(57)【要約】【課題】抵抗温度特性、耐電圧、ビーム偏向抑制効果を同時に満たすことができるスペーサを有する平面型画像形成装置およびスペーサを提供する。【解決手段】電子源を備えたカソード基板と、電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたアノード基板と、カソード基板とアノード基板の間に配置され両基板を支持するスペーサを有する画像形成装置において、スペーサを、ガラス基材と、その側面に直接形成された半導体的な電気伝導性を示す第一の金属酸化物薄膜と、その外側に形成された金属的な電気伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜と、その外側に形成された半導体的な電気伝導性を示す第三の金属酸化物薄膜とから構成する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子源を備えたカソード基板と、前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたアノード基板と、前記カソード基板と前記アノード基板の間に配置され両基板を支持するスペーサを具備する平面型画像形成装置において、前記スペーサが、ガラス基材と、その側面に直接形成された半導体的な電気伝導性を示す第一の金属酸化物薄膜と、その外側に形成された金属的な電気伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜と、その外側に形成された半導体的な電気伝導性を示す第三の金属酸化物薄膜とから構成されていることを特徴とする平面型画像形成装置。
【請求項２】
前記第二の金属酸化物薄膜が、金属酸化物マトリックス中に金属伝導性を示す粒子が分散された構成を有することを特徴とする請求項１に記載の平面型画像形成装置。
【請求項３】
前記金属伝導性を示す粒子がＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕから選ばれた金属粒子であり、前記金属酸化物マトリックスがＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５から選ばれた酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の平面型画像形成装置。
【請求項４】
前記第一の金属酸化物と前記第三の金属酸化物の少なくとも一方がＧａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合酸化物から選ばれた酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の平面型画像表形成装置。
【請求項５】
前記ガラス基材が電子伝導性を有するガラスであることを特徴とする請求項１に記載の平面型画像形成装置。
【請求項６】
平面型画像形成装置の背面パネルと前面パネルの間に配置されるスペーサであって、ガラス基材と、その側面に直接形成された半導体的な電気伝導性を示す第一の金属酸化物薄膜と、その外側に形成された金属的な電気伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜と、その外側に形成された半導体的な電気伝導性を示す第三の金属酸化物薄膜とから構成されていることを特徴とする平面型画像表示装置用スペーサ。
【請求項７】
前記第二の金属酸化物薄膜が、金属酸化物マトリックス中に金属伝導性を示す粒子が分散された構成を有することを特徴とする請求項６に記載の平面型画像形成装置用スペーサ。
【請求項８】
前記金属伝導性を示す粒子がＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕから選ばれた金属粒子であり、前記金属酸化物マトリックスがＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５から選ばれた酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の平面型画像形成装置用スペーサ。
【請求項９】
前記第一の金属酸化物と前記第三の金属酸化物の少なくとも一方がＧａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合酸化物から選ばれた酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の平面型画像表形成装置用スペーサ。
【請求項１０】
前記ガラス基材が電子伝導性を有するガラスであることを特徴とする請求項６に記載の平面型画像形成装置用スペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面型画像形成装置とそれに使用されるスペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報処理装置或いはテレビジョン放送の高画質化に伴い、高輝度、高精細の特性を有すると共に軽量、省スペース化が図れることから、平面型画像形成装置（ＦＰＤ：Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）への関心が高まっている。この平面型画像形成装置の代表的なものが液晶表示装置やプラズマ表示装置であり、また、最近注目されているフィールドエミッションディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下、ＦＥＤと称する）である。
【０００３】
ＦＥＤは冷陰極素子の電子放出素子をマトリックス状に配置した電子源を有する自発光型の表示装置である。電子放出素子としては、表面伝導型放出素子（ＳＥＤ型）、電界放出型素子（ＦＥ型）、金属／絶縁膜／金属型放出素子（ＭＩＭ型）などが知られている。また、ＦＥ型では、モリブデン等の金属やシリコン等の半導体物質で作られたスピント型や、カーボンナノチューブを電子源とするＣＮＴ型などが知られている。
【０００４】
ＦＥＤでは、電子源が形成された背面側のカソードパネルと、電子源から放出された電子によって励起されて発光する蛍光体が形成された前面側のアノードパネルとの間に空間を設けて、この空間を真空雰囲気に保つ必要がある。真空に保たれた空間部が大気圧に耐えられるようにするために、通常、２つのパネル間にスペーサと呼ばれる支持部材が配置される。
【０００５】
ＦＥＤは、通常、電子源とアノードとの間の電位差が数〜数十ｋＶ程度となるように、アノードに電圧が印加される。この印加電圧が高いほど、パネルの高輝度化と長寿命化が図れるが、一方でスペーサが帯電しやすくなる。スペーサが帯電すると、カソードからアノードに飛行する電子ビームがスペーサ側に引き寄せられる、或いは、反発してスペーサから遠ざかるという現象が起こる。この結果、明るさが変わり、スペーサの影が画面に表示されるようになって、画質が悪くなるという問題が生じる。また、放電が起こりやすくなり、カソードや他の構造部品が破壊されるという問題が生じる。
【０００６】
このような問題を回避する方法の一つとして、スペーサ材料として比抵抗が１０７Ωｃｍ程度の電子伝導性のガラス材料を用いる方法がある。このような電子伝導性ガラスとして、Ｖ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系ガラスが知られている（非特許文献１参照）。また、別な方法としては、スペーサの基材として絶縁体のガラス基板を用い、その上部に電子の伝導を促す薄膜を形成する方法がある。このような薄膜として、抵抗温度係数が負の貴金属を含有した酸化物サーメット膜を形成することが知られている(特許文献１参照)。この酸化物サーメット膜を用いることにより、スペーサ表面で消費される電力による温度上昇で抵抗値が減少し続け、過大な電流が流れるいわゆる熱暴走を抑制することが出来る。
【０００７】
【非特許文献１】A. Mansingh, J. K. Valid, R. P. Tandon, 「DC conductivity of molybdenum phosphate glasses」, J.Phys.C, Solid State Phys., Vol10,4061-4066(1977)
【特許文献１】特許第３７４５０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１には、Ｖ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系の電子伝導性ガラスを用いることが記載されているが、この電子伝導性ガラスは半導体的性質を示し、かつ、電子伝導がホッピング伝導で生じるため、電気抵抗の温度係数が極めて大きい。しかも、半導体の性質として高温ほどキャリアが増えて低抵抗となる。このため、熱暴走が生じやすい。また、ホッピング伝導機構であるため、高温ほどホッピングできる分子のエネルギーが増大し、ホッピングの確率が高くなり、温度上昇に伴う抵抗の低下が著しく、抵抗温度係数が正で、大きいという問題がある。
【０００９】
特許文献１には、絶縁体マトリックス中に貴金属を分散して構成される酸化物サーメット膜を絶縁体ガラス基材上に形成することが開示されている。この酸化物サーメット膜は抵抗温度係数が負のため熱暴走を抑制できる。しかしながら、アノード基板とカソード基板に印加された１０ｋＶ程度の高電圧により電流が薄膜にのみに流れるため、高い電圧の印加によりスペーサに異常放電が生じ、パネルを破壊しやすいという問題がある。また、この酸化物サーメット膜は絶縁体マトリックスを用いており、マトリックスの部分は電子照射によって正に帯電するため、この帯電した部分によってスペーサ近傍の電子源から照射される電子が吸引されるという現象が起こりやすい。
【００１０】
以上のように、従来の技術ではスペーサの抵抗温度特性、耐電圧、ビーム偏向防止効果を同時に満たすスペーサを有する平面型画像形成装置を得ることが難しかった。
【００１１】
本発明の目的は、抵抗温度特性、耐電圧、ビーム偏向抑制効果を同時に満たすことができるスペーサを有する平面型画像形成装置およびスペーサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、電子源を備えたカソード基板と、前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたアノード基板と、前記カソード基板と前記アノード基板の間に配置され両基板を支持するスペーサを具備する平面型画像形成装置において、前記スペーサが、ガラス基材と、その側面に直接形成された半導体的な電気伝導性を示す第一の金属酸化物薄膜と、その外側に形成された金属的な電気伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜と、その外側に形成された半導体的な電気伝導性を示す第三の金属酸化物薄膜とから構成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、平面型画像形成装置の背面パネルと前面パネルの間に配置されるスペーサであって、ガラス基材と、その側面に直接形成された半導体的な電気伝導性を示す第一の金属酸化物薄膜と、その外側に形成された金属的な電気伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜と、その外側に形成された半導体的な電気伝導性を示す第三の金属酸化物薄膜とから構成されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の画像形成装置およびそれに使用されるスペーサにおいて、第二の金属酸化物薄膜は、金属酸化物マトリックス中に金属伝導性を示す粒子が分散された構成を有する。第二の金属酸化物薄膜において、金属伝導性を示す粒子は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕから選ばれることが好ましく、金属酸化物マトリックスはＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５から選ばれた酸化物であることが好ましい。
【００１５】
第一の金属酸化物と第三の金属酸化物は同一の酸化物であっても良く、異なる酸化物であっても良い。これらの酸化物は、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合酸化物から選ばれることが好ましい。
【００１６】
スペーサのガラス基材は、電子伝導性を有するガラスであることが好ましい。
【００１７】
本発明において、「金属的な電気伝導性を示す」とは、電気伝導機構が電子伝導によるものであり、温度の上昇に伴って抵抗値が上昇する傾向にあるものを指す。すなわち、金属では自由電子による電子伝導のため、温度上昇に伴って結晶格子の格子振動が大きくなり、それによって電子伝導が阻害されるために移動度が低下する。したがって、温度上昇と共に電気伝導率が低下し、抵抗が上昇する。
【００１８】
また、「半導体的な電気伝導性を示す」とは、温度上昇に伴って価電子帯から導電帯に励起される電子（キャリア）の濃度が指数関数的に増加し、温度上昇に伴って低抵抗化するものを指す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、耐電圧特性に優れ、温度に対する抵抗変化量およびビーム偏向量が少ない高性能スペーサを有する平面型画像形成装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のスペーサをＭＩＭ型ＦＥＤに適用した場合について説明するが、本発明はＭＩＭ型に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
図１に、本実施例に係るスペーサの断面の模式図を示す。図１において、２１１はアノード基板、２１２はブラックマトリックス、１１４，１１５はスペーサ接合用ガラス材料、１１０はスペーサ、２２２は配線電極、４０３はスペーサ端面に形成される電極薄膜、２２１はカソード基板である。スペーサ１１０は、ガラス基材４０１と金属酸化物薄膜４１０から構成される。金属酸化物薄膜４１０は三層構造であるが、図１では各層を省略して示した。金属酸化物薄膜４１０の膜厚は２０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。図２に、ＭＩＭ型ＦＥＤの斜視図を示し、図３に図２のＡ−Ａ線方向における断面の一部を示す。
【００２２】
前面パネル２１０は、パネルの基材であるアノード基板２１１の内面側に遮光膜であるブラックマトリックス２１２と蛍光体層２１３を有している。また、背面パネル２２０は、パネルの基材であるカソード基板２２１の内面側に配線電極２２２とエミッタである電子源２２３を有している。
【００２３】
前面パネル２１０に形成されたブラックマトリックス２１２と背面パネル２２０に形成された配線電極２２２との間には、多数のスペーサ１１０が配置されている。これらのスペーサはスペーサ接合用ガラス材料１１４を介して前面パネルに接着され、スペーサ接合用ガラス材料１１５を介して背面パネルに接着されている。スペーサ接合用ガラス材料１１４，１１５には、スペーサに微小電流が流れることから、通常、導電性のものが用いられる。
【００２４】
アノード基板２１１とカソード基板２２１の内周縁部には封止枠２３０が設けられ、この封止枠はアノード基板及びカソード基板に接着剤により接着され、これによって、背面パネルと前面パネルとの間に空間部分が形成されて、この空間部分が表示領域となる。前面パネルと背面パネルの間隔は通常、３〜５ｍｍ程度であり、また、空間部分は通常、１０−５〜１０−７Ｔｏｒｒの圧力の真空雰囲気に保持される。
【００２５】
このように構成されたＦＥＤにおいて、背面パネル２２０と前面パネル２１０の間に数〜数十ｋＶ程度の加速電圧を印加すると、エミッタである電子源から電子が出射され、加速電圧によって蛍光体層２１３に衝突し、これを励起して所定周波数の光を前面パネル２１０の外部に出射する。これにより、画像が表示される。
【００２６】
スペーサのガラス基材表面に形成される皮膜には、エミッタである電子源から放出される電子や、アノードや他の構成部材からの反射電子や二次電子が照射される。このため、皮膜は、照射される電子による帯電を抑制し、電子線の軌道を曲げないように低抵抗であることが要求される。しかし、抵抗が低すぎると、アノード基板とカソード基板の間に印加される電圧により流れる電流の消費量が多くなり、また、熱暴走の危険性が生じやすくなる。従って、適切な抵抗値に調整する必要があり、表面抵抗を１×１０１０Ω／□〜１×１０１３Ω／□の範囲とすることが好ましい。熱暴走とは、アノード基板とカソード基板の間に流れるスペーサ電流によってスペーサが発熱して高温状態となり、それによってスペーサ自身の抵抗値が低下して更に大電流が流れて高温となり、この結果、更に抵抗が下がる現象を繰り返すことで、スペーサ自体が自己の軟化温度より高温となり、溶断する現象である。
【００２７】
図４に、本実施例で作製したスペーサ１１０の断面の模式図を示す。スペーサ１１０は、ガラス基材４０１の側面に、ガラス基材側から順番に半導体的な電気伝導性を示す第一の金属酸化物薄膜４１１、金属的な伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜４１２および半導体的な電気伝導性を示す第三の金属酸化物薄膜４１３を有する。
【００２８】
ここでは、スペーサ１１０のガラス基材４０１にＶ−Ｗ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂａ−Ｏ系の電子伝導性ガラスを用いた。導電性ガラスを用いたのは、ガラス基材に電流が流れるようになるので耐電圧が高くでき、明るい画質にできると考えたからである。第一の金属酸化物薄膜４１１にはＧａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合酸化物を用いた。金属的伝導を示す第２の金属酸化物薄膜４１２には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕからなる金属粒子をＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等の酸化物マトリックス中に分散した薄膜を用いた。第三の金属酸化物薄膜４１３にはＧａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合酸化物を用いた。
【００２９】
これらの皮膜をスパッタリング法にて成膜した。本実施例では、スパッタリング法にて成膜したが、成膜の方法はスプレー法、ディップ法、ゾルゲル法、ダイス法、スピンコート法などのように溶液を介した塗布焼成方法を用いても良い。
【００３０】
本実施例で行ったスパッタリングによる成膜の方法を説明する。第一及び第三の金属酸化物薄膜の成膜は、所望の組成を有する金属酸化物の焼結体をターゲット材料として用い、ｒｆスパッタリング法を用いて成膜した。成膜ガスには純度９９．９９９９％の高純度Ａｒガスに酸素を５体積％添加したＡｒ＋Ｏ２の混合ガスを用いた。電源にはｒｆマグネトロン電源を用い、金属酸化物焼結体ターゲットに対して７００Ｗ程度の高電圧を印加した。成膜前の成膜室内の真空圧力は４．０×１０５Ｐａとした。
【００３１】
第二の金属酸化物薄膜の成膜は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕなどの１０ｍｍ角の金属チップを、ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物よりなる焼結体ターゲットのエロージョン領域上に所望の皮膜組成となるように搭載して成膜を行った。成膜ガスには純度９９．９９９９％の高純度Ａｒガスを用いた。電源にはｒｆマグネトロン電源を用い、金属酸化物焼結体ターゲットに対して７００Ｗ程度の高電圧を印加した。成膜前の成膜室内の真空圧力は４．０×１０５Ｐａとした。
【００３２】
なお、第一、第二、第三の薄膜を形成するために用いた金属酸化物焼結体ターゲットのサイズは１５２．４ｍｍφ×５ｍｍｔである。
【００３３】
成膜後の組成を分析するために、ポリイミドフィルム上に皮膜を約２００ｎｍの厚さに形成し、ＩＣＰ分光分析法を用いて組成分析を行った。
【００３４】
Ｖ−Ｗ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂａ−Ｏ系電子伝導性ガラス基材に、皮膜材料を上記のスパッタリング条件で２０〜５０ｎｍの厚さに形成した。ガラス基材のサイズは１１０ｍｍ×３ｍｍ×０．１５ｍｍとし、１１０ｍｍ×３ｍｍの部分に成膜を行った。皮膜のスパッタレートは組成によって異なるので、各組成ごとにレートを計算しながら成膜した。片面の成膜終了後に一旦、試料を大気中に取り出し、上下面を入れ替えた後に裏面の成膜を行った。このようにしてスペーサの両面に同条件の成膜を行った。
【００３５】
成膜完了後、アノード基板、カソード基板との接合部分となるスペーサの両端面（１１０×０．１５ｍｍ部分）に金属膜としてＣｒを約１００ｎｍの厚さに形成した。
【００３６】
比較例として、図５〜８に示す薄膜構造を有するスペーサを作製した。図５は、スペーサ基材上に半導体的な電気伝導性を示す第一の金属酸化物薄膜４１１を一層形成した例である。図６はスペーサ基材上に金属的な伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜４１２を一層形成した例である。図７はスペーサ基材上にまず半導体的な電気伝導性を示す第一の金属酸化物薄膜４１１を形成したのち、金属的な伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜４１２を形成して二層構造とした例である。さらに図８はスペーサ基材上にまず金属的な伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜４１２を形成したのち、半導体的な電気伝導性を示す第三の金属酸化物薄膜４１３を形成して二層構造とした例である。
【００３７】
図４〜８に示す構造を有するスペーサを用いて図２に示すＦＥＤパネルを作製し、パネルのエミッション劣化、ビーム偏向、ビーム偏向の温度依存性、耐電圧及び経時劣化を評価した。表１にスペーサの評価結果を示す。表１中で、複合酸化物は例えばＦｅ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３のように記載している。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１において、エミッション劣化は、スペーサが形成されたゲート電極の直近にある一行目に配列したエミッタにおけるエミッション電流値と、スペーサから２０行離れたエミッタからのエミッション電流値の差を、スペーサから２０行離れたエミッタからのエミッション電流値でノーマライズした値ΔＩｅを評価した。ΔＩｅの計算式を式１に示す。
【００４０】
【数１】
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【００４１】
式１において、Ｉｅ（２０）はスペーサから２０行離れたエミッタからのエミッション電流値であり、Ｉｅ（１）は、スペーサが形成されたゲート電極の直近にある一行目に配列したエミッタにおけるエミッション電流値である。
【００４２】
また、ビーム偏向量は、ビーム偏向のずれ量を拡大鏡にて定量的に評価し、ずれ量の数値を記載した。ビーム偏向量が２０μｍ以下の場合には、人間の目には、ずれによる黒い帯は観測されないので好ましい。
【００４３】
ビーム偏向は、スペーサの電気抵抗値が高く、且つ、二次電子放出係数が１より大きい場合或いは小さい場合に、正電荷や負電荷がスペーサ表面に蓄積され、この表面に蓄積された電荷にエミッション電流が例えば正電荷の場合には吸引され、負電荷の場合には反発されて、エミッタの直上に形成されたアノード基板上の蛍光体の中心からずれた位置に電子線が照射されて生じる現象である。ビーム偏向が生じると、蛍光体が発光しない領域が生成するため、スペーサに沿ってライン状の黒い帯が観測されるようになるので好ましくない。
【００４４】
また、ビーム偏向の温度依存性は、スペーサの抵抗の温度依存性によるものであり、アノード基板とカソード基板の温度差に応じて生じるものである。アノード基板とカソード基板の温度差が１℃あたりのビーム偏向量が１μｍ以下であれば、アノードとカソードの温度差が２０℃の場合でも２０μｍ以下となり好ましい。表１では、アノードとカソードの温度差が１℃あたりのビーム偏向量を示した。なお、アノードとカソードの温度は赤外線放射温度計を用いて測定した。また、カソードの温度を２５℃で一定とし、アノードの温度を温風器で上昇させることで温度差を形成して測定を行った。
【００４５】
耐電圧は、作製したパネルのアノードとカソードに４ｋＶ〜１０ｋＶの電圧を印加し、スペーサ部分にスパークやスペーサの熱暴走などの欠陥が生じ始める電圧を示した。実用的には、耐電圧は１０ｋＶ以上であることが好ましい。
【００４６】
経時劣化は、２万時間の連続点灯実験を行い、上記のようなエミッション劣化、ビーム偏向、スパーク、熱暴走などが生じなかった場合を○、これらの不具合が経時的に生じ、上記の指標よりも悪化した場合を×として標記した。
【００４７】
以上の結果を、図１６にまとめて示す。表１及び図１６に示すように、第一、第二、第三の薄膜を順次形成したスペーサでは、エミッション劣化、ビーム偏向、ビーム偏向の温度依存性、耐電圧、経時劣化のすべての項目において優れた特性を有していることが分かった。図５に示す比較例では、金属伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜が形成されていないため、ビーム偏向の温度依存性が好ましくなかった。図６及び図７の比較例では、金属的な電気伝導性を示す第二の薄膜のマトリックスに絶縁体であるＳｉＯ２を使用しているためかビーム偏向、耐電圧が好ましくなかった。なお、このマトリックスを絶縁体から半導体酸化物に変えた場合には経時劣化が生じ、抵抗の低下により熱暴走を生じやすかった。
【００４８】
ガラス基材上に第二の金属酸化物薄膜と第三の金属酸化物薄膜を順次形成した図８に示すスペーサでは、耐電圧が良好でなかった。
【００４９】
耐電圧が良好でなかった図６〜８に示すスペーサを試験後、取り出して透過型電子顕微鏡観察したところ、金属伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜中に分散された金属粒子がガラス基材表面に拡散する現象、或いは、ガラス基材表面に金属粒子のマイグレーションによる偏析が観察された。これは、パネル作製時の加熱プロセスによって生じたものと思われる。この偏析のために低抵抗化し、高電圧の印加で電流が流れすぎるために熱暴走を生じるものと考えられる。
【００５０】
図４に示す本発明のスペーサでは、金属ナノ粒子を含有した酸化物薄膜よりなる第二層の表裏に半導体薄膜が存在する。このため、パネル作製時の加熱によって金属粒子のマイグレーションが生じ、金属ナノ粒子が半導体薄膜中に拡散したとしても、第一及び第三の層によって表面やガラス基板界面上に析出することがない。従って、偏析による熱暴走などを引き起こさない。さらに、金属的伝導を示す薄膜が最表面に露出していないので、ＳｉＯ２などの絶縁体を用いた場合にも電子ビームが直接当たって帯電することがないため好ましい。
【００５１】
図９に、金属的な伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜４１２の一例として作製したＡｕ−ＳｉＯ２薄膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の断面ナノ構造の模式図を示す。透過型電子顕微鏡には（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＦ−２０００を用いた。加速電圧は２００ｋＶとした。また、試料の作製にはＦＩＢ法（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ法）を用いた。第二の金属酸化物薄膜４１２は、Ａｕ粒子４１２１とＳｉＯ２マトリックス４１２２から構成されている。本実施例において、ＩＣＰで分析した組成は５０Ａｕ−５０ＳｉＯ２（ｍｏｌ％）であった。
【００５２】
図９の模式図のように、ＡｕはＳｉＯ２マトリックス中にナノ粒子として分散していることが観察された。本実施例では、Ａｕナノ粒子の粒径は約１０ｎｍ程度であった。また別な薄膜として５０Ａｕ−５０（７０Ｇａ２Ｏ３−３０Ｆｅ２Ｏ３）（ｍｏｌ％）薄膜を形成したところ、Ａｕの粒子系は２ｎｍ程度と非常に微細な粒子であることが分かった。なお、金属粒子としてＰｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕを用いた場合や、酸化物マトリックスとして５０Ａｕ−５０（７０Ｇａ２Ｏ３−３０Ｆｅ２Ｏ３）、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などを用いた場合にも、Ａｕ−ＳｉＯ２薄膜と同様にナノ粒子が観測された。
【００５３】
以上より、金属的な伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜４１２の電気伝導は金属ナノ粒子中の金属伝導と、酸化物マトリックス層の伝導により支配されているものと考えられる。酸化物マトリックス層の材料としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等のように抵抗が１０１４Ωｃｍ程度と高い材料を用いた場合には、粒子間をホッピング伝導すると考えられる。また、酸化物マトリックス層の抵抗が半導体的である場合には、このマトリックス中のホッピング伝導などの伝導機構により電気的伝導がなされるものと考えられる。
【００５４】
作製した金属的な伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜４１２について、電気抵抗の温度依存性を評価した。図１０に、本測定のために用いたスペーサ試料の形状の模式図を示す。ガラス基材４０１の側面部に金属的伝導性を示す第二の金属酸化物薄膜４１２を形成し、端面部に電極薄膜４０３として金属クロムを１００ｎｍ形成した。この電極薄膜間に約５００Ｖの高電圧を印加して体積抵抗を測定した。試料のサイズは高さ３ｍｍ、幅０．１１０ｍｍ、長さ１０ｍｍとした。この試料を高電圧印加用の電極に挟み、全体を１２５℃まで加熱可能な恒温層中に保持し、その温度を変化させながら各温度における体積抵抗値を測定した。測定はまず１２５℃まで試料を昇温したのち、降温過程において抵抗を測定した。測定に用いた試料は、Ｖ−Ｗ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂａ−Ｏ系電子伝導性ガラスよりなるガラス基材の側面に５０Ａｕ−５０ＳｉＯ２（ｍｏｌ％）薄膜を２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍの厚さで形成したものである。
【００５５】
図１１に、測定した試料の体積抵抗率の温度変化を示す。比較例として薄膜を形成しないガラス基材単体の体積抵抗率の温度変化を示す。Ａｕ−ＳｉＯ２薄膜を形成した薄膜では、体積抵抗値の温度変化が小さく、室温付近ではほぼ一定になっていることが分かる。一方、はく膜を形成しない比較例では、室温付近まで抵抗の温度変化が非常に大きかった。
【００５６】
図１２に、Ａｕ−ＳｉＯ２薄膜を５０ｎｍ形成した試料の抵抗温度係数（α（％／℃））の温度変化を示す。また、比較例として薄膜を形成しない試料の抵抗温度係数を示す。抵抗温度係数は式２を用いて計算した。
【００５７】
【数２】
2008217994.tif 000005
【００５８】
式２において、Ｒは温度Ｔにおける体積抵抗率、Ｒ０は室温（Ｔ０）における体積抵抗率である。本測定では室温Ｔ０を２５℃とした。比較例の２５℃〜４０℃における抵抗温度係数は約−３．３％／℃であったが、実施例では−１．５７％／℃程度と大幅に改善できていた。
【００５９】
抵抗温度係数の絶対値が２以内の値であれば、温度が１℃変化した際の偏向量の変化が１μｍ以下になることが分かった。この場合、アノードとカソードの温度差が２０℃以上となった場合に、偏向量が２０μｍを超えるので、画面上にスペーサの影が見られることになるが、これ以下の値であればアノードとカソードの温度差が２０℃のときでも偏向量が２０μｍ以下となるため好ましい。
【００６０】
Ａｕ−ＳｉＯ２薄膜を形成した場合の抵抗温度係数改善のメカニズムを、図１３を用いて説明する。
【００６１】
図１３は、電子伝導性ガラスよりなるスペーサ基板と金属的伝導性薄膜について、体積抵抗率の温度変化を示している。金属的伝導性を示す薄膜の体積抵抗率は、室温付近ではほとんど変化せず、電子伝導性ガラススペーサの体積抵抗率は室温から９０℃で約２桁低下する。
【００６２】
今、室温における電子伝導性ガラススペーサの体積抵抗率を１０９Ωｃｍとし、金属伝導性薄膜の体積抵抗率を１０８Ωｃｍとすると、スペーサトータルの体積抵抗率は、一般に抵抗はほぼ低い方の体積抵抗率で決まるため、金属伝導性薄膜の体積抵抗率と同等になる。従って、スペーサトータルの体積抵抗率は、電子伝導性ガラススペーサの体積抵抗率が金属伝導性薄膜の体積抵抗率と同等になる温度まで、ほぼ金属伝導性薄膜と等しくなる。よって、室温付近では非常に低い抵抗温度係数を得ることが出来る。
【００６３】
一方、温度が上昇し、電子伝導性ガラススペーサ基板の体積抵抗率が金属伝導性薄膜の体積抵抗率を下回ると、スペーサトータルの体積抵抗率は電子伝導性ガラススペーサ基板の体積抵抗率に近くなる。従って、抵抗温度係数は大きくなると考えられる。
【００６４】
以上より、薄膜の良好な抵抗の温度変化を正味のスペーサ抵抗の温度変化として利用するためには、パネルの動作温度域において薄膜の電気抵抗がスペーサ基材の抵抗以下であることが必要である。すなわち、薄膜の電気抵抗をＲｆ、ガラス基材の電気抵抗をＲｓとすると、Ｒｆ≦Ｒｓの関係が成り立つことが好ましい。
【００６５】
一方、薄膜の電気抵抗Ｒｆを低下させていくと、抵抗の温度変化を小さく出来るという点では利点があるが、スペーサ基材の抵抗Ｒｓに比べて抵抗値を小さくしすぎると、スペーサに印加される電圧によってスペーサ内部に流れる電流が薄膜に集中し、薄膜を破壊して絶縁破壊を生じる恐れがある。そこで、薄膜の抵抗値Ｒｆに対して絶縁破壊電圧をプロットし、最適な抵抗値を求めた。
【００６６】
図１４に、基材の抵抗Ｒｓと薄膜の抵抗の比Ｒｆに対する絶縁破壊電圧をプロットした。本実施例では、薄膜中に含有されるＡｕ量、膜厚などを調整して抵抗値の異なる薄膜を作製した。測定はこのスペーサに高電圧を印加し、絶縁破壊が生じる電圧をプロットした。測定点は５本のサンプルに対して行い、絶縁破壊が生じる電圧の平均値をプロットした。
【００６７】
ＲｆとＲｓの各抵抗は以下のようにして求めた。まず薄膜を形成しない状態でＲｓを測定した。次に、基材両端に薄膜を形成して図４に示すようなスペーサを作製した。その後、スペーサ全体の体積抵抗Ｒｔを測定し、図１５に示すような等価回路により、薄膜の抵抗値Ｒｆを求めた。
【００６８】
Ｒｔ、Ｒｆ、Ｒｓの関係は式３、式４、式５のようになる。故に式６によりＲｆが求まる。
【００６９】
【数３】
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【００７０】
【数４】
2008217994.tif 000007
【００７１】
【数５】
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【００７２】
【数６】
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【００７３】
図１４より、Ｒｆが小さいほど絶縁破壊電圧が低くなり、Ｒｆが大きいと絶縁破壊が生じないという関係になっていた。今、通常の画像再生時に印加される電圧を１０Ｖとすると、この１０Ｖ以上の印加電圧で絶縁破壊を生じるときのＲｆ／Ｒｓは０．０１以上であることが分かった。このことより、薄膜の電気抵抗Ｒｆは０．０１Ｒｓ≦Ｒｆであることが好ましい。
【００７４】
また、以上のＲｆ≦Ｒｓ、０．０１Ｒｓ≦Ｒｆの２式より、薄膜の電気抵抗と基材の電気抵抗との関係は０．０１Ｒｓ≦Ｒｆ≦Ｒｓが好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明によるスペーサの構成を示した断面図である。
【図２】ＭＩＭ型ＦＥＤの外観を示した斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線方向の一部分を示した断面図である。
【図４】本発明の実施例によるスペーサの断面の模式図である。
【図５】比較例として示したスペーサの断面の模式図である。
【図６】他の比較例として示したスペーサの断面の模式図である。
【図７】別の比較例によるスペーサの断面の模式図である。
【図８】他の比較例によるスペーサの断面の模式図である。
【図９】金属粒子を分散した金属酸化物薄膜の断面の模式図である。
【図１０】表面に酸化物薄膜を形成したスペーサの断面の模式図である。
【図１１】体積抵抗率の温度変化を示す図である。
【図１２】抵抗温度係数の温度変化を示す図である。
【図１３】電子伝導性ガラススペーサ基板と金属的伝導性薄膜の体積抵抗率の温度変化を示した図である。
【図１４】基材の抵抗Ｒｓと薄膜の抵抗の比Ｒｆに対する絶縁破壊電圧を示す図である。
【図１５】薄膜を形成したスペーサの等価回路を示す図である。
【図１６】実施例と比較例の特性比較図である。
【符号の説明】
【００７６】
１１０…スペーサ、１１４…スペーサ接合用ガラス材料、１１５…スペーサ接合用ガラス材料、２１０…前面パネル、２１１…アノード基板、２１２…ブラックマトリックス、２１３…蛍光体層、２２０…背面パネル、２２１…カソード基板、２２２…配線電極、２３０…封止枠、４０１…ガラス基材、４１０…金属酸化物薄膜、４１１…第一の金属酸化物薄膜、４１２…第二の金属酸化物薄膜、４１３…第三の金属酸化物薄膜、４１２１…Ａｕ粒子、４１２２…ＳｉＯ２マトリックス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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