(57)【要約】    縮合重合を介して環状物含有量の低い長鎖ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンを製造する方法では、選択的触媒が用いられる。この触媒としては、塩−アニオン複合体および遊離酸が挙げられる。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジオルガノシロキサンを重合する方法であって、
１）以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を５０℃〜１５０℃の温度で加熱すること：
Ａ）平均単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎのポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎは、０〜２０００であり、各Ｒは、炭素原子１〜１８個の独立して選択された一価炭化水素基である］、および
Ｂ）出発物質Ａ）の量を基準として０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度の触媒であって、以下のものを含む触媒：
Ｂ１）以下のものからなる群から選択される塩−アニオン複合体：
Ｂ１ｉ）第４級アンモニウム−フッ素化カルボキシレート複合体、
Ｂ１ｉｉ）第４級アンモニウム−スルホネート複合体、
Ｂ１ｉｉｉ）第４級ホスホニウム−フッ素化カルボキシレート複合体、
Ｂ１ｉｖ）第４級ホスホニウム−スルホネート複合体、
Ｂ１ｖ）イミダゾリウム−フッ素化カルボキシレート複合体、および
Ｂ１ｖｉ）イミダゾリウム−スルホネート複合体
Ｂ２）フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
２）前記反応混合物から、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、ｍ＞ｎである］を有する生成物を回収すること、を含む、方法。
【請求項２】
各Ｒが、独立して、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
下付き文字ｎが１０〜１５０である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
出発物質Ｂ１ｉ）またはＢ１ｉｉ）中の前記第４級アンモニウムが、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムであり、出発物質Ｂ１ｉｉｉ）またはＢ１ｉｖ）中の前記第４級ホスホニウムが、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムであり、かつ出発物質Ｂ１ｖ）またはＢ１ｖｉ）中の前記イミダゾリウムが、
【化１】
2021534269.tif 000038
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化カルボキシレートが、
【化２】
2021534269.tif 000039
であり、かつ前記スルホネートが、
【化３】
2021534269.tif 000040
である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
出発物質Ｂ２）の前記フッ素化カルボン酸が、
【化４】
2021534269.tif 000041
である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
出発物質Ｂ２）の前記スルホン酸が、
【化５】
2021534269.tif 000042
である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｂ）前記触媒が、
【化６−１】
2021534269.tif 000043
【化６−２】
2021534269.tif 000044
からなる群から選択され、式中、ｎ−Ｂｕがｎ−ブチル基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
出発物質Ｃ）である溶媒が存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、非プロトン性溶媒およびトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ１）が、９０℃〜１３０℃の温度で、少なくとも３０秒、あるいは３０秒〜２時間にわたり加熱することにより実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、ステップ１）の間および／またはその後に水を除去することをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、ステップ１）の前に出発物質Ａ）を少なくとも１００℃の温度に加熱し、それにより水を除去することをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ２）が、前記反応混合物を濾過、ストリッピングおよび／または蒸留することを含む方法により実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｂ１）がＢ１ｉ）前記第４級アンモニウム−フッ素化カルボキシレート複合体である場合、Ｂ２）が前記スルホン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｂ１）が前記第４級アンモニウム−スルホネート複合体である場合、Ｂ２）が前記フッ素化カルボン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１８年１１月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／７６００８０号および２０１８年８月２４日に出願された米国仮特許出願第６２／７２２３４９号の利益を主張する。米国仮特許出願第６２／７６００８０号および米国仮特許出願第６２／７２２３４９号は、共に参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンを縮合重合する方法に関する。この方法では、環状ポリジオルガノシロキサン副生成物の生成を最小限に抑える触媒が用いられる。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロキシル官能性オルガノシロキサンオリゴマーおよび短鎖ポリマーは、適切な縮合反応触媒の存在下での重合により縮合反応を介して重合させて、高分子量の高い重合度のポリマーにすることができる。ヒドロキシル官能性オルガノシロキサンの縮合重合は、副生成物としての水を除去することで起こる。これまでの方法では、触媒として、ブレンステッド酸、ブレンステッド塩基またはホスホニトリルが用いられていた。これらの触媒は、（高いＤＰを有する生成物を生成するほどに）非常に高活性であり得るが、これらは、得られるヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン生成物中に、大量（１０００ｐｐｍ超）の環状副生成物オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を生成する傾向がある。
【０００４】
解決すべき問題
先に記載のこれまでの方法により達成されるよりも低いＤ４含有量を有する高分子量の高い重合度のポリオルガノシロキサンを生成することが産業上必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
ポリジオルガノシロキサンを重合する方法は、
１）以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を５０℃〜２００℃の温度で加熱すること：
Ａ）単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎのポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎは、０〜２０００であり、各Ｒは、炭素原子１〜１８個の独立して選択された一価炭化水素基である］、および
Ｂ）出発物質Ａ）の量を基準として０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度の触媒であって、以下のものを含む触媒：
Ｂ１）以下のものからなる群から選択される塩−アニオン複合体：
Ｂ１ｉ）第４級アンモニウム−フッ素化カルボキシレート複合体、
Ｂ１ｉｉ）第４級アンモニウム−スルホネート複合体、
Ｂ１ｉｉｉ）第４級ホスホニウム−フッ素化カルボキシレート複合体、
Ｂ１ｉｖ）第４級ホスホニウム−スルホネート複合体、
Ｂ１ｖ）イミダゾリウム−フッ素化カルボキシレート複合体、および
Ｂ１ｖｉ）イミダゾリウム−スルホネート複合体
Ｂ２）フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
２）反応混合物から、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、ｍ＞ｎである］を有する生成物を回収すること、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
先に記載の方法は、バッチ反応器または連続反応器、例えば気液反応器を使用して実施され得る。滞留時間は、選択される温度および反応器の種類を含む様々な要因に応じて異なる。しかしながら、ステップ１）は、５０℃〜２００℃、あるいは５０℃〜１５０℃、あるいは９０℃〜１３０℃、あるいは１１０℃の温度で、少なくとも３０秒、あるいは３０秒〜２時間にわたり加熱することにより実施され得る。この方法は、周囲圧力で実施されてもよく、不活性雰囲気を必要としない。しかしながら、副生成物である水を除去することが可能な条件により、生成物のＤＰを増加させることまたは選択率を改善すること（生成物中のＤ４を最小限に抑えること）、あるいはその両方が促進され得る。したがって、この方法は、ステップ１）の間および／またはその後に水を除去することをさらに含み得る。ステップ２）は、反応混合物を濾過、ストリッピングおよび／または蒸留することを含む方法により実施され得る。
【０００７】
先に記載の方法は、出発物質Ａ）のＤＰよりも高いＤＰと、比較的低いＤ４含有量（すなわち、ホスホニトリル触媒を使用して生成されるＤ４含有量よりも低いＤ４含有量）と、を有するヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンを生成することができる。例えば、生成物中のＤ４含有量は、８００ｐｐｍ未満、あるいは５００ｐｐｍ未満、あるいは４００ｐｐｍ未満、あるいは３５０ｐｐｍ未満、あるいは３００ｐｐｍ未満であり得る。Ｄ４の最小量は、０あるいは１００ｐｐｍであり得る。また、出発物質Ａ）が５０未満のＤＰを有する場合、生成物のＤＰは、２００超、あるいは４００超、あるいは５００超、あるいは７００超、あるいは８００超、あるいは１０００超であり得る。あるいは、出発物質Ａ）が５０未満のＤＰを有する場合、生成物のＤＰは、１００〜１１００、あるいは４００〜１１００、あるいは５００〜１１００であり得る。
【０００８】
出発物質Ａ）ポリジオルガノシロキサン
先に記載の方法では、出発物質Ａ）は、単位式Ａ−１）：［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎを含むポリジオルガノシロキサンである。
【０００９】
単位式Ａ−１）において、Ｒは、炭素原子１〜１８個の独立して選択された一価炭化水素基である。Ｒに適した一価炭化水素基は、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択され得る。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルおよびイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルおよびｓｅｃ−ブチルを含む）ならびにヘキシル基（それらの分岐異性体および線状異性体を含む）が挙げられる。例示的なアルケニル基としては、ビニル、アリルおよびヘキセニル（それらの分岐異性体および線状異性体を含む）が挙げられる。例示的なアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルおよびベンジルが挙げられる。あるいは、各アルキルは、メチルであり得て、各アルケニルは、ビニル、アリルおよびヘキセニルからなる群から選択され得て、各アリールは、フェニルであり得る。あるいは、いずれの場合のＲも、５０％〜１００％、あるいは８０％〜１００％、あるいは９０％〜１００％が、メチルなどのアルキル基である。あるいは、出発物質Ａ）におけるＲ基は、メチルおよびフェニルであり得る。あるいは、出発物質Ａ）におけるＲ基は、メチルおよびビニルであり得る。
【００１０】
単位式Ａ−１）において、下付き文字ｎは、０〜２０００である。あるいは、下付き文字ｎは、５〜２０００、あるいは５〜２００、あるいは１０〜１５０、あるいは１５〜１００、あるいは２０〜５０、あるいは２５〜３５であり得る。
【００１１】
当業者であれば、出発物質Ａ）が実質的に線形であり得るか、あるいは出発物質Ａ）が線形であることを認識するであろう。さらに、出発物質Ａ）は、出発物質Ａ）が実質的に線状であるという条件で、式（ＨＯＲＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）および／または（ＳｉＯ４／２）のシロキサン単位などの少数のさらなるシロキサン単位を含み得る。出発物質Ａ）の例としては、ビスヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。出発物質（Ａ）に適したポリジオルガノシロキサンは、当技術分野で既知の方法により、例えば、ジオルガノジクロロシランを水／溶媒混合物に添加して、低分子量ヒドロキシル末端ブロック化ポリジオルガノシロキサンと環状シロキサンとが溶媒に入った混合物を得ることにより調製され得る。この混合物を精製して、ヒドロキシル末端ブロック化ポリジオルガノシロキサンと環状ポリシロキサンとを分離することができる。
【００１２】
出発物質Ｂ）触媒
出発物質Ｂ）は、先に記載の方法で使用される触媒である。出発物質Ｂ）は、Ｂ１）塩−アニオン複合体およびＢ２）酸を含む。塩−アニオン複合体は、Ｂ１ｉ）第４級アンモニウム−フッ素化カルボキシレート複合体、Ｂ１ｉｉ）第４級アンモニウム−スルホネート複合体、Ｂ１ｉｉｉ）第４級ホスホニウム−フッ素化カルボキシレート複合体、Ｂ１ｉｖ）第４級ホスホニウム−スルホネート複合体、Ｂ１ｖ）イミダゾリウム−フッ素化カルボキシレート複合体、およびＢ１ｖｉ）イミダゾリウム−スルホネート複合体からなる群から選択される。
【００１３】
出発物質Ｂ１ｉ）は、テトラアルキルアンモニウム−フルオロアルキルカルボキシレート複合体などの第４級アンモニウム−フッ素化カルボキシレート複合体である。この複合体中の第４級アンモニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラブチルアンモニウムであり得る。この複合体中のフッ素化カルボキシレートアニオンは、式
【化１】
2021534269.tif 000002
を有し得て、式中、ＲＦは、炭素原子１〜１０個、あるいは炭素原子１〜６個、あるいは炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個のフルオロアルキル基である。ＲＦのフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチルまたは３，３，３−トリフルオロプロピル、あるいはトリフルオロメチルが挙げられる。第４級アンモニウム−フッ素化カルボキシレート複合体は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００１４】
出発物質Ｂ１ｉｉ）は、テトラアルキルアンモニウム−アルキルスルホネート複合体などの第４級アンモニウム−スルホネート複合体である。この複合体中の第４級アンモニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラブチルアンモニウムであり得る。この複合体中のスルホネートアニオンは、式
【化２】
2021534269.tif 000003
を有し得て、式中、Ｒ’’は、炭素原子１〜１０個、あるいは炭素原子１〜６個、あるいは炭素原子１〜４個のアルキル基である。Ｒ’’に適したアルキル基としては、メチル、エチルまたはプロピルが例であり、あるいはメチルである。第４級アンモニウム−スルホネート複合体は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００１５】
出発物質Ｂ１ｉｉｉ）は、テトラアルキルホスホニウム−フルオロアルキルカルボキシレート複合体などの第４級ホスホニウム−フッ素化カルボキシレート複合体である。この複合体中の第４級ホスホニウムカチオンは、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムなどのテトラブチルホスホニウムであり得る。この複合体中のフッ素化カルボキシレートアニオンは、式
【化３】
2021534269.tif 000004
を有し得て、式中、ＲＦは、炭素原子１〜１０個、あるいは炭素原子１〜６個、あるいは炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個のフルオロアルキル基である。ＲＦのフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチルまたは３，３，３−トリフルオロプロピル、あるいはトリフルオロメチルが挙げられる。四級ホスホニウム−フッ素化カルボン酸塩錯体は、Ｒｏｕｎｔｒｅｅ、Ｅ．Ｓ．；Ｄｅｍｐｓｅｙ，Ｊ．Ｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１６，５５，５０７９に開示されているものなど、当技術分野で知られている方法によって調製することができる。。
【００１６】
出発物質Ｂ１ｉｖ）は、テトラアルキルホスホニウム−アルキルスルホネート複合体などの第４級ホスホニウム−スルホネート複合体である。この複合体中の第４級ホスホニウムカチオンは、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムなどのテトラブチルホスホニウムであり得る。この複合体中のスルホネートアニオンは、式
【化４】
2021534269.tif 000005
を有し得て、式中、Ｒ’’は、炭素原子１〜１０個、あるいは炭素原子１〜６個、あるいは炭素原子１〜４個のアルキル基である。Ｒ’’に適したアルキル基としては、メチル、エチルまたはプロピルが例であり、あるいはメチルである。第４級ホスホニウム−スルホネート複合体は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００１７】
出発物質Ｂ１ｖ）は、アルキルイミダゾリウム−フルオロアルキルカルボキシレート複合体などのイミダゾリウム−フッ素化カルボキシレート複合体である。この複合体中のイミダゾリウムアニオンは、式
【化５】
2021534269.tif 000006
を有し得て、式中、各Ｒ’’’は、炭素原子１〜１０個、あるいは炭素原子１〜６個、あるいは炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の独立して選択されたアルキル基である。あるいは、各Ｒ’’’は、メチルまたはエチルであり得る。あるいは、Ｒ’’’のうちの一方がメチルであり得て、Ｒ’’’のうちの他方がエチルであり得る。この複合体中のフッ素化カルボキシレートアニオンは、式
【化６】
2021534269.tif 000007
を有し得て、式中、ＲＦは、炭素原子１〜１０個、あるいは炭素原子１〜６個、あるいは炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個のフルオロアルキル基である。ＲＦのフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチルまたは３，３，３−トリフルオロプロピル、あるいはトリフルオロメチルが挙げられる。イミダゾリウム−フッ素化カルボキシレート複合体は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００１８】
出発物質Ｂ１ｖｉ）は、イミダゾリウム−スルホネート複合体である。この複合体中のイミダゾリウムアニオンは、式
【化７】
2021534269.tif 000008
を有し得て、式中、各Ｒ’’’は、炭素原子１〜１０個、あるいは炭素原子１〜６個、あるいは炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の独立して選択されたアルキル基である。あるいは、各Ｒ’’’は、メチルまたはエチルであり得る。あるいは、Ｒ’’’のうちの一方がメチルであり得て、Ｒ’’’のうちの他方がエチルであり得る。この複合体中のスルホネートアニオンは、式
【化８】
2021534269.tif 000009
を有し得て、式中、Ｒ’’は、炭素原子１〜１０個、あるいは炭素原子１〜６個、あるいは炭素原子１〜４個のアルキル基である。Ｒ’’に適したアルキル基としては、メチル、エチルまたはプロピルが例であり、あるいはメチルである。イミダゾリウム−スルホネート複合体は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００１９】
出発物質Ｂ１）は、出発物質Ａ）の縮合重合を触媒するのに有効な量で使用される。正確な量は、出発物質Ｂ１）に選択される種類および出発物質Ｂ２）の選択を含む様々な要因に応じて異なるが、出発物質Ｂ１）は、出発物質Ａ）の量を基準として０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの量で使用され得る。理論に縛られることを望むものではないが、出発物質Ｂ１）の量が少なすぎる場合（例えば、バッチ反応器内での滞留時間が２時間以下の場合で０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以下）、触媒活性が不十分になると考えられる。
【００２０】
出発物質Ｂ２）である酸は、Ｂ２ｉ）フッ素化カルボン酸およびＢ２ｉｉ）スルホン酸からなる群から選択される。適切なフッ素化カルボン酸としては、トリフルオロ酢酸などのフルオロアルキル酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、３，３，３−トリフルオロ−２，２−ジメチルプロピオン酸、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸、４，４，４−トリフルオロ酪酸および２−メチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸が例である。あるいは、フッ素化カルボン酸はトリフルオロ酢酸であり得る。フッ素化カルボン酸は、例えばＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００２１】
あるいは、出発物質Ｂ２）は、アルキルスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸およびｔ−ブチルスルホン酸などのスルホン酸を含み得る。あるいは、Ｂ２）のスルホン酸はメタンスルホン酸を含み得る。スルホン酸は、例えばＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
出発物質Ｂ２）の量は、出発物質Ｂ１）の選択および量を含む様々な要因に応じて異なるが、出発物質Ｂ２）の量は、出発物質Ｂ１）１ｍｏｌあたり１．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、あるいは１．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌであり得る。
【表１−１】
2021534269.tif 000010
【表１−２】
2021534269.tif 000011
【００２２】
出発物質Ｃ）溶媒
出発物質Ｃ）である溶媒は、本明細書に記載の方法において任意選択的に使用され得る。溶媒を使用して、１つ以上の他の出発物質を送達してもよい。例えば、出発物質Ｂ１）、出発物質Ｂ２）またはその両方が、出発物質Ａ）と組み合わせる前に溶媒に溶解されてもよい。溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエンまたはジクロロメタンなどの非プロトン性溶媒であり得る。あるいは、溶媒は、低分子量トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、例えば、米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＯＳ  Ｆｌｕｉｄであり得る。溶媒を使用して１つ以上の出発物質を送達しても（すなわち、ステップ１の前に１つ以上の出発物質を溶媒に溶解させても）、反応を溶媒中で進行させても、またはその両方であってもよい。溶媒の量は、選択される出発物質Ａ）およびＢ）の種類および量と、１つ以上の出発物質が溶媒中で送達されるかどうか、または反応が溶媒中で進行するかどうかとを含む様々な要因に応じて異なる。例えば、その量は、存在する場合、０．１Ｍ〜０．５Ｍの出発物質Ａ）の濃度を有する反応混合物を形成するのに十分であり得る。
【００２３】
生成物
本明細書に記載の方法の生成物は、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍのビスヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンであり、式中、Ｒは、出発物質Ａ）について先に記載した通りであり、下付き文字ｍは、出発物質Ａ）の下付き文字ｎよりも大きい値を有する。例えば、先に記載の生成物では、下付き文字ｍは、（ｎ＋１００）〜（ｎ＋６００）、あるいは（ｎ＋１００）〜（ｎ＋８００）、あるいは（ｎ＋１００）〜（ｎ＋９００）、あるいは（ｎ＋１００）〜（ｎ＋１０００）、あるいは（ｎ＋２００）〜（ｎ＋１１００）の範囲の値を有し得る。
【実施例】
【００２４】
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示するためのものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。試験する化合物は、以下で表２に示される。
【表２−１】
2021534269.tif 000012
【表２−２】
2021534269.tif 000013
【００２５】
参照例１−一般的な手順
サンプルを以下の通りに調製した。４０ｍＬのガラスバイアルに、平均ＤＰ３５のビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン５ｇを充填し、撹拌棒を取り付けた。ビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。バイアルを１１０℃の加熱ブロックに置き、充填する化合物（表１中の選択および量）をビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンに添加して重合を開始した。化合物を添加した後に、バイアルに蓋をし、１１０℃の加熱ブロック上で２時間にわたり撹拌を続けた。２時間後に、バイアルを加熱ブロックから取り外し、ＧＰＣサンプルを調製した。得られる粗反応混合物をＧＰＣにより分析して、最終的な重合度を示し、その一方で、ヘッドスペースＧＣにより残留オクタメチルシクロテトラシロキサンを測定した。試験した化合物、化合物の充填量、この方法で調製したビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのＭｎ、ＭｗおよびＤＰ、ならびにこの方法で調製したビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの残留Ｄ４は、以下の表３に示される。
【化９】
2021534269.tif 000014
【表３】
2021534269.tif 000015
【００２６】
比較例１０は、従来の塩化ホスホニトリル触媒が、試験条件下での重合の副生成物として、高水準のＤ４を生成することを示した。比較例７、９、１３および１４、ならびに実施例２、５および６は、第４級アンモニウム、イミダゾリウムまたは第４級ホスホニウム−フッ素化カルボキシレート複合体とフッ素化カルボン酸とを触媒として使用すると、試験条件下で第４級アンモニウム−（フッ素化されていない）カルボキシレート複合体を含む触媒と比較して、（ＤＰおよび％変換率の増加により示されるように）重合の劇的な改善が達成された。実施例６は、第４級ホスホニウム−フッ素化カルボキシレート複合体を使用して良好な変換率、高いＤＰおよび低いＤ４が達成され、かつフッ素化カルボン酸が、試験条件下で良好な変換率、高いＤＰおよび低いＤ４をもたらすことを示した。実施例５は、試験条件下で低いＤ４含有量を伴ってＤＰが増加したことにより示されるように、イミダゾリウム−フッ素化カルボキシレート複合体およびフッ素化カルボン酸が重合を触媒することを示した。実施例１１および１２は、それを示した。
【００２７】
参照例２−分子分布
出発物質の分子分布を、トリプル検出器アレイ（屈折率、直角光散乱、および粘度計）を備えたＧＰＣで分析した。サンプルの０．５％をＧＰＣ分析に使用した。ポリスチレン標準のＭｗは５８０〜１００，０００の範囲であり、分子量決定には３次較正曲線を使用した。サンプルおよび標準の両方をＨＰＬＣグレードの酢酸エチルで希釈した。
【００２８】
参照例３−Ｄ４濃度
Ｄ４濃度の測定を、以下の機器、手順および定量方法を使用して行った。
【００２９】
ＧＣ−ＨＰ６８９０
勾配：５０℃（１分）−２２０℃＠１０℃／分（保持なし）；注入口：スプリット１：２０、９．６８ｐｓｉ、１５０℃；流量：２ｍＬ／分
ＦＩＤ：水素４０ｍＬ／分、空気４５０ｍＬ／分、補給４５ｍＬ／分、温度２６０℃；カラム：ＲＴＸ−１、３０ｍ／３２０μｍ／０．２５μｍ
【００３０】
ヘッドスペースユニット−Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ４０
インキュベーション：１２０℃で１０分にわたり振とう；シリンジ：１２５℃；トランスファーライン：１３０℃；加圧：３分；抜き取り：０．５分；カラム圧力：２０ｐｓｉ；注入：０．１５分／０．３ｍＬ；ＧＣサイクル：２５分
【００３１】
サンプルの調製
内部標準を、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｂｒａｎｄ  １９流体真空オイル（ｆｌｕｉｄ  ｖａｃｕｕｍ  ｏｉｌ）中でドデカン０．０１重量％になるように調製した。１ｍＬの内部標準溶液を２０ｍＬのヘッドスペースバイアル（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆのリピーターピペット付き）に添加した。１００ｍｇのＤ４標準（通常は１００ｐｐｍの標準を使用）または１００ｍｇの実験サンプルをヘッドスペースバイアルに添加した。
【００３２】
定量：
Ｄ４含有量の定量は、シングルポイント内部標準法（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｏｉｎｔ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ）によるものであった。ドデカンに対するＤ４の相対応答係数（ＲＲＦ）を確立し、内部標準溶液の新しいバッチを調製するたびに更新した。サンプル中のＤ４の量は、以下の式と同じ種類の等式に従って、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｔｌａｓデータシステム内で決定した。
【数１】
2021534269.tif 000016
【００３３】
実施例４
触媒としてスルホン酸と一緒に第４級ホスホニウム−スルホネート複合体（表１に１２として示されている）を触媒として使用することを除いて、先に参照例１で記載されている一般的な手順を繰り返す。
【００３４】
仮想例５
フッ素化カルボン酸と一緒に第４級ホスホニウム−スルホネート複合体（表１にＰ１として示されている）を触媒として使用することを除いて、先に参照例１で記載されている一般的な手順を繰り返す。
【００３５】
実施例６
スルホン酸と一緒にイミダゾリウム−スルホネート複合体（表１に１１として示されている）を触媒として使用することを除いて、先に参照例１で記載されている一般的な手順を繰り返す。
【００３６】
仮想例７
フッ素化カルボン酸と一緒にイミダゾリウム−スルホネート複合体（表１にＰ４として示されている）を触媒として使用することを除いて、先に参照例１で記載されている一般的な手順を繰り返す。
【００３７】
産業上の利用可能性
Ｄｏｗ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されたビスヒドロキシ末端シリコーンポリマーは、副生成物として約１０００ｐｐｍのＤ４を含有する可能性がある。発明者等は、驚くべきことに、塩−アニオン複合体と酸とのいくつかの組み合わせが、ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンの縮合を触媒し、同じ条件下での他の触媒よりも著しく少ないオクタメチルシクロテトラシロキサンを生成することを見出した。これらの利点は、（空気からの）酸素の存在下で大気圧のもと実施される方法において達成可能であり、溶媒を必要としなかった。
【００３８】
用語の定義および用法
特に指定がない限り、全ての量、比および割合は、重量を基準とする。発明の概要および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。特に明細書の文脈による指定がない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は各々１つ以上を指す。範囲の開示には、範囲自体、およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含まれる。例えば、０〜２０００の範囲の開示は、０〜２０００の範囲のみならず、１、２、５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、８００、１０００、１２５０、１５００、１７５０および２０００を個別に含み、この範囲に包含される任意の他の数値も同様に含む。さらに、例えば０〜２０００の範囲の開示は、例えば、１０〜１５００、１６〜７５０、２０〜４５０、５〜５０および１０〜４０のサブセットを含み、この範囲に包含される任意の他のサブセットも同様に含む。以下の表５は、この出願全体で使用される略語を定義している。
【表４】
2021534269.tif 000017
【００３９】
発明の実施形態
第１の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンを重合する方法は、
１）以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を５０℃〜１５０℃の温度で加熱すること：
Ａ）平均単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎのポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎは、０〜２０００であり、各Ｒは、炭素原子１〜１８個の独立して選択された一価炭化水素基である］、および
Ｂ）出発物質Ａ）の量を基準として０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度の触媒であって、以下のものを含む触媒：
Ｂ１）以下のものからなる群から選択される塩−アニオン複合体：
Ｂ１ｉ）第４級アンモニウム−フッ素化カルボキシレート複合体、および
Ｂ１ｉｉ）第４級アンモニウム−スルホネート複合体、および
Ｂ２）フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
２）反応混合物から、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、ｍ＞ｎである］を有する生成物を回収すること、を含む。
【００４０】
第２の実施形態では、第１の実施形態の方法において、出発物質Ｂ１ｉ）またはＢ１ｉｉ）中の第４級アンモニウムは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。
【００４１】
第３の実施形態では、第１〜第３の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、Ｂ１ｉ）中のフッ素化カルボキシレートアニオンは、
【化１０】
2021534269.tif 000018
であり、Ｂ１ｉｉ）中のスルホネートアニオンは、
【化１１】
2021534269.tif 000019
である。
【００４２】
第４の実施形態では、第１〜第３の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、出発物質Ｂ２）のフッ素化カルボン酸は、
【化１２】
2021534269.tif 000020
であり、出発物質Ｂ２）のスルホン酸は、
【化１３】
2021534269.tif 000021
である。
【００４３】
第５の実施形態では、第１〜第３の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、Ｂ）触媒は、
【化１４】
2021534269.tif 000022
からなる群から選択され、式中、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００４４】
第６の実施形態では、第１〜第５の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、Ｂ１）がＢ１ｉ）第４級アンモニウム−フッ素化カルボキシレート複合体である場合、Ｂ２）はスルホン酸である。
【００４５】
第７の実施形態では、第１〜第３の実施形態または第５の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、Ｂ１）が第４級アンモニウム−スルホネート複合体である場合、Ｂ２）はフッ素化カルボン酸である。
【００４６】
第８の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンを重合する方法は、
１）以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を５０℃〜１５０℃の温度で加熱すること：
Ａ）平均単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎのポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎは、０〜２０００であり、各Ｒは、炭素原子１〜１８個の独立して選択された一価炭化水素基である］、および
Ｂ）出発物質Ａ）の量を基準として０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度の触媒であって、以下のものを含む触媒：
Ｂ１）以下のものからなる群から選択される塩−アニオン複合体：
Ｂ１ｉｉｉ）第４級ホスホニウム−フッ素化カルボキシレート複合体、および
Ｂ１ｉｖ）第４級ホスホニウム−スルホネート複合体、および
Ｂ２）フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
２）反応混合物から、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、ｍ＞ｎである］を有する生成物を回収すること、を含む。
【００４７】
第９の実施形態では、第８の実施形態の方法において、出発物質Ｂ１ｉｉｉ）またはＢ１ｉｖ）中の第４級ホスホニウムは、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムである。
【００４８】
第１０の実施形態では、第８または第９の実施形態の方法において、Ｂ１ｉｉｉ）中のフッ素化カルボキシレートアニオンは、式
【化１５】
2021534269.tif 000023
を有し、Ｂ１ｉｖ）中のスルホネートアニオンは、
【化１６】
2021534269.tif 000024
である。
【００４９】
第１１の実施形態では、第８〜第１０の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、出発物質Ｂ２）のフッ素化カルボン酸は、
【化１７】
2021534269.tif 000025
であり、出発物質Ｂ２）のスルホン酸は、
【化１８】
2021534269.tif 000026
である。
【００５０】
第１２の実施形態では、第８〜第１１の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、Ｂ）触媒は、
【化１９】
2021534269.tif 000027
であり、
式中、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５１】
第１３の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンを重合する方法は、
１）以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を５０℃〜１５０℃の温度で加熱すること：
Ａ）平均単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎのポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎは、０〜２０００であり、各Ｒは、炭素原子１〜１８個の独立して選択された一価炭化水素基である］、および
Ｂ）出発物質Ａ）の量を基準として０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度の触媒であって、以下のものを含む触媒：
Ｂ１ｖ）イミダゾリウム−フッ素化カルボキシレート複合体、
Ｂ２）フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
２）反応混合物から、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、ｍ＞ｎである］を有する生成物を回収すること、を含む。
【００５２】
第１４の実施形態では、第１３の実施形態の方法において、出発物質Ｂ１ｖ）中のイミダゾリウムは、
【化２０】
2021534269.tif 000028
である。
【００５３】
第１５の実施形態では、第１３または第１４の実施形態の方法において、Ｂ１ｖ）中のフッ素化カルボキシレートアニオンは、
【化２１】
2021534269.tif 000029
である。
【００５４】
第１６の実施形態では、第１３〜第１５の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、出発物質Ｂ２）のフッ素化カルボン酸は、
【化２２】
2021534269.tif 000030
である。
【００５５】
第１７の実施形態では、第１３〜第１６の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、触媒は、
【化２３】
2021534269.tif 000031
であり、
式中、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５６】
第１８の実施形態では、先の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、出発物質Ｃ）である溶媒が存在する。
【００５７】
第１９の実施形態では、第１８の実施形態の方法において、溶媒は、非プロトン性溶媒およびトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンからなる群から選択される。
【００５８】
第２０の実施形態では、第１９の実施形態の方法において、溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエンおよびジクロロメタンからなる群から選択される。
【００５９】
第２１の実施形態では、先の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、ステップ１）は、８０℃〜１０５℃の温度で３０秒〜２時間にわたり加熱することにより実施される。
【００６０】
第２２の実施形態では、先の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、この方法は、ステップ１）の間および／またはその後に水を除去することをさらに含む。
【００６１】
第２３の実施形態では、先の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、この方法は、ステップ１）の前に出発物質Ａ）を少なくとも１００℃の温度に加熱し、それにより水を除去することをさらに含む。
【００６２】
第２４の実施形態では、先の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、先の実施形態のうちのいずれか１つ、ステップ２）は、反応混合物を濾過、ストリッピングおよび／または蒸留することを含む方法により実施される。
【００６３】
第２５の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンを重合する方法は、
１）以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を５０℃〜１５０℃の温度で加熱すること：
Ａ）平均単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎのポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎは、０〜２０００であり、各Ｒは、炭素原子１〜１８個の独立して選択された一価炭化水素基である］、および
Ｂ）出発物質Ａ）の量を基準として０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度の触媒であって、以下のものを含む触媒：
Ｂ１）以下のものからなる群から選択される塩−アニオン複合体：
Ｂ１ｖ）イミダゾリウム−フッ素化カルボキシレート複合体、および
Ｂ１ｖｉ）イミダゾリウム−スルホネート複合体、および
Ｂ２）フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
２）反応混合物から、単位式［（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ１／２］２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、ｍ＞ｎである］を有する生成物を回収すること、を含む。
【００６４】
第２６の実施形態では、第２５の実施形態の方法において、出発物質Ｂ１ｖ）およびＢ１ｖｉ）中のイミダゾリウムカチオンは、
【化２４】
2021534269.tif 000032
である。
第２７の実施形態では、第２５または第２６の実施形態の方法において、Ｂ１ｖ中のフッ素化カルボキシレートアニオンは、
【化２５】
2021534269.tif 000033
であり、Ｂ１ｖｉ）中のスルホネートアニオンは、
【化２６】
2021534269.tif 000034
である。
【００６５】
第２８の実施形態では、第２５〜第２７の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、出発物質Ｂ２）のフッ素化カルボン酸は、
【化２７】
2021534269.tif 000035
であり、出発物質Ｂ２）のスルホン酸は、
【化２８】
2021534269.tif 000036
である。
【００６６】
第２９の実施形態では、第２５〜２８の実施形態のうちのいずれか１つの方法において、触媒は、以下のものからなる群から選択される。
【化２９】
2021534269.tif 000037
【国際調査報告】
2021534269.tif 000045
2021534269.tif 000046