(57)【要約】  少なくとも１つのフルオロフォア、ポリマー担体マトリックス及び少なくとも１つの有機溶媒を含む、密封包装又は容器中の成分の定量的検出のためのセンサーインクにおいて、ケイ素−有機系、又は８０，０００〜３００，０００の間、好ましくは１０，０００〜２４０，０００の分子量を有するポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリスルホン誘導体、ポリエチレンテレフタレート、バイオポリマー、ポリ乳酸、セルロースエステル及びセルロースエーテルから選択されるホモポリマー若しくはコポリマーが担体マトリックスとして含有され、フルオロフォアが、ポリマー濃度に基づいて１．５重量％〜７重量％の量で存在し、担体マトリックス及びフルオロフォアが有機溶媒と共に４〜２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する溶液を形成するセンサーインク、及び定量的な蛍光センサーを製造する方法、及びセンサー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフルオロフォア、ポリマー担体マトリックス及び少なくとも１つの有機溶媒を含む、フレキソ印刷又はオフセット印刷のための密封包装又は容器中の成分の定量的検出のためのセンサーインクであって、ケイ素−有機系、又は８０，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜２４０，０００の分子量を有するポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリスルホン誘導体、ポリエチレンテレフタレート、バイオポリマー、ポリ乳酸、セルロースエステル及びセルロースエーテルから選択されるホモポリマー若しくはコポリマーが、担体マトリックスとして含有され、前記フルオロフォアが、ポリマー濃度に基づいて１．０重量％〜７重量％の量で存在し、前記担体マトリックス及び前記フルオロフォアが、前記有機溶媒と共に１５〜２００ｍＰａ．ｓ、特に２０〜７０ｍＰａ．ｓの粘度を有する溶液を形成することを特徴とする、センサーインク。
【請求項２】
前記フルオロフォアが、金属ポルフィリン、ジフェニルフェナントロリン等のフェナントロリン錯体、ルテニウム（ＩＩ）錯体、フルオレセイン誘導体、クマリン誘導体及びフェニルメタン染料の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のセンサーインク。
【請求項３】
前記有機溶媒が、メチルエチルケトン、クロロホルム、酢酸エチル又はフッ化有機化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセンサーインク。
【請求項４】
前記フルオロフォアが、分子溶解状態でポリマー溶液中に存在することを特徴とする、請求項１、２又は３に記載のセンサーインク。
【請求項５】
５０Ｈｚ以下の周波数でのＧ’で表される、粘弾性系におけるその弾性が、Ｇ”で表される粘度値よりも小さいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセンサーインク。
【請求項６】
蛍光センサーを製造する方法であって、
ａ）均質溶液が形成されるまで撹拌下で全ての成分を混合することによって、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセンサーインクを製造するステップと、
ｂ）大量印刷方法によって該センサーインクを、３６Ｎ／ｍ２を超える表面張力を有するヒートシール可能なプラスチックフィルム又はプラスチック容器又はガラス容器に塗布するステップと、
ｃ）該センサーインクに含まれる溶媒を蒸発させるステップと、
ｄ）任意選択で、該センサーインクで印刷されたプラスチックフィルムをリール上に巻き上げるステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記溶媒を蒸発させることが、プリンタ内の９０℃未満の温度でプリンタ内部で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記センサーインクが、フレキソ印刷又はオフセット印刷から選択される方法によって、プラスチック箔、プラスチック容器又はガラス容器に塗布されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
印刷する前記フィルムが、バイオポリマー、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＢｉｏＰＥＴ）、セロファンを含む、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレートの群から選択されることを特徴とする、請求項６、７又は８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
高い酸素バリア効果又は１０ｃｍ３／ｍ２／日／気圧より低い酸素透過性を有するプラスチックフィルムが使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ヒートシール可能なプラスチックフィルム又はプラスチック容器又はガラス容器上に、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法によって製造されるセンサー、特に蛍光センサーであって、前記フルオロフォアが、前記ポリマーマトリックスの２〜５重量％の量で離散した染料分子として前記ポリマーマトリックス中に存在することを特徴とする、センサー。
【請求項１２】
前記プラスチックフィルム上の乾燥センサーインクの層厚が、６μｍ未満、特に５μｍ未満であることを特徴とする、請求項１１に記載のセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも1つのフルオロフォア、ポリマー担体マトリックス及び少なくとも1つの有機溶媒を含む、フレキソ印刷又はオフセット印刷のための密封包装／容器内の成分の定量的検出用センサーインク、及び該センサーインクを用いて蛍光センサーを製造する方法、及びこのようにして製造されたセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、食品包装又は医薬品内のガス濃度を測定するために使用される蛍光センサー又は発光センサーは以前から知られており、特に、包装がしっかりと閉じられているか否か、又は包装に含まれる製品が既に腐敗し、もはや使用できないか否かを決定するために使用されている。同時に、既に包装された、特に気密に包装された販売中の製品の数が着実に増加しており、例えば、食品部門では、ソーセージ、チーズ又は肉はほぼ例外なく既に包装された形で販売されているため、包装された製品がまだ食べられるか否か、包装がしっかりと閉じられているか否か、及び／又は衛生要件が満たされているか否かを、生産者と消費者の両者が直ちに確認できるようになることがますます重要になってきている。
【０００３】
近年、センサーを包装の内部に施すことができる方法が開発されており、そのため、センサーは、その後、接触なしで、又は読み取り検出器によってフィルムを接触させることによって読み取ることができ、放出されたか、又は放出されない光線の関数として、包装に含まれる製品の品質が優れているか否か、例えば、包装内の酸素含有量が高すぎるか否か（この場合、包装に漏れがある可能性が考えられる）等を即座に確認することができる。
【０００４】
このようなセンサーは、通常、ポリマーマトリックス中に含まれる発光色素又は蛍光色素から構成され、スクリーン印刷又はスパッタリングのような特殊な印刷方法によってフィルムの内部に施されているため、包装の内部にセンサー点又はパターンが得られる。これらのセンサーの厚さは、約４０μｍという比較的厚く、極めて大量のポリマー及び蛍光色素又は発光色素に加えて、これらのセンサーは、生産処理の遅さ、特に、大型で厚いセンサー点が不利であることが判明したため、連続処理、特に大量生産にほとんど使用できないような長い乾燥時間を必要とする。
【０００５】
ＷＯ９８／１８８７１Ａ１号から、有機溶媒、有機溶媒に可溶性のポリマー及び有機溶媒に可溶性の有機電解質に加えて、インクジェット印刷のためのインクに使用することができる複数のフルオロフォアを含む、インクジェット印刷のためのインクを得ることができる。
【０００６】
同様に、ＵＳ４，１８６，０２０号から、インクジェット印刷での使用に適し、紫外線を発し、可溶性有機リン、可溶性有機増白剤、並びに可溶性蛍光染料成分及びバインダーを含む蛍光印刷インクを得ることができる。その文献からは、そのインクの粘度に関する情報は得られない。
【０００７】
このように、プラスチックフィルム上に極めて薄いセンサー点（しかし、薄いセンサー点が安全かつ疑いなく読み出せるように十分な濃度の蛍光又は発光染料を有し、他方でプリンタを離れる際に、センサー点が乾燥状態ですでに存在するように、センサー点を十分速く乾燥させることができる）を形成することが可能であるセンサー又はセンサーインクを製造する必要性が依然として存在する。最後に、このようなセンサーを作製する方法は、量産品に十分な数のセンサーを提供できるようにするために、フレキソ印刷又はオフセット印刷のような一般的な大量印刷技術において実行可能でなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９８／１８８７１号
【特許文献２】米国特許第４１８６０２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、上記のニーズを満たし、かつ定量的な測定を可能にするセンサーインク、及びそのようなセンサーインクを用いて蛍光センサーを作製する方法、並びに、そのようなセンサーインクを用いて作製したセンサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を解決するために、本発明によるセンサーインクは、ケイ素−有機系、又は８０，０００〜３００，０００の間、好ましくは１００，０００〜２４０，０００の分子量を有するポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリスルホン誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、セルロースエステル及びセルロースエーテルのようなバイオポリマーの群から選択されるホモポリマー若しくはコポリマーが担体マトリックスとして含まれ、フルオロフォアがポリマー濃度に基づいて１．０重量％〜７重量％の量で存在し、担体マトリックス及びフルオロフォアが有機溶媒と共に１５〜２００ｍＰａ．ｓ、特に２０〜７０ｍＰａ．ｓの粘度を有する溶液を形成することを本質的に特徴とする。ケイ素−有機系、又は８０，０００〜３００，０００の間、好ましくは１００，０００〜２４０，０００の分子量を有するポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリスルホン誘導体、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、セルロースエステル及びセルロースエーテルのようなバイオポリマーの群から選択されるホモポリマー若しくはコポリマーがセンサーインクの担体材料として含有されている点で、センサーインクにより形成されたセンサーの基材（例えば、プラスチックフィルムへの適用後に変形可能であり、このようなセンサー点が適用されたフィルム、例えば、包装材料の過剰な移動中に破損するか、又は包装材料から剥離することさえないであろう）を提供することが可能となった。このようなポリマー又はコポリマーから構成されるセンサーは、柔軟性があり、弾性があり、種々のプラスチック表面によく接着する。しかし、このセンサーは、ガラス容器又は比較的硬いプラスチック容器のような変形しないか、又はほとんど変形しない透明又は半透明の材料にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
また、フルオロフォアがポリマー濃度に基づき、１．５重量％〜７重量％の量でポリマーマトリックス中に存在する点で、該インクを用いてセンサーを形成する際に、弱すぎず、特に、誤った解釈を許さない再現性のある信号を測定することができるように、センサーインク中の十分な量のフルオロフォアを結合することが可能となっている。この点において、ポリマー濃度は、検出器によって受信された蛍光信号がバックグラウンド信号よりも少なくとも５倍大きいように実質的に選択される。センサーインク中のフルオロフォアの濃度が１．０重量％未満に低下した場合、センサーの十分に強い蛍光又は発光信号が保証できなくなり、ポリマー濃度に基づいて含有量が７重量％超に増加した場合、本発明によるセンサーインクから構成されるセンサーの内部における個々のセンサー分子の凝集又は蓄積及びセンサー分子の接合が引き起こされることが防止できず、その結果、測定値が不正確になり、特に、典型ではなくなる可能性がある蛍光又は発光信号の自己消去光につながる可能性がある。
【００１２】
また、担体マトリックス及びフルオロフォアに加えて有機溶媒を含有し、それによってセンサーインクの粘度が１５〜２００ｍＰａ．ｓの範囲の値に調整される点で、使用されるインクの流動性が高く、特に使用されるインクが塗布時に極めて急速に乾燥することが必要である大量印刷方法において特に使用可能な、容易に印刷可能なインクを製造することが可能となり、ここで溶媒は乾燥残渣を含まず、数μｍ、例えば、１〜１０μｍの極めて薄い層厚を有するセンサーの製造を可能にするよう選択しなければならない。
【００１３】
フレキソ印刷又はオフセット印刷のような大量印刷方法では、離散的で再現性のあるセンサー点を作り出すことができるようにするために、通常、溶液の粘度をインクジェット印刷よりもわずかに高く調整することが必要である。これらの印刷方法においても、単一のセンサー点に含まれるフルオロフォアの量が再現可能であり、それに応じた再現性のある結果が得られるような再現性のある結果を常に達成するためには、印刷中の個々の点の滴り若しくは滲み又は糸引きが防止されるように溶液の粘度を調整することが不可欠である。
【００１４】
本願で使用される用語「センサーインク」は、ポリマー、フルオロフォア及び低沸点溶媒からなる任意の溶液を含み、該溶液が着色された溶液であるか着色されていな溶液であるかにかかわらない。唯一の基準は、前記センサーインクに含まれるフルオロフォア分子を励起して蛍光又は発光を発することができ、かつ分子溶解状態でセンサーインク中に存在することである。
【００１５】
この点において、本発明のさらなる発展に対応して、センサーインクは、センサーインクに含まれるフルオロフォアが、金属ポルフィリン、ジフェニルフェナントロリン等のフェナントロリン錯体、ルテニウム（ＩＩ）錯体、フルオレセイン誘導体、クマリン誘導体、及びフェニルメタン染料（ｓｉｃ）の群から選択されるように構成される。上記で特定された群又はこの群の誘導体、特にメタロポルフィリンの種々の誘導体からフルオロフォアが選択される点で、ポリマーマトリックス中に溶解状態で約３〜７％という高濃度のフルオロフォアでも存在し、特にフルオロフォアがセンサーの生成後に強凝集体の形成及び／又は自己消去光する傾向がないセンサーインクを提供することが可能になった。
【００１６】
それぞれのマトリックスポリマーの溶解を可能にするように選択された、メチルエチルケトン、クロロホルム、酢酸エチル又はオクトフルオロトルエンのようなフッ素化有機化合物の群から選択された有機溶媒を用いることによって、粘度をフレキソ印刷又はオフセット印刷のような大量印刷方法に完全に適合され得るセンサーインクを製造することが可能になった。さらに、このような溶媒は、センサーが既に完全に乾燥されている、すなわち、担体フィルムへの塗布後にセンサーのために別個の乾燥処理を必要とするのではなく、印刷ユニット／印刷機の内部で、溶媒のために提供される乾燥部において溶媒が蒸発されるように、１００℃未満の沸点を有するように選択される。また、このような有機溶媒は、蒸発の間、均一な表面が残され、その蒸発が均一に起こり、乾燥した形態でもフルオロフォア分子が、自己消滅する傾向がなく、むしろセンサーを使用する際に強くかつ再現性のある信号を放出するようにするために、互いに十分に離れた離散分子として存在する均一なセンサーを達成することを保証する。
【００１７】
測定中に、特にフルオロフォア、又は励起されたフルオロフォア分子の自己消光を安全に防止するために、本発明に係るセンサーインクは、ポリマー溶液中に分子溶解状態でフルオロフォアが存在するという効果まで、実質的にさらに開発される。このような分子溶液は、選択されたポリマー又はホモポリマー又はコポリマーと選択された溶媒との精密な相互作用によってのみ達成することができ、ポリマー及び溶媒は、特に、フルオロフォアが分子溶解状態で存在し、フルオロフォア分子が溶液中だけでなく担体フィルム上のセンサー点の乾燥後にも相互に離れているように選択されなければならない。この点に関して、ポリマー中のフルオロフォアの濃度及びその層の厚さにのみ依存する一貫した、再現性のある測定を確実にするために、担体マトリックス内でフルオロフォア分子の移動が起こらず、弱凝集体の形成も起こらないことを保証しなければならない。
【００１８】
「分子溶解した」という用語によって、フルオロフォア分子が、弱凝集体、付加体等が形成されない離散した個々の分子として、ポリマー溶液中及び固化されたポリマー中に存在することが理解される。
【００１９】
この目的のためには、本発明のさらなる開発との対応において、５０Ｈｚ以下の周波数でＧ’として表される粘弾性系におけるその弾性がＧ”として表される粘度値よりも小さくなるようにセンサーインクを構成することが有益である。このような弾性を調整する際には、糸引きを起こさずに印刷が実行可能であること、及び前記センサーインクを用いて形成されたセンサー点が、破損又は剥離することなく担体フィルムの動きに追従するのに十分な弾性を有することを確実にする。剥離をさらに避けるために、そのようなセンサーが印刷されるフィルムの表面特性は、例えば、コロナ処理によって改善することができる。
【００２０】
このようなセンサーインクは、大量印刷方法よる蛍光センサーの製造に適しており、本発明によれば、このような蛍光センサーを製造する方法は、
ａ）均質溶液が形成されるまで撹拌下で全ての成分を混合することによって請求項１〜７のいずれか一項に記載のセンサーインクを製造するステップと、
ｂ）大量印刷方法によってセンサーインクを、３６Ｎ／ｍ２を超える表面張力を有するヒートシール可能なプラスチックフィルム又はプラスチック容器又はガラス容器に塗布するステップと、
ｃ）圧力装置中でセンサーインクに含まれる溶媒を蒸発させるステップと、
ｄ）任意選択で、センサーインクで印刷されたプラスチックフィルムをリール上に巻き上げるステップと
を含むことを本質的に特徴とする。
【００２１】
本発明の方法は、初めてセンサーインクをプラスチックフィルム又はプラスチック容器又はガラス容器に大量印刷方法、すなわち、フレキソ印刷又はオフセット印刷によって塗布することを可能にし、それによってフィルムへのセンサーインクの塗布が実行可能であるだけでなく、特に、センサーインクの特定の組成のために、インクに含まれる溶媒が、印刷ユニットの乾燥部において蒸発し、又は蒸発させられ、及びセンサー又は非常に薄い厚さを有する複数のセンサーを極めて速い印刷速度で形成することが可能であり、このことはさらなる用途に直ちに利用可能である。
【００２２】
特にプリンタの乾燥部にわたる輸送のためにフィルムが必要とする短時間内でプリンタ内部における溶媒の蒸発を安全かつ完全に保証するために、この方法は、溶媒を蒸発させることがプリンタ内部で９０℃未満の温度で行われるという効果にまでさらに開発される。９０℃未満の蒸発温度では、上記の選択された溶媒、すなわち、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホルム又はフッ素化有機化合物が、いかなる残留物も残さずに、また形成されたセンサー上に凹凸、特に表面粗さ、又はセンサーに含まれるフルオロフォアの弱凝集を引き起こすことなく、迅速かつ安全に蒸発されることを保証する。
【００２３】
このようなインクは、特に、プラスチックフィルム又はプラスチック容器若しくはガラス容器上にインクを印刷するためのフレキソ印刷方法又はオフセット印刷方法において使用することができる。これまで知られているインクではこのような方法を行うことは不可能であり、特に大量印刷方法の実施を可能にするようなセンサー材料のそのような急速な乾燥を達成する可能性に対する先入観もあった。というのもフィルム又はローラーのターンの個々の側面、又は分離されたプラスチック又はガラス容器はそのようなセンサー材料がなければ互いに付着し、このためセンサーを破壊したり、又は場合によってはセンサーを引き裂いたりするからである。
【００２４】
本発明のさらなる開発に対応して、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、バイオポリマー、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＢｉｏＰＥＴ）、セロファンを含むポリエチレンテレフタレートの群から選択されるフィルムは、本発明による方法を実施するのに特に適していることが判明した。このようなフィルムは、印刷に対し十分な可撓性を有し、印刷中の劣化に対して十分な温度安定性を有し、例えば、食品包装又は医療機器包装の製造のために熱でシールすることができる。
【００２５】
特に、包装中の酸素含有量の定量的検出又は包装がしっかりと密封されているか否かの検出に用いることができる蛍光センサーを製造する方法を用いるために、本方法の好ましいさらなる開発によるプラスチックフィルムは、高い酸素バリア効果を有するように選択される。この点において、１０ｃｍ３／ｍ２／日／気圧より低い酸素透過性を有するフィルムが特に好ましい。
【００２６】
最後に、本発明は、本発明による方法によって製造され、プラスチックフィルム又は容器によって密封可能な包装内に形成されたセンサー、特に蛍光センサーに関する。このようなセンサーは、フルオロフォアが、ポリマーマトリックスの２〜５重量％の量で離散染料分子としてポリマーマトリックス中に存在し、６μｍ未満の厚さを有するとことを本質的な特徴とする。このような薄い厚さのセンサーは、スクリーン印刷のような従来の印刷法では作製できず、特に、センサー材料中にフルオロフォアの十分な濃度を提供することができず、同時に、極めて薄いセンサーを形成することができなかった。本発明のポリマーマトリックス及び溶媒の選択並びに本発明によるプラスチック箔へのセンサーインクの塗布方法によってのみ、このような薄い層厚、及び同時に高いフルオロフォア濃度を有するセンサーを製造することが可能になった。本発明によれば、このようなセンサーは、フレキソ印刷又はオフセット印刷のような大量印刷技術によって担体フィルムに塗布することができ、したがって大量生産に適している。
【００２７】
本発明の方法によって製造される本発明による印刷溶液は、１６〜２０重量％のポリマー及び８０〜８５重量％の溶媒を含有する。このような印刷溶液は、１．５〜５μｍの間、好ましくは２〜３μｍの厚さを有するセンサーの達成を可能にする。
【国際調査報告】
2021501256.tif 000002
2021501256.tif 000003
2021501256.tif 000004
2021501256.tif 000005