(57)【要約】  再構成ウェハの液体圧縮成形カプセル化に有用な熱硬化性樹脂組成物が提供される。カプセル化された成形ウェハは、既知のカプセル化材料でカプセル化された再構成ウェハと比較して、改善された耐反り性をもたらす。
2021534292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂マトリックス、シリカフィラー、及び、テトラキスフェノール化合物の組み合わせを含むクラスレートと窒素含有硬化剤との組み合わせを含む硬化成分を含み、
組成物は、２４時間の室温保管後に約３０％未満の粘度増加を示し、ウェハ上で硬化すると、組成物は、オーブン硬化後約３ｃｍ未満の反りを示す、組成物。
【請求項２】
組成物が以下の物理的特性のセットを有する、請求項１に記載の組成物：
（ａ）室温で約２５ＧＰａｓ以下の範囲の貯蔵弾性率、
（ｂ）１５ｐｐｍ以下のＣＴＥα１、
（ｃ）３０ｐｐｍ以下のＣＴＥα２、及び
（ｄ）ＴＭＡで測定された約１３５℃を超える複数のＴｇ。
【請求項３】
硬化すると、組成物は、ＴＭＡで測定された約１６０℃を超える複数のＴｇ及び約２ｃｍ未満の反りを示し、該反りは、厚さ６００μｍ、８インチのシリカウェハ上に、約１０分〜約１時間、約１３０℃〜約１５０℃の温度で、厚さ２００μｍの組成物の層を成形することによって測定される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ウェハがシリコンで構成され、組成物が、ウェハの厚みの約５０パーセント未満の厚みでウェハ上に配置されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物によってカプセル化された成形ウェハの耐反り性を改善する方法であって、そのステップは、
ウェハを提供するステップ；
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物をウェハと接触させて提供するステップ；及び
ウェハ及び熱硬化性樹脂を、熱硬化性樹脂組成物がウェハの周囲を流れ、耐反り性を約５０％以上改善することができる熱硬化性樹脂組成物の反応生成物に硬化するのを可能にするのに好ましい条件に供するステップ
を含む、方法。
【請求項６】
耐反り性が約６５％以上改善される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
耐反り性が約８０％以上改善される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法から形成された製品。
【請求項９】
熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂成分、エピスルフィド樹脂成分、オキサジン成分、オキサゾリン成分、シアネートエステル成分、及び／又はマレイミド−、ナジイミド、若しくはイタコンイミド−含有成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
液体圧縮成形（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｍｏｌｄｉｎｇ“ＬＣＭ”）又はカプセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）用途に有用な熱硬化性樹脂組成物が提供され、該組成物は、既知の材料によるＬＣＭ又はカプセル化と比較して、耐反り性の改善をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
半導体パッケージングが進化するにつれて、カプセル化材料の要件が変化している。半導体デバイスなどの電子部品を保護するために、従来の方法は、固体エポキシ樹脂組成物の適用によるトランスファー成形を使用している。しかし、半導体デバイスが薄くなり、より密集してパッケージされるようになると、微細な開口部付近で発生する流動欠陥、及び、一部のデリケートな部品が損傷する可能性のために、この方法には限界がある。
【０００３】
このため、ＬＣＭ又はカプセル化が、電子デバイスの保護に役立つ加工技術として開発されてきた。トランスファー成形と比較すると、ＬＣＭ又はカプセル化は、樹脂が狭いギャップ中に容易に流れ込み、電子部品を損傷する可能性が低いという点で有利である。多くの半導体ウェハレベルパッケージング（ｗａｆｅｒ−ｌｅｖｅｌ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ“ＷＬＰ”）がすでに薄くデリケートなデバイスのカプセル化にＬＣＭを使用している。
【０００４】
しかし、ＬＣＭ又はカプセル化が、半導体パッケージ業界、特にＷＬＰに必要とされる商業的なボリューム及び信頼性の要求を満たすには、多くの課題がある。
【０００５】
反りは、多くの硬化ＬＣＭ又は液体カプセル化剤に見られる一般的な問題である。これは、無水物硬化エポキシ組成物で特に広く認められる。パッケージサイズが大きくなり、厚さが減少し続けると、反りの問題が深刻になり、プロセス要件を満たすことができなくなり、半導体のパッケージ不良につながる可能性がある。
【０００６】
反りの問題に対処するために、弾性率及びガラス転移温度（“Ｔｇ”）を下げるための様々なＬＣＭ又は液体カプセル化剤が配合されている。しかし、この方向に進むと、カプセル化されたパッケージが信頼性テストに合格する可能性が低くなる。
【０００７】
無水物を用いて硬化するＬＣＭ又は液体カプセル化剤は、通常、室温又は熱ランピング時の粘度安定性が低い。粘度が不安定であると、製造が困難になり、プロセスが不確実になる可能性がある。
【０００８】
成形ウェハを形成するために使用される従来の材料は、ウェハの耐反り性を改善するために望まれる物性を有しておらず、また液体圧縮成形技術による用途に向いていない。
【０００９】
これまで、反りの問題に対処する試みがなされてきた。例えば、米国特許第９，２６３，３６０号は、エポキシ樹脂成分と、フェノール性ノボラック成分からなるエポキシ硬化剤との組み合わせ、任意選択で、エピスルフィド樹脂、オキサジン、オキサゾリン、シアネートエステル、マレイミド、ナジイミド、イタコンイミド、及びそれらの組み合わせから選択される追加成分を含む熱硬化性樹脂マトリックス；ブロックコポリマー、シリカフィラー、並びに任意選択で触媒及び促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物を対象とし、特許請求している。ここで、ブロックコポリマーは、ポリスチレン、１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）から作られたコポリマー；ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート−ブロックポリメチルメタクリレートコポリマー；及びそれらの組み合わせから選択される両親媒性のものである。シリカフィラーは、組成物の５０〜９０重量パーセントを構成する。
【００１０】
また、米国特許第８，８４７，４１５号は、硬化性樹脂マトリックスと、カチオン性触媒及び酸化剤を含む硬化成分とを含む液体圧縮成形硬化性樹脂組成物を対象とし、特許請求している。硬化時、組成物は、１４０℃未満のＤＳＣピークを示し、ＤＳＣのオンセット温度とピークとの間のデルタ温度は２０℃未満である。
【００１１】
米国特許第９，２６３，３６０号は、熱硬化性樹脂マトリックス、ブロックコポリマー、シリカフィラー、及び、無水物又はフェノール樹脂とイミジゾールとの組み合わせを含む硬化成分を含む、熱硬化性樹脂組成物を提供している。硬化すると、この組成物は、室温で約２２ＧＰａｓ以下の範囲の弾性率、１０ｐｐｍ以下のＣＴＥα１、及び、例えば約−７０℃〜−３０℃のＴｇ１と約１００℃〜１５０℃のＴｇ２を含む複数のＴｇを示す。
【００１２】
また、関連のない技術として、米国特許第６，７２７，３２５号は、硬化前のエポキシ樹脂、特定の式で表されるテトラキスフェノール化合物を含むクラスレート、及びエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して樹脂を硬化させる化合物を含む、エポキシ樹脂組成物を対象とし、特許請求している。
【００１３】
これらの努力にもかかわらず、室温での粘度安定性が改善され、ウェハの耐反り性の改善をもたらし、それにより、エンドユーザーに複数の選択肢を与え、繰り返し起こるウェハの反りの問題に対する解決策を与えることができる代替のＬＣＭ又はカプセル化剤を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
粘度安定性を改善し、硬化後の成形ウェハの反りを低減することができる熱硬化性樹脂組成物が提供される。より具体的には、本発明の組成物は、成形コンパウンドの物理的特性を維持しながら、圧縮成形及びオーブン硬化後の反りが少ない液体圧縮成形カプセル化剤として有用である。
【００１５】
この組成物は、室温で低い貯蔵弾性率（例えば、室温で、約２５ＧＰａ以下、望ましくは約１０〜約２０Ｇｐａ、例えば約５〜約９Ｇｐａの範囲内）、低い熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ“ＣＴＥ”）（α１＜１５ｐｐｍ；α２＜３０ｐｐｍ）、及び少なくとも１つのガラス転移温度［熱機械分析（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ“ＴＭＡ”）による約１３５℃を超えるＴｇ］を示す。
【００１６】
さらに、そして重要なことに、組成物は、レオメーター（ＴＩ製ＡＲＥＳレオメーター）で測定される室温（２５℃）、２４時間での粘度変化が３０％未満であり、圧縮成形条件下で硬化後の反りが約３ｃｍ未満（例えば、約２ｃｍ未満）である。この物理的特性の組み合わせは、特に液体カプセル化剤の粘度不安定性及びウェハの反りに関して、現在半導体パッケージング業界が直面している重大な技術的ハードルのいくつかを克服する上で有望である。
【００１７】
したがって、一態様では熱硬化性樹脂組成物が提供され、その反応生成物は、熱硬化性樹脂マトリックス（エポキシ樹脂成分など）、フィラー、及び（１）テトラキスフェノール化合物を含むクラスレートと（２）イミダゾール及びその誘導体などの窒素含有硬化剤との組み合わせを含む硬化成分を含む。
【００１８】
別の態様では、成形ウェハに対する耐反り性を改善する方法が提供され、そのステップは：
１又は複数のシリコンチップが配置されたウェハを提供するステップ；
説明したような熱硬化性樹脂組成物をウェハと接触させて提供するステップ；及び
ウェハ及び熱硬化性樹脂組成物を、熱硬化性樹脂組成物がウェハの周囲を流れ、硬化して熱硬化性樹脂組成物の反応生成物となることを可能にするのに好ましい条件に暴露するステップ
を含む。硬化した反応生成物は、成形ウェハの耐反り性を、本明細書に開示される材料以外の材料を用いた成形ウェハと比較して、約５０％、望ましくは少なくとも約６５％、さらにより望ましくは少なくとも約８０％改善することができる。ウェハはシリコンで構成され、組成物は、ウェハの厚さの約５０パーセント未満の厚さで、例えばウェハの厚さの約３３パーセント未満の厚さでウェハ上に配置される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ウェハレベルパッケージング用途のための液体圧縮成形カプセル化プロセスのプロセスフロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（詳細な説明）
上記の熱硬化性樹脂組成物は、他の構成要素も含むが、特に熱硬化性樹脂マトリックス（エポキシ樹脂成分など）を含む。
【００２１】
エポキシ樹脂成分の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビフェニル又はそれらの組み合わせから作られるエポキシが挙げられる。さらに、同じタイプの樹脂（Ａ、Ｆ、Ｓ、又はＥなど）内の２種以上の異なるビスフェノールエポキシ（又はその水素化型）を使用してもよい。
【００２２】
本明細書において使用するのに望ましいビスフェノールエポキシの市販の例としては、ビスフェノールＦ型エポキシ（例えば、日本化薬、日本からのＲＥ−４０４−Ｓ、並びに大日本インキ化学工業からのＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（ＲＥ１８０１）、８３０Ｓ（ＲＥ１８１５）、８３０Ａ（ＲＥ１８２６）、及び８３０Ｗ、並びにＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからのＲＳＬ  １７３８及びＹＬ−９８３Ｕ）、並びにビスフェノールＡ型エポキシ（例えば、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからのＹＬ−９７９及び９８０）が挙げられる。
【００２３】
大日本から市販されている上記のビスフェノールエポキシは、ビスフェノールＡエポキシをベースとする従来のエポキシよりも低い粘度を有する液体非希釈型エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦエポキシとして推奨されており、かつ、液体ビスフェノールＡエポキシと類似した物性を有する。ビスフェノールＦエポキシは、ビスフェノールＡエポキシよりも低い粘度を有するが、その他の点ではこの２つの型のエポキシは同じであり、より粘度の低い、ひいては高流速のアンダーフィルシーラント材料を提供する。これら４つのビスフェノールＦエポキシのＥＥＷは、１６５〜１８０である。２５℃における粘度は、３，０００〜４，５００ｃｐｓ（その粘度上限が４，０００ｃｐｓであるＲＥ１８０１を除く）である。ビスフェノールＡエポキシは、１８０〜１９５のＥＥＷ（ｇ／eｑ）及び２５℃で１００〜２５０ｃｐｓの粘度を有する。
【００２４】
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから市販されている上記のビスフェノールエポキシは、低塩素含量液体エポキシとして推奨されている。ＲＳＬ−１７３８ビスフェノールＡエポキシの全塩素含量は、５００〜７００ｐｐｍ、そしてＹＬ−９８３Ｕの全塩素含量は、１５０〜３５０ｐｐｍと報告されている。
【００２５】
本明細書における使用に好適なエポキシとしては、また、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、商品名ＥＰＯＮで市販されているもの、例えば、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからのＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １００９、ＥＰＯＮ  １０３１；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＤＥＲ  ３３１、ＤＥＲ  ３３２、ＤＥＲ  ３３４、及びＤＥＲ  ５４２；並びに、日本化薬からのＢＲＥＮ−Ｓが挙げられる。他の好適なエポキシとしては、ポリオールなどから調製されるポリエポキシド、及び、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が挙げられ、後者は、例えば、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤＥＮ  ４３１、ＤＥＮ  ４３８、及びＤＥＮ  ４３９である。クレゾール類似体もまた、商品名ＡＲＡＬＤＩＴＥで、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２３５、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２７３、及びＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２９９が市販されている。ＳＵ−８は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから入手可能なビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。アミン、アミノアルコール、及びポリカルボン酸のポリグリシジル付加物もまた本発明において有用であり、その市販の樹脂としては、Ｆ．Ｉ．Ｃ．ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＧＬＹＡＭＩＮＥ  １３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ  １２５、及びＧＬＹＡＭＩＮＥ  １１５；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ０５００、及びＡＲＡＬＤＩＴＥ  ０５１０、並びにＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ｃｏ．からのＰＧＡ−Ｘ及びＰＧＡ−Ｃが挙げられる。
【００２６】
ビスフェノールエポキシに加えて、他のエポキシ化合物をエポキシ成分内に含んでもよい。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカーボネートなどの脂環式エポキシ、又はビスフェノール若しくはビフェニルエポキシの水素化型を使用することができる。
【００２７】
また、粘度を調整し、かつ／又はＴｇを低下させるための単官能性、二官能性、又は多官能性反応性希釈剤、例えば、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、又はポリプロピレングリコールグリシジルエーテルも使用される。本明細書において使用するための適切な単官能性エポキシ共反応性希釈剤としては、エポキシ成分の粘度よりも低い、通常、約２５０ｃｐｓ未満の粘度を有するものが挙げられる。
【００２８】
単官能性エポキシ共反応性希釈剤は、炭素原子が約６〜約２８個のアルキル基を有するエポキシ基を有するべきであり、その例としては、Ｃ６−２８アルキルグリシジルエーテル、Ｃ６−２８脂肪酸グリシジルエステル、及びＣ１０−２８アルキルフェノールグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２９】
そのような単官能性エポキシ共反応性希釈剤が含まれる場合、かかる共反応性希釈剤は、熱硬化性樹脂マトリックスの総重量に基づいて、最大で、約５重量パーセント〜約１５重量パーセント、例えば約８重量パーセント〜約１２重量パーセントの量で用いられるべきである。
【００３０】
エポキシ成分は、熱硬化性樹脂マトリックスの総重量を基準として、約１０重量パーセント〜約９５重量パーセント、望ましくは約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲、例えば約６０重量パーセントの量で組成物中に存在すべきである。
【００３１】
エポキシ樹脂成分に加えて、エピスルフィド樹脂成分、オキサジン成分、オキサゾリン成分、シアネートエステル成分、及び／又はマレイミド−、ナジイミド−、若しくはイタコンイミド−含有成分などの他の反応性成分が含まれ得る。
【００３２】
エピスルフィド樹脂として、オキシラン酸素原子が硫黄原子で置き換えられている前述のエポキシのいずれを使用してもよい。
【００３３】
オキサジンは下記構造に包含され得る：
【００３４】
【化１】
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（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニルから選択されるメンバーであり、後者の２つは、任意選択で、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、又はＮＨＣ＝Ｏの１又は複数が挿入されるか、又はＯＨ、ＯＲ、ＮＲＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＨＣＯＯＨ、又はＮＨＣＯＯＲの１又は複数で置換されていてもよく、ただしＲは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル、又はＣ６−２０アリールから選択され、
Ｘは、アルキレン、アルケニレン、又はアリーレンから広く選択される結合であり、任意選択で、Ｏ、ＮＲ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、又はＮＨＣ＝Ｏのうちの１又は複数が挿入されるか、又はＯＨ、ＯＲ、ＮＲＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＨＣＯＯＨ又はＮＨＣＯＯＲの１又は複数で置換されていてもよく、ただしＲは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル、又はＣ６−２０アリールから選択され、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１又は２であり、
ｋは、０〜６である。）
【００３５】
オキサジン樹脂成分は、熱硬化性樹脂マトリックスの総重量に基づいて、約１０重量パーセント〜約９５重量パーセント、望ましくは約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲、例えば約６０重量パーセントの量で組成物中に存在するべきである。
【００３６】
オキサジン樹脂成分のより具体的な例は、ベンゾオキサジン樹脂であり、その例は下記に包含され得る：
【００３７】
【化２】
2021534292.tif 000004
（式中、ｏは１〜４、Ｘは下記に定義され、Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキルである。）、又は
【００３８】
【化３】
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（式中、ｐは１〜４、Ｙは下記に定義され、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル、又はアルケニルから選択される。）
【００３９】
上記のベンゾオキサジン構造におけるＸ及びＹは、独立に、以下に挙げる一価又は多価の基から選択することができる：
−典型的には約６から最大約５００個の範囲の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル種であって、該ヒドロカルビル種は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、又はアルキニルアリールから選択されるが、ただし、Ｘが２以上の異なる種の組み合わせを含む場合のみ、Ｘはアリールであることができる；
−典型的には約６から最大約５００個の炭素原子を有するヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレン種であって、該ヒドロカルビレン種は、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アリールアルケニレン、アルケニルアリーレン、アリールアルキニレン、又はアルキニルアリーレンから選択される、
−典型的には約６から最大約５００個の範囲の炭素原子を有する複素環又は置換複素環種、
−ポリシロキサン、又は
−ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー、並びに、
以下から選択されるリンカーを有する、上記の１又は複数の組み合わせ：共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、−Ｓ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、又は−ＮＲ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−（式中、各Ｒは、独立して、水素、アルキル、又は置換アルキルである）。
【００４０】
当業者によって容易に認識されるように、上記の“Ｘ”又は“Ｙ”結合の１又は複数が協同してベンゾオキサジン基の付加物を形成する場合、例えば、以下のような多種多様な有機鎖を生成することができる：オキシアルキル、チオアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、オキシアルケニル、チオアルケニル、アミノアルケニル、カルボキシアルケニル、オキシアルキニル、チオアルキニル、アミノアルキニル、カルボキシアルキニル、オキシシクロアルキル、チオシクロアルキル、アミノシクロアルキル、カルボキシシクロアルキル、オキシクロアルケニル、チオシクロアルケニル、アミノシクロアルケニル、カルボキシシクロアルケニル、複素環、オキシ複素環、チオ複素環、アミノ複素環、カルボキシ複素環、オキシアリール、チオアリール、アミノアリール、カルボキシアリール、ヘテロアリール、オキシヘテロアリール、チオヘテロアリール、アミノヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、オキシアルキルアリール、チオアルキルアリール、アミノアルキルアリール、カルボキシアルキルアリール、オキシアリールアルキル、チオアリールアルキル、アミノアリールアルキル、カルボキシアリールアルキル、オキシアリールアルケニル、チオアリールアルケニル、アミノアリールアルケニル、カルボキシアリールアルケニル、オキシアルケニルアリール、チオアルケニルアリール、アミノアルケニルアリール、カルボキシアルケニルアリール、オキシアリールアルキニル、チオアリールアルキニル、アミノアリールアルキニル、カルボキシアリールアルキニル、オキシアルキニルアリール、チオアルキニルアリール、アミノアルキニルアリール、又はカルボキシアルキニルアリール、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノアルキレン、カルボキシアルキレン、オキシアルケニレン、チオアルケニレン、アミノアルケニレン、カルボキシアルケニレン、オキシアルキニレン、チオアルキニレン、アミノアルキニレン、カルボキシアルキニレン、オキシシクロアルキレン、チオシクロアルキレン、アミノシクロアルキレン、カルボキシシクロアルキレン、オキシシクロアルケニレン、チオシクロアルケニレン、アミノシクロアルケニレン、カルボキシシクロアルケニレン、オキシアリーレン、チオアリーレン、アミノアリーレン、カルボキシアリーレン、オキシアルキルアリーレン、チオアルキルアリーレン、アミノアルキルアリーレン、カルボキシアルキルアリーレン、オキシアリールアルキレン、チオアリールアルキレン、アミノアリールアルキレン、カルボキシアリールアルキレン、オキシアリールアルケニレン、チオアリールアルケニレン、アミノアリールアルケニレン、カルボキシアリールアルケニレン、オキシアルケニルアリーレン、チオアルケニルアリーレン、アミノアルケニルアリーレン、カルボキシアルケニルアリーレン、オキシアリールアルキニレン、チオアリールアルキニレン、アミノアリールアルキニレン、カルボキシアリールアルキニレン、オキシアルキニルアリーレン、チオアルキニルアリーレン、アミノアルキニルアリーレン、カルボキシアルキニルアリーレン、ヘテロアリーレン、オキシヘテロアリーレン、チオヘテロアリーレン、アミノヘテロアリーレン、カルボキシヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有二価若しくは多価環状部分構造、オキシヘテロ原子含有二価若しくは多価環状部分構造、チオヘテロ原子含有二価若しくは多価環状部分構造、アミノヘテロ原子含有二価若しくは多価環状部分構造、又はカルボキシヘテロ原子含有二価若しくは多価環状部分構造など。
【００４１】
ベンゾオキサジン樹脂成分は、熱硬化性樹脂マトリックスの総重量に基づいて、約１０重量パーセント〜約９５重量パーセント、望ましくは約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲、例えば約６０重量パーセントの量で組成物中に存在するべきである。
【００４２】
シアネートエステル成分として、下記の一般構造式を有する化合物を使用することができる：
【００４３】
【化４】
2021534292.tif 000006
（式中、ｍは２〜５であり、Ｒ１は芳香核含有残基である。Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含むべきであり、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素に由来し得る。芳香族残基はまた、少なくとも２つの芳香環が架橋基を介して互いに結合している多核芳香族炭化水素に由来してもよく、例えば架橋メンバーが下記式の構造を有するものである：
【００４４】
【化５】
2021534292.tif 000007
（式中、Ｒａ及びＲｂは、同一であるか異なっており、それぞれ水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。））。Ｒ１は、ノボラック型フェノール樹脂に由来する残基も含み、すなわちこれらのフェノール樹脂のシアネートエステルである。また、Ｒ１はさらに環に結合した非反応性の置換基を含んでもよい。
【００４５】
有用なシアネートエステルの例としては、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン；１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトナフタレン；４，４’−ジシアナト−ビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；トリス（４−シアナトフェニル）−ホスファイト；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；シアン化ノボラック；１，３−ビス［４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼン、及びシアン化ビスフェノール末端ポリカーボネート又はその他の熱可塑性オリゴマーが挙げられる。
【００４６】
他のシアネートエステルとしては、米国特許第４，４７７，６２９号及び第４，５２８，３６６号（これらのそれぞれの開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に開示されているシアネートエステル、英国特許第１，３０５，７０２号に開示されているシアネートエステル、及び国際特許公開Ｎｏ．ＷＯ８５／０２１８４号に開示されているシアネートエステル（これらのそれぞれの開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）が挙げられる。
【００４７】
本明細書で使用するのに特に望ましいシアネートエステルは、Ｈｕｎｓｔｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから“ＡＲＯＣＹ”の商品名で市販されている［１，１−ジ（４−シアナトフェニルエタン）］である。４つの望ましい「ＡＲＯＣＹ」シアネートエステルの構造は下記のとおりである：
【００４８】
【化６】
2021534292.tif 000008
;
2021534292.tif 000009
;
2021534292.tif 000010
【００４９】
【化７】
2021534292.tif 000011
【００５０】
シアネートエステル樹脂成分は、熱可塑性樹脂マトリックスの総重量に基づいて、約１０重量パーセント〜約９５重量パーセント、望ましくは約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲、例えば約６０重量パーセントの量で組成物中に存在すべきである。
【００５１】
マレイミド、ナジイミド又はイタコンイミドとして、下記の一般的なそれぞれの構造式を有する化合物を使用することができる：
【００５２】
【化８】
2021534292.tif 000012
（式中、ｍは、１〜１５であり、ｐは、０〜１５であり、各Ｒ２は、水素又は低級アルキル（Ｃ１−５など）から独立して選択され、そしてＪは、有機基又はオルガノシロキサン基、及びそれらの２種以上の組み合わせを含む、一価又は多価の基であり、上記のベンゾオキサジン構造に関して“Ｘ”及び“Ｙ”と定義されるものなどである。）
【００５３】
一価又は多価の基としては、典型的には約６から約５００個までの範囲の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル種が挙げられる。ヒドロカルビル種は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、及びアルキニルアリールであり得る。
【００５４】
さらに、Ｘは、典型的には約６から約５００個までの範囲の炭素原子を有するヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレン種であってもよい。ヒドロカルビレン種の例としては、これらに限定されるものではないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アリールアルケニレン、アルケニルアリーレン、アリールアルキニレン、及びアルキニルアリーレンが挙げられる。
【００５５】
マレイミド、イタコンアミド、又はナジイミドは、液体の形態であっても固体の形態であってもよい。
【００５６】
望ましい実施形態では、マレイミド、イタコンアミド、又はナジイミド官能基は、マレイミド含有化合物を液体の状態にするのに十分な長さ及び分岐を有する多価の基によって隔てられている。マレイミド、イタコンアミド、又はナジイミド化合物は、マレイミド、イタコンアミド、又はナジイミド官能基の間に分岐鎖アルキレンを含む、マレイミド官能基の間のスペーサーを含んでもよい。
【００５７】
マレイミド含有化合物の場合、マレイミド化合物は、望ましくは、ステアリルマレイミド、オレイルマレイミド、ビフェニルマレイミド、若しくは１，２０−ビスマレイミド−１０，１１−ジオクチル−エイコサン、又は上記の組み合わせである。
【００５８】
マレイミド含有化合物の場合にはまた、マレイミド化合物は、無水マレイン酸と二量体アミドとの反応によって調製されてもよいし、又は、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、又はそれらの組み合わせから調製されてもよい。
【００５９】
特に望ましいマレイミド及びナジイミドとしては、以下のものが挙げられる：
【００６０】
【化９】
2021534292.tif 000013
（式中、ここで、Ｒ５及びＲ６は、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、硫黄、スルホネート、及びスルホンから選択されるメンバーによる置換又は割り込みを有するか又は有しない、約６から約１００個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリール基からそれぞれ選択される）
【００６１】
他の望ましいマレイミド、ナジイミド、及びイタコンイミドとしては、以下のものが挙げられる：
【００６２】
【化１０】
2021534292.tif 000014
,
2021534292.tif 000015
,
2021534292.tif 000016
,
【００６３】
【化１１】
2021534292.tif 000017
,
2021534292.tif 000018
,
2021534292.tif 000019
,
【００６４】
【化１２】
2021534292.tif 000020
,
2021534292.tif 000021
,
2021534292.tif 000022
,
2021534292.tif 000023
,
【００６５】
【化１３】
2021534292.tif 000024
,
2021534292.tif 000025
,
2021534292.tif 000026
,
【００６６】
【化１４】
2021534292.tif 000027
,
2021534292.tif 000028
,
2021534292.tif 000029
,
2021534292.tif 000030
又は
【００６７】
【化１５】
2021534292.tif 000031
2021534292.tif 000032
2021534292.tif 000033
【００６８】
マレイミド、ナジイミド又はイタコンイミドは、熱硬化性樹脂マトリックスの総重量に基づいて、約１０重量パーセント〜約９５重量パーセント、望ましくは約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲、例えば約６０重量パーセントの量で組成物中に存在すべきである。
【００６９】
フィラー成分として、多くの材料が有用である可能性がある。例えば、無機フィラーは、特に半導体チップと対になりシールされる基板との間の熱膨張係数（“ＣＴＥ”）がより厳密に一致する必要がある場合に有用である可能性がある。フィラーはＣＴＥに影響を与えるため、硬化した材料の熱膨張を低減するために使用でき、それによって反りを低減できる。フィラー成分は、しばしば、フューズド球状シリカなどの強化シリカを含んでよく、また、未処理であっても、表面の化学的性質を変えるために処理されていてもよい。しかしながら、フィラー成分は、０．１〜７５ミクロンの範囲、例えば０．１〜５０ミクロンの範囲の平均粒子サイズ分布を有する粒子を含むべきである。そのような粒子の市販の例は、龍森又はデンカ、日本によって販売されている。さらに、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ、ドイツからＮＡＮＯＰＯＸの商品名で販売されているようなナノサイズのシリカ粉末を添加してもよい。ＮＡＮＯＰＯＸフィラーは、最大約５０重量パーセントの濃度の、エポキシ樹脂中の単分散シリカフィラー分散体であり、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ、ドイツから入手できる。ＮＡＮＯＰＯＸフィラーは、通常、約５ｎｍ〜約８０ｎｍの粒子サイズを有すると考えられている。
【００７０】
Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓはまた、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅの商品名の材料を製造している。例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓの報告によると、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅブランドの製品によれば、他の方法ではシールが困難な電子部品の完全な含浸が可能となり、また、収縮及び熱膨張の低減、破壊靭性、弾性率などの幅広い機械的及び熱的特性がもたらされる。下記の表に、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ提供の注目される４つのＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅ製品に関する情報を示す。
【００７１】
【表１】
2021534292.tif 000034
【００７２】
Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓは、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅブランド製品を使用することにより、エポキシ配合物において重要な特性を著しく改善することができると報告している。例えば：
・従来の強化フィラーと比較して配合物粘度が低い
・沈降なし
・破壊靭性、耐衝撃性及び弾性率の増加
・耐擦傷性及び耐摩耗性の改善
・収縮及び熱膨張の低減
・熱安定性、化学的耐性、ガラス転移温度、耐候性、誘電特性など、多くの望ましい特性の改善、又は少なくとも悪影響がないこと。
【００７３】
加工性は、それぞれのベース樹脂と比較して、実質的に変わらない。
【００７４】
製造業者によると、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅブランドの製品は、エポキシ樹脂マトリックス中のコロイド状シリカゾルである。分散相は、製造業者によると、直径が５０ｎｍ未満で、粒子サイズ分布が非常に狭い、表面修飾された球形のＳｉＯ２ナノ粒子からなる。サイズがわずか数ナノメートルのこれらの球体は、樹脂マトリックス中に凝集することなく分布している。製造業者によると、これにより、最大４０重量パーセントのＳｉＯ２含有量を有する非常に低粘度の分散体がもたらされる。製造業者が報告しているように、ナノ粒子はケイ酸ナトリウム水溶液から化学的に合成される。このプロセスでは、粉末化フィラーをディゾルバー又は高せん断エネルギーを使用する他の装置で分散させるプロセスとは対照的に、結合剤が損傷を受けない。
【００７５】
フィラー成分として使用するための他の望ましい材料としては、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ被覆窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及びそれらの組み合わせから構成される、又はそれらを含む材料が挙げられる。
【００７６】
フィラー成分は、使用される場合、組成物の総重量に基づいて、組成物の約５０〜約９０重量パーセント、例えば、約６０〜約９０重量パーセントの量で、望ましくは約７０〜約９０重量パーセントの範囲内で使用されるべきである。
【００７７】
硬化成分は潜在型であるべきである。
【００７８】
硬化成分としては、（１）クラスレート（テトラキスフェノール化合物など）と（２）イミダゾール及びその誘導体などの窒素含有化合物との組み合わせが挙げられる。上記のクラスレートの例としては、テトラキスフェノール化合物、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７９】
窒素含有化合物としては、いくつか例を挙げると、アミン、アミド、及びイミダゾールが挙げられる。
【００８０】
アミンとして、例えば、脂肪族アミン、脂環式及び複素環式アミン、芳香族アミン、及び修飾アミンを使用することができる。
【００８１】
脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピルエチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール及びこれらの組み合わせの一部又は全部を使用することができる。
【００８２】
脂環式・複素環式アミンとしては、ピペリジン、ピペリジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７、及びこれらの組み合わせの一部又は全部を使用することができる。
【００８３】
芳香族アミンとして、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン及びそれらの組み合わせを使用することができる。
【００８４】
修飾ポリアミンとしては、エポキシ化合物を付加したポリアミン、Ｍｉｃｈａｅｌ反応で付加したポリアミン、Ｍａｎｎｉｃｈ反応で付加したポリアミン、チオ尿素を付加したポリアミン、ケトンブロックポリアミン、及びそれらの組み合わせを使用することができる。
【００８５】
イミダゾールとしては、イミダゾール及びその誘導体の一部又は全部、例えば、イソイミダゾール、イミダゾール、アルキル置換イミダゾール、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、及び、イミダゾール、メチルイミダゾールの付加生成物、及び、イミダゾールとトリメリット酸の付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾールなど（ただし、一般的に、各アルキル置換基は最大で約１７個の炭素原子を含み、望ましくは最大で約６個の炭素原子を含む）；アリール置換イミダゾール、例えば、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成、東京、日本から２ＰＨＺの商品名で市販されている）、及びこれらの組み合わせを使用することができる。
【００８６】
イミダゾールの市販の例としては、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのイミダゾール、それぞれＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から市販されているＣＵＲＥＺＯＬ  １Ｂ２ＭＺ（ベンジル−２−メチルイミダゾール）及びＣＵＲＥＺＯＬ  ２Ｐ４ＭＺ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）、並びにＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＩｎｃからのＡＲＢＡＤＵＲ  ９７１９−１（２−エチル−４−メチルイミダゾール）が挙げられる。
【００８７】
アミド化合物としては、ダイマー酸とポリアミンの重合により得られるポリアミドが挙げられ、エステル化合物の例として、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルなどの活性カルボニル化合物を使用することができる。
【００８８】
他の窒素含有化合物としては、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、トリフルオロボロン−ピペリジン錯体、トリフルオロボロン−モノエチルアミン錯体、及びそれらの組み合わせを使用することができる。
【００８９】
クラスレートの窒素含有化合物に対する比率は、モル基準で約２．５：１〜約０．５：１であるべきである。
【００９０】
市販の硬化成分としては、日本曹達の商品名ＮＩＳＳＯＣＵＲＥのものが挙げられる。
【００９１】
硬化成分は、総樹脂組成物を基準として、約０．１重量パーセント〜約２０重量パーセント、例えば、約２重量パーセント〜約１２重量パーセントの量で含まれるべきである。
【００９２】
下記例に示されるように、様々な添加剤を含めることができる。しかしながら、特に注目すべきは、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫの商品名でＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅから市販されているもののような分散剤である。
【００９３】
以下の例は、例示目的で提供される。
【実施例】
【００９４】
再構成ウェハは、今日では、通常、直径８インチ又は１２インチになるように構築される。使用時、ウェハをカプセル化するために使用される熱硬化性樹脂組成物は、空圧又はピストンディスペンスによって、ウェハの中央部分上又はその周辺に塗布することができる。再構成ウェハに加えて、本発明のＬＣＭは、ブランクウェハ及びトレンチウェハ上にも成形することができる。
【００９５】
続いて、液体圧縮成形条件に、例えば約１１０℃〜１３０℃の温度で約１２０〜４２０秒間暴露する。例えば図１を参照されたい。このような暴露の後、圧縮成形されたウェハを、ポストモールドキュアのために、約１２０℃〜約１５０℃未満の温度、例えば約１２０℃〜約１３０℃の温度で、約１５分〜１時間、従来型のオーブンに入れてもよい。望ましくは、８インチ、厚さ６００μｍの成形ウェハが、ウェハ全体で約３ｍｍ未満のたわみの反りを示すべきである。
【００９６】
一方はブロックコポリマー（米国特許第９，２６３，３６０号と同じ）を含み、もう一方は含まない、２つの対照組成物（サンプルＮｏ．１及び２）を調製した。サンプルＮｏ．２はブロックコポリマーとしてＦＯＲＴＥＧＲＡ−１００を含んでいた。各対照組成物は、熱硬化性樹脂、シリカフィラー、硬化剤、添加剤、及び着色剤をベースとするものであった。さらに、本発明に従って４つの組成物（サンプルＮｏ．３〜６）を調製した。すべての組成物を、粘度安定性について評価し、シリコンチップが配置されたキャリアに塗布し、上記のように成形した。
【００９７】
粘度安定性は、組成物を室温でレオメーター（ＡＲＥＳ）に置き、様々なせん断速度での粘度プロファイル（Ｔ＝２５℃、ギャップ＝０．５ｍｍ、プレート径＝２５ｍｍ）を初期時間（ｔ＝０時間）と２４時間後に測定し、粘度上昇を比較することにより測定する。
【００９８】
成形ウェハの反りは、Ｎｉｋｏｎ  ＮＥＸＩＶスキャンシステム、又はＸ方向とＹ方向のシャドウモアレを使用して、又は定規で推定することでも測定できる。
【００９９】
成形ウェハの反りは、成形及びポストモールドプロセスの後に測定した。
【０１００】
下記の表１を参照すると、記載された成分を記載された量で配合した、対照組成物（サンプルＮｏ．１及び２）及び４つの本発明の組成物（サンプルＮｏ．３〜６）が示されている。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
この組成物は、各々、記載した構成成分を、均一な溶液に溶解するのが認められるまで、機械的ミキサーを用いて混合して調製した。次いで、シリカフィラーを添加し、室温で約３０〜６０分かけて、実質的に均一な密度が達成された粘性ペーストになるまで混合し続けた。その後、使える状態になるまで、サンプルを容器に移した。
【０１０３】
この組成物を、キャリアとしてのシリコンウェハの中心部上又はその周辺に塗布する。約１２０℃〜約１３０℃未満の温度で、約２００秒〜約４００秒間の圧縮成形後、組成物は、タックフリー表面であるが、約６０〜約８０％硬化しているのが認められた。次に、そのようにして成形したウェハを、ポストモールドキュアのため、約１２０℃〜約１５０℃の温度で約１５分〜約１時間、従来型オーブンに入れた。
【０１０４】
意図した用途において、本発明の組成物は、再構成ウェハのアクティブ面に塗布し、高圧（約９８ＫＮ）下、及び約１１０℃〜約１３０℃の高温下で、約３分〜約７分間、成形することができる。その後、成形したウェハアセンブリを、約１３０℃〜約１５０℃の高温に約１時間〜約２時間暴露してもよい。
【０１０５】
望ましくは、２００μｍの硬化材料を用いた８インチ、厚さ６００μｍのシリコンウェハは、ポストモールドキュア後に、約３ｃｍ未満、望ましくは約２ｃｍ未満の反りを示すはずである。
【０１０６】
成形されたウェハは、剥離し、再分配層でコーティングし、はんだバンプを形成し、その後、個々の半導体パッケージにダイシングすることができる。
【０１０７】
下記表２を参照すると、弾性率、ＣＴＥ（α１又は１、α２又は２）、及びＴｇなどの機械的特性を含む、観察した特定の物性は、サンプルを先ず約１２０℃〜約１３０℃未満の温度で約２００秒〜約４００秒間、圧縮成形条件に暴露し、さらに約１５分〜約１時間、オーブンで約１２０℃〜約１５０℃の温度に暴露して測定したことが示されている。
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂｙ  Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｅ８３１−０６，２００６年４月発行（“Ｅ８３１−０６”）には、「熱機械分析技術を用いて固体材料の見かけの線膨張係数を決定する」試験方法が記載されている。Ｅ８３１−０６の１．１項を参照。この一般的な方法を、ＣＴＥα１又は１を測定するのに使用した。
【０１１０】
“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ：Ｉｎ  Ｆｌｅｘｕｒｅ（Ｔｈｒｅｅ−Ｐｏｉｎｔ  Ｂｅｎｄｉｎｇ）”ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｄ５０２３−０１，２００１年１１月発行（“Ｄ５０２３−０１”）には、「多種多様なプラスチック材料について、温度の関数として弾性率を決定する手段を提供することを意図している」試験方法が開示されている。Ｄ５０２３−０１の１．２項を参照（強調追加）。この一般的な方法を貯蔵弾性率の測定に用いた。
【０１１１】
フリップチップ半導体パッケージで高いＴｇと低い反りを実現するには、低温硬化条件（約１３０℃未満）と、そのような低温硬化条件への曝露後に速いゲル化を示す組成物が、反りに影響することが示されている。硬化した組成物のＴｇは、該組成物を硬化するために使用される温度以上であるべきであり、Ｔｇは９０℃超、望ましくは１２５℃超であるべきである。組成物の硬化が遅い場合や温度が高い場合は、ダイと基板のセット間のストレスフリーポイントが高くなる。室温での反りは、圧縮成形された半導体パッケージを硬化温度から室温まで冷却することで発生する。
【０１１２】
このような圧縮成形半導体パッケージの−５５℃〜１２５℃の熱サイクル性能の高い信頼性を実現するには、液体圧縮成形材料は、２６０℃のリフロー後、９０℃を超える、望ましくは１２５℃を超えるＴＭＡによるＴｇ、１４０℃未満のＤＳＣピークを有し、ＤＳＣのオンセットとピークの間のデルタ温度が２０℃未満であるべきである。
【０１１３】
表２に示すように、対照組成物の１つ（サンプルＮｏ．１）は、高いＴｇ及び低いＣＴＥを示す。しかしながら、この組成物は２つの問題を示す：（１）２４時間の室温保管後の３０％超の粘度増加、及び（２）硬化後３ｃｍをはるかに超える大きな反り。
【０１１４】
他方の対照組成物（サンプルＮｏ．２）は、約０．４ｃｍのはるかに改善された反りを示した。しかし、この組成物もまた、２４時間の室温保管後の粘度増加が３０％超であった。
【０１１５】
本発明の組成物は、粘度安定性の改善と反りの低減の両方を示す。より具体的には、サンプルＮｏ．３は、２４時間の室温保管後の粘度増加が３０％未満であった。そしてサンプルＮｏ．３は２．０ｃｍの改善された反りを示した。
【０１１６】
同様に、サンプルＮｏ．４もそのような粘度挙動及び０．０６ｃｍの反りを示し、一方、サンプルＮｏ．５も粘度については同様であり、反りはゼロであった。
【０１１７】
サンプルＮｏ．６は、２４時間の室温保存後の改善された粘度安定性、及び２．０ｃｍの改善された耐反り性を示した。
【０１１８】
本発明の組成物は、以下の特性を達成する：
ａ）硬化すると、室温（２５℃）で、ＤＭＡ（３点曲げ法、５℃／分で）で測定される貯蔵弾性率が２５ＧＰａｓ以下の範囲、
ｂ）硬化すると、ＴＭＡ（５℃／分のランプ速度で）で測定されるＣＴＥα１が１５ｐｐｍ以下、ＣＴＥα２が３０ｐｐｍ以下、
ｃ）硬化すると、ＴＭＡ（３点曲げ法、５°Ｃ／分のランプ速度で）で測定される少なくとも１つのＴｇが１３５℃超、
ｄ）カプセル化剤として、レオメーター（ＴＩ製のＡＲＥＳレオメーター）で測定される室温（２５℃）で２４時間の粘度変化が３０％未満。
【図１】
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【国際調査報告】
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