(57)【要約】  本発明は、ケト官能化芳香族アルコールまたはケト官能化芳香族アミンを、４．５％未満の（メタ）アクリル酸酢酸無水物の含有量を有する（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによるケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケト官能化芳香族アルコールまたはケト官能化芳香族アミンを（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによるケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの製造方法であって、反応物、生成物および触媒が、５０℃〜１２０℃の反応温度で反応マトリックス中に一緒に存在し、反応物、生成物および触媒の滞留時間が、０．１〜最大４時間に制限され、（メタ）アクリル酸無水物が、４．５％を下回る（メタ）アクリル酸酢酸無水物の含有量で使用されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ケト官能化芳香族アルコールまたは前記ケト官能化芳香族アミンが、芳香族系に隣接してそのケト官能基を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ケト官能化芳香族アルコールまたは前記ケト官能化芳香族アミンが、その芳香族系に遊離ＮＨ２基または遊離ＯＨ基のいずれかを有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ケト官能化芳香族アルコールまたは前記ケト官能化芳香族アミンが、その芳香族系にスペーサー単位を介して連結された遊離ＮＨ２基または遊離ＯＨ基のいずれかを有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記スペーサー単位が、オリゴエーテル、アルキル−、アリール−、−エーテル、−チオエーテル、−アミン、−エステル、−チオエステル、または−アミドであるか、これらを含むことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応開始時の安定剤の量が、使用されるケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを基準として０〜５０００ｐｐｍの間に調整されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸無水物が、９３％を上回る純度で使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法工程が、前記触媒を塩基で中和した後、Ｐｔ−Ｃｏ色指数が５００ＡＰＨＡ未満（６０重量％のメチルメタクリレートおよび１０重量％のメタクリル酸中のケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの３０重量％の溶液として測定される）に調整されるように実施されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
粗生成物を吸着剤で処理し、処理後に前記吸着剤を再び除去して、５００ＡＰＨＡ未満（６０重量％のメチルメタクリレートおよび１０重量％のメタクリル酸中のケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの３０重量％の溶液として測定される）のＰｔ−Ｃｏ色指数を与えることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、使用される反応物の９０％を上回る転化率で中断されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が、触媒量の酸の存在下で、好ましくは硫酸、アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反応後、触媒量の酸を水性塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液またはアンモニア溶液で中和することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が、６０〜９５℃で０．１〜４時間かけて行われることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートが、前記反応混合物に水または有機溶媒を添加することにより沈殿し、濾過により固体の形で単離されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートが、液体の（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンを、前記エステルまたはスチレンの溶液として前記反応混合物に添加することにより製造されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【０００２】
従来技術は、（メタ）アクリル酸無水物から出発して［（メタ）アクリロイルオキシ］ベンゾフェノンを製造するための方法を含む（ＪＰ２００３２６１５０６号公報、三菱レイヨン）。トリエチルアミンは、触媒および試薬として使用されている。アミンは、反応中に生成されるメタクリル酸と塩を形成するため、アミンは、ヒドロキシベンゾフェノンと等モルにしなければならない。それに対応して、等モル量の塩が得られ、廃棄物として処分されなければならない。したがって、この方法は、経済性に乏しい。さらに、この作業は、非常に穏やかな温度（３０℃）で行われているため、触媒量が多いにもかかわらず、５時間を超える長い反応時間となる。したがって、この方法は、時空収量を考慮しても不利である。
【０００３】
より最近の出願の国際公開第２０１７／１４６４４４号には、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ビニルアクリレート）と４−ヒドロキシベンゾフェノンとの酵素反応が記載されている。反応は、約６０℃の中程度の温度で起こり、反応時間は、８時間である。単離のために、乾燥は、５０℃で数日間にわたり行われる。したがって、反応時間および単離のための支出は、不経済である。達成可能な高収率および高製品純度は、過剰な支出を正当化するために言及されている。
【０００４】
国際公開第２０１７／１４７０４０号には、超微量のトリエチルアミンの存在下での４−ヒドロキシベンゾフェノンとメタクリロイルクロリドとの間のマイクロフロー反応器における反応が記載されている。除去または再加工しなければならない形成された塩の量は、この方法を非経済的かつ高価にする。
【０００５】
従来技術における他の方法は、（メタ）アクリロイルクロリドとヒドロキシ官能性ベンゾフェノンとの反応、およびこの原料とグリシジルメタクリレートとの反応である。（メタ）アクリロイルクロリドを取り扱う場合、腐食性および苛性に留意しなければならず、さらに化学量論量の塩基、例えばトリエチルアミンが常に使用されている。このため、このような方法は、非常に費用のかかるものになる。グリシジルメタクリレートの使用は、毒性が高いため不利である。
【０００６】
国際公開第２０１０／０７２４７９号には、触媒量の硫酸の存在下での［（メタ）アクリロイルオキシ］ベンゾフェノンの製造が記載されている。反応が終了した際に、触媒は、水酸化ナトリウム水溶液で中和され、硫酸ナトリウムとして濾過により除去されなければならない。この方法は技術的には実行可能であるが、４〜８時間の長い滞留時間は、時空収量が有利ではないことを意味する。長い滞留時間にもかかわらず、ヒドロキシベンゾフェノンの転化は不完全であり、これは、例えば塗料および染料の添加剤として、ポリマーの形態でのその後の使用には不利である。知られているように、ポリマーに共有結合的に組み込まれていない残留モノマーおよび他の分子は、適用寿命の間に移動し、したがって環境に放出される可能性があり、これは望ましくない。ポリマー中のモノマーとして結合できないさらなる副生成物については言及されていない。
【０００７】
国際公開第２０１５／０４９２００号には、触媒量の塩基性塩の存在下での［（メタ）アクリロイルオキシ］ベンゾフェノンの製造方法が記載されている。この場合、反応には長い滞留時間（慣例的に９０℃で５時間）が必要である。さらに、そこに記載されている方法は、２６００ｐｐｍを超えるトパノールＡ（４−ヒドロキシベンゾフェノンに基づく）の高濃度の安定剤を必要とし、これは、生成物中に８００ｐｐｍを超える高濃度の安定剤を必要とする。ここでは、反応の副生成物、すなわち未反応の４−ヒドロキシベンゾフェノンおよび４−アセトキシベンゾフェノンも定量化されており、これらは、いずれの場合も目的の生成物に対して数パーセントの大きさであり、生成物に残る。したがって、時空収量、および達成され得る生成物品質の観点から、この方法は最適ではない。
【０００８】
独国特許第１７２０６０３号明細書には、容易に架橋可能なポリマーの水性分散液の製造方法が記載されている。これには、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを光活性のオレフィン性不飽和モノマーと共重合させることが含まれ、任意で光活性の非イオン性乳化剤の使用を伴う。
【０００９】
欧州特許第０３４６７８８号明細書には、少なくとも１つのメタクリレート末端基またはアクリレート末端基を有する放射線感受性のカルバモイルベンゾフェノンおよびカルバモイルアセトフェノンの製造方法が記載されている。これには、塩基性触媒を使用して、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートをヒドロキシアセトフェノンまたはヒドロキシベンゾフェノンと反応させることが含まれる。ここで必要なのは、水分がない状態で操作することである。さらに、乾燥した非求核溶媒のみが使用され得る。
【００１０】
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの改善された製造方法を提供することが課題であった。
【００１１】
この課題は、ケト官能化芳香族アルコールまたはケト官能化芳香族アミンを（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによるケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの製造方法であって、反応物、生成物および触媒が、５０℃〜１２０℃の反応温度で反応マトリックス中に一緒に存在し、反応物、生成物および触媒の滞留時間が０．１〜最大４時間に制限され、（メタ）アクリル酸無水物が、４．５％を下回る（メタ）アクリル酸無水物の含有量で使用されることを特徴とする、方法によって達成された。
【００１２】
驚くべきことに、本発明による方法により、高い転化率が達成され、副生成物の量が大幅に減少することが見出された。
【００１３】
本発明の方法は、触媒として使用されたか、または後処理中に触媒酸が中和された場合に形成される、小さな塩負荷しか負担にならないことが判明した。副生成物として生成された（メタ）アクリル酸は、ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートモノマーのその後の重合にコモノマーとして使用され得るか、または新しい（メタ）アクリル酸無水物を製造するためにリサイクルされ得る。
【００１４】
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレート
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレート
【化１】
2021524473.tif 000002
［式中、Ａ＝Ｈ、アルキル、アリール、ハライド、Ｏアルキル、ＮＯ２、ＯＨ、スルホニル、ＮＨ２、Ｎアルキル２から選択される任意の所望のもので置換されたアルキル、アリール、ヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝互いに異なるか同一であり、Ｈ、アルキル、ハライド、Ｏアルキル、ＮＯ２、ＯＨ、スルホニル、ＮＨ２、Ｎアルキル２から選択され、
ここで、閉環も、Ａと残基Ｒ１〜５の１つとの間に明示的に含まれており（例えば、フルオレノン誘導体として）、
ここで、置換基Ｒ１〜５の１つは、以下の式
【化２】
2021524473.tif 000003
［式中、ｎ＝０〜１０、好ましくはｎ＝１〜６であり、
Ｒ＝アルキル、アリール、オリゴエーテル、ＣＯであり、
Ｒ’＝Ｈ、Ｍｅであり、
Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨであり、
Ｙ＝Ｏ、ＮＨである］
によって記載されている］
【００１５】
好ましいもの：
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレート
【化３】
2021524473.tif 000004
［式中、Ａ＝Ｈ、アルキル、アリール、ハライド、Ｏアルキル、ＮＯ２、ＯＨ、スルホニル、ＮＨ２、Ｎアルキル２から選択される任意の所望のもので置換されたアルキル、アリール、ヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝互いに異なるか同一であり、Ｈ、アルキル、ハライド、Ｏアルキル、ＮＯ２、ＯＨ、スルホニル、ＮＨ２、Ｎアルキル２から選択され、
ここで、閉環も、Ａと残基Ｒ１〜５の１つとの間に明示的に含まれており（例えば、フルオレノン誘導体として）、
ここで、置換基Ｒ１〜５の１つは、以下の式
【化４】
2021524473.tif 000005
［式中、Ｒ’＝Ｈ、Ｍｅであり、
Ｙ＝Ｏ、ＮＨである］
によって記載されている］
【００１６】
より好ましいもの：
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレート
【化５】
2021524473.tif 000006
［式中、Ａ＝Ｈ、アルキル、アリール、ハライド、Ｏアルキル、ＮＯ２、ＯＨ、スルホニル、ＮＨ２、Ｎアルキル２から選択される任意の所望のもので置換されたアルキル、アリール、ヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝互いに異なるか同一であり、Ｈ、アルキル、ハライド、Ｏアルキル、ＮＯ２、ＯＨ、スルホニル、ＮＨ２、Ｎアルキル２から選択され、
ここで、置換基Ｒ１〜５の１つは、以下の式
【化６】
2021524473.tif 000007
［式中、Ｒ’＝Ｈ、Ｍｅであり、
Ｙ＝Ｏ、ＮＨである］
によって記載されている］
【００１７】
さらに好ましいもの：
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレート
【化７】
2021524473.tif 000008
［式中、Ａ＝Ｈ、アルキル、アリール、ハライド、Ｏアルキル、ＮＯ２、ＯＨ、スルホニル、ＮＨ２、Ｎアルキル２から選択される任意の所望のもので置換されたアルキル、アリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝互いに異なるか同一であり、Ｈ、アルキル、ハライド、Ｏアルキル、ＮＯ２、ＯＨ、スルホニル、ＮＨ２、Ｎアルキル２から選択され、
ここで、置換基Ｒ１〜５の１つは、以下の式
【化８】
2021524473.tif 000009
［式中、Ｒ’＝Ｈ、Ｍｅであり、
Ｙ＝Ｏ、ＮＨである］
によって記載されている］
【００１８】
特に好ましいもの：
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレート
【化９】
2021524473.tif 000010
［式中、Ａ＝Ｈ、アルキル、アリール、ハライド、Ｏアルキル、ＮＯ２、ＯＨ、スルホニル、ＮＨ２、Ｎアルキル２から選択される任意の所望のもので置換されたアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝互いに異なるか同一であり、Ｈ、アルキル、ハライド、Ｏアルキル、ＮＯ２、ＯＨ、スルホニル、ＮＨ２、Ｎアルキル２から選択され、
ここで、置換基Ｒ１〜５の１つは、以下の式
【化１０】
2021524473.tif 000011
［式中、Ｒ’＝Ｈ、Ｍｅであり、
Ｙ＝Ｏ、ＮＨである］
によって記載されている］
【００１９】
最も特に好ましいもの：
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレート
【化１１】
2021524473.tif 000012
［式中、Ａ＝Ｈ、アルキル、ハライド、Ｏアルキル、スルホニル、Ｎアルキル２から選択される任意の所望のもので置換されたアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝互いに異なるか同一であり、Ｈ、アルキル、ハライド、Ｏアルキル、スルホニル、Ｎアルキル２から選択され、
ここで、置換基Ｒ１〜５の１つは、以下の式
【化１２】
2021524473.tif 000013
［式中、Ｒ’＝Ｈ、Ｍｅであり、
Ｙ＝Ｏ、ＮＨである］
によって記載されている］
【００２０】
特に好ましいもの：
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレート
【化１３】
2021524473.tif 000014
［式中、Ａ＝Ｈ、アルキル、ハライド、Ｏアルキル、スルホニル、Ｎアルキル２から選択される任意の所望のもので置換されたアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝互いに異なるか同一であり、Ｈ、アルキル、ハライド、Ｏアルキル、スルホニル、Ｎアルキル２から選択され、
Ｒ’＝Ｈ、Ｍｅであり、
Ｙ＝Ｏ、ＮＨである］
【００２１】
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの例示的な非限定的な代表物
【化１４】
2021524473.tif 000015
【００２２】
本明細書では、「（メタ）アクリレート」という表記は、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、およびアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートなどの双方、ならびに２つの混合物を意味する。
【００２３】
ケト官能化芳香族アルコールおよびケト官能化芳香族アミン
使用されるケト官能化芳香族アルコールまたはケト官能化芳香族アミンは、芳香族系に直接隣接してケト官能基を有し、さらに芳香族系にＮＨ２基もしくはＯＨ基（フェニルアミン／アニリン；フェニルアルコール／フェノール）または遊離ＮＨ２基もしくは遊離ＯＨ基を有するスペーサー（例えばベンジルアミン、ベンジルアルコール）のいずれかを有することを特徴とする。スペーサー単位は、オリゴエーテル、アルキル−、アリール−、−エーテル、−チオエーテル−アミン、−エステル、−チオエステル、または−アミドであり得るか、またはそれらを含み得る。芳香族系にＮＨ２基またはＯＨ基を有するケト官能化芳香族アルコールまたはアミンが好ましい。さらに、ケト官能基の２つの置換基が互いに直接接続されていない誘導体が好ましい。さらに、ヘテロ原子を含まないケト官能化芳香族アルコールまたはアミンが好ましい。ケト官能化芳香族アルコールまたはアミンの特に好ましい代表物は、ベンゾフェノン誘導体であり、最も特に好ましくは、Ｈ、アルキル、ハライド、アルコキシ、スルホニルまたはジアルキルアミン基で置換されたベンゾフェノン誘導体である。本明細書では、ＮＨ２官能基またはＯＨ官能基がケト官能基に対してパラ位にあるベンゾフェノン誘導体が特に好ましい。最も特に好ましいケト官能化アルコールまたはアミンは、本発明の反応によれば、本発明のケト官能化芳香族（メタ）アクリレートをもたらす対応する化合物によって表される。ケト官能化芳香族アルコールまたはアミンは、通常、９６％を上回る純度を特徴としている。この程度の純度は、生成物の低い色指数の達成に貢献し得る。
【００２４】
触媒
ケト官能化芳香族アルコールまたはケト官能化芳香族アミンと（メタ）アクリル酸無水物との反応は、酸、好ましくは、ｐＫａ値が２を下回る通常の強無機酸または有機酸の存在下で、特に好ましくは、硫酸またはアルキルスルホン酸もしくはアリールスルホン酸の存在下で行われ得る。代替的に、塩基も適切な触媒であることが証明されている。この場合に好ましい塩基は、カルボン酸塩、またはｐＫｂ値が９を下回る強塩基、例えば水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドまたは水酸化カリウムおよびそれらの混合物である。なぜなら、これらは、（メタ）アクリル酸無水物との反応により、対応する（メタ）アクリレート塩をその場で生成するからである。
【００２５】
好ましくは、反応は、触媒量の濃硫酸または水酸化ナトリウム水溶液の存在下で行われる。触媒量は、好ましくは、使用される（メタ）アクリル酸無水物を基準として０．０１〜３モル％であり、特に好ましくは、使用される（メタ）アクリル酸無水物を基準として０．２〜１．５モル％である。
【００２６】
安定剤
適切な安定剤は、当業者に知られている。それらには、例えば、フェノチアジン、オキシル残基を有する物質、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）または４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ−（メタ）アクリレート）が含まれ、また、フェノール誘導体、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＭＢＰ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）も含まれる。また、異なる安定剤の混合物も使用され得る。立体障害のあるフェノールの使用が好ましく；ＨＱＭＥ、ＤＭＢＰ、ＢＨＴの使用、また、これらの物質の混合物の使用も特に好ましい。ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの用途には、概して無色の生成物が必要である。したがって、不飽和化合物の場合、非着色安定剤または極めて少量の着色安定剤が好ましい。安定剤の使用量は、出発物質によって異なる。反応開始時の安定剤の量は、使用されるケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを基準として０〜５０００ｐｐｍに調整される。好ましくは、反応開始時の安定剤の量は、使用されるケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを基準として０〜３０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２０００ｐｐｍになるように調整される。
【００２７】
（メタ）アクリル酸無水物
（メタ）アクリル酸無水物は、ケト官能化芳香族アルコールまたはアミンに対して過少量で添加される。この場合、アルコールまたはアミンと（メタ）アクリル酸無水物とのモル比は、１：１．０１〜１：４、好ましくは１：１．０３〜１：２、特に好ましくは１：１．０５〜１：１．５が選択される。（メタ）アクリル酸無水物は、９３％を上回る、好ましくは９４％を上回る、特に好ましくは９６％を上回る、最も特に好ましくは９８％を上回る純度で使用される。
【００２８】
アセトキシ誘導体と残りのアルコールまたはアミンとの双方は、ラジカル重合では反応しないため、非結合の形でポリマーに存在する。これらの物質は、移動し得るため、ポリマーの特性の調整に悪影響を及ぼす。さらに、このようにして有毒物質が環境に放出される可能性がある。したがって、使用するアルコールまたはアミンの高い転化率が重要である。結果として、上記の純度要件は、（メタ）アクリル酸無水物に直接適用される。アセトキシ誘導体は、同様に（メタ）アクリル酸と酢酸との混合無水物に由来し、これは、（メタ）アクリル酸無水物の典型的な不純物である。この種は、アセチル残基を移動させる傾向が強い。生成物中のアセトキシ誘導体の含有量を制限するために、使用される（メタ）アクリル酸無水物は、４．５重量％を下回る、好ましくは３重量％を下回る、特に好ましくは１．５重量％を下回る（メタ）アクリル酸と酢酸との混合無水物（以下、（メタ）アクリル酸酢酸無水物と呼ぶ）の含有量を有していなければならない。
【００２９】
反応条件
反応は、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９５℃、特に好ましくは７０℃〜９０℃の温度で、０．１〜４時間、好ましくは１〜３時間の滞留時間で行われる。
【００３０】
望ましくない副生成物の形成を回避するために、反応は、使用される反応物の９０％を上回る、好ましくは９５％を上回る、特に好ましくは９７％を上回る転化率で中断される。
【００３１】
中和および後処理
酸が触媒的に使用される場合、中和は、水性塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液またはアンモニア溶液を用いて行われる。塩基性触媒は、中和されなくてもよい。触媒を処理することにより、最も単純な場合には中和により、色の変化が生じ得る。
【００３２】
高純度で製造されたケト官能化芳香族（メタ）アクリレートは、粗生成物から慣用の有機溶媒、（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／またはスチレンに直接溶解させることができ、また、その後保存し、さらに反応させることができる。
【００３３】
１５重量％を下回る（メタ）アクリル酸の存在下での３０〜８０重量％のメチルメタクリレート中の１０〜５０重量％のケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの混合物が好ましく；８〜１２重量％の（メタ）アクリル酸の存在下での５５〜６５重量％のメチルメタクリレート中の２５〜３５重量％のケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの混合物が特に好ましい。
【００３４】
粗モノマーのその後の後処理は、水を加えることによって行われ得る。この場合、ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートは、過剰の水を加えることによって沈殿し、濾過により固体の形で単離される。粗モノマーを水に導入することも当然ながら可能である。このようにして、反応の過程で形成される（メタ）アクリル酸、その中和からの触媒および塩、ならびに他の水溶性不純物が分離される。しかしながら、予想によれば、未反応の反応物またはアセチル化された副生成物の有意な減少は、この方法では達成されず、このことは、特に純度の高い生成物を得るためには、（メタ）アクリル酸と酢酸との混合無水物の含有量をできるだけ少なくした（メタ）アクリル酸無水物を使用しなければならないという事実を強調する。
【００３５】
粗モノマーの代替の後処理は、高温、例えば６０〜１００℃で粗生成物に有機溶媒を添加することによって行われ得る。また、粗モノマーを有機溶媒に添加しても同様の結果が得られる。可能な溶媒は、有機エステル、例えば、メチルメタクリレートまたはブチルアセテート、直鎖状または環状アルカン、好ましくはメチルシクロヘキサン、または芳香族化合物、好ましくはトルエンである。この場合、ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートは、最初に溶解し、その後、室温に冷却されると沈殿する。目的の生成物は、濾過により固体の形で単離される。このようにして、メタクリル酸およびその中和からの触媒または塩が分離される。さらに、副生成物である４−（アセトキシ）ベンゾフェノンのわずかな減少が観察される。
【００３６】
また、後処理された純度の高い生成物から進めて、対応する溶液を、通常の有機溶媒、（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／またはスチレンで製造することもできる。
【００３７】
好ましい方法の変形
１．ケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによるケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの製造方法であって、反応物、生成物および触媒が、５０℃〜１２０℃の反応温度で反応マトリックス中に一緒に存在し、反応物、生成物および触媒の滞留時間が、０．１〜最大４時間に制限され、（メタ）アクリル酸無水物が、４．５％を下回る（メタ）アクリル酸酢酸無水物の含有量で使用され、反応開始時の安定剤の量が、使用されるケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを基準として０〜５０００ｐｐｍに調整され、（メタ）アクリル酸無水物が、９３％を上回る純度で使用されることを特徴とする、方法。
【００３８】
２．ケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによるケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの製造方法であって、反応物、生成物および触媒が、５０℃〜１２０℃の反応温度で反応マトリックス中に一緒に存在し、反応物、生成物および触媒の滞留時間が、０．１〜最大４時間に制限され、（メタ）アクリル酸無水物が、４．５％を下回る（メタ）アクリル酸酢酸無水物の含有量で使用され、反応開始時の安定剤の量が、使用されるケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを基準として０〜５０００ｐｐｍに調整され、反応が、使用される反応物の９０％を上回る転化率で中断されることを特徴とする、方法。
【００３９】
３．ケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによるケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの製造方法であって、反応物、生成物および触媒が、５０℃〜１２０℃の反応温度で反応マトリックス中に一緒に存在し、反応物、生成物および触媒の滞留時間が、０．１〜最大４時間に制限され、（メタ）アクリル酸無水物が、４．５％を下回る（メタ）アクリル酸酢酸無水物の含有量で使用され、反応開始時の安定剤の量が、使用されるケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを基準として０〜５０００ｐｐｍに調整され、反応が、触媒量の酸の存在下で行われることを特徴とする、方法。
【００４０】
４．ケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによるケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの製造方法であって、反応物、生成物および触媒が、５０℃〜１２０℃の反応温度で反応マトリックス中に一緒に存在し、反応物、生成物および触媒の滞留時間が、０．１〜最大４時間に制限され、（メタ）アクリル酸無水物が、４．５％を下回る（メタ）アクリル酸酢酸無水物の含有量で使用され、反応開始時の安定剤の量が、使用されるケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを基準として０〜５０００ｐｐｍに調整され、反応混合物に水または有機溶媒を添加することにより、ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートが沈殿し、濾過により固体の形で単離されることを特徴とする、方法。
【００４１】
５．ケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによるケト官能化芳香族（メタ）アクリレートの製造方法であって、反応物、生成物および触媒が、５０℃〜１２０℃の反応温度で反応マトリックス中に一緒に存在し、反応物、生成物および触媒の滞留時間が、０．１〜最大４時間に制限され、（メタ）アクリル酸無水物が、４．５％を下回る（メタ）アクリル酸酢酸無水物の含有量で使用され、反応開始時の安定剤の量が、使用されるケト官能化芳香族アルコールまたはアミンを基準として０〜５０００ｐｐｍに調整され、ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートが、液体の（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンを、上記エステルまたはスチレンの溶液として生成物混合物に添加することにより製造されることを特徴とする、方法。
【００４２】
コーティングや塗料の用途では、使用される原材料のハーゼン色指数（Ｐｔ−Ｃｏ色指数としても知られている）が非常に重要である。本明細書に記載された生成物の色指数は、吸着剤、好ましくは活性炭を使用することによって低下させることができる。原則として、反応が行われた後にＰｔ−Ｃｏ色指数を低下させるさまざまな吸着剤が適しており；これらの吸着剤は、スラリーとして粗混合物に添加され、後で再び除去されるか、または代替的な実施形態では、固定床として機能する。したがって、１０重量％の活性炭を使用する場合、２時間未満で色指数が約１００ＡＰＨＡ低下する。活性炭は直接再利用できないので、このような方法は、非常に費用がかかる。したがって、さらなる後処理が必要とされないように反応中であっても色指数を低く保つことは有利である。この目的のために、本発明の方法の請求項１〜３および５〜１３に記載の方法工程は、好ましくは、３０重量％の反応生成物の溶液のＰｔ−Ｃｏ色指数が、触媒を６０重量％のＭＭＡおよび１０重量％のメタクリル酸中の塩基で中和した後、５００ＡＰＨＡ未満、好ましくは４００ＡＰＨＡ未満、特に好ましくは３５０ＡＰＨＡ未満に調整されるように組み合わされる。
【００４３】
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートは、その後の昼光またはＵＶ光によるポリマーの光架橋のために、ポリマー光開始剤としても使用され得る（国際公開第２０１０１１２４７４号およびそこに引用されている参考文献に記載されている）。
【００４４】
ケト官能化芳香族（メタ）アクリレートは、重合反応のコモノマーとしてさらに使用され得る。
【００４５】
以下に示す実施例は、本発明をそこに開示された特徴に限定することなく、本発明をよりよく説明している。
【００４６】
実施例：
使用される略語：
４−ＨＢＰ  ４−ヒドロキシベンゾフェノン
ＢｐＭＡ  ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
ＧＣ  ガスクロマトグラフィー
ＭＡＡＨ  メタクリル酸無水物
ＭＡＡ  メタクリル酸
ＭＭＡ  メチルメタクリレート
【００４７】
実施例１：
【化１５】
2021524473.tif 000016
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【００４８】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．８％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度９８．４８％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物１．１３１％、
酢酸無水物は検出されなかった；
１８７１ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
１．８０モルのＭＭＡ：１８０ｇ
０．００８７モルの濃硫酸：０．８４６ｇ
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１６３９ｐｐｍ。
【００４９】
１．５７ｇ（濃度５０％）の水酸化ナトリウム水溶液による触媒酸の中和
９．７ｇのメタノール（０．３モル）による過剰のメタクリル酸無水物のエステル化
濃度３０％のＭＭＡ溶液の調製用：６００ｇのＭＭＡ
理論収量：１３５４ｇ
【００５０】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は、３時間である。次に、約６０℃まで冷却し、触媒硫酸を中和するために水酸化ナトリウムを水に溶解し、また未反応のメタクリル酸無水物をエステル化するためにメタノールを加えた。ここで、反応混合物の色が赤から黄色に変わった。続いて、６０℃で１時間撹拌し、次いで、６００ｇのメチルメタクリレートを撹拌しながら混合物に加えた。得られた溶液を、撹拌しながら室温まで冷却し、濾過した。４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンのメチルメタクリレート溶液は、ガスクロマトグラフィーで測定して、以下の組成を有する（重量％での数値）：
５７．８％  メチルメタクリレート
１０．０％  メタクリル酸
０．３０％  ４−ヒドロキシベンゾフェノン
０．６２％  ４−（アセトキシ）ベンゾフェノン
２９．４％  ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
水分含有量は、０．０９％であり、安定剤含有量は、２２ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。Ｐｔ−Ｃｏ色指数は、１９４ＡＰＨＡである。
【００５１】
反応中、サンプルを採取し、別々に後処理した（６０℃まで冷却、水酸化ナトリウム水溶液で中和、ＭｅＯＨで反応、ＭＭＡで希釈）。転化率を、ＧＣを使用して４−ＨＢＰシグナルを開始値と比較することによって決定した。
【表１】
2021524473.tif 000017
収量：１２８５ｇ（理論値の９５％）
【００５２】
実施例２：
【化１６】
2021524473.tif 000018
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【００５３】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．７％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度９８．５９％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物０．４０％、
酢酸無水物は検出されなかった。
２０７０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
１．８０モルのＭＭＡ：１８０ｇ
０．００８７モルの濃硫酸：０．８４６ｇ
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１８１３ｐｐｍ。
【００５４】
１０ｇの水に溶解した１．８ｇの水酸化ナトリウム水溶液による触媒酸の中和
２２．４ｇのメタノールによる過剰の無水メタクリル酸のエステル化
理論収量：１３５４ｇ
【００５５】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は２時間である。次に、約６０℃まで冷却し、触媒硫酸を中和するために水酸化ナトリウムを水に溶解し、また未反応のメタクリル酸無水物をエステル化するためにメタノールを加えた。続いて、６０℃で１時間撹拌し、次いで、６００ｇのメチルメタクリレートを撹拌しながら混合物に加えた。得られた溶液を、撹拌しながら室温まで冷却し、濾過した。４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンのメチルメタクリレート溶液は、ガスクロマトグラフィーで測定して、以下の組成を有する（重量％での数値）：
５７．９％  メチルメタクリレート
１０．０％  メタクリル酸
０．２８％  ４−ヒドロキシベンゾフェノン
０．３２％  ４−（アセトキシ）ベンゾフェノン
２９．８％  ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
水分含有量は、０．０８％であり、安定剤含有量は、５３ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。Ｐｔ−Ｃｏ色指数は、１５２ＡＰＨＡである。
【００５６】
実施例１と直接比較することで、メタクリル酸無水物中のメタクリル酸酢酸無水物の開始濃度が、生成物中に見出される４−（アセトキシ）ベンゾフェノンの量にとって重要であることが示される。
収量：１３５０ｇ（理論の９９．７％）
【００５７】
実施例３：
【化１７】
2021524473.tif 000019
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【００５８】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．７％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度９８．５９％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物０．４０％、
酢酸無水物は検出されなかった；
２０７０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
１．８０モルのＭＭＡ：１８０ｇ
０．００８７モルの濃硫酸：０．８４６ｇ
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１８１３ｐｐｍ。
【００５９】
１０ｇの水に溶解した１．８ｇの水酸化ナトリウム水溶液による触媒酸の中和
２２．４ｇのメタノールによる過剰のメタクリル酸無水物のエステル化
理論収量：４０２．１ｇ
【００６０】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は２時間である。次に、約６０℃まで冷却し、触媒硫酸を中和するために水酸化ナトリウムを水に溶解し、また未反応のメタクリル酸無水物をエステル化するためにメタノールを加えた。続いて、６０℃で１時間撹拌し、次いで、混合物を撹拌しながら（金属パドルスターラー、撹拌モーター）１．５リットルの水に細い流れとして注いだ。０．５時間撹拌した後、沈殿物をガラスフィルターフリットでの吸引濾過によって単離し、いずれの場合も１リットルの水で再度２回洗浄し、続いて吸引フィルター上で空気を使用して乾燥させた。続いて、固体を空気中で乾燥させた。
【００６１】
収量：３９７．２ｇ（理論の９８．８％）
分析：水分含有量：０．１０％
２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：１２０ｐｐｍ
ガスクロマトグラフィー：
０．０５９％のメチルメタクリレート
０．０１１％のメタクリル酸
０．６５９％の４−ヒドロキシベンゾフェノン
０．７２３％の４−（アセトキシ）ベンゾフェノン
９８．２３％の４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
濃度２０％のアセトン溶液としてのＰｔ−Ｃｏ色指数：１３５。
【００６２】
実施例２と直接比較することで、４−ヒドロキシベンゾフェノンおよび４−（アセトキシ）ベンゾフェノンの含有量は、沈殿によって有意に減少しないことが示される。このことは、純粋な生成物を得るために、（メタ）アクリル酸酢酸無水物の含有量をできるだけ少なくした（メタ）アクリル酸無水物の重要性を強調している。
【００６３】
実施例４：
装置：メカニカルスターラーおよび還流冷却器を備えた２リットルの丸底フラスコ。
【００６４】
混合物：
以下の１ｋｇの溶液：
実施例１に類似するプロセスから直接、６０％のメチルメタクリレートおよび１０％のメタクリル酸に溶解したが、より高い色指数を有する、３０％の４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン。
１００ｇの活性炭棒（ドナウカーボン（Donau Carbon）社製、ノリット（Norit）社製０．８  Ｓｕｐｒａ型）
【００６５】
手順：
混合物を完全に秤量し、室温で撹拌した。その間、サンプルを連続的に採取し、プリーツフィルターおよびシリンジフィルター（ＰＴＦＥ、孔径０．４５μｍ）で濾過した。
【表２】
2021524473.tif 000020
ここで、安定剤の含有量ならびに４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸の含有量は、測定精度の範囲内で一定のままであった。
【００６６】
実施例５：
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの丸底フラスコ。
【００６７】
混合物：
以下の１ｋｇの溶液：
実施例１に類似するプロセスから直接、６０％のメチルメタクリレートおよび１０％のメタクリル酸に溶解したが、より高い色指数を有する、３０％の４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン。
１００ｇの活性炭棒（ドナウカーボン社製、ノリット社製０．８  Ｓｕｐｒａ型）
【００６８】
手順：
混合物を完全に秤量し、４０℃で撹拌した。その間、サンプルを連続的に採取し、プリーツフィルターおよびシリンジフィルター（ＰＴＦＥ、孔径０．４５μｍ）で濾過した。
【表３】
2021524473.tif 000021
ここで、安定剤の含有量ならびに４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸の含有量は、測定精度の範囲内で一定のままであった。
【００６９】
実施例６：
装置：メカニカルスターラーおよび還流冷却器を備えた２リットルの丸底フラスコ。
【００７０】
混合物：
以下の８００ｇの溶液：
実施例１に類似するプロセスから直接、６０％のメチルメタクリレートおよび１０％のメタクリル酸に溶解したが、より高い色指数を有する、３０％の４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン。
８０ｇの活性炭棒（ドナウカーボン社製、ノリット社製０．８  Ｓｕｐｒａ型）
【００７１】
手順：
混合物を完全に秤量し、室温で１時間撹拌し、プリーツフィルターで濾過した。
【表４】
2021524473.tif 000022
濾取した活性炭に３００ｍｌのメチルメタクリレートを加え、室温で１０分間撹拌し、続いて吸引で濾取した。５ｇの乾燥活性炭に、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸中の４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン溶液５０ｇを加え、室温で１／２時間撹拌し、プリーツフィルターで濾過した。
【表５】
2021524473.tif 000023
【００７２】
実施例７：
装置：２５０ｍｌのガラスビーカー、マグネチックスターラー。
【００７３】
混合物：
以下の５０ｇの溶液：
実施例１に類似するプロセスから直接、６０％のメチルメタクリレートおよび１０％のメタクリル酸に溶解したが、より高い色指数を有する、３０％の４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン。
５ｇのＴｏｎｓｉｌ
【００７４】
手順：
混合物を完全に秤量し、室温で１／２時間撹拌し、プリーツフィルターで濾過した。
【表６】
2021524473.tif 000024
【００７５】
実施例８：
装置：４リットルのフラスコを用いるが、実施例１を参照されたい。
【００７６】
混合物：
４．０モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン：７９６．０ｇ
４．４モルのメタクリル酸無水物（純度９８．６５％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物０．６２％、
酢酸無水物は検出されなかった；
１９８０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化：６９４．８ｇ
０．０２３モルの濃Ｈ２ＳＯ４、０．１５％の混合物：２．２６ｇ（１．２３ｍｌ）
２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１０００ｐｐｍの生成物＝１０６５ｍｇ
【００７７】
Ｈ２ＳＯ４の中和：１０ｇのＨ２Ｏに溶解した０．０５２モルのＮａＯＨ＝２．０８ｇ
過剰のメタクリル酸無水物の加水分解：２５．６ｇのＭｅＯＨ（０．８０モル）
理論収量：１０５１．７ｇ
【００７８】
手順：混合物を完全に秤量し、次に空気の導入により９０℃に加熱した。
反応時間：４時間（ＧＣによる転化率の確認）。次に、約６０℃まで冷却し、Ｈ２ＳＯ４を中和するためにＮａＯＨをＨ２Ｏに溶解し、またメタクリル酸無水物の加水分解のためにＭｅＯＨを加えた。続いて、６０℃で１時間撹拌し、次いで、混合物を完全に冷却した。次に、混合物を撹拌しながら（金属パドルスターラー、撹拌モーター）３リットルの水に細い流れとして注いだ。１／２時間撹拌した後、沈殿物をガラスフィルターフリットでの吸引濾過によって単離し、２．０リットルのＨ２Ｏで再度洗浄し（撹拌モーターおよび金属パドルスターラーを備えたガラスビーカーで約３０分間撹拌し）、続いて吸引フィルター上で吸引によって乾燥させた。続いて、固体を空気中で一定質量まで乾燥させた（７日間）。
【００７９】
収量：１０５１．７ｇ（理論の９８．７％）
分析：Ｈ２Ｏ：０．０６％
２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：７９ｐｐｍ
ＧＣ：（４−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の総和に基づく面積％での反応後のデータ）
【表７】
2021524473.tif 000025
【００８０】
実施例９：
【化１８】
2021524473.tif 000026
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【００８１】
混合物：
０．２０モルの４−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン：４７．４８ｇ
０．２２モルのＭＡＡＨ（純度９７．９２％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物１．５９％、
酢酸無水物は検出されなかった；
２０３５ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化：３５．０７ｇ
０．００１３モルの濃硫酸：０．１２４ｇ
反応開始時の総安定剤含有量：４−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１５０３ｐｐｍ。
理論収量：６０．１５ｇ
【００８２】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は、４時間である。次に、混合物を撹拌しながら（金属パドルスターラー、撹拌モーター）０．１８リットルの水に細い流れとして注いだ。０．５時間撹拌した後、沈殿物をガラスフィルターフリットでの吸引濾過によって単離し、いずれの場合も０．１８リットルの水で再度２回洗浄し、続いて吸引フィルター上で空気を使用して乾燥させた。続いて、固体を空気中で乾燥させた。
収量：５６．６ｇ（理論値の９４％）
【００８３】
ガスクロマトグラフィー：
１．３４４％の４−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン
１．３０７％の４−クロロ−４’−アセトキシベンゾフェノン
９６．１７％の４−クロロ−４’−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
【００８４】
実施例１０：
【化１９】
2021524473.tif 000027
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【００８５】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．８％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度９８．４８％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物１．１３１％、
酢酸無水物は検出されなかった；
１８７１ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
１．８０モルのＭＭＡ：１８０ｇ
０．０２２７モルのＮａＯＨ（Ｈ２Ｏ中５０％）：１．８１６ｇ
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１６３９ｐｐｍ。
【００８６】
９．７ｇのメタノール（０．３モル）による過剰のメタクリル酸無水物のエステル化
濃度３０％のＭＭＡ溶液の調製用：６００ｇのＭＭＡ
理論収量：１３５４ｇ
【００８７】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は、３時間である。次に、約６０℃まで冷却し、触媒硫酸を中和するために水酸化ナトリウムを水に溶解し、また未反応のメタクリル酸無水物をエステル化するためにメタノールを加えた。続いて、６０℃で１時間撹拌し、次いで、６００ｇのメチルメタクリレートを撹拌しながら混合物に加えた。得られた溶液を、撹拌しながら室温まで冷却し、濾過した。４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンのメチルメタクリレート溶液は、ガスクロマトグラフィーで測定して、以下の組成を有する（重量％での数値）：
５９．１％  メチルメタクリレート
１０．５％  メタクリル酸
０．３２％  ４−ヒドロキシベンゾフェノン
０．４６％  ４−（アセトキシ）ベンゾフェノン
２９．１％  ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
水分含有量は、０．１０％であり、安定剤含有量は、２０３ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
Ｐｔ−Ｃｏ色指数は、１１１ＡＰＨＡである。
収量：１３４７ｇ（理論値の９９％）
【００８８】
実施例１１：
【化２０】
2021524473.tif 000028
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブ、電気加熱式オイルバス、圧力フィルターを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【００８９】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．８％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度９８．４８％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物１．１３１％、
酢酸無水物は検出されなかった；
１８７１ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
０．３０モルのＭＭＡ：３０ｇ
０．００８７モルの濃硫酸：０．８４６ｇ
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１６３９ｐｐｍ。
【００９０】
１．５７ｇ（濃度５０％）の水酸化ナトリウム水溶液による触媒酸の中和
９．７ｇのメタノール（０．３モル）による過剰のメタクリル酸無水物のエステル化
理論収量：４０２．１ｇ
【００９１】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は、２時間である。次に、約６０℃まで冷却し、触媒硫酸を中和するために水酸化ナトリウムを水に溶解し、また未反応のメタクリル酸無水物をエステル化するためにメタノールを加えた。続いて、６０℃で１時間撹拌し、次いで、４００ｇのメチルシクロヘキサンを撹拌しながら混合物に加えた。得られた溶液を、撹拌しながら室温まで冷却し、次に析出した固体を圧力フィルターで濾過した。フィルターの残渣を空気中で乾燥させた。
収量：２７８．２５ｇ（理論値の６９．２％）
【００９２】
ガスクロマトグラフィー：
０．０３２面積％のメチルメタクリレート
０．００８面積％のメタクリル酸
０．３２９面積％の４−ヒドロキシベンゾフェノン
０．２８９面積％の４−（アセトキシ）ベンゾフェノン
９８．７１面積％の４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
【００９３】
実施例１２：
【化２１】
2021524473.tif 000029
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【００９４】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．７％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度９８．５９％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物０．４０％、
酢酸無水物は検出されなかった；
２０７０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
１．８０モルのＭＭＡ：１８０ｇ
０．００８７モルの硫酸（Ｈ２Ｏ中５０％）：１．６９２ｇ
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１８１３ｐｐｍ。
【００９５】
１０ｇの水に溶解した１．８ｇの水酸化ナトリウム水溶液による触媒酸の中和
２２．４ｇのメタノールによる過剰のメタクリル酸無水物のエステル化
理論収量：１３５４ｇ
【００９６】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は、３．５時間である。次に、約６０℃まで冷却し、触媒硫酸を中和するために水酸化ナトリウムを水に溶解し、また未反応のメタクリル酸無水物をエステル化するためにメタノールを加えた。続いて、６０℃で１時間撹拌し、次いで、６００ｇのメチルメタクリレートを撹拌しながら混合物に加えた。得られた溶液を、撹拌しながら室温まで冷却し、濾過した。４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンのメチルメタクリレート溶液は、ガスクロマトグラフィーで測定して、以下の組成を有する（重量％での数値）：
５７．８％  メチルメタクリレート
１０．１％  メタクリル酸
０．４５％  ４−ヒドロキシベンゾフェノン
０．３５％  ４−（アセトキシ）ベンゾフェノン
２９．６％  ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
水分含有量は、０．１０％であり、安定剤含有量は、６１ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。Ｐｔ−Ｃｏ色指数は、１４２ＡＰＨＡである。
収量：１３４６ｇ（理論値の９９．４％）
【００９７】
実施例１３：
【化２２】
2021524473.tif 000030
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【００９８】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．７％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度９８．５９％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物０．４０％、
酢酸無水物は検出されなかった；
２０７０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
１．８０モルのＭＭＡ：１８０ｇ
０．００８７モルのトリフルオロメタンスルホン酸：１．３０６ｇ
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１８１３ｐｐｍ。
【００９９】
１０ｇの水に溶解した１．８ｇの水酸化ナトリウム水溶液による触媒酸の中和
２２．４ｇのメタノールによる過剰のメタクリル酸無水物のエステル化
理論収量：１３５４ｇ
【０１００】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は、３時間である。次に、約６０℃まで冷却し、触媒硫酸を中和するために水酸化ナトリウムを水に溶解し、また未反応のメタクリル酸無水物をエステル化するためにメタノールを加えた。続いて、６０℃で１時間撹拌し、次いで、６００ｇのメチルメタクリレートを撹拌しながら混合物に加えた。得られた溶液を、撹拌しながら室温まで冷却し、濾過した。４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンのメチルメタクリレート溶液は、ガスクロマトグラフィーで測定して、以下の組成を有する（重量％での数値）：
５７．７％  メチルメタクリレート
１０．２％  メタクリル酸
０．４１％  ４−ヒドロキシベンゾフェノン
０．４３％  ４−（アセトキシ）ベンゾフェノン
２９．７％  ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
【０１０１】
水分含有量は、０．０７％であり、安定剤含有量は、４８ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。Ｐｔ−Ｃｏ色指数は、１５８ＡＰＨＡである。
収量：１３４８ｇ（理論値の９９．４％）
【０１０２】
実施例１４：
【化２３】
2021524473.tif 000031
装置：マグネチックスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた１００ｍｌの３つ口丸底フラスコ。
【０１０３】
混合物：
０．０５モルの２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン：１１．６ｇ
０．０５３モルのＭＡＡＨ（純度９８．５１％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物０．２０％、
酢酸無水物は検出されなかった；
２１６０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化：８．２ｇ
０．４ミリモルの濃硫酸：０．０３９ｇ
反応開始時の総安定剤含有量：２−アミノ−５−クロロベンゾフェノンを基準として１５２７ｐｐｍ。
理論収量：１５．０ｇ
【０１０４】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により７０℃に加熱した。７０℃での反応時間は、４時間である。次に、混合物を撹拌しながら（金属パドルスターラー、撹拌モーター）０．１８リットルの水に細い流れとして注いだ。０．５時間撹拌した後、沈殿物をガラスフィルターフリットでの吸引濾過によって単離し、いずれの場合も０．１８リットルの水で再度２回洗浄し、続いて吸引フィルター上で空気を使用して乾燥させた。続いて、固体を空気中で乾燥させた。
収量：１４．０ｇ（理論値の９３％）
【０１０５】
ガスクロマトグラフィー：
０．１１％の２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン
０．３２％の２−アセタミド−５−クロロベンゾフェノン
９７．８３５％のＮ−（２−ベンゾイル−４−クロロフェニル）メタクリルアミド。
【０１０６】
比較例１：
【化２４】
2021524473.tif 000032
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【０１０７】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．７％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度９８．５９％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物０．４０％、
酢酸無水物は検出されなかった；
２０７０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
１．８０モルのＭＭＡ：１８０ｇ
０．００８７モルの濃硫酸：０．８４６ｇ
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１８１３ｐｐｍ。
【０１０８】
１．５７ｇ（濃度５０％）の水酸化ナトリウム水溶液による触媒酸の中和
９．７ｇのメタノール（０．３モル）による過剰のメタクリル酸無水物のエステル化
濃度３０％のＭＭＡ溶液の調製用：６００ｇのＭＭＡ
理論収量：１３５４ｇ
【０１０９】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は、５時間である。その後、重合した混合物を６０℃に冷却した。
収量：−
【０１１０】
比較例２：
【化２５】
2021524473.tif 000033
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【０１１１】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．７％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度９８．７２％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物０．８２７％、
酢酸無水物は検出されなかった；
１０５９ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
１．８０モルのＭＭＡ：１８０ｇ
０．００８７モルの濃硫酸：０．８４６ｇ
２７３ｍｇの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１８３５ｐｐｍ。
【０１１２】
１．５７ｇ（濃度５０％）の水酸化ナトリウム水溶液による触媒酸の中和
９．７ｇのメタノール（０．３モル）による過剰のメタクリル酸無水物のエステル化
濃度３０％のＭＭＡ溶液の調製用：６００ｇのＭＭＡ
理論収量：１３５４ｇ
【０１１３】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は、５．５時間である。５時間の反応時間後、サンプルを採取し、別々に後処理（６０℃に冷却、水酸化ナトリウム水溶液で中和、ＭｅＯＨで反応、ＭＭＡで希釈）した。５．５時間後、混合物は重合した。
収量：−
【０１１４】
分析：後処理後、５時間の反応時間後のサンプルは、６００ＡＰＨＡの色指数を示し、また、９ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの安定剤含有量を示した。
【０１１５】
比較例３：
【化２６】
2021524473.tif 000034
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【０１１６】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．８％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度８２．６３％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物１．６６８％、
酢酸無水物は検出されなかった；
２８７０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
１．８０モルのＭＭＡ：１８０ｇ
０．００８７モルの濃硫酸：０．８４６ｇ
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として２５１４ｐｐｍ。
【０１１７】
１．５７ｇ（濃度５０％）の水酸化ナトリウム水溶液による触媒酸の中和
９．７ｇのメタノール（０．３モル）による過剰のメタクリル酸無水物のエステル化
濃度３０％のＭＭＡ溶液の調製用：６００ｇのＭＭＡ
理論収量：１３５４ｇ
【０１１８】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は、６時間である。次に、約６０℃まで冷却し、触媒硫酸を中和するために水酸化ナトリウムを水に溶解し、また未反応のメタクリル酸無水物をエステル化するためにメタノールを加えた。続いて、６０℃で１時間撹拌し、次いで、６００ｇのメチルメタクリレートを撹拌しながら混合物に加えた。得られた溶液を、撹拌しながら室温まで冷却し、濾過した。４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンのメチルメタクリレート溶液は、ガスクロマトグラフィーで測定して、以下の組成を有する（重量％での数値）：
６０．３％  メチルメタクリレート
９．１％  メタクリル酸
２．３５％  ４−ヒドロキシベンゾフェノン
１．０６％  ４−（アセトキシ）ベンゾフェノン
２５．５％  ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
【０１１９】
水分含有量は、０．１１％であり、安定剤含有量は、３３０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。Ｐｔ−Ｃｏ色指数は、１４７ＡＰＨＡである。したがって、ケト官能化芳香族メタクリレートの含有量に対する未反応のケト官能化芳香族フェノールの含有量は、適用時にかなりの量が移行し得るか、ポリマーの特性に悪影響を及ぼし得るのに十分に高い。
収量：１３４６ｇ（理論値の９９％）
【０１２０】
比較例４：
【化２７】
2021524473.tif 000035
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【０１２１】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．８％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度８６．８６％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物４．９６％、
酢酸無水物は検出されなかった；
１２７０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
１．８０モルのＭＭＡ：１８０ｇ
０．００８７モルの濃硫酸：０．８４６ｇ
１１７ｍｇの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１５０２ｐｐｍ。
【０１２２】
１．５７ｇ（濃度５０％）の水酸化ナトリウム水溶液による触媒酸の中和
９．７ｇのメタノール（０．３モル）による過剰のメタクリル酸無水物のエステル化
濃度３０％のＭＭＡ溶液の調製用：６００ｇのＭＭＡ
理論収量：１３５４ｇ
【０１２３】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は、６時間である。次に、約６０℃まで冷却し、触媒硫酸を中和するために水酸化ナトリウムを水に溶解し、また未反応のメタクリル酸無水物をエステル化するためにメタノールを加えた。続いて、６０℃で１時間撹拌し、次いで、６００ｇのメチルメタクリレートを撹拌しながら混合物に加えた。得られた溶液を、撹拌しながら室温まで冷却し、濾過した。４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンのメチルメタクリレート溶液は、ガスクロマトグラフィーで測定して、以下の組成を有する（重量％での数値）：
５９．４％  メチルメタクリレート
１１．４％  メタクリル酸
０．７９％  ４−ヒドロキシベンゾフェノン
２．８３％  ４−（アセトキシ）ベンゾフェノン
２６．０％  ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
【０１２４】
水分含有量は、０．０８％であり、安定剤含有量は、１４０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。Ｐｔ−Ｃｏ色指数は、１６５ＡＰＨＡである。したがって、ケト官能化芳香族メタクリレートの含有量に対するアセチル化されたケト官能化芳香族フェノールの含有量は、適用時にかなりの量が移行し得るか、ポリマーの特性に悪影響を及ぼし得るのに十分に高い。
収量：１３５１ｇ（理論値の９９％）
【０１２５】
比較例５：
【化２８】
2021524473.tif 000036
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、Ｐｔ１００温度センサー、空気入口チューブおよび電気加熱式オイルバスを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコ。
【０１２６】
混合物：
１．５１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノン、９９．８％：３００ｇ
１．７０モルのＭＡＡＨ（純度８６．８６％（ＧＣ）、メタクリル酸酢酸無水物４．９６％、
酢酸無水物は検出されなかった；
１２７０ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化）：２６２．８ｇ
１．８０モルのＭＭＡ：１８０ｇ
０．００８７モルの濃硫酸：０．８４６ｇ
１１７ｍｇの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
反応開始時の総安定剤含有量：４−ヒドロキシベンゾフェノンを基準として１５０２ｐｐｍ。
【０１２７】
１．５７ｇ（濃度５０％）の水酸化ナトリウム水溶液による触媒酸の中和
９．７ｇのメタノール（０．３モル）による過剰のメタクリル酸無水物のエステル化
濃度３０％のＭＭＡ溶液の調製用：６００ｇのＭＭＡ
理論収量：１３５４ｇ
【０１２８】
手順：
混合物を完全に秤量し、次に撹拌および空気の導入により９０℃に加熱した。９０℃での反応時間は、２時間である。次に、約６０℃まで冷却し、触媒硫酸を中和するために水酸化ナトリウムを水に溶解し、また未反応のメタクリル酸無水物をエステル化するためにメタノールを加えた。続いて、６０℃で１時間撹拌し、次いで、６００ｇのメチルメタクリレートを撹拌しながら混合物に加えた。得られた溶液を、撹拌しながら室温まで冷却し、濾過した。４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンのメチルメタクリレート溶液は、ガスクロマトグラフィーで測定して、以下の組成を有する（重量％での数値）：
５９．６％  メチルメタクリレート
１１．０％  メタクリル酸
２．５３％  ４−ヒドロキシベンゾフェノン
２．６２％  ４−（アセトキシ）ベンゾフェノン
２４．１％  ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
【０１２９】
水分含有量は、０．０９％であり、安定剤含有量は、１７８ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。Ｐｔ−Ｃｏ色指数は、１２６ＡＰＨＡである。したがって、ケト官能化芳香族メタクリレートの含有量に対する、未反応のケト官能化芳香族フェノールの含有量、またアセチル化されたケト官能化芳香族フェノールの含有量は、適用時にかなりの量が移行し得るか、ポリマーの特性に悪影響を及ぼし得るのに十分に高い。
収量：１３４８ｇ（理論値の９９％）
【国際調査報告】
2021524473.tif 000037
2021524473.tif 000038