(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池電極触媒として好適な高活性の触媒を提供する。【解決手段】分子内に５〜１５個の窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の配位原子を有する配位子を２〜４個のバナジウム、クロム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる１種以上のアルコキシドもしくはフェノキシドの酸素原子によって架橋されていることを特徴とする遷移金属原子に配位してなる多核錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に５〜１５個の配位原子を有する配位子を２〜４個の遷移金属原子に配位してなる多核錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記多核錯体の遷移金属原子が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記多核錯体の配位原子が、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記多核錯体の遷移金属原子がアルコキシドもしくはフェノキシドの酸素原子によって架橋されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記多核錯体において、任意に選ばれる遷移金属原子の原子間距離の少なくとも１つが、３．６Å以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
前記配位子が、下記一般式（I）又は一般式（II）で示される配位子であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
【化１】
2008258150.tif 000037
（式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基
であり、Ｔ1は、少なくとも１つのＣ＝Ｎ結合を有する１価の有機基であり、Ｒ1および
Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または置換基であり、２つのＲ1またはＲ2は、互いに連結していてもよく、複数のＲ1およびＲ2は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＱ1は同一でも異なっていてもよい、複数のＴ1は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の多核錯体を２５０℃以上１５００℃以下の温度にて加熱することにより得られる燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の多核錯体と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む多核錯体混合物からなる燃料電池用電極触媒。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の多核錯体と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む多核錯体混合物を２５０℃以上１５００℃以下の温度にて加熱することにより得られる燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、実用化に向けて開発が進められている固体高分子形燃料電池においては、その電極触媒として白金が用いられている。しかし、白金のコストが高いこと、埋蔵量が限られており、将来的に資源が枯渇してしまうという問題がある。特許文献１には、パラジウムを用いた電極触媒、特許文献２には、タンパク質を原料とする電極触媒が、それぞれ開示されている。
しかし、パラジウムは、白金同様に貴金属であり、将来的な安定供給を確保することは困難となることが予想される。また、タンパク質を原料に用いる場合、原料を冷蔵保存しなければならない等、取り扱いに注意が必要である。
【０００３】
非特許文献１には、コバルト単核錯体を用いた電極触媒が開示されている。しかし、該錯体は、金属原子を１つのみ有する単核錯体であるため、多電子移動反応には不向きであり、過酸化水素が生成し易い状態であった。
【０００４】
例えば、非特許文献２には、ビピリジンを配位子とする多核錯体を熱処理した触媒が報告されている。
【０００５】
しかし、ビピリジン等の低分子量の有機化合物を配位子とする金属錯体の触媒活性は、実用レベルで使用するにはまだ不十分であり、更なる触媒活性の向上が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６０９０９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７５０７号公報
【非特許文献１】Ｔａｔｓｕｈｉｒｏ  Ｏｋａｄａ，ｅｔ．ａｌ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，４５，４４１９（２０００）．
【非特許文献２】「有機金属錯体を用いた燃料電池電極触媒の開発」触媒学会・筑波地区講演会（２００４年１２月１０日），産業技術総合研究所  岡田達弘
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、燃料電池用電極触媒として好適な高活性の触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記の課題は下記の手段により達成された。
［１］分子内に５〜１５個の配位原子を有する配位子を２〜４個の遷移金属原子に配位してなる多核錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒。
［２］前記多核錯体の遷移金属原子が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１］に記載の燃料電池用電極触媒。
［３］前記多核錯体の配位原子が、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の燃料電池用電極触媒。
［４］前記多核錯体の遷移金属原子がアルコキシドもしくはフェノキシドの酸素原子によって架橋されていることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
［５］前記多核錯体において、任意に選ばれる遷移金属の原子間距離の少なくとも１つが、３．６Å以下であることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
［６］前記配位子が、下記一般式（I）又は一般式（II）で示される配位子であることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
【０００９】
【化１】
2008258150.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基であり、Ｔ1は、少なくとも１つのＣ＝Ｎ結合を有する１価の有機基であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または置換基であり、２つのＲ1またはＲ2は、互いに連結していてもよく、複数のＲ1およびＲ2は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＱ1は同一でも異なっていてもよい、複数のＴ1は同一でも異なっていてもよい。）
［７］前記［１］〜［６］の何れかに記載の多核錯体を２５０℃以上１５００℃以下の温度にて加熱することにより得られる燃料電池用電極触媒。
［８］前記［１］〜［６］の何れかに記載の多核錯体と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む多核錯体混合物からなる燃料電池用電極触媒。
さらに本発明は、
［９］前記［１］〜［６］の何れかに記載の多核錯体と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む多核錯体混合物を２５０℃以上１５００℃以下の温度にて加熱することにより得られる燃料電池用電極触媒、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、多核錯体を用いることで、電極反応に好適な距離に金属原子を配置させることが可能となり、更に、配位原子を５〜１５個有する配位子を用いることで、加熱処理後も多核構造を保持させることが可能となる。このような多核錯体は、燃料電池用電極触媒として優れた触媒活性（例えば、質量活性）を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の触媒において、分子内に５〜１５個の配位原子を有する配位子が２〜４個の遷移金属原子に配位している。ここで配位原子とは、久保亮五他編「岩波  理化学辞典  第４版」（１９９１年１月１０日発行、岩波書店）９６６頁に記載の通り、金属原子の空軌道に電子を供与する非共有電子対を有し、金属原子と配位結合で結合する原子を示す。
【００１３】
また、本発明の触媒に適用する多核錯体において配位原子が配位結合する遷移金属原子は、無電荷でも、荷電している金属イオンであってもよい。
【００１４】
前記の遷移金属原子としては、元素の周期表の第４周期〜第６周期に属する遷移金属があげられる。
具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる金属原子が例示される。
これらの中で好ましくは、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる１種以上の金属原子であり、さらに好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる１種以上の金属原子である。
これらの中でも、とりわけ、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属原子が好ましく、特に好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属原子である。
【００１５】
また、本発明の触媒は、２〜４個の遷移金属原子を有しているが、好ましくは２〜３個であり、より好ましくは２個である。
【００１６】
さらに、本発明の触媒において遷移金属原子として少なくとも１個のコバルト原子を含む場合、触媒の性能上とりわけ好ましい。
【００１７】
前記触媒において多核錯体を構成する配位子は、遷移金属原子と結合しうる配位原子を５〜１５個有する。該配位子中の配位原子の総数は、好ましくは５〜１２個であり、より好ましくは６〜１０個であり、特に好ましくは６〜８個である。また、該配位原子は電気的に中性であっても、荷電したイオンであってもよい。
【００１８】
該配位原子は、好ましくは、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる１種以上であり、複数ある配位原子は互いに同一でも異なっていてもよい。より好ましくは窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上であり、特に好ましくは窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上である。
【００１９】
本発明の多核錯体は、遷移金属原子がアルコキシドもしくはフェノキシドの酸素原子によって架橋されることにより、電極反応に好適な距離に遷移金属原子を配置させる効果が高まることから、好ましい。
【００２０】
アルコキシドは、アルコール（ＲαＯＨ）のヒドロキシ基（ＯＨ）がプロトンを放出したものであり、Ｒαはアルキル基を指す。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
フェノキシドは、フェノール（ＲβＯＨ）のヒドロキシ基（ＯＨ）がプロトンを放出したものであり、Ｒβは１価のアリール基を指す。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等である。
【００２２】
また、本発明の多核錯体において、任意に選ばれる遷移金属の原子間距離の少なくとも１つが、３．６Å以下であると、遷移金属原子と水素分子や酸素分子との相互作用が強められることにより、触媒活性がより高くなるという効果が期待される。該遷移金属原子間の距離として、より好ましくは、３．４Å以下であり、特に好ましくは３．２Å以下であり、とりわけ好ましくは、３．０Å以下である。一方、遷移金属の原子間距離が近すぎると、遷移金属原子同士の反発が強くなり触媒が不安定化することから、遷移金属の原子間距離として、好ましくは１．８Å以上、より好ましくは２．０Å以上、特に好ましくは２．２Å以上である。該遷移金属の原子間距離は、Ｘ線結晶構造解析により求めることができるが、文献等に報告されている値を用いることもできる。もしくは密度汎関数法に基づく構造最適化計算により求めることもできる。密度汎関数法に基づく構造最適化計算には、Materials  Studio  DMol3  version  4.2（accelrys社製）を用いる。
【００２３】
本発明の触媒において多核錯体の配位子としては、配位原子を５〜１５個有することを必須とするが、より好ましくは、下記一般式（I）で表される配位子、あるいは一般式（II）で表される配位子を挙げることができる。
【００２４】
【化２】
2008258150.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基であり、Ｔ1は、少なくとも１つのＣ＝Ｎ結合を有する１価の有機基であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または置換基であり、２つのＲ1またはＲ2は、互いに連結していてもよく、複数のＲ1およびＲ2は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
前記一般式（I）あるいは（II）中のヒドロキシ基（ＯＨ）は、プロトンを放出したフェノキシ基になり、金属原子と配位していてもよい。
【００２７】
前記一般式（I）あるいは（II）のＲ1およびＲ2が置換基の場合、その例として、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシスルホニル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基（置換されていてもよい炭化水素オキシ基）、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基（即ち、置換されていてもよい炭化水素二置換アミノ基）、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基（置換されていてもよい炭化水素メルカプト基）、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基（置換されていてもよい炭化水素カルボニル基）、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基（置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基）、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノカルボニル基（即ち、置換されていてもよい炭化水素二置換アミノカルボニル基）、又は置換されていてもよいヒドロカルビルオキシスルホニル基（置換されていてもよい炭化水素スルホニル基）が挙げられ、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基が好ましく、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基がより好ましく、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基がさらに好ましい。これらの基において、水素原子の結合した窒素原子は、１価の炭化水素基で置換されていることが好ましい。また、Ｒ1で表される基が複数の置換基を有する場合には、２個の置換基が連結して環を形成してもよい。
【００２８】
上記Ｒ1で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基）；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０の環状飽和炭化水素基（好ましくは炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基）；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０のアルケニル基（好ましくは２〜２０のアルケニル基）；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０のアリール基（好ましくは６〜２０のアリール基）；フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素数７〜５０のアラルキル基（好ましくは７〜２０のアラルキル基）が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１２のものがより好ましく、炭素数２〜１２のものがより好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましく、炭素数３〜１０のものが一層好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ1で表されるヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基は、それぞれ、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に、前記の１価の炭化水素基が１個結合してなる基である。
【００３１】
Ｒ1で表される"非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基"、"非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノカルボニル基"は、それぞれ、アミノ基、アミノカルボニル基（即ち、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ2）中の２個の水素原子が前記の１価の炭化水素基に置換された基である。これらに含まれる１価の炭化水素基の具体例及び好ましい例は、前記のＲ1で表される１価の炭化水素基と同じである。
【００３２】
Ｒ1で表される１価の炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基は、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基等で置換されていてもよい。
【００３３】
前記Ｒ1の中でも、特に好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、ピリジル基である。
【００３４】
前記一般式（I）または（II）においてＱ1およびＱ2は、少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基である。この２価の有機基は、下記式（III―ａ）、（III―ｂ）で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化３】
2008258150.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ3は、一般式（Ｉ）あるいは（II）のＲ1、Ｒ2と同義であり、複数あるＲ3は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚ1は、２価の有機基であり、Ｐ１およびＰ２は、１つのＣ＝Ｎ−Ｃと共に結合して置換していてもよい芳香族複素環を形成するのに必要な原子群であり、Ｐ１とＰ２が互いに結合して環を形成してもよく、Ｐ１およびＰ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｙ1は、単結合、二重結合または連結基である。）
【００３７】
前記式（III―ａ）のＺ1は、２価の有機基を表すが、その例として、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよい芳香族基等があげられる。
【００３８】
前記Ｚ1におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基などの全炭素数１〜２０の、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基が挙げられる。前記のアルキレン基は、前記Ｒ1あるいはＲ2の置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
前記Ｚ1における置換されてもよい芳香族基とは、芳香族化合物から水素原子を２個除去して生じる２価の基である。ここにおける芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピラジン、フェノール、ナフトール、ビナフチル、フェナントレンなどの全炭素原子数６〜６０、好ましくは４〜６０程度の芳香族化合物が挙げられる。
該芳香族基は、前記Ｒ1あるいはＲ2の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
前記式（III―ａ）で表される２価の有機基としては、下記式（III−ａ−１）〜（III−ａ−９）で例示される化合物が好ましく、より好ましくは、（III−ａ−１）〜（III−ａ−６）で例示される化合物である。
【００４１】
【化４】
2008258150.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｒ4は、一般式（I）または（II）のＲ1、Ｒ2と同義であり、複数あるＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００４３】
前記式（III―ｂ）のＰ１、Ｐ２がＣ−Ｎ＝Ｃと結合して形成される置換されてもよい芳香族複素環の具体例として、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、イソキノリン、キナゾリンが挙げられ、これらは、前記Ｒ1の置換基で置換されてもよい。好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾールであり、さらに好ましくは、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾールである。
また、上記芳香族複素環が互いに結合して新たに環を形成しても良く、以下のような(IV―１)〜(IV―６)の構造をもつものが好ましいものとして挙げられ、さらに好ましくは、(IV―１)〜(IV―３)の構造をもつものである。
【００４４】
【化５】
2008258150.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｒ5は、一般式（Ｉ）または（II）のＲ1、Ｒ2と同義であり、複数あるＲ5は、互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｒ6は水素原子または炭素数が１〜３０の１価の炭化水素基を表し、複数あるＲ6は、互いに同じでも、異なっていてもよい。）
【００４６】
前記一般式（II）のＴ1は、少なくとも１つのＣ＝Ｎ結合を有する１価の有機基であり、該１価の有機基として、下記式（V―ａ）または（V―ｂ）で表される１価の有機基を例示することができる。
【００４７】
【化６】
2008258150.tif 000007
【００４８】
（式中、Ｒ7は、一般式（Ｉ）、（II）のＲ1、Ｒ2と同義であり、Ｐ３は、１つのＣ＝Ｎ−Ｃと共に置換されてもよい芳香族複素環基を形成するのに必要な原子群を示す。複数あるＲ7は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００４９】
前記式（V―ｂ）中のＰ３で形成される置換されてもよい芳香族複素環の具体例として、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジンが挙げられ、好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾールであり、さらに好ましくは、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾールである。これらは、前記Ｒ1として示した置換基で置換されてもよい。
一般式（I）で表される化合物の配位子は、例えばJournal  of  Organic  Chemistry,69,5419(2004)に記載されているように、アルデヒド基を有するフェノール化合物と、アミノ基を有する化合物とを、アルコール等の溶媒中で反応させることで合成することができる。また、Australian  Journal  of  Chemistry,23,2225（1970)に記載されているように、反応時に金属塩を添加しておくことで、目的とする金属錯体を直接合成することもできる。
一般式（II）で表される配位子は非特許文献Tetrahedron.,1999,55,8377.に記載されているように、有機金属反応剤の複素環式化合物への付加反応及び酸化をおこない、ハロゲン化反応、次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応によって合成することができる。また、複素環を持つハロゲン化物を用いて、段階的にクロスカップリング反応によって合成することも可能である。
【００５０】
ここで前記一般式（I）または（II）で表される配位子として下記式（VI―１）〜（VI―１４）で表される配位子を例示する。このうち、好ましくは、式（VI―１）〜（VI―８）で表される配位子である。なお、下記式中、Ｍｅはメチル、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル、を示す。
【００５１】
【化７】
2008258150.tif 000008
【００５２】
【化８】
2008258150.tif 000009
【００５３】
【化９】
2008258150.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2008258150.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2008258150.tif 000012
【００５６】
本発明の触媒として用いられる多核錯体は、前記一般式（I）又は一般式（II）で表わされる化合物と金属原子を付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と呼ぶ）とを適当な反応溶媒中で混合することにより合成することができる。金属付与剤としては、前記に具体例として例示した遷移金属の酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また、一般式(I)で表わされる化合物を配位子として有する多核錯体は、前記のようにアルデヒドを有するフェノール化合物とアミノ基を有する化合物に、金属付与剤を添加しておくことによっても合成することができる。反応溶媒としては、水、酢酸、シュウ酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられ、これらを２種以上混合してなる反応溶媒を用いてもよいが、配位子及び金属付与剤が溶解し得るものが好ましい。反応温度としては通常−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃であり、また反応時間としては通常１分〜１週間、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜１２時間で実施することができる。なお、反応温度および反応時間についても、配位子及び金属付与剤の種類によって適宜最適化できる。
反応後の反応溶液から、生成した多核錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法あるいはクロマトグラフィー法から適宜最適な手段を選択して用いることができ、これらの手段を組合せてもよい。
なお、前記反応溶媒の種類によっては、生成した多核錯体が析出する場合があり、析出した多核錯体を濾過等の固液分離手段で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことによって、多核錯体を単離精製することもできる。
【００５７】
本発明の触媒は、分子内に、５〜１５個の配位原子を有する配位子が、２〜４個の金属原子に配位した多核錯体を含有してなるが、前記配位子に加え、他の配位子を有していてもよい。このような他の配位子としてはイオン性でも電気的に中性の化合物でもよく、このような他の配位子を複数有する場合、これらの他の配位子は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される配位子を有する多核錯体として、下記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１４）で表される多核錯体を例示する。式中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は遷移金属原子を表し、具体的には、前記遷移原子が例示される。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍｅはメチル、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル、を示す。なお、式中、多核錯体の電荷は省略してある。
【００５９】
【化１２】
2008258150.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2008258150.tif 000014
【００６１】
前記の他の配位子としては、電気的に中性の化合物として、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２´−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノールなどの窒素原子含有化合物；水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトール等の酸素含有化合物；ジメチルスルホキシド、尿素等の硫黄含有化合物；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）等のリン含有化合物等が例示される。
これらの中で好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノール、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールであり、より好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノール、カテコール、サリチル酸、フタル酸、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールが挙げられる。
これらの中でも、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、フェニレンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２´−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノールがさらに好ましい。
【００６２】
また、アニオン性を有する配位子としては、水酸化物イオン、ペルオキシド、スーパーオキシド、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンなどのテトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、金属酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
好ましくは、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンが例示され、これらの中でも、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンがより好ましい。
【００６３】
さらに、前記アニオン性を有する配位子として例示したイオンは、本発明の多核錯体自体を電気的に中和する対イオンとして有していてもよい。
【００６４】
多核錯体は、電気的中性を保たせるようなカチオン性を有する対イオンとして有していてもよい。カチオン性を有する対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンなどのテトラアリールホスホニウムイオン等が例示され、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられる。
これらの中でも、カチオン性を有する対イオンとして、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様の１つは、前記多核錯体をそのまま触媒とすることができるし、上記多核錯体を加熱処理したものを触媒とすることもでき、この触媒を調製するに当り、上記の多核錯体を加熱処理したものが好ましい。
次に、本発明における、多核錯体の加熱処理について詳述する。
熱処理に用いる多核錯体は、１種の多核錯体のみを用いてもよく、２種以上の多核錯体を用いることもできる。
該多核錯体は、加熱処理を施す前処理として、１５℃以上２００℃以下の温度、１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下の減圧下において６時間以上乾燥させることが特に好ましい。該前処理としては、真空乾燥機等を用いることができる。
【００６６】
多核錯体の加熱処理を行う際に用いる雰囲気は、水素、一酸化炭素などの還元雰囲気、酸素、炭酸ガス、水蒸気などの酸化雰囲気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス雰囲気、アンモニア、アセトニトリルなどの含窒素化合物のガスまたは蒸気、並びにこれらの混合ガスの存在下であることが好ましい。より好ましくは、還元雰囲気であれば、水素、および水素と前記不活性ガスとの混合雰囲気、酸化雰囲気であれば、酸素、および酸素と前記不活性ガスとの混合雰囲気、また、不活性ガス雰囲気であれば、窒素、ネオン、アルゴン、並びにこれらのガスの混合雰囲気である。
また、加熱処理に係る圧力は、特に限定されるものではないが、０．５〜１．５気圧程度の常圧付近であると好ましい。
【００６７】
該多核錯体を加熱処理する際の温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。また、加熱処理にかかる温度は、好ましくは１５００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以下、特に好ましくは１０００℃以下である。
【００６８】
加熱処理にかかる処理時間は、前記の使用ガスや温度等により適宜設定できるが、上記ガスの密閉あるいは通気させた状態において、室温から徐々に温度を上昇させ目的温度到達後、すぐに降温してもよい。中でも、目的温度に到達後、温度を維持することで、徐々に多核錯体を加熱することが、耐久性をより向上させることができるため好ましい。目的とする温度到達後の保持時間は、好ましくは１〜１００時間であり、より好ましくは１〜４０時間であり、さらに好ましくは２時間〜１０時間であり、特に好ましくは２〜３時間である。
【００６９】
加熱処理を行う装置も、特に限定されるものではなく、管状炉、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等が例示される。
【００７０】
次に、本発明の燃料電池用電極触媒における別の実施形態について説明する。
前記のとおり、前記多核錯体と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む多核錯体混合物からなる燃料電池用電極触媒としてもよい。このようにすると、触媒の安定性が増したり、触媒活性が向上したりする等の観点から有用である。
【００７１】
該多核錯体混合物における多核錯体とカーボン担体及び導電性高分子の混合比率は、多核錯体とカーボン担体及び導電性高分子の合計質量に対し、多核錯体の含有量が、１〜７０質量％になるように設定することが好ましい。前記多核錯体の含有量を２〜６０質量％とするのが、より好ましく、３〜５０重量％にするのが、特に好ましい。
【００７２】
前記カーボン担体の例としては、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボン粒子、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等が挙げられる。
【００７３】
このような多核錯体混合物を、加熱処理することにより燃料電池用電極触媒としてもよく、加熱処理する際の条件等は、前記の多核錯体を加熱処理する条件と同様である。
【００７４】
導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。なお、前記多核錯体、カーボン担体、導電性高分子は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の燃料電池用電極触媒は、燃料電池の燃料極及び空気極の触媒として用いることができ、燃料極と空気極の両方の触媒として用いてもよいし、燃料極あるいは空気極のどちらか一方の触媒として用いることもできる。
【００７６】
本発明の燃料電池用電極触媒を用いてなる燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源等として用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、本実施例で計算値として記載している多核錯体の遷移金属原子の原子間距離は、計算プログラムMaterials  Studio  DMol3  version  4.2によって計算された値であり、計算にはGGA/PW91汎関数およびDNP基底関数を用い、遷移金属原子の内殻電子にはDFT  Semi-local  Pseudopotential（DSPP）を用いた。
【００７８】
多核錯体の合成
合成例１[多核錯体（Ａ）の合成]
下記反応式（１）に従って、多核錯体（Ａ）をＡｕｓｔｒａｌｉａｎ
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２２２５（１９７０）に記載の方法を参考に合成した。
【００７９】
【化１４】
2008258150.tif 000015
【００８０】
まず、窒素雰囲気下において１．９ｇの塩化コバルト６水和物と１．３１gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ５０ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．５９ｇの１，３−プロパンジアミンを２０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を徐々に添加した。上記混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ａ）を得た（収量１．７５ｇ：収率７４％）。このものの遷移金属原子の原子間距離は、Inorganica  Chimica  Acta,  16,  121  (1976)に記載のとおり、少なくとも１つは、３．１３７Åであった。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとして存在することを示し、「２ＭｅＯＨ」とは、２当量のメタノール分子が大環状配位子以外の配位子として存在することを示す。
元素分析値(%)：Ｃ26Ｈ34Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4として、計算値：Ｃ，４７．６５；Ｈ，５．２３；Ｎ，８．５５．実測値：Ｃ，４６．６４；Ｈ，５．０２；Ｎ，８．５８．
【００８１】
合成例２［多核錯体（Ｂ）の合成］
下記反応式（２）に従って多核錯体（Ｂ）を以下の方法で合成した。
【００８２】
【化１５】
2008258150.tif 000016
【００８３】
窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２gの４―ｔｅｒｔ-ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。  上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｂ）を得た（収量０．４６５ｇ：収率６３％）。このものの遷移金属原子の原子間距離を前記計算方法によって求めたところ、少なくとも１つは、２．８８２Åであった。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとして存在することを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が他の配位子として存在することを示す。
元素分析値(%)：Ｃ36Ｈ38Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4として、計算値：Ｃ，５５．４７；Ｈ，４．９１；Ｎ，７．１９．実測値：Ｃ，５６．３４；Ｈ，４．８３；Ｎ，７．２３．
【００８４】
合成例３[多核錯体（Ｃ）の合成]
下記反応式（３）に従って多核錯体（Ｃ）をＢｕｌｌｅｔｉｎ
ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，６８，１１０５（１９９５）に記載の方法を参考に合成した。
【００８５】
【化１６】
2008258150.tif 000017
【００８６】
０．３３ｇの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールと０．４９ｇの酢酸マンガン４水和物を含んだ１０ｍｌのメタノールを５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．１５ｇの１，３−プロパンジアミンを５ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。上記混合物を１時間攪拌後、黄色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで多核錯体（Ｃ）を得た（収量０．２５ｇ：収率３９％）。このものの遷移金属原子の原子間距離は、Bulletin  of  Chemical  Society  of  Japan,  68,  1105  (1995)に記載のとおり、少なくとも１つは、３．３６７Åであった。なお、上記反応式において、「（ＯＡｃ）2」とは、２当量の酢酸イオンが対イオンとして存在することを示す。
元素分析値(%)：Ｃ28Ｈ32Ｍｎ2Ｎ4Ｏ6として、計算値：Ｃ，５３．３４；Ｈ，５．１２；Ｎ，８．８９．実測値：Ｃ，５３．０７；Ｈ，５．１２；Ｎ，８．７２．
【００８７】
合成例４[多核錯体（Ｄ）の合成]
下記反応式（４）に従って多核錯体（Ｄ）をＡｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２２２５（１９７０）に記載の方法に従い合成した。
【００８８】
【化１７】
2008258150.tif 000018
【００８９】
窒素雰囲気下において０．４ｇの塩化鉄４水和物と０．３３gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ２０ｍｌメタノール溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．１５ｇの１，３−プロパンジアミンを１０ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。上記混合物を３時間攪拌後、赤褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｄ）を得た（収量０．５０ｇ：収率８５％）。このものの遷移金属原子の原子間距離は、Journal  of  Chemical  Crystallography,  34,  83  (2004)に記載されているように少なくとも１つは、３．１０８Åであった。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとして存在することを示す。
元素分析値(%)：Ｃ24Ｈ26Ｃｌ2Ｆｅ2Ｎ4Ｏ2として、計算値：Ｃ，４９．２７；Ｈ，４．４８；Ｎ，９．５８．実測値：Ｃ，４４．９２；Ｈ，４．９４；Ｎ，１０．８６．
【００９０】
合成例５[多核錯体（Ｅ）の合成]
下記反応式（５）に従って多核錯体（Ｅ）をＣｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１２７，４６５（１９９４）に記載の方法に準じて合成した。
【００９１】
【化１８】
2008258150.tif 000019
【００９２】
１．９ｇのテトラフルオロほう酸銅（ＩＩ）を含んだ１０ｍｌのメタノール溶液を含んだ５０ｍｌのナフフラスコへ０．８６ｇの１，２―フェニレンジアミンを含んだ４ｍｌのメタノール溶液を攪拌しながら加えた。続いて１．６５gの４―t―ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ８ｍｌメタノールを徐々に添加した後、３時間還流を行った。
エバポレーターで溶液を濃縮後、冷蔵庫にて冷却することで茶色沈殿が生成した。得られた沈殿を濾取し乾燥することで多核錯体（Ｅ）を得た（収量２．６３ｇ：収率５５％）。このものの遷移金属原子の原子間距離は、Chemische  Berichte,  127,  465  (1994)に記載のとおり、少なくとも１つは、２．９２８Åであった。なお、上記反応式において、「（ＢＦ4）2」とは、２当量のテトラフルオロボレートイオンが対イオンとして存在することを示す。
元素分析値(%)：Ｃ55Ｈ60Ｃｕ2Ｎ6Ｏ6Ｂ2Ｆ8として、計算値：Ｃ，５０．５５；Ｈ，４．０１；Ｎ，６．５５．実測値：Ｃ，５１．６４；Ｈ，４．５３；Ｎ，６．８３．
【００９３】
合成例６［多核錯体（Ｆ）の合成］
下記反応式（６）に従って多核錯体（Ｆ）をＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１２２３（１９９６）に記載の方法を参考に合成した。
【００９４】
【化１９】
2008258150.tif 000020
【００９５】
窒素雰囲気下において１．６３ｇのオキシ硫酸バナジウム水和物と１．６３gの２，６−ジアセチルピリジンを含んだ３０ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌナスフラスコに入れ、攪拌しながら８０℃に加熱した。この溶液に０．９０ｇの１，３−ジアミノプロパンを２０ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下した。上記混合溶液を８時間還流することにより濃青紫色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｆ）を得た（収量３．１ｇ：収率４５％）。このものの遷移金属原子の原子間距離は、Journal  of  Chemical  Society,  Chemical  Communications,  64  (1990)に記載のとおり、少なくとも１つは、３．２７５Åであった。なお、上記反応式において、「（ＳＯ4）2」とは、２当量の硫酸イオンが対イオンとしてあることを示し、「４ＭｅＯＨ」とは、４当量のメタノール分子が他の配位子として存在することを示す。
元素分析値(％)：Ｃ28Ｈ44Ｖ2Ｎ6Ｏ14Ｓ2として、計算値：Ｃ，３９．３５；Ｈ，５．１９；Ｎ，９．８３．実測値：Ｃ，３９．７３；Ｈ，５．４４；Ｎ，１０．４２．
【００９６】
合成例７［多核錯体（Ｇ）の合成］
多核錯体（Ｇ）を以下の反応式（７）に従って、合成した。
【００９７】
【化２０】
2008258150.tif 000021
【００９８】
なお、錯体の原料となる上記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５５，８３７７（１９９９）に記載の方法により合成した。窒素雰囲気下において、１．３８８ｇの配位子と１．２４５ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ２−メトキシエタノール２００ｍｌ溶液を５００ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間攪拌し、褐色固体が生成した。この固体を濾取し、さらに２−メトキシエタノール２０ｍｌで洗浄、乾燥することで多核錯体（Ｇ）を得た（収量１．５３２ｇ：収率７４％）。このものの遷移金属原子の原子間距離を前記計算方法によって求めたところ、少なくとも１つは、２．８２２Åであった。なお、上記反応式において、「（ＯＡｃ）2」とは、２当量の酢酸イオンが対イオンとしてあることを示し、「ＭｅＯＥｔＯＨ」とは、１当量の２−メトシキエタノールが含まれていることを示している。
元素分析値(％)：Ｃ49Ｈ50Ｃｏ2Ｎ4Ｏ8として、計算値：Ｃ，６２．５６；Ｈ，５．３６；Ｎ，５．９６；Ｃo,１２．５３．実測値：Ｃ，６２．１２；Ｈ，５．０７；Ｎ，６．０３；Ｃo,１２．７４．
【００９９】
合成例８［多核錯体（Ｈ）の合成］
多核錯体（Ｈ）を以下の反応式（８）に従って、合成した。
【０１００】
【化２１】
2008258150.tif 000022
【０１０１】
なお、錯体の原料となる上記配位子は、合成例７で合成した配位子を用いた。窒素雰囲気下において、０．１２６gの配位子を含んだエタノール１０ｍｌ溶液と０．０７８ｇの酢酸鉄を含んだメタノール５ml溶液を５０mlのナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら３時間攪拌したところ、褐色固体が析出した。この、固体を濾取し、さらにメタノールで洗浄、乾燥することで多核錯体（Ｈ）を得た（収量０．０７５ｇ：収率４１％）。このものの遷移金属原子の原子間距離を前記計算方法によって求めたところ、少なくとも１つは、２．８２４Åであった。なお、上記反応式において、「（ＯＡｃ）2」とは、２当量の酢酸イオンが対イオンとして存在することを示し、「ＭｅＯＨ」とは、２当量のメタノール分子が含まれていることを示している。元素分析値(%)：Ｃ48Ｈ50Ｆｅ2Ｎ4Ｏ8として、計算値：Ｃ，６２．４９；Ｈ，５．４６；Ｎ，６．０７．実測値：Ｃ，５９．９３；Ｈ，５．２９；Ｎ，５．７０．
【０１０２】
合成例９［多核錯体（Ｉ）の合成］
多核錯体（Ｉ）を以下の反応式（９）に従って合成した。
【０１０３】
【化２２】
2008258150.tif 000023
【０１０４】
なお、錯体の原料となる上記配位子は、合成例７で合成した配位子を用いた。窒素雰囲気下において、０．１２６gの配位子を含んだクロロホルム２ｍｌ溶液と０．０８９ｇの塩化マンガン４水和物を含んだエタノール６ml溶液を２５mlのナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら３時間攪拌したところ、黄色固体が析出した。この、固体を濾取し、さらにクロロホルムとエタノールで洗浄、乾燥することで多核錯体（Ｉ）を得た（収量０．０９２ｇ：収率％）。このものの遷移金属原子の原子間距離を前記計算方法によって求めたところ、少なくとも１つは、２．６７２Åであった。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩化物イオンが対イオンとして存在することを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が含まれていることを示している。元素分析値(%)：Ｃ42Ｈ40Ｍｎ2Ｎ4Ｏ4として、計算値：Ｃ，５９．６６；Ｈ，４．７７；Ｎ，６．６３．実測値：Ｃ，５８．２６；Ｈ，４．５８；Ｎ，６．３３．
【０１０５】
合成例１０［多核錯体（Ｊ）の合成］
多核錯体（Ｊ）を以下の反応式に従って合成した。
2008258150.tif 000024
【０１０６】
窒素雰囲気下において０．２３８ｇの塩化コバルト６水和物と０．１９２gの４―メチル−２，６−ジアセチルフェノールを含んだ５ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．１０８ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｊ）を得た（収量０．１２９ｇ：収率３６％）。このものの遷移金属原子の原子間距離を前記計算方法によって求めたところ、少なくとも１つは、２．８４９Åであった。元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ34Ｈ34Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，５４．３４；Ｈ，４．５６；Ｎ，７．４６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．５７；Ｈ，４．４９；Ｎ，７．００．なお、上記反応式において「Ｃｌ2」とは２当量の塩化物イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が多核錯体（Ｊ）を構成する成分として含まれていることを示す。
【０１０７】
合成例１１［多核錯体（Ｋ）の合成］
多核錯体（Ｋ）を以下の反応式に従って合成した。
2008258150.tif 000025
【０１０８】
窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．３２８gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ２５ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌメタノール溶液を徐々に添加した。得られた混合物を室温で2時間攪拌することにより黒褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｋ）を得た（収量０．３６８ｇ：収率５６％）。このものの遷移金属原子の原子間距離を前記計算方法によって求めたところ、少なくとも１つは、２．８９２Åであった。元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ26Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，５１．８２；Ｈ，３．７７；Ｎ，８．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．４１；Ｈ，３．９５；Ｎ，８．２０．なお、上記反応式において「Ｃｌ2」とは２当量の塩化物イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が多核錯体（Ｋ）を構成する成分として含まれていることを示す。
【０１０９】
合成例１２［多核錯体（Ｌ）の合成］
多核錯体（Ｌ）を以下の反応式に従って合成した。
2008258150.tif 000026
【０１１０】
窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．３２８gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌメタノール溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２２８ｇのtrans―１、２―シクロヘキサンジアミンを含んだ５ｍｌメタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｍ）を得た（収量０．１４１ｇ：収率２１％）。このものの遷移金属原子の原子間距離を前記計算方法によって求めたところ、少なくとも１つは、２．８７０Åであった。元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ38Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，５０．９３；Ｈ，５．４１；Ｎ，７．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．６０；Ｈ，５．４７；Ｎ，８．０４．なお、上記反応式において「Ｃｌ2」とは２当量の塩化物イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が多核錯体（Ｌ）を構成する成分として含まれていることを示す。
【０１１１】
合成例１３［多核錯体（Ｍ）の合成］
多核錯体（Ｍ）を以下の反応式に従って合成した。
【０１１２】
［化合物（Ａ）の合成］
【化２３】
2008258150.tif 000027
【０１１３】
原料となる2,9-ビス(3’-ブロモ-5’-tert-ブチル-2’-メトキシフェニル)-1,10-フェナントロリンを文献Tetrahedron.,1999,55,8377記載の方法で合成した。アルゴン雰囲気下で、3.945ｇの2,9-ビス(3’-ブロモ-5’-tert-ブチル-2’-メトキシフェニル)-1,10-フェナントロリン、3.165ｇの1-N-Boc-ピロール-2-ボロン酸、0.138ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、0.247ｇの2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-ジメトキシビフェニル、5.527ｇのリン酸カリウムを200ｍＬのジオキサンと20ｍＬの水の混合溶媒に溶解し、60℃にて6時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水、クロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残渣を得た。これを、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物（Ａ）を得た。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ1.34(s,18H),1.37(s,18H),3.30(s,6H),6.21(m,2H),6.27(m,2H),7.37(m,2H),7.41(s,2H),7.82(s,2H),8.00(s,2H),8.19(d,J=8.6Hz,2H),8.27(d,J=8.6Hz,2H).
【０１１４】
［化合物（Ｂ）の合成］
【化２４】
2008258150.tif 000028
【０１１５】
窒素雰囲気下で0.904ｇの化合物(Ａ)を10ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させる。ジクロロメタン溶液を-78℃に冷却しながら、8.8ｍＬの三臭化ホウ素(1.0Mジクロロメタン溶液)をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌させた後、室温まで攪拌させながら放置した。3時間後、反応溶液を0℃まで冷却させ、飽和NaHCO3水溶液を加えたのち、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られた褐色の残渣を、シリカゲルカラムで精製し、化合物（Ｂ）を得た。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ1.40(s,18H),6.25(m,2H),6.44(m,2H),6.74(m,2H),7.84(s,2H),7.89(s,2H),7.92(s,2H),8.35(d,J=8.4Hz,2H),8.46(d,J=8.4Hz,2H),10.61(s,2H),15.88(s,2H).
【０１１６】
上記得られた化合物（Ｂ）に対して２モル当量の酢酸コバルトを加え、メタノール中で攪拌することで多核錯体（Ｍ）を調製した。このものの遷移金属原子の原子間距離を前記計算方法によって求めたところ、少なくとも１つは、２．８８１Åであった。
【０１１７】
合成例１４［多核錯体（Ｎ）の合成］
多核錯体（Ｎ）を以下の反応式に従って合成した。
【０１１８】
【化２５】
2008258150.tif 000029
【０１１９】
なお、錯体の原料となる上記配位子は、合成例７で合成した配位子を用いた。窒素雰囲気下において、０．２００ｇの配位子と０．２５０ｇの酢酸ニッケル４水和物を含んだエタノール３０ｍｌ溶液を５０ｍLのナスフラスコに１００℃に加熱しながら２時間攪拌したところ、橙色固体が析出した。この固体を濾取し、エタノールとジエチルエーテルで洗浄、乾燥することで多核錯体（Ｎ）を得た（収量０．２７６ｇ：収率８１％）。このものの遷移金属原子の原子間距離を前記計算方法によって求めたところ、少なくとも１つは、２．８０４Åであった。なお、上記反応式において、「（ＯＡｃ）２」とは、２当量の酢酸イオンが対イオンとして存在していることを示している。元素分析値（％）：Ｃ４６Ｈ４２Ｎ４Ｎｉ２Ｏ６として、計算値：Ｃ，６３．９３；Ｈ，４．９０；Ｎ，６．０７．実測値：Ｃ，６３．２２；Ｈ，５．０２；Ｎ，６．４３．
【０１２０】
合成例１５［多核錯体（Ｏ）の合成］
多核錯体（Ｏ）を以下の反応式に従って合成した。
【０１２１】
【化２６】
2008258150.tif 000030
【０１２２】
多核錯体の原料となるＮｉ錯体は、Ｚ.Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ.，６２６，１９３４（２０００）．に記載の方法に従い合成した。窒素雰囲気下において、０．２００ｇのＮｉ錯体と０．０８０ｇの塩化鉄４水和物を含んだメタノール１０ｍｌ溶液を５０ｍLのナスフラスコに８０℃に加熱しながら２時間攪拌した。室温まで冷却した後、０．０９０ｇの１，２―フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌのメタノール溶液を攪拌しながら加え、さらに８０℃に加熱しながら２時間攪拌したところ、橙色固体が得られた。この固体を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄、乾燥することで多核錯体（Ｏ）を得た（収量０．１２７ｇ：収率４６％）。このものの遷移金属原子の原子間距離を前記計算方法によって求めたところ、少なくとも１つは、２．８７７Åであった。なお、上記反応式において、「（Ｃｌ）２」とは、２当量の酢酸イオンが対イオンとして存在していることを示している。「Ｈ2Ｏ」とは、１当量の水分子が含まれていることを示している。元素分析値（％）：Ｃ３６Ｈ３６Ｃｌ２ＦｅＮ４ＮｉＯ３として、計算値：Ｃ，５７．０３；Ｈ，４．７９；Ｎ，７．３９．実測値：Ｃ，５６．８４；Ｈ，４．９７；Ｎ，７．２５．
【０１２３】
合成例１６［単核錯体（Ｐ）の合成］
以下の反応式に示される単核錯体（Ｐ）を、文献ＴａｔｓｕｈｉｒｏＯｋａｄａ，ｅｔ．ａｌ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，４５，４４１９（２０００）記載の方法を参考に合成した。
【０１２４】
【化２７】
2008258150.tif 000031
【０１２５】
実施例１（酸素還元能の評価）
［電極触媒の調製］
多核錯体（Ａ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン）を１：４の重量比で混合し、該混合物を、エタノール中、室温にて攪拌後、室温にて１．５Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥することで、電極触媒を調製した。
［電極の作製］
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（６．０ｍｍφ）、リング部がＰｔ（リング内径７．３ｍｍ、リング外径９．３ｍｍ）とするリングディスク電極を用いた。前記電極触媒１ｍｇを入れたサンプル瓶へ、メタノールで１/５０に希釈したスルホン酸基を有する全フッ素化イオノマー溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％ナフィオン溶液）０．５ｍｌを加えた後、超音波で分散処理を行った。得られた懸濁液１０μＬを上記電極のディスク部に滴下した後、室温にて３０分間乾燥することにより、測定用電極を得た。
［回転リングディスク電極による酸素還元能の評価］
前記で作製した電極を回転させることにより、その時の酸素還元反応の電流値を評価した。測定は室温において窒素雰囲気下および酸素雰囲気下で行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元の電流値とした。測定装置および測定条件は、以下の通りである。
【０１２６】
測定装置
回転リングディスク電極装置：日厚計測ＲＲＤＥ−１
デュアルポテンシオガルバノスタット：日厚計測モデルＤＰＧＳ−１
ファンクションジェネレーター：東方技研モデルＦＧ−０２
測定条件
試験溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
参照電極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
カウンター電極：白金ワイヤー
ディスク電位の掃引速度：５ｍＶ/s
リング電位：１．４Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ
電極回転速度：６００ｒｐｍ
【０１２７】
測定から得られるディスク電流とリング電流の各値を用いて、上記電極触媒による酸素の４電子還元率を求めた。４電子還元率（％Ｈ２Ｏ）は、次式に基づいて計算した。
【０１２８】
【数１】
2008258150.tif 000032
【０１２９】
ここで、ｉDは、ディスク電流、ｉRはリング電流を表し、Ｎr/dはリング電極におけるディスク反応生成物の補足率を表す。補足率は、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-/4-の酸化還元系を用いて測定し、実施例に用いた電極においては０．３８であった。
上記捕捉率を用いることにより、前記電極触媒による酸素の４電子還元率を求めた。酸素の４電子還元率と、質量活性を表１に示す。ここで質量活性とは、可逆水素電極に対して０．６Ｖの電位における電流密度を、電極単位面積あたりの金属担持量で除した値である。
【０１３０】
上記操作の多核錯体（Ａ）を、多核錯体（Ｂ）、多核錯体（Ｃ）、多核錯体（Ｄ）、多核錯体（Ｅ）、および多核錯体（Ｆ）に変更した以外は全く同様して電極を作製し、酸素還元能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例１
単核錯体（Ｐ）とグラファイトパウダー（和光純薬；４５μｍ）を１：４の重量比でエタノール中で混合後、真空乾燥することで電極触媒を得た。該電極触媒を実施例１に記載の方法に従い評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2008258150.tif 000033
【０１３３】
実施例２（酸素還元能の評価）
［電極触媒の調製］
多核錯体（Ａ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン）を１：４の重量比で混合し、該混合物を、エタノール中、室温にて１５分間攪拌後、室温にて１．５Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥した。前記処理した混合物を管状炉を用いて２００ｍｌ/ｍｉｎの窒素気流下において、目的温度において２時間熱処理を行うことで、電極触媒を調製し、該電極触媒を実施例１に記載の方法に従い評価を行った。熱処理温度および評価結果を表２に示す。
【０１３４】
上記操作において、多核錯体（Ａ）を、それぞれ多核錯体（Ｂ）、多核錯体（Ｇ）、多核錯体（Ｈ）、多核錯体（Ｉ）、多核錯体（Ｊ）、多核錯体（Ｋ）、多核錯体（Ｌ）、多核錯体（Ｍ）に変更した以外は全く同様にして、電極触媒を調製し、酸素還元能の評価を行った。なお、熱処理時の温度は表２に記載の通りである。
【０１３５】
比較例２
単核錯体（Ｐ）とグラファイトパウダー（和光純薬社製；粒径４５μｍ）を１：４の重量比で混合し、該混合物を管状炉を用いて窒素気流下において、２時間熱処理を行った。該熱処理物の酸素還元能を上記記載の方法に従い評価を行った。
【０１３６】
【表２】
2008258150.tif 000034
【０１３７】
実施例３（水素酸化能の評価）
［電極触媒の調製］
多核錯体（Ｎ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン社製）を１：４の質量比で混合し電極触媒を調製した。また、前記混合物の一部を管状炉にて２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下において、２時間の熱処理を行った。熱処理温度は表３に記載のとおりである。
［電極の作製］
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（６．０ｍｍφ）、リング部がＰｔ（リング内径７．３ｍｍ、リング外径９．３ｍｍ）とするリングディスク電極を用いた。電極触媒１ｍｇを入れたサンプル瓶へ、メタノールで１／５０に希釈したスルホン酸基を有する全フッ素化イオノマー溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％ナフィオン溶液）を０．５ｍｌ加えた後、超音波で分散処理を行った。得られた懸濁液１０μＬを上記電極のディスク部に適下した後、室温にて３０分間乾燥することにより、測定用電極を得た。
［回転リングディスク電極による水素酸化能評価］
測定は室温において窒素雰囲気下および水素雰囲気下で行い、０．１Ｖにおける水素雰囲気下での測定によって得られた電流値から窒素雰囲気下での測定によって得られた電流値を引いた値を水素酸化の電流値とした。装置および測定条件は、以下のとおりである。結果を表３に示す。ここで質量活性とは、可逆水素電極に対して０．１Ｖの電位における前記電流値を電極面積で除した後、電極単位面積あたりの金属担持量で除した値である。表３中のハイフン（―）は、熱処理を行っていないことを示す。
【０１３８】
測定装置
回転リングディスク電極装置：日厚計測ＲＲＤＥ−１
デュアルポテンシオガルバノスタット：日厚計測ＤＰＧＳ−１
ファンクションジェネレーター：東方技研モデルＦＧ−０２
測定方法
リニアスウィ−プボルタンメトリー
測定条件
試験溶液：０．１０ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸水溶液
参照電極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
カウンター電極：白金ワイヤー
ディスク電位の掃引速度：５ｍＶ／ｓ
【０１３９】
【表３】
2008258150.tif 000035
【０１４０】
実施例４（水素酸化能の評価）
実施例３の多核錯体（Ｎ）を多核錯体（Ｂ）、多核錯体（Ｇ）、多核錯体（Ｍ）、多核錯体（Ｏ）に変更し、水素酸化能の評価を行った。熱処理時の温度は表４に記載の通りである。結果を表４に示す。なお、本測定はディスク電極を３００ｒｐｍで回転させて行った。
【０１４１】
【表４】
2008258150.tif 000036