(57)【要約】  本発明は、特に輸送機関又は白物家電のシェル製造において、異なる熱膨張係数を有する基材を結合するために特に適切である一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。この一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、  （ａ）１分子につき平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａ；  （ｂ）６位において、    −  １〜２０個の炭素原子を有し、α位の１個の水素原子が任意選択的に２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル基によって置き換えられたアルキル基、    −  ５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は    −  ６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を含有する少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵ；  （ｃ）末端がブロックされたポリウレタンポリマーＤ１である少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄ；を含む。
2021534268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって：
（ａ）１分子につき平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａ；
（ｂ）６位において、
−  １〜２０個の炭素原子を有し、α位の１個の水素原子が任意選択的に２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル基によって置き換えられたアルキル基、
−  ５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は
−  ６〜１２個の炭素原子を有するアリール基
を含有する少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵ；
（ｃ）末端がブロックされたポリウレタンポリマーＤ１である少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄ；
ここで、前記少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄに対する、１分子につき平均１個を超えるエポキシ基を有する前記少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａの重量比が、０．４〜３．３である、
一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記末端がブロックされたポリウレタンポリマーＤ１が、下記式（Ｉ）の末端がブロックされたポリウレタンプレポリマーである、請求項１に記載の一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物：
【化１】
2021534268.tif 000022
（式中、Ｒ１は、末端イソシアネート基の除去後の、イソシアネート基を末端とする線形又は分枝状ポリウレタンプレポリマーのｐ価の基であり；
ｐは、２〜８の値を有し；かつ
Ｒ２は、１００℃より高い温度で脱離する保護基である）。
【請求項３】
（ｂ）前記少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵが、６位において、
−  １〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子、１〜９個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、より好ましくは１個の炭素原子を有し、α位に水素原子が存在するアルキル基；又は
−  ６〜１２個の炭素原子、特に６〜７個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基
を含有する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＧＵ）である、
請求項１又は２に記載の一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）前記少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵが、６−ノニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（カプリノグアナミン）、６−フェニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）及び６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）；特に６−フェニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）及び６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）；最も好ましくは６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）からなるリストから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂Ａ中のエポキシ基のモル量に対する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵのモル量のモル比が、３．８〜４．２、特に３．９〜４．１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ）前記少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵが、６位において６〜１２個の炭素原子、特に６〜７個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基を含有する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＧＵ）であり、かつ前記一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物がジシアンジアミドをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
ジシアンジアミドに対する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵのモル比が、９．０〜２．０、特に７．０〜３．０、好ましくは６．０〜４．０である、請求項６に記載の一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄに対する、１分子につき平均１個を超えるエポキシ基を有する前記少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａの重量比が、０．５５〜２．４、より好ましくは０．７〜２．０、最も好ましくは１．０〜１．８である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄに対する、１分子につき平均１個を超えるエポキシ基を有する前記少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａの重量比が、１．０〜１．６である、請求項８に記載の一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、５重量％未満、特に１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％、０．１重量％未満、最も好ましくは０．０５重量％未満の多価カルボン酸の無水物及びジヒドラジドからなるリストから選択されるエポキシ樹脂用硬化剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
以下の工程を含む、熱安定性基材を接着結合する方法：
（ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材Ｓ１の表面、特に金属の表面に適用すること；
（ｂ）適用した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、さらなる熱安定性基材Ｓ２の表面、特に金属の表面と接触させること；
（ｃ）１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、特に１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度まで前記エポキシ樹脂組成物を加熱すること；
（ｄ）５０℃未満、好ましくは５０〜１０℃、特に４０〜１５℃の温度まで前記エポキシ樹脂組成物を冷却すること；
（ｅ）１００〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、特に１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度まで前記エポキシ樹脂組成物を再加熱すること；
（ｆ）５０℃未満、好ましくは５０〜１０℃、特に４０〜１５℃の温度まで前記エポキシ樹脂組成物を好ましくは再冷却すること；
（ｇ）１００〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、特に１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度まで前記エポキシ樹脂組成物を好ましくは再加熱すること。
【請求項１２】
工程（ｃ）の、及び工程（ｅ）の、及び任意選択的に工程（ｇ）の、前記エポキシ樹脂組成物を加熱することにおいて、２０分〜６０分間、２５分〜５５分間、又は３０分〜５０分間、より好ましくは３０分〜４０分間、所定の温度で、特に好ましいものとしてそれぞれ特定する温度で、前記エポキシ樹脂組成物を保持する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）と（ｅ）との間で、及び任意選択的に工程（ｅ）と（ｇ）との間で、前記熱安定性基材Ｓ１及びＳ２と前記エポキシ樹脂組成物との複合物の局所的な輸送工程を行う、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法から得られる接着結合された物品。
【請求項１５】
一成分熱硬化性接着剤としての、特に車両製造及びサンドイッチパネル製造における、特に車両製造における熱硬化性一成分接着剤としての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に輸送機関（交通機関）又は白物家電の様式のボディシェル構造における、特に異なる熱膨張係数を有する基材を結合させるための熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物はこれまでも既知であった。熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用の重要な分野は、車両構造において、特に輸送機関又は白物家電の様式のシェル構造における結合におけるものである。両ケースにおいて、エポキシ樹脂組成物の適用後、結合された物品はオーブン中で加熱され、それによって熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化される。
【０００３】
異なる線熱膨張係数を有する２つの基材を構造結合によって互いに結合させる場合、１００〜２２０℃の温度でのオーブン中での加熱ステップによって、２つの基材が異なる長さまで膨張するという結果になる。したがって、その後の冷却によって、硬化されたエポキシ樹脂組成物において高い応力がもたらされ、これによって、接着結合の破損、基材の変形、又は接着結合における応力の「凍結」が導かれる。そのような「凍結」の結果として、接着結合は、その寿命の間、接着結合の弱化を導く可能性のある静的、動的及びショック応力に対して有意に影響を受け易い。
【０００４】
輸送形態のシェル製造における結合の場合、結合された構成要素は、典型的にオーブン中で少なくとも３回加熱される。結合された構成要素の第１の加熱は、陰極電着塗装オーブン中での陰極電着塗料の硬化に有用である。その後、（ａ）凹凸を補正するため、そして接着力を促進するために有用であるさらなるコーティングを、典型的に、硬化された陰極電着塗料に適用し、そして第２のオーブンで硬化する。この後、クリア塗料の適用及び第３のオーブン中でのクリア塗料の硬化が続く。これは、典型的に最高温度、典型的に１４０〜２００℃の温度を有する第１のオーブンである。したがって、接着結合の「凍結」応力は、特に第１の加熱ステップにおいて、構成要素によって吸収される。これは特に、さらなる冷却段階における接着結合のさらなる応力のため、２つのその後の加熱ステップに関して不利益となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、第１に構造結合のための適切な機械的特性を有し、そして第２に構造結合の破損を生じることなく繰り返して加熱する場合において生じる高い応力に耐える、異なる熱線膨張係数を有する基材の構造結合のための熱硬化性エポキシ樹脂組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、第１に構造結合のための適切な機械的特性を有し、そして第２に構造結合の破損を生じることなく繰り返して加熱する場合において生じる高い応力にかかわらず結合を保証する、異なる線熱膨張係数を有する基材の構造結合のために適切な熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
この目的は、驚くべきことに、請求項１に記載の本発明の使用によって達成され得る。
【０００８】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の対象である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ステップ５．）硬化状態４Ａ．）（第１の硬化）又は４Ｂ．）（第３の硬化）のシミュレーション後の試料の冷却の間の力のレベルの発展を示す。
【図２】ステップ５．）硬化状態４Ａ．）（第１の硬化）又は４Ｂ．）（第３の硬化）のシミュレーション後の試料の冷却の間の力のレベルの発展を示す。
【図３】ステップ５．）硬化状態４Ａ．）（第１の硬化）又は４Ｂ．）（第３の硬化）のシミュレーション後の試料の冷却の間の力のレベルの発展を示す。
【図４】ステップ５．）硬化状態４Ａ．）（第１の硬化）又は４Ｂ．）（第３の硬化）のシミュレーション後の試料の冷却の間の力のレベルの発展を示す。
【図５】熱対流炉中での標準温度進行に従う、試料の加熱及び冷却に関して定義された温度プロフィール。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施方法
本発明は、以下を含む一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する：
（ａ）１分子につき平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａ；
（ｂ）６位において、
−  １〜２０個の炭素原子を有し、α位の１個の水素原子が任意選択的に２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル基によって置き換えられたアルキル基、
−  ５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は
−  ６〜１２個の炭素原子を有するアリール基
を含有する少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵ；
（ｃ）末端がブロックされたポリウレタンポリマーＤ１である少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄ。
【００１１】
少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄに対する、１分子につき平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａの重量比は、０．４〜３．３である。
【００１２】
本明細書中、置換基、ラジカル又は基に関連する「独立して」という用語の使用は、同一分子中に同一記号を有する置換基、ラジカル又は基が同時に異なる意味を有し得るものとして解釈されるべきである。
【００１３】
本明細書中、「強靭性向上剤」は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、≧５重量％、特に≧１０重量％の少量添加に関しても強靭性の明白な増加をもたらし、したがって、マトリックスが亀裂を生じるか、又は破壊する前に、より高い曲げ、引張、衝撃又はショック応力を吸収することができる、エポキシ樹脂マトリックスへの添加を意味するものとして理解される。
【００１４】
本明細書中、「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリエーテル」又は「ポリアミン」などの物質名の接頭辞「ポリ」は、それぞれの物質が正式に１分子あたりその名称に存在する官能基を、１個を超えて含有することを示す。
【００１５】
本明細書中、「分子量」は、分子のモル質量（１モルあたりのグラム）を意味するものとして理解される。「平均分子量」は、分子のオリゴマー又はポリマー混合物の数平均分子量Ｍｎを意味するものとして理解される。これは、典型的に、ポリスチレン基準に対してＧＰＣを使用して決定される。
【００１６】
「１級ヒドロキシル基」は、２個の水素を有する炭素原子に結合したＯＨ基を意味する。
【００１７】
本明細書中、「１級アミノ基」という用語は、１個の有機ラジカルに結合したＮＨ２基を意味するが、他方、「２級アミノ基」という用語は、一緒になって環の一部であってもよい２個の有機ラジカルに結合したＮＨ基を意味する。したがって、１個の１級アミノ基を有するアミンを「１級アミン」と呼び、２級アミノ基を有するものを「２級アミン」、そして３級アミノ基を有するものを「３級アミン」とそれぞれ呼ぶ。
【００１８】
本明細書中、「室温」は２３℃の温度を意味する。
【００１９】
力のレベルのための試験方法の説明
異なる線熱膨張係数（Δα）を有する２つの基材、例えば金属又は繊維強化プラスチックを、特にボディシェル構造において構造結合によって互いに結合させる場合、例えば熱対流炉を通過する１００〜２２０℃の温度でのオーブン中での加熱ステップによって、２つの基材が異なる長さまで膨張するという結果になる。したがって、例えば冷却ゾーンを通過する、その後の冷却によって、一部又は全て硬化されたエポキシ樹脂組成物において高い応力がもたらされ、これによって、接着結合の破損、基材の変形、又は接着結合における応力の「凍結」が導かれる。
【００２０】
硬化されたエポキシ樹脂組成物の特徴をより良好に調査することができるように、「Δαによって誘導された」応力に対するそれらの耐性を評価するための研究所法が開発された。
【００２１】
線熱膨張によって応力を誘導する場合、試験辺が実際の車体修理要素に類似の寸法を有する必要があるが、研究所法の「Δα応力」は、引張試験機によってラップ剪断試験片に適用された。定義された加熱及び冷却速度を有する結合表面の領域においてラップ剪断試験片の温度制御を可能にする２つの熱電対によって、熱対流炉中の温度プロフィールをシミュレートした。冷却段階が最も重要であるため、応力は、この試験の冷却の間のみ引張試験機によって適用された。したがって、引張試験機におけるひずみ速度の設定に従って、異なる基材組合せで生じるだろう可変的な応力シナリオをシミュレートすることが可能である。
【００２２】
使用される試験片及びその調製
「Δαによって誘導された」応力のシミュレーションのために、次のように亜鉛めっき鋼シート（厚さ１．５ｍｍ、降伏点４２０ＭＰａ）から製造したラップ剪断試験片を使用した。
【００２３】
調製：
１．）ヘプタンを用いて鋼シート（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）をクリーニングし、次いで３ｇ／ｍ２のＡｎｔｉｃｏｒｉｔ  ＰＬ３８０２−３９Ｓ（深絞り油、ＦＵＣＨＳ  Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ  ＧｍｂＨ）を用いて定義された様式で塗油する。
２．）（厚さ１．５ｍｍ）Ｔｅｆｌｏｎスペーサーを用いて、結合領域（１０ｍｍ×２５ｍｍ）に境界を引き、そしてエポキシ樹脂組成物を適用する。
３．）シートを接合し、そして各側面上で１つのクランプを用いて結合領域を横方向に固定する。
４Ａ．）陰極電着塗装オーブン（第１の硬化）の後の硬化状態のシミュレーション；陰極電着塗装オーブン中での加熱をシミュレーションするために、ラップ剪断試料を３５分間（滞留時間）、１７５℃において加熱処理する。
又は
４．Ｂ）全プロセスオーブン（第３の硬化、プロセス硬化）を通過後の硬化状態のシミュレーション；全プロセスオーブンを通過後（第１、第２及び第３の硬化後）の硬化状態のシミュレーションのために、ラップ剪断試料に以下の加熱処理を受けさせる。
−  １７５℃において３５分（滞留時間）（第１の硬化、陰極電着塗装オーブンのシミュレーション）、その後、２３℃まで冷却、
−  １６０℃において３５分（滞留時間）（第２の硬化、プライマー−サーフェイサーオーブンのシミュレーション）、その後、２３℃まで冷却、
−  １６５℃において３５分（滞留時間）（第３の硬化、クリア塗料オーブンのシミュレーション）、その後、２３℃まで冷却。
５．）４Ａ．）の場合、試料を冷却後、Ｔｅｆｌｏｎスペーサーを除去する。４Ｂ．）の場合、冷却後、第３の加熱ステップの後までＴｅｆｌｏｎスペーサーを除去しない。
【００２４】
パラメーターの決定
上記の通り、ラップ剪断試験片が受けるひずみ速度の設定によって種々のΔαによって誘導された応力シナリオをシミュレートすることは、本試験法によって可能である。鋼上のアルミニウムからなる材料の組合せの例を使用して（Δα＝１３＊１０−６Ｋ−１）、必要とされるひずみ速度は方程式（１）及び（２）から算出される。
線形近似における固体の熱膨張
方程式（１）    ΔＬ＝Ｌ０＊α＊ΔＴ
方程式（２）    ΔＴ＝Ｔ２−Ｔ１
【００２５】
２つの接合対の開始長さＬ０は１０００ｍｍである。熱対流炉中での標準温度進行に従って、試料の加熱及び冷却に関して図５に示す温度プロフィールが定義された（第１の硬化の場合）。これによって、開始温度及び最終温度Ｔ１／Ｔ２並びに温度差ΔＴがもたらされる。加熱及び冷却速度も同様に、４０℃／分の自動車工業において典型的な値として選択された。
【００２６】
Ｌ０＝１０００ｍｍ
αＳｔａｈｌ＝１０．８＊１０−６［Ｋ−１］
αＡｌｕ＝２３．８＊１０−６［Ｋ−１］
ΔＴ＝第１の硬化に関して１６５［Ｋ］、ΔＴ＝第３の硬化に関して１４０［Ｋ］
Ｔ２＝第１の硬化に関して１９０［℃］、Ｔ２＝第３の硬化に関して１６５［℃］
Ｔ１＝２５［℃］
方程式（４）
第１の硬化に関してΔＬＳｔａｈｌ＝１０００ｍｍ＊１０．８＊１０−６Ｋ−１＊１６５Ｋ＝１．７８２ｍｍ
第３の硬化に関してΔＬＳｔａｈｌ＝１０００ｍｍ＊１０．８＊１０−６Ｋ−１＊１４０Ｋ＝１．５１２ｍｍ
方程式（５）
第１の硬化に関してΔＬＡｌｕ＝１０００ｍｍ＊２３．８＊１０−６Ｋ−１＊１６５Ｋ＝３．９２７ｍｍ
第３の硬化に関してΔＬＡｌｕ＝１０００ｍｍ＊２３．８＊１０−６Ｋ−１＊１４０Ｋ＝３．３３２ｍｍ
【００２７】
鋼αＳｔａｈｌ及びアルミニウムαＡｌｕの熱膨張率は文献から得られた。定義された値が方程式１及び２に挿入される場合、鋼及びアルミニウムに対する熱膨張ΔＬは、方程式４及び５に従って得られる。加熱段階の間、それぞれ２．１４５ｍｍ及び１．８２０ｍｍの線膨張差がもたらされ、これによって、アルミニウムは鋼より有意に膨張する。相応して、接着結合を形成する硬化されたエポキシ樹脂組成物は、冷却段階の間に同様にそれぞれ２．１４５ｍｍ及び１．８２０ｍｍの収縮差を埋め合わせなければならない。したがって、４０℃／分の冷却速度ＶＡによって、方程式６及び７に従って、０．５２ｍｍ／分のひずみ速度ＶＺｕｇが見出される。
方程式（６）
【数１】
2021534268.tif 000003
方程式（７）
【数２】
2021534268.tif 000004
【００２８】
測定の実施：
１．）上記調製の説明に従って調製されたラップ剪断試験片を引張試験機にクランプ固定する。しかしながら、最初は、より低いクランプジョーのみが固定される。固定長さは１００ｍｍである。
２．）それらが結合表面と接触するように、両熱電対を試料上に押し付ける。
３．）制御ユニット上の開始及び最終温度を、それぞれ２５℃及び１９０℃及び１６５℃に設定する。加熱及び冷却速度に関する入力は４０℃／分である。
４．）加熱段階を開始する。
５．）１９０℃又は１６５℃のそれぞれの最終温度に到達したら、結合表面の均一な加熱を保証するために、２分間のカウントダウンを使用して、この温度を維持する。
６．）カウントダウンが経過する３０秒前、ラップ剪断試験片を、より上のクランプジョーによって固定する。
７．）カウントダウンが経過した時、冷却段階を自動的に開始する。同時に、引張試験機制御ソフトウェアを使用して、０．５２ｍｍ／分のひずみ速度によるラップ剪断試験を手作業で開始する。
【００２９】
測定結果及び評価
決定される測定結果は、冷却段階の終了時、すなわち、第１の硬化に関して２．１４５ｍｍ又は第３の硬化に関して１．８２０ｍｍの縦方向の伸長の達成時の力のレベルであった。力のレベルがより高いほど、より多くの凍結応力がエポキシ樹脂組成物中に予想され、より多くの基材における不可逆的な変形がある。それに応じて、可能な限り低い力のレベルが本明細書中で有利な結果である（「よりΔα耐性」）。
【００３０】
ラップ剪断試料を第１の硬化に関しては１９０℃から、又は第３の硬化に関しては１６５℃から、４０℃／分の冷却速度で２５℃の温度まで冷却した。引張剪断試験の測定は、０．５２ｍｍ／分のひずみ速度Ｖｚｕｇで実行した。それぞれのエポキシ樹脂組成物に対して３回の測定を実行した。
【００３１】
さらに興味深い点は、破損の連接である。これが冷却段階の終了前に生じる場合、すなわち、０．５２ｍｍ／分のひずみ速度Ｌ０＝１０００ｍｍ及びΔα＝１３＊１０−６Ｋ−１において、２．１４５ｍｍ又は１．８２０ｍｍの線膨張の到達前に破損が生じる場合、そのようなエポキシ樹脂組成物は（Ｌ０＝１０００ｍｍ及びΔα＝１３＊１０−６Ｋ−１）との実際の用途において成分破損を導くであろうため、エポキシ樹脂組成物の「Δα耐性」は不利であると見なされる。それとは対照的に、破砕が≧２．１４５ｍｍ又は≧１．８２０ｍｍの伸びにおいて生じる場合、これは好ましい「Δα耐性」であると考えられる。線膨張が高いほど、「Δα耐性」が良好となる。
【００３２】
ラップ剪断試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５によるラップ剪断強度を測定するためのラップ剪断試験である。
【００３３】
好ましくは、測定される力のレベルは、６０００Ｎ以下、好ましくは５０００Ｎ以下、好ましくは４５００Ｎ以下、好ましくは４０００Ｎ以下、好ましくは３５００Ｎ以下、好ましくは３０００Ｎ以下、好ましくは２５００Ｎ以下、好ましくは２０００Ｎ以下である。
【００３４】
１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａは、好ましくはエポキシ液体樹脂又は固体エポキシ樹脂である。「固体エポキシ樹脂」という用語は、エポキシ技術における知識を有する者に非常によく知られており、且つ「液体エポキシ樹脂」とは対照的に使用される。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高く、これは、それらが流動性粉末を生じるように室温において粉砕されることが可能であることを意味する。
【００３５】
好ましいエポキシ樹脂は、式（ＩＩ）
【化１】
2021534268.tif 000005
を有する。
【００３６】
本明細書中、置換基Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ又はＣＨ３である。
【００３７】
固体エポキシ樹脂において、指数ｓは、＞１．５、特に２〜１２の値を有する。
【００３８】
そのような固体エポキシ樹脂は、例えばＤｏｗ又はＨｕｎｔｓｍａｎ又はＨｅｘｉｏｎから商業的に入手可能である。
【００３９】
１〜１．５の指数ｓを有する式（ＩＩ）の化合物は、当該技術分野において知識を有する者からは半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。本発明に関して、それらも同様に固体樹脂であると考えられる。しかしながら、好ましい固体エポキシ樹脂は、より狭義の意味におけるエポキシ樹脂であり、すなわち、指数ｓが＞１．５の値を有する。
【００４０】
液体エポキシ樹脂において、指数ｓは１未満の値を有する。好ましくは、ｓは０．２未満の値を有する。
【００４１】
したがって、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルが好ましい。そのような液体樹脂は、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ  ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ  ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ  ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）又はＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手可能である。
【００４２】
さらなる好適なエポキシ樹脂Ａは、エポキシノボラックと呼ばれるものである。これらは特に次の式：
【化２】
2021534268.tif 000006
（式中、Ｒ２は
【化３】
2021534268.tif 000007
又はＣＨ２と等しく、Ｒ１はＨ又はメチルと等しく、且つｚは０〜７である）を有する。
【００４３】
より特に、これらはフェノール又はクレゾールエポキシノボラック（Ｒ２＝ＣＨ２）である。
【００４４】
そのようなエポキシ樹脂は、ＨｕｎｔｓｍａｎからＥＰＮ又はＥＣＮ及びＴａｃｔｉｘ（登録商標）の商標名で、或いはＤｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）製品シリーズから商業的に入手可能である。
【００４５】
さらに好ましくは、エポキシ樹脂Ａは式（ＩＩ）の液体エポキシ樹脂である。
【００４６】
特に好ましい実施形態において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ｓ＜１、特に０．２未満の式（ＩＩ）の少なくとも一種の液体エポキシ樹脂及びｓ＞１．５、特に２〜１２の式（ＩＩ）の少なくとも一種の固体エポキシ樹脂の両方を含有する。
【００４７】
エポキシ樹脂Ａの割合は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、１０〜６０重量％、特に３０〜５０重量％である。
【００４８】
エポキシ樹脂Ａの６０〜１００重量％、特に６０〜８０重量％が式（ＩＩ）の上記液体エポキシ樹脂である場合、さらに有利である。
【００４９】
エポキシ樹脂Ａの０〜４０重量％、特に２０〜４０重量％が式（ＩＩ）の上記固体エポキシ樹脂である場合、さらに有利である。
【００５０】
エポキシ樹脂Ａは、後述するように、好ましくは反応希釈剤Ｇではない。
【００５１】
一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ｂ）６位において、
−  １〜２０個の炭素原子を有し、α位の１個の水素原子が任意選択的に２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル基によって置き換えられたアルキル基、
−  ５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は
−  ６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を含有する少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵを含んでなる。
【００５２】
これは、第１の硬化後に有意に低い弾性率が得られるという点で、ジシアンジアミドによって硬化する一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物よりも有利である。これは、例えば、表４中、Ｚ１及びＺ２とＺ３〜Ｚ５との比較において明らかである。しかしながら、第３の硬化後の弾性率の値は、Ｚ１及びＺ２に相当する。さらに、破断点伸びの値、並びに特に引張強さ及びラップ剪断強度の値は、Ｚ１及びＺ２の値に相当する。
【００５３】
Ｚ３〜Ｚ５と比較して、第１の硬化後のＺ２が有意により高い残留応力／力のレベルを有することは、図１からさらに明らかである。特に第１の硬化後、Ｚ３〜Ｚ５と比較してＺ２の力のレベルの差異は特に顕著である。
【００５４】
少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＧＵ）は、好ましくは、
６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、
６−エチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（プロピオグアナミン）、
６−プロピル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ブチログアナミン）、
６−イソプロピル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（イソブチログアナミン）、
６−ノニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（カプリノグアナミン）、
６−ヘプタデシル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（パルミチングアナミン）、
６−シクロペンチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
６−シクロヘキシル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
６−シクロヘキシルメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
６−メチルシクロヘキシル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
６−フェニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、
６−（３−ピリジル）−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
６−ベンジル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（フェニルアセトグアナミン）、
６−トリル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
６−エチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
６，６’−エチレンビス（１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン）（スクシノグアナミン）及び
６，６’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン）（アジポグアナミン）
からなるリストから選択される。
【００５５】
好ましくは、少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＧＵ）は、６位において、
−  １〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子、１〜９個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、より好ましくは１個の炭素原子を有し、α位に水素原子が存在するアルキル基；又は
−  ６〜１２個の炭素原子、特に６〜７個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基
を含有する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＧＵ）である。
【００５６】
より好ましくは、少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＧＵ）は、６位において、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子、１〜９個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、より好ましくは１個の炭素原子を有し、α位に水素原子が存在するアルキル基を含有する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＧＵ）である。
【００５７】
表４に、Ｚ１及びＺ２とＺ３〜Ｚ５の比較から、特に−３０℃における衝撃剥離強度及び角剥離強度に関する特に高い値が結果として得られることを示す。
【００５８】
少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＧＵ）は、より好ましくは
６−ノニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（カプリノグアナミン）、
６−フェニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）及び
６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、
特に好ましくは
６−フェニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）及び
６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、
最も好ましくは
６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）
からなるリストから選択される。
【００５９】
エポキシ樹脂Ａ中のエポキシ基のモル量に対する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵのモル量のモル比は、好ましくは３．８〜４．２、特に３．９〜４．１である。
【００６０】
エポキシ樹脂Ａ中のエポキシ基の総量に対する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵの総量及び適切である場合、ジシアンジアミドの総量の比率は、好ましくは化学量論的硬化のために必要な比率の８０％〜１２０％、特に９０％〜１１０％、より好ましくは９５％〜１０５％である。この目的のために、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵに関しては４の硬化剤官能性、そしてジシアンジアミドに関しては５．５の硬化剤官能性が仮定される。
【００６１】
少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＧＵ）が６−フェニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）である場合、−３０℃衝撃剥離強度及び角剥離強度の両方の高い値、並びに力のレベルに関して特に低い値がその結果得られるという点で、これは有利である。これは、例えば、表４及び図１において、Ｚ３とＺ４〜５との比較において明らかである。
【００６２】
少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＧＵ）が、６位において６〜１２個の炭素原子、特に６〜７個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基を含有する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ＧＵ）であり、且つ一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物がジシアンジアミドをさらに含んでなる場合、さらに有利になり得る。
【００６３】
これは、衝撃剥離強度（２３℃、−３０℃）及び角剥離強度の高い値のために有利である。さらに、これは、接着剤を硬化させる際に、ブリスター形成を減少させる。これは、例えば、表４においてＺ６とＺ８及びＺ１０との比較において、そしてＺ６〜７とＺ３〜５との比較において明らかである。図２から、ジシアンジアミドとアセトグアナミンとの組合せが早期段階の接着破損を導くことは明らかである。
【００６４】
ジシアンジアミドに対する、６位において６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を含有する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵのモル比は、好ましくは９．０〜２．０、特に７．０〜３．０、好ましくは６．０〜４．０である。そのような比がより低い力のレベルを導くことは、図２及び図４から明らかである。
【００６５】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、１０重量％未満、５重量％未満、特に１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％、最も好ましくは０．１重量％未満のアルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及び／又はメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、特にメラミン樹脂を含む場合、さらに有利となり得る。
【００６６】
本明細書中、「アルキド樹脂」、「アクリル樹脂」、「メラミン樹脂」及び「メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂」という用語は、２０１８年６月１７日に検索されたＲｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，ｏｎｌｉｎｅ  ｖｅｒｓｉｏｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇに記載される組成物を意味することは理解される。
【００６７】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、５重量％未満、特に１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％、０．１重量％未満、最も好ましくは０．０５重量％未満の置換ウレア、イミダゾール、イミダゾリン及びアミン錯体、特に置換ウレアからなるリストから選択されるエポキシ樹脂用促進剤を含む場合、さらに有利となり得る。
【００６８】
そのような促進硬化剤は、例えば、置換ウレア、例えば、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア（クロルトルロン）又はフェニルジメチルウレア、特にｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）又は３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）である。加えて、２−イソプロピルイミダゾール又は２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−１−イル）エチル）ベンズアミド、イミダゾリン及びアミン錯体などのイミダゾールの分類からの化合物も可能である。
【００６９】
実施例部Ｚ３、Ｚ４又はＺ５の組成物による化合物に０．８又は０．２重量部の置換ウレアをさらに添加した。しかしながら、これによって、第１の硬化において、接着結合の測定が不可能となるような組成物中の高い気体形成が導かれた。
【００７０】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、５重量％未満、特に１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％、最も好ましくは０．１重量％未満の多価カルボン酸の無水物及びジヒドラジドからなるリストから選択されるエポキシ樹脂用硬化剤を含む場合、さらに有利となり得る。
【００７１】
一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄを含む。強靭性向上剤Ｄは、液体又は固体であり得る。
【００７２】
強靭性向上剤Ｄは、末端がブロックされたポリウレタンポリマーＤ１、特に式（Ｉ）の末端がブロックされたポリウレタンポリマーである。
【化４】
2021534268.tif 000008
【００７３】
ここで、Ｒ１は、末端イソシアネート基の除去後のイソシアネート基を末端とする線形又は分岐ポリウレタンプレポリマーのｐ価ラジカルであり、且つｐは２〜８の値を有する。
【００７４】
さらに、Ｒ２は、１００℃より高い温度で脱離する保護基である。
【００７５】
好ましくは、Ｒ２は、独立して、
【化５】
2021534268.tif 000009
からなる群から選択される置換基である。
【００７６】
本明細書中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル又はシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基であるか、或いはＲ５はＲ６と一緒になって、又はＲ７はＲ８と一緒になって、任意選択的に置換された４〜７員環の部分を形成する。
【００７７】
加えて、Ｒ９’及びＲ１０は、それぞれ独立して、アルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基又はアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基であり、且つＲ１１はアルキル基である。
【００７８】
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、２〜５個の炭素原子を有し、且つ任意選択的に二重結合を有するか、又は置換されたアルキレン基、或いはフェニレン基又は水素化フェニレン基である。
【００７９】
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、Ｈ又はアルキル基又はアリール基又はアラルキル基であり、且つＲ１８は、アラルキル基、又は単環式若しくは多環式、置換若しくは未置換の、任意選択的に芳香族ヒドロキシル基を有する芳香族基である。
【００８０】
最後に、Ｒ４は、ヒドロキシル基及びエポキシ基の除去後、１級又は２級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族エポキシドの基であり、且つｍは１、２又は３の値を有する。
【００８１】
より好ましくは、Ｒ２は、独立して、
【化６】
2021534268.tif 000010
特に
【化７】
2021534268.tif 000011
好ましくは
【化８】
2021534268.tif 000012
より好ましくは
【化９】
2021534268.tif 000013
最も好ましくは
【化１０】
2021534268.tif 000014
からなる群から選択される置換基である。
【００８２】
Ｒ１８は、特にヒドロキシル基除去後のフェノールであると考えられる。そのようなフェノールの好ましい例は、特にフェノール、クレゾール、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、レゾルシノール、カテコール、カルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナットシェル油由来））及びノニルフェノールからなるリストから選択される。
【００８３】
Ｒ１８は、第２に、特にヒドロキシル基の除去後のヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールであると考えられる。
【００８４】
式
【化１１】
2021534268.tif 000015
の好ましい置換基は、フェノール水素原子の除去後のモノフェノールである。そのようなＲ２ラジカルの特に好ましい例は、
【化１２】
2021534268.tif 000016
好ましくは
【化１３】
2021534268.tif 000017
からなる群から選択されるラジカルである。
【００８５】
ここで、Ｙラジカルは、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１５個の炭素原子を有する飽和芳香族又はオレフィン系不飽和ヒドロカルビルラジカルである。好ましいＹは、特にアリル、メチル、ノニル、ドデシル、フェニル、アルキルエーテル、特にメチルエーテル、カルボン酸エステル又は１〜３個の二重結合を有する不飽和Ｃ１５−アルキルラジカルである。最も好ましくは、Ｙは、アルキルエーテル、特にメチルエーテル及び１〜３個の二重結合を有する不飽和Ｃ１５−アルキルラジカルからなる群から選択される。
【００８６】
より好ましくは、Ｒ１８は１個のヒドロキシル基の除去後のフェノールを含み；そのようなフェノールの特に好ましい例は、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）及びカルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナットシェル油由来））からなるリストから選択される。
【００８７】
式（Ｉ）の末端がブロックされたポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を末端とする線形又は分岐ポリウレタンプレポリマーと、１種又はそれ以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ２Ｈとから調製される。２種以上のそのようなイソシアネート反応性化合物が使用される場合、反応は連続的に、又はこれらの化合物の混合物を用いて実行可能である。
【００８８】
Ｒ１がそれに基づくイソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、特に少なくとも一種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから調製可能である。
【００８９】
適切なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−又は２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの市販の製品及びその二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ又はＴＤＩが好ましい。
【００９０】
適切なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に前項において記載されたジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。ジ又はトリイソシアネートの適切な混合物を使用することも可能である。
【００９１】
末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有する特に適切なポリマーＱＰＭは、２個又は３個の末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭである。
【００９２】
ポリマーＱＰＭは、有利には、ＮＣＯ反応基の当量に対して３００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００ｇの当量重量を有する。
【００９３】
好ましいポリマーＱＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー及びその混合物からなる群から選択される６００〜６０００ダルトンの平均分子量を有するポリオールであり；ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びヒドロキシル末端ポリブタジエンが特に好ましい。
【００９４】
１種又はそれ以上のポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することも可能である。ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリテトラヒドロフラン又はＰＴＭＥＧとも呼ばれる。ＰＴＭＥＧは、例えば酸性触媒作用によるテトラヒドロフランの重合によって調製することができる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールは特にジオールである。
【００９５】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールは商業的に入手可能であり、例えば、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２５００  ＣＯ又はＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）３０００  ＣＯなどのＢＡＳＦからのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）製品、Ｉｎｖｉｓｔａ  Ｂ．ＶからのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）製品、或いはＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌからのＰｏｌｙｍｅｇ（登録商標）製品である。
【００９６】
使用されたポリテトラメチレンエーテルグリコールのＯＨ官能性は、好ましくは約２の領域、例えば１．９〜２．１の範囲である。これは、開始テトラヒドロフランモノマーのカチオン重合から得られる。
【００９７】
有利なポリテトラメチレンエーテルグリコールは、１７０ｍｇ／ＫＯＨ  ｇ〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは７０〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するものである。他に記載がない限り、本出願において、ＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０による滴定分析によって決定される。ここで、ヒドロキシル価は、無水酢酸によるアセチル化と、その後のアルコール水酸化カリウム溶液による過剰量の無水酢酸の滴定によって決定される。
【００９８】
二官能性に関する知識によって、使用されたポリテトラメチレンエーテルグリコールのＯＨ当量重量又は平均分子量を確認するために滴定分析によって確認されたヒドロキシル価を使用することは可能である。
【００９９】
本発明において有利に使用されるポリテトラメチレンエーテルグリコールは、好ましくは６００〜５０００ｇ／モル、より好ましくは１０００〜３０００ｇ／モル、特に好ましくは１５００〜２５００ｇ／モルの範囲、特に約２０００ｇ／モルの平均分子量を有する。
【０１００】
１種又はそれ以上のヒドロキシル末端ポリブタジエンを使用することも可能である。２種又はそれ以上のヒドロキシル末端ポリブタジエンの混合物を使用することも可能である。
【０１０１】
適切なヒドロキシル末端ポリブタジエンは、特に、例えば、開始剤としてアゾニトリル又は過酸化水素を使用する１，３−ブタジエンのフリーラジカル重合によって調製されるものである。ヒドロキシル末端ポリブタジエンは商業的に入手可能であり、例えば、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ４５ＶなどのＣｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからのＰｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）製品、ＥｖｏｎｉｋからのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）ＨＴ、及びＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣからのＨｙｐｒｏ（登録商標）２８００Ｘ９５ＨＴＢである。
【０１０２】
ヒドロキシル末端ポリブタジエンは、好ましくは、５０００未満、好ましくは２０００〜４０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有する。ヒドロキシル末端ポリブタジエンのＯＨ官能性は、好ましくは１．７〜２．８、好ましくは２．４〜２．８の範囲である。
【０１０３】
１５％未満、好ましくは５％未満、特に好ましくは１％未満、特に好ましくは０．１％未満のアクリロニトリル含有量を有するヒドロキシル末端ポリブタジエンがさらに好ましい。アクリロニトリルを含まないヒドロキシル末端ポリブタジエンが最も好ましい。
【０１０４】
イソシアネート末端ポリマーの調製のために使用されたポリオールの全重量に基づき、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びヒドロキシル末端ポリブタジエンの全割合は、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％である。好ましい実施形態において、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又はヒドロキシル末端ポリブタジエンが単独でポリオールとして使用される。
【０１０５】
ヒドロキシル末端ポリブタジエンに対するポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量比は、好ましくは１００／０〜７０／３０、より好ましくは１００／０〜６０／４０、より好ましくは１００／０〜９０／１０の範囲、最も好ましくは１００／０である。
【０１０６】
好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも一種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから調製される。ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタン技術における知識を有する者に知られている様式で、特にポリマーＱＰＭのアミノ、チオール又はヒドロキシル基に対して化学量論的過剰量でジイソシアネート又はトリイソシアネートを使用することによって調製される。
【０１０７】
イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、好ましくは弾性特徴を有する。それは、好ましくは０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを示す。
【０１０８】
少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄに対する１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａの重量比は０．４〜３．３である。
【０１０９】
０．４未満の重量比は、結果として、仮にあるとしても組成物が非常にゆっくりと硬化するという点で不利である。さらに、特に弾性率、引張強度及び角剥離強度において低い値が得られる。
【０１１０】
３．３より高い重量比は、結果として、低い破断点伸び値を有する組成物が得られるという点で不利である。
【０１１１】
重量比は、好ましくは２．８未満、特に２．４未満、より好ましくは２．０未満であり、これによってデルタ−アルファ抵抗の改善がもたらされ；特に低い力のレベル値が得られる。これは、図３において明らかである。Ｚ２ａの場合、第１の硬化で接着破損がすでに起きているが、Ｚ６ａの場合、第３の硬化においてのみ接着結合がわずかに弱まることが明らかである。
【０１１２】
好ましくは、少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄに対する１分子につき平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａの重量比は、０．５５〜２．４、より好ましくは０．７〜２．０、１．０〜１．８、最も好ましくは１．０〜１．６である。これは、その結果、組成物が第３の硬化後に弾性率及び引張強さの高い値を有するという点で有利である。さらに、特に第１の硬化後、低い力のレベル値が同時に得られる。
【０１１３】
さらなる好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも一種の充てん剤Ｆをさらに含む。ここでは、雲母、タルク、カオリン、ウォラストナイト、チョウ石、閃長岩、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、（沈降又は重質）炭酸カルシウム、ドロマイト、石英、（ヒュームド又は沈降）シリカ、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、着色顔料が好ましい。
【０１１４】
有利には、全充てん剤Ｆの全割合は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１１５】
さらなる好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも一種のエポキシ含有反応性希釈剤Ｇをさらに含む。そのような反応性希釈剤は、当該技術分野における知識を有する者に知られている。エポキシ含有反応性希釈剤の好ましい例は、次の通りである。
−一官能、飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環式又は開鎖Ｃ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど；
−二官能、飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環式又は開鎖Ｃ２〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど；
−三又は多官能、飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環式又は開鎖アルコールのグリシジルエーテル、例えばエポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリトリトール、又は脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えばソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど；
−フェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナットシェル油由来）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなど；
−エポキシ化アミン、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミンなど；
−エポキシ化モノ又はジカルボン酸、例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、テトラヒドロフタレート及びヘキサヒドロフタレート、二量体脂肪酸のジグリシジルエステルなど；
−エポキシ化二又は三官能、低分子量から高分子量までのポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど。
【０１１６】
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１１７】
有利には、エポキシ含有反応性希釈剤Ｇの全割合は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。
【０１１８】
組成物は、さらなる成分、特に触媒、安定剤、特に熱及び／又は光安定剤、チキソトロピー剤、可塑剤、溶媒、鉱物又は有機充てん剤、発泡剤、染料及び顔料、錆止め剤、界面活性剤、脱泡剤及び接着促進剤を含んでもよい。
【０１１９】
適切な可塑剤は、特にＢａｙｅｒからＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）又はＤｅｌｌａｔｏｌ  ＢＢＳとして商業的に入手可能なフェノールアルキルスルホネート又はＮ−ブチルベンザミドである。
【０１２０】
適切な安定剤は、特に任意選択的に置換されたフェノール、例えばＢＨＴ又はＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｔ（Ｅｌｉｋｅｍ）、立体障害型アミン又はＮ−オキシル化合物、例えばＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ）である。
【０１２１】
特に好ましい一成分エポキシ樹脂組成物は、
−  エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、１０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％の１分子につき平均１個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａ；好ましくはエポキシ樹脂Ａの６０〜８５重量％、６０〜８０重量％、特に６５〜８０重量％、より好ましくは７０〜８０重量％が液体エポキシ樹脂であり、且つエポキシ樹脂Ａの１５〜４０重量％、２０〜４０重量％、２０〜３５重量％、特に２０〜３０重量％が固体エポキシ樹脂である；
−  好ましくは６−ノニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（カプリノグアナミン）、６−フェニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）及び６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）からなるリストから選択される少なくとも一種の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵ；特に６−フェニル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）及び６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）；最も好ましくは６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）；
−  少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄ、好ましい強靭性向上剤Ｄとして上記されたものが好ましい；強靭性向上剤Ｄの量は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、好ましくは２０〜６０重量％、２５〜５５重量％、３０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である；
−  エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、好ましくは５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の、好ましくは、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、着色顔料、特にカーボンブラック及びヒュームドシリカ、特に炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びヒュームドシリカからなる群から選択される充てん剤Ｆ；
−  エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、好ましくは０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％のエポキシ含有反応希釈剤Ｇ；
を含んでなり、
−  少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄに対する１分子につき平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａの重量比は、０．５５〜２．４、より好ましくは０．７〜２．０、１．０〜１．８、最も好ましくは１．０〜１．６、特に好ましくは１．０〜１．６である。
【０１２２】
好ましい一成分エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、８０重量％より多い、好ましくは９０重量％より多い、特に９５重量％より多い、特に好ましくは９８重量％より多い、最も好ましくは９９重量％より多い範囲まで上記成分からなる場合、さらに有利であり得る。
【０１２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物が１００〜１００００Ｐａ＊ｓ、特に５００〜５０００Ｐａ＊ｓ、好ましくは１０００〜３０００Ｐａ＊ｓの２５°Ｃにおける粘度を有する場合、有利である。これは、より良好な適用性を保証するという点で有利である。粘度は、好ましくは、以下のパラメーターを用いて、２５℃の温度においてプレート−プレートジオメトリーを使用する振動によってＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  １０１レオメーター上で測定される：５Ｈｚ、１ｍｍ間隙、プレート−プレート距離２５ｍｍ、１％変形。
【０１２４】
特に好ましいものは、硬化状態において、以下：
−  １０ＭＰａより高い、１５ＭＰａより高い、２０ＭＰａより高い、より好ましくは実施例に記載されるように特にＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って測定されるラップ剪断強度、及び／又は
−  １０ＭＰａより高い、１５ＭＰａより高い、２０ＭＰａより高い、より好ましくは実施例に記載されるように特にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従って測定される引張強度、及び／又は
−  １０％より高い、１５％より高い、２０％より高い、特に２０〜２００％、より好ましくは３０〜１５０％の、より好ましくは実施例に記載されるように特にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従って測定される破断点伸び、及び／又は
−  ８００〜１５００ＭＰａ、特に５００〜１２００ＭＰａの、より好ましくは実施例に記載されるように特にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従って測定される弾性率、及び／又は
−  ２３℃において、３０Ｎ／ｍｍより高い、４０Ｎ／ｍｍより高い、５０Ｎ／ｍｍより高い、より好ましくは実施例に記載されるように特にＩＳＯ  １１３４３に従って測定される衝撃剥離強度、及び／又は
−  −３０℃において、２５Ｎ／ｍｍより高い、３０Ｎ／ｍｍより高い、４０Ｎ／ｍｍより高い、５０Ｎ／ｍｍより高い、より好ましくは実施例に記載されるように特にＩＳＯ  １１３４３に従って測定される衝撃剥離強度、及び／又は
−  ５Ｎ／ｍｍより高い、８Ｎ／ｍｍより高い、１０Ｎ／ｍｍより高い、より好ましくは実施例に記載されるように特にＤＩＮ  ５３２８１に従って測定される角剥離強度
を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【０１２５】
記載された熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に一成分熱硬化性接着剤として、特に車両構造及びサンドイッチパネル構造中の熱硬化性一成分接着剤としての使用に特に適切であることが見出された。そのような一成分接着剤は広範囲の使用可能性を示す。より特には、それによって、より高い温度及び低温においても高い耐衝撃性を特徴とする熱硬化性一成分接着剤が達成可能である。そのような接着剤は、熱安定性材料の接着結合のために必要とされる。熱安定性材料は、少なくとも１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の硬化温度における硬化時間に寸法的に安定している材料を意味するものとして理解される。より特には、これらは、ＡＢＳ、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス繊維強化プラスチック及び炭素繊維強化プラスチックなどの繊維強化プラスチックなどの金属及びプラスチックである。特に好ましいプラスチックは、繊維強化プラスチックである。少なくとも一種の材料が金属である使用が好ましい。特に好ましい使用は、特に自動車産業におけるボディシェル構造における、異なる金属、特に異なる線熱膨張係数（Δα）を有する金属の結合及び／又は繊維強化プラスチックへの金属の結合であると考えられる。好ましい金属は、特に鋼、特に電解亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき又は塗油鋼、Ｂｏｎａｚｉｎｃ被覆鋼及びポストリン酸処理鋼、並びにアルミニウム、特に典型的に自動車構造中で生じる変異形である。
【０１２６】
そのような接着剤を、特に最初に１０℃〜８０℃、特に１０℃〜６０℃の温度で、結合させる材料と接触させ、その後、典型的に１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度で硬化させる。
【０１２７】
したがって、本発明のさらなる態様は、一成分熱硬化性接着剤として、特に車両製造及びサンドイッチパネル製造、特に車両製造における一成分熱硬化性接着剤としての上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用に関する。
【０１２８】
そのような上記の使用によって、結合物品が得られる。そのような物品は、好ましくは車両、又は車両の一部分である。
【０１２９】
したがって、本発明のさらなる態様は、上記使用から得られる接着結合された物品に関する。熱硬化性接着剤のみならず、シーリングコンパウンドを実現するためにも本発明の組成物を使用することは、もちろん可能である。さらに、本発明の組成物は、自動車構造用のみならず、他の使用分野にも適切である。船、トラック、バス又はレール車両などの輸送手段の構造において、或いは例えば洗濯機などの消費者製品の構造においての関連用途も特に記載されるべきである。
【０１３０】
上記組成物を使用して接着結合された材料は、典型的に１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度において使用される。
【０１３１】
本発明のさらなる態様は、熱安定性基材を結合する方法であって、以下の工程を含む方法に関する：
（ａ）上記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材Ｓ１、特に金属の表面に適用すること；
（ｂ）適用された熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、さらなる熱安定性基材Ｓ２、特に金属の表面と接触させること；
（ｃ）１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、特に１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度までエポキシ樹脂組成物を加熱すること；
（ｄ）５０℃未満、好ましくは５０〜１０℃、特に４０〜１５℃の温度までエポキシ樹脂組成物を冷却すること；
（ｅ）１００〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、特に１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度までエポキシ樹脂組成物を再加熱すること；
（ｆ）好ましくは５０℃未満、好ましくは５０〜１０℃、特に４０〜１５℃の温度までエポキシ樹脂組成物を再冷却すること；
（ｇ）好ましくは１００〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、特に１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度までエポキシ樹脂組成物を再加熱すること。
【０１３２】
熱安定性の材料Ｓ１及びＳ２は、少なくとも１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の硬化温度における硬化時間に寸法的に安定している材料を意味するものとして理解される。より特には、これらは、ＡＢＳ、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス繊維強化プラスチック及び炭素繊維強化プラスチックなどの繊維強化プラスチックなどの金属及びプラスチックである。特に好ましいプラスチックは、繊維強化プラスチックである。少なくとも一種の材料は好ましくは金属である。
【０１３３】
特に好ましい方法は、特に自動車産業におけるボディーシェル構造における、異なる線熱膨張係数（Δα）を有する熱安定性基材、特に金属の結合及び／又は繊維強化プラスチックへの金属の結合であると考えられる。好ましい金属は、特に鋼、特に電解亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき又は塗油鋼、Ｂｏｎａｚｉｎｃ被覆鋼及びポストリン酸処理鋼、並びにアルミニウム、特に典型的に自動車構造中で生じる変異形である。
【０１３４】
より好ましくは、熱安定性材料Ｓ１及び熱安定性材料Ｓ２の間の線熱膨張係数（Δα）における差は、１０〜２５＊１０−６［Ｋ−１］、特に１０〜１５＊１０−６［Ｋ−１］である。
【０１３５】
ステップ（ｃ）において、及びステップ（ｅ）において、及び任意選択的に且つ好ましくはステップ（ｇ）のエポキシ樹脂組成物を加熱するステップにおいて、エポキシ樹脂組成物は、２０分〜６０分間、２５分〜５５分間、３０分〜５０分間、より好ましくは３０分〜４０分間、上記温度、特に好ましいものとして確認される温度に保持される場合、有利である。
【０１３６】
好ましくは、ステップ（ｃ）及び（ｅ）及び任意選択的に（ｆ）において、エポキシ樹脂組成物はオーブン中で加熱される。
【０１３７】
ステップ（ｄ）において、及び好ましくはステップ（ｆ）において、エポキシ樹脂組成物は、５０℃未満、好ましくは５０〜１０℃、特に４０〜１５℃の温度まで冷却される場合、有利である。
【０１３８】
エポキシ樹脂組成物は、５分より長く、１０分より長く、２０分より長く、２５分より長く、特に好ましくは３０〜６０分間、上記温度に保持される。
【０１３９】
ステップ（ｃ）と（ｅ）との間で、及び任意選択的にステップ（ｅ）と（ｇ）との間で、熱安定性基材Ｓ１及びＳ２とのエポキシ樹脂組成物の複合物による局所的輸送ステップ、例えば別のオーブンへの輸送が好ましくは生じる。
【０１４０】
それに関して、ステップ（ｃ）と（ｅ）との間、及び任意選択的にステップ（ｅ）と（ｇ）との間の期間が、５分より長い、１０分より長い、２０分より長い、２５分より長い、特に好ましくは３０〜１２０分、最も好ましくは３０〜６０分であることもさらに有利である。
【０１４１】
さらに、好ましくは、段階（ａ）及び（ｃ）の間に１２時間未満、３時間未満、特に好ましくは３０〜１２０分の時間間隔がある。
【実施例】
【０１４２】
いくつかの実施例を以下に記載する。これらは、さらに本発明を例証するが、いずれかの様式で本発明の範囲を制限するようには意図されない。
【０１４３】
イソシアネート含有量の決定
イソシアネート含有量は、過剰量で使用されるジ−ｎ−ブチルアミン及び０．１Ｍ塩酸による逆滴定によって重量％で決定した。全ての決定は、自動電位差終点決定によるＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５０  Ｇｒａｐｈｉｘ滴定装置上で、半手動様式で行なわれた。この目的に関して、各ケースで６００〜８００ｍｇの決定される試料を、加熱しながら１０ｍｌのイソプロパノール及び４０ｍｌのキシレンの混合物中に溶解し、次いでキシレン中のジブチルアミンの溶液と反応させた。過剰量のジ−ｎ−ブチルアミンを０．１Ｍ塩酸によって滴定し、それからイソシアネート含有量を算出した。
【０１４４】
力のレベル
力のレベルは、「力のレベルのための試験方法の説明」において上記された通りに測定された。エポキシ樹脂組成物ごとに三回の測定を実行した。力のレベルは、２５℃の冷却段階の終了時に測定される、すなわち第１の硬化に関して２．１４５ｍｍ又は第３の硬化に関して１．８２０ｍｍの縦方向の伸長の達成時に測定される力である。
【０１４５】
引張強度（ＺＦ）、破断点伸び（ＢＤ）及び弾性率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７）
接着性試料を２ｍｍの層厚になるまで２枚のＴｅｆｌｏｎ紙の間で押圧した。１７５℃で３５分間の硬化後、Ｔｅｆｌｏｎ紙を取り外し、そして試験片をＤＩＮ標準状態へとダイカットした。試験片を２ｍｍ／分のひずみ速度において標準気候条件下で調査した。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７によって、引張強度、破断点伸び及び０．０５〜０．２５％の弾性率を測定した。
【０１４６】
引張剪断強度（ＺＳＦ）（ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５）
Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ  ＰＬ  ３８０２−３９Ｓで再塗油されたＨ４２０＋Ｚ鋼（厚さ１．２ｍｍ）のクリーニングされた試験片を、１．５ｍｍの層厚でスペーサーとしてガラスビーズを用いて２５×１０ｍｍの結合領域上で接着剤によって結合させ、そして明示された硬化条件下で硬化した。
【０１４７】
硬化条件：ａ）オーブン温度１７５℃において３５分。
【０１４８】
ラップ剪断強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５による三重決定において１０ｍｍ／分のひずみ速度で、引張試験機上で決定された。
【０１４９】
Ｔ剥離強度（ＤＩＮ  ５３２８１）
ＤＣ−０４＋ＺＥ鋼（厚さ０．８ｍｍ）の１３０×２５ｍｍの試験シートを調製した。適切なダイカット機を用いて３０ｍｍの高さで試験シートを処理した（９０°）。Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ  ＰＬ  ３８０２−３９Ｓで再塗油されたクリーニングされた１００×２５ｍｍ表面を、０．３ｍｍの層厚でスペーサーとしてガラスビーズを用いて接着剤によって結合させ、そしてオーブン温度１７５℃の到達から３５分の滞留時間の間、硬化した。Ｔ剥離強度は、カバーされた距離の１／６〜５／６の横断距離範囲におけるＮ／ｍｍでの剥離力として二重決定で１００ｍｍ／分のひずみ速度において引張試験機で決定された。
【０１５０】
（ＩＳＯ  １１３４３による）衝撃剥離強度（ＩＰ）
接着剤及び９０×２０×０．８ｍｍの寸法を有するＤＣ０４＋ＺＥ鋼を用いて試験片を製造した。ここで、結合領域は、スペーサーとしてガラスビーズを用いて、０．３ｍｍの層厚で２０×３０ｍｍであった。衝撃剥離強度は、各ケースにおいて、２ｍ／秒におけるＺｗｉｃｋ４５０衝撃振り子上で三重決定として明示された温度（２３℃、−３０℃）において測定された。報告された衝撃剥離強度は、ＩＳＯ１１３４３による２５％〜９０％の測定曲線下のＮ／ｍｍでの平均力である。
【０１５１】
接着剤は、オーブン温度１７５℃において３５分間硬化された。
【０１５２】
衝撃調整剤ＳＭの製造のために以下の市販品を使用した：
【０１５３】
【表１】
2021534268.tif 000018
【０１５４】
最小の撹拌を用いて１時間、減圧下９０℃で、２００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ  ２０００、２００ｇのＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ４５Ｖ及び安定剤として２．００ｇのＢＨＴを脱水させた。その後、８０．６４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．０５３ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加した。イソシアネート末端ポリマーを得るために、減圧下で２時間、９０℃での中程度の撹拌下で反応を実行した：測定された遊離ＮＣＯ含有量：２．８１％。
【０１５５】
得られたＮＣＯ末端ポリマーに０．１０６ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及び４７．９３ｇの４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）を添加し、そして５時間、減圧下１１０℃での反応によってイソシアネート基を使い果たした。測定された遊離ＮＣＯ含有量：（調製の直後）２．８２％、（調製の１日後）０．０９％。
【０１５６】
接着剤組成物Ｚ１〜Ｚ１１、Ｚ２ａ／Ｚ６ａ及びＺ２ｂ／Ｚ６ｂ／Ｚ７ｂ
表２によるエポキシ樹脂組成物を製造するために、それぞれの場合において衝撃調整剤ＳＭを使用した。エポキシ樹脂組成物中に存在する化合物の割合を表２に重量部で示す。
【０１５７】
【表２】
2021534268.tif 000019
【０１５８】
３５０ｇのバッチサイズの遊星形混合機中で、それぞれのエポキシ樹脂組成物を混合した。この目的のために、混合容器に液体成分、それに続いて固体成分を装填し、そしてそれらを減圧下７０℃において混合した。混合操作（約４５分）の間、減圧を数回中断し、そして混合ツールをクリーニングした。均質な混合物が得られたら、エポキシ樹脂組成物をカートリッジ中に分配し、そして室温で貯蔵した。
【０１５９】
表３は、表２のエポキシ樹脂組成物に追加的に添加される２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵ又はジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）の重量部での量を示す。
【０１６０】
「硬化剤／ＥＰ」は、％での化学量論的硬化の必要な比率に関する、エポキシ樹脂Ａ中のエポキシ基の総量に対する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵの総量及び適切である場合、ジシアンジアミドの総量の比率を意味する。１００％は、化学量論的硬化に相当する。この目的のために、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵに関しては４の硬化剤官能性、そしてジシアンジアミドに関しては５．５の硬化剤官能性が仮定される。
【０１６１】
「ＧＵ／Ｄｉｃｙ」は、ジシアンジアミドに対する２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンＧＵのモル比を意味する。
【０１６２】
「Ａ／Ｄ」は、少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄに対する１分子につき平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａの重量比を意味する。
【０１６３】
表４に、得られるエポキシ樹脂組成物の評価の結果を示す。
【０１６４】
「第１の硬化３５分／１７５℃後の接着特性」における測定は、「調製」の「使用される試験片及びその調製」において上記された「陰極電着塗装オーブン後の硬化状態のシミュレーション」４Ａ．）（第１の硬化）によって製造された試験片によって得られた。
【０１６５】
「第１の硬化３５分／１７５℃＋第２の硬化３５分／１６０℃＋第３の硬化３５分／１６５℃後の接着特性」における測定は、「調製」の「使用される試験片及びその調製」において上記された「全プロセスオーブンを通過後の硬化状態のシミュレーション」４Ｂ．）（第３の硬化）によって製造された試験片によって得られた。
【０１６６】
「ブリスター」は、硬化された試験片の破砕プロフィールにおける硬化間の気体発生による、ブリスターの孤立発生を指す。それらの結果として生じる欠陥（空洞）が機械的特性に悪影響を及ぼすおそれがある点で、これらは不利である。
【０１６７】
図１〜４は、「調製」の「使用される試験片及びその調製」において上記された、ステップ５．）硬化状態４Ａ．）（第１の硬化）又は４Ｂ．）（第３の硬化）のシミュレーション後の試料の冷却の間の力のレベルの発展を示す。
【０１６８】
【表３】
2021534268.tif 000020
【０１６９】
【表４】
2021534268.tif 000021
【図１】
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【図２】
2021534268.tif 000024
【図３】
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【図４】
2021534268.tif 000026
【図５】
2021534268.tif 000027
【国際調査報告】
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2021534268.tif 000029
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