(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化チタン等の半導体薄膜に含浸させることにより、高い光電変換効率と黄色発色を実現する有機系色素化合物を用いて、高効率の光電変換材料、半導体電極及び光電変換素子を提供する。【解決手段】下記一般式(Ｉ)で表される置換アクリル酸系化合物。この置換アクリル酸系化合物を含有する半導体電極形成用増感色素。2008019224.tif 000013（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環基、または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよい芳香環基または電子吸引性置換基を表す。ｎは１〜５の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)で表される置換アクリル酸系化合物。
【化１】
2008019224.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環基、または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよい芳香環基または電子吸引性置換基を表す。なお、Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環状構造を形成していてもよい。添字ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の置換アクリル酸系化合物を含有することを特徴とする色素。
【請求項３】
請求項２に記載の色素を含有することを特徴とする光電変換素子の半導体電極形成用増感色素。
【請求項４】
請求項３において、ＩＰＣＥの最大値が５０％以上であることを特徴とする光電変換素子の半導体電極形成用増感色素。
【請求項５】
請求項３または４に記載の光電変換素子の半導体電極形成用増感色素を含有することを特徴とする光電変換材料。
【請求項６】
表面に導電性を有する基板と、該基板の導電性表面上に形成された半導体層と、該半導体層の表面に吸着した色素とを備える半導体電極において、該色素が請求項３または４に記載の光電変換素子の半導体電極形成用増感色素を含有することを特徴とする半導体電極。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体電極を備えることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄色を呈する置換アクリル酸系化合物に係り、特に光電変換素子の半導体電極の形成に用いられる色素として有用な置換アクリル酸系化合物に関するものである。
本発明はまた、この置換アクリル酸系化合物を含む色素、この色素を含む光電変換素子の半導体電極形成用増感色素、この光電変換素子の半導体電極形成用増感色素を含む光電変換材料及び半導体電極と、この半導体電極を用いた光電変換効率の高い光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在のエネルギーの中核を占める化石燃料は、エネルギーの発生と同時に二酸化炭素を発生させることや、有限のエネルギーであるため枯渇の恐れがあることが問題となっている。そのため、近年、無限で有害物質を発生しない太陽エネルギーの利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギーである太陽エネルギーは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池等で実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点が存在し、例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求されるため、製造コストが高いということが問題となっている。また、シリコン系以外ではセレンやカドミウム等の有毒な重金属を使用することが問題となっている。
【０００４】
その一方で、有機材料を用いた太陽電池も多く提案されている。しかし、有機材料は低コストで、大面積化が容易であるなどの長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１）。この文献には電池作製に必要な材料及び製造技術も開示されている。この文献で提案された電池は、色素増感型太陽電池、あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価に作製可能であること、また、利用できる光が広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることにある。
【０００６】
しかし、上記色素増感型太陽電池では、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、ルテニウム錯体は高価である。従って、これを安価な有機色素に変更することができれば、資源的制約とコストの２つの問題を解決することができる。
【０００７】
また、近年、室内灯や太陽の散乱光から発電し、エネルギーの無駄を抑えることが可能となる点に注目して、装飾用に様々な色をもった太陽電池が求められているが、ルテニウム錯体は、その変換効率はよいものの、黒色の色素であるために装飾用途には適切でないことから、新たに種々の色を持った光電変換効率の高い色素が求められている。
【０００８】
従来、この電池の色素として、メロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素が報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの色素は酸化チタンへの吸着が低い、または、高い増感効果を得ることはできない上に、経時安定性にも問題がある。
これに対して、近年、アクリル酸部位を有する色素が報告されている（特許文献４参照）が、これらの化合物も、光電変換効率の点で十分ではなかった。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【特許文献１】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献２】特開２００１−７６７７３号公報
【特許文献３】特開平１０−９２４７７号公報
【特許文献４】ＷＯ  ２００２／０１１２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高効率の光電変換材料を与えることにある。
特に、本発明の課題は、酸化チタン等の半導体薄膜に含浸させることにより、高い光電変換効率と黄色発色を実現する有機系色素化合物と、この色素を含む光電変換材料、半導体電極及び光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特許文献４等に記載の化合物は共役系内に芳香環を有している点に注目し、これが効率的な光電変換の妨げとなっているものと考えた。そして、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、直鎖二重結合または共役二重結合で直接結合したアミノ基とカルボキシル基を有する色素を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１２】
［１］  下記一般式(Ｉ)で表される置換アクリル酸系化合物。
【化２】
2008019224.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環基、または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよい芳香環基または電子吸引性置換基を表す。なお、Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環状構造を形成していてもよい。添字ｎは１〜５の整数である。）
【００１３】
［２］  ［１］に記載の置換アクリル酸系化合物を含有することを特徴とする色素。
【００１４】
［３］  ［２］に記載の色素を含有することを特徴とする光電変換素子の半導体電極形成用増感色素。
【００１５】
［４］  ［３］において、ＩＰＣＥの最大値が５０％以上であることを特徴とする光電変換素子の半導体電極形成用増感色素。
なお、ＩＰＣＥとは、光電変換の量子効率（ＩＰＣＥ；Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）であり、詳しくは後述の通りである。
【００１６】
［５］  ［３］または［４］に記載の光電変換素子の半導体電極形成用増感色素を含有することを特徴とする光電変換材料。
【００１７】
［６］  表面に導電性を有する基板と、該基板の導電性表面上に形成された半導体層と、該半導体層の表面に吸着した色素とを備える半導体電極において、該色素が［３］または［４］に記載の光電変換素子の半導体電極形成用増感色素を含有することを特徴とする半導体電極。
【００１８】
［７］  ［６］に記載の半導体電極を備えることを特徴とする光電変換素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸化チタン等の半導体薄膜に含浸させることにより、高い光電変換効率と黄色発色を実現する有機系色素化合物を用いて、高効率の光電変換材料、半導体電極及び光電変換素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００２１】
１．本発明の置換アクリル酸系化合物及び色素について
本発明の置換アクリル酸系化合物は、下記一般式(Ｉ)で表されるものであり、本発明の色素は、この置換アクリル酸系化合物を少なくとも１種含むものである。
【００２２】
【化３】
2008019224.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環基、または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよい芳香環基または電子吸引性置換基を表す。なお、Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環状構造を形成していてもよい。添字ｎは１〜５の整数である。）
【００２３】
上記一般式(Ｉ)で示される本発明の置換アクリル酸系化合物は、アミノ基とカルボキシル基との間が二重結合または共役二重結合で直接結合されているため、光励起した際に、ドナー部位であるアミノ基から酸化チタン等の半導体へ電子を受け渡すカルボキシル基への電子移動がスムーズに行われる。このため、高い光電変換効率を実現することができる。
なお、本発明の置換アクリル酸系化合物は、シクロヘキセン環のような環構造を有していてもよいが、電子が芳香環共鳴により分散される芳香環基が存在していない構造であることが重要である。
【００２４】
＜語句の説明＞
本発明において、単に「複素環」または「炭化水素環」と称した場合には、芳香族性を有する環及び芳香族性を有しない環のいずれをも含むものとする。
また、本発明において、単に「芳香環」と称した場合には、炭化水素芳香環及び複素芳香環のいずれも含むものとする。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、置換基を１以上有していてもよいことを意味するものとする。
また、「（ヘテロ）アリール」とは「アリール」と「ヘテロアリール」の両方を意味する。
【００２５】
尚、本発明の色素中には、本発明の置換アクリル酸系化合物の１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が混合して含まれていてもよい。また、本発明の色素には本発明の置換アクリル酸系化合物以外の化合物が含まれていてもよい。
以下に、上記一般式(Ｉ)における各構成要素について詳細に説明する。
【００２６】
＜Ｒ１、Ｒ２について＞
前記一般式(Ｉ)のＲ１、Ｒ２について説明する。
一般式(Ｉ)中のＲ１、Ｒ２は、各々独立に、芳香環基、またはアルキル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
より具体的には、以下に具体例を挙げるような、炭素数３〜２０の芳香環基、炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数３〜２０の芳香環基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基、２−チエニル基、２−フリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が、溶媒への溶解性が高いことから好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００２８】
炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。特に、メチル基、エチル基が、原料が入手しやすく、また原料が安価であるなどの点において好ましく、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基は非極性溶媒に高い溶解性を持つ点において好ましい。
【００２９】
また、Ｒ１、Ｒ２は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、前述Ｒ１，Ｒ２の炭素数１〜２０のアルキル基、前述Ｒ１，Ｒ２の炭素数３〜２０の芳香環基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアロイル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアミド基、酸性基、シアノ基、ニトロ基、水酸基が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルキル基、芳香環基、ハロゲン原子であり、これらは光に対して特に安定と考えられる。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２に導入される置換基のうち、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、９−アントラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、９−アントラニルチオ基、２−チエニルチオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０の置換アミノ基の例としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニル（１−ナフチル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアロイル基の例としては、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、９−アントラニルカルボニル基、２−チエニルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクタデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミド基の例としては、アセチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基等が挙げられる。
酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基等が挙げられ、これらは４級アンモニウム塩、金属塩の形態であってもよい。４級アンモニウム塩の例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。金属塩の金属原子としては、１価から３価の原子番号８３以下の金属原子が挙げられ、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、さらに好ましくは原子半径が小さいため、有機溶媒または精製水に対して形成した塩の溶解性が高いリチウムまたはナトリウムである。
【００３１】
また、Ｒ１とＲ２とが互いに連結して環状構造を形成してもよく、その場合の具体例を以下の式(II)〜(IV)に示す。なお、以下の式に示されているＮ＊原子はＲ１，Ｒ２が結合しているＲ１Ｒ２Ｎ基の窒素原子である。
【００３２】
【化４】
2008019224.tif 000004
【００３３】
＜Ｒ３〜Ｒ５について＞
前記一般式(Ｉ)のＲ３〜Ｒ５について説明する。
一般式(Ｉ)中のＲ３〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基、又はハロゲン原子を表し、このうち、炭素数１〜２０の有機基としては、芳香環基、アルキル基、アルキルオキシ基、（ヘテロ）アリールオキシ基、アルキルチオ基、（ヘテロ）アリールチオ基、アシル基、アロイル基、エステル基、アミド基、酸性基、シアノ基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ｒ３〜Ｒ５としては、より具体的には、前述Ｒ１，Ｒ２の炭素数３〜２０の芳香環基、前述Ｒ１，Ｒ２の炭素数１〜２０のアルキル基、前述Ｒ１，Ｒ２の置換基としての炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、前述Ｒ１，Ｒ２の置換基としての炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、前述Ｒ１，Ｒ２の置換基としての炭素数１〜２０のアルキルチオ基、前述Ｒ１，Ｒ２の置換基としての炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールチオ基、前述Ｒ１，Ｒ２の置換基としての炭素数１〜２０のアシル基、前述Ｒ１，Ｒ２の置換基としての炭素数１〜２０のアロイル基、前述Ｒ１，Ｒ２の置換基としての炭素数２〜２０のエステル基、前述Ｒ１，Ｒ２の置換基としての炭素数１〜２０のアミド基、前述Ｒ１，Ｒ２の置換基としての酸性基、前述Ｒ１，Ｒ２の置換基としてのハロゲン原子が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ３〜Ｒ５は置換基を有していてもよく、その置換基は、前述のＲ１，Ｒ２に導入される置換基と同義である。
【００３６】
＜Ｒ６について＞
前記一般式(Ｉ)のＲ６について説明する。
一般式(Ｉ)中のＲ６は芳香環基または電子吸引性置換基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
より具体的には、前述Ｒ１，Ｒ２の炭素数３〜２０の芳香環基、前述Ｒ１，Ｒ２の置換基としての酸性基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３７】
化合物の安定性の面から好ましくは、Ｒ６はシアノ基、酸性基、芳香環基であり、その中でも、分子運動などのエネルギーに励起エネルギーが消費されにくいと考えられるため、剛直な置換基であるシアノ基が好ましく、また、酸化チタンに置換基が固定されるために剛直となる酸性基が特に好ましく、この点においても、最も好ましくはシアノ基が好ましい。
【００３８】
＜分子量＞
本発明の置換アクリル酸系化合物は、金属カルコゲニド等の半導体への吸着力を高めるため、通常分子量２０００以下であり、好ましくは１０００以下であり、７５０以下であることが特に好ましい。
【００３９】
＜具体例＞
一般式(Ｉ)で示される本発明の置換アクリル酸系化合物の具体例を以下の（Ａ−１）〜（Ａ−２４）に挙げるが、本発明の置換アクリル酸系化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４０】
【化５】
2008019224.tif 000005
【００４１】
【化６】
2008019224.tif 000006
【００４２】
＜合成方法＞
一般式(Ｉ)において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒａ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝ＣＮ、ｎ＝１である、下記一般式(VI)で表される置換アクリル酸系化合物の一般的合成法を説明すると、例えば、下記一般式(Ｖ)で示されるアミノアクリルアルデヒド誘導体と過剰のシアノ酢酸を用いて縮合させることにより、効率的に目的化合物(VI)を得ることができる。
【化７】
2008019224.tif 000007
【００４３】
＜ＩＰＣＥ＞
このようにして得られる本発明の置換アクリル酸系化合物を含む色素によれば、短波長領域（例えば、波長４００〜６００ｎｍの領域）における光電変換の量子効率（ＩＰＣＥ；Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の最大値の下限が通常２０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上の変換効率に優れた光電変換素子が提供される。
ここでＩＰＣＥとは、後述の手順で作成した光電変換素子に、定光量の光を照射しながら、Ｉ−Ｖカーブ特性を測定し、この特性から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下記式より得られる値η（％）を言う。
【数１】
2008019224.tif 000008
【００４４】
前記一般式(Ｉ)で示される構造を有する本発明の置換アクリル酸系化合物が高い変換効率を示すのは、置換アミノ基が芳香環を介さず二重結合または共役二重結合に直接結合し、ドナー部位である置換アミノ基からの電子の流れ込みがアクセプター部位である半導体と相互作用を行っているカルボキシル基にスムーズに伝達されることによると考えられる。
【００４５】
＜用途＞
本発明の置換アクリル酸系化合物を含む色素は、特に、光電変換素子の半導体電極形成用増感色素として有用であり、この光電変換素子の半導体電極形成用増感色素を用いて、高い光電変換効率を有する各種の光電変換素子を実現することができる。
【００４６】
２．本発明の半導体電極及び光電変換素子について
本発明の半導体電極は、表面に導電性を有する基板（以下「導電性支持体」と称す場合がある。）と、この基板の導電性表面上に形成された半導体層と、この半導体層の表面に吸着した色素とを備え、該色素が本発明の置換アクリル酸系化合物を含む光電変換素子の半導体電極形成用増感色素を含むものである。
【００４７】
また、本発明の光電変換素子は、このような本発明の半導体電極を用いたものであり、一般的には、導電性支持体とその上に形成された色素吸着半導体層とからなる本発明の半導体電極と、電荷移動層及び対極とを備える。
半導体電極の半導体層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と半導体層の境界、半導体層と電荷移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。
【００４８】
２−１．本発明の半導体電極について
本発明の光電変換素子の半導体電極は、具体的には、導電性支持体と、その上に形成された半導体層からなり、該半導体層に本発明の色素を含むことを特徴とする。
【００４９】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチック製の支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。導電性支持体は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上光を透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯを含む透明導電層をガラス基板上に堆積した導電性ガラス基板が特に好ましい。
【００５０】
導電性支持体の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質としては、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、例えば、ガラスやプラスチック等の透明基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを含む透明導電層を設ける方法、あるいは透明導電層上にを設置する方法等により設置することができる。
【００５１】
＜半導体層＞
｛半導体｝
半導体層を形成する半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物などが好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。光電変換効率の面からは単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましい。
半導体は、粒径４ｎｍ以上、１μｍ以下の微粒子であることが好ましい。半導体の粒径がこれよりも大きいと表面積が小さくなって、色素の吸着量が低減し、これよりも小さいと光透過率が高くなり、充分な光吸収が得られなくなる。
【００５３】
前述の導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。その分散液の作製方法としては、ゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に半導体を粉砕する方法、ミルを使って半導体を粉砕しながら分散させる方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。
【００５４】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して半導体を粉砕することにより半導体微粒子の分散液を調製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
ここで、使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
半導体微粒子を分散する溶媒（分散媒）としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００５６】
得られた半導体微粒子の分散液の導電性支持体への塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。
【００５７】
前述の如く、半導体層は、単層であっても多層構造であってもよい。多層構造の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層に塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる分散液を多層に塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。
【００５８】
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【００５９】
半導体微粒子の分散液を導電性支持体上に塗布した後は、加熱処理してもしなくてもよいが、半導体の粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、加熱処理することが好ましい。その際の加熱処理温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱処理時間は５分〜２０時間が好ましく、１０分〜１０時間がより好ましい。
【００６０】
半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体上に塗設した状態での表面積は、半導体層の厚さ方向の投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。
【００６１】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、後述する本発明の光電変換材料（本発明の色素溶液あるいは色素分散液）中に半導体層を形成した導電性支持体を浸漬する方法、該光電変換材料（本発明の色素溶液あるいは色素分散液）を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
【００６２】
｛光電変換材料｝
本発明の光電変換材料は、前記一般式（Ｉ）で示される本発明の置換アクリル酸系化合物を含む色素を少なくとも１種含むものであり、一般的には、この色素を溶解した溶液または分散した分散液として提供される。
【００６３】
本発明の色素を溶解、あるいは分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００６４】
光電変換材料中の色素濃度については特に制限はないが、通常１０-5ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１０-4ｍｏｌ／ｌ〜１０-1ｍｏｌ／ｌである。光電変換材料中の色素濃度が低過ぎると半導体層への色素の吸着に時間がかかり、高過ぎると色素分子同士のアグリゲーションにより半導体層への色素の吸着が悪くなる。
【００６５】
本発明の光電変換材料は、本発明の色素と上記溶媒の他、縮合剤を含んでいてもよい。
縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。具体的にはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等のカルボジイミド系化合物；１−ヒドロキシベンゾトリアゾール；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等が挙げられる。
本発明の光電変換材料が縮合剤を含む場合、その含有量は色素に対して１０〜２００重量％程度とすることが好ましい。更に、本発明の光電変換材料は、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。
【００６６】
本発明の光電変換材料を用いて、導電性支持体上の半導体層に色素を吸着させる際の温度としては、通常、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、特に前述の浸漬法で色素の吸着を行う場合、光電変換材料を攪拌しながら行っても構わない。この場合、撹拌方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等による方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
【００６７】
２−２．電荷移動層について
本発明に係わる電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。
【００６８】
本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【００６９】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。
電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【００７０】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００７１】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。
モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
【００７２】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。
これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００７３】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【００７４】
無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【００７５】
また、本発明では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００７６】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は１種を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００７７】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００７８】
これらの電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、バインダーとして樹脂を併用することが好ましく、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が優れている。これらの樹脂は、１種を単独で、あるいは共重合体として２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
用いられるバインダー樹脂量は、電荷輸送物質１重量部に対して０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部以下がより好ましい。樹脂の比率が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００８０】
これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を併用することができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等）、リン酸エステル（例えばリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると特性に悪影響を及ぼすので、その割合はバインダー樹脂に対し２０重量％以下が好ましい。その他、酸化防止剤やカール防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【００８１】
電荷移動層の形成方法は、増感色素を担持した半導体層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法と、半導体層の上に直接電荷移動層を付与する方法とに大別される。後者の方法では、対極はその後更に付与することになる。
【００８２】
前者の方法で、半導体層と対極との間に、電荷移動層を挟み込む方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと、常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスとが挙げられる。真空プロセスの場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体層への色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【００８３】
２−３．対極
対極は、通常、前述の導電性支持体と同様に、表面に導電層を形成した支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。
【００８４】
半導体層に光が到達するためには、前述の半導体電極の導電性支持体と対極のうちの少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の光電変換素子においては、半導体電極の導電性支持体が透明であり、太陽光をこの支持体側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
【００８５】
対極の形成方法は前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに何ら限定されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
＜化合物（Ａ−１）の合成＞
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアクリルアルデヒド（１．０ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（４５７ｍｇ、５．３７ｍｍｏｌ）、及びピリジン（２ｍＬ）のテトラヒドロフラン（６ｍＬ）溶液を１８時間還流した。溶媒を減圧下に留去し、残渣に塩化メチレン（２０ｍＬ）を加えた。次いで、１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ×２回）で抽出し、水層を１０重量％塩酸でｐＨ＝１とした。次いで、塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に留去して、下記構造式で表される化合物（Ａ−１）（１２５ｍｇ、収率１０％）を得た。
質量分析：２９０（Ｍ＋）
【００８８】
【化８】
2008019224.tif 000009
【００８９】
［実施例２］
＜化合物（Ａ−３）の合成＞
実施例１において、ジフェニルアミノアクリルアルデヒドをメチルフェニルアミノアクリルアルデヒドに変えた以外は同様の操作にて、下記構造式で表される化合物（Ａ−３）（収率５％）を得た。
質量分析：２２８（Ｍ＋）
【００９０】
【化９】
2008019224.tif 000010
【００９１】
［実施例３］
ａ）酸化物半導体電極の作成
酸化チタン（日本アエロジル（株）製「Ｐ−２５」）２．１ｇ、アセチルアセトン０．２ｍｌ、ｐH＝０．７６の硝酸水溶液８ｍｌ、及び界面活性剤（ナカライテクス（株）製「トリトン  Ｘ−１００」）０．１ｍｌを激しく混合してスラリーを作成した。作成したスラリーを、フッ素ドープした酸化スズ電極層を形成した透明ガラス上に塗布して膜を作成した。これを５００℃で３０分焼成後、放冷して酸化チタン膜の電極を得た。膜厚は１０μｍであった。
【００９２】
ｂ）色素の吸着
実施例１で得られた化合物（Ａ−１）を、ブタノール／アセトニトリル＝１／１（容量比）の混合溶液に１０-3ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解し、この溶液に、ａ）で作成した酸化チタン電極を一昼夜（２４時間）漬けた。電極を引き上げてエタノールで洗浄後、色素が吸着した電極を得た。
【００９３】
ｃ）光電変換素子の作成
フッ素ドープした酸化スズ電極を設けた透明ガラス上にＰｔ電極を形成したものを対極として用い、レドックス電解液として、ヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ素（０．６Ｍ）、及びヨウ素（０．０５Ｍ）のメトキシアセトニトリル溶液を用いた。
上記ｂ）で作成した色素を吸着した酸化チタン電極と対極のＰｔ電極との間に、レドックス電解液を入れて光電変換素子を作成した。
【００９４】
作成した光電変換素子の構成を図１に示す。
図１中、１は半導体電極であり、表面にフッ素ドープ酸化スズ電極１Ｂが形成された透明ガラス１Ａに、色素吸着酸化チタン電極１Ｃが形成されたものである。また、２は対極であり、表面にフッ素ドープ酸化スズ電極２Ｂが形成された透明ガラス２Ａに、Ｐｔ電極２Ｃが形成されたものである。半導体電極１と対極２とを樹脂フィルム製スペーサー４を介して対向配置し、両電極１，２の間隙にレドックス電解液を注入して電荷移動層としての電解液層３を形成した。その後、光電変換効率測定のための導線５Ａ，５Ｂを各電極１，２に取り付けた。
【００９５】
この光電変換素子について、半導体電極１側から光を照射し、定光量分光感度測定装置（日本分光（株）製「ＹＱ−２５０」）を用いて分光感度を測定したところ、波長４００ｎｍ（化合物（Ａ−１）のエタノール中での最大吸収波長）における、光電変換の量子効率（ＩＰＣＥ；Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は６０％であり、良好な光電変換能を示した。
【００９６】
［実施例４］
実施例３において、化合物（Ａ−１）の代りに、実施例２で得られた化合物（Ａ−３）を用いたほかは実施例３と同様にして光電変換素子を作成し、同様に該素子の分光感度を測定したところ、波長４００ｎｍ（化合物（Ａ−３）のエタノール中での最大吸収波長）における、光電変換の量子効率ＩＰＣＥは５２％であり、良好な光電変換能を示した。
【００９７】
［比較例１］
実施例３において、化合物（Ａ−１）の代りに下記化合物（Ｂ）(日本感光色素社製「ＮＫ−２０４５」）を用いたほかは実施例３と同様にして光電変換素子を作成し、同様に該素子の分光感度を測定したところ、波長５１０ｎｍ（化合物（Ｂ）のエタノール中での最大吸収波長）における、光電変換の量子効率ＩＰＣＥは１０％であり、十分な光電変換能は示さなかった。
【００９８】
【化１０】
2008019224.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例３で作成した光電変換素子の構成を示す概略的断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１  半導体電極
２  対極
３  電解液層
４  スペーサー
１Ａ，２Ａ  透明ガラス
１Ｂ，２Ｂ  フッ素ドープ酸化スズ電極
１Ｃ  色素吸着酸化チタン電極
２Ｃ  Ｐｔ電極
５Ａ，５Ｂ  導線
【図１】
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