(57)【要約】  高温にさらされても保持される優れた密度低下を示す空隙含有フィルムおよび収縮性フィルムを開示する。空隙形成剤は中空ガラス微小球である。収縮性フィルムは、典型的なリサイクル処理に用いられる温度・湿度の条件で処理した後も高い収縮率を有し、かつ低い密度を保持する。フィルムは、スリーブ、ラベル、積層体、およびその他の収縮性フィルムの用途に役立ち、密度が低いことによってリサイクル作業中にソフトドリンクボトル、食品容器などから容易に分離できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに
（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球
を含む、空隙フィルム。
【請求項２】
（１）７０〜９９％の重合体混合物、および
（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球
を含み、前記重合体混合物は、
（ａ）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む５〜９５重量％の重合体組成物、ならびに
（ｂ）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロースまたはプロピオン酸酪酸セルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される５〜９５重量％の少なくとも１種の重合体
を含む、重合体混合物を含む空隙フィルム。
【請求項３】
Ａ．アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む重合体組成物を含む少なくとも１つの層（Ａ層）、
Ｂ．（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む７０〜９９重量％の重合体組成物、および
（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む
少なくとも１つの空隙層（Ｂ層）、ならびに
Ｃ．必要に応じて、前記フィルムの各層の間に少なくとも１つの固定層または接着層を含む、
多層または積層フィルム。
【請求項４】
Ａ．アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む重合体組成物を含み、１．３ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、少なくとも１つの非空隙層（Ａ層）、
Ｂ．（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む７０〜９９重量％の重合体組成物、および
（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含み、０．９０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する少なくとも１つの空隙層（Ｂ層）、
Ｃ．（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む７０〜９９重量％の重合体組成物、および
（２）必要に応じて、１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含み、１．２ｇ／ｃｃ以下の密度を有する少なくとも１つの空隙層（Ｃ層）、ならびに
Ｄ．必要に応じて、前記フィルムの各層の間に少なくとも１つの固定層または接着層
を含む多層フィルム。
【請求項５】
少なくとも１種の重合体は（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルムであって、
前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含み、
前記（ｂ）グリコール成分は、
（ｉ）０〜４０モル％の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコールすなわちＮＰＧ）残基、
（ｉｉ）０〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、
（ｉｉｉ）０〜４５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基、および
（ｉｖ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、０〜４０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基
を含み、前記グリコール成分の残りは、
（ｖ）エチレングリコールの残基、および
（ｖｉ）必要に応じて、０〜１０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である、
フィルム。
【請求項６】
少なくとも１種の重合体は（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルムであって、
前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含み、
前記（ｂ）グリコール成分は、
（ｉ）０〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、および
（ｉｉ）０〜４０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基
を含み、前記グリコール成分の残りは
（ｉｉｉ）エチレングリコールの残基、および
（ｉｖ）必要に応じて、０〜１５モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である、
フィルム。
【請求項７】
少なくとも１種の重合体は（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルムであって、
前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含み、
前記（ｂ）グリコール成分は、
（ｉ）０〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、
（ｉｉ）５〜４０モル％の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコールすなわちＮＰＧ）残基、および
（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、０〜２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基
を含み、前記グリコール成分の残りは
（ｉｖ）エチレングリコールの残基、および
（ｖ）必要に応じて、０〜１５モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である、
フィルム。
【請求項８】
少なくとも１種の重合体は（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルムであって、
前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含み、
前記（ｂ）グリコール成分は、
（ｉ）５〜４０モル％の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコールすなわちＮＰＧ）残基、
（ｉｉ）０〜１０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、および
（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、０〜１０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基
を含み、前記グリコール成分の残りは
（ｉｖ）エチレングリコールの残基、および
（ｖ）必要に応じて、０〜１０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である、
フィルム。
【請求項９】
少なくとも１種の重合体は（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルムであって、
前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含み、
前記（ｂ）グリコール成分は、
（ｉ）１０〜４５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基、
（ｉｉ）０〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、および
（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、０〜１０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基
を含み、前記グリコール成分の残りは
（ｉｖ）エチレングリコールの残基、および
（ｖ）必要に応じて、０〜１０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である、
フィルム。
【請求項１０】
少なくとも１種の重合体は（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルムであって、
前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含み、
前記（ｂ）グリコール成分は、
（ｉ）１０〜４５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基、
（ｉｉ）６０〜８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、および
（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、０〜１０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基
を含み、前記グリコール成分の残りは
（ｉｖ）エチレングリコールの残基、および
（ｖ）必要に応じて、０〜１０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である、
フィルム。
【請求項１１】
少なくとも１種の重合体は（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルムであって、
前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含み、
前記（ｂ）グリコール成分は、
（ｉ）１５〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、
（ｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、２〜２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基、および
（ｉｉｉ）０〜３０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基
を含み、前記グリコール成分の残りは
（ｉｖ）エチレングリコールの残基
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である、
フィルム。
【請求項１２】
少なくとも１種の重合体は
（ａ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む脂肪族ジカルボン酸成分、
（ｂ）（ｉ）９５〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、および
（ｉｉ）２：１〜４：１の炭素：酸素原子比および４００〜４０００の分子量を有する３〜３０モル％のポリアルキレンエーテルグリコール、
を含むグリコール成分、および
（ｃ）２を超える官能性を有する酸、アルコール、またはそれらの混合物を含む、０．０５〜２モル％の分岐剤
を含む、共重合ポリエーテルエステル組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルム。
【請求項１３】
少なくとも１種の重合体は、
（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む、１２〜９６重量％の少なくとも１種のポリエステル、
（２）ポリオレフィン、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される１〜２０重量％の少なくとも１種の重合体、
（３）酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、およびそれらの混合物から選択される１〜１５重量％の少なくとも１種の重合体、ならびに
（４）１〜３重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体
を含むポリエステル組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルムであって、
前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基
を含み、
前記（ｂ）グリコール成分は、
（ｉ）２２〜８３モル％のエチレングリコール残基、
（ｉｉ）１５〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、
（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかにかかわらず、２〜２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基、および
（ｉｖ）０〜３０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である、
フィルム。
【請求項１４】
少なくとも１種の重合体は、
（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む、２５〜９８重量％の少なくとも１種のポリエステル、
（２）ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される１〜２０重量％の少なくとも１種の重合体、ならびに
（３）０〜５重量％のエチレンアクリル酸メチル共重合体
を含むポリエステル組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルムであって、
前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基
を含み、
前記（ｂ）グリコール成分は、
（ｉ）２２〜８３モル％のエチレングリコール残基、
（ｉｉ）１５〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、
（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかにかかわらず、２〜２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基、および
（ｉｖ）０〜３０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である、
フィルム。
【請求項１５】
少なくとも１種の重合体は、
（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む、２０〜９８重量％の少なくとも１種のポリエステル、
（２）ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される１〜２０重量％の少なくとも１種の重合体、
（３）０〜５重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、ならびに
（４）０〜５重量％のＴｉＯ２
を含むポリエステル組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルムであって、
前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基
を含み、
前記（ｂ）グリコール成分は、
（ｉ）２２〜８３モル％のエチレングリコール残基、
（ｉｉ）１５〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、
（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかにかかわらず、２〜２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基、および
（ｉｖ）０〜３０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である、
フィルム。
【請求項１６】
少なくとも１種の重合体は、
（ａ）４０〜９９重量％の、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、およびそれらの混合物のうちのいずれか１種、
（ｂ）１〜３０重量％の可塑剤、
（ｃ）０〜１０重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、ならびに
（ｄ）０〜２０重量％の衝撃改質剤
を含む重合体組成物、あるいは
（ａ）４０〜９９重量％の少なくとも１種のセルロースエステル、
（ｂ）０〜３０重量％の可塑剤、
（ｃ）０〜１０重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、ならびに
（ｄ）１〜２０重量％の衝撃改質剤
を含む重合体組成物を含む、請求項１、２、３、または４に記載のフィルム。
【請求項１７】
少なくとも１種の重合体は、
（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む、５〜８０重量％の少なくとも１種の結晶化可能なポリエステル、ならびに
（２）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む、２０〜９５重量％の少なくとも１種の非晶性ポリエステル
を含むポリエステル組成物である、請求項１、２、３、または４に記載のフィルムであって、
前記（１）の前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基
を含み、
前記（１）の（ｂ）グリコール成分は、
７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに
（ｉ）０以上２５モル％未満のネオペンチルグリコール残基、
（ｉｉ）０以上２５モル％未満の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、および
（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかにかかわらず、０以上１０モル％未満の全ジエチレングリコール残基
のうちの１つ以上を含む２５モル％以下のその他のグリコール
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％であり；
前記（２）の前記（ａ）ジカルボン酸成分は、
（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基
を含み、
前記（２）の（ｂ）グリコール成分は、
６０モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに
（ｉ）０以上４０モル％未満のネオペンチルグリコール残基、
（ｉｉ）０以上４０モル％未満の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、および
（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかにかかわらず、０以上１５モル％未満の全ジエチレングリコール残基
のうちの１つ以上を含む４０モル％以下のその他のグリコール
を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である、
フィルム。
【請求項１８】
前記フィルムは、少なくとも１方向に配向され、９５℃で１０秒間湯浴した後に少なくとも１方向に２０〜９０％の収縮率を有し、かつ１．６ｇ／ｃｃ以下の密度を有する収縮性フィルムである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１９】
前記フィルムは１．６ｇ／ｃｃ以下の密度を有する押出フィルムである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記中空ガラス微小球は少なくとも２５０ｐｓｉ以上の圧縮強度、５〜１８０μｍの粒径、または０．１５〜０．８３ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２１】
前記中空ガラス微小球は少なくとも１０，０００ｐｓｉ以上の圧縮強度、１０〜５０μｍの粒径、および０．３０〜０．６０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２２】
前記フィルムは、少なくとも１方向に配向され、かつ９５℃で１０秒間湯浴した後に少なくとも１方向に２０〜９０％の収縮率を有し、かつ１．０ｇ／ｃｃ以下の密度を有し、かつＡＳＴＭ規格Ｄ１００３に従って測定した場合に３０％未満の光透過率またはＡＳＴＭ規格Ｅ１３４８−０２に従って測定した場合に２５％未満の光透過率を有する収縮性フィルムである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２３】
前記フィルムは０〜２０％のＭＤ伸び率または０〜２０％のＭＤ収縮率を有する収縮性フィルムである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２４】
前記フィルムは１つ以上の方向に延伸されている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２５】
前記フィルムは１つ以上の方向に配向されている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２６】
前記フィルムは約Ｔｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度でアニールされている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２７】
前記フィルムは１方向に配向され、２回目には１つ以上の方向に配向されている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２８】
請求項１または請求項２のフィルムを製造する方法であって、
（ｉ）中空ガラス微小球を請求項１〜２７のいずれか一項の重合体組成物と混合する工程であって、前記中空ガラス微小球を前記重合体のＴｇ以上の温度で添加して前記重合体中に前記微小球の均一分散体を形成する、工程、
（ｉｉ）押出法、カレンダー法、キャスト法、ドラフト法、テンタ法、またはブロー法でフィルムを形成する工程、
必要に応じて、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記フィルムを１つ以上の方向に延伸および／または配向する工程、および
必要に応じて、（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の前記フィルムを約Ｔｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度でアニールする工程
を含む、方法。
【請求項２９】
請求項３または請求項４のフィルムを製造する方法であって、
（ｉ）中空ガラス微小球を請求項１〜２７のいずれか一項の重合体組成物と混合する工程であって、前記中空ガラス微小球を前記重合体のＴｇ以上の温度で添加して前記重合体中に前記微小球の均一分散体を形成する、工程、
（ｉｉ）共押出法、押出法、カレンダー法、キャスト法、ドラフト法、テンタ法、ブロー法、積層法、圧縮積層法で複数の層を有するフィルムを形成する工程であって、少なくとも１つの層は中空ガラス微小球を含む、工程、
必要に応じて、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記フィルムを１つ以上の方向に延伸および／または配向する工程、および
必要に応じて、（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の前記フィルムを約Ｔｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度でアニールする工程
を含む、方法。
【請求項３０】
前記フィルムは、９５℃で１０秒間湯浴した後に少なくとも６０％の収縮率を有し、かつ０．９６ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、請求項２８または請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記フィルムは、９５℃で１０秒間湯浴した後に少なくとも２０％の収縮率を有し、かつ０．９６ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、請求項２８または請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記フィルムは０〜２０％のＭＤ伸び率および／または０〜２０％のＭＤ収縮率を有する、請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記フィルムは、９５℃で１０秒間湯浴した後に少なくとも４０％または少なくとも５０％の収縮率を有し、かつ０．９６ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、請求項２８または２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本開示は、空隙形成剤として中空ガラス微小球を含む重合体組成物から作製された空隙含有フィルムに関する。この開示は、これらの組成物から調製されたシート、フィルム、収縮性フィルム、ラベル、積層体およびスリーブなどの物品にも関する。本開示はさらに、中空ガラス微小球を含有するフィルムを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルなどの重合体から製造されたフィルムは、プラスチック製の飲料または食品容器のラベルの製造によく使用されている。これらの容器はリサイクルされることが多いため、ラベル材料はリサイクル処理の流れと適合し、かつこれらの流れの過度の汚染を引き起こさないことが望ましい。たとえば、ほとんどのリサイクル作業では、ボトルまたは容器がリサイクルの主な対象であるが、ラベルはその印刷インクと接着剤を理由に一般に「汚染物質」と見なされる。その結果、ラベルは通常分離され、取り除かれる。たとえば、ポリエチレンテレフタラート（「ＰＥＴ」）ボトルは、非収縮性のロールフィード式ポリプロピレン（「ＰＰ」）ラベルを使用することが多い。一般にリサイクル作業では、ＰＥＴボトルの重合体を回収し再利用するために洗浄し、ポリプロピレンラベルを分離し廃棄する。これら２つの材料の分離は浮沈処理で簡単に行うことができる。この処理では、粉砕後、フレーク状のボトルとラベルを水に懸濁し、密度に基づいて分離する。これらの重合体の密度には大きな差があるため、浮沈処理はＰＥＴとＰＰの分離に特に効率的である。たとえば、ほとんどのリサイクル作業で使用される水の密度は、水の中に汚染物質、苛性剤（水酸化ナトリウム）、および水中の固形物が存在するため、約１．０３〜１．０５ｇ／ｃｃである。約１．３５ｇ／ｃｃの密度を有するＰＥＴはリサイクル処理中に底に沈むが、ポリプロピレンは約０．９０ｇ／ｃｃの密度を有し水面に浮上するので除去できる。この分離方法により、ＰＰラベル付きのＰＥＴボトルのリサイクルは効率的になり、商業的にも成功している。
【０００３】
[0003]非収縮ＰＰラベルとは異なり、たとえばポリエステル、ポリスチレン、およびポリ塩化ビニルなどの重合体から作製されたほとんどの収縮ラベルは高い密度を有し、浮沈分離処理ではＰＥＴなどの他の高密度重合体から分離することができない。たとえば、典型的な密度は、ポリエステル収縮ラベルの場合は約１．３０ｇ／ｃｃ、ポリスチレンラベルの場合は約１．０５ｇ／ｃｃ、ＰＶＣラベルの場合は約１．３３ｇ／ｃｃである。これらのラベルを浮沈処理の前に他の何らかの手段（たとえば、空気洗浄または手でボトルから除去）によって取り除かなければ、ＰＥＴと共に沈み、最終的にＰＥＴの着色や曇り汚染を引き起こす。ＰＶＣ製ラベルの場合、ＰＶＣはＰＥＴのリサイクル処理温度で腐食性の塩酸を放出するため、この汚染は特に望ましくない。ポリスチレンラベルは密度が十分に低いため、フレークのほとんどは浮沈タンクに留まる傾向があり、水をろ過することで部分的に分離できる。しかし、リサイクルしたＰＥＴに少量のポリスチレンが存在すると、その後のＰＥＴ加工中に排出ガスが発生し、危険なスチレンモノマーが放出される可能性がある。対照的に、ポリエステル収縮ラベルは通常、再処理されたＰＥＴとの相溶性がより高いが、それでもなお印刷用インクや接着剤による汚染の問題は存在する。したがって、浮沈処理で分離できるラベルは、包装用途に非常に望ましい。
【０００４】
[0004]ポリエステル収縮ラベルのリサイクルを改善するための１つの手法は、たとえば発泡または空隙化によって密度を水の密度よりも機械的に下げることである。発泡は密度を下げるのに効果的であるが、得られるフィルムは印刷が難しく、望ましい美観に欠ける。対照的に、空隙含有フィルムは印刷がさほど難しくなく、望ましい不透明な無光沢仕上がりを有することが多い。
【０００５】
[0005]一般に空隙は、重合体フィルムに小さな有機または無機粒子を組み込むか、互いに混和しない重合体を組み込んで、重合体フィルムを少なくとも一方向に延伸することによって配向することで得られることが多い。延伸中、空隙形成剤の周りに小さな空洞すなわち空隙が形成される。空隙を重合体フィルムに導入すると、得られる空隙含有フィルムは空隙化されていないフィルムよりも低い密度を有し、かつ不透明になる。空隙フィルムの典型的な例は以下に記載されている：米国特許第3,426,754号；第3,944,699号；第4,138,459号；第4,582,752号；第4,632,869号；第4,770,931号；第5,176,954号；第5,435,955号；第5,843,578号；第6,004,664号；第6,287,680号；第6,500,533号；第6,720,085号；第7,273,894号；米国特許出願公開第2001-0036545号；第2003-0068453号；第2003-0165671号；第2003-0170427号；第2006-0121219号；日本特許出願昭61-037827号；昭63-193822；2004-181863号；欧州特許第0 581 970号（B1）、および欧州特許出願第0 214 859号（A2）。
【０００６】
[0006]空隙重合体フィルムは１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するように製造できるが、これらのフィルムは通常、収縮後にはこれらのより低い密度を保持しない。標準の収縮条件（たとえば、８０〜９５℃の熱風または蒸気収縮トンネルで５〜１０秒）では、０．０５〜０．３０ｇ／ｃｃの密度の増加が一般的である。この密度の増加は、ポリエステルフィルムの収縮中に空隙が小さくなったことによるもので、重合体の粉砕または洗浄に熱水を使用することが多いリサイクル処理でも続く可能性がある。たとえば、多くのリサイクル処理は、ボトルとラベルを小さなフレークに粉砕する最初の湿式または乾式粉砕工程に続いて、粉砕済みのＰＥＴ重合体とラベルを合わせた混合物を８５℃の苛性槽（一般に１〜２重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなる）で１０〜１５分間洗浄するフレーク洗浄工程を含む。このフレーク洗浄工程では、フィルム／フレークは収縮し続ける可能性があり、水を吸収する傾向があり、空隙の一部を水で満たすことでフィルムの密度をさらに高くする。この収縮と水の吸収によりポリエステルフィルムの密度は収縮前のフィルムの初期密度よりも０．１５〜０．３０ｇ／ｃｃも高くなるため、ポリエステルラベル材料はＰＥＴボトル重合体と共に沈む可能性がある。
【０００７】
[0007]上記の問題に対する１つの解決策は、収縮によって起こる密度の増加を補償するために、収縮後に残る初期フィルムの空隙の数を増やすことで初期密度をより低くすることである。この解決策は、フィルムにより多くの空隙形成剤を添加することで達成されてもよい。しかし、通常、空隙形成剤の濃度を上げるとフィルムが粗くなり、破れやすくなり、印刷品質が悪くなり、かつ許容できないほど脆くなる。また、一般に、収縮時の密度の増加は存在する空隙形成剤の量に比例する。したがって、空隙形成剤を増やすことで開始フィルム密度が有意に下がっても、収縮後およびリサイクル中の密度の増加も大きくなり、全体的な純便益はほとんどない。したがって、単純に空隙形成剤の濃度を上げるのはほとんどの用途にとって十分に満足できる手法ではない。
【０００８】
[0008]従来の空隙形成剤にはいくつかの欠点がある。炭酸カルシウム、タルク、シリカなどの無機剤を空隙形成剤として用いてもよいが、無機物質は一般に高密度の材料であるため、成形品の最終密度が高すぎることが多い。たとえば空隙フィルムの場合、空隙化によって付与される密度の低下は無機剤の重量により相殺されることが多い。
【０００９】
[0009]上記の欠点を考慮して、本開示は、リサイクル処理中に高温にさらされた後も低密度を維持しつつ、高度の収縮を同時に維持する空隙ポリエステル収縮フィルムの必要性に取り組む。本開示の収縮フィルムはまた、十分な滑らかさ、印刷適性、引裂抵抗、および美観を維持する。本開示の収縮フィルムは、リサイクルに適した空隙含有収縮ラベルが製造できるため、飲料および食品包装産業において有用である。
【発明の概要】
【００１０】
[0010]本開示は、重合体母材と空隙を含む物品の調製に有用な空隙形成剤とを含む組成物である。本開示の空隙形成剤は低密度の中空微小球を含む。一態様では、この低密度の中空微小球はガラスで構成されている。一態様では、この空隙形成剤は互いに混和しない重合体と低密度の中空ガラス微小球の両方を組み合わせたものである。
【００１１】
[0011]一態様では、本開示のフィルムは少なくとも１種の重合体および中空微小球を含む。別の態様では、本開示のフィルムは少なくとも１種の重合体および中空ガラス微小球を含む。別の態様では、本開示のフィルムは、（Ａ）少なくとも１種の重合体を含む少なくとも１つの層（Ａ層）と、（Ｂ）（１）少なくとも１種の重合体および（２）中空微小球を含む少なくとも１つの層（Ｂ層）と、ならびに必要に応じて（Ｃ）前記フィルムの各層の間に少なくとも１つの固定層とを含む、多層フィルムである。本開示の別の態様は、（Ａ）少なくとも１種の重合体を含む少なくとも１つの層（Ａ層）と、（Ｂ）（１）少なくとも１種の重合体および（２）中空微小球を含む少なくとも１つの層（Ｂ層）と、ならびに必要に応じて（Ｃ）前記フィルムの各層の間に積層接着剤とを含む、フィルム積層体である。
【００１２】
[0012]本開示の一態様は、空隙フィルムを製造する方法に関する。一態様では、この方法により、たとえばプラスチックのリサイクル処理中に起こる収縮などの収縮後に、高い収縮率を示しかつ低密度を維持する空隙フィルムが製造される。別の態様では、この方法により、特定の用途で使用される材料を少なくすることができる、低密度の空隙フィルムおよびシートが製造される。
【００１３】
[0013]本開示の一態様は、１〜５０重量％の中空ガラス微小球が分散されたポリエステルを含む空隙含有フィルムを提供し、このフィルムは１．６ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。本開示の一態様は、１〜３０重量％の中空ガラス微小球が分散されたポリエステルを含む空隙含有フィルムを提供し、このフィルムは１．６ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。別の態様は、少なくとも１種の重合体および中空ガラス微小球を含むフィルムを提供し、このフィルムは１．４ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の態様は、少なくとも１種の重合体および中空ガラス微小球を含むフィルムを提供し、このフィルムは１．３ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の態様は、少なくとも１種の重合体および中空ガラス微小球を含むフィルムを提供し、このフィルムは１．２ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の態様は、少なくとも１種の重合体および中空ガラス微小球を含むフィルムを提供し、このフィルムは１．０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の態様は、少なくとも１種の重合体および中空ガラス微小球を含むフィルムを提供し、このフィルムは０．９６ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の態様は、少なくとも１種の重合体および中空ガラス微小球を含むフィルムを提供し、このフィルムは０．７０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の態様は、少なくとも１種の重合体および中空ガラス微小球を含むフィルムを提供し、このフィルムは０．６５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。
【００１４】
[0014]本開示の一態様は、リサイクル系の最後によく用いられる浮沈分離処理で浮揚する低密度空隙フィルムであり、結果として、このフィルムはより容易かつ経済的に分離できる。
【００１５】
[0015]本開示の一態様は、（１）少なくとも１種の重合体および（２）中空微小球を含む収縮性フィルムである。本開示の一態様は（１）少なくとも１種の重合体および（２）中空ガラス微小球を含む熱収縮性フィルムである。本開示の一態様は、（Ａ）少なくとも１種の重合体を含む少なくとも１つの層（Ａ層）と、（Ｂ）（１）少なくとも１種の重合体および（２）中空微小球を含む少なくとも１つの層（Ｂ層）と、ならびに必要に応じて固定層とを含む、多層収縮性フィルムである。本開示の一態様は、（Ａ）少なくとも１種の重合体を含む少なくとも１つの層（Ａ層）と、（Ｂ）（１）少なくとも１種の重合体および（２）中空微小球を含む少なくとも１つの層（Ｂ層）と、ならびに必要に応じて積層接着剤とを含む、多層積層体である。
【００１６】
[0016]本開示の一態様は、（１）少なくとも１種の重合体および（２）中空ガラス微小球を含む収縮性フィルムであって、前記フィルムは、少なくとも１方向に配向され、少なくとも１方向に２０〜９０％の量の収縮率を有し、かつ１．６ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、フィルムである。本開示の一態様は、（１）少なくとも１種の重合体および（２）中空ガラス微小球を含む収縮性フィルムであって、前記フィルムは、少なくとも１方向に配向され、少なくとも１方向に４０〜８５％または６０〜８０％の量の収縮率を有し、かつ１．４ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、フィルムである。
【００１７】
[0017]本開示の一態様は、（１）５０〜９９重量％の少なくとも１種の重合体および（２）１〜５０重量％の中空ガラス微小球を含む収縮性フィルムであって、前記フィルムは、少なくとも１方向に配向され、少なくとも１方向に２０〜９０％の収縮率を有し、かつ１．４ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、フィルムである。
【００１８】
[0018]本開示の一態様は、（１）７０〜９９重量％の少なくとも１種の重合体および（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む収縮性フィルムであって、前記フィルムは、少なくとも１方向に配向され、少なくとも１方向に２０〜９０％の収縮率を有し、かつ１．４ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。
【００１９】
[0019]本開示の一態様は、（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む５０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜５０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。
【００２０】
[0020]本開示の一態様は、（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。
[0021]本開示の一態様は、（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物である、７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）０〜４０モル％の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコールすなわちＮＰＧ）残基、（ｉｉ）０〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、（ｉｉｉ）０〜４５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）、および（ｉｖ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、０〜４０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基を含み、前記グリコール成分の残りは、（ｖ）エチレングリコールの残基、および（ｖｉ）必要に応じて、０〜１０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
【００２１】
[0022]本開示の一態様は、（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物である、７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）１０〜４５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）、（ｉｉ）６０〜８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、および（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、０〜１０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基を含み、前記グリコール成分の残りは、（ｉｖ）エチレングリコールの残基、および（ｖ）必要に応じて、０〜１０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
【００２２】
[0023]本開示の一態様は、（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物である、７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）０〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、（ｉｉ）０〜４０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基を含み、前記グリコール成分の残りは、（ｉｉｉ）エチレングリコールの残基、および（ｉｖ）必要に応じて、０〜１５モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
【００２３】
[0024]本開示の一態様は、（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物である、７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）０〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、（ｉｉ）５〜４０モル％の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコールすなわちＮＰＧ）残基、および（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、０〜２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基を含み、前記グリコール成分の残りは、（ｉｖ）エチレングリコールの残基、および（ｖ）必要に応じて、０〜１５モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
【００２４】
[0025]本開示の一態様は、（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物である、７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）１０〜４５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基、（ｉｉ）６０〜８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、および（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、０〜１０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基を含み、前記グリコール成分の残りは、（ｉｖ）エチレングリコールの残基、および（ｖ）必要に応じて、０〜１０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
【００２５】
[0026]本開示の一態様は、（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物である、７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）５〜４０モル％の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコールすなわちＮＰＧ）残基、（ｉｉ）０〜１０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、および（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、０〜１０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基を含み、前記グリコール成分の残りは、（ｉｖ）エチレングリコールの残基、および（ｖ）必要に応じて、０〜１０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
【００２６】
[0027]本開示の一態様は、（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物である、７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）１０〜４５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基または（ｉ）１５〜４０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）、（ｉｉ）０〜８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基または（ｉｉ）６０〜８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、および（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、０〜１０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基を含み、前記グリコール成分の残りは、（ｉｖ）エチレングリコールの残基、および（ｖ）必要に応じて、０〜１０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
[0028]本開示の一態様は、（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物である、７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）１５〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、（ｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、２〜２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基、および（ｉｉｉ）０〜３０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基とを含み、前記グリコール成分の残りは、（ｉｖ）エチレングリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
[0029]本開示の一態様は、（１）ポリエステル組成物である７０〜９９重量％の少なくとも１種の重合体および（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含むフィルムまたはフィルム層である。前記ポリエステル組成物は、（Ａ）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む、１０〜９９重量％の少なくとも１種のポリエステル、（Ｂ）１〜２０重量％の少なくとも１種の重合体、（Ｃ）０〜３０重量％の少なくとも１種の重合体、（Ｄ）０〜５重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、ならびに（Ｅ）０〜５重量％のＴｉＯ２を含む。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）２２〜８３モル％のエチレングリコール（ＥＧ）残基、（ｉｉ）１５〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかにかかわらず、２〜２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基、および（ｉｖ）０〜３０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。前記（Ｂ）の少なくとも１種の重合体は、アクリル系重合体、ポリオレフィン、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される。前記（Ｃ）の少なくとも１種の重合体は、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、およびそれらの混合物から選択される。
【００２７】
[0030]本開示の一態様は、ポリエステル組成物を含む少なくとも１種の重合体を含むフィルムまたはフィルム層である。前記ポリエステル組成物は、（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む、３０〜９６重量％の少なくとも１種のポリエステル、（２）アクリル系重合体、ポリオレフィン、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される１〜２０重量％の少なくとも１種の重合体、（３）酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、およびそれらの混合物から選択される、１〜１５重量％の少なくとも１種の重合体、（４）１〜５重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、ならびに（５）１〜３０重量％の中空ガラス微小球とを含む。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）２２〜８３モル％のエチレングリコール残基、（ｉｉ）１５〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、２〜２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基、および（ｉｖ）０〜３０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
【００２８】
[0031]本開示の一態様は、ポリエステル組成物である少なくとも１種の重合体を含むフィルムまたはフィルム層である。前記ポリエステル組成物は、（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む、４５〜９８重量％の少なくとも１種のポリエステル、（２）アクリル系重合体、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される１〜２０重量％の少なくとも１種の重合体、（３）０〜５重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、ならびに（４）１〜３０重量％の中空ガラス微小球とを含む。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）２２〜８３モル％のエチレングリコール残基、（ｉｉ）１５〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、２〜２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基、および（ｉｖ）０〜３０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
【００２９】
[0032]本開示の一態様は、ポリエステル組成物である少なくとも１種の重合体を含むフィルムまたはフィルム層である。前記ポリエステル組成物は、（１）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む、４０〜９８重量％の少なくとも１種のポリエステル、（２）アクリル系重合体、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される１〜２０重量％の少なくとも１種の重合体、（３）０〜５重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、（４）０〜５重量％のＴｉＯ２、ならびに（５）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む。前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（ｂ）グリコール成分は、（ｉ）２２〜８３モル％のエチレングリコール残基、（ｉｉ）１５〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基、（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかに拘わらず、２〜２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）残基、および（ｉｖ）０〜３０モル％の少なくとも１種のその他の修飾グリコールの残基を含み、前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
【００３０】
[0033]本開示の一態様は、（１）７０〜９９重量％の少なくとも１種の重合体組成物および（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。前記重合体組成物は、（ａ）１０〜７０重量％の、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種、（ｂ）１〜３０重量％の可塑剤、（ｃ）０〜１０重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、ならびに（ｄ）０〜２０重量％の衝撃改質剤を含む。
【００３１】
[0034]本開示の一態様は、（１）７０〜９９重量％の少なくとも１種の重合体組成物および（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。前記重合体組成物は、（ａ）１０〜７０重量％の酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種、（ｂ）０〜３０重量％の可塑剤、（ｃ）０〜１０重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、ならびに（ｄ）１〜２０重量％の衝撃改質剤を含む。
【００３２】
[0035]本開示の一態様は、（１）７０〜９９重量％のポリエステル組成物および（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、重合体組成物を含むフィルムまたはフィルム層である。前記ポリエステル組成物は、（Ａ）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む、５〜８０重量％の少なくとも１種の結晶化可能なポリエステル、ならびに（Ｂ）（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）グリコール成分を含む、２０〜９５重量％の少なくとも１種の非晶性ポリエステルを含む。前記（Ａ）の前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（Ａ）の前記（ｂ）グリコール成分は、７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）０以上２５モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）０以上２５モル％未満の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかにかかわらず、０以上１５モル％未満の全ジエチレングリコール残基、のうちの１つ以上を含む２５モル％以下のその他のグリコール残基を含む。前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。前記（Ｂ）の前記（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、および（ｉｉ）０〜３０モル％の最大２０個の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基を含む。前記（Ｂ）の（ｂ）グリコール成分は、６０モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）０以上４０モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）０以上４０モル％未満の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）その場で形成されるかどうかにかかわらず、０以上１０モル％未満の全ジエチレングリコール残基、のうちの１つ以上を含む４０モル％以下のその他のグリコールを含む。前記ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％であり、前記グリコール成分の合計モル％は１００モル％である。
【００３３】
[0036]本開示の一態様は、（１）７０〜９９％のポリマーブレンドおよび（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、ポリマーブレンドを含むフィルムである。前記ポリマーブレンドは、（ａ）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む５〜９５重量％の重合体組成物、ならびに（ｂ）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロースまたはプロピオン酸酪酸セルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される５〜９５重量％の少なくとも１種の重合体を含む。
【００３４】
[0037]本開示の一態様は多層または積層フィルムであり、（Ａ）少なくとも１つの層（Ａ層）、（Ｂ）少なくとも１つの空隙層（Ｂ層）、必要に応じて、（Ｃ）前記フィルムの各層の間に固定層または接着層を含む。前記（Ａ）Ａ層は、アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む重合体組成物を含む。前記（Ｂ）Ｂ層は、（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む。
【００３５】
[0038]本開示の一態様は多層または積層フィルムであり、Ａ．少なくとも１つの層（Ａ層）、Ｂ．少なくとも１つの空隙層（Ｂ層）、Ｃ．必要に応じて、前記フィルムの各層の間に少なくとも１つの固定層または接着層を含む。前記Ａ層は、アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む重合体組成物を含む。前記Ｂ層は、（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む。
【００３６】
[0039]本開示の一態様は多層フィルムであり、Ａ．少なくとも１つの非空隙層（Ａ層）、Ｂ．少なくとも１つの空隙層（Ｂ層）、Ｃ．少なくとも１つの空隙層（Ｃ層）、Ｄ．必要に応じて、前記フィルムの各層の間に少なくとも１つの固定層または接着層を含む。前記Ａ層は、アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む重合体組成物を含み、１．３ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。前記Ｂ層は、（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含み、０．９０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。前記Ｃ層は、（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含む７０〜９９重量％の重合体組成物、ならびに（２）必要に応じて、１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含み、１．２ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】[0040]図１は、浮揚性収縮フィルム（実施例２８）および対照（樹脂５）の収縮曲線である。
【図２】[0041]図２は、濃縮物１を用いて製造した収縮性フィルムの透過率スペクトルである。
【図３】[0042]図３は、アクリル系ビーズで製造した空隙ポリエステルフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４】[0043]図４は、２つの非空隙キャップ層（Ａ）およびそれらに隣接する空隙層（Ｂ）を有するＡＢＡ型多層フィルム（実施例３１）の収縮後のＳＥＭ画像である。
【図５】[0044]図５は、空隙単層収縮性フィルム（実施例２８）の収縮前のＳＥＭ画像である。
【図６】[0045]図６のＳＥＭ画像（Ａ）は延伸後に中空ガラス微小球の周辺に形成された空隙を示し、（Ｂ）は互いに混和しない重合体によって形成された空洞を示す。
【図７】[0046]図７は、２つの空隙層（ＡおよびＢ）とそれらに隣接する非空隙層（Ｃ）とを有するＡＢＣ型多層フィルムのＳＥＭ画像である。
【発明の詳細な説明】
【００３８】
[0047]本開示は、本教示と一致する特定の態様および実施例の以下の詳細な説明を参照すればより理解が深まる。
[0048]本開示の空隙収縮フィルムは、収縮後に高い収縮率を示し、かつ低密度を維持する。すなわち、本開示は、約１〜約５０重量パーセント（本明細書では「重量％」と略す）の空隙形成剤を分散させた配向ポリエステルを含む空隙収縮性フィルムを提供する。このフィルムは少なくとも２０％または少なくとも４０％の収縮率および１．０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。本開示の収縮フィルムは、プラスチックのリサイクル処理中に一般に発生する収縮の後も低密度を保持する。このフィルムは、リサイクル処理の最後に一般に起こる浮沈分離で除去できるため、リサイクルに適している。２０％以上の収縮率または４０％以上の収縮率により、本開示のフィルムは収縮性ラベル用途に特に有用である。
【００３９】
[0049]なお、特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分や特性（分子量、反応条件など）などの量を表すすべての数字は、いずれの場合も「約」という用語で修飾されている。したがって、そうでないことを明記しない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本開示によって得ようとする所望の特性に応じて変えてもよい近似値である。少なくとも、各数値パラメータは、報告された有効桁の数を考慮して、通常の丸め方法をあてはめることで少なくとも解釈されるべきである。さらに、本開示および特許請求の範囲に記載されている範囲は、端点だけでなく具体的に範囲全体を含むよう意図されている。たとえば、０〜１０と記載された範囲は、０〜１０のすべての整数（たとえば１、２、３、４など）、０〜１０のすべての小数（たとえば１．５、２．３、４．５７、６．１１１３など）、ならびに端点である０および１０を開示するよう意図されている。また、たとえば「Ｃ１〜Ｃ５の炭化水素」などの化学置換基に関連する範囲は、Ｃ１およびＣ５の炭化水素、ならびにＣ２、Ｃ３およびＣ４の炭化水素を具体的に包含かつ開示するよう意図されている。
【００４０】
[0050]本開示の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるが、特定の実施例に示される数値については可能な限り正確に報告する。ただし、いずれの数値にも、各試験測定値に見られる標準偏差によって必然的に生じる一定の誤差が本質的に含まれている。
【００４１】
[0051]本明細書で使用される「空隙」、「微小空隙」、「空洞」および「微孔」という用語は、同義であることが意図され、物品の製造中に意図的に形成された、物品の表面下にある重合体内部に含まれる小さなそれぞれ分離した空隙または細孔を意味することが当業者によく理解される。同様に、本開示の組成物、重合体、およびフィルムに関して本明細書で使用される「空隙」、「微小空隙」、「空洞」、および「微小空隙含有」という用語は同義であり、「小さなそれぞれ分離した空隙または細孔を含む」ことを意味するよう意図されている。本開示のフィルムは、ポリエステル内に分散された「空隙形成剤」を含む。本明細書で使用される「空隙形成剤」という用語は、「空隙形成組成物」、「微小空隙形成剤」、および「空洞化剤」という用語と同義であり、重合体母材の配向または延伸時に重合体母材内に空隙の形成を起こすのに有用な、重合体母材内に分散される物質を意味することが理解される。本明細書で使用される「重合体マトリックス」または「樹脂マトリックス」という用語は、「マトリックス重合体」および「マトリックス樹脂」と同義であり、空隙形成剤の粒子が連続相に囲まれ、含まれるように空隙形成剤が分散され得る連続相を提供する１種以上の重合体を指す。本開示の一態様では、重合体マトリックスは１種以上のポリエステルである。本明細書で使用される「フィルム」という用語は、フィルムとシートの両方を含み、当技術分野で一般に認められている意味を持つよう意図されている。「フィルム」という用語はまた、単層フィルムと多層フィルムの両方を包含すると理解される。本明細書で使用される「収縮フィルム」または「収縮性フィルム」という用語は、包装ラベル、スリーブラベル、収縮スリーブラベル、収縮包装ラベルをなどの任意の熱収縮性フィルムまたはラベルを包含し、当技術分野で一般に認められている意味を持つよう意図されている。「収縮フィルム」または「収縮性フィルム」という用語も、単層収縮フィルムおよび多層収縮フィルムの両方を包含すると理解される。
【００４２】
[0052]本開示は、本開示の特定の態様の以下の詳細な説明および実施例を参照することによってより容易に理解できる。本開示の目的に従い、本開示の特定の態様は発明の概要に記載されており、それらについて本明細書で以下にさらに説明する。また、本開示の他の態様について本明細書で説明する。
【００４３】
重合体およびポリエステル組成物
[0053]本開示の空隙含有フィルムは様々な重合体および／またはポリエステル組成物を含んでもよい。
【００４４】
[0054]本開示の一態様は、（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される重合体、ならびに（２）中空ガラス微小球を含む、空隙フィルムである。
【００４５】
[0055]本開示の一態様は、（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される、５０〜９９重量％の少なくとも１種の重合体、ならびに（２）１〜５０重量％の中空ガラス微小球を含む、空隙フィルムである。
【００４６】
[0056]本開示の一態様は、（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される、７０〜９９重量％の少なくとも１種の重合体、ならびに（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含む、空隙フィルムである。
【００４７】
[0057]態様によっては、少なくとも１種の重合体はポリエステルを含む。他の態様では、少なくとも１種の重合体は、少なくとも１種の重合体および少なくとも１種のポリエステルを含む重合体組成物である。
【００４８】
[0058]本明細書で使用される「ポリエステル」という用語は、「共重合ポリエステル」を包含するよう意図され、１種以上の二官能性カルボン酸および／または多官能性カルボン酸を１種以上の二官能性ヒドロキシル化合物および／または多官能性ヒドロキシル化合物、たとえば分岐剤と反応させることで調製される合成重合体を意味すると理解される。一般に、二官能性カルボン酸はジカルボン酸であってもよく、二官能性ヒドロキシル化合物は二価アルコール（たとえばグリコールおよびジオール）であってもよい。本明細書で使用される「グリコール」という用語は、ジオール、グリコール、および／または多官能性ヒドロキシル化合物（たとえば分岐剤）を包含するが、これらに限定されない。あるいは、二官能性カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸（たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸）であってもよく、二官能性ヒドロキシル化合物は、２個のヒドロキシル置換基を有する芳香核を有していてもよい（たとえばヒドロキノン）。本明細書で使用される「残基」という用語は、対応するモノマーからの重縮合および／またはエステル化反応によって重合体に組み込まれた任意の有機構造を意味する。本明細書で使用される「繰り返し単位」という用語は、エステル基によって結合されたジカルボン酸残基およびジオール残基を有する有機構造を意味する。したがって、たとえばジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマーまたはその関連する酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物、および／またはそれらの混合物に由来してもよい。さらに、本明細書で使用される場合、「二酸」という用語は、多官能性酸（たとえば分岐剤）を含む。したがって、本明細書で使用される「ジカルボン酸」という用語は、ジカルボン酸、ならびに関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、および／またはそれらの混合物など、ジオールと反応してポリエステルを得るのに有用な任意のジカルボン酸誘導体を包含するよう意図されている。本明細書で使用される「テレフタル酸」という用語は、テレフタル酸自体とその残基、ならびに関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、および／またはそれらの混合物あるいはそれらの残基など、ジオールと反応処理してポリエステルを得るのに有用な任意のテレフタル酸誘導体を包含するよう意図されている。
【００４９】
[0059]一態様では、ポリエステルは、当技術分野で周知の従来の重縮合方法で調製できる。このような方法としては、ジカルボン酸とジオールの直接縮合、またはジカルボン酸ジアルキルを用いたエステル交換による縮合が挙げられる。たとえば、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸ジアルキルを触媒の存在下、高温でジオールとエステル交換する。また、ポリエステルを固相重合に供してもよい。適切な方法としては、ポリエステルを形成するのに十分な時間、１００℃〜３１５℃の温度、０．１〜７６０ｍｍＨｇの圧力で１種以上のジカルボン酸を１種以上のグリコールと反応させる工程を含む。ポリエステルを製造する方法については米国特許第3,772,405号を参照のこと。そのような方法の開示は本明細書に組み込まれる。
【００５０】
[0060]一態様では、本開示で用いられるポリエステルは、実質的に等しい割合で反応し、かつ対応する残基としてポリエステル重合体に組み込まれる、ジカルボン酸とジオールから調製できる。したがって、本開示のポリエステルは、実質的に等モル比の酸残基（１００モル％）とジオール（および／または多官能性ヒドロキシル化合物）残基（１００モル％）を含み、繰り返し単位の合計モルは１００モル％に等しい。したがって、本開示で示されるモル百分率は、酸残基の総モル、ジオール残基の総モル、または繰り返し単位の総モルに基づけばよい。たとえば、総酸残基に基づいて１０モル％のイソフタル酸を含むポリエステルは、そのポリエステルが合計１００モル％の酸残基のうち１０モル％のイソフタル酸残基を含むことを意味する。すなわち、１００モルの酸残基につき１０モルのイソフタル酸残基が存在する。別の例では、総ジオール残基に基づいて２５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルは、そのポリエステルが合計１００モル％のジオール残基のうち２５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含むことを意味する。すなわち、１００モルのジオール残基につき２５モルの１，４−シクロヘキサンジメタノール残基が存在する。
【００５１】
[0061]特定の態様では、テレフタル酸またはそのエステル、たとえば、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸残基とそのエステルとの混合物は、本開示で有用なポリエステルを形成するのに用いられるジカルボン酸成分の一部または全体を構成することができる。特定の態様では、テレフタル酸残基は、本開示で有用なポリエステルを形成するのに用いられるジカルボン酸成分の一部または全体を構成することができる。この開示の目的について、「テレフタル酸」および「テレフタル酸ジメチル」という用語は本明細書で互換的に使用される。一態様では、テレフタル酸ジメチルは、本開示で有用なポリエステルを作製するために使用されるジカルボン酸成分の一部または全体である。態様では、７０〜１００モル％；または８０〜１００モル％；または９０〜１００モル％；または９９〜１００モル％；または１００モル％のテレフタル酸および／またはテレフタル酸ジメチルおよび／またはそれらの混合物を使用してもよい。
【００５２】
[0062]テレフタル酸に加え、本開示で有用なポリエステルのジカルボン酸成分は、最大３０モル％、最大２０モル％、最大１０モル％、最大５モル％、または最大１モル％の１種以上の修飾芳香族ジカルボン酸を含んでもよい。さらに別の態様は、０モル％の修飾芳香族ジカルボン酸を含む。したがって、存在する場合、１種以上の修飾芳香族ジカルボン酸の量は、これらの上記の端点値のいずれかに及ぶことができる（たとえば０．０１〜１０モル％、０．０１〜５モル％、０．０１〜１モル％など）と考えられる。一態様では、本開示で用いてもよい修飾芳香族ジカルボン酸は、最大２０個の炭素原子を有し、線状、パラ配向、または対称になり得るものが挙げられるが、これらに限定されない。本開示で用いてもよい修飾芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−ナフタレンジカルボン酸、およびトランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、ならびにそれらのエステルが挙げられるが、これらに限定されない。一態様では、修飾芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸である。
【００５３】
[0063]本開示で有用なポリエステルのカルボン酸成分はさらに、最大１０モル％、たとえば最大５モル％または最大１モル％の、２〜１６個の炭素原子を含む１種以上の脂肪族ジカルボン酸、たとえばシクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸および／またはドデカン二酸などのジカルボン酸でも修飾できる。また、特定の態様は、０．０１〜１０モル％、たとえば０．１〜１０モル％、１または１０モル％、５〜１０モル％などの１種以上の修飾脂肪族ジカルボン酸も含むことができる。さらに別の態様は、０モル％の修飾脂肪族ジカルボン酸を含む。ジカルボン酸成分の合計モル％は１００モル％である。一態様では、アジピン酸および／またはグルタル酸は、ポリエステルの修飾脂肪族ジカルボン酸成分中に提供され、本開示で有用である。
【００５４】
[0064]テレフタル酸のエステルならびにそれ以外の修飾ジカルボン酸またはそれらの対応するエステルおよび／もしくは塩をジカルボン酸の代わりに用いてもよい。ジカルボン酸エステルの好適な例としては、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピル、ジブチル、およびジフェニルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。一態様では、エステルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびフェニルエステルの少なくとも１種から選択される。
【００５５】
[0065]ほとんどの態様では、本明細書で定義する本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール（またはジオール）成分は２〜１６個の炭素原子を含む。好適なグリコール（またはジオール）成分の例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、イソソルビド、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。一態様では、イソソルビドがグリコール成分である。一態様では、エチレングリコール（ＥＧ）がグリコール成分である。一態様では、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）がグリコール成分である。一態様では、ポリテトラメチレングリコールがグリコール成分である。一態様では、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）がグリコール成分である。一態様では、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）がグリコール成分である。一態様では、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）がグリコール成分である。一態様では、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）がグリコール成分である。別の態様では、グリコール成分は、限定されないが、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールのうち少なくとも１つを含む。一態様では、１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオールを除外することができる。１，４−または１，３−ブタンジオールを用いる場合、一態様では、４モル％を超えるか、５モル％を超えて提供されてもよい。一態様では、少なくとも１種のグリコール成分は、５〜２５モル％の量で存在する１，４−ブタンジオールである。一態様では、エチレングリコール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）がグリコール成分である。
【００５６】
[0066]一態様では、本明細書で定義する本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール（またはジオール）成分は２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。一態様では、少なくとも１種のグリコール成分は２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。一態様では、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールは任意の量で添加される（たとえば、０〜６０モル％、または０〜５０モル％、または０〜４５モル％、または０〜４０モル％、または０〜３０モル％、または０〜２０モル％、または０〜１０モル％、または０〜５モル％、０．０１〜５モル％、０．０１〜１０モル％、または０．０１〜２０モル％、または０．１〜３０モル％、または０．１〜４０モル％、または０．１〜４５モル％、０．１〜５０モル％、または１〜１０モル％、または１〜２０モル％、１〜３０モル％、１〜４０モル％、１〜４５モル％、または２〜５モル％、または２〜１０モル％、２〜１５モル％、または１０〜１５モル％、１０〜２０モル％、または１０〜３０モル％、または１０〜４５モル％、または１５〜２０モル％、または１５〜２５モル％、１５〜３０モル％、１５〜３５モル％、２０〜３５モル％、２０〜４０モル％、または１２〜２５モル％の量）。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、５０モル％未満の量の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは４５モル％未満の量の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを４０モル％未満の量の含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、３０モル％未満の量の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、２０モル％未満の量の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、１０モル％未満の量の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含むことができる。
【００５７】
[0067]態様によっては、所望のポリエステルについて、シス／トランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル比は、それぞれの純粋な形態からそれらの混合物まで変えてもよい。特定の態様では、シス−および／またはトランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル％は、シス体が５０モル％を超えトランス体が５０モル％未満；またはシス体が５５モル％を超えトランス体が４５モル％未満；またはシス体が５０〜７０モル％、トランス体が５０〜３０モル％；またはシス体が６０〜７０モル％、トランス体が３０〜４０モル％；またはシス体が７０モル％を超えトランス体が３０モル％未満である。ここで、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの合計モル百分率は１００モル％に等しい。さらなる態様では、シス−／トランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル比は、５０／５０〜０／１００の範囲内、たとえば４０／６０〜２０／８０で変えてもよい。
【００５８】
[0068]一態様では、本明細書で定義する本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール（またはジオール）成分は１，４−シクロヘキサンジメタノールである。一態様では、少なくとも１種のグリコール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノールである。一態様では、１，４−シクロヘキサンジメタノールは任意の量で添加される（たとえば、０〜１００モル％、または０〜９０モル％、または０〜８０モル％、または０〜７０モル％、または０〜６０モル％、または０〜５０モル％、または０〜４０モル％、または０〜３０モル％、または０〜２０モル％、または０〜１０モル％、または０〜５モル％、０．０１〜５モル％、０．０１〜８モル％、または０．０１〜１０モル％、または０．０１〜２０モル％、または０．０１〜３０モル％、または０．０１〜４０モル％、または０．０１〜５０モル％、または０．０１〜６０モル％、または０．０１〜８０モル％、または０．８５〜８モル％、または１〜８モル％、または１〜５モル％、１〜３モル％、または２〜５モル％、または２〜１０モル％、２〜１５モル％、または１０〜１５モル％、１０〜２０モル％、または１０〜３０モル％、または１５〜２０モル％、または１５〜２５モル％、１５〜３０モル％、または１２〜２５モル％の量）。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、８０モル％未満の量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、６０モル％未満の量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、５０モル％未満の量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、４０モル％未満の量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、３０モル％未満の量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、２０モル％未満の量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、１０モル％未満の量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、５モル％未満の量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。別の態様では、本開示で有用なポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，３−シクロヘキサンジメタノールを含む。シス−／トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比は、５０／５０〜０／１００の範囲内、たとえば４０／６０〜２０／８０で変えてもよい。
【００５９】
[0069]一態様では、本明細書で定義する本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール（またはジオール）成分は２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコールすなわちＮＰＧ）である。一態様では、少なくとも１種のグリコール成分は２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコールすなわちＮＰＧ）である。一態様では、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコールすなわちＮＰＧ）は任意の量で添加される（たとえば、０〜１００モル％、または０〜５０モル％、または０〜４０モル％、または０〜３０モル％、または０〜２０モル％、または０〜１５モル％、または０〜１０モル％、または０〜５モル％、０．０１〜５モル％、０．０１〜１０モル％、０．１〜１５モル％、または０．０１〜２０モル％、０．０１〜４０モル％、または１〜２０モル％、または１〜４０モル％、または５〜４０モル％、または５〜２０モル％、１０〜１５モル％、または１０〜２０モル％、または５〜１５モル％、または１〜１５モル％、または２〜１５モル％、または２〜１０モル％の量）。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、４０モル％未満の量の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、３０モル％未満の量の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、２０モル％未満の量の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、１５モル％未満の量の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを含むことができる。
【００６０】
[0070]一態様では、本明細書で定義される本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール（またはジオール）成分はジエチレングリコールである。一態様では、少なくとも１種のグリコール成分はジエチレングリコールである。一態様では、ジエチレングリコールは別個のモノマーとして添加されるのではなく重合中に形成される。一態様では、ジエチレングリコールは別個のモノマーとして添加される。一態様では、処理中にその場で形成される、あるいは意図的に添加されるかに拘わらず、ジエチレングリコール残基は本開示で有用なポリエステルに任意の量で存在してもよい（たとえば、０〜５０モル％、または０〜４０モル％、または０〜３０モル％、または０〜２０モル％、または０〜１５モル％、または０〜１０モル％、または０〜５モル％、０．０１〜５モル％、０．０１〜１０モル％、または０．０１〜１５モル％、または０．０１〜８モル％、１〜５モル％、または１〜８モル％、または１〜１０モル％、または１〜１５モル％、または１〜２０モル％、または２〜５モル％、２〜１０モル％、２〜１５モル％、２〜２０モル％、または３〜５モル％、または５〜１０モル％、または５〜８モル％、または５〜１５モル％、または３〜１０モル％、または３〜１５モル％の量）。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、４０モル％未満の量のジエチレングリコールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、３０モル％未満の量のジエチレングリコールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、２０モル％未満の量のジエチレングリコールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、１５モル％未満の量のジエチレングリコールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、１０モル％未満の量のジエチレングリコールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、５モル％未満の量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。
【００６１】
[0071]ほとんどの態様では、本明細書で定義される本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分の残りのグリコール（またはジオール）成分は、ジオール成分の合計モル％が１００モル％になることを基準に任意の量のエチレングリコール残基を含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分は、ジオール成分の合計モル％が１００モル％になることを基準に１００モル％のエチレングリコール残基を含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分は、ジオール成分の合計モル％が１００モル％になることを基準に、５０モル％以上、または５５モル％以上、または６０モル％以上、または６５モル％以上、または７０モル％以上、または７５モル％以上、または８０モル％以上、または８５モル％以上、または９０モル％以上、または９５モル％以上、または５０〜９０モル％、または５０〜８５モル％、または５０〜８０モル％、または５５〜８０モル％、または６０〜８０モル％、または５０〜７５モル％、または５５〜７５モル％、または６０〜７５モル％、または６５〜７５モル％のエチレングリコール残基を含むことができる。
【００６２】
[0072]態様によっては、ポリエステルのグリコール成分は、用いられる場合、本明細書で定義されるように、２〜１６個の炭素原子を含む他の修飾グリコール（またはジオール）を必要に応じて含んでもよい。他の修飾グリコール（またはジオール）の例としては、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、イソソルビド、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。態様によっては、本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール成分は、最大３０モル％、または２０モル％、または１５モル％、または１０モル％、または９モル％、または８モル％、または７モル％、または６モル％、または５モル％、または４モル％、または３モル％、または２モル％、または１モル％以下の１種以上の他の修飾グリコールを含むことができる。一態様では、他の修飾グリコールは、任意の量、たとえば、０〜４０モル％、または０〜３０モル％、または０〜２０モル％、または０〜１５モル％の量で添加することができる。または０〜１０モル％、または０〜５モル％。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、３０モル％未満の量の他の修飾グリコールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、２０モル％未満の量の他の修飾グリコールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、１０モル％未満の量の他の修飾グリコールを含むことができる。一態様では、本開示で有用なポリエステルは、５モル％未満の量の他の修飾グリコールを含むことができる。別の態様では、本開示で有用なポリエステルは、０モル％の他の修飾グリコールを含むことができる。ただし、何らかの他のグリコール残留物がその場で形成される可能性があると考えられる。
【００６３】
[0073]一態様では、少なくとも１種の重合体は、（ａ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む脂肪族ジカルボン酸成分、（ｂ）（ｉ）９５〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、（ｉｉ）２：１〜４：１の炭素：酸素原子比と４００〜４０００の分子量を有する３〜３０モル％のポリアルキレンエーテルグリコールを含むグリコール成分、および（ｃ）２を超える官能性を有する酸、アルコール、またはそれらの混合物を含む、０．０５〜２モル％の分岐剤を含むを含む少なくとも１種の共重合ポリエーテルエステルを含む共重合ポリエーテルエステル組成物である。
【００６４】
[0074]態様によっては、本開示によるポリエステルは、３個以上のカルボキシル置換基、ヒドロキシル置換基、またはそれらの組み合わせを含む１種以上の分岐モノマーの残基（本明細書では分岐剤ともいう）を、ジオールまたは二酸残基のいずれかの合計モル百分率に基づきそれぞれ０〜１０モル％（たとえば、０．０１〜５モル％、０．０１〜１モル％、０．０５〜５モル％、０．０５〜１モル％、または０．１〜０．７モル％）含むことができる。特定の態様では、分岐モノマーすなわち分岐剤はポリエステルの重合の前および／または途中および／または後に添加されてもよい。したがって、態様によっては、本開示で有用なポリエステルは線状であっても分岐状であってもよい。
【００６５】
[0075]用いられる場合、分岐モノマーの例としては、多官能性酸または多官能性アルコール、たとえばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸などが挙げられるが、これらに限定されない。一態様では、分岐モノマー残基は、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、グリセロール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、および／またはトリメシン酸のうち少なくとも１種から選択される１種以上の残基を０．１〜０．７モル％含むことができる。分岐モノマーは、ポリエステル反応混合物に添加されてもよいし、たとえば米国特許第5,654,347号および第5,696,176号に記載されているように濃縮物の形態でポリエステルと混合されてもよい。これらの特許の分岐モノマーに関する開示を本明細書に組み入れる。
【００６６】
[0076]本開示で有用なポリエステルは、少なくとも１種の鎖延長剤を含むことができる。好適な連鎖延長剤としては、多官能性（限定しないが、二官能性など）イソシアナート、多官能性エポキシド（たとえばエポキシ化ノボラックなど）、およびフェノキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。特定の態様では、連鎖延長剤を重合処理の最後、または重合処理の後に添加してもよい。重合処理後に添加される場合、鎖延長剤は、配合するか射出成形や押出成形などの変換処理中に添加することによって組み込むことができる。
【００６７】
[0077]用いられる鎖延長剤の量は、用いられる特定のモノマー組成および所望の物理的性質に応じて変えてもよいが、一般にはポリエステルの総重量に基づき０．１重量％〜１０重量％、たとえば０．１重量％〜５重量％である。
【００６８】
[0078]本開示で有用なポリエステル組成物は、特に明記しない限り、本明細書に記載の固有粘度範囲のうちの少なくとも１範囲、および本明細書に記載のポリエステル組成物のモノマー範囲のうちの少なくとも１範囲を持つことができると考えられる。本明細書で有用なポリエステル組成物は、特に明記しない限り、本明細書に記載のＴｇ範囲のうちの少なくとも１範囲、および本明細書に記載のポリエステル組成物のモノマー範囲のうちの少なくとも１範囲をもつことができるとも考えられる。本開示で有用なポリエステル組成物は、特に明記しない限り、本明細書に記載の固有粘度範囲のうちの少なくとも１範囲、本明細書に記載のＴｇ範囲のうちの少なくとも１範囲、および本明細書に記載のポリエステル組成物のモノマー範囲のうちの少なくとも１範囲を持つことができるとも考えられる。
【００６９】
[0079]本開示の態様では、本開示で有用なポリエステルは、０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度の２５℃の６０／４０（重量／重量）のフェノール／テトラクロロエタン溶液で測定したときに以下の固有粘度のうちの少なくとも１つの範囲を示してもよい：０．５０〜１．２ｄＬ／ｇ；０．５０〜１．０ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．５７〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．６７ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．６６ｄＬ／ｇ；０．５９〜０．６６ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇ、または０．６０〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．５７〜０．７３ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．５９〜０．７１ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．６１〜０．６９ｄＬ／ｇ；０．６２〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．６３〜０．６７ｄＬ／ｇ；０．６４〜０．６６ｄＬ／ｇ；または０．６５ｄＬ／ｇ。
【００７０】
[0080]ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Thermal Analyst InstrumentのTA DSC 2920を用いて２０℃／分の走査速度で決定される。特定の態様は、ポリエステルが以下のＴｇを有するポリエステル組成物を包含する：−１０〜１４０℃；−１０〜１２０℃；５０〜１４０℃；５０〜１３５℃；５０〜１３０℃；５０〜１２５℃、５０〜１２０℃；５０〜１１５℃；５０〜１１０℃；５０〜１０５℃；５０〜１００℃；５０〜９５℃；５０〜８５℃；５０〜８０℃；６０〜１４０℃；６０〜１３５℃；６０〜１３０℃；６０〜１２５℃、６０〜１２０℃； ６０〜１１５℃；６０〜１１０℃；６０〜１０５℃；６０〜１００℃；６０〜９５℃；６０〜８５℃；６０〜８０℃；７０〜１４０℃；７０〜１３５℃；７０〜１３０℃；７０〜１２５℃、７０〜１２０℃；７０〜１１５℃；７０〜１１０℃；７０〜１０５℃；７０〜１００℃；７０〜９５℃；７０〜８５℃；７０〜８０℃；８０〜１４０℃；８０〜１３５℃；８０〜１３０℃；８０〜１２５℃、８０〜１２０℃；８０〜１１５℃；８０〜１１０℃；８０〜１０５℃；８０〜１００℃；８０〜９５℃；９０〜１４０℃；９０〜１３５℃；９０〜１３０℃；９０〜１２５℃、９０〜１２０℃；９０〜１１５℃；９５〜１１０℃；または９７〜１０８℃；または９７〜１０６℃；または１００〜１１０℃；または１００〜１０８℃；または１００〜１０６℃；または１０２〜１１０℃；または１０２〜１０８℃；または１０２〜１０６℃；または１０３〜１１０℃；または１０３〜１０８℃；または１０３〜１０７℃；または１０３〜１０６℃；または１０４〜１１０℃；または１０４〜１０８℃、または１０４〜１０７℃；または１０４〜１０６℃、または１０５℃；１００〜１１５℃；１１０〜１１５℃；または８０〜１１５℃；８０〜１０５℃；または８０〜１００℃、または８０℃以上１００℃未満、８０〜９９℃、または８０〜９８℃、または８０〜９７℃、または８０〜９６℃、または８０〜９５℃、または８０〜９４℃、または８０〜９３℃、または８５〜１０５℃、または８５〜１００℃、または８５℃以上１００℃未満、または８５〜９９℃、または８５〜９８℃、または８５〜９７℃または８５〜９６℃、または８５〜９５℃、または８５〜９４℃、または８５〜９３℃、または８６〜１００℃；または８６℃以上１００℃未満、または８６〜１００℃；または８６℃以上１００℃未満、または８６〜９９℃、または８６〜９８℃、または８６〜９７℃または８６〜９６℃、または８６〜９５℃、または８６〜９４℃、または８６〜９３℃、または８７〜９９℃、または８７〜９８℃、または８７〜９７℃または８７〜９６℃、または８７〜９５℃、または８７〜９４℃、または８７〜９３℃、または８８〜９９℃、または８８〜９８℃、または８８〜９７℃または８８〜９６℃、または８８〜９５℃、または８８〜９４℃、または８８〜９３℃、または９０〜９５℃、または９１〜９５℃、または９２〜９４℃。
【００７１】
[0081]本開示の特定の態様では、ポリエステルのＴｇは以下の範囲のうちの１範囲から選択できる：５０〜１１０℃；または６０〜１０５℃；または６５〜１００℃；または６０℃以上１００℃未満；または６５℃以上１００℃未満；または７０〜１００℃；６０〜９９℃；６５〜９８℃；７０〜９７℃；７５〜９６℃；８０〜９５℃；６５〜９５℃；７０〜９０℃；−１０〜１１０℃。
【００７２】
[0082]特定の態様では、これらのＴｇ範囲は、重合中または処理中または配合中に添加される少なくとも１種の可塑剤を用いて満たされてもよいし、用いずに満たされてもよい。一態様では、このＴｇ範囲は、重合中または処理中または配合中に少なくとも１種の可塑剤を添加して満たすことができる。一態様では、このＴｇ範囲は、重合中、処理中、または配合中に少なくとも１種の可塑剤を添加せずに満たすことができる。
【００７３】
[0083]特定の態様では、本開示の配向フィルムまたは収縮性フィルムはポリエステル／ポリエステル組成物を含み、ポリエステルは６０〜１２０℃；６０〜８０℃；７０〜８０℃；または６５〜８０℃；または６５〜７５℃のＴｇを有する。特定の態様では、これらのＴｇ範囲は、少なくとも１種の可塑剤を添加して満たされても、添加せずに満たされてもよい。
【００７４】
[0084]一態様では、本開示に有用なポリエステルの製造方法は、バッチまたは連続処理を包含する可能性がある。
[0085]本開示はさらに、上記の方法で製造されたポリエステル組成物にも関する。
【００７５】
[0086]本開示の一側面では、非晶性ポリエステルと他の重合体（他のポリエステルおよび共重合ポリエステルなど）との混合物が使用に適している（ただし、その混合物が少なくとも約５分以上の最小半結晶化時間を有するという条件で）。一態様では、本開示のポリエステルは混合物ではない。
【００７６】
[0087]一態様では、本開示のポリエステルは結晶性である。一態様では、本開示のポリエステルは半結晶性である。一態様では、本開示のポリエステルは非晶性である。一態様では、本開示のポリエステルは本質的に非晶性である。
【００７７】
[0088]一態様では、任意の非晶性、本質的に非晶性、または半結晶性のポリエステルが本開示での使用に適している。一側面では、本開示で有用な特定のポリエステルは比較的低い結晶化度を有していてもよい。したがって、本開示で有用な特定のポリエステルは実質的に非晶性の形態を有していてもよい（すなわちポリエステルが実質的に不規則な重合体の領域を含む）。たとえば一態様では、本質的に非晶性であり少なくとも約５分以上の最小半結晶化時間を有するという条件で、任意のポリエステルを本開示で使用できる。一態様では、本開示のポリエステルは少なくとも５分以上の半結晶化時間を有する。半結晶化時間は、たとえば少なくとも７分以上、少なくとも１０分以上、少なくとも１２分以上、少なくとも２０分以上、および少なくとも３０分以上であってもよい。本開示の非晶性ポリエステルは、態様によっては無限の半結晶化時間を有していてもよい。
【００７８】
[0089]一態様では、半結晶性または結晶性ポリエステルが本開示での使用に適している。一側面では、本開示で有用な特定のポリエステルは高度な結晶性を取り得る。態様によっては、ポリエステルは結晶性であり、１分未満の半結晶化時間を有する。
【００７９】
[0090]態様によっては、ＤＳＣ走査時に２０℃／分の加熱速度での１回目または２回目の加熱中に結晶化および／または結晶融解ピークを示す結晶性ポリエステルである。非晶性ポリエステルは一般に、２０℃／分の加熱速度でのＤＳＣ走査の２回目の加熱で測定できる結晶融点を有していない。
【００８０】
[0091]本明細書で用いられるポリエステルの半結晶化時間は従来の方法で測定できる。たとえば、一態様では、Perkin-Elmer Model DSC-2の示差走査熱量計を用いて半結晶化時間を測定してもよい。一態様では、以下の手順に従い示差走査熱量計を用いて半結晶化時間を測定できる。約１０．０ｍｇのポリエステルの試料をアルミニウム皿に密封し、約２０℃／分の速度で約２９０℃まで加熱し、ヘリウム雰囲気中に約２分間保持する。次に、試料を直ちに約２０℃／分の速度で、約１４０〜約２００℃の範囲（約１０℃の間隔）の等温結晶化温度まで冷却する。次に、各温度での半結晶化時間を発熱曲線のピークに達するのに必要な時間で決定する。最小半結晶化時間を、結晶化速度が最も速い温度で取る。
【００８１】
[0092]一態様では、本開示で有用な特定のポリエステルは、２３℃のときに以下の密度：１．２ｇ／ｍｌを超える密度のうちの少なくとも１つを示してもよい。
[0093]本開示の態様では、本開示の特定のポリエステルおよび／またはポリエステル組成物は、以下の性質、すなわち、特定の固有粘度、特定のガラス転移（Ｔｇ）温度、良好な色、および良好な機械的特性のすべての独特の組み合わせを持つことができる。
【００８２】
[0094]本開示の態様では、本開示で有用なポリエステルおよび／またはポリエステル組成物を含む特定の配向フィルムおよび／または収縮性フィルムは、以下の性質、すなわち、制御された伸縮性、制御された収縮特性、特定の靭性、特定の固有粘度、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、特定の密度、良好な収縮力、良好な光透過率または不透明度、特定の表面エネルギー、良好な溶融粘度、および良好な色のすべての独特の組み合わせを持つことができる。
【００８３】
[0095]一態様では、本開示で有用な特定のポリエステル組成物は、配合前に視覚的に透明であってもよい。「視覚的に透明」という用語は、本明細書では、目視で検査したときに曇り、かすみ、および／または濁りがないと認識できることと定義される。
【００８４】
[0096]この開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分は、文献から公知の方法、たとえば、均質な溶液中での方法、溶融物でのエステル交換による方法、および二相界面による方法によって作製できる。好適な方法としては、１種以上のジカルボン酸を１種以上のジオールと１００℃〜３１５℃の温度、０．１〜７６０ｍｍＨｇの圧力で、ポリエステルを形成するのに十分な時間反応させる工程が挙げられるが、これに限定されない。ポリエステルの製造方法については米国特許第3,772,405号を参照のこと。そのような方法に関する開示を本明細書に組み入れる。
【００８５】
[0097]一般にポリエステルは、触媒の存在下、不活性ガス中でジカルボン酸またはジカルボン酸エステルをジオールと高温で縮合させ（温度は縮合過程中に徐々に上昇し、２２５℃〜３１０℃になる）、縮合の後半には低圧で縮合を行うことによって調製できる（本明細書に組み入れた米国特許第2,720,507号にさらに詳細に記載されている）。
【００８６】
[0098]態様によっては、本開示で有用なポリエステルの製造工程中に、トナーまたは色素を含む溶融物に重合体を着色する特定の化学物質を添加してもよい。一態様では、得られるポリエステル重合体溶融相生成物のｂ＊を調整するために青味付けトナーを溶融物に添加する。そのような青味付剤としては、青色の無機・有機トナーおよび／または色素が挙げられる。また、赤色のトナーおよび／または色素を用いてａ＊色を調整することもできる。米国特許第5,372,864号および第5,384,377号（本明細書に全体を組み入れる）に記載されているトナーのような有機トナー（たとえば青色および赤色の有機トナー）を使用できる。有機トナーは、予混合組成物として供給できる。予混合組成物は、赤色と青色の化合物の非希釈混合物であってもよいし、組成物をポリエステルの原材料の１つ、たとえばエチレングリコールに事前に溶解するかスラリーにする、重合中に添加する、あるいは別の配合工程中に添加してもよい。
【００８７】
[0099]添加されるトナー成分の総量は、基材ポリエステルの固有色の量とトナーの効力に依存する。一態様では、最大１５ｐｐｍの混合有機トナー成分濃度および０．５ｐｐｍの最小濃度を使用できる。一態様では、青味付添加剤の総量は０．５〜１０ｐｐｍの範囲であってもよい。一態様では、トナーをエステル化反応域または重縮合反応域で添加してもよく、処理中または配合中に添加してもよい。好ましくは、トナーはエステル化区域、または重縮合区域の初期段階、たとえば予備重合反応器に添加される。
【００８８】
[00100]本開示はさらに重合体混合物に関する。一態様では、この重合体混合物は、
（ａ）５〜９５重量％の、本明細書に記載の本開示のポリエステル組成物、および
（ｂ）５〜９５重量％の少なくとも１種の重合体成分
を含む。
【００８９】
[00101]好適な重合体成分の例としては、ナイロン；本明細書に記載のものとは異なるポリエステル；ポリアミド（DuPont社のZYTEL（登録商標）など）；ポリスチレン；ポリスチレン共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体；ポリ（メタクリル酸メチル）；アクリル系共重合体；ポリエーテルイミド（ULTEM（登録商標）（General Electric社のポリエーテルイミド）など）；ポリフェニレンオキシド（ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）など）、またはポリフェニレンオキシド−ポリスチレン混合物（NORYL 1000（登録商標）（General Electric社の、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）とポリスチレン系樹脂の混合物）など）；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンスルフィド／スルホン；ポリエステル−カーボネート；ポリカーボネート（LEXAN（登録商標）（Sabic社のポリカーボネート）など）；ポリスルホン；ポリスルホンエーテル；ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物のポリ（エーテル−ケトン）；あるいは以上の重合体のうちのいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。一態様では、脂肪族−芳香族ポリエステルは本開示で有用なポリエステル組成物から除外されてもよい。本開示のポリエステル組成物を製造するために混合できる以下のポリエステル：ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴＧ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴ）、酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴＡ）、ポリブチレンテレフタラート、および／またはジエチレングリコール変性ＰＥＴ（EASTOBOND（商標）共重合ポリエステル）は、さらなる混合に用いられる重合体成分としては、その混合が本発明の組成範囲を超える場合には除外されてもよい。
【００９０】
[00102]混合物は、溶融混合または溶液混合など当技術分野で公知の従来の加工技術により調製できる。
[00103]各態様では、重合体組成物、ポリエステル組成物、および重合体混合組成物は、組成物全体の０．０１〜３０重量％の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤は、たとえば着色剤、トナー、染料、離型剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、安定剤（ＵＶ安定剤、熱安定剤、および／またはそれらの反応生成物などが挙げられるがこれらに限定されない）、充填剤、ならびに衝撃改質剤である。市販の衝撃改質剤としては、エチレン−プロピレン三元共重合体、官能化ポリオレフィン（たとえばアクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸グリシジルを含有するもの）、スチレン系ブロック共重合体衝撃改質剤、ならびに様々なアクリル系のコア／シェル型衝撃改質剤が挙げられるが、これらに限定されない。このような添加剤の残留物も重合体またはポリエステル組成物の一部と考えられる。
【００９１】
[00104]さらに、態様によっては、重合体またはポリエステル組成物は０．１〜１０重量％の、以下の添加剤：酸化防止剤、溶融強度増強剤、分岐剤（たとえば、グリセロール、トリメリット酸および無水物）、鎖延長剤、難燃剤、充填剤、乳白剤、酸捕捉剤、染料、着色剤、顔料、ブロッキング防止剤、流動促進剤、衝撃改質剤、帯電防止剤、加工助剤、離型添加剤、可塑剤、スリップ、安定剤、ワックス、ＵＶ吸収剤、光学光沢剤、潤滑剤、固定添加剤、発泡剤、帯電防止剤、核形成剤、ガラスビーズ、金属球、セラミックビーズ、カーボンブラック、架橋ポリスチレンビーズなどのうちの１つ以上をさらに含んでもよい。着色剤（トナーと呼ぶこともある）を添加して、ポリエステルおよび空隙フィルムに所望の中間色相および／または明度を付与してもよい。必要に応じて、態様によっては、ポリエステル組成物は、組成物の表面特性を変え、かつ／または流動を促すために、０〜１０重量％の１種以上の加工助剤を含んでもよい。加工助剤の代表例としては、炭酸カルシウム、タルク、粘土、雲母、ゼオライト、ウォラストナイト、カオリン、珪藻土、ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｃｌ、シリカ、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００９２】
[00105]たとえばフィルムの白色度を制御するため、または着色フィルムを製造するため、二酸化チタンおよび他の顔料または染料の使用を含んでもよい。たとえば、一態様では、０〜５０重量％、０〜２０重量％、０〜１０重量％、または０〜５重量％、または０〜３重量％、または１〜４重量％の量のＴｉＯ２を乳白剤として、あるいはフィルムを不透明にするため添加する。
【００９３】
[00106]一態様では、帯電防止剤または他のコーティングをフィルムの片面または両面に塗布してもよい。空隙フィルムは高い表面張力を有するため一般には必要ではないが、印刷適性を高めるためにはコロナ処理および／または火炎処理も選択肢である。重合体の特定の組み合わせでは、空隙形成剤として存在してもよいセルロースエステルの分解／褐色を防ぐために酸捕捉剤および安定剤を添加する必要がある場合もある。態様では、空隙の存在、ならびにフィルムに使用してもよい任意の添加物は、ＵＶ感受性の製品と共に使用するためにＵＶ光の透過を遮断するのにも役立つ。
【００９４】
[00107]本開示で有用な組成物に強化材料を添加してもよい。強化材料としては、炭素フィラメント、ケイ酸塩、雲母、粘土、タルク、二酸化チタン、ウォラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズおよび繊維、重合体繊維、ならびにそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。一態様では、強化材料としてはガラス、たとえば繊維状ガラスフィラメント、ガラスとタルクの混合物、ガラスと雲母の混合物、およびガラスと重合体繊維の混合物などが挙げられる。
【００９５】
[00108]一般に、本開示による収縮性フィルムは０．０１〜１０重量％のポリエステル可塑剤を含有してもよい。一態様では、この収縮性フィルムは０．１〜５重量％のポリエステル可塑剤を含有してもよい。一般に、収縮性フィルムは９０〜９９．９９重量％の共重合ポリエステルを含有してもよい。特定の態様では、収縮性フィルムは９５〜９９．９重量％の共重合ポリエステルを含有してもよい。
【００９６】
[00109]本開示の重合体フィルムは多様な用途で使用できる。たとえば一態様では、本開示のフィルムは、包装、プラスチックバッグ、ラベル、収縮性ラベル、建築構造、造園、電気製品製造、写真フィルム、フィルム製造用貯蔵品、ビデオテープなどが挙げられるがこれらに限定されない用途で有用である。フィルムに形成できる任意の重合体またはプラスチックが本開示での使用に適しており、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、セロファン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリ乳酸、バイオプラスチック、生分解性プラスチックなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらの重合体を、たとえばフィルムのキャスト、押出、カレンダリング、溶液キャスト、スカイビング、共押出、積層、および押出塗布などの処理を含む多様な方法で加工して本開示のフィルムを製造できる。一度形成すると、フィルムをロールスリッティング、コーティングまたは印刷、および物理蒸着によってさらに改質して金属化フィルムを作製できる。フィルムはコロナ処理またはプラズマ処理に供されてもよく、必要に応じて離型剤を塗布されていてもよい。態様によっては、フィルムを熱成形、延伸、圧縮成形、および積層してもよい。
【００９７】
[00110]一側面では、本開示は、本開示の重合体組成物および／またはポリエステル組成物を含むフィルムに関する。一側面では、本開示は、本開示で有用な重合体組成物および／またはポリエステル組成物を含む、本開示の収縮性フィルム、押出品、熱成形品、ならびに成形品に関する。特定の態様では、本開示は、本開示のポリエステル組成物および／または重合体組成物を含むフィルムおよび／またはシートに関する。ポリエステルおよび／または重合体をフィルムおよび／またはシートに形成する方法は、当技術分野で周知である。本開示で有用なフィルムおよび／またはシートの例としては、押出フィルムおよび／またはシート、圧縮成形フィルム、カレンダー加工フィルムおよび／またはシート、溶液キャストフィルムおよび／またはシートが挙げられるが、これらに限定されない。一側面では、本開示の収縮性フィルムを製造するのに有用なフィルムおよび／またはシートを作製する方法としては、押出し、圧縮成形、カレンダー加工、および溶液キャストが挙げられるが、これらに限定されない。フィルムおよび／またはシートを作製する方法としては、押出、カレンダー加工、圧縮成形、および溶液キャストが挙げられるが、これらに限定されず、態様によっては、その後にテンタ法などの典型的な方法を用いて延伸／配向する。一側面では、本開示は、本開示のポリエステル組成物および／または重合体組成物を含むカレンダー加工フィルムおよび／またはシートに関する。
【００９８】
[00111]本開示の収縮性フィルムは、５５〜８０℃、または５５〜７５℃、または５５〜７０℃の収縮開始温度を有してもよい。収縮開始温度は、収縮の開始が起こる温度である。
【００９９】
[00112]特定の態様では、本開示で有用なポリエステル組成物は、１．６ｇ／ｃｃ以下、または１．５ｇ／ｃｃ以下、または１．４ｇ／ｃｃ以下、または１．１ｇ／ｃｃ〜１．５ｇ／ｃｃ、または１．２ｇ／ｃｃ〜１．４ｇ／ｃｃ、または１．２ｇ／ｃｃ〜１．３５ｇ／ｃｃの密度を有してもよい。
【０１００】
[00113]一態様では、中空ガラス微小球の添加後、配合物の密度は、１．３ｇ／ｃｃ以下、または１．０ｇ／ｃｃ以下、または０．９６ｇ／ｃｃ以下、または０．８０ｇ／ｃｃ以下、または０．７５ｇ／ｃｃ以下、または０．６５ｇ／ｃｃ以下、または１．０ｇ／ｃｃ〜０．５０ｇ／ｃｃ、または０．９６ｇ／ｃｃ〜０．６０ｇ／ｃｃ、または０．７５ｇ／ｃｃ〜０．６５ｇ／ｃｃ。
【０１０１】
[00114]一態様では、密度を低くするための方法は、空隙形成剤を用いてフィルムに多くの低密度の小さな空隙すなわち穴を導入することである。この方法は「空隙化」と呼ばれ、「空洞化」または「微小空隙化」と呼ばれることもある。一態様では、空隙形成剤として１〜５０重量％の小さな低密度の有機または無機中空気泡または球体を母材重合体に組み込み、少なくとも１方向に延伸することで重合体を配向することによって空隙を得る。本開示では、微小球が中空であるため空隙が形成される。延伸中、中空微小球の周りにさらなる小さな空洞すなわち空隙が形成される。この二重の空隙化によってより多数の空隙が形成される。さらに、中空微小球によって形成された空隙は安定であり、収縮後も維持される。このことにより、収縮が起こった後の延伸フィルムの密度を低く維持できる。態様によっては、空隙が重合体フィルムに導入されると、得られる空隙フィルムは非空隙フィルムよりも低い密度を有するだけでなく、不透明になる。
【０１０２】
[00115]特定の態様では、押出したままのフィルムは延伸中に配向される。本開示の配向フィルムまたは収縮性フィルムは、所望の最終用途に応じた任意の厚みを有するフィルムから作製できる。望ましい条件は、一態様では、ラベル、紙などの基材に接着できる写真フィルム、および／またはフィルムが役立ち得る他の用途などの用途のために配向フィルムおよび／または収縮性フィルムにインクで印刷できる条件である。態様によっては、本開示の配向フィルムおよび／または収縮性フィルムを作製するのに有用なフィルムを作製するために、本開示で有用なポリエステルをＰＥＴまたはポリプロピレンなどの別の重合体と共押出または積層することが望ましい場合がある。後者を行う一つの利点は、態様によっては固定層が必要ない場合があることである。
【０１０３】
[00116]一態様では、押出したままのフィルムは、１００ミクロン〜１０００μｍ、または２５０〜５００ミクロン、または１００〜５００ミクロン、または２５０μｍ〜１０００μｍの厚みを有する。一態様では、押出したままのシートは、１００１〜５０，８００ミクロン、または１００１〜２５，４００ミクロン、または１００１〜１２，７００ミクロン、または１００１〜６３００ミクロンの厚みを有する。
【０１０４】
[00117]一態様では、押出したままのフィルムを一軸または二軸延伸／配向して本開示の収縮性フィルムを形成してもよい。本発明の収縮性フィルムは、１００〜４００ミクロンの厚みを有する押出したままのフィルム（たとえば、押出、キャスト、またはカレンダー加工したフィルム）から作製でき、たとえば８：１〜２：１の比率でフィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋５５℃の温度で延伸でき、１５〜１３３ミクロンの厚みに延伸できる。一態様では、初期の押出したままのフィルムの配向は、これらの配向条件に従いテンタフレームで行われてもよい。本開示の収縮性フィルムは本開示の配向フィルムから作製できる。
【０１０５】
[00118]特定の態様では、本開示の収縮性フィルムは、しわがほとんどあるいは全くない段階的な収縮を有する。特定の態様では、本開示の収縮性フィルムは、温度が５℃上昇するごとに横方向に４０％以下の収縮率を有する。
【０１０６】
[00119]本開示の特定の態様では、本開示の収縮性フィルムは、６５℃の水に１０秒間浸したとき、機械方向に４％以下、または３％以下、または２．５％以下、または２％以下の収縮率を有するか、まったく収縮しない。本開示の特定の態様では、本開示の収縮性フィルムは、６５℃の水に１０秒間浸したとき、機械方向に−５％〜４％、−５％〜３％、または−５％〜２．５％、または−５％〜２％、または−４％〜４％、または−３％〜４％または−２％〜４％、または−２％〜２．５％、または−２％〜２％、または０〜２％の収縮率を有するか、まったく収縮しない。ここで、負の機械方向収縮率は機械方向の伸びを示す。正の機械方向収縮率は機械方向の収縮を示す。
【０１０７】
[00120]本開示の特定の態様では、本開示の収縮性フィルムは、９５℃の湯に１０秒間浸したとき、主収縮方向に５０％以上、または６０％以上、または７０％以上の収縮率を有する。
【０１０８】
[00121]本開示の特定の態様では、本開示の収縮性フィルムは、９５℃の湯に１０秒間浸したとき、主収縮方向に５０〜９０％の量の収縮率を有し、かつ機械方向に４％以下または−５％〜４％の収縮率を有する。
【０１０９】
[00122]一態様では、本開示で有用なポリエステルは、重合体またはポリエステルからフィルムを製造するための当該技術分野で公知の任意の方法、たとえば溶液キャスト、押出、圧縮成形、またはカレンダー加工によってフィルムに形成される。次に、押出したままの（すなわち形成したままの）フィルムを１つ以上の方向に配向する（たとえば一軸および／または二軸配向フィルム）。フィルムのこの配向は、標準の配向条件を用いて、当技術分野で公知の任意の方法によって実行できる。たとえば、本発明の一軸配向フィルムは、１００〜４００ミクロンの厚みを有するフィルム（たとえば、押出、キャスト、またはカレンダー加工したフィルム）から作製でき、たとえば８：１〜２：１の比率でフィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋５５℃の温度で延伸でき、１０〜１５０ミクロンの厚みに延伸できる。一態様では、初期の押出したままのフィルムの配向は、これらの配向条件に従いテンタフレームで行われてもよい。
【０１１０】
[00123]本開示の特定の態様では、本開示の収縮性フィルムは、温度が５℃上昇するごとに横方向に４０％以下の収縮率を有する。
[00124]本開示の特定の態様では、本開示の収縮性フィルムは、５５〜８０℃、または５５〜７５℃、または５５〜７０℃の収縮開始温度を有してもよい。収縮開始温度は、収縮の開始が起こる温度である。
【０１１１】
[00125]本開示の特定の態様では、本開示の収縮性フィルムは、５５〜７０℃の収縮開始温度を有してもよい。
[00126]特定の態様では、本開示で有用なポリエステル組成物は、ＡＳＴＭ規格のＤ８８２の方法に従って測定したとき、１〜４００ＭＰａ；または１〜２６０ＭＰａ；１〜１００ＭＰａ；または１〜５０ＭＰａ；または１〜２０ＭＰａ；または１〜１０ＭＰａ；または１〜５ＭＰａ；または５〜１０ＭＰａの引張破断応力（破断応力）を有してもよい。
【０１１２】
[00127]本開示の特定の態様では、本開示の収縮性フィルムは、延伸条件および所望の最終用途に応じて、LabThink社製の収縮力試験機を使用してＩＳＯ規格１４６１６の方法で８０℃で測定したときに１〜１０ＭＰａ、または１〜５ＭＰａの収縮力を有してもよい。
【０１１３】
[00128]本開示の一態様では、ポリエステル組成物はモノマーをポリエステル（一般に、いわゆる反応器グレードの組成物）を作製するための公知の方法で反応させることによって形成できる。
【０１１４】
[00129]本開示の一態様では、本開示のポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴＧ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴ）、酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴＡ）、ポリブチレンテレフタラート、および／またはジエチレングリコール変性ＰＥＴ、などのポリエステルを混合することにより形成でき、これらの組成物のモノマー範囲を得ることができる。
【０１１５】
[00130]本開示で有用なポリエステル組成物に強化材料を添加してもよい。強化材料としては、炭素フィラメント、ケイ酸塩、雲母、粘土、タルク、二酸化チタン、ウォラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズおよび繊維、重合体繊維、ならびにそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。一態様では、強化材料としてはガラス、たとえば繊維状ガラスフィラメント、ガラスとタルクの混合物、ガラスと雲母の混合物、およびガラスと重合体繊維の混合物などが挙げられる。
【０１１６】
[00131]本明細書に開示されるポリエステル組成物のいずれかから成形品を製造することもでき、成形品も本開示の範囲内に含まれる。
[00132]一般に、本開示による収縮性フィルムは０．０１〜１０重量％のポリエステル可塑剤を含有してもよい。一態様では、この収縮性フィルムは０．１〜５重量％のポリエステル可塑剤を含有してもよい。一般に、この収縮性フィルムは９０〜９９．９９重量％の共重合ポリエステルを含有してもよい。特定の態様では、この収縮性フィルムは９５〜９９．９重量％の共重合ポリエステルを含有してもよい。
【０１１７】
[00133]本開示の配向フィルムまたは収縮性フィルムを作製するのに有用なフィルムの形状は何ら限定されない。たとえば、平坦なフィルムであってもよいし、チューブ状に成形されたフィルムであってもよい。本開示で有用な収縮性フィルムを製造するために、ポリエステルを最初に平坦なフィルムに形成し、次に「一軸延伸」する（ポリエステルフィルムを一方向に配向することを意味する）。フィルムを「二軸配向」（ポリエステルフィルムを異なる２方向に配向することを意味する）してもよい。たとえば、フィルムを機械方向および機械方向とは異なる方向の両方に延伸する。常にではないが、一般的にはこの２つの方向は実質的に垂直である。たとえば、一態様では、２つの方向は、フィルムの長手方向すなわち機械方向（「ＭＤ」）（フィルムがフィルム製造機で製造される方向）およびフィルムの横方向（「ＴＤ」）（フィルムのＭＤに垂直な方向）。二軸配向フィルムは、逐次配向されても、同時配向されても、同時延伸と逐次延伸のいくつかの組み合わせによって配向されてもよい。
【０１１８】
[00134]フィルムの配向は通常の方法、たとえばロール延伸法、ロングギャップ延伸法、テンタ延伸法、チューブラー延伸法などで行うことができる。これらの方法を用いることにより、連続二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸、またはこれらの組み合わせを行うことができる。上記の二軸延伸を用いて機械方向と横方向の延伸を同時に行ってもよい。また、最初に一方向、次に他の方向に延伸を行うことで効果的な二軸延伸を得てもよい。一態様では、フィルムの延伸は、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５℃〜８０℃高い温度にフィルムを予熱することによって行われる。
【０１１９】
[00135]一態様では、フィルムをＴｇより１０℃〜３０℃高い温度に予熱してもよい。一態様では、延伸速度は毎秒１〜２０インチ（２．５４〜５０．８ｃｍ）である。次にフィルムを、たとえば機械方向、横方向、または両方の方向に、元の測定値の２〜８倍に配向できる。一態様では、フィルムを単一のフィルム層として配向してもよく、あるいは２つ以上の層を含むことができる多層フィルムとして、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）またはポリオレフィン（たとえばポリプロピレン）などの他の重合体またはポリエステルと共押出または積層した後に配向してもよい。
【０１２０】
[00136]一態様では、本開示は、本開示の態様のいずれかのフィルムまたはシートを含む製造品または成形品を包含する。別の態様では、本開示は、本開示の態様のいずれかのフィルムを含む製品または成形品を包含する。
【０１２１】
[00137]特定の態様では、本開示は、容器、プラスチックボトル、ガラスボトル、包装、電池、高温充填容器、および／または工業品あるいは他の用途に応用される収縮性フィルムを包含するが、これらに限定されない。一態様では、本開示は、容器、包装、プラスチックボトル、ガラスボトル、紙などの写真基材、電池、高温充填容器、および／または工業品あるいは他の用途に応用される配向フィルムを包含するが、これらに限定されない。
【０１２２】
[00138]本開示の特定の態様では、本開示の収縮性フィルムはラベルまたはスリーブに形成できる。次いでこのラベルまたはスリーブは容器の壁、電池などの製造品、あるいはシートまたはフィルムなどに付けることができる。
【０１２３】
[00139]本開示の配向フィルムまたは収縮性フィルムは、シート、フィルム、チューブ、ボトルなどの成形品に応用でき、様々な包装用途で一般に使用されている。たとえば、アクリル系重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの重合体から製造されたフィルムおよびシートは、プラスチック製の飲料または食品容器のための収縮性ラベルの製造によく用いられている。たとえば、本開示の収縮性フィルムは、成形品が良好な印刷適性、高い不透明度、より高い収縮力、良好な質感、および良好な剛性などの特性を示す多くの包装用途に使用できる。
【０１２４】
[00140]収縮特性の改善と密度および透過率の改善の組み合わせにより、容器、プラスチックボトル、ガラスボトル、包装、電池、高温充填容器、および／または工業品あるいはその他の用途に応用される収縮性フィルムのリサイクル性など（ただしこれらに限定はしない）、新しい商業上の選択肢が提供される。
【０１２５】
中空微小球
[00141]本開示のフィルムは、中空微小球または気泡を含む、フィルムに分散された空隙形成剤を含む。本開示の一態様は、中空ガラス微小球または気泡を含む、分散された空隙形成剤を含むフィルムである。一態様は、(１)少なくとも１種の重合体および(２)中空微小球を含むフィルムである。別の態様は、(１)少なくとも１種の重合体および(２)中空微小球を含む収縮性フィルムである。別の態様は、（１）少なくとも１種の重合体および（２）中空微小球を含む少なくとも１つの層（Ａ層）、ならびに少なくとも１種の重合体を含む少なくとも１つの層（Ｂ層）を含む、多層フィルムである。
【０１２６】
[00142]別の態様は、（１）少なくとも１種の重合体および（２）中空微小球を含む少なくとも１つの層（Ａ層）、少なくとも１種の重合体、ならびに必要に応じて積層用接着剤を含む少なくとも１つの層（Ｂ層）を含む、、フィルム積層体である。
【０１２７】
[00143]本開示の一態様は、（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される、８０〜９８重量％の少なくとも１種の重合体、ならびに（２）２〜２０重量％の中空ガラス微小球を含む、空隙フィルムである。
【０１２８】
[00144]本開示の一態様は、（１）アクリル系重合体、ポリオレフィン、セルロースエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはブレンド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、共重合ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される、８５〜９５重量％の少なくとも１種の重合体、ならびに（２）５〜１５重量％の中空ガラス微小球を含む、フィルムまたはフィルム層である。
【０１２９】
[00145]一態様では、この収縮性フィルムに分散される空隙形成剤は低密度の中空ガラス微小球または中空ガラス気泡を含む。本開示の中空微小球は、球、ボール、気泡、またはマイクロバルーンとしても知られる。本開示の中空微小球は、中実マイクロビーズまたは中実ビーズとは異なる。というのも、中実ビーズまたはマイクロビーズは詰まっていて本開示で要求されている中空にはなっていない。
【０１３０】
[00146]一態様では、所望の特性を得るための任意の量の中空ガラス微小球または中空ガラス気泡が重合体組成物またはフィルムに含まれてもよい。たとえば、一態様では、０．１〜６０重量％、または０．５〜５０重量％、または１〜５０重量％、または１〜３０重量％、または１〜２０重量％、または１〜１５重量％、または１〜１０重量％、または２〜２０重量％、または１０〜２０重量％、または１０〜１５重量％、または１５〜２０重量％、または５〜２０重量％、または５〜１０重量％、または５〜３０重量％の量の中空ガラス微小球が含まれる。一態様では、８〜１８重量％の中空ガラス微小球が含まれる。一態様では、１０重量％以上の中空ガラス微小球が含まれる。一態様では、５重量％以上の中空ガラス微小球が含まれる。
【０１３１】
[00147]本開示では、好適な中空ガラス微小球は、一般に１ミクロン〜１０００ミクロンの範囲の粒径の球状微粒子である。一態様では、この中空ガラス微小球は１〜５００μｍ、または２〜２００μｍ、または５〜１８０μｍ、または１５〜１３５μｍの粒径（Ｄ５０のミクロンまたは体積基準のミクロン)を有する。一態様では、中空ガラス微小球は１〜１００μｍ、または５〜１００μｍ、５〜９０μｍ、または９〜８０μｍ、または９〜３０μｍ、または１０〜５０μｍ、または１２〜４０μｍ、または１２〜３０μｍ、１３〜３５μｍ、１５〜３０μｍ、１５〜３５μｍ、または２０〜３０μｍまたは２０〜４０μｍの粒径を有する。
【０１３２】
[00148]一態様では、本開示のガラス微小球は中空であり、ソーダ石灰ホウケイ酸ガラスを含む。これらの中空ガラス微小球は低密度かつ低重量であるが、高い圧縮強度を有するため、破砕することなく押出機および混合機で加工でき、有意に低い密度を有する収縮性フィルムを製造できる。本開示における中空ガラス微小球は、高い強度対密度比を有する。中空ガラス微小球は低密度を有するが、加工中に微小球のごく一部しか破砕することなく無傷のまま加工されるのに必要な強度を持つ。
【０１３３】
[00149]一態様では、中空ガラス微小球は少なくとも５００ｐｓｉ以上、または少なくとも１，０００ｐｓｉ以上、または少なくとも５，０００ｐｓｉ以上、または少なくとも６，０００ｐｓｉ以上、または少なくとも７，０００ｐｓｉ以上、または少なくとも１０，０００ｐｓｉ以上、または少なくとも１５，０００ｐｓｉ以上、または少なくとも１６，５００ｐｓｉ以上の圧縮強度を有する。一態様では、中空ガラス微小球は２５０ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉの圧縮強度を有する。一態様では、中空ガラス微小球は１０００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉの圧縮強度を有する。一態様では、中空ガラス微小球は５０００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉの圧縮強度を有する。一態様では、ガラス微小球は１０，０００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉの圧縮強度を有する。別の態様では、中空ガラス微小球は１５，０００ｐｓｉ〜２８，０００ｐｓｉの圧縮強度を有する。さらに別の態様では、中空ガラス微小球は１６，０００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉの圧縮強度を有する。
【０１３４】
[00150]本開示の低密度中空ガラス微小球は化学的に安定で、不燃性、非多孔性、かつ優れた耐水性を有する。
[00151]一態様では、本開示での使用に適した中空ガラス微小球は、０．０６〜１．４ｇ／ｃｃ、または０．４４ｇ／ｃｃ〜０．８３ｇ／ｃｃまたは０．１０〜０．６０ｇ／ｃｃの密度を有する。一態様では、ガラス微小球は０．２０〜０．８０ｇ／ｃｃ、０．３０〜０．６０ｇ／ｃｃ、または０．１５〜０．６０ｇ／ｃｃ、または０．４〜０．５ｇ／ｃｃ、または０．２〜０．６ｇ／ｃｃ、または０．１５〜０．６ｇ／ｃｃの密度を有する。別の態様では、ガラス微小球は０．４〜０．６０ｇ／ｃｃ；０．４６〜０．６ｇ／ｃｃ；または０．４５〜０．６ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１３５】
[00152]一態様では、中空ガラス微小球は０．１５〜０．６ｇ／ｃｃの密度、５〜１８０μｍの粒径、および少なくとも２５０ｐｓｉの圧縮強度を有する。一態様では、中空ガラス微小球は０．４〜０．６ｇ／ｃｃの密度、１０〜３５μｍの粒径、および１６，０００〜２０，０００ｐｓｉの圧縮強度を有する。一態様では、中空ガラス微小球は０．４６ｇ／ｃｃの密度、３５μｍ未満の粒径、および１６，０００ｐｓｉ以上の圧縮強度を有する。
【０１３６】
[00153]一態様では、中空ガラス微小球は収縮性フィルムのうち、あるいは多層フィルムの少なくとも１つの層のうち、０．５〜６０重量％を構成する。一態様では、中空ガラス微小球は収縮性フィルムのうち、あるいは多層フィルムの少なくとも１つの層のうち、１．０〜５０重量％を構成する。一態様では、中空ガラス微小球は収縮性フィルムのうち、あるいは多層フィルムの少なくとも１つの層のうち、５〜３０重量％；または５〜２０重量％；５〜１０重量％；または１０〜３０重量％；または１０〜２０重量％；または２０〜３０重量％を構成する。
【０１３７】
さらなる空隙形成剤
[00154]本開示の一態様では、フィルムはフィルムに分散されたさらなる空隙形成剤を含んでもよい。一態様では、好適なさらなる空隙形成剤としては、アクリル系重合体、セルロース系重合体、デンプン、エステル化デンプン、ポリケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボナート、オレフィン系ポリマー、およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種の重合体が挙げられる。本明細書で用いられる「オレフィン系重合体」という用語は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アクリル系重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、およびこれらの重合体の共重合体などのエチレン不飽和モノマーの付加重合によって得られる重合体を意味するよう意図される。さらなる空隙形成剤も、たとえばタルク、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、ウォラストナイト、および雲母などの１種以上の無機化合物を含んでもよい。さらなる空隙形成剤はまた、重合材料と無機材料の組み合わせを含んでもよい。
【０１３８】
可塑剤
[00155]本開示の態様によっては、重合体組成物は、少なくとも１種の可塑剤をさらに含む。一態様では、この可塑剤はポリエステル可塑剤を含む。一態様では、ポリエステル可塑剤は、９００〜１２，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。たとえば、一態様では、この可塑剤は１，０００〜５，０００ｇ／モルのＭｗを有する。
【０１３９】
[00156]一態様では、ポリエステル可塑剤は、（ｉ）２〜８個の炭素原子を有するポリオールの残基を含むポリオール成分、および（ｉｉ）４〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸の残基を含む二酸成分を含む。
【０１４０】
[00157]２〜８個の炭素原子を含有する好適なポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール；１，２−、または１，３−、または１，４−ブタンジオール；ジエチレングリコール；およびジプロピレングリコールが挙げられる。
【０１４１】
[00158]好適なジカルボン酸は、式ＨＯ（Ｏ）ＣＲＣ（Ｏ）ＯＨで表すことができる。式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を含む直鎖および分岐アルキレン基とフェニレンからなる群より選択される。このようなジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの二酸の無水物も使用できる。
【０１４２】
[00159]一態様では、ポリエステル可塑剤は、フタル酸、アジピン酸、またはそれらの混合物の残基；および１，２−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、またはそれらの混合物の残基を含む。
【０１４３】
[00160]本開示による可塑剤は、一般に、粘度測定または一般に認められている他の任意の方法で測定したときに所望の分子量が得られるまで、１種以上のジオール、グリコール、および／またはポリオールを、２個以上の酸官能基を含有する１種以上の環状または脂肪族有機酸と反応させることにより製造できる。重合体の分子量は、生成物の所望のヒドロキシルおよび／または酸価に達するまで、単官能アルコールまたは一塩基性カルボン酸のいずれかを用いて、ポリエステル鎖の末端の未反応の酸またはアルコール官能基をキャッピングすることによって制御できる。ポリエステル可塑剤のヒドロキシル価は０〜４０mg KOH/gの範囲であってもよく、酸価は０〜５０mg KOH/gの範囲；たとえば１〜５mg KOH/gであってもよい。
【０１４４】
[00161]キャッピング剤は、容易に入手可能な多数のアルコールまたは酸から選択できる。好適なキャッピング用アルコールは２〜１８個の炭素原子を含有していてもよく、線状であっても分岐状であってもよい。好適な一塩基酸キャッピング剤としては、２〜２２個の炭素を含有するものが挙げられ、Ｃ８〜Ｃ２２の炭素数を持つ多数の脂肪酸、あるいはその他の一般的な酸（酢酸または２−エチルヘキサン酸など）であってもよい。酸の代わりに無水酢酸などの無水物を使用してもよい。
【０１４５】
[00162]本開示での使用に適したポリエステル可塑剤の例は、Eastman Chemical CompanyからAdmex（登録商標）の名称で市販されている。
[00163]一態様では、フィルム、収縮性フィルム、あるいは多層フィルムまたは積層体の少なくとも１つの層は、
(１)７０〜９９重量％の少なくとも１種の重合体および
（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含み、
（１）の重合体は、
（ａ）４０〜９９重量％の少なくとも１種のセルロースエステル、
（ｂ）１〜３０重量％の可塑剤、
（ｃ）０〜１０重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、および
（ｄ）０〜２０重量％の衝撃改質剤
を含む重合体組成物である。
【０１４６】
[00164]別の態様では、フィルム、収縮性フィルム、あるいは多層フィルムまたは積層体の少なくとも１つの層は、
(１)７０〜９９重量％の少なくとも１種の重合体および
（２）１〜３０重量％の中空ガラス微小球を含み、
（１）の重合体は、
（ａ）４０〜９９重量％の少なくとも１種のセルロースエステル、
（ｂ）０〜３０重量％の可塑剤、
（ｃ）０〜１０重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、および
（ｄ）１〜２０重量％の衝撃改質剤
を含む重合体組成物である。
【０１４７】
[00165]一態様では、セルロースエステルは、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、トリプロピオン酸セルロース（ＣＴＰ）、三酪酸セルロース（ＣＴＢ）、またはそれらの混合物から選択される。一態様では、セルロースエステルは、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、またはそれらの混合物から選択される。一態様では、セルロースエステルは、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、およびそれらの混合物から選択される。
【０１４８】
[00166]態様によっては、重合体組成物がセルロースエステルを含む場合、セルロースエステル組成物に使用するのに適した任意の可塑剤を用いてもよい。たとえば、一態様では、好適な可塑剤は以下：フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、脂肪酸エステル（すなわち、オレイン酸エステル、アジピン酸エステル、フマル酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル）、多価アルコールエーテルまたはエステル（すなわち、グリセロールのエステル、ポリエチレングリコールのエステルまたはエーテル）、安息香酸エステル、二安息香酸ジエチレングリコール、アゼライン酸エステル、アリーレン−ビス（リン酸ジアリール）、クエン酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル、トリメリット酸エステル（すなわち、トリメリット酸トリブチルエステル、トリメリット酸トリオクチル）などのうち１種以上を含む。
【０１４９】
[00167]一態様では、可塑剤は以下から選択される少なくとも１種の可塑剤である：トリアセチン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−（２−メトキシエチル）、フタル酸ジ−オクチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ジブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸エチル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸メチルフタリルエチル、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン酸ｏ−クレジル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコール、芳香族ジオール、置換芳香族ジオール、芳香族エーテル、トリプロピオニン、トリベンゾイン、ポリカプロラクトン、グリセリン、グリセリンエステル、ジアセチン、二安息香酸プロピレングリコール、三安息香酸グリセリル、二安息香酸ジエチレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、二安息香酸ジプロピレングリコール、および二安息香酸ポリエチレングリコール、酢酸安息香酸グリセリン、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールジエステル、ジ−２−エチルヘキシルポリエチレングリコールエステル、ビス（２−エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール、グリセリンエステル、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｃ１〜Ｃ２０のジカルボン酸エステル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸レゾルシノール、カテコール、カテコールエステル、フェノール類、エポキシ化ダイズ油、ヒマシ油、亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油、その他の植物油、その他の種子油、ポリエチレングリコール系二官能グリシジルエーテル、γバレロラクトン、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル類、リン脂質類、オイゲノール、シンナミルアルコール、カンファー、メトキシヒドロキシアセトフェノン、バニリン、エチルバニリン、２−フェノキシエタノール、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、グリコールエステルエーテル類、ポリグリコールエーテル類、ポリグリコールエステル類、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類、エチレングリコールエステル類、プロピレングリコールエステル類、ポリプロピレングリコールエステル類、アセチルサリチル酸、アセトアミノフェン、ナプロキセン、イミダゾール、トリエタノールアミン、安息香酸、安息香酸ベンジル、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、二安息香酸ジエチレングリコール、二安息香酸ジプロピレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ソルビトール、キシリトール、エチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、トリアジン、トリアゾール、ピロール、ならびにそれらの混合物。
【０１５０】
[00168]一態様では、衝撃改質剤は、変性ポリオレフィン；ブロック共重合体；アクリル系；ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＩＳなど、スチレン系材料を含む熱可塑性エラストマー；ポリエステル−エーテル共重合体；ポリアミド−エーテル共重合体；コア−シェル型衝撃改質剤；ＭＢＳコア−シェル型衝撃改質剤（たとえばブタジエン−スチレン共重合体でできたコアとメタクリル酸メチル−スチレン共重合体でできたシェルを持つメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンなど）；アクリル系重合体（アクリル酸ブチルまたはスチレン−アクリル酸ブチルなど）でできたコアとポリメタクリル酸メチルまたはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体でできたシェルを持つアクリル系コア−シェル型衝撃改質剤；ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１種の衝撃改質剤である。一態様では、衝撃改質剤としてはエチレン−プロピレン三元共重合体、官能化ポリオレフィン（たとえばアクリル酸メチルおよび／または メタクリル酸グリシジルを含有するもの）、スチレン系ブロック共重合体衝撃改質剤、ならびに様々なアクリル系のコア／シェル型衝撃改質剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５１】
フィルムおよび収縮性フィルムの製造方法
[00169]本開示は、空隙含有フィルムの製造方法を包含する。本開示は、９５℃で１０秒間湯浴した後に少なくとも４０％の収縮率を有し、かつ１．０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する空隙含有収縮性フィルムの製造方法をさらに包含する。この方法は、（ｉ）少なくとも１種のポリエステルと１〜５０重量％の空隙形成剤を前記ポリエステルのＴｇ以上の温度で混合して空隙形成剤をポリエステル中に均一に分散させる工程、（ｉｉ）フィルムを形成する工程、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のフィルムを１つ以上の方向に配向する工程、および必要に応じて、（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）のフィルムを約Ｔｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度でアニールする工程を含む。
【０１５２】
[00170]本開示の空隙含有フィルムは、高い収縮率を有し、リサイクル処理中に一般的に存在する温度にさらされた後も低密度を維持する。フィルムはロールフィードラベルまたは従来の収縮性スリーブラベルとして使用されてもよく、容易に印刷でき、従来の方法で接合できる。空隙含有ポリエステル収縮性フィルムは、重合体の混合物から分離されていてもよく、したがって、水中での分離により、商業廃棄物から容易に回収かつリサイクルされてもよい。本発明者らの収縮性フィルムはリサイクル性と優れた物理特性を共に有することから、ラベルやその他の包装用途に特に有用である。
【０１５３】
[00171]本開示の収縮性フィルムは配向ポリエステルを含む。本明細書で用いられる「配向」という用語は、ポリエステルを延伸することにより高分子鎖に方向、すなわち向きを与えることを意味する。ポリエステルは、たとえば「一軸延伸」（ポリエステルが一方向に延伸されることを意味する）されていてもよいし、「二軸延伸」（ポリエステルが異なる２方向に延伸されていることを意味する）されていてもよい。態様によっては、この２つの方向は実質的に垂直である。たとえば、フィルムの場合、２つの方向は、フィルムの長手方向すなわち機械方向（「ＭＤ」）（フィルムがフィルム製造機で製造される方向）およびフィルムの横方向（「ＴＤ」）（フィルムのＭＤに垂直な方向）である。二軸延伸フィルムは、順次延伸されても、同時延伸されても、同時延伸と順次延伸のいくつかの組み合わせによって延伸されてもよい。
【０１５４】
[00172]フィルムは１つ以上の方向に延伸されていてもよく、１つ以上の層を含んでいてもよい。
[00173]本開示の収縮性フィルムは単一層を含んでいてもよいし、少なくとも１つの層が空隙形成剤を含む複数の層を含んでいてもよい。したがって、本開示は、単一層フィルムが多層構造（たとえば積層体または共押出体など）のうちの１つ以上の層として組み込まれてもよいフィルム（たとえば印刷したラベルを空隙含有基材に接着または積層したロールフィードラベルなど）を包含すると理解される。
【０１５５】
[00174]スリーブおよびラベルは、当技術分野で周知の方法に従って本開示の空隙含有フィルム、収縮性フィルム、多層フィルム、多層収縮性フィルム、および積層フィルムから調製できる。これらのスリーブおよびラベルは、たとえばポリエチレンテレフタラートを含むプラスチックボトルのラベルなどの包装用途に有用である。
【０１５６】
[00175]一態様は、上記の空隙含有収縮性フィルムを含むスリーブまたはロールフィードラベルを提供する。これらのスリーブおよびラベルは、たとえば、溶剤による接着、接着剤による接着、感圧接着剤による接着、ホットメルト接着剤による接着、ＵＶ硬化接着剤による接着、高周波融着、熱融着、超音波接着、空気硬化接着剤による接着、または速乾液体接着剤による接着などの当技術分野で周知の方法で便利に接合できる。横方向に配向（テンタ法または二重バブル法で）されたフィルムを用いる従来の収縮性スリーブの場合、まずラベルに印刷を行った後で一方の端に沿って接合し筒状にする。溶剤による接合は、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキシラン、アセトン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの当技術分野で公知の多数の溶剤または溶剤の組み合わせのうちのいずれかを用いて行うことができる。これらの溶剤はフィルムの溶解性パラメータに近い溶解性パラメータを有し、溶着のためにフィルム表面を十分に溶解する働きをする。ＲＦ融着、接着剤による接着、ＵＶ硬化接着剤による接着、超音波接着などのその他の方法も使用できる。次に、得られた接合済みの筒を切断し、ボトルに被せてから蒸気、赤外線、または熱風式のトンネルで収縮させる。特定の種類のスリーブ装置でスリーブをかぶせる際、摩擦によってスリーブがボトルの側面に張り付く、または「離れなくなる」傾向があるため、フィルムが押し潰されたり潰れたりせずにボトルを通せるのに十分な剛性を持っていることが重要である。本開示の空隙含有スリーブは、典型的には、空隙のないフィルムよりも約２０〜３０％低い摩擦係数（ＣＯＦ）を有する。このより低いＣＯＦは、ラベルが垂れ下がるのを防ぎ、より容易にスリーブをかぶせるのに役立ち、本開示の予期しない利点である。
【０１５７】
[00176]ロールフィードラベルの場合、空隙含有フィルムは従来、たとえばドラフト装置を用いて機械方向に配向される。これらのラベルをボトルの周囲に巻き、通常はその場で同時に接着する。しかし、製造ラインの速度が上がるにつれて、より高速の接合方法が必要になり、ＵＶ硬化接着剤、ＲＦ融着接着剤、および熱融着接着剤が溶剤による接合よりも好まれるようになりつつある。たとえば、一態様では、熱融着ポリエステルがポリエステル系の空隙含有フィルムを接合するのに役立つ場合がある。
【０１５８】
[00177]空隙含有フィルムまたはシートは当業者に周知の任意の方法で調製できる。一態様では、ポリエステルを空隙形成剤と混合し、フィルムを形成し、１つ以上の方向に延伸することによりフィルムを配向し、必要に応じて配向フィルムをアニールすることによって空隙含有フィルムを調製してもよい。態様によっては、収縮性フィルムをアニールする。態様によっては、収縮性フィルムをアニールしない。したがって、本開示の別の側面は、９５℃で１０秒間湯浴した後に少なくとも２０％の収縮率を有し、かつ１．０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する空隙含有収縮性フィルムの製造方法であり、この方法は、（ｉ）少なくとも１種のポリエステルと１〜５０重量％の空隙形成剤を前記ポリエステルのＴｇ以上の温度で混合して前記空隙形成剤を前記ポリエステル中に均一に分散させる工程、（ｉｉ）フィルムを形成する工程、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のフィルムを１つ以上の方向に配向する工程、および必要に応じて、（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）のフィルムを約Ｔｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度でアニールする工程を含む。本発明の方法は、上記のフィルム、ポリエステル、二酸、ジオール、修飾用の二酸、空隙形成剤、添加剤、および処理条件の態様をすべて包含する。たとえば、一態様では、収縮性フィルムは、９５℃で１０秒間湯浴した後に少なくとも２０％の収縮率を有する。別の態様では、収縮性フィルムは９５℃で１０秒間湯浴した後に少なくとも６０％の収縮率を有する。さらに別の態様では、収縮性フィルムは１．００ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。一態様では、空隙形成剤は中空微小球を含む。別の態様では、空隙形成剤は中空ガラス微小球を含む。
【０１５９】
[00178]空隙形成剤は、当業者に周知の方法により、重合体またはポリエステル母材に混合および分散される。空隙形成剤と重合体またはポリエステルは、一軸または二軸押出機、ロールミル、あるいはバンバリーミキサーで乾式混合、またはポリエステルのＴｇ以上の温度で溶融混合して、ポリエステル中に空隙形成剤を均一に分散してもよい。たとえば、この混合物は、ポリエステルの溶融物を形成してそこに空隙形成剤を混合することによって形成されてもよい。中空微小球空隙形成剤は、固形であってもよい。他の空隙形成剤は、固体、半固体、または溶融形態であってもよい。混合時にポリエステル中に迅速かつ均一に分散できるため、空隙形成剤は固体であることが有利である。空隙形成剤の成分は、たとえば、二軸押出機、遊星型ミキサー、またはバンバリーミキサーなどの混合装置で配合できる。あるいは、これらの成分はフィルム形成中に別々に添加されてもよい。空隙形成剤が重合体またはポリエステルに均一に分散すると、当業者に周知の方法、たとえば、押出法、カレンダー法、キャスト法、ドラフト法、テンタ法、またはブロー法によってシートまたはフィルムを形成してもよい。これらの方法は、最初に無配向または「キャスト」フィルムを作製する。一態様では、この無配向フィルムまたは「キャスト」フィルムを次に少なくとも１方向に延伸する。一態様では、この無配向または「キャスト」フィルムを次に少なくとも１つの方向に延伸して配向を与える。シートまたはフィルムを一方向または二方向に配向する方法は当技術分野で周知である。また、このようなシートまたはフィルムを当技術分野で周知の装置および方法で横方向すなわち機械横断方向に延伸してもよい。一般に、１つ以上の方向に約２倍〜約８倍の延伸比を付与して一軸または二軸配向フィルムを作製する。より典型的には、延伸比は２倍〜約８倍である。延伸は、たとえば、二重バブル式ブローフィルムタワー、テンタフレーム、または機械方向通風装置を用いて行うことができる。重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）またはその付近の温度で延伸を行うのが好ましい。たとえばポリエステルの場合、この範囲は典型的にはＴｇ＋５℃（Ｔｇ＋１０°Ｆ）〜約Ｔｇ＋３３℃（Ｔｇ＋６０°Ｆ）であるが、添加剤によって範囲を多少変えてもよい。延伸温度が低いと、緩みが少なく配向と空隙形成が大きくなる（したがって収縮率が高くなる）が、フィルムの裂けが増える可能性がある。これらの作用のバランスを取るために、中程度の最適温度を選択することが多い。典型的には、収縮性能を最適にし、寸法の均一性を向上するために４．５倍〜５．５倍の延伸率を用いてもよい。
【０１６０】
[00179]延伸加工は同時に行ってもよいしその後の作業で行ってもよい。その後、空隙含有フィルムに印刷を施し、たとえば飲料または食品容器のラベルとして使用してもよい。空隙が存在するため、フィルムの密度は低くなる。したがって、フィルムは大部分の印刷インクを受け入れやすいため、印刷可能と見なすことができる。本開示のフィルムを多層フィルムまたは共押出フィルムの一部として、あるいは積層フィルムまたは積層品の構成要素としても使用してもよい。一態様では、多層フィルムは、その表面に（すなわち最外層として）印刷可能層を含んでもよい。一態様では、この印刷可能層は光沢のある表面を有してもよく、一態様では、この印刷可能層は光沢が少ないか光沢のない表面を有してもよい。
【０１６１】
[00180]空隙は、ポリエステルが重合体のガラス転移温度Ｔｇまたはその付近の温度で延伸されるときに、空隙形成剤の周囲に形成される。空隙形成組成物の粒子はポリエステルに比べて比較的硬いため、ポリエステルは延伸されるときに空隙形成剤から分離し、空隙形成剤から離れ、それによって延伸方向に空隙が形成される。ポリエステルを延伸し続けると、空隙はこの延伸方向に伸びる。したがって、空隙の最終的な大きさおよび形状は延伸の方向と量に依存する。たとえば、延伸が一方向のみである場合、空隙は延伸方向に空隙形成剤の側に形成される。典型的には、延伸作業によって同時に空隙が形成されポリエステルが配向される。最終製品の特性は、延伸時間と温度、および延伸の種類と程度に依存し、これらを操作することによって制御できる。
【０１６２】
[00181]必要に応じて、一態様では、配向フィルムは約Ｔｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度でアニールされる。延伸後のこれらのアニール条件により、フィルムは高収縮と低密度を同時に維持できる。
【０１６３】
[00182]本開示の空隙含有ポリエステルフィルムを調製するための典型的な手順の例としては、中空ガラス微小球を含む均一に分散された空隙形成剤を含むポリエステル溶融物を、約２００℃（４００°Ｆ）〜約２８０℃（５４０°Ｆ）の範囲の温度でスロットダイから押し出し、約−１℃（３０°Ｆ）〜約８２℃（１８０°Ｆ）に維持された冷却ロールにキャストする。このように形成したフィルムまたはシートは一般に、約１００μｍ〜約１０００μｍの厚みを有する。次に、このフィルムまたはシートを約２００％（２倍）〜約８００％（８倍）の範囲の量で一軸または二軸延伸し、約１０〜約１００μｍの厚みを有する配向フィルムを得る。層状または積層構造では、空隙含有層を非空隙層と組み合わせることもできる。たとえば、非空隙層を空隙含有層に隣接して接着するか、空隙層を非空隙層に隣接して接着することで密度低下を最大にし、印刷性能を改善することができる。延伸後、必要に応じてフィルムをＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度で、フィルム延伸作業の一環として連続して、あるいはオフラインで、アニールする（たとえばアニール反応域のあるテンタフレームで）。たとえば、アニールは約７０℃〜約１１０℃の温度で行われる。たとえば、アニールは、約８０℃〜約１０５℃の温度で行われる。別の態様では、アニールは９０℃〜１００℃の温度で行われる。さらに別の態様では、アニールは８０〜８５℃の温度で行われる。通常、温度が高くなるほど短いアニール時間で済み、より高いライン速度に好適である。必須ではないが、アニール後に追加延伸を行ってもよい。たとえば、フィルムを一方向に配向し、７５℃以上の温度でアニールし、２回目には１つ以上の方向に配向してもよい。
【０１６４】
[00183]一態様では、収縮性フィルムは単一の単層フィルムである。一態様では、収縮性フィルムは多層フィルムであり、少なくとも１つの層Ａおよび少なくとも１つの層Ｂを有する。一態様では、収縮性フィルムは複数の層を含み、その少なくとも１つの層は中空ガラス微小球を含む。
【０１６５】
[00184]一態様では、フィルムは単一の単層フィルムである。一態様では、フィルムは多層フィルムであり、少なくとも１つの層Ａと少なくとも１つの層Ｂを有する。一態様では、フィルムは複数の層を含み、その少なくとも１つの層は中空ガラス微小球を含む。
【０１６６】
[00185]一態様では、多層収縮性フィルムは、少なくとも１つの層Ａ、少なくとも１つの固定層、および少なくとも１つの層Ｂを有する。一態様では、多層フィルムは、少なくとも１つの層Ａと少なくとも１つの層Ｂとの間に配置された固定層をさらに含む。
【０１６７】
[00186]一態様では、多層フィルムは、少なくとも１つの層Ａ、少なくとも１つの固定層、および少なくとも１つの層Ｂを有する。一態様では、多層フィルムは、少なくとも１つの層Ａと少なくとも１つの層Ｂとの間に配置された固定層をさらに含む。
【０１６８】
[00187]一態様では、多層収縮性フィルムは、１つの層Ａおよび２つの層Ｂ、あるいは１つの層Ａと、１つの層Ｂと、１つの層Ｃとを含む、３つのフィルム層を有する。一態様では、多層収縮性フィルムは、３つの層Ａ、あるいは２つの層Ａと１つの層Ｂとを含む、３つのフィルム層を有する。一態様では、多層収縮性フィルムは、少なくとも１つの層Ａ、少なくとも１つの層Ｂ、および少なくとも１つの固定層を含む、少なくとも３つのフィルム層を有する。一態様では、多層収縮性フィルムは、１つの層Ａ、層Ａの各面に１つずつの２つの層Ｂ、および層Ａと各層Ｂの間に固定層を含む、５つのフィルム層を有する。
【０１６９】
[00188]一態様では、多層フィルムは、１つの層Ａおよび２つの層Ｂ、あるいは１つの層Ａと、１つの層Ｂと、１つの層Ｃとを含む、３つのフィルム層を有する。一態様では、多層フィルムは、３つの層Ａ、あるいは２つの層Ａと１つの層Ｂとを含む、３つのフィルム層を有する。一態様では、多層フィルムは、少なくとも１つの層Ａ、少なくとも１つの層Ｂ、および少なくとも１つの固定層を含む、少なくとも３つのフィルム層を有する。一態様では、多層収縮フィルムは、１つの層Ａ、層Ａの各面に１つずつの２つの層Ｂ、および層Ａと各層Ｂの間に固定層を含む、５つのフィルム層（Ｂ層−固定層−Ａ層−固定層−Ｂ層）を有する。
【０１７０】
[00189]態様によっては、好適な固定層は、以下から選択される１種以上の共重合体を含む：ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン共重合体、無水物変性ポリオレフィン、酸／アクリル酸エステル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性アクリル酸エチレン、無水物変性アクリル酸エチレン、変性アクリル酸エチレン、変性エチレン−酢酸ビニル、無水物変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水物変性高密度ポリエチレン、無水物変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水物変性低密度ポリエチレン、無水物変性ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体およびエチレン−アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、アルケン−不飽和カルボン酸またはカルボン酸誘導体共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、不飽和ジカルボン酸無水物グラフト共重合体、無水マレイン酸−エチレン−酢酸ビニルグラフト共重合体、無水マレイン酸−ポリエチレングラフト共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、αオレフィン共重合モノマー含有量が高いＣ３以上のαオレフィン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、ならびにそれらの混合物。
【０１７１】
[00190]一態様では、固定層樹脂の選択は、接着する重合体フィルムの組成と必要な接着強度に依存する。一態様では、固定層は、押出加工で化学成分の異なるフィルム層を接着する場合に必要である。たとえば、多層フィルムにおいてポリオレフィンをポリエステルに接着する場合である。一態様では、非反応性固定層樹脂を用いる。一態様では、この非反応性固定層樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡＣ）が挙げられる。別の態様では、この非反応性固定層樹脂としてはエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）およびエチレン−メタクリル酸（ＥＭＡＡ）などの酸変性オレフィン共重合体が挙げられる。これらの樹脂は一般に、エステル化などの化学反応を受ける酸基がごくわずかしかないか、まったくないことから非反応性と考えられている。しかし、これらの樹脂はそれでも多くの極性重合体に対して優れた接着性を持つ。というのも、それらはナイロンおよびポリエステルなどの多くの極性重合体と強い極性水素結合を形成するからである。別の態様では、反応性固定層樹脂を用いる。たとえば、一態様では、好適な反応性固定層樹脂は無水物変性ポリエチレン共重合体（ＡＭＰ）である。一態様では、ポリオレフィンをポリアミド（ナイロン）、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）またはポリエステルに接着する場合に反応性固定層樹脂接着剤を用いる。これらの態様では、無水物はアミン末端基と反応してイミドを形成し、アルコールと反応してエステル架橋を形成する。一側面では、考慮すべき重要なパラメータは、固定樹脂の官能性の量である。一態様では、ＡＭＰは、ＰＥＴやＰＶＤＣの場合のように、２つの樹脂層の間で化学反応が起こらない場合にも使用できる。各態様では、金属化フィルムまたはアルミニウム箔の場合、酸官能性を有する固定層樹脂が最良の選択であることが多い。たとえば、態様によっては、同様にナイロンによく接着するエチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸の共重合体（ＥＡＡ、ＥＭＡＡ）をこれらの用途に使用するが、フィルムがインクおよびポリエステルに接着する必要がある態様では、アクリル酸エステル変性オレフィン樹脂（ＥＭＡ）が良い選択である。
【０１７２】
[00191]一態様では、多層フィルムまたは多層収縮性フィルムはＡＢ型、ＢＡ型、ＡＢＡ型、ＡＢＢ型、ＢＢＡ型、ＢＡＢ型、ＡＡＢ型、またはＡＢＣ型の構成を含む。一態様では、多層フィルムまたは多層収縮性フィルムの各層（Ａ層、Ｂ層、またはＣ層）は同じ重合体組成を有する。一態様では、多層フィルムまたは多層収縮性フィルムの各層（Ａ層、Ｂ層、またはＣ層）は異なる重合体組成を有する。一態様では、多層フィルムまたは多層収縮性フィルムの１つ以上の層（Ａ層、Ｂ層、またはＣ層）は同じ組成を有してもよく、１つ以上の層は異なる重合体組成を有してもよい。一態様では、複数の層のうちの少なくとも１つの層は空隙化されている。
【０１７３】
[00192]一態様では、積層フィルムはＡＢ型、ＢＡ型、ＡＢＡ型、ＡＢＢ型、ＢＢＡ型、ＢＡＢ型、ＡＡＢ型、またはＡＢＣ型の構成を含む。一態様では、積層フィルムの各層（Ａ層、Ｂ層、またはＣ層）は同じ重合体組成を有する。一態様では、積層フィルムの各層（Ａ層、Ｂ層、またはＣ層）は異なる重合体組成を有する。一態様では、積層フィルムの１つ以上の層（Ａ層、Ｂ層、またはＣ層）は同じ組成を有してもよく、１つ以上の層は異なる重合体組成を有してもよい。一態様では、複数の層のうちの少なくとも１つの層は空隙化されている。
【０１７４】
[00193]一態様では、少なくとも１つの層、Ａ層またはＢ層またはＣ層は印刷可能である。
[00194]本開示の一態様は、包装および／またはラベル用途での多層フィルムの使用である。別の態様は、包装および／またはラベル用途での多層収縮性フィルムの使用である。
【０１７５】
[00195]一態様は、本開示の多層フィルムを含むラベルまたはスリーブである。別の態様は、本開示の多層収縮性フィルムを含むラベルまたはスリーブである。
[00196]本開示の一態様は、少なくとも１種の重合体を含む少なくとも１つのＡ層、少なくとも１種の重合体および中空微小球を含む少なくとも１つのＢ層、ならびに必要に応じて少なくとも１つのＡ層と少なくとも１つのＢ層との間に配置された少なくとも１種の接着剤とを含む、フィルム積層体である。
【０１７６】
[00197]本開示において、積層は材料を複数の層に製造する技術であり、その結果、その複合材料は様々な材料の使用によって得られる、強度、安定性、遮音性、印刷適性、外観または他の特性の改善を達成する。積層体は、接着、熱、圧力、溶着、押出、または接着剤によって永久的に組み立てられた物である。柔軟包装の多くの用途では、１つの材料を使用しても製品に要求されるすべての特性を満たさないことがある。このような場合、２つ以上の材料層からなる積層複合材は、所望の性能を提供することができる。そのような積層体を作成する特に一般的な手段は、様々な重合体フィルムを他のフィルム、箔、紙などに重合体接着剤で重ね合わせることである。この製造方法は、最終製品が高い引張強度や高いガス透過性などの多機能性を必要とする包装産業で一般的に採用されている。一般に、これらはバリアフィルムと呼ばれる。積層体構造は、特定の用途の性質によってかなり複雑になる可能性がある。たとえば、医薬品の包装に使用する積層体は、ポリエステル／ポリエチレン／金属箔／ポリエチレンのフィルムを含む多層複合材である。
【０１７７】
[00198]一態様では、本開示で有用な積層接着剤は、様々な方法で配合できる。たとえば、一態様では、本開示に有用な積層接着剤は、溶剤系、無溶剤、水性、放射線硬化性、または複合放射線硬化性接着剤であってもよい。使用される方法は、接着剤の配合、接着剤の塗布方法、および接着剤をどのように用いて積層体の異なる層を接着するかに基づく。一態様では、好適な接着剤配合物としては、以下の化学成分、すなわちポリエーテルウレタン、ポリエステル、ポリエステルウレタン、アクリル系、およびそれらの混合物を有する樹脂を挙げることができる。接着樹脂は、積層用接着剤の処理および性能を最適にすることによって用途に最適な接着強度、可撓性、およびその他の性能特性が得られるように選択される。
【０１７８】
[00199]一態様では、多層シートまたはフィルム（または積層体）は、以下の方法、すなわち共押出、押出積層または接着積層のうちの１つを用いて作製される。共押出を用いる態様では、各層の重合体組成物を異なる押出機で溶融することにより複数の重合体層を作製する。場合によっては、押出機は共押出ブロックまたは共押出ダイに取り付けられる。異なる押出機の重合体は、溶融中にブロックまたはダイに集まり、多層シートまたはフィルムとしてダイから出る。押出積層は、少なくとも２つの（単押出または共押出）フィルムが得られ、それらの２つのフィルムの間で重合体溶融物を押出することによってそれらを接着して多層フィルムを作製する方法である。接着積層では、少なくとも２つの（単押出または共押出）フィルムが得られ、それらを液体接着剤を用いて接着して多層フィルムを作製する。これらの方法を用いて、複数の組み合わせおよび複数の層を得ることができる。
【０１７９】
[00200]押出積層を伴う態様によっては、接着層樹脂は、以下から選択される１種以上の共重合体を含む：ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン共重合体、無水物変性ポリオレフィン、酸／アクリル酸エステル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性アクリル酸エチレン、無水物変性アクリル酸エチレン、変性アクリル酸エチレン、変性エチレン−酢酸ビニル、無水物変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水物変性高密度ポリエチレン、無水物変性直鎖低密度ポリエチレン、無水物変性低密度ポリエチレン、無水物変性ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体およびエチレン−アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、アルケン−不飽和カルボン酸またはカルボン酸誘導体共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、不飽和ジカルボン酸−無水物グラフト共重合体、無水マレイン酸−エチレン−酢酸ビニルグラフト共重合体、無水マレイン酸−ポリエチレングラフト共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、αオレフィン共重合モノマー含有量が高いＣ３以上のαオレフィン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、ならびにそれらの混合物。
【０１８０】
[00201]以下の実施例は、本開示のフィルムおよび収縮性フィルムがどのように製造および評価できるかをさらに説明するが、これらは単なる例示と意図されており、それらの範囲を限定することを意図しない。特に明記しない限り、「部」は「重量部」であり、温度は「℃」（摂氏）であるか室温であり、圧力は大気圧またはその付近である。
【実施例】
【０１８１】
[00202]以下の実施例を用いて本開示について説明する。本開示は、これらの実施例によって限定されておらず、本開示の範囲内で変更できる。全般的な試験方法については可能な限りＡＳＴＭ規格の手順に従った。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ規格のＤ３４１８の方法を用いてＤＳＣで測定された。光透過率は、ＡＳＴＭ規格のＥ１３４８−０２およびＡＳＴＭ規格のＤ１００３に記載されている手順を用いて測定された。表面光沢は、ＡＳＴＭ規格のＤ５２３に記載されている手順を用いて測定された。
【０１８２】
[00203]定法を用いてフィルム樹脂配合物を作製した。二軸押出機を用いて添加剤と樹脂を混ぜ合わせ、ペレット化した。次に、ペレット化した配合物を、２つの異なる方法を用いてフィルムに変形した。
【０１８３】
[00204]研究室規模の方法では、すべての材料を１インチのＫｉｌｌｉｏｎ押出機（Ｌ：Ｄ＝２４：１）を用いて、溶融温度４６５〜４８０°Ｆで押出してフィルムにした。Ｂｒｕｃｋｎｅｒフィルム延伸機で、フィルム試料をＴｇ〜Ｔｇ＋１５℃の温度で延伸した。ほとんどの場合、５：１の延伸比でフィルムを延伸した。場合によってはこの延伸率を下げ、実現可能な収縮性フィルム試料を作製した。収縮性フィルム試料を作製した後、フィルム特性を測定した。
【０１８４】
[00205]商業用のテンタフレーム方法では、押出したキャストフィルムの延伸を商業用のテンタフレームで行った。延伸比、予熱温度（反応域１）、延伸温度（反応域２）、アニール温度（反応域３）などの延伸条件を試料ごとに変えた。ほとんどの場合、ライン速度は公称値で毎分４０〜５０フィート（ｆｐｍ）であった。この商業用テンタフレーム方法でフィルムを製造するのに用いた押出機を、多層フィルム構造と単層フィルム構造の両方の製造にも用いた。
【０１８５】
[00206]典型的には、研究室規模の方法と商業用テンタフレーム方法の両方で用いた重合体樹脂のＴｇよりも１０〜１５℃高い温度でフィルムを延伸した。商業用収縮性フィルムはＴＤ方向に５：１の比で延伸されることが多い。評価したすべてのフィルムは、フィルムが破断することなく可能な最大の延伸比で延伸した。また、可能な最大延伸比を保証するため、より遅い延伸速度でフィルムを延伸した。
【０１８６】
[00207]二軸押出機を用いて非晶性ポリエステル（樹脂５、表Ａ）を様々な空隙形成剤と組み合わせた。評価した空隙形成剤は、ポリプロピレン（P4G3Z 039、Flint Hills Co.より市販、メルトフローレート：５)と、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（SP 2260、Westlake社より市販のＥＭＡＣ）と、中空ガラス微小球（iM16K、3M社より市販)と、アクリルビーズ（Altuglas BS100、Arkema社より市販)と、互いに混和しない重合体の混合物（酢酸セルロース398-30（Eastman Chemical Companyより市販）、ポリプロピレンP4G37-039（Flint Hills社より市販）、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡＣ、Westlake社より市販）)とを含んでいた。場合によっては、フィルムの不透明度を上げる（光透過率を下げる）ために二酸化チタン（W-39、Tipure R-101、粒径０．２９ミクロン、Chemours Companyより入手）を添加した。場合によっては、扱いやすくするために配合生成物をペレット化し、特定の比率で非希釈の共重合ポリエステルと組み合わせて、最終的な押出フィルムに選択した量の空隙形成剤を得た。各フィルムを一軸押出機を用いて押出した後、研究室規模の方法または商業用テンタフレーム方法のいずれかでフィルムを延伸した。次にフィルム試料を、９５℃での最終収縮、９５℃で１０秒間収縮した後の密度、および光透過率について評価した。表Ａに記載されている共重合ポリエステル樹脂からも収縮性フィルムを製造した。これらの共重合ポリエステル樹脂はすべて、当業者に公知の典型的な共重合ポリエステル製造方法を用いて作製した。
【０１８７】
[00208]既知の密度を持つ各流体にフィルムの小片を浸漬することによって収縮前後のフィルム密度を得た。フィルム試料を浮揚させた流体密度をフィルム密度とした。０．８０ｇ／ｃｃ〜１ｇ／ｃｃの密度について、エタノールと水の混合物からこれらの流体を作製し、比重計を較正した。１ｇ／ｃｃを超える密度については、食塩と水を用いて同様の方法で対照流体を混合した。０．７５ｇ／ｍ〜１．４ｇ／ｍの様々な比重の溶液を使用した。
【０１８８】
[00209]既知の長さの延伸フィルムを所望の温度の熱水浴に１０秒間浸漬して収縮特性を測定した。長さの変化を元の長さで割って１００倍した値で収縮について報告する。試験した試料フィルムの大きさは１０ｃｍ×１０ｃｍであった。各方向の長さの変化を記録し、温度に対してプロットした。収縮特性は、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、および９５℃で測定した。９５℃で１０秒後の収縮率を最終収縮率として報告する。
【０１８９】
【表Ａ】
2021501238.tif 000002
【０１９０】
[00210]中空ガラス微小球（iM16K、3M Companyより入手）を2種の異なる重合体組成物と混ぜ合わせて濃縮物を生成した。６０％のポリプロピレン（P4G3Z-039、Flint Hills社より入手）、１０％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体（SP2260、Westlake Chemical社より入手）、および３０％の中空ガラス微小球（iM16K、3M社より入手）を用いて濃縮物１を作製した。５９％の樹脂５（表Ａ）共重合ポリエステル樹脂と４１％の中空ガラス微小球を用いて濃縮物２を作製した。濃縮物は、二軸押出機で調製した。すべての成分を混ぜ合わせ、２８０℃に加熱して糸状に形成し、回転ホイールを用いてこの糸を切断しペレットにした。濃縮物は、当技術分野で公知の任意の手順を用いて作製できる。
【０１９１】
[00211]樹脂５（表Ａ）をこれらの配合濃縮物のいずれかと共に押出し、テンタフレームで横方向に４倍〜６倍の比で延伸することによって所望の厚みの収縮性フィルムを作製した。
【０１９２】
実施例１〜３
[00212]これらの実施例１〜３では、試料を３層フィルム（Ａ−Ｂ−Ａ）として作製し、フィルムの各層に一軸押出機を用いて共押出した。Ｂ層を、樹脂５（表Ａ）および濃縮物１で構成し、試料毎に異なる充填量とした。これらの充填量を基準に、結果としてＢ層に含まれる材料の量を表１に示す。Ａ層は、１００％の樹脂５（表Ａ）、または約９９％の樹脂５（表Ａ）と約１％のC0235粘着防止スリップ剤（Eastman Chemical Companyより入手可能）を含んでいた。実施例３は良好に機能し、低密度の保持、優れた収縮特性、印刷できる滑らかな表面、および遮光機能が得られた。実施例１は収縮後の密度が１より大きく、浮揚しなかったため、それほど良好には機能しなかった。
【０１９３】
[00213]キャストフィルムの延伸は、商業用テンタフレーム方法で行った。延伸には、予熱温度、延伸温度、およびアニール温度が含まれた。ライン速度は毎分約４５フィート（ｆｐｍ）であった。各試料の延伸条件を表１に示す。
【０１９４】
[00214]初期密度値は、９５℃の湯で１０秒間収縮させた後に得た。既知の密度の溶液に試料を入れ、浮揚性を決定した。これらの溶液は、水とエタノールまたは水と臭化カリウムを混ぜ合わせて、０．８５ｇ／ｃｃ〜１．１ｇ／ｃｃの範囲の既知の密度の溶液を形成することによって作製された。上記の範囲は０．８０〜１．０であった。フィルム片を切り取り、これらの溶液に入れて試料の密度を決定した。密度の値を表１に要約する。
【０１９５】
【表１】
2021501238.tif 000003
【０１９６】
[00215]表１に実施例３として記載したフィルムの密度を、２つの異なる手順で測定した。１００ｃｍ２の精密型抜き機で試料を切断して密度計算値を決定した。厚みはマイクロメーターで測定した。面積の計算値と厚みの測定値からフィルムの体積を計算した。試料の重量は秤で測定した。フィルムの密度は重量の測定値と体積に基づく計算値である。収縮性フィルムの重量は、１００ｃｍ２に精密に切断した５３個の試料の合計重量を平均した計算値である。収縮性フィルムの密度計算値は、重量測定値の平均を試料の体積で割ることによって決定した。収縮後の密度の計算値は、９５℃の湯浴で１０秒間収縮させた１０個の１００ｃｍ２試料に同じ手順を用いて決定した。実験用秤を用いて試料の重さを測り、平均重量を決定した。体積は１０個の試料の体積を平均した計算値である。試料の平均重量を１０個の試料の平均体積で割り、収縮後の密度の計算値を得た。他の試料では、フィルムの密度測定値をＡＳＴＭ規格のＤ１６２２−０８を用いて決定した。平均密度値を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2021501238.tif 000004
【０１９８】
[00216]図１に、実施例３の収縮曲線を非空隙収縮性フィルム樹脂である樹脂５（表Ａ）から作製した比較例１の収縮曲線と共にプロットした。ＴＤ収縮（９５℃）の最高レベルは約７５％であった。本開示の収縮フィルムは特有の収縮特性を有し、ＭＤの伸びを示す。このフィルムは７０〜９５℃の温度範囲で５％のＭＤの伸びを示す。
【０１９９】
[00217]光透過率を、ＵＶ−ＶＩＳ分光計に付属の積分球を付けて２００〜８００ｎｍの範囲のスペクトルを収集して測定した。光透過率の測定に用いた方法はＡＳＴＭ規格のＥ１３４８−０２の方法である。実施例３に記載された収縮フィルムの透過率は、可視範囲において、延伸後のフィルムの場合は約２２％未満であり、収縮後の試験片の場合は約１６％未満であった。透過率曲線を図２に示す。
【０２００】
[00218]低密度でフィルム品質が良好なフィルムは、浮揚性で、空隙が均一に分散し、高い不透明度、滑らかな表面、および良好な強度を有していた。高密度でフィルム品質が悪いフィルム試料は浮揚しなかった。
【０２０１】
[00219]実施例３に記載されたフィルムの多孔度を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した。試料を機械方向（ＭＤ）に垂直に切断した。試料を液体窒素に浸し、ミクロトームに供した。フィルム試料を金でスパッタし、多孔度測定のため１０００倍〜２０００倍の倍率で分析した。本開示の収縮フィルム試料の平均多孔度は、空隙層およびコア／中心層で５８％であった。対照の多孔度は０％であった。
【０２０２】
比較例１〜４
[00220]比較例１は、市販の非空隙収縮性フィルムを表す。このフィルムは、９５℃で１０秒間収縮させた後に１．３ｇ／ｃｃの密度を有しており水に浮揚しなかった。比較例１は、そのような収縮フィルムを作製するのに使用できる典型的な延伸条件を用いて作製された。比較例１は空隙形成剤を含まず、収縮特性の比較に使用された。比較例２は、空洞化したフィルムの作製に使用される互いに混和しない重合体の混合物である。比較例３は、酢酸セルロースを含まないことを除いて比較例２と同様である。比較例４は、比較例１（樹脂５（表Ａ））のような典型的な収縮フィルム樹脂に中空ガラス微小球を添加することによる効果を示す。実施例１は、中空ガラス微小球に加えて互いに混和しない重合体を添加した場合の効果を示す。中空ガラス微小球と互いに混和しない重合体とを組み合わせることにより、密度が１．００未満の（つまり水に浮揚する）フィルムが形成される。添加剤を組み合わせたことによるこの密度は、単独で添加したいずれの成分よりもはるかに低い。さらに、光透過率は非常に低く、各フィルムの最終収縮率は７０％を超える。実施例1は、水に浮揚しリサイクル中にＰＥＴフレークから取り除かれることによって容易にリサイクルできる優れた収縮フィルム材料を形成する、不透明度が高く最終収縮率が高い低密度フィルムを示している。試料はすべて、研究室規模の方法で作製した。
【０２０３】
【表３】
2021501238.tif 000005
【０２０４】
実施例４〜８
[00221]実施例４〜８について表４に記載した、各組成物で作製したフィルムの評価は、ポリプロピレンとＥＭＡＣのような互いに混和しない重合体の量の比がフィルムの特性にどのように影響するかを示す。密度と最終収縮率は、試験した組成物全体で非常によく似ている。組成物中の互いに混和しない重合体の量が増えると光透過率が低下する。これらの例はいずれも１．０未満のフィルム密度を有していなかった。
【０２０５】
【表４】
2021501238.tif 000006
【０２０６】
実施例９〜１２
[00222]実施例９〜１２について表５に記載した、各組成物で作製したフィルムの評価は、中空ガラス微小球の濃度が対応する収縮フィルムの特性にどのように影響するかを示す。これらの実施例では、中空ガラス微小球の濃度が高くなるほど、対応する収縮性フィルムの密度と光透過率は低くなっている。これらの収縮性フィルムはさらに最終収縮率も非常に高い。実施例９および１０は、いずれも１．０を超える密度を有していたため水に浮揚しないと考えられる。
【０２０７】
【表５】
2021501238.tif 000007
【０２０８】
実施例１３
[00223]中実のアクリルビーズを使用しても、中空ガラス微小球と同じ密度の効果は得られない。Altuglas BS100（Arkemaより販売）と先の実施例で評価した互いに混和しない重合体とを組み合わせて実施例１３を作製した。このビーズは、１０％の濃度で添加しても密度にほとんど影響しなかった。フィルムのＳＥＭ画像（図３）は、アクリルビーズが周囲の樹脂とより緊密に結合しており、ガラス微小球と異なりビーズ周辺に離散した空隙を形成して密度を低くしてはいないことを示している。さらに、このアクリルビーズは中空ではなく中実であるため、中空微小球のような密度低下は得られない。
【０２０９】
【表６】
2021501238.tif 000008
【０２１０】
実施例１４〜１７
[00224]実施例１４〜１７は、母材ポリエステル樹脂がフィルム特性に及ぼす影響を示す。いずれの場合にも低密度かつ低光透過率のフィルムが得られた。
【０２１１】
【表７】
2021501238.tif 000009
【０２１２】
実施例１８〜２０
[00225]実施例１８〜２０は、中空ガラス微小球を市販の微小空隙配合物に添加することによる効果を示す。中空ガラス微小球を、互いに混和しない重合体（ＣＡ、ＰＰ、ＥＭＡＣ）でできた空隙形成添加剤に添加し、次いで収縮性フィルム樹脂（樹脂５（表Ａ））と混ぜ合わせる。中空ガラス微小球を添加すると、得られるフィルムの密度と光透過率が低下する。中空ガラス微小球を添加しても、フィルムの最終収縮率に悪影響はない。
【０２１３】
【表８】
2021501238.tif 000010
【０２１４】
実施例２１〜２５
[00226]実施例２１〜２５は、微小空隙形成組成物に乳白剤を添加することによる効果を示す。不透明な低密度フィルム用途では低い光透過率が要求される。表９は、配合組成物に不透明化剤を添加することで光透過率をさらに下げることができることを示している。ＴｉＯ２は、同じ添加剤濃度の互いに混和しない重合体の組み合わせ（ＣＡ、ＰＰ、ＥＭＡＣ）よりも有効であった。ＴｉＯ２を添加しても、微小空隙フィルムの最終収縮率は低下しない。
【０２１５】
【表９】
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【０２１６】
実施例２６および２７
[00227]実施例２６では、樹脂５（表Ａ）を濃縮物２（５９％の樹脂５（表Ａ）、４１％の中空ガラス微小球）と混合し、商業用テンタフレーム方法を用いて作製される共押出構造のうちの１つの層（Ｂ層）を形成した。作製した試料は３層構造であり、製品の各層について一軸押出機を用いて共押出した。Ａ層は、樹脂５（表Ａ）の共重合ポリエステルで構成した。Ａ層は、１００％の樹脂５（表Ａ）を含む、あるいは約９９％の樹脂５（表Ａ）および約１％のC0235粘着防止スリップ剤（Eastman Chemical Companyより入手）を含んでいた。
【０２１７】
[00228]実施例２７は、共押出フィルム（Ａ−Ａ−Ａ）を形成する３つのＡ層に樹脂５（表Ａ）と濃縮物２の混合物を用いて作製された。この試料は非常に低い密度を保持していたが、滑らかさに欠ける表面が得られたため、印刷方法によっては理想的ではない可能性がある。
【０２１８】
[00229]キャストフィルムの延伸は、商業用テンタフレーム方法を用いて行った。延伸には、予熱温度、延伸温度、およびアニール温度が含まれた。ライン速度は約４５ｆｐｍであった。それぞれについて延伸条件を表１０に示す。
【０２１９】
[00230]上に挙げた実施例で記載したのと同様の手順で密度値を得た。この密度値を表１０に示す。
【０２２０】
【表１０】
2021501238.tif 000012
【０２２１】
実施例２８〜３１
[00231]実施例２８〜３１は、フィルム構造の効果を示す。実施例２８は単層フィルムであり、実施例２９〜３１はすべて多層フィルムであった。コアである空隙層に隣接して押出されるキャップ層（Ａ層）材料として樹脂５（表Ａ）を含む、Ａ−Ｂ−Ａ型多層フィルムとして多層フィルムを作製する。フィルムはすべて商業用テンタで作製された。いずれのフィルムも低い密度、低い光透過率、および高い最終収縮率を有していた。主な違いはフィルム表面の光沢であった。樹脂５（表Ａ）のキャップ層で作製した素材は単層フィルムよりもはるかに高い光沢を有していた。図４〜７は微小空隙フィルムのＳＥＭ画像を示す。図５および図６では、互いに混和しない重合体によって形成された空洞と、中空ガラス微小球の周囲に形成された空隙が確認できる（画像にある破砕した微小球は、配合またはフィルム作製工程中に生じたものではなく画像撮影用のフィルムを調製するための切断工程中に生じたものである）。
【０２２２】
【表１１】
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【０２２３】
実施例３２：２つの空隙層を含む多層フィルム
[00232]実施例３２は、２つの空隙層をコアと互いに隣接するよう共押出する多層フィルムを作製した場合の効果を示す。コア空隙層の一方の面に非空隙層、他方の面にガラス気泡を含む空隙層を有するようにこのフィルムを押出した。このフィルム構造には、面によって表面粗さが異なるという利点があるが、全体の密度は低い。
【０２２４】
【表１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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