(57)【要約】  本発明は、自動車、家電、建材などに用いられるめっき鋼材に関し、より詳細には、耐食性及び表面平滑性に優れた亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鉄、及び前記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層を含み、
前記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：１０〜２５％、Ｍｇ：５〜２０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含み、
前記亜鉛合金めっき層は、Ａｌ固溶相、Ｚｎ固溶相、ＭｇＺｎ２合金相、Ｍｇ２Ｚｎ１１合金相、及びＡｌ−ＭｇＺｎ共晶相のうち１つ以上を含み、
前記ＭｇＺｎ２合金相及びＭｇ２Ｚｎ１１合金相のうち１つ以上を面積分率で２０〜５０％含み、
前記Ａｌ固溶相及びＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ共晶相の合計量は面積分率で８０％以下である、耐食性及び表面平滑性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
【請求項２】
前記亜鉛合金めっき層は、追加的に、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｃａ、及びＬｉのうち１種以上を０．０００５〜０．００９％含む、請求項１に記載の耐食性及び表面平滑性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
【請求項３】
素地鉄を設ける段階と、
前記設けられた素地鉄の表面歪度（Ｒｓｋ）が−０．２〜−１．２になるように調整する段階と、
前記素地鉄を、重量％で、Ａｌ：１０〜２５％、Ｍｇ：５〜２０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含むめっき浴に浸漬してめっきする段階と、
前記めっきされた素地鉄をワイピングして冷却する段階と、を含む、耐食性及び表面平滑性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項４】
前記めっき浴は、追加的に、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｃａ、及びＬｉのうち１種以上を０．０００５〜０．００９％含む、請求項３に記載の耐食性及び表面平滑性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項５】
前記めっき浴の温度は、融点よりも２０〜１００℃高い、請求項３に記載の耐食性及び表面平滑性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材などに用いられるめっき鋼材に関し、より詳細には、耐食性及び表面平滑性に優れた亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄は、産業において最も多く用いられる素材のうちの一つであって、優れた物理的及び機械的な特性を有しているが、容易に酸化されて物理的及び機械的特性が低下するという問題がある。そのため、昔から鉄の酸化を防止する技術に対する研究がなされてきた。鉄の酸化を防止する方法のうちの一つとして、鉄よりも酸素との反応性が高い金属を保護膜として素材表面にコーティングすることにより、保護膜が鉄よりも先に酸化されて不動態を形成することで腐食を遅らせる方法が挙げられ、亜鉛又は亜鉛系皮膜を形成した亜鉛めっき鋼材を製造する方法が代表的である。
【０００３】
上記亜鉛めっき鋼材、特に溶融亜鉛めっき鋼材は、製造工程が単純であり、且つ安価な製造コストにより、自動車、家電、建築用などとして多く用いられている。亜鉛は、鉄の一部が露出した場合、酸化電位がさらに高い亜鉛が先に溶解して犠牲防食作用を介して鉄を保護し、亜鉛の腐食生成物が緻密に形成されて腐食を抑制する作用をする。
【０００４】
最近、腐食環境が日増しに悪化し、資源及びエネルギー節約の面から高度な耐食性の向上に多くの努力を傾けている。また、ここ最近、かかる努力の成果として、Ｍｇを添加して耐食性を大幅に向上させる成果を得ている。代表的には、亜鉛を基本成分とするＺｎ−Ａｌの組成にＭｇを追加したＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ亜鉛合金めっき鋼材に関する研究が進められている。例えば、耐食性を改善させることを提案する特許文献１や、加工部耐食性を向上させることを提案する特許文献２などがある。
【０００５】
しかし、上記のような亜鉛合金めっき鋼材の場合にも、水分との接触が常時懸念されたり、又は塩水環境などの劣化した環境では耐食性に限界があり、より優れた耐食性が要求されているのが実情である。
【０００６】
一方、めっき鋼材の外観として、表面平滑性は、外側に露出したり、又は表面外観によって付加価値が上昇した場合には重要な価値を有する。めっき鋼材は、製造過程において発生する欠陥や凝固過程の自然的な現象など、様々な原因によって表面平滑性が劣化する。めっき鋼材の表面平滑性は、後続工程の製品にまで影響を与える。すなわち、めっき鋼材の表面平滑性が不良であると、塗装又はラミネート製品に凹凸を形成させる可能性がある。
【０００７】
特許文献３では、Ｍｇの酸化によって生成されるヘアラインによる表面平滑性の問題をめっき浴の成分組成及び酸素濃度を用いて調整するが、別の成分添加又は別の設備が必要とされるため、コストが高くなり、工程が複雑になるという問題がある。また、特許文献４は、Ａｌ系金属間化合物がめっき表面に構成されるようにすることで表面平滑性を向上させるものであるが、金属間化合物を形成するための様々な元素添加が原因となってドロスが形成され、金属間化合物が凹凸として作用して、逆に表面平滑性を阻害するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開１９９８−２２６８６５号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１６−００７８９１８号公報
【特許文献３】韓国登録特許第１０−１５６０９３４号公報
【特許文献４】韓国登録特許第１０−０７２８８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一課題は、めっき層の組成及び微細組織を最適化することにより、優れた耐食性を確保するとともに、表面平滑性に優れた亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の課題は、上述した内容に限定されない。本発明の追加的な課題は本明細書の全体的な内容に記述されており、本発明が属する技術分野における通常の技術者であれば、本明細書の全体的な内容から、本発明のさらなる課題を理解するのに何の困難がない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態は、素地鉄、及び上記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層を含み、上記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：１０〜２５％、Ｍｇ：５〜２０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含み、上記亜鉛合金めっき層は、Ａｌ固溶相、Ｚｎ固溶相、ＭｇＺｎ２合金相、Ｍｇ２Ｚｎ１１合金相、及びＡｌ−ＭｇＺｎ共晶相のうち１つ以上を含み、上記ＭｇＺｎ２合金相及びＭｇ２Ｚｎ１１合金相のうち１つ以上が面積分率で２０〜５０％含み、上記Ａｌ固溶相及びＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ共晶相の合計量は面積分率で８０％以下である耐食性及び表面平滑性に優れた亜鉛合金めっき鋼材に関する。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、素地鉄を設ける段階と、上記設けられた素地鉄の表面歪度（Ｒｓｋ）が−０．２〜−１．２になるように調整する段階と、上記素地鉄を、重量％で、Ａｌ：１０〜２５％、Ｍｇ：５〜２０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含むめっき浴に浸漬してめっきする段階と、上記めっきされた素地鉄をワイピングして冷却する段階と、を含む耐食性及び表面平滑性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、優れた耐食性及び表面平滑性を有するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法を提供することができるとともに、優れた耐食性及び表面平滑性を有するため、従来のめっき鋼材が適用できなかった新しい分野への拡大適用が可能であるという長所がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、素地鉄、及び上記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層を含む。上記素地鉄の種類は特に限定せず、本発明が属する技術分野において適用することができる素地鉄であれば十分である。例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、線材、鋼線などが挙げられる。
【００１５】
上記亜鉛合金めっき層は、亜鉛（Ｚｎ）をベースにし、Ｍｇ及びＡｌを含む。上記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：１０〜２５％、Ｍｇ：５〜２０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含むことが好ましい。また、追加的に、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｃａ、及びＬｉのうち１種以上が０．０００５〜０．００９％含まれることができる。以下、各成分の組成範囲について詳細に説明する。
【００１６】
アルミニウム（Ａｌ）：１０〜２５重量％（以下、％）
上記Ａｌは、めっき浴の溶湯を製造する際に、Ｍｇ成分を安定化し、且つ腐食環境における初期腐食を抑制する腐食障壁としての役割を果たすものであって、Ｍｇの含有量に応じてＡｌの含有量が異なり得る。上記Ａｌの含有量が１０％未満では、めっき浴の溶湯を製造する際に、Ｍｇを安定化することができず、溶湯表面にＭｇの酸化物が生成されてその使用が難しくなる。これに対し、２５％を超えると、めっき温度を上昇させ、めっき浴中に設置された各種設備の溶食が激しく発生するため好ましくない。
【００１７】
マグネシウム（Ｍｇ）：５〜２０％
上記Ｍｇは、耐食性を発現する組織を形成する主成分であって、５％未満では耐食性の発現が十分でなく、２０％を超えると、めっき浴のＭｇ酸化物が多量に形成されるという問題があり、２次的に材質劣化及びコスト上昇などの様々な問題が発生する可能性があるため、上記Ｍｇは５〜２０％を含むことが好ましい。
【００１８】
一方、上記Ａｌ及びＭｇに加えて、Ｍｇ成分をさらに安定化させるために、追加的に、ストロンチウム（Ｓｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）などを０．０００５〜０．００９％さらに含むことが好ましい。０．０００５％未満では、実質的なＭｇ安定化効果を期待することが難しく、０．００９％を超えると、めっき末期に凝固されて、先ず腐食が起こって耐食性を阻害する可能性があり、コスト上昇の問題もあるため好ましくない。
【００１９】
上記合金組成に加えて、残りは亜鉛（Ｚｎ）及び不可避不純物を含む。但し、上記組成に加えて、有効な成分の添加を排除するものではない。
【００２０】
本発明の上記亜鉛合金めっき層は、ＭｇＺｎ２合金相、Ｍｇ２Ｚｎ１１合金相、Ａｌ固溶相、Ｚｎ固溶相、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ共晶相などを含むことができる。上記固溶相とは、他の成分が固溶された相を意味するが、固溶されていない単相（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｈａｓｅ）も含む。
【００２１】
本発明の亜鉛合金めっき層は、初晶として、ＭｇＺｎ２合金相又はＡｌ固溶相が生成されることができる。その後続として、残りのＭｇＺｎ２合金相、Ｍｇ２Ｚｎ１１合金相、Ａｌ固溶相、Ｚｎ固溶相、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ共晶相などが発生することができる。すなわち、初晶がＭｇＺｎ２合金相の場合には、後続として、Ａｌ固溶相、Ｍｇ２Ｚｎ１１合金相、Ｚｎ固溶相、及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ共晶相が生成され、初晶がＡｌ固溶相の場合には、後続として、ＭｇＺｎ２合金相、Ａｌ固溶相、Ｍｇ２Ｚｎ１１合金相、Ｚｎ固溶相、及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ共晶相が生成される。上記相は、実質的に形成される非平衡状態で生成されるものであることができる。
【００２２】
上記亜鉛合金めっき層は、上記ＭｇＺｎ２合金相及びＭｇ２Ｚｎ１１合金相を面積分率で２０〜５０％含むことが好ましく、上記Ａｌ固溶相及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ共晶相が面積分率で８０％以下であること好ましい。残りはＺｎ固溶相であることが好ましい。
【００２３】
上記ＭｇＺｎ２合金相及びＭｇ２Ｚｎ１１合金相は、実質的に耐食性を発現する相であって、２０％未満では、水分環境及び塩水環境においても優れた耐食性を常時確保するのに十分でなく、５０％を超えると、耐食性が増加するものの、上記ＭｇＺｎ２合金相及びＭｇ２Ｚｎ１１合金相が硬質であるため、めっき層のクラックが発生する可能性が高くなる。
【００２４】
一方、上記Ａｌ共晶相は、初期腐食障壁を形成し、凝固末期に形成されると推定されるＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ共晶相は耐食性が発現されるが、その効果が大きくない。したがって、上記Ａｌ固溶相及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ共晶相は、その合計量が８０％を超えないことが好ましい。上記Ａｌ固溶相及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ共晶相の合計量が８０％を超えると、相対的にＭｇＺｎ２合金相及びＭｇ２Ｚｎ１１合金相が減少して耐食性が低下する可能性がある。一方、上記Ａｌ固溶相及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ共晶相は、組成又は非平衡状態の凝固により生成されなくてもよい。
【００２５】
以下、本発明の亜鉛合金めっき鋼材を製造する一実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の亜鉛合金めっき鋼材を製造する方法は、素地鉄を設けた後、設けられた素地鉄の表面に核生成が有利な形状を付与してからめっき浴に浸漬し、ワイピング及び冷却を行うことで製造する。以下、各過程について説明する。
【００２７】
上記素地鉄を設けた後、設けられた素地鉄の表面に核生成に有利な形状を付与する。上述した本発明の亜鉛合金めっき鋼材のめっき層を確保し、平滑な表面を確保するためには、めっきをする前に、素地鉄の表面に核生成に有利な形状を付与する。液相の合金金属が冷却されながら凝固核が生成される。上記凝固核は、熱力学的にギブス自由エネルギーが最も低い部位に形成される。凝固に伴うギブス自由エネルギーは、均一核生成よりも不均一核生成である際に有利であり、不均一核生成サイトの面積が大きいほど、核生成が有利であって多くの数の核生成となる。したがって、不均一核生成サイトを調整することにより、核生成の数を調整することができる。
【００２８】
かかる面から、本発明は、素地鉄の表面に核生成に有利な形状を付与する必要がある。これは、表面歪度（Ｒｓｋ）として表すことができる。上記Ｒｓｋが０未満の場合には谷（ｖａｌｌｅｙ）が支配的であり、Ｒｓｋが０を超えると山（ｐｅａｋ）が支配的な表面になる。本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、ＭｇＺｎ２合金相及びＭｇ２Ｚｎ１１合金相の核生成数を増加させるために、上記素地鉄の表面歪度（Ｒｓｋ）が−０．２〜−１．２になるように調整する。上記Ｒｓｋ（Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｓｋｅｗｎｅｓｓ）は、粗さパラメータのうちの一つであって、平均線に対するプロファイルの非対称性の方向とその程度を示す特性値であり、粗さを測定する装置を用いて確認することができる。
【００２９】
上記表面歪度（Ｒｓｋ）が−０．２未満の場合には、合金相の核生成が少なく、大きく形成されて表面凹凸が激しくなる。これに対し、表面歪度（Ｒｓｋ）が−１．２を超えると、合金相の核生成がさらに微細になるか、又は増加しない。上記表面歪度（Ｒｓｋ）が−０．２〜−１．２となる形は、粗さの谷（ｖａｌｌｅｙ）が深く、山（ｐｅａｋ）は平坦な構造である。
【００３０】
上記表面歪度（Ｒｓｋ）を得るための方法は多様であり、直接成形法及び間接成形法に区別することができる。直接成形法は、素材表面に上記のような形を直接製作するものであって、一例として、酸（ａｃｉｄ）を用いた溶解を挙げることができる。間接成形法は、代表的に粗さが付与された調質圧延ロールを用いて鋼材に圧力をかけて製作することができる。調質圧延ロールの粗さは、粗さを付与した後、山（ｐｅａｋ）を研削するか、又は最初から谷（ｖａｌｌｅｙ）が平坦になるようにすることができる。
【００３１】
上記素地鉄は、めっき浴に浸漬して素地鉄の表面に亜鉛合金めっき層を形成する。上記めっき浴の組成は、重量％で、Ａｌ：１０〜２５％、Ｍｇ：５〜２０％、残りはＺｎ及び不可避不純物を含むことが好ましく、追加的に、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｃａ、及びＬｉのうち１種以上を０．０００５〜０．００９％含むことができる。上記めっき浴の合金組成範囲は、上述した亜鉛合金めっき層の合金組成範囲についての説明と変わらない。
【００３２】
上記めっき浴の温度は融点に応じて異なり、上記融点はめっき浴の組成に依存する物理化学的特性である。上記めっき浴の温度を決定する要素は、作業利便性、加熱コスト、及びめっき品質など様々である。このような点を総合して考慮すると、上記めっき浴の温度は、融点よりも高くし、好ましくは融点より２０〜１００℃高くする。
【００３３】
一方、めっき浴に浸漬される素地鉄は、作業利便性や熱バランスなどを考慮して設定する。好ましくは、上記めっき浴温度の−１０〜＋１０℃とする。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。下記実施例は、本発明の理解のためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を解釈するためのものではない。
【００３５】
（実施例）
試験片として厚さ０．８ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの低炭素鋼板（Ｃ：０．００１４ｗｔ％、Ｍｎ：０．１５ｗｔ％、Ｐ：０．０５ｗｔ％、Ｓ：０．００５ｗｔ％、Ｓｉ：０．０５ｗｔ％、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含む）を設けた後、その表面の歪度（Ｒｓｋ）を下記表１に示すように調整した。上記歪度（Ｒｓｋ）は、鋼板表面の粗さを付与する方法により調整し、具体的には、ロール（ｒｏｌｌ）に粗さを付与し、上記ロール（ｒｏｌｌ）に上記鋼板を通過させるようにして鋼板に粗さが転写されるようにする方法を適用した。上記歪度（Ｒｓｋ）は、ロールに粗さを付与する際に、粗さの谷（ｖａｌｌｅｙ）及び山（ｐｅａｋ）の形状及び形態を変更しながら調整した。
【００３６】
設けられた試験片をめっき浴に浸漬し、下記表１のめっき層の組成を有する亜鉛合金めっき鋼材を製造した。このとき、めっき浴の温度は、めっき組成の融点に応じて異なるため、４８０〜５７０℃の範囲に設定し、鋼板の浸漬温度は上記めっき浴の温度よりも１０℃高くした。上記浸漬後に、めっき浴から上がってきた亜鉛合金めっき鋼材の表面をガスワイピングして、めっき付着量を片面７０ｇ／ｍ３に調整し、常温までの平均冷却速度１０℃／ｓで冷却して、亜鉛合金めっき鋼材を製造した。
【００３７】
このように製造された亜鉛合金めっき鋼材試験片をＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を介して相を同定し、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を介して相分率を測定した。その結果を下記表１に併せて示した。
【００３８】
上記試験片に対して、耐食性、表面クラックの有無、及び凝固収縮深さを測定し、その結果を下記表２に示した。
【００３９】
上記耐食性は、塩水噴霧試験を介して赤錆発生時間を付着量に分けて無次元化して耐食性指数として示した。上記塩水噴霧試験は、塩分５％、温度３５℃、ｐＨ６．８、塩水噴霧量２ｍｌ／８０ｃｍ２・１Ｈｒの条件下で噴霧して行った。
【００４０】
上記表面クラックは、１８０°屈曲して外側のめっき層をＳＥＭで観察し、クラックが発生するか否かを確認した。一方、凝固収縮深さは、表面平滑性を確認するためのものであって、凝固収縮による深さを３次元形状で測定し、次の基準で評価した。
○：凝固収縮深さ０〜２μｍ未満
△：凝固収縮深２〜４μｍ未満
×：凝固収縮深４μｍ以上
【００４１】
【表１】
2021508779.tif 000002
【００４２】
【表２】
2021508779.tif 000003
【００４３】
上記表２の結果から分かるように、本発明の条件を満たす発明例の場合には、優れた耐食性を有するとともに、表面クラックの発生がなく、表面平滑性に優れることが分かる。
【００４４】
しかし、比較例１，２、及び５は、本発明のめっき層の組成は満たしているものの、素地鋼板の表面歪度を満たさない場合である。結果として、本発明で要求されるめっき層の組織を確保できず、耐食性及び表面平滑性が劣化したことが分かる。一方、比較例３及び４は、素地鋼板の条件は満たしているものの、めっき組成を外れた場合であって、耐食性が劣化しただけでなく、表面クラックが発生し、表面平滑性が劣化したことが分かる。
【国際調査報告】
2021508779.tif 000004
2021508779.tif 000005
2021508779.tif 000006
2021508779.tif 000007