(57)【要約】  本発明は、電気化学による局所的な表面分析、特性評価及び修正の分野に関する。本発明は、詳細には、携帯型電気化学顕微鏡装置、このような携帯型装置を含むキット、並びに、当該携帯型装置及び当該キットの使用に関する。本発明によれば、前記携帯型装置は、ユーザのための把持面（４１Ａ）、及び、分析対象の基板の表面に当てられることができる座面（４１Ｂ）を有する本体（４１）と；前記本体内に形成された、電解質を受け入れるように配置された電解チャンバ（４２）であって、前記座面に通じる開口部を含む電解チャンバ（４２）と；前記電解チャンバ内に配置された遠位端（４３２）を有する作業プローブ（４３）と；を備えている。
2021524594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
携帯型電気化学顕微鏡装置であって、
・ユーザのための把持面（２１Ａ，３１Ａ，４１Ａ）、及び、分析対象の基板の表面上に支持され得る座面（２１Ｂ，３１Ｂ，４１Ｂ）を有する本体（２１，３１，４１）と、
・前記本体内に形成された、電解質を受け入れるように構成された電解チャンバ（２２，３２，４２）であって、前記座面に通じる開口部を含む電解チャンバ（２２，３２，４２）と、
・前記電解チャンバ内に配置された、遠位端（２３２，４３２）を有する作業プローブ（２３，４３）であって、前記座面（２１Ｂ，３１Ｂ，４１Ｂ）を通過する平面から予め決められた距離に前記遠位端（２３２，４３２）が位置するように配置されている作業プローブと、を備えた携帯型電気化学顕微鏡装置。
【請求項２】
前記作業プローブ（２３，４３）が前記本体（２１，３１，４１）に、前記作業プローブの前記遠位端が前記座面（２１Ｂ，３１Ｂ，４１Ｂ）を通過する面に対して固定されるように取り付けられている、請求項１に記載の携帯型装置。
【請求項３】
さらに、前記座面（４１Ｂ）に対する前記作業プローブ（４３）の移動を可能にするように構成された位置決め装置（４４）を備えた、請求項１に記載の携帯型装置。
【請求項４】
前記位置決め装置（４４）が、可動部材（４４１）及び駆動機構（４４２）を含み、前記可動部材が、作業プローブ（４３）を支持するように、且つ、前記本体（４１）に対して並進移動軸に沿って並進移動されることが可能であるように構成されており、前記駆動機構（４４２）が前記可動部材（４４１）を前記本体（４１）に対して移動させるように構成されている、請求項３に記載の携帯型装置。
【請求項５】
前記携帯型装置の前記本体（４１）がガイドハウジング（４１１）を含み、当該ガイドハウジングと前記可動部材（４４１）とが、前記可動部材が前記本体に対して並進ガイドされるように構成されている、請求項４に記載の携帯型装置。
【請求項６】
前記駆動機構が、基準面（４４２Ａ）及び可動面（４４２Ｂ）を有するマイクロメトリックねじ（４４２）を含み、当該マイクロメトリックねじが、前記可動面から前記基準面までの離間距離の修正を可能にするように構成され、前記参照面が、前記本体（４１）に堅固に接続されるように構成され、且つ、前記可動面が、前記可動部材（４４１）に堅固に接続されるように配置されている、請求項４または請求項５に記載の携帯型装置。
【請求項７】
前記可動部材（４４１）が、前記作業プローブ（４３）を受け入れるためのハウジング（４４１２）、及び取り付け部材（４４１３）を含み、前記受け入れハウジングが、前記作業プローブ（４３）の近位端（４３１）を受け入れるように構成され、且つ、前記取り付け部材（４４１３）が、前記作業プローブ（４３）を前記可動部材（４４１）に取り付けるように構成されている、請求項４〜６のいずれか一項に記載の携帯型装置。
【請求項８】
前記位置決め装置（４４）が、前記可動部材（４４１）を前記駆動機構（４４２）に可逆的に接続するように構成された一時的な接続機構（４４１５）をさらに含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の携帯型装置。
【請求項９】
少なくとも１つの追加の作業プローブをさらに含み、当該追加の作業プローブの各々が、前記電解チャンバ（４２）内に配置された遠位端を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の携帯型装置。
【請求項１０】
前記本体（３１）が円筒状セクション（３１１）及びテーパーセクション（３１２）を含み、前記円筒状セクションが、回転シリンダを形成している外面を有し、前記テーパーセクションが、錐台を形成している外面を有し、前記錐台が、前記円筒状セクションに堅固に接続された第１ベースと、前記座面（３１Ｂ）を形成している第２ベースとの間でフレア状に拡がっている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の携帯型装置。
【請求項１１】
前記本体（４１）が、前記本体の外面（４１Ａ）と前記電解チャンバ（４２）との間に延在している電解質注入オリフィス（４１４）を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の携帯型装置。
【請求項１２】
電解質が充填された、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の携帯型装置（２０，３０，４０）と取扱説明書とを備えた電気化学顕微鏡キット。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の携帯型装置（２０，３０，４０）と、電解質を収容している容器と、取扱説明書とを備えた電気化学顕微鏡キット。
【請求項１４】
前記電解質がゲル化剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の携帯型装置、又は請求項１２または請求項１３に記載のキット。
【請求項１５】
表面を分析、特性評価、及び／又は局所的に修正するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の携帯型装置又は請求項１２または請求項１３に記載のキットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学による表面の分析、特性評価、及び局所的修正の分野に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、携帯型（又はハンドヘルド型）電気化学顕微鏡装置に関し、この装置は、先行技術の走査型電気化学顕微鏡（ＳＥＣＭ）装置と同一の性能を提供し、尚且つ、これらの先行技術装置により（具体的には、装置の電気化学セルの限られた寸法により、並びに、走査を実行及び制御するためにこれらの装置内に設置される電気的素子及び／又は機械的要素の寸法により）もたらされる制約を回避することを可能にする。
【０００３】
本発明はまた、このような携帯型装置を含むキット、並びに、この装置及びこれらのキットの使用に関する。
【０００４】
本発明は、ＳＥＣＭを使用する分野の全てに適用可能である。しかし、この技術を使用して、大きいサイズ又は複雑な形状の部品の表面を調査及び／又は局所的に修正しようとする場合、非常に特別な利点を有する。これらは、例えば、
−これらの部品に含まれるコーティング（絶縁体、半導体、又は導体）の製造上の欠陥、例えば不均一性を検出すること、
−部品の表面又は表面に含まれるコーティングの局所的多孔性を検出すること、
−腐食から自然に保護されている（チタン若しくはスチール部品のように、薄い不動態化酸化物層を形成する）か、又は、劣化し得る耐食コーティングを施されている部品の局所的な腐食を検出すること、或いは、
−部品の表面を、例えば、金属若しくはポリマーの局所的堆積により、又はこの表面の局所的エッチングにより微細構造化することである。
【背景技術】
【０００５】
ＳＥＣＭは、局所プローブ顕微鏡技術であり、この技術によりサンプルの表面を、電気化学により検査し、イメージングするだけでなく、局所的に修飾することが可能であり、これは、超微小電極（又はＵＭＥ）と称される小型電極であるプローブを使用してこの表面を走査することにより行われる。
【０００６】
アレン・Ｊ・バード（Ａｌｌｅｎ  Ｊ  Ｂａｒｄ）教授と彼のチームにより１９８０年代後半に発明されたこの技術は、一方では電極の小型化、他方では、非常に弱い電流を測定できることによる、電気化学における重要な進歩である。
【０００７】
この技術は科学界で特に注目されてきた。なぜなら、この技術は非常に有効なツールであり、生物細胞の特性を明らかにするための生物学、複雑な反応メカニズムを解明するための分子電気化学、或いは新しい触媒の開発のための材料科学における、又は実際に材料の劣化若しくは腐食を研究するための迅速な反応速度の研究などの様々な分野で適用されると見なされているからである。
【０００８】
現在、ＳＥＣＭは、典型的な例が図１に概略的に示されている装置で使用されている。この図が示しているように、この装置（参照番号１）は、以下を含む。すなわち、
−電解液１５が充填されるとみなされる電気化学セル１０であって、良好な導電性を可能にする塩（無機又は有機）及び／若しくは電気活性（電気酸化又は電気還元）種、又はレドックスメディエータを任意選択的に含み、動作状態下で、この電気化学セル１０内に、分析対象のサンプル１１、ＵＭＥ１２、対電極１３、及び任意選択な参照電極１４が浸漬される電気化学セル１０と、
−動作状態下で電位がＵＭＥ１２にのみ印加されることが意図されている場合のポテンシオスタット、又は、図１に示されているように動作状態下で電位がサンプル１１及びＵＭＥ１２の両方に印加されることが意図されている場合のバイポテンシオスタット１６と、
−分析対象のサンプル１１に対してＵＭＥ１２を位置決めし、且つこの位置決めを制御するための位置決めシステムと、
−データの取得及び処理のためのコンピュータシステム１７と、であり、すなわち、ＵＭＥ１２でサンプル１１の表面をスキャンしている間に電流が測定され、この電流は、具体的には、サンプル１１の表面からＵＭＥ１２を離隔する距離、及び、この表面の特性に依存する。
【０００９】
ＵＭＥ１２と分析対象のサンプル１１との相対的位置決めのために、２種類のシステムが存在する。すなわち、
−図１に示されているシステムであり、電気化学セル１０が、ｘ方向及びｙ方向に移動できる可動プレート１８上にあり、且つ、ＵＭＥ１２が、ｚ方向、すなわち、サンプル１１の表面に対して垂直方向の、電動アーム１９を使用した運動をするように設定されているシステムと、
−電気化学セル１０が固定され、且つ、ＵＭＥ１２が、これもまた電動アームによる３方向、すなわちｘ方向、ｙ方向及びｚ方向の運動をするように設定されているシステムである。
【００１０】
従って、ＳＥＣＭ装置には２つの制約がある。第１は、これらの装置の作業に適しているのは、電気化学セルの寸法に合った寸法のサンプル上でのみであるという制約であり、これにより、ＳＥＣＭを使用して大きい寸法又は複雑な形状の部品の表面を調査することは不可能であり、可能にするには、これらの部品を破壊してサンプルを取り出すか、或いは、比較対照サンプル（これらの部品自体ではなく、これらの部品を代表するものと推定される）で作業しなければならない。第２は、ＵＭＥをサンプルに対して位置決めし、この位置決めを制御するためのシステムのサイズに関する制約である。
【００１１】
ＳＥＣＭが現在も学術研究所又は産業調査研究機関の技術のままであるのは、このような理由による。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明者らは、先行技術のＳＥＣＭ装置と同一の適用可能性を提供し、且つ同一の電気化学的情報を提供しつつ、これらの装置により課される制約を回避することを可能にする電気化学顕微鏡装置を提供するという目的を設定した。
【００１３】
具体的には、本発明者らは、携帯可能な電気化学顕微鏡装置であって、部品の表面を、部品の製造場所又は部品の使用場所で調査又は修正することを可能にする電気化学顕微鏡装置を提供するという目的を設定した。本発明のさらなる目的は、設計、製造、及びメンテナンスのコストが産業規模での使用に適合する携帯型電気化学顕微鏡装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの様々な目的は、スタイラスの形態の電気化学セルの適合に基づく本発明により達成され、電解質が、分析対象の基板の表面に局所的に当てられ、これは、前記スタイラスの一端を前記分析対象の基板の前記表面に接触させることにより行われる。従って、前記基板の全体を電解液に浸漬させる必要は、もはやない。作業プローブと前記分析対象の基板の前記表面との間の媒体として使用される前記電解質は、この表面の高さにて局所的に供給される。このように形成された装置が、前記基板の前記表面上の複数のポイントを分析することを、当該装置がこれらのポイントのそれぞれの上に移動されることにより、依然として可能にする。
【００１５】
より具体的には、本発明は、まず第１に、以下を含む携帯型電気化学顕微鏡装置に関する。すなわち、
・ユーザのための把持面、及び、分析対象の基板の面上に支持されることができる座面を有する本体と、
・前記本体内に形成された、電解質を受け入れるように構成された電解チャンバであって、前記座面に通じる開口部を含む電解チャンバと、
・前記電解チャンバ内に配置された、遠位端を有する作業プローブと、である。
【００１６】
前記本体上に設けられている前記把持面は、好ましくは、ユーザが取り扱い得るように構成されている。前記把持面は、例えば、円形の断面を有する円筒状の面の形で提供される。前記装置の直径は、前記装置を片手で（例えばスタイラスのように）保持できるように、０．５ｃｍ（センチメートル）〜１０ｃｍであり得る。また、前記把持面を、円筒状の又は非円筒状の（例えば正方形又は六角形などの多角形の断面を有する）面の形態で提供してもよい。さらに、前記把持面を、ハンドルを形成するような輪郭にしてもよい。
【００１７】
前記本体上に設けられた前記座面は、好ましくは、分析対象の前記基板の表面に適応できるように構成される。前記座面は湾曲していても、又は平坦であってもよい。前記座面は０．２ｃｍ２（平方センチメートル）〜１００ｃｍ２の表面積を有して前記本体に内接（ｉｎｓｃｒｉｂｅ）され得る。
【００１８】
前記電解チャンバは、好ましくは、測定中又は一連の測定の間、前記電解質を収容できるように構成される。こうして、前記電解チャンバは、有利なことに、前記電解質を透過させない壁を有する。前記電解チャンバの容積は、例えば０．０４ｃｍ３（立方センチメートル）〜４００ｃｍ３であり、有利には、０．５ｃｍ３〜２ｃｍ３である。
【００１９】
原則として、前記携帯型装置は、好ましくは、以下のように構成される。すなわち、使用中に前記座面が前記基板に接触し、前記電解質は、一方では前記電解チャンバにより他方では前記基板により区切られた容積に収容され、前記基板及び前記作業プローブの遠位端の両方に接触する。
【００２０】
前記作業プローブは、典型的に、ガラス毛細管を含む電極と、当該毛細管に密封された導線とにより構成される。前記導線は、例えば、金、白金、又は炭素繊維から作られる。前記作業プローブは円筒形状であり得る。好ましくは、前記作業プローブは、その長手方向軸が前記本体の座面を通過する平面に垂直になるように構成される。湾曲した座面の場合、この座面を通過する平面は、前記座面の少なくとも１つの点を通過する平面として定義される。前記作業プローブの直径は、１０μｍ（マイクロメートル）〜１００μｍであり得、好ましくは、２０μｍ〜５０μｍである。一般的に、前記プローブの直径は、要求される測定分解能に従って決定される。さらに、前記作業プローブは、有利には、その遠位端が、前記本体の前記座面を通過する平面から予め決められた距離に配置されるように構成される。当該予め決められた距離は、例えば０μｍ〜２００μｍ、５μｍ〜２００μｍ、又は、５μｍ〜１５０μｍである。
【００２１】
第１の代替実施形態によれば、前記作業プローブは、前記本体に、前記作業プローブの遠位端が前記座面を通過する平面に対して固定されるように取り付けられる。その場合、前記基板と前記作業プローブの遠位端とを隔てる距離は一定である。
【００２２】
第２の代替実施形態によれば、前記携帯型装置は、前記座面に対する作業プローブの移動を可能にするように構成された位置決め装置をさらに含む。有利には、当該位置決め装置は、前記座面を通過する平面に垂直な並進軸に沿った移動を可能にするように構成される。こうして、前記位置決め装置は、前記作業プローブを前記基板から所望の距離に配置することを可能にする。前記作業プローブと前記基板との間の距離は、前記作業プローブと前記本体の前記座面を通過する前記平面との間の距離に実質的に対応している。
【００２３】
前記位置決め装置は、詳細には、可動部材及び駆動機構を含み得る。前記可動部材は、前記作業プローブを支持し、且つ前記本体に対して移動できるように構成されている。前記可動部材は、特に、前記本体に対して並進軸に沿って並進移動できるように構成され得る。前記駆動機構は、前記可動部材を前記本体に対して移動させるように構成される。
【００２４】
特定の実施形態によれば、前記携帯型装置の前記本体はガイドハウジングを含み、当該ガイドハウジング及び前記可動部材は、前記可動部材が前記本体に対して並進ガイドされるように構成されている。前記ガイドハウジング及び前記可動部材は、例えば、相補的な円筒状を有する。
【００２５】
前記駆動機構は、詳細には、電気機械式アクチュエータ、例えば圧電モータ又はステップモータを含み得る。このようなアクチュエータは、比較的小さい振幅の運動を誘発し、前記作業プローブの約数μｍの分解能での位置決めを可能にする。
【００２６】
また、前記駆動機構が手動アクチュエータを含んでもよい。具体的には、前記駆動機構はマイクロメトリックねじを含み得る。当該マイクロメータねじは、基準面及び可動面を有し、且つ、当該基準面と当該モバイル面とを隔てる距離を変更できるように構成される。前記基準面は前記本体に堅固に接続されるように構成され、前記可動面は前記可動部材に堅固に接続されるように構成される。
【００２７】
特定の実施形態において、前記可動部材は、前記作業プローブを受け入れるためのハウジングと、取り付け部材とを含む。当該受け入れハウジングは、前記作業プローブの近位端を受け入れるように構成され、当該取り付け部材は、前記作業プローブを前記可動部材に取り付けるように構成される。詳細には、前記可動部材は、前記作業プローブをその近位端の高さにて取り付けるように構成され得る。第１の実施形態の例において、前記受け入れハウジングは、前記作業プローブの直径よりも大きい直径を有する回転円筒状オリフィスを含み、前記取り付け部材は、前記作業プローブを前記円筒状オリフィスの面に押し付けることができるように構成されたねじを含む。第２の実施形態の例においては、前記受け入れハウジングは、前記近位端が隆起部を有する前記作業プローブに適合されており、第１回転円筒状オリフィス及び第２回転円筒状オリフィスを含む。これらの２つのオリフィスは同心円状である。前記第１オリフィスは、一方では前記電解チャンバに、他方では前記第２オリフィスに開口している。前記第１オリフィスの直径は、前記作業プローブ本体の直径よりも大きく、且つ前記隆起部の直径よりも小さい。前記第２オリフィスは開口部であり、前記隆起部の直径よりも大きい直径を有する。こうして、前記第２オリフィスは、前記隆起部を受け入れるための凹部を形成している。そして、前記取り付け部材は、エラストマー材料製のプラグから成っていてよく、当該プラグの寸法は、前記第２オリフィスを塞ぎ、且つ前記作業プローブの脱離を防止できるように構成されている。
【００２８】
前記位置決め装置は、前記可動部材を前記駆動機構に可逆的に接続するための一時的な接続機構をさらに含み得る。第１の実施形態の例において、この一時的な接続機構は永久磁石を含み、当該永久磁石は前記可動部材又は前記駆動機構に堅固に接続されており、且つ、前記機構又は前記可動部材に堅固に接続された金属要素に接続できるように構成されている。前記接続機構は複数の永久磁石を含み得る。第２実施形態の例において、前記一時的な接続機構は、弾性変形により接続可能な１組の雄−雌部品を含み、当該部品の一方が前記可動部材に堅固に接続され、当該部品の他方が前記駆動機構に堅固に接続されている。
【００２９】
特定の実施形態によれば、前記携帯型装置は、少なくとも１つの追加の作業プローブをさらに含み、当該追加の作業プローブは、各々、前記電解チャンバ内に配置された遠位端を有する。前記携帯型装置は、具体的には、２つ、３つ、若しくは４つの追加の作業プローブ、又は、３つ、４つ、若しくは５つの作業プローブを含み得る。当該作業プローブは上述の作業プローブと同一のタイプであり得る。それらは特に、互いに同一であり得る。前記プローブは、それらの遠位端の全てが、前記座面を通過する平面に対して同一距離に配置されるように構成され得る。こうして、前記プローブは、前記携帯型装置を動かすことなく測定ポイントを増倍できる。前記プローブは、円形状又は星形状を形成するように、軸に沿って位置合わせされるように構成され得る。代替実施形態において、少なくとも２つの作業プローブが、前記座面を通過する平面に対して当該作業プローブの遠位端が別々の距離に配置されるように構成され得る。前記携帯型装置が、駆動機構により移動され得る可動部材を含む場合、前記追加の作業プローブは、有利には、前記作業プローブの全てが同一の運動に従うように前記可動部材に取り付けられる。
【００３０】
前記実施形態と互換性のあるさらなる特定の実施形態によれば、前記携帯型装置は、さらに、いわゆる標準化プローブを含む。前記作業プローブ（複数可）と同一タイプであるこのプローブは、その遠位端が、前記座面を通過する平面から無限の距離に位置するように構成される。この距離は、例えば、前記毛細管内に密閉された導線の高さの７倍以上の場合、無限と見なされる。前記標準化プローブは、無限の電流（すなわち、前記作業プローブが前記基板から無限の距離にあるときに作業プローブを通過する電流）を測定することを可能にする。前記標準化プローブは、前記携帯型装置の前記本体に対して固定されることができる。
【００３１】
前記携帯型装置は、さらに、対電極、及び、任意選択的な参照電極を含み得る。これらの電極は、その遠位端が前記電解チャンバ内に配置されるように構成されている。第１の代替実施形態によれば、前記対電極（及び、該当する場合、前記参照電極）は前記本体に対して固定され、それにより、前記電極の遠位端は、前記本体の座面を通過する平面に対して固定されている。第２の代替実施形態によれば、前記対電極（及び、該当する場合、前記参照電極）は、前記座面に対して前記作業プローブと共に移動する。これらの電極は、例えば、前記位置決め装置の前記可動部材に取り付けられる。
【００３２】
第１の実施形態において、前記携帯型装置の本体の外面は、回転シリンダを形成している。そして、前記把持面は前記本体の外面全体により形成され、前記本体はスタイラスの形態で提供される。
【００３３】
第２の実施形態において、前記本体は、円筒状セクション及びテーパーセクションを含む。前記円筒状セクションは、回転シリンダを形成している外面を有し、前記テーパーセクションは、錐台を形成している外面を有し、この錐台は、前記円筒状セクションに堅固に接続された第１ベースと、前記座面を形成している第２ベースとの間にフレア状に拡がっている。前記第１ベースは、好ましくは、前記円筒状セクションの直径と等しい直径を有する。この実施形態において、前記把持面は、前記円筒状セクションの前記外面及び／又は前記テーパーセクションの前記外面により形成され得る。この実施形態の利点は、前記装置の把持面の寸法をユーザが取り扱い易いように維持したまま、前記装置のより良好な安定性のために比較的大きな座面を有し得ることである。
【００３４】
特定の実施形態によれば、前記本体は、前記本体の外面と前記電解チャンバとの間に延在する電解質注入オリフィスを含む。この電解質注入オリフィスは、前記携帯型装置が動作位置にあり且つ前記座面が基板に接触しているときに、前記測定に必要な前記電解質を供給することを可能にする。前記本体は、前記電解質注入オリフィスに配置された逆止弁又はこのオリフィスを塞ぐことができるプラグを含み得る。
【００３５】
さらに、前記本体は、１以上の接続ワイヤが前記作業プローブと前記本体の外部との間を通過できるように構成されたワイヤ通路開口部を含み得る。特に、前記携帯型装置の前記本体が前記可動部材の並進ガイドを可能にするガイドハウジングを含む場合、前記ワイヤ通路開口部を前記本体の外面と前記ガイドハウジングとの間に配置できる。
【００３６】
また、本発明は、上述のような携帯型装置を含むキットに関する。
【００３７】
第１の実施形態において、前記キットは、電解質が充填された前記装置、及び使用説明書を含む。
【００３８】
さらなる実施形態において、前記キットは、前記装置と、電解質を収容する容器（例えば、密閉されたボトルタイプ）と、取扱説明書とを含む。
【００３９】
本発明によれば、前記電解質は、液体形態又はゲル形態で提供され得る。
【００４０】
前記電解質が液体形態で提供される場合、当該液体形態の電解質は、有利には、溶液中でイオン化可能な少なくとも１つの化合物、例えば無機塩若しくは有機塩、及び、任意選択に少なくとも１つのレドックスメディエータを含む水溶液又は有機溶液、或いは、少なくとも１つのレドックスメディエータを任意選択的に含むイオン液から成る。
【００４１】
前記電解質がゲル形態で提供される場合、当該ゲル形態の電解質は、有利には、ゲル化剤（例えば、ゼラチン、ペクチン、寒天、アルギン酸塩、アラビアゴム、キサンタンガム、カラギーナンなど）を、上記に定義した水溶液若しくは有機溶液に、又は上記に定義したイオン液に添加することにより得られるゲルから成る。
【００４２】
前記塩は、具体的には金属塩、詳細には、アルカリ金属、例えば、塩化ナトリウム又は塩化カリウムであり得る。
【００４３】
レドックスメディエータに関し、レドックスメディエータは、ＳＥＣＭでの使用が提案されている全ての電気活性種から、前記ＳＥＣＭ装置の意図される目的に応じて選択され得る。従って、レドックスメディエータは、無機性（例えば、ルテニウムヘキサアミン［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋／２＋）又は、フェリ／フェロシアニド［Ｆｅ（ＣＮ）６）］３−／４−）であっても、有機金属性（例えば、フェロセン［ＦｃＣｐ２］＋／０、及び、デカメチルフェロセンＭｅ１０［ＦｃＣｐ２］＋／０）であっても、有機性（例えば、ドーパミン、若しくは、１，２−ナフトキノン）であってもよい。
【００４４】
本発明は、さらに、表面を分析、特徴評価、及び／又は局所的に修正するための、上記に定義した装置、例えばキットの使用に関する。
【００４５】
本発明のさらなる利点及び特徴は、以下の補足的な説明を読むことで明らかになろう。この説明は添付図面に言及し、また、本発明による装置の実施形態の例、並びにこの携帯型装置を検証する実験的テストに言及している。
【００４６】
これらの例が、単に本発明の主題の例示として与えられ、この主題の限定を決して示すものではないことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】上記でコメントした先行技術によるＳＥＣＭ装置の典型的な例の概略図である。
【図２】本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置の第１の実施形態例の長手方向断面図である。
【図３】本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置の第２の実施形態例の斜視図である。
【図４Ａ】本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置の第３の実施形態例の長手方向断面図である。
【図４Ｂ】図４Ａの携帯型装置の本体の斜視図である。
【図４Ｃ】図４Ａの携帯型装置の本体の長手方向断面図である。
【図４Ｄ】図４Ａの携帯型装置の可動部材の斜視図である。
【図４Ｅ】図４Ａの携帯型装置のマイクロメータねじの正面図である。
【図５】本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置（液体電解質を含む）にサイクリックボルタンメトリーテストを、いずれの基板からも遠ざけて行うことにより得られたボルタモグラムを示しており、この図において、縦軸は、装置のＵＭＥで測定された電流の強度に対応し、記号Ｉが付されてｎＡ（ナノアンペア）で表され、一方、横軸は、参照電極の電位に対してこのＵＭＥに印加される電位に対応し、記号Ｅが付されてＶ（ボルト）で表されている。
【図６】携帯型電気化学顕微鏡装置（液体電解質を含む）のＵＭＥの先端を絶縁基板から無限遠（∞）に配置し、次にこの基板の表面に接触させるという動作の連続的な繰り返しから成るテストにより得られた、標準電流（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ）（記号ＩＮ）の、時間の関数（記号ｔを付し、ｓ（秒）で表されている）としての変化を示している。
【図７】本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置（液体電解質を含む）のＵＭＥの先端を最初に絶縁基板から無限遠（∞）に配置し、この先端を基板の表面から１０μｍの位置に来るまで４０秒間にわたって徐々に基板に接近させることから成るテストで得られた接近曲線を示しており、この図において、縦軸は、標準電流（記号ＩＮ）に対応し、一方、横軸は、時間（記号ｔを付し、ｓ（秒）で表す）に対応している。
【図８】本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置（液体電解質を含む）のＵＭＥの先端を、最初に絶縁基板の表面から１０μｍの位置に配置し、この先端が基板から無限遠（∞）に位置するまで４０秒間にわたって徐々に遠ざけることから成るテストで得られた距離曲線を示しており、この図において、縦軸は、標準電流（記号ＩＮ）に対応し、一方、横軸は、時間（記号ｔを付し、ｓ（秒）で表す）に対応している。
【図９】本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置（液体電解質を含む）のＵＭＥの先端を、最初に絶縁基板から無限遠（∞）に配置し、そしてこの基板の表面に、この先端が基板の表面から１０μｍの位置に来るまで１０μｍごとの連続ステップで近づけ、その後、ＵＭＥの先端を基板の表面から１０μｍごとの連続ステップで、この先端が基板から無限遠（∞）に位置するまで移動させることから成るテストで得られた接近曲線（左側の曲線）及び距離曲線（右側の曲線）を示しており、この図において、縦軸は、標準電流（記号ＩＮ）に対応し、一方、横軸は、時間（記号ｔを付し、ｓ（秒）で表す）に対応している。
【図１０】本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置（液体電解質を含む）のＵＭＥの先端を、この装置が基板の表面に当てられたときにこの表面からこの先端が予め決められた距離（記号Ｄ）、すなわち、１０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ又は１００μｍに位置するよう配置することから成るテストで得られた、時間（記号ｔを付し、ｓ（秒）で表す）の関数としての標準電流の値（記号ＩＮ）を示しており、この図において、三角形（△）は、基板の表面の第１のポイントに対する鉛直方向で得られた値に対応し、バツ（×）は、基板の表面の第２のポイントに対する鉛直方向で得られた値に対応し、円（〇）は、基板の表面の第３のポイントに対する鉛直方向で得られた値に対応している。
【図１１】本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置（液体電解質を含む）のＵＭＥの先端を、絶縁基板の表面から５０μｍの距離に、この装置がこの表面に当てられたときにこの先端が位置するように予めセットすることから成るテストで得られた標準電流の値（記号ＩＮ）を示しており、この図において、バツ（×）は、基板の表面の５つの異なるポイント（Ｐで表す）に対する鉛直方向で得られた値に対応している
【図１２】図６と類似であるが、導電性基板に関する図である。
【図１３】本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置（液体電解質を含む）のＵＭＥの、最初に導電性基板から無限遠（∞）に配置されている先端を、１０μｍごとの連続ステップで、この先端が基板の表面から１０μｍの位置に来るまで基板に近づけることから成るテストで得られた接近曲線を示し、この図において、縦軸は、標準電流（記号ＩＮ）に対応し、一方、横軸は、時間（記号ｔを付し、ｓ（秒）で表す）に対応している。
【図１４】図５と類似であるが、電解ゲルを含む、本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置に関する図である。
【図１５】図６と類似であるが、電解ゲルを含む、本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置に関する図である。
【図１６】図１２と類似であるが、電解ゲルを含む、本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置に関する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
上記及び以下において、用語「絶縁性」（“ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ”）は「電気絶縁体」（“ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ”）を意味し、用語「導電性」（“ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ”）は「導電体」（“ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ”）を意味する。
【００４９】
Ｉ−本発明による装置：
図２は、本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置の第１の実施形態の例を長手方向縦断面図で示している。携帯型装置２０は、本体２１、本体２１内に形成された電解チャンバ２２、及び作業プローブ２３を含む。本体２１は、回転シリンダを形成している外面を有する。この外面はユーザのための把持面２１Ａを形成している。本体２１の外径は０．５ｃｍ〜１０ｃｍであり得、例えば２ｃｍ程度である。本体２１の長さは３ｃｍ〜２０ｃｍであり得、例えば６ｃｍ程度である。電解チャンバ２２は本体２１内に形成され、本体２１の長手方向端部の一方（下端と称する）の面に開口している。この端部の残りの面が、携帯型装置２０の座面２１Ｂを形成している。電解チャンバ２２は、例えば回転シリンダを形成し、回転シリンダの長手方向軸は本体２１の長手方向軸と合体している。そして座面２１Ｂは環状である。電解チャンバ２２は、例えば、直径が１ｃｍ程度で、高さが０．５ｃｍ程度である。本体２１は、さらに、作業プローブを受け入れるためのハウジング２１１、及び、ワイヤ通路開口部２１２を含む。受け入れハウジング２１１は、一方では電解チャンバ２２に、他方ではワイヤ通路開口部２１２に開口している。受け入れハウジング２１１は作業プローブ２３を受け入れるために設けられている。受け入れハウジング２１１の寸法は作業プローブ２３の寸法に適合されている。これらの寸法は、例えば、クリアランスフィット（隙間嵌め）を可能にする。ワイヤ通路開口部２１２は、本体２１内に、本体２１の上端、すなわち、電解チャンバ２２が形成されている端部の反対側の長手方向端部の面に開口するように形成されている。ワイヤ通路開口部２１２は、接続ワイヤ２４が作業プローブの近位端２３１から本体２１の外部に通過できるように構成されている。作業プローブ２３は、その遠位端２３２が電解チャンバ２２内に配置されるように構成されている。さらに、作業プローブ２３は、その遠位端２３２が、座面２１Ｂを通過する平面から予め決められた距離に配置されるように構成されている。作業距離と称されるこの距離は、例えば０μｍ〜２００μｍである。作業プローブ２３は、典型的に、回転シリンダの形状を有する。作業プローブ２３の遠位端２３２は、平坦であっても、又は尖端を形成してもよい。作業プローブ２３は本体２１に対して固定されている。取り付けは、例えばボンディングにより行われる。プローブ２３は、例えば、ガラス毛細管を含む電極と、毛細管に挿入された導線とから成る。このタイプの電極は、一般的に「超微小電極」（“ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”）又は「ＵＭＥ」と称される。
【００５０】
携帯型装置２０は、以下のように使用されるのに適している。電解質が電解チャンバ２２内に配置される。電解質は、液体形態又はゲル形態で提供され得る。ゲル形態は、電解チャンバ２２内により容易に保持されるという利点を有する。そして、本体２１は、本体２１の把持面２１Ａを介してユーザにより取り扱われ、本体２１の座面２１Ｂが、分析対象の基板の表面に接触されるように操作される。そして、電解チャンバ２２内に存在する電解質は、プローブの遠位端２３２及び基板の両方に接触する。この構成で、電気化学的顕微鏡測定を慣用的に実行できる。具体的には、一連の測定を、携帯型装置２０を基板の表面上で手動で移動させることにより実行できる。従来のＳＥＣＭとの違いは、分析対象の基板のサンプルが電解質浴に完全には浸漬されないことである。
【００５１】
図３は、本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置の第２の実施形態の例を斜視図で示している。携帯型装置３０は、図２を参照して説明した携帯型装置２０と同様に、本体３１、本体３１内に形成された電解チャンバ３２、及び、作業プローブ（図示せず）を含む。携帯型装置３０は、本体３１が円筒状セクション３１１及びテーパーセクション３１２を含むという点で上記の携帯型装置２０とは異なる。円筒状セクション３１１は、回転シリンダを形成している外面を有し、テーパーセクション３１２は、錐台を形成している外面を有する。これらの２つのセクションの外面が把持面３１Ａを形成している。錐台は、円筒状セクション３１１の長手方向軸に沿って、円筒状セクション３１１に堅固に接続された第１ベースと、座面３１Ｂを形成している第２ベースとの間でフレア状に拡がっている。電解チャンバ３２はテーパーセクション３１２内に形成され、座面３１Ｂの高さにて開放されている。作業プローブを受け入れるためのハウジング３１３がテーパーセクション３１２内に形成され、ワイヤ通路開口部３１４が円筒状セクション３１１内に形成されている。さらなる実施形態の例において、電解チャンバ３２、及び、作業プローブを受け入れるためのハウジング３１３が、部分的に円筒状セクション３１１内に形成され得る。同様に、ワイヤ通路開口部３１４が、部分的にテーパーセクション３１２内に形成され得る。
【００５２】
図２及び図３の実施形態の例において、作業プローブは装置の本体に対して、座面により形成された面から（従って基板から）作業プローブの遠位端が一定の距離に配置されるように取り付けられている。しかし、携帯型電気化学顕微鏡装置を、作業プローブの遠位端と座面により形成された面との間の距離を変更できるように構成することもできる。
【００５３】
図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ及び図４Ｅは、本発明による携帯型電気化学顕微鏡装置の第３の実施形態の例を長手方向断面図で示している。図４Ａは、携帯型装置の要素を長手方向断面図で示し、図４Ｂ及び図４Ｃは、それぞれ、携帯型装置の本体を斜視図及び長手方向断面図で示し、図４Ｄは、携帯型装置の可動部材を斜視図で示し、図４Ｅは、マイクロメトリックねじを正面図で示している。携帯型装置４０は、本体４１、本体４１内に形成された電解チャンバ４２、作業プローブ４３、及び位置決め装置４４を含む。作業プローブ４３は、近位端４３１、遠位端４３２、及び、近位端４３１と遠位端４３２との間に延在するプローブ本体４３３を含む。隆起部が、近位端４３１の高さに形成されている。位置決め装置４４は、可動部材４４１及びマイクロメトリックねじ４４２を含む。マイクロメトリックねじ４４２は、ねじ本体４４２１、刻み付き調整ホイール４４２２、及びプッシャ４４２３を含む。ねじ本体４４２１は、詳細には、いわゆる基準面４４２Ａを有し、プッシャ４４２３は、いわゆる測定面４４２Ｂを有する。既知の方法で、刻み付き調整ホイール４４２２の、ねじ本体４４２１に対する回転が、プッシャ４４２３をねじ本体４４２１に対して並進移動させる。ねじ本体４４２１と刻み付き調整ホイール４４２２との境界に配置された目盛スケール４４２４が、基準面４４２Ａと測定面４４２Ｂとの間の距離の変化を測定することを可能にしている。携帯型装置４０の本体４１は外面を有し、この外面は、回転シリンダを形成し、且つ、ユーザのための把持面４１Ａを形成している。本体４１は、長手方向第１端（上端と称する）に形成されたガイドハウジング４１１を含み、ガイドハウジング４１１は、可動部材４４１を受け入れるように、そして、可動部材４４１の、ガイドハウジング４１１の長手方向軸に沿った並進移動をガイドするように構成されている。ガイドハウジング４１１は全体的に回転円筒形状であり、本体４１の長手方向軸に沿って延在するタブ４１１１を含む。可動部材４４１はガイドハウジング４１１と相補的な形状を有する。具体的には、可動部材４４１は溝４４１１を含み、この溝４４１１内に溝４１１１を挿入できる。こうして、可動部材４４１は、ガイドハウジング４１１内のスライドリンクに取り付けられる。本体４１は、さらにプローブ通過オリフィス４１２を含み、プローブ通過オリフィス４１２は、作業プローブがガイドハウジング４１１と電解チャンバ４２との間を通過すること可能にするように構成されている。電解チャンバ４２は、本体４１の長手方向第２端部（下端と称する）に形成されている。この下端は、携帯型装置４０の座面４１Ｂを形成する環状面を画成している。本体４１は、さらに、マイクロメトリックねじ４４２の基準面４４２Ａに接触するように構成された内側ショルダ４１３、電解質注入オリフィス４１４、及び、ワイヤ通路開口部４１５を含む。電解質注入オリフィス４１４は、本体の外面４１Ａと電解チャンバ４２との間に延在している。これが、電解チャンバ４２に電解質を、例えばシリンジを使用して注入することを可能にしている。ワイヤ通路開口部４１５は、ガイドハウジング４１１と外面４１Ａとの間の本体４１の壁を通る溝を形成している。この溝は、作業プローブ４３に接続された接続ワイヤの通過を可能にする。可動部材４４１は、作業プローブ４３を受け入れるように構成された受け入れハウジング４４１２を含む。受け入れハウジング４４１２は、近位端４３１上に形成された隆起部を受け入れるように構成された第１オリフィス４４１２１と、プローブ本体４３３の通過を可能にするように構成された第２オリフィス４４１２２とにより形成されている。可動部材４４１は、さらに、図４Ａに見られるプラグ４４１３を含み、プラグ４４１３は、好ましくはエラストマー材料から作られ、第１オリフィス４４１１１内にぴったりと嵌り込んで作業プローブ４３を可動部材４４１内の適切な位置に保持するように構成されている。可動部材４４１は、マイクロメトリックねじ４４２の測定面４４２Ｂに接触するように構成された内側ショルダ４４１４をさらに含む。磁石４４１５が内側ショルダ４４１４上に取り付けられて、マイクロメトリックねじ４４２と可動部材４４１と一時的な接続を可能にしている。可動部材４４１は、さらに、受け入れハウジング４４１２の第１オリフィス４４１２１と可動部材４４１の外面との間に延在する溝を形成しているワイヤ通路開口部４４１６を含む。ワイヤ通路開口部４４１６は、本体４１のワイヤ通路開口部４１５に合致するように、また、作業プローブ４３に接続された接続ワイヤの通過を可能にするように構成されている。
【００５４】
携帯型装置４０は、以下のように使用するのに適している。すなわち、本体４１は、その把持面４１Ａを介してユーザにより取り扱われ、且つ、本体４１の座面４１Ｂが、分析対象の基板の面上で支持されるように操作される。この構造において、電解質を、電解質注入オリフィス４１４を介して電解チャンバ４２に注入できる。そして、電解質は、プローブの遠位端４３２と基板との間の媒体として機能する。こうして、電気化学顕微鏡測定を慣用的に実行できる。携帯型装置４０が、液体形態及びゲル形態の両方の電解質と共に使用するように適合されていることに留意されたい。
【００５５】
上記の携帯型電気化学顕微鏡装置の様々な実施形態の例において、携帯型装置の本体は、回転シリンダと、錐台（任意選択的）とを形成する外面を有する。本発明がこれらの実施形態の例に限定されず、本体が、ユーザのための、特にはこのユーザの手のための把持面を形成できる任意の面を有し得ることが明らかである。
【００５６】
本発明による携帯型装置を完全にハンドヘルド型にすることを目的として、この装置を、携帯型ポテンシオスタット（例えば、ユニスキャン・インスツルメンツ社（Ｕｎｉｓｃａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製のＰＧ５８０Ｒバイポテンシオスタット、バイオロジック・サイエンス社（ＢｉｏＬｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）製のＰＧ５８１ポテンシオスタット−ガルバノスタット、又は、メトローム社（Ｍｅｔｒｏｈｍ）製のマイクロスタット２００、若しくはマルチチャンネルドロップセンスマイクロスタット８０００バイポテンシオスタット）に関連付けることが有利である。
【００５７】
ＩＩ  −本発明による装置の実験的検証：
図２、図３、及び図４Ａ〜図４Ｅに示した装置の、電気化学顕微鏡による表面の分析及び特性評価を可能にする性能を、一連の実験テストにより検証した。これらのテストは、一方では液体電解質を用いて、また一方では電解ゲルを用いて、絶縁基板上及び導電性基板上で実施された。
【００５８】
これらのテストにおいて、使用した装置は、高さが８．５ｃｍ、直径が２ｃｍであり、以下のものを含む。すなわち、
−ガラス毛細管内の長さ１２ｃｍで直径５０μｍの白金線から成るＵＭＥと、
−参照電極及び対電極としての２本の金線と、である。
【００５９】
この装置を、ユニスキャン・インスツルメンツ社製のＰＧ５８０Ｒバイポテンシオスタットに接続し、ＰＧ５８０Ｒバイポテンシオスタットを、データ取得ユニット（ユニスキャン・インスツルメンツ社製のＬＥＩＳ  Ｍ３７０（登録商標）ソフトウェア）、及び、処理ユニット（オリジン（Ｏｒｉｇｉｎ）（登録商標））に接続した。
【００６０】
さらに、
−装置のＵＭＥの先端は、この先端が、毛細管内に密封された導線の高さの少なくとも７倍に等しい距離にある場合、基板から無限遠にあると見なされ、また、
−標準電流（記号ＩＮで表す、単位なし）が、実験テストの時間ｔにおける、装置のＵＭＥを用いて測定された電流と、装置のＵＭＥの先端が基板から無限遠にあるときの、装置のＵＭＥを用いて測定された電流との比に相当する。
【００６１】
ＩＩ．１−液体電解質を使用したテスト：
以下の要素を使用した。すなわち、
−１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）、及び、レドックスメディエータとしての５０ｍｍｏｌ／Ｌのフェロシアン化カリウムイオン［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−（液体電解質としてフェロシアン化カリウムＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の形態で供給）を含む水溶液と、
−絶縁基板としてのガラス基板と、
−導電性基板としての金基板と、である。
【００６２】
装置内に存在する液体電解質の量は０．８ｍＬである。
【００６３】
装置にサイクリックボルタンメトリを行った。これは、ＵＭＥに連続的な電位変動（Ａｕ（任意単位）に対し０Ｖ〜０．５Ｖ）を０．０５Ｖ／ｓ（ボルト／秒）で印加して、ＵＭＥを通過する電流を測定することにより行われた。ＵＭＥは、いずれの基板からも所定の距離を有して配置された。
【００６４】
図５に示されている、得られたボルタモグラムから、以下のことを確認できる。すなわち、電解質中に存在するレドックスメディエータが、装置のＵＭＥに印加された電位の変化の影響により、実際に還元状態から酸化状態に、及びその逆方向に変化し得ること、そして、このＵＭＥが実際にこれらの状態の変化を測定可能な電流の変化に変換できること、である。また、このボルタモグラムにより、以下のＳＥＣＭテストでレドックスメディエータの酸化を確実にするためにＵＭＥに印加されるべき電位（すなわち、Ａｕに対して０．５Ｖ）を決定できた。
【００６５】
次いで、装置に一連のＳＥＣＭテスト（以下のテスト１〜テスト８）を行い、従って、このテストにおいてＵＭＥに印加した電位は、Ａｕに対して０．５Ｖであり、一方、基板はＯＣＰ（“Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ”）（「開路電位」）のままにし、すなわち、基板には電位を印加しなかった。
【００６６】
テスト１：
このテストは、装置の下端をガラス基板の表面に当て、この装置のＵＭＥの先端をこの基板から無限遠に遠ざけ、次いでこの基板の表面に接触させる動作をマイクロメータねじを用いて連続的に行い、その間に装置のＵＭＥで電流を測定することから成る。
【００６７】
結果が図６に示されており、装置の先端がガラス基板の表面に接触したときに得られる標準電流ＩＮの大幅な低減を示している。
【００６８】
これらの結果は、レドックスメディエータと絶縁表面との間に反応がない場合に観察される負のフィードバックの特徴であり、先行技術によるＳＥＣＭ装置を用いた同一の動作条件下で得られるであろう結果に一致している。
【００６９】
テスト２：
このテストは、装置の下端をガラス基板の表面に当て、最初にこの装置のＵＭＥの先端を基板から無限遠に配置し、そしてこの基板の表面に、この上部がこの表面から１０μｍの位置になるまでマイクロメータねじを使用して４０秒間にわたって徐々に近づけ、その間に装置のＵＭＥで電流を測定することから成る。
【００７０】
結果が図７に、接近曲線として知られている形状で示されている。この曲線は、ＵＭＥの先端がガラス基板の表面に近づくにつれて標準電流ＩＮが徐々に減少し、次いでこの電流が、ＵＭＥの先端が基板の表面から１０μｍの位置にあるときに安定することを示している。
【００７１】
このテストでも、これらの結果は、先行技術によるＳＥＣＭ装置を用いた同一の動作条件下で得られるであろう結果に一致している。
【００７２】
テスト３：
このテストは上記のテスト２の逆方向のテストであり、ガラス基板の表面から、装置のＵＭＥの先端（テスト２の後、この先端はガラス基板表面から１０μｍの位置にある）を、マイクロメータねじを使用して４０秒間にわたり、この先端が基板から無限遠に位置するまで徐々に遠ざけ、その間に装置のＵＭＥで電流を測定することから成る。
【００７３】
結果が図８に、距離曲線として知られている形状で示されている。この曲線は、ＵＭＥの先端が基板から遠ざかるにつれて標準電流ＩＮが徐々に増大し、そして、ＵＭＥの先端が基板から無限遠になったときにこの電流が安定することを示している。
【００７４】
このテストでも、これらの結果は、先行技術によるＳＥＣＭ装置を用いた同一の動作条件下で得られるであろう結果に一致している。
【００７５】
テスト４：
このテストは、装置の下端をガラス基板の表面に当て、この装置のＵＭＥの先端（最初は基板から無限遠の位置にある）を、マイクロメータねじを使用して、１０μｍごとの連続ステップで、この先端がガラス基板の表面から１０μｍの位置に来るまで基板に近づけ、その後、またマイクロメータねじを使用して、ＵＭＥの先端を基板の表面から１０μｍごとの連続ステップで、この先端が基板から無限遠に位置するまで移動させ、その間に装置のＵＭＥで電流を測定することから成る。
【００７６】
こうして、図９に示されている接近曲線及び距離曲線が得られる。これらの曲線は、各ステップに関し（すなわち、ＵＭＥの先端を基板の表面から分離する同一距離に関し）、ＵＭＥの先端が基板に接近したときに得られる標準電流の値が、この先端を基板の表面から遠ざけたときに得られる値とほぼ同一であることを示している。
【００７７】
テスト５：
このテストは、本発明によるこの装置のＵＭＥの先端を、この先端が基板の表面から１０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ又は１００μｍの距離に位置するようにマイクロメータねじを用いて予めセットした後に、装置の下端をガラス基板の表面に当て、これらと同時に装置のＵＭＥで電流を測定することから成る。
【００７８】
このテストは、基板の表面の３つの異なるポイントに対して鉛直方向に実行される。
【００７９】
結果が図１０に示されており、ＵＭＥの先端を基板の表面から隔てた距離のそれぞれに関し、得られた標準電流値ＩＮが、基板の３つの異なるポイントに関して同一又は準同一であることを示している。
【００８０】
これらは、一方では、均一な表面上で装置を使用して行った測定の再現性を示し、他方では、この装置のＵＭＥを基板から予め決められた距離に、完全に制御して配置できることを示している。
【００８１】
テスト６：
このテストは、テスト５と同様に、本発明によるこの装置のＵＭＥの先端を、この先端が基板の表面から５０μｍの距離に位置するようにマイクロメータねじを用いて予めセットした後に、装置の下端をガラス基板の表面に当て、これと同時に装置のＵＭＥで電流を測定することから成る。
【００８２】
このテストは、基板の表面の５つの異なるポイントに対して鉛直に実行される。
【００８３】
結果が図１１に示されており、これにより、均一な表面上で装置を使用して行われた測定の再現性が確認される。また、この結果は、基板の表面の均一性又は不均一性が、装置のＵＭＥの先端の位置を予め設定しておくこと、及び、この装置を基板の表面上で単純に手動で動かすことにより検証できることを示している。
【００８４】
テスト７：
結果が図１２に示されているこのテストは、テスト１と同様のテストであるが、金基板に対して行ったテストである。
【００８５】
予測されたように、そして、先行技術によるＳＥＣＭ装置を使用して得られるであろう結果に違わずに、図１２は、装置のＵＭＥの先端が基板の表面と接触したときに得られる標準電流ＩＮの大幅な増大、すなわち、レドックスメディエータが導電性表面に反応したときに観察される正のフィードバックの特徴を示している。
【００８６】
テスト８：
このテストは、装置の下端を金基板の表面に当て、この装置のＵＭＥの先端（最初は基板から無限遠の位置にある）をこの基板の表面に、マイクロメータねじを使用して、１０μｍごとの連続ステップで、この先端が表面から１０μｍの位置に来るまで近づけ、その間に装置のＵＭＥで電流を測定することから成る。
【００８７】
これにより、図１３に示されている接近曲線が得られ、これは、先行技術によるＳＥＣＭを使用して得られるであろう接近曲線に一致する。
【００８８】
ＩＩ．２−電解ゲルを使用したテスト：
以下、次のものを使用する。すなわち、
−１００ｍｍｏｌＬ（ミリモル）／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む水溶液５０ｍＬに、キサンタンガム（２００ｍｇ）を添加し、そしてレドックスメディエータとして、１００ｍｍｏｌ／Ｌのフェロシアン化カリウムイオン［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−（電解質としてフェロシアン化カリウムＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の形態）を供給して得られる水性ゲルと、
−絶縁基板としてのガラス基板と、
−導電基板としての金基板と、である。
【００８９】
装置内に存在する電解ゲルの容量は０．８ｍＬである。
【００９０】
装置にサイクリックボルタンメトリを行った。これは、ＵＭＥに０．０５Ｖ／ｓ（ボルト／秒）で連続的な電位変動（すなわち、Ａｕに対し０Ｖ〜０．６Ｖ）を印加して、ＵＭＥを通過する電流を測定することにより行われた。ＵＭＥは、いずれの基板からも所定の距離に配置されていた。
【００９１】
このテストにおいても、図１４に示されている、得られたボルタモグラムから、以下のことを確認できる。すなわち、電解質中に存在するレドックスメディエータが、装置のＵＭＥに印加された電位の変化の影響により、実際に還元状態から酸化状態に、及びその逆方向に変化し得ること、そして、このＵＭＥが実際にこれらの状態の変化を測定可能な電流の変化に変換できること、である。また、このボルタモグラムにより、以下のＳＥＣＭテストでレドックスメディエータの酸化を確実にするためにＵＭＥに印加されるべき電位、すなわち、Ａｕに対して０．５Ｖを決定した。
【００９２】
そして、装置に、一連のＳＥＣＭテスト（以下のテスト９及びテスト１０）を行い、従って、このテストにおいて、ＵＭＥに印加した電位は、Ａｕに対して０．５Ｖであり、一方、基板は、ＯＣＰのままにしておいた。
【００９３】
テスト９：
このテストは、上記のテスト１と類似のテストである。
【００９４】
図１５に示されている結果は、図６と同様に、ＵＭＥの先端がガラス基板の表面に接触したときに得られる標準電流ＩＮの大幅な低減、すなわち負のフィードバックの特徴を示している。
【００９５】
テスト１０：
このテストは、上述のテスト７と同様のテストである。
【００９６】
結果が図１６に示されており、これは、図１２と同様に、ＵＭＥの先端が金基板の表面に接触したときに得られる標準電流ＩＮの大幅な増大、すなわち正のフィードバックの特徴を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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