(57)【要約】【目的】  炭素反応性ガスの導入により、電子線を用いて任意の位置でカーボンナノ材料の局部除去及び切断し、任意の形状に加工することができる技術及び装置を提供する。【構成】  炭素原子と反応する原子を含有するガスを導入し、導入量を制御装置により制御すると、ともに作業室内の導入するためのガスノズルの位置を制御ステージにより制御した状態において、加速電圧及び照射電流を調整した電子線を用いて、作業室内に設置したカーボンナノ試料に対して任意の位置に電子線を走査させ、カーボンナノ材料上に局所的に照射することで、カーボンナノ材料の原子結合構造を局所的に破壊し、局部除去及び切断し、任意の形状に加工することができる技術及び装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
作業室内に、炭素反応性ガスを導入し、導入量を制御装置により制御するとともに、作業室内に炭素反応性ガスを導入するためのノズルの位置を制御し、加速電圧及び照射電流を調整した電子線を用いて、作業室内に設置したカーボンナノ材料に対して任意の位置に電子線を走査させ、カーボンナノ材料上に局部的に照射することで、カーボンナノ材料の原子結合構造を局部的に破壊し、局部除去及び切断し，任意の形状加工を行う技術。
【請求項２】
作業室内に、炭素反応性ガスを導入し、導入量を制御装置により制御するとともに、作業室内に炭素反応性ガスを導入するためのノズルの位置を制御し、加速電圧及び照射電流を調整した電子線を用いて、作業室内に設置したカーボンナノ材料に対して任意の位置に電子線を走査させ、カーボンナノ材料上に局部的に照射することで、カーボンナノ材料の原子結合構造を局部的に破壊し、局部除去及び切断し，任意の形状加工を行う装置。
【請求項３】
電子線は、加速電圧及び照射電流を制御可能な電子銃装置により作製されるものである、ことを特教とする請求項１に記載の装置。
【請求項４】
電子線は、加速電圧及び照射電流を制御可能な電子銃装置により作製されるものである、ことを特教とする請求項２に記載の装置。
【請求項５】
カーボンナノ材料とは、炭素原子からなる結晶構造、または非結晶構造、またはそれらの混合構造のナノ材料である、ことを特教とする請求項１に記載の装置。
【請求項６】
カーボンナノ材料とは、炭素原子からなる結晶構造、または非結晶構造、またはそれらの混合構造のナノ材料である、ことを特教とする請求項２に記載の装置。
【請求項７】
炭素反応性ガスは、酸素原子や水素原子などの炭素と反応性に富む分子組成を有することができる材料からなる、ことを特教とする請求項１に記載の装置。
【請求項８】
炭素反応性ガスは、酸素原子や水素原子などの炭素と反応性に富む分子組成を有することができる材料からなる、ことを特教とする請求項２に記載の装置。
【請求項９】
炭素反応性ガスは、真空環境下におかれた作業室内に導入される際、流量制御機構により任意の値に設定することができる、ことを特教とする請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
炭素反応性ガスは、真空環境下におかれた作業室内に導入される際、流量制御機構により任意の値に設定することができる、ことを特教とする請求項２に記載の装置。
【請求項１１】
炭素反応性ガスは、真空環境下におかれた作業室内に導入される際、制御ステージ機構により、カーボンナノ材料に対して任意の位置に設置することができる、ことを特教とする請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
炭素反応性ガスは、真空環境下におかれた作業室内に導入される際、制御ステージ機構により、カーボンナノ材料に対して任意の位置に設置することができる、ことを特教とする請求項２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、カーボンナノ材料の局部除去、切断による任意形状加工の技術及び装置に関する。この技術は、電子線を用いるものであり、電子線を任意に走査することで、任意の位置を加工するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】  特許文献１では、カーボンナノチューブの破断手法が提案された。この発明ではカーボンナノチューブ担持液体とチャンバー壁面への衝突及び、カーボンナノチューブ担持液体同士を衝突させて合流させる際に発生するせん断力、衝撃波、キャビテーション、膨張などによりカーボンナノチューブを破断することを特徴とする。
カーボンナノチューブの局所切断技術は種々提案されている（特許文献２〜特許文献５参照）。特許文献２では、放電作用によりカーボンナノチューブの切断する手法を提案した。特許文献３では、カーボンナノチューブを糖類溶液中に分散させた混合溶液を、加熱乾燥して固化させた後、粉砕することによりカーボンナノチューブを切断させるカーボンナノチューブの切断方法を提案した。特許文献４では、電子ビームの照射で電荷等の集中による発熱などで局所的に応力が発生してその部分の化学結合が切断されることカーボンナノチューブを破断させる手法を提案した。特許文献５では、イオンビームによってカーボンナノチューブを切断する手法を提案した。【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０１６２２２号公報
【特許文献２】特開２００５−０５９１４７号公報
【特許文献３】特表２００４−０４３２５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１５９７００号公報
【特許文献５】特開平７−１７２８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  カーボンナノ材料は、たとえば炭素原子がＳＰ１，ＳＰ２結合により結晶構造を形成した結晶構造からなっているため、化学的に安定である性質を有するが、電子線のエネルギーを制御することにより、炭素原子の結合エネルギーと等しくすることで、イオン化効率が高くなるため、局部除去及び切断を行うことができるが、電子線のエネルギーは元来非常に小さいために、炭素原子の局部除去及び切断するためには電子線を十分に照射する必要がある。従って、カーボンナノ材料を電子線で局部除去及び切断し，任意の形状加工を行うために多くの時間を必要とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、次なる構成の本発明に想到した。
即ち、炭素反応性ガスを導入し、試料に対して炭素反応性ガスを真空環境下で局所的に導入した状態で電子線を照射することにより、Ｃ−＋Ｏ−→ＣＯ，Ｃ−＋Ｏ２−→ＣＯ２，Ｃ−  ＋Ｈ−→ＣＨ，Ｃ−  ＋Ｈ２−→ＣＨ２，など、炭化酸素ガス、炭化水素ガスの生成反応を促進し、電子線を用いて短時間でカーボンナノ材料を局部除去及び切断し，任意の形状加工を行う、ことを特教とする技術。
上記の構成において、炭素反応性ガスは出来限り反応性原子の含有量が多い分子が好ましい。
また、電子線は、レンズ系及び走査機構により、任意の位置において局部的に照射制御できることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】  上記のように構成された装置によれば、炭素反応性原子による化学反応を用いて、カーボンナノ材料の原子結合構造を短時間に破壊することができる。仮に炭素反応性原子がない場合、真空中の残留分子が反応に加担することになるが、反応に加担できる原子数は少なく、特に油拡散真空ポンプなどを用いた場合、残留分子中に含まれる炭素原子が堆積する現象が起きる可能性がある。しかし、一定程度、多量に炭素反応性原子を導入した場合、上記反応を促進することができるために、電子線により、カーボンナノ材料の原子結合構造を破壊することが容易に出来る。
また、電子線を走査機構により、任意の位置に照射することにより、任意の位置において高精度にカーボンナノ材料を切断することができる。これにより、たとえば、原子間力顕微鏡用プローブ用のカーボンナノチューブの長さを制御し３次元的な形状を作製するなどの応用に対して有効である。
また、レンズ系により十分に絞った電子線を照射することにより、局所的にカーボンナノ材料を加工することができる。
また、低エネルギーである電子線を用いることで、局部除去及び切断し，任意の形状加工されたカーボンナノ材料のダメージを極限的に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  この発明のカーボンナノ材料を切断できる構成を図１に示す。カーボンナノ材料７は電子顕微鏡の作業室１の中に置かれて作業室は真空状態２になる。電子ビーム４で加工を行う時、加工時間を短縮ためにはポイントモードを使用する。【０００８】  電子ビームで切断加工できるためには主に二つの要素が必要である。一つはエネルギーが低い電子ビームで，もう一つは炭素反応性ガスである酸素ガスの導入である。【０００９】  カーボンのイオン化効率は低いエネルギーの電子ビームの照射でピーク値が得られる．即ち、カーボン原子は低いエネルギーの電子ビームの照射で励起あるいはイオン化されやすい性質を有する．１ｋｅｖ前後の電子ビームで，最大のイオン化効率が得られるため、カーボンナノ材料を局部除去及び切断し，任意の形状加工するために適している．【００１０】  炭素反応性ガス種は，たとえば、酸素ガスが加工対象物にかけて，カーボンと反応して一酸化炭素や二酸化炭素に生成して排気される．【００１１】  電子顕微鏡の作業室などのような真空環境の中で切断加工するとき，ガスの導入によって真空を維持する必要がある．このため、この真空破壊を最小限度に抑えるために、しかも十分な切断加工のために、ガスは先端の細い内径を持つチューブで微小流量を局所的に導入する必要がある．また、カーボンとの反応に参加するガス分子の数が多いほど良いので，ガスノズルを加工対象の近傍に設置するための制御ステージなどの装置が必要となる．【００１２】  上記の技術及び装置において、加工条件を変更することで、カーボンナノ材料の湾曲加工することができる。つまり、切断する条件と比較すると、電子線の照射時間を短くすること、電子ビームの加速電圧を増大させること、照射電流を減少させること、加工対象とガスノズルの距離を増大させること，これらの条件の一つあるいは複数項目を変更して湾曲加工することできる。【００１３】  さらに、湾曲加工装置と技術でカーボンナノ材料の形状制御をすることができる。これを応用することで、３次元的かつ任意の構造を作製することができる。加工装置の構成例を図５に示す。【００１４】  上記の技術及び装置を用いて、電子ビームの照射モードをポイントモードからエリア・スキャンモードに変更することで、カーボンナノ材料の一部を除去する加工ができる。この加工例の模式図を図６に示す。このとき、スキャン領域の大小によって加工時間が増減する点に注意が必要である。
【実施例】
【００１５】  次に、上記のカーボンナノ材料の切断技術を確認するための実施例について説明する。
カーボンナノ材料として、実験対象物はアーク放電で作製された多層カーボンナノチューブを用いた．カーボンナノチューブは走査型電子顕微鏡の作業室に置かれている．作業室は真空状態である．【００１６】  カーボンナノ材料の切断のために、走査型電子顕微鏡の電子銃から出した電子ビームをカーボンナノチューブに照射する．電子ビームの加速電圧は１ｋｖにした．また、プローブ電流は０．６ｎＡにした．電子ビームのモードはポイントモードを使用した．【００１７】  カーボンナノ材料の切断のために、炭素反応性ガスを真空チャンバーに導入するために、先端内径が２０μｍを有するガラスチューブのノズルを用いた．ノズルからカーボンナノチューブまでの距離は９０μｍに制御ステージにより設置した．ガスはマスフローコントローラにより流量制御を行った．【００１８】  カーボンナノ材料の切断のために、炭素反応性ガス種として酸素ガスと用いて、マスフローコントローラにより、流量を１ｓｃｃｍにした．【００１９】  図２の（ａ）に示すカーボンナノチューブに対して３回に分けて切断を行った。その結果は（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示す．切断時間は合計１分間であった．（ｂ）は１回目の切断で６５０ｎｍの長さの部分が切断された後のカーボンナノチューブの電子顕微鏡像である。（ｃ）は２回目の切断で７００ｎｍの長さの部分が切断された。（ｄ）は３回目の切断で隣のチューブと同じ長さに揃えた結果である．切断された部分の長さは７００ｎｍであった。【００２０】  加速電圧とプローブ電流を変更して１分間以内にカーボンナノチューブを切断できる条件は黒いドットで示す。つまり、最大のイオン化効率が得られる１ｋｅＶ前後の電子ビームでは、低プローブ電流にて切断が行われた。一方、高い加速電圧で切断するときには、より高いプローブ電流が必要であるといえる。【００２１】  カーボンナノ材料の湾曲加工技術の実施例を説明する。
カーボンナノ材料として、カーボンナノチューブを用いた。図４（ａ）はカーボンナノチューブを湾曲する前の電子顕微鏡写真である。【００２２】  走査型電子顕微鏡の電子ビームをカーボンナノチューブに照射する。電子ビームの加速電圧は１ｋＶとした。また、プローブ電流は０．１ｎＡにした。電子ビームの照射モードはポイントモードを用いた。【００２３】  カーボンナノ材料の湾曲加工のために、炭素反応性ガスを真空チャンバーに導入するために、先端内径が２０μｍを有するガラスチューブのノズルを用いた。ノズルからカーボンナノチューブまでの距離を２００μｍに設置した。炭素反応性ガスはマスフローコントローラにより流量制御を行った。【００２４】  カーボンナノ材料の湾曲加工のために、炭素反応性ガス種として酸素ガスと用いて、マスフローコントローラにより、流量を１ｓｃｃｍとした．【００２５】  カーボンナノ材料の湾曲加工のために、図４（ａ）の試料を、図４の（ｂ）にカーボンナノチューブを湾曲加工した結果を示す。電子ビームの照射時間は４分間とした。電子ビームが照射する位置で、カーボンナノチューブの折れ目が発生し、写真の上向き方向に８５度曲がった。【００２６】  電子ビームのスキャンモードを用いて、カーボンナノ材料の局部除去加工技術を実施した例を説明する。カーボンナノ材料として、カーボンナノチューブを用いた。図７（ａ）はカーボンナノチューブを湾曲する前の電子顕微鏡写真である。【００２７】  カーボンナノ材料の局部除去加工のために、走査型電子顕微鏡の電子ビームをカーボンナノチューブに照射する。電子ビームの加速電圧は２ｋＶにした。また、プローブ電流は０．３ｎＡとした．電子ビームの照射モードはスキャンモードでスキャンエリアは長さが８００ｎｍ、幅が２００ｎｍにした。【００２８】  カーボンナノ材料の局部除去加工のために、炭素反応性ガスを真空チャンバーに導入するために、先端内径が２０μｍを有するガラスチューブのノズルを用いた。ノズルからカーボンナノチューブまでの距離を１７０μｍに設置した。炭素反応性ガスはマスフローコントローラにより流量制御を行った。【００２９】  カーボンナノ材料の局部除去加工のために、炭素反応性ガス種として酸素ガスと用いて、マスフローコントローラにより、流量を１ｓｃｃｍとした．【００３０】  図７（ａ）の試料を、図７の（ｂ）、（ｃ）にカーボンナノチューブの局部を除去加工した結果を示す。電子ビームの照射時間は３０分間にした。図７（ｃ）は、図７の（ｂ）の加工部位の拡大写真である。図７（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブのおよそ２００ｎｍの長軸範囲の外層が除去された。【００３１】  この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
例えば、電子銃はすべての電子顕微鏡の電子銃を使用しても良い．更に、電子顕微鏡の電子銃を使用せずに任意種類のエミッタで発生した電子ビームでも良い。
電子ビームのモードはスポットモード、ラインモード、エリアモードなど各種走査手法でも良い。
更に、炭素反応性ガス種は、酸素ガスではなくてもカーボンと反応ができるガス種で良い。即ち、水蒸気、水素でも良い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１はカーボンナノ材料を切断するための加工装置の構成の例である。
【図２】図２はカーボンナノチューブを切断した模式の例を示す。
【図３】図３はカーボンナノチューブを１分間で切断したときの実験条件を示す。
【図４】図４はカーボンナノ材料を湾曲加工した模式の例を示す。
【図５】図５はカーボンナノ材料を３次元的に任意形状に加工する装置の構成の例を示す。
【図６】図６はカーボンナノ材料を局部の材料除去する構成の例を示す。
【図７】図７はカーボンナノチューブを局部除去加工した実験結果を示す。
【符号の説明】
【００３３】１  真空チャンバー
２  真空
３  基板
４  電子ビーム
５  電子銃
６  ガスノズル
７  カーボンナノ材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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