(57)【要約】  本発明は、難燃性ポリマーとして有用なポリマーに関する。本発明は、前記ポリマーの調製方法及び前記ポリマーを含有する熱可塑性ポリマー組成物にも関する。熱可塑性ポリマー組成物は、十分な防火性を確保するために優れた難燃性を有する成形品又は糸の製造に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
ａ１）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び／又は核置換されたＤＯＰＯ誘導体と、
ａ２）少なくとも１種の不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と、
の付加物から選択される少なくとも１種のリン含有モノマー；
ｂ）少なくとも１種の二級ジアミン；並びに
ｃ）任意選択的な他のモノマー；
の重縮合によって得られるポリマー。
【請求項２】
ポリマーの各総重量の約４重量％〜約１５重量％、好ましくは約５重量％〜約９重量％などの、少なくとも４重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％のリン含有率を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記リン含有モノマーａ）が、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2021500468.tif 000014
（式中、ｎ及びｍは０から４の整数であり、
Ｒ1及びＲ2は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、及びアラルキルから独立して選択され、Ｒ1及び／又はＲ2のうちの２つ以上が存在する場合、これらの置換基のそれぞれは互いに同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ3は、不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物から誘導される残基を表し、
好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜8アルキル及びＣ1〜8アルコキシから独立して選択され、ｎ及びｍは独立して０又は１である）
によって表される化合物から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物が二価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物であり、これは、好ましくはイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びテトラヒドロフタル酸、並びにこれらのエステル及び無水物からなる群から選択され、
好ましくは、前記不飽和二価カルボン酸が、イタコン酸、マレイン酸、及びそれらの無水物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記二級ジアミンｂ）が、以下の一般式（ＩＩ）：
【化２】
2021500468.tif 000015
（式中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、独立に、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、それ自体と又はＲ4、Ｒ5、及び／若しくはＲ6の互いのいずれかと１つ以上の環を形成していてもよい炭化水素残基を表す）
によって表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が、独立に、アリール、ヘテロアリール、又は直鎖、分岐、及び／若しくは環状のＣ1〜30アルキル残基、又はこれらの任意の組み合わせを表し、前記Ｃ1〜30アルキル残基は、１つ以上のヘテロ原子及び／又は１つ以上のアリール基によって置換されているか遮られていてもよい、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ4がアリーレンであるか、直鎖、分岐、及び／若しくは環状のＣ1〜20アルキレン、又はこれらの任意の組み合わせであってもよく、前記Ｃ1〜20アルキレンは、１つ以上のヘテロ原子、好ましくはＮ及びＯから選択されるヘテロ原子で遮られていてもよく、ヘテロ原子がＮである場合、これは好ましくは三級アミン、より好ましくは−Ｎ（Ｃ1〜6アルキル）−を形成する、請求項５又は６に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ5及びＲ6が、独立に、アリール、Ｃ1〜3アルキルアリール、又は直鎖、分岐、及び／若しくは環状のＣ1〜6アルキルを表すか、Ｒ5及びＲ6が、共に１〜３個の炭素原子を有し、−ＮＨ−Ｒ4−ＮＨ−と一緒に環を形成するか、Ｒ4及び／又はＲ5がＲ4と一緒に環を形成するＣ1〜3アルキレン残基を表す、請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記二級ジアミンｂ）が、４，４’−ビピペリジン、ピペラジン、４，４’−エチレンジピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、ｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルアミノ）プロピル］メチルアミン、及び４，４’−トリメチレンジピペリジン、又はこれらの塩若しくはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
以下の一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2021500468.tif 000016
（式中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、請求項５〜８のいずれか１項に定義された通りである）
により表される繰り返し単位を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び／又はその核置換誘導体を、少なくとも１種の不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と反応させて、第１のリン含有モノマーを得る工程；
ｂ）工程ａ）で得られた前記第１のリン含有モノマーを少なくとも１種の二級ジアミン及び任意選択的な他のモノマーと反応させる工程；並びに
ｃ）任意選択的に、エンドキャップされたポリマーを得るために、前記反応工程ｂ）を少なくとも１種の一価カルボン酸及び／若しくは一価二級アミンの存在下で行う、並びに／又は、工程ｂ）で得られた前記ポリマーを少なくとも１種の一価カルボン酸及び／又は一価二級アミンと反応させる工程；
を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーの調製方法。
【請求項１２】
熱可塑性ポリマーが、好ましくは、ポリアミド、ポリフタルアミド、不飽和ポリエステル樹脂を含むポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選択される、前記熱可塑性ポリマーと請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーとを含有する熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーが、少なくとも１種のポリアミド、好ましくはＰＡ６．６、ＰＡ６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ  ＭＸＤ．６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．６／６、Ｐ６．６／６．Ｔ、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミドである、請求項１２に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１４】
それぞれ前記熱可塑性ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも０．１重量％、好ましくは約０．１重量％〜約３０重量％、より好ましくは約２重量％〜約２５重量％、更に好ましくは約６重量％〜約２０重量％の請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーを含有する、請求項１２又は１３に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーの、難燃性ポリマーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリマーとして有用なポリマーに関する。本発明は、前記ポリマーの調製方法及び前記ポリマーを含有する熱可塑性ポリマー組成物にも関する。熱可塑性ポリマー組成物は、十分な防火性を確保するために優れた難燃性を有する成形品又は糸の製造に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
難燃性ポリマー組成物は、その優れた特性プロファイルのため、多数の用途分野における成形品の製造に有用である。多くの用途では、十分な防火性を確保するために、ポリマー組成物が優れた難燃性を有することが重要である。加えて、その一方で、例えば引張弾性率、引裂強さ、及び破断伸びなどの追加的な物理特性が、それぞれの応用事例のための所定の要件を満たすことも重要である。
【０００３】
ポリアミド６６の調製に使用されるＤＯＰＯに基づくリン系難燃剤／ヘキサメチレンジアミン塩溶液に関して中国特許出願第１０５５８５７１０Ａ号明細書に記載されているように、ポリマー主鎖中に特定のモノマーを組み込むことによってポリマーに難燃性を付与することは可能であるものの、このアプローチは、最終用途のための具体的なポリマー組成物に関して柔軟性がないという欠点を有している。更に、本発明者らは、ポリアミドと難燃性モノマーとの共重合が、その溶融粘度などの最終ポリマーの物理的特性に悪影響を及ぼし得ることを見出した。そのため、ポリマーの難燃性を高めるために、通常、ポリマー材料に難燃剤が添加される。このアプローチは、ポリマー材料に関して高い可撓性を付与するものの、使用される難燃剤の高分子材料との必要な混和性に関して制約も存在する。更に、非反応性難燃剤は単純な物理的混合又は溶解によりベースポリマーに入れることができるため、難燃性熱可塑性ポリマーの製造のためには、経済的な理由から非反応性難燃剤を使用することが望ましい。これとは対照的に、反応性難燃剤を使用する難燃性熱可塑性ポリマーの製造は、ベースポリマーの製造中に通常既に行われる少なくとも１つ以上の化学的な処理工程を常に必要とする。
【０００４】
難燃性に仕上げられた熱可塑性ポリマー組成物の製造のために、既に多数の非反応性難燃剤が長い間技術的に使用されてきた。しかし、これらは、ほとんどの場合、環境的な及び遺伝毒性の有害な可能性のために最近世論の批判を受けているハロゲン含有物質又はアンチモン含有物質を主体としている。この理由のため、欧州特許出願公開第Ａ１０７０４５４号明細書に記載されているように、例えば赤色蛍光体、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、又はホスフィン酸アルミニウムなどのハロゲン及びアンチモンを含まない非反応性難燃剤の使用が増加してきている。
【０００５】
しかしながら、上述した難燃剤は、ポリアミド繊維又はポリエステル繊維の製造のために用いられる溶融紡糸プロセスでの使用に部分的に適しているにすぎない。ハロゲン化難燃剤は、紡糸中に使用される温度及び圧力の条件下で紡糸ノズルを著しく損傷する場合がある。これとは対照的に、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、又はホスフィン酸アルミニウムは、ポリアミド又はポリエステル中に不十分にしか溶解せず、そのため難燃剤がベースポリマー中で不均一に分布することになる。これは紡糸ノズルの目詰まりの原因になるため、特に溶融紡糸プロセスにおける大きな欠点につながる。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１０／０１８１６９６Ａ１号明細書及び米国特許出願公開第２０１３／０１３６９１１Ａ１号明細書には、少なくとも１つのエステル形成官能基を有する不飽和化合物への９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）の付加反応、及びエステル化化合物（二価及び多価アルコールから選択される）との更なる反応により得られるリン系難燃剤が開示されている。これらのハロゲンを含まない難燃剤は毒性を有さず、溶融紡糸プロセス又は他の押出プロセスで高温で熱可塑性成形組成物と共に容易に加工できるとされている。
【０００７】
それでもなお、様々なポリマー基材中で使用できる改善された特性を有する難燃性ポリマーが依然として必要とされている。高い化学的安定性と熱可塑性ベースポリマーへの優れた溶解性を示す難燃性ポリマーを提供することが特に望ましく、これによって、難燃性ポリマーと熱可塑性ベースポリマーとを含有する組成物から、溶融紡糸プロセス又は他の押出プロセスなどにより、高温で、例えば繊維、成形品、又はフィルムを製造することが可能になる。更に、溶融紡糸、押出、又は射出成形プロセスで一般的な条件下での単純な物理的混合により、ベースポリマー中に難燃性ポリマーが均一に分布できることが望ましい。難燃性ポリマーは、ベースポリマーから移行する傾向が低い必要があり、その結果として永続的な難燃効果が得られる必要がある。
【０００８】
更に、公知の難燃剤と比較して改善された難燃性を示す難燃性ポリマーが依然として必要である。難燃性の有効性を高めると、同じ量の難燃性ポリマーを使用して難燃性が改善された物品を製造することができる、或いは従来技術の物品と同じ難燃性を有するがより少ない難燃性ポリマーの配合しか必要としない物品を製造することができるであろう。難燃性ポリマーの必要量を減らすと、ベースポリマーの物理的特性への影響を最小限に抑えられる。これにより、押出、射出成形、又は溶融紡糸プロセス中、及びその後の延伸、テクスチャリング、及び染色などのプロセスの工程中の信頼できる加工が保証される。
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、今回、ＤＯＰＯと不飽和二価若しくは多価カルボン酸の付加物である第１のモノマーと、二級ジアミンとの重縮合によって得られるポリマーにより、上述した目的のうちの１つ以上を達成できることを見出した。したがって、本発明の一態様は、
ａ）
ａ１）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び／又は核置換されたＤＯＰＯ誘導体と、
ａ２）少なくとも１種の不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と、
の付加物から選択される少なくとも１種のリン含有モノマー；
ｂ）少なくとも１種の二級ジアミン；並びに
ｃ）任意選択的な他のモノマー；
の重縮合によって得られるポリマーを提供する。
【００１０】
先行技術では脂肪族二価及び多価アルコールが使用された一方で、本発明のポリマーは、重縮合反応で使用される第２のモノマーが二級ジアミンであるという点で、先行技術のハロゲンフリーのＤＯＰＯに基づく難燃剤とは異なる。本発明者らは、驚くべきことに、ポリマー中に二級ジアミンを配合すると、ポリマーと他のポリマー基材との混和性に影響を与えることなしに、ポリマーの難燃性が高まることを見出した。これにより、最終製品の難燃性を劣化させることなしに、熱可塑性ポリマー組成物中の難燃性ポリマーの量を低減することができる。
【００１１】
本発明のもう１つの態様は、ＤＯＰＯ又はＤＯＰＯ誘導体を不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と反応させ、引き続き少なくとも１種の二級ジアミンと反応させることによる、上述した難燃性ポリマーの調製方法に関する。
【００１２】
本発明のもう１つの態様は、熱可塑性ポリマーと上述した難燃性ポリマーとを含有する熱可塑性ポリマー組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
定義
ある要素若しくは組成物が、列挙された要素若しくは構成要素のリストに含まれる及び／又はリストから選択されると記されている本記述では、本明細書で明示的に企図される関連実施形態において、その要素若しくは構成要素は、個別の列挙された要素若しくは構成要素の任意の１つでもあることができるか、又は明示的にリストアップされた要素若しくは構成要素の任意の２つ以上からなる群から選択することもできることが理解されるべきである。
【００１４】
更に、本明細書に記載される装置、プロセス又は方法の要素及び／又は特徴は、本明細書において明示的であるか暗示的であるかに関わらず、本教示の範囲及び開示から逸脱することなく様々なやり方で組み合わせることができることが理解されるべきである。
【００１５】
用語「熱可塑性ポリマー」は、特定の温度を超えるとしなやかに又は成形可能になるため、熱分解温度未満の高温で流動することができ、冷却すると固体状態に戻るポリマーを意味するものとする。ポリマーは、ホモ又はコポリマーを含む、同じ又は異なるタイプのモノマーを反応（すなわち重合、縮合）することによって調製される高分子化合物である。熱可塑性材料は、連鎖重合、重付加及び／又は重縮合によって製造される。
【００１６】
用語「含む」は、「から本質的になる」及び「からなる」を包含する。
【００１７】
本明細書において、最下限、若しくは最上限によって、又は最下限及び最上限によって規定される、変数についての値の範囲の記述はまた、変数が、最下限を除く、若しくは最上限を除く、又は最下限及び最上限を除く値範囲内で、各々、選択される実施形態を含む。
【００１８】
本明細書において、同じ変数についての値の幾つかの連続する範囲の記述はまた、その変数が、その連続する範囲中に含まれる任意の他の中間範囲において選択される実施形態の記述を含む。したがって、例えば、「大きさＸが通常少なくとも１０、有利には少なくとも１５」であることが示される場合、本明細書は、「大きさＸが少なくとも１１」である実施形態、又は「大きさＸが少なくとも１３．７４である」などの実施形態も記述し；１１又は１３．７４は、１０〜１５の間に含まれる値である。
【００１９】
本明細書において、要素の群からの１つの要素の選択は、
−  その群からの２つの要素の選択又は数個の要素の選択、
−  １つ以上の要素が除かれている要素の群からなる要素の部分群からの１つの要素の選択、
も明示的に記述する。
【００２０】
複数の要素には、２つ以上の要素が含まれる。
【００２１】
語句「Ａ及び／又はＢ」は、次の選択：要素Ａ；又は要素Ｂ；又は要素ＡとＢとの組み合わせ（Ａ＋Ｂ）を指す。語句「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ及びＢの少なくとも１つと同等である。語句「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ及びＢの少なくとも１つと同じである。
【００２２】
ｎ≧３の語句「Ａ１、Ａ２、…、及び／又はＡｎ」には、次の選択：任意の単一要素Ａｉ（ｉ＝１、２、…ｎ）；又はＡ１、Ａ２、…、Ａｎから選択される２〜（ｎ−１）個の要素の任意の部分的な組み合わせ、又は全ての要素Ａｉ（ｉ＝１、２、…ｎ）の組み合わせが含まれる。例えば、語句「Ａ１、Ａ２、及び／又はＡ３」は、次の選択：Ａ１；Ａ２；Ａ３；Ａ１＋Ａ２；Ａ１＋Ａ３；Ａ２＋Ａ３；又はＡ１＋Ａ２＋Ａ３を言う。
【００２３】
本明細書での単数形「１つ（ａ）」又は「１つ（ｏｎｅ）」の使用は、特に明記しない限り複数形を含む。例として、「多価アルコール」は、１種の多価アルコール又は２種以上の多価アルコールを指す。
【００２４】
更に、用語「約（ａｂｏｕｔ）」又は「約（ｃａ．）」が定量値の前に用いられる場合、本教示はまた、特に明記しない限り、具体的な定量値自体を含む。本明細書で用いるところでは、用語「約（ａｂｏｕｔ）」又は「約（ｃａ．）」は、特に明記しない限り、その名目値からの±１０％の変動を意味する。
【００２５】
難燃性ポリマー
本発明の一態様は、
ａ）
ａ１）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び／又は核置換されたＤＯＰＯ誘導体と、
ａ２）少なくとも１種の不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と、
の付加物から選択される少なくとも１種のリン含有モノマー；
ｂ）少なくとも１種の二級ジアミン；並びに
ｃ）任意選択的な他のモノマー；
の重縮合によって得られる難燃性ポリマーに関する。
【００２６】
好ましい実施形態では、難燃性ポリマーはハロゲンを含まない。
【００２７】
本発明の難燃性ポリマーは、少なくとも４．０重量％の高いリン含有率を有することが好ましい。本明細書を通じて、リン含有率は、ポリマーの総重量を基準とした重量％で示される。より好ましい実施形態では、ポリマーは、少なくとも５．０重量％、より好ましくは少なくとも５．８重量％、更に好ましくは少なくとも７．５重量％などの少なくとも７．０重量％のリン含有率を有する。本発明のポリマー中のリン含有率の上限は特に限定されず、使用されるモノマーに依存する。通常、リン含有率は１５重量％を超えるべきではなく、好ましくは最大１０重量％、より好ましくは最大９重量％、更に好ましくは最大８重量％である。リン含有率の示されている下限と上限は、互いに組み合わせることができる。適切な範囲は、例えば少なくとも４．０重量％から約１５重量％及び約５．０重量％〜約９重量％である。下限と上限の他の組み合わせも可能である。好ましい実施形態では、リン含有率は、それぞれポリマーの総重量の約５．０重量％〜約１５重量％、より好ましくは約５．８重量％〜約１０重量％、更に好ましくは約７．０重量％〜約９重量％、最も好ましくは約７．５重量％〜約８重量％である。
【００２８】
得られる本発明のポリマーを製造する重縮合反応では、第１のリン含有モノマーａ）が使用される。このモノマーは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び／又は核置換ＤＯＰＯ誘導体と、少なくとも１種の不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物との付加物である。ＤＯＰＯは、次の化学構造：
【化１】
2021500468.tif 000002
を有する。
【００２９】
「核置換ＤＯＰＯ誘導体」は、ＤＯＰＯの芳香環上に１つ以上の置換基を有するＤＯＰＯ誘導体を意味する。各環は、例えばアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、及びアラルキルから選択することができる０〜４個の置換基を有していてもよい。アルキル、アルコキシ、及びアラルキルのアルキル部位は、例えば１〜３０個の炭素原子を有してもよく、これは直鎖、分岐、又は環状であってもよく、また飽和又は不飽和、好ましくは飽和であってもよい。アリール、アリールオキシ、及びアラルキル中のアリールは、例えばフェニル及びナフチルなどの６〜３０個の炭素原子を含んでもよい。ＤＯＰＯ分子が２つ以上の核置換基を持つ場合、これらの置換基は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
第１のリン含有モノマーａ）を得るために、ＤＯＰＯ及び／又は核置換ＤＯＰＯ誘導体を少なくとも１つの不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と反応させることで、付加物が形成される。この付加物の形成は、ＤＯＰＯと不飽和ジカルボン酸としてのイタコン酸とを使用した例として、以下の反応スキームに示されている。しかし、ＤＯＰＯの代わりの核置換ＤＯＰＯ誘導体と、イタコン酸の代わりの他の二価若しくは多価不飽和カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物を使用してもよいことを理解すべきである。
【化２】
2021500468.tif 000003
【００３１】
本発明の一実施形態では、不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物は、二価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物である。好ましい実施形態では、二価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物は、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びテトラヒドロフタル酸、並びにこれらのエステル及び無水物からなる群から選択される。イタコン酸及びマレイン酸並びにこれらの無水物が特に好ましい。
【００３２】
本発明の一実施形態では、リン含有モノマーａ）は、以下の一般式（Ｉ）によって表される化合物から選択することができる：
【化３】
2021500468.tif 000004
（式中、ｎ及びｍは０から４の整数であり、
Ｒ1及びＲ2は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、及びアラルキルから独立して選択され、Ｒ1及び／又はＲ2のうちの２つ以上が存在する場合、これらの置換基のそれぞれは互いに同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ3は、不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物から誘導される残基を表す）。
【００３３】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは核置換ＤＯＰＯ誘導体の定義に関して上述した通りに定義される。好ましい実施形態では、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜8アルキル及びＣ1〜8アルコキシから独立して選択され、ｎ及びｍは独立して０又は１である。
【００３４】
最終的な難燃性ポリマーの高い熱安定性を促進するために、第１のリン含有モノマーａ）は、芳香族結合以外の炭素炭素二重結合又は三重結合を含まないことが好ましい。
【００３５】
上述した第１のリン含有モノマーａ）を使用して、本発明の難燃性ポリマーは、少なくとも１種の二級ジアミンとの重縮合により得ることができる。この重縮合反応によりポリアミドが得られる。
【００３６】
一実施形態では、二級ジアミンｂ）は、以下の一般式（ＩＩ）によって表される化合物である：
【化４】
2021500468.tif 000005
（式中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、独立に、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、それ自体と又はＲ4、Ｒ5、及び／若しくはＲ6の互いのいずれかと１つ以上の環を形成していてもよい炭化水素残基を表す）。
【００３７】
好ましい実施態様における二級ジアミンｂ）は、一級アミン基を含まない。更なる実施形態では、二級ジアミンｂ）は１つ以上の三級アミン基を含んでいてもよい。
【００３８】
上の一般式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、独立に、アリール、ヘテロアリール、又は直鎖、分岐、及び／若しくは環状のＣ1〜30アルキル残基、又はこれらの任意の組み合わせを表していてもよく、Ｃ1〜30アルキル残基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、若しくはＰなどの１つ以上のヘテロ原子、及び／又は１つ以上のアリール基によって置換されているか遮られていてもよい。適切なアリール残基は、例えばフェニル及びナフチルである。適切なヘテロアリール残基は、例えばピロリル及びイソキノリニルである。適切なアルキル残基は、特にＣ1〜20アルキル残基であり、より好ましくはＣ1〜18アルキル残基である。これらの残基の組み合わせは、例えば、ベンジル、ビスフェノキシ、ビフェニル、及びメチレンビフェニルである。
【００３９】
一実施形態では、Ｒ4は、アリーレンであるか、直鎖、分岐、及び／若しくは環状のＣ1〜20アルキレン、又はこれらの任意の組み合わせであってもよく、Ｃ1〜20アルキレンは、１つ以上のヘテロ原子、好ましくはＮ及びＯから選択されるヘテロ原子で遮られていてもよく、ヘテロ原子がＮである場合、これは好ましくは三級アミン、より好ましくは−Ｎ（Ｃ1〜6アルキル）−を形成する。Ｒ4の例は、直鎖Ｃ1〜10アルキレン、シクロへキシレン、特には１，２−シクロへキシレン、及びＣ1〜3アルキレン−Ｎ（Ｃ1〜6アルキル）−Ｃ1〜3アルキレンである。
【００４０】
一実施形態では、Ｒ5及びＲ6が、独立に、アリール、Ｃ1〜3アルキルアリール、又は直鎖、分岐、及び／若しくは環状のＣ1〜6アルキルであるか、Ｒ5とＲ6が、共に１〜３個の炭素原子を有し、−ＮＨ−Ｒ4−ＮＨ−と一緒に環を形成するか、Ｒ4及び／又はＲ5が、Ｒ4と一緒に環を形成するＣ1〜3アルキレン残基を表す。アリールの例はフェニル及びナフチルである。Ｃ1〜3アルキルアリールの例はベンジルである。直鎖、分岐、及び／又は環状のＣ1〜6アルキルの例は、特にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びシクロヘキシルである。Ｒ5及びＲ6が共に１〜３個の炭素原子を有し−ＮＨ−Ｒ4−ＮＨ−と一緒に環を形成する例はピペラジンである。Ｒ4及び／又はＲ5がＲ4と一緒に環を形成するＣ1〜3アルキレン残基を表す例は、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−ジメチレンジピペリジン、及び４，４’−ジピペリジンである。
【００４１】
一実施形態では、二級ジアミンｂ）は、４，４’−ビピペリジン、ピペラジン、４，４’−エチレンジピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、ｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルアミノ）プロピル］メチルアミン、及び４，４’−トリメチレンジピペリジン、又はこれらの塩若しくはこれらの混合物からなる群から選択される。４，４’−エチヘレンジピペリジン（ｅｔｙｈｅｌｅｎｄｉｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、４，４’−トリメチレンジピペリジン、及びピペラジンが特に好ましい。ピペラジンが更に好ましい。
【００４２】
本発明の一実施形態では、難燃性ポリマーは、ＤＯＰＯをイタコン酸と反応させて第１のリン含有モノマーａ）を形成し、次いでこれを上の一般式（ＩＩ）の二級ジアミンと反応させて以下の一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を有するポリアミドを形成することにより得られる：
【化５】
2021500468.tif 000006
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記の通り定義される）。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態では、上の一般式（ＩＩＩ）によって表される繰り返し単位を有する難燃性ポリマーは、二級ジアミン、又は４，４’−エチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、及びピペラジンからなる群から選択される式（ＩＩ）を使用して得られる。ピペラジンが更に好ましい。
【００４４】
上述した難燃性ポリマーは、任意選択的に、第１のリン含有モノマーａ）及び二級ジアミンモノマーｂ）に加えて、他のモノマー残基も含んでいてもよい。これらの他のモノマーは、第１のモノマーａ）及び第２のモノマーｂ）と反応してポリマーを形成できる限り、特に限定されない。好ましくは、他のモノマーは、高い熱安定性の最終的な難燃性ポリマーを得るために、芳香族結合以外の炭素炭素二重結合又は三重結合を含まない。
【００４５】
「他のモノマー」ｃ）は、二価及び多価カルボン酸並びに二価若しくは多価アミンからから選択又は例示することができ、これらはリン原子又は他のヘテロ原子（酸素、窒素、及び硫黄等）を含んでいても含んでいなくてもよい。例えばモノマーａ）及びｂ）のポリアミド単位とブロックコポリマーを形成できる他のモノマーを使用してもよい。
【００４６】
かなり高いリン含有率の本発明の難燃性ポリマーが望まれることから、特に他のモノマーがリン原子を含まない場合、ポリマー中の「他のモノマー」の量は少なくすべきである。したがって、例えば、ポリマーのモノマー残基の２０％未満、好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％未満が「他のモノマー」ｃ）の残基である場合に有利な場合がある。好ましい実施形態では、本発明の難燃性ポリマーは、「他のモノマー」ｃ）を含まない。
【００４７】
存在する場合、「他のモノマー」ｃ）は、例えば、カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸（ＣＥＰＰＡ）及びカルボキシエチル−メチルホスフィン酸（ＣＥＭＰＡ）などのカルボキシホスフィン酸誘導体、アミノメチルホスフィン酸（ＡＭＰＡ）などの重縮合によってアミド結合を形成するアミノホスフィン酸誘導体、ビス（ベータ−カルボキシエチル）メチルホスフィンオキシド（ＣＥＭＰＯ）などのビスカルボキシホスフィンオキシド誘導体、ビス（３−アミノプロピル）メチルホスフィンオキシド（ＡＭＰＯ）などの重縮合によってアミド結合を形成するビスアミノホスフィンオキシド誘導体、多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、及びコハク酸等）から選択することができる。
【００４８】
熱可塑性ポリマーとの混和性を改善するために、本発明による難燃性ポリマーは、一価二級アミン及び／又は一価カルボン酸との反応によってエンドキャップすることができる。
【００４９】
本発明のポリマーの化学的及び物理的特性は、二価若しくは多価モノマーの選択の影響を受ける場合がある。二価モノマーのみが使用される場合、ポリマー主鎖間の架橋は起こらない。多価モノマーが使用される場合には、架橋が起こるであろう。二価及び多価モノマー間の適切な比率を選択することにより、架橋の程度、及びその結果としてポリマーの特性を調整することができる。
【００５０】
本発明のポリマーの平均分子量Ｍｎは、３，０００ｇ／モル超、更には５，０００ｇ／モル超などの、１，０００ｇ／モル超であってもよい。ポリアミドの平均重合度は、例えば少なくとも５、好ましくは少なくとも１５、更に好ましくは少なくとも２５である。
【００５１】
一実施形態では、本発明の難燃性ポリマーは、好ましくは、最終的な熱可塑性ポリマー組成物の加工温度（例えば２８０℃など）近くで粘性を有する。この粘度では、溶融紡糸プロセス及び他の押出プロセスにおける本発明のポリアミドの最適な加工性が得られる。望まれる粘度は、平均分子量Ｍｎ、平均重合度ＤＰｎ、及び／又は本発明のポリアミドの分岐の程度を正確に管理することによって調整することができる。
【００５２】
本発明の難燃性ポリマーの化学的及び物理的特性は、重縮合の温度及び時間、使用される触媒、及び例えば鎖延長及び鎖架橋モノマーの添加によって更に影響を受ける場合がある。熱安定剤も添加することができる。本発明の難燃性ポリマーの色を改善するために、更に公知の蛍光増白剤を使用することも可能である。
【００５３】
本発明の更なる実施形態は、上述した難燃性ポリマーの調製方法に関する。この方法は、
ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び／又はその核置換誘導体を、少なくとも１種の不飽和二価若しくは多価カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と反応させて、第１のリン含有モノマーを得る工程；
ｂ）工程ａ）で得られた第１のリン含有モノマーを式（ＩＩ）の少なくとも１種の二級ジアミンと反応させる工程；並びに
ｃ）任意選択的に、エンドキャップされたポリマーを得るために、工程ｂ）の反応を少なくとも１種の一価カルボン酸及び／若しくは一価二級アミンの存在下で行う、並びに／又は、工程ｂ）で得られたポリマーを少なくとも１種の一価カルボン酸及び／又は一価二級アミンと反応させる工程；
を含む。
【００５４】
適切な反応条件、特に重縮合条件は、当業者に公知である。有用な具体的なパラメータは下の実施例で例示する。
【００５５】
本発明の難燃性ポリマーは、熱可塑性ポリマー組成物に難燃性を付与するのに特に適している。したがって、更なる実施形態では、本発明は、上述したような熱可塑性ポリマー及び難燃性ポリマーを含有する熱可塑性ポリマー組成物に関する。
【００５６】
熱可塑性ポリマー組成物中の熱可塑性ポリマーは、様々なポリマー、特にホモポリマー、コポリマー、及びブロックコポリマーを含む合成ポリマーから選択することができる。また、１種以上の熱可塑性ポリマーの混合物が使用されてもよい。適切な合成ポリマーのリストは、例えば国際公開第２００８／１１９６９３Ａ１号パンフレットに開示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。好適な熱可塑性ポリマーの具体例は、例えば、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリエステル（不飽和ポリエステル樹脂を含む）、ポリスルホン、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、及びこれらの混合物である。
【００５７】
好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマーは、溶融紡糸又は他の成形プロセスに適したポリアミドなどのポリアミドである。ポリアミドは、例えば、ＰＡ６．６、ＰＡ６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ  ＭＸＤ．６、ＰＡ１１、及びＰＡ１２からなる群から選択することができる。ＰＡ６．６／６やＰＡ６．６／６．Ｔなどのコポリアミド、及びＰＡ６．６／ＰＡ６やＰＡ６．６／ＰＡ６．１０などのポリアミドのブレンドも適している。
【００５８】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物中の難燃性ポリマーの量は特に限定されず、要件に応じて当業者が選択することができる。一実施形態では、熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー組成物の総重量を基準として、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも２重量％の難燃性ポリマーを含有する。例えば、熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー組成物の総重量を基準として、約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは約２重量％〜約２５重量％、更に好ましくは約６重量％〜約２０重量％の難燃性ポリマーを含有していてもよい。
【００５９】
別の実施形態では、熱可塑性ポリマー組成物は、最終的な熱可塑性ポリマー組成物が熱可塑性ポリマー組成物の総重量を基準として約０．１重量％〜約４重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２重量％、特には約０．５〜約１重量％のリン含有率を有するような量の難燃性ポリマーを含んでいてもよい。
【００６０】
最大で例えば組成物の総重量の約５重量％のより高いリン成分を含む熱可塑性ポリマー組成物のマスターバッチを最初に調製し、その後特性を調整するためにこのマスターバッチを別の熱可塑性ポリマー組成物に添加することもできる。
【００６１】
例えば、難燃性ポリマー繊維を製造するために、本発明の難燃性ポリマーを溶融物中の適切なポリアミドと物理的に混合することができ、その後混合物はフィラメントを形成するために約０．１重量％〜約１重量％のリン成分を有するポリマー混合物として直接紡糸されるか、その後混合物は約２重量％〜約５重量％のリン成分を有するマスターバッチに関して調整され、次いで同じ又は異なる種類のポリアミドに添加され、２番目の処理工程でフィラメントへと紡糸される。
【００６２】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物から溶融紡糸プロセスで製造されたポリマー繊維は、熱可塑性ポリマー組成物の総重量を基準として好ましくは約０．１重量％〜約２重量％、特には約０．５〜約１重量％の総リン含有率を有し、そのためこれらは十分に耐炎性である。
【００６３】
前述した全てのポリアミドは、溶融紡糸プロセスで一般的な条件下でポリマー溶融物を単純に物理的に混合することによって、前述した難燃性ポリマーを用いて難燃性にする優れた方法で仕上げることができる。本発明の難燃性ポリマーを使用する場合、混合後に得られるポリマー組成物の溶融粘度、融点などの重要なポリマー特性は、溶融紡糸などの信頼できるプロセスが依然として完全に保証される程度しか変化しない。
【００６４】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、当業者に公知の他の難燃剤又は添加剤、特に繊維の調製に使用される難燃剤及び添加剤を追加的に含有していてもよい。適切な他の難燃剤は、例えば、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、及びスズ酸金属（好ましくはスズ酸亜鉛）、金属ホウ酸塩（ホウ酸亜鉛等）、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（例えばＨｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓの商品名ＰＯＳＳ）、及び剥離されたフィロケイ酸塩モンモリロナイト及びベントナイトを主体とするいわゆるナノクレイ（例えばＮａｎｏｃｏｒのＮａｎｏｍｅｒ製品又はＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅのＮａｎｏｆｉｌ製品等）、及び無機金属水酸化物（ＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋのＭａｇｎｉｆｉｎ又はＭａｒｔｉｎａｌ製品等）である。これらの添加剤の使用により、難燃性に重要なパラメータを修正することができ、例えば、特徴的なコーン熱量ＴＴＩ（発火までの時間）を増加させることができ、ＰＨＲＲ（熱発生率のピーク）を減少させることができ、及び／又は煙ガス発生の望ましい抑制を改善することができる。
【００６５】
本発明の難燃性ポリマー及び熱可塑性ポリマー組成物は共に、アンチドリップ剤、ポリマー安定剤、酸化防止剤、光安定剤、過酸化物捕捉剤、造核剤、フィラー、及び強化剤などの追加の成分、並びにブレンド相溶化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流動制御剤、蛍光増白剤、耐炎（ｆｌａｍｅ−ｐｒｏｖｉｎｇ）剤、帯電防止剤、及び発泡剤などの他の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤の具体的な例は、国際公開第２００８／１１９６９３Ａ１号パンフレットに開示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６６】
本発明を以下の実施例により更に説明するが、これらは限定的な意味で理解されるべきではない。
【実施例】
【００６７】
製造のために以下の出発物質を使用した：
ＰＡ６６（Ｓｔａｂａｍｉｄ  ２６ＡＥ１）
難燃剤：Ｕｋａｎｏｌ  ＦＲ８０  ＰＵ３０（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ）、テクニカルデータシートによると８．０重量％のリンを含有。Ｕｋａｎｏｌ  ＦＲ８０は、難燃剤として米国特許出願公開第２０１３／０１３６９１１Ａ１号明細書で使用されている。これは以下の化学構造を有する：
【化６】
2021500468.tif 000007
Ｌｕｎａｓｔａｂ  ＤＤＰ（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）オキサ−ホスホリン−６−イル）ブタン二酸、ＣＡＳ［６３５６２−３３−４］。
ピペラジン、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより。
４，４’−トリメチレンジピペリジン、９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより。
【００６８】
次の測定方法を使用した：
１０℃／ｍｉｎでのＤＳＣにより決定される溶融温度、結晶化温度、及びガラス転移温度。
窒素気流下の１０℃／ｍｉｎでのＴＧＡにより決定される熱分解開始温度。
スルホ硝酸による無機化の後のＩＣＰ／ＯＥＳによるリン含有率。
ＩＳＯ３０７による９０％ギ酸中での粘度数。
カルボン酸末端基（ＣＥＧ）濃度及びアミン末端基
（ＡＥＧ）濃度は、電位差滴定により決定した（単位：ｍｅｑ／ｋｇ）。
溶融粘度は、コーンプレート形状のレオメーターにより２８０℃で測定する（２７５℃で測定する実施例５を除く）。
１２５×１３×３ｍｍの試料を用いたＵＬ９４−Ｖ。
【００６９】
リン含有ポリアミド
実施例１：本発明によるリン含有ポリアミドの製造
内部温度計を有するメカニカルスターラーを備えたステンレス鋼製のクレーブに、次式：
【化７】
2021500468.tif 000008
によって表される１１３．６ｇ（０．３３モル）のＬｕｎａｓｔａｂ  ＤＤＰ及び次式：
【化８】
2021500468.tif 000009
によって表される２９．４ｇ（０．３４モル）のピペラジンを、脱塩水６０．０ｇ、８５％のリン酸０．０１５ｇ、及び消泡剤と共に入れた。クレーブの雰囲気を窒素でパージし、連続的に撹拌しながら温度を徐々に２２０℃に上げ、圧力を最大約１７．５ｂａｒまで上昇させた。同じ圧力レベルを維持しながら、温度を２５０℃まで徐々に上げた。次いで、圧力を徐々に解放しながら温度を約２７２℃に上げた。その後、真空引きして３００ｍｂａｒに到達させ、連続撹拌下で同じ温度で３０分間維持した。窒素で真空を解除し、ポリマーをストランド状に押し出した。次式で表されるポリアミド鎖を含むガラス状のポリマーが得られた：
【化９】
2021500468.tif 000010
（式中、ｎはポリアミド繰り返し単位のモル分率を表す）。このようにして得たポリマーは以下の分析データを有していた：
【００７０】
アモルファスポリアミドは、ガラス転移温度が１８９℃であり、熱分解開始温度が３８１℃であり、チャーが５００℃で３５％であった。
【００７１】
リン含有率は７．８重量％であった。
【００７２】
末端基滴定は以下の通りであった：ＣＥＧ＝１９７ｍｅｑ／ｋｇ、ＡＥＧ＝１１２ｍｅｑ／ｋｇ、６５００ｇ／モルの推定Ｍｎすなわち３３のＤＰｎに相当。
【００７３】
実施例２：本発明によるリン含有ポリアミドの製造
実施例１と同様にして９３．３１ｇ（０．２７モル）のＬｕｎａｓｔａｂ  ＤＤＰ及び５６．７ｇ（０．２７モル）の次式：
【化１０】
2021500468.tif 000011
で表される４，４’−トリメチレンジピペリジンを重縮合し、得られたポリマーをストランド状に押し出した。次式：
【化１１】
2021500468.tif 000012
（式中、ｎはポリアミド繰り返し単位のモル分率を表す）で表されるポリアミド鎖を含むガラス状ポリマーが得られた。このようにして得たポリマーは以下の分析データを有していた。
【００７４】
アモルファスポリアミドは、ガラス転移温度が１４５℃であり、熱分解開始温度が３９８℃であり、チャーが５００℃で１９％であった。
【００７５】
リン含有率は５．７重量％であった。
【００７６】
末端基滴定は以下の通りであった：ＣＥＧ＝１４８ｍｅｑ／ｋｇ、ＡＥＧ＝１９ｍｅｑ／ｋｇ、１２０００ｇ／モルの推定Ｍｎすなわち４６のＤＰｎに相当。
【００７７】
１００ｓ−１で２８０℃での溶融粘度は５５Ｐａ．ｓであった。
【００７８】
実施例３：本発明によるリン含有アミドの製造
実施例１と同様にして、１１３．６ｇ（０．３３モル）のＬｕｎａｓｔａｂ  ＤＤＰ及び２８．２ｇ（０．３３モル）のピペラジンを重縮合し、得られたポリマーをストランド状に押し出した。ガラス状ポリマーが得られた。アモルファスポリアミドは、ガラス転移温度が１９０℃であり、熱分解開始温度が３８１℃であり、チャーが５００℃で３８％であった。
【００７９】
リン含有率は７．２重量％であった。
【００８０】
末端基滴定は以下の通りであった：ＣＥＧ＝３０３ｍｅｑ／ｋｇ、ＡＥＧ＝７６ｍｅｑ／ｋｇ、５３００ｇ／モルの推定Ｍｎすなわち２７のＤＰｎに相当。
【００８１】
１００ｓ−１で２８０℃での溶融粘度は１０４Ｐａ．ｓであった。
【００８２】
実施例４：本発明によるリン含有ポリアミドの製造
実施例１と同様にして１１３．６ｇ（０．３３モル）のＬｕｎａｓｔａｂ  ＤＤＰ及び２９．４ｇ（０．３４モル）のピペラジンを８５％のリン酸０．０４９ｇと共に最大２８２℃で重縮合し、得られたポリマーをストランド状に押し出した。ガラス状ポリマーが得られた。アモルファスポリアミドは、ガラス転移温度が１９０℃であり、熱分解開始温度が３８７℃であり、チャーが５００℃で３６％であった。
【００８３】
末端基滴定は以下の通りであった：ＣＥＧ＝１８１ｍｅｑ／ｋｇ、ＡＥＧ＝９７ｍｅｑ／ｋｇ、７２００ｇ／モルの推定Ｍｎすなわち３６のＤＰｎに相当。
【００８４】
１００ｓ−１で２８０℃での溶融粘度は７２Ｐａ．ｓであった。
【００８５】
実施例５：本発明によるリン含有ポリアミドの製造
実施例１と同様に、Ｌｕｎａｓｔａｂ  ＤＤＰ１１３．６ｇ（０．３３モル）とピペラジン２９．４ｇ（０．３４モル）を、リン酸なしで加圧下で重縮合した。次いで、圧力を徐々に解放しながら温度を約２７６℃に上げた。仕上げ工程は、約３０ｍｂａｒに到達するまで連続撹拌下及び真空下で３０分間行った。その後、窒素で真空を解除し、ポリマーをストランド状に押し出した。ガラス状ポリマーが得られた。アモルファスポリアミドは、１９０℃のガラス転移温度を有していた。
【００８６】
末端基滴定は以下の通りであった：ＣＥＧ＝１５２ｍｅｑ／ｋｇ、ＡＥＧ＝９０ｍｅｑ／ｋｇ、８２００ｇ／モルの推定Ｍｎすなわち４１のＤＰｎに相当。
【００８７】
１００ｓ−１で２７５℃での溶融粘度は３００Ｐａ．ｓであった。
【００８８】
比較例１：ＰＡ６．６の製造
内部温度計を有するメカニカルスターラーを備えたステンレス鋼製のクレーブに、１３８．０ｇの脱塩水と消泡剤と共にアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩１５０．０ｇ（０．５７モル）を入れた。クレーブの雰囲気を窒素でパージし、連続的に撹拌しながら温度を徐々に２２０℃に上げ、圧力を約１７．５ｂａｒまで上昇させた。同じレベルの圧力を維持しながら、温度を徐々に２５０℃まで上げた。次いで、圧力を徐々に解放しながら温度を約２７２℃に上げ、撹拌しながら同じ温度で３０分間維持した。ポリマーをストランド状に押し出し、水浴で冷却し、次いでペレット化した。次の分析データを有する半結晶性ポリマーが得られた：
【００８９】
ポリアミドは、融点が２６１℃であり、結晶化温度が２２５℃であり、熱分解開始温度が４２３℃であり、チャーが５００℃で７％であった。
【００９０】
粘度数は１３１ｍＬ／ｇであった。
【００９１】
１００ｓ−１で２８０℃での溶融粘度は１８０Ｐａ．ｓであった。
【００９２】
比較例２：リン含有ＰＡ６．６コポリマーの製造。
比較例１と同様にして、ステンレス鋼製クレーブ中に、１２９．０ｇの脱塩水及び消泡剤と共に、１３２．０ｇ（０．５０モル）のアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩、１４．６ｇ（０．０４モル）のＬｕｎａｓｔａｂ  ＤＤＰ、及び３２．２％のヘキサメチレンジアミン水溶液１５．３ｇ（０．０４モル）を入れ、最大２７２℃で重縮合し、連続的に撹拌しながら同じ温度で３０分維持した。ポリマーは流動性が高すぎてストランド状に押し出すことができず、ペレット化できなかった。次の分析データを有する半結晶性ポリマーが得られた：
ポリアミドは、融点が２５７℃であり、結晶化温度が２２１℃であり、熱分解開始温度が３７４℃であり、チャーが５００℃で１０％であった。
【００９３】
粘度数は３７ｍＬ／ｇであった。
【００９４】
１００ｓ−１で２８０℃での溶融粘度は１Ｐａ．ｓであった。
【００９５】
リン含有率は０．９重量％であった。
【００９６】
ＰＡ６．６系コンパウンドの製造
実施例６：難燃性ＰＡ６．６コンパウンドの製造
ＰＡ６．６ペレット（Ｓｔａｂａｍｉｄ  ２６ＡＥ１）を１．５ｍｍ未満に低温粉砕した後、粉末を真空オーブン中で９０℃で一晩乾燥させた。実施例１からのポリアミドを粗く乾式粉砕した。
【００９７】
その後、１重量％の最終濃度のリンについて、ＰＡ６．６と実施例１によるポリアミドの粉末を用いて、対応する比率８７．２重量％／１２．８重量％で乾燥ブレンドを調製した。
【００９８】
コンパウンドの製造は、水冷浴とペレタイザーを備えた直径Ｄ＝１１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４０）の二軸押出機で溶融混合することによって行った。溶融温度は２６０〜２９０℃であった。
【００９９】
このようにして得たコンパウンドは以下の分析データを有していた：
【０１００】
溶融温度及び結晶化温度はそれぞれ２６１℃及び２２７℃であった。
【０１０１】
粘度数は１０７ｍＬ／ｇであった。
【０１０２】
チャー含有率は５００℃で９重量％であった。
【０１０３】
リン含有率は１重量％であった。
【０１０４】
１００ｓ−１で２８０℃での溶融粘度は８２Ｐａ．ｓであった。
【０１０５】
実施例７：難燃性ＰＡ６．６コンパウンドの製造
１重量％のリン最終濃度について、実施例６と同様に、８３．１重量％／１６．９重量％の対応する比率で、ＰＡ６．６（Ｓｔａｂａｍｉｄ  ２６ＡＥ１）及び実施例２によるポリアミドの粉末を用いて乾燥ブレンドを調製した。
【０１０６】
このようにして得たコンパウンドは以下の分析データを有していた：
【０１０７】
溶融温度及び結晶化温度はそれぞれ２６０℃及び２２７℃であった。
【０１０８】
粘度数は８８ｍＬ／ｇであった。
【０１０９】
チャー含有率は５００℃で１２重量％であった。
【０１１０】
リン含有率は１重量％であった。
【０１１１】
１００ｓ−１で２８０℃での溶融粘度は３１Ｐａ．ｓである。
【０１１２】
比較例３：ＰＡ６．６コンパウンドの製造
実施例６と同様に、１００重量％のＰＡ６．６（Ｓｔａｂａｍｉｄ  ２６ＡＥ１）を用いて行った。
【０１１３】
このようにして得たポリマーは以下の分析データを有していた：
【０１１４】
溶融温度及び結晶化温度はそれぞれ２６３℃及び２３４℃であった。
【０１１５】
粘度数は１３１ｍＬ／ｇであった。
【０１１６】
１００ｓ−１で２８０℃での溶融粘度は１８０Ｐａ．ｓである。
【０１１７】
比較例４：リン含有ＰＡ６．６コンパウンドの製造
１重量％のリン最終濃度について、８７．５重量％／１２．５重量％のＰＡ６．６（Ｓｔａｂａｍｉｄ  ２６ＡＥ１）／以下のＵｋａｎｏｌ  ＦＲ８０の成分比率で、実施例６と同様に行った。既に粉末状態のＵｋａｎｏｌ  ＦＲ８０をそのまま使用した。
【０１１８】
このようにして得たコンパウンドは以下の分析データを有していた：
【０１１９】
溶融温度及び結晶化温度はそれぞれ２５９℃及び２３３℃であった。
【０１２０】
リン含有率は１重量％であった。
【０１２１】
粘度数は１１２ｍＬ／ｇであった。
【０１２２】
１００ｓ−１で２８０℃での溶融粘度は６０Ｐａ．ｓである。
【０１２３】
難燃性試験
難燃性試験の前に、コンパウンドを溶融圧縮により成形した。比較例は、純粋なＰＡ６．６系（比較例３）とリン含有ＰＡ６．６系（比較例４）が試験されるように選択した。それと同時に、ＰＡ６．６と本発明の難燃性ポリアミド（それぞれ実施例１及び実施例２）の両方を含む本発明による実施例６及び７を試験した。
【０１２４】
記載されているコンパウンドの優れた特性を実証する実験データが表１にまとめられている。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
比較例１及び２から、比較例２のリン含有ＰＡ６．６は、そのようなポリアミドの加工性又は利用性を妨げる溶融粘度の大幅な低下をもたらすと結論付けることができる。
【０１２７】
表１に対応して、ハロゲンを含まない本発明の難燃性ポリアミドを含む実施例６及び７のみが、厚さ３ｍｍの試料について、ＵＬ９４−Ｖによる最高の難燃性評価であるＶ０要件を満たす難燃性を有する。特に、試験片は、試験片の下３００ｍｍに位置する乾燥した脱脂綿を発火させる火炎粒子を垂らさない。
【０１２８】
表の比較例４から、試験片は、試験片の下３００ｍｍに位置する乾燥した脱脂綿を発火させる火炎粒子を垂らすことから、先行技術でハロゲンを含まないポリエステル難燃剤として知られているＵｋａｎｏｌ  ＦＲ８０を使用すると、不十分な難燃性になることが推測できる。未処理のＰＡ６．６を用いた比較例３も同様に挙動する。更に、これらは共に、本発明による実施例と比較して増加した総火炎燃焼時間を示す。
【０１２９】
これらの比較試験から、ハロゲンを含まない本発明の難燃性ポリアミドを使用した場合のみ、ＰＡ６．６の熱的特性を維持しながらも火炎試験がＵＬ９４−Ｖ  Ｖ０の等級付けに一致すると結論付けることができる。
【０１３０】
耐洗浄性試験
耐洗浄性のために、実施例６又は比較例４で得た２ｇのペレットを還流下で７５ｇの脱塩水に９５℃で３時間混合した。次いで、ペレットをろ過し、真空下、９０℃で二晩乾燥した。最後に、残存するリンの含有率を測定した。いずれの場合も、リンの相対的な変動は約＋／−１重量％であり、これは測定値自体の不確実性未満であった。したがって、両方の場合において耐洗浄性試験中にリン成分の抽出は認められなかった。
【国際調査報告】
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