(57)【要約】【課題】  ナトリウム硫黄二次電池において、昇降温によって発生する、ナトリウム伝導性電解質焼結体の破損を防止した、信頼性及び安全性の高い電池構造を提供すること。【解決手段】    ナトリウム伝導性電解質の焼結体からなる有底円筒１０８を外側に有し、該有底円筒１０８１０４内側と連通する負極容器１０７と、該負極容器１０７を内設する正極容器１０４とを有し、負極容器中にはナトリウムを、正極容器には多硫化ソーダ若しくは硫黄を充填してなるナトリウム硫黄二次電池において、正極容器１０４が金属の有底円筒であって、室温で平板の底板が温度上昇によって内方凸に湾曲し、室温に戻すと平板と１０８なるよう、温度によって可逆的に変形する底板を有することを特徴とする。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム伝導性電解質の焼結体からなる有底円筒を外側に有し、該有底円筒内側と連通する負極容器と、該負極容器を内設する正極容器とを有し、負極容器中にはナトリウムを、正極容器には多硫化ソーダ若しくは硫黄を充填してなるナトリウム硫黄二次電池において、
正極容器が金属の有底円筒であって、室温で平板の底板が温度上昇によって内方凸に湾曲し、室温に戻すと平板となるよう、温度によって可逆的に変形する底板を有することを特徴とするナトリウム硫黄二次電池。
【請求項２】
正極容器の底板が、異なる線膨張係数の金属材料を張り合わせ、該底板を正極容器とする円筒の底部に、底板の円周部に逃げを持たせて拘束したことを特徴とする請求項１記載のナトリウム硫黄二次電池。
【請求項３】
異なる線膨張係数の金属材料を張り合わせた底板の一方の金属材料の円周のみを、正極容器とする円筒の円周に溶接したことを特徴とする請求項２記載のナトリウム硫黄二次電池。
【請求項４】
前記正極容器の材質の線膨張係数が前記ナトリウム伝導性電解質焼結体の線膨張係数の１５０％を超えず、５０％を下回らない範囲の金属材料で構成することを特徴とする請求項１記載のナトリウム硫黄二次電池。
【請求項５】
ナトリウム伝導性電解質がβ”アルミナであり、正極容器を構成する金属材料の線膨張係数の範囲が４．０〜１２．０×１０−６であることを特徴とする請求項４記載のナトリウム硫黄二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力貯蔵用ナトリウム硫黄二次電池及び同モジュールの信頼性及び安全性向上に関する。更に詳しくは、ナトリウム伝導性電解質焼結体の熱応力による損傷を防止したナトリウム硫黄二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム硫黄二次電池は正極活物質に硫黄若しくは多硫化ソーダを、負極活物質にナトリウムを使用するなど、低コストな材料を利用できるので、その利点を生かして、大電力貯蔵用などの応用に向けて、開発、実用化が進んでいる。
【０００３】
電池単セルや単セルを集積接続して構成するモジュールの性能向上を図るにつれて、単セルは大型化し、セルの構成部品として欠かすことのできない、ナトリウムイオン伝導性の隔膜である、電解質焼結体が熱応力による影響で、損傷する問題が顕在化し、性能自体の信頼性にかかわることになり、また、内部に充填されている、活物質がナトリウムや硫黄など危険性の高い物質であるため、安全性の問題ともなっている。
【０００４】
ここで、本発明に関わるナトリウム硫黄二次電池の構造のを説明すると、図６はナトリウムイオン伝導性電解質としてβ”アルミナを隔膜に用いたナトリウム硫黄二次電池の分解斜視図である。
【０００５】
図６において、１０７は負極容器でナトリウムイオン伝導性電解質即ちこの場合はβ”アルミナ焼結体の有底円筒１０８をイオン伝導性隔膜として外側に持っていて、負極容器１０７の底部の小孔１０９によってβ”アルミナの焼結体有底円筒１０８の内側と連通してる。そしてこのβ”アルミナ焼結体有底円筒を含む負極容器全体は、正極容器１０４の内側に設置されている。そして、この負極容器１０７にはナトリウム１０６を、正極容器１０４（詳細には、正極容器１０４とβ”アルミナの焼結体有底円筒１０８の間）には硫黄若しくは多硫化ソーダ１０５が充填されている。負極容器１０７の底部の小孔１０９によってβ”アルミナの焼結体有底円筒１０８の内側は、すべてナトリウムでみたされており、外側は硫黄若しくは多硫化ソーダで満たされているので、β”アルミナの焼結体有底円筒１０８の隔膜によって両極の活物質が分離、対峙していることになる。
【０００６】
１０３は組み立て用の締結ボルト、１０１は正極端子で正極容器１０４に接続されており、１０２負極端子で負極容器１０７に接続されており、該両極間に、外部直流電源若しくは外部負荷を接続して充放電を行う。
【０００７】
このようにして構成したナトリウム硫黄二次電池単セルは複数個集積接続されて、モジュール化する。この状況を図２に示した。即ちナトリウム硫黄二次電池単セル２０１を、多数集積して、目的に応じて直列、並列に接続し、ハウジングやフレームを含む一体化手段で、一体化してモジュール２０２として、さらに複数のモジュールを制御部などとともに設置、接続して、電池ユニット２０３とする。なお、図示していないが、本装置は高温例えば３５０℃で動作させるために、モジュールの一体化手段とともに若しくは電池ユニット内に加熱手段を備えている。
【０００８】
運転開始準備過程で動作温度まで前記ナトリウム硫黄二次電池の温度を昇温するとき、加熱手段による熱供給はモジュールの器壁側から輻射若しくは伝熱により行われるため、必ずしも装置全体が均一に昇温しないため、偏溶融現象を起こし、このため種々な応力発生要因となり、固体電解質の損傷原因となる。
【０００９】
このように偏溶融によって固体中に拘束された溶融液体溜りが発生して、加熱、膨張が続けられると、それが側面に発生した場合、横方向の大きな圧力が発生し、また底面に現れた場合、縦方向に大きな圧力が発生し、これが伝播して、β”アルミナ焼結体有底円筒を押しつぶす力となり、損傷原因となる。
【００１０】
これを解析モデルを用いて応力の計算をすると次のような結果を与えた。図３はその計算モデル３００で、単セルの断面を示す。このセルの図の右方から熱が供給されて、固体の多硫化ナトリウムまたは硫黄３０１中で、部分的に溶融液化した多硫化ナトリウムまたは硫黄３０３がＳＵＳの正極金属容器３０４とβ”アルミナ焼結体円筒３０２間で加熱、膨張されて圧力Ｐが発生し、損傷原因となる。
【００１１】
更に、運転中断のとき、運転温度から室温まで温度が降下する過程で、正極側の硫黄又は多硫化ソーダが底の部分で固化し始めると次のような現象が起きる。図４にその様子を示したが、４０１は未だ液体の中に粒状固体が混在している状態で、４０３は正極液が固化して固体となった状態である。ここで、正極容器には従来オーステナイト系のＳＵＳ３０４が使用されており、その線膨張係数は１６×１０−６、負極、正極間の隔膜のβ”アルミナ焼結体の線膨張係数は８×１０−６であるため、外側の容器の収縮が中側のβ”アルミナ焼結体より大きい。底部の固化によって、この収縮差による縦方向の変位の全てが、β”アルミナ焼結体の底部にかかる事になり、β”アルミナ焼結体はクラック４０２を生じる。そして、次の昇温時にこのクラックは開口してしまう。
【００１２】
この現象も応力を計算すると、底部から固化が始まるケースだと、その発生応力は２２ｋｇｆ／ｍｍ２にも達し、均一に固化するときは５．８ｋｇｆ／ｍｍ２でしかなかった。β”アルミナ焼結体の平均強度は３０ｋｇｆ／ｍｍ２程度なので、部分的なバラツキ等を考慮すると、前記現象は十分起こりうることが解った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明は従来のこのような問題点に鑑みてなされたもので、ナトリウム伝導性電解質の焼結体からなる有底円筒を外側に有し、該有底円筒内側と連通する負極容器と、該負極容器を内設する正極容器とを有し、負極容器中にはナトリウムを、正極容器には多硫化ソーダ若しくは硫黄を充填してなるナトリウム硫黄二次電池において、昇降温によって発生する、ナトリウム伝導性電解質焼結体の破損を防止した、信頼性及び安全性の高い、電池構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のナトリウム硫黄二次電池は、ナトリウム伝導性電解質の焼結体からなる有底円筒を外側に有し、該有底円筒内側と連通する負極容器と、該負極容器を内設する正極容器とを有し、負極容器中にはナトリウムを、正極容器には多硫化ソーダ若しくは硫黄を充填してなるナトリウム硫黄二次電池において、正極容器が金属の有底円筒であって、室温で平板の底板が温度上昇によって内方凸に湾曲し、室温に戻すと平板となるよう、温度によって可逆的に変形する底板を有することを特徴とする。
【００１５】
前記した、降温時に正極容器が相対的に縦方向上方へ収縮して、底部分の固体が上方へ変位して、ナトリウム伝導性電解質の焼結体の底を圧迫する力を、温度上昇で内方凸、即ち上方へ湾曲した底が、温度降下によって下方へ戻り変位して、前記要因で起きる、底部分の固体の上方変位を相殺して、応力の発生を防ぐからである。
【００１６】
更に本発明のナトリウム硫黄二次電池は、正極容器の底板が、異なる線膨張係数の金属材料を張り合わせ、該底板を正極容器とする円筒の底部に、底板の円周部に逃げを持たせて拘束したことを特徴とする。
【００１７】
底板を二枚の金属の張り合わせ構造とし、その上板を下板より線膨張係数の大きい金属を使用するとき、加熱により上方凸に反る。この底板を、その反りを妨害しないように、円筒の円周に固定すれば、前記原理が達成できる。
【００１８】
更に本発明のナトリウム硫黄二次電池は、異なる線膨張係数の金属材料を張り合わせた底板の一方の金属材料の円周のみを、正極容器とする円筒の円周に溶接したことを特徴とする。
この構造は正極容器底板の反りを妨害しない更に具体的な構造の一つである。
【００１９】
更に本発明は、前記ナトリウム硫黄二次電池において、正極容器の材質の線膨張係数が前記ナトリウム伝導性電解質焼結体の線膨張係数の１５０％を超えず、５０％を下回らない範囲の金属材料で構成することを特徴とする。
【００２０】
こうすることにより、前記した線膨張係数の差で発生する応力を低減できて、ナトリウム伝導性電解質の焼結体の破損を防止することができる。
【００２１】
更に本発明のナトリウム硫黄二次電池は、ナトリウム伝導性電解質がβ”アルミナであり、正極容器を構成する金属材料の線膨張係数の範囲が４．０〜１２．０×１０−６であることを特徴とする。
【００２２】
ナトリウム伝導性電解質のβ”アルミナの線膨張係数が８．０×１０−６であるので、正極容器の金属材料の線膨張係数が４．０〜１２．０×１０−６の中にあれば、破損を防止することができるのを、本発明者等は見出したからである。
【００２３】
本発明は、前記ナトリウム硫黄二次電池の複数個を集積接続し、該ナトリウム硫黄二次電池の複数個の集積体を集積体外側から加熱する加熱手段を備えた二次電池モジュールとして構成でき、この場合に加熱手段を集積体底面部と側面部と上面部とに分離独立して、加熱可能に構成するのがよい。
【００２４】
これにより、熱供給が底面と側面と上面それぞれ任意に制御可能となり、加熱が均一に行われ、偏溶融が防止されるので、前記した問題は起きなくなる。また、降温時にも、先行固化してトラブル原因となる部分のみに暫時弱く熱供給しながら、全体を降温することにより、原因排除が可能となる。
【００２５】
更に本発明が適用されるナトリウム硫黄二次電池モジュールは、温度検出部と、温度制御部を備え、該集積体を運転温度まで加熱する際、検出部で、モジュール内の温度を検出し、検出温度が設定温度に到達するまでは、底面部若しくは側面部から加熱し、設定温度以上では上面部からのみにより加熱して、運転温度に到達せしめるよう制御部で制御可能とする。
【００２６】
即ち溶融が始まるまでは、熱伝達効率のよい底面若しくは側面加熱で昇温し、溶融が始まる直前に達したら、上面加熱に切り替えることにより、電池底部、側面部での偏溶融を避けることが出来る。
【００２７】
更に本発明が適用されるナトリウム硫黄二次電池モジュールは、前記ナトリウム硫黄二次電池モジュールを構成するナトリウム硫黄二次電池のナトリウム伝導性電解質がβ”アルミナであり、設定温度が略１２０℃であり、運転温度が略３５０℃であるのがよい。
【００２８】
当該二次電池の正極活物質である多硫化ソーダは融点２６０℃であり、硫黄が１２０℃であるので、先ず硫黄が先行して溶融するからである。また、到達最高温度は、電池の特性から選ばれた運転温度の３５０℃近辺でよい。
【００２９】
本発明が適用されるナトリウム硫黄二次電池モジュールは、前記ナトリウム硫黄二次電池の複数個を集積接続し、該ナトリウム硫黄二次電池の複数個の集積体を集積体外側から加熱する加熱手段を備えた二次電池モジュールにおいて、加熱手段を集積体底面部と側面部と上面部とに分離独立して、加熱可能に構成した。
【００３０】
これにより、熱供給が底面と側面と上面それぞれ任意に制御可能となり、加熱が均一に行われ、偏溶融が防止されるので、前記した問題は起きなくなる。また、降温時にも、先行固化してトラブル原因となる部分のみに暫時弱く熱供給しながら、全体を降温することにより、原因排除が可能となる。
【００３１】
更に本発明が適用されるナトリウム硫黄二次電池モジュールは、温度検出部と、温度制御部を備え、該集積体を運転温度まで加熱する際、検出部で、モジュール内の温度を検出し、検出温度が設定温度に到達するまでは、底面部若しくは側面部から加熱し、設定温度以上では上面部からのみにより加熱して、運転温度に到達せしめるよう制御部で制御可能とした。
【００３２】
即ち溶融が始まるまでは、熱伝達効率のよい底面若しくは側面加熱で昇温し、溶融が始まる直前に達したら、上面加熱に切り替えることにより、電池底部、側面部での偏溶融を避けることが出来る。
【００３３】
更に本発明のナトリウム硫黄二次電池は、前記ナトリウム硫黄二次電池のナトリウム伝導性電解質がβ”アルミナであり、設定温度が略１２０℃であり、運転温度が略３５０℃である。
【００３４】
当該二次電池の正極活物質である多硫化ソーダは融点２６０℃であり、硫黄が１２０℃であるので、先ず硫黄が先行して溶融するからである。また、到達最高温度は、電池の特性から選ばれた運転温度の３５０℃近辺でよい。
【発明の効果】
【００３５】
以上説明したように、本発明により、ナトリウム伝導性電解質の焼結体からなる有底円筒を外側に有し、該有底円筒内側と連通する負極容器と、該負極容器を内設する正極容器とを有し、負極容器中にはナトリウムを、正極容器には多硫化ソーダ若しくは硫黄を充填してなるナトリウム硫黄二次電池において、昇降温によって発生する、ナトリウム伝導性電解質焼結体の破損を防止した、信頼性及び安全性の高い、電池構造を提供することの提供を可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
【実施例１】
【００３７】
図１は各面を分離して加熱制御出来る構成の本発明が適用されるナトリウム硫黄二次電池モジュールの概念図である。図１において、８０２は単セル、この単セルの複数個を集積接続し、集積体内部の温度を検出できる検出部８０３を配置する。該単セル集積体の上面には上面部加熱手段８０４として抵抗式加熱体を、下面には上面部加熱手段８０５として抵抗式加熱体を、側面には側面部加熱手段８０６として抵抗式加熱体を、集積体に近接配置する。
【００３８】
制御部８０７は前記検出部８０３の検出した温度信号を設定温度と比較し、その結果により、各面に供給する電力の切換えスイッチを操作する操作量、及び供給電圧を操作する操作量を出力し、制御部に接続された電源８０８から、供給先への電圧の変圧、若しくは供給先の切り替えを操作する。制御部にはかくして行われた各面部の制御電圧を出力する端子があり、該端子と前記独立に配置された各面加熱手段８０４、８０５、８０６である抵抗式加熱体へ夫々接続して、各面分離、独立に温度制御可能とした。
【実施例２】
【００３９】
正極容器を従来のオーステナイト系ＳＵＳ３１６を使用して作成し、前記ナトリウム硫黄二時電池を組み立て、運転温度から、室温まで降温すると前記した原理により、β”アルミナ管に２２ｋｇｆ／ｍｍ２の応力がかかり、解体して検査するとβ”アルミナ管上部に横割れが観察された。一方、本発明の一例として線膨張係数が１１×１０−６であるフェライト系のＳＵＳ４３６を使用して作成し、前記ナトリウム硫黄二時電池を組み立て、運転温度から、室温まで降温すると前記した原理により、β”アルミナ管にかかる応力は１５ｋｇｆ／ｍｍ２に低下し、解体して検査するとβ”アルミナ管上部の横割れはなかった。
【実施例３】
【００４０】
図５は正極容器の底板が内方に凸に湾曲する状況を説明した略図である。
図５の上部において、ＳＵＳ３１６Ｌ円盤と炭素鋼円盤を張り合わせて厚さ１ｍｍの底板を作成した。室温で平らな該円盤は３５０℃に昇温すると、図のごとく円盤中央が１．０ｍｍ窪み、湾曲した。
【００４１】
図５の中部において、前記ＳＵＳ３１６Ｌ円盤と炭素鋼円盤を張り合わせて作成した厚さ１ｍｍの底板を同じくＳＵＳ３１６Ｌの円筒に図のごとく固定した。室温で平らな底板は３５０℃に昇温すると、図のごとく円盤中央が１．０ｍｍ窪み、湾曲した。
【００４２】
図５の下部において、前記ＳＵＳ３１６Ｌ円盤と炭素鋼円盤を張り合わせて作成した厚さ１ｍｍの底板を同じくＳＵＳ３１６Ｌの円筒に図のごとく全周固定した。室温で平らな底板は３５０℃に昇温すると、図のごとく円盤中央が０．２ｍｍ窪み、湾曲の程度は低かった。
【００４３】
図７は正極容器の張合わせ底板の溶接例の略図である。図７において、前記の現象を踏まえて、ＳＵＳ３０４とＳＵＳ４３６で少し半径差のある円盤を切り抜き、張り合わせて、正極容器の底板を作成した。そして、図に示すようにＳＵＳ４３６製の正極容器円筒に張り合わせた底板の一方の円盤のみを固定した。即ち、線膨張係数の低いＳＵＳ４３６円板９０３を溶接用当て板９０４にビード９０５を作って溶接し、溶接用当て板９０４を円筒にビード９０５を作って溶接し正極容器を作製した。
【００４４】
かくのごとくして作製した本容器の底板は室温から３５０℃まで昇温したところ、内側に大きく湾曲した。この容器を使用してナトリウム硫黄二次電池を組み立て、実施例１の加熱手段とともに実機に使用したところ、β”アルミナ管の破損は皆無であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、電力貯蔵用ナトリウム硫黄二次電池の信頼性及び安全性向上に寄与できると共に、ナトリウム伝導性電解質焼結体の熱応力による損傷を防止したナトリウム硫黄二次電池を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】各面を分離して加熱制御出来る構成の電池モジュールの概念図。
【図２】ナトリウム硫黄二次電池単セルを複数個集積接続したモジュール及びモジュールを設置したユニットの略図。
【図３】ナトリウム硫黄二次電池応力解析モデルの径方向断面図。
【図４】ナトリウム硫黄二次電池の降温時の内部状況を説明した縦方向断面図。
【図５】正極容器の底板が内方に凸に湾曲する状況を説明した略図。
【図６】ナトリウムイオン伝導性電解質としてβ”アルミナを隔膜に用いたナトリウム硫黄二次電池の分解斜視図。
【図７】正極容器の張合わせ底板の溶接例の略図。
【符号の説明】
【００４７】
１０１    正極端子
１０２    負極端子
１０３    締結ボルト
１０４    正極容器
１０５    硫黄若しくは多硫化ソーダ
１０６    ナトリウム
１０７    負極容器
１０８    β”アルミナの焼結体有底円筒
１０９    小孔
２０１    ナトリウム硫黄二次電池単セル
２０２    モジュール
２０３    電池ユニット
３００    計算モデル
３０１    固体の多硫化ナトリウムまたは硫黄
３０２    β”アルミナ焼結体円筒
３０３    溶融液化した多硫化ナトリウムまたは硫黄
３０４    ＳＵＳの正極金属容器
４０１    液中粒状固体混在相
４０２    クラック
４０３    正極液固化固体
８０１    電池モジュール
８０２    単セル
８０３    温度検出部
８０４    上面部加熱手段
８０５    下面部加熱手段
８０６    側面部加熱手段
８０７    制御部
８０８    加熱電源
９０１    正極容器円筒
９０２    ＳＵＳ３０４円板
９０３    ＳＵＳ４３６円板
９０４    溶接用当て板
９０５    溶接ビード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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