(57)【要約】    疎水的に修飾されたレオロジー改質剤であって、    （ａ）１〜２０重量％のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ”の重合単位と、    （ｂ）３５〜７５重量％のＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートの重合単位と、    （ｃ）２０〜６０重量％のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合単位と、を含み、    式中、Ｒが、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ’が、メチルまたはエチルであり、Ｒ”が、Ｃ２９−Ｃ６０アルキルであり、ｎが、２０〜１００の平均数であり、ｍが、０〜５０の平均数であり、ただし、ｎ≧ｍであることを条件とする。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水的に修飾されたレオロジー改質剤であって、
（ａ）１〜２０重量％のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ”の重合単位と、
（ｂ）３５〜７５重量％のＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートの重合単位と、
（ｃ）２０〜６０重量％のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合単位と、を含み、
式中、Ｒが、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ’が、メチルまたはエチルであり、Ｒ”が、Ｃ２９−Ｃ６０アルキルであり、ｎが、２０〜１００の平均数であり、ｍが、０〜５０の平均数であり、ただし、ｎ≧ｍであることを条件とする、疎水的に修飾されたレオロジー改質剤。
【請求項２】
ｎが、２５〜８０であり、ｍが、０〜２０であり、ｎ−ｍが、少なくとも２５である、請求項１に記載の疎水的に修飾されたレオロジー改質剤。
【請求項３】
Ｒ”が、Ｃ３０−Ｃ５０アルキルである、請求項２に記載の疎水的に修飾されたレオロジー改質剤。
【請求項４】
（ａ）２〜１２重量％のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ”の重合単位と、
（ｂ）４０〜６５重量％のＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートの重合単位と、
（ｃ）３０〜５０重量％のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合単位と、を含む、請求項３に記載の疎水的に修飾されたレオロジー改質剤。
【請求項５】
Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマーが、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される、請求項４に記載の疎水的に修飾されたレオロジー改質剤。
【請求項６】
ｎが、３０〜８０であり、ｍが、０〜１０であり、ｎ−ｍが、少なくとも３０である、請求項５に記載の疎水的に修飾されたレオロジー改質剤。
【請求項７】
水性組成物であって、
（ｉ）０．１〜５重量％の疎水的に修飾されたレオロジー改質剤であって、
（ａ）１〜２０重量％のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ”の重合単位と、
（ｂ）３５〜７５重量％のＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートの重合単位と、
（ｃ）２０〜６０重量％のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合単位と、を含み、
式中、Ｒが、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ’が、メチルまたはエチルであり、Ｒ”が、Ｃ２９−Ｃ６０アルキルであり、ｎが、２０〜１００の平均数であり、ｍが、０〜５０の平均数であり、ただし、ｎ≧ｍであることを条件とする、疎水的に修飾されたレオロジー改質剤と、
（ｉｉ）０．４〜５重量％の少なくとも１つの塩と、を含む、水性組成物。
【請求項８】
ｎが、２５〜８０であり、ｍが、０〜２０であり、ｎ−ｍが、少なくとも２５であり、Ｒ”が、Ｃ３０−Ｃ５０アルキルである、請求項７に記載の水性組成物。
【請求項９】
（ａ）２〜１２重量％のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ”の重合単位と、
（ｂ）４０〜６５重量％のＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートの重合単位と、
（ｃ）３０〜５０重量％のアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの組み合わせの重合単位とを含む、請求項８に記載の水性組成物。
【請求項１０】
１〜５重量％の少なくとも１つの塩を含む、請求項９に記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、一般に、疎水的に修飾されたアクリルレオロジー改質剤に関する。
【０００２】
水性製剤は、典型的には、所望のレオロジープロファイルを得るために増粘剤を使用する。水性製剤を増粘するのに好適な増粘剤の１つのクラスは、アルカリ可溶性増粘剤である。これらの増粘剤は、アルカリ膨潤性増粘剤とも称され、エチレン性不飽和モノマーの重合によって形成されるコポリマーであり、コポリマーの骨格にぶら下がっている酸基を含む。ペンダント非イオン性界面活性剤基または疎水性物質を含むアルカリ可溶性増粘剤も調製されている。これらの増粘剤は、疎水的に修飾されたアルカリ可溶性（膨潤性）増粘剤として当該技術分野で知られており、同様の組成および分子量のアルカリ可溶性増粘剤と比較して増加された増粘効率によって特徴付けられる。例えば、米国特許出願公開第２０１１／００６５８３６号は、疎水性物質を含むアクリルレオロジー改質剤を開示する。
【０００３】
本発明によって解決される問題は、追加の疎水的に修飾された（メタ）アクリレートレオロジー改質剤を提供することである。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、疎水的に修飾されたレオロジー改質剤であって、
（ａ）１〜２０重量％のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ”の重合単位と、
（ｂ）３５〜７５重量％のＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートの重合単位と、
（ｃ）２０〜６０重量％のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合単位と、を含み、
式中、Ｒが、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ’が、メチルまたはエチルであり、Ｒ”が、Ｃ２９−Ｃ６０アルキルであり、ｎが、２０〜１００の平均数であり、ｍが、０〜５０の平均数であり、ただし、ｎ≧ｍであることを条件とする、疎水的に修飾されたレオロジー改質剤を対象とする。
【０００５】
本発明はさらに、水性組成物であって、
（ｉ）０．１〜５重量％の疎水的に修飾されたレオロジー改質剤であって、
（ａ）１〜２０重量％のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ”の重合単位と、
（ｂ）３５〜７５重量％のＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートの重合単位と、
（ｃ）２０〜６０重量％のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合単位と、を含み、
式中、Ｒが、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ’が、メチルまたはエチルであり、Ｒ”が、Ｃ２９−Ｃ６０アルキルであり、ｎが、２０〜１００の平均数であり、ｍが、０〜５０の平均数であり、ただし、ｎ≧ｍであることを条件とする、疎水的に修飾されたレオロジー改質剤と、
（ｉｉ）０．４〜５重量％の少なくとも１つの塩と、を含む、水性組成物を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
別に指定のない限り、全ての百分率は、重量百分率（重量％）であり、別に指定のない限り、全ての温度は、℃である。特に指定のない限り、手順は、室温（２０〜２５℃）で行われる。当該技術分野で既知のように、重量平均分子量Ｍｗは、ポリアクリル酸標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９およびＡ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，ｐ．８１−８４に詳細に考察されている。本明細書に報告されている分子量は、ダルトンの単位である。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルまたはメタクリルを指す。「Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマー」は、１個または２個のカルボン酸基、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸等を有するモノエチレン性不飽和化合物である。アルキル基は、直鎖または分岐であり得る飽和ヒドロカルビル基である。好ましい実施形態では、アルキル基Ｒ”は、アルキル基の混合物であり、その場合、Ｒ”の炭素数は、算術平均数（Ｍｎ）である。
【０００７】
好ましくは、Ｒ”は、直鎖状アルキルである。好ましくは、Ｒ”は、Ｃ３０−Ｃ６０アルキル、好ましくは、Ｃ３０−Ｃ５０アルキル、好ましくは、Ｃ３０−Ｃ４０アルキル、好ましくは、Ｃ３２−Ｃ６０アルキル、好ましくは、Ｃ３２−Ｃ５０アルキル、好ましくは、Ｃ３２−Ｃ４０アルキル、好ましくは、Ｃ３２−Ｃ３８アルキルである。好ましくは、Ｒ”は、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の直鎖状Ｃ２８アルキルを有するアルキル基の混合物である。好ましい実施形態では、Ｒ”は、式ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨＲ１）ｉＣＨ２−を有し、Ｒ１は、水素またはメチル（好ましくは水素）であり、ｉは、７〜１９（好ましくは少なくとも８、好ましくは少なくとも１０、好ましくは１７以下、好ましくは１５以下、好ましくは１３以下）であり、Ｒ”が、混合物である場合、ｉは、数平均である。
【０００８】
好ましくは、ｎは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも３０、好ましくは少なくとも３５、好ましくは少なくとも４０、好ましくは少なくとも４５、好ましくは９０以下、好ましくは８０以下、好ましくは７０以下、好ましくは６０以下である。好ましくは、ｎ−ｍは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも３０、好ましくは少なくとも３５、好ましくは少なくとも４０である。好ましくは、ｍは、０〜３０、好ましくは０〜２０、好ましくは０〜１０、好ましくは０〜５、好ましくは０である。好ましくは、Ｒ’は、メチルである。好ましくは、Ｒは、メチルである。
【０００９】
好ましくは、レオロジー改質剤は、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％のアクリルモノマーの重合単位を有する。アクリルモノマーには、（メタ）アクリル酸およびそれらのアルキルまたはヒドロキシアルキルエステル（構造Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ”のモノマーを含む）、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ならびにクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、またはマレイン酸のアルキルもしくはヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。レオロジー改質剤は、非アクリルモノマー、例えばビニルエステル、ビニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを含む）、スルホン化アクリルモノマー、ビニルスルホン酸、ハロゲン化ビニル、リン含有モノマー、複素環式モノマー、スチレン、および置換スチレンの重合単位を含み得る。
【００１０】
好ましくは、レオロジー改質剤は、少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合単位を含む。好ましくは、Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマーは、Ｃ３−Ｃ４カルボン酸モノマーであり、好ましくは、Ｃ３−Ｃ４カルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸およびマレイン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸、好ましくはメタクリル酸から選択される。好ましくは、レオロジー改質剤は、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも４８重量％、好ましくは７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、好ましくは６２重量％以下のＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含む。好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート残基は、Ｃ２−Ｃ３アルキル（メタ）アクリレート残基、好ましくはＣ２−Ｃ３アルキルアクリレート、好ましくはエチルアクリレートである。好ましくは、レオロジー改質剤は、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも３．５重量％、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは８重量％以下のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ”の重合単位を含む。
【００１１】
レオロジー改質剤は、架橋ポリマーであってもよく、すなわち、それは、例えば、ジ−もしくはトリ−アリルエーテルおよびジオールまたはポリオールのジ−もしくはトリ−（メタ）アクリリルエステル（例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート）、二酸または三酸のジ−もしくはトリ−アリルエステル、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルスルホン、リン酸トリアリル、またはジビニル芳香族（例えば、ジビニルベンゼン）などの架橋剤の重合単位を含み得る。好ましくは、レオロジー改質剤中の重合架橋剤単位の量は、１重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下である。
【００１２】
レオロジー改質剤は、当業者に周知の乳化重合の従来の方法によって調製され得る。好ましくは、レオロジー改質剤は、１００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは２００，０００〜５，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。好ましくは、レオロジー改質剤は、水性媒体中に分散された個別の粒子としてポリマーを含む水性組成物として提供される。この水性分散液において、ポリマー粒子の平均粒子直径は、典型的には、２０〜１，０００ｎｍの範囲、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲、およびより好ましくは７５〜３５０ｎｍの範囲である。本明細書における粒子サイズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹによって製造されたＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＩ−９０粒子サイザーを使用して決定されたものであり、「有効径」として報告されている。水性分散液中のポリマー粒子のレベルは、典型的には、水性分散液の重量に基づいて、１５〜６０重量％の範囲である。
【００１３】
好ましくは、レオロジー改質剤は、水性媒体中に部分的または完全に可溶化されたポリマーとして重合されたモノマーを含む水性分散液として提供される。部分的に可溶性のポリマーは、水性媒体に吸収させることによって増大されるが、粒子形状のいくつかの側面を依然として保持する膨潤性ポリマー粒子などの、水性媒体に完全に可溶性ではないポリマーを指す。部分的または完全に可溶化されたポリマーを含む溶液は、半透明（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）、半透明（ｓｅｍｉ−ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）、または透明の外観を有するとして特徴付けられる。この実施形態の水溶液の好適なｐＨ範囲は、ポリマーに結合したペンダントイオン基のレベルに関連している。ポリマーの総重量に基づいて、重合単位として７０重量％未満の酸モノマーを含むポリマーは、典型的には、ペンダント酸基のｐＫａ以上のｐＨを有する水性媒体中で部分的または完全に可溶性である。例えば、ポリマーの総重量に基づいて、２５〜６５重量％の重合酸モノマーを含むポリマーは、典型的には、５〜１４の範囲のｐＨで部分的または完全に可溶性である。
【００１４】
ポリマー分散液のｐＨを調節するのに好適な塩基には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの無機塩基、水酸化アンモニウム、ならびにトリエチルアミンなどの有機塩基が挙げられる。塩基の混合物を使用してもよい。水性媒体のｐＨを調整するのに好適な酸としては、塩酸、リン酸、および硫酸などの無機酸、ならびに酢酸などの有機酸が挙げられる。酸の混合物を使用してもよい。
【００１５】
レオロジー改質剤は、塗料および他のコーティング組成物の増粘剤、セメント製品用添加剤、紙コーティング増粘剤、パーソナルケア製品用レオロジー改質剤（例えば、シャンプー、ボディウォッシュ）、洗濯洗剤製剤用増粘剤、除氷液および接着剤、ならびに油田用途、例えば、油水清澄化および油中水分離用添加剤として有用である。
【００１６】
ＥＰ１，２７２，１５９に記載されるように、レオロジー改質剤は、「逆酸」製剤で使用されてもよく、製剤化されたポリマーは、高いｐＨで部分的に中和され、次いで、より低いｐＨに再度酸化される。レオロジー改質剤はまた、共増粘剤として合成粘土、例えば、ラポナイト粘土を含む配合物に使用されてもよい。
【００１７】
好ましくは、本発明の水性組成物は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは４．５重量％以下、好ましくは４重量％以下の塩（複数可）を含む。好ましくは、水性組成物のモルイオン強度は、０．２〜２、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．４５、好ましくは１．５以下、好ましくは１以下、好ましくは０．７５以下である。好ましい塩には、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、およびそれらの混合物が含まれる。好ましくは、塩が塩化マグネシウムである場合、その濃度は、０．４〜３重量％、好ましくは少なくとも０．７重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．３重量％、好ましくは少なくとも１．６重量％、好ましくは２．５重量％以下、好ましくは２．２重量％以下、好ましくは２重量％以下である。好ましくは、水性組成物は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも１．８重量％、好ましくは４重量％以下、好ましくは３．５重量％以下、好ましくは３重量％以下の疎水的に修飾された改質剤を含む。
【実施例】
【００１８】
【表１】
2021501811.tif 000002
【００１９】
実施例１．Ｚｒ触媒プロセスを介するＵｎｉｔｈｏｘ４８０メタクリレートの合成：（Ｌｉｐｏ−ｄ）
２Ｌの五つ口丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、温度コントローラー、過熱モニター、ガス注入管、および自動還流スプリッター／コントローラーを備える１０プレートＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留塔／蒸留ヘッドを取り付けた。フラスコに、２５１．８ｇＵＮＩＴＨＯＸ４８０（０．１ｍｏｌ  ＯＨ）および３０７ｇのメチルメタクリレート（３．０モル、３２：１のモル比のＭＭＡ：アルコール）を充填した。阻害剤（ＭＥＨＱおよび４−ＨＴ）を、最終生成物においてそれぞれ１０７０ｐｐｍおよび２００ｐｐｍの濃度でフラスコの内容物に添加した。
【００２０】
脱水：反応混合物を、以下の手順を使用して減圧（５５０ｍｍ  Ｈｇ）で共沸蒸留によって乾燥させた：オーバーヘッドスターラーを、１２０ｒｐｍの速度に作動させ、反応混合物を、Ｎ２中８％Ｏ２でバブリングすることによってパージした。反応ポットの内容物を、１０５℃の設定まで加熱した。フラスコ内の温度が上昇すると、内容物は、固体の懸濁液から透明な溶液（８５〜９０℃）に変化した。フラスコの内容物を、加熱して、６０分間還流した。この期間にわたって、蒸留ヘッドの蒸気戻り管に多くの水滴が観察されたため、蒸気温度を約７５℃に維持した。この時間の後、留出物を、７．５：１の還流比を使用して除去した。非混和性の水滴が戻りに観察されなくなるまで、留出物を収集した（１００ｍＬ、９６ｇ）。冷却すると、約４〜５ｍＬの水層が蒸留物中に観察された。次いで、反応ポットを、８０℃まで冷却し（Ｕｎｉｔｈｏｘ４８０基板の沈殿を防ぐため）、システムから真空を解除した。
【００２１】
エステル交換：上に記載されるフラスコの内容物に、３．２モルパーセントの無水Ｚｒ（ａｃａｃ）４（１．４７ｇ、０．００３ｍｏｌ）を添加した。ガスパージ（Ｎ２中８％Ｏ２）バブリングを開始し、フラスコの圧力を５５０ｍｍ  Ｈｇまで低減した。加熱マントル温度を、１１５℃に設定した。３０分後、還流が始まり、蒸気温度は９２℃に達した。ポットの内容物を、さらに６０分間還流したが、蒸気温度の減少は観察されなかった。蒸留物は収集されなかった。次いで、フラスコの内容物を８５℃まで冷却し、真空を解除した。
【００２２】
Ｚｒ触媒の第２の充填物，２．１１ｇ（０．００４３ｍｏｌ、７．３ｍｏｌ％Ｚｒ）を、フラスコに添加した。次いで、フラスコの圧力を、５５０ｍｍ  Ｈｇに低減し、ポットの温度設定を１１５℃に戻した。３０分の加熱後、還流が始まり、蒸気温度は９２℃に達した。ポットの内容物を、さらに６０分間還流したが、蒸気温度の減少は観察されず、メタノールの生成がないことを示す。蒸留物は収集されなかった。次いで、フラスコの内容物を８５℃まで冷却し、真空を解除した。
【００２３】
Ｚｒ触媒の第３の充填物、１．４２ｇ（０．００３ｍｏｌ、１０．８ｍｏｌ％Ｚｒ）を、フラスコに添加した。次いで、フラスコの圧力を、５５０ｍｍ  Ｈｇに低減し、ポットの温度設定を再度１１５℃に戻した。３０分の加熱後、蒸気の還流が始まり、蒸気温度を９２℃で記録した。ポットの内容物を、さらに３０分間還流すると、蒸気温度は、８２℃まで低下した。３０分の期間にわたって、７．５：１の還流比を使用して、２５ｍＬ（２３．９ｇ）の蒸留物を、蒸気温度が９２℃に増加するまで収集した。収集された蒸留物のＮＭＲ分析は、蒸留物が１．５重量％のＭｅＯＨを含み、約１１．８％のエステルへの変換を表すことを示した。
【００２４】
Ｚｒ（ａｃａｃ）４触媒の最終用量、５．０６ｇ（０．０１０ｍｏｌ、３８．５ｍｏｌ％Ｚｒ）を、フラスコに添加し、５５０ｍｍ  Ｈｇの圧力で還流した。この時に、蒸留物の蒸気温度は、６３℃まで急激に低下した。内容物を３０分間還流した後、蒸気温度が９２℃に上昇するまで、７．５：１の還流比を使用して蒸留物を除去した。収集した画分のサイズは、７．９ｇであった。収集した蒸留物のＮＭＲ分析は、組成物が２３．４重量％のＭｅＯＨであり、アルコール基のエステルへの追加の６０．８％の変換を説明することを示した。反応混合物のＮＭＲ分析は、アルコール基のメタクリレート部分への変換が、実質的に定量的であったことを示した。ドライアイストラップに少量の液体が保持されていたが、測定も分析も行わなかった。
【００２５】
実施例２．様々なレベルでＵＮＩＴＨＯＸ−ＭＭＡ（Ｌｉｐｏ−ｄ）を含むＨＡＳＥポリマーを、従来の乳化重合から調製した。
表２は、Ｃ＞２２疎水性物質を含む本発明の実施例（ＰＥ１およびＰＥ２）およびＣ≦２２疎水性物質を含む比較例（ＰＣ−１〜６）を要約する。
【表２】
2021501811.tif 000003
【００２６】
Ｌｉｐｏ−ａは、約１８〜２６のオキシエチレン残基を介してメタクリロイル基に接続された、直鎖状飽和Ｃ１２平均炭素アルキル基を有する親油性修飾モノマーである。
Ｌｉｐｏ−ｂは、約１８〜２６のオキシエチレン残基を介してメタクリロイル基に接続された、直鎖状飽和Ｃ１８平均炭素アルキル基を有する親油性修飾モノマーである。
Ｌｉｐｏ−ｃは、約１８〜２６のオキシエチレン残基を介してメタクリロイル基に接続された、直鎖状飽和Ｃ２２平均炭素アルキル基を有する親油性修飾モノマーである。
Ｌｉｐｏ−ｄは、約５０のオキシエチレン残基を介してメタクリロイル基に接続された、直鎖状飽和Ｃ３２平均炭素アルキル基を有する親油性修飾モノマーである。
【００２７】
ＰＥ−１：３５６．１グラム（ｇ）の脱イオン水を、オーバーヘッドスターラーと、熱電対と、加熱マントルと、アダプタの入口と、水凝縮器および窒素入口を取り付けたクライゼンヘッドとを備えた３リットルの四つ口丸底フラスコに添加し、窒素下で８６℃まで加熱した。加熱した水に、８．０ｇの２８％ラウリン酸ナトリウム（ＳＬＳ）、４．２ｇのＣａｖａｓｏｌ（５０％）を添加し、７．０ｇの脱イオン水によってすすいだ。以前に調製した２５．１ｇのモノマーエマルジョンシードを、ポートを通してケトルに添加し、続いて２１ｇの脱イオン水および９．２ｇの脱イオン水中０．３ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。次の１〜２分間、反応の発熱を観察した。この加熱された混合物に対して、発熱のピークが終了したため、１８６．６ｇの脱イオン水、５．４ｇの２８％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）水溶液、１２ｇのＬｉｐｏ−ｄ、１６８ｇのＥＡ、および１２０ｇのＭＡＡを含むモノマーエマルジョンの残りを、９０分にわたって計量し、続いて脱イオン水ですすいだ。反応温度を８５℃で維持しながら、モノマーエマルジョンの添加と同時に、２７．５ｇの脱イオン水中の０．１４ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を、９０分にわたって添加した。
【００２８】
追加の脱イオン水のすすぎの完了時に、反応器の内容物を、８５℃で５分間保持し、その後、１５分間にわたって８５℃で３４．４ｇの脱イオン水中０．１２ｇの過硫酸アンモニウムをサーマルチェイスした。サーマルチェイスの終了時に、ケトルを７５℃まで冷却した。
【００２９】
０．００９ｇのＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏを含む３．０ｇの水溶液を添加し、その後、２０分間にわたって７．０ｇの脱イオン水中０．２６ｇのｔ−ブチル過酸化水素（７０％）の添加、および７．０ｇの脱イオン水中０．２５ｇのイソアスコルビン酸の添加を、７５℃で維持した反応器に行った。ケトルチェイスの終了時に、反応器の内容物を、７５℃で２０分間保持した。保持した後に、７．０ｇの脱イオン水中０．２６ｇのｔ−ブチル過酸化水素（７０％）、およびさらに数分、７．０ｇの脱イオン水中０．２５ｇのイソアスコルビン酸を反応器に添加しながら、ケトルをさらに２０分にわたって６５℃まで冷却した。ドレンタンクチェイスの終了時に、ラテックスを室温に冷却し、次いで、濾過した。
【００３０】
実施例３．４％ＮａＣｌの不在下および存在下での中和粘度
表３は、２％レオロジー改質剤の中和粘度データならびに４％の塩化ナトリウムを添加した後の粘度データを要約する。粘度損失は、ＮａＣｌの添加前後の粘度の比率である。
【表３】
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【００３１】
手順（塩なし）：混合しながら、レオロジー改質剤を水に添加する。２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．０〜７．５に調節する。均一になるまで混合を続ける。防腐剤を添加する。２４時間後に粘度を測定する。
【００３２】
手順（塩）：混合しながら、レオロジー改質剤を水に添加する。２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．５〜８．０に調節する。均一になるまで混合を続ける。４％ＮａＣｌをゲルにゆっくりと添加する。エアレーションを最小限にするために速度を調節する。必要な場合、２５％クエン酸溶液または５０％水酸化ナトリウム溶液で所望のｐＨ（７．０〜７．５）に調節する。防腐剤を添加する。２４時間後に粘度を測定する。
【００３３】
実施例４．２％ＭｇＣｌ２の不在下および存在下での中和粘度
表３は、２％レオロジー改質剤の中和粘度データならびに２％の塩化マグネシウムを添加した後の粘度データを要約する。粘度損失は、ＭｇＣｌ２の添加前後の粘度の比率である。
【００３４】
【表４】
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手順（塩なし）：混合しながら、レオロジー改質剤を水に添加する。２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．０〜７．５に調節する。均一になるまで混合を続ける。防腐剤を添加する。２４時間後に粘度を測定する。
【００３５】
手順（塩）：混合しながら、レオロジー改質剤を水に添加する。２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．５〜８．０に調節する。均一になるまで混合を続ける。２％ＭｇＣｌ２をゲルにゆっくりと添加する。エアレーションを最小限にするために速度を調節する。必要な場合、２５％クエン酸溶液または５０％水酸化ナトリウム溶液で所望のｐＨ（７．０〜７．５）に調節する。防腐剤を添加する。２４時間後に粘度を測定する。
【００３６】
実施例５．この開示のイオン強度の計算。
溶液のイオン強度は、その溶液中のイオンの濃度の尺度である。イオン化合物は、水に溶解したとき、イオンに解離する。溶液中の総電解質濃度は、解離定数または異なる塩の溶解度などの重要な特性に影響を与えるであろう。溶解したイオンを含む溶液の主な特徴のうちの１つは、イオン強度である。イオン強度は、モル（ｍｏｌ／Ｌ）またはモーラル（ｍｏｌ／ｋｇ水）であり得、混乱を避けるために単位は明示的に記述するべきである。溶液のモルイオン強度であるＩは、その溶液に存在する全てのイオンの濃度の関数である。
【数１】
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式中、１／２は、カチオンおよびアニオンの両方を含むため、ｃｉは、イオンｉのモル濃度（Ｍ、ｍｏｌ／Ｌ）であり、ｚｉは、そのイオンの荷電数であり、合計は、溶液中の全てのイオンを含む。各イオンが単一荷電である、塩化ナトリウムなどの１：１の電解質の場合、イオン強度は、濃度と等しい。しかしながら、電解質ＭｇＳＯ４の場合、各イオンは、二重荷電であり、同等の濃度の塩化ナトリウムよりも４倍高いイオン強度をもたらす。
一般的に多価イオンは、イオン強度に強く寄与する。
実施例のイオン強度は、以下に計算される。
【表５】
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【国際調査報告】
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