(57)【要約】【課題】電解液に使用する溶媒の分解を防止することができ、正極活物質及び負極活物質が本来有しているエネルギー密度を最大限に発揮させることのできるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質からなるセパレータ３を境として、正極１側には第1のイオン液体及び／又は第1の有機溶媒からなる正極側溶媒にリチウム塩が溶解した正極側電解液５と、正極活物質６とを備え、負極側には第２のイオン液体及び／又は第２の有機溶媒からなる負極２側溶媒にリチウム塩が溶解した負極側電解液７と、負極活物質８とを備えている。正極側溶媒は、少なくとも正極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有し、負極側溶媒は、少なくとも負極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質からなるセパレータを境として、
正極側には第1のイオン液体及び／又は第1の有機溶媒からなる正極側溶媒にリチウム塩が溶解した正極側電解液と、正極活物質とを備え、
負極側には第２のイオン液体及び／又は第２の有機溶媒からなる負極側溶媒にリチウム塩が溶解した負極側電解液と、負極活物質とを備えており、
該正極側溶媒は、少なくとも該正極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有し、
該負極側溶媒は、少なくとも該負極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記セパレータはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記正極側電解液はＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対して少なくとも２Ｖ〜５．６Ｖの範囲において電位窓を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記正極活物質はＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４，Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＭｎＰＯ４の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記負極側電解液及び／又は前記正極側電解液にはリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が分散されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記負極活物質がリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質マトリックス中に分散されていることを特徴とする特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
正極側電解液はＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対して少なくとも０．２Ｖ〜３Ｖの範囲において電位窓を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン電池は、正極としてリチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、リチウム酸マンガン（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を用い、負極として黒鉛等の炭素からなる負極材料を用いている。そして、エチレンカーボネイトやプロピレンカーボネイト等の液状の有機化合物を溶媒に、リチウム塩を溶質として溶解させた電解液を用いている。
【０００３】
こうした従来のリチウムイオン電池の問題点として、電解液に用いられている有機溶媒の分解が指摘されている。例えば、負極材料である黒鉛は、金属リチウムに対して、平均で０．１〜０．２Ｖと金属リチウムに近い電位を有し、かつその容量も３７５ｍＡｈ／ｇと非常に大きなものであり、リチウムイオン電池の負極材料として好適である。しかし、負極材料として黒鉛を用いた場合、溶媒にプロピレンカーボネイトを使用すると、リチウム挿入反応時にプロピレンカーボネイトが還元されて分解反応を起こし、電池として使用できないという欠点をもつ（特許文献１）。
【０００４】
また、正極活物質として、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆのような、大きなエネルギー密度を有する物質を利用すれば、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。ところが、このＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの充電反応には、高い電位が必要となり、そのような高い電位では、電解液に用いられる有機溶媒が酸化分解されて、使用できなくなる。このため、実際に取り出せる容量は、理論的な容量の半分以下となってしまう（非特許文献１）。
【０００５】
なお、本発明のリチウムイオン電池のセパレータとして好適に用いることができる無機固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質が挙げられるが、この固体電解質については、下記特許文献２を参照されたい。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１０４４７  段落番号０００３
【特許文献２】特開２００２−１０９９５５
【非特許文献１】Journal of Power Sources 146 (2005) 565-569
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、電解液に使用する溶媒の分解を防止することができ、正極活物質及び負極活物質が本来有しているエネルギー密度を最大限に発揮させることのできるリチウムイオン電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記従来のリチウムイオン電池では、正極側と負極側とは共通の電解液を用いている。このため、電解液を構成する溶媒は、正極活物質の充電反応が起こる高い電位、及び、負極活物質の充電反応が起こる低い電位の双方において、分解されないといことが必要となる。しかし、そのためには場合によってＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対して０〜６Ｖといった広い電位窓を備える必要があり、そのような広い電位窓を有する適当な溶媒が存在しないという問題があった。
【０００９】
これに対して、本発明の発明者は、正極側及び負極側で、それぞれ別の溶媒を用いることによって、要求される電位窓を正極側の溶媒と負極側の溶媒とで分担させることを考えた。すなわち、正極側と負極側とで別々の溶媒を用いれば、正極側の溶媒は正極活物質の充電反応が起こる電位にさえ耐え得る溶媒であれば良く、負極側の溶媒は、負極活物質の充電反応が起こる低い電位にさえ耐え得る溶媒であれば良いこととなる。このため、溶媒は負から正までの広い電位窓を有する必要が無くなり、溶媒に要求される特性が緩和されることとなる。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の局面のリチウムイオン電池は、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質からなるセパレータを境として、正極側には第1のイオン液体及び／又は第1の有機溶媒からなる正極側溶媒にリチウム塩が溶解した正極側電解液と、正極活物質とを備え、負極側には第２のイオン液体及び／又は第２の有機溶媒からなる負極側溶媒にリチウム塩が溶解した負極側電解液と、負極活物質とを備えており、
該正極側溶媒は、少なくとも該正極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有し、該正極側溶媒は、少なくとも該正極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有し、該負極側溶媒は、少なくとも該負極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の第１の局面のリチウムイオン電池では、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質膜からなるセパレータを境として、正極側と負極側の電解液が混合されないように分離されている。そして、正極側溶媒は、少なくとも正極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有し、負極側溶媒は、少なくとも負極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有している。換言すれば、正極側溶媒は正側の電位にさえ耐え得る溶媒であれば良く、負極側溶媒は、負側の電位にさえ耐えうる溶媒であれば良いこととなる。このため、溶媒は負から正までの広い電位窓を有しなくてもよくなり、溶媒に要求される特性が緩和され、適用可能な溶媒の選択範囲が広がることとなる。
【００１２】
さらに、このリチウムイオン電池では、正極側溶媒が第1のイオン液体及び／又は第1の有機溶媒からなり、負極側溶媒が第２のイオン液体及び／又は第２の有機溶媒からなるため、数多くのイオン液体及び数多くの有機溶媒の中から、正極活物質及び負極活物質が酸化還元される電位範囲に適合する電解液を容易に選択することができる。なお、本明細書において、イオン液体とは、リチウムイオン電池の通常の作動環境下において、液体で存在する塩のことをいい、それ自身では固体であるが、有機溶媒との混合状態において液体であるものも含むものとする。また、有機溶媒の概念には、イオン液体は含まないものとする。イオン液体は、エチレンカーボネイトやプロピレンカーボネイトといった有機溶媒の電位窓よりも正側あるいは負側において広い電位窓を有するイオン液体が数多く発見されているため、イオン液体の使用により、電位窓を広くすることができる。また、イオン液体を有機溶媒と混合して用いれば、イオン液体の粘度が下がってリチウムイオンが拡散しやすくなり、電解液のリチウムイオン導電性を高めることができる。
さらには、イオン液体の蒸気圧はプロピレンカーボネイト等、電解液に通常用いられている有機溶媒と比較して蒸気圧が極めて低いため、イオン液体を用いることによって、電解液へ引火しにくくなり、耐火性・難燃性をさらに高めることができる。
【００１３】
したがって、本発明のリチウムイオン電池は、電解液に使用する溶媒の分解を防止することができ、正極活物質及び負極活物質が本来有しているエネルギー密度を最大限に発揮させることができる。
【００１４】
本発明の第２の局面のリチウムイオン電池は、セパレータをＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質からなることとした。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が高いため、正極側と負極側とを分離しても電気的な抵抗が小さくなり、電池の内部抵抗を小さくすることができる。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質はガラス相からなるものであっても、高いリチウムイオン伝導性を有するが、さらに好ましいのはガラス相のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質を加熱結晶化してガラスセラミックスとしたものである（上記非特許文献２参照）。こうしてガラス相内に結晶相を析出させたガラスセラミックスは、極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。
【００１５】
本発明の第３の局面のリチウムイオン電池は、正極側電解液はＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対して少なくとも２Ｖ〜５．６Ｖの範囲において電位窓を有することとした。こうであれば、高い電位領域において電極酸化が行われる場合においても、正極側電解液が電解酸化されることが無く、電池の寿命が長いものとなる。さらに好ましいのは、２Ｖ〜６Ｖの範囲において電位窓を有することである。
【００１６】
本発明の第４の局面のリチウムイオン電池は、正極活物質はＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４，Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＭｎＰＯ４の少なくとも一種からなることからなることとした。これらの正極活物質はエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ２の2倍以上であり、容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。また、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが酸化される電位はＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対して高い電位領域にまで及ぶため、高い電圧の電池とすることができる。さらに、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆはオリビン型の結晶構造を有しており、熱安定性に優れ、４００°Cという高温になっても、発熱反応は示さないことが、熱分析結果から分かっている。このため、発電中にＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが発熱反応を起こすことはなく、電池温度の上昇を防止することができる。
【００１７】
本発明の第５の局面のリチウムイオン電池は、負極側電解液及び／又は正極側電解液にはリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が分散されていることとした。こうであれば、リチウムイオン伝導性を電解液のみならず無機固体電解質にも担わせることができる。このため、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質のように広い電位窓を有するものを用いることにより、電位窓を広げることができる。また、無機固体電解質と電解液とが共存することにより、無機固体電解質間の隙間に電解液が充填され、電解液を通してのリチウムイオン伝導及び電極反応も起こる。このため、リチウムイオン伝導及び電極反応におけるデッドスペースがなくなり、電池の高出力化を図ることができる。
【００１８】
本発明の第６の局面のリチウムイオン電池は、負極活物質がリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質マトリックス中に分散されていることとした。負極活物質は充放電を繰り返した場合、粉末化して負極が崩壊するおそれがある。これに対し、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質マトリックス中に負極活物質を分散しておけば、例え充放電を繰り返して粉末化しても、無機固体電解質マトリックス中に閉じ込められた状態であるため、崩壊することはない。また、マトリックスはリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質であるため、電極反応を円滑に進行させることができる。
【００１９】
本発明の第７の局面のリチウムイオン電池は、正極側電解液はＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対して少なくとも０．２Ｖ〜３Ｖの範囲において電位窓を有することとした。Ｌｉ／Ｌｉ+の酸化還元反応は０．２Ｖ〜３Ｖの範囲で行われるため、この範囲において電位窓を有する正極側電解液であれば、電池の充放電においても、正極側電解液が安定に存在できることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明のリチウムイオン電池を具体化した実施形態について詳細に述べる。
実施形態のリチウムイオン電池は、図１に示すように、正極１側と負極２側とがセパレータ３によって分離され、電池ケース４によって密閉された構造となっている。セパレータ３はリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質からなる。正極１側には、正極側溶媒にリチウム塩が溶解した正極側電解液５と、正極活物質６とが充填されている。また、負極２側には、負極側電解液７と、負極活物質８とが充填されている。さらに、正極側電解液５及び負極側電解液７には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９と、カーボンナノチューブ等のカーボン１０とが分散されている。
【００２１】
以上のように構成された実施形態のリチウムイオン電池は、次のようにして作製することができる。まず、セパレータの材料となる無機固体電解質をホットプレス法等によって所定の形状に成型してセパレータ３とし、電池ケース４内にエポキシ系接着剤などによって固定する。そして、あらかじめ調整しておいた、正極側電解液５と正極活物質６とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９とカーボン１０との混合物、及びによって負極側電解液７と負極活物質８とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９とカーボン１０との混合物の混合物を電池ケース４内のそれぞれの場所へ収容する。さらに電池ケース４の蓋をエポキシ接着剤等で接着してリチウムイオン電池が完成する。
【００２２】
以上のように構成された実施形態のリチウムイオン電池では、セパレータ３によって正極１側と負極２側とが分離されているため、正極側電解液５と、負極側電解液７とを異なる組成の電解液とすることができる。このため、正極側電解液５の溶媒は、正側の電位にさえ耐え得る溶媒であれば良く、負極側電解液７の溶媒は、負側の電位にさえ耐えうる溶媒であれば良いこととなる。このため、溶媒は負から正までの広い電位窓を有しなくてもよくなり、溶媒に要求される特性が緩和され、適用可能な溶媒の選択範囲が広がることとなる。
【００２３】
セパレータ３の材料となる無機固体電解質としては、リチウムイオン伝導性に優れたものが好適であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質が挙げられる。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを固相反応させて得られる硫化物系ガラスであり、さらに所定の温度下で結晶化させることによって、極めて優れたリチウムイオン伝導性を示す硫化物系結晶化ガラスが生成する。結晶相としては、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４等が確認されており、かかる結晶相の存在によってリチウムイオン伝導性を著しく向上させる。さらには、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを固相反応させる場合に、第３成分としてＳｉＳ２等のＳｉ源を含有させておくことによって、結晶相中にＬｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、Ｌｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２ＳｉＳ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との固溶体からなる結晶性化合物が生成し、リチウムイオン伝導性がより一層向上する。
【００２４】
なお、セパレータ３の機械的強度を高めるため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末等のバインダーを用いてホットプレス法で固化したり、多孔性のポリエチレンやポリプロピレンからなる補強部材でセパレータ３を挟んだりしてもよい。
【００２５】
また、正極活物質６としては、酸化還元電位が高いものが好ましい。酸化還元電位が高ければ、電池の理論電圧を高くすることができるからである。また、単位重量当たり及び単位体積当たりの充電できる容量が大きいものも好ましい。こうであれば、電池重量や電池体積を小さくすることができるからである。
【００２６】
正極活物質６としては、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ2 、ＬｉｘＮｉＯ2、ＬｉｘＭｎＯ2、ＬｉｘＣｏｙＮｉ1-y Ｏ2、ＬｉｘＣｏｙＭ1-y Ｏｚ、ＬｉｘＮｉ1-y ＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4、ＬｉｘＭｎ2-yＭｙＯ4、（なおＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、ＬｉＭＰＯ４，ＬｉＭＰＯ４Ｆ（なおMは、Mn、Fe、Co、Niのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、Fe3Fなどが挙げられる。ここで、上記のｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、初期の添加量によっても増減する。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用いることも可能である。さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、10nm〜30μmであることが好ましい。
【００２７】
これらの中でも特に好ましいものとして、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが挙げられる。Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは上記非特許文献１に記載されているように、電気陰性度の高いフッ素の存在によって、従来から高い酸化還元電位を有する正極活物質として注目されていたＬｉＣｏＰＯ４よりもさらに高い酸化還元電位を有する。このため、原理的にはさらに高い起電力の電池とすることができる。ところが、正極側電解液と負極側電解液とを均一な溶媒とした場合、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを完全に充電できるまでの高い電位に電位窓を有する溶媒が無かったため、ＬｉＣｏＰＯ４と同程度である５Ｖ程度の起電力しか得られていない（図２及び図３参照）。このため、さらにＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対してさらに高い電位まで電位窓を有するイオン液体やイオン液体と有機溶媒との混合溶媒を用いれば、リチウムイオン電池の起電力をさらに高めることができる。好ましくは、Ｌｉ／Ｌｉ+参照電極に対して少なくとも２Ｖ〜５．２Ｖの範囲に電位窓を有する正極側電解液である。
【００２８】
高い電位でも安定なイオン液体としては、トリメチルプロピルアンモニウムービストリフルオロメタンサルフォニルイミド（TMPA-TFSI)、メチルプロピルピペリジウムービストリフルオロメタンサルフォニルイミド（PP13-TFSI)、メチルプロピルピロチジウム-ビストリフルオロメタンサルフォニルイミド（P13-TFSI)、ブチルピロリジウムービストリフルオロメタンサルフォニルイミド（P14-TFSI)等が挙げられる。また、これらのイオン性液体の少なくとも１つにビニレンカーボネイト等の有機溶媒を1-40wt%添加した混合溶媒も好ましい。イオン液体は一般に粘度の高いものが多いが、有機溶媒と混合することによって、粘度を下げることができる。そして、粘度が下がれば、リチウムイオンが拡散しやすくなり、電解液のリチウムイオン導電性がさらに高くなるからである。さらに、ビニレンカーボネイトは、電極活物質表面に保護皮膜を形成する機能を有しており、この保護皮膜の形成によって、電解液や電極活物質の分解を防ぐことができる。このため、動作電位を広げることのみならず、長寿命化を図ることもできる。
【００２９】
また、正極用の非水有機電解液の溶媒としては、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル等の少なくとも１つを含むものにビニレンカーボネイトを1-40wt%添加した溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒も高い電位まで電位窓を有している。
【００３０】
一方、負極活物質８としては、酸化還元電位の低いものが好ましい。酸化還元電位が低ければ、電池の理論電圧を高くすることができるからである。また、単位重量当たり及び単位体積当たりの充電できる容量が大きいものも好ましい。こうであれば、電池重量や電池体積を小さくすることができるからである。
【００３１】
このような負極活物質として、ＳｎＳとＰ２Ｓ５とを原料として含む非晶質や結晶、ＳｎＯとＢ２Ｏ３とを原料として含む非晶質や結晶や、Ｓｎ又はＳｉとカーボンとの混合物、カーボングラファイト、メソポーラスカーボン、Ｌｉ、Ｌｉ系合金等が挙げられる。これらの負極活物質は、図４に示すように、無機固体電解質マトリックス１１中に負極活物質１２が分散されていることも好ましい。こうであれば、例え充放電を繰り返して負極活物質１２が粉末化しても、無機固体電解質マトリックス１１中に閉じ込められた状態であるため、負極活物質１２が崩壊することはない。また、無機固体電解質マトリックス１１はリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質であるため、電極反応を円滑に進行させることができる。このような無機固体電解質マトリックスとして好ましいものに、先に述べたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質が挙げられる。かかる固体電解質は、リチウムイオン伝導性が極めて良好だからである。
【００３２】
また、図１に示す負極側溶媒７に用いられるイオン液体としては、トリメチルプロピルアンモニウムービスフルオロメタンサルフォニルイミド（ＴＭＰＡ−ＦＳＩ）、メチルプロピルピペリジウムービスフルオロメタンサルフォニルイミド（ＰＰ１３−ＦＳＩ）等が挙げられる。これらのイオン液体は、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して少なくとも０．２Ｖ〜３Ｖという低い電位において電位窓を有している。またこれらのイオン液体の少なくとも１つを含むものに有機溶媒を混合してもよい。これにより、イオン液体の粘度が下がってリチウムイオンが拡散しやすくなり、電解液のリチウムイオン導電性を高めることができる。混合する有機溶媒としては、ビニレンカーボネイトを好適に用いることができる。添加の割合は１〜４０ｗｔ％程度が好ましい範囲である。
さらに、ビニレンカーボネイトは、先にも述べたように、電極活物質表面に保護皮膜を形成する機能を有しており、この保護皮膜の形成によって、電解液や電極活物質の分解を防ぐことができる。このため、動作電位を広げることのみならず、長寿命化を図ることもできる。
【００３３】
また、負極側溶媒７に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、シクロペンタノン、スルフォラン、３−メチルスルフォラン、２，４−ジメチルスルフォラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、メチルプロピルカーボネイト、ブチルメチルカーボネイト、エチルプロピルカーボネイト、ブチルエチルカーボネイト、ジプロピルカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、１，３−ジオキシソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いが、混合して用いてもよい。さらには、これらの有機溶媒の少なくとも１つを含むものにビニレンカーボネイトを1-40wt%添加した溶媒を用いても良い、
【００３４】
また、負極側電解液５及び正極側電解液７には優れたリチウムイオン伝導性を有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９が分散されているため、リチウムイオン伝導性を電解液のみならずＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９にも担わせることができ、電位窓が広くなる。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９と電解液５、７とが共存することにより、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９間の隙間に電解液５，７が充填され、電解液５，７を通してのリチウムイオン伝導及び電極反応も起こる。このため、リチウムイオン伝導及び電極反応におけるデッドスペースがなくなり、電池の高出力化を図ることができる。
【００３５】
さらには、正極側電解液５や負極側電解液７に電子伝導性を高めるためのカーボン１０が分散されているため、正極１側や負極２側の電子伝導性を高めることができ、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
【００３６】
また、正極側電解液５や負極側電解液７に添加するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＯＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3，ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、Ｌｉ２Ｂ１２ＦＨ１２−ｘ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００３７】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施形態のリチウムイオン電池の模式断面図である。
【図２】ＬｉＣｏＯ２の容量密度を１と規格化した場合の各種の正極活物質の容量密度の値。
【図３】ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４Ｆの充電率と電池の起電力との関係を示すグラフである。
【図４】実施形態の変形例に係る無機固体電解質マトリックス１１と負極活物質１２の複合体の模式断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池ケース、５…正極側電解液、
６…正極活物質、７…負極側電解液、８…負極活物質、
９…Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質、１０…カーボン、
１１…無機固体電解質マトリックス、１２…負極活物質１２
【図１】
2008300173.tif 000003
【図２】
2008300173.tif 000004
【図３】
2008300173.tif 000005
【図４】
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