(57)【要約】  本発明は、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びビニル系モノマーのうちから選択される１つ以上のラジカル硬化性化合物と光開始剤とを含み、寸法精度評価指標が９０％以上である３Ｄプリンティング用インクジェットインク組成物に関するものであって、該インク組成物は、３Ｄプリンティング工程後、インクの流動が著しく減少することにより、目標とする造形物の形状をより精密に具現することができる。
2021500252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びビニル系モノマーのうちから選択される１つ以上のラジカル硬化性化合物と光開始剤とを含み、下記式１で定義される寸法精度評価指標が９０％以上である３Ｄプリンティング用インク組成物：
［式１］
寸法精度評価指標＝△ｈ／Ｈ＊１００
前記式１において、
Ｈは、前記３Ｄプリンティング用インク組成物で３Ｄプリンティングされたパターンの高さであり、
△ｈは、［パターンの高さ（Ｈ）−パターン間の間がインクの流動で満たされた部分の高さ（ｈｆ）］を示す値である。
【請求項２】
前記寸法精度評価指標は、
前記３Ｄプリンティング用インク組成物で第１パターンを形成する段階と、
前記第１パターンを硬化させる段階と、
前記硬化された第１パターン上に前記３Ｄプリンティング用インク組成物で高さがＨであり、パターン間の間隔がｄである第２パターンを形成する段階と、
前記第２パターンを硬化させる段階と、を含む方法で製造された評価サンプルを用いて評価されるものであり、この際、前記式１のＨは、第２パターンの高さであり、ｈは、前記第２パターンの間のｄ部分の高さ変化を意味する請求項１に記載の３Ｄプリンティング用インク組成物。
【請求項３】
前記３Ｄプリンティング用インク組成物が、シリコン系界面活性剤をさらに含む請求項１または２に記載の３Ｄプリンティング用インク組成物。
【請求項４】
前記光開始剤が、α−ヒドロキシケトン系またはフェニルグリオキシラート系化合物である請求項１から３のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用インク組成物。
【請求項５】
前記光開始剤がアクリルホスフィン系化合物であり、シリコン系界面活性剤をさらに含む請求項１から３のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用インク組成物。
【請求項６】
前記３Ｄプリンティング用インク組成物が、前記光開始剤を全体インク組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部で含む請求項１から５のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用インク組成物。
【請求項７】
前記シリコン系界面活性剤は、全体インク組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部で含まれる請求項３に記載の３Ｄプリンティング用インク組成物。
【請求項８】
前記アクリレート系オリゴマーがウレタンアクリレート系オリゴマーであり、全体インク組成物１００重量部に対して１〜５０重量部で含まれる請求項１から７のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用インク組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用インク組成物で製造された立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年１２月２６日付の大韓民国特許出願第１０−２０１７−０１７９９７６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、３Ｄプリンティング用インクジェットインク組成物に係り、詳細には、より精密なパターン表現が可能な３Ｄプリンティング用インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
３Ｄプリンターは、３次元的に特定の品物を造形するプリンターであって、立体的に作られた設計図を紙に印刷するように、３次元空間内に実際の事物を作り出すことができる機器である。インクジェットプリンターでデジタル化されたファイルが伝送されれば、インクを紙の表面に噴射して、２Ｄイメージを印刷する原理のように、２Ｄプリンターは、前後（ｘ軸）と左右（ｙ軸）のみで運動するが、３Ｄプリンターは、これに上下（ｚ軸）運動を加えて入力した３Ｄ図面に基づいて立体物品を作り出す。
【０００４】
このような３Ｄプリンターをして物理的客体を３次元的に形成させる３Ｄプリンティング用インクであって、３Ｄプリンティング用インク組成物と関連した研究が続いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、プリンティング後、インクの流動（流れ）が減少して、パターンの精密表現が可能な３Ｄプリンティング用インクジェットインク組成物を提供するところにある。
【０００６】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記３Ｄプリンティング用インクジェットインク組成物で製造された立体造形物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題を解決するために、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びビニル系モノマーのうちから選択される１つ以上のラジカル硬化性化合物と光開始剤とを含み、下記式１で定義される寸法精度評価指標が９０％以上である３Ｄプリンティング用インクジェットインク組成物を提供する。
［式１］
寸法精度評価指標（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）＝△ｈ／Ｈ＊１００
【０００８】
前記式１において、Ｈは、前記インク組成物で３Ｄプリンティングされたパターンの高さであり、△ｈは、［パターンの高さ（Ｈ）−パターン間の間がインクの流動で満たされた部分の高さ（ｈｆ）］を示す値である。
【０００９】
一実施例によれば、前記寸法精度評価指標は、前記３Ｄプリンティング用インク組成物で第１パターンを形成する段階；前記第１パターンを１０秒間硬化させる段階；前記硬化された第１パターン上に前記３Ｄプリンティング用インク組成物で高さがＨであり、パターン間の間隔がｄである第２パターンを形成する段階；及び前記第２パターンを１０秒間硬化させる段階；を含む方法で製造された評価サンプルを用いて評価されるものであり、この際、前記式１のＨは、第２パターンの高さであり、ｈは、前記第２パターンの間のｄ部分の高さ変化を意味するものである。
【００１０】
一実施例によれば、前記３Ｄプリンティング用インク組成物が、シリコン系界面活性剤をさらに含みうる。
【００１１】
一実施例によれば、前記光開始剤が、α−ヒドロキシケトン（α−ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ）系またはフェニルグリオキシラート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）系光開始剤を含むものである。
【００１２】
一実施例によれば、前記３Ｄプリンティング用インク組成物が、アクリルホスフィン（ａｃｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）系光開始剤及びシリコン系界面活性剤を含むものである。
【００１３】
一実施例によれば、前記３Ｄプリンティング用インク組成物が、前記光開始剤を全体インク組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部で含むものである。
【００１４】
一実施例によれば、前記３Ｄプリンティング用インク組成物が、シリコン系界面活性剤を全体インク組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部でさらに含みうる。
【００１５】
一実施例によれば、前記アクリレート系オリゴマーがウレタンアクリレート系オリゴマーであり、全体インク組成物１００重量部に対して１〜５０重量部で含まれうる。
【００１６】
本発明の他の課題を解決するために、前記３Ｄプリンティング用インク組成物で製造された立体造形物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びビニル系モノマーのうちから選択される１つ以上のラジカル硬化性化合物と光開始剤とを含み、本発明による方法で測定された寸法精度評価指標が９０％以上である３Ｄプリンティング用インクジェットインク組成物に関するものであって、３Ｄプリンティング工程後、インクの流動が著しく減少することにより、目標とする造形物の形状をより精密に具現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】インクの流動（流れ）によって造形物の寸法正確度が低下することを示した図面である。
【図２】本発明による寸法精度評価指標の測定のためのサンプルの構造を示した図面である。
【図３】シリコン系界面活性剤の使用によるインク組成物の表面張力の差を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２０】
３Ｄプリンターは、３次元的に特定の品物を造形するプリンターであって、立体的に作られた設計図を紙に印刷するように、３次元空間内に実際の造形物を作り出すことができる方法である。
【００２１】
しかし、図１に示されたように、インクジェット方式３Ｄプリンティングでインク組成物を用いて立体造形物をプリントした後、硬化される前に積層されたインクが流れ出す場合、プリンティングされた造形物の変形及び寸法正確度が低下する。
【００２２】
したがって、インクジェット方式３Ｄプリンティングで立体造形物の精密な具現が可能になるためには、プリンティング後、インクの流動（流れ）が少ないインク組成物についての研究の必要性が要求される。
【００２３】
本発明は、このような従来の問題を解決するために、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びビニル系モノマーのうちから選択される１つ以上のラジカル硬化性化合物と光開始剤とを含み、下記式１で定義される寸法精度評価指標が９０％以上である３Ｄプリンティング用インク組成物を提供する。
［式１］
寸法精度評価指標＝△ｈ／Ｈ＊１００
【００２４】
前記式１において、Ｈは、前記インク組成物で３Ｄプリンティングされたパターンの高さであり、△ｈは、［パターンの高さ（Ｈ）−パターン間の間がインクの流動で満たされた部分の高さ（ｈｆ）］を示す値である。
【００２５】
より具体的に、本発明は、図２に示したような構造のサンプルを製作して、空き空間に流入されたインク組成物によって変化された高さ変化を測定する方法で３Ｄプリント用インク組成物の寸法精度を評価することにより、インク組成物の流動性を定量化した。
【００２６】
例えば、前記図２の構造物は、３Ｄプリンティングインク組成物で第１パターンを形成する段階；前記第１パターンを１０秒間硬化させる段階；前記硬化された第１パターン上に前記３Ｄプリンティングインク組成物で高さがＨであり、パターン間の間隔がｄである第２パターンを形成する段階；及び前記第２パターンを１０秒間硬化させる段階；を含む方法で図２に示した寸法精度評価指標の測定用サンプルを製造することができる。
【００２７】
前記式１の△ｈ及びＨは、下記のように定義される。
［式１］
寸法精度評価指標＝△ｈ／Ｈ＊１００
【００２８】
前記式１において、Ｈは、第２パターンの高さであり、△ｈは、［第２パターンの高さ（Ｈ）−第２パターン間の間がインクの流動で満たされた部分の高さ（ｈｆ）］を示す値である。
【００２９】
インク組成物を用いてインクジェット３Ｄプリンティングを通じて立体造形物を製造する方法において、造形物の精密な具現のためには、プリンティング工程以後、インクの流動（流れ）が少なくなければならない。これにより、本発明は、インクジェットコーティング時に、人為的に数個のノズルを吐き出させない方法でライン（ｌｉｎｅ）状の空き空間が形成されたパターンを形成した後、インクの流動によって空き空間が消える程度を定量化することにより、前記式１のように寸法精度を評価した。
【００３０】
また、実際３Ｄプリンティング工程と類似した条件での評価及び基板の種類に関係ない指標（ｉｎｄｅｘ）値を得るために、３Ｄプリンティングインクで先に前記第１パターン（図２の前面パターン）を形成した後、その上に第２パターンを形成して、インクの流動を把握した。
【００３１】
例えば、図２でのように、インク組成物を用いて第１パターンを形成した後、１０秒間硬化させた後、前記硬化された第１パターン上に高さがＨであり、パターン間の間隔がｄである第２パターンを形成し、前記第２パターンを１０秒間硬化させた後、第２パターンに形成されたライン状の空き空間がインクの流動によって変化された高さを測定することにより、インクの流動性を把握し、それを前記式１を用いて計算することにより、インク組成物によって製造される造形物の寸法精度を評価する指標として使用することができる。
【００３２】
一実施例によれば、前記評価指標のために製造される３Ｄプリンティングパターンにおいて、前記第１パターンは、２００〜１０００ＤＰＩ及びドットピッチ（ｄｏｔ  ｐｉｔｃｈ）２５〜１２７μｍで形成しうる。
【００３３】
また、前記第２パターンは、第１パターン上に第２パターンをプリンティングするが、パターン間の距離（ｄ）が１０〜１０００μｍであり、例えば、１００〜２００μｍである。
【００３４】
一実施例によれば、前記第１パターン及び第２パターンの硬化工程は、３００〜５００ｎｍの光源で５〜３０秒間進行しうる。
【００３５】
前記第１パターン及び第２パターンのようにインク組成物が立体的に塗布されて立体状を形成すると共に、光（ＵＶ）を照射して３Ｄプリンティングが行われ、前記光の照射を通じて硬化がなされながら立体状が形成されうる。
【００３６】
本発明は、３Ｄプリンティング用インク組成物の製造において、前記寸法精度評価指標の測定方法から測定された寸法精度が９０％以上であるインク組成物を提供することにより、立体プリンティング工程後、インクの流動が減少して、目標とする造形物の形状をより精密に具現することができる。
【００３７】
本発明による３Ｄプリンターインク組成物は、ラジカル硬化性化合物及び光開始剤を含みうる。
【００３８】
前記ラジカル硬化性化合物は、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びビニルモノマーのうちから選択される１つ以上を含む。
【００３９】
本発明によるインク組成物は、ビニル基及びアクリレート基のうち何れか１つ以上を含む単量体を含むことにより、硬化感度を調節し、硬化物の強度（ゆるいか、堅い程度）のような膜の特性を調節することができる。
【００４０】
一実施例によれば、前記３Ｄプリンティングインク組成物は、ビニルモノマーとアクリレートモノマーとの混合物及びアクリレートオリゴマーを含み、インクの粘度及び硬化物の強度のような機械的物性を調節することができる。全体３Ｄプリンティングインク組成物１００重量部に対して１〜５０重量部、望ましくは、１〜４０重量部で含みうる。前記アクリレートオリゴマーを１重量部未満に含む場合、インクの粘度が２５℃で１０ｃＰ以下に低くなって、インクジェット工程時に、サテライトドロップ（ｓａｔｅｌｌｉｔｅ  ｄｒｏｐ）が多発し、これにより、再塗装時に、インクの流動が増加する。また、前記アクリレートオリゴマーが５０重量部超過で含む場合には、インクの粘度が２５℃で５００ｃＰ以上に高くなって、ヘッドをヒーティングしても、インクジェット工程が不可能になる。
【００４１】
前記ビニル基及びアクリレート基のうち何れか１つ以上を含む単量体は、当該技術分野で使用するものであれば、特に制限はないが、例えば、酢酸ビニル（Ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−（アクリロイルオキシ）エチルヒドロゲンスクシネート（２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）及びメタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオール（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）ジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）ジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、フェノールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ：ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＤＭＡ）、ジアセトンアクリルアミド（Ｄｉａｃｅｔｏｎｅ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＤＡＡ）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（Ｎ−［３−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ］ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＤＭＡＰＭＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＮＭＮＶＡ）、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａ��ｉｎｏ）ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＭＡＥＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＶＰ）、４−アクリロイルモルホリン（４−ａｃｒｙｌｏｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ、ＡＣＭＯ）、Ｎ−メタクリロイルモルホリン（Ｎ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、イソプロピルアクリルアミド（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＩＰＡＭ）から選択される１種以上のモノマーであるが、これらに限定するものではない。
【００４２】
前記アクリレートオリゴマーは、当該技術分野で使用するものであれば、特に制限はないが、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーから選択される１種以上であるが、これらに限定するものではなく、望ましくは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含みうる。
【００４３】
前記光開始剤としては、使用する光源に合わせて当該技術分野で使用するものであれば、特に制限はないが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（Ｂｉｓ  ａｃｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ系）、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（Ｍｏｎｏ  ａｃｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ系）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ系）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（α−ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ系）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ系）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２０２２（Ｂｉｓ  ａｃｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ／α−ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ系）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ系）、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００（α−ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ系）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（Ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｋｅｔａｌ系）、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ（Ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ系）、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（α−Ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ系）またはこれと類似した構造の光開始剤から選択される１種以上の光開始剤を使用し、望ましくは、アクリルホスフィン系、α−ヒドロキシケトン系またはフェニルグリオキシラート系光開始剤を使用することができる。
【００４４】
この際、アクリルホスフィン系光開始剤を含む組成物の場合、深部硬化は優れているが、再塗装時に、未硬化液体上に液体が塗布されて、同種性質どうしで合って流動が増加することができて、表面未硬化で再塗装時に、インク流動で寸法精度が低くなる。したがって、アクリルホスフィン系光開始剤は、シリコン系界面活性剤のような界面活性剤と共に使われることが望ましい。
【００４５】
本発明において、前記光開始剤は、本発明のインク組成物全重量を基準に０．０１〜２０重量％で含まれ、望ましくは、１〜１０重量％で含まれうる。前記硬化剤の包含量が、０．０１重量％未満であれば、硬化が起こらないという問題があり、２０重量％を超過すれば、硬化感度が過度に上昇して、ヘッド（ｈｅａｄ）が詰まるという問題がある。
【００４６】
本発明による３Ｄプリンティングインク組成物は、前記組成以外に添加剤をさらに含みうる。前記含まれる添加剤としては、界面活性剤、可塑剤、重合防止剤、消泡剤、希釈剤、熱安定剤、粘度調節剤などがある。
【００４７】
前記添加剤は、経済的な側面で前記作用が起こりうる最小限の量を含み、望ましくは、インク組成物全体１００重量部に対して０．０１〜５重量部で含まれうる。
【００４８】
一実施例によれば、前記インク組成物は、シリコン系界面活性剤をさらに含み、前記のようなシリコン系界面活性剤は、硬化反応に直接参加せず、硬化後、表面に高濃度で存在して表面エネルギーを減少させて、再塗装時に、拡散性が少ないインク組成物を提供し、例えば、自己接触角が２０°以上であるインク組成物を提供することができる。
【００４９】
前記シリコン系界面活性剤は、全体インク組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部で含まれ、前記シリコン系界面活性剤が０．０１重量部未満である場合、硬化後、表面エネルギー減少の効果が表われず、５重量部以上に含まれる場合、気泡が多発して、インクジェット工程性が低下する。
【００５０】
前記シリコン系界面活性剤は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社のシラン（Ｓｉｌａｎｅ）系製品群を含み、例えば、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８５、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３４１ｖ３４４、ＢＹＫ−３４５ｖ３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３９０またはこれと類似した構造を有する化合物から選択される１種以上である。
【００５１】
一実施例によれば、前記インク組成物の粘度は、２５℃で１０Ｐｃ以上、４０Ｐｃ以上、望ましくは、５０Ｐｃ以上である。
【００５２】
本発明は、前記構成を含むインク組成物を使用することにより、前記式１によって計算された寸法精度評価指標が９０％以上であるインク組成物を提供し、これは、プリンティングされた造形物のインク流動性を著しく減少させることにより、より精密な形態の３Ｄプリンティング立体造形物を具現することができる。
【００５３】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
ＡＣＭＯ  ２０重量部、ＩＢＯＡ  ３５重量部、ＴＭＰＴＡ  ２０重量部、ＰＵ２１０  ２０重量部、光開始剤（ＭＢＦ）５重量部を含むインク組成物を５時間撹拌混合して、３Ｄプリンティングインク組成物を製造した。
【００５５】
＜実施例２から実施例８＞
下記表１に記載された組成で実施例１のような方法で３Ｄプリンティングインク組成物を製造した。
【００５６】
＜比較例１から比較例４＞
下記表１に記載された組成で実施例１のような方法で３Ｄプリンティングインク組成物を製造した。
【００５７】
＊本発明に使われた略語は、次の通りである。
ＡＣＭＯ：４−Ａｃｒｙｌｏｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ、単官能ビニルモノマー
ＩＢＯＡ：Ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、単官能アクリレートモノマー
ＴＭＰＴＡ：Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、三官能アクリレートモノマー
ＰＵ２１０：Ｍｉｗｏｎ社のウレタンアクリレートオリゴマー
ＴＰＯ：２，４，６−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＢＡＳＦ社のアクリルホスフィン系光開始剤
ＭＢＦ：Ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、ＢＡＳＦ社のフェニルグリオキシラート系光開始剤
Ｉ１８４：１−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ、ＢＡＳＦ社のα−ヒドロキシケトン系光開始剤
ＢＹＫ３０７：ＢＹＫ社のシラン系製品群
ＢＹＫ３３３：ＢＹＫ社のシラン系製品群
ＢＹＫ３７０：ＢＹＫ社のシラン系製品群
【００５８】
＜実験例：寸法精度の評価方法＞
前記実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例４から製造された３Ｄプリンティングインク組成物を用いて、図２に示したように、測定サンプルを製造して、インク組成物の寸法精度を評価した。
【００５９】
具体的に、前面パターン（４００ＤＰＩ；ドットピッチ６３．５μｍ）を形成後（１０ｓ）、３９５ｎｍ  ＵＶ−ＬＥＤで硬化させて、第１パターンを形成した。前記第１パターン上に１個あるいは２個のノズル抜けを通じてパターン間の距離（ｄ）を１９１μｍで作ってプリンティング後（１０ｓ）、硬化させることにより、第２パターンを形成した。前記第２パターンの高さとインク流動で満たされた部分の高さ比を計算して得られた寸法精度評価指標値を表１に示した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
前記表１の結果から分かるように、比較例１及び比較例２は、アクリルホスフィン系開始剤であるＴＰＯを単独で使用することにより、表面硬化がよくできず、流動性が高くなって、寸法精度評価指標が非常に低く表われることが分かる。一方、比較例１及び比較例２と同一のアクリルホスフィン系開始剤を含む実施例３、実施例４、実施例５の場合、ＴＰＯと共にシリコン系界面活性剤であるＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３７０を含むことにより、硬化後、前記シリコン系界面活性剤が表面に高濃度で存在することにより、表面エネルギーを減少させ、これは、インク組成物の流動性を低下させて、再塗装時の自己接触角を増加させる。図３には、比較例２と実施例３との再塗装時に、自己接触角を測定したイメージを示しており、比較例２の自己接触角が１０°以下であるが、実施例３の自己接触角は、２０°以上の接触角を表わしていることが分かる。
【００６２】
比較例３は、アクリレートオリゴマーを含まないことにより、インクジェット工程時に、サテライトドロップが多発し、これにより、寸法精度を測定することができなかった。
【００６３】
比較例４は、アクリレートオリゴマーを５０重量部以上の過量で含むことにより、インクの粘度が過度に高くなって、インクジェット工程が不可能であった。
【００６４】
実施例１、実施例２及び実施例７、実施例８は、フェニルグリオキシラート系開始剤とα−ヒドロキシケトン系開始剤とを使用することにより、インク組成物の表面硬化が向上し、これにより、９０％以上の高い寸法精度を示すことができる。
【００６５】
実施例６は、開始剤をフェニルグリオキシラート系開始剤であるＭＢＦに変更すると共に、シリコン添加剤（ＢＹＫ３０７）の添加によって非常に優れた寸法精度を示すことができる。
【００６６】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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