(57)【要約】【課題】被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体に対して水性インクで特に５０％以上の高Ｄｕｔｙで印刷した際のインクの凝集や混色ブリーディングを改善し、速乾性を向上させたインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】本発明は、被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体に、水性インク組成物の液滴を吐出させ、被記録面に付着させて印刷を行う記録方法であって、前記水性インク組成物として、着色剤、０．１重量％〜１．５重量％のシリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ピロリドン誘導体、熱可塑性樹脂、及び水を少なくとも含有する水性インク組成物を用い、被記録面に付着させた前記水性インク組成物を４０℃以上に加熱するインクジェット記録方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体に、水性インク組成物の液滴を吐出させ、被記録面に付着させて印刷を行う記録方法であって、
前記水性インク組成物として、着色剤、０．１重量％〜１．５重量％のシリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ピロリドン誘導体、熱可塑性樹脂、及び水を少なくとも含有する水性インク組成物を用い、
被記録面に付着させた前記水性インク組成物を４０℃以上に加熱するインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記シリコン系界面活性剤がポリシロキサン系化合物であり、前記アセチレングリコール系界面活性剤が３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールであり、かつ、前記ピロリドン誘導体がＮ−メチルピロリドンである、請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水性インク組成物における、前記シリコン系界面活性剤と前記アセチレングリコール系界面活性剤との添加量の重量比（前者：後者）が、１：１００〜１５：１０である、請求項１又は２記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記水性インク組成物における、前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記熱可塑性樹脂との添加量の重量比（前者：後者）が、１：３〜５：３である、請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記水性インク組成物における、前記ピロリドン誘導体の添加量が４．０重量％〜２５．０重量％である、請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記着色剤が、顔料であって、顔料が水性インク組成物中に分散されてなる、請求項１〜５の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記水性インク組成物が低表面張力有機溶剤をさらに含んでなる、請求項１〜６の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記低表面張力有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、または、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである、請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記水性インク組成物が湿潤剤をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記加熱処理を、ヒーター加熱または温風乾燥により行う、請求項１〜９のいずれかに記載に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載のインクジェット記録方法を用いて画像が形成されてなる記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体（いわゆるノンコートプラスチックメディア等）に対して水性インクで特に５０％以上の高Ｄｕｔｙで印刷した際の画質等の効果を改善させたインクジェット記録方法、詳しくは、印刷物のインクの凝集ムラや混色ブリーディングを改善し、速乾性を向上させたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体に対する印刷物の画質等の効果を改善させる目的で、種々の技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００４−１１４６９１号公報では、良好な耐水堅牢性、耐光堅牢性、耐摩耗性、未処理のビニル系誘導体などの非吸収性基材に対する良好な接着性を提供するインクジェットインクの提供を目的として、少なくとも１種のハロゲン化ビニルモノマーを含有しているポリマーラテックス等を含む水性インクジェットインク組成物を含んでなるインクジェットインク組成物を使用して、加熱工程を伴って、インクジェット記録要素上に印刷する工程等を含むインクジェット印刷方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、特開２００４−１７６０５７号公報では、疎水性表面上の印刷に適した水性インクジェットインク組成物の提供を目的として、−４０℃から１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する水性エマルジョンポリマー；顔料；および水溶性表面剤を含む、疎水性表面上の印刷に適した水性インクジェットインク組成物が提案されている（特許文献２）。  かかるインク組成物を用いた際の付着性および画像品質におけるさらなる利点は、典型的には、画像滴が表面上に噴射される前に表面が予熱される場合に生じる。
【０００５】
また、特開２００４−２５０６５９号公報では、熱硬化性樹脂を使用したインクをメディアに印刷する方法が開示されている（特許文献３）。
【０００６】
また、特開２００６−２２３２８号公報では、ａ）ｉ）水性ビヒクル；ｉｉ）自己分散顔料；ｉｉｉ）シリコーン含有界面活性剤；ｉｖ）−４０℃〜１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを含む水性インクジェットインク組成物を疎水性表面上に噴射する工程、およびｂ）水性インクジェットインク組成物を乾燥させる工程、を含む、疎水性基体上に画像を印刷する方法において、表面および／またはその上に表された画像を乾燥工程前に加熱する工程をさらに含む方法が開示されている（特許文献４）。
【０００７】
しかし、これら特許文献１〜４に開示の技術では、印字画像の画質が改善されないという課題がある。
【０００８】
さらに、特開平１０−２７９８７１号公報では、インク滴の誤った方向への噴射とノズル故障が低減され、高解像度、高速度において高印刷品質を与えるインク組成物とその印刷方法の提供を目的として、１，２−アルキルジオール、ポリオルガノシロキサン湿潤剤、及び２−ピロリドンを含むインク組成物が開示されている（特許文献５）。しかし、このインク組成物では、インク吸収層を持たないプラスチックメディアには対応していない。
【特許文献１】特開２００４−１１４６９１号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０５７号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６５９号公報
【特許文献４】特開２００６−２２３２８号公報
【特許文献５】特開平１０−２７９８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体に対して水性インクで特に５０％以上の高Ｄｕｔｙで印刷した際のインクの凝集ムラや混色ブリーディングを改善し、速乾性を向上させたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、下記発明を提供することにより、前記目的を達成したものである。
１．被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体に、水性インク組成物の液滴を吐出させ、被記録面に付着させて印刷を行う記録方法であって、
前記水性インク組成物として、着色剤、０．１重量％〜１．５重量％のシリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ピロリドン誘導体、熱可塑性樹脂、及び水を少なくとも含有する水性インク組成物を用い、
被記録面に付着させた前記水性インク組成物を４０℃以上に加熱するインクジェット記録方法。
【００１１】
２．前記シリコン系界面活性剤がポリシロキサン系化合物であり、前記アセチレングリコール系界面活性剤が３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールであり、かつ、前記ピロリドン誘導体がＮ−メチルピロリドンである、前記１記載のインクジェット記録方法。
【００１２】
３．前記水性インク組成物における、前記シリコン系界面活性剤と前記アセチレングリコール系界面活性剤との添加量の重量比（前者：後者）が、１：１００〜１５：１０である、前記１又は２記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
４．前記水性インク組成物における、前記アセチレングリコール系界面活性剤と前記熱可塑性樹脂との添加量の重量比（前者：後者）が、１：３〜５：３である、前記１〜３の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
５．前記水性インク組成物における、前記ピロリドン誘導体の添加量が４．０重量％〜２５．０重量％である、前記１〜４の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
６．前記着色剤が、顔料であって、顔料が水性インク組成物中に分散されてなる、前記１〜５の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
７．前記水性インク組成物が低表面張力有機溶剤をさらに含んでなる、前記１〜６の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
８．前記低表面張力有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、または、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである、前記７に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
９．前記水性インク組成物が湿潤剤をさらに含んでなる、前記１〜８のいずれかに記載に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
１０．前記加熱処理を、ヒーター加熱または温風乾燥により行う、前記１〜９のいずれかに記載に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
１１．前記１〜１０の何れかに記載のインクジェット記録方法を用いて画像が形成されてなる記録物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体に対して水性インクで特に５０％以上の高Ｄｕｔｙで印刷した際のインクの凝集ムラや混色ブリーディングを改善し、速乾性を向上させたインクジェット記録方法を提供することができる。また、かかる記録方法により、高画質で、優れた耐擦性を備えた記録物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明に係るインクジェット記録方法について、その好ましい実施態様に基づき説明する。
【００２３】
本発明のインクジェット記録方法は、
被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体に、水性インク組成物の液滴を吐出させ、被記録面に付着させて印刷を行う記録方法であって、
前記水性インク組成物として、着色剤、０．１重量％〜１．５重量％のシリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ピロリドン誘導体、熱可塑性樹脂、及び水を少なくとも含有する水性インク組成物を用い、
被記録面に付着させた前記水性インク組成物を４０℃以上に加熱する方法である。
【００２４】
本発明は、かかる構成からなるため、前記の効果を達成できる。すなわち、被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体に対して特に５０％以上の高Ｄｕｔｙで水性インクで印刷した際のインクの凝集や混色ブリーディングを抑制した印刷が可能となる。そのため、発色が鮮やかなプラスチックメディア印刷物等、高画質で、優れた耐擦性を備えた記録物を得ることができる。
【００２５】
インクジェット記録方法
本発明によるインクジェット記録方法は、前記したように、被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体に、水性インク組成物の液滴を吐出させ、被記録面に付着させて印刷を行うものである。この際、５０％以上の高Ｄｕｔｙで印刷する場合が、効果に優れる点で好ましい。
【００２６】
また、本発明の記録方法は、前記したように、被記録面に付着させた前記水性インク組成物を４０℃以上に加熱する。かかる加熱により、印刷後の記録媒体上の水性インク組成物中の水分を蒸発させ、水性インク組成物の乾燥を促進させるとともに、水性インク組成物中の熱可塑性樹脂による皮膜（樹脂皮膜）を形成させることができる。
加熱温度は、好ましくは４０〜６０℃である。加熱温度が６０℃を超えると、記録媒体の被記録面に用いられるプラスチックフィルムの種類によっては軟化や変形により記録媒体の搬送が困難になったり、加熱後の収縮等が起こる。このため、印刷時の加熱温度の上限は、６０℃とすることが好ましい。
【００２７】
この操作の過程で、水性インク組成物に含まれる水を含む溶媒を蒸発させることができるので、プラスチックと、形成される樹脂被膜との密着性もより強固にできると考えられる。ここで加熱手段は、慣用の加熱手段、例えば、赤外線式加熱装置や熱風加熱装置などの公知の加熱装置を用いて、常法にしたがって行うことができる。本発明においては、加熱工程の加熱処理は、好ましくは、ヒーター加熱または温風乾燥により実施することができる。また、加熱温度以外の加熱条件は、水性インク組成物に含まれる樹脂が、加熱によって樹脂被膜を形成することができるような条件であればいずれであってもよく、樹脂粒子の種類などを考慮して適宜設定することができる。例えば、ヒーター加熱または温風乾燥による場合には、加熱時間は、１分間〜１日間（好ましくは３分間〜１８時間）の条件で行うことができる。
【００２８】
また、予め加熱した記録媒体をプリンタに送り、その記録媒体上に水性インク組成物を印刷する方法や、プリンタの印刷部分の記録媒体を支える部分（プラテン）にヒーターを組み込む等して、印刷しながら記録媒体上の水性インク組成物を加熱する方法、及びこれらを組み合わせた方法等を採用することもできる。
【００２９】
被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体には、インクジェット印刷用の表面処理を施していない（例えば、インク吸収層を持たない）プラスチックフィルム、記録媒体自体がプラスチックフィルムの他に、紙等の慣用の記録媒体基材上にプラスチックコーティングされてなるものや、該基材上にプラスチックフィルムが接着されてなるもの等も包含される。また、ここで、プラスチックとしては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。
【００３０】
水性インク組成物
本発明の記録方法に用いられる水性インク組成物は、前記したように、着色剤、０．１重量％〜１．５重量％のシリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ピロリドン誘導体、熱可塑性樹脂、及び水を少なくとも含有する
【００３１】
本発明に用いられる水性インク組成物は、記録媒体の少なくとも被記録面に用いられるプラスチックフィルムの状態および素材の種類に応じて、また、インクの乾燥条件に応じてプラスチックフィルムを溶解する成分の量を調整するので、インクの塗布量は画像の再現性に応じて適宜変更することができる。
【００３２】
熱可塑性樹脂は、通常、水性インク組成物中に分散されてなるものである。換言すると、水性インク組成物は、好ましくは、特定量のシリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ピロリドン誘導体と、主溶媒である水とを少なくとも含んでなる分散媒と、この分散媒に分散された熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂が顔料の分散剤としても機能する場合は、顔料とともに分散された熱可塑性樹脂）からなるものである。ここで、水性インク組成物中の着色剤は、好ましくは、顔料であり、このとき顔料は水性インク組成物中に分散されてなる。また、水性インク組成物は、好ましくは、低表面張力有機溶剤をさらに含んでなる。また、水性インク組成物は、湿潤剤をさらに含んでなることができる。
【００３３】
シリコン系界面活性剤
本発明においては、印刷後の記録媒体上でインクの凝集ムラやにじみを抑制しつつ、インクを均一に広げる点から、インク組成物全体に対する含有量が０．１重量％〜１．５重量％のシリコン系界面活性剤が用いられる。
シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。
ポリエーテル変性オルガノシロキサンとしては、下記の式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2008155523.tif 000002
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ9は、独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し、ｊおよびｋは、独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但しｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯおよびＰＯは、［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００３５】
特に、印刷後の記録媒体上でインクがはじかれることにより発生する凝集ムラ防止の点から、ｊ＋ｋが１１〜３００であることが好ましく、１１〜１００のものがより好ましく、１１〜５０であるものが特に好ましい。
【００３６】
式（１）の化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系添加剤ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８等が利用可能である。
【００３７】
シリコン系界面活性剤の添加量は、本発明の効果を達成すべく、既述のとおり、０．１重量％〜１．５重量％である。
【００３８】
アセチレン系界面活性剤
本発明においては、シリコン系界面活性剤との組み合わせで印刷後の記録媒体上でのインクの凝集やにじみを抑制する作用から、アセチレン系界面活性剤が用いられる。
【００３９】
アセチレン系界面活性剤としては、下記の式（ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化２】
2008155523.tif 000003
（ここで、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎおよびｍはそれらの和が０〜３０となる整数である）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（例えば、Air Products and Chemicals. Inc.社製のサーフィノール１０４）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（例えば、Air Products and Chemicals. Inc.社製のサーフィノール８２）、これらアセチレングリコール類の誘導体（例えば、Air Products and Chemicals. Inc.社製のサーフィノール４６５、４８５など）などがある。
【００４１】
アセチレン系界面活性剤の具体例としては、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及びそれらにエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドを付加した界面活性剤等が挙げられ、中でも水に対する溶解度が高くインクへの添加量の制限が少ない点と、常温固体であるため熱可塑性樹脂が硬化した後に印刷物がべたつくことの防止の点で、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールが好ましい。
【００４２】
アセチレン系界面活性剤の添加量は、例えば、インク組成物全量に対して０．５〜１５．０重量％、好ましくは、１．０〜１０．０重量％である。
【００４３】
前述したシリコン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤との添加量の重量比（前者：後者）は、インクの凝集ムラや混色ブリーディング抑制の点から、１：１００〜１５：１０であることが好ましい。
【００４４】
ピロリドン誘導体
水性インク組成物には、印字後の記録媒体上でシリコン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤によるインクの広がりと後述の熱硬化性樹脂の固化とのバランスを考慮して、ピロリドン誘導体をさらに加えることができる。
【００４５】
ピロリドン誘導体の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ピロリドン等が挙げられ、中でも速乾性と熱可塑性樹脂の皮膜化促進の点で、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００４６】
ピロリドン誘導体の添加量は、インク組成物全量に対して、好ましくは２．０重量％〜２５．０重量％、さらに好ましくは４．０〜２５．０重量％である。
【００４７】
熱可塑性樹脂
水性インク組成物は、揮発性の低いシリコン系界面活性剤を含むインクを固化させる点から、熱可塑性樹脂を含んでなる。この熱可塑性樹脂は、水性インク組成物中に分散されてなる。熱可塑性樹脂として、水性インク組成物の媒体に可溶の樹脂、または不溶の樹脂を使用することができる。水性インク組成物の媒体に可溶の樹脂は、前述の顔料を分散するのに使用する樹脂分散剤を好適に使用することができる。また、水性インク組成物の媒体に不溶の樹脂は、樹脂粒子を樹脂エマルジョンの形態で水性インク組成物に添加することが好ましい。ここで樹脂エマルジョンは、連続相である水と分散相である樹脂成分（熱可塑性樹脂成分）とからなる。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、熱可塑性樹脂は、親水性部分と、疎水性部分とを合わせもつ重合体であるのが好ましい。熱可塑性樹脂として樹脂エマルジョンを使用する場合、その粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ程度以下、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、インクジェット記録用インク組成物において従来から使用されている分散剤樹脂または樹脂エマルジョンと同様の樹脂成分を使用することができる。熱可塑性樹脂として、具体的には、アクリル系重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリメタクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリアクリロニトリル若しくはその共重合体、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、またはポリメタクリル酸；ポリオレフィン系重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン若しくはそれらの共重合体、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、またはテルペン樹脂；酢酸ビニル・ビニルアルコール系重合体、例えば、ポリ酢酸ビニル若しくはその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、またはポリビニルエーテル；含ハロゲン系重合体、例えば、ポリ塩化ビニル若しくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、またはフッ素ゴム；含窒素ビニル系重合体、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン若しくはその共重合体、ポリビニルピリジン、またはポリビニルイミダゾール；ジエン系重合体、例えば、ポリブタジエン若しくはその共重合体、ポリクロロプレン、またはポリイソプレン（ブチルゴム）；あるいはその他の開環重合型樹脂、縮合重合型樹脂、または天然高分子樹脂等を用いることができる。
【００５０】
熱可塑性樹脂をエマルジョンの状態で得る場合には、樹脂粒子を場合により界面活性剤と共に水に混合することによって調製することができる。例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルの樹脂又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの樹脂と、場合により（メタ）アクリル酸樹脂と、界面活性剤とを水に混合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常５０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に満たない場合には、エマルジョンが形成されにくく、また前記範囲を越える場合には、インクの耐水性が低下したり、密着性が悪化する傾向があるので好ましくない。
【００５１】
ここで使用する界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としては、アニオン系界面活性剤（例えば、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウルリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）を挙げることができ、これらは二種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
また熱可塑性樹脂のエマルジョンは、上記した樹脂成分の単量体を、重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合させることによっても得ることができる。乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用できる。
【００５３】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤として用いられているもの、およびこれらの混合物が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することができる。
【００５４】
分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水を好ましくは６０〜４００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部の範囲が適当である。
【００５５】
熱可塑性樹脂として、樹脂エマルジョンを使用する場合、公知の樹脂エマルジョンを用いることも可能である。例えば特公昭６２−１４２６号、特開平３−５６５７３号、特開平３−７９６７８号、特開平３−１６００６８号、または特開平４−１８４６２号各公報などに記載の樹脂エマルジョンをそのまま用いることができる。また、市販の樹脂エマルジョンを利用することも可能であり、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ゼオン株式会社製）、またはサイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン；サイデン化学株式会社製）などを挙げることができる。
【００５６】
本発明において、熱可塑性樹脂は、微粒子粉末として水性インク組成物中の他の成分と混合されても良いが、樹脂微粒子を水媒体に分散させて、樹脂エマルジョンの形態とした後、水性インク組成物の他の成分と混合することが好ましい。
【００５７】
水性インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂微粒子の粒径は５〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００５８】
熱可塑性樹脂は、水性インク組成物全量に対して、固形分換算で０．１〜１５．０重量％の範囲で含まれることが好ましく、０．５〜１０．０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。水性インク組成物において、樹脂成分が少なすぎると、プラスチック表面に形成されるインク被膜が薄くなり、プラスチック表面との密着性が不充分になることがある。樹脂成分が多すぎると、インク組成物の保存中に樹脂の分散が不安定になったり、わずかな水分の蒸発で樹脂成分が凝集固化して均一な被膜が形成できなくなることがある。
【００５９】
熱可塑性樹脂の添加量は、前述したアセチレングリコール系界面活性剤と熱可塑性樹脂との添加量の重量比（前者：後者）が、１：３〜５：３となるようにすることが、プラスチックフィルムへの密着性の点で好ましい。
【００６０】
着色剤
本発明に用いられる水性インク組成物は着色剤を含んでなる。ここで着色剤としては、染料、または、顔料が挙げられる。本発明においては、着色剤は顔料が好ましい。
染料としては、特にその種類を限定することなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料が使用できる。
【００６１】
着色剤として顔料を使用する場合、水性インク組成物は、水系インクジェット記録用インク組成物において従来から使用されている任意の顔料を含むことができる。顔料としては、例えば、インクジェット記録用インク組成物において従来から使用されている有機顔料または無機顔料を用いることができる。顔料は、水溶性樹脂や界面活性剤等の分散剤とともに分散した樹脂分散顔料、または顔料表面に親水性基を導入し分散剤の使用なしで水系媒体に分散もしくは溶解可能とした表面処理顔料として、インク組成物に添加することができる。なお、顔料を樹脂分散剤で分散する場合、後述する熱可塑性樹脂を分散剤として使用してもよい。また、顔料は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６２】
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄や、コンタクト法、ファーネスト法、またはサーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを利用することができる。
【００６３】
有機顔料としては、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ベリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、または酸性染料型キレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、またはアニリンブラックなどを利用することができる。これらの顔料のうち、水との親和性が良好な顔料を用いるのが好ましい。
【００６４】
より具体的には、黒色インク用顔料として、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、若しくはチャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、若しくは酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を挙げることができる。
【００６５】
好適なカーボンブラックの具体例としては、三菱化学株式会社製のカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等が挙げられる。デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等が挙げられる。コロンビアカーボン社製のカーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等が挙げられる。キャボット社製のカーボンブラックとして、キャボット社製のリガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等が挙げられる。
【００６６】
カラーインク用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、１５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９（キナクリドンレッド）、２３、３８；またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３；等を使用することができる。
【００６７】
顔料の粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径として、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が２５μｍ以下の顔料を用いることにより、目詰まりの発生を抑制することができ、一層充分な吐出安定性を実現することができる。
【００６８】
顔料の含有量は、インク組成物全体に対して、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００６９】
低表面張力有機溶剤
水性インク組成物は、必要に応じて、低表面張力有機溶剤を含んでなることができる。低表面張力有機溶剤の例としては、１価アルコール、または多価アルコール誘導体が挙げられる。
【００７０】
１価アルコールとしては、特に炭素数１〜４の１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、またはｎ−ブタノールなどを用いることができる。
【００７１】
多価アルコール誘導体としては、特には、炭素数２〜６の２価〜５価アルコールと炭素数１〜４の低級アルコールとの完全または部分エーテルを用いることができる。ここで多価アルコール誘導体とは、少なくとも１個のヒドロキシル基がエーテル化されたアルコール誘導体であり、エーテル化されたヒドロキシル基を含まない多価アルコールそれ自体を意味するものではない。前記のエーテルとして好ましい多価アルコール低級アルキルエーテルは、一般式（ii）：
Ｒ21Ｏ−〔ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ〕ｔ−Ｒ22         （ii）
［式中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数３〜６のアルキル基（好ましくはブチル基）であり、Ｒ23は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｔは１〜８、好ましくは１〜４の整数であるが、但し、Ｒ21およびＲ22の少なくとも一方は炭素数３〜６のアルキル基（好ましくはブチル基）である］で表される化合物である。
【００７２】
これらの多価アルコール低級アルキルエーテルの具体例としては、例えば、モノ、ジ若しくはトリエチレングリコール−モノ若しくはジ−アルキルエーテル、モノ、ジ若しくはトリプロピレングリコール−モノ若しくはジ−アルキルエーテルが挙げられ、好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。
【００７３】
低表面張力有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００７４】
低表面張力有機溶剤の含有量は、例えば、インク組成物全量に対して０〜１０．０重量％、好ましくは、２．０〜８．０重量％である。
【００７５】
水性インク組成物の諸物性は適宜制御することができるが、本発明の好ましい態様によれば、水性インク組成物の粘度は、好ましくは２５ｍＰａ・秒以下、より好ましくは１０ｍＰａ・秒以下（２５℃）である。粘度がこの範囲内にあると、水性インク組成物をインク吐出ヘッドから安定に吐出させることができる。また、水性インク組成物は適宜制御することができ、好ましくは表面張力は、２０．０〜４０．０ｍＮ／ｍ（２５℃）範囲程度であり、より好ましくは２５．０〜３５．０ｍＮ／ｍ範囲程度である。
【００７６】
湿潤剤
水性インク組成物には、水性インク組成物の保管および塗布時の扱い易さを考慮して、必要に応じて、前述したピロリドン誘導体以外の湿潤剤をさらに加えることができる。湿潤剤を含むことによって、水分蒸発による樹脂成分の凝集固化を防止でき、インクジェット塗布時にインクジェットヘッドのノズルの目詰まりを防止し、吐出安定性を確保することができる。
【００７７】
湿潤剤としては、例えば、水溶性多価アルコール類、特には、炭素数２〜１０の２価〜５価アルコール類；含窒素炭化水素溶媒、例えば、ホルムアミド類、イミダゾリジノン類、あるいはアミン類；含硫黄炭化水素溶媒を挙げることができる。これらは、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
水溶性多価アルコールとしては、例えば、炭素数３〜１０の２価〜３価アルコール、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオールの１種またはそれ以上を組合せて用いることができる。
【００７９】
湿潤剤の含有量は、例えば、水性インク組成物全量に対して０〜２０．０重量％、好ましくは、１．０〜１０．０重量％である。このような範囲とすることによって、目詰まり防止性、または吐出安定性を確保することができる。含有量が多すぎると乾燥不良となることがある。
【００８０】
主溶媒
水性インク組成物は、前述したように、主溶媒としての水を含んでなる。
ここで使用される水としては、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００８１】
他の成分
水性インク組成物は、上記した各成分を含むことにより、所望の効果を実現できるものであるが、必要に応じて、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、ノズルの目詰まり防止剤などをさらに含むことができる。
【００８２】
ｐＨ調整剤としては、例えばリン酸二水素カリウムまたはリン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。さらに、溶解助剤、または酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。更にノズル乾燥防止の目的で、尿素、チオ尿素、またはエチレン尿素等を添加することができる。
【００８３】
水性インク組成物の製造
本発明に用いられる水性インク組成物は、前記の各配合成分を個別に、または顔料分散剤や樹脂エマルジョンの形態を経て、任意の順序で適宜混合し、溶解（または分散）させた後、必要に応じて不純物などを濾過して除去することにより、調製することができる。
【００８４】
本発明の一つの好ましい態様によれば、水性インク組成物において、シリコン系界面活性剤がポリシロキサン系化合物であり、アセチレングリコール系界面活性剤が３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールであり、かつ、ピロリドン誘導体がＮ−メチルピロリドンであることが好ましい。このような組み合わせの水性インク組成物を用いることにより、５０％以上の高Ｄｕｔｙで印刷した高画質の印刷物を得ることができる。
【００８５】
本発明の別の態様によれば、本発明によるインクジェット記録方法によって印刷された、記録物が提供される。
【００８６】
以下に、本発明の実施例および試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等制限されるものではない。
【００８７】
〔インクの調製〕
以下に示す組成１〜６のインク組成物を調製した。
【００８８】
組成１  組成２  組成３  組成４  組成５  組成６
顔料                               4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0
顔料分散熱可塑性樹脂               2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
熱可塑性樹脂エマルジョン           4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0
シリコン系界面活性剤               0.1     1.5     0.5     0.05    1.5     1.5
アセチレングリコール系界面活性剤  10.0     1.0     5.0    10.0      −      −
トリエチレングリコール              −      −              −      −     4.0
Ｎ−メチルピロリドン              25.0    25.0    25.0    25.0    25.0    25.0
水                                54.9    62.5    59.5    55.0    63.5    59.5
（配合量単位は、「重量％」を示す。）
【００８９】
なお、組成１〜３のインク組成物はそれぞれ実施例１〜３として４０℃以上に加熱する本発明の記録方法および比較例４〜６として４０℃未満で加熱する比較例の記録方法に使用するものであり、組成４〜６のインク組成物はそれぞれ比較例１〜３および比較例７〜９として比較例の記録方法に使用するものである。
【００９０】
それぞれの組成について、下記の顔料を含む、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックインク組成物（４種）を用いて、本発明に係る実施例に供した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｃ：シアンインク組成物）
Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９（Ｍ：マゼンタインク組成物）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｙ：イエローインク組成物）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（Ｋ：ブラックインク組成物）
【００９１】
また、各インク組成物中のシリコン系界面活性剤は、ＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン）を使用した。
また、アクリル系分散樹脂及びアクリル系エマルジョンの詳細は、以下の通りである。
・顔料分散剤熱可塑性樹脂：スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１０００〜１００００、酸価１００〜３００）
・熱可塑性樹脂エマルジョン：アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量１０００〜１００００、ガラス転移温度１０℃〜１００℃）
【００９２】
〔印刷１〕
被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体としてのラミーコーポレーション社製コールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（ＰＥＴメディア）に、前記で調製した組成１〜６のインク組成物のそれぞれについて、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｋの４色を充填した、インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００；セイコーエプソン株式会社製）を用いて、シートフィーダー部にセットした記録媒体をドライヤーで７０℃に加熱して印刷時に記録媒体が４５℃となる様にし、その直後に、表１及び２に示す４０％〜１００％の各Ｄｕｔｙでそれぞれ２色が接触しているパターンを横１４４０ｄｐｉ、縦１４４０ｄｐｉの解像度で印刷した。
【００９３】
ここで、Ｄｕｔｙとは、横１４４０ｄｐｉ、縦１４４０ｄｐｉの場合、１平方インチを横１４４０分割、縦１４４０分割した計２０７３６００分割のうち、何％にインクドットを配置したかをいう。
【００９４】
〔印刷物の評価〕
得られた各印刷物について、以下の滲み及び凝集の評価を行った。その結果を表１及び２に示す。
１．滲み：印刷パターンの２色が接する部分における滲みの発生の有無（滲みが発生しない○，発生する×）を各Ｄｕｔｙで調べ、下記基準に従って評価した。
評価基準
Ａ；Ｄｕｔｙ６０％
まで○であり、このＤｕｔｙまでプリーディング無く印刷が可能。
Ｂ：Ｄｕｔｙ５０％
まで○であり、このＤｕｔｙまでプリーディング無く印刷が可能。
Ｃ；Ｄｕｔｙ４０％まで○であり、このＤｕｔｙまでプリーディング無く印刷が可能。
Ｄ；Ｄｕｔｙ４０％以上が×であり、Ｄｕｔｙ４０％の印刷でブリーディングが発生する。
【００９５】
２．凝集：単色ベタ部における濃淡のムラの発生の有無（ムラが発生しない○，発生する×）を各Ｄｕｔｙで調べ、下記基準に従って評価した。
評価基準
Ａ；Ｄｕｔｙ７０％まで○であり、このＤｕｔｙまで凝集ムラ無く印刷が可能。
Ｂ：Ｄｕｔｙ６０％まで○であり、このＤｕｔｙまで凝集ムラ無く印刷が可能。
Ｃ；Ｄｕｔｙ５０％まで○であり、このＤｕｔｙまで凝集ムラ無く印刷が可能。
Ｄ；Ｄｕｔｙ５０％以上が×であり、Ｄｕｔｙ５０％の印刷で凝集ムラが発生する。
【００９６】
【表１】
2008155523.tif 000004
【００９７】
【表２】
2008155523.tif 000005
【００９８】
〔印刷２及び印刷物の評価〕
シートフィーダー部にセットした記録媒体をドライヤーで６０℃に加熱して印刷時に記録媒体が３５℃となる様にした以外は、印刷１と同様にして、表３及び４に示す４０％〜１００％の各Ｄｕｔｙでそれぞれ２色が接触しているパターンを横１４４０ｄｐｉ、縦１４４０ｄｐｉの解像度で印刷した。そして、得られた各印刷物について、印刷１の場合と同様の評価を行った。その結果を表３及び４に示す。
【００９９】
【表３】
2008155523.tif 000006
【０１００】
【表４】
2008155523.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体に対して水性インクで特に５０％以上の高Ｄｕｔｙで印刷した際のインクの凝集や混色ブリーディングを改善し、速乾性を向上させたインクジェット記録方法、及び該記録方法による高画質で、優れた耐擦性を備えた記録物として、産業上の利用可能性を有する。