(57)【要約】  ポリチオールを含有するモノマーと、１個または複数の不飽和炭素間結合を含有するモノマーとの化学反応によって形成される付加物を含むコーティング組成物、より詳細には、上記コーティング組成物でコーティングされた農薬組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物で封入された農業用活性材料を含む生分解性放出制御農薬組成物であって、前記コーティング組成物が、少なくとも２個のメルカプトアルカノエート基を有する構成成分を含むモノマーＡと、エステル部分および不飽和炭素間結合を有する構成成分を含むモノマーＢとの化学反応によって形成される付加物を含む、生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項２】
前記コーティング組成物が、水分または水への前記材料の初期曝露の日から３０日以上で、前記材料の制御された放出速度を示し、初期重量の７５ｗｔ％を上回る前記材料が、前記コーティングされた農薬組成物から放出される、請求項１に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項３】
前記コーティング組成物が、約１０カ月〜２４カ月の期間内で、少なくとも約１６％の生分解を有する、請求項１または２に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項４】
周囲温度にて、好ましくは２５℃にて、前記コーティングされた農薬組成物と水との初期接触後に、前記農業用活性材料の１５ｗｔ％以下が最初の２４時間以内に、前記材料の７５ｗｔ％以下が２８日以内に、前記材料の少なくとも７５ｗｔ％が３０日以上で、放出されるように、前記コーティング組成物が適合される、請求項１から３のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項５】
前記モノマーＡが、２個〜８個のメルカプトアルカノエート基および２００ｇ／モル〜２０００ｇ／モルの分子量および６０℃未満の融点を有する化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項６】
前記モノマーＡが、下記構造：
【化１】
2021501246.tif 000065
［式中、
Ｄは、下記構造：
【化２】
2021501246.tif 000066
（式中、Ｘ１は、炭素原子１〜２０個の範囲の線状または分岐状脂肪族炭素鎖である）
によって表され、
Ｒ１は、下記構造：
【化３】
2021501246.tif 000067
（式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、およびＮ−イソプロピルからなる群から選択され、波線記号
【化４】
2021501246.tif 000068
は、Ｄに連結される結合を示す）
によって表される］
によって表される構成成分を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項７】
前記モノマーＡが、ＧＤＭＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ＰＥＴＭＡ、ＰＥＴＭＰ、ＴＭＰＴＭＰ、ＧＤＭＰおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択される構成成分を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項８】
前記モノマーＡが、ＰＥＴＭＡを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項９】
前記モノマーＢが、２個〜５０個のエステル基および２個〜８個の不飽和炭素間二重結合を有し、２００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの分子量および６０℃未満の融点を有する構成成分を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項１０】
前記モノマーＢが、下記構造：
【化５】
2021501246.tif 000069
［式中、
Ｆは、下記構造：
【化６】
2021501246.tif 000070
（式中、
Ｘ２は、ポリエステルであり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３である）
によって表され、
Ｒ２は、下記構造：
【化７】
2021501246.tif 000071
（式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、およびＮ−イソプロピルからなる群から選択され、波線記号
【化８】
2021501246.tif 000072
は、Ｆに連結される結合を示す）
によって表される］
によって表される構成成分を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項１１】
前記モノマーＢが、シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン部分をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項１２】
本発明の前記モノマーＢが、下記：
【化９】
2021501246.tif 000073
｛式中、
Ｘは、式
【化１０】
2021501246.tif 000074
［式中、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３であり、
ｍ＝０〜２０、任意選択で１〜１０であり、
Ｒ３は、下記構造：
【化１１】
2021501246.tif 000075
（式中、ｎは、０〜２０の整数である）
によって表され、
Ｒ４は、下記構造：
【化１２】
2021501246.tif 000076
（式中、
ｐは、０〜２０の整数であり、
ｑは、０〜３４の整数である）
によって表される］
によって表され、
Ｒ２は、下記構造：
【化１３】
2021501246.tif 000077
（式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、およびＮ−イソプロピルからなる群から選択され、波線記号
【化１４】
2021501246.tif 000078
は、Ｘに連結される結合を示す）
によって表される｝
によって表される一般構造を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項１３】
前記モノマーＢが、少なくとも２個の（メタ）アクリレート末端基を有する５員もしくは６員シクロアルキル部分、または１個〜９個のエステル結合によって分離されて、かつ少なくとも２個のアクリレート末端基またはメタクリレート末端基を有する５員または６員シクロアルキル部分を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項１４】
前記モノマーＢが、下記構造：
【化１５】
2021501246.tif 000079
（式中、
ｒは、０〜２０、任意選択で１〜１０の整数であり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３である）
によって表される構成成分、および／または下記構造：
【化１６】
2021501246.tif 000080
（式中、
ｍは、０〜２０、任意選択で１〜１０の整数であり、
ｑは、０〜３４、任意選択で１〜４の整数であり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３である）
によって表される構成成分を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項１５】
前記付加物が、ＰＥＴＭＡと下記構造：
【化１７】
2021501246.tif 000081
（式中、
ｒは、０〜２０、任意選択で０〜１０の整数であり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３である）
によって表される構成成分、および／または下記構造：
【化１８】
2021501246.tif 000082
（式中、
ｍは、０〜２０、任意選択で１〜１０の整数であり、
ｑは、０〜３４、任意選択で１〜４の整数であり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３である）
によって表される構成成分を含むモノマーＢとの化学反応によって形成される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項１６】
前記付加物が、モノマーＡとモノマーＢとの化学反応によって形成され、前記モノマーＢが、下記：
【化１９】
2021501246.tif 000083
｛式中、
Ｇは、下記：
【化２０】
2021501246.tif 000084
［式中、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ５は、
【化２１】
2021501246.tif 000085
（式中、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｓは、２〜３６の整数である）
であり、
ｔは、０〜２０の整数であり、
Ｘ３＝Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＣＨ２であり、
Ｒ６は、下記構造：
【化２２】
2021501246.tif 000086
（式中、Ｒ６の波線記号
【化２３】
2021501246.tif 000087
は、Ｒ６とＸ３との間に形成される結合を示す）
によって表される］
によって表され、
Ｒ２は、下記構造：
【化２４】
2021501246.tif 000088
（式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、およびＮ−イソプロピルからなる群から選択され、波線記号
【化２５】
2021501246.tif 000089
は、Ｇに連結される結合を示す）
によって表される｝
によって表される構造を有する構成成分を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【請求項１７】
コア材料が、肥料、硝化作用阻害剤、脱窒作用阻害剤、ウレアーゼ阻害剤、殺虫剤、除草剤、殺菌剤、フェロモン、バイオスティミュラント、生育調節剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の生分解性放出制御農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は一般に、ポリチオールを含有するモノマーと、１個または複数の不飽和炭素間結合を含有するモノマーとの化学反応によって形成される付加物を含むコーティング組成物に関し、より詳細には、上記コーティング組成物でコーティングされた農薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]生育培地において栄養分を供給するために放出制御肥料組成物を使用することは、周知である。放出制御肥料（ＣＲＦ）は、コーティング、通常はポリマーコーティングを有する肥料顆粒と一般に定義され、それにより、肥料への透水およびその放出を制御する。栄養分は、制御された速度で放出されるため、ＣＲＦは、生育中の植物に栄養分を供給するための非常に有効な供給源であり、植物への持続供給をもたらすことが知られている。ＣＲＦの単回散布は、コーティングされていない肥料の複数回散布を要する必要な栄養分を供給することができる。
【０００３】
[0003]欧州における規制前線に関する最近の開発は、制御された放出特性を有する肥料コーティング組成物が生分解性特性をさらに有することを求めている。例えば、欧州委員会は、ＣＥマークの施肥製品のドラフトＥＵ規則（２０１６年３月）において、ポリマーコーティングは、その大部分が、二酸化炭素（ＣＯ２）、バイオマスおよび水へ分解するように、物理的生物学的分解を受けることが可能であるべきであるという要件を設定するよう提唱した。
【０００４】
[0004]市場において現在入手可能なＣＲＦは、アルキド化学、架橋された植物油（ＧＢ９５４５５５Ａ、ＵＳ３２２３５１８Ａ、ＵＳ４６５７５７６Ａ）、ポリオレフィン（ＵＳ４０１９８９０Ａ）に基づいたポリマーコーティング組成物、またはポリウレタンのような反応性モノマーに基づいたポリマーコーティング組成物（ＵＳ４７７２４９０Ａ、ＵＳ５５３８５３１Ａ）を有する。かかるコーティング組成物は、非常にゆっくりと生分解し（Ｔｅｒｌｉｎｇｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ７８１、１〜２４（２０１６））、ＥＵドラフト規則と一致しない。
【０００５】
[0005]ＵＳ７９８９６５５Ｂ２およびＵＳ７７１３３２６Ｂ２は、放出制御肥料に関してチオールエステル組成物ならびにそれらの製造方法および使用方法について記載している。チオールエステル組成物は、ラジカル開始によって、合成不飽和エステルおよびメルカプタンから調製されると記載されている。チオールエステル組成物は、イソシアネートと反応されて、ポリチオウレタンに封入された放出制御肥料を形成する。加水分解に対するチオウレタン結合の耐性に起因して、得られたポリチオウレタンコーティングが生分解性ではないことは、当業者に公知である。
【０００６】
[0006]ＵＳ５６４５６２４Ａは、溶媒からのポリ乳酸（ＰＬＡ）の第１の層の塗布、続く、非水溶性の徐々に分解する材料、例えばワックスのトップコーティングについて記載している。土壌中に埋められていた４．５カ月後に、２層コーティングの見て分かる生分解はほとんど見られなかった。
【０００７】
[0007]ＵＳ９２６６７８７Ｂ２は、融液からのＰＬＡ−オリゴマーのコーティングおよび肥料顆粒上のワックストップ層を用いた類似のアプローチを行った。しかしながら、２０℃〜２５℃での水中の２時間の栄養分放出試験は、２．３％ＰＬＡおよび１％ポリ酢酸ビニルのコートレベルで、５％〜８０％の尿素放出、および４．７％ＰＬＡおよび２％パラフィンワックスのコートレベルで７％〜７０％の尿素放出を示し、非常にばらつきが大きい。さらに、生分解は示されなかった。
【０００８】
[0008]ＥＰ９３１０３６は、肥料顆粒をコーティングするための、脂肪族単位および芳香族単位（例えば、アジピン酸およびテレフタル酸を有する１，４−ブタンジオール）に基づいた水中のポリエステル分散液について記載している。例は、７日で肥料の２５％〜３５％放出を示すが、コーティングの量が開示されていない。さらに、生分解に関する情報が付与されず、かかるポリエステルベースのコーティングが、上述のアルキドコーティングに匹敵すると予測され得る。
【０００９】
[0009]ＵＳ６５０３２８８Ｂ１は、生分解性のポリウレタンに封入された肥料粒子に関する方法スを開示している。しかしながら、生分解性については記載されていない。さらに、ポリウレタンコーティングは、微生物によって生分解することが困難であることが知られている（例えば、Ｎ．Ｍａｈａｊａｎ、Ｐ．Ｇｕｐｔａ：「Ｎｅｗ  ｉｎｓｉｇｈｔｓ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」、ＲＳＣ  Ａｄｖ．、２０１５、５、４１８３９を参照のこと）。さらに、コーティングのバリア特性は乏しく、水中で室温にて２０時間後に、すでに肥料の１１％が、１２％コーティングを有する肥料から放出されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
[0010]したがって、水分に対して十分な保護を提供して、所望の制御された栄養分放出特性を獲得する肥料顆粒上の塗布用の生分解性コーティング組成物は、農薬製品の分野において必要とされている。
【００１１】
[0011]特に、コーティングまたはコーティングされた農薬組成物全体が、所望の生分解性の挙動を有し、同時に、所望の期間にわたって制御可能な放出を付与するのに所望の力学特性を有する、コーティングされた農薬組成物を製造することは望ましい。
【００１２】
[0012]より詳細には、所望の生分解性の挙動および所望の期間にわたって制御された栄養分放出の挙動を有するようにコーティングされた顆粒肥料組成物を製造することは望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
[0013]本発明は、上述の１つまたは複数の課題を解決するかかるコーティング組成物、コーティングされた農薬組成物、ＣＲＦ、およびそれらの製造方法を提供する。本発明の他の特徴および利点は、下記の説明および特許請求の範囲から明らかである。
【００１４】
[0014]本発明の特徴および利点は、併記の図面を参照して理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】[0015]本発明によるコーティングであるペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセトン）（ＰＥＴＭＡ）およびポリエステル−アクリレート−１の反応生成物でコーティングされた肥料顆粒による２１℃での栄養分の制御された放出を示すグラフである。
【図２ａ】[0016]図１に関する生成物において使用されるポリマーフィルムの経時的なｐＨの変化を示すグラフである。ポリマーフィルムを、５８℃で水中に浸漬させて、周囲の水のｐＨを、１５日間、一定間隔で測定する。
【図２ｂ】[0017]経時的な導電率の変化を示すグラフである。ポリマーフィルムを、５８℃で水中に浸漬させて、周囲の水の導電率を、１５日間、一定間隔で測定する。
【図３】[0018]本発明によるポリマーであるエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）（ＧＤＭＡ）およびポリエステル−アクリレート−１の反応生成物の、および本発明によるコーティングであるペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）およびポリエステル−アクリレート−１の反応生成物の生分解曲線を示すグラフである。生分解は、ＩＳＯ  １４８５５に従って、ホームコンポストにおいて２８℃で測定される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[0019]本発明の一態様において、制御された放出速度を有する生分解性コーティング組成物が提供される。本発明のコーティング組成物は、少なくとも２個のメルカプトアルカノエート基を有する構成成分を含むモノマーＡと、１個または複数のエステル部分および不飽和炭素間結合を有する構成成分を含むモノマーＢとの化学反応によって形成される付加物を含む。
【００１７】
[0020]好ましい実施形態において、コーティング組成物は、ＣＥＮ法ＥＮ  １３４３２、ＡＳＴＭ  Ｄ−５３３８．９８、ＩＳＯ  １７５５６、ＡＳＴＭ  Ｄ５９８８、ＵＮＩ  １１４６２、またはＮＦ  Ｕ５２−００１の一部であるＩＳＯ  １４８５５に従って、好ましくは２０℃〜２８℃の周囲温度で測定された場合に、約１０カ月〜２４カ月の期間内で少なくとも約１６％の生分解を示し、ここで、コーティング組成物は、制御された放出速度を有するように適合される。本発明のコーティング組成物は、肥料用の放出制御保護層として作用するのに十分な厚さおよび配合を有する。
【００１８】
[0021]本明細書中で使用する場合、「付加物」という用語は、反応物、例えば、モノマーＡおよびモノマーＢの構成成分から形成される化学反応生成物である。付加物は、反応物とは別個の存在を有する新たな化合物である。化学反応は、例えば、マイケル付加またはラジカル重合により進行する。
【００１９】
[0022]「モノマー」という用語は一般に、本明細書中で使用する場合、マイケル付加またはラジカル重合等の化学的プロセスにおいて成長中のポリマー鎖に共有結合されるようになることが可能なモノマーを包含する。この用語はまた、ポリマー鎖の成長を達成することが可能なモノマー、ならびに鎖成長および分岐をもたらすことが可能なモノマーを包含する。「モノマー」という用語は、異なる特定のモノマー種の混合物をさらに包含する。当業者は、かかる混合物を周知しており、所望の分岐度に応じて、官能基を有するモノマーの特定の比を日常的に適用する。
【００２０】
[0023]本明細書中で使用する場合、「生分解」、「生分解性の」、「生分解性」などの用語は、酸素の存在下で、微生物によって、二酸化炭素、水、および存在する任意の他の元素の鉱物塩（無機化）よび新たなバイオマスへとコーティング組成物を分解することを指す。幾つかのポリマー系に関して、生分解は、カルボン酸およびアルコールの形成下でのポリマー鎖の加水分解から始まる。
【００２１】
[0024]生分解性速度は、種々の標準に従って、様々な公知の方法により測定され得る。本発明のコーティング組成物の生分解速度は、例えば、ＣＥＮ法ＥＮ  １３４３２−２０００、ＡＳＴＭ  Ｄ−５３３８．９８（制御されたコンポスト条件下でプラスチック材料の好気性生分解を決定する標準試験方法）、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＰ  ＩＳＯ  １７５５６−２０１２（酸素消費または発生した二酸化炭素による土壌中のプラスチック材料の最終的な好気性生分解性）、ＡＳＴＭ  Ｄ５９８８−１２（土壌中のプラスチック材料の好気性生分解を決定する方法）、ＵＮＩ  １１４６２−２０１２（土壌中で生分解可能なプラスチック材料−タイプ、要件および試験方法）、およびＮＦ  Ｕ５２−００１（２００５年２月、農業および園芸における使用のための生分解性材料−マルチング製品−要件および試験方法）の一部であるＩＳＯ  １４８５５−２００５（制御されたコンポスト条件下でのプラスチックの最終的な好気性生分解性および崩壊の決定）に従って決定される。上述の標準化された方法は全て、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【００２２】
[0025]例えば、コーティング組成物またはコーティングされた農薬組成物（例えば、コーティングされた顆粒状肥料組成物）は、土壌中で混合される。混合物は、消費される酸素の量（生物学的酸素要求量（ＢＯＤ））または発生した二酸化炭素量が決定される期間にわたって、フラスコ中で静置させる。発生したＣＯ２が吸収される場合、ＢＯＤは、例えば、呼吸計フラスコ中で一定のガス容量を維持するのに要される酸素の量を測定することによって、または容量もしくは圧力（またはその２つの組合せ）の変化を自動でまたは手動で測定することによって決定され得る。発生した二酸化炭素の量は、二酸化炭素を含まない空気を土壌の上に通すこと、続いて公知の方法によって空気の二酸化炭素含有量を決定することによって、試験物質の生分解動態に応じて間隔を置いて測定される。パーセントとして表される生分解のレベルは、ＢＯＤを、理論上の酸素要求量（ＴｈＯＤ：分子式から算出される化学化合物を完全に酸化するのに要される酸素の最大理論量）と比較することによって、または発生した二酸化炭素の量を、理論量（ＴｈＣＯ２：総有機炭素（ＴＯＣ）含有量から算出される化学化合物を完全に酸化した後に発生した二酸化炭素の最大理論量）と比較することによって決定される。一定レベルの生分解が、ある特定の数カ月以内で達成された場合に、試験は終結される。
【００２３】
[0026]本発明のモノマーを用いて製造されるコーティング組成物は、「生分解」、「生分解性の挙動」等を示し、この用語は、少なくとも下記の基準：約１０カ月〜２４カ月の期間内で、コーティング組成物および／またはコーティングされた組成物でコーティングされた農薬組成物の少なくとも約１６％の生分解を満たす規定条件下の生分解性を指す。かかる生分解は、ＩＳＯ  １４８５５、ＩＳＯ  １７５５６、ＡＳＴＭ  Ｄ５９８８、ＵＮＩ  １１４６２、またはＮＦ  Ｕ５２−００１等の実験方法に従って、２０℃〜２８℃の周囲温度で測定され得る。
【００２４】
[0027]好ましくは、本発明は、任意選択で２０℃〜２８℃の温度で得られる、約１０カ月〜２４カ月、任意選択で、約１０カ月、約１１カ月、約１２カ月、約１３カ月、約１４カ月、約１５カ月、約１６カ月、約１７カ月、約１８カ月、約１９カ月、約２０カ月、約２１カ月、約２２カ月、約２３カ月、または約２４カ月の期間内での最低約１６％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％の生分解を有するコーティング組成物および／または上記コーティング組成物を有する農薬組成物を提供する。
【００２５】
[0028]好ましくは、コーティング組成物、および／または上記コーティングを有する農薬組成物は、１０カ月〜２４カ月で最低約４０％の生分解、さらに好ましくは、１０カ月〜２４カ月で最低約９０％の生分解を示す。
【００２６】
[0029]「約」という用語は、本明細書中で使用する場合、値の最大±１０％の変動によって規定される範囲内に存する任意の値である。
[0030]本明細書中で使用する場合、「放出」という用語は、本発明によれば、コーティングされた農薬組成物から受容培地、例えば土壌または水への、材料（複数可）（例えば、栄養分、肥料）の移動を指す。本発明のモノマーを用いて調製されるコーティングは、「制御された放出速度」、「制御された放出特性」を示し、「制御された放出基準」等に従い、この用語は、少なくとも下記の基準を満たす規定条件下での放出を指す：
[0031]（１）コア材料の１５重量パーセント（ｗｔ％）以下が、周囲温度（２０℃〜２８℃の温度）にて、コーティングされた農薬組成物と、水分または水との初期接触後の最初の２４時間以内に、コーティングされた農薬組成物から放出されること、および
[0032]（２）コア材料の７５重量パーセント（ｗｔ％）以下が、周囲温度にて、コーティングされた農薬組成物と、水分または水との初期接触後の２８日以内に、コーティングされた農薬組成物から放出されること、および
[0033]（３）コア材料の少なくとも７５重量パーセント（ｗｔ％）、任意選択で、少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも９０％が、周囲温度にて、コーティングされた農薬組成物と水分または水との初期接触後、予め決定されている時点で、好ましくは３０日以上で、コーティングされた農薬組成物から放出されること。
【００２７】
[0034]「長寿命」という用語は、本明細書中で用いられる場合、材料と、水分または水との初期接触と、肥料、殺虫剤、除草剤、殺菌剤、フェロモン、バイオスティミュラント、生育調節剤等、およびそれらの混合物等の材料の約７５重量パーセント（ｗｔ％）が放出される時間との間における３０日目の時間を定義する。本発明のコーティングされた農薬組成物からの肥料等の材料の放出の決定は、好ましくは、参照によりそれらの全文が組み込まれるＮＥＮ−ＥＮ  １３２６６（２００１年１１月）に従う。
【００２８】
[0035]好ましくは、モノマーＡは、少なくとも２個のメルカプトアルカノエート基を有する化合物を含む。好ましくは、モノマーＡは、線状または分岐状アルキルポリメルカプトアルカノエート、線状または分岐状アルキレンオキシドポリメルカプトアルカノエートまたはポリエステルポリメルカプトアルカノエートを有する化合物を含む。
【００２９】
[0036]概して、モノマーＡのメルカプトアルカノエート基の数は、２個〜８個、好ましくは、２個〜６個、さらに好ましくは、２個〜４個である。市販されるようなモノマーは、化合物の混合物である場合があり、モノマー混合物中のメルカプトアルカノエート基の平均数は、約３個であり得ることが理解されよう。このことは、上記混合物中の分子の約半分が、２個の数のメルカプトアルカノエート基を有し、分子の半分が、４個のメルカプトアルカノエート基を有することを意味する。
【００３０】
[0037]モノマーＡの分子量は、好ましくは、２００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、好ましくは２００ｇ／モル〜１０００ｇ／モルである。好ましくは、モノマーＡは、セ氏（Ｃ）６０度未満、好ましくは５０℃未満の融点を有する。
【００３１】
[0038]好ましくは、本発明のモノマーＡは、下記構造：
【００３２】
【化１】
2021501246.tif 000002
【００３３】
［式中、
Ｄは、下記構造：
【００３４】
【化２】
2021501246.tif 000003
【００３５】
（Ｘ１は、炭素数１〜２０の範囲の線状または分岐状脂肪族炭素鎖である）
によって表され、
Ｒ１は、下記構造：
【００３６】
【化３】
2021501246.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｚ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピルである）
によって表される］
によって表される。
【００３８】
[0039]波線記号
【００３９】
【化４】
2021501246.tif 000005
【００４０】
は、直接的にまたは間接的にＤに連結される結合を示す。任意選択で、Ｄは、Ｒ１に直接連結される。任意選択で、Ｄは、Ｒ１に間接的に結合される。「間接的に」という用語は、この文脈では、ＤとＲ１との間に少なくとも１つのさらなる炭素が存在することを意味する。
【００４１】
[0040]Ｒ１は概して、炭素原子２〜３６個および酸素原子０個〜５個、窒素原子またはアルキル化窒素原子０個〜３個、または硫黄原子０個〜３個を含む。好ましくは、Ｒ１は、炭素原子２〜１０個および酸素原子または窒素原子０個〜１個を含む。
【００４２】
[0041]好ましくは、モノマーＡは、下記構造：
【００４３】
【化５】
2021501246.tif 000006
【００４４】
によって表される市販のエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）（ＧＤＭＡ）を含む。
[0042]好ましくは、モノマーＡは、下記構造：
【００４５】
【化６】
2021501246.tif 000007
【００４６】
によって表される市販のトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）（ＴＭＰＴＭＡ）を含む。
[0043]好ましくは、モノマーＡは、下記構造：
【００４７】
【化７】
2021501246.tif 000008
【００４８】
によって表される市販のペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）を含む。
[0044]好ましくは、モノマーＡは、下記構造：
【００４９】
【化８】
2021501246.tif 000009
【００５０】
によって表される市販のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）を含む。
[0045]好ましくは、モノマーＡは、下記構造：
【００５１】
【化９】
2021501246.tif 000010
【００５２】
によって表される市販のトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ）を含む。
[0046]好ましくは、モノマーＡは、下記構造：
【００５３】
【化１０】
2021501246.tif 000011
【００５４】
によって表される市販のエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＧＤＭＰ）を含む。
[0047]好ましくは、本発明のモノマーＢは、エステル部分および不飽和炭素間結合を有する構成成分を含む。好ましくは、本発明のモノマーＢは、少なくとも２個のエステル部分を有する構成成分を含む。概して、モノマーＢは、モノマーＡと一緒にポリマーを提供するために少なくとも２個の不飽和炭素環二重結合を有する構成成分を含む。任意選択で、モノマーＢの構成成分の不飽和炭素間結合は、（メタ）アクリレートおよび／またはマレエート官能基を含む。
【００５５】
[0048]概して、モノマーＢの不飽和基の数は、２個〜８個、好ましくは、２個〜６個、さらに好ましくは、２個〜４個である。市販されるようなモノマーは、化合物の混合物である場合があり、モノマー混合物中の不飽和基の平均数は、約２．５個であり得ることが理解されよう。このことは、上記混合物中の分子の約半分が、２個の数の不飽和基を有し、分子の半分が、３個の不飽和基を有することを意味する。
【００５６】
[0049]概して、モノマーＢのエステル基の数は、２個〜５０個、好ましくは、２個〜２０個、さらに好ましくは、２個〜８個である。モノマーＢの分子量は、好ましくは、２００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、好ましくは、２００ｇ／モル〜２０００ｇ／モルである。好ましくは、モノマーＢは、６０℃未満、好ましくは、５０℃未満の融点を有する。
【００５７】
[0050]好ましくは、本発明のモノマーＢは、下記：
【００５８】
【化１１】
2021501246.tif 000012
【００５９】
［式中、
Ｆは、下記構造：
【００６０】
【化１２】
2021501246.tif 000013
【００６１】
（式中、
Ｘ２は、任意選択で、１）不飽和炭素間結合（複数可）、アミド結合（複数可）、尿素結合（複数可）、ウレタン結合、エステル結合（複数可）、カーボネート結合（複数可）、エーテル結合、またはそれらの混合物を含有し得る、Ｃ２〜Ｃ３６の範囲の線状、分岐状、または脂肪族ポリ酸、および２）不飽和炭素間結合（複数可）、アミド結合（複数可）、尿素結合（複数可）、ウレタン結合（複数可）、カーボネート結合（複数可）、エーテル結合を含有し得る、Ｃ２〜Ｃ３６の範囲の線状、分岐状、または脂肪族ポリオールの化学反応によって形成されるか、または炭素数４〜８を有するラクトンの化学反応によって形成されるか、または炭素原子２〜８個を有する線状または分岐状ヒドロキシアルカン酸の化学反応によって形成されるオリゴまたはポリエステルであり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３である）
によって表され、
Ｒ２は、下記構造：
【００６２】
【化１３】
2021501246.tif 000014
【００６３】
（式中、Ｚ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピルである）
によって表される］
によって表される一般構造を有する構成成分を含む。
【００６４】
[0051]波線記号
【００６５】
【化１４】
2021501246.tif 000015
【００６６】
は、直接的にまたは間接的にＦに連結される結合を示す。任意選択で、Ｆは、Ｒ２に直接連結される。任意選択で、Ｆは、Ｒ２に間接的に結合される。「間接的に」という用語は、この文脈では、ＦとＲ２との間に少なくとも１つのさらなる炭素が存在することを意味する。
【００６７】
[0052]好ましくは、モノマーＢは、下記構造：
【００６８】
【化１５】
2021501246.tif 000016
【００６９】
［式中、
ｎは、１よりも大きい整数、任意選択で、１〜５０の整数であり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ１は、下記構造：
【００７０】
【化１６】
2021501246.tif 000017
【００７１】
（式中、Ｚ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピルである）
によって表される]
によって表される官能基化されたカプロラクトンを有する構成成分を含む。
【００７２】
[0053]波線記号
【００７３】
【化１７】
2021501246.tif 000018
【００７４】
は、Ｒ１と、官能基化されたカプロラクトンとの間の結合を示す。
[0054]好ましくは、モノマーＢは、エステル部分、シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン部分、および不飽和炭素間結合を有する構成成分を含む。
【００７５】
[0055]好ましくは、モノマーＢは、少なくとも２個の（メタ）アクリレート末端基を有する５員もしくは６員シクロアルキル部分を有するか、または１個〜９個のエステル結合によって分離されて、かつ少なくとも２個のアクリレートもしくはメタクリレート末端基を有する５員もしくは６員シクロアルキル部分を有する構成成分を含む。
【００７６】
[0056]好ましくは、本発明のモノマーＢは、下記によって表される一般構造：
【００７７】
【化１８】
2021501246.tif 000019
【００７８】
｛式中、
Ｘは、式
【００７９】
【化１９】
2021501246.tif 000020
【００８０】
［式中、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３であり、
ｍは、０〜２０、好ましくは、１〜１０の整数であり、
Ｒ３は、下記構造：
【００８１】
【化２０】
2021501246.tif 000021
【００８２】
（式中、ｎは、０〜２０、好ましくは、１〜４の整数である）
によって表され、
Ｒ４は、下記構造：
【００８３】
【化２１】
2021501246.tif 000022
【００８４】
（式中、
ｐは、０〜２０、好ましくは、１〜４の整数であり、
ｑは、０〜３４の整数である）
によって表される］
によって表され、
Ｒ２は、下記構造：
【００８５】
【化２２】
2021501246.tif 000023
【００８６】
（式中、Ｚ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピルである）
によって表される｝
を有する構成成分を含む。
【００８７】
[0057]Ｒ２の波線記号
【００８８】
【化２３】
2021501246.tif 000024
【００８９】
は、直接的にまたは間接的にＸに連結される結合を示す。任意選択で、Ｘは、Ｒ２に直接連結される。任意選択で、Ｘは、Ｒ２に間接的に結合される。「間接的に」という用語は、この文脈では、ＸとＲ２との間に少なくとも１つのさらなる炭素が存在することを意味する。
【００９０】
[0058]一実施形態において、モノマーＢは、下記構造：
【００９１】
【化２４】
2021501246.tif 000025
【００９２】
（式中、
ｒは、０〜２０、好ましくは、１〜１０の整数であり、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３である）
によって表される構成成分を含む。
【００９３】
[0059]別の実施形態において、モノマーＢは、下記構造：
【００９４】
【化２５】
2021501246.tif 000026
【００９５】
（式中、
ｍは、０〜２０、好ましくは、１〜１０の整数であり、
ｑは、０〜３４、好ましくは、１〜４の整数であり、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３である）
によって表される構成成分を含む。
【００９６】
[0060]一実施形態において、本発明は、下記構造：
【００９７】
【化２６】
2021501246.tif 000027
【００９８】
（式中、
ｒは、０〜２０、任意選択で、１〜１０の整数であり、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３である）
によって表されるようなＰＥＴＭＡとモノマーＢとの化学反応によって形成される付加物を含むコーティング組成物を提供する。波線記号
【００９９】
【化２７】
2021501246.tif 000028
【０１００】
は、ＰＥＴＭＡ中のメルカプトアセテート基と、モノマーＢ中の不飽和との間に形成される結合を示す。
[0061]別の実施形態において、本発明は、下記構造：
【０１０１】
【化２８】
2021501246.tif 000029
【０１０２】
（式中、
ｍは、０〜２０、任意選択で、１〜１０の整数であり、
ｑは、０〜３４、任意選択で、１〜４の整数であり、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３である）
によって表されるようなＰＥＴＭＡとモノマーＢとの化学反応によって形成される付加物を含むコーティング組成物を提供する。波線記号
【０１０３】
【化２９】
2021501246.tif 000030
【０１０４】
は、ＰＥＴＭＡ中のメルカプトアセテート基と、モノマーＢ中の不飽和との間に形成される結合を示す。
[0062]一実施形態において、モノマーＡ中のメルカプトアルカノエート基およびモノマーＢ中の不飽和基は、０．５：１．５〜１．５：０．５、好ましくは、０．９：１．１〜１．１：０．９、例えば１：１のようなモル比で存在する。化学量論的ではない場合、例えば０．９：１．１のような過剰な不飽和基が好ましい。
【０１０５】
[0063]好ましくは、本発明のモノマーＢは、下記によって表される一般構造：
【０１０６】
【化３０】
2021501246.tif 000031
【０１０７】
｛式中、
Ｇは、式：
【０１０８】
【化３１】
2021501246.tif 000032
【０１０９】
［式中、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ５は、
【０１１０】
【化３２】
2021501246.tif 000033
【０１１１】
（式中
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｓは、２〜３６の整数である）
であり、
ｔは、０〜２０、任意選択で、１〜１０の整数であり、
Ｘ３＝Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＣＨ２であり、
Ｒ６は、下記構造：
【０１１２】
【化３３】
2021501246.tif 000034
【０１１３】
（式中、
Ｒ６の波線記号
【０１１４】
【化３４】
2021501246.tif 000035
【０１１５】
は、Ｒ６とＸ３との間に形成される結合を示す）
によって表される］
によって表され、
Ｒ２は、下記構造：
【０１１６】
【化３５】
2021501246.tif 000036
【０１１７】
（式中、Ｚ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピルである）
によって表される｝
を有する構成成分を含む。
【０１１８】
[0064]Ｒ２の波線記号
【０１１９】
【化３６】
2021501246.tif 000037
【０１２０】
は、直接的にまたは間接的にＧに連結される結合を示す。任意選択で、Ｇは、Ｒ２に直接連結される。任意選択で、Ｇは、Ｒ２に間接的に結合される。「間接的に」という用語は、この文脈では、ＧとＲ２との間に少なくとも１つのさらなる炭素が存在することを意味する。
【０１２１】
[0065]好ましくは、本発明の付加物は、ＧＤＭＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ＰＥＴＭＡ、ＰＥＴＭＰ、ＴＭＰＴＭＰ、ＧＤＭＰおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択される構成成分を含むモノマーＡと、モノマーＢとの化学反応によって形成される。例えば、付加物は、ＰＥＴＭＡを含むモノマーＡおよび本発明の実施形態のいずれかに記載のモノマーＢの反応によって形成される。
【０１２２】
[0066]好ましくは、モノマーＢは、モノマー種の混合物を含む。例えば、モノマーＢは、５員または６員シクロアルキル部分を含むモノマーＢおよび５員または６員シクロアルキル部分を含まない別のモノマーＢ種の混合物を含み、即ち、モノマーＢは、上記で定義するような同じか、または異なる置換基を有する２個以上のモノマーＢの混合物であり得る。
【０１２３】
[0067]モノマーＡおよびモノマーＢを含むコーティングを調製するための組成物は、概して１個〜５個の不飽和基および約１００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、好ましくは、１５０ｇ／モル〜１０００ｇ／モルの分子量を有する不飽和化合物をさらに含んでもよい。このさらなるモノマーは、可塑剤として作用してもよく、前記モノマーの一方の融点を下げる。
【０１２４】
[0068]さらなるモノマーの例として、不飽和または修飾された不飽和植物油（例えば、ダイズ油、アマニ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、サフラワー油、魚油、キリ油、綿実油、キャノーラ油、菜種油、ヒマワリ油等）、アルケンおよびポリエン、アルキンおよびポリイン、線状または分岐状アルキル−ジ、−トリまたは−テトラ（メタ）アクリレート、シクロアルキル−ジ、−トリまたは−テトラ−（メタ）アクリレート、線状または分岐状アルキレンオキシド−ジ、−トリまたは−テトラ（メタ）アクリレート、ジアルキルアセチレンジカルボキシレート、１個、２個、３個またはそれ以上の（メタ）アクリレート基で修飾されたヒマシ油、１個、２個、３個もしくはそれ以上のビニルまたはアリル基で修飾されたヒマシ油、２個以上の（メタ）アクリレート、ビニルまたはアリル基を有する脂肪族ポリエステル、２個以上の（メタ）アクリレート、ビニルまたはアリル基を有する脂肪族コポリエステル、２個以上の（メタ）アクリレート、ビニルまたはアリル基を有する脂肪族ポリエーテル、任意選択でアセテート、プロパノエート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、１−ウンデセノエート、ドデカノエート、テトラデカノエート、オレエート、パルミテート、ステアレート、ベヘネート、（メタ）アクリレート、ビニルまたはアリル基で修飾されるマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アセチレン酸等の不飽和モノマーを含有するポリエステルが挙げられる。
【０１２５】
[0069]本発明の別の態様において、先述の実施形態のいずれかによる付加物を製造する方法が提供される。
[0070]「重合」という用語は、先述の実施形態のいずれかによるモノマー化合物を化学的に反応させて、ポリマー鎖を形成する方法を指す。重合方法のタイプは、多種多様な方法から選択され得る。かかる方法として、フリーラジカル重合法およびマイケル付加による反応が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
[0071]重合プロセスから生じる「ポリマー」は、ホモポリマーおよび／または非ホモポリマーを包含する。「非ホモポリマー」という用語は、２個以上の重合性モノマーから形成されるポリマーを指し、ホモポリマーではない本質的に全てのポリマーを包含する。
【０１２７】
[0072]一実施形態において、モノマーＡは、ラジカル重合によって、実施形態のいずれかに従って、モノマーＢと反応して、線状ポリマーまたは架橋ネットワークを形成する。「ラジカル重合」等の用語は、本発明のモノマーが、例えば熱開始剤または光開始剤によって誘発されるラジカル重合の化学的プロセスにおいて重合され得ることを示す。当業者は、かかる化学プロセスを認識しており、ラジカル重合法により、本発明のモノマーを日常的にラジカル重合することができる。例えば、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｉｏｌ−Ｅｎｅ  Ｃｌｉｃｋ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｅ．  Ｈｏｙｌｅａｎｄ  Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｎ．Ｂｏｗｍａｎ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０、４９、１５４０〜１５７３を参照のこと。
【０１２８】
[0073]「ラジカル開始剤」は、ラジカル種を生成することが可能な化合物であり、それにより、ラジカル反応を促進する。ラジカル開始剤は通常、低い結合解離エネルギーを有する結合を保有する。ラジカル開始剤は、ポリマー合成において特に有用である。
【０１２９】
[0074]本発明のラジカル開始剤として、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−アミル、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキサン、ビス［１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過炭酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジクミル、過酸化２，４−ペンタンジオン、過酢酸、過硫酸カリウム等が挙げられる。
【０１３０】
[0075]本発明のラジカル開始剤はまた、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ベンゾフェノン（ＢＰ）、チオキサントン（ＴＸ）、カンファーキノン（ＣＱ）、ジベンゾスベレノン、アルファ−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、アシルホスフィンオキシド、オキシムエステル、アルファアミノケトン、ベンジルジメチルケタール等を包含する。
【０１３１】
[0076]「マイケル付加」または「マイケル反応」という用語は、カルボアニオンまたは別の求核試薬の、アルファ、ベータ不飽和カルボニル化合物（求電子試薬）への求核付加を一般的に指す。例えば、この用語は、−ＳＨ官能基を有する化合物が、炭素間二重結合に付加するチオ−マイケル付加を指す。
【０１３２】
[0077]好ましくは、本発明の付加物は、触媒の存在下で形成され、ここで、化合物Ａは、マイケル付加によって化合物Ｂと反応して、線状ポリマーまたは架橋ネットワークを形成する。当業者は、マイケル付加反応を認識しており、この方法により本発明のモノマーを日常的に重合することができる。例えば、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｅ  Ｔｈｉｏｌ−Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｃｌｉｃｋ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ａ  Ｐｏｗｅｒｆｕｌ  ａｎｄ  Ｗｉｄｅｌｙ  Ｕｓｅｄ  Ｔｏｏｌ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｄｅｖａｔｈａ  Ｐ．Ｎａｉｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１３を参照のこと。 
【０１３３】
[0078]マイケル付加によるモノマーＡとモノマーＢとの化学反応によって形成される先述の実施形態のいずれかによる付加物は、これが、不飽和炭素間結合の、ポリビニルアルコールではない炭素主鎖ポリマーへの単独重合のリスクを回避するため好適である。当業者に公知であるように、炭素主鎖ポリマーは、ポリビニルアルコールを除いて、生分解するのが困難である。さらに、当業者に公知であるように、マイケル付加は、酸化的条件下で生分解するのが困難であることが知られているジスルフィド結合の形成のリスクを回避する。任意選択で、マイケル付加反応は、触媒の存在下で行われる。任意選択で、触媒として、下記：１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、ジメチル（フェニル）ホスフィン、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィンが挙げられる。
【０１３４】
[0079]本発明の別の態様において、コーティングされた農薬組成物が提供される。
[0080]本明細書中で使用する場合、「農薬組成物」という用語は、殺虫剤、除草剤、肥料、生育調節剤、フェロモン、バイオスティミュラント、ダニ駆除剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤等を含む生物学的に活性な成分または植物保護製品を包含する。農薬組成物は、害虫および疾患を制御するのに、また農業において植物の生育を促進するのに一般的に使用される。
【０１３５】
[0081]本明細書中で使用する場合、「コーティングされた農薬組成物」等の用語は、農薬組成物を、水分または水との接触時に肥料等のその成分または材料の放出速度を低減させるために、即ち、制御された放出速度を示すために、本発明のいずれかの実施形態によるコーティング組成物で覆うことによって封入される農薬組成物を指す。
【０１３６】
[0082]一実施形態において、生物学的に活性な成分または植物保護製品は、コーティングの実質的な生分解後にのみ活性になり得る。
[0083]本発明のコーティングされた農薬組成物は、規定領域において、植物生育栄養分などのコーティングされた農薬組成物を植物に散布することを目標とするのに使用される顆粒、錠剤または他の形態などの様々な成形された製剤であり得る。好ましくは、本発明のコーティングされた農薬組成物は、同じ製剤または異なる製剤の混合物であり得る。
【０１３７】
[0084]好ましくは、本発明は、肥料の顆粒製品上に塗布される。
[0085]一実施形態において、コーティングされた農薬組成物は、コーティング組成物で封入された材料を含み、ここで、コーティング組成物は、少なくとも２個のメルカプトアルカノエート基を有する構成成分を含むモノマーＡと、１個または複数のエステル部分、および不飽和炭素間結合を有する構成成分を含むモノマーＢとの化学反応によって形成される付加物を含む。材料を封入するコーティング組成物は、本発明によれば、放出制御保護層として作用するのに、また生分解性の挙動を有するのに十分な厚さおよび配合を有する。
【０１３８】
[0086]一実施形態において、コーティングされた農薬組成物は、コーティング組成物で封入された材料を含み、ここで、コーティング組成物は、少なくとも２個のメルカプトアルカノエート基を有する構成成分を含むモノマーＡと、１個または複数のエステル部分、および不飽和炭素間結合を有する構成成分を含むモノマーＢとの化学反応によって形成される付加物を含む。任意選択で、モノマーＢは、ａ）１個または複数のエステル部分、ｂ）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン部分、およびｃ）不飽和炭素間結合を有する構成成分を含む。任意選択で、付加物は、本発明のいずれかの実施形態に従って、モノマーＡとモノマーＢとの反応によって形成される。任意選択で、モノマーＡは、ラジカル重合により、またはマイケル付加により、モノマーＢと反応する。
【０１３９】
[0087]一実施形態において、コーティングされた農薬組成物は、農業用活性材料およびコーティング組成物を含み、ここで、コーティング組成物は、農業用活性材料を封入し、コーティング組成物は、少なくとも２個のメルカプトアルカノエート基を有する構成成分を含むモノマーＡと、エステル部分、および不飽和炭素間結合を有する構成成分を含むモノマーＢとの化学反応によって形成される付加物を含み、コーティング組成物および／またはコーティングされた農薬組成物は、水分または水への材料の初期曝露の日から３０日以上の日数にわたって、材料の制御された放出速度を示し、材料の初期重量の少なくとも７５ｗｔ％が、コーティングされた農薬組成物から放出される。
【０１４０】
[0088]一実施形態において、本発明のコーティング組成物および／またはコーティングされた農薬組成物は、材料の制御された放出速度を示し、ここで、材料の１５ｗｔ％以下が最初の２４時間以内に、材料の７５ｗｔ％以下が２８日以内に、材料の少なくとも７５ｗｔ％が３０日以上で、２０℃〜８０℃の温度にて、好ましくは２５℃にて（好ましくは、ＮＥＮ−ＥＮ  １３２６６に従って）、農薬組成物と、水分または水との初期接触後に放出され、コーティング組成物は、好ましくは、２０℃〜２８℃の周囲温度にて、好ましくは２８℃にて、試験法ＩＳＯ  １４８５５、ＩＳＯ  １７５５６、ＡＳＴＭ  Ｄ５９８８、ＵＮＩ  １１４６２、またはＮＦ  Ｕ５２−００１によって測定された、約１０カ月〜２４カ月の期間内の少なくとも約１６％の生分解を有する。
【０１４１】
[0089]任意選択で、コーティング組成物および／またはコーティングされた農薬組成物は、任意選択で２０℃〜２８℃の温度で得られる、約１０カ月〜２４カ月、任意選択で、約１０カ月、約１１カ月、約１２カ月、約１３カ月、約１４カ月、約１５カ月、約１６カ月、約１７カ月、約１８カ月、約１９カ月、約２０カ月、約２１カ月、約２２カ月、約２３カ月、または約２４カ月の期間内の約１６％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％の生分解を有する。
【０１４２】
[0090]一実施形態において、農業用活性材料は、少なくとも部分的に水溶性であり、浸透作用により組成物層を通って水等の培地を材料へ輸送することを保証する。材料の「浸透作用」輸送は、浸透圧の蓄積をもたらす、より高い溶質濃度の方向への、組成物を通っての水の正味の動きの結果として起きる。浸透圧は、コーティングされた農薬組成物からの溶液の制御された放出を可能にし、材料全てが放出されるまで続く。したがって、水溶解性材料は、一旦溶解されると、コーティングされた農薬組成物から輸送される。
【０１４３】
[0091]本明細書中で使用する場合、「可溶性」という用語は、所定の温度にて、所定量の流体中に実質的に溶解させることができ、２ｇ／Ｌを超える溶解度を有する材料を指す。一実施形態において、本発明の流体は、水または材料を実質的に溶解することが可能な任意の液体溶媒から選択される。
【０１４４】
[0092]本明細書中における使用に適した例示的な材料は、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、尿素、硝酸アンモニウム、硫酸一カリウム、リン酸アンモニウム、過リン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化カリウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ドロマイト等の肥料またはこれらに肥料の混合物を配合することから得られる任意の肥料である。任意選択で、本発明の材料は、様々な周知の標準的なＮＰＫまたはＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ（ＥＣ）  Ｎｏ．２００３／２００３に記載されるもののような他の肥料顆粒を含む。あるいは、材料は、水溶性塩または他のかかる材料、例えば、ナトリウム塩またはカルシウム塩であり得る。また、糖等の非活性材料および他の顆粒材料は、望ましい場合には、本明細書中のコア材料として用いられてもよい。
【０１４５】
[0093]一実施形態において、材料は、少なくとも１個の二次栄養分および／または微量栄養分を含む。適切な二次栄養分として、カルシウム、マグネシウム、硫黄、ナトリウムおよびそれらの混合物が挙げられる。キレート形態またはキレートされていない形態の適切な微量栄養分として、鉄、銅、亜鉛、マンガン、ホウ素、コバルト、塩素、モリブデンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【０１４６】
[0094]一実施形態において、材料は、１種または複数の硝化作用阻害剤、脱窒作用阻害剤、ウレアーゼ阻害剤、バイオスティミュラント、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物生育調節剤、フェロモン、動物忌避剤、昆虫忌避剤またはそれらの混合物を含む。
【０１４７】
[0095]概して、材料は、約２ｇ／Ｌ〜約１２００ｇ／Ｌ、好ましくは、約１２０ｇ／Ｌ〜４５０ｇ／Ｌの溶解度を有する。任意選択で、材料は、製品のより良好な分布のために、約０．３５ｍｍ〜約６ｍｍ、好ましくは、約０．７２ｍｍ〜４ｍｍの直径を有する顆粒として成形される。
【０１４８】
[0096]本明細書中で使用する場合、「溶解度」という用語は、所定の温度にて、所定量の水等の流体中に溶解させることができる本発明の材料の最大量を指す。例えば、所定の温度での材料の溶解度の尺度は、飽和溶液を形成するのに流体１リットル中にどれくらい多くのグラムが溶解するかどうかである。
【０１４９】
[0097]実施形態のいずれかによるコーティング組成物は、多数の方法によって材料（例えば、顆粒肥料）に塗布され得る。例えば、一実施形態において、コーティングプロセスは、例えばＷｕｒｓｔｅｒプロセスにおけるパグミル、コーティングドラムまたは流動床のいずれかで実施される。
【０１５０】
[0098]肥料顆粒等の材料上に塗布されるコーティング（複数可）の（全体的な）厚さは概して、約５μｍ〜１１０μｍ、好ましくは、約２５μｍ〜９０μｍである。通常、これらの値は、それぞれ、約１重量パーセント（ｐｐｈ）〜約２０重量パーセント（ｐｐｈ）、および約４重量ｐｐｈ〜１５重量ｐｐｈの塗布されたコーティング材料の量に相当する。
【０１５１】
[0099]別の実施形態において、コーティングされた農薬組成物を調製する方法が提供される。上記方法は、ａ）材料、任意選択で、少なくとも１種の水溶性肥料化合物を含む材料を供給するステップと、ｂ）好ましくは、材料が、コア材料上に一様な実質的に連続的なポリマーフィルムを形成するコーティング組成物の層でコーティングされ、任意選択で、材料（例えば、顆粒肥料）全ての少なくとも約９０％がフィルムでコーティングされるように、材料を本発明の任意の実施形態によるコーティング組成物でコーティングすステップとを含み、コーティング組成物および／または農薬組成物は、材料の制御された放出を示し、本発明の規定基準に従って生分解性である。
【０１５２】
[00100]一実施形態において、本発明は、先述の実施形態のいずれかによる２種以上のコーティングされた農薬組成物（例えば、コーティングされた顆粒肥料組成物）および約５０℃〜約１６０℃の範囲の溶融温度を有するＣ１〜Ｃ４ポリアルキレンオキシドを含む熱可塑性ポリマー結合剤を含む、コーティングされた農薬製品を提供し、ここで、コーティングされた農薬組成物は、機械的に安定な成形された放出制御製品中で、結合剤によって一緒に保持（結合）され、上記の成形された放出制御製品は、水との接触後に、別々の顆粒へと分散される。
【０１５３】
[00101]一実施形態において、Ｃ１〜Ｃ４ポリアルキレンオキシドは、Ｃ１〜Ｃ４ホモポリマー、Ｃ１〜Ｃ４ポリアルキレンオキシドブロック共重合体またはタ−ポリマー、またはポリオレフィン−Ｃ１〜Ｃ４ポリアルキレンオキシドブロック共重合体である。
【０１５４】
[00102]任意選択で、製品は、約０．１重量パーセント〜４０重量パーセントの結合剤を含む。任意選択で、結合剤は、約５０℃〜１００℃の範囲の溶融温度を有する。
[00103]一実施形態において、結合剤として、ポリエチレンオキシドホモポリマー、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリプロピレンオキシド−ブロック−ポリエチレンオキシドターポリマー、ポリプロピレンオキシド−ブロック−ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリプロピレンオキシドタ−ポリマー、ポリエチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド共重合体、ポリエチレン−ブロック−ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリプロピレン−ブロック−ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレン−ブロック−ポリプロピレンオキシド共重合体またはそれらの混合物が挙げられる。ブロック共重合体は、湿潤特性を示すホモポリマーを上回るさらなる利点を有し、それは、土壌中の水吸収の速度を高める。
【０１５５】
[00104]一実施形態において、少なくとも１つの他の構成成分は、コーティングされた農薬組成物（例えば、コーティングされた肥料顆粒）および結合剤と混合され、他の構成成分は、水吸収性ゲル、硝化作用阻害剤、ウレアーゼ阻害剤、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、フェロモン、動物忌避剤、昆虫忌避剤またはそれらの混合物を含む。
【０１５６】
[00105]本発明の成形された栄養分製品は、各種方法により調製され得る。例えば、上記方法は、本発明の実施形態のいずれかによるコーティングされた農薬組成物（例えば、コーティングされた顆粒肥料）を供給するステップと；農薬組成物を、約５０℃〜１００℃の範囲の温度に予熱するステップと；上記農薬組成物を、予熱された約５０℃〜約１６０℃の範囲の融解温度を有するＣ１〜Ｃ４ポリアルキレンオキシドを含む熱可塑性ポリマー結合剤と混合して、融解物を形成するステップであって、混合物が、約０．１重量パーセント〜４０重量パーセントの結合剤を含む、ステップと；混合物を型に導入して、混合物を型中で冷却して、成形された植物生育栄養分製品を形成するステップであって、コーティングされた植物生育栄養分顆粒が、機械的に安定な成形された放出制御植物生育栄養分製品中で、結合剤によって一緒に保持される、ステップとを含み、上記の成形された生分解性で放出制御植物生育栄養分製品は、ＵＳ８３９９０２０Ｂ２に記載されるように、水との接触後に、別々の顆粒へと迅速に分散される。
【０１５７】
[00106]本発明のモノマーＡおよびモノマーＢは、市販されているか、または当業者によって日常的に製造することができる。下記の実施例は、本発明をさらに説明するのに役立つが、本発明を下記の実施例に限定するとは意図しない。
【実施例】
【０１５８】
肥料顆粒をコーティングする方法の一般的な説明
[00107]肥料顆粒を、回転ドラムコーター中で５０℃〜１００℃に加熱する。温度は、モノマーが液体であるように選択される。所望の温度に達すると、モノマーＡ（チオール）をシリンジで顆粒床に添加して、その後、顆粒床を約２分間回転させて、顆粒上にモノマーＡを均質に分布させる。次に、触媒を含むモノマーＢ（エン）を等モル量で添加する。３分〜４分以内で、スルフィド含有ポリエステルコーティング層が形成される。２種のモノマーの添加は、所望のコーティング厚が得られるまで継続する。
【０１５９】
実施例１および実施例２：ポリエステル−アクリレート１およびＰＥＴＭＡを使用したコーティングされた肥料顆粒
[00108]まず、ポリエステルアクリレートを、市販のポリエステルジオールから調製した。
【０１６０】
[00109]ポリエステル−ジオール−１（モノマーＢ）は、下記構造：
【０１６１】
【化３７】
2021501246.tif 000038
【０１６２】
によって表されるような１，４−シクロヘキサンジメタノールならびにアジピン酸（ｑ＝４）、グルタル酸（ｑ＝３）およびコハク酸（ｑ＝２）の混合物のポリエステルである。ポリエステル−ジオール−１は、末端水酸基を有し、Ｋ−Ｐｏｌ  ８２１１という商品名で市販されており、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．によって供給される。下付きのｍは、Ｋ−Ｐｏｌ  ８２１１の平均分子量が２８０ｇ／モルであるように変化する。
ポリエステル−アクリレート１の調製
[00110]ポリエステル−アクリレート−１は、下記の手順に従って、ポリエステル−ジオール−１を、塩化アクリロイルと反応させることによって調製された：ポリエステル−ジオール−１（５０グラム、０．１７８５モル）を、１０００ｍＬの三ツ口フラスコに入れて、クロロホルム（３００ｍＬ）で希釈して、続いて、トリエチルアミン（４５グラム、０．４６６モル）を溶液に添加した。塩化アクリロイル（３５．５グラム、０．３９２８モル）を滴下漏斗に入れて、クロロホルム（１０ｍＬ）で希釈した。フラスコを氷浴で０℃に冷却して、窒素雰囲気下で攪拌した。塩化アクリロイル溶液を、攪拌したポリエステル−ジオール−１溶液に０℃にて滴加した。塩化アクリロイル溶液の添加後、混合物を一晩攪拌しながら、混合物を室温に到達させた。得られた懸濁液を、濾紙に通して濾過して、濾液を、ロータリーエバポレーターで、真空中で１５０ｍＬの容量にまで濃縮した。濃縮液を、ビーカー中で攪拌下、ヘプタン６００ｍＬに滴加して、茶色い不純物を沈殿させた。ポリエステルアクリレート１を含有するヘプタン溶液を、減圧下で、ポア３グラスフィルターに通して濾過した。沈殿物をヘプタン２５ｍＬで洗浄して、濾液を真空中で濃縮した。濾液をクロロホルム２００ｍＬ中に溶解して、分液漏斗に移した。有機層をブライン（２５０ｍＬ）で１回、１Ｍ  ＨＣｌ（２５０ｍＬ）で１回、および１Ｍ  ＮａＯＨ（２５０ｍＬ）で１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、続いて、濾過して、真空中で乾燥させた。帯黄色油状物質が得られ、それは部分的に、白色固体に結晶化した。
肥料顆粒のコーティング
[00111]ポリエステル−アクリレート−１を、流体になるまで、ホットプレート上で約５０℃に加熱し、その後、ポリエステル−アクリレート−１は、バッチの調製中、流体のままであった。ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）をホットプレート上で約５０℃にて融解させた。触媒である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を、４．０Ｍの濃度になるようにジクロロメタン中に溶解させた。肥料顆粒７５０ｇのバッチに関して、ＰＥＴＭＡ  ６．７ｇおよび等モル量のポリエスエステル−アクリレート−１  １２．０ｇを各コーティング層に使用した。肥料顆粒７５０ｇのバッチを、回転ドラムコーター中で８０℃に加熱した。シリンジで、ＰＥＴＭＡを顆粒床に添加して、その後、顆粒床を約２分間回転させて、顆粒上に均質に分布させた。４．０Ｍ  ＤＢＮ触媒溶液を、ポリエステル−アクリレート１と混合した。次に、ポリエステル−アクリレート−１／ＤＢＮ混合物を添加した。ＤＢＮ触媒投与は、最初のコーティング層から次の層まで減少させた：第１の層：４．０Ｍ  ＤＢＮ  ６３５μｌ（１５ｍｇ／ｇ（コーティング））、層２〜層８：４．０Ｍ  ＤＢＮ触媒（４．５ｍｇ／ｇ（コーティング））。３分〜４分以内で、スルフィド含有ポリエステルコーティング層が形成され、プロセス中に幾分粘着性であった顆粒床は、再び流動性になった。２種のモノマーの添加は、約１００μｍの所望のコーティング厚が得られるまで続けた。顆粒は、１５分間、後硬化された後、室温に冷却した。
制御された放出特性を決定する、コーティングされた肥料顆粒の栄養分浸出試験
[00112]水−浸出試験に関して、コーティングされた肥料の試料２０ｇを、２１℃で脱イオン水（導電率＜０．０３ｍＳ／ｃｍ）４００ｍＬ中に入れる。ある特定の期間で、上清溶液の導電率を測定し、水を新鮮な水と取り換えた。測定した導電率に基づいて、栄養分の濃度を算出した。
【０１６３】
[00113]コーティングされた肥料顆粒の２つの試験試料のセットを、ポリエステル−アクリレート−１およびＰＥＴＭＡを使用して、実施例に記載する手順に従って調製した。第１の試料のコーティング量は、１５重量部パーセント（ｐｐｈ）であり（実施例１）、第２の試料に関しては、２０ｐｐｈであった（実施例２）。これらの試料は、２１℃で水−浸出試験に従って分析し、栄養分の累積放出を図１に付与し、ポリエステル−アクリレート−１／ＰＥＴＭＡでコーティングされた肥料顆粒に関しては、６０日後に、１５ｐｐｈ試料は、栄養分の９０％を放出したのに対して、２０ｐｐｈ試料は、栄養分の約８０％を放出したことを示す。
【０１６４】
[00114]実施例３
コーティング組成物の自立型フィルムの調製
[00115]ポリエステル−アクリレート−１（２，０５４ｇ、５，２９８ミリモル）を、クロロホルム中のＤＢＮの０．０５Ｍ溶液０．５ｍｌの添加によって、それが流体になるまで、ホットプレート上で約５０℃に加熱した。ポリエステル−アクリレート−１および触媒溶液の混合物を、モノマーにおける触媒の均質な分布のためにしばらく攪拌した。次に、５０℃で予め融解させたＰＥＴＭＡ（１，１４４ｇ、２，６４９ミリモル）を、ポリエステル−アクリレート−１に添加して、モノマー混合物を周囲温度で１分間攪拌した。最終的な混合物を、その半分を異なるカップに移すことによって、２つの部分に分けた。カップはともに、ホットプレートに移して、８０℃で約１時間、そこで維持した。
コーティングフィルムの加水分解：生分解における第１のステップ
[00116]コーティング組成物のポリマーフィルムを、上記実施例に従って、ポリエステル−アクリレート−１およびＰＥＴＭＡをベースとして調製した。コーティングフィルムの加水分解速度を検査するために、ポリマーフィルムを５８℃で水中に浸漬させて、周囲の水の導電率およびｐＨを、１５日間、一定間隔で測定した。図２ａは、ｐＨの変化を示し、図２ｂは、導電率の変化を示す。図２ａおよび図２ｂから分かるように、加水分解に起因して、ｐＨは下がり、導電率は上がる。加水分解は、放出される酸によって自己触媒されるため、加水分解は、時間が経つと加速することに留意されたい。水中で２カ月後、フィルムは完全に分解された。
コーティング組成物の生分解性
[00117]コーティング組成物のポリマーフィルムを、上記実施例３に従って、それぞれ、ポリエステル−アクリレート−１およびＰＥＴＭＡをベースとして、ポリエステル−アクリレート−１およびＧＤＭＡをベースとして調製した。生分解は、ＩＳＯ  １４８５５に従って、家庭用コンポスト条件下で、２８℃にて試験した。生分解のパーセントは、試験材料によって生成される二酸化炭素の量対試験材料から生成され得る二酸化炭素の最大理論量の比によって付与される。図３は、両方の試料の生分解の線形進行を示す。比較のため、標準アルキドコーティングの生分解を、ＩＳＯ  １７５５６に従って、２０℃および２５℃にて土壌中で、ならびにＩＳＯ  １４８５５に従って、５８℃にて産業用コンポスト条件下で試験した。結果（表２）は、標準アルキドコーティングと比較して、本発明のコーティング組成物に関して、生分解の改善を明らかに示している。
表２．コーティング組成物の生分解
【０１６５】
【表１】
2021501246.tif 000039
【０１６６】
他の実施形態
[00118]上述の詳細な説明は、本発明を実施する際に当業者を補助するよう提供される。しかしながら、本明細書中に記載され、また本明細書中で特許請求される本発明は、これらの実施形態が、本発明の幾つかの態様の例と意図されるため、本明細書中に開示する特定の実施形態によって、範囲が限定されるべきではない。上述の実施形態は、実施することができ、本発明に記載される他の開示した実施形態と組み合わせることができる。任意の等価な実施形態は、本発明の範囲内であると意図される。実際に、本発明の様々な修飾は、本明細書中に示され、また本明細書中に記載されるものに加えて、先述の説明から当業者に明らかとなり、本発明の様々な修飾は、本発明の発見の趣旨または範囲から逸脱しない。かかる修飾はまた、併記の特許請求の範囲の範疇に収まると意図される。本出願で引用される刊行物、特許、特許出願および他の参照文献は全て、個々の刊行物、特許、特許出願または他の参照文献が、全ての目的で参照によりその全体が組み込まれるように、具体的にかつ個別に示されるのと同程度に、全ての目的で参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。本明細書中での参照文献の引用は、それが本発明に対する従来技術であると認めることと解釈されるべきではない。
【０１６７】
[00119]下記の番号付けしたパラグラフは、本開示の特定の実施形態に関するとみなされる特徴の特定の組合せを明記する。
１）コーティング組成物で封入された農業用活性材料を含むコーティングされた農薬組成物であって、前記コーティング組成物が、少なくとも２個のメルカプトアルカノエート基を有する構成成分を含むモノマーＡと、エステル部分および不飽和炭素間結合を有する構成成分を含むモノマーＢとの化学反応によって形成される付加物を含む、コーティングされた農薬組成物。
２）前記コーティング組成物が、水分または水への前記材料の初期曝露の日から３０日以上で、前記材料の制御された放出速度を示し、初期重量の７５ｗｔ％を上回る前記材料が、前記コーティングされた農薬組成物から放出される、前記パラグラフに記載のコーティングされた農薬組成物。
３）前記コーティング組成物が、約１０カ月〜２４カ月の期間内で、少なくとも約１６％の生分解を有する、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
４）周囲温度にて、好ましくは２５℃にて、前記コーティングされた農薬組成物と水との初期接触後に、前記農業用活性材料の１５ｗｔ％以下が最初の２４時間以内に、前記材料の７５ｗｔ％以下が２８日以内に、前記材料の少なくとも７５ｗｔ％が３０日以上で、放出されるように、前記コーティング組成物が適合される、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
５）前記モノマーＡが、２個〜８個のメルカプトアルカノエート基および２００ｇ／モル〜２０００ｇ／モルの分子量および６０℃未満の融点を有する化合物を含む、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
６）前記モノマーＡが、下記構造：
【０１６８】
【化３８】
2021501246.tif 000040
【０１６９】
［式中、
Ｄは、下記構造：
【０１７０】
【化３９】
2021501246.tif 000041
【０１７１】
（Ｘ１は、炭素原子１〜２０個の範囲の線状または分岐状脂肪族炭素鎖である）
によって表され、
Ｒ１は、下記構造：
【０１７２】
【化４０】
2021501246.tif 000042
【０１７３】
（式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、およびＮ−イソプロピルからなる群から選択され、波線記号
【０１７４】
【化４１】
2021501246.tif 000043
【０１７５】
は、Ｄに直接的にまたは間接的に連結される結合を示す。任意選択で、Ｄは、Ｒ１に直接的に連結される。任意選択で、Ｄは、Ｒ１に間接的に結合される。「間接的に」という用語は、この文脈では、ＤとＲ１との間に少なくとも１つのさらなる炭素が存在することを意味する）
によって表される］
によって表される構成成分を含む、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
７）前記モノマーＡが、ＧＤＭＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ＰＥＴＭＡ、ＰＥＴＭＰ、ＴＭＰＴＭＰ、ＧＤＭＰおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択される構成成分を含む、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
８）前記モノマーＡが、ＰＥＴＭＡを含む、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
９）前記モノマーＢが、２個〜５０個のエステル基および２個〜８個の不飽和炭素間二重結合を有し、２００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの分子量および６０℃未満の融点を有する構成成分を含む、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
１０）前記モノマーＢが、下記構造：
【０１７６】
【化４２】
2021501246.tif 000044
【０１７７】
［式中、
Ｆは、下記構造：
【０１７８】
【化４３】
2021501246.tif 000045
【０１７９】
（式中、
Ｘ２は、ポリエステルであり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３である）
によって表され、
Ｒ２は、下記構造：
【０１８０】
【化４４】
2021501246.tif 000046
【０１８１】
（式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、およびＮ−イソプロピルからなる群から選択され、波線記号
【０１８２】
【化４５】
2021501246.tif 000047
【０１８３】
は、Ｆに直接的にまたは間接的に連結される結合を示す）
によって表される］
によって表される構成成分を含む、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。任意選択で、Ｆは、Ｒ２に直接的に連結される。任意選択で、Ｆは、Ｒ２に間接的に結合される。「間接的に」という用語は、この文脈では、ＦとＲ２との間に少なくとも１つのさらなる炭素が存在することを意味する。
１１）前記モノマーＢが、シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン部分をさらに含む、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
１２）本発明の前記モノマーＢが、下記によって表される一般構造：
【０１８４】
【化４６】
2021501246.tif 000048
【０１８５】
｛式中、
Ｘは、式
【０１８６】
【化４７】
2021501246.tif 000049
【０１８７】
［式中、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３であり、
ｍ＝０〜２０、任意選択で１〜１０であり、
Ｒ３は、下記構造：
【０１８８】
【化４８】
2021501246.tif 000050
【０１８９】
（式中、ｎは、０〜２０の整数である）
によって表され、
Ｒ４は、下記構造：
【０１９０】
【化４９】
2021501246.tif 000051
【０１９１】
（式中、
ｐは、０〜２０の整数であり、
ｑは、０〜３４の整数である）
によって表される］
によって表され、
Ｒ２は、下記構造：
【０１９２】
【化５０】
2021501246.tif 000052
【０１９３】
（式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、およびＮ−イソプロピルからなる群から選択され、波線記号
【０１９４】
【化５１】
2021501246.tif 000053
【０１９５】
は、Ｘに直接的にまたは間接的に連結される結合を示す）
によって表される｝
を有する、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。任意選択で、Ｘは、Ｒ２に直接的に連結される。任意選択で、Ｘは、Ｒ２に間接的に結合される。「間接的に」という用語は、この文脈では、ＸとＲ２との間に少なくとも１つのさらなる炭素が存在することを意味する。
１３）前記モノマーＢが、少なくとも２個の（メタ）アクリレート末端基を有する５員もしくは６員シクロアルキル部分、または１個〜９個のエステル結合によって分離されて、かつ少なくとも２個のアクリレート末端基またはメタクリレート末端基を有する５員または６員シクロアルキル部分を含む、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
１４）前記モノマーＢが、下記構造：
【０１９６】
【化５２】
2021501246.tif 000054
【０１９７】
（式中、
ｒは、０〜２０、任意選択で１〜１０の整数であり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３である）
によって表される構成成分、および／または下記構造：
【０１９８】
【化５３】
2021501246.tif 000055
【０１９９】
（式中、
ｍは、０〜２０、任意選択で１〜１０の整数であり、
ｑは、０〜３４、任意選択で１〜４の整数であり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３である）
によって表される構成成分を含む、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
１５）前記付加物が、ＰＥＴＭＡと下記構造：
【０２００】
【化５４】
2021501246.tif 000056
【０２０１】
（式中、
ｒは、０〜２０、任意選択で０〜１０の整数であり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３である）
によって表される構成成分、および／または下記構造：
【０２０２】
【化５５】
2021501246.tif 000057
【０２０３】
（式中、
ｍは、０〜２０、任意選択で１〜１０の整数であり、
ｑは、０〜３４、任意選択で１〜４の整数であり、
Ｙは、ＨまたはＣＨ３である）
によって表される構成成分を含むモノマーＢとの化学反応によって形成される、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
１６）前記付加物が、モノマーＡとモノマーＢとの化学反応によって形成され、前記モノマーＢが、下記：
【０２０４】
【化５６】
2021501246.tif 000058
【０２０５】
｛式中、
Ｇは、下記：
【０２０６】
【化５７】
2021501246.tif 000059
【０２０７】
［式中、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ５は、
【０２０８】
【化５８】
2021501246.tif 000060
【０２０９】
（式中、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｓは、２〜３６の整数である）
であり、
ｔは、０〜２０、任意選択で１〜１０の整数であり、
Ｘ３＝Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＣＨ２であり、
Ｒ６は、下記構造：
【０２１０】
【化５９】
2021501246.tif 000061
【０２１１】
（式中、Ｒ６の波線記号
【０２１２】
【化６０】
2021501246.tif 000062
【０２１３】
は、Ｒ６とＸ３との間に形成される結合を示す）
によって表される］
によって表され、
Ｒ２は、下記構造：
【０２１４】
【化６１】
2021501246.tif 000063
【０２１５】
（式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、およびＮ−イソプロピルからなる群から選択され、波線記号
【０２１６】
【化６２】
2021501246.tif 000064
【０２１７】
は、Ｇに直接的にまたは間接的に連結される結合を示す）
によって表される｝
によって表される構造を有する構成成分を含む、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。任意選択で、Ｇは、Ｒ２に直接的に連結される。任意選択で、Ｇは、Ｒ２に間接的に結合される。「間接的に」という用語は、この文脈において、ＧとＲ２との間に少なくとも１つのさらなる炭素が存在することを意味する。
１７）コア材料は、肥料、硝化作用阻害剤、脱窒作用阻害剤、ウレアーゼ阻害剤、殺虫剤、除草剤、殺菌剤、フェロモン、バイオスティミュラント、生育調節剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される、前記パラグラフのいずれかに記載のコーティングされた農薬組成物。
【図１】
2021501246.tif 000090
【図２ａ】
2021501246.tif 000091
【図２ｂ】
2021501246.tif 000092
【図３】
2021501246.tif 000093
【国際調査報告】
2021501246.tif 000094
2021501246.tif 000095
2021501246.tif 000096