(57)【要約】【課題】従来の触媒担体の上記のような問題点を解消することができる脱硝触媒担体の製造方法およびこれを用いた脱硝触媒を提供する。【解決手段】本発明による脱硝触媒担体の製造方法は、波板状のセラミック繊維シートと平板状のセラミック繊維シートを交互に積層してなるハニカム構造体を基体とする脱硝触媒担体の製造において、シリカゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリーに上記ハニカム構造体を浸漬し、乾燥および焼成して、ハニカム構造体にチタニアとシリカを同時に担持させることを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波板状のセラミック繊維シートと平板状のセラミック繊維シートを交互に積層してなるハニカム構造体を基体とする脱硝触媒担体の製造において、シリカゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリーに上記ハニカム構造体を浸漬し、乾燥および焼成して、ハニカム構造体にチタニアとシリカを同時に担持させることを特徴とする脱硝触媒担体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で製造した触媒担体に酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンを担持してなる脱硝触媒。
【請求項３】
触媒の細孔径が５０オングストロームを中心に２０〜１００オングストロームの領域に分布していることを特徴とする請求項２記載の脱硝触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電用ガスタービン、石炭焚きボイラー、各種化学プラント、焼却炉等から出る排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒に関し、より詳しくは、波板状のセラミック繊維シートと平板状のセラミック繊維シートを交互に積層してなるハニカム構造体を基体とする脱硝触媒担体の製造方法およびこれを用いた脱硝触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、脱硝触媒を製造するには、上記ハニカム構造体の強度を高めるために、これをシリカゲルにより硬化処理した後、これに担体であるチタニアを担持していた。しかしこの方法では工程数が多くてコスト高の原因となった。
【０００３】
また、チタニアの担持においてはチタニア微粒子の担持用媒体としてチタニアゾルを用いるが、チタニアゾル由来のチタニアよりチタニア微粒子の方が高い触媒活性を示すので、触媒性能を高めるには後者を多く担体に担持させることが考えられる。しかし、この場合、チタニアゾル由来のチタニアとチタニア微粒子の担持比率は液中の前者と後者の比率とほぼ同じであるため、後者を効果的に担体に担持させることができない。
【０００４】
また、脱硝触媒においては、チタニア微粒子の担持量が触媒性能に影響を与えるが、チタニアゾルにチタニア微粒子を加えた液中にはチタニア微粒子以外にチタニアゾル中のチタニアも存在し、後者により触媒内部におけるガスの拡散抵抗が増大し、触媒性能に悪影響を及ぼす。
【０００５】
さらに、その後、チタニアにバナジウム等の触媒金属を担持させるが、触媒金属はチタニア微粒子以外にチタニアゾル中のチタニアにも担持されるため、高価な触媒金属の使用量が増し、コスト高の原因となった。
【０００６】
本発明の基礎となる先行技術として、本出願人による特許文献１がある。
【特許文献１】特願２００６−２５５９１４号明細書の実施例
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の触媒担体の上記のような問題点を解消することができる脱硝触媒担体の製造方法およびこれを用いた脱硝触媒を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、従来、チタニア微粒子の担持用媒体として用いられていたチタニアゾルを、硬化処理に用いられていたシリカゾルに変えたところ、硬化処理とチタニア担持処理を同時に行うことができ、製造工程数を削減することができ、またチタニア微粒子のみが担持されるためこれを担体表面に効果的に担持させることができ、触媒内部におけるガス拡散性が向上し、これにより高価な触媒金属の使用量を低減することができることが分かった。
【０００９】
すなわち、本発明による脱硝触媒担体の製造方法は、波板状のセラミック繊維シートと平板状のセラミック繊維シートを交互に積層してなるハニカム構造体を基体とする脱硝触媒担体の製造において、シリカゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリーに上記ハニカム構造体を浸漬し、乾燥および焼成して、ハニカム構造体にチタニアとシリカを同時に担持させることを特徴とする。
【００１０】
本発明による脱硝触媒担体の製造方法において、スラリーの固形分濃度は４５ｗｔ％であることが好ましい。
【００１１】
スラリー中のシリカとチタニアの比率は２０：８０であることが好ましい。
【００１２】
本発明により、本発明による方法で製造した触媒担体に酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンを担持してなる脱硝触媒が提供される。
【００１３】
本発明による好ましい脱硝触媒は、細孔径が５０オングストロームを中心に２０〜１００オングストロームの領域に分布しているものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリカゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにハニカム構造体を浸漬するので、ハニカム構造体にチタニア担持処理とシリカによる硬化処理とを同時に行うことができ、製造工程数を削減することができ、もって製造コストの節減を達成できる。チタニア微粒子のみが担持されるためこれを担体表面に効果的に担持させることができ、触媒内部におおくの空隙を保ってガスの拡散性を向上させ、これにより高価な触媒金属の使用量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例を挙げる。
【００１６】
実施例１（図１参照）
１）波板加工したセラミック繊維シートと平板状のセラミック繊維シートを交互に積層してハニカム構造体を形成した。
【００１７】
２）シリカゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（固形分比率；４５重量％、シリカとチタニアの比率；２０：８０）に上記ハニカム構造体を浸漬し、同スラリーから取り出した後、１７０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。こうしてハニカム構造体を構成するセラミック繊維シートの空隙にチタニアを保持させた。
【００１８】
３）チタニアを保持したハニカム構造体をメタバナジン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、同水溶液から取り出した後、２２０℃で乾燥した。こうしてハニカム構造体のチタニアにバナジウムを吸着担持させた。
【００１９】
４）バナジウム担持ハニカム構造体をメタタングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、同水溶液から取り出した後、４００℃で焼成した。こうしてチタニアにバナジウムとタングステンを担持させたハニカム構造の脱硝触媒を得た。
【００２０】
比較例（図２参照）
１）波板加工したセラミック繊維シートと平板状のセラミック繊維シートを交互に積層してハニカム構造体を形成した。
【００２１】
２）上記ハニカム構造体をシリカゾルに浸漬し、ゾルから取り出した後、５００℃で焼成した。こうして硬化成分であるシリカをハニカム構造体を構成するセラミック繊維シートの空隙に保持させた。
【００２２】
３）上記ハニカム構造体を、チタニアゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリーに浸潰し、スラリーから取り出した後、１７０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。こうしてハニカム構造体を構成するセラミック繊維シートの空隙にチタニアを保持させた。
【００２３】
４）チタニアを保持したハニカム構造体をメタバナジン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、同水溶液から取り出した後、２２０℃で乾燥した。こうしてハニカム構造体のチタニアにバナジウムを吸着担持させた。
【００２４】
５）バナジウム担持ハニカム構造体をメタタングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、同水溶液から取り出した後、４００℃で焼成した。こうしてチタニアにバナジウムとタングステンを担持させたハニカム構造の脱硝触媒を得た。
【００２５】
性能試験
実施例および比較例で製造した触媒の脱硝性能を、図３に示す装置を用いて、表１に示す条件で測定した（図３中のＭＦＣはMass Flow Controllerの略記である）。
【００２６】
得られた脱硝性能を、反応速度定数比で示すと、
比較例１の触媒の反応速度定数に対する実施例１の触媒の反応速度定数：１．３
となる。
【００２７】
反応速度定数は次式で表される。
【００２８】
反応速度定数＝−ln（1−ｘ/100）×ＡＶ
（ｘ：脱硝率、ＡＶ：面積速度）
両触媒の細孔径分布をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の［ＡＳＡＰ２０００］を用いて窒素吸着法により測定した。その結果を図４に示す。
【表１】
2008155132.tif 000003
【００２９】
触媒を水に浸漬し、次いでその重量を測ることにより、重量増加分から両触媒の吸水率を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2008155132.tif 000004
【００３０】
上記反応速度定数比から分かるように、実施例１の触媒は比較例の触媒（従来触媒）より触媒活性が約３０％高い。この原因として以下の２点が考えられる。
【００３１】
(1) 図４に示される細孔径分布のグラフから分かるように、実施例１の触媒では、細孔径は５０オングストロームを中心に２０〜１００オングストロームの領域に分布している。一方、比較例１の触媒では、細孔径は５０オングストロームを中心に２０〜１００オングストロームの領域以外にも、１５０オングストロームを中心とした分布が見られ、５０オングストロームを中心として分布は実施例１のそれより少ない。これは、触媒として機能するチタニア微粒子が５０オングストロームを中心とした細孔径分布を取り、担持媒体として用いられたチタニアゾルに由来するチタニアは１５０オングストロームを中心とした細孔径分布を取ることを示している。つまり、実施例１の触媒は触媒活性成分として機能するチタニア微粒子の含有量が多いため、高い触媒活性を示す。
【００３２】
(2) 表２に示される吸水率の結果から、実施例１の触媒は、比較例１の触媒より高い吸水率を示すことが分かる。吸水率が高いということは、触媒内部に多くの空隙があると言うことであり、触媒内部の空隙が大きくなれば触媒内部へのガスの拡散量が増大し、したがって触媒活性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明方法を示すフローシートである。
【図２】従来の方法を示すフローシートである。
【図３】性能試験装置を示すフローシートである。
【図４】触媒の細孔径分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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