(57)【要約】  本開示は、絶縁層と、電位の印加時に変化し得る１つ以上の光学特性を有する少なくとも１つのエレクトロクロミック材料とを含むエレクトロクロミックデバイスに関する。デバイスは、導電性ナノ粒子層及び／又はバッファ層を含むことができる。閾値を超える電位を提供すると、電子及び正孔がエレクトロクロミック材料に注入され、絶縁層によってブロックされ、その結果、それぞれのエレクトロクロミック材料に電子及び正孔が蓄積され、エレクトロクロミック材料の１つ又は複数の光学特性が変化する。１つ又は複数の光学特性の変化を逆にするために、逆の電位が提供されてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、エレクトロクロミック素子：
第１の電極層であって、前記第１の電極層は透明導電材料を含む、第１の電極層；
前記第１の電極層と電気的に導通している第１のエレクトロクロミック層であって、前記第１のエレクトロクロミック層は、ｐ型エレクトロクロミック材料を含む、第１のエレクトロクロミック層；
前記第１のエレクトロクロミック層と電気的に連通する絶縁層；
前記絶縁層と電気的に連通している第２のエレクトロクロミック層であって、前記第２のエレクトロクロミック層は、ｎ型エレクトロクロミック物質を含む、第２のエレクトロクロミック層；及び、
前記第２のエレクトロクロミック層と電気的に連通している第２の電極層であって、前記第２の電極層は、透明な導電性物質を含む。
【請求項２】
前記絶縁層は、少なくとも５ｅＶの少なくとも１つのバンドギャップ、材料のフェルミレベルに対して少なくとも２ｅＶのコンダクタンスバンド最小値、及び少なくとも５の誘電率を特徴とする電気絶縁材料を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記素子は、前記第１の電極層と前記第１のエレクトロクロミック層との間に配置され、前記第１のエレクトロクロミック層と電気的に連通するバッファ層をさらに含む、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記バッファ層は、ナノ構造表面形態を有する有機材料を含む、請求項３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記有機材料は、ビスフェニルピリジンを含む、請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記ビスフェニルピリジン化合物は、
【化１】
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である、請求項５に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
前記第１のエレクトロクロミック層のｐ型エレクトロクロミック材料は、アニーリングプロセス下で結晶化する無機材料を含み、前記アニーリングプロセス温度は、少なくとも２００℃であり、前記アニーリングプロセスは、前記エレクトロクロミック層上にナノ構造化表面形態の形成をもたらす、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記第１のエレクトロクロミック層のｐ型エレクトロクロミック材料は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
前記第２のエレクトロクロミック層のｎ型エレクトロクロミック物質は、酸化タングステン（ＷＯ３）を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記絶縁層は、酸化物、窒化物、又はフッ化物化合物を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
前記酸化物化合物は、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化イットリウムを含む、請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記絶縁層は、ドーピング材料をさらに含む、請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１３】
前記ドーピング材料は、酸化ケイ素である、請求項１２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１４】
前記第１の電極の透明導電材料は、インジウムスズ酸化物を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１５】
前記第２の電極の透明導電材料は、インジウムスズ酸化物を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１６】
前記素子は、前記第２の電極層と前記第２のエレクトロクロミック層との間に配置されたトンネル層をさらに含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１７】
前記第２の電極は、前記バッファ層、前記第１のエレクトロクロミック層、又は前記トンネル層に相補的なナノ構造表面形態を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１８】
以下を含むエレクトロクロミックデバイス：
前記素子が電源をさらに備え、前記電源が前記第１電極層及び前記第２電極層と電気的に連通して、前記デバイスに電位を提供する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１９】
前記エレクトロクロミックデバイスの少なくとも１つの光学特性は電位の印加時に第１の状態から第２の状態に変化させることができ、前記エレクトロクロミックデバイスは、前記電位の印加を継続することなく前記第２の状態が維持されるように構成される、請求項１８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２０】
前記バッファ層又は前記第１のエレクトロクロミック層は、ナノ構造テンプレート形態をもたらすように前記第１の電極上に堆積され、
前記バッファ層又は前記第１のエレクトロクロミック層上の後続の層の堆積は、前記ナノ構造テンプレート形態が前記第２の電極内に維持されて局所的な表面プラズモン共鳴に影響を及ぼすのに適した厚さである、請求項１８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明者）
Ｌｉｐｉｎｇ  Ｍａ
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年８月２３日に出願された米国仮出願第６２/７２２，０６９号；及び２０１９年３月２１日に出願された米国仮出願第６２／８２１，９１０号の利益を主張し、それらの両方の開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（技術分野）
本開示は、絶縁層と、電位の印加時に第１の光学特性状態から第２の光学特性状態に変化させることができる１つ又は複数の光学特性を有するエレクトロクロミック材料とを含む、エレクトロクロミック素子及びデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロクロミックコーティング又は材料は、いくつかの異なる目的のために使用され得る。そのような目的の１つは、エレクトロクロミックコーティングに印加されるユーザ制御の電位に基づいて、窓を通過する光及び熱の量を制御することを含む。エレクトロクロミックコーティング又は材料は、部屋を加熱又は冷却するのに必要なエネルギー量を低減することができ、プライバシーを提供することができる。例えば、約６０〜８０％の光透過率を有するエレクトロクロミックコーティング又は材料の透明状態を、０．１〜１０％の光透過率を有する暗状態に切り替えることができ、ここで、部屋へのエネルギー流が制限され、追加のプライバシーが提供される。天窓、航空機窓、自動車窓、及び住宅用及び商業用建物窓などの様々なタイプの窓に見られる大量のガラスのために、ガラス上にエレクトロクロミックコーティング又は材料を使用することによって、エネルギー節約もたらされ得る。
【０００４】
エレクトロクロミックコーティング又はデバイスが提供し得る潜在的な利点にもかかわらず、様々な問題が、現在のエレクトロクロミックデバイスをいくつかの用途にとって望ましくないものにし得る。例えば、電解質を利用するエレクトロクロミックデバイスにおいて、電解質の低いイオン移動度は、スイッチング速度の低下及び温度依存性の問題を引き起こし得る。また、イオンインターカレーションは、デバイス体積を膨張させる電解質ベースのデバイスのエレクトロクロミック層内で発生する可能性があり、結果として生じる機械的応力は、デバイスのオンサイクルとオフサイクルとの間で動作する能力を制限する可能性がある。このようなデバイスでは、高速スイッチングと均一スイッチングとの間にトレードオフがある。なぜなら、高いイオン移動度はより大きな面積のデバイスに対して非常に低い内部デバイス抵抗を与え、これはデバイス面積全体にわたる電場の印加における不均一性につながる可能性があるからである。幾つかのエレクトロクロミックデバイスのさらなる制限は、エレクトロクロミック材料の光学特性に対する変化を保持するために電力を連続的に印加する必要性である。したがって、この技術分野におけるさらなる貢献が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書では、電位の印加時に第１の状態から第２の状態に変化することができる１つ又は複数の光学特性を有するエレクトロクロミック素子を含む、エレクトロクロミックデバイスが開示される。本開示はまた、電位の印加後にエレクトロクロミック材料の光学特性に対する変化を保持することを意図した絶縁特性を示すブロッキング層を有する、エレクトロクロミックデバイスを記載する。さらに、本開示は、オン状態とオフ状態との間の不透明度の区別を増加させることを意図した、局所的な表面プラズモン共鳴特性を示す、エレクトロクロミックデバイスに関する。
【０００６】
いくつかの実施態様は、第１の電極層を含み、第１の電極層は透明導電材料を含み、第１の電極層は第１の電極層と電気的に連通する第１のエレクトロクロミック層であって、第１のエレクトロクロミック層はｐ型エレクトロクロミック材料を含み、第１のエレクトロクロミック層はｐ型エレクトロクロミック材料を含み、第１のエレクトロクロミック層と電気的に連通する絶縁層と、絶縁層と電気的に連通する第２のエレクトロクロミック層であって、第２のエレクトロクロミック層はｎ型エレクトロクロミック材料を含み、第２の電極層は透明導電材料を含む、エレクトロクロミック素子を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態は、本明細書に記載される電気化学素子を含むエレクトロクロミックデバイスを含み、この素子は電源をさらに含み、この電源はデバイスに電位を提供するために、第１の電極層及び第２の電極層と電気的に連通している。
【０００８】
さらに、本開示は、本明細書に記載されるエレクトロクロミック素子及びデバイスの調製のための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、エレクトロクロミック素子の一実施形態の概略図である。
【図２】図２は、エレクトロクロミックデバイスの一実施形態の概略図である。
【図３】図３は、従来のエレクトロクロミック素子のＴａ２Ｏ５（固体状態電解質層）による電子の移動と、酸化ニッケル電解質界面における電子と正孔の蓄積を示す図である。
【図４】図４は、フェルミ準位に対して高いバンドギャップと高いコンダクタンス極小バンドを有する絶縁層を有するエレクトロクロミックデバイスにおいて、ｎ型エレクトロクロミック層に電子を蓄積し、ｐ型エレクトロクロミック層に正孔を蓄積することを可能にする金属酸化物絶縁層（Ａｌ２Ｏ３）による電子ブロックを示す図である。
【図５】図５は、フェルミレベルに対して高いバンドギャップと低いコンダクタンス最小バンドを有する絶縁層を有するエレクトロクロミックデバイスにおいて、ｎ型エレクトロクロミック層に電子を蓄積し、ｐ型エレクトロクロミック層に正孔を蓄積することを可能にする、金属窒化物絶縁層（ＡＩＮ）による電子ブロックを示す図である。
【図６】図６は、オン状態及びオフ状態における実施例ＣＥ−１のデバイスの波長（ｎｍ）の関数としての総透過率（Ｔ％）を示す図である。
【図７】図７は、実施例ＥＣ−２のデバイスの比較実施形態の波長（ｎｍ）の関数としての全透過率（Ｔ％）をオン状態及びオフ状態で示すグラフ図である。
【図８】図８は、オン状態及びオフ状態における実施例ＥＣ−１のデバイスの代替実施形態の波長（ｎｍ）の関数としての全透過率（Ｔ％）を示す図である。
【図９】図９は、オン状態及びオフ状態における実施例ＥＣ−３のデバイスの代替実施形態の波長（ｎｍ）の関数としての全透過率（Ｔ％）を示す図である。
【図１０】図１０は、オン状態及びオフ状態における実施例ＥＣ−４のデバイスの代替実施形態の波長（ｎｍ）の関数としての全透過率（Ｔ％）を示す図である。
【図１１】図１１は、オン状態及びオフ状態における実施例ＥＣ−１１のデバイスの代替実施形態の波長（ｎｍ）の関数としての全透過率（Ｔ％）を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例ＣＥ−１、ＥＣ−１及びＥＣ−３の波長（ｎｍ）の関数としてのオン状態透過（Ｔ％）の比較を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例ＣＥ−２、ＣＥ−３、ＣＥ−４、ＣＥ−５、ＥＣ−４、ＥＣ−５及びＥＣ−６の波長（ｎｍ）の関数としてのオン状態透過率（Ｔ％）の比較を示すグラフ図である。
【図１４】図１４は、オン状態及びオフ状態における実施例ＥＣ−９の波長（ｎｍ）の関数としてのベースライン全透過率（Ｔ％）を示す図である。
【図１５】図１５は、デバイスを７０℃で１２７時間、オン状態及びオフ状態でベーキングした後の、実施例ＥＣ−９の波長（ｎｍ）の関数としての全透過率（Ｔ％）を示すグラフ図である。
【図１６】図１６は、サイクル耐久性試験に使用されるデバイスの概略図である。
【図１７】図１７は、ＥＣ−１のデバイスのサイクル耐久性を示すグラフ図である。
【図１８】図１８は、デバイスＥＣ−１の着色効率を示すグラフ図である。
【発明の詳細な説明】
【００１０】
本明細書中で使用される場合、用語「透明」は、対応する材料が、材料を透過するか、又は材料を光が通過することを可能にする特性を含む。一態様では、透明材料を通る光の透過率は、約５０〜１００％、例えば、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、約５０〜６０％、約６０〜７０％、約７０〜８０％、約８０〜９０％、約９０〜９５％、又は約９５％〜９９％とすることができる。
【００１１】
本明細書で使用される用語「光」は、エレクトロクロミック素子又はデバイスによって目標とされる波長領域の光を含む。例えば、エレクトロクロミック材料又はデバイスを可視光領域用の撮像デバイスのフィルタとして用いる場合には、可視光領域の光を対象とし、エレクトロクロミック材料を赤外領域用の撮像デバイスのフィルタとして用いる場合には、赤外領域の光を対象とする。
【００１２】
ここで使用される用語「暗さ効率」は、以下の式によって表されるエレクトロクロミック層厚さの単位当たりのエレクトロクロミック素子／デバイスの光変調比の効率を含む：
【数１】
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暗さ効率＝ここで、Ｔ％はオフ状態（明瞭な状態）及びオン状態（暗い状態）における透過率パーセントであり、ＥＣ層厚さはｎｍ単位のエレクトロクロミック積層体の厚さである。
【００１３】
本明細書で使用される用語「バンドギャップ」（エネルギーギャップ）用語は、当該技術分野においてその通常の意味を有し、当業者は束縛された価電子（ｂｏｕｎｄ  ｖａｌａｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を促進して、固体層内を自由に移動する導電性電子となるために必要なエネルギーを含み、電子ボルト（ｅＶ）で測定される、という用語を認識するであろう。導電性電子は、電流を伝導するための電荷キャリアとして働くことができる。
【００１４】
本開示は一般に、エレクトロクロミック素子及びデバイスに関する。本明細書のエレクトロクロミックデバイスは、電位の印加時に第１の状態から第２の状態に変化させることができる、透明性、吸収、又は透過率などの１つ又は複数の光学特性を有する少なくとも１つのエレクトロクロミック素子を含む。より具体的には、しかし排他的ではなく、本開示は電位の印加後に改善されたオン状態及びオフ状態透過率識別特性を示す、極薄層を含むエレクトロクロミック素子及びデバイスに関する。
【００１５】
一般に、エレクトロクロミック素子は、第１の電極及び第２の電極を含む。１つ以上のブロッキング層及び１つ以上のエレクトロクロミック層は、第１の電極と第２の電極との間に配置されてもよい。場合によっては、導電性ナノ構造金属層をエレクトロクロミック層上に配置してもよい。いくつかの実施形態では、バッファ層が存在してもよい。保護層などの追加の層も、本明細書に開示されるエレクトロクロミック素子及びデバイスのいくつかの実施形態に存在し得る。
【００１６】
エレクトロクロミック素子には多くの可能な構成がある。１つの潜在的に有用な構成が図１に示されている。図１のエレクトロクロミック素子１０のようなエレクトロクロミック素子は、導電層である第１の電極層１２と、エレクトロクロミック材料を含む第１のエレクトロクロミック層１４と、ブロッキング層、バリア層又はトンネル層とも呼ばれ、電気絶縁材料を含む絶縁層１６と、エレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層１８と、導電材料である第２の電極層２０とを（例えば、図示の順序で、下から上へ）含む。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子の層は、互いに電気的及び光学的に連通している。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子のエレクトロクロミック層は、第１の状態（透明又は透明）から第２の状態（着色又は暗色）に変化してもよい。いくつかの実施態様において、エレクトロクロミック素子は、第１の電極層１２及び第１のエレクトロクロミック層１４との間に配置され、光学的及び電気的に通信するバッファ層２２をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子は、第２の電極層２０と第２のエレクトロクロミック層１８との間に配置され、光学的及び電気的に連通しているトンネルナノ粒子層２４をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子中の緩衝層又はトンネルナノ粒子層の存在は、第１のエレクトロクロミック層が以下に記載されるようなナノ構造形態を含まない場合に望ましい。
【００１７】
いくつかの実施形態では、素子の列挙された層が下から上へ列挙された順序で配置される。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子の列挙された層は、下から上への順序で互いに接触している。エレクトロクロミック素子の層の別の配置も考えられる。
【００１８】
一般に、エレクトロクロミックデバイスは、上記のエレクトロクロミック素子、又は本明細書の他の場所、及びエレクトロクロミックデバイスに電位を提供するために、第１の電極及び第２の電極と電気的に連通する電源を備える。
【００１９】
エレクトロクロミックデバイスには多くの可能な構成がある。１つの潜在的に有用な構成が図２に示されている。図２において、デバイス１１０のようなエレクトロクロミックデバイスは（例えば、描かれた順序で）：導電層である第１の電極層１１２；エレクトロクロミック材料を含む第１のエレクトロクロミック層１１４；ブロッキング層、バリア層又はトンネル層とも呼ばれ、電気絶縁材料を含む絶縁層１１６；エレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層１１８；導電材料である第２の電極層１２０；及び第１の電極及び第２の電極と電気的に連通している電源１３４のような電源を含む。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスの層は、互いに電気的及び光学的に連通している。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミック層は、第１の状態（透明又は透明）から第２の状態（着色又は暗色）に変化してもよい。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスは、第１の電極層１１２と第１のエレクトロクロミック層１１４との間に配置され、それらと光学的及び電気的に連通するバッファ層１２２をさらに備えることができる。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子は、第２の電極層１２０と第２のエレクトロクロミック層１１８との間に配置され、光学的及び電気的に連通しているトンネルナノ粒子層１２４をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスは、保護層１２６をさらに含むことができる。エレクトロクロミックデバイスにおける緩衝層又はトンネルナノ粒子層の存在は、以下に記載されるように、第１のエレクトロクロミック層はナノ構造形態を含まない実施形態において望ましい。
【００２０】
いくつかの実施形態では、デバイスの層は下から上に列挙された順序で配置される。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスの層は、下から上への順序で互いに接触している。いくつかの実施形態では、デバイスの層は、上から下の順序で互いに接触している。エレクトロクロミックデバイスの層の別の配置も考えられる。
【００２１】
本明細書に記載されるエレクトロクロミック素子及びデバイスは、様々なエレクトロクロミック素子又はデバイス層の上部及び底部上に、又はそれに隣接して、電極を備える。いくつかの実施形態では、電極（「電極」、「電極」、又は「第１の電極及び／又は第２の電極」の略語として本明細書で使用される同様の語句）は、結合層及び／又は基板上に形成されてもよい。電極は、導電性であってもよい透明材料を含んでもよい。電極のうちの１つ以上が透明である場合、光及びエネルギーは、素子又はデバイスの内側層に効率的に伝達され得、そしてエレクトロクロミック材料及び素子又はデバイス内の他の層と相互作用し得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子は、第１の電極層及び第２の電極層を含む。第１の電極及び第２の電極は、それらの全体はこれらの層に見られる電極によって画定されてもよく、又はこれらの層の電極はこれらの層を部分的にのみ画定することも可能である。いくつかの実施形態では、これらの層の電極は、結合層及び／又は基板上に形成されてもよい。いくつかの実施形態では、電極層の残りの部分はこれらの層を部分的にのみ画定し、透明材料で形成されてもよい。いくつかの例では、電極及び層のうちの１つ以上が透明である場合、光を層の外側から効率的に取り込んで、エレクトロクロミック素子のエレクトロクロミック材料と相互作用させ、放射光に対するエレクトロクロミック材料の光変調を可能にすることができる。
【００２３】
いくつかの例では、電極は、透明導電性酸化物、透明基板上に分散したカーボンナノチューブ、透明基板上に金属ワイヤを部分的に配列する、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、電極は、スズドープ酸化インジウム（インジウムスズ酸化物又はＩＴＯとも呼ばれる）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、スズ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）、導電性ポリマー材料、又はＡｇ、Ａｇナノ粒子、カーボンナノチューブ、又はグラフェンを含有する材料などの、良好な透過率及び導電性を有する透明導電性酸化物材料から形成されてもよい。上記で特定された透明導電性酸化物材料のうち、ＦＴＯは、耐熱性、還元抵抗、及び導電性及び透明性のために選択されてもよく、ＩＴＯは、導電性及び透明性のために選択されてもよい。多孔質電極が形成され、か焼される場合、透明導電性酸化物は使用される場合、好ましくは高い耐熱性を有する。電極のうちの１つ以上は、これらの材料のうちの１つを含み得るか、又は電極のうちの１つ以上はこれらの材料のうちの複数を含む多層構造を有し得る。代替形態では、電極の１つ又は複数は１１金属の第１０族などの反射材料から形成することができ、その非限定的な例にはＡｕ、Ａｇ、及び／又はＰｔが含まれ、反射材料がアルミニウム（Ａｌ）などの第１３族金属である形態も可能である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、第１の電極は、インジウムスズ酸化物である。いくつかの例では、第１の電極（例えば、ＩＴＯ電極）の厚さは、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０〜１２ｎｍ、約１２〜１４ｎｍ、約１４〜１６ｎｍ、約１６〜１８ｎｍ、約１８〜２０ｎｍ、約２０〜２２ｎｍ、約２２〜２４ｎｍ、約２４〜２６ｎｍ、約２６〜２８ｎｍ、約２８〜３０ｎｍ、約３０〜３５ｎｍ、約３５〜４０ｎｍ、約４０〜５０ｎｍ、約５０〜６０ｎｍ、約６０〜７０ｎｍ、約７０〜８０ｎｍ、約８０〜９０ｎｍ、約９０〜１００ｎｍ、約１００〜１１０ｎｍ、約１１０〜１２０ｎｍ、約１２０〜１３０ｎｍ、約１３０〜１４０ｎｍ、約１４０〜１５０ｎｍ、約１５０〜１６０ｎｍ、約１６０〜１７０ｎｍ、約１７０〜１８０ｎｍ、約１８０〜１９０ｎｍ、約１９０〜２００ｎｍ、約２００〜２１０ｎｍ、約２１０〜２２０ｎｍ、約２２０〜２３０ｎｍ、約２３０〜２４０ｎｍ、約２４０〜２５０ｎｍ、約２５０〜２６０ｎｍ、約２６０〜２７０ｎｍ、約２７０〜２８０ｎｍ、約２８０〜２９０ｎｍ、約２９０〜３００ｎｍ、約７５〜８５ｎｍ、約１５〜２５ｎｍ、約１〜５０ｎｍ、約５０〜１００ｎｍ、約１００〜１５０ｎｍ、約８０ｎｍ、約２０ｎｍ、約１８５ｎｍ、又は上記の範囲のいずれかによって境界付けられる任意の厚さである。
【００２５】
いくつかの実施形態では、第２の電極は、インジウムスズ酸化物である。いくつかの例では、第２の電極（例えば、ＩＴＯ電極）の厚さは、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０〜１２ｎｍ、約１２〜１４ｎｍ、約１４〜１６ｎｍ、約１６〜１８ｎｍ、約１８〜２０ｎｍ、約２０〜２２ｎｍ、約２２〜２４ｎｍ、約２４〜２６ｎｍ、約２６〜２８ｎｍ、約２８〜３０ｎｍ、約３０〜３５ｎｍ、約３５〜４０ｎｍ、約４０〜５０ｎｍ、約５０〜６０ｎｍ、約６０〜７０ｎｍ、約７０〜８０ｎｍ、約８０〜９０ｎｍ、約９０〜１００ｎｍ、約１００〜１１０ｎｍ、約１１０〜１２０ｎｍ、約１２０〜１３０ｎｍ、約１３０〜１４０ｎｍ、約１４０〜１５０ｎｍ、約１５〜２５ｎｍ、約１〜５０ｎｍ、約５０〜１００ｎｍ、約１００〜１５０ｎｍ、約８０ｎｍ、又は約２０ｎｍである。
【００２６】
第２の電極層は、以下でより詳細に論じるように、本開示の極薄層を通って突出するバッファ層（又は第１のエレクトロクロミック層）の対応するナノ構造表面形態に相補的なナノ構造表面形態を含むことができる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子はバッファ層をさらに含み、バッファ層は、第１の電極層と第１のエレクトロクロミック層との間に配置され、第１の電極層と電気的及び光学的に連通することができる。いくつかの実施形態では、バッファ層は、ナノ構造又は粗い形態を含む表面を有することができる。いくつかの実施形態では、バッファ層は、第２の電極層のナノ構造化された又は粗い表面形態に関して記載されたものと同じ又は類似の形態でインプリントされた表面を含むことができる。いくつかの実施形態では、バッファ層は、ＮｉＯを含む。いくつかの実施形態では、バッファ層は、有機材料を含む。いくつかの実施形態では、有機材料は、非ポリマー有機化合物を含むことができる。さらに他の実施形態において、非ポリマー有機化合物は、任意に置換された芳香環を含み得る。いくつかの実施形態では、緩衝層は、存在してもよく、緩衝層は、ビスフェニルピリジン化合物を含んでもよい。適切なビスフェニルピリジン化合物は、３，５−ジフェニルピリジンであり得る。一形態では、ビスフェニルピリジン化合物は、米国特許第９，０５１，２８４号に記載されているビスフェニルピリジン化合物を含むことができ、これは有機化合物、例えば、ビスフェニルピリジン化合物の説明のためにその全体が参照により組み込まれる。１つの特定の、しかし非限定的な形態において、ビスフェニルピリジンは、化合物−１（又はＢＣ−１）である：
【化１】
2021534466.tif 000004
【００２８】
いくつかの形態では、バッファ層（例えば、ＢＣ−１又はＮｉＯを含有する）は、約０．１ｎｍ〜５０ｎｍ、約０．１〜０．２ｎｍ、約０．２〜０．３ｎｍ、約０．３〜０．４ｎｍ、約０．４〜０．５ｎｍ、約０．５〜０．６ｎｍ、約０．６〜０．７ｎｍ、約０．７〜０．８ｎｍ、約０．８〜０．９ｎｍ、約０．９〜１ｎｍ、約１．０〜１．１ｎｍ、約１．１〜１．２ｎｍ、約１．２〜１．３ｎｍ、約１．３〜１．４ｎｍ、約１．４〜１．５ｎｍ、約１．５〜１．６ｎｍ、約１．６〜１．７ｎｍ、約１．７〜１．８ｎｍ、約１．８〜１．９ｎｍ、約１．９〜２ｎｍ、約０．１〜２ｎｍ、約２〜３ｎｍ、約３〜４ｎｍ、約４〜５ｎｍ、約５〜６ｎｍ、約６〜７ｎｍ、約７〜８ｎｍ、約８〜９ｎｍ、約９〜１０ｎｍ、約１０〜１５ｎｍ、約１５〜２０ｎｍ、約２０〜２５ｎｍ、約２５〜３０ｎｍ、約３０〜３５ｎｍ、約３５〜４０ｎｍ、約４０〜４５ｎｍ、約４５〜５０ｎｍ、約０．１〜１０ｎｍ、約２０〜３０ｎｍ、約２０〜３０ｎｍ、約３０〜４０ｎｍ、約４０〜５０ｎｍ、約０．１〜２５ｎｍ、約２５〜５０ｎｍ、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、又は上記の範囲のいずれかによって境界付けられる任意の厚さを有し得る。
【００２９】
いくつかの実施形態では、第１のエレクトロクロミック層に関して以下で詳細に論じるように、バッファ層は第１のエレクトロクロミック層を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態は、１つ以上のエレクトロクロミック層を含むエレクトロクロミック素子又はエレクトロクロミックデバイスを含む。本明細書に記載の素子及びデバイスのエレクトロクロミック層は、電荷感受性材料を含有するエレクトロクロミック材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子又はデバイスのエレクトロクロミック層は、電位の印加時に第１の状態（クリアー又は透明）から第２の状態（着色又は暗色）に変化し得る１つ以上の光学特性を含む。いくつかの実施形態では、第１のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料は、ｐ型エレクトロクロミック材料を含むことができる。本明細書で使用するとき、用語「ｐ型エレクトロクロミック材料」はそのフェルミエネルギー準位（Ｅｆ）はその伝導帯エネルギー準位（Ｅｃ）よりも価電子帯エネルギー準位（Ｅｖ）に近い材料を指す。いくつかの実施形態では、第２のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料は、ｎ型エレクトロクロミック材料を含むことができる。本明細書で使用するとき、用語「ｎ型エレクトロクロミック材料」手段は、そのフェルミエネルギー準位（Ｅｆ）がその価電子帯エネルギー準位（Ｅｖ）よりも伝導帯エネルギー準位（Ｅｃ）に近い材料を指す。
【００３１】
表１は、いくつかのエレクトロクロミック材料のＥｃ、Ｅｖ、とＥｆを示している。この表は例示の目的のためだけのものであり、どのエレクトロクロミック材料を本素子に使用することができるかを限定することを決して意図するものではない。
【００３２】
【表１】
2021534466.tif 000005
【００３３】
いくつかの実施態様において、第１のエレクトロクロミック層は、ｐ型エレクトロクロミック材料を含んでもよく、これにより、第１の電極層（陽極）の透明導電材料からｐ型エレクトロクロミック材料に孔を注入することができる。ｐ型エレクトロクロミック材料への正孔の注入は、ｐ型エレクトロクロミック材料の酸化を著しく促進し、第１の状態（透明）から第２の状態（暗色化）への変換を引き起こす。いくつかの実施態様において、ｐ型エレクトロクロミック材料は、陽極材料を含むことができる。本明細書で使用される用語「陽極エレクトロクロミック材料」は、電子が材料から除去される、その酸化反応によって光学特性の変化を受ける材料を手段する。いくつかの実施形態では、第１のエレクトロクロミック層は、少なくとも２００℃のアニーリング条件下で少なくとも３分間、ｐ型エレクトロクロミック材料の結晶化を受けることができる。いくつかの例では、ｐ型エレクトロクロミック材料が結晶化すると、ナノ構造又は粗い表面形態を形成する。ｐ型エレクトロクロミック材料がナノ構造又は粗い表面形態を形成する場合には、第１のエレクトロクロミック層は、二重機能を果たすことができ、エレクトロクロミック層及びバッファ層の両方として動作することができる。第１のエレクトロクロミック層がこの二重容量で動作するとき、ナノ構造又は粗い表面形態は、素子の極薄層を通して転写され、第２の電極層の表面上に付与され得る。
【００３４】
例えば、第１のエレクトロクロミック層に使用するためのアノードエレクトロクロミック材料の非限定的な例としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ５）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＦｅＯ２）、及び過酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ２）があげられる。いくつかの実施形態では、第１のエレクトロクロミック層は酸化ニッケルを含む。
【００３５】
第１のエレクトロクロミック層（例えば、上記段落におけるＮｉＯ又は別の金属酸化物化合物を含む層）は、約４０〜５００ｎｍ、約４０〜５０ｎｍ、約５０〜６０ｎｍ、約６０〜７０ｎｍ、約７０〜８０ｎｍ、約８０〜９０ｎｍ、約９０〜１００ｎｍ、約１００〜１１０ｎｍ、約１１０〜１２０ｎｍ、約１２０〜１３０ｎｍ、約１３０〜１４０ｎｍ、約１４０〜１５０ｎｍ、約１５０〜１６０ｎｍ、約１６０〜１７０ｎｍ、約１７０〜１８０ｎｍ、約１８０〜１９０ｎｍ、約１９０〜２００ｎｍ、約２００〜２１０ｎｍ、約２１０〜２２０ｎｍ、約２２０〜２３０ｎｍ、約２３０〜２４０ｎｍ、約２４０〜２５０ｎｍ、約２５０〜２６０ｎｍ、約２６０〜２７０ｎｍ、約２７０〜２８０ｎｍ、約２８０〜２９０ｎｍ、約２９０〜３００ｎｍ、約３００〜３５０ｎｍ、約３５０〜４００ｎｍ、約４５０〜１００ｎｍ、約４００〜４５０ｎｍ、約４５０〜５００ｎｍ、約８０〜１００ｎｍ、約１００〜１２５ｎｍ、約１２５〜１５０ｎｍ、約０．１〜５０ｎｍ、約５０〜１００ｎｍ、約１００〜１５０ｎｍ、約０．１〜６０ｎｍ、約６０〜１２０ｎｍ、約１２０〜１８０ｎｍ、約０．１〜１００ｎｍ、約１００〜３００ｎｍ、約２００〜４００ｎｍ、約３００〜５００ｎｍ、約８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２５ｎｍ、又は約１５０ｎｍなどの任意の適切な厚さを有し得る。本明細書に記載される素子及びデバイスの極薄層は、第２の電極層上に結果として生じる表面形態に影響を及ぼし、その上にナノ構造化された又は粗い表面形態のテンプレートを付与するために、それを通るナノ構造化された又は粗い表面形態の移動を可能にするのに十分に薄いと考えられる。
【００３６】
エレクトロクロミック材料を含む第１のエレクトロクロミック層は、第１の電極層に固定されてもよい。いくつかの実施形態では、第１のエレクトロクロミック層をバッファ層に固定することができる。第１のエレクトロクロミック層を固定するための異なる選択肢が可能である。なぜなら、このエレクトロクロミック層では、電荷の不均衡の調整時に、電極間の電荷交換は層を通る電子又は正孔の動きによってのみ起こる必要があり、層自体の物理的な動きによって起こる必要がないからである。
【００３７】
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子は、第２のエレクトロクロミック層を含む。いくつかの実施形態では、第２のエレクトロクロミック材料は、上述のようなｎ型エレクトロクロミック材料を含むことができる。Ｎ型エレクトロクロミック材料により、第２電極層（カソード）の透明導電材料から電子を注入することができる。ｎ種類エレクトロクロミック材料への電子の注入は、第１の光学状態（透明）から第２の光学状態（暗色）への材料の変態をもたらすｎ種類エレクトロクロミック材料の還元を強化する。いくつかの実施形態では、ｎ型エレクトロクロミック材料はカソード材料を含むことができる。ここでいう用語「カソードエレクトロクロミック材料」とは、材料に電子を与える還元反応によって光学特性が変化する材料を手段する。
【００３８】
カソーディックエレクトロクロミック材料の非限定的な事例としては、酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などがある。いくつかの実施形態では、第２のエレクトロクロミック層は、酸化タングステンを含む。
【００３９】
第２のエレクトロクロミック層（例えば、上記パラグラフにおけるＷＯ３又は別の金属酸化物化合物を含む）は、他のバリエーションも考えられるが、約１００〜８００ｎｍ、約１００〜１１０ｎｍ、約１１０〜１２０ｎｍ、約１２０〜１３０ｎｍ、約１３０〜１４０ｎｍ、約１４０〜１５０ｎｍ、約１５０〜１６０ｎｍ、約１６０〜１７０ｎｍ、約１７０〜１８０ｎｍ、約１８０〜１９０ｎｍ、約１９０〜２００ｎｍ、約２００〜２１０ｎｍ、約２１０〜２２０ｎｍ、約２２０〜２３０ｎｍ、約２２０〜２３０ｎｍ、約２３０〜２４０ｎｍ、約２４０〜２５０ｎｍ、約２５０〜２６０ｎｍ、約２６０〜２７０ｎｍ、約２７０〜２８０ｎｍ、約２８０〜２９０ｎｍ、約２９０〜３００ｎｍ、約３００〜３１０ｎｍ、約３１０〜３２０ｎｍ、約３２０〜３３０ｎｍ、約３３０〜３４０ｎｍ、約３４０〜３５０ｎｍ、約３５０〜３６０ｎｍ、約３６０〜３７０ｎｍ、約３７０〜３８０ｎｍ、約３８０〜３９０ｎｍ、約３９０〜３８０ｎｍ、約４００〜４１０ｎｍ、約４１０〜４２０ｎｍ、約４２０〜４３０ｎｍ、約４３０〜４４０ｎｍ、約４４０〜４５０ｎｍ、約４５０〜４６０ｎｍ、約４６０〜４７０ｎｍ、約４７０〜４８０ｎｍ、約４８０〜４９０ｎｍ、約４９０〜５００ｎｍ、約５００〜５５０ｎｍ、約５５０〜６００ｎｍ、約６００〜６５０ｎｍ、約６５０〜７００ｎｍ、約７００〜７５０ｎｍ、約７５０〜８００ｎｍ、約１００〜３００ｎｍ、約２００〜３００ｎｍ、約３００〜５００ｎｍ、約５００〜７００ｎｍ、約６００〜８００ｎｍ、約１５０〜２５０ｎｍ、約２５０〜３５０ｎｍ、約３５０〜４５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約４００ｎｍ、又は上記の範囲のいずれかによって境界付けられる任意の厚さを有し得る。
【００４０】
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層は第２の電極層に固定されてもよい。トンネル層が存在するいくつかの実施形態では、第２のエレクトロクロミック層をトンネル層に固定することができる。第２のエレクトロクロミック層を固定するための異なる選択肢が可能である。というのは、この層では電荷の不均衡の調整時に、電極間の電荷交換は層を通る電子又は正孔の動きによってのみ起こる必要があり、層自体の物理的な動きによって起こる必要がないからである。第２のエレクトロクロミック層を固定する非限定的な方法は、例えば、エレクトロクロミック材料の分子中の官能基を介してエレクトロクロミック材料を絶縁層に結合すること、静電相互作用などの力を利用することによって、絶縁材料に包括的な方法で（例えば、フィルム状態で）エレクトロクロミック材料を保持させること、又はエレクトロクロミック材料を絶縁層の絶縁材料に物理的に吸着させることを含む。エレクトロクロミック材料の迅速な反応が望まれる場合には、エレクトロクロミック材料としての低分子有機化合物と多孔質絶縁材料とを官能基を介して化学結合させる方法や、エレクトロクロミック材料としての高分子化合物を絶縁材料上に形成する方法を用いることができる。前者の方法は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの微粒子酸化物電極上に、酸基（例えば、リン酸基、カルボン酸基）などの官能基を介して、エレクトロクロミック材料としての低分子有機化合物を固定することを含んでいてもよい。後者の方法は、例えば、絶縁性及び／又はトンネル誘電体材料上にビオロゲンポリマーを重合及び形成することを含む方法であり、電解重合を含んでもよい。第１のエレクトロクロミック層を第１の電極（又はバッファ層）及び絶縁層に固定するために、同様の方法が考えられる。
【００４１】
いくつかの実施態様において、エレクトロクロミック素子は、絶縁層を含む。いくつかの実施形態では、絶縁層が少なくとも５ｅＶ、例えば、８．７ｅＶ（Ａｌ２Ｏ３）、５．６ｅＶ（Ｙ２Ｏ３）、５．８ｅＶ（ＨｆＯ２）、及び／又は５．８ｅＶ（ＺｒＯ２）のバンドギャップ、材料のフェルミ準位に対して少なくとも２ｅＶの伝導帯極小、例えば、８．７ｅＶ（Ａｌ２Ｏ３）、２．８ｅＶ（Ｙ２Ｏ３）、２．５ｅＶ（ＨｆＯ２）、及び／又は２．３６ｅＶ（ＺｒＯ２）、又は少なくとも５、例えば、９（Ａｌ２Ｏ３）、１５（Ｙ２Ｏ３）、２５（ＨｆＯ２）、及び／又は２５（ＺｒＯ２）の比誘電率のうちの少なくとも１つによって特徴付けられる電気絶縁材料を含む。図示の形態（図１及び図２）では、第１のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料は、絶縁層によって第２のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料から絶縁されている。いくつかの実施形態では、絶縁層は、エレクトロクロミック層の着色又は暗色化のために、第２のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料内にカソードから注入された電子を保持し、第１のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料内にアノードから注入された正孔を保持しながら、一方の電極から他方の電極へデバイスを通って移動する電子電荷（例えば、電子及び正孔）を阻止する。図３は、フェルミエネルギ準位に対して非常に小さな伝導帯を有する絶縁材料（Ｔａ２Ｏ５）の電子ドリフトを示し、したがって、電子が絶縁材料に浸透することを可能にする。図４は、フェルミエネルギーレベルに対する高伝導帯を有する絶縁物質（Ａｌ２Ｏ３）の電子ブロックを示す。図５は、フェルミエネルギー準位に対して、低いコンダクタンスバンドを有する絶縁材料（ＡＩＮ）の電子ブロッキングを示す。いくつかの実施態様において、絶縁層は、第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層との間の電荷漏洩を低減又は防止することができる。いくつかの実施形態では、絶縁層が着色効率を高めることができる。さらに、第１の電極層は、電気絶縁材料を含む絶縁層によって、第２のエレクトロクロミック材料層から電気的に絶縁されるか又は分離されることもできる。用語「電気絶縁性」は、電子及び／又は正孔に対する層の透過率の低下を指す。１つの形態では、これらの層間の電気的絶縁又は分離が絶縁層内の抵抗率の増加に起因し得る。加えて、第１の電極は、第２の電極層と電気的に連通することができる第２のエレクトロクロミック層と電気的に連通することができる、絶縁層と電気的に連通することができる第１のエレクトロクロミック層と電気的に連通し得ることが理解されるべきである。上述のように、絶縁層は、電気絶縁特性を示す、無機及び／又は有機材料を含む、１つ又は複数の電気絶縁材料を含むことができる。絶縁層の電気絶縁特性は、大きな「バンドギャップ」又は「電気ギャップ」（価電子帯の頂部と伝導帯の底部との間の電子ボルト（ｅＶ）のエネルギー差）及び高いコンダクタンス帯の最小値を有する材料から生じると考えられる。絶縁材料がバンドギャップが大きく、コンダクタンスバンド最小が高い場合、非常に少ない電子が電気ギャップを乗り越え、絶縁材料を通して自由に移動するためのエネルギーを含み、従って、絶縁材料と第２のエレクトロクロミック材料との界面でブロックされる。このブロックは第２のエレクトロクロミック層内の電子の蓄積をもたらし、過剰な電子によって引き起こされるｎ型エレクトロクロミック材料の還元の増加に起因して、より高い着色又は暗効率をもたらすと考えられる。バンドギャップが大きく、コンダクタンスバンド最小値が大きい絶縁材料を使用することにより、絶縁層はカソードからの電子が絶縁層を通過するのを阻止し、したがって、電子が第２のエレクトロクロミック層内に捕捉され、そこで電子が局在し、第１の状態（透明）から第２の状態（暗色）へ材料の光学特性の変化を引き起こすｎ型エレクトロクロミック材料の還元を助けると考えられる。また、バンドギャップの大きい絶縁材料を使用すると、ホールが絶縁材料に入るのを阻止し、その結果、ｐ種類エレクトロクロミック材料内にホールが蓄積し、ｐ種類エレクトロクロミック材料の酸化を助け、材料の光学特性を第１の状態（透明）から第２の状態（暗色）に変化させると考えられる。高い誘電率を有する材料の利用は、ｐ型及びｎ型エレクトロクロミック材料内でより高い電荷蓄積をもたらすと更に考えられている。蓄積電荷のこの増加は、ｎ型エレクトロクロミック材料の還元の増強をもたらし、ｐ型エレクトロクロミック材料の第２の状態をより暗くし、酸化を増強し、また第２の状態をより暗くすると考えられる。さらに、より高い電荷蓄積は、より低い光透過率をもたらすと考えられる。それは、ｐ型エレクトロクロミック材料、ｎ型エレクトロクロミック材料、及び本開示のエレクトロクロミック素子及びデバイス内の絶縁材料の極薄層の使用を可能にする、正孔及び電子の両方が絶縁層内に通過するのを阻止し、エレクトロクロミック層の材料内に蓄積された電荷を増加させる累積効果である。
【００４２】
いくつかの実施形態では、絶縁層は、酸化物、窒化物、及び／又はフッ化物化合物、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び／又は酸化ジルコニウム、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びフッ化リチウムによって、全体的に又は部分的に形成されてもよい。いくつかの実施形態では、絶縁層は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化タンタルを含む。別の実施形態では、絶縁層が化学量論的な金属酸化物化合物、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はＺｒＯ２を含む。いくつかの実施形態では、非化学量論的金属酸化物化合物を含む絶縁層も考えられる。いくつかの実施形態では、絶縁層は、アルミオシネーション（Ａｌ２Ｏ３）を含むことができる。いくつかの実施形態では、絶縁層は、イットリウムオキシド（Ｙ２Ｏ３）を含むことができる。いくつかの実施形態では、絶縁層は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を含むことができる。いくつかの実施形態では、絶縁層は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含むことができる。
【００４３】
絶縁層が化学量論的金属酸化物化合物を含むいくつかの実施形態では、金属酸化物化合物は、ドーピング材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、メタルオキシドドープ物質は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であり得る。いくつかの実施形態では、金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）中にドープされる酸化ケイ素の量は、金属酸化物の総重量の２重量％〜約４０重量％、約２〜４重量％、約４〜６重量％、約６〜８重量％、約８〜１０重量％、約１０〜１５重量％、約１５〜２０重量％、約２０〜２５重量％〜約２５〜３０重量％、約３０〜３５重量％、約３５〜４０重量％、約４〜６重量％、約１５〜２５重量％、約２０重量％、約５重量％、又はあげられた範囲内の任意の重量％であり得る。
【００４４】
絶縁層は、約４０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約４０〜５０ｎｍ、約５０〜６０ｎｍ、約６０〜７０ｎｍ、約７０〜８０ｎｍ、約８０〜９０ｎｍ、約９０〜１００ｎｍ、約１００〜１１０ｎｍ、約１１０〜１２０ｎｍ、約１２０〜１３０ｎｍ、約１３０〜１４０ｎｍ、約１４０〜１５０ｎｍ、約１５０〜１６０ｎｍ、約１６０〜１７０ｎｍ、約１７０〜１８０ｎｍ、約１８０〜１９０ｎｍ、約１９０〜２００ｎｍ、約２００〜２１０ｎｍ、約２１０〜２２０ｎｍ、約２２０〜２３０ｎｍ、約２３０〜２４０ｎｍ、約２４０〜２５０ｎｍ、約２５０〜２６０ｎｍ、約２６０〜２７０ｎｍ、約２７０〜２８０ｎｍ、約２８０〜２９０ｎｍ、約２９０〜３００ｎｍ、約７０〜９０ｎｍ、約９０〜１１０ｎｍ、約１３０〜１５０ｎｍ、約１４０〜１６０ｎｍ、約４０〜８０ｎｍ、約８０〜１２０ｎｍ、約１２０〜１６０ｎｍ、約４０〜１００ｎｍ、約１００〜１６０ｎｍ、約８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１５０ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の厚さなどの任意の適した厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、絶縁層は、第１のエレクトロクロミック層又は第２のエレクトロクロミック層の厚さよりも薄い、等しい、及び／又は厚い厚さを有し得る。いくつかの例では、絶縁層は、隣接するエレクトロクロミック層内に電子及び／又は正孔を選択的に閉じ込めるのに有効な材料及び／又は構造を含む。それぞれのエレクトロクロミック層内に電子及び／又は正孔を閉じ込めることは、金属酸化物エレクトロクロミック材料の還元及び／又は酸化を著しく増加させ、第２（暗い）状態での透過率（Ｔ％）の割合を低下させることができると考えられる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、絶縁層は、無バイアス条件下で、すなわち電位を連続的に印加することなく、蓄積されるべき隣接するエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料に注入された電荷を（全体的に又は部分的に）維持するのに有効であり得る。
【００４６】
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子は、トンネル層をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、トンネル層は、ナノ構造又は粗い表面形態を有し、第２の電極と第２のエレクトロクロミック層との間に配置される。いくつかの実施形態では、トンネル層は、光学的に透過性であり得る。いくつかの例では、トンネル層は、トンネル誘電性チャネルを提供する。いくつかの実施形態では、トンネル層は、電気絶縁特性を示す、無機及び／又は有機材料を含む１つ又は複数の電気絶縁材料を含む。第１及び第２の電極層に電圧パルスのような適当な電位が印加されると、第２のエレクトロクロミック材料の少なくとも１つの光学特性（例えば、透過率）を変更するために、第２のエレクトロクロミック層に又は第２のエレクトロクロミック層から電子を通過させるために、トンネル層にバンド曲がりが生じることがある。いくつかの実施形態では、トンネル層は、酸化物、窒化物、及び／又はフッ化物化合物、例えば、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び／又は酸化ジルコニウム、窒化ケイ素及び窒化アルミニウム、ならびにフッ化リチウムによって、全体的に又は部分的に形成することができる。いくつかの実施形態では、トンネル層は、酸化アルミニウム又は酸化タンタルを含む。いくつかの実施形態では、トンネル層は、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はＺｒＯ２のような化学量論的金属酸化物層を含む。トンネル層は、約０．１ｎｍ〜５０ｎｍ、約０．１ｎｍ〜０．２ｎｍ、約０．２〜０．３ｎｍ、約０．３〜０．４ｎｍ、約０．４〜０．５ｎｍ、約０．５〜０．６ｎｍ、約０．６〜０．７ｎｍ、約０．７〜０．８ｎｍ、約０．８〜０．９ｎｍ、約０．９〜１ｎｍ、約１〜１．１ｎｍ、約１．１〜１．２ｎｍ、約１．２〜１．３ｎｍ、約１．３〜１．４ｎｍ、約１．４〜１．５、約１．５〜１．６ｎｍ、約１．６〜１．７ｎｍ、約１．７〜１．８ｎｍ、約１．８〜１．９ｎｍ、約１．９〜２ｎｍ、約２〜３ｎｍ、約３〜４ｎｍ、約４〜５ｎｍ、約５〜６ｎｍ、約６〜７ｎｍ、約７〜８ｎｍ、約８〜９ｎｍ、約９〜１０ｎｍ、約１０〜１５ｎｍ、約１５〜２０ｎｍ、約２０〜２５ｎｍ、約２５〜３０ｎｍ、約３０〜３５ｎｍ、約３５〜４０ｎｍ、約４０〜４５ｎｍ、約４５〜５０ｎｍ、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の厚さをもち得る。
【００４７】
いくつかの実施形態では、ナノ構造化又は粗い表面形態は、バッファ層を含む。いくつかの実施形態では、ナノ構造又は粗い表面形態は、第１のエレクトロクロミック層を含む。いくつかの実施形態では、第１のエレクトロクロミック層は、バッファ層及びｐ型エレクトロクロミック層として動作することによって、二重機能を有することができる。第１のエレクトロクロミック層のこの二重の機能は、アニーリング温度が少なくとも２００℃で、少なくとも３分間で、第１のエレクトロクロミック層に関するアニーリングプロセスを使用することによって達成することができる。
【００４８】
ここで、用語「プラズモン」とは、光などの外部電界によって励起された表面上で自由電子が集団的に振動することをいい、電子が帯電しているため、電子の振動によって生じる自由電子の密度分布によって分極が起こり、第２の電極層上にナノ構造又は粗い表面形態が存在することが分極の場となると考えられ、この分極と電磁界とが組み合わさった現象を「プラズモン共鳴」と呼ぶ。特に、金属微細構造又は金属粒子表面上に発生した自由電子の光とプラズマ振動の間に生じる共鳴現象は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）と呼ぶことができる。本開示における第２の電極層のナノ構造化された又は粗い表面形態は、ＬＳＰＲのものと同様の局所的な表面プラズモン効果を生成すると考えられる。
【００４９】
具体的には、ナノ構造又は粗面形態上の自由電子の集団振動を、光、電子の密度分布及び密度分布に伴う分極のような外部電場によって励起する。その結果、粒子近傍に局在する電磁場が発生する。
【００５０】
上記で詳述したように、第２のエレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック材料を含む。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック化合物及びマトリックス材料を含むことができる。１つの特定の、しかし非限定的な形態では、エレクトロクロミック物質がＷＯ３のような金属酸化物を含む。しかしながら、エレクトロクロミック層は、例えば、絶縁（又はブロッキング、トンネリング、又はバリア）層が存在する場合に、光透過率及び／又は吸収を変化させる任意のエレクトロクロミック材料又は化合物を含むことができ、それは、例えば、電子トンネリングが生じる臨界値を超える印加電圧パルスの下で、電極層からトンネリング層を通って第２のエレクトロクロミック層への荷電注入によって達成することができる荷電状態にあることを理解されたい。
【００５１】
これに加えて、又はこれに代えて、エレクトロクロミック材料は、上述のように、局所的な表面プラズモン効果によって影響を受け得る電荷感受性材料を含むことができる。いくつかの形態では、エレクトロクロミック材料は、無機材料及び／又は有機材料の両方を含んでもよい。有機化合物を含む場合、低分子量の有機化合物及び／又は高分子量の有機化合物であってもよい。これらの種類の材料の各々は、本明細書に記載されるように電位の印加によって着色されてもよい。この種の高分子量有機化合物の非限定的な例としては、ピリジニウム塩を含有するものがあげられ、上記化合物は、例えば、ビオロゲン系高分子量化合物であり得る。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック材料が低分子量有機化合物を含むことができる。エレクトロクロミック材料は、酸化反応（すなわち、電子を放出することによって）又は還元反応（すなわち、電子を受容することによって）によって、第１の状態脱色形態から第２の状態着色形態などの光学特性の変化を受ける化合物を含む。１つ以上の形態において、エレクトロクロミック材料は、１つ以上の陽極エレクトロクロミック材料及び／又は１つ以上の陰極エレクトロクロミック材料を含む。
【００５２】
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスは、保護層１２６（図２参照）などの保護層を含むことができる。いくつかの実施形態では、保護層は、エレクトロクロミックデバイスを湿気、酸化、物理的損傷などから保護するために、ポリマー又は他の材料を含むことができる。適切な保護層及び／又は材料は、上記技術分野に記載されている。
【００５３】
本明細書のエレクトロクロミック素子及びデバイスは、多くの異なる目的及び用途に使用することができると考えられる。１つの非限定的な形態では、例えば、本明細書に記載のエレクトロクロミック素子及びデバイスは一対の透明基板を含む窓部材に使用することができ、本明細書に記載のエレクトロクロミック素子及びデバイスは前記透明基板の間に配置される。本開示のエレクトロクロミック素子又はデバイスの存在により、窓部材は、透明基板を担持する窓部材を透過する光の量を調節することができる。さらに、窓部材は本開示の電気化学素子又はデバイスを支持するフレームを含むことができ、窓部材はある少しの可能性を提供するために、航空機、自動車、家庭などで使用することができる。いくつかの実施形態では、本開示の電気化学素子又はデバイスを含む窓部材は、可視光範囲内の選択された波長におけるオフ状態とオン状態との間で、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は約９５％〜１００％の光の透過率の差をもたらすことができる。
【００５４】
いくつかの実施態様において、第１のエレクトロクロミック層及び第２のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料の活性化又は投入は、第１のエレクトロクロミック層に正孔を注入することを含み、一方、第２の電極が接地電位に保持され、第１の電極に正の電圧が印加されるときに、第２のエレクトロクロミック層に電子が注入される。いくつかの実施形態では、正電圧（Ｖｐｐ）が約１〜約５ボルト、正の読み出し又は動作電圧（Ｖｄｄ）が約５ボルトである場合には少なくとも１２ボルト、及び約２０ボルト〜約２５ボルトであり得るが、他の変形も考えられる。エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料を非活性化又はオフにするために、第２の電極を接地電位に保持し、第１の電極に負電圧を印加することができる。あるいは、第１の電極の両方を接地電位に保持し、第２の電極に正の電圧を印加することもできる。種々の実施形態において、負電圧（−Ｖｐｐ）は例えば、少なくとも−１ボルト、−２ボルト、−４ボルト、−５ボルト、−１２ボルトまで（例えば、負の読み取り又は動作電圧（Ｖｄｄ）が約−２ボルトの場合）、又は約−２０ボルトから約−２５ボルトであり得る。接地電位とは、一般に、仮想接地電位又は約０Ｖの電圧レベルを指す。いくつかの実施形態では、プログラミングは、従来の電子注入によって行われると考えられる。あるいは、正孔が負電圧（例えば、−Ｖｐｐ）を制御ゲート／ゲート電極に供給することによって、エレクトロクロミック材料上に格納されてもよい。さらなる代替実施形態では、基準セル、「プログラムされていない」トランジスタ、又は「０」バイナリ論理状態を記憶するトランジスタを、プログラムされたセルのバイアスとは逆のバイアスを使用して相補バイナリ論理状態にプログラムすることができ、その結果、プログラムされたプログラムされていないセル対（例えば、相補バイナリ論理状態）間の差分Ｖｔが大きくなる。より大きな閾値電圧差はデバイスが機能するマージンを強化し、データ保持時間を増加し、及び／又はより厳しくない（例えば、サブ閾値スイング）条件下での読み出し動作を可能にする。
【００５５】
本開示の動作は、本明細書で説明されるエレクトロクロミックデバイスに関連して主に説明されてきたが、本明細書で説明されるエレクトロクロミックデバイス及びエレクトロクロミック素子の動作原理は同じであると考えられる。図２では、第１電極と第２電極に電圧パルスが印加されている。デバイスは通常の動作下で絶縁されているので、印加電圧パルスは、第１のエレクトロクロミック層の第１のエレクトロクロミック材料と第２のエレクトロクロミック層の第２のエレクトロクロミック材料のスイッチング状態に対してのみ必要とされる。さらに、上述のように、電子及び／又は正孔の伝導は、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料に電子及び／又は正孔を押し出すのに必要な臨界電圧パルスの印加時にのみ生じ得る。さらに、デバイスが通常の動作下で絶縁され、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料が電極及び／又はホールから絶縁される場合、エレクトロクロミック材料への、又はエレクトロクロミック材料からの電荷の漏れは、低減、最小化、又は排除される。
【００５６】
本開示のブロッキング層の絶縁効果は広いバンドギャップ絶縁効果を提供することができ、一方、半導体を含むことができるエレクトロクロミック層は「メモリ」効果（不揮発性）としてその中にトラップされた電子を保持することができるより低いレベルの伝導帯を有することができ、これは、スイッチングプロセスが発生しない限り、通常のデバイス動作下での電力消費を低減し、最小化し、かつ／又は保証しない。同様に、この構成は、他の形態のエレクトロクロミックデバイスにおいて受ける漏れの問題を低減、最小化、及び／又は排除することができる。さらに、本明細書に記載されるデバイスの絶縁特性は、デバイスの抵抗が電極の抵抗よりもはるかに大きいので、電源からエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料に印加される電圧を、電極への電位降下なしに均一に印加することを可能にする。エレクトロクロミック素子の他の形態は、一般に、高導電性であってよく、窓のようなより大きな面積のための用途では素子がはるかに低い抵抗を有し、電極層の抵抗は素子の抵抗と同等又はそれ未満であり得る。これは電極層を横切る降下をもたらし得、これはより大きな面積の用途におけるこれらのデバイスの用途のための電源の適用において不均一性を引き起こし得る。対照的に、上述のように、本開示のエレクトロクロミック素子及びエレクトロクロミックデバイスはこの問題の発生を最小限に抑え、低減し、又は排除するのに有効であり得ると考えられる。
【００５７】
本開示のいくつかの実施形態では、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料が電子及び正孔の両方をトラップすることができる。ある臨界値以上の電圧パルスが２つの電極に供給されると、絶縁層の大きなバンドギャップによって、カソード電極から第２のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料に電子注入が生じ、アノードから第１のエレクトロクロミック層に正孔注入が生じ得る。電荷は、絶縁層によってもたらされる絶縁効果のために、それぞれのエレクトロクロミック層に蓄積される。エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料に蓄積された電荷は、色の変化又は透過／吸収の変化を引き起こし得る。例えば、それは、透明な第１の状態から高い吸収を有する（暗くされた）第２の状態への変化を引き起こし得る。
【００５８】
第１及び第２のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料の不活性化又は停止は、活性化／起動手順の逆を伴う。例えば、第１の電極に正の電圧を供給することによって第２のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料が活性化／オンされる場合、非活性化／ターンオフ動作はソース電極が接地電位に保持されている間に、第２の電極にほぼ同じ大きさの負電圧を供給することを含む。あるいは、第２の電極に負電圧を供給することによってエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料が活性化される場合、非活性化／ターンオフ動作はソース電極及びドレイン電極が接地電位に保持されている間に、ほぼ同じ大きさの正電圧を制御ゲート／ゲート電極に供給することを含む。
【００５９】
いくつかの実施形態は、エレクトロクロミックデバイスを調製するための方法を含む。いくつかの実施態様において、本方法は、透明導電材料を含む第１の電極層と、前記第１の電極層の上に物理的及び電気的に連通して堆積されたｐ型エレクトロクロミック材料を含む第１のエレクトロクロミック層と、前記第１のエレクトロクロミック層の上に物理的及び電気的に連通して堆積された電気絶縁材料を含む絶縁層と、前記絶縁層の上に物理的及び電気的に連通して堆積されたｎ型エレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層と、前記第２のエレクトロクロミック層の上に物理的及び電気的に連通して堆積されたナノ構造表面形態を有する透明導電材料を含む第２の電極層とを提供することを含み得る。いくつかの実施形態では、本方法は、第１の電極層と第１のエレクトロクロミック層との間にナノ構造表面形態を有するバッファ層を堆積させるステップをさらに含むことができる。本方法のいくつかの実施形態では、第１のエレクトロクロミック層のｐ型エレクトロクロミック材料がアニーリングプロセス時にナノ構造表面形態を含むことができ、アニーリング温度は少なくとも２００℃である。本方法のいくつかの実施形態では、ナノ構造表面形態を有するｐ型エレクトロクロミック材料は、バッファ層及び第１のエレクトロクロミック層の両方として機能する。本方法の他の実施形態において、第２の電極層は、ナノ構造表面形態のバッファ層からの転写を可能にするために、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さを有することができ、相補的なナノ構造表面形態を透明導電材料上に付与し、第２の電極層の透明導電材料は、局所的表面プラズモン効果に影響を及ぼすのに十分な相補的ナノ構造表面形態を有する。
【００６０】
本方法のいくつかの実施態様は、は第１電極層の透明導電材料及び第２電極層の透明導電材料を電源に電気的に接続するステップをさらに含み、第１電極層及び第２電極層は電気的に連通している。さらに他の実施形態では、本方法が第２の電極層と第２のエレクトロクロミック層との間に配置されたトンネル層をさらに含む。
【００６１】
いくつかの実施形態は、エレクトロクロミックデバイスを調製するための方法を含み、この方法は、光学的に透明なカプセル化材料でデバイスをカプセル化することをさらに含むことができる。光学的に透明なカプセル化材料は、酸素を制限又は防止することができ、大気中の酸素への暴露を許容しないか、又は大幅に低減することができる。封入材料の選択は、限定的なものではなく、エレクトロクロミックデバイスの当業者は、どの封入材料を使用するかを選択することができる。
【００６２】
（実施形態）
（実施形態１）
以下を含む、エレクトロクロミック素子：
第１の電極層であって、前記第１の電極層は透明導電材料を含む、第１の電極層；
前記第１の電極層と電気的に導通している第１のエレクトロクロミック層であって、前記第１のエレクトロクロミック層はｐ型エレクトロクロミック材料を含む、第１のエレクトロクロミック層；
前記第１のエレクトロクロミック層と電気的に連通する絶縁層であって、前記絶縁層は、少なくとも５ｅＶのバンドギャップ、材料に対して少なくとも２ｅＶのコンダクタンス最小バンド、又は少なくとも５の誘電率のうちの少なくとも１つによって特徴付けられる電気絶縁材料を含む、絶縁層；
絶縁層と電気的に連通している第２のエレクトロクロミック層であって、前記第２のエレクトロクロミック層はｎ型エレクトロクロミック物質を含む、第２のエレクトロクロミック層；及び、
前記第２のエレクトロクロミック層と電気的に連通している第２の電極層であって、前記第２の電極層は透明な導電性物質を含む。
（実施形態２）
前記第２の電極は、前記第１及び前記第２の表面を含み、前記第１の表面はナノ構造化表面形態を含む、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態３）
前記素子は、前記第１の電極層と前記第１のエレクトロクロミック層との間に配置され、電気的に連通するバッファ層をさらに含む、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態４）
前記バッファ層は、有機材料を含み、前記ナノ構造化表面形態は、前記バッファ層有機材料内で複製可能である、実施形態３に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態５）
前記有機材料は、ビスフェニルピリジンを含む、実施形態４に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態６）
前記ビスフェニルピリジン化合物は、
【化２】
2021534466.tif 000006
である、請求項５に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態７）
前記第１のエレクトロクロミック層のｐ型エレクトロクロミック材料は、アニーリングプロセス下で結晶化する無機材料を含み、前記温度は少なくとも２００℃であり、その結果、前記エレクトロクロミック層上にナノ構造表面形態が形成をもたらす、実施形態２に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態８）
実施形態７のｐ型エレクトロクロミック材料は、バッファ層を含む、実施形態２のエレクトロクロミック素子。
（実施形態９）
前記絶縁層は、酸化物、窒化物、又はフッ化物化合物を含む、実施形態８に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１０）
前記絶縁層は、金属酸化物化合物を含む、実施形態９に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１１）
前記金属酸化物化合物は、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、及び／又は酸化イットリウムである、実施形態１０に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１２）
前記金属酸化物化合物は、ドーピング材料をさらに含む、実施形態１０に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１３）
前記ドーピング材料は、酸化ケイ素である、実施形態１２に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１４）
前記バッファ層は、材料のフェルミレベルに対して少なくとも２ｅＶのコンダクタンスバンド最小を有する少なくとも５ｅＶのバンドギャップと、少なくとも４．０の誘電率とを提供する絶縁材料を含む、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１５）
前記ｐ型エレクトロクロミック材料は、陽極材料を含む、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１６）
前記ｎ型エレクトロクロミック材料は、陰極材料である、実施形態５に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１７）
前記透明導電材料は、金属酸化物を含む、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１８）
前記素子は、電源をさらに備え、前記電源は、前記第１電極層及び前記第２電極層と電気的に連通している、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１９）
前記素子は、前記第２の電極層と前記第２のエレクトロクロミック層との間に配置されたトンネル層をさらに含むことができる、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態２０）
エレクトロクロミック材料を含む、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子を含むシステムであって、前記エレクトロクロミック材料の少なくとも１つの光学特性は、電位の印加時に第１の状態から第２の状態に変化し得る、システム。
（実施形態２１）
前記システムに電位を提供するために、前記第１及び前記第２の電極層と電気的に連通する電源をさらに備える、実施形態２０に記載のシステム。
（実施形態２２）
以下を含む、エレクトロクロミックデバイスの製造方法：
第１電極層の提供であって、第１電極は、透明導電材料を含む；
第１のエレクトロクロミック層を提供であって、前記第１のエレクトロクロミック層は、前記第１の電極層上に堆積され、前記第１の電極層と電気的に連通するｐ型エレクトロクロミック材料を含む；
絶縁層の提供であって、前記絶縁層は、前記第１のエレクトロクロミック層の上に電気的に連通して堆積された電気絶縁材料を含む；
第２のエレクトロクロミック層の提供であって、前記第２のエレクトロクロミック層は、前記絶縁層上に堆積され、前記絶縁層と電気的に連通するｎ型エレクトロクロミック材料を含み、前記第２の電極層は、前記第２のエレクトロクロミック層上に堆積され、前記第２のエレクトロクロミック層と電気的に連通するナノ構造表面形態を有する透明導電材料を含む。
（実施形態２３）
ナノ構造化表面形態を有するバッファ層を、前記第１の電極層と前記第１のエレクトロクロミック層との間に配置するステップをさらに含む、実施形態２２に記載の方法。
（実施形態２４）
前記第１のエレクトロクロミック層のｐ型エレクトロクロミック材料は、アニーリングプロセス上でナノ構造化表面形態を形成し、アニーリング温度は少なくとも２００℃である、実施形態２２に記載の方法。
（実施形態２５）
ナノ構造化表面形態を有するｐ型エレクトロクロミック材料は、バッファ層及び第１のエレクトロクロミック層として動作する、実施形態２３に記載の第１のエレクトロクロミック層。
（実施形態２６）
前記第２の電極層は、前記バッファ層からの前記ナノ構造化表面形態の転写を可能にするために、約１０ｎｍから約５００ｎｍの間であり、相補的なナノ構造化表面形態を前記透明導電性材料上に付与し、前記第２の電極層の前記透明導電性材料は、局所化表面プラズモン効果に影響を及ぼすのに十分な相補的なナノ構造化表面形態を有する、実施形態２５に記載の方法。
（実施形態２７）
前記第１電極層の透明導電材料と前記第２電極層の透明導電材料とを電源に電気的に接続する工程をさらに含み、前記第１電極層と前記第２電極層とが電気的に連通する、実施形態２２に記載の方法。
（実施形態２８）
前記第２の電極層と前記第２のエレクトロクロミック層との間に配置されるトンネル層をさらに含む、実施形態２２に記載の方法。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は、例示を目的としたものであり、本明細書に開示された主題を、これらの実施例に開示された実施形態のみに限定するものと解釈されることを意図したものではないことを理解されたい。
【００６４】
【化３】
2021534466.tif 000007
【００６５】
【化４】
2021534466.tif 000008
【００６６】
２−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（１）：無水１，４−ジオキサン（１１０ｍｌ）中の３−ブロモベンゾイルクロリド（１０．０ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）、２−ブロモアニリン（７．９１ｇ、４６ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（３０ｇ、９２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４３７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）及び１，１０−フェナントロリン（０．８２９ｇ、４．６ｍｍｏｌ）の混合物を１２０℃で８時間加熱した。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ）に注ぎ、水（２５０ｍＬ）で処理した。水溶液をジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。Ｎａ２ＳＯ４の経過に伴い、有機相の収集、結合、乾燥を行った。短いシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル３：１）による精製により固体を得、これをヘキサンで洗浄して淡黄色固体を得た（９．５４ｇ、収率７６％）。
【００６７】
【化５】
2021534466.tif 000009
【００６８】
無水１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）中の２−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（２）：２−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（２．４ｇ，８．８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２．２９ｇ，９．０ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセイン］ジクロロパラジウム（０．２７ｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（２．０ｇ，９．０ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、次いで８０℃で一晩加熱した。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）に注いだ。濾過後、溶液をシリカゲルに吸収させ、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル  ４：１）によって精製して、白色固体（２．１ｇ、収率７５％）を得た。
【００６９】
【化６】
2021534466.tif 000010
【００７０】
化合物−１（ＢＣ−１）：ジオキサン／水（４０ｍＬ／８ｍＬ）中の３，５−ジブロモピリジン（０．３８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、２−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（１．０４ｇ、３．１ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（０．９６ｇ、７．０ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、アルゴン下で９０℃で一晩加熱した。室温に冷却した後、沈殿を濾過し、メタノールで洗浄して、白色固体（０．７３ｇ、収率９５％）を得た。
【００７１】
エレクトロクロミックデバイスＥＣ−１の調製
２×１０−７トルに設定した混成スパッタリング／熱真空蒸着チャンバ（オングストロームエンジニアリング社）上に、予め学習したパターン化ＩＴＯガラス基材（第１の電極）を装填した。まず、ＢＣ‐１の１ｎｍ層を０．５Å／ｓの堆積速度でＩＴＯ‐ガラス基板上に堆積させ、バッファ層を作った。次に、ＮｉＯ（８０ｎｍ）、ｐ型エレクトロクロミック層をＡｒ−Ｏ２の作動ガス下のＮｉターゲットから２×１０−７トールのバキューム下に配置し、Ｏ２濃度を２×ｓ／ｓの配置率で３０％に設定した。次に、２×１０−７トールのバキューム下にＡｌ２Ｏ３（１００ｎｍ）の断層を配置し、Ｏ２濃度を３Å／ｓの配置率で１５％に設定した。次に、ＷＯ３（２００ｎｍ）ｎ型エレクトロクロミック層を、Ａｒ−Ｏ２の作動ガス下のＷターゲットから、２×１０−７トールのバキューム下に配置した。ここで、Ｏ２濃度は、３Å／ｓの配置率で３５％に設定された。次に、ＩＴＯ電極（第２電極／カソード）を１．５Å／ｓの堆積速度で堆積した。電気的接続は、電源（テクロトニックス社、ビーバートン、ＯＲ、ＵＳＡ、Ｋｅｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメーター）間に接続され、電極との電気的接続を切り替えて、第１電極への電位の選択的印加（オン）又は底部又は第２電極への電位の選択的印加（オフ）を可能にした。
【００７２】
緩衝層をデバイスから省略したことを除いて、ＥＣ−２デバイスを上記のように調製した。
【００７３】
デバイスのアニーリングプロセスを４６０℃に３分間変更して、二重機能第１エレクトロクロミック層（バッファ層及びエレクトロクロミック層）を形成したことを除いて、ＥＣ−３を上記のように調製した。
【００７４】
実施例、ＥＣ−２、ＥＣ−３、ＥＣ−４、ＥＣ−５、ＥＣ−６、ＥＣ−７、ＥＣ−８、ＥＣ−９、ＥＣ−１０、ＥＣ−１１、ＣＥ−１、ＣＥ−２、ＣＥ−３、及びＣＥ−４のデバイスを、以下の表２に示す以外は、実施例ＥＣ−１のデバイスに関して上述したのと同様の方法で作製した。
【００７５】
【表２】
2021534466.tif 000011
2021534466.tif 000012
【００７６】
透過率（Ｔ％）
さらに、実施例の全光透過率データは、米国特許８，１６９，１３６に記載されているような測定システム（そこに示され、図１６に記載されている（ＭＣＰＤ  ７０００、大塚電子社、Ｘｅランプ、モノクロメータ、及び積分球が装備されている）を使用することによって測定された。図６−１１は、試料ＣＥ−１、ＥＣ−２、ＥＣ−１、ＥＣ−３、ＥＣ−４及びＥＣ−１１などの試験した実施形態のオン状態及びオフ状態の全光透過率スペクトルを示す。
【００７７】
本明細書に記載される実施例ＥＣ−３デバイスは、フィルメトリクス  Ｆ１０−ＲＴ−ＹＶ反射計（フィルメトリクス社、サンディエゴ、ＣＡ、ＵＳＡ）上に配置され、オン状態及びオフ状態のためのそこを通る全透過率（Ｔ％）が光の波長の変化にわたって決定された。結果を図９に示す。約６３０ｎｍでは、全透過率（Ｔ％）がオン状態では６３０ｎｍで約１．１％であり、オフ状態では６３０ｎｍで約９０％であった。
【００７８】
ＣＥ−１（従来の電解質層を有するエレクトロクロミックデバイス）、ＥＣ−１（１ｎｍバッファ層を有するエレクトロクロミックデバイス）、ＥＣ−２（バッファ層を有しない）、ＥＣ−３（ｐ型エレクトロクロミック層がナノ構造の表面形態を与える）、ＥＣ−４（ｐ型エレクトロクロミック層がナノ構造の表面形態を有する絶縁層として用いるＡｌＮ）、ＥＣ−１１（バッファ層を有しない酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）絶縁層）のＴ％オン状態及びオフ状態を、図６、６，７，８，９，１０及び１０にそれぞれ示す。６３０ｎｍにおけるオン・オフ状態Ｔ％の差は、６３０ｎｍで５４．２％（図６、ＣＥ−１）、７２．４％（図７、ＥＣ−２）、８４．４％（図８、ＥＣ−１）、８８．９％（図９、ＥＣ−３）、６６．５％（図１０、ＥＣ−４）、８７．２％（図１１、ＥＣ−１１）であった。図示されるように、ｐ型ＥＣ材料、絶縁層及びｎ型ＥＣ材料単独の実施形態（図１２、従来のデバイス（ＣＥ−１）のオン状態Ｔ％、ＰＩＮ構造化デバイス（ＥＣ−１）及び任意選択のバッファ層（ＥＣ−３）を有するＰＩＮ構造化デバイスを描くグラフ、及びバッファ層と組み合わせることにより、いずれの層も有さない比較実施形態よりも改善が示される。さらに、実施形態は、絶縁層が比較実施形態よりもＴ％の大幅な改善があるために、大きなバンドギャップと、そこで少なくとも２ｅＶのコンダクタンスバンド最小の両方を有する材料を含有することが重要であり得ることを示す。図１３は、異なる絶縁層に対するオン状態Ｔ％を示す。実施形態によって証明されたように、ナノ構造表面形態を有する少なくとも２ｅＶのコンダクタンスバンド最小を有する大きなバンドギャップの組み合わせは、比較実施形態と比較してＴ％において有意な改善を示し、ｐ型ＥＣ材料からのナノ構造表面は最良の結果を示す。
【００７９】
％トランスミッション
さらなる結果を以下の表３ａ（ＥＣ−１、ＥＣ−２、ＣＥ−３）及び表３Ｂ（ＣＥ−２、ＣＥ−３、ＣＥ−４、ＣＥ−５、ＥＣ−４、ＥＣ−５、ＥＣ−６）に示す
（Δ（ｅＶ）＝絶縁材料のバンドギャップ、ＥｃからＥｆ（ｅＶ）＝絶縁材料のコンダクタンスバンド、及び、ε＝絶縁材料の誘電率）。
【００８０】
【表３】
2021534466.tif 000013
【００８１】
【表４】
2021534466.tif 000014
【００８２】
これらの結果に基づき、デバイスに対するＴ％は、ｐ型ＥＣ材料ナノ構造表面形態テンプレートの添加により劇的に変化することが分かる。また、バッファ層を有し、ｐ型ＥＣ材料ナノ構造表面形態テンプレートを追加したデバイスでは、初期状態からオン状態までのＴ％の間に、バッファ層のみの場合よりも大きな差があることが分かる。
【００８３】
加速安定性試験
加速安定性は、長時間にわたるデバイスの耐久性をテストする。加速安定性試験は、温度を７０℃に上昇させることによって、エレクトロクロミックデバイス材料の劣化を速める。加速安定性試験を、裸のデバイス（封入されていないデバイス、密封された縁部）で行った。フレッシュな裸のデバイスのベースライン透過率（Ｔ％）の読みを、上記のようにして得た。次に、フレッシュなデバイスを、７０℃、通常の大気に設定したＶＷＲ強制空気オーブン（ＷＶＲインターナショナル社、ランドールＰＡ、ＵＳＡ）に１２７時間入れた。通常の雰囲気で７０℃に１２７時間暴露した後、デバイスＴ％を６３０ｎｍで読み取り、記録した（以下の表４参照）。ベースラインＴ％読み取り値と１２７時間７０℃暴露読み取り値との差異を比較した。デバイスが重大な絶縁層破損を経験する場合、ΔＴ％（オフ状態と１つの状態Ｔ％との間の差）は、７０℃１２７時間のデバイスのΔＴ％と大きく異なることになる。
【００８４】
図１４及び１５はデバイスＥＣ−９のデータを表し、ここで、ベースライン（フレッシュである）デバイスのΔＴ％は８３であり、ベークされた老化加速デバイスのΔＴ％は８２．１であった。
【００８５】
【表５】
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【００８６】
サイクル耐久試験
サイクル耐久性は、エレクトロクロミックデバイスの書き込み／消去又は色／色消しの回数を試験する。サイクル耐久試験は、図１６に示すデバイスを用いて、＋４Ｖの順方向バイアス（スイッチングオン）を印加した後、−４Ｖの逆方向バイアス（スイッチングオフ）を印加することにより行った。最初にブラックボックスを、電流源の反対側にエレクトロクロミック素子を取り付けるために、ボックスの片側に１ｍＡの白色ＬＥＤ光を取り付け、ステージ（光が突出するためにステージの中央に開口部を備えた黒色カバー）を取り付けた電流源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  ２０００、テクトロニクス社、ビーバートン、ＯＲ、ＵＳＡ）で準備した。エレクトロクロミック素子に電圧源（Ｋｅｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメータ、テクトロニクス社）を取り付けた。ステージの開口部の真後ろに位置し、ブラックボックスの内側に取り付けられているのは、暗箱の中でエレクトロクロミック素子を流れる白色ＬＥＤからの光の透過率を測定するために取り付けられた光電流計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  ４００、テクトロニクス社）を備えたシリコンフォトダイオードである。
【００８７】
図１７はデバイスＥＣ−１のサイクル耐久性に関するデータであり、耐久性は、時間（ｓ）にわたってプロットされた光電流（ｎＡ）によって表される。
【００８８】
着色効率試験
実施例ＥＣ−３の全光透過率データは、米国特許８，１６９，１３６に記載されているような測定システム（そこに示され、図１６に記載されている（ＭＣＰＤ  ７０００、大塚電子社、Ｘｅランプ、モノクロメータ、及び積分球が装備されている）を使用することによって測定された。電源から約＋４ボルトを実施例ＥＣ−３デバイスに印加してそれをオン状態に活性化し、次いで約−４ボルトを実施例ＥＣ−３デバイスに印加してそれをオフ状態に不活性化した。デバイスＥＣ−９のオン状態及びオフ状態の両方についての透過率パーセンテージ（Ｔ％）を記録した。図１８は、スイッチングが６３０ｎｍの波長でのＴ％、オフ状態Ｔ％＝７９％及びオン状態Ｔ％＝６％に対応するデバイスＥＣ−３のデータを表す。着色効率（ＣＥ）は、式を用いて計算した：
【数２】
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ここで、Ｓは素子活性化領域（ここではＳ＝２．４ｃｍ２）であり、Ｔ（ｏｆｆ）はオフ状態Ｔ％であり、Ｔ（ｏｎ）はオン状態Ｔ％であり、Ｑは全注入電荷であり、Ｃは電荷の単位である。例えばＥＣ−３の結果を図１８にグラフで示す。
【００８９】
開示されるプロセス及び／又は方法について、プロセス及び方法において実行される機能は文脈によって示され得るように、異なる順序で実装され得る。さらに、概説されたステップ及び動作は例としてのみ提供され、ステップ及び動作のうちのいくつかはオプションであってもよく、より少ないステップ及び動作に組み合わされてもよく、又は追加のステップ及び動作に拡張されてもよい。
【００９０】
本開示において使用される用語及び添付の特許請求の範囲において使用される用語（例えば、添付の特許請求の範囲の本文）は一般に「オープン」用語（例えば、「含んでいる」を含むが、これらに限定されない）として解釈されるべきであり、「含んでいる」という用語は「含んでいる」と解釈されるべきであり、さらに、特定の数の要素が導入される場合、これは文脈によって示されるように、少なくとも列挙された数を意味すると解釈することができ（例えば、他の修飾子を伴わない「２つの記載」の裸の記載、少なくとも２つの記載、又は２つ以上の記載を手段）、本開示において使用されるように、２つ以上の代替用語を提示する任意の差別的用語及び／又はフレーズはこれらの用語のいずれか又は両方の用語の１つを含む可能性を意図すると理解されるべきである。「Ａ又はＢ」という語句が「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解される
【００９１】
使用される用語及び用語は文献目録の意味に限定されず、単に、本開示の明確かつ一貫した理解を可能にするために使用される。単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は文脈が明らかにそわないことを指示しない限り、複数の指示対象を含み、したがって、例えば、「構成素子表面」への言及は、そのような表面の１つ又は複数への言及を含むことを理解されたい。
【００９２】
用語「実質的に」とは記載された特性、パラメータ、又は値が正確に達成される必要はないが、例えば、公差、測定誤差、測定精度限界及び当業者に既知の他の要因を含む逸脱又は変動が特性が提供することを意図した効果を妨げない量で生じ得ることを意味する。
【００９３】
本開示の態様は、その精神又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の形態で具現化されてもよい。記載された態様はすべての点で例示的であり、限定的ではないと考えられるべきである。クレームされた主題事項は、前述の説明ではなく、添付のクレームによって表示される。特許請求の範囲の同等性の意味及び範囲内に入るすべての変更は、それらの範囲内に包含されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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