(57)【要約】    シリコーンエラストマーを形成するための組成物が開示される。組成物は、Ａ）一分子中に少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンと、Ｃ）少なくとも１つの架橋剤と、Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、を含む。架橋剤Ｃ）は、Ｃ１）一分子中に少なくとも３つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、及びＣ２）一分子中に少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンからなる群から選択される。構成成分Ｃ１）のケイ素結合エチレン性不飽和基のうちの少なくとも１つは、構成成分Ａ）のケイ素結合エチレン性不飽和基と比較して低い反応性を有する。更に、構成成分Ｃ２）のケイ素結合水素原子のうちの少なくとも１つは、構成成分Ｂ）のケイ素結合水素原子と比較して低い反応性を有する。組成物を利用して三次元（３Ｄ）物品を形成する方法も開示される。  【選択図】図１
2021524405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンエラストマーを形成するための組成物であって、
Ａ）一分子中に少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、
Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンと、
Ｃ）
Ｃ１）一分子中に少なくとも３つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、及び
Ｃ２）一分子中に少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
からなる群から選択される、少なくとも１つの架橋剤と、
Ｄ）触媒有効量で存在するヒドロシリル化触媒と、
を含み、
構成成分Ｃ１）の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基のうちの少なくとも１つは、構成成分Ａ）の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基と比較して低い反応性を有し、かつ、
構成成分Ｃ２）の前記ケイ素結合水素原子のうちの少なくとも１つは、構成成分Ｂ）の前記ケイ素結合水素原子と比較して低い反応性を有し、
但し、構成成分Ａ）に対してモル過剰の構成成分Ｂ）が存在する場合、少なくとも構成成分Ｃ１）が存在し、構成成分Ｂ）に対してモル過剰の構成成分Ａ）が存在する場合、少なくとも構成成分Ｃ２）が存在する、
組成物。
【請求項２】
構成成分Ａ）が、一分子中に２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有し、任意選択的に、構成成分Ａ）の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基が末端基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
構成成分（Ａ）の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基が、ビニル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
構成成分Ａ）が、平均式Ｉ）：
Ｒ１（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｎＳｉ（Ｒ２）２Ｒ１      Ｉ）；
［式中、各Ｒ１はエチレン性不飽和基であり、任意選択的に各Ｒ１はビニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｎは２〜１０，０００、任意選択的には２〜１，０００である］のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
構成成分Ｂ）が、一分子中に２つのケイ素結合水素原子を有し、任意選択的に、構成成分Ｂ）の前記ケイ素結合水素原子が末端基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
構成成分Ｂ）が、平均式ＩＩ）：
Ｈ（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｍＳｉ（Ｒ２）２Ｈ      ＩＩ）；
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｍは２〜１０，０００、任意選択的には２〜１，０００である］のものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
構成成分Ｃ１）が、存在し、少なくとも１つのヘキセニル基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
構成成分Ｃ１）が存在し、構成成分Ｃ１）の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基がヘキセニル基であり、任意選択的に、構成成分Ｃ１）の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基が、ペンダント基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
構成成分Ｃ１）が、存在し、平均式ＩＩＩ）：
Ｒ５（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｐ［（Ｒ３Ｒ６ＳｉＯ］ｑＳｉ（Ｒ２）２Ｒ５  ＩＩＩ）；
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、各Ｒ５は、独立して選択されたエチレン性不飽和基であるか、又はＲ２であり、各Ｒ６は、エチレン性不飽和基を含む独立して選択された部分であり、任意選択的に各Ｒ６はヘキセニル基であり、下付き文字ｐは１〜５００であり、下付き文字ｑは１〜５００であり、但し、各Ｒ５がＲ２である場合、下付き文字ｑは３〜５００である］のものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
構成成分Ｃ２）が、存在し、平均式ＩＶ）：
Ｒ７（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｙ［（Ｒ３ＨＳｉＯ］ｚＳｉ（Ｒ２）２Ｒ７      ＩＶ）；
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、各Ｒ７は、独立して選択された水素原子であるか、又はＲ２であり、下付き文字ｙは１〜５００であり、下付き文字ｚは１〜５００であり、但し、各Ｒ７がＲ２である場合、下付き文字ｚは３〜５００である］のものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも、反応阻害剤、停止剤、充填剤、チキソトロピー剤、オルガノポリシロキサン樹脂、構成成分Ａ）とは異なるオルガノポリシロキサン、構成成分Ｂ）とは異なるオルガノハイドロジェンシロキサン、構成成分Ｃ）とは異なるオルガノポリシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
２５℃で１００Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
チキソトロピー性及び／又は剪断減粘性である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の反応生成物を含む、シリコーンエラストマー。
【請求項１５】
３次元（３Ｄ）物品を形成するため、任意選択的には、前記３Ｄ物品を形成するプリントのための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法が、
Ｉ）第１のシリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリントし、層を形成する工程と、
ＩＩ）第２のシリコーン組成物を前記層上に前記３Ｄプリンターによってプリントして、後続の層を形成する工程と、
ＩＩＩ）任意選択的に、工程ＩＩ）を、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択されたシリコーン組成物（複数可）を用いて反復し、前記３Ｄ物品を形成する工程と、
を含み、
前記第１及び第２のシリコーン組成物は、互いに同一であるか又は異なっており、かつ
前記シリコーン組成物の少なくとも１つが、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物である、方法。
【請求項１７】
前記３Ｄプリンターがインクジェッティングプリンターである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法が、
１）Ｉ）第１の層をシリコーン組成物の体積で硬化させる工程と、
ＩＩ）第２の層をシリコーン組成物の体積で硬化させる工程と、
ＩＩＩ）任意選択的に、工程ＩＩ）を、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択されたシリコーン組成物（複数可）を用いて反復し、３Ｄ物品を形成する工程、
又は
２）電磁放射線を適用することによって、液状組成物の体積で硬化した３Ｄ物品を直接形成する工程、又は
３）Ｉ）シリコーン組成物を支持媒体内に直接堆積させて、３Ｄ物品を直接形成する工程と、
ＩＩ）前記３Ｄ物品を室温で、又は熱、電磁放射線、電場及び振動、並びに／又は磁場及び振動の適用によって硬化させる工程、
を含み、
前記シリコーン組成物の少なくとも１つが、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物である、方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法によって形成された、３Ｄ物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年９月３日に出願された米国仮特許出願第６２／７２６，４１７号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、シリコーンエラストマーを形成するための組成物、特に、異なる官能性のテレケリックポリマーの組み合わせを含む低粘度組成物、かかる組成物から形成されるシリコーンエラストマー、かかる組成物及びシリコーンエラストマーの製造方法、並びに３Ｄエラストマー物品を形成するためのかかる組成物の３Ｄプリンティングに関する。組成物の初期粘度は低いが、なおも優れた伸び、弾性率、伸展性などの望ましい硬化エラストマー特性が得られる。
【背景技術】
【０００３】
シロキサンベースのエラストマー系は、概して、高い伸び及び強靭性が必要とされるときに、高分子量ポリマーから配合される。残念ながら、これらの特性のために配合された未硬化の材料は、典型的には、未硬化の状態で高粘度であるという難点をもつ。あるいは、未硬化状態における粘度を最小化するために低分子量材料を利用したエラストマー組成物は、限定された伸び、高い弾性率、及び限定された伸展性という難点をもつ。
【０００４】
３Ｄプリンティング又はアディティブマニュファクチャリング（ＡＭ）（additive manufacturing）は、三次元（３Ｄ）の固体対象物を、典型的にはデジタルファイルから製作するプロセスである。３Ｄプリントされた対象物の作製は、サブトラクティブプロセスではなく、アディティブプロセスを使用して実現される。アディティブプロセスにおいて、材料の連続層を積層することによって、対象物を作製していくことで、対象物全体を作製する。これらの層の各々は、最終的な対象物を薄切りした水平断面とみなすことができる。
【０００５】
アディティブプロセスが実証されている材料は、特定の限定的な種類のもの［有機熱可塑性樹脂（例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ））、プラスター、粘土、室温加硫（ＲＴＶ）材料、紙、又は合金等］である。これらの材料は、物理的又は化学的な制限、費用、緩慢な固化（又は硬化）時間、不適当な粘度等により、特定の最終用途には不適当である。
【０００６】
加えて、これらのタイプのプリンティングプロセスでは、組成物のプリント適性と最終的にプリント及び硬化された物品の機械的特性とのバランスをとることに、業界全体の問題があった。例えば、プリント適性は、シリコーン組成物が低粘度かつ適度な表面張力を有することを必要とし得るが、低粘度のシリコーン組成物は、通常、低分子量を有し、該組成物から硬化した生成物は、機械的特性が低い。したがって、業界の最新技術は、その間の中間のもの、すなわち、許容粘度範囲の上限を探求し、理想的な低開始粘度の組成物から硬化したものよりも優れた機械的特性の最終硬化品に到達するが、高粘度の組成物から硬化したものにはまだはるかに及ばない、プリント可能な組成物である。プリンティングプロセス中にいくつかの高粘度組成物の剪断減粘挙動を利用することもまた評価されており、これは、良好なプリンティングのためのレオロジー要件の制約を軽減する効果があるが、排除はしない。
【０００７】
先述の観点において、シリコーンエラストマーを形成するための改善された組成物を提供する好機は依然として存在する。改善されたシリコーンエラストマー、並びにかかる組成物及びエラストマーを形成及び利用する改善された方法を提供する機会も依然として存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、シリコーンエラストマー（本明細書では「組成物」と称される）を形成するための組成物に関する。該組成物は、Ａ）一分子中に少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンと、Ｃ）少なくとも１つの架橋剤と、Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、を含む。
【０００９】
架橋剤Ｃ）は、Ｃ１）一分子中に少なくとも３つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、及びＣ２）一分子中に少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンからなる群から選択される。したがって、組成物は、構成成分Ｃ１）、構成成分Ｃ２）、又は構成成分Ｃ１）とＣ２）との組み合わせを含むことができる。
【００１０】
構成成分Ｃ１）のケイ素結合エチレン性不飽和基のうちの少なくとも１つは、構成成分Ａ）のケイ素結合エチレン性不飽和基と比較して、低い反応性を有する。例えば、組成物全体において（構成成分Ａ）とＣ１）が組成物中で競合する場合）、構成成分Ａ）のケイ素結合ビニル基と比較して、構成成分Ｃ１）のケイ素結合ヘキセニル基は、概して、構成成分Ｂ）のケイ素結合水素原子との反応性が低い（又は遅い）。このような相対的反応性は、構成成分Ａ）とＣ１）とが競合しない場合には異なり得ることを理解されたい。
【００１１】
構成成分Ｃ２）のケイ素結合水素原子のうちの少なくとも１つは、構成成分Ｂ）のケイ素結合水素原子と比較して低い反応性を有する。例えば、組成物全体において（構成成分Ｂ）とＣ２）が組成物中で競合する場合）、構成成分Ｂ）のケイ素結合水素原子と比較して、構成成分Ｃ２）のケイ素結合水素原子は、概して、構成成分Ａ）のケイ素結合エチレン性不飽和基との反応性が低い（又は遅い）。
【００１２】
構成成分Ｃ１）及びＣ２）が両方とも組成物中に存在する場合、同様の状況が生じると考えられる。換言すると、構成成分Ｃ１）とＣ２）も反応中に競合し得ると考えられる。例えば、架橋剤Ｃ）の両方が存在する場合、構成成分Ｃ２）は、概して、構成成分Ｂ）によって提供される遊離ケイ素結合水素原子と反応する構成成分Ｃ１）と比較して、構成成分Ａ）によって提供される遊離ケイ素結合エチレン性不飽和基と、より容易に反応する。
【００１３】
概ね、構成成分Ａ）に対してモル過剰の構成成分Ｂ）が存在する場合、少なくとも構成成分Ｃ１）が存在する。あるいは、構成成分Ｂ）に対してモル過剰の構成成分Ａ）が存在する場合、概ね少なくとも構成成分Ｃ２）が存在する。このモル基準は、概して、それぞれ構成成分Ａ）及びＢ）によって提供されるケイ素結合エチレン性不飽和基及びケイ素結合水素原子の数に基づく。構成成分Ａ）及びＢ）はまた、等モル量で存在してもよいことを理解されたい。
【００１４】
ヒドロシリル化触媒Ｄ）は、触媒有効量で存在する。したがって、組成物は、概してヒドロシリル化反応組成物として分類され、エラストマーは、少なくとも構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）のヒドロシリル化反応によって硬化される。概ね、構成成分Ｄ）は、構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の上記官能基の反応を促進する。
【００１５】
加えて、本開示は、シリコーンエラストマー（本明細書では「エラストマー」と称される）に関する。上に示唆したように、エラストマーは、組成物の反応生成物を含む。様々な実施形態において、エラストマーは、構成成分Ｄ）の存在下で形成された構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の反応生成物を含む。反応生成物はまた、１種以上の任意選択の添加剤の存在下でも形成され得る。このような添加剤は、使用される場合、組成物の他の構成成分に対して不活性であってもよく、又は反応性であってもよい。
【００１６】
更に、本開示は、三次元（３Ｄ）物品の形成方法（本明細書で「プリンティング方法」又は「方法」と称されるその実施形態）に関する。一実施形態では、方法は、Ｉ）第１のシリコーン組成物を３Ｄプリンターでプリントして１つの層を形成する工程と、ＩＩ）該層上に第２のシリコーン組成物を３Ｄプリンターでプリントして、後続の層を形成する工程と、を含む。任意選択的に、方法は、工程ＩＩ）を、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択されたシリコーン組成物（複数可）を用いて反復し、３Ｄ物品を形成する工程を含む。第１及び第２のシリコーン組成物は、互いに同一であるか又は異なっている。シリコーン組成物の少なくとも１つは、上記組成物である。
【００１７】
他の実施形態では、方法は、１）Ｉ）第１の層をシリコーン組成物の体積で硬化させる工程と、ＩＩ）第２の層をシリコーン組成物の体積で硬化させる工程と、ＩＩＩ）任意選択的に、工程ＩＩ）を、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択されたシリコーン組成物（複数可）を用いて反復し、３Ｄ物品を形成する工程、又は２）液状組成物の体積で硬化した３Ｄ物品の直接形成（例えば、２光子重合などのプロセスによる）、又は３）Ｉ）シリコーン組成物を支持媒体内に直接堆積させて、３Ｄ物品を直接形成する工程と、ＩＩ）熱、電磁放射線、電場及び振動、並びに／又は磁場及び振動の適用の有無にかかわらず、３Ｄ物品を硬化させる工程、を含む。
【００１８】
上記プリンティング方法によって形成された３Ｄ物品もまた、本開示によって提供される。３Ｄ物品はまた、本明細書では「３Ｄシリコーン物品」又は「物品」とも称され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】官能基選択性に基づいて生じ得るネットワーク形成の反応スキームを示す。
【００２０】
【図２】架橋剤Ｃ）の異なる実施形態の合成を示す。
【００２１】
【図３】ポリマー系内のヘキセニルに対するビニル選択性を求めるための４つの対照実験（試料１、２、３、及び４）を示す。
【００２２】
【図４】試料１〜４の応力ひずみ曲線であり、各々について選定し実施されたものを示す。
【００２３】
【図５】硬化前の試料１及び試料３の粘度の比較を示す。
【００２４】
【図６】１００℃の昇温（１０℃／分）時の試料１及び試料２の硬化レオロジーの比較を示す。
【００２５】
【図７】試料１及び追加の実験（試料５、６、及び７）の応力ひずみ曲線であり、各々について選定し実施されたものを示す。
【００２６】
【図８】１００℃の昇温（１０℃／分）時の硬化レオロジーの比較を示す。
【００２７】
【図９】架橋剤Ｃ２）の実施形態（実施例のＮｏ．１）の１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）を示す。
【００２８】
【図１０】架橋剤Ｃ１）の実施形態（実施例のＮｏ．１）の１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）を示す。
【００２９】
【図１１】架橋剤Ｃ１）の別の実施形態（実施例のＮｏ．２）の１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）を示す。
【００３０】
【図１２ａ】プリンティング方法の各ジェッティングサイクル中にジェッティングノズルに適用される波形を示す。
【図１２ｂ】プリンティング方法の各ジェッティングサイクル中にジェッティングノズルに適用される波形を示す。
【００３１】
【図１３】プリントされたパターンの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書で使用するとき、「周囲温度」又は「室温」という用語は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。通常、室温は、約２０℃〜約２５℃の範囲である。用語「周囲気圧」又は「大気圧」は、約１０１ｋＰａの圧力を指す。
【００３３】
本明細書で言及されているすべての粘度測定は、別段指示がない限り２５℃にて測定した。粘度は、当該技術分野において理解されている方法によって求めることができる。
【００３４】
以下の略語は、本明細書において以下の意味を有する：「Ｍｅ」は、メチルを意味し、「Ｅｔ」は、エチルを意味し、「Ｐｒ」はプロピルを意味し、「Ｂｕ」はブチルを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｐｐｍ」は１００万分の１部を意味する。加えて、「Ｖｉ」又は「ｖｉ」は、ビニルを意味し、「Ｈｅｘ」又は「ｈｅｘ」はヘキセニルを意味する。
【００３５】
「ヒドロカルビル」は、置換又は非置換であってよい一価炭化水素基を意味する。ヒドロカルビル基の具体的な例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００３６】
「アルキル」は、非環状、分岐状又は非分岐状の飽和一価炭化水素基を意味する。アルキルは、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ（例えばイソ−Ｐｒ及び／又はｎ−Ｐｒ）、Ｂｕ（例えばイソ−Ｂｕ、ｎ−Ｂｕ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ及び／又はｓｅｃ−Ｂｕ）、ペンチル（例えばイソ−ペンチル、ネオ−ペンチル及び／又はｔｅｒｔ−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル並びに分岐した６〜１２個の炭素原子の飽和一価炭化水素基によって例示されるが、これらに限定されない。アルキル基は、１〜３０、あるいは１〜２４、あるいは１〜２０、あるいは１〜１２、あるいは１〜１０、あるいは１〜６個の炭素原子を有し得る。
【００３７】
「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環状、分岐又は非分岐の一価炭化水素基を意味する。アルケニルは、ビニル、アリル、メタリル、プロペニル及びヘキセニルによって例示されるが、これらに限定されない。アルケニル基は、２〜３０、あるいは２〜２４、あるいは２〜２０、あるいは２〜１２、あるいは２〜１０、あるいは２〜６個の炭素原子を有し得る。
【００３８】
「アルキニル」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する非環状、分岐又は非分岐の一価炭化水素基を意味する。アルキニルは、エチニル、プロピニル及びブチニルによって例示されるが、これらに限定されない。アルキニル基は、２〜３０、あるいは２〜２４、あるいは２〜２０、あるいは２〜１２、あるいは２〜１０、あるいは２〜６個の炭素原子を有し得る。
【００３９】
「アリール」とは、完全に不飽和の環状炭化水素基を意味する。アリールは、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル及びナフチルによって例示されるが、これらに限定されない。単環式アリール基は、５〜９、あるいは６〜７、あるいは５〜６個の炭素原子を有し得る。多環式アリール基は、１０〜１７、あるいは１０〜１４、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有し得る。
【００４０】
「アラルキル」とは、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。例示的なアラルキル基は、トリル、キシリル、メシチル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。
【００４１】
「アルケニレン」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環状、分岐又は非分岐の二価炭化水素基を意味する。「アルキレン」は、非環状、分岐又は非分岐の飽和二価炭化水素基を意味する。「アルキニレン」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する非環状、分岐又は非分岐の二価炭化水素基を意味する。「アリーレン」は、環状の完全不飽和二価炭化水素基を意味する。
【００４２】
「炭素環」及び「炭素環式」は、それぞれ、炭化水素環を意味する。炭素環は、単環式環であってよく、あるいは縮合、架橋又はスピロ多環式環であってよい。単環式炭素環は、３〜９、あるいは４〜７、あるいは５〜６個の炭素原子を有し得る。多環式炭素環は、７〜１７、あるいは７〜１４、あるいは９〜１０個の炭素原子を有し得る。炭素環は、飽和又は部分的に不飽和であってよい。
【００４３】
「シクロアルキル」は、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルによって例示される。「シクロアルキレン」は、二価飽和炭素環を意味する。
【００４４】
別の基、例えばヒドロカルビル基に関連して使用されている「置換されている」という用語は、別段指示がない限り、１個以上の水素原子が、ヒドロカルビル基において別の置換基で置き換えられていることを意味する。そのような置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子、例えば塩素、フッ素、臭素及びヨウ素、クロロメチル基、ペルフルオロブチル基、トリフルオロエチル基、及びノナフルオロヘキシル基などのハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル基及びカルボキシル基などの酸素原子含有基；窒素原子；窒素原子含有基、例えばアミン、アミノ官能基、アミド官能基及びシアノ官能基、硫黄原子；並びにメルカプト基などの硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
本明細書で使用する用語「実質的に」は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％又は少なくとも約９９．９９９％又はそれ以上といった、大半又はほとんどを指す。本明細書で使用する用語「分岐状」は、末端基を２つより多く有するポリマーを示す。
【００４６】
Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位は、概して、ＲｕＳｉＯ（４−ｕ）／２と［式中、ｕは、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱに対してそれぞれ３、２、１及び０であり、Ｒは、独立して選択されたヒドロカルビル基である］として表される。Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは、分子構造の残部に連結するケイ素原子に共有結合した、１個の（モノ）、２個の（ジ）、３個の（トリ）又は４個の（クアッド）酸素原子を指定する。
【００４７】
構成成分Ａ）
構成成分Ａ）は、一分子中に少なくとも２つの脂肪族不飽和基を含み、該不飽和基は、あるいはエチレン性不飽和と称され得る。構成成分Ａ）のエチレン性不飽和基は、構成成分Ａ）の末端、ペンダント、又はその両方の位置であってもよい。エチレン性不飽和基は、アルケニル基及び／又はアルキニル基であってもよい。アルケニル基は、ビニル、アリル、プロペニル、及びヘキセニルによって例示されるがこれらに限定されない。アルキニルは、エチニル、プロピニル及びブチニルによって例示されるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、構成成分Ａ）のケイ素結合エチレン性不飽和基はビニル基である。
【００４８】
様々な実施形態において、構成成分Ａ）は、一分子中に２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する。更なる実施形態において、構成成分Ａ）のケイ素結合エチレン性不飽和基は、末端基である。なお更なる実施形態において、構成成分Ａ）のケイ素結合エチレン性不飽和基は、末端ビニル基である。
【００４９】
構成成分Ａ）の実施形態の単純化した構造の例としては、
【化１】
2021524405.tif 000003
が挙げられる。
【００５０】
特定の実施形態において、構成成分Ａ）は、２つ以上の上記構造の混合物である。様々な実施形態において、構成成分Ａ）は、平均式Ｉ）：
Ｒ１（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｎＳｉ（Ｒ２）２Ｒ１      Ｉ）；
であり、これは、平均式Ｉ）：
【化２】
2021524405.tif 000004
［式中、各Ｒ１はエチレン性不飽和基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｎは２〜１０，０００である］として示すこともできる。更なる実施形態において、各Ｒ１は、ビニル基である。
【００５１】
組成物が低粘度（例えば、約１０〜約１００ｍＰａ・ｓ）である場合などの特定の実施形態において、下付き文字ｎは５〜１００、１０〜９０、２０〜８０、３０〜７０、４０〜６０、若しくは４５〜５５の範囲、又は約５０である。組成物が高粘度（例えば、約１〜約１００Ｐａ・ｓ）である場合などの他の実施形態では、下付き文字ｎは、１００〜１０，０００、１００〜５，０００、１００〜２，５００、１００〜１，０００、２００〜９００、３００〜８００、４００〜７００、４５０〜６５０、４７５〜６００、若しくは５００〜５５０の範囲、又は約５００である。特定の実施形態において、構成成分Ａ）は、異なる鎖長（例えば、下付き文字ｎによって示される）の異なる直鎖状オルガノポリシロキサンの組み合わせを含む。
【００５２】
構成成分Ｂ）
構成成分Ｂ）のケイ素結合水素原子は、構成成分Ｂ）の末端、ペンダント、又はその両方の位置であってもよい。様々な実施形態において、構成成分Ｂ）は、一分子中に２つのケイ素結合水素原子を有する。更なる実施形態において、構成成分Ｂ）のケイ素結合水素原子は、末端基である。
【００５３】
構成成分Ｂ）の実施形態の単純化した構造の例としては、
【化３】
2021524405.tif 000005
が挙げられる。
【００５４】
特定の実施形態において、構成成分Ｂ）は、２つ以上の上記構造の混合物である。様々な実施形態において、構成成分Ｂ）は、平均式ＩＩ）
Ｈ（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｍＳｉ（Ｒ２）２Ｈ      ＩＩ）；
であり、これは、平均式ＩＩ）：
【化４】
2021524405.tif 000006
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｍは２〜１０，０００である］として示すこともできる。
【００５５】
組成物が低粘度（例えば、約１０〜約１００ｍＰａ・ｓ）である場合などの特定の実施形態において、下付き文字ｍは５〜１００、１０〜９０、２０〜８０、３０〜７０、４０〜６０，若しくは４５〜５５の範囲であるか、又は約５０である。組成物が高粘度（例えば、約１〜約１００Ｐａ・ｓ）である場合などの他の実施形態において、下付き文字ｍは、１００〜１０，０００、１００〜５，０００、１００〜２，５００、１００〜１，０００、２００〜９００、３００〜８００、４００〜７００、４５０〜６５０、４７５〜６００、若しくは５００〜５５０の範囲、又は約５００である。特定の実施形態において、構成成分Ｂ）は、異なる鎖長（例えば、下付き文字ｍによって示される）の異なる直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンの組み合わせを含む。
【００５６】
構成成分Ｃ）
様々な実施形態において、構成成分Ｃ）は、構成成分Ｃ）が構成成分Ａ）又はＢ）の官能基と反応性であるケイ素結合基を少なくとも３つ含む限り、Ｍ、Ｄ、Ｔ及び／又はＱシロキシ単位の任意の組み合わせを含んでもよい。これらのシロキシ単位を様々な方法で組み合わせて、環状、直鎖状、分岐状、及び／又は樹脂状（三次元網状）の構造を形成することができる。構成成分Ｃ）は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及び／又はＱ単位の選択に応じて、モノマー、ポリマー、オリゴマー、直鎖状、分岐状、環状、及び／又は樹脂状であり得る。特定の実施形態において、構成成分Ｃ）は、実質的に直鎖状、又は直鎖状である。
【００５７】
様々な実施形態において、構成成分Ｃ１）は、組成物中に存在する。構成成分Ｃ１）のエチレン性不飽和基は、構成成分Ｃ１）の末端、ペンダント、又はその両方の位置であってもよい。エチレン性不飽和基は、アルケニル基及び／又はアルキニル基であってもよい。アルケニル基は、ビニル、アリル、プロペニル、及びヘキセニルによって例示されるが、これらに限定されない。アルキニルは、エチニル、プロピニル及びブチニルによって例示されるが、これらに限定されない。
【００５８】
様々な実施形態において、構成成分Ｃ１）は、少なくとも１つのヘキセニル基、少なくとも２つのヘキセニル基、又は少なくとも３つのヘキセニル基を有する。特定の実施形態において、構成成分Ｃ１）のケイ素結合エチレン性不飽和基はヘキセニル基である。更なる実施形態において、構成成分Ｃ１）のケイ素結合エチレン性不飽和基はペンダント基である。なお更なる実施形態において、構成成分Ｃ１）のケイ素結合エチレン性不飽和基は、ペンダントヘキセニル基である。
【００５９】
構成成分Ｃ１）の実施形態の単純化した構造の例としては、
【化５】
2021524405.tif 000007
［式中、下付き文字ｑ’は≧１であり、各下付き文字ｗ’は、独立して、０又は≧１であり、各Ｄは、独立して選択された二価連結基である］が挙げられる。概ね、下付き文字ｗ’＝０のときにビニル基が存在し、下付き文字ｗ’＝４のときにヘキセニル基が存在する。しかしながら、各下付き文字ｗ’は、独立して、０又は≧１（＝１、２、３、４、５等を含む）であることを理解されたい。いくつかの実施形態において、各Ｄは、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ２）２ＯＳｉ（Ｒ２）２−である。特定の実施形態において、構成成分Ｃ１）は、２つ以上の上記構造の混合物である。
【００６０】
様々な実施形態において、構成成分Ｃ１）は、平均式ＩＩＩ）：
Ｒ５（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｐ［（Ｒ３Ｒ６ＳｉＯ］ｑＳｉ（Ｒ２）２Ｒ５  ＩＩＩ）；
であり、これは、平均式ＩＩＩ）：
【化６】
2021524405.tif 000008
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、各Ｒ５は、独立して選択されたエチレン性不飽和基であるか、又はＲ２であり、各Ｒ６は、エチレン性不飽和基を含む独立して選択された部分であり、下付き文字ｐは１〜５００であり、下付き文字ｑは１〜５００であり、但し、各Ｒ５がＲ２である場合、下付き文字ｑは３〜５００である］として表すこともできる。更なる実施形態において、各Ｒ６は、ヘキセニル基である。
【００６１】
特定の実施形態において、下付き文字ｐは、１〜１００、２〜５０、３〜３０、４〜２５、５〜２０、６〜１７、７〜１４、若しくは８〜１２の範囲、又は約１０である。更なる又は代替実施形態において、下付き文字ｑは、１〜１００、２〜５０、３〜３０、４〜２５、５〜２０、６〜１７、７〜１４、若しくは８〜１２の範囲、又は約１０である。
【００６２】
様々な実施形態において、構成成分Ｃ２）は、組成物中に存在する。構成成分Ｃ２）のケイ素結合水素原子は、構成成分Ｃ２）の末端、ペンダント、又はその両方の位置であってもよい。更なる実施形態において、構成成分Ｃ２）のケイ素結合水素原子は、ペンダント基である。
【００６３】
構成成分Ｃ２）の実施形態の単純化した構造の例としては、
【化７】
2021524405.tif 000009
［式中、下付き文字ｚ’は≧１である］が挙げられる。特定の実施形態において、構成成分Ｃ２）は、２つ以上の上記構造の混合物である。
【００６４】
様々な実施形態において、構成成分Ｃ２）は、平均式ＩＶ）：
Ｒ７（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｙ［（Ｒ３ＨＳｉＯ］ｚＳｉ（Ｒ２）２Ｒ７  ＩＶ）；
であり、これは、平均式ＩＶ）：
【化８】
2021524405.tif 000010
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、各Ｒ７は、独立して選択された水素原子であるか、又はＲ２であり、下付き文字ｙは１〜５００であり、下付き文字ｚは１〜５００であり、但し、各Ｒ７がＲ２である場合、下付き文字ｚは３〜５００である］として表すこともできる。
【００６５】
特定の実施形態において、下付き文字ｙは、１〜１００、２〜５０、３〜３０、４〜２５、５〜２０、６〜１７、７〜１４、若しくは８〜１２の範囲、又は約１０である。更なる又は代替実施形態において、下付き文字ｚは、１〜１００、２〜５０、３〜３０、４〜２５、５〜２０、６〜１７、７〜１４、若しくは８〜１２の範囲、又は約１０である。
【００６６】
下付き文字、ｐ、ｑ、ｙ、及びｚで示される基、すなわち、上記式ＩＩＩ）及びＩＶ）において角括弧を有する基は、上記及び本開示全体とは異なる順番を含め、それぞれのシロキサン内で、任意の順番で存在し得ることを理解されたい。更に、これらの基はランダム形態又はブロック形態で存在し得る。
【００６７】
構成成分Ｄ）
例えばＳｉ−Ｈとエチレン性不飽和基の間のヒドロシリル化（又は添加）反応は、ヒドロシリル化触媒（本明細書で以後「触媒」）の存在下で起こる。触媒は、当技術分野の従来のものであってよい。例えば、触媒は、白金族金属含有触媒であってよい。「白金族」は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金、並びにそれらの錯体を意味する。本明細書において有用な触媒の非限定的な例は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，７１５，３３４号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９２３，７０５号、同第３，９２８，６２９号、同第３，９８９，６６８号、同第５，０３６，１１７号、同第５，１７５，３２５号、及び同第６，６０５，７３４号に記載されている。
【００６８】
触媒は、白金金属、担体、例えばシリカゲル若しくは粉末木炭に堆積させた白金金属、又は白金族金属の化合物若しくは錯体である。典型的な触媒としては、六水和物型若しくは無水型のいずれかの塩化白金酸、及び／又は、塩化白金酸と脂肪族不飽和有機ケイ素化合物、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンを反応させることを含む方法により得られる白金含有触媒、又は米国特許第６，６０５，７３４号に記載されているアルケン−白金−シリル錯体が挙げられる。例は：（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＳｉＭｅＣｌ２）２である（式中、「ＣＯＤ」は、１，５−シクロオクタジエンである）。これらのアルケン−白金−シリル錯体は、例えば０．０１５モルの（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２と０．０４５モルのＣＯＤ及び０．０６１２モルのＨＭｅＳｉＣｌ２を混合することにより調製され得る。
【００６９】
適切な白金触媒の一タイプは、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，７１５，３３４号及び第３，８１４，７３０号に記載されているＫａｒｓｔｅｄｔ触媒である。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は、典型的には溶媒、例えばトルエン中に約１重量％の白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。別の適切な白金触媒のタイプは、末端脂肪族不飽和を含有するクロロ白金酸と有機ケイ素化合物との反応生成物である（米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている）。
【００７０】
触媒は、更にまた又は別の方法として、照射及び／又は加熱により硬化を開始し得る、光活性可能なヒドロシリル化触媒であることができる。光活性化可能なヒドロシリル化触媒は、特に、１５０〜８００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する放射線に曝露するとヒドロシリル化反応を触媒できる、任意のヒドロシリル化触媒であってもよい。
【００７１】
光活性化可能なヒドロシリル化触媒の具体例としては、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘプタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオエート）、及び白金（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオエート）等の白金（ＩＩ）β−ジケトネート錯体；（Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｃｐ）エチルジメチル白金、（Ｃｐ）トリエチル白金、（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金、及び（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金等であって、Ｃｐがシクロペンタジエニルを表す、（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体；［Ｐｔ［Ｃ６Ｈ５ＮＮＮＯＣＨ３］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−Ｈ３ＣＯＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］４、１，５−シクロオクタジエン．Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］２、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］、及びＰｄ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２［式中、ｘは１、３、５、１１、又は１７である］等のトリアゼンオキシド−遷移金属錯体；（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル）ジフェニル白金、（η４−２，５−ノルボラジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−アセチルフェニル）白金、及び（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）白金等の、（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体が挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施形態において、光活性化可能なヒドロシリル化触媒は、Ｐｔ（ＩＩ）β−ジケトネート錯体、又はビス（２，４−ペンタン二酸）白金（ＩＩ）である。触媒は、単一の触媒、又は２種以上の異なる触媒を含む混合物であることができる。
【００７２】
触媒は、触媒量、すなわち、所望の条件でその反応又は硬化を促進するのに十分な量（amount）又は分量（quantity）で硬化性組成物中に存在する。様々なレベルの触媒を使用して、反応速度及び硬化反応速度を調整することができる。触媒の触媒量は、０．０１ｐｐｍ超であってもよく、１，０００ｐｐｍ超（例えば、最大１０，０００ｐｐｍ以上）であってもよい。特定の実施形態において、触媒の触媒量は、５，０００ｐｐｍ未満、あるいは２，０００ｐｐｍ未満、あるいは１，０００ｐｐｍ未満（但し、いずれの場合でも、０ｐｐｍ超）である。具体的な実施形態において、触媒の触媒量は、硬化性組成物の重量に基づいて、０．０１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１〜１００ｐｐｍ、あるいは０．０１〜５０ｐｐｍの範囲 の金属であり得る。この範囲は、触媒内又は触媒全体（その配位子を含む）に対する金属含有量のみに関係し得る。特定の実施形態において、これらの範囲は、触媒内の金属含有量のみに関係する。触媒は、単一種として、又は２種以上の異なる種の混合物として添加してよい。
【００７３】
任意選択の添加剤（複数可）
組成物は、任意選択的に、追加成分又は構成成分（又は「添加剤」）を、特にこれらの成分又は構成成分が組成物の硬化を妨害しない場合に、更に含み得る。追加成分の例としては、キャリアビヒクル又は溶媒、安定剤、染料及び顔料を含む着色剤、抗酸化剤、熱安定剤、難燃剤、チキソトロピー剤、流動制御剤、阻害剤、増量充填剤及び補強充填剤をはじめとする充填剤、並びに架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
様々な実施形態において、組成物は、少なくとも、反応阻害剤、停止剤、充填剤、チキソトロピー剤、オルガノポリシロキサン樹脂、構成成分Ａ）とは異なるオルガノポリシロキサン、構成成分Ｂ）とは異なるオルガノハイドロジェンシロキサン、構成成分Ｃ）とは異なるオルガノポリシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む。これらの実施形態において、構成成分Ａ）とは異なるオルガノポリシロキサン、構成成分Ｂ）とは異なるオルガノハイドロジェンシロキサン、及び構成成分Ｃ）とは異なるオルガノポリシロキサンは、補足構成成分Ｓ）（以下に更に記載される構成成分Ｓ１）及びＳ２）を含む）と称され得る。
【００７５】
添加剤のうちの１つ以上が、組成物の任意の好適な重量パーセント（重量％）、例えば、組成物の約０．０１重量％〜約６５重量％、約０．０５重量％〜約３５重量％、約０．１重量％〜約１５重量％、約０．５重量％〜約５重量％、又は約０．１重量％以下、約１重量％、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は約１５重量％以上で存在することができる。当業者は、例えば添加剤の種類及び所望の結果に応じて、添加剤の好適な量を容易に求めることができる。特定の任意選択の添加剤を、以下により詳細に記載する。
【００７６】
様々な実施形態において、本組成物は、停止剤を更に含む。好適な停止剤は、構成成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、又はＳ）と同様の構造を有してもよいが、反応してエラストマーを形成するために他の官能基と反応する官能基を１つだけ有することとなる。使用される場合、停止剤は、デッドエンド、すなわち弾性的に無効な接合部を形成して、得られるエラストマーの弾性率及びｔａｎδを変化させるのに有用である。
【００７７】
様々な実施形態において、組成物は、反応阻害剤を更に含む。例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、又は２−フェニル−３−ブチン−２−オールなどのアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエン−イン化合物；又は１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、又はベンゾトリアゾールを、任意選択の構成成分として組成物に組み込んでもよい。
【００７８】
組成物中の反応阻害剤の含有量は特に限定されない。特定の実施形態において、反応阻害剤の含有量は、構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の合計１００質量部に対して約０．０００１〜約５質量部である。当業者は、触媒作用をより潜在的にするための、特定の種類の反応阻害剤（又は阻害剤）の量を容易に求めることができる。
【００７９】
組成物は、１つ以上の任意選択の充填剤を含んでもよい。充填剤は、１つ以上の補強充填剤、非補強性充填剤、又はこれらの混合物であってもよい。微細化補強充填剤の例としては、もみ殻灰などの表面積の大きいヒュームドシリカ及び沈降シリカ、並びにある程度の炭酸カルシウムが挙げられる。微細化非補強性充填剤の例としては、破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、及び珪灰石が挙げられる。単独で又は上記の充填剤と組み合わせて使用されることがある他の充填剤としては、カーボンナノチューブ、例えばマルチウォールカーボンナノチューブアルミナイト、中空ガラス球、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（水滑石）などの粘土、グラファイト、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、例えばザラカイト（zarachite）、炭酸バリウム、例えば毒重石、及び／又は炭酸ストロンチウム、例えばストロンチウム石が挙げられる。更なる代替の充填剤としては、酸化アルミニウム、かんらん石族、ざくろ石族；アルミノケイ酸塩；環状ケイ酸塩；鎖状ケイ酸塩；及び層状ケイ酸塩からなる群からのケイ酸塩が挙げられる。特定の実施形態において、いくつかの充填剤を利用して、組成物のチキソトロピー特性を調整することができる。
【００８０】
充填剤は、存在する場合、任意選択的に、処理剤で表面処理されてもよい。処理剤及び処理方法は、当該技術分野において理解されている。充填剤の表面処理は、典型的には、例えば、脂肪酸若しくはステアリン酸などの脂肪酸エステルを用いて、又はオルガノシラン、オルガノシロキサン、若しくはオルガノシラザン、例えばヘキサアルキルジシラザン若しくは短鎖シロキサンジオールを用いて行われる。概して、表面処理は充填剤を疎水性にし、したがって、取り扱い及び組成物中の他の構成成分との均質混合物の入手を容易にする。Ｒ５ｅＳｉ（ＯＲ６）４−ｅ［式中、Ｒ５は、６〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換の一価炭化水素基、例えば、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、並びにベンジル及びフェニルエチルなどのアラルキル基であり、Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、下付き文字「ｅ」は、１、２又は３である］などのシランも、充填剤の処理剤として使用することができる。
【００８１】
特定の実施形態において、充填剤は、シリカ充填剤又は構成成分Ａ）、Ｂ）、若しくはＣ）と同様の官能基を有する表面処理シリカ充填剤である。使用される場合、かかる充填剤は、より高い弾性率及び破断時伸びを可能にするエラストマーの追加の強度を提供するのに有用であり、有利には、組成物のチキソトロピー特性を調整するのに役立ち得る。
【００８２】
様々な実施形態において、本組成物は、チキソトロピー剤を更に含む。好適なチキソトロピー剤としては、レオロジー剤が挙げられ、そのような作用剤の具体例は、米国特許出願公開第２０１８／００６６１１５（Ａ１）号及び同第２０１８／０２０８７９７（Ａ１）号に見出すことができる。
【００８３】
好適なキャリアビヒクル（又は希釈剤）としては、直鎖状及び環状の両方のシリコーン、有機油、有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒の具体例は、米国特許第６，２００，５８１号に見出すことができる。
【００８４】
キャリアビヒクルはまた、２５℃で１〜１，０００ｍｍ２／秒の範囲の粘度を有する低粘度のオルガノポリシロキサン又は揮発性メチルシロキサン又は揮発性エチルシロキサン又は揮発性メチルエチルシロキサン、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン（ecamethylcyclopentasiloxane）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン（exadeamethylheptasiloxane）、ヘプタメチル−３−［（トリメチルシリル）オキシ）］トリシロキサン、ヘキサメチル−３，３，ビス［（トリメチルシリル）オキシ］トリシロキサンペンタメチル［（トリメチルシリル）オキシ］シクロトリシロキサン、並びにポリジメチルシロキサン、ポリエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、カプリリルメチコン、及びこれらの任意の混合物であってもよい。
【００８５】
任意構成成分Ｓ１）
様々な実施形態において、組成物は、構成成分Ｓ１）を更に含む。構成成分Ｓ１）は限定されず、少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する任意の不飽和化合物であってもよい。様々な実施形態において、構成成分Ｓ１）は、一分子中に少なくとも３つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する。特定の実施形態において、構成成分Ｓ１）はシロキサンを含む。他の実施形態では、構成成分Ｓ１）は、シリコーン有機ハイブリッド、又は有機ケイ素化合物を含む。構成成分Ｓ１）の様々な実施形態及び実施例を以下に開示する。
【００８６】
構成成分Ｓ１）の脂肪族不飽和基は、構成成分Ｓ１）の末端、ペンダント、又はその両方の位置であってもよい。例えば、脂肪族不飽和基は、アルケニル基及び／又はアルキニル基であってもよい。アルケニル基は、ビニル、アリル、プロペニル、及びヘキセニルによって例示されるが、これらに限定されない。アルキニルは、エチニル、プロピニル及びブチニルによって例示されるが、これらに限定されない。
【００８７】
特定の実施形態において、構成成分Ｓ１）は、以下の平均単位式のオルガノポリシロキサン：
Ｒ５ｆＳｉＯ（４−ｆ）／２
［式中、各Ｒ５は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、但し、各分子中で、少なくとも２つのＲ５は脂肪族不飽和基であり、ｆは０＜ｆ≦３．２となるように選択される］を有する。
【００８８】
上記のオルガノポリシロキサンについての平均式は、あるいは、（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、Ｒ５及びその条件は上記で定義され、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して、０以上１以下であり、但し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］で記載され得る。当業者であれば、このようなＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位、並びにそれらのモル分率が、上記の平均式中の下付き文字ｆにどのように影響するかを理解する。下付き文字ｙ及びｚによって示されるＴ及びＱ単位は、典型的にはシリコーン樹脂中に存在する一方で、下付き文字ｘによって示されるＤ単位は、典型的にはシリコーンポリマー中に存在する（及びシリコーン樹脂中に存在してもよい）。
【００８９】
各Ｒ５は、上記で述べたとおり、独立して選択され、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。環状ヒドロカルビル基は、アリール基、及び飽和又は非共役環状基を包含する。アリール基は、単環式又は多環式であってよい。直鎖状及び分岐状ヒドロカルビル基は独立して、飽和又は不飽和であってよい。直鎖及び環状ヒドロカルビル基の組み合わせの一例は、アラルキル基である。置換及び非置換ヒドロカルビル基の例は、上記でＲに関して述べている。脂肪族不飽和基の例も上記で述べている。
【００９０】
特定の実施形態において、オルガノポリシロキサンは、実質的に直鎖状、あるいは直鎖状である。これらの実施形態において、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンは、平均式：
Ｒ５ｆ’ＳｉＯ（４−ｆ’）／２
［式中、各Ｒ５及びその条件は、上記で定義され、ｆ’は、１．９≦ｆ’≦２．２となるように選択される］を有し得る。
【００９１】
これらの実施形態において、２５℃の温度では、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンは、典型的には、流動性液体であるか、又は未硬化ゴムの形態である。概して、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンは、２５℃で１０〜３０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度は、当該技術分野において理解されるように、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ  ＤＶ−Ｅ粘度計により、２５℃で測定され得る。
【００９２】
オルガノポリシロキサンが実質的に直鎖状、又は直鎖状である、具体的な実施形態において、オルガノポリシロキサンは、平均式：
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｍ’（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｎ’（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｏ
［式中、各Ｒ５は、独立して選択され、上記で定義されており（各分子において、少なくとも２つのＲ５基は脂肪族不飽和基であるという条件を含む）、ｍ’≧２、ｎ’≧２、及びｏ≧０である］を有し得る。具体的な実施形態において、ｍ’は、２〜１０、あるいは２〜８、あるいは２〜６である。これらの又はその他の実施形態において、ｎ’は、２〜１，０００、あるいは２〜５００、あるいは２〜２００である。これらの又はその他の実施形態において、ｏは、０〜５００、あるいは０〜２００、あるいは０〜１００である。
【００９３】
オルガノポリシロキサンが実質的に直鎖状である、あるいは直鎖状である場合、ケイ素結合脂肪族不飽和基は、ペンダント、末端、又はペンダント及び末端の両方の位置にあってもよい。ペンダントケイ素結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの具体例として、オルガノポリシロキサンは、平均式：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ’［（ＣＨ３）ＶｉＳｉＯ］ｍ’Ｓｉ（ＣＨ３）３
［式中、ｎ’及びｍ’は、上記で定義され、Ｖｉはビニル基を示す］を有し得る。この平均式に関して、当業者であれば、一分子中に少なくとも２つの脂肪族不飽和基が存在する限り、任意のメチル基がビニル又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基で置き換えられてもよく、及び任意のビニル基が任意のエチレン性不飽和基で置き換えられてもよいことが分かる。あるいは、末端ケイ素結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの具体例として、オルガノポリシロキサンは、平均式：
Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ’Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｖｉ
［式中、ｎ’及びＶｉは、上記で定義されている］を有し得る。ケイ素結合ビニル基末端のジメチルポリシロキサンは、単独で、又は上記開示のジメチル，メチル−ビニルポリシロキサンと組み合わせて使用することができる。この平均式に関して、当業者であれば、一分子中に少なくとも２つの脂肪族不飽和基が存在する限り、任意のメチル基がビニル又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基で置き換えられてもよく、及び任意のビニル基が任意のエチレン性不飽和基で置き換えられてもよいことが分かる。少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基は、ペンダント及び末端の両方にあってもよいことから、構成成分Ｓ１）は、平均式：
Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ’［（ＣＨ３）ＶｉＳｉＯ］ｍ’ＳｉＶｉ（ＣＨ３）２
［式中、ｎ’、ｍ’、及びＶｉは、上記で定義されている］を有し得る。
【００９４】
実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、及び分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーによって例示され得る。
【００９５】
これらの又はその他の実施形態において、構成成分Ｓ１）は、樹脂状オルガノポリシロキサンであり得る。これらの実施形態において、樹脂状オルガノポリシロキサンは、平均式：
Ｒ５ｆ’’ＳｉＯ（４−ｆ’’）／２
［式中、各Ｒ５及びその条件は、上記で定義され、ｆ’’は、０．５≦ｆ’’≦１．７となるように選択される］を有し得る。
【００９６】
樹脂状オルガノポリシロキサンは、分岐状又は三次元網状の分子構造を有する。２５℃において、樹脂状オルガノポリシロキサンは、液状又は固体形態であってもよく、任意選択的にキャリア中に分散されていてもよく、これは、樹脂状オルガノポリシロキサンをキャリア中に可溶化及び／又は分散させ得る。
【００９７】
具体的な実施形態において、樹脂状オルガノポリシロキサンは、Ｔ単位のみを含むオルガノポリシロキサン、Ｔ単位を他のシロキシ単位（例えば、Ｍ、Ｄ、及び／又はＱシロキシ単位）と組み合わせて含むオルガノポリシロキサン、又はＱ単位を他のシロキシ単位（すなわち、Ｍ、Ｄ、及び／又はＴシロキシ単位）と組み合わせて含むオルガノポリシロキサンによって例示され得る。典型的には、樹脂状オルガノポリシロキサンは、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含む。樹脂状オルガノポリシロキサンの具体例は、ビニル末端シルセスキオキサンである。
【００９８】
オルガノポリシロキサンは、異なる構造のものを含む、異なるオルガノポリシロキサンの組み合わせ又は混合物を含み得る。特定の実施形態において、構成成分Ｓ１）は、主要構成成分として１つ以上の直鎖状オルガノポリシロキサンを含む。
【００９９】
任意構成成分Ｓ２）
様々な実施形態において、組成物は、構成成分Ｓ２）を更に含む。構成成分Ｓ２）は、一分子中に少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含む。様々な実施形態において、構成成分Ｓ２）は、一分子中に少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有する。構成成分Ｓ２）は、直鎖状、分岐状、環状、樹脂状であることができ、又はそのような構造の組み合わせを有することができる。非環状ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端、ペンダント、又は末端及びペンダントの両方の位置に位置することができる。シクロシラン及びシクロシロキサンは、典型的には、３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。
【０１００】
特定の実施形態において、構成成分Ｓ２）は、式Ｒ８４−ｓＳｉＨｓ［式中、Ｒ８は、独立して選択され、任意のケイ素結合基であってもよく、ｓは、１≦ｓ≦４となるように選択される］のものである。典型的には、ｓは、１、２、又は３、あるいは１又は２である。各Ｒ８は、典型的には、独立して、置換又は非置換ヒドロカルビル基である。しかしながら、Ｒ８は、構成成分Ｓ２）がそのケイ素結合水素原子を介してヒドロシリル化を起こすことができる限り、任意のケイ素結合基であってよい。例えば、Ｒ８はハロゲンであってもよい。構成成分Ｓ２）がシラン化合物である場合、構成成分Ｓ２）は、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシランであり得る。
【０１０１】
これらの又は他の実施形態において、構成成分Ｓ２）は、式Ｈｇ’Ｒ９３−ｇ’Ｓｉ−Ｒ１０−ＳｉＲ９２Ｈ［式中、各Ｒ９は独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、ｇ’は０又は１であり、Ｒ１０は二価連結基である］の有機ケイ素化合物であってもよい。Ｒ１０は、シロキサン鎖（例えば、−Ｒ９２ＳｉＯ−、−Ｒ９ＨＳｉＯ−、及び／又は−Ｈ２ＳｉＯ−Ｄシロキシ単位を含む）又は二価炭化水素基であってもよい。典型的には、二価炭化水素基は脂肪族不飽和を含まない。二価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状、芳香族などであってもよく、又はそのような構造の組み合わせを有してもよい。
【０１０２】
これらの又は他の実施形態において、構成成分Ｓ２）はオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、これはジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであり得る。構成成分Ｓ２）としての使用に好適なオルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、以下の式：ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、及びＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２［式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである］を有するシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。構成成分Ｓ２）の目的に好適なオルガノハイドロジェンシロキサンの更なる例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、及びジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）が挙げられる。
【０１０３】
構成成分Ｓ２）がオルガノハイドロジェンシロキサンを含む場合、構成成分Ｓ２）は、構成成分Ｓ２）が少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含む限り、Ｍ、Ｄ、Ｔ及び／又はＱシロキシ単位の任意の組み合わせを含んでもよい。これらのシロキシ単位を様々な方法で組み合わせて、環状、直鎖状、分岐状、及び／又は樹脂状（三次元網状）の構造を形成することができる。構成成分Ｓ２）は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及び／又はＱ単位の選択に応じて、モノマー、ポリマー、オリゴマー、直鎖状、分岐状、環状、及び／又は樹脂状であり得る。
【０１０４】
構成成分Ｓ２）は、上記のシロキシ単位に関して、少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含むので、構成成分Ｓ２）は、ケイ素結合水素原子を含む以下のシロキシ単位：（Ｒ９２ＨＳｉＯ１／２）、（Ｒ９Ｈ２ＳｉＯ１／２）、（Ｈ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ９ＨＳｉＯ２／２）、（Ｈ２ＳｉＯ２／２）、及び／又は（ＨＳｉＯ３／２）［式中、Ｒ９は、独立して選択され、上記で定義される］のいずれかを、任意選択的に、ケイ素結合水素原子を含まないシロキシ単位と組み合わせて含み得る。
【０１０５】
具体的な実施形態では、例えば、構成成分Ｓ２）が直鎖状である場合、構成成分Ｓ２）は、平均式：
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ｅ’’（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｆ’’’（Ｒ９ＨＳｉＯ２／２）ｇ’’
［式中、各Ｒ１１は独立して水素又はＲ９であり、各Ｒ９は独立して選択され、上記で定義され、ｅ’’≧２、ｆ’’’≧０、及びｇ’’≧２である］を有し得る。具体的な実施形態において、ｅ’’は、２〜１０、あるいは２〜８、あるいは２〜６である。これらの又はその他の実施形態において、ｆ’’’は、０〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。これらの又はその他の実施形態において、ｇ’’は、２〜５００、あるいは２〜２００、あるいは２〜１００である。
【０１０６】
一実施形態において、構成成分Ｓ２）は直鎖状であり、２個以上のペンダントケイ素結合水素原子を含む。これらの実施形態において、構成成分Ｓ２）は、平均式：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｆ’’’［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］ｇ’’Ｓｉ（ＣＨ３）３
［式中、ｆ’’’及びｇ’’は、上記で定義されている］を有するジメチル，メチル−ハイドロジェンポリシロキサンであり得る。
【０１０７】
これらの又はその他の実施形態において、構成成分Ｓ２）は、直鎖状であり、末端ケイ素結合水素原子を含む。これらの実施形態において、構成成分Ｓ２）は、平均式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｆ’’’Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
［式中、ｆ’’’は上記で定義されたとおりである］を有するＳｉＨ末端ジメチルポリシロキサンであり得る。ＳｉＨ末端ジメチルポリシロキサンは、単独で、又は上記開示のジメチル，メチルハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせで使用され得る。更に、ＳｉＨ末端ジメチルポリシロキサンは、１つのトリメチルシロキシ末端を有し、その結果、ＳｉＨ末端ジメチルポリシロキサンは１つのケイ素結合水素原子のみを有し得る。あるいは、更に、構成成分Ｓ２）は、ペンダント及び末端ケイ素結合水素原子の両方を含み得る。
【０１０８】
これらの実施形態において、２５℃の温度では、実質的に直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、典型的には、流動性液体であるか、又は未硬化ゴムの形態である。概して、実質的に直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃で１０〜３０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度は、当該技術分野において理解されるように、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ  ＤＶ−Ｅ粘度計により、２５℃で測定され得る。
【０１０９】
特定の実施形態において、構成成分Ｓ２）は、以下の平均式：
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ｅ’’（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｆ’’’（Ｒ９ＨＳｉＯ２／２）ｇ’’（Ｒ９ＳｉＯ３／２）ｈ、
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ｅ’’（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｆ’’’（Ｒ９ＨＳｉＯ２／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｉ、
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ｅ’’（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｆ’’’（Ｒ９ＨＳｉＯ２／２）ｇ’’（Ｒ９ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ
［式中、各Ｒ１１及びＲ９は、独立して選択され、及び上記で定義され、ｅ’’、ｆ’’’、及びｇ’’は上記で定義され、ｈ≧０であり、ｉは≧０である］のうちの１つを有し得る。
【０１１０】
構成成分Ｓ２）に関する上記の平均式のうちのいくつかは、構成成分Ｓ２）がＴシロキシ単位（下付き文字ｈによって示される）及び／又はＱシロキシ単位（下付き文字ｉによって示される）を含む場合に、樹脂状である。構成成分Ｓ２）が樹脂状である場合、構成成分Ｓ２）は、典型的には、Ｔシロキシ単位及び／又はＱシロキシ単位を、Ｍシロキシ単位及び／又はＤシロキシ単位と組み合わせて含むコポリマーである。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂とすることができる。
【０１１１】
構成成分Ｓ２）が樹脂状であるか、又はオルガノポリシロキサン樹脂を含む様々な実施形態において、構成成分Ｓ２）は、典型的には、式：
（Ｒ１２３ＳｉＯ１／２）ｊ’（Ｒ１２２ＳｉＯ２／２）ｋ’（Ｒ１２ＳｉＯ３／２）ｌ’（ＳｉＯ４／２）ｍ’’
［式中、各Ｒ１２は、独立して、Ｈ又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基であり、但し、１分子中、少なくとも１つのＲ１２はＨであり、０≦ｊ’≦１、０≦ｋ’≦１、０≦ｌ’≦１、及び、０≦Ｍ’’≦１であり、但し、ｊ’＋ｋ’＋ｌ’＋ｍ’’＝１である］を有する。
【０１１２】
特定の実施形態において、構成成分Ｓ２）は、概ね式（Ｒ１２２ＳｉＯ）ｒ′（Ｒ１２ＨＳｉＯ）ｓ′［式中、Ｒ１２は独立して選択され、上記で定義されたとおりであり、ｒ’は０〜７の整数であり、ｓ’は３〜１０の整数である］によって表されるアルキルハイドロジェンシクロシロキサン又はアルキルハイドロジェンジアルキルシクロシロキサンコポリマーを含み得る。この種の好適なオルガノハイドロジェンシロキサンの具体例としては、（ＯＳｉＭｅＨ）４、（ＯＳｉＭｅＨ）３（ＯＳｉＭｅＣ６Ｈ１３）、（ＯＳｉＭｅＨ）２（ＯＳｉＭｅＣ６Ｈ１３）２、及び（ＯＳｉＭｅＨ）（ＯＳｉＭｅＣ６Ｈ１３）３［式中、Ｍｅはメチル（−ＣＨ３）を表す］が挙げられる。構成成分Ｓ２）は、単一の水素化ケイ素化合物、又は２つ以上の異なる水素化ケイ素化合物を含む組み合わせであってもよい。
【０１１３】
様々な実施形態において、組成物は、オルガノポリシロキサン樹脂（「樹脂」）を更に含む。好適な樹脂は、上記のとおりである。特定の実施形態において、樹脂はＭＱ樹脂である。樹脂は、エラストマーネットワーク形成のための架橋点の追加の供給源を提供するのに有用であり得る。
【０１１４】
組成物及びエラストマーの形成方法
本開示はまた、組成物及びエラストマーの形成方法を開示する。組成物は、構成成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）を、任意選択的に任意の他の構成成分（例えば、１つ以上の添加剤）と共に組み合わせることによって形成することができる。構成成分は、任意の添加順序で、任意選択的にマスターバッチと、任意選択的に剪断下で、組み合わせることができる。概ね、エラストマーは、構成成分Ｃ）の反応時に形成し始める。
【０１１５】
組成物は、構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の各々を、組成物及びそれから形成されるエラストマーの所望の特性に左右される様々な量又は比率で含んでもよい。様々な実施形態において、組成物は、構成成分Ａ）及びＢ）を、ケイ素結合水素原子のケイ素結合エチレン性不飽和基に対するモル比が０．３〜５、あるいは０．６〜３となる量で含む。特定の実施形態において、モル基準で、０．００５≧（Ａ／Ｂ）≧０．９９５である。更なる実施形態において、０．５＜［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］＜２．０である。
【０１１６】
組成物は、単一部の組成物又は複数部の組成物であってもよい。特定の組成物は反応性が高いため、複数部の組成物により、構成成分の尚早な混合及び硬化が防止される。複数部の組成物は、組成物及びその構成成分の選択次第で、例えば、２部の系、３部の系等であってもよい。組成物の任意の構成成分が別個になっていて、残りの構成成分に関して個々に制御されてもよい。しかしながら、多くの実施形態において、組成物は、単一部の組成物の形態であり得る。
【０１１７】
特定の実施形態において、組成物は、剪断減粘性である。剪断減粘特性を有する組成物は、擬塑性と呼ばれる場合がある。当該技術分野において理解されるように、剪断減粘特性を有する組成物は、剪断ひずみ速度が速くなると、粘度が低下することを特徴とする。換言すれば、剪断減粘性組成物の場合、粘度と剪断ひずみとは反比例する。組成物が剪断減粘性である場合、組成物は、特にインクジェットヘッドなどのノズル又はその他の吐出機構が利用される場合、プリンティングに特に十分に好適である。
【０１１８】
最初に形成されたとき、組成物は、広い粘度範囲を有し得る。様々な実施形態において、組成物は、２５℃で１００Ｐａ・ｓ未満、あるいは２５℃で１００ｍＰａ・ｓ未満、あるいは２５℃で４０ｍＰａ・ｓ未満、あるいは２５℃で２０ｍＰａ・ｓ未満、あるいは２５℃で１５ｍＰａ・ｓ未満、あるいは２５℃で１０ｍＰａ・ｓ未満、あるいは、２５℃で剪断速度１０−１  １／ｓで１００Ｐａ・ｓ未満及び剪断速度≧１０３で１Ｐａ・ｓ未満、あるいは２５℃で剪断速度１０−１  １／ｓで１００Ｐａ・ｓ未満及び剪断速度≧１０３  １／ｓで１Ｐａ・ｓ未満、あるいは＞２５℃で剪断速度１０−１  １／ｓで１００Ｐａ・ｓ未満及び剪断速度≧１０３  １／ｓで１Ｐａ・ｓ未満、あるいは≧２５℃で剪断速度１０−１  １／ｓで１００Ｐａ・ｓ未満、あるいは剪断速度≧１０３  １／ｓで１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。
【０１１９】
粘度は、当該技術分野において理解されている方法によって求めることができる。当該技術分野において容易に理解されるとおり、動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５（２０１１）、表題「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ａｎｄ  Ｏｐａｑｕｅ  Ｌｉｑｕｉｄｓ（ａｎｄ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）」に従い測定することができる。
【０１２０】
組成物の１つ以上の構成成分の量及び／又は分子量を変えることにより、その組成物の粘度を変更することができる。粘度を調整し、３Ｄプリンターの構成要素、特に、任意のノズル又は吐出機構に適合させ、熱、速度又はプリンティングに関連する他のパラメータを制御することができる。
【０１２１】
特定の実施形態において、組成物は、チキソトロピー性である。概ね、チキソトロピー特性を有する組成物は、流れを引き起こすために必要とされる初期降伏応力を超える機械的力が適用されるまで流動しない。このような挙動は、硬化反応が起こる前に、プリントされた３Ｄ形状を維持するために非常に有益となり得る。
【０１２２】
プリンティング方法
３Ｄ物品は、無数の最終使用用途及び産業向けにカスタマイズしてもよい。例えば、３Ｄ物品は、クッション及び支持用途で利用されてもよい。あるいは、又は更に、３Ｄ物品は、建築用途で利用されてもよい。更になお、３Ｄ物品は、シリコーンと生体システムとの間の優れた適合性を踏まえて、生物学的用途及び／又はヘルスケア用途に利用され得る。
【０１２３】
本開示には、概して、ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｆ２７９２−１２ａ「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」の全体が、参照により組み込まれる。このＡＳＴＭ規格によると、「３Ｄプリンター」は「３Ｄプリンティングのために使用される機械」として定義され、「３Ｄプリンティング」は「プリントヘッド、ノズル、又は別のプリンター技術を用いて材料を積層させることによる、対象物の製造」として定義される。「アディティブマニュファクチャリング（ＡＭ）」は、サブトラクティブマニュファクチャリング方法論とは対照的に、材料を接合させて３Ｄモデルデータから対象物を、通常は層を重ねて製作するプロセスとして定義される。３Ｄプリンティングに関連し、包含される同義語としては、アディティブファブリケーション、アディティブプロセス、アディティブテクニック、アディティブレイヤマニュファクチャリング、レイヤマニュファクチャリング、及びフリーフォームファブリケーションが挙げられる。ＡＭはまた、ラピッドプロトタイピング（ＲＰ）（rapid prototyping）とも呼ばれる場合がある。本明細書で使用する「３Ｄプリンティング」は、概して「アディティブマニュファクチャリング」と互換可能であり、逆もまた同様である。
【０１２４】
本開示の方法は、前述の３Ｄプリンティングプロセスのいずれか１つ、又は当該技術分野において理解される他の３Ｄプリンティングプロセスに似ていてもよい。好適な３Ｄプリンティングプロセスの具体例はまた、米国特許第５，２０４，０５５号及び同第５，３８７，３８０号に記載されている。
【０１２５】
３Ｄプリンティングは概して、コンピュータ生成データソースから物理的対象物を製造するために用いられる多くの関連技術と関連している。これらの特定のプロセスのいくつかは、特定の３Ｄプリンターに関して、上記に含まれる。更に、これらのプロセスのいくつか、及びその他については、以下により詳細に記載する。
【０１２６】
概ね、３Ｄプリンティングプロセスには共通の出発点がある。それは、対象物を記載することができるコンピュータ生成データソース又はプログラムである。コンピュータ生成データソース又はプログラムは、実物又は仮想対象物に基づくことができる。例えば、実物は、３Ｄスキャナーを使用してスキャンすることができ、スキャンデータを使用して、コンピュータ生成データソース又はプログラムを作成することができる。あるいは、コンピュータ生成データソース又はプログラムを、ゼロから（from scratch）設計してもよい。
【０１２７】
コンピュータ生成データソース又はプログラムは、典型的にはスタンダードテセレーションランゲージ（standard tessellation language、ＳＴＬ）ファイル形式に変換されるが、他のファイル形式を使用することも、追加的に使用することもできる。このファイルは、概して、３Ｄプリンティングソフトウェアに読み込まれる。ソフトウェアは、ファイル及び任意選択的にユーザーの入力を取り込み、数百、数千、又は更には数百万もの「スライス」に分離する。３Ｄプリンティングソフトウェアは、典型的には機械命令を出力する。これはＧコードの形態であってもよく、これを３Ｄプリンターが読み取り、各スライスを構築する。機械命令は３Ｄプリンターに転送され、続いて３Ｄプリンターが、機械命令の形態のこのスライスの情報に基づき、１層ずつ対象物を構築する。これらスライスの厚さは、多様なものであり得る。
【０１２８】
ノズル、プリンターヘッド、及び／又は構築プラットフォームは、概してＸ−Ｙ（水平）平面方向に移動し、次いで、各層が完成すると、Ｚ軸（垂直）平面方向に移動する。このように、３Ｄ物品となる対象物を、１回につき１層ずつ、底部から上方に形成していく。このプロセスでは、材料を２つの異なる目的のため、すなわち、対象物を構築する目的、及び何もない空中に材料が押出成形されるのを避けるためにオーバーハングを支持する目的のため、使用することができる。
【０１２９】
様々な実施形態において、本開示の方法は、従来のマテリアルジェッティングプロセスに似ている。マテリアルジェッティングプリンターは、既存の紙用プリンター、例えばインクジェットプリンターと類似していることが多い。マテリアルジェッティングにおいて、プリントヘッドはプリント領域を動き回り、特定の組成物を噴出する。このプロセスを繰り返すことにより、１回につき１層ずつ、対象物を構築する。ジェッティングシステムの特定の態様は、Ｈ．Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  ３Ｄ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ，ＮＧ７  ２ＲＤ，ＵＫ）による「ＨＩＧＨ  ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ  ＪＥＴＴＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  ＦＯＲ  ３Ｄ  ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＩＮＫＪＥＴ  ＰＲＩＮＴＩＮＧ」と題された論文に記載されており、該論文は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３０】
粘度が高い場合があり、そのため従来のインクジェッティングプリンター及び方法論を使用してプリントするには粘稠すぎる従来の組成物と比較して、本開示の組成物は、硬化の前又は硬化の初期段階中に低粘度であることから、インクジェットプリンティングに特に適している。したがって、特定の実施形態において、３Ｄプリンターはインクジェッティングプリンターである。
【０１３１】
任意選択的に、得られた対象物を、更に加熱、固化、浸潤、焼き出し、及び／又は焼成等の、種々の後処理レジームに供してもよい。これは、例えば、エラストマーの硬化の促進、３Ｄ物品の強化、任意の硬化性／硬化されたエラストマーの除去（例えば分解による除去）、コア材料の強化（例えば焼結／溶融による強化）、及び／又は粉末とエラストマーとの特性をブレンドした複合材料の形成のために行う場合がある。
【０１３２】
上記で述べたように、特定の実施形態において、本方法は、Ｉ）第１の組成物を３Ｄプリンターでプリントし、第１の組成物から第１の層を形成する工程を含む。以下に詳細に記載するように、様々な種類の３Ｄプリンター及び／又は３Ｄプリンティングの方法論（すなわち、「３Ｄプリンティングプロセス」）を利用することができる。また以下に記載されるように、本方法では様々な種類の組成物を利用することができ、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して選択される。第１の組成物は、本方法で使用するのに好適な組成物に関して以下に記載されるように、固化条件を適用する際に硬化性であるか、又はそうでなければ固化可能であってもよい。
【０１３３】
他の実施形態では、方法は、１）Ｉ）第１の層をシリコーン組成物の体積で硬化させる工程と、ＩＩ）第２の層をシリコーン組成物の体積で硬化させる工程と、ＩＩＩ）任意選択的に、工程ＩＩ）を、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択されたシリコーン組成物（複数可）を用いて反復し、３Ｄ物品を形成する工程、又は、２）液状組成物の体積で硬化した３Ｄ物品の直接形成（例えば、２光子重合などのプロセスによる）、又は、３）Ｉ）シリコーン組成物を支持媒体内に直接堆積させて、３Ｄ物品を直接形成する工程と、ＩＩ）熱、電磁放射線、電場及び振動、並びに／又は磁場及び振動の適用の有無にかかわらず、３Ｄ物品を硬化させる工程、を含み得る。これらの工程の組み合わせもまた、更なる実施形態で使用されてもよい。
【０１３４】
様々な実施形態において、本開示の方法は、従来の材料押出成形プロセスに似ている。材料押出成形は、概して、ノズルを通して材料（この場合は第１の組成物）を押出成形して対象物の１断面をプリントすることにより動作し、これを各後続の層に対して繰り返してもよい。プリンティング中、ノズルを加熱、冷却、又は他の方法で操作してもよく、これは特定の組成物の吐出（dispensing）する及び／又は特性の組成物の硬化を制御するのに役立ち得る。
【０１３５】
その概して低い初期粘度を考慮すると、本開示の組成物は、従来の押出プリンター及び方法論によるプリンティングを容易にするために、（反応／硬化を介して）わずかに濃厚化又は増粘されてもよい。当業者は、特定のタイプのプリンター又はプリンティングの方法論について、組成物の最適な粘度範囲を容易に求めることができる。本組成物の驚くべき利点は、その初期粘度が低いことであり、これは、この点に関してより多くのプリンティングオプションを提供する。様々な実施形態において、組成物を、充填剤及び／又は他のチキソトロピー剤で調整することもでき、その結果、低い初期粘度の利点が、剪断減粘挙動及び／又はチキソトロピーと組み合わされて、最適な配合処方（例えば、特定の３Ｄプリンティング法のための）に到達する。
【０１３６】
第１の組成物は概して、第１の層が基材上に形成されるように、基材上にプリントされる。基材は限定されず、任意の基材であってもよい。基材は、典型的には、形成の方法の実施中、３Ｄ物品を支持することができる。しかし、基材自体を、例えばテーブルにより支持することができることから、基材自体を剛性とする必要はない。基材を剛性としても、可撓性としてもよく、厚さ及び組成のうちの少なくとも一方において、不連続性としても、連続性としてもよい。基材は、その上に配置されたコーティング又は他のフィルムを備えてもよく、基材が、３Ｄ物品から取り外し可能、例えば剥離可能となり得る。あるいは、３Ｄ物品と基材とが一体化するように、３Ｄ物品を物理的及び／又は化学的に基材に接合してもよい。特定の施形態において、基材が３Ｄ物品と一体化するように、基材は、シリコーン、例えば既に硬化されたシリコーンを含んでもよい。基材は成形型、又は任意の他の対象物若しくは物品であってもよい。しかし、第１の組成物の選択に応じて、基材の選択は任意選択的である。例えば、第１の組成物が３Ｄプリンターから吐出される際に第１の層がｉｎ  ｓｉｔｕで浮遊して形成されるよう、第１の層は、十分な粘性又は剛性を有し得る。この場合、第１の層は任意の基材から離れており、かつ接触していない。
【０１３７】
プリンティング中に周囲条件を操作又は制御することができる。例えば、所望により、プリンティング工程前、工程中、及び／又は工程後に基材を加熱、冷却、機械的振動、又は他の方法で操作して、固化及び／又は硬化を促進することができる。更に、任意のプリンティング工程中に、基材を動かすこと、例えば回転させることができる。同様に、第１の組成物の吐出前、吐出中、及び吐出後に、ディスペンサーを加熱又は冷却してもよい。２つ以上のディスペンサーを、各ディスペンサーが独立して選択された特性又はパラメータを有する状態で利用してもよい。本方法は、各プリンティング工程後に硬化が開始及び／又は加速されるよう、加熱された環境下で実施してもよい。
【０１３８】
第１の組成物をプリントすることにより形成される第１の層は、任意の形状及び寸法であってもよい。例えば、第１の層は従来の層のように連続性である必要はない。第１の層は一定した厚さである必要はない。本方法によって形成された３Ｄ物品の所望の形状に応じ、第１の層は、任意の形状をとってもよい。
【０１３９】
例えば第１の層は、厚さ等のその寸法が連続性又は不連続性であり得るフィルムを含んでもよい。
【０１４０】
あるいは、又は更に、第１の層は第１のフィラメント、あるいは複数のフィラメントを含んでもよい。第１の層の第１のフィラメント又は複数のフィラメントは、明確にするため、本明細書では単に第１のフィラメントと呼ばれる。第１のフィラメントは単一のフィラメント又は複数のフィラメントにまで拡張され、かつこれらを包含する。第１のフィラメントは独立して選択されて第１の層に形成されてもよい。第１のフィラメントは、ランダム化された、パターン化された、線形の、非線形の、織布の、不織布の、連続性の、不連続性のものであってもよく、又は任意の他の形態若しくは形態の組み合わせを有していてもよい。例えば、第１のフィラメントはマット、ウェブであってもよく、又は他の配向を有していてもよい。第１のフィラメントは、第１の層が第１のフィラメントを交差しない様式で含むようにパターン化されてもよい。例えば第１のフィラメントは、線形のかつ平行なフィラメント又はストランドを複数含んでもよい。あるいは、第１の層自体がパターン化された又はクロスハッチされたフィラメントを含むよう、第１のフィラメントはそれ自体と交差してもよい。第１のフィラメントのパターン又はクロスハッチングは、第１のフィラメントの各交差点にて垂直角若しくは鋭角／鈍角、又はこれらの組み合わせを示し得、この配向は、各交差点において独立して選択されてもよい。特定の実施形態において、第１のフィラメントはそれ自体と融合して、第１の層内に１つの空隙、あるいは複数の空隙を画定してもよい。
【０１４１】
あるいは、又は更に、第１の層は、第１の組成物から形成された溶融液滴（fused droplets）を含んでもよい。溶融液滴は独立してサイズ決定かつ選択されてもよく、例えば溶融液滴が互いに接触していてもよく、互いに離間していてもよく、少なくとも部分的に重なり合っていてもよい、等の任意の所望の堆積パターンを有してもよい。第１の組成物から形成される第１の層の別の形態は、溶融粉末（fused powders）を含む。溶融粉末は独立してサイズ決定かつ選択されてもよく、任意の所望の堆積パターンを有してもよい。
【０１４２】
本方法は、ＩＩ）第２の組成物を３Ｄプリンターで第１の層上にプリントし、第１の層上に第２の組成物から第２の層を形成すること、を更に含む。第２の層は、第１の層の露出面の一部分とのみ接触し得る。例えば、３Ｄ物品の所望の形状に応じて、第２の層を、第１の層上に選択的に構築してもよい。
【０１４３】
第２の組成物は、第１の層を形成するために利用される第１の組成物と同じであっても異なっていてもよい。第１及び第２の組成物のうちの少なくとも１つは、本開示の組成物を含む。Ｉ）第１の組成物をプリントし、第１の層を形成することに関する上記の任意の記載は、ＩＩ）第２の組成物を第１の層上にプリントし、第２の層を形成することにもまた適用可能であり、各プリンティング工程の各態様は独立して選択される。
【０１４４】
上記で述べたように及び以下により詳細に記載するように、本方法は、任意の追加の層のために独立して選択された組成物を用いて工程ＩＩ）を繰り返すことを、任意選択的に含んでもよい。第１の層、第２の層（又は後続の層若しくは後の層）、及び、以下に記載されるように任意選択的に含まれる任意の追加の層を、本明細書において、包括的に「層」と呼ぶ。本明細書にて複数形で使用する「層」は、方法の任意の段階にて、例えば未固化及び／又は未硬化の状態、部分的に固化した及び／又は部分的に硬化した状態、固化又は最終的な硬化状態等の層に関連し得る。層は独立して形成及び選択されるため、概して、特定の層に関する以下の任意の記載は任意の他の層にも適用可能である。
【０１４５】
任意選択的に、本方法は、ＩＶ）層を固化条件に曝露させること、を更に含む。固化条件は、層の固化に寄与する任意の条件であり得る。例えば、固化は、層の硬化又は架橋密度増加の結果であり得る。あるいは固化は、層内の物理的変化、例えば、組成物及び／又は対応する層のいずれかに存在し得るあらゆるビヒクルを乾燥させること又は除去すること、の結果であり得る。各層は独立して選択されるため、固化条件は各層で異なる場合がある。
【０１４６】
特定の組成物の選択に応じて、固化条件は、（ｉ）水分への曝露、（ｉｉ）熱への曝露、（ｉｉｉ）照射への曝露、（ｉｖ）周囲温度の低下、（ｖ）溶媒への曝露、（ｖｉ）機械的振動への曝露、又は（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）の任意の組み合わせから選択され得る。固化条件は、典型的には、層を少なくとも部分的に固化させる、あるいは固化させるものである。特定の実施形態において、固化条件は、熱への曝露を含む。加熱は、本開示の組成物の硬化を促進するために有用である。
【０１４７】
本方法の任意の時点で層を固化条件に曝露させることができ、本方法にて２つ以上の層が形成されるまで固化条件への曝露を遅らせる必要はない。例えばそれらの層を、個々に及び／又は一括して固化に曝露させてもよい。具体的には、第１の層上に第２の層を形成する前に、第１の層を固化条件に曝露させて第１の層を少なくとも部分的に固化させてもよい。これらの実施形態において、第１の層を固化条件に曝露することにより少なくとも部分的に固化した第１の層が形成されることから、ＩＩ）は更に、ＩＩ）少なくとも部分的に固化した第１の層上に第２の組成物をプリントすること、として定義される。同様に、第２の層を、追加の層のために任意のプリンティング工程を繰り返す前に少なくとも部分的に固化させてもよい。これらの層が各プリンティング工程の前に少なくとも部分的に繰り返し固化されたとしても、層はまた、互いに接触している際に固化条件に供され又は曝露されてもよい。
【０１４８】
層の少なくとも部分的な固化は、概して硬化の指標となる。しかし、硬化は他の方策で示される場合があり、固化は硬化に関連しない場合がある。例えば、硬化していることを、粘度増大（例えば層の増粘）、層の温度上昇、層の透明度／不透明度の変化、表面又は全体の硬度上昇等により示してもよい。概して、層の物理的及び／又は化学的特性は、各層を少なくとも部分的に固化して少なくとも部分的に固化した層をそれぞれ得る際に変化する。
【０１４９】
特定の実施形態において、「少なくとも部分的に固化した」とは、少なくとも部分的に固化した特定の層が、周囲条件に曝露されてもその形状を実質的に維持することを意味する。周囲条件とは、少なくとも温度、圧力、相対湿度、及び少なくとも部分的に固化した層の形状又は寸法に影響を及ぼし得る、任意の他の条件を指す。例えば、周囲温度は室温である。周囲条件は、加熱する（又は高温を加える）固化条件と区別される。「その形状を実質的に維持する」とは、少なくとも部分的に固化した層の大半が、その形状を維持し、例えば、少なくとも部分的に固化した層は、周囲条件への暴露に際し、流動又は変形しないことを意味する。「実質的に」とは、少なくとも部分的に固化した層の少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、若しくは少なくとも約９９．９９９％又はより多くの体積が、例えば１分後、５分後、１０分後、３０分後、１時間後、４時間後、８時間後、１２時間後、１日後、１週間後、１か月後等の期間にわたり、同じ形状及び寸法に維持されることを意味し得る。換言すれば、形状を実質的に維持するとは、周囲条件への暴露に際し、重力が少なくとも部分的に固化した層の形状に実質的に影響を及ぼさないことを意味する。少なくとも部分的に固化した層の形状も、少なくとも部分的に固化した層がその形状を実質的に維持するか否かに対して影響を及ぼし得る。例えば、少なくとも部分的に固化した層が矩形であるか、又は別の極めて単純な形状を有するとき、少なくとも部分的に固化した層は、固化の度合がより低い場合であっても、より複雑な形状を有する少なくとも部分的に固化した層よりも、変形に対する抵抗性が大きくなり得る。
【０１５０】
より具体的には、１つ以上の層を固化条件に曝露させる前、第１の組成物（更には第２の組成物及び任意の後続の組成物）は概して流動性であり、液体、スラリー又はゲル、あるいは液体又はスラリー、あるいは液体の形態であり得る。各組成物の粘度は、３Ｄプリンターの種類及びその吐出技術、又は他の検討要件に応じて独立して調整することができる。粘度の調整は、例えば、組成物のいずれかを加熱又は冷却すること、その組成物の１つ以上の構成成分の分子量を調整すること、溶媒、担体、及び／又は希釈剤を添加又は除去すること、充填剤又はチキソトロピー剤を添加すること、反応／硬化を遅延又は促進すること等により実現することができる。
【０１５１】
特定の実施形態において、第２の組成物をプリントする前に第１の層を少なくとも部分的に固化させる場合、第２の層を形成するための第２の組成物のプリンティングは、少なくとも部分的に固化した第１の層が最終的に固化した状態に達する前に、すなわち、少なくとも部分的に固化した第１の層が依然として「未熟」な間に、行われる。本明細書で使用する「未熟」は、部分的な固化及び／又は部分的な硬化を包含するが、最終的な固化及び／又は硬化状態は包含しない。部分的な固化及び／又は硬化状態と最終的な固化及び／又は硬化状態との区別は、部分的に固化した及び／又は硬化した層が、更に固化、硬化及び／又は架橋を受けることができるか否かによる。第１の組成物の構成成分の官能基は、最終的な固化及び／又は硬化状態においても存在し得るが、立体障害又は他の要因のため、未反応のまま残り得る。
【０１５２】
これらの実施形態において、層をプリントすることは、隣接した層が互いに、少なくとも物理的に、かつ化学的にもまた結合し得るような、「ウェットオンウェット」であるとみなすことができる。例えば特定の実施形態において、組成物の選択に応じて、層の各々における構成成分は、プリントライン（print line）を横断して化学的に架橋／硬化し得る。プリントラインを横断して伸長する架橋ネットワークを有することには、３Ｄ物品の長寿命、耐久性、及び外観に関して特定の利点があり得る。また、層を、１つ又は複数の下部構造の周囲に形成してもよく、３Ｄ物品の支持又は別の機能を得ることができる。他の実施形態において、組成物は硬化性ではなく、これにより３Ｄ物品においては層が互いに単に物理的に結合するだけである。
【０１５３】
層をウェットオンウェットにて適用する場合、並びに／又は層が部分的にのみ固化した及び／若しくは部分的にのみ硬化した場合、層を硬化及び／又は固化条件に曝露する任意の繰り返し工程により、直前にプリントされた層以外の硬化にも影響がもたらされ得る。上述のように、硬化はプリントラインを超えて又は横断して伸長できるため、かつ、層を含む複合体が典型的には固化条件に供されるため、層を硬化及び／又は固化条件に曝露する後続の工程に際し、任意の他の部分的に硬化した及び／又は固化した層もまた、更にあるいは完全に硬化及び／又は固化し得る。例として、本方法は、第２の組成物をプリントして、少なくとも部分的に固化した第１の層上に第２の層を形成すること、を含んでもよい。別の組成物をプリントして第２の層上に別の層を形成することに、別の組成物をプリントして少なくとも部分的に固化した第２の層上に別の層を形成することが含まれるよう、別の組成物をプリントして第２の層上に別の層を形成する前に第２の層を固化条件に曝露してもよい。しかしこのような実施形態では、第２の層を固化条件に曝露させることにより、第１及び第２の組成物の選択に応じて、少なくとも部分的に固化した第１の層もまた更に硬化及び／又は固化し得る。これは、任意の追加又は後続の層についても同じである。
【０１５４】
層は各々、厚さ及び幅等の寸法を様々なものとしてよい。層の厚さ及び／又は幅の許容度は用いられる３Ｄプリンティングプロセスに応じたものでもよく、特定のプリンティングプロセスでは高解像度であり、他では低解像度であってもよい。層の厚さを一様にしても多様にしてもよく、層の平均厚さを同一のものとしても、異なるものとしてもよい。平均厚さは、概してプリンティング直後の層の厚さに関連する。様々な実施形態において、層は、約１〜約１０，０００μｍ、約２〜約１，０００μｍ、約５〜約７５０μｍ、約１０〜約５００μｍ、約２５〜約２５０μｍ、又は約５０〜約１００μｍの平均厚さを独立して有する。より薄い厚さ及びより厚い厚さもまた、企図される。本開示は、層のいずれかにおける、任意の特定の寸法に限定されない。
【０１５５】
あるいは、又は更に、上記で述べたように、層又は任意の１つの層は、既存の層又はフィルム以外の構成を有してもよい。例えば、特定の実施形態において、第１の層が第１のフィラメントを含むか、第２の層が第２のフィラメントを含むか、又は第１及び第２の層のうちの１つのみがフィラメントを含む。第１及び第２のフィラメントの各々は、単一のフィラメント又は複数のフィラメントを含んでもよい。第１及び第２のフィラメントは、本明細書ではそれぞれ第１のフィラメント及び第２のフィラメントと呼ばれる。第１のフィラメント及び第２のフィラメントは、単一のフィラメント又は複数のフィラメントを独立して含む第１及び第２の各々の非線形フィラメントにまで拡張され、かつこれらを包含する。第１のフィラメント及び第２のフィラメントは、独立して選択かつ形成されてもよい。第１及び第２のフィラメントの各々は、独立して、ランダム化された、線形の、非線形の、パターン化された、織布の、不織布の、連続性の、不連続性のものであってもよく、又は任意の他の形態若しくは形態の組み合わせを有していてもよい。例えば、第１及び第２のフィラメントの各々は、独立して、マット、ウェブであってもよく、又は他の配向を有していてもよい。第１及び第２のフィラメントの各々は、例えば、交差しない様式で、すなわち互いに離間した平行なフィラメント又はストランドにより独立してパターン化されてもよい。あるいは、第１及び／又は第２のフィラメントはそれら自体と交差してもよく、又は互いに交差してもよい。第１及び／又は第２のフィラメントのパターン又はクロスハッチングは、第１のフィラメントのそれ自体との又は第２のフィラメントとの各交差点にて垂直角若しくは鋭角／鈍角、又はこれらの組み合わせを示し得、この配向は、各交差点において独立して選択されてもよい。特定の実施形態において、第１の層又は第１のフィラメントは第１の非線形フィラメントを含み、第２の層又は第２の層は第２の非線形フィラメントを含む。第１及び第２の非線形フィラメントは、ランダム化されていてもよい。他の実施形態において、第１及び第２の非線形フィラメントは互いに同じであり連続している。例えばこの実施形態において、３Ｄ物品は、パターン化又はランダム化され得る単一のフィラメント又はストランドを含んでもよい。これらの実施形態において、第１及び第２の層は互いに離れてはいない、又は別々になってはいない。
【０１５６】
更になお、上記で述べたように、第１の層は、第１の組成物から形成された溶融液滴を含んでもよい。これらの又は他の実施形態において、第２の層は、第２の組成物から形成された溶融液滴を含んでもよい。
【０１５７】
更に、上記で述べたように、第１の層は、第１の組成物から形成された溶融粉末を含んでもよい。これらの又は他の実施形態において、第２の層は、第２の組成物から形成された溶融粉末を含んでもよい。
【０１５８】
層の形態、例えば、層がフィルム、フィラメント、溶融液滴、溶融粉末、これらの組み合わせ、又は他の形態であるかどうかに関わらず、層の各々はランダム化した及び／又は選択的に固化したパターンを有していてもよい。ランダム化した及び／又は選択的に固化したパターンは任意の形態をとることができ、３Ｄ物品中に複数の空隙を画定してもよい。フィラメントに関連する選択的に固化したパターンの例は、第１の層に関して上述されている。溶融液滴は、そのような選択的に固化したパターンにおいて、互いに接触していてもよく、互いに離間していてもよく、少なくとも部分的に重なり合っていてもよい、等ということになる。同様に、溶融粉末は独立してサイズ決定かつ選択されてもよい。層はまた、第１の層が第１のフィラメントを含み、第２の層が溶融粉末を含む、等となるように多様なものであり得る。また、単一の層、例えば第１の層は、種々の形態の組み合わせを含んでいてもよい。例えば第１の層は第１のフィラメント及び溶融液滴の両方を含んでもよく、これらは互いに接触していてもよく、互いに離間していてもよい。
【０１５９】
所望により、方法中に、多様な形状、寸法を有し得、任意の好適な材料を含み得る挿入物を、任意の層上に、又は少なくとも部分的に任意の層中に、配置又は定置してもよい。例えば、挿入物を後続のプリンティング工程の間で用いることができ、３Ｄ物品が形成される際に、挿入物を３Ｄ物品と一体化することができる。あるいは、方法中の任意の工程において、例えばキャビティを残すため、又は他の機能的若しくは美的目的のために、挿入物を除去することができる。このような挿入物の使用により、プリンティング単独に頼るよりも、より良好な美的外観及び経済性をもたらすことができる。
【０１６０】
更に、所望により、層の全て又は一部を含む複合体を、最終的な硬化工程であり得る最終的な固化工程に供してもよい。例えば、３Ｄ物品が所望の固化状態にあることを確実にするため、層をプリント及び少なくとも部分的に固化させることで形成した複合体を、各種の固化条件下で層が固化され得る、更なる固化工程又は更なる固化工程群に供してもよい。最終的な固化工程は、所望により任意の事前の固化工程と同じであっても異なっていてもよく、例えば、各層又は任意の層に関連する固化工程を繰り返してもよい。
【０１６１】
必要な層の総数は、例えば、３Ｄ物品の大きさ及び形状、並びに個々の層及び層全体の寸法によって異なる。当業者であれば、３Ｄスキャン、レンダリング、モデリング（例えばパラメトリック及び／若しくはベクトルに基づくモデリング）、彫刻、設計、スライシング、製造並びに／又はプリンティングソフトウェア等の従来技術を用いて、必要な又は所望の層の数を容易に求めることができる。特定の実施形態において、３Ｄ物品が最終的に固化した又は硬化した状態にあると、個々の層を識別できない場合がある。
【０１６２】
他の実施形態では、層は、ＵＶ光などの１つ以上の誘因を適用することによって誘導される各個々の層の硬化によって、層を物理的に吐出する必要なく、樹脂の体積で形成することができる。あるいは、３Ｄ物品は、一度に１つの層をプリントする必要なく、シリコーン組成物の体積で直接形成すること、又は支持材料の体積に直接堆積して正味の３Ｄ形状を直接形成することができる。
【０１６３】
様々な実施形態において、３Ｄプリンターは、溶融フィラメント製造プリンター、熱溶融積層モデリングプリンター、直接的インク積層プリンター、選択的レーザー焼結プリンター、選択的レーザー融解プリンター、ステレオリソグラフィプリンター、粉末層（バインダージェット）プリンター、マテリアルジェットプリンター、直接金属レーザー焼結プリンター、電子線融解プリンター、積層対象物製造積層プリンター、指向性エネルギー積層プリンター、レーザー粉末形成プリンター、ポリジェットプリンター、インクジェッティングプリンター、マテリアルジェッティングプリンター、及びシリンジ押出成形プリンターから選択される。組成物の粘度が比較的低い特定の実施形態において、３Ｄプリンターは、インクジェットプリンターなどの低粘度組成物が有益となる種類のものである。
【０１６４】
３Ｄプリンターは、本方法に関連する各プリンティング工程中に独立して選択されてもよい。換言すれば、所望により、各プリンティング工程では、異なる３Ｄプリンターを用いてもよい。異なる３Ｄプリンターを利用して、層に関して異なる特徴を付与することができる。異なる３Ｄプリンターが、異なる種類の組成物に対して特に十分に好適である場合がある。
【０１６５】
第１及び第２の組成物、並びに後続又は追加の層をプリントするために利用される任意の後続又は追加の組成物は、独立して選択され、互いに同じであっても異なっていてもよい。従って、明確にするため、以下の「組成物（the composition）」又は「組成物（the compositions）」への言及は、第１及び／又は第２の組成物、並びに後続又は追加の層をプリントするために利用される任意の後続又は追加の組成物に適用可能であり、組成物が互いに同じであることを必要とするものとして解釈されるべきではない。
【０１６６】
特定の実施形態において、本方法で利用されるシリコーン組成物の各々は、硬化条件を適用する際、同じ硬化機序により硬化する。これらの実施形態では、硬化条件を適用する際に同じ硬化機序を有することを踏まえると、シリコーン組成物の各々中の構成成分が互いに容易に反応し得ることから、所望により、プリントラインを横断して硬化することが容易に可能となる。これらの実施形態において、シリコーン組成物の各々は更に、硬化機序がシリコーン組成物の各々において同じであっても、利用される実際の構成成分及びそれらの相対量の点では互いに異なってもよい。対照的に、層の各々が異なる機序により硬化する（例えば、ヒドロシリル化対縮合）場合、いく分かの硬化はプリントラインを横断し得るが、これらの層の構成成分は硬化条件を適用した際に互いに反応できない場合があり、他の適用に望ましい場合がある。
【０１６７】
上記で述べたように、シリコーン組成物のうちの少なくとも１つは、本開示の組成物を含み、すなわち、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物である。このようなヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の固化条件は、多様なものであり得る。例えば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、照射及び／又は熱に曝露されると固化又は硬化され得る。当業者は、ヒドロシリル化触媒Ｄ）の選択が、固化及び硬化のための技術にどのように影響を及ぼすかを理解している。特に、光活性化可能なヒドロシリル化触媒は、典型的には、照射による硬化が望まれる場合に利用される。
【０１６８】
固化条件に加熱が含まれる場合、固化条件への曝露は、典型的には、層を高温で一定時間加熱することを含む。その高温及び一定時間は、特定の組成物の選択、少なくとも部分的に固化した層の所望の架橋密度、層の寸法等をはじめとする数多くの要因に基づいて変更し得るものである。特定の実施形態において、高温を、室温超〜３００℃、あるいは３０〜２５０℃、あるいは４０〜２００℃、あるいは５０〜１５０℃とする。これらの又は他の実施形態において、一定時間を、０．００１〜６００分、あるいは０．０４〜６０分、あるいは０．１〜１０分、あるいは０．１〜５分、あるいは０．２〜２分とする。
【０１６９】
層を熱に曝露させるため、任意の熱源を利用してもよい。例えば、熱源を、対流式オーブン、急速熱加工、熱浴、ホットプレート、又は輻射熱とすることができる。更に所望により、上記で述べたように、層を選択的に硬化させるために、ヒートマスク又は他の同様のデバイスを利用してもよい。
【０１７０】
特定の実施形態において、加熱することは、（ｉ）上に層をプリントする基材を介して伝導加熱すること、（ｉｉ）３Ｄプリンター又はその構成要素を介して組成物を加熱すること、（ｉｉｉ）赤外線加熱すること、（ｉｖ）高周波又はマイクロ波加熱すること、（ｖ）伝熱流体による加熱用浴、（ｖｉ）組成物の発熱反応により加熱すること、（ｖｉｉ）磁気加熱すること、（ｖｉｉｉ）電場振動で加熱すること、及び（ｉｘ）これらの組み合わせ、から選択される。本方法が、例えば各個々の層に関連して２つ以上の加熱工程を含む場合、各加熱工程は独立して選択される。
【０１７１】
このような加熱技術は、当該技術分野において理解されている。例えば、伝熱流体は概して不活性流体、例えば水であり、組成物をプリントする際に層を取り囲み層と接触することができ、それにより、層の少なくとも部分的な硬化が開始される。（ｉｉ）３Ｄプリンター又はその構成要素を介して組成物を加熱することに関して、組成物の任意の部分を加熱して残りの部分と組み合わせてもよく、又は組成物全体を加熱してもよい。例えば、組成物の一部分（例えば１つの構成成分）を加熱してもよく、残りの部分と組み合わせると、組成物の硬化が開始される。加熱された部分と残りの部分とを組み合わせるのは、組成物をプリントする工程前でも、工程中でも、かつ／又は工程後でもよい。構成成分を別個にプリントしてもよい。
【０１７２】
あるいは、又は更に、固化条件は照射への曝露であってもよい。照射のために独立して利用されるエネルギー源は、電磁スペクトル全域の様々な波長を発し得る。様々な実施形態において、エネルギー源は、紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）、可視光線、Ｘ線、γ線、又は電子線（ｅビーム）のうちの少なくとも１つを発する。１つ以上のエネルギー源を用いてもよい。
【０１７３】
特定の実施形態において、エネルギー源は、少なくとも紫外線を発する。物理学では、紫外線は伝統的に４つの領域、すなわち、近紫外線（４００〜３００ｎｍ）、中間紫外線（３００〜２００ｎｍ）、遠紫外線（２００〜１００ｎｍ）、及び極紫外線（１００ｎｍ未満）に区分される。生物学では、紫外線に関して３つの従来の区分、すなわち、近紫外線（４００〜３１５ｎｍ）、化学線（３１５〜２００ｎｍ）、及び真空紫外線（２００ｎｍ未満）、として観察されてきた。具体的な実施形態において、エネルギー源は、紫外線、あるいは化学線を発する。用語ＵＶＡ、ＵＶＢ、及びＵＶＣもまた、紫外線の異なる波長範囲を説明するため、業界においてよく知られている。
【０１７４】
特定の実施形態において、層を硬化させるのに用いられる放射線は、紫外線の範囲外の波長であってもよい。例えば、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光線を用いることができる。別の例としては、８００ｎｍを超える波長の赤外線を用いることができる。
【０１７５】
他の実施形態において、電子線を層の硬化に用いることができる。これらの実施形態において、加速電圧は約０．１〜約１０ＭｅＶとすることができ、真空度は約１０〜約１０−３Ｐａとすることができ、電流は約０．０００１〜約１アンペアとすることができ、かつ電力は約０．１ワット〜約１キロワットで変化させることができる。線量は、典型的には約１００μクーロン／ｃｍ２〜約１００クーロン／ｃｍ２、あるいは約１〜約１０クーロン／ｃｍ２である。電圧に応じ、暴露の時間は、典型的には約１０秒〜１時間であるが、更に短いか又は更に長い暴露時間もまた用いることができる。
【０１７６】
産業上の利用可能性
本開示は、硬化後の望ましい高い伸び、強靭性、及びより低い弾性特性を維持しながら、加工性改善に望ましい、より低い粘度を有する未硬化の材料を提供する。具体的には、本開示は、Ｐｔ触媒ヒドロシリル化反応により反応させることができる異なる不飽和炭素種とシロキサンとの混合物を含む組成物を利用することにより、既存の問題を解決する。この溶液は、異なる不飽和種の反応性の違いを利用して、低分子量シロキサン（例えば、構成成分Ａ）及びＢ）を介して）の鎖延長を促進し、反応の初期段階中に、分子量を増加させた後、系のかなりの部分を架橋して（例えば、構成成分Ｃ）を介して）エラストマーとする。この解決策の利点は、未硬化状態で初期低粘度を維持しながら、最終特性に関して高分子量ポリマーから形成されたものと同様のエラストマーネットワークが得られることである。あるいは、本開示は、単一の反応機構を使用して機械的特性を操作するために、エラストマーのネットワーク構造を制御する、一般的な技術として見ることができる。
【０１７７】
更に、本開示の選択的に連鎖延長されたヒドロシリル化硬化シリコーンは、低分子出発物質を利用して粘度を低く維持し、１つの優先的反応を利用して、第２の反応が起きて材料を架橋する前に硬化中に鎖長を延長する。このような手法は、ジェッティングをベースとした３Ｄプリンティングに必要な特徴である、低い開始粘度と硬化後の高い機械的特性とをうまく兼ね備える。
【０１７８】
組成物及び組成物の構成成分、エラストマー、及び方法を示す以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１７９】
エラストマー系の実施例を設計し、試験した。その結果から、優先的な反応性により、ビニル官能性構成成分の鎖延長に続いて、ヘキセニル官能性構成成分を使用することによって有効な架橋が可能になることが確認された。したがって、より高い分子量のポリマーを含有する従来の配合物と同様の伸び、強度、及び強靱性を維持しながら、より低い分子量の前駆体（したがって、著しく低い粘度）を有するエラストマー系を配合することが可能である。本明細書に例示される実施例では、未硬化系の粘度は２桁を超える規模で低下し、一方で硬化生成物は同様の弾性率及び伸びを示した。
【０１８０】
ヘキセニル官能基とビニルシリル官能基との反応性を使用して、高い伸び率及び破断応力を有するシリコーンエラストマーを作製した。末端ビニル（ＭｖｉＤｎＭｖｉ）及び末端シリルヒドリド（ＭＨＤｍＭＨ）直鎖状ポリマーを使用して、共重合により直鎖状ポリマー鎖を延長し、分岐ヘキセニル官能性ポリマー（ＭＤｘＤヘキセニルｙＭ［式中、ｙ＞２］）を使用してコポリマーを架橋する。この新規配合物の粘度は、典型的なシリコーンエラストマー配合処方よりも著しく低いが、得られる材料は、同等の機械的強度を示す。
【０１８１】
図１は、ヘキセニル基とビニルシリル基との間の選択性がある場合又はない場合のネットワーク形成の潜在的な結果を示す。本明細書において、本発明の組成物は、反応性の低い基よりも反応性の高い基（すなわち、ｈｅｘよりもｖｉ）に対する選択性を優先する。比較のために、分岐状ポリマー構成成分Ｃ１）Ｎｏ．１（ＭＤ３．３Ｄｈｅｘ５．３Ｍ）及び構成成分Ｃ１）Ｎｏ．２（ＭＤ３．３Ｄｖｉ５．３Ｍ）を架橋剤として合成した（図２参照）。
【０１８２】
鎖延長剤、構成成分Ａ）Ｎｏ．１（ＭｖｉＤ２５０Ｍｖｉ）及び構成成分Ｂ）Ｎｏ．１（ＭＨＤ１００ＭＨ）を、５０重量％の充填剤Ｎｏ．１及び構成成分Ｃ１）Ｎｏ．１又は構成成分Ｃ１）Ｎｏ．２のいずれかと混合し、次いで硬化して、それぞれ試料１及び試料２を得た（図３参照）。更に、ビニル官能基がヘキセニル官能基よりも優先的に反応することを確認するために、構成成分Ｂ）Ｎｏ．１及び構成成分Ａ）Ｎｏ．１ポリマーを反応させて、構成成分Ｃ１）Ｎｏ．１又は構成成分Ｃ１）Ｎｏ．２のいずれかと硬化する前に、延長した直鎖を予備形成した（それぞれ試料３及び試料４）。これらの試料の各々において、化学量論を正確に制御して、完全なネットワークを理論的に形成した。
【０１８３】
平均Ｍｃ及びρｃ（架橋密度）は、膨潤ゲルから計算した（以下の計算を参照）。以下の表１は、上記の４つの試料の比較を示す。試料１、３、及び４は、かなり近いＭｃ値及びρｃ値を有するが、試料２のおよそ半分の大きさであり、選択的な鎖延長を支持している。更に、引張の結果は、選択的な鎖延長を更に支持する（図４参照）。
【０１８４】
【表１】
2021524405.tif 000011
【０１８５】
注目すべきことに、硬化前の試料１と試料３の粘度は著しく異なる（それぞれ２０Ｐａ・ｓ及び９０００Ｐａ・ｓ）（図５参照）が、硬化すると、同様の機械的特性を与える（表１参照）。加えて、試料１及び試料２の１００℃における硬化レオロジーを比較した場合、試料１は、試料２と比較して、明らかに短時間で最終弾性率に近づいている（図６参照）。
【０１８６】
試料１などの理想的な系に対する過剰なＳｉＨの効果を理解するために、試料５及び６は、競合するＳｉＨ架橋剤（ＭＤ３．３ＤＨ５．３Ｍ）を用いて調製した。試料７は、ベースラインとして、ＳｉＨ鎖延長剤又はヘキセニル架橋剤を用いずに調製した（表２参照）。
【０１８７】
【表２】
2021524405.tif 000012
【０１８８】
充填剤Ｎｏ．１は、ビニルポリマー（約６８重量％、ＭｖｉＤ２５０Ｍｖｉ）中に分散された表面処理シリカ充填剤（約３２重量％）を含む。
【０１８９】
試料１と試料５は、架橋密度の大きさは近いが、破断応力及び伸び率は、試料５の方が著しく低かった。試料５及び試料６において末端ＳｉＨと競合する追加のＳｉＨ架橋剤を用いた場合、引張強度及び伸び率は、試料１よりも試料７に近接している（図７及び図８参照）。
【０１９０】
ヒドロシリル化の全般的手順
全てのガラス製品を１５０℃のオーブン内で乾燥させた後、組み立て、Ｎ２雰囲気下で反応を行った。３つ口丸底フラスコに、オレフィンを添加し、凝縮器、セプタム、撹拌棒、及び熱電対を取り付けた。反応を４０℃に加熱し、撹拌しながら、ＳｉＨポリマー（ＭＤ３．３ＤＨ５．３Ｍ）のうち少量（意図した量の約５％）を添加し、続いてＰｔ触媒を添加した。残りのＳｉＨポリマーを、シリンジポンプを介して＜１．０００ｍＬ／分で添加した。添加速度が遅いため、１℃未満の反応温度の上昇が観察された。全てのＳｉＨポリマーが消費されるまで（１Ｈ  ＮＭＲにより４．７ｐｐｍの共鳴の消費を定期的にモニターした）、反応を特定の温度に保持した。完了後、反応を冷却し、活性炭を添加し、数分間撹拌した後、０．２マイクロメートルのシリンジフィルターを通して濾過してＰｔ触媒を除去した。この粗製混合物から過剰なオレフィンをロータリーエバポレータで除去し、更に精製することなく使用した。
【０１９１】
【表３】
2021524405.tif 000013
【０１９２】
図９（ＭＤ３．３ＤＨ５．３Ｍ）、図１０（ＭＤ３．３Ｄｈｅｘ５．３Ｍ）、及び図１１（ＭＤ３．３Ｄｖｉ５．３Ｍ）を参照されたい。
【０１９３】
試料１、２、及び５〜７の全般的調製（図３参照）
歯科用ミキサーに、ポリマー、充填剤、及び阻害剤を添加した後、スピードミキサーを用いて３，５００ｒｐｍで１分間混合した。最後に、Ｐｔ触媒を加え、次いで３，５００ｒｐｍで３０秒間回転させた。試料混合物をアルミニウムパン（直径１０ｃｍ、１つのパンにつき約１５ｇの試料）に注ぎ、次いで真空下に置いて気泡を除去した。次いで、試料を１００℃のオーブンに２４時間入れ、膨潤ゲル、引張、及びデュロメータ試験を行った。
【０１９４】
試料３及び４の全般的調製
歯科用ミキサーに、ビニルポリマー、ＳｉＨポリマー、充填剤、及びＰｔ触媒を添加し、次いでスピードミキサーを用いて３，５００ｒｐｍで２分間混合した。試料を２４時間反応させた後、反応完了を確認するため１Ｈ ＮＭＲ用のアリコートを採取した。この試料に、３，５００ｒｐｍで１分間回転させた阻害剤を添加し、オレフィン架橋剤（ＭＤ３．３Ｄｈｅｘ５．３Ｍ又はＭＤ３．３Ｄｖｉ５．３Ｍ）を添加し、次いで３，５００ｒｐｍで１分間回転させた。上記と同じ手順を使用して、膨潤ゲル、引張、及びデュロメーター用の試料を調製した。
【０１９５】
膨潤ゲル
硬化した試料のディスク（約０．５ｇ）をガラス瓶に秤り取り、約２０ｍＬのヘプタン中で２４時間膨潤させた。アルミニウムパンを秤量し、膨潤した試料を、ピンセットを使用して慎重にヘプタンから取り出し、アルミニウムパンに秤り入れた。この試料を換気フード下に終夜置いて乾燥させた。最終試料＋アルミニウムパン重量を記録した。膨潤ゲル％、架橋間の分子量（Ｍｃ）、及び架橋密度（ρｃ）を以下のように計算した。
膨潤ゲル％：
【数１】
2021524405.tif 000014
架橋間のＭｗ：
【数２】
2021524405.tif 000015
架橋密度：
【数３】
2021524405.tif 000016
【０１９６】
Ｗ０＝初期試料重量；Ｗ∞＝膨潤重量；Ｗｆ＝膨張後の最終乾燥重量；ρｐ＝ポリマー密度；ρｓ＝溶媒密度；Ｃ＝相対濃度；Ｖ∞＝最終体積；Ｖｓ＝溶媒モル量、及びχ＝Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータ
【０１９７】
引張試験
硬化した材料を、ＤＩＮ  Ｓ２ダイを用いて公称ゲージ長さ１インチのダンベル形状に打ち抜いた。引張特性は、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＲＴ／５ワークステーション（Ｓ／Ｎ  ２１２９９００４３０９９）に１００Ｎロードセル及び空気圧グリップを取りけて２０．０インチ／分のクロスヘッド速度で測定した。
【０１９８】
デュロメーター
押込み硬度を、ショアデュロメーターＡ型装置を使用して測定した。引張試験で使用した試料と同じ試料を、少なくとも０．２５インチの厚さに積み重ねた。
【０１９９】
レオロジー
硬化弾性率を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＡＲＥＳレオメーターＤｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＨＲ−３（Ｓ／Ｎ  ５３３３−００９５）を用いて測定した。４０ｍｍの平行プレート（使い捨てアルミニウム）を２５℃でゼロギャップとし、試料をプレート間に装填し、１．０ｍｍのギャップまでトリミングした後、２５℃から１００℃まで１０℃／分で昇温して硬化させた。１．０Ｈｚ、ひずみ１．０％で掃引を実施した。
【０２００】
３Ｄプリンティング
実施例：シリコーン組成物のインクジェットプリンティング
【０２０１】
以下の表の成分を混合して均質な混合物を得た。１．５ｍＬの混合物を、シリンジを使用して、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ，ＩｎｃのプリントヘッドカートリッジＤＭＣ−１１６１０のインクリザーバに装填した。ＤＭＣ−１１６１０カートリッジは、１列に１６個のジェッティングノズルを有し、各ノズルは、１滴当たり約１０ｐＬのインクを噴射するように設計されていた。これを、Ｄｉｍａｔｉｘ材料ディスペンサＤＭＰ−２８００に設置した。系全体を室温で維持した。
【０２０２】
【表４】
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【０２０３】
８．５インチ×１１インチの標準紙を基材として使用して、混合物をその上にプリントした。紙をプリンタープラテン上にテープで貼り付け、プリントヘッドノズルの高さを１ｍｍに設定した。プリンティングのために、図１２の波形グラフに示した電圧を、ジェッティングサイクル中に各個別のジェッティングノズルに印加した。モデル回路パターンを紙にプリントした。
【０２０４】
混合物は容易にプリントされたが、プリントされたパターンは、ある時間放置した後、硬化せずに、低粘度混合物の吸い上げにより、解像度を失い始めることが観察された。プリントされたパターンを９０℃で１０分間硬化させ、パターンを固定した。プリンティングを５回繰り返し、毎回新しい紙基材に１層をプリントしたところ、良好な再現性を示した。プリントされたパターンの写真を図１３に示す。
【０２０５】
用語「含んでいる（comprising）」又は「含む（comprise）」は、本明細書においてこれらの最も広い意味で使用され、「含んでいる（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing) essentially of）」、及び「からなる（consist(ing) of）」という概念を意味し、包含する。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example, but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as, but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０〜２５％、±０〜１０％、±０〜５％、又は±０〜２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に当てはまることがある。
【０２０６】
全般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「−」又はダッシュ「−」は、「まで（to）」又は「から（through）」であり、「＞」は「〜を上回る（above）」又は「超（greater-than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater-than or equal to）」であり、「＜」は「〜を下回る（below）」又は「未満（less-than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less-than or equal to）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体が本明細書に組み込まれる。
【０２０７】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。様々な実施形態の詳細な特徴又は態様について記載している、本明細書で依拠とされたいずれかのマーカッシュ群に関しては、異なる、特別な、及び／又は想定外の結果が、他の全マーカッシュ要素とは無関係のそれぞれのマーカッシュ群の各要素から得ることができることは理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、具体的な実施形態を十分に裏付けることができる。
【０２０８】
本発明の様々な実施形態の記載を依拠とする任意の範囲及び部分的範囲は、独立して、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内にあることも理解されるべきであり、整数値及び／又は分数値を含む全ての範囲を、そのような値が本明細書で明確に書かれていなくても、説明し、想定することが理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１〜０．９」の範囲は、更に、下方の３分の１、すなわち、０．１〜０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４〜０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７〜０．９に描かれ得、これらは、個々に、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内であり、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、具体的な実施形態を十分に裏付けることができる。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などを本質的に含み、各部分範囲は、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、具体的な実施形態を十分に裏付けるものである。最終的に、開示した範囲内の個々の数が依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、具体的な実施形態を十分に裏付けることができる。例えば、「１〜９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに、小数点を含む個々の数（又は分数）、例えば４．１を含み、これは、依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、具体的な実施形態を十分に裏付けることができる。
【０２０９】
本発明は、実例となる様式で本明細書に記載されており、使用されている用語は限定目的よりも、むしろ説明のための言葉としての性質が意図されているものと理解されるべきである。本発明の多くの修正形態及び変形形態が、上記教示を踏まえて可能である。本発明は、添付の特許請求の範囲内に具体的に記載されているもの以外に、他の方法で実行してもよい。独立請求項及び従属請求項、単一及び複数の従属請求項の両方の、主題の全ての組み合わせが、本明細書において明確に想定されている。
【図１】
2021524405.tif 000018
【図２】
2021524405.tif 000019
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2021524405.tif 000026
【図１０】
2021524405.tif 000027
【図１１】
2021524405.tif 000028
【図１２ａ】
2021524405.tif 000029
【図１２ｂ】
2021524405.tif 000030
【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年2月2日(2021.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンエラストマーを形成するための組成物であって、
Ａ）一分子中に少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、
Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンと、
Ｃ）
Ｃ１）一分子中に少なくとも３つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、及び
Ｃ２）一分子中に少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
からなる群から選択される、少なくとも１つの架橋剤と、
Ｄ）触媒有効量で存在するヒドロシリル化触媒と、
を含み、
構成成分Ｃ１）の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基のうちの少なくとも１つは、構成成分Ａ）の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基と比較して低い反応性を有し、かつ、
構成成分Ｃ２）の前記ケイ素結合水素原子のうちの少なくとも１つは、構成成分Ｂ）の前記ケイ素結合水素原子と比較して低い反応性を有し、
但し、構成成分Ａ）に対してモル過剰の構成成分Ｂ）が存在する場合、少なくとも構成成分Ｃ１）が存在し、構成成分Ｂ）に対してモル過剰の構成成分Ａ）が存在する場合、少なくとも構成成分Ｃ２）が存在する、
組成物。
【請求項２】
構成成分Ａ）が、平均式Ｉ）：
Ｒ１（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｎＳｉ（Ｒ２）２Ｒ１      Ｉ）；
［式中、各Ｒ１はエチレン性不飽和基であり、任意選択的に各Ｒ１はビニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｎは２〜１０，０００、任意選択的には２〜１，０００である］のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
構成成分Ｂ）が、平均式ＩＩ）：
Ｈ（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｍＳｉ（Ｒ２）２Ｈ      ＩＩ）；
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｍは２〜１０，０００、任意選択的には２〜１，０００である］のものである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
構成成分Ｃ１）が、存在し、平均式ＩＩＩ）：
Ｒ５（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｐ［（Ｒ３Ｒ６ＳｉＯ］ｑＳｉ（Ｒ２）２Ｒ５      ＩＩＩ）；
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、各Ｒ５は、独立して選択されたエチレン性不飽和基であるか、又はＲ２であり、各Ｒ６は、エチレン性不飽和基を含む独立して選択された部分であり、任意選択的に各Ｒ６はヘキセニル基であり、下付き文字ｐは１〜５００であり、下付き文字ｑは１〜５００であり、但し、各Ｒ５がＲ２である場合、下付き文字ｑは３〜５００である］のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
構成成分Ｃ２）が、存在し、平均式ＩＶ）：
Ｒ７（Ｒ２）２ＳｉＯ［（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ］ｙ［（Ｒ３ＨＳｉＯ］ｚＳｉ（Ｒ２）２Ｒ７      ＩＶ）；
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、各Ｒ７は、独立して選択された水素原子であるか、又はＲ２であり、下付き文字ｙは１〜５００であり、下付き文字ｚは１〜５００であり、但し、各Ｒ７がＲ２である場合、下付き文字ｚは３〜５００である］のものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の反応生成物を含む、シリコーンエラストマー。
【請求項７】
３次元（３Ｄ）物品を形成するため、任意選択的には、前記３Ｄ物品を形成するプリントのための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項８】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法が、
Ｉ）第１のシリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリントし、層を形成する工程と、
ＩＩ）第２のシリコーン組成物を前記層上に前記３Ｄプリンターによってプリントして、後続の層を形成する工程と、
ＩＩＩ）任意選択的に、工程ＩＩ）を、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択されたシリコーン組成物（複数可）を用いて反復し、前記３Ｄ物品を形成する工程と、
を含み、
前記第１及び第２のシリコーン組成物は、互いに同一であるか又は異なっており、かつ
前記シリコーン組成物の少なくとも１つが、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物である、方法。
【請求項９】
前記３Ｄプリンターがインクジェッティングプリンターである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法が、
１）Ｉ）第１の層をシリコーン組成物の体積で硬化させる工程と、
ＩＩ）第２の層をシリコーン組成物の体積で硬化させる工程と、
ＩＩＩ）任意選択的に、工程ＩＩ）を、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択された熱可塑性シリコーン組成物（複数可）を用いて反復し、前記３Ｄ物品を形成する工程、
又は
２）電磁放射線を適用することによって、液状組成物の体積で硬化した３Ｄ物品を直接形成する工程、又は
３）Ｉ）シリコーン組成物を支持媒体内に直接堆積させて、３Ｄ物品を直接形成する工程と、
ＩＩ）前記３Ｄ物品を室温で、又は熱、電磁放射線、電場及び振動、並びに／又は磁場及び振動の適用によって硬化させる工程、
を含み、
前記シリコーン組成物の少なくとも１つが、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物である、方法。
【国際調査報告】
2021524405.tif 000032
2021524405.tif 000033