(57)【要約】  メソフェーズピッチおよび石油化学製品の製造のための統合された方法。この方法は原油を反応容器に供給すること、所定の時間、反応容器内の原油を所定の温度に加熱すること、酸素の不在下で高圧で反応容器内で重合反応を起こさせることによって原油中のアスファルテン含有量を低減すること、液体炭化水素成分が脱アスファルト油を含み、固体炭化水素成分がメソフェーズピッチを含む、気体、液体、および固体炭化水素成分を含む三相アップグレード炭化水素生成物を生成すること、気体、液体、および固体炭化水素成分を分離すること、石油化学製品製造のために液体炭化水素成分を直接利用すること、炭素アーチファクト製造のために固体炭化水素成分を直接利用することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズピッチおよび石油化学製品の製造のための統合された方法であって、
原油の反応容器への供給と、
前記反応容器内の前記原油を所定の温度に所定時間加熱する工程と；
酸素の不在下、高圧で前記反応容器中で重合反応を起こさせることにより前記原油中のアスファルテン含量を減少させることと、
気体、液体、および固体の炭化水素成分を含み、前記液体炭化水素成分が脱アスファルト油を含み、前記固体炭化水素成分がメソフェーズピッチを含む、三相アップグレード炭化水素生成物の製造と、
前記気体、液体および固体炭化水素成分の分離と、
石油化学製品の製造には前記液体炭化水素成分を直接利用し、
炭素アーチファクトの製造には前記固体炭化水素成分を直接利用すること、
の各工程を含む方法。
【請求項２】
前記原油は天然ガスから分離され、脱水された後にウェルヘッドから直接受け取る原油であるが、原油を前記原子炉容器に供給する前記ステップの前に前処理されない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記所定の温度が３５０℃〜５７５℃である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記所定の温度が４００℃〜４５０℃である請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記反応容器内の原油を所定の温度に所定の時間加熱する工程の前に、前記容器を１４５ｐｓｉｇ〜８７０ｐｓｉｇの初期圧力に加圧する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記容器を初期圧力に加圧する工程が、窒素を含むガスを使用して前記反応容器から酸素を排出する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応器内の前記原油を所定の温度に所定の時間加熱する前記工程の前に、前記容器を４３５ｐｓｉｇ〜７２５ｐｓｉｇの初期圧力に加圧する工程を、さらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記容器を初期圧力に加圧する前記工程が、窒素を含むガスを使用して前記反応容器から酸素を排出する工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記所定の時間が２時間〜１５時間である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記所定の時間が４時間〜８時間である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アスファルテン含有量を減少させる前記工程が、前記脱アスファルテン油中の前記アスファルテン含有量を２重量％未満に減少させるものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記高圧が１，０００ｐｓｉｇより大きい、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記高圧が１，８００ｐｓｉｇ〜１，９００ｐｓｉｇである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記液体炭化水素成分を石油化学製品の製造に直接利用する工程が、前記脱アスファルト油を流動接触分解プロセスに供給する工程を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体炭化水素成分を石油化学製品の製造に直接利用する工程が、前記脱アスファルト油を水蒸気分解プロセスに供給する工程を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
炭素アーチファクト製造のために前記固体炭化水素成分を直接利用する工程が、前記メソフェーズピッチから炭素繊維を製造する工程を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記原油が、重質原油、軽質原油、および５００℃を超える沸点を有する原油残渣からなる群から選択される少なくとも１つの炭化水素を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記脱アスファルト油のアスファルテン化合物含量が、前記原油のアスファルテン化合物含量に対して少なくとも５０質量％減少する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記脱アスファルト油のアスファルテン化合物含量が、前記原油のアスファルテン化合物含量に対して少なくとも９０質量％減少する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記液体炭化水素成分中の金属含有量が、前記原油中の金属含有量未満である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記固体炭化水素成分が少なくとも９０％純粋なメソフェーズピッチである請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
酸素の非存在下で高圧で前記反応容器中で重合反応を起こさせることによって前記原油中のアスファルテン含量を減少させる前記工程が、前記反応容器中の圧力を１，７００ｐｓｉｇ〜２，５００ｐｓｉｇに増加させるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
メソフェーズピッチおよび石油化学製品製造のための統合システムであって、
反応容器に流体的に連結されている原油供給源を含み、前記反応容器は所定の時間、所定の温度に加熱されるように動作可能であり、酸素の非存在下で高圧で前記反応容器内で重合反応を起こさせることによって、前記原油供給源中のアスファルテン含有量を減少させるように動作可能であり、
前記反応容器内で生成される三相アップグレード炭化水素生成物を分離するように操作可能な気液固三相分離器を含み、前記三相アップグレード炭化水素生成物は、気体、液体、固体炭化水素成分から成り、前記液体炭化水素成分が脱アスファルト油を含み、前記固体炭化水素成分がメソフェーズピッチを含むものであり、および、
前記液体炭化水素成分を受け取り、石油化学製品のために前記液体炭化水素成分を分解するように流体結合される分解ユニット、
を含むシステム。
【請求項２４】
前記メソフェーズピッチから炭素繊維を製造するためのユニットをさらに含む、請求項２３に記載のシステム。
【請求項２５】
前記所定の温度が３５０℃〜５７５℃である請求項２３または２４に記載のシステム。
【請求項２６】
前記所定の温度が４００℃〜４５０℃である請求項２３または２４に記載のシステム。
【請求項２７】
前記所定の時間が、２時間〜１５時間である請求項２３〜２６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２８】
前記所定の時間が、４時間〜８時間である請求項２３〜２６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２９】
前記脱アスファルト油中のアスファルテン含有量が２重量％未満である請求項２３〜２８のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３０】
前記高圧が１，０００ｐｓｉｇより大きい、請求項２３〜２９のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３１】
前記高圧が１，８００ｐｓｉｇ〜１，９００ｐｓｉｇである請求項２３〜３０のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３２】
前記分解ユニットが流動接触分解プロセスを含む、請求項２３〜３１のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３３】
前記分解ユニットが水蒸気分解プロセスを含む、請求項２３〜３２のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３４】
前記原油が、重質原油、軽質原油、および５００℃を超える沸点を有する原油残渣からなる群から選択される少なくとも１つの炭化水素を含む、請求項２３〜３３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３５】
前記脱アスファルト油のアスファルテン化合物含量が、前記原油供給源のアスファルテン化合物含量に対して少なくとも５０質量％減少する、請求項２３〜３４のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３６】
前記脱アスファルト油のアスファルテン化合物含量が、前記原油供給源のアスファルテン化合物含量に対して少なくとも９０質量％減少する、請求項２３〜３５のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３７】
前記液体炭化水素成分中の金属含有量が、前記原油供給源中の金属含有量未満である請求項２３〜３６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３８】
前記固体炭化水素成分が少なくとも９０％純粋なメソフェーズピッチである請求項２３〜３７のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３９】
前記反応容器内の高圧が１，７００ｐｓｉｇ〜２，５００ｐｓｉｇである請求項２３に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、原油および原油残渣のアップグレードに関する。特に、本開示の実施形態は統合されたプロセスにおいてメソフェーズピッチおよび追加の石油化学物質を生成するために、原油および原油残渣をアップグレードすることに関する。
【背景技術】
【０００２】
原油および原油残渣は、エネルギー消費型の精製プロセスによって処理されて、メソフェーズピッチ（ＭＰとも呼ばれる）を生成することができる。ピッチの縮合芳香族性は熱安定性をもたらすので、メソフェーズピッチは、炭素繊維用途のために溶融紡糸することができる。場合によっては、溶融紡糸はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維の製造に使用される湿式／乾式紡糸よりも好ましく、多量の溶媒および廃棄副産物を伴う。高品質の炭素繊維は光学的異方性ピッチまたはメソフェーズピッチ（ＭＰ）から製造することができるが、この炭素繊維前駆体の製造は広範囲にわたる精製および複雑な処理を必要とするので、メソフェーズピッチから炭素繊維を製造することより、ＰＡＮベースで炭素繊維を製造する方が望まれている。
【０００３】
炭素繊維は、高強度および高引張弾性であるとともに、軽量、化学的に不活性、低い熱膨張率、優れた電気伝導性および熱伝導性などの、他の望ましい特性を兼ね備える。繊維形態のより小さな構造的欠陥および強化された分子配向はこれらの特性を可能にし、炭素繊維を多くの構造的および機能的用途に適したものにする。
【０００４】
原油から直接化学物質を製造する（Ｃ２Ｃ）技術では、原油の重質またはアスファルテン留分がしばしば問題となり、反応器および熱表面の汚れ、触媒の失活、分解活性の低下、および全体的な性能の低下を引き起こす。分解反応器の前にこれらの重質留分を分離することは原油を直接化学物質に分解する経済的利点を低減し、換言すれば、Ｃ２Ｃは減圧軽油（ＶＧＯ）およびナフサなどの精製製品を分解するよりもコストが高い。
【０００５】
粗分解に関連する課題、例えば、触媒のコーキング速度の増大および金属被毒等の課題により、水蒸気分解（熱分解）およびＦＣＣに向けたある種の研究努力が加速化される。場合によっては、エネルギー消費型蒸気分解装置の経済性は原油のようなより低価値の、より重質の供給原料にとってより好ましい。しかし、実際には、これらの供給原料のアスファルトおよび不揮発性留分が熱分解炉の対流セクションの管内に堆積することにより熱伝達が損なわれ、頻繁に操作を停止する必要がある。いくつかの文献は水蒸気分解を行う前に原油中の重質残渣に対処することを論じており、多くの参考文献は、原油中の不揮発性留分のための予備分離工程を開示している。
【０００６】
原油中の硫黄および窒素のような有害金属は分解触媒および装置に有害であるので、原油の直接接触分解はめったに議論されない。ナフサのような従来の供給原料の分解は、原油および残渣を伴うより重質の供給原料を分解するよりも比較的容易であるから、Ｃ２Ｃプロセスにおいてアスファルテンおよび金属の予備分離工程を適用すると、分解前に原油精製をスキップすることの経済的および競争的利点が大幅に失われる。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、重質原油又は残渣の粘度及び沸点を低下させるアスファルテンの同時除去を伴い、水素化処理を伴う、又は伴わない、原油又は原油残渣から高品質メソフェーズピッチ（ＭＰ）を直接製造するための熱処理システム及び方法を提示する。このようなシステムおよび方法の生成物の固体（ＭＰ）、液体（脱アスファルト油、ＤＡＯ）、および気体部分は、精製所生成物に分留され、水蒸気分解プロセスおよび接触分解プロセスを含むＣ２Ｃプロセスのための供給原料として使用され得る。より低い沸点を有するメソフェーズピッチを生成するために原油および原油残渣を処理することが望ましく、高品質の炭素繊維を生成するために使用することができる。ＤＡＯ生成物は軽油として直接使用することができ、流動接触分解（ＦＣＣ）または熱分解などの分解プロセスのための供給原料として使用することができる。
【０００８】
水素化処理（ＨＴ）の有無にかかわらず、原油またはそれらの残渣から直接高品質ＭＰを製造するための新しい予備熱処理方法、プロセス、およびシステムが開示される。本開示の実施形態は本開示の方法中に生成される脱アスファルト油（ＤＡＯ）を分解炉への供給原料として直接使用することができ、したがって、直接原油分解に関連する特定のコーキング問題を解決することができることを実証する。メソフェーズピッチは本開示の実施形態により生成され、プロセスの効率を高める貴重な副産物である。
【０００９】
本開示の実施形態では重質原油、例えばアラビア重質（ＡＨ）原油は熱および圧力を用いて貴重な化合物に直接変換される。処理容器中の得られた生成物は、得られた炭素留分のうち、室温で、約１０重量パーセント±５重量パーセント（供給物、温度、および重合時間に依存する）に相当する固相を含有する。液相（カット）は得られた炭素留分の約８０重量パーセント±５重量パーセントを表し、気相は、得られた炭素留分の約１０重量パーセント±５重量パーセントである。このようなプロセスの生成物の液体および気体部分は、石油化学供給原料に分留され得るか、または水蒸気熱分解および接触分解プロセス（ＦＣＣなど）を含む直接Ｃ２Ｃプロセスのための供給原料として使用され得る。
【００１０】
したがって、本明細書に開示されるのは、メソフェーズピッチおよび石油化学製品のための統合された方法であって、原油を反応容器に供給するステップと、反応容器内の原油を所定の温度に所定の時間加熱するステップと、酸素の不在下で高圧で反応容器内で重合反応を起こすことにより原油中のアスファルテン含有量を低減するステップと、気体、液体、および固体炭化水素成分を含み、液体炭化水素成分が脱アスファルト油を含み、固体炭化水素成分がメソフェーズピッチを含む、三相アップグレード炭化水素生成物を生成するステップと、気体、液体、および固体炭化水素成分を分離するステップと、石油化学製品製造のために液体炭化水素成分を直接利用するステップと、炭素アーチファクト製造のために固体炭化水素成分を直接利用するステップとを含むものである。
【００１１】
本方法のいくつかの実施形態では原油は天然ガスから分離され、脱水された後にウェルヘッドから直接受け取る原油であるが、原油を原子炉容器に供給するステップの前に前処理を行わない。さらに他の実施形態では、所定の温度は約３５０℃〜約５７５℃である。いくつかの実施形態では、所定の温度が約４００℃〜約４５０℃の間である。さらに他の実施形態では、この方法が反応容器内の原油を所定の温度に所定の時間加熱するステップの前に、容器を約１４５ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）〜約８７０ｐｓｉｇの初期圧力に加圧するステップをさらに含む。
【００１２】
さらに他の実施形態では、容器を初期圧力に加圧するステップが窒素を含むガスを使用して反応容器から酸素を排出するステップを含む。特定の実施形態では、本方法が反応容器内の原油を所定の温度に所定の時間加熱するステップの前に、容器を約４３５ｐｓｉｇ〜約７２５ｐｓｉｇの初期圧力に加圧するステップをさらに含む。いくつかの実施形態では、容器を初期圧力に加圧するステップが窒素を含むガスを使用して反応容器から酸素を排出するステップを含む。さらに他の実施形態では、所定の時間が約２時間〜約１５時間である。本方法の特定の実施形態では、所定の時間が約４時間〜約８時間である。
【００１３】
他の実施形態では、アスファルテン含有量を減少させるステップが脱アスファルト油中のアスファルテン含有量を約２重量％未満に減少させる。特定の他の実施形態では、高圧が約１，０００ｐｓｉｇを超える。さらに他の実施形態では、高圧が約１，８００ｐｓｉｇ〜１，９００ｐｓｉｇである。本方法の特定の実施形態では、石油化学製品の製造のために液体炭化水素成分を直接利用するステップが、脱アスファルト油を流動接触分解プロセスに供給するステップを含む。特定の実施形態では、石油化学製品の製造のために液体炭化水素成分を直接利用するステップが脱アスファルト油を水蒸気分解プロセスに供給するステップを含む。
【００１４】
さらに他の実施形態では、炭素アーチファクト製造のために固体炭化水素成分を直接利用するステップがメソフェーズピッチから炭素繊維を製造するステップを含む。特定の実施形態では、原油が重質原油、軽質原油、および約５００℃を超える沸点を有する原油残渣からなる群から選択される少なくとも１つの炭化水素を含む。
【００１５】
さらに他の実施形態では、脱アスファルト油のアスファルテン化合物含量が原油のアスファルテン化合物含量に対して少なくとも約５０質量％減少する。特定の実施形態では、脱アスファルト油のアスファルテン化合物含量が原油のアスファルテン化合物含量に対して少なくとも約９０質量％減少する。さらに別の実施形態では、液体炭化水素成分中の金属含有量が原油中の金属含有量未満である。いくつかの実施形態では、固体炭化水素成分が少なくとも約９０％純粋なメソフェーズピッチである。また、他の実施形態では、酸素が存在しない状態で反応器内において高圧で重合反応を起こして原油中のアスファルテン含有量を減少させるステップは、反応器内の圧力を約１，７００ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇに増加させる。
【００１６】
さらに、本明細書に開示されるのは、メソフェーズピッチおよび石油化学製品のための統合システムであって、このシステムは、反応容器に流体連結された原油供給源を含み、反応容器は、所定の時間、所定の温度に加熱されるように動作可能であり、酸素の不在下で高圧で反応容器内で重合反応が起こることで原油供給源中のアスファルテン含有量を低減するように動作可能であり、気液固三相分離器を含み、気液固三相分離器は反応容器内で生成される三相アップグレード炭化水素生成物を分離するように動作可能であり、三相アップグレード炭化水素生成物は、気体、液体、及び固体炭化水素成分から成り、液体炭化水素成分が脱アスファルト油を含み、固体炭化水素成分がメソフェーズピッチを含むものであり、また、分解ユニットを含み、この分解ユニットは、液体炭化水素成分を受け取り、石油化学製品のために液体炭化水素成分を分解するように流体連結される。
【００１７】
システムのいくつかの実施形態では、メソフェーズピッチから炭素繊維を生成するユニットをさらに備える。いくつかの実施形態では、所定の温度が約３５０℃〜約５７５℃の間である。さらに他の実施形態では、所定の温度が約４００℃〜約４５０℃の間である。さらに他の実施形態では、所定の時間が約２時間〜約１５時間である。特定の実施形態では、所定の時間が約４時間〜約８時間である。いくつかの実施形態では、脱アスファルト油中のアスファルテン含有量が約２重量％未満である。さらに他の実施形態では、高圧が約１，０００ｐｓｉｇを超える。特定の実施形態では、高圧が約１，８００ｐｓｉｇ〜１，９００ｐｓｉｇである。さらに他の実施形態では、分解ユニットが流動接触分解プロセスを含む。
【００１８】
特定の実施形態では、分解ユニットが水蒸気分解プロセスを含む。さらに他の実施形態では、原油が重質原油、軽質原油、および約５００℃を超える沸点を有する原油残渣からなる群から選択される少なくとも１つの炭化水素を含む。システムの実施形態では、脱アスファルト油のアスファルテン化合物含有量が原油供給源のアスファルテン化合物含有量に対して少なくとも約５０質量％減少する。さらに他の実施形態では、脱アスファルト油のアスファルテン化合物含量が原油供給源のアスファルテン化合物含量に対して少なくとも約９０質量％減少する。いくつかの実施形態では、液体炭化水素成分中の金属含有量が原油供給源中の金属含有量未満である。
【００１９】
システムの他の実施形態では、固体炭化水素成分が少なくとも約９０％純粋なメソフェーズピッチである。さらに特定の実施形態では、反応容器内の高圧が約１，７００ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面に関してより良く理解されるのであろう。しかし、図面は本開示のいくつかの実施形態のみを示し、したがって、他の等しく有効な実施形態を認めることができるので、本開示の範囲を限定すると見なされるべきではないことに留意されたい。
【００２１】
図１は、直接的Ｃ２Ｃ製造プロセスの１つの例示的な実施形態のシステムおよび方法を示す機械的フローチャートである。
【００２２】
図２は、本開示の分解実験のための実験設定を示す機械図である。
【００２３】
図３は１００マイクロメートル（μｍ）、５０μｍ、および２０μｍスケールで本開示の実施形態を使用して得られたメソフェーズピッチの光学顕微鏡画像を示し、ここで、原油および原油残渣サンプルは、摂氏４２５度（℃）の温度で、６５０回転／分（ｒｐｍ）の撹拌速度で６時間処理された。
【００２４】
図４は本開示の実施形態を使用して得られたメソフェーズピッチについてのＸ線回折（ＸＲＤ）データを示すグラフであり、ここで、原油および原油残渣サンプルは、４２５℃の温度で、６５０回転／分（ｒｐｍ）の撹拌速度で６時間処理された。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
メソフェーズピッチおよび石油化学製品のための統合されたプロセスのシステムおよび方法の実施形態の特徴および利点、ならびに他の特徴および利点がより詳細に理解され得るように、本明細書の一部を形成する添付の図面に示されるその実施形態を参照することによって、先に簡単に要約された本開示の実施形態のより詳細な説明がなされ得る。しかしながら、図面は本開示の様々な実施形態のみを示し、したがって、他の有効な実施形態も同様に含むことができるので、本開示の範囲を限定すると見なされるべきではないことに留意されたい。
【００２６】
最初に図１を参照すると、直接的な原油−化学物質（Ｃ２Ｃ）製造プロセスの１つの例示的な実施形態のためのシステムおよび方法を示す機械的フローチャートが提供されている。本開示の実施形態では、脱アスファルト油またはＤＡＯとも呼ばれる、非常に低濃度のアスファルテンおよび重金属を有するアップグレードされた原油に加えて、メソフェーズピッチ（ＭＰ）を生成するための統合された加熱前処理プロセスについての異なる概要を示す。ＭＰなどの生成物は炭素繊維製造に直接使用することができ、ＤＡＯは、Ｃ２Ｃ技術、例えば流動接触分解（ＦＣＣ）および熱分解（水蒸気分解）における直接供給材料として使用することができる。熱前処理工程の実施形態は、穏やかな分解条件下での長時間の熱重合を含む。その結果、ＭＰ、ガス状分解生成物、および液体ＤＡＯが得られる。液体および気体生成物は、石油化学原料に分別され得るか、または直接的Ｃ２Ｃプロセスのための原料として使用され得る。これらのプロセスは、従来の水蒸気／接触分解システムと一体化して、触媒およびコークス前駆体の金属被毒など、先に引用した課題に対する解決策を提供することができる。
【００２７】
本開示における原油という用語は、天然ガスから分離されたウェルヘッドからの液体原油への言及を含む。定義されるように、本開示の原油供給原料は脱塩などの輸送に適した供給原料にするための処理プロセスを受けることができるが、特定の実施形態では原油供給源入口でいかなる種類の蒸留または分留前処理も受けない。原油は、アラビア軽油、アラビア特別軽油、アラビア重油、および約６°から約３９°、または約６から約３０°、または約６°から約２１°まで変化するアメリカ石油協会（ＡＰＩ）度を有する他のタイプの原油を含むことができる。ここで説明する幾つかの実施例では原油の「熱」前処理は実質的に不活性の大気、例えば窒素、または例えばアルゴンの下での高温および高圧で生じるが、一部の予備熱処理ステップの実施例では溶剤および他の化学反応体は原油に追加されない。
【００２８】
アメリカ石油協会（ＡＰＩ）比重は石油液体がどの程度「重い」か「軽い」かの尺度である。６０°ＦでのＡＰＩ比重と比重（ＳＧ）との関係はＡＰＩ＝（１４１．５／ＳＧ）−１３１．５である。約３２°を超えるＡＰＩ比重を有するサウジアラビアからの原油がアラビアン・ライトまたは「ＡＬ」と呼ばれ、約２８°未満のＡＰＩ比重を有する原油はアラビアン・ヘビーまたは「ＡＨ」と呼ばれる。本開示中、アラビアン・ライトの水素化処理された（「ＨＴ」）残渣は「Ｃ２Ｃ」（原油から化学物質への）不合格品とも呼ばれ、用語はアラビアン・ライトを水素化処理した後に約５００℃を超える沸点で得られる残渣を識別する。例えば、１つの尺度では、アラビアン・ヘビーは約１０°≧ＡＰＩ＞６°、アラビアン・ミディアムは約２１°≧ＡＰＩ＞１０°、アラビアン・ライトは約３０°≧ＡＰＩ＞２１°、アラビアン・エキストラ・ライトは約３９°≧ＡＰＩ＞３０°である。
【００２９】
図１に示すように、プロセス１００は天然ガスから分離され、任意に脱塩され、輸送のために安定化されているが、他の点では未処理であり、分留されておらず、分解されていないウェルヘッドからの未処理原油供給源１０２から始まる。原油供給源１０２のための予備熱処理ステップの実施形態は不活性雰囲気または実質的に不活性雰囲気下で未処理原油供給源１０２を加熱することを含み、雰囲気は実質的に無酸素（例えば、約５体積％未満の酸素、または約１体積％未満の酸素）である。図１に示すように、実質的に不活性な雰囲気は１つ以上の不活性ガス、例えばアルゴンまたはヘリウムに加えて、またはそれらの代わりに、窒素ガスを含むことができる。水素（Ｈ２）および他の処理添加剤は任意に未処理原油供給源１０２に添加することができるが、必ずしも必要ではない。
【００３０】
本開示のプロセスの実施形態は、追加の添加剤なしで、不活性窒素またはアルゴンまたはヘリウム雰囲気下での熱処理を含む。しかしながら、添加剤は重合収率を改善し、メソフェーズピッチの特性を調整するために（例えば、その軟化点を低下させるために）、不活性ガス流または原油供給原料に添加されてもよい。任意の添加剤は有機塩に加えて、または有機塩の代わりに、水素を含むことができる。
【００３１】
入口原油は入口１０４から高圧高温（ＨＰＨＴ）加熱反応器１０６に入り、これは任意に撹拌機１０８により撹拌される。ある体積の原油がＨＰＨＴ加熱反応器１０６に入り、ＨＰＨＴ加熱反応器１０６の頂部付近の空隙空間を可能にし、この空隙空間の体積は、窒素により、窒素に加え、またはその代わりに他の不活性ガスにより占有され得る。不活性または実質的に不活性な雰囲気を有する空隙は、ＨＰＨＴ加熱反応器１０６の約１０体積パーセントから約８０体積パーセント、またはＨＰＨＴ加熱反応器１０６の約３０体積パーセントから約５０体積パーセントを占めることができる。ＨＰＨＴ加熱反応器１０６は、いくつかの実施形態では約３５０℃〜約５７５℃、または約４００℃〜約４５０℃の所定の（予め選択された）反応温度に加熱され、維持される。
【００３２】
ＨＰＨＴ加熱反応器１０６は加熱前に、酸素の非存在下で、不活性または実質的に不活性な雰囲気下で、約１４５ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）〜約８７０ｐｓｉｇ、または約４３５ｐｓｉｇ〜約７２５ｐｓｉｇの圧力に最初に維持され、加熱中、滞留時間は、約２時間〜約１５時間、または約４時間〜約８時間の間に維持される。加熱中、ＨＰＨＴ加熱反応器１０６内の圧力は約１，０００ｐｓｉｇを超えることができ、約１，７００ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇであることができる。
【００３３】
反応器出口１１０での流出物は気液固相三相分離器１１２に進み、流出物は、三相分離器１１２において、炭化水素を含む気体流、液体ＤＡＯ流、および実質的に固形のＭＰ生成物に分離される。ＭＰは、出口１１４を通ってＭＰ生成物収集部１１６に進む。ＭＰは、統合された炭素繊維紡糸、またはその他の炭素アーチファクト、設備の貴重な副産物として使用でき、ＭＰを貴重な炭素繊維と電池用の電極材料に変換する。
【００３４】
気体状生成物は、水素、メタン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタンおよびブテン、ペンタンおよびペンテンに加えて、Ｃ１−Ｃ５パラフィンおよびオレフィンに及ぶ分解生成物である。三相分離器１１２は生成物を密度によって分離し、ここで、気体生成物は三相分離器１１２の頂部の近くから排出され、一方、固体および液体は例えば、沈殿に加えて、または沈殿の代わりに、遠心分離のような方法によって分離される。
【００３５】
プロセスからのＤＡＯは出口１１８を通って直接Ｃ２Ｃ精製プロセス１２０に出るが、これは、例えば、水蒸気分解（熱分解）に加えて、またはその代わりにＦＣＣを含むことができる。本開示の実施形態におけるＤＡＯは約２重量％未満のアスファルテンを含有することができ、石油化学製品製造のための水蒸気／接触分解原料として使用することができる。
【００３６】
熱統合の目的のために、一例では、原油が原油供給原料のタイプに応じて、熱分解オーブンの対流セクションの管内で、またはＦＣＣユニットの再生セクション内で、分解温度未満、例えば、約１００℃〜約３５０℃、または約２５０℃〜約３５０℃、または約２００℃〜約３００℃、または約２００℃未満に最初に予熱することができる。次に、予熱された油は脱アスファルトユニット、例えばＨＰＨＴ熱処理反応器１０６に供給され、そこで圧力下で熱処理されて、メソフェーズピッチ、液体脱アスファルト油、および気体分解生成物を生成し、これらは、三相分離器、例えば三相分離器１１２で分離される。いくつかの実施形態では、ＤＡＯが例えば、図１に示すような任意の過熱蒸気流１２２を利用して、（ＦＣＣの対流ゾーンまたは再生セクションからの）過熱蒸気と混合し、厳しい分解の前に最終予熱ゾーンに供給されることができる。
【００３７】
その残渣に加えて、またはその代わりに、アップグレードされた脱アスファルト原油は水蒸気熱分解および接触流動分解などの炭化水素分解プロセスのための供給原料として使用することができ、一方、原油残渣中のアスファルテンは、高品質ＭＰの生成と同時に除去される。ＤＡＯからのアスファルテンの除去は、これらの化合物は蒸気熱分解およびＦＣＣプロセスにおいて反応器のコークス化を引き起こすので有利である。本開示の例示的な熱処理工程からのＤＡＯを分解プロセスの供給原料として使用した場合に、軽質オレフィン、特にエチレンおよびプロピレンに対する優れた選択性が観察された。
【００３８】
［試験例］
ある試験例では、１０リットルのオートクレーブ反応器にアラビアン・ヘビー原油を注入し、実質的に不活性な雰囲気を有する空隙空間をオートクレーブの上部に残した。オートクレーブを窒素ガス（Ｎ２）で数回フラッシュして、反応環境から酸素を除去した。オートクレーブを、Ｎ２圧力下、室温で約６００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）に維持した。約６００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器温度を６℃／分（℃／分）上昇させて所望の温度（例えば、約４００℃、４１０℃、および４２５℃）にした。所望の反応温度に達したら、所定の重合時間、任意に約６〜約１７時間、熱処理を維持した。熱処理のための時間はまた、約２時間〜約１５時間、または約４時間〜約８時間であり得る。オートクレーブ反応器内の圧力は、１，０００ｐｓｉｇを超え、約１，８００ｐｓｉｇ〜約１，９００ｐｓｉｇに達した。得られた生成物は、室温で気相、液体相、および固体相の３つの別々の相からなっていた。分解ガスを排出し、遠心分離によってＭＰをＤＡＯから分離した。
【００３９】
特定の他の類似の試験例について、表１は、アラビアン・ヘビー、熱処理されたアラビアン・ヘビー、水素化処理された原油残渣、および熱処理、水素化処理された原油残渣についての飽和炭化水素、芳香族化合物、樹脂、およびアスファルテンについての値を示す。
【表１】
2021500461.tif 000003
【００４０】
原油またはその誘導体は４つの化学群、すなわち、アルカンおよびシクロパラフィンなどの飽和物、芳香族、樹脂、およびアスファルテン、いわゆるＳＡＲＡ留分に分離することができる。ＳＡＲＡ分析を用いて、トップの石油サンプル中の飽和物、芳香族、樹脂、およびアスファルテンの分布を決定する。この手順は２つの段階に分けられる：第１段階がアスファルテンの沈殿および定量を含み、一方、第２段階は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２００７法に従う、脱アスファルト油の飽和分画、芳香族分画、および樹脂分画へのオープンカラムクロマトグラフィー分離である。
【００４１】
特に、表１は、アスファルテンの約９０％が除去されたように、アラビアン・ヘビー（ＡＨ）熱処理生成物が脱アスファルト化されたことを示す。表１に示すように、アスファルテン含量の大部分は、原油を処理した後に除去される。また、表１には、アラビアン・ヘビー原油について樹脂含有量の約半分まで減少していることが示されている。アラビアン・ヘビーについては、芳香族含有量が３５重量％から７８重量％まで１００％を超えて増加した。
【００４２】
表２は、アラビアン・ヘビー原油およびその熱処理生成物の両方の元素分析を示す。得られたメソフェーズピッチ炭化水素生成物（液体＋固体）はまた、その前駆体よりもはるかに少ない硫黄、ニッケル、および他の例えばバナジウムなどの金属を含み、メソフェーズピッチ（固体）および脱アスファルト油（液体）は、ＤＡＯのための水蒸気分解または接触分解プロセス、ならびに固体ＭＰのための炭素繊維製造のいずれかを介して、直接原油から化学物質を得る技術に適したものとなる。金属を検出するために使用する誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析計において、使用した試料重量（３０ミリグラム、ｍｇ）の実際の定量限界（ＱＰＬ）は、ニッケル＝０．０５ｍｇ、硫黄＝０．４ｍｇ、およびバナジウム＝０．０５ｍｇであった。
【表２】
2021500461.tif 000004
【００４３】
表２に示すように、得られた生成物（ＤＡＯ）（処理済アラビアン・ヘビー）の液相中には、重金属含有量（Ｎｉ及びＶ）は検出されなかった。液相中の硫黄含有量も大幅に減少した。ＳＩＭＤＩＳによって分析された液体組成物は１００％の成分がアラビアン・ヘビー処理後に５００℃未満の沸点を有し、９６％の成分が残渣処理後に５００℃未満の沸点を有することを示した。原油および残渣中、ならびに熱処理された原油および熱処理された残渣中の異なる成分の揮発性を、テキサス州シュガーランドのアジレント・テクノロジー社のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（「ＳＩＭＤＩＳ」）システムによって測定した。ＳＩＭＤＩＳは参考マニュアルに記載の標準操作手順（ＳＯＰ）に従い、ＡＳＴＭ  Ｄ７１６９に準拠している。
【００４４】
ＳＩＭＤＩＳの特性評価により、得られたＤＡＯの液体が元のアラビアン・ヘビー原油よりも著しく低い沸点を有する炭化水素を含有することがわかる。したがって、炭化水素生成物は、精製プロセス、水素化処理プロセス、および特に直接的な原油−化学物質プロセスのための適切な供給原料になり得る。特定の実施形態では、アラビアン・ヘビーおよび５００℃超のカット温度の熱水処理済アラビアン・ライトを含む異なる前駆体が試験されている。いくつかの実施形態では圧力容器、例えばオートクレーブまたは任意の高圧処理ユニットの開始圧力は少なくとも約６００ｐｓｉｇ（室温で）であり、次いで、温度は約４２０℃まで徐々に上昇する。処理中、高圧容器内の圧力は、出発原料の体積および到達した温度に応じて、約１７００ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇに達し得る。
【００４５】
ＤＡＯの分解は以下のように図２に関して議論されるが、本開示の試験例において生成されたＭＰに関して、図３は１００μｍ、５０μｍ、および２０μｍスケールで得られた固体メソフェーズピッチの光学顕微鏡画像を示し、ここで、メソフェーズピッチは４２５℃の温度で、６５０回転／分（ｒｐｍ）の撹拌速度で６時間、試料を処理した後に得られた。本開示の実施形態を使用して生成されるメソフェーズピッチは、ピッチベースの炭素繊維に適した高品質の前駆体である。得られたメソフェーズピッチは、適切な量のアルキル側鎖、より低い軟化点をもち、有利で一貫した結晶構造をもつことが、偏光光学顕微鏡およびＸ線回折（ＸＲＤ）により認められた。図３の画像は、メソフェーズピッチが全体を通して有益に均一であることを示す。同様の結果が、アラビアン・ヘビーおよびアラビアン・ライト（Ｃ２Ｃ不合格品）出発物質のＨＴ残渣の両方について、光学顕微鏡画像で得られた。
【００４６】
メソフェーズピッチの純度は、「非メソフェーズ」領域とは異なる光を反射するメソフェーズ領域のパーセンテージを計数することによって、偏光顕微鏡によって決定した。本開示の実施形態におけるメソフェーズピッチの純度は、約９０％を超え、約９９％を超えることができる。
【００４７】
図４は本開示の実施形態を使用して得られたメソフェーズピッチについてのＸ線回折（ＸＲＤ）データを示すグラフであり、ここで、メソフェーズピッチは、４２５℃の温度で、６５０回転／分（ｒｐｍ）の撹拌速度で６時間撹拌して得られた。ＸＲＤグラフは２５．６でピークを示し、これはメソフェーズピッチ炭素材料であることを識別する。ここで述べた方法を用いて得られたメゾフェーズピッチは、原油や原油残渣などのメソフェーズピッチ前駆体よりもアスファルテンが少ない。いくつかの実施形態では、アスファルテン除去が約９０％まで実現され、炭素繊維などのＣ２Ｃ用途に適したメソフェーズピッチが得られた。ＸＲＤによる最終生成物の特性評価はメソフェーズピッチについての通常の回折グラフを示し、これは原油中の芳香族化合物およびレジン化合物が加熱重合を経て、より大きな分子量の分子になることを表している。
【００４８】
本技術の特定の実施形態では、熱処理は、熱処理プロセスを加圧するために、１つ以上の不活性ガスに加えて、または、窒素なし、あるいは窒素以外の添加剤がない状態で、実施される。いくつかの実施形態では約９０％を超える純粋なメソフェーズピッチ生成物が熱処理後に得られ、いくつかの実施形態では約９９％を超える純粋なメソフェーズピッチ生成物が熱処理後に得られる。本開示の加圧熱処理を用いて、原油およびＨＴ原油残渣を同時にアップグレードおよび脱アスファルト化することができる。
【００４９】
ここで図２を参照すると、本開示の直接Ｃ２Ｃ分解実験のための実験設定を示す機械図が提供されている。実験装置２００では、シリンジポンプ２０２を使用してＤＡＯ入口２０４からヘリウムタンク２０６からのキャリアガスとしてヘリウム（窒素タンク２０８内の窒素ガスに加えて、またはその代わりに）と共にＤＡＯを供給した。ＤＡＯは、前述の試験例に記載された実施形態を使用して生成された。分解実験で使用した重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、６１／時（ｈ−１）であった。実験装置２００はさらに、電気炉２１０、分解触媒２１２、ガスクロマトグラフ２１４、およびコンデンサー２１６を含んでいた。液体生成物を生成物出口２１８で収集した。ガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、軽質オレフィン、Ｃ１からＣ７の炭化水素およびＢＴ（ベンゼンおよびトルエン）を定量することができる。
【００５０】
分解温度は例えば約４５０℃〜約８５０℃の範囲であってよく、ＦＣＣのような接触分解では供給原料の種類に応じて約５００℃〜約６５０℃、水蒸気分解では約６５０℃〜約８５０℃であってよい。いくつかの実施形態で使用される分解触媒は、固体酸触媒を含む。１つ以上の実施形態において、固体酸触媒床はアルミノシリケートゼオライト、シリケート（例えば、シリカライト）、またはチタノシリケートを含み得る。さらなる実施形態では、固体酸触媒がモルデナイト型（ＭＦＩ）構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである。
【００５１】
例えば、限定するものではないが、ＭＦＩ構造化アルミノシリケートゼオライト触媒はＺｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ−５（ＺＳＭ−５）触媒であってもよい。さらに別の実施形態では、ＺＳＭ−５触媒がＺＳＭ−５触媒イオン交換サイトの少なくとも一部がＨ＋イオンによって占有されているＨ−ＺＳＭ−５触媒であってもよい。さらに、アルミノシリケートゼオライト触媒、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５触媒は、Ｓｉ／Ａｌモル比が少なくとも１０を有することができる。さらなる実施形態において、アルミノシリケートゼオライト触媒は、少なくとも３０、または少なくとも３５、または少なくとも４０のＳｉ／Ａｌモル比を有し得る。さらに、アルミノシリケートゼオライト触媒は、アルミノシリケートゼオライト触媒の構造および性能を改変するために使用される１つ以上の追加の成分を含んでもよい。具体的には、アルミノシリケートゼオライト触媒がリン、ホウ素、ニッケル、鉄、タングステン、他の金属、またはそれらの組み合わせを含むことができる。様々な実施形態では、アルミノシリケートゼオライト触媒が０〜１０重量％の追加成分、１〜８重量％の追加成分、または１〜５重量％の追加成分を含むことができる。
【００５２】
例えば、限定するものではないが、これらの追加の成分はＺＳＭ−５中に湿式含浸され、続いて乾燥およびか焼されてもよい。アルミノシリケートゼオライト触媒は、メソポーラス構造を含有する可能性がある。触媒は、２５〜２，５００マイクロメートル（μｍ）の直径を有するようにサイズ決定され得る。さらなる実施形態では、触媒が４００〜１２００μｍ、４２５〜８００μｍ、８００〜１０００μｍ、または５０〜１００μｍの直径を有する可能性がある。触媒粒子の最小サイズは、反応生成物と共に触媒粒子がフィルターを通過するのを防止するための反応器の設計に依存する。
【００５３】
以下の表３において、ＤＡＯの分解の実現可能性が実証され、有益な生成物の生成を示す。
【表３】
2021500461.tif 000005
【００５４】
表３において、転化率（＊）は図２の装置において実施される分解反応においてＤＡＯから形成される気相の量を指し、Ｃ４オレフィン（＊＊）は１−ブテン、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ−２−ブテン、ならびにイソブテンを指し、選択率（＊＊＊）は、形成される気相生成物のみを考慮する。本開示では、分解または炭素繊維の製造のような他の下流の化学的製造工程の前のプロセスおよび工程が原油供給原料の望ましくない成分を蒸発させること、もしくは分離することを目標とするのではなく、代わりに、圧力下で、アスファルト留分中の不揮発性芳香族環を、例えばメソフェーズピッチとして容易に沈殿および分離することができるように、長時間の熱重合を行うことを目標とする。反応温度、圧力、および滞留時間を制御することにより、再現性および柔軟性が保証される。
【００５５】
本開示の方法およびシステムによって可能になる特定の利点には、原油および重質供給原料のための水蒸気分解におけるコークス沈殿の問題を低減すること、コークスによる急速な触媒失活の問題を低減すること、分解触媒を被毒させる原油中の金属の問題を低減すること、ＭＰの共産生がプロセス経済性を高めること、およびナフサおよび真空軽油（ＶＧＯ）を使用するなどの従来の精製方法からの分解生成物と比較してより高い炭化水素収率が含まれる。約４００℃以上の高温での処理では、アスファルテンに加えて、またはアスファルテンの代わりに芳香族化合物の分岐が分解されて、低分子量の炭化水素になり、接触分解にさらに多くの炭化水素を利用できると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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