(57)【要約】【課題】トナーの摩擦帯電量分布が均一で、チャージアップによるブロッチやカブリの如き画像不良の発生がなく、高品位な画像を得ることのできる現像剤担持体を提供する。【解決手段】基体及び基体上に形成された樹脂被覆層を有し、樹脂被覆層は、炭素粒子とカーボンブラックを含有し、樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時、炭素粒子の算術平均粒子径ｄｎａ１が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、カーボンブラックの算術平均粒子径ｄｎｂ１が１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下で、ｄｎａ１／ｄｎｂ１が２超７未満であり、かつ、下記にて算出される炭素粒子の形状係数ＳＦ１の平均値が１００超１２０未満である現像剤担持体。    ＳＦ１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）［ここで、ＭＸＬＮＧは炭素粒子の投影図における最大長さ（ｎｍ）であり、ＡＲＥＡはその投影面積（ｎｍ2）である。］【選択図】図１
2008304786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー画像を形成する際に用いられ、現像剤を担持し、現像領域に担持した現像剤を搬送する現像剤担持体であって、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び基体上に形成された樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層は、少なくとも炭素粒子とカーボンブラックを含有しており、
樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時に、該炭素粒子の算術平均粒子径ｄｎａ１が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、該カーボンブラックの算術平均粒子径ｄｎｂ１が１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下で、ｄｎａ１／ｄｎｂ１が２超７未満であり、かつ、該炭素粒子の下記（式１）にて算出される形状係数ＳＦ１の平均値が１００超１２０未満である
ことを特徴とする現像剤担持体。
ＳＦ１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）      （式１）
［（式１）において、ＭＸＬＮＧは炭素粒子の投影図における最大長さ（ｎｍ）であり、ＡＲＥＡはその投影面積（ｎｍ2）を意味する。］
【請求項２】
前記炭素粒子は、樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時のｄｎａ１（ｎｍ）に対する標準偏差ｓ１（ｎｍ）の比（ｓ１／ｄｎａ１）が０．１超０．３未満であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記樹脂被覆層より抽出される炭素粒子のストークス径Ｄｓｔ１（ｎｍ）と前記樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時の炭素粒子のｄｎａ１（ｎｍ）との比（Ｄｓｔ１／ｄｎａ１）が、１．０超１．２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
前記カーボンブラックのｐＨが、２以上５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤担持体
【請求項５】
前記樹脂被覆層中の炭素粒子の含有率Ｃ１（質量％）とカーボンブラックの含有率Ｃ２（質量％）の比（Ｃ１／Ｃ２）が、２超２０未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項６】
前記樹脂被覆層中の樹脂の含有率Ｂ（質量％）に対する炭素粒子及びカーボンブラックの合計の含有率（Ｃ１＋Ｃ２）の比（（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｂ）が、０．３超１．０未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項７】
少なくともトナーを有する現像剤を収容するための容器及び該容器に貯蔵された現像剤を担持搬送するための現像剤担持体を有し、現像剤層厚規制部材により層状に現像剤担持体上に形成された現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該静電潜像担持体に形成されている静電潜像を現像剤により現像して、トナー画像を形成する現像装置において、該現像剤担持体が、請求項１乃至６のいずれかに記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機，プリンタの如き電子写真法を用いた画像形成装置において使用される、現像剤担持体及び該現像剤担持体を有する現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、一般的に光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光体ドラム）上に静電潜像を形成する。次いで現像領域に現像バイアスを作用させ、静電潜像を現像剤（トナー）にて現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力により転写材にトナー画像を定着して複写物を得る。電子写真法における現像方法は、主としてキャリアが不要な一成分現像方法とキャリアを有する二成分現像方法に分けられる。
【０００３】
一成分現像方法を用いた現像装置は、キャリアが不要なため、現像剤劣化による現像剤交換を少なくすることができると共に、現像装置にトナーとキャリアの濃度調整機構等が不必要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できるという利点がある。
【０００４】
一成分現像方式に用いられるトナーとしては、従来、合成樹脂中に着色剤を分散させた微粉体が使用されている。例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の如き結着樹脂中に各種顔料、染料、カーボンブラック、酸化鉄の如き着色粒子を分散し、微粒子化させたものがトナーとして用いられている。
【０００５】
最近では、更なる高画質化やトナー消費量の低減化のために、トナーの微粒子化や球形化が広く行われている。
【０００６】
このようなトナーの微粒子化や球形化に伴い、現像剤担持体上のトナーの摩擦帯電量分布が不均一になりやすく、また、必要以上にチャージアップしたトナーも発生し、ブロッチやカブリといった画像不良が発生しやすくなる。この摩擦帯電量分布の不均一を改善する方法として、現像剤担持体の樹脂被覆層に、カーボンブラックやグラファイトなどの導電剤を分散させて、樹脂被覆層の導電性を高める方法が、広く知られている（特許文献１〜３）。
【０００７】
しかし、前記樹脂被覆層中への導電剤として、カーボンブラックを単体で使用すると、導電性を向上させるために、多量のカーボンブラックを樹脂被覆層中に分散する必要がある。その結果、カーボンブラック同士の凝集が発生しやすくなり、樹脂被覆層の強度低下やトナーの摩擦帯電量の不均一化を招く場合がある。
【０００８】
一方、グラファイトを単体で、もしくはカーボンブラックと一緒に樹脂被覆層中に分散させた現像剤担持体とすると、グラファイトの粒径や形状が不均一であるため、トナーの摩擦帯電量分布を十分に均一化できない場合がある。
【０００９】
そこで、サーマルブラックと、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックを樹脂被覆層に含有してなる現像剤担持体が提案されている（特許文献４、５）。すなわち、ストラクチャーの異なるカーボンブラックを一緒に樹脂被覆層中に分散することで、樹脂被覆層中のカーボンブラックの含有量を少なくしたまま、導電性をある程度向上させている。しかし、この場合、カーボンブラックは一次粒子としてほとんど存在しておらず、数個の一次粒子でストラクチャーを形成し、二次粒子として存在しているため、均一に分散させることが難しく、カーボンブラック同士の凝集が起きやすい。その結果、トナーの摩擦帯電量分布が不均一に成りやすく、ブロッチやカブリなどの画像不良が発生する場合がある。
【００１０】
特に近年の微粒子化・球形化したトナーを用いる場合において、現像剤担持体上の現像剤層の形成は使用環境状態、トナーの物性、現像剤担持体表面の状態に依存し、制御しにくくなってきている。また、次世代の超高画質化に向けた現像システムにおいては、静電潜像に対し、忠実に現像するべく、より安定してトナーの摩擦帯電量分布を均一に制御することが切望されている。
【００１１】
以上説明したように、従来例でのトナーチャージアップ対策は、ある程度の効果は確認されている。しかしながら、いかなる環境下においてもトナーを均一に摩擦帯電することができ、画像濃度低下、カブリ、画像濃度ムラの如き画像不良の発生が少なく、低コストで安定して良好な現像性を満足できるよう改善された現像剤担持体が望まれている。
【特許文献１】特開平５−６１２９９号公報
【特許文献２】特開平１１−１２５９６６号公報
【特許文献３】特開平５−６０８９号公報
【特許文献４】特開平１０−２５４２１５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３２９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、表面上に担持した現像剤（トナー)が均一な摩擦帯電量分布を達成して、チャージアップによるブロッチ、カブリの如き画像不良の発生がなく、高品位な画像を得ることのできる現像剤担持体、及びそれを用いた現像装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、現像剤担持体の樹脂被覆層中の導電剤の分散状態を微細かつ均一に形成することが有効であることを見出した。すなわち、本発明は、以下の構成である。
【００１４】
（１）静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー画像を形成する際に用いられ、現像剤を担持し、現像領域に担持した現像剤を搬送する現像剤担持体であって、該現像剤担持体は、少なくとも基体及び基体上に形成された樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は、少なくとも炭素粒子とカーボンブラックを含有しており、樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時に、該炭素粒子の算術平均粒子径ｄｎａ１が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、該カーボンブラックの算術平均粒子径ｄｎｂ１が１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、ｄｎａ１／ｄｎｂ１が２超７未満であり、かつ、該炭素粒子の下記（式１）にて算出される形状係数ＳＦ１の平均値（以降「ＳＦ１−１」ともいう）が１００超１２０未満であることを特徴とする現像剤担持体。
ＳＦ１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）      （式１）
［（式１）において、ＭＸＬＮＧは炭素粒子の投影図における最大長さ（ｎｍ）であり、ＡＲＥＡはその投影面積（ｎｍ2）を意味する。］
【００１５】
（２）前記炭素粒子は、樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時のｄｎａ１（ｎｍ）に対する標準偏差ｓ１（ｎｍ）の比（ｓ１／ｄｎａ１）が、０．１超０．３未満であることを特徴とする上記（１）の現像剤担持体。
【００１６】
（３）前記樹脂被覆層より抽出される炭素粒子のストークス径Ｄｓｔ１（ｎｍ）と前記樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時の炭素粒子のｄｎａ１（ｎｍ）との比（Ｄｓｔ１／ｄｎａ１）が、１．０超１．２以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）の現像剤担持体。
【００１７】
（４）前記カーボンブラックのｐＨが、２以上５以下であることを特徴とする上記（１）乃至（３）の現像剤担持体。
【００１８】
（５）前記樹脂被覆層中の炭素粒子の含有率Ｃ１（質量％）とカーボンブラックの含有率Ｃ２（質量％）の比（Ｃ１／Ｃ２）が、２超２０未満であることを特徴とする上記（１）乃至（４）の現像剤担持体。
【００１９】
（６）前記樹脂被覆層中の樹脂の含有率Ｂ（質量％）、に対する炭素粒子及びカーボンブラックの合計の含有率（Ｃ１＋Ｃ２）の比（（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｂ）が、０．３超１．０未満であることを特徴とする上記（１）乃至（５）の現像剤担持体。
【００２０】
（７）少なくともトナーを有する現像剤を収容するための容器及び該容器に貯蔵された現像剤を担持搬送するための現像剤担持体を有し、現像剤層厚規制部材により層状に現像剤担持体上に形成された現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該静電潜像担持体の静電潜像を現像剤により現像して、トナー画像を形成する現像装置において、該現像剤担持体が、上記（１）乃至（６）のいずれかの現像剤担持体であることを特徴とする現像装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、樹脂被覆層中にカーボンブラックと共に炭素粒子を共存させて分散させることにより、炭素粒子がカーボンブラックの分散を促進するメディアとして作用し、カーボンブラックの樹脂被覆相中での分散性が一段と向上する。また、炭素粒子がカーボンブラック同士の凝集を阻害するスペーサーとして作用し、カーボンブラックの分散安定性が増す。さらに、炭素粒子自身が樹脂被覆相中で導電剤として均一に分散しやすいため、樹脂被覆層の導電性が向上する。その結果、樹脂被覆層中の導電剤としての炭素粒子とカーボンブラックの分散状態が微細かつ均一であり、トナーの摩擦帯電量分布をより均一化して、ブロッチやカブリの如き画像不良を低減する効果が一段と向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、好ましい実施の態様を挙げて本発明について詳述する。
【００２３】
本発明の現像剤担持体は、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像剤で現像するための現像剤担持体である。現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に形成された樹脂被覆層を有する。
【００２４】
該樹脂被覆層は、少なくとも炭素粒子とカーボンブラックを含有している。
【００２５】
該炭素粒子の形状は球状であることが特徴であり、具体的には、該樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時に、下記（式１）にて算出される炭素粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（ＳＦ１−１）が１００超１２０未満である。
ＳＦ１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）      （式１）
［（式１）において、ＭＸＬＮＧは炭素粒子の投影図における最大長さ（ｎｍ）であり、ＡＲＥＡはその投影面積（ｎｍ2）を意味する。］
【００２６】
ここで、炭素粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（ＳＦ１−１）が１００とは、すべての粒子の形状が真球形状であることを意味するので、そのような粒子を得ることは、実質的に不可能である。また、ＳＦ１の平均値（ＳＦ１−１）が１２０未満であると、炭素粒子の形状が真球状に近づくため、樹脂被覆層中に分散しやすく、樹脂被覆層中での導電剤、特にカーボンブラックの凝集の発生を抑制することができる。
【００２７】
炭素粒子のＳＦ１の平均値（ＳＦ１−１）を１００超１２０未満に制御するためには、樹脂被覆層に含有させる前の材料自体で測定した形状係数ＳＦ１の平均値（ＳＦ１−２）が１００超１１８未満である炭素粒子を用いることが好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いる炭素粒子は、樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時、その算術平均粒子径ｄｎａ１が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下にあることが特徴である。ｄｎａ１が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下では、樹脂被覆層中でカーボンブラックの分散性を向上させやすく、かつ炭素粒子自体の分散性も良好であり、導電剤としての炭素粒子とカーボンブラックが微細かつ均一に存在し、トナーの摩擦帯電量分布が均一化しやすい。
【００２９】
樹脂被覆層中で炭素粒子のｄｎａ１を７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に制御するには、樹脂被覆層に含有させる前の、炭素粒子自体から測定した算術平均粒子径ｄｎａ２が７５ｎｍ以上２０５ｎｍ以下である炭素粒子を用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いられる炭素粒子は、樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時のｄｎａ１に対する標準偏差ｓ１（ｎｍ）の比（ｓ１／ｄｎａ１）が０．１超０．３未満であることが好ましい。比（ｓ１／ｄｎａ１）が０．１を超えることで、粒度分布がシャープな炭素粒子が安定して製造し易く、本発明の現像剤担持体を容易に製造することが可能となる。また比（ｓ１／ｄｎａ１）が０．３未満であることで、炭素粒子の粒度分布が広くなりすぎず、樹脂被覆層中でカーボンブラックの分散性が向上し、その結果、現像剤担持体上のトナーの摩擦帯電量分布がより均一になる。
【００３１】
比（ｓ１／ｄｎａ１）を０．１超０．３未満に制御するためには、樹脂被覆層に含有させる前の材料自体で求めた算術平均粒子径ｄｎａ２に対する標準偏差ｓ２（ｎｍ）の比（ｓ２／ｄｎａ２）が０．１超０．３未満である炭素粒子を用いることが好ましい。
【００３２】
また、樹脂被覆層より抽出される炭素粒子のストークス径Ｄｓｔ１（ｎｍ）と炭素粒子の算術平均粒子径ｄｎａ１（ｎｍ）の比（Ｄｓｔ１／ｄｎａ１）は１．０超１．２以下であることが好ましい。
【００３３】
ストークス径Ｄｓｔは、炭素粒子が凝集した凝集構造体の大きさを表すパラメータとなるもので、この値が大きくなると、凝集した炭素粒子の大きさが大きく、かつ、凝集している炭素粒子の個数が多くなることを意味する。したがって、ストークス径と算術平均粒子径の比は、単一の炭素粒子に対する凝集した炭素粒子の大きさ、すなわち凝集度を表すパラメータとなる。炭素粒子の凝集が全くなく単一粒子のみとすれば、ストークス径＝算術平均粒子径（ストークス径／算術平均粒子径＝１．０）となり、凝集した炭素粒子数が多くなるに伴いこの値は大きくなる。
【００３４】
樹脂被覆層中で、Ｄｓｔ１／ｄｎａ１＝１．０であることは、すべての粒子が凝集していないことを意味するため、実質的に不可能である。Ｄｓｔ１／ｄｎａ１が１．２以下であることで、炭素粒子がストラクチャーを構成したり、過剰な凝集状態にあったりすることが少ない。このため、樹脂被覆層中での導電剤の分散状態が良好となり、現像剤担持体上のトナーの摩擦帯電量分布が均一に成りやすい。Ｄｓｔ１／ｄｎａ１を１．０超１．２以下とするには、樹脂被覆層に含有させる前の、材料自体から測定したストークス径Ｄｓｔ２（ｎｍ）と算術平均粒子径ｄｎａ２（ｎｍ）の比Ｄｓｔ２／ｄｎａ２が１．０超１．２以下である炭素粒子を用いることが好ましい。
【００３５】
ここで、本発明で使用する炭素粒子は下記のようにして製造することができる。
【００３６】
本発明で使用する炭素粒子は、粒子が融着結合した凝集構造体が殆どなく、実質的に単一球である。このような炭素粒子は炭化水素を水素とともに熱分解することにより製造することができる。原料となる炭化水素は、以下のものが挙げられる。メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエンの如き脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き単環式芳香族炭化水素；ナフタレン、アントラセンの如き多環式芳香族炭化水素；これらの混合物や液化天然ガス（ＬＮＧ）。なお、原料炭化水素が常温で液体又は固体の場合には、その沸点以上の温度に加熱して気化させ、ガス状で熱分解炉に供給する。
【００３７】
炭化水素は水素をキャリアガスとして水素とともに熱分解炉に供給され、炭化水素と水素の混合ガスを比較的低温で、緩やかに熱分解させることにより、粒度分布がシャープで粒子凝集構造が殆どない、実質的に単一な球状形態の粒子を製造することができる。
【００３８】
例えば、トルエンと水素との混合ガスを熱分解させた場合、トルエンは水素中で下記の反応式により熱分解して炭素を生成するものと想定される。
Ｃ6Ｈ5ＣＨ3  →  ６Ｃ＋２Ｈ2＋ＣＨ4
【００３９】
すなわち、反応式に見られるように、トルエンの熱分解反応は水素の存在により抑制されることになる。一方、熱分解反応により生成したメタンもさらに熱分解するが、温度が低い場合には分解速度が遅く、トルエンの熱分解により生成した水素、メタンは共にトルエンの熱分解反応を抑制する方向に機能することになる。その結果、トルエンは緩やかに熱分解して単一球状で粒度分布がシャープな炭素粒子の生成が可能となる。
【００４０】
また、炭化水素の濃度を低く設定すると、分解反応の過程における炭素粒子の前駆体である中間生成粒子の濃度も低くなり、中間生成粒子の衝突機会が回避される結果粒子間の結合が抑制され、粒子凝集体の形成が防止される。すなわち、単一球状で粒度分布もシャープな炭素微粒子の生成が可能となる。
【００４１】
さらに、炭化水素と水素の混合ガスの流速が遅く、層流状態で熱分解反応させると、分解反応過程における炭素粒子の前駆体である中間生成粒子相互間の衝突機会が減少するので、粒子間の凝集が抑制される。したがって、粒度分布がシャープで単一球状形態の炭素粒子を生成することができる。
【００４２】
このような理由によりこの製造方法においては、原料となる炭化水素の濃度を０．０１ｖｏｌ％乃至４０ｖｏｌ％に、炭化水素と水素の混合ガスのレイノルズ数を１乃至２０に、分解温度を１１００℃乃至１３００℃に設定して熱分解反応することが好ましい。
【００４３】
混合ガスのレイノルズ数Ｒｅは、管の直径Ｌ（ｃｍ）、流体の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、流体の粘度η（Ｐａ・ｓ）、流れの速さＵ（ｃｍ／ｓ）とすると下記式２と定義される。
Ｒｅ  ＝  ρＵＬ／η        （式２）
【００４４】
従って、混合ガスの混合比、流速を制御することにより、レイノルズ数を制御することができる。レイノルズ数が１０００未満である低レイノルズ流体では、層流と呼ばれる規則的な流れが形成される。一方、レイノルズ数が１０００以上である高レイノルズ流体は、乱流と呼ばれる不規則な流れが形成されやすい。乱流状態で混合ガスを熱分解反応すると、分解反応過程における炭素粒子の前駆体である中間粒子相互の衝突機会が不均一になり、粒子間で凝集が促進され、粒度分布がシャープで球形度の高い炭素粒子を生成し難い。また、レイノルズ数が１０００未満である低レイノルズ流体であっても、そのレイノルズ数の値よって、流れが異なってくる。レイノルズ数が１未満では、まったく淀みのなく定常で対称な流れを形成する。レイノルズ数が１以上２０以下では、炭素製造装置内の加熱帯の内壁や反応管においてレイノルズ数の大きさに依存する双子渦ができる。レイノルズ数が２０超１０００未満になると、双子渦が大きくなり、かつ振動し、カルマン渦列が形成される。本発明で使用する炭素粒子の製造には、レイノルズ数は１以上２０以下に設定するのが望ましい。この理由は、双子渦が形成される程度の淀みが炭素粒子を形成する上で必要であるからである。レイノルズ数が１未満では、淀みが形成し難く炭素粒子の生成効率が低下する。レイノルズ数が２０超では、双子渦が大きくなりカルマン渦列が形成し、粒度分布がシャープで球形度の高い炭素粒子を生成し難くなるからである。
【００４５】
原料ガス中の炭化水素濃度〔（炭化水素ガス流量）／（炭化水素ガス流量＋水素ガス流量）〕が４０ｖｏｌ％を越えると、微細な粒子径で、粒子凝集体の小さい炭素粒子を生成し難くなる。一方０．０１ｖｏｌ％未満の低いガス濃度では炭素粒子の製造効率が低いばかりでなく反応ガス中における炭化水素が少ないために炭素粒子の生成反応が円滑に進まず、粒子性状等が不均一化して、球形度が低くかつ粒度分布もブロードとなり易い。
【００４６】
熱分解温度が１１００℃未満では炭素粒子の生成効率が低下する場合があり、１３００℃超では、熱分解反応が促進されすぎるため、中間生成粒子の相互衝突する機会が増え、凝集粒子が生成しやすくなり、単一球状の炭素粒子を生成することが困難となる。
【００４７】
さらに本発明の炭素粒子は、熱分解で生成した粒子を、さらに無酸素雰囲気等で６００℃乃至２０００℃の温度で熱処理して、不純物を除去することが炭素粒子の導電性を均一にし、しかも樹脂被覆層中での分散性を向上するために好ましい。
【００４８】
炭素粒子を液状の炭化水素を用いて製造する製造装置の概要を図３に示す。
【００４９】
高純度水素ガスが充填されたガスボンベ３０１、３０２があり、その一方のガスボンベ３０１は流量計３０３、配管３０６を経て、液状の炭化水素を貯蔵する原料タンク３０５に接続されている。他方のガスボンベ３０２は流量計３０４、配管３０７を経て、炭化水素を加熱分解する分解炉３１０に接続されている。原料タンク３０５からは原料炭化水素がガスボンベ３０１から供給された水素により気化して水素と共に導出される配管３０８が結合しており、この配管３０８は分解炉３１０の手前で配管３０７と結合されている。なお、配管３０７には、配管３０８と結合し、分解炉３１０との間に、分解炉３１０内の反応圧力を測定するための圧力計３０９が取り付けられている。
【００５０】
分解炉３１０は、炉内が予熱帯域３１１と加熱帯域３１３に分けられている。炉外部に予熱帯域３１１加熱用ヒータ３１２が設けられ、熱電対（不図示）でコントロールされている温度調節器３１６により調節できるようになっている。加熱帯域３１４には、反応ガスの流速を調製するための反応管３１４が設けられ、さらに炉外部に該加熱帯域３１３加熱用ヒータ３１５が設けられている。加熱帯域３１１の温度を測るために分解炉３１０の原料ガス導入側末端には放射温度計３１８が設けられ、この放射温度計によりヒータ３１５がコントロールされている。なお、ヒータ３１２、３１５には電熱加熱方式や高周波誘導加熱方式が使用される。
【００５１】
分解炉３１０からは、反応後の炭素球を含む反応済ガスを冷却するための冷却管３１９を経て、炭素球を捕集する捕集室３２０へ繋がる配管が出ている。捕集室３２０には圧力調節弁３２１が取り付けられ、分解炉３１０の圧力を調節できるようになっている。圧力調節弁３２１の先には減圧ポンプ３２２が接続され、さらに反応済ガス中の顆粒を捕集するための水槽３２３が設けられ、反応済ガスが前記水層３２３中でバブリングするようになっている。水槽３２３から出た反応済ガスは焼却炉３２４にて燃やされて、排出される。
【００５２】
一方、捕集された炭素球は捕集室３２０から取り出される。得られた炭素球を無酸素雰囲気の加熱炉（不図示）で、６００℃乃至２０００℃の温度で熱処理して、炭素球表面に残留したタール状の未分解炭素物質を除去し、冷却・捕集して、本発明に用いる炭素粒子を得る。
【００５３】
本発明の現像剤担持体は、樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時のカーボンブラックの算術平均粒子径ｄｎｂ１が１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下にあることが望ましい。樹脂被覆層の裁断面を電子顕微鏡で観察した時のカーボンブラックの算術平均粒子径ｄｎｂ１とは、裁断面のカーボンブラックの投影画像から観察されるカーボンブラックの一次粒子径を計測した値である。このカーボンブラックの算術平均粒子径ｄｎ２を１５ｎｍ以上にすることで、樹脂被覆層中でのカーボンブラックの分散性が均一となり、樹脂被覆層の導電性を低い状態に制御しやすくなる。その結果、カーボンブラックの樹脂被覆層中での含有量を少なくすることができ、樹脂被覆層としたときの強度を高くすることができるため、現像装置に用いた時の耐久性が向上する。また、６０ｎｍ以下にすることで、導電剤のネットワーク構造が形成しやすくなり、現像剤担持体としたときの体積抵抗を低くすることができ、トナーのチャージアップによるカブリの発生を低減しやすくなる。
【００５４】
カーボンブラックの算術平均粒子径ｄｎｂ１を、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下に制御するには、樹脂被覆層に含有させる前の、材料自体で測定した算術平均粒子径ｄｎｂ２が２０ｎｍ以上６５ｎｍ以下であるカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００５５】
カーボンブラックのｐＨとしては、２以上５以下であることが好ましい。ｐＨを５以下にすることで、カーボンブラック自体の分散性も向上させることができるので、炭素粒子と共存させて樹脂被覆層中に分散させた時の分散均一性の効果が一段と高まり、現像剤担持体上のトナーの摩擦帯電量分布がより均一になりやすい。また、ｐＨが２より小さいカーボンブラックは、実質的に製造が困難である。
【００５６】
また、本発明のカーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどの公知のカーボンブラックを用いることができるが、ＤＢＰ吸油量の比較的大きいケッチェンブラック、アセチレンブラックを用いることが好ましい。ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラックのストラクチャーの発達度合いを示すパラメータの一つであり、好ましくは５０ｃｍ3／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｃｍ3／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ3／１００ｇ以上であることで、カーボンブラックのストラクチャーにより、導電剤のネットワーク構造が形成しやすく、現像剤担持体としたときの体積抵抗を低くすることができ、カブリの発生を低減しやすい場合がある。
【００５７】
樹脂被覆層中の炭素粒子のｄｎａ１とカーボンブラックのｄｎｂ１の比（ｄｎａ１／ｄｎｂ１）が、２超７未満であることが本発明の特徴である。比（ｄｎａ１／ｄｎｂ１）がこの範囲内であることで、樹脂被覆層中において炭素粒子とカーボンブラックによって形成される導電剤のネットワーク構造が形成しやすくなる。これにより現像剤担持体の樹脂被覆層の体積抵抗は低くかつ均一に制御することができ、トナーのチャージアップによるカブリの発生を低減しやすくなる。
【００５８】
樹脂被覆層中の炭素粒子の含有率Ｃ１（質量％）とカーボンブラックの含有率Ｃ２（質量％）の比（Ｃ１／Ｃ２）が、２超２０未満であることが好ましい。比（Ｃ１／Ｃ２）が２を超えることで、炭素粒子とカーボンブラックの樹脂被覆層中での分散均一性が促進され、現像剤担持体上のトナーの摩擦帯電量分布が均一に制御しやすくなる。また、比（Ｃ１／Ｃ２）が２０未満であることで、樹脂被覆層中において炭素粒子とカーボンブラックによって形成される導電剤のネットワーク構造が形成しやすくなる。これにより現像剤担持体の樹脂被覆層の体積抵抗は低くかつ均一に制御することができ、トナーのチャージアップによるカブリの発生を低減しやすくなる。
【００５９】
なお、樹脂被覆層の体積抵抗は、好ましくは１０4Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０-3Ω・ｃｍ以上１０3Ω・ｃｍ以下である。樹脂被覆層の体積抵抗が１０4Ω・ｃｍを超えると、トナーのチャージアップによる帯電付与不良が発生しやすく、その結果ブロッチやカブリが発生しやすくなる場合がある。
【００６０】
また、樹脂被覆層中で、樹脂の含有率Ｂ（質量％）に対する炭素粒子とカーボンブラック合計の含有率（Ｃ１＋Ｃ２）の比（（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｂ）が、０．３超１．０未満であることが好ましい。比（（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｂ）が０．３を超えることで、現像剤担持体としたときの樹脂被覆層の体積抵抗を低くすることができ、トナーのチャージアップを防止しやすい。また、比（（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｂ）を１．０未満にすることで、現像剤担持体としたときの樹脂被覆層の強度が増し、耐久前後における現像性の変化が少なくなりやすい。
【００６１】
また、本発明の樹脂被覆層中に炭素粒子、カーボンブラック以外に、さらに、以下に挙げる導電性粒子を含有させても良い。アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物、カーボンファイバー、グラファイトの如き炭素物。
【００６２】
本発明の現像剤担持体を構成する樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、従来から現像剤担持体の樹脂被覆層に一般に用いられている公知の樹脂を使用することができ、以下のものが挙げられる。スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱あるいは光硬化性樹脂。中でも、シリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるものが好ましい。あるいは、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものが好ましい。
【００６３】
本発明においては、現像剤担持体の帯電付与性を調整するために、上記樹脂被覆層中に荷電制御剤をさらに含有させてもよい。その場合、荷電制御剤の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して１質量部乃至１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加による荷電制御剤添加の効果が見られず、１００質量部を超えると樹脂被覆層中で分散不良が起き、被膜強度の低下を招き易い。
【００６４】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、これらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩、グアニジン類、イミダゾール化合物。
【００６５】
これらの荷電制御剤の中でも、特に粒子径の小さいネガトナーを用いる場合は、荷電制御剤として鉄粉に対して正摩擦帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を樹脂被覆層中に含有させることが、トナーへの良好な摩擦帯電付与性を向上させる点でより好ましい。このとき、前記樹脂被覆層は、樹脂構造中にアミノ基、＝ＮＨ基、又はＮＨ−結合の少なくともいずれかを有する樹脂を含有することが、粒子径の小さいネガトナーへの良好な摩擦帯電付与性の点でさらに好ましい。
【００６６】
現像剤担持体上に上記の第４級アンモニウム塩化合物と前記の特定の構造を有する樹脂を併用して形成した樹脂被覆層を現像剤担持体上に設けることで、ネガトナーの過剰な摩擦帯電を防ぐ方向に働く。その結果、ネガトナーへの摩擦帯電付与をコントロールすることができる。これにより、現像剤担持体上でのトナーのチャージアップを防ぎ、トナーの均一な摩擦帯電安定性を保持できる。その結果、環境安定性及び長期安定性を有する高精細画像を提供することが可能となる。
【００６７】
明確な理由は定かではないが、それ自身が鉄粉に対して正摩擦帯電性である第４級アンモニウム塩化合物は、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又はＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂中に均一に分散され得る。更に、樹脂被覆層を形成する際に樹脂の構造中に取り込まれ、上記化合物を有する結着樹脂組成物自身が負摩擦帯電性を持つようになるものと考えられる。そのため負摩擦帯電性トナーに対しては、トナーに負摩擦帯電量が過剰となることを妨げる方向に働き、結果として負摩擦帯電量を適宜にコントロールすることが可能となる。
【００６８】
第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正摩擦帯電性を有するものであればいずれのものでもよいが、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１】
2008304786.tif 000003
［式（１）において、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルアルキル基を表し、Ｘ-は酸の陰イオンを表す。］
【００７０】
式１で、Ｘ-の酸イオンの具体例としては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子或いはタングステン原子を含むヘテロポリ酸が挙げられる。
【００７１】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正摩擦帯電性である第４級アンモニウム塩化合物として下記表１乃至表３に記載するものが挙げられる。
【００７２】
【表１】
2008304786.tif 000004
【００７３】
【表２】
2008304786.tif 000005
【００７４】
【表３】
2008304786.tif 000006
【００７５】
これら第４級アンモニウム塩との組合せで構造中にアミノ基、＝ＮＨ又はＮＨ−の少なくとも１つを含む好ましい樹脂として、以下のものが挙げられる。その製造工程において触媒として含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、或いはこれらの樹脂を一部に含んだ共重合体。これら結着樹脂との混合物の成膜時に第４級アンモニウム塩化合物が結着樹脂の構造中に容易に取り込まれる。
【００７６】
現像剤担持体表面、すなわち樹脂被覆層表面の粗さは、その現像方式によって異なるが、一般的には、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１））が０．１５μｍ乃至３．００μｍであることが好ましい。
【００７７】
例えば、図４に示されるような、磁性トナーを用い、現像剤層厚規制部材として現像剤担持体と間隙をもって配置された磁性ブレードを有するような現像装置では、Ｒａが０．１５μｍ乃至２．００μｍであることが好ましい。Ｒａが０．１５μｍ以上であると、現像剤の搬送量を十分にすることができるので、現像剤の搬送量不足による画像濃度薄や現像剤コート層の不均一による画像不良の発生が容易に防止される。また、Ｒａが２．００μｍ以下であると、現像剤の搬送量が安定し、かつ、現像剤の融着の影響となりうる鋭角な突起を少なくすることができるので、現像剤の搬送量ムラによる現像剤の摩擦帯電不良や、鋭角な突起を基点とした現像剤の融着の発生を防止しやすい。
【００７８】
また、図５や図６に示されるような、現像剤層規制部材として弾性部材を現像剤担持体に接触して配置するような現像装置では、Ｒａが０．３０μｍ乃至３．００μｍであることが好ましい。Ｒａが０．３０μｍ以上であると、現像剤の搬送量を十分にすることができるので、現像剤の搬送量不足による画像濃度薄や現像剤コート層の不均一による画像不良の発生が容易に防止される。また、Ｒａが３．００μｍ以下であると、現像剤の搬送量が安定し、かつ、現像剤の融着の影響をなりうる鋭角な突起を少なくすることができるので、現像剤の搬送量ムラによる現像剤の摩擦帯電不良や、鋭角な突起を基点とした現像剤の融着の発生を防止しやすい。
【００７９】
樹脂被覆層の粗さを好ましい範囲にする方法としては、樹脂被覆層を形成する基体にサンドブラストにより表面粗度を付与し、その上に樹脂被覆層を形成する方法や、樹脂被覆層に凹凸付与粒子を含有させて表面粗度を得る方法がある。表面粗度の制御の容易さ、精度から樹脂被覆層に凹凸付与粒子を含有させる方法が好ましい。
【００８０】
凹凸付与粒子は、現像剤担持体の樹脂被覆層の表面に適度な表面粗度を保持させて現像剤の搬送性を向上し、現像剤と樹脂被覆層との接触機会を増やすと共に樹脂被覆層の耐摩耗性を向上する効果がある。
【００８１】
凹凸付与粒子としては、添加することによる効果をより良好に発揮させるためには、その個数平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μm以上１０μｍ以下であることがより好ましい。個数平均粒径が１μｍを超えることで、樹脂被覆層中の含有量が少なくても樹脂被覆層表面に粗さを付与する効果が期待できる。なお、凹凸付与粒子の個数平均粒径が２０μｍを超える場合には、樹脂被覆層の表面の粗さが不均一になると共に粗さが大きくなりすぎて現像剤の摩擦帯電が不十分となる。さらに、凹凸付与粒子の近傍で現像剤の融着が起こりやすくなって、カブリや濃度薄の如き画質悪化を招く場合がある。
【００８２】
このような凹凸付与粒子としては、以下のものが挙げられる。樹脂粒子、金属酸化物粒子、炭素化物粒子。また、本発明の効果を生かすためには、凹凸付与粒子としては、球状及びそれに類する形状のものを用いた方が好ましい。
【００８３】
樹脂被覆層は、例えば、樹脂被覆層用の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、基体上に塗工し、乾燥固化あるいは硬化することにより形成することが可能である。各成分の塗料液中への分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。この時、ビーズの粒径としては、５００μｍ以下が各成分を塗料液中へ均一に分散混合するために好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また、塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能である。
【００８４】
なお、樹脂被覆層の膜厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下とすることで、均一な膜厚に成り易い。このような厚さは、樹脂被覆層に使用する材料にもよるが、付着質量として４０００ｍｇ／ｍ2以上２００００ｍｇ／ｍ2以下にすれば得られる。
【００８５】
本発明に用いる現像剤担持体の基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材がある。中でも金属のような剛体の円筒管もしくは中実棒は、加工精度と耐久性が優れているため好ましい。このような基体はアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮の如き非磁性の金属又は合金を円筒状あるいは円柱状に成型し、研磨、研削の如き加工を施したものが好適に用いられる。また、前記基体上にゴム層又は樹脂層を形成したものを、本発明の基体として用いても良い。
【００８６】
これらの基体は画像の均一性を良くするために、高精度に成型あるいは加工されて用いられる。例えば長手方向の真直度が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。現像剤担持体（スリーブ）と感光ドラムとの間隙の振れとしては、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、スリーブを回転させた場合の垂直面との間隙の振れも３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であることが好ましい。現像担持体の基体は、材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましく用いられる。
【００８７】
次に、本発明の現像装置について説明する。
【００８８】
図４は、磁性一成分現像剤を用いた場合の本発明の現像装置における実施形態の一例を示す模式図である。
【００８９】
図４に示した現像装置は、現像剤を収容するための容器（現像容器）４１３と、該容器４１３に貯蔵された現像剤（不図示）を担持搬送するための現像剤担持体４０９を有している。この現像装置は現像剤層厚規制部材（磁性ブレード）４１１により現像剤担持体４０９上に現像剤を層状にしながら静電潜像担持体４１０と対向する現像領域Ｄへと搬送する。そして該領域Ｄで、静電潜像担持体４１０の静電潜像へ現像剤を転送することにより現像し、トナー像を形成する。本発明の現像装置では、現像剤担持体４０９が本発明の現像剤担持体であることを特徴とする。
【００９０】
静電潜像担持体４１０は、公知のプロセスにより形成することができる。静電潜像を担持する静電潜像担持体４１０、例えば、感光ドラム４１０は、矢印Ｂ方向に回転する。現像剤担持体４０９は、現像容器４１３に収容された磁性トナー粒子を有する磁性一成分現像剤を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像剤担持体４０９と感光ドラム４１０とが対向している現像領域Ｄに現像剤を搬送する。現像剤担持体４０９においては、磁性一成分現像剤を現像剤担持体４０９上に磁気的に吸引しかつ保持するため、現像スリーブ４０６内に磁石（マグネットローラ）４０７が配置されている。なお、現像スリーブ４０６は、基体４０５である金属円筒管上に樹脂被覆層４０４が被覆形成されている。
【００９１】
現像容器４１３内へ、現像剤補給容器（不図示）から現像剤供給部材（スクリューなど）４１８を経由して磁性一成分現像剤が送り込まれてくる。現像容器４１３は、第一室４１６と第二室４１５に分割されており、第一室４１６に送り込まれた磁性一成分現像剤は攪拌搬送部材４１４により現像容器４１３及び仕切り部材４１７により形成される隙間を通過して第二室４１５に送られる。磁性一成分現像剤はマグネットローラ４０７による磁力の作用により現像剤担持体４０９上に担持される。第二室４１５中には現像剤が滞留するのを防止するための攪拌部材４１８が設けられている。
【００９２】
磁性一成分現像剤は、磁性トナー粒子相互間及び現像剤担持体４０９表面の樹脂被覆層４０４との摩擦により、感光ドラム４１０上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。現像領域Ｄに搬送される現像剤の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材４１１としての強磁性金属製の磁性ブレード（ドクターブレード）が装着されている。磁性ブレード４１１は、通常、現像剤担持体４０９の表面から５０μｍ以上５００μｍ以下の間隙を有して現像剤担持体４０９に対向するように現像容器４１３に装着される。マグネットローラ４０７の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性ブレード４１１に集中することにより、現像剤担持体４０９上に磁性一成分現像剤の薄層が形成される。なお、本発明においては、この磁性ブレード４１１に替えて非磁性の現像剤層厚規制部材を使用することもできる（図５参照）。
【００９３】
現像剤担持体４０９上に形成される磁性一成分現像剤の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像剤担持体４０９と感光ドラム４１０との間の最小間隙よりもさらに薄いものであることが好ましい。
【００９４】
また、現像剤担持体４０９に担持された磁性トナーを有する磁性一成分現像剤を飛翔させるため、現像剤担持体４０９にはバイアス手段としての現像バイアス電源４１２により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（現像剤が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像剤担持体４０９に印加するのが好ましい。
【００９５】
現像された画像の濃度を高め、かつ階調性を向上させるためには、現像剤担持体４０９に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位との中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像剤担持体４０９に印加するのが好ましい。
【００９６】
この時、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。この場合、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、磁性一成分現像剤（磁性トナー粒子）は少なくとも現像剤担持体４０９表面の樹脂被覆層４０４との摩擦により帯電する。
【００９７】
図４には、現像剤担持体４０９上の磁性一成分現像剤の層厚を規制する現像剤層厚規制部材４１１として、現像剤担持体４０９から離間されて配置された磁性ブレード４１１を用いた例を示した。図５は、磁性一成分現像剤を使用する本発明の現像装置の実施形態の他の例の構成を示す模式図である。図５に示したように、本発明の現像装置は、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、あるいはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる弾性ブレード５１９を使用する実施形態としてもよい。この弾性ブレード５１９は、現像剤担持体５０９に対して、磁性一成分現像剤を介して接触あるいは押し当てても良い。このような現像剤層厚規制部材５１９を接触又は押し当てるタイプの現像装置では、現像剤層はさらに強い規制を受けながら現像剤担持体５０９上に薄い層を形成する。このため、現像剤担持体４０９上に、磁性ブレード４１１を使用した図４に示した実施形態の場合よりもさらに薄い現像剤層となり、それぞれの現像剤の摩擦帯電のばらつきを拾いやすく、現像剤の摩擦帯電量分布がブロードになりやすい。本発明では、このような系においても現像剤担持体表面の導電剤の分布が均一なため、現像剤の摩擦帯電量分布をシャープにすることができる。なお、現像剤担持体５０９に対する弾性ブレード５１９の当接圧力は、線圧０．０４９Ｎ／ｃｍ以上０．４９Ｎ／ｃｍ以下であることが、磁性一成分現像剤の規制を安定化させ、磁性現像剤層の厚みを好適に規制できる点で好ましい。弾性ブレード５１９の当接圧力を線圧０．０４９Ｎ／ｃｍ以上とすると、磁性一成分現像剤の規制が充分となり、カブリや磁性一成分現像剤もれを防止することができる。また、線圧０．４９Ｎ／ｃｍ以下とすると、磁性一成分現像剤の摺擦力が適度な大きさとなり、磁性一成分現像剤の劣化や現像剤担持体５０９及び現像剤層厚規制部材５１９への融着を防止することができる。
【００９８】
本発明の現像剤担持体は、以上の様な磁性一成分現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、すなわち非接触型現像装置に組み込むことが有効である。また、非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置や非磁性一成分接触型現像装置及び、二成分現像装置も本発明の現像剤担持体を使用することができる。
【００９９】
図６は、非磁性一成分現像剤を使用する本発明の現像装置の実施形態の一例の構成を示す模式図である。図６に示した実施形態において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する静電潜像担持体６１０、例えば感光ドラムは、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体６０６としての現像スリーブは、基体（金属製円筒管）６０４とその表面に形成される導電性樹脂被覆層６０５から構成されている。非磁性一成分現像剤を用いているので基体６０４の内部には磁石は内設されていない。基体として金属製円筒管の替わりに円柱状部材を用いることもできる。
【０１００】
現像容器６１３内には非磁性一成分現像剤６２２を撹拌搬送するための撹拌搬送部材６１４が設けられている。
【０１０１】
現像スリーブ６０６に現像剤を供給し、かつ現像後の現像スリーブ６０６の表面に残存する現像剤を剥ぎ取るための現像剤供給・剥ぎ取り部材６２０が現像スリーブ６０６に当接している。現像剤供給・剥ぎ取り部材（現像剤供給・剥ぎ取りローラ）６２０が現像スリーブ６０６と同じ方向（矢印Ｃ方向）に回転することにより、供給・剥ぎ取りローラ６２０の表面は、現像スリーブ６０６の表面とカウンター方向に移動する。これにより、現像容器６１３内で非磁性一成分現像剤は、現像剤スリーブ６０６に供給される。現像スリーブ６０６は、供給された非磁性一成分現像剤を担持して、矢印Ａ方向に回転することにより、現像スリーブ６０６と感光ドラム６１０とが対向した現像部Ｄに非磁性一成分現像剤を搬送する。現像スリーブ６０６に担持されている非磁性一成分現像剤は、現像スリーブ６０６の表面に対して現像剤層を介して押し当てられた現像剤層厚規制部材６１９によりその厚みが規定される。非磁性一成分現像剤は現像スリーブ６０６との摩擦により、感光ドラム６１０上の静電潜像を現像するのに十分な帯電をする。現像スリーブ６０６上に形成される非磁性一成分現像剤の薄層の厚みは、現像部における現像スリーブ６０６と感光体ドラム６１０との間の最小の間隙より、さらに薄いものであることが好ましい。このような非接触型現像装置に本発明は特に有効である。しかし、現像剤の薄層の厚さが、現像部における現像スリーブ６０６と感光体ドラム６１０との間の最小の間隙以上の厚さとなる接触型現像装置にも、本発明は適用することができる。なお、煩雑を避けるため、非接触型現像装置を例にとって、以下、説明を行う。
【０１０２】
現像スリーブ６０６には、これに担持された非磁性一成分現像剤を飛翔させるために、電源６１２より現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（非磁性現像剤が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が現像スリーブに印加されることが好ましい。現像画像の濃度を高めたり、階調性を向上させたりするために、現像スリーブ６０６に交番バイアス電圧を印加して、現像部に向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ６０６に印加することが好ましい。
【０１０３】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化するいわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に摩擦帯電する非磁性一成分現像剤を使用する。静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化するいわゆる反転現像では、静電潜像の極性と同極性に摩擦帯電する非磁性一成分現像剤を使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、非磁性一成分現像剤は現像スリーブとの摩擦により静電潜像を現像するための極性で帯電する。
【０１０４】
現像剤供給・剥ぎ取り部材６２０としては、樹脂、ゴム、スポンジの如き弾性ローラ部材が好ましい。現像剤供給・剥ぎ取り部材６２０として、弾性ローラに代えてベルト部材又はブラシ部材を用いることもできる。現像剤供給・剥ぎ取り部材６２０として弾性ローラからなる現像剤供給・剥ぎ取りローラを用いる場合には、現像剤供給・剥ぎ取りローラの回転方向は現像スリーブ６０６に対して適宜同方向若しくはカウンター方向を選択することができる。通常、カウンター方向に回転することが、剥ぎ取り性及び供給性の点でより好ましい。
【０１０５】
現像スリーブ６０６に対する現像剤供給・剥ぎ取り部材６２０の侵入量は、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが、現像剤の供給及び剥ぎ取り性の点で好ましい。現像剤供給・剥ぎ取り部材６２０の侵入量を０．５ｍｍ以上とすると、剥ぎ取り性が向上し、ゴーストの発生を抑えることができる。侵入量を２．５ｍｍ以下とすると、トナーのダメージがなく、トナー劣化や融着やカブリを抑えることができる。
【０１０６】
図６に示した現像装置では、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、あるいはリン青銅、ステンレス銅の如き金属弾性を有する材料の弾性ブレード６１９を使用している。この弾性ブレード６１９は、現像スリーブ６０６の回転方向と逆の姿勢で現像スリーブ６０６に押し当てられている。
【０１０７】
この弾性ブレード６１９としては、特に安定した規制力とトナーへの安定した（負）摩擦帯電付与性のために、安定した加圧力の得られるリン青銅板表面にポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）を貼り付けた構造のものを用いることが好ましい。ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）としては、ポリアミドとポリエーテルの共重合体が挙げられる。
【０１０８】
現像スリーブ６０６に対する現像剤層厚規制部材６１９の当接圧は、本例においても磁性一成分現像剤を使用する図５に示したものと同様に、線圧０．０４９Ｎ／ｃｍ以上０．４９Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。このような当接圧にすると、現像剤の規制を安定化させ、現像剤層厚を好適にさせることができる点で好ましい。現像剤層厚規制部材６１９の当接圧力を線圧０．０４９Ｎ／ｃｍ以上とすると、現像剤の規制が適切なものとなり、カブリや非磁性一成分現像剤のもれを防止することができる。また、線圧０．４９Ｎ／ｃｍ以下とすると、非磁性一成分現像剤へのダメージを軽減し、非磁性一成分現像剤の劣化やスリーブ６０６及びブレード６１９への融着を防止することができる。
【０１０９】
次に、本発明の現像装置にて用いられる現像剤（トナー）について説明する。
【０１１０】
本発明に使用する現像剤（トナー）は、現像剤用結着樹脂に着色剤、荷電制御剤、離型剤、無機微粒子を配合したもので、形式として、磁性材料を必須成分とする磁性一成分現像剤と磁性材料を含まない非磁性一成分現像剤がある。形式は現像装置に適応して適宜選択される。
【０１１１】
また、本発明で使用する現像剤（トナー）は、いずれの形式であっても、重量平均粒径が４μｍ乃至１１μｍの範囲にあることが好ましい。トナーの重量平均粒径が１１μｍを超えるような場合は、微小ドット画像の再現性が低下する場合がある。一方、トナーの重量平均粒径が４μｍ未満の場合は、帯電不良によるカブリ、濃度薄等の問題が発生することがある。
【０１１２】
このようなものを使用すれば、トナーの摩擦帯電量あるいは画質及び画像濃度がバランスのとれたものとなる。
【０１１３】
現像剤（トナー）用結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能であり、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が挙げられるが、この中でもビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１１４】
現像剤（トナー）には摩擦帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤をトナー粒子に包含させる（内添）、又はトナー粒子と混合して用いる（外添）ことができる。これは、荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となるためである。
【０１１５】
正の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、トリアミノトリフェニルメタン系染料及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
また、負の荷電制御剤としては、有機金属化合物、キレート化合物が有効である。その例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロムがある。特にアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体又は塩が好ましい。
【０１１７】
現像剤（トナー）が、磁性現像剤（トナー）である場合、磁性材料を配合する。磁性材料としては、以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄系金属酸化物；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属；これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物。この際は、これら磁性材料を、着色剤としての役目を兼用させても構わない。
【０１１８】
現像剤（トナー）に配合する着色剤として、従来からこの分野で使用している顔料、染料を使用することが可能であり、適宜選択して使用すればよい。
【０１１９】
現像剤（トナー）には離型剤を配合することが好ましい。離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス、モンタンワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。
【０１２０】
さらに、現像剤（トナー）には、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上及びクリーニング性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナの如き無機微粉体を外添すること、すなわち現像剤表面近傍に存在させていることが好ましい。中でも、シリカ微粉体が好ましい。
【０１２１】
無機微粉体以外の外添剤をさらに加えて用いても良い。無機微粉体以外の外添剤としては、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤（中では、ポリフッ化ビニリデン）、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ酸ストロンチウムの如き研磨剤がある。
【０１２２】
現像剤（トナー）を作成するには、まず、結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、離型剤、必要に応じて磁性材料や荷電制御剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミキサーの如き混合機により充分に混合する。次いで、これを加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融して樹脂類を互いに相溶せしめた中に離型剤、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめる。この溶融物を、冷却固化した後、粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得る。さらに、必要に応じて添加剤を加え、ヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合して、現像剤（トナー）とすることもできる。
【０１２３】
このような現像剤は、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となり好ましい。そのような方法としては、以下の方法が挙げられる。
・攪拌羽根又はブレード、及びライナー又はケーシングを有する装置で、例えば、現像剤をブレードとライナーの間の微小間隙に通過させる際に、機械的な力により表面を平滑化したり現像剤を球形化したりする方法。
・温水中にトナーを懸濁させ球形化する方法。
・熱気流中にトナーを曝し、球形化する方法。
【０１２４】
また、球状の現像剤を直接作る方法としては、水中に現像剤結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合してトナーとする方法がある。一般には、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、磁性材料、荷電制御剤、離形剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とする。その後、この単量体組成物を分散安定剤含有の連続層、例えば水相中に適当な攪拌機を用いて適度な粒滴に分散し、さらに重合反応を行わせ、所望の粒子径を有する現像剤を得る方法である。
【０１２５】
トナー粒子表面に外添される外添剤としては、公知の外添剤を用いることができる。そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか一種類以上を用いることが好ましい。無機微粒子の粒径は個数分布基準のピーク値で８０ｎｍ乃至２００ｎｍであることが、キャリアとのトナー離れを良化するためのスペーサー粒子として機能させる上で好ましい。また、前記外添剤には、平均粒径が個数分布基準のピーク値で５０ｎｍ以下の微粒子を併用して用いることが、トナーの帯電性及び流動性を向上させる上で好ましい。さらには、上記無機微粒子に疎水化処理を行ったものがよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤やシリコーンオイル等を用いることが好ましい。
【０１２６】
疎水化処理を行うための表面処理剤の例としては、チタンカップリング剤として、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
【０１２７】
さらに、シランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【０１２８】
脂肪酸及びその金属塩としては、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムの如き金属との塩。
【０１２９】
さらに、シリコーンオイルとしては、以下のものが挙げられる。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル。
【０１３０】
これらの表面処理剤は、無機微粒子に対して１質量％乃至１０質量％添加し被覆することが良く、好ましくは、３質量％乃至７質量％である。また、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。
【０１３１】
この無機微粒子の添加量は、トナー中に０．１質量％乃至５．０質量％、好ましくは０．５質量％乃至４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
２成分現像剤である場合、キャリアは個数平均粒径（Ｄｖ）が１５．０μｍ乃至７０．０μｍであることが好ましい。上記範囲内に制御することによって、磁性キャリアの形状を略球形かつ均一な大きさに制御することができるため、良好な帯電付与性能を維持できる。より好ましくは、個数平均粒径（Ｄｖ）が、２０．０μｍ乃至５０．０μｍであることが高画質化と耐久安定性の面で優れる。
【０１３３】
キャリアの真比重は、３．０ｇ／ｃｍ3乃至５．０ｇ／ｃｍ3であるものが好ましく、より好ましくは、３．２ｇ／ｃｍ3乃至４．０ｇ／ｃｍ3である。真比重がこの範囲にあると、キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリアへのトナースペントが抑制され、トナー離れを長期間良好に維持することができ、また感光ドラムへのキャリア付着が抑制されるので好ましい。
【０１３４】
磁性キャリアは、少なくともその表面に樹脂成分を有するものが用いられる。例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトの如き磁性金属、マグネタイト、フェライトの如き磁性酸化物の芯材に樹脂被覆層を有したもの、又は上述したような磁性微粒子を樹脂中に分散した磁性微粒子分散型キャリアなどが使用可能である。
【０１３５】
キャリアは十分な円形度を得るために、磁性微粒子を結着樹脂中に分散させたキャリアコアを用いた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることが好ましい。中でも、重合工程を経て直接製造されたキャリアコアを用いた、磁性微粒子分散型樹脂キャリアを使用することが平均円形度を上げ、円形度分布を狭くする上でも好ましい。用いる磁性微粒子の粒径は、個数分布基準でピーク値が８０ｎｍ乃至８００ｎｍ程度のものが磁性微粒子の脱離防止、キャリア強度を高めるため、さらにキャリア形状をほぼ球形とするため、形状のばらつきを抑えるために好ましい。
【０１３６】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアに用いる磁性微粒子の量としては、前記キャリアに対して７０質量％乃至９５質量％、より好ましくは、８０質量％乃至９２質量％とすることがキャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。また、円形度の低い不定形のキャリアの存在量を抑えるためにも好ましい。さらに、キャリアの磁気特性を変えるために、磁性微粒子分散型コア粒子中には磁性微粒子に加えて非磁性無機化合物を配合してもよい。非磁性無機化合物の粒径は、個数分布基準でピーク値が１００ｎｍ乃至１０００ｎｍ程度のものが、キャリアの比抵抗をコントロールしやすいという点で好ましい。
【０１３７】
非磁性無機化合物を磁性体と併用する場合、磁性微粒子及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性微粒子は５０質量％以上含まれていることが、樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止する上で好ましい。
【０１３８】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおいては、磁性微粒子がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素及びマグネシウム元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましい。また、非磁性無機化合物はヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子であることが、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。
【０１３９】
キャリアコアを形成する結着樹脂としては、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良い。
【０１４０】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアコアを製造する好ましい方法としては、結着樹脂のモノマーと磁性微粒子を混合し、前記モノマーを重合して磁性微粒子分散型キャリアコア粒子を得る方法である。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、以下のものを用いることができる。エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性微粒子分散型コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性微粒子分散型キャリアコア粒子を得る方法がある。
【０１４１】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、以下のものが挙げられる。フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【０１４２】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１４３】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１．０乃至４．０が好ましく、１．２乃至３．０であることが、反応性最適化の観点から特に好ましい。
【０１４４】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３０とすることが好ましい。
【０１４５】
キャリアの個数基準の平均円形度は０．８３０乃至０．９５０が好ましく、より好ましくは０．８７０乃至０．９４０である。この範囲内にすることで、トナーへの摩擦帯電付与性に優れ、かつ、キャリア付着がしにくくなる。平均円形度が０．８３０以上０．９５０以下のほぼ球形のキャリアを得るために、また円形度のばらつきを小さくするための一つの手法として、重合開始時の溶存酸素量をコントロールすることが重要である。重合反応開始時の前記反応媒体中の溶存酸素量は５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。重合反応中に溶存酸素の脱気を目的として反応媒体中に導入する不活性ガスは工業的に見て、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスから選ばれる少なくとも１種類以上のものがよい。また、前記不活性ガスの導入量は、重合反応前には反応容器体積の５体積％／ｍｉｎ乃至１００体積％／ｍｉｎとすることが好ましい。重合反応中の反応媒体中へのガス導入量は１体積％／ｍｉｎ乃至２０体積％／ｍｉｎとし、重合反応前に比べ重合反応中の導入量を少なくすることが好ましい。このようにすることにより、溶存酸素の置換効率を上げて微粒子の生成を防止し、さらに前記微粒子が通常粒子に取り込まれて異形化するのを防止することができる。
【０１４６】
さらに、モノマーを重合して磁性微粒子分散型キャリアコア粒子を得るためには、撹拌翼周速を１．０ｍ／ｓ乃至３．５ｍ／ｓにコントロールすることが重要である。上記範囲内に制御することによって、重合中の粒子の解砕力を一定にし、不定形の粒子生成を抑制することができる。
【０１４７】
キャリアの表面コートをする樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１４８】
熱可塑性の樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートの如き芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【０１４９】
また、熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【０１５０】
これらの樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、トナーに対して摩擦帯電付与能力が高く、かつ、より離型性の高い樹脂コート材を用いることが好適である。
【０１５１】
本発明においては、キャリアコアとの密着性、スペント防止、被覆層の強度の観点から、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め、トナーの帯電状態を好ましく制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。さらに、前述のカップリング剤は、その一部が、コート材で被覆される前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましい。キャリアコア表面がカップリング剤により処理されることにより、その後コート材により形成される被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０１５２】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ摩擦帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに高い負摩擦帯電特性を付与できる。
【０１５３】
また、コート樹脂をキャリア表面に被覆する際には、３０℃乃至８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【０１５４】
さらに、前記コート樹脂中には、コート樹脂１００質量部に対して１質量部乃至４０質量部の割合で微粒子を含有することがキャリア表面の微小な凹凸をコントロールし、トナー離れを良好にするために好ましい。微粒子としては、有機、無機いずれの微粒子も用いることができるが、キャリアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、有機微粒子としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂を用いることができる。また、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナを用いることができる。これらの有機又は無機微粒子は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。特に、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、メラミン樹脂を単独あるいは混合して用いることがトナーへの高い負摩擦帯電量付与とトナーとの離型性を両立するために好ましい。
【０１５５】
前記有機又は無機微粒子の粒径は、個数分布基準でピーク値が１００ｎｍ乃至５００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ乃至４００ｎｍであることが、コート量にも依存するがキャリア表面の微小な凹凸を形成し、トナー離れを良好にするため好ましい。
【０１５６】
また、コート樹脂１００質量部に対し、前記有機又は無機微粒子を１質量部乃至４０質量部加え、さらに導電性粒子を１質量部乃至１５質量部含有させて用いる。これにより、キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつキャリア表面の残留電荷を除去し、トナー離れを良好にするので好ましい。
【０１５７】
前記導電性粒子としては、比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０6Ω・ｃｍ以下のものがより好ましい。前記導電性粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫粒子から選ばれる粒子が好ましい。中でもカーボンブラックが、粒径が小さくキャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。前記導電性粒子の粒径は、個数分布基準でピーク値が１０ｎｍ乃至５００ｎｍ（より好ましくは２０ｎｍ乃至２００ｎｍ）であることが、キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつキャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。さらには現像剤担持体へのリークを抑制し、長期に渡り安定した磁気ブラシ形成を行うことができる。
【０１５８】
キャリアコート樹脂のコート量は、キャリアコア粒子１００質量部に対し０．３質量部乃至４．０質量部であることが、高い摩擦帯電量付与のため、さらに環境の変化による摩擦帯電量変化を小さくする上で好ましい。さらに好ましくは、現像剤担持体上での均一な穂形成及び融着防止の観点から、０．８質量部乃至３．５質量部であることが良い。
【０１５９】
本発明に用いられるキャリアとトナーは、比表面積が合う形で混合して用いることが好ましい。トナー濃度としては、二成分系現像剤において、５質量％乃至２０質量％であることが、摩擦帯電量付与、カブリ、画像濃度などの観点から好ましい。
【０１６０】
以下に、本発明に関わる物性の測定方法について説明する。
【０１６１】
（１）炭素粒子の算術平均粒子径ｄｎａ１・ｄｎａ２、標準偏差ｓ１・ｓ２及びカーボンブラックの算術平均粒子径ｄｎｂ１・ｄｎｂ２
集束イオンビーム「ＦＢ−２０００Ｃ」（商品名、株式会社日立製作所製）を用いて、現像剤担持体の断面を、現像剤担持体の軸方向に対して垂直面で２０ｎｍ毎に切断した。切断した各裁断面を、電子顕微鏡「Ｈ−７５００」（商品名、株式会社日立製作所製）を用いて撮影した。撮影した複数枚の画像より各粒子において、長径と短径の和が最大となる画像の測定値をその粒子の形状として、炭素粒子１００個、カーボンブラック１００個の粒子径をそれぞれ測定した。当該粒子の粒子径は、測定した粒子の長径と短径の平均値とした。各粒子径により、算術平均粒子径ｄｎａ１、ｄｎｂ１を求めた。また、炭素粒子の各粒子径より標準偏差ｓ１を求めた。この時、炭素粒子とカーボンブラックは、形状係数やストラクチャー構造が大きく異なるため、形状係数が小さい物を炭素粒子、ストラクチャー構造が発達している物をカーボンブラックとして、区別した。なお、１００ｎｍ以上の粒子は１０万倍の倍率で撮影した画像を使用して算出し、１００ｎｍ未満の粒子は５０万倍の倍率で撮影した画像を使用して算出した。この時、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にある粒子のみを、測定対象とした。
【０１６２】
また、樹脂被覆層に含有させる前の炭素粒子の算術平均粒子径ｄｎａ２、その標準偏差ｓ２及びカーボンブラックの算術平均粒子径ｄｎｂ２は、試料台に固定したサンプルを上記と同様の倍率で測定し、算出したものである。
【０１６３】
（２）炭素粒子の形状係数ＳＦ１及びその平均値ＳＦ１−１・ＳＦ１−２
形状係数ＳＦ１は、現像剤担持体の断面を（１）と同様の手法で切断し、（１）と同様の手法で撮影した複数枚の画像より、下記式１に従って計算した。算出した炭素粒子１００個の形状係数ＳＦ１より平均値（ＳＦ１−１）を求めた。なお、ここで、ＭＸＬＮＧとして、算術平均粒子径ｄｎａ１を求めた各炭素粒子の長径を使用し、ＡＲＥＡはその写真から面積を求めて使用した。
ＳＦ１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）      （式１）
【０１６４】
また、樹脂被覆層に含有させる前の炭素粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（ＳＦ１−２）は、試料台に固定したサンプルを上記と同様に測定し、算出したものである。
【０１６５】
（３）炭素粒子のストークス径Ｄｓｔ１・Ｄｓｔ２
現像剤担持体から樹脂被覆層のみをカッターナイフで１０ｍｇ剥ぎ取り、窒素雰囲気中で１０００℃／３０ｍｉｎ保持して樹脂のみ燃焼させ、炭素粒子を抽出する。抽出した炭素粒子を少量の界面活性剤「ノニデットＰ−４０」（商品名、ナカライテスク株式会社製）を含む２０容量％エタノール水溶液と混合して炭素分散濃度０．１ｋｇ／ｍ3の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Ｊｏｙｅｓ  Ｌｏｂｅｌ社製）を１００ｒｐｓに設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）０．０１５ｄｍ3を加えた後、バッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）０．００１ｄｍ3を注入する。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ3を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、下記（式３）に代入して各時間に対応するストークス径Ｄｓｔを算出する。
【０１６６】
【数１】
2008304786.tif 000007
［（式３）において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０-3Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｒｐｓ）、ｒ1は炭素分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ2は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρCBは炭素の密度（ｋｇ／ｍ3）、ρ1はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ3）である。］
【０１６７】
このようにして得られたストークス径と吸光度の分布曲線における最大頻度のストークス径を当該試料のストークス径Ｄｓｔ１（ｎｍ）とする。
【０１６８】
また、樹脂被覆層に含有させる前の炭素粒子のストークス径Ｄｓｔ２は、現像剤担持体から抽出した炭素粒子を測定するのと同様の手法で求めた。
【０１６９】
（４）カーボンブラックのｐＨ
ＪＩＳ  Ｋ５１０１（１９９１）に準拠して、煮沸法により抽出した溶液を、ｐＨメーターで測定した。なお、用いたｐＨメーターは測定方式がガラス電極法の装置であり、ｐＨ測定範囲は０乃至１４（分解能０．０１）であり、測定温度は２０℃乃至２５℃とした。
【０１７０】
（５）カーボンブラックのＢＥＴ比表面積
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２（２００１）「ゴム用カーボンブラック―基本特性―第２部：比表面積の求め方―窒素吸着法―単点法」の方法Ｃの規定に従って測定した。なお、測定には、自動比表面積測定装置「ジェミニ２３７５」（商品名、株式会社島津製作所製）を用いた。
【０１７１】
（６）カーボンボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡ）
カーボンボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡ）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００１）に準じて次のように行なった。
【０１７２】
ＤＢＰ吸油量測定器「Ｓ−４１０」（商品名、株式会社フロンテックス製）を用い、該測定器のローター回転数を１２５ｒｐｍ、トルク用リミットスイッチの目盛を５、トルク目盛が１０から０になるまでの所要時間が３秒になるようにダンパーバルブを調節する。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）の滴下速度を４ｍｌ／ｍｉｎに設定し、アブソープトメーター混合室に乾燥したカーボンブラック２０ｇを入れ、ビュレットカウンターを０点に合わせ滴下を開始した。トルクが５になり滴下が停止した時のビュレットカウンターの目盛り（Ｖ）を読み、下記（式４）で吸油量を算出した。
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗｄ）×１００      （式４）
［（式４）中、ＯＡは吸油量（単位：ｍｌ／１００ｇ）、Ｖは終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）及びＷｄはカーボンブラックの質量（ｇ）である。］
【０１７３】
（７）現像剤の重量平均粒径（Ｄ4）
測定装置「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）を用いて、測定した。電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液を使用した。電解液約１００ｍｌ中に、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩液約０．５ｍｌを加え、さらに測定試料約５ｍｇを加え試料を懸濁する。試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理し、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。この結果より、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）を求めた。
【０１７４】
（８）現像剤の平均円形度
本発明で、平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものである。測定は、フロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−２１００（商品名、シスメックス株式会社製）を用いて２３℃、６０％ＲＨの環境下で行った。円相当径０．６０μｍ乃至４００μｍの範囲内の現像剤を測定し、そこで測定された粒子の個々の円形度ａを下記（式５）により求める。なお、当該試料の平均円形度は、円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子の円形度の総和を、積算した粒子の総数で除した値である。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ      （式５）
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長であり、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長である。］
【０１７５】
なお、「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名）では、各粒子の円形度を算出した後、平均円形度の算出にあたって、得られた円形度によって、各粒子を円形度０．４乃至１．０の範囲を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度を算出する。この算出法で算出された平均円形度と、円形度の総和を用いる算出式によって算出される平均円形度との誤差は、非常に小さく、実質的には無視できる程度である。本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の理由で、現像剤の円形度の総和を用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１７６】
（９）凹凸付与粒子の体積平均粒径
凹凸付与粒子の粒径の測定装置として、レーザー回折型粒度分布計「コールターＬＳ−２３０型粒度分布計」（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）を用いた。測定には少量モジュールを用い、測定溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。まず、ＩＰＡにて測定装置の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料約１０ｍｇを加える。試料を懸濁した溶液を超音波分散機で約２分間分散処理し、試料液を得た後、測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、測定装置の画面上のＰＩＤＳが４５％乃至５５％になるように測定系内の試料濃度を調整した。その後に測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求めた。
【０１７７】
（１０）現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａ
現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に基づき、表面粗さ計「サーフコーダーＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて測定した。なお、測定条件として、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとし、軸方向３点×周方向３点＝９点について測定し、その平均値を当該試料の現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａとした。
【０１７８】
（１１）樹脂被覆層の膜厚
樹脂被覆層の膜厚の測定には、レーザー光にて円筒の外径を測定するレーザー寸法測定器（株式会社キーエンス製）を用いた。コントローラＬＳ−５５００（商品名）及びセンサーヘッドＬＳ−５０４０Ｔ（商品名）を用いた。現像剤担持体固定治具及び現像剤担持体送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、現像剤担持体の外径寸法を測定した。なお、測定は、現像剤担持体長手方向に対し３０分割して３０箇所、さらに現像剤担持体を周方向に９０°回転させた後さらに３０箇所、計６０箇所について行った。得られた測定値の平均値を当該試料の外径寸法とした。樹脂被覆層形成前に基体の外径を測定しておき、樹脂被覆層形成後に再び外径を測定し、その差分を樹脂被覆層の膜厚とした。
【０１７９】
（１２）樹脂被覆層の体積抵抗
１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に、７μｍ乃至２０μｍの樹脂被覆層を形成し、抵抗率計ロレスタＡＰ（商品名、三菱化学株式会社製）にて４端子プローブを用いて樹脂被覆層の体積抵抗値を測定した。なお、測定環境は、２０℃乃至２５℃、５０％ＲＨ乃至６０％ＲＨとした。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の配合における部、％は、特にことわらない限り、それぞれ質量部、質量％である。
【０１８１】
製造例１〜９［炭素粒子ａ−１〜ａ−９の製造］
図３に示した装置を使用した。原料タンク３０５にトルエンを入れ、高純度水素ガスボンベ３０１からステンレス製の配管３０６を経由して、水素をトルエン中に吹き込み、トルエンをバブリングし、トルエンを水素とともにステンレス製の配管３０８を経由して加熱炉３１０に導入した。
【０１８２】
一方、高純度水素ガスボンベ３０２からステンレス製の配管３０７を経由して水素を供給し、水素ガス流量を調整して、混合ガス中のトルエン濃度及び混合ガスの流速を制御した。ここで、トルエンガス濃度、混合ガスのレイノルズ数及び反応温度を表４のように設定して２時間熱分解し、炭素粗粒子を得た。次いで、得られた炭素粗粒子をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素粒子を得た。作製した炭素粒子の物性を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
2008304786.tif 000008
【０１８４】
カーボンブラックとして下記ものを使用した。また、これらカーボンブッラクの諸物性値を表５に示した。
・ｂ−１：トーカブラックＡ１００Ｆ（商品名、東海カーボン株式会社製）
・ｂ−２：トーカブラックＡ７００Ｆ（商品名、東海カーボン株式会社製）
・ｂ−３：トーカブラック＃４３００（商品名、東海カーボン株式会社製）
・ｂ−４：トーカブラック＃４５００（商品名、東海カーボン株式会社製）
・ｂ−５：三菱カーボンブラックＭＡ７７（商品名、三菱化学株式会社製）
・ｂ−６：三菱カーボンブラック＃３０３０Ｂ（商品名、三菱化学株式会社製）
・ｂ−７：ダイアブラックＲ（商品名、三菱化学株式会社製）
【０１８５】
【表５】
2008304786.tif 000009
【０１８６】
凹凸付与粒子として、下記のものを使用した。
・ｃ−１：ニカビーズＩＣＢ−０５２０（商品名、日本カーボン株式会社、体積平均粒径＝６．２μｍ）
・ｃ−２：ニカビーズＩＣＢ−１０２０（商品名、日本カーボン株式会社、体積平均粒径＝１１．３μｍ）を用いた。
【０１８７】
製造例１０［現像剤ｅ−１の製造］
（ハイブリッド樹脂の製造）
ビニル系重合体原料として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ及びジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。一方、下記組成でポリエステル樹脂原料を酸化ジブチル錫０．２ｇと共にガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン    ７．０ｍｏｌ
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン    ３．０ｍｏｌ
・テレフタル酸    ３．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸    １．９ｍｏｌ
・フマル酸    ５．０ｍｏｌ。
【０１８８】
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体原料を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。
【０１８９】
（含イオウ樹脂の製造）
温度計、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にイソプロピルアルコール２８６部を仕込んだ。一方、スチレン８１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７０部、イソプロピルアルコール４０１部及び水２５７５部の単量体混合懸濁溶液を用意した。上記反応槽中にこの単量体混合物と、メチルエチルケトン７５５部及びアゾビス（２−メチルブチロニトリル）３５部の混合溶液を７８℃で２時間かけて同時に滴下して重合した。さらに、同一温度にて４時間熟成した後、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを蒸留除去した後、固液分離を行い、乾燥して含イオウ樹脂を得た。
【０１９０】
（現像剤ｅ−１の調製）
・ハイブリッド樹脂    １００部
・磁性酸化鉄（平均粒径：０．１８μｍ、Ｈｃ：９．６ｋＡ／ｍ、σｓ：８１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ：１３Ａｍ2／ｋｇ）    ９０部
・含イオウ樹脂    ５部
・ポリエチレンワックス（融点１０５℃）    ５部
上記混合物を、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した後、溶融混練した混合物を冷却固化した。冷却固化した混合物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた粗粉砕物をターボミル（ターボ工業株式会社製）で微粉砕し、次いで風力分級機で分級して、重量平均粒径７．６μｍの磁性トナーを得た。
【０１９１】
この磁性トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサー「ＦＭ−７５型」（商品名、三井三池化工機株式会社製）にて外添して円形度０．９３５の現像剤ｅ−１を得た。
【０１９２】
製造例１１［現像剤ｅ−２の製造］
（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体組成物の製造）
スチレン６６部、ブチルアクリレート１２部、モノブチルマレート９部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．８部の混合物を還流（温度：１４５℃乃至１５５℃）しているクメン２００部中に４時間かけて滴下し、クメン還流下で溶液重合を完了させた。その後、減圧下で２００℃まで昇温させながらクメンを除去して、スチレン−アクリル系共重合体た。
【０１９３】
このスチレン−アクリル系共重合体３０部を下記組成の混合物中に溶解し、混合溶液とした。
・スチレン    ５０部
・ブチルアクリレート    ２０部
・モノブチルマレート    ２部
・ジビニルベンゼン    ０．４部
・ベンゾイルパーオキサイド    ０．８部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．６部
【０１９４】
この混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１５部を溶解した水１７０部を加え、激しく撹拌しながら懸濁分散液とした。さらに、水１００部を加え、窒素雰囲気に置換した反応器に上記懸濁分散液を移し、約８０℃で８時間重合した。重合終了後、濾別し、充分に水洗して後、脱水乾燥し、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体組成物を得た。
【０１９５】
（現像剤ｅ−２の調製）
上記スチレン−アクリル酸ブチル共重合体１００部、磁性体（平均粒径：０．２０μｍ）９４．５部、モノアゾ鉄錯体１．５部及びパラフィン（融点：７６℃）４部をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１５℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練した。その後、冷却固化し、ハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られたトナー粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業株式会社製、回転子及び固定子の表面を炭化クロム含有クロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて、機械的に微粉砕した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置「エルボジェット分級機」（商品名、日鉄鉱業株式会社製）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。以上の工程を経て、重量平均粒径（Ｄ4）６．６μｍ、平均円形度０．９４７の負摩擦帯電性トナー粒子を得た。
【０１９６】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２部を、ヘンシェルミキサーで混合して現像剤ｅ−２を調製した。
【０１９７】
製造例１２［現像剤ｅ−３の製造］
６０℃のイオン交換水９００部に、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
【０１９８】
一方、下記原料をホモジナイザー（日本精機株式会社製）に投入し、６０℃に加温した後、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解・分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン    １５０部
・ｎ−ブチルアクリレート    ５０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３    ２０部
・サリチル酸アルミニウム化合物「ボントロンＥ−８８」（商品名、オリエント化学株式会社製）    ２部
・ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）    １５部
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）    ３２部
・ジビニルベンゼン    ０．６部
【０１９９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、さらに４時間後、昇温速度４０℃／ｈで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子（重量平均粒径６．６μｍ、平均円形度０．９８２）を得た。
【０２００】
このシアントナーの母体粒子１００部に対し、下記微粉末を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で５分間乾式混合して、現像剤ｅ−３を得た。
・ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒子径７ｎｍ）    １．０部
・ルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒子径４５ｎｍ）    ０．１５部
・ルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒子径２００ｎｍ）    ０．５部
【０２０１】
実施例１［現像剤担持体ｆ−１の製造］
被覆樹脂原料として、メタノール４０％含有のレゾール型フェノール樹脂溶液「Ｊ−３２５」（商品名、大日本インキ株式会社製）を用いた。この樹脂溶液２５０部（固形分１５０部）に、炭素粒子ａ−１  ９０部、カーボンブラックｂ−１  １０部及びメタノール２００部を加え、サンドミル（直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを使用）にて処理し分散液を得た。さらにこの分散液をメタノールで希釈して固形分３０％の塗工液を得た。
【０２０２】
この塗工液を、垂直に立てられた、上下端部にマスキングを施され、一定速度で回転している外径２４．５ｍｍのアルミニウム製円筒管上に、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗布した。続いて１５０℃の熱風乾燥炉中で３０分間加熱して、樹脂被覆層を硬化して現像剤担持体ｆ−１を作製した。現像剤担持体ｆ−１の導電性樹脂被覆層の構成及び導電性樹脂被覆層から測定される炭素粒子及びカーボンブラックの形状をそれぞれ表６、表７に示す。
【０２０３】
実施例２〜８、比較例１〜６［現像剤担持体ｆ−２〜１４］の製造
塗工液の構成を表６に示すように変更する以外は、製造例１３と同様に現像剤担持体ｆ−２〜１４を作製した。また、導電性樹脂被覆層から測定される炭素粒子及びカーボンブラックの形状を表７に示す。
【０２０４】
【表６】
2008304786.tif 000010
【０２０５】
【表７】
2008304786.tif 000011
【０２０６】
実施例９［現像剤担持体ｆ−１５の製造］
被覆樹脂原料として、メタノール４０％含有のレゾール型フェノール樹脂溶液「Ｊ−３２５」（商品名）を用いた。この樹脂溶液３３３部（固形分２００部）に、炭素粒子ａ−４  ７０部、カーボンブラックｂ−２  ３０部、凹凸付与粒子ｃ−２  ２０部及びメタノール２５０部を加え、サンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズを使用）にて処理し分散液を得た。さらにこの分散液をメタノールで希釈して固形分３５％の塗工液を得た。
【０２０７】
この塗工液を、垂直に立てられた、上下端部にマスキングを施され、一定速度で回転している外径１２．０ｍｍのアルミニウム製円筒管上に、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗布した。続いて１５０℃の熱風乾燥炉中で３０分間加熱して樹脂被覆層を硬化して現像剤担持体ｆ−１５を作製した。現像剤担持体ｆ−１５の導電性樹脂被覆層の構成及び導電性樹脂被覆層から測定される炭素粒子及びカーボンブラックの形状をそれぞれ表８、表９に示す。
【０２０８】
実施例１０〜１２、比較例７［現像剤担持体ｆ−１６〜１９の製造］
塗工液の構成を表８に示したものとした以外は、実施例９と同様にして現像剤担持体ｆ−１６〜１９を作製した。また、導電性樹脂被覆層から測定される炭素粒子及びカーボンブラックの形状を表９に示す。
【０２０９】
【表８】
2008304786.tif 000012
【０２１０】
【表９】
2008304786.tif 000013
【０２１１】
実施例１３［現像剤担持体ｆ−２０の製造］
被覆樹脂原料として、メタノール４０％含有のレゾール型フェノール樹脂溶液「Ｊ−３２５」（商品名）を用いた。この樹脂溶液３００部（固形分１８０部）に、炭素粒子ａ−２  ９０部、カーボンブラックｂ−５  １０部、凹凸付与粒子ｃ−１  ５部、荷電制御剤（表１の例示１の化合物）５０部及びメタノール２５０部を加えた。これをサンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズを使用）にて処理して分散液を得た。さらにこの分散液をメタノールで希釈して固形分４０％の塗工液を得た。
【０２１２】
この塗工液を、垂直に立てられた、上下端部にマスキングを施され、一定速度で回転している外径１２．０ｍｍのアルミニウム製円筒管上に、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗した。続いて１５０℃の熱風乾燥炉中で３０分間加熱して樹脂被覆層を硬化して現像剤担持体ｆ−２０を作製した。現像剤担持体ｆ−２０の導電性樹脂被覆層の構成及び導電性樹脂被覆層に含まれる炭素粒子及びカーボンブラックの形状をそれぞれ表１０、表１１に示す。
【０２１３】
実施例１４〜１７、比較例８［現像剤担持体ｆ−２１〜２５の製造］
塗工液の構成をそれぞれ表１０に示したものとした以外は、実施例１３と同様にして現像剤担持体ｆ−２１〜２５を作製した。また、導電性樹脂被覆層から測定される炭素粒子及びカーボンブラックの形状を表１１に示す。
【０２１４】
【表１０】
2008304786.tif 000014
【０２１５】
【表１１】
2008304786.tif 000015
【０２１６】
［評価］
得られた現像剤担持体を用いて、耐久後に評価画像を出力し、得られた画像について、画像濃度、ブロッチ及びカブリを下記により評価した。まず、評価基準いついて示す。
【０２１７】
（１）画像濃度
プリントアウトにおいてベタ画像を出力し、その濃度を５点測定して平均値を取って画像濃度とし、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。その結果から、下記基準にて評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
Ａ：１．４０以上。
Ｂ：１．３０以上１．４０未満。
Ｃ：１．００以上１．３０未満。
Ｄ：１．００未満。
【０２１８】
（２）ブロッチ
プリントアウトにおいてハーフトーン画像を出力し、その画像に現れる、斑点状、さざ波状又は絨毯状のブロッチ画像の発生及びスリーブ表面にトナーがコーティングされている状況を目視により観察し、下記評価基準に従い評価した。
Ａ：画像上、スリーブ上ともに問題なし。
Ｂ：スリーブ上に僅かにブロッチが確認されるが、画像上には影響が出ていない。
Ｃ：ハーフトーン画像上の一部に僅かにブロッチ画像が現れている。
Ｄ：ハーフトーン画像上の一部にまた、ベタ黒画像でも、明確なブロッチが現れている。
【０２１９】
（３）カブリ
カブリ測定機「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（商品名、有限現会社東京電色製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを下記基準にて評価した。
Ａ：１．０％未満。
Ｂ：１．０％以上２．０％未満。
Ｃ：２．０％以上３．０％未満。
Ｄ：３．０％以上。
【０２２０】
評価１（現像剤担持体ｆ−１〜１４の評価）
実施例１〜８、比較例１〜６で得られた現像剤担持体ｆ−１〜１４に、マグネットローラを挿入し、両端にフランジを取り付けて、キヤノン社製デジタル複合機「ｉＲ６５７０」（商品名）の現像器に組み込み、現像装置とした。
【０２２１】
なお、感光体ドラムの周速に対する現像剤担持体の周速を１２０％になるようにギア比を調整し、また磁性ドクターブレードと現像剤担持体との間隙を、２５０μｍとした。現像剤ｅ−１を用い、評価環境を２５℃／１０％ＲＨとして、印字比率５％の文字画像をＡ４横送りで耐久２００００枚の複写を行った。その後評価用画像出力を行い、上記画像評価を行った。得られた評価結果を表１２に示す。
【０２２２】
【表１２】
2008304786.tif 000016
【０２２３】
評価２（現像剤担持体ｆ−１５〜１９の評価）
実施例９〜１２、比較例７で得られた現像剤担持体ｆ−１５〜１９にマグネットローラを組み付け、ＬＡＳＥＲ  ＪＥＴ４３００（商品名、ヒューレットパッカード社製）用の純正カートリッジに組み込み、現像装置とした。現像剤ｅ−２を用い、評価環境を１５℃／１０％ＲＨとし、印字比率５％の文字画像をＡ４横送りで耐久５０００枚の複写を行った。その後に評価用画像出力を行い、上記画像評価を行った。得られた評価結果を表１３に示す。
【０２２４】
【表１３】
2008304786.tif 000017
【０２２５】
評価３（現像剤担持体ｆ−２０〜２５の評価）
実施例１３〜１７、比較例８の現像剤担持体ｆ−２０〜２５を、カラーレーザープリンタＬＢＰ−２５１０（商品名、キヤノン株式会社製）を以下のように改造して組み込み、画像評価に供した。
【０２２６】
シアンカートリッジＥＰ−８５（商品名、キヤノン株式会社製）から現像剤担持体上に装着されている帯電補助ローラを外し、現像剤担持体ｆ−２０〜２５を組み込み、現像剤ｅ−３を充填した。このとき、現像剤担持体の左右についているコロの直径を大きいものに取替え、現像剤担持体と感光体ドラムとの間のＳ−Ｄ間距離を１５０μｍとした。次に改造したシアンカートリッジＥＰ−８５（キヤノン株式会社製；商品名）をカラーレーザープリンタＬＢＰ−２５１０（商品名）のシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して、評価機とした。これを用いて単色評価を実施した。評価環境は、１５℃／１０％ＲＨとした。
【０２２７】
上記評価機の感光体ドラムの非画像部の暗部電位（ＶD）を−５００Ｖ、静電潜像が形成された画像の明電位（ＶL）を−１００Ｖに設定した。さらに、現像剤担持体には現像バイアスとして−２５０Ｖの直流バイアス（ＶDC）と、ピーク間の電圧（ＶPP）１．５ｋＶ、周波数３ｋＨｚの矩形波からなる交流バイアスを重畳したものを印加して、ジャンピング現像を行った。印字比率５％の文字画像をＡ４横送りで耐久１０００枚の複写をした後に評価用画像出力を行い、上記画像評価を行った。得られた評価結果を表１４に示す。
【０２２８】
【表１４】
2008304786.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】本発明の現像剤担持体の断面の模式図である。
【図２】従来の現像剤担持体の断面の模式図である。
【図３】本発明に使用する炭素粒子の製造装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の磁性一成分現像剤を使用する現像装置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の磁性一成分現像剤を使用する現像装置の他例を示す模式図である。
【図６】本発明の磁性二成分現像剤を使用する現像装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２３０】
１０１          炭素粒子
１０２、２０２  カーボンブラック
１０３、２０３  被覆樹脂
１０４、２０４  樹脂被覆層
１０５、２０５  基体
１０６、２０６  現像スリーブ
１０７、２０７  マグネットローラ
２０８          導電性粒子（グラファイト）
３０１、３０２  高純度水素ガスボンベ
３０３、３０４  流量計
３０５          原料タンク
３０６、３０７  水素ガス配管
３０８          配管
３０９          圧力計
３１０          分解炉
３１１          予熱帯域
３１２          予熱帯域加熱用ヒータ
３１３          加熱帯域
３１４          反応管
３１５          加熱帯域加熱用ヒータ
３１６、３１７  温度調節器
３１８          放射温度計
３１９          冷却管
３２０          捕集室
３２１          圧力調節弁
３２２          減圧ポンプ
３２３          水槽
３２４          焼却炉
４０４、５０４、６０４  樹脂被覆層
４０５、５０５、６０５  基体
４０６、５０６、６０６  現像スリーブ
４０７、５０７          マグネットローラ
４０９、５０９          現像剤担持体
４１０、５１０、６１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
４１１                  現像剤層厚規制部材（磁性ブレード）
４１２、５１２、６１２  現像バイアス電源
４１３、５１３、６１３  現像容器
４１４、５１４、６１４  攪拌搬送部材
４１５、５１５          第二室
４１６、５１６          第一室
４１７、５１７          仕切り部材
４１８、５１８          攪拌部材
５１９、６１９          現像剤層厚規制部材（弾性ブレード）
６２０                  現像剤供給・剥ぎ取り部材
６２２                  非磁性一成分現像剤
【図１】
2008304786.tif 000019
【図２】
2008304786.tif 000020
【図３】
2008304786.tif 000021
【図４】
2008304786.tif 000022
【図５】
2008304786.tif 000023
【図６】
2008304786.tif 000024