(57)【要約】  セメント質系のための凝結制御組成物は、（ａ）アミン−グリオキシル酸縮合物と、（ｂ）（ｉ）ボレート源および（ｉｉ）カーボネート源のうちの少なくとも１種とを含む。カーボネート源は、０．１ｇＬ−１以上の水溶解度を有する無機カーボネート、および有機カーボネートから選択される。凝結制御組成物により、長期間用のセメント質系のワーカビリティーが、早期圧縮強度を損なうことなく改善される。凝結制御組成物の遅延作用により、セメント質系の所望の流動性を得るために必要な分散剤の適用量を減少させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  アミン−グリオキシル酸縮合物、
ｂ）  （ｉ）ボレート源および（ｉｉ）カーボネート源のうちの少なくとも１種、ここで、カーボネート源は、０．１ｇＬ−１以上の水溶解度を有する無機カーボネート、および有機カーボネートから選択される
を含む、セメント質系のための凝結制御組成物。
【請求項２】
水性系であり、６．５以上のｐＨを有するか、または前記水性系が、水を粉末に添加することにより前記粉末から形成されている場合、粉末であり、６．５以上のｐＨを発現する、請求項１記載の凝結制御組成物。
【請求項３】
前記アミン−グリオキシル酸縮合物が、メラミン−グリオキシル酸縮合物、尿素−グリオキシル酸縮合物、メラミン−尿素−グリオキシル酸縮合物、およびポリアクリルアミド−グリオキシル酸縮合物から選択される、請求項１または２記載の凝結制御組成物。
【請求項４】
０．１ｇＬ−１以上の水溶解度を有する前記無機カーボネートが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび炭酸マグネシウムから選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の凝結制御組成物。
【請求項５】
前記有機カーボネートが、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンから選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の凝結制御組成物。
【請求項６】
前記ボレート源が、ホウ砂、ホウ酸およびテトラホウ酸ナトリウムから選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の凝結制御組成物。
【請求項７】
−  すべてのカルボキシル基が非中和形態であると想定して、カルボキシル基のミリ当量の数値が、５．００ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは５．００〜１５．００ｍｅｑ／ｇであるポリカルボン酸またはその塩、
−  ２個または３個のホスホネート基を含み、かつカルボキシル基を含まないホスホネート、
−  α−ヒドロキシカルボン酸またはその塩
から選択される成分をさらに含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の凝結制御組成物。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸が、ホスホノアルキルカルボン酸、アミノカルボン酸および高分子カルボン酸から選択される、請求項７記載の凝結制御組成物。
【請求項９】
分散剤をさらに含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の凝結制御組成物。
【請求項１０】
前記分散剤が、
−  ペンダントセメント固定基およびポリエーテル側鎖が結合した炭素含有骨格を有する櫛形ポリマー
−  加水分解するとセメント固定基を放出するペンダント加水分解性基およびポリエーテル側鎖が結合した炭素含有骨格を有する非イオン性櫛形ポリマー
−  スルホン化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物
−  リグノスルホネート
−  スルホン化されたケトン−ホルムアルデヒド縮合物
−  スルホン化されたナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物
−  ホスホネート含有分散剤、前記ホスホネート含有分散剤は、少なくとも１個のポリアルキレングリコール単位を含むことが好ましい
−  カチオン（コ）ポリマー、および
−  それらの混合物
の群から選択される、請求項９記載の凝結制御組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の水硬性バインダーおよび／または潜在水硬性バインダーと、請求項１から１０までのいずれか１項記載の凝結制御組成物とを含む、建設材料用組成物。
【請求項１２】
前記水硬性バインダーが、ポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメントおよびスルホアルミン酸塩セメントから選択される、請求項１１記載の建設材料用組成物。
【請求項１３】
前記潜在水硬性バインダーが高炉スラグである、請求項１１記載の建設材料用組成物。
【請求項１４】
水硬性バインダーが含まれており、クリンカーの重量を基準としたスルフェートの重量パーセントが４〜１４重量％である、請求項１１または１２記載の建設材料用組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の水硬性バインダーおよび／または潜在水硬性バインダーを含有する水性組成物のオープンタイムを延ばすための、請求項１から１０までのいずれか１項記載の凝結制御組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント質系のための凝結制御組成物、および凝結制御組成物を含む建設材料用組成物に関する。
【０００２】
分散剤は、水性スラリーまたは粉末状水硬性バインダーへと、それらのワーカビリティー、すなわち、混錬性、展延性、噴霧性、圧送性または流動性を改善するために添加されることが知られている。そのような混合物は、固体凝集体の形成を防止することができ、すでに存在する粒子および水和により新たに形成された粒子を分散させ、このようにしてワーカビリティーを改善することができる。この効果は、水硬性バインダー、例えば、セメント、石灰、石膏、半水和物または硬石膏を含有する建設材料用組成物の調製において利用される。粉末状バインダーをすぐに使える加工可能な形態にするためには、後の水和および硬化プロセスに必要とされ得るよりもかなり多くの練混ぜ水が必要である。後に蒸発する過剰の水によりコンクリート本体中に形成された気泡によって、機械的強度および耐久性が減少する。所定のプロセス一貫性で過剰割合の水を減少させるために、かつ／または所定の水／バインダー比でワーカビリティーを改善するために、一般的に減水剤または可塑剤と称される混合物が使用される。
【０００３】
セメント質系が水和すると、通常、エトリンガイトが急速な反応で生成される。この反応は、セメント質組成物の早期圧縮強度の発現に関与している。しかしながら、新たに形成された微小エトリンガイト結晶は、セメント質組成物のワーカビリティーまたは流動性を悪化させる傾向を示す。反応を遅らせてワーカビリティーを改善するために、凝結制御剤または遅延剤を組成物に添加することが知られている。遅延剤は、反応性セメント成分、特にアルミン酸塩の溶解を阻害することにより、かつ／またはカルシウムイオンをマスキングし、それにより水和反応を遅らせることにより、水和の開始を遅らせる。
【０００４】
独国特許出願公開第４２１７１８１号明細書には、水硬性バインダーのための添加剤としてのメラミンとグリオキシル酸との縮合生成物が開示されている。
【０００５】
セメント質系のためのさらなる凝結制御組成物が必要とされている。この発明において、セメント質系という用語は、潜在水硬性バインダー、好ましくは高炉スラグ、およびセメントと潜在水硬性バインダーとの混合物、好ましくはセメントと高炉スラグとの混合物を含む。
【０００６】
セメント質系という用語は、水硬性バインダー、好ましくはセメント、より好ましくは普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）を含むことが好ましい。
【０００７】
特に、長期間用のセメント質系のワーカビリティーを、早期圧縮強度を損なうことなく効果的に改善する凝結制御組成物が必要とされている。特に、これらの組成物は、十分なオープンタイム、すなわち初期凝結までの時間と、例えば経時的にスランプフローが十分であることを特徴とする、前述のオープンタイムの間の良好なワーカビリティーと、迅速な凝結とを示すべきである。
【０００８】
先の問題は、
ａ）  アミン−グリオキシル酸縮合物、
ｂ）  （ｉ）ボレート源および（ｉｉ）カーボネート源のうちの少なくとも１種、ここで、カーボネート源は、０．１ｇＬ−１以上の水溶解度を有する無機カーボネート、および有機カーボネートから選択される
を含む、セメント質系のための凝結制御組成物により解決される。
【０００９】
驚くべきことに、本発明による凝結制御組成物の成分ａ）およびｂ）は、相乗的に作用することが分かった。本発明の凝結制御組成物の優れた遅延作用により、セメント質系の所定の流動性を得るために必要な分散剤の適用量を減少させることができる。
【００１０】
アミン−グリオキシル酸縮合物は、アルミン酸塩相を安定化させ、それによりアルミン酸塩相の溶解を遅くすることにより、水硬性バインダーに由来するアルミン酸塩相からエトリンガイトが形成されることを抑制すると考えられている。ボレートまたはカーボネートの供給源が存在することで、練混ぜ水がまず高濃縮されて、ボレートまたはカーボネートイオンになることが確実になる。これらのイオンは、エトリンガイトの結晶化を阻害すると考えられている。
【００１１】
成分ａ）は、アミン−グリオキシル酸縮合物である。「アミン−グリオキシル酸縮合物」という用語は、グリオキシル酸と、アルデヒドに対して反応するアミノ基またはアミド基を含む化合物との縮合物を意味すると意図されている。アルデヒド反応性アミノ基またはアミド基を含む化合物の例としては、尿素、チオ尿素、メラミン、グアニジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、およびその他のアシルグアナミン、ならびにポリアクリルアミドが挙げられる。
【００１２】
アミン−グリオキシル酸縮合物は、メラミン−グリオキシル酸縮合物、尿素−グリオキシル酸縮合物、メラミン−尿素−グリオキシル酸縮合物、またはポリアクリルアミド−グリオキシル酸縮合物であることが好ましい。尿素−グリオキシル酸縮合物が特に好ましい。
【００１３】
アミン−グリオキシル酸縮合物は、グリオキシル酸と、アルデヒド反応性アミノ基またはアミド基を含む化合物とを反応させることにより得られる。グリオキシル酸は、水溶液として、またはグリオキシル酸塩、好ましくはグリオキシル酸アルカリ金属塩として使用されてもよい。同様に、アミン化合物は、塩、例えばグアニジニウム塩として使用されてもよい。一般的に、アミン化合物およびグリオキシル酸は、アルデヒド反応性アミノ基またはアミド基１個あたり、０．５〜２当量、好ましくは１〜１．３当量のグリオキシル酸のモル比で反応させられる。この反応は、０〜１２０℃、好ましくは２５〜１０５℃、最も好ましくは５０〜１０５℃の温度で実施される。ｐＨ値は、０〜８であることが好ましい。この反応で得られる粘性生成物は、そのまま使用されても、希釈もしくは濃縮により所望の固体含量に調整されても、または、例えば、噴霧乾燥、ドラム乾燥もしくはフラッシュ乾燥により乾燥状態へと蒸発させられてもよい。
【００１４】
一般的に、アミン−グリオキシル酸縮合物は、５００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。分子量は、実験項に詳細に示されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される。
【００１５】
成分ｂ）は、（ｉ）ボレート源および（ｉｉ）カーボネート源のうちの少なくとも１種である。
【００１６】
通常、ボレート源は、急速に溶ける安価なボレート化合物を含む。適切なボレート源としては、ホウ砂、ホウ酸およびテトラホウ酸ナトリウムが挙げられる。
【００１７】
カーボネート源は、０．１ｇＬ−１以上の水溶解度を有する無機カーボネートであってもよい。無機カーボネートの水溶解度は、２５℃の水（ｐＨ７から開始）中で求められる。これらの特性は、当業者によく知られている。無機カーボネートは、アルカリ金属カーボネート、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸リチウム、および必要な水溶解度を満たすアルカリ土類金属カーボネート、例えば炭酸マグネシウムから選択することが可能である。炭酸グアニジンを無機カーボネートとして使用することも可能であり、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムも同様である。
【００１８】
あるいは、カーボネート源は、有機カーボネートから選択される。「有機カーボネート」とは、炭酸エステルを表す。有機カーボネートは、セメント質系の存在下で加水分解されて、カーボネートイオンを放出する。一実施形態において、有機カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸グリセロール、炭酸ジメチル、ジ（ヒドロキシエチル）カーボネートまたはそれらの混合物、好ましくは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸グリセロールまたはそれらの混合物、特に炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレンから選択される。無機カーボネートと有機カーボネートとの混合物も同様に使用されてもよい。
【００１９】
凝結制御組成物は、水性系であることが好ましく、６．５以上のｐＨを有し、または凝結制御組成物は、水性系が、水を粉末に添加することにより粉末から形成されている場合、粉末であることが好ましく、６．５以上のｐＨを発現する。ｐＨは、水性系の場合および粉末の場合も、７．５以上、より好ましくは８．５以上、最も好ましくは９．５以上であることが好ましい。ｐＨは、化合物ｂ）のカーボネートの安定化における役割を果たす。ｐＨ値が低い場合、カーボネートは不安定になり、二酸化炭素を形成して、凝結制御組成物から消失すると考えられる。
【００２０】
水性系の場合、溶液、分散液またはエマルションを水性系として有することが可能であり、溶液が好ましい。水性系の含水量は、８０重量％未満、より好ましくは６０重量％未満であることがより好ましい。
【００２１】
凝結制御組成物としての水性系の場合、ｐＨ値を求めるために以下の試験条件を使用することが好ましい：ｐＨを、ｐＨ電極により２５℃および大気圧で測定することが好ましい。
【００２２】
凝結制御組成物としての粉末の場合、粉末のｐＨ値を求めるために以下の試験条件を使用することが好ましい：水を、粉末凝結制御組成物に含水量９０重量％の量で添加し、好ましくは蒸留水を添加する。ｐＨを、ｐＨ電極により２５℃および大気圧で測定する。
【００２３】
成分ｂ）に対する成分ａ）の重量比は、約１０：１〜約１：１００、好ましくは約５：１〜約１：５０、または約１：１〜約１：３０の範囲であることが一般的である。
【００２４】
一実施形態において、凝結制御組成物は、
ｃ）  以下のもの：
−  すべてのカルボキシル基が非中和形態であると想定して、カルボキシル基のミリ当量の数値が、５．００ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは５．００〜１５．００ｍｅｑ／ｇであるポリカルボン酸またはその塩、
−  ２個または３個のホスホネート基を含み、かつカルボキシル基を含まないホスホネート、
−  α−ヒドロキシカルボン酸またはその塩
から選択される成分をさらに含む。
【００２５】
本明細書で使用されているように、ポリカルボン酸という用語は、分子に２個以上のカルボキシル基を有する化合物またはポリマーを意味する。
【００２６】
適切なポリカルボン酸は以下の通りである：低分子量ポリカルボン酸（例えば５００以下の分子量を有する）、特に脂肪族ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、リンゴ酸。
【００２７】
ホスホノアルキルカルボン酸、例えば、１−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、３−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、４−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２，４−ジホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１−メチル−２−ホスホノペンタン−１，２，４−トリカルボン酸、または１，２−ホスホノエタン−２−ジカルボン酸；アミノカルボン酸、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、またはニトリロ三酢酸；高分子カルボン酸、例えば、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、ポリマレイン酸、コポリマー、例えば、エチレン／アクリル酸コポリマーおよびエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００２８】
高分子カルボン酸の分子量は、１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが一般的である。分子量は、実験項に詳細に示されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される。
【００２９】
２個または３個のホスホネート基を含み、かつカルボキシル基を含まないホスホネートは、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）または［［（２−ヒドロキシエチル）イミノ］ビス（メチレン）］ビスホスホン酸およびそれらの混合物であることが好ましい。好ましいジ−またはトリホスホネートの各化学式は、以下の通りである：
【化１−１】
2021500296.tif 000002
【００３０】
【化１−２】
2021500296.tif 000003
【００３１】
ホスホネートには、セメント質系のための遅延剤であり、オープンタイムが延びるという利点がある。
【００３２】
適切なα−ヒドロキシカルボン酸またはその塩としては、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸およびそれらの塩、ならびにそれらの混合物が挙げられる。グルコン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
成分ｃ）に対する成分ａ）の重量比は、約１０：１〜約１：１０、好ましくは約５：１〜約１：５、または約３：１〜約１：１の範囲であることが一般的である。
【００３４】
無機バインダーについて、ａ）およびｂ）、またはａ）、ｂ）およびｃ）の合計適用量は、重量％で、０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、最も好ましくは０．１〜２％である。
【００３５】
本発明による凝結制御組成物は、無機バインダーのための少なくとも１種の分散剤、特にコンクリートまたはモルタルのようなセメント質混合物のための分散剤をさらに含むことが好ましい。
【００３６】
有用な分散剤の多くは、カルボキシル基、その塩、または加水分解するとカルボキシル基を放出する加水分解性基を含有すると理解される。これらの分散剤に含有されるカルボキシル基（または、分散剤に含有される加水分解性基の加水分解の後に放出され得るカルボキシル基）のミリ当量の数値は、すべてのカルボキシル基が非中和形態であると想定して、４．９０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３７】
有用な分散剤の例としては、以下のものが挙げられる：
−  ペンダントセメント固定基およびポリエーテル側鎖が結合した炭素含有骨格を有する櫛形ポリマー
−  加水分解するとセメント固定基を放出するペンダント加水分解性基およびポリエーテル側鎖が結合した炭素含有骨格を有する非イオン性櫛形ポリマー
−  スルホン化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物
−  リグノスルホネート
−  スルホン化されたケトン−ホルムアルデヒド縮合物
−  スルホン化されたナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物
−  ホスホネート含有分散剤、このホスホネート含有分散剤は、少なくとも１個のポリアルキレングリコール単位を含むことが好ましい
−  カチオン（コ）ポリマー、および
−  それらの混合物。
【００３８】
一実施形態において、分散剤は、ペンダントセメント固定基およびポリエーテル側鎖が結合した炭素含有骨格を有する櫛形ポリマーである。セメント固定基は、アニオン性基および／もしくはアニオノゲン性基、例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基もしくはリン酸基、またはそれらのアニオンである。アニオノゲン性基は、アルカリ性条件下で各アニオン性基に変換可能な、ポリマー分散剤中に存在する酸基である。
【００３９】
好ましくは、アニオン性基および／またはアニオノゲン性基を含む構造単位は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）のうちの１つである：
【化２】
2021500296.tif 000004
式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＨ２ＣＯＯＨ、またはＣＨ２ＣＯ−Ｘ−Ｒ３、好ましくはＨまたはメチルであり、
Ｘは、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）またはＯ−（ＣｎＨ２ｎ）であり、ｎ＝１、２、３もしくは４、または化学結合であり、窒素原子または酸素原子は、ＣＯ基に結合されており、
Ｒ２は、ＰＯ３Ｍ２またはＯ−ＰＯ３Ｍ２であるか、Ｘが存在しない場合、Ｒ２はＯＭであり、
Ｒ３は、ＰＯ３Ｍ２またはＯ−ＰＯ３Ｍ２であり、
【化３】
2021500296.tif 000005
式中、
Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨまたはメチルであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ４は、ＰＯ３Ｍ２またはＯ−ＰＯ３Ｍ２であり、
【化４】
2021500296.tif 000006
式中、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｚは、ＯまたはＮＲ７であり、
Ｒ７は、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎは、１、２、３または４であり、
【化５】
2021500296.tif 000007
式中、
Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ７またはＯであり、
Ｒ７は、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ここで、各Ｍは、それぞれ独立して、Ｈまたはカチオン等価物である。
【００４０】
好ましくは、ポリエーテル側鎖を含む構造単位は、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）：
【化６】
2021500296.tif 000008
［式中、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨまたはメチルであり、
Ｚは、ＯまたはＳであり、
Ｅは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン、シクロヘキシレン、ＣＨ２〜Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、
Ｇは、Ｏ、ＮＨまたはＣＯ−ＮＨであるか、あるいは
ＥおよびＧはともに、化学結合であり、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、
ｎは、０、１、２、３、４または５であり、
ａは、２〜３５０、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００の整数であり、
Ｒ１３は、Ｈ、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２またはＣＯＣＨ３である］
【化７】
2021500296.tif 000009
［式中、
Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｅは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン、シクロヘキシレン、ＣＨ２〜Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレン、または化学結合であり、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり、
Ｌは、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、
ａは、２〜３５０、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００の整数であり、
ｄは、１〜３５０、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００の整数であり、
Ｒ１９は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２０は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、０、１、２、３、４または５である］
【化８】
2021500296.tif 000010
［式中、
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｗは、Ｏ、ＮＲ２５またはＮであり、
Ｖは、Ｗ＝ＯまたはＮＲ２５の場合１であり、Ｗ＝Ｎの場合２であり、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、
ａは、２〜３５０、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００の整数であり、
Ｒ２４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである］
【化９】
2021500296.tif 000011
［式中、
Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ１０、ＮまたはＯであり、
Ｖは、Ｗ＝ＯまたはＮＲ１０の場合１であり、Ｗ＝Ｎの場合２であり、
Ｒ１０は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、
ａは、２〜３５０、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００の整数である］
のうちの１つである。
【００４１】
構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＩ）のモル比は、１／３〜約１０／１、好ましくは１／１〜１０／１、より好ましくは３／１〜６／１で変化する。構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むポリマー分散剤は、従来の方法、例えばフリーラジカル重合により製造することが可能である。分散剤の製造については、例えば、欧州特許出願公開第０８９４８１１号明細書、欧州特許出願公開第１８５１２５６号明細書、欧州特許出願公開第２４６３３１４号明細書および欧州特許出願公開第０７５３４８８号明細書に記載されている。
【００４２】
分散剤は、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）の群から選択されることがより好ましい。ＰＣＥにおいて、アニオン性基は、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基である。ＰＣＥは、ポリエーテルマクロモノマーと、アニオン性基および／またはアニオノゲン性基を含むモノマーとのラジカル重合により得られることが好ましい。コポリマーを構成するすべての構造単位の少なくとも４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％は、ポリエーテルマクロモノマー、またはアニオン性基および／もしくはアニオノゲン性基を含むモノマーの構造単位であることが好ましい。
【００４３】
ペンダントセメント固定基およびポリエーテル側鎖が結合した炭素含有骨格を有するさらなる種類の適切な櫛形ポリマーは、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む：
【化１０】
2021500296.tif 000012
［式中、
Ｔは、５〜１０個の環原子を有するフェニル、ナフチルまたはヘテロアリールであり、そのうち、１個または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子であり、
ｎは、１または２であり、
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり、ただし、ｎは、ＢがＮである場合２であり、ｎは、ＢがＮＨまたはＯである場合１であり、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ａは、１〜３００の整数であり、
Ｒ２５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、５〜１０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリールであり、そのうち、１個または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子である］
ここで、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）から選択される：
【化１１】
2021500296.tif 000013
［式中、
Ｄは、５〜１０個の環原子を有するフェニル、ナフチルまたはヘテロアリールであり、そのうち、１個または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子であり、
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり、ただし、ｍは、ＥがＮである場合２であり、ｍは、ＥがＮＨまたはＯである場合１であり、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ｂは、０〜３００の整数であり、
Ｍは、独立して、Ｈまたはカチオン等価物である］
【化１２】
2021500296.tif 000014
［式中、
Ｖは、フェニルまたはナフチルであり、Ｒ８、ＯＨ、ＯＲ８、（ＣＯ）Ｒ８、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ８、ＳＯ３Ｒ８およびＮＯ２から選択される１〜４個の基、好ましくは２個の基により任意で置換されており、
Ｒ７は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ２ＣＯＯＭ、ＳＯ３ＭまたはＯＰＯ３Ｍ２であり、
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価物であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルフェニルである］。
【００４４】
構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の生成物を含むポリマーは、芳香族または複素芳香族コアに結合したポリオキシアルキレン基を有する芳香族または複素芳香族化合物と、カルボン酸部分、スルホン酸部分またはホスフェート部分を有する芳香族化合物と、アルデヒド化合物、例えばホルムアルデヒドとを重縮合させることにより得られる。
【００４５】
一実施形態において、分散剤は、加水分解するとセメント固定基を放出するペンダント加水分解性基およびポリエーテル側鎖が結合した炭素含有骨格を有する非イオン性櫛形ポリマーである。ポリエーテル側鎖を含む構造単位は、先に論じた一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）のうちの１つであることが都合がよい。ペンダント加水分解性基を有する構造単位は、アクリル酸エステルモノマー、より好ましくはヒドロキシアルキルアクリルモノエステルおよび／またはヒドロキシアルキルジエステル、最も好ましくはヒドロキシプロピルアクリレートおよび／またはヒドロキシエチルアクリレートから誘導されることが好ましい。エステル官能基は、水に曝されると加水分解して酸基になり、その後、得られる酸官能基は、セメント成分とともに錯体を形成する。
【００４６】
適切なスルホン化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、水硬性バインダーのための可塑剤（ＭＦＳ樹脂とも称される）として頻繁に使用される種類のものである。スルホン化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびその製造は、例えば、カナダ国特許出願公開第２１７２００４号明細書、独国特許出願公開第４４１１７９７号明細書、米国特許第４，４３０，４６９号明細書、米国特許第６，５５５，６８３号明細書、およびスイス国特許発明第６８６１８６号明細書、またＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２巻、１３１頁、およびＣｏｎｃｒｅｔｅ  Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、４１１、４１２頁に記載されている。好ましいスルホン化されたメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物は、式：
【化１３】
2021500296.tif 000015
［式中、ｎは、通常１０〜３００を表す］
の（大幅に簡略化され理想的な）単位を包含する。分子量は、２５００〜８００００の範囲にあることが好ましい。スルホン化されたメラミン単位に加えて、その他のモノマーを縮合により組み込むことが可能である。尿素が特に適している。さらに、さらなる芳香族単位、例えば、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニオ安息香酸（ａｍｍｏｎｉｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸も縮合により組み込まれてもよい。メラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物の例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨにより販売されている製品Ｍｅｌｍｅｎｔ（登録商標）である。
【００４７】
適切なリグノスルホネートは、製紙産業において副生成物として得られる生成物である。これらは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ８巻、５８６、５８７頁に記載されている。これらは、非常に簡略化された理想的な式：
【化１４】
2021500296.tif 000016
［式中、ｎは、通常５〜５００を表す］
の単位を含む。リグノスルホネートは、２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。通常、これらは、それらのナトリウム塩、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の形態で存在する。適切なリグノスルホネートの例は、ノルウェーのＢｏｒｒｅｇａａｒｄ  ＬｉｇｎｏＴｅｃｈにより販売されている製品Ｂｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅである。
【００４８】
適切なスルホン化されたケトン−ホルムアルデヒド縮合物は、モノケトンまたはジケトンを、ケトン成分、好ましくは、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノンまたはシクロヘキサノンとして組み込む生成物である。この種類の縮合物は、公知であり、例えば国際公開第２００９／１０３５７９号に記載されている。スルホン化されたアセトン−ホルムアルデヒド縮合物が好ましい。これらは、通常、式（Ｊ．Ｐｌａｎｋ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．２００９、２０１８〜２０２４に記載）：
【化１５】
2021500296.tif 000017
［式中、ｍおよびｎは、通常、それぞれ１０〜２５０であり、Ｍは、アルカリ金属イオン、例えばＮａ＋であり、比ｍ：ｎは、通常、約３：１〜約１：３の範囲、より詳細には約１．２：１〜１：１．２である］
の単位を含む。さらに、その他の芳香族単位、例えば、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニオ安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸を縮合により組み込むことも可能である。適切なアセトン−ホルムアルデヒド縮合物の例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨにより販売されている製品ＭｅｌｃｒｅｔＫ１Ｌである。
【００４９】
適切なスルホン化されたナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物は、ナフタレンのスルホン化、および引き続くホルムアルデヒドとの重縮合により得られる生成物である。これらは、Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、４１１〜４１３頁およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ８巻、５８７、５８８頁を含む参考文献に記載されている。これらは、式：
【化１６】
2021500296.tif 000018
の単位を含む。
【００５０】
１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）が得られることが一般的である。さらに、その他の芳香族単位、例えば、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニオ安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸を縮合により組み込むことも可能である。適切なβ−ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨにより販売されている製品Ｍｅｌｃｒｅｔ５００Ｌである。
【００５１】
通常、ホスホネート含有分散剤により、ホスホネート基およびポリエーテル側基が組み込まれる。
【００５２】
適切なホスホネート含有分散剤は、以下の式：
Ｒ−（ＯＡ）ｎ−Ｎ−［ＣＨ２−ＰＯ（ＯＭ２）２］２
［式中、
Ｒは、Ｈまたは炭化水素残基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基であり、
Ａは、独立して、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレン、最も好ましくはエチレンであり、
ｎは、５〜５００、好ましくは１０〜２００、最も好ましくは１０〜１００の整数であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属および／またはアミンである］
に記載のものである。
【００５３】
分散剤としては、カチオン（コ）ポリマーも有用である。好ましくは、カチオン（コ）ポリマーは、
ａ）  ３〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％の式（Ｖ）：
【化１７】
2021500296.tif 000019
のカチオン構造単位を含み、
式中、
Ｒ１は、それぞれの場合で、同じまたは異なり、水素および／またはメチルを表し、
Ｒ２は、それぞれの場合で、同じまたは異なり、
【化１８】
2021500296.tif 000020
から成る群より選択され、
式中、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれの場合で、同じまたは異なり、それぞれ独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素部分、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素部分、６〜１４個の炭素原子を有するアリール、および／またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）部分を表し、
ｌは、それぞれの場合で、同じまたは異なり、０〜２の整数を表し、
ｍは、それぞれの場合で、同じまたは異なり、０または１を表し、
ｎは、それぞれの場合で、同じまたは異なり、０〜１０の整数を表し、
Ｙは、それぞれの場合で、同じまたは異なり、基なし（ａｂｓｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）、酸素、ＮＨおよび／またはＮＲ３を表し、
Ｖは、それぞれの場合で、同じまたは異なり、−（ＣＨ２）ｘ−、
【化１９】
2021500296.tif 000021
を表し、式中、
ｘは、それぞれの場合で、同じまたは異なり、０〜６の整数を表し、
（Ｘ−）は、それぞれの場合で、同じまたは異なり、ハロゲン化物イオン、Ｃ１〜４アルキルスルフェート、Ｃ１〜４アルキルスルホネート、Ｃ６〜１４（アルカ）アリールスルホネート、ならびに／またはスルフェート、ジスルフェート、ホスフェート、ジホスフェート、トリホスフェートおよび／もしくはポリホスフェートから選択される多価アニオンの一価等価物である。
【００５４】
好ましくは、カチオン（コ）ポリマーは、
ｂ）  ０〜９７ｍｏｌ％、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％の式（ＶＩ）：
【化２０】
2021500296.tif 000022
のマクロモノマー構造単位を含み、
式中、
Ｒ６は、それぞれの場合で、同じまたは異なり、以下の式（ＶＩＩ）：
【化２１】
2021500296.tif 000023
のポリオキシアルキレン基を表し、
式中、
ｏは、それぞれの場合で、同じまたは異なり、１〜３００の整数を表し、
Ｒ１、Ｒ３、ｌ、ｍ、Ｙ、Ｖおよびｘは、上記の意味を有し、
ただし、双方の構造単位（Ｖ）および（ＶＩ）において、Ｙは、ｘ＝０である場合、基なしを表す。
【００５５】
好ましくは、カチオン（コ）ポリマーにおいて、構造単位（Ｖ）に相応するモノマー成分は、第四級Ｎ−ビニルイミダゾール、第四級Ｎ−アリルイミダゾール、第四級４−ビニルピリジン、第四級１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、およびそれらの混合物から選択される。
【００５６】
好ましくは、カチオン（コ）ポリマーにおいて、構造単位（ＶＩ）に相応するモノマー成分は、ビニルエーテル、ビニルオキシＣ１〜６アルキルエーテル、特にビニルオキシブチルエーテル、アリルエーテル、メタリルエーテル、３−ブテニルエーテル、イソプレニルエーテル、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される。
【００５７】
カチオン（コ）ポリマーにおいて、ｏは、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２００、特に２０〜１００である。
【００５８】
カチオン（コ）ポリマーにおいて、式（ＶＩＩ）のポリオキシアルキレン基のオキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレン基内で、ランダムに、交互に、段階的に、かつ／またはブロック状に配置されたエチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基から選択されることが好ましい。
【００５９】
カチオン（コ）ポリマーは、式（ＶＩＩ）のポリオキシアルキレン基が、特定の定義におけるｏについて様々な値を有する混合物であることを特徴とすることが好ましい。
【００６０】
１０〜９０ｍｏｌ％のカチオン構造単位と９０〜１０ｍｏｌ％のマクロモノマー構造単位とを含む、好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％のカチオン構造単位と７５〜２５ｍｏｌ％のマクロモノマー構造単位とを含むカチオン（コ）ポリマーが好ましい。
【００６１】
カチオン（コ）ポリマーは、１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、特に４０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有することが好ましい。分子量は、実験項に示されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により求められることが好ましい。
【００６２】
カチオン（コ）ポリマーは、水硬性バインダーおよび／または潜在水硬性バインダーを含む群から選択されるバインダーの水性懸濁液の分散に有用である。潜在水硬性バインダーは、高炉スラグであることが好ましい。
【００６３】
本発明による凝結制御組成物は、溶液または分散液として、特に水性の溶液または分散液として存在していてもよい。溶液または分散液は、１０〜５０重量％、特に２５〜３５重量％の固体含量を有することが適切である。あるいは、本発明による凝結制御組成物は、例えば、ドラム乾燥、噴霧乾燥またはフラッシュ乾燥により得られる粉末として存在していてもよい。本発明による凝結制御組成物は、練混ぜ水に組み込むか、またはモルタルもしくはコンクリートの混合の間に組み込むことができる。
【００６４】
本発明は、少なくとも１種の水硬性バインダーおよび／または潜在水硬性バインダーと本発明の凝結制御組成物とを含む建設材料用組成物または建築材料用調製物にも関する。
【００６５】
水硬性バインダーは、ポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメントおよびスルホアルミン酸塩セメントから選択されることが適切である。
【００６６】
鉱物相は、その通常の名称で示され、それから、それらのセメント表記が続く。セメント表記において、主要化合物は、酸化物変形形態で示される：ＣはＣａＯ、ＳはＳｉＯ２、ＡはＡｌ２Ｏ３、＄はＳＯ３、ＨはＨ２Ｏ。この表記を全体で使用する。
【００６７】
「ポルトランドセメント」という用語は、規格ＥＮ１９７−１、段落５．２の意味における、ポルトランドクリンカー含有セメント化合物、特に、ＣＥＭ  Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶを表す。好ましいセメントは、ＤＩＮ  ＥＮ１９７−１に記載の普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）であり、これは、硫酸カルシウム（７重量％未満）を含有していてもよく、または実質的に硫酸カルシウムを含有していない（１重量％未満）。
【００６８】
アルミン酸カルシウムセメント（高アルミン酸塩セメントとも称される）は、アルミン酸カルシウム相を含有するセメントを意味する。「アルミン酸塩相」という用語は、アルミン酸塩（化学式Ａｌ２Ｏ３のもの、またはセメント表記では「Ａ」）とその他の鉱物種との組み合わせから得られる鉱物相を表す。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３の形態）の量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により求めたところ、アルミン酸塩含有セメントの総質量の３０重量％以上である。より正確には、アルミン酸塩タイプの前述の鉱物相は、アルミン酸三カルシウム（Ｃ３Ａ）、アルミン酸一カルシウム（ＣＡ）、マイエナイト（Ｃ１２Ａ７）、鉄アルミン酸四石灰（Ｃ４ＡＦ）、またはこれら幾つかの相の組み合わせを含む。
【００６９】
スルホアルミン酸塩セメントは、１５重量％超のイーリマイト（ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ）（化学式４ＣａＯ．３Ａｌ２Ｏ３．ＳＯ３のもの、またはセメント表記ではＣ４Ａ３＄）の含量を有する。
【００７０】
一実施形態において、無機バインダーは、ポルトランドセメントとアルミン酸塩セメントとの混合物、またはポルトランドセメントとスルホアルミン酸塩セメントとの混合物、またはポルトランドセメントと、アルミン酸塩セメントと、スルホアルミン酸塩セメントとの混合物を含む。
【００７１】
一実施形態において、建設用化学組成物は、アルミン酸塩含有セメントを含有し、この組成物はさらに、少なくとも１種のスルフェート源、好ましくは硫酸カルシウム源を含有してもよい。硫酸カルシウム源は、硫酸カルシウム二水和物、硬石膏、α−半水和物およびβ−半水和物、すなわちα−バサナイトおよびβ−バサナイト、またはそれらの混合物から選択することが可能である。硫酸カルシウムは、α−バサナイトおよび／またはβ−バサナイトであることが好ましい。通常、硫酸カルシウムは、アルミン酸塩含有セメントの重量を基準として約１〜約２０重量％の量で含まれている。一実施形態において、建設用化学組成物はさらに、少なくとも１種のアルカリ金属スルフェート、例えば、硫酸カリウム、または硫酸ナトリウム、または硫酸アルミニウムを含有する。
【００７２】
建設材料用組成物中の潜在水硬性バインダーは、高炉スラグであることが好ましい。
【００７３】
水硬性バインダーを含み、かつクリンカーの重量を基準としたスルフェートの重量パーセントが、４〜１４重量％、好ましくは８〜１４重量％、最も好ましくは９〜１３重量％である建設材料用組成物が好ましい。スルフェートの質量は、対イオンなしのスルフェートイオンの質量として理解されるべきである。スルフェートは、硫酸カルシウムの形態、より好ましくはα−バサナイトおよび／またはβ−バサナイトの形態で存在することが好ましい。
【００７４】
スルフェートをスルフェート含量の少ない水硬性バインダー（セメント）に添加することは、エトリンガイト形成の促進に役立ち、早期強度発現をより良好にする。
【００７５】
建設用化学組成物または建築材料用調製物は、潜在水硬性バインダーおよび／またはポゾランバインダーも含有してもよい。本発明の目的について、「潜在水硬性バインダー」は、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ２が０．８〜２．５、特に１．０〜２．０のバインダーであることが好ましい。一般的に、先に言及した潜在水硬性バインダーは、工業用および／または合成スラグ、特に高炉スラグ、電熱リンスラグ、鉄鋼スラグ、ならびにそれらの混合物から選択することが可能である。通常、「ポゾランバインダー」は、非晶質シリカ、好ましくは、沈降シリカ、フュームドシリカおよびマイクロシリカ、すりガラス、メタカオリン、アルミノケイ酸塩、フライアッシュ、好ましくは、褐炭フライアッシュおよび無煙炭フライアッシュ、天然ポゾラン、例えば、凝灰岩、トラスおよび火山灰、天然および合成ゼオライト、ならびにそれらの混合物から選択することが可能である。
【００７６】
スラグは、工業用スラグ、すなわち工業用プロセスからの廃棄物であっても、または合成スラグであってもよい。工業用スラグは、常に一貫した量および品質で利用できるとは限らないため、後者のものが有利であろう。
【００７７】
高炉スラグ（ＢＦＳ）は、ガラス炉プロセスの廃棄物である。その他の材料は、高炉水砕スラグ（ＧＢＦＳ）および粉砕高炉スラグ（ＧＧＢＦＳ）であり、これは、微細に粉末化された高炉水砕スラグである。粉砕高炉スラグは、摩砕度および粒径分布について様々であり、これらは、供給源および処理方法に依存し、ここで摩砕度は反応性に影響を与える。ブレーン値は、摩砕度についてのパラメーターとして使用され、一般的に、２００〜１０００ｍ２ｋｇ−１、好ましくは３００〜６００ｍ２ｋｇ−１の桁数を有する。より微細に粉砕することにより反応性がより高くなる。
【００７８】
しかしながら、本発明の目的について、「高炉スラグ」という表現は、言及したすべてのレベルの処理、粉砕および品質（すなわち、ＢＦＳ、ＧＢＦＳおよびＧＧＢＦＳ）から得られる材料を含むことが意図されている。通常、高炉スラグは、３０〜４５重量％のＣａＯ、約４〜１７重量％のＭｇＯ、約３０〜４５重量％のＳｉＯ２、および約５〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３を含み、一般的に、約４０重量％のＣａＯ、約１０重量％のＭｇＯ、約３５重量％のＳｉＯ２、および約１２重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００７９】
電熱リンスラグは、電熱リン製造の廃棄物である。これは、高炉スラグよりも反応性が低く、約４５〜５０重量％のＣａＯ、約０．５〜３重量％のＭｇＯ、約３８〜４３重量％のＳｉＯ２、約２〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、および約０．２〜３重量％のＦｅ２Ｏ３、またフッ化物およびホスフェートも含む。鉄鋼スラグは、様々な鉄鋼製造プロセスの廃棄物であり、組成が非常に様々である。
【００８０】
非晶質シリカは、Ｘ線非晶質シリカ、すなわち、粉末回折法により結晶化度が明らかにされないシリカであることが好ましい。本発明の非晶質シリカ中のＳｉＯ２の含量は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％であることが有利である。沈降シリカは、水ガラスから出発する沈殿プロセスにより工業規模で得られる。幾つかの製造プロセスからの沈降シリカは、シリカゲルとも称される。
【００８１】
フュームドシリカは、水素／酸素火炎中でのクロロシラン、例えば四塩化ケイ素の反応により生成される。フュームドシリカは、５０〜６００ｍ２ｇ−１の比表面積を有する粒径５〜５０ｎｍの非晶質ＳｉＯ２粉末である。
【００８２】
マイクロシリカは、ケイ素製造またはフェロシリコン製造の副生成物であり、同様に、たいてい、非晶質ＳｉＯ２粉末から成る。これらの粒子は、０．１μｍの桁数の直径を有する。比表面積は、１０〜３０ｍ２ｇ−１の桁数である。
【００８３】
フライアッシュは、特に石炭を発電所で燃焼させる間に生成される。クラスＣフライアッシュ（褐炭フライアッシュ）は、国際公開第０８／０１２４３８号によると、約１０重量％のＣａＯを含み、クラスＦフライアッシュ（無煙炭フライアッシュ）は、８重量％未満、好ましくは４重量％未満、一般的に約２重量％のＣａＯを含む。
【００８４】
メタカオリンは、カオリンを脱水させると生成される。１００〜２００℃で、カオリンが、物理的に結合した水を放出する一方で、５００〜８００℃で、脱ヒドロキシル化が起こり、格子構造が崩壊し、メタカオリン（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７）が形成される。よって、純粋なメタカオリンは、約５４重量％のＳｉＯ２および約４６重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００８５】
本発明の目的について、アルミノケイ酸塩は、Ａｌ２Ｏ３と組み合わせたＳｉＯ２をベースとする先に言及した反応性化合物であり、これは水性アルカリ環境で硬化する。ここで当然のことながら、Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７における例の場合のようにケイ素およびアルミニウムが酸化物形態で存在することは必須ではない。しかしながら、アルミノケイ酸塩の定量化学分析の目的から、ケイ素およびアルミニウムの割合を酸化物形態で（すなわち、「ＳｉＯ２」および「Ａｌ２Ｏ３」として）示すことが一般的である。
【００８６】
建設材料用組成物が少量の水硬性バインダー（例えば１０％以下）を含有する場合、アルカリ活性化剤をさらに添加して、強度の発現を促進してもよい。アルカリ活性化剤は、バインダー系中で使用されることが好ましく、そのようなアルカリ活性化剤は、例えば、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルミン酸塩またはアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液、例えば可溶性水ガラス、およびそれらの混合物である。
【００８７】
建設材料用組成物は、例えば、コンクリート、モルタルまたはグラウト材であってもよい。「セメントペースト」という用語は、水と混合された建設材料用組成物を表す。
【００８８】
「モルタル」または「グラウト材」という用語は、微細な顆粒、すなわち直径が１５０μｍ〜５ｍｍの顆粒（例えば砂）、および任意で非常に微細な顆粒が添加されたセメントペーストを表す。グラウト材は、気泡または隙間を埋めるための十分に低い粘度の混合物である。モルタルの粘度は、モルタルの自重のみならず、モルタルに置かれる石積の重量も支持するほどに十分高い。「コンクリート」という用語は、粗い顆粒、すなわち５ｍｍ超の直径を有する顆粒が添加されたモルタルを表す。
【００８９】
本発明における骨材は、例えば、シリカ、石英、砂、砕いた大理石、ガラス球体、花崗岩、石灰石、砂岩、方解石、大理石、蛇紋岩、トラバーチン、ドロマイト、長石、片麻岩、沖積砂、その他の耐久性のある骨材、およびそれらの混合物であってもよい。骨材は、しばしばフィラーとも称され、特にバインダーとしては機能しない。
【００９０】
また本発明は、少なくとも１種の水硬性バインダーおよび／または潜在水硬性バインダーを含有する水性組成物のオープンタイムを延ばすための、本発明による凝結制御組成物の使用に関する。
【００９１】
また本発明は、建築用製品を製造するための、特に、コンクリート、例えば、現場コンクリート、完成済コンクリート部品、プレキャストコンクリート部品、コンクリート製品、キャストコンクリート石材、コンクリートレンガ、現場打ちコンクリート、吹付けコンクリート（ショットクリート）、レディーミクストコンクリート、空気連行コンクリート（ａｉｒ−ｐｌａｃｅｄ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）、コンクリート補修系、工業用セメント床材、一成分および二成分シーリングスラリー、地盤または岩盤改善および土壌改良のためのスラリー、スクリード、充填およびセルフレベリング組成物、例えば、目地材またはセルフレベリング下敷き材、接着剤、例えば建築または建設用接着剤、断熱複合材系接着剤、タイル用接着剤、下塗り（ｒｅｎｄｅｒｓ）、石膏、接着剤、封止剤、コーティングおよび塗装系のための、特に、トンネル、排水溝、飛散防止および復水ライン、スクリード、モルタル、例えば硬練りモルタル、耐タレ性、流動性またはセルフレベリングモルタル、排液溝モルタルまたは補修モルタル、グラウト材、例えば継目グラウト材、非収縮グラウト材、タイル用グラウト材、注入グラウト材、風車用グラウト材、アンカーグラウト材、流動性またはセルフレベリンググラウト材、ＥＴＩＣＳ（外部断熱複合材系（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ））、ＥＩＦＳグラウト材（外断熱外壁材（Ｅｘｔｅｒｉｏｒ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ））、膨潤爆発物（ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ）、防水膜またはセメント質フォームのための、本発明による凝結制御組成物の使用に関する。
【００９２】
実施例
例において、以下の材料および方法を使用した：
分散剤１：分散剤は、ＰＣＥ、より具体的には、平均６４モルのエチレンオキシドでエトキシル化された４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテルとアクリル酸との１／１０の比でのコポリマーである。
【００９３】
分散剤２：分散剤は、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテルと、リン酸化フェノキシエタノールと、ホルムアルデヒドとの重縮合生成物である。これを、国際公開第２０１５／０９１４６１号の例７（表１）にしたがって合成した。
【００９４】
分散剤３：分散剤は、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテルと、リン酸化フェノキシエタノールと、ホルムアルデヒドとの重縮合生成物である。これを、国際公開第２０１５／０９１４６１号の例１（表１）にしたがって合成した。
【００９５】
ＰＭＡＡ：ポリ（メタクリル酸、ナトリウム塩、平均Ｍｗ４，０００〜６，０００、４０重量％の水溶液（メーカー：Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【００９６】
ポリアクリルアミドは、ラジカル重合により得られるアクリルアミドのホモポリマーである。分子量は、１３５００ｇ／ｍｏｌである（以下で詳細に説明するように水性ＧＰＣにより得られる）。
【００９７】
Ｃｕｂｌｅｎ  Ｐ５０：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸。
【００９８】
ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）：
カラムの組み合わせ：日本のＳｈｏｄｅｘのＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ８０４ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ８０２．５ＨＱ；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４（０．０５ｍｏｌ／ｌ）水溶液および２０体積％のメタノール；注入量１００μｌ；流速０．５ｍｌ／分。分子量の較正を、ＲＩ検出器のためにポリ（アクリレート）標準物を用いて実施した。標準物を、ドイツのＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅから購入した。
【００９９】
アミン−グリオキシル酸縮合物（遅延剤成分（ａ））を以下の配合表にしたがって合成した：
合成手順Ａ
グリオキシル酸（量は、表１にしたがって１００％のグリオキシル酸として記載）を容器に加え、水酸化カリウムにより中和して適切な開始ｐＨ（表１）にした。その他すべての原料を添加した。混合物を８０℃に加熱し、水捕捉体を用いて水を分離した。７時間後、高粘性物質を、以下に記載のようにゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により分析した。
【０１００】
合成手順Ｂ
グリオキシル酸（５０％の水溶液）（量は、表１にしたがって１００％のグリオキシル酸として記載）を容器に加え、水酸化カリウムにより中和して適切な開始ｐＨ（表１）にした。その他すべての成分を添加した後に、混合物を８０℃に加熱した。７時間後、高粘性物質を、以下に記載のようにゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により分析した。
【０１０１】
合成手順Ｃ
グリオキシル酸を、５０％の水溶液（量は、表１にしたがって１００％のグリオキシル酸として記載）として使用した。これを容器に加え、水酸化カリウムにより中和して適切な開始ｐＨ（表１）にした。その他すべての成分を添加した後に、混合物を２時間にわたり撹拌した。２時間後、高粘性物質を、以下に記載のようにゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により分析した。
【０１０２】
【表１】
2021500296.tif 000024
【０１０３】
これらのアミン−グリオキシル酸縮合物を、ＤＩＮ  ＥＮ１０１５の記述に沿ったモルタルにおいて試験した。
【０１０４】
セメントモルタルを、ｓ／ｃ＝２の砂／セメント比でコンパウンド化した（ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５Ｎ）。砂は、７０％の標準砂と３０％の石英砂との混合物であった。水／セメントの重量比は、０．４２であった。添加される添加剤の量は、表２に要約されている。分散剤の適用量を調整して、２４±１ｃｍのスプレッドを達成した。ヘーガーマンコーン（Ｈａｅｇｅｒｍａｎ  ｃｏｎｅ）を使用して、スプレッドを求めた。混合直後に、コーンを完全に満たし、コーンを持ち上げた後に１５回のストロークを行い、モルタルのスプレッドを測定する。
【０１０５】
セメントモルタルを５ＬのＲＩＬＥＭミキサー内で製造した。ミキサーにセメントおよび砂を充填した。その後、混合を低速（１４０ｒｐｍ）で開始した。３０秒後、練混ぜ水およびその中に溶解した添加剤を均質に混合物に添加した。その後、混合速度を増加（２８５ｒｐｍ）させ、９０秒にわたり継続した。
【０１０６】
「２２ｃｍ未満のスプレッドまでの時間」を以下のように求めた：遅延セメント系では、凝結と流動性の損失とが密接に関連しているため、初期凝結時間を、ＤＩＮ  ＥＮ１９６−３に記載のビカー装置により求めた。スプレッド試験は、所定の初期凝結時間の１５分前に開始し、スプレッドが２２ｃｍ未満になるまで１０分ごとに繰り返した。開始２０分の間、スプレッド試験は、５分ごとに繰り返した。
【０１０７】
モルタル試験の結果は、表２および２．１に要約されている。
【０１０８】
表２は、ｃ）なしの場合の成分（ａ）および（ｂ）の相乗効果を示す。
【０１０９】
【表２】
2021500296.tif 000025
【０１１０】
【表３】
2021500296.tif 000026
【０１１１】
この一連の実験は、成分ａ）および成分ｂ）（４１および５１）の組み合わせのみが、４時間後の測定可能な強度および２４時間の著しい強度増加を伴って、十分なオープンタイムを示すことを表す。
【０１１２】
成分ａ）（５０＊）および成分ｂ）（４４＊、４５＊）のみでは、４時間後の測定可能な強度を示さず、本発明による例（４１および５１）に比べて、２４時間の強度が大きく低下する。
【０１１３】
表３は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の相乗効果を示す。
【０１１４】
【表４】
2021500296.tif 000027
【０１１５】
【表５】
2021500296.tif 000028
【０１１６】
この一連の実験は、成分ｃ）を成分ａ）とｂ）との混合物（例１０、３９、４０、１）に添加することにより、４時間の強度が保持されたままオープンタイムが大幅に上昇することを示す。ａ）またはｂ）のうちの１つがない場合、４時間の強度は、測定不可能である（比較例５２＊、３６＊および３７＊）。
【０１１７】
表４および４．１は、ｂ）およびｃ）の存在下での様々な遅延剤成分ａ）の性能を示す。
【０１１８】
【表６】
2021500296.tif 000029
【０１１９】
【表７】
2021500296.tif 000030
【０１２０】
オープンタイムおよび４時間の強度の値も全体として良好であることが分かる。
【０１２１】
表５および５．１は、カーボネート源の影響を示す。
【０１２２】
【表８−１】
2021500296.tif 000031
【０１２３】
【表８−２】
2021500296.tif 000032
【０１２４】
【表９】
2021500296.tif 000033
【０１２５】
この一連の実験は、無機カーボネートの幅広い適用性を示す。
【０１２６】
表６は、凝結制御組成物の性能に対するｐＨの影響を示す。ｐＨをＨ２ＳＯ４により調整した。
【０１２７】
【表１０】
2021500296.tif 000034
【０１２８】
【表１１】
2021500296.tif 000035
【０１２９】
この一連の実験は、モルタルの性能に対する調製物のｐＨの重要性を示す。性能は、ｐＨが高いほど上昇する。例４６の場合、６という低さのｐＨでは、カーボネートがもはや安定ではなく、カーボネートが、二酸化炭素の形態で組成物から部分的に消失し得ると考えられる。ｎｍ＝測定不可（検出限界未満）。
【０１３０】
表１〜６に記載の本発明の例は、２２ｃｍ未満のスプレッドまでの時間がかなり長く、これは、オープンタイムが延びていることを示す。ボレートもしくはカーボネート源（例８＊）またはアミン−グリオキシル酸縮合物（例３３＊〜３７＊）のどちらかがない比較例８＊および３３＊〜３７＊は、２２ｃｍ未満のスプレッドまでの時間が不十分である。
【０１３１】
セメント質モルタルを５ＬのＲＩＬＥＭミキサー内で製造した。ミキサーに、セメント、骨材および砂を充填した。その後、混合を低速（１４０ｒｐｍ）で開始した。３０秒後、練混ぜ水およびその中に溶解した添加剤を均質に混合物に添加した。その後、混合速度を増加（２８５ｒｐｍ）させ、９０秒にわたり継続した。
【０１３２】
高さが１５ｃｍ、内部直径が頂部で５ｃｍおよび底部で１０ｃｍのコーンを使用して、スランプを求めた。混合直後に、コーンを完全に満たし、コーンを持ち上げ、モルタルのスランプを測定した。
【０１３３】
【表１２】
2021500296.tif 000036
【０１３４】
別の実験において、硫酸カルシウムの影響を示す（表８および８．１）。
【０１３５】
【表１３】
2021500296.tif 000037
【０１３６】
【表１４】
2021500296.tif 000038
【０１３７】
この一連の実験は、さらなる量のスルフェート源の影響を示す。非常に早期の強度プロファイルは、２時間および５時間で、２〜３ＭＰａによりそれぞれ改善される。２４時間の強度は、１００％改善される。
【０１３８】
潜在水硬性バインダーをベースとする建設材料用組成物における本発明の添加剤組成物の効果は、以下の配合表（表９）を用いたモルタル実験で示される。粉砕高炉スラグ（ＧＧＢＦＳ）を潜在水硬性バインダーとして使用する。フライアッシュを、ポゾランバインダー成分として添加し、アルカリ活性化剤（ＮａＯＨとＮａ２ＳｉＯ３との混合物）を、非水硬性バインダーのための一般的な硬化促進剤として添加する。アルカリ活性化剤（ＮａＯＨ溶液およびＮａ２ＳｉＯ３）を練混ぜ水に溶解させる。
【０１３９】
【表１５】
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【０１４０】
モルタルを５ＬのＲＩＬＥＭミキサー内で製造した。ミキサーに、粉末バインダー成分および砂を充填した。その後、混合を低速（１４０ｒｐｍ）で開始した。３０秒後、練混ぜ水、ならびにその中に溶解したアルカリ活性化剤および添加剤を均質に混合物に添加した。その後、混合速度を増加（２８５ｒｐｍ）させ、９０秒にわたり継続した。
【０１４１】
ヘーガーマンコーンを使用して、スプレッドを求めた。コーンを完全に満たし、コーンを持ち上げた直後に１５回のストロークを行い、モルタルのスプレッドを測定する（表９．１）。
【０１４２】
【表１６】
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【０１４３】
本発明により請求されるように、潜在水硬性バインダーをベースとする建設材料用組成物の流動性保持について、成分Ａ（遅延剤７）と成分Ｂ（炭酸ナトリウム）との間に明らかな相乗効果がある。
【国際調査報告】
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