(57)【要約】  リチウムマンガンに富む層状酸化カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材前駆体を生成するための方法は、溶解したＬｉ化合物、並びにＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、及びそれらの混合物から成る群から選択される溶解したＭｎ塩を、水溶液から、炭酸塩を形成するために少なくとも溶解したＭｎ塩と反応する沈降剤の存在下で共沈することを含んで成り、それによりリチウムマンガンに富んだ層状酸化カソード材の前駆体としてＭｎＣＯ３及びＬｉ化合物を含んで成る前駆体を供する。本発明は、リチウムマンガンに富む層状酸化カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化カソード材の前駆体、電気化学セル、並びに電気化学セルを作製及び操作する方法に及ぶ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材前駆体を生成するための方法であって、該生成方法は、
溶解したＬｉ化合物並びにＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４及びこれらの混合物から成る群から選択される溶解したＭｎ塩を、水溶液から、少なくとも溶解したＭｎ塩と反応して炭酸塩を形成する沈殿剤の存在下で共沈させ、それによりリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材前駆体としてＭｎＣＯ３及びリチウム化合物を含んで成る沈殿物を供することを含む、方法。
【請求項２】
前記沈殿物をか焼して任意の炭酸塩材を酸化物材に転換させ、それによりか焼させた材料を供すること、及び
前記か焼させた材料をアニーリングしてリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材を供すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｍｎ塩がＭｎ（ＩＩ）塩であり、少なくとも前記溶解したＭｎ塩と反応して炭酸塩を形成する前記沈殿剤が、尿素、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液が、少なくとも１つの更なる金属Ｍの溶解した塩も含んで成り、該塩は、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及びこれらの混合物から成る群から選択され、及び／又は、前記金属Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びこれらの２つ以上からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記溶解したＬｉ化合物が溶解したＬｉ塩であり、該Ｌｉ塩が、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、及びこれらの混合物から成る群から選択され、
少なくとも前記Ｍｎ塩と反応して炭酸塩を形成する沈殿剤の存在下で、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｎＣＯ３、及び水溶液中に存在し得るＬｉ又はＭｎ以外の任意の金属Ｍの炭酸塩の形成及び共沈をもたらす、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記溶解したＬｉ化合物がＬｉＯＨである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記水溶液が、前記溶解したＬｉ化合物及び前記溶解したＭｎ塩の共沈の間、７より大きい、好ましくは９より大きい、より好ましくは９．５〜１０．５のｐＨを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ＬｉＯＨ及び少なくとも前記Ｍｎ塩と反応して炭酸塩を形成する前記沈殿剤を水中で共に溶解して第１の溶液を形成すること、及び
溶解したＭｎ塩、及び少なくとも１つの更なる溶解した塩を有する第２の溶液を第１の溶液に加えて前記水溶液を形成し及び共沈をもたらすこと
を含み、
前記さらなる溶解した塩は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びこれらの２つ以上から成る群から選択される金属Ｍの、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材がＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により生成された際のリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材の前駆体。
【請求項１１】
電気化学セルであって、
セル・ハウジング、及び
前記セル・ハウジング中のカソード、アノード、及び電解質
を含み、
前記カソードが前記アノードから電気的に絶縁されているが、前記電解質によってアノードに電子的に結合されており、前記カソードは請求項１〜９のいずれかに記載の方法により生成されたリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材を含んで成る、電気化学セル。
【請求項１２】
セル・ハウジングの中に、電解質、アノード、セパレーター及びカソードを装填することを含み、
前記カソードが、請求項１〜９のいずれかに記載の方法により生成されたリチウムマンガンに富む層状の酸化物カソード材を含んで成る、電気化学セルの作製方法。
【請求項１３】
リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材を有する前記電気化学セルが、２０ｍＡ／ｇの電流密度で少なくとも２００ｍＡｈｇ−１、又は少なくとも２４０ｍＡｈｇ−１、又は少なくとも２６０ｍＡｈｇ−１の初期放電容量を有する、請求項１１に記載の電気化学セル又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電気化学セルが３０サイクル後に２０ｍＡ／ｇの電流密度で９５％を超える、又は９６％を超える、又は９７％を超える容量保持を示す、請求項１１に記載の電気化学セル又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
電気化学セルを操作する方法であって、
請求項１１に記載の電気化学セルに充電電位を印加し、それによりカソードからのリチウムに少なくともアノードの一部を形成させること、及び
平均マンガン原子価状態がセルの充電及び放電中に３．５＋以上である状態において、セルの放電電位をリチウム金属に対して２．０〜３．５Ｖに達することを可能にすること、を含む、
電気化学セルを操作する方法。
【請求項１６】
前記セルの充電電位がリチウム金属に対して４．５〜５．１Ｖに達することを可能とし、及び／又はセルの充電及び放電中での前記平均マンガン原子価状態が３．８＋以上である、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカソード材に関する。特に、本発明はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材の前駆体を生成するための方法（又はプロセス；process）、前記方法により生成された際のリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材の前駆体、電気化学セル、電気化学セルを作製する方法、及び電気化学セルを操作する方法（又はメソッド；method）に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状のリチウムマンガンに富む金属酸化物複合材料は、電気自動車に限らずハイブリッド電気自動車を含む広範囲の用途（又はアプリケーション；application）のために必要な電力要求を供するために、より高い容量（＞２００ｍＡｈ／ｇ）、電圧安定性、及び良好なサイクル寿命を達成するためのカソード材として有望な候補である。これらの材料の動作電圧窓（operating voltage window）は、２．０Ｖ〜４．８Ｖの高域であることが示されてきた。それにも関わらず、リチウムマンガンに富む層状遷移金属酸化物の複合材料等のリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材は、大きな初期不可逆充電容量（large initial irreversible charge capacity）、長期サイクルでの容量低下（capacity fade upon prolonged cycling）、不十分な連続充放電レート能力（poor continuous charge and discharge rate capability）、及び高電圧での電解質との高い反応性を含む固有の欠点を持つ複雑な構造を有する。
【０００３】
リチウムマンガンに富む金属酸化物の一般的な化学式は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２として表せることができ、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びｘは０〜１である。炭酸塩の前駆体又は水酸化物の前駆体を介したリチウムマンガンに富む金属酸化物材の大規模生成のための最も有望な方法として採用された合成方法は、例えば米国イリノイ州ルモントのアルゴンヌ国立研究所（米国特許８，４９２，０３０参照）による、共沈及び固体状態のルート（又は経路；route）の組合せを含んで成る。例えば、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２を作製するために、Ｎｉ0.25Ｍｎ0.75ＣＯ３前駆体が、沈殿剤としてＮａ２ＣＯ３を用いて、ニッケル及びマンガンの炭酸塩（nickel and manganese carbonate）を含んで成るスラリーから共沈によって初めに生成される。当該スラリーはフィルター・ケーキ（又は脱水ケーキ、又は濾過ケーキ；filter cake）を供するために濾過前に長期間熟成しておく。続いてフィルター・ケーキを乾燥させ、乾燥した粉末材をＬｉ２ＣＯ３と混合し、固体状態加熱法（solid state heating method）によって最終的にＬｉ1.2Ｍｎ0.6Ｎｉ0.2Ｏ2製品を生成する。この共沈法は、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２、リチウムに富む層状カソード酸化物及びスピネル型酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ１．０５Ｍ０．０５Ｍｎ１．９Ｏ４の商業生産のために前駆体を生成するための工業（又は産業、製造業；industry）によって用いられている。同様の方法が、中間のＭｎ０．７５Ｎｉ０．２５（ＯＨ）２前駆体を介してＬｉ［Ｌｉ０.２Ｍｎ０.６Ｎｉ０.２］Ｏ２カソード材を合成するために以前に採用されている。しかしながら、この方法は最終的なＬｉ［Ｌｉ０.２Ｍｎ０.６Ｎｉ０.２］Ｏ２に至る様々な広範な洗浄及び乾燥工程を含む。Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５（ＯＨ）２水酸化物前駆体中間体は、Ｌｉ［Ｌｉ０.２Ｍｎ０.６Ｎｉ０.２］Ｏ２を生成するためのリチウム化工程に進む前に、形成を確認するためにＳＥＭ及びＸＲＤにより特徴づけられる必要がある。一般に、上記のような、リチウムマンガンに富むカソード材を作製するための商業的に採用されている方法は、時間がかかる（最大７２時間）ことを含む欠点を有し、これらの材料の完全な(又は本格的な、又は最大量の；full scale)商業化のための実行可能でなり得ない多段（又は複数；multiple）工程を含む。
【０００４】
現在使用されている方法の少なくともいくつかの欠点に対処するリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材前駆体を生成するためのプロセス（又は方法；process）又は方法（又はメソッド；method）は、有利である。現行方法、特にアルゴンヌ国立研究所によって生成されるリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材と同じ、又はより優れるバッテリー性能を約束するリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材を生成する時間がかからない合成方法が望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様によると、リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材の前駆体を生成するための方法が供され、当該方法は、
溶解したＬｉ化合物並びにＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４及びこれらの混合物から成る群から選択される溶解したＭｎ塩を、水溶液から、少なくとも溶解したＭｎ塩と反応して炭酸塩を形成する沈殿剤の存在下で共沈させ、それによりリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材前駆体としてＭｎＣＯ３及びリチウム化合物を含んで成る沈殿物を供することを含む。
【０００６】
前記方法は、
前記沈殿物をか焼して任意の炭酸塩材を酸化物材に転換（又は転化、又は変換；convert）すること、それによりか焼させた材料を供すること、及び
前記か焼させた材料をアニーリング（又は焼きなまし、又は焼鈍;annealing）してリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材を供すること、を典型的に含む。
【０００７】
前記Ｍｎ塩は、つまりＭｎ（ＩＩ）塩である。
【０００８】
少なくとも前記溶解したＭｎ塩と反応して炭酸塩を形成する前記沈殿剤が、尿素、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、及びこれらの混合物から成る群から選択され得る。
【０００９】
好ましくは、少なくとも前記溶解したＭｎ塩と反応し炭酸塩を形成する前記沈殿剤は尿素である。
【００１０】
好ましくは、前記水溶液が、少なくとも一つの更なる金属Ｍの溶解した塩も含んで成り、該塩は酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００１１】
前記金属Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びこれらの２つ以上からなる群から選択され得る。
【００１２】
前記溶解したＬｉ化合物が溶解したＬｉ塩であり得て、当該Ｌｉ塩がＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、及びこれらの混合物から成る群から選択され、
少なくとも前記Ｍｎ塩と反応し炭酸塩を形成する沈殿剤の存在下で、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｎＣＯ３、及び水溶液中に存在し得るＬｉ又はＭｎ以外の任意の金属Ｍの炭酸塩の形成及び共沈をもたらす。
【００１３】
代わりに、前記溶解したＬｉ化合物がＬｉＯＨであり得る。
【００１４】
リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材の前駆体のような、ＭｎＣＯ３及びリチウム化合物を含んで成る沈殿物は、例えばＭｎＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＡｌの内一つ以上等の他の金属Ｍの炭酸塩を含んで成り得る。
【００１５】
ＬｉＯＨはＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）より高価でなく、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）より良好な収率を供することが考えられている（又は信じられている；is believed）。本発明の方法の少なくとも一つの実施形態では、ＬｉＯＨは、従って、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）よりも好ましい。
【００１６】
共沈は、約室温から約１００℃、好ましくは約６０℃〜約８０℃、例えば約７０℃で水溶液の高い沈殿温度で成立し得る（又は達成；be effected）。
【００１７】
典型的に、共沈は水溶液の撹拌で成立して、その結果、懸濁液が形成される。
【００１８】
リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材の前駆体のような沈殿物は、空気中でか焼され得る。か焼の間、好ましくは、沈殿物中に存在し得る、アセテート等の全ての有機材が消失され得る。
【００１９】
沈殿物は、約２００℃〜約７００℃、例えば約６００℃の温度で前処理され得る。
【００２０】
沈殿物は、約２時間〜約１０時間、例えば約３時間の間か焼され得る。
【００２１】
か焼された材料のアニーリングは、材料を結晶化するための十分に高い温度で成立し得る。アニーリングは、所望の程度のアニーリングを達成するために、即ち、所望の程度の結晶化度を達成するために十分に長い期間で成立し得る。アニーリングは空気中でされ得る。
【００２２】
か焼された材料は、約６００℃〜約１０００℃、好ましくは約８００℃〜約１０００℃、例えば約９００℃の温度でアニーリングされ得る。
【００２３】
か焼された材料は約２時間〜約２４時間、好ましくは１２時間の間アニーリングされ得る。
【００２４】
前記水溶液が、前記溶解したＬｉ化合物及び前記溶解したＭｎ塩の共沈の間、７より大きいｐＨを典型的に有する。好ましくは、当該ｐＨは９より大きく、より好ましくは９．５〜１０．５、例えば約１０のｐＨを有する。少なくとも溶解したＭｎ塩と反応して炭酸塩を形成する沈殿剤が塩基である場合、水溶液のｐＨは過剰の沈殿剤、例えば過剰の尿素の添加により調整され得る。
【００２５】
本発明の一実施形態では、化学量論比の１．２倍、１．６倍、又は１．８倍のモル比の尿素が使用される。
【００２６】
代わりに、沈殿剤の化学量論量が使用され得る。
【００２７】
溶解したＬｉ化合物がＬｉＯＨである場合、前記方法はＬｉＯＨ、及び少なくともＭｎ塩と反応して炭酸塩を形成する沈殿剤を水中で共に溶解して第１の溶液を形成すること、及び溶解したＭｎ塩、及び好ましくは上記のような少なくとも一つの更なる溶解した金属Ｍの塩を有する第２の溶液を第１の溶液に加えて前記水溶液を形成し及び共沈をもたらすことを含む。
【００２８】
従って、前記方法は、溶解したＬｉＯＨ、及び少なくともＭｎ塩と反応して炭酸塩を形成する沈殿剤を水中で共に溶解して第１の溶液を形成すること、及び
溶解したＭｎ塩、及び少なくとも一つの更なる溶解した塩を有する第２の溶液を第１の溶液に加えて前記水溶液を形成し及び共沈をもたらすこと
を含み得て、
前記さらなる溶解した塩は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びこれらの２つ以上から成る群から選択される金属Ｍの、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００２９】
前記方法は、例えば濾過、又は水の蒸発により、水溶液から沈殿物を分離することを含み得る。本発明の少なくとも一つの実施形態では、水の蒸発が好ましい。
【００３０】
本発明の一実施形態では、リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材がＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２である.
【００３１】
本発明は、上記のような方法により生成された際のリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材の前駆体に及ぶ。
【００３２】
本発明のさらなる一態様によると、電気化学セルが供され、
当該電気化学セルは、
セル・ハウジング、及び
セル・ハウジング中のカソード、アノード、及び電解質を含み、
前記カソードが前記アノードから電気的に絶縁されているが、前記電解質によってアノードに電子的に結合されており、前記カソードは上記載のような方法により生成されたリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材を含んで成る。
【００３３】
本発明の他の態様によると、セル・ハウジングの中に、電解質、アノード、セパレーター及びカソードを装填することを含み、前記カソードが、上記のような方法により生成されたリチウムマンガンに富む層状の酸化物カソード材を含んで成る、電気化学セルの作製方法が供される。
【００３４】
リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材を有する前記電気化学セルは、２０ｍＡ／ｇの電流密度で少なくとも約２００ｍＡｈｇ−１、又は少なくとも約２４０ｍＡｈｇ−１、又は少なくとも約２６０ｍＡｈｇ−１、例えば約２６６ｍＡｈｇ−１の初期放電容量を有し得る。
【００３５】
前記電気化学セルが３０サイクル後に２０ｍＡ／ｇの電流密度で９５％を超える、９６％を超える、又は９７％を超える容量保持を示し得る。
【００３６】
本発明のさらに別の態様によると、電気化学セルを操作する方法が供され、当該方法は、
上記のような電気化学セルに充電電位を印加し、それによりカソードからのリチウムが少なくともアノードの一部を形成させること、及び
平均マンガン原子価状態（又は価電子状態；valence state）がセルの充電及び放電の間に約３．５＋以上である状態において、セルの放電電位をリチウム金属に対して２．０〜３．５Ｖに達することを可能にすること、
を含む。
【００３７】
前記セルの充電電位がリチウム金属に対して４．５〜５．１Ｖに達することを可能とし得る。前記セルの充電及び放電の間での前記平均マンガン原子価状態が約３．８＋以上であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
本発明を以下の実施例及び添付の概略図を参照してより詳細に説明する。
【図１】図１は、各々異なるｐＨを有する４つの水溶液から、本発明の方法に従って作製されたＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２カソード材の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図２】図２は、本発明の方法に従って各々異なるｐＨを有する４つの水溶液から作製され、０．１Ｃ（２０ｍＡ／ｇの電流密度）の割合（又は比率、又は速度、又はレート；rate）で２．０Ｖ〜４．８Ｖで充電されたＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２カソード材の最初の充電／放電電圧プロファイルを示す。
【図３】図３は、本発明の方法に従って各々異なるｐＨを有する４つの水溶液から作製され、２．０Ｖ〜４．８Ｖの電圧範囲で２０ｍＡ／ｇ、５０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇで１０サイクル分の放電をした、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２カソード材のレート性能（又は比率性能、又は割合性能、又は速度性能；rate performance）、及びさらに５０ｍＡ／ｇで５０サイクル分のさらなるサイクル性能（又は効率、又はサイクル・パフォーマンス；cycling performance）のグラフを示す。
【図４】図４は、５０ｍＡ／ｇで放電した、本発明の方法に従って各々異なるｐＨを有する４つの水溶液から作製されたＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２カソード材の５０サイクルを超えるサイクル効率（efficiency）のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３９】
本発明に従った容易なワンポット共沈合成方法又はプロセスを、リチウムマンガンに富む金属酸化物カソード材Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２を生成するために使用した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉの化学量論比は所望のＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２層状材のために固定されたままであるが、沈殿剤としての尿素は必要な化学量論比を１．０〜１．８倍へと変え、結果として各々ｐＨの点で相違する水溶液から生成されたＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２の４つのバッチが得られた。それぞれｐＨは、９．０（１．０×化学量論尿素比）、ｐＨ９．５（１．２×化学量論尿素比）、ｐＨ１０．０（１．６×化学量論尿素比）、及びｐＨ１０．５（１．８×化学量論尿素比）である。合成手順は、適切な化学量論量の酢酸マンガン四水和物［Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ］及び酢酸ニッケル四水和物［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・４Ｈ２Ｏ］を、第１のビーカー内の蒸留水に溶解することを含んだ。水酸化リチウム［ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ］及び尿素［ＣＯ（ＮＨ２）２］を、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ及びＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏとは別に、第２のビーカー内の脱イオン水に溶解し塩基溶液（base solution）を形成した。
【００４０】
両方のビーカー内の溶液を、１０００ｒｐｍ、７０℃で完全に溶解するまで（１０分間溶解）撹拌した。次いで、第１のビーカー内の金属イオンの酢酸塩溶液を、１０００ｒｐｍ、７０℃で撹拌しながら、第２のビーカー内の塩基溶液（base solution）に滴下して入れた。第２のビーカー内の水溶液は、懸濁した沈殿物を有する懸濁液が形成するにつれて、徐々に褐色（又は暗褐色、又はダーク・ブラウン；dark brown）に変色した。次いで、懸濁液は７０℃で一定時間撹拌した状態にし、その後水を１００℃で蒸発した。微細な茶色／赤みがかった粉末を得て、これを空気流炉で約６００℃、２時間（温度上昇率５℃／分）で第１の加熱工程でか焼し、全ての酢酸塩／有機物を燃焼した。第２の加熱工程、即ちアニーリング工程、は約９００℃のより高い温度で約１２時間行い、最終的な所望の結晶相の形成を促進した。
【００４１】
物理化学的情報をＸ線回折（ＸＤＲ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法、及びマッカ−・バッテリー・テスター（maccor battery tester）（電気化学情報用）を使用して取得した。４つの生成した材料の物理特性は、ＸＲＤ、ＳＥＭ及びＢＥＴによってあまり違いがなかった（４つの材料のＸＲＤパターンを示す図１を参照）。生成された４つのリチウムマンガンに富む金属酸化物は、文献で報告されているものと同様であった。図１に示されているように、４つのＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２酸化物のＸＲＤパターンは全て似ており、文献で報告されている層状構造に表示されている（又は載せられている；indexed）。材料は、どの場合でも、立方晶及び単斜晶の結晶構造の混合物である。リートベルト法（Rietveld refinement）は、これらの組成が図１に示すように各々ｐＨ９、ｐＨ１０．５、ｐＨ９．５、ｐＨ１０．０を有する水溶液から生成された材料に対し、９０．１％、９３．４％、９４．２％及び９４．３％の単斜晶であることを示す。
【００４２】
しかしながら、これら４つの材料の電気化学は大幅に異なった。
【００４３】
４つのカソード材をコイン・セルに装填し、４つのカソード材は２．０〜４．８Ｖの電圧範囲、２０ｍＡ／ｇの定電流密度で２００ｍＡｈｇ−１を超えて達成する（又は供給する；delivering）優れた電気化学性能を示した。
【００４４】
ｐＨ１０．０を有する水溶液からの共沈により得られたカソード材は、図３に示すように、２０ｍＡ／ｇの電流密度で２６６ｍＡｈｇ−１の初期高放電容量を実現し、５０サイクル後に５０ｍＡ／ｇで２２０ｍＡｈｇ−１を超える放電容量を維持した。
【００４５】
４つの全てのカソード材は、４．８Ｖの開始高電位（starting high potentials）において良好な安定性を示した。これらの材料は、２０ｍＡ／ｇで４．５Ｖを超える（＞４．５Ｖ）電位で高い放電容量も示した。最初の放電サイクルで、４つの全てのカソード材は、Ｌｉ２ＭｎＯ３系複合材料について予想されたような容量損失を被り、これらの種類の複合材料を研究する他のグループによって報告された結果と同様であった。初期サイクルの間の大きな容量損失は、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分の活性化の間にＬｉ２Ｏの完全な損失に関連していることを別のグループが報告した。全ての電極は、４．４Ｖ未満の傾斜する電圧プロファイル（sloping voltage profile）を示し、その後に、最初の充電工程の間に約４．５Ｖの比較的長い停滞期（又は安定期、又はプラトー；plateau）になった。傾斜する電圧プロファイルはＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２成分中のＮｉ２＋イオンからＮｉ４＋イオンへの酸化に起因する可能性があり、４．５Ｖの停滞期の電圧プロファイルは、Ｌｉ＋イオン及び酸素（Ｌｉ２Ｏ）の同時不可逆的除去（simultaneous irreversible removal）から生じる。
【００４６】
本発明のプロセスは、良好な性能を有する材料を生成した。結果は、図２に示すように、ｐＨ１０を有する水溶液から作製されたカソード材は、各々３７３ｍＡｈｇ−１及び２６６ｍＡｈｇ−１の最も高い初期充電及び放電容量を有した。
【００４７】
図３は、様々なカソード材で作製されたセルが２００ｍＡｈｇ−１超えを全て達成したことを示す。前記セルは、３０サイクル後に２０ｍＡ／ｇで約９５％の容量保持を有する良好な容量保持特性も示した（図４参照）。図３から、電流密度の増加に伴って容量が着実に減少することが明らかである。ｐＨ９．５又はｐＨ１０．０を有する水溶液から生成された材料は、１００ｍＡ／ｇの電流密度で充電した場合でも２００ｍＡｈｇ−１を超える（＞２００ｍＡｈｇ−１）容量をさらに実現し、カソード材はより高い電流密度でも安定した容量を実現した。
【００４８】
全ての４つの均質なリチウムマンガンに富む金属酸化物カソード材は、高電位で安定したサイクル及び良好なレート性能を示し、これらが大容量リチウムイオンバッテリー用途での使用の有望な候補であることを示唆する。
【００４９】
容易なワンポット共沈合成法として説明することできる本発明の方法は、リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材の前駆体を生成するために使用されることができる。有利には、前記方法は高速であり、及び異なる電気化学特性を有するカソード材を生成するための様々な比率で使用されることができる尿素のような安価な沈殿剤を使用する。本発明の少なくとも一つの実施形態では、例示されたように、濾過及び洗浄の必要性が回避され、潜在的に水を節約することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年7月19日(2019.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材前駆体を生成するための方法であって、該生成方法は、
溶解したＬｉ化合物並びにＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４及びこれらの混合物から成る群から選択される溶解したＭｎ塩を、９より大きいｐＨを有する水溶液から、少なくとも溶解したＭｎ塩と反応して炭酸塩を形成する沈殿剤の存在下で共沈させ、それによりリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材前駆体としてＭｎＣＯ３及びリチウム化合物を含んで成る沈殿物を供することを含む、方法。
【請求項２】
リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材を生成するための方法であり、及び
前記沈殿物をか焼して任意の炭酸塩材を酸化物材に転換させ、それによりか焼させた材料を供すること、及び
前記か焼させた材料をアニーリングしてリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材を供すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも前記溶解したＭｎ塩と反応して炭酸塩を形成する前記沈殿剤が、尿素、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液が、少なくとも１つの更なる金属Ｍの溶解した塩も含んで成り、該塩は、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及びこれらの混合物から成る群から選択され、及び／又は、前記金属Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びこれらの２つ以上からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記溶解したＬｉ化合物が溶解したＬｉ塩であり、該Ｌｉ塩が、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、及びこれらの混合物から成る群から選択され、
少なくとも前記Ｍｎ塩と反応して炭酸塩を形成する沈殿剤の存在下で、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｎＣＯ３、及び水溶液中に存在し得るＬｉ又はＭｎ以外の任意の金属Ｍの炭酸塩の形成及び共沈をもたらす、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記溶解したＬｉ化合物がＬｉＯＨである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記水溶液が、前記溶解したＬｉ化合物及び前記溶解したＭｎ塩の共沈の間、９．５〜１０．５のｐＨを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ＬｉＯＨ及び少なくとも前記Ｍｎ塩と反応して炭酸塩を形成する前記沈殿剤を水中で共に溶解して第１の溶液を形成すること、及び
溶解したＭｎ塩、及び少なくとも１つの更なる溶解した塩を有する第２の溶液を第１の溶液に加えて前記水溶液を形成し及び共沈をもたらすこと
を含み、
前記さらなる溶解した塩は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びこれらの２つ以上から成る群から選択される金属Ｍの、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材がＬｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により生成された際のリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材又はリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材の前駆体。
【請求項１１】
電気化学セルであって、
セル・ハウジング、及び
前記セル・ハウジング中のカソード、アノード、及び電解質
を含み、
前記カソードが前記アノードから電気的に絶縁されているが、前記電解質によってアノードに電子的に結合されており、前記カソードは請求項１〜９のいずれかに記載の方法により生成されたリチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材を含んで成る、電気化学セル。
【請求項１２】
セル・ハウジングの中に、電解質、アノード、セパレーター及びカソードを装填することを含み、
前記カソードが、請求項１〜９のいずれかに記載の方法により生成されたリチウムマンガンに富む層状の酸化物カソード材を含んで成る、電気化学セルの作製方法。
【請求項１３】
リチウムマンガンに富む層状酸化物カソード材を有する前記電気化学セルが、２０ｍＡ／ｇのカソード材の電流密度で少なくとも２００ｍＡｈｇ−１のカソード材、又は少なくとも２４０ｍＡｈｇ−１のカソード材、又は少なくとも２６０ｍＡｈｇ−１のカソード材の初期放電容量を有する、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記電気化学セルが３０サイクル後に２０ｍＡ／ｇのカソード材の電流密度で９５％を超える、又は９６％を超える、又は９７％を超える容量保持を示す、請求項１１に記載の電気化学セル。
【国際調査報告】
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