(57)【要約】【課題】  水溶性化合物を含有するポリエーテルから該水溶性化合物を水により抽出し除去する際のポリエーテル相中の不純物含量を低減し、透明性に優れたポリエーテルを製造する方法を提供することにある。また、該水溶性化合物が抽出され、残存している水溶性化合物が減少した際、ポリエーテルと水を強攪拌した後の油水分離時に水相が白濁するのを抑制する方法を提供する。【解決手段】  水溶性化合物を含有するポリエーテルから該水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法であって、硫酸ナトリウムを添加して混合した上で、ポリエーテル相と水相とを分離する操作を少なくとも含むポリエーテルの製造方法により上記課題を解決する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法であって、硫酸ナトリウムを添加して混合した後、ポリエーテル相と水相とを分離する操作を少なくとも１回含むポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
粗製ポリエーテルと水とを攪拌混合しながら硫酸ナトリウムを添加し、その後ポリエーテル相と水相とを分離することを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項３】
粗製ポリエーテルと水とを攪拌混合した後に静置し、水相に硫酸ナトリウムを添加して弱攪拌し、その後ポリエーテル相と水相とを分離することを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項４】
硫酸ナトリウムの添加量が、粗製ポリエーテル１００重量部に対して０．０１〜１重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項５】
粗製ポリエーテルが、金属系触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得られる水酸基含有ポリエーテルまたはその変成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項６】
アルキレンオキシドの９０重量％以上が炭素数３以上のアルキレンオキシドである、請求項５に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項７】
アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである、請求項５に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項８】
金属系触媒が、複合金属シアン化物錯体化合物触媒である、請求項５〜７のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項９】
粗製ポリエーテルが、不飽和基含有ポリエーテルである、請求項５〜８のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項１０】
不飽和基含有ポリエーテルが、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルである、請求項９に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項１１】
不飽和基が、アリル基である、請求項９〜１０のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項１２】
水溶性化合物が、亜鉛塩、コバルト塩およびアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項１３】
ポリエーテルの数平均分子量が１０００〜１０００００である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性化合物を含有するポリエーテル（以下、粗製ポリエーテルという）から該水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含む精製されたポリエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から多種の高分子物質（例えば、ポリエーテル等）が工業的に製造されているが、これらの高分子物質は不純物を含む高分子物質（粗製高分子物質）を精製し不純物を除去しているのが通常である。
【０００３】
このような粗製高分子物質に含有される不純物の一つにアルカリ金属化合物や複合金属シアン化物錯体に起因する金属化合物があり、例えば次のようなものが例示される。
（１）イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて製造した水酸基含有ポリエーテルでは、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒が用いられ、これがそのままあるいは変性した分解物として、生成する高分子物質中に残存する。
（２）アルキレンオキシドを付加重合させてポリプロピレンオキシドなどのオキシアルキレン系重合体を製造する場合、触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物が用いられ、これがそのままあるいは塩として生成する高分子物質中に残存する。
（３）水酸基やカルボキシル基を有するオキシアルキレン系重合体やジエン系重合体のような官能基を有する重合体とエピクロルヒドリンや塩化アリルなどのハロゲン含有化合物とを反応させて他の官能基を有する重合体を製造する場合、触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物が用いられ、これがこのままあるいは塩として生成する高分子物質中に残存する。
【０００４】
この他にも、アルカリ土類金属化合物や遷移金属化合物のような金属化合物が混入している高分子物質は数多く存在する。
【０００５】
このような金属化合物が高分子物質中に残存すると種々の問題が生じるので、出来る限り除去することが望ましい。例えば、高分子物質をさらに反応させて用いる場合、金属化合物が反応速度や反応収率に影響を及ぼすことがあるので、金属化合物を十分除去する必要がある。さらに例示すると、白金系触媒存在下にメチルジメトキシシラン等をアリル基末端のポリエーテルと反応させる場合、不十分な除去による金属化合物の残存は反応速度を著しく低下させる。
【０００６】
通常は、吸着剤で処理する方法や中和後ろ過する方法さらに水を用いて抽出する等の方法で不純物を除去することが多い。これらの内、吸着剤で処理する方法では、大量の金属化合物を処理するのには適していない、金属化合物が塩であるとき使用可能な吸着剤の種類が少ない、といった問題がある。また、ろ過による方法では、中和塩類の結晶肥大化が必要である、水が存在する場合には塩が溶解する、といった問題がある。このような問題や他の理由から、抽出分離する方法が適している場合も多い。
【０００７】
抽出分離法は、粗製高分子物質と水とを良く接触させて金属化合物を水溶性塩として水中に移行させ、その後高分子物質と水とを分離する方法である。このような水を用いる抽出方法は親水性の高い高分子物質では利用できず、さらに疎水性の高分子物質であってもその原料中に親水性の不純物が微量に含有されている場合は、極めて乳化しやすいため工業的には制約が大きい。抽出効率を高めるため激しい攪拌を行うと、乳化が起こって後の高分子物質と水との分離に長時間を要したり、巨大な設備が必要になる場合がある。また、乳化状態になるのを防ぐために撹拌を穏やかに行うと、金属化合物の抽出が不十分になる。そこで抽出効率を高め、かつ分離性を高めるという相矛盾する技術の確立が必要となっている。不飽和基含有ポリエーテルに限らず、上記のような性質を有する高分子量のポリエーテルに対し、汎用性の高い精製方法を用いた製造方法を確立することが望まれている。
【０００８】
その一例として、積極的に油水分離を促進させるため遠心分離による方法が開示されている（特許文献３）。また、一般的な抽出分離法に用いる装置としては、スプレー塔、撹拌型、往復運動式などの連続向流抽出塔や遠心分離器が用いられ、開示もされている（特許文献１、３）。これらの公開特許公報では、高分子としてポリエーテルと水とを撹拌翼を有する高速撹拌型撹拌槽中で撹拌した後、遠心分離器、向流接触式攪拌塔内あるいはフィルターを用いてポリエーテル相と水相とを分離する方法を提供している。また、ピロリン酸二水素ナトリウムなどの化合物を添加してポリエーテル中の塩を不溶性の塩にし、水相分離後にろ過除去する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、これらの方法では、抽出効率を高めるために高速攪拌を伴う撹拌槽および高価な遠心分離器あるいはフィルターを用いる必要がある点が改善を必要とする課題と考えられる。
【０００９】
一方、乳化した水と油を分離する一般的な方法として、解乳化剤を添加する方法が知られている。非特許文献１には、エマルションブレーカーと呼ばれる一種の界面活性剤が原油からの水の分離に有用であることが記載されている。さらに「界面活性剤以外で，エマルションの乳化を破壊し，油と水に分離する目的に食塩などの無機塩が有効なこともある。」とも記載されているが、食塩以外で有効な無機塩については具体的な記載が無い。非特許文献２には、エマルションを破壊する方法として無機塩の添加、温度変化、酸の添加などが説明されており、無機塩としては「ＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2などの多価カチオン」が例示されている。ただし、これらの文献に記載の方法は、水中にポリエーテルなどのポリマー滴が微分散したエマルションに対しては、有効でない場合がある。
【特許文献１】特開２００２−２４９５８０号公報
【特許文献２】特開平８−２３１７０７号公報
【特許文献３】特開平１−２９４７３３号公報
【非特許文献１】高分子薬剤入門  三洋化成工業(株)発行  藤本武彦監修  １９９２年
【非特許文献２】分散・乳化系の化学  工学図書(株)発行  北原文雄、古澤邦夫著  １９７９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、水溶性化合物を含有するポリエーテルから該水溶性化合物を水により抽出し除去する際のポリエーテル相中の不純物含量を低減し、透明性に優れたポリエーテルを製造する方法を提供することにある。また、該水溶性化合物が抽出され、残存している水溶性化合物が減少した際、ポリエーテルと水を強攪拌した後の油水分離時に水相が白濁するのを抑制する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、硫酸ナトリウムの添加が予想外に優れた効果を奏することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、水溶性化合物を含有するポリエーテル（粗製ポリエーテル）から該水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法であって、硫酸ナトリウムを添加して混合した後、ポリエーテル相と水相とを分離する操作を少なくとも１回含むポリエーテルの製造方法に関する。
【００１３】
好ましくは、粗製ポリエーテルと水とを攪拌混合しながら硫酸ナトリウムを添加し、その後ポリエーテル相と水相とを分離することを特徴とする前記ポリエーテルの製造方法である。
【００１４】
好ましくは、粗製ポリエーテルと水とを攪拌混合した後に静置し、水相に硫酸ナトリウムを添加して弱攪拌し、その後ポリエーテル相と水相とを分離することを特徴とする
前記ポリエーテルの製造方法である。
【００１５】
好ましくは、硫酸ナトリウムの添加量が、粗製ポリエーテル１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。
【００１６】
好ましくは、粗製ポリエーテルが、金属系触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得られる水酸基含有ポリエーテルまたはその変成物である。
【００１７】
好ましくは、前記アルキレンオキシドの９０重量％以上が炭素数３以上のアルキレンオキシドである。
【００１８】
好ましくは、アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである。
【００１９】
好ましくは、金属系触媒が、複合金属シアン化物錯体化合物触媒である。
【００２０】
好ましくは、粗製ポリエーテルが、不飽和基含有ポリエーテルである。
【００２１】
より好ましくは、不飽和基含有ポリエーテルが、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルである。
【００２２】
さらに好ましくは、不飽和基として、アリル基が例示される。
【００２３】
好ましくは、水溶性化合物が、ポリエーテルの重合で用いられる触媒に由来する、亜鉛塩、コバルト塩およびアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
好ましくは、ポリエーテルの数平均分子量が、１０００〜１０００００である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、塩基性アルカリ金属化合物と酸との無機塩含量あるいは複合金属シアン化物錯体触媒に起因する金属塩等の水溶性化合物含量の極めて少なく透明性に優れたポリエーテルを、簡単な装置および短時間で得ることが出来る。また、このようにして得たポリエーテルを原料に用いると安定して高品質なポリエーテルを作ることが出来る。
【００２６】
また、本発明によれば、ポリエーテルと水を強攪拌した後の油水分離時に、白濁した水相中に微分散しているポリエーテル量を大幅に低減出来るため、水相中へのポリエーテルのロスを抑えることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明における水溶性化合物を含有する粗製ポリエーテルにはとくに限定はなく、どのような粗製ポリエーテルでも用いることが出来る。粗製ポリエーテル、すなわち、水溶性化合物を含有するオキシアルキレン系重合体は１種の反復単位からなる単独重合体であってもよく、共重合体であっても良い。また、重合体を反応させ、他の重合体に変換したものであっても良い。
【００２８】
オキシアルキレン系重合体とは、−Ｒ−Ｏ−で表される反復単位を主として有する（好ましくは全重合体中の５０％（重量％、以下同様）以上、さらに好ましくは８０％以上）重合体であり、−Ｒ−としては、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−などが例示されうる。ただし、特にポリエーテルが、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が１０００から１０００００であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満でも１０００００を超えても、ポリエーテル相と水相との十分な分離性が得られない場合がある。
【００２９】
オキシアルキレン系重合体は、末端が水酸基のままのものであっても良いが、水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属化合物と反応させて末端を変換した後、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルであっても良い。
【００３０】
不飽和基含有ハロゲン化炭化水素としては、炭素数４以下のポリハロゲン化不飽和炭化水素、あるいは炭素数１０以下のモノハロゲン化不飽和炭化水素が例示される。
【００３１】
ハロゲンとしては、塩素或いは臭素が好ましい。不飽和基含有ハロゲン化炭化水素としては、特に塩化アルケニル、臭化アルケニルなどのハロゲン化アルケニルが好ましい。ハロゲン化アルケニルとしては、特に塩化アリル、塩化メタリルまたは臭化アリルが好ましい。
【００３２】
ポリエーテル中の除去対象となる水溶性化合物としては、亜鉛塩、コバルト塩および／またはアルカリ金属塩等の、アルカリ金属化合物または複合金属シアン化物錯体触媒由来の化合物等が例示できる。
【００３３】
アルカリ金属化合物は、重合やポリエーテルを変性するための反応の触媒等として用いられたものがそのままあるいは他の化合物になったものとして粗製ポリエーテル中に残存しているものである。
【００３４】
アルカリ金属化合物等の金属化合物の具体例としては、例えばＮａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごときアルカリ金属水素化物；ＮａＯＣＨ3、ＮａＯＣ2Ｈ5のごときアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのごとき水酸化アルカリ；ＨＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＫ、ＣＨ3ＣＯＯＫ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＫなどのカルボン酸などの有機酸のアルカリ金属有機酸塩；ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ3、ＫＮＯ3などのハロゲン化水素、硫酸などの酸のアルカリ金属無機塩などがあげられる。
【００３５】
なお、Ｎａ、Ｋなどはアルカリ金属であるが、本明細書においてはアルカリ金属化合物の一種として考えるものとする。また、ＮａＨ、ＮａＯＣＨ3などはこの状態のままで水中に抽出されることはないが、他のアルカリ金属化合物として水中に抽出される。
【００３６】
粗製ポリエーテルを複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得る場合には、この触媒に起因する金属塩が粗製ポリエーテル中に残存する。ここで、複合金属シアン化物錯体触媒とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体化合物が代表例として挙げられ、そのエーテル錯体化合物などが良く知られている。その組成は、例えば、米国特許３４２７２５６号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）等がある。
【００３７】
本発明は、非常に驚いたことに、油相として粗製ポリエーテルと水相として添加の水を攪拌、混合させた後に静置分離させた際、水相が白濁する場合において、硫酸ナトリウムを添加して混合するだけで、水相が白濁することを抑制し、微分散しているポリエーテル量を大幅に低減出来ることを明らかにした。また、水相の白濁が抑制されると、ポリエーテル中の残存金属塩量が極めて少なくなるまで精製することが可能になるので、静置分離後のポリエーテル中の含有水を脱揮して除去することにより透明性の優れたポリエーテルを得ることが出来る。
【００３８】
詳述すると、粗製ポリエーテルと水の混合物を５分以上、好ましくは１０分以上攪拌混合し、水溶性化合物の抽出を行った後に、攪拌混合を停止すると油水分離が起こる。この抽出と水相の分離の一連の操作を行う回数は、１回だけ行ってもよく、複数回行っても良い。好ましくは１〜１０回、より好ましくは２〜５回である。水相を分離した後のポリエーテル相中の残存金属塩量が多い場合は、この抽出と水相の分離の一連の操作を繰り返すことで残存金属塩量の極めて少ない高度な精製レベルを達成することが出来る。１回目の抽出分離操作時においては、硫酸ナトリウムを添加せずに強攪拌しても、良好な油水分離性を確保出来ることがある。しかし、２回目以降の抽出攪拌操作時において、強攪拌することによって、水相が白濁することがある。これは油水分離後の水相の電気伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以下となっている場合に発生しやすい。その際に硫酸ナトリウムを添加すると、水相中の微分散しているポリエーテル量を大幅に低減させることが出来る。また、静置分離後のポリエーテル中の含有水を脱揮して除去した場合に透明性の優れたポリエーテルを得ることが出来る。
【００３９】
抽出と水相の分離の一連の操作を行う回数が２回以上である場合、硫酸ナトリウムの添加は全ての回において添加しても良く、任意の回だけ添加しても良い。少ない工程数と少量の硫酸ナトリウムで効率良く精製できるという点からは、抽出と水相の分離の一連の操作を硫酸ナトリウムを添加せずに１回以上行った後、硫酸ナトリウムを添加して１回以上行うことが好ましい。
【００４０】
硫酸ナトリウムの添加量は、粗製ポリエーテル１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．５重量部がより好ましい。硫酸ナトリウムを添加する方法には特に限定が無く、例えばあらかじめ水に溶解した硫酸ナトリウムを粗製ポリエーテルに添加することもできる。あるいは、水に溶解させず固体として添加することもできる。
【００４１】
硫酸ナトリウムを添加する順序には特に限定が無い。例えば、粗製ポリエーテルと水を混合攪拌する前にあらかじめ硫酸ナトリウムを添加しても良く、粗製ポリエーテルと水とを攪拌混合しながら硫酸ナトリウムを添加した後に油水分離を行っても良い。あるいは油水分離したあとの白濁した水相に、水に溶解した硫酸ナトリウムを添加して弱攪拌することでも同様の効果を得ることができる。操作が簡便になるという点からは、粗製ポリエーテルと水とを攪拌混合しながら硫酸ナトリウムを添加した後に油水分離することが好ましい。油相中に硫酸ナトリウムが混入するのを防ぐという点からは、油水分離したあとの白濁した水相に、水に溶解した硫酸ナトリウムを添加して弱攪拌することが好ましい。
【００４２】
なお、硫酸ナトリウムを添加する際には、静置分離後の水相の電気伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以下であり、添加することによって水相の電気伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以上となることが好ましい。さらに好ましくは、硫酸ナトリウム添加後の水相の電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以上となることである。
【００４３】
なお、上記した撹拌混合の時間とは、バッチ式の攪拌槽であれば理解し易く説明するまでもないが、連続式の攪拌槽の場合は平均滞留時間のことを意味する。この場合の平均滞留時間とは、（連続式装置内容積）／（平均処理流量）と定義される。
【００４４】
ポリエーテル相と水相とを分離する際の温度としては、５０℃以上が好ましい。さらに好ましくは、分離性の観点から６０℃以上であり、高い方が好ましい。ただし、１４０℃を超えると、ポリマーの劣化が懸念される。
【００４５】
分離に先立つ抽出時の温度は、ポリエーテル相と水相との分離温度に合わせることが実用上好ましく６０〜１４０℃が好ましい。また、抽出速度が速く出来る点から、より高い温度が好ましい。
【００４６】
基本的に、油水分離性を向上させるために有機溶剤を添加する必要は無い。このことは、後工程で有機溶剤を留去する必要が無いことを意味し、本特許の大きな特徴の一つである。ただし、ポリマーが非常に高粘度である場合や水相分離後の油相中の残存水分量を低減させたい場合には有機溶剤を添加することもできる。その添加量は、上記効果を得るためには粗製ポリエーテル１００重量部に対して１重量部以上が好ましい。一方、抽出温度における蒸気圧を上げすぎないためには５０重量部以下に止めることが好ましい。必要以上の有機溶剤の添加は、抽出装置の高額化を招き、実用上好ましくない。
【００４７】
基本的には必要ないが、上述の理由等で有機溶剤を添加する場合には、粗製ポリエーテルを溶解させかつ水とは実質的に溶解しない（水と相分離する）ものを使用するのが好ましい。
【００４８】
前記のごとき有機溶剤としては、例えば脂肪族、脂環式または芳香族系の炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、これらのハロゲン化物などがあげられる。これらの具体例としては、例えばブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類、デカン類、ドデカン類、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン類、ブタノール、ペンタノール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、塩化メチレン、メチルクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロジフルオロメタン、パークロロエチレン、塩素原子、臭素原子および（または）ヨウ素原子で１個以上置換されたベンゼン系溶剤やトルエン系溶剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。最も好ましい例としては、ｎ−ヘキサンが挙げられる。
【００４９】
粗製ポリエーテルと水との使用割合は、特に限定する必要は無いが、以下の理由により、粗製ポリエーテル１００部に対して水２０〜１０００重量部が好ましい。水量が少ないと必要な精製レベルを満足させるため抽出および水相分離の回数を重ねる必要があるが、バッチ式抽出の場合は槽容量の観点でこの方法が好ましい。また、水の使用量が２０重量部より少ないと、水のほぼ全量が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ、分離しなくなる傾向に有る。一方、水量が多いと先述の抽出および水相分離の回数を少なくすることができるが、バッチ式では容器が大きくなるため工業的には不向きであり、むしろ連続式に適した方法である。どちらを選定するかは現実に即したその他の制約で決めることが出来る。
【００５０】
油水分離方式としては、攪拌槽において攪拌停止後に静置分離する方法、あるいは攪拌槽から出た処理液を静置槽にて分離するミキサー／セトラー型方式、あるいは遠心分離機を用いた方法等、一般的な油水分離方式から選定できる。
【００５１】
このような油水分離方法により得られた精製ポリマーに対して、ポリマー中に溶解あるいはわずかに分散している水相は、８０〜１３０℃程度に加熱しながら真空ポンプ等を用いて減圧脱揮することで除去することが出来、次の反応にも使用出来得る高度に精製されたポリエーテルを容易に得ることが出来る。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００５３】
（製造例１）
分子量３０００のポリプロピレングリコールと分子量３０００のポリプロピレントリオールを同重量ずつ混合したものを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに対してナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換して粗製ポリエーテルＡを得た。ポリエーテルＡのＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量は１９０００であった。
【００５４】
内径０．３ｍ，内容積０．０５ｍ3のステンレス製攪拌槽内に粗製ポリエーテルＡ１７ｋｇ（１００重量部）とイオン交換水８．５ｋｇ（５０重量部）を仕込み、９０℃下、攪拌翼を用いて６０分間攪拌した。攪拌翼としては、翼径０．２１ｍの大型格子翼を用い、２３０ｒｐｍで攪拌した。攪拌停止後、下層の水相を抜出した。その後、さらに１回目と同様にイオン交換水６．８ｋｇ（４０重量部）を仕込み、攪拌時間を３０分にしたこと以外は同条件で２回目および３回目の攪拌を行った。攪拌停止後、下層の水相を抜出した。静置分離後のポリエーテル層を加熱・混合して液温を約１１５℃に保持しながら真空ポンプを用いてポリエーテル中の含有水を脱揮して除去してポリエーテルＢを得た。
【００５５】
（実施例１）
製造例１にて得られたポリエーテルＢを用いて、内容積０．００３ｍ3のステンレス製攪拌槽内にポリエーテルＢ０．８ｋｇ（１００重量部）と硫酸ナトリウム０．００１２ｋｇ（０．１５重量部）（試薬特級、関東化学工業）を溶解したイオン交換水０．４ｋｇ（５０重量部）を仕込み、９０℃下、攪拌翼を用いて６０分間、強攪拌した。攪拌停止後、下層の水相を抜出した。その後、加熱・混合して液温を約１１５℃に保持しながら真空ポンプを用いてポリエーテル中の含有水を脱揮して除去し、精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの透過度の測定を行った。測定には分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ダブルビーム分光光度計、型式Ｕ−２０００形）を用いて、波長６６０ｎｍを吸光度として濁りの指標とした。数値が小さいことは透明性が高いことを意味する。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2008019324.tif 000002
（実施例２）
製造例１において、最終の真空ポンプを用いた脱揮前の時点で、硫酸ナトリウムをイオン交換水８．５ｋｇ（５０重量部）に対して０．００４２５ｋｇ（０．０２５重量部）添加して強攪拌を行った。攪拌停止し静置分離後、下層の水相を一部抜き出したところ、水相の白濁はごくわずかであった。抜き出した水相について、濾紙を用いて微分散したポリマー滴を除去した後、溶液導電率計（京都電子工業(株)製、型式ＣＭ−１１７）を用いて電気伝導度を測定した。また、水相中のポリエーテルの存在量を調べるために、水相とｎ−ヘキサンを混合し、ポリエーテルをｎ−ヘキサンに溶解させ静置分離後のｎ−ヘキサン層を取り出して、加熱して液温を約６０℃に保持しながら真空ポンプを用いてｎ−ヘキサンを脱揮、除去してポリマー分の重量を算出し、水相１００部に対するポリエーテル量を求めた。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例３）
製造例１において、最終の真空ポンプを用いた脱揮前の時点で、硫酸ナトリウムをイオン交換水８．５ｋｇ（５０重量部）に対して０．００４２５ｋｇ（０．０２５重量部）添加して強攪拌を行った。攪拌停止し静置分離後、硫酸ナトリウムをイオン交換水５０重量部に対して０．１２５重量部を水相にのみ添加した。添加後、油水界面が混合しない程度の弱攪拌を行った。攪拌停止後、下層の水相を抜き出したところ、水相の白濁は解消されポリエーテルの存在量は大幅に減少していた。抜き出した水相について、実施例２と同様の方法で電気伝導度を測定し、また、水相中のポリエーテルの存在量を調べた。結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例４）
製造例１において得られたポリエーテルＡを用いて、内容積０．００３ｍ3のステンレス製攪拌槽内にポリエーテルＢ０．８ｋｇ（１００重量部）とイオン交換水０．４ｋｇ（５０重量部）を仕込み、９０℃下、攪拌翼を用いて６０分間、強攪拌した。攪拌停止後、下層の水相を抜出した。その後、イオン交換水０．３２ｋｇ（４０重量部）を仕込み、1回目と同様に攪拌を行った。攪拌停止後、下層の水相を抜出した。その後、さらに硫酸ナトリウム０．０００３２ｋｇ（０．０５重量部）を溶解したイオン交換水０．３２ｋｇ（４０重量部）を仕込み、攪拌時間を３０分にしたこと以外は同条件で３回目および４回目の攪拌を行った。攪拌停止後、下層の水相を抜出した。４回目の抜き出した水相について、実施例２と同様の方法で電気伝導度を測定し、また、水相中のポリエーテルの存在量を調べた。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例５）
実施例４において，３回目および４回目での硫酸ナトリウムの添加量を０．０００１６ｋｇ（０．０２５重量部）としたこと以外は同様にして、攪拌および油水分離操作を４回行った。４回目の抜き出した水相について、実施例２と同様の方法で電気伝導度を測定し、また、水相中のポリエーテルの存在量を調べた。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2008019324.tif 000003
（比較例１）
実施例１において、添加した試薬を塩化ナトリウム（試薬特級、和光純薬）としたこと以外は同様に行い、精製ポリエーテルを得た。実施例１と同様に精製ポリエーテルの透過度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
実施例１において、添加した試薬を硫酸マグネシウム（試薬特級、ナカライテクス）としたこと以外は同様に行い、精製ポリエーテルを得た。実施例１と同様に精製ポリエーテルの透過度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例３）
実施例２において、硫酸ナトリウムをまったく添加しないこと以外は同様に行い、静置分離後の水相について電気伝導度を測定した。また、水相中のポリエーテルの存在量を調べた。結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例４）
実施例４において，３回目および４回目に硫酸ナトリウムを添加しないこと以外は同様にして、攪拌および油水分離操作を４回行った。４回目の抜き出した水相について、実施例２と同様の方法で電気伝導度を測定し、また、水相中のポリエーテルの存在量を調べた。結果を表２に示す。
【００６４】
表１に示すように、硫酸ナトリウムを用いた実施例１では、塩化ナトリウムを用いた比較例１や硫酸マグネシウムを用いた比較例２に比べて、得られるポリエーテルが透明性の高いものとなった。また、表２に示すように、硫酸ナトリウムを用いた実施例２、３あるいは実施例４，５では、硫酸ナトリウムを用いない比較例３あるいは比較例４に比べて、水相中に残留してロスするポリエーテル量が大幅に少ないものとなった。