(57)【要約】【課題】熱に対処する構造を採用して蓄電デバイスの耐久性を向上させる。【解決手段】蓄電デバイス１０は外装ケース１２を備えており、外装ケース１２内には複数の蓄電セル１１が収容されている。蓄電セル１１のラミネートフィルム１３には交互に積層された正極と負極とを備える電極積層ユニットが収容されている。また、外装ケース１２には樹脂材２２が充填されており、樹脂材２２によって個々の蓄電セル１１が覆われている。このように、樹脂材２２によって蓄電セル１１を覆うようにしたので、外部からの熱や蓄電セル１１の熱を樹脂材２２に吸収させることが可能となる。これにより、蓄電セル１１の過度な温度上昇や急激な温度変化を抑制することができ、セル温度を安定させて蓄電セル１１の性能低下や劣化を回避することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極とこれに対向する負極とを備える電極ユニットと、
前記電極ユニットを収容する内側容器と、
前記内側容器を収容する外側容器と、
前記外側容器に充填されて前記内側容器を覆う保護材とを有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
前記外側容器には前記保護材に接触する放熱部材が挿入され、前記放熱部材の一部は前記外側容器の外側に露出することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記保護材は、４０℃以上、１００℃以下の範囲で吸熱による相転移を起こすことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記内側容器と前記電極ユニットとによって蓄電セルが形成され、前記保護材の熱容量は前記蓄電セル１ｋｇに対して１ｋＪ／Ｋ以上、５ｋＪ／Ｋ以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記保護材は液体であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記外側容器に複数の前記内側容器が収容されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスはリチウムイオン二次電池であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極ユニットを備える蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等が候補に挙げられている。これらの蓄電デバイスにおいては、セル温度が過度に上昇してしまうと劣化を招いてしまうことから、セル温度を所定範囲に収束させることが重要となっている。そこで、積層される複数の蓄電セル間に放熱板を挟み込むことにより、蓄電セルの熱を放熱板から外気に放出し、セル温度の過度な上昇を抑制するようにした蓄電デバイスが提案されている(たとえば、特許文献１参照)。
【特許文献１】特開２００４−３１２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載された蓄電デバイスにあっては、個々の蓄電セルに対して放熱板を組み付ける構造であるため、部品点数が増加して蓄電デバイスの製造コストが上昇してしまうという問題がある。また、特許文献１の蓄電デバイスにあっては、充放電に伴って生じた熱を外部に放出するための冷却構造であるため、高温環境下で蓄電デバイスに加えられる熱に対処することが困難であった。特に、ハイブリッド自動車等の電源として蓄電デバイスを使用する場合には、蓄電デバイスが高温環境下で使用されることも多く、蓄電デバイスの耐久性や安全性を確保するためにも、自己の発熱だけでなく外部の熱から蓄電デバイスを保護するための構造が求められていた。
【０００４】
本発明の目的は、熱に対処するための構造を採用することにより、蓄電デバイスの耐久性や安全性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の蓄電デバイスは、正極とこれに対向する負極とを備える電極ユニットと、前記電極ユニットを収容する内側容器と、前記内側容器を収容する外側容器と、前記外側容器に充填されて前記内側容器を覆う保護材とを有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の蓄電デバイスは、前記外側容器には前記保護材に接触する放熱部材が挿入され、前記放熱部材の一部は前記外側容器の外側に露出することを特徴とする。
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、前記保護材は、４０℃以上、１００℃以下の範囲で吸熱による相転移を起こすことを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、前記内側容器と前記電極ユニットとによって蓄電セルが形成され、前記保護材の熱容量は前記蓄電セル１ｋｇに対して１ｋＪ／Ｋ以上、５ｋＪ／Ｋ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、前記保護材は液体であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスは、前記外側容器に複数の前記内側容器が収容されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスはリチウムイオン二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、外側容器に内側容器を収容するとともに、外側容器に保護材を充填するようにしたので、電極ユニットを収容する内側容器を保護材によって覆うことが可能となる。これにより、電極ユニットを保護材によって保護することができ、蓄電デバイスの耐久性や安全性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図であり、図２は蓄電デバイス１０を構成する蓄電セル１１を示す斜視図であり、図３は図２のＡ−Ａ線に沿って蓄電セル１１の内部構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス１０は外側容器としての外装ケース１２を備えており、この外装ケース１２内には複数の蓄電セル１１がほぼ並行に収容されている。なお、外装ケース１２内に収容される複数の蓄電セル１１は図示しないバスバー等を介して直列に接続されており、モジュール化される蓄電デバイス１０の高電圧化が図られている。
【００１５】
図２および図３に示すように、蓄電セル１１の内側容器であるラミネートフィルム１３には電極積層ユニット(電極ユニット)１４が収容されており、この電極積層ユニット１４はセパレータ１５を介して交互に積層される正極１６と負極１７とによって構成されている。また、電極積層ユニット１４の最外部にはリチウム極１８が負極１７に対向するように配置されており、電極積層ユニット１４とリチウム極１８とによって三極積層ユニット１９が構成されている。なお、ラミネートフィルム１３内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が注入されている。つまり、蓄電セル１１は、ラミネートフィルム１３、電極積層ユニット１４および電解液によって構成されている。
【００１６】
図４は蓄電セル１１の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図４に示すように、正極１６は、多数の貫通孔１６ａを備える正極集電体１６ｂと、この正極集電体１６ｂに塗工される正極合材層１６ｃとを備えている。また、負極１７は、多数の貫通孔１７ａを備える負極集電体１７ｂと、この負極集電体１７ｂに塗工される負極合材層１７ｃとを備えている。相互に接続される複数の正極集電体１６ｂには、ラミネートフィルム１３から外部に突出する正極端子２０が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体１７ｂには、ラミネートフィルム１３から外部に突出する負極端子２１が接続されている。さらに、電極積層ユニット１４の最外部に配置されるリチウム極１８は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１８ａと、これに貼り付けられる金属リチウム１８ｂとによって構成されており、リチウム極集電体１８ａは負極集電体１７ｂに対して接続されている。
【００１７】
また、正極１６の正極合材層１６ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な正極活物質が含有されており、負極１７の負極合材層１７ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な負極活物質が含有されている。そして、負極１７の負極合材層１７ｃに金属リチウム１８ｂからリチウムイオンをドープすることにより、負極電位を低下させて蓄電セル１１のエネルギー密度を向上させるようにしている。また、正極集電体１６ｂや負極集電体１７ｂには多数の貫通孔１６ａ，１７ａが形成されており、この貫通孔１６ａ，１７ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての正極合材層１６ｃや負極合材層１７ｃに対してスムーズにリチウムイオンをドープすることが可能となっている。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
【００１８】
図５は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図５に示すように、外装ケース１２内には蓄電セル１１が収容されるだけでなく、個々の蓄電セル１１を覆うように保護材である樹脂材２２が充填されている。外装ケース１２内に充填される樹脂材２２としてはポリエチレンオキサイドが用いられており、このポリエチレンオキサイドは６５℃にて固相から液相に相転移(融点)を起こす特性を有している。なお、外装ケース１２に樹脂材２２を充填する際には、樹脂材２２を６５℃にて融解させ、液状となった樹脂材２２を注入するようにしている。
【００１９】
また、樹脂材２２としては、蓄電セル１１の単位重量(１ｋｇ)当りに１ｋＪ／Ｋ以上、５ｋＪ／Ｋ以下の熱容量に相当するだけ充填するのが好適である。例えば、比熱が１．９３ｋＪ／(ｋｇ・Ｋ)のポリプロピレンを充填する場合は、その充填量が０．５ｋｇから２．６ｋｇとなる。
【００２０】
このように、外装ケース１２とラミネートフィルム１３とによって二重構造の容器を形成するとともに、外装ケース１２に充填された樹脂材２２によってラミネートフィルム１３を覆うようにしたので、蓄電デバイス１０の耐久性や安全性を飛躍的に向上させることが可能となる。つまり、蓄電セル１１を覆う樹脂材２２に外部からの熱や蓄電セル１１の熱を吸収させることができるため、蓄電セル１１の過度な温度上昇や急激な温度変化を抑制することが可能となり、セル温度を安定させて蓄電セル１１の性能低下や劣化を回避することが可能となる。特に、６５℃にて固相から液相に相転移を起こす樹脂材２２を採用した場合、相転移の過程において樹脂材２２に多くの熱量を吸収させることが可能となり、セル温度の上昇を６５℃以下に抑制することが可能となる。これにより、高温環境下で蓄電デバイス１０を使用した場合や、急速な充放電によって蓄電デバイス１０が発熱した場合であっても、セル温度の過度な上昇や変動を抑制することができるため、蓄電デバイス１０の耐久性や安全性を向上させることが可能となる。しかも、外装ケース１２内に樹脂材２２を充填するだけの構成であるため、蓄電デバイス１０のコスト上昇を抑制しながらセル温度の安定化を図ることが可能である。特に、エンジンルーム内に蓄電デバイス１０を設置する場合について考えると、車両走行中のエンジンルーム内における温度上昇は冷却ファンや走行風によって抑制されているが、停車中のアイドリングストップや車両使用後にエンジンを切った直後には、エンジンの熱によってエンジンルームが１００℃近い温度環境になる場合があり、蓄電デバイス１０を保護するためには樹脂材２２の充填が極めて効果的である。
【００２１】
また、蓄電セル１１を樹脂材２２によって覆うようにしたので、衝撃や振動から蓄電セル１１を保護することができ、この点からも蓄電デバイス１０の耐久性や安全性を向上させることが可能となる。さらに、図示する蓄電デバイス１０にあっては、外装ケース１２に収容された複数の蓄電セル１１を樹脂材２２の充填によって位置決め固定するようにしたので、複数の蓄電セル１１を収容してモジュール化を図ることが容易となり、蓄電モジュールの部品点数や製造コストを低減することが可能となる。さらに、ハイブリッド車両等の電源として蓄電デバイス１０を使用する場合には、高温環境となるエンジンルーム等に蓄電デバイス１０を配置することも可能であるため、車両設計の自由度を飛躍的に高めることが可能となる。
【００２２】
また、比熱容量(比熱)が１．９３ｋＪ／(ｋｇ・Ｋ)となる樹脂材２２を保護材として用いたが、保護材の比熱容量としては前述した数値に限られることはなく、蓄電セル１１の発熱量、使用環境の温度、保護材の充填量、保護材の価格等を総合的に判断して、適切な比熱容量を備える保護材を設定することが可能である。たとえば、１ｋｇの蓄電セル１１が室温から１００℃になる分の熱量を吸収する設置条件が設定された場合には、蓄電セル１１の単位重量(１ｋｇ)当りの保護材の熱容量は、１ｋＪ／Ｋ以上、５ｋＪ／Ｋ以下であることが好ましいが、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を高く保つためには樹脂材２２の充填量が少ないほど良いことから、樹脂材２２の比熱容量が高いほど少ない充填量で効果が得られるので好適である。同様に、前述の説明では、６５℃にて相転移を起こす樹脂材２２を保護材として用いるようにしているが、保護材が相転移を起こす温度としては６５℃に限られることはなく、蓄電セル１１の発熱量、使用環境の温度、保護材の充填量、保護材の価格等を総合的に判断して、適切な相転移温度を備える保護材を設定することが可能である。たとえば、高温環境下にて充放電すると蓄電セルの劣化は加速する。特に６０℃を超えるとガス発生等により急激に内部抵抗の上昇と容量劣化を引き起こす場合がある。したがって耐久性の観点から、保護材が相転移を起こす温度範囲としては、４０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。４０℃未満では劣化速度が遅いので効果は小さく好ましくない。また、１００℃を超えると激しく劣化するため好ましくない。より好ましくは４０℃以上、８０℃以下である。
【００２３】
また、前述の説明では、外装ケース１２内に保護材としての樹脂材２２を充填するようにしているが、これに限られることはなく、外装ケース１２内に保護材としての流動パラフィンを充填するようにしても良い。このように、流動性を有する液体の流動パラフィンを充填するようにすると、過充電等に伴うガス発生等によってラミネートフィルム１３が損傷したとしても、流動パラフィンが蓄電セル１１内に流れ込むことになるため、ラミネートフィルム１３内の電極積層ユニット１４に対する外気の接触を遮断することが可能となる。これにより、電極積層ユニット１４に対する酸素や水分の供給を遮断することができるため、酸化に伴う発熱の促進を抑制することが可能となり、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。
【００２４】
また、前述の説明では、蓄電セル１１を収容した外装ケース１２に対して樹脂材２２のみを充填するようにしているが、蓄電デバイスの冷却性能を向上させるため、外装ケース１２内に放熱部材を挿入するようにしても良い。ここで、図６は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス３０の内部構造を示す断面図であり、図５に示す部材と同一の部材については同一の符号を付してその説明を省略する。図６に示すように、蓄電デバイス３０は熱伝導性の高いアルミニウム等の金属材料を用いて形成された放熱部材３１を備えている。この放熱部材３１は、外装ケース１２内に挿入されて樹脂材２２に接触する吸熱部３１ａと、外装ケース１２から外部に露出して外気に接触する放熱部３１ｂとによって構成されている。このように、樹脂材２２と外気とに接触する放熱部材３１を設けることにより、樹脂材２２によって蓄電セル１１の熱を吸収するだけでなく、吸収した熱を樹脂材２２から放熱部材３１を介して外気に放熱することができ、蓄電セル１１を積極的に冷却することが可能となる。特にエンジンルーム内に配置する場合、放熱部材３１を配置していない側面をエンジン側に配置し、放熱部材３１をエンジンから遠い位置に配置することにより、エンジンの熱で昇温した樹脂材２２を効率よく冷却できる。なお、放熱部３１ｂには複数の放熱フィン３１ｃが形成されており、放熱部材３１から外気に対して効率良く放熱することが可能となっている。
【００２５】
続いて、前述した蓄電デバイスの構成について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］内側容器および外側容器、［Ｈ］保護材。
【００２６】
［Ａ］正極
正極は、蓄電デバイスの種類によって異なるが、正極集電体とこれに一体となる正極活物質層とを有している。蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタの場合、正極活物質層にはリチウムイオンやアニオン(例えばテトラフルオロボレート等)を可逆的に担持することが可能な正極活物質が含有されている。正極活物質としては、リチウムイオンやアニオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されることはなく、例えば活性炭や導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。また、芳香族系縮合樹脂材料の熱処理物であり、Ｈ／Ｃが０．５０〜０．０５であるＰＡＳを正極活物質として用いた場合には、高容量化を図ることができるために好適である。また、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｏＯ２やＶ２Ｏ５等の金属酸化物や導電性高分子等を用いることができる。
【００２７】
前述したＰＡＳやＶ２Ｏ５等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極活物質層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極活物質層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００２８】
［Ｂ］負極
負極は、蓄電デバイスの種類によって異なるが、負極集電体とこれに一体となる負極活物質層とを有している。蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池の場合、負極活物質層にはリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質が含有されている。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されることはなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。特に、芳香族系縮合樹脂材料の熱処理物であり、水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)が０．５０〜０．０５であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は負極活物質として好適である。このＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れており、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して等方的な分子構造であるため急速充電や急速放電にも優れた特性を有している。
【００２９】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極活物質層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。また、負極活物質層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３０】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体としては、蓄電デバイスの種類によって異なるが、一般的には金属や炭素など導電性の高いシートを用いることができる。特に、リチウムイオン供給源(リチウム極)から負極および／または正極に予めリチウムイオンをドープさせる工程(プレドープ)を必要とするリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池においては、表裏面を貫く貫通孔を備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはなく、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、正極集電体および負極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。たとえば、正極集電体の材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、負極集電体の材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
【００３１】
［Ｄ］リチウム極
リチウム極は、前述のプレドープを必要とするリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池において用いられるが、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体と、これに貼り付けられた金属リチウムとによって構成されている。また、リチウム極を構成する金属リチウムに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いるようにしても良い。なお、金属リチウムをリチウム極集電体によって支持するとともに、リチウムイオンを担持させる際に負極集電体とリチウム極集電体とを接触させることにより、金属リチウムの消失に伴って電極間に生じる隙間を少なくすることができ、リチウムイオンを負極に対してスムーズに担持させることが可能となる。また、リチウム極集電体の厚さは１０〜２００μｍ程度が好ましく、金属リチウムの厚さは負極活物質量にもよるが５０〜３００μｍ程度が好ましい。なお、リチウム極集電体を負極集電体や正極集電体と同じ材料によって形成することも可能である。
【００３２】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、蓄電デバイスの種類によって異なるが、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電気伝導性のない多孔質体等を用いることができる。このセパレータの材質としては、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池の場合、セルロース(紙)、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの既知のものを使用することが可能である。また、負極とリチウム極との間に配置されるセパレータとしては、前述した材質に限られることはなく、負極集電体やリチウム極集電体の表面に絶縁被膜を形成することにより、この絶縁被膜をセパレータとして機能させることも可能である。
【００３３】
［Ｆ］電解液
電解液としては、蓄電デバイスの種類によって異なるが、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池の場合、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００３４】
［Ｇ］内側容器および外側容器
内側容器および外側容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料や、ポリプロピレン等の樹脂材料を使用しても良い。また、内側容器や外側容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。なお、蓄電セルの小型化や軽量化を図る観点からは、内側容器としてアルミニウムのラミネートフィルムを用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。また、ラミネートフィルムは、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的であり、深絞りされるラミネートフィルム内に電極積層ユニットを設置して電解液を注入した後、ラミネートフィルムの外周部は熱溶着等によって封止される構成となっている。
【００３５】
［Ｈ］保護材
外装ケースに充填する保護材としては、合成樹脂、ポリマー、流動パラフィン等の絶縁材料を用いることが可能であり、蓄電デバイスの発熱量、使用環境の温度、保護材の充填量、保護材の価格等を総合的に判断して、適切な保護材を設定することが可能である。また、充填する保護材の種類としては、１種類に限られることはなく、複数の保護材を混合させるようにしても良い。また、保護材を選定する際には、１ｋｇの蓄電セルが室温から１００℃になる分の熱量を吸収するという観点から、蓄電セル１ｋｇ当りの保護材の熱容量は、１ｋＪ/Ｋ以上、５ｋＪ/Ｋ以下であることが好ましいが、蓄電デバイスのエネルギー密度を高く保つには、充填する樹脂材は少ないほど良い。したがって、樹脂材の比熱容量は高いほど、少ない充填量で効果が得られるので好適である。また、高温環境下にて充放電すると蓄電セルの劣化は加速する。特に６０℃を超えるとガス発生等により急激に内部抵抗の上昇と容量劣化を引き起こす場合がある。したがって耐久性の観点から、保護材が相転移を起こす温度範囲としては、４０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。４０℃未満では劣化速度が遅いので効果は小さく好ましくない。また、１００℃を超えると激しく劣化するため好ましくない。より好ましくは４０℃以上、８０℃以下である。
【００３６】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。なお、前述の説明では、１つの外装ケースに複数の蓄電セルを収容するようにした蓄電デバイスについて説明しているが、以下の実施例では、１つの外装ケースに１つの蓄電セルを収容するようにした蓄電デバイスについて説明する。
【実施例】
【００３７】
(実施例１)
＜負極の製造＞
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温した後、さらに１０℃／時間の速度で７００℃まで昇温させて熱処理を施してＰＡＳを合成した。このようにして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することによりＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．１７であった。次いで、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部を充分に混合することによって負極用のスラリーを作製した。この負極用のスラリーを、厚さ３２μｍの銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面にダイコーターにてコーティングして負極合材層を成形した。負極合材層が成形された負極集電体を真空乾燥させることにより、負極活物質の目付量が４．０ｍｇ／ｃｍ２となる負極を得た。
【００３８】
＜正極の製造＞
比表面積２０００ｍ２/ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダ６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部を充分に混合することによって正極用のスラリーを得た。この正極用のスラリーを、厚さ３５μｍのアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に、非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングした後に乾燥させることにより、導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ(集電体厚さと導電層厚さとの合計)は５２μｍであり、貫通孔は導電塗料によりほぼ閉塞された。そして、正極用のスラリーを、正極集電体の両面にロールコーターにてコーティングして正極合材層を成形した。正極合材層が成形された正極集電体を真空乾燥させることにより、正極全体の厚さ(両面の正極合材層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さとの合計)が１２９μｍとなる正極を得た。正極合材層の厚みは両面で７７μｍであり、正極活物質の目付量は両面合せて３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３９】
＜負極の単位重量当りの静電容量測定＞
上記負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出して評価用負極とした。この評価用負極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流１ｍＡにて負極活物質に６２０ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後、放電電流１ｍＡにて負極電位が１．５Ｖに達するまで放電を行った。放電開始１分後の負極電位より更に０．２Ｖの電位変化が生じる迄の放電時間に基づき、負極の単位重量当りの静電容量を求めたところ１０２１Ｆ／ｇであった。
【００４０】
＜正極の単位重量当りの静電容量測定＞
上記正極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出して評価用正極とした。この評価用正極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電した後に定電圧充電を行い、総充電時間が１時間を経過した後に、放電電流１ｍＡにて正極電位が２．５Ｖに達するまで放電を行った。正極電位が３．５Ｖから２．５Ｖに達する迄の放電時間に基づき、正極の単位重量当りの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。
【００４１】
＜電極積層ユニットの作製＞
負極を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)にカットし、正極を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)にカットし、セパレータとしてのセルロース／レーヨン混合不織布(厚さ３５μｍ)を６．２×７．７ｃｍ２にカットした。そして、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が４０層になるように、かつ積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。続いて、最上部および最下部にはセパレータを配置して４辺をテープ留めした後に、正極集電体の端子溶接部(２０枚)に対してアルミニウム製正極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)を超音波溶接し、負極集電体の端子溶接部(２１枚)に対して銅製負極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)を超音波溶接して電極積層ユニットを作製した。なお、電極積層ユニットには、２０枚の正極が用いられ、２１枚の負極が用いられている。また、正極活物質重量は負極活物質重量の０．８倍であるが、正極と対向する負極表面積内に含まれる負極活物質の重量に対しては０．９倍となる。さらに、正極表面積は負極表面積の９４％である。
【００４２】
＜フィルム型キャパシタセルの作製＞
リチウム極としては、金属リチウム箔(厚さ１２２μｍ、サイズ６．０ｃｍ×７．５ｃｍ、３００ｍＡｈ／ｇ相当)を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用いた。また、リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部および下部に各１枚配置させて４辺をテープ留めし、三極積層ユニットを作製した。なお、リチウム極集電体の端子溶接部(２枚)は負極端子溶接部に抵抗溶接した。上記三極積層ユニットを７．５ｍｍに深絞りしたラミネートフィルムの内部に設置し、開口部をラミネートフィルムで覆って三辺を融着した後に、電解液(エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解した溶液)を真空含浸させ、残り一辺を融着してフィルム型リチウムイオンキャパシタセル(以下、フィルム型キャパシタセルという。前述の蓄電セルに相当)を５セル組み立てた。次いで、フィルム型キャパシタセルを樹脂製の外装ケースに挿入し、６５℃にて溶解した保護材としてのポリエチレンオキサイド(融点６５℃)を充填して冷却することにより、外装容器が二重構造(ラミネートフィルムと外装ケースとの二重構造)となった二重構造型リチウムイオンキャパシタセル(以下、二重構造型キャパシタセルという。前述の蓄電デバイスに相当)を５セル組み立てた。なお、フィルム型キャパシタセル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当り６００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００４３】
＜プレドープ＞
二重構造型キャパシタセルを組み立ててから２０日間放置した後に、１つの二重構造型キャパシタセルを分解したところ、金属リチウムは完全に無くなっていた。このことから、負極活物質の単位重量当りに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電により確実にドープされたと判断した。なお、負極の単位重量当りの静電容量は正極の単位重量当りの静電容量の７．３倍となる。
【００４４】
＜セルの初期評価＞
残った４つの二重構造型キャパシタセルを、１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。続いて、１．５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験を繰り返し、１０回目の放電後におけるセル静電容量(初期のセル静電容量)を測定した。
【００４５】
＜セルの特性評価＞
更に、二重構造型キャパシタセルを６０℃の恒温槽内に配置した状態のもとで、１００Ａの定電流にてセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、１００Ａの定電流にて２．２Ｖまで放電する充放電を５００００回に渡って繰り返した。その後、セル温度を室温(２５℃)に戻し、初期のセル静電容量の測定方法と同様の方法にて５００００サイクル後のセル静電容量を測定した。この結果を初期のセル静電容量とともに図７に示す。
【００４６】
(比較例１)
実施例１で作製したフィルム型キャパシタセルを用いて、実施例１と同様の測定方法で初期のセル静電容量を測定した。その後、フィルム型キャパシタセルを６０℃の恒温槽内に配置し、実施例１と同様のサイクル試験方法で充放電を５００００回に渡って繰り返した後に、実施例１と同様の測定方法で５００００サイクル後のセル静電容量を測定した。この結果を図７に示す。
【００４７】
(実施例２)
実施例２で使用される二重構造型キャパシタセルは、実施例１で作製された二重構造型キャパシタセルのポリエチレンオキサイドを流動パラフィンの一種であるイソドデカンに変更したものである。なお、イソドデカンの比熱は２．１９ｋＪ／(ｋｇ・Ｋ)であるため、フィルム型キャパシタセル１ｋｇに対して、１．３７ｋｇ相当分のイソドデカンを充填した(３ｋＪ／Ｋ相当)。実施例１と同様の測定方法で初期のセル静電容量を測定した。その後、フィルム型キャパシタセルを６０℃の恒温槽内に配置し、実施例１と同様のサイクル試験方法で充放電を５００００回に渡って繰り返した後に、５００００サイクル後のセル静電容量を測定した。この結果を図７に示す。
【００４８】
図７に示すように、比較例１よりも実施例１および実施例２の方が、５００００サイクル後のセル静電容量について高い結果が得られた。これは、６０℃の恒温槽内において１００Ａという大電流にてサイクル試験を行ったことにより、比較例１のフィルム型キャパシタセルのセル温度が６０℃以上に上昇したため、劣化が大きくなったと考えられる。一方、実施例１の二重構造型キャパシタセルは二重構造となっており、融点が６５℃の樹脂材料にて覆われているため、サイクル試験の充放電により発熱しても周りの樹脂材料が吸熱してセル温度をあまり上昇させなかったため、５００００サイクル後のセル静電容量も高く維持できたと考えられる。同様に、実施例２においては、熱容量が３ｋＪ／Ｋ相当のイソドデカンで覆われているため、セル温度が６０℃よりもあまり大きく上昇しなかったためと考えられる。
【００４９】
(実施例３および比較例２)
実施例３では、実施例２で作製されたイソドデカンを充填した二重構造型キャパシタセルを用いた。また、比較例２で使用されるフィルム型キャパシタセルは、比較例１で使用されたフィルム型キャパシタセルと同じものである。
【００５０】
実施例３の二重構造型キャパシタセルと、比較例２のフィルム型キャパシタセルに対し、それぞれ５０Ａの定電流にて過充電試験を行った。この過充電試験を実施したところ、いずれのフィルム型キャパシタセルでもガス発生による膨張が起こり、フィルム型キャパシタセルのラミネートフィルムが破れた。比較例２のフィルム型キャパシタセルではセル温度が１００℃を超えたが、実施例２の二重構造型キャパシタセルではセル温度が５０℃以下であった。これは、ラミネートが破れたことにより、比較例２ではフィルム型キャパシタセル内に空気(酸素)が供給されて酸化による発熱が進んだのに対し、実施例３ではフィルム型キャパシタセルが液体であるイソドデカン等の流動パラフィンによって覆われることから、破れたキャパシタセル内に流動パラフィンが流れ込み、空気(酸素)の遮断によって発熱が抑制されて温度上昇が小さかったものと考えられる。
【００５１】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。前述の説明では、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として可逆的にリチウムイオンを担持可能なグラファイト、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、ポリアセン系物質(ＰＡＳ)を用い、電解液としてリチウム塩を含む非水系有機溶媒溶液を用いるようにしたリチウムイオンキャパシタに対して本発明を適用しているが、他のキャパシタや二次電池に対して本発明を有効に適用することも可能である。
【００５２】
たとえば、正極活物質として、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ２)、これらの複合酸化物(ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)、リチウムマンガン酸スピネル(ＬｉＭｎ２Ｏ４)、リチウムバナジウム酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ４(Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等)、Ｖ２Ｏ５、ＭｘＯｙ(ＭｎＯ４，Ｆｅ２Ｏ３等)、ポリアセン系物質(ＰＡＳ)のいずれかを用い、負極活物質として、易黒鉛化炭素材料や黒鉛等からなる炭素材料、もしくはケイ素や錫等からなる非炭素材料を用い、電解液としてリチウム塩を含む非水系有機溶媒溶液を用いるようにしたリチウムイオン二次電池に対して本発明を有効に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。
【図２】蓄電デバイスを構成する蓄電セルを示す斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿って蓄電セルの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図４】蓄電セルの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。
【図５】図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を示す断面図である。
【図７】実施例１、比較例１および実施例２の試験結果を示す表である。
【符号の説明】
【００５４】
１０    蓄電デバイス
１２    外装ケース(外側容器)
１３    ラミネートフィルム(内側容器)
１４    電極積層ユニット(電極ユニット)
３１    放熱部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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