(57)【要約】【課題】金属微粒子を使用することなく、かつフォトリソグラフィー工程やエッチング工程を削減しながら、微細なパターン化導体層を形成することが可能なパターン化導体層の形成方法を提供する。【解決手段】パターン化導体層の形成方法は、ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物と、粘度調整剤とを含有する塗布液を、ディスペンサーを用いて絶縁基材表面に塗布し、乾燥して所定のパターンの塗布膜を形成する塗布膜形成工程（Ｓ１）と、前記塗布膜中の金属イオンに還元剤を作用させて還元し、前記塗布膜中に粒子状金属を析出させる還元工程（Ｓ２）と、前記粒子状金属が析出した前記塗布膜に無電解めっきを施してパターン化導体層となる無電解めっき層を形成する無電解めっき工程（Ｓ３）と、熱処理を行って前記塗布膜中の前記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成するイミド化工程（Ｓ４）と、を備えている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物と、粘度調整剤とを含有する塗布液を、ディスペンサーを用いて絶縁基材表面に塗布し、乾燥して所定のパターンの塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜中の金属イオンに還元剤を作用させて還元し、前記塗布膜に粒子状金属を析出させる還元工程と、
前記粒子状金属が析出した前記塗布膜に無電解めっきを施してパターン化導体層となる無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、
熱処理を行って前記塗布膜中の前記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成するイミド化工程と、
を備えたことを特徴とするパターン化導体層の形成方法。
【請求項２】
前記所定のパターンの塗布膜の線幅が１０〜４００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項３】
前記塗布液は、ポリイミド前駆体樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、前記金属化合物を５〜６０重量部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項４】
前記塗布液の粘度が１０〜１００，０００ｃｐｓの範囲内の粘度であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項５】
前記金属化合物が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、ＦｅまたはＣｏから選ばれる金属の塩もしくは有機カルボニル錯体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項６】
前記粘度調整剤が、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項７】
前記還元工程では、前記塗布膜を有する前記絶縁基材を０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度のホウ素化合物の溶液に浸漬することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項８】
前記ホウ素化合物が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたはジメチルアミンボランであることを特徴とする請求項７に記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項９】
前記無電解めっき工程では、ｐＨ４〜７の範囲内の次亜燐酸系めっき液またはｐＨ４〜７の範囲内のジメチルアミノボラン系めっき液を用いることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項１０】
前記イミド化工程では、前記塗布膜を有する前記絶縁基材を１５０〜４００℃の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項１１】
前記塗布膜形成工程の前に、さらに前記絶縁基材の表面をシランカップリング剤で処理する表面処理工程を備えたことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項１２】
前記塗布膜形成工程の前に、さらに前記絶縁基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程を備えたことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項１３】
前記無電解めっき工程の後または前記イミド化工程の後に、前記無電解めっき層を核として電気めっきを行って電気めっき層を形成する電気めっき工程を備えたことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載のパターン化導体層の形成方法。
【請求項１４】
絶縁基材と、該絶縁基材に形成されたパターン化導体層とを備えた回路基板の製造方法であって、
前記パターン化導体層を、請求項１ないし１３のいずれかに記載のパターン化導体層の形成方法により形成したことを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載された回路基板の製造方法により製造されたことを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品に用いられる絶縁基材に配線となるパターン化導体層を形成するパターン化導体層の形成方法、このパターン化導体層を備えた回路基板の製造方法および回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子部品に使用される回路基板において、パターン化された導体層を形成する方法として、銀などの金属微粒子を含有する導電性金属ペーストを、絶縁基材上に所定のパターンで塗布してパターン化導体層を形成する技術が知られている。導電性金属ペーストを絶縁基材に塗布する方法として、特許文献１には、有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物中に、微細な平均粒子径の金属超微粒子を均一に分散してなる導電性金属ペーストをインクジェット方式の印刷技術を利用して基板に塗布する方法が記載されている。特許文献１の方法では、導電性金属ペーストを基板に塗布した後、金属微粒子を焼結させて塗布膜の導通を図るとともに熱硬化性樹脂を硬化させる目的で、１５０℃〜２１０℃の温度に加熱する。しかし、特許文献１のように金属微粒子を用いる方法では、金属微粒子の焼結がうまくいかないと、パターン化導体層の導通が図れなくなり、電子部品の電気的特性に悪影響を与える可能性があった。
【０００３】
そこで、導電性ペーストを使用しないパターン化導体層の形成方法として、特許文献２には、パラジウムイオン含有化合物とポリイミド前駆体樹脂と低分子有機化合物を含有するポリイミド前駆体樹脂溶液を用いる電子部品用基材の製造方法が記載されている。この特許文献１の方法では、前記ポリイミド前駆体樹脂溶液をバーコーターなどによりポリイミド基材に塗布した後、塗布膜を乾燥させてポリイミド前駆体金属錯体層を形成する。次いで、このポリイミド前駆体金属錯体層に、水素供与体の存在下において紫外線を照射し、めっき下地核を形成した後、無電解めっき処理によりめっき下地金属を形成する。さらに、めっき下地金属層の上に、電気めっきにより電気めっき層を形成した後または形成する前にポリイミド前駆体樹脂を加熱イミド化してポリイミド樹脂層を形成する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２４９６６号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献２に記載された技術は、金属微粒子を含有する導電性ペーストを使用しないため、金属微粒子の焼結状態に左右されずに導体層を形成できるという利点がある。しかし、特許文献２の技術は、ポリイミド基材の全面にバーコーターなどを用いて塗布する方法（いわゆる「ベタ塗り」）に関するものであるため、絶縁基材に直接微細なパターンでポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布することはできない。したがって、特許文献２の技術では、電気めっき後の導体層に対しフォトリソグラフィーとエッチングを行ってパターン形成しなければならず、工程数が多くなってしまうという課題があった。
【０００６】
また、最近では、平面（２次元表面）だけでなく、例えば凹凸面や曲面などの従来は対象とされなかった立体的な面（３次元表面）を持つ絶縁基材にもパターン化導体層を形成することが求められている。このような３次元表面へのパターン化導体層の形成は、導体層をベタ塗り方式で形成した後に、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターン形成する特許文献２の技術では困難であった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、金属微粒子を使用することなく、かつフォトリソグラフィー工程やエッチング工程を削減しながら、微細なパターン化導体層を形成することが可能なパターン化導体層の形成方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第２の目的は、凹凸面や曲面などの立体的な面を有する絶縁基材に対しても微細なパターン化導体層を形成することが可能なパターン化導体層の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のパターン化導体層の形成方法は、
ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物と、粘度調整剤とを含有する塗布液を、ディスペンサーを用いて絶縁基材表面に塗布し、乾燥して所定のパターンの塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜中の金属イオンに還元剤を作用させて還元し、前記塗布膜に粒子状金属を析出させる還元工程と、
前記粒子状金属が析出した前記塗布膜に無電解めっきを施してパターン化導体層となる無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、
熱処理を行って前記塗布膜中の前記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成するイミド化工程と、
を備えたものである。
【００１０】
なお、本発明において、「パターン化導体層」とは、絶縁基材に所定のパターンで形成された無電解めっき層を含む導体層を意味する場合と、絶縁基材に所定のパターンで形成された無電解めっき層および電気めっき層を含む導体層を意味する場合と、の両方の意味で用いる。
【００１１】
本発明のパターン化導体層の形成方法において、前記所定のパターンの塗布膜の線幅が１０〜４００μｍの範囲内であってもよい。
【００１２】
また、本発明のパターン化導体層の形成方法において、前記塗布液は、ポリイミド前駆体樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、前記金属化合物を５〜６０重量部の範囲内で含有するものであってもよい。
【００１３】
また、本発明のパターン化導体層の形成方法において、前記塗布液の粘度が１０〜１００，０００ｃｐｓの範囲内の粘度であってもよい。
【００１４】
また、本発明のパターン化導体層の形成方法において、前記金属化合物が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、ＦｅまたはＣｏから選ばれる金属の塩もしくは有機カルボニル錯体であってもよい。
【００１５】
また、本発明のパターン化導体層の形成方法において、前記粘度調整剤が、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルであってもよい。
【００１６】
また、本発明のパターン化導体層の形成方法において、前記還元工程では、前記塗布膜を有する前記絶縁基材を０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度のホウ素化合物の溶液に浸漬してもよい。この場合、前記ホウ素化合物が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたはジメチルアミンボランであってもよい。
【００１７】
また、本発明のパターン化導体層の形成方法において、前記無電解めっき工程では、ｐＨ４〜７の範囲内の次亜燐酸系めっき液またはｐＨ４〜７の範囲内のジメチルアミノボラン系めっき液を用いてもよい。
【００１８】
また、本発明のパターン化導体層の形成方法において、前記イミド化工程では、前記塗布膜を有する前記絶縁基材を１５０〜４００℃の範囲内の温度で加熱処理してもよい。
【００１９】
また、本発明のパターン化導体層の形成方法において、前記塗布膜形成工程の前に、さらに前記絶縁基材の表面をシランカップリング剤で処理する表面処理工程を備えていてもよく、あるいは、前記塗布膜形成工程の前に、さらに前記絶縁基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程を備えていてもよい。
【００２０】
また、本発明のパターン化導体層の形成方法において、前記無電解めっき工程の後または前記イミド化工程の後に、前記無電解めっき層を核として電気めっきを行って電気めっき層を形成する電気めっき工程を備えていてもよい。
【００２１】
本発明の回路基板の製造方法は、
絶縁基材と、該絶縁基材に形成されたパターン化導体層とを備えた回路基板の製造方法であって、
前記パターン化導体層を、上記いずれかのパターン化導体層の形成方法により形成したことを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の回路基板は、上記回路基板の製造方法により製造された回路基板である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のパターン化導体層の形成方法では、ディスペンサーを用いて絶縁基材に所定のパターンで塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜中の金属イオンを還元して金属粒子を析出させる構成とした。従って、金属微粒子を用いる従来方法で必要だった焼結工程が不要で、導通不良も発生しにくい。また、パターン化導体層の形成過程で、ディスペンサーを用いて直接所定のパターンに塗布液を塗布することにより、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を省略することができるという効果を奏する。
【００２４】
また、塗布液の塗布にディスペンサーを用いることにより、例えば凹凸面や曲面などの立体的な面に対しても容易にパターン化導体層を形成することができるという効果を奏する。
【００２５】
また、本発明のパターン化導体層の形成方法を利用した回路基板の製造方法により、少ない工程数で、平板だけでなく立体的な形状の回路基板についても製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る回路基板の概略構成を示す斜視図である。図２は、図１の回路基板の要部断面を拡大して示す説明図である。
【００２７】
まず、図１および図２を参照しながら本発明の実施の形態に係る回路基板１について説明する。回路基板１は、絶縁基材３と、該絶縁基材３上で配線となるパターン化導体層５とを備えている。絶縁基材３としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、セラミックス基板などの無機基板や、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成樹脂基板を用いることができる。
【００２８】
パターン化導体層５は、図２に示すように、絶縁基材３上のポリイミド樹脂層７の上層に形成された無電解めっき層９と、この無電解めっき層９を覆うように形成された電気めっき層１１とを有している。なお、本実施の形態では、無電解めっき層９のみ、または無電解めっき層９および電気めっき層１１を、それぞれ「パターン化導体層５」とする。なお、パターン化導体層５は、上記各層の間に介在する任意の層を有していてもよい。
【００２９】
ポリイミド樹脂層７は、ポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸を加熱して脱水・環化反応させてイミド化したポリイミド樹脂を主体とするものである。ポリイミド樹脂は、他の合成樹脂例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂に比べて、耐熱性および寸法安定性に優れた性質を有しているため好ましい。本実施の形態のポリイミド樹脂層７は、パターン形成後にポリイミド前駆体をイミド化して形成されたものであり、絶縁基材３との間で高い密着性を有している。このようなポリイミド樹脂層７は、絶縁基材３と無電解めっき層９との間に介在してバインダーの役割を果たしている。
【００３０】
無電解めっき層９は、金属被膜であり、金属の種類は問わないが、電気めっき層１１を構成する金属とは異なる金属種を用いることが電気めっき層１１との間で高い密着性が得られるので好ましい。無電解めっき層９を構成する金属としては、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕなどが好ましく、これらの中でもＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｄなどが特に好ましい。
【００３１】
また、電気めっき層１１は、例えばＣｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｓｎ-Ｃｕなどを主体とする金属被膜である。これらの金属の中でも特にＣｕ、Ａｕなどが好ましく挙げられる。
【００３２】
［第１の実施の形態］
次に、図３〜図８を参照しながら本発明の第１の実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法について説明する。図３は、本実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法における主要な工程の概要を示すフロー図である。図４ないし図９は、本実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法の主要な工程を説明するための説明図である。
【００３３】
図３に示すように、本実施の形態のパターン化導体層の形成方法は、主要な工程としてステップＳ１〜ステップＳ５までの工程を備えている。
【００３４】
ステップＳ１では、ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物と、粘度調整剤とを含有する塗布液２０を、図４に示すようにディスペンサー３０を用いて絶縁基材３に所定のパターンで塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する（塗布膜形成工程）。ステップＳ１の塗布膜形成工程で、絶縁基材３上に塗布された塗布膜４０の断面形状を図５に示した。
【００３５】
塗布液２０に用いられるポリイミド前駆体樹脂としては、ポリイミド樹脂と同じモノマーで成分から得られたポリアミック酸や、分子中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するポリアミック酸が用いられる。このようなポリイミド前駆体樹脂は、公知のジアミン化合物と酸無水物とを溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００３６】
ここで、ポリイミド前駆体樹脂の製造に用いられるジアミン化合物としては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
【００３７】
また、上記以外のジアミン化合物として、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を使用することもできる。
【００３８】
ポリイミド前駆体樹脂の製造に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。
また、上記以外の酸無水物として、例えば、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を使用することもできる。
【００３９】
上記ジアミン化合物および酸無水物は、それぞれ１種のみを使用してもよく、あるいは２種以上を併用することもできる。また、上記ジアミン化合物および酸無水物に上記以外のジアミン化合物または酸無水物を併用することもできる。この場合、上記以外のジアミン化合物又は酸無水物の使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることができる。ポリイミド前駆体樹脂の製造に際し、ジアミン化合物及び酸無水物の種類や、２種以上のジアミン化合物又は酸無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Ｔｇ)等を制御することができる。
【００４０】
また、ジアミン化合物と酸無水物との反応は、有機溶媒中で行わせることが好ましい。このような有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、例えばジメチルスルフォキシド、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）溶液の濃度が、５〜３０重量％程度の範囲内になるように調整して用いることが好ましい。このように調整した溶液は、金属化合物および粘度調整剤を添加することにより、塗布液２０として利用することができる。
【００４１】
ポリイミド前駆体樹脂は、イミド化後に熱可塑性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることで、イミド化後にポリイミド樹脂層７を絶縁基材３と無電解めっき層９との密着性を高める接着層として機能させることができる。
【００４２】
本実施の形態では、ポリアミック酸を含有するポリアミック酸ワニスをポリイミド前駆体樹脂溶液として用いることができる。ポリアミック酸ワニスとしては、例えば新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミドワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）などを挙げることができる。
【００４３】
塗布液２０に用いられる金属化合物は、還元剤の酸化還元電位より高い酸化還元電位を持つ金属種を含む化合物であれば特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属種を含むものを挙げることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。金属塩は、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄである場合に好ましく用いられる。金属化合物の好ましい具体例として、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＰｄＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＣｕＣＯ３、ＰｄＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｕＢｒ２、ＰｄＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２などを挙げることができる。
【００４４】
また、上記金属と有機カルボニル錯体を形成する有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４５】
金属化合物は、ポリイミド前駆体樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、５〜６０重量部の範囲内、好ましくは１０〜４０重量部の範囲内となるように配合する。この場合、金属化合物が５重量部未満では、還元処理による樹脂表面の金属粒子の析出が少なくなるため、無電解めっき層の厚みのムラが生じることとなり、６０重量部を超えると塗布液２０に溶解できない金属塩が沈殿することとなるからである。
【００４６】
塗布液２０に用いられる粘度調整剤は、塗布液２０の粘度を調節する目的で配合される。粘度調整剤の添加によって、塗布液２０中の金属イオンがポリイミド前駆体樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤は、ポリイミド前駆体樹脂と金属イオンのキレート錯体形成による塗布液２０の粘度上昇又はゲル化を抑制する作用を有する。
【００４７】
粘度調整剤としては、金属イオンと反応性の高い（つまり、金属錯体を形成しうる）低分子有機化合物を選定することが好ましい。低分子有機化合物の分子量は５０〜３００の範囲内が好ましい。このような粘度調整剤の具体例としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどを挙げることができる。また、粘度調整剤の添加量は、形成しうるキレート錯体化合物１モルに対して１〜５０モルの範囲内、好ましくは２〜２０モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００４８】
塗布液２０の粘度は、１０〜１００,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布液２０の粘度が１０ｃｐｓ未満では、目的とする線幅の制御が困難となるおそれがある。また、塗布液２０の粘度が１００,０００ｃｐｓを超えると、ノズルに塗布液２０が詰まり、絶縁基材３に塗布できないおそれがある。また、塗布膜４０の線幅によって、塗布液２０の粘度を調整することができる。例えば、塗布膜４０の線幅Ｌを１０〜１００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は１０〜１００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを１００〜２００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は１００〜５００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを２００〜３００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は５００〜５０,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを３００〜４００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は５０,０００〜７０,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを４００〜５００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は７０,０００〜９０,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを５００〜６００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は９０,０００〜１００,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。
【００４９】
なお、塗布液２０中には、ポリイミド前駆体樹脂を５〜２０重量％、金属化合物を０．１〜２０重量％、粘度調整剤を１〜４０重量％の濃度範囲内でそれぞれ含有することが好ましい。
【００５０】
塗布液２０には、上記必須成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
【００５１】
塗布液２０は、例えばポリイミド前駆体樹脂、金属化合物、粘度調整剤および上記任意成分を、任意の溶媒例えばピリジン系溶媒、イミダゾール系溶媒などの中で混合することによって調製できる。なお、事前に調製されたポリイミド前駆体樹脂溶液（ポリアミック酸ワニス）に、金属化合物および粘度調整剤を添加して混合することにより塗布液２０を調製することもできる。
【００５２】
ステップＳ１の塗布膜形成工程において、塗布液２０を吐出するディスペンサー３０としては、既知の構成のものを利用できる。市販品では、例えばＣＡＳＴＰＲＯ  II（商品名；ソニー株式会社製）を使用することができる。ディスペンサー３０を使用することで、例えば凹凸面や曲面などの立体的な面に対しても直接所定のパターンで塗布液２０を塗布することが可能である。従って、従来の２次元（平面）の回路形成にとどまらず、３次元（立体）の回路形成も可能となる。
【００５３】
塗布膜４０を形成する際、パターン状の塗布膜４０の線幅Ｌは１０〜４００μｍの範囲内が好ましく、１５〜２００μｍの範囲内がより好ましい。線幅Ｌは、ディスペンサー３０の吐出ノズル３０ａの径を選択することによって調節することができる。本実施の形態では、前記のように、塗布液２０の粘度を１０〜１００,０００ｃｐｓの範囲内としたことにより、ディスペンサー３０の吐出ノズル３０ａの目詰まりを防止しながら、所望の線幅で微細なパターンを形成することができる。
【００５４】
ステップＳ１の塗布膜形成工程では、絶縁基材３上に塗布液２０を吐出した後、乾燥させて塗布膜４０を形成する。乾燥は、絶縁基材３上に吐出された塗布液２０を好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃の範囲内の温度で３〜１０分間程度の時間加熱することにより行うことができる。この場合、加熱温度が１５０℃を超えると、ポリイミド前駆体樹脂のイミド化が進行し、その後の還元工程における粒子状金属の析出が困難になるので、上記範囲内の温度で乾燥することが好ましい。
【００５５】
次に、ステップＳ２では、塗布膜４０を有する絶縁基材３を、還元剤を含む溶液（還元剤溶液）中に浸漬する（還元工程）。これにより、塗布膜４０中の金属イオンが還元剤の作用で還元されて金属が粒子状に析出する。図６は、還元工程後の塗布膜４０ａの状態を示しており、塗布膜４０ａ（好ましくは塗布膜４０ａの表面）には粒子状金属４１が析出している。本工程では、塗布膜４０を有する絶縁基材３を還元剤溶液中に浸漬することで、塗布膜４０中に還元剤を十分に浸透させることができる。その結果、還元工程における粒子状金属の析出のムラを抑制することができる。
【００５６】
ステップＳ２の還元工程で使用する還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物が好ましい。これらのホウ素化合物は、例えば次亜燐酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン類等の溶液（還元剤溶液）にして用いることができる。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度は、例えば０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では、塗布膜４０中の金属イオンの還元が不十分になることがあり、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えるとホウ素化合物の作用で塗布膜４０中のポリイミド前駆体樹脂が溶解してしまうことがある。
【００５７】
また、還元工程の処理条件として、塗布膜４０が形成された絶縁基材３を、１０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の温度の還元剤溶液中に、２０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分、更に好ましくは１分〜５分の時間で浸漬する。
【００５８】
次に、ステップＳ３では、ステップＳ２の還元工程後の塗布膜４０ａに無電解めっきを施す（無電解めっき工程）。無電解めっきは、粒子状金属４１が析出した塗布膜４０ａを有する絶縁基材３を無電解めっき液に浸漬することによって行われる。この無電解めっきにより、図７に示したように、塗布膜４０ａを覆う無電解めっき層９が形成される。この無電解めっき層９は、後で行われる電気めっきの核となる。
【００５９】
ステップＳ３の無電解めっき工程で用いる無電解めっき液としては、ポリイミド前駆体樹脂への影響を考慮して、中性〜弱酸性の次亜燐酸系のニッケルめっき液や、ホウ素系のニッケルめっき液を選択することが好ましい。次亜燐酸系のニッケルめっき液の市販品として、例えば、トップニコロン（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、ホウ素系のニッケルめっき液の市販品として、例えばトップケミアロイＢ−１（商品名；奥野製薬工業株式会社製）、トップケミアロイ６６（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。
【００６０】
また、無電解めっき液のｐＨは４〜７の中性〜弱酸性に調整することが好ましい。この場合、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、更に、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸と、これらのアルカリ塩を組み合わせて緩衝作用を持たせてもよい。
【００６１】
ステップＳ３の無電解めっき工程の処理温度は、８０〜９５℃の範囲内とすることができ、好ましくは８５〜９０℃の範囲内である。また無電解めっき工程の処理温度は、２０秒〜１０分とすることができ、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは１分〜３分である。
【００６２】
次に、ステップＳ４では、塗布膜４０ａを有する絶縁基材３を熱処理して塗布膜４０ａ中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化する（イミド化工程）。熱処理により塗布膜４０ａ中のポリアミック酸を脱水・環化させてイミド化させることによって、図８に示すように絶縁基材３との密着性に優れたポリイミド樹脂層７が形成される。イミド化は、所要の温度まで塗布膜４０ａを加熱できる熱処理装置を用いて、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気で行うことができる。熱処理は、例えば１５０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間行うことができる。熱処理温度が１５０℃未満ではイミド化が十分に進行せず、また熱処理温度が４００℃超では、ポリイミド樹脂の熱分解を起こす恐れがある。
【００６３】
次に、ステップＳ５では、無電解めっき層９を核として電気めっきを施し、電気めっき層１１を形成する（電気めっき工程）。電気めっきにより、図９に示すように、無電解めっき層９を覆うように電気めっき層１１が形成される。なお、このステップＳ５の電気めっき工程は任意工程である。電気めっきは、例えば硫酸、硫酸銅、塩酸および光沢剤［例えば、市販品として日本マクダーミット製のマキュスペック（商品名）等］を含有する組成のめっき液中で、絶縁基材３の無電解めっき層９を陰極とし、Ｃｕ等の金属を陽極として実施する。電気めっきにおける電流密度は、例えば１〜３．５Ａ／ｄｍ２の範囲内とすることが好ましい。なお、電気めっきの陽極としては、例えばＣｕ以外にＮｉ、Ｃｏ等の金属を用いることができる。
【００６４】
以上のようにして、絶縁基材３の表面に金属配線となるパターン化導体層５が形成された回路基板１を製造することができる。この回路基板１は、例えば硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）材料やＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）材料、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）材料などの用途に好適に使用できる。
【００６５】
以上のように、本実施の形態では、ディスペンサー３０を用いて絶縁基材３に所定のパターンで塗布液２０を塗布した後、塗布膜４０中の金属イオンを還元して粒子状金属４１を析出させる構成とした。従って、金属微粒子を用いる従来技術の方法で必要となる焼結工程が不要で、導通不良が発生しにくいという効果を奏する。また、ディスペンサー３０を用いて所定のパターンで直接塗布液２０を塗布することにより、パターン化導体層５の形成過程で、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を省略することができるという効果を奏する。
また、塗布液２０の塗布にディスペンサー３０を用いることによって、例えば絶縁基材３の凹凸面や曲面などの立体的な面に対しても容易にパターン化導体層５を形成することができるという効果を奏する。
【００６６】
また、本実施の形態のパターン化導体層の形成方法を利用した回路基板の製造方法により、少ない工程数で、平板だけでなく立体的な形状の回路基板１についても製造できるという効果を奏する。
【００６７】
［第２の実施の形態］
次に、図１０を参照して、本発明の第２の実施の形態について説明する。図１０は、本実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。本実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法は、図１０に示すステップＳ１１〜ステップＳ１６の各工程を備えている。本実施の形態では、第１の実施の形態におけるステップＳ１の塗布膜形成工程に相当するステップＳ１２の塗布膜形成工程の前に、絶縁基材３の表面改質を行うステップＳ１１の表面処理工程を備えている。なお、本実施の形態におけるステップＳ１２〜ステップＳ１６までの工程は、第１の実施の形態のステップＳ１〜ステップＳ５までの各工程と同様であるため説明を省略する。
【００６８】
本実施の形態において、ステップＳ１１の表面処理工程では、絶縁基材３の材質に応じて、表面改質の内容を選択することが好ましい。絶縁基材３がガラス基板、セラミックス基板などの無機材料により構成されている場合には、絶縁基材３の表面をシランカップリング剤により表面処理することが好ましい。シランカップリング剤による表面処理によって、無機材料の絶縁基材３の表面が疎水化され、塗布液２０を塗布した後の液の流動を抑制し、線幅の広がりを抑制できる。また、塗布膜４０と絶縁基材３との密着性も向上させることができる。従って、塗布膜４０により形成されるパターンの精度を維持するとともに、絶縁基材３からパターン化導体層５が剥離する不良の発生を少なくすることができる。この場合の表面処理は、水との接触角が例えば２０〜１１０°の範囲内となるように行うことが好ましく、より好ましくは３０〜１００°の範囲内となるように行うことがよい。この場合、水との接触角が２０°未満では、塗布液２０を塗布した後の液の流動を抑制することが困難となり、また１１０°超では、塗布膜４０と絶縁基材３との密着性が低下する恐れがある。
シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３，４エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００６９】
また、絶縁基材３がポリイミド基板、ＰＥＴ基板などの合成樹脂材料により構成されている場合、絶縁基材３の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、絶縁基材３の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、絶縁基材３の表面の濡れ性が向上し、塗布液２０との親和性が高まり、該表面上に塗布液２０を所定形状で安定的に保持できるようになる。従って、塗布膜４０により形成されるパターンの精度を維持することができる。
【００７０】
プラズマとしては、例えば大気圧方式のプラズマ処理装置を用い、真空処理室内でアルゴン、ヘリウム、窒素又はこれらの混合ガスのプラズマを生成させる。この際の処理圧力は５０００〜２０００００Ｐａの範囲内、処理温度は１０〜４０℃の範囲内、高周波（あるいはマイクロ波）出力は５０〜４００Ｗの範囲内とすることが好ましい。なお、絶縁基材３の材質がポリイミド樹脂の場合、アルカリ処理によるポリイミドの加水分解も塗布膜４０と絶縁基材３との密着性を向上させることができるので有効である。ここで、アルカリとしては、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００７１】
以上のように、ステップＳ１１の表面処理工程を行うことにより、塗布液２０を塗布した後の液の流動を抑制し、線幅の広がりを抑制できる。また、表面処理によって、塗布膜４０と絶縁基材３との密着性も向上させることができる。従って、塗布膜４０により形成されるパターンの精度を維持するとともに、絶縁基材３からパターン化導体層５が剥離する不良の発生を少なくすることができる。
本実施の形態のその他の作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００７２】
［第３の実施の形態］
次に、図１１を参照して、本発明の第３の実施の形態について説明する。図１１は、本実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。本実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法は、図１１に示すステップＳ２１〜ステップＳ２６の各工程を備えている。第１の実施の形態（図３）では、ステップＳ２の還元工程で塗布膜４０に粒子状金属４１を析出させた後に、ステップＳ３の無電解めっき工程を実施したが、本実施の形態では、還元工程を繰り返し実施した後無電解めっき工程を実施する。なお、本実施の形態におけるステップＳ２１の塗布膜形成工程は、第１の実施の形態のステップＳ１の塗布膜形成工程と同様であるため説明を省略する。
【００７３】
本実施の形態では、図１１に示したように、ステップＳ２１の塗布膜形成工程の後に、ステップＳ２２として、塗布膜４０を有する絶縁基材３を、還元剤を含む溶液（還元剤溶液）中に浸漬する（第１の還元工程）。これにより、塗布膜４０中の金属イオンが還元剤の作用で還元されて粒子状金属４１が析出する。このステップＳ２２の還元工程で使用する還元剤の種類、還元剤の濃度、処理時間、温度等の条件は、第１の実施の形態のステップＳ２の還元工程と同様であるので説明を省略する。
【００７４】
次に、ステップＳ２３では、ステップＳ２２の第１の還元工程後に、粒子状金属４１が析出した塗布膜４０ａを有する絶縁基材３を、金属化合物を含有する溶液（以下、「金属化合物溶液」と記す）に浸漬させる（浸漬工程）。このステップＳ２３の浸漬工程で使用する金属化合物は、還元剤の酸化還元電位より高い酸化還元電位を持つ金属種を含む化合物であれば特に制限無く用いることができる。金属化合物中に含まれる金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属を挙げることができる。これらの金属を含む金属化合物としては、ステップＳ２１で使用する塗布液と同様の金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属化合物溶液中に含まれる金属化合物とその金属種は、前記塗布液中に含まれる金属種、金属化合物と同種であっても、異なる種類でもよい。
【００７５】
ステップＳ２３の浸漬工程で用いる金属化合物溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭ（ミリ・モル／Ｌ；以下同様である）の範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオンを塗布膜４０ａ中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、塗布膜４０ａを構成するポリイミド前駆体樹脂表面が腐食（溶解）して、劣化の原因となる。
【００７６】
金属化合物溶液中には、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整液などの成分を含有してもよい。
【００７７】
浸漬工程は、例えば、上記濃度の金属化合物溶液を２０〜４０℃の範囲内の温度に調整し、そこに絶縁基材３を５分〜５時間程度浸漬させる。
【００７８】
次に、ステップＳ２４では、塗布膜４０を有する絶縁基材３を、再度還元剤を含む溶液（還元剤溶液）中に浸漬する（第２の還元工程）。この第２の還元工程により、塗布膜４０中の金属イオンが還元剤の作用で還元されて、さらに多くの粒子状金属４１が析出する。このように粒子状金属４１が塗布膜４０ａを覆うように密に形成されることによって、金属析出層（図示省略）が形成される。この金属析出層は、後で行われるめっき工程の核となる。この第２の還元工程で使用する還元剤の種類、還元剤の濃度、処理時間、温度等の条件は、ステップＳ２２の第１の還元工程と同様である。
【００７９】
本実施の形態のパターン化導体層の形成方法では、ステップＳ２３の浸漬工程と、ステップＳ２４の第２の還元工程を、必要に応じて複数回例えば２〜１０回程度、好ましくは２〜５回程度繰り返すことができる。これにより、粒子状金属４１から構成される金属析出層がより緻密なものとなり、後段のめっき工程において十分な導通を確保することができる。
【００８０】
次に、ステップＳ２５では、ステップＳ２４で得られた金属析出層（図示省略）に無電解めっきを施し、前記の金属析出層を覆う無電解めっき層を形成する（無電解めっき工程）。この無電解めっき工程で使用するめっき液の種類、処理時間、温度等の条件は、第１の実施の形態におけるステップＳ３の無電解めっき工程と同様であるため、説明を省略する。なお、本実施の形態では、前記金属析出層が形成された絶縁基材３をｐＨ７前後の中性の無電解めっき液に例えば１〜３時間程度の長時間浸漬する方法で無電解めっきを行うことが好ましい。このように中性の無電解めっき液に長時間浸漬を行うことによって、絶縁基材３上の塗布膜４０ａを構成するポリイミド前駆体樹脂にダメージを与えることなく、電気めっき層と同等の厚みを持つ無電解めっき層を形成することができる。従って、本実施の形態においても、電気めっき工程を省略できる。
【００８１】
次に、ステップＳ２６では、塗布膜４０ａを有する絶縁基材３を熱処理して塗布膜４０ａ中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化する（イミド化工程）。このイミド化工程の条件は、第１の実施の形態におけるステップＳ４のイミド化工程と同様であるので説明を省略する。
【００８２】
以上のように、本実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法では、ポリイミド前駆体樹脂と金属化合物と粘度調整剤を含有する塗布液を絶縁基材３表面にディスペンサー３０によって塗布し、乾燥して塗布膜４０を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜４０を有する絶縁基材３を還元剤溶液に浸漬して塗布膜４０に粒子状金属４１を析出させる第１の還元工程と、粒子状金属４１が析出した塗布膜４０ａを有する絶縁基材３を金属化合物溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬工程後に、塗布膜４０ａを有する絶縁基材３を再度還元剤溶液に浸漬し、塗布膜４０ａに粒子状金属４１を析出させて金属析出層を形成する第２の還元工程と、金属析出層を有する絶縁基材３に中性無電解めっきを行って無電解めっき層を形成する工程と、熱処理を行って塗布膜４０ａ中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層７を形成するイミド化工程と、を備えている。これによって、電気めっき工程を必要とせずに、パターン化導体層５を形成できるという効果を奏する。
【００８３】
なお、本実施の形態においては、ステップＳ２６のイミド化工程の前（無電解めっき工程の後）またはイミド化工程の後に、電気めっき工程を設けて電気めっき層を形成してもよい。また、ステップＳ２５の無電解めっき工程に替えて、電気めっき工程を実施することも可能である。この場合、電気めっき工程の条件等は、第１の実施の形態におけるステップＳ５と同様である。さらに、第２の実施の形態と同様に、塗布膜形成工程の前に絶縁基材３の表面改質を行う表面処理工程を設けることもできる。
本実施の形態のその他の作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００８４】
次に、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。
【００８５】
［参考例］
ポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液の調製：
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、「ＮＭＰ」と略す）２００ｍｌに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と略す）７．３６ｇと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略す）１０．２６ｇを加え、室温で４時間攪拌し、ポリイミド前駆体ワニスＡを作成した。
【００８６】
次に、市販のニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物５．８５ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン５０ｍｌに溶解した溶液を、ポリイミド前駆体ワニスＡに添加した。この混合物に、さらに、アセチルアセトン３０ｇを加え、室温で１時間攪拌してポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ｂを作成した。この溶液の粘度は、Ｅ型粘度計で測定したところ、８２０ｃｐｓであった。
【００８７】
［実施例１］
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製  ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「γ−ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。次に、試験片のガラス基板をγ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後、乾燥し、１５０℃、５分間加熱した。このガラス基板上に、ディスペンサー（ソニー株式会社製  ＣＡＳＴＰＲＯ  II）を使って上記ポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ｂを約２００μｍ幅の直線になるように描画した後、１３０℃で３０分間乾燥した。描画、乾燥により形成した塗布膜の厚みは２μｍであった。
【００８８】
次に、上記ガラス基板を、５０℃の１００ｍＭ水素化ほう素ナトリウム水溶液に３分間浸漬させた。次に、ガラス基板をイオン交換水で洗浄した後、無電解ニッケルめっき浴（奥野製薬工業株式会社製；トップニコロンＴＯＭ−Ｓ（商品名））に、８０℃で３０秒間浸漬させることで、電気銅めっきの下地になるニッケル層を形成した。
【００８９】
さらに、ガラス基板のニッケル層に対して、電気銅めっき浴中で、３．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行い、銅膜厚２０μｍの銅配線を形成した。
【００９０】
得られた銅配線形成ガラス基板を、窒素雰囲気中において３００℃まで加熱し、３００℃で５分間かけてイミド化を行った。その後、窒素雰囲気中で常温まで冷却し、銅配線形成ガラス基板を得た。
【００９１】
［実施例２］
東レ・デュポン製のポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”（商品名）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み２５μｍ）を５０℃の５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。次に、試験片のポリイミド基板を１％ＨＣｌ水溶液に室温で５分間浸漬した後、純水で洗浄し、乾燥した。このポリイミド基板上に、ディスペンサーを使って上記ポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ｂを、約２００μｍ幅の直線になるように描画した後、１３０℃、３０分間乾燥した。描画、乾燥により形成した膜の厚みは２μｍであった。
【００９２】
次に、上記ポリイミド基板を、５０℃の５０ｍＭ水素化ほう素ナトリウム水溶液に３分間浸漬させた。次に、ポリイミド基板をイオン交換水で洗浄した後、無電解ニッケルめっき浴“トップニコロンＴＯＭ−Ｓ”（商品名；奥野製薬工業株式会社製）に、８０℃で３０秒浸漬させることで電気銅めっきの下地になるニッケル層を形成した。
【００９３】
さらに、ポリイミド基板のニッケル層に対して、電気銅めっき浴中で３．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行い、銅膜厚２０μｍの銅配線を形成した。
【００９４】
得られた銅配線形成ポリイミド基板を窒素雰囲気中において３００℃まで加熱し、３００℃で５分間イミド化を行った後、窒素雰囲気中で常温まで冷却し、銅配線形成ポリイミド基板を得た。
【００９５】
［実施例３］
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製  ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液で５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し乾燥した後、１重量％のγ−ＡＰＳ水溶液に浸漬させた。この試験片のガラス基板を、γ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後、乾燥し、１５０℃で５分間加熱した。このガラス基板上に、ディスペンサー（ソニー株式会社製；ＣＡＳＴＰＲＯ  II）を使って上記ポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ｂを、約２００μｍ幅の直線に描画した後、１３０℃で３０分間乾燥した。描画、乾燥により形成した膜の厚みは５μｍであった。
【００９６】
次に、上記ガラス基板を、５０℃の１００ｍＭ水素化ほう素ナトリウム水溶液中に、３分間浸漬させた。次に、ガラス基板をイオン交換水で洗浄後、５００ｍＭの酢酸ニッケル水溶液に１０分間浸漬させた。次に、ガラス基板を５００ｍＭジメチルアミンボラン水溶液に５０℃で、３分間浸漬させることで中性無電解銅めっきの下地になるニッケル層を形成した。更に、ニッケル層表面を活性化させるため、塩化パラジウム系アクチベーター［奥野製薬工業株式会社製；ＩＣＰアクセラ（商品名）］を用いて処理した。
【００９７】
さらに、中性無電解銅めっき浴を用い、浴温度を５０℃にした後、上記ニッケル層を有するガラス基板を２時間浸漬させることにより、ニッケル層上に銅膜厚２０μｍの配線を形成した。なお、この中性無電解銅めっき浴は、室温で、塩化銅（II）（無水）３．３６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ほう酸３．０９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＥＤＴＡ−２Ｎａ８．４０５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジメチルアミンボラン２．９４５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を蒸留水５００ｍｌに溶解させ、５０％水酸化ナトリウムをｐＨ７．０になるように加えることによって調製した。
【００９８】
得られた銅配線形成ガラス基板を、窒素雰囲気中において３００℃まで加熱し、３００℃で５分間かけてイミド化を行った後、窒素雰囲気中で常温まで冷却し、銅配線形成ガラス基板を得た。
【００９９】
なお、本発明は上記各実施の形態に限定されず、種々の変更が可能である。例えば、上記第１の実施の形態および第２の実施の形態では、イミド化工程を無電解めっき工程の後（電気めっき工程の前）に行うようにしたが、電気めっき工程の後にイミド化工程を実施することもできる。
【０１００】
また、上記第１の実施の形態および第２の実施の形態において、還元工程の後および無電解めっき工程の後に、それぞれ純水やイオン交換水等による水洗工程（洗浄工程）を設けることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る回路基板の構成を示す説明図である。
【図２】図１に示した回路基板の要部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法における塗布膜形成工程を説明するための説明図である。
【図５】塗布膜形成工程後の塗布膜の状態を説明するための説明図である。
【図６】還元工程後の塗布膜の状態を説明するための説明図である。
【図７】無電解めっき工程後の無電解めっき層の状態を説明するための説明図である。
【図８】イミド化工程後のポリイミド樹脂層の状態を説明するための説明図である。
【図９】電気めっき工程後のパターン化導体層の状態を説明するための説明図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。
【図１１】本発明の第３の実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…回路基板、３…絶縁基材、５…パターン化導体層、７…ポリイミド樹脂層、９…無電解めっき層、１１…電気めっき層、２０…塗布液、３０…ディスペンサー、４０，４０ａ…塗布膜、４１…粒子状金属。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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