(57)【要約】  ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含む混合物を触媒の存在下で気相中にて反応させ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成すること、及びＨＣＦＣ−２４４ｆａをデヒドロハロゲン化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成することを同時に行うことにより、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含有する組成物を転化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成する方法。触媒は、例えば、三フッ化クロム、オキシフッ化クロム、又は酸化クロム等のクロム系触媒であってもよい。【選択図】図２
2021501146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含有する組成物を同時に転化して、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成する方法であって、
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含む組成物を供給する工程と、
反応器内の気相中の前記組成物を、三フッ化クロム（ＣｒＦ３）触媒の存在下で反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成すること、及びＨＣＦＣ−２４４ｆａをデヒドロハロゲン化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成することを同時に行う工程、とを含む、方法。
【請求項２】
前記反応工程が、８０℃〜２５０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応工程が、１００℃〜２００℃の温度で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物と前記触媒との間の接触時間が、１秒〜１５０秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物と前記触媒との間の接触時間が、２５秒〜１２５秒である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器内の圧力が２５ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応工程中に、前記反応器が５０ｐｐｍ未満の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応工程が、８８％〜９６％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）への転化を達成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応工程が、９０％〜９９％のＨＣＦＣ−２４４ｆａのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）への転化を達成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応工程が、９０％〜９７％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）に対する選択率を達成する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
１．開示の分野
本開示は、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は１２３３ｚｄ（Ｚ））及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、又は２４４ｆａ）の混合物の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、又は１２３３ｚｄ（Ｅ））への触媒転換のプロセスに関する。
【０００２】
２．関連技術の説明
（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、又は１２３３ｚｄ（Ｅ））は、発泡剤、溶媒、及び冷媒としての用途を有する新たな低地球温暖化及び非オゾン層破壊分子である。この分子の用途及び関心は、その製造のためのいくつかの製造プロセスの開発をもたらした。商業規模では、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は、フッ化水素酸（ＨＦ）を用いて１，１，１，３，３−ペンタクロロジプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）をフッ素化することによって生成され、ここで、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は１２３３ｚｄ（Ｚ））は、約２重量％〜１０重量％の１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、又は２４４ｆａ）と共に、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）対ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の比が約１０〜２０：１の副生成物として生成される。不都合なことに、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ２４４ｆａの形成は、収量低下をもたらす。
【０００３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａの沸点が類似するという事実のため、これらの化合物の対応する混合物は共沸様特性を示し、これら２つの成分は従来の蒸留手法によって分離することができない。また、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は、代替的なより高沸点の溶媒として適用されているが、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは特に毒性であり、これらの化合物の混合物を長期間保存することを不可能としている。結果として、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の商業生産から得られたＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物は、典型的には、廃棄のために熱酸化装置に輸送され、更なる製造コストを招く。
【０００４】
したがって、無駄を減らして、全体的な収率を向上させ、製造コストが低減されるように、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物の生産用途を開発するニーズが高まっている。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含む混合物を触媒の存在下で気相中にて反応させ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成すること、及びＨＣＦＣ−２４４ｆａをデヒドロハロゲン化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成することを同時に行うことにより、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含有する組成物を転化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成する方法を提供する。触媒は、例えば、三フッ化クロム、オキシフッ化クロム、又は酸化クロム等のクロム系触媒であってもよい。
【０００６】
その一形態では、本発明は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含有する組成物を同時に転化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成する方法であって、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含む混合物を供給する工程と、三フッ化クロム（ＣｒＦ３）触媒の存在下で反応器内の気相中にて組成物を反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成すること、及びＨＣＦＣ−２４４ｆａをデヒドロハロゲン化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成することを同時に行う工程、とを含む方法を提供する。
【０００７】
反応工程は、８０℃〜２５０℃の温度、又は１００℃〜２００℃の温度で行われ得る。組成物と触媒との間の接触時間は、１秒〜１５０秒であってもよく、又は２５秒〜１２５秒であってもよい。反応器内の圧力は、２５ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇであってもよい。
【０００８】
反応工程中、反応器は、５０ｐｐｍ未満の水を含んでもよい。反応工程は、８８％〜９６％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）への転化率を達成し得て、９０％〜９９％のＨＣＦＣ−２４４ｆａのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）への転化率を達成し得て、及び／又は９０％〜９７％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）に対する選択率を達成し得る。
【０００９】
供給工程において、全不純物は、組成物の総重量に基づいて１０重量％未満の量で存在してもよく、組成物の総重量に基づいて６重量％未満の量で存在してもよく、又は組成物の総重量に基づいて１．５重量％未満の量で存在してもよい。組成物中に存在する場合、任意のＨＣＦＣ−２４３ｆａ及びＨＣＦＣ−２４３ｄｂは、組成物の総重量に基づいて３重量％未満の量で存在してもよい。
【００１０】
反応工程後、方法は、追加で、蒸留塔内で組成物を蒸留する工程；蒸留塔から塔頂流を除去する工程であって、塔頂流をＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）に濃縮する工程；並びに蒸留塔から塔底流を除去する工程であって、塔底流をＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａに濃縮する工程、を含み得る。方法は、第２の除去工程の後に、塔底流を反応器に再循環する追加の工程を更に含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
添付の図面を考慮して、本開示の実施形態についての以下の記載を参照することによって、本開示の上述及び他の特性、並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、本開示自体がより良好に理解されるであろう。
【００１２】
【図１】以下の反応を示す：（ｉ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の異性化によるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の形成、及び（ｉｉ）ＨＣＦＣ−２４４ｆａのデヒドロハロゲン化によるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、フッ化水素、及び塩化水素の形成；並びに
【図２】図１の反応を実施するためのプロセスの概略図である。
【００１３】
対応する参照文字は、いくつかの図にわたって対応する部分を示す。図面は、本開示に従った様々な特性及び構成要素の実施形態を表すが、図面は必ずしも縮尺どおりではなく、本開示をより良好に例示及び説明するために、ある特定の特性が誇張されている場合がある。本明細書に記載される例証は、本開示の実施態様を例示するものであり、かかる例証は、いかなる様式においても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含む混合物を触媒の存在下で気相中にて反応させ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成すること、及びＨＣＦＣ−２４４ｆａをデヒドロハロゲン化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成することを同時に行うことにより、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含有する組成物を転化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成する方法を提供する。触媒は、例えば、三フッ化クロム、オキシフッ化クロム、又は酸化クロム等のクロム系触媒であってもよい。
【００１５】
図１を参照すると、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（すなわち、トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、又はｔ−１２３３ｚｄ）を形成するためのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）（すなわち、シス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、又はｃ−１２３３ｚｄ）の異性化を反応（ｉ）に示し、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、フッ化水素、及び塩化水素を形成するためのＨＣＦＣ−２４４ｆａのデヒドロハロゲン化を反応（ｉｉ）に示す。本開示によれば、前述の両方の反応が、同じ触媒を使用して同時に行われ得ることが見出された。具体的には、本開示は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａの混合物を、不均一気相触媒作用によってＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）に転化する製造プロセスを紹介する。
【００１６】
本反応を実施するためのプロセスの概略図を図２に示す。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含むインプット流１０が反応器１２に提供される。インプット流１０中のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａは、特定の副生成物の形成を回避するために、以下に記載されるように、互いに対して及び／又は混合物全体の総重量に対して任意の所望の量で存在してもよいが、インプット流１０中のＨＣＦＣ−２４４ｆａの総量を制限することが望ましい場合がある。
【００１７】
インプット流１０は、それ自体が、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を調製するための商業生産プロセスから得られる留分であってもよい。この点について、インプット流１０はまた、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）へのインプット流１０内に存在するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａの転化に影響を与えない、任意の量のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含んでもよい。あるいは、インプット流１０は、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含む、下記の蒸留塔からの再循環流であってもよい。インプット流１０はまた、前述の組み合わせであってもよい。
【００１８】
インプット流１０はまた、例えば、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ及びＨＣＦＣ−２４３ｄｂ等の微量の他の不純物を含む場合があり、流れ１０の組成物の総重量に基づいて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａの混合物中のＨＣＦＣ−２４３ｆａ及びＨＣＦＣ−２４３ｄｂの３重量％未満の量の存在は、生成物の分布に顕著な影響をほとんど又は全く有していないことが見出された。
【００１９】
インプット流１０内の不純物、具体的には、インプット流１０中のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）以外の全ての化合物の総量は、インプット流中の全ての化合物の総重量に基づいて、１０重量％未満、８重量％未満、６重量％未満、又は更には１．５重量％未満であってもよく、より高濃度の不純物は、潜在的に経時的な触媒活性の喪失をもたらす可能性があるため、より多量の不純物は長時間の操作期間には望ましくない。
【００２０】
反応器１２では、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを気化させ、本反応では固体触媒である不均一触媒等の触媒の存在下で気相中にて反応させる。
【００２１】
好適なクロム系触媒としては、酸化クロム、オキシフッ化クロム、及びハロゲン化クロムが挙げられる。酸化クロムは、非晶質酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、結晶性酸化クロム、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。オキシフッ化クロムとしては、ＨＦで前処理されたフレッシュ非晶質酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、ＨＦで前処理されたフレッシュ結晶性酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、非晶質オキシフッ化クロム（ＣｒｘＯｙＦｚ、式中、ｘは１又は２であってもよく、ｙは１又は２であってもよく、ｚは１、２、又は４であってもよい）、結晶性オキシフッ化クロム（ＣｒｘＯｙＦｚ、式中、ｘは１又は２であってもよく、ｙは１又は２であってもよく、ｚは１、２、又は４であってもよい）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、触媒は非晶質オキシフッ化クロム（ＣｒｘＯｙＦｚであり、式中、ｘは１又は２であってもよく、ｙは１又は２であってもよく、ｚは１、２、又は４であってもよい）。ハロゲン化クロムとしては、三フッ化クロム（ＣｒＦ３）、三塩化クロム（ＣｒＣｌ３）、三ヨウ化クロム（ＣｒＩ３）及び三臭化クロム（ＣｒＢｒ３）、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。一実施形態では、触媒は、三フッ化クロム（ＣｒＦ３）である。
【００２２】
クロム系触媒に加えて、他の好適な触媒としては、フッ化ニッケル、フッ化チタン、フッ化モリブデン、フッ化コバルト、フッ化アルミニウム、及び前述のものの組み合わせ等の他の金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００２３】
反応器１２内の好適な反応温度は、例えば、低ければ１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、又は高ければ２００℃、２２５℃、２５０℃若しくは２７５℃、又は１００℃〜２７５℃、１２５℃〜２５０℃、１５０℃〜２２５℃若しくは１７５℃〜２００℃等の前述の値の任意の対の間で定義される任意の範囲内であってもよい。
【００２４】
有利には、触媒として三フッ化クロム（ＣｒＦ３）を使用する場合、本発明の同時異性化及びデヒドロハロゲン化の反応は、例えば、８０℃、１００℃若しくは１２５℃、又は高ければ１７５℃、２００℃若しくは２５０℃、又は８０℃〜２５０℃、１００℃〜２００℃若しくは１２５℃〜１７５℃等の前述の値の任意の対の間で定義される任意の範囲内の比較的低い温度で有効な転化率及び選択率を達成するために行われ得る。
【００２５】
反応器１２内の好適な反応圧力は、例えば、低ければ０ｐｓｉｇ、２５ｐｓｉｇ、５０ｐｓｉｇ若しくは７５ｐｓｉｇ、又は高ければ１００ｐｓｉｇ、１２５ｐｓｉｇ若しくは１５０ｐｓｉｇ、又は０ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇ、２５ｐｓｉｇ〜１２５ｐｓｉｇ若しくは５０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇ等の前述の値の任意の対の間で定義される任意の範囲内であってもよい。一実施形態では、反応器内の反応圧力は、約５０ｐｓｉｇである。
【００２６】
使用される触媒の量は変化し得るが、一般的には、反応器１２内の流れ１０と触媒との間の接触時間は、例えば、短ければ１秒、２５秒若しくは５０秒であってもよく、又は長ければ１００秒、１２５秒若しくは１５０秒であってもよく、又は１秒〜１５０秒、２５秒〜１２５秒若しくは５０秒〜１００秒等の前述の値の任意の対の間で定義される任意の範囲内であってもよい。
【００２７】
反応器１２内の水又は水蒸気の存在は、クロム系触媒に有害な影響を及ぼし、急速な触媒不活性化につながる可能性がある。したがって、反応器１２内のインプット流及び／又は混合物は、例えば、０．００５０重量％（５０ｐｐｍ）未満の水、０．００３０重量％（３０ｐｐｍ）未満の水、又は０．００２０重量％（２０ｐｐｍ）未満の水を含んでもよい。
【００２８】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成するためのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａの同時の異性化及びデヒドロハロゲン化の間にそれぞれ生成され得る１つの副生成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）である。ＨＦＣ−２４５ｆａの形成は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＦＣ−２４５ｆａの間の二成分共沸混合物の潜在的な形成に起因して収量低下をもたらす。しかしながら、反応混合物が１５重量％未満のＨＣＦＣ−２４４ｆａを含む場合、望ましくない副生成物であるＨＦＣ−２４５ｆａに対する選択率は、５％未満に限定され得ることが見出された。
【００２９】
ＨＦＣ−２４５ｆａに加えて、フッ化水素酸及び塩酸は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａのデヒドロハロゲン化反応から作製される。図２を参照すると、反応中に作製されたこれらの酸は、例えば、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１６を使用して生成物流を苛性スクラバー１４に通すことによって、生成物及び副生成物の分布に影響を与えることなく中和され得るが、他の濃度の他の苛性（塩基性）溶液を使用してもよい。苛性スクラバー１４を通過させた後、組成物を、水分を除去するのに好適な乾燥剤を含む乾燥機１８を通過させてもよい。
【００３０】
ＨＦＣ−２４５ｆａに加えて、他の副生成物は、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの両方の異性体（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を含んでもよい。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）と二成分共沸混合物を形成する可能性があるＨＦＣ−２４５ｆａを除いて、図２に示すように、全ての他の副生成物は、蒸留塔２０を使用する従来の上流によってＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物から容易に分離することができ、この蒸留塔では、副生成物が、それらの沸点に応じて塔頂流２２又は塔底流２４のいずれかにおいて除去される。
【００３１】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物は、塔頂流２２に濃縮され、これは、塔底流２４中よりも多くのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物が塔頂流２２に存在することを意味し、任意の残りの未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａは塔底流２４に濃縮され、塔頂流２２中よりも多くのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａが塔底流２４に存在することを意味する。任意に、未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａは、再循環流２６を経て反応器１２に戻されてもよい。
【００３２】
有利には、本プロセスでは、同時のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の異性化及びＨＣＦＣ−２４４ｆａのデヒドロハロゲン化の間のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）への転化率は、８８％超、９０％超、９３％超、９５％超、最大９６％であってもよく、同時のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の異性化及びＨＣＦＣ−２４４ｆａのデヒドロハロゲン化の間のＨＣＦＣ−２４４ｆａのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）への転化率は、９９％超、９０％、９２％超、９５％超、９７％超、及び最大９６％又は９９％であってもよい。
【００３３】
また、本プロセスでは、同時のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の異性化及びＨＣＦＣ−２４４ｆａのデヒドロハロゲン化に基づいて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）に対する選択率は、９０％超、９２％超、９５％超、９６％超、最大９７％であってもよい。
【実施例１】
【００３４】
ＣｒＦ３触媒を用いた同時異性化及びデヒドロハロゲン化
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）からなる供給流を気化させ、気相中にてＣｒＦ３触媒上で反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成した。具体的には、約７７ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、７．９７ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｆａ、及び１３．８９ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）からなる供給材料を気化させ、０．３ｌｂ／時（１３６ｇ／時）の速度、及び５０ｐｓｉｇの反応器圧力で０．２８ＬのＣｒＦ３ペレットを含有する１インチ反応器に供給した。反応温度を１００℃〜２２０℃に変化させた。観察された平均生産性は、ＣｒＦ３触媒１立方フィート（０．０２８立方メートル）当たり２７．７２５ｌｂ／時間（１．２６ｋｇ／時間）のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）であった。表１は、ＣｒＦ３触媒を用いた、温度の関数として、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａの平均転化率、並びにＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及び副生成物に対する平均選択率を示す。
【００３５】
【表１】
2021501146.tif 000003
【実施例２】
【００３６】
非晶質オキシフッ化クロム触媒を使用する同時の異性化及びデヒドロハロゲン化
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）からなる供給流を気化させ、気相中にて非晶質オキシフッ化クロム触媒上で反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成した。具体的には、約９１．７０ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、７．９９ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｆａ、及び０．２７８ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）からなる供給材料を気化させ、０．３ｌｂ／時（１３６ｇ／時）の速度、及び５０ｐｓｉｇの反応器圧力で０．２８Ｌの非晶質オキシフッ化クロムペレットを含有する１インチ反応器に供給した。反応温度を１２５℃〜２７５℃に変化させた。観察された平均生産性は、非晶質オキシフッ化クロム触媒１立方フィート（０．０２８立方メートル）当たり２４．７ｌｂ／時（１１．２１ｋｇ／時）のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）であった。表２は、非晶質オキシフッ化クロム触媒を用いた、温度の関数としてのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａの平均転化率、並びにＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及び副生成物に対する平均選択率を示す。
【００３７】
【表２】
2021501146.tif 000004
【実施例３】
【００３８】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の異性化
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）からなる供給流を気化させ、気相中にて非晶質オキシフッ化クロム触媒上で反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成した。具体的には、９９．５０ＧＣ面積％超のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）からなる供給材料を気化させ、０．６ｌｂ／時（２７２ｇ／時）の速度、及び５０ｐｉｓｇの反応器圧力で、０．２８Ｌの非晶質オキシフッ化クロムペレットを含有する１インチ反応器に供給した。反応温度を２２０℃〜２３０℃に維持した。観察された平均生産性は、非晶質オキシフッ化クロム触媒１立方フィート（０．０２８立方メートル）当たり５５．７ｌｂ／時（２５．３ｋｇ／時）のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）であった。表３は、非晶質オキシフッ化クロム触媒を用いた、流れに対する時間の関数としてのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の平均転化率、並びにＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及び副生成物に対する平均選択率を示す。
【００３９】
【表３】
2021501146.tif 000005
【実施例４】
【００４０】
ＨＣＦＣ−２４４ｆａのデヒドロハロゲン化
ＨＣＦＣ−２４４ｆａからなる供給流を気化させ、気相中にて非晶質オキシフッ化クロム触媒上で反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成した。具体的には、＞９９．５０ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｆａからなる供給材料を気化させ、０．３ｌｂ／時（１３６ｇ／時）の速度、及び５０ｐｓｉｇの反応器圧力で０．２８Ｌの非晶質オキシフッ化クロムペレットを含有する１インチ反応器に供給した。反応温度を２２０℃〜２３０℃に維持した。観察された平均生産性は、非晶質オキシフッ化クロム触媒１立方フィート（０．０２８立方メートル）の当たり１８．２ｌｂ／時（８．３ｋｇ／時）のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）であった。表４は、非晶質オキシフッ化クロム触媒を用いた、流れに対する時間の関数としてのＨＣＦＣ−２４４ｆａの平均転化率、並びにＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及び副生成物に対する平均選択率を示す。
【００４１】
【表４】
2021501146.tif 000006
【実施例５】
【００４２】
非晶質オキシフッ化クロム触媒を用いた、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ又はＨＣＦＣ−２４３ｄｂの存在下での同時の異性化及びデヒドロハロゲン化
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＣＦＣ−２４３ｆａ又はＨＣＦＣ−２４３ｄｂからなる供給流を気化させ、気相中にて非晶質オキシフッ化クロム触媒上で反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成した。具体的には、約９１．７２ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、６．５５ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｆａ、０．０７ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及び＜３ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４３ｆａ又はＨＣＦＣ−２４３ｄｂからなる供給材料を気化させ、０．３ｌｂ／時（１３６ｇ／時）の速度、及び５０ｐｓｉｇの反応器圧力で０．２８Ｌの非晶質オキシフッ化クロムペレットを含有する１インチ反応器に供給した。反応温度を２２０℃〜２３０℃に維持した。観察された平均生産性は、非晶質オキシフッ化クロム触媒１立方フィート（０．０２８立方メートル）当たり５４．５ｌｂ／時（２４．７ｋｇ／時）のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のであった。表５は、非晶質オキシフッ化クロム触媒を用いた、流れに対する時間の関数としてのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂの平均転化率、並びにＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及び副生成物に対する平均選択率を示す。
【００４３】
【表５】
2021501146.tif 000007
【００４４】
本開示を例示的な設計に関するものとして説明したが、本開示は、本開示の趣旨及び範囲内で更に修正され得る。更に、本出願は、本発明が関連する技術分野における既知の又は慣習的な実践に属する本開示からのかかる逸脱を包含することが意図されている。
【図１】
2021501146.tif 000008
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年6月25日(2020.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含有する混合物を同時変換して、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成する方法であって、
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含む混合物を供給する工程と、
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ−２４４ｆａの混合物を、触媒の存在下で気相中で反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成すること、及びＨＣＦＣ−２４４ｆａをデヒドロハロゲン化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成することを同時に行う工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記触媒が、三フッ化クロム（ＣｒＦ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、及びオキシフッ化クロム（ＣｒｘＯｙＦｚ、式中、ｘは１又は２であってもよく、ｙは１又は２であってもよく、ｚは１、２、又は４であってもよい）、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応工程が、８０℃〜１７０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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