(57)【要約】  硬化性組成物、硬化組成物、硬化性組成物及び硬化組成物を含有する物品、並びに物品の製造方法が提供される。より具体的には、硬化性組成物は、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマー、単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマー、アシルホスフィンオキシドを含む光開始剤、及びチキソトロープ剤を含有する。所望であれば、硬化性組成物を印刷又は分注することができ、硬化組成物は感圧接着剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
（ａ）複数のペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーであって、２５，０００〜４００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、（メタ）アクリレート系ポリマーと、
（ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーと、
（ｃ）アシルホスフィンオキシド化合物を含む光開始剤と、
（ｄ）無機酸化物粒子を含むチキソトロープ剤と、を含み、
前記硬化性組成物が、エポキシ樹脂を含まないか、又は実質的に含まない、硬化性組成物。
【請求項２】
前記複数のペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーが、ペンダントヒドロキシル基を有するモノマー単位を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記光開始剤が、３００ナノメートル未満の光の波長を吸収する第２の光開始剤を更に含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記光開始剤が、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとメチルベンゾイルホルメートとの混合物である、請求項３に記載の硬化組成物。
【請求項５】
前記ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーが、鎖一本当たり平均で１〜２０個のペンダント（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーが、５０〜９９．９重量パーセントの、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位と、０．１〜１０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位と、０〜４０重量パーセントの、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマー単位と、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて、３０〜９０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、１０〜７０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、０．１〜１０重量パーセントの光開始剤と、１〜１５重量パーセントのチキソトロープ剤と、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性組成物が、印刷可能又は分注可能である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性組成物が、１０００秒−１の伸長速度で３〜２５の範囲のトルートン比（剪断粘度に対する伸長粘度の比）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物の重合生成物を含む、硬化組成物。
【請求項１１】
前記硬化組成物が感圧接着剤である、請求項９に記載の硬化組成物。
【請求項１２】
ａ）基材と、
ｂ）前記基材に隣接する、請求項９又は１０に記載の硬化組成物であって、連続層又は不連続層の形態である、硬化組成物と、を含む物品。
【請求項１３】
前記硬化組成物が感圧接着剤である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記硬化組成物が感圧接着剤であり、前記基材が剥離ライナーであり、前記物品が接着剤転写テープである、請求項１２又は１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記感圧接着剤が、前記剥離ライナーに隣接する第１の主面と、前記剥離ライナーと反対側の第２の主面とを有し、前記第１の主面が、前記第２の主面の剥離強度の３０パーセント以内の剥離強度を有する、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
いくつかのポリマー材料は、硬化性組成物の層を基材の表面に適用することによって形成されている。硬化性組成物は、プレポリマー（例えば、シロップ状ポリマー）と追加のモノマー及び架橋剤とを含有することができる。硬化組成物は、紫外線及び／又は可視放射線などの化学線に硬化性組成物を曝露することによって調製することができる。このようなポリマー材料及びプロセスは、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓら）、同第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）、同第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙら）、同第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）、同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）、同第５，７７３，８３６号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）、及び同第５，７７３，４８５号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載されている。いくつかの硬化性組成物は、ＰＣＴ国際公開第２０１４／０７８１１５号（Ｂｅｈｌｉｎｇら）、国際公開第２０１７／０５８４９９号（Ｂｅｈｌｉｎｇら）、及び国際公開第２０１３／０２５８４４３号（Ｓｕｗａら）に記載されているものなどのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを含有している。硬化組成物を有する得られた物品は、多くの場合、所望のサイズ及び形状に切断（例えば、ダイカット）又はスリットが切られる。
【０００２】
寸法の小さい接着剤物品の必要性が高まっている。大きな接着剤物品から複雑な形状を有する小さな物品を切断することは困難であり得る。所望のサイズ及び形状に印刷又は分注され得る接着剤組成物の必要性が高まっている。様々な印刷可能又は分注可能な接着剤組成物は、米国特許第６，２１４，４６０号（Ｂｌｕｅｍら）及びＰＣＴ国際公開第２０１６／１７８８７１号（Ｃａｍｐｂｅｌｌら）、国際公開第２０１５／０７７１１４号（Ｃｌａｐｐｅｒら）、国際公開第２００５／０４４９４０号（Ｅｌｌｉｓら）、並びに国際公開第２０１４／０９３０１４号（Ｙｕｒｔら）に記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
硬化性組成物、硬化組成物、硬化性組成物又は硬化組成物を含有する物品、並びに硬化性組成物及び硬化組成物の製造方法が提供される。硬化性組成物は、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマー、単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマー、光開始剤、及びチキソトロープ剤を含有する。所望であれば、硬化性組成物を印刷又は分注することができ、硬化組成物は感圧接着剤である。
【０００４】
第１の態様では、（ａ）ペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、かつ２５，０００〜４００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、（ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）アシルホスフィンオキシドを含む光開始剤と、（ｄ）無機酸化物粒子を含むチキソトロープ剤と、を含有する硬化性組成物が提供される。硬化性組成物はエポキシ樹脂を含まないか、又は実質的に含まない。
【０００５】
第２の態様では、硬化性組成物の重合反応生成物である硬化組成物が提供される。硬化組成物は、硬化性組成物を化学線に曝露することによって形成される。
【０００６】
第３の態様では、基材と、基材に隣接する硬化性組成物と、を含む第１の物品が提供される。硬化性組成物は、第１の態様において、上に記載したものと同じである。硬化性組成物は、連続層又は不連続層の形態であり得る。
【０００７】
第４の態様では、基材と、基材に隣接する硬化組成物と、を含む第２の物品が提供される。硬化組成物は、第２の態様において、上に記載したものと同じである。硬化組成物は、連続層又は不連続層の形態であり得る。
【０００８】
第５の態様では、第１の物品の製造方法が提供される。本方法は、（ａ）ペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、かつ２５，０００〜４００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、（ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）アシルホスフィンオキシドを含む光開始剤と、（ｄ）無機酸化物粒子を含むチキソトロープ剤と、を含有する硬化性組成物を提供することを含む。硬化性組成物はエポキシ樹脂を含まないか、又は実質的に含まない。本方法は、基材の表面に隣接して硬化性組成物を適用することを更に含み、適用することは、硬化性組成物を連続層又は不連続層の形態で配置することを含む。
【０００９】
第６の態様では、第２の物品の製造方法が提供される。本方法は、（ａ）ペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、かつ２５，０００〜４００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、（ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）アシルホスフィンオキシドを含む光開始剤と、（ｄ）無機酸化物粒子を含むチキソトロープ剤と、を含有する硬化性組成物を提供することを含む。硬化性組成物はエポキシ樹脂を含まないか、又は実質的に含まない。本方法は、基材の表面に隣接して硬化性組成物を適用することを更に含み、適用することは、硬化性組成物を連続層又は不連続層の形態で配置することを含む。本方法は、硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化性組成物の重合反応生成物を含有する硬化組成物を形成することを更に含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
硬化性組成物、硬化性組成物を化学線（例えば、電磁スペクトルの紫外線及び／又は可視領域内の放射線）に曝露することによって形成される硬化組成物、硬化性組成物又は硬化組成物を含有する物品、及び物品の製造方法が提供される。より具体的には、硬化性組成物は、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマー、単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマー、アシルホスフィンオキシドを含む光開始剤、及び無機酸化物粒子を含むチキソトロープ剤を含有する。硬化組成物は、硬化性組成物を化学線に曝露することによって形成される。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「化学線」という用語は、通常、電磁スペクトルの紫外線及び／又は可視領域内の放射線を指す。化学線は、多くの場合、少なくとも１００ナノメートル、少なくとも２００ナノメートル、少なくとも２４０ナノメートル、少なくとも２５０ナノメートル、少なくとも３００ナノメートル、少なくとも３５０ナノメートル、又は少なくとも３６５ナノメートル、かつ最大５００ナノメートル、最大４７５ナノメートル、最大４６０ナノメートル、又は最大４５０ナノメートルの波長を有する。波長範囲は、例えば、１００〜５００ナノメートル、２００〜５００ナノメートル、２４０〜５００ナノメートル、２４０〜４７５ナノメートル、２４０〜４６０ナノメートル、２５０〜５００ナノメートル、又は２５０〜４７５ナノメートルであり得る。
【００１２】
所望であれば、硬化性組成物を印刷又は分注することができる。硬化性組成物を基材上に印刷又は分注することは、所望のサイズ及び形状を得るために切断（例えば、型抜き）が不要であるため、いくつかの用途において有利であり得る。型抜きは、製造プロセスに廃棄物を追加する可能性があり、ダイカット物品が複雑な形状及び／又は小さいサイズを有する場合、困難であり得る。
【００１３】
「印刷される」又は「分注される」という用語は、組成物を基材に適用するために使用される異なる技術を指す。分注は、典型的には、分注される組成物が、基材と接触する前に、何らかの種類のノズル及び／又は管に押し通されることを意味する。これはまた、パターニングについてのいかなるものも意味しない。分注されている何かは、パターンの形態であってもなくてもよい。一部の状況では、組成物は、溝、穴、空洞、プレート、又はスロットのような空間を単に充填するために分注され得る。印刷は、多くの場合、基材に組成物を適用するプロセスが行われて自立型パターンを形成することを意味する（すなわち、組成物は、パターンが破壊されるか、又は明らかでないように、基材表面上に過度に広がらない）。印刷は、多くの場合、印刷ヘッドを移動させることによってパターンが付与される、分注に使用されるムービングヘッドのようなムービングヘッド印刷（噴射又は他のノズルベースの印刷）を含む。しかしながら、印刷はまた、フレキソ印刷、ステンシル印刷、及びスクリーン印刷のような様々な静的印刷方法を含み、これは分注とは非常に異なっている。これらの方法では、パターンは印刷装置上の既存のパターンによって付与される。
【００１４】
硬化組成物は、典型的には、感圧接着剤である。米国粘着テープ工業会（Pressure-Sensitive Tape Council）は、感圧接着剤（pressure-sensitive adhesive、ＰＳＡ）は以下の特性を有する材料であると定義している：（１）強力かつ永久的な粘着性、（２）指の圧力以下での接着、（３）被着体に対する充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるだけの十分な凝集力。ＰＳＡとして良好に機能することが見出されている材料としては、所望のバランスの粘着性、剥離接着性、及び剪断保持力をもたらす、必要な粘弾性特性を示すように設計及び配合されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。表面に対して単に粘着性である又は接着する材料はＰＳＡとみなされず、ＰＳＡという用語は、追加の粘弾特性を有する材料を包含する。ＰＳＡは、室温での粘着性のためのダルキスト基準を満たす接着剤であり、典型的には、室温で、接着、凝集、伸展性、及び弾性を呈する。
【００１５】
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と区別なく使用され、記載される要素のうちの１つ以上を意味する。
【００１６】
用語「及び／又は（and/or）」は、いずれか一方又は両方を意味する。例えば「Ａ及び／又はＢ」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡとＢとの両方を意味する。
【００１７】
用語「ある範囲」又は「範囲」は区別なく使用され、範囲内の全ての値に加えて範囲の両端値を指す。
【００１８】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、区別なく使用され、１つ以上のモノマーを反応させることによって形成された材料を指す。この用語は、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーなどを含む。同様に、用語「重合する」及び「重合すること」は、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーなどであり得るポリマー材料を製造するプロセスを指す。
【００１９】
「モノマー」という用語は、フリーラジカル重合を受けることができる少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を指す。多くの実施形態では、エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基である。モノマーは、任意の所望の分子量を有することができる。「モノマー単位」という用語は、モノマーに由来するポリマー内の単位を指す。
【００２０】
硬化性組成物は、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを含有する。「（メタ）アクリレート系ポリマー」という用語は、（メタ）アクリロイル基を有する複数の異なるモノマーから形成されるポリマー材料を指す。（メタ）アクリレート系ポリマー中のモノマー単位の少なくとも５０重量パーセントが、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来する。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレート系ポリマー中のモノマー単位のうちの少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、少なくとも９８重量パーセント、少なくとも９９重量パーセント、又は更に１００重量パーセントが、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来する。
【００２１】
「（メタ）アクリロイル」という用語は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１−（ＣＯ）−の基を指し、式中、Ｒ１は水素又はメチルである。（メタ）アクリロイル基は、Ｒ１がメチルである場合にメタクリロイル基であり、Ｒ１が水素である場合にアクリロイル基である。（メタ）アクリロイル基は、通常、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１−（ＣＯ）−Ｏ−の（メタ）アクリロイルオキシ基、又は式ＣＨ２＝ＣＨＲ１−（ＣＯ）−ＮＨ−の（メタ）アクリロイルアミド基である。
【００２２】
ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーは、典型的には、本明細書で「前駆体（メタ）アクリレート系ポリマー」と称される別の（メタ）アクリレート系ポリマーから形成される。前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーは、典型的には、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを生成するために不飽和試薬化合物と反応することができる、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボン酸基（−（ＣＯ）ＯＨ）、又は無水物基（−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ−））などのペンダント基を有する。多くの実施形態では、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマー中のペンダント基は、ヒドロキシル基である。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「不飽和試薬化合物」という用語は、（メタ）アクリロイル基と、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマー上でペンダントヒドロキシル基、ペンダントカルボン酸基、又はペンダント無水物基と反応することができ、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを調製することができる相補基とを有する化合物を指す。
【００２４】
ペンダント（メタ）アクリロイル基は、連結基を介して（メタ）アクリレート系ポリマーの主鎖に間接的に連結される。ペンダント基は、典型的には式ＣＨ２＝ＣＨＲ１−（ＣＯ）−Ｑ−Ｌ−のものであり、式中、Ｌは、連結基であり、式中、Ｑは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、式中、Ｒ１は水素又はアルキル（例えば、メチル）である。Ｌ基は、少なくとも１つのアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含み、任意に更に、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、ＮＨ（ＣＯ）−、−ＮＨ−、又はこれらの組み合わせを含むことができる。好適なアルキレン基（すなわち、アルキレンは、アルカンの二価の基である）は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なアリーレン基（すなわち、アリーレンは、炭素環式芳香族化合物の二価の基である）は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、６〜１０個の炭素原子、又は６個の炭素原子を有する。アリーレンは、多くの場合、フェニレンである。
【００２５】
前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーは、典型的には、（１）（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレート（すなわち、（ヘテロ）アルキルは、ヘテロアルキル、アルキル、又はその両方を指す）である第１のモノマー、及び（２）エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基）及び官能基（すなわち、ヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基）を有する第２のモノマーを含むモノマー組成物を含有する重合性組成物から形成される。（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレート第１のモノマーは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの所望の弾性率及びガラス転移温度をもたらすように選択される。第２のモノマーは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を与えるために不飽和試薬化合物と反応する官能基を有する。典型的には、第２のモノマーからの全ての官能基が不飽和試薬化合物とは反応するわけではない。第２のモノマーからの残りの未反応の官能基は、硬化性組成物及び／又は硬化組成物の基材への接着を促進することができる。
【００２６】
例示的なアルキル（メタ）アクリレートの第１のモノマーは、多くの場合、１〜３２個、１〜２４個、１〜２０個、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びヘプタデカニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの例示的な分枝状アルキル（メタ）アクリレートは、ＰＣＴ特許出願公開ＷＯ２０１１／１１９３６３（Ｃｌａｐｐｅｒら）に記載されている、１２〜３２個の炭素原子を有するゲルベアルコールの（メタ）アクリレートである。アルキル（メタ）アクリレートのいずれかの異性体及び異性体混合物は、例えば、ＰＣＴ国際公開第２０１２／０８８１２６号（Ｃｌａｐｐｅｒら）に記載されているように使用することができる。
【００２７】
好適なヘテロアルキル（メタ）アクリレート第１のモノマーとしては、２個のアルキレン基の間のオキシ基を指す１つ以上のエーテル結合を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。すなわち、ヘテロアルキルは、１個以上の酸素ヘテロ原子を含有する。ヘテロアルキル基は、多くの場合、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、かつ最大４０個以上の炭素原子、最大３０個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を有する。一例は、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートである。他の例としては、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート、並びにポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及びポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレートなどのポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）アクリレートは、多くの場合、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートと称される。これらのモノマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基などの任意の適切な末端基を有することができる。例えば、末端基がメトキシ基である場合、モノマーは、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートと称され得る。末端基がヒドロキシル基である場合、モノマーは官能性ヒドロキシル基を有する第２のモノマーとして分類される。
【００２８】
いくつかの実施形態では、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマーの少なくとも一部は、再生可能資源から選択される。例えば、前駆体（メタ）アクリレートを形成するために使用されるモノマーのうちの少なくとも２５重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、少なくとも３５重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも４５重量パーセント、又は少なくとも５０重量パーセントは、再生可能資源からのものであり得る。この量は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づくものである。１つのこのようなモノマーは、２−オクチルアクリレートである。
【００２９】
多くの実施形態において、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用される重合性組成物中のモノマー組成物は、少なくとも５０重量パーセント、少なくとも５５重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、又は少なくとも８０重量パーセントの（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートを含有する。このモノマー組成物は、最大９９．９重量パーセント、最大９９．５重量パーセント、最大９９重量パーセント、最大９８重量パーセント、最大９５重量パーセント、最大９０重量パーセント、最大８５重量パーセント、最大８０重量パーセント、最大７５重量パーセント、最大７０重量パーセント、最大６５重量パーセント、又は最大６０重量パーセントの（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートを含有することができる。この量は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づくものである。モノマー組成物中には、単一又は複数の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートが存在し得る。
【００３０】
前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中に含まれる第２のモノマーは、（メタ）アクリロイル基、及び不飽和試薬化合物と反応してペンダント（メタ）アクリロイル基を与える官能基を有する。この官能基は、典型的には、ヒドロキシル（−ＯＨ）及び／又はカルボン酸（−（ＣＯ）ＯＨ）及び／又は無水物基（−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−）である。第２のモノマーの組み合わせを使用することができる。
【００３１】
カルボン酸基を有する有用な第２のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００３２】
ヒドロキシル基を有する有用なモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、及びアリールオキシ置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドに由来するグリコールに基づくヒドロキシル官能性モノマーも使用することができる。これらのモノマーは、典型的には、４００未満のヒドロキシル当量を有する。ヒドロキシル当量分子量は、モノマー化合物の分子量を、モノマー中のヒドロキシル基の数で割ったものとして定義される。エトキシル化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＣＤ５７０、ＣＤ５７１、及びＣＤ５７２で市販されている。ヒドロキシル末端ポリプロピレングリコールアクリレートの一例は、Ｃｏｇｎｉｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＢＩＳＯＭＥＲ  ＰＰＡ  ６で市販されている。
【００３３】
無水物基を有する有用な第２のモノマーとしては、無水マレイン酸及びメタクリル酸無水物が挙げられる。
【００３４】
前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物は、多くの場合、少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．２重量パーセント、少なくとも０．３重量パーセント、少なくとも０．５重量パーセント、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、少なくとも３重量パーセント、少なくとも５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも１５重量パーセント、又は少なくとも２０重量パーセント、かつ最大４０重量パーセント、最大３５重量パーセント、最大３０重量パーセント、最大２５重量パーセント、最大２０重量パーセント、最大１５重量パーセント、最大１０重量パーセント、又は最大５重量パーセントの第２のモノマーを含有する。第２のモノマーの量は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。複数の異なる第２のモノマーが、モノマー組成物中に含まれ得る。
【００３５】
前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中に、様々な任意のモノマーを含めることができる。いくつかの任意の（メタ）アクリレートモノマーは、芳香族基を有する。例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（フェニルチオ）エチルアクリレート、２−フェニルフェノキシエチルアクリレート、２−ビフェニルヘキシル（メタ）アクリレート、及び２−（ビフェニル）エチルアクリレートが挙げられる。他の任意のモノマーは、（メタ）アクリロイル基ではないビニル基を有する。例としては、ビニルエーテル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、オレフィン系モノマー（例えば、エチレンプロピレン、若しくはブチレン）、スチレン、スチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン）などが挙げられる。更に他の任意のモノマーは、窒素含有モノマーである。いくつかの例示的な窒素含有モノマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドである。例示的なＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−オクチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。他の窒素含有モノマーとしては、様々なＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。更に他の例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−モルホリノ（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルカプロラクタムを含む窒素含有モノマーが挙げられる。
【００３６】
これらの任意のモノマーのいずれもが所望の量で存在することができるが、典型的には、モノマー組成物は、０〜２０重量パーセントの任意のモノマーを含有する。いくつかの実施形態では、モノマー組成物は、１５重量パーセント未満、１０重量パーセント未満、又は５重量パーセント未満の任意のモノマーを含有するが、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、少なくとも３重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントの任意のモノマーを含有することができる。この量は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づくものである。複数の任意のモノマーが、モノマー組成物中に含まれ得る。
【００３７】
前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーは、典型的には硬化されない。したがって、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物は、典型的には、例えば、複数の（メタ）アクリロイル基を有する架橋モノマーなどの架橋モノマーを含まないか、又は実質的に含まない。本明細書で使用するとき、架橋モノマーに関する用語「実質的に含まない」は、モノマー組成物が含有する架橋モノマーが、典型的には、０．５重量パーセント未満、０．４重量パーセント未満、０．３重量パーセント未満、０．２重量パーセント未満、０．１重量パーセント未満、０．０５重量パーセント未満、０．０２重量パーセント未満、又は０．０１重量パーセント未満であることを意味する。重量パーセント値は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
【００３８】
多くの実施形態において、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを調製するために使用されるモノマー組成物は、５０〜９９．９重量パーセントの（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、０．１〜４０重量パーセントの、エチレン性不飽和基、及び不飽和試薬化合物と反応してペンダント（メタ）アクリロイル基を与える官能基（すなわち、ヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基）を有する第２のモノマーと、０〜２０重量パーセントの任意のモノマーと、を含有する。換言すれば、前駆体（メタ）アクリレートポリマーは、通常、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する５０〜９９．９重量パーセントのモノマー単位と、０．１〜４０重量パーセントの、ヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有する第２のモノマーに由来するモノマー単位と、任意のモノマーに由来する０〜２０重量パーセントのモノマー単位と、を含有する。多くの実施形態では、前駆体（メタ）アクリレートポリマーは、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する５０〜９９．９重量パーセントのモノマー単位と、０．１〜４０重量パーセントの、ヒドロキシル基を有する第２のモノマーに由来するモノマー単位と、任意のモノマーに由来する０〜２０重量パーセントのモノマー単位と、を含有する。
【００３９】
いくつかの実施形態では、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物は、６０〜９９．５重量パーセントの（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、０．５〜４０重量パーセントの第２のモノマーと、０〜１５重量パーセントの任意のモノマーと、を含有する。いくつかの実施形態では、モノマー組成物は、６０〜９９重量パーセントの（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、１〜４０重量パーセントの第２のモノマーと、０〜１０重量パーセントの任意のモノマーと、を含有する。更に他の実施形態では、モノマー組成物は、６０〜９５重量パーセントの（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、５〜４０重量パーセントの第２のモノマーと、０〜１０重量パーセントの任意のモノマーと、を含有する。更に他の実施形態では、モノマー組成物は、７０〜９５重量パーセントの（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、５〜３０重量パーセントの第２のモノマーと、０〜１０重量パーセントの任意のモノマーと、を含有し、あるいはモノマー組成物は、７５〜９５重量パーセントの（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、５〜２５重量パーセントの第２のモノマーと、０〜１０重量パーセントの任意のモノマーと、を含有する。重量パーセント値は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
【００４０】
多くの場合、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤が重合性組成物中に含まれる。好適な連鎖移動剤としては、四臭化炭素、ヘキサブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、２−メルカプトエタノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルチオグリコレート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、クメン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏから商品名ＫＡＲＥＮＺ  ＭＴ  ＰＥ１で入手可能）、エチレングリコールビスチオグリコレート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。選択される連鎖移動剤の反応性に応じて、連鎖移動剤の量は、多くの場合、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて、０〜５重量パーセントの範囲である。いくつかの実施形態において、連鎖移動剤の量は、少なくとも０．０５重量パーセント、少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．２重量パーセント、少なくとも０．３重量パーセント、又は少なくとも０．５重量パーセントであり、かつ、最大４．５重量パーセント、最大４重量パーセント、最大３．５重量パーセント、最大３重量パーセント、最大２．５重量パーセント、最大２重量パーセント、最大１．５重量パーセント、又は最大１重量パーセントである。重量パーセント値は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
【００４１】
様々な抗酸化剤及び／又はヒドロキノンモノエチルエーテル（ｐ−メトキシフェノール、ＭｅＨＱ）などの安定剤、及び商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能なものを添加して、ポリマー材料の温度安定性を高めることができる。使用される場合、抗酸化剤及び／又は安定剤は、典型的には、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中のモノマーの総重量の総重量に基づいて、０．０１重量パーセント〜１．０重量パーセントの範囲で添加される。
【００４２】
フリーラジカル開始剤は、典型的には、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用される。フリーラジカル開始剤は、光開始剤であってもよく、熱開始剤であってもよい。複数の光開始剤又は複数の熱開始剤を使用することができる。フリーラジカル開始剤の量は、典型的にはより低い分子量のポリマー材料を生成するより大きい量で、重量平均分子量に影響を及ぼし得る。フリーラジカル開始剤の量は、通常、モノマーの総重量に基づいて、少なくとも０．００１重量パーセント、少なくとも０．００５重量パーセント、少なくとも０．０１重量パーセント、少なくとも０．０５重量パーセント、又は少なくとも０．１重量パーセントである。この量は、モノマーの総重量に基づいて、最大５重量パーセント、最大４重量パーセント、最大３重量パーセント、最大２重量パーセント、最大１．５重量パーセント、最大１重量パーセント、最大０．５重量パーセント、最大０．３重量パーセント、最大０．２重量パーセント、又は最大０．１重量パーセントとすることができる。
【００４３】
好適な熱開始剤としては、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から商品名ＶＡＺＯで市販されているものなどの様々なアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であるＶＡＺＯ６７、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）であるＶＡＺＯ６４、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）であるＶＡＺＯ５２、及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であるＶＡＺＯ８８；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−クミルペルオキシド、及びＡｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＬＵＰＥＲＳＯＬ（例えば、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであるＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンであるＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０）で市販されているペルオキシドなどの様々なペルオキシド；ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの様々なヒドロペルオキシド；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
多くの実施形態では、光開始剤は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用される。いくつかの例示的な光開始剤は、ベンゾインエーテル（例えばベンゾインメチルエーテル若しくはベンゾインイソプロピルエーテル）、又は置換ベンゾインエーテル（例えばアニソインメチルエーテル）である。他の例示的な光開始剤は、２，２−ジエトキシアセトフェノン、又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から、又は商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１でＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販されている）などの置換アセトフェノンである。更に別の例示的な光開始剤は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファ−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムである。他の好適な光開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４で市販されている）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９で市販されている）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９で市販されている）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９で市販されている）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７で市販されている）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）から市販されている）が挙げられる。
【００４５】
前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するための重合性組成物の反応は、有機溶媒の存在下で、又は非存在下で生じ得る。有機溶媒が重合性組成物中に含まれる場合、この量は、多くの場合、所望の粘度をもたらすように選択される。好適な有機溶媒の例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの有機溶媒は、単独で、又はこれらの混合物として使用することができる。多くの実施形態において、重合は、少量の有機溶媒で又は有機溶媒なしで生じる。すなわち、重合性組成物は、有機溶媒を含まない、又は最小限の量の有機溶媒のみを含む。使用される場合、有機溶媒は、多くの場合、重合性組成物の総重量に基づいて、１０重量パーセント未満、５重量パーセント未満、４重量パーセント未満、３重量パーセント未満、２重量パーセント未満、又は１重量パーセント未満の量で存在する。
【００４６】
前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーは、任意の好適な方法を用いて重合性組成物から形成することができる。重合は、一段階又は多段階で生じ得る。つまり、モノマー及び／又はフリーラジカル開始剤の全て又は一部分を好適な反応容器内に投入し、重合させることができる。例えば、有機溶媒及び熱開始剤を含有する重合性組成物を混合し、５０℃〜１００℃の範囲などの高温で数時間加熱することができる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば、米国特許第５，９８６，０１１号（Ｅｌｌｉｓら）及び同第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載のような、断熱的プロセスを用いて調製される。この重合方法では、少なくとも１種の熱開始剤を含む重合性組成物が反応容器内に密封される。内容物は混合され、酸素がパージされ、まだ誘導温度になっていない場合には、その後、誘導温度に加温される。誘導温度は、通常、４０℃〜７５℃の範囲であり、モノマー、開始剤、及び開始剤の使用量などの様々な因子に依存する。重合は、１００℃〜２００℃の範囲のピーク反応温度を有する本質的に断熱条件下で実施される。工程間の任意の冷却を伴う複数の反応工程を用いて、各連続工程での重合転化率を増大させ、分子量を制御することができる。任意に、様々な反応成分が複数の工程において加えられて、得られたポリマー材料の特性（例えば、分子量、分子量分布、及びポリマー組成）を制御することができる。
【００４８】
前駆体（メタ）アクリレートが調製されると、それは不飽和試薬化合物と反応して、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを提供する。不飽和試薬化合物は、（メタ）アクリロイル基、及び前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーのペンダント官能基と反応する相補的官能基を含有し、この相補的官能基は、典型的には、ヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基である。概して、この反応は、環開環、付加反応、又は縮合反応によって反応する、求核性官能基と求電子性官能基との間のものである。前駆体（メタ）アクリレート系ポリマー上の官能基と、不飽和試薬化合物の相補的官能基とが反応すると、得られた（メタ）アクリレート系ポリマーは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有することになる。
【００４９】
前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーのペンダント反応性官能基がヒドロキシル基を含む場合、不飽和試薬化合物の相補的官能基は、典型的には、カルボン酸、イソシアナト、エポキシ、又は無水物基である。前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーのペンダント反応性官能基がカルボン酸基を含む場合、不飽和試薬化合物の相補的官能基は、典型的には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、アジリジノ基、アゼチジノ基、又はオキサゾリニル基である。前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーのペンダント基が無水物を含む場合、不飽和試薬化合物の相補的官能基は、ヒドロキシル基又はアミノ基であり得る。ヒドロキシル基を有する前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーの使用は、金属含有成分を有する物品中に硬化組成物を使用する適用例において好ましいことがある。ヒドロキシル基は、酸性基又は無水物基よりも腐食の面で問題になりにくい。
【００５０】
ある特定の実施形態では、ペンダント（メタ）アクリロイル基は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマー中のヒドロキシル基と、不飽和試薬化合物としてのイソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの間の反応から形成され得る。ある特定の実施形態では、ペンダント（メタ）アクリロイル基は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマー中のカルボン酸と、不飽和試薬化合物としての、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応から形成され得る。ある特定の他の実施形態では、ペンダント（メタ）アクリロイル基は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマー中の無水物基と、不飽和試薬化合物としての２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル官能性モノマーとの間に形成され得る。
【００５１】
第２のモノマーがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドであり、不飽和試薬化合物がイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートである場合、ペンダント（メタ）アクリロイル基は、式
【化１】
2021534308.tif 000002
である。Ｌ１及びＬ２基は、各々独立して、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子を有するアルキルである。Ｑ基は、オキシ又は−ＮＨ−である。Ｒ１基は、水素又はメチルである。第２のモノマーが３−ヒドロキシプロピルアクリレートであり、不飽和試薬化合物がイソシアナトエチルメタクリレートである場合、ペンダント（メタ）アクリロイル基は、
【化２】
2021534308.tif 000003
である。これは、Ｌ１がプロピレンであり、Ｌ２がエチレンであり、Ｑがオキシであり、Ｒ１がメチルである上記式に相当する。
【００５２】
前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーと不飽和試薬化合物との間の反応は、多くの場合、室温又は高温、例えば、最高１５０℃又は更に高温、最高１２０℃、最高１００℃、最高９０℃、最高８０℃、最高６０℃、若しくは最高４０℃で起こる。更に、酸素はラジカル伝播を阻害することができるため、この反応は、いくらかの酸素の存在下で起こることが多い。例えば、窒素の酸素に対する体積比は、多くの場合、約９０：１０である。
【００５３】
前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーのペンダント反応性官能基の全て又は任意の部分を、不飽和試薬化合物と反応させることができる。最大１００モルパーセント、最大９５モルパーセント、最大９０モルパーセント、最大８５モルパーセント、最大８０モルパーセント、最大７５モルパーセント、最大７０モルパーセント、最大６０モルパーセント、最大５０モルパーセント、最大４０モルパーセント、最大３０モルパーセント、又は最大２０モルパーセント、かつ少なくとも１モルパーセント、少なくとも２モルパーセント、少なくとも５モルパーセント、少なくとも７モルパーセント、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも１２モルパーセント、少なくとも１５モルパーセント、又は少なくとも２０モルパーセントの、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーのペンダント反応性官能基を不飽和試薬化合物と反応させる。不飽和試薬化合物と反応した後の残りのペンダント反応性官能基は、多くの場合、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの、硬化性組成物の他の構成成分との混和性を促進する。更に、残りのペンダント反応性官能基は、硬化性組成物及び最終硬化組成物の基材への接着を促進することができる。
【００５４】
いくつかの実施形態ではペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーは、少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．２重量パーセント、少なくとも０．５重量パーセント、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセント、かつ最大１０重量パーセント、最大８重量パーセント、最大６重量パーセント、最大５重量パーセント、最大４重量パーセント、最大２重量パーセント、又は最大１重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位を含有する。例えば、これらのモノマー単位の量は、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセント、０．５〜１０重量パーセント、１〜１０重量パーセント、０．１〜５重量パーセント、又は０．５〜５重量パーセントの範囲であり得る。
【００５５】
通常、鎖一本当たり平均で１〜２０個のペンダント（メタ）アクリロイル基が存在する。鎖一本当たり少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも３個、又は少なくとも５個、かつ最大２０個、最大１６個、最大１２個、最大１０個、最大８個、最大６個、又は最大５個のペンダント（メタ）アクリロイル基が存在し得る。ペンダント基が多すぎる場合、硬化組成物は、感圧接着剤として良好に機能するためには過度に高度に架橋され得る。しかしながら、基が少なすぎる場合、剪断強度は低すぎる場合がある。存在し得るペンダント基の数は、硬化性組成物の全体的な組成に依存する。すなわち、ポリマーの重量平均分子量が増加するにつれて、鎖一本当たり、より多くのペンダント（メタ）アクリロイル基が存在し得る。
【００５６】
ペンダント（メタ）アクリロイル基の数は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーのグラム／モルでの重量平均分子量（Ａ）、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマー単位のグラムでの重量分率（すなわち、１００で割った重量パーセント）（Ｂ）、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は不飽和試薬化合物と反応する無水物基を有するモノマー単位のモル分率（Ｃ）、及びペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマー単位のグラム／モルでの分子量（Ｄ）に基づいて計算することができる。より具体的には、鎖一本当たりの（メタ）アクリロイル基の数は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）÷（Ｄ）に等しく、式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）は、上に定義したものである。
【００５７】
あるいは、ペンダント（メタ）アクリロイル基の数は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーのグラム／モルでの重量平均分子量（Ａ）、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーと反応した不飽和試薬化合物のモル（Ｅ）、及び不飽和試薬化合物で処理された前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーのグラムでの量（Ｆ）に基づいて計算することができる。より具体的には、鎖一本当たりの（メタ）アクリロイル基の数は、（Ａ）（Ｅ）÷（Ｆ）に等しく、式中、（Ａ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）は、上に定義したものである。
【００５８】
いくつかの実施形態において、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーは、５０〜９９．９重量パーセントの、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位、０．１〜１０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び０〜４０重量パーセントの、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーに由来するモノマー単位、及び０〜１０重量パーセントの、上記の任意のモノマーに由来するモノマー単位を含有する。例えば、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーは、多くの場合、６０〜９９重量パーセントの、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位、０．１〜１０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び１〜４０重量パーセント未満の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーに由来するモノマー単位、並びに０〜１０重量パーセントの、任意のモノマーに由来するモノマー単位を含有する。量値は、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの総重量に基づく。
【００５９】
いくつかの例では、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーは、多くの場合、６０〜９８重量パーセントの、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位、０．５〜１０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び１〜４０重量パーセント未満の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーに由来するモノマー単位、並びに０〜２０重量パーセントの、任意のモノマーに由来するモノマー単位を含有する。他の例では、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーは、多くの場合、６０〜９８重量パーセントの、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位、０．５〜５重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び５〜４０重量パーセント未満の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーに由来するモノマー単位、並びに０〜２０重量パーセントの、任意のモノマーに由来するモノマー単位を含有する。
【００６０】
ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーは、典型的には、２５，０００ダルトン〜４００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、典型的には、実施例に記載のゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの重量平均分子量が２５，０００ダルトン未満である場合、最終硬化組成物の重なり剪断強度は、許容できないほど低くなり得る。しかしながら、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの重量平均分子量が高すぎる場合、硬化性組成物の粘度は、許容できないほど高くなり得る。ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、多くの場合、少なくとも３０，０００ダルトン、少なくとも３５，０００ダルトン、少なくとも４０，０００ダルトン、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも６０，０００ダルトン、少なくとも８０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトンであり、かつ最大４００，０００ダルトン、最大３７５，０００ダルトン、最大３５０，０００ダルトン、最大３２５，０００ダルトン、最大３００，０００ダルトン、最大２７５，０００ダルトン、最大２５０，０００ダルトン、最大２００，０００ダルトン、最大１７５，０００ダルトン、最大１５０，０００ダルトン、最大１２５，０００ダルトン、又は最大１００，０００ダルトンであり得る。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、３５，０００〜４００，０００ダルトン、５０，０００〜４００，０００ダルトン、３５，００〜３５０，０００ダルトン、５０，０００〜３５０，０００ダルトン、３５，０００〜３００，０００ダルトン、５０，０００〜３００，０００ダルトン、３５，０００〜２５０，０００ダルトン、５０，０００〜２５０，０００ダルトン、３５，０００〜２００，０００ダルトン、５０，０００〜２００，０００ダルトン、３５，０００〜１００，０００ダルトン、５０，０００〜１００，０００ダルトン、３５，０００〜８０，０００ダルトン、又は４０，０００〜８０，０００ダルトンの範囲である。
【００６１】
ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する前駆体（メタ）アクリレート系ポリマー及び／又は（メタ）アクリレート系ポリマーのガラス転移温度は、モノマー単位の量及び固有性に基づいて、Ｆｏｘ式を用いて測定することができる。
１／Ｔｇ  ｍｉｘ＝Σｗｉ／Ｔｇｉ
この式において、Ｔｇ  ｍｉｘは、ポリマーを形成するために使用される構成成分の混合物のガラス転移温度を指し、これは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する前駆体（メタ）アクリレート系ポリマー又は（メタ）アクリレート系ポリマーのガラス転移温度を指す。Ｔｇｉは、各構成成分ｉ（すなわち、各構成成分は、コポリマー中の異なるモノマー単位である）のガラス転移温度であり、ｗｉは、各構成成分ｉの質量分率である。各構成成分（すなわち、モノマー）のガラス転移温度は、そのモノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度である。Ｔｇｉ及びＴｇ  ｍｉｘは両方とも、Ｆｏｘ式の目的のためにケルビン度であるが、多くの場合、摂氏度で報告される。Ｆｏｘ式及びその使用についての更なる情報は、例えば、Ｈｉｅｍｅｎｚ  ａｎｄ  Ｌｏｄｇｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７，ｐｐ．４９２−４９５などの、ポリマー材料に関する様々な参照文献に見出すことができる。ホモポリマーのガラス転移温度の表は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ及びＢＡＳＦなどの様々なモノマー供給元から入手可能である。ほとんどの実施形態では、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーのガラス転移温度、並びにペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーのガラス転移温度は、１０℃以下、０℃以下、−１０℃以下、又は−２０℃以下であるが、通常は、−６０℃、−５０℃、又は−４０℃を超える。
【００６２】
硬化性組成物は、鎖一本当たりの（メタ）アクリロイル基の重量平均分子量及び／又はガラス転移温度及び／又は数が異なる複数の（メタ）アクリレート系ポリマーを含むことができる。
【００６３】
硬化性組成物は、典型的には、硬化性組成物の総重量に基づいて、３０〜９０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを含有する。量が９０重量パーセントを超える場合、硬化性組成物は、印刷又は分注によって適用するために粘稠すぎる場合がある。しかしながら、この量が３０重量パーセント未満である場合、硬化性組成物は、印刷又は分注されたときに望ましくない広がりを有し得る。この量は、少なくとも３５重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも４５重量パーセント、少なくとも５０重量パーセント、少なくとも５５重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、又は少なくとも７５重量パーセント、かつ最大９０重量パーセント、最大８５重量パーセント、最大８０重量パーセント、又は最大７５重量パーセントであり得る。いくつかの例では、この量は、４０〜９０重量パーセント、４０〜８５重量パーセント、４０〜８０重量パーセント、４０〜７５重量パーセント、４０〜７０重量パーセント、４０〜６０重量パーセント、５０〜７５重量パーセント、５０〜８０重量パーセント、５０〜８５重量パーセント、５０〜９０重量パーセント、６０〜７５重量パーセント、６０〜８０重量パーセント、６０〜８５重量パーセント、又は６０〜９０重量パーセントの範囲である。この量は、硬化性組成物の総重量に基づく。
【００６４】
硬化性組成物はまた、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含有する。前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーの調製に使用するために上記の単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーのいずれかを使用することができる。エチレン性不飽和基は、多くの場合、（メタ）アクリロイル基である。単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの希釈剤として機能し得る。すなわち、モノマーは、典型的には、硬化性組成物中のポリマー材料と混和性であるように選択される。モノマーは、印刷及び／又は分注を容易にするために、硬化性組成物の粘度を調整するために使用することができる。すなわち、モノマーは、有機溶媒を加えるというよりも、又は加えられる有機溶媒の量を最小限にするために、加えられる。
【００６５】
いくつかの実施形態では、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーの調製後であるが前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーと不飽和試薬化合物との反応前に、モノマーが加えられる。不飽和試薬化合物との反応は高温で生じることが多いため、この反応中に蒸発しないことになるモノマーが、多くの場合、選択される。すなわち、モノマーは、多くの場合、６０℃超、７０℃超、８０℃超、又は９０℃超の沸点を有するように選択される。
【００６６】
いくつかの実施形態では、添加されるモノマーは、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートである。好適な例としては、様々な分枝状アルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、及び２−オクチルアクリレート）又は環状アルキル（メタ）アクリレート、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
硬化性組成物中に単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーの量は、多くの場合、１０〜７０重量パーセントの範囲である。量が１０重量パーセント未満である場合、硬化性組成物の粘度は、印刷及び／又は分注のために高すぎる場合がある。一方、量が７０重量パーセントを超える場合、存在するポリマー材料の量が不十分であり、粘度が許容できないほど低くなり得る。いくつかの実施形態では、モノマーの量は、少なくとも１５重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、少なくとも２５重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、かつ最大７０重量パーセント、最大６５重量パーセント、最大６０重量パーセント、最大５５重量パーセント、最大５０重量パーセント、最大４５重量パーセント、最大４０重量パーセント、最大３５重量パーセント、最大３０重量パーセント、又は最大２５重量パーセントであり得る。例えば、量は、１０〜６５重量パーセント、１０〜６０重量パーセント、１０〜５５重量パーセント、１０〜５０重量パーセント、１０〜４５重量パーセント、１０〜４０重量パーセント、２０〜６０重量パーセント、２０〜５５重量パーセント、２０〜５０重量パーセント、２０〜４０重量パーセント、３０〜６０重量パーセント、又は４０〜６０重量パーセントの範囲である。この量は、硬化性組成物の総重量に基づく。
【００６８】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物中に単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーの少なくとも２５重量パーセントは、再生可能資源に基づく。この量は、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーの総重量に基づく。この量は、少なくとも３０重量パーセント、少なくとも３５重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも５０重量パーセント、かつ最大１００重量パーセント、最大９０重量パーセント、最大８０重量パーセント、最大７０重量パーセント、最大６０重量パーセント、又は最大５０重量パーセントであり得る。
【００６９】
架橋モノマーを、任意に硬化性組成物に添加することができる。架橋モノマーは、少なくとも２個の、典型的には（メタ）アクリロイル基であるエチレン性不飽和基を有する。これらのモノマーは、例えば、硬化組成物の重なり剪断強度を増大させるために添加することができる。
【００７０】
２個の（メタ）アクリロイル基を有する架橋モノマーの例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。３個の（メタ）アクリロイル基を有する架橋モノマーの例としては、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋モノマーの例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
任意の架橋モノマーの量は、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて、０〜５重量パーセントの範囲である。いくつかの実施形態では、少なくとも０．０１重量パーセント、少なくとも０．０５重量パーセント、少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．５重量パーセント、又は少なくとも１重量パーセント、かつ最大５重量パーセント、最大４重量パーセント、最大３重量パーセント、最大２重量パーセント、又は最大１重量パーセントで存在する。いくつかの例では、任意の架橋モノマーの量は、０．０１〜５重量パーセント、０．０５〜５重量パーセント、０．０５〜２重量パーセント、０．０５〜１重量パーセント、０．１〜５重量パーセント、０〜１重量パーセント、又は０．５〜１重量パーセントの範囲である。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、任意の架橋モノマーを含まない。
【００７２】
いくつかの実施形態では、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー、及び／又は硬化性組成物中に単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーの少なくとも２５重量パーセントが、再生可能資源からのものである。この量は、少なくとも３０重量パーセント、少なくとも３５重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも４５重量パーセント、又は少なくとも５０重量パーセントであり得る。
【００７３】
フリーラジカル光開始剤を添加して、硬化性組成物の硬化を開始する。エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基）は、フリーラジカル重合を受ける。フリーラジカル光開始剤は、アシルホスフィンオキシド化合物を含有する。アシルホスフィンオキシド光開始剤は、典型的には、３６５〜４６０ナノメートル又は３６５〜４００ナノメートルの範囲の化学線に曝露されたときに活性化することができる。このような光開始剤は、化学線を放射する光源に曝露されたとき、硬化性組成物の層全体にわたって硬化させるのに特に有効である。より具体的には、アシルホスフィンオキシド化合物は、多くの場合、化学線への曝露による活性化後に、化学線をより少なく吸収する種に変換される（すなわち、化合物が光退色を経験する）。これにより、化学線が硬化性組成物の層に更に透過することを可能にし得る。更に、これらの光開始剤を使用して形成されたポリマー材料は、無色であることが多い。
【００７４】
多くの実施形態では、アシルホスフィンオキシド光開始剤は、例えば、米国特許第４，７３７，５９３号（Ｅｌｌｒｉｃｈら）に記載のものなどの化合物である。アシルホスフィンオキシドは、多くの場合、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のものである。
【化３】
2021534308.tif 000004
【００７５】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、各Ｒ２は、独立に、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキル、５〜６個の環員を有するシクロアルキル（すなわち、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、置換シクロアルキル、アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、及びナフチル）、置換アリール、又は５個若しくは６個の環員を有し、かつ１個以上の硫黄、窒素、又は酸素ヘテロ原子を有する複素環である。置換アリール基及び置換シクロアルキル基に好適な置換基としては、ハロ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、アルキル基（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又はアルコキシ基（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基）が挙げられる。
【００７６】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の各Ｒ３、及び式（Ｉ）中の各Ｒ４は、独立に、５〜６個の環員を有するシクロアルキル（すなわち、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、置換シクロアルキル、アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、及びナフチル）、置換アリール、又は１個以上の硫黄、窒素、若しくは酸素ヘテロ原子を有し、５個又は６個の環員を有する複素環である。置換アリール基及び置換シクロアルキル基に好適な置換基としては、ハロ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、アルキル基（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又はアルコキシ基（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基）が挙げられる。式（Ｉ）中のＲ３基及びＲ４基は、結合して、１つ以上のアルキル基（例えば、１〜６個のアルキル基）で任意に置換され得る、４〜１０個の炭素原子を含有する環を形成することができる。
【００７７】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）のアシルホスフィンオキシドは、通常、少なくとも１つの芳香族基を有する。いくつかの実施形態では、アシルホスフィンは、式（Ｉ）のものであり、式中、Ｒ２はアリールであり、Ｒ３は、アルキル又はアルコキシで置換されたアリールであり、Ｒ４は、アルキル又はアルコキシで置換されたアリールである。いくつかの特定の実施形態において、アシルホスフィンは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドであり、これは、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９で市販されている。
【００７８】
他の実施形態では、アシルホスフィンは、式（ＩＩ）のものであり、式中、各Ｒ２は、任意のアリールであり、Ｒ３は、アルキル又はアルコキシで置換されたアリールである。例えば、アシルホスフィンは、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとすることができ、これはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｓｉｇｍａ（旧Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから商品名ＴＰＯで市販されている。なおも他の実施形態において、アシルホスフィンは、式（ＩＩ）のものであり、式中、第１のＲ２はアリールであり、第２のＲ２はアルキルであり、Ｒ３はアルキルで置換されたアリールである。例えば、アシルホスフィンは、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートとすることができ、これは、Ｌａｍｂｓｏｎ，Ｗｅｔｈｅｒｂｙ，Ｗｅｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄから商品名ＴＰＯ−Ｌで市販されている。
【００７９】
アシルホスフィンオキシド光開始剤は、単独で、又は第２の光開始剤と組み合わせて使用することができる。第２の光開始剤は、任意の既知の光開始剤であり得る。いくつかの実施形態では、第２の光開始剤は、アシルホスフィンオキシド光開始剤とは異なる波長範囲で吸収するように選択される。例えば、第２の光開始剤は、アシルホスフィンオキシド光開始剤よりも短い波長で吸収するように選択することができる。いくつかの実施形態では、第２の光開始剤は、３６５ナノメートル未満、３５０ナノメートル未満、３２５ナノメートル未満、又は３００ナノメートル未満の波長で吸収する。例えば、第２の光開始剤は、２４０〜３００ナノメートルの波長範囲で吸収するように選択することができる。
【００８０】
いくつかの実施形態では、第２の光開始剤は、メチルベンゾイルホルメート又は芳香族ケトンである。芳香族ケトンの例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から市販されているか、又は商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１でＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販されている））、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、又はベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、アニソインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、及びメチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトールが挙げられるが、これらに限定されない。他の芳香族ケトンとしては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）、並びにアルキルアミノアセトフェノン（例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７））などの様々なアミノ置換芳香族ケトンが挙げられる。
【００８１】
所望の活性化基を有するポリマー光開始剤を使用することもできる。例えば、アシルホスフィンオキシド基を有する、芳香族ケトン基を有する、又はフェニルグリオキシレート基を有する光開始剤を使用することができる。このような光開始剤は、多くの場合、臭気が少なく、最終硬化組成物内で移動する可能性が低い。
【００８２】
いくつかの硬化性組成物において、第２の光開始剤は、メチルベンゾイルホルメート（すなわち、メチルフェニルグリオキシレート）である。光開始剤は、２４０〜３００ナノメートルの波長範囲の紫外線を吸収することができる。このより短い波長範囲の化学線は、硬化性組成物の表面層付近で硬化するのに有効である傾向がある。
【００８３】
ＤＯＵＢＬＥＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌは、Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｎｅｗ  Ｔａｉｐｅｉ  Ｃｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ）からのジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとメチルベンゾイルホルメートとの市販の混合物である。
【００８４】
光開始剤の総量は、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセントの範囲である。光開始剤の量は、硬化（すなわち、重合）反応の速度に影響を及ぼし得る。この量は、多くの場合、少なくとも０．２重量パーセント、少なくとも０．５重量パーセント、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも３重量パーセント、かつ最大１０重量パーセント、最大８重量パーセント、最大６重量パーセント、又は最大５重量パーセントである。この量は、多くの場合、０．５〜１０重量パーセント、１〜１０重量パーセント、２〜１０重量パーセント、０．５〜８重量パーセント、１〜８重量パーセント、１〜６重量パーセント、２〜８重量％、２〜６重量％、又は４〜６重量パーセントの範囲である。
【００８５】
光開始剤が第１の光開始剤と、第１の光開始剤よりも短い波長で吸収する第２の光開始剤とを含む場合、光開始剤は、多くの場合、光開始剤の総重量に基づいて、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも１５重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、又は少なくとも２５重量パーセントの各光開始剤を含む。例えば、光開始剤は、１０〜９０重量パーセントの第１の光開始剤及び１０〜９０重量パーセントの第２の光開始剤、２０〜８０重量パーセントの第１の光開始剤及び２０〜８０重量パーセントの第２の光開始剤、２５〜７５重量パーセントの第１の光開始剤及び２５〜７５重量パーセントの第２の光開始剤、５０〜９０重量パーセントの第１の光開始剤及び１０〜５０重量パーセントの第２の光開始剤、又は５０〜７５重量パーセントの第１の光開始剤及び２５〜５０重量パーセントの第２の光開始剤を含有する。
【００８６】
硬化性組成物は、チキソトロープ剤を更に含む。チキソトロープ剤は、任意に表面改質剤で処理される無機酸化物粒子を含有する。チキソトロープ剤を添加して、硬化性組成物の粘度を調整する。例えば、チキソトロープ剤は、硬化性組成物の印刷又は分注を促進するために添加される。
【００８７】
チキソトロープ剤として機能する任意の無機酸化物粒子を使用することができる。本明細書で使用するとき、組成物は、剪断応力が減少又は除去されるときに、組成物が剪断応力を所与の時間にわたって受け、続いて粘度を回復した、又は部分的に回復したときに粘度が低下する場合、組成物はチキソトロピックである。チキソトロピック挙動の利点は、組成物をより容易に分注又は印刷することができることである。すなわち、硬化性組成物は、分注又は印刷中に粘度を減少させることができるが、粘度は、分散又は印刷後に著しく増加し得る。粘度の増加は、印刷又は分注された組成物が不必要に広がるのを防ぐのに役立つ。
【００８８】
チキソトロピック無機酸化物粒子の選択は、多くの場合、硬化組成物の最終用途及び性能要件に基づく。いくつかの例では、選択は、硬化組成物の所望の色、光透過、及びヘイズに基づくことができる。無機酸化物粒子は、多くの場合、酸化ケイ素（例えば、シリカ）、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、粘土、窒化ホウ素などである。無機酸化物粒子の平均直径は、多くの場合、粒子が通常の重力下で組成物から沈降しないように選択される。平均直径は、多くの場合、５００ナノメートル以下、４００ナノメートル以下、３００ナノメートル以下、２００ナノメートル以下、又は１００ナノメートル以下である。平均直径は、多くの場合、少なくとも１０ナノメートル、少なくとも２０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、又は少なくとも１００ナノメートルである。平均直径は、少なくとも数百個の粒子の画像解析に基づく電子顕微鏡法などの技術を使用して決定することができる。
【００８９】
いくつかの実施形態では、無機酸化物は、例えばヒュームドシリカなどの酸化ケイ素である。好適なヒュームドシリカとしては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品名ＡＥＲＯＳＩＬで、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ並びにＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥで、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから商品名ＨＤＫ（例えば、疎水性表面改質剤で表面処理されたヒュームドシリカであるＨＤＫ  Ｈ１８）で入手可能なものが挙げられる。他の実施形態では、無機酸化物は、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥで入手可能なものなどのヒュームドアルミニウムオキサイドである。更に他の実施形態では、無機酸化物は、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名ＧＡＲＡＭＩＴＥで入手可能な粘土である。
【００９０】
所望であれば、無機酸化物粒子を表面改質剤で処理して、重合及び重合性組成物との相溶性を高めることができる。表面改質剤は、疎水性又は親水性であり得る。好適な表面改質剤は、多くの場合、シラン、シロキサン、カルボン酸、ホスホン酸などである。
【００９１】
いくつかの実施形態では、無機酸化物粒子は、疎水性表面改質剤で処理され、硬化性組成物中のモノマーとの相溶性を高める。好適な表面処理剤としては、例えば、アルコキシ基などの少なくとも１つの加水分解性基を有する様々なシラン、及び１〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基を有する様々なシランが挙げられる。加水分解性アルコキシ基は、多くの場合、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有する。アルコキシ基とアルキル基との合計が４に等しい、１〜３個のアルコキシ基及び１〜３個のアルキル基が存在し得る。言い換えれば、シランは、式Ｓｉ（Ｒ５）ｔ（Ｒ６）４−ｔ（式中、変数ｔは、１、２、又は３に等しく、両方のＲ５はアルコキシであり、Ｒ６はアルキルである。シランの混合物を使用することができる。例えば、１０〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有する第１のシランと、１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を有する第２のシランとの混合物を使用することができる。短鎖及び長鎖の組み合わせは、疎水性基を有する無機酸化物粒子の全体的な被覆率を増加させる傾向がある。
【００９２】
チキソトロープ剤は、通常、無機酸化物粒子又は表面改質無機酸化物粒子のいずれかである。このようなチキソトロープ剤は、多くの場合、５０〜１００重量パーセントの無機酸化物粒子と、０〜５０重量パーセントの表面処理を含有する。いくつかの実施形態では、チキソトロープ剤は、少なくとも５０重量パーセント、少なくとも５５重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、又は少なくとも９９重量パーセントの無機酸化物粒子であり、残部が表面処理である。これらの量は、チキソトロープ剤の総重量に基づくものである。
【００９３】
チキソトロープ剤の量は、典型的には、硬化性組成物の総重量に基づいて、１〜１５重量パーセントの範囲である。量が１重量パーセント未満である場合、硬化性組成物はチキソトロピックではない可能性があり、粘度は低すぎる場合がある（すなわち、組成物は、分注又は印刷された後に粘性が低すぎる場合がある）。しかしながら、この量が１５重量パーセントを超える場合、粘度は高すぎる場合がある。更に、無機酸化物粒子は、硬化性組成物の他の構成成分と混和性でなくてもよく、沈殿しても又は粒子ネットワークを形成してもよい。チキソトロープ剤の量は、多くの場合、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、少なくとも３重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセント、かつ最大１５重量パーセント、最大１２重量パーセント、最大１０重量パーセント、最大８重量パーセント、最大６重量パーセント、又は最大５重量パーセントである。この量は、硬化性組成物の総重量に基づく。
【００９４】
硬化性組成物は、通常、硬化性組成物の総重量に基づいて、３０〜９０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、１０〜７０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、０．１〜１０重量パーセントの光開始剤と、１〜１５重量パーセントのチキソトロープ剤と、を含有する。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、４０〜９０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、１０〜６０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、０．１〜１０重量パーセントの光開始剤と、１〜１５重量パーセントのチキソトロープ剤と、を含有する。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、３０〜８０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、２０〜７０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、１〜１０重量パーセントの光開始剤と、１〜１０重量パーセントのチキソトロープ剤と、を含有するか、あるいは硬化性組成物は、４０〜８０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、２０〜６０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、１〜１０重量パーセントの光開始剤と、１〜１０重量パーセントのチキソトロープ剤と、を含有する。更に他の実施形態では、硬化性組成物は、４０〜７０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、３０〜６０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、１〜１０重量パーセントの光開始剤と、１〜１０重量パーセントのチキソトロープ剤と、を含有する。更に他の実施形態では、硬化性組成物は、４０〜６０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、４０〜６０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、１〜１０重量パーセントの光開始剤と、１〜５重量パーセントのチキソトロープ剤と、を含有する。
【００９５】
所望であれば、粘着付与剤を、感圧接着剤組成物を形成するために使用される硬化性組成物に添加することができる。好適な粘着付与樹脂としては、ロジン酸及びこれらの誘導体（例えば、ロジンエステル）などのロジン樹脂、ポリテルペン（例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、及びリモネン系樹脂）及び芳香族変性ポリテルペン樹脂（例えば、フェノール変性ポリテルペン樹脂）などのテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、並びにＣ５−系炭化水素樹脂、Ｃ９−系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９−系炭化水素樹脂、及びジシクロペンタジエン系樹脂などの石油系炭化水素樹脂が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、添加されると、水素添加され、感圧接着剤組成物に対するこれらの色の寄与を低減することができる。所望であれば、様々な粘着付与剤の組み合わせを使用することができる。任意の所望の量の粘着付与剤を、感圧接着剤の用途に応じて使用することができる。いくつかの実施形態では、粘着付与剤の量は、ポリマー材料１００部当たり０〜１００部の範囲である（例えば、ポリマー材料は、通常、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーに加えて硬化性組成物中に含まれるモノマーを含む）。例えば、粘着付与剤の量は、ポリマー材料１００部当たり０〜８０部、０〜６０部、０〜４０部、又は０〜２０部であり得る。
【００９６】
上記のように、他の任意の構成成分が硬化性組成物中に含まれ得る。任意の構成成分の例としては、顔料、染料、着色剤、消泡剤、界面活性剤、香り、帯電防止剤、導電性粒子、熱伝導性粒子、ナノ粒子、増粘剤、繊維、加工助剤、膨張性微小球などが挙げられるが、これらに限定されない。任意の好適な量のこれらの任意の構成成分を、例えば、ポリマー材料１００部当たり０〜２０部などで使用することができる。例えば、いずれかの任意の構成成分の量は、ポリマー材料１００部当たり０〜１５部、０〜１０部、０〜５部、０〜３部、０〜２部、又は０〜１部であり得る。
【００９７】
更に、所望であれば、硬化性組成物の粘度を制御するために有機溶媒を添加することができる。多くの実施形態では、有機溶媒が添加されないか（すなわち、硬化性組成物は有機溶媒を含まない）、又は最小限の量の有機溶媒のみが添加される。有機溶媒の量は、硬化性組成物の総重量に基づいて、最大６０重量パーセント又は更にそれ以上であり得る。有機溶媒の量は、最大５０重量パーセント、最大４０重量パーセント、最大３０重量パーセント、最大２０重量パーセント、最大１０重量パーセント、又は最大５重量パーセントであり得る。いくつかの実施形態では、有機溶媒の含有量を可能な限り低く保つことが望ましい。硬化性組成物に使用されるいずれの有機溶媒も、典型的には、硬化（すなわち、重合）反応の完了時に除去される。好適な有機溶媒としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独で、又はこれらの混合物として使用することができる。
【００９８】
硬化性組成物は、典型的には、エポキシ樹脂を含まないか、又は実質的に含まない。本明細書で使用するとき、エポキシ樹脂に関する用語「実質的に含まない」は、硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて、１重量パーセント未満、０．５重量パーセント未満、０．２重量パーセント未満、０．１重量パーセント未満、０．０５重量パーセント未満、０．０２重量パーセント未満、又は０．０１重量パーセント未満のエポキシ樹脂を含有することを意味する。
【００９９】
硬化組成物は、硬化性組成物を化学線に曝露することによって調製することができる。硬化組成物を形成するために、硬化性組成物は、多くの場合、基材に適用され、次いで化学線に曝露される。任意の好適な基材を使用することができる。言い換えれば、第１の基材と、第１の基材に隣接して配置された硬化性組成物層と、を含む物品が提供される。硬化性組成物は、任意の所望のパターン又は連続層として配置することができる。パターンは、規則的又は不規則的であり、任意の所望のサイズ、形状、又は設計であり得る。上記の硬化性組成物のいずれかを使用することができる。
【０１００】
硬化性組成物は、例えば、フローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ダイコーティング、押出、印刷、又は分注などの任意の好適なプロセスを使用して、基材に隣接して配置することができる。基材に隣接して配置されると、硬化性コーティングは化学線に曝露されて硬化性組成物を反応させ、硬化組成物を形成する。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、印刷又は分注される。硬化性組成物は、典型的には、基材上に印刷され得るか、又は分注され得る。多くの実施形態では、硬化性組成物は、基材上のパターンへと印刷され得るか、又は分注され得る。印刷又は分注されるために、硬化性組成物の所望の粘度は、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの量、このポリマーの重量平均分子量、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーの量、チキソトロープ剤の量、及びいずれか任意の有機溶媒の量などのいくつかの変数に依存する。ポリマー材料の分子量が増加するにつれて、より少量のポリマー材料が必要となる。更に、ポリマー材料の重量平均分子量が増加するにつれて、硬化性組成物の望ましくないストリンギングの可能性が、印刷又は分注時に生じ得る。しかしながら、ポリマー材料の重量平均分子量が減少するにつれて、硬化性組成物の粘度が許容できないほど高くなる前に、より多量を使用することができる。
【０１０２】
印刷又は分注用途で使用するために、硬化性組成物は、多くの場合、１０００秒−１の速度（すなわち、伸長速度）で３〜２５の範囲のトルートン比を有する。トルートン比は、剪断粘度で除した伸長粘度である。トルートン比が２５を超える場合（すなわち、伸長粘度が剪断粘度に対して高すぎる場合）、硬化性組成物は、印刷又は分注時にストリンギングする傾向が増加している。すなわち、硬化性組成物は、性質及びストリンギングが過度に弾性である場合があり、その結果、意図されていない領域において、基材上に降着した硬化性組成物の質の悪いパターン品質又はストリングを生じさせるおそれがある。いくつかの実施形態では、トルートン比は、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも８、又は少なくとも１０であり、かつ最大２５、最大２２、最大２０、最大１８、最大１６、最大１５、最大１４、又は最大１２であり得る。いくつかの実施形態では、トルートン比は、３〜２０、３〜１５、３〜１０、５〜２５、５〜２０、５〜１５、１０〜２５、又は１０〜２０の範囲である。
【０１０３】
硬化性組成物を印刷又は分注することにより、有利には、硬化組成物層をダイカットして所望のサイズ及び形状を得る必要がなくなる。型抜きは、多くの場合トリミングされた材料が廃棄される必要があるため、望ましくない廃棄物を生じさせ得る。更に、いくつかの軟質又は柔軟な硬化組成物層は、きれいにダイカットすることが困難であり得る。すなわち、ダイカットされると、層は変形又は流動する場合がある。
【０１０４】
硬化性組成物は、２５０〜４７５ナノメートルの範囲のＵＶＡ最大値を有する化学線に曝露され得る。紫外線光源は、様々な種類とすることができる。ブラックライトなどの低光度ライトにより、概して、０．１又は０．５ｍＷ／ｃｍ２（ミリワット／平方センチメートル）から、１０ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度が得られる（米国国立標準技術研究所（United States National Institute of Standards and Technology）により承認された手順、例えば、ＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓ線量計（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ製）により測定）。高光度光源は、概して、１００、５００又は１０００ｍＷ／ｃｍ２超若しくはそれ以上の強度をもたらす。いくつかの実施形態では、高強度光源は、最大１、１０又は２０Ｗ／ｃｍ２の強度をもたらす。モノマー構成成分を重合させる光は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ブラックライト、中圧水銀ランプなど、又はこれらの組み合わせなどの、様々な光源によって得ることができる。モノマー構成成分はまた、Ｈｅｒａｅｕｓ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．から入手可能なより高強度の光源を用いて重合することもできる。硬化のための曝露時間は、使用される光源の強度に応じて変更することができる。更に、より長い波長が硬化性組成物中に更に通過する傾向があるため、光の波長は硬化に影響を及ぼし得る。
【０１０５】
硬化性組成物は、第１の物品を提供するために、任意の好適な基材上に、又はそれに隣接して配置することができる。すなわち、第１の物品は、基材と、基材に隣接する硬化性組成物の層と、を含む。硬化性組成物は、上記のもののいずれかである。硬化性組成物層は、基材と接触するか、又は、例えばプライマー層などの別の層によって基材から分離することができる。硬化性組成物は、連続層又は不連続層の形態であり得る。
【０１０６】
基材は、可撓性又は非可撓性であることができ、ポリマー材料、ガラス若しくはセラミック材料、金属、又はこれらの組み合わせから形成することができる。いくつかの基材は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらのコポリマー）、ポリウレタン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、及びセルロース系材料（例えば、酢酸セルロース、セルローストリアセテート、及びエチルセルロース）から調製したもの等のポリマーフィルムである。その他の基材は、金属箔、不織布材（例えば、紙、布、不織スクリム）、及び発泡体（例えば、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）等である。いくつかの基材については、表面を処理し、硬化性組成物、硬化組成物、又はその両方への接着を改善することが望ましい場合がある。このような処理としては、例えば、プライマー層や表面改質層の適用（例えば、コロナ処理、又は表面磨耗）、又はそれらの両方が挙げられる。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、基材は剥離ライナーである。剥離ライナーは、典型的には、硬化性組成物及び／又は硬化組成物に対して低い親和性を有する。例示的な剥離ライナーは、紙（例えば、クラフト紙）、又は他の種類のポリマー材料から調製可能である。いくつかの剥離ライナーは、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料などの剥離剤の外層でコーティングされている。
【０１０８】
硬化性組成物は、ロールツーロール法を用いて基材の隣に配置することができる。すなわち、基材は、連続プロセスで第１のロールから第２のロールへと移動させることができる。基材が第１のロールと第２のロールとの間を移動するとき、硬化性組成物でコーティングすることができる。このような基材は、ウェブであるとみなすことができ、ウェブは、多くの場合、上記のものなどのポリマー材料（例えば、ポリマーフィルム）である。ポリマーウェブは、第１のロールから広げられ、硬化性組成物でコーティングされ、架橋のために化学線に曝露され、次いで第２のロール上に巻かれ得る。
【０１０９】
硬化性組成物コーティングは、化学線に曝露された際に効果的に硬化され得る、任意の所望の厚さを有することができる。多くの実施形態では、硬化性組成物コーティングの厚さは、２０ｍｉｌ（５００マイクロメートル）以下、１０ｍｉｌ（２５０マイクロメートル）以下、５ｍｉｌ（１２５マイクロメートル）以下、４ｍｉｌ（１００マイクロメートル）以下、３ｍｉｌ（７５マイクロメートル）以下又は２ｍｉｌ（５０マイクロメートル）以下である。厚さは、多くの場合、少なくとも０．５ｍｉｌ（１２．５マイクロメートル）又は少なくとも１ｍｉｌ（２５マイクロメートル）であることが多い。例えば、硬化性組成物コーティングの厚さは、０．５ｍｉｌ（２．５マイクロメートル）〜２０ｍｉｌ（５００マイクロメートル）の範囲、０．５ｍｉｌ（５マイクロメートル）〜１０ｍｉｌ（２５０マイクロメートル）の範囲、０．５ｍｉｌ（１２．５マイクロメートル）〜５ｍｉｌ（１２５マイクロメートル）の範囲、１ｍｉｌ（２５マイクロメートル）〜３ｍｉｌ（７５マイクロメートル）の範囲又は１ｍｉｌ（２５マイクロメートル）〜２ｍｉｌ（５０マイクロメートル）の範囲とすることができる。
【０１１０】
硬化性組成物を反応させて、化学線（例えば、電磁スペクトルの紫外線及び／又は可視領域内の放射線）に曝露することによって硬化組成物を形成する。すなわち、基材と、基材に隣接する硬化組成物の層とを含有する第２の物品が提供される。硬化組成物は、上記の硬化性組成物のいずれかの硬化された（すなわち、重合された）反応生成物である。硬化組成物層は、基材と接触するか、又は、例えばプライマー層などの別の層によって基材から分離することができる。硬化組成物は、連続層又は不連続層の形態であり得る。
【０１１１】
硬化組成物は、典型的には、エラストマーであり、感圧接着剤である。したがって、基材及び基材に隣接する感圧接着剤層を有する物品（すなわち、第２の物品）が提供される。感圧接着剤層は、連続的であっても、又はパターン化されていてもよい。基材は、特定の用途に応じて選択することができる。例えば、基材をシート材料とすると、得られる物品に装飾的なグラフィックを提供するか、又は、反射性の製品とすることができる。他の例では、基材は、ラベル材料（接着剤層を有するラベルが物品として得られる）、テープバッキング（接着テープが物品として得られる）、又は発泡体とすることができる。
【０１１２】
更に他の例では、基材は、剥離ライナーとすることができ、得られた物品（すなわち、第２の物品）は接着剤転写テープとすることができる。接着剤転写テープは、感圧接着剤層を別の基材又は表面に転写するのに使用することができる。その他の基材及び表面としては、例えば、パネル（例えば自動車パネルなどの金属パネル）、ガラス窓、又は電子ディスプレイの部品が挙げられる。
【０１１３】
接着剤転写テープは、典型的には、剥離ライナーに隣接する単一の感圧接着剤層を有する。好ましくは、硬化の程度は、感圧接着剤層の厚さ全体にわたって比較的均一であり、所与の基材（例えば、ステンレス鋼）に向かう各主面の剥離接着強度は、３０パーセント以下、２０パーセント以下、１５パーセント以下、１０パーセント以下、又は５パーセント以下で変化する。この差は、例えば、硬化中に存在する酸素の量、選択された光開始剤組成物、硬化に使用される光源の強度、及び光源によって放出される波長によって制御することができる。
【０１１４】
更に、感圧接着剤は、ステンレス鋼に接着されたとき、少なくとも１０，０００分の剪断強度を有する。好ましくは、接着剤転写テープの感圧接着剤層の各主表面の剪断強度は、ステンレス鋼に接着されたときに少なくとも１０，０００分である。
【０１１５】
硬化は、不活性（例えば、窒素雰囲気）又は周囲雰囲気（例えば、空気）中の両方で生じ得るが、光開始剤がアシルホスフィンオキシド化合物のみを含む場合、不活性雰囲気が選択されることが多い。すなわち、光開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物で第１の光開始剤を含むが、より短い波長（例えば、２４０〜３００ナノメートルの範囲などの３００ナノメートル以下の波長）で活性化される第２の光開始剤を含まない場合、不活性雰囲気下で硬化することが好ましいことが多い。例えば、酸素レベルが、硬化中に２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、又は５０ｐｐｍ未満であるように、酸素を置換するために窒素を使用することができる。不活性雰囲気中では、硬化する組成物は、典型的には、厚さ全体にわたって効果的に硬化され得る。しかしながら、硬化反応が空気中（すなわち、周囲雰囲気下で）生じる場合、剥離ライナーと反対側の得られる感圧接着剤層の主面（例えば、露出面）は、十分に硬化されない場合がある。あるいは、剥離ライナーと反対側の得られる感圧接着剤層の主面が空気中で十分に硬化される場合、剥離ライナーに隣接する得られる感圧接着剤の主面は、過剰硬化される場合がある。
【０１１６】
光開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物である第１の光開始剤に加えてより短い波長（例えば、２４０〜３００ナノメートルの波長範囲）で活性化される第２の光開始剤を含むならば、硬化は、不活性雰囲気又は周囲雰囲気のいずれかで効果的に生じ得る。第２の光開始剤は、例えば、芳香族ケトン又はメチルベンゾイルホルメートであり得る。硬化反応は、酸素を排除する必要なく周囲条件下で生じ得る。
【０１１７】
電磁スペクトルの紫外線領域で使用するための多くの一般的に使用されるＬＥＤ光源は、３６５〜４６０ナノメートルの範囲の光を発する。これらの光源は、第１の光開始剤（すなわち、アシルホスフィンオキシド光開始剤）を活性化することができるが、２４０〜３００ナノメートルの波長範囲で吸収する第２の光開始剤を活性化することはできない。したがって、ＬＥＤ光源が使用される場合、硬化は、多くの場合、不活性雰囲気下で実施されることが好ましく、光開始剤は多くの場合、第１の光開始剤のみを含む。
【０１１８】
発光ダイオードではない他のＵＶ光源は、より広い波長範囲にわたって発光する傾向がある。より広いスペクトルにわたって発光するこれらの光源は、電磁スペクトルの紫外線領域の長波長で吸収する第１の光開始剤と、電磁スペクトルの紫外線領域のより短い波長で吸収する第２の光開始剤とを含む光開始剤混合物と組み合わせて有利に使用することができる。より長い波長（３６５〜４６０ナノメートルの波長範囲のものなど）は、硬化性組成物全体にわたって硬化するためのより短い波長よりも効果的である。しかしながら、より短い波長（２４０〜３００ナノメートルの波長範囲のものなど）は、剥離ライナーの反対側（かつ光源に近い）の硬化性組成物の外面を硬化させるのに特に有効である。使用される光開始剤の混合物により、硬化反応は、所望により、周囲雰囲気中で生じ得る。
【０１１９】
一部の物品は、接着テープである。接着テープは、硬化性組成物がテープバッキングの片面に付着された片面接着テープとするか、又は、テープバッキングの両主表面上に感圧接着剤層を有する両面接着テープとすることができる。２つの感圧接着剤層のうちの少なくとも１つは、上記の硬化性組成物である。両面接着テープは、剥離ライナー上に保持されることが多い。
【０１２０】
硬化性組成物、硬化組成物、物品、及び物品の製造方法を含む様々な実施形態が提供される。
【０１２１】
実施形態１Ａは、（ａ）ペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、かつ２５，０００〜４００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、（ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）アシルホスフィンオキシドを含む光開始剤と、（ｄ）無機酸化物粒子を含むチキソトロープ剤と、を含有する硬化性組成物である。硬化性組成物はエポキシ樹脂を含まないか、又は実質的に含まない。
【０１２２】
実施形態２Ａは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーが、ペンダントヒドロキシル基、ペンダントカルボン酸基、又はペンダント無水物基を有する前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーと、（メタ）アクリロイル基に加えてペンダントヒドロキシル基、ペンダントカルボン酸基、又はペンダント無水物基と反応することができる相補基を有する不飽和試薬化合物との反応生成物である、実施形態１Ａに記載の硬化性組成物である。
【０１２３】
実施形態３Ａは、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーが、ペンダントヒドロキシル基を有し、不飽和試薬化合物が、カルボン酸基、イソシアナト基、エポキシ基、又は無水物基である相補基を有する、実施形態２Ａに記載の硬化性組成物である。
【０１２４】
実施形態４Ａは、不飽和試薬化合物が、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートである、実施形態３Ａに記載の硬化性組成物である。
【０１２５】
実施形態５Ａは、不飽和試薬化合物が、グリシジル（メタ）アクリレートである、実施形態３Ａに記載の硬化性組成物である。
【０１２６】
実施形態６Ａは、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーが、５０〜９９．９重量パーセントの、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来するモノマー単位と、０．１〜４０重量パーセントの、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基）及びカルボン酸基、イソシアナト基、エポキシ基、又は無水物基である官能基を有する第２のモノマーに由来するモノマー単位を含み、これらの量は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーの総重量に基づく、実施形態２Ａ〜５Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１２７】
実施形態７Ａは、第２のモノマーが、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を有し、前駆体（メタ）アクリレートポリマーが、ペンダントヒドロキシル基を有する、実施形態６Ａに記載の硬化性組成物である。
【０１２８】
実施形態８Ａは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーが、ペンダントヒドロキシル基を有するモノマー単位を更に含む、実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１２９】
実施形態９Ａは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーが、５０〜９９．９重量パーセントの、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位と、０．１〜１０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位と、０〜４０重量パーセントの、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマー単位と、０〜２０重量パーセントの、任意のモノマーに由来するモノマー単位と、を含む、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。量値は、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの総重量に基づく。
【０１３０】
実施形態１０Ａは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーが、６０〜９８重量パーセントの、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位と、０．５〜５重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位と、５〜４０重量パーセント未満の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマー単位と、０〜２０重量パーセントの、任意のモノマーに由来するモノマー単位と、を含む、実施形態９Ａに記載の硬化性組成物である。
【０１３１】
実施形態１１Ａは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーが、鎖一本当たり平均で１〜２０個のペンダント（メタ）アクリロイル基を有する、実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１３２】
実施形態１２Ａは、（メタ）アクリレート系ポリマーが、３５，０００〜１００，０００ダルトンの範囲又は４０，０００〜８０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１３３】
実施形態１３Ａは、硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて、３０〜９０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを含む、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１３４】
実施形態１４Ａは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーが、６０℃超又は８０℃超の沸点を有する、実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１３５】
実施形態１５Ａは、硬化性組成物が、１０〜７０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含む、実施形態１Ａ〜１４Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１３６】
実施形態１６Ａは、アシルホスフィンオキシドが芳香族基を有する、実施形態１Ａ〜１５Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１３７】
実施形態１７Ａは、光開始剤が、３００ナノメートル未満の波長で化学線を吸収する第２の光開始剤を更に含む、実施形態１Ａ〜１６Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１３８】
実施形態１８Ａは、第２の光開始剤が、２４０〜３００ナノメートルの範囲の波長で化学線を吸収する、実施形態１７Ａに記載の硬化性組成物である。
【０１３９】
実施形態１９Ａは、第２の光開始剤が、メチルベンゾイルホルメート又は芳香族ケトンである、実施形態１７Ａ又は１８Ａに記載の硬化性組成物である。
【０１４０】
実施形態２０Ａは、光開始剤が、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（すなわち、第１の光開始剤）とメチルベンゾイルホルメート（すなわち、第２の光開始剤）との混合物である、実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１４１】
実施形態２１Ａは、硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセントの光開始剤を含む、実施形態１Ａ〜２０Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１４２】
実施形態２２Ａは、チキソトロープ剤がシリカを含む、実施形態１Ａ〜２１Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１４３】
実施形態２３Ａは、チキソトロープ剤が、表面改質剤で処理される無機酸化物を含む、実施形態１Ａ〜２２Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１４４】
実施形態２４Ａは、チキソトロープ剤が疎水性である、実施形態１Ａ〜２３Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１４５】
実施形態２５Ａは、硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて、１〜１５重量パーセントのチキソトロープ剤を含む、実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１４６】
実施形態２６Ａは、硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて、３０〜９０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、１０〜７０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、０．１〜１０重量パーセントの光開始剤と、１〜１５重量パーセントのチキソトロープ剤と、を含む、実施形態１Ａ〜２５Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１４７】
実施形態２７Ａは、硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて、４０〜９０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、１０〜６０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、０．１〜１０重量パーセントの光開始剤と、１〜１５重量パーセントのチキソトロープ剤と、を含む、実施形態１Ａ〜２６Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１４８】
実施形態２８Ａは、硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて、４０〜８０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、２０〜６０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、０．１〜１０重量パーセントの光開始剤と、１〜１０重量パーセントのチキソトロープ剤と、を含む、実施形態１Ａ〜２７Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１４９】
実施形態２９Ａは、硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて、４０〜７０重量パーセントの、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、３０〜６０重量パーセントの、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、０．１〜１０重量パーセントの光開始剤と、１〜１０重量パーセントのチキソトロープ剤と、を含む、実施形態１Ａ〜２８Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１５０】
実施形態３０Ａは、硬化性組成物が、印刷可能又は分注可能である、実施形態１Ａ〜２９Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１５１】
実施形態３１Ａは、硬化性組成物が、１０００秒−１の伸長速度で３〜２５の範囲のトルートン比（剪断粘度に対する伸長粘度の比）を有する、実施形態１Ａ〜３０Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１５２】
実施形態３２Ａは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー、及び／又は硬化性組成物中に単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーの少なくとも２５重量パーセントが、再生可能資源からのものである、実施形態１Ａ〜３１Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【０１５３】
実施形態３３Ａは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを形成するために使用されるモノマー、及び／又は硬化性組成物中に単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーの少なくとも５０重量パーセントが、再生可能資源からのものである、実施形態３２Ａに記載の硬化性組成物である。
【０１５４】
実施形態１Ｂは、硬化性組成物の重合反応生成物である、硬化組成物である。硬化性組成物は、（ａ）ペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、かつ２５，０００〜４００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、（ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）アシルホスフィンオキシドを含む光開始剤と、（ｄ）無機酸化物粒子を含むチキソトロープ剤と、を含有する。硬化性組成物はエポキシ樹脂を含まないか、又は実質的に含まない。硬化組成物は、硬化性組成物を化学線に曝露することによって形成される。
【０１５５】
実施形態２Ｂは、硬化性組成物が、実施形態２Ａ〜３３Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である、実施形態１Ｂに記載の硬化組成物である。
【０１５６】
実施形態３Ｂは、硬化組成物が感圧接着剤である、実施形態１Ｂ又は２Ｂに記載の硬化組成物である。
【０１５７】
実施形態１Ｃは、基材と、基材に隣接する硬化性組成物と、を含む第１の物品である。硬化性組成物は、（ａ）ペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、かつ２５，０００〜４００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、（ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）アシルホスフィンオキシドを含む光開始剤と、（ｄ）無機酸化物粒子を含むチキソトロープ剤と、を含有する。硬化性組成物はエポキシ樹脂を含まないか、又は実質的に含まない。硬化性組成物は、連続層又は不連続層の形態であり得る。
【０１５８】
実施形態２Ｃは、硬化性組成物が、実施形態２Ａ〜３３Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である、実施形態１Ｃに記載の第１の物品である。
【０１５９】
実施形態３Ｃは、基材が、剥離ライナーである、実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の第１の物品である。
【０１６０】
実施形態４Ｃは、基材が、ポリマーフィルムである、実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の第１の物品である。
【０１６１】
実施形態１Ｄは、基材と、基材に隣接する硬化組成物と、を含む第２の物品である。硬化組成物は、硬化性組成物の重合反応生成物である。硬化性組成物は、（ａ）ペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、かつ２５，０００〜４００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、（ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）アシルホスフィンオキシドを含む光開始剤と、（ｄ）無機酸化物粒子を含むチキソトロープ剤と、を含有する。硬化性組成物はエポキシ樹脂を含まないか、又は実質的に含まない。硬化組成物は、硬化性組成物を化学線に曝露することによって形成され、連続層又は不連続層の形態であり得る。
【０１６２】
実施形態２Ｄは、硬化性組成物が、実施形態２Ａ〜３３Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である、実施形態１Ｄに記載の第２の物品である。
【０１６３】
実施形態３Ｄは、硬化組成物が感圧接着剤である、実施形態１Ｄ又は２Ｄに記載の第２の物品である。
【０１６４】
実施形態４Ｄは、基材が剥離ライナーである、実施形態１Ｄ〜３Ｄのいずれか１つに記載の第２の物品である。
【０１６５】
実施形態５Ｄは、第２の物品が接着剤転写テープである、実施形態４Ｄに記載の第２の物品である。
【０１６６】
実施形態６Ｄは、
基材が剥離ライナーであり、硬化組成物が、剥離ライナーに隣接する第１の主面と、剥離ライナーと反対側の第２の主面とを有する感圧接着剤であり、第１の主面が、第２の主面の剥離強度の３０パーセント以内の剥離強度を有する、実施形態３Ｄ〜５Ｄのいずれか１つに記載の第２の物品である。
【０１６７】
実施形態７Ｄは、第１の主面が、第２の主面の剥離強度の２０パーセント又は１０パーセント以内の剥離強度を有する、実施形態６Ｄに記載の第２の物品である。
【０１６８】
実施形態８Ｄは、第２の物品が転写テープであり、基材が剥離ライナーであり、硬化組成物が、剥離ライナーに隣接する第１の主面と剥離ライナーと反対側の第２の主面と、を有する感圧接着剤であり、第１の主面及び第２の表面が、ステンレス鋼に接着されたとき、少なくとも１０，０００分の剪断接着強度を有する、実施形態３Ｄ〜５Ｄに記載の第２の物品である。
【０１６９】
実施形態９Ｄは、第１の主面が、第２の主面の剥離強度の３０パーセント以内の剥離強度を有する、実施形態８Ｄに記載の第２の物品である。
【０１７０】
実施形態１０Ｄは、第１の主面が、第２の主面の剥離強度の２０パーセント又は１０パーセント以内の剥離強度を有する、実施形態９Ｄに記載の第２の物品である。
【０１７１】
実施形態１１Ｄは、基材が、ポリマーフィルムである、実施形態１Ｄ〜３Ｄのいずれか１つに記載の第２の物品である。
【０１７２】
実施形態１Ｅは、第１の物品の製造方法である。本方法は、（ａ）ペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、かつ２５，０００〜４００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、（ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）アシルホスフィンオキシドを含む光開始剤と、（ｄ）無機酸化物粒子を含むチキソトロープ剤と、を含有する硬化性組成物を提供することを含む。硬化性組成物はエポキシ樹脂を含まないか、又は実質的に含まない。本方法は、基材の表面に隣接して硬化性組成物を適用することを更に含み、適用することは、硬化性組成物を連続層又は不連続層の形態で配置することを含む。
【０１７３】
実施形態２Ｅは、硬化性組成物が、実施形態２Ａ〜３３Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である、実施形態１Ｅに記載の方法である。
【０１７４】
実施形態３Ｅは、基材が、剥離ライナーである、実施形態１Ｅ又は２Ｅに記載の方法である。
【０１７５】
実施形態４Ｅは、基材が、ポリマーフィルムである、実施形態１Ｅ又は２Ｅに記載の方法である。
【０１７６】
実施形態５Ｅは、適用することが、硬化性組成物を印刷又は分注することを含む、実施形態１Ｅ〜４Ｅのいずれか１つに記載の方法である。
【０１７７】
実施形態６Ｅは、適用することが、スクリーン印刷又はステンシル印刷を含む、実施形態５Ｅに記載の方法である。
【０１７８】
実施形態１Ｆは、第２の物品の製造方法である。本方法は、（ａ）ペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、かつ２５，０００〜４００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系ポリマーと、（ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）アシルホスフィンオキシドを含む光開始剤と、（ｄ）無機酸化物粒子を含むチキソトロープ剤と、を含有する硬化性組成物を提供することを含む。硬化性組成物はエポキシ樹脂を含まないか、又は実質的に含まない。本方法は、基材の表面に隣接して硬化性組成物を適用することを更に含み、適用することは、硬化性組成物を連続層又は不連続層の形態で配置することを含む。本方法は、硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化性組成物の重合反応生成物を含有する硬化組成物を形成することを更に含む。
【０１７９】
実施形態２Ｆは、硬化性組成物が、実施形態２Ａ〜３１Ａのいずれか１つに記載の硬化性組成物である、実施形態１Ｆに記載の方法である。
【０１８０】
実施形態３Ｆは、基材が、剥離ライナーである、実施形態１Ｆ又は２Ｆに記載の方法である。
【０１８１】
実施形態４Ｆは、基材が、ポリマーフィルムである、実施形態１Ｆ又は２Ｆに記載の方法である。
【０１８２】
実施形態５Ｆは、適用することが、硬化性組成物を印刷又は分注することを含む、実施形態１Ｆ〜４Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
【０１８３】
実施形態６Ｆは、適用することが、スクリーン印刷又はステンシル印刷を含む、実施形態５Ｆに記載の方法である。
【０１８４】
実施形態７Ｆは、硬化性組成物を化学線に曝露することが、発光ダイオードである光源を使用することを含む、実施形態１Ｆ〜６Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
【０１８５】
実施形態８Ｆは、発光ダイオードが、３６５〜４６０ナノメートルの波長範囲を有する光を発する、実施形態７Ｆに記載の方法である。
【０１８６】
実施形態９Ｆは、発光ダイオードが、３８５ナノメートルの波長有する光を発する、実施形態７Ｆ又は８Ｆに記載の方法である。
【０１８７】
実施形態１０Ｆは、硬化性組成物が、窒素などの不活性雰囲気中にある、実施形態７Ｆ〜９Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
【０１８８】
実施形態１１Ｆは、硬化性組成物を化学線に曝露することが、電磁スペクトルの紫外線領域内の光を放射する水銀蒸気光源を使用することを含む、実施形態１Ｆ〜６Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
【０１８９】
実施形態１２Ｆは、光開始剤が、アシルホスフィンオキシド光開始剤より短い波長で活性化される第２の光開始剤を更に含む、実施形態１１Ｆに記載の方法である。
【０１９０】
実施形態１３Ｆは、より短い波長が、２４０〜３００ナノメートルの範囲である、実施形態１２Ｆに記載の方法である。
【０１９１】
実施形態１４Ｆは、第２の光開始剤が、メチルベンゾイルホルメート又は芳香族ケトンである、実施形態１２Ｆ又は１３Ｆに記載の方法である。
【０１９２】
実施形態１５Ｆは、硬化性組成物が、周囲環境にある、実施形態１１Ｆ〜１４Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
【０１９３】
実施形態１６Ｆは、硬化組成物が感圧接着剤である、実施形態１Ｆ〜１５Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
【０１９４】
実施形態１７Ｆは、第２の物品が接着テープ又は転写テープである、実施形態１Ｆ〜１６Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
【０１９５】
実施形態１８Ｆは、第２の物品が転写テープであり、基材が剥離ライナーであり、硬化組成物が、剥離ライナーに隣接する第１の主面と、剥離ライナーと反対側の第２の主面とを有する感圧接着剤であり、第１の主面が、第２の主面の剥離強度の３０パーセント以内の剥離強度を有する、実施形態１７Ｆに記載の方法である。
【０１９６】
実施形態１９Ｆは、第１の主面が、第２の主面の剥離強度の２０パーセント又は１０パーセント以内の剥離強度を有する、実施形態１８Ｆに記載の方法である。
【０１９７】
実施形態２０Ｆは、第２の物品が転写テープであり、基材が剥離ライナーであり、硬化組成物が、剥離ライナーに隣接する第１の主面と剥離ライナーと反対側の第２の主面と、を有する感圧接着剤であり、第１の主面及び第２の表面が、ステンレス鋼に接着されたとき、少なくとも１０，０００分の剪断接着強度を有する、実施形態１７Ｆに記載の方法である。
【０１９８】
実施形態２１Ｆは、第１の主面が、第２の主面の剥離強度の３０パーセント以内の剥離強度を有する、実施形態２０Ｆに記載の方法である。
【０１９９】
実施形態２２Ｆは、第１の主面が、第２の主面の剥離強度の２０パーセント又は１０パーセント以内の剥離強度を有する、実施形態２１Ｆに記載の方法である。
【実施例】
【０２００】
材料
材料及びそれらの供給元は、表１に列挙されたとおりであった。別段の指示がない限り、全ての材料は民間の供給元から購入し、そのままで使用した。
【０２０１】
【表１】
2021534308.tif 000005
【０２０２】
実験方法
トルートン比測定のための毛管流動測定
毛管流動測定を、最大２００００秒−１の速度での剪断粘度の測定に使用し、オリフィスを通る縮流に基づいて定常状態の伸長粘度を測定した。Ｒｏｓａｎｄ  ＲＨ−７ツインボア毛管レオメーター（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ，Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）を、第１のボア内の長さ３０ｍｍ、直径１ｍｍ、及び９０度の入口角度のダイと、第２のボア内の直径１ｍｍ、及び９０度の入口角度のオリフィスと共に使用した。圧力低下を、各ダイにわたって独立して記録した。入口圧力の影響を考慮するために、Ｂａｇｌｅｙ補正を適用した。ニュートン流体に予測される剪断速度よりも大きい真の剪断速度をもたらす傾向がある、ずり減粘の影響を考慮するために、Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｚ補正を適用した。Ｂａｇｌｅｙ補正によって決定した入口圧力を使用して、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの分析に従って伸長速度及び伸長粘度を決定した。Ｃｏｇｓｗｅｌｌの分析は、論文「Ｃｏｎｖｅｒｇｉｎｇ  Ｆｌｏｗ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｌｔｓ  ｉｎ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｄｉｅｓ」（Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊａｎｕａｒｙ  １９７２，１２，ｐｐ．６４−７３）に非常に詳細に記載されている。トルートン比は、典型的には、同じ速度での剪断粘度に対する伸長粘度の比として定義される。トルートン比を、実施例１及び実施例８の硬化性組成物について測定した。結果を１０００秒−１の剪断粘度速度に補間し、以下に報告する。
【０２０３】
分子量分布
実施例１〜８の硬化性組成物を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、それらの分子量について評価した。組成物を０．５パーセント（重量／容量）の濃度でテトラヒドロフランに溶解し、０．４５マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルターに通過させた。４０℃での１つのＡｇｉｌｅｎｔ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄ並びに１つのＭｉｘｅｄ−Ｄカラム（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手）及びＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０屈折率検出器を装備したＡｇｉｌｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）ＧＰＣユニットを使用して、得られた溶液のサンプルを分析した。投入後、試料を１ミリリットル／分で溶出した。ポリスチレン標準液を使用して較正を実施した。重量平均分子量（Ｍｗ）を決定し、ダルトン（Ｄａ）で報告した。
【０２０４】
官能価
実施例１〜８の硬化性組成物の官能価（すなわち、１ポリマー鎖当たりのペンダント（メタ）アクリロイル基の数）を、以下の等式を用いて計算した。
Ｆ＝（Ａ）（Ｅ）÷（Ｆ）
［式中、
（Ａ）は、グラム／モルの前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーの平均分子量であり、
（Ｅ）は、前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーと反応した不飽和試薬化合物のモル数であり、
（Ｆ）は、不飽和試薬化合物で処理された前駆体（メタ）アクリレート系ポリマーのグラム量である］。
【０２０５】
剥離接着強度
剥離接着強度は、ＩＭＡＳＳ  Ｍｏｄｅｌ  ２０００  Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）を使用して、室温（２３〜２５℃）及び５０％の相対湿度（ＲＨ）で測定した。ステンレス鋼基材を、アセトン洗浄で１回、ヘプタン洗浄で３回洗浄し、試験前に乾燥させた。硬化した実施例１〜７の接着面を、厚さ５１マイクロメートル（０．００２インチ）のポリエステルフィルムに積層して、試験片を得た。幅１．０インチ（２．５４センチメートル）×長さ約３インチ（１５．２センチメートル）の試験片を、洗浄した鋼基材に適用した。調製したサンプルを、試験前に、２３℃／５０％のＲＨ（相対湿度）に１５分間保持した。２キログラムのゴムローラーを、各方向に２回、試験片の長さにわたって回転させて、基材表面と密接に接触させた。テープ試験片の自由端を１８０°の角度で折り返し、試験アームに取り付けた。基材を機器上の可動プラテンに取り付けた。剥離試験は、１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の一定速度で５秒間実行し、最後の４秒のデータを平均化することによって剥離力を得た。試験片の平均剥離力を１インチ当たりオンス（ｏｚ）で記録した（０．００４Ｎ／ｃｍ）。
【０２０６】
剪断接着強度
剪断接着強度は、以下のように７０℃で測定した。ステンレス鋼（ＳＳ）パネルを、アセトン洗浄で１回、ヘプタン洗浄で３回洗浄し、試験前に乾燥させた。幅１インチ（２．５４ｃｍ）及び長さ２．５〜３インチ（６．３〜７．６ｃｍ）を測定した硬化した実施例１〜７のサンプルを切断し、次いで、洗浄されたパネル上の中心に置き、テープがパネルと１インチ（２．５４ｃｍ）の長さ方向で重なり合うように一方の端部に接着させた。次いで、テープサンプルを、４．５ポンド（２キログラム）のゴムローラーを使用して、各方向に２回ローラ押圧した。作製したサンプルは、試験前に２３℃／５０％のＲＨ（相対湿度）で２４時間保管した。次いで、テープ／試験パネルアセンブリをスタンドに吊り下げ、垂直から２度の角度で傾けて剪断力を確保した。５００グラムの重りを、テープサンプルの自由端から吊り下げた。テープがパネルから落下するまでの時間（分単位）を記録した。落下が１００００分経過しても生じない場合には試験を打ち切り、結果は「１００００」として記録した。
【０２０７】
調製
前駆体アクリレートポリマーＡ〜Ｇの調製
実施例１〜８で使用される前駆体アクリレートポリマーＡ〜Ｇは、米国特許第５，９８６，０１１号（Ｅｌｌｉｓ）に概して記載されているように、２段階バルク重合によって調製した。第１の重合工程では、反応器に、表１Ａに示す成分及び量を充填し、ここではモノマー量が重量パーセントで表され、他の成分がモノマー組成物の百分率で添加された。反応器を封止し、酸素をパージし、次いで、約０．５バールの窒素圧を保持した。反応混合物を６０℃に加熱すると、反応が断熱的に進行し、第１の反応生成物を生成した。
【０２０８】
【表２】
2021534308.tif 000006
【０２０９】
断熱反応温度がピークに達したとき（反応が完了したことを示す）、第１の反応生成物を４０℃未満に冷却して、重合の第２の工程を開始した。追加成分を、以下の表１Ｂに示すように、第１の反応生成物に添加した。「ｐｐｈ」という用語は、百分率（使用されるモノマー１００グラム毎に添加されるグラム）を意味する。反応器を再封止し、酸素をパージし、０．５バールの窒素圧力で加圧した。反応混合物を６０℃に加熱すると、反応が断熱的に進行し、アクリレートポリマーを生成した。
【０２１０】
【表３】
2021534308.tif 000007
【０２１１】
官能化アクリレートポリマー１〜８の調製
官能化アクリレートポリマー（官能化ＡＰ）１〜８は、アクリレートポリマーＡ〜Ｇを、イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）と、以下の表２に示した量で、窒素／酸素９０／１０の雰囲気下で１１０℃で２〜５時間反応させることによって調製し、ＩＥＭの量がアクリレートポリマーの百分率で表されている。
【０２１２】
官能化アクリレートポリマー１〜８の分子量及び官能価（鎖一本当たりの（メタ）アクリロイル基の平均数）を測定し、前述の手順に従って計算した。結果を以下の表２に報告する。
【０２１３】
【表４】
2021534308.tif 000008
【０２１４】
実施例１〜８：硬化性組成物
官能化アクリレートポリマー１〜８を下記の表３に示す材料と混合することによって実施例１〜８の硬化性組成物を調製し、この量は重量パーセント（％）で表される。混合は、組成物が均質になるまで室温（約２３℃）で実施した。
【０２１５】
【表５】
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【０２１６】
実施例１及び８のトルートン比は、前述の手順に従って測定した。結果を以下の表４に報告する。
【０２１７】
【表６】
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【０２１８】
硬化した実施例１〜７：
実施例１〜７の硬化性組成物を、５０ミクロン（約２ｍｉｌ）のコーティング厚でＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン側にコーティングし、室温で紫外線（ＵＶ）照射に供した。コーティングされたサンプルを二通りで調製し、各サンプルを、ＬＥＤライト（Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ，ＯＲ，ＵＳＡから市販されているＭｏｄｅｌ  ＦＪ２００  ＦｉｒｅＪｅｔ、ピーク波長３８５ｎｍ）又は無電極中圧水銀ランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ，ＵＳＡから市販されているＨバルブを有するＭｏｄｅｌ  Ｆ６００  ＶＰＳ）のいずれかを使用して硬化させた。
【０２１９】
放射計を使用して、光源の放射電力を決定し、次いで、曝露の総エネルギー（目標ＵＶ合計）を計算した。ＬＥＤ光源用の目標ＵＶ合計を、第１の放射計（Ｌｅｅｓｂｕｒｇ，ＶＡ，ＵＳＡのＥＩＴ製のモデルＬＥＤ−Ｒ  Ｌ３８５  ＬＥＤＣＵＲＥ）で測定した。Ｆ６００  ＶＰＳ光源の目標ＵＶ合計を、ＵＶＡ範囲で、第２の放射計（ＥＩＴ製のモデルＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩ）で測定した。硬化条件を下記の表５にまとめる。
【０２２０】
【表７】
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【０２２１】
得られた硬化層の接着特性は、硬化層の両面、前面（接着剤露出面、ＦＳ）、及び裏面（剥離ライナーに隣接する接着剤、ＢＳ）上の接着特性を測定することによって決定した。具体的には、上記の試験方法を使用して、剥離接着力及び剪断強度を試験した。結果を以下の表６に示し、サンプルのキャリパーは約２ｍｉｌ（５０ミクロン）であった。
【０２２２】
【表８】
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【０２２３】
当業者であれば、上述の実施形態及び実施態様の詳細には、それらの基礎をなす原理を逸脱することなく多くの変更が行われ得ることを理解するであろう。そのため、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ決定すべきである。
【国際調査報告】
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