(57)【要約】【課題】優れた成形性を発現し、小さい圧縮永久歪および湿熱永久歪を示す、ポリウレタンフォーム、およびその製法を提供することを課題とする。【解決手段】ヒマシ油またはその誘導体に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加され、末端水酸基が２級または３級水酸基で、かつ水酸基価２０〜３５０のヒマシ油ポリオール（ａ１）と、該ヒマシ油ポリオール以外のポリオール（ａ２）とを含有したポリオール成分（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させる、ポリウレタンフォームの製法、該製法により得られ、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４に準拠して測定したコア部における圧縮永久歪が、２０％以下であり、かつ該圧縮永久歪の値を、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４に準拠して測定した湿熱永久歪の値で割った値が、１以上である、ポリウレタンフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒマシ油またはその誘導体に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加された化合物であり、末端水酸基が２級または３級水酸基で、かつ水酸基価２０〜３５０であるヒマシ油ポリオール（ａ１）と、該ヒマシ油ポリオール以外のポリオール（ａ２）とを含有したポリオール成分（Ａ）と、
イソシアネート化合物（Ｂ）と、
を反応させることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
該ヒマシ油ポリオール以外のポリオール（ａ２）が、平均官能基数２．０〜６．０であり、かつ水酸基価２０〜８００であるポリオールである、請求項１記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
該ポリオール成分（Ａ）が、該ヒマシ油ポリオール（ａ１）と、該ヒマシ油ポリオール以外のポリオール（ａ２）とを、１０／９０〜７０／３０の重量比〔（ａ１）／（ａ２）〕となるように配合した混合物である、請求項１または２記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法により得られてなり、
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４に準拠して測定したコア部における圧縮永久歪が、２０％以下であり、かつ該圧縮永久歪の値を、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４に準拠して測定した湿熱永久歪の値で割った値が、１以上である、ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法、および該製造方法により得られたポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球温暖化の防止や、循環型社会の構築をめざし、技術開発の取り組みが世界規模で行われている。二酸化炭素は、前記地球温暖化を招く原因となる気体の１つであり、該二酸化炭素の排出量の削減が求められている。
【０００３】
例えば、現在、用いられているポリウレタンフォームの多くは、石油由来物質を原料とするものである。そのため、当該ポリウレタンフォームの製造量が増大した場合、廃棄時の焼却処理の際に発生する二酸化炭素が増大し、それにより、水、植物などに貯蔵される二酸化炭素の量と、大気中の二酸化炭素の量とのバランスが崩され、大気全体に占める二酸化炭素の量を漸増させる原因となりうる。
【０００４】
そこで、ポリウレタンフォームの原料成分であるポリオールとして、前記石油由来物質に代えて、植物由来原料である曝気大豆油（特許文献１を参照のこと）またはヒマシ油（特許文献２を参照のこと）を用いて、ポリウレタンフォームを製造する試みがなされている。しかしながら、かかる特許文献１または２に記載のポリウレタンフォームは、例えば、高度な快適性、安全性などを求められる自動車シートなどの乗り物シートに用いた場合、そのフォーム物性が、熱老化の防止や経年耐久性を発揮させるには不十分であるという欠点がある。
【特許文献１】特表２００２−５２４６２７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の欠点を鑑みてなされたものであり、１つの側面では、優れた成形性を発現し、圧縮永久歪および湿熱永久歪が小さいポリウレタンフォームを提供できること、該ポリウレタンフォームを簡便に製造することができることなどの少なくとも１つを達成しうる、ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを１つの課題とする。また、本発明は、他の側面では、優れた成形性を発現し、小さい圧縮永久歪および湿熱永久歪を示す、ポリウレタンフォームを提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  ヒマシ油またはその誘導体に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加された化合物であり、末端水酸基が２級または３級水酸基で、かつ水酸基価２０〜３５０であるヒマシ油ポリオール（ａ１）と、該ヒマシ油ポリオール以外のポリオール（ａ２）とを含有したポリオール成分（Ａ）と、
イソシアネート化合物（Ｂ）と、
を反応させることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法、
〔２〕  該ヒマシ油ポリオール以外のポリオール（ａ２）が、平均官能基数２．０〜６．０であり、かつ水酸基価２０〜８００であるポリオールである、前記〔１〕記載のポリウレタンフォームの製造方法、
〔３〕  該ポリオール成分（Ａ）が、該ヒマシ油ポリオール（ａ１）と、該ヒマシ油ポリオール以外のポリオール（ａ２）とを、１０／９０〜７０／３０の重量比〔（ａ１）／（ａ２）〕となるように配合した混合物である、前記〔１〕または〔２〕記載のポリウレタンフォームの製造方法、ならびに
〔４〕  前記〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の製造方法により得られたものであり、
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４に準拠して測定したコア部における圧縮永久歪が、２０％以下であり、かつ該圧縮永久歪の値を、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４に準拠して測定した湿熱永久歪の値で割った値が、１以上である、ポリウレタンフォーム、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法によれば、優れた成形性を発現し、圧縮永久歪および湿熱永久歪が小さいポリウレタンフォームを提供できること、該ポリウレタンフォームを簡便に製造することができることなどの少なくとも１つを達成することができるという優れた効果を奏する。また、本発明のポリウレタンフォームによれば、優れた成形性を発現し、小さい圧縮永久歪および湿熱永久歪を示すという優れた効果を奏する。そのため、本発明のポリウレタンフォームによれば、家具、自動車用シート、ヘッドレストなど、湿熱などへの耐久性が要求される用途に幅広く使用できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、１つの側面では、ヒマシ油またはその誘導体に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加された化合物であり、末端水酸基が２級または３級水酸基で、かつ水酸基価２０〜３５０であるヒマシ油ポリオール（ａ１）と、ヒマシ油ポリオール以外のポリオール（ａ２）とを含有したポリオール成分（Ａ）と、
イソシアネート化合物（Ｂ）と、
を反応させることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオールが前記ヒマシ油ポリオール（ａ１）を含むものであることに１つの特徴がある。したがって、本発明の製造方法によれば、例えば、大気中の二酸化炭素量の増大などに代表される環境への負荷を軽減できるという優れた効果を発揮する。加えて、本発明の製造方法によれば、優れた耐久性を示すポリウレタンフォームを形成させることができるという優れた効果を発揮する。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオールが前記ヒマシ油ポリオール（ａ１）と、ヒマシ油ポリオール以外のポリオール（ａ２）とを含有したものであることにも１つの特徴がある。したがって、本発明の製造方法によれば、ポリウレタンフォームを良好に形成させることができるという優れた効果を発揮する。
【００１１】
前記ヒマシ油ポリオール（ａ１）は、ヒマシ油またはその誘導体に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加することにより得られる化合物である。
【００１２】
前記ヒマシ油は、水酸基を有するリシノール酸を、７５重量％以上含むものであればよい。また、本発明においては、前記ヒマシ油（一般に市場に流通しているヒマシ油）の誘導体も用いられうる。前記ヒマシ油の誘導体としては、例えば、前記ヒマシ油（一般に市場に流通しているヒマシ油）を、酸化重合、多価アルコール（例えば、ポリアルキレングリコールなど）との反応によるエステル交換などの公知の手法により誘導体化させて得られるヒドロキシ脂肪酸を含有した誘導体などが挙げられる。本発明においては、入手が容易であり、安価である観点から、好ましくは、一般に市場に流通しているヒマシ油を加工せずそのまま用いることが望ましい。
【００１３】
前記アルキレンオキシドは、ポリオールの反応性を高め、容易に良好な成形性のフォームを得ることができる観点から、炭素数２〜４の化合物であることが好ましい。前記アルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン）などが挙げられる。本発明においては、前記アルキレンオキシドは、単独で、または２種以上を混合して、ヒマシ油またはその誘導体に付加させればよい。また、ヒマシ油またはその誘導体への前記アルキレンオキシドの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、およびそれらの混合付加のいずれであってもよい。
【００１４】
前記ヒマシ油ポリオール（ａ１）は、湿熱永久歪を小さくする観点から、末端水酸基が２級または３級水酸基であることが好ましい。このように、前記ヒマシ油ポリオール（ａ１）において、末端水酸基が２級または３級水酸基であることにより、該ヒマシ油ポリオール（ａ１）中におけるオキシエチレン基の割合が低くなるとともに、得られたポリウレタンフォームの湿熱永久歪を小さくすることができるという優れた効果を発揮する。
【００１５】
また、前記ヒマシ油ポリオール（ａ１）は、フォーム中の天然油脂（ヒマシ油）またはその誘導体の割合を適切に維持する観点から、水酸基価が、２０以上、好ましくは、２５以上であり、フォームの架橋度を良好に維持して、永久歪の低いフォームを得る観点から、３５０以下、好ましくは、３００以下である。
【００１６】
前記ポリオール（ａ２）において、平均官能基数は、得られるポリウレタンフォームの圧縮残留歪を小さくする観点から、好ましくは、２．０以上、より好ましくは、２．３以上であり、得られるポリウレタンフォームに十分な伸びを発揮させる観点から、好ましくは、６．０以下である。
【００１７】
また、前記ポリオール（ａ２）において、水酸基価は、得られるポリウレタンフォームに十分な機械強度を発揮させる観点から、好ましくは、２０以上、より好ましくは、２５以上であり、得られるポリウレタンフォームに十分な機械強度を発揮させ、かつ得られるポリウレタンフォーム中のイソシアネート含有量を低減させる観点から、好ましくは、８００以下、より好ましくは、７５０以下である。前記水酸基価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づき測定されうる。
【００１８】
なお、前記ポリオール（ａ２）は、２種以上の混合物であってもよい。この場合、平均官能基数は、混合物全体として、平均した値が、２．０〜６．０であればよい。また、水酸基価は、混合物全体として、平均した値が、２０〜８００であればよい。
【００１９】
前記ポリオール（ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、これらのコポリオール、これらの任意の２種以上の混合物などが挙げられる。なかでも、安価に、より永久歪の低いフォームを得る観点から、好ましくは、ポリエーテルポリオールおよびポリマーポリオールが望ましい。
【００２０】
前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカルボン酸、その酸エステルおよびその酸無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種と、低分子アルコール化合物、低分子アミン化合物および低分子アミノアルコール化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種とを脱水縮合させることにより得られる、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。前記ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸などが挙げられる。また、前記低分子アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。前記低分子アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記低分子アミノアルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。また、前記ポリエステルポリオールには、例えば、前記低分子アルコール化合物、低分子アミノアルコール化合物などを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールも含まれる。
【００２１】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、前記低分子アルコール化合物と、ホスゲンとの脱塩酸反応、または前記低分子アルコール化合物と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとのエステル交換反応で得られるものなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、前記低分子アルコール化合物、前記低分子アミン化合物、前記低分子アミノアルコール化合物、フェノール化合物などを開始剤として用い、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを開環重合させて得られる、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール；前記ポリエステルポリオール、前記ポリカーボネートポリオールなどを脱水縮合して得られるポリエステルエーテルポリオールなどが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールのなかでも、良好な反応性を発揮させ、該ポリエーテルポリオールを用いて得られるポリウレタンフォームに良好な成形性を発揮せしめる観点から、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを用いて得られたポリエーテルポリオールが望ましい。なお、前記エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを用いて得られたポリエーテルポリオールは、ランダム重合体、ブロック重合体およびランダム重合とブロック重合とが混合した重合体のいずれであってもよい。
【００２３】
前記ポリマーポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール中で、エチレン性不飽和モノマーを重合させる方法、重合体微粒子をポリエーテルポリオールに混合する方法、エチレン性不飽和基を有するマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーとをポリエーテルポリオール中で重合させる方法などにより製造されうる。前記エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。前記ポリマーポリオールのなかでも、好ましくは、ポリエーテルポリオール中で、エチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる化合物が望ましい。とりわけ、前記ポリマーポリオールとしては、好ましくは、ポリオキシプロピレントリオール中で、エチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる化合物が望ましい。なお、重合体微粒子をポリエーテルポリオールに混合する方法により、ポリマーポリオールを製造する場合、得られるポリマーポリオールの粘度を低減させ、該ポリマーポリオールを用いて得られるポリウレタンフォームの成型時における作業性を向上させる観点から、好ましくは、重合体微粒子の含有量が５０重量％以下であることが望ましい。
【００２４】
前記ポリオール成分（Ａ）において、ヒマシ油ポリオール（ａ１）と、ポリオール（ａ２）との配合比（重量比）は、得られるポリウレタンフォームに良好な反発弾性を発揮せしめ、かつ圧縮永久歪を低くする観点、ポリウレタンフォームの製造時における硬化時間の短縮および生産性の向上の観点から、１０／９０以上、好ましくは、１５／８５以上、より好ましくは、２０／８０以上であり、７０／３０以下、好ましくは、６０／４０以下、より好ましくは、５０／５０以下である。
【００２５】
前記イソシアネート化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのイソシアネート化合物が挙げられる。また、本発明の製造方法においては、本発明の目的を阻害しないものであれば、前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、前記イソシアネート化合物の変性物であってもよい。前記イソシアネート化合物の変性物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどで変性させた、二量化変性物、三量化変性物、尿素変性物、カルボジイミド変性物などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。なかでも、得られるポリウレタンフォームに良好な成形性を発現させる観点から、好ましくは、トルエンジイソシアネート単独、ジフェニルメタンジイソシアネート単独、または該トルエンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの組み合わせ、該ジフェニルメタンジイソシアネートのポリエーテルポリオールによる変性物が望ましく、得られるポリウレタンフォームに良好な成形性および反発弾性を発現させる観点から、より好ましくは、該ジフェニルメタンジイソシアネートのポリエーテルポリオールによる変性物が望ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、前記ポリオール成分（Ａ）と、前記イソシアネート化合物（Ｂ）とを、イソシアネートインデックスが、少なくとも９０、得られるポリウレタンフォームの湿熱永久歪を低くする観点から、好ましくは、９０以上、得られるポリウレタンフォームに良好な反発弾性を発揮させる観点から、１５０以下、より好ましくは、１２０以下となるように配合されることが望ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの形成は、スラブ法、ワンショット法、セミプレマー法、プレポリマー法などの方法で行なわれうる。具体的には、ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを、前記イソシアネートインデックスとなるように、配合し、混合し、金型内に反応性混合物を注入し、反応、発泡、硬化、成形する方法（モールド法）を行なうことにより形成されうる。
【００２８】
ポリウレタンフォームの形成に用いられる発泡剤としては、例えば、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、塩化メチレン、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスなどが挙げられる。かかる発泡剤は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。前記水素原子含有ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されないが、ハイドロフルオロカーボン化合物（ＨＦＣ）、具体的には、例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣＨＦＣ３６５−ｍｆｃなどが挙げられる。また、前記低沸点炭化水素としては、沸点が−５〜７０℃の炭化水素が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、これらの混合物などが挙げられる。なかでも、温暖化係数が低く、地球環境への影響が低い観点から、水が、特に好適である。
【００２９】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、触媒、整泡剤、架橋剤などを配合してもよい。
【００３０】
前記触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用される化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、３級アミン、ジアザビシクロアルケン化合物、それらの塩、有機金属化合物などが挙げられる。前記３級アミンしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。前記有機金属化合物としては、特に限定されないが、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛などの金属キレート化合物などが挙げられる。前記触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。なお、前記触媒の使用量は、ポリオール成分（Ａ）  １００重量部に対して、０．１〜１０重量部であればよく、適宜調整されうる。
【００３１】
前記整泡剤としては、通常ポリウレタン樹脂の製造に用いられるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどが挙げられる。前記整泡剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記整泡剤の使用量は、良好な製泡性を発揮させ、かつ収縮などが実質的に生じないフォームを得る観点から、ポリオール成分（Ａ）  １００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは、３重量部以下であることが望ましい。
【００３２】
前記架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール化合物、低分子アミン化合物、低分子アミノアルコール化合物などの、分子量５００未満の低分子活性水素化合物などが挙げられる。前記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記架橋剤は、得られるポリウレタンフォームの圧縮永久歪を低くする観点から、ポリオール成分（Ａ）  １００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは、５重量部以下であることが望ましい。
【００３３】
本発明の製造方法においては、上述した発泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤に加え、本発明の目的を阻害しないものであれば、所望の添加剤を用いてもよい。前記添加剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カリウム、硫酸バリウムなどの充填剤；乳化剤、フォーム安定化剤などの界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの老化防止剤；難燃剤、着色剤、抗カビ剤、消臭剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、香料などが挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法によれば、植物由来原料であるヒマシ油ポリオールの使用量が著しく高い。そのため、本発明の製造方法によれば、環境への負荷が従来よりも顕著に少なく、しかも、成形性およびキュアー性が良好であり、特に、圧縮残留歪および湿熱残留歪が小さく、かつ永久歪と湿熱永久歪との差が小さなポリウレタンフォームを提供することができる。
【００３５】
本発明は、他の側面では、本発明の製造方法により得られ、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４に準拠して測定したコア部における圧縮永久歪が、２０％以下であり、かつ該圧縮永久歪の値を、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４に準拠して測定した湿熱永久歪の値で割った値が、１以上である、ポリウレタンフォームに関する。
【００３６】
本発明のポリウレタンフォームは、本発明の製造方法により得られたものであるため、優れた成形性を発現し、小さい圧縮永久歪および湿熱永久歪を示すという優れた性質を発揮する。
【００３７】
以下、本発明を、実施例などにより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
（実験例１）
ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、ヒマシ油Ｄ）  １０００ｇに水酸化カリウム  １６ｇを添加し、減圧下に脱水させ、１１０℃まで昇温させた。得られた産物に、プロピレンオキシド  ２４００ｇを、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2に維持しながら、分割して添加した。その後、混合物を、圧力降下が認められなくなるまで、維持した。得られた産物に、リン酸  ２６ｇを添加し、中和し、脱水した。その後、得られた産物を濾過して、塩を除去し、ポリオール（ａ１）−１を得た。
【００３９】
得られたポリオール（ａ１）−１の水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１９７０に準拠して測定した。その結果、水酸基価は、５０であった。また、前記ポリオール（ａ１）−１の平均官能基数を、13Ｃ−ＮＭＲの解析により算出した。その結果、前記ポリオール（ａ１）−１の平均官能基数は、約２．７であった。さらに、前記ポリオール（ａ１）−１の末端水酸基は、前記13Ｃ−ＮＭＲの解析により、２級水酸基であることが確認できた。
【００４０】
（実験例２）
水酸化カリウム  ２９ｇ、プロピレンオキシド  ４４００ｇ、リン酸  ４２ｇとしたことを除き、前記実験例１と同様の手法により、ポリオール（ａ１）−２を得た。また、前記実験例１と同様の手法により、得られたポリオール（ａ１）−２の水酸基価および平均官能基数を測定した。その結果、前記ポリオール（ａ１）−２の水酸基価は、３０であり、平均官能基数は、約２．７であった。また、前記ポリオール（ａ１）−２の末端水酸基は、２級水酸基であった。
【００４１】
（実験例３）
ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、ヒマシ油Ｄ）  １０００ｇに水酸化カリウム  １３ｇを添加し、減圧下に脱水させ、１１０℃まで昇温させた。得られた産物に、プロピレンオキシド  ３３３０ｇを、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2に維持しながら、分割して添加した。その後、混合物を、圧力降下が認められなくなるまで、維持した。ついで、得られた産物に、エチレンオキシド  １１００ｇを、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2に維持しながら、分割して添加した。その後、混合物を、圧力降下が認められなくなるまで、維持した。得られた産物に、リン酸  ２１ｇを添加し、中和し、脱水した。その後、得られた産物を濾過して、塩を除去し、ポリオール（ａ１’）を得た。また、前記実験例１と同様の手法により、得られたポリオール（ａ１’）の水酸基価および平均官能基数を測定した。その結果、前記ポリオール（ａ１’）の水酸基価は、３０であり、平均官能基数は、約２．７であった。また、前記ポリオール（ａ１’）の末端水酸基は、１級水酸基であった。
【００４２】
（実験例４）
グリセリン  １００ｇに水酸化カリウム  ２３ｇを添加し、減圧下に脱水させ、１１０℃まで昇温させた。得られた産物に、プロピレンオキシド  ５０００ｇを、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2に維持しながら、分割して添加した。その後、混合物を、圧力降下が認められなくなるまで、維持した。ついで、得られた産物に、エチレンオキシド  ９００ｇを、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2に維持しながら、分割して添加した。その後、混合物を、圧力降下が認められなくなるまで、維持した。得られた産物に、リン酸  ３７ｇを添加し、中和し、脱水した。その後、得られた産物を濾過して、塩を除去し、ポリオール（ａ２）−１を得た。また、前記実験例１と同様の手法により、得られたポリオール（ａ２）−１水酸基価および平均官能基数を調べた。その結果、前記ポリオール（ａ２）−１は、水酸基価が、２８であり、グリセリンベースの３官能であった。また、前記ポリオール（ａ２）−１の末端オキシエチレン基末端含有量を測定した。その結果、前記ポリオール（ａ２）−１は、オキシエチレン基末端含有量が、１５％であることがわかった。
【００４３】
（実験例５）
水酸化カリウム  ２０ｇ、プロピレンオキシド  ４７００ｇ、エチレンオキシド  １２００ｇ、リン酸  ３２ｇとしたことを除き、前記実験例４と同様の手法により、ポリオール（ａ２）−２を得た。また、前記実験例１と同様の手法により、得られたポリオール（ａ２）−２の水酸基価、平均官能基数およびオキシエチレン基末端含有量を測定した。その結果、前記ポリオール（ａ２）−２は、水酸基価が、２８であり、平均官能基数が、約３．０であり、オキシエチレン基末端含有量が、２０％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであることがわかった。
【００４４】
（実験例６）
水酸化カリウム  ２３ｇ、プロピレンオキシド  ４１５０ｇ、エチレンオキシド  ７５０ｇ、リン酸  ３７ｇとしたことを除き、前記実験例４と同様の手法により、ポリオール（ａ２）−３を得た。また、前記実験例１と同様の手法により、得られたポリオール（ａ２）−３の水酸基価、平均官能基数およびオキシエチレン基末端含有量を測定した。その結果、前記ポリオール（ａ２）−３の水酸基価は、２８であり、平均官能基数は、約３．０であり、オキシエチレン基末端含有量は、２０％であった。
【００４５】
（実験例７）
ポリマーポリオール（第一工業製薬株式会社製、商品名：ハイフレックスＮＤ８２５Ｃを、実験例７）のポリオール（ａ２）−４とした。前記ポリオール（ａ２）−４の水酸基価は、２８であり、平均官能基数は、約３．０である。
【００４６】
（試験例１）
表１に示される配合比（重量比）となるように、実験例１〜７のポリオールの少なくとも１種と、架教材ａ（ジエタノールアミン）と、触媒ａ（トリエチレンジアミンの３３重量％  ジプロピレングリコール溶液、東ソー株式会社製、商品名：ＴＥＤＡ  Ｌ−３３）と、触媒ｂ〔ビス（２−メチルアミノエチル）エーテルの７０重量％  ジプロピレングリコール溶液、東ソー株式会社製、商品名： ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ〕と、整泡剤ａ（シリコン系整泡剤、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＺ−１３１３）または整泡剤ｂ（シリコン系整泡剤、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：Ｌ−５３６６）と、イソシアネート化合物〔ジフェニルメタンジイソシアネートに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを反応させて得られたジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート化合物、遊離ＮＣＯ＝２９．０％、第一工業製薬株式会社製、商品名：ＤＫシステムＢ−７３Ｅ〕とを配合し、得られた混合物を、金型温度：５５℃、金型形状：３２５×１５５×５０ｃｍで、２２±１℃で、ハンドミキシングにより発泡させた。キュア条件は、５５℃で５分とした。フォームを発泡させ、２０℃で１昼夜放置後、以下のように、フォーム物性（オーバーオール密度、コア密度、圧縮残留歪、湿熱残留歪、２５％硬さ）を測定した（実施例１〜９、比較例１および２）。
【００４７】
得られた各フォームのオーバーオール密度およびコア密度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２（２００５年）に準拠して測定した。
【００４８】
また、圧縮永久歪を、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４に準拠して測定した。
【００４９】
さらに、湿熱永久歪を、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４に準拠して測定した。
【００５０】
また、得られた各フォームの２５％硬さ（ＩＬＤ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−２に準拠して、インストロン  ジャパン  カンパニィ  リミティッド製、５５８１型を用いて測定した。
【００５１】
得られた各フォームの成形性を、独泡性およびキュア性、すなわち、スキンの剥がれや一昼夜おいても収縮の発生がないこと、および脱型したフォームに荷重をかけても変形しないことにより評価した。
【００５２】
結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2008019353.tif 000002
【００５４】
その結果、表１に示されるように、実施例１〜実施例９に示されるように、ヒマシ油に、炭素数２〜４の範囲内のプロピレンオキサイドが付加され、末端水酸基が２級水酸基で、かつ水酸基価２０〜３５０の範囲内（水酸基価５０）であるヒマシ油ポリオール（ａ１）−１または（ａ１）−２と該ヒマシ油ポリオール以外のポリオール（ａ２）−１、（ａ２）−２、（ａ２）−３または（ａ２）−４とを配合させた場合には、成形性は、良好であり、圧縮永久歪および湿熱永久歪も低くなることがわかる。また、実施例１〜実施例９の場合、成形性も良好であることがわかる。
【００５５】
一方、ヒマシ油ポリオール単独を配合させた比較例１の場合、フォームが形成されなかった。また、末端水酸基が１級水酸基のヒマシ油ポリオールと該ヒマシ油ポリオール以外のポリオールとを配合させた場合には、前記実施例１〜９の場合に比べ、湿熱永久歪が大きくなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法によれば、家具、自動車用シート、ヘッドレストなど、湿熱などへの耐久性が要求される用途に幅広く使用できるポリウレタンフォームを簡便に、効率よく提供できる。また、本発明のポリウレタンフォームによれば、家具、自動車用シート、ヘッドレストなど、湿熱などへの耐久性が要求される用途へのポリウレタンフォームの利用が可能になる。