(57)【要約】【課題】調光素子、液晶素子、有機エレクトロルミネッセンス素子などの表示素子に具備される異方性色素膜などに有用なアゾ色素を提供する。【解決手段】遊離酸の形が、下記式（１）で表される異方性色素膜用色素。2008019435.tif 000013（Ａ１およびＢ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜２の整数。Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボアミド基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基またはアニオン性解離性基を表す。ｍは、０〜７の整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形が、下記式（１）で表されることを特徴とする、異方性色素膜用色素。
【化１】
2008019435.tif 000010
（式（１）中、Ａ１およびＢ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２のときの、２つのＢ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボアミド基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基またはアニオン性解離性基を表す。ｍは、Ｒ１の個数を表す、０〜７の整数である。ｍが２以上のときの複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）が、下記式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の異方性色素膜用色素。
【化２】
2008019435.tif 000011
（式（２）中、Ｒ２は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。ｍ１は、Ｒ１の個数を表す、０〜６の整数である。ｍ１が２以上のときの複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。Ａ１、Ｂ１、Ｒ１およびｎは、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
上記式（１）が、下記式（３）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の異方性色素膜用色素。
【化３】
2008019435.tif 000012
（式（３）中、Ｒ３は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。ｍ１は、Ｒ１の個数を表す、０〜６の整数である。ｍ１が２以上のときの複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。Ａ１、Ｂ１、Ｒ１、およびｎは、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【請求項４】
Ｂ１が、置換基を有していてもよいフェニレン基であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の異方性色素膜用色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）などの発光型の表示素子、タッチパネルなどの入出力素子に具備される偏光板等に使用される異方性色素膜用色素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤでは、表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光膜や円偏光膜が用いられている。ＯＬＥＤなどの発光型表示素子やタッチパネルなどの入出力素子においても、外光の反射防止のために円偏光膜が使用されている。
【０００３】
従来、これらの偏光膜（異方性色素膜）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために、偏光膜に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。そのため、有機系色素を二色性物質として使用する偏光膜が検討されている。
【０００４】
そのような偏光膜の製造方法の一つとして、例えば、特許文献１では、二色性を有する有機系色素を、ポリビニルアルコール等の高分子材料に溶解または吸着させ、一方向にフィルム状に延伸させることにより色素を配向させて、偏光膜を得る方法が挙げられている。
【０００５】
また、別の方法として、例えば、特許文献２では、ガラスや透明フィルムなどの基板上に、湿式成膜法を用いて色素を含む膜を形成し、分子間相互作用などを利用して色素を配向させることにより偏光膜を得る方法が挙げられている。
【０００６】
しかしながら、いずれの方法においても、有機系色素を用いた偏光膜は、色素の改良により偏光度の向上が試みられているものの、ヨウ素を二色性物質に用いた偏光板と比べて、二色比が低い、単体透過率や平行透過率が低いなど、偏光膜として使用するための十分な光学性能が得られないという問題点があった。
【０００７】
さらに、ポリビニルアルコールを用いた偏光膜は、液晶テレビなどの大型表示素子やカーナビゲーション用モニターなどの高温時の耐久性が必要とされる車載用表示素子においては、額縁故障あるいは額縁むらと呼ばれる、温湿度変化に伴うフィルムの収縮などが原因となる欠陥が生じる問題があり、この問題を解決する変性ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール誘導体）などの高分子材料と二色性物質との組み合わせが重要となってきている。
【特許文献１】特開平３−１２６０６号公報
【特許文献２】特表平８−５１１１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決する、偏光膜などの異方性色素膜に有用な、二色比の高い有機系色素を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、α位にアゾ基が結合したナフタレン環を分子末端に有するアゾ色素が、偏光膜に使用する有機系色素として有用であることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、遊離酸の形が、下記式（１）で表されることを特徴とする、異方性色素膜用色素、に存する。
【化４】
2008019435.tif 000002
（式（１）中、Ａ１およびＢ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２のときの、２つのＢ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボアミド基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基またはアニオン性解離性基を表す。ｍは、Ｒ１の個数を表す、０〜７の整数である。ｍが２以上のときの複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
前記式（１）で表される本発明の異方性色素膜用色素は、直線性に優れており、吸収異方性の観点から異方性色素膜、特に偏光機能を必要とする偏光膜に有用である。さらに、色素の主軸（遷移モーメント軸）の末端基や側方置換基の種類や組み合わせを選択することで、色素と高分子材料や色素同士の分子間相互作用を任意に制御することが可能である。また、本発明の色素は、耐熱性にも優れていることから、耐熱性が必要とされる種々の用途の異方性色素膜に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１３】
本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向および任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。
【００１４】
本発明でいう色素膜とは、色素を含有する層を指し、通常、さらに低分子材料および／または高分子材料を含有する層をいい、例えば色素のみから構成される層であってもよい。
本発明の異方性色素膜用色素を用いて製造された異方性色素膜は、主たる効果として吸収異方性を有する機能性膜に用いられることが好ましく、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
尚、本発明において置換基を有していてもよいとは、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
【００１５】
［異方性色素膜用色素］
本発明の異方性色素膜用色素は、遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化５】
2008019435.tif 000003
（式（１）中、Ａ１およびＢ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２のときの、２つのＢ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボアミド基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基またはアニオン性解離性基を表す。ｍは、Ｒ１の個数を表す、０〜７の整数である。ｍが２以上のときの複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
＜Ａ１＞
Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニル基およびナフチル基が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
【００１７】
Ａ１が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボアミド基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基、アシル置換アミノ基およびアニオン性解離性基が挙げられる。Ａ１はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。
【００１８】
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
該カルボアミド基の窒素原子は、更に炭素数が４以下のアルキル基で置換されていても良いが、好ましくは無置換のカルボアミド基である。
該アルキル基としては、通常炭素数が１以上、４以下、好ましくは３以下のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。
該アルケニル基としては、通常炭素数が２以上、６以下、好ましくは４以下のアルケニル基である。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
該アルコキシ基としては、通常炭素数が１以上、６以下、好ましくは４以下のアルコキシ基である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基などが挙げられる。
該アルキル置換アミノ基としては、１または２個のアルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。該アルキル基としては、通常炭素数が１以上、６以下、好ましくは３以下のアルキル基である。アルキル置換アミノ基の具体例としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基などが挙げられる。
該アシル置換アミノ基としては、１または２個のアシル基で置換されたアミノ基が挙げられる。該アシル基としては、通常炭素数が１以上、６以下、好ましくは３以下のアシル基である。アシル置換アミノ基の具体例としては、アセチルアミノ基などが挙げられる。
該アニオン性解離性基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などが挙げられる。
【００１９】
これら、Ａ１が有していてもよい置換基は、置換可能であればさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、具体的には、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。該アルコキシ基または該ハロゲン原子の具体例は、上記Ａ１が有していてもよい置換基として例示した、アルコキシ基およびハロゲン原子の具体例と同様である。
【００２０】
Ａ１が有していてもよい置換基として、好ましくは水酸基やアニオン性解離性基、さらに好ましくは水酸基、スルホ基およびカルボキシ基であり、特に好ましくはスルホ基である。
【００２１】
Ａ１としては、アニオン性解離性基で置換されたフェニル基またはナフチル基が、該異方性色素膜用色素を含む溶液の安定性の点で好ましく、スルホ基で置換されたフェニル基がさらに好ましい。
スルホ基の置換位置は何れでもよいが、アゾ基に対して、メタ位またはパラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。
【００２２】
＜Ｂ１＞
Ｂ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニレン基およびナフチレン基が挙げられ、特にフェニレン基、中でも１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２３】
Ｂ１が有していてもよい置換基としては、上記Ａ１が有していてもよい置換基として例示したものと同様である。また、Ｂ１はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。
【００２４】
Ｂ１が有していてもよい置換基として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基および炭素数１〜４のアルコキシ基であり、特に、メチル基およびメトキシ基が好ましい。
【００２５】
Ｂ１として好ましくは、アルキル基および／またはアルコキシ基で置換されたフェニレン基が、染色性の点で好ましく、アルキル基およびアルコキシ基で置換されたフェニレン基がさらに好ましい。
【００２６】
式（１）において、ｎが２の場合、一分子中に存在する２つのＢ１は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
＜Ｒ１＞
Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボアミド基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基またはアニオン性解離性基を表す。
【００２８】
ハロゲン原子、カルボアミド基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアニオン性解離性基の具体例は、それぞれ、Ａ１が有していてもよい置換基として例示したものと同様である。
【００２９】
Ｒ１としての置換基を有していてもよいアミノ基の置換基としては、ハロゲン原子または水酸基またはアニオン性解離性基で置換された、アルキル基、ハロゲン原子または水酸基またはアニオン性解離性基で置換されたアリール基が挙げられるが、水酸基またはアニオン性解離性基で置換されたアルキル基が好ましい。該アニオン性解離性基の具体例は、Ａ１が有していてもよい置換基としてのアニオン性解離性基として例示したものと同様である。また、該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ１としての置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基またはアニオン性解離性基が挙げられるが、水酸基またはアニオン性解離性基が好ましい。該アニオン性解離性基の具体例は、Ａ１が有していてもよい置換基としてのアニオン性解離性基として例示したものと同様である。また、該アルキルカルバモイル基のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ１としての置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基またはアニオン性解離性基が挙げられるが、水酸基またはアニオン性解離性基が好ましい。該アニオン性解離性基の具体例は、Ａ１が有していてもよい置換基としてのアニオン性解離性基として例示したものと同様である。該アルキルスルファモイル基のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ１としての置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基またはアニオン性解離性基が挙げられるが、水酸基またはアニオン性解離性基が好ましい。該アニオン性解離性基の具体例は、Ａ１が有していてもよい置換基としてのアニオン性解離性基として例示したものと同様である。また、該アリールカルバモイル基のアリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１としての置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基またはアニオン性解離性基が挙げられるが、水酸基またはアニオン性解離性基が好ましい。該アニオン性解離性基の具体例は、Ａ１が有していてもよい置換基としてのアニオン性解離性基として例示したものと同様である。該アリールスルファモイル基のアリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ１としては、アニオン性解離性基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基が好ましく、特に、水酸基またはアニオン性解離性基で置換されたアルキルカルバモイル基、水酸基またはアニオン性解離性基で置換されたアルキルスルファモイル基、カルボキシ基またはスルホ基が好ましく、とりわけ、カルボキシ基またはスルホ基が好ましい。
【００３５】
＜ｍ＞
ｍは、Ｒ１の個数を表す、０〜７の整数である。ｍが２以上のときの複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。ｍは、好ましくは１〜３の整数である。
【００３６】
＜ｎ＞
ｎは、０〜２の整数を表すが、好ましくは１または２である。ｎが２のとき、一分子中に含まれる複数のＢ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
＜式（２）＞
遊離酸の形が、式（１）で表される異方性色素膜用色素の中でも、特に、遊離酸の形が、式（２）で表される異方性色素膜用色素が好ましい。
【化６】
2008019435.tif 000004
（式（２）中、Ｒ２は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。ｍ１は、Ｒ１の個数を表す、０〜６の整数である。ｍ１が２以上のときの複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。Ａ１、Ｂ１、Ｒ１およびｎは、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００３８】
（Ｒ２）
Ｒ２は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ２としての置換基を有していてもよいアミノ基の置換基としては、水酸基またはアニオン性解離性基で置換されたアルキル基が挙げられるが、水酸基またはアニオン性解離性基で置換されたアルキル基が好ましい。該アニオン性解離性基の具体例は、Ａ１が有していてもよい置換基としてのアニオン性解離性基として例示したものと同様である。また、該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
（ｍ１）
ｍ１は、Ｒ１の個数を表す、０〜６の整数である。ｍ１が２以上のときの複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。ｍ１は、好ましくは１〜２の整数である。
Ｒ１の結合位置は、アゾ基が結合する位置を１位として、８位以外であることが好ましく、２位、５位、６位または７位がより好ましく、６位または７位が特に好ましい。
【００４０】
＜式（３）＞
遊離酸の形が、式（１）で表される異方性色素膜用色素の中でも、特に、遊離酸の形が、式（３）で表される異方性色素膜用色素が好ましい。
【化７】
2008019435.tif 000005
（式（３）中、Ｒ３は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。ｍ１は、Ｒ１の個数を表す、０〜６の整数である。ｍ１が２以上のときの複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。Ａ１、Ｂ１、Ｒ１、およびｎは、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００４１】
（Ｒ３）
Ｒ３は、式（２）における、Ｒ２と同義である。
【００４２】
（ｍ１）
ｍ１は、式（２）における、ｍ１と同義である。
Ｒ１の結合位置は、アゾ基が結合する位置を１位として、８位以外であることが好ましく、４位、５位、６位または７位がより好ましく、６位または７位が特に好ましい。
【００４３】
＜分子量＞
遊離酸の形が式（１）で表される異方性色素膜用色素（以下、「本発明の色素」という）の分子量は、遊離酸の形で、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましく、１０００以下が特に好ましい。
【００４４】
＜水溶性＞
本発明の色素は、通常、水溶性の色素である。
【００４５】
＜塩型＞
本発明の色素は、前記式（１）で表される遊離酸の形（遊離酸型）のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。
塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
【００４６】
１） 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２） 塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３） 塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４） 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【００４７】
また、本発明の色素の酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、色素のｐＫａと色素溶液のｐＨに依存する。そのため、本発明の色素の酸性基は、遊離酸型、いずれの塩型、酸性基が２つ以上ある場合には遊離酸型と塩型の混合または２種類以上の塩型の混合など、さまざまな型を取りうる。特に、異方性色素膜中での色素の酸性基は、後述する異方性色素膜用組成物の好ましいｐＨや異方性色素膜用色素を含んだ基材の解離性の塩を含む溶液での処理の影響を受けて、異方性色素膜を作成する工程で用いたものとは異なる塩型をしていることもありうる。
【００４８】
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、または有機アミンの塩が挙げられる。
【００４９】
有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。
これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。また、化合物の一分子内に複数種混在してもよいし、組成物中に複数種混在していてもよい。
【００５０】
本発明の色素の酸性基の好ましい型としては、色素の製造工程、後述する異方性色素膜用組成物の内容や好ましいｐＨなどによって異なるが、水に対して高溶解度が必要な場合（例えば、基材への色素移行能を高めるため、異方性色素膜用組成物中において高い色素濃度が必要な場合など）には、リチウム塩、トリエチルアミン塩、水溶性基が置換した有機アミン塩またはこれらの塩を１以上有することが好ましい。一方、水に対して低溶解度が必要な場合（例えば、色素製造工程において色素溶液から該色素を析出させたい場合など）には、遊離酸の型、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩またはこれらの塩を１以上有することが好ましい。
【００５１】
＜具体例＞
本発明の色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例は、遊離酸の形で記載する。
【００５２】
【化８】
2008019435.tif 000006
【００５３】
＜製造方法＞
本発明の色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。
例えば上記のＮｏ．（１）で示される色素は、下記の工程で製造することができる。
即ち、スルファニル酸を、常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従ってジアゾ化し、パラクレシジンに縮合させ、得られたモノアゾ化合物を更にジアゾ化し、再度パラクレシジンに縮合し、得られたジスアゾ化合物を更にジアゾ化し、再度ナフタレン誘導体に縮合させることにより、目的の色素Ｎｏ．（１）が得られる。
【００５４】
［異方性色素膜用組成物］
本発明の色素を含む異方性色素膜を製造するにあたって、本発明の色素を含む異方性色素膜用組成物を用いることができる（以下、本発明の異方性色素膜用組成物と言う場合がある）。本発明の異方性色素膜用組成物は、本発明の色素と溶剤を含有し、通常、色素が溶剤に溶解もしくは分散されたものである。
なお、本発明の異方性色素膜用組成物中または以下に詳述する異方性色素膜において、本発明の色素は１種を単独で使用することができるが、異なる本発明の色素や他の二色性物質を組み合わせて使用することもできる。更には配向を低下させない程度に紫外線吸収色素や近赤外線吸収色素などの他の色素と混合して用いることもできる。このようにすることにより、各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。
【００５５】
本発明の異方性色素膜用組成物に使用される溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等の単独または２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００５６】
異方性色素膜用色素組成物がこのような溶剤を含む溶液である場合、異方性色素膜用色素組成物中の色素の濃度としては、色素の溶解性や会合状態の形成濃度にも依存するが、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０５重量％以上、最も好ましくは０．１重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００５７】
また、本発明の異方性色素膜用組成物は、色素の溶解性、基材への濡れ性、塗布性などを向上させるため、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。その添加濃度は、目的の効果を得るために十分であって、かつ色素分子の配向を阻害しない量として、異方性色素膜用色素組成物中の濃度として通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下がより好ましい。
【００５８】
さらに、本発明の異方性色素膜用組成物は、基材への染着性などを向上させるため、必要に応じて色素の会合状態を制御するための会合制御剤を加えることができる。具体的には、前述の界面活性剤、アルコール類、グリコール類、尿素、塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩などを加えることができる。その添加濃度は、通常、異方性色素膜用組成物中の濃度として０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、通常３０重量％以下が好ましい。
【００５９】
［異方性色素膜］
本発明の異方性色素膜用色素を用いて、異方性色素膜を製造することができる（以下、本発明の異方性色素膜用色素を用いて製造された異方性色素膜を「本発明の異方性色素膜」と言う場合がある）。
本発明の異方性色素膜は、本発明の色素の他に、必要に応じて、他の構造の色素や上記のような界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。もちろん、本発明の異方性色素膜用色素で表される色素同士を組み合わせて含有していてもよい。
【００６０】
本発明の異方性色素膜の作製方法としては、
（ａ）延伸したポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等で染色する方法または、ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等で染色した後、延伸する方法
（ｂ）ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等の溶液に溶解し、フィルム状に成膜した後に延伸する方法
（ｃ）色素を適当な溶剤に溶解して、異方性色素膜用組成物を調製し、この異方性色素膜用組成物を用いてガラス板などの各種基材表面に湿式成膜法にて成膜し、組成物中に含まれる色素を配向、積層して得る方法
など公知の方法が挙げられる。
【００６１】
本発明の色素を用いて、異方性色素膜を形成する場合、例えば前記（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法においても、色素を適当な溶剤に溶解して使用する。溶剤としては、前記異方性色素膜用組成物に含有する溶剤が挙げられる。
【００６２】
本発明の色素を用い、前記（ｃ）の方法で異方性色素膜を形成するには、前記異方性色素膜用組成物を調製後、ガラス板などの各種基材にこれを湿式成膜法し、色素を配向、積層して異方性色素膜を得る方法など公知の方法が採用される。
【００６３】
具体的に、湿式成膜法としては、原崎勇次著  「コーティング工学」  株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行、２５３頁から２７７頁や市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行、１１８頁から１４９頁などに記載の公知の方法や、例えば、予め配向処理を施した基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、フリースパンコート法、ダイコート法などで塗布することが挙げられる。
【００６４】
湿式成膜時の温度は、好ましくは０℃以上、８０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。乾燥時の温度は好ましくは０℃以上、１２０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。
【００６５】
ここで使用される基材として、ガラスやトリアセテート、アクリル、ポリエステル、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等が挙げられる。また、この基材表面には、二色性色素の配向方向を制御するために、「液晶便覧」丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁などに記載の公知の方法により、配向処理層を施していてもよい。
【００６６】
このような方法で製造された異方性色素膜は機械的強度が低い場合もあるので、必要に応じ、保護層を設けて実用に供する。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜を積層して形成される。
【００６７】
本発明の異方性色素膜、特に前記（ｃ）の方法で基材上に形成される異方性色素膜の膜厚は、通常乾燥後の膜厚で好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下で、好ましくは５０ｎｍ以上である。この膜厚が上記下限を下回ると膜内での均一な膜厚が得にくく、上記上限を超えると膜内での色素分子の均一な配向が得にくい。
【００６８】
なお、前記（ａ）の方法における色素溶液で染色する基材や、前記（ｂ）の方法において色素とともに延伸されてなる基材としては、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールなど、色素との親和性の高い高分子材料が好ましい。
ポリビニルアルコールの種類としては、一般的に高分子量かつ高ケン化度のものが、偏光度や二色性などの光学特性の観点から好ましいが、温湿度による収縮による欠陥を抑止することや光学特性と耐環境性能の両立を図るなどの目的から、二色性物質の種類とポリビニルアルコールのケン化度や変性度（疎水性共重合成分比）を適宜調整したポリビニルアルコール誘導体を選択することができる。
【００６９】
高分子材料と色素の相互作用を制御する具体的手法としては、高分子材料と色素の各々にプロトン供与性の−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＨＲ，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−などに対し、プロトン受容性の−Ｎ＝Ｎ−，−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＲＲ′，−ＯＲ，−ＣＮ，−Ｃ≡Ｃ−およびフェニル基やナフチル基などの芳香環を官能基として組み合わせることにより、有効なものにすることができる（ＲおよびＲ′は任意の置換基）。さらに官能基の密度を調整することで、二色性や染着性の向上に効果が得られる。
【００７０】
前記（ａ）及び（ｂ）の方法における、染色及び成膜並びに延伸は、一般的な下記の方法で行うことができる。
【００７１】
上記の異方性色素膜用組成物及び必要に応じて塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤等の染色助剤を加えた染浴中に、通常３５℃以上、通常８０℃以下で、通常１０分以下、高分子フィルムを浸漬して染色し、次いで必要に応じてホウ酸処理し、乾燥する。あるいは、高分子重合体を水及び／又はアルコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、異方性色素膜用組成物を添加して原液染色を行い、この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法等により成膜して染色フィルムを作成する。溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度としては、高分子重合体の種類によっても異なるが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上程度で、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下程度である。また、溶媒に溶解する色素の濃度としては、高分子重合体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは０．８重量％以上程度で、通常５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下程度である。
【００７２】
上記のようにして染色及び成膜して得られた未延伸フィルムは、適当な方法によって一軸方向に延伸する。延伸処理することによって色素分子が配向し、二色性が発現する。一軸に延伸する方法としては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を行う方法等があり、いずれの方法を用いて行ってもよい。延伸倍率は２倍以上、９倍以下にて行われるが、高分子重合体としてポリビニルアルコール及びその誘導体を用いた場合は２．５倍以上、６倍以下の範囲が好ましい。
【００７３】
延伸配向処理したあとで、該延伸フィルムの耐水性向上と偏光度向上の目的でホウ酸処理を実施する。ホウ酸処理により、異方性色素膜の光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件としては、用いる親水性高分子重合体及び色素の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸濃度としては、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上程度で、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下程度である。また、処理温度としては通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上で、通常８０℃以下の範囲にあることが望ましい。ホウ酸濃度が１重量％未満であるか、処理温度が３０℃未満の場合は、処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が１５重量％を超えるか、処理温度が８０℃以上を超える場合は異方性色素膜がもろくなり好ましくない。
【００７４】
（ａ）及び（ｂ）の方法により得られる異方性色素膜の膜厚は通常５０μｍ以上、特に８０μｍ以上で、２００μｍ以下が好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましい。
【００７５】
異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し、直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能するほか、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折率異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に適用可能な偏光素子とすることができる。
【００７６】
本発明の異方性色素膜を偏光素子として使用する場合、前記（ａ）〜（ｃ）に代表される方法で作成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また該色素膜上に保護層、粘着層、反射防止層、位相差層など、様々な機能をもつ層を積層形成し、積層体として使用してもよい。
【００７７】
この偏光素子は、上述した本発明の異方性色素膜のみからなる偏光素子であってもよいし、基板上に本発明の異方性色素膜を有する偏光素子であってもよい。基板上に異方性色素膜を有する偏光素子は、基板も含めて偏光素子とよぶ。
【００７８】
本発明の異方性色素膜を基板上に形成して偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。
【００７９】
これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば特許第2841377号公報、特許第3094113号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第3168850号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開2002-169025号公報や特開2003-29030号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
【００８０】
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。
【００８１】
本発明の異方性色素膜用色素を用いた異方性色素膜は、高い二色性を示し、基材への染着性にも優れ、高耐熱性の偏光素子を得ることができるという点から、液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレーだけでなく液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
尚、以下の実施例中、二色比は、プリズム偏光子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
【００８４】
以下において、単体透過率の値以外の「％」は「重量％」を示す。
【００８５】
（実施例１）
スルファニル酸５２重量部と３５％塩酸７９重量部を含む懸濁液に、氷冷下、２５％亜硝酸ソーダ水溶液９０重量部を加え、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解し、ジアゾ液を得た。このジアゾ液を、パラクレシジン４１重量部と３５％塩酸３２重量部を含む水溶液に、氷冷下滴下し、生じた結晶を濾過して、モノアゾ色素を得た。得られたモノアゾ色素を、苛性ソーダで中和しつつ３０％Ｎ−メチルピロリドン水に溶解し、さらにその溶液に２５％亜硝酸ソーダ水溶液を加えた後に、その溶液を１０％塩酸に滴下してジアゾ化反応を行い、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解し、ジアゾ液を得た。このジアゾ液を、パラクレシジン４１重量部と３５％塩酸３２重量部を含む水溶液に、氷冷下滴下し、生じた結晶を濾過し、ジスアゾ色素を得た。更にそのジスアゾ色素２３重量部を５０％Ｎ−メチルピロリドン水溶液に加え、苛性ソーダで中和しつつ溶解し、２５％亜硝酸ソーダ水溶液１５重量部を加え、その液を予め３５％塩酸１４重量部を加えておいた５０％Ｎ−メチルピロリドン水溶液に加えてジアゾ化した。このものを、シェファー酸１２重量部の５％水溶液に、ｐＨを９に調整しつつ添加し、得られた色素を乾燥し、下記構造式で表される目的の色素（１）をナトリウム塩として得た。
この色素の水溶液中、１０ｐｐｍでの極大吸収波長（λmax）は５６６ｎｍであった。
【００８６】
【化９】
2008019435.tif 000007
【００８７】
（実施例２）
実施例１において用いたシェファー酸１２重量部の代わりに、Ｒ酸１７重量部を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、下記構造式で表される色素（２）をナトリウム塩の形で得た。
この色素の水溶液中、１０ｐｐｍでの極大吸収波長（λmax） は５７７ｎｍであった。
【００８８】
【化１０】
2008019435.tif 000008
【００８９】
（実施例３）
蒸留水１００重量部に上記色素（１）の色素のナトリウム塩０．０５重量部と無水硫酸ナトリウム０．０２重量部を加えて攪拌溶解し、染色液とした。日本合成化学工業社製のポリビニルアルコールフィルム（ＯＰＬフィルム）を、５０℃のこの染色液に表１に記載した時間浸漬して染色し、５０℃の水浴で余剰の染料を洗浄した後、５０℃の４％ホウ酸水溶液中で６倍に延伸した。延伸後、室温の水浴中で余剰のホウ酸を洗浄し、送風乾燥することで異方性色素膜を得た。
この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表１に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
【００９０】
（実施例４）
上記色素（１）のナトリウム塩を上記色素（２）のナトリウム塩に変更し、表１に記載した染色時間とする以外は、実施例３と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。
この異方性色素膜の最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比を表１に記載するが、高い二色性を有していることが分かった。
【００９１】
【表１】
2008019435.tif 000009
【００９２】
（実施例５）
水９５重量部に上記色素（１）のナトリウム塩を１０重量部加え、撹拌溶解後濾過してｐＨ７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、基材としてガラス基板上にスピンコート法によりポリイミドの配向膜が形成されたガラス製基板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、ポリイミド膜厚約８００Åのポリイミド配向膜をあらかじめ布でラビング処理を施したもの）を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ３０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長５５５ｎｍにおける二色比は３で、偏光膜として機能し得る二色比（光吸収異方性）を有していた。