(57)【要約】  本明細書は、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法を提供する。
2021509353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄（Ｆｅ）を含む触媒物質、および
セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体を含み、
前記触媒物質の含量は、触媒全体の重量を基準として、０．１重量％以上９重量％以下のものである炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
【請求項２】
前記触媒物質の含量は、触媒全体の重量を基準として、１重量％以上７重量％以下のものである請求項１に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
【請求項３】
前記触媒物質は、イットリウム（Ｙ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタナイドおよび希土類金属からなる群から選択される１以上の成分をさらに含むものである請求項１または２に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
【請求項４】
前記触媒物質全体の重量に対して、前記鉄（Ｆｅ）の含量は、５０重量％以上１００重量％以下のものである請求項１から３の何れか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
【請求項５】
前記触媒の全体重量に対して、前記鉄（Ｆｅ）の含量は、１重量％以上７重量％以下のものである請求項１から４のいずれか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
【請求項６】
前記担体の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下のものである請求項１から５の何れか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
【請求項７】
前記担体は、Ｚｒ、Ｙ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタナイド元素および希土類元素からなる群から選択された１以上の元素を含む複合酸化物をさらに含むものである請求項１から６の何れか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
【請求項８】
前記担体の全体重量に対してセリウムオキサイドを５０重量％以上１００重量％以下で含むものである請求項１から７の何れか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
【請求項９】
直径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものである請求項１から８の何れか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
【請求項１０】
セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体を用意するステップ、および
鉄（Ｆｅ）を含む触媒物質を前記担体に担持するステップを含むものである請求項１から９のいずれか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒下で行われ、炭化水素のオキシクロロ化反応を含む炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法。
【請求項１２】
４５０℃以上５５０℃以下の工程温度、０．５ａｔｍ以上３ａｔｍ以下の圧力および２０００ｈ−１以上２００００ｈ−１以下の空間速度下で行われるものである請求項１１に記載の炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法。
【請求項１３】
固定層反応器、流動層反応器または循環流動層反応器内で行われるものである請求項１１または１２に記載の炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記オキシクロロ化反応の温度は、４５０℃以上５３０℃以下のものである請求項１１から１３の何れか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年２月２３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−００２２２０７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
原油価格の持続的な上昇により、安価でかつ埋蔵量の豊かな天然ガスの活用方案に関する研究は、その重要性がさらに増大しており、主に天然ガス中のメタンに対し、酸素を用いる熱分解反応および触媒を用いるカップリング反応に関する先行技術が多く報告されている。これと共にメタンの活性化のためにクロリン化合物を用いることができる従来の方案として、メタンとクロリンとを高温で熱分解する方法が、米国登録特許第４１９９５３３号、米国登録特許第４８０４７９７号、米国登録特許第４７１４７９６号および米国登録特許第４９８３７８３号などに開示されている。しかし、前記メタンのクロリンによる高温熱分解方法は、選択度の調節において単に提供される熱供給量および反応時間に依存するので、メチレンクロライドやコークスのような副産物の発生が付加的に多く生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国公開特許１０−２０１０−００７４０１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書は、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書の一実施形態は、鉄（Ｆｅ）を含む触媒物質、およびセリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体を含み、前記触媒物質の含量は、触媒全体の重量を基準として、０．１重量％以上９重量％以下のものである炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒を提供する。
【０００７】
また、本明細書の一実施形態は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体を用意するステップ、および鉄（Ｆｅ）を含む触媒物質を前記担体に担持するステップを含む前記炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本明細書の一実施形態は、前記炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒下で行われ、炭化水素のオキシクロロ化反応を含む炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書の一実施形態に係る炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒は、オキシクロロ化工程に用いられる場合、目的生成物の選択度を高めることができる効果を有する。
【００１０】
また、本明細書の一実施形態に係る炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒は、オキシクロロ化工程に用いられる場合、一酸化炭素または二酸化炭素のような副産物の生成を抑制できる効果を有する。
【００１１】
また、本明細書の一実施形態に係る炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒は、オキシクロロ化工程に用いられる場合、低い温度でも目的生成物の選択度を高めることができる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１から４および比較例１に係る触媒のＸＲＤパターンを示すものである。
【図２】実験例１に係る実験結果を示すものである。
【図３】実験例３に係る実験結果を示すものである。
【図４】実験例３に係る実験結果を示すものである。
【図５】実験例２に係るＨ２−ＴＰＲ実験結果を示す。
【図６】実験例１から３で使用された反応器を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本明細書について説明する。
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとするとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にさらに別の部材が存在する場合も含む。
【００１４】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００１５】
本明細書において、「触媒物質」は、触媒活性を有する「活性物質」であってもよい。
【００１６】
本明細書において、 別の言及がない限り、「触媒」は、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒であってもよい。
【００１７】
本明細書において、「炭化水素のオキシクロロ化工程」は、炭化水素の水素を塩素に置換するための工程を意味し、炭化水素の酸化的クロロ化工程とも命名することができる。例えば、メタン気体（ＣＨ４）の水素を塩素に置換してクロロメタン（ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２またはＣＨＣｌ３）を生成する工程であってもよいし、下記化学式（Ｉ）で表されることができる。下記一般式（Ｉ）を通じて生成されたクロロメタンは、下記一般式（ＩＩ）を通じて有用な化学物質製品に切り換えられる。下記一般式（Ｉ）ではクロロメタンだけでなく、一酸化炭素または二酸化炭素のような副産物が生成され得る。
【００１８】
ＣＨ４＋ＨＣｌ＋Ｏ２→クロロメタン＋Ｈ２Ｏ    （Ｉ）
クロロメタン→化学物質製品＋ＨＣｌ        （ＩＩ）
【００１９】
本明細書では、前記一般式（Ｉ）の工程で使用される触媒で、かつ生成物のうちクロロメタンの選択度は高め、かつ一酸化炭素または二酸化炭素などの副産物の選択度は最小化することができる触媒を提供しようとする。
【００２０】
本明細書の一実施形態は、鉄（Ｆｅ）を含む触媒物質、およびセリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体を含み、前記触媒物質の含量は、触媒全体の重量を基準として、０．１重量％以上９重量％以下のものである炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒を提供する。前記炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒は、触媒物質に鉄を含み、触媒物質の含量を特定の含量に調節して、担体がセリウムオキサイドを含むことによって、触媒の性能を向上させることができる。
【００２１】
本明細書の一実施形態において、前記触媒物質の鉄（Ｆｅ）が含まれることによって、触媒の性能を向上させることができる。具体的に、触媒の酸化還元能力を増大するためには、触媒内の酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ  ｖａｃａｎｃｙ）が十分に確保されなければならない。ＣｅＯ２担体に鉄を担持するようになると、鉄イオン（Ｆｅ３＋）が電荷補償メカニズムによって酸素空孔が豊かになり、これにより、触媒の酸化還元能力が増加するようになる。また、鉄が触媒物質に含まれることによって、炭化水素のオキシクロロ化工程で生じ得る一酸化炭素または二酸化炭素のような副産物の選択度を減らすことができる効果がある。
【００２２】
本明細書は、炭化水素のオキシクロロ化反応を通じてクロロ化合物を製造するにおいて、担体としてセリウムオキサイドを含み、触媒物質に鉄を含むことによって、固定層、流動層または循環流動層反応器で使用することができる。
【００２３】
また、本明細書の一実施形態に係る触媒を使用することによって、炭化水素のオキシクロロ化工程時に生じる副産物の生成を極力抑制し、目的生成物の生成を最大化しようとする。例えば、反応物がメタン（ＣＨ４）であり、目的生成物がメタンのクロロ化化合物であるＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２およびＣＨＣｌ３である場合、副産物であるＣＯ２およびＣＯが生じるが、このとき、前記クロロ化メタンＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２およびＣＨＣｌ３の生成量を最大化し、副産物であるＣＯ２およびＣＯの発生を最小化しようとする。この場合、有害な物質である二酸化炭素および一酸化炭素の発生量を最小化し、工程によって生じ得る危険を抑制しながら、目的生成物の生産量を増加させて工程コストの節減を誘導しようとする。
【００２４】
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒は、前記鉄を含む触媒物質が前記セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体に担持されたものであってもよい。前記担持方法は、この技術の属する分野において一般的に使用される方法であれば、特に制限されず、具体的な方法については後述することにする。
【００２５】
本明細書の一実施形態において、前記触媒物質に含まれる鉄は活性物質として使用することができる。具体的に、鉄が触媒物質に含まれることによって、炭化水素のオキシクロロ化工程で生じ得る一酸化炭素または二酸化炭素のような副産物の選択度を減らすことができる効果がある。
【００２６】
本明細書の一実施形態において、前記触媒物質の含量は、触媒全体の重量を基準として、０．１重量％以上９重量％以下であってもよい。前記数値範囲を満足する場合、触媒物質による触媒の機能が効率的に行われることができ、触媒の非活性化現象が抑制できる効果がある。
【００２７】
本明細書の一実施形態において、前記触媒物質の含量は、触媒全体の重量を基準として、１重量％以上７重量％以下であってもよい。前記数値範囲を満足する場合、触媒の酸化還元能力を増大して、優れた触媒の性能を維持することができる。前記触媒物質の含量は、触媒物質が担体に担持される程度を意味する。
【００２８】
本明細書の一実施形態において、前記触媒物質は、前記鉄のほかに、イットリウム（Ｙ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタナイドおよび希土類金属からなる群から選択される１以上の成分をさらに含むことができる。
【００２９】
本明細書の一実施形態において、前記アルカリ金属元素は、周期律表の１族のうち、水素を除く残りの元素を意味するものであり、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）またはフランシウム（Ｆｒ）であってもよい。
【００３０】
本明細書の一実施形態において、前記アルカリ土類金属元素は、周期律表の２族元素を意味するものであり、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはラジウム（Ｒａ）であってもよい。
【００３１】
本明細書の一実施形態において、前記希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）またはルテニウム（Ｌｕ）であってもよい。
【００３２】
本明細書の一実施形態において、前記触媒物質全体の重量に対して、前記鉄（Ｆｅ）の含量は、５０重量％以上１００重量％以下、好ましくは９０重量％以上１００重量％以下であってもよい。例えば、触媒物質として鉄のみが使用される場合、鉄の含量は、触媒物質全体重量に対して１００重量％であり、触媒物質として鉄およびイットリウムが使用される場合、鉄の含量は、触媒物質全体重量に対して５０重量％であってもよい。
【００３３】
本明細書の一実施形態において、前記触媒の全体重量に対して、前記鉄（Ｆｅ）の含量は、１重量％以上７重量％以下、好ましくは１重量％以上６重量％以下、２重量％以上５重量％以下、または２．５重量％以上４重量％以下、または３重量％以上３．５重量％以下であってもよい。前記数値範囲で含まれる場合、優れた触媒の酸化還元能力を維持することができる。前述したように、ＣｅＯ２担体に鉄を担持するようになると、鉄イオン（Ｆｅ３＋）の電荷補償メカニズムによって酸素空孔が豊かになり、これにより、触媒の酸化還元能力が増加するようになる。しかし、多すぎる量の鉄が担持される場合、ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｓｉｔｅを占める鉄イオンが互いに固まる。このとき、ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍによって酸素空孔が減少する問題があり得る。しかし、鉄が前記数値範囲で含まれる場合、鉄が含まれない触媒に比べて副産物の生成を効果的に抑制することができ、鉄イオンが互いに固まることを防止することができるので、優れた触媒の酸化還元能力を維持することができる。
【００３４】
本明細書の一実施形態において、前記担体全体重量に対してセリウムオキサイドを５０重量％以上１００重量％以下で含むことができる。前記数値範囲を満足するとき、担体に含まれるセリウムオキサイドの含量が多いので、セリウムオキサイドによる触媒自体の性能が改善できる。
【００３５】
本明細書の一実施形態において、前記担体は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）の単一組成を有するものであってもよい。前記セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）の単一組成とは、前記担体がセリウムオキサイドのほかに、別の物質をほとんど含まないか、含んでいても少量含むことを意味する。例えば、前記担体全体１００重量基準として前記セリウムオキサイドの含量が８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９９重量％以上であってもよいし、最も好ましくは１００重量％であってもよい。
【００３６】
前記担体は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）の単一組成を有することは、この技術が属する分野において使用される一般的な方法によって確認することができる。例えば、Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐｅａｋ  ｐａｔｔｅｒｎｓを確認してＣｅＯ２の存在有無を確認することができる。具体的に、（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）結晶面に該当するｐｅａｋが存在する場合、キュービック上のＣｅＯ２が存在することを確認することができる。また、Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）の測定を通じてＣｅおよびＯ原子の存在有無および重量％を確認することができる。前記ＥＤＳ分析は、ＳＥＭ写真と共に試料の化学的組成を確認するために使用されるものである。前記セリウムオキサイドに対するＥＤＳ測定時、ＣｅおよびＯ原子に該当するｐｅａｋが観察される。一方、ＣｅおよびＯ原子ではない他の原子のｐｅａｋがほとんど観察されない場合、前記担体は、セリウムオキサイドの単一組成を有するものであることを確認することができる。
【００３７】
本明細書の一実施形態において、前記担体は、セリウムオキサイドのみで構成されてもよい。
【００３８】
本明細書の一実施形態において、前記セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体は、粉末形状であってもよいし、粉末は球体形状であってもよいし、前記担体を含む触媒の直径については後述することにする。
【００３９】
本明細書の一実施形態において、「Ａ−Ｂ−Ｃ／ＣｅＯ２触媒」は、ＣｅＯ２担体に金属または金属酸化物であるＡ、ＢおよびＣが担持されたことを意味することができる。
【００４０】
本明細書の一実施形態において、前記担体の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であってもよいし、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。前記数値範囲を満足する場合、触媒の活性成分との接触面積が広く確保でき、流入ガスが触媒内に伝達されるとき、物質伝達抵抗が適宜制御され、優れた原料ガスの転換率が達成できる。前記担体の比表面積は、担体の総重量（ｇ）に対する面積（ｍ２）を意味することができる。前記担体の比表面積は、この技術分野において一般的に使用される方法によって測定することができ、例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定することができる。これは担体表面に分子やイオンを吸着させ、その吸着量から表面積を測定する気相吸着法の一種であり、サンプルを２５０℃で５時間保管した後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０機械を用いて、Ｎ２  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ−ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍを用いて測定することができる。
【００４１】
本明細書の一実施形態において、前記担体は、Ｚｒ、Ｙ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタナイド元素および希土類元素からなる群から選択された１以上の元素を含む複合酸化物をさらに含むことができる。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタナイド元素および希土類元素に関する具体的な例は、前述の通りである。
【００４２】
本明細書の一実施形態において、前記複合酸化物の例は、ＣｅＺｒ複合酸化物（７０：３０）、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物（８６：１０：４）、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物（６６：２９：５）、ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物（４０：５０：５：５）、ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物（４０：５５：５）、ＣｅＺｒＬａＮｄＰｒ複合酸化物またはＣｅＺｒＮｄＰｒＣａ複合酸化物などがある。後段の括弧内の数字は、各元素の重量比率を意味する。
【００４３】
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒の直径は、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１８ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であってもよい。触媒の直径が０．１ｍｍよりも小さい場合、反応器内の圧力降下現象が大きく生じ、反応物の転換率または反応速度が低下し得る。一方、触媒の直径が１．０ｍｍを超過する場合、反応物が触媒層を通さない偏流（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）現象が生じ得る。前記触媒の直径は、触媒粒子の平均粒子径を意味することができる。前記触媒の直径は、この技術分野において一般的に使用される方法によって測定することができ、例えば、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）またはＴＥＭ（透過電子顕微鏡、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、２つ以上の触媒粒子の各直径を測定し、測定された粒子の直径の平均を平均粒子径として計算することができる。
【００４４】
本明細書の一実施形態は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体を用意するステップ、および鉄（Ｆｅ）を含む触媒物質を前記担体に担持するステップを含む炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒の製造方法を提供する。
【００４５】
本明細書の一実施形態において、前記鉄（Ｆｅ）を含む触媒物質を前記担体に担持するステップは、初期含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いることができ、そのほかに、別の含浸法も用いることができる。前記沈殿法では、共沈法（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）、均一沈殿法（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）または連次沈殿法（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）などを用いることができる。沈殿法で触媒粉末の製造時、構成要素である活性物質と担体とを同時に沈殿させることによって、粉末状の触媒が得られ、活性物質の比率を自由に調節することができ、活性物質と担体との間の相互結合力を強くして、安定性に優れた触媒粉末の製造が可能である。
【００４６】
本明細書の一実施形態において、前記鉄（Ｆｅ）を含む触媒物質を前記担体に担持するステップは、鉄（Ｆｅ）を含む活性物質前駆体を含む前駆体水溶液に前記担体を入れて撹拌する方法で行うことができる。
【００４７】
本明細書の一実施形態において、前記活性物質前駆体は、目的物質の種類に応じて異なってもよい。例えば、活性物質が銅である場合、活性物質前駆体は、カッパクロライドディハイドレート（Ｃｏｐｐｅｒ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｅｈｙｄｒａｔｅ、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）であり、活性物質が鉄（Ｆｅ）である場合、活性物質前駆体は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏであり、カリウムである場合、前駆体はカリウムクロライド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＫＣｌ）であり、ランタンである場合、前駆体はランタンクロライドヘプタハイドレート（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）であってもよい。
【００４８】
本明細書の一実施形態において、前記撹拌は、前駆体水溶液が担体によく担持できるように行われるものであって、０．５時間以上、好ましくは１時間以上行うことができる。
【００４９】
本明細書の一実施形態において、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒の製造方法は、触媒を乾燥するステップ、および触媒をか焼するステップを含むことができる。
【００５０】
本明細書の一実施形態において、前記触媒を乾燥するステップは、触媒の水分を蒸発させるためのものであって、この技術が属する分野において一般的に使用される方法であれば、大きく制限されない。例えば、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて水分を蒸発させ、１００℃の温度で１０時間以上乾燥する方法で行うことができる。
【００５１】
本明細書の一実施形態において、前記触媒をか焼するステップは、担持した後、触媒に残っている前駆体物質を除去するために行われるものであって、この技術が属する分野において一般的に使用される方法であれば、大きく制限されず、例えば、１００℃以上の温度で１から１０時間の温度で行うことができる。前記遂行温度および遂行時間を満足する場合、前駆体物質を効果的に除去することができ、担体の相変化が起こることによって生じる耐久性低下の問題を抑制できる。
【００５２】
本明細書の一実施形態は、前述した炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒下で行われ、炭化水素のオキシクロロ化反応を含む炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法を提供する。前述した炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒を適用する場合、炭化水素のオキシクロロ化化合物の生産量の増大および触媒の活性低下が低い。つまり、前述した炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒は、低温でも優れた活性を示し、低温工程に適したメリットを有する。
【００５３】
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法は、本明細書において、「工程」と表現することができる。
【００５４】
本明細書の一実施形態において、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒下で行われるということは、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒が設けられた反応器内に反応気体などを流入させて反応を誘導することであってもよい。
【００５５】
本明細書の一実施形態において、炭化水素のオキシクロロ化反応は、炭化水素原料ガスの水素を塩素に置換させる反応を意味するものであり、前述の通りである。
【００５６】
本明細書の一実施形態において、流入ガスは、反応器内に流入されるガスの集合体を意味するものであり、反応後、反応器の外部に排出される排出ガスとは区別されるものである。
【００５７】
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法は、流入ガスと前述した触媒とを接触させることによるものであってもよい。前記炭化水素の部分酸化反応は、炭化水素原料ガスおよび塩化水素ガスを含む流入ガスと触媒とを接触させることによる。前記接触の意味は、触媒理論によって説明することができる。具体的に、触媒は、如何なる活性点（ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅｓ）または活性中心（ｃｅｎｔｅｒｓ）を含み、前記活性点または活性中心で触媒作用が行われるようになる。前記活性点または活性中心に流入ガスが接して触媒反応が起こるようになる。例えば、反応器に触媒を充填して前記反応器内に前記流入ガスを流通させる方法がある。
【００５８】
本明細書の一実施形態において、前記流入ガスは、炭化水素原料ガス、塩化水素ガスおよび酸素ガスをさらに含むことができる。
【００５９】
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素原料ガスは、炭素および水素を含むガスであって、目的生成物の原料となるガスを意味する。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭素数１から１６の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式飽和炭化水素、単環および多環芳香族炭化水素、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、および灯油などの炭化水素が挙げられる。
【００６０】
本明細書の一実施形態において、前記塩化水素ガス（ＨＣｌ）は、塩素原子の供給源として機能することができる。
【００６１】
本明細書の一実施形態において、前記流入ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素からなる群から選択された１または２以上の不活性ガスをさらに含むことができる。
【００６２】
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素原料ガスに対する塩化水素ガスの体積流量の比は、１：１から１０：１、好ましくは１：１から５：１、より好ましくは１：１から３：１、最も好ましくは１．５：１から２．５：１であってもよい。前記数値範囲を満足する場合、優れた触媒の活性を維持することができる。これにより、目的生成物の選択度を高く維持できるというメリットがある。
【００６３】
本明細書の一実施形態において、前記流入ガスは、酸素ガスをさらに含み、前記炭化水素原料ガスに対する酸素ガスの体積流量の比は、１：１から１０：１、好ましくは２：１から６：１、より好ましくは３：１から５：１であってもよい。炭化水素原料ガスに対する酸素ガスの体積流量の比が１：１よりも小さい場合、目的生成物であるクロロメタンの選択度が減少し、炭化水素原料ガスに対する酸素ガスの体積流量の比が１０：１よりも大きい場合、一酸化炭素または二酸化炭素のような副産物の選択度が増加する問題があり得る。
【００６４】
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素原料ガスに対する不活性ガスの体積流量の比は、１：０．５から１：１０、好ましくは１：０．５から１：５であってもよい。
【００６５】
前記体積流量の比は、この技術が属する技術分野において一般的に使用される方法によって測定することができ、反応器内に流入される流入ガスの温度および圧力を調節して達成することができる。例えば、前記体積流量の比は、常温（２５℃）および常圧（１ａｔｍ）で測定されたものであってもよいし、この技術分野において一般的に使用される体積流量計を使用して測定することができる。
【００６６】
本明細書の一実施形態において、前記工程は、４５０℃以上５５０℃以下の工程温度、０．５ａｔｍ以上３ａｔｍ以下の圧力および２，０００ｈ−１以上２０，０００ｈ−１以下の空間速度下で行われるものであってもよい。
【００６７】
本明細書の一実施形態において、前記工程は、４５０℃以上５３０℃以下、４５０℃以上５３０℃未満、４５０℃以上５２０℃以下、または４５０℃以上５１０℃以下の工程温度下で行うことができる。前記の範囲を満足する場合、副産物が生成されることを抑制することができ、目的生成物の選択度を高めることができる。例えば、炭化水素原料がメタンである場合。１）塩化水素の酸化によるＣｌ活性化種の生成、２）メタンとＣｌ活性化種との反応によるＣＨ３Ｃｌへの生成、および３）生成されたＣＨ３Ｃｌの追加的な反応またはメタンの酸化から一酸化炭素または二酸化炭素の副産物の生成の順に反応が進む。このとき、工程温度が低温である場合、反応に対する触媒の影響が支配的であるので、触媒自体の酸化還元能力によって、１）の反応のＣｌ活性化種の生成速度が、２）の反応のＣｌ活性化種の消耗速度よりも速くなる。しかし、温度が高温である場合、温度の影響が徐々に増加し、３）の反応の速度がより速くなるので副産物の生成が増加するようになる問題がある。
【００６８】
本明細書の一実施形態では、工程条件を前記のように調節して、前述した３）の反応の速度を制御しながら、１）および２）の反応の速度を適宜維持して一酸化炭素または二酸化炭素のような副産物が生成されることを抑制しようとする。
【００６９】
本明細書の一実施形態において、前記流入ガスの空間速度は、１０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇｃａｔ）以上５０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇｃａｔ）以下であってもよい。前記の範囲を満足する場合、流入ガスが十分に流動的であるので、コークスが生じることを効果的に抑制できる。
【００７０】
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法は、固定層反応器、流動層反応器または循環流動層反応器内で行われるものであってもよい。
【００７１】
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法は、中和工程をさらに含むことができる。中和工程は、反応物に含まれた塩化水素気体を除去するための工程である。具体的に、前記中和工程は、反応物を炭酸ナトリウムベッド（ｂｅｄ）がロードされた反応器に通すことによって行うことができる。前記中和工程は、１当量の炭酸ナトリウムに２当量の塩化水素が反応して１当量の二酸化炭素気体および２当量の塩化ナトリウムを生成するものであってもよいし、下記イメージで表されることができる。
【００７２】
【化１】
2021509353.tif 000003
【００７３】
以下、実施例を通じて、前述した内容を説明することにする。但し、本明細書の権利範囲は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００７４】
＜実施例１＞
担体として、セリウムオキサイド担体（ＣｅＯ２）粉末（３ｇ、Ｒｈｏｄｉａ（登録商標）製、ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ１３０ｍ２／ｇ以上）を用意した。触媒物質である鉄（Ｆｅ）は下記の方法によりＣｅＯ２担体に担持された。このとき、鉄（Ｆｅ）前駆体としては、Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｎｉｔｒａｔｅ  ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ（Ｆｅ（ＮＯ３）３および９Ｈ２Ｏ）を使用した。
【００７５】
前記前駆体を計算された量だけ秤量して蒸留水に溶かして前駆体溶液を製造し、前記セリウムオキサイド担体を粉末状にして入れて１時間よく撹拌した後、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて水を蒸発させ、鉄をセリウムオキサイド担体に担持させた。以後、１００℃の温度で約１２時間以上乾燥した後、６００℃の温度で６時間焼成して製造した。
【００７６】
このとき、鉄（Ｆｅ）の含量が、触媒全体の重量を基準として、１．５重量％であった。
【００７７】
＜実施例２＞
鉄の含量が、触媒全体の重量を基準として、３重量％であることを除いては、前記実施例１と同一な方法で触媒を製造した。
【００７８】
＜実施例３＞
鉄の含量が、触媒全体の重量を基準として、４重量％であることを除いては、前記実施例１と同一な方法で触媒を製造した。
【００７９】
＜実施例４＞
鉄の含量が、触媒全体の重量を基準として、６重量％であることを除いては、前記実施例１と同一な方法で触媒を製造した。
【００８０】
＜比較例１＞
他の金属が担持されていないことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造した。このとき、セリウムオキサイド担体（ＣｅＯ２）粉末は、実施例１で説明したものと同一なものを使用した。
【００８１】
図１は、前記実施例１から４および比較例１に係る触媒のＸ線回折分析法（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による図である。前記Ｘ線回折分析は、Ｕｌｔｒａ  Ｘ１８（Ｒｉｇａｋｕ  ｃｏｒｐ）を用いて、４０ｋＶおよび３０ｍＡの測定条件で測定することができる。Ｃｕ  Ｋ−ａｌｐｈａがｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｓｏｕｒｃｅとして使用され、０．０２°のｓｃａｎｎｉｎｇ  ｓｔｅｐで測定した。
【００８２】
＜実験例１：触媒の性能実験＞
試験条件
前記実施例および比較例で製造された触媒の粒子の大きさは、１８０μｍから２５０μｍにふるいにかけて（ｓｉｅｖｅ）調節した。
【００８３】
図６のようなｑｕａｒｔｚ材料の固定層反応器（ＰＢＲ）を実験に適用した。図面の青色で表示した部分に、前記実施例および比較例に係る触媒を充填（ｌｏａｄｉｎｇ）した。工程温度は、前記固定層反応器の外部に備えられたｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅを用いて調節した。
【００８４】
Ｉｎｌｅｔ気体の組成は、ＣＨ４：Ｏ２：ＨＣｌ：Ａｒ：Ｎ２＝４：１：２：３：１０の体積比からなっており、反応器内の圧力を調節して、Ｉｎｌｅｔ気体の体積流量（υ０）が５０ｍｌ／ｍｉｎであり、Ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ／ｃａｔａｌｙｓｔ  ｗｅｉｇｈｔの比率［ＦＴ／Ｗｃａｔ］は、３０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇｃａｔ）になるように調節した。前記ＣＨ４：Ｏ２：ＨＣｌは反応気体（ｒｅａｃｔａｎｔ）であり、前記Ａｒは希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）として作用する。
【００８５】
すべての気体の条件の設定が完了した後、反応器を４５０℃まで予熱した後、実験を始め、生成される気体の組成をモニターリングした。
【００８６】
生成される気体の濃度をＧＣダウンストリーム（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）によって測定した。ＣＨ４、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３の濃度は、ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を通じて測定し、ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２およびＣＯの濃度は、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を通じて測定した。生成される気体の凝縮を防止するために、生成される気体を１５０℃まで加熱することができる。
【００８７】
気体に関連する歩留まりおよび選択度は、下記数学式（１）から３によって計算することができる。流入および流出される窒素気体に関連する補正係数（α）は、下記数学式（１）を通じて計算される。
【００８８】
［数学式１］
【数１】
2021509353.tif 000004
【００８９】
前記
【数２】
2021509353.tif 000005
は、反応器に流入される窒素気体のモル数であり、前記
【数３】
2021509353.tif 000006
は反応器から抜け出す窒素気体のモル数である。
【００９０】
メタン転換率（Ｘ：ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、％）は、下記数学式２を通じて計算される。
【００９１】
［数学式２］
【数４】
2021509353.tif 000007
【００９２】
前記
【数５】
2021509353.tif 000008
は、反応器に流入されるメタン気体のモル数であり、前記
【数６】
2021509353.tif 000009
は、反応器から抜け出すメタン気体のモル数である。
【００９３】
生成される気体の選択度（Ｓ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、下記数学式３を通じて計算される。
【００９４】
［数学式３］
【数７】
2021509353.tif 000010
【００９５】
前記
【数８】
2021509353.tif 000011
は、反応器から抜け出す各生成気体のモル数であり、
【数９】
2021509353.tif 000012
は、前記生成気体の総モル数である。
【００９６】
このとき、工程温度は５１０℃であり、反応物の転換率および生成物の選択度を表１および図２に示した。
【００９７】
【表１】
2021509353.tif 000013
【００９８】
実施例１から４および比較例１を比較すると、担体ＣｅＯ２に鉄を担持する場合、鉄を担持していない場合（比較例１）に比べて、ＣＯ２およびＣＯ副産物の選択度が低いことを確認することができた。これは、鉄イオン（Ｆｅ３＋）がＣｅＯ２のｌａｔｔｉｃｅにｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎされ、電荷補償メカニズム（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ  ｖａｃａｎｃｙ）が豊かになり、これにより、触媒の酸化還元能力が増加したからである。一方、実施例１から４を比較すると、鉄イオンの担持量に応じてメタンの転換率および副産物の選択度が変わることを確認することができた。鉄の担持量が１．５重量％である実施例１および鉄の担持量が３重量％を超過する実施例４の場合、メタンの転換率が約１７．３％であった。しかし、鉄の担持量が３重量％である実施例２の場合、メタンの転換率が２２．６％であり、最も高い転換率を達成することができた。これは、鉄の担持量が増加するにつれて鉄による触媒の酸化還元能力が増加できるが、鉄が担持されすぎると、鉄が互いに固まり、ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍによって酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ  ｖａｃａｎｃｙ）が減少したからである。
【００９９】
つまり、ＣｅＯ２担体に鉄（Ｆｅ）が担持されるとき、クロロ化化合物の選択度は高め、副産物の選択度を減少させることができた。特に、実施例２および３による触媒が最も優れた性能を示した。
【０１００】
＜実験例２：触媒の還元特性変化の実験＞
鉄の含量による触媒の還元性の変化を観察するために、Ｈ２−ＴＰＲ分析（Ｈ２−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢｅｌ  Ｃｏｐｒ社ＢＥＬ  ＣＡＴ  ＩＩ利用）およびＸＲＤ回折分析を行った。比較例１および実施例１から４による触媒をａｉｒ条件で１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温させながら前処理した後、４０℃まで冷却した。その後、５％Ｈ２／Ｎ２混合気体を活用して９００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、Ｈ２−ＴＰＲ分析を行った。具体的に、５％Ｈ２／Ａｒ条件で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃に昇温させながら、触媒を還元させた。結果を図５に示し、ＸＲＤ回折分析を実施して前記表１に示した。
【０１０１】
また、実施例１から実施例４を比較すると、実施例２の触媒が最も強い相互作用を示すことを確認することができた。これにより、鉄の担持量に応じて、触媒に生じる酸素空孔が変化でき、これにより、鉄と担体との間の相互作用の程度が変化することを確認することができた。
【０１０２】
鉄の担持量が０〜３重量％に増加するほど（比較例１、実施例１および実施例２）、ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒが減少することを確認することができた。これは、粒子の大きさが小さい鉄イオン（Ｆｅ３＋、０．６４Å）が担体であるＣｅＯ２のセリウムイオン（Ｃｅ４＋、１．０１Å）を置換して入り、ｃｅｌｌ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅが起こるからである。Ｃｅｌｌ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅが起こることは、鉄と担体のＣｅとの相互作用がよく生じて固形体（Ｆｅ−Ｃｅ  ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が生成されたからである。前記の結果から、鉄の含量が３ｗｔ％である実施例２の触媒が、鉄と担体のＣｅとの相互作用の程度が最も高いことを確認することができた。
【０１０３】
一方、鉄の含量が４ｗｔ％以上である実施例３および４の場合、鉄の含量が増加するとき、ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒがむしろ増加することを確認することができた。これは鉄の量が増加し、鉄同士固まる現象が生じ、Ｃｅとｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎとをなすＦｅの量が減少したからである。
【０１０４】
Ｈ２−ＴＰＲ分析の結果、低い温度で還元ピークが示される場合、触媒の酸化還元能力が良いことを意味する。鉄の担持量が０〜３重量％に増加するほど（比較例１、実施例１および実施例２）還元ピークが示される温度が低くなる傾向を示す。
【０１０５】
これは、Ｆｅ−Ｃｅ固溶体（Ｆｅ−Ｃｅ  ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）のＦｅ３＋およびＣｅ４＋の酸化数の差による電荷補償メカニズム（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって生じた酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ  ｖａｃａｎｃｙ）の濃度差によるものと説明することができる。つまり、Ｆｅ−Ｃｅ固溶体の生成程度と前記酸素空孔の濃度とは比例関係にある。また、前記酸素空孔が生じるようになると、触媒物質と担体との間の相互作用が強くようになり、結果として優れた触媒の酸化還元能力が得られる。
【０１０６】
鉄の担持量が０〜３重量％に増加するほど（比較例１、実施例１および実施例２）、Ｆｅ−Ｃｅ固溶体の濃度が増加し、実施例２の触媒が最も多くの酸素空孔を有することを確認することができた。
【０１０７】
鉄が担持されていない比較例１の触媒は、最も高い温度で担体還元ピークが生じ、鉄の含量が３重量％である実施例２の触媒は、最も低い温度である３２０℃で担体還元ピークが生じた。これは鉄と担体との間の相互作用が強い場合に生じる現象であり、鉄の含量が３重量％である実施例２の触媒が最も強い相互作用が生じることを確認することができた。
【０１０８】
＜実験例３：工程温度による実験＞
工程温度による効果を比較するために、前記実施例２および３による触媒を適用して実験を進めた。物質の転換率または選択度を表２、図３および図４に示した。図３および図４は、それぞれ実施例２および実施例３による触媒を適用した実験結果を示すものである。
【０１０９】
【表２】
2021509353.tif 000014
【０１１０】
実施例７によると、工程温度が５３０℃超過である場合、副産物である二酸化炭素および一酸化炭素が多く生成されることを確認することができた。このような結果は、工程温度が５３０℃超過である場合、工程過程において、工程温度による影響が増加して生成されたＣＨ３Ｃｌが追加的に反応するか、ＣＨ４が直接酸化して副産物である二酸化炭素および一酸化炭素が多く生成されたからである。一方、処理温度が５３０℃以下である場合、ＣＨ３Ｃｌが追加的に反応することを抑制するか、ＣＨ４が直接酸化することを抑制して副産物である二酸化炭素および一酸化炭素が生成されることを防止することができた。
【０１１１】
前記のような結果から、本明細書の一実施形態に係る触媒は、５３０℃以下の低温でも優れた活性を示すことを確認することができた。
【図１】
2021509353.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2021509353.tif 000022
2021509353.tif 000023
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