(57)【要約】  本明細書は、化合物、これを含むコーティング組成物および有機発光素子に関する。
2021501187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物：
【化１】
2021501187.tif 000068
前記化学式１において、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｒ１〜ｒ３は、それぞれ１〜３であり、
ｒ４は、１〜４であり、
前記ｒ１〜ｒ４がそれぞれ２以上の時、２以上のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに同一または異なり、
Ｘ３は、
【化２】
2021501187.tif 000069
であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、
【化３】
2021501187.tif 000070
であり、
【化４】
2021501187.tif 000071
は、それぞれ連結される部位を意味し、
Ｌ４は、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ｌ５は、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ａ１およびａ２は、それぞれ０または１であり、
ａ２が０の時、Ｌ２は、置換もしくは非置換のアリール基であり、
ａ２が１の時、Ｌ２は、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
ｍは、１または２であり、ｍが２の場合、Ｌ１は、互いに同一または異なり、
Ｌ３は、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
０≦ａ１＋ａ２≦２である。
【請求項２】
前記化学式１は、下記化学式２で表されるものである、請求項１に記載の化合物：
【化５】
2021501187.tif 000072
前記化学式２において、
Ｌ１〜Ｌ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ１〜ｒ４、Ｘ１〜Ｘ３、ｍ、ａ１およびａ２に関する定義は、前記化学式１で定義したものと同じである。
【請求項３】
前記Ｌ１は、置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換の２価のフルオレン基；または置換もしくは非置換の２価のジベンゾチオフェン基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のビフェニル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記化学式１で表される化合物は、下記の化合物の中から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の化合物：
【化６Ａ】
2021501187.tif 000073
【化６Ｂ】
2021501187.tif 000074
【化６Ｃ】
2021501187.tif 000075
【化６Ｄ】
2021501187.tif 000076
【化６Ｅ】
2021501187.tif 000077
【化６Ｆ】
2021501187.tif 000078
【化６Ｇ】
2021501187.tif 000079
【化６Ｈ】
2021501187.tif 000080
【化６Ｉ】
2021501187.tif 000081
【化６Ｊ】
2021501187.tif 000082
【化６Ｋ】
2021501187.tif 000083
。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含むコーティング組成物。
【請求項７】
第１電極と、
前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含み、
前記有機物層のうちの１層以上は、請求項６に記載のコーティング組成物またはその硬化物を含むものである有機発光素子。
【請求項８】
前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態である、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である、請求項７または８に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、発光層である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記コーティング組成物は、下記化学式１１で表される陰イオン基；および下記化学式１２で表される陽イオン基を含むイオン性化合物をさらに含むものである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の有機発光素子：
【化７】
2021501187.tif 000084
前記化学式１１において、
Ｒ１０１〜Ｒ１２０のうちの少なくとも１つは、Ｆ；シアノ基；または置換もしくは非置換のフルオロアルキル基であり、
残りのＲ１０１〜Ｒ１２０のうちの少なくとも１つは、硬化基であり、
残りのＲ１０１〜Ｒ１２０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ニトロ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
【化８】
2021501187.tif 000085
前記化学式１２において、
Ｒ１２１〜Ｒ１３０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ニトロ基；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、硬化基である。
【請求項１２】
前記Ｒ１０３、Ｒ１０８、Ｒ１１３およびＲ１１８のうちの少なくとも１つは、硬化基である、請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記硬化基は、下記の構造の中から選択されるいずれか１つである、請求項１１または１２に記載の有機発光素子：
【化９】
2021501187.tif 000086
前記構造において、
Ｌ１１は、直接結合；−Ｏ−；−Ｓ−；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
ｋは、１または２であり、
前記ｋが２の場合、前記Ｌ１１は、互いに同一または異なり、
Ｒ１３１は、置換もしくは非置換のアルキル基であり、
【化１０】
2021501187.tif 000087
は、それぞれ連結される部位を意味する。
【請求項１４】
前記化学式１１で表される陰イオン基は、下記の構造の中から選択されるいずれか１つである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の有機発光素子：
【化１１Ａ】
2021501187.tif 000088
【化１１Ｂ】
2021501187.tif 000089
【化１１Ｃ】
2021501187.tif 000090
。
【請求項１５】
前記化学式１２で表される陽イオン基は、下記の構造の中から選択されるいずれか１つである、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の有機発光素子：
【化１２】
2021501187.tif 000091
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、化合物、これを含むコーティング組成物および有機発光素子に関する。
本出願は、２０１８年５月２３日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−００５８３２６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。このような原理を利用する有機電界発光素子は、一般的に、カソードとアノード、およびその間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を含む有機物層から構成される。
【０００３】
有機発光素子で使用される物質としては、純粋な有機物質または有機物質と金属が錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途によって、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分される。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、酸化されやすく、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、還元されやすく、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。発光物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち、酸化と還元状態との両方で形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成された時、これを光に変換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００４】
上述のほか、有機発光素子で使用される物質は、次の性質を追加的に有するものが好ましい。
【０００５】
第一に、有機発光素子で使用される物質は、熱的安定性に優れているものが好ましい。有機発光素子内では電荷の移動によるジュール熱（ｊｏｕｌｅ  ｈｅａｔ）が発生するからである。現在、正孔輸送層物質として主に使用されるＮＰＢ（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）は、ガラス転移温度が１００℃以下の値を有するので、高い電流を必要とする有機発光素子には使用しにくい問題がある。
【０００６】
第二に、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外に抜け出ないようにしなければならない。このために、有機発光素子に使用される物質は、適切なバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）とＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として使用されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））の場合、発光層物質として用いられる有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べて、ＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率、長寿命の有機発光素子の製造に困難がある。
【０００７】
その他にも、有機発光素子に使用される物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れていなければならない。すなわち、有機発光素子に使用される物質は、水分や酸素による物質の変形が少なくなければならない。また、適切な正孔または電子移動度を有することにより、有機発光素子の発光層で正孔と電子の密度がバランスをとるようにしてエキシトンの形成を極大化できなければならない。そして、素子の安定性のために、金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くできなければならない。
【０００８】
したがって、当技術分野では、上記のような要件を備えた有機物の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本明細書は、化合物、これを含むコーティング組成物および有機発光素子に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
【化１】
2021501187.tif 000003
前記化学式１において、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｒ１〜ｒ３は、それぞれ１〜３であり、
ｒ４は、１〜４であり、
前記ｒ１〜ｒ４がそれぞれ２以上の時、２以上のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに同一または異なり、
Ｘ３は、
【化２】
2021501187.tif 000004
であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、
【化３】
2021501187.tif 000005
であり、
【化４】
2021501187.tif 000006
は、それぞれ連結される部位を意味し、
Ｌ４は、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ｌ５は、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ａ１およびａ２は、それぞれ０または１であり、
ａ２が０の時、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のアリール基であり、
ａ２が１の時、前記Ｌ２は、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
ｍは、１または２であり、ｍが２の場合、前記Ｌ１は、互いに同一または異なり、
Ｌ３は、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
０≦ａ１＋ａ２≦２である。
【００１１】
また、本明細書は、前記化合物を含むコーティング組成物を提供する。
【００１２】
また、本明細書は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物およびその硬化物を含むものである有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本明細書の一実施態様に係る化合物を用いて形成された有機物層は、熱および光による硬化後、熱的および光的安定性に優れ、他の溶媒に対する溶解性を有さず、前記成膜上に他の溶液工程により積層成膜工程を行うことができる。
【００１４】
また、本明細書の一実施態様に係る化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として使用され、有機発光素子の駆動電圧を低下させることができる。
【００１５】
さらに、本明細書の一実施態様に係る化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として使用され、光効率を向上させることができる。
【００１６】
また、本明細書の一実施態様に係る化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として使用され、素子の寿命特性を向上させることができる。
【００１７】
なお、本明細書の一実施態様に係る化合物は、低い温度で硬化が可能で有機発光素子の量産化に有利であり、溶解度が高いので、溶液工程が可能で、有機発光素子において大面積化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本明細書についてさらに詳細に説明する。
本明細書は、前記化学式１で表される化合物を提供する。
本明細書の化合物は、硬化基の可動性（mobility）を高めることによって比較的低い温度で硬化が起こるようにして、量産化を可能にするのに効果的である。また、硬化基とフルオレン基との間にアルキレン基があるので、溶解度が増加して、溶液工程のインク製造時、溶媒選択の幅が広い。本発明のアミン基が結合した化合物、硬化開始剤およびｐドーピング物質のコーティング組成物を熱または光処理して作製した薄膜は、溶媒に対する耐性に優れ、電流効率および素子の特性に優れた有機発光素子を提供する。
【００２０】
本明細書において、置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００２１】
本明細書において、
【化５】
2021501187.tif 000007
は、連結される部位を意味する。
【００２２】
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
【００２３】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；アルキル基；シクロアルキル基；アミン基；シリル基；ホスフィンオキシド基；アリール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＳｉ原子のうちの１つ以上を含むヘテロアリール基からなる群より選択された１または２以上の置換基で置換されているか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味する。
【００２４】
本明細書において、アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０のものが好ましく、１〜３０がさらに好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０のものが好ましく、３〜３０がさらに好ましい。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本明細書において、アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０のものが好ましく、２〜２０のものがさらに好ましい。具体的には、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００２７】
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本明細書において、ホスフィンオキシド基は、具体的には、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシドなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本明細書において、アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜５０のものが好ましく、６〜３０がさらに好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜５０のものが好ましく、１０〜３０がさらに好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜５０のものが好ましく、１０〜３０がさらに好ましい。アミン基は、前述したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびこれらの組み合わせなどが置換されていてもよいし、アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３２】
本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基、または置換もしくは非置換のトリアリールアミン基がある。前記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。前記アリール基が２以上を含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、または単環式アリール基と多環式アリール基を同時に含んでもよい。例えば、前記アリールアミン基中のアリール基は、前述したアリール基の例示の中から選択される。アリールアミン基の具体例としては、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、アントラセニルアミン、３−メチル−フェニルアミン、４−メチル−ナフチルアミン、２−メチル−ビフェニルアミン、９−メチル−アントラセニルアミン、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾールおよびトリフェニルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本明細書において、ヘテロ環基は、異種原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＳｅのうちの１つ以上を含むものであって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０のものが好ましく、２〜３０のものがさらに好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ビピリジン基、ピリミジン基、トリアジン基、アクリジン基、ピリダジン基、ピラジン基、キノリン基、キナゾリン基、キノキサリン基、フタラジン基（ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｅ）、プテリジン基（ｐｔｅｒｉｄｉｎｅ）、ピリドピリミジン基（ｐｙｒｉｄｏ  ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、ピリドピラジン基（ｐｙｒｉｄｏ  ｐｙｒａｚｉｎｅ）、ピラジノピラジン基（ｐｙｒａｚｉｎｏ  ｐｙｒａｚｉｎｅ）、イソキノリン基、インドール基、ピリドインドール基（ｐｙｒｉｄｏ  ｉｎｄｏｌｅ）、インデノピリミジン（５Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ  ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、およびチアジアゾリル基などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３４】
本明細書において、ヘテロアリール基は、芳香族であることを除けば、前記ヘテロ環基の例示の中から選択されるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３５】
本明細書において、アルキレン基は、アルキル基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したアルキル基の説明が適用可能である。
【００３６】
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。
【００３７】
本明細書において、ヘテロアリーレン基は、ヘテロアリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したヘテロアリール基の説明が適用可能である。
【００３８】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基である。
【００３９】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１は、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；または置換もしくは非置換のナフチル基である。
【００４０】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１は、アルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基；アルキル基で置換もしくは非置換のビフェニル基；またはアルキル基で置換もしくは非置換のナフチル基である。
【００４１】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１は、アルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基；またはアルキル基で置換もしくは非置換のビフェニル基である。
【００４２】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１は、メチル基、またはブチル基で置換もしくは非置換のフェニル基；またはメチル基、またはブチル基で置換もしくは非置換のビフェニル基である。
【００４３】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ２は、置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００４４】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ２は、フェニル基である。
【００４５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【００４６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアリール基である。
【００４７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００４８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；またはアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００４９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；またはブチル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；またはｔｅｒｔ−ブチル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、水素；または置換もしくは非置換のアリール基である。
【００５２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、水素；または置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、水素；またはアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、水素；またはブチル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、水素；またはｔｅｒｔ−ブチル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２〜Ｒ４は、水素である。
【００５７】
本明細書の一実施態様において、ｒ１〜ｒ３は、それぞれ１〜３であり、ｒ４は、１〜４であり、前記ｒ１〜ｒ４がそれぞれ２以上の時、２以上のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに同一または異なる。
【００５８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ３は、
【化６】
2021501187.tif 000008
である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、
【化７】
2021501187.tif 000009
である。
【００５９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、置換もしくは非置換のアルキレン基である。
【００６０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基である。
【００６１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００６２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
【００６３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基である。
【００６４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基である。
【００６５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基である。
【００６６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。
【００６７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合；置換もしくは非置換のフェニレン基；または置換もしくは非置換のナフチレン基である。
【００６８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合；アルキル基で置換もしくは非置換のフェニレン基；またはアルキル基で置換もしくは非置換のナフチレン基である。
【００６９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合；炭素数１〜３のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニレン基；または炭素数１〜３のアルキル基で置換もしくは非置換のナフチレン基である。
【００７０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合；メチル基で置換もしくは非置換のフェニレン基；またはメチル基で置換もしくは非置換のナフチレン基である。
【００７１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合；メチル基で置換もしくは非置換のフェニレン基；またはナフチレン基である。
【００７２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００７３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００７４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖もしくは主鎖のアルキル基である。
【００７５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖もしくは主鎖のアルキル基である。
【００７６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５およびＲ６は、メチル基である。
【００７７】
本明細書の一実施態様において、前記ａ１およびａ２は、それぞれ０または１である。
【００７８】
本明細書の一実施態様において、前記ａ２が０の時、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のアリール基である。
【００７９】
本明細書の一実施態様において、前記ａ２が０の時、前記Ｌ２は、フェニル基である。
【００８０】
本明細書の一実施態様において、前記ａ２が１の時、前記Ｌ２は、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。
【００８１】
本明細書の一実施態様において、前記ａ２が１の時、前記Ｌ２は、直接結合；または置換もしくは非置換のフェニレン基である。
【００８２】
本明細書の一実施態様において、前記ａ２が１の時、前記Ｌ２は、直接結合；またはフェニレン基である。
【００８３】
本明細書の一実施態様において、前記ｍは、１または２であり、ｍが２の場合、Ｌ１は、互いに同一または異なり、前記Ｌ１は、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基である。
【００８４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１は、置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換の２価のフルオレン基；または置換もしくは非置換の２価のジベンゾフラン基である。
【００８５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１は、フェニレン基；アルキル基で置換もしくは非置換の２価のフルオレン基；または２価のジベンゾフラン基である。
【００８６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１は、フェニレン基；メチル基で置換された２価のフルオレン基；または２価のジベンゾフラン基である。
【００８７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、直接結合；またはアルキレン基である。
【００８８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、直接結合；または炭素数１〜２０のアルキレン基である。
【００８９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、直接結合；または炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００９０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、直接結合；または炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００９１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、直接結合；または炭素数１〜５の直鎖のアルキレン基である。
【００９２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、直接結合である。
【００９３】
本明細書の一実施態様において、０≦ａ１＋ａ２≦２である。
【００９４】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１は、下記化学式２で表されてもよい。
【化８】
2021501187.tif 000010
前記化学式２において、
Ｌ１〜Ｌ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ１〜ｒ４、Ｘ１〜Ｘ３、ｍ、ａ１およびａ２に関する定義は、前記化学式１で定義したものと同じである。
【００９５】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物は、下記の化合物の中から選択されるいずれか１つである。
【００９６】
【化９Ａ】
2021501187.tif 000011
【００９７】
【化９Ｂ】
2021501187.tif 000012
【００９８】
【化９Ｃ】
2021501187.tif 000013
【００９９】
【化９Ｄ】
2021501187.tif 000014
【０１００】
【化９Ｅ】
2021501187.tif 000015
【０１０１】
【化９Ｆ】
2021501187.tif 000016
【０１０２】
【化９Ｇ】
2021501187.tif 000017
【０１０３】
【化９Ｈ】
2021501187.tif 000018
【０１０４】
【化９Ｉ】
2021501187.tif 000019
【０１０５】
【化９Ｊ】
2021501187.tif 000020
【０１０６】
【化９Ｋ】
2021501187.tif 000021
【０１０７】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、後述する製造方法で製造できる。後述する製造例では代表的な例示を記載するが、必要に応じて、置換基を追加または除外してもよいし、置換基の位置を変更することができる。また、当技術分野で知られている技術に基づいて、出発物質、反応物質、反応条件などを変更することができる。
【化１０】
2021501187.tif 000022
上記式中、Ｘ１〜Ｘ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１〜Ｌ３、Ｒ１〜Ｒ４、ａ１、ａ２、ｒ１〜ｒ３、およびｍは、化学式１における定義と同じである。
【０１０８】
本明細書は、前記化合物を含むコーティング組成物を提供する。
【０１０９】
本明細書の一実施態様によれば、前記コーティング組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。
【０１１０】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、液状であってもよい。前記「液状」は、常温および常圧で液体状態であることを意味する。
【０１１１】
本明細書の一実施態様において、前記溶媒は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；メチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、３−フェノキシベンゾエートなどのベンゾエート系溶媒；テトラリンなどの溶媒が例示されるが、本明細書の一実施態様に係る化合物を溶解または分散させることが可能な溶媒であれば可能であり、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
もう一つの実施態様において、前記溶媒は、１種単独で使用するか、または２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
【０１１３】
もう一つの実施態様において、前記溶媒の沸点は、好ましくは、４０℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０℃〜２３０℃であるが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
もう一つの実施態様において、前記単独あるいは混合溶媒の粘度は、好ましくは１ＣＰ〜１０ＣＰ、さらに好ましくは３ＣＰ〜８ＣＰであるが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物の濃度は、好ましくは０．１ｗｔ／ｖ％〜２０ｗｔ／ｖ％、さらに好ましくは０．５ｗｔ／ｖ％〜５ｗｔ／ｖ％であるが、これに限定されるものではない。
【０１１６】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１１７】
前記熱重合開始剤は、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミル（ｃｕｍｙｌ）パーオキサイド、ジ−ｔブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ジｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッドｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどの過酸化物、あるいはアゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系があるが、これに限定されるものではない。
【０１１８】
前記光重合開始剤は、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤があり、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１９】
また、光重合促進効果を有するものを単独または前記光重合開始剤と併用して用いてもよい。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。
【０１２１】
本明細書の一実施態様において、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化合物を含むコーティング組成物またはその硬化物を用いて形成される。
【０１２２】
本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、カソードであり、前記第２電極は、アノードである。
【０１２３】
もう一つの実施態様において、前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極は、カソードである。
【０１２４】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である。
【０１２５】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、発光層である。
【０１２６】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、下記化学式１１で表される陰イオン基；および下記化学式１２で表される陽イオン基を含むイオン性化合物をさらに含んでもよい。
【化１１】
2021501187.tif 000023
前記化学式１１において、
Ｒ１０１〜Ｒ１２０のうちの少なくとも１つは、Ｆ；シアノ基；または置換もしくは非置換のフルオロアルキル基であり、
残りのＲ１０１〜Ｒ１２０のうちの少なくとも１つは、硬化基であり、
残りのＲ１０１〜Ｒ１２０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ニトロ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
【化１２】
2021501187.tif 000024
前記化学式１２において、
Ｒ１２１〜Ｒ１３０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ニトロ基；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、硬化基である。
【０１２７】
本明細書において、「硬化基」とは、熱および／または光に露出させることにより、化合物間に架橋をさせる反応性置換基を意味することができる。架橋は、熱処理または光照射によって炭素−炭素多重結合、環状構造の分解とともに生成されたラジカルが連結されながら生成される。
【０１２８】
本明細書の一実施態様において、前記硬化基は、下記の構造の中から選択されるいずれか１つである。
【化１３】
2021501187.tif 000025
前記構造において、
Ｌ１１は、直接結合；−Ｏ−；−Ｓ−；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、  
ｋは、１または２であり、
前記ｋが２の場合、前記Ｌ１１は、互いに同一または異なり、
Ｒ１３１は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０１２９】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１１の硬化基は、ビニル基である。
【０１３０】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１１のＲ１０３、Ｒ１０８、Ｒ１１３およびＲ１１８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ビニル基またはＦである。
【０１３１】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１１のＲ１０３、Ｒ１０８、Ｒ１１３およびＲ１１８のうちの少なくとも１つは、硬化基である。
【０１３２】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１１のＲ１０３、Ｒ１０８、Ｒ１１３およびＲ１１８のうちの少なくとも１つは、ビニル基である。
【０１３３】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１１のＲ１０３、Ｒ１０８、Ｒ１１３およびＲ１１８のうちの少なくとも１つは、ビニル基であり、残りは、Ｆである。
【０１３４】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１１で表される陰イオン基は、下記の構造の中から選択されるいずれか１つである。
【０１３５】
【化１４Ａ】
2021501187.tif 000026
【０１３６】
【化１４Ｂ】
2021501187.tif 000027
【０１３７】
【化１４Ｃ】
2021501187.tif 000028
【０１３８】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１２で表される陽イオン基は、下記の構造の中から選択されるいずれか１つである。
【化１５】
2021501187.tif 000029
【０１３９】
本明細書の一実施態様において、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子注入および輸送層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含んでもよい。
【０１４０】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、アノード、１層以上の有機物層、およびカソードが順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１４１】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、カソード、１層以上の有機物層、およびアノードが順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１４２】
本明細書の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本明細書の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含むことができる。
【０１４３】
例えば、本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の構造は、図１に例示されている。
【０１４４】
前記図１には、基板１０１上に、アノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子注入および輸送層６０１、並びにカソード７０１が順次に積層された有機発光素子の構造が例示されている。
【０１４５】
前記図１は、有機発光素子を例示したものであり、これに限定されない。
【０１４６】
前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。
【０１４７】
本明細書の有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上がコーティング組成物を用いて形成されることを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造できる。
【０１４８】
例えば、本明細書の有機発光素子は、基板上にアノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させて製造できる。このような方法以外にも、基板上に、カソード物質から有機物層およびアノード物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる。
【０１４９】
本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子の製造方法を提供する。
【０１５０】
具体的には、本明細書の一実施態様において、基板を用意するステップと、前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、前記有機物層を形成するステップは、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法を提供する。
【０１５１】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、スピンコーティングまたはインクジェッティングを利用して形成される。
【０１５２】
他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、印刷法によって形成される。
【０１５３】
本明細書の態様において、前記印刷法は、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
本明細書の一実施態様に係るコーティング組成物は、構造的な特性から溶液工程が好適で印刷法によって形成可能なため、素子の製造時に時間および費用的に経済的な効果がある。
【０１５５】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、前記カソードまたはアノード上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含む。
【０１５６】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を熱処理する時間は、好ましくは１時間以内、さらに好ましくは３０分以内である。
【０１５７】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を熱処理する雰囲気は、好ましくは、アルゴン、窒素などの不活性気体である。
【０１５８】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップにおいて、前記熱処理または光処理ステップを含む場合には、コーティング組成物に含まれた複数のフルオレン基が架橋を形成して薄膜化された構造が含まれた有機物層を提供することができる。この場合、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層の表面上に蒸着された溶媒によって溶解するか、形態学的に影響を受けたり、分解するのを防止することができる。
【０１５９】
したがって、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層が熱処理または光処理ステップを含んで形成された場合には、溶媒に対する抵抗性が増加して溶液蒸着および架橋方法を繰り返し行って多層を形成することができ、安定性が増加して素子の寿命特性を増加させることができる。
【０１６０】
本明細書の一実施態様において、前記化合物を含むコーティング組成物は、高分子結合剤に混合して分散させたコーティング組成物を用いることができる。
【０１６１】
本明細書の一実施態様において、高分子結合剤としては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。高分子結合剤としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。
【０１６２】
また、本明細書の一実施態様に係る化合物は、有機物層に化合物単独で含んでもよく、他のモノマーと混合したコーティング組成物を用いて共重合体として含ませることができる。また、他の高分子と混合したコーティング組成物を用いて共重合体、または混合物を含むことができる。
【０１６３】
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本明細書で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１６４】
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造の物質などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１６５】
前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺の有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１６６】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１６７】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾール、およびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン；またはルブレンなどがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１６８】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１６９】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミン基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミン基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１つのアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミン基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【０１７０】
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子注入をきちんと受けて発光層に移し得る物質であって、電子の移動度の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；またはヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらのみに限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【０１７１】
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１７２】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【０１７３】
前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同一の条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。
【０１７４】
本明細書に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
【０１７５】
本明細書の一実施態様において、前記化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスタに含まれる。
【実施例】
【０１７６】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１７７】
＜製造例＞
製造例１．化合物Ａの製造
１）中間体Ａ−１の製造
【化１６】
2021501187.tif 000030
ｂ６１．８ｇ（２９０ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３８５ｍｌ（０．５Ｍ）に溶かして、−７８℃に下げた。ｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）１１６ｍｌ（２９０ｍｏｌ、１．５ｅｑ）をゆっくり入れて、３０分間−７８℃で撹拌した。ａ５０ｇ（１９３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて一晩撹拌した。この後、１Ｎ  ＨＣｌ（ａｑ）で反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ａ−１を得た。
【０１７８】
２）中間体Ａ−２の製造
【化１７】
2021501187.tif 000031
Ａ−１  ３０ｇ（７６．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をメチレンクロライド（ＭＣ）２５５ｍｌ（０．３Ｍ）に溶かして、０℃に下げた。Ｅｔ３ＳｉＨ１８．３ｍｌ（１１４．５ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を入れて、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）８．９ｍｌ（３０５ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）をゆっくり入れた。この後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を中止させ、ＭＣで有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ａ−２を得た。
【０１７９】
３）中間体Ａ−３の製造
【化１８】
2021501187.tif 000032
ｃ３０ｇ（２４５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）４９０ｍｌ（０．５Ｍ）に溶かして、Ｋ２ＣＯ３  ６７．７ｇ（４９０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を入れて３０分間還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。ｄ１３３ｇ（４９０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を入れて一晩還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ａ−３を得た。
【０１８０】
４）中間体Ａ−４の製造
【化１９】
2021501187.tif 000033
Ａ−２  ２０ｇ（５３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）１．７ｇ（５．３ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１７６ｍｌ（０．３Ｍ）を入れて、６０℃で撹拌した。５０ｗｔ％ＮａＯＨ３．１８ｍｌ（１５９ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）をゆっくり入れた。Ａ−３  １９．９ｇ（６３．６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を入れて、９０℃で一晩撹拌した。この後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ａ−４を得た。
【０１８１】
５）中間体Ａ−５の製造
【化２０】
2021501187.tif 000034
ＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒ３８．６ｇ（１０８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＫＯｔＢｕ１２．１ｇ（１０８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｍｌ（０．２Ｍ）を入れて、３０分間０℃で撹拌した。Ａ−４  ２０ｇ（３６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて２時間撹拌した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ａ−５を得た。
【０１８２】
６）中間体Ａ−６の製造
【化２１】
2021501187.tif 000035
ｅ３０ｇ（７４．８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ｆ１３．３ｇ（８９．８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌ（０．３Ｍ）に溶かした。Ｋ２ＣＯ３  ２０．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）とＨ２Ｏ２５ｍｌを入れて還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ４．３２ｇ（３．７４ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をゆっくり入れて一晩還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ａ−６を得た。
【０１８３】
７）中間体Ａ−７の製造
【化２２】
2021501187.tif 000036
Ａ−６  ３０ｇ（７０．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ｇ２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をＴＨＦ２３５ｍｌ（０．３Ｍ）に溶かした。Ｋ２ＣＯ３  １９．５ｇ（１４１ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）とＨ２Ｏ２５ｍｌを入れて還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ４．０９ｇ（３．５４ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をゆっくり入れて一晩還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ａ−７を得た。
【０１８４】
８）化合物Ａの製造
【化２３】
2021501187.tif 000037
Ａ−７  １０ｇ（１９．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ａ−５  １４．２ｇ（２３．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ５．６ｇ（５８．５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、トルエン６５ｍｌ（０．３Ｍ）を入れて８０℃で撹拌した。Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２  ０．３０ｇ（０．５８５ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ）を入れて、４時間８０℃で撹拌した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、白色固体化合物Ａを得た。化合物ＡのＮＭＲ  ｄａｔａ値は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ＝δ＝８．４−８．２（ｄ，１Ｈ），８．２−８．１（ｄ，１Ｈ），８．０−７．７（ｍ，６Ｈ），７．７−７．５（ｍ，１４Ｈ），７．４−７．１（ｍ，９Ｈ），７．１−６．９（ｍ，８Ｈ），６．８−６．５（ｍ，２Ｈ），５．８−５．６（ｄ，２Ｈ），５．３−５．２（ｄ，２Ｈ），４．１−３．６（ｑ，２Ｈ），２．３−２．２（ｄ，２Ｈ），２．２−１．８（ｍ，１Ｈ），１．４５−１．３５（ｍ，１Ｈ），１．３５−１．３（ｓ，９Ｈ），１．２−１．０（ｍ，４Ｈ），１．０−０．５（ｄ，６Ｈ）
【０１８５】
製造例２．化合物Ｂの製造
１）中間体Ｂ−１の製造
【化２４】
2021501187.tif 000038
ｈ４５．５ｇ（２９０ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３８５ｍｌ（０．５Ｍ）に溶かして、−７８℃に下げた。ｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）１１６ｍｌ（２９０ｍｏｌ、１．５ｅｑ）をゆっくり入れて、３０分間−７８℃で撹拌した。ａ５０ｇ（１９３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて一晩撹拌した。この後、１Ｎ  ＨＣｌ（ａｑ）で反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｂ−１を得た。
【０１８６】
２）中間体Ｂ−２の製造
【化２５】
2021501187.tif 000039
Ｂ−１  ３０ｇ（８９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をメチレンクロライド（ＭＣ）２９５ｍｌ（０．３Ｍ）に溶かして、０℃に下げた。Ｅｔ３ＳｉＨ２１．３ｍｌ（１３３．４ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を入れて、ＴＦＡ１０．６ｍｌ（３６２ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）をゆっくり入れた。この後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を中止させ、ＭＣで有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｂ−２を得た。
【０１８７】
３）中間体Ｂ−３の製造
【化２６】
2021501187.tif 000040
ｃ３０ｇ（２４５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をアセトン４９０ｍｌ（０．５Ｍ）に溶かして、Ｋ２ＣＯ３  ６７．７ｇ（４９０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を入れて３０分間還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。ｉ１０６ｇ（４９０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）をゆっくり入れて一晩還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｂ−３を得た。
【０１８８】
４）中間体Ｂ−４の製造
【化２７】
2021501187.tif 000041
Ｂ−２  ２０ｇ（６２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＴＢＡＢ２ｇ（６．２ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、トルエン２０５ｍｌ（０．３Ｍ）を入れて、６０℃で撹拌した。５０ｗｔ％ＮａＯＨ３．７２ｍｌ（１８６ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）をゆっくり入れた。Ｂ−３  １９．１ｇ（７４．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を入れて、９０℃で一晩撹拌した。この後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｂ−４を得た。
【０１８９】
５）中間体Ｂ−５の製造
【化２８】
2021501187.tif 000042
ＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒ４３ｇ（１２１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＫＯｔＢｕ１３．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＴＨＦ２００ｍｌ（０．２Ｍ）を入れて、３０分間０℃で撹拌した。Ｂ−４  ２０ｇ（４０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて２時間撹拌した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｂ−５を得た。
【０１９０】
６）中間体Ｂ−６の製造
【化２９】
2021501187.tif 000043
Ａ−６  ３０ｇ（７０．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ｊ３１．５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３５ｍｌ（０．３Ｍ）に溶かした。Ｋ２ＣＯ３  １９．５ｇ（１４１ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）とＨ２Ｏ２５ｍｌを入れて還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ４．０９ｇ（３．５４ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をゆっくり入れて一晩還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｂ−６を得た。
【０１９１】
８）化合物Ｂの製造
【化３０】
2021501187.tif 000044
Ｂ−６  １０ｇ（１７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｂ−５  １０．１ｇ（２０．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ４．９ｇ（５１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、トルエン５７ｍｌ（０．３Ｍ）を入れて、８０℃で撹拌した。Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２  ０．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ）を入れて、４時間８０℃で撹拌した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、白色固体化合物Ｂを得た。化合物ＢのＮＭＲ  ｄａｔａ値は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ＝８．４−８．３（ｄ，１Ｈ），８．２−８．１（ｄ，１Ｈ），８．１−７．９（ｄ，１Ｈ），７．９−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．８−７．７（ｍ，３Ｈ），７．７−７．１（ｍ，２０Ｈ），７．１−６．９（ｍ，２Ｈ），６．８−６．６（ｄ，２Ｈ），５．８−５．６（ｄ，２Ｈ），５．３−５．２（ｄ，２Ｈ），４．１−４．０（ｔ，２Ｈ），２．３−２．１（ｔ，２Ｈ），１．８−１．６（ｑ，２Ｈ），１．３−１．１（ｑ，２Ｈ）
【０１９２】
製造例３．化合物Ｃの製造
１）中間体Ｃ−１の製造
【化３１】
2021501187.tif 000045
ｃ３０ｇ（２４５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をアセトン４９０ｍｌ（０．５Ｍ）に溶かし、Ｋ２ＣＯ３  ６７．７ｇ（４９０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を入れて３０分間還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。ｋ１１９ｇ（４９０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）をゆっくり入れて一晩還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｃ−１を得た。
【０１９３】
２）中間体Ｃ−２の製造
【化３２】
2021501187.tif 000046
ｌ３０ｇ（１７３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をアセトン３４５ｍｌ（０．５Ｍ）に溶かし、Ｋ２ＣＯ３  ４７．９ｇ（３４７ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を入れて３０分間還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。前記反応式のＣ−１  ９９ｇ（３４７ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）をゆっくり入れて一晩還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｃ−２を得た。
【０１９４】
３）中間体Ｃ−３の製造
【化３３】
2021501187.tif 000047
ＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒ５６．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＫＯｔＢｕ１７．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２６５ｍｌ（０．２Ｍ）を入れて、３０分間０℃で撹拌した。Ｃ−２  ２０ｇ（５３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて２時間撹拌した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｃ−３を得た。
【０１９５】
４）中間体Ｃ−４の製造
【化３４】
2021501187.tif 000048
ｍ３０ｇ（９２．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ｎ１９．７ｇ（１１０．７ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をＴＨＦ３０８ｍｌ（０．３Ｍ）に溶かした。Ｋ２ＣＯ３  ２５．５ｇ（１８４．６ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）とＨ２Ｏ３０ｍｌを入れて還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ５．３３ｇ（４．６１５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をゆっくり入れて一晩還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｃ−４を得た。
【０１９６】
５）中間体Ｃ−５の製造
【化３５】
2021501187.tif 000049
Ｃ−４  １０ｇ（２６．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｃ−３  １１．９ｇ（３１．７ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ７．６ｇ（７９．２ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、トルエン８８ｍｌ（０．３Ｍ）を入れて、８０℃で撹拌した。Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２  ０．４０５ｇ（０．７９２ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ）を入れて、６時間８０℃で撹拌した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｃ−５を得た。
【０１９７】
６）中間体Ｃ−６の製造
【化３６】
2021501187.tif 000050
Ｃ−５  １５ｇ（２２．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ｊ９．９３ｇ（２６．８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌ（０．３Ｍ）に溶かした。Ｋ２ＣＯ３  ６．１６ｇ（４４．６ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）とＨ２Ｏ７．５ｍｌを入れて還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  １．２９ｇ（１．１１５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をゆっくり入れて一晩還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｃ−６を得た。
【０１９８】
７）化合物Ｃの製造
【化３７】
2021501187.tif 000051
Ｃ−６  １０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｂ−５  ７．１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ３．４３ｇ（３５．７ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、トルエン４０ｍｌ（０．３Ｍ）を入れて、８０℃で撹拌した。Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２  ０．３０ｇ（０．５９５ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ）を入れて、４時間８０℃で撹拌した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、白色固体化合物Ｃを得た。化合物ＣのＮＭＲ  ｄａｔａ値は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ＝８．４−８．３（ｄ，１Ｈ），８．２−８．１（ｄ，１Ｈ），８．１−７．９（ｄ，１Ｈ），７．９−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．８−７．７（ｍ，３Ｈ），７．７−７．１（ｍ，２０Ｈ），７．１−６．９（ｍ，２Ｈ），６．８−６．６（ｄ，２Ｈ），５．８−５．６（ｄ，２Ｈ），５．３−５．２（ｄ，２Ｈ），４．１−４．０（ｔ，２Ｈ），２．３−２．１（ｔ，２Ｈ），１．８−１．６（ｑ，２Ｈ），１．３−１．１（ｑ，２Ｈ）
【０１９９】
製造例４．化合物Ｄの製造
１）中間体Ｄ−１の製造
【化３８】
2021501187.tif 000052
Ｂ−２  ２０ｇ（６２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＴＢＡＢ２ｇ（６．２ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ２０５ｍｌ（０．３Ｍ）を入れて、６０℃で撹拌した。５０ｗｔ％ＮａＯＨ３．７２ｍｌ（１８６ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）をゆっくり入れた。Ｃ−１  ２１．２ｇ（７４．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を入れて、９０℃で一晩撹拌した。この後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｄ−１を得た。
【０２００】
２）中間体Ｄ−２の製造
【化３９】
2021501187.tif 000053
ＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒ４０．８ｇ（１１４．３ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＫＯｔＢｕ１２．８ｇ（１１４．３ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５７０ｍｌ（０．２Ｍ）を入れて、３０分間０℃で撹拌した。Ｄ−１  ２０ｇ（３８．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて２時間撹拌した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｄ−２を得た。
【０２０１】
３）中間体Ｄ−３の製造
【化４０】
2021501187.tif 000054
ｏ２０ｇ（４１．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ｆ１３．６ｇ（９１．７ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４０ｍｌ（０．３Ｍ）に溶かした。Ｋ２ＣＯ３  ２３ｇ（１６７ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）とＨ２Ｏ１４ｍｌを入れて還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ４．８２ｇ（４．１７ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）をゆっくり入れて一晩還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｄ−３を得た。
【０２０２】
４）中間体Ｄ−４の製造
【化４１】
2021501187.tif 000055
Ｄ−３  １５ｇ（２８．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ｐ１４．６ｇ（３４．２ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９５ｍｌ（０．３Ｍ）に溶かした。Ｋ２ＣＯ３  ７．８８ｇ（５７ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）とＨ２Ｏ９．５ｍｌを入れて還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  １．６５ｇ（１．４２５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をゆっくり入れて一晩還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｄ−４を得た。
【０２０３】
５）化合物Ｄの製造
【化４２】
2021501187.tif 000056
Ｄ−４  １０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｄ−２  ８．４ｇ（１６．１ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ３．８６ｇ（４０．２ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、トルエン４５ｍｌ（０．３Ｍ）を入れて、８０℃で撹拌した。Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２  ０．２１ｇ（０．４０２ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ）を入れて、４時間８０℃で撹拌した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、固体化合物Ｄを得た。化合物ＤのＮＭＲ  ｄａｔａ値は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ＝８．４−８．３（ｄ，１Ｈ），８．２−８．１（ｄ，１Ｈ），８．１−７．９５（ｄ，１Ｈ），７．９５−７．８（ｍ，８Ｈ），７．８−７．７（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，１５Ｈ），７．５−７．１（ｍ，１７Ｈ），７．１−６．９（ｍ，１Ｈ），６．８−６．６（ｄ，２Ｈ），５．８−５．６（ｄ，２Ｈ），５．３−５．２（ｄ，２Ｈ），４．１−４．０（ｔ，２Ｈ），２．３−２．１（ｍ，２Ｈ），１．８−１．６（ｍ，２Ｈ），１．５−１．４（ｍ，２Ｈ），１．４−１．３（ｓ，９Ｈ），１．３−１．２（ｍ，２Ｈ）
【０２０４】
製造例５．化合物Ｅの製造
１）中間体Ｅ−１の製造
【化４３】
2021501187.tif 000057
Ｂ−２  ２０ｇ（６２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）２ｇ（６．２ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、トルエン２０５ｍｌ（０．３Ｍ）を入れて、６０℃で撹拌した。５０ｗｔ％ＮａＯＨ３．７２ｍｌ（１８６ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）をゆっくり入れた。前記反応式のｑを２４．５ｇ（７４．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を入れて、９０℃で一晩撹拌した。この後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｅ−１を得た。
【０２０５】
２）中間体Ｅ−２の製造
【化４４】
2021501187.tif 000058
ＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒ３７．６ｇ（１０５．３ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＫＯｔＢｕ１１．８ｇ（１０５．３ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５２６ｍｌ（０．２Ｍ）を入れて、３０分間０℃で撹拌した。Ｅ−１  ２０ｇ（３５．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて２時間撹拌した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物Ｅ−２を得た。
【０２０６】
３）化合物Ｅの製造
【化４５】
2021501187.tif 000059
Ｄ−４  １０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｅ−２  ９．１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ３．８６ｇ（４０．２ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、トルエン４５ｍｌ（０．３Ｍ）を入れて、８０℃で撹拌した。Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２  ０．２１ｇ（０．４０２ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ）を入れて、４時間８０℃で撹拌した。この後、水を入れて反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、固体化合物Ｅを得た。化合物ＥのＮＭＲ  ｄａｔａ値は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ＝８．４−８．３（ｄ，１Ｈ），８．２−８．１（ｄ，１Ｈ），８．１−７．９５（ｄ，１Ｈ），７．９５−７．８（ｍ，８Ｈ），７．８−７．７（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，１５Ｈ），７．５−７．１（ｍ，１７Ｈ），７．１−６．９（ｍ，１Ｈ），６．８−６．６（ｄ，２Ｈ），５．８−５．６（ｄ，２Ｈ），５．３−５．２（ｄ，２Ｈ），４．１−４．０（ｔ，２Ｈ），２．３−２．１（ｍ，２Ｈ），１．４−１．３（ｓ，９Ｈ），１．３−１．０（ｍ，４Ｈ），０．８−０．３（ｍ，２Ｈ），０．３−０．１（ｍ，６Ｈ）
【０２０７】
＜実施例＞−有機発光素子の製造
実施例１．
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さに薄膜蒸着されたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行させた。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトンの溶剤で超音波洗浄をそれぞれ３０分ずつして乾燥させた後、前記基板をグローブボックスに輸送させた。
【０２０８】
このように用意されたＩＴＯ透明電極上に、前記化合物Ａ（２０ｍｇ）、下記化学式Ｆ（１ｍｇ）、およびトルエン（１ｍｇ）を混合したコーティング組成物をスピンコーティングして３００Åの厚さの正孔注入層を形成し、空気中にてホットプレートで１時間コーティング組成物を硬化させた。この後、真空蒸着機に搬送した後、前記正孔注入層上に下記のａ−ＮＰＤを真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
【０２０９】
ａ−ＮＰＤを４０ｎｍの厚さに蒸着した後、前記正孔輸送層上に下記のＡｌｑ３を５０ｎｍに真空蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に下記のＢＣＰを３５ｎｍの厚さに真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に、０．５ｎｍの厚さにＬｉＦと１００ｎｍの厚さにアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。
【０２１０】
前記の過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、カソードのＬｉＦは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜３×１０−５ｔｏｒｒを維持した。
【０２１１】
【化４６】
2021501187.tif 000060
【０２１２】
【化４７】
2021501187.tif 000061
【０２１３】
【化４８】
2021501187.tif 000062
【０２１４】
実施例２．
前記実施例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２１５】
実施例３．
前記実施例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２１６】
実施例４．
前記実施例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｄを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２１７】
実施例５．
前記実施例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｅを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２１８】
実施例６．
前記実施例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｄ、化学式Ｆの代わりに化学式Ｇを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２１９】
実施例７．
前記実施例１において、化学式Ｆの代わりに化学式Ｈを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２０】
実施例８．
前記実施例７において、化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いたことを除けば、前記実施例７と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２１】
実施例９．
前記実施例７において、化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いたことを除けば、前記実施例８と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２２】
実施例１０．
前記実施例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｄ、化学式Ｆの代わりに化学式Ｉを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２３】
実施例１１．
前記実施例１において、化学式Ｆの代わりに化学式Ｊを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２４】
実施例１２．
前記実施例１１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いたことを除けば、前記実施例１１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２５】
実施例１３．
前記実施例１１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いたことを除けば、前記実施例１１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２６】
実施例１４．
前記実施例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｄ、化学式Ｆの代わりに化学式Ｋを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２７】
比較例１
前記実施例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｍを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【化４９】
2021501187.tif 000063
【０２２８】
比較例２．
前記実施例７において、化合物Ａの代わりに化合物Ｎを用いたことを除けば、前記実施例７と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【化５０】
2021501187.tif 000064
【０２２９】
比較例３．
前記実施例７において、化合物Ａの代わりに化合物Ｏを用いたことを除けば、前記実施例７と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【化５１】
2021501187.tif 000065
【０２３０】
比較例４．
前記実施例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｐを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【化５２】
2021501187.tif 000066
【０２３１】
前記実施例１〜１４および比較例１〜４で製造した有機発光素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動電圧、電流効率および量子効率（ＱＥ）値を測定し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で初期輝度対比９０％になる時間（Ｔ９０）を測定した。その結果を下記表１に示した。
【０２３２】
【表１】
2021501187.tif 000067
【０２３３】
前記表１の結果から、本願の化合物を用いて有機発光素子を製造した実施例１〜１４が、比較例１〜４で製造された有機発光素子より、駆動電圧が低く、電流効率および量子効率に優れ、寿命特性にも優れていることを確認することができる。
【符号の説明】
【０２３４】
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子注入および輸送層
７０１：カソード
【図１】
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【国際調査報告】
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