(57)【要約】【課題】インクジェット記録材料の写像性や黄変性、印画後の耐オゾン性が良好で、保護シートのリサイクルが容易なインクジェット記録材料包装体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。【解決手段】支持体上に無機微粒子とチオエーテル系化合物とを含有するインク受容層を少なくとも有するインクジェット記録材料と、湿潤状態にある時に少なくとも一方の面を緊張乾燥して得られた秤量２００ｇ／ｍ２以上の原紙からなる保護シートとが、前記インク受容層が形成された側のインクジェット記録材料表面と前記保護シートの緊張乾燥された面とが接するようにして包装されたインクジェット記録材料包装体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子とチオエーテル系化合物とを含有するインク受容層を少なくとも有するインクジェット記録材料と、湿潤状態にある時に少なくとも一方の面を緊張乾燥して得られた秤量２００ｇ／ｍ２以上の原紙からなる保護シートとが、前記インク受容層が形成された側のインクジェット記録材料表面と前記保護シートの緊張乾燥された面とが接するようにして包装されたインクジェット記録材料包装体。
【請求項２】
前記インクジェット記録材料が、インク受容層上に、コロイダルシリカを含有する層を更に有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上に無機微粒子を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録材料が知られている。インクジェット記録材料の製品形態としては、長尺のロール状形態又はシート物を重ね合わせた形態があるが、いずれの形態においても、これらのインクジェット記録材料はフィルム樹脂袋又はフィルム樹脂製箱や容器などに封入された包装体として出荷される。
【０００３】
特に高画質な画像記録用のシート状のインクジェット記録用紙においては、製造過程、物流時、更には店頭に置かれた際に、表面の擦れや押されなどの種々の要因による物理的な故障を軽減する目的で、複数枚積層されたインクジェット記録用紙の最外の該記録用紙の表面に保護シートなどが用いられるのが一般的である。
【０００４】
保護シートを用いた包装体としては、包装袋として用いられるポリプロピレン製の袋の内面とインクジェット記録シートとの間に保護シートを介在させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、包装袋として用いられるポリプロピレン中のスリップ剤が最上位にあるインクジェット記録シートに付着してフィードローラがスリップする現象を防止することができる。
【０００５】
また、長期間保存した場合であっても、最外のインクジェット記録用紙のインク受容層表面の白地や光沢性の変化が軽減されたインクジェット記録用紙の包装体として、インクジェット記録用紙のインク受容層面に接する保護シートの面が耐水加工され、耐水加工された面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜３μｍであるインクジェット記録用紙の包装体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、最外のインクジェット記録用紙のインク受容層面と内側のインクジェット記録用紙のインク受容層面とで、印字後の色相に振れが生じないインクジェット記録材料の包装体として、最外のインクジェット記録用紙のインク受容層面と接する面の表面ｐＨが前記インク受容層の表面ｐＨに対して、その差が１．５以内である紙製保護シートを用いたインクジェット記録材料包装体が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
また、保護シート表記のインク等によりインクジェット記録シートが汚染されることを防止する技術として、表記を有し、かつ該表記上に保護層を有する保護シートが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平８−２８２７４７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０６号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５２３５号公報
【特許文献４】特開２００５−２７１２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した技術においては、用いる保護シートの性質によっては、インクジェット記録材料の写像性、黄変性、画像を印画した後の該画像の耐オゾン性を良好に保つことができない場合がある。また、これらの性質を良好にするためにポリエチレン等の耐水性樹脂をラミネートした保護シートを用いた場合、保護シートのリサイクル性に劣る問題がある。
従って、インクジェット記録材料の写像性、黄変性、画像を印画した後の該画像の耐オゾン性を良好に保ちつつ、保護シートのリサイクルの容易性をも満たすインクジェット記録材料包装体は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、インクジェット記録材料の写像性や黄変性、画像を印画した後の該画像の耐オゾン性が良好で、保護シートのリサイクルが容易なインクジェット記録材料包装体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  支持体上に無機微粒子とチオエーテル系化合物とを含有するインク受容層を少なくとも有するインクジェット記録材料と、湿潤状態にある時に少なくとも一方の面を緊張乾燥して得られた秤量２００ｇ／ｍ２以上の原紙からなる保護シートとが、前記インク受容層が形成された側のインクジェット記録材料表面と前記保護シートの緊張乾燥された面とが接するようにして包装されたインクジェット記録材料包装体である。
【００１１】
＜２＞  前記インクジェット記録材料が、インク受容層上に、コロイダルシリカを含有する層を更に有することを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録材料包装体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インクジェット記録材料の写像性や黄変性、画像を印画した後の該画像の耐オゾン性が良好で、保護シートのリサイクルが容易なインクジェット記録材料包装体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインクジェット記録材料包装体は、支持体上に無機微粒子とチオエーテル系化合物とを含有するインク受容層を少なくとも有するインクジェット記録材料と、湿潤状態にある時に少なくとも一方の面を緊張乾燥して得られた秤量２００ｇ／ｍ２以上の原紙からなる保護シートとを、前記インク受容層が形成された側のインクジェット記録材料表面と前記保護シートの緊張乾燥された面とが接するようにして包装する構成としたものである。
本発明のインクジェット記録材料包装体は、上記構成としたことにより、インクジェット記録材料の写像性や黄変性が良好で、画像を印画した後の該画像の耐オゾン性が良好で、保護シートのリサイクルも容易となる。
【００１４】
ここで、「インク受容層が形成された側のインクジェット記録材料表面」は、インクジェット記録材料の支持体から最も離れた層（最上層）の表面を指す。すなわち、最上層がインク受容層である場合には、インク受容層表面を指し、最上層がコロイダルシリカ層である場合には、コロイダルシリカ層表面を指す。
【００１５】
前記写像性は、光沢を示す尺度であり、この尺度が大きい値を示すと光沢に寄与するものである。本発明における写像性は、写像性測定機ＩＣＭ−１Ｔ（スガ試験機（株）製）により、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定された写像性試験方法に基づいて、ある特定周波数領域の光学くし（例えば２．０ｍｍの光学くし）を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明において単一の包装体に包装される記録用紙の枚数については特に限定はないが、２〜１０００枚が好ましい。また、保護シートは前記単一の包装体中に包装される最外のインクジェット記録用紙のうち、前記最上層が露出しているインクジェット記録用紙の該最上層の表面と接するようにして重ね合わせた状態で包装される形態が好ましい。
単一の包装体に複数枚の記録用紙を包装する場合には、保護シートは上記以外の位置、例えば、各インクジェット記録用紙間に、緊張乾燥された面が各インクジェット記録用紙の最上層表面に接するようにして存在させることもできる。
また、複数のインクジェット記録用紙を同じ向きに重ね合わせ、重ね合わせられた複数のインクジェット記録用紙の上下を保護シートで挟む形態も好適である。この形態においては、最外のインクジェット記録用紙２枚のうち、最上層が露出しているインクジェット記録用紙の該最上層の表面と、いずれか一方の保護シートの緊張乾燥された面とが接するようにして重ね合わせる。
【００１７】
本発明において、インクジェット記録材料と保護シートとは、公知の包装材により包装される。包装材としては、外気などによるインク受容層表面の変質を防止する観点から、プラスチック樹脂フィルムにより包装されることが好ましい。そのようなプラスチック樹脂フィルムとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステルなどの各種のフィルムを挙げることができ、これらの厚みは概ね２０〜８０μｍ程度のものが好ましい。また、必要に応じて更に紙箱や段ボール箱などで外装してもよい。
【００１８】
＜保護シート＞
本発明のインクジェット記録材料包装体は、前述の通りインクジェット記録材料とともに保護シートを包装する。
前記保護シートは、緊張乾燥された面が、インク受容層が形成された側のインクジェット記録材料表面と接するようにして重ね合わせられた状態で包装されるため、インクジェット記録材料表面の写像性を良好に保つことができる。
また、保護シートが上記のような状態で包装されることにより、インクジェット記録材料に画像を印画した後の該画像の耐オゾン性が良好となる。この原因は定かではないが、保護シートが上記のような状態で包装されることにより、インクジェット記録材料中の添加物がオゾンガスにより変質することを防止できるためと考えられる。
また、保護シートとして少なくとも一方の面が緊張乾燥された原紙を用いるため、保護シート表面にポリエチレン等の樹脂を被覆する必要がなく、保護シートのリサイクルが容易となる。
さらに、保護シート表面にポリエチレン等を被覆する必要がないため、裏面（インクジェット記録材料との接触面の反対側の面）の印刷適性が良好である。すなわち、両面を樹脂被覆した保護シートは該裏面のインク吸収性に劣り、印刷適性に劣る。また、白板紙の保護シートは、裏面の白色度が低く、印刷文字が読みにくい。
【００１９】
本発明における保護シートは、以下説明する原紙からなるものである。この際、以下の原紙をそのまま保護シートとして用いてもよいし、緊張乾燥して得られた面の反対側に公知の印刷方法により文字、図柄等の表記を印刷したものを用いてもよい。
【００２０】
（原紙）
前記原紙は、木材パルプを主原料として抄紙されるが、木材パルプは合成繊維、合成パルプ等を混抄したものであってもよい。木材パルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、機械パルプ（ＭＰ、ＧＰ、Ｃ-ＧＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を、任意に配合して使用できる。好ましくは、ＬＢＫＰとＮＢＫＰとが、１００／０〜４０／６０の配合比率（配合比率〔ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ〕；質量比）で混合されたパルプスラリーである。
【００２１】
パルプのカナダ標準濾水度としては、２００〜６５０ｍｌがより好ましく、３００〜６００ｍｌが更に好ましい。
パルプを叩解した後に得られるパルプスラリー（以下、「パルプ紙料」と称することがある）には、更に必要に応じて、各種添加剤、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤などが添加される。
【００２２】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、等が挙げられる。
乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルコハク酸の金属塩等、更には、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等の高級脂肪酸を含有する化合物、などが挙げられ、これらの中でも、ロジン、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミドが特に好ましい。
【００２３】
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、等が挙げられる。
前記定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー、等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、等が挙げられる。
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤、等が挙げられる。
更に必要に応じて、柔軟化剤等を添加することもできる。前記柔軟化剤としては、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）などに記載のものを用いることができる。
【００２４】
表面サイズ処理に使用される処理液には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤などが含まれていてもよい。
水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、等が挙げられる。
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、等が挙げられる。
【００２６】
〜緊張乾燥〜
本発明において、原紙は、湿潤状態にある時に少なくとも一方の面を緊張乾燥することにより得られる。ここで、湿潤状態にある原紙とは、抄紙工程において、プレスパートにおけるプレス後（搾水後）であって、ドライヤーパートにおける乾燥前のものを意味する。具体的には、水分量が５０〜９０質量％である原紙をいう。原紙の水分量は６０〜８０質量％が好ましい。ここで、原紙の水分量は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２７（１９９８年度版）の規定により測定することができる。
また、緊張乾燥とは、湿潤状態にある原紙（湿紙）を乾燥する際に、横方向の収縮を抑制しながら行う乾燥であり、ヤンキードライヤーを使用する方法、パルプ紙料をプレスしながら加熱乾燥するプレスドライ装置（例えば、ＶＡＬＭＥＴ社製の「Ｓｔａｔｉｃ  Ｃｏｎｄｅｂｅｌｔ」）を使用する方法、などが包含される。本発明においては、湿紙をヤンキードライヤーにより緊張乾燥することが好ましい態様である。
【００２７】
前記ヤンキードライヤーは、所謂ヤンキーマシーンに使用されるドライヤーであり、通常、表面が鏡面仕上げされた大径のドライヤーシリンダー（一般に直径３〜５ｍ）を１本有し、当該シリンダー内部に蒸気を通すと共に、シリンダーの外側には換気用のフードを被せた構造をとる。プレスパートを出た水分５０質量％以上の高水分状態の湿紙は、ドライヤー入り口において、プレスロールによりフェルト（トップフェルト）を介して、シリンダー表面に圧着される。このため、高水分状態の湿紙は、シリンダーに強く張り付いた形で乾燥され、これにより乾燥後の原紙の表面に強い光沢を付与することができる。
ヤンキードライヤーを使用する場合の乾燥温度としては、９０〜２００℃が好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃である。
【００２８】
原紙の坪量としては、２００ｇ／ｍ２以上であることが必要である。原紙の坪量が２００ｇ／ｍ２未満であると、強度が弱くなり、寸度安定性が悪化する。
原紙の坪量は、強度及び寸度安定性の観点からは、２００ｇ／ｍ２〜８００ｇ／ｍ２が好ましく、２５０ｇ／ｍ２〜６００ｇ／ｍ２がより好ましい。
原紙の密度としては、平滑性の観点から、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３範囲であることがより好ましい。また、原紙の厚みとしては、通常、２００〜１０００μｍが好ましい。原紙の密度や厚みは、後述するカレンダー処理などにより調整することができる。
【００２９】
本発明における緊張乾燥して得られた原紙は、カレンダー処理を行ったり、また、抄紙した原紙の少なくとも片面に塗工層を設けた後、カレンダー処理をすることができる。このようにして、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１９により測定した原紙のベック平滑度を、１０〜２０００秒、より好ましくは５０〜１５００秒となるように処理することができる。原紙のベック平滑度が１０秒以上であると、保護シートとしたときの印刷適性がさらに向上する。
【００３０】
＜インクジェット記録材料＞
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上にインク受容層を少なくとも１層有して構成される。また、好ましくは、後述のコロイダルシリカ層や、必要に応じ下塗り層を設けて構成できる。
【００３１】
（インク受容層）
前記インク受容層は、無機微粒子とチオエーテル系化合物とを含有する。また、必要に応じて、有機バインダー、カチオン性化合物等、他の成分を含有してもよい。
〜無機微粒子〜
前記インク受容層は無機微粒子を少なくとも１種含有する。
前記インク受容層における無機微粒子の含有量については特に限定はないが、インク吸収性の観点からは、インク受容層を構成する全固形分に対して５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％含有することがより好ましく、６５質量％以上含有することが特に好ましい。本発明において、インク受容層に含有する無機微粒子の合計の量（無機微粒子を主体に含有するインク受容層が２層以上の場合はその合計の量であることを意味する）は、インク吸収性の観点からは、１０〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００３２】
本発明において、用いられる無機微粒子の種類は特に限定されないが、写像性、インク吸収性の面で、気相法シリカ、アルミナ、又はアルミナ水和物が好ましい。これらの無機微粒子は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また、本発明において、インク受容層は１層構成であっても複数層の構成であってもよい。１層構成の場合、例えば気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中の１種類を単独に含有する態様、あるいは複数の種類を併用する態様があり、いずれも採用することができる。インク受容層が複数層構成の場合は、例えば気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中の１種類のみで複数層を構成する態様、異なる種類を別々の層に含有する態様等があるが、具体的には、気相法シリカ含有層とアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する層との２層構成、または粒子径が異なる気相法シリカを別々の層に含有する態様等が挙げられる。
【００３３】
本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３４】
気相法シリカの平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い写像性を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３５】
前記アルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用できる。
【００３６】
前記アルミナ水和物は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３７】
アルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い写像性を得るためには、５〜２０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００３８】
〜チオエーテル系化合物〜
前記インク受容層はチオエーテル系化合物を少なくとも１種含有する。
インク受容層にチオエーテル系化合物を含有しない場合、耐オゾン性、耐光性が悪化する。
チオエーテル系化合物の種類としては特に限定はないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化１】
2008155481.tif 000002
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なってもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ1とＲ2の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水基で置換されたアルキル基、又は芳香族基である。Ｒ3は置換または無置換のアルキレン基を表し、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、硫黄原子又はスルホニル基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。
【００４１】
中でも、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン、３，６、９−トリチオ−１，１１−ウンデカンジオール、４−（メチルチオ）フェノール、２−（フェニルチオ）エタノールが特に好ましい。
【００４２】
インク受容層中におけるチオエーテル系化合物の含有量としては特に限定はないが、耐オゾン性、耐光性の観点からは、インク受容層を構成する全固形分に対して、０．１〜５０質量％含有することが好ましく、０．５〜２０質量％含有することがより好ましく、１〜１０質量％含有することが特に好ましい。
【００４３】
〜その他の成分〜
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４４】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４５】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４６】
本発明のインク受容層には有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００４７】
本発明において、インク受容層に無機微粒子として気相法シリカを含有する場合には、併せてカチオン性化合物を含有するのが好ましい。インク受容層にカチオン性化合物を含有することによって、インク受容層のひび割れの防止及び耐水性の向上が図られる。
インク受容層の無機微粒子としてアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する場合は、カチオン性化合物を必ずしも併用しなくても、充分なひび割れ及び耐水性が得られる。
【００４８】
本発明におけるインク受容層中に含有することがあるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーあるいは水溶性の多価金属化合物が挙げられる。これらのカチオン性化合物及び水溶性の多価金属化合物は、単独あるいは併用することができる。
【００４９】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、下限は２千程度である。
【００５０】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００５１】
上記水溶性の多価金属化合物における多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００５２】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５３】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  ０＜ｍ＜３ｎ  ・・式３
【００５４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００５５】
本発明において、上記した水溶性の多価金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００５６】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５７】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５８】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。このインク受容層塗布液のｐＨと、上層のコロイダルシリカを含有する層の塗布液のｐＨ３．３〜６とを組み合わせることによって、更にインク吸収性、写像性、及び均一な塗布面が得られる。
【００５９】
（コロイダルシリカを含有する層）
本発明のインクジェット記録材料は、インク吸収性、耐傷性、写像性、及び塗布面の均一性を更に良好にする観点から、上記したインク受容層の上に更にコロイダルシリカを含有する層（以降、「コロイダルシリカ層」と称すことがある）を有することが好ましい。このコロイダルシリカ層は、最表面の層（最外層）であることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ等が、市販されている。
【００６１】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び写像性の観点から平均一次粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することが好ましい。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましく、コロイダルシリカの合計量に対する平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカの比は、６０質量％以上が好ましい。
【００６２】
上記のコロイダルシリカの粒子形状としては、球状、鎖状（数珠状）等があるが、本発明の効果、特に耐傷性及び写像性の点で球状のコロイダルシリカが好ましい。また、上記のコロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性、カチオン性があるが、コロイダルシリカ層の塗布液の安定性、特にポリビニルアルコールを有機バインダーとして含有する塗布液の安定性（塗布液の経時によるコロイダルシリカの凝集や分離）の点でアニオン性が好ましい。
【００６３】
コロイダルシリカ層におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．０１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。これによって、インク吸収性を低下させずに、写像性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００６４】
本発明において、コロイダルシリカ層には、インク染料の定着性の観点より、カチオン性化合物を含有してもよい。カチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーあるいは水溶性多価金属化合物が好ましく用いられる。これらのカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物の詳細は、前述のインク受容層での説明と同じである。本発明において、コロイダルシリカ層に用いられるカチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーが好ましい。
【００６５】
上記カチオン性化合物の添加量は、コロイダルシリカに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲がより好ましい。
【００６６】
コロイダルシリカ層には、更に有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーはコロイダルシリカに対して１０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、１〜７質量％の範囲で有機バインダーを用いる。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに耐傷性を更に向上させることができる。
【００６７】
上記有機バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００６８】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００６９】
コロイダルシリカ層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。コロイダルシリカ層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００７０】
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に少なくとも１層の無機微粒子を主体に含有するインク受容層の塗布液と、コロイダルシリカを含有する層（コロイダルシリカ層）の塗布液をこの順に塗布されて製造されたものであり、コロイダルシリカ層の塗布液のｐＨが３．３〜６．０の範囲にあることが重要である。より好ましくは、コロイダルシリカ層の塗布液のｐＨの範囲は３．５〜５．５である。
【００７１】
コロイダルシリカ層の塗布液をインク受容層の上に積層することによって、耐傷性、写像性が改良され、加えてインク受容層とコロイダルシリカ層との界面での凝集がなくなり、塗布ムラや光沢ムラが解消される。
【００７２】
更に、カチオン性化合物を含有するインク受容層の上に、コロイダルシリカ層を設けることによって、耐傷性、耐水性が向上し、加えて２つの層の界面における凝集が防止され、その結果塗布ムラや光沢ムラが解消する。
【００７３】
本発明において、インク受容層及びコロイダルシリカ層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られるが、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。
【００７４】
本発明においては、インク受容層とコロイダルシリカ層とを多層同時重層塗布することで、インク受容層とコロイダルシリカ層とを逐次塗布した場合と比較して、より効果的に写像性及び耐傷性を向上させることができる。これは、無機微粒子を主体に含有するインク受容層の上に、比較的薄層のコロイダルシリカ層を塗布した場合（例えば、コロイダルシリカの塗布量が固形分で５ｇ／ｍ２以下の場合、更には３ｇ／ｍ２以下の場合、等）においても、インク受容層中の空隙にコロイダルシリカ層の塗布液が一部浸透する減少を抑制できるため、と考えられる。
また、多層同時重層塗布によれば、インク受容層中の空隙に存在する空気が上層のコロイダルシリカ層の塗布液中に拡散して泡となっておこる、クレーター状の塗布欠陥（クレーター状ハジキ）を、より効果的に抑制でき、コロイダルシリカ層の均一性をより向上させることができる。
【００７５】
また、インク受容層とコロイダルシリカ層とを多層同時重層塗布することで、インク受容層の無機微粒子として、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、あるいはアルミナ水和物を用いた場合（特に気相法シリカを用いた場合）においても、インク受容層に微小なひび割れが生ずる現象を、より効果的に抑制することができる。
【００７６】
本発明において、コロイダルシリカ層の薄層塗布は、写像性向上の点で好ましい。コロイダルシリカは、他の無機微粒子、例えば、本発明のインク受容層に好ましく用いられる気相法シリカ、アルミナやアルミナ水和物に比べインク吸収性に劣るために、上層にコロイダルシリカ層を設ける場合は薄層の方が好ましい。その反面、コロイダルシリカは写像性及び耐傷性に優れており、均一な塗布面が形成できれば薄層であっても充分に高い写像性及び耐傷性の効果が得られる。従って、インク吸収性、写像性、及び耐傷性を同時に高いレベル満足させるためには、薄層のコロイダルシリカ層を無機微粒子を主体に含有するインク受容層と同時重層塗布するのが極めて好ましいといえる。
【００７７】
多層同時重層塗布は、スライドビードコーターやスライドカーテンコーターのようなコーターを用いて、インク受容層及びコロイダルシリカ層の複数の塗布液を積層状態で支持体に塗布する。インク受容層の塗布液とコロイダルシリカ層の塗布液との界面における凝集をより効果的に抑制する観点からは、コロイダルシリカ層にカチオン性化合物を含有させ、かつ塗布液のｐＨを３．３〜６．０の範囲に、好ましくは３．５〜５．５の範囲に調整する形態が好ましい。
【００７８】
コロイダルシリカ層の好ましい構成は前述した通りであるが、該層の塗布液におけるコロイダルシリカの濃度は、０．０５〜１０質量％程度が適当であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。コロイダルシリカ層塗布液の湿分塗布量は、１〜５０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７９】
インク受容層の構成についても前述したとおりであるが、インク受容層の塗布液における無機微粒子の濃度は、５〜２０質量％程度が好ましい。インク受容層は、複数層の場合でも、いずれの層も上記範囲の無機微粒子の濃度であることが好ましい。インク受容層塗布液の湿分塗布量は、単一層の場合でも複数層の場合でも、合計で１００〜３００ｇ／ｍ２程度が適当である。インク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。この範囲のｐＨに調整することによって、インク吸収性が向上し、更に上層のコロイダルシリカ層との界面での凝集がより抑制される。
【００８０】
（支持体）
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートしたポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。  これらの耐水性支持体の厚みは５０〜５００μｍ、好ましくは８０〜４００μｍのものが用いられる。
【００８１】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは３．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは４．０〜８．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００８２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００８３】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００８４】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は７０〜５００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００８５】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００８６】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その少なくとも片面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。インク吸収性からは基紙のインク受容層を設ける面（基紙のオモテ面）に樹脂を被覆しないほうが好ましく、反対面（基紙の裏面）にはカール防止の点からは樹脂層を設けたほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、裏面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜６０μｍの厚みに片面または表裏両面に樹脂コーティングされる。片面だけを樹脂被覆する場合には、得られるインクジェット記録材料のカール性からはポリオレフィン樹脂被覆層の厚みは５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００８８】
ポリオレフィン樹脂被覆紙のオモテのインク受容層が塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙のオモテ面と称す）は、写像性、平滑性からはポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。
【００８９】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の裏のインク受容層の塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙の裏面と称する）は、カール性や印字画像の向上からは主としてポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際プリンターでの搬送性、印字画像からはクーリングロールはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲａが０．５〜８μｍになるようにクーリングロール表面の形状により微粗面、またはパターン化された、例えば絹目状やマット状等に型付け加工することが好ましい。
【００９０】
基紙の裏面や表面にポリオレフィン樹脂被覆層を設ける方法は、加熱溶融樹脂を押し出して塗設する以外に電子線硬化樹脂を塗設後、電子線を照射する方法や、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの塗液を塗設後乾燥し、表面平滑化処理を施す方法等がある。いずれも凹凸を有する熱ロール等での型付けを行うことで本発明に適応可能なポリオレフィン樹脂被覆紙が得られる。
【００９１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面には下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の２：１混合物をカナディアンフリーネスで３２０ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調整した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．６質量％、紙力強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．２質量％、カチオン化デンプンを対パルプ１．２質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂を対パルプ０．６質量％
添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１６５ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙の一方の表面に、低密度ポリエチレン樹脂１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３１５℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。他方の面には高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３１５℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００９４】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、支持体を作製した。
【００９５】
〜下引き層の組成〜
・石灰処理ゼラチン                                          ・・・  １００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩            ・・・      ２部
・クロム明ばん                                              ・・・    １０部
【００９６】
＜Ａ．インクジェット記録材料の作製＞
（インクジェット記録材料Ａ−１）
得られた支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液、及びコロイダルシリカ層塗布液をスライドビードコーターにて同時重層塗布し、乾燥させてインクジェット記録材料Ａ−１を作製した。インク受容層塗布液における気相法シリカの濃度は９質量％になるように調整した。インク受容層塗布液の湿分塗布量は２００ｇ／ｍ２である（気相法シリカの固形分塗布量は１８ｇ／ｍ２）。コロイダルシリカ層塗布液におけるコロイダルシリカの濃度は８質量％になるように調整した。コロイダルシリカ層塗布液の湿分塗布量は１２．５ｇ／ｍ２である（コロイダルシリカの固形分塗布量は１ｇ／ｍ２）。
【００９７】
〜インク受容層塗布液の組成〜
・気相法シリカ（平均１次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
・・・  １００部
・ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）                        ・・・      ４部
・ほう酸                                                    ・・・      ３部
・ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・    ２２部
・塩基性ポリ水酸化アルミニウム（商品名：ピュラケムＷＴ、（株）理研グリーン製）                                                              ・・・      ３部
・３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール                  ・・・      ３部
・界面活性剤（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
・・・  ０．３部
塗布液のｐＨを４．０に調整した。
【００９８】
〜コロイダルシリカ層塗布液の組成〜
・コロイダルシリカ（アニオン性の球状コロイダルシリカ；日産化学工業（株）社製、スノーテックスＳＴ−ＰＬ４０、平均１次粒径４０〜５０ｎｍ）    ・・・  １００部
・カチオン性ポリマー（特殊変性ポリアミン、昭和高分子社製、ポリフィックス６０１）                                                            ・・・      １部
・ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・      ４部
・界面活性剤（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
・・・  ０．３部
【００９９】
上記のコロイダルシリカ層の塗布液は以下のように作製した。まず、コロイダルシリカの濃度が１０質量％になるようにしてコロイダルシリカ水溶液を調製した。このコロイダルシリカ水溶液を高速回転ディスパーで高速撹拌しながら０．５質量％の水酸化ナトリウムを固形分換算で０．０４５部徐々に加えてｐＨを上昇させた後、カチオン性ポリマー（ポリフィックス６０１）を更に加えて１０分間高速撹拌した。次いでポリビニルアルコール、界面活性剤を順に加えて塗布液を調製した。この塗布液のｐＨは３．５であった。
【０１００】
（インクジェット記録材料Ａ−２）
上記のインクジェット記録材料Ａ−１の作製において、インク受容層塗布液に、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを添加せず、かつコロイダルシリカ層塗布液を塗布しない以外は、すべてインクジェット記録材料Ａ−１の作製と同様にしてインクジェット記録材料Ａ−２を作製した。
【０１０１】
（インクジェット記録材料Ａ−３）
上記のインクジェット記録材料Ａ−１の作製において、コロイダルシリカ層塗布液を塗布しない以外は、すべてインクジェット記録材料Ａ−１の作製と同様にしてインクジェット記録材料Ａ−３を作製した。
【０１０２】
＜インクジェット記録材料包装体＞
上記のように作製したインクジェット記録材料をＡ４サイズに断裁し、２０枚ずつ同じ向きに重ね合わせた。その上下を下記のＢ−１〜Ｂ−３の保護シート（Ａ４サイズ）で挟み、ポリプロピレン樹脂フィルム（積水フィルム（株）製；ポリロンＰＰ）からなる袋で包装し、表１に示す実施例１〜２、比較例１〜３の包装体を得た。
【０１０３】
（保護シートＢ−１）
叩解度が５００ｃｃの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１００部、叩解度が４６０ｃｃの針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）１００部にタルク５部、澱粉２部、ロジンサイズ剤１部および硫酸バンド１部を添加して得られたパルプスラリーを長網抄紙機で抄造し、表面温度１１０℃のヤンキードライヤーで緊張乾燥することにより、坪量が２６０ｇ／ｍ２となる原紙を抄紙し、カレンダー処理を行った。
このようにして得られた原紙の裏面（ヤンキードライヤーで乾燥した面の反対面、ベック平滑度６０秒）にグラビア印刷機にて、文字、図柄印刷を行い、保護シートＢ−１を得た。
インクジェット記録材料の上下を保護シートＢ−１で挟む際は、一方の保護シートＢ−１を最上層（インク受容層又はコロイダルシリカ層）が露出しているインクジェット記録材料の上に重ね合せるようにした。この際、前記一方の保護シートＢ−１の緊張乾燥された面が、該最上層の表面と接する向きで重ね合わせた。
【０１０４】
（保護シートＢ−２）
坪量２６０ｇ／ｍ２からなる上質紙の両面に、高密度ポリエチレン樹脂３０質量部と低密度ポリエチレン樹脂７０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３１５℃で溶融し、厚さ２０μｍになるように押出し被覆し、両面樹脂被覆した保護シートＢ−２を得た。
保護シートＢ−２は、いずれの面も緊張乾燥されていない。
【０１０５】
（保護シートＢ−３）
坪量２６０ｇ／ｍ２の白板紙（北越製紙（株）製、クリーンコートＶ）を保護シートＢ−３として用いた。なお、白板紙の表面がインクジェット受理層面と接するようにした。
保護シートＢ−３は、いずれの面も緊張乾燥されていない。
【０１０６】
＜評価＞
得られたインクジェット記録材料包装体について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０７】
（写像性）
それぞれのインクジェット記録材料包装体を、別途、５０℃条件下で２週間保存した。保管後のインクジェット記録材料について、その最上層（インク受容層又はコロイダルシリカ層）表面をスガ試験機（株）製タッチパネル式写像性測定機（ＩＣＭ−１Ｔ機）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従って、６０度の反射光で、光学くし幅２．０ｍｍにて写像性値（Ｃ値％）を測定した。
【０１０８】
（黄変性の評価）
同様に、それぞれのインクジェット記録材料包装体を、別途、５０℃条件下で２週間保存した。この保管前と保管後のインクジェット記録材料について目視により評価した。評価は、黄変着色が全く認められないものを◎とし、黄変着色が注意して見れば少し認められるが実用上問題ないものを○とし、やや黄色く着色したものを△とし、黄変着色の程度が大きいものを×として行なった。その結果を下記の表１に示す。
【０１０９】
（耐オゾン性の評価）
このようにして作製されたそれぞれのインクジェット記録材料包装体を、オゾン濃度１０ｐｐｍの環境下で１週間保存した。この保管前と保管後のインクジェット記録材料について、セイコーエプソン（株）製のインクジェット用プリンターＰＭ−Ａ９５０を用いて、上記インクジェット記録材料上に画像を印画し、この保管前と保管後の画像変化を目視により評価した。評価は、画像変化が認められないものを○とし、やや画像が変化したものを△とし、画像変化の程度が大きいものを×として行なった。その結果を下記の表２に示す。
【０１１０】
（リサイクル性）
Ｂ−１〜Ｂ−３の保護シートの損紙回収の容易さを記した。
【０１１１】
【表１】
2008155481.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2008155481.tif 000004
【０１１３】
表２からわかるように本発明のインクジェット記録材料包装体は、インクジェット記録材料表面の写像性や黄変性、画像を印画した後の該画像の耐オゾン性が良好であった。さらに、保護シートのリサイクルも容易である。