(57)【要約】  本発明は、自動車、家電、建材などに用いることができるめっき鋼材に関し、より詳細には、表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法に関する。
2021508777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鉄と、
前記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層と、
前記素地鉄と前記亜鉛合金めっき層の間に形成された抑制層と、を含み、
前記亜鉛合金めっき層の表面のＺｎ相は面積分率で１５〜９０％含み、
前記抑制層上に２μｍ以下の厚さで形成されたＺｎ／ＭｇＺｎ２／Ａｌの３元合金相層を含み、前記３元合金相層は、前記抑制層の表面を３０〜９０％の面積分率で覆う、表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
【請求項２】
前記亜鉛合金めっき層は、Ｚｎ相及びＭｇＺｎ２相のラメラ構造を含み、前記Ｚｎ相及びＭｇＺｎ２相の幅方向の平均厚さはそれぞれ１．５μｍ以下である、請求項１に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
【請求項３】
前記抑制層のＦｅ−Ａｌ系金属間化合物の結晶粒サイズは３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
【請求項４】
前記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜２０．０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含む、請求項１に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
【請求項５】
素地鉄を設ける段階と、
前記素地鉄をＭｇ及びＡｌを含む亜鉛合金めっき浴に浸漬してめっきする段階と、
前記めっきされた素地鉄をワイピングし、冷却する段階と、を含み、
前記冷却は下記関係式１を満たす、表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
［関係式１］
０．７Ｖｃ≦Ｖｃ’≦１．５Ｖｃ
但し、Ｖｃはワイピング直後のめっき層凝固完了までの平均冷却速度であり、Ｖｃ’はワイピング直後のめっき層凝固開始までの平均冷却速度である。
【請求項６】
前記素地鉄を設ける段階は、
表層部の結晶粒サイズが１〜１００μｍである熱延鋼材を設け、
前記熱延鋼材を冷間圧延して、表面粗さ０．２〜１．０μｍ、急峻度０．２〜１．２μｍを有する冷延鋼材を製造することを含む、請求項５に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項７】
前記めっき浴の組成は、重量％で、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜２０．０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含む、請求項５に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項８】
前記めっき及びワイピング工程は下記関係式２の作業因子（ｗｏｒｋｉｎｇｉｎｄｅｘ）が０．５〜４０を満たす、請求項５に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
［関係式２］
【数１】
2021508777.tif 000006
但し、Ｐ：ワイピングナイフの圧力（ＫＰａ）、Ｄ：ワイピングナイフとめっき鋼材の距離（ｍｍ）、ｔ：ワイピングノズルのスロット厚さ（ｍｍ）、Ｓ：通板速度（ＭＰＭ）、Ｔ：めっき浴の温度（℃）である。
【請求項９】
前記めっき浴の温度は４３０〜５００℃である、請求項５に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項１０】
前記めっき工程における通板速度は６０〜２００ＭＰＭ（ｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎ．）である、請求項５に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材などに用いることができるめっき鋼材に関し、より詳細には、表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極防食を介して鉄の腐食を抑制する亜鉛めっき法は、防食性能及び経済性に優れて高耐食特性を有する鋼材を製造するために広く用いられている。特に、溶融された亜鉛に鋼材を浸漬してめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼材は、電気亜鉛めっき鋼材に比べて製造工程が単純であり、製品の価格が安価であるため、自動車、家電製品、及び建材用などの産業全般にわたってその需要が増加している。
【０００３】
溶融亜鉛めっき鋼材は、腐食環境に露出する際に、鉄よりも酸化還元電位が低い亜鉛が先に腐食され、鋼材の腐食が抑制される犠牲防食（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）の特性を有する。さらに、めっき層の亜鉛が酸化されて、鋼材表面に緻密な腐食生成物を形成させ、酸化雰囲気から鋼材を遮断することにより鋼材の耐腐食性を向上させる。
【０００４】
しかし、産業高度化に伴い、大気汚染及び腐食環境の悪化が増加し、資源及びエネルギー節約に対する厳格な規制により、従来の亜鉛めっき鋼材よりも優れた耐食性を有する鋼材開発の必要性が高まっている。その一環として、亜鉛めっき浴にアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる亜鉛合金系めっき鋼材の製造技術の研究が多様に行われている。代表的な亜鉛合金系めっき鋼材としてＺｎ−Ａｌめっき組成系にＭｇを追加的に添加したＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼材の製造技術に関する研究が活発に進められている（特許文献１）。
【０００５】
産業に用いられる多くのめっき鋼材は、切断、曲げ、引張などの様々な加工が施されて最終製品として製造される場合が多い。この場合、切断面や加工面には、素地鉄が露出したり、又はめっき層が破損して耐食性が低下するという問題がある。特に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきにおいては、めっき層が一般の亜鉛めっきに比べて脆性があるため上記加工面はより弱くなりうる。しかし、従来、上記加工部の耐食性を向上させるための研究は多くはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３２５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、表面品質に優れ、断面部の優れた耐食性だけでなく、加工部における優れた耐食性を確保することができる亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は以下の記載から当業者が明確に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、素地鉄と、上記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層と、上記素地鉄と亜鉛合金めっき層の間に形成された抑制層と、を含み、上記亜鉛合金めっき層の表面のＺｎ相は面積分率で１５〜９０％含み、上記抑制層上に２μｍ以下の厚さで形成されたＺｎ／ＭｇＺｎ２／Ａｌの３元合金相層を含み、上記３元合金相層は、全面積の３０〜９０％の割合で形成される表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材に関する。
【００１０】
本発明の他の一態様は、素地鉄を設ける段階と、上記素地鉄をめっき浴に浸漬してめっきする段階と、上記めっきされた素地鉄をワイピングし、冷却する段階と、を含み、上記冷却は下記関係式１を満たす表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法に関する。
［関係式１］
０．７Ｖｃ≦Ｖｃ’≦１．５Ｖｃ
但し、Ｖｃはワイピング直後のめっき層凝固完了までの冷却速度であり、Ｖｃ’はワイピング直後のめっき層凝固開始までの冷却速度である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、めっき層表面の変色を防止して優れた表面特性を確保し、断面部だけでなく、加工部においても優れた耐食性を有する亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法を提供することができる。これにより、従来使用が制限された領域まで使用領域を広げることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例のうち発明例３のめっき層の断面を観察した写真である。
【図２】本発明の実施例のうち比較例２のめっき層の断面を観察した写真である。
【図３】上記図１の写真において、抑制層上に形成されたＺｎ／ＭｇＺｎ２／Ａｌの３元合金相層を観察した写真である。
【図４】めっき鋼材及びワイピングナイフを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
通常の亜鉛めっきは、Ｚｎ単一相として凝固するのに対し、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっきは、Ｚｎ相、Ｍｇ及びＺｎの合金相、Ａｌ相などが共存するようになる。このめっき組織は、めっき浴中の微量元素や製造工程などに伴う素地鉄表面の物理的及び化学的状態に応じて非常に複雑なめっき構造を形成するようになる。
【００１４】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっき層（以下、亜鉛合金めっき層又はめっき層）のめっき組織のうちＺｎ及びＭｇの合金相は、ＭｇＺｎ２、Ｍｇ２Ｚｎ１１などの様々な金属間化合物からなることができ、これらの硬度はＨｖ２５０〜３００に達する。そして、上記めっき層と素地鉄の界面には、Ｆｅ及びＡｌの金属間化合物からなる抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）が形成されることができる。上記Ｆｅ及びＡｌの金属間化合物としてＦｅ４Ａｌ１３、Ｆｅ２Ａｌ５などが挙げられる。これら金属間化合物も高い脆性を有するため、物理的変形時にめっき層クラックが発生しやすい。
【００１５】
本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、素地鉄、上記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層、及び上記素地鉄と亜鉛合金めっき層の間に形成された抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）を含む。
【００１６】
亜鉛合金めっき層の組成については特に限定しないが、好ましい一例として、重量％で、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜２０．０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含む。
【００１７】
上記マグネシウム（Ｍｇ）は、亜鉛系めっき鋼材の耐食性を向上させるために非常に重要な役割を果たし、腐食環境下においてめっき層の表面に緻密な亜鉛水酸化物系腐食生成物を形成することにより、亜鉛系めっき鋼材の腐食を効果的に防止する。かかる効果を得るために、上記Ｍｇは、０．５重量％以上含むことが好ましく、０．８重量％以上含むことがより好ましい。但し、その含有量が過多である場合には、めっき浴の表面においてＭｇ酸化性ドロスがめっき浴の浴面に急増するという問題がある。これを防止するという側面において、上記Ｍｇは、３．５重量％以下であることが好ましく、２．０重量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
上記アルミニウム（Ａｌ）は、めっき浴内のＭｇ酸化物ドロスの形成を抑制し、めっき浴内のＺｎ及びＭｇと反応してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を形成することにより、めっき鋼材の耐腐食性を向上させる。上記効果を得るために、上記Ａｌは、０．５重量％以上含むことが好ましく、０．８重量％以上含むことがより好ましい。但し、その含有量が過多である場合には、めっき鋼材の溶接性及びリン酸塩処理性が劣化する可能性がある。これを防止するという側面において、上記Ａｌは、２０．０重量％以下であることが好ましく、６．０重量％以下であることがより好ましく、めっき浴の凝固挙動を迅速にするためには、３．０重量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
残りは亜鉛（Ｚｎ）及び不可避不純物を含む。
【００２０】
上記亜鉛合金めっき鋼板は、亜鉛合金めっき層と素地鉄の間に抑制層、いわゆるインヒビション層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）が形成される。上記抑制層は、ＦｅとＡｌの金属間化合物（例えば、Ｆｅ４Ａｌ１３、Ｆｅ２Ａｌ５など）で構成される。上記抑制層は、微細な結晶粒で構成されているが、上記結晶粒のサイズが粗大な場合には脆性を有するようになる。そのため、外部応力が鋼板に加わると、上記抑制層が破壊されてめっき層の剥離や加工クラックによる耐食性の低下が懸念される。したがって、上記抑制層の結晶粒サイズは３００ｎｍ以下であることが好ましく、結晶粒平均サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
上記抑制層上には２μｍ以下の厚さで形成されたＺｎ、ＭｇＺｎ２、Ａｌの３元合金相層（ｌａｙｅｒ）が形成されることが好ましい。素地鉄と亜鉛合金めっき層の界面は、腐食環境で一次的に犠牲陰極反応が開始する。素地鉄と亜鉛合金めっき層の界面部位に、かかる３元合金相が形成される場合には、製品の断面部が腐食環境に露出すると、界面から犠牲防食による効果が増大し、犠牲防食の効果が継続的に現れる。これは、犠牲防食に主に参加するＺｎ、Ｍｇ、及び不動態皮膜の形成に有利なＡｌが集中的にめっき層と素地鉄の界面部位に集中するためである。上記３元合金相層（ｌａｙｅｒ）は、上記抑制層上に形成されることが好ましく、全面積の３０％以上形成されることが好ましい。しかし、過度に形成される場合には、めっき層上部の硬度が低減されて、めっき層の摩擦特性が低下するおそれがあるため、９０％を超えないことが好ましい。上記３元合金相層を確認する方法の一例として、断面倍率を拡大して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認する方法が挙げられる。他の方法として、めっき層を塩酸（ＨＣｌ）水溶液で溶解した後、表面を観察して、上記抑制層の上部に残存する３元合金相層を観察する方法が挙げられる。一方、上記断面を観察する場合には、断面の境界に沿って、抑制層全長さにおいて上記３元相が抑制層上に形成される長さを測定することもできる。
【００２２】
Ｚｎ、ＭｇＺｎ２、Ａｌの３元合金相層（ｌａｙｅｒ）の厚さが抑制層上に２μｍを超えて形成される場合には、素地鉄と亜鉛合金めっき層の界面部位における犠牲防食効果が減少して、断面部耐食性の向上効果も減少するようになる。したがって、上記３元合金相層の厚さが２μｍを超えないように、素材状態や冷却条件を調整することが重要である。
【００２３】
上記亜鉛合金めっき層は、Ｚｎ相、Ｍｇ及びＺｎの合金相（例えば、ＭｇＺｎ２、Ｍｇ２Ｚｎ１１など）、Ａｌ相などを含む。本発明の亜鉛合金めっき層の表面で観察される微細組織は、Ｚｎ相を面積分率で１５〜９０％含むことが好ましい。上記めっき層の表面に現れる微細組織は、めっき層の表面特性と非常に密接な関わりがある。上記めっき層表面のＺｎ相の割合が少ないと、めっき鋼板の長期保管の際にＭｇ酸化の影響によってめっき表面の色相が暗く変化するという問題があるため、上記表面のＺｎ相は１５％以上であることが好ましい。これに対し、上記Ｚｎ相の割合が９０％を超えると、過度な冷却が要求されて生産性が低下するため好ましくない。
【００２４】
上記亜鉛合金めっき層内には、上述のように、様々な相（ｐｈａｓｅ）が含まれ、このうちＺｎ相及びＭｇＺｎ２相はラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）構造の２元相を含むことができる。本発明の亜鉛合金めっき層は、上記亜鉛合金めっき層内に含まれるＺｎ相及びＭｇＺｎ２相のラメラ構造における、上記Ｚｎ相及びＭｇＺｎ２相の幅方向の平均厚さが１．５μｍ以下であることが好ましい。上記ＭｇＺｎ２相はＺｎ相に比べて脆性があるため、ラメラ構造の組織が粗大に形成される場合には、外部応力による破壊可能性が高い。したがって、めっき層の表面から内部に形成されるＺｎ相及びＭｇＺｎ２相のラメラ構造におけるＺｎ相及びＭｇＺｎ２相の幅方向の厚さはそれぞれ平均１．５μｍ以下（０を除く）であることが好ましい。上記亜鉛合金めっき層内に含まれるＺｎ相及びＭｇＺｎ２相のラメラ構造は、亜鉛合金めっき層の表面にめっき層の７０％までに存在するラメラ構造であることが好ましい。上記幅方向の厚さは、上記めっき層内に存在するラメラ構造の１０ヶ所以上を測定して平均値を求める方法を用いることができる。
【００２５】
以下、本発明の亜鉛合金めっき鋼材を製造する方法の一実施例について詳細に説明する。本発明の亜鉛合金めっき鋼材を製造する方法は、素地鉄を設け、設けられた素地鉄をめっき浴に浸漬してめっきした後、ワイピングしてからめっき層の厚さを調整し、冷却することを含む。
【００２６】
上記素地鉄を設けるにあたり、先ず、熱延鋼材の金属組織を均一にすることが好ましい。このために、上記熱延鋼材の結晶粒平均サイズは１〜１００μｍであることが好ましい。上記熱延鋼材の結晶粒は、表層部（表面を基準に全厚さの１／８以内）であることが好ましい。熱延鋼材の組織、特に表面組織に不均一が発生した場合、冷間圧延時の表面形状の不均一、及び抑制層の形成に必要な素地鉄からのＦｅの不均一拡散により、抑制層が均一に形成されず、抑制層の上部に形成される３元相も不均一に形成されて断面部耐食性が低下する可能性がある。このために、上記熱延鋼材の結晶粒平均サイズは１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、結晶粒サイズが、１〜５０μｍであるか、又は５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２７】
上記熱延鋼材の結晶粒が１μｍ未満の場合には、強度確保には有利であるが、冷間圧延時に結晶粒による表面粗さが大きくなる可能性がある。また、１００μｍを超えると、形状の均質化の面では有利であるが、過度な熱間圧延温度の上昇によりスケール欠陥が懸念され、製品の製造コストも増加するおそれがある。上記熱延鋼材の結晶粒サイズを得るための方法のうちの一例として、熱間圧延温度を最低８００℃以上となるように維持するか、又は熱延後の巻取温度を５５０℃以上に高める方法が挙げられる。
【００２８】
上記熱延鋼材を冷間圧延して冷延鋼材を製造するにあたり、冷延鋼材の表面粗さ（Ｒａ）は０．２〜１．０μｍであり、急峻度は０．２〜１．２となるように製造することが好ましい。
【００２９】
上記表面粗さは、ロールが素材を圧延する際に、ロールの圧力及び表面形状に応じて決定される。上記表面粗さが１．０μｍを超えると、粗さが大きくなってめっき層の形成時に不均一な抑制層が形成される可能性があり、めっき層内の相（ｐｈａｓｅ）間の形成における不均一度が増加するおそれがある。これに対し、０．２μｍ未満の場合には、表面摩擦係数が減少して鋼材がロールで滑るおそれがある。
【００３０】
上記急峻度の測定は、幅方向に１ｍ以上、長さ方向に２ｍ以上の鋼材を平らな定盤上に、鋼材表面がしっかりと密着されるように載せた後、鋼材の曲げ程度を測定する方法を用いる。上記急峻度は、曲げの高さ（Ｈ）を波長（Ｐ）で割った後、１００を掛けた値で表す。すなわち、高さ（Ｈ）／波長（Ｐ）×１００の式で表す。急峻度が小さいほど鋼材は平坦度に優れることを意味する。また、上記急峻度が１．２を超えると、鋼材の曲げが大きくなり、めっき浴を鋼材が通過する際に、表面流動に偏差を与えるようになって抑制層の形成及びめっき層の均質化に悪影響を与える。上記急峻度が低いほど有利であるが、０．２未満に管理するためには、一例として、冷間圧延の速度を下げる方法があるが、過度な工程コストがかかるため好ましくない。
【００３１】
上記粗さ及び急峻度を適正範囲に制御するための方法はいずれか１つに限定されない。冷間圧延の最終段階の圧延における圧下率を２〜５％の範囲にすることが好ましい。圧延中の鋼板に適切な張力を付加することが必要である。また、表面粗さを付与するための一例として、鋼表面にプラズマ処理を行うことができる。すなわち、上記冷間圧延時に最後の圧延ロールによって最終形状が決定され得るため、圧延率は５％以下にすることが好ましい。但し、厚さ０．５ｍｍの薄板の場合には、前段圧延の過負荷を軽減させるために、２％以上にすることが好ましい。
【００３２】
一方、上記のような冷延材を必要に応じて６００〜８５０℃の温度で焼鈍熱処理することができる。上記焼鈍の炉内雰囲気は、窒素（Ｎ２）に水素（Ｈ２）を１〜１０体積％含むガスを用いることが好ましい。上記水素濃度が１体積％よりも小さい場合には、鋼表面の酸化物を還元させることが難しく、１０体積％を超えると、製造コストが増加するため、上記水素を１〜１０体積％含むことが好ましい。
【００３３】
上記焼鈍時の雰囲気内の露点温度が異なることにより、素地鉄の表面に形成される酸化皮膜を構成する成分の割合が異なるだけでなく、内部酸化の割合が異なるため、上記露点温度は−６０〜−１０℃に管理することが好ましい。上記露点温度が−６０℃未満の場合には、原料ガスの純度管理に過度なコストがかかる可能性があるため好ましくない。これに対し、上記露点温度が−１０℃を超えると、素地鉄表面の汚染物質の還元が円滑に行われない可能性があり、鋼中に含まれる微量元素や不純物であるＢ、Ｍｎなどの酸化皮膜が形成されて、めっき濡れ性を阻害するおそれがある。
【００３４】
上記のように設けられた素地鉄をめっき浴に浸漬して引き出すめっき工程を介して亜鉛合金めっき鋼材を製造する。上記めっき浴は、重量％で、Ａｌ：０．５〜２０．０％、Ｍｇ：０．５〜３．５％、残りはＦｅ及び不可避不純物を含むとよい。上記各成分についての説明は、上述した亜鉛合金めっき層についての説明内容と変わらない。
【００３５】
上記めっき浴に浸漬された素地鉄の表面にＦｅ及びＡｌの抑制層が形成され、上記抑制層上にめっき浴の成分と類似しためっき層が形成されて鋼板がめっき浴から引き出される。この際、めっき浴の温度は４３０〜５００℃であることが好ましい。上記めっき浴の温度が４３０℃未満の場合には、めっき浴に素地鉄を浸漬しても素地鉄の表面酸化物の分解が円滑に行われず、抑制層の形成に不利である。これに対し、めっき浴の温度が５００℃を超えると、めっき浴の表面にドロスが発生し、且つＭｇ酸化が著しく発生するため好ましくない。
【００３６】
上記めっき工程は、部品を個別にめっき浴に浸漬する方法、及び鋼材（特に、鋼板）を連続的にめっき浴に通過させてめっき層を形成する連続溶融めっき方法を用いることができる。上記連続溶融めっきにおける鋼材の通板速度は６０〜２００ＭＰＭ（毎分通過距離、ｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎ．）であることが好ましい。上記通板速度が６０ＭＰＭ未満の場合には、製品の生産性が低下し、２００ＭＰＭを超えると、上記抑制層とめっき層の不均一をもたらす可能性がある。
【００３７】
上記めっき浴から引き出された亜鉛合金めっき鋼材はめっき浴の上部のエアナイフ（ａｉｒ  ｋｎｉｆｅ）と呼ばれるワイピングノズルによりめっき層の厚さを調整し、冷却を行う。上記ワイピングノズルは、空気や不活性ガスを噴射してめっき層の厚さを調整する。上記ワイピングノズルを通過する際のめっき層及び鋼材の温度、ワイピングノズルの調整がめっき層の組織形成に影響を与える。
【００３８】
図４はめっき鋼材及びワイピングノズルを概略的に示す模式図である。図４を参考すると、本発明は、上記ワイピングノズルにおける、ガス噴射圧力（Ｐ）、ワイピングノズルと鋼板の距離（Ｄ）、ワイピングノズルのスロット（ｓｌｏｔ）の厚さ（ｔ）、鋼材の通板速度（Ｓ）、及びめっき浴の温度（Ｔ）は、下記関係式３で計算される作業因子（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）が０．５〜４０の範囲を満たすことが好ましい。
［関係式２］
【数１】
2021508777.tif 000003
但し、Ｐ：ワイピングガスの圧力（ＫＰａ）、Ｄ：ワイピングノズルとめっき鋼材の距離（ｍｍ）、ｔ：ワイピングノズルのスロット厚さ（ｍｍ）、Ｓ：通板速度（ＭＰＭ）、Ｔ：めっき浴の温度（℃）である。
【００３９】
上記作業因子は、めっき前の素地鉄の形状因子であって、表面粗さ（Ｒａ）０．２〜１．０μｍ、急峻度０．２〜１．２の状態でめっき層を生成する際における好ましいめっき構造の形成に適する。すなわち、めっき層内のラメラ組織を微細にするとともに、めっき鉄と素地鉄の界面に抑制層（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）直上に３元共晶合金の生成を容易にすることができる。上記作業因子（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）が０．５以下では、めっき表層のＺｎ相の分率が減少してめっき表面の変色が起こりやすく、ラメラ組織が粗大になって加工時にめっきクラックが発生しやすくなる。これに対し、上記作業因子が４０を超えると、めっき層の表面に流れ模様のような欠陥が発生しやすくなる。したがって、上記関係式２で定義される作業因子（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）は０．５〜４０であることが好ましい。
【００４０】
上記ワイピング工程を行った後、めっき鋼材を冷却する。上記冷却は下記関係式１を満たすことが好ましい。
［関係式１］
０．７Ｖｃ≦Ｖｃ’≦１．５Ｖｃ
但し、Ｖｃはワイピング直後のめっき層凝固完了までの平均冷却速度であり、Ｖｃ’はワイピング直後のめっき層凝固開始までの平均冷却速度である。
ここで、好ましい組織を得るために、液相状態でめっき層の厚さを調整した後、凝固が完了した時点の平均冷却速度（Ｖｃ）に対する、液相状態でめっき層の厚さを調整した後、凝固が開始する地点の平均冷却速度（Ｖｃ’）の割合（Ｖｃ’／Ｖｃ）は０．７〜１．５であることが好ましい。これは、めっき層内の相の構造及び成長に影響を与える要因として作用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものにすぎず、本発明の権利範囲を限定するためのものではない点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるものであるためである。
【００４２】
（実施例）
素地鉄として０．０３％Ｃ−０．２％Ｓｉ−０．１５％Ｍｎ−０．０１％Ｐ−０．０１％Ｓを含む厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板で自動車外板用素地鋼板を設ける。この際、素地鋼板の表面粗さ（Ｒａ）及び急峻度は下記表１に示したとおりである。上記冷延鋼板コイルを連続的にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき浴に浸漬して引き出した後、ワイピング工程及び冷却を経て亜鉛合金めっき鋼板を製造した。具体的な条件は下記表１に示したとおりである。
【００４３】
上記製造された亜鉛合金めっき鋼板のめっき層の成分及びワイピングノズルの噴射圧力（Ｐ）、ワイピングノズルと鋼板の距離（Ｄ）、ワイピングノズルのスロット（ｓｌｏｔ）の厚さ（ｔ）、鋼材の通板速度（Ｓ）、及びめっき浴の温度（Ｔ）を下記表１の条件にし、上記関係式２の作業因子（Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ）を計算して下記表１に併せて示した。
【００４４】
上記のように製造された亜鉛合金めっき鋼板の表面で観察したＺｎ相の面積分率、表面からめっき層の厚さ７０％まで存在するラメラ構造のＺｎ相及びＭｇＺｎ２相の幅方向の間隔、抑制層において２μｍ以内に含まれるＺｎ／ＭｇＺｎ２／Ａｌの３元合金相層の面積分率を測定し、下記表２に併せて示した。
【００４５】
また、各亜鉛合金めっき鋼板の特性を確認するために、表面特性、断面部及び加工部の耐食性を評価して、その結果を下記表３に示した。上記表面特性は、流れ模様及び表面変色程度を測定したものであり、表面変色程度は、各試験片の表面の色差を測定した後、試験片を温度５０℃、湿度（９５％）の条件で２４時間放置した後、試験片の色差を再び測定して、輝度値が減少した数値（ｄＥ）を評価したものである。上記断面部及び加工部の耐食性は、各試料に対してＩＳＯ  ＴＣ  １５６に規定された塩水複合腐食試験（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）を行って評価した。試験片の切断面に赤錆が発生する繰り返し腐食試験回数（ｃｙｃｌｅ数）、及び試験片を１８０°に曲げた後、腐食実験を行い、曲げられた部位において赤錆が発生する繰り返し腐食試験回数を記録した。
【００４６】
【表１】
2021508777.tif 000004
【００４７】
【表２】
2021508777.tif 000005
【００４８】
一方、図１は上記発明例３のめっき層の断面を観察した写真である。図１に示すように、素地鋼板１１上にめっき層が存在し、めっき層にＺｎ単相１２及びラメラ組織１３が形成されており、上記ラメラ組織１３が微細に形成されて加工時のクラック発生が低減されることが分かる。図３は上記図１における素地鋼板１１とＺｎ単相１２の間の界面を観察したものであって、抑制層１４及びＺｎ／ＭｇＺｎ２／Ａｌの３元合金相が形成されることが分かる。具体的には、ＭｇＺｎ２相１５、Ａｌ相１６、及びＺｎ相１７が形成されたことが分かる。これに対し、図２は上記比較例２のめっき層の断面を観察した写真であって、ラメラ組織２３が粗大に形成されることが分かる。したがって、加工時にクラックが発生しやすいということが分かる。
【００４９】
上記表２及び図１〜３の結果から、本発明の条件を満たす発明例では、優れた表面特性を確保し、断面部及び加工部でも優れた耐食性を確保することが確認できる。
【図１】
2021508777.tif 000007
【図２】
2021508777.tif 000008
【図３】
2021508777.tif 000009
【図４】
2021508777.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月7日(2020.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材などに用いることができるめっき鋼材に関し、より詳細には、表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極防食を介して鉄の腐食を抑制する亜鉛めっき法は、防食性能及び経済性に優れて高耐食特性を有する鋼材を製造するために広く用いられている。特に、溶融された亜鉛に鋼材を浸漬してめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼材は、電気亜鉛めっき鋼材に比べて製造工程が単純であり、製品の価格が安価であるため、自動車、家電製品、及び建材用などの産業全般にわたってその需要が増加している。
【０００３】
溶融亜鉛めっき鋼材は、腐食環境に露出する際に、鉄よりも酸化還元電位が低い亜鉛が先に腐食され、鋼材の腐食が抑制される犠牲防食（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）の特性を有する。さらに、めっき層の亜鉛が酸化されて、鋼材表面に緻密な腐食生成物を形成させ、酸化雰囲気から鋼材を遮断することにより鋼材の耐腐食性を向上させる。
【０００４】
しかし、産業高度化に伴い、大気汚染及び腐食環境の悪化が増加し、資源及びエネルギー節約に対する厳格な規制により、従来の亜鉛めっき鋼材よりも優れた耐食性を有する鋼材開発の必要性が高まっている。その一環として、亜鉛めっき浴にアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる亜鉛合金系めっき鋼材の製造技術の研究が多様に行われている。代表的な亜鉛合金系めっき鋼材としてＺｎ−Ａｌめっき組成系にＭｇを追加的に添加したＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼材の製造技術に関する研究が活発に進められている（特許文献１）。
【０００５】
産業に用いられる多くのめっき鋼材は、切断、曲げ、引張などの様々な加工が施されて最終製品として製造される場合が多い。この場合、切断面や加工面には、素地鉄が露出したり、又はめっき層が破損して耐食性が低下するという問題がある。特に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきにおいては、めっき層が一般の亜鉛めっきに比べて脆性があるため上記加工面はより弱くなりうる。しかし、従来、上記加工部の耐食性を向上させるための研究は多くはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３２５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、表面品質に優れ、断面部の優れた耐食性だけでなく、加工部における優れた耐食性を確保することができる亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は以下の記載から当業者が明確に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、素地鉄と、上記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層と、上記素地鉄と亜鉛合金めっき層の間に形成された抑制層と、を含み、上記亜鉛合金めっき層の表面のＺｎ相は面積分率で１５〜９０％含み、上記抑制層上に２μｍ以下の厚さで形成されたＺｎ／ＭｇＺｎ２／Ａｌの３元合金相層を含み、上記３元合金相層は、全面積の３０〜９０％の割合で形成される表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材に関する。
【００１０】
本発明の他の一態様は、素地鉄を設ける段階と、上記素地鉄をめっき浴に浸漬してめっきする段階と、上記めっきされた素地鉄をワイピングし、冷却する段階と、を含み、上記冷却は下記関係式１を満たす表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法に関する。
［関係式１］
０．７Ｖｃ≦Ｖｃ’≦１．５Ｖｃ
但し、Ｖｃはワイピング直後のめっき層凝固完了までの冷却速度であり、Ｖｃ’はワイピング直後のめっき層凝固開始までの冷却速度である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、めっき層表面の変色を防止して優れた表面特性を確保し、断面部だけでなく、加工部においても優れた耐食性を有する亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法を提供することができる。これにより、従来使用が制限された領域まで使用領域を広げることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例のうち発明例３のめっき層の断面を観察した写真である。
【図２】本発明の実施例のうち比較例２のめっき層の断面を観察した写真である。
【図３】上記図１の写真において、抑制層上に形成されたＺｎ／ＭｇＺｎ２／Ａｌの３元合金相層を観察した写真である。
【図４】めっき鋼材及びワイピングノズルを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
通常の亜鉛めっきは、Ｚｎ単一相として凝固するのに対し、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっきは、Ｚｎ相、Ｍｇ及びＺｎの合金相、Ａｌ相などが共存するようになる。このめっき組織は、めっき浴中の微量元素や製造工程などに伴う素地鉄表面の物理的及び化学的状態に応じて非常に複雑なめっき構造を形成するようになる。
【００１４】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっき層（以下、亜鉛合金めっき層又はめっき層）のめっき組織のうちＺｎ及びＭｇの合金相は、ＭｇＺｎ２、Ｍｇ２Ｚｎ１１などの様々な金属間化合物からなることができ、これらの硬度はＨｖ２５０〜３００に達する。そして、上記めっき層と素地鉄の界面には、Ｆｅ及びＡｌの金属間化合物からなる抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）が形成されることができる。上記Ｆｅ及びＡｌの金属間化合物としてＦｅ４Ａｌ１３、Ｆｅ２Ａｌ５などが挙げられる。これら金属間化合物も高い脆性を有するため、物理的変形時にめっき層クラックが発生しやすい。
【００１５】
本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、素地鉄、上記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層、及び上記素地鉄と亜鉛合金めっき層の間に形成された抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）を含む。
【００１６】
亜鉛合金めっき層の組成については特に限定しないが、好ましい一例として、重量％で、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜２０．０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含む。
【００１７】
上記マグネシウム（Ｍｇ）は、亜鉛系めっき鋼材の耐食性を向上させるために非常に重要な役割を果たし、腐食環境下においてめっき層の表面に緻密な亜鉛水酸化物系腐食生成物を形成することにより、亜鉛系めっき鋼材の腐食を効果的に防止する。かかる効果を得るために、上記Ｍｇは、０．５重量％以上含むことが好ましく、０．８重量％以上含むことがより好ましい。但し、その含有量が過多である場合には、めっき浴の表面においてＭｇ酸化性ドロスがめっき浴の浴面に急増するという問題がある。これを防止するという側面において、上記Ｍｇは、３．５重量％以下であることが好ましく、２．０重量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
上記アルミニウム（Ａｌ）は、めっき浴内のＭｇ酸化物ドロスの形成を抑制し、めっき浴内のＺｎ及びＭｇと反応してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を形成することにより、めっき鋼材の耐腐食性を向上させる。上記効果を得るために、上記Ａｌは、０．５重量％以上含むことが好ましく、０．８重量％以上含むことがより好ましい。但し、その含有量が過多である場合には、めっき鋼材の溶接性及びリン酸塩処理性が劣化する可能性がある。これを防止するという側面において、上記Ａｌは、２０．０重量％以下であることが好ましく、６．０重量％以下であることがより好ましく、めっき浴の凝固挙動を迅速にするためには、３．０重量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
残りは亜鉛（Ｚｎ）及び不可避不純物を含む。
【００２０】
上記亜鉛合金めっき鋼板は、亜鉛合金めっき層と素地鉄の間に抑制層、いわゆるインヒビション層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）が形成される。上記抑制層は、ＦｅとＡｌの金属間化合物（例えば、Ｆｅ４Ａｌ１３、Ｆｅ２Ａｌ５など）で構成される。上記抑制層は、微細な結晶粒で構成されているが、上記結晶粒のサイズが粗大な場合には脆性を有するようになる。そのため、外部応力が鋼板に加わると、上記抑制層が破壊されてめっき層の剥離や加工クラックによる耐食性の低下が懸念される。したがって、上記抑制層の結晶粒サイズは３００ｎｍ以下であることが好ましく、結晶粒平均サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
上記抑制層上には２μｍ以下の厚さで形成されたＺｎ、ＭｇＺｎ２、Ａｌの３元合金相層（ｌａｙｅｒ）が形成されることが好ましい。素地鉄と亜鉛合金めっき層の界面は、腐食環境で一次的に犠牲陰極反応が開始する。素地鉄と亜鉛合金めっき層の界面部位に、かかる３元合金相が形成される場合には、製品の断面部が腐食環境に露出すると、界面から犠牲防食による効果が増大し、犠牲防食の効果が継続的に現れる。これは、犠牲防食に主に参加するＺｎ、Ｍｇ、及び不動態皮膜の形成に有利なＡｌが集中的にめっき層と素地鉄の界面部位に集中するためである。上記３元合金相層（ｌａｙｅｒ）は、上記抑制層上に形成されることが好ましく、全面積の３０％以上形成されることが好ましい。しかし、過度に形成される場合には、めっき層上部の硬度が低減されて、めっき層の摩擦特性が低下するおそれがあるため、９０％を超えないことが好ましい。上記３元合金相層を確認する方法の一例として、断面倍率を拡大して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認する方法が挙げられる。他の方法として、めっき層を塩酸（ＨＣｌ）水溶液で溶解した後、表面を観察して、上記抑制層の上部に残存する３元合金相層を観察する方法が挙げられる。一方、上記断面を観察する場合には、断面の境界に沿って、抑制層全長さにおいて上記３元相が抑制層上に形成される長さを測定することもできる。
【００２２】
Ｚｎ、ＭｇＺｎ２、Ａｌの３元合金相層（ｌａｙｅｒ）の厚さが抑制層上に２μｍを超えて形成される場合には、素地鉄と亜鉛合金めっき層の界面部位における犠牲防食効果が減少して、断面部耐食性の向上効果も減少するようになる。したがって、上記３元合金相層の厚さが２μｍを超えないように、素材状態や冷却条件を調整することが重要である。
【００２３】
上記亜鉛合金めっき層は、Ｚｎ相、Ｍｇ及びＺｎの合金相（例えば、ＭｇＺｎ２、Ｍｇ２Ｚｎ１１など）、Ａｌ相などを含む。本発明の亜鉛合金めっき層の表面で観察される微細組織は、Ｚｎ相を面積分率で１５〜９０％含むことが好ましい。上記めっき層の表面に現れる微細組織は、めっき層の表面特性と非常に密接な関わりがある。上記めっき層表面のＺｎ相の割合が少ないと、めっき鋼板の長期保管の際にＭｇ酸化の影響によってめっき表面の色相が暗く変化するという問題があるため、上記表面のＺｎ相は１５％以上であることが好ましい。これに対し、上記Ｚｎ相の割合が９０％を超えると、過度な冷却が要求されて生産性が低下するため好ましくない。
【００２４】
上記亜鉛合金めっき層内には、上述のように、様々な相（ｐｈａｓｅ）が含まれ、このうちＺｎ相及びＭｇＺｎ２相はラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）構造の２元相を含むことができる。本発明の亜鉛合金めっき層は、上記亜鉛合金めっき層内に含まれるＺｎ相及びＭｇＺｎ２相のラメラ構造における、上記Ｚｎ相及びＭｇＺｎ２相の幅方向の平均厚さが１．５μｍ以下であることが好ましい。上記ＭｇＺｎ２相はＺｎ相に比べて脆性があるため、ラメラ構造の組織が粗大に形成される場合には、外部応力による破壊可能性が高い。したがって、めっき層の表面から内部に形成されるＺｎ相及びＭｇＺｎ２相のラメラ構造におけるＺｎ相及びＭｇＺｎ２相の幅方向の厚さはそれぞれ平均１．５μｍ以下（０を除く）であることが好ましい。上記亜鉛合金めっき層内に含まれるＺｎ相及びＭｇＺｎ２相のラメラ構造は、亜鉛合金めっき層の表面にめっき層の７０％までに存在するラメラ構造であることが好ましい。上記幅方向の厚さは、上記めっき層内に存在するラメラ構造の１０ヶ所以上を測定して平均値を求める方法を用いることができる。
【００２５】
以下、本発明の亜鉛合金めっき鋼材を製造する方法の一実施例について詳細に説明する。本発明の亜鉛合金めっき鋼材を製造する方法は、素地鉄を設け、設けられた素地鉄をめっき浴に浸漬してめっきした後、ワイピングしてからめっき層の厚さを調整し、冷却することを含む。
【００２６】
上記素地鉄を設けるにあたり、先ず、熱延鋼材の金属組織を均一にすることが好ましい。このために、上記熱延鋼材の結晶粒平均サイズは１〜１００μｍであることが好ましい。上記熱延鋼材の結晶粒は、表層部（表面を基準に全厚さの１／８以内）であることが好ましい。熱延鋼材の組織、特に表面組織に不均一が発生した場合、冷間圧延時の表面形状の不均一、及び抑制層の形成に必要な素地鉄からのＦｅの不均一拡散により、抑制層が均一に形成されず、抑制層の上部に形成される３元相も不均一に形成されて断面部耐食性が低下する可能性がある。このために、上記熱延鋼材の結晶粒平均サイズは１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、結晶粒サイズが、１〜５０μｍであるか、又は５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２７】
上記熱延鋼材の結晶粒が１μｍ未満の場合には、強度確保には有利であるが、冷間圧延時に結晶粒による表面粗さが大きくなる可能性がある。また、１００μｍを超えると、形状の均質化の面では有利であるが、過度な熱間圧延温度の上昇によりスケール欠陥が懸念され、製品の製造コストも増加するおそれがある。上記熱延鋼材の結晶粒サイズを得るための方法のうちの一例として、熱間圧延温度を最低８００℃以上となるように維持するか、又は熱延後の巻取温度を５５０℃以上に高める方法が挙げられる。
【００２８】
上記熱延鋼材を冷間圧延して冷延鋼材を製造するにあたり、冷延鋼材の表面粗さ（Ｒａ）は０．２〜１．０μｍであり、急峻度は０．２〜１．２となるように製造することが好ましい。
【００２９】
上記表面粗さは、ロールが素材を圧延する際に、ロールの圧力及び表面形状に応じて決定される。上記表面粗さが１．０μｍを超えると、粗さが大きくなってめっき層の形成時に不均一な抑制層が形成される可能性があり、めっき層内の相（ｐｈａｓｅ）間の形成における不均一度が増加するおそれがある。これに対し、０．２μｍ未満の場合には、表面摩擦係数が減少して鋼材がロールで滑るおそれがある。
【００３０】
上記急峻度の測定は、幅方向に１ｍ以上、長さ方向に２ｍ以上の鋼材を平らな定盤上に、鋼材表面がしっかりと密着されるように載せた後、鋼材の曲げ程度を測定する方法を用いる。上記急峻度は、曲げの高さ（Ｈ）を波長（Ｐ）で割った後、１００を掛けた値で表す。すなわち、高さ（Ｈ）／波長（Ｐ）×１００の式で表す。急峻度が小さいほど鋼材は平坦度に優れることを意味する。また、上記急峻度が１．２を超えると、鋼材の曲げが大きくなり、めっき浴を鋼材が通過する際に、表面流動に偏差を与えるようになって抑制層の形成及びめっき層の均質化に悪影響を与える。上記急峻度が低いほど有利であるが、０．２未満に管理するためには、一例として、冷間圧延の速度を下げる方法があるが、過度な工程コストがかかるため好ましくない。
【００３１】
上記粗さ及び急峻度を適正範囲に制御するための方法はいずれか１つに限定されない。冷間圧延の最終段階の圧延における圧下率を２〜５％の範囲にすることが好ましい。圧延中の鋼板に適切な張力を付加することが必要である。また、表面粗さを付与するための一例として、鋼表面にプラズマ処理を行うことができる。すなわち、上記冷間圧延時に最後の圧延ロールによって最終形状が決定され得るため、圧延率は５％以下にすることが好ましい。但し、厚さ０．５ｍｍの薄板の場合には、前段圧延の過負荷を軽減させるために、２％以上にすることが好ましい。
【００３２】
一方、上記のような冷延材を必要に応じて６００〜８５０℃の温度で焼鈍熱処理することができる。上記焼鈍の炉内雰囲気は、窒素（Ｎ２）に水素（Ｈ２）を１〜１０体積％含むガスを用いることが好ましい。上記水素濃度が１体積％よりも小さい場合には、鋼表面の酸化物を還元させることが難しく、１０体積％を超えると、製造コストが増加するため、上記水素を１〜１０体積％含むことが好ましい。
【００３３】
上記焼鈍時の雰囲気内の露点温度が異なることにより、素地鉄の表面に形成される酸化皮膜を構成する成分の割合が異なるだけでなく、内部酸化の割合が異なるため、上記露点温度は−６０〜−１０℃に管理することが好ましい。上記露点温度が−６０℃未満の場合には、原料ガスの純度管理に過度なコストがかかる可能性があるため好ましくない。これに対し、上記露点温度が−１０℃を超えると、素地鉄表面の汚染物質の還元が円滑に行われない可能性があり、鋼中に含まれる微量元素や不純物であるＢ、Ｍｎなどの酸化皮膜が形成されて、めっき濡れ性を阻害するおそれがある。
【００３４】
上記のように設けられた素地鉄をめっき浴に浸漬して引き出すめっき工程を介して亜鉛合金めっき鋼材を製造する。上記めっき浴は、重量％で、Ａｌ：０．５〜２０．０％、Ｍｇ：０．５〜３．５％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含むとよい。上記各成分についての説明は、上述した亜鉛合金めっき層についての説明内容と変わらない。
【００３５】
上記めっき浴に浸漬された素地鉄の表面にＦｅ及びＡｌの抑制層が形成され、上記抑制層上にめっき浴の成分と類似しためっき層が形成されて鋼板がめっき浴から引き出される。この際、めっき浴の温度は４３０〜５００℃であることが好ましい。上記めっき浴の温度が４３０℃未満の場合には、めっき浴に素地鉄を浸漬しても素地鉄の表面酸化物の分解が円滑に行われず、抑制層の形成に不利である。これに対し、めっき浴の温度が５００℃を超えると、めっき浴の表面にドロスが発生し、且つＭｇ酸化が著しく発生するため好ましくない。
【００３６】
上記めっき工程は、部品を個別にめっき浴に浸漬する方法、及び鋼材（特に、鋼板）を連続的にめっき浴に通過させてめっき層を形成する連続溶融めっき方法を用いることができる。上記連続溶融めっきにおける鋼材の通板速度は６０〜２００ＭＰＭ（毎分通過距離、ｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎ．）であることが好ましい。上記通板速度が６０ＭＰＭ未満の場合には、製品の生産性が低下し、２００ＭＰＭを超えると、上記抑制層とめっき層の不均一をもたらす可能性がある。
【００３７】
上記めっき浴から引き出された亜鉛合金めっき鋼材はめっき浴の上部のエアナイフ（ａｉｒ  ｋｎｉｆｅ）と呼ばれるワイピングノズルによりめっき層の厚さを調整し、冷却を行う。上記ワイピングノズルは、空気や不活性ガスを噴射してめっき層の厚さを調整する。上記ワイピングノズルを通過する際のめっき層及び鋼材の温度、ワイピングノズルの調整がめっき層の組織形成に影響を与える。
【００３８】
図４はめっき鋼材及びワイピングノズルを概略的に示す模式図である。図４を参考すると、本発明は、上記ワイピングノズルにおける、ガス噴射圧力（Ｐ）、ワイピングノズルと鋼材の距離（Ｄ）、ワイピングノズルのスロット（ｓｌｏｔ）の厚さ（ｔ）、鋼材の通板速度（Ｓ）、及びめっき浴の温度（Ｔ）は、下記関係式２で計算される作業因子（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）が０．５〜４０の範囲を満たすことが好ましい。
［関係式２］
【数１】
2021508777.tif 000011
但し、Ｐ：ワイピングガスの圧力（ＫＰａ）、Ｄ：ワイピングノズルとめっき鋼材の距離（ｍｍ）、ｔ：ワイピングノズルのスロット厚さ（ｍｍ）、Ｓ：通板速度（ＭＰＭ）、Ｔ：めっき浴の温度（℃）である。
【００３９】
上記作業因子は、めっき前の素地鉄の形状因子であって、表面粗さ（Ｒａ）０．２〜１．０μｍ、急峻度０．２〜１．２の状態でめっき層を生成する際における好ましいめっき構造の形成に適する。すなわち、めっき層内のラメラ組織を微細にするとともに、めっき鉄と素地鉄の界面に抑制層（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）直上に３元共晶合金の生成を容易にすることができる。上記作業因子（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）が０．５未満では、めっき表層のＺｎ相の分率が減少してめっき表面の変色が起こりやすく、ラメラ組織が粗大になって加工時にめっきクラックが発生しやすくなる。これに対し、上記作業因子が４０を超えると、めっき層の表面に流れ模様のような欠陥が発生しやすくなる。したがって、上記関係式２で定義される作業因子（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）は０．５〜４０であることが好ましい。
【００４０】
上記ワイピング工程を行った後、めっき鋼材を冷却する。上記冷却は下記関係式１を満たすことが好ましい。
［関係式１］
０．７Ｖｃ≦Ｖｃ’≦１．５Ｖｃ
但し、Ｖｃはワイピング直後のめっき層凝固完了までの平均冷却速度であり、Ｖｃ’はワイピング直後のめっき層凝固開始までの平均冷却速度である。
ここで、好ましい組織を得るために、液相状態でめっき層の厚さを調整した後、凝固が完了した時点の平均冷却速度（Ｖｃ）に対する、液相状態でめっき層の厚さを調整した後、凝固が開始する地点の平均冷却速度（Ｖｃ’）の割合（Ｖｃ’／Ｖｃ）は０．７〜１．５であることが好ましい。これは、めっき層内の相の構造及び成長に影響を与える要因として作用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものにすぎず、本発明の権利範囲を限定するためのものではない点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるものであるためである。
【００４２】
（実施例）
素地鉄として０．０３％Ｃ−０．２％Ｓｉ−０．１５％Ｍｎ−０．０１％Ｐ−０．０１％Ｓを含む厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板で自動車外板用素地鋼板を設ける。この際、素地鋼板の表面粗さ（Ｒａ）及び急峻度は下記表１に示したとおりである。上記冷延鋼板コイルを連続的にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき浴に浸漬して引き出した後、ワイピング工程及び冷却を経て亜鉛合金めっき鋼板を製造した。具体的な条件は下記表１に示したとおりである。
【００４３】
上記製造された亜鉛合金めっき鋼板のめっき層の成分及びワイピングノズルの噴射圧力（Ｐ）、ワイピングノズルと鋼板の距離（Ｄ）、ワイピングノズルのスロット（ｓｌｏｔ）の厚さ（ｔ）、鋼材の通板速度（Ｓ）、及びめっき浴の温度（Ｔ）を下記表１の条件にし、上記関係式２の作業因子（Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ）を計算して下記表１に併せて示した。
【００４４】
上記のように製造された亜鉛合金めっき鋼板の表面で観察したＺｎ相の面積分率、表面からめっき層の厚さ７０％まで存在するラメラ構造のＺｎ相及びＭｇＺｎ２相の幅方向の間隔、抑制層において２μｍ以内に含まれるＺｎ／ＭｇＺｎ２／Ａｌの３元合金相層の面積分率を測定し、下記表２に併せて示した。
【００４５】
また、各亜鉛合金めっき鋼板の特性を確認するために、表面特性、断面部及び加工部の耐食性を評価して、その結果を下記表２に示した。上記表面特性は、流れ模様及び表面変色程度を測定したものであり、表面変色程度は、各試験片の表面の色差を測定した後、試験片を温度５０℃、湿度（９５％）の条件で２４時間放置した後、試験片の色差を再び測定して、輝度値が減少した数値（ｄＥ）を評価したものである。上記断面部及び加工部の耐食性は、各試料に対してＩＳＯ  ＴＣ  １５６に規定された塩水複合腐食試験（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）を行って評価した。試験片の切断面に赤錆が発生する繰り返し腐食試験回数（ｃｙｃｌｅ数）、及び試験片を１８０°に曲げた後、腐食実験を行い、曲げられた部位において赤錆が発生する繰り返し腐食試験回数を記録した。
【００４６】
【表１】
2021508777.tif 000012
【００４７】
【表２】
2021508777.tif 000013
【００４８】
一方、図１は上記発明例３のめっき層の断面を観察した写真である。図１に示すように、素地鋼板１１上にめっき層が存在し、めっき層にＺｎ単相１２及びラメラ組織１３が形成されており、上記ラメラ組織１３が微細に形成されて加工時のクラック発生が低減されることが分かる。図３は上記図１における素地鋼板１１とＺｎ単相１２の間の界面を観察したものであって、抑制層１４及びＺｎ／ＭｇＺｎ２／Ａｌの３元合金相が形成されることが分かる。具体的には、ＭｇＺｎ２相１５、Ａｌ相１６、及びＺｎ相１７が形成されたことが分かる。これに対し、図２は上記比較例２のめっき層の断面を観察した写真であって、ラメラ組織２３が粗大に形成されることが分かる。したがって、加工時にクラックが発生しやすいということが分かる。
【００４９】
上記表２及び図１〜３の結果から、本発明の条件を満たす発明例では、優れた表面特性を確保し、断面部及び加工部でも優れた耐食性を確保することが確認できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鉄と、
前記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層と、
前記素地鉄と前記亜鉛合金めっき層の間に形成された抑制層と、を含み、
前記亜鉛合金めっき層の表面のＺｎ相は面積分率で１５〜９０％含み、
前記抑制層上に２μｍ以下の厚さで形成されたＺｎ／ＭｇＺｎ２／Ａｌの３元合金相層を含み、前記３元合金相層は、前記抑制層の表面を３０〜９０％の面積分率で覆う、表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
【請求項２】
前記亜鉛合金めっき層は、Ｚｎ相及びＭｇＺｎ２相のラメラ構造を含み、前記Ｚｎ相及びＭｇＺｎ２相の幅方向の平均厚さはそれぞれ１．５μｍ以下である、請求項１に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
【請求項３】
前記抑制層のＦｅ−Ａｌ系金属間化合物の結晶粒サイズは３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
【請求項４】
前記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜２０．０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含む、請求項１に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
【請求項５】
素地鉄を設ける段階と、
前記素地鉄をＭｇ及びＡｌを含む亜鉛合金めっき浴に浸漬してめっきする段階と、
前記めっきされた素地鉄をワイピングし、冷却する段階と、を含み、
前記冷却は下記関係式１を満たす、表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
［関係式１］
０．７Ｖｃ≦Ｖｃ’≦１．５Ｖｃ
但し、Ｖｃはワイピング直後のめっき層凝固完了までの平均冷却速度であり、Ｖｃ’はワイピング直後のめっき層凝固開始までの平均冷却速度である。
【請求項６】
前記素地鉄を設ける段階は、
表層部の結晶粒サイズが１〜１００μｍである熱延鋼材を設け、
前記熱延鋼材を冷間圧延して、表面粗さ０．２〜１．０μｍ、急峻度０．２〜１．２を有する冷延鋼材を製造することを含む、請求項５に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項７】
前記めっき浴の組成は、重量％で、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜２０．０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含む、請求項５に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項８】
前記めっき及びワイピング工程は下記関係式２の作業因子（ｗｏｒｋｉｎｇｉｎｄｅｘ）が０．５〜４０を満たす、請求項５に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
［関係式２］
【数１】
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但し、Ｐ：ワイピングガスの圧力（ＫＰａ）、Ｄ：ワイピングノズルとめっき鋼材の距離（ｍｍ）、ｔ：ワイピングノズルのスロット厚さ（ｍｍ）、Ｓ：通板速度（ＭＰＭ）、Ｔ：めっき浴の温度（℃）である。
【請求項９】
前記めっき浴の温度は４３０〜５００℃である、請求項５に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項１０】
前記めっき工程における通板速度は６０〜２００ＭＰＭ（ｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎ．）である、請求項５に記載の表面品質及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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【国際調査報告】
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