(57)【要約】改質Ｙ型分子篩、その作製方法、接触分解触媒およびそれらの応用。改質Ｙ型分子篩は、希土類の酸化物に基づく希土類の含量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化ナトリウムに基づくナトリウムの含量が約０．５重量％以下であり、酸化亜鉛に基づく亜鉛の含量が約０．５重量％〜約５重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づくリンの含量が約０．０５重量％〜約１０重量％であり、アルミナに対する骨格シリカの比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で約７〜約１４であり、アルミニウムの総含量に対する、非骨格アルミニウムの含量の百分率が約１０％以下であり、全細孔体積に対する、孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の百分率が約２０％〜約４０％である。希土類塩溶液とのイオン交換、水熱超安定改質、気相超安定改質、酸処理、リン改質、および亜鉛塩溶液含浸により改質Ｙ型分子篩が得られる。改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒は、水素添加軽質循環油（ＬＣＯ）接触分解に使用される場合、高い水添ＬＣＯ転化効率、低いコークス選択性、ＢＴＸ軽質芳香族炭化水素を豊富に含むガソリンのより高い収率、並びにエチレンおよびプロピレンのより高い総収率を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質Ｙ型分子篩であって、
当該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対して、希土類の酸化物に基づく希土類の含量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化ナトリウムに基づくナトリウムの含量が約０．５重量％以下であり、酸化亜鉛に基づく亜鉛の含量が約０．５重量％〜約５重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づくリンの含量が約０．０５重量％〜約１０重量％であり、
アルミナに対する骨格シリカの比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で約７〜約１４であり、
アルミニウムの総含量に対する、非骨格アルミニウムの含量の百分率が約１０％以下であり、
全細孔体積に対する、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の百分率が約２０％〜約４０％である、改質Ｙ型分子篩。
【請求項２】
前記改質Ｙ型分子篩は、
前記改質Ｙ型分子篩の全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇである特性、
前記改質Ｙ型分子篩の格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍである特性、
アルミニウムの総含量に対する、前記改質Ｙ型分子篩の非骨格アルミニウムの含量の百分率が約５％〜約９．５％である特性、
全細孔体積に対する、前記改質Ｙ型分子篩において孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の百分率が約２８％〜約３８％である特性、
ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で測定した前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約３．５０以上である特性、
前記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度が約１０６０℃以上である特性、
前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度が約６０％以上である特性、および／または、
８００℃、大気圧下、１００体積％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率が約３８％以上である特性のうち、
いずれか１つ以上の特性を有する、請求項１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項３】
前記改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対して、前記改質Ｙ型分子篩の希土類の含量が約４．５重量％〜約１０重量％であり、ナトリウムの含量が約０．０５重量％〜約０．３重量％であり、リンの含量が約０．１重量％〜約６重量％であり、
格子定数が約２．４４２ｎｍ〜約２．４５１ｎｍであり、
アルミナに対する骨格シリカの比が約８．５〜約１２．６である、請求項１または２に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項４】
改質Ｙ型分子篩の作製方法であって、
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
前記イオン交換後の分子篩に水熱超安定改質処理を施し、水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬し、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含む方法。
【請求項５】
前記ステップ（１）は、水溶液中でＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行うステップをさらに含み、
前記イオン交換反応の条件は、
約１５℃〜約９５℃の温度と、
約３０分〜約１２０分の反応時間と、
約１：（０．０１〜０．１８）：（５〜２０）である、ドライベースでの前記ＮａＹ分子篩の重量と、希土類の酸化物に基づく希土類塩重量と、水の重量との重量比と、を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（２）の水熱超安定改質処理は、約３５０℃〜約４８０℃の温度、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気雰囲気下で、約４．５時間〜約７時間焼結することにより行われる、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（３）において、
反応温度が約２００℃〜約６５０℃であり、
反応時間が約１０分〜約５時間であり、
ＳｉＣｌ４の重量と、ドライベースでの前記水熱超安定改質分子篩の重量との重量比が約（０．１〜０．７）：１である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（４）において、前記酸処理の温度が約６０℃〜約１００℃であり、処理時間が約１時間〜約４時間であり、
好ましくは、前記ステップ（４）は、水溶液中で前記気相超安定改質分子篩を酸と接触させて反応させるステップをさらに含み、前記酸の重量と、ドライベースでの前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比が約（０．００１〜０．１５）：１であり、前記水溶液中の水の重量と、ドライベースでの前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比が約（５〜２０）：１である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸は、有機酸および無機酸から選ばれる１つまたは複数を含み、前記無機酸と前記気相超安定改質分子篩との重量比が約（０．００１〜０．０５）：１であり、前記有機酸と前記気相超安定改質分子篩との重量比が約（０．０２〜０．１０）：１であり、
前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸およびサリチル酸から好ましく選ばれる１つまたは複数であり、および／または、前記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸から好ましく選ばれる１つまたは複数である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（５）において、リン改質処理が行われる温度が約１５℃〜約１００℃であり、時間が約１０分〜約１００分であり、
好ましくは、リン改質処理で使用される前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムから選ばれる１つまたは複数である、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップ（６）は、浸漬後の分子篩を焼結するステップをさらに含み、浸漬温度が約１０℃〜約６０℃であり、焼結温度が約３５０℃〜約６００℃であり、焼結時間が約１時間〜約４時間である、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
接触分解触媒であって、
前記触媒のドライベース重量に対して、約１０重量％〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩、バインダおよび粘土を含み、
前記改質Ｙ型分子篩は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩、または、請求項４〜１１のいずれか１項に記載の方法により作製される改質Ｙ型分子篩である、接触分解触媒。
【請求項１３】
前記触媒は、ドライベースでの触媒重量に対して約１０重量％〜約５０重量％の前記改質Ｙ型分子篩、約１０重量％〜約４０重量％の前記バインダ、および約１０重量％〜約８０重量％の前記粘土を含み、
前記粘土は、カオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、硅藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよびそれらによる任意の組み合わせから好ましく選ばれ、および／または、
前記バインダは、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾルおよびそれらによる任意の組み合わせから好ましく選ばれ、且つ前記バインダの含量がアルミナに基づく含量である、請求項１２に記載の接触分解触媒。
【請求項１４】
原料炭化水素の接触分解反応における、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩の使用であって、
接触分解の条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、使用。
【請求項１５】
前記原料炭化水素は、水添軽質循環油であり、
前記接触分解の条件は、約５００℃〜約６１０℃の反応温度と、約２ｈ−１〜約１６ｈ−１である単位時間当たりの重量空間速度と、約３〜約１０のオイルに対する触媒の重量比とを含む、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願の相互援用〕
本願は、出願人が２０１８年８月２０日に中国特許庁に提出した、出願番号２０１８１０９４９３９１．Ｘ、発明名称「改質Ｙ型分子篩およびその作製方法」の特許出願の優先権、および、出願人が２０１８年８月２０に中国特許庁に提出した、出願番号２０１８１０９４９３９３．９、発明名称「水添ＬＣＯの製造に用いる接触分解触媒およびその作製方法」の特許出願の優先権を主張するとともに、これら特許出願の内容の全ては参照により本願に組み込まれたものとする。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は、分子篩および接触分解の技術分野に関し、より具体的には改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製方法と応用に関する。
【０００３】
〔背景技術〕
ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）などの軽質芳香族炭化水素は、有機化学における重要な基礎原料として、ポリエステル、合成繊維などの生産に幅広く利用され、近年、需要が増している。ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの軽質芳香族炭化水素は主に、原料ナフサを触媒作用下でリフォームする工法、および蒸気クラッキング工法により生成される。しかし原料となるナフサが欠乏していることから、市場への軽質芳香族炭化水素の供給が不足している。
【０００４】
接触分解による軽質循環油（ＬＣＯ）は、接触分解の重要な副生成物であり、その量が多く、芳香族炭化水素、特に低品質ディーゼルの留分である多環式芳香族炭化水素を豊富に含む。市場の需要および環境保護の要求が発展、変化していく中、ディーゼルの調合成分であるＬＣＯは厳しく制限されている。ＬＣＯは、その炭化水素成分としてパラフィン、ナフタレン（オレフィンを少量含む）および芳香族炭化水素を含む。ＬＣＯの炭化水素成分は、接触分解へ供される原料油の種類および処理の苛烈度に応じて大きく変動するが、共に芳香族炭化水素が主要成分であり、通常では芳香族炭化水素の重量部が７０％を超え、場合には約９０％にまで達し、残りがパラフィン、ナフタレンである。
【０００５】
ＬＣＯは、その典型的成分である二環式芳香族炭化水素の含量が最も高い。二環式芳香族炭化水素は、接触分解による軽質芳香族炭化水素の生成に影響を与える主要成分でもある。多環式芳香族炭化水素は、接触分解の反応条件下では、軽質芳香族炭化水素へと開環分解し難いが、水素添加の処理条件下では、飽和したアルキルベンゼンおよびシクロアルキルベンゼン（インダン系、テトラヒドロナフタレン系およびインデン系）などの重質単環式芳香族炭化水素になりやすい。このような重質単環式芳香族炭化水素は、接触分解で芳香族炭化水素を生産するための潜在的成分であり、接触分解の条件下で軽質芳香族炭化水素へと分解可能である。したがって、ＬＣＯは、軽質芳香族炭化水素の生産における潜在的且つ安価な資源であり、水素添加処理、接触分解という手順の工法に基づく軽質芳香族炭化水素の生産において重要な研究価値がある。
【０００６】
中国特許出願公開ＣＮ１０３９２３６９８Ａ、ＣＮ１０４５６０１８５ＡおよびＣＮ１０４５６０１８７Ａには、ＬＣＯを適度に水素添加することによって、大部分の多環式芳香族炭化水素を、シクロアルキル環および１つの芳香族環を含む飽和状態の水素化芳香族炭化水素に変化させた後、接触分解触媒の存在下でクラッキング反応によりＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を生成する従来技術が開示されている。ＬＣＯへの水素添加にて得られた水素化芳香族炭化水素は、そのクラッキング性は接触分解へ供される通常の原料より劣るが、水素転移性は接触分解へ供される通常の原料よりも遥かに高い。したがって、従来技術として用いられる通常の接触分解触媒は、もはや水添ＬＣＯの接触分解における要求を満たすことができない。
【０００７】
Ｙ型分子篩は、１９６０年代にはじめて使用されて以来、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の主要な活性成分とされている。しかし、原油の重質化につれて、ＦＣＣの原料中の多環式化合物の含量が著しく増加する一方、当該多環式化合物がゼオライトの細孔内に拡散する能力は著しく低下する。Ｙ型分子篩の孔径がわずか０．７４ｎｍであるため、Ｙ型分子篩を主要な活性成分として含む触媒を、残油等の重質留分の処理に直接用いる場合、触媒の活性中心への到達能が、残油に含まれる多環式化合物の分解に対する主な障害となる。分子篩の孔構造はクラッキング性能に密接に関係している。特に残油用接触分解触媒の場合、その分子篩の二次孔は、触媒活性中心への残油の巨大分子の到達能を高め、それにより、残油に対する接触分解能力を高めることができる。
【０００８】
水熱脱アルミニウム法は、二次孔を有する超安定分子篩の作製において、業界で最も広く使用されている方法の一つである。当該方法は、まず、アンモニウムイオンを含む水溶液を用いてＮａＹ分子篩のイオン交換を行うことで、分子篩中のナトリウムイオンの含量を減少させる。その後、水蒸気雰囲気下でアンモニウムイオン交換後の分子篩に対して６００℃〜８２５℃で焼結を行うことにより、当該分子篩を超安定化させる。当該方法は、コストが低く、大規模な工業生産が容易であり、得られた超安定Ｙ型分子篩に二次孔が比較的豊富に含まれる。しかしながら、当該超安定Ｙ分子篩の結晶化度が大きく劣化してしまう。
【０００９】
現在、業界の超安定Ｙ型分子篩の生産は、通常、上述した水熱焼結工法の改良、すなわち、２回のイオン交換ステップおよび２回の焼結ステップを行う方法が用いられている。この方法の目的は、比較的温和な焼結条件をステップごとに採用し、苛烈な焼結条件下で生じる重度な結晶化度劣化の問題を解決することである。これによって得られた超安定Ｙ型分子篩は、一定の量の二次孔を有し得るものの、全二次孔に対する、孔径が比較的大きい二次孔の割合が低く、超安定分子篩の比表面積および結晶化度の向上についても改善の余地がある。
【００１０】
水添ＬＣＯの接触分解によってより多くのＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を生産するという需要を満たすために、本発明は、強いクラッキング性および弱い水素転移性を兼備する高安定性の改質分子篩を新規な活性成分とし、当該新規な活性成分を用い、水添ＬＣＯの接触分解に適したより多くのＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を生産可能な接触分解触媒を開発するとともに、その分解能力の強化、水素転移反応の抑制、水添ＬＣＯの転化効率の更なる向上、ならびに、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）を豊富に含む触媒分解ガソリンの生産の最大化を実現することを目的とする。
【００１１】
〔発明の概要〕
本発明の一目的は、改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製方法と応用を提供することにある。当該改質Ｙ型分子篩を活性成分として作製した接触分解触媒を、水添軽質循環油（ＬＣＯ）接触分解に用いる場合、より高い水添ＬＣＯ転化効率、より低いコークス選択性、ＢＴＸ軽質芳香族炭化水素を豊富に含むガソリンのより高い収率、並びにエチレンおよびプロピレンのより高い総収率が得られる。
【００１２】
一態様では、本発明は、改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対して、希土類の酸化物に基づく希土類の含量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化ナトリウムに基づくナトリウムの含量が約０．５重量％以下であり、酸化亜鉛に基づく亜鉛の含量が約０．５重量％〜約５重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づくリンの含量が約０．０５重量％〜約１０重量％であり、アルミナに対する骨格シリカの比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で約７〜約１４であり、アルミニウムの総含量に対する、非骨格アルミニウムの含量の百分率が約１０％以下であり、全細孔体積に対する、孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の百分率が約２０％〜約４０％である、改質Ｙ型分子篩を提供する。
【００１３】
別の態様では、本発明は、
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ、
（２）前記イオン交換後の分子篩に水熱超安定改質処理を施し、水熱超安定改質分子篩を得るステップ、
（３）前記水熱超安定改質分子篩を、ガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ、
（４）前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ、
（５）前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ、および、
（６）前記リン改質分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬し、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップを含む、改質Ｙ型分子篩を作製する方法を提供する。
【００１４】
好ましくは、前記ステップ（２）の水熱超安定改質処理は、約３５０℃〜約４８０℃の温度、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気雰囲気下で、約４．５時間〜約７時間焼結する。
【００１５】
別の態様では、本発明は接触分解触媒を提供する。前記触媒のドライベース重量に対して、前記触媒は、約１０重量％〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩、バインダおよび粘土を含み、前記改質Ｙ型分子篩は、本発明の改質Ｙ型分子篩、または、本発明の方法により作製される改質Ｙ型分子篩である。
【００１６】
別の態様では、本発明は、原料炭化水素、特に、水添軽質循環油の接触分解反応における、本発明の改質Ｙ型分子篩の応用であって、接触分解条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、使用を提供する。
【００１７】
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩は、結晶化度が高く、熱安定性および水熱安定性が高く、且つ二次孔を豊富に含む。本発明の改質Ｙ型分子篩は、接触分解触媒の活性成分として使用し、水添ＬＣＯの接触分解に用いることができる。当該分子篩を活性成分として含む接触分解触媒を、水添ＬＣＯの加工に用いる場合、より高い水添ＬＣＯ転化効率、より低いコークス選択性、ＢＴＸ軽質芳香族炭化水素を豊富に含むガソリンのより高い収率、並びにエチレンおよびプロピレンのより高い総収率が得られる。
【００１８】
〔発明の詳細な説明〕
以下、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。但し、記載される当該具体的な実施形態は単に本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないと理解されるべきである。
【００１９】
本明細書中に開示されるいかなる具体的な数値（数値範囲の端点を含む）も、当該数値の厳密な値に限定されず、当該厳密な値に近い値、例えば当該厳密な値±５％の範囲内に含まれるあらゆる採用可能な値を含むと解釈されるべきである。また、開示される数値範囲については、当該範囲の端点値同士を組み合わせ、端点値と当該範囲内の特定数値とを組み合わせ、または、特定数値同士を任意に組み合わせることで、１つまたは複数の数値範囲を新たに得ることができる。当該新たな数値範囲も、本明細書に具体的に開示されているものと見做されるべきである。
【００２０】
特段に説明する場合を除き、本明細書に使用される用語は、当業者が一般に理解している意味を持つ。当業者の理解と異なる意味の用語が本明細書において定義されている場合、本明細書中の定義に準ずる。
【００２１】
本発明は、明細書中に明確に説明した内容以外の未記載の事項または内容として、当該分野における既知のものがそのまま適用される。本明細書中に記載の任意の実施形態を他の１つまたは複数の実施形態と自由に組み合わせることができる。これによって構成される技術案または技術思想は、当該組み合わせが明らかに非合理的と当業者が解釈しない限り、本明細書のオリジナル開示またはオリジナル記載の一部と見做されるべきであり、本明細書に開示または予期されていない新規な内容と見做されるべきではない。
【００２２】
本発明で言及されるＲＩＰＰ試験法は、具体的に『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧら編集、科学出版社、１９９０年９月第１版、ＩＳＢＮ：７−０３−００１８９４−Ｘ、第２６３頁〜第２６８頁、第４１２頁〜第４１５頁、および第４２４頁〜第４２６頁）に記載されており、当該文献の全ては参照により本明細書中に組み込まれるものとする。
【００２３】
本明細書で言及される全ての特許文献および非特許文献は、教科書および刊行物の記事も含め（ただしこれらに限定されない）、いずれも参照によりその全体が本明細書中に組み込まれるものとする。
【００２４】
本明細書において、「Ｙ型分子篩」および「Ｙ型ゼオライト」という用語は、入れ替えて使用可能である。また、「ＮａＹ分子篩」および「ＮａＹゼオライト」という用語も、入れ替えて使用可能である。
【００２５】
本明細書において、「二次孔」という用語は、分子篩における孔径（すなわち、孔直径）が２ｎｍ〜１００ｎｍの孔を指す。
【００２６】
本明細書において、「強度が中程度以上の無機酸」という用語は、酸強度がＨＮＯ２（亜硝酸）と同等以上の無機酸を指す。当該無機酸としては、ＨＣｌＯ４（過塩素酸）、ＨＩ（ヨウ化水素）、ＨＢｒ（臭化水素酸）、ＨＣｌ（塩酸）、ＨＮＯ３（硝酸）、Ｈ２ＳｅＯ４（セレン酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）、ＨＣｌＯ３（塩素酸）、Ｈ２ＳＯ３（亜硫酸）、Ｈ３ＰＯ３（リン酸）、およびＨＮＯ２（亜硝酸）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本明細書において、「希土類溶液」および「希土類塩溶液」という用語は、入れ替えて使用可能である。好ましくは希土類塩の水溶液である。
【００２８】
明細書において、「通常単位胞サイズを示すＹ型分子篩」という表現は、当該Ｙ型分子篩の格子定数が、従来のＮａＹ分子篩の格子定数の範囲内、好ましくは約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍの範囲内にあることを指す。
【００２９】
本明細書において、「大気圧」という用語は、圧力が約１ａｔｍであることを指す。
【００３０】
本明細書において、物質のドライベース重量とは、当該物質を８００℃で１時間焼結して得られた固体生成物の重量を指す。
【００３１】
本出願において、相反する記載がない限り、関連する様々な分子篩の重量は、いずれもドライベース重量で算出される。希土類塩、希土類の重量（含量）は、いずれも希土類の酸化物の重量（含量）で算出され、本明細書では、希土類酸化物の重量（含量）と略称されることがある。ナトリウムの重量（含量）は、いずれも酸化ナトリウムの重量（含量）で算出され、本明細書では酸化ナトリウムの重量（含量）と略称されることがある。亜鉛、亜鉛塩の重量（含量）はいずれも酸化亜鉛の重量（含量）で算出され、本明細書では、酸化亜鉛の重量（含量）と略称されることがある。リンの重量（含量）はいずれもＰ２Ｏ５の重量（含量）で算出され、本明細書では、Ｐ２Ｏ５の重量（含量）と略称されることがある。
【００３２】
第１態様において、本発明は、改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対して、希土類の酸化物に基づく希土類の含量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化ナトリウムに基づくナトリウムの含量が約０．５重量％以下であり、酸化亜鉛に基づく亜鉛の含量が約０．５重量％〜約５重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づくリンの含量が約０．０５重量％〜約１０重量％であり、アルミナに対する骨格シリカの比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で約７〜約１４であり、アルミニウムの総含量に対する、非骨格アルミニウムの含量の百分率が約１０％以下であり、全細孔体積に対する、孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の百分率が約２０％〜約４０％である、改質Ｙ型分子篩を提供する。
【００３３】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩のアルミナに対する骨格シリカの比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、約７．８〜約１２．６であってもよく、好ましくは約８．５〜約１２．６であり、より好ましくは約８．７〜約１２．０であり、例えば、約８．７９、約１０．８７、約１１．９５等である。
【００３４】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の希土類の含量（希土類の酸化物に基づく含量）は約４．５〜約１０重量％であってもよく、好ましくは約５重量％〜約９重量％であり、例えば、約５．６重量％、約６．３重量％、約８．５重量％等である。
【００３５】
本発明によれば、前記希土類の種類および成分は特に制限されない。好ましくは、前記希土類として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたはそれらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせを含んでもよい。任意に、前記希土類として、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄ以外の別の希土類元素をさらに含んでもよい。
【００３６】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩のナトリウムの含量（酸化ナトリウムに基づく含量）は約０．０５重量％〜約０．５重量％であってもよく、好ましくは約０．０５重量％〜約０．３重量％または約０．１重量％〜約０．４重量％であり、好ましくは約０．２重量％以下であり、例えば、約０．０９重量％、約０．１２重量％、約０．１４重量％等である。
【００３７】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の亜鉛の含量（酸化亜鉛に基づく含量）は約０．１重量％〜約５重量％であってもよく、好ましくは約１重量％〜約４重量％であり、例えば、約１重量％、約２重量％、約４重量％等であってもよい。
【００３８】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩のリンの含量（Ｐ２Ｏ５に基づく含量）は約０．５重量％〜約１０重量％であってもよく、好ましくは約０．１重量％〜約６重量％であり、より好ましくは約１重量％〜約４重量％であり、例えば、約１．３８重量％、約２．８９重量％、約３．５５重量％、約５重量％等である。
【００３９】
好ましい実施形態において、アルミニウムの総含量に対する、前記改質Ｙ型分子篩の非骨格アルミニウムの含量の百分率は約５％〜約９．５％であってもよく、好ましくは約６％〜約９．５％であり、例えば、約６．５％、約８．２％、約９．３％等である。
【００４０】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであってもよく、好ましくは約２．４４１ｎｍ〜約２．４５３ｎｍであり、例えば、約２．４４２ｎｍ、約２．４４３ｎｍ、約２．４４５ｎｍ、約２．４５ｎｍ、約２．４５１ｎｍ等である。
【００４１】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の全細孔体積は約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇであってもよく、好ましくは約０．３８ｍＬ／ｇ〜約０．４２ｍＬ／ｇであり、例えば、約０．３８４ｍＬ／ｇ、約０．３９５ｍＬ／ｇ、約０．４ｍＬ／ｇ、０．４１３ｍＬ／ｇ等である。
【００４２】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩は、孔径が２．０ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積が約０．０８ｍＬ／ｇ〜約０．１８ｍＬ／ｇであってもよく、好ましくは約０．１０ｍＬ／ｇ〜約０．１６ｍＬ／ｇであり、例えば、約０．１１１ｍＬ／ｇ、約０．１１７ｍＬ／ｇ、約０．１５５ｍＬ／ｇ等である。
【００４３】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積に対する、孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の百分率は約２８％〜約３８％であってもよく、好ましくは約２５％〜約３５％であり、例えば、約２８．９％、約２９．６２％、約３７．５３％等である。
【００４４】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩は、二次孔を豊富に含む超安定Ｙ分子篩である。当該分子篩は、孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の分布曲線が二段階推定孔径分布を示し、比較的小さい孔径を有する二次孔の最確孔径が約２ｎｍ〜約５ｎｍであり、比較的大きい孔径を有する二次孔の最確孔径が約６ｎｍ〜約２０ｎｍ、好ましくは約８ｎｍ〜１８ｎｍである。
【００４５】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩は、孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の全細孔体積に対する、孔径が８ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の全細孔体積の百分率が約４０％〜約８０％であってもよく、好ましくは約４５％〜約７５％であり、さらに好ましくは約４５％〜約５５％または約５５％〜約７７％であり、例えば、約５９．８１％、約６８．１５％、約７５．２１％等である。
【００４６】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の比表面積は、約６００ｍ２／ｇ〜約６７０ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは約６１０ｍ２／ｇ〜約６７０ｍ２／ｇであり、より好ましくは約６４０ｍ２／ｇ〜約６７０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは約６４６ｍ２／ｇ〜約６６７ｍ２／ｇであり、例えば、約６４６ｍ２／ｇ、約６５４ｍ２／ｇ、約６６７ｍ２／ｇ等である。
【００４７】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は、約１０６０℃以上、約１０６５℃〜約１０８５℃であってもよく、好ましくは約１０６７℃〜約１０８５℃であり、例えば、約１０６５℃、約１０７７℃、約１０８２℃等である。
【００４８】
好ましい実施形態において、ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で測定した前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は約３．５０以上であり、例えば、約３．５〜約６．５であってもよく、好ましくは約３．５〜約６であり、より好ましくは約３．５〜約５．８であり、具体的には、約４．５１、約４．８、約４．９３、約５．３７等であってもよい。
【００４９】
好ましい実施形態において、８００℃、大気圧下、１００体積％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率は約３８％以上であり、例えば、約３８％〜約６０％であってもよく、好ましくは約５０％〜約６０％であり、例えば、約４６％、約５１．８９％、約５７．３４％、約５８％、約５８．５７％等である。
【００５０】
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は、約６０％以上であり、約７０％以上であってもよく、好ましくは約７０％〜約８０％であり、さらに好ましくは約７０％〜約７６％であり、具体的には、約７０．４％であり、約７１．８％であり、約７５．４％等であってもよい。
【００５１】
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩は、より高い結晶化度、熱安定性および水熱安定性を有し、且つ二次孔を豊富に含む。当該分子篩は、接触分解触媒の活性成分として使用し、水添ＬＣＯの接触分解に用いることができる。当該分子篩を活性成分として含む接触分解触媒を、水添ＬＣＯの加工に用いる場合、より高いＬＣＯ転化効率、より優れたコークス選択性、ＢＴＸを豊富に含むガソリンのより高い収率、並びにエチレンおよびプロピレンのより高い総収率が得られる。
【００５２】
第２態様として、本発明は下記のステップを含む、改質Ｙ型分子篩の作製方法を提供する。
【００５３】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得る。
【００５４】
（２）前記イオン交換後の分子篩に水熱超安定改質処理を施し、水熱超安定改質分子篩を得る。
【００５５】
（３）前記水熱超安定改質分子篩を、ガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させ、気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得る。
【００５６】
（４）前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得る。
【００５７】
（５）前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得る。
【００５８】
（６）前記リン改質分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬し、前記改質Ｙ型分子篩を得る。
【００５９】
具体的な一実施形態において、本発明の方法は下記のステップを含む。
【００６０】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含量が低減した、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得る。
【００６１】
（２）ステップ（１）で得られた、酸化ナトリウムの含量が低減した、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩に対して、水熱焼結処理を行い、好ましくは約３５０℃〜約４８０℃の温度、および約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５時間〜約７時間焼結し、格子定数が低減したＹ型分子篩を得る。
【００６２】
（３）ステップ（２）で得られた、格子定数が低減したＹ型分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることによりＡｌ−Ｓｉ同形置換を行い、気相超安定改質Ｙ型分子篩を得る。
【００６３】
（４）前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得る。
【００６４】
（５）前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させるリン改質処理を行うことにより分子篩にリンを導入し、リン改質分子篩を得る。
【００６５】
（６）前記リン改質分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬し、前記改質Ｙ型分子篩を得る。
【００６６】
好ましい実施形態において、前記ステップ（１）は、ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、ろ過、洗浄、任意に乾燥し、酸化ナトリウムの含量が低減した、希土類含有Ｙ型分子篩を得るステップを含む。
【００６７】
好ましい実施形態において、ステップ（１）で用いられるＮａＹ分子篩は、格子定数が、約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍであり、アルミナに対する骨格シリカの比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が約４．５〜５．２であり、相対結晶化度が約８５％以上であり、例えば、約８５％〜９５％であり、酸化ナトリウムの含量が約１３．０重量％〜約１３．８重量％である。
【００６８】
好ましい実施形態において、ステップ（１）で得られた、酸化ナトリウムの含量が低減した、希土類含有Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウムに基づくナトリウムの含量が約９．５重量％以下であり、約９．０重量％以下であってもよく、ＲＥ２Ｏ３（希土類の酸化物）に基づく希土類の含量が約４．５重量％〜約１３重量％である。
【００６９】
好ましい実施形態において、ステップ（１）で得られた、酸化ナトリウムの含量が低減した、希土類含有Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含量が約４．５重量％〜約９．５重量％であってもよく、好ましくは約５．５重量％〜約９．５重量％であり、例えば、約８．５重量％であり、希土類の酸化物の含量が約５．５重量％〜約１３重量％であってもよく、好ましくは約５．５重量％〜約１２重量％である。
【００７０】
好ましい実施形態において、前記ステップ（１）は、水溶液中でＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行うステップをさらに含み、ここで、（ドライベースでの）ＮａＹ分子篩、（希土類の酸化物に基づく）希土類塩および水の重量比は、約１：（０．０１〜０．１８）：（５〜２０）であり、水は脱イオン水であってもよい。
【００７１】
好ましい実施形態において、前記希土類塩は塩化希土類および／または硝酸希土類である。前記希土類は任意の希土類であってもよく、その種類および成分は特に限定されず、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄおよび混合希土類のうち、１つまたは複数であってもよい。好ましくは、前記混合希土類は、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄのうち１つまたは複数を含んでもよく、または、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄ以外の少なくとも１種類の希土類をさらに含んでもよい。
【００７２】
好ましい実施形態において、ステップ（１）のイオン交換反応の交換温度は約１５℃〜約９５℃であってもよく、好ましくは約６５℃〜約９５℃であり、例えば、室温、６０℃、９０℃〜９５℃等であり、交換時間は約３０分〜約１２０分であってもよく、好ましくは約４５分〜９０分である。
【００７３】
好ましい実施形態において、前記ステップ（１）は、ＮａＹ分子篩、希土類塩および水を混合物とする場合、まず、ＮａＹ分子篩および水をスラリーとした後、該スラリーに希土類塩および／または希土類塩の水溶液を添加してもよい。
【００７４】
好ましい実施形態において、前記ステップ（１）は、ＮａＹ分子篩を水と混合し、撹拌しながら希土類塩および／または希土類塩溶液を添加することにより希土類イオンとナトリウムイオンとの交換を行い、ろ過、洗浄するステップをさらに含み、ここで、洗浄の目的は、イオン交換で生じたナトリウムイオンを洗浄することである。洗浄は脱イオン水で行われてもよい。
【００７５】
好ましい実施形態において、前記ステップ（１）は、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏが約１：（０．０１〜０．１８）：（５〜１５）である重量比でＮａＹ分子篩、希土類塩および水を混合物とした後、約１５℃〜約９５℃で、約３０分〜約１２０分撹拌することにより、希土類イオンとナトリウムイオンとの交換を行う。
【００７６】
いくつかの好ましい実施形態において、前記ステップ（１）では、ＮａＹ分子篩と水との重量比は約１：（６〜２０）であってもよく、好ましくは約１：（７〜１５）である。
【００７７】
好ましい実施形態において、前記ステップ（２）の水熱超安定改質／水熱焼結処理は、イオン交換後の分子篩を約３５０℃〜約４８０℃の温度、および約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気雰囲気（３０体積％〜９０体積％水蒸気雰囲気、または３０％〜９０％水蒸気とも呼ばれる）下で約４．５時間〜約７時間焼結するステップを含む。好ましくは、イオン交換後の分子篩を約３８０℃〜約４６０℃の温度、約４０体積％〜約８０体積％の水蒸気雰囲気下で約５時間〜約６時間焼結する。例えば、前記焼結処理は、約３９０℃、約４５０℃または約４７０℃の温度、および、約５０体積％、約７０体積％または約８０体積％の水蒸気雰囲気下で行ってもよい。
【００７８】
いくつかの好ましい実施形態において、ステップ（２）の水蒸気雰囲気は、他の気体、例えば、空気、ヘリウムガスまたは窒素ガスのうちの１つまたは複数を含んでもよい。
【００７９】
好ましい実施形態において、ステップ（２）の処理を経た分子篩は、格子定数が約２．４５０ｎｍ〜約２．４６２ｎｍに低減し、水の含量が約１重量％未満である。
【００８０】
好ましい実施形態において、ステップ（２）で得られた、格子定数が低減したＹ型分子篩は、固形質の含量が約９９重量％以上である。
【００８１】
好ましい実施形態において、前記ステップ（２）は、格子定数が低減したＹ型分子篩の水の含量が約１重量％以下になるように、焼結で得られた分子篩を乾燥するステップをさらに含む。
【００８２】
好ましい実施形態において、前記ステップ（３）は、四塩化ケイ素と（ドライベースでの）水熱超安定改質分子篩との重量比が約（０．１〜０．７）：１であってもよく、好ましくは約（０．３〜０．６）：１であり、例えば、約０．２５：１、０．４５：１、０．５：１等である。
【００８３】
好ましい実施形態において、ステップ（３）は、分子篩と四塩化ケイ素との反応温度が約２００℃〜約６５０℃であってもよく、好ましくは約３５０℃〜約５００℃であり、例えば、約４００℃、約４９０℃等である。
【００８４】
好ましい実施形態において、ステップ（３）は、分子篩と四塩化ケイ素との反応時間が約１０分〜約５時間である。任意に、分子篩中の残留のＮａ＋、Ｃｌ−およびＡｌ３＋などの可溶性副生成物を除去する目的で反応後に洗浄、ろ過してもよい。
【００８５】
好ましい実施形態において、水、例えば、脱イオン水を用いてステップ（３）の洗浄処理を行ってもよい。洗浄条件としては、使用される水と分子篩との重量比は約（５〜２０）：１であってもよく、好ましくは約（６〜１５）：１であり、洗浄温度は約３０〜６０℃であり、洗浄液のｐＨ値は約２．５〜５．０であってもよい。通常、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ＋、Ｃｌ−およびＡｌ３＋などのイオンが検出されなくなるまで、前記洗浄を行ってもよい。
【００８６】
好ましい実施形態において、前記ステップ（４）は、ステップ（３）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させて反応させることにより、チャネル洗浄（改質）を行う。この処理は酸処理改質とも呼ばれる。
【００８７】
好ましい実施形態において、前記ステップ（４）は、ステップ（３）で得られた分子篩と酸溶液とを混合して一定時間反応させた後、反応後の分子篩を酸溶液から分離、例えば、ろ過で分離し、その後、任意に洗浄や乾燥処理をするステップをさらに含み、ここで、洗浄目的は分子篩中の残留のＮａ＋、Ｃｌ−およびＡｌ３＋などの可溶性副生成物を除去することである。
【００８８】
さらに好ましい実施形態において、前記ステップ（４）は、前記洗浄の条件として、洗浄水と分子篩との重量比が約（５〜２０）：約１であってもよく、好ましくは約（６〜１５）：約１であり、洗浄液のｐＨ値が約２．５〜約５．０であってもよく、洗浄温度が約３０〜約６０℃であってもよい。
【００８９】
好ましい実施形態において、前記ステップ（４）は、分子篩と酸溶液との反応温度が約６０℃〜約１００℃であり、好ましくは約８０℃〜約９９℃であり、より好ましくは約８５℃〜９８℃であり、さらに好ましくは約８８℃〜約９８℃であり、例えば、約９０℃、約９３℃、約９５℃等である。
【００９０】
好ましい実施形態において、前記ステップ（４）は、分子篩と酸溶液との接触時間／反応時間が約６０分以上であり、好ましくは約６０分〜約２４０分であり、さらに、好ましくは約９０分〜約１８０分である。
【００９１】
好ましい実施形態において、前記ステップ（４）は、前記酸と（ドライベースでの）分子篩との重量比が約（０．００１〜０．１５）：１であってもよく、好ましくは約（０．００２〜０．１）：１であり、より好ましくは約（０．０１〜０．０５）：１であり、水の重量とドライベースでの分子篩重量との重量比が約（５〜２０）：１であり、好ましくは約（８〜１５）：１である。
【００９２】
好ましい実施形態において、前記ステップ（４）は、前記酸が少なくとも１つの有機酸および少なくとも１つの無機酸を含む。好ましくは、前記無機酸は強度が中程度以上である。
【００９３】
好ましい実施形態において、前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸（succinic acid）、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等から選ばれてもよい。
【００９４】
好ましい実施形態において、前記強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等から選ばれてもよい。
【００９５】
好ましい実施形態において、前記ステップ（４）は、前記有機酸と前記気相超安定改質分子篩との重量比が約（０．０２〜０．１０）：１であってもよく、好ましくは約（０．０２〜０．０５）：１または約（０．０５〜０．０８）：１である。
【００９６】
好ましい実施形態において、前記ステップ（４）は、前記無機酸と前記気相超安定改質分子篩との重量比が約（０．０１〜０．０６）：１であってもよく、好ましくは約（０．０２〜０．０５）：１である。
【００９７】
好ましい実施形態において、前記ステップ（４）のチャネル洗浄改質は、次の２つのステップからなってもよい。まず、強度が中程度以上の無機酸を分子篩と接触させて反応させる。なお、この接触反応の温度が約８０℃〜約９９℃であり、好ましくは約９０℃〜約９８℃であり、反応時間が約６０分〜約１２０分である。その後、該処理で得られた分子篩を有機酸と接触させる。なお、この接触反応の温度が約８０℃〜約９９℃であり、好ましくは約９０℃〜約９８℃であり、反応時間が約６０分〜約１２０分である。
【００９８】
好ましい実施形態において、前記ステップ（５）は、ステップ（４）で得られた酸処理後の改質Ｙ型分子篩をリン化合物含有溶液と接触させて反応させるステップをさらに含む。
【００９９】
さらに好ましい実施形態において、前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等から選ばれる１つまたは複数であってもよい。
【０１００】
さらなる好ましい実施形態において、前記ステップ（５）は、前記溶液中の水と前記酸処理後の分子篩との重量比が約（２〜５）：１であり、好ましくは約（３〜４）：１である。
【０１０１】
好ましい実施形態において、前記ステップ（５）は、（Ｐ２Ｏ５に基づく）リンと前記酸処理後の分子篩との重量比が約（０．０００５〜０．１０）：１であり、好ましくは約（０．００１〜０．０６）：１である。
【０１０２】
好ましい実施形態において、前記ステップ（５）は、前記リン改質処理の温度が約１５℃〜約１００℃であってもよく、好ましくは約３０℃〜約９５℃であり、処理時間が約１０分〜約１００分であってもよい。
【０１０３】
好ましい実施形態において、前記ステップ（５）は、酸処理後の改質Ｙ型分子篩および前記溶液を、約１５℃〜約１００℃下で約１０分〜約１００分反応させた後、ろ過、洗浄するステップを含む。ここで、分子篩重量の約５倍〜約１５倍の水、例えば、脱イオン水で洗浄してもよい。
【０１０４】
好ましい実施形態において、ステップ（６）で用いられる亜鉛塩は、硝酸亜鉛または塩化亜鉛であってもよい。
【０１０５】
好ましい実施形態において、前記ステップ（６）は、使用される（酸化亜鉛に基づく）亜鉛塩と分子篩との重量比が約（０．５〜５．０）：１００になるように、亜鉛塩を溶液に調製するステップをさらに含む。ここで、亜鉛塩溶液の濃度が約０．０２０ｇ／ｍＬ〜約０．０８０ｇ／ｍＬであってもよい。
【０１０６】
好ましい実施形態において、ステップ（６）の浸漬温度が約１０℃〜約６０℃である。任意に、浸漬後の分子篩を１３０℃の温度で約５時間ベーキング乾燥した後、焼結する。焼結温度は約３５０℃〜約６００℃であってもよく、焼結時間は約１時間〜約４時間であってもよい。
【０１０７】
本発明の具体的な実施形態において、改質Ｙ型分子篩を作製する方法は以下のステップを含む。
【０１０８】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させることでイオン交換反応を行い、ろ過、洗浄し、酸化ナトリウムの含量が低減した、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得る。前記イオン交換は、撹拌下、温度約１５℃〜約９５℃の条件下で、約３０分〜約１２０分行われる。
【０１０９】
（２）酸化ナトリウムの含量が低減した、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を、約３５０℃〜約４８０℃の温度、約３０体積％〜９０体積％水蒸気を含む雰囲気下で、約４．５時間〜約７時間焼結し、乾燥し、水の含量が約１重量％未満、且つ格子定数が約２．４５０ｎｍ〜約２．４６２ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得る。
【０１１０】
（３）格子定数が低減した、前記水の含量が１重量％未満のＹ型分子篩と、加熱気化されたＳｉＣｌ４ガスとを、ＳｉＣｌ４と、格子定数が低減した、水の含量が１重量％未満の（ドライベースでの）Ｙ型分子篩との重量比が約（０．１〜０．７）：１であり温度が約２００℃〜約６５０℃である条件下で、約１０分〜約５時間接触させて反応させ、任意に洗浄や乾燥し、気相超安定処理後の改質Ｙ型分子篩を得る。
【０１１１】
（４）ステップ（３）で得られた気相超安定処理後の改質Ｙ型分子篩を酸処理することにより改質を行う。すなわち、まず、前記気相超安定処理後の改質Ｙ型分子篩を、強度が中程度以上の無機酸および水と混合して、約８０℃〜約９９℃で約６０分〜約１２０分接触させた後、有機酸を添加し、これらを約８０℃〜約９９℃で約６０分〜約１２０分接触させ、ろ過し、任意に洗浄や乾燥を経て、酸処理後の改質Ｙ型分子篩を得る。ここで、有機酸とドライベースでの分子篩との重量比が約（０．０２〜０．１０）：１であり、強度が中程度以上の無機酸とドライベースでの分子篩との重量比が約（０．０１〜０．０５）：１であり、水と分子篩との重量比が約（５〜２０）：１である。
【０１１２】
（５）酸処理後の改質Ｙ型分子篩をリン化合物含有溶液に添加し、約１５℃〜約１００℃の条件下で交換反応を約１０分〜約１００分行い、ろ過、洗浄を経て、任意に乾燥する。ここで、溶液中の水と分子篩との重量比は約２〜約５であり、（Ｐ２Ｏ５に基づく）リンと分子篩との重量比が約（０．００５〜０．１０）：１である。
【０１１３】
（６）ステップ（５）で得られた改質Ｙ型分子篩を浸漬温度約１０℃〜約６０℃で亜鉛塩溶液に浸漬し、浸漬後の分子篩をまず約１３０℃で約５時間ベーキング乾燥した後、約３５０℃〜約６００℃で約１時間〜約４時間焼結し、前記改質Ｙ分子篩を得る。
【０１１４】
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法は、高い熱安定性、および、高い水熱安定性を有し、且つ二次孔を豊富に含む高シリコンの含量のＹ型分子篩を作製することができ、当該分子篩は、超安定化が大幅に改善されているとともに、より高い結晶化度を有する。さらに、作製される改質Ｙ型分子篩は、均一なアルミニウム分布や低い非骨格アルミニウムの含量を有し、二次孔のチャネル流通性が良い。
【０１１５】
本発明方法で作製される改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒は、水添ＬＣＯの接触分解に使用される場合、より高いＬＣＯ転化効率（つまり、ＬＣＯの有効転化率が高い）、より低いコークス選択性、ＢＴＸを豊富に含むガソリンのより高い収率、並びにエチレンおよびプロピレンのより高い総収率を有する。
【０１１６】
第３態様として、本発明は接触分解触媒を提供する。前記触媒のドライベース重量に対して、前記触媒は、約１０重量％〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩、バインダおよび粘土を含み、前記改質Ｙ型分子篩は、本発明の改質Ｙ型分子篩、または、本発明の方法により作製される改質Ｙ型分子篩である。
【０１１７】
好ましい実施形態において、ドライベースで、前記触媒において、改質Ｙ型分子篩の含量は、約１０重量％〜約５０重量％であってもよく、好ましくは約１５重量％〜約４５重量％であり、より好ましくは約２５重量％〜約４０重量％であり、例えば、具体的には約２５重量％であり、約３０重量％であり、約４０重量％等であってもよい。
【０１１８】
好ましい実施形態において、前記粘土は、接触分解触媒の成分として使用可能な粘土から選ばれる１つまたは複数であり、例えば、カオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、硅藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイトまたはベントナイト等から選ばれてもよい。好ましくは、ドライベースで、触媒において、粘土の含量は約１０重量％〜約８０重量％であり、好ましくは約２０重量％〜約５５重量％または約３０重量％〜５０重量％である。
【０１１９】
好ましい実施形態において、前記バインダはアルミナバインダである。好ましくは、前記触媒において、アルミナバインダの含量は、約１０重量％〜約４０重量％であってもよく、好ましくは約２０重量％〜約３５重量％である。
【０１２０】
好ましい実施形態において、前記アルミナバインダは、接触分解触媒に一般に用いられる各種の形態のアルミナ、水和アルミナおよびアルミナゾルから選ばれる１つまたは複数であってもよい。例えば、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、擬似ベーマイト（pseudoboemite）、ベーマイト（boehmite）、水礬土（gibbsite）、バイヤーライト（Bayerite）、アルミナゾル等から選ばれてもよく、好ましくは擬似ベーマイトおよびアルミナゾルである。
【０１２１】
好ましい実施形態において、前記触媒には、アルミナで約２重量％〜約１５重量％、好ましくは約３重量％〜約１０重量％のアルミナゾル、および、アルミナで約１０重量％〜約３０重量％、好ましくは約１５重量％〜約２５重量％の擬似ベーマイトが含まれている。
【０１２２】
好ましい実施形態において、前記触媒は、前記改質Ｙ型分子篩以外の別の分子篩をさらに含んでもよい。触媒の重量に対し、ドライベースで、当該別の分子篩の含量は約０重量％〜約４０重量％であってもよく、好ましくは約０重量％〜約３０重量％であり、より好ましくは約１重量％〜約２０重量％である。
【０１２３】
さらなる好ましい実施形態において、前記別の分子篩は、接触分解触媒によく用いられる分子篩、例えば、ＭＦＩ構造を有するゼオライト、βゼオライト、その他のＹ型ゼオライト、または非ゼオライト分子篩から選ばれる１つまたは複数であってもよい。好ましくは、ドライベースで、前記別のＹ型ゼオライトの重量は、前記触媒重量の約４０％以下であり、約０重量％〜約４０重量％であってもよく、好ましくは約１重量％〜約２０重量％であってもよい。
【０１２４】
好ましい実施形態において、前記別のＹ型ゼオライトは、例えば、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＤＡＳＹ、ＳＯＹ、ＰＳＲＹから選ばれる１つまたは複数であってもよい。ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、例えば、ＨＺＳＭ−５、ＺＲＰ、ＺＳＰから選ばれる１つまたは複数であってもよい。βゼオライトは、例えば、Ｈβであり、非ゼオライト分子篩は、例えば、リン酸アルミニウム分子篩（ＡｌＰＯ分子篩）、シリカ・アルミナ・リン分子篩（ＳＡＰＯ分子篩）から選ばれる１つまたは複数であってもよい。
【０１２５】
本発明で提供される接触分解触媒は、熱安定性や水熱安定性の高い改質Ｙ型分子篩を含み、より高い水熱安定性を有する。さらに、本発明で提供される接触分解触媒は、強い分解能力および弱い水素転移性を兼備する高安定性の改質分子篩が活性成分として用いられ、接触分解反応が強化され、水素転移反応が抑制されているため、水添ＬＣＯの接触分解に用いられる場合、より高いＬＣＯ転化効率、より低いコークス選択性、および、ＢＴＸを豊富に含むガソリンのより高い収率を有し、且つ、気体生成物にはより多くのエチレンおよびプロピレンが含まれる。
【０１２６】
第４態様として本発明は、接触分解触媒の作製方法であって、改質Ｙ型分子篩を提供するステップと、前記改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダ、粘土および水を含むスラリーを調製するステップと、噴霧乾燥後、任意に洗浄や乾燥を行い、前記接触分解触媒を得るステップと、を含む方法を提供する。なお、前記改質Ｙ型分子篩の提供は、本発明の改質Ｙ型分子篩、または本発明の方法により作製された改質Ｙ型分子篩の提供を含む。
【０１２７】
前記改質Ｙ型分子篩の提供ステップを除き、本発明の触媒作製方法における他のステップは、従来方法、例えば中国特許出願公開ＣＮ１０９８１３０ＡおよびＣＮ１３６２４７２Ａに記載の方法に準じて行ってもよい。
【０１２８】
本発明で提供される触媒作製方法において、前記噴霧乾燥、洗浄および乾燥は従来技術を採用してもよく、本発明では特に制限しない。
【０１２９】
第５態様として本発明は、原料炭化水素、特に水素添加軽質循環油の接触分解反応における、本発明の改質Ｙ型分子篩の応用であって、接触分解条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、応用を提供する。
【０１３０】
第６態様として本発明は、原料炭化水素、特に水素添加軽質循環油の接触分解反応における、本発明の接触分解触媒の使用であって、接触分解条件下で前記原料炭化水素を前記接触分解触媒と接触させる処理を含む、使用を提供する。
【０１３１】
第７態様として本発明は、水素添加軽質循環油（水添ＬＣＯ）を製造するための接触分解方法であって、接触分解の条件下で前記水添ＬＣＯを本発明の接触分解触媒、または本発明の改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させるステップを含む、方法を提供する。
【０１３２】
本発明によれば、好ましくは、前記接触分解の条件としては、約５００℃〜約６１０℃の反応温度と、約２ｈ−１〜約１６ｈ−１である単位時間当たりの重量空間速度と、約３〜１０のオイルに対する触媒の重量比と、を含んでもよい。
【０１３３】
好ましい実施形態において、前記水添ＬＣＯは、密度（２０℃）が約０．８５０ｇ／ｃｍ３〜約０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、Ｈの含量が約１０．５重量％〜約１２重量％であり、Ｓの含量＜５０μｇ／ｇ、Ｎの含量＜１０μｇ／ｇ、総芳香族炭化水素の含量が約７０重量％〜約８５重量％であり、多環式芳香族炭化水素の含量≦１５重量％の性質を有してもよい。
【０１３４】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明は以下の技術案も提供する。
【０１３５】
Ａ１．希土類の酸化物に基づく希土類の含量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化ナトリウムに基づくナトリウムの含量が約０．５重量％以下であり、酸化亜鉛に基づく亜鉛の含量が約０．５重量％〜約５重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づくリンの含量が約０．０５重量％〜約１０重量％であり、アルミナに対する骨格シリカの比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で約７〜約１４であり、アルミニウムの総含量に対する、非骨格アルミニウムの含量の百分率が約１０％以下であり、全細孔体積に対する、孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の百分率が約２０％〜約４０％である、改質Ｙ型分子篩。
【０１３６】
Ａ２．前記全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇである、項目Ａ１に記載の分子篩。
【０１３７】
Ａ３．前記希土類の含量が約４．５重量％〜約１０重量％であり、前記ナトリウムの含量が約０．０５重量％〜約０．３重量％であり、前記リンの含量が約０．１重量％〜約６重量％であり、格子定数が約２．４４２ｎｍ〜約２．４５１ｎｍであり、アルミナに対する骨格シリカの比が約８．５〜約１２．６である、項目Ａ１またはＡ２に記載の分子篩。
【０１３８】
Ａ４．アルミニウムの総含量に対する、前記非骨格アルミニウムの含量の百分率が約５％〜約９．５％である、項目Ａ３に記載の分子篩。
【０１３９】
Ａ５．全細孔体積に対する、前記孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の百分率が約２８％〜約３８％である、項目Ａ３に記載の分子篩。
【０１４０】
Ａ６．ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で測定するとき、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は約３．５０以上である、項目Ａ１またはＡ２に記載の分子篩。
【０１４１】
Ａ７．以下のステップを含む、改質Ｙ型分子篩を作製する方法。
【０１４２】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させることによりイオン交換反応を行う。
【０１４３】
（２）イオン交換後の分子篩を焼結する。
【０１４４】
（３）水熱超安定改質分子篩を四塩化ケイ素と反応させる。
【０１４５】
（４）四塩化ケイ素との反応後の分子篩の酸処理を行う。
【０１４６】
（５）酸処理後の分子篩のリン改質処理を行う。
【０１４７】
（６）リン改質分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬する。
【０１４８】
Ａ８．前記ステップ（１）において、イオン交換の交換温度が約１５〜９５℃であり、交換時間が約３０分〜約１２０分であり、前記ＮａＹ分子篩、希土類塩および水の重量比が約１：（０．０１〜０．１８）：（５〜２０）であり、前記ＮａＹ分子篩の重量はドライベースで算出され、前記希土類塩の重量は希土類の酸化物に基づいて算出される、項目Ａ７に記載の方法。
【０１４９】
Ａ９．前記ステップ（２）において、焼結は、３５０℃〜４８０℃で、水蒸気の含量が約３０体積％〜９０体積％の雰囲気下で行われ、焼結時間が約４．５時間〜約７時間である、項目Ａ７に記載の方法。
【０１５０】
Ａ１０．前記ステップ（３）において、反応温度が約２００℃〜約６５０℃であり、反応時間が約１０分〜約５時間であり、前記四塩化ケイ素と前記水熱超安定改質分子篩との重量比が約（０．１〜０．７）：１であり、前記水熱超安定改質分子篩の重量はドライベースで算出される、項目Ａ７に記載の方法。
【０１５１】
Ａ１１．前記ステップ（４）において、前記酸処理の温度が約６０℃〜約１００℃であり、処理時間が約１時間〜約４時間である、項目Ａ７に記載の方法。
【０１５２】
Ａ１２．前記酸処理は、水中で前記気相超安定改質分子篩を酸と反応させるステップを含み、前記酸と、前記気相超安定改質分子篩との重量比が約（０．００１〜０．１５）：１であり、前記水と前記気相超安定改質分子篩との重量比が約（５〜２０）：１であり、前記気相超安定改質分子篩の重量はドライベースで算出される、項目Ａ７に記載の方法。
【０１５３】
Ａ１３．前記酸は、有機酸および無機酸から選ばれる１つまたは複数を含み、前記無機酸と前記気相超安定改質分子篩との重量比が約（０．００１〜０．０５）：１であり、前記有機酸と前記気相超安定改質分子篩のと重量比が約（０．０２〜０．１０）：１である、項目Ａ１２に記載の方法。
【０１５４】
Ａ１４．前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸およびサリチル酸から選ばれる１つまたは複数であり、前記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸から選ばれる１つまたは複数である、項目Ａ１３に記載の方法。
【０１５５】
Ａ１５．前記ステップ（５）において、リン改質処理の温度が約１５℃〜約１００℃であり、時間が約１０分〜約１００分である、項目Ａ７に記載の方法。
【０１５６】
Ａ１６．前記ステップ（５）において、リン改質処理で用いられるリン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムから選ばれる１つまたは複数である、項目Ａ７に記載の方法。
【０１５７】
Ａ１７．前記ステップ（６）は、浸漬後の分子篩を焼結するステップを含み、含浸温度が約１０℃〜約６０℃であり、焼結温度が約３５０℃〜約６００℃であり、焼結時間が約１時間〜約４時間である、項目Ａ７に記載の方法。
【０１５８】
Ｂ１．改質Ｙ型分子篩を含み、水添ＬＣＯの製造に用いる接触分解触媒であって、前記改質Ｙ型分子篩において、希土類の酸化物に基づく希土類の含量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化ナトリウムに基づくナトリウムの含量が約０．５重量％以下であり、酸化亜鉛に基づく亜鉛の含量が約０．５重量％〜約５重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づくリンの含量が約０．０５重量％〜約１０重量％であり、アルミナに対する骨格シリカの比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で約７〜約１４であり、アルミニウムの総含量に対する、非骨格アルミニウムの含量の百分率が約１０％以下であり、該改質Ｙ型分子篩において、全細孔体積に対する、孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の百分率が約２０％〜約４０％である、触媒。
【０１５９】
Ｂ２．前記改質Ｙ型分子篩の全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜０．４８ｍＬ／ｇである、項目Ｂ１に記載の触媒。
【０１６０】
Ｂ３．前記改質Ｙ型分子篩において、前記希土類の含量が約４．５重量％〜約１０重量％であり、前記ナトリウムの含量が約０．０５重量％〜約０．３重量％であり、前記亜鉛の含量が約０．１重量％〜約５重量％であり、前記リンの含量が約０．１重量％〜約６重量％であり、格子定数が約２．４４２ｎｍ〜約２．４５１ｎｍであり、アルミナに対する骨格シリカの比が約８．５〜１２．６である、項目Ｂ１に記載の触媒。
【０１６１】
Ｂ４．前記改質Ｙ型分子篩において、アルミニウムの総含量に対する、前記非骨格アルミニウムの含量の百分率が約５％〜約９．５％である、項目Ｂ１に記載の触媒。
【０１６２】
Ｂ５．前記改質Ｙ型分子篩において、全細孔体積に対する、前記孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の百分率が約２８％〜約３８％である、項目Ｂ１に記載の触媒。
【０１６３】
Ｂ６．前記改質Ｙ型分子篩において、ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で測定するとき、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は約３．５０以上である、項目Ｂ１または２に記載の触媒。
【０１６４】
Ｂ７．約１０重量％〜約５０重量％の前記改質Ｙ型分子篩、バインダおよび粘土を含む、項目Ｂ１に記載の触媒。
【０１６５】
Ｂ８．活性成分としての改質Ｙ型分子篩を作製するステップを含む、水添ＬＣＯの製造に用いる接触分解触媒を作製する方法であって、前記活性成分としての改質Ｙ型分子篩を作製するステップは、以下のステップを含む、方法。
【０１６６】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させることによりイオン交換反応を行う。
【０１６７】
（２）イオン交換後の分子篩を焼結する。
【０１６８】
（３）水熱超安定改質分子篩を四塩化ケイ素と反応させる。
【０１６９】
（４）四塩化ケイ素と反応後の分子篩の酸処理を行う。
【０１７０】
（５）酸処理後の分子篩のリン改質処理を行う。
【０１７１】
（６）リン改質分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬する。
【０１７２】
Ｂ９．前記ステップ（１）において、イオン交換の交換温度が約１５℃〜約９５℃であり、交換時間が約３０分〜１２０分であり、前記ＮａＹ分子篩、希土類塩および水の重量比が約１：（０．０１〜０．１８）：（５〜２０）であり、前記ＮａＹ分子篩の重量がドライベースで算出され、前記希土類塩の重量は希土類の酸化物に基づいて算出される、項目Ｂ８に記載の方法。
【０１７３】
Ｂ１０．前記ステップ（２）において、焼結は、３５０℃〜４８０℃で、水蒸気の含量が約３０体積％〜約９０体積％の雰囲気下で行われ、焼結時間が約４．５時間〜約７時間である、項目Ｂ８に記載の方法。
【０１７４】
Ｂ１１．前記ステップ（３）において、反応温度が約２００℃〜約６５０℃であり、反応時間が約１０分〜約５時間であり、前記四塩化ケイ素と前記水熱超安定改質分子篩との重量比が約（０．１〜０．７）：１であり、前記水熱超安定改質分子篩の重量がドライベースで算出される、項目Ｂ８に記載の方法。
【０１７５】
Ｂ１２．前記ステップ（４）において、前記酸処理の温度が約６０℃〜約１００℃であり、処理時間が約１時間〜約４時間である、項目Ｂ８に記載の方法。
【０１７６】
Ｂ１３．前記酸処理は、水中で前記気相超安定改質分子篩を酸と反応させるステップを含み、前記酸と前記気相超安定改質分子篩との重量比が約（０．００１〜０．１５）：１であり、前記水と前記気相超安定改質分子篩との重量比が約（５〜２０）：１であり、前記気相超安定改質分子篩の重量はドライベースで算出される、項目Ｂ８に記載の方法。
【０１７７】
Ｂ１４．前記酸は、有機酸および無機酸から選ばれる１つまたは複数を含み、前記無機酸と前記気相超安定改質分子篩との重量比が約（０．００１〜０．０５）：１であり、前記有機酸と前記気相超安定改質分子篩との重量比が約（０．０２〜０．１０）：１である、項目Ｂ１３に記載の方法。
【０１７８】
Ｂ１５．前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸およびサリチル酸から選ばれる１つまたは複数であり、前記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸から選ばれる１つまたは複数である、項目Ｂ１４に記載の方法。
【０１７９】
Ｂ１６．前記ステップ（５）において、リン改質処理の温度が約１５℃〜約１００℃であり、時間が約１０分〜約１００分である、項目Ｂ８に記載の方法。
【０１８０】
Ｂ１７．前記ステップ（５）において、リン改質処理で用いられるリン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムから選ばれる１つまたは複数である、項目Ｂ８に記載の方法。
【０１８１】
Ｂ１８．前記ステップ（６）は、浸漬後の分子篩を焼結するステップを含み、浸漬温度が約１０℃〜約６０℃であり、焼結温度が約３５０℃〜約６００℃であり、焼結時間が約１時間〜約４時間である、項目Ｂ８に記載の方法。
【０１８２】
Ｂ１９．１０重量％〜５０重量％の前記改質Ｙ型分子篩、バインダ、粘土および水をスラリーとした後、噴霧乾燥し、前記触媒を得るステップを含む、項目Ｂ８〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【０１８３】
Ｂ２０．接触分解条件下で、水添ＬＣＯを項目Ｂ１〜７のいずれか１項に記載の触媒と接触させるステップを含み、前記接触分解条件は、約５００℃〜約６１０℃である反応温度と、約２ｈ−１〜約１６ｈ−１である単位時間当たりの重量空間速度と、約３〜１０であるオイルに対する触媒の重量比とを含む、水添ＬＣＯを製造する接触分解方法。
【０１８４】
（実施例）
以下の実施例において本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１８５】
（原料）
なお、以下の実施例および比較例では、使用されるＮａＹ分子篩（ＮａＹゼオライトとも称する）は、中国石化触媒有限公司の斉魯支社から入手した、酸化ナトリウムの含量が１３．５重量％であり、アルミナに対する骨格シリカの比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が４．６であり、格子定数が２．４７０ｎｍであり、相対結晶化度が９０％のものである。
【０１８６】
塩化希土類、硝酸希土類は、北京化学工場製の化学的に純粋な試薬である。硝酸亜鉛または塩化亜鉛は、北京化学工場製の化学的に純粋な試薬である。擬似ベーマイトは、山東アルミニウム工場製の工業製品であり、固体含有量は６１重量％である。カオリンは、蘇州中国カオリン公司製の接触分解触媒用カオリンであり、固体含有量は７６重量％である。アルミナゾルは、中国石化触媒有限公司の斉魯支社から入手した、アルミナの含量が２１重量％のものである。
【０１８７】
比較例および実施例で用いた化学試薬は、特段に説明しない限り、化学的純粋という規格の市販品である。
【０１８８】
（分析方法）
各比較例および実施例において、分子篩の元素含有量はＸ線蛍光分光法により測定した。
【０１８９】
分子篩の格子定数、相対結晶化度は、ＲＩＰＰ１４５−９０、ＲＩＰＰ１４６−９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』、Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧら、科学出版社、１９９０年９月出版、第４１２頁〜第４１５頁）に準じて、Ｘ線粉末回析法（ＸＲＤ）により測定した。
【０１９０】
分子篩のアルミナに対する骨格シリカの比は、下記式で算出した。
【０１９１】
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝（２．５８５８−ａ０）×２／（ａ０−２．４１９１）
式中、ａ０は格子定数であり、その単位はｎｍである。
【０１９２】
分子篩の総シリカ・アルミナ比は、Ｘ線蛍光分光法により測定されたＳｉおよびＡｌ元素の含量から算出される。ＸＲＤ法により測定されたアルミナに対する骨格シリカの比、および、ＸＲＦにより測定された総シリカ・アルミナ比から、骨格Ａｌと総Ａｌとの比率を算出し、これにより非骨格Ａｌと総Ａｌとの比率も算出することができる。
【０１９３】
格子崩壊温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定した。
【０１９４】
各比較例および実施例において、分子篩の酸中心のタイプおよび酸価はピリジン吸着赤外線法により測定した。すなわち、試験機器として米国Ｂｒｕｋｅｒ社製のＩＦＳ１１３Ｖ型ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光計を用い、ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で酸価を測定した。実験方法は下記の通りである。自立サンプルタブレットを赤外分光計のインサイチュセル（in-situ cell）に配置して密封した。試料を４００℃まで熱し、１０−３Ｐａにまで減圧し、温度を２時間維持することにより、試料に吸着した気体分子を除去した。試料を室温まで冷却し、圧力２．６７Ｐａのピリジン蒸気を導入し、その条件で試料を３０分維持することにより吸着平衡を得た。その後、試料を３５０℃まで熱し、１０−３Ｐａにまで減圧し、３０分脱着した。その後、試料を室温まで冷却し、走査波数の範囲が１４００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１の分光分析に供し、３５０℃の脱着を経た試料のピリジン吸着赤外スペクトルを得た。分子篩における、強いブレンステッド酸の酸中心（Ｂ酸中心）およびルイス酸中心（Ｌ酸中心）の相対量を、ピリジン吸着赤外スペクトルにおける１５４０ｃｍ−１および１４５０ｃｍ−１の特徴的吸収ピークの強度に基づいて算出した。
【０１９５】
各比較例および実施例において、二次孔の細孔体積の測定方法は下記の通りである。ＲＩＰＰ１５１〜９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』、Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧら、科学出版社、１９９０年９月出版、第４２４頁〜第４２６頁）に準じ、吸着等温線に基づいて分子篩の全細孔体積を測定した。続いて、Ｔプロット法（Ｔ−ｐｌｏｔ法）により、吸着等温線に基づいて分子篩のマイクロ細孔の体積を測定し、全細孔体積からマイクロ細孔体積を減算することにより、二次孔の細孔体積を得た。
【０１９６】
以下の実施例１〜３は、本発明の改質Ｙ型分子篩および接触分解触媒を作製する実施例である。
【０１９７】
（実施例１）
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型分子篩（酸化ナトリウムの含量が１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃下で均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度は、ＲＥ２Ｏ３で３１９ｇ／Ｌ；ＲＥはＬａとＣｅとの混合希土類である；希土類酸化物重量で、Ｌａ２Ｏ３：Ｃｅ２Ｏ３＝３：２）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が低減した、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。該Ｙ型分子篩は酸化ナトリウムの含量が７．０重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。
【０１９８】
続いて、前記酸化ナトリウムの含量が低減した、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することで改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することでベーキング乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。
【０１９９】
続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、および、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩の重量比が０．５：１であり、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈであり、反応温度が４００℃である条件下で行った。
【０２００】
気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸溶液０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分撹拌した。続いて、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃下で６０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。
【０２０１】
酸処理後の分子篩のろ過ケークをそのまま、（Ｐ２Ｏ５に基づく）リンと分子篩との重量比が０．０４：１となり且つ水と分子篩との重量比が２．５：１となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に添加し、５０℃の条件下で６０分反応させ、ろ過、洗浄した。
【０２０２】
得られたろ過ケークに、濃度０．０２０ｇ／ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２溶液２３００ｍＬをゆっくり添加し、４時間含浸させた。含浸後の分子篩をまず１３０℃で５時間ベーキング乾燥した後、４００℃の焼結条件で３時間焼結した。二次孔を豊富に含み、且つ、希土類、リンおよび亜鉛を含有する改質Ｙ分子篩（ＳＺ−１と表記する）を得た。
【０２０３】
表１は、ＳＺ−１の組成、格子定数、相対結晶化度、アルミナに対する骨格シリカの比、格子崩壊温度、比表面積、および、全二次孔（孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍ）に対する、比較的大きい孔径を有する（孔径が８ｎｍ〜１００ｎｍ）二次孔の百分率、および全二次孔体積を示している。
【０２０４】
暴露状態のＳＺ−１を８００℃、１ａｔｍ、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ−１のエージング前後の分子篩の相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０２０５】
相対結晶化度維持率＝（エージング後試料の相対結晶化度／フレッシュ試料の相対結晶化度）×１００％
アルミナの含量が２１重量％のアルミナゾル７１４．５ｇを１５６５．５ｇの脱イオン水に投入し、撹拌下で、固形質の含量が７６重量％のカオリン２７６３ｇを添加し、６０分分散させた。アルミナの含量が６１重量％の擬似ベーマイト２０４９ｇを８１４６ｇの脱イオン水に投入し、撹拌状態下で、化学的に純粋な塩酸（ＨＣｌの含量が３６重量％）２１０ｍｌを添加し、６０分酸性化させた。続いて、これに上記分散後のカオリンスラリーを添加し、微細化されたＳＺ−１分子篩１５００ｇ（ドライベース）をさらに添加し、均一に撹拌した後、噴霧乾燥および洗浄処理を行い、ベーキング乾燥を経て、触媒（ＳＣ−１と表記する）を得た。
【０２０６】
ここで、得られたＳＣ−１触媒には、ドライベースで、ＳＺ−１分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、およびアルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０２０７】
（実施例２）
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型分子篩（酸化ナトリウムの含量が１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、９０℃下で均一に撹拌した。続いて、８００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度は、ＲＥ２Ｏ３で３１９ｇ／Ｌ；ＲＥはＬａとＣｅとの混合希土類である；希土類酸化物重量で、Ｌａ２Ｏ３：Ｃｅ２Ｏ３＝３：２）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。酸化ナトリウムの含量が低減した、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。該Ｙ型分子篩は酸化ナトリウムの含量が５．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。
【０２０８】
続いて、前記酸化ナトリウムの含量が低減した、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を焼結炉に送り込み、温度（雰囲気温度）４５０℃、８０％水蒸気雰囲気下で５．５時間焼結した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が１重量％未満となるように２時間焼結することでベーキング乾燥処理を行い、格子定数が２．４６１ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。
【０２０９】
続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、および、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩の重量比が０．２５：１であり、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４９０℃である条件下で行った。
【０２１０】
気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度７重量％の硫酸溶液０．９ｍ３をゆっくり添加し、９３℃まで昇温した後、８０分撹拌した。続いて、７０ｋｇのクエン酸および５０ｋｇの酒石酸を添加し、９３℃下で７０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。
【０２１１】
酸処理後の分子篩のろ過ケークをそのまま、（Ｐ２Ｏ５に基づく）リンと分子篩との重量比が０．０３：１となり且つ水と分子篩との重量比が３．０：１となるような分子篩添加量で、リン酸水素二アンモニウム含有溶液中に添加し、６０℃の条件下で５０分反応させ、ろ過、洗浄した。
【０２１２】
続いて、ろ過ケークに、濃度０．０３０ｇ／ｍＬのＺｎＣｌ２溶液２３００ｍＬをゆっくり添加し、４時間含浸させた。含浸後の分子篩をまず１３０℃で５時間ベーキング乾燥した後、３８０℃の焼結条件で３．５時間焼結した。二次孔を豊富に含み、且つ、希土類、リンおよび亜鉛を含有する改質超安定Ｙ分子篩（ＳＺ−２と表記する）を得た。
【０２１３】
表１は、ＳＺ−２の組成、格子定数、相対結晶化度、アルミナに対する骨格シリカの比、格子崩壊温度、比表面積、全二次孔（孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍ）に対する、比較的大きい孔径を有する（孔径が８ｎｍ〜１００ｎｍ）二次孔の百分率、および全二次孔体積を示している。
【０２１４】
暴露状態のＳＺ−２を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ−２のエージング前後の分子篩の相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０２１５】
アルミナの含量が２１重量％のアルミナゾル７１４．５ｇを１５６５．５ｇの脱イオン水に投入し、撹拌下で、固形質の含量が７６重量％のカオリン２７６３ｇを添加し、６０分分散させた。アルミナの含量が６１重量％の擬似ベーマイト２０４９ｇを８１４６ｇの脱イオン水に投入し、撹拌状態下で、化学的に純粋な塩酸（ＨＣｌの含量が３６重量％）２１０ｍｌを添加し、６０分酸性化させた。続いて、これに上記分散後のカオリンスラリーを添加し、微細化されたＳＺ−２分子篩１５００ｇ（ドライベース）をさらに添加し、均一に撹拌した後、噴霧乾燥および洗浄処理を行い、ベーキング乾燥を経て、触媒（ＳＣ−２と表記する）を得た。
【０２１６】
ここで、ドライベースで、得られたＳＣ−２触媒には、ＳＺ−２分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、およびアルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０２１７】
（実施例３）
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型分子篩（酸化ナトリウムの含量が１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、９５℃下で均一に撹拌した。続いて、５７０ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度は、ＲＥ２Ｏ３で３１９ｇ／Ｌ；ＲＥはＬａとＣｅとの混合希土類である；希土類酸化物重量で、Ｌａ２Ｏ３：Ｃｅ２Ｏ３＝３：２）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。酸化ナトリウムの含量が低減した、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。該Ｙ型分子篩は酸化ナトリウムの含量が７．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。
【０２１８】
続いて、前記酸化ナトリウムの含量が低減した、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を焼結炉に送り込み、焼結温度４７０℃、７０％水蒸気含有雰囲気の水熱改質条件下で５時間焼結することで水熱改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が１重量％未満となるように１．５時間焼結することでベーキング乾燥処理を行い、格子定数が２．４５８ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。
【０２１９】
続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、および、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．４５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃である条件下で行った。
【０２２０】
気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度５重量％の硝酸溶液１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温した後、９０分撹拌した。続いて、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃下で７０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。
【０２２１】
酸処理後の分子篩のろ過ケークをそのまま、（Ｐ２Ｏ５に基づく）リンと分子篩との重量比が０．０１５：１となり且つ水と分子篩との重量比が２．８：１となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に添加し、７０℃の条件下で３０分反応させ、ろ過、洗浄した。
【０２２２】
続いて、ろ過ケークに、濃度０．０７０ｇ／ｍＬのＺｎ（ＮＯ３）２溶液２５００ｍＬをゆっくり添加し、４時間含浸させた。含浸後の分子篩をまず１３０℃で５時間ベーキング乾燥した後、５００℃の焼結条件で２時間焼結した。二次孔を豊富に含み、且つ、希土類、リンおよび亜鉛を含有する改質超安定Ｙ分子篩（ＳＺ−３と表記する）を得た。
【０２２３】
表１は、ＳＺ−３の組成、格子定数、相対結晶化度、アルミナに対する骨格シリカの比、格子崩壊温度、比表面積、全二次孔（２ｎｍ〜１００ｎｍ）に対する、比較的大きい孔径の（孔径が８０ｎｍ〜１００ｎｍ）二次孔の百分率、および全二次孔体積を示している。
【０２２４】
暴露状態のＳＺ−３を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ−３のエージング前後の分子篩の相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０２２５】
アルミナの含量が２１重量％のアルミナゾル７１４．５ｇを１５６５．５ｇの脱イオン水に投入し、撹拌下で、固形質の含量が７６重量％のカオリン２７６３ｇを添加し、６０分分散させた。アルミナの含量が６１重量％の擬似ベーマイト２０４９ｇを８１４６ｇの脱イオン水に投入し、撹拌状態下で、化学的に純粋な塩酸（ＨＣｌの含量が３６重量％）２１０ｍｌを添加し、６０分酸性化させた。続いて、これに上記分散後のカオリンスラリーを添加し、微細化されたＳＺ−３分子篩１５００ｇ（ドライベース）をさらに添加し、均一に撹拌した後、噴霧乾燥および洗浄処理を行い、ベーキング乾燥を経て、触媒（ＳＣ−３と表記する）を得た。
【０２２６】
ここで、ドライベースで、得られたＳＣ−３触媒には、ＳＺ−３分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、およびアルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０２２７】
以下の比較例１〜３は、本発明ではない改質Ｙ型分子篩および接触分解触媒を作製する実施例である。
【０２２８】
（比較例１）
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を２０Ｌの脱イオン水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃〜９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、水熱改質処理を行った（６５０℃の温度で、１００％水蒸気下で５時間焼結する）。
【０２２９】
続いて、これを２０Ｌの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃〜９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、２回目の水熱改質処理を行った（６５０℃の温度で、１００％水蒸気下で５時間焼結する）。これにより、２回のイオン交換および２回の水熱超安定化を経た希土類不含有水熱超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ−１と表記する）を得た。
【０２３０】
表１は、ＤＺ−１の組成、格子定数、相対結晶化度、アルミナに対する骨格シリカの比、格子崩壊温度、比表面積、全二次孔（孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍ）に対する、比較的大きい孔径を有する（孔径が８ｎｍ〜１００ｎｍ）二次孔の百分率、および全二次孔体積を示している。
【０２３１】
暴露状態のＤＺ−１を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ−１のエージング前後の分子篩の相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０２３２】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ−１分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダおよびアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に基づく）。作製した接触分解触媒をＤＣ−１と表記する。
【０２３３】
ここで、得られたＤＣ−１触媒には、ＤＺ−１分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、およびアルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０２３４】
（比較例２）
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を２０Ｌの脱イオン水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃〜９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、６５０℃の温度で、１００％水蒸気の水熱改質条件下で５時間焼結することで水熱改質処理を行った。
【０２３５】
続いて、これを２０Ｌの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、２００ｍｌのＲＥ（ＮＯ３）３溶液（該希土類塩溶液の濃度はＲＥ２Ｏ３で３１９ｇ／Ｌ；ＲＥはＬａとＣｅとの混合希土類である；希土類酸化物重量で、Ｌａ２Ｏ３：Ｃｅ２Ｏ３＝３：２）および９００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃〜９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、２回目の水熱改質処理を行った（６５０℃の温度で、１００％水蒸気下で５時間焼結する）。これにより、２回のイオン交換および２回の水熱超安定化を経た希土類含有水熱超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ−２と表記する）を得た。
【０２３６】
表１は、ＤＺ−２の組成、格子定数、相対結晶化度、アルミナに対する骨格シリカの比、格子崩壊温度、比表面積、全二次孔（孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍ）に対する、比較的大きい孔径を有する（孔径が８ｎｍ〜１００ｎｍ）二次孔の百分率、および全二次孔体積を示している。
【０２３７】
暴露状態のＤＺ−２を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ−２のエージング前後の分子篩の相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０２３８】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ−２分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダおよびアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に基づく）。作製した接触分解触媒をＤＣ−２と表記する。
【０２３９】
ここで、ドライベースで、得られたＤＣ−２触媒には、ＤＺ−２分子篩３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、およびアルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０２４０】
（比較例３）
２０００ｋｇのＮａＹ分子篩（ドライベース重量）を２０ｍ３の水に投入して均一になるまで撹拌した後、６５０ＬのＲＥ（ＮＯ３）３溶液（該希土類塩溶液の濃度はＲＥ２Ｏ３で３１９ｇ／Ｌ；ＲＥはＬａとＣｅとの混合希土類である；希土類酸化物重量で、Ｌａ２Ｏ３：Ｃｅ２Ｏ３＝３：２）を添加して撹拌し、９０℃〜９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。
【０２４１】
ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉および焼結炉に送り込んで、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、含水量が１重量％未満となるように２時間焼結することにより焼結乾燥処理を行った。
【０２４２】
続いて、乾燥後の分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、および、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩の重量比が０．４：１であり、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈであり、反応温度が５８０℃である条件下で行った。
【０２４３】
気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温した後、９０分撹拌した。続いて、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃下で７０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。
【０２４４】
続いて、分子篩のろ過ケークをそのまま、（Ｐ２Ｏ５に基づく）リンと分子篩との重量比が０．０１５：１となり且つ水と分子篩との重量比が２．８：１となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に添加し、７０℃の条件下で３０分反応させ、ろ過、洗浄し、ベーキング乾燥を経て、分子篩（ＤＺ−３と表記する）を得た。
【０２４５】
表１は、ＤＺ−３の組成、格子定数、相対結晶化度、アルミナに対する骨格シリカの比、格子崩壊温度、比表面積、全二次孔（孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍ）に対する、比較的大きい孔径を有する（孔径が８ｎｍ〜１００ｎｍ）二次孔の百分率、および全二次孔体積を示している。
【０２４６】
暴露状態のＤＺ−３を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ−３のエージング前後の分子篩の相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０２４７】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ−３分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダおよびアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に基づく）。作製した接触分解触媒をＤＣ−３と表記する。
【０２４８】
ここで、得られたＤＣ−３触媒には、ＤＺ−３分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、およびアルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０２４９】
（測定例）
実施例１〜３で作製された触媒について、軽油マイクロ活性を評価した。実施例１〜３で作製された触媒ＳＣ−１、ＳＣ−２およびＳＣ−３のそれぞれを、８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で４時間または１７時間エージングした後、その軽油マイクロ活性を評価した。評価結果は表３に示す。触媒ＳＣ−１、ＳＣ−２およびＳＣ−３のそれぞれに対応する測定例番号は、測定例１、測定例２、測定例３である。
【０２５０】
（軽油マイクロ活性を評価する方法）
ＲＩＰＰ９２−９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』、Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧら編集、科学出版社、１９９０年出版、第２６３頁〜第２６８頁）を用いて、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒装入量が５．０ｇであり、反応温度が４６０℃であり、原料油は、２３５℃〜３３７℃の蒸留範囲を持つＤａｇａｎｇディーゼル軽油であった。生成物の組成は、ガスクロマトグラフィによって分析された。軽油マイクロ活性は、生成物の組成に基づいて算出された。
【０２５１】
軽油マイクロ活性（ＭＡ）＝（生成物のうち２１６℃未満のガソリンの収量＋ガスの収量＋コークスの収量）／合計の原料投入量×１００％
（比較測定例）
比較例１〜３で作製された接触分解触媒ＤＣ−１、ＤＣ−２およびＤＣ−３のそれぞれを８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で４時間または１７時間エージングした後、その軽油マイクロ活性を評価した。評価方法は測定例と同様で、評価結果は表３に示す。触媒ＤＣ−１、ＤＣ−２およびＤＣ−３のそれぞれに対応する比較測定例番号は、比較測定例１、比較測定例２、比較測定例３である。
【０２５２】
（応用実施例）
触媒ＳＣ−１、ＳＣ−２、ＳＣ−３を、８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で１２時間エージングした後、小型の固定流動床式反応器（ＡＣＥ）において、水添ＬＣＯを製造するための接触分解反応の性能を評価した。分解ガスや製品油はそれぞれ収集され、ガスクロマトグラフィによって分析された。触媒装入量が９ｇであり、反応温度が５００℃であり、単位時間当たりの重量空間速度が１６ｈ−１であった。オイルに対する触媒の重量比は表５に示す。ＡＣＥ実験における原料の性質は表４に示す。評価結果は表５に示す。触媒ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３のそれぞれに対応する応用実施例番号は応用実施例１、応用実施例２、応用実施例３である。
【０２５３】
ここで、ＬＣＯ有効転化率（％）＝１００−ディーゼルの収率−ドライガスの収率−コークスの収率−重油の収率。
【０２５４】
（応用比較例）
触媒ＤＣ−１、ＤＣ−２、ＤＣ−３および中国特許出願公開ＣＮ１０４５６０１８７Ａの実施例で使用されたＨＡＣ触媒を８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で１２時間エージングした後、小型の固定流動床式反応器（ＡＣＥ）において、水添ＬＣＯを製造するための接触分解反応の性能を評価した。評価方法は応用実施例と同様である。ＡＣＥ実験における原料の性質は表４に示す。評価結果は表５に示す。触媒ＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３およびＨＡＣ触媒のそれぞれに対応する応用比較例番号は応用比較例１、応用比較例２、応用比較例３、応用比較例４である。
【０２５５】
ここで、ＬＣＯ有効転化率（％）＝１００−ディーゼルの収率−ドライガスの収率−コークスの収率−重油の収率
【０２５６】
【表１】
2021534056.tif 000002
【０２５７】
表１から解るように、本発明で提供される改質Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含量が低く、分子篩のシリカ・アルミナ比が高い場合の非骨格アルミニウムの含量が少なく、全細孔体積に対する、分子篩中の孔径２．０ｎｍ〜１００ｎｍ二次孔の細孔体積の百分率が高く、且つ、Ｂ酸／Ｌ酸（強いＢ酸の酸価とＬ酸の酸価との比）が高く、分子篩の格子定数が小さく希土類の含量が高い場合に測定される結晶化度の値が高く、熱安定性が高い、といった優れた点を兼ね備えている。
【０２５８】
【表２】
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【０２５９】
表２から解るように、本発明で提供される改質Ｙ型分子篩を暴露状態で８００℃、１７時間の苛烈な条件下でエージングした後でも、試料分子篩は高い相対結晶化度維持率を有する。これは、本発明で提供される改質Ｙ型分子篩が高水熱安定性を有することを意味する。
【０２６０】
【表３】
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【０２６１】
【表４】
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【０２６２】
【表５】
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【０２６３】
表３および表５に記載の結果からわかるように、本発明で提供される分子篩を活性成分として使用して作製された接触分解触媒は、比較例の触媒に比べ、より高い水熱安定性、明かなより低いコークス選択性、明らかなより高いガソリン収率を有し、且つ、ガソリン中のＢＴＸ（ベンゼン＋トルエン＋キシレン）の収率が顕著に向上し、ガス生成物中のエチレンおよびプロピレンの総收率が向上している。
【０２６４】
以上、本発明における好ましい実施形態を詳細説明した。但し、本発明は上述した実施形態の具体的な細部に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、本発明の技術的構成に対して種々の簡単な変形を施すことができる。これら簡単な変形も全て本発明の保護範囲に含まれる。
【０２６５】
なお、上述した具体的な実施形態において説明された各々の具体的な技術的特徴は、矛盾が生じない範囲で、任意の好適な方式にて組み合わせることができる。但し、不必要な重複を避けるために、本開示では実施可能な組み合わせの態様について繰り返して説明しない。また、本開示における様々な異なる実施形態同士を任意に組み合わせることもできる。本発明の思想から逸脱しない限り、当該組み合わせも同様に本発明の開示内容と理解されるべきである。
【国際調査報告】
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