(57)【要約】  充電式リチウムバッテリが提供される。このバッテリは、アノードバインダポリマー及びアノード活性材料を含むアノードと、カソードバインダポリマー及びカソード活性材料を含むカソードと、電解質ポリマー、リチウム塩、及び電解質溶剤を含むポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）と、を含む。ポリマーマトリックス電解質がアノードとカソードとの間に配置されて、アノード及びカソードに直接接触することでバッテリセルが形成される。ポリマーマトリックス電解質が隣接のアノード及びカソードに完全に浸透することで一体構造が形成される。
2021534566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式リチウムバッテリであって、
アノードバインダポリマー及びアノード活性材料を含むアノードと、
カソードバインダポリマー及びカソード活性材料を含むカソードと、
電解質ポリマー、リチウム塩、及び電解質溶剤及び／又は可塑剤を含むポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）と、
を含み、
前記ポリマーマトリックス電解質が前記アノードと前記カソードとの間にあって、前記アノード及び前記カソードに直接接触することでバッテリセルが形成されており、
前記ポリマーマトリックス電解質が隣接の前記アノード及び前記カソードに完全に浸透することで一体構造が形成されている、
バッテリ。
【請求項２】
前記電解質溶剤はアルキルカーボネートを含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項３】
前記電解質溶剤は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、不燃性溶剤、及びこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項４】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣｌＯ４）、Ｌｉ（ＢＦ４）、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＡｓＦ６）、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯ２）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯ２）、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４）、Ｌｉ（ＳＣＮ）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ（ＮＯ３）、リチウム  ビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及びリチウム  ビス（オキサレート）ボラート（ＬｉＢＯＢ）のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項５】
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎである、請求項４に記載のバッテリ。
【請求項６】
前記カソード活性材料は、
一般式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯの化合物であって、ｘは約０．０５〜約１．２５、ｃは約０．０〜約０．４、ｂは約０．０〜約０．６５、ａは約０．０５〜約１．０である、前記化合物と、
一般式ＬｉｘＡｙＭａＭ’ｂＯ２の化合物であって、Ｍ及びＭ’は、鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、及びマグネシウムから成る群の少なくとも１つの要素であり、Ａは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケル、及びニオブから成る群の少なくとも１つの要素であり、ｘは約０．０５〜１．２５であり、ｙは０〜１．２５であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅであり、ａの範囲は０．１〜１．２であり、ｂの範囲は０〜１である、前記化合物と、
一般式ＬｉｘＡｙＭａＭ’ｂＰＯ４で表されるかんらん石化合物であって、Ｍ及びＭ’は、別々に、鉄、マンガン、コバルト、及びマグネシウムから成る群の少なくとも１つの要素であり、Ａは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケル、及びニオブから成る群の少なくとも１つの要素であり、ｘは約０．０５〜１．２５であり、ｙは０〜１．２５であり、ａは０．１〜１．２であり、ｂは０〜１である、前記かんらん石化合物と、
実験式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるマンガン酸塩スピネル化合物と、
一般式ＬｉｘＡｙＭａＭ’ｂＯ４で表されるスピネル化合物であって、Ｍ及びＭ’は、別々に、鉄、マンガン、コバルト、及びマグネシウムから成る群の少なくとも１つの要素であり、Ａは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケル、及びニオブから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは約０．０５〜１．２５であり、ｙは０〜１．２５であり、ａは０．１〜１．２であり、ｂは０〜１である、前記スピネル化合物と、
のうちの１つ以上を含む群から選択される、
請求項１に記載のバッテリ。
【請求項７】
前記カソード活性材料は、一般式
ＬｉｘＡｙＭａＭ’ｂＰＯ４
で表されるかんらん石化合物であって、
ＭはＦｅ又はＭｎである、
請求項１に記載のバッテリ。
【請求項８】
前記カソード活性材料は、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４、或いはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載のバッテリ。
【請求項９】
前記カソード活性材料は、カーボンコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４、又はカーボンコーティングされたＬｉＭｎＰＯ４を含む、請求項７に記載のバッテリ。
【請求項１０】
前記アノード活性材料は、
炭質材料と、
ケイ素又はスズがドープされた炭質材料と、
金属リチウム、リチウム合金、又はリチウム化合物と、
コバルト又は鉄／ニッケルがドープされたアモルファススズと、
酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、及び酸化スズから成る群から選択される酸化物と、
酸化ケイ素と、
窒化ケイ素と、
のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項１１】
前記アノード活性材料は炭質材料である、請求項１０に記載のバッテリ。
【請求項１２】
前記アノード活性材料は、非黒鉛カーボン、人造カーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、パイロライトカーボン、及び活性炭のうちの１つ以上を含む、請求項１０に記載のバッテリ。
【請求項１３】
前記アノード活性材料は、リチウムとケイ素又はスズとの化合物を含む、請求項１０に記載のバッテリ。
【請求項１４】
前記アノード活性材料は黒鉛であり、前記カソード活性材料は、一般式
ＬｉｘＮｉｙＣｏａＭｎｂＯ２
の化合物であり、
ｘは約０．０５〜１．２５であり、
ｙは０〜１．２５であり、
ａは０．１〜１．２であり、
ｂは０〜１である、
請求項１に記載のバッテリ。
【請求項１５】
前記アノード活性材料はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項１６】
前記電解質ポリマー、前記カソードバインダポリマー、及び前記アノードバインダポリマーは、それぞれが別々に、フルオロカーボンポリマー、ポリアクリロニトリルポリマー、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（ＰＰＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルホン、アクリレートポリマー、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（ビス（メトキシ−エトキシ−エトキシド））−ホスファゼン（ＭＥＥＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチル−アクリロニトリル（ＰＭＡＮ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリイミドポリマー、これらのポリマーのモノマーを含むコポリマー、及びこれらのポリマーの混合物のうちの１つ以上を含む群から選択される、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項１７】
前記電解質ポリマー、前記カソードバインダポリマー、及び前記アノードバインダポリマーのそれぞれは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、並びにこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、請求項１６に記載のバッテリ。
【請求項１８】
前記電解質ポリマー、前記カソードバインダポリマー、及び前記アノードバインダポリマーのそれぞれは、フルオロカーボンポリマー及びポリイミドの混合物を含む、請求項１６に記載のバッテリ。
【請求項１９】
前記電解質ポリマー、前記カソードバインダポリマー、及び前記アノードバインダポリマーのそれぞれは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリイミドの混合物を含む、請求項１８に記載のバッテリ。
【請求項２０】
前記カソード活性材料はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であり、
前記アノード活性材料は黒鉛であり、
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎであり、
前記電解質溶剤は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含み、
前記電解質ポリマー、前記カソードバインダポリマー、及び前記アノードバインダポリマーのそれぞれは、別々に、フルオロカーボンポリマー、ポリイミド、又はこれらの組み合わせを含む、
請求項１に記載のバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年８月８日に出願された米国特許仮出願第６２／７１５，８２９号の優先権を主張するものであり、その開示内容は、完全な形で提示されているように本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本出願は、全般的にはリチウムバッテリ技術に関し、特に、充電式リチウムバッテリ向けに改良された固体電解質と、それで作られたバッテリとに関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムバッテリ技術は、集約的な研究のテーマである。新たな研究による改良を求められている主なバッテリ特性は、サイズ、重量、エネルギ密度、容量、自己放電率の低減、コスト、高速充電、及び環境の安全性である。目標は、製造技術を簡略化し、層間密着性を向上させて、小型軽量であり、耐用寿命が長く、エネルギ密度がより大きく、廃棄時に環境に入りうる毒性化合物をほとんど又は全く含まない乾電池を製造することである。リチウムバッテリは、携帯電話、スマートカード、電卓、ポータブルコンピュータ、及び電気器具の電源のような多くの用途に有用である。リチウムバッテリは更に、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）やバッテリ式電気自動車（ＥＶ）にも使用可能である。
【０００４】
そこで、エネルギ密度、容量、自己放電率の低減、コスト、高速充電、及び環境の安全性を含む諸特性が改良されたリチウムバッテリが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の技術における課題を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
充電式リチウムバッテリが提供され、このバッテリは、
アノードバインダポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）及びアノード活性材料を含むアノードと、
カソードバインダポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）及びカソード活性材料を含むカソードと、
少なくとも、電解質ポリマー、リチウム塩、及び電解質溶剤又は可塑剤を含むポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）と、
を含み、
ポリマーマトリックス電解質がアノードとカソードとの間にあって、アノード及びカソードに直接接触することでバッテリセルが形成されており、
ポリマーマトリックス電解質が隣接のアノード及びカソードに完全に浸透することで一体構造が形成されている。
【０００７】
本明細書では、本発明の教示のこれら及び他の特徴を説明する。
【０００８】
当業者であれば理解されるように、以下に記載の各図面は例示目的に過ぎない。各図面は、本発明の教示の範囲をいかなる形でも限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明によるバッテリの斜視図である。
【図２】図１のバッテリの、線ＩＩ−ＩＩに沿った断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による、パッケージングの用意ができた電気化学的バイセルを形成する組立工程を示す図である。
【図４Ａ】バッテリの電極を示す概略図であり、リチウム塩、ポリマー、及びリチウム塩用の溶剤又は可塑剤を含むポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）の中に分散した、電極活性材料の粒子と、導電性添加剤の粒子とを含む電極を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ａに描かれた電極を示す概略図であり、電極活性材料及び導電性添加剤を含まない、ポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）のセパレータ層と一体化された電極を示す図である。
【図４Ｃ】バッテリの第２の電極と一体化された、図４Ｂの電極／セパレータアセンブリを示す概略図であり、第２の電極が、リチウム塩、ポリマー、及びリチウム塩用の溶剤又は可塑剤を含むポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）の中に分散した、電極活性材料の粒子と、導電性添加剤の粒子とを含む図である。
【図４Ｄ】図４Ｂの電極／セパレータアセンブリが活性金属電極層と一体化されている様子を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では「約（ａｂｏｕｔ）」という語は、数値を修飾する為に使用された場合には、その数値の１０％以内（即ち、±１０％以内）の値を意味する。
【００１１】
本発明のバッテリは、優秀な層間密着性を示し、環境に対して安全であり、次の表１に示すように、ある範囲の温度及び圧力にわたって高いイオン伝導性を有するＰＭＥを含む。
【表１】
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【００１２】
バッテリは、少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、各アノードと各カソードとの間に配置された少なくとも１つの電解質と、を含む。バッテリは、可撓な薄膜バッテリであってよい。アノード、カソード、及び電解質は、非常に薄い層、即ち、厚さが１ミリ未満の層として適用されてよい。このような特性により、アノード、カソード、及び電解質は複数の層としてスタックされてよい。更に、本明細書に記載のバッテリの各構成要素は、様々な組み合わせで配列されてよく、例えば、１）アノード、電解質、及びカソード、２）２つのアノード、２つの電解質、及び１つのカソード、３）２つのカソード、２つの電解質、及び１つのアノード、４）複数のアノード、複数の電解質、及び複数のカソード、又は５）１つのカソードがアノードの周囲で折り曲げられて、これらが電解質で囲まれているバイポーラ構成等の組み合わせで配列されてよい。選択される構成は、バッテリの所望の用途に応じて決まる。
【００１３】
幾つかの実施形態によれば、二次（即ち、充電式）リチウムバッテリ向け固体ポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）が提供される。ポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）は、少なくとも溶剤又は可塑剤、ポリマー、及びリチウム塩を含む。ＰＭＥは、液体やゲルではなく、どちらかと言えば固体材料である。更に、従来のゲルや液体の電解質と異なり、ＰＭＥの構成要素（即ち、溶剤、ポリマー、及びリチウム塩）は全て、機械的支持を提供しながらイオン伝導に関与する。
【００１４】
幾つかの実施形態によれば、ＰＭＥは、カソードに直接接着されることによって、より薄い層を可能にし、デッドスペースを無くし、エネルギ密度を高くする。このＰＭＥ／カソードアセンブリにアノードを組み合わせることによって、バッテリを組み立てることが可能である。アセンブリの構成要素を２つにすることにより、構成要素が３つである従来のアセンブリに比べてバッテリ製造を簡略化することが可能である。幾つかの実施形態によれば、ＰＭＥが隣接のアノード及びカソードの構造に完全に浸透することによって、連続的な構造を有するバッテリが形成される。ＰＭＥは、アノードとカソードの間の接着剤として働く。この完全浸透構造により、境界面の抵抗及びインピーダンスが低減される。
【００１５】
ＰＭＥを含むバッテリは、様々な構成で使用可能である。図１は、バッテリ１０の一例示的構成を示しており、バッテリ１０は、バッテリの本体部分から突き出たアノード電流コレクタ１１及びカソード電流コレクタ１２を含み、これらは、所望の回路に接続されて、電圧及び電流の送達、又はバッテリの充電に使用される。図１に示すように、本体部分は被覆フィルム１３で封止されており、被覆フィルム１３は、気体や液体を通さないことが可能な単層又は多層の膜であってよい。被覆フィルムは、この用途に好適であって、バッテリの形成に関して処理しやすいタイプの非常に薄いハイバリアラミネートフォイルフィルムであることが好ましい。このような被覆フィルムは当該技術分野においてよく知られており、そのようなものとして、カパック（Ｋａｐａｋ，  Ｉｎｃ．）製のＫＡＰＡＫ  ＫＳＰ−１５０又はＫＳＰ−１２０トリラミネートフィルム等の材料があり、これらに限定されない。或いは、シールライトフレキシブルパッケージンググループ（Ｓｅａｌｒｉｇｈｔ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ）製の多層４８ゲージＰＥＴ／ＬＤＰＥ／０．０００２８５フォイルフィルムが使用されてもよい。
【００１６】
次に図２を参照すると、図１のバッテリ１０の、線ＩＩ−ＩＩに沿った描写的な断面が示されている。図２に示すように、各アノード１４はアノード電流コレクタ１１を含む。アノード１４は更に、第１のＰＭＥと、電子導電性フィラーと、インターカレーション材料とを含んでよい。アノード電流コレクタ１１は、当業者に知られている任意の材料から加工されてよい。幾つかの実施形態によれば、アノード電流コレクタ１１は、金属から作られた導電性部材である。使用可能な金属の例示的且つ非限定的な例として、銅がある。幾つかの実施形態によれば、アノード電流コレクタ１１は、薄く（例えば、約０．２５〜１．０ミリ厚に）延伸されたフォイルであり、これは、メッシュやスクリーンに見られるような規則的なアパーチャを内含する。図１に示すように、アノード電流コレクタ１１の第１の部分が、外部接続手段を提供する為にバッテリ１０の本体から延びてよく、一方、アノード電流コレクタ１１の第２の部分が、被覆１３の中に位置して、アノード複合材料２１中に封止されてよい。
【００１７】
幾つかの実施形態によれば、アノード複合材料２１は、アノードバインダＰＭＥと、電子導電性フィラーと、インターカレーション材料とを含んでよい。アノードバインダＰＭＥの化学組成は、カソード及び電解質でそれぞれ使用されるカソードバインダＰＭＥ及びＰＭＥの化学組成と同じであっても異なっていてもよい。当業者に知られている任意の電子導電性フィラーがアノードバインダＰＭＥ、アノード活性材料、及び溶剤と混合されてスラリーが形成されてよい。電子導電性フィラーの例として、導電性カーボン、カーボンブラック、黒鉛、黒鉛ファイバ、及び黒鉛ペーパーがあり、これらに限定されない。電子導電性フィラーに加えて、インターカレーション材料もアノードの一部を形成してよい。当業者に知られている任意のインターカレーション材料が使用されてよい。インターカレーション材料の例示的且つ非限定的な例として、カーボン、活性炭、黒鉛、石油コークス、リチウム合金、ニッケル粉末、及び低電圧リチウムインターカレーション化合物がある。一代替実施形態として、アノードは更に、リチウム塩を含んでよい。当業者に知られている任意のリチウム塩が使用されてよいが、特に、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣｌＯ４）、Ｌｉ（ＢＦ４）、Ｌｉ（ＰＦ６）、Ｌｉ（ＡｓＦ６）、Ｌｉ（ＣＨ３  ＣＯ２）、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ３）、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ２）２  Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３  ＣＯ２）、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ６  Ｈ５）４）、Ｌｉ（ＳＣＮ）、ＬｉＢＯＢ、及びＬｉ（ＮＯ３）から成る群から選択されるリチウム塩が使用されてよい。最も好ましいリチウム塩はＬｉ（ＰＦ６）である。アノードにリチウム塩を添加することにより、イオン伝導性を高めることが可能である。
【００１８】
図２に示すように、カソード１５はカソード電流コレクタ１２を含む。アノード電流コレクタの場合と同様に、カソード電流コレクタ１２の一部分が、外部接続手段を提供する為にバッテリ１０の本体から延びる。但し、カソード電流コレクタ１２は、一部分が被覆１３の中に位置して、カソード複合材料２２中に封止されている。カソード電流コレクタ１２は、当業者に知られている任意のカソード電流コレクタである。カソード電流コレクタの材料の例として、アパーチャを内含する、薄く（例えば、約０．２５〜１．０ミリ厚に）延伸された金属フォイルがある。この金属はアルミニウムであってよい。アパーチャは、通常、メッシュやスクリーンに見られるような規則的な構成である。カソード複合材料２２は、少なくとも、カソードバインダＰＭＥ、電子導電性フィラー、及びカソード活性材料を含んでよい。カソードバインダＰＭＥの化学組成は、アノード及び電解質でそれぞれ使用されるアノードバインダＰＭＥ及び電解質ＰＭＥの化学組成と同じであってもなくてもよい。当業者に知られている任意の電子導電性フィラーがアノードバインダと溶剤又は可塑剤と混合されてスラリーが形成されてよい。そのような電子導電性フィラーの例として、導電性カーボン、カーボンブラック、黒鉛、黒鉛ファイバ、及び黒鉛ペーパーがあり、これらに限定されない。更に、カソードは、金属酸化物又は他のカソード活性材料を含む。当業者に知られている任意の金属酸化物が使用されてよい。金属酸化物の例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、及びＬｉＭｎ２Ｏ４があり、これらに限定されない。他の複合リチウム化金属酸化物も使用されてよく、そのようなものとして、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの比が合計で１になるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物があり、これに限定されない。幾つかの実施形態によれば、カソードは更に、１つ以上のリチウム塩を含んでよい。当業者に知られている任意のリチウム塩が使用されてよい。リチウム塩の例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣｌＯ４）、Ｌｉ（ＢＦ４）、Ｌｉ（ＰＦ６）、Ｌｉ（ＡｓＦ６）、Ｌｉ（ＣＨ３  ＣＯ２）、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ３）、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ２）２  Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３  ＣＯ２）、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ６  Ｈ５）４）、Ｌｉ（ＳＣＮ）、ＬｉＢＯＢ、及びＬｉ（ＮＯ３）があり、これらに限定されない。アノードの場合と同様に、カソードにリチウム塩を添加することにより、イオン伝導性を高めることが可能である。
【００１９】
図２に示すように、アノード１４とカソード１５との間にＰＭＥ１６が配置されている。ＰＭＥ１６は、少なくとも電解質ポリマー及びリチウム塩２３を含む。電解質ポリマーの化学組成は、アノード及びカソードでそれぞれ使用されるアノードバインダポリマー及びカソードバインダポリマーの化学組成と同じであってもなくてもよい。電解質で使用されるリチウム塩は、当業者に知られている任意のリチウム塩であってよい。リチウム塩の例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣｌＯ４）、Ｌｉ（ＢＦ４）、Ｌｉ（ＰＦ６）、Ｌｉ（ＡｓＦ６）、Ｌｉ（ＣＨ３  ＣＯ２）、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ３）、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ２）２  Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３  ＣＯ２）、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ６  Ｈ５）４）、Ｌｉ（ＳＣＮ）、ＬｉＢＯＢ、及びＬｉ（ＮＯ３）があり、これらに限定されない。
【００２０】
アノードバインダ、カソードバインダ、及び電解質ポリマーの化学組成は、様々な組み合わせで存在してよい。幾つかの実施形態によれば、アノードバインダ、カソードバインダ、及び電解質ポリマーは同じであってよい。或いは、他の組み合わせが存在してよく、例えば、１）アノードバインダポリマーとカソードバインダポリマーが同じであり、電解質ポリマーが別のポリマー、２）アノードバインダポリマーと電解質ポリマーが同じであり、カソードバインダが別のポリマー、３）カソードバインダポリマーと電解質ポリマーが同じであり、アノードバインダポリマーが別のポリマー、又は４）アノードバインダポリマー、カソードバインダポリマー、及び電解質ポリマーがそれぞれ別のポリマー、という組み合わせが存在してよい。
【００２１】
本明細書に記載のバッテリを作成する方法も提供される。幾つかの実施形態によれば、第１のＰＭＥ溶液と、電子導電性フィラーと、インターカレーション材料とを含むアノードスラリーが調製される。第１のＰＭＥ溶液は、第１のポリマーを溶剤と混合することによって調製されてよい。第１のポリマー溶液に任意選択でイオン液体（即ち、リチウム塩と溶剤又は可塑剤とを含むリチウム塩溶液）が添加されてよい。幾つかの実施形態によれば、第１のＰＭＥ溶液の調製は、約８〜約２０重量％の第１のポリマーを、約８〜約２０％の塩及び溶剤／可塑剤、並びに約６０〜約８４重量％の溶剤と混合することによって行われてよい。
【００２２】
第２のＰＭＥ溶液と、電子導電性フィラーと、カソード活性材料又は金属酸化物とを含むカソードスラリーが調製される。第２のポリマー溶液は、第２のポリマーを溶剤と混合することによって調製されてよい。幾つかの実施形態によれば、第２のＰＭＥ溶液の調製は、約８〜約２０重量％の第２のポリマーを、約８０〜約９２重量％の溶剤と混合することによって行われてよい。第２のポリマー溶液に任意選択でリチウム塩が添加されてよい。
【００２３】
第３のポリマーとリチウム塩とを含むポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）溶液が調製される。このＰＭＥ溶液は、第３のポリマーを溶剤と混合することによって調製される。幾つかの実施形態によれば、第３のポリマー溶液の調製は、約８〜約２０重量％の第３のポリマーを、約８０〜約９２重量％の溶剤と混合することによって行われてよい。リチウム塩が溶剤又は可塑剤に溶かされてリチウム塩溶液が形成される。幾つかの実施形態によれば、約２０〜約３５重量％のリチウム塩が約６５〜約８０重量％の溶剤に溶かされてリチウム塩溶液が形成される。次にリチウム塩溶液が第３のポリマー溶液と混合されてＰＭＥ溶液が形成される。幾つかの実施形態によれば、ＰＭＥ溶液は、約２〜約１０重量％の第３のポリマーと、約１〜約１２重量％のリチウム塩とを含んでよい。
【００２４】
幾つかの実施形態によれば、ポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）層が、ＰＭＥ溶液のフィルムをキャストすることによって形成されてよい。ＰＭＥフィルムのキャストは、スピンキャスティング等の標準的な薄膜技法によって行われてよく、或いは、ドクターブレードを用いて溶液を薄く伸ばして、厚さが約０．２５〜約２０ミリのフィルムにすることによって行われてよい。次に電解質層が、当業者に知られている任意の方法で乾燥されてよい。例示的且つ非限定的な乾燥方法は、約７０〜約１５０℃のオーブンで約２０〜約６０分にわたって乾燥させて溶剤を飛ばすことを含んでよい。電解質層は、約１５０℃のオーブンで約３０〜６０分にわたって完全に乾燥されてよい。
【００２５】
アノードは、第１の電流コレクタにアノードスラリーをコーティングすることによって形成されてよい。コーティングがラミネートでないなら、当業者に知られている任意のコーティング技術が使用されてよい。そのようなコーティング技術として、蒸着、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティング、及びブラシコーティングがあり、これらに限定されない。幾つかの実施形態によれば、電流コレクタの用意は不要である。アノードスラリーは、第１の電流コレクタの比較的薄い層に塗布されてよい。アノードスラリーの乾燥は、当業者に知られている任意の方法で行われてよく、特に、溶剤を飛ばして粘着性のフィルムを残す為に、約７０〜１５０℃の重力フローオーブンで約２０〜約６０分にわたって乾燥されてよい。アノードは、約１５０℃のオーブンで約３０〜６０分にわたって完全に乾燥されることが好ましい。上述のように、塩は、ＰＭＥバインダを含むアノードスラリーに組み込まれてよい。或いは、アノードにリチウムイオンがロードされてよく、これは、アノードをリチウム塩溶液に（例えば、１モルのリチウム塩溶液に約２０〜約４５分）浸漬することによって行われる。リチウム塩溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）の５０／５０混合物にリチウム塩を溶かしたものであってよい。アノードの浸漬が終了したら、拭いて乾かすことで余分な溶液を除去してよい。
【００２６】
カソードは、第２の電流コレクタにカソードスラリーをコーティングすることによって形成されてよい。当業者に知られている任意のコーティング技術が使用されてよい。そのようなコーティング技術として、蒸着、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティング、及びブラシコーティングがあり、これらに限定されない。アノードの場合と同様に、電流コレクタの用意は不要である。カソードスラリーは、第２の電流コレクタの比較的薄い層に塗布されてよい。カソードの乾燥は、当業者に知られている任意の方法で行われてよく、特に、溶剤を飛ばして粘着性のフィルムを残す為に、約７０〜１５０℃のオーブンで約２０〜約６０分にわたって乾燥されてよい。カソードは、約１５０℃のオーブンで約３０〜６０分にわたって完全に乾燥されてよい。
【００２７】
アノード、電解質層、及びカソードから組み立てることによってバッテリが形成される。組立工程は、幾つかの方法で実施可能である。幾つかの実施形態によれば、アノードの表面に電解質溶液が塗布され、この電解質溶液を挟むように、アノードの上に電解質層が配置される。次に、電解質層の、アノードと反対側の面、又はカソードの下面に電解質溶液が塗布されてよい。次に、電解質層の、アノードと反対側の面の上にカソードが配置されてよく、それによって、電解質溶液がカソードと電解質層とに挟まれて、バッテリアセンブリが形成される。このアセンブリは次に、電解質溶液が乾くことを可能にするのに十分な温度で加熱されてよく、第１、第２、及び第３のポリマーのそれぞれに軟化又は溶融流れが起こる。ポリマーが軟化することにより、層間で水平方向の密接な接触が発生することが可能になり、最終的に、自己融着して中間層間で優秀な密着性を示す均一アセンブリが形成される。アセンブリは、加熱された後、室温まで冷却されてよい。追加工程として、アセンブリは、保護ケーシング内に置かれて、一定電圧又は一定電流で充電されてよい。
【００２８】
一代替組立方法として、電解質層、アノード、及びカソードは、乾燥されて粘着状態にされてよい。そしてバッテリが組み立てられてよく、これは、アノードを用意し、アノードの上に電極層を配置し、電解質層の上にカソードを配置して、アセンブリを形成することによって行われる。その後、アセンブリに圧力がかけられてよい。かけられる圧力の大きさは、手で押すかプレス機で圧力をかけて各層を一緒に加圧する程度の最小限であってよい。必要な圧力の大きさは、層間で密接な接触がなされることを可能にするのに十分でなければならない。任意選択の追加工程として、アセンブリは、第１、第２、及び第３のポリマーのそれぞれに溶融流れが起こる温度まで加熱されてよい。その後、アセンブリは室温まで冷却されてよい。その後、アセンブリは、保護ケーシングに封入されて、一定電圧又は一定電流で充電されてよい。この工程の結果として得られるＰＭＥバッテリは、優秀な層間密着性を示し、可撓であり、ある範囲の温度にわたってイオン伝導性を示す。
【００２９】
幾つかの実施形態によれば、構成要素が２つであるバッテリの組立工程が提供される。構成要素が２つである組立工程は、電極にＰＭＥをオーバーコーティングして、電極／セパレータ、及び結果としての、アノードを有するアセンブリを形成することを含む。構成要素が２つであるバッテリの組立工程では、カソード活性材料及びカソードポリマーバインダを含むカソードスラリーがバルク溶剤に混入される。カソードスラリーは、金属の電流コレクタ基材にコーティングされてよく、溶剤は（例えば、乾燥によって）除去されてよい。コーティングされたカソードは、その後、電解質ポリマー、リチウム塩、及び溶剤の混合物を含むＰＭＥをオーバーコーティングされてよく、その後、乾燥により溶剤が除去されて、伝導用途に有効な量の溶剤（例えば、ポリマーとリチウム塩の合計に対して５〜５０重量％の溶剤）が保持されてよい。この時点で、オーバーコーティングされたカソードは、カソードとＰＭＥセパレータの両方になる。次に、ＰＭＥコーティングされたカソードの上にアノード層が置かれてよく、これにより、２つの構成要素から製造されたバッテリアセンブリが得られる。
【００３０】
構成要素が２つであるバッテリの組立工程の別の実施形態では、コーティングされたアノードにＰＭＥがオーバーコーティングされて、アノード／セパレータの一式が形成されてよい。次に、ＰＭＥコーティングされたアノードの上にカソード層が置かれてよく、これにより、２つの構成要素から製造されたバッテリアセンブリが得られる。
【００３１】
図３は、上述の構成要素が２つであるバッテリの組立工程の１つに関連する、アセンブリを「折り畳む」工程を示す。上述のように、カソード電流コレクタ上のＰＭＥコーティング済みカソードがまず用意される。アノードをＰＭＥセパレータ／カソード上に置く前に、工程７１０で、ＰＭＥオーバーコーティング済みカソードの表面に、密着及びセル活性化を目的とした少量の溶剤が噴霧される。その後、工程７２０で、Ｌｉアノード（例えば、Ｌｉ金属ストリップ）がＰＭＥコーティング済みカソード上に置かれる。或いは、黒鉛アノードの場合は、ＰＭＥコーティング済みカソード上でアノードがコーティングされ、乾燥され、オーバーコーティングされてもよい。次に工程７３０で、アノード上にアノードタブ（例えば、ニッケルタブ）が置かれる。次に工程７４０で、図７に示すように、カソードの上からＰＭＥコーティング済みアノードを巻き付けることによってセル折り畳みが実施されて、アノードタブ７５０を有する、パッケージングの用意ができたバイセルバッテリが形成される。バイセルは、従来のセルと同じフットプリントでありながら従来のセルの２倍の容量を提供する。次に、カソード上にカソードタブ（図示せず）が置かれてよい。
【００３２】
図３ではバイセルを示しているが、セルはバイセル構成でなくてもよい。他の例示的且つ非限定的な構成として、アノード／ＰＭＥ／カソードの各層が単一であるシングルセル、アノード／ＰＭＥ／カソードアセンブリがロール状に巻かれている「ジェリーロール」構成、又は複数のアノード／ＰＭＥ／カソードアセンブリが互いにスタックされて多層セルが形成されるスタック構成がある。
【００３３】
結果として得られたセルが次に上部及び下部パッケージング材料の間に置かれてよく、これらのパッケージング材料がバッテリの外周部の周りで封止されて、パッケージされたバッテリが形成されてよい。
図４Ａは、バッテリの電極４００を示す概略図であり、電極４００は、ポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）４０６中に分散した、電極活性材料の粒子４０４と、導電性添加剤の粒子４０２とを含む。ＰＭＥは、リチウム塩、ポリマー、及びリチウム塩用の溶剤又は可塑剤を含んでよい。
【００３４】
図４Ｂは、電極／セパレータアセンブリ４１０を示す概略図であり、アセンブリ４１０では、図４Ａに描かれた電極４００がポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）のセパレータ層４１２と一体化されており、セパレータ層４１２は電極活性材料も導電性添加剤も含まない。
【００３５】
図４Ｃはバッテリ４２０の概略図であり、バッテリ４２０では、図４Ｂの電極４００及びセパレータ４１２が第２の電極４２２と一体化されており、第２の電極は、ポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）４３６中に分散した、電極活性材料の粒子４３４と、導電性添加剤の粒子４３２とを含む。ＰＭＥは、リチウム塩、ポリマー、及びリチウム塩用の溶剤又は可塑剤を含んでよい。
【００３６】
図４Ｄはバッテリ４３０の概略図であり、ここでは、図４Ｂの電極４００及びセパレータ４１２が活性金属電極層４３２と一体化されている。
【００３７】
幾つかの実施形態によれば、固体ポリマーマトリックス電解質（ＰＭＥ）が用意されてよく、これは、１つ以上のポリマーホストによって、１つ以上のＬｉ塩と一緒に固体マトリックスとして形成される。電解質用の例示的ポリマーホストとして、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）、ポリ（酸化プロピレン）（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリジノン（ＰＶＰ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであって、ポリマー混合又はコポリマー化の技術によってイオン伝導性、機械的強度、熱安定性、及び電気化学窓の間の特性バランスを達成する特定のポリマーがあり、これらに限定されない。
【００３８】
ポリマー電解質は、電解質塩と、電解質ポリマーと、電解質塩が溶かされる電解質溶剤とを含む。電解質ポリマーの例として、エーテルベースのポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド及び架橋ポリエチレンオキシド）、ポリメタクリレートエステルエステルベースのポリマー、アクリレートベースのポリマー等があり、これらに限定されない。これらのポリマーは、単独で使用されてよく、或いは、２種類以上の混合物又はコポリマーの形態で使用されてよい。
【００３９】
幾つかの実施形態によれば、電解質ポリマーはフルオロカーボンポリマーであってよい。フルオロカーボンポリマーの例示的且つ非限定的な例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等がある。
【００４０】
幾つかの実施形態によれば、電解質ポリマーは、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルのコポリマーであってよい。アクリロニトリルとのコポリマー化に使用されるモノマー（ビニルベースのモノマー）の非限定的な例として、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、及び塩化ビニリデンがあり、これらに限定されない。
【００４１】
幾つかの実施形態によれば、ポリマー電解質に使用されるポリマー化合物は、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリスルホンであってよい。列挙されたポリマーのモノマーを含むコポリマー、及びこれらのポリマーの混合物も使用されてよい。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のコポリマーは、適切な液晶ポリマーベースポリマーであってよく、例えば、ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであってよい。後者の群の特定のポリマー、及びその、混合物中の濃度は、ベースポリマー材料の少なくとも１つの所望の特性を適応させるように選択される。
【００４２】
幾つかの実施形態によれば、ベースポリマー材料は他の物質を含んでよく、例えば、アクリレート、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（ビス（メトキシ−エトキシ−エトキシド））−ホスファゼン（ＭＥＥＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチル−アクリロニトリル（ＰＭＡＮ）等を含んでよい。
【００４３】
幾つかの実施形態によれば、電解質ポリマー材料として、アミノ基等の塩基性基を有するポリマーがあってよい。電解質ポリマーとして、ポリビニル系化合物及びポリアセチレン系ポリマー化合物があってよい。
【００４４】
幾つかの実施形態によれば、電解質用ベースポリマー材料としてポリイミドポリマーがあってよい。適切なポリイミドポリマーについては、米国特許第５，８８８，６７２号、同第７，１２９，００５号、及び同第７，１９８，８７０号に記載がある。上記特許のそれぞれは、参照によって完全な形で本明細書に組み込まれている。
【００４５】
幾つかの実施形態によれば、ベースポリマー材料として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリジノン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、これらのいずれかのコポリマー、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるポリマーがあってよい。
【００４６】
幾つかの実施形態によれば、電解質溶剤は、直線構造又は環状構造を有する１つ以上の有機炭酸エステル、即ち、ジアルキルカーボネート及びアルケンカーボネートを含んでよく、これらはほぼこの目的にのみ使用される。
【００４７】
幾つかの実施形態によれば、電解質溶剤は、環状構造を有するエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び直線構造を有する１つ以上のジアルキルカーボネートを含んでよい。例示的なジアルキルカーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）がある。この混合溶剤組成は、様々な構造を有するエーテル又はカルボン酸エステルによって補足できるが、後者が果たす役割は二次的である。
【００４８】
次の表２は、使用可能な混合電解質溶剤の主な構成要素の基本特性及び構造を示す。混合溶剤中のリチウム塩溶液のイオン伝導率（σ）は、室温近くで（１〜１０）×１０−３Ｓｃｍ上−１程度でなければならず、それによって、−３０〜＋６０℃の温度で動作するリチウムイオンバッテリが得られる。
【表２】
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【００４９】
例示的な電解質溶液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含むアルキルカーボネートと、電解質溶液であるＬｉＰＦ６との混合物がある。この群に含まれる溶剤は、不燃性（例えば、テトラメチルホスフェート（ＴＭＰ））であることが好ましい。
【００５０】
研究によれば、リチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）と尿素（いずれも室温では固体）の高濃度混合物の挙動が室温の溶融塩と似ている。尿素誘導体、アセトアミド、及び２−オキサゾリジノンを有する、ＬｉＴＦＳＡ塩ベースの同様の系も使用されてよい。
【００５１】
格子エネルギが最も低い塩の１つであるＬｉ［ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＴＦＳＩ）と、電解質溶剤として１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）：ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（体積比１：１）とを含む電解質系が使用されてよい。幾つかの実施形態によれば、この電解質系は、カソード活性材料として硫黄を含むＬｉバッテリ（即ち、Ｌｉ−Ｓバッテリ）に使用されてよい。
【００５２】
幾つかの実施形態によれば、電解質溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチル（メチル）カーボネート（ＥＭＣ）、又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の非環状カーボネートとの混合物である２成分又は３成分の溶剤にリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）を溶かすことによって調製されてよい。
【００５３】
幾つかの実施形態によれば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、リチウムイオンバッテリの非水電解質の為の電解質溶剤として使用されてよく、特に低温動作に使用されてよい。これは融点が低い為であり（約−４８．８℃）、ＥＣを有する溶剤の共晶点より低いことが可能である。残念なことに、ＰＣは、リチウムイオンバッテリの溶剤の成分として広くは用いられていない。これは、ＰＣが黒鉛電極表面で分解してリチウムイオンとともに黒鉛電極内に入り込むことが起こりやすく、これが起こると、黒鉛電極が著しく剥脱したり、黒鉛電極の可逆容量が減少したり、更には黒鉛電極の循環性能によって容量が失われたりする為である。
【００５４】
Ｌｉ塩を含有するメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）溶液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）を添加されない単一溶剤電解質として使用されてよい。黒鉛電極は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＡｓＦ６を含有するＭＰＣ溶液中では、高可逆容量で循環することが可能である。非環式の非対称アルキルカーボネート溶剤（例えば、Ｌｉイオンベースの電解質にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びＭＰＣを入れたもの）を使用すると、黒鉛電極の安定性が高まる。黒鉛電極上の表面フィルムを安定させる為には、ＥＭＣ溶液中の補助溶剤として少量のＥＣがやはり必要とされるが、（ＥＣが添加されない）ＭＰＣ溶液中の黒鉛上に生成される表面フィルムは非常に安定していることが可能であり、それによって、Ｌｉイオンの可逆インターカレーションが可能になる。この傾向を理解する為に、本願発明者等は、ＭＰＣ溶液中のリチウム電極及びカーボン電極上で発生する界面化学作用について、電気化学的研究と併せて調べた。
【００５５】
第４級アンモニウムカチオン及びイミドアニオンを含有する幾つかの室温イオン液体を調製し、電気化学的に評価し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  カチオンを有する従来の室温イオン液体系と比較した。リチウムバッテリシステムの電解質ベースとしての塩の能力については、少なくともある程度は塩のカソード安定性によって説明された。但し、他の特性も作用している可能性がある。このタイプの例示的且つ非限定的な塩として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドがある。
【００５６】
熱特性、イオン特性、又は他の特性を改良した塩を設計しようとして、近年、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４から発想された幾つかの塩が合成されている。例えば、中心原子の周囲のリガンドからなるアニオン（例えば、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−）から大きな錯アニオン（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ又は場合によってはＴＦＳＡ））及び有機リガンドベースのアニオン（例えば、ビス（オキサレート）ボラート（ＢＯＢ））への進化があった。ＬＩＢに関して包括的に研究されたＬｉ塩の一カテゴリがスルホニル基を含む。トリフラートは、この族では最もシンプルなアニオンであるが、近年は、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ＴＦＳＩ、及びビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ又は場合によってはＰＦＳＩ）のような、２つのｘ−フルオロスルホニル（ｘ＝１〜５）基を有するイミドベースのアニオンが注目を集めつつある。これらのアニオンに共通の問題は、それらの電解質によるアルミニウム腐食であるが、この腐食は、適正な電解質溶剤又は添加剤を適用することによって低減できる。更に、この属の２つの新しいＬｉ塩、リチウムシクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド（ＬｉＤＭＳＩ）、及びリチウム−シクロ−ヘキサフルオロプロペン１，１−ビス（スルホニル）イミド（ＬｉＨＰＳＩ）が報告されており、これらは、黒鉛アノード上に安定したＳＥＩを形成し、Ａｌ電極コレクタの不動態化を、ＬｉＴＦＳＩよりも著しく良好に行う。他の誘導体として、これらのより大きなバルクアニオン構成要素の為の化学的構成要素（例えば、ＢＦ４−の代替としての、ペルフルオロアルキルトリフルオロボラートの族ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＢＦ３（ｎ＝１〜４）である、ＰＦ６−から発想され誘導されたトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＦＡＰ））の混合物と、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボラート（ＬｉＤＦＯＢ）との両方を、その、フッ素及びオキサレートの様々なリガンドの組み合わせとともに組み合わせた化合物がある。これらの塩はいずれも、本明細書に記載のＰＭＥで使用されてよい。
【００５７】
幾つかの実施形態によれば、リチウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）リチウムイオンバッテリ用リチウム塩として使用されてよい。純ＬｉＦＳＩ塩は、融点が１４５℃であり、２００℃まで熱的に安定である。これは、加水分解に対して、ＬｉＰＦ６よりはるかに優れた安定性を示す。エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比３：７）の混合物中で１．０Ｍ（＝ｍｏｌ  ｄｍ−３）の濃度で調べられた様々なリチウム塩の中では、ＬｉＦＳＩ＞ＬｉＰＦ６＞Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］（ＬｉＴＦＳＩ）＞ＬｉＣｌＯ４＞ＬｉＢＦ４の順でＬｉＦＳＩが最も高い伝導率を示す。
【００５８】
ビス（オキサレート）ボラート（ＢＯＢ）及びより最近のＦフリーアニオン（例えば、テトラシアノボラート（Ｂｉｓｏｎ）及びジシアノトリアゾレート（ＤＣＴＡ又は場合によってはＴＡＤＣ）は、ＬＩＢ用として興味深い候補である。これらの例は独特な利点を有するが、ＬｉＰＦ６に取って代わることを阻んできた問題も抱える。ＢＯＢアニオンは、セル性能を向上させる為にアノード及びカソードの両方に中間相を形成することに関与することが知られているが、ほとんどの非プロトン溶剤においてＬｉＢＯＢの可溶性は限られている。Ｂｉｓｏｎ及びＤＣＴＡはいずれも、熱安定性が高いが、酸化電位が比較的低く、それらのＬｉ塩電解質のイオン伝導率が低い。Ｆ種を加えてこれらの塩の特性を向上させる試みが行われてきたが、これは、安全性リスク及び製造コストが高まることと引き換えであった。ＢＯＢアニオンの特性を調整する為に、幾つかのボラートベースのアニオンが合成されており、例えば、ビス（フルオロマロン酸）ボラート（ＢＦＭＢ）が合成されている。同様に、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾール（ＴＤＩ）及びジシアノペンタフルオロエチル−イミダゾール（ＰＤＩ）、並びに他の、イミダゾール又はベンゾイミダゾールをベースとするアニオンも、ＤＣＴＡに比べてより有望であることを示している。
【００５９】
本明細書に記載のバッテリのカソードは、カソード活性材料又は正極活性材料を含む。以下では様々な例示的カソード活性材料について述べる。以下の記述は限定を意図したものではなく、他のカソード活性材料も使用されてよい。
幾つかの実施形態によれば、カソード活性材料は、一般式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯの化合物であってよく、ｘの範囲は約０．０５〜約１．２５、ｃの範囲は約０．１〜約０．４、ｂの範囲は約０．４〜約０．６５、ａの範囲は約０．０５〜約０．３である。
【００６０】
幾つかの実施形態によれば、カソード活性材料は、一般式ＬｉｘＡｙＭａＭ’ｂＯ２の化合物であってよく、Ｍ及びＭ’は、鉄、マンガン、コバルト、及びマグネシウムから成る群の少なくとも１つの要素であり、Ａは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケル、及びニオブから成る群の少なくとも１つの要素であり、ｘの範囲は約０．０５〜１．２５であり、ｙの範囲は０〜１．２５であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅであり、ａの範囲は０．１〜１．２であり、ｂの範囲は０〜１である。
【００６１】
幾つかの実施形態によれば、カソード活性材料は、一般式ＬｉｘＡｙＭａＭ’ｂＰＯ４で表されるかんらん石化合物であってよく、Ｍ及びＭ’は、別々に、鉄、マンガン、コバルト、及びマグネシウムから成る群の少なくとも１つの要素であり、Ａは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケル、及びニオブから成る群の少なくとも１つの要素であり、ｘの範囲は約０．０５〜１．２５であり、ｙの範囲は０〜１．２５であり、ａの範囲は０．１〜１．２であり、ｂの範囲は０〜１である。幾つかの実施形態によれば、ＭはＦｅ又はＭｎであってよい。幾つかの実施形態によれば、かんらん石化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４、又はこれらの組み合わせである。幾つかの実施形態によれば、かんらん石化合物は、カーボン等の高導電率材料でコーティングされてよい。幾つかの実施形態によれば、コーティングされたかんらん石化合物は、カーボンコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４、又はカーボンコーティングされたＬｉＭｎＰＯ４であってよい。
【００６２】
幾つかの実施形態によれば、カソード活性材料は、実験式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるマンガン酸塩スピネルであってよい。
【００６３】
幾つかの実施形態によれば、カソード活性材料は、一般式ＬｉｘＡｙＭａＭ’ｂＯ４で表されるスピネル材料であってよく、Ｍ及びＭ’は、別々に、鉄、マンガン、コバルト、及びマグネシウムから成る群の少なくとも１つの要素であり、Ａは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケル、及びニオブから成る群の少なくとも１つの要素であり、ｘは約０．０５〜１．２５であり、ｙは０〜１．２５であり、ａは０．１〜１．２であり、ｂは０〜１である。
【００６４】
幾つかの実施形態によれば、リチウムイオンバッテリは、基準となる均質な電気活性リチウム金属酸化物組成より相対的にリチウムリッチな正極活性材料を使用してよい。理論に縛られる必要はないが、適切に形成されたリチウムリッチなリチウム金属酸化物は複合結晶構造を有するとされており、この構造では、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３が、層状ＬｉＭｎＯ２成分又はスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４成分、或いは、マンガンイオンが、等価な酸化状態を有する他の遷移金属イオンに置き換えられている、同様の複合組成物と構造的に一体化されている。幾つかの実施形態では、正電極材料は、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３という２成分表記で表されてよく、Ｍは、少なくとも１つのイオンがＭｎ３＋、Ｃｏ３＋、又はＮｉ３＋である１つ以上の三価金属イオンであり、Ｍ'  は１つ以上の四価金属イオンであり、０＜ｘ＜１である。
【００６５】
幾つかの実施形態によれば、リチウムイオンバッテリは、硫黄、ポリ硫黄、及び、金属の硫化物及び金属のポリ硫化物の少なくとも一方の形態で硫黄を含む活性材料から成る群から選択される正極活性材料を使用してよい。
【００６６】
本発明のバッテリで使用されるカソード又は正電極は、比較的低当量の、硫黄ベースの材料を含んでよい。これらの電極は、複合物であってよく、理論的に完全に充電された状態の硫黄と、電子導電性材料とを電極中に含む。ある程度の放電状態では、正電極は、硫化物及びポリ硫化物の一方又は両方を含んでよく、これらは、負電極中にある１つ以上の金属の硫化物及びポリ硫化物である。幾つかの実施形態によれば、完全に充電された電極は、そのような硫化物及び／又はポリ硫化物をある程度含んでもよい。
【００６７】
本明細書に記載のバッテリのアノードは、アノード活性材料又は負極活性材料を含む。以下では様々な例示的アノード活性材料について述べる。以下の記述は限定を意図したものではなく、他のアノード活性材料も使用されてよい。
【００６８】
負極活性材料又はアノード活性材料は、リチウムが材料に挿入されたり材料から除去されたりすることを可能にする任意の材料を含んでよい。そのような材料の例として炭質材料があり、例えば、非黒鉛カーボン、人造カーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、パイロライトカーボン、コークス（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛、ガラス状カーボン（即ち、フェノール樹脂、フラン樹脂、又は同様のカーボンファイバを炭化して得られる熱処理された有機ポリマー化合物）、及び活性炭がある。幾つかの実施形態によれば、金属リチウム、リチウム合金、及びこれらの合金又は化合物が負極活性材料として使用されてよい。リチウムとの合金又は化合物を形成するのに使用される金属元素又は半導体元素は、ケイ素又はスズ（例えば、遷移金属がドープされたアモルファススズ）等であってこれらに限定されないＩＶ族の金属元素又は半導体元素であってよい。幾つかの実施形態によれば、アノード活性材料は、黒鉛がドープされたアモルファススズ又はケイ素、或いは上述の炭質材料、コバルト、又は鉄／ニッケルのいずれかを含む。幾つかの実施形態によれば、アノード材料として、リチウムが酸化物に挿入されたり酸化物から除去されたりすることを比較的定電位で可能にする酸化物があってよい。例示的な酸化物として、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、及び酸化スズがあり、これらに限定されない。酸化ケイ素及び窒化ケイ素も負極活性材料として使用されてよい。
【００６９】
幾つかの実施形態によれば、負極活性材料又はアノード活性材料としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）があってよい。
【００７０】
幾つかの実施形態によれば、本発明のバッテリでは、Ｌｉ／ＳｎＯ及びＬｉ／ＳｉＯ等のガラスマトリックス負電極も使用されてよい。
【００７１】
上記明細書は、例示を目的として与えられた例とともに本発明の原理を教示しているが、当業者であれば上記開示を読むことで理解されるように、本発明の真の範囲から逸脱しない限り、形態及び細部に様々な変更がなされてよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【国際調査報告】
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