(57)【要約】本発明は、伝導性濃縮樹脂組成物、それを含む伝導性ポリアミド樹脂組成物、その製造方法及び成形品に関し、より詳細には、（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９５重量％、極性重合体２．５〜２０重量％及び非極性重合体２．５〜３０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）ナノカーボンフィブリル１０〜４０重量部と；（ｃ）ナノカーボンプレート０．５〜５重量部と；（ｄ）ナノクレイ０．５〜４重量部と；を含む伝導性濃縮樹脂組成物、それを含む伝導性ポリアミド樹脂組成物、その製造方法及び成形品に関する。  本発明に係る伝導性濃縮樹脂組成物を使用してポリアミドアロイ樹脂組成物を製造する場合、組成物間の相溶性、分散安定性などが改善されて、従来の伝導性ポリアミドアロイ樹脂組成物と同等かあるいはそれ以上の機械的強度、伝導性、耐熱性及び外観特性を維持しながらも、水分安定性が大きく改善された効果を提供する。【選択図】図１
2021509124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９５重量％、極性重合体２．５〜２０重量％及び非極性重合体２．５〜３０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；
（ｂ）ナノカーボンフィブリル１０〜４０重量部と；
（ｃ）ナノカーボンプレート０．５〜５重量部と；
（ｄ）ナノシリケート０．５〜４重量部と；
を含む、伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１つ以上を含む、請求項１に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項３】
前記極性重合体は、極性基を含むオレフィンブロック共重合体であり、
前記非極性重合体は、極性基を有していないオレフィンブロック共重合体である、請求項１に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項４】
前記極性基はカルボキシ基である、請求項３に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項５】
前記極性重合体は、極性基を有する単量体を０．５〜４重量％含む重合体である、請求項１に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項６】
前記ナノカーボンフィブリルは、ＢＥＴ表面積が１８０〜６００ｍ2／ｇである、請求項１に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項７】
前記ナノカーボンプレートは、平均厚さが２〜５０ｎｍである、請求項１に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の伝導性濃縮樹脂組成物５〜２０重量％と；
ポリアミド樹脂３５〜６５重量％と；
ポリ（アリーレンオキシド）樹脂０〜４０重量％と；
衝撃補強剤０〜１５重量％と；
極性重合体１〜１５重量％と；
非極性重合体１〜２０重量％と；
無機充填剤０〜３５重量％と；
を含む、伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記衝撃補強剤は、芳香族ビニル系エラストマー及びオレフィン系エラストマーからなる群から選択された１つ以上である、請求項８に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記芳香族ビニル系エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−ブチレン／スチレン共重合体）−スチレン共重合体、及びこれらの変性重合体から選択された１つ以上である、請求項９に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記オレフィン系エラストマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、及びこれらの変性重合体から選択された１つ以上である、請求項９に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ウォラストナイト、硫酸バリウム、炭酸バリウム及びシリカからなる群から選択された１つ以上を含む、請求項８に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記伝導性ポリアミド樹脂組成物は、水分吸収率が１．５％以下である、請求項８に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９５重量％、極性重合体２．５〜２０重量％及び非極性重合体２．５〜３０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）ナノカーボンフィブリル１０〜４０重量部と；（ｃ）ナノカーボンプレート０．５〜５重量部と；（ｄ）ナノクレイ０．５〜４重量部とを、混練ブロックが９個以上備えられた押出機を用いて混練及び押出するステップを含む、伝導性濃縮樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項８に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１８年１１月８日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１３６３７３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、伝導性濃縮樹脂組成物、それを含む伝導性ポリアミド樹脂組成物、その製造方法及び成形品に関し、より詳細には、導電性材料の分散安定性を改善して機械的強度及び伝導性を高く維持させ、ナノシリケートを含むことで耐熱性及び表面特性を改善し、極性重合体と非極性重合体とを一定の重量比率で含めることで水分安定性を格段に高めた、伝導性濃縮樹脂組成物、それを含む伝導性ポリアミド樹脂組成物、それらの製造方法及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
エンジニアリングプラスチックの一種であるポリアミド樹脂は、機械的強度、加工性、耐久性、耐薬品性、耐候性などに優れるという利点があり、このような利点により、エンジン部品や自動車外装材、電気電子部品、産業材などの広範囲な分野に適用されてきた。
【０００４】
これに加え、耐熱性、電気的特性、水分安定性などの物性を確保するために、ポリアミド樹脂に他の樹脂成分、一例としてポリフェニレンエーテル樹脂をアロイして使用する技術が開発されてきた。
【０００５】
一方、前記のようなポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂組成物を静電塗装処理などが要求される製品に適用するために、カーボンブラックのような伝導性フィラーを配合して使用しているが、伝導性フィラー成分は高価であり、取り扱いが難しく、繊維状フィラーを使用する場合、成形性などが低下するという問題があり、当業界で要求されるレベルの伝導性を確保するために過量の伝導性フィラーを配合する場合、耐衝撃性、成形性などの物性が低下するなどの問題があった。
【０００６】
一例として、アロイ樹脂に衝撃補強剤、低分子量相溶化剤及び伝導性カーボンフィラーを導入した組成物が提案されたが、これは、最終品の衝撃強度には優れるが、耐熱性が劣り、分散の限界により表面特性を改善するのに制限があった。
【０００７】
また、ポリアミドは押出機の上流側に供給し、導電性カーボンブラックは下流側に供給してポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物用マスターペレットを製造する方法が提案されたが、これもまた、分散安定性の改善に制限があり、製品の表面特性、耐熱性及び水分安定性の改善効果が僅かであるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本登録特許４１８３２９７Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、組成物間の相溶性や分散安定性などをさらに向上させることによって、従来と比較して機械的強度及び伝導性は同等レベルかあるいはさらに優れ、耐熱性及び外観特性は大きく改善されると共に、水分安定性に優れた、ポリアミドアロイ用伝導性濃縮樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前記伝導性濃縮樹脂組成物を含むことによって、従来の公知の樹脂組成物と比較して耐熱性、外観特性及び水分安定性が非常に優れた伝導性ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記伝導性ポリアミド樹脂組成物を含んで製造された成形品を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は、（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９５重量％、極性重合体２．５〜２０重量％及び非極性重合体２．５〜３０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）ナノカーボンフィブリル１０〜４０重量部と；（ｃ）ナノカーボンプレート０．５〜５重量部と；（ｄ）ナノシリケート０．５〜４重量部と；を含む伝導性濃縮樹脂組成物を提供する。
【００１４】
前記ポリアミド樹脂は、一例として、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００１５】
前記極性重合体は、一例として、極性基を含むオレフィンブロック共重合体であり、前記非極性重合体は、極性基を有していないオレフィンブロック共重合体であってもよい。
【００１６】
前記極性基は、一例として、カルボキシ基であってもよい。
【００１７】
前記極性重合体は、一例として、極性基を有する単量体を０．５〜３重量％含む重合体であってもよい。
【００１８】
前記ナノカーボンフィブリルは、一例として、ＢＥＴ表面積が１８０〜６００ｍ2／ｇであってもよい。
【００１９】
前記ナノカーボンプレートは、一例として、平均厚さが２〜５０ｎｍであってもよい。
【００２０】
また、本発明は、前記伝導性濃縮樹脂組成物５〜２０重量％と；ポリアミド樹脂３５〜６５重量％と；ポリ（アリーレンオキシド）樹脂０〜４０重量％と；衝撃補強剤０〜１５重量％と；極性重合体１〜１５重量％と；非極性重合体１〜２０重量％と；無機充填剤０〜３５重量％と；を含む伝導性ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【００２１】
前記衝撃補強剤は、一例として、芳香族ビニル系エラストマー；オレフィン系エラストマー；またはこれらの全てを含むエラストマーから選択された１種以上であってもよい。
【００２２】
前記芳香族ビニル系エラストマーは、一例として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−ブチレン／スチレン共重合体）−スチレン共重合体、及びこれらの変性重合体から選択された１種以上であってもよい。
【００２３】
前記オレフィン系エラストマーは、一例として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、及びこれらの変性重合体から選択された１種以上であってもよい。
【００２４】
前記無機充填剤は、一例として、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ウォラストナイト、硫酸バリウム、炭酸バリウム、及びシリカからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２５】
前記伝導性ポリアミド樹脂組成物は、一例として、水分吸収率が１．５％以下であってもよい。
【００２６】
また、本発明は、（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９５重量％、極性重合体２．５〜２０重量％及び非極性重合体２．５〜３０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）ナノカーボンフィブリル１０〜４０重量部と；（ｃ）ナノカーボンプレート０．５〜５重量部と；（ｄ）ナノシリケート０．５〜４重量部とを、混練ブロックが９個以上である押出機を用いて混練及び押出するステップを含む伝導性濃縮樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００２７】
前記混練及び押出は、一例として、シリンダー温度が２００〜３３０℃である範囲内で行われてもよい。
【００２８】
前記混練及び押出は、一例として、スクリュー回転数が１００〜５００ｒｐｍである条件下で行われてもよい。
【００２９】
また、本発明は、前記伝導性ポリアミド樹脂組成物を含む成形品を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る伝導性濃縮樹脂組成物は、繊維状フィラーと板状フィラーの相互分散効果、及びナノシリケートによる機械的強度、伝導性及び耐熱性の向上効果を提供し、また、極性重合体と非極性重合体との所定の重量比率での混合によって水分安定性に優れ、したがって、これを含む伝導性ポリアミド樹脂組成物は、従来の公知の樹脂組成物と比較して機械的強度、伝導性が同等かまたはさらに優れたレベルを維持しながらも、耐熱性、水分安定性及び外観特性は大きく改善された効果を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の伝導性濃縮樹脂組成物の製造のための、混練ブロックが９個以上備えられた押出機の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本記載の伝導性濃縮樹脂組成物及びその製造方法などを詳細に説明する。
【００３３】
本発明者らは、機械的強度は良いが、他のエンジニアリングプラスチックに比べて水分安定性が大きく劣るポリアミド６６樹脂に、所定の重量比率で極性重合体と非極性重合体、ナノカーボンフィブリル、ナノカーボンプレート及びナノクレイを配合し、これを、混練ブロックが９個以上である二軸押出機を使用して溶融混練して製造した伝導性濃縮樹脂組成物を伝導性ポリアミド樹脂組成物に適用する場合、従来のアロイ樹脂組成物と比較して、機械的強度、成形性、伝導性、耐熱性及び表面特性などは同等レベルを維持しながらも、水分安定性が大きく改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するに至った。
【００３４】
本発明で使用された「伝導性濃縮樹脂組成物」という用語は、組成物の総重量を基準として、伝導性フィラーが少なくとも１０重量％以上の濃度で含まれたことを意味する。
【００３５】
本発明の伝導性濃縮樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９５重量％、極性重合体２．５〜２０重量％及び非極性重合体２．５〜３０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）ナノカーボンフィブリル１０〜４０重量部と；（ｃ）ナノカーボンプレート０．５〜５重量部と；（ｄ）ナノシリケート０．５〜４重量部と；を含むことによって、繊維状であるナノカーボンフィブリルと板状であるナノカーボンプレートとの相互分散効果により、機械的物性などを高く維持しながらも伝導性をさらに改善させることができ、ナノシリケートによって耐熱性が向上し、極性重合体と非極性重合体との組み合わせによって水分安定性が大きく向上するという効果がある。
【００３６】
前記ポリアミド樹脂は、当業界で通常使用される範囲内であれば、特に制限されずに適宜選択することができ、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３７】
より好ましい一例として、前記ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、及びポリアミド１２から選択された１種以上を含むホモポリマーあるいはコポリマーであってもよく、最も好ましくはポリアミド６６を含むものである。この場合に、組成物の伝導性、成形加工性、耐熱性などがさらに優れるという効果を提供することができる。
【００３８】
前記ポリアミド樹脂は、一例として、５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％であってもよく、この範囲内で、機械的物性、耐久性及び耐候性などに優れるという効果がある。
【００３９】
前記極性重合体は、一例として、極性基を含むオレフィンブロック共重合体であってもよく、この場合に、他の物性の低下なしに、水分安定性に優れるという効果がある。
【００４０】
前記極性基は、一例としてカルボキシ基であってもよく、この場合に、他の物性の低下なしに、水分安定性に優れるという効果がある。
【００４１】
前記極性基を含むオレフィンブロック共重合体は、一例として、α，β−不飽和ジカルボン酸及びその無水物のうち少なくともいずれか１つの化合物で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であってもよく、この場合に、水分安定性を大きく改善させる効果があるので、これを適用した組成物は、様々な環境条件でも元の大きさを維持できる能力である寸法安定性に優れるという効果がある。
【００４２】
前記極性重合体に含まれるα−オレフィンは、一例として、炭素数３〜１０のα−オレフィン、または炭素数５〜１０のα−オレフィン、好ましくは１−オクテンであってもよく、この範囲内で、水分安定性が大きく改善されるという効果がある。
【００４３】
本記載において、変性とは、本発明の属する技術分野で通常使用される重合体の変性方法による変性であれば、特に制限されず、一例として、非変性重合体に、α，β−不飽和ジカルボン酸及びその無水物のうち少なくともいずれか１つの化合物を投入してグラフトさせたことを意味することができ、他の一例として、非変性共重合体の製造時に、α，β−不飽和ジカルボン酸及びその無水物のうち少なくともいずれか１つの化合物を共単量体として投入して共重合させることを意味することができる。
【００４４】
前記α，β−不飽和ジカルボン酸及びその無水物は、一例として、マレイン酸、フマル酸、クエン酸及びこれらの無水物であり、好ましくはマレイン酸無水物であり、この場合に、水分安定性が大きく改善されるという効果がある。
【００４５】
前記極性重合体は、一例として、極性基を有する単量体を０．５〜４重量％、０．５〜３重量％、０．５〜２．５重量％、または０．８〜２重量％含む重合体であってもよく、この範囲内で、水分安定性に優れるという効果がある。
【００４６】
前記極性重合体は、一例として、溶融指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇを基準とする）が０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、または１〜７ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、相溶性及び加工性などに優れるという効果がある。
【００４７】
前記極性重合体は、一例として、数平均分子量が５０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、物性及び加工性がいずれも優れるという効果がある。
【００４８】
本記載において、数平均分子量は、基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用してＧＰＣ分析により測定することができる。
【００４９】
前記極性重合体は、一例として、２．５〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％含まれてもよく、この範囲内で、水分安定性に優れるという効果がある。
【００５０】
前記非極性重合体は、一例として、極性基がないオレフィンブロック共重合体であってもよく、この場合に、他の物性の低下なしに、水分安定性に優れるという効果がある。
【００５１】
前記非極性重合体は、一例として、極性基を有する化合物で変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体であってもよく、この場合に、水分安定性が大きく改善されるという効果がある。
【００５２】
前記非極性重合体に含まれるα−オレフィン共重合体は、一例として、炭素数３〜１０のα−オレフィン、または炭素数３〜４のα−オレフィン、好ましくは１−ブテンであってもよく、この範囲内で、水分安定性が大きく改善されるという効果がある。
【００５３】
前記非極性重合体は、一例として、溶融指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇを基準とする）が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、１０〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、２０〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、または３０〜３５ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、物性及び加工性などに優れるという効果がある。
【００５４】
前記非極性重合体は、密度が、一例として０．８４０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、重量平均分子量が、一例として１００，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、物性及び加工性に優れるという効果がある。
【００５５】
本記載において、密度は常温（２０±５℃）で測定される。
【００５６】
本記載において、重量平均分子量は、基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用してＧＰＣ分析により測定することができる。
【００５７】
前記非極性重合体は、一例として、２．５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％含まれてもよく、この範囲内で、水分安定性に優れるという効果がある。
【００５８】
前記ナノカーボンフィブリルは、厚さや直径がナノスケールである繊維状のカーボンを意味するもので、一例として、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、またはこれらの全てを含むことができ、この場合に、最終品の伝導性、機械的強度、耐熱性などに優れるという利点があり、伝導性及び機械的物性の観点から、好ましくは炭素ナノチューブを含むものである。
【００５９】
本記載において、ナノスケールとは、他に定義されない限り、大きさが１００ｎｍ以下、具体例として１〜１００ｎｍの範囲を意味する。
【００６０】
具体的な一例として、前記炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＣＮＴ）、二重壁炭素ナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＤＷＣＮＴ）、及び３つ以上の複数の層で構成された多重壁炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＣＮＴ）から選択された１種以上であってもよい。
【００６１】
また、前記炭素ナノチューブは、バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ又はｒｏｐｅ  ｔｙｐｅ）あるいは非バンドル型（ｎｏｎ−ｂｕｎｄｌｅ又はｅｎｔａｎｇｌｅ  ｔｙｐｅ）が可能であり、特に制限されず、適切に選択して実施できることを明示する。
【００６２】
本発明において、「バンドル型」とは、複数個の炭素ナノチューブが一定の配列を有するかあるいはもつれている、バンドルあるいはロープの形態を意味する。
【００６３】
本発明において、「非バンドル型」とは、上述したバンドルあるいはロープの形態のような一定の形状がない形態を意味する。
【００６４】
前記ナノカーボンフィブリルは、ＢＥＴ表面積が、一例として、１８０〜６００ｍ2／ｇまたは２００〜４００ｍ2／ｇであることを特徴とすることができ、好ましくは２００〜３００ｍ2／ｇであってもよい。この範囲内で、樹脂組成物の加工性に優れながらも、高いレベルの導電性を確保することができる。前記ナノカーボンフィブリルのＢＥＴ表面積が小さすぎる場合には、粒子サイズの増加により導電性が低下することがあり、大きすぎる場合には、溶融及び混練時に溶融された組成物に加えられる張力が過剰となり、加工性の観点から好ましくない。
【００６５】
本発明において、ＢＥＴ表面積は、窒素吸着を用いたブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）及びテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）方法（ＡＳＴＭ  ６５５６に準拠した方法）により測定される。
【００６６】
また、前記ナノカーボンフィブリルは、一例として、平均直径が５〜３０ｎｍ、７〜２０ｎｍ、または１０〜１５ｎｍであってもよく、この範囲内で、最終品の電気伝導性、外観特性などが大きく改善される効果を提供することができる。
【００６７】
前記ナノカーボンフィブリルの直径は、電子顕微鏡分析を通じて測定することができる。
【００６８】
前記ナノカーボンフィブリルは、一例として、ベース樹脂１００重量部を基準として、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び伝導性に優れるという効果がある。
【００６９】
前記ナノカーボンプレートは、平均厚さが２〜５０ｎｍである板状のナノカーボンであって、具体的には、剥離グラファイト、グラフェンナノプレート、剥離膨張黒鉛などから選択された１種以上を含むことができ、好ましくは、平均厚さが２〜５０ｎｍであるグラフェンナノプレートを含むものである。
【００７０】
この場合に、繊維状の伝導性フィラーであるナノカーボンフィブリルとの相互分散効果により、ポリアミド樹脂組成物の電気的特性、機械的強度はもちろん、耐熱性などをさらに向上させる効果を提供することができる。
【００７１】
前記ナノカーボンプレートは、一例として、平均厚さが２〜５０ｎｍ、好ましくは４〜４０ｎｍであることを特徴とすることができ、この範囲内で、相互分散効果により、伝導性と表面特性が同時に改善される利点を提供する。
【００７２】
前記ナノカーボンプレートの厚さは、通常の電子顕微鏡分析を通じて測定することができる。
【００７３】
また、前記ナノカーボンプレートは、物性改善の観点、加工性などを考慮して、層状の剥離型ナノカーボンプレートを使用することが好ましい。
【００７４】
本発明で使用された「層状の剥離型」という用語は、グラファイトを化学的及び／又は物理的な方法を通じて２〜１００ｎｍの厚さに加工した形態を意味する。
【００７５】
前記グラファイトの化学的及び／又は物理的な剥離方法は公知の技術に従い、一例として、ブロディ（Ｂｒｏｄｉｅ）方法、ハマーズ（Ｈｕｍｍｅｒｓ）方法などを用いてグラファイトを化学的に改質及び膨張させた後、超音波粉砕、急速加熱などの機械的な方法を通じて剥離することができる。
【００７６】
前記ナノカーボンプレートは、一例として、ベース樹脂１００重量部を基準として、０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び伝導性に優れるという効果がある。
【００７７】
本発明の伝導性濃縮樹脂組成物は、更に他の例として、（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９５重量％、極性重合体２．５〜２０重量％及び非極性重合体２．５〜３０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）ＢＥＴ表面積が１８０〜６００ｍ2／ｇであるナノカーボンフィブリル１０〜４０重量部と；（ｃ）平均厚さが２〜５０ｎｍであるナノカーボンプレート０．５〜５重量部と；（ｄ）ナノシリケート０．５〜４重量部と；を含むことによって、繊維状であるナノカーボンフィブリルと板状であるナノカーボンプレートとの相互分散効果により、機械的物性などを高く維持しながらも伝導性をさらに改善させることができ、ナノシリケートによって耐熱性が向上し、極性重合体と非極性重合体との組み合わせによって水分安定性が大きく向上するという効果がある。
【００７８】
前記ナノシリケートは、粒子サイズ１００ｎｍ以下や１〜１００ｎｍのシリケートのように、本発明の属する技術分野でナノシリケートと称される物質であれば、特に制限されず、好ましくはナノクレイであってもよく、この場合に、耐熱性に優れるという効果がある。
【００７９】
本発明において、ナノシリケートの粒子サイズは、電子顕微鏡分析などのように、この発明の属する技術分野で通常用いられる測定方法により測定することができ、また他の具体例として、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方法で測定されてもよい。
【００８０】
前記ナノクレイは、板状のシリケートがナノスケールで積層された層状構造体であって、本発明では、ナノカーボンフィブリルとの相互分散効果と共に、組成物の耐熱性及び寸法安定性などを改善するための目的でこれを配合する。
【００８１】
本発明において、「ナノクレイ」とは、各層の厚さがナノスケールであることを意味するものであって、一例として、各層の厚さが１〜１００ｎｍ、１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍであることを意味する。
【００８２】
前記ナノクレイの厚さは、電子顕微鏡分析を通じて測定することができる。
【００８３】
一例として、前記ナノクレイは、スメクタイト系、カオリナイト系、イライト系などの粘土から選択された１種以上を含むことができ、より具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、カオリナイト、ハイドロマイカなどから選択された１種以上を含み、最も好ましくはモンモリロナイトを含むものである。この場合に、組成物の耐熱性などの改善効果がさらに優れるという利点がある。
【００８４】
また、前記ナノクレイは、通常、改質剤を使用して有機化処理されたものを使用し、この場合に、有機物との相溶性の向上により、最終成形品の耐熱性などがさらに優れるという効果を提供することができる。
【００８５】
一例として、改質剤は、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、アルキル及びアリールを含有するアンモニウム塩から選択されてもよく、具体的には、ジメチルベンジル水素化タロー４級アンモニウム、ジメチル水素化タロー４級アンモニウム、メチルタロービス−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム、ジメチル水素化タロー２−エチルヘキシル４級アンモニウムなどから選択された１種以上であってもよく、この場合に、最終品の耐熱性に優れるという利点を提供する。
【００８６】
最も好ましい一例として、前記ナノクレイは、改質剤としてメチルタロービス−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウムを使用して有機化処理されたモンモリロナイトを含むものであり、この場合に、最終樹脂組成物の機械的な強度、伝導性、加工性などを高く維持しながらも、耐熱性に優れるという効果を提供することができる。
【００８７】
本記載において、有機化処理は、本発明の属する技術分野で通常使用される有機化処理であれば、特に制限されず、一例として、混合、コーティング、イオン交換、置換反応などによる有機化であってもよい。
【００８８】
前記ナノシリケートは、一例として、ベース樹脂１００重量部を基準として、０．５〜４重量部、好ましくは１〜３重量部含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び耐熱性に優れるという効果がある。
【００８９】
本発明の伝導性濃縮樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９５重量％、極性重合体２．５〜２０重量％及び非極性重合体２．５〜３０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）ナノカーボンフィブリル１０〜４０重量部と；（ｃ）ナノカーボンプレート０．５〜５重量部と；（ｄ）ナノシリケート０．５〜４重量部とを、混練ブロックが９個以上である押出機を用いて混練及び押出するステップを含むことによって、繊維状であるナノカーボンフィブリルと板状であるナノカーボンプレートとの相互分散効果により、機械的物性などを高く維持しながらも伝導性をさらに改善させることができ、ナノシリケートによって耐熱性が向上し、極性重合体と非極性重合体との組み合わせによって、ポリアミド樹脂の弱点である水分安定性が大きく改善されるという効果がある。
【００９０】
通常、押出工程は、原料物質を押出機に供給し、これを、加熱されたシリンダー形状の構造物内で溶融及び混練し、圧縮を加える方式で行われる。前記のような押出工程において、原料物質は、溶融された状態で機械的な圧力を受けるに伴い、その物性が変わり得、ある原料物質は、溶融混練後にその形状が変わることもある。したがって、押出時、その条件を適切に調節して原料物質を混練及び押出すると、機械的な物性などがさらに改善され得る。
【００９１】
本発明は、特定の組成の原料物質を配合した後、これを、混練ブロックが９個以上である押出機を用いて混練及び押出することを特徴とし、このように伝導性濃縮樹脂組成物を製造する場合に、伝導性フィラー成分の分散性、組成物の相溶性が改善され、同等組成のポリアミドアロイ樹脂組成物と比較して、機械的強度、加工性などの物性は高く維持しながらも、伝導性、外観特性及び水分安定性が大きく向上した効果を提供することができる。
【００９２】
下記図１は、本発明の伝導性濃縮樹脂組成物の製造のための混練ブロックが９個以上備えられた押出機の模式図である。以下、図面を参照して本発明を説明する。
【００９３】
前記押出機の種類は、特に制限されず、当業界で通常使用されているものであれば、適宜選択して行うことができ、一例として、１個のスクリューを備えた一軸押出機、または複数個のスクリューを備えた多軸押出機を使用することができ、材料の均一な混練、加工の容易性及び経済性などを考慮すると、スクリューが２個である二軸押出機を使用することが好ましい。
【００９４】
通常、押出機は、シリンダーともいうバレル（ｂａｒｒｅｌ）の内部に材料を供給するための原料供給器（ｆｅｅｄｅｒ）と、バレルの内部に供給された材料を運送及び混練するためのスクリュー（ｓｃｒｅｗ）と、混練された材料を押出するためのダイ（ｄｉｅ）とで構成され、前記スクリューは、様々な機能を付与するために、複数個のスクリューエレメントで構成される。
【００９５】
前記原料供給器は、１つ以上であってもよく、必要に応じて選択的に２つ以上または３つ備えられてもよい。一例として、主投入口及び選択的に補助投入口が備えられてもよく、補助投入口は、必要に応じて、２つ以上または３つ備えられてもよい。
【００９６】
具体的な一例として、前記主投入口にベース樹脂、ナノカーボンフィブリル、ナノカーボンプレート及びナノシリケートが一括投入されてもよく、他の一例として、前記主投入口にベース樹脂を投入した後、補助投入口にナノカーボンフィブリル、ナノカーボンプレート及びナノシリケートを投入することができる。
【００９７】
他の一例として、前記主投入口にベース樹脂を投入し、補助投入口１にナノカーボンフィブリル、ナノカーボンプレート及びナノシリケートの一部を投入した後、残量を補助投入口２に投入することも可能である。
【００９８】
他の一例として、前記主投入口にベース樹脂を投入し、補助投入口１にはナノカーボンフィブリル、ナノカーボンプレート及びナノシリケートを投入し、補助投入口２には酸化防止剤や熱安定剤などの添加剤が投入されてもよい。
【００９９】
本発明の混練ブロックは、前記スクリューエレメントの一例であって、具体的には、複数個のディスク、好ましい一例として、３〜７枚、５〜７枚、３〜５枚、または４〜５枚のディスクで構成され、通常、多角形あるいは楕円形などの断面を備えており、材料の移送方向に連続的に配列される。また、前記混練ブロックにおいてディスクの位相角（ディスク相互間の移動角を意味する）は、通常、４５〜９０°をなす。
【０１００】
また、混練ブロックは、材料の移送、分配及び混合能力を備えた正方向（ｆｏｒｗａｒｄ）混練ブロックと、材料の移送能力なしに、分配及び混合能力のみを備えた直交（ｎｅｕｔｒａｌ）型混練ブロックと、材料を移送方向の反対方向に逆移送させる逆方向（ｂａｃｋｗａｒｄ）混練ブロックなどがある。
【０１０１】
本発明に係る伝導性濃縮樹脂組成物は、混練ブロックが、一例として、９個以上、１０個以上、１０〜１８個、または１２〜１６個である押出機を用いて混練及び押出するステップを含んで製造されてもよい。このとき、混練ブロックは、樹脂の流れ方向に対して正方向、直交型、そして逆方向の順に組み合わせて使用することが効果的であり、混合方法に応じて、連続または分離されたブロックの組み合わせを使用することができる。この場合に、伝導性フィラー成分の分散性、組成物の相溶性などがさらに改善され、より高品質のポリアミドアロイ樹脂組成物を提供することができる。
【０１０２】
前記混練ブロックは、９個以上が連続的に配列されてもよく、他の一例として、スクリューの間に不連続的に配列されてもよい。具体的な一例として、主投入口と補助投入口１との間に３〜６個の混練ブロックが連続的に備えられ、補助投入口１と補助投入口２との間に３〜８個の混練ブロックが連続的に備えられ、補助投入口２と吐出口（図示せず）との間に２〜５個の混練ブロックが備えられてもよい。このように配列される場合に、溶融混練時の局所的な発熱が制御され、原料物質の熱変形を防止することができ、ナノカーボンフィブリルの過度の切断が防止されて、電気伝導性及び機械的な物性に優れるという利点を提供する。
【０１０３】
本発明の製造方法において、前記混練及び押出は、バレル温度が、一例として、２００〜３３０℃、２５０〜３２０℃、２８０〜３１０℃、または２９０〜３１０℃である範囲内で行うことができ、この場合に、単位時間当たりの処理量が適切であり、しかも、十分な溶融混練が可能となり得、樹脂成分の熱分解などの問題を引き起こさないという利点がある。
【０１０４】
また、前記混練及び押出は、スクリュー回転数が、一例として、１００〜５００ｒｐｍ、１５０〜４００ｒｐｍ、１００〜３５０ｒｐｍ、１５０〜３２０ｒｐｍ、２００〜３１０ｒｐｍ、２５０〜３５０ｒｐｍ、または２５０〜３１０ｒｐｍである条件下で行うことができ、この場合に、単位時間当たりの処理量が適切であるので、工程効率に優れながらも、伝導性フィラー（ナノカーボンフィブリルなど）の過度の切断を抑制して、最終品の伝導性などがさらに優れるという利点を提供する。
【０１０５】
また、前記混練及び押出を通じて収得された伝導性濃縮樹脂組成物は、ペレタイザによってペレットの形態で提供され得る。
【０１０６】
前記伝導性濃縮樹脂組成物の製造方法は、前述した伝導性濃縮樹脂組成物に関する特徴を全て共有する。
【０１０７】
本発明の伝導性ポリアミド樹脂組成物は、前記伝導性濃縮樹脂組成物５〜２０重量％と；ポリアミド樹脂３５〜６５重量％と；ポリ（アリーレンオキシド）樹脂０〜４０重量％と；衝撃補強剤０〜１５重量％と；極性重合体１〜１５重量％と；非極性重合体１〜２０重量％と；無機充填剤０〜３５重量％と；を含むことによって、衝撃強度、耐熱性、伝導性などは、従来技術と比較して同等かまたはそれ以上の効果を有し、水分安定性は格段に優れるという効果を有する。
【０１０８】
以下、本発明に係る伝導性ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を詳細に説明する。
【０１０９】
まず、本発明の伝導性ポリアミド樹脂組成物は、上述した伝導性濃縮樹脂組成物を含むことを特徴とする。
【０１１０】
一例として、前記伝導性ポリアミド樹脂組成物は、本発明に係る伝導性濃縮樹脂組成物５〜２０重量％と；ポリアミド樹脂３５〜６５重量％と；ポリ（アリーレンオキシド）樹脂０〜４０重量％と；衝撃補強剤０〜１５重量％と；極性重合体１〜１５重量％と；非極性重合体１〜２０重量％と；無機充填剤０〜３５重量％と；を含むことを特徴とすることができる。
【０１１１】
本発明に係る伝導性ポリアミド樹脂組成物は、特定の組み合わせの伝導性フィラーが濃縮された伝導性濃縮樹脂組成物を含むことによって、従来の伝導性フィラーの飛散の問題を克服することができ、これに加えて、伝導性フィラー成分の分散の限界を克服できるので、従来と比較して伝導性、機械的物性などがさらに優れながらも、外観特性が改善された伝導性ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【０１１２】
また、本発明に係る伝導性ポリアミド樹脂組成物は、特定の重量比率の極性重合体と非極性重合体との組み合わせを含むことによって、ポリアミド樹脂が有する劣悪な水分安定性を克服した伝導性ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【０１１３】
以下、本願の伝導性ポリアミド樹脂組成物を各成分別に具体的に説明する。
【０１１４】
＊ポリアミド樹脂
前記ポリアミド樹脂は、一例として、３５〜６５重量％、４０〜６０重量％、または４０〜５０重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐熱性、機械的強度などの物性を高く維持しながらも、伝導性に優れるという利点がある。
【０１１５】
前記ポリアミド樹脂は、特に限定されず、好ましい一例として、前述した伝導性濃縮樹脂組成物の製造時に使用されたものと同じものを使用することができ、この場合に、伝導性フィラーの分散性がさらに極大化されて、伝導性、耐熱性などの物性に優れた成形品を提供することができる。
【０１１６】
前記ポリアミド樹脂は、本記載の伝導性濃縮樹脂組成物において前述したポリアミド樹脂に関する特徴を全て共有する。
【０１１７】
＊ポリ（アリーレンオキシド）樹脂
前記ポリ（アリーレンオキシド）樹脂は、一例として、０〜４０重量％、５〜４０重量％、１０〜３５重量％、または２０〜３５重量％含まれてもよく、この場合に、組成物の耐熱性及び機械的強度がさらに優れるので、このような物性が要求される製品に適用時、さらに有利であるという利点がある。
【０１１８】
前記ポリ（アリーレンオキシド）樹脂は、一例として、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）であり、具体例として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテル及びこれらの変性重合体から選択された１種以上の重合体、あるいはこれを含む共重合体であってもよく、好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）またはその共重合体であってもよい。
【０１１９】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂での変性重合体とは、不飽和カルボン酸またはその無水物などの反応性単量体と重合体が反応して、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたものを意味する。
【０１２０】
前記反応性単量体は、具体的な一例として、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、これらの無水物、及び（メタ）アクリル酸エステルから選択された１種以上であってもよい。
【０１２１】
＊衝撃補強剤
前記衝撃補強剤は、一例として、芳香族ビニル系エラストマー及びオレフィン系エラストマーからなる群から選択された１種以上を含むことができ、この場合に、組成物の耐熱性、伝導性などの物性を高く維持しながらも、機械的な強度が大きく改善されるという効果を提供することができる。
【０１２２】
具体的な一例として、前記芳香族ビニル系エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−ブチレン／スチレン共重合体）−スチレン共重合体、及びこれらの変性重合体から選択された１種以上であってもよい。
【０１２３】
本発明において、変性重合体とは、不飽和カルボン酸またはその無水物などの反応性単量体と重合体が反応して、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたものを意味する。
【０１２４】
前記反応性単量体は、具体的な一例として、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、アガリン酸、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、これらの無水物、及び（メタ）アクリル酸エステルから選択された１種以上であってもよい。
【０１２５】
より好ましい一例として、前記芳香族ビニル系エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、及びマレイン酸無水物変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体のうち１種以上を含むことができ、この場合に、最終品の伝導性に優れながらも、衝撃強度がさらに改善されるという効果がある。
【０１２６】
前記オレフィン系エラストマーは、一例として、オレフィン系化合物単独、あるいはこれを含んで重合された共重合体であってもよく、前記オレフィン系化合物は、一例として、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン及びオクテンから選択された１種以上であってもよい。
【０１２７】
より具体的な一例として、前記オレフィン系エラストマーは、高密度ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、及びこれらの変性重合体から選択された１種以上であってもよく、ポリアミド樹脂との相溶性の確保の観点から、変性ポリオレフィンを使用することが好ましい。
【０１２８】
一例として、変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸、その無水物またはエポキシ系化合物と、ポリオレフィン系重合体との反応物であってもよく、具体的には、マレイン酸無水物変性ポリエチレン、マレイン酸無水物変性ポリプロピレン及びマレイン酸無水物変性エチレン−プロピレン共重合体から選択された１種以上であってもよく、この場合に、オレフィン系衝撃補強剤とポリアミド樹脂との相溶性が増加して、耐熱性、衝撃強度などの物性がさらに改善されるという利点がある。
【０１２９】
また、本発明の組成物は、衝撃補強剤として、前記芳香族ビニル系エラストマー及びオレフィン系エラストマーを全て含むことができ、一例として、芳香族ビニル系エラストマーとオレフィン系エラストマーとを１：１〜２：１の重量比で混合して使用することもできる。
【０１３０】
前記衝撃補強剤は、一例として、組成物の総重量を基準として、０〜１５重量％、１〜１２重量％、または３〜６重量％含まれてもよく、この範囲内で、組成物の耐熱性、電気的特性などが大きく低下しないと共に、衝撃強度が改善され得る。
【０１３１】
＊無機充填剤（ナノシリケートを除く）
本発明の組成物は、必要に応じて選択的に無機充填剤を含むことができ、一例として、ガラス繊維、タルク、マイカ、ウォラストナイト、硫酸バリウム、炭酸バリウム及びシリカからなる群から選択された１種以上の無機充填剤を含むことができる。
【０１３２】
好ましくは、無機充填剤はガラス繊維を含むものであり、この場合に、組成物の強度や耐熱性などに優れながらも、加工が容易であるという利点がある。
【０１３３】
また、前記ガラス繊維は、一例として、エポキシシラン、アミノシラン及びウレタンから選択された１種以上の表面処理剤でコーティングされたものを使用することができ、この場合に、樹脂成分内の分散が容易であるので、加工性、物性などをさらに向上させることができる。
【０１３４】
前記無機充填剤は、一例として、組成物の総重量を基準として、０〜３５重量％、５〜３０重量％、１０〜３０重量％、または１０〜２０重量％含まれてもよく、この範囲内で、組成物の衝撃強度、耐熱性、電気的特性などの物性バランスに優れるという利点がある。
【０１３５】
＊極性重合体
前記極性重合体は、一例として、１〜１５重量％、３〜１２重量％、または５〜１０重量％含まれてもよく、この範囲内で、他の物性を低下させることなく、水分安定性に優れるという利点がある。
【０１３６】
この他に、前記極性重合体は、本記載の伝導性濃縮樹脂組成物において前述した極性重合体に関する特徴を全て共有する。
【０１３７】
＊非極性重合体
前記非極性重合体は、一例として、１〜２０重量％、３〜１５重量％、または５〜１０重量％含まれてもよく、この範囲内で、他の物性を低下させることなく、水分安定性に優れるという利点がある。
【０１３８】
この他に、前記非極性重合体は、本記載の伝導性濃縮樹脂組成物において前述した非極性重合体に関する特徴を全て共有する。
【０１３９】
＊伝導性濃縮樹脂組成物
本発明に係る伝導性ポリアミド樹脂組成物は、伝導性フィラーとして伝導性濃縮樹脂組成物を含むことを特徴とすることができ、この場合に、伝導性フィラーの飛散の問題が大きく改善され得、伝導性フィラー成分の分散の限界が改善されることで、従来の同等組成のポリアミド樹脂組成物と比較して、耐熱性、電気伝導性はもちろん、表面特性及び水分安定性が大きく改善される利点を提供することができる。
【０１４０】
前述したように、本発明に係る伝導性濃縮樹脂組成物は、繊維状の伝導性フィラーと板状の伝導性フィラーとの相互分散による分散効果、ナノシリケートによる耐熱性の向上効果、及び極性重合体と非極性重合体との組み合わせによる水分安定性の増大効果をもたらすので、これを、伝導性ポリアミド樹脂組成物の製造時に含む場合に、機械的強度、耐熱性、水分安定性及び伝導性がいずれも極大化される効果を提供することができ、しかも外観特性が大きく改善されて高品質の成形品を提供するのに寄与することができる。
【０１４１】
一例として、前記伝導性濃縮樹脂組成物は、伝導性ポリアミド樹脂組成物の総重量を基準として、５〜２０重量％、８〜１５重量％、または８〜１２重量％含まれてもよく、この範囲内で、衝撃強度、耐熱性、伝導性などの物性バランスに優れながらも、加工が容易であり、最終成形品の水分安定性に優れるという利点を提供することができる。
【０１４２】
前記伝導性濃縮樹脂組成物は、前述した伝導性濃縮樹脂組成物及びその製造方法において説明した構成及び技術的特徴を全て含み、これについての詳細な説明は省略する。
【０１４３】
また、本発明の伝導性ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて選択的に難燃剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、調色剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加剤を１種以上さらに含むことができる。
【０１４４】
本発明に係る伝導性ポリアミド樹脂組成物は、熱変形温度が、一例として、１８０℃以上、１８５℃以上、１８０〜２８０℃、１８５〜２８０℃、１９０〜２６０℃、２３０〜２５０℃、または２３５〜２５０℃であって、耐熱性に優れるという利点がある。
【０１４５】
なによりも、本発明に係る伝導性濃縮樹脂組成物を含む伝導性ポリアミド樹脂組成物は、これを含まない同等組成の樹脂と比較して、熱変形温度が１０℃以上、１５℃以上、多くは２０℃ほど高いながらも、衝撃強度、表面品質も大きく改善された効果を提供し、特に水分安定性が格段に優れるという効果がある。
【０１４６】
本発明に係る伝導性ポリアミド樹脂組成物は、表面抵抗が、一例として、１０11Ｏｈｍ／ｓｑ以下、１０10Ｏｈｍ／ｓｑ以下、１０10〜１０6Ｏｈｍ／ｓｑ、または１０9〜１０7Ｏｈｍ／ｓｑであって、電気伝導性に優れることを特徴とすることができる。
【０１４７】
また、本発明に係る伝導性ポリアミド樹脂組成物は、一例として、水分吸収率が１．５％以下、０．５〜１．２％、または０．６〜１．０％であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに水分安定性に優れるという効果がある。
【０１４８】
本発明の伝導性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、一例として、本発明に係る伝導性濃縮樹脂組成物５〜２０重量％と；ポリアミド樹脂３５〜６５重量％と；ポリ（アリーレンオキシド）樹脂０〜４０重量％と；衝撃補強剤０〜１５重量％と；極性重合体１〜１５重量％と；非極性重合体１〜２０重量％と；無機充填剤０〜３５重量％と；を含んで混練及び押出するステップを含むことを特徴とすることができる。
【０１４９】
前記混練及び押出は、一例として、バレル温度２００〜３３０℃、２５０〜３２０℃、２８０〜３１０℃、または２９０〜３１０℃；及びスクリュー回転数１００〜５００ｒｐｍ、１５０〜４００ｒｐｍ、２５０〜３５０ｒｐｍ、または２５０〜３１０ｒｐｍ；の条件下で行われてもよく、この範囲内で、樹脂成分の変形などを最小化しながらも、効率的な組成物の製造が可能である。
【０１５０】
さらに、前記のように製造された伝導性ポリアミド樹脂組成物は、通常の成形工程を通じて成形品として提供され得、一例として、押出、射出または中空成形を通じて押出成形品、射出成形品または中空成形品として製造され、これは様々な産業分野に適用することができる。
【０１５１】
本発明の伝導性濃縮樹脂組成物及びその製造方法を説明するにおいて、特に明示していない他の条件（一例として、押出機の構成やスペック、押出条件、添加剤など）は、当業界で通常行う範囲内であれば、特に制限されず、適宜選択して行うことができることを明示する。
【０１５２】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【０１５３】
下記の実施例及び比較例において使用された材料は、次の通りである。
【０１５４】
＊ポリアミド（ＰＡ）：ポリアミド６６重合体であって、インビスタ（Ｉｎｖｉｓｔａ）社の３６００製品を使用した。
【０１５５】
＊極性重合体：密度０．８７０ｇ／ｃｍ3、溶融指数５ｇ／１０ｍｉｎであるＬＧ化学のＬＣ６７０製品をマレイン酸無水物２重量％で変性して使用した。
【０１５６】
＊非極性重合体：密度０．８７０ｇ／ｃｍ3、溶融指数３３ｇ／１０ｍｉｎであるＬＧ化学のＬＣ８７５製品を使用した。
【０１５７】
＊ナノカーボンフィブリル：ＢＥＴ表面積が２００〜３００ｍ2／ｇである炭素ナノチューブであって、ＬＧ化学社の炭素ナノチューブＣＰ１００２Ｍ製品を使用した。
【０１５８】
＊ナノカーボンプレート：平均厚さが２〜５０ｎｍである層状剥離製品を使用し、天然グラファイトまたは膨張グラファイトを超音波粉砕を経た機械的な剥離法で製造して使用した。
【０１５９】
＊ナノシリケート：ナノクレイであって、ＳＣＰ社の３０Ｂ製品を使用した。
【０１６０】
＊ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであって、三菱社の１００Ｌ製品を使用した。
【０１６１】
＊スチレン系衝撃補強剤：スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体であって、ＬＧ化学社のＳＢＳ  ５０１製品を使用した。
【０１６２】
＊無機充填剤：エポキシシランで表面処理され、直径１０〜１３μｍ及び長さ４ｍｍであるガラス繊維であって、オーウェンスコーニング社の９１０製品を使用した。
【０１６３】
［実施例］
１．伝導性濃縮樹脂組成物の製造
実施例１
（ａ）ポリアミド６６樹脂６０重量％、極性重合体１５重量％及び非極性重合体２５重量％で構成されたベース樹脂１００重量部に、（ｂ）ナノカーボンフィブリル１５重量部、（ｃ）ナノカーボンプレート４重量部及び（ｄ）ナノクレイ２重量部を、混練ブロックが１６個である二軸押出機［ＳＭ社のＴ４０］を用いて溶融混練した後、押出して、伝導性濃縮樹脂組成物ペレットを製造した。このとき、二軸押出機のシリンダー温度は３００℃に設定し、スクリュー回転数は３００ｒｐｍに設定した。このように製造されたペレットを「ＰＭＢ−１５ｐｈｒ」と略称する。
【０１６４】
実施例２
（ａ）ポリアミド６６樹脂６０重量％、極性重合体１５重量％及び非極性重合体２５重量％で構成されたベース樹脂１００重量部に、（ｂ）ナノカーボンフィブリル２０重量部、（ｃ）ナノカーボンプレート２重量部及び（ｄ）ナノクレイ１重量部を投入する以外は、前記実施例１と同様の方法でペレットを製造した。このように製造されたペレットを「ＰＭＢ−２０ｐｈｒ」と略称する。
【０１６５】
比較例１
（ａ）ポリアミド６６樹脂のみで構成されたベース樹脂１００重量部に、（ｂ）ナノカーボンフィブリル１５重量部を、混練ブロックが７個である二軸押出機［ＳＭ社のＴ４０］を用いて溶融混練した後、押出して、ペレットを製造した。このとき、二軸押出機のシリンダー温度は３００℃に設定し、スクリュー回転数は３００ｒｐｍに設定した。このように製造されたペレットを「ＲＥＦ−１」と略称する。
【０１６６】
比較例２
前記実施例１において、ポリアミド６６樹脂６０重量％、極性重合体１５重量％及び非極性重合体２５重量％で構成されたベース樹脂１００重量部に、（ｂ）ナノカーボンフィブリル１５重量部を投入し、（ｃ）ナノカーボンプレートと（ｄ）ナノクレイを投入しなかったこと以外は、前記実施例１と同様の方法で伝導性濃縮樹脂組成物ペレットを製造した。このように製造されたペレットを「ＲＥＦ−２」と略称する。
【０１６７】
比較例３
前記実施例１において、（ａ）ポリアミド６６樹脂のみで構成されたベース樹脂１００重量部に、（ｂ）ナノカーボンフィブリル２０重量部を投入し、（ｃ）ナノカーボンプレートと（ｄ）ナノクレイを投入しなかったこと以外は、前記実施例１と同様の方法で伝導性濃縮樹脂組成物ペレットを製造した。このように製造されたペレットを「ＲＥＦ−３」と略称する。
【０１６８】
２．伝導性ポリアミド樹脂組成物の製造
実施例３〜８及び比較例４〜９
下記表１に記載された組成及び含量で成分を溶融混練した後、押出して、ペレットを製造した。このとき、スクリュー回転数は３００ｒｐｍに設定し、投入速度は６０ｋｇ／時間に設定した。製造されたペレットを、射出機［エンゲル社、８０トン］を用いて、シリンダー温度２９０℃及び金型温度８０℃の条件下で成形して、物性測定用試片を製造した。
【０１６９】
［試験例］
前記実施例３〜８及び比較例４〜９で製造された試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
【０１７０】
＊常温衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ノッチ付きアイゾット衝撃強度で、厚さ４ｍｍの試片を使用してＩＳＯ  １８０Ａ方法に準拠して測定し、試片にノッチ後、常温（２３℃）で測定した。
【０１７１】
＊低温衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ノッチ付きアイゾット衝撃強度で、厚さ４ｍｍの試片を使用してＩＳＯ  １８０Ａ方法に準拠して測定し、試片にノッチ後、低温（−３０℃）で測定した。
【０１７２】
＊熱変形温度（℃）：厚さ４ｍｍである試片を使用して、ＩＳＯ  ７５−２方法に準拠して０．４５ＭＰａの応力下で測定した。
【０１７３】
＊表面抵抗（Ｏｈｍ／ｓｑ）：射出試片の表面抵抗を、プロスタット（Ｐｒｏｓｔａｔ）社のＰＲＳ−８０１装備を使用して測定した。
【０１７４】
＊外観特性：規格が１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍである平板試片の外観を目視で評価した。（Ｇ：表面にピンホールが観察されない、Ｂ：表面にピンホールが一部観察される、ＢＢ：表面にピンホールが多数観察される）
＊水分吸収率（％）：８０ｔｏｎ  Ｅｎｇｅｌ射出機を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板試片を射出して、４０℃で７２時間浸漬した後、下記数式１を用いて測定した。低い値であるほど水分安定性に優れるものと評価される。
【０１７５】
〔数１〕
水分吸収率（％）＝［（水分吸収後の試片の重量−水分吸収前の試片の重量）／水分吸収前の試片の重量］×１００
【０１７６】
【表１】
2021509124.tif 000003
【０１７７】
前記表１に示したように、本発明に係る伝導性濃縮組成物を含む実施例３〜８は、極性重合体、非極性重合体、または本発明に係る濃縮組成物を含まない比較例４〜９と比較して、衝撃強度、耐熱性、伝導性などが同等以上の値を有しながらも、水分安定性が大きく改善されたことが確認できた。特に、比較例４の場合、繊維状であるナノカーボンフィブリルを単独で適用することによって、再凝集などにより相互分散効果が低下してしまい、表面ピンホール及び水分安定性などが低下することが確認できた。また、比較例５及び６の結果を参照すると、伝導性ポリアミド樹脂組成物の製造時に伝導性濃縮組成物を投入せずに、炭素ナノチューブを直接投入する場合、外観特性がさらに劣悪であることが確認できた。
【図１】
2021509124.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月21日(2020.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９５重量％、極性重合体２．５〜２０重量％及び非極性重合体２．５〜３０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；
（ｂ）ナノカーボンフィブリル１０〜４０重量部と；
（ｃ）ナノカーボンプレート０．５〜５重量部と；
（ｄ）ナノシリケート０．５〜４重量部と；
を含む、伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１つ以上を含む、請求項１に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項３】
前記極性重合体は、極性基を含むオレフィンブロック共重合体であり、
前記非極性重合体は、極性基を有していないオレフィンブロック共重合体である、請求項１または２に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項４】
前記極性基はカルボキシ基である、請求項３に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項５】
前記極性重合体は、極性基を有する単量体を０．５〜４重量％含む重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項６】
前記ナノカーボンフィブリルは、ＢＥＴ表面積が１８０〜６００ｍ2／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項７】
前記ナノカーボンプレートは、平均厚さが２〜５０ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の伝導性濃縮樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の伝導性濃縮樹脂組成物５〜２０重量％と；
ポリアミド樹脂３５〜６５重量％と；
ポリ（アリーレンオキシド）樹脂０〜４０重量％と；
衝撃補強剤０〜１５重量％と；
極性重合体１〜１５重量％と；
非極性重合体１〜２０重量％と；
無機充填剤０〜３５重量％と；
を含む、伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記衝撃補強剤は、芳香族ビニル系エラストマー及びオレフィン系エラストマーからなる群から選択された１つ以上である、請求項８に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記芳香族ビニル系エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−ブチレン／スチレン共重合体）−スチレン共重合体、及びこれらの変性重合体から選択された１つ以上である、請求項９に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記オレフィン系エラストマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、及びこれらの変性重合体から選択された１つ以上である、請求項９または１０に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ウォラストナイト、硫酸バリウム、炭酸バリウム及びシリカからなる群から選択された１つ以上を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記伝導性ポリアミド樹脂組成物は、水分吸収率が１．５％以下である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９５重量％、極性重合体２．５〜２０重量％及び非極性重合体２．５〜３０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）ナノカーボンフィブリル１０〜４０重量部と；（ｃ）ナノカーボンプレート０．５〜５重量部と；（ｄ）ナノクレイ０．５〜４重量部とを、混練ブロックが９個以上備えられた押出機を用いて混練及び押出するステップを含む、伝導性濃縮樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の伝導性ポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
前記極性重合体は、一例として、極性基を有する単量体を０．５〜４重量％含む重合体であってもよい。
【国際調査報告】
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2021509124.tif 000007
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