(57)【要約】【課題】電極材料における残存硫黄分を極力低減できる技術を提供する。【解決手段】リチウムイオンがドープされたバナジウム酸化物等の活物質の合成に際して、これ迄のリチウムイオン源としての硫化リチウムに代えて、硫黄を含まないリチウム化合物を使用した。かかる物質をリチウムイオン源に使用することで、これ迄の硫化リチウムを使用した場合に比して、硫黄残分の低減を行い、容量特性等の特性の向上を図ることができる。アジ化リチウムの他にも、例えば、リチウムアミド、シアン化リチウム、シアン酸リチウム等を使用しても構わない。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンのドープ及び脱ドープ可能な被ドープ化合物と、リチウムイオン源となるリチウム化合物とを原料とする電極材料の製造方法であって、
前記被ドープ化合物を示す化学式、及び前記リチウム化合物を示す化学式には、硫黄原子が含まれていないことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料の製造方法において、
前記リチウム化合物とは、アジ化リチウム、リチウムアミド、シアン化リチウム、シアン酸リチウムからなる群の中から選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の電極材料の製造方法において、
前記被ドープ化合物とは、周期律表第Ｖ族元素及び第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電極材料の製造方法において、
前記金属酸化物は、層間にリチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な層状結晶物質であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の電極材料の製造方法において、
前記層間にリチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な層状結晶物質とは、酸化バナジウムであることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項７記載の電極材料の製造方法において、
前記酸化バナジウムは、五酸化バナジウムであることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
前記被ドープ化合物、前記リチウム化合物の他に、前記電極材料の製造には、硫黄含有有機物を用いることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項８】
リチウムイオンのドープ及び脱ドープ可能な被ドープ化合物と、リチウムイオン源となるリチウム化合物とを原料とする電極材料であって、
前記電極材料の硫黄濃度は、0を含む0.1重量%以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項９】
請求項８に記載の電極材料であって、
前記電極材料は、リチウムイオンがドープされたバナジウム酸化物であることを特徴とする電極材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極材料であって、
前記バナジウム酸化物は、層長が1nm以上、30nm以下の層状結晶性物質であることを特徴とする電極材料。
【請求項１１】
リチウムイオンがドープされた被ドープ化合物を有する正極が、非水系電解質を介して負極と対峙している非水系リチウムイオン二次電池であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法により製造された電極材料、あるいは請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電極材料を用いた前記正極を有することを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池等の電池技術に関し、特にバナジウム酸化物を活物質として使用する際の残存硫黄分の低減を目的として、リチウムイオン源に硫黄を含まない化合物を使用した場合に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
従来の非水系リチウムイオン二次電池は正極としてコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム,ニッケル酸リチウムを用いており容量は理論的に137mAh/g、148mAh/g、198mAh/gと200mAh/gを越えることはなかった。
【０００４】
そこで多数の原子価を持ち、高容量のポテンシャルを持つ五酸化バナジウム材料の電池への適用が進められている。しかし、かかる材料にはリチウムイオンが含まれていないために、負極にリチウムを使う必要がありその用途が一次電池、もしくは非常に電流量の低い二次電池に限られていた。
【０００５】
さらに結晶性の五酸化バナジウムを正極材料にして用いた際には、高容量を取り出すために低原子価のバナジウムを利用すると充放電に伴う結晶構造の崩壊が発生するため、充放電サイクルを繰り返すことによる容量の低下が問題となっていた。
【０００６】
これを解決するために、特許文献１には、結晶構造を有機硫黄材料等でアモルファス化する方法が提案されている。また、かかる発明では、五酸化バナジウム等の絶縁性の層状化合物の層間に、硫黄含有導電性ポリマー等の有機硫黄材料を挿入することで、層状化合物の結晶構造をある程度固定化して相変態を抑制し得ることが記載されている。かかる方法により、層状化合物の容量特性を最大限に引き出すことができる旨述べられている。
【０００７】
さらに、かかる構成では、放電電位範囲を広げる絶縁性（非導電性）の有機硫黄化合物も層間に挿入されており、例えばメルカプト基のプロトンが負極上で還元されて水素ガスが発生するといった事態が抑制できる等、高サイクル特性をも同時に達成できるとされている。
【特許文献１】特開２００５−２８５３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、層長の短い微細結晶粒を所定の割合で含む新規な層状結晶性物質である五酸化バナジウム等のバナジウム酸化物を、正極の活物質として使用することで、リチウムイオン二次電池の特性改善を著しく向上させることを見出し、先に出願を行った。
【０００９】
かかる微細結晶粒を所定の割合で含む層状結晶性物質を活物質に用いて、さらなるリチウムイオン二次電池の特性改善を図る中、活物質の層状結晶性物質に硫黄残分が混入していると、充放電サイクル、あるいは容量の低下を来し、さらには材料特性のバラツキの原因をも引き起すことを見出した。
【００１０】
このように硫黄残分の多寡が、折角の新規な層状結晶性物質の効果を半減させることにつながるため、本発明者は、かかる電極活物質として使用される層状結晶性物質中の硫黄残分を減らす技術の開発が必要と考えた。
【００１１】
本発明の目的は、電極材料における硫黄残分の量を極力低減できる技術を提供することにある。
【００１２】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【００１３】
尚、本発明は、製造される活物質中における硫黄残分の多寡を問題として、その硫黄残分の効果的な除去を行うことを目的とした発明であるが、現状では、かかる硫黄残分の実体については、その詳細が明らかとなっていない。
【００１４】
すなわち、初期容量やサイクル特性等を低下させる硫黄分が、単体の硫黄なのか、あるいは硫黄化合物なのか、あるいは硫黄原子を含む分子式で表される化合物なのか等は、調査中ではあるが、正直いまだその詳細は明らかとはなっていない。そこで、初期容量やサイクル特性等を低下させる硫黄分を、本明細書では、「硫黄残分」と表現することにした。しかし、分析で硫黄が検出されるのに合わせて、初期容量、サイクル特性等の低下を来すことは事実で、そのこと自体は明確に確認されているのである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、活物質の原料として加えるリチウムイオン源に、硫黄を含まない化合物を用いた。
【発明の効果】
【００１６】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１７】
リチウムイオン源として硫黄を含まない化合物を用いることによって、リチウムイオン源由来の硫黄残分を皆無とすることができた。そのため、リチウムイオン源以外の硫黄含有化合物を製造に際して使用しても、得られる活物質中の硫黄残分の量を十分に低くすることができ、元々の五酸化バナジウム等の活物質の特性を十分に活かすことができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。本発明は、電極材料等に関する技術である。特に、非水系リチウムイオン二次電池に使用する正極材料として使用可能な活物質に関し、活物質の製造に際して硫黄残分を低減し得る技術である。かかる硫黄残分は、従来より使用されている硫化リチウムをリチウムイオン源として用いずに、硫黄を含まないリチウム化合物を用いることでその低減を図ることができた。
【００１９】
例えば、結晶性五酸化バナジウムをリチウムイオン源と導電性有機物を含んだ水溶液中に溶解させ、化学的なリチウムイオンのプレドープと導電性材料の混合とを同時に行い、その溶液を乾燥することによって得られるアモルファス化された層状結晶状態の活物質が製造できる。かかるアモルファス化され、且つリチウムイオンを含有したバナジウム系リチウムイオン二次電池正極材料の合成に際して、リチウムイオン源に硫化物を用いないで、不要な硫黄分のろ過工程を省略するものである。併せて、かかる活物質を電極材料として用いて電極を構成した場合に、より高容量、高サイクル特性を安定して得ることができるものである。
【００２０】
例えば、結晶性五酸化バナジウム等の酸化バナジウムをリチウムイオンと導電性有機物を含んだアルカリ性水溶液中で溶解させ、化学的なリチウムイオンのドープと導電性材料との混合を同時に行い、その溶液を乾燥させることによってアモルファス化しつつ固化した。かかるアモルファス化され、且つリチウムイオンを含有したバナジウム系リチウムイオン二次電池正極材料の合成に際して、リチウムイオン源に硫化物を用いないで、副生成物としての硫黄残分の量を抑え、例えば不要な硫黄分のろ過工程を省略できるとするものである。また、かかる活物質を電極材料として電極に構成した電池では、より高容量、高サイクル特性を安定して得ることができるものである。
【００２１】
本発明で使用するリチウムイオン源としては、リチウムイオンのドープ及び脱ドープ可能な被ドープ化合物と共に用いて電極材料を製造するに際して、製造された電極材料の分析に基づき定量可能な硫黄量を発生させない化合物である。すなわち、分析限界以上の硫黄量を発生させないものである。例えば、かかる化合物としては、アジ化リチウムを好適に挙げることができる。かかるアジ化リチウムは水溶性で、水に溶かした場合には窒素は気体として容易に除かれるため、窒素に基づく窒化リチウム等の副生成物ができる心配がない。
【００２２】
上記のようにリチウムイオン源にアジ化リチウムを用いることで、活物質における硫黄残分の量は、かなりの低減が図れるのである。また、従来リチウムイオン源と共に使用している硫黄含有有機物の使用も減らせれば、活物質における硫黄残分はさらに低減することができるのである。
【００２３】
尚、後記する実施例でも示したが、活物質の製造に際して使用されるリチウムイオン源以外の硫黄含有有機物を全く使用することなく、残存硫黄分を0とした場合でも、容量特性的には十分な値が得られることが確認されている。
【００２４】
上記非硫黄含有リチウムイオン源としては、アジ化リチウム以外にも、例えば、リチウムアミド、シアン化リチウム、シアン酸リチウム等を用いることもできる。かかる物質は、水溶液にした際に、加水分解によりアルカリ性を呈する物質である。かかる物質は、リチウムイオンのドープ可能な被ドープ化合物と、リチウムイオン源となるリチウム化合物とを原料とする場合において、かかるリチウム化合物を示す化学式には、硫黄原子が含まれていなものである。
【００２５】
かかるアジ化リチウム等の非硫黄含有リチウム化合物と共に使用する活物質としては、リチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な被ドープ化合物が使用でき、次のようなものを挙げることができる。例えば、非水系リチウムイオン二次電池の正極材料に使用可能な被ドープ化合物の活物質としては、広くは、周期律表第Ｖ族元素及び第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含むものが挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、バナジウム酸化物（酸化バナジウム）、あるいは酸化ニオブを挙げることができる。特に、五酸化バナジウムが好ましい。かかるリチウムイオンのドープ可能な被ドープ化合物は、その化学式には、硫黄原子が含まれていないものである。
【００２６】
また、かかるバナジウム酸化物でも、例えば、五酸化バナジウム（V2O5）は、VO5を一単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで一つの層を形成している。この層と層とが積層することで全体として層状構造となっている。
【００２７】
かかる五酸化バナジウムの層状結晶性物質は、層状結晶構造を保ったままマクロ的にアモルファス化することで、層状結晶性物質の層長を短く（微細化）されている。例えば、層長が長い層状結晶状態が、分断されて層長の短い層状結晶状態が出現するのである。
【００２８】
かかる状態は、すべてがアモルファス状態になっていては実現できない構造で、アモルファス化の進行状態を、途中で止めることにより、上記状態、すなわち層長の短い層状結晶状態が存在できるようにしたのである。
【００２９】
尚、ここでマクロ的にアモルファス化するとは、かかる層状結晶性物質の状態が、nm以下のオーダーの観察が行えるミクロ的な視点では、層長が30nm以下の結晶構造のみ、もしくはかかる結晶構造とアモルファス構造とが共存している状態が確認されるが、かかる状態を、nmより大きいμmオーダーの観察しか行えないマクロ的な視点から見た場合には、結晶構造がランダムに配列したアモルファス構造が観察される状態を意味するものとする。
【００３０】
より具体的には、図１に模式的に示すように、層長の短い所謂短周期構造の微細結晶粒の層長L1が0を含まずに、好ましくは1nm以上、30nm以下の範囲に入っていればよいのである。
【００３１】
かかる層状結晶状態は、層間へのリチウムイオンの出入りという観点から、層状結晶が1nm未満であるとリチウムイオンのドープ、脱ドープが難しくなり、高容量を取り出し難くなる。逆に30nmを超えると充放電に伴う結晶構造の崩壊が起こり、サイクル特性が悪くなる。そこで、層長は、0を含まない30nm以下、好ましくは1nm以上30nm以下、より好ましくは、層長が5nm以上25nm以下であればよいのである。このように、層間へのリチウムイオンの出入りに関係する経路(パス)を短くして、バナジウム酸化物の層間へのリチウムイオンの出入りをし易くし、放電容量、サイクル特性等が向上させたのである。図２に示すように、層長が長い所謂長周期構造の層長L2が長い状態では、短い層長L1の短周期構造の場合に比べて、リチウムイオンの層間への出入りが行い難いのである。
【００３２】
尚、バナジウム酸化物の微細結晶粒が0を含まない30nm以下の層状結晶構造は、バナジウム酸化物の断面において面積率が30%以上占めていればよい。面積率が100%の場合には、既にアモルファス状態は存在せず、層状結晶状態のみとなる。0を含まない30nm以下の層状結晶は、勿論、100%の面積率であっても構わない。
【００３３】
また、上記のような層状結晶構造を有する五酸化バナジウム等の金属酸化物には、リチウムイオンがドープされている。リチウムイオンは、金属酸化物に対し、モル比で0.1〜10の割合でドープされることが好ましく、より好ましくは0.1〜6である。リチウムイオンのドープ量がモル比で0.1未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が10を超えると、金属酸化物が金属にまで還元されてしまうおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
尚、本発明では、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極等の電極活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００３５】
また、本発明では、上記の如くリチウムイオン源に非硫黄含有リチウム化合物を使用するが、併せて活物質の製造に際しては、硫黄含有有機物として硫黄含有導電性ポリマーを含ませる場合があっても構わない。かかる硫黄含有導電性ポリマーは、レドックス活性を有するものであり、硫黄を含有するものである。例えば、図３に構造式を示す３，４−エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして原料に用いて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）としての硫黄含有導電性ポリマーのポリチオフェン化合物を合成すればよい。
【００３６】
詳細は不明であるが、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーが反応系に存在している場合、このモノマーが酸素阻害剤として反応系の酸素濃度を一定とし、生成するリチウムイオンドープアモルファス金属酸化物の構造を制御すると考えられる。しかし、反応終了時の硫黄含有導電性ポリマーは活物質としての性能を低くするため、最終生成物においては、それを減圧濃縮等で取り除くことによって活物質の性能は向上する。
【００３７】
本発明の製造技術を適用する非水系リチウムイオン二次電池用正極材料の活物質では、含まれる金属酸化物のＸ線回折パターンは、金属酸化物が、回折角2θ=5〜15°の範囲にピークを有している。
【００３８】
このようにして得られる活物質を、ポリフッ化ビニリデン（PDVF）等のバインダーと、好ましくは導電性粒子と共に混合して正極用の材料とし、これを導電性基体上に塗布すれば正極を作製することができる。非水系リチウムイオン二次電池用正極材料の層は、例えば10〜100μｍの厚さに形成すれば好ましい。
【００３９】
また、上記導電性粒子としては、導電性カーボン（ケッチェンブラック等の導電性カーボン等）、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。かかる導電性粒子は、上記金属酸化物の重量の1〜30%の割合で含まれていればよい。
【００４０】
さらに、正極材料層を支持する基体（集電体）には、少なくとも正極材料と接する表面において導電性を示す導電性基体が使用される。かかる基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。特に、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンで形成することが好ましい。あるいは、基体には、非導電性材料で形成された基体本体を、導電性材料で被覆した構成を有していても構わない。
【００４１】
かかる非水系リチウムイオン二次電池の正極材料として使用可能な活物質は、つぎのような製造工程を経て製造することができる。すなわち、先ず、非水系リチウムイオン二次電池の正極材料用の活物質を、五酸化バナジウム等の金属酸化物と、リチウムイオン源としての非硫黄含有リチウム化合物と、必要に応じて硫黄含有有機物とを水に混合して、所定時間加熱還流することで合成を行う。
【００４２】
このようにして合成した正極材料用の活物質の懸濁液を、減圧濃縮等の方法で濃縮して、さらに真空乾燥して固化させる。乾燥温度は、30℃以上、250℃未満で行えばよい。30℃未満では、実質的に乾燥させることができない。また、250℃以上では、結晶構造が変化してしまい、前記の層長の短い層状結晶状態は得られない。固化させた後は、ボールミル等により所定粒径に粉砕し篩い分けを行って分級し、正極材料としての活物質の粉末が製造される。
【００４３】
かかる活物質を用いて正極を形成することで、非水系リチウムイオン二次電池を構成することができる。非水系リチウムイオン二次電池は、上記正極と、負極と、上記正極と負極の間に配置された電解質層を備えた構成である。
【００４４】
かかる構成の非水系リチウムイオン二次電池において、負極は、通常使用されているリチウム系材料で形成することができる。かかるリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばLi-Al合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウム金属との金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を挙げることができる。
【００４５】
また、電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等のリチウム塩を使用することができる。かかる電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。
【００４６】
非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。さらに、非水系溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’ −ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。また、電解液中のモル濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも0.1モル/l以上とすることが好ましく、0.5〜1.5モル/lの範囲とすることが更に好ましい。
【００４７】
正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水系溶媒中の溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【００４８】
かかるリチウムイオン二次電池としては、例えば、図４に示すような構成を挙げることができる。すなわち、非水系リチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２とが電解質層１３を介して対峙させられている。正極１１は、所定量の層状結晶構造を有した正極活物質１１ａと、集電体として機能する基体１１ｂとから構成されている。基体１１ｂ面には、図４に示すように、正極活物質１１ａの層が設けられている。
【００４９】
同様に、負極１２は、負極活物質１２ａと、集電体としての基体１２ｂから構成され、基体１２ｂ面には、負極活物質１２ａの層が設けられている。かかる正極１１と負極１２とは、互いに電解質層１３を間に挟んで対向させられている。
【００５０】
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。以下の実施例では、リチウムイオンがドープされたバナジウム酸化物を活物質として用いる場合を例に挙げて説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を一脱しない範囲で適宜に変更して、その他の活物質、あるいはその他の電池等に使用できるものであることは言うまでもない。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
本実施例では、五酸化バナジウム(V2O5)2.0gと、かかる五酸化バナジウムに対して3分の1モルのアジ化リチウム0.13gと、五酸化バナジウムに対して0.6モルの3,4-エチレンジオキシチオフェン（図３参照）1.0gを、水50ml中に懸濁し、24時間加熱攪拌還流を行った。かかる懸濁溶液を、75℃、21.3kPaの圧力で減圧濃縮して黒色の固体を得た。その後、かかる固体を100℃で真空乾燥を行った。
【００５２】
かかる固体をＸ線回折した結果、図５に示すように、2θ=10°付近にピークが観測され、アモルファス化されていることが確認された。またICP分析によりアモルファス化された生成物には、リチウムイオンが取り込まれていることも確認した。さらに、図６に示すように、活物質中の硫黄残分に基づく硫黄量は、全自動元素分析装置(VarioELIII:elementar社製)により、活物質を、酸素が添加されているヘリウム雰囲気内の触媒管中で酸化燃焼させ、二酸化硫黄ガスとして吸着管で分離した後、脱着させ検出器で定量を行った。かかる方法による定量結果から、0.08重量%含まれていることが分かった。
【００５３】
尚、上記の如く得られた活物質は、透型電子顕微鏡で観察した場合には、層長が5nm以上、25nm以下の微細結晶粒が面積率で99%得られていることが確認された。かかる活物質からなる正極材料粉末を粉砕し、続いて篩い分けを行うことで分級した。
【００５４】
このように製造された活物質のバナジウム酸化物を、導電性カーボンブラック20wt%、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)10wt%と混合し、溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を用いてスラリーにした。かかるスラリーを、Al箔上にドクターブレード法によってコーティングを行って正極を作製した。
【００５５】
かかる正極を用い、電解液として1M LiBF4/EC:DEC=1:3混合溶媒を、負極に金属リチウムを用いて二次電池を組み立てた。充電は0.1C充電で4.2Vの定電流-定電圧(CC-CV)充電方式で行い、放電は0.1Cで1.5Vカットの定電流(CC)方式で行った。その1回目の活物質あたりの放電容量と10サイクル後の容量維持率の結果を図６に示す。
【００５６】
（実施例２）
本実施例では、硫黄含有有機物である3,4-エチレンジオキシチオフェンを用いないこと以外は、前記実施例１と同様にして、リチウムイオン源として非硫黄含有リチウム化合物を使用して活物質の製造を行った。すなわち、五酸化バナジウム(V2O5)2.0gと、かかる五酸化バナジウムに対して3分の1モル量のアジ化リチウム(Li3N)0.13gとを、水50ml中に懸濁し、かかる懸濁溶液を24時間加熱攪拌還流して、実施例１と同様にその後真空乾燥を行って活物質を合成した。合成された活物質は、その層状の結晶構造は、実施例１と同様であった。
【００５７】
かかる活物質における硫黄残分に基づく硫黄量を元素分析により測定し、図６に示すように、含まれていないことを確認した。かかる活物質からなる正極材料粉末を粉砕し、続いて篩い分けを行うことで分級した。
【００５８】
かかる活物質のバナジウム酸化物を、導電性カーボンブラック20重量%、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量%と混合し、溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を用いてスラリーにした。かかるスラリーを、Al箔上にドクターブレード法によってコーティングを行って正極を作製した。かかる正極を用い、電解液として1M LiBF4/EC:DEC=1:3混合溶媒を、負極に金属リチウムを用いて二次電池を組み立て0.1C放電にて充放電評価に供した。その結果を、図６に示した。
【００５９】
（比較例１）
本比較例では、前記実施例１、２とは異なり、リチウムイオン源にアジ化リチウムを用いずに、硫化リチウムを用いた。また、活物質の硫黄残分は、減圧濃縮時の濃縮度で調整した。
【００６０】
すなわち、五酸化バナジウム(V2O5)と、五酸化バナジウムに対して半モル量の硫化リチウム(Li2S)0.3gと、五酸化バナジウムに対して0.6モルの3,4-エチレンジオキシチオフェンを、水50ml中に懸濁し、24時間加熱攪拌を行った。その溶液をろ過し生成した硫黄残分を取り除き、ろ液を9.33kPa,75℃の圧力で減圧濃縮することで黒色の固体を得た。
【００６１】
かかる生成物を、その後上記実施例１と同様に処理することで、実施例１と同様の層状結晶構造の活物質を得た。元素分析の結果、図６に示すように、硫黄量が0.15wt%含まれることが確認された。さらに、かかる活物質からなる正極材料粉末を粉砕し、続いて篩い分けを行うことで分級して、実施例１と同様に正極を作製し、充放電評価に供した。その結果を、図６に示す。
【００６２】
（比較例２）
本比較例では、前記比較例１と同様の方法で処理して活物質を製造した。但し、減圧濃縮時の圧力だけを変えた。すなわち、五酸化バナジウム(V2O5)と半モル量の硫化リチウム(Li2S)0.3g及び五酸化バナジウムに対して0.6モルの3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT:図1)を水50ml中に懸濁し、24時間加熱攪拌を行い、その溶液をろ過し、生成した硫黄残分を取り除いた。
【００６３】
ろ液は、21.3kPa,75℃の圧力で減圧濃縮することで黒色の固体を得た。元素分析の結果、図６に示すように、硫黄を1.6wt%含むことが確認された。その後、実施例１と同様にして活物質を作成し、かかる活物質を用いて正極を作製し、充放電評価に供した。その結果を、図６に示す。
【００６４】
（比較例３）
本比較例では、前記比較例１と同様の方法で処理して活物質を製造した。但し、減圧濃縮時の圧力を24.00kPaにして行った。元素分析の結果、硫黄を1.9wt%含むことが確認された。その他は、かかる活物質を用いて実施例１と同様に正極を作製し、充放電試験に供した。その結果を、図６に示す。 
【００６５】
図６に示すように、実施例１、２、及び比較例１〜３から、リチウムイオン源にアジ化リチウムを用いた場合の方が、明らかにリチウムイオン源に硫化リチウムを用いた場合よりも硫黄残分を少なくすることができることが分かる。また、硫黄残分が少ない方が、当然にかかる硫黄残分に基づく硫黄量が少なくなり、かかる硫黄残分の少ない活物質を用いて構成した電池の初期容量、１０サイクル目の容量維持率が向上していることが確認できる。
【００６６】
さらに、実施例１、２の比較から、リチウムイオン源にアジ化リチウムを用いた場合、他に3,4-エチレンジオキシチオフェン等の硫黄含有有機物を混在させない方が、電池構成した場合の初期容量、１０サイクル目の容量維持率が向上していることも確認できる。
【００６７】
また、かかる実施例１、２の比較からは、3,4-エチレンジオキシチオフェン等の硫黄含有有機物を混在させてリチウムイオンドープアモルファス金属酸化物の構造を抑制して初期容量、サイクル容量維持率を上げる効果よりも、硫黄残分の量を抑制して初期容量、サイクル容量維持率の低下を防いで、結果的に初期容量、サイクル容量維持率の向上を図る効果の方が大きいのではないかと思われる。かかる点についての断定的意見は、さらなる実験の積み重ねが必要ではあるが、少なくとも現状では、そのような解釈が行える。
【００６８】
また、実施例２に示したように、リチウムイオン源にアジ化リチウム等の非硫黄含有リチウム化合物を用いて、他に硫黄含有有機物を用いない場合には、途中に残存硫黄分の除去を行うためのろ過工程が基本的に必要なくなり、その分、工程の手間が省け、生産コストの低減が図れるメリットもある。
【００６９】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【００７０】
前記実施の形態、実施例では、主に層長が30nm以下の場合の層状結晶状態の五酸化バナジウムについて説明したが、勿論、本発明は層長が30nmを超える層状結晶性の物質にも適用できることは言う迄もない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の電池において、リチウムイオン源に硫黄を含まないリチウム化合物を使用する分野で有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】層長の短い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図２】層長の長い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図３】硫黄含有有機物の一例の構造式を示す説明図である。
【図４】本発明の適用が図れる非水系リチウムイオン二次電池の概要構成を示す図である。
【図５】正極材料のＸ線結晶回析の結果を示す説明図である。
【図６】本発明の効果を表形式で示す説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０      非水系リチウムイオン二次電池
１１      正極
１１ａ    正極活物質
１１ｂ    基体（集電体）
１２      負極
１２ａ    負極活物質
１２ｂ    基体（集電体）
１３      電解質層
L1      層長
L2      層長
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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