(57)【要約】  本発明は、異なる種類の基板上にポリウレタンコーティングを形成するための架橋性組成物に関する。特に本発明は、生物由来モノマーの含有量が高い、ジオール鎖延長剤としてのイソソルビド及びペンタメチレンジイソシアネート三量体を含むポリウレタン組成物に関する。本発明はまた、この組成物から得られるポリウレタンコーティングにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ポリウレタンコーティング組成物であって、
−  ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はこれらの混合物から選択されるポリオールを含むポリオール画分であって、前記ポリオールは、ジオール又はジオールの混合物である、ポリオール画分と；
−  ペンタメチレンジイソシアネート三量体を含むポリイソシアネート画分；
−  イソソルビドと；
を含む、組成物。
【請求項２】
前記組成物を架橋することにより得られる前記ポリウレタンコーティングは、単一のガラス転移温度Ｔｇを有し、前記Ｔｇは２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より優先的には３０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオール画分及び前記イソソルビドの全−ＯＨ基対前記ポリイソシアネート画分の全−ＮＣＯ官能基のモル比は、０．８〜１．２の間、好ましくは０．９５〜１．０５の間にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオール画分の全−ＯＨ基対前記イソソルビドの全−ＯＨ基のモル比は０．２〜２の間にあり；好ましくは０．３〜１の間、より優先的には０．４〜０．６の間にあることを特徴とする、請求項１〜３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオールの分子量は、４００〜４０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの間、より優先的には６００〜１５００ｇ／ｍｏｌの間にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリ（カプロラクトン）ジオール、又はこれらの混合物；好ましくは、ＰＴＭＥＧ；より優先的には、分子量が４００〜２０００ｇ／ｍｏｌであるＰＴＭＥＧから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリオール画分は、トリオールも含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート画分は、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ又は水素化ＭＤＩ）、又はこれらの混合物から選択される脂肪族ジイソシアネート；より優先的にはＩＰＤＩを更に含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート画分は、ペンタメチレンジイソシアネート三量体を、−ＮＣＯ官能基に対し少なくとも５ｍｏｌ％、特に−ＮＣＯ官能基に対し少なくとも１０ｍｏｌ％、より詳細には−ＮＣＯ官能基に対し少なくとも１５ｍｏｌ％含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート画分は：
−  ペンタメチレンジイソシアネート三量体の、−ＮＣＯ官能基に対し１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは２〜３０ｍｏｌ％と；
−  脂肪族ジイソシアネートの、−ＮＣＯ官能基に対し６０〜９９ｍｏｌ％、好ましく
は７０〜９８ｍｏｌ％と、
を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリウレタンコーティングを基板上に作製するための方法であって、次に示すステップ：
−  前記基板上に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の層を堆積させるステップと、次いで、
−  前記組成物を架橋させるステップと、
を含む、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得ることができるポリウレタンコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる種類の基板上にポリウレタンコーティングを形成するための架橋性組成物に関する。特に本発明は、ジオール鎖延長剤としてのイソソルビド及びペンタメチレンジイソシアネート三量体を含む、生物由来モノマーの含有量が高いポリウレタン組成物及びこの組成物から得られるポリウレタンコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にコーティングを形成するための組成物が、多くの産業に必要とされている。このコーティングは、例えば、保護、装飾、又は表面処理用コーティングとすることができる。
【０００３】
ポリウレタンは、その汎用性の広さから、コーティングとして好まれる材料である。硬度の範囲が非常に幅広く、耐衝撃性及び耐亀裂性が非常に良好であり、耐薬品性に非常に優れることから、あらゆる種類の面のコーティングに適している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
架橋ポリウレタンコーティングは、従来、長鎖ポリオール、短鎖ジオール、及びポリイソシアネートを反応させることにより得られる。これらの反応物のそれぞれに関し、様々な化合物が文献に記載されている。一般に、２種の混合物の少なくとも一方、即ちポリオールの混合物又はポリイソシアネートの混合物のいずれかの官能基度（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）は、網目を得るために確実に２を超える。官能基度が２以上である化合物の量に応じて、架橋密度を適合させることが可能であり、したがってこれは、網目の性質を適合させるための１つの手法である。
【０００５】
ポリイソシアネートは、平均官能基度が２であるポリオールと一緒に用いる場合は、−ＮＣＯ官能基度が確実に２を超える脂肪族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートの混合物が一般的である。実際、脂肪族ポリイソシアネートにより、芳香族ポリイソシアネートと比較して、有利には、光に曝露された際の黄変に耐性を示すコーティングを得ることが可能になる。−ＮＣＯ官能基度が確実に２を超えるようにすることで、架橋ポリウレタンを得ることが可能になる。
【０００６】
長鎖ポリオールは、一般に、ポリエーテルポリオールジオール又はポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールであり、特に４００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。
【０００７】
ジオール鎖延長剤（ｃｈａｉｎ−ｅｘｔｅｎｄｅｒ  ｄｉｏｌ）とも称される短鎖ジオールは、通常、１，４−ブタンジオールである。
【０００８】
長鎖ポリオールは、ポリウレタンコーティングにフレキシビリティを与える。短鎖ジオールは、ポリイソシアネートとともに、コーティングの硬度に寄与する。
【０００９】
ポリウレタンコーティングは、従来、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。実際、相分離を示す材料を用いて得られたコーティングは、材料の不均一性が関与する白色化を起こすことになり、これらの異なる相に起因して、材料を不透明化する光学現象が生じる。ポリウレタンコーティングのＴｇは３０℃以上であり、通常の使用条件下では粘着性を
示さないようになっている。
【００１０】
良好な機械的性質、基板に対する良好な接着性、及び長時間に亘る高い安定性を示す新規な架橋ポリウレタンコーティングが必要とされている。
【００１１】
本出願人は、イソソルビド及びペンタメチレンジイソシアネート三量体を使用することにより、得られるポリウレタンコーティングの特性、特に基板に対する接着性、耐衝撃性、及び耐折れ性を向上させることが可能になることを見出した。更に、イソソルビドを使用することにより、コーティングのＴｇ及び剛性を、ＢＤＯを用いて得られる同一のコーティングと比較して、向上させることが可能になる。
【００１２】
本発明の組成物を用いて得られるポリウレタンコーティングには、イソソルビドが完全に生物由来の生成物であり、ペンタメチレンジイソシアネート三量体の一部が生物由来材料から誘導される生成物であることから、生物由来のモノマーを高含有量で含有するという利点もある。実際、石油製品原料（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ−ｐｒｏｄｕｃｔ  ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ）の使用が段階的に削減されている現在の状況下において、石油由来の製品を天然由来の製品に置き換えることの利点は高まる一方である。
【００１３】
また、ペンタメチレンジイソシアネート三量体は、ジイソシアネートモノマーよりも低い揮発性を示す。したがって、取扱時の危険性がより低くなるため、ジイソシアネートモノマーをペンタメチレンジイソシアネート三量体に置き換えることにより、未架橋のポリウレタン組成物の毒性が低減されることになる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明の１つの主題は：
−  ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はこれらの混合物から選択されるポリオールを含むポリオール画分であって、前記ポリオールはジオール又はジオールの混合物である、ポリオール画分と；
−  ペンタメチレンジイソシアネート三量体を含むポリイソシアネート画分；
−  イソソルビドと；
を含む組成物にある。
【００１５】
本発明の他の目的は、基板上にポリウレタンコーティングを作製するための方法であって、次に示すステップ：
−  本発明による組成物の層を基板上に堆積させるステップと、次いで
−  組成物を架橋させるステップと、
を含む、方法にある。
【００１６】
本発明の他の主題は、本発明による方法により得ることができるポリウレタンコーティングにある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の記載における「〜の間」という表現は、述べた範囲の端点を含むと解釈すべきである。
【００１８】
ポリウレタンコーティング組成物
本発明は、架橋性ポリウレタンコーティング組成物に関する。
【００１９】
本発明における「架橋性ポリウレタンコーティング組成物」という用語は、その組成物を架橋させることにより、ポリウレタンコーティングを提供することが可能な組成物を意
味する。
【００２０】
本発明における「ポリウレタンコーティング」という用語は、固体基板上に、薄層形態、例えば、厚みが２０μｍ〜５００μｍ、特に、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、３５０μｍ、４００μｍ、又は４５０μｍの層形態で堆積された架橋ポリウレタンを意味する。コーティングは、例えば、保護、装飾、又は表面処理用コーティングとすることができる。本発明の目的のためのコーティングの中でも、保護フィルム、ニス、及び塗料が挙げられる。
【００２１】
本発明における「架橋」という用語は、高分子鎖の間に化学結合を生成することにより１以上の三次元網目を形成することを意味する。ポリマーに含まれるモノマー単位が、重合時に反応性を示す官能基を、２個を超えて有する場合に、ポリマーを架橋することができる。したがって、本発明の架橋ポリウレタンは、ポリウレタンコーティング組成物にペンタメチレンジイソシアネート三量体を導入することにより得られる。特に、架橋は、任意選択的な触媒の存在下に、熱の作用下に、又はＵＶ光線を照射することによって実施することができる。
【００２２】
本発明による架橋性ポリウレタンコーティング組成物は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物とも、ポリウレタンをベースとする接着性組成物とも異なる。
【００２３】
したがって、本発明による組成物を架橋することにより得られるポリウレタンコーティングは、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、前記Ｔｇは２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より優先的には３０℃以上である。本発明による組成物を架橋することにより得られるポリウレタンコーティングのＴｇは、特に、動的機械分析又は示差走査熱量分析により測定することができる。
【００２４】
イソソルビド
本発明による組成物は、イソソルビドを含む。イソソルビドは、ジオール鎖延長剤として使用される。
【００２５】
イソソルビドは、式：
【化１】
2021500450.tif 000002
に対応する脂環式ジオールである。 
【００２６】
本出願において使用される「イソソルビド」という用語は、イソソルビドのあらゆる立体異性体（即ち、鏡像異性体又はジアステレオ異性体）、即ち、とりわけ、イソイジド及びイソマンニドを包含する。
【００２７】
ポリオール画分
本発明による組成物は、ポリオール画分を含む。
【００２８】
ポリオール画分は、ポリオール又はポリオールの混合物を含むか又はそれらからなる。
【００２９】
本発明における「ポリオール」という用語は、−ＯＨ官能基度が２以上である化合物を意味する。したがって、ポリオールという用語は、ジオール及びトリオールを包含する。本発明において、イソソルビドはポリオールとは見なさない。
【００３０】
本発明における「−ＯＨ官能基度」という用語は、化合物の１分子当たりの反応性ヒドロキシル基の総数を意味する。−ＯＨ官能基度（ｆＯＨ）は、次式に従い、ヒドロキシル価（ＨＮ）及びポリオールの数平均モル質量（Ｍｎｐｏｌｙｏｌ）から求めることができる：
ｆＯＨ＝（ＨＮ×Ｍｎｐｏｌｙｏｌ）／５６  １００
【００３１】
水酸基価は、ＩＳＯ規格１４９００：２００１，Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｐｏｌｙｏｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｎｕｍｂｅｒに準拠し、アセチル化に続いて水酸化カリウムによる逆滴定を行うことにより測定することができる。水酸基価はｍｇ  ＫＯＨ／ｇで表され、これは、ポリオール１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ単位）に相当する。
【００３２】
ポリオール画分は、ジオール又はジオールの混合物を含むか、又はこれらからなる。
【００３３】
ポリオール画分は、トリオールも含むことができる。
【００３４】
特定の実施形態によれば、ポリオール画分は、ジオール及びトリオールの混合物を含むか、又はこれらからなる。
【００３５】
特に、ポリオール画分のポリオールの分子量は、４００〜４０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの間、より優先的には６００〜１５００ｇ／ｍｏｌの間にある。
【００３６】
ポリオール画分のポリオールは、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール又はポリカーボネートポリオールである。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールは、好ましくは、脂肪族、脂環式、又は複素環式モノマー単位を含むことができる直鎖ポリオールである。
【００３７】
本発明における「直鎖ポリオール」という用語は、重合において反応性を示す官能基を有する側鎖を含まないポリオールを意味する。
【００３８】
ポリアルキレンエーテルポリオールとも称されるポリエーテルポリオールは、好ましくは、２個の末端ヒドロキシル官能基を有する直鎖ポリエーテルである。アルキレン部分は、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含むことができる。これは特に、エポキシド等の環状エーテルをグリコールで開環することにより得ることができる。本発明によるポリエーテルポリオールは、ブロック又はランダムコポリエーテルグリコール、特に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダムコポリマーを含む。本発明によるポリエーテルポリオールの例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、又はこれらの混合物である。
【００３９】
ポリエステルポリオールは、好ましくは２個のヒドロキシル末端基を有する直鎖ポリエステルである。これは、少なくとも１種のグリコールと少なくとも１種のジカルボン酸とを直鎖縮合させることによるか、又は環状エステルとグリコールとを反応させることにより得ることができる。本発明によるポリエステルポリオールは、ブロック又はランダムコポリエステルグリコールを含み；この種のコポリエステルポリオールは、特に、少なくとも２種のグリコール及び／又は少なくとも２種のジカルボン酸の混合物を使用することにより得ることができる。使用されるグリコールは、２〜８個の炭素原子を含み、好ましくは２〜６個の炭素原子を含む、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールである。使用されるジカルボン酸は、一般に、４〜１０個の炭素原子を有する、例えば、コハク酸、グルタミン酸、グルタル酸、オクタン二酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。使用されるジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、即ち、酸官能基の間に８〜４４個の原子を含む飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸とすることができ、これは、例えば、８〜２２個の間の炭素原子を有する不飽和脂肪族モノカルボン酸又は不飽和脂肪族エステル、例えば、リノール酸及びリノレン酸を二量体化することにより合成することができる。使用される環状エステルは、一般に、イプシロン−カプロラクトンである。本発明によるポリエステルポリオールの例は、ポリ（エチレンアジピン酸）、ポリ（プロピレンアジピン酸）、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレンアジピン酸）、ポリ（ブチレンアジピン酸）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレンアジピン酸）、又はポリ（カプロラクトン）ジオール型の、両末端にヒドロキシ基を有する（ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリエステル、カプロラクトン及び乳酸のコポリマー、又はこれらの混合物である。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールは、好ましくは２個のヒドロキシル末端基を有する直鎖ポリカーボネートである。これは、少なくとも１種のグリコールと少なくとも１種のホスゲン又はアルキルカーボネート誘導体とを直鎖縮合させることにより得ることができる。これは、プロピレンオキシド及びＣＯ２を反応させることにより得ることもできる。本発明によるポリカーボネートポリオールは、ブロック又はランダムコポリカーボネートグリコールを含み；この種のコポリカーボネートポリオールは、特に、少なくとも２種のグリコールと炭酸アルキルとの混合物を用いて得ることができる。ジオールは、直鎖脂肪族ジオール、環状ジオール、又は複素環式ジオールとすることができる。
【００４１】
好ましい一つの実施形態によれば、ポリオール画分は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリ（カプロラクトン）ジオール、又はこれらの混合物；好ましくは、ＰＴＭＥＧ；より優先的には、分子量が２５０〜４０００、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌであるＰＴＭＥＧから選択されるポリオールを含む。
【００４２】
イソソルビドの量に対するポリオールの量は、ポリオール画分の全ての−ＯＨ基対イソソルビドの全ての−ＯＨ基のモル比が０．２〜２の間、好ましくは０．３〜１の間、より優先的には０．４〜０．６の間となるように調整される。
【００４３】
ポリイソシアネート画分
本発明による組成物は、ポリイソシアネート画分を含む。
【００４４】
ポリイソシアネート画分は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物を含むか又はこれらからなる。
【００４５】
本発明における「ポリイソシアネート」という用語は、−ＮＣＯ官能基度が２以上であ
る化合物を意味する。したがって、ポリイソシアネートという用語は、特に、−ＮＣＯ官能基度が２であるジイソシアネート、−ＮＣＯ官能基度が３であるトリイソシアネートに加えて、−ＮＣＯ官能基度が確実に２を超え、且つ確実に３未満であるポリイソシアネートも含む。
【００４６】
本発明における「−ＮＣＯ官能基度」という用語は、化合物の１分子当たりの反応性イソシアネート官能基の総数を意味する。−ＮＣＯ官能基度は、ＮＣＯに過剰のジブチルアミンを使用し、塩酸で逆滴定した後、計算により推定することができる（規格ＥＮ  ＩＳＯ  １４８９６−２００６に準拠）。
【００４７】
ポリイソシアネート画分は、ペンタメチレンジイソシアネート三量体を含む。
【００４８】
本発明による組成物のポリイソシアネート画分は、脂肪族ジイソシアネートも含むことができる。
【００４９】
本発明における「脂肪族ジイソシアネート」という用語は、芳香族環を含まないジイソシアネートを意味する。したがって、脂肪族ジイソシアネートという用語は、非環状脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを含む。
【００５０】
好ましくは、脂肪族ジイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ若しくは水素化ＭＤＩ）又はこれらの混合物；より優先的にはＩＰＤＩから選択される。
【００５１】
ポリイソシアネート画分は、特に、ペンタメチレンジイソシアネート三量体を、−ＮＣＯ官能基に対し少なくとも５ｍｏｌ％、特に−ＮＣＯ官能基に対し少なくとも１０ｍｏｌ％、より詳細には−ＮＣＯ官能基に対し少なくとも１５ｍｏｌ％含むことができる。
【００５２】
特定の一実施形態によれば、本発明による組成物のポリイソシアネート画分は：
−  ペンタメチレンジイソシアネート三量体の、−ＮＣＯ官能基に対し１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは２〜３０ｍｏｌ％と；
−  脂肪族ジイソシアネートの、−ＮＣＯ官能基に対し６０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９８ｍｏｌ％と、
を含む。
【００５３】
イソソルビド及びポリオールの量に対するポリイソシアネートの総量は、ポリオール画分及びイソソルビドの全ての−ＯＨ基対ポリイソシアネート画分の全ての−ＮＣＯ官能基のモル比が、０．８〜１．２の間、好ましくは０．９５〜１．０５の間となるように調整される。
【００５４】
触媒
本発明による組成物は、触媒も含むことができる。触媒を用いることにより、重合反応を促進し、及び／又はポリウレタンの重合度を高くすることが可能になる。
【００５５】
組成物に導入することができる触媒の例として、有機又は無機酸の塩；ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、若しくはジルコニウムの有機金属誘導体；ホスフィン；有機三級アミン；又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、触媒はジラウリン酸ジブチルスズである。
【００５６】
特定の実施形態によれば、触媒の量は、ポリオール画分、ポリイソシアネート画分、及びイソソルビドの総重量に対し、０．００１重量％〜５重量％の間、好ましくは０．００５重量％〜１．０重量％の間にある。
【００５７】
溶媒
本発明による組成物は、溶媒も含むことができる。
【００５８】
組成物に導入することができる溶媒の例は、ケトン、炭化水素系溶媒、エーテル、エステル、ニトリル、スルホン、ジメチルスルホキシド、芳香族化合物、又はこれらの混合物である。好ましくは、溶媒は、２−ブタノン、シクロペンタノン、ジメチルイソソルビド（ＤＭＩ）、又はこれらの混合物、より好ましくは、２−ブタノン及びＤＭＩの混合物から選択される。
【００５９】
特定の一つの実施形態によれば、溶媒の量は、配合物の総重量に対し１０重量％〜６０重量％の間、好ましくは２０重量％〜５０重量％の間にある。
【００６０】
添加剤
本発明による組成物は、展延剤（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）も含むことができる。展延剤は、組成物を基板に適用する際に、架橋を行う前の組成物を十分に拡散させることを可能にする。展延剤は、組成物の表面張力を低下させることにより、コーティングにクレータを形成させることを阻止するのに特に有用となり得る。
【００６１】
本発明による組成物に導入することができる展延剤の例は、ＢＹＫから販売されているＢＹＫ３０７等のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。
【００６２】
組成物中の展延剤の量は、ポリオール画分、ポリイソシアネート画分、及びイソソルビドの総重量に対し０．０１重量％〜０．２重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．１５重量％である。
【００６３】
本発明による組成物は、他の添加剤、例えば、重合禁止剤、染料、顔料、不透明化剤、熱保護若しくは紫外線保護剤、帯電防止剤、抗菌剤、汚染防止剤、又は抗真菌剤も含むことができる。
【００６４】
好ましくは、本発明による組成物は、これらの添加剤を、組成物の重量に対し１０重量％未満、より優先的には２重量％未満含む。
【００６５】
架橋性ポリウレタンコーティング組成物の製造するための方法
本発明による組成物は、それを構成する原料を、特に撹拌しながら混合することにより調製することができる。溶媒の量により、組成物の粘度を調整することが可能である。
【００６６】
ポリウレタンコーティングを作製するための方法
本発明によるポリウレタンコーティングを作製するための方法は、固体基板に上述の組成物の層を堆積させるステップを含む。
【００６７】
組成物は、当業者に知られている任意の手段を用いて、例えば、ディップコーティングにより、遠心コーティング（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）により、「バーコーター」により、「テープキャスティング」により、噴霧により、又は刷毛若しくはローラを使用して堆積させることができる。堆積された層の厚みは、達成したいコーティングの厚みに応じて調整される。堆積される層の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜２ｍｍの間、好ましくは１００μｍ〜５００μｍの間とすることができる。好ましくは、層は、均一
な最終コーティングが得られるように均一な厚みを有する。
【００６８】
コーティングを適用する基板は、任意の種類のものとすることができる。これらの基板は、特に、木材、金属、プラスチック、ガラス、又は紙基板とすることができる。
【００６９】
本発明による方法は、組成物の架橋ステップも含む。
【００７０】
組成物の架橋は、特に加熱により実施することができる。特定の一実施形態によれば、加熱は、１００℃〜２５０℃の範囲、優先的には１５０℃〜２００℃の範囲の温度で実施される。特に、温度は、温度を段階的に又は温度傾斜を用いて上昇させることができる。
【００７１】
加熱時間は、特に、１時間〜５時間の間、好ましくは、１時間３０分〜３時間の間とすることができる。
【００７２】
加熱は真空下で行うこともできる。
【００７３】
本発明による方法により、有利な特性を有するポリウレタンコーティングを得ることが可能になる。特に、得られるコーティングは、次に示す特性の少なくとも１つを有することができる：
−  良好な透明性；
−  低い屈折率；
−  高い光沢；
−  基板に対する良好な接着性；
−  高い硬度；
−  良好な耐摩耗（ａｂｒａｓｉｏｎ）性又は耐摩損（ｗｅａｒ）性；
−  溶媒に対する良好な耐薬品性（例えば、水に対するもの、即ち、良好な耐水性）に加えて、塩基及び酸に対する良好な耐性；
−  良好な耐衝撃性／衝撃強度；及び
−  良好な耐変形性。
【００７４】
得られるコーティングも同様に本発明の主題であるが、これは、ジオール鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを用いて得られる現時点で利用可能なコーティングと比較して、例えそれを上回らないとしても、少なくとも同程度に良好な特性を有する。
【００７５】
次に示す非限定的且つ例示のみを目的とした実施例に照らすことにより、本発明がより明確に理解されるであろう。
【実施例】
【００７６】
Ａ．本発明による（ＥＸ）又は本発明によらない（ＣＥＸ）架橋性組成物の調製：
本実施例においては次に示す製品を使用した：
−  ポリオール：分子量６５０ｇ／ｍｏｌ（ＰＴＭＥＧ６５０）又は１０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＴＭＥＧ１０００）のポリ（テトラメチレングリコール）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
−  ポリイソシアネート：ペンタメチレンジイソシアネート三量体（ｔ−ＰＭＤＩ）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）
−  ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）
−  ジオール鎖延長剤：イソソルビド（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）又は１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
−  溶媒：２−ブタノン及びジメチルイソソルビド（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）
−  添加剤：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ  ３０７）（ＢＹＫ）
−  触媒：ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【００７７】
下表に示すモノマーを、（−ＯＨポリオール）／（−ＮＣＯポリイソシアネート＋ジイソシアネート）／（−ＯＨ鎖延長剤）の化学量論が１／３．０５／２となるように混合することにより様々な組成物を調製した。モノマー（即ち、ポリオール、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤）を、２−ブタノン及びジメチルイソソルビド（体積比１：５）を含む溶媒混合物に導入することにより、組成物の重量に対するモノマーの濃度を７０重量％とした。クレータ生成作用を抑制するために、ＢＹＫ  ３０７添加剤を、モノマーの重量に対し０．１重量％の比率で添加する。反応を促進するために、ＤＢＴＤＬ触媒を、モノマーの重量に対し０．０２５重量％の比率で添加する（添加前にゲル化したＣＥＸ１配合物を除く）。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
Ｂ．鋼支持体上でのコーティングの作製
１５０μｍのバーを取り付けたＳｈｅｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  １１３３Ｎバーコーターを使用して、支持体の表面全体が最小の組成物で覆われるように、上に述べた架橋性組成物の薄層を鋼板（Ｑ−ｐａｎｅｌ  Ｒ４４標準）上に堆積させた。
【００８０】
次いで、この組成物を、真空オーブン内で、１００ｍｂａｒの真空下、次に示す熱サイクルに従い架橋させる：
−  １００℃で６０分間加熱；
−  加熱温度を１００℃から１４０℃まで２℃／分の勾配で昇温；
−  １４０℃で９０分間加熱；
−  加熱温度を１４０℃から１６０℃まで２℃／分の勾配で昇温；
−  １６０℃で３０分間加熱。
【００８１】
Ｃ．得られたコーティングの性質の特徴付け／評価
耐衝撃性（１ｋｇ、１ｍ）
耐衝撃性測定は、ＩＳＯ規格６２７２：Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ−Ｒａｐｉｄ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ（ｉｍｐａｃｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）ｔｅｓｔｓ−Ｐａｒｔ  １：ｆａｌｌｉｎｇ−ｗｅｉｇｈｔ  ｔｅｓｔ，ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ  ｉｎｄｅｎｔｅｒに準拠して実施した。
【００８２】
接着性（グリッド試験）
接着性測定は、ＩＳＯ規格２４０９“Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ−Ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ  ｔｅｓｔ”に準拠して実施した。
【００８３】
折れ性
折れ性試験は、支持体を９０°に折る（コーティングを外側及び内側とする）ことにより実施した。次いで、コーティングの耐性を、折れの程度で定量的に評価した。
【００８４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇ測定（摂氏度（℃）で表す）を示差走査熱量分析（−６０℃から２５０℃、２０℃分−１での２回目昇温時に測定）により実施した。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
この試験から、イソソルビド及びペンタメチレンジイソシアネートを含む組成物を架橋させることにより得られるコーティングは、ＢＤＯを用いて得られる対応するコーティングよりも高いＴｇを有することが分かる。また、ＢＤＯをイソソルビドに置き換えることにより、コーティングの基板に対する接着性も増大すると共に、耐折れ性も向上し得る（ＥＸ２及びＣＥＸ２の比較参照）。
【国際調査報告】
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