(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ電界効果トランジスタのチャネル作製の歩留まりを向上させること。【解決手段】基板のソース電極およびドレイン電極の形成予定部位に、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシランの層を形成する。基板上にカーボンナノチューブの分散液を提供して、カーボンナノチューブを基板上に形成されたゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシランの層に選択的に結合させる。窒素ガスを吹き付けてゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシランの層を押し流し、ソース電極形成予定部位とドレイン電極形成予定部位との間にカーボンナノチューブを架橋させる。基板のソース電極形成予定部位にソース電極を形成し、基板のドレイン電極形成予定部位にドレイン電極を形成する。【選択図】図６
2008258594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたソース電極およびドレイン電極、ならびに前記ソース電極とドレイン電極とを接続するカーボンナノチューブからなるチャネルを有する電界効果トランジスタの製造方法であって、
基板のソース電極形成予定部位およびドレイン電極形成予定部位に、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシランの層を選択的に形成するステップと、
前記アミノアルキルアルコキシシランの層に、カーボンナノチューブの分散液を提供するステップと、
前記分散液を提供された前記アミノアルキルアルコキシシランの層を変形させることにより、前記ソース電極形成予定部位とドレイン電極形成予定部位との間に前記カーボンナノチューブを架橋させるステップと、
前記基板の前記ソース電極形成予定部位にソース電極を形成し、前記基板の前記ドレイン電極形成予定部位にドレイン電極を形成するステップと、
を含む、電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記アミノアルキルアルコキシシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシランである、請求項１に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記基板はガラス基板である、請求項１に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの分散液は、カーボンナノチューブを酸および過酸化水素を含む溶液に分散させることで得られる、請求項１に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項５】
前記酸は硫酸と硝酸の混合酸である、請求項４に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項６】
被検出物質認識分子が結合されている電界効果トランジスタを有するバイオセンサ装置であって、
前記電界効果トランジスタは、請求項１に記載の製造方法で製造された電界効果トランジスタである、
バイオセンサ装置。
【請求項７】
前記被検出物質認識分子は、抗体、抗原、ＤＮＡ、ＲＮＡおよびＰＮＡからなる群から選択される、
請求項６に記載のバイオセンサ装置。
【請求項８】
前記電界効果トランジスタは、トップゲート型電界効果トランジスタであり、
前記基板はガラス基板であり、
前記被検出物質認識分子は抗体であり、
前記抗体は、前記カーボンナノチューブの表面に固定化されている、
請求項６に記載のバイオセンサ装置。
【請求項９】
前記ソース電極およびドレイン電極ならびに前記チャネルを有する素子が、一の基板上に複数配置されている、
請求項６に記載のバイオセンサ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ電界効果トランジスタの製造方法、およびその製造方法により製造された電界効果トランジスタを有するバイオセンサ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタ（以下「ＦＥＴ」という）は、ソース電極とドレイン電極、両電極間を接続するチャネル、およびゲート電極を有する３電極型のトランジスタであり、ゲート電極に電圧をかけてソース電極とドレイン電極との間の電流を制御するトランジスタである。チャネルがカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という）であるＦＥＴは、カーボンナノチューブ電界効果トランジスタ（以下「ＣＮＴ−ＦＥＴ」という）と称される。
【０００３】
ＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法は、そのチャネルの作製の仕方によって気相成長法と分散固定化法とに分類されうる。「気相成長法」とは、鉄などの触媒が配置された基板をメタンガスなどのＣＮＴ原料ガス雰囲気下に置き、その触媒を起点にチャネルとなるＣＮＴを成長させることによって、ＣＮＴ−ＦＥＴを製造する方法である。「分散固定化法」とは、別個に製造されたＣＮＴを基板上に分散させて、チャネルとなるＣＮＴを基板上のソース電極−ドレイン電極間（またはソース電極形成予定部位−ドレイン電極形成予定部位間）に配置させることによって、ＣＮＴ−ＦＥＴを製造する方法である。分散固定化法として、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン（3-aminopropyltriethoxysilane、以下「ＡＰＴＥＳ」と略記する）を用いる第一の方法と、疎水性の分子を用いる第二の方法が開示されている。
【０００４】
第一の方法では、酸化シリコン基板上にＡＰＴＥＳの薄膜を気相法により作製し、その上にＣＮＴを選択的に固定してＦＥＴを製造する。ＡＰＴＥＳの薄膜上にＣＮＴを固定するには、以下の二つの方法が知られている。
（１）ＳＤＳ（sodium dodecylsulfate、ドデシル硫酸ナトリウム）などの界面活性剤で表面をコーティングして負に帯電させたＣＮＴを、水溶液中において正に帯電しているＡＰＴＥＳの薄膜に選択的に固定する（例えば、非特許文献１参照）。
（２）特定の有機溶剤に分散させたＣＮＴを、ＡＰＴＥＳの薄膜に選択的に固定する（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
第二の方法では、ＣＮＴを固定しない領域を疎水性の分子でコーティングし、基板が剥き出しの領域にＣＮＴを非特異的に吸着させてＦＥＴを製造する（例えば、非特許文献３参照）。
【非特許文献１】K. H. Choi, et al., "Controlled deposition of carbon nanotubes on a patterned substrate", Surface Science, (2002), Vol. 462, p. 195-202.
【非特許文献２】Stephane Auvray, et al., "Chemical Optimization of Self-Assembled Carbon Nanotube Transistors", (2005), NanoLetters, Vol. 5, p. 451-455.
【非特許文献３】M. Lee, et al., "Linker-free directed assembly of high-performance integrated devices based on nanotubes and nanowires", (2006), Nature Nanotechnology, Vol. 1, p. 66-71.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法には、ＣＮＴ−ＦＥＴをその性能を低下させることなくかつ高い歩留まりで製造することが難しいという問題がある。
【０００７】
すなわち、上記従来の方法では、基板上に固定されるＣＮＴの密度が低いため、ソース電極−ドレイン電極間にＣＮＴが渡る歩留まりが低いのである。その結果、上記従来の方法では、ＣＮＴ−ＦＥＴ製造において、ＣＮＴからなるチャネル作製の歩留まりに限界がある。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴからなるチャネルの作製の歩留まりを向上させる技術を提供し、ＣＮＴ−ＦＥＴをその性能を低下させることなくかつ高い歩留まりで製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ＣＮＴからなるチャネルを、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシランを用いて基板に固定することにより、ＣＮＴ−ＦＥＴの製造の歩留まりを向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第一は、以下に示すＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法に関する。
【００１１】
［１］基板上に形成されたソース電極およびドレイン電極、ならびに前記ソース電極とドレイン電極とを接続するＣＮＴからなるチャネルを有するＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法であって、基板のソース電極形成予定部位およびドレイン電極形成予定部位に、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシランの層を選択的に形成するステップと、前記アミノアルキルアルコキシシランの層に、ＣＮＴの分散液を提供するステップと、前記分散液を提供された前記アミノアルキルアルコキシシランの層を変形させることにより、前記ソース電極形成予定部位とドレイン電極形成予定部位との間に前記ＣＮＴを架橋させるステップと、前記基板の前記ソース電極形成予定部位にソース電極を形成し、前記基板の前記ドレイン電極形成予定部位にドレイン電極を形成するステップとを含む、ＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法。
［２］前記アミノアルキルアルコキシシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシランである、［１］に記載のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法。
［３］前記基板はガラス基板である、［１］または［２］に記載のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法。
［４］前記ＣＮＴの分散液は、ＣＮＴを酸および過酸化水素を含む溶液に分散させることで得られる、［１］〜［３］のいずれかに記載のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法。
［５］前記酸は硫酸と硝酸の混合酸である、［４］に記載のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法。
【００１２】
また、本発明の第二は、以下に示すバイオセンサ装置に関する。
【００１３】
［６］被検出物質認識分子が結合されているＣＮＴ−ＦＥＴを有するバイオセンサ装置であって、前記ＣＮＴ−ＦＥＴは、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法で製造されたＣＮＴ−ＦＥＴである、バイオセンサ装置。
［７］前記被検出物質認識分子は、抗体、抗原、ＤＮＡ、ＲＮＡおよびＰＮＡからなる群から選択される、［６］に記載のバイオセンサ装置。
［８］前記電界効果トランジスタは、トップゲート型電界効果トランジスタであり、前記基板はガラス基板であり、前記被検出物質認識分子は抗体であり、前記抗体は、前記ＣＮＴの表面に固定化されている、［６］または［７］に記載のバイオセンサ装置。
［９］前記ソース電極およびドレイン電極ならびに前記ＣＮＴからなるチャネルを有する素子が、一の基板上に複数配置されている、［６］〜［８］のいずれかに記載のバイオセンサ装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＣＮＴ−ＦＥＴを簡便かつ効率よく製造することができる。それにより、ＣＮＴ−ＦＥＴを素子として用いることが可能となり、例えばｐＨセンサやバイオセンサなどに応用することが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．本発明のＣＮＴ−ＦＥＴ
本発明の製造方法により製造されるＣＮＴ−ＦＥＴ（以下、「本発明のＣＮＴ−ＦＥＴ」ともいう）は、基板、基板上に形成されたソース電極およびドレイン電極、前記ソース電極とドレイン電極とを接続するＣＮＴからなるチャネル、ならびにゲート電極を有する。
【００１６】
図１は、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴにおける、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極の電気的な接続関係の一例を示す図である。図１において、ＣＮＴ−ＦＥＴ１００は、基板１１０、ソース電極１２０、ドレイン電極１３０、ＣＮＴからなるチャネル１４０、ゲート電極１５０および絶縁性保護膜１６０を有する。このＣＮＴ−ＦＥＴ１００では、ゲート電極１５０に印加された電圧によって、ソース電極１２０とドレイン電極１３０との間の電流が制御される。
【００１７】
後述するように、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法は、チャネルとなるＣＮＴをゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシランを用いて基板上に固定することを主な特徴とする。したがって、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴは、基板上にアミノアルキルアルコキシシランの縮合体を有する。ＣＮＴを基板上に固定するアミノアルキルアルコキシシランは、特に限定されないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）が好ましい。ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシランについては、「２．本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法」で詳細に説明する。
【００１８】
［基板について］
本発明のＣＮＴ−ＦＥＴに含まれる基板は、絶縁基板であることが好ましい。絶縁基板は、例えば（１）絶縁体からなる基板、あるいは（２）半導体や金属などからなる支持基板の片面または両面が絶縁体からなる絶縁膜で被覆された基板である。図２は、基板の例を示す図である。図２（Ａ）は、絶縁体１１２からなる基板１１０を示す。図２（Ｂ）は、半導体や金属などからなる支持基板１１４と、絶縁体からなる第一の絶縁膜１１６とを含む基板を示す。図２（Ｂ）において、第一の絶縁膜１１６は、支持基板１１４のソース電極およびドレイン電極が形成される側の面上に形成されている。図２（Ｃ）は、支持基板１１４および第一の絶縁膜１１６に加え、さらに絶縁体からなる第二の絶縁膜１１８を含む基板を示す。
【００１９】
（１）絶縁体からなる基板について
絶縁体からなる基板（図２（Ａ）参照）において、絶縁体は特に限定されないが、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機化合物や、アクリル樹脂、ポリイミドなどの有機化合物などである。絶縁体からなる基板の厚さは特に限定されず、適宜設定すればよい。
【００２０】
本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法では、基板としてガラス基板を用いることができる。ガラスの種類は特に限定されず、例えばケイ酸塩ガラス（石英ガラスを含む）を用いることができる。従来の気相成長法による製造方法では、チャネル（ＣＮＴ）を作製する際に高温（約９００℃）にしなければならないため、融点の低いガラスを基板として用いることはできなかった。しかし、本発明の製造方法においては、基板を高温に加熱する必要がないため、基板としてガラスを用いることができる。
【００２１】
基板をガラス基板とすることにより、様々なメリットが得られる。
（ａ）透明なガラス基板を用いると、光学顕微鏡、蛍光顕微鏡、レーザー顕微鏡などを用いることが可能となる（ただし、全反射型の蛍光顕微鏡を用いる場合には、屈析率の関係から石英基板よりも、通常のガラス基板が好ましい）。つまり、これらの顕微鏡により試料や基板の状態を確認しながら素子を駆動させることができる。例えば、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴをバイオセンサに適用する場合に、蛍光分子などで標識されたウイルスや抗原などの検出対象物を蛍光顕微鏡で観察しながら、ＦＥＴの電気特性の変化（例えば、ソース−ドレイン電流の変化）を測定して検出することができる。
（ｂ）透明なガラス基板を用いると、基板上に付けたマーカーを基準にして基板に金属などを蒸着などにより成膜させることができるので、電極などを正確な位置に配置することができる。
（ｃ）ガラス基板は、シリコン基板などと比較して安価でかつ加工が容易であり、また絶縁性が高いので、ＣＮＴ−ＦＥＴの基板として好ましい。
（ｄ）従来のＣＮＴ−ＦＥＴでは、絶縁膜で被覆されたシリコン基板上に電極などが形成されていたが、トンネル電流を発生させること（シリコン基板を被覆する絶縁膜に欠陥が生じて、シリコン基板内に電流が漏れること）があった。ガラス基板を用いることによって、このような現象が抑制される。
【００２２】
また、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法では、基板として合成樹脂基板も用いることができる。合成樹脂はガラスよりもさらに安価でかつ加工が容易であるが、基板として合成樹脂を用いる場合には、電極を形成するために金属などを蒸着などにより成膜させる条件などを適宜調整する必要がある。
【００２３】
（２）支持基板および絶縁膜からなる基板について
支持基板上に絶縁膜が形成された基板（図２（Ｂ）および（Ｃ）参照）において、支持基板の材質は半導体や金属などであることが好ましい。半導体の種類は特に限定されないが、例えばシリコン、ゲルマニウムなどの１４族元素や、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、インジウムリン（ＩｎＰ）などのIII−Ｖ化合物、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）などのII−ＶI化合物などである。金属の種類は特に限定されないが、例えばアルミニウムやニッケルなどである。支持基板の厚さは特に限定されないが、バックゲート型ＣＮＴ−ＦＥＴ（後述）である場合は０.１〜１.０ｍｍであることが好ましく、０.３〜０.５ｍｍが特に好ましい。
【００２４】
支持基板の第一の面（ソース電極、ドレイン電極およびチャネルが配置された面）に形成された第一の絶縁膜の材質は特に限定されないが、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機化合物や、アクリル樹脂やポリイミドなどの有機化合物などである。第一の絶縁膜の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。第一の絶縁膜が薄すぎるとトンネル電流が流れてしまう可能性があるためである。また、バックゲート型ＣＮＴ−ＦＥＴ（後述）である場合は、第一の絶縁膜の厚さは、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。第一の絶縁膜が厚すぎると、ゲート電極（バックゲート電極）を用いてソース−ドレイン電流を制御することが困難になる可能性があるためである。
【００２５】
また、支持基板の第二の面（第一の面の裏面）に、第二の絶縁膜が形成されていてもよい。第二の絶縁膜の材質は、第一の絶縁膜の材質の例と同様である。第二の絶縁膜の厚さは特に限定されないが、第一の絶縁膜と同様に１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。バックゲート型ＣＮＴ−ＦＥＴ（後述）の場合は、第二の絶縁膜の厚さは、第一の絶縁膜と同様に１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２６】
支持基板の絶縁膜に被覆される面（第一の面または第二の面）は、平滑であることが好ましい。すなわち、支持基板と絶縁膜との界面は平滑であることが好ましい。支持基板の表面が平滑であると、その表面を被覆する絶縁膜の信頼性が高まるためである。支持基板の絶縁膜に被覆される面は、特に限定されないが、研磨されている方が好ましい。支持基板の表面の平滑度は、表面粗さ測定機などにより確認することができる。
【００２７】
［ソース電極とドレイン電極について］
本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの基板上には、ソース電極およびドレイン電極が配置されている。ソース電極およびドレイン電極の材質は、例えば金、白金、クロム、チタンなどの金属や、ＩＴＯのような光透過性半導体などである。ソース電極およびドレイン電極は、二種以上の金属などで多層構造にされていてもよく、例えばクロムの層に金の層を重ねたものでもよい。ソース電極およびドレイン電極は、これらの金属などを基板上に蒸着などにより成膜することにより形成される。
【００２８】
ソース電極とドレイン電極との間隔は、特に限定されないが通常は２〜１０μｍ程度である。この間隔は、ＣＮＴによる電極間の接続を容易にするためにさらに縮めてもよい。ソース電極およびドレイン電極の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００２９】
［チャネルについて］
本発明のＣＮＴ−ＦＥＴにおいて、ソース電極とドレイン電極とを接続するチャネルは、ＣＮＴから構成されている。チャネルを構成するＣＮＴは、単層ＣＮＴまたは多層ＣＮＴのいずれでもよいが、単層ＣＮＴが好ましい。また、ＣＮＴには欠陥が導入されていてもよい。「欠陥」とは、ＣＮＴを構成する炭素五員環または六員環が開環している状態を意味する。欠陥が導入されたＣＮＴは、かろうじて繋がっているような構造をしていると推測されるが、実際の構造は明らかでない。
【００３０】
本発明のＣＮＴ−ＦＥＴにおいて、ソース電極−ドレイン電極間は一本のＣＮＴによって接続されていてもよく、複数本のＣＮＴによって接続されていてもよい。例えば、ＣＮＴのバンドルによってソース電極−ドレイン電極間が接続されていたり、ソース電極−ドレイン電極間に複数本のＣＮＴが折り重ねられて接続されていたりしてもよい。ソース電極とドレイン電極とを接続するＣＮＴの状態は、原子間力顕微鏡で確認することができる（実施例１参照）。
【００３１】
チャネルを構成するＣＮＴは、化学修飾を容易にするためにカルボキシル基を有することが好ましい。ＣＮＴ表面の電位を制御することでＣＮＴ−ＦＥＴの電気特性を制御することができるため、化学修飾が容易なＣＮＴをチャネルに用いることでＣＮＴ−ＦＥＴの電気特性を容易に制御することができる。ＣＮＴの表面にカルボキシル基を導入する方法については、後に詳細に説明する。なお、ＣＮＴの表面に導入されたカルボキシル基は、誘導体化されていてもよく、例えばエステル基やアミド基に変換されていてもよい。
【００３２】
また、チャネルを構成するＣＮＴは、損傷を防ぐために絶縁性保護膜によって保護されていてもよい（図１参照）。絶縁性保護膜でＣＮＴを被覆することにより、ＣＮＴ−ＦＥＴ全体を超音波洗浄したり、強酸や強塩基を用いて洗浄したりすることが可能となる。さらに、絶縁性保護膜を設けることによってＣＮＴの損傷が防止されるので、ＣＮＴ−ＦＥＴの寿命を著しく延ばすことができる。絶縁性保護膜は、絶縁性を有する膜であれば特に限定されず、例えば絶縁性接着剤により形成される膜やパッシベーション膜などである。
【００３３】
［ゲート電極について］
前述の通り、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴはゲート電極を有する。ゲート電極の材質は、例えば、金、白金、クロム、チタン、真鍮、アルミニウムなどの金属などである。ゲート電極は、例えば、任意の位置にこれらの金属などを蒸着などにより成膜して形成される。また、別個に準備した電極（例えば、金の薄膜）を任意の位置に配置して、ゲート電極としてもよい。
【００３４】
ゲート電極が配置される位置は、その電圧によって基板上に配置されたソース電極−ドレイン電極間の電流（ソース−ドレイン電流）を制御できれば特に限定されず、目的に応じて適宜配置すればよい。例えば、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴは、ゲート電極の位置により（Ａ）トップゲート型、（Ｂ）サイドゲート型、（Ｃ）バックゲート型の態様を採ることができる。
【００３５】
（Ａ）トップゲート型ＣＮＴ−ＦＥＴでは、ゲート電極はＣＮＴからなるチャネル上に配置される。ゲート電極は、チャネルの上に形成された絶縁性保護膜の上に配置されてもよい。図１は、トップゲート型の本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの一例を示す図である。
【００３６】
（Ｂ）サイドゲート型ＣＮＴ−ＦＥＴでは、ゲート電極は基板の第一の面（ソース電極、ドレイン電極およびチャネルが形成されている面）に配置される。ゲート電極は、基板面に接触させて配置されていてもよく、基板面から離されて配置されていてもよい。図３は、サイドゲート型の本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの一例を示す図である。
【００３７】
（Ｃ）バックゲート型ＣＮＴ−ＦＥＴでは、ゲート電極は基板の第二の面（ソース電極、ドレイン電極およびチャネルが形成されていない面）に配置される。ゲート電極は、基板面に接触させて配置されていてもよく、基板面から離されて配置されていてもよい。図４は、バックゲート型の本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの一例を示す図である。図４に示されるように、バックゲート型ＣＮＴ−ＦＥＴ３００では、基板１１０は、支持基板上に絶縁膜が形成された基板であることが好ましい。
【００３８】
本発明のＣＮＴ−ＦＥＴは、ソース電極−ドレイン電極間の電圧（ソース−ドレイン電圧）を一定にしたときに、ゲート電圧の変化に応じてソース−ドレイン電流が変化する性質を有していればよい。
【００３９】
本発明のＣＮＴ−ＦＥＴは、任意の用途に適用することができるが、例えばｐＨセンサやバイオセンサなどに用いることができる（実施例２，３参照）。本発明のＣＮＴ−ＦＥＴは、チャネルとなるＣＮＴが多数のカルボキシル基を有するので、従来の製造方法により作製されたＣＮＴ−ＦＥＴよりも効率的に、ＣＮＴの表面を修飾したり、被検出物質認識分子をＣＮＴに固定化したりすることができる。ＣＮＴ−ＦＥＴをセンサに適用する場合、ＣＮＴ表面の修飾やＣＮＴ表面への被検出物質認識分子の固定化は、センサの感度を向上させる上で重要である。したがって、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴは、高感度のセンサとして応用することができる。
【００４０】
本発明のＣＮＴ−ＦＥＴをバイオセンサに適用する場合、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴに被検出物質認識分子を結合させることが好ましい。被検出物質認識分子の種類は、特に限定されず、検出対象に応じて適宜選択すればよい。例えば、特定の抗原抗体反応を検出することを目的とする場合は、目的に応じた抗体または抗原を被検出物質認識分子とすればよい。また、特定の分子間相互作用を検出することを目的とする場合は、目的に応じた酵素や補酵素、レクチンなどを被検出物質認識分子とすればよい。また、ＤＮＡやＲＮＡの１塩基ミスマッチなどの検出を目的とする場合は、ＤＮＡやＲＮＡなどの核酸やペプチド核酸（ＰＮＡ）などを被検出物質認識分子とすればよい。被検出物質認識分子を結合させる場所は、特に限定されないが、例えばＣＮＴ（チャネル）の表面や、基板の表面、ゲート電極の表面などである。
【００４１】
図５は、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴを有するバイオセンサ装置の一例を示す図である。図５において、本発明のバイオセンサ装置７００は、基板１１０、ソース電極１２０、ドレイン電極１３０、ＣＮＴからなるチャネル１４０、ゲート電極１５０および被検出物質認識分子７１０を有する。このバイオセンサ装置７００を使用する際は、例えば、被検出物質認識分子７１０が固定化されている領域（図５の例では、チャネル１４０上）に試料溶液（被検出物質を含む溶液）７２０を滴下し、ゲート電圧を固定した状態におけるソース−ドレイン電流の変化を測定すればよい。このようにすることで、溶液中においても抗原抗体反応などを検出することができる。また、後述する実施例３に示すように、一枚の基板上に複数の素子を作成し、各素子をバイオセンサとしてもよい（図１４（Ｂ）参照）。このように複数の素子において同時に検出できるようにすることで、対照試料を用いて検出精度を向上させることができるだけでなく、複数種の被検出物質について同時に検出することができるようになる。
【００４２】
前述の通り、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法では、基板としてガラス基板を用いることができる。透明なガラス基板を用いた本発明のＣＮＴ−ＦＥＴは、メモリ、電気回路、化学センサなどの製品に適用できるだけでなく、生体分子反応または分子間相互作用に関する分子レベルの研究にも適用することができる。例えば、透明なガラス基板を用いた本発明のＣＮＴ−ＦＥＴは、全反射照明蛍光顕微鏡（ＴＩＲＦ）と組み合わせることにより、タンパク質の分子間相互作用、ＤＮＡハイブリダイゼーション、抗原抗体反応などの生体分子の反応に関する視覚的および電気的な情報を同時に得ることができる。
【００４３】
２．本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法
本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法は、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層（例えば、ゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層）でＣＮＴを基板上に固定して、チャネルを作製することを特徴とする。「チャネルの作製」以外のステップ（「ソース電極およびドレイン電極の形成」や「ゲート電極の形成」など）は、従来の技術を適宜応用して行うことができる。
【００４４】
［チャネルの作製］
（１）基板の準備
まず、チャネルが作製される基板を準備する。
【００４５】
（２）レジスト膜の形成
アミノアルキルアルコキシシランの水溶液を提供する前に、基板のソース電極およびドレイン電極の形成予定部位以外の領域をレジスト膜で保護することが好ましい。レジストの種類およびパターン形成法は、特に限定されない。例えば、フォトリソグラフィを用いてパターンを現像して、ソース電極およびドレイン電極の形成予定部位以外の基板面を市販のレジスト膜で保護すればよい。図６（Ａ）は、基板１１０上にレジスト膜４００を形成した後の様子を示す模式図である。
【００４６】
（３）ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の形成
レジスト膜を形成した後、基板上にアミノアルキルアルコキシシランの水溶液を滴下し、加熱することにより、ソース電極およびドレイン電極の形成予定部位（レジスト膜で保護されていない領域）にゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層を形成する。アミノアルキルアルコキシシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）が好ましいが、特に限定されない。
【００４７】
「ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層」とは、分子間の縮合反応が一部しか進んでいないアミノアルキルアルコキシシランの層を意味し、アミノアルキルアルコキシシランを成分とするゾルまたはゲルを意味する。アミノアルキルアルコキシシランの水溶液は、加熱されると分子同士が縮合してゾルとなり、反応が進むとゲルとなり、さらに反応が進むと安定な膜となる。したがって、基板上にアミノアルキルアルコキシシランの水溶液を滴下した後に、縮合反応を進行させすぎない条件で加熱することにより、基板上にゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層を形成することができる。「縮合反応を進行させすぎない条件」とは、例えば１００〜１８０℃で２０〜３０分間の加熱を意味するが、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層を基板上に形成することができるのであればこれに限定されない。基板上に滴下されるアミノアルキルアルコキシシラン水溶液の濃度は、所望の厚さの層を形成できるのであれば特に限定されないが、例えば０.１〜１％程度であればよい。
【００４８】
基板上に滴下されたアミノアルキルアルコキシシラン水溶液を加熱するには、基板の裏側（アミノアルキルアルコキシシラン水溶液を滴下していない面側）から加熱することが好ましい。この場合、図６（Ｂ）に示されるように、基板表面上にアミノアルキルアルコキシシランの安定な膜（安定化アミノアルキルアルコキシシラン層）４１０が形成され、その上にゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層４２０が形成される。このようにすることで、後述するＣＮＴ水分散液を基板上に滴下するだけで、ＣＮＴをゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層に容易に接触させることができる。なお、形成されたゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層は、そのすべてがゾルゲル状態とは限らず、周縁部位はゾルゲル状態ではなく縮合反応が進んだ安定化状態となっていてもよい。すなわち、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層では、その周囲に安定化状態の「壁」が形成されていてもよい。このような「壁」は、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の形状維持に役立つことがある。
【００４９】
後述するように、基板上に形成されたゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層は、チャネルとなるＣＮＴと静電的に結合する。すなわち、ＣＮＴからなるチャネルは、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層を介して基板に固定される。ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層は、分子間の縮合反応が不完全であるために柔軟性を有し、ＣＮＴを提供されるとそのＣＮＴを取り巻くように支えながらそのＣＮＴに静電的に結合すると考えられる。また、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層は、安定化アミノアルキルアルコキシシラン層に比べて単位面積あたりの有効結合面積が大きいという特徴を有する。すなわち、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層は、従来の製造方法で用いられていたＡＰＴＥＳの薄膜（柔軟性がなく、厚さは薄い）に比べて、単位面積あたりに結合できるＣＮＴの数が多いという特徴を有する。
【００５０】
ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の形状は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、電極間を接続するＣＮＴの数は、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の形状を変えることにより制御することができる。すなわち、両電極間を接続するＣＮＴの数を少なくしたい（例えば２〜３本）ときは、二つの層が互いに向き合う部分の幅を狭くすればよい。一方、両電極間を接続するＣＮＴの数を多くしたい（例えば１００〜２００本）ときは、二つの層が互いに向き合う部分の幅を広くすればよい（実施例１の図９参照）。このようにゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の形状を変えることで、両電極間を接続するＣＮＴの数を制御することができ、得られるＣＮＴ−ＦＥＴの電気特性を調整することができる。
【００５１】
ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の厚さは、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層を形成した基板を水に浸すことで調整することができる。すなわち、基板を水に浸す時間を長くすることで、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の厚さを薄くすることができる。後述するように、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の厚さは、その上に固定されるＣＮＴの数や電極間を架橋するＣＮＴの数に大きく影響する。したがって、基板を水に浸す時間およびアミノアルキルアルコキシシラン溶液の濃度は、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層が所望の厚さになるように調整することが好ましい。ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の厚さは、５０〜４００ｎｍ程度であればよい。
【００５２】
ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層を形成した後、ＣＮＴを提供する前に基板のレジスト膜を除去することが好ましい。図６（Ｃ）は、基板１１０上のレジスト膜４００を除去した後の様子を示す模式図である。
【００５３】
（４）ＣＮＴの提供
ＣＮＴの水分散液を基板上に提供して、基板上に形成されたゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層にチャネルとなるＣＮＴを結合させる。
【００５４】
ＣＮＴの水分散液は、水系溶媒中に均一にＣＮＴが分散されている分散液であれば特に限定されない。ＣＮＴの長さは特に限定されないが、１μｍ〜１０μｍ程度であればよい。また、ＣＮＴの表面には、カルボキシル基が導入されていることが好ましい。カルボキシル基が導入されたＣＮＴ（負に帯電）は、親水性が高く、かつ、基板上に形成されたゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層（正に帯電）に静電的結合により結合することができる。
【００５５】
カルボキシル基が導入されたＣＮＴの水分散液は、例えば、酸および過酸化水素を含む溶液にＣＮＴを分散させることで得られる。酸は、硫酸と硝酸の混合酸であることが好ましい。その比率は特に限定されないが、硫酸：硝酸＝３：１（体積比）程度でよい。酸および過酸化水素の量は、特に限定されないが、例えばＣＮＴ０.５ｍｇに対して酸４ｍｌ、過酸化水素水（約３０％）５００μｌ程度でよい。酸および過酸化水素を含む溶液に分散されたＣＮＴは、超音波処理されることが好ましい。超音波処理の時間は、１時間程度でよい。上記溶液中で長時間（例えば、３時間以上）超音波処理すると、ＣＮＴが断片化されて短くなってしまう可能性がある。得られた分散液を水で希釈し、希釈物を透析することで、カルボキシル基が導入されたＣＮＴの水分散液を得ることができる。ＣＮＴ水分散液におけるＣＮＴの濃度は、特に限定されないが、０.１ｍｇ／ｍｌ〜１ｍｇ／ｍｌ程度でよい。
【００５６】
ＣＮＴの提供方法は、例えば基板にＣＮＴの水分散液を滴下すればよい。提供されたＣＮＴは、基板のソース電極およびドレイン電極の形成予定部位に形成されたゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層との静電的な結合によって、基板のソース電極形成予定部位およびドレイン電極形成予定部位に選択的に配置される。図６（Ｄ）は、基板１１０上にＣＮＴの水分散液４３０を提供して、ＣＮＴ４４０がゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層４２０に選択的に結合した様子を示す模式図である。
【００５７】
ＣＮＴを固定した後、基板を洗浄して固定されていないＣＮＴを除去することが好ましい。基板の洗浄は、例えば基板を水で洗浄すればよい。
【００５８】
（５）ＣＮＴの架橋
前述の通り、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層は、アミノアルキルアルコキシシラン分子間の縮合反応が進んでいないため柔軟性を有し、力を加えることにより容易に変形させることができる。本発明の製造方法では、このゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の柔軟性を利用して、ソース電極形成予定部位とドレイン電極形成予定部位との間をＣＮＴで架橋する。
【００５９】
具体的には、ＣＮＴを固定した後に、ソース電極形成予定部位のゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層にドレイン電極形成予定部位方向の力を加えればよい。これにより、ソース電極形成予定部位のゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層はＣＮＴとの結合を維持しながらドレイン電極形成予定部位方向に押し流される。このとき、ソース電極形成予定部位のゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層に結合したＣＮＴの一部は、ドレイン電極形成予定部位のゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層に到達し、ドレイン電極形成予定部位のゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層にも結合する。また、他のＣＮＴの一部は、ドレイン電極形成予定部位のゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層に結合したＣＮＴに接触する。結果として、電極形成予定部位間がＣＮＴで架橋されることになる。上記の例ではソース電極形成予定部位のゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層に力を加えたが、ドレイン電極形成予定部位のゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層にソース電極形成予定部位方向の力を加えても、もちろん同じ効果を得ることができる。
【００６０】
ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層に力を加える方法は、特に限定されないが、例えば、基板を洗浄した後に、乾燥用の窒素ガスを特定の方向に吹き付けたり、基板上の水をマイクロピペットなどで特定の方向に吸引したりすればよい。図６（Ｅ）は、ソース電極形成予定部位のゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層４２０にドレイン電極方向（図中、右方向）の力を加えて、電極形成予定部位間をＣＮＴ４４０で架橋した様子を示す模式図である。
【００６１】
上記方法で電極形成予定部位間をＣＮＴで架橋するには、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の厚さが重要である。すなわち、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層が厚い（例えば１００ｎｍ以上）場合は、アミノアルキルアルコキシシラン層に結合するＣＮＴの数が多く、かつ、アミノアルキルアルコキシシラン層の柔軟性が高いため、アミノアルキルアルコキシシラン層に結合したＣＮＴの一部はアミノアルキルアルコキシシラン層の外側にまで移動可能である。一方、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層が薄い（例えば１０ｎｍ未満）場合は、アミノアルキルアルコキシシラン層に結合するＣＮＴの数が少なく、かつ、アミノアルキルアルコキシシラン層の柔軟性が低いため、アミノアルキルアルコキシシラン層の外側に移動することができるＣＮＴは、ほとんどない。図７は、厚さが異なるゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層にＣＮＴを提供した後（力を加える前）の基板の表面を原子間力顕微鏡で観察した結果を示す写真である。図７（Ａ）は、厚さ４００ｎｍの層のときの原子間力顕微鏡像を示す。図７（Ｂ）は、厚さ１０ｎｍの層のときの原子間力顕微鏡像を示す。これらの写真から、４００ｎｍの層（図７（Ａ））は、１０ｎｍの層（図７（Ｂ））に比べてより多くのＣＮＴを固定しうることがわかる。したがって、ＣＮＴによる電極形成予定部位間の架橋の歩留まりを上げるためには、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層の厚さを５０〜４００ｎｍ程度にすることが好ましい。これにより、ＣＮＴによる電極形成予定部位間の架橋の歩留まりを、従来の製造方法に比べて著しく向上させることができる。
【００６２】
［ソース電極およびドレイン電極の形成］
基板上にＣＮＴを固定、配向させた後、ソース電極およびドレイン電極を形成する。ソース電極およびドレイン電極を電極形成予定部位に形成する手段は、特に限定されない。例えば、リソグラフィ法を用いて、ＣＮＴを固定された基板の電極形成予定部位以外の領域をレジスト膜でマスキングし、例えば金、白金、クロムなどの金属や光透過性半導体、ＩＴＯなどを蒸着などにより成膜させ、レジスト膜を除去すればよい。また、クロムを蒸着などにより成膜した後、さらに金を蒸着などにより重層して、二層構造の電極としてもよい。図６（Ｆ）は、ソース電極およびドレイン電極を形成するために、基板１１０の電極形成予定部位以外の領域にレジスト膜４００を形成した様子を示す模式図である。図６（Ｇ）は、金属などを蒸着などにより成膜してソース電極１２０およびドレイン電極１３０を形成し、レジスト膜４００を除去した様子を示す模式図である。
【００６３】
［ゲート電極の形成］
ゲート電極を形成する手段は特に限定されない。例えば、ソース電極およびドレイン電極と同様に、リソグラフィ法を用いて、ゲート電極の形成予定部位以外の領域をレジスト膜でマスキングし、酸化シリコンなどの絶縁膜を蒸着させ、金属などを蒸着などにより成膜させ、レジスト膜を除去すればよい。また、別個に準備した電極をゲート電極とする場合には、その電極を所望の位置に配置すればよい。図６（Ｈ）は、ソース電極１２０、ドレイン電極１３０およびチャネルとなるＣＮＴ４４０の上に絶縁性保護膜１６０を形成し、その上に金属などを蒸着などにより成膜してゲート電極１５０を形成した後の様子を示す模式図である。
【００６４】
本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法は、高い確率（９０％以上）でソース電極−ドレイン電極間をＣＮＴで接続することができる（すなわち、チャネルを作製することができる）。したがって、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法は、ＣＮＴ−ＦＥＴ製造の歩留まりを向上させることができる。また、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法は、基板を高温にする必要がないので、耐熱性の低い基板材料（例えばガラス）などを採用することができる。
【００６５】
３．本発明の製造方法の応用例
前述の通り、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法は、ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層を用いてＣＮＴを固定することを特徴とする。このゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層を用いたＣＮＴの固定技術は、ＣＮＴ−ＦＥＴの製造だけでなく、微小ＣＮＴ電極の製造や、ＣＮＴフィルターの製造、ＣＮＴのビア配線の形成など様々な用途に応用することができる。以下、ＣＮＴの固定技術の応用例として、微小ＣＮＴ電極の製造方法について説明する。
【００６６】
まず、上記［チャネルの作製］の「（１）基板の準備」〜「（４）ＣＮＴの提供」の手順により、ガラス基板上にＣＮＴを固定する（図７（Ａ）参照）。このとき、二つある電極形成予定部位のうち、一方の電極形成予定部位にのみＣＮＴを固定する。次いで、［ソース電極およびドレイン電極の形成］の手順により、二つある電極形成予定部位にそれぞれ電極を形成する。次いで、形成された二つの電極のうちＣＮＴを固定した電極をさらに絶縁膜で覆うことにより、図８に示す素子を作製することができる。
【００６７】
図８に示す素子は、ガラス基板５００上に形成された作用電極５１０およびカウンター電極５２０から構成される。作用電極５１０は、金電極５３０、ＣＮＴ５４０および絶縁膜５５０から構成される。一方、カウンター電極５１０は、金電極５３０から構成される。この素子では、作用電極５１０において絶縁膜５５０からはみ出しているＣＮＴ５４０の先端部分が微小ＣＮＴ電極として機能しうる。このように、本発明のＣＮＴの固定技術は、微小ＣＮＴ電極の製造に応用することができる。
【実施例１】
【００６８】
実施例１は、トップゲート型のＣＮＴ−ＦＥＴ（図１参照）をガラス基板を用いて作製した例を示す。
【００６９】
１．ゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層の形成
カバーガラス（厚さ０.１２〜０.１５ｍｍ、松浪硝子工業）の片面にフォトリソグラフィでパターンを現像して、ソース電極およびドレイン電極の形成予定部位以外の基板面をレジスト膜（ＯＦＰＲ８００、東京応化工業）で保護した（図６（Ａ）参照）。レジスト膜を形成した基板上にＡＰＴＥＳ（シグマアルドリッチ）の１％水溶液を滴下し、水溶液の７０％が蒸発するまで４５℃で１５分間反応させた。窒素ガスを吹き付けて溶媒を除去した後、基板の裏面（水溶液を滴下していない面）から基板を１１０℃で２５分間加熱して、安定化したＡＰＴＥＳ層の上にゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層を形成させた（図６（Ｂ）参照）。ゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層を形成した基板を、緩やかに振とうしながら超純水に３〜８分間浸し、次いでジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide、関東化学）に浸してレジスト膜を除去した（図６（Ｃ）参照）。ゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層の厚さは、基板を超純水に浸した時間に依存し、５０〜２００ｎｍであった。
【００７０】
２．ＣＮＴ水分散液の調製
単層ＣＮＴ（Carbon Nanotechnologies, Inc）０.５ｍｇを、硫酸および硝酸（共に関東化学）の混合酸で洗浄した。洗浄したＣＮＴを、硫酸１.８ｍｌ、硝酸０.６ｍｌおよび過酸化水素水（関東化学）０.２ｍｌの混合液に懸濁させ、１時間超音波処理した。得られた黒色のＣＮＴ分散液を水で稀釈し、ｐＨが中性になるまで透析し、０.１〜１ｍｇ／ｍｌのＣＮＴ水分散液とした。
【００７１】
３．ＣＮＴの固定
直前に超音波処理を再度行ったＣＮＴ水分散液を、ゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層を形成した基板に滴下した。滴下後、室温で１分間静置して、ＣＮＴをゾルゲル状のＡＰＴＥＳ層に選択的に固定させた（図６（Ｄ）参照）。次いで、基板を水で洗浄した後、ソース電極形成予定部位からドレイン電極形成予定部位の方向（またはその逆方向）に向けて、窒素ガスを基板に吹き付けた（１５〜３０秒程度）。これにより、基板上の水を蒸発させるとともに、ゾルゲル状のＡＰＴＥＳ層に固定されたＣＮＴで電極形成予定部位間を架橋した（図６（Ｅ）参照）。
【００７２】
４．ソース電極およびドレイン電極の形成
前述の「１．ゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層の形成」と同様の手順で、電極形成予定部位（ゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層を電極で完全に覆うために、ゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層より一回り大きくする）以外の基板面をレジスト膜で保護した（図６（Ｆ）参照）。基板上にクロムを蒸着などにより成膜して厚さ３０ｎｍのクロム薄膜を形成し、さらにクロム薄膜の上に金を蒸着などにより成膜して５０ｎｍの金薄膜を形成し、ソース電極およびドレイン電極を形成した（図６（Ｇ）参照）。
【００７３】
５．絶縁性保護膜およびゲート電極の形成
前述の「１．ゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層の形成」と同様の手順で、ソース電極、ドレイン電極およびＣＮＴの上にゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層を形成した。レジスト膜を除去した後、基板を１８５℃で１時間加熱して、絶縁性保護膜として機能する安定化したＡＰＴＥＳ層（厚さ５００ｎｍ）を形成した。次いで、前述の「４．ソース電極およびドレイン電極の形成」と同様の手順で、絶縁性保護膜の上にゲート電極を形成した（図６（Ｈ）参照）。
【００７４】
６．結果
図９は、「３．ＣＮＴの固定」で得られた基板の表面を原子間力顕微鏡（MFP-3D、Asylum Research）で観察した結果を示す写真である。左上の挿入図は、より広範囲に観察した結果を示す写真である。図９において、上下に見える三角形の領域は、電極形成予定部位（すなわち、ゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層を形成した部位）であり、白色の棒状の物体は、バンドル状のＣＮＴである。また、図９において、窒素ガスを吹き付けた方向は、図の下側から上側に向かう方向である。図９から、ＣＮＴはゾルゲル状のＡＰＴＥＳ層に選択的に結合しており、一部（約１００〜２００本）のＣＮＴは電極形成予定部位間を架橋していることがわかる。本実施例で作製されたＣＮＴ−ＦＥＴの歩留まりは、９０％以上であった。
【００７５】
図１０は、半導体パラメータアナライザ（4155C、Agilent Technologies, Inc）で測定した、作製したＣＮＴ−ＦＥＴのＩｓｄ−Ｖｇ特性を示すグラフである（左上の挿入図については後述する）。実線は、ソース電極に０.１Ｖの電圧を印加しドレイン電極に０Ｖの電圧を印加したときの、ゲート電圧（Ｖｇａｔｅ）とソース−ドレイン電流（Ｉｓｄ）との関係を示す。破線は、ソース電極に−０.１Ｖの電圧を印加しドレイン電極に０Ｖの電圧を印加したときのＩｓｄ−Ｖｇ特性を示す。このグラフから、このＣＮＴ−ＦＥＴは、ｎ型ＦＥＴの性質を示すことがわかる。
【００７６】
酸化シリコンを基板とするＣＮＴ−ＦＥＴは、酸素分子がＣＮＴから電子を奪うため、ｐ型ＦＥＴの性質を示すことが知られている。一方、ＡＰＴＥＳ分子は、ＣＮＴに電子を供給することにより酸素分子の影響を打ち消し、ＣＮＴ−ＦＥＴの電気特性をｐ型からｎ型に変えることが報告されている。
【００７７】
図１０の左上の挿入図は、作製したＣＮＴ−ＦＥＴのＩｓｄ−Ｖｓｄ特性を示すグラフである。太い実線は、ゲート電極に＋４Ｖの電圧を印加したときのソース−ドレイン電圧（Ｖｓｄ）とソース−ドレイン電流（Ｉｓｄ）との関係を示す。太い破線は、ゲート電極に＋２.５Ｖの電圧を印加したときのＩｓｄ−Ｖｓｄ特性を示す。細い実線は、ゲート電極に＋１Ｖの電圧を印加したときのＩｓｄ−Ｖｓｄ特性を示す。細い破線は、ゲート電極に−０.５Ｖの電圧を印加したときのＩｓｄ−Ｖｓｄ特性を示す。極細の実線は、ゲート電極に−２Ｖの電圧を印加したときのＩｓｄ−Ｖｓｄ特性を示す。このグラフから、ゲート電圧を上昇させるとソース−ドレイン電流（Ｉｓｄ）が上昇することがわかる。このことは、このＣＮＴ−ＦＥＴがｎ型ＦＥＴであることを示している。
【００７８】
また、このグラフでは、ゲート電圧が−２Ｖのとき（極細の実線）であっても、ソース−ドレイン電流（Ｉｓｄ）はゼロまで減少していない。この現象は、導電性のＣＮＴがソース電極とドレイン電極との間に存在するために生じたものと考えられる。
【実施例２】
【００７９】
実施例２は、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴを用いてリン酸緩衝液のｐＨを測定した例を示す。
【００８０】
１．ＣＮＴ−ＦＥＴの作製
本実施例のＣＮＴ−ＦＥＴは、絶縁性保護膜を形成しないこと、およびゲート電極として銀塩化銀電極を使用することを除いては、実施例１に記載した手順で作製した。図１１は、本実施例のＣＮＴ−ＦＥＴの構成を示す図である。また、図１２は、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの特性を溶液中で測定した結果を示すグラフである。このグラフから、このＣＮＴ−ＦＥＴは、ｐ型ＦＥＴの性質を示すことがわかる。
【００８１】
２．実験方法
図１１に示すように、ＣＮＴ−ＦＥＴ６００のチャネル（ＣＮＴ）１４０上に、ｐＨ２〜８の１０ｍＭリン酸緩衝液６２０を滴下した。次いで、半導体パラメータアナライザ（4155C、Agilent Technologies, Inc）で、ソース−ドレイン電圧（Ｖｓｄ）を０.１Ｖとしたときのソース−ドレイン電流（Ｉｓｄ）を測定した。銀塩化銀電極６１０は、参照電極として使用した。
【００８２】
３．結果
図１３は、リン酸緩衝液のｐＨがソース−ドレイン電流（Ｉｓｄ）に与える影響を示すグラフである。図１３から、ｐＨ２〜５の酸性条件のときの方がｐＨ６〜８の中性条件のときよりも、ソース−ドレイン電流（Ｉｓｄ）が高い値を示すことがわかる。
【００８３】
この現象は、以下の原理によるものと考えられる。水素イオン（プロトン）は、電子受容体であるため、ＣＮＴ表面に結合することができる。ＣＮＴに結合した水素イオンは、ＣＮＴのπ軌道から電子を受け取る。これにより、ＣＮＴでは正孔が生じる。したがって、ｐＨの低下は、ｐ型ＣＮＴでより多くの正孔を生じさせ、ソース−ドレイン電流（Ｉｓｄ）の増加に寄与する。
【００８４】
この結果から、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴを用いて、チャネルとなるＣＮＴ周囲の環境変化を検出できることがわかる。
【実施例３】
【００８５】
実施例３は、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴを含むバイオセンサを用いて溶液中における抗原抗体反応を検出した例を示す。
【００８６】
１．ＣＮＴ−ＦＥＴの作製
本実施例のＣＮＴ−ＦＥＴは、１枚のガラス基板上に２つのＣＮＴ−ＦＥＴ素子（ソース電極、ドレイン電極およびチャネル（ＣＮＴ））を形成すること、絶縁性保護膜を形成しないこと、およびゲート電極として銀塩化銀電極を使用することを除いては、実施例１に記載した手順で作製した。図１４（Ａ）は、本実施例のＣＮＴ−ＦＥＴの構成を示す図である（ゲート電極（銀塩化銀電極）は図示していない）。
【００８７】
２．抗体の固定
水溶性カルボジイミド（ＷＳＣ；1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide）０.５ｍｇおよびＮ−ヒドロキシスクシイミド０.２５ｍｇを０.５ｍｌの水に溶解させて調製した水溶液を、各ＣＮＴ−ＦＥＴ素子６００ａ，ｂ上に滴下し、各素子のチャネル（ＣＮＴ）１４０ａ，ｂ表面のカルボキシル基を活性化させた。３０分後に各素子６００ａ，ｂを水で洗浄した後、一方の素子６００ａには抗インフルエンザウイルスモノクローナル抗体の水溶液（０.１ｍｇ／ｍｌ）を滴下して、抗インフルエンザウイルスモノクローナル抗体をＣＮＴ１４０ａ（およびその周辺領域）に固定化し、他方の素子６００ｂには０.５％スキムミルク溶液を滴下して、スキムミルクに含まれるタンパク質などをＣＮＴ１４０ｂ（およびその周辺領域）に固定化した。ここで「ＣＮＴに抗体を固定化する」とは、ＣＮＴ表面に抗体を固定化することだけでなく、ＣＮＴ表面に存在するアモルファスカーボン（ＣＮＴの酸処理に由来するもので、ＣＮＴと同様にカルボキシル基を有する）などに抗体を固定化することも含む意味である。３０分後に各素子６００ａ，ｂを緩衝液で洗浄した後、各素子全体に０.１％エタノールアミンを滴下して、ＣＮＴ１４０ａ，ｂ上の未反応のカルボキシル基をブロックした。図１４（Ｂ）は、抗体を結合した後のＣＮＴ−ＦＥＴ（バイオセンサ）の構成を示す図である。
【００８８】
３．実験方法
図１４（Ｂ）に示すように、１枚のガラス基板上に形成されたバイオセンサ素子７００ａ，ｂのそれぞれについて、チャネル（ＣＮＴ）１４０ａ，ｂ上に緩衝液６２０ａ，ｂを滴下し、ゲート電圧を変化させたときのソース−ドレイン電流を測定した。図１５は、各ＣＮＴ−ＦＥＴ素子についての測定結果（Ｉｓｄ−Ｖｇ曲線）を示すグラフである。ａは抗体を固定化した素子７００ａのＩｓｄ−Ｖｇ曲線であり、ｂはスキムミルクを固定化した素子７００ｂのＩｓｄ−Ｖｇ曲線である。なお、実施例２および実施例３では、ゲート電極（銀塩化銀電極）とチャネル（ＣＮＴ）とが溶液を介して接触しているが、ゲート電極とチャネル（ならびにソース電極およびドレイン電極）との間のリーク電流は無視できる程度に小さいことを確認している。
【００８９】
次に、ゲート電圧を−０.１５Ｖに固定した状態でバイオセンサ素子７００ａ，ｂのそれぞれに試料溶液（０.００１ｍｇ／ｍｌ不活性化ウイルス抗原含有液）を提供し、その提供前後におけるソース−ドレイン電流（Ｖｓｄ＝０.０５Ｖ）を測定した。このとき、２つの素子７００ａ，ｂの特性を校正するために、図１５に示される各素子のＩｓｄ−Ｖｇ曲線を用いて電流の変化量を電位の変化量に変換した。すなわち、図１５に示されるように、各曲線についてＶｇ＝−０.１５Ｖにおける接線を引き、この一次直線で電流の変化量を電位の変化量（ΔＶ）に変換した。この変換により、抗原が吸着したときのＣＮＴ近傍の電位の変化を求めることができるようになる。
【００９０】
４．結果
図１６は、各バイオセンサ素子７００ａ，ｂについての、試料溶液（抗原含有液）の提供前後におけるＣＮＴ近傍の電位の変化を示すグラフである。横軸は時間（秒）を示し、縦軸は各バイオセンサ素子７００ａ，ｂの電位の変化量を示す。いずれの素子７００ａ，ｂにおいても、７５０〜７６０秒の間（図中矢印で示す）に抗原含有液を提供した。
【００９１】
図１６から、スキムミルクを固定化した素子７００ｂ（対照：図中ｂで示す）では、抗原含有液を提供しても電位がほとんど変化しなかったのに対して、抗体を固定化した素子７００ａ（図中ａで示す）では、抗原含有液を提供すると電位が−２０ｍＶ程度変化（減少）することがわかる。このことから、バイオセンサ素子７００ａは、０.００１ｍｇ／ｍｌの抗原を検出可能であることが示唆される。
【００９２】
以上の結果から、本発明のＣＮＴ−ＦＥＴを含むバイオセンサを用いて、溶液中においても抗原抗体反応を検出できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法は、高い歩留まりでチャネルを作製することができるので、従来の製造方法に比べてＣＮＴ−ＦＥＴを簡便かつ効率よく製造することができる。本発明の製造方法により製造されたＣＮＴ−ＦＥＴは、従来のＣＮＴ−ＦＥＴと同レベル以上の性能を有し、例えばｐＨセンサやバイオセンサなどとして用いれば、高感度の検出を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの構成の一例を示す概略図
【図２】本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの基板の例を示す図
【図３】本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの構成の他の例を示す概略図
【図４】本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの構成の他の例を示す概略図
【図５】本発明のバイオセンサ装置の構成の一例を示す概略図
【図６】本発明のＣＮＴ−ＦＥＴの製造方法を示す図
【図７】ゾルゲル状態のＡＰＴＥＳ層の厚さとＣＮＴの固定との関係を示す原子間力顕微鏡写真
【図８】微小ＣＮＴ電極の一例を示す概略図
【図９】実施例１において、ＣＮＴを固定した後の基板表面の原子間力顕微鏡写真
【図１０】実施例１で作製されたＣＮＴ−ＦＥＴのＩ−Ｖｇ特性およびＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図１１】実施例２で作製されたＣＮＴ−ＦＥＴを示す概略図
【図１２】実施例２で作製されたＣＮＴ−ＦＥＴのＩ−Ｖｇ特性を示すグラフ
【図１３】実施例２で作製されたＣＮＴ−ＦＥＴにおいて、リン酸緩衝液のｐＨがソース電極−ドレイン電極間を流れる電流に与える影響を示すグラフ
【図１４】実施例３で作製されたバイオセンサ装置の構成を示す概略図
【図１５】実施例３で作製されたバイオセンサ装置のＩ−Ｖｇ特性を示すグラフ
【図１６】実施例３で作製されたバイオセンサ装置における、試料溶液（抗原含有液）の提供前後におけるＣＮＴ近傍の電位の変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００９５】
１００，２００，３００，６００  ＣＮＴ−ＦＥＴ
１１０  基板
１１２  絶縁体
１１４  支持基板
１１６  第一の絶縁膜
１１８  第二の絶縁膜
１２０  ソース電極
１３０  ドレイン電極
１４０  チャネル（ＣＮＴ）
１５０  ゲート電極
１６０  絶縁性保護膜
４００  レジスト膜
４１０  安定化アミノアルキルアルコキシシラン層
４２０  ゾルゲル状態のアミノアルキルアルコキシシラン層
４３０  ＣＮＴの水分散液
４４０，５４０  ＣＮＴ
５００  ガラス基板
５１０  作用電極
５２０  カウンター電極
５３０  金電極
５５０  絶縁膜
６１０  銀塩化銀電極（ゲート電極）
６２０  リン酸緩衝液
７００  バイオセンサ装置
７１０  被検出物質認識分子
７２０  試料溶液
【図１】
2008258594.tif 000003
【図２】
2008258594.tif 000004
【図３】
2008258594.tif 000005
【図４】
2008258594.tif 000006
【図５】
2008258594.tif 000007
【図６】
2008258594.tif 000008
【図８】
2008258594.tif 000009
【図１０】
2008258594.tif 000010
【図１１】
2008258594.tif 000011
【図１２】
2008258594.tif 000012
【図１３】
2008258594.tif 000013
【図１４】
2008258594.tif 000014
【図１５】
2008258594.tif 000015
【図１６】
2008258594.tif 000016
【図７】
2008258594.tif 000017
【図９】
2008258594.tif 000018