(57)【要約】【課題】圧力抑制プール水中の水系防食剤の処理期間が短縮可能な原子炉解体前の化学除染方法を提供すること。【解決手段】原子炉圧力容器内を、化学除染設備から供給される還元性除染液及び酸化性除染液を用いて化学除染を行なう系統除染工程と、化学除染を行なった前記原子炉圧力容器内に、圧力抑制プール内の水系防食剤を含有した廃液を供給する水系防食剤含有廃液供給工程と、前記原子炉圧力容器内に供給された前記廃液中の水系防食剤を分解処理する防食剤処理工程とを有することを特徴とする原子炉解体前の化学除染方法を使用する。【選択図】図１
2008304353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉圧力容器内を、化学除染設備から供給される還元性除染液及び酸化性除染液を用いて化学除染を行なう系統除染工程と、
化学除染を行なった前記原子炉圧力容器内に、圧力抑制プール内の水系防食剤を含有した廃液を供給する水系防食剤含有廃液供給工程と、
前記原子炉圧力容器内に供給された前記廃液中の水系防食剤を分解処理する防食剤処理工程と
を有することを特徴とする原子炉解体前の化学除染方法。
【請求項２】
前記防食剤処理工程は、前記系統除染工程に用いた化学除染設備から供給される還元剤及び／又は酸化剤により、水系防食剤を分解処理することを特徴とする請求項１記載の原子炉解体前の化学除染方法。
【請求項３】
前記防食剤処理工程における前記水系防食剤はアゾール系有機化合物又は有機カルボン酸塩の１種又は２種以上を含む有機防食剤であり、前記防食剤処理工程が、前記化学除染設備の酸化剤供給装置から酸化剤を原子炉圧力容器内に供給して、有機防食剤の有機物を分解することを特徴とする請求項２記載の原子炉解体前の化学除染方法。
【請求項４】
前記酸化剤がオゾンであることを特徴とする請求項３記載の原子炉解体前の化学除染方法。
【請求項５】
前記防食剤処理工程における前記水系防食剤はクロム酸塩を含む無機防食剤であり、前記防食剤処理工程が、前記化学除染設備の有機酸供給装置から前記原子炉圧力容器内に有機酸を供給し、次に前記化学除染設備の還元剤供給装置から還元剤を供給して有機酸の酸性条件下で、前記クロム酸塩中の六価クロムを三価クロムに還元することを特徴とする請求項２記載の原子炉解体前の化学除染方法。
【請求項６】
前記有機酸がギ酸であり、前記還元剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項５記載の原子炉解体前の化学除染方法。
【請求項７】
前記防食剤処理工程は、前記ギ酸の酸性条件下において、温度が５０℃以下で、前記過酸化水素により六価クロムを三価クロムに還元することを特徴とする請求項６記載の原子炉解体前の化学除染方法。
【請求項８】
前記防食剤処理工程において六価クロムを三価クロムに還元した後の廃液に残留する過酸化水素を、前記化学除染設備に通液して、前記化学除染設備の紫外線照射装置により紫外線を照射して酸素と水に分解する第１の過酸化水素分解工程をさらに有することを特徴とする請求項５ないし７のいずれか一項記載の原子炉解体前の化学除染方法。
【請求項９】
前記第１の過酸化水素分解工程において過酸化水素を分解した後の廃液を、前記化学除染設備のカチオン交換樹脂塔に通液して、前記廃液中のカチオン成分を除去するカチオン成分除去工程をさらに有することを特徴とする請求項８記載の原子炉解体前の化学除染方法。
【請求項１０】
前記カチオン成分除去工程においてカチオン成分を除去した後に廃液中に残留するギ酸を、前記化学除染設備の前記過酸化水素供給装置から過酸化水素を供給し、ステンレス鋼及び／又は鉄イオンを触媒として、二酸化炭素と水に分解するギ酸分解工程をさらに有することを特徴とする請求項９記載の原子炉解体前の化学除染方法。
【請求項１１】
前記ギ酸分解工程においてギ酸を分解した後に廃液中に残留する過酸化水素を、前記化学除染設備に通液して、前記化学除染設備の前記紫外線照射装置により紫外線を照射して二酸化炭素と水に分解する第２の過酸化水素分解工程をさらに有することを特徴とする請求項１０記載の原子炉解体前の化学除染方法。
【請求項１２】
前記第２の過酸化水素分解工程により過酸化水素を分解した後の廃液を、前記化学除染設備のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床塔に通液して脱塩処理する脱塩処理工程をさらに有することを特徴とする請求項１１記載の原子炉解体前の化学除染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉解体前の化学除染方法に係り、特に原子炉廃止措置時の解体前の化学除染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
運転寿命を迎えた商業用軽水炉型原子力発電所は、使用済み燃料を取り出した後、系統除染を行い、安全貯蔵期間（５〜１０年）を経た後に解体撤去されることが想定されている。
系統除染は、解体撤去従事者の被ばくを低減するため、放射線量当量率が大きい原子炉圧力容器及び一次冷却材系統が除染対象である。原子炉圧力容器及び一次冷却材系統を一括で除染する大規模な除染には、汚染源である酸化皮膜を有機酸とオゾンを組み合わせた化学除染の適用が考えられている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
一方、１９７０年代に運転を開始した商業用軽水炉型原子力発電所は、圧力抑制プール水に水系の防食剤が添加されている場合がある。原子炉解体時、特に原子炉廃止措置時には、圧力抑制プール水に添加された水系防錆剤を無害化処理する必要がある。水系防錆剤には有機防錆剤と無機防錆剤があり、有機防錆剤は有機カルボン酸塩又はアゾール系有機化合物が、無機防錆剤はクロム酸塩（例えば、Ｋ２ＣｒＯ４）が知られている。有機防錆剤の処理方法は、オゾンにより有機物を分解し無機化（無害化）する方法が知られている。
また、無機防錆剤の処理方法は、ギ酸による酸性条件下で過酸化水素により六価クロムを三価クロムに還元して無害化する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００４−２３３１５６号公報
【特許文献２】特開２００５−３２６３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、圧力抑制プール水は１０００ｍ３以上の容積を有する。例えば１０ｍ３の容積を有する処理装置を用いて３日間かけて水系防錆剤を無害化処理した場合、全容積の処理期間は３００日以上となり、膨大な日数が必要となる。
本発明は、上述した事情を考慮してなされたもので、圧力抑制プール水中の水系防錆剤の処理期間が短縮可能な原子炉解体前の化学除染方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の一実施態様による原子炉解体前の化学除染方法は、原子炉圧力容器内を、化学除染設備から供給される還元性除染液及び酸化性除染液を用いて化学除染を行なう系統除染工程と、化学除染を行なった前記原子炉圧力容器内に、圧力抑制プール内の水系防食剤を含有した廃液（水系防食剤を含有した圧力抑制プール水）を供給する水系防食剤含有廃液供給工程と、前記原子炉圧力容器内に供給された前記廃液中の水系防食剤を分解処理する防食剤処理工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、圧力抑制プール水中の水系防錆剤の処理期間が短縮可能な、原子炉解体前の化学除染方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を実施するための形態について図面に基づいて説明する。本発明はこれらの実施の形態に何ら限定されるものではない。
【０００８】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る原子炉解体前の化学除染方法の手順を示すフロー図である。図２は、この実施形態に係る原子炉解体前の化学除染方法に用いられる原子炉圧力容器、原子炉再循環系及び化学除染設備を含む要部構成の一例を模式的に示す図である。ここで、原子炉圧力容器及び原子炉再循環系（原子炉再循環系配管、原子炉再循環系ポンプなどを備えて構成される）が、化学除染設備から供給される還元性除染液及び酸化性除染液を用いる化学除染（工程）、すなわち系統除染の対象となる。図３は、この実施形態に用いられる化学除染設備の一例の要部構成を模式的に示す図である。まず、図２及び図３を参照して、化学除染方法に用いられる原子炉圧力容器、原子炉再循環系及び化学除染設備について説明し、次いで化学除染方法について説明する。
【０００９】
上記のように、原子炉圧力容器１及び原子炉再循環系２が系統除染の対象となる。原子炉再循環系２は、原子炉再循環系配管３、原子炉再循環系ポンプ４、原子炉再循環系出入口弁５などを備えて構成される。原子炉再循環系ポンプ４は、例えば竪形単段斜流うず巻ポンプで、ポンプ軸は２段のメカニカルシールでシールされ、軸封はポンプ軸に設けたポンプによって冷却水を流して冷却する。
【００１０】
原子炉圧力容器１内の除染液の流動を得るために原子炉再循環系２の原子炉再循環系配管３を原子炉再循環系ポンプ４によって循環させ、原子炉圧力容器１内の底部やジェットポンプ６の底辺近傍の除染液の流速を確保することができる。すなわち、原子炉再循環ポンプ４を運転することにより原子炉圧力容器１内の除染液は原子炉再循環系配管３からジェットポンプライザ管７、ジェットポンプ６を経由して原子炉圧力容器１内の底部に吹き出される。さらにシュラウド８内を上昇し、再びアニュラス部９を下降して原子炉再循環系２に入る。その結果、原子炉圧力容器１内に必要な流動が得られ、除染効率を高めることができる。
【００１１】
シュラウド８は上部格子板１０と炉心支持板１１を保持し、燃料集合体（図示せず）全体を包んで炉心を形成するものである。炉心支持板１１は、制御棒駆動機構（ＣＲＤ）１２の制御棒案内管と燃料支持金具を介して燃料集合体を保持する。ジェットポンプ６はシュラウド８と原子力圧力容器１との間に配置され、冷却材を強制循環させる。また、符号１３は給水スパージャ、符号１４は炉心スプレイ配管（スパージャ）、符号１５はオゾナイザー、符号１６は散気管を示している。
【００１２】
化学除染（系統除染及び後述の水系防食剤の処理）を行なうための仮設除染ループ（系）２１は、仮設循環ライン２２、仮設循環ポンプ２３、化学除染設備２５及びスプレイリング２４を備えて構成される。仮設除染ループ（系）２１は、原子炉圧力容器１の下部より仮設循環ライン２２を通して仮設循環ポンプ２３にて除染液を抜き出し、化学除染設備２５に送る。
【００１３】
図３に示すように、化学除染設備２５は、オゾナイザー１５、有機酸（例えば主としてギ酸含む有機酸）注入装置３１、過酸化水素注入装置３２、加熱用ヒータ３３、紫外線照射装置３４、カチオン交換樹脂塔３５、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合充填した混床樹脂塔３６など化学除染を円滑に行う機器を備えて構成される。化学除染設備２５は、他の薬剤注入装置（図示せず）を備えることもできる。なお、オゾナイザー１５がオゾン（ガス）を仮設循環ライン２２に供給する場合には、オゾンガスを混合するミキサー３７を備えてもよい。オゾナイザー１５によるオゾン（ガス）の添加は、原子炉圧力容器１中に、直接供給するほうが溶液（除染液）中のオゾン濃度を高く維持できるため好ましい。
【００１４】
カチオン交換樹脂塔３５は、カチオン交換樹脂塔３５内に充填されたカチオン交換樹脂が、カチオン成分としての放射性核種、例えばコバルトイオン（Ｃｏ−６０、Ｃｏ−５８）などを捕集する。混床樹脂塔３６は、除染終了後の被処理液から塩を除去して最終浄化する。なお、仮設循環ライン２２内を流れる除染液は、切替弁（図示せず）の調整により、所定の循環ライン内を通液でき、所定の処理が行われる。
【００１５】
次に、この実施形態に係る原子炉解体前の化学除染方法について説明する。まず、図２に示すように、沸騰水型原子力発電プラントの原子炉圧力容器１及び原子炉再循環系２を含む一次冷却系を除染対象として解体前系統の化学除染（系統除染）を行なう（図１、ステップ１（以下、「Ｓ１」のように称する。））。
【００１６】
この系統除染は以下の工程からなる。まず、原子炉圧力容器１及び原子炉再循環系２を、主成分がギ酸の有機酸による還元性除染液を用いる還元除染を行なう。還元除染は、有機酸（主としてギ酸を含む有機酸）などの還元剤を化学除染設備の有機酸注入装置３１から、仮設循環ライン２２を介して適量添加して除染液とし、除染液をスプレイリング２４を介して原子炉圧力容器１内に供給して行なう。ここで、原子炉再循環系ポンプ４を運転して、除染液を原子炉圧力容器１及び原子炉再循環系２を循環させて除染効率を高める。除染液は、原子炉圧力容器１の下部から、仮設循環ライン２２を通じて、仮設循環ポンプ２３により抜き出され、化学除染設備２５へ送られる。
【００１７】
この還元除染により、原子炉圧力容器１内や原子炉再循環系２の再循環系配管３の内壁面などに付着している放射性核種を含有する酸化皮膜（酸化物）、例えば鉄の酸化皮膜やそこに取り込まれている放射性核種、例えばＣｏ−６０、Ｃｏ−５８などを液中に溶かし出す。
【００１８】
ここで、還元性除染液を構成する有機酸としては、ギ酸の他に、例えばギ酸に対し１／１０程度の濃度のシュウ酸を加えることができる。シュウ酸を加えることにより鉄の酸化物を容易に溶解することができる。なお、ギ酸とシュウ酸は混合して有機酸として有機酸注入装置３１から仮設循環ライン２２に注入してもよく、ギ酸とシュウ酸をそれぞれギ酸注入装置（図示せず）３１から仮設循環ライン２２に注入してもよく、ギ酸とシュウ酸をそれぞれの薬剤注入装置から注入してもよい。
【００１９】
なお、有機酸中の各配合比及びその除染液中の添加量（濃度）は適宜決められる。原子炉圧力容器１内の水（以下「炉水」とも称する。）中に溶出された放射性核種などのコバルトイオンや鉄の酸化膜から溶出された鉄イオンは、仮設循環ライン２２を介して化学除染設備２５のカチオン交換樹脂塔３５へ通して分離除去される。
【００２０】
次に、鉄の酸化皮膜やそこに取り込まれている放射性核種の液中への溶出が終了した後で、溶液中に残留する主としてギ酸からなる有機酸を、過酸化水素を用いて分解する。過酸化水素は、化学除染設備２５の過酸化水素注入装置３２を用いて仮設循環ライン２２を介して適量添加され、原子炉圧力容器１内に供給される。炉水中に残留する有機酸（主としてギ酸）は、過酸化水素により二酸化炭素（炭酸ガス）と水に分解される。また、分解効率を高める目的で原子炉圧力容器１内の流動に必要な原子炉再循環ポンプ４の運転を行なう。なお、過酸化水素の代わりにオゾンを用いて有機酸を分解することもできる。
この炉水中に過酸化水素又はオゾンが残留している場合には、仮設循環ライン２２を介して化学除染設備２５の紫外線照射装置３４から紫外線を照射して、過酸化水素は酸素と水に分解し、オゾンは酸素に分解できる。
【００２１】
その後、酸化性除染液を用いる酸化除染を行なう。この酸化除染は、特に原子炉圧力容器１内や原子炉再循環系２の再循環系配管３の内壁面などの内層のクロム含有率の高い酸化皮膜を溶解させるために行われる。酸化性除染液を構成する酸化剤としては、オゾン（水）、過マンガン酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム）などを使用できるが、マンガンなど金属で行なわれる後処理がオゾン（水）では不要であるためこのオゾン（水）が好ましい。なお、オゾンは自己分解性のある気体で短寿命のため水中にガスを常時注入する必要がある。オゾンガスはオゾナイザー１５で発生させ、散気管１６を通じて原子炉圧力容器１内に注入する。注入点は、アニュラス部９の上部で原子炉再循環ポンプ４による炉内流動にのせてジェットポンプ６に吸い込ませる。高さ方向の設置位置はジェットポンプに近い方が好ましい。クロム酸化物（酸化皮膜）の溶解が終了したことろで酸化除染は終了する。また、除染効率を高める目的で原子炉圧力容器１内の流動に必要な原子炉再循環ポンプ４の運転を行う。
【００２２】
上記の酸化除染が終了した後の炉水（除染液）に残留する金属イオン（例えば、クロムイオン）は、仮設循環ライン２２を経由して化学除染設備２５のカチオン交換樹脂塔３５へ通して分離除去する。また、この炉水（除染液）をカチオン交換樹脂塔３５へ通液する際に、オゾンが残留している場合には、化学除染設備２５の紫外線照射装置３４から紫外線を照射して、オゾンを酸素に分解できる。このように処理された除染液、すなわち被処理液は、脱塩水として既設の液体廃棄物処理系に排出できる。
以上により、原子炉圧力容器１及び再循環系２の系統除染、すなわち一次冷却系の系統除染が終了する。
【００２３】
次に、上記の一次冷却系の系統除染を行なった後に、原子炉圧力容器１内で圧力抑制プール水を無害化処理（分解処理）する方法を説明する。
まず、原子炉圧力容器１内に、所定量の圧力抑制プール水を供給する（図１、Ｓ２）。図４は、緊急炉心冷却システム（ＥＣＣＳ）系統の要部を模式的に示す概略図である。なお、熱交換器や復水貯蔵タンクなど、圧力抑制プール水を原子炉圧力容器１内に供給する構成以外は省略する。原子炉格納容器４１内の底部に存在する圧力抑制プール水は、例えば図４に示すように、圧力抑制プール水の取水口４２の開閉により、緊急炉心冷却用配管４３を介してスプレイ・ポンプ４４によって、供給弁４５及び逆止弁４６を経由して炉心スプレイ配管（スパージャ）１３を通って原子炉圧力容器１内に供給される。原子炉圧力容器１内に供給される圧力抑制プール水の量は適宜決められる。
【００２４】
さらに、原子炉圧力容器１内へ酸化剤としてオゾン（ガス）を供給し酸化分解を行う（図１、Ｓ３）。所定量の圧力抑制プール水を原子炉圧力容器１中に供給した後に、原子炉再循環系ポンプ４を運転し、原子炉圧力容器１内に流動を起こすとともにオゾナイザー１５からオゾンガスを発生させる。オゾンガスは散気管１６を介してジェットポンプ６に吸い込まれ、炉内流動に沿って移動する。オゾナイザー１５は、上記の一次冷却系の系統除染に使用した化学除染設備２５のオゾナイザー１５を使用できる。
【００２５】
ここで、圧力抑制プール水中の防食剤が有機防食剤の場合には、有機防食剤はオゾンにより以下に説明するように分解される。例えば、有機防食剤の構成成分であるベンゾトリアゾール（Ｃ６Ｈ５Ｎ３）は、下記（１）式に示す反応により、解裂して、有機酸（例えばカルボン酸）、アンモニウムイオン等を生成する。
Ｃ６Ｈ５Ｎ３＋Ｏ３＋１１Ｈ２Ｏ  →  ６ＨＣＯＯ−＋９Ｈ＋＋３ＮＨ４＋
＋Ｏ２＋６ｅ−                                            （１）
さらに、カルボン酸は下記（２）式の反応により二酸化炭素と水に分解し、アンモニウムイオンは下記（３）〜（５）式の反応によりアンモニアを経て硝酸イオンに酸化される。
ＨＣＯＯＨ  ＋  Ｏ３  →  ＣＯ２  ＋  Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ                 （２）
ＮＨ４＋  ＋  ＯＨ−  →  ＮＨ３  ＋  Ｈ２Ｏ                            （３）
ＮＨ３  ＋  Ｏ３  →  ＮＯ２−  ＋  Ｈ＋  ＋  Ｈ２Ｏ                   （４）
ＮＯ２−  ＋  Ｏ３  →  ＮＯ３−  ＋  Ｏ２                             （５）
【００２６】
以上の（１）〜（５）式の反応を確認するため、オゾンによる有機防食剤の分解試験を実施した。有機防食剤は、原液の組成がベンゾトリアゾール（Ｃ６Ｈ５Ｎ３）０．２ｗｔ％、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（一水和物）（Ｃ６Ｈ５Ｎ３Ｏ・Ｈ２Ｏ）１４ｗｔ％、３−メチル−５−ピラゾロン（Ｃ４Ｈ６Ｎ２Ｏ）０．３ｗｔ％、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４．３ｗｔ％であり、これを１５００ｐｐｍに調整した。有機防食剤の分解試験結果を図５に示す。試験条件は、供給オゾン濃度（供給オゾン量／液量）が１０００ｇ・ｈ−１・ｍ−３、温度が５０℃である。図５では、ｐＨを三角（△）で、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を丸（○）で表す。水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度は徐々に減少し、２時間で１４０ｐｐｍから８．４ｐｐｍまで低下した。一方、水溶液中のｐＨは６．５から３．３に一旦低下し、その後６．７まで上昇した。水溶液中のｐＨ低下は、上記（１）式に示すようにオゾンの酸化力で有機防食剤が解裂して有機酸を生成したためと考えられる。また、全有機炭素濃度の低下は、（２）式に示すようにオゾンの酸化力で有機酸が二酸化炭素と水に分解したためと考えられる。なお、水溶液中からは硝酸イオンが検出された。硝酸イオンの生成は、（３）式〜（５）式に示すようにアンモニウムイオンがアンモニアを経て硝酸イオンに酸化されたためと考えられる。
【００２７】
このように酸化処理された分解廃液は、仮設循環ライン２２を経由して化学除染設備２５のカチオン交換樹脂塔３５に通してカチオン成分を除去することができる。また、分解廃液中にオゾンが残留している場合には、上記のカチオン交換樹脂塔３５に通液する前に、化学除染設備２５の紫外線照射装置３４に通液してオゾンを酸素に分解できる。
【００２８】
次に、化学除染設備２５のギ酸注入装置３１より仮設循環ライン２２を介して原子炉圧力容器１内に適量のギ酸を注入し、炉水のｐＨを３以下に調整する（図１、Ｓ４）。このギ酸の添加により、水系防食剤のうち、無機防食剤（クロム酸塩（クロメート））は、下記（６）式に示す反応によりクロム酸から二クロム酸に変換される。
２Ｋ２ＣｒＯ４＋４ＨＣＯＯＨ  →  Ｈ２Ｃｒ２Ｏ７＋４ＨＣＯＯＫ＋Ｈ２Ｏ  （６）
ここで、クロム酸と二クロム酸の酸化還元系と標準酸化還元電位（Ｅ０）を各々、下記式（７）と下記式（８）に示す。
ＣｒＯ４２−＋４Ｈ２Ｏ＋３ｅ−  ＝  Ｃｒ（ＯＨ）３＋５ＯＨ−
Ｅ０＝−０．１３Ｖ  （２５℃で）（７）
Ｃｒ２Ｏ７２−＋１４Ｈ＋＋６ｅ−  ＝  ２Ｃｒ３＋  ＋７Ｈ２Ｏ  
Ｅ０＝＋１．３３Ｖ  （２５℃で）（８）
クロム酸は酸化還元電位が小さいため、六価クロムは三価クロムに還元され難い。一方、二クロム酸は酸化還元電位が大きいため、次の工程の還元剤の添加により六価クロムは三価クロムに容易に還元される。なお、ギ酸の添加によってｐＨを３以下にすることにより、上記の反応が促進される。また、反応効率を高める目的で原子炉圧力容器１内の流動に必要な原子炉再循環ポンプ４の運転を行う。
【００２９】
次に、化学除染設備２５の過酸化水素注入装置３２より仮設循環ライン２２を介して原子炉圧力容器１内に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を供給する（図１、Ｓ５）。原子炉圧力容器１内の炉水（処理液）中の六価クロムは過酸化水素により三価クロムに還元される。過酸化水素の酸化還元系と標準酸化還元電位を下記（９）式に示す。
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  ＝  Ｈ２Ｏ２    Ｅ０＝−０．６８Ｖ  （２５℃で）（９）
過酸化水素の酸化還元電位は二クロム酸よりも小さいため、下記（１０）式に示す反応により六価クロムは三価クロムに還元される。
Ｈ２Ｃｒ２Ｏ７＋６ＨＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ２  →  ２Ｃｒ（ＨＣＯＯ）３＋２Ｏ２
＋５Ｈ２Ｏ      （１０）
なお、上記の反応効率を高める目的で原子炉圧力容器１内の流動に必要な原子炉再循環ポンプ４の運転を行う。
【００３０】
以上の（６）〜（１０）式の反応を確認するため、クロム酸カリウムが１００ｐｐｍ溶解した水溶液にギ酸を７０００ｐｐｍ添加した。次に温度（４０〜８０℃）をパラメータに過酸化水素を添加して六価クロムを三価クロムに還元した。六価クロムの還元試験結果を図６に示す。過酸化水素の添加量は、六価クロムの還元に必要な化学当量（量論値）の３倍である。六価クロム濃度は、可視・紫外分光光度計（株式会社  島津製作所製、型番：ＵＶ−２４５０）で測定した。温度が５０℃以下において、六価クロム濃度は目標濃度である０．５ｐｐｍ以下に到達した。ただし、温度が８０℃では目標濃度に到達しなかった。この原因は、温度が８０℃の条件下では過酸化水素によるギ酸の分解反応が優先的に起こったためと考えられる。以上の結果より、ギ酸酸性下で過酸化水素により六価クロムを三価クロムに還元するには、５０℃以下が有効であることがわかった。
【００３１】
次に、原子炉圧力容器１内の処理液を仮設循環ライン２２を経由して、化学除染設備２５の紫外線照射塔３４に通液する（図１、Ｓ６）。処理液に紫外線を照射すると処理液中に残留する過酸化水素は、下記（１１）式に示した反応により水と酸素に分解する。
Ｈ２Ｏ２  ＝  Ｈ２Ｏ  ＋  １／２Ｏ２                                （１１）
なお、紫外線の照射条件などは残留する過酸化水素の濃度などに応じて適宜決められる。
【００３２】
次に、過酸化水素を分解した後の処理液を、化学除染設備２５のカチオン交換樹脂塔３５に通液する（図１、Ｓ７）。処理液中に残留する、有機防食剤成分中に含まれるナトリウム、無機防食剤のクロム酸塩（クロメート（例えばＫ２ＣｒＯ４））中に含まれるクロムおよびカリウムは下記（１２）式から下記（１４）式の反応によりカチオン交換樹脂に吸着され、処理液から除去される。
３Ｒ−Ｈ  ＋  ＨＣＯＯＮａ  →  ３Ｒ−Ｎａ  ＋  ３ＨＣＯＯＨ          （１２）
３Ｒ−Ｈ  ＋  Ｃｒ（ＨＣＯＯ）３  →  Ｒ３−Ｃｒ  ＋  ３ＨＣＯＯＨ    （１３）
Ｒ−Ｈ  ＋  ＨＣＯＯＫ  →  Ｒ−Ｋ  ＋  ＨＣＯＯＨ                    （１４）
【００３３】
次に、化学除染設備２５の過酸化水素注入装置３４より仮設循環ライン２２を経由して原子炉圧力容器１内に適量の過酸化水素水を供給する（図１、Ｓ８）。処理液に残留するギ酸は、過酸化水素の酸化力により二酸化炭素と水に分解される。ギ酸および過酸化水素の酸化還元系および標準酸化還元電位を各々、下記（１５）式と下記（１６）式に示す。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  ＝  ＨＣＯＯＨ   Ｅ０＝−０．１２Ｖ(２５℃で)（１５）
Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  ＝  Ｈ２Ｏ      Ｅ０＝１．７７Ｖ（２５℃で）（１６）
過酸化水素は２つの酸化還元系を有し、ギ酸に対しては酸化剤として作用する。従って、ギ酸は下記式（１７）に示す反応により過酸化水素の酸化力で二酸化炭素と水に分解される。
ＨＣＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ２  ＝  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ                    （１７）
なお、上記の反応効率を高める目的で原子炉圧力容器１内の流動に必要な原子炉再循環ポンプ４の運転を行う。
【００３４】
以上の（１１）式〜（１７）式の反応を確認するため、過酸化水素によるギ酸の分解試験を実施した。試験結果を図７に示す。図７の縦軸は全有機炭素（ＴＯＣ）濃度比（任意時間／初期）を示す。反応温度条件は８０℃であり、ギ酸の初期濃度は、２０００ｐｐｍであり、過酸化水素の添加量は、各温度条件ともギ酸の分解に必要な化学当量（量論値）の２〜３倍である。図７では、触媒を添加しないものを星印（＊）で、鉄を溶解させて９０ｍｇ・ｄｍ−３で添加したものを丸（○）で、ＳＵＳ３０４を表面積５００ｃｍ２・ｄｍ−３で添加したものを三角（△）で表す。温度が８０℃の条件において、Ｆｅ無添加のギ酸水溶液は、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度の減少がほとんど認めらなかった。一方、触媒としてＦｅがＦｅイオンとして溶解したギ酸水溶液及びＳＵＳ３０４と接触したギ酸水溶液は、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度が５ｐｐｍ以下に分解された。
【００３５】
以上の結果より、過酸化水素によるギ酸の分解反応は、（溶液中に溶解した）鉄イオン及び／又はステンレス鋼が触媒となって促進することが分かった。なお、鉄の添加量としては９０ｍｇ・ｄｍ−３が好ましく、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）は、表面積５００ｃｍ２・ｄｍ−３以上が好ましい。
なお、上記の鉄イオンやステンレス鋼は、原子炉構成材から溶出する鉄イオンや原子炉構成材であるステンレス鋼を触媒として使用することができる。
【００３６】
次に、原子炉圧力容器１内の処理液を仮設循環ライン２２を介して化学除染設備２５の紫外線照射塔３４に通液して紫外線を照射する（図１、Ｓ９）。処理液に紫外線を照射することにより、処理液に残留する過酸化水素は、上記（１１）式に示した反応により水と酸素に分解される。紫外線の照射条件は、残留する過酸化水素の濃度などに応じて適宜決められる。
【００３７】
次に、過酸化水素を分解した後の処理液を化学除染装置２５のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とが混在した混床樹脂塔３６に通液する（図１、Ｓ１０）。処理液中に僅かに残留するカチオン成分およびアニオン成分は混床樹脂塔３６に回収され、分離される。その結果、このように処理された処理液は脱塩水として既設の液体廃棄物処理系に排出することができる（図１、Ｓ１１）。
【００３８】
上記のように、圧力抑制プール水中の水系防食剤を処理するための化学除染設備２５は、一次冷却系の系統除染に使用する化学除染設備２５と同じ化学除染設備を使用できる。また、上記の系統除染に使用される薬剤、例えばギ酸、オゾンなどが、圧力抑制プール水中の水系防食剤の分解処理のための薬剤と同じ場合には、化学除染設備２５中の薬剤注入（添加）装置、例えばギ酸注入装置３１なども同じ装置を使用することができ、水系防食剤の処理の装置費用が大幅に低減される。
【００３９】
本実施の形態によれば、有機酸を還元剤（還元性除染液）に用い、オゾン水を酸化剤（酸化性除染液）に用いた化学除染により解体前系統除染を行い、その後に圧力抑制プール水を原子炉圧力容器に供給して圧力抑制プール水中の水系防食剤を無機化及び／又は無害化をすることができるので、専用の処理装置で処理する場合と比較して、圧力抑制プール水の処理期間が大幅に短縮される。
また、上記の解体前系統除染の後に、原子炉圧力容器及び原子炉再循環系を用いて圧力抑制プール水中の水系防食剤を無機化及び／又は無害化を行うため、原子炉圧力容器内及び原子炉再循環系などの一次冷却系から放射性物質がさらに除去される。これにより、この後に実施される原子炉の解体・撤去の際に、作業従事者の被ばくが大幅に低減される。
さらに、圧力抑制プール水中の水系防食剤の無機化及び／又は無害化に、系統除染で使用した化学除染設備と同一の化学除染設備を、特に、同一の薬剤注入設備を使用することができる。その結果、化学除染設備を流用して水系防食剤の処理をすることができるため、水系防食剤の処理の装置費用が大幅に低減される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る原子炉解体前の化学除染方法の手順を示すフロー図である。
【図２】この実施形態に係る原子炉解体前の化学除染方法に用いられる原子炉圧力容器、原子炉再循環系及び化学除染設備を含む要部構成の一例を模式的に示す図である。
【図３】この実施形態に用いられる化学除染設備の一例の要部構成を模式的に示す図である。
【図４】緊急炉心冷却システム（ＥＣＣＳ）系統の要部を模式的に示す概略図である。
【図５】有機防食剤の分解の結果を示す図（グラフ）である。
【図６】６価のクロムの還元試験結果を示す図（グラフ）である。
【図７】過酸化水素によるギ酸の分解の結果を示す図（グラフ）である。
【符号の説明】
【００４１】
１…原子炉圧力容器、２原子炉再循環系、３…原子炉再循環系配管、４…原子炉再循環系ポンプ、５…原子炉再循環系出入口弁、６…ジェットポンプ、７…ジェットポンプライザ管、８…シュラウド、９…アニュラス部、１０…上部格子板、１１…炉心支持板、１２…制御棒駆動機構（ＣＲＤ）、１３…吸水スパージャ、１４…炉心スプレイ配管（スパージャ）、１５…オゾナイザー、１６…散気管、２１…仮設除染ループ（系）、２２…仮設循環ライン、２３…仮設循環ポンプ、２４…スプレイリング、２５…化学除染設備、３１…有機酸注入装置、３２…過酸化水素注入装置、３３…加熱用ヒータ、３４…紫外線照射装置、３５…カチオン交換樹脂塔、３６…混床樹脂塔、３７…ミキサー、４１…原子炉格納容器、４２…（圧力抑制プール水）の取水口、４３…緊急炉心冷却用配管、４４…スプレイ・ポンプ、４５…供給弁、４６…逆止弁。
【図１】
2008304353.tif 000003
【図２】
2008304353.tif 000004
【図３】
2008304353.tif 000005
【図４】
2008304353.tif 000006
【図５】
2008304353.tif 000007
【図６】
2008304353.tif 000008
【図７】
2008304353.tif 000009