(57)【要約】  本発明は、アクリル酸エステル化合物の製造方法に関するものである。本発明のアクリル酸エステル化合物の製造方法は、アルカンジアミンを触媒として使用することによって、取り扱いが難しいアクリロイルクロリドの代わりにアクリルアンヒドリドを反応物として使用可能にする。したがって、本発明によれば、低い温度でも反応が行われるだけでなく、アクリル酸エステル化合物の転換率と収率も向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式３で表される化合物を触媒にして、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を反応させる段階を含む、下記化学式４で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方法：
【化１６】
2021509659.tif 000020
上記化学式１で、
Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ1-30アルキレン；置換もしくは非置換のＣ2-30アルケニレン；または置換もしくは非置換のＣ2-30アルキニレンであり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-20アルキルであり、
【化１７】
2021509659.tif 000021
上記化学式２で、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
【化１８】
2021509659.tif 000022
上記化学式３で、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素；または置換もしくは非置換のＣ1-10アルキルであり、
Ｒ10は、置換もしくは非置換のＣ1-10アルキレンであり、
【化１９】
2021509659.tif 000023
上記化学式４で、
Ｒ1〜Ｒ5は、前記で定義したとおりである。
【請求項２】
Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ1-10アルキレン；置換もしくは非置換のＣ2-10アルケニレン；または置換もしくは非置換のＣ2-10アルキニレンである、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-5アルキルである、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｒ2およびＲ3は、メチルである、請求項３に記載の化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｒ4およびＲ5は、水素である、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素；または置換もしくは非置換のＣ1-10アルキルである、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｒ6およびＲ7は、メチルであり、
Ｒ8およびＲ9は、水素またはメチルである、請求項６に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｒ10は、置換もしくは非置換のＣ1-5アルキレンである、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
Ｒ10は、エチレンである、請求項８に記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記化学式１は、下記化学式１−１〜化学式１−４のうちのいずれか一つである、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【化２０】
2021509659.tif 000024
【化２１】
2021509659.tif 000025
【化２２】
2021509659.tif 000026
【化２３】
2021509659.tif 000027
【請求項１１】
前記化学式２で表される化合物は、アクリル酸無水物である、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記化学式３で表される化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタン−１，２−ジアミンである、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記反応は、３０℃以上８０℃以下で行われる、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記反応の転換率は９０〜９９．９％であり、収率は７０〜９５％である、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は２０１８年１１月２７日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１４８８４０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、アクリル酸エステル化合物の製造方法に関するものであって、アルカンジアミンを触媒として添加することによって低い温度でも反応が進行可能なようにしてアクリル酸エステル化合物の転換率と収率を高めた技術に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
最近、アクリル酸エステル化合物が高吸水性樹脂の内部架橋剤として用いられるにつれてその使用が大きく増加している。前記高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は生理用具として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつや生理帯などの衛生用品以外に園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。
【０００４】
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理帯など衛生材分野で広く使用されており、このような用途のために水分などに対する高い吸収能を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜けて出てはいけなく、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）された状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。
【０００５】
したがって、高吸水性樹脂が優れた性能を有するためには、最も重要な構成になる重合体であるベース樹脂（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）が高い吸収能を有しなければならない。
【０００６】
このようなベース樹脂を作るために、一般に内部架橋剤の存在下にアクリル酸系単量体を重合して重合体内部の架橋密度を調節することができる。内部架橋剤はアクリル酸系単量体が重合された重合体、即ち、ベース樹脂の内部を架橋させるためのものであって、内部架橋剤の種類および含量によってベース樹脂の内部架橋密度を調節することができる。ベース樹脂の架橋密度が低ければ吸収能は高まるが強度が弱くて後続の工程で形態が維持されない問題点が発生することがあり、架橋密度が過度に高ければ強度は高まるが水分吸収能が落ちることがあるため、ベース樹脂の強度および吸収能の観点で適切な架橋密度を調節することが非常に重要である。
【０００７】
一方、前記内部架橋剤として使用されるアクリル酸エステル化合物合成において問題点が台頭している。内部架橋剤製造の反応物としてアクリロイルクロリドを使用する場合、作業者が取り扱い難いという短所があり、これに対する対応方案としてアクリルアンヒドリドを反応物として使用すれば反応温度が１１０℃以上で高くて、生成されたアクリル酸エステル間に重合反応が行われる可能性が高い。
【０００８】
また、使用される３次アルコールは反応性が低くてアクリロイルクロリドまたはアクリルアンヒドリドとの反応でトリエチルアミンと４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を塩基として使用するが、この場合、アクリル酸エステルへの転換率および収率が低いという短所がある。
【０００９】
よって、本発明者らは、内部架橋剤であるアクリル酸エステルの合成時、アルカンジアミンを触媒として添加することによって反応温度を低めてアクリル酸エステル間に重合反応を防止しながらも、アクリル酸エステルへの転換率および収率を高めることができるのを確認して本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本特開第２０１７−３９９１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、アルカンジアミンを触媒として添加することによって低い温度でもアクリル酸エステル合成反応が可能にし、アクリル酸エステル化合物への転換率と収率を高める、アクリル酸エステル化合物の製造方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式３で表される化合物を触媒にして、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を反応させる段階を含む、下記化学式４で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方法を提供する：
【００１３】
【化１】
2021509659.tif 000002
【００１４】
上記化学式１で、
Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ1-30アルキレン；置換もしくは非置換のＣ2-30アルケニレン；または置換もしくは非置換のＣ2-30アルキニレンであり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-20アルキルであり、
【００１５】
【化２】
2021509659.tif 000003
【００１６】
上記化学式２で、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
【００１７】
【化３】
2021509659.tif 000004
【００１８】
上記化学式３で、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素；または置換もしくは非置換のＣ1-10アルキルであり、
Ｒ10は、置換もしくは非置換のＣ1-10アルキレンであり、
【００１９】
【化４】
2021509659.tif 000005
【００２０】
上記化学式４で、
Ｒ1〜Ｒ5は、前記で定義したとおりである。
【００２１】
前記反応は、３０℃以上８０℃以下で行うことができる。
【００２２】
前記反応の転換率は９０〜９９．９％であり、収率は７０〜９５％であってもよい。
【００２３】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２４】
本明細書において、“置換もしくは非置換の”という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１つ以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換されたことを意味する。例えば、“２以上の置換基が連結された置換基”はビフェニル基であってもよい。即ち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈できる。
【００２５】
本明細書において、前記アルキル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜２０であるのが好ましい。一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜５である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘクチルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルへプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２６】
本明細書において、前記アルケニル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜３０であるのが好ましい。一実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。また一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜５である。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００２７】
本明細書において、前記アルキニル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜３０であるのが好ましい。一実施状態によれば、前記アルキニル基の炭素数は２〜２０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキニル基の炭素数は２〜１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキニル基の炭素数は２〜５である。具体的な例としては、エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２８】
本明細書において、アルキレンは２価基であることを除いては前述のアルキル基に関する説明が適用できる。本明細書において、アルケニレンは２価基であることを除いては前述のアルケニル基に関する説明が適用できる。本明細書において、アルキニレンは２価基であることを除いては前述のアルキニル基に関する説明が適用できる。
【００２９】
（触媒）
本発明の一実施形態による触媒は前記化学式３で表される。
【００３０】
前記化学式３で表される触媒は反応物と反応してアクリル−ジアミノアルカン陽イオンを形成し、段階的にアクリル酸エステルを形成することによって既存反応条件より低い温度での反応を可能にして、反応中にアクリル酸エステル化合物間重合が発生する可能性が低くなるようにする役割を果たす。
【００３１】
また、前記化学式３で表される触媒を使用する場合、アクリル−ジアミノアルカン陽イオンを形成して反応の活性化エネルギーが低くなってアクリル酸エステル製造時に優れた収率および転換率を有するようにする。したがって、既存の触媒を使用する製造方法に比べて同一な量の生成物を得るために使用される反応物の量が少なく、滴加工程が必要ないため製造工程が従来に比べて単純になるので工程時間および工程費用を節減することができる。
【００３２】
好ましくは、前記Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立して、水素；または置換もしくは非置換のＣ1-10アルキルであってもよく、より好ましくは、Ｒ6およびＲ7はメチルであり、Ｒ8およびＲ9は水素またはメチルであってもよい。
【００３３】
好ましくは、前記Ｒ10は置換もしくは非置換のＣ1-5アルキレンであり、より好ましくは、Ｒ10はエチレンであってもよい。
【００３４】
最も好ましくは、前記化学式３で表される化合物はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタン−１，２−ジアミンであってもよい。
【００３５】
（アクリル酸エステル化合物）
本発明の一実施形態によるアクリル酸エステル化合物は、前記化学式４で表される。
【００３６】
前記化学式４で表されるアクリル酸エステル化合物は熱分解性内部架橋剤であって、前記化学式４の化合物とアクリル酸系単量体が架橋重合された重合体の内部架橋構造は熱によって（例えば、１５０℃以上で）分解できる。これにより、アクリル酸系単量体を前記化学式４のアクリル酸エステル化合物存在下に架橋重合すれば、熱分解性内部架橋構造が導入された架橋重合体を提供することができる。
【００３７】
一方、前記および本発明の明細書で“重合体”、または“架橋重合体”は、アクリル酸系単量体が前記化学式４のアクリル酸エステル化合物を含む内部架橋剤の存在下に重合された状態であることを意味する。
【００３８】
好ましくは、Ｒ1は置換もしくは非置換のＣ1-10アルキレン；置換もしくは非置換のＣ2-10アルケニレン；または置換もしくは非置換のＣ2-10アルキニレンであってもよく、より好ましくは、Ｒ1は２−メチル−１−ペンテニレン、３，３−ジメチル−１−プロピニレン、プロピレン、またはメチルエチルからなる群より選択されるいずれか一つである。
【００３９】
好ましくは、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、Ｃ1-5アルキルであり、より好ましくは、Ｒ2およびＲ3はメチルであってもよい。
【００４０】
好ましくは、Ｒ4およびＲ5は水素であってもよい。
【００４１】
（アクリル酸エステル化合物の製造方法）
本発明の一実施形態によるアクリル酸エステル化合物の製造方法は、前記化学式３を触媒にして、前記化学式１および前記化学式２を反応物にして反応させる段階を含む。
【００４２】
前記製造方法において、反応物である前記化学式１と化学式２のＲ1〜Ｒ5は前記アクリル酸エステル化合物で述べたとおりである。
【００４３】
前記製造方法において、触媒である前記化学式３のＲ6〜Ｒ10は前記触媒で述べたとおりである。
【００４４】
より好ましくは、前記化学式１は、下記化学式１−１〜化学式１−４のうちのいずれか一つであってもよい：
【００４５】
【化５】
2021509659.tif 000006
【００４６】
【化６】
2021509659.tif 000007
【００４７】
【化７】
2021509659.tif 000008
【００４８】
【化８】
2021509659.tif 000009
【００４９】
より好ましくは、前記化学式２は、アクリル酸無水物であってもよい。
【００５０】
前記アクリル酸エステル化合物製造時、前記化学式１で表される化合物１当量を基準にして、前記化学式２で表される化合物は２．１〜３．５当量を反応させ、前記化学式３で表される触媒は０．０５〜０．５当量を反応させる。
【００５１】
前記化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物を反応させる段階は、４時間以上、６時間以上、８時間以上、１０時間以上、１２時間以上、または２４時間以下で行われる。
【００５２】
前記化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物を反応させる段階は、３０℃以上８０℃以下、または３５℃以上７５℃以下、または４０℃以上７０℃以下で行われてもよい。前記反応温度が３０℃未満である場合、転換率が低くなる短所があり、８０℃を超過する場合、反応中にアクリル酸エステル間重合可能性が増加して収率が低くなる短所がある。
【００５３】
前記製造方法によって前記化学式４で表される化合物への転換率は、９０〜９９．９％、または９３〜９９．９％、または９５〜９９．９％、または９５〜９９％であってもよい。
【００５４】
前記製造方法によって得られる前記化学式４で表される化合物の収率は、７０〜９５％、または７５〜９５％、または７５〜９０％、または７５〜８７％、または７８〜８７％であってもよい。
【００５５】
前記製造方法によって得られる前記化学式４で表される化合物は、これに限定されるのではないが、アクリル酸系単量体の重合時に架橋剤として使用できる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明のアクリル酸エステル化合物の製造方法は、アルカンジアミンを触媒として使用することによって、取り扱いが難しいアクリロイルクロリドの代わりにアクリル酸無水物を反応物として使用可能にし、低い温度でも反応が行われ得るようにする。同時に本発明のアクリル酸エステル化合物の製造方法によれば、アクリル酸エステル化合物への転換率および収率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
【００５９】
【化９】
2021509659.tif 000010
【００６０】
２５０ｍＬ丸底フラスコに３，７−ジメチル−２−オクテン−１，７−ジオール（３，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｏｃｔｅｎｅ−１，７−ｄｉｏｌ、３０．０ｇ、１７４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、６．０７ｇ、５２．２ｍｍｏｌ、０．３０ｅｑ）、アクリル酸無水物（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６５．８９ｇ、５２２．４ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を添加し６０℃で１２時間以上反応させた。その後、Ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄにｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）３００ｍＬを用いてろ過し、濃縮して生成物ＤＡ１（３９．１ｇ、収率８０％）を得た。
【００６１】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６．３９−６．０２（ｍ、２Ｈ）、６．０１−５．８０（ｍ、２Ｈ）、５．７５−５．７２（ｍ、２Ｈ）、５．４４−５．３７（ｍ、２Ｈ）、４．６９−４．６５（ｍ、２Ｈ）、２．１５−２．０３（ｍ、２Ｈ）、１．７７−１．２３（ｍ、１３Ｈ）。
【００６２】
（実施例２）
【００６３】
【化１０】
2021509659.tif 000011
【００６４】
２５０ｍＬ丸底フラスコに２，５−ジメチル−３−へキシン−２，５−ジオール（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｈｅｘｙｎｅ−２，５−ｄｉｏｌ、３０．０ｇ、２１０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、７．３６ｇ、６３．３ｍｍｏｌ、０．３０ｅｑ）、アクリル酸無水物（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、７９．８２ｇ、６３２．９ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を添加し６０℃で１２時間以上反応させた。その後、Ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄにｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）３００ｍＬを用いてろ過し、濃縮して生成物ＤＡ２（４３．８ｇ、収率８３％）を得た。
【００６５】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６．３４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０６（ｄｄ、２Ｈ）、５．７６（ｄｄ、２Ｈ）、１．６８（ｓ、１２Ｈ）。
【００６６】
（実施例３）
【００６７】
【化１１】
2021509659.tif 000012
【００６８】
２５０ｍＬ丸底フラスコに４−メチルペンタン−１，４−ジオール（４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ、２０．０ｇ、１６９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、５．９ｇ、５０．８ｍｍｏｌ、０．３０ｅｑ）、アクリル酸無水物（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６４．０３ｇ、５０８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を添加し６０℃で１２時間以上反応させた。その後、Ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄにｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）２００ｍＬを用いてろ過し、濃縮して生成物ＤＡ３（３２．９ｇ、収率８６％）を得た。
【００６９】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６．４３（１Ｈ、ｄｄ）、６．３２（２Ｈ、ｄｄ）、６．１３（１Ｈ、ｄｄ）、６．０４（１Ｈ、ｄｄ）、５．８４（１Ｈ、ｄｄ）、５．７７（１Ｈ、ｄｄ）、４．１７（２Ｈ、ｔ）、１．８８（２Ｈ、ｍ）、１．７５（２Ｈ、ｍ）、１．５０（６Ｈ、ｓ）。
【００７０】
（実施例４）
【００７１】
【化１２】
2021509659.tif 000013
【００７２】
２５０ｍＬ丸底フラスコに２−メチルペンタン−２，４−ジオール（２−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−２，４−ｄｉｏｌ、２０．０ｇ、１６９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、５．９ｇ、５０．８ｍｍｏｌ、０．３０ｅｑ）、アクリル酸無水物（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６４．０３ｇ、５０８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を添加し６０℃で１２時間以上反応させた。その後、Ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄにｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）２００ｍＬを用いてろ過し、濃縮して生成物ＤＡ４（３１．８ｇ、収率８３％）を得た。
【００７３】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６．３８（１Ｈ、ｄｄ）、６．３１（１Ｈ、ｄｄ）、６．０８（１Ｈ、ｄｄ）、６．０１（１Ｈ、ｄｄ）、５．２５（１Ｈ、ｍ）、１．５７（３Ｈ、ｓ）、１．５１（６Ｈ、ｓ）、１．２８（２Ｈ、ｄ）。
【００７４】
（実施例５）
【００７５】
【化１３】
2021509659.tif 000014
【００７６】
２５０ｍＬ丸底フラスコに２−メチルペンタン−２，４−ジオール（２−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−２，４−ｄｉｏｌ、２０．０ｇ、１６９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ、４．５ｇ、５０．８ｍｍｏｌ、０．３０ｅｑ）、アクリル酸無水物（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６４．０３ｇ、５０８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を添加し６０℃で１２時間以上反応させた。その後、Ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄにｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）２００ｍＬを用いてろ過し、濃縮して生成物ＤＡ４（３１．８ｇ、収率７９％）を得た。
【００７７】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６．３８（１Ｈ、ｄｄ）、６．３１（１Ｈ、ｄｄ）、６．０８（１Ｈ、ｄｄ）、６．０１（１Ｈ、ｄｄ）、５．２５（１Ｈ、ｍ）、１．５７（３Ｈ、ｓ）、１．５１（６Ｈ、ｓ）、１．２８（２Ｈ、ｄ）。
【００７８】
（比較例１）
【００７９】
【化１４】
2021509659.tif 000015
【００８０】
２５０ｍＬ丸底フラスコに２−メチルペンタン−２，４−ジオール（２−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−２，４−ｄｉｏｌ、２０．０ｇ、１６９ｍｍｏｌ）、メチレンクロリド（１２０ｍＬ）、トリエチルアミン（５１．３８ｇ、５０８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、４−ジメチルアミノピリジン（２．０７ｇ、１６．９２ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）を投入し０℃でアクリロイルクロリド（４５．９５ｇ、５０７．７ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）とメチレンクロリド（５０ｍＬ）を混合した溶液を徐々に２時間投入した。その後、０℃で１時間反応させ、徐々に温度を常温に上げて１２時間反応させた。その後、溶媒であるメチレンクロリドを減圧して除去し、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）２００ｍＬを用いて希釈させ、水２００ｍＬで２回洗浄した。ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）溶液にマグネシウムスルフェートを投入して水を除去し、Ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄを用いてろ過後、濃縮して生成物ＤＡ４とＡ１混合物を得た。
【００８１】
（比較例２）
【００８２】
【化１５】
2021509659.tif 000016
【００８３】
２５０ｍＬ丸底フラスコに２−メチルペンタン−２，４−ジオール（２−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−２，４−ｄｉｏｌ、２０．０ｇ、１６９ｍｍｏｌ）、トルエン（１７０ｍＬ）、トリエチルアミン（５１．３８ｇ、５０８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、４−ジメチルアミノピリジン（２．０７ｇ、１６．９２ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）を投入し１１０℃でアクリル酸無水物（６４．０３ｇ、５０７．７ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を徐々に２時間投入し１１０℃で１２時間反応させた。その後、溶媒であるトルエンを減圧して除去し、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）２００ｍＬを用いて希釈させ、水２００ｍＬで２回洗浄した。ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）溶液にマグネシウムスルフェートを投入して水を除去し、Ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄを用いてろ過後、濃縮して生成物ＤＡ４とＡ１混合物を得た。
【００８４】
実験例
前記実施例および比較例から下記の式１および２によってそれぞれ転換率および収率が算出され、転換率と収率は下記表１に示した。
【００８５】
【数１】
2021509659.tif 000017
【００８６】
【数２】
2021509659.tif 000018
【００８７】
【表１】
2021509659.tif 000019
【００８８】
上記表１を参照すれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタン−１，２−ジアミンを触媒として使用した実施例１〜５の場合、アクリル酸エステルへの転換率が９５％以上であり、収率が７９％以上であって、ＮＥｔ3およびＤＭＡＰを触媒として使用した比較例に比べて優れていることが確認される。
【００８９】
これと共に、前記実施例１〜５は全て６０℃で反応が行われたものであって、比較例２の従来のアクリルアンヒドリドのエステル化反応温度（１１０℃）より明確に低い温度で行われたが、前記表１のように優れた転換率および収率を有するのを確認することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月15日(2020.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式３で表される化合物を触媒にして、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を反応させる段階を含む、下記化学式４で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方法：
【化１６】
2021509659.tif 000028
上記化学式１で、
Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ1-30アルキレン；置換もしくは非置換のＣ2-30アルケニレン；または置換もしくは非置換のＣ2-30アルキニレンであり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-20アルキルであり、
【化１７】
2021509659.tif 000029
上記化学式２で、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
【化１８】
2021509659.tif 000030
上記化学式３で、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素；または置換もしくは非置換のＣ1-10アルキルであり、
Ｒ10は、置換もしくは非置換のＣ1-10アルキレンであり、
【化１９】
2021509659.tif 000031
上記化学式４で、
Ｒ1〜Ｒ5は、前記で定義したとおりである。
【請求項２】
Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ1-10アルキレン；置換もしくは非置換のＣ2-10アルケニレン；または置換もしくは非置換のＣ2-10アルキニレンである、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-5アルキルである、請求項１または２に記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｒ2およびＲ3は、メチルである、請求項３に記載の化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｒ4およびＲ5は、水素である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1-10アルキルである、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｒ6およびＲ7は、メチルであり、
Ｒ8およびＲ9は、水素またはメチルである、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｒ10は、置換もしくは非置換のＣ1-5アルキレンである、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
Ｒ10は、エチレンである、請求項８に記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記化学式１は、下記化学式１−１〜化学式１−４のうちのいずれか一つである、請求項１〜９のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【化２０】
2021509659.tif 000032
【化２１】
2021509659.tif 000033
【化２２】
2021509659.tif 000034
【化２３】
2021509659.tif 000035
【請求項１１】
前記化学式２で表される化合物は、アクリル酸無水物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記化学式３で表される化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタン−１，２−ジアミンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記反応は、３０℃以上８０℃以下で行われる、請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記反応の転換率は９０〜９９．９％であり、収率は７０〜９５％である、請求項１〜１３のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本明細書において、前記アルキル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜２０であるのが好ましい。一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜５である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルへプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
好ましくは、Ｒ1は置換もしくは非置換のＣ1-10アルキレン；置換もしくは非置換のＣ2-10アルケニレン；または置換もしくは非置換のＣ2-10アルキニレンであってもよく、より好ましくは、Ｒ1は２−メチル−１−ペンテニレン、３，３−ジメチル−１−プロピニレン、プロピレン、またはメチルエチレンからなる群より選択されるいずれか一つである。
【国際調査報告】
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