(57)【要約】  本発明は、ｄ）６０重量％〜９６重量％のビニル芳香族ポリマー（ａ）と、ｅ）３重量％〜１０重量％の発泡剤（ｂ）と、ｆ）１重量％〜１０重量％のゴム状成分を分散相として含む、１重量％〜３０重量％のビニル芳香族コポリマー（ｃ）とを、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で含む、改善された機械的特性及び断熱性を有する発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物とともに、その作製方法及び対応する使用及び該組成物から得ることができる製品に関する。【選択図】図１
2021534278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）６０重量％〜９６重量％のビニル芳香族ポリマー（ａ）と、
ｂ）３重量％〜１０重量％の発泡剤（ｂ）と、
ｃ）１重量％〜１０重量％のゴム状成分を分散相として含む、１重量％〜３０重量％のビニル芳香族コポリマー（ｃ）と、
を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で含む、発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ビニル芳香族ポリマー（ａ）は、少なくとも６５重量％のビニル芳香族モノマーから得られるポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ビニル芳香族ポリマー（ａ）の調製のために使用される前記ビニル芳香族モノマーは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2021534278.tif 000008
を有し、
式中、
Ｒは、水素又はメチル基であり、
ｎは、０又は１〜３の整数であり、
Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、クロロメチル、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン異性体、エチルスチレン異性体、プロピルスチレン異性体、クロロスチレン異性体、メチルクロロスチレン異性体、メトキシスチレン異性体、アセトキシスチレン異性体、ヒドロキシスチレン異性体、メチルヒドロキシスチレン異性体、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）のビニル芳香族モノマーは、単独で、混合物で、又は３５重量％以下で（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリルから選択される他の共重合性ビニルモノマーと混合して使用され得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ビニル芳香族モノマーは、スチレンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記スチレンは、前記ビニル芳香族ポリマー（ａ）を調製するために使用されるビニル芳香族モノマーの混合物の少なくとも８５％である、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記ビニル芳香族コポリマー（ｃ）は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン又は他のビニルモノマーとのコポリマーから選択されるゴム状成分を分散相として含む、請求項３に定義される少なくとも１種のビニル芳香族モノマーから生成されるコポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ビニル芳香族コポリマー（ｃ）は、９重量％〜２５重量％の量で存在し、該ビニル芳香族コポリマー（ｃ）中に分散された前記ゴム状成分は、３重量％〜９重量％の範囲であり得る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ビニル芳香族コポリマー（ｃ）中に分散された前記ゴム状成分は、ポリブタジエン（ＰＢ）及び／又はスチレン−ジエンブロックコポリマーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記発泡剤（ｂ）は、４重量％〜７重量％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記発泡剤（ｂ）は、炭素数３〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素、例えばｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブタン及びこれらの混合物、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えばジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン及び１，１，２−トリフルオロエタン、又は二酸化炭素から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
ａ）６７重量％〜８８重量％のビニル芳香族ポリマー（ａ）と、
ｂ）３重量％〜８重量％の発泡剤（ｂ）と、
ｃ）２％〜１０％のゴム状成分を分散相として含む、９重量％〜２５重量％のビニル芳香族系コポリマー（ｃ）と、
を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
ａ）６９重量％〜８３重量％のビニル芳香族ポリマー（ａ）と、
ｂ）４重量％〜７重量％の発泡剤（ｂ）と、
ｃ）３％〜９％のゴム状成分を分散相として含む、１３重量％〜２４重量％のビニル芳香族系コポリマー（ｃ）と、
を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）６９重量％〜８１重量％のポリスチレンと、
ｂ）４重量％〜６重量％の発泡剤（ｂ）と、
ｃ）４重量％〜９重量％のポリブタジエンを含む、１５重量％〜２５重量％の耐衝撃性ポリスチレンからなるコポリマーと、
から、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で構成される、請求項１及び１２に記載の組成物。
【請求項１６】
ａ）７２重量％〜７９重量％のポリスチレンと、
ｂ）４重量％〜６重量％の発泡剤（ｂ）と、
ｃ）７重量％〜８．５重量％のポリブタジエンを含む、１７重量％〜２２重量％の耐衝撃性ポリスチレンからなるコポリマーと、
から、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で構成される、請求項１及び１２に記載の組成物。
【請求項１７】
以下の段階：
ｉ．  粒体の形態で、粉体の形態で、又は既に溶融状態で、ビニル芳香族ポリマー（ａ）とビニル芳香族コポリマー（ｃ）とを混合する段階と、
ｉｉ．  必要に応じて、まだ溶融状態にない場合には、ポリマー混合物を、ビニル芳香族ポリマー（ａ）及びコポリマー（ｃ）の融点以上の温度にする段階と、
ｉｉｉ．  溶融した前記ポリマー混合物中に少なくとも１種の発泡剤（ｂ）を導入し、請求項１に記載のビニル芳香族ポリマー組成物を形成する段階と、
ｉｖ．  静的又は動的混合部材によって、こうして得られたポリマー組成物を混合する段階と、
ｖ．  混合後、こうして得られたポリマー組成物を加圧切断ダイプレートに送る段階と、
を順に含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物を作製する連続バルク方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物を含む発泡製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）６０重量％〜９６重量％のビニル芳香族ポリマー（ａ）と、
ｂ）３重量％〜１０重量％の発泡剤（ｂ）と、
ｃ）１重量％〜１０重量％のゴム状成分を分散相として含む、１重量％〜３０重量％のビニル芳香族コポリマー（ｃ）と、
を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で含む、改善された機械的特性及び断熱性を有する発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物とともに、その作製方法及び対応する使用及び該組成物から得ることができる製品に関する。
【０００２】
本発明は、改善された機械的特性及び断熱性を有する発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物、その作製のための製造方法、並びにかかる組成物から得ることができる製品に関する。
【０００３】
上記組成物は、これを含む最終製品に、高い衝撃吸収力、例えば「緩衝（cushioning）」効果、可撓性、優れた圧縮特性及び手触りの軟らかさ、並びに良好な断熱性を与える。
【０００４】
明細書に記載され、特許請求の範囲に記載される組成物の主な適用分野は、手触りの軟らかさの感覚、衝撃に対する緩衝性及び断熱性が要求される、食品分野及び工業分野の両方における、可撓性包装材料としてものである。
【０００５】
標準的な発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）が現状排除されている新たな市場セグメントを切り開く、機械的特性（可撓性）、断熱能力、手触りの良さ（柔らかさ）、及び高い焼結度のバランスが、本発明に係る組成物によって実現される。
【０００６】
本特許出願において、記載に含まれる全ての作業条件は、明記されていなくとも、好ましい条件であるとみなされるべきである。
【０００７】
本明細書の目的のため、「含む（comprises）」又は「含む（includes）」の語は、「からなる、から構成される（consists of）」又は「から実質的になる、から実質的に構成される（essentially consists of）」の語も包含する。
【０００８】
本明細書の目的のため、他に特定しない限り、範囲の記載は末端の要素を常に含むであろう。
【背景技術】
【０００９】
発泡性ポリマーは一般にパール又は粒体の形態で生成され、これらは、例えば蒸気によって提供される熱の作用の結果として、最初に所望の密度まで発泡させられ、次いで、特定のエイジング時間後、ブロック又は所望の最終製品を製造するために、閉鎖された型内で焼結される。
【００１０】
発泡性ビーズは、水性懸濁中でのバッチ重合法によって得ることができる。当業者に既知のこの方法は、以下の段階：
懸濁剤を使用して液状のビニル芳香族モノマーを水性媒体中に分散させる段階と、
重合触媒を添加し、撹拌加熱反応器中でビニル芳香族モノマーを重合させる段階と、
特定のモノマー転化度で発泡剤を添加する段階と、
重合を完了する段階と、
得られたパールを取り出し、洗浄し、乾燥し、篩分けする段階と、
を含む。パールの直径は、一般に０．１ｍｍ〜３ｍｍの間で変化する。
【００１１】
良好な品質の製品を、この懸濁方法によって得ることができるが、これには例えば以下のようないくつかの欠点がある：
パールに関して非常に広いサイズ分布があり、そのため篩分けによって異なる分級物を分ける必要があり、サイズ外の製品の破棄を伴う。
特殊な製品、例えば着色されたパール、及び／又は不均一な充填剤又は添加剤、例えば核剤及び／又は難燃剤を含むパールの生産に大きな制限があり、というのも、これらはパールに組み入れることが困難であるか、又は重合を阻害し得るからである。
【００１２】
現行の技術水準において、包装を形成するための適切な組成物は、水性懸濁、又はその後の水性懸濁中での後含浸を伴う粒状化という、非常に高価な方法を使用して作製される。
【００１３】
水性懸濁方法では、最小の分級物（０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ）から、最も粗い分級物（２ｍｍ超）までの、特定の平均直径サイズを有する粒体のバッチが生成される。より小さい分級物は、食品及び工業の両方の包装用のロストフォーム及び成形工業で使用される。粗い分級物は断熱に使用される。本特許出願が関する組成物を含む製品の用途である、可撓性包装については、製品の種類に応じて、０．４ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．６ｍｍ〜０．９ｍｍ、０．９ｍｍ〜１．２ｍｍ及び１．２ｍｍ〜１．６ｍｍの加重平均直径を有する分級物のみが使用される。
【００１４】
水性懸濁方法では、粒子サイズ分布を狭めるために硫酸Ｎａ及び他の添加剤の使用等の高度な技術が使用される場合でも、大量の不要な分級物が生成される。懸濁で不可避的に生成される０．４ｍｍ〜１．６ｍｍの分級物よりも小さい又は大きい分級物は使用することができない。
【００１５】
その後の後含浸を伴う粒状化もまた、発泡剤の粒体の中心部への浸透に、反応器内での長い含浸サイクルを必要とするため、高価である。後者の技術では、粒体の所望の分級物のみが調製されるが、重合及び粒状化プラントと後含浸プラントという２つのプラントが必要である。この後者のシステムは、懸濁システムと非常に似ているが、スチレンモノマーの滴の代わりに粒体が懸濁される点で異なっている。したがって、発泡剤の含浸ははるかに高価であり、というのも、軟化温度又はＴｇ（ガラス転移温度）超に軟化させ、次いで球状にした後に含浸させるべきポリマー粒体を既に有するからである。発泡剤が粒体の中心部に達しないと、最終的な発泡体が、ほとんど発泡していない中心部を有するか、又は場合によっては小さいままとなるため、この段階は非常に重要である。この発泡が不十分な中心部の存在は、ブロック切断用のワイヤーを破断させ、結果的に処理プラントが停止することとなる。
【００１６】
ポリマー材料のＴｇは、ポリマー組成物の固体状態と液体状態との間で２次転移が起こる温度として定義され、例えば、非特許文献１に記載されている。
【００１７】
特許文献１（１９９９年公開）は、高い発泡率、優れた耐衝撃性及び可撓性、並びに満足のいく外観を有する発泡体を提供可能なゴムで修飾されたスチレン樹脂組成物を開示する。作製方法として、該文献はその後の後含浸を伴う粒状化の例を示しているが、スチレン樹脂を最初に調製し、次いで押出成形した後に粒体を水中に懸濁させて５時間含浸させるため、該プロセスは高価である。
【００１８】
発泡剤の粒体の中心部への浸透には、反応器内での長時間（５時間）の含浸サイクルが必要である。この後者の技術では、所望の分級物のみが調製されるが、重合／粒状化プラントと後含浸プラントの２つのプラントが必要である。したがって、Ｔｇよりも高い温度で軟化させ、次いで、球状にした後に含浸させなければならないポリマー粒体が既に入手可能であるため、発泡剤の含浸は、はるかに高価である。発泡剤が粒体の中心部に達しない場合、最終的な発泡材料が、ほとんど発泡していないか、又は場合によりまだ小さいままである中心部を有することになるため、この段階は非常に重要である。この不十分に発泡した中心部の存在は、ブロック切断用のワイヤーを破断させ、結果的に処理プラントが停止することとなる。
【００１９】
同じ作製方法の別の例は、ゴムで修飾された発泡スチレンビーズ、及びゴムで修飾されたスチレン樹脂の製品を開示する、特許文献２（１９９６年公開）である。
【００２０】
更なる例は、特許文献３（２０１２年公開）であり、該文献は、発泡剤（ｅ）を含む修飾ポリスチレン樹脂粒子（ｃ）を含む発泡性ポリスチレン樹脂の粒子（ｄ）である発泡性ポリスチレン樹脂粒子であって、修飾ポリスチレン樹脂粒子（ｃ）が、ポリスチレン樹脂と、樹脂中に分散されたゴムポリマー粒子（ｂ）とを含み、ゴムポリマー粒子（ｂ）が、ポリスチレン樹脂の連続相中に、又は粒子（ｂ）の密度が樹脂粒子の中心部においてその表面層の部分におけるよりも高い状態で均一に分散しており、修飾ポリスチレン樹脂粒子（ｃ）が、スチレンモノマーと共役ジエン系モノマーとを含む実質的に含み、ポリスチレン樹脂粒子（ａ）中に共役ジエン系モノマーよりも多くスチレンモノマーを含むモノマーの混合物の含浸、及び共重合の実施により作製された修飾ポリスチレン樹脂粒子である、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を開示している。
【００２１】
別の例は、特許文献４（１９９８年公開）であり、該文献は、以下を含む発泡性スチレンポリマー（Ｉ）を記載する：
（Ａ）７０重量％〜９５重量％のポリスチレン又は５０％以下のコモノマーを含むスチレンコポリマー及び５重量％〜３０重量％のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含むポリマーマトリクス、
（Ｂ）１重量％〜１５重量％（（Ａ）に対して）の揮発性発泡剤、及び任意付加的に、
（Ｃ）通常の添加剤。
【００２２】
これに対して、特許文献５は、２重量％〜４５重量％のジエンと１重量％〜１０重量％の発泡剤としてのＣ３〜Ｃ６炭化水素とを含む、１０重量％〜９０重量％のスチレン−ジエンスターブロックコポリマーを含む発泡性スチレンポリマーを処理して、芳香族に対して高い抵抗性を有する発泡体を提供することができることを開示する。該文献は、例として、水性懸濁中での重合を含む作製方法を提供するが、分布を狭めるために高度な技術（例えば、硫酸Ｎａ及び他の添加剤の使用）が使用されても、大量の不所望の分級物がこの技術では生成される。懸濁によって不可避的に生成されるより小さい又は大きい分級物は使用することができない。
【００２３】
水性懸濁中での重合の別の例は、特許文献６（１９９８年公開）であり、該文献は、以下を含むゴムにより発泡性に修飾されたスチレンポリマー（Ｉ）を記載する：
（Ａ）ポリスチレン又は５０重量％以下のコモノマーを含むスチレンコモノマーの連続相、
（Ｂ）５重量％〜３０重量％（粗ポリマー混合物に対して）の分散ゴム粒子、及び、
（Ｃ）２重量部〜１５重量部（ポリマー混合物１００％重量部当たり）の不十分な結合性の発泡剤。
【００２４】
これに対して、特許文献７（１９９４年公開）は、粒子のためのマトリクスを形成するセル壁によって画定される複数の閉じたセルを含むゴムにより修飾されたスチレンポリマーのための発泡粒子を記載しており、セル壁の各々は、セル壁の厚さに等しい距離で隔てられた２つの表面を含む。該作製方法は、水中での粒状化を伴う押出成形を含む。
【００２５】
同じ作製方法の一例は、発泡性芳香族アルケニルポリマーを記載する特許文献８（１９７１年公開）であり、該発泡性芳香族アルケニルポリマーは、静電荷を獲得又は保持せず、少量のゴム状ポリマーを発泡性ポリマー中に組み入れることによって作製される。
【００２６】
更なる例は、特許文献９（２００４年公開）であり、該文献には、スチレン系樹脂、特に再生スチレン系樹脂製品を使用して、気泡を含まない高品質の発泡性粒子を製造する方法が記載されている。
【００２７】
以下の工程に従う連続バルク作製技術（例えば、特許文献１０、２００５年公開）も知られている：
１．  静的又は動的ミキサーによってゴムを含むビニル芳香族ポリマーに発泡剤を組み入れる工程、
２．  溶融ポリマーを１５０℃〜２００℃に冷却する工程、
３．  少なくとも１．５ｍｍの直径を有するノズルを有するダイプレートを通じて排出する工程、
４．  ５バール〜２０バールの圧力にて水中で粒状化する工程。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】米国特許第６，２３２，３５８号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７２２９７４号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１２６６９２９号
【特許文献４】独国特許出願公開第１９７１０４４２号
【特許文献５】米国特許第５，１６６，２２１号（１９９１年公開の欧州特許出願公開第０４２５９７３号）
【特許文献６】欧州特許出願公開第０８７２５１３号
【特許文献７】国際公開第１９９４／０２５５１６号
【特許文献８】米国特許第３，５５８，５３４号
【特許文献９】特開２００４−１１５６９０号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１５４１６２１号
【００２９】
【非特許文献１】"Principles and applications of Thermal Analysis"、Paul Gabbott著、Blackwell Publishing Ltd.、２００８年
【発明の概要】
【００３０】
本発明の目的は、可撓性包装の作製に適したビニル芳香族ポリマー組成物を作製することにある。
【００３１】
本発明の好ましい態様では、連続バルク処理技術を使用して、これらの組成物を一段階で作製し得る。
【００３２】
したがって、本発明の目的は、
ａ）６０重量％〜９６重量％のビニル芳香族ポリマー（ａ）と、
ｂ）３重量％〜１０重量％の発泡剤（ｂ）と、
ｃ）１重量％〜１０重量％のゴム状成分を分散相として含む、１重量％〜３０重量％のビニル芳香族コポリマー（ｃ）と、
を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で含む、改善された機械的特性及び断熱性を有する発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物である。
【００３３】
「含む（comprising）」の語及びこれに由来する語は、本文中に開示されているか否かにかかわらず、付加的な成分、段階又は手順の存在を排除することを意図するものではない。疑義を避けるために、「含む」の語の使用によって本文中で権利主張される全ての組成物は、他に示さない限り、ポリマー又は他種の、任意の添加剤、補助剤又は他の付加的な化合物を含み得る。
【００３４】
本発明の更なる目的及び利点は、本発明の好適な実施形態を示すが、例示のためにのみ提供され、これに限定されない、以下の説明から、より明確に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例及び比較実施例に関する緩衝性試験を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
包装を緩衝する特性は、衝撃後にエネルギーを吸収する能力を表す。性能は、「静応力（static stress）」（単位面積当たりの力（ＫＰａ））の関数として、「衝撃係数（impact factor）」（重力加速度ｇ（ｍ／秒２）の倍数で表される衝撃後の最大減速度）の語で表される。
【００３７】
本発明の目的のために、ビニル芳香族ポリマー（ａ）は、少なくとも６５重量％のビニル芳香族モノマーから得られるポリマーを意味する。
【００３８】
本発明において記載され、権利主張される組成物に使用されるビニル芳香族ポリマー（ａ）を作製するために使用し得るビニル芳香族モノマーは、一般式（Ｉ）を有する：
【化１】
2021534278.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎは０又は１〜３の整数であり、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、クロロメチル、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基から選択される）。
【００３９】
式（Ｉ）を有する好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン異性体、エチルスチレン異性体、プロピルスチレン異性体、クロロスチレン異性体、メチルクロロスチレン異性体、メトキシスチレン異性体、アセトキシスチレン異性体、ヒドロキシスチレン異性体、メチルヒドロキシスチレン異性体、及びこれらの混合物から選択される。より好ましくは、スチレン及びα−メチルスチレンが、これらのビニル芳香族モノマーから選択され得る。スチレンは、主要なビニル芳香族モノマーであり、好ましくは、ビニル芳香族ポリマー（ａ）を調製するために使用されるビニル芳香族モノマーの混合物の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、更に好ましくは少なくとも８５％である。他の好ましいコモノマーは、α−メチルスチレンである。
【００４０】
一般式（Ｉ）のビニル芳香族モノマーは、単独で、混合物で、又は他の共重合性ビニル芳香族モノマーの３５重量％以下の混合物で使用され得る。
【００４１】
好ましい共重合性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリルのうちから選択される。上記（メタ）アクリル酸エステルのうち、好ましいものは、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びこれらの混合物から選択される化合物である。
【００４２】
上記（メタ）アクリル酸ニトリルのうち、好ましいものは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルから選ばれる化合物である。他の共重合性ビニルコモノマーは、ブタジエン及びジビニルベンゼンであり得る。
【００４３】
実験項に記載のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術（ＡＳＴＭ法Ｄ５２９６−１１  ＧＰＣ  ＰＳ）により測定したポリマー及び／又はコポリマー（ａ）の重量平均分子量ＭＷは、９０ｋＤａ〜３００ｋＤａである。
【００４４】
９０ｋＤａ未満のＭＷは、流動性が高すぎ、発泡過程においてパールの崩壊を生ずる。３００ｋＤａ超のＭＷは、発泡速度が不十分であり、発泡部分に関する最終密度が不適である。
【００４５】
本発明に係る組成物は、上記で定義した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対して、６０重量％〜９６重量％、好ましくは６７重量％〜８８重量％、より好ましくは６９重量％〜８３重量％の量のビニル芳香族ポリマー（ａ）を含み得る。
【００４６】
本発明の目的のために、ビニル芳香族コポリマー（ｃ）は、上記で定義したように、分散相としてゴム状成分を含む、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーから生成されたコポリマーとして定義される。
【００４７】
ビニル芳香族コポリマー（ｃ）のいくつかの例は、Versalis s.p.a.により製造、販売される、「Ｅｄｉｓｔｉｒ（商標）８５０Ｅ」、「Ｅｄｉｓｔｉｒ（商標）ＩＣＥ  Ｒ８３０Ｄ」、「Ｅｄｉｓｔｉｒ（商標）ＲＣ６００」である。
【００４８】
ビニル芳香族コポリマー（ｃ）に使用されるゴム状成分は、１重量％〜１０重量％であり、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン又は他のビニルモノマーとのコポリマーから選択され得る。
【００４９】
適切なゴム状成分のいくつかの例は、Versalis s.p.a.によって製造、販売される、「Ｉｎｔｅｎｅ（登録商標）４０」、「Ｉｎｔｅｎｅ（登録商標）５０」及び「Ｉｎｔｅｎｅ（登録商標）６０」等のポリブタジエンである。
【００５０】
代替的に、市販のスチレン−ジエンブロックコポリマーも存在し、例えば、Dynasolによって製造、販売される、「ＳＯＬＰＲＥＮＥ（登録商標）１２０５」、「ＳＯＬＰＲＥＮＥ（登録商標）Ｓ１４３０」、「ＳＯＬＰＲＥＮＥ（登録商標）３０８」及び「ＳＯＬＰＲＥＮＥ（登録商標）３１４」、又はVersalis s.p.a.によって製造、販売される、「Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）ＳＯＬ  Ｂ  １８３」がある。
【００５１】
コポリマー（ｃ）は、任意の既知の懸濁、大量懸濁、又は連続バルク重合法に従って調製され得る。
【００５２】
まだ特定されていない場合、分散されたポリブタジエンの量は、実験項において後述するヨウ素滴定法を使用して簡単に測定し得る。
【００５３】
本発明の好ましい態様では、ビニル芳香族コポリマー（ｃ）は、供給されるモノマーの５０重量％未満の転化率が達成されるまで、第１の反応器において、適切なフリーラジカル開始剤及びゴム状成分の存在下で、ビニル芳香族モノマーを予備重合することによって調製される。その後、モノマーが完全に重合するまで、１つ以上の連続した反応器内で重合が完了される。得られたポリマーは、その後、脱揮され、粒状化される。
【００５４】
本発明に係る組成物は、上記で定義した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対して、１重量％〜３０重量％、好ましくは９重量％〜２５重量％、より好ましくは１３重量％〜２４重量％、更に好ましくは１５重量％〜２５重量％、更により好ましくは１７重量％〜２２重量％の量のビニル芳香族コポリマー（ｃ）を含み得る。
【００５５】
ビニル芳香族コポリマー（ｃ）中に分散されるゴム状成分は、１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％、より好ましくは３重量％〜９重量％、更に好ましくは４重量％〜９重量％、更により好ましくは５重量％〜９重量％、更により一層好ましくは６重量％〜８．５重量％、また更により一層好ましくは７重量％〜８．５重量％で変わり得る。
【００５６】
したがって、コポリマー（ｃ）が１重量％として存在する場合、コポリマー（ｃ）と比較して１重量％〜１０重量％の量で存在するゴム状成分は、上記で定義される（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対して０．０１重量％〜１重量％で変わり得ることとなる。
【００５７】
同様に、コポリマー（ｃ）が３０重量％として存在する場合、コポリマー（ｃ）に対して１重量％〜１０重量％として存在するゴム状成分は、上記で定義される（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対して０．３重量％〜３重量％で変わり得る。
【００５８】
同様に、実施例に示すように、コポリマー（ｃ）が、上記で定義される（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の１５重量％、２０重量％、２５重量％の量で存在する場合、７％、７．５％、８．５％の量で存在するゴム状成分は、上記で定義した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対して、以下の値を有することになる。
【００５９】
【表１】
2021534278.tif 000004
【００６０】
本発明の好ましい態様では、ビニル芳香族コポリマー（ｃ）中に分散されたゴム状成分は、ポリブタジエン（ＰＢ）及び／又はスチレン−ジエンブロックコポリマーである。
【００６１】
本発明に係る組成物は、３重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜８重量％の少なくとも１種の発泡剤（ｂ）を含み得る。
【００６２】
ポリマーに組み入れ可能な全ての発泡剤は、本発明が関する組成物に使用し得る。
【００６３】
好ましくは、発泡剤は、大気圧で１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜６０℃の間で変わる沸点を有する液体物質であり得る。本発明で使用され得る発泡剤は、炭素数３〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブタン及びこれらの混合物、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えば、ジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン及び１，１，２−トリフルオロエタン、又は二酸化炭素から選択される。
【００６４】
本発明に係る組成物は、上記で定義された（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対して、３重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜８重量％、より好ましくは４重量％〜７重量％の量の発泡剤（ｂ）を含み得る。
【００６５】
ポリマーマトリクス（ａ）中の発泡剤の保持を促進するために、発泡剤と弱い結合（例えば、水素結合）又は強い結合（例えば、酸塩基付加物）を形成し得る添加剤が使用され得る。好ましくは、これらの添加剤は、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、炭酸ジメチル、又はアミン基を含む誘導体から選択される。（通常のビニル芳香族ポリマーに一般に導入される）付加的な添加剤、例えば、ポリエチレンワックス又はタルク等の核剤、酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤及び離型剤を、本発明に係る組成物に添加し得る。
【００６６】
本発明の好ましい態様では、改善された機械的特性及び断熱性を有するポリマー組成物は、
ａ）６７重量％〜８８重量％のビニル芳香族ポリマー（ａ）と、
ｂ）３重量％〜８重量％の発泡剤（ｂ）と、
ｃ）２％〜１０％のゴム状成分を分散相として含む、９重量％〜２５重量％のビニル芳香族コポリマー（ｃ）と、
を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で含む。
【００６７】
本発明の更なる好ましい態様では、ポリマー組成物は、
ａ）６９重量％〜８３重量％のビニル芳香族ポリマー（ａ）と、
ｂ）４重量％〜７重量％の発泡剤（ｂ）と、
ｃ）３％〜９％のゴム状成分を分散相として含む、１３重量％〜２４重量％のビニル芳香族系コポリマー（ｃ）と、
を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で含む。
【００６８】
本発明の別の好ましい態様では、ポリマー組成物は、
ａ）６９重量％〜８１重量％のポリスチレンと、
ｂ）４重量％〜６重量％の発泡剤（ｂ）と、
ｃ）４重量％〜９重量％のゴム状成分を含む、１５重量％〜２５重量％の耐衝撃性ポリスチレンからなるコポリマーと、
を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で含む。
【００６９】
本発明の更に別の好ましい態様では、ポリマー組成物は、
ａ）７２重量％〜７９重量％のポリスチレンと、
ｂ）４重量％〜６重量％の発泡剤の混合物（ｂ）と、
ｃ）７重量％〜８．５重量％のゴム状成分を含む、１７重量％〜２２重量％の耐衝撃性ポリスチレンからなるコポリマーと、
を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で含む。
【００７０】
本発明に係るポリマー組成物は、当該技術分野で既知の方法に従って作製され得る。
【００７１】
本発明の一態様では、本発明に係るポリマー組成物は、以下の段階：
ｉ．  粒体として、粉体として、又は既に溶融して、上記で定義されたビニル芳香族ポリマー（ａ）とビニル芳香族コポリマー（ｃ）とを混合する段階と、
ｉｉ．  必要に応じて、まだ溶融していない場合には、ポリマー混合物を、ビニル芳香族ポリマー（ａ）及びコポリマー（ｃ）の融点以上の温度にする段階と、
ｉｉｉ．  溶融したポリマー混合物中に少なくとも１種の発泡剤（ｂ）を導入し、本発明に係るビニル芳香族ポリマー組成物を形成する段階と、
ｉｖ．  静的又は動的混合部材によって、こうして得られたポリマー組成物を混合する段階と、
ｖ．  混合後、こうして得られたポリマー組成物を加圧切断ダイプレートに送る段階と、
を順に含む、連続バルク方法によって簡単に作製される。
【００７２】
使用される切断ダイプレートの１つは、例えば、「噴霧ノズルシステム（Spraying Nozzles System）」型の切断システムを有する米国特許第７，３２０，５８５号に記載されているものである。本発明が関する発泡性粒体／パールは、水で満たされた粒状化室内でポリマーが切断される、「水中（underwater）」切断として知られるシステムである、異なる種類のダイプレートを使用しても生成可能である。この場合、切断段階の間、ポリマーは水中に完全に浸漬されたままであり、粒状化室内の水圧は３００ＫＰａ超である。
【００７３】
連続バルク方法の最後に、得られる本発明に係る最終組成物は球状のポリマー粒体の形態であり、該粒体は、個々の製品の性質に従って使用され得る異なる平均直径を有し、簡単には０．４ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．６ｍｍ〜０．９ｍｍ、０．９ｍｍ〜１．２ｍｍ及び１．２ｍｍ〜１．６ｍｍの平均直径を有する。
【００７４】
本発明の一実施形態において、
ａ）６０重量％〜９６重量％のビニル芳香族ポリマー（ａ）と、
ｂ）３重量％〜１０重量％の発泡剤（ｂ）と、
ｃ）１重量％〜１０重量％のゴム状成分を分散相として含む、１重量％〜３０重量％のビニル芳香族コポリマー（ｃ）と、
を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が１００重量％であるという条件で含む、本発明に係るポリマー組成物は、以下の工程：
ｉ．  粒体として、粉体として、又は既に溶融して、上記で定義された１種のポリマー（ａ）及び／又はビニル芳香族コポリマー（ｃ）を混合する工程と、
ｉｉ．  必要に応じて、まだ溶融していない場合には、ポリマー混合物を、ビニル芳香族ポリマー（ａ）及びコポリマー（ｃ）の融点以上の温度にする工程と、
ｉｉｉ．  溶融したポリマー混合物中に少なくとも１種の発泡剤（ｂ）を導入し、本発明に係るビニル芳香族ポリマー組成物を形成する工程と、
ｉｖ．  静的又は動的混合部材によって、こうして得られたポリマー組成物を混合する工程と、
ｖ．  混合後、こうして得られたポリマー組成物を加圧切断ダイプレートに送る工程と、
を順に含む、連続バルク方法によって得ることができる。
【００７５】
本発明及びその適用範囲をよりよく理解するために、以下に多くの実証実施例が提供される。これらの実施例は、いかなる意味でも本発明の範囲の限定を構成するものではない。
【実施例】
【００７６】
実験項
ＧＰＣによる分子量（ＭＷ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定
本発明に係る組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−１１に従って高速分子サイズ排除クロマトグラフィーによって測定された、９０キロダルトン〜３００キロダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有し、２．５〜５０の流動性指数（２００℃、５ｋｇでのメルトフローインデックスＭＦＩ）を有する。
【００７７】
フローインデックスは、ＩＳＯ１１３３、第４版、２００５年に従って測定される。
【００７８】
分子量分布は、屈折率検出器（ＲＩＤ）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−１１に従って高速分子サイズ排除クロマトグラフィーにより測定され、乾燥残渣からの分離及びその後の沈殿後のポリマーに対して行われる。
【００７９】
ヨウ素滴定によるポリブタジエン含有量の測定
ヨウ素滴定は、７８５  ＤＭＰ  Ｔｉｔｒｉｎｏ  Ｍｅｔｒｏｈｍ滴定装置を使用して、この方法に従って行う。
【００８０】
（ａ）以下のブランク分析
１）準備（時間１５分）
１００ｍｌ容のエルレンマイヤーフラスコに２０ｍｌのＣＨＣｌ３とマグネチックスターラーとを加える。
２）Ｗｉｊｓ試薬の添加（時間１５分）
滴定装置を使用して２．５ｍｌのＷｉｊｓ試薬を加える。
首部をヨウ化カリウムで充填し、回転台上で１０分間、できるだけ暗所で振盪する。
３）測定（時間１５分）
キャップを外してヨウ化カリウムにＨ２Ｏを注入、混合及び添加する。
強く撹拌しつつチオ硫酸ナトリウムに対して滴定する。
滴定を開始するためＳＴＡＲＴを押し、ブランクに添加されたＷｉｊｓ試薬のアリコートの値を入力し、測定単位をグラムからｍｌに変更する。
Ｖｂ＝ブランク試験に使用したチオ硫酸溶液（ｍｌ）を測定する。
【００８１】
（ｂ）サンプル分析
１）調製（時間２５分）
約０．２５ｇのビニル芳香族コポリマー（ｃ）及び約０．０５ｇのポリブタジエンを１００ｍｌ容のエルレンマイヤーフラスコ内で秤量し、Ｐ＝ポリマーサンプル重量（ｇ）を記録する。
２０ｍｌのＣＨＣｌ３及びマグネチックスターラーを加える。
エルレンマイヤーフラスコを回転台上に置き、ポリマーを溶解させる（約２０分）。
２）Ｗｉｊｓ試薬の添加（時間２０分）
滴定装置を使用して５ｍｌのＷｉｊｓ試薬を加える。
首部をヨウ化カリウムで充填し、回転台上で１５分間、できるだけ暗所で振盪する。
３）測定（時間１５分）
キャップを外してヨウ化カリウムにＨ２Ｏを注入、混合及び添加する。
強く撹拌しつつ、チオ硫酸ナトリウムに対して滴定する。
滴定を開始するためＳＴＡＲＴを押し、サンプル名（ＩＤ１）、加えたＷｉｊｓ試薬のアリコートの値（ＩＤ２）、及びサンプル重量を入力する。
Ｖｃ＝サンプルに使用したチオ硫酸溶液（ｍｌ）を測定する。
【００８２】
結果の表現式（ＰＢの％）
【数１】
2021534278.tif 000005
式中：
Ｖｂ＝ブランク試験に使用したチオ硫酸溶液（ｍｌ）
Ｖｃ＝サンプルに使用したチオ硫酸溶液（ｍｌ）
【数２】
2021534278.tif 000006
＝チオ硫酸溶液の規定度（０．１Ｎ）
ＰＥＰＢｕ＝ポリブタジエンの当量（ＰＭ／２＝５４．０９２／２＝２７．０４６）
ｐ＝ポリマーサンプルの重量（weighing）（ｇ）
【００８３】
実施例１
連続バルク方法による組成物の調製
撹拌反応器内に、９０部のエチルベンゼン及び９１０部のスチレンを総量１０００部で投入した。反応は１２５℃、平均滞留時間２時間で行った。次いで、出口からの流体組成物を第２の反応器に供給し、１３５℃、平均滞留時間２時間で反応を終了させた。
【００８４】
転化率７２％の反応性ポリマー組成物を２４０℃に加熱し、次いでダイバータに供給して溶媒及び残留モノマーを除去した。
【００８５】
得られた組成物は、１０１℃のガラス転移温度、５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ  ２００℃、５ｋｇ）、２１００００ｇ／ｍｏｌの分子量ＭＷ、及び２．２のＭＷ／Ｍｎ比（ＭＷは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を有していた。ビニル芳香族組成物を熱交換器に供給してその温度を２００℃に低下させた（本発明の成分（ａ））。
【００８６】
ビニル芳香族コポリマー（ｃ）として、ヨウ素滴定により測定した７％のポリブタジエンを含む、２００部の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、High Impact Polystyrene）（市販、Ｅｄｉｓｔｉｒ（商標）８５０Ｅ、Versalis spa）を押出機に供給した。ギヤポンプにより可塑化ＨＩＰＳの供給圧力を絶対圧２６０バールに上昇させた。次いで、６０部の、ｎ−ペンタン（７０％）とイソ−ペンタン（３０％）との混合物である発泡剤（ｂ）、及び７５０部の熱交換器からのビニル芳香族組成物（ａ）を添加した。次いで、成分を静的混合部材によって７分の平均計算（滞留）時間にわたって混合した。
【００８７】
最終的な組成物は、７％のポリブタジエンを含む２０重量％のコポリマー（ｃ）、６重量％の、ｎ−ペンタン（７０％）とイソ−ペンタン（３０％）との混合物（成分（ｂ））、及び７４重量％のポリスチレン（成分（ａ））を含んでいた。したがって、ポリブタジエンの量は、全組成物の１．４重量％に相当した。
【００８８】
次いで、組成物をダイプレートに送り、直径０．６ｍｍの多数の孔を通じて押し出し、直ちに水噴射で冷却し、一連の回転ナイフで切断した（米国特許出願公開第２００５／０１２３６３８号に記載のように）。粒状化圧力は絶対圧５００ＫＰａであり、剪断変位速度は１．１ｍｍの平均直径の粒体が得られるように選択した。噴霧液として水を使用し、キャリアガスとして窒素を使用した。水の温度は４５℃であった。
【００８９】
得られた粒状化ビーズを遠心乾燥機で乾燥させた後にコーティングした。コーティングは、１０００部の乾燥粒状化パール当たり、１部のグリセリルモノステアレート、１部のグリセリルトリステアレート、１部のステアリン酸亜鉛を添加することにより調製した。コーティング添加剤は、連続式スクリューミキサーによって粒体と混合した。加重平均直径として理解される、発泡プロセスが施された発泡性粒体のサイズは、０．９ｍｍ〜１．２ｍｍであった。
【００９０】
生成物を、AMD社製の非連続式プレエキスパンダー、モデルＰ１２５Ｄ（使用可能な液面容量：１２５リットル）中で、温度１００℃の蒸気を使用して予備発泡させた。ポリマー粒体の予備発泡に使用した蒸気圧は、絶対圧１．１ｂａｒ（１１０ＫＰａ）に設定した。プレエキスパンダーに供給した発泡性粒体の量は１０００ｇであった。発泡したパールは熟成のため１２時間放置し、次いで、ブロック（サイズ１０４０×１０３０×５５０ｍｍ）を成形するために使用した。
【００９１】
発泡した材料のブロックから得られたスラブの一部を、ストーブに７０℃で３日間入れた（０．１５％未満の残留ペンタン）。次いで、曲げ試験、圧縮試験、緩衝性試験、熱伝導率試験のサンプルを得た。
【００９２】
ＩＳＯ８３０１（１９９１年）に従って測定した１５．８ｇ／ｌでの熱伝導率は３６．７ｍＷ／ｍＫであった。
【００９３】
ＩＳＯ１２０９−２に従って３０ｍｍ（５％変形）で測定した曲げ力は、２０９ＫＰａであった（試験片サイズ−３５０×１００×２５ｍｍ）。
【００９４】
ＩＳＯ８４４（２００７年）に従う１０％での圧縮応力は、１７．４ｇ／ｌで１１０ＫＰａであった（試験片サイズ＝５０×５０×５０ｍｍ）。
【００９５】
発泡したスラブの密度は１８．０ｇ／ｌであり、焼結度は９０％であった（検査した１００個当たりの破砕したパールの数）。
【００９６】
緩衝性試験は、ＩＳＯ４６５１（１９８８年）に従って行った。図１は、加えられた力（ＫＰａ）の関数としての、重力加速度（ｇ（ｍ／秒２））の倍数で表した最大減速度値を示す。
【００９７】
この組成物は、機械的特性（曲げ及び圧縮及び緩衝性の両方）、焼結度、及び断熱性の優れたバランスを有していた。
【００９８】
実施例２
連続バルク方法による組成物の調製
２５％のコポリマー（ｃ）を使用して実施例１を繰り返した。
【００９９】
最終的な組成物は、２５重量％のコポリマー（ｃ）、７％のポリブタジエン、５重量％の、ｎ−ペンタン（７０％）とイソ−ペンタン（３０％）との混合物（成分（ｂ））、及び７０重量％のポリスチレン（成分（ａ））を含んでいた。したがって、ポリブタジエンの量は、全組成物の１．７５重量％に相当した。
【０１００】
熱伝導率は１６．５０ｇ／ｌで３８ｍＷ／ｍＫであった。１０％での圧縮応力は１００ＫＰａであった。３０ｍｍ（５％変形）で測定した曲げ力は２０４ＫＰａであった。発泡したシートの密度は１８．０ｇ／ｌであり、焼結度は８０％であった。
【０１０１】
実施例３
連続バルク方法による組成物の調製
１５％のコポリマー（ｃ）を使用して実施例１を繰り返した。
【０１０２】
最終的な組成物は、１５重量％のコポリマー（ｃ）、７％のポリブタジエン、６重量％の、ｎ−ペンタン（７０％）とイソ−ペンタン（３０％）との混合物（成分（ｂ））、及び７９重量％のポリスチレン（成分（ａ））を含んでいた。したがって、ポリブタジエンの量は、全組成物の１．０５重量％に相当した。
【０１０３】
熱伝導率は１６．４０ｇ／ｌで３６ｍＷ／ｍＫであった。１０％での圧縮応力は１１０ＫＰａであった。
【０１０４】
３０ｍｍ（５％変形）で測定した曲げ力は２１５ＫＰａであった。発泡したシートの密度は１８．２ｇ／ｌであり、焼結度は８５％であった。
【０１０５】
実施例４
連続バルク方法による組成物の調製
実施例１を、異なるコポリマー（ｃ）、すなわち、ヨウ素滴定法により測定して８．５％のポリブタジエン（ＰＢ）を含む耐衝撃性ポリスチレン（市販、Ｅｄｉｓｔｉｒ（商標）ＩＣＥ  Ｒ８３０Ｄ、Versalis spa）を使用して繰り返した。
【０１０６】
実施例１に記載された方法の終了時に、同じパーセント値を有する組成物が得られたが、この実施例で使用されたコポリマーｃ）は、７％の代わりに８．５％の、より高いパーセントのポリブタジエンを含んでいた。したがって、ポリブタジエンの量は、全組成物の１．７重量％に相当した。
【０１０７】
熱伝導率は１６．５ｇ／ｌで３４．８ｍＷ／ｍＫであった。３０ｍｍ（５％変形）で測定した曲げ力は１９８ＫＰａであった。１０％での圧縮応力は９９．５ＫＰａであった。発泡したシートの密度は１８．３ｇ／ｌであり、焼結度は８５％であった。
【０１０８】
実施例５
連続バルク方法による組成物の調製
ヨウ素滴定法により測定して７．５％のＰＢを含む耐衝撃性ポリスチレン（市販、Ｅｄｉｓｔｉｒ（商標）ＲＣ６００、Versalis spa）を使用して、実施例１を繰り返した。この場合、成分（ｂ）の量は４．７％であった。
【０１０９】
実施例１に記載された方法の終了時に、同じパーセント値のコポリマー（ｃ）を有する組成物が得られたが、この実施例で使用されたコポリマーｃ）は、７％ではなく７．５％の、より高いパーセントのポリブタジエンを含んでいた。したがって、ポリブタジエンの量は、全組成物の１．５重量％に相当した。
【０１１０】
熱伝導率は１５．６０ｇ／ｌで３５ｍＷ／ｍＫであった。３０ｍｍ（５％変形）で測定した曲げ力は１９１ＫＰａであった。１０％での圧縮応力は９０ＫＰａであった。発泡したシートの密度は１８．０ｇ／ｌであり、焼結度は８０％であった。緩衝性試験を図１に報告する。
【０１１１】
実施例６
懸濁方法による組成物の調製
１５０重量部の水、０．２部のピロリン酸ナトリウム、８０部のスチレン、０．２５部のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、０．２５部のｔ−ブチルパーベンゾエート、及び２０部の実施例１で使用したコポリマー（ｃ）の混合物を密閉撹拌容器内に入れた。
【０１１２】
バッチを撹拌しつつ９０℃に加熱した。９０℃で約２時間後、４部のポリビニルピロリドン１０％溶液を添加した。常に撹拌しつつ、１００℃で更に２時間加熱した。７部のｎ−ペンタン及びｉ−ペンタンの７０／３０混合物を添加し、これを１２５℃で更に４時間加熱し、次いで、冷却して取り出した。
【０１１３】
こうして生成された発泡したポリマー粒体は、７％のポリブタジエンを含むコポリマー（ｃ）２０％、ｎ−ペンタン（７０％）とイソ−ペンタン（３０％）との混合物（成分ｂ）６％、及びポリスチレン（成分ａ）７４％を含んでいた。
【０１１４】
次いで、粒体を回収し、０．０５％の、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドと縮合した脂肪アルコールからなる非イオン性界面活性剤（HuntsmanによりＥｍｐｉｌａｎ２６３８という登録商標で販売）を含む脱塩水で洗浄した。次いで、粒体を微温の空気流中で乾燥させ、０．０２％の、グリセリンベースのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの縮合物からなる非イオン性界面活性剤（Dowにより販売（Ｖｏｒａｎｏｌ  ＣＰ４７５５））を添加した後に、直径０．９ｍｍ〜１．２ｍｍの分級物を分離することによって粒体を篩分けした。
【０１１５】
この分級物は５０％を占め、２０％が０．４ｍｍ〜０．９ｍｍの分級物であり、５％が０．２ｍｍ〜０．４ｍｍの分級物であり、２５％が１．５ｍｍ〜３ｍｍの粗い分級物であった。
【０１１６】
次いで、実施例１と同じコーティングを、０．９ｍｍ〜１．２ｍｍの分級物に加えた。生成物を予備発泡させ、成形し、実施例１と同様の方法で特性評価を行った。熱伝導率は１５．９ｇ／ｌで３７．５ｍＷ／ｍＫであった。常に３０ｍｍ（５％変形）で測定した曲げ力は２０５ＫＰａであった。圧縮応力は、再び１０％で、１００ＫＰａであった。発泡したスラブの密度は１８．３ｇ／ｌであり、焼結度は８０％であった。
【０１１７】
見られ得るように、機械的特性及び伝導率の両方は実施例１のものと同等であるが、有用な分級物（０．９ｍｍ〜１．２ｍｍ）は５０％のみであった。収率は僅か５０％であり、残りは廃棄物であった。
【０１１８】
実施例７（比較）
９４％のポリマー（ｃ）を含む比較組成物の調製
重合セクションに由来するＥｄｉｓｔｉｒ（商標）Ｒ８５０Ｅ（上記実施例１で使用）の、９４０部のビニル芳香族組成物を加熱容器内に入れ、熱交換器に供給してその温度を２００℃に低下させた。
【０１１９】
ギヤポンプによって、可塑化したＨＩＰＳの供給圧力を２６０バールに上昇させた。次いで、実施例１のように、６０部の、ｎ−ペンタン（７０％）とイソ−ペンタン（３０％）との混合物を添加した。
【０１２０】
次いで、組成物を静的混合部材によって、７分の計算平均（滞留）時間にわたって混合した。次いで、組成物をシステム内に分散させ、直径０．６ｍｍの多数の穴を通じて押し出し、直ちに水噴射で冷却し、そして実施例１のようにして一連の回転ナイフで切断した。
【０１２１】
したがって、ポリマー（ｃ）が組成物の唯一の構成成分であったため、ポリブタジエンの量は全組成物の６．５８重量％に相当した。
【０１２２】
実施例１のようにして生成物を予備発泡させ、成形し、特性評価を行った。
【０１２３】
熱伝導率は１６ｇ／ｌで３９ｍＷ／ｍＫであった。３０ｍｍ（５％変形）で常に測定した曲げ力は１８０ＫＰａであった。
【０１２４】
圧縮応力は、再び１０％で、７０ＫＰａであった。発泡したスラブの密度は１８．１ｇ／ｌであり、焼結度は６０％であった。緩衝性試験は図１に報告する。
【０１２５】
実施例８
連続バルク方法による組成物の調製
９％のコポリマー（ｃ）又はＥｄｉｓｔｉｒ（商標）ＲＣ６００を使用して、実施例５を繰り返した。最終組成物は、７．５％のポリブタジエンを含むコポリマーｃ）９重量％、ｎ−ペンタン（７０％）とイソ−ペンタン（３０％）との混合物としてのペンタン（成分（ｂ））５重量％、及びポリスチレン（成分（ａ））８６重量％を含んでいた。したがって、ポリブタジエンの量は、全組成物の０．６７５重量％に相当した。
【０１２６】
熱伝導率は１８．１ｇ／ｌで３４．１ｍＷ／ｍＫであった。曲げ力は、３０ｍｍ（５％変形）で測定して、２３４ＫＰａであった。１０％での圧縮応力は１１２ＫＰａであった。発泡したスラブの密度は１８．０ｇ／ｌであり、焼結度は７５％であった。緩衝性試験は図１に報告する。
【０１２７】
実施例９（比較）
連続バルク方法による組成物の調製
９０部のエチルベンゼン及び９１０部のスチレンの合計１０００部を撹拌反応器に供給した。反応は１２５℃、２時間の平均滞留時間で行った。次いで、出口からの流体組成物を第２の反応器に供給し、１３５℃、２時間の平均滞留時間で反応を終了させた。
【０１２８】
７２％の転化率を有する反応性ポリマー組成物を２４０℃に加熱し、次いで、デボラチライザー（devolatiliser）に供給して溶媒及び残留モノマーを除去した。
【０１２９】
得られた組成物は、１０１℃のガラス転移温度、５．３ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ  ２００℃、５ｋｇ）、２０８０００ｇ／ｍｏｌの分子量ＭＷ、及び２．２のＭＷ／Ｍｎ比（ＭＷは重量平均分子量（weight average mean molecular weight）、Ｍｎは数平均分子量）を有した。ビニル芳香族組成物を熱交換器に供給してその温度を２００℃に低下させた（本発明の成分（ａ））。ギヤポンプにより供給された成分（ａ）の圧力を増大させた。次いで、実施例１のように、６０部の、ｎ−ペンタン（７０％）とイソ−ペンタン（３０％）との混合物（成分（ｂ））を添加した。次いで、これらの成分を静的混合部材により、７分の平均計算（滞留）時間にわたって混合した。最終的な組成物は、６重量％のペンタンの混合物（成分（ｂ））、及び９４重量％のポリスチレン（成分（ａ））を含んでいた。したがって、ポリブタジエンの量は、全組成物の０重量％に相当した。
【０１３０】
実施例１のようにして生成物を予備発泡させ、成形し、特性評価を行った。
【０１３１】
熱伝導率は１７．２ｇ／ｌで３８．６ｍＷ／ｍＫであった。曲げ応力試験では、サンプルは３０ｍｍ（５％の変形に相当）には達せず、より早くに２０．７ｍｍで破断した。
【０１３２】
圧縮応力は、再び１０％で、７５ＫＰａであった。発泡したスラブの密度は１８．２ｇ／ｌであり、焼結度は２５％であった。
【０１３３】
分析図１
図１から見られ得るように、実施例１及び実施例８の緩衝性曲線は、全組成物中のゴム状成分の含有量が異なるにもかかわらず（比較実施例７の６．５８％に対して、実施例１では１．４％、実施例８では０．６７５％）、比較実施例７のものとほぼ同じである。包装を緩衝するという特性は、加えられる静応力（単位面積あたりの力）の関数として、衝撃後のエネルギーを吸収する能力を表すことを忘れるべきではない。この能力は、地球の重力加速度ｇの倍数で表される衝撃係数で測定され、製品による衝撃エネルギーの吸収によって生じる減速度である。
【０１３４】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６及び実施例８の焼結度値は、比較実施例７（６．５８％のゴム状成分）及び比較実施例９（０％のゴム状成分）のものよりも高い。
【０１３５】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６及び実施例８の熱伝導率の値は、比較実施例７（６．５８％のゴム状成分）及び比較実施例９（０％のゴム状成分）のものよりも高い。
【０１３６】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７及び実施例８の曲げ挙動は、実施例９（０％のゴム状成分）のものよりも良好である。
【０１３７】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６及び実施例８の圧縮挙動は、比較実施例７（６．５８％のゴム状成分）及び比較実施例９（０％のゴム状成分）のものよりも良好である。
【０１３８】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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