(57)【要約】      （修正有）【課題】光反射層／光散乱層の構成を工夫することで、光照射時の高い短絡電流（Ｊｓｃ）を保ったまま、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させた色素増感型太陽電池の提供。【解決手段】光透過性基板１１の表面に、少なくとも導電層１２と、多孔質膜層２とを積層したアノード電極１、該アノード電極１の多孔質膜層２の側に対向するカソード電極５及び前記アノード電極１とカソード電極５の２枚の電極間に電解質を封止した構成を有する色素増感型太陽電池において、該多孔質膜層２が光透過性基材側から順に、少なくとも増感色素３を吸着させた微粒子からなる光吸収層２１と、光反射層２２とからなり、該光反射層２２が主にアスペクト比が５以上の形状異方性微粒子からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。【選択図】図１
2008258011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性基板の表面に、少なくとも導電層と、多孔質膜層とを積層したアノード電極、該アノード電極の多孔質膜層の側に対向するカソード電極及び前記アノード電極とカソード電極の２枚の電極間に電解質を封止した構成を有する色素増感型太陽電池において、該多孔質膜層が光透過性基材側から順に、少なくとも増感色素を吸着させた微粒子からなる光吸収層と、光反射層とからなり、該光反射層が主にアスペクト比が５以上の形状異方性微粒子からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記形状異方性微粒子のアスペクト比が、１０〜１００であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記形状異方性微粒子が、平板形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記光反射層中の形状異方性微粒子が、２００ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有し、且つ光吸収層中の微粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記多孔質膜層の光吸収層の膜厚と光反射層の膜厚との比が、５：１〜１５：１であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、平板状粒子を含む多孔質膜電極を有する色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は一般的な印刷工程で製造できる構成から、素材・プロセス両面で大幅なコスト低減が期待され、シリコン系、ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系などに続く次世代の太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
この色素増感型太陽電池は、半導体表面に吸着させた色素分子が太陽光を吸収し、色素のＬＵＭＯ（最低空軌道）から半導体のＣＢ（伝導帯）へ電子注入が起こることで所謂分光増感を行う。
【０００４】
色素分子は半導体表面に吸着基を介して結合させるため、一般的には単分子層であるとされる。
【０００５】
即ち、太陽電池セルに入射した光を高い効率で電子に変換させるためには、色素の光吸収能を向上させる技術が必要である。
【０００６】
それに対し大きなブレイクスルーを果たしたのが、酸化チタンの超微粒子を適度な空孔を含む多孔質膜として形成させたことにある（例えば、非特許文献１）。
【０００７】
この多孔質膜中の粒子表面に色素分子を単分子吸着させることで、光吸収／電子注入サイトの比表面積を数千倍にまで高めることを可能にし、太陽電池セルに入射した太陽光を効率よく電子に変換することができる。
【０００８】
色素から注入された電子は、酸化チタン多孔質膜中を高効率に拡散し透明電極に到達する。
【０００９】
一方で、電子を失った色素は電解質中のヨウ素イオンから電子を受け取る。
【００１０】
さらには電子を渡したヨウ素イオンが対極のＰｔ基板上で電子を受け取る。色素増感型太陽電池は、この一連の光吸収・酸化還元過程を経て外部回路を駆動する。
【００１１】
色素増感型太陽電池に用いられる半導体電極は、酸化チタンを主成分とするナノポーラス構造が一般的である。
【００１２】
この酸化チタン膜は、色素吸着量に依存し電子の失活過程である電子とホールの再結合が極めて生じにくい特性を持っており、ナノポーラス構造に電荷分離機能を持たせる上で都合がよい。
【００１３】
とはいっても、さらなる光電変換効率向上のためには、色素の光吸収能を向上させる新たな工夫が必要になってくる。
【００１４】
例えば、酸化チタンをさらに小粒径化して比表面積の拡大を図るなどが考えられるが、実際には２０ｎｍ前後の酸化チタン微粒子を用いることが最も効率的であり、さらに小さくすると比表面積は拡大するものの、ナノポーラス構造を形成しにくくなり、電解質がナノポーラス中にまで効率よく拡散しなくなるといったトレードオフの関係になってしまう。
【００１５】
また一方で、酸化チタンのナノポーラス構造を積層して膜厚を厚くすることで、光吸収能を向上させることも考えられるが、電子寿命が長いとされる酸化チタンナノポーラス膜においても、実際には８〜１５μｍ程度の膜厚が適当であり、それより膜厚を厚くしても光電変換効率が頭打ちになるばかりでなく、電子とホールの再結合チャンスが増えるため開放電圧の低下を招き、結果的に変換効率が低下してしまう。
【００１６】
それに対し、酸化チタンを主成分とするナノポーラス膜を透過した光を新たに設けた光反射層／光散乱層で反射／散乱させ、再度、光電変換効率の高いナノナノポーラス膜に光を導くことで光電変換ロスを低減する技術が紹介されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【００１７】
また、ナノポーラス膜中の粒子径分布を、光散乱を起こさず光電変換効率の高い小粒径微粒子と、光散乱を目的とした大粒径粒子を混合することで、同様な光電変換ロス低減を達成した技術が開示されている（例えば、特許文献４〜５）。
【００１８】
しかしならが、前者の技術では微細なナノポーラス膜上に数百ｎｍ以上の粒径を有する微粒子を幾層にも積層する必要があり、上記の理由から変換効率に限界が生じる問題がある。
【００１９】
また、後者の技術はナノポーラス膜中に大粒径粒子を混合させるために、優れた光吸収能と光電変換効率の向上を両立させることが難しかった。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ３５３，２４（１９９１）７３７
【特許文献１】特開平１０−２５５８６３号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５９１号公報
【特許文献３】特開２００２−２２２９６８号公報
【特許文献４】特開２００１−１９６１０４号公報
【特許文献５】特開２００２−９３４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は上述したような従来の課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、光反射層／光散乱層の構成を工夫することで、光照射時の高い短絡電流（Ｊｓｃ）を保ったまま、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は半導体多孔質膜層を形成する半導体微粒子について、特にその形状を最適化することで前記課題の解決に至り、ここに技術開示するものである。
【００２２】
従って、本発明の目的は下記の構成により達成される。
【００２３】
１．光透過性基板の表面に、少なくとも導電層と、多孔質膜層とを積層したアノード電極、該アノード電極の多孔質膜層の側に対向するカソード電極及び前記アノード電極とカソード電極の２枚の電極間に電解質を封止した構成を有する色素増感型太陽電池において、該多孔質膜層が光透過性基材側から順に、少なくとも増感色素を吸着させた微粒子からなる光吸収層と、光反射層とからなり、該光反射層が主にアスペクト比が５以上の形状異方性微粒子からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【００２４】
２．前記形状異方性微粒子のアスペクト比が、１０〜１００であることを特徴とする前記１に記載の色素増感型太陽電池。
【００２５】
３．前記形状異方性微粒子が、平板形状であることを特徴とする前記１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【００２６】
４．前記光反射層中の形状異方性微粒子が、２００ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有し、且つ光吸収層中の微粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする前記１〜３何れか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【００２７】
５．前記多孔質膜層の光吸収層の膜厚と光反射層の膜厚との比が、５：１〜１５：１であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００２８】
本発明による色素増感型太陽電池は、光反射層／光吸収層の構成を工夫することで、光照射時の高い短絡電流（Ｊｓｃ）を保ったまま、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができ優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００３０】
先ず、本発明の色素増感型太陽電池について、図１を用いて説明する。
【００３１】
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。
【００３２】
本発明の色素増感型太陽電池は図１によって示される通り、光透過性基板１１の上に導電層１２を有し、色素分子３を吸着させた光吸収層２１と光反射層２２からなる多孔質膜層２を有するアノード電極１、電荷移動層（「電解質層」と呼ぶこともある）４、カソード電極５を有する対向基板６から成る。
【００３３】
尚、図１において、＋は正極を表し、−は負極を表す。
【００３４】
本発明の色素増感型太陽電池を構成する際には、前記アノード電極１の多孔質膜層２、電荷移動層４及びカソード電極５を図中７で示される封止剤で、ケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００３５】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、多孔質膜層２に吸着された色素３は照射された太陽光もしくは電磁波を吸収して励起する。
【００３６】
励起によって発生した電子は半導体多孔質膜層２に移動し、次いで導電層１２を経由して外部回路に供給される。
【００３７】
一方、外部回路を駆動してカソード電極５上に移動した電子は、電荷移動層４のレドックス電解質を還元する。
【００３８】
多孔質膜層２に電子を移動させた色素３は酸化体となっているが、カソード電極５から電荷移動層４のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層４のレドックス電解質は酸化されて、再びカソード電極５から供給される電子により還元されうる状態に戻る。
【００３９】
このようにして電子が流れ、本発明の色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００４０】
以下、これらについて更に詳細に説明する。
【００４１】
＜半導体多孔質膜層＞
（光反射層）
本発明の多孔質膜層は光透過性基材側から順に、少なくとも光吸収層と光反射層とを有し、該光反射層が主にアスペクト比（以下、ＡＲと略すこともある）が５以上の形状異方性微粒子からなることを特徴とする。
【００４２】
上記、形状異方性微粒子は、平板状、燐片状、板状、針状、柱状、繊維状、ラグビーボール状、紡錘状、など形状異方性を有することが特徴であり、好ましくは平板状、燐片状、板状であり、光反射能から平板状が最も好ましい。
【００４３】
本発明の半導体微粒子はアスペクト比５以上であることが特徴であり、好ましくは５〜２００であり、さらに好ましくは１０〜１００である。
【００４４】
また、反射層は太陽光を反射する１００ｎｍ〜１０μｍの平均粒径が好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３μｍ程度であり、最も好ましくは２５０ｎｍ〜２μｍ程度が、反射効率と変換効率の観点から好ましい。
【００４５】
本発明の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（例えば日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型）で観察した粒子の投影面積を真円に換算したときの円相当径を計算し、観測粒子数５００個以上での平均円相当径を示す。
【００４６】
また、本発明でアスペクト比とは、前記平均粒径を、５００個以上の粒子を横方向から観察した平均厚みで除した値を示す。
【００４７】
また、光反射層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に、好ましくは１μｍ〜５μｍ、更に好ましくは１μｍ〜３μｍである。
【００４８】
光反射層の膜厚が薄すぎると十分な光反射能が得られず、逆に厚すぎると多孔質膜層自体の膜厚が厚くなり電解質の拡散を阻害してしまうだけでなく、半導体に注入された電子と色素ホールとの再結合チャンスが増えＶｏｃの低下を招く恐れがある。
【００４９】
本発明の光反射層を形成する形状異方性微粒子の組成は、所望の形状異方性が得られれば特に限定されず、金属粒子、無機粒子、有機粒子、ポリマー粒子など種々の化合物を用いることが出来る。好ましくは電解質の影響を受けず、また、更なる高性能化には光反射層でも光電変換をさせるために、色素が吸着出来る半導体を選択することが好ましい。また、効率よく光反射させるためには、高屈折率の組成を選択することで、より薄い層で高い光反射効果を得られるため好ましい。具体的には半導体微粒子を用いることが好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどを上げることが出来、中でも酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムが、高屈折率、伝導帯のエネルギーレベルや色素の吸着性を考慮すると好ましく、さらには酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンが最も好ましい。
【００５０】
本発明においては光反射層と光吸収層の組成が同じである必要はなく、高機能化の目的で異なる組成を選択してもよい。
（光吸収層）
本発明の光吸収層は、実質的に太陽光を散乱しない５ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径が好ましく、さらには８ｎｍ〜８０ｎｍ、比表面積と空隙サイズから１０ｎｍ〜３０ｎｍが最も好ましい。
【００５１】
ここで実質的に太陽光を散乱しないとは、太陽光に含まれる可視光線（主には４００ｎｍ〜７８０ｎｍ域の光）と、ＵＶＡと呼ばれる紫外線（３１５ｎｍ〜４００ｎｍ域の光）、近赤外線〜遠赤外線（７８０ｎｍ以上の光）を含むスペクトル光を散乱しにくいことを言う。
【００５２】
この波長領域はミー散乱で分類することができ、光の波長、粒子径、粒子の屈折率により散乱特性が影響される。無機微粒子の場合、一般的には波長と同程度の粒径が存在すると散乱が発生すると言われている。
【００５３】
実験的にはＪＩＳ−Ｋ−７１３６に従って多孔質膜のヘイズ値を評価することで確認できる。好ましいヘイズ値は０．５％〜５０％であり、更に好ましくは１％〜２０％、最も好ましくは１％〜１０％である。ヘイズ値が１０以下になると、目視では実質的に透明であり、光吸収層の表面近傍だけでなく、厚み方向に十分に光が届くため好ましい。
【００５４】
本発明の半導体多孔質膜層に関し、特に光吸収層の膜厚は５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、８μｍ〜１８μｍがさらに好ましく、１１μｍ〜１５μｍが最も変換効率が高く好ましい。
【００５５】
本発明の光吸収層は増感色素を吸着させた多孔質層であることが特徴であり、その組成は価電子帯（ＶＢ）と伝導帯（ＣＢ）のバンドギャップが３ｅＶ前後の半導体微粒子が好ましく、ナノポーラス膜の形成し易さから金属酸化物であることが好ましい。
【００５６】
代表的な金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどを上げることが出来、中でも酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムが伝導帯のエネルギーレベルや色素の吸着性を考慮すると好ましく、さらには酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンが最も好ましい。
【００５７】
また、本発明の光吸収層を形成する半導体微粒子は、色素増感型太陽電池の性能向上を目的に、前記半導体微粒子を２種以上積層および／または混合して成る構成でもよく、さらには半導体Ａの表面に半導体Ｂを被覆して成るコアシェル微粒子、または半導体Ａの多孔質膜を形成後、半導体Ｂを表面コートするコンポジット材料を用いてもよい。
（多孔質膜層）
本発明の多孔質膜層（以下、半導体多孔質膜層ともいう）の光吸収層と光反射層をトータルした膜厚は、１０μｍ〜２０μｍが好ましく、１３μｍ〜１７μｍがさらに好ましく、１４μｍ〜１６μｍが最も好ましい。
【００５８】
光吸収層と光反射層の膜厚比は、光吸収層：光反射層＝１５：１〜４：１が好ましく、１２：１〜５：１がさらに好ましく、１０：１〜６：１が最も好ましい。
【００５９】
本発明においては、焼成後の半導体多孔質膜層が前記の膜厚範囲に好ましく形成される様に、粒子懸濁液（ペースト）を最適に設計し、また、ペーストの塗布工程において重ね塗布するなどして膜厚を確保させることが好ましい。
【００６０】
さらに、本発明の光吸収層および光反射層を積層させる場合にも、同様にして重ね塗布により形成させることが好ましい。
（半導体微粒子）
本発明の半導体微粒子の製法としては、一般公知の技術を用いて行うことができる。微粒子形成方法は大きく分けて気相法と液相法に分類される。
【００６１】
気相法とは気体状の原料物質から結晶形成させる手法であり、連続的なプロセスを構築しやすく低コストで高純度な粒子を大量生産することに好適である。
【００６２】
一方で液相法は原料物質１種、あるいは２種以上を溶液中で混合し、原料物質と生成物の溶解度変化を利用して粒子形成する方法であり、シングルジェット法、ダブルジェット法、ゾル−ゲル法および水熱法、などが挙げられ、極端な大量生産には不向きなものの粒子形状の揃った高品質な微粒子を合成できる手法として広く用いられている。
【００６３】
また、液相法の一種であるが、原料物質を溶融し冷却時の溶解度変化を利用して粒子形成させるメルト法や、メルト法と同様にして高温溶融したフラックス塩中で形成させる手法などが挙げられる。
【００６４】
本発明の光吸収層に用いられる半導体微粒子は、粒子サイズが制御して形成できる方法であれば、上記のいかなる手法にて粒子形成されてもよく、酸化チタンに限って言えば粒径、純度、コストの観点から気相法酸化チタン（例えば、デグサ社製Ｐ２５など）で十分な性能を得ることができる。
【００６５】
本発明の多孔質膜層においては、特に光反射層を形成する高アスペクト比微粒子の製造方法としては、単分散で特異な粒子形状を安定して得ることができる液相法が好ましく、ゾル−ゲル法とった金属アルコキシドの加水分解、所謂水熱法などを好ましく用いることができるが、本発明においては高温溶融状態から急冷することで粒子形成させるメルト法、もしくはフラックス法が好ましい。
【００６６】
本発明の光反射層に用いる高アスペクト比微粒子は、酸化チタンを例にすると、例えば特開平７−１５７３１２号公報に記載された方法を参考にして得ることができる。
【００６７】
この方法は、原料粉末の加熱溶融物を冷却し繊維状チタン酸カリウム結晶〔Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5〕を生成させ、これにＫ+イオンの溶出処理と湿式粉砕処理を施し、ついで焼成処理を行うことで薄片形状の酸化チタンを得ることが出来る。
【００６８】
前記繊維状チタン酸カリウム結晶は、ＴｉＯ5三角両錐体の連鎖が積層した層状構造結晶を有し、酸水溶液による脱カリウム過程で、層間のＫ+イオンがＨ+またはＨ3Ｏ+と置換されて膨潤・劈解を生じる。
【００６９】
これに湿式粉砕処理を加えることにより、繊維同士の分離，層間の剥離が促進され、形態の揃った薄片形状を有する水和酸化チタンの粉末が高収率で得られる。
【００７０】
本発明に用いることができる薄片形状の微粒子は、前記冷却過程における温度プロファイルを制御することで、所望の形状およびサイズを単分散且つ安定して得ることができ、急冷することで薄片の厚み方向が薄くなる傾向になる。
【００７１】
また、湿式粉砕処理は、水溶液中において分散剤存在下、ビーズミル分散機（例えば、壽工業社製ウルトラアペックスミル／５０μｍ径ジルコニアビーズ）を用いることで、安定して薄片形状の微粒子を得ることができる。
【００７２】
次に、本発明の半導体多孔質膜の作製方法について説明する。
【００７３】
半導体多孔質膜を作製する方法としては公知の方法を適用することが可能であり、
（１）半導体微粒子を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥及び焼成を行って半導体層を形成する方法、
（２）コロイド溶液中に導電性基材を浸漬して電気泳動により半導体微粒子を導電性基材上に付着させる泳動電着法、
（３）コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、
（４）ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００７４】
上記の作製方法の中で、特に塗布方法としては公知の方法を適用することが可能で、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法などを挙げることができる。
【００７５】
特に上記（１）の方法の場合、懸濁液中の半導体微粒子の粒子径は微細である方が好ましく、１次粒子として存在していることが好ましい。
【００７６】
半導体微粒子を含有する懸濁液は、半導体微粒子を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【００７７】
溶媒としては、半導体微粒子を分散し得るものであれば特に制限は無く、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。
【００７８】
有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。懸濁液中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、分散剤等を加えることができる。溶媒中の半導体微粒子の濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【００７９】
上記のようにして得られた半導体微粒子を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基材上に金属酸化物半導体層が形成される。
【００８０】
導電性基材上に懸濁液を塗布、乾燥して得られる半導体多孔質膜層は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒子径は使用した半導体微粒子の１次粒子径に依存するものである。導電性基材上に形成された半導体多孔質膜層は、導電性基材との結合力や、微粒子間の結合力が弱く、機械的に脆い膜であるため、この半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とすることが好ましい。
【００８１】
同時に焼成処理をすることで、粒子間が溶融密着による所謂ネッキングを形成し、半導体多孔質膜中の電子伝導性が向上する効果が得られる。
【００８２】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していても良いが、多孔質構造（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００８３】
ここで、半導体多孔質膜層の空隙率は、１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、８体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１体積％〜５体積％以下である。
【００８４】
尚、半導体多孔質膜層の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（例えば、島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することが出来る。
【００８５】
焼成温度は３００℃〜１０００℃程度で行われるが、酸化チタンの場合は焼成温度によって得られる結晶相が異なるため注意が必要である。
【００８６】
酸化チタンを本発明に用いる場合、９００℃以上の焼成温度では、光触媒不活性なルチル晶を形成するため、一般的には６００℃以下の温度で形成されるアナターゼ晶を用いることが好ましい。
【００８７】
本発明の半導体多孔質膜層は、前記焼成処理後、半導体微粒子の表面積を増大させる目的、また半導体微粒子と基材電極間、また半導体微粒子間の電子伝導性を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８８】
＜導電性基材＞
本発明で用いられる導電性基材１は実質的に透明であることが好ましく、所謂透明導電性基材であることが重要である。
【００８９】
実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００９０】
導電性基材とはそれ自体が導電性を有する基材、またはその表面に導電層を有する基材を利用することができる。
【００９１】
後者の場合、基材としてはガラス板や、酸化チタンやアルミナなどのセラミックの研磨板、更に公知の種々のプラスチックシートを使用することが可能である。
【００９２】
具体的なプラスチックシートの例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン、フェノキシ樹脂、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。
【００９３】
図１中、光透過性基材１１上に設ける導電層１２に使用する導電性材料は、種々公知の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料など、あらゆるものを使用することができる。
【００９４】
無機系導電性材料として具体的には、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、更にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）等の金属酸化物を挙げることができる。
【００９５】
ポリマー系導電性材料として具体的には、各種チオフェン、ピロール、フラン、アニリンなどの誘導体を重合させてなる導電性ポリマーやポリアセチレン等を挙げることができるが、導電性が高い観点からポリチオフェンが好ましく、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。
【００９６】
基材上に導電層を形成する方法としては、導電性材料に応じた公知の適切な方法を用いることが可能で、例えば、ＩＴＯなどの金属酸化物からなる導電層を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
【００９７】
また、ポリマー系導電性材料からなる導電層を形成する場合は、公知の様々な塗布法により形成することが好ましい。
【００９８】
導電層の膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５μｍ〜５μｍ程度が更に好ましい。
【００９９】
導電性基材としては表面抵抗が低いほど良く、具体的には５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【０１００】
また、導電性基材の集電効率を向上し更に導電性を上げるために、光透過率を著しく損なわない範囲の面積率で、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、インジウム、チタン、タングステンなどからなる金属配線層を前記導電層と併用してもよい。
【０１０１】
金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状などのパターンとして、光が導電性基材を均一に透過するように配設するとよい。金属配線層を併用する場合、基材に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に前記導電層を設けるのが好ましい。
【０１０２】
色素増感型太陽電池においては、前記光透過性基材上に設けた導電層とセル中に封止された電解質との短絡による開放電圧の低下を抑制するため、透明導電性基材の上に金属酸化物などを数ｎｍ〜数十ｎｍ程度形成させておくことが好ましい。
【０１０３】
具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどを上げることが出来、これらを単体もしくは混合した膜を、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ディップコート法などを用いて形成させておくことが望ましい。
【０１０４】
＜色素＞
本発明において、前述した半導体多孔質膜層２の表面に吸着させる色素３としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高い最低空準位を有する色素が好ましく、公知の様々な色素を使用することができる。
【０１０５】
例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、シアニジン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ローダミン系色素、ローダニン系色素などが挙げられる。
【０１０６】
なお、金属錯体色素も好ましく使用され、その場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの種々の金属を用いることができる。
【０１０７】
上記の中で、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素は好ましい態様の１つであり、
具体的には特開平１１−３５８３６号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平１１−２３８９０５号、特開２００４−２０７２２４号公報、特開２００４−３１９２０２号公報、欧州特許８９２４１１号および同９１１８４１号などの各明細書に記載の色素を挙げることができる。更に金属錯体色素も好ましい態様の１つであり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。
【０１０８】
ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号、特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５１２号、ＷＯ９８／５０３９３号、特開２０００−２６４８７号、特開２００１−２２３０３７号、特開２００１−２２６６０７号、特許第３４３０２５４号公報、などの各明細書に記載の錯体色素を挙げることができる。
【０１０９】
これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。
【０１１０】
また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
【０１１１】
また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用または混合することもできる。
【０１１２】
この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【０１１３】
本発明において、半導体多孔質膜層に色素を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【０１１４】
例えば、色素を有機溶剤に溶解して色素溶液を調製し、得られた色素溶液に透明導電膜上の半導体層を浸漬する方法、または得られた色素溶液を半導体層表面に塗布する方法などが挙げられる。
【０１１５】
前者においてはディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが適用でき、後者においてはワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが適用できる。
【０１１６】
なお、色素の吸着に先立って、半導体層の表面を予め減圧処理や加熱処理など処理を施し、表面を活性化し膜中の気泡を除去する工程を有しても良い。
【０１１７】
半導体層への増感効果を好ましく得る観点から、半導体膜を色素の溶液に浸漬する時間は、３時間〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４時間〜２４時間である。
【０１１８】
また、浸漬にあたり色素溶液は、色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。
【０１１９】
好ましい温度範囲は１０℃〜５０℃、とくに好ましくは１５℃〜３５℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１２０】
また、半導体膜を浸漬した色素溶液に超音波照射を行うこともできる。
【０１２１】
超音波照射は市販の装置を用いることができ、また、照射時間としては、好ましくは３０分〜４時間であり、更に好ましくは１時間〜３時間である。
【０１２２】
色素溶液に用いる溶媒は、色素を溶解するものであればよく、従来公知の溶媒を用いることができる。また、
当該溶媒は、常法に従って精製された溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留および／または乾燥を行い、より純度の高い溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、１種又はそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、疎水性かつ非プロトン性の溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
ここで、疎水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等、並びにそれらの組合せた混合溶媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；
アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；
ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合物類、並びにそれらの組み合せが挙げられる。好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、窒素化合物類であるアセトニトリルであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトニトリルである。
【０１２４】
色素溶液中の色素の濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整することができ、例えば、１×１０-5モル／リットル以上、好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モル／リットル程度が挙げられる。
【０１２５】
尚、色素の吸着量が少ないと増感効果が不十分になり、逆に吸着量が多いと酸化物半導体に吸着していない色素が浮遊して、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下をもたらす原因となるので好ましくない。
【０１２６】
上記のことから、未吸着の色素を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。
【０１２７】
洗浄溶剤としては、色素の溶解性が比較的低く、かつ乾燥しやすい溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。
【０１２８】
また、洗浄により余分な色素を除去した後、色素の吸着状態をより安定にするために、酸化物半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させてもよい。
【０１２９】
有機塩基性化合物としては、ピリジン、キノリンなどの誘導体が挙げられる。
【０１３０】
これら化合物が液体の場合にはそのまま用いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ましくは色素溶液と同一の溶剤に溶解して用いてもよい。
【０１３１】
色素を２種以上用いる場合は、混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化し選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。
【０１３２】
色素を２種以上併用する場合の具体的方法としては、混合溶解して吸着させても、色素を半導体層に順次吸着させても良い。
【０１３３】
併用する色素を混合し溶解した溶液を用いて酸化物半導体層に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。
【０１３４】
色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能である。
【０１３５】
併用する色素それぞれについて溶液を調製し半導体層に吸着させる場合も、溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
各色素について別々の溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に色素を吸着させる順序がどのようであっても本発明の効果を得ることができる。
【０１３７】
また、各色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合することで作製してもよい。
【０１３８】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。
【０１３９】
ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【０１４０】
また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体層表面を処理しても良い。
【０１４１】
処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【０１４２】
＜電荷移動層＞
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。
【０１４３】
本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンが溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩などの電解液、酸化還元対イオンの溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、更には高分子固体電解質等が挙げられる。
【０１４４】
また、イオンが関わる電荷輸送材料の他に、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を挙げることもでき、これらは併用してすることも可能である。
【０１４５】
電荷移動層に電解液を使用する場合、含有する酸化還元対イオンとしては、一般に公知の太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。
【０１４６】
具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ハイドロキノン／キノン等の有機酸化還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物などを挙げることができる。
【０１４７】
ヨウ素系として更に具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物や４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩などとの組み合わせなどが挙げられる。
【０１４８】
臭素系として更に具体的には、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などとの組み合わせなどが挙げられる。
【０１４９】
溶剤としては電気化学的に不活性で、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【０１５０】
具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、更にテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などを用いることができる。
【０１５１】
好ましい電解質濃度は０．１Ｍ以上１５Ｍ以下であり、更に好ましくは０．２Ｍ以上１０Ｍ以下である。また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下である。
【０１５２】
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。
【０１５３】
溶融塩電解質としては、例えばＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−３５７８９６号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。
【０１５４】
これらの溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。
【０１５５】
オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（擬固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。
【０１５６】
オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【０１５７】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。
【０１５８】
この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で好ましくは０．１〜９０質量％程度である。
【０１５９】
また、ゲル状電解質としては、電解質と、金属酸化物粒子および／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。
【０１６０】
金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【０１６１】
これらは不純物がドープされたものや複合酸化物などであってもよい。導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられる。
【０１６２】
次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【０１６３】
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【０１６４】
本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【０１６５】
有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、更にポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、その誘導体、ポリチエニレンビニレン、その誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく用いることができる。
【０１６６】
正孔（ホール）輸送材料にはドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］のような塩を添加しても構わない。
【０１６７】
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。
【０１６８】
この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【０１６９】
また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。
【０１７０】
使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上１０4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは１０-3ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上１０3ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以下である。
【０１７１】
また、電荷輸送層の好ましい導電率は１０-8Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは１０-6Ｓ／ｃｍ以上１０Ｓ／ｃｍ以下である。
【０１７２】
本発明において、電荷移動層４を半導体電極とカソード電極５との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体電極とカソード電極とを対向配置してから両電極間に前述した電解液や各種電解質を充填して電荷移動層４とする方法、半導体電極またはカソード電極の上に電解質や各種電解質を滴下あるいは塗布等することにより電荷移動層４を形成したのち電荷移動層４の上に他方の電極を重ね合わせる方法、電荷移動層以外を封止したセルの電極に電解質注入用の穴を設け、そこから電解質を注入して電荷移動層４を形成させる方法等を用いることができる。
【０１７３】
また、半導体電極とカソード電極との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて半導体電極とカソード電極との隙間にフィルムや樹脂を用いて封止したり、半導体電極と電荷移動層４とカソード電極５を適当なケースに収納したりすることも好ましい。
【０１７４】
前者の形成方法の場合、電荷移動層の充填方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【０１７５】
後者の形成方法の場合、塗布方法としてはマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。
【０１７６】
湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。
【０１７７】
またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【０１７８】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後カソード電極を付与することもできる。
【０１７９】
具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、必要に応じて基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【０１８０】
電荷移動層の厚さは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に１μｍ以下であることが好ましい。また電荷移動層の導電率は１×１０-1Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
【０１８１】
＜カソード電極＞
本発明で使用できるカソード電極は、前述した導電性基材と同様に、それ自体が導電性を有する基材の単層構造、またはその表面に対極導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、対極導電層に用いる導電性材料、基材、更にその製造方法としては、前述した導電性基材１の場合と同様で、公知の種々の材料及び方法を適用することができる。
【０１８２】
その中でも、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものを使用することが好ましく、具体的には白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。また、前述と同様にコスト面や可撓性を考慮すると、プラスチックシートを基材として使用し、導電性材料としてポリマー系材料を塗布して使用することも好ましい態様の１つである。
【０１８３】
対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層が金属である場合は、その厚さは好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。
【０１８４】
カソード電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｍ2以下であることが好ましく、２０Ω／ｍ2以下であることがより好ましく、１０Ω／ｍ2  以下であることが更に好ましい。
【０１８５】
前述した導電性基材１とカソード電極５のいずれか一方または両方から光を受光してよいので、導電性基材とカソード電極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。
【０１８６】
発電効率の向上の観点からは、導電性基材を透明にして、光を導電性基材側から入射させるのが好ましい。
【０１８７】
この場合カソード電極は光を反射する性質を有するのが好ましい。
【０１８８】
このようなカソード電極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１８９】
カソード電極は、前述した電荷移動層上に直接導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、対極導電層を有する基材の導電層側または導電性基材単層を貼り付ければよい。
【０１９０】
また、導電性基材の場合と同様に、特にカソード電極が透明の場合には、金属配線層を併用することも好ましい態様のひとつである。
【０１９１】
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。
【０１９２】
例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着し、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
（実施例１）
《半導体多孔質膜層の作製》
半導体多孔質膜層は、半導体微粒子を含有したペーストを作製し、スクリーン印刷法により基材上に塗布、乾燥後焼成して所望の多孔質膜層を形成させた。
【０１９５】
以下、それぞれの層について実施例を示す。
【０１９６】
１．光吸収層
〔光吸収層用ペーストＬＡＰ１の製法〕
光吸収層ペースト処方
気相法チタニア（デグサ社製Ｐ２５、一次粒径２１ｎｍ、ＢＥＴ値５０ｍ2／ｇ）
１５質量％
ポリエチレングリコール（関東化学製、ＭＷ２０，０００）            １０質量％
活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）                                ２質量％
純水                                                              ７３質量％
上記の分散液を、ＳＭＴ社製超音波分散機ＵＨ−３００を用いて３０分間連続分散した後、寿工業社製ウルトラアペックスミル／５０μｍ径ジルコニアビーズを用いて１０ｍ／ｓｅｃ回転速度で粉砕分散処理を３時間行い、光吸収層用ペーストＬＡＰ１を作製した。
【０１９７】
上記の気相法チタニアは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の投影層から見積もった平均粒径が約２１ｎｍ、平均アスペクト比はほぼ１であった。
【０１９８】
また、Ｘ線回折法装置（ＸＲＤ）の解析により、アナターゼ晶がほとんどであった。
【０１９９】
２．光反射層
〔光反射層用ペーストＬＲＰ１の製法〕
光反射層に用いる高アスペクト比粒子は以下の方法を用いて作製した。
【０２００】
酸化チタン粉末（純度９９．８％）と炭酸カリウム粉末（純度９９％）とを、ＴｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が２となる割合に混合し、白金るつぼ中１１００℃で加熱し４０分間かけて溶融させる。
【０２０１】
続いて溶融物を室温にて銅製の冷却層に流し込み急速に冷却させる冷却工程を経て、繊維状のチタン酸カリウム結晶を得る。
【０２０２】
この繊維状結晶を乳鉢状粉砕機で十分にすり潰し、撹拌下で５０倍量の純水に一昼夜浸漬したのち、繊維状結晶と同質量の６０％硫酸水溶液を、撹拌しながら４時間かけて浸漬液に滴下した。
【０２０３】
そのまま２時間撹拌したのち、ＳＭＴ社製超音波分散機ＵＨ−３００を用いて３０分間連続分散し、寿工業社製ウルトラアペックスミル／３０μｍ径ジルコニアビーズを用いて８ｍ／ｓｅｃ回転速度で粉砕分散処理を１２時間行った。粉砕分散後、ろ過水洗を行い乾燥させ白色粉末を得た。
【０２０４】
続いて、白色粉末をアルミナるつぼに入れ、５００℃に加熱した電気炉で３時間の焼成処理を行い、白色の酸化チタン粉末Ａを得た。
【０２０５】
上記の酸化チタン粉末Ａは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびＸ線回折法装置（ＸＲＤ）の解析により、アナターゼ晶酸化チタン粉末であった。
【０２０６】
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子５００個以上の観察像から、投影面積の平均円相当径および、厚み平均からアスペクト比を計算したところ、平均粒径は１．５μｍ、アスペクト比は１２．７であった。
【０２０７】
下記の光反射層ペースト処方に従って分散液を作製し、ＳＭＴ社製超音波分散機ＵＨ−３００を用いて３０分間連続分散した後、寿工業社製ウルトラアペックスミル／５０μｍ径ジルコニアビーズを用いて１０ｍ／ｓｅｃ回転速度で粉砕分散処理を３時間行い、光反射層用ペーストＬＲＰ１を作製した。
【０２０８】
光反射層ペースト処方
白色酸化チタン粉末Ａ                                              １５質量％
ポリエチレングリコール（関東化学製、ＭＷ２０，０００）            １０質量％
活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）                                ２質量％
純水                                                              ７３質量％
〔光反射層用ペーストＬＲＰ２の製法〕
前記光反射層用ペーストＬＲＰ１の作製方法において、酸化チタン粉末Ａに代わりに、冷却工程において１５０℃に加熱させた冷却層にて冷却することで形成した酸化チタン粉末Ｂを用いた以外は前記ＬＲＰ１と同様にしてＬＲＰ２を作製した。
【０２０９】
ＬＲＰ２に用いた酸化チタン粉末Ｂは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子５００個以上の観察像から、平均粒径は１．１μｍ、アスペクト比は５．４であった。
【０２１０】
《色素増感型太陽電池の作製》
フッ素をドープした酸化スズを導電層としてコートした透明導電性ガラス基板に、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、酸化チタンをターゲット材に１０ｎｍの半導体膜を形成させた。
【０２１１】
その上から、上記ペーストをスクリーン印刷法にて塗布し、自然乾燥の後、５００℃で６０分間焼成して、基板上に酸化チタンからなる半導体多孔質膜層を形成した。
【０２１２】
膜厚は表１に示すサンプルに合わせ、重ね塗りすることで調整した。
【０２１３】
また、光吸収層および光反射層を有するサンプルにおいても、同様にして積層塗布を行った。
【０２１４】
次いで、色素増感型太陽電池用の下記ルテニウム錯体色素Ｎ７１９の３．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１の溶液に２４時間浸漬し、色素吸着後、前記のアセトニトリル：ｔ−ブタノール溶液で過剰な色素を十分に洗い落とし、真空乾燥して色素を吸着させた半導体多孔質膜層を作製した。
【０２１５】
【化１】
2008258011.tif 000003
【０２１６】
カソード電極として、ガラス基材上に白金を蒸着し電解質を注入するための穴を設けた。
【０２１７】
前記半導体多孔質膜層と前記カソード電極とを１ｃｍ角の穴を開けた２５μｍ厚のシート状スペーサー兼封止材（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製ＳＸ−１１７０−２５）を用いて張り合わせ、カソード電極に設けた電解質注入穴から、体積比が１：４であるアセトニトリル：炭酸エチレンの混合溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイド、沃素、ｔ−ブチルピリジンとを、それぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットル、０．５０モル／リットルとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を注入し、ホットボンドで穴を塞ぎ、上から前記封止剤を用いてカバーガラスを貼り付け、色素増感型太陽電池封止セルを作製した。
【０２１８】
表１に示すそれぞれのサンプルについても上記同様に作製した。ただし、比較例の光反射層は４００ｎｍ粒径を有する酸化チタンペースト（触媒化成社製ＰＳＴ−４００Ｃ）を用いた。このペーストに用いられている酸化チタン粒子は様々な形状を有する粒子からなり、ロッド状の８面体が多く、アスペクト比は３以下であった。
【０２１９】
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記方法で作製した表１に示す太陽電池セルについて、ソーラーシミュレーター（日本分光社製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により、０．２５ｃｍ2マスク、ＡＭ１．５フィルタ、１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時のＩＶ特性を測定し、短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）を、同じ構成および方法で作製した３つのセルについて評価し平均値を表１に示した。
【０２２０】
【表１】
2008258011.tif 000004
【０２２１】
表１から光吸収層であるＬＡＰ１と光反射層のＬＲＰとのトータル膜厚が、開放電圧（Ｖｏｃ）に大きく影響し、膜厚が薄いほど高い電圧が取り出せることを示している。
【０２２２】
これは膜厚が厚くなることで、半導体中に注入された電子と、色素のホールとが再結合するチャンスが増え、Ｖｏｃの低下を引き起こすためと推察される。
【０２２３】
また、光吸収層の厚みが厚いほど、色素の光吸収能が向上するためＪｓｃの向上が見られるが、厚すぎるとヨウ素電解質の拡散が律速になるためか頭打ちになる挙動を示した。
【０２２４】
光反射層に高アスペクト比の粒子ＬＲＰ１を用いたセルでは、光反射層の膜厚を比較例に対し薄くしてもＪｓｃの落ち込みが小さく、同時にＶｏｃが向上することから高い変換効率が期待される。
【０２２５】
これはアスペクト比が若干低いＬＲＰ２においても同様なことが言え、本発明の効果が現れる結果となった。
【０２２６】
以上の結果から、本発明の実施によって光照射時の高い短絡電流（Ｊｓｃ）を保ったまま、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させた色素増感型太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】図１は本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２２８】
１  アノード電極
１１  光透過性基板
１２  導電層
２  多孔質膜層
２１  光吸収層
２２  光反射層
３  色素
４  電荷移動層
５  カソード電極
６  対向基板
７  封止材
【図１】
2008258011.tif 000005