(57)【要約】  本願発明は、引裂伝搬強さ、カット有りおよびカット無しペーパーに対する引張強度の比率、引張強度および引張係数が強化されたセルロースペーパー合成物に関する。本願発明はまた、強化された引張強度および引張係数を有するセルロースペーパー合成物を生成するためのプロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースペーパー合成物であって、８０から８５％のマイクロセルロースおよび１５から２０％のナノセルロースを備え、前記合成物の前記引裂伝搬抵抗が５０から７０％だけ増加する、ことを特徴とするセルロースペーパー合成物。
【請求項２】
カット無しサンプルの前記引張強度に対する、既存のカットまたは引裂有りサンプルの引張強度の前記比率（Ｒ）は、７５から９５％である、ことを特徴とする請求項１に記載のセルロースペーパー合成物。
【請求項３】
マイクロセルロースペーパー合成物と比較したとき、引張係数の増加は１５から４０％であり、引張強度の増加は３０から５０％である、ことを特徴とする請求項１に記載のセルロースペーパー合成物。
【請求項４】
請求項１に記載のセルロースペーパー合成物を生成するためのプロセスであって、
ａ）前記ナノセルロースのソース材料を小片に切断する工程と、
ｂ）ファイバーを形成するべく、工程（ａ）の小片を、機械的に攪拌しながら４から５時間の間、塩基によって洗浄することにより、アルカリ処理にさらす工程と、
ｃ）工程（ｂ）のファイバーを、３から４時間の範囲の時間間隔の間、７０℃から８０℃の範囲の温度で、漂白溶液を使うことによって漂白処理にさらし、パルプを与えるべく２から３回処理を繰り返す工程と、
ｄ）工程（ｃ）のパルプをフィルタリングおよびリンスし、続いて、超微細マイクログラインダー内でパルプをすりつぶす工程と、
ｅ）上記工程（ａ）から（ｄ）に従って生成された前記ナノセルロースパルプを、ペーパー合成物を作成するべく、異なる組成物のマイクロセルロースパルプと組み合わせる工程と
を備えるプロセス。
【請求項５】
工程（ａ）の前記ナノセルロースソース材料は、綿ラグ、サトウキビバガス、およびサイザル麻から選択される、ことを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
工程（ｂ）の前記アルカリ処理は、５０から８０℃の温度で、１から１０％の塩基溶液によってナノセルロースソース材料の小片を洗浄することにより実行される、ことを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
工程（ｂ）の前記アルカリ処理は、５０から８０℃の温度で、１から１０％の水酸化ナトリウム溶液によってナノセルロースソース材料の小片を洗浄することにより実行される、ことを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項８】
工程（ｃ）の前記漂白溶液は、含水次亜塩素酸ナトリウム（水中のＮａＯＣｌ）および緩衝酢酸溶液（蒸留水を使って１リットルに希釈された、ＮａＯＨおよび氷酢酸）を１：１の比率で含む、ことを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルカリ処理および前記漂白処理の両方の間、溶液に対するファイバーの比率は、１：３０に保持される、ことを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、セルロースペーパー合成物に関する。特に、本願発明は、強化された引張強度および引張係数、およびペーパーの強度を決定するために使用されるその他のパラメータを有する補強されたセルロースペーパー合成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙幣の印刷は、有意なコスト、時間およびインド政府の行政上の努力を伴う。紙幣の汚れおよび引張強度は、早期の回収および新規貨幣の導入を導く主な要因である。貨幣の流通寿命は、貨幣額面金額に応じて１から５年の範囲である。貨幣の引張強度および耐久性を強化するための戦略は、有意な社会的かつ経済的なインパクトを有する。
【０００３】
現在のインドの紙幣は、綿１００％のラグペーパーから製造されている。紙の引張強度を強化する戦略は、さまざまなウエットおよびドライ強化樹脂を加え、紙をニスでコーティングし、セルロース層の間に人工ポリマーを含むペーパーをラミネートすることを含む。いずれの人工ポリマーも含まないナノセルロース補強ペーパーは、既存のペーパーマシンで処理可能であるが、引張強度から離れた平滑性および折りたたみ耐久性の点で付加的な利点を与える。小さい繊維直径から生じる特定の表面積の増加は、水が排出されたとき、繊維間での水素結合を強化すると期待されている。セルロース繊維の表面積の増加によって、コロイド相互作用および機械的連結の増加も期待される。
【０００４】
国際公開ＷＯ２０１７／１９２４７６号には、セルロールおよびナノセルロースからなるパルプ製品（例えば、ペーパー）であって、当該ナノセルロースは、主要なパルプ化処理から分離された、機械的および／または化学的工程でセルロースから導出されるところのパルプ製品が開示されている。パルプ化処理は例えば、熱機械的パルプ化または熱水機械的パルプ化である。パルプ製品は、ナノセルロースの存在によってより強くかつよりスムースである。ナノセルロースは波形媒質の強度特性を改善する。文献にはまた、オンサイトで製造されたナノセルロースの添加によって、より高い強度の波形媒質製品が与えられることが開示されている。
【０００５】
欧州特許公開ＥＰ３２２８７４４号には、ペーパー製品の隅折れ抵抗を増加するためにナノセルロースを使用した、価値ある文書、半完成ペーパー製品、およびナノセルロースがコーティングされた半完成ペーパー製品からなる価値ある文書を製造するための適切な半完成ペーパー製品の製造方法が開示されている。
【０００６】
米国特許公開ＵＳ２０１７００７２６７０号には、セルロースナノファイバー（ＣＦＮ）スラリーによってペーパーの層を含浸させ、コーティングされたペーパーを複数のレイヤーまたはスタックに積層し、ペーパーレイヤーを含浸させ、補強し、結合してＣＮＦを合成物にさせるのに十分な時間間隔の間、スタックを加圧しかつ加熱することにより作成された、強く、かつ、軽量の合成ラミネートが開示されている。合成物は、重量特性に対して良好な強度を有し、リサイクル可能で、かつ、構成可能でなければならず、当該合成物は、少なくとも約３８ＭＰａの曲げ強度を有し、少なくとも約３．６ＧＰａの曲げ弾性率を有し、当該合成物は、少なくとも約５２ＭＰａの引張強度を有し、少なくとも約８．８ＧＰａの引張係数を有する。
【０００７】
国際公開ＷＯ２０１０１４２８４６号には、ナノ構造ペーパーまたはボードを製造するための方法、および、新規なペーパーまたはボードが開示されている。当該方法は、ナノセルロース含有材料の懸濁液を与えること、該懸濁液からウエブを形成すること、およびペーパーまたはボードを形成するべく該ウエブを乾燥することを含む。この発明によれば、ウエブが形成される懸濁液の水分量は、液体の５０重量％以下である。この発明により、ペーパー製造のエネルギー消費は有意に削減可能となる。
【０００８】
国際公開ＷＯ２０１０１４２８４５号には、ナノ構造ペーパーまたはボードを製造する方法および新規なペーパーまたはボードが開示されている。当該方法は、ナノセルロース含有材料の懸濁液を与えること、該懸濁液からウエブを形成すること、およびペーパーまたはボードを形成するべく該ウエブを乾燥することを含む。この発明によれば、乾燥の開始時における液体の水分量は、２００と４００ｎｍの間の平均気孔サイズを有するペーパーまたはボードを形成するべく、液体の５０重量％以下である。
【０００９】
国際公開ＷＯ２０１１１１３９９８号には、ペーパー製品の特性を改善する方法および対応するペーパー製品であって、該ペーパー製品は、ファイバー系材料から形成されるところの方法が開示されている。この発明によれば、微粒留分が、実質的に精製後に化学セルロースファイバー系パルプから分離され、該微粒留分が分離されたセルロースファイバー系パルプがペーパー製造装置内でペーパー製品へ形成される。さらに、この発明は、添加成分を製造する方法および対応する添加成分に関連する。
【００１０】
国際公開ＷＯ２０１３０７６３７２号には、合成物材料を生成する方法であって、水およびセルロース、および少なくともひとつのグラファイトおよびグラフェンを添加物として含む混合物を生成することと、該合成物を形成するべく水を除去することとを含み、セルロースの少なくとも一部はナノセルロース小線維からなり、該セルロースからのナノセルロース小線維の一部は、０．１から１００重量％の間、１から１００重量％の間、例えば、５から１００重量％の間である。
【００１１】
米国特許公開ＵＳ２０１０００６５２３６号には、セルロース系ペーパーを製造する方法、ペーパー、および、その使用であって、ペーパーが強化された機械的特性を有するところの発明が記載されている。該方法は、低濃度でよく分散された変性セルロースの懸濁液を与えることを含む。該ペーパーの特性および化学的構造は、インプラント材料のような生体内アプリケーションに適しており、該ペーパーは少なくとも２５０ＭＰａの引張強度を有する。
【００１２】
国際公開ＷＯ２０１２０９８２９６号には、ペーパーの製造における強度および保持力を改善するための方法が開示されている。この発明によれば、マイクロ繊維系セルロースを含む合成物が、ファイバー懸濁液中に与えられ、ファイバー懸濁液質量の０．１から１０重量％のマイクロ繊維系セルロースが形成されるべき製品の強度および保持力を改善するべく添加される。また、この発明は対応するペーパー製品に関連する。
【００１３】
2012年に発行されたJournal  of  Science  &  Technology  for  Forest  Products  and  Processesのvol.2,  no.6,  pp  42-48に開示されたI  kajantoらによる  “The  potential  use  of  micro-and  nanofibrillated  cellulose  as  a  reinforcing  element  in  paper”  と題する論文には、ペーパー内の補強剤としてナノ繊維セルロースの使用が高速パイロットペーパーマシン上で評価されている。ミルパルプおよびミル処理水を使って、２つの異なるグレードのナノセルロースが、１％のカチオンデンプンとともに、１％および２％の添加レベルでテストされた。結果は、８ｇ／ｍ２までの坪量削減を可能にしつつ、引張強度の有意な増加を示した。
【００１４】
2010年１０月に発行されたCelluloseの17  (5),pp  1005-1020に開示された、T  Taipaleらによる“Effect  of  microfibrillated  cellulose  and  fines  on  the  drainage  of  kraft  pulp  suspension  and  paper  strength”と題する論文には、異なるタイプのマイクロ繊維系セルロース（ＭＦＣ）および微粒懸濁液が製造され、特徴づけられ、その後、ペーパー製造用パルプ懸濁液へ添加される点が記載されている。高および中間モル質量のカチオン高分子電解質が固定剤として使用された。添加剤を有するパルプ懸濁液の排水挙動は、それから製造されたハンドシートの強度特性に対して評価された。排水に関する、塩濃度、ｐＨ、固定剤の種類、ドーズ量、および小繊維材料の種類の効果が試験された。
【００１５】
したがって、より良い引張強度および引張係数を示し、それによって、セルロース合成物の寿命が強化されるセルロース合成物を与えることの要求が存在する。したがって、本願発明は、強化された引張強度および引張係数を有するセルロールを与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本願発明の主な目的は、強化された引張強度および引張係数を有するセルロース合成物を与えることである。
【００１７】
本願発明の他の目的は、強化された引張強度および引張係数を有する、５０から９０％のマイクロセルロースおよび１０から５０％のナノセルロースを含むセルロース合成物を与えることである。
【００１８】
本願発明のさらに他の目的は、強化された引張強度および引張係数を有する、５０から９０％のマイクロセルロースおよび１０から５０％のナノセルロースを有する補強されたセルロースペーパー合成物を与え、かつ、ペーパーの引裂抵抗を改良することである。
【００１９】
本願発明のさらに他の目的は、補強されたセルロースペーパー合成物の生成用のプロセスを与えることである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、８０から８５％のマイクロセルロースおよび１５から２０％のナノセルロースを有するセルロースペーパー合成物であって、引裂伝搬抵抗が５０から７０％だけ増加された合成物が与えられる。
【００２１】
実施形態において、セルロースペーパー合成物に対して、カット無しサンプルの引張強度に対する、既存のカットまたは亀裂有りサンプルの引張強度の比率（Ｒ）は７５から９５％である。
【００２２】
他の実施形態において、マイクロセルロースペーパー合成物と比べたとき、セルロースペーパー合成物における引張係数の増加は１５から４０％であり、引張強度の増加は３０から５０％が達成される。
【００２３】
ひとつの態様において、本願発明は、上記セルロースペーパー合成物を生成するためのプロセスを与え、当該プロセスは、
ａ）ナノセルロースのソース材料を小片に切断する工程と、
ｂ）ファイバーを形成するべく、工程ａ）の小片を、機械的に攪拌しながら４から５時間の間、塩基によって洗浄することにより、アルカリ処理にさらす工程と、
ｃ）工程ｂ）のファイバーを、３から４時間の範囲の時間間隔の間、７０℃から８０℃の範囲の温度で、漂白溶液を使うことによって漂白処理にさらし、パルプを与えるべく２から３回処理を繰り返す工程と、
ｄ）工程ｃ）のパルプをフィルタリングおよびリンスし、続いて、超微細マイクログラインダー内でパルプをすりつぶす工程と、
ｅ）上記工程（ａ）から（ｄ）に従って生成されたナノセルロースパルプを、合成ペーパーを作成するべく、異なる組成のマイクロセルロースパルプと組み合わせる工程とを有する。
【００２４】
好適実施形態において、工程（ａ）のナノセルロースのソース材料は、綿ラグ、サトウキビバガス、およびサイザル麻ファイバーから選択される。
【００２５】
工程（ｂ）のアルカリ処理は、５０から８０℃の温度で、１から１０％の塩基溶液により、ナノセルロースのソース材料の小片を洗浄することにより実行される。好適には、工程（ｂ）のアルカリ処理は、５０から８０℃の温度で、１から１０％の水酸化ナトリウムによって、ナノセルロースのソース材料の小片を洗浄することにより実行される。
【００２６】
工程（ｃ）の漂白溶液は、含水次亜塩素酸ナトリウム（水中のＮａＯＣｌ）および緩衝酢酸溶液（蒸留水を使って１リットルに希釈された、ＮａＯＨおよび氷酢酸）を１：１の比率で含む。
【００２７】
アルカリ処理および漂白処理の両方の間、溶液に対するファイバーの比率は、１：３０に保持される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、ペーパー作成プロセスを示す。
【図２】図２は、カット有りサンプルおよびカット無しサンプルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本願発明は、好適かつ任意の実施形態に関連して詳細に説明され、その結果、さまざまな発明の態様がより完全に理解および認識可能となる。
【００３０】
上記したように、本願発明は、強化された引張強度および引張係数を有する、５０から９０％のマイクロセルロースおよび１０から５０％のナノセルロースを含む、補強されたセルロースペーパー合成物を与える。ナノセルロース繊維のより大きな表面積が、より多くの水素結合を導き、良好な機械的連結と関係するマイクロセルロースとナノセルロースとの間のより多くの結合面積が、ペーパー合成物に必要な強度および剛性を与える。
【００３１】
ある実施形態において、本願発明は、強化された引張強度および引張係数を有する、５０から９０％のマイクロセルロースおよび１０から５０％のナノセルロースを含む、補強されたセルロースペーパー合成物を与える。
【００３２】
好適実施形態において、本願発明は、強化された引張強度および引張係数を有する、８
０から８５％のマイクロセルロースおよび１５から２０％のナノセルロースを含む、セルロースペーパー合成物を与える。
【００３３】
補強されたセルロースペーパー合成物の引張強度は、２０から５０ＭＰａの範囲である。好適実施形態において、綿ラグナノセルロースのカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張強度は、それぞれ、２０から３５ＭＰａおよび２５から４０ＭＰａの範囲である。
【００３４】
補強されたセルロースペーパー合成物の引張係数は、３１５０から５０５０ＭＰａの範囲である。
【００３５】
他の態様において、本願発明は、補強されたセルロースペーパー合成物を生成するためのプロセスを与え、当該プロセスは、
ａ）ナノセルロースのソース材料を小片に切断する工程と、
ｂ）ファイバーを形成するべく、工程ａ）の小片を、機械的に攪拌しながら４から５時間の間、塩基によって洗浄することにより、アルカリ処理にさらす工程と、
ｃ）工程ｂ）のファイバーを、３から４時間の範囲の時間間隔の間、７０℃から８０℃の範囲の温度で、漂白溶液を使うことによって漂白処理にさらし、パルプを与えるべく２から３回処理を繰り返す工程と、
ｄ）工程ｃ）のパルプをフィルタリングおよびリンスし、続いて、超微細マイクログラインダー内でパルプをすりつぶす工程と、
ｅ）上記工程（ａ）から（ｄ）に従って生成されたナノセルロースパルプを、合成ペーパーを作成するべく、異なる組成物のマイクロセルロースパルプと組み合わせる工程と
を有する。
【００３６】
好適実施形態において、工程（ａ）のナノセルロースのソース材料は、綿ラグ、サトウキビバガス、およびサイザル麻ファイバーから選択される。
【００３７】
工程（ｂ）のアルカリ処理は、５０から８０℃の温度で、１から１０％の塩基溶液により、ナノセルロースのソース材料の小片を洗浄することにより実行される。好適には、工程（ｂ）のアルカリ処理は、５０から８０℃の温度で、１から１０％の水酸化ナトリウムによって、ナノセルロースのソース材料の小片を洗浄することにより実行される。
【００３８】
工程（ｃ）の漂白溶液は、含水次亜塩素酸ナトリウム（水中のＮａＯＣｌ）および緩衝酢酸溶液（蒸留水を使って１リットルに希釈された、ＮａＯＨおよび氷酢酸）を１：１の比率で含む。
【００３９】
アルカリ処理および漂白処理の両方の間、溶液に対するファイバーの比率は、１：３０に保持される。工程（ｄ）のナノセルロースは、ペーパー合成物を与えるべくマイクロセルロースパルプと組み合わされる。
【００４０】
さらに他の態様において、本願発明は、ペーパー製造プロセスを与え、当該プロセスは、
ａ）１．２から１．５７重量％の濃度で、Ａ４印刷用ペーパーパルプを生成する工程と、
ｂ）要求に応じて、例えば、４０、５０、または６０のショッパーリグラー（ＳＲ）要求値を得るべく、バレービーター内でパルプを叩く工程と、
ｃ）工程（ｂ）のＡ４リサイクルパルプを、ペーパーを形成するべくシート形成マシンに加える工程とを有する。
【００４１】
好適実施形態において、ナノセルロース／Ａ４リサイクルペーパー合成物の異なるソースが、ナノセルロース含有量を１０から５０％に変化させることにより作成される。他の好適実施形態において、当該プロセスは大気温度で実行される。
【００４２】
本願発明は、Ａ４リサイクルペーパーの引張強度および引張係数において、ナノセルロースソース材料のカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの効果を与える。
【００４３】
表１は、ペーパー合成物の機械的特性における、綿ラグ（ＣＲ）ナノセルロースの効果を表す。括弧内の値は標準偏差を示す。
【００４４】
【表１】
2021508007.tif 000002
【００４５】
綿ラグナノセルロースのカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張強度は、それぞれ２５から３５ＭＰａおよび３５から４０ＭＰａの範囲である。
【００４６】
綿ラグナノセルロースのカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張係数は、それぞれ３２５０から４３３０ＭＰａおよび３６００から４４００ＭＰａの範囲である。
【００４７】
表２は、ペーパー合成物の機械的特性における、サトウキビ（ＳＣ）ナノセルロースの効果を表す。括弧内の値は標準偏差を示す。
【００４８】
【表２】
2021508007.tif 000003
【００４９】
サトウキビナノセルロースのカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張強度は、それぞれ２５から４０ＭＰａおよび３０から５０ＭＰａの範囲である。
【００５０】
サトウキビナノセルロースのカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張係数は、それぞれ３５００から５１００ＭＰａおよび３４００から４２００ＭＰａの範囲である。
【００５１】
表３は、ペーパー合成物の機械的特性における、サイザル麻からのサトウキビナノセルロースの効果を表す。括弧内の値は標準偏差を示す。
【００５２】
【表３】
2021508007.tif 000004
【００５３】
サイザル麻ナノセルロースのカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張強度は、それぞれ２５から３５ＭＰａおよび３０から４０ＭＰａの範囲である。
【００５４】
サイザル麻ナノセルロースのカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張係数は、それぞれ３５００から４８００ＭＰａおよび３７００から４３００ＭＰａの範囲である。
【００５５】
綿ラグ、サトウキビ、およびサイザル麻ナノセルロースペーパー合成物に対する引張強度および引張係数の比率が表４に記載されている。
【００５６】
【表４】
2021508007.tif 000005
【００５７】
ここで、Ｒは、カット無しの引張強度に対するカット有りの引張強度の比率であり、Ｒは全引裂抵抗に対する引裂伝搬抵抗の測定値である。全引裂抵抗は、引裂開始抵抗および引裂伝搬抵抗からなる。
【００５８】
表４の引張強度および引張係数は、Ａ４ペーパー（それぞれ、カット有りまたはカット無し）の引張強度または引張強度に対する、ナノセルロースの各濃度に対して測定されたペーパーの引張強度または引張係数の比率として表されている。
【００５９】
ある実施形態において、表１から４を参照すると、カット無しペーパーに対して１５から２０％のナノセルロースの添加によって、１５から４０％、好適には２０から４０％の引張係数の増加が達成されている。
【００６０】
ある実施形態において、表１から４を参照すると、カット無しペーターに対して１５から２０％のナノセルロースの添加によって、３０から５０％の引張強度の増加が達成されている。
【００６１】
本願発明の他の実施形態において、カット無しサンプルの引張強度（引裂開始抵抗および引裂伝搬抵抗の両方の測定値）に対する、既存カットまたは引裂有のサンプルの引張強度（引裂伝搬抵抗のみの測定値）の比率（Ｒ）が測定された。表４を参照すると、１５から２０％のナノセルロースの添加に対して７５から９５％の強化が見られる。
【００６２】
好適実施形態において、比率Ｒは、１５から２０％のナノセルロースの添加に対して８０から９０％だけ強化されている。
【００６３】
本願発明のさらに他の実施形態において、引裂伝搬抵抗が研究された。引裂伝搬抵抗は、カット有りＡ４ペーパーの引張強度または引張係数に対する、ナノセルロースの各濃度に対して測定されたカット有りペーパーの引張強度の比率である。カット有りペーパーの引裂伝搬抵抗は、１５から２０％のナノセルロースをマイクロセルロースへ添加することにより、５０から７０％だけ増加する。引裂伝搬抵抗は、好適に、１５から２０％のナノセルロースをマイクロセルロースへ添加することにより、５０から６５％だけ強化される。
【００６４】
従来技術には、引裂開始抵抗および引裂伝搬抵抗からなる全引裂抵抗の強化を達成するべく、１５から２０％の範囲でナノセルロースをマイクロセルロースへ添加することが示唆されていない。１５から２０％の濃度範囲が強化を発揮するが、２０％より高いかまたは１５％より低い濃度増加の場合には、この強化が発揮されないことは驚くべきことである。従来技術は、特定の濃度範囲のナノセルロースが、ペーパー強度測定のキーパラメータの強化を生じさせる点について示唆または教示しない。
【００６５】
図１は、原材料のナノセルロース生成形式の表現図である。Ａ１、Ｂ１、およびＣ１は、それぞれサトウキビバガス、綿ラグ、およびサイザル麻の原材料である。Ａ２、Ｂ２、およびＣ２は、それぞれサトウキビバガス、綿ラグ、およびサイザル麻の漂白済みパルプを表す。Ａ３、Ｂ３、およびＣ３は、それぞれサトウキビバガス、綿ラグ、およびサイザル麻の最終ナノセルロース製品を表す。
【００６６】
図２は、カット有りサンプルおよびカット無しサンプルを示す。カット無しサンプルデータは、内部にひずみを有しない標本に対する引張強度および引張係数に関する情報を与える。それは、縁端引裂強さ（ＴＡＰＰＩ標準Ｔ−４７０）に類似し、引裂を開始するのに必要な力の測定値である。カット有りサンプルデータは、引裂がすでに開始された標本の引張強度および引張係数に関する情報を与える。これは、従来使用される引裂試験（ＴＡＰＰＩ標準Ｔ−４１４）と類似し、しばしばエルメンドルフ引裂試験と呼ばれる。それは、ペーパーの縁端引裂強さより、ペーパーの引裂開始抵抗を測定する。
【００６７】
８０から８５％のマイクロセルロースおよび１５から２０％のナノセルロースを含む本願発明の組成によって生成されるペーパー合成物は、セキュリティ文書を生成する際に有用である。本願発明のペーパー合成物は、強化された折りたたみ耐久性を有し、スムースでかつセキュリティアプリケーション用のペーパーを生成するための使用に用途が多い。セキュリティ文書は、セキュリティ特徴を使用する本物として同定または認証される必要があり、かつ、選択された形式の紙から作成された文書であるが、紙幣、パスポート、債券、証書、契約書、切手、切手ペーパー、株券等に制限されない。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は、例示として与えられるものであり、本願発明の範囲を制限するものではない。
【００６９】
例：補強されたセルロースペーパー合成物の生成
ナノセルロースのソース材料が小片に切断された。アルカリ処理は、ファイバーを形成するべく機械的攪拌のもとで、４から５時間の間、塩基によって小片を洗浄することによって実行された。漂白処理は、３から４時間の範囲の時間間隔の間、７０℃から８０℃の範囲の温度で、溶液を漂白することにより、ファイバーに対して実行され、パルプを与えるべく２から３回このプロセスを繰り返した。その後、それはフィルタリングおよびリンスされ、続いて超微細マイクログラインダー内で該パルプがすりつぶされた。その後、表に掲載された比率のペーパー合成物を形成するべく、ナノセルロースパルプはマイクロセルロースパルプと組み合わされた。乾燥後、ペーパーは、１ｍｍ／分の速度で、引張試験機械（ＩＮＳＴＲＯＮ  ＵＴＭ）によって試験された。１３ｍｍ×４０ｍｍの矩形形状の標本が使用された。少なくとも６個の標本が、以下の表５から７に掲載した各組成に対して試験された。２つのモードタイプは、カット有りおよびカット無しである。
【００７０】
Ａ．Ａ４リサイクルペーパーの引張強度および引張係数における綿ラグのナノセルロースの効果を表５に示す。括弧内の数値は標準偏差を示す。
【００７１】
【表５】
2021508007.tif 000006
【００７２】
Ｂ．Ａ４リサイクルペーパーの引張強度および引張係数におけるサトウキビナノセルロースの効果を表６に示す。
【００７３】
【表６】
2021508007.tif 000007
【００７４】
Ｃ．Ａ４リサイクルペーパーの引張強度および引張係数におけるサイザル麻ナノセルロースの効果を表７に示す。
【００７５】
【表７】
2021508007.tif 000008
【００７６】
＜発明の効果＞
より良い引張強度および引張係数を示す補強されたセルロースペーパー合成物が与えられる。
強化されたセルロースペーパー合成物は、平滑性および折りたたみ耐久性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１７／１９２４７６号公報
【特許文献２】欧州特許公開ＥＰ３２２８７４４号公報
【特許文献３】米国特許公開ＵＳ２０１７００７２６７０号明細書
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１０１４２８４６号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１０１４２８４５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１１１１３９９８号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２０１３０７６３７２号
【特許文献８】米国特許公開ＵＳ２０１０００６５２３６号明細書
【特許文献９】国際公開ＷＯ２０１２０９８２９６号
【非特許文献】
【００７８】
【非特許文献１】2012年に発行されたJournal  of  Science  &  Technology  for  Forest  Products  and  Processesのvol.2,  no.6,  pp  42-48に開示されたI  kajantoらによる  “The  potential  use  of  micro-and  nanofibrillated  cellulose  as  a  reinforcing  element  in  paper”  と題する論文
【非特許文献２】2010年１０月に発行されたCelluloseの17  (5),pp  1005-1020に開示された、T  Taipaleらによる“Effect  of  microfibrillated  cellulose  and  fines  on  the  drainage  of  kraft  pulp  suspension  and  paper  strength”と題する論文
【図１】
2021508007.tif 000009
【図２】
2021508007.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月6日(2019.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本願発明の他の目的は、強化された引張強度および引張係数を有する、５０から９０％のマイクロセルロースおよび１０から５０％のナノセルロースを含むセルロース合成物を与えることである。ここで、マイクロセルロースとは、１μｍ以上の直径を有するセルロースファイバーを指し、ナノセルロースとは、１μｍより小さい直径を有するセルロースファイバーを指す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
ひとつの態様において、本願発明は、上記セルロースペーパー合成物を生成するためのプロセスを与え、当該プロセスは、
ａ）ナノセルロースのソース材料を小片に切断する工程と、
ｂ）ファイバーを形成するべく、工程ａ）の小片を、機械的に攪拌しながら４から５時間の間、塩基によって洗浄することにより、アルカリ処理にさらす工程と、
ｃ）工程ｂ）のファイバーを、３から４時間の範囲の時間間隔の間、７０℃から８０℃の範囲の温度で、漂白溶液を使うことによって漂白処理にさらし、パルプを与えるべく２から３回処理を繰り返す工程と、
ｄ）工程ｃ）のパルプをフィルタリングおよびリンスし、続いて、超微細マイクログラインダー内でパルプをすりつぶす工程と、
ｅ）Ａ４ペーパーを破砕し、一晩水に浸す工程と、
ｆ）１．２から１，５７重量％の濃度を有するＡ４印刷ペーパーリサイクルパルプを生成する工程と、
ｇ）要求に応じて、例えば、４０、５０、または６０のショッパーリグラー（ＳＲ）要求値を得るべく、バレービーター内でパルプを叩く工程と、
ｈ）
ｉ）上記工程（ａ）から（ｄ）に従って生成されたナノセルロースパルプを、以下のようにペーパー合成物を作成するべく、工程（ｅ）から（ｇ）に従って生成された異なる組成のマイクロセルロースパルプと組み合わせる工程と、
を有し、
ｊ）マイクロセルロースパルプおよびナノセルロースパルプの混合物を、オーバーヘッド機械式攪拌機を使って３０分間攪拌し、
ｋ）半自動式シート形成機内で、ワイヤーメッシュを通じてパルプを脱水し、
ｌ）過剰な水を吸収するよう吸い取り紙を配置し、吸い取り紙からステンレススチールプレートへ湿ったペーパーを移し、
ｍ）湿ったペーパーの上に新しい吸い取り紙を配置し、最初に６分間の間６０ｐｓｉの圧力で圧縮し、圧力を開放し、再び２分間の間６０ｐｓｉの圧力で圧縮し、
ｎ）ペーパーの乾燥シートを得るべく、３０から３５℃で一晩乾燥させることにより、組み合わせる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【図１】図１は、ペーパー作成プロセスを示す。
【図２】図２は、カット有りサンプルおよびカット無しサンプルを示す。
【図３】図３は、綿ラグナノセルロースの透過電子顕微鏡画像である。
【図４】図４は、サイザル麻ナノセルロースの透過電子顕微鏡画像である。
【図５】図５は、サトウキビバガスナノセルロースの透過電子顕微鏡画像である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
他の態様において、本願発明は、補強されたセルロースペーパー合成物を生成するためのプロセスを与え、当該プロセスは、
ａ）ナノセルロースのソース材料を小片に切断する工程と、
ｂ）ファイバーを形成するべく、工程ａ）の小片を、機械的に攪拌しながら４から５時間の間、塩基によって洗浄することにより、アルカリ処理にさらす工程と、
ｃ）工程ｂ）のファイバーを、３から４時間の範囲の時間間隔の間、７０℃から８０℃の範囲の温度で、漂白溶液を使うことによって漂白処理にさらし、パルプを与えるべく２から３回処理を繰り返す工程と、
ｄ）工程ｃ）のパルプをフィルタリングおよびリンスし、続いて、超微細マイクログラインダー内でパルプをすりつぶす工程と、
ｅ）Ａ４ペーパーを破砕し、一晩水に浸す工程と、
ｆ）１．２から１，５７重量％の濃度を有するＡ４印刷ペーパーリサイクルパルプを生成する工程と、
ｇ）要求に応じて、例えば、４０、５０、または６０のショッパーリグラー（ＳＲ）要求値を得るべく、バレービーター内でパルプを叩く工程と、
ｈ）
ｉ）上記工程（ａ）から（ｄ）に従って生成されたナノセルロースパルプを、以下のようにペーパー合成物を作成するべく、工程（ｅ）から（ｇ）に従って生成された異なる組成のマイクロセルロースパルプと組み合わせる工程と、
を有し、
ｊ）マイクロセルロースパルプおよびナノセルロースパルプの混合物を、オーバーヘッド機械式攪拌機を使って３０分間攪拌し、
ｋ）半自動式シート形成機内で、ワイヤーメッシュを通じてパルプを脱水し、
ｌ）過剰な水を吸収するよう吸い取り紙を配置し、吸い取り紙からステンレススチールプレートへ湿ったペーパーを移し、
ｍ）湿ったペーパーの上に新しい吸い取り紙を配置し、最初に６分間の間６０ｐｓｉの圧力で圧縮し、圧力を開放し、再び２分間の間６０ｐｓｉの圧力で圧縮し、
ｎ）ペーパーの乾燥シートを得るべく、３０から３５℃で一晩乾燥させることにより、組み合わせる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
さらに他の態様において、本願発明は、ペーパー製造プロセスを与え、当該プロセスは、
ａ）１．２から１．５７重量％の濃度で、Ａ４印刷用ペーパーリサイクルパルプを準備する工程と、
ｂ）要求に応じて、例えば、４０、５０、または６０のショッパーリグラー（ＳＲ）要求値を得るべく、バレービーター内でパルプを叩く工程と、
ｃ）工程（ｂ）のＡ４リサイクルパルプを、ペーパーを形成するべくシート形成マシンに加える工程とを有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【表１】
2021508007.tif 000011
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
綿ラグナノセルロースを含むペーパー合成物のカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張強度は、それぞれ２５から３５ＭＰａおよび３５から４０ＭＰａの範囲である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
綿ラグナノセルロースを含むペーパー合成物のカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張係数は、それぞれ３２５０から４３３０ＭＰａおよび３６００から４４００ＭＰａの範囲である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【表２】
2021508007.tif 000012
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
サトウキビナノセルロースを含むペーパー合成物のカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張強度は、それぞれ２５から４０ＭＰａおよび３０から５０ＭＰａの範囲である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
サトウキビナノセルロースを含むペーパー合成物のカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張係数は、それぞれ３５００から５１００ＭＰａおよび３４００から４２００ＭＰａの範囲である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表３】
2021508007.tif 000013
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
サイザル麻ナノセルロースを含むペーパー合成物のカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張強度は、それぞれ２５から３５ＭＰａおよび３０から４０ＭＰａの範囲である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
サイザル麻ナノセルロースを含むペーパー合成物のカット有りサンプルおよびカット無しサンプルの引張係数は、それぞれ３５００から４８００ＭＰａおよび３７００から４３００ＭＰａの範囲である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
綿ラグ、サトウキビ、およびサイザル麻ナノセルロースを含むペーパー合成物に対する引張強度および引張係数の比率が表４に記載されている。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
従来技術には、引裂開始抵抗および引裂伝搬抵抗からなる全引裂抵抗の強化を達成するべく、１５から２０％の範囲でナノセルロースをマイクロセルロースへ添加することが示唆されていない。１５から２０％の濃度範囲が最大の強化を発揮するが、２０％より高いかまたは１５％より低い濃度増加の場合には、比較的より小さい強化を導くことは驚くべきことである。従来技術は、特定の濃度範囲のナノセルロースが、ペーパー強度測定のキーパラメータの強化を生じさせる点について示唆または教示しない。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
例：補強されたセルロースペーパー合成物の生成
ナノセルロースのソース材料が小片に切断された。アルカリ処理は、ファイバーを形成するべく機械的攪拌のもとで、４から５時間の間、塩基によって小片を洗浄することによって実行された。漂白処理は、３から４時間の範囲の時間間隔の間、７０℃から８０℃の範囲の温度で、溶液を漂白することにより、ファイバーに対して実行され、パルプを与えるべく２から３回このプロセスを繰り返した。その後、それはフィルタリングおよびリンスされ、続いて超微細マイクログラインダー内で該パルプがすりつぶされた。ファイバーの直径は、２００ｋＶでＴｅｃｈｎａｉ−２０電子顕微鏡を使った透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析によって確認された。ＴＥＭ分析用のサンプルは、２００メッシュのカーボン被覆銅グリッド上で、０．０５ｍｇ／ｍｌナノファイバー懸濁液をドロップキャストし、続いて、室温にて溶媒蒸発することにより生成された。ナノセルロースの生成がＴＥＭによって確認されると、その後、表に掲載された比率のペーパー合成物を形成するべく、ナノセルロースパルプはマイクロセルロースパルプと組み合わされた。乾燥後、ペーパーサンプルは、１ｍｍ／分の引っ張り速度で、引っ張りモードにおいて、引張試験機械（ＩＮＳＴＲＯＮ  ＵＴＭ）によって試験された。１３ｍｍ×４０ｍｍの矩形形状の標本が使用された。サンプルは、試験の前に２４時間の間、試験室内で調整された。少なくとも６個の標本が、以下の表５から７に掲載した各組成に対して試験された。２つのモードタイプは、カット有りおよびカット無しである。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
【表５】
2021508007.tif 000014
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
【表６】
2021508007.tif 000015
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
【表７】
2021508007.tif 000016
【手続補正２１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図３】
2021508007.tif 000017
【手続補正２２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図４】
2021508007.tif 000018
【手続補正２３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図５】
2021508007.tif 000019
【国際調査報告】
2021508007.tif 000020
2021508007.tif 000021
2021508007.tif 000022