(57)【要約】【課題】  本発明は、上記従来の技術が有する課題を解決することであり、これらチタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物などのような金属化合物を触媒主成分として含まない触媒を用いて重縮合した不飽和ポリエステル樹脂、すなわち、いわゆる重金属触媒ではなく、生産性の点でも問題のない速度で重縮合が可能な触媒を用いた、透明性、耐薬品性、色調および成形性に優れた不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂組成物及び前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成形体などを提供する。【解決手段】  アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む重縮合触媒を用いて重縮合した不飽和ポリエステル樹脂であって、不飽和ジカルボン酸が全カルボン酸成分の１〜８０モル％であり、特定構造で表されるジオール化合物から選ばれる少なくとも一種が全グリコール成分の３０〜１００モル％であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む重縮合触媒を用いて重縮合した不飽和ポリエステル樹脂であって、不飽和ジカルボン酸が全カルボン酸成分の１〜８０モル％であり、下記式（式１）で表されるジオール化合物から選ばれる少なくとも一種が全グリコール成分の３０〜１００モル％であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂。
【化１】
2008019330.tif 000048
（（式１）中、Ａは２価の炭化水素基、２価の炭化フッ素基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、又は直接結合、Ｒ１，Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍ、ｎは１〜１０である。）
【請求項２】
前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、リン化合物から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、リン化合物から選ばれる少なくとも一種、さらにアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項２、４および５のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属がＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの不飽和ポリエステル樹脂２０〜８０重量％とビニールモノマー８０〜２０重量％を含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂を含む成形体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂を含む積層体。
【請求項１１】
ジカルボン酸成分とジオール成分を主成分とし、不飽和ジカルボン酸成分が全カルボン酸成分の１〜８０モル％であり、前記式（式１）で表されるジオール化合物から選ばれる少なくとも一種が全グリコール成分の３０〜１００モル％である不飽和ポリエステル樹脂の製造方法であって、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む重縮合触媒を用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂２０〜８０重量％とビニールモノマー８０〜２０重量％を混合することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物などのような金属化合物を触媒主成分として用いない、主としてアルミニウム化合物からなる重縮合触媒を用いた、重縮合時にゲル化し難く、透明性、耐薬品性および色調に優れた不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂組成物及び前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成形体に関し、特に繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」と略す）に用いる不飽和ポリエステル樹脂組成物および前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いたＦＲＰ材に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂は、一般的に機械、電気、耐薬品性および施工作業性が優れているため、浄化槽、水タンク、浴槽などの住設機器、漁船、レジャー関係の器具、設備、例えば、ボート、ヨット等の船舶、耐食性機器、自動車分品等の各種用途に広く用いられている。また、塗料、化粧版、注形関係、などにも使用されている。不飽和ポリエステル樹脂を重合するにあたっては、カルボキシル基含有化合物とグリコールを用いて、脱水によるエステル化反応を利用する方法や、カルボン酸メチルエステルとグリコールを用いて、脱メタノールによるエステル交換反応を利用する方法が知られている。
【０００３】
不飽和ポリエステルの重縮合には、通常エステル化やエステル交換反応を促進するための触媒が用いられる。特に、アンチモン化合物、チタン化合物（例えば、特許文献１参照）、ゲルマニウム化合物、スズ化合物（例えば、特許文献１、２、３、４参照）が良く用いられる。
これら触媒化合物は、触媒活性の観点から選択されているが、アンチモン化合物を使用すると樹脂の色相が全体に黒ずむこと、チタン化合物を使用すると黄色くなることが知られている。ゲルマニウム化合物については樹脂の色相は良好であるが、非常に高価であるという点で使用しにくい問題もある。ゲルマニウム化合物とチタン化合物に共通する問題であるが、重合の際生成する水分により触媒活性が低下し、重合時間が長くなったり、あるいは触媒の追加が必要になったりするという問題もある。また、スズ化合物は黄色くなるという問題がある。
【０００４】
スズ化合物やアンチモン化合物等の重縮合触媒は、いわゆる重金属であり、これらを含まない耐薬品性に優れた不飽和ポリエステル樹脂が望まれている。
【特許文献１】特開平４−３３５０２４号公報
【特許文献２】特開昭５７―１６４１１２号公報
【特許文献３】特開平８−１４３７３１号公報
【特許文献４】特開平１０−１５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物などのような金属化合物を触媒主成分として用いない、主としてアルミニウム化合物からなる重縮合触媒を用いた、重縮合時にゲル化し難く、透明および色調に優れた不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂組成物などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む重縮合触媒の存在下に重縮合した不飽和ポリエステル樹脂であって、不飽和ジカルボン酸が全カルボン酸成分の１〜８０モル％であり、下記式（式１）で表されるジオール化合物から選ばれる少なくとも一種が全グリコール成分の３０〜１００モル％であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂である。
【０００７】
【化１】
2008019330.tif 000002
【０００８】
（（式１）中、Ａは２価の炭化水素基、２価の炭化フッ素基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、又は直接結合、Ｒ１，Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍ、ｎは１〜１０である。）
【０００９】
この場合において、前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、リン化合物から選ばれる少なくとも一種からなることができる。
この場合において、前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることができる。
前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、リン化合物から選ばれる少なくとも一種、さらにアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【００１０】
この場合において、前記アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることができる。
この場合において、前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことができる。
この場合において、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属がＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも一種であることができる。
【００１１】
この場合において、前記のいずれかの不飽和ポリエステル樹脂２０〜８０重量％とビニールモノマー８０〜２０重量％を含んでなる不飽和ポリエスエル樹脂とすることができる。
この場合において、前記不飽和ポリエステル樹脂を含む成形体であることができる。
この場合において、前記不飽和ポリエステル樹脂を含む積層体とすることができる。
【００１２】
また、ジカルボン酸成分とジオール成分を主成分とし、不飽和ジカルボン酸成分が全カルボン酸成分の１〜８０モル％であり、前記式（式１）で表されるジオール化合物から選ばれる少なくとも一種が全グリコール成分の３０〜１００モル％である不飽和ポリエステル樹脂の製造方法であって、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む重縮合触媒を用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法である。
さらにまた、前記の不飽和ポリエステル樹脂２０〜８０重量％とビニールモノマー８０〜２０重量％を混合することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、いわゆる重金属触媒ではなく、生産性の点でも問題のない速度で重縮合が可能な触媒を用いた、エステル化時のエステル化速度が速く、重縮合時にゲル化し難く、透明および色調に優れた不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００１６】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００１７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるアルミニウム化合物の使用量としては、得られる不飽和ポリエステル樹脂のジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜１.０モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．５モル％である。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重縮合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。このことは他の重縮合触媒でも同様の傾向を示す。特に減圧下で重縮合を実施しない場合は重縮合触媒量を大幅に増加する必要がある。本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる重縮合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られる不飽和ポリエステル樹脂の熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００１８】
以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を調製する。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ/ｌが好ましく、とくに１５〜２０ｇ/ｌが好ましい。
【００１９】
さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。すなわち、上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５．０倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２．０倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱・攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。
上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。
【００２０】
上述の塩基性酢酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる不飽和ポリエステル樹脂の異物低減の観点からも好ましい。
【００２１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4’-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、不飽和ポリエステル樹脂の熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００２３】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化２）〜（化７）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００２４】
【化２】
2008019330.tif 000003
【００２５】
【化３】
2008019330.tif 000004
【００２６】
【化４】
2008019330.tif 000005
【００２７】
【化５】
2008019330.tif 000006
【００２８】
【化６】
2008019330.tif 000007
【００２９】
【化７】
2008019330.tif 000008
【００３０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３１】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるリン化合物としては、下記式（化８）〜（化１３）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化８】
2008019330.tif 000009
【００３３】
【化９】
2008019330.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2008019330.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2008019330.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2008019330.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2008019330.tif 000014
【００３８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３９】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるリン化合物としては、下記一般式（化１４）〜（化１６）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００４０】
【化１４】
2008019330.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2008019330.tif 000016
【００４２】
【化１６】
2008019330.tif 000017
【００４３】
（式（化１４）〜（化１６）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるリン化合物としては、上記式（化１４）〜（化１６）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００４５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００４６】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題である不飽和ポリエステル樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００４７】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００４８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４９】
【化１７】
2008019330.tif 000018
【００５０】
（式（化１７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５１】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５２】
上記一般式（化１７）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５３】
【化１８】
2008019330.tif 000019
【００５４】
（式（化１８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５５】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５７】
上記式（化１８）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００５９】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することで不飽和ポリエステル樹脂の物性改善効果がとくに高まることに加えて、不飽和ポリエステル樹脂の重縮合時に、これらのリン化合物を本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、不飽和ポリエステル樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６２】
【化１９】
2008019330.tif 000020
【００６３】
（式（化１９）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００６５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００６７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（化２０）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００６８】
【化２０】
2008019330.tif 000021
【００６９】
（式（化２０）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７０】
また、更に好ましくは、化学式（化２０）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００７１】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００７２】
【化２１】
2008019330.tif 000022
【００７３】
【化２２】
2008019330.tif 000023
【００７４】
【化２３】
2008019330.tif 000024
【００７５】
【化２４】
2008019330.tif 000025
【００７６】
【化２５】
2008019330.tif 000026
【００７７】
【化２６】
2008019330.tif 000027
【００７８】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重縮合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００７９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することで不飽和ポリエステル樹脂の物性改善効果が高まることに加えて、不飽和ポリエステル樹脂の重縮合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従って不飽和ポリエステル樹脂の生産性に優れる。
【００８０】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると不飽和ポリエステル樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると不飽和ポリエステル樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００８１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２７）〜（化２９）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化２７】
2008019330.tif 000028
【００８３】
【化２８】
2008019330.tif 000029
【００８４】
【化２９】
2008019330.tif 000030
【００８５】
（式（化２７）〜（化２９）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００８６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化３０）〜（化３３）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３２）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００８７】
【化３０】
2008019330.tif 000031
【００８８】
【化３１】
2008019330.tif 000032
【００８９】
【化３２】
2008019330.tif 000033
【００９０】
【化３３】
2008019330.tif 000034
【００９１】
上記の式（化３２）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００９２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３４）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９３】
【化３４】
2008019330.tif 000035
【００９４】
（式（化３４）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９５】
これらの中でも、下記一般式（化３５）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９６】
【化３５】
2008019330.tif 000036
【００９７】
（式（化３５）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【００９８】
上記式（化３４）または（化３５）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１００】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３６）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１０１】
【化３６】
2008019330.tif 000037
【０１０２】
（式（化３６）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０３】
これらの中でも、下記一般式（化３７）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１０４】
【化３７】
2008019330.tif 000038
【０１０５】
（式（化３７）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１０８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３８）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１０９】
【化３８】
2008019330.tif 000039
【０１１０】
（上記式（化３８）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１１】
上記一般式（化３８）の中でも、下記一般式（化３９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると不飽和ポリエステル樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１２】
【化３９】
2008019330.tif 000040
【０１１３】
（上記式（化３９）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１４】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１１６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化４０）、（化４１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１７】
【化４０】
2008019330.tif 000041
【０１１８】
【化４１】
2008019330.tif 000042
【０１１９】
上記の化学式（化４０）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４１）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１２０】
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４２）、（化４３）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４４）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【０１２１】
【化４２】
2008019330.tif 000043
【０１２２】
[式（化４２）中、Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
【０１２３】
式(化４２)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【０１２４】
式（化４２）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸、４-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸、４−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸、２−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエ���ルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１２５】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４３）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化４３】
2008019330.tif 000044
【０１２７】
[式（化４３）中、Ｒ０は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ１はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ０が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【０１２８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０１３２】
（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３３】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４３】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５３】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
式（化４３）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５５】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、不飽和ポリエステル樹脂の重縮合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、不飽和ポリエステル樹脂形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、不飽和ポリエステル樹脂マトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【０１５６】
芳香環構造（Ｒ１）に結合したＲ０が水素原子である未置換基に比べ、本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、不飽和ポリエステル樹脂および触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１５７】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４４）は次のようなものである。
【０１５８】
【化４４】
2008019330.tif 000045
【０１５９】
（Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
式(化４４)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記（化４４）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式（化４４）中のＲ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１６０】
本発明で使用できる式(化４４)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ,５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）-フェニルホスホン酸、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４３）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ２−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、不飽和ポリエステル樹脂重縮合触媒として使用することは可能である。
【０１６１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるリン化合物を併用することにより、不飽和ポリエステル樹脂重縮合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１６２】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有不飽和ポリエステル樹脂重縮合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重縮合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重縮合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重縮合触媒としてポリエステルを溶融重縮合する際に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重縮合が促進されることは認められない。
【０１６３】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるリン化合物の使用量としては、得られる不飽和ポリエステル樹脂のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．００５〜１．０モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、２．０モル％を超えて添加すると逆に不飽和ポリエステル樹脂重縮合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１６４】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１６５】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、不飽和ポリエステル樹脂を構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上１．０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが１．０モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１６６】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１６７】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重縮合系に添加しなければならず重縮合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重縮合時に不飽和ポリエステル樹脂が加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重縮合した不飽和ポリエステル樹脂は着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１６８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂には、さらに、コバルト化合物をコバルト原子として不飽和ポリエステル樹脂に対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態様である。
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られる不飽和ポリエステル樹脂の明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、色調並びに熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られる不飽和ポリエステル樹脂の明るさの低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であってもかまわない。
【０１６９】
コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的にはたとえば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物などが挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【０１７０】
コバルト化合物の添加量は、最終的に得られるポリマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は１０ｐｐｍ未満となることが好ましい。より好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が４０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は８ｐｐｍ以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が２５ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は５ｐｐｍ以下である。
不飽和ポリエステル樹脂の熱安定性の点から、アルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍより少ないこと、コバルト原子が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍより多いことが好ましい。
【０１７１】
本発明に使用される触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。たとえば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重縮合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明に使用される触媒を用いることもできる。また、本発明に使用される触媒は、溶融重縮合のみならず固相重合や溶液重縮合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によっても不飽和ポリエステル樹脂を製造することが可能である。
【０１７２】
本発明に使用される重縮合触媒は、重縮合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。たとえばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１７３】
本発明に使用される重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物などの他の重縮合触媒１種または２種以上を、これらの成分の添加が前述の様な不飽和ポリエステル樹脂の特性、加工性、色調など製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【０１７４】
ただし、アンチモン化合物としては重縮合して得られる不飽和ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍより多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、不飽和ポリエステル樹脂に黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１７５】
チタン化合物としては重縮合して得られるポリマーに対して１０ｐｐｍ以下の範囲で添加する事が可能である。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の量で添加することである。チタンの添加量を１０ｐｐｍより多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【０１７６】
また、ゲルマニウム化合物は、重縮合して得られた不飽和ポリエステル樹脂中に残存するゲルマニウム原子の残存量として３０ｐｐｍ以下の量になるように添加可能である。より好ましい残存量は２０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの残存量を３０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１７７】
本発明で用いられるアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタンなどが挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【０１７８】
そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１７９】
本発明で用いられる重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどのグリコール類のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明で用いられるリン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
【０１８０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる重縮合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物のグリコール溶液/リン化合物のグリコール溶液にアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属のグリコール溶液を併用して使用することも可能であることはいうまでもない。
【０１８１】
以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた場合の、エチレングリコール溶液の調製方法の具体例を示す。
【０１８２】
（１）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例
塩基性酢酸アルミ二ウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）を２０ｇ/ｌの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下９５℃で２時間加熱処理をして溶解させた。該水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールを共にフラスコへ仕込み、減圧（１３３Ｐa）下、７０〜９０℃で攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１８３】
（２）リン化合物のエチレングリコール溶液の調製例
リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ  １２２２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１８４】
（３）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１８５】
（４）アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液の調製例
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム（ナカライ（株）製、試薬特級）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で３０ｇ／ｌのアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を調製した。）
【０１８６】
また、本発明の重合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液にアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属のエチレングリコール溶液を併用して使用することも可能であることはいうまでもない。
【０１８７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ジカルボン酸は、不飽和ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸成分の１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％である。１モル％より少ないと耐食性や機械的特性が顕著に低下し問題であり、８０モル％を超えると脆くなり問題である。
【０１８８】
本発明で用いられる不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸、リノール酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸を挙げることができ、これらを１種あるいは２種以上を混合した形で使用することもできる。
【０１８９】
また、ジカルボン酸成分としては、前記α，β―不飽和ジカルボン酸でないジカルボン酸も用いることができる。これらジカルボン酸の好ましい例として、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸及びセバシン酸を挙げることができ、これらの酸成分を１種あるいは２種以上を混合した形で使用することもできる。これらジカルボン酸は、全カルボン酸成分の２０〜９９モル％の範囲で用いることが好ましい。
【０１９０】
本発明で用いられるその他のジカルボン酸としては、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル―４，４―ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン―ｐ，ｐ’―ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などに例示される脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１９１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂を構成する下記式（式１）で表されるジオール化合物は、全グリコール成分の３０〜１００モル％、好ましくは３５〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％である。３０モル％未満では、耐蝕性や可撓性に優れた不飽和ポリエステル樹脂が得られないので好ましくない。
【化４５】
2008019330.tif 000046
【０１９２】
（（式１）中、Ａは２価の炭化水素基、２価の炭化フッ素基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、又は直接結合、Ｒ１，Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍ、ｎは１〜１０である。）
【０１９３】
前記（式１）における基Ａは、２価の炭化水素基、２価の炭化フッ素基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合（−）である。
【０１９４】
基Ａが２価の炭化水素基の場合は、炭素数１〜８のアルキレン基、アルキリデン基、または２価の芳香族基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、プロピリデン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、１−メチルプロピリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチリデン基、１−メチルブチリデン基、ペンタメチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルプロピリデン基、トリメチルエチレン基、イソプロピルメチレン基、１−メチルブチリデン基、２，２−ジメチルプロピリデン基、ヘキサメチレン基、１−エチルブチリデン基、１，２−ジエチルエチレン基、１，３−ジメチルブチリデン基、エチルトリメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、１，１−シクロペンチリデン基、１，１−シクロヘキシリデン基、１，１−シクロヘプチリデン基、１，１−シクロオクチリデン基、ベンジリデン基、１，１−フェニルエチリデン基などを挙げることができる。
【０１９５】
基Ａが２価の炭化フッ素基の場合は、炭素数１〜８のフッ素化アルキレン基、フッ素化アルキリデン基が好ましく、具体的には、例えば、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、１，１−ジトリフルオロメチルメチレン基などを挙げることができる。
【０１９６】
前記（式１）において、基Ｒ１，基Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基であるが、具体的にはエチレン基または１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチル基などであって、Ｒ１とＲ２が同一であっても異なっていてもよい。
【０１９７】
前記（式１）におけるｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜１０の整数であり、同じ数であってもまたは異なった数であってもよい。そのうちでも、ｍおよびｎがそれぞれ独立して１または２であるのが、不飽和ポリエステル樹脂の溶融時の熱安定性が良好になる点から好ましい。
ただし、（式１）の化合物は、その合成法のため、付加するアルキレンオキサイドの数を目的とする整数に合わせるのは難しく、実際は付加数に幅を持つことになる。そのため、ｍ、ｎは整数ではなく、アルキレンオキサイドの付加数の平均値で表されることがある。
【０１９８】
本発明で用いられる前記（式１）としては、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニールメタン）のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニールスルフォン）のアルキレンオキサイド付加物、４，４’−ジヒドロキシジフェニールシクロヘキサンのアルキレンオキサイド付加物等が上げられ、これらを１種あるいは２種以上を混合した形で使用することができる。これらのうち、特に、共重合ポリエステルの製造コスト、製造の容易性、得られる共重合ポリエステルの溶融安定性などの点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の使用が好ましい。1分子あたりのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加数（つまりｍ＋ｎの値）としては、平均２．０〜６．０が好ましい。より好ましいエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加数（つまりｍ＋ｎの値）は、平均２．０〜４．０である。
【０１９９】
本発明で用いられる前記（式１）として、具体的化合物名は、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ（フェニル］スルホン、ビス｛４−［２’−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−１−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝シクロヘキサンなどを挙げることができる。
【０２００】
本発明で用いられるその他のグリコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールのなどのアルキレングリコールや水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ＴＣＤグリコールなどの脂環族グリコール、ダイマージオールなどが挙げられる。などの脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコール等を挙げることができ、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジエタノールが耐候性の改良の点から好ましい。これらの多価アルコール成分を１種あるいは２種以上を混合した形で使用することができる。
【０２０１】
さらに、前記ポリエステルの共重合成分として使用できる多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などをあげることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンを挙げることができ、特に、トリメリット酸が好都合である。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【０２０２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜５０，０００、好ましくは７００〜１０，０００、さらに好ましくは１、０００〜５、０００である。不飽和ポリエステル の数平均分子量が５００よりも小さい場合には、成形品の機械的強度が低下し、逆に５０、０００を超える場合には、粘度が高くなり、その後のビニールモノマーとの混練作業が困難となるため好ましくない。
【０２０３】
また、塗料、コーティング剤などの用途に用いる場合には、本発明の不飽和ポリエステル樹脂の還元粘度は０．０２〜３．８０ｄｌ／ｇであることが好ましい。酸価は０．０１〜５０００ｅｑ／ｔであることが好ましい。還元粘度が０．０２ｄｌ／ｇ未満ではタック性が発生し問題である。また、２．０ｄｌ／ｇを超える場合は反応に時間がかかり経済性が問題となり好ましくない。
【０２０４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の溶液ヘイズは、１０．０％以下、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．５％以下であることが好ましい。特に、７ｍｍ以上の肉厚の成形体に用いる場合には、溶液ヘイズは３．０％以下であることが望ましい。１０．０％を超える場合は、不飽和ポリエステル樹脂中の異物が多く、成形体の透明性が悪くない商品価値が無くなる。
【０２０５】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、系に不溶なアルミニウム系異物が少ないことが望ましく、不飽和ポリエステル樹脂ペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶液３００ｍｌに２時間で攪拌・溶解した溶液を直径４７ｍｍ/孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Advantec社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：T100A047A）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物をろ別試験する測定法で測定した場合、５時間未満であることが望ましい。この様な特性の不飽和ポリエステル樹脂は、特に有機溶剤に溶解して用いるワニスや種々の塗料などの用途に好適に用いることが出来る。前記の濾過時間が５時間を越えると、溶液にして濾過フィルターで濾過する際に長時間を要し問題となる。
【０２０６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の合成方法には特に制限はなく、公知の慣用方法が使用できる。さらに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関しては、エステル交換法あるいは直接エステル化法のいずれでもよく、加圧または減圧操作あるいは不活性ガスで反応を促進させることも可能である。
【０２０７】
本発明においては、全ての原料を一括して反応容器に添加して反応させても良いが、逐次的に原料を添加しても良い。特に酸成分の一部のみとグリコール成分と後述する触媒成分を最初に反応容器に投入し、エステル化反応またはエステル交換反応を進行させた後、残りの酸成分を投入して再度エステル化反応またはエステル交換反応を進行させる手順で行うことが好ましい。通常酸成分は粉体状であることが多く、一方、グリコール成分は液状であることが多い。従って全原料を一括して反応容器に添加すると粉体成分が多すぎて攪拌するのに負荷がかかるため、却って反応速度が遅くなるおそれがあるからである。最初に添加する酸成分は、全酸成分のうち２０〜８０重量％であることが好ましい。
【０２０８】
本発明においては、さらに窒素を反応系に導入しながら重合反応を進行させることが好ましい。窒素を導入することにより、生成した水やメタノールの蒸気を効率的に系外に排出することが出来るため、効率的に重合反応を進行させることが出来る。窒素は単に反応系の気相に流すだけでも良いが、反応混合物に直接バブリングする方が、より好ましい。
【０２０９】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂の重合反応は１５０〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。昇温は、原料の昇華や突沸を抑えるためにマイルドに行うことが望ましい。反応の終了は、理論量の水やアルコールが排出されたことを目安にする方法、分子末端のカルボキシル基や水酸基を滴定により測定する方法、反応物の溶融粘度や軟化点測定する方法等を用いて決定することが出来る。
【０２１０】
本発明においては、前記の反応が終了した後、過剰なグリコール成分や、残存する水やアルコールを除去する目的で、６５００〜９００００Ｐａにおいて減圧する工程を導入しても良い。６５００Ｐａ未満であれば、過剰にグリコール成分が取り除かれることにより目標とする分子量より高い不飽和ポリエステル樹脂になってしまうことがあり、９００００Ｐａを超えると、前記グリコール、水またはアルコールを効率的に除去することが出来ないおそれがある。なお、水分散タイプや溶剤溶解タイプに用いる場合は１０００Ｐａ以下の高真空状態で重縮合反応をより進行させる工程を有していても良い。
前記反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
【０２１１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記の不飽和ポリエステル樹脂をビニールモノマーに溶解して製造され、不飽和ポリエステル樹脂２０〜８０重量％に対して、ビニールモノマー８０〜２０重量％であることが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の含有量は、より好ましくは３０〜７５重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。ビニールモノマー含有量が２０重量％未満では成形体の機械的特性や耐熱性が劣り問題である。また、８０重量％を超えると硬化反応が進みすぎて成形体の収縮率が大きくなり、ソリや亀裂発生などの問題が生じる。
【０２１２】
本発明で用いられるビニールモノマーとしては、主として、スチレンが用いられるが、その他に、αーメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンもしくはジアリルフタレートまたは脂肪族多官能（メタ）アクリル酸エステル類であるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、繰り返し単位数が２〜２０のポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用してもよい。上記スチレン以外のビニールモノマーのうち、脂肪族多官能（メタ）アクリル酸エステル類のポリエチレングリコールジメタクリレートが好適に使用され、特に繰り返し単位数が１４のポリエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。これらはビニールモノマーの全量に対して５〜４０重量％の範囲で用いられる。成形品の収縮量を抑制して、機械的強度を向上させることができるので好ましい。配合量が５重量％を下回る量ではその効果が現れにくく、４０重量％を超える量では硬化時の収縮量を増大させるので好ましくない。
【０２１３】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに、重合禁止剤、内部離型剤、充填材及び繊維強化材の少なくとも１種以上を混合、混練することができる。
【０２１４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される重合禁止剤は、不飽和ポリエステル樹脂とビニールモノマーとを配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造時の安全性や貯蔵時の安定性などを向上させる作用を有するものである。
【０２１５】
かかる重合禁止剤としては、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン、２，５−ジアセトキシパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、２，５ジターシャリブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等のフェノール類、ジターシャリブチルパラクレゾール等のクレゾール類、ナフテン酸銅等の有機銅塩、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等が挙げられ、これらの内一種若しくは二種以上を使用することができる。
重合禁止剤の使用量は、要求される硬化性により適宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して０．００５〜５重量部であることが好ましい。
【０２１６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応し不飽和ポリエステル樹脂を高分子量化させ、タック性のない取り扱い性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができる作用を有している。かかる増粘剤としては、例えばマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物が挙げられ、その使用量は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部の範囲が適切であり、使用量がこの範囲、すなわち０．１より少ない場合には到達粘度が低くまたその時間も遅く、タックフリー性が得られ難い。また使用量がこの範囲、すなわち１０重量部より多い場合には増粘化が速すぎて不飽和ポリエステル樹脂組成物の混練性を妨げる他、熟成中にゲル化を引き起こす危険性があり、さらには、その成形物は耐煮沸性を低下させるので好ましくない。
【０２１７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される硬化剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱成形する際にラジカルを発生し、不飽和ポリエステル樹脂中に存在する不飽和基と、ビニールモノマーとのラジカル重合反応を容易に促進させる作用を有するものである。
【０２１８】
かかる硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３．３．５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３．３．５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら硬化剤は、単独或いは二種類以上を混合して使用することもできる。その使用量は不飽和ポリエステル 樹脂１００重量部に対して通常０．１〜５．０重量部の範囲で使用することができ、使用量が前記範囲より少ない場合には重合反応が充分に進まず、特にビニールモノマーの未反応物が多く残ることになり、充分な耐熱性や強度物性を有する硬化物が得られない。また使用量を前記範囲より多くしても反応性の向上は見られず、時には硬化物の物性の低下をもたらす場合がある。
【０２１９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される内部離型剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に混練され、金型内にて加熱成形する際の成形品と金型とを容易に離型させる作用を示すものである。かかる内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムに代表される金属石鹸や、シリコンやフッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物等を挙げることができ、これらは不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し通常０．０１〜１０．０重量部の範囲で使用することができる。内部離型剤の使用量が、前記の範囲より少ない場合には金型から成形品を容易に離型させる内部離型剤の効果が発現され難く、逆に使用量が前記の範囲より多い場合には、離型性は良くなるものの、成形品の表面に離型剤の流れた跡が残ったりし、光沢の低下をもたらし外観不良を招く虞れがある。
【０２２０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される充填材は、前記増粘剤と共に不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘性に大きく関与し、特に成形時に良好なハンドリング性を付与する効果があり、プレス成形時にあっては、金型内での流動性に関与し、加圧作業を容易にする。さらに成形品にあっては、強度物性、表面の平滑性や、熱による寸法変化、硬度等の各物性に関与し、それらを向上させる作用を有している。また、充填剤の色は成形品の外観に大きく関与し、白色の充填剤は白い成形品を、着色された充填剤は柄・模様のある成形品を得ることができる。
【０２２１】
かかる充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ粉末、クレイ、シリカ、アルミナ、アスベスト、石英粉、陶磁器粉、ガラス粉末、珪砂など無機充填材が挙げられ、中でも本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の屈折率に近い水酸化アルミニウム、ガラス粉末、特に水酸化アルミニウムが透明性に優れた人工大理石が得られることより好ましい。前記無機充填材はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、アルキルカルボン酸塩、アルコ−ルなどで表面処理したものも同様に使用出来る。なお無機充填剤は単独或いは二種類以上を混合して使用することもできる。その使用量は、不飽和ポリエステル 樹脂１００重量部に対して１００〜３５０重量部の範囲で使用することができる。使用量が前記の範囲より少ない場合には不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘性が低く、成形時に良好なハンドリング性が得られなかったり、プレス成形時にあっては、金型内での流動性が大きすぎて加圧成形作業がスムースに行い難い。さらに成形品にあっては、表面の平滑性が悪く、熱による寸法変化も大きいため反りの発生もあり、硬度も低いものとなる。逆に使用量が前記の範囲より多い場合には、プレス成形時の金型内での流動性が悪く、良好な成形品が得られず、成形品の強度物性の低下、耐熱水性の低下をもたらす虞れがある。
【０２２２】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、所望に応じて、熱硬化性樹脂に使用される繊維強化材を配合することができる。本発明において繊維強化材は、前記充填材と同様に、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘性に大きく関与し、特に成形時に良好なハンドリング性をもたらす作用効果を有する。また、プレス成形時にあっては、金形内での流動性に関与し、加圧成形を容易に行なうことができる。また成形品にあっては、特に強度物性向上に関与し、さらに表面の平滑性や、熱による寸法変化、硬度等の各物性にも関与する。
【０２２３】
かかる繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の無機及び有機繊維を使用することができる。これらの繊維強化材は必要に応じて繊維表面を公知のカップリング剤で処理したものを使用することができる。繊維の長さは、０．１〜１０ｍｍの範囲のものが使用されるが、好ましくは０．５〜３．０ｍｍの範囲のものが成形時の割れ防止、補強効果、表面性の点で好ましい。繊維長が０．１ｍｍ未満では補強効果が十分に得られず、１０ｍｍを越えるものは成形品の表面が悪くなる。これらは、単独或いは繊維長の異なる２種類以上の繊維を混合して使用することができる。その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部好ましくは３〜１０重量部の範囲で使用することができる。１重量部未満では強化材の効果が得られず、５０重量部を超える範囲では高強度になるが成形品の表面の平滑性が失われ、耐熱性が低下し熱水処理後にブリスター等が発生し易くなる。その他に成形を円滑に行なうために公知の離型剤、成形品を着色する目的で顔料、あるいは紫外線吸収剤等を配合することができる。
【０２２４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には目的、用途に応じて酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、クレイなどの体質顔料、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメートなどのクロム含有防錆顔料、コロイダルシリカ、トリポリリン酸アルミなどのトリポリリン酸塩系、リン酸亜鉛系、亜リン酸塩系、リンモリブデン酸塩系、モリブデン酸塩系、シアナミド亜鉛カルシウム系、ホウ酸塩系、カルシウムシリカ系などの非クロム系防錆顔料、公知の着色剤、シリカ、ワックスなどの添加剤、難燃剤、グラスファイバーなどを配合することができる。
【０２２５】
また、不飽和ポリエステル樹脂組成物は有機溶剤に溶解した形で使用されるものでも良い。有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００および１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセリソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、２塩基酸エステルなどから溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択される。
【０２２６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂あるいは不飽和ポリエステル樹脂組成物は、接着剤、塗料、コーティング剤、ポリエステルポリウレタン用など各種変性反応用の原料、ＦＲＰなどの成形用途、積層体、バインダー等へ応用することが出来る。
【実施例】
【０２２７】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【０２２８】
１．不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【０２２９】
２．不飽和ポリエステル樹脂の組成比
不飽和ポリエステル樹脂のサンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【０２３０】
３．不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂組成物の外観着色の程度
不飽和ポリエステル樹脂のほぼ同一厚みの板状体の試料および下記の方法５で得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物粘状体の試料を目視で観察し、次のように判定した。
○：ほとんど着色なし
△：やや黄色着色あり、あるいは灰色あり
×：著しく黄色着色あり
【０２３１】
４．不飽和ポリエステル樹脂の溶液ヘイズ
不飽和ポリエステル樹脂５ｇを前記（１）の混合溶媒５０ｃｃに溶解させた後、その溶液を２０ｍｍ厚さのセルに入れて日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定する。
【０２３２】
５．不飽和ポリエステル樹脂組成物の作成
不飽和ポリエステル樹脂７００重量部にスチレンモノマー３００重量部およびトルハイドロキノン０．０７重量部を加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【０２３３】
６．成形用樹脂組成物の作成、成形品の成形および外観
前記不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に増粘剤として酸化マグネシウム１．０部、硬化剤としてパーオキシエステル系硬化剤（カヤエステルＡＮ  化薬アクゾ社製）１．０重量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛２．０重量部、及び無機充填材として水酸化アルミニウム５０重量部を配合し、各材料が均一に分散されるようミキサーで充分に混練してコンパウンドを調製した後、前記コンパウンドを４０℃の恒温器にて４８時間熟成させて成形用樹脂組成物を得た。
この成形用樹脂組成物を３００ｍｍ×３００ｍｍの平板形状の金型に充填し、上型（凸型）温度１２０℃、下型（凹型）温度１３０℃に調整し、圧力１０ＭＰａに加圧し７分間保持して、厚み６．０ｍｍの成形品を得た。
これを目視で観察し、下記のように評価した。
（成形品の評価）
○：成形品の表面全体に光沢があり、着色なし
△：成形品の表面一部に光沢のない部分があり、黄色着色あり
×：成形品表面のかなりの部分に光沢がなく、黄色または灰色がつよい
【０２３４】
７．耐薬品性
前記の成形用樹脂組成物をガラス板を用いて、厚さ3mmの注形板を作成し、１週間養生後、３％塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６ケ月後の外観変化を目視にて測定した。
○：ほとんど変化なし
△：クラック有り
×：一部溶出
【０２３５】
（実施例１）
攪拌機、コンデンサー、温度計を装備した１０Ｌステンレス製反応釜に表１に記載の各成分モル％になるようにイソフタル酸、テレフタル酸、ニューポールＢＰＥ―２０（ビスフェノールーＡエチレンオキサイド２．２モル付加物  三洋化成（株）製）、エチレングリコールおよび前記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調整例で説明した触媒溶液を全酸成分に対しアルミニウムおよびリン原子換算で０．０２モル％および０．０４モル％になるように仕込み、窒素下１５０℃〜２２０℃でエステル化反応を行なった。次いで、１２０℃に冷却して、フマル酸を添加し２２０℃に昇温しエステル化を行った後昇温しながら減圧し最終的に温度が２３０℃で、圧力が０．２ｈＰａになるように減圧縮合反応を実施し重縮合反応を終了した。得られた溶融ポリエステルを重合槽下部の抜き出し口からシート状に抜き出し冷却した後、シート状態で得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）の組成および特性値を表１に示す。
本実施例で得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液ヘイズ値は低く、色調も良好であり、また、前記方法５により作成した不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ−１）の着色も問題なかった。
さらに、前記方法６により成形した成形品（Ｃ−１）の外観や耐薬品性を表１に示すが、問題なかった。
【０２３６】
（実施例２〜６）
実施例１の不飽和ポリエステル樹脂の合成に準じた方法で、表１に記載の各組成の不飽和ポリエステル樹脂を得た。得られた各不飽和ポリエステル樹脂の組成と特性値を表１に示す。
また、前記各不飽和ポリエステル樹脂からの不飽和ポリエステル樹脂組成物および成形品の特性を表１に示す。実施例２の不飽和ポリエステル樹脂組成物では、不飽和ポリエステル樹脂７００重量部にスチレンモノマー２００重量部、繰り返し単位数が１４のポリエチレングリコールジメタクリレート１００重量部を用いた。特性は全て問題なかった。
【０２３７】
（比較例１）
表1に記載した各成分のモル％になるように各原料の仕込量を変更する以外は実施例１と同様にして重縮合して不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−７）の組成および特性値を表１に示す。
評価した不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂組成物の特性は問題なかった。
しかし、成形品（Ｃ−７）の耐薬品性は、クラックが発生し良くなかった。
【０２３８】
（比較例２）
重縮合触媒を三酸化アンチモン（全酸成分に対しアンチモン原子換算で０．０４モル％）に変更する以外は実施例１と同様にして重縮合して不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−８）の組成および特性値を表１に示す。
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−８）の外観着色は灰色がかっており、溶液ヘイズは高く問題である。
また、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ−８）の外観着色も灰色がかっており、成形品（Ｃ−８）の外観も悪く問題であった。
【０２３９】
（比較例３）
重縮合触媒をテトラブチルチタネート（全酸成分に対しチタン原子換算で０．０００８ル％）に変更する以外は実施例１と同様にして重縮合して不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−９）の組成および特性値を表１に示す。
溶液ヘイズは低かったが、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−９）の外観着色は著しく黄色に着色しており、問題である。
また、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ−９）の外観着色も著しい黄色であり、また、成形品（Ｃ−９）の外観も悪く問題であった。
【０２４０】
（比較例４）
重縮合触媒をジブチルチンジラウレート（全酸成分に対し錫原子換算で０．０２モル％）に変更する以外は実施例１に準じた方法で不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１０）の組成と特性値を表１に示す。
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１０）の外観着色は著しく黄色がかっており、溶液ヘイズも高く問題である。
また、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ−１０）の外観着色も著しい黄色であり、また、成形品（Ｃ−１０）の外観も悪く問題であった。
【０２４１】
【表１】
2008019330.tif 000047
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明は、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物などのような金属化合物を触媒主成分として用いない、主としてアルミニウム化合物からなる重縮合触媒を用いた、透明性、耐薬品性、色調および成形性に優れた不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂組成物並びに前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成形体などを提供する。特に、海洋構築物のライニングや化学工場の床防水などの用途においては、従来一般の不飽和ポリエステル樹脂では建造物の振動やモルタルの亀裂等に対し、可撓性、強度が不足し、これを補おうとすれば耐薬品性が低下する難点があったが、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、可撓性、強度を高水準に保持すると共に、高い耐薬品性をも兼ねそなえさせることができる。