(57)【要約】【課題】  最小限の炭素およびハロゲン化物の混入ならびにシリコン基板上への堆積時の最小限のＳｉＯ２中間層を有する高誘電率薄膜を堆積させるためのＣＶＤ前駆体およびＣＶＤ法を提供すること。【解決手段】  式Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘまたは（Ｉ）〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、またはＡｌであり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルから選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態である。〕で示される金属アミド化合物と、式ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙまたは（ＩＩ）〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕で示されるアミノシラン化合物と、を用いて、基板上にゲート誘電体薄膜を形成するＣＶＤ法。標準的なＳｉＯ２ゲート誘電体材料と比較して、これらのゲート誘電体材料を用いると、炭素およびハロゲン化物の不純物レベルが低くなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化１】
2008300850.tif 000021
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種の金属アミド源試薬化合物を含むＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２】
ｎが５である、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項３】
ｎが６である、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項４】
Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がエチルである、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項５】
前記金属アミド源試薬化合物が、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｔａ（ＮＥｔ２）５、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）５、Ｚｒ（ＮｉＰｒ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＮＰｒ２）２、Ｚｒ（ＮＣ６Ｈ１２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＮＰｒ２）２、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｌａ（ＮＭｅ２）３、Ｌａ（ＮＥｔ２）３、Ｌａ（ＮＭｅＥｔ）３、Ａｌ（ＮＭｅ２）３、Ａｌ（ＮＥｔ２）３、Ｙ（ＮＭｅ２）３、Ｙ（ＮＥｔ２）３、Ｙ（ＮＭｅＥｔ）３、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＥｔ２）５からなる群より選択される、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項６】
前記金属アミド源試薬化合物が、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（ＮＭｅＥｔ）４からなる群より選択される、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項７】
エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される溶媒をさらに含む、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項８】
エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される溶媒をさらに含む、請求項７に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項９】
前記溶媒がオクタンである、請求項７に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１０】
前記金属アミド源試薬化合物が液体供給により化学気相堆積チャンバー中に注入される、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１１】
前記金属アミド源試薬化合物がバブラーにより化学気相堆積チャンバー中に供給される、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１２】
前記前駆体組成物が、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化２】
2008300850.tif 000022
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択されるアミノシラン源試薬化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アミノシラン源試薬が、Ｓｉ（ＮＭｅ２）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＮＭｅ２）４、およびＳｉ（ＮＥｔ２）４からなる群より選択される、請求項１２に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１４】
前記金属アミド源試薬化合物および前記アミノシラン源試薬化合物が液体供給により化学気相堆積チャンバー中に注入される、請求項１２に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１５】
前記金属アミド源試薬化合物および前記アミノシラン源試薬化合物がバブラーにより化学気相堆積チャンバー中に供給される、請求項１２に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１６】
複数の金属アミド源試薬化合物を含む、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１７】
エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される溶媒をさらに含む、請求項１２に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１８】
前記金属アミド源試薬化合物が液体供給により化学気相堆積チャンバー中に共注入される、請求項１２に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１９】
前記金属アミド源試薬化合物が溶媒中に溶解または懸濁され、前記溶媒が、エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２０】
基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化３】
2008300850.tif 000023
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種のアミノシラン源試薬化合物を含むＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２１】
前記アミノシラン源試薬が、Ｓｉ（ＮＭｅ２）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＮＭｅ２）４、およびＳｉ（ＮＥｔ２）４からなる群より選択される、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項２２】
前記アミノシランのＲ１およびＲ２がメチルである、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２３】
Ｒ１およびＲ２がエチルである、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２４】
Ｒ１がメチルでありかつＲ２がエチルである、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２５】
前記アミノシラン源試薬化合物が、Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＮＭｅ２）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＮＭｅ２）４、Ｓｉ（ＮＥｔ２）４、およびＳｉ（ＮＭｅＥｔ）４からなる群より選択される、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２６】
エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される溶媒をさらに含む、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２７】
前記溶媒がオクタンである、請求項２６に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２８】
前記アミノシラン源試薬化合物が溶媒中に溶解または懸濁され、前記溶媒が、エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２９】
前記アミノシラン源試薬化合物が液体供給により化学気相堆積チャンバー中に注入される、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３０】
前記アミノシラン源試薬化合物がバブラーにより化学気相堆積チャンバー中に供給される、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３１】
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化４】
2008300850.tif 000024
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される金属アミド源試薬化合物をさらに含む、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項３２】
前記金属アミド源試薬のＲ１およびＲ２がメチルである、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３３】
前記金属アミド源試薬化合物のＲ１およびＲ２がエチルである、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３４】
前記金属アミド源試薬化合物のＲ１がメチルであり、前記金属アミド源試薬化合物のＲ２がエチルである、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３５】
ＭがＺｒである、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３６】
ＭがＨｆである、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３７】
前記金属アミド源試薬化合物が、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｔａ（ＮＥｔ２）５、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）５、Ｚｒ（ＮｉＰｒ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＮＰｒ２）２、Ｚｒ（ＮＣ６Ｈ１２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＮＰｒ２）２、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｌａ（ＮＭｅ２）３、Ｌａ（ＮＥｔ２）３、Ｌａ（ＮＭｅＥｔ）３、Ａｌ（ＮＭｅ２）３、Ａｌ（ＮＥｔ２）３、Ｙ（ＮＭｅ２）３、Ｙ（ＮＥｔ２）３、Ｙ（ＮＭｅＥｔ）３、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＥｔ２）５からなる群より選択される、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３８】
前記金属アミド源試薬化合物が、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、およびＨｆ（ＮＭｅＥｔ）４からなる群より選択される、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３９】
基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化５】
2008300850.tif 000025
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される金属アミド源試薬化合物を含む蒸気源試薬混合物を含むＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項４０】
前記ＣＶＤ前駆体組成物が、シラン、トリメチルシラン、テトラエチルオルトシリケートからなる群より選択される蒸気源試薬化合物をさらに含む、請求項３９に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項４１】
基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化６】
2008300850.tif 000026
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される金属アミド源試薬化合物と、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化７】
2008300850.tif 000027
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択されるアミノシラン源試薬化合物と、
を含む蒸気源試薬混合物を含むＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項４２】
基板上にシリケート薄膜誘電体を形成するのに有用なＣＶＤ用の多成分かつ単一の源試薬組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化８】
2008300850.tif 000028
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種の金属アミド蒸気源試薬化合物と、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化９】
2008300850.tif 000029
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択されるアミノシラン源試薬化合物と、
前記金属アミド化合物および前記アミノシラン化合物が溶解可能または懸濁可能である溶媒と、
を含む源試薬組成物。
【請求項４３】
基板上に誘電体薄膜を形成するＣＶＤ法であって、
源試薬前駆体蒸気を形成させるように、少なくとも１種の金属アミド前駆体を含む源試薬組成物を蒸発させるステップと、
場合によりキャリヤーガスを用いて、前記源試薬前駆体蒸気を化学気相堆積ゾーン中に輸送するステップと、
前期基板上に誘電体薄膜を堆積させるように、前記源試薬前駆体蒸気を前記化学気相堆積ゾーン中において高温で基板に接触させるステップと、
を含むＣＶＤ法。
【請求項４４】
前記金属アミド前駆体が、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化１０】
2008300850.tif 000030
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記源試薬組成物が液体供給装置中で蒸発される、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項４６】
前記源試薬蒸気がパルス堆積モードで前記化学気相堆積チャンバー中に輸送される、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項４７】
前記誘電体薄膜が酸化剤の不在下で堆積される、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項４８】
前記源試薬蒸気が共反応性ガスをさらに含む、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項４９】
前記共反応性ガスが、オゾン、水蒸気、および反応性アルコールからなる群より選択される、請求項４８に記載のＣＶＤ法。
【請求項５０】
前記金属アミド源試薬化合物が、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（ＮＭｅＥｔ）４からなる群より選択される、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項５１】
前記金属アミド源試薬化合物がＨｆ（ＮＭｅ２）４である、請求項４２に記載のＣＶＤ法。
【請求項５２】
前記金属アミド源試薬化合物がオクタン中に溶解または懸濁される、請求項５０に記載のＣＶＤ法。
【請求項５３】
前記金属アミド源試薬化合物が溶媒中に可溶化または懸濁される、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項５４】
前記溶媒がオクタンである、請求項５３に記載のＣＶＤ法。
【請求項５５】
前記金属アミド源試薬化合物がＺｒ（ＮＭｅ２）４である、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項５６】
前記金属アミド前駆体がＬａ（ＮＭｅ２）３をさらに含む、請求項５５に記載のＣＶＤ法。
【請求項５７】
前記金属アミド源試薬化合物がＹ（ＮＭｅ２）３である、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項５８】
前記金属アミド源試薬化合物がＨｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４およびＬａ（Ｎ（ＣＨ３）２）３を含む、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項５９】
アミノシラン前駆体をさらに含む、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項６０】
前記金属アミド源試薬化合物がＨｆ（ＮＭｅ２）４であり、前記アミノシラン源試薬化合物がＳｉ（ＮＭｅ２）３Ｃｌである、請求項５７に記載のＣＶＤ法。
【請求項６１】
前記キャリヤーガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２、およびＯ２からなる群より選択される、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項６２】
Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、およびＯ３からなる群より選択される酸化性ガスをさらに含む、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項６３】
前記酸化性ガスがＮ２Ｏである、請求項６２に記載のＣＶＤ法。
【請求項６４】
酸化性ガスをさらに含み、前記酸化性ガスがＮ２Ｏである、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項６５】
前記金属アミド源試薬化合物が約１００℃から約３００℃までの範囲の温度で蒸発される、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【請求項６６】
前記化学気相堆積ゾーンが、約３５０℃から約７５０℃までの範囲の温度である、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、半導体材料に使用しうる単成分または多成分高誘電率薄膜の形成に有用な化学気相堆積法および源試薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
電界効果トランジスター（ＦＥＴ）および金属酸化物半導体コンデンサー（ＭＯＳ−ｃａｐ）のような半導体デバイスは、エレクトロニクス産業では一般的なものである。そのようなデバイスは、マイクロプロセッサーのような集積回路で有用な機能を発揮するように何千またはさらには何百万というデバイスを単結晶基板上に形成して相互接続することができる寸法で形成可能である。
【０００３】
電界効果トランジスターの一般的な構造および動作は次のとおりである。図１には、単純化された電界効果トランジスターが断面図で示されている。電界効果トランジスターでは、基板（またはエピ層）１００の表面近傍の一部分は、加工時にチャネル１２０としてデザインされる。ソース１４０とドレイン１６０との間に電圧差が存在するときに電流がチャネル１２０を通って流れる傾向を示すように、チャネル１２０をソース１４０およびドレイン１６０に電気的に接続する。チャネル１２０上に位置する導電性層であるゲート２００に印加された電圧により抵抗率を制御しうるように、チャネル１２０の半導電特性を変化させる。したがって、ゲート２００の電圧を変化させることにより、多かれ少なかれチャネル１２０を通って電流を流すことができる。ゲート２００とチャネル１２０はゲート誘電体１８０により分離されており、ゲート誘電体は絶縁性であるので、動作時におけるゲート２００とチャネル１２０との間の電流の流れは、ソースからドレインに流れる電流と比較して小さい（ただし、誘電体が薄いと「トンネル」電流が観測される）。しかしながら、ゲート誘電体はゲート電圧によるチャネル１２０の電界誘導を可能にするので、これにちなんで「電界効果トランジスター」という名称がつけられている。ＭＯＳ−ｃａｐの一般構造は、図１からソースおよびドレインを除いた層２００、１８０、および１２０として視覚化することができる。ＭＯＳ−ｃａｐはコンデンサーとして機能する。
【０００４】
ＳｉＯ２は、シリコン技術でここまでに開発された最高品質のゲート誘電体材料１８０であり、欠陥が少なくかつ表面状態密度が低い。ＳｉＯ２の重要な利点の１つは、酸化環境中において高温でシリコン基板から成長させうることである。当技術分野で周知のように、熱的に成長させた酸化物は、堆積させた物質よりも欠陥（すなわち、ピンホール）が少ない傾向がある。したがって、ＳｉＯ２は、ほとんどのシリコンデバイス構造体で誘電体材料として利用されてきた。
【０００５】
通例、チップ上の個別の半導体デバイスのサイズを減少させることにより、集積回路の性能および密度を増大させることが可能である。残念ながら、電界効果半導体デバイスは、チャネルの長さに比例する出力信号を生成するので、微細化によりそれらの出力が減少する。この影響は、一般的には、ゲート誘電体１８０の厚さを減少させてゲートをチャネルに接近させ電界効果を増大させることにより補償される。
【０００６】
デバイスが一段と小さい寸法に微細化されてきているので、ゲート誘電体の厚さは減少の一途をたどった。デバイスの微細化をさらに進めることは可能ではあるが、ゲート誘電体の厚さの微細化は、従来のゲート誘電体材料である二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、および窒化ケイ素を用いた場合、その実用限界にほぼ達している。二酸化ケイ素ゲート誘電体の厚さの微細化をさらに進めれば、きわめて薄い層になるので酸化物を通り抜ける直接的トンネル効果に起因して大きい漏洩電流を生じるなどの問題を抱えることになろう。そのような層は実際には少数の原子層から形成されるので、そのような層を繰返し生成できるようにするには正確なプロセス制御が必要とされる。誘電体材料の単分子層が１層存在するかしないかによってデバイスパラメーターは劇的に変化する可能性があるので、被覆の均一性もまた重要である。最後に、そのような薄層は、不純物およびドーパントに対する不十分な拡散障壁を形成する。
【０００７】
したがって、二酸化ケイ素よりも厚い層として形成可能であるうえに同一の電界効果性能を発揮できる代替誘電体材料が当技術分野で必要とされている。この性能は、しばしば「等価酸化物厚さ」（ＥＯＴ）として表現される。代替材料層は、厚くすることが可能であるが、二酸化ケイ素（一般的には単に「酸化物」と呼ばれる）のかなり薄い層と等価な効果を有する。薄いＥＯＴを有する物理的に厚い層を得るためには、絶縁材料の誘電率を増大させなければならない。薄い等価酸化物厚さを達成するための魅力的な代替物の多くは、ほとんどというわけではないが、五酸化タンタル、二酸化チタン、チタン酸バリウムストロンチウム、および他の好適な薄膜のような金属酸化物である。
【０００８】
しかしながら、そのような金属酸化物をゲート誘電体として形成することには問題があることがわかった。典型的な金属酸化物堆積温度では、酸素共反応物または酸素含有前駆体は、シリコン基板を酸化して基板とより高い誘電率のゲート誘電体材料との界面でより低い誘電率の酸化物層を生成する傾向がある。遷移金属酸化物が活性酸素の触媒源として作用するか、前駆体分子が酸素の活性を増大させか、または成長する酸化物膜中に前駆体から酸素が組込まれる可能性がある。原因がなんであれ、この界面酸化物層が存在すると、有効酸化物厚さが増大して代替ゲート誘電体材料の効率が減少する。界面酸化物層が存在することは、代替誘電体電界効果デバイスの性能に過酷な制約を課すことになるので、許容できない。
【０００９】
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、および／またはＡｌを含む金属酸化物および金属酸窒化物の薄膜ならびにこれらの金属酸化物および金属酸窒化物のシリケートの使用は、ＳｉＯ２ゲート酸化物の有望な材料交換になると見なされる（たとえば、米国特許第６，１５９，８５５号および同第６，０１３，５５３号参照）。しかしながら、シリコンとゲート誘電体膜との界面の完全性を高くするために、これらの膜を比較的低い温度で堆積させなければならない。
【００１０】
そのようなゲート誘電体薄膜を形成するために利用される源試薬および方法は、製品デバイスにおいて満足な電気的性能特性を有するゲート構造体を提供するうえできわめて重要である。とくに、源試薬および方法は、誘電率を低下させて製品マイクロ電子デバイスの性能を損なう副反応（主に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、局所ドープＳｉＯ２、および／または他の不純物を生成する）を伴うことなくクリーンなシリコン表面上にゲート誘電体薄膜を形成できるものでなければならない。さらに、炭素汚染を生じないことがきわめて望ましい。
【００１１】
誘電率の低下および／または漏洩の増加を引き起こすことが知られている不純物としては、とくに、炭素およびフッ素や塩素のようなハロゲン化物が挙げられる。誘電体薄膜中に炭素が混入すると、漏洩、誘電率、および薄膜の全体的電気的性能が劣化するであろう。これとは対照的に、窒素が混入すると、誘電体薄膜はいくつかの有益な性質を呈する可能性がある。
【００１２】
化学気相堆積（ＣＶＤ）は、マイクロ電子デバイス構造体の高密度大規模製造に最適な薄膜堆積法であり、半導体製造業者はその使用に関する広範な専門知識を有する。有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、より特定的には原子層ＭＯＣＶＤ（ＡＬＣＶＤ）は、より低い堆積温度を可能にするとともに形成される層の化学量論および厚さのより厳密な制御を可能にするので、とくに有利な方法である。
【００１３】
ゲート誘電体の形成および他の半導体製造用途では、堆積させる薄膜の組成を制御することが不可欠である。薄膜中のさまざまな元素のモル比は、典型的には、あらかじめ決められた値にきわめてよく一致する。したがって、ＣＶＤチャンバー内に供給される前駆体の厳密な制御を可能にする前駆体供給系を選択することは非常に重要である。前駆体供給系は、ＣＶＤ技術分野で周知である（すなわち、「固体源ＭＯＣＶＤ系」という名称の米国特許第５，８２０，６７８号には、バブラー供給法についての記載があり、「不揮発性試薬を蒸気の形でＣＶＤ反応器に供給する方法」という名称の米国特許第５，２０４，３１４号および「試薬をフラッシュ蒸発供給するための装置」という名称の米国特許第５，５３６，３２３号には、液体供給フラッシュ蒸発法についての記載がある）。
【００１４】
ＣＶＤプロセス時、ＣＶＤ反応チャンバーに達する前に源試薬が早期に分解することがないように、源試薬は熱的に安定でなければならない。源試薬が早期に分解すると、副生成物が望ましからず蓄積してＣＶＤ装置の流体流動管を塞ぐだけでなく、堆積されるゲート誘電体薄膜の組成が望ましからず変化する。さらに、粒子生成により、デバイス製造の歩留が悪化する可能性もある。
【００１５】
さらに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、および／またはケイ素の源試薬は、ＣＶＤ法で使用される他の源試薬との化学的適合性がなければならない。「化学的適合性」とは、源試薬が、他の共堆積される源試薬との望ましくない副反応、および／または輸送挙動、組込み速度、ならびに膜化学量論のような前駆体特性を変化させる可能性のある有害な配位子交換反応を起こさないことを意味する。
【００１６】
最後に、誘電体薄膜のＭＯＣＶＤに供すべく選択されるＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、および／またはケイ素の源試薬は、有機溶媒中に溶解もしくは懸濁させたときまたは従来のバブラーで使用したときに、経時してもそれらの化学的同一性を保持できるものでなければならない。溶媒中で源試薬の化学的同一性に変化を生じることは、いかなる変化であっても有害である。なぜなら、それにより、供給および膜成長を繰返し行うＣＶＤ法の能力が損なわれるからである。
【００１７】
対応する高品質ゲート誘電体薄膜を製造するための高効率ＣＶＤ法に好適である改良されたＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、および／またはケイ素の源試薬を提供することが、当技術分野で依然として必要とされている。
【００１８】
さらに、先に本明細書中で述べた理由により、対応する高品質ゲート誘電体薄膜を製造するための高効率ＣＶＤ法に好適である、酸素を含まないＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、および／またはケイ素の源試薬が、当技術分野で必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで、本発明の目的は、最小限の炭素およびハロゲン化物の混入ならびにシリコン基板上への堆積時の最小限のＳｉＯ２中間層を有する高誘電率薄膜を堆積させるためのＣＶＤ前駆体およびＣＶＤ法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明の概要
本発明は、広義には、ゲート誘電体、高誘電率金属酸化物、および強誘電性金属酸化物のような誘電体薄膜を形成するのに有用な前駆体組成物と、そのような組成物を利用してそのような誘電体薄膜を堆積させる低温化学気相堆積（ＣＶＤ）法と、に関する。
【００２１】
本明細書中で使用する用語「薄膜」とは、約１０００ミクロン未満の厚さを有する物質層を意味する。
【００２２】
一の態様において、本発明は、基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化１】
2008300850.tif 000002
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種の源試薬化合物を含むＣＶＤ前駆体組成物に関する。
【００２３】
本明細書中で使用する用語「ランタニド系列元素」とは、周期表のランタンに続く１４元素、すなわち、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムを意味する。
【００２４】
他の態様において、本発明は、基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化２】
2008300850.tif 000003
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種の源試薬化合物を含むＣＶＤ前駆体組成物に関する。
【００２５】
さらなる態様において、本発明は、基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化３】
2008300850.tif 000004
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される蒸気源試薬を含むＣＶＤ前駆体組成物に関する。
【００２６】
さらなる態様において、本発明は、基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化４】
2008300850.tif 000005
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される金属アミド源試薬化合物と、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化５】
2008300850.tif 000006
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択されるアミノシラン源試薬化合物と、
を含む蒸気源試薬混合物を含むＣＶＤ前駆体組成物に関する。
【００２７】
さらなる態様において、本発明は、基板上にシリケート薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ用の単一の前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化６】
2008300850.tif 000007
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種の金属アミド蒸気源試薬と、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化７】
2008300850.tif 000008
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕
と、
を含む蒸気源混合物を含むＣＶＤ用の単一の前駆体組成物に関する。
【００２８】
本発明の他の態様は、先に記載した金属アミド源試薬化合物および／またはアミノシラン源試薬化合物と、該源試薬化合物が溶解可能または懸濁可能である溶媒と、を含む、ＣＶＤ前駆体組成物に関する。
【００２９】
他の態様において、本発明は、金属アミド源試薬化合物を含む前駆体組成物から誘電体薄膜を基板上に形成することに関し、前駆体組成物を蒸発させて蒸発した前駆体を形成することと、蒸発した前駆体を基板に接触させてその上に金属含有膜を堆積させることと、を含む。
【００３０】
さらなる態様において、本発明は、基板上に誘電体薄膜を形成するＣＶＤ法であって、
少なくとも１種の金属アミド源試薬化合物を含む前駆体組成物を蒸発させて源試薬前駆体蒸気を形成するステップと、
場合によりキャリヤーガスを用いて、該源試薬前駆体蒸気を化学気相堆積ゾーン中に輸送するステップと、
該源試薬前駆体蒸気を該化学気相堆積ゾーン中において高温で基板に接触させて該基板上に誘電体薄膜を堆積させるステップと、
を含むＣＶＤ法に関する。
【００３１】
さらなる態様において、本発明は、基板上に誘電体薄膜を形成するＣＶＤ法であって、
少なくとも１種の金属アミド源試薬化合物と少なくとも１種のアミノシラン源試薬化合物とを含む多成分前駆体組成混合物を蒸発させて源試薬前駆体蒸気を形成するステップと、
場合によりキャリヤーガスを用いて、該源試薬前駆体蒸気を化学気相堆積ゾーン中に輸送するステップと、
該源試薬前駆体蒸気を該化学気相堆積ゾーン中において高温で基板に接触させて該基板上に誘電体薄膜を堆積させるステップと、
を含むＣＶＤ法に関する。
【００３２】
他のさらなる実施形態では、本発明は、ゲート誘電体およびゲート電極を作製する方法であって、
少なくとも１種の金属アミド源試薬化合物を含む前駆体組成物を蒸発させて源試薬前駆体蒸気を形成するステップと、
場合によりキャリヤーガスを用いて、該源試薬前駆体蒸気を化学気相堆積ゾーン中に輸送するステップと、
該源試薬前駆体蒸気を該化学気相堆積ゾーン中において高温で基板に接触させて該基板上に誘電体薄膜を堆積させるステップと、
少なくとも１種の金属アミド源試薬化合物を含む前駆体組成物を蒸発させて源試薬前駆体蒸気を形成するステップと、
場合によりキャリヤーガスを用いて、該源試薬前駆体蒸気を化学気相堆積ゾーン中に輸送するステップと、
該源試薬前駆体蒸気を該化学気相堆積ゾーン中において高温で該誘電体薄膜を備えた基板に接触させて該誘電体薄膜上にゲート導電性薄膜を堆積させるステップと、
を含むＣＶＤ法に関する。
【００３３】
他のさらなる実施形態では、本発明は、先に本明細書に記載した方法により形成される誘電体薄膜に関する。
【００３４】
本発明による他の態様、特徴、および実施形態については、以下の開示内容および添付の特許請求の範囲からさらに自明なものとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
発明の詳細な説明およびその好ましい実施形態
以下の米国特許および特許出願の開示内容は、それらの個々の全内容が参照により本明細書に組入れられるものとする。
トーマス・エイチ・バアム（Ｔｈｏｍａｓ  Ｈ．Ｂａｕｍ）らの名義で１９９９年１０月７日に出願された米国特許出願第０９／４１４，１３３号、
ゴータム・バーンダリ（Ｇａｕｔａｍ  Ｂｈａｎｄａｒｉ）らの名義で１９９８年１月２３日に出願されて米国特許第６，０１５，９１７号として２０００年１月１８日に発行された米国特許出願第０９／０１２，６７９号、
フランク・ディメオ・ジュニア（Ｆｒａｎｋ  ＤｉＭｅｏ，Ｊｒ．）らの名義で１９９７年１１月２６日に出願されて米国特許第５，９７２，４３０号として１９９９年１０月２６日に発行された米国特許出願第０８／９７９，４６５号、
トーマス・エイチ・バアム（Ｔｈｏｍａｓ  Ｈ．Ｂａｕｍ）らの名義で１９９７年４月８日に出願されて米国特許第５，９１９，５２２号として１９９９年７月６日に発行された米国特許出願第０８／８３５，７６８号、
ロビン・エイ・ガーディナー（Ｒｏｂｉｎ  Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ）らの名義で１９９５年６月７日に出願されて米国特許第６，１１０，５２９号として２０００年８月２９日に発行された米国特許出願第０８／４８４，６５４号、
ロビン・エイ・ガーディナー（Ｒｏｂｉｎ  Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ）らの名義で１９９５年３月３１日に出願されて米国特許第５，８２０，６６４号として１９９８年１０月１３日に発行された米国特許出願第０８／４１４，５０４号、
ピーター・エス・カーリン（Ｐｅｔｅｒ  Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ）らの名義で１９９４年７月２５日に出願されて米国特許第５，５３６，３２３号として１９９６年７月１６日に発行された米国特許出願第０８／２８０，１４３号、
同一名義で１９９２年８月７日に出願された米国特許出願第０７／９２７，１３４号、
ピーター・エス・カーリン（Ｐｅｔｅｒ  Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ）らの名義で１９９１年１２月１３日に出願されて米国特許第５，２０４，３１４号として１９９３年４月２０日に発行された米国特許出願第０７／８０７，８０７号、
ピーター・エス・カーリン（Ｐｅｔｅｒ  Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ）らの名義で１９９４年１月１５日に出願されて米国特許第５，４５３，４９４号として１９９５年９月２６日に発行された米国特許出願第０８／１８１，８００号、
ピーター・エス・カーリン（Ｐｅｔｅｒ  Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ）らの名義で１９９２年７月２２日に出願されて米国特許第５，２８０，０１２号として１９９４年１月１８日に発行された米国特許出願第０７／９１８，１４１号、
１９９０年１１月１９日に出願された米国出願特許出願第０７／６１５，３０３号、
ピーター・エス・カーリン（Ｐｅｔｅｒ  Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ）らの名義で１９９０年９月１２日に出願されて米国特許第５，２２５，５６１号として１９９３年７月６日に発行された米国特許出願第０７／５８１，６３１号、
ピーター・エス・カーリン（Ｐｅｔｅｒ  Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ）らの名義で１９９０年７月６日に出願された米国特許出願第０７／５４９，３８９号、
ジェフリー・エフ・ローダー（Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｆ．Ｒｏｅｄｅｒ）らの名義で１９９６年１１月２７日に出願されて米国特許第５，８７６，５０３号として１９９９年３月２日に発行された米国特許出願第０８／７５８，５９９号。
【００３６】
以上に明記した出願および特許には、源試薬組成物ならびにそれらの合成および配合のほかに液体供給化学気相堆積（ＬＤＣＶＤ）およびディジタルまたは原子層化学気相堆積（ＡＬＣＶＤ）をはじめとするＣＶＤ技術についてのさまざまな記載があり、本発明の実施に関連した背景および役立つ情報が提供されている。
【００３７】
ＣＶＤ法で本発明の金属アミド前駆体を利用して基板上に誘電体薄膜を堆積させると、炭素レベルが非常に低くかつハロゲン化物不純物がほとんどまたはまったく含まれない誘電体薄膜が得られる。さらに、本発明の金属アミド前駆体を用いて金属シリケートゲート誘電体薄膜を堆積させた場合、ＳｉＯ２中間層の厚さは最小限に抑えられるかまたは存在せず、薄膜の誘電率は従来の熱的シリコンの誘電率よりもかなり高い。
【００３８】
高温アニールの後でさえも、本発明のゲート誘電体薄膜は、低い漏洩電流を有し、界面ＳｉＯ２の比較的少ない成長を呈するので、低い界面状態密度で高い比静電容量を有する。本明細書に開示された方法により作製される薄膜の誘電性は、従来のシリコンゲート構造体よりもかなり改良される。
【００３９】
本明細書中で使用する用語「高温」とは、８００℃を超える温度を意味する。
【００４０】
一実施形態の本発明は、基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化８】
2008300850.tif 000009
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される金属アミド源試薬化合物を含むＣＶＤ前駆体組成物に関する。
【００４１】
好ましい実施形態では、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１およびＲ２はメチルおよび／またはエチルである。より好ましい実施形態では、基板上に誘電体薄膜を堆積するのに有用な金属アミド源試薬として、式Ｍ（ＮＭｅ２）ｘ、Ｍ（ＮＥｔ２）ｘ、Ｍ（ＮＭｅＥｔ）ｘで示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明で有効に利用しうる金属アミド化合物の例としては、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｔａ（ＮＥｔ２）５、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）５、Ｚｒ（ＮｉＰｒ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＮＰｒ２）２、Ｚｒ（ＮＣ６Ｈ１２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＮＰｒ２）２、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｌａ（ＮＭｅ２）３、Ｌａ（ＮＥｔ２）３、Ｌａ（ＮＭｅＥｔ）３、Ａｌ（ＮＭｅ２）３、Ａｌ（ＮＥｔ２）３、Ｙ（ＮＭｅ２）３、Ｙ（ＮＥｔ２）３、Ｙ（ＮＭｅＥｔ）３、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＥｔ２）５〔式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表し、Ｐｒはプロピルを表し、ｉＰｒはイソプロピルを表す。〕が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に有用な好ましい金属アミド源試薬化合物としては、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（ＮＭｅ２）４が挙げられる。
【００４３】
特定の実施形態では、本発明に有用な金属アミド源試薬化合物には、オリゴマーすなわちＡｌ２（μ−ＮＭｅ２）２（ＮＭｅ２）４が包含されうる。
【００４４】
本発明の金属アミド源試薬は、限定されるものではないがゲート誘電体、高誘電率金属酸化物、および強誘電性金属酸化物を含む誘電体薄膜を形成するのに有用である。
【００４５】
一実施形態では、金属アミド源試薬は、金属酸化物、金属酸窒化物、金属シリケート、または金属シリコン酸窒化物を含有しうるゲート誘電体薄膜を基板上に形成するのに有用である。より好ましくは、金属アミド源試薬は、金属シリケートゲート誘電体薄膜を形成するのに有用である。
【００４６】
さらなる実施形態では、本発明は、基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化９】
2008300850.tif 000010
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種のアミノシラン源試薬化合物を含むＣＶＤ前駆体組成物に関する。好ましくは、Ｒ１とＲ２はメチルおよび／またはエチルである。
【００４７】
好ましい実施形態では、基板上に誘電体薄膜を堆積するのに有用なアミノシラン源試薬化合物として、Ｓｉ（ＮＭｅ２）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＮＭｅ２）４、およびＳｉ（ＮＥｔ２）４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
シリケートまたは酸窒化ケイ素のゲート誘電体薄膜を基板上に堆積させるためにアミノシラン源試薬化合物を使用するかまたは先に本明細書に記載したように金属シリケートまたは金属シリコン酸窒化物のゲート誘電体薄膜を基板上に堆積させるためにアミノシラン源試薬を金属アミド源試薬組成物と組合せて使用することが可能である。
【００４９】
さらなる実施形態の本発明は、基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化１０】
2008300850.tif 000011
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される金属アミド蒸気源試薬化合物を含むＣＶＤ前駆体組成物に関する。
【００５０】
さらなる実施形態では、本発明は、基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化１１】
2008300850.tif 000012
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種のアミノシラン蒸気源試薬化合物を含むＣＶＤ前駆体組成物に関する。
【００５１】
好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、メチルおよび／またはエチルである。より好ましい実施形態では、本発明で有効な利用されるアミノシラン蒸気源試薬化合物としては、Ｓｉ（ＮＭｅ２）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＮＭｅ２）４、およびＳｉ（ＮＥｔ２）４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明の一実施形態では、シリケートゲート誘電体薄膜を堆積するために金属アミドＣＶＤ前駆体組成物を使用する。その際、金属アミド前駆体をケイ素前駆体（複数種も可）源と組合せて適切に使用することにより、生成物金属シリケート膜を得る。ケイ素前駆体には、有利には、本明細書に記載のアミノシラン源試薬化合物が含まれていてもよく、あるいは、シリケート薄膜を堆積させるための当業者に公知の代替ケイ素源試薬化合物（たとえば、シラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、およびテトラエチルオルトシリケート）が含まれていてもよい。
【００５３】
本発明のさらなる実施形態では、金属アミドＣＶＤ前駆体組成物は、ゲート誘電体薄膜とゲート導体とを堆積させるために使用できるという点で二機能性である。この場合、最初に、本明細書に記載されているようなＣＶＤ条件を用いて基板上にゲート誘電体薄膜を堆積させ、続いて、ゲート誘電体基板上にゲート導体を堆積させる。金属アミド源試薬化合物の二機能性は、デバイス構造体の２つの構成要素を作製するのに必要なプロセスステップの数を抑えるという点で有利である。例として、第１のステップでは、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｓｉ（ＮＭｅ２）４、およびＮ２Ｏプロセスガスから（Ｈｆ，Ｓｉ）４ゲート誘電体薄膜を基板上にＣＶＤ堆積させる。第２のステップでは、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４およびＮＨ３プロセスガスからＨｆＮゲート導体をステップ１の（Ｈｆ、Ｓｉ）Ｏ４ゲート誘電体薄膜上に堆積させる。これは、ゲート導体のフェルミ準位がチャネルのフェルミ準位によく一致していなければならないＮＭＯＳにとくに有用である。
【００５４】
少なくとも１種の金属アミド源試薬化合物と少なくとも１種のアミノシラン源試薬化合物とを含む前駆体組成物を利用して基板上に金属シリケート誘電体薄膜を作製する際、生成物誘電体金属シリケート膜中に組込まれる金属の少なくとも一部分を含有する金属アミド源試薬化合物と生成物誘電体金属シリケート膜中に組込まれるケイ素の少なくとも一部分を含有するアミノシラン源試薬化合物とを用いれば、そのような個々の化合物の割合を選択してそれに応じて金属シリケート誘電体膜の化学量論的組成（金属／ケイ素比）を変化させることにより、生成物膜の構造特性および性能特性の所望の特徴を得ることが可能である。たとえば、金属を含有していないアミノシラン源試薬化合物を、ケイ素を含有していない金属アミド源試薬化合物と組合せて使用することにより、膜比率（すなわち、Ｚｒ／ＳｉまたはＨｆ／Ｓｉ）を制御することが可能である。
【００５５】
一の実施形態では、本発明は、基板上にシリケート薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、先に本明細書に記載したような少なくとも１種の金属アミド蒸気源試薬化合物と、先に本明細書に記載したような少なくとも１種のアミノシラン蒸気源試薬化合物と、を含有する蒸気源混合物が含まれ、堆積されるシリケート薄膜の所望のＭｘ／Ｓｉ１−ｘ比（ここで、Ｍｘ／Ｓｉ１−ｘは、約０．０１〜１０である）を制御可能に設定すべく該アミノシラン蒸気源試薬と該金属アミド蒸気源試薬との相互の相対的割合が利用される、上記ＣＶＤ前駆体組成物に関する。正確な組成は、後続の高温処理時に結晶化を防止する高Ｓｉ膜と、高い誘電率（薄いＥＯＴ）を有する高Ｍ膜と、の間のトレードオフになるであろう。
【００５６】
さらなる実施形態では、本発明は、基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体溶液組成物であって、先に本明細書に記載したような少なくとも１種の金属アミド化合物と、該金属アミド化合物が溶解可能または懸濁可能である溶媒と、が含まれ、基板上に誘電体薄膜を堆積させるための前駆体溶液混合物を生成するように該金属アミド化合物と該溶媒とが組合されるＣＶＤ前駆体溶液組成物に関する。
【００５７】
さらなる実施形態では、本発明は、基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体溶液組成物であって、先に本明細書に記載したような少なくとも１種のアミノシラン化合物と、少なくとも１種のアミノシラン化合物が溶解可能または懸濁可能である溶媒と、が含まれ、基板上にケイ素含有誘電体薄膜を堆積させるための前駆体溶液混合物を生成するように該アミノシラン化合物と該溶媒とが組合されるＣＶＤ前駆体溶液組成物に関する。
【００５８】
さらなる実施形態では、本発明は、基板上に薄膜誘電体を形成するのに有用なＣＶＤ用の多成分かつ単一の源前駆体組成物であって、先に本明細書に記載したような少なくとも１種の金属アミド化合物と、先に本明細書に記載したような少なくとも１種のアミノシラン化合物と、該金属アミド化合物および該アミノシラン化合物が溶解可能または懸濁可能である溶媒と、が含まれ、基板上にケイ素含有誘電体薄膜を堆積させるための化学的適合性のある単一の源溶液混合物を生成するように該金属アミド源試薬化合物と該アミノシラン化合物と該溶媒とが組合されるＣＶＤ用の多成分かつ単一の源前駆体組成物に関する。
【００５９】
液体（すなわち、ニートな溶液または懸濁液）の形態で前駆体組成物を提供すれば、源試薬組成物の迅速な揮発（すなわち、フラッシュ蒸発）およびＣＶＤ反応チャンバーのような堆積場所への生成前駆体蒸気の輸送が容易になる。配位子の縮退スイープを示し、配位子交換をなくし、ロバストな前駆体供給、気相輸送、およびＣＶＤプロセスを提供するように、本発明の金属アミド化合物およびアミノシラン化合物を選択する。
【００６０】
本発明の前駆体組成物は、該組成物中に含まれる金属アミド化合物および／またはアミノシラン化合物との相溶性を有する任意の好適な溶媒を含有しうる。その点に関して、溶媒は、単一成分溶媒を含むものであってもよいし、あるいは溶媒の混合物または溶液を含むものであってもよい。さまざま形で有効に利用しうる例示的な溶媒としては、エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の相溶的組合せが挙げられる。本発明を実施するのに有用であるとくに好ましい溶媒種は、オクタンである。
【００６１】
本発明の源試薬化合物は、有機溶液中でさえも安定であり、それと同時に、効率的な化学気相堆積処理に適合した低温で揮発可能である。本発明の源試薬化合物はまた、次のような有利な特徴を有する。すなわち、良好な堆積速度、良好な熱安定性、より高い元素純度、本質的に炭素を含まない膜の形成（報告文献、すなわち、ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）ら，“新しいクラスのジルコニウム前駆体を用いる直接液体注入によるジルコニア薄膜のＭＯＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）”，Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐ．，第４巻，１９９８年，ｐ．４６−４９とは対照的である）、制限されたＳｉＯ２中間層形成、ＣＶＤプロセス温度における容易な分解、およびさまざまな有機溶媒および溶媒への良好な溶解性。
【００６２】
本節および本開示全体にわたり、組成物または方法において少なくとも１種のアミノシラン化合物と少なくとも１種の金属アミド化合物とが存在することを本発明が規定している場合、該組成物または方法は、追加の（すなわち、第３および第４の）金属アミド化合物および／またはアミノシラン化合物を含むものであってもよいし、それらを必要とするものであってもよい。
【００６３】
本発明の金属アミド源試薬化合物およびアミノシラン源試薬化合物ならびに製造方法は、当技術分野で公知であり、供給業者から入手可能であるかまたは発表された合成経路により容易に調製することが可能である。ディー・シー・ブラッドレイおよびアイ・エム・トーマス（Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ  ａｎｄ  Ｉ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ），“金属−窒素結合を含有する有機金属化合物：第Ｉ部．チタンおよびジルコニウムのいくつかのジアルキルアミノ誘導体（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｂｏｎｄｓ：Ｐａｒｔ  Ｉ．Ｓｏｍｅ  Ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，３８５７）（ディー・シー・ブラッドレイおよびアイ・エム・トーマス（Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ  ａｎｄ  Ｉ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ），“金属−窒素結合を含有する有機金属化合物：第ＩＩＩ部．タンタルのジアルキルアミノ化合物（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｂｏｎｄｓ：Ｐａｒｔ  ＩＩＩ．Ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｆ  Ｔａｎｔａｌｕｍ）”，Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４０，１３５５（１９６２）を参照されたい。本発明の金属アミド源試薬化合物およびアミノシラン源試薬化合物の多くは、エイティーエムアイ・インコーポレーテッド（ＡＴＭＩ，Ｉｎｃ．）、イノーグテック（Ｉｎｏｒｇｔｅｃｈ）、ゲレスト・インコーポレーテッド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、およびストレム・ケミカル・カンパニー（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販品として入手可能である。
【００６４】
さらなる実施形態では、本発明は、化学気相堆積により基板上に誘電体薄膜を形成する方法に関する。
【００６５】
そのような方法には、
先に本明細書に記載したようなＭ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化１２】
2008300850.tif 000013
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種の金属アミド源試薬化合物を含む前駆体組成物を蒸発させて源試薬前駆体蒸気を形成するステップと、
該源試薬前駆体蒸気を化学気相堆積ゾーン中に輸送するステップであって、場合によりキャリヤーガスを用いるステップと、
該化学気相堆積ゾーン中において酸化剤の存在下かつ高温で該源試薬前駆体蒸気を基板に接触させて、対応するＭ含有誘電体薄膜を堆積させるステップと、
が含まれる。
【００６６】
さらなる実施形態では、本発明は、化学気相堆積により基板上に誘電体シリケート薄膜を形成する方法に関する。
【００６７】
そのような方法には、
先に本明細書に記載したようなＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化１３】
2008300850.tif 000014
からなる群より選択される少なくとも１種のアミノシラン化合物を含む前駆体組成物を蒸発させて源試薬前駆体蒸気を形成するステップと、
該源試薬前駆体蒸気を基板の入った化学気相堆積ゾーン中に輸送するステップであって、場合によりキャリヤーガスを用いるステップと、
該化学気相堆積ゾーン中において酸化剤の存在下かつ高温で該源試薬前駆体蒸気を基板に接触させて、対応するＳｉ含有誘電体薄膜を堆積させるステップと、
が含まれる。
【００６８】
本発明の金属アミド化合物およびアミノシラン化合物は、所望の誘電体薄膜を形成すべく、独立してまたは組合せて使用することが可能である。組合せて使用する場合、所望の性質を有する誘電体薄膜を得るべく、金属アミド化合物およびアミノシラン化合物を同時にまたは逐次的に蒸発および堆積させることが可能である。
【００６９】
本発明の誘電体薄膜を堆積させるために使用する特定のＣＶＤ法は、当業者に公知の多く方法のうちの１つであってよい。本発明の金属アミド源試薬化合物およびアミノシラン源試薬化合物を供給および堆積させるのにとくに好ましいＣＶＤ法としては、液体供給化学気相堆積（ＬＤＣＶＤ）および原子層化学気相堆積（ＡＬＣＶＤ）が挙げられる。
【００７０】
原子層化学気相堆積の実施形態では、金属アミド前駆体蒸気を基板の入った化学気相堆積チャンバー中に逐次または「パルス」堆積モードで導入し、その間、通常ではＣＶＤプロセスに有害な堆積作用（すなわち、気相粒子生成）を生じると予想されるきわめて共反応性の高いガス、たとえば、オゾン、水蒸気、または反応性アルコールを利用することが可能である。
【００７１】
さらなる実施形態では、本発明の原子層化学気相堆積法は、金属アミド前駆体蒸気と同時に共パルス化して基板上に共堆積しうるアミノシラン前駆体蒸気をさらに含んでもよい。あるいは、アミノシラン化合物を金属アミド化合物と交互にパルス化する逐次パルス法でアミノシラン前駆体蒸気を基板上に堆積させることも可能である。誘電体薄膜は、周期的にガスの短時間バーストを導入することにより堆積される。
【００７２】
さらなる実施形態では、金属アミド前駆体および／またはアミノシラン前駆体の蒸気がパルストラック中で共反応物から時間的に分離されるパルスまたは原子層化学気相堆積法で共反応物を使用することが可能である。所望の温度レジームの範囲内で基板上における前駆体の分解を促進し、炭素を含まない誘電体薄膜を生成するように、共反応物を利用することが可能である。一例として、いくつかの場合にＮ２Ｏのような酸化環境中で安定であることが見いだされているアミノシラン前駆体蒸気の分解温度を低下させるために、水蒸気を利用することが可能である。
【００７３】
パルストラックの特性およびサイクルの数を変化させることも可能である。典型的なＡＬＣＶＤ方法では、１サイクルは１〜５秒間継続する。以下の例は、本発明の誘電体薄膜を堆積するためにうまく使用しうる前駆体および共反応物を規定する種々のパルストラックを具体的に示すものであるが、これらに限定されるものではない。
トラック例１−（金属アミド／パージ（不活性）／共反応物＋Ｎ２Ｏ／パージ（不活性））ｎサイクル、
トラック例２−（金属アミド＋アミノシラン／パージ（不活性）／Ｎ２Ｏ／パージ（不活性））ｎサイクル
トラック例３−（金属アミド＋共反応物Ｎ２Ｏ／共反応物水蒸気／パージ（不活性））ｎサイクル
トラック例４−（金属アミド＋共反応物Ｎ２Ｏ／アミノシラン／共反応物水蒸気／パージ（不活性））ｎサイクル。
ここで、ｎは、典型的には１０〜１００の範囲の整数であり、異なる共反応物は異なる酸化電位を有する。
【００７４】
液体供給ＣＶＤでは、周囲温度（たとえば、室温２５℃）またはＣＶＤプロセス用の前駆体蒸気を生成すべく源試薬の急速な加熱および蒸発が開始される他の供給温度で源試薬の化合物または錯体が液相状態にある場合、源液体は源試薬化合物を含有しうる。他の選択肢として、源試薬の化合物または錯体が周囲温度または供給温度で固体である場合、そのような化合物または錯体を相溶性溶媒中に溶解または懸濁させることができるので、急速な加熱および蒸発を行ってＣＶＤプロセス用の前駆体蒸気を生成することのできる液相組成物を提供することができる。次に、蒸発により得られた前駆体蒸気を、場合によりキャリヤーガス（たとえば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ２、Ｏ２など）と組合せて、化学気相堆積リアクターに輸送し、そこで、蒸気を基板に高温で接触させて、ＣＶＤ反応器中に配置された基板または半導体デバイス前駆構造体上に気相から物質を堆積させる。
【００７５】
任意の好適な方法および任意の好適な蒸発手段を用いて前駆体液体を蒸発させることにより、表面上に誘電体膜を形成させる高温基板に接触させるための対応する前駆体蒸気を生成することが可能である。蒸発は、たとえば、コネチカット州ダンバリーのアドバンスト・テクノロジー・マテリアルズ・インコーポレーテッド（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．））からスパータ（ＳＰＡＲＴＡ）およびベーパーソースＩＩ（ＶＡＰＯＲＳＯＵＲＣＥ  ＩＩ）という商品名で市販されているタイプの液体供給蒸発装置を用いて行うことが可能である。この装置では、多孔性焼結金属表面のような加熱された蒸発エレメント上に前駆体液体が吐出され、フラッシュ蒸発される。アルゴン、ヘリウムなどのようなキャリヤーガスを取込むように蒸発器を構成することが可能であり、誘電体薄膜を形成するために必要に応じて酸素含有ガスを導入することも可能である。このようにして前駆体蒸気は化学気相堆積チャンバーに流入して基板に接触し、その上に誘電体膜を堆積させる。堆積操作時、放射加熱アセンブリー、抵抗加熱エレメント内蔵サセプター、マイクロ波熱発生器などのような加熱手段により、基板を好適な高温に保持する。所望の膜厚（すなわち、約２ナノメートル〜約１０００マイクロメートルの範囲）および適切な誘電体膜特性を有する誘電体膜を形成するのに十分な時間にわたり、温度、圧力、流量、ならびに金属成分およびケイ素成分の濃度（分圧）の適切なプロセス条件を保持する。
【００７６】
本発明の源試薬化合物を蒸発させるステップは、好ましくは約５０℃〜約３００℃の範囲の蒸発温度で行われる。この狭い範囲内の蒸発温度では、金属アミド源試薬化合物およびアミノシラン源試薬化合物は、早期分解を最小限に抑えて効果的に蒸発する。
【００７７】
蒸発した源試薬組成物を化学気相堆積ゾーン中に輸送するために本発明の実施時にオプションとしてキャリヤーガスを使用する場合、好適なキャリヤーガス種には、基材上に形成される誘電体膜に悪影響を及ぼさないガスが含まれる。好ましいガスとしては、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、または他の不活性ガスが挙げられるが、一般的には、アルゴンガスが最も好ましい。例示的な一実施形態では、蒸発した源試薬組成物と混合するために約１００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の流量でアルゴンガスを導入することが可能である。
【００７８】
本発明を幅広く実施するのに有用な酸化性ガスとしては、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、およびＯ３が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より好ましくは、使用する酸化剤にはＮ２Ｏが含まれる。
【００７９】
本発明の誘電体薄膜の堆積は、好ましくは約２５０℃〜約７５０℃の範囲の高い堆積温度下で行われる。
【００８０】
一例として、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４とＳｉ（Ｍｅ）４とをガスストリーム中（すなわちキャリヤーガス中）で混合することが可能であり、またガスストリーム中で混合してＣＶＤ反応器に送り、堆積するＨｆＳｉＯ４薄膜の適切な化学量論を得ることが可能である。同様に、本発明の他の金属アミドとシランとを同じようにうまく利用することも可能であるが、ただし、それぞれの配位子は、（望ましくない）新しい前駆体種を生成する望ましくない非縮退配位子交換を起こすものであってはならない。したがって、互いに組合せて使用される金属アミド前駆体およびケイ素前駆体のそれぞれに対して、同一の配位子種（すなわち、メチル、エチル、フェニルなど）を使用することが好ましい。
【００８１】
さらなる例として、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４とＳｉ（ＮＭｅ２）４とをガスストリーム中（すなわちキャリヤーガス中）で混合することが可能であり、またガスストリーム中で混合してＣＶＤ反応器に送り、堆積するＨｆｘＳｉ２−ｘＯ４薄膜〔式中、ｘは０〜１である〕の適切な化学量論を得ることが可能である。同様に、本発明の他の金属アミドとアミノシランとを同じようにうまく利用することも可能であるが、ただし、それぞれの配位子は、（望ましくない）新しい前駆体種を生成する望ましくない非縮退配位子交換を起こすものであってはならない。したがって、互いに組合せて使用される金属アミド前駆体およびアミノシラン前駆体のそれぞれに対して、同一の配位子種（すなわち、メチル、エチル、フェニルなど）を使用することが好ましい。
【００８２】
さらなる例として、金属アミド源試薬化合物Ｚｒ（ＮＭｅ２）４とアミノシラン源試薬化合物Ｓｉ（ＮＭｅ２）４とを用いる代表的な液体供給化学気相堆積法について具体的に説明する。液体供給を用いて源試薬化合物を化学気相堆積チャンバー中に導入し、その場で酸化させて、電気的性能および膜化学量論に基づく所望のＺｒシリケート薄膜組成物を基板上に堆積させる。Ｌａ（ＮＭｅ２）３を混合物に添加して類似の処理条件下でＺｒＬａドープシリケート誘電体膜を形成することも可能である。
【００８３】
さらなる例として、金属アミド源試薬化合物Ｙ（ＮＭｅ２）３とアミノシラン源試薬化合物Ｓｉ（ＮＥｔ２）４とを用いる代表的な液体供給化学気相堆積法について具体的に説明する。液体供給を用いて源試薬化合物を化学気相堆積チャンバー中に導入し、その場で酸化させて、電気的性能および膜化学量論に基づく所望のＹシリケート薄膜組成物を基板上に堆積させる。
【００８４】
さらなる例として、金属アミド源試薬化合物Ｈｆ（ＮＭｅ２）４およびＬａ（ＮＭｅ２）３とアミノシラン源試薬化合物Ｓｉ（ＮＥｔ２）４とを用いる代表的な液体供給化学気相堆積法について具体的に説明する。液体供給を用いて源試薬化合物を化学気相堆積チャンバー中に導入し、その場で酸化させて、電気的性能および膜化学量論に基づく所望のＨｆＬａシリケート薄膜組成物を基板上に堆積させる。Ｚｒ（ＮＭｅ２）４を混合物に添加して類似の処理条件下でＺｒドープシリケート膜を形成することも可能である。
【００８５】
以上で実証されるように、粒子生成および望ましくない配位子交換反応を抑えるために時間的にも導入ラインについても不適合性前駆体を分離する原子層またはパルスＣＶＤ法のような技術を用いることにより、配位子同一性および配位子交換機構に関係なく、それぞれの金属アミドおよびアミノシラン化合物（つまり、アルキルおよびフェニル化合物）を使用することが可能である。
【００８６】
さらなる実施形態では、本発明は、１メガヘルツの周波数で測定したときに約４〜約６０の範囲の誘電率値を有する誘電体薄膜であって、
先に本明細書に記載したようなＭ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化１４】
2008300850.tif 000015
からなる群より選択される少なくとも１種の金属アミド化合物を含む前駆体組成物を蒸発させて源試薬前駆体蒸気を形成するステップと、
該源試薬前駆体蒸気を化学気相堆積ゾーン中に輸送するステップであって、場合によりキャリヤーガスを用いるステップと、
該化学気相堆積ゾーン中において酸化剤の存在下かつ高温で該源試薬前駆体蒸気を基板に接触させて、対応するＭ含有誘電体薄膜を堆積させるステップと、
を含む方法により作製される誘電体薄膜に関する。
【００８７】
さらなる実施形態では、本発明は、１メガヘルツの周波数で測定したときに約４〜約６０の範囲の誘電率を有するケイ素含有誘電体薄膜であって、
先に本明細書に記載したようなＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化１５】
2008300850.tif 000016
からなる群より選択される少なくとも１種のアミノシラン化合物を含む源試薬前駆体組成物を蒸発させて源試薬前駆体蒸気を形成するステップと、
該源試薬前駆体蒸気を化学気相堆積ゾーン中に輸送するステップであって、場合によりキャリヤーガスを用いるステップと、
該化学気相堆積ゾーン中において酸化剤の存在下かつ高温で該源試薬前駆体蒸気を基板に接触させて、対応するシリケート誘電体薄膜を堆積させるステップと、
を含む方法によるケイ素含有誘電体薄膜に関する。
【００８８】
本発明の金属アミド物質から作製される誘電体金属シリケート薄膜は、炭素不純物もハロゲン不純物もほとんどまたはまったく含まない純粋な金属シリケート薄膜である。好ましい実施形態では、誘電体シリケート薄膜は、１原子パーセント未満の炭素を含有し、より好ましくは、薄膜は１ｐｐｍ未満の炭素を含有し検出可能なハロゲンを含有しない。
【００８９】
本発明を幅広く実施して作製される誘電体シリケート膜には、化学量論的金属シリケート膜のほかに非化学量論的（金属欠損）膜も含まれる。前駆体組成物が異なる源試薬を含有し、それぞれ金属および／またはケイ素含有率に差がある場合、それぞれの源試薬を様々な組成で供給することにより、対応する生成物金属シリケート膜の所望の化学量論的特性を得ることができる。このようにして、誘電率および漏洩をはじめとする電気的性質を制御し、所望の最終用途に厳密に適合させることができる。
【００９０】
本発明の方法により作製される誘電体薄膜は、ゲート誘電体薄膜、より特定的には、金属シリケートゲート誘電体薄膜および金属酸窒化物ゲート誘電体薄膜、金属酸化物高誘電体薄膜、ならびに強誘電体薄膜として有用であるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
ゲート誘電体の厚さの少なくとも一部分に窒素が存在すると、たとえばホウ素ドープポリシリコンゲート電極からチャネル領域へのホウ素の拡散を防止するのに役立つ。
【００９２】
本発明の方法により形成される代表的な誘電体薄膜としては、ＺｒＳｉＯ４、ＨｆＳｉＯ４、Ｔａ１−ｘＡｌｘＯｙ〔式中、ｘは０．０３〜０．７であり、ｙは１．５〜２０５である〕、Ｔａ１−ｘＳｉｘＯｙ〔式中、ｘは０．０５〜０．１５であり、ｙは１．５〜３である〕、Ｔａ１−ｘ−ｚＡｌｘＳｉｚＯｙ〔式中、０．７＞ｘ＋ｚ＞０．０５、ｚ＜０．１５、ｙは１．５〜３である〕、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒｘＳｉ２−ｘＯ４〔式中、ｘは０．２〜１．６である〕、ＨｆｘＳｉ２−ｘＯ４〔式中、ｘは０．２〜１．６である〕、ＨｆｘＬａｙＳｉ２−ｘＯ４＋１．５ｙ〔式中、ｘは０．２〜１．６であり、ｙは０〜１である〕、ＺｒｘＬａｙＳｉ２−ｘＯ４＋１．５ｙ〔式中、ｘは０．２〜１．６であり、ｙは０〜１である〕、ＨｆｘＡｌｙＳｉ２−ｘＯ４＋１．５ｙ〔式中、ｘは０．２〜１．６であり、ｙは０〜０．２である〕、ＺｒｘＡｌｙＳｉ２−ｘＯ４＋１．５ｙ〔式中、ｘは０．２〜１．６であり、ｙは０〜０．２である〕が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
本発明に関する以下の実施例を参照して、本発明の特徴、態様、および利点についてさらに説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９４】
アルキルアミド前駆体からハフニア膜を堆積させるための方法および化学
提案された代替高ｋゲート誘電体の多くは、ＨｆＯ２を成分とする。ＣＶＤ法によりゲート誘電体を成長させる際の論点の１つは、界面ＳｉＯ２の成長を最小限に抑えることである。プロセス時に存在する唯一の酸素がアルコキシドまたは混合されたアルコキシド−β−ジケトネートのような酸素含有前駆体中に存在する場合であっても界面ＳｉＯ２が成長することを示すいくつかの証拠がある。この可能性を回避すべく、アルキル−アミドＨｆ、とくに、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４およびＨｆ（ＮＥｔ２）４（これ以降ではそれぞれＴＤＭＡＨｆおよびＴＤＥＡＨｆと記す）の利用可能性について調べた。
【００９５】
Ｎ２Ｏ雰囲気中、４００℃の下限温度まで、炭素を含まないＨｆＯ２をこれらの前駆体から速い堆積速度で成長させることができる。そのような低い温度で前駆体を酸化させるのにＮ２Ｏが効果的であることおよび温度を低下させても炭素の増加や堆積速度の低下を伴ってプロセスが悪化する徴候が見られないことは、きわめて予想外なことである。
【００９６】
本明細書に記載の結果を拡張し、低温で広範な酸化物膜を成長させることが可能である。とくに、Ｎ２Ｏ中、低温で、アルキルアミド前駆体からＴａ２Ｏ５およびドープＴａ２Ｏ５をクリーンな無定形膜として成長させることが可能である。
【００９７】
実験
表Ｉに列挙した前駆体を用いてハフニア膜を成長させた。Ｈｆの０．１Ｍオクタン溶液として前駆体溶液を調製した。ＳＣｌ処理剤およびそれに続いて希ＨＦを用いて表面上のＳｉＯ２をすべて除去し、（１００）Ｓｉの基板を作製した。実験の一般的プロセス条件を表ＩＩに示す。最初に、Ａｒ、Ｎ２Ｏ、およびＯ２の３つの異なる反応性ガス条件下において５５０℃で膜を成長させた。以下に記載の結果から、Ｎ２Ｏが好ましい雰囲気であることが判明した。図２Ａおよび２Ｂに示されるように、それぞれの前駆体に対してＮ２Ｏ雰囲気を用いる圧力−温度マトリックス実験を行った。図２Ａおよび２Ｂは、ＴＤＥＡＨｆ前駆体およびＴＤＭＡＨｆ前駆体に対するプロセス空間実験を示す。最後に、５０Åになるようにそれぞれの前駆体から膜を成長させ、これを用いてＳｉとの界面のＴＥＭ検査を行った。
【００９８】
【表１】
2008300850.tif 000017
【００９９】
【表２】
2008300850.tif 000018
【０１００】
入射角７０°の単一波長偏光解析およびＸＲＦを用いて膜厚を測定した。ＨｆＯ２については、ＲＢＳにより測定された標準値がわかっているＴａＯ２．５の場合とＸ線効率が等価であると仮定することにより、ＸＲＦを較正した。
【０１０１】
結果
図３に示されるように、８トルおよび５５０℃において異なる酸化雰囲気中で成長させた膜のＸＲＦによりハフニアの成長速度は測定した。これらの膜の組成をＸＰＳにより測定した。不活性Ａｒ環境中で成長させた膜は速い成長速度を有していたが、この成長は、顕著な炭素の混入およびいくらかの窒素の混入を伴うものにであった。Ｎ２Ｏ中で成長させた膜は驚くべきことに炭素を含んでいなかったが、成長速度は遅かった。Ｏ２中で行った実験では、膜成長は検出されなかった。これらの結果を踏まえて、Ｎ２Ｏ雰囲気中で圧力および温度についてさらに検討を加えた。
【０１０２】
図４Ａおよび４Ｂに示されるように、２種の前駆体についてＸＲＦにより測定した成長速度は、プロセス空間で変化した。いずれの前駆体の場合にも、温度および圧力が高くなるほど成長速度は低くなる。０．８トルでは、成長速度は温度にほとんど依存せず、４００℃では、成長速度は圧力にほとんど依存しない。ＴＤＥＡＨｆの成長速度はＴＤＭＡＨｆの場合よりもわずかに遅いが、両方とも、製造に耐える十分な堆積速度を有する。
【０１０３】
１×１μｍ領域についてＡＦＭにより膜のＲＭＳ粗を測定し、図５に示されるように結果を膜厚の関数としてプロットした。膜は、一般的には、厚くなるにつれていくらか粗面化するので、それらのモルホロジーを比較する場合には同一の厚さを有するものと比較することが重要である。いずれの前駆体の場合にも、４００℃で成長させた膜は、より高い温度で成長させたものよりも平滑である。成長時間はＴＤＭＡＨｆ膜のほうが短かったので、それらはかなり薄くかつより平滑であった。それぞれの前駆体について、約５０Åの厚さまで膜を成長させた。いずれの場合にも、ＲＭＳ粗さは約６Åであった。
【０１０４】
すべての膜について偏光解析により膜厚および屈折率を測定した。ＴＤＥＡＨｆから成長させたものは厚く、得られた粗さが大きいので信頼性のある偏光解析測定を行えなかった。ＴＤＭＡＨｆから成長させた膜の屈折率をプロセス条件の関数として図６に示す。より低い温度で成長させた膜は、より高い屈折率を呈した。このことから、おそらく、より緻密な膜または基板から混入したＳｉＯ２がより少ない膜のいずれかであることが示唆される。
【０１０５】
ＴＤＥＡＨｆおよびＴＤＭＡＨｆの組成のＸＰＳ分析から、すべてのプロセス条件で炭素の混入が無視できる（＜１％）ことが判明した。ＴＤＥＡＨｆでは、より高い圧力８トルおよび中間の温度５００℃で酸素対Ｈｆ比が増加するように思われる。ＴＤＭＡＨｆでは、条件に伴う化学量論の変化はより少なく、４００℃で最高酸素濃度であった。過去の経験から、最大酸素含有率の膜は、特定のキャパシタンスで最低の漏洩を有する。
【０１０６】
それぞれの前駆体から４００℃で成長させた公称５０Åの膜の界面をＴＥＭにより調べた。４００℃、８トル、成長時間４３秒でＴＤＭＡＨｆから膜Ｇ１６１を成長させ、４００℃、０．８トル、成長時間６０秒でＴＤＥＡＨｆから膜Ｇ１６３を成長させた。下側にＳｉを有する両方の膜の界面が界面酸化ケイ素でなんら汚染されていないことがＴＥＭから明らかになった。このほか、膜が結晶性であることもはっきりとわかる。成長プロセスでＳｉ酸化物をＨｆ酸化物と混合した場合には無定形膜を生成することが期待される。
【０１０７】
アルキルアミド前駆体からハフニウムシリケート膜を堆積させるための方法および化学
ＣＶＤ法によりゲート誘電体を成長させる際の論点の１つは、界面ＳｉＯ２の成長を最小限に抑えることである。プロセス時に存在する唯一の酸素がアルコキシドまたは混合されたアルコキシド−β−ジケトネートのような酸素含有前駆体中に存在する場合であっても界面ＳｉＯ２が成長することを示すいくつかの証拠がある。以上で述べた実験では、２種のハフニア前駆体、とくに、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４およびＨｆ（ＮＥｔ２）４（これ以降ではそれぞれＴＤＭＡＨｆおよびＴＤＥＡＨｆと記す）の利用可能性について具体的に示した。この実験では、対応するケイ素前駆体Ｓｉ（ＮＭｅ２）３ＣｌおよびＳｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２の利用可能性について調べる。同一のプロセス条件を用いてシリカ前駆体を調べる。
【０１０８】
調べた温度および圧力の範囲（０．８〜８トル、４００〜６００℃）においてＮ２Ｏ中で利用可能なシリカ法では、いずれの前駆体の成長速度も遅すぎる。このことは、６００℃未満の温度におけるビス（第三級ブチルアミノ）シランＨ２Ｓｉ（Ｎ−ｔＢｕ）２（すなわち米国特許第５，９７６，９９１号）などの前駆体の成長速度を見れば、驚くべきことではない。予想外のことは、Ｓｉ（ＮＭｅ２）３ＣｌおよびＳｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２からのＳｉＯ２の成長速度がＮ２Ｏ雰囲気中で遅いにもかかわらず、Ｈｆが存在すると、Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２の分解が促進されて製造に耐える成長速度で混合Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ膜が得られることである。さらに、５００℃未満の温度の酸素雰囲気がハフニウム前駆体に利用可能であると思われる。
【０１０９】
実験
表ＩＩＩに列挙されたケイ素前駆体Ｓｉ（ＮＭｅ２）３ＣｌおよびＳｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２を用いてシリカ膜を成長させた。Ｓｉの０．１Ｍオクタン溶液として前駆体溶液を調製した。ＳＣｌ処理剤およびそれに続いて希ＨＦを用いてもともと存在していたＳｉＯ２をすべて除去し、（１００）Ｓｉの基板を作製した。実験の一般的プロセス条件を表ＩＶに示す。５００℃またはそれよりも低い温度においてＯ２中または他の酸化剤中で成長させることも可能であるが、ハフニア膜の成長から得られた結果に基づいて、我々は、これらの初期の実験をＮ２Ｏ雰囲気中での成長に的を絞った。図７Ａおよび７Ｂに示されるように、Ｎ２Ｏ雰囲気を用いてそれぞれのＳｉ前駆体について限定された圧力−温度マトリックス実験を行った。
【０１１０】
【表３】
2008300850.tif 000019
【０１１１】
【表４】
2008300850.tif 000020
【０１１２】
前駆体適合性に関するＮＭＲ研究から、Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２は溶解状態でＴＤＥＡＨｆに対して適合性があり、配位子交換はいずれも縮退していることが判明した。Ｓｉ（ＮＭｅ２）３Ｃｌは、ＴＤＥＡＨｆおよびＴＤＭＡＨｆの両方に対して適合性がある。２つの０．１Ｍの溶液を混合することにより、０．０５Ｍ  ＴＤＥＡＨｆ：０．０５Ｍ  Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２の溶液は作製した。この混合物を用いてプロセス条件の全マトリックスに対して膜を成長させた。
【０１１３】
入射角７０°の単一波長偏光解析およびＸＲＦを用いて膜厚を測定した。ＳｉＯ２堆積については、すべての膜が３０Å未満の厚さであったので、屈折率を正確に測定することができなかった。高品質の熱酸化物に特有な推定屈折率ｎ＝１．４６に基づいて膜厚を決定した。ＨｆＯ２については、ＲＢＳにより標準値が測定されているＴａＯ２．５の場合とＸ線効率が等価であると仮定することにより、ＸＲＦを較正した。両方とも十分に酸化されかつ十分に緻密であると仮定することにより、Ｈｆ：Ｓｉ組成を推定した。ＨｆＯ２が関与しない偏光解析厚さをＳｉＯ２に割り当て、２つの厚さから組成を計算した。
【０１１４】
結果
図８および図９に示されるように、ＳｉＯ２の成長速度は、すべての条件下で３Å／分未満であった。Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２のほうがわずかに容易にシリカ膜を形成しうると思われるが、この条件下では２種の前駆体とも成長速度が十分でない。
【０１１５】
ＸＲＦ厚さから偏光解析厚さを差し引くことにより求められるＳｉＯ２の成長は、ＴＤＥＡＨｆ単独の場合（図１０に示される）のほうがＳｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２前駆体単独の場合（図８）よりも速かった。図１１に示されるように、前駆体混合物（ＴＤＥＡＨｆ＋Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２）から成長させた膜は、さらに速いＳｉＯ２成長速度を示した。図８のときよりも増大したこの成長速度は予想外のことであり、膜の厚さ全体にわたり均一なＨｆ：Ｓｉ組成をもつハフニウムシリケート膜を成長させるのにきわめて有用であると思われる。
【０１１６】
膜は、膜表面上で混合Ｓｉ：Ｈｆ組成を有する。２．２トルで５００〜６００℃の範囲にわたり一定したＳｉＯ２成長速度が０．８トルで６００℃のときと同じであることは、このプロセス範囲では物質輸送律速の堆積が行われることを示す証拠であると考えられる。水蒸気またはＯ２を添加した場合、ＨｆおよびＳｉアルキルアミド前駆体の両方が確実に輸送および分解される温度ウィンドウはさらに狭くなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】典型的な先行技術の集積回路電界効果トランジスターの断面図である。
【図２Ａ】Ｎ２Ｏ中におけるＨｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４（テトラキス（ジエチル−アミノ）ハフニウム）およびＨｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４（テトラキス（ジメチル−アミノ）ハフニウム）に対する圧力温度マトリックスを示す。
【図２Ｂ】Ｎ２Ｏ中におけるＨｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４（テトラキス（ジエチル−アミノ）ハフニウム）およびＨｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４（テトラキス（ジメチル−アミノ）ハフニウム）に対する圧力温度マトリックスを示す。
【図３】８トルおよび５５０℃における酸化雰囲気中でのハフニア膜の成長速度を示す。
【図４Ａ】Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４（テトラキス（ジエチル−アミノ）ハフニウム）およびＨｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４（テトラキス（ジメチル−アミノ）ハフニウム）についてプロセス空間における成長速度を示す。
【図４Ｂ】Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４（テトラキス（ジエチル−アミノ）ハフニウム）およびＨｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４（テトラキス（ジメチル−アミノ）ハフニウム）についてプロセス空間における成長速度を示す。
【図５】Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４（テトラキス（ジエチル−アミノ）ハフニウム）薄膜およびＨｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４（テトラキス（ジメチル−アミノ）ハフニウム）薄膜の１×１μｍ領域についてＡＦＭにより測定したＲＭＳ粗さを示す。
【図６】Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４（テトラキス（ジメチル−アミノ）ハフニウム）薄膜についてプロセス条件を関数とする屈折率測定を示す。
【図７Ａ】Ｎ２Ｏ中におけるＳｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｃｌ２（ビス（ジエチル−アミノ）ジクロロシラン）およびＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３Ｃｌ（トリス（ジメチル−アミノ）クロロシラン）に対する制限された圧力−温度マトリックスを示す。
【図７Ｂ】Ｎ２Ｏ中におけるＳｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｃｌ２（ビス（ジエチル−アミノ）ジクロロシラン）およびＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３Ｃｌ（トリス（ジメチル−アミノ）クロロシラン）に対する制限された圧力−温度マトリックスを示す。
【図８】Ｎ２Ｏ雰囲気中におけるＳｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｃｌ２（ビス（ジエチル−アミノ）ジクロロシラン）からのシリカの成長速度を示す。
【図９】Ｎ２Ｏ雰囲気中におけるＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３Ｃｌ（トリス（ジメチル−アミノ）クロロシラン）からのシリカの成長速度を示す。
【図１０】ケイ素前駆体が存在しないときのＨｆＯ２膜下のＳｉＯ２の成長速度を示す。
【図１１】Ｎ２Ｏ雰囲気中においてＨｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４（テトラキス（ジエチル−アミノ）ハフニウム）からＨｆＯ２を共堆積させたときのＳｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｃｌ２（ビス（ジエチル−アミノ）ジクロロシラン）からのＳｉＯ２の成長速度を示す。
【図１】
2008300850.tif 000031
【図２Ａ】
2008300850.tif 000032
【図２Ｂ】
2008300850.tif 000033
【図３】
2008300850.tif 000034
【図４Ａ】
2008300850.tif 000035
【図４Ｂ】
2008300850.tif 000036
【図５】
2008300850.tif 000037
【図６】
2008300850.tif 000038
【図７Ａ】
2008300850.tif 000039
【図７Ｂ】
2008300850.tif 000040
【図８】
2008300850.tif 000041
【図９】
2008300850.tif 000042
【図１０】
2008300850.tif 000043
【図１１】
2008300850.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月16日(2008.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化１】
2008300850.tif 000045
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種の金属アミド源試薬化合物を含むＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２】
ｎが５である、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項３】
ｎが６である、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項４】
Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がエチルである、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項５】
前記金属アミド源試薬化合物が、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｔａ（ＮＥｔ２）５、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）５、Ｚｒ（ＮｉＰｒ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＮＰｒ２）２、Ｚｒ（ＮＣ６Ｈ１２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＮＰｒ２）２、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｌａ（ＮＭｅ２）３、Ｌａ（ＮＥｔ２）３、Ｌａ（ＮＭｅＥｔ）３、Ａｌ（ＮＭｅ２）３、Ａｌ（ＮＥｔ２）３、Ｙ（ＮＭｅ２）３、Ｙ（ＮＥｔ２）３、Ｙ（ＮＭｅＥｔ）３、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＥｔ２）５からなる群より選択される、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項６】
前記金属アミド源試薬化合物が、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（ＮＭｅＥｔ）４からなる群より選択される、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項７】
エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される溶媒をさらに含む、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項８】
エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される溶媒をさらに含む、請求項７に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項９】
前記溶媒がオクタンである、請求項７に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１０】
前記金属アミド源試薬化合物が液体供給により化学気相堆積チャンバー中に注入される、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１１】
前記金属アミド源試薬化合物がバブラーにより化学気相堆積チャンバー中に供給される、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１２】
前記前駆体組成物が、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化２】
2008300850.tif 000046
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択されるアミノシラン源試薬化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アミノシラン源試薬が、Ｓｉ（ＮＭｅ２）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＮＭｅ２）４、およびＳｉ（ＮＥｔ２）４からなる群より選択される、請求項１２に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１４】
前記金属アミド源試薬化合物および前記アミノシラン源試薬化合物が液体供給により化学気相堆積チャンバー中に注入される、請求項１２に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１５】
前記金属アミド源試薬化合物および前記アミノシラン源試薬化合物がバブラーにより化学気相堆積チャンバー中に供給される、請求項１２に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１６】
複数の金属アミド源試薬化合物を含む、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１７】
エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される溶媒をさらに含む、請求項１２に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１８】
前記金属アミド源試薬化合物が液体供給により化学気相堆積チャンバー中に共注入される、請求項１２に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項１９】
前記金属アミド源試薬化合物が溶媒中に溶解または懸濁され、前記溶媒が、エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される、請求項１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２０】
基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化３】
2008300850.tif 000047
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種のアミノシラン源試薬化合物を含むＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２１】
前記アミノシラン源試薬が、Ｓｉ（ＮＭｅ２）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＮＭｅ２）４、およびＳｉ（ＮＥｔ２）４からなる群より選択される、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項２２】
前記アミノシランのＲ１およびＲ２がメチルである、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２３】
Ｒ１およびＲ２がエチルである、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２４】
Ｒ１がメチルでありかつＲ２がエチルである、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２５】
前記アミノシラン源試薬化合物が、Ｓｉ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＮＭｅ２）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＮＭｅ２）４、Ｓｉ（ＮＥｔ２）４、およびＳｉ（ＮＭｅＥｔ）４からなる群より選択される、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２６】
エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される溶媒をさらに含む、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２７】
前記溶媒がオクタンである、請求項２６に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２８】
前記アミノシラン源試薬化合物が溶媒中に溶解または懸濁され、前記溶媒が、エーテル、グリム、テトラグリム、アミン、ポリアミン、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、環状エーテル、および以上の２種以上の組合せからなる群より選択される、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項２９】
前記アミノシラン源試薬化合物が液体供給により化学気相堆積チャンバー中に注入される、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３０】
前記アミノシラン源試薬化合物がバブラーにより化学気相堆積チャンバー中に供給される、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３１】
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化４】
2008300850.tif 000048
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される金属アミド源試薬化合物をさらに含む、請求項２０に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項３２】
前記金属アミド源試薬のＲ１およびＲ２がメチルである、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３３】
前記金属アミド源試薬化合物のＲ１およびＲ２がエチルである、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３４】
前記金属アミド源試薬化合物のＲ１がメチルであり、前記金属アミド源試薬化合物のＲ２がエチルである、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３５】
ＭがＺｒである、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３６】
ＭがＨｆである、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３７】
前記金属アミド源試薬化合物が、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｔａ（ＮＥｔ２）５、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）５、Ｚｒ（ＮｉＰｒ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＮＰｒ２）２、Ｚｒ（ＮＣ６Ｈ１２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＮＰｒ２）２、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｌａ（ＮＭｅ２）３、Ｌａ（ＮＥｔ２）３、Ｌａ（ＮＭｅＥｔ）３、Ａｌ（ＮＭｅ２）３、Ａｌ（ＮＥｔ２）３、Ｙ（ＮＭｅ２）３、Ｙ（ＮＥｔ２）３、Ｙ（ＮＭｅＥｔ）３、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＥｔ２）５からなる群より選択される、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３８】
前記金属アミド源試薬化合物が、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、およびＨｆ（ＮＭｅＥｔ）４からなる群より選択される、請求項３１に記載のＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項３９】
基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化５】
2008300850.tif 000049
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される金属アミド源試薬化合物を含む蒸気源試薬混合物を含むＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項４０】
前記ＣＶＤ前駆体組成物が、シラン、トリメチルシラン、テトラエチルオルトシリケートからなる群より選択される蒸気源試薬化合物をさらに含む、請求項３９に記載のＣＶＤ前駆体。
【請求項４１】
基板上に薄膜誘電体を形成するためのＣＶＤ前駆体組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化６】
2008300850.tif 000050
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される金属アミド源試薬化合物と、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化７】
2008300850.tif 000051
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択されるアミノシラン源試薬化合物と、
を含む蒸気源試薬混合物を含むＣＶＤ前駆体組成物。
【請求項４２】
基板上にシリケート薄膜誘電体を形成するのに有用なＣＶＤ用の多成分かつ単一の源試薬組成物であって、
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｘおよび
【化８】
2008300850.tif 000052
〔式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド系列元素、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌからなる群より選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アルキルシリルからなる群より選択され、ｘは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択される少なくとも１種の金属アミド蒸気源試薬化合物と、
ＨｘＳｉＡｙ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ−ｙおよび
【化９】
2008300850.tif 000053
〔式中、Ｈは水素であり、ｘは０〜３であり、Ｓｉはケイ素であり、Ａはハロゲンであり、Ｙは０〜３であり、Ｎは窒素であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一であるかまたは異なっており、独立して、Ｈ、アリール、ペルフルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルからなる群より選択され、ｎは１〜６である。〕
からなる群より選択されるアミノシラン源試薬化合物と、
前記金属アミド化合物および前記アミノシラン化合物が溶解可能または懸濁可能である溶媒と、
を含む源試薬組成物。
【外国語明細書】
2008300850000001.pdf