(57)【要約】  ここでの開示は、ピリジン誘導体、例えば、α−ピコリン又はα−パルボリンの調製、及びそのようなピリジン誘導体の選択的調製のために有用な触媒に関する。特に、ここでの開示は、脱アルミニウム化ゼオライト触媒を用いる特定のピリジン誘導体の選択的調製に関する。
2021501762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
a. 金属及びゼオライトベータを含む金属添加ゼオライトベータ触媒の存在下で、アンモニアをＣ２〜Ｃ６アルデヒドと接触させる工程、
を含む、ピリジン塩基の製造方法。
【請求項２】
前記金属添加ゼオライトベータ触媒が以下の工程：
i. テトラエチルオルトシリケートを水性の水酸化テトラエチルアンモニウムと接触させて、ケイ酸塩溶液をもたらす工程；
ii. 上記のケイ酸塩溶液を金属源と接触させて、金属ケイ酸塩溶液をもたらす工程；
iii. 上記の金属ケイ酸塩溶液をフッ化水素酸と接触させて、金属ケイ酸塩ゲルをもたらす工程；及び
iv. 前記金属ケイ酸塩ゲルを脱アルミニウム化ゼオライトベータシードと接触させて、金属添加ゼオライトベータ触媒をもたらす工程、
を含む方法によって調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属源がＳｎ含有化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属源が水性塩化第二スズである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属添加ゼオライトベータ触媒が、ゼオライトベータトポロジーを有し、バルク結晶性ＳｎＯ２が存在しない、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属添加ゼオライトベータ触媒のスズ含有量が約１質量％〜約４質量％である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属添加ゼオライトベータ触媒が金属及び脱アルミニウム化ゼオライトベータを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記脱アルミニウム化ゼオライトベータが少なくとも約１５０／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記脱アルミニウム化ゼオライトベータが少なくとも約２００／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
金属が、金属添加ゼオライトベータ触媒に対して、約１０質量％未満、又は約５質量％未満、又は約４質量％未満、又は約３質量％未満の量である、請求項１又は７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
金属が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
金属がＳｎを含む、請求項１又は７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
金属がＭｎ又はＺｎをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属が、約３：１〜約１０：１の比のＳｎ及びＭｎの組み合わせである、請求項１又は７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
金属が、約３：１〜約１０：１の比のＳｎ及びＺｎの組み合わせである、請求項１又は７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
金属がＺｎを含む、請求項１又は７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
金属がＴｉを含む、請求項１又は７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
金属がＭｎを含む、請求項１又は７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
金属添加ゼオライトベータ触媒が、以下の工程：
i. 脱アルミニウム化ゼオライトベータを金属源と接触させて、金属添加ゼオライトベータ触媒をもたらす工程
を含む方法によって調製される、請求項１又は７〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
金属源がＳｎＯ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＳＯ４、又はＳｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
金属源が、金属添加ゼオライトベータ触媒中に金属酸化物をもたらす、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
金属酸化物が、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、又はＴｉＯ２である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ii. 約１５〜約９０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトベータ触媒を鉱酸と接触させて、脱アルミニウム化ゼオライトベータをもたらす工程
をさらに含む、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
鉱酸が、硝酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
金属添加ゼオライトベータ触媒が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、カオリン、モンモリロナイト、及びチタニアからなる群から選択されたバインダーと混合され、バインダーとともに成形されて、金属添加ゼオライトベータ触媒組成物をもたらす、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
金属添加された脱アルミニウム化ゼオライト触媒組成物が、押出物、錠剤、球体、又は微小球体（ミクロスフェア）に成形される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｃ２〜Ｃ６アルデヒドが、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びブチルアルデヒドからなる群から選択される、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
Ｃ２〜Ｃ６アルデヒドが、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドである、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
接触が約３００℃〜約５００℃の温度で行われる、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
ｂ.  金属添加ゼオライトベータ触媒を約５００℃〜約６００℃の温度で空気と接触させることにより、工程（ａ）の後に残っている金属添加ゼオライトベータ触媒を再生させる工程をさらに含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
工程（ｂ）から得られた金属添加ゼオライトベータ触媒の存在下で、アンモニアをＣ２〜Ｃ６アルデヒドと接触させる工程をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ａ）が約３８０℃〜約４５０℃の温度で実施される、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ピリジン塩基がα-ピコリンである、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
ピリジン塩基がα-ピコリンであり、α-ピコリンが少なくとも約２．５：１のα-ピコリン対γ-ピコリン副生成物比で形成される、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
ピリジン塩基がα-ピコリンであり、α-ピコリンが少なくとも約１０：１のα-ピコリン対ピリジン副生成物の比で形成される、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
ピリジン塩基がα-ピコリンであり、α-ピコリンが少なくとも約５：１のα-ピコリン対アセトニトリル副生成物の比で形成される、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
ピリジン塩基がα-パルボリンである、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、35 U.S.C.セクション119（e）のもと、２０１７年１１月２日に出願された米国特許出願第62/580,514号の利益と同出願に対する優先権を主張し、同出願の開示は、参照によりその全体を本明細書に援用する。
【０００２】
本開示は、ピリジン誘導体、例えば、α−ピコリン又はα−パルボリンの調製、及びそのようなピリジン誘導体の選択的調製に有用な触媒に関する。特に、本開示は、脱アルミニウム化ゼオライト触媒を使用する特定のピリジン誘導体の選択的調製に関する。
【背景技術】
【０００３】
本開示は、修飾ゼオライト触媒を使用するピリジン塩基の調製方法に関する。
【０００４】
ピリジン塩基は、不均一系触媒の使用によって工業的に調製される最大量のヘテロ芳香族化合物である。このグループ内では、ピリジン及びピコリン（メチルピリジン類）が、ルチジン類（ジメチルピリジン類）、コリジン類（トリメチルピリジン類とメチルエチルピリジン類）、及びパルボリン類（ジメチルエチルピリジン類）よりも優勢である。ピリジン塩基は、さまざまな農薬、医薬品、消費者向け製品の主要な前駆物質であり、溶剤及び酸捕捉剤の用途で直接使用される。
【０００５】
用語「塩基合成」は知られており、ピリジン分野及び本出願において、ピリジン又はアルキルピリジン誘導体の塩基が、不均一触媒を用いて、アルデヒド及び／又はケトンを気相でアンモニアと反応させることによって調製されるプロセス（方法）を特定するために使われる。塩基合成反応のいくつかの例（及び適切な場合はそれらの一般名）には、たとえば、アセトアルデヒド及びアンモニアからのα-及びγ-ピコリンの合成（「アルファ-ガンマ反応」）；プロピオンアルデヒド及びアンモニアからのα-パルボリン（2-エチル-3,5-ジメチルピリジン）の合成；2-プロピル-3,5-ジエチルピリジンの合成などが含まれる。多くのその他の塩基合成反応が当技術分野において知られており、報告されているか又は実施されているが、アルデヒドとアンモニアの反応を含むこれらの反応は、本開示において特に興味深いものである。さらに、ピリジン塩基の工業規模の合成の多くは、気相中、不均一系触媒との接触下で、カルボニル化合物（アルデヒド及びケトン）と組み合わせてアンモニアを使用して行われる。同時に生成する異性体であるα-及びγ-ピコリンは、アセトアルデヒド-アンモニア供給混合物から製造することができる（「アルファ-ガンマ反応」）。
【０００６】
本開示において関心のある塩基合成反応を実施するための当技術分野で公知の触媒には、単独で、又はフッ化亜鉛もしくは他の金属塩のための担体として、又はシリカとアルミナの両方を組み込んだアモルファス構造としてアルミナ（米国特許第2,807,618号明細書及び第2,744,904号明細書、並びにドイツ国特許第1,255,661号明細書を参照されたい）、並びに他の商業的に興味深い分子と同様のサイズの細孔及び活性を有する明確な結晶構造のアルミノケイ酸塩である形状選択性ゼオライト（例えば、 E.G.Derouane,”New Aspects of Molecular Shape-Selectivity: Catalyst by Zeolite ZSM-5”(分子形状選択性の新しい側面：ゼオライトZSM-5による触媒作用)：Catalysis by Zeolites, B. Imelikら編, Elsevier, Amsterdam, pp. 5-18 (1980)を参照されたい）を含む。
【０００７】
ゼオライトは、微孔性(microporous)（２０Å以下のチャネル開口）結晶性アルミノケイ酸塩として定義され、天然に存在する鉱物及び人工合成物質の両方が含まれる。ゼオライトは、そのチャネルサイズが多くの分子に匹敵するサイズであるため、選択的吸着剤及び触媒として有用であることが古くから知られている。微孔性ゼオライトは、それぞれ８個以下、１０個、１２個以上のＴ原子の環を含むものについて、小（≦５Å）、中（５〜６Å）、及び大（≧６Å）の細孔チャネルに細分できる。（Ｔ原子とは、それぞれ４つの酸素原子で囲まれたＳｉ又はＡｌのいずれかである四面体原子をいう。）ゼオライトは、しばしば様々なサイズのチャネルと相互に接続しており、時々、相互に接続されていない個別のチャネルシステムを伴う、様々な次元（すなわち、１-、２-、及び３-Ｄ）のチャネル構造を有することが知られている。
【０００８】
形式的には、純粋な全シリカゼオライトは、電荷が中性である骨格を有する。ＡｌＩＩＩによるＳｉＩＶ原子の同形置換は、ゼオライト骨格に負の電荷を導入し、これは、ゼオライトチャネル内のごく近傍に存在するカチオン種を有することによって補償される。イオン交換手順は、所望によりカチオン種が変更されることを可能にする（たとえば、合成されたままのゼオライト中のＮａ＋からプロトン、つまりＨ＋に、これは本質的に固体酸触媒をもたらす）。金属種、有機種、及び有機金属種を含めたさまざまなカチオンをゼオライトのチャネルに導入できる。そのような化学種の総量は、そのゼオライト及びそのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に左右される。
【０００９】
ゼオライトベータ（BEA）は、１９６７年（米国特許第3,308,069号明細書）に、初めてMobil Oil社によって発見され、２次元内の線形チャネル（約７．６×６．４Å）と３次元内の蛇行チャネル（５．５×５．５Å）を特徴とする３-Ｄチャネル構造を有する。ゼオライトベータは１９９０年代初頭に市販され始め、通常は、合成されたままの約２５〜７５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をもつアンモニウムイオン（NH4+-BEA）型及びプロトン（H+-BEA）型で供給され始めた。ゼオライトベータは、ピリジン塩基の合成、主にアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドからのピリジンとベータ-ピコリンの合成（いわゆる「ピリジン-ベータ反応」）に使用されている。この場合、ゼオライトベータは、約１５〜９０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ／Ａｌ＝７．５〜４５に相当する）、及びその中に組み込まれたＰｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｔｌなどの金属イオンを有する（米国特許第5,780,635号明細書を参照されたい）。
【００１０】
これらの不均一気相反応のための反応器の設計は、固定床及び流動床形態の基本的なカテゴリー内で変わる。流動床の利点は早い段階で認識されており（米国特許第2,807,618号明細書を参照されたい）、このことは初期の商業規模の塩基合成ユニットが流動床を使用し、それ以来稼働されたほとんどのユニットが、流動触媒床を組み込んでいる事実によって証明されている。この理由の１つは、塩基合成反応では常に、触媒を汚染し、それによってその活性が徐々に低下される傾向がある「コークス」とよばれるほとんどが炭素質の暗色の物質の堆積物が常に生じるためである。変化が観察されるものの、全ての触媒はこれらのコークス堆積物をかなりの速度で蓄積するため、定期的なアクションが必要である。触媒を廃棄することは経済的理由から望ましくないので、空気又は他の酸素含有ガス中で加熱することによる再生が一般的に採用されている。この再生／燃焼プロセスは非常に発熱性であり、流動床プロセスで行うのが最適である。C. L.Thomas, “Catalytic Processes and Proven Catalysts”, Academic Press, New York, pp, 11-14 (1970)。
【００１１】
したがって、一般的な手法は２つの流動床を同時に運転するようにしており、１つは反応用であり且つ１つは再生用であって、触媒はそれらの流動床の間で連続的又は断続的に循環させられる。循環速度、接触時間、温度などの操作パラメーターは、使用される具体的な反応及び／又は成分を考慮して、熟練したオペレーターによって容易に決定される。例えば、ドイツ国特許第2,203,384号明細書を参照されたい。この手法の付随的な利点は、流動床で行われる塩基合成反応による生成物の収率が、対応する固定床反応においてよりも、一般的に高いことが認められていることであり（英国のロンドンのBP Chemicals UK Ltd.を見られたい）、一つはアルファ-ガンマ合成（英国特許第1,188,891号明細書；ドイツ国特許第1,903,879号明細書；及びカナダ国特許第852,745号明細書）、及びその他はピリジン-ベータ合成（英国特許第1,235,390号明細書；カナダ国特許第851,727号明細書；及びドイツ国特許第1,903,878号明細書）である。
【００１２】
流動床使用の同様の利点が、酸性型で使用される形状選択性アルミノケイ酸塩（一般に「ゼオライト」とよばれる）で構成される塩基合成触媒について、米国特許第4,675,410号明細書においてFeitlerらによって報告された。これらの結晶性ゼオライトは、米国特許第4,220,783号明細書においてChangらによって塩基合成反応について、その酸すなわちＨ型、及びカドミウム、銅、又はニッケルでイオン交換されたものの両方について、以前報告されている。Changの特許中のいくつかの例は時間の経過に伴う触媒の不活性化を実証しており、そのため、流動床を商業的用途において空気中で加熱することにより触媒を再活性化することが望ましいことも示唆している。
【００１３】
しかしながら、触媒は流動床反応器から不可避的に失われ、ピリジン塩基合成は大量の廃水を生成するので、ピリジン塩基反応の商業的実行可能性に対する１つの制約は、有毒な排水の排出をもたらしうる有害な金属促進剤、例えば、鉛、タリウム、及びカドミウムの使用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第2,807,618号明細書
【特許文献２】米国特許第2,744,904号明細書
【特許文献３】ドイツ国特許第1,255,661号明細書
【特許文献４】米国特許第3,308,069号明細書
【特許文献５】米国特許第5,780,635号明細書
【特許文献６】米国特許第2,807,618号明細書
【特許文献７】ドイツ国特許第2,203,384号明細書
【特許文献８】英国特許第1,188,891号明細書
【特許文献９】ドイツ国特許第1,903,879号明細書
【特許文献１０】カナダ国特許第852,745号明細書
【特許文献１１】英国特許第1,235,390号明細書
【特許文献１２】カナダ国特許第851,727号明細書
【特許文献１３】ドイツ国特許第1,903,878号明細書
【特許文献１４】米国特許第4,675,410号明細書
【特許文献１５】米国特許第4,220,783号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】E.G.Derouane,”New Aspects of Molecular Shape-Selectivity: Catalyst by Zeolite ZSM-5”：Catalysis by Zeolites, B. Imelikら編, Elsevier, Amsterdam, pp. 5-18 (1980)
【非特許文献２】C. L.Thomas, “Catalytic Processes and Proven Catalysts”, Academic Press, New York, pp, 11-14 (1970)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
α-ピコリン及びその誘導体に対する市場の要求は、γ-ピコリン及びその誘導体に対する市場の要求をかなり超えるので、α-ピコリンなどのピリジン塩基の高い選択性及び収率をもたらす新しい触媒の開発に対する強い要求が存在する。さらに、市場からの圧力は、γ-ピコリンや高級アルキル化ピリジン塩基などの望ましくないピリジン塩基に対する、及びアセトニトリルなどの副生成物に対する、α-ピコリン及びピリジンなどの望ましいピリジン塩基の高い選択率をもたらす新しい触媒の開発を求めている。本開示のさらなる目的は、非毒性金属を触媒配合物に組み込んだ新しい触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
一つの側面において、本開示は、金属及びゼオライトベータを含む金属添加ゼオライトベータ触媒（metal loaded zeolite beta catalyst）の存在下でアンモニアをＣ２〜Ｃ６アルデヒドと接触させることを含む、ピリジン塩基を調製する方法に関する。
【００１８】
別の側面において、本開示は、金属及びゼオライトベータを含む金属添加ゼオライトベータ触媒の存在下でアンモニアをＣ２〜Ｃ６アルデヒドと接触させることを含む、ピリジン塩基を調製する方法であって、前記の金属添加ゼオライトベータ触媒が以下の工程を含む方法によって調製される方法に関する。
i. テトラエチルオルトシリケートを水性の水酸化テトラエチルアンモニウム（aqueous tetraethylammonium）と接触させて、ケイ酸塩溶液をもたらす工程；
ii. 上記のケイ酸塩溶液を金属源と接触させて、金属ケイ酸塩溶液をもたらす工程；
iii. 上記の金属ケイ酸塩溶液をフッ化水素酸と接触させて、金属ケイ酸塩ゲルをもたらす工程；及び
iv. 上記の金属ケイ酸塩ゲルを脱アルミニウム化ゼオライトベータシード（dealuminated zeolite beta seed）と接触させて、金属添加ゼオライトベータ触媒をもたらす工程。
【００１９】
この側面に関連するいくつかの実施形態では、金属添加ゼオライトベータ触媒は、実質的にＡｌ２Ｏ３を含まない。この態様に関連するいくつかの実施形態では、金属添加ゼオライトベータ触媒は、少なくとも約２００／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。いくつかの実施形態では、金属添加ゼオライトベータ触媒は、少なくとも約４００／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。この側面に関連するいくつかの実施形態では、金属添加ゼオライトベータ触媒は、少なくとも約５００／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
【００２０】
別の側面では、本開示は、金属及びゼオライトベータを含む金属添加ゼオライトベータ触媒の存在下でアンモニアをＣ２〜Ｃ６アルデヒドと接触させることを含む、ピリジン塩基を調製する方法に関し、ここで金属添加ゼオライトベータ触媒は、金属及び脱アルミニウム化ゼオライトベータを含む。この側面に関連するいくつかの実施形態では、脱アルミニウム化ゼオライトベータは、少なくとも約１５０／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。この側面に関連するいくつかの実施形態では、脱アルミニウム化ゼオライトベータは、少なくとも約２００／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
【００２１】
この側面に関連するいくつかの実施形態では、金属添加ゼオライトベータ触媒は、以下の工程を含む方法によって調製される。
i. 脱アルミニウム化ゼオライトベータを金属源と接触させて、金属が添加されたゼオライトベータ触媒をもたらす工程。
【００２２】
この側面に関するいくつかの実施形態では、脱アルミニウム化ゼオライトベータは、以下の工程を含む方法によって調製される。
ii. 約１５〜約９０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトベータ触媒を鉱酸と接触させて、脱アルミニウム化ゼオライトベータをもたらす工程。
【００２３】
本開示の方法（プロセス）は、以下に列挙されたいずれかの条項の実施形態として説明することができる。本明細書に記載された実施形態のいずれも、実施形態が互いに矛盾しない範囲で、本明細書に記載の任意の他の実施形態と結合して使用できることが理解されるであろう。
【００２４】
１．以下の工程を含む、ピリジン塩基を調製する方法。
a. 金属及びゼオライトベータを含む金属添加ゼオライトベータ触媒の存在下で、アンモニアをＣ２〜Ｃ６アルデヒドと接触させる工程。
【００２５】
２．金属添加ゼオライトベータ触媒が以下の工程を含む方法によって調製される、上記１の方法。
i. テトラエチルオルトシリケートを水性の水酸化テトラエチルアンモニウム（aqueous tetraethylammonium hydroxide）と接触させて、ケイ酸塩溶液をもたらす工程；
ii. 上記のケイ酸塩溶液を金属源と接触させて、金属ケイ酸塩溶液をもたらす工程；
iii. 上記の金属ケイ酸塩溶液をフッ化水素酸と接触させて、金属ケイ酸塩ゲルをもたらす工程；及び
iv. 上記の金属ケイ酸塩ゲルを脱アルミニウム化ゼオライトベータシードと接触させて、金属添加ゼオライトベータ触媒をもたらす工程。
【００２６】
３．金属源がＳｎ含有化合物である、第１項又は第２項の方法。
【００２７】
４．金属源が水性塩化第二スズである、第１項または第２項の方法。
【００２８】
５．金属添加ゼオライトベータ触媒がゼオライトベータトポロジーを有し、バルク結晶ＳｎＯ２が存在しない、上述の項のいずれか１つの方法。
【００２９】
６．金属添加ゼオライトベータ触媒のスズ含有量が約１質量％〜約４質量％である、上述の項のいずれか１つの方法。
【００３０】
７．金属添加ゼオライトベータ触媒が金属及び脱アルミニウム化ゼオライトベータを含む、上述の項のいずれか１つの方法。
【００３１】
８．脱アルミニウム化ゼオライトベータが少なくとも約１５０／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、上述の項のいずれか１つの方法。
【００３２】
９．脱アルミニウム化ゼオライトベータが少なくとも約２００／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、上述の項のいずれか１つの方法。
【００３３】
１０．金属が、金属添加ゼオライトベータ触媒に対して、約１０質量％未満、又は約５質量％未満、又は約４質量％未満、又は約３質量％未満の量である、上述の項のいずれか１つの方法。
【００３４】
１１．金属が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、上述の項のいずれか１つの方法。
【００３５】
１２．金属がＳｎを含む、上述の項のいずれか１つの方法。
【００３６】
１３．金属がＭｎ又はＺｎをさらに含む、上記１２の方法。
【００３７】
１４．金属が、約３：１〜約１０：１の比のＳｎとＭｎの組み合わせである、上述の項のいずれか１つの方法。
【００３８】
１５．金属が、約３：１〜約１０：１の比のＳｎとＺｎの組み合わせである、上述の項のいずれか１つの方法。
【００３９】
１６．金属がＺｎを含む、上述の項のいずれか１つの方法。
【００４０】
１７．金属がＴｉを含む、上述の項のいずれか１つの方法。
【００４１】
１８．金属がＭｎを含む、上述の項のいずれか１つの方法。
【００４２】
１９．金属添加ゼオライトベータ触媒が、以下の工程：
i. 脱アルミニウム化ゼオライトベータを金属源と接触させて、金属添加ゼオライトベータ触媒をもたらす工程
を含む方法によって調製される、上述の項のいずれか１つの方法。
【００４３】
２０．金属源がＳｎＯ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＳＯ４、又はＳｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２である、上述の項のいずれか１つの方法。
【００４４】
２１．金属源が、金属添加ゼオライトベータ触媒中に金属酸化物をもたらす、上述の項のいずれか１つの方法。
【００４５】
２２．金属酸化物が、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、又はＴｉＯ２である、上述の項のいずれか１つの方法。
【００４６】
２３． ii. 約１５〜約９０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトベータ触媒を鉱酸と接触させて、脱アルミニウム化ゼオライトベータをもたらす工程
をさらに含む、上述の項のいずれか１つの方法。
【００４７】
２４．鉱酸が、硝酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選択される、上述の項のいずれか１つの方法。
【００４８】
２５．金属添加ゼオライトベータ触媒が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、カオリン、モンモリロナイト、及びチタニアからなる群から選択されたバインダーと混合され、バインダーとともに成形されて、金属添加ゼオライトベータ触媒組成物をもたらす、上述の項のいずれか１つの方法。
【００４９】
２６．金属添加脱アルミニウム化ゼオライト触媒組成物が、押出物、錠剤（タブレット）、球体、又は微小球体（ミクロスフェア）に成形される、上述の項のいずれか１つの方法。
【００５０】
２７．Ｃ２〜Ｃ６アルデヒドが、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びブチルアルデヒドからなる群から選択される、上述の項のいずれか１つの方法。
【００５１】
２８．Ｃ２〜Ｃ６アルデヒドが、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドである、上述の項のいずれか１つの方法。
【００５２】
２９．上述した接触が約３００℃〜約５００℃の温度で行われる、上述の項のいずれか１つの方法。
【００５３】
３０．  ｂ.  金属添加ゼオライトベータ触媒を約５００℃〜約６００℃の温度で空気と接触させることにより、工程（ａ）の後に残っている金属添加ゼオライトベータ触媒を再生する工程をさらに含む、上述の項のいずれか１つの方法。
【００５４】
３１．工程（ｂ）から得られた金属添加ゼオライトベータ触媒の存在下で、アンモニアをＣ２〜Ｃ６アルデヒドと接触させることをさらに含む、上述の項のいずれか１つの方法。
【００５５】
３２．工程（ａ）が約３８０℃〜約４５０℃の温度で実施される、上述の項のいずれか１つの方法。
【００５６】
３３．ピリジン塩基がα-ピコリンである、上述の項のいずれか１つの方法。
【００５７】
３４．ピリジン塩基がα-ピコリンであり、α-ピコリンが少なくとも約２．５：１のα-ピコリン対γ-ピコリン副生成物の比で形成される、上述の項のいずれか１つの方法。
【００５８】
３５．ピリジン塩基がα-ピコリンであり、α-ピコリンが少なくとも約１０：１のα-ピコリン対ピリジン副生成物の比で形成される、上述の項のいずれか１つの方法。
【００５９】
３６．ピリジン塩基がα-ピコリンであり、α-ピコリンが少なくとも約５：１のα-ピコリン対アセトニトリル副生成物の比で形成される、上述の項のいずれか１つの方法。
【００６０】
３７．ピリジン塩基がα-パルボリンである、項１から項３２のいずれか１つの方法。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、高濃度の酢酸第一スズから調製された酸化第二スズ、ＨＴＳ Ｓｎ−ＢＥＡ（Ｅｘ．１）、Ｓｎ−ｄｅＡｌＢＥＡ（Ｅｘ．４）、及びＳｎ−ｄｅＡｌＢＥＡ（ＣＥ１）のＸ線回折スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
ここでの開示の原理の理解を促進する目的のために、ここで、その特定の実施形態を参照して、それを説明するために具体的な記述を用いる。しかし、開示の範囲を限定することは意図されておらず、これらの実施形態のそうした変更及びさらなる修正、並びに本明細書に記載した本発明の原理のそうしたさらなる応用は、ここでの開示が関連する技術分野の当業者に通常生じるように予期される。
【００６３】
上述したように、本発明の１つの好ましい実施形態は、気相中での２〜６個の炭素原子を含む１つ以上のアルデヒドとアンモニアとの触媒反応を含む、ピリジン塩基を調製するための新しい塩基合成法の発見に関連する。この反応は、金属及びゼオライトベータを含む金属添加ゼオライトベータ触媒（metal loaded zeolite beta catalyst）の有効量の存在下で行われる。金属添加ゼオライトベータ触媒はいくつかの手段によって調製することができ、それにはゼオライトベータの水熱合成とそれに続く、金属源によって、新しく形成された触媒への金属の含浸を含む。あるいは、約１５〜約９０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する市販のゼオライトベータを脱アルミニウム化し、続いて、金属源によって、触媒構造中への金属の導入をすることができる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、Changら, RSC Advances 2012, 2, 10475-10477に見られる例示的な水熱調製法を、本明細書に記載されている方法に関連して使用することができる。 Changらの文献に記載された方法は、例１として本開示に関連して実施されている。Changらの手順にしたがって調製された金属添加ゼオライトベータ触媒の特性は報告された文献と一致しており、その利点及び使用は本明細書に記載したとおりである。Changらの手順及び下に示す例１に関連して使用される方法及び試薬についての変更がその開示から考えられ、そのような変更は触媒特性及び本明細書に記載した利点及び使用と整合する範囲で当業者によって実施されうることが理解されよう。さらに、当業者は、ゼオライトベータ触媒を調製するための他の水熱法も本開示に適用できることを理解するであろう。あるいは、フレームワークＺｎ原子を有するゼオライトベータ（CIT-6）は、Davisら（J. Phys. Chem. B. 1999, 103, 2674-2679）によって報告された手順を使用して調製できる。
【００６５】
あるいは、本明細書に記載した方法は、市販されているゼオライトベータ、例えば、ＮＨ４−ＢＥＡ（２５）、（Zeolyst社から入手可能）、ＮＨ４−ＢＥＡ（３８）（例えば、Zeolyst社又はAlfa Aesar社から入手可能である）などから誘導された金属添加ゼオライトベータ触媒を用いて実施することができる。いくつかの実施形態において、出発物質のゼオライトベータは、約１５〜約９０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有することができる。出発物質のゼオライトベータは、そのゼオライトベータを硝酸などの鉱酸で処理することによって脱アルミニウム化することができる。Selsらの文献（Green Chemistry 2013, 15, 2777-2785）に見られる典型的な硝酸脱アルミニウム手順を、本明細書に記載した方法に関連して使用することができる。Selsらの文献に記載された方法は、以下に示す実施例において、本明細書の開示と関連して実施した。Selsらの手順にしたがって調製した金属添加ゼオライトベータ触媒の特性は、報告された文献と一致しており、その利点及び使用は本書に記載したとおりである。
【００６６】
脱アルミニウム化ゼオライトベータ（ｄｅＡｌＢＥＡともよばれる）を調製したら、本明細書に記載しているように、金属をその組成物に導入して、金属添加ゼオライトベータ触媒をもたらすことができる。金属は、本明細書に記載されているように金属源によって導入することができ、当技術分野で知られている様々な方法によって導入することができる。例えば、脱アルミニウム化ゼオライトベータに金属グラフト手順を施すことができ、それは、例えば、溶媒、例えば、イソプロパノールなどのアルコール溶媒の存在下で、還流下、金属源、例えばＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏと脱アルミニウム化ゼオライトベータを接触させることである。あるいは、脱アルミニウム化ゼオライトベータに初期湿式含浸（ＩＷＩ）手順を施すことができ、それは、例えば、脱アルミニウム化ゼオライトベータを水性の金属源、例えばＳｎＳＯ４水溶液と接触させて、触媒中にその金属を組み込むことである。金属グラフト化及びＩＷＩの例示的な方法は、本明細書に記載した実施例に示されている。金属グラフト化及びＩＷＩ手順のために以下に示した例と関連して使用される方法及び薬剤についての変更は、ここでの開示によって考慮されており、そのような変更が、本明細書に記載した触媒の特性並びにその利点及び使用と矛盾しない限り、当業者によって実施されうることが理解される。
【００６７】
本明細書に記載された方法に関連して有用な金属の正体は様々な金属、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎなど、及びそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、金属はＳｎである。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した触媒中に金属を導入するための金属源は、触媒調製に関連して当技術分野で公知の金属化合物の任意の金属塩であることができ、それには以下のものに限定されないが、塩化第二スズ五水和物、水性硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、例えば、そのi-PrOH中の溶液、酢酸亜鉛脱水物、酢酸スズ（II）；Ｍｎ(II）、Ｆｅ(III）、Ｃｏ(II）、及びＺｎ(II）硝酸塩などの水溶液が含まれる。本明細書に記載したように、触媒に金属源を導入した後、その金属は、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、又はＴｉＯ２などの金属酸化物の形態になり得ることが理解される。
【００６８】
本明細書に記載した方法に関連して有用なゼオライトベータ触媒への金属添加（metal loading）は、反応条件、反応物質が何であるかなどに応じて変わり得ることが理解されるであろう。いくつかの実施形態では、金属は、その金属添加ゼオライトベータに対して、約１０質量％未満、又は約５質量％未満、又は約４質量％未満、又は約３質量％未満の量である。いくつかの実施形態では、ＭｙＯｘの名目上の添加量は、ゼオライトベータに基づいて約０．４質量％から約５．０質量％の間であり得る。いくつかの実施形態では、ＭｙＯｘの名目上の添加量は、ゼオライトベータに基づいて約１．０質量％から約５．０質量％の間であり得る。いくつかの実施形態では、ＭｙＯｘの名目上の添加量は、ゼオライトベータに基づいて約２．０質量％から約４．０質量％の間であり得る。ゼオライトベータ触媒へのＭｙＯｘの名目上の添加量は、約０．４質量％と約５質量％の間の任意の値の範囲、例えば、０．４質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．２質量％、１．４質量％、１．６質量％、１．８質量％。２．０質量％、２．４質量％、２．６質量％、３．０質量％、３．５質量％、４．０質量％、４．２質量％、４．４質量％、４．５質量％、４．６質量％、４．８質量％、及び５．０質量％であり得ることが理解される。
【００６９】
本明細書に記載した方法のいくつかの実施形態において、本明細書に記載した触媒を調製するために有用なゼオライトベータは、約１００以上のシリカ対アルミナ比（アルミナに対するシリカの比）を有する。いくつかの実施形態では、ゼオライトベータは、約２００以上のシリカ対アルミナ比を有する。いくつかの実施形態では、ゼオライトベータは、約３００以上のシリカ対アルミナ比を有する。いくつかの実施形態では、ゼオライトベータは、実質的にアルミナを含まない。示した範囲内に含まれるシリカ／アルミナ比のすべての値が記載されていることが理解されよう。
【００７０】
本明細書の教示に関連して有用な触媒はまた、有用な結合剤、例えば、触媒組成物の成分を一緒に保持するために有用な結合剤も含み得ることが理解されよう。 結合剤がいくらかの触媒活性をももたらしうることもまた、ここでの記載の範囲内である。本発明の触媒組成物での使用が考えられる適切なバインダーには、典型的には、以下のものに限定されないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、バインダーはシリカである。いくつかの実施形態では、シリカ結合剤は、コロイドシリカ、ケイ酸塩、ケイ酸、テトラアルコキシシラン、及び／又は他のシリコン前駆体化合物から誘導される。
【００７１】
本明細書での教示に関連して有用な触媒は、粘土（クレー）も含み得る。適切な粘土成分の例には、カオリン、変性カオリン（例えばメタカオリン）、モンモリロナイト、柱状粘土などが含まれるが、これらに限定されない。粘土添加剤が何であるかは特に限定されず、ゼオライト触媒に関連して使用するために当技術分野で知られている実質的に任意の粘土を使用できることが理解されよう。
【００７２】
本明細書での教示に関連して使用される金属添加ゼオライトベータ触媒組成物は、一般に固定床又は流動床反応器で操作されるピリジン塩基合成プロセスにおいて有用であり、ピリジン塩基収率の全体としての増大を達成する。触媒組成物は、固定床反応器での使用に適した、大きさが０．５〜１０ｍｍの範囲の寸法を有する押出物、錠剤、又は球体として成形し、形成することができる。さらに、微小球（ミクロスフェア）の形態の触媒組成物は、流動床反応器内での流動化特性に影響を及ぼすのに十分な粒径及び摩滅特性を有する。流動床反応器で使用される場合、本教示に関連して有用な金属添加ゼオライトベータ触媒組成物は、約４０μｍ〜約２００μｍの平均粒径を有することができる。いくつかの実施形態では、金属添加ゼオライトベータ触媒組成物は、約６０μｍ〜約１２０μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００７３】
多くの塩基の合成法（合成プロセス）が知られており、本明細書に記載されている方法の範囲内であると考えられる。以下の具体例及び上で述べた説明に加えて、アルファ−ガンマ反応は、一般に、約１：１のアンモニア対アセトアルデヒドの供給モル比で行われる。いくつかの実施形態では、その供給比は、約３：１〜約０．４：１であり得る。アセトアルデヒドとアンモニアの個々の流れは、固定床触媒の存在下で、しばしば接触時間として定義される持続時間のあいだ混合され、接触時間は、触媒床の体積、反応器の寸法、反応温度、及び所定の供給組成物の供給流量に左右される。便宜上、Ｗ／Ｆ係数は、固定触媒床及び流動触媒床の両方に適した指標であり、使用する触媒の質量（Ｗ）をアセトアルデヒドの１時間あたりの供給量（Ｆ）で割った値として定義され、その単位は１時間当たりのアセトアルデヒド１グラム当たりの触媒のグラム数として表すことができる（ｇ触媒／ｇＣＨ３ＣＨＯ／時間）。いくつかの実施形態では、本明細書の教示に関連して有用なＷ／Ｆは、約０．２〜約５であることができる。いくつかの実施形態では、本明細書の教示に関連して有用なＷ／Ｆは、少なくとも約０．３であり得る。いくつかの実施形態では、本明細書の教示に関連して有用なＷ／Ｆは、約０．６であり得る。いくつかの実施形態では、本明細書の教示に関連して有用な接触時間は、約０．２〜約１０秒であり得る。いくつかの実施形態では、本明細書の教示に関連して有用な接触時間は、少なくとも約１秒であり得る。いくつかの実施形態では、本明細書の教示に関連して有用な接触時間は、約２秒であり得る。
【００７４】
上記の供給比（フィード比）及び供給速度（フィード速度）は、他のピリジン塩基を調製するための本明細書に記載されている方法に関連して有用な他のＣ２〜Ｃ６アルデヒドに適用し及びそのアルデヒドのために変更できることが理解されよう。例えば、α-パルボリンを調製するためにアセトアルデヒドをプロパンアルデヒドで置き換えることは、上述した比及び速度に従って実施することができる。
【００７５】
ピリジン塩基合成法について当技術分野において従来から知られているように、本発明の方法に関連して追加の溶媒を使用してもよいことが理解されよう。本明細書に開示している反応の温度は、約３００℃〜約５００℃の間であることができる。本明細書に開示している反応の温度は、約３５０℃〜約５５０℃の間であることができる。いくつかの実施形態では、温度は約３８０℃〜約４５０℃の間であることができる。いくつかの実施形態では、温度は約３８０℃の間であり得る。いくつかの実施形態では、温度は、約３９０℃であり得る。いくつかの実施形態では、温度は、約４００℃との間であり得る。一部の実施形態では、温度は、約４１０℃との間であり得る。いくつかの実施形態では、温度は約４２０℃との間であり得る。いくつかの実施形態では、温度は約４３０℃との間であり得る。いくつかの実施形態では、温度は約４４０℃である。いくつかの実施形態では、温度は約４５０℃である。
【００７６】
α−ピコリン、γ−ピコリン、ピリジン、及びＣＨ３ＣＮである、本明細書に記載されるいくつかの方法の生成物は、当技術分野でよく知られているように凝縮され、乾燥及び蒸留によって純粋な化合物に分離されることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対γ-ピコリン副生成物が少なくとも約２．５：１の比でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対γ-ピコリン副生成物が少なくとも約２．６：１の比でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対γ-ピコリン副生成物が少なくとも約３．０：１の比でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対γ-ピコリン副生成物が少なくとも約３．５：１の比でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対γ-ピコリン副生成物が少なくとも約３．６：１の比でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−ピコリン対γ−ピコリン副生成物が少なくとも約４．０：１の比でα−ピコリン及びγ−ピコリンを生成することができる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−ピコリン対ピリジン副生成物が少なくとも約１０：１の比でα−ピコリン及びγ−ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−ピコリン対ピリジン副生成物が少なくとも約１５：１の比でα−ピコリン及びγ−ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−ピコリン対ピリジン副生成物が少なくとも約２０：１の比でα−ピコリン及びγ−ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−ピコリン対ピリジン副生成物が少なくとも約２５：１の比でα−ピコリン及びγ−ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−ピコリン対ピリジン副生成物が少なくとも約３０：１の比でα−ピコリン及びγ−ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−ピコリン対ピリジン副生成物が少なくとも約３５：１の比でα−ピコリン及びγ−ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−ピコリン対ピリジン副生成物が少なくとも約４０：１の比でα−ピコリン及びγ−ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−ピコリン対ピリジン副生成物が少なくとも約４５：１の比でα−ピコリン及びγ−ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−ピコリン対ピリジン副生成物が少なくとも約５０：１の比でα−ピコリン及びγ−ピコリンを生成することができる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対アセトニトリル副生成物が少なくとも約４：１の比率でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対アセトニトリル副生成物が少なくとも約５：１の比率でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対アセトニトリル副生成物が少なくとも約６：１の比率でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対アセトニトリル副生成物が少なくとも約７：１の比率でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対アセトニトリル副生成物が少なくとも約８：１の比率でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対アセトニトリル副生成物が少なくとも約１０：１の比率でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対アセトニトリル副生成物が少なくとも約１５：１の比率でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対アセトニトリル副生成物が少なくとも約２０：１の比率でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α-ピコリン対アセトニトリル副産物が少なくとも約２５：１の比率でα-ピコリン及びγ-ピコリンを生成することができる。
【００７９】
同様に、α−パルボリン及びγ−パルボリンである、本明細書中に記載されているいくつかの方法の生成物は、当該分野で周知であるように、凝縮され、乾燥及び蒸留によって純粋な化合物に分離されることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−パルボリン対γ−パルボリン副生成物が少なくとも約５０：１の比でα−パルボリン及びγ−パルボリンを生成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−パルボリン対γ−パルボリン副生成物が少なくとも約５５：１の比でα−パルボリン及びγ−パルボリンを生成することができる。 いくつかの実施形態では、本明細書に記載した方法は、α−パルボリン対γ−パルボリン副生成物が少なくとも約６０：１の比でα−パルボリン及びγ−パルボリンを生成することができる。
【００８０】
本開示及びその利点をさらに説明するために、以下の具体例を示す。これらの例は、開示の説明として示されている。しかしながら、本開示は、実施例に示される特定の詳細に限定されないことを理解されたい。
【００８１】
実施例中のすべての部数及びパーセント割合、並びに固体組成物又は濃度に言及する残りの説明は、別段の規定がない限り、質量による。しかしながら、実施例、及び明細書の残りの部分においてガス組成に言及するすべての部数及びパーセント割合は、別段の規定がない限り、モル又は体積による。
【００８２】
さらに、ここでの開示又は請求項に記載されている数値の範囲、例えば、特定の一組の特性、測定単位、条件、物理的状態、又はパーセント割合を表すものは、そのように規定されている範囲内に入る全ての数値を参照又はその他によって本明細書に明示的に組み込まれることが意図されており、それには、そのように記載された全ての範囲内の数値の全ての一部分（サブセット）が含まれる。
【００８３】
本明細書に記載されている生成物の収量について、生成物の「質量収率」は当技術分野で一般に知られているように使われることが理解される。具体的には、質量収率は次の一般式に従って定義することができる。
化合物の質量収率＝生成した化合物の質量収量／用いた反応原料アルデヒドの質量
【００８４】
３モルのアセトアルデヒドが１モルのα−ピコリンを形成する場合、その最大理論質量収率は、
９３．１３ｇのα-ピコリン／３×４４．０５ｇのアセトアルデヒド＝０．７０４７
【００８５】
質量収率は、次の式を使ってモル収率に変換することができる：
％モル収率＝（質量収率／０．７０４７）×１００
【実施例】
【００８６】
例１：Sn-BEAの水熱合成
Sn-BEAは、Changら（RSC Advances 2012, 2, 10475-10477）によって報告された合成法を用いて水熱合成し、マイクロろ過した脱アルミニウム化BEA粒子（直径200 nm未満）をシード材料として用いた。
【００８７】
脱アルミニウム化BEAシードは、PTFEジャー中で、0.92 gのNH4-BEA（38）サンプル（Zeolyst社, CP814C, SiO2/Al2O3 〜38,又はSi：Al 約19：1）を23 mLの13M HNO3溶液に添加することによって調製した。この溶液を80℃で夜通し撹拌し、固形物を遠心分離によって集め、中性のpHに達するまで脱イオン水（18.2MΩ/cm）で十分に洗浄した。回収した固形物を100℃にて夜通し乾燥させた。原子吸収分光法（AAS, HF溶解）によって測定して、最終的なSi：Alモル比は、＞660：1だった。
【００８８】
Sn-BEAのための出発ゲルは、PTFEジャー中で、20.59 gのオルトケイ酸テトラエチル（TEOS, 98%, Sigma Aldrich社）と23.05 gの水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（TEAOH, Sachem社, 35質量％）を混合し、これらを1時間均一化させておくことによって調製した。次に、0.30 gの塩化第二スズ五水和物（SnCl4・5H2O, 98％, Sigma Aldrich社）を1.91 gの水に溶かし、この溶液を、攪拌したゲルに滴下により添加し、これを密閉したPTFEジャー中で夜通し攪拌したままにした（＞12時間）。その後、TEOSの加水分解によって生じたエタノールといくらかの過剰なH2Oは、攪拌中にゲルから蒸発し、最終的な質量損失は23.84 gだった。次に、2.2 gのフッ化水素酸水溶液（Alfa Aesar社, 48％）をその溶液に添加し、テフロンスパチュラで攪拌した。次に、1.61 mLのH2O及び0.25 gの脱アルミニウム化BEAシードをそのゲルに添加し（SiO2含有量の約4質量％）、テフロンスパチュラで撹拌した。最終的なゲルのモル組成は、0.56 TEAOH：1 SiO2：0.0086 SnCl4：0.54 HF：8.38 H2Oだった。このゲルをテフロンライニングされたステンレス鋼のオートクレーブに入れ、6日間回転（60 rpm）させながら140℃で加熱した。得られた固体を遠心分離によって回収し、水及びアセトンで十分に洗浄した。回収された固体を夜通しオーブン乾燥（100℃）し、マッフル炉内で空気流通下（65 mL/g固体、1℃/分）、580℃にて10時間か焼した。Sn-BEAのXRD（図１）は、BEAトポロジの存在とバルク結晶性SnO2（カサイトライト）の不存在を裏付けた。スズの含有量は、AASによって1.30質量％（1.65質量％のSnO2に相当）であることが測定された。
【００８９】
そのSn-BEA粉末をプレスして（10トン, 3 mmのODダイ）ペレットに成形し、これを粉砕し、ふるいにかけて、0.5〜1.0 mmの寸法の範囲の粒子をもたらした。4 mL（2.1 g）の量のSn-BEA粒子を、サーモウェル（5 mm OD）を備えた石英ミニ反応器（15 mm ID）中に装填し、1インチの管状炉内で、空気流通下（20 mL/分）で夜通し550℃に加熱した。窒素を流して（20 mL/分）、反応器から空気をパージし、触媒床を450℃にした。10分後、窒素フローをアンモニア（50 mL/分）に置き換え、さらに10分の後、アセトアルデヒド（CH3CHO）蒸気の流れ（4.8 g/時間、約1秒の接触時間）を、ステンレス鋼移送ラインを介して触媒床の正面の端に直接供給した。凝縮した反応器流出液を1時間にわたって集め（10℃）、計量し、次にガスクロマトグラフィーで分析した。α-ピコリン、γ-ピコリン、ピリジン、及びCH3CNについての質量収率（供給されたCH3CHO 1グラム当たり形成された化合物のグラム数）は、それぞれ0.388、0.087、0.010、及び0.055だった。
【００９０】
例２
例１からのSn-BEA触媒を、いくつかの反応−再生サイクルにわたって評価した。4時間の反応時間後、CH3CHOフローを停止し、NH3フローを10分間継続した。NH3フローを窒素で置き換え（10分）、その後、空気で置き換え、反応器の温度を550℃に上げて（夜通し）、反応再生サイクルを完了した。4回の反応-再生サイクルの後、Sn-BEA触媒を420℃の反応温度において、1.7秒の接触時間に相当するNH3（30 mL/分）及びCH3CHO（3 g/時間）を用いて試験した。ストリームの上記の初期の時間から回収された液体反応粗生成物の分析は、α-ピコリン、γ-ピコリン、ピリジン、及びCH3CNの質量収率がそれぞれ0.430、0.108、0.008、及び0.063であることを示した
【００９１】
例３：脱アルミニウム化ゼオライトベータ（deAlBEA）の合成
Selsら（Green Chemistry 2013, 15, 2777-2785）によって報告されたものと同様の硝酸脱アルミニウム化手順を使用した。オーバーヘッド撹拌機を備えた3リットルの丸底フラスコ中で、500 mLの13 M硝酸を80℃に加熱し、次に50 gのNH4-BEA（25）（Zeolyst, CP814E, SiO2/Al2O3 約25、あるいはSi：Al  約12.5：1）の粉末を添加した。得られたスラリーを80℃に夜通し保ち、次にブフナーフィルター漏斗に移した。得られたフィルターケーキを、濾液がpH5に達するまで脱イオン水（＞3リットル）で洗浄した。そのケーキを60℃においてファンオーブン中で夜通し乾燥させた。スズグラフト化触媒に変換する前に、deAlBEAを150℃において夜通し活性化させた。
【００９２】
例４：deAlBEAへのSnCl4のグラフト化によるSn-deAlBEAの合成
Selsら（Green Chemistry 2013, 15, 2777-2785）によって報告されたものと類似する脱アルミニウム化-グラフト化法を使用して、Sn-deAlBEAと規定される触媒を合成した。100 gのSnCl4・5H2Oを1リットルのイソプロパノール（iPrOH, 99.7％, Sigma Aldrich社）に溶かすことによって、窒素雰囲気下で溶液を調製した。活性化したてのdeAlBEA（40 g）をその撹拌したiPrOH溶液に添加し、次に還流させた。8時間の還流後、スラリーをブフナーフィルター漏斗に移した。得られたSn-deAlBEAフィルターケーキをiPrOH（約500 mL）で洗浄し、室温で夜通し吸引し続けた。そのSn-deAlBEAをファンオーブン中で80°Cにて夜通し乾燥させ、次に550℃にて6時間か焼した。
【００９３】
このSn-deAlBEA触媒のAAS分析は、それが1.70質量％のスズ（2.16質量％のSnO2に相当）を含み、Si：Alのモル比が約440：1であることを示した。そのSn-deAlBEAのXRDは、完全なBEA構造を明らかにした一方で、明らかなバルクのSnO2（カサイトライト）は見られなかった（図１）。Sn-deAlBEA粉末を触媒粒子（0.5〜1.0 mmのサイズ範囲）に成形し、ミニ反応器中に入れ、例１に記載した手順を用いて試験をした。450℃の反応温度、3 g/時間のCH3CHO、及び30 mL /分のNH3（1.6秒の接触時間）で、α-ピコリン、γ-ピコリン、ピリジン、及びCH3CNの質量収率は、それぞれ0.410、0.116、0.018、及び0.014だった。
【００９４】
例５：deAlBEA上へグラフトされたSnCl4によるSn-deAlBEAの合成
2リットルのHNO3及び140 gのNH4-BEA（25）（zeolyst社, CP814E）粉末を用いたことを除いて、例３に記載したものと同様の脱アルミニウム化法を使用して、脱アルミニウム化したゼオライトベータを調製した。得られたdeAlBEAは、AASによって測定して、約366：1のSi：Alモル比を有していた。20 gの熱で活性化したdeAlBEAを、1リットルのiPrOH中の50 gのSnCl4・5H2Oに添加したこと以外は、例４に記載したスズグラフト化法を繰り返した。得られたSn-deAlBEA触媒は、AASによって測定して1.46質量％のSnを含んでいた。XRDは、完全なBEA構造を明らかにした一方、いかなるSnO2相も明白ではなかった。
【００９５】
例２に記載されたものと同様の手順を使用して、いくつかの反応−再生サイクルにわたってそのSn-deAlBEA触媒を評価した。表１は、3 g/時間のCH3CHO及び30 mL/分のNH3の供給流量速度を用いて、異なる反応温度でのいくつかの反応サイクルにわたる最初の稼働時間からの生成物の質量収率を示す。 最初の慣らし期間の後、420〜450℃の範囲の反応温度が、最良のα-ピコリン収量をもたらすように見える。
【００９６】
【表１】
2021501762.tif 000003
【００９７】
例６：deAlBEA上へグラフトされたSnCl4によるSn-deAlBEAの合成
2リットルのHNO3及び150 gのNH4-BEA（38）（Zeolyst社, CP814C, SiO2 約38, あるいはSi：Al 約19：1）の粉末を用いたことを除いて、例３に記載のものと同様の脱アルミニウム化法を使用して、脱アルミニウム化ゼオライトベータを調製した。20 gの熱活性化deAlBEAを、1リットルのiPrOH中の56 gのSnCl4・5H2Oに添加したこと以外は、例４に記載したスズグラフト化手順を繰り返した。そのSn-deAlBEA粉末を触媒粒子（0.5〜1.0 mmのサイズ範囲）に成形し、ミニ反応器中に入れ、例１に記載の手順を使用して試験をした。420℃の反応温度、3 g/時間のCH3CHO、及び30 mL/分のNH3にて、３番目の反応サイクルで、α-ピコリン、γ-ピコリン、ピリジン、及びCH3CNの質量収率は、それぞれ0.363、0.109、0.021、及び0.021だった。
【００９８】
例７：水性SnSO4を用いる初期湿式含浸によるSn-deAlBEAの合成
2リットルのHNO3及び200 gのNH4-BEA（25）（Zeolyst社, CP814E）の粉末を用いたことを除いて、例３に記載のものと同様の脱アルミニウム化法を使用して、脱アルミニウム化ゼオライトベータを調製した。得られたdeAlBEAは、AASによって測定して約140：1のSi：Alモル比を有していた。0.144 gの硫酸第一スズ（SnSO4, ≧95％, Sigma Aldrich社）を17 mLの脱イオン水に溶かし、次にこの溶液を10 gの熱活性化したdeAlBEAと混合することによって、初期湿式含浸（IWI）手順を使用してSn-deAlBEA触媒を調製した。得られたペーストを乾燥させ（ファンオーブン, 80℃で夜通し）、か焼（550℃, 6時間）して、1質量％の名目SnO2含有量をもつSn-deAlBEA触媒を得た。0.5〜1.0 mmのサイズ範囲の触媒粒子を、実施例１に記載した成形法を使用して調製した。
【００９９】
例２に記載したものと同様の手順を使用して、そのSn-deAlBEA触媒をいくつかの反応−再生サイクルにわたって評価した。表２は、3 g/時間のCH3CHO及び30 mL/分のNH3の供給流量速度（フィードフローレート）を用いる、異なる反応温度でのいくつかの反応サイクルにわたるストリームについての初期の時間からの生成物質量収率を示す。
【０１００】
【表２】
2021501762.tif 000004
【０１０１】
例８：名目で1質量％のSnO2をもつ、水性SnCl4 IWIによるSn-deAlBEAの合成
SnCl4・5H2O（30 mLの脱イオン化H2O中0.235 g）を、約150：1のSi：Alモル比を有する10gのdeAlBEA担体と共に使用したこと以外は、例７と同様のIWI手順を使用して、名目で1質量％のSnO2をもつSn-deAlBEA触媒を調製した。表３は、3 g/時間のCH3CHO及び30 mL/分のNH3の供給流量速度（フィードフローレート）を用いる、異なる反応温度でのいくつかの反応サイクルにわたるストリームについての初期の時間からの生成物質量収率を示す。
【０１０２】
【表３】
2021501762.tif 000005
【０１０３】
例９：deAlBEAにグラフトされたSn(CH3CO2)2によるSn-deAlBEAの合成
2リットルのHNO3及び200 gのNH4-BEA（25）（Zeolyst社, CP814E）の粉末を用いたことを除いて、例３に記載したものと同様の脱アルミニウム化手順を使用して、脱アルミニウム化ゼオライトベータを調製した。得られたdeAlBEAは、AASによって測定して、約67：1のSi：Alモル比を有していた。1リットルのiPrOH中の1.89 gの酢酸第一スズ（Sn(CH3CO2)2を含有する溶液に10 gの熱活性化deAlBEAを添加したことを除いて、例４に記載したスズグラフト化手順を繰り返した。得られたSn-deAlBEA触媒は、AASによって測定して4.7質量％のSnを含んでいた。XRDは完全なBEA構造を明らかにした一方、いかなるSnO2相も明白ではなかった。表４は、このSn-deAlBEA触媒を390〜450℃で3 g/時間のCH3CHO及び30 mL/分のNH3の供給流量速度を使用して試験したときのピークのα-ピコリン質量収率を示している。
【０１０４】
【表４】
2021501762.tif 000006
【０１０５】
例１０〜１５：名目で0.5〜5質量％のSnO2を含む水性SnCl4 IWIによるSn-deAlBEA
例８のIWI手順を使用して、同じdeAlBEA粉末（Si：Al 約150：1）を用いて0.5％、1.5％、2％、3％、4％、及び5％の名目SnO2含有量をもつ6つのSn-deAlBEA触媒を調製した。表５は、これらのSn-deAlBEA触媒を390〜450℃で3 g/時間のCH3CHO及び30 mL/分のNH3の供給流量速度を使用して試験したときのピークのα-ピコリン質量収率を示している。
【０１０６】
【表５】
2021501762.tif 000007
【０１０７】
例１６：プロパナール（CH3CH2CHO）及びNH3からのα-パルボリン（2-エチル-3,5-ジメチルピリジン）の形成
550℃で夜通し空気再生した後、例４からのSn-deAlBEA触媒を、CH3CH2CHO-NH3供給混合物を用い、380℃において、2.7 g/時間のCH3CH2CHO及び36 mL/分のNH3の供給流量速度で試験をした。α-パルボリンとγ-パルボリン（4-エチル-3,5-ジメチルピリジン）の質量収率は、それぞれ0.667及び0.013だった。
【０１０８】
例１７：1％ SnO2 0.25％ ZnO
例８に記載されているのと同様のIWI手順及びdeAlBEA担体を使用して、Sn-Zn-deAlBEA触媒を、SnCl4・5H2O及び硝酸亜鉛（Sigma-Aldrich社）を含む水溶液を使用して調製し、それぞれ1.0及び0.25質量％名目SnO2及びZnO添加量をもたらした。450℃の反応温度、3 g/時間のCH3CHO、及び30 mL/分のNH3で、α-ピコリン、γ-ピコリン、ピリジン、及びCH3CNの質量収率は、それぞれ、0.416、0.143、0.017、及び0.012だった。
【０１０９】
例１８：deAlBEA上にグラフトされたTi(OiPr)4によるTi-deAlBEAの合成
20 gの量の熱活性化deAlBEA（例５に記載したようにして調製されたもの）を、窒素雰囲気下で1 LのiPrOH中の49 gのチタン(IV)イソプロポキシド（Sigma Aldrich社）を含む攪拌溶液に添加した。得られたスラリーを還流させ、8時間後に濾過し、500 mLのiPrOHで洗浄した。得られたTi-deAlBEAフィルターケーキを乾燥し（80℃）、か焼し（550℃、6時間）、プレスし、0.5〜1.0 mmのサイズの範囲の触媒粒子へと成形した。表６は、450℃にて、3 g/時間のCH3CHO及び30 mL/分のNH3の流速を用いてこの触媒を試験した結果を示している。このTi-deAlBEA触媒は、α-ピコリンとピリジンの良好な合計質量収率を示し、後者の化合物はγ-ピコリンよりも大きな価値がある。
【０１１０】
例１９〜２２：硝酸塩の水性IWIによるMn-、Fe-、Co-、及びZn-deAlBEAの合成
例７に記載したものと同様の水性IWI手順を使用し、約150のSi/Alモル比を有する脱アルミニウム化ゼオライトベータを使用して、Mn-、Fe-、Co-、及びZn-deAlBEA触媒を調製した。各触媒は、Mn（II）、Fe（III）、Co（II）、及びZn（II）の硝酸塩（全てSigma Aldrich社によって供給されたもの）の水溶液から出発して、0.45質量％の名目金属酸化物含有量を有していた。形成された触媒を広い範囲の温度にわたって評価し（3 g/時間のCH3CHO、30 mL/分のNH3、各操作の間に550℃の空気再生）、表６は、最大のα-ピコリン質量収率をもたらす条件を報告している。全ての金属促進剤が良好なα-ピコリン質量収率をもたらす一方で、より活性の低いFe及びMnベースの触媒は大幅なピリジンの増分を与えた。
【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
例２３：CIT-6及びZn-CIT-6の合成
フレームワークＺｎ原子を有するベータゼオライト（CIT-6）を、Davisら（J. Phys. Chem. B. 1999, 103, 2674-2679）によって報告された手順を使用して調製した。CIT-6は、0.99 gの酢酸亜鉛二水和物（Sigma Aldrich社, 99.9％）及び0.316 gの水酸化リチウム一水和物（Sigma Aldrich社、99.95％）を、46.73 gの水及び22.87 gの水酸化テトラエチルアンモニウム（Sigma Aldrich社, 40質量％）に添加することによって調製した。全ての固体が完全に溶解するまで、その混合物を約15分間撹拌した。その混合物に、次に22.87 gのコロイダルシリカ（Sigma Aldrich社, 40質量％）を添加し、2時間撹拌した。その最終反応混合物ゲルは、以下のモル組成を有していた：0.65 TEA+：1.0 SiO2：0.05 Li+：0.03 Zn(CH3COO)2：0.70 OH-：30 H2O。そのゲルを次にテフロンライニングしたステンレス鋼オートクレーブ（Parr Instrument社）に入れ、強制対流式オーブン中で140℃で138時間静的に加熱した。生成物を遠心分離によって集め、精製水及びアセトンで洗浄し（各5回, 1回の洗浄あたり約50 mL/gゼオライト）、90℃において夜通しオーブン乾燥させた。
【０１１３】
製造されたままのCIT-6を、Andy及びDavis（Ind. Eng. Chem.Res.2004, 43, 2922-2928）によって報告された手順を適用して、リチウム型から亜鉛型にイオン交換した。硝酸亜鉛溶液（1 M, 約480 mL）を4.8 gの製造されたままのCIT-6に添加し、500 RPM、80℃で10時間攪拌した。得られた固体を水及びアセトンでそれぞれ5回洗浄し（1回の洗浄あたり約50mL/gゼオライト）、真空炉中（約0.013 kPa）で夜通し周囲温度で乾燥させた。次に、乾燥したZn-CIT-6粉末を、空気を流しながら580℃に加熱し（マッフル炉, 1℃/分）、10時間保持した。
【０１１４】
得られたZn-CIT-6粉末を触媒ペレットへと成形し、広い範囲の温度にわたってα-ピコリンの生成について評価した（3 g/時間のCH3CHO, 30 mL/分のNH3、各試験の間で550℃の空気による再生）。最大のα-ピコリン質量収率は360℃において得られ、α-ピコリン、γ-ピコリン、ピリジン、及びCH3CNの質量収率はそれぞれ0.293、0.125、0.010、及び0.026だった。
【０１１５】
比較例１：deAlBET上にグラフト化されたSn(CH3CO2)2によるSn-deAlBEAの合成
例９におけるスズグラフト化手順を、例５に記載したdeAlBEAのバッチ（10 g）とともに、10倍高い濃度のSn(CH3CO2)2（1 LのiPrOH中に19 g）を用いることによって変更した。得られたSn-deAlBEA触媒は、AASで測定して23.7質量％のSnを含んでいた。XRD（図１）は、かなりの量のSnO2相（キャシテライト）の存在とともに、完全なBEA構造を明らかにした。 表４は、このSn-deAlBEA触媒を420〜450℃で3 g/時間のCH3CHO及び30 mL/分のNH3の供給流量速度を使用して試験した場合の、ピークのα-ピコリン質量収率を示している。
【０１１６】
より高いスズ含有量のSn-deAlBEA触媒中のバルク結晶性SnO2の形成は、α−ピコリンと比較して過剰なアセトニトリルの形成をもたらす性能に悪影響をもたらしている。
【図１】
2021501762.tif 000009
【国際調査報告】
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