(57)【要約】【課題】充放電サイクルやハイレート特性などの信頼性に優れた電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極であって、少なくとも片面に高さの高い第１凸部１３ａと低い第２凸部１３ｂが形成された集電体１１と、集電体１１の第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂ上に斜立して形成された活物質を含む柱状体１５と、を備えた構成を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極であって、
少なくとも片面に高さの高い第１凸部と低い第２凸部が形成された集電体と、
前記集電体の前記第１凸部と前記第２凸部上に斜立して形成された活物質を含む柱状体と、
を備えていることを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記第１凸部と前記第２凸部が、前記柱状体の斜立する方向において異なる位置に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記柱状体の元素の含有比率が、前記柱状体の斜立する幅方向に順次変化することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記柱状体が、斜立方向の異なるｎ段（ｎ≧２）からなる柱状体部で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
前記柱状体部の元素の含有比率が、前記柱状体部の斜立する幅方向に順次変化するとともに、奇数段目と偶数段目の変化方向が異なることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子用電極。
【請求項６】
前記活物質として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いたことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項７】
前記材料として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたことを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子用電極。
【請求項８】
前記ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値が、前記柱状体および前記柱状体部の斜立方向の中心線と前記集電体の厚み方向の中心線との交差角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって連続的に増加していることを特徴とする請求項７に記載の電気化学素子用電極。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電特性に優れた電気化学素子に関し、より詳しくは容量維持率、ハイレート特性や低温特性に優れた電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子として、例えば非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池が、軽量でありながら、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有し広く応用されている。例えば、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源としてリチウムイオン二次電池の需要が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。
【０００４】
そして、近年では、従来から負極材料として用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵性を有し、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える元素に関する研究が報告されている。例えば、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質の元素として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などがある。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００５】
しかし、これらの元素は、充電時において、リチウムイオンを吸蔵する際に、その体積が増加する。例えば、負極活物質がＳｉの場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態ではＬｉ４．４Ｓｉで表され、ＳｉからＬｉ４．４Ｓｉへ変化することにより、その体積は、放電時の４．１２倍に増加する。
【０００６】
そのため、特にＣＶＤ法やスパッタリング法などによって上記元素の薄膜を集電体上に堆積させて負極活物質を形成した場合、リチウムイオンの吸蔵・放出により負極活物質は膨張・収縮し、充放電サイクルを繰り返す間に負極活物質と負極集電体との密着性の低下による剥離などが発生する可能性があった。
【０００７】
上記課題を解決するために、集電体の表面に凹凸を設け、その上に負極活物質薄膜を堆積して、エッチングにより厚み方向に空隙を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。同様に、集電体の表面に凹凸を設け、その凸部位置が開口部となるようにレジストパターンを形成し、その上に負極活物質薄膜を電析した後、レジストを除去して、柱状体を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。また、集電体の上方にメッシュを配置し、メッシュを通して負極活物質薄膜を堆積させることにより、メッシュの枠に相当する領域への負極活物質の堆積を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、集電体の表面に凹凸を設けて、その上に薄膜状の負極材料を、負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜して形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これにより、充放電の膨張・収縮によって発生する応力を負極材料の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散させ、皺や剥離の発生を抑制できることが示されている。
【特許文献１】特開２００３−１７０４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７９９７４号公報
【特許文献４】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１から特許文献３に示す二次電池では、負極活物質の薄膜を柱状に形成し、それぞれの柱間に空隙部を形成して、剥離や皺を防止する構成である。しかし、充電開始時には負極活物質が収縮しているため、空隙部を介して集電体の金属面が露出する場合がある。それにより、充電時に正極に対して露出した集電体が対向するため、リチウム金属が析出しやすく、安全性や容量低下の要因となっていた。また、電池容量を大きくするために、柱状の負極活物質の高さを高く、または空隙部の間隔を小さくすると、特に柱状の負極活物質の先端（開放側）は、集電体などで規制されないため、充電が進むにつれて集電体近傍に比べて、負極活物質が大きく膨張する。その結果、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、押し合うことに起因して集電体と負極活物質との剥離や集電体に皺が発生するという課題があった。一方、負極活物質の膨張時の接触を避けるために空隙部の間隔を広くした場合、リチウム金属の析出が発生しやすくなるという課題もあった。つまり、上記の二次電池では、集電体と負極活物質との剥離や集電体の皺の発生の防止を実現できない。さらに、膨張し接触した柱状の負極活物質間の空隙部に電解液が閉じ込められるため、放電初期における、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高率放電（以下、「ハイレート放電」と記す）や低温環境下における放電特性などに課題があった。
【００１０】
また、特許文献４に示す二次電池の構造においては、図１１（ａ）に示すように、傾斜（θ）させて形成した負極活物質５３により、集電体５１の露出を防止しリチウム金属の析出を未然に防止することができる。しかし、特許文献１から特許文献３と同様に、図１１（ｂ）に示すように、充電が進むにつれて集電体５１近傍に比べて、負極活物質５３が大きく膨張するため、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、図面中の矢印で示すように押し合う結果、集電体５１と負極活物質５３との剥離や集電体５１に皺が発生するという課題があった。さらに、充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮による応力が、負極活物質と凸部との接合界面に集中する。その結果、充放電サイクルが進むにつれて、負極活物質がその応力により凸部の接合界面から剥離しやすく、信頼性が低下するという課題があった。また、膨張し接触した柱状の負極活物質間の空隙５５に電解液が閉じ込められるため、放電初期における、リチウムイオンの移動が妨げられ、特にハイレート放電や低温環境下における放電特性などに課題があった。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、充放電サイクル特性、ハイレート放電特性や低温特性に優れた電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極であって、少なくとも片面に高さの高い第１凸部と低い第２凸部が形成された集電体と、集電体の第１凸部と第２凸部上に斜立して形成された活物質を含む柱状体と、を備えている構成を有する。
【００１３】
これにより、高さの異なる凸部に柱状体を形成することで実効的に柱状体間の間隔を広げ、膨張時の接触を避けることができる。さらに、等しい高さの凸部の場合に生じる空隙部にも柱状体を形成できるため、活物質の量の増加により高容量化も実現できる。
【００１４】
また、本発明の電気化学素子は、上述の電気化学素子用電極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる電極と、非水電解質とを備えている。これにより、高容量で長寿命な電気化学素子が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気化学素子用電極とその製造方法とそれを用いた電気化学素子によれば、膨張・収縮の大きな活物質を用いて、高容量で充放電サイクル特性などの信頼性に優れた電気化学素子を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の第１の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極であって、少なくとも片面に高さの高い第１凸部と低い第２凸部が形成された集電体と、集電体の第１凸部と第２凸部上に斜立して形成された活物質を含む柱状体と、を備えている構成を有する。
【００１７】
これにより、高さの異なる凸部に柱状体を形成することで実効的に柱状体間の間隔を広げ、膨張時の接触を避けることができる。さらに、等しい高さの凸部の場合に生じる空隙部にも柱状体を形成できるため、活物質の量の増加により高容量化も実現できる。
【００１８】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、第１凸部と第２凸部が、柱状体の斜立する方向において異なる位置に設けられている。これにより、第１凸部の遮蔽による第２凸部への柱状体の形成が阻害されず、効率よく柱状体を作製できる。
【００１９】
本発明の第３の発明は、第１の発明と第２の発明において、柱状体の元素の含有比率が、柱状体の斜立する幅方向に順次変化する。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出時に、集電体に対して、斜立した活物質からなる柱状体の斜立角度を可逆的に変化させるとともに、柱状体間の空隙を維持することができる。
【００２０】
本発明の第４の発明は、第１の発明において、柱状体が、斜立方向の異なるｎ段（ｎ≧２）からなる柱状体部で構成されている。これにより、リチウムイオンの吸蔵による柱状体の膨張に対して、柱状体間の空隙を維持しリチウムイオンの移動を容易にできる。
【００２１】
本発明の第５の発明は、第１の発明において、柱状体部の元素の含有比率が、柱状体部の斜立する幅方向に順次変化しするとともに、奇数段目と偶数段目の変化方向が異なる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出時に、集電体に対して、斜立した活物質からなる柱状体部の斜立角度を可逆的に変化させるとともに、柱状体間の空隙を維持することができる。
【００２２】
本発明の第６の発明は、第１の発明において、活物質として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いたものである。これにより、高容量の活物質を用いた電気化学素子用電極が得られる。
【００２３】
本発明の第７の発明は、第６の発明において、材料として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたものである。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な電気化学素子用電極が得られる。
【００２４】
本発明の第８の発明は、第７の発明において、ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値が、柱状体および柱状体部の斜立方向の中心線と集電体の厚み方向の中心線との交差角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって連続的に増加しているものである。
【００２５】
これにより、充放電時における膨張に伴う急激な応力変動による機械的ストレスから柱状体を保護しながら柱状体の斜立角度を可逆的に変化させることができる。
【００２６】
本発明の第９の発明は、第１から第８のいずれかの発明における電気化学素子用電極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極と、非水電解質とを備えた電気化学素子である。これにより、高容量で、充放電サイクル特性に優れた電気化学素子が得られる。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、同一部分には同一符号を付して説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。また、電気化学素子として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの容量素子がある。しかし、以下では、特に、電気化学素子用電極として、非水電解質二次電池用負極を例とし、電気化学素子として非水電解質二次電池を例に説明するが、これに限られないことはいうまでもない。
【００２８】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図である。
【００２９】
図１に示すように、積層型の非水電解質二次電池（以下、電池と記す場合がある）は、以下で詳述する負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、これらの間に介在し負極１と正極２との直接接触を防ぐ多孔質のセパレータ３とで構成される電極群４を具備する。電極群４とリチウムイオン伝導性を有する非水電解質（図示せず）は、外装ケース５の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、セパレータ３に含浸されている。また、正極集電体２ａおよび負極集電体１ａには、それぞれ正極リード（図示せず）および負極リード（図示せず）の一端が接続されており、その他端は外装ケース５の外部に導出されている。さらに、外装ケース５の開口部は、樹脂材料により封止されている。そして、正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａに担持された正極合剤層２ｂとから構成されている。
【００３０】
さらに、以下で詳細に説明するように、負極１は、高さの高い第１凸部と低い第２凸部および凹部とを有する負極集電体（以下、「集電体」と記す）１ａと、少なくとも第１凸部と第２凸部上に斜立して設けられた柱状体とで構成されている。そして、第１凸部と第２凸部は、柱状体の斜立する方向においては列状に設けられ、柱状体の斜立する方向と直交するにおいては、交互に配置して設けられている。
【００３１】
ここで、正極合剤層２ｂは、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００３２】
正極合剤層２ｂは、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００３３】
また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
正極２に用いる正極集電体２ａとしては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
【００３５】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などの単層、もしくは複数層からなるセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらの耐熱性フィラーと、正極２および負極１に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００３６】
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００３７】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００３８】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００３９】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極２と負極１との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。
【００４０】
そして、負極１の集電体１１は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００４１】
また、負極１の柱状体１ｂとしては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質を用いることができる。このような負極活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２．０）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２．０）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００４２】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により負極活物質を構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。
【００４３】
以下、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」と記す場合がある）について、図２と図３を用いて詳細に説明する。なお、以下では、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２．０）で表される負極活物質（以下、「活物質」と記す）を例に説明する。
【００４４】
図２（ａ）は、本発明の第１の実施の形態における負極の充電前の構造を示す平面模式図で、図２（ｂ）は図２（ａ）の２Ｂ−２Ｂ線断面図、図２（ｃ）は図２（ａ）の２Ｃ−２Ｃ線断面図、図２（ｄ）は図２（ａ）の２Ｄ−２Ｄ線断面図である。また、図３（ａ）は、本発明の第１の実施の形態における負極の充電後の構造を示す平面模式図で、図３（ｂ）は図３（ａ）の３Ｂ−３Ｂ線断面図、図３（ｃ）は図３（ａ）の３Ｃ−３Ｃ線断面図、図３（ｄ）は図３（ａ）の３Ｄ−３Ｄ線断面図である。なお、図２（ａ）と図３（ａ）は、集電体１１の第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂの位置関係をわかりやすくするために、柱状体を省略した図で示している。
【００４５】
図２（ａ）に示すように、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２および高さの高い第１凸部１３ａと高さの低い第２凸部１３ｂが設けられている。そして、図２（ｂ）に示すように、第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂの上部には、負極１を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立した柱状体１５の形状で形成されている。このとき、図２（ａ）、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示すように、第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂは、柱状体１５の斜立する方向に対して列状に設けられている。そして、図２（ｂ）に示すように、第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂは、凹部１２を介して、柱状体１５の斜立する方向と直交する方向では、例えば交互に配置されている。このとき、柱状体１５の斜立する方向と直交する方向においては、第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂを直線状ではなく、ジグザグに配置することが好ましい。これにより、柱状体１５の接触をさらに緩和できる。
【００４６】
また、配置間隔は、第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂの高さや、斜立して形成される柱状体１５の活物質の飛来角度などにより最適に設計されるが、集電体１１の第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂに離散的に柱状体１５を形成できる配置間隔であれば、特に制限されない。
【００４７】
そして、図３（ｂ）から図３（ｄ）に示すように、充電時、正極（図示せず）から放出されたリチウムイオンを吸蔵して柱状体１５が膨張する。このとき、同じ高さの凸部の場合に生じる柱状体間の接触を、同じ配置間隔で、異なる高さの第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂに柱状体を形成することにより、大幅に軽減できる。特に、柱状体の斜立する方向と直交する方向においては、第１凸部１３ａの柱状体１５の最大膨張径と、第２凸部１３ｂの柱状体１５の最大膨張径の位置が高さ方向に重ならないため、その効果が顕著となる。
【００４８】
本実施の形態によれば、高さの異なる第１凸部と第２凸部に柱状体を形成することにより、柱状体間の接触による集電体の皺などの変形を防止できる。また、従来と同じ配置間隔で第１凸部と第２凸部を形成した場合、リチウムイオンの吸蔵による膨張に対して、柱状体が接触しないので、より多くのリチウムイオンを吸蔵できる。同様に、同じ柱状体の膨張を仮定すれば、集電体に形成できる第１凸部と第２凸部の配置間隔を狭くできるので、結果的により多くの柱状体を形成できることになる。その結果、二次電池の高容量化が実現される。
【００４９】
また、本実施の形態によれば、柱状体間の接触が起こりにくいため、第１凸部や第２凸部と柱状体との接続界面に応力が集中しにくい。その結果、リチウムイオンの吸蔵・放出時、負極の膨張・収縮による充放電サイクル特性などの低下が起こりにくい信頼性に優れた二次電池が得られる。
【００５０】
また、本実施の形態によれば、柱状体同士の接触が起こりにくいので、電解液中のリチウムイオンの移動が容易となり、ハイレートでの充放電や低温時の放電に優れた二次電池を実現できる。
【００５１】
以下、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法について、図４を用いて説明する。
【００５２】
図４は、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の柱状体を形成する製造装置を説明する模式図である。なお、以下では、柱状体として、ＳｉＯｘからなる活物質を例に説明する。
【００５３】
図４に示すように、柱状体を形成する製造装置４０は、真空容器４１中に、加熱手段である電子ビーム（図示せず）と、酸素ガスを真空容器４１内に導入するガス導入配管４２と、集電体を固定する固定台４３とを備え、真空ポンプ４７で減圧される構成を有している。ガス導入配管４２は、真空容器４１内に酸素ガスを放出するノズル４５を備え、集電体を固定する固定台４３はノズル４５の上方に設置されている。また、固定台４３の鉛直下方には、集電体の表面に堆積して柱状体を形成する蒸着ソース４６が設置されている。そして、製造装置４０では、固定台４３の角度により、集電体と蒸着ソース４６との位置関係を変更可能である。すなわち、柱状体の斜立方向が、集電体の表面の法線方向と水平方向とが成す角ωを固定台４３の角度を変更することにより制御される。
【００５４】
なお、本製造装置は、集電体の片面に柱状体を作製する一例を示したものであるが、実際には、集電体の両面に柱状体を作製する装置構成が一般的である。
【００５５】
まず、表面にメッキ法を用いて凹部１２および第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂを形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を準備する。このとき、第１凸部１３ａは、例えばひし形の柱状構造で、ひし形の長軸２０μｍ、短軸１０μｍ、高さ１０μｍ、隣接する第１凸部１３ａの間隔３０μｍで形成される。同様に、第２凸部１３ｂは、例えばひし形の柱状構造で、ひし形の長軸２０μｍ、短軸１０μｍ、高さ５μｍ、隣接する第２凸部１３ｂの間隔３０μｍで形成される。さらに、第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂの間隔は等間隔で配置されている。そして、図４に示す固定台４３に集電体１１が準備される。
【００５６】
つぎに、蒸着ソース４６に対して、固定台４３を集電体１１の法線方向に対して角度ω（例えば５５°）で配置し、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１の第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂ上に、図４の矢印方向から入射させる。同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。このとき、例えば真空容器４１の内部は、圧力１０−３Ｐａの酸素雰囲気とした。これにより、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が、角度ωで固定台４３に設置された集電体１１の第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂ上に角度θ（≠ω）で形成される。
【００５７】
上記により、集電体１１の第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂに斜立して形成された、例えば高さ１５μｍの柱状体１５を有する負極１が作製される。
【００５８】
また、上記製造装置では、所定の大きさを有する集電体に、柱状体を作製する例で説明したが、これに限られず各種装置構成が可能である。例えば、ロール状の集電体を送出しロールと巻取りロール間に配置して、その間に成膜ロールを配置して、集電体を一方方向に移動しながら柱状体を作製してもよい。さらに、集電体の片面に柱状体を形成した後、集電体を反転させて集電体の他方の面に柱状体を形成してもよい。これにより、生産性よく負極を作製できる。
【００５９】
（第２の実施の形態）
以下に、本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池用負極について、図５を用いて説明する。
【００６０】
図５（ａ）は本発明の第２の実施の形態における負極の構造を示す部分断面模式図で、図５（ｂ）は、同実施の形態の活物質の斜立する幅方向のｘの値の変化を説明する模式図である。ここで、本発明の第２の実施の形態の負極は、柱状体をｎ＝３段の柱状体部から構成され、各柱状体部を構成する元素の含有比率を、集電体の斜立する幅方向に変化させた点で第１の実施の形態とは異なるものである。
【００６１】
すなわち、図５（ａ）に示すように、第１の実施の形態と同様に、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２および高さの高い第１凸部１３ａと高さの低い第２凸部１３ｂが設けられている。そして、第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂの上部には、負極１を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立した柱状体１５で形成されている。このとき、柱状体２５は、例えば奇数段と偶数段で斜立方向が異なる複数の柱状体部で形成されている。なお、柱状体１５は、高さの高い第１凸部１３ａと高さの低い第２凸部１３ｂに設けられるものであるが、本発明のポイントである柱状体の構成は同じであるため、第１凸部１３ａに形成される柱状体１５を例とし、図示して説明する。つまり、第２凸部１３ｂに形成される柱状体１５も同様である。
【００６２】
以下で、ｎ＝３からなる各柱状体部２５１、２５２、２５３が積層して構成された柱状体２５を例に、具体的に説明するが、ｎ≧２であれば、これに限られないことはいうまでもない。
【００６３】
まず、柱状体２５の第１柱状体部２５１は、少なくとも集電体１１の第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂ上で第１柱状体部２５１の斜立方向の中心線（Ａ）と集電体１１の厚み（平面）方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが交差角度（以下、「斜立角度」と記す）θ１を成すように形成されている。そして、柱状体２５の第２柱状体部２５２は、第１柱状体部２５１の上に、その斜立方向の中心線（Ｂ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ２を成すように形成されている。さらに、柱状体２５の第３柱状体部２５３は、第２柱状体部２５２の上に、その斜立方向の中心線（Ｃ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ３を成すように形成されている。なお、斜立角度θ１、θ２、θ３は、隣接する柱状体２５が、接触しなければ、同じ角度でも異なる角度であってもよい。このとき、柱状体２５は、奇数段と偶数段の柱状体部が異なる方向に斜立して設けられる。
【００６４】
そして、集電体１１の第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂ上に斜立してｎ＝３段で、例えばつづら折り形状に形成された柱状体２５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。また、放電時には、リチウムイオンの放出により、その体積が収縮する。これにより、例えば、柱状体２５の集電体１１の法線方向の高さが等しい場合、ｎ段構成とすることにより、各柱状体の体積を増やすことができる。その結果、より多くのリチウムイオンを吸蔵・放出できるため、さらに電池容量の向上を図れる。また、正極合剤層と接触時に、柱状体と集電体の凸部との接合部に生じる応力を、１段構成の柱状体に比べて、ｎ段構成の各屈曲部で分散して吸収できるため、接合部の剥離や破断などの生じにくい信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【００６５】
以下に、本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池用負極を用いて構成した二次電池の充放電時の動作について、図６を用いて説明する。
【００６６】
図６（ａ）は本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図６（ｂ）は同実施の形態における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図である。
【００６７】
集電体１１の第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂの上に斜立してｎ＝３段の柱状体部で形成された柱状体２５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。このとき、体積の膨張とともに、以下に図７を用いて詳細にその動作を説明するように、柱状体２５の各柱状体部２５１、２５２、２５３の斜立角度θ１、θ２、θ３が大きくなることにより、結果的に柱状体２５は、例えば図６（ｂ）に示すように、立ち上がるように変形する。逆に、放電時、リチウムイオンの放出により、図６（ａ）に示すように、その体積が収縮するとともに、斜立角度θ１、θ２、θ３が小さくなり、初期の状態の柱状体２５になる。
【００６８】
ここで、図６（ａ）に示すように、充電開始状態において、各柱状体部２５１、２５２、２５３のｎ＝３段からなる柱状体２５は、集電体１１の第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂの上に斜立しているため、柱状体２５を正極１７からの投影で見た場合、正極１７に対して集電体１１の凹部１２を柱状体１５で部分的に遮蔽した状態となる。したがって、充電時に正極１７から放出されたリチウムイオンは、負極の柱状体２５によって集電体１１の凹部１２への直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体２５に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制される。そして、リチウムイオンの吸蔵に伴って、各柱状体部２５１、２５２、２５３の斜立角度が大きくなり、最終的に、柱状体２５は集電体１１に対してほぼ直立した状態になる。なお、必ずしも直立した状態になるものではなく、柱状体部の段数や斜立角度などの設計要因により、斜立角度が９０°以下で、つづら折り形状であってもよいが、望ましくは斜立角度９０°に設計することが好ましい。
【００６９】
さらに、図６（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、充電により膨張した各柱状体部からなる柱状体２５は、集電体１１に対して直立した状態となる。そのため、隣接する柱状体２５間の電解液１８は、図面中の矢印で示すように、柱状体２５の間を容易に移動することができる。また、柱状体２５間にある電解液１８は、柱状体２５間の空隙を介して容易に対流できるので、リチウムイオンの移動などが妨げられない。さらに、柱状体２５が立ち上がっているため、充電初期の斜立時に比べて、電解液１８の移動距離が短くなる。これは、リチウムイオンが直線的に移動できるためである。その結果、ハイレート放電や低温時の放電特性を大幅に改善できる。
【００７０】
以下に、上記柱状体２５が、リチウムイオンの吸蔵・放出により、斜立角度が可逆的に変化するメカニズムについて、図７を用いて説明する。
【００７１】
なお、本発明は柱状体がｎ（ｎ≧２）段で構成されているが、説明を容易にするために、図７においては、少なくとも集電体の第１凸部に形成された１つの柱状体部からなる柱状体を例に説明する。また、ｎ段構成でも同様のメカニズムで機能することはいうまでもない。
【００７２】
図７（ａ）は本発明の第２の実施の形態における負極の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図７（ｂ）は同実施の形態における負極の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図である。
【００７３】
図７に示す柱状体２５は、柱状体２５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが鋭角を形成する下部側２５ａから柱状体２５の鈍角を形成する上部側２５ｂへ向けて、ｘの値が連続的に大きくなるように、ＳｉＯｘからなる活物質の元素の含有比率を変化させている。そして、一般にＳｉＯｘからなる活物質は、ｘの値が０から２に増加するにしたがって、リチウムイオンの吸蔵による膨張量が小さくなる。
【００７４】
すなわち、図７（ａ）に示すように、充電時にリチウムイオンを吸蔵することによる膨張により発生する膨張応力は、柱状体２５の下部側２５ａの膨張応力Ｆ１から上部側２５ｂの膨張応力Ｆ２へと連続的に小さくなる。その結果、柱状体２５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが成す斜立角度θが、θ１０からθ１１へと変化し、図７（ａ）の矢印で示す方向に、柱状体２５が立ち上がることになる。逆に、放電時にはリチウムイオンを放出することによる収縮により膨張応力は小さくなる。その結果、柱状体２５の斜立角度θが、θ１１からθ１０へと変化し、図７（ｂ）の矢印で示す方向に、柱状体２５が変形することになる。
【００７５】
以上により、柱状体２５は、リチウムイオンの吸蔵・放出により、その斜立角度が可逆的に変化することになる。
【００７６】
本実施の形態によれば、高さの異なる凸部上に柱状体を形成することにより、第１の実施の形態と同様の効果が得られるとともに、さらに以下に示す効果を付加できる。
【００７７】
すなわち、少なくとも２段以上の柱状体部を積層して柱状体を構成するため、リチウムイオンの吸蔵・放出できる活物質の量を等しくした場合、各段の柱状体部の高さ（厚み）を小さくできるものである。その結果、１つの柱状体で構成した場合と比較すると、各段の柱状体部の先端での膨張量が小さくなる。したがって、隣接する柱状体の間隔による空隙は、柱状体の膨張により狭くなりにくいため、柱状体間の接触が発生しにくい。そのため、柱状体の膨張に対する許容量を大幅に大きくできるため、より多くのリチウムイオンを吸蔵することを可能とし、電池容量を向上できる。
【００７８】
また、ｎ段の柱状体部からなる柱状体により、柱状体が膨張しても隣接する柱状体間の空隙を大きく維持できる。そして、隣接する柱状体が接触しないため、集電体の接触による応力の発生が防がれ、それによる皺や剥離を未然に防止できる。そのため、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【００７９】
以上述べたように、本実施の形態によれば、さらに高容量化を可能としながら、容量維持率、ハイレート特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００８０】
以下、本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法について、図８と図９を用いて説明する。
【００８１】
図８は、本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図であり、図９はその製造装置を説明する模式図である。なお、以下では、ｎ＝３段の柱状体部からなる柱状体を例に説明する。また、図８は、各柱状体部が斜立して形成される状態を説明するために、図２（ｃ）または図２（ｄ）の断面図で示している。そのため、図面中には、第１凸部または第２凸部の一方しか図示できないが、形成される柱状体部は第１の実施の形態と同様の製造方法で形成できるものである。さらに、図９に示す製造装置は、基本的に図４に示すものと同じであるが、各柱状体部の斜立角度を可変できる構成を有する点で異なるもので、他の構成は同じであるので、説明は省略する。
【００８２】
まず、図８（ａ）と図９に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２および第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂを形成し準備する。このとき、第１凸部１３ａは、例えばひし形の柱状構造で、ひし形の長軸２０μｍ、短軸１０μｍ、高さ１０μｍ、隣接する第１凸部の間隔３０μｍで形成される。同様に、第２凸部１３ｂは、例えばひし形の柱状構造で、ひし形の長軸２０μｍ、短軸１０μｍ、高さ５μｍ、隣接する第２凸部の間隔３０μｍで形成される。さらに、第１凸部１３ａと第２凸部１３ｂの間隔は等間隔で配置されている。そして、図９に示す固定台４３に集電体１１が準備される。
【００８３】
つぎに、図８（ｂ）と図９に示すように、蒸着ソース４６に対して、固定台４３を集電体１１の法線方向に対して角度ω（例えば５５°）で配置し、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１の第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂ上に、図８（ｂ）中の矢印方向から入射させる。同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。このとき、例えば真空容器４１の内部は、圧力１０−３Ｐａの酸素雰囲気とした。これにより、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が、角度ωに配置された固定台４３に設置された集電体１１の第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂ上に角度θ１で、斜立方向の厚み１０μｍの第１柱状体部２５１が形成される。このとき、成膜されるＳｉＯｘのｘの値は集電体１１の幅方向に対して順次変化した状態で第１柱状体部２５１が形成される。例えば、図８（ｂ）においては、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。
【００８４】
つぎに、図８（ｃ）と図９に示すように、第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂ上に第１柱状体部２５１が形成された集電体１１を、図面中の破線で示すように固定台４３を回転させて、集電体１１の法線方向に対して角度（１８０−ω）（例えば１２５°）の位置に配置する。そして、蒸着ソース４６から、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体１１の第１柱状体部２５１に、図８（ｃ）中の矢印方向から入射させる。同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。これにより、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が第１柱状体部２５１上に角度θ２で、斜立方向の厚み１０μｍの第２柱状体部２５２が、少なくとも集電体１１の第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂ上に形成される。このとき、成膜されるＳｉＯｘのｘの値は集電体１１の幅方向に対して順次変化した状態で第２柱状体部２５２が形成される。例えば、図８（ｃ）の第２柱状体部２５２においては、図面中の左側のｘの値は小さく、図面中の右側のｘの値は大きくなる。これにより、第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２とは、ｘの値の変化方向が集電体１１の幅方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。
【００８５】
つぎに、図８（ｄ）と図９に示すように、第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂ上に第２柱状体部２５２が形成された集電体１１を、図面中の実線で示す元の位置に固定台４３を回転させて、集電体１１の法線方向に対して角度（ω）（例えば５５°）の位置に配置する。そして、図８（ｂ）で説明したのと同様の方法により、第２柱状体部２５２上に角度θ３で、斜立方向の厚み１０μｍの第３柱状体部２５３が、少なくとも集電体１１の第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂ上に形成される。このとき、成膜されるＳｉＯｘのｘの値は集電体１１の幅方向に対して順次変化した状態で第３柱状体部２５３が形成される。例えば、図８（ｄ）の第３柱状体部２５３においては、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。これにより、第２柱状体部２５２と第３柱状体部２５３とは、ｘの値の変化方向が集電体１１の幅方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。
【００８６】
上記により、集電体１１の第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂ上に第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２および第３柱状体２５３からなる柱状体２５を有する負極２０が作製される。
【００８７】
なお、上記ではｎ＝３段の柱状体部からなる柱状体を例に説明したが、これに限られない。例えば、上記図８（ｂ）と図８（ｃ）の工程を繰り返すことにより、任意のｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体を形成できる。
【００８８】
また、上記製造装置では、所定の大きさを有する集電体に、柱状体を作製する例で説明したが、これに限られず各種装置構成が可能である。例えば、ロール状の集電体を送出しロールと巻取りロール間に配置して、その間に成膜ロールをシリーズに複数個配置して、集電体を一方方向に移動しながらｎ段の柱状体を作製してもよい。さらに、集電体の片面に柱状体を形成した後、集電体を反転させて集電体の他方の面に柱状体を形成してもよい。これにより、生産性よく負極を作製できる。
【００８９】
また、本発明の第２の実施の形態を、第１の実施の形態に適用して、柱状体の斜立する方向に含有する元素の比率が同じで、ｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体構成としてもよい。さらに、ｎ＝１段で、斜立する方向に含有する元素の比率を変化させた柱状体構成としてもよい。
【００９０】
なお、上記各実施の形態においては、第１凸部と第２凸部上に柱状体を斜立して形成した例で説明したが、これに限られない。例えば、図１０に示すように、熱プラズマ法やＲＦプラズマ法を用いて、集電体の法線方向で、第１凸部および第２凸部の上に活物質をプラズマ状態のクラスターで堆積させ、少なくとも第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂのエッジ部１３ｃから放射状に形成される柱状体３５で構成してもよい。これにより、第１凸部１３ａおよび第２凸部１３ｂの全ての表面と接合した柱状体３５で、接合界面の付着強度を向上させ、柱状体の膨張・収縮による応力集中に対して信頼性に優れた負極が得られる。その結果、充放電サイクル特性や高容量化を実現した二次電池が得られる。
【００９１】
また、本実施の形態では、電気化学素子用電極として、非水電解質二次電池用負極を例に説明したが、これに限られない。例えば、リチウムイオンキャパシタ用の電極に用いて、容量素子に適用しても、同様の効果が得られる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、用いる材料などを変更して実施することが可能である。
【００９３】
（実施例１）
（１）負極の作製
負極の柱状体は、図４に示す製造装置を用いて作製した。
【００９４】
まず、集電体として、メッキ法を用いて、図２（ａ）に示すように、第１凸部として、ひし形の柱状構造で、ひし形の長軸２０μｍ、短軸１０μｍ、高さ１０μｍ、第１凸部の間隔３０μｍで形成した。同様に、第２凸部として、ひし形の柱状構造で、ひし形の長軸２０μｍ、短軸１０μｍ、高さ５μｍ、第２凸部の間隔３０μｍで形成した。そして、第１凸部と第２凸部の間隔を等間隔で形成した厚み３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
【００９５】
そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスをノズル４５から真空容器内に導入して、ＳｉＯｘからなるｎ＝１段の柱状体を作製した。このとき、真空容器の内部は、圧力１０−３Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。
【００９６】
また、柱状体は、固定台の角度を調整し、角度ωが６０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、高さ１５μｍの柱状体を形成した。
【００９７】
なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ柱状体の斜立角度は約４６°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、１５μｍで形成されていた。
【００９８】
また、ＥＰＭＡを用い負極を構成する柱状体の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、ほぼ均一な組成のＳｉＯｘで形成されていた。このときのｘの値は、０．４であった。
【００９９】
上記により、集電体の第１凸部と第２凸部に柱状体を備えた負極を得た。
【０１００】
その後、負極表面に真空蒸着法によって７μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しない銅（Ｃｕ）箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
【０１０１】
（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。
【０１０２】
まず、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．６ｇ／ｃｃ、厚さ１４０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させ、これを裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【０１０３】
（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚さが２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して、積層して、４０ｍｍ×３０ｍｍ角の電極群を構成した。そして、電極群に、電解液としてＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を含浸して外装ケース（材質：アルミニウム）に収容し、外装ケースの開口部を封止して、積層型電池を作製した。なお、電池の設計容量は４０ｍＡｈとした。これを、サンプル１とする。
【０１０４】
（実施例２）
第１凸部の高さを７．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【０１０５】
このとき、柱状体の斜立角度は約４６°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は１５μｍであった。また、ＥＰＭＡを用い負極を構成する断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、ほぼ均一な組成のＳｉＯｘで形成されていた。このときのｘの値は、０．４であった。
【０１０６】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とした。
【０１０７】
（実施例３）
第１凸部の高さを１５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【０１０８】
このとき、柱状体の斜立角度は約４６°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は１５μｍであった。また、ＥＰＭＡを用い負極を構成する断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、ほぼ均一な組成のＳｉＯｘで形成されていた。このときのｘの値は、０．４であった。
【０１０９】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とした。
【０１１０】
（実施例４）
まず、実施例１と同様の、第１凸部と第２凸部を形成した集電体を用いた。そして、第２の実施の形態と同様の方法により、各柱状体部の高さを５μｍとして形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。このとき、負極の柱状体は、図９に示す製造装置を用いて作製した。
【０１１１】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４６°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は１５μｍであった。
【０１１２】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目および３段目の柱状体部と２段目および４段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．４であった。
【０１１３】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とした。
【０１１４】
（実施例５）
負極の柱状体は、ＲＦプラズマ成膜装置を用いて作製した。このとき、実施例１と同様に、第１凸部と第２凸部を形成した集電体を用いた。
【０１１５】
そして、負極の活物質材料として、Ｓｉ粉末８０ａｔ％とＳｉＯ２粉末２０ａｔ％を用い、キャリアガスとして、Ａｒ／Ｈ２の混合ガスを５０／１０ｌ／ｍｉｎ．の比率で配合して、ＲＦプラズマ成膜装置のトーチの導入口から供給した。つぎに、導入された活物質とキャリアガスを、ＲＦコイルに３０ｋＷのＲＦ電力を印加してプラズマ状態でガス化した。さらに、プラズマ状態でガス化した活物質を、トーチの出射口から２５０ｍｍの位置に設置した集電体に向けて噴射し、第１凸部と第２凸部上で放射状に成長した柱状体を形成した。これらは、容器の内部圧力２６ｋＰａ（約０．２６気圧）で行った。このとき、柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、１５μｍで形成されていた。
【０１１６】
そして、ＥＰＭＡを用いて負極を構成する柱状体の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、ほぼ均一な組成のＳｉＯｘが形成されていた。このときのｘの値は、０．４であった。
【０１１７】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル５とした。
【０１１８】
（比較例１）
第２凸部の高さを第１凸部の高さと等しく１０μｍとした集電体を用い、柱状体を高さ（厚み）１５μｍで１段で法線方向に形成した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【０１１９】
なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ柱状体の斜立角度は約４６°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、１５μｍで形成されていた。
【０１２０】
また、ＥＰＭＡを用い負極を構成する柱状体の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、ほぼ均一な組成のＳｉＯｘで形成されていた。このときのｘの値は、０．４であった。
【０１２１】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。
【０１２２】
以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
【０１２３】
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
【０１２４】
まず、設計容量（４０ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（２ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。その後、時間率０．２Ｃ（８ｍＡ）の電流値で、電池電圧が２．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、上記を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。
【０１２５】
（電極の初期状態の観察）
電池容量を測定し、さらに４サイクル目の充電を行った後、Ｘ線ＣＴ装置を用いて非破壊で電池の断面状態を観察した。これにより、初期の充放電による電極の変形の有無を評価した。
【０１２６】
（充放電サイクル特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
【０１２７】
まず、設計容量（４０ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃ（２ｍＡ）の電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。その後、時間率０．２Ｃ（８ｍＡ）の電流値で電池電圧が２．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。
【０１２８】
上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを２００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。すなわち、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。
【０１２９】
また、０．２Ｃ（８ｍＡ）放電での放電容量に対する、１．０Ｃ（４０ｍＡ）ハイレート放電での放電容量の割合を、百分率で表した値をハイレート比率（％）とした。
【０１３０】
そして、上記容量維持率、充放電効率とハイレート比率を、１０サイクル目と２００サイクル目で測定した。
【０１３１】
（電極の状態の観察）
２００サイクルの放電後の電池を分解して、目視および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、柱状体の集電体からの剥離や脱落および集電体の変形などを観察し、充放電サイクル後の電極の状態を評価した。
【０１３２】
以下に、サンプル１〜サンプル５とサンプルＣ１の諸元と評価結果を（表１）および（表２）に示す。
【０１３３】
【表１】
2008300255.tif 000003
【０１３４】
【表２】
2008300255.tif 000004
【０１３５】
（表１）に示すように、電極の初期状態の評価では、サンプル１〜サンプル５では、変形などは観察されなかった。一方、サンプルＣ１では、変形が観察された。これは、高さの異なる凸部に柱状体を形成することにより、実効的に柱状体間の間隔が広がり、膨張時の柱状体同士の接触を避けることができるためと考えている。
【０１３６】
（表２）に示すように、サンプル１〜サンプル５とサンプルＣ１の充放電サイクル特性とを比較すると、サイクル初期の１０サイクルにおいては、容量維持率に差はなかった。しかし、２００サイクルにおいては、サンプル１〜サンプル５のいずれも８０％以上の優れた容量維持率を示したのに対して、サンプルＣ１の容量維持率は６１％程度まで低下した。
【０１３７】
また、（表２）の示すように、２００サイクル後の電極の評価において、サンプル１〜サンプル５では、柱状体の剥離や集電体の変形などは観察されなかった。これは、サイクルを重ねても膨張時に柱状体同士の接触が起こりにくいためと考えている。一方、サンプルＣ１では、柱状体の剥離や集電体の変形が観察された。これは、図１１に示すように膨張による柱状体同士の接触に起因するものと考えられる。
【０１３８】
また、（表２）に示すように、サンプル１〜サンプル５とサンプルＣ１のハイレート特性を比較すると、１０サイクルにおいて、サンプル１〜サンプル５では９０％以上の優れたハイレート比率を示したのに対し、サンプルＣ１では８０％程度であった。これは、膨張時に柱状体同士の接触が起こりにくいため、電解液中のリチウムイオンの移動がスムーズに行われることによるものと考えている。
【０１３９】
一方、２００サイクルでのハイレート特性において、サンプル１〜サンプル５では、いずれも８０％以上であるのに対して、サンプルＣ１では６０％程度まで低下していた。これは、サンプルＣ１においては、前述の原因に加え、特に柱状体の剥離や集電体の変形が活物質の不活性化や反応の不均一化を引き起こすことによるものと考えている。
【０１４０】
また、（表２）に示すように、サンプル１〜サンプル３を比較すると、第１凸部の高さによるハイレート比率や容量維持率の差はほとんどなかったが、第１凸部の低いサンプル２では、容量維持率が若干低下した。これは、柱状体の高さが同じであるため、第１凸部と第２凸部の高さの差が少ないサンプル２において、柱状体同士の接触が発生しやすいためと考えられる。
【０１４１】
さらに、サンプル１とサンプル４およびサンプル５を比較すると、サンプル４およびサンプル５のハイレート比率や容量維持率が、サンプル１よりも若干良化する傾向にあった。これは、サンプル４においては、柱状体がｎ段構成で形成されているため、充電時の柱状体全体としての膨張が抑制される柱状体間同士の接触がさらに発生しにくいためと考えられる。また、サンプル５においては、柱状体が放射状に形成されるため、柱状体同士が接触しても、柱状体内部の空隙部により接触時の応力などが吸収されることによるものと考えている。
【０１４２】
なお、上記実施例では、柱状体の活物質として、Ｓｉ、ＳｉＯｘを用いた例について説明したが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる元素である限り、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素が好ましい。さらに、活物質としては、上記各元素以外の材料が含まれていてもよい。例えば遷移金属や２Ａ族元素が含まれていてもよい。
【０１４３】
なお、本発明において、集電体上に形成された凸部の形状および形成間隔は、上記各実施の形態に記載した内容に制限されるものでなく、斜立する柱状体を形成し得るものであればいかなる形状でもよい。
【０１４４】
また、柱状体の中心線と集電体の中心線とが形成する斜立角度および柱状体の形状、寸法は、上記実施の形態に限定されるものでなく、負極の製造方法や用いられる非水電解質二次電池の必要な特性に応じて適宜変更されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の電気化学素子用電極は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池などの電気化学素子を提供することができる。そのため、今後大きな需要が期待される携帯電話やＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図
【図２】（ａ）本発明の第１の実施の形態における負極の充電前の構造を示す平面模式図（ｂ）図２（ａ）の２Ｂ−２Ｂ線断面図（ｃ）図２（ａ）の２Ｃ−２Ｃ線断面図（ｄ）図２（ａ）の２Ｄ−２Ｄ線断面図
【図３】（ａ）本発明の第１の実施の形態における負極の充電後の構造を示す平面模式図（ｂ）図３（ａ）の３Ｂ−３Ｂ線断面図（ｃ）図３（ａ）の３Ｃ−３Ｃ線断面図（ｄ）図３（ａ）の３Ｄ−３Ｄ線断面図
【図４】本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の柱状体を形成する製造装置を説明する模式図
【図５】（ａ）本発明の第２の実施の形態における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態の活物質の斜立する幅方向のｘの値の変化を説明する模式図
【図６】（ａ）本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図
【図７】（ａ）本発明の第２の実施の形態における負極の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態における負極の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図
【図８】本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図
【図９】本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の柱状体を形成する製造装置を説明する模式図
【図１０】（ａ）本発明の各実施の形態における非水電解質二次電池用負極の別の例の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態における充電後の状態を示す部分断面模式図
【図１１】（ａ）従来の負極の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）従来の負極の充電後の状態を示す部分断面模式図
【符号の説明】
【０１４７】
１，２０    負極
１ａ    集電体
１ｂ，１５，２５，３５    柱状体
２，１７    正極
２ａ    正極集電体
２ｂ    正極合剤層
３    セパレータ
４    電極群
５    外装ケース
１１    集電体
１２    凹部
１３ａ    第１凸部
１３ｂ    第２凸部
１３ｃ    エッジ部
１８    電解液（非水電解質）
２５ａ    下部側
２５ｂ    上部側
４０    製造装置
４１    真空容器
４２    ガス導入配管
４３    固定台
４５    ノズル
４６    蒸着ソース
４７    真空ポンプ
２５１    第１柱状体部
２５２    第２柱状体部
２５３    第３柱状体部
【図１】
2008300255.tif 000005
【図２】
2008300255.tif 000006
【図３】
2008300255.tif 000007
【図４】
2008300255.tif 000008
【図５】
2008300255.tif 000009
【図６】
2008300255.tif 000010
【図７】
2008300255.tif 000011
【図８】
2008300255.tif 000012
【図９】
2008300255.tif 000013
【図１０】
2008300255.tif 000014
【図１１】
2008300255.tif 000015