(57)【要約】【課題】炭化水素吸着能力を改善した炭化水素吸着剤を提供する。【解決手段】本発明による炭化水素吸着剤は、銅を含むＺＳＭ−５ゼオライトを含み、ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１１．５〜４０であり、銅の含有量は１重量％〜１０重量％である。【選択図】図１４【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含むＺＳＭ−５ゼオライトを含み、
前記ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１１．５〜４０であり、
前記銅の含有量は１重量％〜１０重量％であることを特徴とする炭化水素吸着剤。
【請求項２】
前記銅の含有量は、３重量％〜７重量％であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項３】
前記Ｓｉ／Ａｌモル比が１１．５〜４０であり、
前記銅の含有量が３重量％以上であるとき、
前記炭化水素吸着剤の効率は５５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項４】
前記Ｓｉ／Ａｌモル比が２５〜４０であり、
前記銅の含有量が５重量％〜１０重量％であるとき、
前記炭化水素吸着剤の効率は６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項５】
前記Ｓｉ／Ａｌモル比が１５〜２５であり、
前記銅の含有量が３重量％〜５重量％であるとき、
前記炭化水素吸着剤の効率は７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項６】
前記炭化水素は、炭素数５以上である炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項７】
銅を含むｂｅｔａゼオライトを含み、
前記ｂｅｔａゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１２．５〜１９であり、
前記銅の含有量は１重量％〜１０重量％であることを特徴とする炭化水素吸着剤。
【請求項８】
前記銅の含有量は３重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項９】
１５０℃以下で銅を含むＺＳＭ−５ゼオライトまたはｂｅｔａゼオライトを用いて炭化水素を捕集する段階と、
１５０℃以上で捕集された炭化水素を脱着する段階と、
前記脱着された炭化水素を酸化させる段階と、を含み、
前記ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１１．５〜４０であり、前記銅の含有量は１重量％〜１０重量％であり、
または前記ｂｅｔａゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１２．５〜１９であり、前記銅の含有量は１重量％〜１０重量％であることを特徴とする炭化水素除去システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素吸着能力を改善した炭化水素吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気汚染に関する関心が高まるにつれ、米国、欧州などの国家ではＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、ＰＭ（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）などの自動車排気ガスの規制が強化されている。その中で、ＨＣは三元触媒（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ；ＴＷＣ）によってほとんど酸化される。しかし、この三元触媒は約２００℃〜３００℃の温度以上で活性を現わすが、三元触媒が活性を現わさない低温始動区間で全体ＨＣ排出量の５０％〜８０％に該当するＨＣが排出される。ＨＣ排出を低減させるために炭化水素吸着剤（ＨＣ  ｔｒａｐ）に関する研究が進められている。炭化水素吸着剤とは、低温始動区間で排出されるＨＣを吸着して三元触媒が活性を現わす２００℃〜３００℃に到達する時に脱着させる装置である。
【０００３】
炭化水素吸着剤として高い物理的、化学的安定性を有するゼオライトが多く研究されている。代表的なＨＣ排出物質であるプロペン（ｐｒｏｐｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）の吸着／脱着測定によって炭化水素吸着剤の性能をテストしている。ゼオライト構造およびＳｉ／Ａｌ比、金属含浸有無による炭化水素吸着剤の性能に関する研究が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、炭化水素吸着能力を改善した炭化水素吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による炭化水素吸着剤は、銅を含むＺＳＭ−５ゼオライトを含み、前記ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１１．５〜４０であり、前記銅の含有量は１重量％〜１０重量％であることを特徴とする。
【０００６】
前記銅の含有量は、３重量％〜７重量％であり得る。
前記Ｓｉ／Ａｌモル比が１１．５〜４０であり、前記銅の含有量が３重量％以上であるとき、前記炭化水素吸着剤の効率は５５％以上であり得る。
前記Ｓｉ／Ａｌモル比が２５〜４０であり、前記銅の含有量が５重量％〜１０重量％であるとき、前記炭化水素吸着剤の効率は６０％以上であり得る。
前記Ｓｉ／Ａｌモル比が１５〜２５であり、前記銅の含有量が３重量％〜５重量％であるとき、前記炭化水素吸着剤の効率は７０％以上であり得る。
前記炭化水素は、炭素数５以上である炭化水素を含み得る。
【０００７】
上記目的を達成するためになされた本発明の他の態様による炭化水素吸着剤は、銅を含むｂｅｔａゼオライトを含み、前記ｂｅｔａゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１２．５〜１９であり、前記銅の含有量は１重量％〜１０重量％であることを特徴とする。
【０００８】
前記銅の含有量は、３重量％〜１０重量％であり得る。
【０００９】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による炭化水素除去システムは、１５０℃以下で銅を含むＺＳＭ−５ゼオライトまたはｂｅｔａゼオライトを用いて炭化水素を捕集する段階と、１５０℃以上で捕集された炭化水素を脱着する段階と、前記脱着された炭化水素を酸化させる段階とを含み、前記ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１１．５〜４０であり、前記銅の含有量は１重量％〜１０重量％であり、ｂｅｔａゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１２．５〜１９であり、前記銅の含有量は１重量％〜１０重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭化水素吸着能力を改善した炭化水素吸着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガソリン車両の排気ガスを三元触媒によって浄化する仕組みを示す図である。
【図２】炭化水素吸着剤が炭化水素を吸着／脱着する構成を示す図である。
【図３】本発明の一実施例形態による炭化水素除去システムを示す図である。
【図４】実施例１による製造工程を示す図である。
【図５】実施例１と同様の製造方法で製造されたサンプルのイメージである。
【図６】評価例１における前処理、吸着、脱着の工程条件を示す図である。
【図７】評価例１における吸着／脱着評価試験の工程条件および反応フローを示す図である。
【図８】評価例２におけるＣ３Ｈ６に対する吸蔵性能を測定した結果を示す図である。
【図９】評価例２におけるＣ７Ｈ８に対する吸蔵性能を測定した結果を示す図である。
【図１０】評価例３におけるＣ３Ｈ６に対する吸蔵性能を測定した結果を示す図である。
【図１１】評価例３におけるＣ７Ｈ８に対する吸蔵性能を測定した結果を示す図である。
【図１２】実施例１で製造したサンプルに対して吸蔵および浄化性能を測定した結果を示す図である。
【図１３】実施例１で製造したサンプルに対して吸蔵および浄化性能を測定した結果を示す図である。
【図１４】評価例５における吸蔵性能を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための形態の具体例を、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で具現することができ、本明細書で説明する実施例に限定されない。
【００１３】
以下、本発明の一実施形態による炭化水素吸着剤について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施形態による炭化水素吸着剤は、銅を含むＺＳＭ−５ゼオライトを含み、ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１１．５〜４０であり、銅の含有量は１重量％〜１０重量％である。
【００１５】
このようなモル比および担持する銅の含有量に応じて、炭化水素吸着能力が顕著に改善した炭化水素吸着剤を提供することができる。
【００１６】
すなわち、本発明はゼオライトのＳｉ／Ａｌ比率およびＣｕ担持量を制御することによって吸着性能、特に高温での吸着性能を改善し、遷移金属酸化物と炭化水素ｔｒａｐとの組み合わせによる炭化水素の脱着と同時に速やかな酸化を可能にしたものである。
【００１７】
図１は、ガソリン車両の排気ガスを三元触媒によって浄化する仕組みを示す図である。図１を参照すると、ガソリン車両の排気ガスは三元触媒によって浄化され、触媒の温度が４００℃以上の場合、ほぼ１００％に近い浄化性能を有する。しかし、エンジン始動直後の冷始動区間（Ｃｏｌｄ−Ｓｔａｒｔ）では三元触媒が正常に作動しないことにより、排気ガスが浄化されずに大気中に排出される。特に炭化水素は全体の約７０％が冷始動区間で排出されることが知られている。
【００１８】
しかし、本実施形態では、排気ガスシステムにゼオライト系の炭化水素吸着剤を導入し、三元触媒のｗａｒｍ−ｕｐ完了時点までは冷始動区間に排出される炭化水素を炭化水素吸着剤で吸着した後、三元触媒のｗａｒｍ−ｕｐが終わる時点で炭化水素吸着剤から脱着された時に三元触媒によって浄化させる。
【００１９】
図２は、炭化水素吸着剤が炭化水素を吸着／脱着する構成を示す図である。図２を参照すると、炭化水素の脱着時点が、銅を担持する場合、担持しない吸着剤に比べて遅延されることにより、脱着と同時に炭化水素を酸化させて浄化することができる。
【００２０】
図３は、本発明の一実施形態による炭化水素除去システムを示す図である。図３を参照すると、１５０℃以下で銅イオンおよび酸化銅を含むＺＳＭ−５ゼオライトを用いて炭化水素を捕集する段階、１５０℃以上で捕集された炭化水素を脱着する段階、および脱着された炭化水素を酸化させる段階を含む。
【００２１】
この時、ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１１．５〜４０であり、銅の含有量は１重量％〜１０重量％である。上記範囲で顕著な炭化水素捕集特性を現わす。
【００２２】
以下では具体的な実施例により、本発明の一実施形態による炭化水素吸着剤について説明する。
【００２３】
［実施例１：Ｃｕ／ＺＳＭ５  Ｚｅｏｌｉｔｅの合成］
湿式含浸法（ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）を用いてＣｕをＨ−型ＺＳＭ−５粒子に含浸させた。具体的には、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を脱イオン水に溶解させて０．０４Ｍ硝酸銅ＩＩ（Ｃｕ（ＮＯ３）２）溶液を製造した。Ｈ−型ＺＳＭ−５粒子を硝酸銅溶液に添加して最終的に５重量％Ｃｕが含浸するようにした。そして、混合物を回転式蒸発器に入れて水分をすべて除去した後、Ｃｕ含浸したＺＳＭ−５を回収し、１００℃で約６時間以上の間乾燥させ、３００ｍＬ／分の空気気流下で１℃／分の上昇速度で５５０℃で６時間焼成させた。
【００２４】
実施例１による製造工程を図４に示す。
【００２５】
実施例１と同様の製造方法で、Ｃｕの含有量およびＳｉ／Ａｌモル比が相異するように製造し、各含有量で製造されたサンプルを図５に示す。
【００２６】
［評価例１：冷始動区間のＨＣ  ｔｒａｐ吸着／脱着性能の評価試験］
実施例１でそれぞれ製造されたＣｕ／ＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅ  ６０ｍｇを反応管で、Ｈｅ  ｆｌｏｗ下にて６００℃で３０分間前処理をした後、７０℃で５分間Ｃ３Ｈ６、Ｃ７Ｈ８、ＣＯ、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ  Ａｒ／Ｈｅ混合ガス（Ｌａｍｂｄａ  １条件混合ガス）で、５分間Ｃ３Ｈ６、Ｃ７Ｈ８、Ｏ２、ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ  Ａｒ／Ｈｅ混合ガスｆｌｏｗ下で吸着後、５３℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上げて吸着／脱着性能の評価を行った。
【００２７】
図６は、前処理、吸着、脱着の工程条件を示す図である。図７は、吸着／脱着評価試験の工程条件および反応フローを示す図である。
【００２８】
［評価例２：炭化水素炭素数による吸蔵性能の評価］
Ｓｉ／Ａｌ含有量が互いに異なるＺＳＭ−５ゼオライトに対して、評価例１と同様の方法でＣ３Ｈ６に対する吸蔵性能、Ｃ７Ｈ８に対する吸蔵性能を測定し、その結果をそれぞれ図８および図９に示す。
【００２９】
その結果、ＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比率は、炭化水素吸蔵性能に影響を及ぼすことを確認することができた。特に炭素数が高い炭化水素（Ｃ７Ｈ８）で改善効果が目立つことを確認することができた。評価例２の結果によれば、Ｓｉ／Ａｌ比率が小さいほど炭化水素吸蔵量および高温吸蔵性能が向上し、これはｂｒｏｎｓｔｅｄ酸点の増加によるものと判断される。
【００３０】
［評価例３：Ｃｕ担持によるＨＣ  ｔｒａｐの吸着および浄化性能の評価］
互いに異なる含有量のＣｕを担持したＺＳＭ−５ゼオライトに対して評価例１と同様の方法でＣ３Ｈ６に対する吸蔵性能、Ｃ７Ｈ８に対する吸蔵性能を測定し、その結果をそれぞれ図１０および図１１に示す。
【００３１】
その結果、Ｃｕを担持したＺＳＭ−５の炭化水素吸蔵性能は、Ｃｕ担持含有量が多いほどＣ３Ｈ６の高温吸着性能および吸着量が増加することを確認することができた。これは担持したＣｕの一部がイオン交換されることにより、Ｌｅｗｉｓ酸点の増加に帰結されて現れた結果である。また、イオン交換に関与せずＺＳＭ−５の外壁に分散して存在するＣｕＯは炭化水素脱着時、速やかな炭化水素酸化反応に寄与することを確認することができた。
【００３２】
［評価例４：Ｃｕ担持およびＳｉ／Ａｌモル比によるＨＣ  ｔｒａｐの吸着および浄化性能］
実施例１で製造した図５に示す各サンプルに対して、吸蔵および浄化性能を測定し、その結果を図１２および図１３に示す。
【００３３】
その結果、Ｓｉ／Ａｌモル比およびＣｕ担持によって炭化水素吸蔵および浄化性能は非常に改善することを確認することができた。
【００３４】
５０％以上の効率を得るための好ましいＳｉ／Ａｌモル比は１１．５〜４０であり、８０％以上の効率を得るための好ましいＳｉ／Ａｌモル比は１１．５〜２５であることを確認することができた。
【００３５】
本実験における効率は、３００℃まで提供される炭化水素量に対する排出されない炭化水素量（％）を意味する。炭化水素量はＣＨ４に換算した時の値で計算した。（一例として、Ｃ３Ｈ６→３ＣＨ４、Ｃ７Ｈ８→７ＣＨ４で計算）
【００３６】
例えば、提供される炭化水素量が１００である時、排出される炭化水素量が１０である場合、効率は９０％である。
【００３７】
また、５０％以上の効率を得るための好ましい銅の含有量は１重量％〜１０重量％であり、８０％以上の効率を得るための好ましい銅の含有量は１重量％〜３重量％であることを確認することができた。
【００３８】
より具体的にはＳｉ／Ａｌモル比が１１．５〜４０であり、銅の含有量が３重量％以上であるとき、炭化水素吸着剤は炭化水素の排出を５５％以上抑制した。また、Ｓｉ／Ａｌモル比が２５〜４０であり、銅の含有量が５重量％〜１０重量％であるとき、炭化水素吸着剤は炭化水素の排出を６０％以上抑制した。
【００３９】
同様に、Ｓｉ／Ａｌモル比が１５〜２５であり、銅の含有量が３重量％〜５重量％であるとき、炭化水素吸着剤は炭化水素の排出を７０％以上抑制した。
【００４０】
［評価例５：Ｃｕ／Ｂｅｔａゼオライトとの比較］
評価例４と同様であるが、ゼオライトをＺＳＭ−５の代わりにｂｅｔａゼオライトを使用し、Ｓｉ／Ａｌモル比を１２．５〜１５０に拡げ、Ｃｕ含有量を１重量％〜１０重量％に変化させて評価例４と同じ実験を行った。
その結果を図１４に示した。
【００４１】
その結果、Ｓｉ／Ａｌモル比が１２．５〜１９の間であり、銅の含有量が１重量％〜１０重量％であるとき、顕著な効率が現れることを確認することができた。
【００４２】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の範囲に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2021509086.tif 000011
【図１１】
2021509086.tif 000012
【図１２】
2021509086.tif 000013
【図１３】
2021509086.tif 000014
【図１４】
2021509086.tif 000015
【国際調査報告】
2021509086.tif 000016
2021509086.tif 000017
2021509086.tif 000018
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