(57)【要約】  本発明は、微小電気機械システム及びそのプロセスに有用な、環境に優しく生分解性の潤滑剤配合物の開発を開示する。新世代型の鉱油を含まない潤滑剤配合物は、２，２−ジメチル，１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のポリオールと、アジピン酸及びアゼライン酸のような脂肪族ジカルボン酸とを、モノアルコールと共に、カチオン交換特性を有するＩｎｄｉｏｎ触媒を使用したエステル化によって開発された。前記配合物は、４０℃での３１〜４７ｃＳｔの範囲の粘度、１３９〜１９６の高い粘度指数、約＜−３９℃の流動点を有し、１．５〜４％の推奨用量の多機能ＥＰ添加剤を含む。これら新世代型の潤滑剤は、優れた生分解性、高い粘度指数、低い流動点、高い引火点、優れた潤滑性、優れた酸化安定性、非常に優れた保護、摩耗耐性、蒸発損失なし、金属への優れた付着性、腐食抑制特性、市販の添加剤との使用への適合性を有している。更に、生成物は、下水細菌に対して無毒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油を含まない潤滑剤配合物であって、
２，２−ジエチル，１，３−プロパン−ジアゼライック−２−エチル−１−ヘキサノアート、２，２−ジメチル，１，３−プロパン−ジアジピック−２−エチル−１−ヘキサノアート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリオール複合エステル；及び
任意で抗酸化剤；及び
任意で添加剤
を含む、前記配合物。
【請求項２】
前記配合物は、
（ｉ）９４％〜１００％の範囲のポリオール複合エステル；
（ｉｉ）０〜２％の範囲の抗酸化剤；及び
（ｉｉｉ）０〜４％の範囲の添加剤
を含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記ポリオール複合エステルの比率は、１：１〜１：３の比率である、請求項１に記載の配合物。
【請求項４】
前記ポリオール複合エステルの比率は、１：１である、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
前記抗酸化剤は、２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノール（ＢＨＴ）、アルキル化ジフェニルアミン、３，７−ジ−ｔ−オクチルフェノチアジン、アルキル化ＰＡＮＡ、及びジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）からなる群から選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
前記添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、５，５−ジチオビス−（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）、亜リン酸水素ジメチル、亜リン酸水素ジブチル、亜リン酸水素ジ−ｎ−オクチル、亜リン酸水素ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸水素ジオレイル、亜リン酸水素ジラウリル、トリチオ亜リン酸トリウラリル、亜リン酸トリラウリル、トリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィット、及びトリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィットからなる群から選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項７】
請求項１に記載の鉱油を含まない潤滑剤配合物を合成するための方法であって、
（ｉ）Ｃ３〜Ｃ５炭素のポリオールとＣ６〜Ｃ１０炭素のジカルボン酸の混合物を１：２の比率で、不均一系触媒と溶媒の存在下、還流温度で２〜４時間の範囲で反応させて反応混合物を得る工程；
（ｉｉ）前記反応混合物から水を除去し、かつ前記混合物を冷却して、冷却した混合物を得る工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記冷却した混合物を、全ての残りのカルボキシル基がエステル化されるまで、少なくとも２モルのモノアルコールと還流条件下で反応させ、かつ、前記反応を、水が除去されるまで８〜１２時間の範囲で完了させて、基油としてのポリオール複合エステルを得る工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた前記基油を、前記基油が９４％〜１００％であり、抗酸化剤１〜２％及び添加剤１．５〜４％とブレンドして、前記鉱油を含まない潤滑剤配合物を得る工程、
を含む、前記方法。
【請求項８】
前記ポリオールは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、及び１，１，１，−トリスヒドロキシメチルプロパンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ジカルボン酸（Ｃ６〜Ｃ１０）は、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）での前記モノアルコールは、２−エチル−１−ヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、及びイソデカノールからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、トルエン又はキシレンから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記抗酸化剤は、２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノール（ＢＨＴ）、アルキル化ジフェニルアミン、３，７−ジ−ｔ−オクチルフェノチアジン、アルキル化ＰＡＮＡ、及びジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、５，５−ジチオビス−（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）、亜リン酸水素ジメチル、亜リン酸水素ジブチル、亜リン酸水素ジ−ｎ−オクチル、亜リン酸水素ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸水素ジオレイル、亜リン酸水素ジラウリル、トリチオ亜リン酸トリウラリル、亜リン酸トリラウリル、トリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィット、及びトリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィットからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記不均一系触媒は、スルホン酸官能基を含むスチレンジビニルベンゼンコポリマー樹脂である、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）での前記反応温度は、大気圧で１０７〜１１５℃の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
前記基油は、潤滑剤としての用途に使用される、請求項１に記載の配合物。
【請求項１７】
式Ａのポリオール複合エステル。
【化１】
2021501815.tif 000007
上式で、
ｎは３であり、
ｎ１は４〜８であり、
ＲはＣ１〜Ｃ５から選択されるアルキルである。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、機械システム、特に微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）及びそのプロセスに有用な、環境に優しく生分解性の潤滑剤配合物の開発に関する。本発明は、２，２−ジメチル，１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１，−トリスヒドロキシメチルプロパン等のポリオール（Ｃ３〜Ｃ５）と、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ６〜Ｃ１０）と、をモノアルコールと共に、カチオン交換特性を持つ不均一系触媒を使用したエステル化によって調製された新世代の潤滑剤素材（ｂａｓｅ ｓｔｏｃｋｓ）を開示する。これらの新世代の潤滑剤は、優れた生分解性、高い粘度指数、低い流動点、高い引火点、優れた潤滑性、優れた酸化安定性、摩耗に対する非常に優れた保護、蒸発損失なし、金属への優れた付着性、腐食防止特性、及び市販の添加剤との使用への優れた適合性を示す。更に、生成物は、下水細菌に対して無毒である。より具体的には、本発明は、広範囲の動作条件に曝される傾向がある、クロノメーター及び他の精巧な高精度機器の潤滑のためにこれらの新世代の潤滑剤素材を使用することに関する。
【発明の背景】
【０００２】
近年の技術開発の困難な要件を満たすために、新しく高性能な潤滑剤が世界中で研究されている。このシナリオでは、新世代の高性能バイオ潤滑剤は、幅広い供給範囲を有することが証明されている。バイオ潤滑剤は、既に様々な産業用途及び自動車用途に採用されている。バイオベースの生成物は、切削油、エンジン油、ギア及び油圧油の形で、現在、商業市場で定着している。しかしながら、バイオ潤滑剤の潤滑及び使用が依然として課題である工業技術と科学技術の他の様々な分野がまだある。ＭＥＭＳは、バイオ潤滑剤の使用がまだ検討されていない分野の１つである。
【０００３】
ＭＥＭＳは、小型デバイスを指し、典型的には、通常１〜１００μｍの寸法の機械・電気部品の組み合わせで構成される。ＭＥＭＳの部品は、通常、相対運動を伴い、意図した接触と意図しない接触の両方を示す。これは、抵抗力のため、ＭＥＭＳ部品の脆弱性を高める。従って、ＭＥＭＳ部品の信頼性を向上させるには、接触に作用する表面力を理解するだけでなく、それらの潤滑剤や耐摩耗性コーティングを開発することが急務である。微小電気機械産業では、長寿命で環境に安全な潤滑剤が求められている。微小電気機械システム用の潤滑剤選択の基準は、部品の寿命全体で１００％の効果的な潤滑を提供すること、動作中の静粛性に加えて、分離トルクが低いことである。これらの潤滑剤の要件は、電気及び機械デバイスの小型化、高温動作条件での使用、生成物寿命の期待値の拡大、動作環境及び保管環境の範囲の拡大などの様々な要因により、ますます厳しくなっている。潤滑剤は、表面の潤滑に加えて、用途の要件に応じて、熱安定性、化学的不活性、耐摩耗性、低揮発性、及び／又は耐食性を提供する必要もある。
【０００４】
ＭＥＭＳ部品が動作するとき、高粘度の液体潤滑剤は、より高いエネルギー散逸をもたらす。しかしながら、ＭＥＭＳでは、境界潤滑は、流体膜潤滑よりも好ましい選択肢である。境界膜は、衝突中に散逸するエネルギーを低減するために、対象表面にコーティングされる。ＭＥＭＳ潤滑剤の優れた候補には、典型的には、表面張力が低く、基材に簡単に塗布でき、基材に強く結合し、環境に非感応型である化学的安定性及び熱的安定性の特性がある。
【０００５】
従来、ＭＥＭＳ用途の最も一般的な潤滑剤には、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、鉱油潤滑剤、及びホスゲンエステル等がある。鉱油ベースの潤滑剤の主な欠点は、１００℃を超える温度で老化して酸化し、樹脂や炭素質堆積物を形成するため、１００℃を超える温度では使用できないことである。更に、それらは、他のシリコーン及びＰＦＰＥベースの添加剤との低い混和性を示す。同様に、パーフルオロポリエーテルはＭＥＭＳ用途で非常に有名であるが、特に不動態化されていないアルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金等の特定の物質の存在下では、高温（２００℃以上）での劣化などの特定の欠点がある。表面張力が低く、密度が高く、水蒸気の透過性のため腐食保護に劣り、境界潤滑に劣ることは、パーフルオロポリエーテルに関連するその他の制限である。
【０００６】
米国特許出願第６８７８４１８号Ｂ２（２００５年）を参照することができ、これは、磁性層上にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングを堆積し、水素のＤＬＣ保護層の一部を枯渇させてから、その場での蒸気潤滑技術によってパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）でコーティングすることにより、保護オーバーコートを調製する方法を開示する。
【０００７】
別の米国特許第３７９１４８８号（故Ｒｏｗｅら １９７４）を参照でき、これは、５００〜１５００センチストークの範囲の粘度を有する、非常に高粘度のシリコン流動体からなる覆膜を使用して、鉱油と接触する表面を保護する新しい方法である。
【０００８】
別の米国特許７６９５８２０号Ｂ２（Ｅｃｏｎｏｍｙら、２０１０）を参照でき、発明者らは、アルファ及びベータ位置で置換された脂肪族ポリエステルからなる潤滑剤組成物を請求し、それは、従来の脂肪族エステル及びそれら用途に一般的に使用されるＰＦＰＥと比較して、熱的安定性、化学的安定性及び加水分解安定性の向上をもたらし、ハードディスク用の潤滑剤を含む高性能潤滑に使用する。
【０００９】
出版物、Ｓｉｎｇｈら、Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ ｗｅａｒ ｌｉｆｅ ｏｆ ＭＥＭＳ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡＩＰ ＡＤＶＡＮＣＥＳ １、０４２１４１（２０１１）を参照でき、この中で著者らは、摩擦低減のための表面の化学修飾方法を記載し、最も有名な２つのＭＥＭＳ構造材料、すなわちシリコンとＳＵ−８ポリマーの摩耗寿命を著しく延長した。エタノールアミン−リン酸ナトリウム緩衝液を使用して表面改質を行った後、（ｉ）ＳＵ−８薄膜（５００ｎｍ）で被覆されたシリコン、及び（ｉｉ）ＭＥＭＳプロセスで処理したＳＵ−８膜厚膜（５０μｍ）上にパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ナノ潤滑剤を被覆した。
【００１０】
別の出版物、Ｇｕｐｔａら、Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ＰＦＰＥ Ｆｉｌｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；Ａｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、及びＶｏｌ．４５（２０１２）３７１〜３７８ページを参照でき、この中で著者らは、アミン官能化シリコン表面上に共有結合を介して無水物官能化ポリマーを堆積した。誘導体シリコンとパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の間の中間層は、情報ストレージデバイスや微小電気機械システム等、いくつかの用途でナノ潤滑として機能する。
【００１１】
精密機器油については、出版物（Ｐ Ｓ Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎｉら、Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ、４：３０７〜３１９、１９８７）を参照できる。著者らは、開発した腕時計用油の物理化学的及び性能特性について議論し、それが腕時計用潤滑剤の基本的な要件を満足し、かつ一般に受け入られる腕時計用油と遜色がないかどうかを示している。
【００１２】
米国特許第３，０６５，１８０号（Ｓａｍｕｅｌ Ｒｉｃｈａｒｄ ＰｅｔｈｒｉｃｌｒとＭａｕｒｉｃｅ Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ Ｓｐａｒｋｅ、Ｓｕｎｂｕｒｙ−ｏｎ−Ｔｈａｒｎｅｓ、１９６２年１１月２０日）を参照でき、これは、飽和脂肪族ジカルボン酸の液体脂肪族ジエステルとポリエステルのブレンドからなり、エアロガスタービンの潤滑で適用可能性を示す合成潤滑剤に関するものである。この特許は、（ｉ）セバシン酸をエチルヘキシルアルコールで処理して合成したジエステル、並びに（ｉｉ）ネオペンチルグリコールを、セバシン酸、イソセバシン酸、及び２，２，４トリメチルアジピン酸で、窒素雰囲気の存在下の一段階のエステル化を使用して処理したポリエステル、の二成分のブレンドとしての潤滑剤組成物を開示する。
【００１３】
ニートな切削油用の環境に優しい／生分解性の混合ポリオールエステル素材の開発については、出版物（Ｐｏｎｎｅｋａｎｔｉ Ｎａｇｅｎｄｒａｍｍａ、Ｓａｖｉｔａ Ｋａｕｌ、Ｒ．Ｐ．Ｓ．Ｂｉｓｈｔ Ｍ．Ｒ．Ｔｙａｇｉ、ｗｗｗ．ｎｌｇｉ−ｉｎｄｉａ．ｏｒｇ．１２ｔｈ ＮＬＧＩ−２０１０）を参照できる。著者らは、Ｃ６〜Ｃ１２の範囲の一塩基酸の混合物とポリオールを使用して合成したいくつかのエステルと、これらのエステルのニートな切削油としての適用性を報告している。
【００１４】
しかしながら、ＰＦＰＥ潤滑剤の性能と寿命は、それらの熱的安定性及び化学的安定性、並びに静摩擦特性及び接着特性によって制限され予測される。フルオロエーテルは、高温で、システムに典型的に存在するルイス酸性物質に曝されると化学的に分解する。
【００１５】
自動車用ギア潤滑剤としての合成複合エステルの研究については、出版物（Ｐｏｎｎｅｋａｎｔｉ ＮａｇｅｎｄｒａｍｍａとＳａｖｉｔａ Ｋａｕｌ、Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ、２５、１３１−１３６、２００８）を参照できる。この論文では、国産（ｉｎｄｉｇｅｎｏｕｓ）のイオン交換樹脂（Ｉｎｄｉｏｎ−１３０）触媒を使用して合成したジオール及びトリオール中心のいくつかのポリオール複合エステルと、自動車用ギア潤滑剤としてのそれらの適用性について報告する。合成生成物には、極圧添加剤を添加して、耐荷重性と耐摩耗性を向上した。
【００１６】
潤滑剤油配合物のための環境に優しいベース流体については、出版物（Ｒ．Ｐ．Ｓ．Ｂｉｓｈｔ、Ｓａｖｉｔａ Ｋａｕｌ、Ｐ．Ｎａｇｅｎｄｒａｍｍａ、Ｖ．Ｋ．Ｂｈａｔｉａ、Ａ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ １９、Ｉｓｓｕｅ ３、２００２年１０月（１９）２４３）を参照できる。論文では、Ｃ６−Ｃ１４カルボン酸とＣ５ポリオールを使用し、環境に優しい触媒であるＩＩＰＣ１−ＩＩＰＣ４を使用した様々なポリオールエステルの合成を報告し、自動車のトランスミッション液としての合成エステルの適用性を主張している。論文では、市販のトリアリールホスファート（１％）添加剤を合成生成物に添加して、自動点火性及び耐摩耗性を改善した。合成した環境に優しく生分解性エステルの耐火性と潤滑性の研究については、出版物（Ｐｏｎｎｅｋａｎｔｉ Ｎａｇｅｎｄｒａｍｍａ、Ｓａｖｉｔａ ＫａｕｌとＲ．Ｐ．Ｓ．Ｂｉｓｈｔ、Ｌｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２２、１０３−１１０、２０１０）を参照できる。この論文では、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−［トリス］ヒドロキシルメチルプロパン、１，１，１−［トリス］ヒドロキシルメチルエタン、純粋形態と混合形態の両方のカルボン酸（Ｃ６〜Ｃ１２）、及び２−エチル−１ヘキサノールを、国産のイオン交換樹脂（Ｉｎｄｉｏｎ−１３０）触媒と共に使用した様々なポリオールエステルの合成を報告し、これらエステルの耐火性油圧流体としての適用性について報告している。合成生成物には、自動点火性と耐摩耗性を改善するために、市販のトリアリールホスファート（１％）添加剤を添加した。
【００１７】
米国特許第６５５１９６８号Ｂ２（Ｍｃｈｅｎｒｙら、２００３年４月２２日）、生分解性のポリネオペンチルポリオールベースの合成エステルブレンド及びそれらの潤滑剤、を参照できる。この発明は、新規の生分解性ポリネオペンチルポリオール（ＰＮＰ）エステルベースの合成素材を提供し、それはカップリング剤としてジカルボン酸エステルと混合したＰＮＰエステルを含む。ＰＮＰエステル−カップリング剤混合物は、少量で、単体又は混合物の、追加の高分子量の直鎖又は分岐鎖エステルとブレンドされる。最終的な素材は、標準の潤滑剤添加剤パッケージと互換性があり、ガソリンと混和性があるため、２ストロークエンジン用途で、改善した粘度特性、良好な低温特性、及び改善した潤滑性を有する生分解性潤滑剤が得られる。（ブレンドは、２ストロークエンジン用油に使用される）。
【００１８】
別の特許ＵＳ８１８３１９０Ｂ２、ＣＡ２５３４９０２Ａ１、ＥＰ１６５６４３７Ａ１、ＥＰ１６５６４３７Ａ４、ＵＳ２００５００４９１５３、ＷＯ２００５０１９３９５Ａ１（Ｚｅｈｅｌｅｒ、Ｅｕｇｅｎｅ；Ｃｏｓｔｅｌｌｏ；Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒら、２０１２年５月２２日）、性能を改善した複合ポリオールエステル、を参照できる。多官能性アルコール残基と、約９〜約２２の炭素原子を有する飽和又は不飽和ジカルボン酸残基を有する複合ポリオールエステルを含む生分解性潤滑剤組成物。特許ＷＯ２０１４００５９３２Ａ１（Ｍａｒｋｕｓ Ｓｃｈｅｒｅｒ、Ｂｏｒｉｓ Ｂｒｅｉｔｓｃｈｅｉｄｅｌら、２０１４年１月９日）、潤滑剤としてのカルボン酸エステルの使用、を参照できる。この発明は、脂肪族ジカルボン酸と、１０個の炭素原子を有する構造的に異なるモノアルコールの混合物とを反応して得られたカルボン酸エステルの潤滑剤としての使用、及びそれらの調製方法を対象とする。
【００１９】
特許ＷＯ２０１５／０３６２９３、（Ｓｃｈｅｒｅｒ、Ｍａｒｋｕｓ；Ｒｉｎｋｌｉｅｂ、Ｒｏｎｎｙら、２０１６年９月）、ポリエステル及び潤滑剤でのポリエステルの使用を参照でき、この中で発明者らは、５〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と４〜３６の炭素原子を有するシクロ脂肪族ジカルボン酸（グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、及びオクタデカン二酸）、並びに≧２から≦６の範囲のヒドロキシル官能基を有する１つのポリオールを使用して合成した潤滑剤組成物を報告した。合成に使用した触媒は、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、及びスズ含有化合物からなる群から選択した。
【００２０】
出版物（Ａ．Ｋ．Ｍｉｓｒａ、Ａ．Ｋ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ、Ｒ．Ｄ．Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ、Ａ．Ｎ．Ｎａｎｄｙ、Ｗｅａｒ、Ｖｏｌｕｍｅ ２６、Ｉｓｓｕｅ ２、２２９〜２３７ページ、１９７３年１１月）、耐摩耗剤として複合エステル、を参照でき、この中で著者らは、ジオール（ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）、１−フェノキシ２，３−プロパンジオール）、二塩基酸（セバシン酸）、及び一価アルコール（２−エチルヘキサノール）を、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）と共に使用して、いくつかのジオール中心複合エステルを合成した。合成した生成物は、効果的な耐摩耗剤であると判明した。
【００２１】
米国特許ＵＳ５７５０７５０Ａ（Ｃａｒｏｌｙｎ Ｂｏｇｇｕｓ Ｄｕｎｃａｎ、Ｐａｕｌ Ｒ．Ｇｅｉｓｓｌｅｒ、Ｄａｖｉｄ Ｗａｙｎｅ Ｔｕｒｎｅｒ、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｊｏｓｅｐｈ、Ｍｕｎｌｅｙ、Ｊｒ．Ｍａｒｔｉｎ、Ａ．Ｋｒｅｖａｌｉｓら、１９９７年２月７日）、高粘度の複合アルコールエステル、を参照でき、この特許は、脂肪族又は脂環式のポリヒドロキシル化合物（Ｃ２〜Ｃ２０、−ＯＨ≧２）、多塩基酸又は多塩基酸無水物、及び一価アルコールからなる複合アルコールエステルの組成物を報告する。選択した多塩基酸又は多価カルボン酸は、いずれかのＣ２〜Ｃ１２の二酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸を含み、かつ一価アルコールは、イソデシルアルコール又は２−エチルヘキサノールのいずれかである。この特許は、金属触媒の低い含有量と低い総酸価を使用して、複合アルコールエステルを製造方法も開示している。
【００２２】
日本特許ＪＰ０６０２５６８３Ａ（Ｓａｋａｉ Ａｋｉｍｉｔｓｕ、Ｈａｇｉｗａｒａ Ｔｏｓｈｉｙａら、１９９２年７月９日）、冷凍機の作動流体用組成物、を参照でき、これは、脂肪族ポリアルコール、脂肪族モノアルコール、及びポリカルボン酸（誘導体）を反応してエステルを調製する方法を議論する。エステルは、優れた潤滑特性、熱安定性等のために、冷凍機油とハイドロフルオロカーボンと混合され、冷凍機潤滑剤として使用される。
【００２３】
米国特許ＵＳ２００９１８６７８７Ａ１（Ｓｃｈｅｒｅｒ Ｍａｒｋｕｓ、ＢｕｓｃｈＳｔｅｆａｎ、Ｒｏｅｄｅｒ Ｊｕｅｒｇｅｎ、Ｉｋｉｎｇ Ｒｕｄｏｌｆ、Ｒｅｔｔｅｍｅｙｅｒ Ｄｉｒｋ、Ｂａｌａ Ｖａｓｕら、２００６年６月１３日）、複合エステルを含む潤滑剤化合物、を参照でき、これは、ポリオール、モノアルコール及びジカルボン酸の反応から得られる複合エステルを含む。合成した生成物は、車両のトランスミッション、アクセル、産業用ドライブ、コンプレッサ、タービン又はエンジン用の潤滑剤として使用される。開示したポリオールは、一般式Ｒ１（ＯＨ）ｎの分岐鎖又は直鎖アルコールであり、式中、−Ｒ１は２〜２０の炭素原子を有する脂肪族基又は脂環式基であり、ｎは少なくとも２である。好ましいポリオールは、ネオペンチルグリコールを含む。使用したモノアルコールは、一般式Ｒ２ＯＨの分岐鎖又は直鎖アルコールであり、式中、−Ｒ２は、２〜２４の範囲の炭素原子を有し、０及び／又は１、２又は３個の二重結合を有する脂肪族基又は脂環式基である。好ましいモノアルコールは、２−エチルヘキシルアルコールを含んだ。使用したジカルボン酸は、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、タプシン酸、及びフェロゲン酸である。
【００２４】
別の米国特許ＵＳ６３７６４３５Ｂ１、（Ｍａｈｍｏｕｄ Ｍｏｓｔａｆａ Ｈａｆｅｚ、Ｕｌｒｉｃｈ Ｗｉｔｔｅｎ、Ｐａｕｌ Ｓｉｍｏｎ Ｗｏｏｌｌｅｙ、Ｈｉｒｏｋｉ Ｋｕｒｏｓａｗａら、１９９９年５月１９日）、内燃エンジン用の潤滑システム（法９５２）を参照でき、この特許は、バイナリ２相エンジン油組成物を開示し、当該組成物は、２つの実質的に非混和性の液相を有し、かつ長期間に亘って維持される改善した燃料経済性を示す。第１の液相は、天然又は合成の基油を含む。第２の液相は、極性有機液体であり、好ましくは複合アルコールエステルであり、好ましくはポリオール、多塩基酸、及び一価アルコールから誘導される。
【００２５】
精密機器用の潤滑剤については、工業トライボロジーに関する世界会議１ＳＴ（１９７３）の議事録（Ｍｉｓｒａ、Ａ．Ｋ．；Ｋａｌｒａ，Ｓ．Ｌ．；Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ．Ａ．Ｎ、Ｒ．Ｄ．；Ｎａｎｄｙ，Ａ．Ｎ．；Ｎａｎｄａ，Ｊ．Ｎ １９７３）を参照できる。著者らは、時計及び腕時計用潤滑剤を報告した。グリセロール、グリコール、及び一価アルコールの３９のエステル、エーテルエステル、及びジエステル型の誘導体を、１００°Ｆでの粘度、流動点、ガラス表面での広がり％、酸化及び湿度に対する安定性の点で評価した。セバシン酸と、アルコール成分としての、１，３−ブタンジオール及び２−エチルヘキサノール（Ｉ）、又はネオペンチルグリコール、１−ベンゾイルオキシ−２−プロパノール及びＩとの２つの複合エステルのみは、高級脂肪酸のＮ−アルキルピペリジン誘導体を使用して減少した拡散を除いて、抗拡散添加剤として全てのテストに合格した。
【００２６】
Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎｉ ＰＳ、Ｋａｌｒａ ＳＬ、Ｒａｍａｎ ＳＶ、Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ ＨＣ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ｅｓｔｅｒｓ ａｓ ｌｕｂｒｉｃａｎｔ、基礎研究、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ（１９８７）５（４）：２７１〜２８９、を参照でき、著者らは、新規のポリオール（ＮＰＧ＆ＴＨＭＰ）エステルに基づく、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用したいくつかの複合エステルの合成を説明している。しかしながら、前記プロセスに関する主な欠点は、非常に煩雑であり、継続的な監視を必要とし、著しい酸性度及び炭化生成物を含む品質の劣る基油を生じる生成物を生成することである。
【００２７】
既存の最新技術は、特許と公開文献で公開される情報のほとんどは、ＭＥＭＳ用途のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ホスファゼン、鉱油組成物等の既存の潤滑剤の合成と使用の技術に関連することを明らかにする。更に、引用文献は、既存のＭＥＭＳ潤滑剤の摩耗寿命の増加に対して制限がある。
【００２８】
従って、機械システム、特にＭＥＭＳ用の既存の潤滑剤配合物の制限を回避して、鉱油を含まず、環境に優しく生分解性の潤滑剤配合物を開発する必要がある。
【発明の目的】
【００２９】
本発明の主な目的は、クロノメーター、及びベアリング、ゲージ、メーター、時計等の微小電気機械システムベースのデバイスの他の精巧な精密部品の潤滑に有用で、従来技術の欠点を取り除き、環境に優しく生分解性で鉱油を含まない潤滑剤を開発することである。
【００３０】
本発明の別の目的は、潤滑剤配合物の調製方法を提供することである。
【００３１】
本発明の更に別の目的は、ＩＳ：１４４８：Ｐ−２５仕様による４０℃での粘度グレードが３１．０〜４７．０ｃＳｔで、Ｐ−５６による１６１〜１７１の高い粘度指数を有するエステル基油を開発することである。
【００３２】
本発明の更に別の目的は、ＩＳ：１４４８：Ｐ−１０による、約＜−３９℃の低い流動点を有するエステル基油を開発することである。
【００３３】
本発明の更に別の目的は、ＡＳＴＭ Ｄ：９２による、高い引火点（２１０〜２３２℃）を有するエステル基油を開発することである。
【００３４】
本発明の更に別の目的は、良好な酸化安定性を有し、動粘度での変化が＜１０％であり、過酸化物が形成されず、銅スパイラルに腐食の兆候がない、エステル基油を開発することである。
【００３５】
本発明の更に別の目的は、蒸発損失のないエステル基油を開発することである。
【００３６】
本発明の更に別の目的は、ＡＳＴＭ Ｄ：４１７２Ｂによる、４０ｋｇｆの負荷で０．３５０ｍｍの摩耗瘢痕径を有する非常に良好な摩耗保護を有するエステル基油を開発することである。
【００３７】
本発明の更に別の目的は、研磨された軟鋼基材上で、接触角が２２〜２９°の範囲であり、直径が＜１５％である、金属への良好な付着特性を有するエステル基油を開発することである。
【００３８】
本発明の更に別の目的は、スチール及び真鍮の試験片で良好な腐食防止特性を有するエステル基油を開発することである。
【００３９】
本発明の更に別の目的は、２０〜３０Ｎの範囲の負荷に対して、０．０９８〜０．１１の範囲の平均摩擦値、及び約１８０μｍの摩耗瘢痕値、並びに０．１〜０．５ｍ／秒の滑り速度を有する、良好な潤滑性を有するエステル基油を開発することである。
【００４０】
本発明の更に別の目的は、既存の従来の鉱油ベースの潤滑剤と比較して、低い又はそれよりも良好な比摩耗量（specific wear rate）を有する生成物を合成することである。
【００４１】
本発明の更に別の目的は、毒性がなく、優れた生分解性を有するエステル基油を開発することである。合成したエステルの生分解性は、ＡＳＴＭ Ｄ：５８６４標準の生分解性試験方法に従って、９５％を超える。生成物は、下水細菌に対して無毒である。
【００４２】
本発明の更に別の目的は、鉱油に適した従来の添加剤は、このエステルでも肯定的な反応を提供することである。
【００４３】
本発明の更に別の目的は、２０〜３０Ｎの範囲の負荷に対して、６０〜１８０ｎｍの範囲の弾性流体力学（ＥＨＤ）膜厚を有する優れた耐荷重能力を有するエステル基油を開発することである。
【００４４】
本発明の更に別の目的は、市販のクロノメーター及び他の精巧な精密機器用油仕様の要件を満たすＭＥＭＳ潤滑剤基油に匹敵するエステル基油を開発することである。
【００４５】
本発明の更に別の目的は、優れた生分解性、高い粘度指数、低い流動点、高い引火点、非常に優れた潤滑性、優れた酸化安定性、腐食防止特性を備え、シーリング材との使用に適したエステル基油を開発することである。
【００４６】
本発明の更に別の目的は、多機能ＥＰ添加剤としてのジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）と１．５〜４％の推奨用量でブレンドしたとき、融着荷重と耐摩耗性能を約３０％向上できる、合成生成物を含むエステル基油を開発することである。
【００４７】
本発明の更に別の目的は、１００時間の酸化安定性試験に合格する生成物を合成することである。この後、抗酸化添加剤の２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノールを添加した。
【００４８】
本発明の更に別の目的は、無視し得る酸性度で高純度のポリオール複合エステルを含むエステル基油を開発することである。本発明によって得られた生成物は、クロノメーターやＭＥＭＳデバイスの他の精巧な部品での生分解性で環境に優しい潤滑剤として使用でき、ＡＳＴＭ Ｄ：５８６４−２００９の方法に従って、完全に環境に優しく生分解可能であり、ここで、従来のＭＥＭＳ用油は、生分解性ではなく、鉱油及びＰＦＰＥを素材として含み、従来の触媒を使用して合成される。
【００４９】
本発明の更に別の目的は、市販の配合物で使用される市販の鉱油添加剤を使用することによって、ＭＥＭＳ用途のためのエステル基油配合物を開発することである。
【００５０】
本発明の更に別の目的は、市販のクロノメーター及び他の精巧な機器用油仕様の要件を満たす基油としてのポリオール複合エステルを含む、環境に優しく生分解性のＭＥＭＳ潤滑基油を合成することである。
【発明の概要】
【００５１】
従って、本発明は、鉱油を含まない潤滑剤配合物を提供し、配合物は、
２，２−ジエチル，１，３−プロパン−ジアゼライック−２−エチル−１−ヘキサノアート、２，２−ジメチル，１，３−プロパン−ジアジピック−２−エチル−１−ヘキサノアート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリオール複合エステル；及び
任意で抗酸化剤；及び
任意で添加剤
を含む。
【００５２】
別の実施形態では、配合物は、
（ｉ）９４％〜１００％の範囲のポリオール複合エステル；
（ｉｉ）０〜２％の範囲の抗酸化剤；及び
（ｉｉｉ）０〜４％の範囲の添加剤
を含む。
【００５３】
本発明の更に別の実施形態では、配合物は、４０℃で３１〜４７ｃＳｔの範囲の粘度、１６１〜１７１の高粘度指数、約＜−３９℃の流動点、−４５℃〜２８５℃の範囲の動作温度を有する。
【００５４】
本発明の一実施形態では、ポリオール複合エステルの比率は、１：１〜１：３の比率である。
【００５５】
本発明の更に別の実施形態では、ポリオール複合エステルの比率は、１：１である。
【００５６】
本発明の更に別の実施形態では、抗酸化剤は、２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノール（ＢＨＴ）、アルキル化ジフェニルアミン、３，７−ジ−ｔ−オクチルフェノチアジン、アルキル化ＰＡＮＡ、及びジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）からなる群から選択される。
【００５７】
本発明の別の実施形態において、添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、５，５−ジチオビス−（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）、亜リン酸水素ジメチル、亜リン酸水素ジブチル、亜リン酸水素ジ−ｎ−オクチル、亜リン酸水素ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸水素ジオレイル、亜リン酸ジラウリル、トリチオ亜リン酸トリウラリル、亜リン酸トリラウリル、トリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィット、及びトリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィットからなる群から選択される。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、配合物は、基油を含み、多機能ＥＰ添加剤としてジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）と１．５〜４％の推奨用量でブレンドしたときに融着荷重及び耐摩耗性能を約３０％改善する。
【００５９】
本発明の更なる実施形態は、請求項１に記載の鉱油を含まない潤滑剤配合物を合成するための方法を提供し、この方法は、以下の工程を含む。
【００６０】
（ｉ）Ｃ３〜Ｃ５炭素のポリオールとＣ６〜Ｃ１０炭素のジカルボン酸の混合物を１：２の比率で、不均一系触媒と溶媒の存在下、還流温度で２〜４時間の範囲で反応させて反応混合物を得る工程；
（ｉｉ）前記反応混合物から水を除去し、かつ前記混合物を冷却して、冷却した混合物を得る工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の冷却した混合物を、残りの全てのカルボキシル基がエステル化されるまで、少なくとも２モルのモノアルコールと還流条件下で反応させ、かつ、前記反応を、水が除去されるまで８〜１２時間の範囲で完了させて、基油としてポリオール複合エステルを得る工程；及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた前記基油を、前記基油が９４％〜１００％であり、抗酸化剤１〜２％及び添加剤１．５〜４％とブレンドして、前記鉱油を含まない潤滑剤配合物を得る工程。
【００６１】
本発明の更に別の実施形態では、ポリオールは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、及び１，１，１，−トリスヒドロキシメチルプロパンからなる群から選択される。
【００６２】
本発明の更に別の実施形態では、ジカルボン酸（Ｃ６〜Ｃ１０）は、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される。
【００６３】
本発明の別の実施形態では、工程（ｉｉｉ）でのモノアルコールは、２−エチル−１−ヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、及びイソデカノールからなる群から選択される。
【００６４】
本発明の更に別の実施形態では、溶媒は、トルエン又はキシレンから選択される。
【００６５】
本発明の更なる実施形態では、抗酸化剤は、２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノール（ＢＨＴ）、アルキル化ジフェニルアミン、３，７−ジ−ｔ−オクチルフェノチアジン、アルキル化ＰＡＮＡ、及びジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）からなる群から選択される。
【００６６】
本発明の更に別の実施形態では、添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、５，５−ジチオビス−（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）、亜リン酸水素ジメチル、亜リン酸水素ジブチル、亜リン酸水素ジ−ｎ−オクチル、亜リン酸水素ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸水素ジオレイル、亜リン酸ジラウリル、トリチオ亜リン酸トリウラリル、亜リン酸トリラウリル、トリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィット、及びトリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィットからなる群から選択される。
【００６７】
本発明の更に別の実施形態では、不均一系触媒は、スルホン酸官能基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー樹脂（Ｉｎｄｉｏｎ１４０）である。
【００６８】
本発明の更なる実施形態では、触媒は、粒子径が０．４２〜１．２ｍｍの範囲の−ＳＯ３Ｈのマクロポーラス架橋ポリスチレン（Ｈ＋イオン ４．８最小乾燥、ｍｅｑ／ｇ、湿潤、ｍｅｑ／ｍｌ １．７最小）のカチオン性イオン交換樹脂である。
【００６９】
本発明の別の実施形態では、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）での反応温度は、大気圧で１０７〜１１５℃の範囲である。
【００７０】
本発明の別の実施形態では、生成物は以下の特徴を有する。
【００７１】
（ｉ）合成エステルの生分解性は、生分解性についてのＡＳＴＭ Ｄ：５８６４試験方法に従って、９５％を超える。
【００７２】
（ｉｉ）生成物は、下水細菌に対して無毒である。
【００７３】
（ｉｉｉ）生成物は、２０〜３０Ｎの範囲の負荷に対して、６０〜１８０ｎｍの範囲の弾性流体力学（ＥＨＤ）膜厚で優れた耐荷重能力を有する。
【００７４】
（ｉｖ）生成物は、良好な酸化安定性を有し、動粘度の変化は３０℃〜１００℃の動作温度範囲で１０％未満であり、過酸化物の形成や銅スパイラルの腐食の兆候がない。
【００７５】
（ｖ）機能的動作温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定した場合、４５℃〜２８５℃の範囲である。
【００７６】
（ｖｉ）生成物は、研磨された軟鋼基材上で、２２〜２９°の範囲の接触角及び直径変化が１５％未満であり金属への良好な付着特性を有する。
【００７７】
（ｖｉｉ）生成物は、スチール及び真鍮の試験片での優れた腐食防止特性を有する。
【００７８】
（ｖｉｉｉ）採用した合成プロセスにより、無視し得る酸性度で高純度のポリオール複合エステルを得られる。
【００７９】
（ｉｘ）本発明により得られた生成物は、生分解性で環境に優しいＭＥＭＳのクロノメーター及び他の精巧な機器用油として使用でき、ＡＳＴＭ Ｄ：５８６４−２００９方法に従って完全に環境に優しく生分解性であり、ここで、従来のＭＥＭＳ油は、生分解性ではなく、鉱物油とＰＦＰＥを素材として含み、従来の触媒を使用して合成される。
【００８０】
本発明の一実施形態では、基油は、潤滑剤としての用途に使用される。
【００８１】
本発明の別の実施形態では、式Ａのポリオール複合エステルを提供する。
【００８２】
【化１】
2021501815.tif 000002
【００８３】
上式で、
ｎは、３であり、
ｎ１は、４〜８であり、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５から選択されるアルキルである。
【００８４】
略語
ＡＳＴＭ：米国標準材料試験
ＭＥＭＳ：微小電気機械システム
ＤＭＰＤ：２，２−ジメチル，１，３−プロパンジオール、
ＤＥＰＤ：２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
Ｃ３−Ｃ５：炭素数３−５のアルコール
Ｃ６−Ｃ１０：炭素数６−１０の酸
ＡＤ：アジピック（Ａｄｉｐｉｃ）
ＡＺ：アゼライック（Ａｚｅｌａｉｃ）
ＰＦＰＥ：パーフルオロポリエーテル
ＰＮＰ：ポリネオペンチルポリオールエステル
ＥＨ：２−エチルヘキサノール
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＨＭＰ：１，１，１，−トリスヒドロキシメチルプロパン
ＴＨＭＥ：１，１，１，−トリスヒドロキシメチルエタン
ＰＦＰＥ：パーフルオロポリエーテル
ＩＳ：インド規格
ｃＳｔ：センチストーク
ＥＨＤ：弾性流体力学
ＺＤＤＰ：ジアルキルジチオリン酸亜鉛
ＢＨＴ：２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノール（ブチル化ヒドロキシトルエン）
ＥＰ：極圧
ＤＳＣ：示差走査熱量測定
ＤＥＡＺＥＨ：２−ジエチル，１，３−プロパン−ジアゼライック−２−エチル−１−ヘキサノアート
ＤＭＡＤＥＨ：２，２−ジメチル，１，３−プロパン−ジアジピック−２−エチル−１−ヘキサノアート
【発明の詳細な説明】
【００８５】
これまでのところ、ＭＥＭＳ潤滑剤素材としてのポリオール複合エステルについて、体系的な研究は行われていない。本研究では、ポリオール複合エステルの合成、物理化学的特性評価及び性能評価、並びにクロノメーター及び微小電気機械システムで使用される他の精巧な高精度部品用の潤滑剤配合物としてのこれらエステルの適合性について実施した研究を報告する。
【００８６】
発明者の知る限りでは、ポリオールエステル素材の調製、ニートな切削油や自動車用ギア油へのその適用について、公開文献での報告はほとんどない。しかしながら、本発明は、微小電気機械システム用途のための、環境に優しく生分解性の新規の潤滑組成物の開発を意図する。
【００８７】
本研究では、２，２−ジメチル，１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、アジピン酸、アゼライン酸、及び２−エチル−１−ヘキサノールの複合エステルを、国産の市販のイオン交換樹脂触媒を使用して二段階のエステル化によって合成する。この触媒の使用は、従来の触媒に比べて利点があり、（ｉ）国産であり、（ｉｉ）反応性を失うことなく２回再利用される。
【００８８】
従って、本発明は、現存する最新技術の全ての短所を克服する。本発明は、生分解性で環境に優しい新世代の潤滑剤素材を説明し、当該潤滑剤素材は、２，２−ジメチル，１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のポリオールと、アジピン酸及びアゼライン酸のような脂肪族ジカルボン酸とをモノアルコールと共に、不均一系イオン交換樹脂触媒を使用した二段階エステル化によって調製され、かつその用途は幅広い動作条件に曝される可能性のあるクロノメーター、及び精巧なベアリング、ゲージ、メーター、時計等のＭＥＭＳベースのデバイス用の他の精巧な精密部品である。
【００８９】
本発明は、優れた生分解性、高い粘度指数及び低い流動点、高い引火点、非常に良好な潤滑性、良好な酸化安定性及び腐食防止特性を有し、シーリング材との使用に適したエステル基油を開発することである。
【００９０】
本発明は、多機能ＥＰ添加剤としてのジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）と１．５〜４％の推奨用量でブレンドしたとき、融着荷重と耐摩耗性能を約３０％向上させる、合成生成物を含むエステル基油を開発することである。
【００９１】
特徴の１つは、生成物は、１００時間の酸化安定性試験に合格することである。この後、抗酸化添加剤の２，６−ジターシャリーブチル４，メチルフェノールを添加した。
【００９２】
本発明のもう１つの特徴は、無視し得る酸性度を有する高純度のポリオール複合体エステルを含むエステル基油である。本発明により得られた生成物は、クロノメーターやＭＥＭＳデバイス中の他の精巧な部品用の生分解性で環境に優しい潤滑剤として使用でき、ＡＳＴＭ Ｄ：５８６４−２００９の方法に従って、完全に環境に優しく生分解性であり、ここで、従来のＭＥＭＳ油は、生分解性ではなく、素材として鉱物油及びＰＦＰＥを含み、従来の触媒を使用して合成される。
【００９３】
市販の配合物で使用される市販の鉱油添加剤を使用することによる、ＭＥＭＳ用途のエステル基油配合物。
【００９４】
本発明の別の特徴は、本発明は、市販のクロノメーター及び他の精巧な機器用油仕様の要件を満たし、環境に優しく生分解性のポリオール複合エステルを含むＭＥＭＳ用潤滑剤基油を提供することである。
【００９５】
従って、本発明は、微小電気機械システムのための、新規で、環境に優しく生分解性の潤滑剤を提供する。本発明では、新世代の潤滑剤素材は、２，２−ジメチル，１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のポリオールと、アジピン酸及びアゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸とをモノアルコールと共に、不均一系触媒としてＩｎｄｉｏｎ１４０を使用して、エステル化によって調製された。より具体的には、本発明は、クロノメーター及び他の精巧なベアリング、ゲージ、メーター、時計等の幅広い動作条件に曝される可能性が高いＭＥＭＳベースのデバイスなどの精巧な精密部品の潤滑剤にこれらの新世代の潤滑剤素材を採用することに関する。
【００９６】
従って、本発明は、以下を含むプロセスにおける微小電気機械システム用の新規で、環境に優しく生分解性のエステル素材の開発に関する。
【００９７】
１．不均一系触媒の存在下での、ポリオールとジカルボン酸、及びモノアルコールとのエステル化
（ｉ）ジカルボン酸は、Ｃ６〜Ｃ１０の炭素範囲に属し、アジピン酸やアゼライン酸等である。
【００９８】
（ｉｉ）ポリオールは、Ｃ３〜Ｃ５の範囲に属し、２，２−ジメチル，１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等であり、使用したモノアルコールは、２−エチル−１−ヘキサノールであった。
【００９９】
（ｉｉｉ）ポリオール対ジカルボン酸対モノアルコールの比率は、ジオールの合成に対して、１：２：２の範囲内に入る。
【０１００】
（ｉｖ）不均一系触媒は、２５（ｗｔ％）の濃度で使用されるＩｎｄｉｏｎ１４０であり、２回の再利用後でも実質的な反応性を失わない。
【０１０１】
２．反応物を、１０７〜１１５℃の温度範囲で８〜１２時間の反応時間で加熱して、複合エステルを得る。
【０１０２】
３．生成物を水で洗浄した後、乾燥させ、溶媒を回収して生成物を分離し、次の特性を有する生成物を開発する。
【０１０３】
（ｉ）ポリオールアルコールから合成した生分解性のＭＥＭＳ潤滑剤素材。
【０１０４】
（ｉｉ）配合生成物は、優れた潤滑性と耐摩耗性を有している。
【０１０５】
（ｉｉｉ）配合生成物は、優れた耐荷重能力を有している。
【０１０６】
（ｉｖ）本発明によって得られたエステル基油配合物は、ＡＳＴＭ Ｄ：５８６４−９５の方法に従って、完全に環境に優しく生分解性であるＭＥＭＳ潤滑油として使用でき、ここで、従来の鉱物ベースのＭＥＭＳ潤滑油は生分解性ではない。
【０１０７】
本発明は、毒性及び非生分解性である従来の油の代わりに、Ｃ３〜Ｃ５のポリオールアルコール、Ｃ６〜Ｃ１０の脂肪族ジカルボン酸及びＣ８のモノアルコール、抗酸化添加剤を１：２：２のモル比で出発物質として利用した。
【０１０８】
本発明の別の特徴は、非従来型の国産の市販のイオン交換樹脂Ｉｎｄｉｏｎ１４０の触媒としての使用である。
【０１０９】
本発明の実施形態では、ポリオール複合エステル基油は、ＩＳ：１４４８：Ｐ−２５仕様による４０℃で３４．２６〜４３．５４ｃＳｔの粘度範囲、及びＰ−５６による１６１〜１７１の高い粘度指数から選択してよい。
【０１１０】
本発明の別の実施形態では、使用したポリオールアルコールは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールであり、かつモノアルコールは、２−エチル−１−ヘキサノールであった。
【０１１１】
本発明の更に別の実施形態では、使用した酸は、Ｃ６〜Ｃ１０の炭素範囲を有する脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸及びアゼライン酸）であった。
【０１１２】
本発明の更に別の実施形態では、使用したモノアルコールは、２−エチル−１−ヘキサノールであった。
【０１１３】
本発明の更に別の実施形態では、使用した溶媒は、トルエン及びキシレンであった。
【０１１４】
本発明の更に別の実施形態では、加熱は、１０７〜１１５℃の温度範囲で行われた。
【０１１５】
本発明の更に別の実施形態では、加熱及び撹拌は、８〜１２時間連続的に行われた。
【０１１６】
本発明の更に別の実施形態では、ＭＥＭＳ用ポリオール複合エステルは、非従来型の国産の市販のイオン交換樹脂（Ｉｎｄｉｏｎ１４０）触媒を使用することによって合成された。
【０１１７】
本発明の更に別の実施形態では、回収した触媒は、反応時間を増加したのみで、反応性の損失なく、ジオールに対して２回使用された。
【０１１８】
本発明の更に別の実施形態では、非従来型の国産の市販の触媒を使用することにより、無視し得る酸性度で誘導生成物が得られる。このプロセスは、扱いやすさ、反応時間の短縮、高純度、リサイクル可能な性質、エネルギー節約、及び９０％以上のオーダーの収率による費用対効果に優れている。
【０１１９】
本発明の更に別の実施形態では、合成したエステルは、ＩＲ分光法によって特徴付けられた。ポリオール複合エステルのＩＲスペクトルは、１７４６ｃｍ−１にエステルの特徴的なピークを示す。エステルのカルボニル振動数及びエステルの炭素−酸素伸縮振動は、それぞれ１７４６ｃｍ−１及び１１５８ｃｍ−１に現れた。１１５８〜１０００ｃｍ−１の間の低い振動数の強いバンドは、脂肪族エステルのものである。７２３ｃｍ−１のピークは、潤滑剤に存在する長いアルキル鎖によるものである。エステルの炭素−水素の伸縮振動と変角振動は、３００７〜２８５４ｃｍ−１と１３７９〜１４６６ｃｍ−１で観察された。−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基に対応するバンドはなく、このことは、アルコールの全ての−ＣＨ２ＯＨ基の完全なエステル化、及び−ＣＯＯＨ基の完全な変換を示す。
【０１２０】
本発明の更に別の実施形態では、ＭＥＭＳのクロノメーター及び他の精巧な機器用の本発明の生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ：５８６４−２００４に従って、完全に生分解性である。
【０１２１】
本発明の更に別の実施形態では、本発明の生成物は、藻類阻害試験の修正された方法、ヨーロッパ共同体の公式ジャーナルＮｏ．Ｌ ３８３Ａ／１７９−１８５（１９９３）に従って、下水細菌に対して非毒性であり、ＭＥＭＳのクロノメーター及び他の精巧な機器用油の潤滑剤として使用できる。
【０１２２】
合成した生成物は、以下の特性を有する。
【０１２３】
ａ．調製したエステルは、仕様に適合するＰ−２５による、４０℃で３１．０〜４７．０ｃＳｔの粘度グレード、及びＰ−５６による１６１〜１７１の高い粘度指数を有する。
【０１２４】
ｂ．合成した生成物は、ＩＳ：１４４８：Ｐ−１０による、約＜−３９℃の流動点を有した。
【０１２５】
ｃ．ポリオール複合エステルは、ＡＳＴＭ Ｄ：９２による仕様に対して、２１０〜２３２℃の優れた引火点を示した。
【０１２６】
ｄ．合成したエステルの生分解性は、生分解性に対するＡＳＴＭ Ｄ：５８６４標準の試験方法に従って、９５％を超える。
【０１２７】
ｅ．生成物は、下水細菌に対して無毒である。
【０１２８】
ｆ．鉱油に適した従来の添加剤は、このエステルでも肯定的な反応を示す。
【０１２９】
ｇ．生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ：４１７２Ｂによる、４０ｋｇｆの負荷で０．３５０ｍｍの摩耗痕径を有する良好な耐摩耗性を有する。
【０１３０】
ｈ．生成物は、耐荷重性に優れている。
【０１３１】
ｉ．生成物は、潤滑性に優れている。
【０１３２】
ｊ．生成物は、良好な酸化安定性を有する。
【０１３３】
ｋ．生成物には、蒸発損失がない。
【０１３４】
ｌ．生成物は、金属への良好な付着特性を有する。
【０１３５】
ｍ．生成物は、優れた腐食防止特性を有する。
【０１３６】
ｎ．合成したポリオール複合エステルは、市販のクロノメーター及び他の精巧な機器用油の仕様の要件を満たす、環境に優しく生分解性のＭＥＭＳ潤滑剤基油に匹敵する。
【０１３７】
ｏ．合成の生分解性のポリオール複合エステル潤滑剤は、優れた生分解性、高い粘度指数、低い流動点、高い引火点、非常に優れた潤滑性、優れた酸化安定性、腐食防止特性を有し、シーリング材との使用に適している。
【０１３８】
ｐ．採用した合成プロセスは、無視し得る酸性度で高純度のポリオール複合体エステルを生成した。本発明により得られた生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ：５８６４−２００９の方法に従って、完全に環境に優しく生分解性であり、かつＭＥＭＳクロノメーター及び他の精巧な機器用油の生分解性で環境に優しい潤滑剤として使用でき、ここで、従来のＭＥＭＳ油は、生分解性ではなく、素材として鉱油及びＰＦＰＥを含み、従来の触媒を使用して合成される。
【０１３９】
均一系触媒はＩｎｄｉｏｎ１４０であり、これは最大動作温度１５０℃の−ＳＯ３Ｈ型のマクロポーラス架橋ポリスチレン（Ｈ＋イオン ４．８最小乾燥、ｍｅｑ／ｇｍ、湿潤、ｍｅｑ／ｍｌ １．７最小）のカチオンイオン交換樹脂である。その外観は、灰色の球形の乾燥したビーズであり、０．４２〜１．２ｍｍの粒子径を有する。これは、（最大）５％の水分を含み、ｐＨは０〜７の範囲である。
【０１４０】
これまで、基油としてポリオール複合エステル、具体的には、イオン交換樹脂触媒でのポリオールアルコールとジカルボン酸、及びモノアルコール、を含む潤滑剤基油は、ＭＥＭＳベースのデバイス中で使用される精巧なベアリング、ギア、ゲージ、メーター、時計等の潤滑用の潤滑剤として報告されていない。
【０１４１】
本研究は、ポリオールアルコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）、二塩基酸（アジピン酸及びアゼライン酸）、及びエンドキャップ剤としてモノアルコール（２−エチル１−ヘキサノール）、及び非従来型の国産の市販のイオン交換樹脂Ｉｎｄｉｏｎ１４０触媒を市販の添加剤と共に含む、新規の環境に優しく生分解性のＭＥＭＳバイオ潤滑剤基油の開発である。ＭＥＭＳバイオ潤滑剤基エステルの合成のために最適化した反応条件は、１：２：２モルのポリオールアルコール−二塩基酸−モノアルコール、２５％の非従来型イオン交換樹脂触媒、反応温度１０７〜１１５℃であり、９０〜９５％のエステルへの転化率を提供する。生成物の非毒性及び生分解性、既知の市販のクロノメーター及び他の精密機器用油生成物への代替品。市販の入手可能な生成物は、生分解性ではなく、毒性のある鉱油、フルオロエーテル、及びＰＦＰＥ潤滑剤を素材として使用し、かつ従来の触媒を使用して合成する。
【０１４２】
本発明は、非従来型の国産のイオン交換樹脂触媒を使用し、市販の添加剤の使用、非毒性及び生分解性で、既知の市販のクロノメーター及び他の精巧な精密機器用油生成物への代替であり、既知の生成物は、毒性、非生分解性、制限された性能と寿命を有する、従来の鉱油、フルオロエーテル及びＰＦＰＥベースの潤滑剤である。
【０１４３】
第二段階のエステル化、すなわちモノアルコールの使用による本発明の重要な技術的進歩は、以下の通りである。
【０１４４】
複合エステルは、ポリオール、ジカルボン酸、及びエンドキャッピング剤としてのモノアルコールの反応を介して生成される。これらの複合エステルは、エンドキャッピング剤として２−エチルヘキサノールを使用して合成され、ダイマー、トリマー及びその他のオリゴマーの形成により、ジオールエステル及びポリオールエステルと比較して、より高い粘度を有する。この方法で調製した複合エステルは、ポリオール部分の高い転化率を有し、低い酸価とヒドロキシル価を有する。
【０１４５】
エステルは、通常、ｐ−トルエンスルホン酸、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、及びＳｎベースの触媒、Ｃｕ、Ｃｒ、酸化物、アルコキシジルコナート、並びにヘテロポリ酸を使用して合成される。これらのプロセスでは、触媒は一回限りの用途で使用され、廃棄の問題があり、継続的な監視を必要とし、やや劣る品質の基油であり、酸性度が高く炭化した生成物を含む基油が得られる。
【０１４６】
本研究では、複合エステルは、国産の市販のイオン交換樹脂触媒を使用して合成されている。この触媒の使用は、従来の触媒よりも優れており、国産であり、反応性を失うことなく２回再利用される。このプロセスは、取り扱いの容易さ、反応時間の短縮、アルコールと酸のモル比の低さ、高純度、及び、再利用可能な性質と９０％以上のオーダーの収率による費用対効果の点で優れている。費用対効果の高い効率的なプロセスは、新規の触媒システムを使用して単純で国産の原材料から合成の複合エステル基油を製造するもので、ＭＥＭＳ用途のために開発された。代表的な複合エステルは、以下の通りである。
【０１４７】
【化２】
2021501815.tif 000003
【０１４８】
【化３】
2021501815.tif 000004
【０１４９】
例
以下の例は、本発明の作用を実際の実施で説明するために与えられ、本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。
【０１５０】
例−１
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアジピック−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＤＭＡＤＥＨ）
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸の混合物（１：２：２モル、１０．４ｇと２９．２ｇ）に、それぞれ２５％（１６．２ｇ）のＩｎｄｉｏｎ１４０触媒とトルエン１００ｍｌを添加した。内容物を、メカニカルスターラーで攪拌し、１０７〜１１５℃で４〜５時間還流して、ハーフエステルハーフ酸を得た。３．６ｍｌの水を除去した後（第１段階）、混合物を冷却し、残りの−ＣＯＯＨ基が全てエステル化されるまで、前記内容物を２−エチル−１−ヘキサノール（２６．０ｇ）と還流下で反応させた。反応は、水３．６ｇ（第２段階）（理論値３．６ｇ）を回収することで、８．３０時間で完了した。生成物の収率は、９２．８％の転化率であり、未反応の物質を７２℃にて真空下（２ｍｍＨｇ）で留去した。この生成物は、０℃と４０℃でそれぞれ３２３．９８、３１．００の粘度、１６１の粘度指数、及び＞−３９℃の流動点を示す。
【０１５１】
配合物は、ポリオールエステル：抗酸化剤（１％）：ポリオールエステルの１．５のＺＤＤＰを使用して調製した。
【０１５２】
例−２
２，２−ジメチル−１，３−プロパン−ジアゼライック−２−エチル−1−ヘキサノアート（ＤＭＡＺＥＨ）
脂肪族ジカルボン酸を変更、すなわちアゼライン酸にする以外、同一の条件下で実験−１を繰り返した。それぞれ１：２：２モルのポリオール、ジカルボン酸、脂肪族モノアルコール（１０．４ｇｍｓ＋３７．６ｇｍｓ＋２６．０ｇｍｓ）及びＩｎｄｉｏｎ１４０触媒２５％（１８．３ｇｍｓ）。反応は、３．６ｇの実験に基づく水（理論値３．６ｇ）を回収することで、８．４５時間で完了した。水分を除去した後、内容物を更に１〜２時間加熱し、冷却して濾過し、８５ｍｌの溶媒（トルエン）を回収した。生成物の収率は、９３．７％であった。この生成物は、１００℃及び４０℃でそれぞれ５．６０、２５．４４の粘度、１６９の粘度指数、及び＞−２７℃の流動点を示す。
【０１５３】
例−３
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジセバシッド−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＤＭＳＥＨ）
酸部分を変更する以外、同一の条件下で実験１を繰り返した（それぞれ、１：２：２モルのＤＭＰＤ、セバシン酸、２−エチル−１−ヘキサノール（１０．４ｇ＋４０．４ｇ＋２６．０ｇ）及び２５％（１９ｇ）のＩｎｄｉｏｎ１４０触媒）。反応は、両段階で、３．６ｇの実験に基づく水（理論値３．６ｇ）を回収することで、９時間で完了した。水の除去後、内容物を更に１〜２時間加熱し、冷却して濾過し、８０ｍｌの溶媒（トルエン）を回収した。生成物の収率は、９１％であった。この生成物は、１００℃及び４０℃でそれぞれ１４．８、９０．３３の低い粘度、１７２の粘度指数、＞−２４℃の流動点を示す。
【０１５４】
例−４
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアジピック−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＤＥＡＤＥＨ）
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸（１：２モル、１３．２ｇ＋２９．２ｇ）の混合物に、それぞれＩｎｄｉｏｎ１４０触媒２５％（１７．０ｇ）とトルエン１００ｍｌを添加した。内容物を、メカニカルスターラーで攪拌し、１１１℃で４〜５時間還流して、ハーフエステルハーフ酸を得た。３．６ｇの水（第１段階）を除去した後、混合物を冷却し、残りのカルボキシル基が全てエステル化されるまで、内容物を２−エチル−１−ヘキサノール（２６ｇ）と還流下で反応させた。反応は、水３．６ｇ（第２段階）（理論値水３．６ｇ）を回収することで、５．４５時間で完了した。水の除去後、内容物を更に１〜２時間加熱し、冷却して濾過し、８５ｍｌのトルエンを真空蒸留により回収した。生成物の収率は、９２．１％であった。この生成物は、１００℃及び４０℃でそれぞれ１２．８３、９１．３の低い粘度、１３８の粘度指数、＞−２４℃の流動点を示す。
【０１５５】
例−５
２，２−ジエチル１，３−プロパンジアゼライック−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＤＥＡＺＥＨ）
脂肪族ジカルボン酸を変更、すなわちアゼライン酸にすること以外、同一の条件下で実験４を繰り返した。１：２：２モルのＤＥＰＤ、アジライン酸、２−エチル−１−ヘキサノール（１３．２ｇ＋３７．６ｇ＋２６ｇ）及び２５％（１９ｇ）のＩｎｄｉｏｎ１４０触媒。反応は、両段階で３．６ｇの実験に基づく水（理論値は３．６ｇ）を回収することで、９時間で完了した。水の除去後、内容物を更に１〜２時間加熱し、冷却して濾過し、８５ｍｌの溶媒（トルエン）を回収した。生成物の収率は、９０．２％であった。この生成物は、０℃及び４０℃でそれぞれ４０８．２３、４７．０の低い粘度、１７１の粘度指数、及び＞−３９℃の流動点を示す。
【０１５６】
配合物は、ポリオールエステル：抗酸化剤（１％）：ポリオールエステルの３．５のＺＤＤＰを使用して調製した。
【０１５７】
例−６
２，２−ジエチル１，３−プロパンジセバシック−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＤＥＳＥＨ）
酸を変更、すなわちセバシン酸にすること以外、同一の条件下で実験４を繰り返した、それぞれ１：２：２モルのＤＥＰＤ、セバシン酸、２−エチル−１−ヘキサノール（１３．２ｇ＋４０．４ｇ＋２６．０ｇ）及び２５％（１９．７ｇ）のＩｎｄｉｏｎ１４０触媒。反応は、両段階で３．６ｇの実験水（理論値３．６ｇ）を回収することで、９．４５時間で完了した。水の除去後、内容物を更に１〜２時間加熱し、冷却して濾過し、８０ｍｌの溶媒（トルエン）を回収した。生成物の収率は、９１．９％であった。この生成物は、１００℃及び４０℃でそれぞれ７．２４、３６．８の低い粘度、１６５の粘度指数、及び＞−３９℃以上の流動点を示す。
【０１５８】
例−７
１，１，１，−トリスヒドロキシメチルプロパントリアジピック−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＴＨＡＤＥＨ）
ＴＨＭＰとアジピン酸それぞれ１：３モル（１，３．４ｇ＋４３．８ｇ）の混合物に、２５％（２３．７ｇ）のＩｎｄｉｏｎ１４０触媒とトルエン１００ｍｌを添加した。内容物をメカニカルスターラーで攪拌し、１１１℃で４〜５時間還流して、ハーフエステルハーフ酸を得た。８．４ｇの実験に基づく水（第１段階）を除去後、混合物を冷却し、残りのカルボキシル基がすべてエステル化されるまで、内容物を還流下で２−エチル−１−ヘキサノール（３９ｇ）と反応させた。反応は、水５．４ｇ（第２段階）（理論値５．４ｇ）を回収することで、１０．２５時間で完了した。水の除去後、内容物を更に１〜２時間加熱し、冷却して濾過し、８０ｍｌのトルエンを真空蒸留により回収した。この生成物の収率は、９４．４％であった。この生成物は、１００℃と４０℃でそれぞれ１０．１７、２６．５１の低い粘度、１９６の粘度指数、及び＞−１５℃の流動点を示す。
【０１５９】
例−８
１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアジライック−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＴＨＡＺＥＨ）
酸部分を変更、すなわちアゼライン酸にすること以外、同一の条件下で実験７を繰り返した。それぞれ、１：３：３モルのＴＨＭＰ、アゼライン酸、２−エチル−ヘキサノール（１３．４ｇ＋５６．４ｇ＋３９ｇ）及び２５％（２７ｇ）のＩｎｄｉｏｎ１４０触媒。反応は、両段階で５．４ｇと５．２ｇ（理論値５．４ｇ）を回収することで、９．４５時間で完了した。水の除去後、内容物を更に１〜２時間加熱し、冷却して濾過し、８０ｍｌの溶媒（トルエン）を回収した。生成物の収率は、９２．７％であった。この生成物は、１００℃及び４０℃でそれぞれ８．５３、４６．０７の低い粘度、１６５の粘度指数、及び＞−２７℃の流動点を示す。
【０１６０】
例−９
１，１，１，−トリスヒドロキシメチルプロパントリセバシック−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＴＨＳＥＨ）
酸部分を変更、すなわちセバシン酸にすること以外、同一の条件下で実験７を繰り返した。それぞれ、１：３：３モルのＴＨＭＰ、セバシン酸、２−エチル−ヘキサノール（１３．４ｇ＋６０．６ｇ＋３９ｇ）及び２５％（２８ｇ）のＩｎｄｉｏｎ１４０触媒。反応は、両段階で５．４ｇの実験に基づく水（理論値は５．４ｇ）を回収することで、１０．４５時間で完了した。水（理論値）を除去後、内容物を更に１〜２時間加熱し、冷却して濾過し、及び８０ｍｌの溶媒（トルエン）を回収した。この生成物の収率は、９４．３％であった。この生成物は、１００℃及び４０℃でそれぞれ１６．８７、１１１の低い粘度を示し、１９６の粘度指数、＞−２４℃の流動点を示す。
【０１６１】
実験１〜９に基づく生成物の物理化学的特性と性能評価では、例１及び例５は、クロノメーター用の潤滑剤の（ＩＳ−１０８８、２００４）仕様に記載される、４０℃での粘度とその他の特性に適合し、ＭＥＭＳ潤滑剤として適している。
【０１６２】
以下に示す例１０及び例１１では、酸化特性及び極圧特性を改善するために、抗酸化剤及びＥＰ添加剤を配合する。
【０１６３】
例−１０
脂肪族ジカルボン酸を変更、すなわちアゼライン酸にすることを除いて、同一の条件下で実験５を繰り返した。それぞれ１：２：２モルのＤＥＰＤ、アゼライン酸、２−エチル−１−ヘキサノール（１，３．２ｇ＋３７．６ｇ＋２，６ｇ）及び２５％（１９ｇ）の触媒。反応は、両段階で３．６ｇの実験に基づく水（理論値は３．６ｇ）を回収することで、９時間で完了した。水の除去後、内容物を更に１〜２時間加熱し、冷却して濾過し、８５ｍｌの溶媒（トルエン）を回収した。基油生成物の収率は、９０．２％であった。この生成物は、０℃及び４０℃でそれぞれ４０８．２３、４７．０の低い粘度、１７１の粘度指数、及び＞−３９℃の流動点を示す。
【０１６４】
基油は、基油に基づいて、１％の抗酸化剤の２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノール（ＢＨＴ）、及び４％のジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）の推奨用量でブレンドした。ＺＤＤＰは、炭素長１〜１４の分岐アルカン及び直鎖アルカンを含むアルキル基を有する。ジアルキル（Ｃ３〜Ｃ６）ジチオリン酸亜鉛の混合物は、多機能ＥＰ添加剤としてＣＡＳ番号８４６０５−２９−８に分類される。
【０１６５】
例−１１
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸の混合物（１：２：２モル、１０．４ｇと２９．２ｇ）に、それぞれ２５％（１６．２ｇ）の触媒とトルエン１００ｍｌを添加した。内容物を、メカニカルスターラーで攪拌し、１０７〜１１５℃で４〜５時間還流して、ハーフエステルハーフ酸を得た。３．６ｍｌの水を除去した後（第１段階）、混合物を冷却し、残りの−ＣＯＯＨ基が全てエステル化されるまで、内容物を２−エチル−１−ヘキサノール（２６．０ｇ）と還流下で反応させた。反応は、水３．６ｇ（第２段階）（理論値３．６ｇ）を回収することで、８．３０時間で完了した。基油生成物の収率は、９２．８％の転化率であり、未反応の物質を７２℃にて真空下（２ｍｍＨｇ）で留去した。この生成物は、０℃と４０℃でそれぞれ３２３．９８、３１．００の粘度、１６１の粘度指数、＞−３９℃の流動点を示す。
【０１６６】
基油には、１％の抗酸化剤の２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノール（ＢＨＴ）、及び２．５％のジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を推奨用量でブレンドした。使用のＺＤＤＰは、炭素長１〜１４の分岐アルカン及び直鎖アルカンを含むアルキル基を有する。ジアルキル（Ｃ３〜Ｃ６）ジチオリン酸亜鉛の混合物は、多機能ＥＰ添加剤としてＣＡＳ番号８４６０５−２９−８に分類される。
【０１６７】
例−１２
（ＤＭＡＤＥＨ）と（ＤＥＡＺＥＨ）の混合物
潤滑剤混合物を、合成した非従来型の複合ポリオール潤滑剤素材を使用して調製し、それは他の複合ポリオールと既知の量でブレンドした。１：１と１：２の比率の混合物を、１００℃の磁気ホットプレート上で２時間激しく攪拌することにより均一にした。複合ポリオールエステルは、容易に均一で透明なブレンドに混合した。潤滑剤ブレンドでは、試験の前後で分離が報告されなかった。調製したままの潤滑剤ブレンドは、それらの物理化学的特性及びトライボロジー性能について試験した。
【０１６８】
例−１３
２，２−ジメチル１，３−プロパンジアジピック−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＤＭＡＤＥＨ）
キシレンを溶媒として使用したため反応温度を（１３８℃）に増加したこと以外、同一の条件下で実験１を繰り返した。反応は、６時間で完了し、観察した収率は９６％であった。反応時間と収率は、反応温度を増加しても、ほぼ同じである。従って、エステル化の最適化した反応温度は、１０７〜１１５℃であった。
【０１６９】
例−１４
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアジピック−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＤＭＡＤＥＨ）
２０ｗｔ％のＩｎｄｉｏｎ１４０触媒を使用して、同一の条件下で、実験１を繰り返した。２，２−ジメチル１，３−プロパンジオールとアジピン酸（１：２：２モル）の混合物に、２０％のＩｎｄｉｏｎ１４０触媒とトルエン１００ｍｌを添加した。内容物を、メカニカルスターラーで攪拌し、１１１℃で４〜５時間還流して、ハーフエステルハーフ酸を得た。水の除去後（第１段階）、混合物を冷却し、残りの全ての−ＣＯＯＨ基がエステル化されるまで、内容物を２−エチル−１−ヘキサノールと還流下で反応させた。反応は、７０％の水（第２段階）を回収することで、８．３０時間で完了した。生成物の収率は、７８．８％の転化率であり、未反応の物質を７２℃にて真空下（２ｍｍＨｇ）で留去した。
【０１７０】
例−１５
２，２−ジメチル１，３−プロパンジアデピック−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＤＭＡＤＥＨ）
Ｉｎｄｉｏｎ１４０触媒を２５ｗｔ％に増加することを以外、同一の条件下で、実験１を繰り返した。反応は、１００％の実験に基づく水（理論値）、９５ｍｌの溶媒（トルエン）を回収することで、８．３０時間で完了し、９２．８％の転化率であった。
【０１７１】
例−１６
２，２−ジメチル１，３−プロパンジアジピック−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＤＭＡＤＥＨ）
触媒を３０ｗｔ％に増加すること以外、同一条件下で、実験１を繰り返した。反応は、９２．８％の転化率で、８．３０時間で完了した。
【０１７２】
上記実験１２〜１４に基づき、最適化した条件下でのエステル化反応で使用されるＩｎｄｉｏｎ１４０触媒の割合は、２５ｗｔ％だった。
【０１７３】
触媒の反応性
Ｉｎｄｉｏｎ１４０触媒の寿命を確保するために、回収した触媒を過剰の溶媒（トルエン）で完全に洗浄し、室温で乾燥した。触媒は、反応性を失うことなく２回再利用する。
【０１７４】
例−１７
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ−２−エチル−１−ヘキサノアート（ＤＭＡＤＥＨ）
同一の条件下（１：２：２モルの２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール／アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸／２−エチル−１−ヘキサノール）及び２５ｗｔ％のＩｎｄｉｏｎ１４０触媒で、実験１を繰り返した。反応は、８．３０時間で完了し、観察した収率は９２．８％であった。Ｉｎｄｉｏｎ１４０触媒は、反応性を失うことなく２回再利用され、反応時間のみを増加した。３回目は１８時間後でも反応が完了せず、観測した収率は４０％であった。
【０１７５】
アジピン酸、アゼライン酸、及び２−エチル−１−ヘキサノールを使用したＤＭＰＤ及びＤＥＰＤのＭＥＭＳの複合エステルの合成では、最適化した反応条件は、１：２：２モルのポリオール、二酸、及びモノアルコール、２５％の非従来型イオン交換樹脂Ｉｎｄｉｏｎ１４０触媒、及び反応温度１０７〜１１５℃であり、９０％〜９５％のエステルへの転換を提供する。
【０１７６】
合成生成物の特性は、鉱油ベースの配合物のＢＩＳ仕様１０８８と比較され、結果を以下の表１に示す。特性は、ＢＩＳ仕様よりも優れている。
【０１７７】
【表１】
2021501815.tif 000005
【０１７８】
合成した生成物は、表２に示すように、良好なトライボロジー特性も備えている。
【０１７９】
【表２】
2021501815.tif 000006
【０１８０】
発明の利点
１．環境に優しく生分解性のその性質のため、従来の鉱油及びパーフルオロポリエーテルベースの市販のＭＥＭＳ潤滑剤基油に対する優れた代替品である。
【０１８１】
２．合成生成物の主な利点は、優れた潤滑性である。
【０１８２】
３．合成生成物の主な利点は、優れた耐荷重特性である。
【０１８３】
４．合成生成物の主な利点は、鉱油に適した従来の添加剤もこのエステルで肯定的な反応を示すことである。
【０１８４】
５．合成生成物の主な利点は、１００時間の酸化安定性試験に合格することである。この後、耐摩耗性及び抗酸化添加剤の２，６−ジターシャリーブチル４−メチルフェノールを使用した。
【０１８５】
６．合成したポリオール複合エステルは、環境に優しく生分解性のＭＥＭＳのクロノメーターやその他の精巧な機器用油を配合するための新規の生分解性素材として使用するのに適している。
【０１８６】
７．合成生成物の主な利点は、非従来型の国産の市販のＩｎｄｉｏｎ−１４０イオン交換樹脂触媒の使用である。
【０１８７】
８．非従来型の触媒を使用して合成した生成物は、生分解性ＭＥＭＳクロノメーターやその他の精巧な機器用油の新規の有力候補であり、完全に環境に優しく、生分解性であり、現在使用される毒性で非生分解性の従来型ベースの生成物の代替である。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月29日(2020.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油を含まない潤滑剤であって、
２，２−ジエチル，１，３−プロパン−ジアゼライック−２−エチル−１−ヘキサノアート、２，２−ジメチル，１，３−プロパン−ジアジピック−２−エチル−１−ヘキサノアート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリオール複合エステル；及び
任意で抗酸化剤；及び
任意で添加剤
を含み、
前記ポリオール複合エステルは９４％〜１００％の範囲であり、前記抗酸化剤は０〜２％の範囲であり、かつ前記添加剤は、０〜４％の範囲である、潤滑剤。
【請求項２】
前記ポリオール複合エステルの比率は、１：１〜１：３の範囲である、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項３】
前記ポリオール複合エステルの比率は、１：１である、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項４】
前記抗酸化剤は、２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノール（ＢＨＴ）、アルキル化ジフェニルアミン、３，７−ジ−ｔ−オクチルフェノチアジン、アルキル化ＰＡＮＡ、及びジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）からなる群から選択される、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項５】
前記添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、５，５−ジチオビス−（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）、亜リン酸水素ジメチル、亜リン酸水素ジブチル、亜リン酸水素ジ−ｎ−オクチル、亜リン酸水素ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸水素ジオレイル、亜リン酸水素ジラウリル、トリチオ亜リン酸トリウラリル、亜リン酸トリラウリル、トリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィット、及びトリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィットからなる群から選択される、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項６】
鉱油を含まない潤滑剤を合成するための方法であって、
（ｉ）Ｃ３〜Ｃ５炭素のポリオールとＣ６〜Ｃ１０炭素のジカルボン酸の混合物を１：２の比率で、不均一系触媒と溶媒の存在下、還流温度で２〜４時間の範囲で反応させて反応混合物を得る工程；
（ｉｉ）前記反応混合物から水を除去し、かつ前記混合物を冷却して、冷却した混合物を得る工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた前記冷却した混合物を、全ての残りのカルボキシル基がエステル化されるまで、少なくとも２モルのモノアルコールと還流条件下で反応させ、かつ、前記反応を、水が除去されるまで８〜１２時間の範囲で完了させて、基油としてのポリオール複合エステルを得る工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた前記基油を、前記基油が９４％〜１００％であり、抗酸化剤１〜２％及び添加剤１．５〜４％とブレンドして、前記鉱油を含まない潤滑剤を得る工程、
を含む、前記方法。
【請求項７】
前記ポリオールは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、及び１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ジカルボン酸（Ｃ６〜Ｃ１０）は、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）での前記モノアルコールは、２−エチル−１−ヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、及びイソデカノールからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、トルエン又はキシレンから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記抗酸化剤は、２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノール（ＢＨＴ）、アルキル化ジフェニルアミン、３，７−ジ−ｔ−オクチルフェノチアジン、アルキル化ＰＡＮＡ、及びジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、５，５−ジチオビス−（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）、亜リン酸水素ジメチル、亜リン酸水素ジブチル、亜リン酸水素ジ−ｎ−オクチル、亜リン酸水素ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸水素ジオレイル、亜リン酸水素ジラウリル、トリチオ亜リン酸トリウラリル、亜リン酸トリラウリル、トリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィット、及びトリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィットからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記不均一系触媒は、スルホン酸官能基を含むスチレンジビニルベンゼンコポリマー樹脂である、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）での前記反応温度は、大気圧で１０７〜１１５℃の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
（ｉ）２，２−ジエチル１，３−プロパンジアジピック２エチル１ヘキサノアート（ＤＥＡＤＥＨ）、
（ｉｉ）２，２−ジエチル１，３−プロパンジアゼライック２エチル１ヘキサノアート（ＤＥＡＺＥＨ）、
（ｉｉｉ）２，２−ジエチル１，３−プロパンジセバシック２エチル１ヘキサノアート（ＤＥＳＥＨ）、
（ｉｖ）１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアジライック２エチル１ヘキサノアート（ＴＨＡＺＥＨ）、
（ｖ）１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリセバシック２エチル１ヘキサノアート（ＴＨＳＥＨ）、及び
（ｖｉ）１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアジピック２エチル１ヘキサノアート（ＴＨＡＤＥＨ）
からなる群から選択されるポリオール複合エステル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８７】
８．非従来型の触媒を使用して合成した生成物は、生分解性ＭＥＭＳクロノメーターやその他の精巧な機器用油の新規の有力候補であり、完全に環境に優しく、生分解性であり、現在使用される毒性で非生分解性の従来型ベースの生成物の代替である。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  鉱油を含まない潤滑剤配合物であって、
２，２−ジエチル，１，３−プロパン−ジアゼライック−２−エチル−１−ヘキサノアート、２，２−ジメチル，１，３−プロパン−ジアジピック−２−エチル−１−ヘキサノアート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリオール複合エステル；及び
任意で抗酸化剤；及び
任意で添加剤
を含む、前記配合物。
［２］  前記配合物は、
（ｉ）９４％〜１００％の範囲のポリオール複合エステル；
（ｉｉ）０〜２％の範囲の抗酸化剤；及び
（ｉｉｉ）０〜４％の範囲の添加剤
を含む、［１］に記載の配合物。
［３］  前記ポリオール複合エステルの比率は、１：１〜１：３の比率である、［１］に記載の配合物。
［４］  前記ポリオール複合エステルの比率は、１：１である、［１］に記載の配合物。
［５］  前記抗酸化剤は、２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノール（ＢＨＴ）、アルキル化ジフェニルアミン、３，７−ジ−ｔ−オクチルフェノチアジン、アルキル化ＰＡＮＡ、及びジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）からなる群から選択される、［１］に記載の配合物。
［６］  前記添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、５，５−ジチオビス−（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）、亜リン酸水素ジメチル、亜リン酸水素ジブチル、亜リン酸水素ジ−ｎ−オクチル、亜リン酸水素ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸水素ジオレイル、亜リン酸水素ジラウリル、トリチオ亜リン酸トリウラリル、亜リン酸トリラウリル、トリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィット、及びトリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィットからなる群から選択される、［１］に記載の配合物。
［７］  ［１］に記載の鉱油を含まない潤滑剤配合物を合成するための方法であって、
（ｉ）Ｃ３〜Ｃ５炭素のポリオールとＣ６〜Ｃ１０炭素のジカルボン酸の混合物を１：２の比率で、不均一系触媒と溶媒の存在下、還流温度で２〜４時間の範囲で反応させて反応混合物を得る工程；
（ｉｉ）前記反応混合物から水を除去し、かつ前記混合物を冷却して、冷却した混合物を得る工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記冷却した混合物を、全ての残りのカルボキシル基がエステル化されるまで、少なくとも２モルのモノアルコールと還流条件下で反応させ、かつ、前記反応を、水が除去されるまで８〜１２時間の範囲で完了させて、基油としてのポリオール複合エステルを得る工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた前記基油を、前記基油が９４％〜１００％であり、抗酸化剤１〜２％及び添加剤１．５〜４％とブレンドして、前記鉱油を含まない潤滑剤配合物を得る工程、
を含む、前記方法。
［８］  前記ポリオールは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、及び１，１，１，−トリスヒドロキシメチルプロパンからなる群から選択される、［７］に記載の方法。
［９］  前記ジカルボン酸（Ｃ６〜Ｃ１０）は、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される、［７］に記載の方法。
［１０］  工程（ｉｉｉ）での前記モノアルコールは、２−エチル−１−ヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、及びイソデカノールからなる群から選択される、［７］に記載の方法。
［１１］  前記溶媒は、トルエン又はキシレンから選択される、［７］に記載の方法。
［１２］  前記抗酸化剤は、２，６−ジターシャリーブチル−４，メチルフェノール（ＢＨＴ）、アルキル化ジフェニルアミン、３，７−ジ−ｔ−オクチルフェノチアジン、アルキル化ＰＡＮＡ、及びジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）からなる群から選択される、［７］に記載の方法。
［１３］  前記添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、５，５−ジチオビス−（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）、亜リン酸水素ジメチル、亜リン酸水素ジブチル、亜リン酸水素ジ−ｎ−オクチル、亜リン酸水素ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸水素ジオレイル、亜リン酸水素ジラウリル、トリチオ亜リン酸トリウラリル、亜リン酸トリラウリル、トリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィット、及びトリ−Ｃ１２−Ｃ１４ホスフィットからなる群から選択される、［７］に記載の方法。
［１４］  前記不均一系触媒は、スルホン酸官能基を含むスチレンジビニルベンゼンコポリマー樹脂である、［７］に記載の方法。
［１５］  工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）での前記反応温度は、大気圧で１０７〜１１５℃の範囲である、［７］に記載の方法。
［１６］  前記基油は、潤滑剤としての用途に使用される、［１］に記載の配合物。
［１７］  式Ａのポリオール複合エステル。
【化４】
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上式で、
ｎは３であり、
ｎ１は４〜８であり、
ＲはＣ１〜Ｃ５から選択されるアルキルである。

【国際調査報告】
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