(57)【要約】      （修正有）【課題】スクリーン印刷及びディスペンス塗布に対応し、無溶剤で２５℃以下の貯蔵安定性に優れ、また、耐水耐湿性に対して非常に強い熱硬化型液晶シール剤を提供する。【解決手段】（ａ）イソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化促進剤として多価カルボン酸を含有すること、（ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする熱硬化型液晶シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物、（ｂ）硬化性樹脂、（ｃ）多価カルボン酸及び（ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする熱硬化型液晶シール剤。
2008019303.tif 000018
[式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して水素原子又は下記式（２）
2008019303.tif 000019
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表される分子骨格を示す。]
【請求項２】
ヒドラジド化合物（ａ）が下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の熱硬化型液晶シール剤。
2008019303.tif 000020
【請求項３】
硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
多価カルボン酸（ｃ）が分子内に下記一般式（４）で表されるイソシアヌル骨格を有する多価カルボン酸である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
2008019303.tif 000021
[式中、Ｔ1〜Ｔ3は各々独立して水素又は下記式（５）
2008019303.tif 000022
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表される分子骨格を示す。]
【請求項５】
多価カルボン酸（ｃ）が下記式（６）で表される化合物である請求項４に記載の熱硬化型液晶シール剤。
2008019303.tif 000023
【請求項６】
多価カルボン酸（ｃ）が下記式（７）で表される化合物である請求項４に記載の熱硬化型液晶シール剤。
2008019303.tif 000024
【請求項７】
無機充填剤がアルミナ及び／又はシリカであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項８】
無機充填剤の平均粒径が１０〜２０００ｎｍである請求項７に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項９】
カップリング剤（ｅ）を含有していることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型液晶シール剤に好適な樹脂組成物及びそれを用いた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置を作成するに当たっては、熱硬化型液晶シール剤を使用する場合、液晶シール剤をディスペンサー、或いはスクリーン印刷等の方法より基板に塗布後、通常、加熱してプリキュア（溶剤を揮発）した後に、上下基板をアライメントマークを用いて高精度に貼り合わせて、シール剤を熱プレスするというプロセスで上下基板の貼り合わせを行っている。
【０００３】
近年、液晶パネル製造に関してより量産性を高める為基板が大型化し、タクトタイム（１工程あたりの時間）が短くなってきているがさらに短くする要望が出てきている。その為にはプリキュア工程を省けるような無溶剤の熱硬化シール剤が望まれている。ただ、無溶剤だと２５℃以下での貯蔵安定性が悪くなるという問題が起こっている。
【０００４】
さらに近年、液晶表示装置の高精細化、液晶組成物の応答速度の高速化、パネルの狭額縁化に伴い、接着性、耐湿信頼性を備えた液晶シール剤が求められている。耐湿信頼性に優れた液晶シール剤でないと、液晶シール剤から空気中に含まれる水分が浸入して液晶表示装置内の液晶組成物を汚染し、表示不良が発生したりする為である。
【０００５】
無溶剤のシール剤で貯蔵安定性及び接着性に優れていることは、例えば特許文献１に記載されている。しかし特許文献１に示されるようなエポキシ樹脂、ジアミンにアクリル酸アルキルエステルを付加重合させたエポキシ硬化剤、ポリマー微粒子、無機質充填剤及びシランカップリング剤を含むシール剤の耐湿信頼性は不明である。
【０００６】
一方、ヒドラジド化合物を使用した樹脂組成物について特許文献２にはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアネートが開示されており、エポキシ樹脂硬化剤として有用であるとしている。しかしながら、エポキシ樹脂組成物の接着性、耐湿信頼性等に関しては記載が無く、液晶シール剤の硬化剤に適用できる可能性について言及がない。また、特許文献３にはエポキシ樹脂とヒドラジド系硬化剤の硬化系において多価カルボン酸類が硬化促進剤として有効であることが示されているが、同様に接着性に関しては記載が無い。このように、２５℃以下の貯蔵安定性に優れ、また、接着性や耐湿信頼性に優れている液晶シール剤の開発が強く望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８１７５９号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１０６９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７２０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、スクリーン印刷及びディスペンス塗布に対応し、無溶剤で２５℃以下の貯蔵安定性に優れ、また特定の構造を有するヒドラジド化合物及び多価カルボン酸を含むことにより、接着性さらに耐湿信頼性に優れる熱硬化型液晶シール剤に好適な樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、次の（１）〜（１０）に関するものである。
（１）（ａ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物、（ｂ）硬化性樹脂、（ｃ）多価カルボン酸及び（ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする熱硬化型液晶シール剤、
【００１０】
【化１】
2008019303.tif 000002
[式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して水素原子又は下記式（２）
【００１１】
【化２】
2008019303.tif 000003
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表される分子骨格を示す。]
【００１２】
（２）ヒドラジド化合物（ａ）が下記式（３）で表される化合物である前記（１）に記載の熱硬化型液晶シール剤、
【００１３】
【化３】
2008019303.tif 000004
【００１４】
（３）硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ樹脂である又は（２）に記載の熱硬化型液晶シール剤、
（４）多価カルボン酸（ｃ）が分子内に下記一般式（４）で表されるイソシアヌル骨格を有する多価カルボン酸である前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤、
【００１５】
【化４】
2008019303.tif 000005
[式中、Ｔ1〜Ｔ3は各々独立して水素又は下記式（５）
【００１６】
【化５】
2008019303.tif 000006
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表される分子骨格を示す。]
【００１７】
（５）多価カルボン酸（ｃ）が下記式（６）で表される化合物である前記（４）に記載の熱硬化型液晶シール剤、
【００１８】
【化６】
2008019303.tif 000007
【００１９】
（６）多価カルボン酸（ｃ）が下記式（７）で表される化合物である前記（４）に記載の液晶シール剤、
【００２０】
【化７】
2008019303.tif 000008
【００２１】
（７）無機充填剤がアルミナ及び／又はシリカであることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤、
（８）無機充填剤の平均粒径が１０〜２０００ｎｍである前記（７）に記載の熱硬化型液晶シール剤、
（９）カップリング剤（ｅ）を含有していることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤、
(１０) 前記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱硬化型液晶シール剤は、スクリーン印刷及びディスペンス塗布に対応し、無溶剤で２５℃以下の貯蔵安定性に優れ、また、接着性及び耐水耐湿性に対して非常に優れている。本発明の液晶シール剤をスクリーン印刷及びディスペンス塗布に使用することにより、液晶表示セル製造における歩留まり、生産性の向上が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化型液晶シール剤は硬化剤として、前記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物（ａ）を含有する。これらのイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物は、該骨格を有するカルボン酸化合物をエステル化し、更に水和ヒドラジンと加熱下にて反応させる等、定法により合成することが出来る。該ヒドラジド化合物の具体例としては、トリス（２−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアネヌレート（下記式（８））、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート（下記式（９））、トリス（２−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート（下記式（１０））、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート（下記式（１１））等が挙げられるが、特に限定されるものではない。トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートは日本ファインケム株式会社より商品名ＨＣＩＣとして市販されている。
【００２４】
【化８】
2008019303.tif 000009
【００２５】
【化９】
2008019303.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2008019303.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2008019303.tif 000012
【００２８】
無溶剤液晶シール剤の硬化剤は、使用時には室温下における粘度変化が少なく可使時間が良好であることが重要である。固体分散タイプの潜在性熱硬化剤の場合、粒径が不均一で大きな粒径のものがあったり、分散が不充分で偏りが生じていたりすると、硬化が均一に行われずセルギャップ不良の原因になったり、液晶汚染が生じたりして液晶パネルの表示不良が発生してしまう。この点を鑑み、本発明で使用するイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器による測定で、平均粒径３μｍ以下に微粉砕されたものを使用することが好ましく、より好ましくは平均粒径２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。イソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物を使用したシール剤は室温において非常に良好なポットライフを有する一方で、１２０℃、１時間の条件においても適度な硬化性を示す。イソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物は液晶への溶解性も殆ど無いことから、封入された液晶の汚染性は極めて低いものとなる。
【００２９】
本発明においてヒドラジド化合物（ａ）は本発明の熱硬化型液晶シール剤全体（組成物全体）の５〜５２重量％、好ましくは１２〜３５重量％を用いることができる。
【００３０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（ｂ）としては特に限定されるものではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類：１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類：フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂：フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂：キシリレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂：ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂：フルオレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物：シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂：イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂：ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック等のブロム化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂：Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、（３，４−３’，４’−エポキシシクロ）ヘキシルメチルヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等の一般に製造、販売されているエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明においてエポキシ樹脂（ｂ）は本発明の熱硬化型液晶シール剤の作業性、物性に影響を与えない範囲で用いられ、組成物全体の４０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％を用いることができる。
【００３２】
本発明の熱硬化型液晶シール剤には低温硬化性の改善のため硬化促進剤として多価カルボン酸（ｃ）を配合しても良い。多価カルボン酸（ｃ）の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸類、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアネヌレート（下記式（１２））、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（下記式（１３））、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート（下記式（１４））、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（下記式（１５））等のイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
【化１２】
2008019303.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2008019303.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2008019303.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2008019303.tif 000016
これらのうち、経時安定性及び液晶汚染性の観点から好ましいのはイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸であるが、特に限定されるものではない。
【００３７】
本発明において、多価カルボン酸（ｃ）は組成物全体の３〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％用いることができる。
【００３８】
本発明で使用する無機充填剤（ｄ）としては、例えばアルミナ、シリカ、タルク、クレー、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム等の珪酸塩等が挙げられ、好ましくはアルミナ、シリカである。これら無機充填剤は単独で用いても、もしくは２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
本発明で用いられる無機充填剤（ｄ）の平均粒径は１０〜２０００ｎｍが好ましい。２０００ｎｍより無機充填剤の平均粒径が大きいと、液晶表示装置製造時の上下基板貼り合わせ後の熱プレス時に、無機充填剤の比表面積が小さいことから無機充填剤と液晶シール剤の樹脂成分の分離が生じやすくなり、しみだしが発生してしまう。そして、硬化後の接着強度及び吸湿後の接着強度が低下してしまう。１０ｎｍより無機充填剤の平均粒径が小さいと無機充填剤の比表面積が大きくなりすぎることから液晶シール剤の粘度が高くなりすぎて、セルギャップの形成が困難になってしまう。
【００４０】
本発明で使用される無機充填剤（ｄ）の液晶シール剤中の含有量は、組成物全体の５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。無機充填剤の含有量が５重量％より少ない場合、充填剤含有量が少ないため低粘度になり、液晶表示装置作成時の加熱プレス時に液晶シール剤のしみだしが発生してしまう。又、無機充填剤（ｄ）の含有量が２５重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、液晶表示装置作成のプレスの際つぶれにくく、液晶表示装置のギャップ形成ができなくなってしまう。
【００４１】
本発明の熱硬化型液晶シール剤には、液晶シール剤の特性に影響を与えない範囲で有機充填剤（ｆ）を添加しても良い。有機充填剤（ｆ）としては、例えばポリマービーズ、コアシェルタイプのゴムフィラー等があげられる。これら充填剤は単独で用いても、もしくは２種以上を混合して用いても良い。
【００４２】
添加できる有機充填剤（ｆ）の平均粒径は、３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下でなくてはいけない。平均粒径が３μｍより大きい場合は、セルギャップの形成が難しくなってしまう。また、添加できる有機充填剤（ｆ）の添加量は、無機充填材（ｄ）の重量の２０重量％以下でなくてはならない。２０重量％より多い場合では粘度が高くなりセルギャップの形成が難しくなってしまう。
【００４３】
本発明の熱硬化型液晶シール剤には、必要に応じてカップリング剤（ｅ）を加えることが出来る。カップリング剤（ｅ）としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはアミノシラン系カップリング剤であり、更に好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。
【００４４】
本発明において、カップリング剤（ｅ）は組成物全体の０〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％用いることができる。
【００４５】
本発明の熱硬化型液晶シール剤には、さらに必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００４６】
本発明の熱硬化型液晶シール剤は熱硬化によって硬化するものであり、光重合開始剤は含まない。
【００４７】
本発明の熱硬化型液晶シール剤は、前記したエポキシ樹脂（ｂ）に、無機充填剤（ｄ）と必要に応じその他の充填剤を添加し、公知の混合装置、例えばボールミル、サンドミル、３本ロール等により微分散した後、ヒドラジド化合物（ａ）を加え分散させる。さらに、多価カルボン酸（ｃ）と必要に応じカップリング剤（ｅ）、消泡剤、レベリング剤等の所定量を添加して混合することにより製造する事が出来る。混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施すことが好ましい。
【００４８】
本発明の液晶表示装置は、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の熱硬化型液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方が光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えばまず、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加する。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、製造する液晶表示装置のセルギャップに合わせて選択するが、通常０．５〜１０μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。スペーサーを添加した液晶シール剤を一対の基板の一方にディスペンサー等により塗布した後、対抗基板を貼り合わせ、熱プレスにてギャップ出しを行い、１２０〜１６０℃で１〜２時間硬化することにより得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
エポキシ樹脂ＹＤ−８１２５（東都化成株式会社製：エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）７０重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬株式会社製：エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３０重量部とを混合して樹脂液を得た。次に無機充填材（ｄ）としてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製：球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）３５重量部と有機充填剤（ｆ）としてブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製：パラロイドＥＸＬ−２６５５）５重量部をサンドミルで均一に混合した。更にヒドラジド化合物（ａ）としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート微粉砕品（日本ファインケム株式会社製：ＨＣＩＣをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）２５重量部を加え３本ロールにより混練した。更に多価カルボン酸（ｃ）（硬化促進剤）のトリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：Ｃ３−ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）１０重量部とシランカップリング剤（ｅ）としてサイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１重量部を混合して本発明の熱硬化型液晶シール剤を得た。その粘度（２５℃）は１１０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。
【００５１】
実施例２
エポキシ樹脂ＹＤ−８１２５：７０重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−３１０Ｓ：３０重量部とを混合して樹脂液を得た。次に無機充填材（ｄ）としてナノテックアルミナＳＰＣ：３５重量部と有機充填剤（ｆ）としてパラロイドＥＸＬ−２６５５：５重量部をサンドミルで均一に混合した。更にヒドラジド化合物（ａ）としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート微粉砕品：２５重量部を加え３本ロールにより混練した。更に多価カルボン酸（ｃ）（硬化促進剤）のトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）１０重量部とシランカップリング剤（ｅ）としてサイラエースＳ−５１０：１重量部を混合して本発明の熱硬化型液晶シール剤を得た。その粘度（２５℃）は１００Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。
【００５２】
実施例３
エポキシ樹脂ＹＤ−８１２５：７０重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−３１０Ｓ：３０重量部を混合して樹脂液を得た。次に無機充填材（ｄ）としてアドマファイン１０３０（アドマテックス株式会社製：球状シリカ、平均粒径０．３μｍ）２８重量部と有機充填剤（ｆ）としてパラロイドＥＸＬ−２６５５：５重量部をサンドミルで均一に混合する。更にヒドラジド化合物（ａ）としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート微粉砕品：２５重量部を加え３本ロールにより混練する。更に多価カルボン酸（ｃ）（硬化促進剤）のトリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品：１０重量部とシランカップリング剤（ｅ）としてサイラエースＳ−５１０：１重量部を混合して本発明の熱硬化型液晶シール剤を得た。その粘度（２５℃）は７５Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。
【００５３】
比較例１
エポキシ樹脂ＹＤ−８１２５：７０重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−３１０Ｓ：３０重量部を混合して樹脂液を得た。次に無機充填材（ｄ）としてナノテックアルミナＳＰＣ：３５重量部と有機充填剤（ｆ）としてパラロイドＥＸＬ−２６５５：５重量部をサンドミルで均一に混合した。更に硬化剤としてアミキュアＶＤＨ微粉砕品（味の素株式会社製：バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類（ＶＤＨ）をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）２８重量部を加え３本ロールにより混練した。更に多価カルボン酸（ｃ）（硬化促進剤）のトリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品：１０重量部とシランカップリング剤サイラエース（ｅ）としてＳ−５１０：１重量部を混合して比較例の熱硬化型液晶シール剤を得た。その粘度（２５℃）は１００Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。
【００５４】
ポットライフ
得られた熱硬化型液晶シール剤の２５℃における粘度変化を測定した。初期粘度に対する粘度増加率（％）を表１に示す。
【００５５】
接着強度
得られた熱硬化型液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合攪拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合せオーブンに投入して熱硬化させた。熱硬化条件は１５０℃×１時間とした。西進商事製ボンドテスターにてガラス片のせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
吸水率テスト
得られた熱硬化型液晶シール剤をガラス基板上に厚さ２５μｍの厚さになるように塗布して１５０℃×１時間で硬化させた。その後６０℃９０％の雰囲気下の恒温恒湿槽に２４時間投入し、恒温恒湿槽投入前後の重量比から吸水率を算出した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008019303.tif 000017
【００５８】
表１に示されるように、本発明の熱硬化型液晶シール剤は、無溶剤で粘度変化が少なく、接着性に優れ、かつ吸水率が低いことから、耐湿信頼性に優れている。