(57)【要約】【課題】環境に負荷を及ぼすハロゲン化合物や有機溶剤等の揮発成分を含まず、また経時変化による表面ぬれ張力の低下を引き起こさない、ポリオレフィンに対する接着性、塗装性、印刷性を改良するためのプライマー組成物を得る。【解決手段】（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするプライマー組成物を使用することより、プライマー層は、ポリオレフィンに対し高い密着性を有し、かつ高い表面ぬれ張力を示すとともに、経時変化により表面ぬれ張力が低減しないことを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするポリオレフィン用プライマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分であるフェノール樹脂の原料フェノール類において、使用フェノール類１００質量％に対してアルキルフェノールを５質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン用プライマー組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分であるフェノール樹脂の原料のフェノール類が、アルキル鎖が炭素数１〜９であるアルキルフェノールであることを特徴とする請求項１乃至２に記載のポリオレフィン用プライマー組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分である重合性不飽和化合物が、アクリル系エステル、メタクリル系エステル、スチレン系化合物、メチルスチレン系化合物であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のポリオレフィン用プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に負荷を及ぼす有機溶剤等の揮発成分やハロゲン化合物を含まず、また経時変化による表面ぬれ張力の低下を引き起こさずに、ポリオレフィンに対する接着性、塗装性、印刷性を改良するためのプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィンは軽量かつ機械物性、成形性に優れることから、シート、フィルム、自動車部品、家電部品など幅広い分野で使用されている。ところが、ポリオレフィンはその分子構造中、極性基を有していないため、素材としての極性が低く、接着性、塗装性、印刷性に著しく劣るものである。
【０００３】
そのため一般的に、ポリオレフィンに接着、塗装、印刷を行う際は、表面ぬれ性の改善を目的として、ポリオレフィン表面にコロナ処理やグロー放電、プラズマ照射、薬品処理等が施される。しかしながらポリオレフィンは、その中に含まれる低分子量成分や酸化防止剤などの表面移行により、コロナ処理を代表とする各種処理を施しても経時変化により表面ぬれ性が低減してくるという問題を有している。
【０００４】
これら問題を解決するため、塩素化ポリプロピレンを含むプライマーをポリオレフィン表面に塗布し、プライマー層を形成することによりポリオレフィン表面を改質する方法が知られている。例えば無水マレイン酸で変性した塩素化ポリプロピレンにアクリル重合物をグラフとさせた樹脂と溶剤からなるプライマーにて、ポリオレフィン表面にプライマー層を形成する方法や（例えば、特許文献１参照。）、塩素化ポリオレフィン類と重合性不飽和化合物を主成分とするプライマー組成物にて、ポリオレフィン表面に熱硬化または光硬化によりプライマー層を形成する方法など知られている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
【０００５】
また、塩素化ポリプロピレンを使用しない場合においても、使用する合成樹脂に、臭化水素を用いて臭素化するなどの処理を施すなどして、プライマー性能向上のために、煩雑な作業を行っている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
しかしながら、これら方法はハロゲン化合物を用いているため、その廃棄時、焼却によりダイオキシン類を発生するなど、環境保護の観点から好ましくないという問題点を抱えている。
【特許文献１】特開平１０−１５８４４７号公報
【特許文献２】特開２０００−１７０２７号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９３０５号公報
【特許文献４】特開平１０−８８０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述のごとき塩素化ポリプロピレンのようなハロゲン化合物はもちろん、有機溶剤等の揮発成分を含むことなく、かつ経時変化による表面ぬれ張力の低下を起こすことなく、ポリオレフィンに対する接着性、塗装性、印刷性を改良するためのプライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするプライマー組成物にて形成したプライマー層は、ポリオレフィンに対し高い密着性を有し、かつ高い表面ぬれ張力を示すとともに、経時変化により表面ぬれ張力が低減しないことを見出した。
【０００９】
前記（Ａ）成分であるフェノール樹脂の原料フェノール類において、使用フェノール類１００質量％に対してアルキルフェノールを５質量％以上含有すること、および、前記（Ｂ）成分である重合性不飽和化合物が、アクリル系エステル、メタクリル系エステル、スチレン系化合物、メチルスチレン系化合物であること、また、前記（Ｃ）は重合性不飽和化合物を反応開始させるものであればよいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリオレフィンに対する密着性が良好、かつ表面ぬれ張力が高く、また経時変化により表面ぬれ張力が低減しないプライマー層を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のプライマー組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に必須成分として用いられるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒または塩基性触媒存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂である。またフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒存在下レゾール型の反応をした後、中和、酸触媒添加後、縮合反応を進めることにより得られる固形レゾール型フェノール樹脂であっても構わない。
【００１３】
前記アルデヒド類としては特に限定されないが、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなど、またはアルデヒドの発生源となる物質が挙げられる。またこれらを単独あるいは２種以上の混合物として用いても良い。
【００１４】
ここで使用するフェノール類としては特に限定されないが、フェノール、レゾルシン、カテコール、および、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ジブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール、テルペンフェノールなどのアルキルフェノールの他、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、フェニルフェノール、ビフェニル等のビスフェノール系化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリオレフィン用プライマー組成物に使用するフェノール樹脂は、このようなフェノール樹脂を用いることができるが、その中でも形成されたプライマー層とポリオレフィンとの密着性の観点から、使用フェノール類１００質量％に対してアルキルフェノールを５質量％以上含有することが望ましい。アルキルフェノールの含有量が５質量％より少ないと、形成されたプライマー層とポリオレフィンとの密着性が低く、好ましくはアルキルフェノールの配合量が３０質量％以上であるフェノール樹脂混合物の使用が望ましい。
【００１６】
次に本発明の必須成分である重合性不飽和化合物について説明する。本発明に用いられる重合性不飽和化合物とは、重合性不飽和モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれか、または混合物であり、これら重合性不飽和モノマー、オリゴマー、ポリマーはそれぞれ単独、あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１７】
前記重合性不飽和化合物としては特に限定されないが、以下のような化合物を例示できる。スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。なおここで、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。
【００１８】
次に本発明の必須成分である重合開始剤について説明する。ここで重合開始剤とは光重合開始剤、熱重合開始剤等を指し、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１９】
前記光重合開始剤としては特に限定されないが、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−エチルアントラキノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキサイドなどが例示される。
【００２０】
また前記熱重合開始剤としては特に限定されないが、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）-プロピオンアミド］、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２´−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物、またベンゾイルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ターシャリ−アミルパーオキシネオデカノエート、ジブチルパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物が例示される。
【００２１】
本発明のポリオレフィン用プライマー組成物にはこの他必要に応じ、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、有機または無機充填剤、難燃剤、着色剤などを添加しても良い。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
まず、一般的なフェノール樹脂の製造方法を記すが、特にこれに限定されるものではない。
【００２４】
［フェノール樹脂の製造方法］
ブチルフェノール５００．０ｇ、５０％ホルマリン５１９．５ｇ、トルエン４６．０ｇを脱水還流冷却器を具備した反応容器に仕込み、５０％水酸化ナトリウム水溶液４６．０ｇを加えて、７０℃にて３時間反応させた後、１０％塩酸水溶液にてＰＨが約７まで中和した後、水５００ｇを用いて水洗を行った。その後、酢酸５．０ｇを添加し、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、更にそのまま１２０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で固形のレゾール型フェノール樹脂が得られる。
【００２５】
［実施例１］
フェノール成分のすべてがｐ−ターシャリ−ブチルフェノールからなるフェノール樹脂３０質量％、α−メチルスチレン７０質量％、メタクリル酸ステアリル１質量％、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７質量％を溶解することによりプライマー組成物を調製した。これを片面にコロナ処理したポリプロピレンフィルムのコロナ処理面にバーコータにて塗布し、８０℃熱風乾燥器中で５分間乾燥することにより、厚さ５μｍのプライマー層を有する、プライマー処理ポリプロピレンフィルムを得た。
【００２６】
［実施例２］
フェノール成分のすべてがｐ−オクチルフェノールからなるフェノール樹脂４０質量％、α‐メチルスチレン６０質量％、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６質量％を溶解することによりプライマー組成物を調製した後、実施例１と同様の処理を行い、プライマー処理ポリプロピレンフィルムを得た。
【００２７】
［実施例３］
フェノール成分のすべてがｐ−オクチルフェノールからなるフェノール樹脂３０質量％、スチレン７０質量％、ベンジルジメチルケタール３．５質量％を溶解することによりプライマー組成物を調製した。これを片面にコロナ処理したポリプロピレンフィルムのコロナ処理面にバーコータにて塗布した後、ウシオ電機製マルチライトＭＬ−２５１Ｃ／Ａを用いて紫外線を１５ｃｍの距離から１５秒間照射することにより、厚さ５μｍのプライマー層を有する、プライマー処理ポリプロピレンフィルムを得た。
【００２８】
［実施例４］
フェノール成分がｐ−オクチルフェノール５０％とフェノール５０％であるフェノール樹脂１５質量％、α‐メチルスチレン４０質量％、ノルマルブチルアクリレート３０質量％、ベンジルジメチルケタール３．５質量％を溶解することによりプライマー組成物を調製した。これを片面にコロナ処理したポリプロピレンフィルムのコロナ処理面にバーコータにて塗布した後、実施例３と同様の処理を行い、プライマー処理ポリプロピレンフィルムを得た。
【００２９】
［比較例１］
比較対照として片面にコロナ処理したポリプロピレンフィルムのコロナ処理面を評価した。
【００３０】
［比較例２］
塩素化ポリプロピレン４５質量％、テルペンフェノール樹脂１０質量％、トルエン４５質量％を溶解することによりプライマー組成物を調製した。これを実施例１と同様の処理を行い、プライマー処理ポリプロピレンフィルムを得た。
【００３１】
得られたポリプロピレンフィルムを下記の測定方法で評価した。
【００３２】
［評価方法］
（１）付着性：得られたポリプロピレンフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて、１ｍｍ間隔で素地に達する１００個のマス目を作り、その上に粘着テープを圧着させてフィルム表面に対し９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べることにより付着性を調べた。
（２）処理直後と３日後の表面ぬれ張力：得られたポリプロピレンフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準じて、処理直後と３日後の表面ぬれ張力を測定した。
【００３３】
実施例、比較例について、評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2008019320.tif 000002
【００３５】
表１から明らかなように、本発明によるポリオレフィン用プライマー組成物を使用した場合、ポリオレフィンに対する接着性は維持したまま、ぬれ表面張力が向上したことがわかる。