(57)【要約】      （修正有）【課題】室温付近で液晶相を示し、溶媒溶解性に優れる組成物であって、かかる組成物を硬化して得られる重合膜に対し、重合膜を薄膜化しても、均一な膜状態を維持し、耐熱性や配向制御及び光学特性に優れる重合性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物及び下記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物を含有する重合性組成物。2008019290.tif 0000492008019290.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物及び下記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物を含有する重合性組成物。
【化１】
2008019290.tif 000045
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、各々独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はフェナントレン環を表し、これらの環は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、環Ａ1、Ａ2及びＡ3の少なくとも一つは置換基を有し、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）p−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）qＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｌ3及びＡ3は同一又は異なるものであっても良く、ｐ及びｑは各々独立に１〜８の整数を表す。）
【化２】
2008019290.tif 000046
（式（２）中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、環Ａ4及び環Ａ5は、各々独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はアントラセン環を表し、これらの環は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。Ｌ4及びＬ5は、各々独立に単結合、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）p−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）qＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜８の整数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物が下記一般式（３）で表される化合物である請求項１記載の重合性組成物。
【化３】
2008019290.tif 000047
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＬ1は上記一般式（１）と同じものを表す。）
【請求項３】
上記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物が下記一般式（４）で表される化合物である請求項１又は２記載の重合性組成物。
【化４】
2008019290.tif 000048
（式（４）中、Ｒ1、Ｌ4及びＬ5は、上記一般式（２）と同じものを表す。）
【請求項４】
上記一般式（１）中の環Ａ1、Ａ2及びＡ3において、少なくとも一つはナフタレン環である請求項１〜３の何れかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
上記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物に対する上記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物の比率（質量比）が、２０／８０〜９５／５の範囲内である請求項１〜４の何れかに記載の重合性組成物。
【請求項６】
３０℃以下で液晶相を示す請求項１〜５の何れかに記載の重合性組成物。
【請求項７】
さらに、光学活性化合物を含有し、コレステリック相を発現する請求項１〜６の何れかに記載の重合性組成物。
【請求項８】
さらに、ラジカル重合開始剤及び界面活性剤を含有する請求項７記載の重合性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の組成物が液晶相を示す状態で、光重合させることにより作製された重合膜。
【請求項１０】
請求項９記載の重合膜を使用してなるディスプレイ用光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の二官能の（メタ）アクリレート化合物及び特定の単官能（メタ）アクリレート化合物を含有する重合性組成物に関し、詳細には、（メタ）アクリル基を光重合して硬化膜とした際に、均一な膜状態と優れた光学特性を有する重合膜が得られる重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶物質はＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ表示等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。
【０００３】
上記光学異方体は、例えば、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこの液晶化合物を含有する組成物を液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネルギー線を照射することによって光重合させて、均一な配向状態を半永久的に固定化して重合膜を得る方法が採られている。
【０００４】
この重合膜に用いられる組成物において、液晶相発現温度が高い場合、エネルギー線による光重合だけでなく意図しない熱重合も誘起され、液晶分子の均一な配向状態が失われ所望する配向の固定が困難である。従って、硬化時の温度管理を容易にするために、室温付近で液晶相を示す重合性組成物が求められる。
【０００５】
また、重合膜は重合性組成物を基板に塗布して重合することによって得られるが、非重合性化合物が含まれると得られる重合膜の強度が不足したり、膜内に応力歪みが残存したりする欠点がある。また非重合性化合物を溶媒などで取り除くと、膜の均質性が保てずムラが生じたりする問題がある。従って、膜厚が均一な重合膜を得るためには重合性組成物を溶剤に溶かしたものを塗工する方法が好ましく用いられ、液晶化合物又はそれを含む組成物は溶媒溶解性が良好であることが必要とされる。
【０００６】
重合膜に用いられる組成物としては、例えば、特許文献１にはネマチック組成物を利用した光学異方体が報告されている。しかし、特許文献１に記載のネマチック組成物は、硬化直後の膜は均一ではあっても、耐熱性及び耐溶剤性に乏しく、また時間が経過すると膜が変形したり、光学特性が低下したりする等の問題があった。
【０００７】
本発明者等は、特許文献２〜特許文献５にて、耐熱性、耐溶剤性、溶媒溶解性、高いガラス転移点及び低温で液晶相を示す等優れた性能を示す組成物を報告している。
【０００８】
一般に、重合膜の膜厚が厚い場合、重合性組成物中の液晶分子の配向制御が困難で重合膜の透過率が低下したり、着色が現れたりする等の問題がある。一方、膜厚の薄い重合膜を作製しようとすると、薄膜化により膜の全範囲にわたって良好な配向制御が得られるものの、膜厚制御が困難で表面が不均一になったり、結晶化しやすくなったりして、従来既知の組成物では薄膜化した重合膜の物性及び光学特性において満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平８−３１１１号公報
【特許文献２】特開平１０−８７５６５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０７２９号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３７８９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０９２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は室温付近で液晶相を示し、溶媒溶解性に優れる組成物であって、かかる組成物を硬化して得られる重合膜に対し、重合膜を薄膜化しても、均一な膜状態を維持し、耐熱性や配向制御及び光学特性に優れる重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物及び下記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物を含有する重合性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１１】
【化１】
2008019290.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、各々独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はフェナントレン環を表し、これらの環は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、環Ａ1、Ａ2及びＡ3の少なくとも一つは置換基を有し、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）p−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）qＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｌ3及びＡ3は同一又は異なるものであっても良く、ｐ及びｑは各々独立に１〜８の整数を表す。）
【００１２】
【化２】
2008019290.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、環Ａ4及び環Ａ5は、各々独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はアントラセン環を表し、これらの環は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で、置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。Ｌ4及びＬ5は、各々独立に単結合、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）p−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）qＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜８の整数を表す。）
【００１３】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物に対する上記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物の比率（質量比）が２０／８０〜９５／５の範囲内であることを特徴とする重合性組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、３０℃以下で液晶相を示す重合性組成物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、さらに光学活性化合物を含有し、コレステリック相を発現する重合性組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、さらにラジカル重合開始剤及び界面活性剤を含有する組成物を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記重合性組成物が液晶相を示す状態で光重合させることにより作製された重合膜を提供するものである。
【００１８】
そして、本発明は、上記重合膜を使用してなるディスプレイ用光学フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合性組成物は、室温付近において液晶状態で重合可能であり、溶媒溶解性及び耐熱性に優れた組成物である。該組成物を光重合させることにより作製された本発明の重合膜は、均一な膜状態を維持し、光学特性に優れた液晶物質として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の重合性組成物及び該組成物を光重させることで作製された本発明の重合膜について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２１】
上記一般式（１）及び（２）中のＲ1及びＲ2で表されるハロゲン原子、並びに環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、Ａ4及びＡ5を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が挙げられ、環Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5を置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル又は２−エチルヘキシル等が挙げられ、環Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5を置換してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキシ、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ又は２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、また、上記一般式（１）中の環Ａ1、Ａ2及びＡ3において、少なくとも一つはナフタレン環である化合物が好ましい。
【００２３】
【化３】
2008019290.tif 000004
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＬ1は上記一般式（１）と同じものを表す。）
【００２４】
上記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、下記化合物Ｎo．１〜Ｎo．１１が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２５】
【化４】
2008019290.tif 000005
【００２６】
【化５】
2008019290.tif 000006
【００２７】
【化６】
2008019290.tif 000007
【００２８】
【化７】
2008019290.tif 000008
【００２９】
【化８】
2008019290.tif 000009
【００３０】
【化９】
2008019290.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2008019290.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2008019290.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2008019290.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2008019290.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2008019290.tif 000015
【００３６】
上記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化１５】
2008019290.tif 000016
【００３８】
上記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、下記化合物ａ〜化合物ｇが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００３９】
【化１６】
2008019290.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2008019290.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2008019290.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2008019290.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2008019290.tif 000021
【００４４】
【化２１】
2008019290.tif 000022
【００４５】
【化２２】
2008019290.tif 000023
【００４６】
上記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物に対する上記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい比率（質量比）は、２０／８０〜９５／５であり、特に好ましくは５０／５０〜８５／１５である。
上記比率が、２０／８０より小さいと、重合して得られる重合膜の耐熱性や耐溶剤性が不足する場合があり、上記比率が、９５／５より大きいと重合性組成物の配向制御が困難となるからである。
また、上記二官能（メタ）アクリレート化合物及び上記単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量の和は、本発明の重合性組成物（但し、溶剤を除く）中、少なくとも５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
また、本発明の重合性組成物は、少なくとも室温付近、具体的には３０℃以下で液晶相を示すことが好ましく、特に２５℃以下で液晶相を示すことがより好ましい。
【００４７】
また、本発明の重合性組成物は、単量体である上記二官能（メタ）アクリレート化合物及び上記単官能（メタ）アクリレート化合物並びに必要に応じて用いられる他の単量体（エチレン性不飽和結合を有する化合物）をラジカル重合開始剤と共に溶剤に溶解して溶液にすることができる。
【００４８】
上記他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタクロルフェニル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メタ）アクリレート、フェニル−α−ブロモ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
ただし、本発明の重合性組成物を用いて作製される重合膜の耐熱性及び光学特性を付与するために、他の単量体の含有量は、上記二官能（メタ）アクリレート化合物及び上記単官能（メタ）アクリレート化合物の合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、特に３０質量部以下がより好ましい。
【００４９】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５０】
また、上記ラジカル重合開始剤と増感剤の組合せも好ましく使用することができる。かかる増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤及び／又は上記増感剤を添加する場合は、本発明の重合性組成物に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、特に０．５〜３質量％の範囲が好ましい。
【００５１】
上記溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどである。溶剤は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。これらの溶剤の中でも、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１８０℃のものが特に好ましい。６０℃より低いと塗布工程で溶剤が揮発して膜の厚さにムラが生じやすく、２５０℃より高いと脱溶媒工程で減圧しても溶媒が残留したり、高温での処理による熱重合を誘起したりして配向性が低下する場合がある。
【００５２】
また、本発明の重合性組成物に、さらに光学活性化合物を含有させることによって、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることができ、コレステリック液晶相を発現させることができる。かかる光学活性化合物を含有させる場合、本発明の重合性組成物（但し、溶剤を除く）中、０．５〜５０質量％が好ましく、さらに１〜４０質量％がより好ましい。上記光学活性化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化２３】
2008019290.tif 000024
【００５４】
【化２４】
2008019290.tif 000025
【００５５】
【化２５】
2008019290.tif 000026
【００５６】
【化２６】
2008019290.tif 000027
【００５７】
【化２７】
2008019290.tif 000028
【００５８】
【化２８】
2008019290.tif 000029
【００５９】
【化２９】
2008019290.tif 000030
【００６０】
【化３０】
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【００６１】
【化３１】
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【００６２】
【化３２】
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【００６３】
【化３３】
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【００６４】
【化３４】
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【００６５】
【化３５】
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【００６６】
【化３６】
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【００６７】
【化３７】
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【００６８】
【化３８】
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【００６９】
【化３９】
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【００７０】
【化４０】
2008019290.tif 000041
【００７１】
また、本発明の重合性組成物は、空気界面側に分布する排除体積効果を有する界面活性剤をさらに含有させることが好ましい。界面活性剤は重合性組成物を支持基板などに塗布することを容易にしたり、液晶相の配向を制御したりする等の効果を得られるものが好ましい。かかる界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
界面活性剤の好ましい使用割合は、界面活性剤の種類、組成物の成分比などに依存するが、重合性組成物に対して、１００ｐｐｍから５質量％の範囲であることが好ましく、特に０．０５から１質量％の範囲が好ましい。
【００７２】
また、本発明の重合性組成物には、必要に応じて添加物をさらに含有してもよい。重合性組成物の特性を調製するための添加物としては、例えば、保存防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、無機物、有機物等の微粒子化物、ポリマー等の機能性化合物を含有させてもよい。
【００７３】
上記保存安定剤は、液晶組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、本発明の重合性組成物に対して、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【００７４】
上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト等が挙げられる。
【００７５】
上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたせたものであってもよい。
【００７６】
上記微粒子化物は光学（屈折率）異方性（Δｎ）を調整したり、重合膜の強度を上げたりするために用いることができる。微粒子化物の材質としては無機物、有機物、金属などが挙げられ、凝集防止のため、微粒子化物は０．００１〜０．１μｍの粒子径が好ましく利用することができ、さらに好ましくは０．００１〜０．０５μｍの粒子径である。粒子径の分布はシャープであるものが好ましい。本発明の重合性組成物に対して、微粒子化物は、０．１〜３０質量％の範囲内で好ましく利用することができる。
【００７７】
上記無機物としては、例えば、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｇａ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）4等が挙げられる。炭酸カルシウムの針状結晶などの微粒子は光学異方性を有する。このような微粒子によって、重合体の光学異方性を調節できる。上記有機物としては、例えばカーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミド等が挙げられる。
【００７８】
上記ポリマーは、重合膜の電気特性や配向性を制御することができ、上記溶剤に可溶性の高分子化合物が好ましく使用することができる。かかる高分子化合物としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキサイド、ポリエステル、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００７９】
本発明の重合膜は、上記重合性組成物を溶媒に溶解した後、支持基板に塗布して、重合性組成物中の液晶分子を配向させた状態で脱溶媒し、次いでエネルギー線を照射して重合させることにより得ることができる。
【００８０】
上記支持基板としては、特に限定されないが、好ましい例としてはガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。このような支持基板上にポリイミド配向膜又はポリビニルアルコール配向膜を施したものが特に好ましく使用することができる。
【００８１】
上記支持基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法及び流延成膜法等を用いることができる。尚、上記重合膜の膜厚は用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲から選択される。
【００８２】
重合性組成物中の液晶分子を配向させる方法としては、例えば支持基板上に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜又はポリビニルアルコール系配向膜からなる液晶配向層を支持基板上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、支持基板上の組成物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。
【００８３】
本発明の重合性組成物を重合させる方法は熱又は電磁波を用いる公知の方法を適用できる。電磁波による重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合等があげられるが、前記重合開始剤を用いて光を照射するラジカル重合が好ましい。重合性基の性質を考慮すると、好ましい反応はカチオン重合である。配向の優れた重合膜を得るためには、光の照射によるカチオン重合がさらに好ましい。重合性組成物が液晶相を示す条件下で、重合を行なわせることが容易だからである。また磁場や電場を印加しながら架橋させることも好ましい。支持基板上に形成した液晶（共）重合体は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて、支持基板から剥離したり、他の支持基板に転写したりして使用してもよい。
【００８４】
上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、またはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられるが、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ/ｃｍ2である。組成物が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定できるが、好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので良好な配向が得られないときがある。
【００８５】
本発明の重合膜は、光学異方性を有する成形体として利用することができる。この成形体の用途としては、例えば、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、偏光素子、二色性偏光板、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜等の光学補償に用いることができる。その他にも、液晶レンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ、ＰＤＬＣ型電子ペーパー、デジタルペーパー等の情報記録材料にも利用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではない。
【００８７】
[製造例１]
まず、下記の手順（〔１〕重合性組成物の調製、〔２〕支持基板の製作、〔３〕支持基板への塗布）に従い本発明の重合性組成物から重合膜を作製した。
【００８８】
〔１〕重合性組成物の調製
表１に記載の組成物１．０ｇを溶剤（シクロヘキサノン／２−ブタノン＝１／１（質量％））４ｇに添加して溶解した後、ラジカル重合開始剤（Ｎ−１９１９；株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．０３ｇを加えて完全に溶解した後に、０．１μｍフィルターでろ過処理を実施して溶液を調整した。
【００８９】
〔２〕支持基板の製作
中性洗剤で洗浄後、純水で洗い流し乾燥したガラス板にポリビニルアルコール５％水溶液を、スピンコーターで均一に塗工し、１００℃で３分間乾燥させた。乾燥後、ガラス基板に指示されたポリビニルアルコールの表面をレーヨン布で一定方向に擦り、塗布用支持基板を製作した。
【００９０】
〔３〕支持基板への塗布
〔１〕で調製した溶液を〔２〕で製作した支持基板上にスピンコーターで均一に塗工し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間乾燥後、室温下で３分間冷却し、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で２０秒間照射して硬化して重合膜を得た。
【００９１】
[実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−７]
上記の方法で得られた重合膜について、下記の試験を実施し、これらの結果について表１に併せて示す。
（１）リターデーション（Ｒ）
上記の方法で得られた重合膜に対して、偏光顕微鏡を用いてセナルモン法に基づく複屈折測定法に従い、室温２５℃で波長５４６ｎｍにおけるリターデーション（Ｒ）を測定した。
【００９２】
（２）膜厚（ｄ）
得られた重合膜に対して、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ；（株）アルバック製）を用いて室温２５℃で膜厚（ｄ）を測定した。
【００９３】
（３）光学（屈折率）異方性（Δｎ）
重合性組成物の光学（屈折率）異方性（Δｎ）と該組成物を重合して得られる重合膜の光学（屈折率）異方性（Δｎ）は下記の方法によって測定した。
重合性組成物の光学(屈折率)異方性（Δｎ）については、室温２５℃の環境下で波長５８９ｎｍにおける光学（屈折率）異方性（Δｎ）が０．０９７９であるエステル系ネマチック液晶に対して、重合性組成物を１０質量％添加した組成物の物性から外挿して、重合性組成物の光学（屈折率）異方性（Δｎ）を算出した。一方、重合膜の光学（屈折率）異方性（Δｎ）については、下記の関係式において上記のリターデーション（Ｒ）及び膜厚（ｄ）を代入して、重合膜の光学（屈折率）異方性（Δｎ）を算出した。
光学（屈折率）異方性（Δｎ）＝リターデーション（Ｒ）／膜厚（ｄ）
【００９４】
尚、上記エステル系ネマチック液晶は、下記〔化３９〕に示す組成を有する４−ｎ−アルキルシクロヘキサンカルボン酸アルコキシフェニルエステル系の組成物を用いた。
【００９５】
【化４１】
2008019290.tif 000042
【００９６】
（４）均質性
重合膜の均質性について偏光顕微鏡を用いて評価した。試料を、クロスニコル下で重合膜を設置したステージを回転させることによって、重合膜の配向状態を観察し、膜の均質性について評価した。重合膜の配向が均一に得られていれば○、配向が得られても不均一であれば△、重合膜に結晶等が発生して配向が全く得られていなければ×とした。
【００９７】
[実施例２−１、比較例２−１]
次に、表２に記載の組成物１．０ｇを溶媒（メチルエチルケトン）４ｇに添加して溶解した後、ラジカル重合開始剤（Ｎ−１９１９；株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．００２５ｇを加え、完全に溶解させた後に０．１μｍフィルターでろ過処理を実施して溶液を調製し、上記製造例１で製作した支持基板上にスピンコーターで調整した溶液を均一に塗工し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間乾燥後、室温下で１分間冷却し、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で２０秒間照射して硬化させることによって重合膜を得た。得られた重合膜について選択反射と膜の均質性の評価を実施した。これらの結果について表２に併せて示す。
【００９８】
【表１】
2008019290.tif 000043
【００９９】
【表２】
2008019290.tif 000044
【０１００】
表１より、本発明の組成物の構成ではない比較例１−１〜１−７の重合膜は、均質な膜が得られなかったり、結晶が析出したり、重合膜の光学（屈折率）異方性（Δｎ）の値が小さかったりして満足できるものが得られないのに対し、実施例１−１〜１−３より、本発明の組成物の構成の重合膜は、配向制御及び光学(屈折率)異方性（Δｎ）において優れた性能を示す重合膜が得られた。特に比較例１−７より、本発明の構成ではない組成物で製作した重合膜は大幅にΔｎが低下したのに対し、実施例３より、本発明の組成物で製作した重合膜はΔｎがさらに向上したことから、特定の液晶化合物の組合せによってのみ、本発明の重合膜は特異的な効果が得られることが明らかである。
【０１０１】
また、表２より、比較例２−１の重合膜は均質な配向が得られず、光学特性は不良で、重合膜を目視で観察しても、特定の選択反射による色は確認できないのに対し、実施例２−１の重合膜は、配向が良好で赤色の選択反射が得られ、良好な光学特性が得られることを確認した。従って、本発明の組成物に光学活性化合物を使用することによって、コレステリック液晶膜作製用材料として好適に用いることができることが明らかである。また、本発明の重合膜はディスプレイ向け光学フィルムに好適に用いることができる。