(57)【要約】  【課題】本発明は、ポリプロピレン繊維について超臨界二酸化炭素を利用した染色加工方法により加工する際に、低分子量型ヒンダードアミン系安定剤をポリプロピレン繊維中に注入することで、超臨界二酸化炭素加工後においても、実用十分な耐光強度保持率を維持できるポリプロピレン繊維を提供する方法に関するものである。  【解決手段】超臨界二酸化炭素流体を利用して、ポリプロピレン繊維中に分子量が１０００以下の低分子量型ヒンダードアミン系安定剤を注入する加工方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素流体を利用して、ポリプロピレン繊維中に分子量が１０００以下の低分子量型ヒンダードアミン系安定剤を注入する加工方法
【請求項２】
低分子量型ヒンダードアミン系安定剤が、テトラメチルピペリジン基の窒素原子に水素、またはメチル基が置換されている請求項１に記載のある加工方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン繊維を超臨界二酸化炭素により加工する際に、低分子量型ヒンダードアミン系安定剤をポリプロピレン繊維中に注入する加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリプロピレン繊維は、難染性繊維として知られており、ポリエステルやナイロン繊維のように、染色加工により色付けすることが難しい素材である。従って、顔料などを紡糸段階で練り込む方法により使用されることが一般的である。しかしながら、顔料などを練り込む方法では単糸繊度の小さい原糸を品質良く得ることが難しいことや、色の変更毎に顔料の種類を変更し押出機中のポリマーを置き換える必要があるために、生産の機会損失が大きく、市場での小ロットニーズに対応できない等問題があり、ポリプロピレン繊維を染色加工する方法が鋭意検討されてきた。
【０００３】
このような中で、ポリプロピレン繊維を染色する方法の一つとして、超臨界二酸化炭素を利用した染色加工が検討されるようになった。しかし、超臨界二酸化炭素を利用した染色加工方法を検討する過程で、耐光安定性を付与するためにポリプロピレン繊維中に添加されているヒンダードアミン系安定剤が超臨界二酸化炭素により抽出脱離を受け、実用十分な耐光強度保持率を維持できないという問題が発生した。
【０００４】
一方、特許文献１には、超臨界二酸化炭素を利用する方法により、酸化防止剤や耐光安定剤等、種々の機能剤を含浸処理する方法が記載されている。しかしながら、耐光安定剤について詳細な記載はない。
【特許文献１】特開２００４−２４９１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリプロピレン繊維を超臨界二酸化炭素により加工する際に、低分子量型ヒンダードアミン系安定剤（以下ＨＡＬＳと標記）をポリプロピレン繊維中に注入することで、実用十分な耐光強度保持率を維持できるポリプロピレン繊維を提供する方法にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、超臨界二酸化炭素流体を利用して、ポリプロピレン繊維中に分子量が１０００以下の低分子量型ＨＡＬＳを注入する加工方法にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、ポリプロピレン繊維を超臨界二酸化炭素により加工する際に、安定剤の利用効率を上げ、原糸に必要な耐光強度保持率を与えるために、超臨界処理段階で低分子量型のＨＡＬＳを注入する方法について検討した。
【０００８】
分子量が１０００以下の低分子量型ＨＡＬＳで、かつ構造中のテトラメチルピペリジン基上の窒素の置換基が、水素またはメチル基であるヒンダードアミン系安定剤を、超臨界二酸化炭素を利用して注入することにより、超臨界加工後も高濃度にＨＡＬＳを含有し、耐光強度保持率の優れた原糸を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用されるポリプロピレン繊維は、原料となるポリプロピレンはホモポリプロピレンであることが好ましい。エチレン共重合コポリマー等、プロピレンを主成分とした共重合体を原料として使用、またはホモポリプロピレンとブレンドして使用すると、超臨界二酸化炭素処理を行った際に、ポリプロピレンの収縮が大きくなるために好ましくない。
【００１０】
ポリプロピレンのメルトフローレート（以下ＭＦＲと標記）は、７ｇ／ｍｉｎから６０ｇ／ｍｉｎにあることが製糸安定性の点から好ましく、特に制限されるものではない。
【００１１】
本発明のポリプロピレン繊維に紡糸段階で添加されている機能剤は、特に制限されることはない。例えば、原糸の風合いを変えるために、酸化チタンやシリカなどの粒子が添加されていてもよい。ポリプロピレン繊維の繊度、及び単糸繊度などは特に制限されることはない。同様に断面形状なども特に制限されることがなく、使用が可能である。
【００１２】
本発明に使用されるポリプロピレン繊維には、製糸段階から超臨界加工段階にいたる間の耐光安定性を確保するため、高分子量型ＨＡＬＳが予め添加されていてもよい。高分子量型ＨＡＬＳとは、分子量２０００以上のヒンダードアミン系安定剤のことであり、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“，Ｎ’‘’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアジン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ‘−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重合縮合物などの化合物を使用することができる。
【００１３】
予め添加されている高分子量型ＨＡＬＳは、超臨界処理段階で７０．０質量％程度が抽出脱離されるため、経済性も考慮して、高分子量型ＨＡＬＳの添加量は０．０５から１．０質量％の範囲にあることが好ましい。０．０５重量％未満の場合には、耐光安定剤としての効果が不十分である。なお、製糸段階で予め添加する耐光安定剤として、低分子量型ＨＡＬＳを用いる場合は、耐熱性に乏しく、紡糸ノズルからの揮発や、延撚工程でのブリードアウトなど問題があるために好ましくない。
【００１４】
超臨界二酸化炭素による処理段階で注入を行う場合には、低分子量型ＨＡＬＳの方が効率よく行うことができる。低分子量型ＨＡＬＳとは、分子量が１０００以下のものをいい、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物などと言った化合物が好適に使用される。分子量が１０００より大きい場合は、超臨界流体に十分溶解せず、注入が進まないために好ましくない。
【００１５】
また、注入されるＨＡＬＳの化学構造では、テトラメチルピペリジン基上の窒素原子に配位している置換基が、水素またはメチル基であることが望ましい。窒素原子上に配位しているその他の置換基としては、アルキルオキシ基などがあるが、超臨界二酸化炭素の処理工程で注入することが困難であった。超臨界二酸化炭素流体とポリプロピレン繊維の分配率が、置換基の構造によっても変わるために、ＨＡＬＳの化学構造は限定されなければならない。
【００１６】
超臨界二酸化炭素を利用した処理条件は、超臨界加工の目的にあった条件を任意に設定可能であるが、安定剤を注入するためには、槽内温度１００〜１２０℃、超臨界二酸化炭素の圧力が１８〜２５ＭＰａの範囲にあることが好ましい。槽内温度が１００℃より低い場合には、ポリプロピレン繊維への注入が十分に進まないために好ましくなく、１２０℃を超える場合には、ポリプロピレン繊維が溶融するなどの問題を起こすために好ましくない。超臨界二酸化炭素の圧力では、圧力が１８ＭＰａより小さくなる場合には、注入に進みにくくなるために好ましくなく、圧力が２５ＭＰａより高い場合には、耐圧力がさらに高い設備が必要になるために、経済的に好ましくない問題が生じる。超臨界処理時間は特に制限をされないが、１５〜６０分の範囲であるとより好ましい。
【００１７】
なお各評価は以下の方法に従った。 
（超臨界処理方法）
日阪製作所製２．６Ｌ小型超臨界処理装置を使用して超臨界処理を行った。サンプルは約３０ｇをビーム管に捲きつけた状態で装置内に装填し、密閉状態にしてから超臨界処理槽に、１．１３ｋｇ二酸化炭素を充填した。１２０℃に加温して槽内を循環させながら、６０分超臨界状態で処理した。この時の槽内圧力は２５ＭＰａとなった。超臨界処理が終わった後は、二酸化炭素を排出して、槽内を減圧しサンプルを取り出した。
【００１８】
（ポリプロピレン繊維サンプル）
ＭＦＲ３０のホモポリプロピレン（プライムポリマー社製、製品名：Ｙ−３００５Ｇ）を使用して、高分子量型ヒンダードアミン系安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ）が０．０５質量％添加されている繊度１９０ｄｔｅｘ、フィラメント数４８ｆのポリプロピレン捲縮糸を準備した。該ポリプロピレン繊維よりスムースニットを製編し、サンプルＡとした。
【００１９】
なお、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬの分子量は２２８６であり、テトラメチルピペリジン基の窒素原子上に、窒素原子が置換されている構造であった。
【００２０】
サンプルＡと同様の方法で、高分子量型ＨＡＬＳが２．０質量％添加されているものをサンプルＢとした。
【００２１】
（高分子量型ヒンダードアミン系安定剤の定量方法）
ＣＨＮ有機元素分析法により、相対比較を行った。エレメンタール社製  元素分析装置Ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ＩＩＩ  を用いＴＣＤ検出器を使用して、サンプルを燃焼管温度９５０〜１２００℃で焼成して、Ｎ元素の含まれる割合を求めた。サンプルＢと超臨界処理後のサンプルのＮ元素割合を相対評価し、超臨界処理後の高分量型ＨＡＬＳの残存量を算出した。
【００２２】
（低分子量型ヒンダードアミン系安定剤の定量方法）
溶媒としてクロロホルムを使用し、ソックスレー抽出により繊維中から低分子量型ＨＡＬＳを抽出した。抽出を行ったクロロホルム溶液をロータリーエバポレーター使用して濃縮し、ガスクロマトグラフ用のサンプル溶液とした。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ガスクロマトグラフを使用して、クロロホルム中に抽出された低分子量型ヒンダードアミン系安定剤の定量を行い、繊維中の低分子量型ＨＡＬＳの含有量を算出した。
【００２３】
（耐光強度保持率測定方法）
超臨界処理後のニットサンプルから繊維を抜糸し、２０ｃｍ長でかせ荷重０．００３ｇ／ｄｔｅｘとなるように引き揃えた状態にし、サンプルの中心部１０ｃｍに紫外線暴露を行った。紫外線暴露は、スガ試験機株式会社製  紫外線ロングライフフェードメーター  ＦＡＬ−４５型により、カーボンアークの放電電圧約１４０Ｖで、露光中のブラックパネル温度は６３±３℃に調整した状態で行った。１０００時間露光した後、サンプルの強度を測定した。強度測定は、試長１０ｃｍ、引張り速度５０％／ｍｉｎの条件で行った。サンプルは５回測定し、その平均値を求めた。紫外線暴露を行っていないサンプルと比較して強度保持率を算出した。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
【００２５】
（実施例１）
ポリプロピレン繊維サンプルＡを４６ｇと、低分子量型ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）１．４ｇ（サンプルＡに対して３質量％）を超臨界染色槽に装填し、前記超臨界処理条件により、超臨界処理を行った。
【００２６】
ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦの分子量は４８１であり、テトラメチルピペリジン基の窒素原子に置換している分子は水素である。
【００２７】
低分子量型ＨＡＬＳは、１．６１質量％が注入されていた。
【００２８】
耐光強度保持率を測定した結果、１０００時間での耐光強度保持率が、８６．８％であり高い強度保持率が得られた。
【００２９】
（実施例２）
ポリプロピレン繊維サンプルＡを３３ｇと、低分子量型ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７６５）１．０ｇ（サンプルＡに対して３．０質量％）を超臨界染色槽に装填し、前記超臨界処理条件により、超臨界処理を行った。
【００３０】
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５の分子量は５０９であり、テトラメチルピペリジン基の窒素原子上にメチル基が置換されている構造である。
【００３１】
低分子量型ＨＡＬＳは、１．８１質量％が注入されていた。
【００３２】
耐光強度保持率を測定した結果、１０００時間での耐光強度保持率が、８５．４％と高い強度保持率が得られた。
【００３３】
（比較例１）
サンプルＢ３３ｇを超臨界染色槽に装填し、前記超臨界処理条件により、超臨界処理を行った。
【００３４】
高分子量型ＨＡＬＳの添加量の残存量は０．５８質量％であり、超臨界処理条件によりポリプロピレン繊維中に添加された高分子量型ＨＡＬＳの約７０％が抽出されていた。
【００３５】
耐光強度保持率を測定したところ、１０００時間での耐光強度保持率は、５３．９％となり、耐光強度保持率が低い値となった。
【００３６】
（比較例２）
サンプルＡを３３ｇと、テトラメチルピペリジンの窒素上の置換基がアルコキシ基である低分子量型ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１．０ｇ（サンプルＡに対して３質量％）を超臨界染色槽に装填し、前記超臨界処理条件により、超臨界処理を行った。
【００３７】
ＴＩＮＵＶＩＮ１２３の分子量は７３７であり、テトラメチルピペリジン基の窒素原子上にはオクチルオキシ基が置換されている構造である。
【００３８】
前記超臨界処理を施したサンプルＡの内装とビーム管に大量のＴＩＮＵＶＩＮ１２３が付着していた。付着物を除き定量を行ったところ、安定剤が注入されていないことが確認された。