(57)【要約】【課題】ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、得られる成形品の耐衝撃性等の機械物性を改良し、ポリアセタール樹脂の分解を抑制するポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤、その製造方法、ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】質量平均粒子径が１３０〜１０００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の存在下に、ビニル系単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と、該グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の特定の構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とを含有するポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均粒子径が１３０〜１０００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の存在下に、ビニル系単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と、
該グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の下記式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）と
を含有する、ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤。
【化１】
2008019305.tif 000014
ただし、Ｒ1 はメチル基または第三ブチル基を示し、Ａはｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【請求項２】
さらに蟻酸捕捉剤（Ｃ）を含有する、請求項１に記載のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤。
【請求項３】
請求項１に記載のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤の製造方法であって、
前記グラフト共重合体（Ａ）のラテックスと、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の水分散液とを混合する、ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤の製造方法。
【請求項４】
ポリアセタール樹脂と、
請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤と
を含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤、その製造方法、ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械物性、耐疲労性、摺動性、耐薬品性等に優れた成形品を得ることができるエンジニアリングプラスチックであり、樹脂製歯車、機構部品等の素材として広く利用されている。
【０００３】
樹脂製歯車、機構部品等には、高耐衝撃性、低騒音性、低摩耗性、高精度等の性能が要求され、耐衝撃性が特に要求される。
耐衝撃性が改良されたポリアセタール樹脂組成物としては、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルとを有するコアシェルポリマーを、ポリアセタール樹脂に配合した組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、該組成物では、汎用のコアシェルポリマーが使用されているため、成形品の耐衝撃性の改良は充分ではなく、耐衝撃性のより一層の向上が求められている。また、コアシェルポリマーとポリアセタール樹脂との溶融混練時および成形時にポリアセタール樹脂が分解しやすいという問題がある。
ポリアセタール樹脂の分解を抑制するコアシェルポリマーとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤に代表される安定剤類を含むものが提案されている（特許文献２）。しかし、該組成物では、粒子径の小さなコアシェルポリマーが使用されているため、成形品の耐衝撃性の改良は充分ではない。
【特許文献１】特開平６−１００７５９号公報
【特許文献２】特開平７−３１６３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、得られる成形品の耐衝撃性等の機械物性を改良し、ポリアセタール樹脂との溶融混練時および成形時にポリアセタール樹脂の分解を抑制するポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤、その製造方法、ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、耐衝撃性等の機械物性に優れる成形品を得ることができるポリアセタール樹脂組成物、およびポリアセタール樹脂本来の特性を有し、耐衝撃性等の機械物性に優れる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤は、質量平均粒子径が１３０〜１０００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の存在下に、ビニル系単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と、該グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の下記式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2008019305.tif 000002
【０００８】
ただし、Ｒ1 はメチル基または第三ブチル基を示し、Ａはｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
本発明のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤は、さらに蟻酸捕捉剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤の製造方法は、前記グラフト共重合体（Ａ）のラテックスと、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の水分散液とを混合することを特徴とする。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と、本発明のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤とを含有することを特徴とする。
本発明の成形品は、ポリアセタール樹脂と本発明のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤とを含有するポリアセタール樹脂組成物を成形してなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤によれば、ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、得られる成形品の耐衝撃性等の機械物性を改良し、ポリアセタール樹脂との溶融混練時および成形時にポリアセタール樹脂の分解を抑制できる。
本発明のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤の製造方法によれば、ポリアセタール樹脂からなる成形品に耐衝撃性等の機械物性を効率的に付与し、ポリアセタール樹脂との溶融混練時および成形時にポリアセタール樹脂の分解を効率的に抑制できるポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を製造できる。
【００１１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、耐衝撃性等の機械物性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、耐衝撃性等の機械物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１３】
（ジエン系ゴム質重合体（Ｇ））
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）としては、１，３−ブタジエンの単独重合体または共重合体が好ましい。該重合体は、１，３−ブタジエンと、必要に応じて架橋性単量体と、必要に応じて他のビニル系単量体とを重合して得られる。
【００１４】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；トリ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジまたはトリアリル化合物等が挙げられる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
他のビニル系単量体は、１，３−ブタジエンと共重合し得るビニル系単量体である。他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
各単量体の割合は、単量体の合計１００質量％のうち、１，３−ブタジエンを６５〜１００質量％、架橋性単量体を０〜１０質量％、他のビニル系単量体を残部とすることが好ましい。１，３−ブタジエンを６５質量％以上とすることにより、良好な耐衝撃性付与効果が得られる。架橋性単量体の量は、耐衝撃性付与効果の点から、１０質量％以下が好ましい。
【００１７】
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の製造法としては、乳化重合法が好適である。乳化重合に際しては、公知の各種乳化剤を適宜用いることができる。乳化剤としては、スルホン酸系塩化合物、硫酸系塩化合物、リン酸エステル系塩化合物等のアニオン系乳化剤が好ましい。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって異なるが、通常４０〜８０℃である。
乳化重合に際しては、重合開始前に、例えばスチレン等を含むシードラテックスを、あらかじめ重合容器内に存在させておいてもよい。
【００１８】
乳化重合は、多段階で行うことが好ましい。具体的には、単量体の一部を反応系内にあらかじめ仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体を一括添加、分割添加、または連続添加する方式が特に好ましい。乳化重合を多段階で行う際、初期に仕込む単量体の組成と、後から添加する単量体の組成とは、同一であってもよく、異なってもよい。乳化重合を多段階で行うことにより、良好な重合安定性が得られ、所望の粒子径および粒子径分布を有するジエン系ゴム質重合体（Ｇ）のラテックスを安定して得ることができる。また、乳化重合を多段階で行うことにより得られたジエン系ゴム質重合体（Ｇ）のラテックスを用いてグラフト共重合体（Ａ）を製造し、これをポリアセタール樹脂に配合することにより、耐衝撃性等の機械物性の改良された成形品が得られる。
【００１９】
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の質量平均粒子径（ｄw ）は、１３０〜１０００ｎｍであり、１３０〜４００ｎｍが好ましく、１３５〜２５０ｎｍがさらに好ましい。質量平均粒子径（ｄw ）が１３０〜１０００ｎｍであれば、耐衝撃性付与効果が得られる。
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の粒子径分布（ｄw ／ｄn ）は、２以下が好ましい。粒子径分布（ｄw ／ｄn ）が２以下であれば、耐衝撃性付与効果が充分に得られる。粒子径分布（ｄw ／ｄn ）は、質量平均粒子径（ｄw ）と数平均粒子径（ｄn ）との比である。
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の質量平均粒子径（ｄw ）および数平均粒子径（ｄn ）は、公知の方法により測定できる。例えば、市販のキャピラリー式粒度分布計を用いて測定できる。
【００２０】
（グラフト共重合体（Ａ））
グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の存在下にビニル系単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体である。
ビニル系単量体成分としては、メタクリル酸エステルと、芳香族ビニル化合物と、必要に応じて他のビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００２１】
メタクリル酸エステルとしては、ポリアセタール樹脂とグラフト共重合体（Ａ）との親和性が高くなる点、およびグラフト共重合体（Ａ）を取り扱い性の良好な粉体として回収できる点から、メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他のビニル系単量体は、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物に共重合可能なビニル系単量体である。他のビニル系単量体としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体；前記架橋性単量体等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
各単量体の割合は、単量体成分１００質量％のうち、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物の合計８０〜１００質量％、他のビニル系単量体０〜２０質量％が好ましく、メタクリル酸エステル１０〜９９．９質量％、芳香族ビニル化合物０．１〜７０質量％、他のビニル系単量体０〜２０質量％がより好ましい。
【００２４】
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）と、単量体成分からなるグラフト部との割合は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量％のうち、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）２０〜９５質量％、グラフト部５〜８０質量％が好ましく、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）３０〜９０質量％、グラフト部１０〜７０質量％がより好ましく、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）４０〜８５質量％、グラフト部１５〜６０質量％がさらに好ましい。
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）が２０質量％以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）が９５質量％以下であれば、ポリアセタール樹脂組成物中でのグラフト共重合体（Ａ）の分散性が良好となる。また、グラフト共重合体（Ａ）を粉体として容易に回収できる。
【００２５】
グラフト共重合体（Ａ）は、例えば、以下の方法により製造できる。
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）のラテックス中にて、重合開始剤を用いて単量体成分を重合させることによりグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを得た後、該ラテックスからグラフト共重合体（Ａ）の粉体を回収する方法。
【００２６】
単量体成分の重合は、一段階で行ってもよく、多段階で行ってもよい。単量体成分の重合を多段階で行う場合、単量体成分の一部を反応系内にあらかじめ仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体成分を一括添加、分割添加または連続添加する方式が好ましい。単量体成分の重合を多段階で行うことにより、良好な重合安定性が得られ、所望の粒子径分布を有するグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを安定して得ることができる。
【００２７】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；前記過硫酸塩または有機過酸化物と、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストローズ等とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００２８】
グラフト共重合体（Ａ）は、以下の方法によって粉体として回収される。
グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを噴霧乾燥する方法。
グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを凝析剤を用いて塩析または酸析させた後、ろ過によってグラフト共重合体（Ａ）の湿粉を回収し、該湿粉を乾燥する方法。
【００２９】
凝析剤としては、ポリアセタール樹脂の安定性が向上する点から、カルシウム系塩が好ましい。カルシウム系塩としては、塩化カルシウム、酢酸カルシウムが挙げられる。
凝析剤の量は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部（固形分）に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．５〜８質量部がさらに好ましい。凝析剤の量を０．１質量部以上とすることにより、粉体回収が容易となる。また、ポリアセタール樹脂の安定性が向上する。凝析剤の量を２０質量部以下とすることにより、得られる成形品の機械物性が良好となる。
【００３０】
（ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ））
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００３１】
【化２】
2008019305.tif 000003
【００３２】
ただし、Ｒ1 はメチル基または第三ブチル基を示し、Ａはｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−６）の化合物が挙げられ、ポリアセタール樹脂の変色抑制効果が高い点から、下記式（１−１）のモノエステル型の化合物が好ましい。
【００３３】
【化３】
2008019305.tif 000004
【００３４】
【化４】
2008019305.tif 000005
【００３５】
【化５】
2008019305.tif 000006
【００３６】
【化６】
2008019305.tif 000007
【００３７】
【化７】
2008019305.tif 000008
【００３８】
【化８】
2008019305.tif 000009
【００３９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１−１）：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等、
（１−２）：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等、
（１−３）：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等、
（１−４）：アデカスタブＡＯ−８０（旭電化工業（株）製）等、
（１−５）：ＩＲＧＡＮＯＸ２５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等、
（１−６）：アデカスタブＡＯ−７０（旭電化工業（株）製）等。
【００４０】
（蟻酸捕捉剤（Ｃ））
蟻酸捕捉剤（Ｃ）は、ポリアセタール樹脂に長期間にわたって耐分解性を付与する成分である。
蟻酸捕捉剤（Ｃ）とは、ポリアセタール樹脂から発生するホルムアルデヒドから生成する蟻酸を効率的に中和しうるものを意味する。
蟻酸捕捉剤（Ｃ）としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等。）の水酸化物、無機酸塩（炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩等。）、カルボン酸塩、アルコキシドが挙げられる。
【００４１】
カルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。該カルボン酸は、水酸基で置換されていてもよい。脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）、１０−ヒドロキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。
蟻酸捕捉剤（Ｃ）としては、炭素数１２〜２２の脂肪族カルボン酸由来のカルシウム塩が好ましい。
【００４２】
（ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤）
本発明のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤は、グラフト重合体（Ａ）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）と、必要に応じて蟻酸捕捉剤（Ｃ）とを含有するものである。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の量は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．０５〜８質量部が好ましく、０．１〜６質量部がより好ましい。
蟻酸捕捉剤（Ｃ）を含有する場合、蟻酸捕捉剤（Ｃ）の量は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜６質量部がより好ましい。
【００４３】
ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）グラフト共重合体（Ａ）の粉体と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の粉体とを、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドする方法。
（ii）グラフト共重合体（Ａ）のラテックスと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の水分散液とを混合する方法。
【００４４】
ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤の製造方法としては、ポリアセタール樹脂の分解を効率的に抑制し、かつ成形品に耐衝撃性を効率的に付与できる点から、（ii）の方法が好ましい。
（ii）の方法では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の水分散液を製造する際に、公知の界面活性剤を用いてもよい。
（ii）の方法の後には、得られた混合物を噴霧乾燥させる、または、得られた混合物に凝析剤を添加して固形分を塩析または酸析させ、ろ過によって固形分の湿粉を回収し、該湿粉を乾燥させることにより、ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤が得られる。
【００４５】
蟻酸捕捉剤（Ｃ）を添加する場合のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（iii)グラフト共重合体（Ａ）の粉体と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の粉体と、蟻酸捕捉剤（Ｃ）の粉体とを、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドする方法。
（iv）前記（ｉ）または（ii）の方法で得られたグラフト共重合体（Ａ）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を含むポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤と、蟻酸捕捉剤（Ｃ）の粉体とを、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドする方法。
【００４６】
（ポリアセタール樹脂）
ポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシメチレン共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。
具体的には、ホルムアルデヒド、またはその環状オリゴマーであるトリオキサンを主モノマーとし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール等の少なくとも１つの炭素間結合を有する環状エーテルおよび／または環状アセタールの中から選ばれた少なくとも１種をコモノマーとし、カチオン性触媒の存在下で共重合することで得られるものが好ましい。コモノマーとしては、コモノマー分散性が良好な点から、ポリマー中に連鎖移動を生じさせない１，３−ジオキソランおよび／または１，３，５−トリオキセパンが好ましい。
【００４７】
（ポリアセタール樹脂組成物）
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と、本発明のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤とを含有するものである。
ポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤との割合は、ポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤との合計１００質量％のうち、ポリアセタール樹脂５０〜９９質量％、ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤１〜５０質量％が好ましく、ポリアセタール樹脂６０〜９５質量％、ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤５〜４０質量％がより好ましく、ポリアセタール樹脂６５〜９３質量％、ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤７〜３５質量％がさらに好ましい。ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤が１質量％以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤が５０質量％以下であれば、ポリアセタール樹脂本来の機械物性が損なわれることがない。
【００４８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の調製方法としては、通常の樹脂組成物の調製に用いられる公知の方法が挙げられる。例えば、ポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤とを、直接１軸または２軸の押出機等により混練し、ついでペレット化する方法、またはポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤とをあらかじめ混和した後、１軸または２軸の押出機等により混練し、ついでペレット化する方法が挙げられる。
【００４９】
（成形品）
本発明の成形品は、本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形してなるものである。
成形法としては、射出成形法、溶融押出法等、公知の成形方法が挙げられる。
成形品としては、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等における、樹脂製歯車、機構部品等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表すものとする。
【００５１】
製造例におけるラテックス中の重合体の質量平均粒子径および粒子径分布は、以下のようにして求めた。
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、質量平均粒子径および数平均粒子径を測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／分、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍＬを用いて測定した。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、３０ｎｍから８００ｎｍの範囲内で合計１２点用いた。測定された質量平均粒子径および数平均粒子径から粒子径分布を求めた。
【００５２】
〔製造例１〕
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ１）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体追加口、温度計を備えたオートクレーブに、表１に示す第１単量体混合物を入れて攪拌し、オートクレーブの内温を５０℃に昇温した。ついで、表１に示す還元剤混合物をオートクレーブ内に添加して重合反応を開始し、その後オートクレーブの内温を６０℃まで昇温した。
重合開始から６時間後に、表１に示す開始剤をオートクレーブ内に添加し、その直後から表１に示す第２単量体混合物を６時間かけてオートクレーブ内に連続滴下した。
【００５３】
【表１】
2008019305.tif 000010
【００５４】
重合開始から１２時間反応させて、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ１）ラテックスを得た。ラテックス中のジエン系ゴム質重合体（Ｇ１）の質量平均粒子径（ｄw ）は１６５ｎｍであり、粒子径分布（ｄw ／ｄn ）は１．２であった。
【００５５】
〔製造例２〕
グラフト共重合体（Ａ１）ラテックスの製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、表２に示すラテックス混合物を入れ、フラスコ内を窒素置換しつつ、フラスコの内温を７５℃に昇温した。
ついで、表２に示す第３単量体混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下し、その後２時間保持し、グラフト共重合体（Ａ１）ラテックスを得た。クメンハイドロパーオキサイドの添加量は、第３単量体の合計量１００％に対して０．３％とした。
【００５６】
【表２】
2008019305.tif 000011
【００５７】
〔製造例３〕
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ２）ラテックスの製造：
α−メチルスチレンダイマーをターシャリードデシルメルカプタンに変更した以外は、製造例１と同様にして、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ２）ラテックスを得た。ラテックス中のジエン系ゴム質重合体（Ｇ２）の質量平均粒子径（ｄw ）は１６０ｎｍであり、粒子径分布（ｄw ／ｄn ）は１．２５であった。
【００５８】
〔製造例４〕
グラフト共重合体（Ａ２）ラテックスの製造：
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ１）ラテックスをジエン系ゴム質重合体（Ｇ２）ラテックスに変更した以外は、製造例２と同様にして、グラフト共重合体（Ａ２）ラテックスを得た。
【００５９】
〔製造例５〕
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ３）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体追加口、温度計を備えたオートクレーブに、表３に示す第１単量体混合物を入れて攪拌し、オートクレーブの内温を５０℃に昇温した。ついで、表３に示す還元剤混合物をオートクレーブ内に添加して重合反応を開始し、その後オートクレーブの内温を６０℃まで昇温した。
【００６０】
【表３】
2008019305.tif 000012
【００６１】
重合開始から１３時間反応させて、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ３）ラテックスを得た。ラテックス中のジエン系ゴム質重合体（Ｇ３）の質量平均粒子径（ｄw ）は９１ｎｍであり、粒子径分布（ｄw ／ｄn ）は１．３であった。
【００６２】
〔製造例６〕
グラフト共重合体（Ａ３）ラテックスの製造：
ジエン系ゴム質重合体（Ｇ１）ラテックスをジエン系ゴム質重合体（Ｇ３）のラテックスに変更した以外は、製造例２と同様にして、グラフト共重合体（Ａ３）のラテックスを得た。
【００６３】
〔実施例１〕
製造例２で得たグラフト共重合体（Ａ１）ラテックス２５０部（固形分１００部）に対して５．０部の酢酸カルシウムを添加してグラフト共重合体（Ａ１）を塩析させ、ろ過によってグラフト共重合体（Ａ１）の湿粉を回収し、該湿粉を６５℃で１２時間乾燥させ、グラフト共重合体（Ａ１）の粉体を得た。
表４に示す割合で、グラフト共重合体（Ａ１）の粉体と、上記式（１−１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の粉体とを、ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を得た。
【００６４】
ポリアセタール樹脂（ジュラコンＭ９０−４４、ポリプラスチックス（株）製）８０質量％とポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤２０質量％とを、２軸押出機（ＴＥＭ３５Ｂ、東芝機械社製）を用いて、シリンダー温度２００℃の条件でペレット化し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。
ついで、ポリアセタール樹脂組成物を射出成形機（ＳＡＶ６０、三条機械社製）を用いて、シリンダー温度１９０℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。
【００６５】
ペレットおよび試験片について、以下の評価を行った。結果を表４に示す。
（１）アイゾット衝撃強度：
試験片のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭＤ２５６に従って２３℃で測定した。試験片の厚さは１／８インチとし、ノッチ付きの条件で測定した。
【００６６】
（２）引張破断伸び：
ダンベル状の試験片の引張破断伸びを、ＡＳＴＭＤ６３８に従って２３℃で測定した。試験片の厚さは１／８インチとした。
【００６７】
（３）ポリアセタール樹脂の耐分解性の評価：
口径２．１ｍｍのダイを装着し、２１０℃に昇温したメルトインデクサ（テクノセブン社製）に、ポリアセタール樹脂組成物のペレット７ｇを秤量して入れ、５分間保持した。その後、１０ｋｇｆの荷重をかけて、３０秒間に押出されたストランドの質量を測定し、これを２０倍して、１０分間で押出されるストランドの質量（Ｗ１）に換算した。同様に、２１０℃に昇温したメルトインデクサに、ポリアセタール樹脂組成物のペレット７ｇを秤量して入れ、３０分間保持した。その後、１０ｋｇｆの荷重をかけて、３０秒間に押出されたストランドの質量を測定し、これを２０倍して、１０分間で押出されるストランドの質量（Ｗ２）に換算した。３０分間保持した時のストランドの質量の換算値（Ｗ２）と５分間保持した時のストランドの質量の換算値（Ｗ１）の差（Ｗ２−Ｗ１、表中ΔＭＩ。）を、ポリアセタール樹脂の分解性の判断基準とした。この数値が小さい正の値、または負の値であるポリアセタール樹脂を耐分解性が良好である判断した。
【００６８】
〔実施例２〕
上記式（１−１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤として、固形分４５％のエマルションタイプのもの（ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＶＣ７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた。表４に示す割合（固形分）で、製造例２で得たグラフト共重合体（Ａ１）ラテックスと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のエマルションとを混合した。該混合物２５０部（固形分１００部）に対して５．０部の酢酸カルシウムを添加して固形分を塩析させ、ろ過によって固形分の湿粉を回収し、該湿粉を６５℃で１２時間乾燥させ、ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を得た。
該ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を調製し、試験片を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６９】
〔実施例３〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量を表４に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を得た。
該ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を調製し、試験片を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７０】
〔実施例４〕
グラフト共重合体（Ａ１）ラテックスを製造例４で得たグラフト共重合体（Ａ２）ラテックスに変更した以外は、実施例２と同様にしてポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を得た。該ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤と、表４に示す量の蟻酸捕捉剤（Ｃ）（ステアリン酸カルシウム）とを、ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドして、蟻酸捕捉剤（Ｃ）入りのポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を得た。
該ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を調製し、試験片を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
〔実施例５〕
蟻酸捕捉剤（Ｃ）の量を表４に示す量に変更した以外は、実施例４と同様にして、蟻酸捕捉剤（Ｃ）入りのポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を得た。
該ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を調製し、試験片を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７２】
〔比較例１〕
グラフト共重合体（Ａ１）ラテックスを製造例６で得たグラフト共重合体（Ａ３）ラテックスに変更した以外は、実施例２と同様にしてポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を得た。
該ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を調製し、試験片を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
〔比較例２〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いない以外は、実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤を得て、ポリアセタール樹脂組成物を調製し、試験片を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2008019305.tif 000013
【００７５】
表中、混合形態欄の「粉」はグラフト共重合体（Ａ）の粉体とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の粉体とのドライブレンドを意味し、「ラテックス」はグラフト共重合体（Ａ）のラテックスとヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）のエマルションとの混合を意味する。
表４に示すように、実施例１〜５は、比較例１〜２に比べ、ポリアセタール樹脂の耐分解性が良好であり、かつ成形品の機械物性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤は、ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、得られる成形品の耐衝撃性等の機械物性を改良し、ポリアセタール樹脂との溶融混練時および成形時にポリアセタール樹脂の分解を抑制できるため、該衝撃強度改質剤を含有するポリアセタール樹脂組成物は、樹脂製歯車、機構部品等の素材として有用である。