(57)【要約】    縮合重合による低い環状含有量を有する長鎖ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンを作製する方法は、トリフルオロメタンスルホン酸化合物触媒を用いる。トリフルオロメタンスルホン酸は、多座配位子と錯体形成し得る。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジオルガノシロキサンを重合するための方法であって、
１）出発材料を混合することによって調製される反応混合物を、５０℃〜２００℃の温度で加熱することであって、前記出発材料が、
Ａ）単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎのポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎは０〜２０００であり、各Ｒは、独立して選択される炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基である］と、
Ｂ）出発材料Ａ）の重量に基づいて、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸化合物であって、
Ｂ−１）トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、
Ｂ−２）トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、
Ｂ−３）トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、
Ｂ−４）トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、
Ｂ−５）トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）、
Ｂ−６）トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、および
Ｂ−７）ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択されるトリフルオロメタンスルホン酸化合物と、を含む、加熱することと、
２）前記反応混合物をクエンチすることと、
３）生成物を、前記反応混合物から回収することであって、前記生成物が、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、ｍ＞ｎである］を有する、回収することと、を含む方法。
【請求項２】
各Ｒが、独立して、アルキル、アルケニル、およびアリールからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
下付き文字ｎが、１０〜１５０である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記トリフルオロメタンスルホン酸化合物が、１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記トリフルオロメタンスルホン酸化合物が、Ｂ−２）トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、Ｂ−３）トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、およびＢ−４）トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記トリフルオロメタンスルホン酸化合物が、Ｂ−１）トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、Ｂ−５）トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）、およびＢ−６）トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程１）の前に、Ｂ）前記トリフルオロメタンスルホン酸化合物、およびＣ）前記トリフルオロメタンスルホン酸金属のキレート配位子を混合することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
出発材料Ｃ）が、一般式
【化１】
2021534264.tif 000017
［式中、各Ｒ２および各Ｒ１が、独立して選択される炭素原子数１〜８のアルキル基である］を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶媒である出発材料Ｄ）が存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、非プロトン性溶媒およびトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、およびジクロロメタンからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程１）が、８０℃〜１０５℃の温度で３０秒〜２時間加熱することによって実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、工程１）の間および／または後に水を除去することをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程２）が、アミンを添加し、前記反応混合物を５０℃未満の温度に冷却することによって実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程３）が、前記反応混合物を濾過、ストリッピング、および／または蒸留することを含む方法によって実施される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき２０１８年８月２４日に出願された米国仮特許出願第６２／７２２３４５号の利益を主張する。米国仮特許出願第６２／７２２３４５号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンの縮合重合のための方法に関する。本方法は、環状ポリジオルガノシロキサン副生成物の生成を最小限に抑える触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（トリフレート）化合物を用いる。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロキシル基を有するオルガノシロキサンオリゴマーおよび短鎖ポリマーは、適切な縮合反応触媒の存在下での重合により、縮合反応を介して高分子量、高重合度（ＤＰ）のポリマーに重合され得る。ヒドロキシル官能性オルガノシロキサンの縮合重合は、副生成物としての水の除去とともに起こる。以前の方法では、触媒としてブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、またはホスホニトリルを用いていた。これらの触媒は非常に高活性になり得る（ＤＰの高い生成物を生成する）が、結果として得られるヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン生成物に、大量（＞１０００ｐｐｍ）の環状副生成物であるオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を生成する傾向がある。
【０００４】
解決すべき課題
上記の以前の方法で達成されるよりも低いＤ４含有量を有する高分子量、高重合度のポリオルガノシロキサンを生成することが業界で必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
ポリジオルガノシロキサンを重合するための方法は、
１）出発材料を混合することによって調製される反応混合物を、５０℃〜２００℃の温度で加熱することであって、上記出発材料が、
Ａ）単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎのポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎは０〜２０００であり、各Ｒは、独立して選択される炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基である］と、
Ｂ）出発材料Ａ）の重量に基づいて、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸化合物であって、
Ｂ−１）トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、
Ｂ−２）トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、
Ｂ−３）トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、
Ｂ−４）トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、
Ｂ−５）トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）、
Ｂ−６）トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、および
Ｂ−７）ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択されるトリフルオロメタンスルホン酸化合物と、を含む、加熱することと、
２）反応混合物をクエンチすることと、
３）生成物を、反応混合物から回収することであって、上記生成物が、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、ｍ＞ｎである］を有する、回収することと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ポリジオルガノシロキサンを重合して、出発材料よりもより高いＤＰおよび低いＤ４含有量を有するヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサン生成物を生成するための方法は、
任意選択で、プレ１）、工程１の前に、Ｂ）トリフルオロメタンスルホン酸化合物と、Ｃ）トリフルオロメタンスルホン酸化合物のキレート配位子とを、混合することと、
１）出発材料を混合することによって調製される反応混合物を、５０℃〜２００℃の温度で加熱することであって、上記出発材料が、
Ａ）単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎのポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎは０〜２０００であり、各Ｒは、独立して、炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基から選択される］と、
Ｂ）出発材料Ａ）の重量に基づいて１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸化合物であって、
Ｂ−１）トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、
Ｂ−２）トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、
Ｂ−３）トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、
Ｂ−４）トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、
Ｂ−５）トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）、
Ｂ−６）トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、および
Ｂ−７）ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択されるトリフルオロメタンスルホン酸化合物と、
任意選択で、Ｃ）キレート配位子と、
任意選択で、Ｄ）溶媒と、を含む、加熱することと、
２）反応混合物をクエンチすることと、
３）反応混合物から生成物を回収することと、を含み、上記生成物が、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、ｍ＞ｎである］を有する。工程１）において、Ｂ）トリフルオロメタンスルホン酸化合物と、存在する場合、Ｃ）キレート配位子とを結合させ得る。あるいは、工程プレ１）が存在する場合、工程１）の前にＢ）トリフルオロメタンスルホン酸化合物と、Ｃ）キレート配位子とを結合させ、キレートを形成させ得る。
【０００７】
本方法は、バッチ反応器または気液反応器などの連続反応器を使用して実施し得る。滞留時間は、選択した温度および反応器のタイプを含む種々の要因に依存する。しかし、工程１）を、８０℃〜１０５℃の温度で３０秒〜２時間加熱することにより実施し得る。本方法は、周囲圧力で実施され得、不活性雰囲気を必要としない。しかし、副生成物の水の除去を可能とする条件は、生成物のＤＰの増加または選択性の向上（生成物中のＤ４の最小化）、またはその両方を容易に得る。したがって、本方法は、工程１）の間および／または後に水を除去することをさらに含み得る。選択性はまた、配位子である出発材料Ｃ）を添加するとき、向上し得る。あるいは、本方法を、工程１）の間に水が除去されない条件下で実施し得る。工程２）を、Ｅ）アミンを添加し、反応混合物を５０℃未満の温度に冷却することによって実施し得る。工程３）を、反応混合物を濾過、ストリッピングおよび／または蒸留することを含む方法によって実施し得る。
【０００８】
上記の方法は、出発材料Ａ）よりも高いＤＰおよび低いＤ４含有量を有するヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンを生成することができる。例えば、生成物中のＤ４含有量は、＜４００ｐｐｍ、あるいは＜３００ｐｐｍであり得る。Ｄ４の最小量は、０、あるいは１００ｐｐｍであり得る。そして、出発材料Ａ）がＤＰ＜５０である場合、生成物のＤＰは、＞３００、あるいは＞４００、あるいは＞５００、あるいは＞１０００、あるいは＞１５００、あるいは＞２０００であり得る。あるいは、出発材料Ａ）がＤＰ＜５０である場合、生成物のＤＰは、３００〜３０００、あるいは４００〜２５００、あるいは５００〜２０００であり得る。
【０００９】
出発材料Ａ）ポリジオルガノシロキサン
出発材料Ａ）は、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／）ｎを含むポリジオルガノシロキサンであり、式中、下付き文字ｎは０〜２０００であり、各Ｒは独立して選択される炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基である。Ｒに適切な一価炭化水素基は、アルキル、アルケニル、およびアリールからなる群より選択され得る。例示的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルおよびイソ−プロピルを含む）、ブチル（ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチルを含む）、およびヘキシル基（それらの分岐および線状異性体を含む）を含む。例示的なアルケニル基は、ビニル、アリル、およびヘキセニル（それらの分岐および線状異性体を含む）を含む。例示的なアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、およびベンジルを含む。あるいは、各アルキルはメチルであり得、各アルケニルは、ビニル、アリル、およびヘキセニルからなる群より選択され得、そして各アリールは、フェニルであり得る。あるいは、Ｒのすべての例の５０％〜１００％、あるいは８０％〜１００％、あるいは９０％〜１００％は、メチルなどのアルキル基である。あるいは、出発材料Ａ）のＲ基は、メチルおよびフェニルであり得る。あるいは、出発材料Ａ）のＲ基は、メチルおよびビニルであり得る。出発材料Ａ）では、下付き文字ｎは０〜２０００である。あるいは、下付き文字ｎは、５〜２０００、あるいは５〜２００、あるいは１０〜１５０、あるいは１５〜１００、あるいは２０〜５０、あるいは２５〜３５であり得る。当業者は、出発材料Ａ）が実質的に線状であり得るか、あるいは出発材料Ａ）が線状であることを認識するであろう。さらに、出発材料Ａ）は、式（ＨＯＲＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、および／または（ＳｉＯ４／２）のものなど、少数の追加のシロキサン単位を含み得、ただし、出発材料Ａ）が実質的に線状であることを条件とする。出発材料Ａ）の例は、ビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを含む。出発材料（Ａ）に適したポリジオルガノシロキサンを、ジオルガノジクロロシランを水／溶媒混合物に添加して、溶媒中で低分子量ヒドロキシ末端ブロックポリジオルガノシロキサンと環状シロキサンとの混合物を得るなど、当技術分野で知られている方法によって調製し得る。混合物を精製して、ヒドロキシ末端ブロックポリジオルガノシロキサンおよび環状ポリシロキサンを分離し得る。あるいは、適切なビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、Ｄｏｗ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミシガン州ミッドランド）から市販されている。
【００１０】
出発材料Ｂ）トリフルオロメタンスルホン酸化合物
出発材料Ｂ）は、トリフルオロメタンスルホン酸化合物（トリフレート化合物）である。出発材料Ｂ）を、出発材料Ａ）の重量に基づいて、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で本方法に使用する。出発材料Ｂ）は、Ｂ−１）トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、Ｂ−２）トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、Ｂ−３）トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、Ｂ−４）トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、Ｂ−５）トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）、Ｂ−６）トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、およびＢ−７）ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される。あるいは、出発材料Ｂ）は、Ｂ−１）トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、Ｂ−２）トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、Ｂ−３）トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、Ｂ−４）トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびＢ−５）トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）からなる群より選択され得る。あるいは、出発材料Ｂ）は、トリフルオロメタンスルホン酸金属であり得、すなわち、出発材料Ｂ）は、Ｂ１）、Ｂ２）、Ｂ３）、Ｂ４）、Ｂ５）、およびＢ６）のいずれか１つであり得る。あるいは、出発材料Ｂ）は、Ｂ−２）トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、Ｂ−３）トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、およびＢ−４）トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択され得る。あるいは、出発材料Ｂ）は、Ｂ−１）トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、Ｂ−５）トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）、およびＢ−６）トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）からなる群より選択され得る。あるいは、出発材料Ｂ）は、Ｂ−１）トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）およびＢ−５）トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）からなる群より選択され得る。一実施形態では、出発材料Ｂ）は、本明細書に記載の方法の工程１）の前に、配位子である出発材料Ｃ）と結合され得る。適切なトリフルオロメタンスルホン酸化合物は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、またはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから市販されている。
【００１１】
出発材料Ｃ）配位子
出発材料Ｃ）を、本明細書に記載の方法で任意選択で添加し得る。この実施形態では、出発材料Ｃ）と、出発材料Ｂ）とを、混合などの任意の簡便な手段によって、工程１）の前に結合させ得る。一実施形態では、出発材料Ｃ）は、ビスイミン配位子であり得る。出発材料Ｃ）は以下の一般式を有し得る。
【化１】
2021534264.tif 000002
、式中、各Ｒ２および各Ｒ１は、炭素原子数１〜８、あるいは炭素原子数１〜６、あるいは炭素原子数２〜５の独立して選択されたアルキル基である。あるいは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、ｔｅｒｔ−ブチル基などのブチル基であり得る。１，２−ビス−（２−ジ−イソ−プロピルフェニル）イミノ）エタンまたは１，２−ビス（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミノ）エタンなどの適切なビスイミン配位子は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００１２】
あるいは、出発材料Ｃ）は、
【化２】
2021534264.tif 000003
であり得、式中、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。添加される配位子の量は、出発材料Ｂ）に選択されるトリフレート化合物および生成物に所望されるＤＰを含む、種々の要因に依存するが、配位子の量は、出発材料Ｂ）の量に基づいて１モル当量〜２モル当量であり得る。
【００１３】
出発材料Ｄ）溶媒
溶媒である出発材料Ｄ）を、任意選択で、本明細書に記載の方法で使用し得る。溶媒を使用して、１つ以上の他の出発材料を送達し得る。例えば、配位子と金属トリフレートとを結合させる前に、配位子を溶媒に溶解し得る。あるいは、金属トリフレートを、上記の工程プレ１）で金属トリフレートと結合させる前に、または工程１）で出発材料Ａ）と結合させる前に、溶媒に溶解し得る。溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、またはジクロロメタンなどの非プロトン性溶媒であり得る。あるいは、溶媒は、Ｄｏｗ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミシガン州ミッドランド）から市販されているＯＳ流体などの低分子量トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンであり得る。溶媒を使用して、１つ以上の出発材料を送達する（すなわち、工程１）の前に１つ以上の出発材料を溶媒に溶解し得るか、反応を溶媒中で進め得るか、またはその両方を行い得る。溶媒の量は、選択した出発材料Ａ）、Ｂ）、およびＣ）の種類および量、ならびに１つ以上の出発材料が溶媒中で送達されるかどうか、または反応を溶媒中で進めるかどうかを含む種々の要因に依存する。例えば、存在する場合、その量は、０．１Ｍ〜０．５Ｍの出発材料Ａ）の濃度の反応混合物を形成するのに十分であり得る。
【００１４】
出発材料Ｅ）アミン
出発材料Ｅ）アミンを使用して、本明細書に記載の方法の工程２）で反応混合物をクエンチする。アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのアルキルアミンであり得る。アミンの量は、本方法で使用されるすべての出発材料の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍのアミンであり得る。あるいは、アミンの量は、同じ基準で１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり得る。適切なアミンは、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈまたはＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている。
【００１５】
生成物
本明細書に記載の方法の生成物は、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍのビスヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンであり、式中、Ｒは出発材料Ａ）について上記した通りであり、下付き文字ｍは、出発材料Ａ）における下付き文字ｎよりもより大きい値を有する。例えば、上記の生成物では、下付き文字ｍは、（ｎ＋２５０）〜（ｎ＋２５００）、あるいは（ｎ＋３００）〜（ｎ＋２４００）、あるいは（ｎ＋３５０）〜（ｎ＋２３００）、あるいは（ｎ＋４００）〜（ｎ＋２０００）、あるいは（ｎ＋４５０）〜（ｎ＋１５００）の範囲の値を有し得る。
【実施例】
【００１６】
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示するためのものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
比較例１−ビス−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンとトリフルオロメタンスルホン酸との重合（表１のエントリ１２）
【００１７】
４０ｍＬのガラスバイアルに、３５の平均ＤＰを有するビスヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）１０ｇを充填し、攪拌棒を取り付けた。ビスヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）は、Ｄｏｗ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミシガン州ミッドランド）  から入手した。バイアルを８０℃に加熱し、７１μＬのトリフルオロメタンスルホン酸（無水ジクロロメタン中の０．０１Ｍ溶液として）をビスヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）に加えて重合を開始させた。キャップを開けた状態で、８０℃で２時間撹拌を続けた後、２滴のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（トルエン中の１％溶液として）を加えることにより溶液をクエンチし、室温まで冷却した。ＧＰＣによる粗反応混合物の分析は、１１１７の最終重合度を示したが、ヘッドスペースＧＣは３，６７８ｐｐｍの残留Ｄ４を測定した。
【００１８】
参考例２−一般的な手順
【化３】
2021534264.tif 000004
試料を以下のように調製した。４０ｍＬのガラスバイアルに、３５の平均ＤＰを有するビスヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）１０ｇを充填し、サンドイッチ型の希土類磁石攪拌棒を取り付けた。バイアルを８０℃または１０５℃に加熱し、トリフルオロメタンスルホン酸化合物（無水ＴＨＦ中の０．０１Ｍ溶液として）をビスヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）に添加して重合を開始させた。キャップを開けた状態で８０℃または１０５℃で２時間撹拌を続けた後、２滴のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（トルエン中の１％溶液として）を加えることにより得られた溶液をクエンチし、室温まで冷却した。得られた粗反応混合物をＧＰＣで分析すると、最終的な重合度が示され、ヘッドスペースＧＣでは残留オクタメチルシクロテトラシロキサンを測定した。トリフルオロメタンスルホン酸化合物、温度、金属トリフレートの濃度、本方法によって調製したビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの重合度、本方法によって調製したビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン中の残留Ｄ４、およびＤＰ／Ｄ４比を以下の表１に示す。試験した他の触媒は、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸であり、金属トリフレート触媒の代わりに塩化ホスホニトリル触媒を使用した。
【表１】
2021534264.tif 000005
【００１９】
＊塩化ホスホニトリル触媒は、［Ｃｌ３Ｐ＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＰｘＣｌ５ｘ＋１］−および［Ｃｌ３Ｐ＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＰｘＣｌ５ｘ＋１］−の混合物である。
【００２０】
本明細書の表に示されているＤＰ／Ｄ４比は、最終生成物および出発材料Ａ）との間のＤＰの差を、生成されたＤ４の量で割ることによって計算した。一般に、高いＤＰ／Ｄ４比が望ましく、ただし、ＤＰが十分に増加したことを条件とする。
【００２１】
実施例３−一般的な手順
試料を、加熱が１０５℃で２時間行われ、トリフレートの充填量が２５ｐｐｍであったことを除いて、参考例２に記載したように調製した。以下の表２は、１０５℃で２時間後の、ビスヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）による触媒ごとの重合度を示す。
【表２】
2021534264.tif 000006
【００２２】
表１および表２は、特定の金属トリフレートのみが、試験した条件下で十分な鎖伸長（ＤＰの増加によって示される）および低いＤ４含有量を持つビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを生成したことを示す。例えば、銅（ＩＩ）トリフレート、イットリウム（ＩＩＩ）トリフレート、セリウム（ＩＶ）トリフレート、セリウム（ＩＩＩ）トリフレート、イッテルビウム（ＩＩＩ）トリフレート、亜鉛（ＩＩ）トリフレート、およびサマリウム（ＩＩＩ）トリフレートは、試験された条件下で生成物のＤＰの十分な増加をもたらさなかった。
【００２３】
実施例４−配位子の添加
試料を以下のように調製した。金属トリフレートおよび１または２モル当量の配位子を、無水ＴＨＦに溶解して、金属トリフレート・配位子溶液を調製した。４０ｍＬのガラスバイアルに、３５の平均ＤＰを有するビスヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）１０ｇを充填し、サンドイッチ型の希土類磁石攪拌棒を取り付けた。バイアルを１０５℃に加熱し、０．０１Ｍの濃度の金属トリフレート・配位子溶液をビスヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）に添加して重合を開始させた。キャップを開けた状態で、１０５℃で２時間撹拌を続けた後、各バイアルに２滴のＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（トルエン中の１％溶液として）を加えることにより、得られた溶液をクエンチし、室温まで冷却させた。得られた粗反応混合物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析は、最終的な重合度を示し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で残留Ｄ４を測定した。以下の表３は、試験した金属トリフレートまたは金属トリフレート・配位子、それが添加されたときの濃度、ＤＰ、および生成物中のＤ４の量を示す。
【００２４】
試験した配位子は次のとおりである。
【化４】
2021534264.tif 000007
【表３】
2021534264.tif 000008
【００２５】
表３は、式
【化５】
2021534264.tif 000009
の配位子が、実施例３で試験した条件下で、ビスマス（ＩＩＩ）トリフレート単独よりも性能を改善したことを示す（より高いＤＰおよびより低いＤ４）。
【００２６】
実施例５−配位子の添加
試料を以下のように調製した。金属トリフレートおよび１または２モル当量の配位子Ｄを無水ＴＨＦに溶解して、金属トリフレート・配位子溶液を調製した。４０ｍＬのガラスバイアルに、３５の平均ＤＰを有するビスヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）１０ｇを充填し、サンドイッチ型の希土類磁石攪拌棒を取り付けた。バイアルを１０５℃に加熱し、０．０１Ｍの濃度の金属トリフレート・配位子溶液をビスヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）に添加して重合を開始させた。キャップを開けた状態で、１０５℃で２時間撹拌を続けた後、各バイアルに２滴のＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（トルエン中の１％溶液として）を加えることにより、得られた溶液をクエンチし、室温まで冷却した。得られた粗反応混合物のＧＰＣによる分析は、最終的な重合度を示し、ヘッドスペースＧＣにより残留Ｄ４を測定した。以下の表４は、試験した金属トリフレートまたは金属トリフレート・配位子、それを添加したときの濃度、ＤＰ、および生成物中のＤ４の量を示す。
【表４】
2021534264.tif 000010
【００２７】
参考例６−分子分布
出発材料の分子分布を、トリプル検出器アレイ（屈折率、直角光散乱、および粘度計）を備えたＧＰＣによって分析することができる。０．５％の試料をＧＰＣ分析に使用した。ポリスチレン標準のＭｗは、５８０〜１００，０００の範囲であり、分子量決定には３次較正曲線を使用した。試料および標準の両方をＨＰＬＣグレードの酢酸エチルで希釈した。
【００２８】
参考例７−Ｄ４濃度
Ｄ４濃度測定を、以下の機器、手順、および定量方法を使用して実施した。
【００２９】
ＧＣ−ＨＰ  ６８９０
勾配：５０℃（１分）〜２２０℃＠１０℃／分（ホールドなし）、注入口：スプリット１：２０、９．６８ｐｓｉ、１５０℃、流量：２ｍＬ／分
ＦＩＤ：水素４０ｍＬ／分、空気４５０ｍＬ／分、補給４５ｍＬ／分、温度２６０℃、カラム：ＲＴＸ−１、３０ｍ／３２０μｍ／０．２５μｍ
【００３０】
ヘッドスペースユニット−Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ４０
インキュベーション：１２０℃で１０分間振盪、シリンジ：１２５℃、トランスファーライン：１３０℃、加圧：３分、回収：０．５分、カラム圧力：２０ｐｓｉ、注入：０．１５分／０．３ｍＬ、ＧＣサイクル：２５分
【００３１】
試料調製
内部標準を、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｂｒａｎｄ  １９流体真空油中の０．０１重量％ドデカンになるように調整した。１ｍＬの内部標準溶液を、２０ｍＬのヘッドスペースバイアル（エッペンドルフリピーターピペット付き）に添加した。１００ｍｇのＤ４標準（通常は１００ｐｐｍ標準を使用）または１００ｍｇの実験試料をヘッドスペースバイアルに添加した。
【００３２】
定量：
Ｄ４含有量の定量は、単一点内部標準法によるものであった。ドデカンに対するＤ４の相対応答係数（ＲＲＦ）を、新しいバッチの内部標準溶液が調製されるたびに確立し、更新した。試料中のＤ４の量は、以下の式と同じタイプの式に従って、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｔｌａｓデータシステム内で判定した。
【数１】
2021534264.tif 000011
【００３３】
産業上の利用可能性
Ｄｏｗ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって生成されたビスヒドロキシ末端シリコーンポリマーは、副生成物として約１０００ｐｐｍのＤ４を含む可能性がある。本発明者らは、驚くべきことに、いくつかのトリフレート化合物が、上記の実施例で試験した条件下で使用される従来の触媒よりも著しく少ないオクタメチルシクロテトラシロキサンを生成することを見出した。本発明者らはさらに、いくつかの配位子が、上記の実施例で試験した条件下で金属トリフレート塩と結合されると、シラノール縮合重合における選択性を改善することができることを見出した。いずれの場合も、触媒ごとの選択性を、重合度の変化を反応で生成したＤ４の量で割ることによって決定した（ΔＤＰ／ΔＤ４）。最初の配位子スクリーニングでは、ビスイミンＤがＤ４生成を減らすための最適な配位子として特定され、ΔＤＰ／ΔＤ４が、Ｂｉ（ＯＴｆ）３の２．５からＢｉ（ＯＴｆ）３・２Ｄ錯体の４．９に増加した（表３）。
【００３４】
用語の定義と用法
特に明細書の文脈による指定がない限り、すべての量、比、および百分率は、重量基準である。発明の概要および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。特に明細書の文脈による指定がない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」の各々は１つ以上を指す。範囲の開示には、範囲自体、およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含まれる。例えば、０〜２０００の範囲の開示は、０〜２０００の範囲だけでなく、個々に、１、２、５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、８００、１０００、１２５０、１５００、１７５０、および２０００、ならびにその範囲に包含される任意の他の数も含む。さらに、例えば、０〜２０００の範囲の開示は、１０〜１５００、１６〜７５０、２０〜４５０、５〜５０、および１０〜４０、ならびにその範囲に包含される任意の他のサブセットを含む。以下の表５は、本出願全体で使用される略語を定義する。
【表５】
2021534264.tif 000012
【００３５】
発明の実施形態
第１の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンを重合するための方法は、
プレ１）出発材料であって、
Ｂ）Ｂ−１）トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、Ｂ−２）トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、Ｂ−３）トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、Ｂ−４）トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびＢ−５）トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）からなる群より選択されるトリフルオロメタンスルホン酸金属と、
Ｃ）一般式
【化６】
2021534264.tif 000013
［式中、各Ｒ２および各Ｒ１は、独立して選択される炭素原子数１〜８のアルキル基である］の配位子と、を含む出発材料を結合させ、それにより触媒を形成させることと、
１）触媒を出発材料と混合することによって調製される反応混合物を、５０℃〜２００℃の温度で加熱することであって、上記出発材料が、
Ａ）単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎのポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎは０〜２０００であり、各Ｒは独立して選択される炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基である］と、
任意選択で、Ｄ）溶媒と、を含む、加熱することと、
２）反応混合物をクエンチすることと、
３）生成物を反応混合物から回収することであって、上記生成物が単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、ｍ＞ｎである］を有する、回収することと、を含む。
【００３６】
第２の実施形態では、第１の実施形態の方法における各Ｒが、独立して、アルキル、アルケニル、およびアリールからなる群より選択される。
【００３７】
第３の実施形態では、第２の実施形態の方法における各アルキルがメチルであり、各アルケニルが、ビニル、アリル、およびヘキセニルからなる群より選択され、各アリールはフェニルである。
【００３８】
第４の実施形態では、第１の実施形態の方法における下付き文字ｎが、５〜２０００、あるいは５〜２００、あるいは１０〜１５０、あるいは１５〜１００、あるいは２０〜５０、あるいは２５〜３５である。
【００３９】
第５の実施形態では、第１の実施形態の方法におけるトリフルオロメタンスルホン酸金属が、出発材料Ａ）の重量に基づいて１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【００４０】
第６の実施形態では、第１の実施形態の方法におけるトリフルオロメタンスルホン酸金属が、Ｂ−２）トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、Ｂ−３）トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、およびＢ−４）トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される。
【００４１】
第７の実施形態では、第１の実施形態の方法におけるトリフルオロメタンスルホン酸金属が、Ｂ−１）トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）およびＢ−５）トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）からなる群より選択される。
【００４２】
第８の実施形態では、第１の実施形態の方法における出発材料Ｃ）が、
【化７】
2021534264.tif 000014
である。
【００４３】
第９の実施形態では、第１の実施形態における出発材料Ｄ）溶媒が存在する。
【００４４】
第１０の実施形態では、第９の実施形態の方法における溶媒が、非プロトン性溶媒およびトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される。
【００４５】
第１１の実施形態では、第１の実施形態の方法における工程プレ１）が、周囲圧力および温度で混合することによって実施される。
【００４６】
第１２の実施形態では、第１の実施形態の方法における工程１）が、周囲圧力で８０℃〜１０５℃の温度で３０秒〜２時間加熱することによって実施される。
【００４７】
第１３の実施形態では、第１の実施形態の方法における方法が、工程１）の間および／または後に水を除去することをさらに含む。
【００４８】
第１４の実施形態では、第１の実施形態の方法における工程２）が、アミンを添加し、反応混合物を５０℃未満の温度に冷却することによって実施される。
【００４９】
第１５の実施形態では、第１４の実施形態の方法におけるアミンがＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
【００５０】
第１６の実施形態では、第１の実施形態の方法における工程３）が、反応混合物を濾過、ストリッピング、および／または蒸留することを含む方法によって実施される。
【００５１】
第１７の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンを重合するための方法は、
任意選択で、プレ１）出発材料であって、
Ｂ）ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸と、
Ｃ）一般式
【化８】
2021534264.tif 000015
［式中、各Ｒ２および各Ｒ１は、独立して選択される炭素原子数１〜８のアルキル基である］の配位子と、を含む出発材料を結合させ、それにより触媒を形成させることと、
１）Ｂ）ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸、または工程プレ１）が使用されるとき上記触媒を、出発材料と混合することによって調製される反応混合物を、５０℃〜２００℃の温度で加熱することであって、上記出発材料が、
Ａ）単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎのポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎが０〜２０００であり、各Ｒが独立して選択される炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基である］と、
任意選択で、Ｄ）溶媒と、を含む、加熱することと、
２）反応混合物をクエンチすることと、
３）生成物を反応混合物から回収することであって、上記生成物が単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、ｍ＞ｎである］を有する、回収することと、を含む。
【００５２】
第１８の実施形態では、第１７の実施形態の方法における各Ｒが、独立して、アルキル、アルケニル、およびアリールからなる群より選択される。
【００５３】
第１９の実施形態では、第１８の実施形態の方法における各アルキルがメチルであり、各アルケニルが、ビニル、アリル、およびヘキセニルからなる群より選択され、各アリールがフェニルである。
【００５４】
第２０の実施形態では、第１７の実施形態の方法における下付き文字ｎが、５〜２０００、あるいは５〜２００、あるいは１０〜１５０、あるいは１５〜１００、あるいは２０〜５０、あるいは２５〜３５である。
【００５５】
第２１の実施形態では、第１７の実施形態の方法における出発材料Ｃ）が、
【化９】
2021534264.tif 000016
である。
【００５６】
第２２の実施形態では、第１７の実施形態における出発材料Ｄ）溶媒が存在する。
【００５７】
第２３の実施形態では、第２２の実施形態の方法における溶媒が、非プロトン性溶媒およびトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される。
【００５８】
第２４の実施形態では、第１７の実施形態の方法における工程プレ１）が、周囲圧力および温度で混合することによって実施される。
【００５９】
第２５の実施形態では、第１７の実施形態の方法における工程１）が、周囲圧力で８０℃〜１０５℃の温度で３０秒〜２時間加熱することによって実施される。
【００６０】
第２６の実施形態では、第１７の実施形態の方法における方法が、工程１）の間および／または後に水を除去することをさらに含む。
【００６１】
第２７の実施形態では、第１７の実施形態の方法における工程２）が、アミンを添加し、反応混合物を５０℃未満の温度に冷却することによって実施される。
【００６２】
第２８の実施形態では、第２７の実施形態の方法におけるアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
【００６３】
第２９の実施形態では、第１７の実施形態の方法における工程３）が、反応混合物を濾過、ストリッピング、および／または蒸留することを含む方法によって実施される。
【国際調査報告】
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2021534264.tif 000019
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