(57)【要約】  本発明は、複数の板形無機物粒子、及び前記板形無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子を含む多孔質層；及び前記多孔質層のいずれか一面に形成された金属層；を含む多孔性分離膜及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の板形無機物粒子、及び前記板形無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子を含む多孔質層；及び
前記多孔質層のいずれか一面に形成された金属層；を含む多孔性分離膜。
【請求項２】
前記多孔質層の他面に形成されたセラミックスコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の多孔性分離膜。
【請求項３】
前記板形無機物粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、マグネシア、セリア、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、バリウムチタン酸化物、アルミナ−シリカ複合酸化物、またはこれらの中で２以上の混合物である、請求項１又は２に記載の多孔性分離膜。
【請求項４】
前記板形無機物粒子のアスペクト比が５ないし１００である、請求項１から３の何れか一項に記載の多孔性分離膜。
【請求項５】
前記板形無機物粒子のアスペクト比が５０ないし１００である、請求項１から４の何れか一項に記載の多孔性分離膜。
【請求項６】
前記金属層は、リチウムと反応してＬｉｘＭ（ｘ＝１ないし２．２５）の合金（ａｌｌｏｙ）を形成することができる金属（Ｍ）を含む、請求項１から５の何れか一項に記載の多孔性分離膜。
【請求項７】
前記金属層は、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択されるいずれか一つ以上の金属を含む、請求項１から６の何れか一項に記載の多孔性分離膜。
【請求項８】
前記金属層は、０．０１ないし１μｍの厚さを有する、請求項１から７の何れか一項に記載の多孔性分離膜。
【請求項９】
前記セラミックスコーティング層は誘電率が２０ないし１０００である、請求項２に記載の多孔性分離膜。
【請求項１０】
前記セラミックスコーティング層は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＳｒＴｉＯ３及びＰｂＬａＺｒＴｉＯ３からなる群から選択されるいずれか一つ以上の無機物粒子を含む、請求項２又は９に記載の多孔性分離膜。
【請求項１１】
前記多孔質層が球形無機物粒子をさらに含む、請求項１から１０の何れか一項に記載の多孔性分離膜。
【請求項１２】
正極、負極及び前記正極と負極の間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池において、前記分離膜が請求項１に記載の多孔性分離膜である、リチウム二次電池。
【請求項１３】
前記負極と前記多孔性分離膜の金属層が当接する、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム二次電池は、負極内でリチウム金属またはリチウム合金を含むことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年１０月１２日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２２１０１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、多孔性分離膜及びこれを含むリチウム二次電池に係り、リチウムイオンデントライドを遮断することができ、優れた熱的特性によって高温安全性が改善した多孔性分離膜及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高くなっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらに電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がって、電気化学素子の研究と開発に対する努力が段々具体化されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池の開発は関心の的となっており、最近はこのような電池を開発するにあたって容量密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００４】
現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所で脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を使うことに伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造し難い短所がある。
【０００５】
最近のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして数えられているが、いまだに電池の容量がリチウムイオン電池に比べて相対的に低く、特に低温での放電容量が不十分であって、これに対する改善が至急要求されている。
【０００６】
前記のような電気化学素子は多くの会社で生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を見せる。このような電気化学素子の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子が誤作動する時、使用者に傷害を与えてはならないということであり、これを目的とした安全規格は、電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きたり、分離膜が貫通される場合は、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子の分離膜として通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を示して、正極と負極の間で短絡を起こした。
【０００７】
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、複数の気孔を有するポリオレフィン系多孔性基材の少なくとも一面に過量の無機物粒子とバインダー高分子の混合物をコーティングして多孔性有機−無機コーティング層を形成したセパレーターが提案された。
【０００８】
しかし、この時、前記多孔層は、製造工程中、例えば乾燥過程で発生するクラックによって表面でのコーティング欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）が発生することがある。これにより、二次電池を組み立てる時または電池を使用する時、前記有／無機複合多孔層がポリオレフィン系多孔性基材から容易に脱離されることがあり、これは電池の安全性低下につながる。また、前記多孔層を形成するためにポリオレフィン系多孔性基材に塗布された多孔層形成用スラリーは、乾燥中に粒子の密集度が増加して高密度でパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）される部分が発生し、通気度特性が低下する問題点もあった。
【０００９】
また、電池の極板製造工程及び原材料製造工程中、やむを得なく混入された重金属成分が電池の活性化過程中に酸化還元されながら負極の表面に析出され、これによって発生する金属リチウム針状結晶（デンドライト）（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が正極や負極に微細短絡（ｍｉｃｒｏ−ｓｈｏｒｔ）を引き起こし、電池の電圧が降下する問題点がある。
【００１０】
よって、時間が経つほど高水準の安定性を要する電池産業の特性上、電池の安定性に寄与することができる、より改善された分離膜の要求が相変らず存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１５−００９９６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、デントライドの成長による正極と負極の間の短絡現象を防ぐことができ、優れた熱的特性によって高温安全性が改善された多孔性分離膜及びこれを含む電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明は、複数の板形無機物粒子、及び前記板形無機物粒子表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子を含む多孔質層；及び前記多孔質層のいずれか一面に形成された金属層；を含む多孔性分離膜を提供する。
【００１４】
また、本発明は、正極、負極、前記正極と負極の間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池において、前記分離膜が前記多孔性分離膜である、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、板形無機物粒子を含むベース層を備えることで、正極／負極の間の経路、つまり、いわゆる捩れ率を大きくすることができ、電池内でデンドライトが生成された場合も、該当デンドライトが負極から正極に達しにくくなるので、デンドライトのショートに対する信頼性をより高めることができる。
【００１６】
また、本発明による多孔性分離膜は、多孔性高分子基材を備えないことによって、価格節減の効果があり、分離膜全体の気孔の大きさ及び気孔度を制御して均一な多孔性分離膜を具現することができ、分離膜の厚さを薄くすることができて重量を減らすことができる。また、１２０℃以上の高温に露出される時も熱収縮のような現象がなくて安全性を改善することができる長所がある。
【００１７】
また、本発明による多孔性分離膜は、負極が触れる部分に蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッター（ｓｐｕｔｔｅｒ）工程を通じてリチウムの拡散障壁（Ｌｉ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒ）が低い金属を形成してＬｉデンドライトの成長を抑制することができる長所がある。
【００１８】
また、本発明による多孔性分離膜は、正極が触れる部分に誘電率が大きいセラミックスをコーティングして、出力特性を向上させることができる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】無機物粒子で構成された多孔質層で捩れ率を説明する模式図である。
【図２】球形無機物粒子で構成された多孔質層で捩れ率を説明する模式図である。
【図３】板形無機物粒子で構成された多孔質層で捩れ率を説明する模式図である。
【図４】本発明の一実施例による多孔性分離膜の概路図である。
【図５】本発明の一実施例による多孔性分離膜の概路図である。
【図６】本発明の一実施例による多孔性分離膜の概路図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照にして詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができる原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
【００２１】
図面では本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分を省略し、明細書全体にわたって類似な部分に対しては類似な図面符号を付した。また、図面で表示された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは、実際の縮尺とは無関係であり、説明の明瞭性のために縮小または誇張されたものであってもよい。
【００２２】
多孔性分離膜
本発明の一側面による多孔性分離膜は、複数の板形無機物粒子、及び前記板形無機物粒子表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子を含む多孔質層；及び前記多孔質層のいずれか一面に形成された金属層を含む。
【００２３】
本発明の多孔性分離膜は、後述するように正極と負極の間に介在されてセパレーターの役目をすることができるので、前記多孔性分離膜は多孔性分離膜（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ、ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に該当することがあって、また構成する成分の面において有機物質と無機物質が混合されているところ、有機−無機複合体に該当することもある。
【００２４】
このような有機−無機複合体は、ポリオレフィンのような多孔性高分子基材がなく無機物とバインダー高分子のみで構成されているので、通常の多孔高分子基材からなる分離膜に比べて１２０℃以上の高温に露出する時も分離膜が熱収縮せず、高分子基材の融点付近まで温度が上昇しても分解されたり損傷されないので、正極と負極の短絡が起こる可能性が根本的に遮断されることができ、分離膜の厚さを薄くすることができて重量を減らすことができる。
【００２５】
一方、二次電池のように電気化学素子を長期的に安全に使用するためには、充放電の間に生成された電池内の異物金属イオンが負極表面での還元によってデンドライトを形成し、このようなデンドライトによって引き起こされる電池内部のショート現象を抑制する必要がある。また、セルの製造品質面で見ると、セルの製造過程の充放電において、このような金属イオンが還元されて生じたデンドライトによってセルを製造する時の不良率が増加するようになる。それだけでなく、前記製造工程中に生じたデンドライトが外部の圧力や振動によって正極と負極を電気的に相互連結するようになれば、使用中にも電池の安全性と安定性に問題を起こすことがあるし、電池の使用中にさらに生じる金属イオンの還元によってやはりデンドライトの形成を起こしてセルの安全性と安定性を大きく害することがある。よって、前記のようなリチウム二次電池において、電池内部で正極と負極が電気的に連結されることができるデンドライトの形成及び成長を抑制する必要がある。
【００２６】
無機物粒子を備えた多孔性有無機層を分離膜で使用する場合、このような多孔性有無機層の空隙、すなわち無機物粒子間の間隔及び経路がデンドライトの成長と正極と負極間の電気的短絡現象に大きく影響を及ぼすことができる。負極の表面に金属イオンが還元されて析出されるデンドライトは、金属イオンが分離膜を通過して負極に伝達される時間が長くなったり、あるいは分離膜を通過して負極の表面でデンドライトが析出されても、析出されて成長して対向する正極につながる経路が複雑であったり所要時間が増加すれば、またデンドライトの成長が抑制ないし遅延されることがある。
【００２７】
このような異物金属イオンの析出と成長に影響を及ぼす無機物粒子を備えた多孔性有無機層内で、移動経路は捩れ率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）で説明することができる。
【００２８】
捩れ率は、曲線がどれだけ曲がっているのか、あるいは拗じれているのかを数値化した値で、普通多孔性物質で起こる拡散を説明する時、この捩れ率をよく用いる。図１を参照すれば、捩れ率τは、次のように定義されることができる。
【００２９】
【数１】
2021534562.tif 000003
【００３０】
、この時、△ι：実際移動した長さ、△χ：単位長さである。
【００３１】
すなわち、複数の粒子１で構成された多孔質層の厚さが△χに対応されても、多孔質層の空隙２を通過して一側から反対側に通過するが、要される時間は実際の移動距離である△ιに比例するということである。
【００３２】
図２と図３を参照すれば、バインダー高分子と無機物粒子を備えた多孔性分離膜において、前記無機物粒子の形態によって、実際の移動距離が大きく差が出ることがあるということが分かる。図２のように無機物粒子３の形態が球形の場合が、図３のように無機物粒子５の形態が板形の場合に比べて空隙４、６を通過する経路の拗じれ度合いが小さくてより短い移動の長さを通じて一側から反対側に通過できるようになる。これにより、多孔性分離膜の無機物粒子の形態が板形の場合が球形の場合に比べて移動の長さが長くなることによって、負極の表面で形成されたデンドライトが成長して分離膜の空隙を通過して正極側に連結されるが、もっと多くの時間が所要されて難しいので、デンドライトの成長とそれによる短絡現象が抑制されることが分かる。
【００３３】
よって、本発明では、板形無機物粒子を備えた多孔質層を含む多孔性分離膜を提供する。
【００３４】
図４を参照すれば、本発明の一実施例による多孔性分離膜１００は、複数の板形無機物粒子１１、及び前記板形無機物粒子１１の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子（未図示）を含む多孔質層１０を含む。
【００３５】
また、本発明の一実施例によれば、前記多孔質層のいずれか一面に形成された金属層を含むことができる。
【００３６】
前記金属層では、リチウムと反応してＬｉｘＭ（ｘ＝１ないし２．２５）の合金（ａｌｌｏｙ）を形成することができる、リチウムの拡散障壁（Ｌｉ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒ）が低い金属（Ｍ）を使用することができる。ここで、「ｘが１ないし２．２５」は、金属（Ｍ）にリチウムｘ個が会ってＬｉｘＭの合金（ａｌｌｏｙ）を形成することを意味する。
【００３７】
銅集電体はリチウムと合金（ａｌｌｏｙ）反応が起こらず、リチウムプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）が起こるが、この時に必要なエネルギーが合金（ａｌｌｏｙ）反応が起こる金属より多く必要である。よって、負極でリチウム金属を使用する場合、充電時にリチウム成長は初期にリチウムが成長された領域に集中的に起こってデンドライトを形成するようになるが、リチウムの成長が銅集電体の表面全体で起こることではなく、リチウムが成長し始まった局所的領域に集中される確率が高いことがある。
【００３８】
しかし、リチウムの拡散障壁が低い金属層があれば、充電時にリチウムの成長が局所的領域で起こらず、広い範囲で均一に成長されてデンドライトの形成が抑制される効果がある。
【００３９】
前記リチウムの拡散障壁（Ｌｉ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒ）が低い金属（Ｍ）の具体的な例では、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｕ、ＮｉまたはＭｇなどがある。
【００４０】
前記金属層は、０．０１ないし１μｍの厚さを有することができる。前記金属層が多孔質層のいずれか一面に形成されることによって、リチウム金属の成長によるデンドライトの成長を抑制することができるようになる。
【００４１】
図５を参考すれば、本発明の一実施例による多孔性分離膜２００は、複数の板形無機物粒子１１、及び前記板形無機物粒子１１の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子（未図示）を含む多孔質層１０；及び前記ベース多孔質層の一面上に位置する金属層２０を含む。
【００４２】
本発明の一実施例によれば、前記多孔質層で無機物粒子は、板形無機物粒子のみからなってもよく、または多孔質層の全体無機物粒子の重量に対して５０重量％以上、詳しくは５０ないし９０重量％の板形無機物粒子を含むこともできる。後者の場合は、多孔質層の無機物粒子として球形無機物粒子をさらに含むことができる。
【００４３】
前記板形無機物粒子の非制限的な例では、アルミナ、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、マグネシア、セリア、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、バリウムチタン酸化物、アルミナ−シリカ複合酸化物、またはこれらの中で２以上の混合物を含むことができる。
【００４４】
前記球形無機物粒子の非制限的な例では、誘電率定数が５以上、詳しくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４５】
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例では、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニウム（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ  、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、またはこれらの混合物などがある。
【００４６】
また、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含むもののリチウムを保存せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであって、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例では、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタン酸塩（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３。２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ｇｌａｓｓ）（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ｇｌａｓｓ）（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、またはこれらの混合物などがある。
【００４７】
前記板形無機物粒子のアスペクト比が５ないし１００、詳しくは５０ないし１００であってもよい。前記板形無機物粒子のアスペクト比が５より小さければ、球形の無機物のみを使用した場合に比べて効果がなく、１００より大きければ無機物粒子の表面突出など、分離膜表面の質が落ちる問題がある。
【００４８】
前記球形無機物粒子のアスペクト比が１ないし２、詳しくは１ないし１．５であってもよい。
【００４９】
ここで、アスペクト比とは、無機物粒子の長軸方向の長さと短軸方向の長さの比（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）の平均値を意味する。
【００５０】
前記アスペクト比、つまり、前記無機物粒子の前記長軸方向の長さと短軸方向の長さの比の平均値は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した画像を解釈することで求めることができる。また、無機物粒子の前記アスペクト比もＳＥＭによって撮影した画像を解釈することで求めることができる。
【００５１】
また、図６に図示された本発明の一実施例による多孔性分離膜３００は、複数の板形無機物粒子１１、及び前記板形無機物粒子１１の表面の一部または全部に位置して前記板形無機物粒子の間を連結及び固定させる第１バインダー高分子（未図示）を含む多孔質層１０；前記多孔質層の一面上に位置する金属層２０；及び前記多孔質層の他面に形成されたセラミックスコーティング層３０を含む。
【００５２】
多孔性分離膜にセラミックスコーティング層をさらに含む場合は、電池に製造した時、出力特性を向上させることができる。
【００５３】
このために、前記セラミックスコーティング層では、誘電率が２０ないし１０００の化合物をコーティングすることができ、具体的にＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＳｒＴｉＯ３またはＰｂＬａＺｒＴｉＯ３などのような無機物粒子またはこれらの混合物をコーティングすることができる。
【００５４】
前記無機物粒子は、バインダー（第２バインダー高分子）と混合されて均一にコーティング層に分散されることができる。
【００５５】
本発明の一側面による多孔性分離膜において、使われる第１バインダー高分子と第２バインダー高分子では、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−２００ないし２００℃の高分子を使用することができるが、これは最終的に形成される多孔性分離膜の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。
【００５６】
このようなバインダー高分子は、無機物粒子の間を連結及び安定的に固定させるバインダーの役目を充実に行うことで、多孔性分離膜の機械的物性の低下を防ぐことに寄与する。
【００５７】
また、前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子は必ずしもイオン伝導能力を有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能をより向上させることができる。よって、前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子は、可能な誘電率定数が高いものを使用することができる。実際、電解液で塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質での塩解離度を向上させることができる。このような第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の誘電率定数は、１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であってもよい。前述した機能以外に、前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子は、液体電解液に含浸する時にゲル化されることで高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すことができる特徴を有する。これによって、前記バインダー高分子の溶解度指数、つまりヒルデブランド溶解度指数（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、１５ないし４５ＭＰａ１／２または１５ないし２５ＭＰａ１／２及び３０ないし４５ＭＰａ１／２範囲である。よって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く持つ親水性高分子がもっと使用されることができる。
【００５８】
前記溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満及び４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）されにくいためである。
【００５９】
前記多孔性分離膜では、無機物粒子は充電されて互いに接した状態で前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子によって互いに結着され、これによって無機物粒子の間にインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子間のインタースティシャルボリューム（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｖｏｌｕｍｅ）は空間となって気孔を形成する。
【００６０】
すなわち、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子は、無機物粒子が互いに結着された状態を維持できるようにこれらを互いに付着、例えば、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子が無機物粒子の間を連結及び固定させている。また、前記多孔性分離膜の気孔は無機物粒子の間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）が空間となって形成された気孔で、これは無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ  ｐａｃｋｅｄ  ｏｒ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｐａｃｋｅｄ）で実質的に面が接する無機物粒子によって限定される空間である。
【００６１】
このような第１バインダー高分子と第２バインダー高分子では、前述した重量平均分子量を充たし、当該技術分野で通常使われるものであれば制限せずに適用可能であり、その一例としては、それぞれ独立的にポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを挙げることができ、これに限定されない。
【００６２】
また、前記多孔質層の全体重量に対する第１バインダー高分子の重量は０．１ないし３０重量％で、詳しくは０．３ないし２５重量％、より詳しくは０．５ないし２０重量％であってもよい。
【００６３】
また、前記多孔性コーティング層の全体重量に対する第２バインダー高分子の重量は０．１ないし３０重量％で、詳しくは０．３ないし２５重量％、より詳しくは０．５ないし２０重量％であってもよい。
【００６４】
前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の重量がそれぞれこのような範囲を充たす場合、形成される多孔性分離膜の気孔に過量のバインダー高分子が存在するようになって気孔の大きさ及び気孔度が減少する問題を防ぐことができ、多孔性分離膜の製造段階またはこのような多孔性分離膜を備えた電気化学素子の保管や作動中に無機物粒子が脱離されずにバインダー高分子によって安定的に固定されることができる。
【００６５】
本発明の一側面による多孔性分離膜は、前述した無機物粒子及びバインダー高分子以外に、その他添加剤をさらに含むことができる。
【００６６】
前記添加剤では、当該業界で使用する通常の添加剤を使用することができる。
【００６７】
本発明の一実施例による多孔性分離膜は、先ず、板形無機物粒子及び第１バインダー高分子を備えるベース層組成物を準備し、このような組成物を異型性基材の一面に塗布し、これを乾燥した後、前記異型性基材を取り除いて製造されることができる。または、前記多孔性分離膜形成用組成物を直接正極や負極のような電極層の一面に塗布し、これを乾燥することで直ぐ電極層に結合された電極−多孔質層の複合体に製造されることができる。
【００６８】
先ず、ベース層組成物は、第１バインダー高分子を溶媒に溶解させた後、板形無機物粒子を添加し、これを分散させて製造することができる。板形無機物粒子は予め所定の平均粒径を有するように破砕された状態で添加することができ、またはバインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などを利用して所定の平均粒径を有するように制御しながら破砕して分散させることもできる。
【００６９】
前記ベース層組成物を前記異型性基材または電極層にコーティングする方法は特に限定しないが、スロットコーティング、コーマコーティング、カーテンコーティング、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、またはディップコーティング方法などを利用することが好ましい。
【００７０】
スロットコーティングはスロットダイを通じて供給された組成物が基材の全面に塗布される方式であって、定量ポンプから供給される流量に応じてコーティング層の厚さを調節することが可能である。また、ディップコーティングは組成物が入っているタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であって、組成物の濃度及び組成物タンクから基材を取り出す速度によってコーティング層の厚さを調節することが可能で、より正確なコーティングの厚さを制御するために、浸漬後にメイヤーバーなどを通じて後で計量することができる。
【００７１】
このように多孔性分離膜形成用組成物がコーティングされた異型性基材をオーブンのような乾燥器を利用して、例えば９０ないし１５０℃の温度で乾燥し、以後異型性基材を取り除くことで多孔質層を準備するようになる。このような異型性基材としては、ガラス板、ポリエチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを使うことができ、これに制限されない。選択的に前記異型性基材の表面はコロナ処理（例えば、０．５〜１．５ｋＶの電圧で１０ないし３０秒間処理）などで表面を改質することもできる。
【００７２】
または、ベース層組成物を電極層に直接コーティングした場合は、これを同様の方法で乾燥して電極層に結合された電極−多孔質層の複合体に製造されることができる。
【００７３】
前記方式でコーティングされて形成された多孔質層のコーティングの厚さは５ないし２０μｍ、詳しくは５ないし２０μｍであってもよい。
【００７４】
次に、用意された多孔質層の少なくとも一面上に多孔性コーティング層組成物をコーティングして乾燥した後、金属層とセラミックスコーティング層をさらに形成することができる。
【００７５】
前記セラミックスコーティング層は、第２バインダー高分子を溶媒に溶解させた後で無機物粒子を添加し、これを分散させて製造することができ、その他の方法は、ベース層組成物を製造する方法が同一に適用されることができる。前記方式でコーティングされて形成されたセラミックスコーティング層のコーティングの厚さは５ないし２０μｍ、詳しくは１ないし５μｍであってもよい。
【００７６】
本発明で気孔度は、ＰＭＩ社のキャピラリーフローポロメーター（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｌｏｗ  ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）装置を利用して測定した。
【００７７】
前記金属層は、蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッター（ｓｐｕｔｔｅｒ）工程を通じて、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｍｇなどのようにリチウムの拡散障壁（Ｌｉ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒ）が低い金属を形成することができる。前記方式でコーティングされて形成された金属層のコーティングの厚さは０．０１ないし１μｍであってもよい。
【００７８】
本発明の一実施例によれば、多孔質層中の板形無機物粒子の存在形態は、平板面が多孔質層の面に対してほぼ平行であることが好ましい。
【００７９】
リチウム二次電池
本発明の一側面によるリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在されたセパレーターを含み、前記セパレーターが前述した本発明の一実施例による多孔性分離膜である。
【００８０】
前記リチウム二次電池は、負極内でリチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。
【００８１】
また、前記負極と前記多孔性分離膜の金属層が当接することであってもよい。
【００８２】
本発明の多孔性分離膜は電気化学素子に使用されることができ、前記電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例えば、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシター素子のようなキャパシター（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。
【００８３】
本発明の多孔性分離膜とともに適用される正極と負極の両電極では特に制限されず、当業界で知られた通常の方法によって正極活物質を電極電流集全体に結着された形態で製造することができる。前記正極活物質の中で正極活物質の非制限的な例では、従来の電気化学素子の正極に使用されてもよい通常的な正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが好ましい。負極活物質の非制限的な例では、従来の電気化学素子の負極に使用されてもよい通常的な負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが好ましい。正極電流集全体の非制限的な例では、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集全体の非制限的な例では、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
【００８４】
本発明の電気化学素子で使用されてもよい電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩で、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ｇ−ブチロラクトン）またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これらのみに限定されることではない。
【００８５】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性によって電池製造工程中に適切な段階で行われることができる。すなわち、電池を組み立てる前または電池を組み立てる最終段階などで適用されることができる。
【００８６】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は幾つか異なる形態で変形されることができ、本発明の範囲が以下で述べる実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
【００８７】
実施例
［実施例１］
＜多孔性分離膜の製造＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子バインダー（Ａｒｋｅｍａ社ＬＢＧ  Ｇｒａｄｅ）と無機粒子（アルミナ、チセラ社ＮＷ−７１０グレード（Ｇｒａｄｅ）、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）＝６７）を２：８の割合で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に固形分濃度４０％で混合してコーティング溶液を準備した。
【００８８】
表面が０．７ｋＷの強さのコロナで処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＳＫＣ社ＲＸ１２Ｇ  ５０μｍ）の上に、前記用意されたコーティング溶液をアプリケーター（Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）でコーティングした後、マティス（Ｍａｔｈｉｓ）オーブンで１３０℃で５分間乾燥して１００μｍ厚さの多孔性分離膜がコーティングされたＰＥＴフィルムを製造した。
【００８９】
前記多孔性分離膜がコーティングされたＰＥＴフィルムをロールプレス（Ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）装備（カレンダー機（Ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）、ＣＩＳ社ＣＬＰ−２０２５Ｈ）で圧延して多孔性分離膜の厚さを２０μｍで製造した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。
【００９０】
以後、前記多孔性分離膜の一面にノベラス（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ）社スパッタリングシステム（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を使って、Ａｒガス雰囲気で１０ｍＴｏｒｒの真空度及び１ｋＶの条件で０．５μｍのアルミニウム金属層を形成した。
【００９１】
＜リチウム二次電池の製造＞
正極活物質として機能するＬｉＣｏＯ２を９６．７重量部、導電剤として機能するグラファイトを１．３重量部、結合剤として機能するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０重量部混合して正極合剤を調剤した。得られた正極合剤を溶媒として機能する１−メチル−２−ピロリドンに分散させることによって正極合剤スラリーを調剤した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルの両面にそれぞれコーティング、乾燥、及び圧搾して正極を製造した。
【００９２】
負極として銅ホイル集電体上に１００％Ｌｉ金属層が２０μｍ厚さで形成されたＬｉ金属電極（日本、Ｈｏｎｚｏ社）を使用した。
【００９３】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：２：１（体積比）の組成で混合された有機溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度になるように溶解させ、有機溶媒１００重量部に対して２重量部のビニレンカーボネートを溶解させて非水電解液を製造した。
【００９４】
前記で製造された正極と負極の間に多孔性分離膜が介在されるようにし、前記電解液を注入してコイン−セル形態のリチウム二次電池を製造した。この時、前記多孔性分離膜の金属層が負極と当接するように介在した。
【００９５】
［実施例２］
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子バインダー（Ａｒｋｅｍａ社ＬＢＧ  Ｇｒａｄｅ）とＢａＳｒＴｉＯ３を１：９の割合で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に固形分濃度２０ｗｔ％で混合してコーティング溶液を準備した。前記コーティング溶液を前記実施例１で製造した多孔性分離膜の表面の中で金属層が形成されていない他面に前記実施例１と同様の方法でコーティングして多孔性分離膜を製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９６】
［比較例１］
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子バインダー（Ａｒｋｅｍａ社ＬＢＧ  Ｇｒａｄｅ）と無機粒子（アルミナ、チセラ社ＮＷ−７１０  Ｇｒａｄｅ）を１：９の割合で混合し、金属層を形成しないことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９７】
［比較例２］
多孔性分離膜でオプトドット（Ｏｐｔｏｄｏｔ）社のＣＳＰ２０製品を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９８】
［比較例３］
金属層を形成しないことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９９】
実験例１：電池の寿命特性分析
ピーエヌイー・ソリューション（ＰＮＥ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ）社のＳｍａｌｌ  Ｃｅｌｌ  ｃｙｃｌｅｒ装置を利用して、充電は０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５ＶになるまでＣＣ充電し、以後４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で１Ｃ対比５％の電流カット−オフ（Ｃｕｔ−ｏｆｆ）で１回充電し、以後０．５Ｃの定電流で３Ｖになるまで放電してこれを１サイクルとし、このようなサイクルを繰り返して行う。
【０１００】
前記サイクル特性によるサイクル性能と、０．２Ｃ対比２Ｃ放電容量を測定して、下記表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2021534562.tif 000004
【０１０２】
表１を参照すれば、比較例１ないし３の多孔性無機分離膜を適用した結果は、３０サイクル以前にフェーディング（ｆａｄｉｎｇ）が始まることに対して、実施例１ないし２の多孔性分離膜は、これよりもっと長いサイクルでも安定した放電容量を示し、０．２Ｃ対比２Ｃ放電容量ももっと優れることが分かった。これは実施例１ないし２の多孔性分離膜がリチウムデンドライトの成長を抑制する特性に優れる結果で分析される。
【０１０３】
実験例２：分離膜の高温安定性分析
対流式オーブン（Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｏｖｅｎ）を使用して１５０度の温度で分離膜を３０分間露出させ、露出前後の分離膜面積を測定して収縮率を計算する方法で分離膜の高温安定性を調べた。
【０１０４】
その結果、実施例１の場合、面積対比８％の収縮が起こるし、実施例２の場合、５％の収縮が起こった。これに比べて、比較例１は６％の収縮が、比較例２は８０％の収縮が、比較例３は１０％の収縮が起こった。これは、実施例１ないし２の多孔性分離膜の表面にコーティングされた無機物粒子及び金属層によって高温安定性が向上されたと判断される。
【０１０５】
本発明の単純な変形ないし変更は、いずれも本発明の領域に属することであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲によって明確になる。
【図１】
2021534562.tif 000005
【図２】
2021534562.tif 000006
【図３】
2021534562.tif 000007
【図４】
2021534562.tif 000008
【図５】
2021534562.tif 000009
【図６】
2021534562.tif 000010
【国際調査報告】
2021534562.tif 000011
2021534562.tif 000012
2021534562.tif 000013
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