(57)【要約】  本発明は、下記化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子と、前記遷移金属水酸化物粒子の表面に付着したコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子と、を含む正極活物質前駆体、その製造方法、およびそれを用いて製造された正極活物質、正極、および二次電池に関する。［化学式１］  ＮｉａＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄ］（ＯＨ）２  前記化学式１中、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上である。
2021501449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子と、
前記遷移金属水酸化物粒子の表面に付着したコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子と、を含み、
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄ］（ＯＨ）２
前記化学式１中、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上である、正極活物質前駆体。
【請求項２】
前記正極活物質前駆体の全重量を基準として、コバルトを１０〜１８０００ｐｐｍで含む、請求項１に記載の正極活物質前駆体。
【請求項３】
前記正極活物質前駆体の全重量を基準として、マンガンを１０〜１２０００ｐｐｍで含む、請求項１に記載の正極活物質前駆体。
【請求項４】
前記正極活物質前駆体中のコバルト：マンガンの重量比が６：４〜８：２である、請求項１に記載の正極活物質前駆体。
【請求項５】
前記遷移金属水酸化物粒子のニッケル元素およびコバルト元素のモル分率が一定である、請求項１に記載の正極活物質前駆体。
【請求項６】
ニッケル原料物質およびコバルト原料物質を含む金属溶液に、アンモニウム含有錯体形成剤および塩基性化合物を添加しながら共沈反応させることで、下記化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子を形成するステップと、
前記遷移金属水酸化物粒子が形成された反応溶液にコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子を投入し、前記遷移金属水酸化物粒子の表面にコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子を付着させるステップと、を含み、
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄ］（ＯＨ）２
前記化学式１中、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上である、正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記金属溶液が、Ｍ１含有原料物質およびＭ２含有原料物質のうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項６に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項８】
前記コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子は、最終的に得ようとする正極活物質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）を１００％としたときに、反応溶液中に形成された遷移金属水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６０％以上である時点で投入される、請求項６に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１０〜５００ｎｍである、請求項６に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項１０】
前記コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子は、前記正極活物質前駆体中のコバルト：マンガンのモル比が６：４〜８：２となるように投入される、請求項６に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項１１】
下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物粒子からなるコア部と、
前記コア部上に形成されているシェル部と、を含み、
前記コア部のニッケル、マンガン、およびコバルト元素のモル分率が一定であり、
前記シェル部のコバルトおよびマンガンのモル分率が、前記コア部のコバルトおよびマンガンのモル分率より高く、
［化学式２］
Ｌｉｘ［Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍ１ｃ’Ｍ２ｄ’］Ｏ２−ｙＸｙ
前記化学式２中、０．８≦ａ’＜１、０＜ｂ’＜０．２、０＜ｃ’≦０．１、０≦ｄ’≦０．１、１．０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２であり、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上であり、ＸはＰまたはＦである、正極活物質。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の二次電池用正極を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質前駆体、その製造方法に関し、より詳細には、電気化学的特性および熱的安定性に優れた高濃度ニッケル（Ｎｉ‐ｒｉｃｈ）正極活物質を製造するための正極活物質前駆体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に悪く、また高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量で使用するには限界がある。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２に代替可能な材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池を実現しやすいリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究および開発がさらに活発に行われている。しかし、ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が発生すると、正極活物質自体が分解されて電池の破裂および発火をもたらすという問題がある。
【０００５】
そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部を、ＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（以下、単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」という）が開発された。しかし、現在まで開発されている従来のＮＣＭ系リチウム酸化物は、容量特性が十分でないため、適用には限界があった。
【０００６】
かかる問題を改善するために、近年、ＮＣＭ系リチウム酸化物中のＮｉの含量を増加させようとする研究が行われている。しかし、ニッケルの含量が高い高濃度ニッケル正極活物質は、活物質の構造的安定性および化学的安定性に劣るという問題がある。また、活物質中のニッケルの含量が高くなるにつれて、正極活物質の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３の形態で存在するリチウム副産物の残留量が多くなり、これによるガス発生およびスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が起こり、電池の寿命および安定性が低下するという問題も発生する。
【０００７】
上記のような問題を解決するために、正極活物質中のニッケルの含量が次第に減少する濃度勾配を有する正極活物質が提案されている。このように濃度勾配を有する正極活物質は、ニッケルの含量が高い第１金属溶液と、ニッケルの含量が低い第２金属溶液との混合比を調節することで、中心部ではニッケルの含量が高く、表面側に行くに従ってニッケルの含量が低くなる前駆体を形成した後、前記前駆体と、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムのようなリチウム原料物質とを混合してから焼成する方法により製造される。しかし、このように濃度勾配を有する正極活物質の場合、ニッケルの含量が次第に低くなるため、全正極活物質中におけるニッケルの含量を高めるのに限界があり、そのため、容量の増加に限界がある。また、濃度勾配を維持するために低温で焼成されなければならないため、熱的安定性に劣るという問題がある。さらに、２種類の金属溶液を混合して製造しなければならないため、反応器内でのｐＨを調節しにくくて前駆体の品質を制御しにくく、工程が複雑であるという問題もある。
【０００８】
したがって、高容量化に応えるとともに、熱的安定性に優れた高濃度ニッケル（Ｎｉ‐ｒｉｃｈ）正極活物質を製造できる新しい技術の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許出願公開第１０−２０１６−００６３９８２号公報（公開日：２０１６年６月７日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、熱的安定性に優れた高濃度ニッケル正極活物質を形成することができる正極活物質前駆体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、上記のような正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質と、それを含む二次電池用正極および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様において、本発明は、下記化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子と、前記遷移金属水酸化物粒子の表面に付着したコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子と、を含む正極活物質前駆体を提供する。
【００１３】
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄ］（ＯＨ）２
【００１４】
前記化学式１中、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上である。
【００１５】
他の態様において、本発明は、ニッケル原料物質およびコバルト原料物質を含む金属溶液に、アンモニウム含有錯体形成剤および塩基性化合物を添加しながら共沈反応させることで、下記化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子を形成するステップと、前記遷移金属水酸化物粒子が形成された反応溶液にコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子を投入し、前記遷移金属水酸化物粒子の表面にコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子を付着させるステップと、を含む、正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
【００１６】
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄ］（ＯＨ）２
【００１７】
前記化学式１中、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上である。
【００１８】
さらに他の態様において、本発明は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物粒子からなるコア部と、前記コア部上に形成されるシェル部と、を含み、前記コア部のＮｉおよびＣｏ元素のモル分率が一定であり、前記シェル部のＣｏおよびＭｎのモル分率が、前記コア部のＣｏおよびＭｎのモル分率より高い、正極活物質を提供する。
【００１９】
［化学式２］
Ｌｉｘ［Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍ１ｃ’Ｍ２ｄ’］Ｏ２−ｙＸｙ
【００２０】
前記化学式２中、０．８≦ａ’＜１、０＜ｂ’＜０．２、０＜ｃ’≦０．１、０≦ｄ’≦０．１、１．０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２であり、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上であり、ＸはＰまたはＦである。
【００２１】
さらに他の態様において、本発明は、上記の本発明の正極活物質を含む二次電池用正極、およびそれを含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る正極活物質前駆体は、遷移金属の濃度が一定な遷移金属水酸化物粒子の表面に、マンガン酸化物粒子およびコバルト酸化物粒子が付着している形態であって、かかる正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合、焼成して正極活物質を製造する場合、表面部のマンガンおよびコバルトの含量が活物質内部のマンガンおよびコバルトの含量に比べて高く、且つ表面部のニッケルの含量が活物質内部のニッケルの含量に比べて低い正極活物質が製造され、熱的安定性および電気化学特性に優れる。
【００２３】
また、本発明に係る正極活物質前駆体は、濃度勾配を有する正極活物質前駆体に比べて高いニッケルの含量を維持することができるため、容量特性に優れるとともに、相対的に高い温度で焼成が可能であって熱的安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１により製造された正極活物質の組成を示すグラフである。
【図２】実験例２で測定された、実施例１〜２および比較例１〜４の正極活物質の温度による熱流量（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）を示すグラフである。
【図３】実施例１〜２および比較例１〜４の正極活物質を用いて製造された二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
本発明者らは、熱的安定性に優れた高濃度ニッケル系正極活物質を製造するために鋭意研究した結果、前駆体の製造時に、コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子をさらに投入することで、表面にコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子が付着した前駆体を製造し、それを用いて正極活物質を製造する場合、高濃度ニッケル系正極活物質の熱的安定性を改善することができることを見出し、本発明を完成した。
【００２７】
正極活物質前駆体の製造方法
先ず、本発明に係る正極活物質前駆体の製造方法について説明する。
【００２８】
本発明に係る正極活物質前駆体の製造方法は、（１）化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子を形成するステップと、（２）コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子を投入し、前記遷移金属水酸化物粒子の表面にコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子を付着させるステップと、を含む。以下、各ステップについて具体的に説明する。
【００２９】
（１）遷移金属水酸化物粒子を形成するステップ
先ず、ニッケル原料物質およびコバルト原料物質を含む金属溶液に、アンモニウム含有錯体形成剤および塩基性化合物を添加しながら共沈反応させる。
【００３０】
前記ニッケル含有原料物質としては、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などが挙げられ、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
前記コバルト含有原料物質としては、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などが挙げられ、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
一方、必要に応じて、前記金属溶液には、Ｍ１含有原料物質および／またはＭ２含有原料物質がさらに含まれてもよい。
【００３３】
前記Ｍ１含有原料物質において、Ｍ１は、アルミニウムおよびマンガンのうち１種以上であってもよく、前記Ｍ１含有原料物質は、Ｍ１元素を含有する酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであってもよい。具体的には、前記Ｍ１含有原料物質は、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩などのようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン；Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ‐イソプロポキシド（Ａｌ‐ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ３、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記Ｍ２含有原料物質において、Ｍ２元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上であってもよく、Ｍ２含有原料物質は、前記Ｍ２元素を含有する酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであってもよい。
【００３５】
前記金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質と、選択的に、Ｍ１含有原料物質および／またはＭ２含有原料物質を、溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加することで製造してもよく、または、ニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、Ｍ１含有原料物質の水溶液、Ｍ２含有原料物質の水溶液を混合することで製造してもよい。この際、前記ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、Ｍ１含有原料物質、およびＭ２含有原料物質は、共沈反応により形成される遷移金属水酸化物粒子中における各元素のモル比、すなわち、ニッケル、コバルト、Ｍ１、Ｍ２のモル比を満たすことができる化学量論比で混合されることができる。すなわち、本発明において、前記ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、Ｍ１含有原料物質、およびＭ２含有原料物質は、後述の化学式１中のａ、ｂ、ｃ、およびｄのモル分率を満たす量で混合される。
【００３６】
一方、前記アンモニウム含有錯体形成剤としては、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム含有錯体形成剤は水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用できる。
【００３７】
前記アンモニウム含有錯体形成剤は、好ましくは、１．０Ｍ〜２．０Ｍ、より好ましくは、１．０Ｍ〜１．３Ｍで添加されてもよい。
【００３８】
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用できる。
【００３９】
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが１１〜１３となる量で添加されることができる。
【００４０】
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、４０〜７０℃の温度で行われてもよい。また、前記反応時における反応速度を増加させるために、撹拌工程が選択的に行われてもよく、この際、撹拌速度は１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであってもよい。
【００４１】
上記のような工程により、下記化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子が形成され、反応溶液中に沈殿される。
【００４２】
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄ］（ＯＨ）２
【００４３】
前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上である。
【００４４】
一方、前記ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれニッケル、コバルト、Ｍ１、およびＭ２のモル比を意味するものであり、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１、好ましくは、０．８≦ａ≦０．９５、０．０１≦ｂ≦０．１５、０．０１≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１であってもよい。
【００４５】
（２）コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子を投入するステップ
上記のような過程を経て、反応溶液中に化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子が形成されると、コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子を投入する。
【００４６】
この際、前記コバルト酸化物粒子としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４などのようなコバルト酸化物粒子が使用可能であり、マンガン酸化物粒子としては、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物粒子などが使用可能である。
【００４７】
一方、前記コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１０〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜３００ｎｍであってもよい。コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子の平均粒子が上記の範囲を満たす場合、遷移金属水酸化物粒子の表面に均一に付着することができる。
【００４８】
一方、前記コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子の投入量は、最終的に製造される前駆体中におけるコバルトの含量およびマンガンの含量を考慮して適宜調節されることができる。例えば、前記コバルト酸化物粒子は、形成される前駆体中におけるコバルトの含量が１０〜１８０００ｐｐｍ、好ましくは、１０００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは、３０００〜６０００ｐｐｍとなるようにする量で投入され、前記マンガン酸化物粒子は、最終的に形成される前駆体中におけるマンガンの含量が１０〜１２０００ｐｐｍ、好ましくは、１０００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは、３０００〜６０００ｐｐｍとなるようにする量で投入されてもよい。
【００４９】
また、前記コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子は、最終的に製造される前駆体中で、コバルトがマンガンよりも高い含量で含まれるように投入されることが好ましい。コバルトの含量がマンガンの含量より高い場合に、より優れたレート特性、サイクル特性、および寿命特性などを示すためである。具体的には、前記コバルト含有粒子およびマンガン含有粒子は、最終的に製造される前駆体中におけるコバルト：マンガンの重量比が６：４〜８：２となるように投入されてもよい。
【００５０】
一方、前記コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子は、遷移金属水酸化物粒子が、所定程度以上に成長した時点で投入されることが好ましい。コバルト酸化物粒子とマンガン酸化物粒子が過度に早く投入される場合は、前駆体全体中のニッケル含量が低下し、活物質を製造した時の容量特性が低下し得るためである。具体的には、前記コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子は、最終的に得ようとする正極活物質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）を１００％としたときに、反応溶液中に形成された遷移金属水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６０％以上、好ましくは８０％〜９０％である時点で投入されることが好ましい。
【００５１】
上記のようにコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子を投入した後、コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子が遷移金属水酸化物の表面に均一に付着するように、反応溶液を撹拌しながら１〜４時間さらに反応を進行させる。
【００５２】
前記反応を経て、前記化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子の表面にコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子が付着した正極活物質前駆体が製造される。
【００５３】
その後、上記のような方法により製造された正極活物質前駆体を反応溶液から分離させた後、乾燥させて正極活物質前駆体を得る。この際、前記乾燥工程は、１１０℃〜４００℃で１５時間〜３０時間行われてもよい。
【００５４】
正極活物質前駆体
次に、本発明に係る正極活物質前駆体について説明する。
【００５５】
本発明に係る正極活物質前駆体は、上述の正極活物質前駆体の製造方法により製造されたものであって、下記化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子と、前記遷移金属水酸化物粒子の表面に付着したコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子と、を含む。
【００５６】
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄ］（ＯＨ）２
【００５７】
前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上である。
【００５８】
一方、前記ａは、遷移金属水酸化物粒子中におけるニッケルのモル分率を意味し、０．８≦ａ＜１、好ましくは、０．８≦ａ≦０．９５であってもよい。
【００５９】
前記ｂは、遷移金属水酸化物粒子中におけるコバルトのモル分率を意味し、０＜ｂ＜０．２、好ましくは、０．０１≦ｂ≦０．１５であってもよい。
【００６０】
前記ｃは、遷移金属酸化物粒子中におけるＭ１元素のモル分率を意味し、０≦ｃ≦０．１、好ましくは、０．０１≦ｃ≦０．１であってもよい。
【００６１】
前記ｄは、遷移金属酸化物粒子中におけるＭ２元素のモル分率を意味し、０≦ｄ≦０．１、好ましくは、０≦ｄ≦０．０５であってもよい。
【００６２】
前記遷移金属水酸化物粒子が上記の範囲を満たす場合、優れた容量特性を示すことができる。
【００６３】
一方、前記遷移金属水酸化物粒子は、ニッケルおよびコバルトの濃度（モル比）が粒子内部で一定に維持され、濃度勾配を有しない。したがって、全前駆体に含まれているニッケルの含量が高いため、容量特性に優れるとともに、濃度勾配を有する前駆体に比べて相対的に高い温度で焼成可能であるため、活物質を製造した後に高い熱安定性を有することができる。
【００６４】
一方、前記コバルト酸化物粒子は、例えば、Ｃｏ３Ｏ４のようなコバルト酸化物粒子であってもよく、前記マンガン酸化物粒子は、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物粒子であってもよい。一方、前記正極活物質前駆体は、正極活物質前駆体の全重量を基準として、コバルトを１０〜１８０００ｐｐｍ、好ましくは、１０００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは、３０００〜６０００ｐｐｍで含み、マンガンを１０〜１２０００ｐｐｍ、好ましくは、１０００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは、３０００〜６０００ｐｐｍで含んでもよい。正極活物質前駆体中のニッケルおよびコバルトの含量が上記の範囲を満たす場合、優れた容量特性および熱的安定性を示す。
【００６５】
より好ましくは、前記正極活物質前駆体は、コバルトを、マンガンよりも高い含量で含むことが好ましく、具体的には、コバルト：マンガンの重量比が６：４〜８：２程度であることが好ましい。コバルトとマンガンの重量比が上記の範囲を満たす場合、より優れたレート特性、サイクル特性、および寿命特性などを示す。
【００６６】
前記遷移金属水酸化物の表面に付着したコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子は、後述の焼成ステップで、ニッケルより先にリチウム原料物質と反応し、その結果、正極活物質の表面部におけるコバルトおよびマンガンの含量が高くなる。このように正極活物質の表面部におけるコバルトおよびマンガンの含量が増加することによって、相対的にニッケルの含量が低くなり、その結果、正極活物質の構造安定性が向上し、熱的特性および電気化学的特性が向上する。
【００６７】
正極活物質
次に、本発明に係る正極活物質について説明する。
【００６８】
本発明に係る正極活物質は、上述の本発明の正極活物質前駆体を用いて製造されるものであり、具体的には、本発明の正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合して焼成することで製造されることができる。本発明に係る正極活物質は、本発明に係る正極活物質前駆体を用いる点を除き、当技術分野において公知の正極活物質の製造方法により製造されることができ、その方法は特に制限されない。本発明の正極活物質前駆体についての具体的な内容は上述のとおりであるため、具体的な説明は省略する。
【００６９】
前記リチウム含有原料物質としては、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などが挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてもよい。
【００７０】
一方、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質の混合は、ジェットミルなどのような固相混合により行われてもよく、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質の混合比は、最終的に製造される正極活物質中における各成分のモル分率を満たす範囲で決定されればよい。
【００７１】
一方、必須なものではないが、上記の混合時に、正極活物質前駆体およびリチウム含有原料物質の他に、正極活物質の遷移金属および／または酸素のうち一部をドープするための原料物質がさらに含まれてもよい。例えば、前記混合時に、上述のＭ１含有原料物質および／またはＭ２含有原料物質や、後述のＸ含有原料物質などをさらに混合してもよい。この際、前記Ｘ含有原料物質としては、例えば、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＦ３、ＮＨ４Ｆ、ＬｉＦなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。上記のように、Ｘ元素により酸素の一部が代替される場合、二次電池の充放電時における酸素の脱離および電解液との反応を抑制する効果が得られる。
【００７２】
一方、前記焼成は、７００〜９００℃、好ましくは、７５０〜８５０℃で行われてもよく、焼成時間は、５〜３０時間、好ましくは、８〜１５時間としてもよいが、これに限定されるものではない。
【００７３】
一方、前記焼成後に、リチウム副産物を除去するための水洗ステップおよび乾燥ステップをさらに行ってもよい。前記水洗ステップは、例えば、超純水にリチウム複合金属酸化物を投入し、撹拌させる方法により行ってもよい。この際、前記水洗温度は、２０℃以下、好ましくは、１０℃〜２０℃であり、水洗時間は、１０分〜１時間程度であってもよい。水洗温度および水洗時間が上記の範囲を満たす場合、リチウム副産物が効果的に除去されることができる。
【００７４】
上記のような方法により製造された本発明の正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物粒子からなるコア部と、前記コア部上に形成されるシェル部と、を含み、前記コア部のＮｉおよびＣｏ元素のモル分率が一定であり、前記シェル部のコバルトおよびマンガンのモル分率が、前記コア部のコバルトおよびマンガンのモル分率より高く現れる。
【００７５】
［化学式２］
Ｌｉｘ［Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍ１ｃ’Ｍ２ｄ’］Ｏ２−ｙＸｙ
【００７６】
前記化学式２中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上であり、Ｘは、ＰまたはＦであってもよい。
【００７７】
前記ａ’は、リチウム複合遷移金属酸化物粒子中におけるニッケルのモル分率を意味し、０．８≦ａ’＜１、好ましくは、０．８≦ａ’≦０．９５であってもよい。
【００７８】
前記ｂ’は、リチウム複合遷移金属酸化物粒子中におけるコバルトのモル分率を意味し、０＜ｂ’＜０．２、好ましくは、０．０１≦ｂ’≦０．１５であってもよい。
【００７９】
前記ｃ’は、リチウム複合遷移金属酸化物粒子中におけるＭ１元素のモル分率を意味し、０＜ｃ’≦０．１、好ましくは、０．０１≦ｃ’≦０．１であってもよい。
【００８０】
前記ｄ’は、リチウム複合遷移金属酸化物粒子中におけるＭ２元素のモル分率を意味し、０≦ｄ’≦０．１、好ましくは、０≦ｄ’≦０．０５であってもよい。
【００８１】
前記ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物粒子中におけるリチウムのモル分率を意味し、１．０≦ｘ≦１．５、好ましくは、１．０≦ｘ≦１．２、より好ましくは、１．０≦ｘ≦１．１であってもよい。
【００８２】
前記ｙは、リチウム複合遷移金属酸化物粒子中におけるＸ元素のモル分率を意味し、０≦ｙ≦０．２、好ましくは、０≦ｙ≦０．１であってもよい。
【００８３】
前記本発明に係る正極活物質は、表面にコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子が付着した前駆体を、リチウム含有原料物質と混合して焼成することで製造されるため、焼成過程で、表面に位置したコバルト酸化物粒子とマンガン酸化物粒子がリチウムと先に反応する。したがって、コア部に比べてコバルトおよびマンガン含有量が高いシェル部が形成され、これにより、シェル部のニッケルの含量が相対的に低くなり、高温安定性が向上する。
【００８４】
また、本発明に係る正極活物質は、コア部のニッケルのモル分率が８０モル％以上と高く、ＮｉおよびＣｏ元素のモル分率が一定であるため、高い容量特性を示すことができる。
【００８５】
正極および二次電池
本発明に係る二次電池用正極活物質は、二次電池用正極の製造に有用に用いられることができる。
【００８６】
具体的には、本発明に係る二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層と、を含み、この際、前記正極活物質層が、本発明に係る正極活物質を含む。
【００８７】
前記正極は、本発明に係る正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法により製造されることができる。例えば、前記正極は、正極活物質層を構成する成分、すなわち、正極活物質と、導電材および／またはバインダーなどを溶媒に溶解または分散させて正極合剤を製造し、前記正極合剤を正極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延させる方法により製造されてもよく、または、前記正極合剤を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることにより製造されてもよい。
【００８８】
この際、前記正極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有し、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００８９】
前記集電体の少なくとも一面に、本発明に係る正極活物質を含み、必要に応じて導電材およびバインダーの少なくとも１種を選択的にさらに含む正極活物質層が位置する。
【００９０】
前記正極活物質は、前記本発明に係る正極活物質、すなわち、前記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物、および前記リチウム複合金属酸化物の表面に形成されたコバルトリッチ層（Ｃｏｂａｌｔ‐ｒｉｃｈ  ｌａｙｅｒ）を含む。本発明に係る正極活物質についての具体的な内容は上述のとおりであるため、具体的な説明は省略する。
【００９１】
前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して、８０〜９９重量％、より具体的には８５〜９８重量％の含量で含まれてもよい。上記の含量範囲で含まれる場合、優れた容量特性を示すことができる。
【００９２】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、且つ電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１重量％〜３０重量％で含まれてもよい。
【００９３】
また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着、および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％〜３０重量％で含まれてもよい。
【００９４】
一方、正極合剤の製造に用いられる溶媒は、当技術分野において一般に用いられる溶媒であればよく、例えば、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などを単独で、またはこれらを混合して用いてもよい。前記溶媒の使容量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率、粘度などを考慮して適宜調節されることができる。
【００９５】
次に、本発明に係る二次電池について説明する。
【００９６】
本発明に係る二次電池は、正極と、前記正極に対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質と、を含み、この際、前記正極は、上述の本発明に係る正極である。
【００９７】
一方、前記二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器と、前記電池容器を密封する密封部材と、を選択的にさらに含んでもよい。
【００９８】
前記二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に位置する負極活物質層と、を含む。
【００９９】
前記負極は、当技術分野において一般に公知されている通常の負極の製造方法により製造されることができる。例えば、前記負極は、負極活物質層を構成する成分、すなわち、負極活物質と、導電材および／またはバインダーなどを溶媒に溶解または分散させて負極合剤を製造し、前記負極合剤を負極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延させる方法により製造されてもよく、または、前記負極合剤を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【０１００】
前記負極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有し、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【０１０１】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物が使用可能である。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｖ（０＜ｖ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などの何れが使用されてもよい。低結晶性炭素の代表例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が挙げられ、高結晶性炭素の代表例としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が挙げられる。
【０１０２】
また、前記バインダーおよび導電材は、上述の正極の説明と同様のものである。
【０１０３】
一方、前記二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、且つリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対する抵抗が低く、且つ電解液含浸能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質がコーティングされたセパレータを用いてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いてもよい。
【０１０４】
一方、前記電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
【０１０６】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割をすることができるものであれば特に制限されずに使用できる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ‐ＣＮ（Ｒａは炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることのできる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この際、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは約１：１〜９の体積比で混合して用いることが、優れた電解液の性能を示すことができる。
【０１０７】
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限されずに使用可能である。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２．ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用できる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１０８】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％〜５重量％で含まれてもよい。
【０１０９】
上記のように、本発明に係る正極活物質を含む二次電池は、優れた容量特性および高温安定性を有するため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などで有用に適用可能である。
【０１１０】
また、本発明に係る二次電池は、電池モジュールの単位セルとして用いられてもよく、前記電池モジュールは、電池パックに適用可能である。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうち何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。
【０１１１】
実施例
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１１２】
実施例１
（正極活物質前駆体の製造）
６０℃に設定された５Ｌのバッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器にて、ニッケルサルフェート、コバルトサルフェート、マンガンサルフェートを、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８５：１１：４のモル比となる量で水中で混合し、２Ｍ濃度の金属溶液を準備した。また、４ＭのＮａＯＨ溶液と、７％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
【０１１３】
その後、前記準備した金属溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ４ＯＨ水溶液をそれぞれ共沈反応器と連結し、共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気とした。その後、４ＭのＮａＯＨを１００ｍｌ投入した後、６０℃の温度で１２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、ｐＨ１１．０が維持されるようにした。
【０１１４】
その後、金属溶液を０．３８Ｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を０．３９Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．０５Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、７時間共沈反応させることで、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を沈殿させた。
【０１１５】
次に、前記共沈反応溶液にＣｏ３Ｏ４粒子（平均粒径Ｄ５０＝２００ｎｍ）を３０００ｐｐｍ、およびＭｎ３Ｏ４粒子（平均粒径Ｄ５０＝２００ｎｍ）を３０００ｐｐｍで投入し、さらに２時間反応させることで、コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子が付着した正極活物質前駆体Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を製造した。
【０１１６】
（正極活物質の製造）
上記で製造された前駆体を水酸化リチウムと乾式混合した後、７８０℃で１３時間焼成して正極活物質を製造した。
【０１１７】
実施例２
共沈反応溶液に、Ｃｏ３Ｏ４粒子（平均粒径Ｄ５０＝２００ｎｍ）を１０００ｐｐｍ、およびＭｎ３Ｏ４粒子（平均粒径Ｄ５０＝２００ｎｍ）を１０００ｐｐｍで投入した点を除き、実施例１と同様の方法により正極前駆体および正極活物質を製造した。
【０１１８】
比較例１
Ｃｏ３Ｏ４粒子およびＭｎ３Ｏ４粒子を投入していない点を除き、実施例１と同様の方法により正極活物質前駆体および正極活物質を製造した。
【０１１９】
比較例２
共沈反応溶液に、Ｃｏ３Ｏ４粒子（平均粒径Ｄ５０＝２００ｎｍ）３０００ｐｐｍのみを投入した点を除き、実施例１と同様の方法により正極活物質前駆体および正極活物質を製造した。
【０１２０】
比較例３
共沈反応溶液に、Ｍｎ３Ｏ４粒子（平均粒径Ｄ５０＝２００ｎｍ）３０００ｐｐｍのみを投入した点を除き、実施例１と同様の方法により正極活物質前駆体および正極活物質を製造した。
【０１２１】
比較例４
共沈反応溶液に、Ｍｎ３Ｏ４粒子およびＣｏ３Ｏ４粒子の代わりに、ＭｎＳＯ４粒子およびＣｏＳＯ４粒子を使用した点を除き、実施例１と同様の方法により正極活物質前駆体および正極活物質を製造した。
【０１２２】
実験例１
集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）装置（ＪＥＯＬ社製、モデル名：ＪＸＡ  ８９００Ｒ）を用いて、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ‐Ａｎａｌｙｚｅ）分析により、実施例１により製造された正極活物質の組成を測定した。
【０１２３】
測定結果を図１に示した。図１に示されたように、製造された正極活物質は、平均組成がＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｏ２であり、コア部は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル分率が一定に現れ、シェル部のコバルトおよびマンガンのモル分率が、コア部のコバルトおよびマンガンのモル分率より高く現れることを確認することができた。
【０１２４】
実験例２‐熱流量の評価
示差走査熱量計（ＳＥＴＡＲＡＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ、Ｓｅｎｓｙｓ  ｅｖｏ  ＤＳＣ）を用いて、実施例１〜２および比較例１〜４の正極活物質の温度による熱流量（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）を測定した。具体的には、正極活物質１６ｍｇをＤＳＣ測定用耐圧ペンに投入した後、電解液（ＥＶＰＳ）２０μＬを注入した。ＤＳＣ分析のための温度範囲は２５℃〜４００℃とし、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。測定結果を図２に示した。
【０１２５】
図２から、実施例１および２の活物質は、発熱が始まる開始温度（ｏｎｓｅｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）および発熱ピークが形成される温度が、比較例１〜４の活物質に比べて高く、高温安定性に優れていることが分かる。
【０１２６】
実験例３‐電池性能の評価
実施例１〜２および比較例１〜４により製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材、およびＰＶｄＦバインダーを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で９６．５：１．５：２．０の割合（重量比）で混合して正極合剤（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造した。これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
【０１２７】
また、負極活物質として、天然黒鉛、カーボンブラック導電材、およびＰＶｄＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で８５：１０：５の割合（重量比）で混合して負極活物質層形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して負極を製造した。
【０１２８】
上記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在させて電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入することで、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、濃度１．０Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
【０１２９】
上記のように製造されたリチウム二次電池を、２．５Ｖ〜４．２５Ｖの電圧範囲で、下記表１に記載の条件で充放電させた後、放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ、ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１および図３に示した。図３は、０．５Ｃ／０．２Ｃの条件で充放電を行った時の容量に対する電圧のグラフである。
【０１３０】
【表１】
2021501449.tif 000003
【０１３１】
前記表１および図３から、実施例１および２の正極活物質を用いて製造された二次電池の初期放電容量が、比較例１〜４の正極活物質を用いて製造された二次電池に比べて優れて現れることを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月30日(2020.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子と、
前記遷移金属水酸化物粒子の表面に付着したコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子と、を含み、
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄ］（ＯＨ）２
前記化学式１中、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上である、正極活物質前駆体。
【請求項２】
前記正極活物質前駆体の全重量を基準として、コバルトを１０〜１８０００ｐｐｍで含む、請求項１に記載の正極活物質前駆体。
【請求項３】
前記正極活物質前駆体の全重量を基準として、マンガンを１０〜１２０００ｐｐｍで含む、請求項１または２に記載の正極活物質前駆体。
【請求項４】
前記正極活物質前駆体中のコバルト：マンガンの重量比が６：４〜８：２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体。
【請求項５】
前記遷移金属水酸化物粒子のニッケル元素およびコバルト元素のモル分率が一定である、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体。
【請求項６】
ニッケル原料物質およびコバルト原料物質を含む金属溶液に、アンモニウム含有錯体形成剤および塩基性化合物を添加しながら共沈反応させることで、下記化学式１で表される遷移金属水酸化物粒子を形成するステップと、
前記遷移金属水酸化物粒子が形成された反応溶液にコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子を投入し、前記遷移金属水酸化物粒子の表面にコバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子を付着させるステップと、を含み、
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄ］（ＯＨ）２
前記化学式１中、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上である、正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記金属溶液が、Ｍ１含有原料物質およびＭ２含有原料物質のうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項６に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項８】
前記コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子は、最終的に得ようとする正極活物質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）を１００％としたときに、反応溶液中に形成された遷移金属水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６０％以上である時点で投入される、請求項６または７に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１０〜５００ｎｍである、請求項６から８のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項１０】
前記コバルト酸化物粒子およびマンガン酸化物粒子は、前記正極活物質前駆体中のコバルト：マンガンのモル比が６：４〜８：２となるように投入される、請求項６から９のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項１１】
下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物粒子からなるコア部と、
前記コア部上に形成されているシェル部と、を含み、
前記コア部のニッケル、マンガン、およびコバルト元素のモル分率が一定であり、
前記シェル部のコバルトおよびマンガンのモル分率が、前記コア部のコバルトおよびマンガンのモル分率より高く、
［化学式２］
Ｌｉｘ［Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍ１ｃ’Ｍ２ｄ’］Ｏ２−ｙＸｙ
前記化学式２中、０．８≦ａ’＜１、０＜ｂ’＜０．２、０＜ｃ’≦０．１、０≦ｄ’≦０．１、１．０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２であり、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上であり、ＸはＰまたはＦである、正極活物質。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の二次電池用正極を含む二次電池。
【国際調査報告】
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