(57)【要約】【課題】粒子サイズの制御を工業的な量産設備においても簡便に行なうことができる多孔質ポリアミド粉末の製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミドの非溶媒と水との混合溶媒に、該混合溶媒を撹拌しながら、ポリアミドの溶液を分割して添加することによりポリアミド含有混合液を調製し、次いで該ポリアミド含有混合液を静置することにより、該ポリアミド含有混合液中にてポリアミド多孔質粒子を析出させ、次いで乾燥する多孔質ポリアミド粉末の製造方法。粒子サイズの制御は、分割添加において最初に添加するポリアミド溶液の量と、その後に添加するポリアミド溶液の量との割合を変えることによって行なう。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドの溶液、該ポリアミドの非溶媒及び水を混合してポリアミド含有混合液を調製し、次いで該ポリアミド含有混合液を静置することにより、該ポリアミド含有混合液中にてポリアミド多孔質粒子を析出させ、次いで乾燥することからなる多孔質ポリアミド粉末の製造方法であって、上記ポリアミド含有混合液の調製を、ポリアミドの非溶媒と水との混合溶媒に、該混合溶媒を撹拌しながら、ポリアミドの溶液を分割して添加することにより行なうことを特徴とする多孔質ポリアミド粉末の製造方法。
【請求項２】
分割添加において最初に添加するポリアミド溶液の量が、ポリアミド非溶媒と水との混合溶媒１００質量部に対するポリアミド溶液に含まれるポリアミド量として０．０１〜３．５質量部の範囲となる量である請求項１に記載の多孔質ポリアミド粉末の製造方法。
【請求項３】
分割添加において最初に添加するポリアミド溶液の量が、ポリアミド非溶媒と水との混合溶媒に添加する全ポリアミド溶液に含まれるポリアミド量に対するポリアミド溶液に含まれるポリアミド量として１〜８５質量％の範囲となる量である請求項１に記載の多孔質ポリアミド粉末の製造方法。
【請求項４】
分割添加において最初のポリアミド溶液の添加終了後、次のポリアミド溶液の添加を開始するまでの時間が３〜３６０秒の範囲にある請求項１に記載の多孔質ポリアミド粉末の製造方法。
【請求項５】
ポリアミドがポリアミド６である請求項１に記載の多孔質ポリアミド粉末の製造方法。
【請求項６】
ポリアミド溶液の溶媒が、芳香族アルコール、ギ酸又はこれらの混合物である請求項１に記載の多孔質ポリアミド粉末の製造方法。
【請求項７】
ポリアミド非溶媒と水との混合溶媒の全体量に対する水の含有率が２〜９０質量％の範囲にある請求項１に記載の多孔質ポリアミド粉末の製造方法。
【請求項８】
ポリアミド非溶媒が、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン又はこれらの混合物である請求項１に記載の多孔質ポリアミド粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリアミド粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ポリアミド粉末は、高い親油性を有することから、クレンジングマスクなどの化粧品原料、クロマトグラフィーの充填剤として利用することが検討されている。また、各種触媒の担体あるいは吸着剤として、食品工業や医療分野などに利用することも検討されている。さらに、多孔質ポリアミド粉末に着色剤を担持させて電子写真のトナーとして利用したり、表示機器などの電子材料として利用したりすることも検討されている。
【０００３】
多孔質ポリアミド粉末の製造方法として、特許文献１には、ポリアミドの溶液、該ポリアミドの非溶媒及び水を混合してポリアミド含有混合液を調製し、次いで該ポリアミド含有混合液を静置することにより、該ポリアミド含有混合液中にてポリアミド多孔質粒子を析出させることからなる方法が開示されている。この特許文献１の実施例では、ポリアミド含有混合液の調製は、ポリアミド溶液に、ポリアミド非溶媒と水との混合溶媒を添加することによって行われている。この実施例には、ポリアミド含有混合液の組成やその液温などの条件がそれぞれ異なる複数の多孔質ポリアミド粉末の製造例が記載されており、それらの条件によって粒子サイズの異なる多孔質ポリアミド粉末が得られている。
【特許文献１】特開２００２−８０６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に開示されているように、ポリアミドの溶液と、該ポリアミドの非溶媒及び水とを混合して調製したポリアミド含有混合液中にてポリアミド多孔質粒子を析出させて多孔質ポリアミド粉末を製造するに際して、ポリアミド含有混合液の組成やその液温を適宜設定することによって、得られる多孔質ポリアミド粉末の粒子サイズを制御することは可能である。しかしながら、工業的な量産設備においては、その目的とする粒子サイズに合わせて、ポリアミド含有混合液の組成やその液温（特に、ポリアミド含有混合液の組成）をその都度設定するのは煩雑となる。
従って、本発明の目的は、粒子サイズの制御を工業的な量産設備においても簡便に行なうことができる多孔質ポリアミド粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ポリアミド含有混合液の組成を変えずに、粒子サイズの異なる多孔質ポリアミド粉末を製造する方法について検討したところ、ポリアミド含有混合液の調製において、ポリアミド非溶媒と水との混合溶媒に、該混合溶媒を撹拌しながら、ポリアミド溶液を分割して添加することによって、最初に添加するポリアミド溶液の量と、その後に添加するポリアミド溶液の量との割合を変えるだけで、最終的なポリアミド含有混合液の組成を変えずに得られる多孔質ポリアミド粉末の粒子サイズを制御することが可能となることを見出した。
【０００６】
したがって、本発明は、ポリアミドの溶液、該ポリアミドの非溶媒及び水を混合してポリアミド含有混合液を調製し、次いで該ポリアミド含有混合液を静置することにより、該ポリアミド含有混合液中にてポリアミド多孔質粒子を析出させ、次いで乾燥することからなる多孔質ポリアミド粉末の製造方法であって、上記ポリアミド含有混合液の調製を、ポリアミドの非溶媒と水との混合溶媒に、該混合溶媒を撹拌しながら、ポリアミドの溶液を分割して添加することにより行なうことを特徴とする多孔質ポリアミド粉末の製造方法にある。
【０００７】
本発明の多孔質ポリアミド粉末の製造方法の好ましい態様は以下の通りである。
（１）分割添加において最初に添加するポリアミド溶液の量が、ポリアミド非溶媒と水との混合溶媒１００質量部に対するポリアミド溶液に含まれるポリアミド量として０．０１〜３．５質量部の範囲となる量である。
（２）分割添加において最初に添加するポリアミド溶液の量が、ポリアミド非溶媒と水との混合溶媒に添加する全ポリアミド溶液に含まれるポリアミド量に対するポリアミド溶液に含まれるポリアミド量として１〜８５質量％の範囲となる量である。
（３）分割添加において最初のポリアミド溶液の添加終了後、次のポリアミド溶液の添加を開始するまでの時間が３〜３６０秒の範囲にある。
（４）ポリアミドがポリアミド６である。
（５）ポリアミド溶液の溶媒が、芳香族アルコール、ギ酸又はこれらの混合物である。
（６）ポリアミド非溶媒と水との混合溶媒の全体量に対する水の含有率が２〜９０質量％の範囲にある。
（７）ポリアミド非溶媒が脂肪族アルコール、脂肪族ケトン又はこれらの混合物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔質ポリアミド粉末の製造方法を利用することによって、得られる多孔質ポリアミド粉末の粒子サイズを、最終的なポリアミド含有混合液の組成を変えずに制御することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の多孔質ポリアミド粉末の製造方法は、従来より知られているポリアミドの溶液、該ポリアミドの非溶媒及び水を混合してポリアミド含有混合液を調製し、次いで該ポリアミド含有混合液を静置することにより、該ポリアミド含有混合液中にてポリアミド多孔質粒子を析出させ、次いで乾燥することからなる方法であって、その主な特徴は、上記ポリアミド含有混合液の調製を、ポリアミドの非溶媒と水との混合溶媒に、該混合溶媒を撹拌しながら、ポリアミドの溶液を分割して添加することにより行なうことにある。
【００１０】
本発明の多孔質ポリアミド粉末の製造方法において原料となるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６６／Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）及びこれらの混合物を挙げることができる。特に、ポリアミド６であることが好ましい。
【００１１】
本発明において用いるポリアミド溶液は、ポリアミド濃度が一般に０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは０．２〜２５質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲にある。
【００１２】
ポリアミド溶液の溶媒は、水と少なくとも部分的に相溶するものであることが好ましい。ポリアミド溶液の溶媒の例としては、芳香族アルコール、ギ酸又はこれらの混合物を挙げることができる。芳香族アルコールの例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びクロロフェノールを挙げることができる。
【００１３】
ポリアミド溶液は、ポリアミド粒子を析出させない範囲で凝固点降下剤を含んでいてもよい。凝固点降下剤としては、水、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン又はこれらの混合物を用いることができる。ポリアミド溶液中の凝固点降下剤の含有率は、一般に０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは５〜２５質量％の範囲にある。
【００１４】
本発明において用いるポリアミド非溶媒と水との混合溶媒は、その全体量に対する水の含有率が一般に２〜９０質量％の範囲、好ましくは５〜８５質量％の範囲である。
【００１５】
ポリアミド非溶媒は、液温２５℃にてポリアミドを０．０１質量％以上溶解しないものであることが好ましい。ポリアミド非溶媒は、ポリアミド溶液の溶媒及び水が少なくとも部分的に相溶するもの（少量溶解するもの）であることが好ましく、特に水が相溶するものであることが好ましい。ポリアミド非溶媒の例としては、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン又はこれらの混合物を挙げることができる。脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール及びイソプロパノールなどの炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールを挙げることができる。脂肪族ケトンの例としては、アセトン及びメチルエチルケトンなどの炭素原子数１〜５の脂肪族ケトンを挙げることができる。
【００１６】
本発明の製造方法では、ポリアミド溶液、ポリアミド非溶媒及び水の混合を、先ず、ポリアミド非溶媒と水とを混合して混合溶媒を調製し、次いで該混合溶媒に、該混合溶媒を撹拌しながら、ポリアミドの溶液を分割して添加することにより行なってポリアミド含有混合液を調製する。ポリアミド溶液の分割添加の回数は、通常は２〜５回、好ましくは２回もしくは３回、特に好ましくは２回である。ポリアミド溶液の分割添加において、最初に添加するポリアミド溶液とその後に添加するポリアミド溶液とは組成が同じであることが好ましい。
【００１７】
ポリアミド溶液の分割添加によって調製したポリアミド含有混合液から製造された多孔質ポリアミド粉末は、分割添加により最終的に添加する量のポリアミド溶液を一時に添加して調製したポリアミド含有混合液から製造された多孔質ポリアミド粉末と比べて粒子サイズが小径化する傾向にある。この多孔質ポリアミド粉末の粒子サイズの小径化の度合いは、分割添加における最初に添加するポリアミド溶液の量と、その後に添加するポリアミド溶液の量との割合を変えることによって制御することができる。すなわち、ポリアミド溶液を分割添加して調製したポリアミド含有混合液から製造される多孔質ポリアミド粉末の粒子サイズは、分割添加における最初に添加するポリアミド溶液の量と、その後に添加するポリアミド溶液の量との割合を変えることによって制御することができる。
【００１８】
ポリアミド非溶媒と水との混合溶媒へのポリアミド溶液の分割添加において、最初に添加するポリアミド溶液の量は、ポリアミド非溶媒と水との混合溶媒１００質量部に対するポリアミド溶液に含まれるポリアミド量として０．０１〜３．５質量部の範囲となる量であることが好ましく、０．０５〜３．０質量部の範囲となる量であることがより好ましく、０．１〜１．０の範囲となる量であることが特に好ましい。また、分割添加において最初に添加するポリアミド溶液の量は、ポリアミドの非溶媒と水との混合溶媒に添加する全ポリアミド溶液に含まれるポリアミド量に対するポリアミド溶液に含まれるポリアミド量として、１〜８５質量％の範囲となる量であることが好ましく、５〜７０質量％の範囲となる量であることがより好ましく、１０〜３０質量％の範囲となる量であることが特に好ましい。
【００１９】
ポリアミド溶液の分割添加は、ポリアミド多孔質粒子の析出が起こる前、すなわち、ポリアミド多孔質粒子の析出によりポリアミド溶液が白濁し始める前に終了することが好ましい。最初のポリアミド溶液の添加終了後、次のポリアミド溶液の添加を開始するまでの時間は、一般に３〜３６０秒の範囲、好ましくは５〜８０秒の範囲にある。
【００２０】
本発明の製造方法において、ポリアミド非溶媒と水との混合溶媒へのポリアミド溶液の分割添加が終了して、均一なポリアミド含有混合液が形成された後は、撹拌を止めて、該ポリアミド含有混合液を静置することにより、該ポリアミド含有混合液中にてポリアミド多孔質粒子を析出させる。ポリアミド多孔質粒子を析出させる際のポリアミド含有混合液の液温は、一般に３〜８０℃の範囲、好ましくは３〜３０℃の範囲である。ポリアミド含有混合液の液温が低い方が得られるポリアミド多孔質粒子の粒子サイズが小さくなる傾向にある。
【００２１】
目的とする液温のポリアミド含有混合液を調製する方法としては、目的とする液温に調節したポリアミド溶液を、目的とする液温に調節した混合溶媒に添加する方法、あるいは目的とする液温よりも高い液温に調節したポリアミド溶液を、目的とする液温よりも低い液温に調節した混合溶媒に添加する方法を用いることができる。ポリアミド溶液の濃度が１５質量％以上の高濃度である場合は、後者の方法が好ましい。ポリアミド溶液を高温にすることによって、ポリアミド溶液の粘度が低減し、流動性が向上するので、混合溶媒へのポリアミド溶液の添加時間が短縮する。この添加時間の短縮によって、ポリアミド溶液の添加開始から均一なポリアミド含有混合液が調製されるまでの時間が短くなり、ポリアミド含有混合液中で析出するポリアミド多孔質粒子の粒子径が均一になり易くなる。このように、高濃度のポリアミド溶液を、その溶液粘度を下げて、分割添加を行なうと、粒度分布が狭い多孔質ポリアミド粉末を、生産的、経済的に有利に製造することができる。ポリアミド溶液の液温は、混合溶媒の液温よりも５〜６０℃の範囲で高い温度であることが好ましく、１０〜４０℃の範囲で高い温度であることが特に好ましい。具体的には、ポリアミド溶液の液温は、３５〜８０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることが特に好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、ポリアミド含有混合液中に析出したポリアミド多孔質粒子は、混合液から遠心分離、デカンテーション、ろ過などの通常方法で分離することができる。例えば、ポリアミド多孔質粒子が析出した混合液に、さらにメタノールなどの低比重溶媒を加えて、混合液とポリアミド多孔質粒子との比重の差を大きくした後、遠心分離やデカンテーションなどの方法で、ポリアミド多孔質粒子を分離してもよい。また析出したポリアミド多孔質粒子は、さらに数回メタノールやアセトンなどで洗浄して、遠心分離やデカンテーションなどの方法で分離してもよい。混合液から分離したポリアミド多孔質粒子は、熱風乾燥、真空乾燥、撹拌乾燥などの通常の乾燥方法により乾燥することができる。また、ポリアミド多孔質粒子が析出した混合液を噴霧乾燥してポリアミド多孔質粒子を乾燥してもよい。
【００２３】
本発明の製造方法により得られる多孔質ポリアミド粉末は、個々の粒子がその表面に多数の空孔を有する多孔質粒子の集合体である。多孔質ポリアミド粉末を構成するポリアミド多孔質粒子のうちの７０個％以上の粒子は単一の球晶構造を有することが好ましい。ここで、球晶構造とは、粒子がその粒子の中心付近の単数又は複数の核から高分子フィブリルが三次元等方あるいは放射状に成長して形成した結晶性高分子特有の構造を意味する。
【００２４】
本発明の製造方法により得られる多孔質ポリアミド粉末は、数平均粒子径が一般に３〜３０μｍの範囲にあり、特に５〜２０μｍの範囲にある。また、多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径（Ｄｎ）に対する体積平均粒子径（Ｄｖ）の比として定義される粒度分布指数（ＰＤＩ）（＝Ｄｖ／Ｄｎ）は、一般に１．０〜２．５の範囲、好ましくは１．０〜１．５の範囲にある。なお、粒度分布指数は、多孔質ポリアミド粉末の粒度分布の均一性を表す指標の一つであり、粒度分布指数が１．０に近い方が粒度分布の拡がりが小さい（粒度が均一である）ことを意味する。
【００２５】
本発明の製造方法により得られる多孔質ポリアミド粉末は、クレンジングマスクなどの化粧品原料、クロマトグラフィーの充填剤として利用することができる。また、各種触媒の担体あるいは吸着剤として、食品工業や医療分野にも利用することができる。さらに、多孔質ポリアミド粉末に着色剤を担持させて電子写真のトナーとして利用したり、表示機器などの電子材料として利用することもできる。
【実施例】
【００２６】
本実施例において、ポリアミド粉末の多孔質性の評価、粒子構造の評価、数平均粒子径、体積平均粒子径の測定は次のようにして行なった。
【００２７】
（ポリアミド粉末の多孔質性の評価）
ポリアミド粉末の多孔質性の評価は、走査型電子顕微鏡を用いて、ポリアミド粉末を構成する粒子の表面を観察することにより行なう。
【００２８】
（粒子構造の評価）
ポリアミド粉末の粒子構造の評価は、透過型電子顕微鏡を用いて、ポリアミド粉末を構成する粒子の断面を観察することにより行なう。
【００２９】
（数平均粒子径、体積平均粒子径の測定）
ポリアミド粉末中の５００００個の粒子について、コールターカウンターを用いて粒子径を測定し、下記の式（１）により数平均粒子径（Ｄｎ）を算出し、下記の式（２）により体積平均粒子径（Ｄｖ）を算出する。
【００３０】
【数１】
2008019412.tif 000002
【００３１】
ここで、Ｘｉは粒子個々の粒子径であり、ｎは測定した粒子の個数（５００００個）である。
【００３２】
［実施例１］
撹拌羽根３枚パドル翼を装着した容量２Ｌのセパラブルフラスコに、メタノール９００ｇと水２２５ｇとを投入し、液温を２５℃に調節しながら、パドル翼の回転速度５００ｒｐｍの条件で撹拌してメタノールと水との混合溶媒を調製した。このメタノールと水との混合溶媒の撹拌を続けながら、該混合溶媒に、フェノールとメタノールとを９０：１０（質量比）の割合で含む溶媒にポリアミド６（数平均分子量：１３０００）を溶解させて調製した濃度１０質量％のポリアミド溶液４．５ｇ（混合溶媒１００質量部に対するポリアミド量として０．０４質量部）を添加した（一段目）。次いで一段目のポリアミド溶液の添加が終了してから３０秒経過した後に、一段目で投入したポリアミド溶液と同じ組成のポリアミド溶液１４５．５ｇの添加を開始して（二段目）、ポリアミド含有混合液を調製した。二段目のポリアミド溶液の添加終了直後のポリアミド含有混合液は透明であった。
二段目のポリアミド溶液を添加してから６０秒経過した後、撹拌を停止した。撹拌を停止してから６５秒後に、ポリアミド含有混合液中にポリアミド６粒子が析出して、該混合液が白濁し始めた。その後、ポリアミド含有混合液を、その液温を２５℃に維持しながら１時間静置した。静置後、吸引ろ過により、ポリアミド含有混合液からポリアミド６粒子を取り出して、メタノールで繰り返し、洗浄した後乾燥した。
【００３３】
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られた多孔質ポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１８．０μｍ、体積平均粒子径が２１．０μｍ、粒度分布指数が１．１７であった。
【００３４】
［実施例２］
一段目のポリアミド溶液の添加量を１５ｇ（混合溶媒１００質量部に対するポリアミド量として０．１３質量部）、二段目のポリアミド溶液の添加量を１３５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１３．３μｍ、体積平均粒子径が１４．６μｍ、粒度分布指数は１．１０であった。
【００３５】
［実施例３］
一段目のポリアミド溶液の添加量を３０ｇ（混合溶媒１００質量部に対するポリアミド量として０．２７質量部）、二段目のポリアミド溶液の添加量を１２０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１２．４μｍ、体積平均粒子径は１３．４μｍ、粒度分布指数は１．１０であった。
【００３６】
［実施例４］
一段目のポリアミド溶液の添加量を６０ｇ（混合溶媒１００質量部に対するポリアミド量として０．５３質量部）、二段目のポリアミド溶液の添加量を９０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１１．９μｍ、体積平均粒子径が１３．０μｍ、粒度分布指数が１．０９であった。
【００３７】
［実施例５］
一段目のポリアミド溶液の添加量を９０ｇ（混合溶媒１００質量部に対するポリアミド量として０．８０質量部）、二段目のポリアミド溶液の添加量を６０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１１．８μｍ、体積平均粒子径が１３．３μｍ、粒度分布指数が１．１３であった。
【００３８】
［実施例６］
一段目のポリアミド溶液の添加量を１２０ｇ（混合溶媒１００質量部に対するポリアミド量として１．０７質量部）、二段目のポリアミド溶液の添加量を３０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１７．８μｍ、体積平均粒子径が２３．０μｍ、粒度分布指数が１．２９であった。
【００３９】
［参考例１］
ポリアミド溶液を二回に分けて添加する代わりに、ポリアミド溶液１５０ｇを一時に添加してポリアミド含有混合液を調製した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１９．５μｍ、体積平均粒子径が２３．１μｍ、粒度分布指数が１．１８であった。
【００４０】
実施例１〜実施例６及び参考例１でのポリアミド溶液の添加量、ポリアミド含有混合液の液温、得られた多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径及び粒度分布指数を、下記の表１にまとめて示す。下記表１に示すように、メタノールと水との混合溶媒に添加するポリアミド溶液の添加量を一段目と二段目とで変えることで、最終的なポリアミド溶液の添加量を変えずに、得られる多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径を制御することが可能となることが分かる。
【００４１】
表１
────────────────────────────────────────
ポリアミド溶液の添加量    ポリアミド      多孔質ポリアミド粉末
─────────────  含有混合液  ─────────────
一段目      二段目        の液温      数平均粒子径  粒度分布指数
（ｇ）      （ｇ）          （℃）        （μｍ）      （−）
────────────────────────────────────────
実施例１          ４．５  １４５．５        ２５      １８．０      １．１７
実施例２        １５      １３５            ２５      １３．３      １．１０
実施例３        ３０      １２０            ２５      １２．４      １．１０
実施例４        ６０        ９０            ２５      １１．９      １．０９
実施例５        ９０        ６０            ２５      １１．８      １．１３
実施例６      １２０        ３０            ２５      １７．８      １．２９
────────────────────────────────────────
参考例１      １５０        −              ２５      １９．５      １．１８
────────────────────────────────────────
【００４２】
［実施例７］
メタノールと水との混合溶媒及びポリアミド溶液の液温、並びにポリアミド含有混合液の静置時の液温を１５℃に変えた以外は、実施例３と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が６．８μｍ、体積平均粒子径が７．７μｍ、粒度分布指数が１．１７であった。
【００４３】
［参考例２］
ポリアミド溶液を二回に分けて添加する代わりに、ポリアミド溶液１５０ｇを一時に添加してポリアミド含有混合液を調製した以外は、実施例７と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１７．１μｍ、体積平均粒子径が２２．９μｍ、粒度分布指数が１．３４であった。
【００４４】
［実施例８］
メタノールと水との混合溶媒及びポリアミド溶液の液温、並びにポリアミド含有混合液の静置時の液温を５℃に変えた以外は、実施例３と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が５．２μｍ、体積平均粒子径が７．１μｍ、粒度分布指数が１．３７であった。
【００４５】
［参考例３］
ポリアミド溶液を二回に分けて添加する代わりに、ポリアミド溶液１５０ｇを一時に添加してポリアミド含有混合液を調製した以外は、実施例８と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１１．７μｍ、体積平均粒子径が１４．１μｍ、粒度分布指数が１．２１であった。
【００４６】
実施例３、実施例７、実施例８及び参考例１〜参考例３でのポリアミド溶液の添加量、ポリアミド含有混合液の液温、得られた多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径及び粒度分布指数を、下記の表２にまとめて示す。下記表２に示すように、ポリアミド溶液を分割添加した方が、ポリアミド含有溶液の温度による多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径の変動が大きいことが分かる。
【００４７】
表２
────────────────────────────────────────
ポリアミド溶液の添加量    ポリアミド      多孔質ポリアミド粉末
─────────────  含有混合液  ─────────────
一段目      二段目        の液温      数平均粒子径  粒度分布指数
（ｇ）      （ｇ）          （℃）        （μｍ）      （−）
────────────────────────────────────────
実施例３        ３０      １２０          ２５        １２．４      １．１０
実施例７        ３０      １２０          １５          ６．８      １．１７
実施例８        ３０      １２０            ５          ５．２      １．３７
────────────────────────────────────────
参考例１      １５０        −            ２５        １９．５      １．１８
参考例２      １５０        −            １５        １７．１      １．３４
参考例３      １５０        −              ５        １１．７      １．２１
────────────────────────────────────────
【００４８】
［実施例９］
メタノールと水との混合溶媒をイソプロパノール７５０ｇと水４５０ｇの混合溶媒とし、ポリアミド溶液の溶媒をフェノールとイソプロパノールとを９０：１０（質量比）の割合で含む混合液とした以外は、実施例３と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１２．９μｍ、体積平均粒子径が１４．１μｍ、粒度分布指数が１．０９であった。
【００４９】
［参考例４］
ポリアミド溶液を二回に分けて添加する代わりに、ポリアミド溶液１５０ｇを一時に添加してポリアミド含有混合液を調製した以外は、実施例９と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が２０．０μｍ、体積平均粒子径が２３．６μｍ、粒度分布指数が１．１８であった。
【００５０】
実施例９及び参考例４でのポリアミド溶液の添加量、ポリアミド含有混合液の液温、得られた多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径及び粒度分布指数を、下記の表３にまとめて示す。下記表３に示すように、ポリアミド非溶媒にイソプロパノールを用いた場合でも、ポリアミド溶液の分割添加によって、得られる多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径を制御することが可能となることが分かる。
【００５１】
表３
────────────────────────────────────────
ポリアミド溶液の添加量    ポリアミド      多孔質ポリアミド粉末
─────────────  含有混合液  ─────────────
一段目      二段目        の液温      数平均粒子径  粒度分布指数
（ｇ）      （ｇ）          （℃）        （μｍ）      （−）
────────────────────────────────────────
実施例９        ３０      １２０          ２５        １２．９      １．０９
────────────────────────────────────────
参考例４      １５０          −          ２５        ２０．０      １．１８
────────────────────────────────────────
【００５２】
［実施例１０］
ポリアミド溶液のポリアミド濃度を２０質量％とした以外は、実施例３と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が７．４μｍ、体積平均粒子径が１１．０μｍ、粒度分布指数が１．４９であった。
【００５３】
［参考例５］
ポリアミド溶液を二回に分けて添加する代わりに、ポリアミド溶液１５０ｇを一時に添加してポリアミド含有混合液を調製した以外は、実施例１０と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１６．９μｍ、体積平均粒子径が１９．３μｍ、粒度分布指数が１．１４であった。
【００５４】
実施例１０及び参考例５でのポリアミド溶液の添加量、ポリアミド含有混合液の液温、得られた多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径及び粒度分布指数を、下記の表４にまとめて示す。下記表４に示すように、ポリアミド溶液の濃度が２０質量％の場合でもポリアミド溶液の分割添加によって、得られる多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径を制御することが可能となることが分かる。
【００５５】
表４
────────────────────────────────────────
ポリアミド溶液の添加量    ポリアミド      多孔質ポリアミド粉末
─────────────  含有混合液  ─────────────
一段目      二段目        の液温      数平均粒子径  粒度分布指数
（ｇ）      （ｇ）          （℃）        （μｍ）      （−）
────────────────────────────────────────
実施例１０      ３０      １２０          ２５          ７．４      １．４９
────────────────────────────────────────
参考例５      １５０          −          ２５        １６．９      １．１４
────────────────────────────────────────
【００５６】
［実施例１１］
撹拌羽根３枚パドル翼を装着した容量２００Ｌのフラスコに、メタノール９０ｋｇと水２２．５ｋｇとを投入し、液温２５℃に調節しながら、パドル翼の回転速度１５０ｒｐｍの条件で撹拌してメタノールと水との混合溶媒を調製した。このメタノールと水との混合溶媒の撹拌を続けながら、該混合溶媒に、ポリアミド６（数平均分子量：１３００００）の濃度が１０質量％のポリアミド溶液（溶媒：フェノール／メタノール＝９０／１０（質量比）、液温：２５℃）３．０ｋｇを添加した（一段目）。次いで一段目のポリアミド溶液の添加が終了してから３０秒経過した後に、一段目で投入したポリアミド溶液と同じ組成のポリアミド溶液１２．０ｋｇの添加を開始してポリアミド含有混合液を調製した（二段目）。二段目のポリアミド溶液の添加終了直後のポリアミド含有混合液は透明であった。
二段目のポリアミド溶液を添加してから６０秒経過した後、撹拌を停止した。撹拌を停止してから６２秒後に、ポリアミド含有混合液中にポリアミド６粒子が析出して、該混合液が白濁し始めた。その後、ポリアミド含有混合液を、その液温を２５℃に維持しながら１時間静置した。静置後、遠心分離により、ポリアミド含有混合液からポリアミド６粒子を取り出して、メタノールで繰り返し、洗浄した後乾燥した。
【００５７】
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られた多孔質ポリアミド６粉末は、数平均粒子径が９．３μｍ、体積平均粒子径が１１．４μｍ、粒度分布指数が１．２２であった。
【００５８】
［参考例６］
ポリアミド溶液を二回に分けて添加する代わりに、ポリアミド溶液１５．０ｋｇを一時に添加してポリアミド含有混合液を調製した以外は、実施例１１と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１８．０μｍ、体積平均粒子径が２１．０μｍ、粒度分布指数が１．１７であった。
【００５９】
実施例１１及び参考例６でのポリアミド溶液の添加量、ポリアミド含有混合液の液温、得られた多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径及び粒度分布指数を、下記の表５にまとめて示す。下記表５に示すように、ポリアミド溶液の添加量が多い場合でも、ポリアミド溶液の分割添加によって、得られる多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径を制御することが可能となることが分かる。
【００６０】
表５
────────────────────────────────────────
ポリアミド溶液の添加量    ポリアミド      多孔質ポリアミド粉末
─────────────  含有混合液  ─────────────
一段目      二段目        の液温      数平均粒子径  粒度分布指数
（ｋｇ）    （ｋｇ）        （℃）      （μｍ）      （−）
────────────────────────────────────────
実施例１１    ３．０    １２．０          ２５          ９．３      １．２２
────────────────────────────────────────
参考例６    １５．０          −          ２５        １８．０      １．１７
────────────────────────────────────────
【００６１】
［実施例１２］
３枚傾斜パドル、および平行バッフル板４枚を装着した容量１０Ｌのフラスコに、イソプロパノール３．７５ｋｇと水２．２５ｋｇとを投入し、液温を２２℃に調節しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌して、メタノールとイソプロパノールの混合溶媒を調製した。この混合溶媒の撹拌を続けながら、該混合溶媒に、フェノールとイソプロパノールとを９０：１０（質量比）の割合で含む溶媒にポリアミド６（数平均分子量１３０００）を溶解させて調製した濃度２０質量％のポリアミド溶液０．１５ｋｇを、液温６０℃に加熱して添加した（一段目）。一段目のポリアミド溶液添加終了後の混合溶液は透明であった。次いで、さらに撹拌を加えながら、一段目のポリアミド溶液の添加が終了してから３０秒経過した後に、一段目で投入したポリアミド溶液と同じ組成で液温６０℃のポリアミド溶液０．６０ｋｇの添加を開始して（二段目）、ポリアミド含有混合液を調製した。二段目のポリアミド溶液の添加終了直後のポリアミド含有混合液は透明であった。
二段目のポリアミド溶液を添加してから１５秒経過した後（一段目の投入開始から５５秒後）、撹拌を停止した。撹拌を停止してから１秒後に、ポリアミド含有混合液中にポリアミド６粒子が析出して、該混合液が白濁し始めた。ポリアミド含有混合液の液温は２５℃であった。液温を２５℃に維持しながら１時間静置した。静置後、遠心分離により、ポリアミド含有混合液からポリアミド６粒子を取り出して、熱イソプロパンオールで繰り返し、洗浄した後乾燥した。
【００６２】
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られた多孔質ポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１０．９μｍ、体積平均粒子径が１２．１μｍ、粒度分布指数が１．１１であった。
【００６３】
［参考例７］
ポリアミド溶液を二回に分けて添加する代わりに、ポリアミド溶液０．７５ｋｇを一時に添加してポリアミド含有混合液を調製した以外は、実施例１２と同様にしてポリアミド６粉末を製造した。
得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、得られたポリアミド６粉末を構成する粒子は多孔質粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡にて複数個の多孔質粒子について断面を観察したところ、いずれの多孔質粒子も中心の核から放射状にフィブリルが成長した球晶構造であることが確認された。また、得られたポリアミド６粉末は、数平均粒子径が１７．３μｍ、体積平均粒子径が２０．２μｍ、粒度分布指数が１．１７であった。
【００６４】
実施例１２及び参考例７でのポリアミド溶液の添加量、ポリアミド含有混合液の液温、得られた多孔質ポリアミド粉末の数平均粒子径及び粒度分布指数を、下記の表６にまとめて示す。下記表６に示すように、高濃度ポリアミド溶液を加熱して分割添加することによって、得られる多孔質ポリアミド粉末の粒度分布指数（すなわち、粒度分布の拡がり）を維持しつつ、その数平均粒子径を制御することが可能となることが分かる。
【００６５】
表６
────────────────────────────────────────
ポリアミド溶液の添加量    ポリアミド      多孔質ポリアミド粉末
─────────────  含有混合液  ─────────────
一段目      二段目        の液温      数平均粒子径  粒度分布指数
（ｋｇ）    （ｋｇ）        （℃）      （μｍ）      （−）
────────────────────────────────────────
実施例１２    ０．１５    ０．６０        ２５        １０．９      １．１１
────────────────────────────────────────
参考例７      ０．７５      −            ２５        １７．３      １．１７
────────────────────────────────────────