(57)【要約】  液化ガス電解質中の塩の溶解性を増加させるための化学添加剤が開示されている。
2021524146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式電気化学デバイスであって、
液化ガス溶媒および１種以上の添加剤を含むイオン導電性電解質と、
前記イオン導電性電解質を囲み、前記液化ガス溶媒を加圧状態にするように構成されたハウジングと、
前記イオン導電性電解質と接触する少なくとも２つの導電性電極と、を有し、
前記液化ガス溶媒は、２９３．１５Ｋの室温で１００ｋＰａの大気圧以上の蒸気圧を有し、
前記液化ガス溶媒は、圧縮圧力が加えられたときの温度で前記液化ガス溶媒の蒸気圧に等しい、またはそれよりも高い圧縮圧力下に置かれることで、前記液化ガス溶媒を液相に保つことができることを特徴とする充電式電気化学デバイス。
【請求項２】
前記１種以上の添加剤が、非環状カーボネート、環状カーボネート、非環状エーテル、環状エーテル、ニトリル、および、それらの組み合わせの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項３】
前記液化ガス溶媒が、フルオロメタン、ジフルオロメタン、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、二酸化炭素、１，１−ジフルオロエタン、クロロメタン、および、それらの組み合わせの群から選択される１種以上の材料を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項４】
前記液化ガス溶媒が、フルオロメタンと二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項３に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項５】
前記液化ガス溶媒が、フルオロメタンとフッ化スルフリルを含むことを特徴とする請求項３に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項６】
前記液化ガス溶媒が、フルオロメタン、フッ化スルフリル、および、二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項３に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項７】
前記１種以上の添加剤が、アセトニトリルを含む特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項８】
前記１種以上の添加剤が、テトラヒドロフランを含む特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項９】
前記１種以上の添加剤が、メチルエーテルを含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１０】
１種以上のリチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１１】
前記１種以上の添加剤と前記１種以上のリチウム塩のモル比が、約０．０１から約１０の範囲内にあることを特徴とする請求項１１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１２】
フルオロメタンに対するフッ化スルフリルの比が１：９以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１３】
二酸化炭素に対するフッ化スルフリルの比が約１：１であることを特徴とする請求項６に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記充電式電気化学デバイスが、充電池、ウルトラキャパシタ、または、スーパーキャパシタであることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１５】
前記充電池が、リチウムイオン電池、または、リチウム金属電池であることを特徴とする請求項１４に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１６】
電極が、グラファイト、カーボン、活性炭、チタン酸リチウム、二硫化チタン、二硫化モリブデン、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸ニッケルリチウム、コバルト酸化リチウム、ニッケルマンガン酸化リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸化リチウム、およびニッケルコバルトアルミニウム酸化リチウムの１種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれかに記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１７】
電極が、金属電極であり、
リチウム金属、ナトリウム金属、或いは、リチウム、ナトリウム、スズ、アルミニウム、またはその任意の組み合わせの金属合金の１種以上を含む、ことを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれかに記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１８】
電極が、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴムおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される各種バインダーポリマー成分を、さらに含んでいることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１９】
充電式リチウム電池であって、
液化ガス溶媒と、非環状カーボネート、環状カーボネート、非環状エーテル、環状エーテル、ニトリル、および、これらの組み合わせを含む群から選択される１種以上の添加剤と、を含むイオン導電性電解質と、
２つの導電性電極と前記イオン導電性電解質を囲むハウジングと、を有し、
前記液化ガス溶媒は、２９３．１５Ｋの室温で１００ｋＰａの大気圧以上の蒸気圧を有し、
前記液化ガス溶媒は、圧縮圧力が加えられたときの温度で前記液化ガス溶媒の蒸気圧に等しい、またはそれよりも高い圧縮圧力下に置かれることで、前記液化ガス溶媒を液相に保つことができることを特徴とする充電式リチウム電池。
【請求項２０】
前記液化ガス溶媒が、フルオロメタン、ジフルオロメタン、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、二酸化炭素、１，１−ジフルオロエタン、クロロメタン、および、これらの組み合わせを含む群から選択される１種以上の材料を含む、ことを特徴とする請求項１９に記載の充電式リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先出願に基づく組み込み）
本出願は、２０１８年５月１８日に出願された米国仮出願第６２／６７３，７５２号および２０１８年１０月２２日に出願された米国仮出願第６２／７４９，０４６号に対する優先権の利益を主張し、これらはそれぞれ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（連邦政府支援の研究開発に関する声明）
本発明は、米国国立科学財団（ＮＳＦ）から授与されたグラント１７２１６４６および米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）から授与されたコントラクトＮＮＸ１７ＣＰ６７Ｐの下で、米国政府の支援を受けて行われた。米国政府は、本発明について一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
（分野）
本発明の実施形態は、電池および電気化学キャパシタなどの電気化学エネルギーデバイスで使用するための電解質の組成物および化学製剤に関する。組成物を使用するデバイスおよび組成物の使用方法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（関連する技術の説明）
電池や二重層キャパシタなどの電気化学的エネルギー貯蔵装置は、正極と負極の間で電荷を運ぶためにイオン導電性電解質溶液を利用する。典型的には、標準室温２０℃、標準圧力(約１．０１３２５バール)において、これらの電解質は、液体である。電解質溶液は、デバイスの電気化学的安定性を向上させるために、ある程度の量の溶媒と塩、および追加の成分、または添加剤の混合物を使用する。一般的な成分添加剤には、特に炭酸ビニル、炭酸フルオロエチレン、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが含まれる。このような添加剤は、電極の表面改質、安全性の面、または他の有用な方法に役立つ。塩類の溶解性は、一般に、添加剤よりもむしろ主溶媒の機能である。
【０００５】
本開示の実施形態は、化学製剤、電解質組成物、それらを用いた充電式電気化学デバイス、およびそれらの使用方法に関する。いくつかの開示された実施形態は、液化ガス溶媒からなる電解質のための新規製剤に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態は、液化ガス溶媒と１種以上の添加剤を含むイオン導電性電解質と、イオン導電性電解質を囲み、液化ガス溶媒を加圧状態にするように構成されたハウジングと、イオン導電性電解質と接触する少なくとも２つの導電性電極と、を有する、充電式電気化学デバイスに関する。
【０００７】
いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、圧縮圧力が加えられたときの温度で液化ガス溶媒の蒸気圧に等しい、またはそれよりも高い圧縮圧力下に置かれることで、液化ガス溶媒を液相に保つことができる。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、２９３．１５Ｋの室温で１００ｋＰａの大気圧以上の蒸気圧を有する。
【０００８】
いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、フルオロメタン、ジフルオロメタン、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、二酸化炭素、１,１−ジフルオロエタン、クロロメタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の材料を含む。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、フルオロメタンおよび二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、フルオロメタンとフッ化スルフリルを含む。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、フルオロメタンとジフルオロメタンを含む。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、フルオロメタン、ジフルオロメタン、および二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、フルオロメタン、フッ化スルフリル、および二酸化炭素からなる。いくつかの実施形態では、フルオロメタンに対するフッ化スルフリルの比は、１：９以下である。いくつかの実施形態では、二酸化炭素に対するフッ化スルフリルの比は、約１：１である。
【０００９】
いくつかの実施形態では、１種以上の添加剤は、非環状カーボネート、環状カーボネート、非環状エーテル、環状エーテル、ニトリル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、１種以上の添加剤は、アセトニトリルからなる。いくつかの実施形態では、１種以上の添加剤は、テトラヒドロフランからなる。いくつかの実施形態では、１種以上の添加剤はメチルエーテルからなる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、充電式電気化学デバイスは、１種以上のリチウム塩をさらに含む。いくつかの実施形態では、１種以上の添加剤と１種以上のリチウム塩のモル比は、約０．０１〜約１０の範囲である。
【００１１】
別の実施形態は、充電式リチウムイオン電池に関する。充電式リチウムイオン電池は、イオン導電性電解質を含んでもよい。イオン導電性電解質は、液化ガス溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、イオン導電性電解質は、非環状カーボネート、環状カーボネート、非環状エーテル、環状エーテル、ニトリル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、充電式リチウムイオン電池は、さらに、２つの導電性電極およびイオン導電性電解質を囲むハウジングを含んでもよい。いくつかのそのような実施形態では、液化ガス溶媒は、室温２９３．１５Ｋで大気圧１００ｋＰａ以上の蒸気圧を有しており、そのような実施形態では、液化ガス溶媒は、圧縮圧力が印加される温度で液化ガス溶媒の蒸気圧と等しいか、またはそれ以上の圧縮圧力下に置かれ、それによって液化ガス溶媒を液相に保つことができる。
【００１２】
本明細書に記載された代替または追加の実施形態は、前記の説明の特徴または本明細書の他の記載の特徴のうちの１種以上を含む電解質組成物を提供する。
【００１３】
本明細書に記載された代替または追加の実施形態は、前述の説明の特徴または本明細書の他の記載の特徴のうちの１種以上を含む装置を提供する。
【００１４】
本明細書に記載された代替または追加の実施形態は、前述の説明の特徴または本明細書の他の記載の特徴のうちの１種以上を含む電解質組成物または装置を使用する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
図１は、フルオロメタン液化ガス溶媒中に０．３ＭのＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）塩の混合物を含む高圧ウインドウセルを示す。図１から、この液化ガス電解質溶液の内部では、塩の大部分が非溶解であることがわかる。
【００１６】
図２は、０．３ＭのＬｉＴＦＳＩ塩と０．３Ｍのテトラヒドロフランの混合物をフルオロメタン液化ガス溶媒に溶解させた高圧ウインドウセルを示している。図２から、塩の大部分がこの液化ガス電解質溶液の中によく溶解していることがわかる。
【００１７】
図３は、フルオロメタン液化ガス電解質中のＬｉＴＦＳＩとテトラヒドロフランの等モル濃度０．１、０．２、及び０．４Ｍの電解質溶液の温度の関数としての導電率を示している。
【００１８】
図４は、９部のフルオロメタンと１部の二酸化炭素に１Ｍのメチルエーテルと１ＭのＬｉＴＦＳＩからなる電解質を用いた、様々な充電電圧におけるＮＭＣ６２２カソードの充電−放電プロファイルを示している。
【００１９】
図５は、１９体積％のフルオロメタンと１体積％の二酸化炭素中に、１ＭのＬｉＴＦＳＩと０．９Ｍのアセトロニトリルを使用し、リチウム金属アノードを用いた炭素・硫黄カソードのセル放電性能を示したものである。
【００２０】
図６は、従来の電解質を用いたセル（上部パネル）と、１９体積％のフルオロメタンと１体積％の二酸化炭素中に、０．３ＭのＬｉＴＦＳＩと０．３Ｍのテトラヒドロフランを含む電解質を使用した電池（下部パネル）のクーロン効率を、比較したものである。各電池は、リチウム金属製の対向電極とステンレス製の作用電極から構成された。
【００２１】
図７は、１９体積％のフルオロメタンと１体積％の二酸化炭素中に、０．３ＭのＬｉＴＦＳＩと０．３Ｍのテトラヒドロフランを含む電解質を使用して、リチウム金属アノードとグラファイトカソードを用いたセルの充放電特性を説明する図である。
【００２２】
図８は、添加剤を含まない例示的な溶媒中での溶媒和を示す。
【００２３】
図９は、塩に等モル濃度の添加剤を添加した例示的な溶媒中での溶媒和を示す。
【００２４】
図１０は、種々のハロゲン化スルフリルまたはハロゲン化チオニル液化ガス電解質の蒸気圧を比較したものである。
【００２５】
図１１は、液化ガス電解質中に０．１ＭのＬｉＴＦＳＩ塩を混合した高圧ウインドウセルを示している。塩の大部分がこの液化ガス電解質溶液の中によく溶解していることがわかる。
【００２６】
図１２は、液化ガス電解質と液体ＳＯＣｌ２系電解質の、２種類の電解質導電性を示す図である。
【００２７】
図１３は、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩとフルオロメタンとＳＯ２Ｆ２を使用し、リチウム金属アノードを用いたカーボンカソードの電池放電性能を説明するための図である。
【００２８】
図１４は、いくつかの液化ガス溶媒中に０．５ＭのＬｉＴＦＳＩ塩を混合した高圧ウインドウセルを示している。塩の大部分が、この液化ガス電解質溶液の中によく溶解している。
【００２９】
図１５は、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩとフルオロメタン、ＳＯ２Ｆ２、ＣＯ２を使用し、リチウム金属アノードを用いたカーボンカソードの電池放電性能を示す図である。
【００３０】
図１６は、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２の電子親和性の計算結果を示す図である。
【００３１】
図１７は、ＳＯＦ２とＳＯＣｌ２のようなハロゲン化チオニルとの液化ガス共溶媒を使用した追加のカソーライトの作用を示している。
【発明の詳細な説明】
【００３２】
一実施形態では、イオン導電性電解質からなり、１種以上の添加剤を有する充電式電気化学デバイスである。イオン導電性電解質は、１種以上の塩を含んでいてもよい。１種以上の添加剤は、＋２０℃の標準室温および標準圧力（約１．０１３２５バール）における液体、固体、または気体であってもよい。１種以上の塩は、＋２０℃の標準室温および標準圧力（約１．０１３２５バール）で液体、固体、または気体であってもよい。
【００３３】
また、前項のイオン導電性電解質は、１種以上の溶媒の溶液含んでいてもよい。１種以上の溶媒は、液化ガス溶媒、液体溶媒、または固体溶媒からなる群から選択されてもよい。当業者であれば、「固体溶媒」という用語は、室温で固体であり、他の液体または液体と混合された場合に、液体溶液を形成することができる溶媒を指すものとして理解するであろう。いくつかの実施形態では、１種以上の溶媒の溶液は、１種以上の液化ガス溶媒の溶液であってもよい。各液化ガス溶媒の溶液は、電解質を収容した機械的に剛性のある容器内にある間、標準室温＋２０℃および標準圧力（約１．０１３２５バール）で、液相のみ、または気相と液相を混合相に組み合わせたものである。高い蒸気圧の電解質の性質のため、電解質ハウジング内の容積が許すならば、電解質の一部の液体成分が蒸気成分に変化してもよい。１種以上の液体成分は、液体状態および蒸気状態の両方において、１種以上の蒸気成分と等しくない比率で混合してもよい。この混合の比率は、任意の温度または圧力で発生させてもよい。液化ガス溶媒の任意の単一成分は、室温で大気圧以上の蒸気圧を有してもよいが、任意の数の液化ガス溶媒、任意の数の添加剤、任意の数の溶媒、および任意の数の塩の混合物はまた、完全な溶液の蒸気圧を室温で大気圧以下に低下させてもよい。また、任意の数の液化ガス溶媒、任意の数の添加剤、任意の数の溶媒、任意の数の塩類の混合物は、全溶液の蒸気圧を室温で大気圧以上または大気圧以下にしてもよい。
【００３４】
イオン導電性電解質は、さらに、１種以上の添加剤（または添加剤成分）を含んでいてもよい。１つまたは複数の添加剤成分は、標準室温＋２０℃および標準圧力(約１．０１３２５バール)における液体、固体、または気体であってもよい。一実施形態では、添加剤は、ＬｉＴＦＳＩ塩を有するフルオロメタンなどの液化ガス溶媒溶液中に、塩との等モル比のテトラヒドロフランを含む。
【００３５】
充電式電気化学デバイスのいくつかのそのような実施形態は、さらに、イオン導電性電解質を囲み、１種以上の塩と、液化ガス溶媒などの１種以上の溶媒の溶液と、イオン導電性電解質と接触する一対の電極とを加圧状態で提供するように構成されたハウジングを含んでいてもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態では、イオン導電性電解質は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩を含んでいてもよい。このようなイオン導電性電解質は、フルオロメタン、ジフルオロメタン、二酸化炭素、フッ化スルフリル、またはそれらの組み合わせからなる１種以上の液化ガス溶媒の溶液を含んでいてもよい。そのようないくつかの実施形態では、イオン導電性電解質は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジメトキシエタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の添加剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では充電式、電気化学デバイスは、その全体が参照により組み込まれるＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０６６０１５およびＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０２９８２１に記載されているような電気化学エネルギー貯蔵デバイスである。いくつかの実施形態では、充電式電気化学デバイスは、充電池、ウルトラキャパシタ、またはスーパーキャパシタである。充電池は、リチウムイオン電池またはリチウム金属電池であってもよい。
【００３７】
当業者であれば、「イオン導電性電解質」に関連して本明細書で使用される「１種以上の塩」、「１種以上の溶媒」（「液化ガス溶媒」および「液体溶媒」を含む）、および「１種以上の添加剤」という用語は、１種以上の電解質成分を指すことを理解するであろう。
【００３８】
いくつかの実施形態では、イオン導電性電解質は、溶媒および塩から構成され得るが、ここで、溶媒は、標準状態下で気体である材料のみからさらに構成される。いくつかの実施形態では、材料は、フルオロメタン、ジフルオロメタンおよび二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態では、溶液中の改善された塩溶解性に関連して、有益な使用を提供する追加の添加剤が使用される。実施形態は、電解質塩成分の溶解性を増加させる材料添加剤に関する。そのような添加剤がなければ、塩の溶解性は制限されてもよい。ここで、添加剤は、全体的な溶媒溶液への追加成分として扱われてもよい。
【００３９】
塩の溶解性は、主に正と負に荷電したイオン間の結合エネルギー、正に荷電したイオンと溶媒間の結合エネルギー、負に荷電したイオンと溶媒間の結合エネルギーの関数である。これらの結合エネルギーは、温度、溶液中の特定のイオンおよび溶媒の関数である。正と負に荷電したイオン間の結合エネルギーが、イオンと溶媒分子間の結合エネルギーに比べて低い場合、その塩は溶媒への溶解性が高くなる。これは、溶媒が正と負に荷電したイオンを効果的に分離し、それぞれのク−ロン引力を克服する能力を持っているためであり、これによりイオンは溶液中で反対に荷電したイオンと接触することなく、溶液中で可溶化することを可能にする。正と負に荷電したイオン間の結合エネルギーがイオンと溶媒分子間の結合エネルギーに比べて高い場合、その塩は溶媒中での溶解性が低くなる。これは、溶媒が正と負に帯電したイオンを効果的に分離して、それぞれのク−ロン引力を克服できないために、正と負のイオンが接触して溶液から分離し、全体の溶解性が低下することに起因する。
【００４０】
図８は、塩イオン間の結合エネルギーがイオンと溶媒との間の結合エネルギーよりも大きい状況を示している。この例では、溶媒分子１は、一般的に陽イオン３に引き付けられているので、複数の溶媒分子１は、陽イオン３の周りに溶媒和シェルを形成する。この例における陰イオンと溶媒の結合エネルギーは低いと考えられ、したがってここでは無視される。この例では、４個の溶媒分子が、即時の溶媒和シェルでイオンを取り囲んでいる。しかし、陽イオン３と溶媒和シェル内の全ての溶媒分子との間の結合エネルギーは、陽イオン３と陰イオン４との間の結合エネルギーに比べて比較的低い。これらの分子間の結合は、陽イオン３と溶媒１との間の結合については実線で表され、陽イオン３と陰イオン４との間の結合については破線で表される。この例では、実線で表される単一の陽イオンに対する溶媒とのすべての結合エネルギーの総和は、破線で表される陽イオン２と陰イオン４との間の結合エネルギーよりも比較的低い。これにより、イオンが接触したままでいられるようになり、溶液中の塩の溶解性が低下する。
【００４１】
図９は、塩イオン間の結合エネルギーがイオンと溶媒との間の結合エネルギーよりも小さい状況を示している。この例では、溶媒分子１は一般的に陽イオン３に引き付けられているので、複数の溶媒分子１は陽イオン３の周りに溶媒和シェルを形成する。この例における陰イオンと溶媒の結合エネルギーは低いと考えられ、したがって、ここでは無視される。本実施例では、溶媒溶液は、塩と同じモル量の添加剤５を追加して構成されている。この添加剤５は、他の溶媒分子１よりも陽イオン３との結合エネルギーが高い。溶媒分子１と陽イオン３との結合は実線で表され、添加剤５と陽イオン１との結合は長いダッシュ線２で表される。この例では、３つの溶媒分子１と１つの添加溶媒分子５が陽イオンを取り囲むことになる。ここでも、１つの陽イオン３の周りに合計４つの溶媒分子で構成されているが、溶媒シェルは２つの異なるタイプの分子で構成されている。これで、陽イオン３と溶媒シェル内のすべての溶媒分子との間の結合エネルギーは、陽イオン３と陰イオン４との間の結合エネルギーに比べて比較的高くなる。この例では、実線および長い破線で表される単一の陽イオン上の溶媒とのすべての結合エネルギーの和は、破線で表される陽イオン２と陰イオン４との間の結合エネルギーよりも比較的高い。これにより、イオン間の分離性を高め、塩の溶液への溶解性を高めることができる。
【００４２】
温度は様々な物質の結合エネルギーに影響を与えるため、溶解性は温度によって増減する可能性がある。さらに、塩を構成するイオンの平均結合エネルギーは、イオンと溶媒分子との間の結合エネルギーよりも高くても低くてもよいが、分子の運動論的運動または分子の配列によるランダムな統計的変動は、一般に不溶性であると考えられる溶液中の成分の若干の微溶解性を示し、一般に可溶性であると考えられる溶液中の成分の若干の微弱な塩の沈殿を一般に示す。
【００４３】
しばしば、イオンの集合体が形成される。これは、同じまたは異なる電荷を持つ２つ以上のイオンが接触し、溶液中で安定した粒子を形成する場合である。例えば、２つの正に帯電したイオンと１つの負に帯電したイオンの集合体は、１つの大きな正に帯電したイオンのために形成されることがある。さらに、単一のイオンは、マグネシウムやアルミニウムイオンでよく見られるように、二倍または三倍の電荷を持っていてもよい。これらのイオンは、より大きな集合体で構成されているが、これらのイオンは、依然として溶液に可溶性であることが多く、電解質溶液の電解導電性に寄与することがある。
【００４４】
適度な溶解性を有する塩の一例としては、液化ガス電解質であるフルオロメタンと炭酸ガスの溶媒溶液中でのＬｉＴＦＳＩ塩からなる電解質が挙げられる。溶媒のイオンに対する結合エネルギーは、ＬｉカチオンおよびＴＦＳＩアニオンの結合エネルギーに比べて比較的低いので、ＬｉＴＦＳＩ塩は、溶媒に対する限定的な溶解性を有する。
【００４５】
本開示は、液化ガス電解質におけるそのような塩の溶解度を改善して、導電率を増加させる、または、より高出力のデバイスを可能にする電解質など、デバイスの性能を改善し得る材料を提供する。一例は、ＬｉＴＦＳＩ塩を有するフルオロメタンのような液化ガス溶媒溶液における、塩と等モル比での添加剤としてのテトラヒドロフランの使用を開示している。テトラヒドロフランの使用は、フルオロメタン溶液のみの溶液と比較して、溶媒溶液と塩イオンとの間の結合エネルギーを増加させる。この増加した結合エネルギーは、負に帯電したＴＦＳＩアニオンと正に帯電したＬｉカチオンの分離を増加させ、したがって、溶媒溶液への塩の溶解性を向上させる。
【００４６】
上記の例では、添加剤と塩のモル濃度が等しいものを使用しているが、これは必須の要件ではない。添加剤の濃度は、塩の濃度より高くても低くてもよい。さらに、添加剤または塩の組み合わせは、任意のそれぞれのモル比で使用されてもよい。添加剤濃度を塩のモル比以下に限定することの１つの利点は、添加剤の電気化学的安定性が改善されることである。高濃度の塩を含む電解質溶液が増加した電気化学的安定性を示すことが文献で示されている。これは、ほとんどまたはすべての溶媒分子が塩イオンに強く結合しているためである。この塩イオンへの結合は、分解を引き起こす電極と溶媒の化学反応性を低下させる。一般に、塩イオンに結合していない遊離溶媒分子は、減少した電気化学的安定性を示す。本発明の１つの側面において、テトラヒドロフランのような添加剤は、フルオロメタン中にＬｉＴＦＳＩと等モル濃度で使用される。フルオロメタンは電気化学的安定性に優れた溶媒であるため、テトラヒドロフランは電極表面で最初に分解を受ける可能性の高い成分である。しかしながら、テトラヒドロフランは塩と等モル濃度であるため、ほぼ全てのテトラヒドロフラン分子は常に塩成分に結合している。前述した高濃度の塩を含む電解質溶液と同様に、フルオロメタン系電解質中のテトラヒドロフランは、すべてのテトラヒドロフラン分子が塩イオンと配位または結合しているため、あたかも高濃度の電解質中にあるかのように振る舞うため、電極との分解反応が低下し、電気化学的安定性が向上する。
【００４７】
１つの溶媒および１つの添加剤と塩との混合物は、可溶性および混和性の溶液を形成することがある。しかし、別の溶媒や添加剤を添加すると、溶液が分離して非混和性になることがある。その例として、液化ガスフルオロメタン中の０．３ＭのＬｉＴＦＳＩと０．３のテトラヒドロフランの混合物が挙げられるが、これはすべての成分に対して良好な混和性と溶解性を示す。しかし、液化ガス溶媒である２体積％のフルオロメタンとフッ化スルフリルの１体積％の溶液中の、０．３ＭのＬｉＴＦＳＩと０．３のテトラヒドロフランの混合物は、溶液からの成分の明確な分離を示しています。テトラヒドロフランとフルオロメタンの混合物の中に、フルオロメタンとフッ化スルフリルからなる第２の分離体積を持つ高濃度の塩と思われる小さな分離体積がある。しかしながら、テトラヒドロフランの代わりにジメトキシエタンを使用すると、すべての成分について、高度に可溶で混和性のある溶液が得られることが示される。したがって、特定の添加剤は、特定の溶液中の成分の溶解性を改善する可能性がある。
【００４８】
ここに開示されている添加剤は、塩の溶解性を改善するために液化ガス電解質中で使用され得るものである。いくつかの実施形態では、添加剤は、第２の溶媒としてのフルオロメタンとリチウムベ−スの塩との組み合わせで使用される。いくつかの実施形態では、他の液化ガス溶媒、例えば、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン，ペンタフルオロエタン、クロロメタン、クロロエタン、フッ化チオニル、フッ化チオニルクロリド、フッ化ホスホリル、フッ化ホスホリルクロリド、フッ化スルフリル、フッ化スルフリルクロリド、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン、１,１−ジフルオロプロパン、１,２−ジフルオロプロパン、２,２−フルオロプロパン、１,１,１−トリフルオロプロパン、１,１,２−トリフルオロプロパン、１,２,２−トリフルオロプロパン、フルオロエチレン、シス−１,２−フルオロエチレン、１,１−フルオロエチレン、１−フルオロプロピレン、２−プロピレン、塩素、クロロメタン、臭素、ヨウ素、アンモニア、亜酸化窒素、分子状酸素、分子状窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、二硫化炭素、フッ化水素、塩化水素、またはそれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。これらの添加剤と組み合わせて液化ガス溶媒として使用されてもよい。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、ジフルオロメタンであってもよい。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、クロロメタンであり得る。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、１，１−ジフルオロエタンであり得る。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、フッ化スルフリルであり得る。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、塩化チオニルまたはフッ化チオニルであり得る。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、フルオロメタン、ジフルオロメタン、フッ化スルフリル、クロロメタン、二酸化炭素、１，１−ジフルオロエタンおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、液化ガス電解質は、単一の液化ガス溶媒または液化ガス溶媒と、１種以上の添加剤および１種以上の塩との組み合わせを含む。これらの添加剤は、標準室温＋２０℃および標準圧力(約１．０１３２５バール)において、気体、液体または固体であってもよい。さらに、ガス状添加剤のいずれかを第１の溶媒として使用してもよい。いくつかの実施形態では、第１の溶媒または第１の溶媒の混合物の量は、液化ガス電解質の総重量に基づいて、約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、約９０重量％、約９５重量％、約９８重量％、または約９９重量％よりも大きい。いくつかの実施形態では、第１の溶媒の量は、液化ガス電解質の全重量に基づいて、約９９％、約９８％、約９５％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、または約２０％、未満である。いくつかの実施形態では、添加剤の��は、液化ガス電解質の全重量に基づいて、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％約３０％、約２０％、約１０％、約５％、約２％、または約１％未満である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、２種の溶媒を含む。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、３種の溶媒を含む。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、４種以上の溶媒を含む。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、フルオロメタン、フッ化スルフリル、および二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、フルオロメタンおよび二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、フッ化スルフリルおよび二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態では、液化ガス電解質は、フルオロメタン、ジフルオロメタン、および二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化スルフリルからなる。いくつかの実施形態では、液化ガス溶媒は、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化スルフリル、および二酸化炭素からなる。いくつかの実施形態では、塩に対する添加剤のモル比は、約０．０１、約０．０５、約０．１、約０．２、約０．３０、約０．５、約０．７、約０．９、約０．９５、約０．９８、約１．０、約１．０５、約１．１、約１．５、約２、約３、約５、約１０、または約１００より大きい。いくつかの実施形態では、約０．９、約０．９５、または約０．９８のような塩と比較して、低いモル濃度の添加剤を有することは、電解質中の添加剤材料の大部分が一般的に電解質中のイオンに結合または配位していることを保証するために、セルの電気化学的安定性を増加させるために好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、塩に対する添加剤のモル比は、０．８未満、０．８５未満、０．９未満、０．９５未満、０．９８未満、０．９９未満、１．０未満、１．１未満、１．２未満、１．３未満、１．４未満、または１．５未満である。いくつかの実施形態では、塩に対する添加剤のモル比は、約０．８、約０．８５、約０．９、約０．９５、約０．９８、約０．９９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、または約１．５未満である。いくつかの実施形態では、塩に対する添加剤のモル比は、約０．５〜約１．０、約０．８〜約０．９８、約０．９〜約１．０、または約０．９〜約０．９８の範囲である。いくつかの実施形態では、性能の改善がされ、塩の最大溶解性を保証するために、約１．１、約１．２、または約２．０のような塩と比較してより高いモル濃度の添加剤を有することが好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、複数の添加剤が使用され、これらの添加剤の各々は、塩に対するモル比が約０．０１、約０．０５、約０．１、約０．２、約０．３０、約０．５、約０．７、約０．９、約０．９５、約０．９８、約１．０、約１．０５、約１．１、約１．５、約２、約３、約５、約１０、または約１００よりも大きいことがある。いくつかの実施形態では、電解質溶液中の塩濃度は、溶液１リットル当たり約０．１、約０．３、約０．５、約０．８、約１．０、約１．３、約１．５、約１．８、約２．０、約３．０、約４．０、約５．０、または約８．０モル％よりも大きい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、液化ガス電解質は、１種以上の添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、液化ガス電解質は、１つの添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、液化ガス電解質は、２つ以上の添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤は、非環状カーボネート、環状カーボネート、非環状エーテル、環状エーテル、またはニトリル化合物、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、添加剤はテトラヒドロフランである。
【００５１】
一実施形態では、添加剤は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピルエチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、ジフルオロメチルエチルカーボネート、トリフルオロメチルエチルカーボネート、フルオロエチルエチルカーボネート、ジフルオロエチルエチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、テトラフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘキサフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（フルオロエチル）カーボネート、ビス（ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（テトラフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート、ビス（ヘキサフルオロエチル）カーボネート、およびそれらの任意の組み合わせ、を含む群から選択される非環状のカーボネート化合物であってもよい。
【００５２】
別の実施形態では、添加剤は、ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート、テトラクロロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される環状カーボネート化合物であってもよい。
【００５３】
別の実施形態において、添加剤は、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、グリム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、１，１，２，２−テトラフルオロ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロパン、トリフルオロ（トリフルオロメトキシ）メタン、パーフルオロエチルエーテル、フルオロメチルメチルエーテル、ジフルオロメチルメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、ビス（フルオロメチル）エーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロエチルメチルエーテル、ジフルオロエチルメチルエーテル、トリフルオロエチルメチルエーテル、ビス（フルオロエチル）エーテル、ビス（ジフルオロエチル）エーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、２−フルオロエトキシメトキシエタン、２，２−ジフルオロエトキシメトキシエタン、メトキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシエタン、エトキシ−２−フルオロエトキシエタン、２，２−ジフルオロエトキシエタン、エトキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシエタン、メチルナノフルオロブチルエーテル、エチルナノフルオロブチルエーテル、２−フルオロエトキシメトキシエタン、２，２−ジフルオロエトキシメトキシエタン、メトキシ２，２，２−トリフルオロエトキシエタン、エトキシ−２−フルオロエトキシエタン、２，２−ジフルオロエトキシエトキシエタン、エトキシ２，２，２−トリフルオロエトキシエタン、ビス（トリフルオロ）メチルエーテル、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される非環状エーテル化合物であってもよい。
【００５４】
別の実施形態では、添加剤は、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、１２−クラウン−４、１２−クラウン−５、１８−クラウン−６、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルオキソラン、（１，２−プロピレンオキサイド）、エチレンオキサイド、オクタフルオロテトラヒドロフラン、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される環状エーテル化合物であってもよい。
【００５５】
別の実施形態では、添加剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘキサンジニトリル、ペンタンジニトリル、ブタンジニトリル、プロパンジニトリル、エタンジニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、塩化シアン、シアン化水素、エタンジニトリル、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択されるニトリル化合物であってもよい。
【００５６】
１種以上の液体成分、１種以上の固体成分、または１種以上の塩成分の任意の組み合わせを有する、１種以上の液化ガス成分から構成される液化ガス電解質を使用する例示的な充電式電気化学デバイスにおいて、電極は、インターカレーションタイプの電極の２つの任意の組み合わせから構成される。電極は、グラファイト、カーボン、活性炭、チタン酸リチウム、二硫化チタン、二硫化モリブデン、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸ニッケルリチウム、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物で構成されていてもよい。または硫黄、酸素、二酸化炭素、窒素、二酸化硫黄、フッ化チオニル、フッ化チオニル、塩化チオニル、フッ化スルフリル、塩化スルフリルの化学物質の化学反応電極で構成されていてもよい。またはリチウム金属、ナトリウム金属、或いはリチウム、ナトリウム、スズ、アルミニウム、またはその任意の組み合わせの金属合金を含む金属電極で構成されていてもよい。これらの成分は、電極の構造的完全性を維持するために、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、またはポリテトラフルオロエチレンからなる各種のバインダーポリマー成分と組み合わせてもよい。
【００５７】
さらに、１種または２種以上の液化ガス溶媒溶液または電解質に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロアルセン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラガリウムアルミネートリチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロスタン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フッ化アルミニウムリチウム、クロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、オキソール酸リチウム、チオシアン酸リチウム、四塩化ガラートリチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、窒化リチウム、過酸化リチウム、アジ化リチウム、デルテートリチウム、スクアリン酸ジリチウム、クロコン酸リチウム二水和物、ロジオゾン酸ジリチウム、シュウ酸リチウム、ケトマロネートジリチウム、ジケトコハク酸リチウム、または正に荷電したリチウムカチオンをナトリウムまたはマグネシウムまたはそれらの組み合わせで置換した任意の対応する塩が挙げられる、１種または２種以上を含む１種または２種以上の塩を配合してもよい。さらに、有用な塩としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ（２メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルエチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ−トリブチル−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（４−スルホブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３Ｈ−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、３−メチル−１−プロピルイミダゾリウム、Ｈ−３−メチルイミダゾリウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−（２−メトキシエチル）ピロリジニウム、１−メチル−１−（３−メトキシプロピル）ピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、のような正に荷電したカチオンを有するものが挙げられ、アセテートのような負に帯電したアニオンと対になったＮ−プロピルまたはＮ−メチルピロリジニウム、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、臭化物、塩化物、ジシアナミド、リン酸ジエチル、ヘキサフルオロリン酸塩、硫酸水素、ヨウ化物、メタンスルホン酸塩、メチルリン酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
従来の電解質液体溶媒とは対照的に、室温で標準圧力よりも実質的に高い蒸気圧を有する液化ガス溶媒は、デバイスの性能を制限する塩類の溶解性が最小となる場合がある。特定の化学添加剤の添加は、充電式電気化学デバイスの性能を向上させる液化ガス電解質中の塩類の溶解性を実質的に増加させる。溶解性の増加は、塩に対する添加剤の最小の等モル比で観察される。
【００５９】
（実施例１）
フルオロメタン中でのリチウム塩の溶解性を調べた。溶解性は高圧サイトグラスウインドウを介して目視で調べた。図１は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩のフルオロメタンへの溶解性を、室温で１リットル当たり０．３モルの塩の濃度（０．３Ｍ）で示したものである。塩の大部分は非溶解のままである。しかし、０．３Ｍ以下の濃度では少量の塩が溶解して導電性溶液を形成することが知られており、機能性電池デバイスが構築され、高い性能を発揮する。塩の溶解性を向上させるために、溶液に追加の添加剤を塩の解離性を向上させるために添加してもよい。図２は、０．３ＭのＬｉＴＦＳＩ＋０．３Ｍの環状エーテルであるテトラヒドロフランを、フルオロメタンに溶解させた溶液を示している。この溶液は、室温で塩に対して等モルのテトラヒドロフランのみであっても、ＬｉＴＦＳＩ塩の優れた溶解性を示している。この溶液は、フルオロメタンの溶媒としての利点（デバイスの低温性能、高いイオン移動度を得るための低粘度化など）、とともに、テトラヒドロフランの利点（リチウム塩の解離が良好で、低電位での耐還元性の高さなど）、を利用したものである。
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様に、テトラヒドロフランの代わりに、フルオロメタン中のＬｉＴＦＳＩの溶解性を改善するために、いくつかの追加の添加剤が使用されている。試験される選択された添加剤は、アセトニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、フルオロエチレンカーボネート、いくつかの他のものを含まれる。これらの実験における塩の濃度は、０．１Ｍから１Ｍの間で変化し、ＬｉＴＦＳＩおよび添加剤の高い溶解性は、フルオロメタン中の等モル濃度であった。これらの溶液は、一般的に−７８℃までの低温から＋４０℃までの温度で相分離することなく、高い溶解性と良好な混和性を示した。
【００６１】
（実施例３）
フッ化スルフリルは、比較的非反応性のガスであり、燻蒸剤業界で使用されている。ほとんどの有機溶媒への溶解性は限られているが、図１および図２と同様の高圧ウインドウセルを用いて調べたように、フルオロメタンとは混和性がある。０．３ＭのＬｉＴＦＳＩと０．３Ｍテトラヒドロフランの混合物を、２体積％フルオロメタンと１体積％フッ化スルフリルの混合溶媒溶液に添加した。この溶液は、２つの相を分離する明確な液体線を示し、おそらく１つの相では混合されたＬｉＴＦＳＩ−テトラヒドロフラン−フルオロメタン溶液であり、第２の相ではフルオロメタン−フッ化スルフリル溶液であると考えられる。テトラヒドロフラン添加剤の代わりに、０．３ＭのＬｉＴＦＳＩと０．３Ｍのジメトキシエタンからなる溶液にジメトキシエタンを使用し、２体積％のフルオロメタンと１体積％のフッ化スルフリルの混合溶媒溶液に添加した。この溶液はよく混合した。この溶液は、カソ−ライトとしてフッ化スルフリルを用いた一次電池装置に有用であると考えられる。
【００６２】
（実施例４）
フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）中の様々な濃度のＬｉＴＦＳＩとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む溶液について導電率測定を行った。図３は、０．１、０．２、０．４ＭのＬｉＴＦＳＩと等モル濃度のテトラヒドロフランをフルオロメタン中に添加した溶液の電気伝導度を示している。これらの溶液の導電率は、塩が溶液中に完全に可溶化されている場合に予想されるように、濃度の増加に伴って着実に増加する。最大導電率は、０．４ＭのＬｉＴＦＳＩと０．４ＭのＴＨＦの濃度で４ｍＳ／ｃｍ程度に近づく。さらに、高温限界は、フルオロメタンの超臨界点のために＋４４℃の周辺で残る。冷却すると、塩は自然に可溶化されて溶液に戻り、導電率は公称値に戻る。低温での優れた導電性は−６０℃まで維持され、低温での充電式電気化学デバイスに使用した場合の優れた性能を実証している。
【００６３】
（実施例５）
９部のフルオロメタンと１部の二酸化炭素に１ＭのＬｉＴＦＳＩと１Ｍのメチルエーテルからなる電解質を用いて、ＮＭＣ６２２カソード（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）とＬｉ金属アノードからなるセルを作製した。このセルを４．２〜４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉの様々な電位に充放電した。グラムの活性陰極あたりの放電容量は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇから予想通りであった。
【００６４】
（実施例６）
硫黄と炭素の混合物からなるリチウム金属アノードとカソードからなる電気化学セルを形成し、１９体積％のフルオロメタンと１体積％の二酸化炭素に、１ＭのＬｉＴＦＳＩと０．９Ｍのアセトロニトリルからなる電解質を用いて試験を行った。このセルは、約５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を持っており、図５に示されている放電性能を持つ室温で約５０ｕＡのレ−トで放電された。性能は中程度であったが、大容量を取り出すためには低い放電率が必要であった。
【００６５】
（実施例７）
リチウム金属アノードを用いることで、電池デバイスのエネルギー密度を大幅に向上させることができるが、有用なデバイスとするためには、効率を大幅に向上させる必要がある。リチウム金属電極とステンレス鋼の対向電極からなるセルを作製し、リチウム金属のメッキおよびリチウム金属の剥離効率を試験した。０．３ＭのＬｉＴＦＳＩと０．３Ｍのテトラヒドロフランの電解質溶液を１９体積％のフルオロメタンと１体積％の二酸化炭素に溶解したものを使用した。これらのセルを使用して、数百サイクルにわたって室温で０．５ｍＡｈ／ｃｍ２の電流で０．５ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウム金属をステンレス鋼の作業電極上にプレ−トするために使用した。１Ｖの高電圧カットオフが、電流を逆にしてめっきを再開したときの剥離限界に使用されている。図６に見られるように、このセルの平均的なク−ロン効率は、ほぼ６００サイクルにわたって印象的な９９．７３％を示している。約６０ｍＶの一定の過電位も見られ、サイクルの間にほとんど発達しない。従来の液体電解質（エチレンカーボネート中の１ＭのＬｉＰＦ６：ジメチルカーボネート１：１の質量比）を使用してめっきの１サイクル後の比較セルと上記で説明した液化ガス電解質溶液の極低温走査型電子顕微鏡イメージである。ＳＥＭでは、液化ガス電解質系の方が従来の液体電解質系に比べて比較的平滑な表面と高密な体積を示している。この滑らかな表面は樹状突起の成長がほとんど見られず、高密度にプラット化にされた体積は、このセルの比較的高いク−ロン効率の結果である。
【００６６】
（実施例８）
リチウム金属アノードとグラファイトカソードを含むセルを用いて、グラファイト電極上に安定した固体電解質間相を形成する液化ガス電解質の能力を試験した。０．３ＭのＬｉＴＦＳＩと０．３Ｍのテトラヒドロフランを１９体積％のフルオロメタンと１体積％の二酸化炭素に溶解した電解質溶液を使用した。このセルは、数十サイクルにわたってかなり良好なサイクルを示したが、図７に示すように、容量はサイクルの間に低下した。
【００６７】
（実施例９）
リチウム塩の溶解性をフッ化スルフリル、フルオロメタンとフッ化スルフリルの混合物、および、フルオロメタンとフッ化スルフリルとＴＨＦ添加物の混合物中で調べた。溶解性は、高圧サイトグラス窓を介して目視で調べた。図１１は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩のフッ化スルフリルへの溶解性を、室温で１リットル当たり０．１モルの塩（０．１Ｍ）の濃度で示したものである。フルオロメタンとフッ化スルフリル（１：９）と０．１ＭのＴＨＦ添加剤との混合物に、同じ濃度の塩を溶解した。
【００６８】
（実施例１０）
リチウム金属アノードと炭素を含むカソードからなる電気化学セルを形成し、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩとフッ化スルフリル対フルオロメタン（１：９ｖｏｌ）からなる電解質を用いて試験を行った。このセルを室温で約１ｍＡ／ｇのレ−トで放電させたところ、図１３に示すような放電性能が得られた。
【００６９】
（実施例１１）
フルオロメタンとフッ化スルフリルの混合物、フルオロメタンと二酸化炭素とフッ化スルフリルの混合物で、リチウム塩の溶解性を調べた。添加剤としてＴＨＦを添加した。図１４は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の各種溶媒への溶解性を、室温で１リットル当たり０．５モル塩（０．５Ｍ）の濃度で示したものである。
【００７０】
（実施例１２）
リチウム金属の陽極と炭素からなる陰極からなる電気化学セルを形成し、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩからなる電解質と、フッ化スルフリルとフルオロメタンの混合物（１：９ｖｏｌ）、フッ化スルフリル、ＣＯ２、フルオロメタンの混合物（１：１：１：１８ｖｏｌ．）、ＣＯ２とフルオロメタンの混合物（１：１９ｖｏｌ）を用いて試験を行った。このセルを室温で約１ｍＡ／ｇのレ−トで放電し、図１５に示す放電性能を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年12月23日(2020.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式電気化学デバイスであって、
液化ガス溶媒および１種以上の添加剤を含むイオン導電性電解質と、
前記イオン導電性電解質を囲み、前記液化ガス溶媒を加圧状態にするように構成されたハウジングと、
前記イオン導電性電解質と接触する少なくとも２つの導電性電極と、を有し、
前記液化ガス電解質は、２９３．１５Ｋの室温で１００ｋＰａの大気圧以上の蒸気圧で機能し、
前記液化ガス電解質は、圧縮圧力が加えられたときの室温で前記液化ガス電解質の蒸気圧に等しい、またはそれよりも高い圧縮圧力下に置かれることで、前記液化ガス電解質を液相に保つことができることを特徴とする充電式電気化学デバイス。
【請求項２】
前記１種以上の添加剤が、非環状カーボネート化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項３】
前記非環状カーボネート化合物が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピルエチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、ジフルオロメチルエチルカーボネート、トリフルオロメチルエチルカーボネート、フルオロエチルエチルカーボネート、ジフルオロエチルエチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、テトラフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘキサフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（フルオロエチル）カーボネート、ビス（ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（テトラフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート、ビス（ヘキサフルオロエチル）カーボネート、及びそれらの任意の組み合わせを含む群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項４】
前記１種以上の添加剤が、非環状エーテル化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項５】
前記非環状エーテル化合物は、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、グリム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、１，１，２，２−テトラフルオロ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロパン、トリフルオロ（トリフルオロメトキシ）メタン、パーフルオロエチルエーテル、フルオロメチルメチルエーテル、ジフルオロメチルメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、ビス（フルオロメチル）エーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロエチルメチルエーテル、ジフルオロエチルメチルエーテル、トリフルオロエチルメチルエーテル、ビス（フルオロエチル）エーテル、ビス（ジフルオロエチル）エーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、２−フルオロエトキシメトキシエタン、２，２−ジフルオロエトキシメトキシエタン、メトキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシエタン、エトキシ−２−フルオロエトキシエタン、２，２−ジフルオロエトキシエタン、エトキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシエタン、メチルナノフルオロブチルエーテル、エチルナノフルオロブチルエーテル、２−フルオロエトキシメトキシエタン、２，２−ジフルオロエトキシメトキシエタン、メトキシ２，２，２−トリフルオロエトキシエタン、エトキシ−２−フルオロエトキシエタン、２，２−ジフルオロエトキシエトキシエタン、エトキシ２，２，２−トリフルオロエトキシエタン、ビス（トリフルオロ）メチルエーテル、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項６】
前記１種以上の添加剤が、環状エーテル化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項７】
前記環状エーテル化合物は、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、１２−クラウン−４、１２−クラウン−５、１８−クラウン−６、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルオキソラン、（１，２−プロピレンオキサイド）、エチレンオキサイド、オクタフルオロテトラヒドロフラン、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項８】
前記１種以上の添加剤が、ニトリル化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項９】
前記ニトリル化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘキサンジニトリル、ペンタンジニトリル、ブタンジニトリル、プロパンジニトリル、エタンジニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、塩化シアン、シアン化水素、エタンジニトリル、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１０】
前記液化ガス溶媒が、フルオロメタン、ジフルオロメタン、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、二酸化炭素、１，１−ジフルオロエタン、クロロメタン、亜酸化窒素、および、それらの組み合わせの群から選択される１種以上の材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１１】
前記１種以上の添加剤が、環状カーボネート化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１２】
前記環状カーボネート化合物は、ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート、テトラクロロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１３】
前記液化ガス溶媒が、フルオロメタン、フッ化スルフリル、および／または、二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記１種以上の添加剤が、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、および／または、メチルエーテルを含むことを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１５】
１種以上のリチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１６】
前記充電式電気化学デバイスが、充電池、ウルトラキャパシタ、または、スーパーキャパシタであることを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１７】
前記充電池が、リチウムイオン電池、または、リチウム金属電池であることを特徴とする請求項１６に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１８】
電極が、グラファイト、カーボン、グラフェン、グラフェン酸化物、活性炭、チタン酸リチウム、二硫化チタン、二硫化モリブデン、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸ニッケルリチウム、コバールト酸化リチウム、ニッケルマンガン酸化リチウム、ニッケルマンガンコバールト酸化リチウム、およびニッケルコバルトアルミニウム酸化リチウムの１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項１９】
電極が、金属電極であり、
リチウム金属、ナトリウム金属、或いは、リチウム、ナトリウム、スズ、アルミニウム、またはその任意の組み合わせの金属合金の１種以上を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項２０】
電極が、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴムおよびポリテトラフルオロエチレンを含む群から選択される各種バインダーポリマー成分を、さらに含んでいることを特徴とする請求項１６に記載の充電式電気化学デバイス。
【請求項２１】
充電式リチウム電池であって、
液化ガス溶媒と、非環状カーボネート、環状カーボネート、非環状エーテル、環状エーテル、ニトリル、および、これらの組み合わせを含む群から選択される１種以上の添加剤、を含むイオン導電性電解質と、
２つの導電性電極と前記イオン導電性電解質を囲むハウジングと、を有し、
前記液化ガス電解質は、２９３．１５Ｋの室温で１００ｋＰａの大気圧以上の蒸気圧で機能し、
前記液化ガス電解質は、圧縮圧力が加えられたときの室温で液化ガス電解質の蒸気圧に等しい、またはそれよりも高い圧縮圧力下に置かれることで、前記液化ガス電解質を液相に保つことができることを特徴とする充電式リチウム電池。
【請求項２２】
前記液化ガス溶媒が、フルオロメタン、ジフルオロメタン、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、二酸化炭素、１，１−ジフルオロエタン、クロロメタン、亜酸化窒素、および、これらの組み合わせを含む群から選択される１種以上の材料を含む、ことを特徴とする請求項２１に記載の充電式リチウム電池。
【国際調査報告】
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