(57)【要約】【課題】複数の板ガラス間の密着性を向上させて、外部の空気や水蒸気を内部空間に浸透させず、内部真空度が低下しないように基板間周縁部を封着できる封着用樹脂組成物、およびそれを用いた複層ガラス構造体を提供。【解決手段】所定の間隔を保ちながら対向する２枚のガラス基板によって構成される基板間周縁部を封着することによって、その内部空間が減圧または不活性ガス雰囲気に維持された複層ガラス構造体を製造するための樹脂成分と充填材とを含む、封着用樹脂組成物であって、前記樹脂成分は、エチレン含有量が２８〜４５モル％のエチレンビニルアルコール共重合体、および／または２６０℃におけるメルトフローレート（ＭＩ値）が２〜７（ｇ／１０ｍｉｎ）のポリアミドＭＸＤ６であり、一方、充填材は、その表面がカップリング剤で処理されており、その平均粒径が０．０４〜１．５ｍｍの無機微粒子である封着用樹脂組成物など。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔を保ちながら対向する２枚のガラス基板によって構成される基板間周縁部を封着することによって、その内部空間が減圧または不活性ガス雰囲気に維持された複層ガラス構造体を製造するための樹脂成分と充填材とを含む封着用樹脂組成物であって、
前記樹脂成分は、エチレン含有量が２８〜４５モル％のエチレンビニルアルコール共重合体、および／または２６０℃におけるメルトフローレート（ＭＩ値）が２〜７（ｇ／１０ｍｉｎ）のポリアミドＭＸＤ６であり、一方、前記充填材は、その表面がカップリング剤で処理されており、かつその平均粒径が０．０４〜１．５ｍｍの無機微粒子であることを特徴とする封着用樹脂組成物。
【請求項２】
無機微粒子の配合量が、樹脂成分に対して２０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の封着用樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、光安定剤を配合することを特徴とする請求項１又は２に記載の封着用樹脂組成物。
【請求項４】
その形状がシート状に成形されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封着用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の封着用樹脂組成物によって、基板間周縁部が封着されてなる複層ガラス構造体。
【請求項６】
封着用樹脂組成物の厚さが、０．１〜３．０ｍｍであることを特徴とする請求項５に記載の複層ガラス構造体。
【請求項７】
２枚のガラス基板の間に、ガラス製又は金属製のスペーサーが配置されることを特徴とする請求項６に記載の複層ガラス構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着樹脂組成物及びそれを用いた複層ガラス構造体に関し、より詳しくは、複数の板ガラス間の密着性を向上させて、外部の空気や水蒸気を内部空間に浸透させず、内部真空度が低下しないように基板間周縁部を封着できる封着用樹脂組成物、およびそれを用いた複層ガラス構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の板ガラスを重ね合わせ、その間が実質的に気密になるように周囲をシールした組立体が建築物の窓ガラス、自動車のフロントガラス、電子機器の表示画面など様々な分野で使用されている。そして、２枚又はそれ以上の板ガラスから成る複層ガラス構造体（以下、ガラスユニットともいう）を形成するため、予備成形したガラス製又は金属製のスペーサーを使用してこれらの板ガラスの間隔を保つこと、及びガラスユニットの所要の剛性を確保することが広く行なわれている。
予備成形したスペーサーには、ガラスユニットを製造した後でも、ユニット内部の空気又は他のガスが乾燥状態に保たれるように乾燥剤を入れたものもある。金属製のスペーサー、例えばアルミニウムスペーサーの場合は、アルミニウムを圧延や打ち抜きなど種々の機械加工で作られることが多い。
【０００３】
ガラスユニット構造の１つの代表的形状では、端封部は、板ガラスと板ガラスとの間で板ガラス端部より中央部よりに中空のアルミニウムスペーサーを挟み、板ガラスと中空のアルミニウムスペーサーとをガスや水分の透過性が低い封着樹脂によって接着し、板ガラス端部と中空のアルミニウムスペーサーとで構成される凹部に二次封着樹脂を充填し、気密シールを確保している。この中空のアルミニウムスペーサーには板ガラス間の断熱スペースとつながる開口部が設けられており、中空のアルミニウムスペーサー内に充填された乾燥剤により、前記板ガラスの間の断熱スペースから水分を吸収し、断熱ガラスユニットの機能と耐久性を向上させている。
【０００４】
また、前記中空の金属製スペーサーの代わりに、例えば、ポリイソブチレンゴム等の熱可塑性樹脂材料で構成されるテープ状スペーサーを用いる例もある（特許文献１参照）。特許文献１では、板ガラスとの接着には、ポリイソブチレンゴムを主成分とする樹脂組成物をテープ状スペーサー（主封着樹脂）として使用するとともに、前記スペーサー周りの二次封着樹脂としてシリコーンエラストマーを使用している。このような封着樹脂を用いた封止方法によれば、ガラスユニット内部の気密性を保持しガラスユニットの使用期間を長くすることができる。
【０００５】
ところで、このようなポリイソブチレンゴムなどのブチル系ゴムを用いると、封着部分の耐熱性が劣ることが指摘されている。また、ブチル系ゴムの熱収縮率が高いので、ガラス板に打設した後に冷却すると収縮し、ガラス間の間隔が所望の間隔より狭くなって、成形性（寸法安定性）を悪化させ、この結果、生産性が低下するという指摘もなされている。
こうした問題を解消するものとして、特定の透湿率を持つ熱可塑性樹脂（Ａ）と、パラメチルスチレンとポリイソブチレンとの共重合体のハロゲン化物などの未加硫ゴム（Ｂ）と、吸湿剤（Ｃ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。ここには、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記未加硫ゴム（Ｂ）との質量比を８５／１５〜１５／８５とし、かつ、前記吸湿剤（Ｃ）の含量を前記（Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜７０質量部とすることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような熱可塑性樹脂組成物を使用して封止したガラスユニットの場合でも、内部空間との気圧差により樹脂部分が変形する場合があり、その場合接着部分の接合が不十分となるため信頼性が損なわれるという問題がある。
ガラスユニットの内部空間が真空であると、シール部を介して気圧差が生じる為、シール部分には約１ｋｇ／ｃｍ２の応力がかかる。そのため、封着樹脂には、ガラスユニット自体のシールの完全な状態を確保することばかりでなく、ガラスに対して優れた密着性を有することが要求される。
【０００７】
そのため特許文献１のように二次封着樹脂として、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリブタジエン等を主成分とするような有機封着樹脂を用いることも考えられるが、これらは、シールされるユニットを前記の用途に使用できるほどガラスに対して充分な密着性を付与することができず、内部気密性を保持することが難しい。
【特許文献１】特開平１１−２２８１９０号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、このような状況にあって、複数の板ガラス基板間の密着性を向上させて、外部の空気や水蒸気を内部空間に浸透させず、内部真空度が低下しないように基板間周縁部を封着できる封着用樹脂組成物、およびそれを用いた複層ガラス構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定間隔を保持して対向された２枚の基板の基板間周辺部を封着する封着用樹脂組成物において、特定の分子構造や流れ特性を有するエチレンビニルアルコール共重合体またはポリアミドＭＸＤ６のガスバリア性に着目し、これらの熱可塑性樹脂を主成分として含み、さらに微細な無機微粒子を配合することで、それを用いてガラスユニットを構成すると、得られるガラスユニットは、基板間の密着性が大幅に向上し、この内部空間の気密性が保たれるだけでなく、さらに外部からの空気や水蒸気の浸透を完全に妨げることが可能となることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、所定の間隔を保ちながら対向する２枚のガラス基板によって構成される基板間周縁部を封着することによって、その内部空間が減圧または不活性ガス雰囲気に維持された複層ガラス構造体を製造するための樹脂成分と充填材とを含む封着用樹脂組成物であって、前記樹脂成分は、エチレン含有量が２８〜４５モル％のエチレンビニルアルコール共重合体、および／または２６０℃におけるメルトフローレート（ＭＩ値）が２〜７（ｇ／１０ｍｉｎ）のポリアミドＭＸＤ６であり、一方、前記充填材は、その表面がカップリング剤で処理されており、かつその平均粒径が０．０４〜１．５ｍｍの無機微粒子であることを特徴とする封着用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、無機微粒子の配合量が、樹脂成分に対して２０〜５０質量％であることを特徴とする封着用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、光安定剤を配合することを特徴とする封着用樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、その形状がシート状に成形されていることを特徴とする封着用樹脂組成物が提供される。
【００１１】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る封着用樹脂組成物によって、基板間周縁部が封着されてなる複層ガラス構造体が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、封着用樹脂組成物の厚さが、０．１〜３．０ｍｍであることを特徴とする複層ガラス構造体が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、２枚のガラス基板の間に、ガラス製又は金属製のスペーサーが配置されることを特徴とする複層ガラス構造体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、封着用樹脂組成物の樹脂成分として特定のエチレンビニルアルコール共重合体及び／又はメタキシレンジアミンとアジピン酸を重合して得られるポリアミドＭＸＤ６を用いており、これらが高ガスバリア性を持っているため、水蒸気のほかＨｅガスなどの不活性ガスやアウトガス等を長期にわたって遮蔽する効果が大きい。
また、封着用樹脂組成物に無機微粒子が特定量配合されているため、ガラス板に対して十分な密着性を有するようになり、とりわけ内部空間が減圧された場合に該内部空間の気密性が良好に保たれ、さらに外部からの空気や水蒸気の浸透を実質的完全に妨げることができる。
さらに、本発明の封着用樹脂組成物を用いて得られるガラスユニットは、気密性が高く、空気の浸透や不活性ガスの漏出が少ないことから、長期間使用が可能であり、信頼性が高い。従って、本発明の封着用樹脂組成物やこれを用いたガラスユニットの工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の封着用樹脂組成物、これを用いた複層ガラス構造体について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の封着用樹脂組成物は、所定の間隔を保ちながら対向する２枚のガラス基板によって構成される基板間周縁部を封着することによって、その内部空間が減圧または不活性ガス雰囲気に維持された複層ガラス構造体を製造するための熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む封着用樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂は、エチレン含有量が２８〜４５モル％のエチレンビニルアルコール共重合体、および／または２６０℃におけるメルトフローレート（ＭＩ値）が２〜７（ｇ／１０ｍｉｎ）のポリアミドＭＸＤ６であり、一方、前記充填材は、その表面がカップリング剤で処理されており、かつその平均粒径が０．０４〜１．５ｍｍの無機微粒子であることを特徴とする。なお、ポリアミドＭＸＤ６は、メタキシレンジアミンとアジピン酸の縮合ポリアミド樹脂の通称である。
【００１５】
１．樹脂成分
封着用樹脂組成物の樹脂成分は、可逆的熱特性、すなわち加熱により可塑性を示し冷却すると硬化し、さらに加熱すれば再び可塑化する特性を有する熱可塑性樹脂であり、具体的にはエチレンビニルアルコール共重合体、メタキシレンジアミンとアジピン酸を重合したポリアミドＭＸＤ６のいずれかである。この熱可塑性樹脂には、本発明の目的を損なわない限り、他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品なども含まれる。
【００１６】
エチレンビニルアルコール共重合体は、そのエチレン含有量が２８〜４５モル％でなければならない。こうしたエチレンビニルアルコールの融点は、通常１６０℃以上（１９０℃以下）である。エチレン含有量が２８モル％未満であるか、４５モル％を超えるものを用いた封着用樹脂組成物では、ガラスに対する密着性を維持できない。
【００１７】
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨコポリマーとも記す）は、通常、エチレンを酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーと共重合し、続いて得られた共重合体を加水分解して、ビニルアルコール基とすることによって製造される。
【００１８】
ＥＶＯＨコポリマーは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、または４−メチルペンテン−１のようなオレフィンをエチレン以外のコモノマーとして用いて製造することができる。
この他、主鎖に直接１，２−グリコール結合構造を結合した構造単位を有するコモノマーとして、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランなども使用できる。ただし、エチレン以外のこれらコモノマーの量は、共重合体本来の特性を変えることのない量、すなわち、通常総コポリマーに基づき５モル％以下の量でなければならない。
【００１９】
一方、ポリアミドＭＸＤ６は、メタキシレンジアミンとアジピン酸の縮合ポリアミド樹脂であるが、流れ性の指標であるメルトフローレート（ＭＩ値）が、２６０℃において２〜７（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内でなければならない。すなわち、メルトフローレート（ＭＩ値）が２ｇ／１０ｍｉｎよりも小さくなると、これを用いた封着用樹脂組成物が流れにくくなり、７ｇ／１０ｍｉｎよりも大きいものは分子が短くなるか芳香族成分が少なく十分な強度を持たなくなるので、減圧によって内部真空層を形成しようとしても密着性が不十分となってしまう。こうしたポリアミドＭＸＤ６の融点は、通常２４０℃以上である。
【００２０】
ポリアミドＭＸＤ６は、上記の特性を有するものであれば限定されず、市販品を使用できる。その製造方法は様々であるが、一般にはメタキシレンジアミンを主体とするジアミンとアジピン酸を主体とするジカルボン酸から溶融重合方法によって合成されている。
原料モノマーには、メタキシレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、さらにはモノカルボン酸を配合できる。
【００２１】
メタキシレンジアミン以外のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等のジアミンを例示できる。
また、アジピン酸以外のジカルボン酸として、琥珀酸、グルタル酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、イソフタル酸，テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸を例示できる。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリヨード安息香酸、等のモノカルボン酸が例示できる。モノカルボン酸として、入手し易く、安価であることから、酢酸、オクタデカン酸、および安息香酸が好ましい。
【００２２】
メルトフローレート（ＭＩ値）が、２６０℃において２〜７（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲のポリアミドＭＸＤ６は、メタキシレンジアミンとアジピン酸の使用割合、反応温度、圧力などの重合条件を適宜設定して製造することができる。通常、メタキシレンジアミンに対してアジピン酸の量を少なくするとＭＩ値が大きくなり、逆にメタキシレンジアミンに対してアジピン酸の量を多くするとＭＩ値が小さなポリマーが得られる。また、必要により、得られた重合物の低分子量成分を分離除去するか、高分子量成分を混合してもよい。
ポリアミドＭＸＤ６は、半結晶性のポリアミドであり、メタキシレンジアミンに由来する芳香族成分によって、他の芳香族成分を原料としないポリアミドに比べて、優れたガスバリア性だけでなく、高い伸張性、曲げ強さ、引張り応力、より高いガラス転移温度、および低い吸水率などを有するという特徴がある。
【００２３】
これらエチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミドＭＸＤ６の熱可塑性樹脂は、単独で又は互いに混合して使用できる。混合して使用する場合、エチレンビニルアルコール共重合体：ポリアミドＭＸＤ６の混合量は、１：０．１〜５、特に１：０．５〜３であることが好ましい。その他、ガスバリア性に優れた樹脂、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリアミドＭＸＤ６以外の芳香族ナイロン、ナイロン９Ｔ等のポリアミド樹脂を数種選択して組み合わせることができる。
【００２４】
２．添加剤
樹脂成分には、封着用樹脂組成物の流動性を向上させるために滑剤を配合でき、また、耐ＵＶ性を付加させるために、光安定剤を混合することが望ましい。
【００２５】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。
【００２６】
光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系安定剤（ＨＡＬＳ）のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−オクチルフェノール２量体、２−（４，６−ビス（２，４チジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’ラウリル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、光エネルギーを無害な熱エネルギーに変換し、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、酸化劣化で生成したラジカルを捕捉することにより、光安定化に寄与する。光安定剤は、単独で使用しても効果があるが、ＵＶＡとＨＡＬＳを併用することで、さらに耐ＵＶ性を向上させることができる。
【００２７】
光安定剤は、全樹脂成分量に対して、０．５〜１０質量％添加することが好ましい。０．５質量％未満ではその効果が期待できず、１０質量％を超えても、耐ＵＶ性が劇的に向上することはない。また、これらの添加剤は単独、または複数混合して添加することができる。
【００２８】
なお、樹脂成分に溶媒を配合すれば、組成物の粘度を下げ、その塗工性を向上させることができる。また、上記各成分を混合する際の混合性を向上できる。溶媒としては、接着剤の分野で用いられている通常の溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、エタノール、プロパノール、イソブタノール、四塩化炭素、アセトン、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
【００２９】
３．充填材
本発明の封着用樹脂組成物には、充填材として少なくともシリカなどの無機微粒子を配合する。
【００３０】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物やカーボンブラックが使用できる。基板がガラス基板であれば、無機微粒子としてシリカを用いることが好適である。
無機微粒子の平均粒径は、０．０４〜１．５ｍｍであるものが好ましい。この範囲から外れたものでは、ガラス構造体の耐熱性を高められないか、機械的強度を高めガスのリークを抑制することができなくなる。その配合量は、樹脂組成物全体に対して、２０〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％とすることができる。無機微粒子を充填材として用いることにより封着部分の耐熱性をより高めることだけでなく、強度をより高めガスのリークをさらに抑制することが期待できる。配合量が２０質量％未満ではその効果が小さく、５０質量％を超えると高粘度となり作業性が悪化する。
【００３１】
シリカなどの金属酸化物系無機微粒子を用いる場合には、無機微粒子重量に対して１〜５質量％のエポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤を用いて無機微粒子の表面を表面処理する必要がある。表面処理を実施しない場合、樹脂と無機微粒子との接着性が低下し、水蒸気、ガス等のリークの原因となる。
【００３２】
カーボンブラックは、充填材ではあるが、紫外線を吸収する効果があるため、紫外線照射による樹脂の劣化を抑えることができる。カーボンブラックの粒径は、特に限定されるわけではないが、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。この粒径にするため、ジェットミルなどの粉砕装置を用いて微粉砕処理した後、特定の粒径範囲のものを分離することができる。粒径５０ｎｍ以下のものが紫外線耐性を高めるのに効果的であるが、１０ｎｍ未満のものは微細すぎて取り扱いにくいだけでなく、添加により樹脂粘度が急激に上昇してしまうという問題がある。また、コスト的にも好ましくない。
【００３３】
４．封着用樹脂組成物
前記した樹脂成分と所望により添加剤と充填材とを混合することで、本発明の封着用樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
この際の混合方法は、特に限定されるものでは無く、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用しておこなう。得られた組成物は、各種の熱可塑性樹脂成形機、ホットメルト・ガン等により塗布できるものとなる。
【００３５】
こうして、各成分を混合することで、封着樹脂組成物は、パウダー、ビーズ、ペレット、シートの形で得られるが、取扱い易い点で、ペレットやシートの形状とすることが望ましい。シート状に形成する場合、その厚さは、特に限定されるわけではないが、０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍが好適である。０．１ｍｍ未満では薄すぎて取扱い性が悪く、３ｍｍを超えるものではコストが高くなるので好ましくない。
本発明における封着用樹脂組成物は、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）リークディテクターで評価すると、封着樹脂層のＨｅリークの値を１０−１０［Ｐａ・ｍ３／ｓ］以下にすることができる。
【００３６】
５．複層ガラス構造体（ガラスユニット）
本発明のガラスユニットは、基板間周縁部が上記封着用樹脂組成物で封着されてなるガラスユニット、すなわち、所定間隔を保持して対向された２枚のガラス板の板間周縁部が上記封着用樹脂組成物で封着され、その内部空間が減圧に維持されたガラスユニットである。
【００３７】
ガラスユニットを構成するガラス板のサイズは特に限定されず、小面積のものから大面積のものまで使用できる。例えば、縦５０〜３０００ｍｍ、横５０〜１５００ｍｍ、厚さ３〜１０ｍｍのものなどである。
なお、ガラスユニットを組み立てるに際して封着用樹脂組成物とガラス板との接着性を維持する為に、ガラス板表面にカップリング剤を用いて表面処理を施しても良く、プラズマ処理等により表面処理を施してもよい。
【００３８】
また、ガラスユニットを組み立てるに際して、２枚のガラス板の間にガラス製又は金属製のスペーサーを介在させることができる。スペーサーは、例えば、前記ガラス板の中央部分が切り抜かれた枠状の板状体とし、外形（縦、横の長さ）をガラス板のサイズから、例えば各２０ｍｍずつ小さくしたものとすることが好ましい。基板中心とスペーサー中心とを重ねて配置することで、基板間周縁部の幅が１０ｍｍ確保できるからである。
【００３９】
本発明のガラスユニットを製造するに際しては、（１）２枚のガラス板を重ね、必要によりスペーサーを介在させることにより、２枚のガラス板間を所定の間隔に維持した状態で、（２）ガラス板周縁部に本発明の封着用樹脂組成物を塗布し、加圧し、所定の時間保持する。この際、本発明の封着用樹脂組成物を用いて単層の接着層を形成しても良く、多層の接着層を形成しても良い。その後、（３）基板間の内部空間を減圧してから、基板の排気孔を閉じることによりガラスユニットが製造される。即ち、図１のガラス板２枚とスペーサーを用意し、これらを重ね合わせ、ガラス板の周縁でスペーサーの上下に本発明の封着用樹脂組成物を塗布するか、シート状物を挿入する。
【００４０】
ガラス板のサイズは前記のとおりであり、特に限定されない。ガラス板の下板１と上板２の間に挿入するスペーサーとしては、枠状のガラス板や金属板を用いることができる。
次に、ガラス板の周縁部に本発明の封着用樹脂組成物を塗布する。そのためには、例えば、２枚の基板間を所定の間隔に維持した状態で前記封着用樹脂組成物をディスペンサーから２枚のガラス板間周縁部に吐出させる。なお、封着用樹脂組成物を塗布する手段は特に前記ディスペンサーを用いる方法に限定されない。
例えば、ホットガンを用いる場合には本発明の封着用樹脂組成物をホットメルト装置の中で溶融温度以上に加熱し、押し出し機構を用いて溶融状態の部材を直接封着すべき基板に吐出させる。
【００４１】
封着用樹脂組成物を塗布後は速やかに加圧し、この塗布部分を１５０〜２５０℃の範囲で所定時間加熱する。ガラス板の周縁部にシート状に成形した封着用樹脂組成物を配置した場合は、２枚の基板間を所定の間隔に維持した状態で密着させ、基板ごと加熱して封着用樹脂組成物を溶融させ、温度を下げることで固化、接着させる。いずれの場合も樹脂層は、基板への熱的ダメージを抑えるために段階的に加熱し昇温することが好ましい。加熱条件は、用いる熱可塑性樹脂の種類によって若干異なるが、例えば、ビニルアルコール共重合体であれば、８０〜１３０℃で０．１〜５時間、１３０〜１８０℃で０．３〜５時間、１８０〜２５０℃で０．３〜５時間加熱することができる。それから１時間以上、好ましくは３時間以上かけて室温まで徐冷する。
【００４２】
その後、封着された２枚の基板間の内部空間を減圧にし、封着用樹脂組成物より発生するアウトガスを実質的に除去してから、最後に減圧にするために用いた排気孔を閉じる。
これにより、上記封着用樹脂組成物で封着されたガラスユニット、すなわち、所定間隔を保持して対向された２枚の基板の基板間周縁部が封着され、その内部空間が減圧に維持された本発明のガラスユニットが製造される。
こうして得られる本発明のガラスユニットは、気密性が高く、空気の浸透や不活性ガスの漏出が少ないという特徴を有する。例えば、ヘリウム（Ｈｅ）リークディテクターで評価すると、封着樹脂層のＨｅリークの値を１０−１０［Ｐａ・ｍ３／ｓ］以下にすることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例および比較例を具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものでは無い。本実施例、比較例で使用した評価法は、次のとおりである。
【００４４】
［評価法］
（１）密着性：２枚のガラスを１．２５×２．５ｃｍの面積で重ね、その間に膜厚を０．１〜０．４ｍｍに設定した封着用樹脂組成物を接着させる。ガラスには、直径０．５ｃｍの孔を１箇所配置し、片側のガラスには３．１２５ｋｇの錘を付け、他１方の孔を使用し、恒温恒湿漕の固定できる箇所につり下げる。恒温恒湿漕は、８５℃、９５％ＲＨの雰囲気に設定する。
○：３０日放置後、ガラス基板から封着用樹脂組成物が剥離していない。
×：３０日未満で、ガラス基板から封着用樹脂組成物が剥離している。
【００４５】
２）気密性：周縁部を封着した基板（上板）中央部の孔から真空ポンプを用いて脱気し、内部空間を１０−１０Ｔｏｒｒの真空にした後、リークの有無を測定した。
リークの有無の測定は、ＵＬＶＡＣヘリウムリークディテクター  ＨＥＬＩＯＴを用いたフード法で行った。最初にバックグラウンド値が１．５×１０−１１［Ｐａ・ｍ３／ｓ］になるまでサンプル内を真空排気した後、フード内にヘリウムガスを導入し、１０分間ヘリウムガスのリークレートを測定し、ヘリウムガスのリークレートの最大値を記録してリークの有無を確認した。
◎；フード内にＨｅガスを投入して２４時間Ｈｅリークレートを観測した時、その値に変動が実質的に無く、２４時間後のＨｅリークレートがバックグラウンド値以下である。
○；フード内にＨｅガスを投入して２４時間Ｈｅリークレートを観測した時、その値に殆ど変動が無く、２４時間後のＨｅリークレートがバックグラウンド値以下である。
×；フード内にＨｅガスを投入して２４時間Ｈｅリークレートを観測した時、その値が変動し、２４時間後のＨｅリークレートがバックグラウンド値より高い。
【００４６】
（実施例１）
樹脂成分としてエチレン含有量４４モル％のエチレンビニルアルコール共重合体（日本合成化学株式会社製  商品名  ソアノール）を用い、無機微粒子として平均粒径４５μｍの球状シリカ（電気化学工業株式社製  商品名：ＦＳ−１０５）を樹脂成分の重量に対して、５０質量％となるように配合し、これに光安定剤（株式会社  ＡＤＥＫＡ製  商品名  ＬＡ−６８ＬＤ）を１質量％混合して本発明の封着用樹脂組成物を得た。なお、球状シリカは、無機微粒子に対して５質量％のカップリング剤（信越シリコーン株式会社製  商品名：ＫＢＭ−６０３）で表面処理して用いた。これを厚さ０．５ｍｍのシートとし、外形９５ｍｍ×１９５ｍｍ、内形９０ｍｍ×１９０ｍｍに打ち抜き成型した。
次に、図１に示す下板としてソーダライムガラス板１枚、上板として孔を配したソーダライム板１枚、スペーサーとして金属板を１枚用意した。なお、ガラス板のサイズは、下板：１００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ、孔を有する上板：１００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ、孔の直径５ｍｍ、スペーサー；外形９０ｍｍ×１９０ｍｍ、内形８０ｍｍ×１８０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍとした。
下板の中心とスペーサーの中心とが重なるようにスペーサーを下板の上に積載し、スペーサーの外周にその内側が沿うように前記封着用樹脂組成物のシートを配置し、上板の中心が下板の中心と重なり、かつ上板とした板との各辺がそれぞれ平行となるように上板を前記スペーサーを介して重ね、上板上部より加圧して積層体を得た（合計シール幅５ｍｍ）。この積層体を８０℃で２時間、次に１５０℃で１時間、次に２２０℃で１時間加熱した。その後、３時間かけて放冷した。次に、上板中央部の孔４から真空ポンプを用いて脱気し、内部空間を１０−１０Ｔｏｒｒの真空にして、ガラスユニットを作成し、そのリーク状態を測定した。
次に、端部に孔を配した２５×６０ｍｍのソーダライムガラス板２枚、スペーサーとして金属板を２枚用意した。ガラス板を図２のように１．２５×２．５ｃｍの面積で重ね、その間に１．２５ｍｍの間隔でスペーサーを配置し、その間に１１×２２ｍｍに打ち抜き成型した前記封着用樹脂組成物を配置した上で、加圧したまま８０℃で２時間、次に１５０℃で１時間、次に２２０℃で１時間加熱した。その後、３時間かけて放冷した。片方のガラスの孔に重りを付け、もう一方のガラスの孔で恒温恒湿漕内のフックに引っかけて吊り下げた。
試験前、及び試験後に気密性、密着性を前記の要領で評価して、その結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例１）
樹脂成分に対して、無機微粒子を配合しない熱可塑性樹脂を用いて、ガラスユニットを作製した以外は実施例１と同様にして密着性、気密性を評価した。その結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例２〜４  比較例２，３）
樹脂成分として、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が２５モル％（比較例２）、２８モル％（実施例２）、３３モル％（実施例３）、３８モル％（実施例４）、４９モル％（比較例３）の熱可塑性樹脂を用いて、ガラスユニットを作製した以外は実施例１と同様にして密着性、気密性を評価した。その結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例５〜１０  比較例４）
用いる球状シリカの粒径を６５μｍ（実施例５）、０．１ｍｍ（実施例６）、０．３ｍｍ（実施例７）、０．６ｍｍ（実施例８）、１．０ｍｍ（実施例９）、１．５ｍｍ（実施例１０）、２．０ｍｍ（比較例４）としてガラスユニットを作製した以外は実施例１と同様にして密着性、気密性を評価した。その結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例１１〜１３  比較例５，６）
球状シリカの添加量を１５質量％（比較例５）、２０質量％（実施例１１）、３０質量％（実施例１２）、４０質量％（実施例１３）、５５質量％（比較例６）としてガラスユニットを作製した以外は実施例１と同様にして密着性、気密性を評価した。その結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2008019378.tif 000002
【００５２】
（実施例１４）
樹脂成分として、２６０℃におけるＭＩ値が２ｇ／１０ｍｉｎのポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製  商品名：ＭＸナイロンＰ６００１）を用いて、積層体を１５０℃で２時間、次に２２０℃で１時間、次に２６０℃で１時間加熱した以外は実施例１と同様にしてガラスユニットを作製し、密着性、気密性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５３】
（比較例７）
樹脂成分に対して、無機微粒子を配合しない熱可塑性樹脂を用いて、ガラスユニットを作製した以外は実施例１４と同様にして密着性、気密性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５４】
（実施例１５、１６  比較例８）
用いるポリアミドＭＸＤ６のＭＩ値を０．５ｇ／１０ｍｉｎ（比較例８）、５ｇ／１０ｍｉｎ（実施例１５）、７ｇ／１０ｍｉｎ（実施例１６）としてガラスユニットを作製した以外は実施例１４と同様にして密着性、気密性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５５】
（実施例１７〜２２  比較例９）
用いる球状シリカの粒径を６５μｍ（実施例１７）、０．１ｍｍ（実施例１８）、０．３ｍｍ（実施例１９）、０．６ｍｍ（実施例２０）、１．０ｍｍ（実施例２１）、１．５ｍｍ（実施例２２）、２．０ｍｍ（比較例９）としてガラスユニットを作製した以外は実施例１４と同様にして密着性、気密性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５６】
（実施例２３〜２５  比較例１０，１１）
球状シリカの添加量を１５質量％（比較例１０）、２０質量％（実施例２３）、３０質量％（実施例２４）、４０質量％（実施例２５）、５５質量％（比較例１１）としてガラスユニットを作製した以外は実施例１４と同様にして密着性、気密性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
（比較例１２）
ポリイソブチレンゴム（商品名：ＳＭ−４８８  横浜ゴム株式会社製、加工温度１１０〜１６０℃）を樹脂として用いてガラスユニットを作製した以外は、実施例１と同様にして密着性、気密性を評価した。その結果、気密性は○であるものの、密着性は×であった。
【００５９】
「評価」
実施例１〜１３は、熱可塑性樹脂として、エチレン含有量が本発明の範囲内にあるエチレンビニル共重合体を単独で用い、あるいは、これに平均粒径と添加量が本発明の範囲内にある球状シリカを配合した場合、実施例１４〜２５は、熱可塑性樹脂として、ＭＩ値が本発明の範囲内にあるポリアミドＭＸＤ６を単独で用い、あるいは、これに平均粒径と添加量が本発明の範囲内にある球状シリカを配合した場合であるが、いずれの実施例でも密着性、気密性のいずれもが良好なガラスユニットが得られている。
これに対して、比較例１は、無機微粒子（球状シリカ）を用いなかった場合、比較例２〜３は、エチレン含有量が本発明の範囲から外れたエチレンビニル共重合体を用いた場合、比較例４〜６は、平均粒径又は添加量が本発明の範囲から外れた球状シリカを用いた場合であり、いずれの比較例でも気密性は良好であるが、密着性は不十分なガラスユニットしか得られていない。また、比較例７は、無機微粒子（球状シリカ）を用いなかった場合、比較例８は、ＭＩ値が本発明の範囲から外れたポリアミドＭＸＤ６を用いた場合、比較例９〜１１は、平均粒径又は添加量が本発明の範囲から外れた球状シリカを用いた場合であり、いずれの比較例でも気密性は良好であるが、密着性は不十分なガラスユニットしか得られていない。
さらに、比較例１２は、樹脂成分として、従来のポリイソブチレンゴムを用いた場合であるが、気密性は良好であるが、密着性は不十分なガラスユニットしか得られていない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ガラスユニットを構成する基板などの平面図である。
【図２】封着用樹脂組成物の密着性評価用試料の断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１          基板（下板）
２          基板（上板）
３          スペーサー
４、５      孔
６          スペーサー
７          封着用樹脂組成物
【図１】
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【図２】
2008019378.tif 000005