(57)【要約】  本発明は、Ａ）粉末、粒状物、フィルム、繊維、扁平物、及びこれら以外の立体物から選ばれる１種又は２種以上の固形物を皮膚表面に設置する工程と、Ｂ）工程Ａ）の後に成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、  （ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、  （ｂ）被膜形成能を有するポリマーＣ）成分（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程を、工程Ｂ）の後、又は工程Ａ）の前に有する、皮膚上に固形物が固定されている装着被膜の製造方法に関する。  （ｃ）接着性ポリマー、  （ｄ）油剤
2021534136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）粉末、粒状物、フィルム、繊維、扁平物、及びこれら以外の立体物から選ばれる１種又は２種以上の固形物を皮膚表面に設置する工程と、
Ｂ）工程Ａ）の後に成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｃ）成分（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程を、工程Ｂ）の後、又は工程Ａ）の前に有する、皮膚上に固形物が固定されている装着被膜の製造方法。
（ｃ）接着性ポリマー、
（ｄ）油剤
【請求項２】
Ａ）粉末、粒状物、フィルム、繊維、及びこれら以外の扁平物から選ばれる１種又は２種以上の固形物を皮膚表面に設置する工程と、
Ｄ）工程Ａ）の後にナノファイバーシートを皮膚表面に貼付する工程と、
Ｃ）成分（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程を、工程Ｄ）の後、又は工程Ａ）の前に有する、皮膚上に固形物が固定されている装着被膜の製造方法。
ｃ）接着性ポリマー、
ｄ）油剤
【請求項３】
工程Ａ）が、複数の固形物の各々を不連続に皮膚表面に設置する工程である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程Ａ）が、前記固形物を散布又は載置によって皮膚表面に設置する工程である請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記組成物Ｙが、（ｃ）接着性ポリマーを含有する組成物である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記組成物Ｙが、（ｃ）接着性ポリマー及び（ｄ）油剤を含有する組成物である請求項１又は４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記組成物Ｙ中の成分（ｃ）が、最大引張せん断荷重が１Ｎ以上の接着性ポリマーである請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程Ｃ）が、組成物Ｙを静電スプレー以外の手段で皮膚に適用する工程である請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記組成物Ｙが、更にポリオールを含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程Ｂ）で静電スプレーして形成される被膜が多孔性被膜である請求項１、３〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｂ）が、静電スプレー装置を用いて皮膚に組成物Ｘを静電スプレーして繊維の堆積物からなる被膜を形成する工程であり、静電スプレー装置が、前記組成物Ｘを収容する容器と、前記組成物Ｘを吐出するノズルと、前記容器中に収容されている前記組成物Ｘを前記ノズルに供給する供給装置と、前記ノズルに電圧を印加する電源とを備える請求項１、３〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程Ｂ）、工程Ｃ）、工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序；工程Ｃ）、工程Ｂ）、工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序；工程Ｂ）、工程Ｃ）、工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序；又は工程Ｂ）、工程Ｃ）、ファンデーション、工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序；又は工程Ｃ）、工程Ｂ）、ファンデーション、工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序で行う請求項１、３〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記工程Ｂ）の１又は２以上を工程Ｄ）に変更する請求項１、３〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
Ｂ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｃ）成分（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程と
（ｃ）接着性ポリマー、
（ｄ）油剤
Ｅ）前記工程Ｃ）後に、前記被膜を形成した領域に、皮膚と異なる色の装着物を皮膚に部分的に施す工程を有する、
皮膚上への装着被膜の製造方法。
【請求項１５】
Ｆ）前記工程Ｅ）後に、前記組成物Ｘを静電スプレーし、前記装着領域を含み広い範囲に被膜を形成する工程を有する、
請求項１４記載の装着被膜の製造方法。
【請求項１６】
前記工程Ｅ）と工程Ｆ）の中間に、Ａ）粉末、粒状物、フィルム、繊維、扁平物、及びこれら以外の立体物から選ばれる１種又は２種以上の固形物を皮膚表面に設置する工程を有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記皮膚と異なる色の装着物が、下記式で表される、皮膚と装着物との色差Ｅが３以上である請求項１４〜１６のいずれか一項記載の方法。
（数１）
ΔＥ＝ ( Δａ2＋Δｂ2＋ΔＬ2)１/２
（ａ，ｂ，ＬはＣＩＥ表色系に基づく）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装着被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚表面に種々の手段で装着物を施す方法が広く行なわれている。例えば、皮膚表面にペイントを施す方法、皮膚表面にビーズ、宝石などの固形物を載置する方法、印刷を施したシールを貼付する方法等がある。
【０００３】
印刷を施したシールを貼付する技術として、特許文献１には、印刷を施すことが可能な皮膚貼付用粘着シートが記載されている。また、粉体を含む化粧料が施された皮膚の表面に組成物を直接静電スプレーして、皮膚上に被膜を形成する方法も報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４６６７２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０６９０８０号パンフレット
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、
Ａ）粉末、粒状物、フィルム、繊維、扁平物、及びこれら以外の立体物から選ばれる１種又は２種以上の固形物を皮膚表面に設置する工程と、
Ｂ）工程Ａ）の後に成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｃ）成分（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程を、工程Ｂ）の後、又は工程Ａ）の前に有する、皮膚上に固形物が固定されている装着被膜の製造方法に関する。
（ｃ）接着性ポリマー、
（ｄ）油剤
【０００６】
また、本発明は、
Ａ）粉末、粒状物、フィルム、繊維、及びこれら以外の扁平物から選ばれる１種又は２種以上の固形物を皮膚表面に設置する工程と、
Ｄ）工程Ａ）の後に、ナノファイバーシートを皮膚表面に貼付する工程と、
Ｃ）成分（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程を、工程Ｄ）の後、又は工程Ａ）の前に有する、皮膚上に固形物が固定されている装着被膜の製造方法に関する。
（ｃ）接着性ポリマー、
（ｄ）油剤
【０００７】
更に、本発明は、
Ｂ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｃ）成分（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程と
（ｃ）接着性ポリマー、
（ｄ）油剤
Ｅ）前記工程Ｃ）後に、前記被膜を形成した領域に、皮膚と異なる色の装着物を皮膚に部分的に施す工程を有する、皮膚上への装着被膜の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を示す概略図である。
【図２】静電スプレー装置を用いて静電スプレー法を行う様子を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例による装着被膜が施された状態を示す概略図である。
【図４】本発明で基板に対して静電スプレーを行う装置の構成を示す概略図である。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
前記特許文献１に記載の印刷が施された皮膚貼付用粘着シートでは、皮膚への圧迫感や違和感があり、また皮膚の動きへの追随性が十分でなかった。
従って、皮膚表面上の装着物を安定的に固定し、かつ皮膚への圧迫感や違和感がなく、皮膚の動きへの追随性の良好な被膜の形成手段が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明者は、皮膚表面に装飾を施す手段と静電スプレーに加えて、接着性ポリマー又は油剤を含有する組成物を皮膚に適用する手段を組み合わせれば、装着物やペイントを皮膚に安定的に固定でき、かつ皮膚への圧迫感や違和感がなく、皮膚の動きへの追随性にも優れる装着被膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明方法によれば、固形物からなる装飾物、修飾物、機能材等の装着物やペイントを皮膚に安定的に固定し、かつ、皮膚への圧迫感や違和感がなく、皮膚の動きへの追随性に優れる。
また、形成された被膜のエッジが視認されにくく、固形物に凸部があっても固形物と静電スプレーにより得られるフィルムの間に空隙が生じることを防止できる。静電スプレーにより得られるフィルムの被膜が半透明又は透明であり装飾性に優れる。また、このフィルムを穏やかに剥離できるため剥離性に優れる。更に、水などをかけても装着被膜がはがれることを防止し、しかも皮膚への刺激を少なくすることができる。
【００１２】
本発明方法における工程Ａ）は、粉末、粒状物、フィルム、繊維、扁平物、及びこれら以外の立体物から選ばれる１種又は２種以上の固形物を皮膚表面に設置する工程である。
【００１３】
この工程Ａ）には、通常行なわれている皮膚を固形物で装着する工程が含まれる。本発明で装着するとは、皮膚の表面に固形物を装飾することを含むが、その目的は飾ることに限られない。見た目の良さの観点からは、装飾物として把握されることが好ましい。粉末とは、粒子幅が１μｍ以上１ｍｍ以下の固形物を言い、具体的には着色顔料、着色粉末、光輝性粉体等が挙げられる。着色顔料としては、無機着色顔料、有機着色顔料が挙げられる。具体的には後記工程Ｇ）に用いられる着色顔料が挙げられる。着色粉末としては、食用粉、貝粉、骨粉、砂などが挙げられる。光輝性粉体としては、マイカ、雲母、酸化チタン、酸化鉄などのパール顔料、アルミ粉、金粉などの金属粉が挙げられ、金属粉に着色が施されたアストロフレークも金属粉に含まれる。このうち、肌への適応時の装飾性、密着性、追随性、安全性等の点から、着色顔料、光輝性粉体から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。なお、ここで粒子幅は、粉末が球状の場合は直径を意味し、球状以外の場合は最大幅とし、あるいはレーザー回折散乱法で測定した径を意味する。
【００１４】
粒状物とは、粒子幅が１ｍｍ以上５ｍｍ以下の固形物を言い、具体的には金属粒子、樹脂粒子、石、貝殻などが挙げられる。例えば、樹脂粒子としては、ビーズ、樹脂粒子の外面に着色が施された粒子などが挙げられ、石としてはラインストーン、宝石が挙げられる。このうち、肌への適応時の装飾性、密着性、追随性、安全性等の点から、金属粒子、樹脂粒子、石から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
ここで粒子幅は、粒状物が球状の場合は直径を意味し、球状以外の場合は最大幅とし、あるいは篩法で測定したサイズを意味する。
【００１５】
フィルムとしては、前述の粉、粒状物以外の固形物であって紙、金属箔、樹脂フィルム、これらに着色又は金属蒸着されたフィルム、及びこれらに粒状物が付着したフィルムが挙げられる。紙としては和紙、クラフト紙等が挙げられ、金属箔としては、金箔、銀箔、その他の金属等が挙げられ、樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルム等のフィルム、着色又は金属蒸着されたフィルムとしては、ホログラムフィルム等が挙げられる。このうち、肌への適応時の装飾性、密着性、追随性、安全性の点から、紙、金属箔、樹脂フィルムが好ましい。
【００１６】
繊維としては、綿や麻などの植物繊維、絹や羊毛などの動物繊維、レーヨンやキュプラなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維が挙げられ、これらの混合物も含まれる。
【００１７】
扁平物としては、前述の紛体、粒状物以外の扁平物であって、例えば厚さは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下であり、最大幅が５ｍｍ超のものが挙げられる。扁平物としては、例えば金属プレート、プラスチックプレート、ゴムプレート、織物や不織布等の布、押し花、植物、貝殻、卵の殻などの天然物などが挙げられる。
【００１８】
また、粉体、粒状物、繊維、扁平物以外の立体物としては、幅、高さがともに５ｍｍ超の固形物以外に、アコーデオン形状、花などの空隙や凹凸を備える固形物が挙げられる。
【００１９】
さらに、粉体、粒状物、繊維、扁平物等の固形物の例としては、マイクロチップ、電子回路、バーコード、ＧＲコード等が挙げられる。マイクロチップ、電子回路、バーコード、ＧＲコード等には施錠・開錠用キー、入場チケット、交通チケット、センサー、測定器、発信機、ＧＰＳ、通信機、照明、撮像機等の機能を有するものが挙げられる。
【００２０】
工程Ａ）においては、これらの固形物の１種又は２種以上を用いることができる。例えば、粉末と粒状物との組み合わせ等が挙げられる。工程Ａ）は複数の固形物の各々を不連続に皮膚表面に設置するのが好ましく、具体的には通常のファンデーションの塗布ではなく不連続とした模様等を形成するのが好ましく、工程Ａ）において設置されるものにはファンデーションは除かれる。工程Ａ）の固形物は、固形物間の連続溶媒が存在しないのが好ましい。皮膚表面への設置方法は、散布、載置、スプレー、エアブラシ等、摩擦を伴わない方法が好ましい。また、工程Ａ）の固形物は、適用する皮膚と異なる色であることが好ましく、透明又は半透明のものを含んでいてもよい。皮膚と異なる色であるとは、下記式で表される、皮膚と装着物との色差Ｅが３以上であり、より好ましくは５以上である。
（数１）
ΔＥ＝(Δａ2＋Δｂ2＋ΔＬ2)１/２
（ａ，ｂ，ＬはＣＩＥ表色系に基づく）
【００２１】
工程Ｂ）は、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程である。
工程Ｂにおける被膜の形成方法として、本発明では静電スプレー法を採用している。静電スプレー法は、組成物に正又は負の高電圧を印加して該組成物を帯電させ、帯電した該組成物を対象物に向けてスプレー、又は吐出する方法である。スプレーされた組成物はクーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、その過程で、又は対象物に付着した後に、揮発性物質である溶媒が乾燥することで、対象物の表面に被膜を形成する。
【００２２】
本発明において用いられる前記の組成物Ｘ（以下、この組成物Ｘのことを「スプレー用組成物」ともいう。）は、静電スプレー法が行われる環境下において液体のものである。この組成物Ｘは、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含んでいる。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
以下、各成分について説明する。
【００２３】
成分（ａ）の揮発性物質は、液体の状態において揮発性を有する物質である。スプレー用組成物において成分（ａ）は、電界内に置かれた該スプレー用組成物を十分に帯電させた後、ノズル先端から皮膚に向かって吐出され、成分（ａ）が蒸発していくと、スプレー用組成物の電荷密度が過剰となり、クーロン反発によって更に微細化しながら成分（ａ）が更に蒸発していき、最終的に乾いた被膜を皮膚上に形成させる目的で配合される。この目的のために、揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。
【００２４】
成分（ａ）の揮発性物質のうち、アルコールとしては例えば一価の鎖式脂肪族アルコール、一価の環式脂肪族アルコール、一価の芳香族アルコールが好適に用いられる。一価の鎖式脂肪族アルコールとしてはＣ1〜Ｃ6アルコールが、一価の環式脂肪族アルコールとしてはＣ4〜Ｃ6環式アルコールが、一価の芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等がそれぞれ挙げられる。それらの具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ペンタノールなどが挙げられる。これらのアルコールは、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
成分（ａ）の揮発性物質のうち、ケトンとしてはジＣ1−Ｃ4アルキルケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのケトンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
成分（ａ）の揮発性物質は、より好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、そして更に好ましくは少なくともエタノールを含む揮発性物質である。
【００２７】
スプレー用組成物における成分（ａ）の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましい。また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましい。スプレー用組成物における成分（ａ）の含有量は、３０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが一層好ましい。この割合でスプレー用組成物中に成分（ａ）を含有することで、静電スプレー法を行うときにスプレー用組成物を十分に揮発させることができる。
また、エタノールは成分（ａ）の揮発性物質の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましい。また１００質量％以下であることが好ましい。エタノールは成分（ａ）の揮発性物質の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが一層好ましい。
さらに、水は、繊維形成性と導電性の観点から、（ａ）の揮発性物質の全量に対して５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが一層好ましく、５質量％以下であることがより一層好ましく、０．２質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーは、一般に、成分（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質である。ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることを言う。
【００２９】
被膜形成能を有するポリマーとしては、成分（ａ）の揮発性物質の性質に応じて適切なものが用いられる。具体的には、被膜形成能を有するポリマーは水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとに大別される。本明細書において「水溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇを秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が水に溶解する性質を有するものをいう。一方、本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が溶解しない性質を有するものをいう。
【００３０】
水溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β-グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ナイロン等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性ポリマーのうち、被膜の製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを用いる場合、その数平均分子量は、５万以上３００万以下であることが好ましく、１０万以上２５０万以下であることが一層好ましい。
【００３１】
一方、水不溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えば被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水不溶性ポリマーのうち、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート及びツエインから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、ポリブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
【００３２】
スプレー用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましい。また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましい。スプレー用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい。この割合でスプレー用組成物中に成分（ｂ）を配合することで、繊維の堆積物からなり、素肌の表面をマスキングし、耐擦過性、伸張性に優れ、化粧持続性に優れる被膜を首尾よく形成することができる。
【００３３】
スプレー用組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））は、静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができる観点から、０．５以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１．３以上２５以下が更に好ましい。
また、スプレー用組成物中のエタノールと成分（ｂ）の含有量の比率（エタノール／（ｂ））は、静電スプレー法を行うときにエタノールを十分に揮発させることができる観点から、０．５以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１．３以上２５以下が更に好ましい。
【００３４】
スプレー用組成物は、グリコールを含有することができる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができる観点から、スプレー用組成物中に１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【００３５】
更に、スプレー用組成物に粉体を含有することができる。粉体としては、着色顔料、体質顔料、パール顔料及び有機粉体が挙げられる。皮膚表面に滑らかな感触を付与する点から、スプレー用組成物中に５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が好ましく、実質含まないことが好ましい。
【００３６】
スプレー用組成物中には、上述した成分（ａ）及び成分（ｂ）のみが含まれていてもよく、あるいは成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）等の油剤、界面活性剤、ＵＶ防御剤、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、制汗剤、各種ビタミン等が挙げられる。なお、これらの各剤は、各剤としての用途に限られず、目的に応じて他の用途、例えば制汗剤を香料として使用することができる。あるいは、他の用途との併用として、例えば制汗剤と香料としての効果を奏するものとして使用することができる。スプレー用組成物中に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の含有割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明方法においては、工程Ｂ）の前又は後に、スプレー用組成物を皮膚に直接静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する。
【００３８】
静電スプレー法を行う場合、スプレー用組成物として、その粘度が、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であるものを用いる。また粘度が、２５℃において、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いる。スプレー用組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲の粘度を有するスプレー用組成物を用いることで、静電スプレー法によって被膜、特に繊維の堆積物からなる多孔性被膜を首尾よく形成することができる。多孔性被膜の形成は、皮膚の蒸れ防止等を向上させる観点、被膜の皮膚への密着性を向上させる観点、皮膚から被膜を剥がす際に、容易、かつ綺麗に剥がすことができる等の観点から有利なものである。スプレー用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される。Ｅ型粘度計としては例えば、例えば東京計器株式会社製のＥ型粘度計を用いることができる。その場合のローターとしては、ローターＮｏ．４３を用いることができる。
【００３９】
スプレー用組成物は静電スプレー法によって、ヒトの皮膚に直接スプレーされる。静電スプレー法は、静電スプレー工程において、静電スプレー装置を用いて、皮膚にスプレー用組成物を静電スプレーして、被膜を形成する工程を含む。該静電スプレー装置は、スプレー用組成物を収容する容器と、スプレー用組成物を吐出するノズルと、容器中に収容されているスプレー用組成物をノズルに供給する供給装置と、ノズルに電圧を印加する電源とを備える。図１には、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を表す概略図が示されている。図１に示す静電スプレー装置１０は、低電圧電源１１を備えている。低電圧電源１１は、数Ｖから十数Ｖの電圧を発生させ得るものである。静電スプレー装置１０の可搬性を高める目的で、低電圧電源１１は１個又は２個以上の電池からなることが好ましい。また、低電圧電源１１として電池を用いることで、必要に応じ取り替えを容易に行えるという利点もある。電池に代えて、ＡＣアダプタ等を低電圧電源１１として用いることもできる。
【００４０】
静電スプレー装置１０は、高電圧電源１２も備えている。高電圧電源１２は、低電圧電源１１と接続されており、低電圧電源１１で発生した電圧を高電圧に昇圧する電子回路（図示せず）を備えている。昇圧電子回路は一般にトランス、キャパシタ及び半導体素子等から構成されている。
【００４１】
静電スプレー装置１０は、補助的電気回路１３を更に備えている。補助的電気回路１３は、上述した低電圧電源１１と高電圧電源１２との間に介在し、低電圧電源１１の電圧を調整して高電圧電源１２を安定的に動作させる機能を有する。更に補助的電気回路１３は、後述するポンプ機構１４に備えられているモータの回転数を制御する機能を有する。モータの回転数を制御することで、後述するスプレー用組成物の容器１５からポンプ機構１４へのスプレー用組成物の供給量が制御される。補助的電気回路１３と低電圧電源１１との間にはスイッチＳＷが取り付けられており、スイッチＳＷの入り切りによって、静電スプレー装置１０を運転／停止できるようになっている。
【００４２】
静電スプレー装置１０は、ノズル１６を更に備えている。ノズル１６は、金属を初めとする各種の導電体や、プラスチック、ゴム、セラミックなどの非導電体からなり、その先端からスプレー用組成物の吐出が可能な形状をしている。ノズル１６内にはスプレー用組成物が流通する微小空間が、該ノズル１６の長手方向に沿って形成されている。この微小空間の横断面の大きさは、直径で表して１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。ノズル１６は、管路１７を介してポンプ機構１４と連通している。管路１７は導電体でもよく、あるいは非導電体でもよい。また、ノズル１６は、高電圧電源１２と電気的に接続されている。これによって、ノズル１６に高電圧を印加することが可能になっている。この場合、ノズル１６に人体が直接触れた場合に過大な電流が流れることを防止するために、ノズル１６と高電圧電源１２とは、電流制限抵抗１９を介して電気的に接続されている。
【００４３】
管路１７を介してノズル１６と連通しているポンプ機構１４は、容器１５中に収容されているスプレー用組成物をノズル１６に供給する供給装置として機能する。ポンプ機構１４は、低電圧電源１１から電源の供給を受けて動作する。また、ポンプ機構１４は、補助的電気回路１３による制御を受けて所定量のスプレー用組成物をノズル１６に供給するように構成されている。
【００４４】
ポンプ機構１４には、フレキシブル管路１８を介して容器１５が接続されている。容器１５中にはスプレー用組成物が収容されている。容器１５は、カートリッジ式の交換可能な形態をしていることが好ましい。ポンプ機構１４としては、ギヤポンプ式、ピストンポンプ式が好ましい。
【００４５】
以上の構成を有する静電スプレー装置１０は、例えば図２に示すように使用することができる。図２には、片手で把持できる寸法を有するハンディタイプの静電スプレー装置１０が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、図１に示す構成図の部材のすべてが円筒形の筐体２０内に収容されている。筐体２０の長手方向の一端１０ａには、ノズル（図示せず）が配置されている。ノズルは、その組成物の吹き出し方向を、筐体２０の縦方向と一致させて、被膜形成対象物である肌側に向かい凸状になるように該筐体２０に配置されている。ノズル先端が筐体２０の縦方向においてに被膜形成対象物に向かい凸状になるように配置されていることによって、筐体にスプレー用組成物が付着しにくくなり、安定的に被膜を形成することができる。
【００４６】
被膜形成対象皮膚が使用者の自身の皮膚である場合、静電スプレー装置１０を動作させるときには、使用者、すなわち静電スプレーによって自己の皮膚に被膜を形成する者が該装置１０を手で把持し、ノズル（図示せず）が配置されている該装置１０の一端１０ａを、静電スプレーを行う対象部位に向ける。図２では、使用者の前腕部内側に静電スプレー装置１０の一端１０ａを向けている状態が示されている。この状態下に、装置１０のスイッチをオンにして静電スプレー法を行う。装置１０に電源が入ることで、ノズルと皮膚との間には電界が生じる。図２に示す実施形態では、ノズルに正の高電圧が印加され、皮膚が負極となる。ノズルと皮膚との間に電界が生じると、ノズル先端部のスプレー用組成物は、静電誘導によって分極してその先端部分がコーン状になり、コーン先端から帯電したスプレー用組成物の液滴が電界に沿って、皮膚に向かって空中に吐出される。空間に吐出され且つ帯電したスプレー用組成物から溶媒である成分（ａ）が蒸発していくと、スプレー用組成物表面の電荷密度が過剰となり、クーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、皮膚に到達する。この場合、スプレー用組成物の粘度を適切に調整することで、スプレーされた該組成物を液滴の状態で皮膚に到達させることができる。あるいは、空間に吐出されている間に、溶媒である揮発性物質の成分（ａ）を該組成物から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら繊維を形成し、その繊維を皮膚の表面に堆積させることもできる。例えば、スプレー用組成物の粘度を高めると、該組成物を繊維の形態で皮膚の表面に堆積させやすい。これによって、繊維の堆積物からなる被膜が皮膚の表面に形成される。繊維の堆積物からなる被膜は、ノズルと皮膚との間の距離や、ノズルに印加する電圧を調整することでも形成することが可能である。
【００４７】
静電スプレー法を行っている間は、被膜形成対象物である皮膚とノズルとの間に高い電位差が生じている。しかし、インピーダンスが非常に大きいので、人体を流れる電流は極めて微小である。例えば通常の生活下において生じる静電気によって人体に流れる電流よりも、静電スプレー法を行っている間に人体に流れる電流の方が数桁小さいことを、本発明者は確認している。
【００４８】
静電スプレー法によって繊維の堆積物を形成する場合、該繊維の太さは、円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また３０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維の太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、繊維を１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（繊維の塊、繊維の交差部分、液滴）を除き、繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、繊維径を直接読み取ることで測定することができる。
【００４９】
前記の繊維は、製造の原理上は無限長の連続繊維となるが、少なくとも繊維の太さの１００倍以上の長さを有することが好ましい。本明細書においては、繊維の太さの１００倍以上の長さを有する繊維のことを「連続繊維」と定義する。そして、静電スプレー法によって製造される被膜は、連続繊維の堆積物からなる多孔性の不連続被膜であることが好ましい。このような形態の被膜は、集合体として１枚のシートとして扱えるだけでなく、非常に柔らかい特徴を持っており、それに剪断力が加わってもばらばらになりにくく、身体の動きへの追従性に優れるという利点がある。また、皮膚から生じた汗の放散性に優れるという利点もある。更に、被膜の剥離が容易であるという利点もある。これに対して、細孔を有さない連続被膜は剥離が容易でなく、また汗の放散性が非常に低いので、皮膚に蒸れが生じやすい。
【００５０】
繊維状となったスプレー用組成物は、帯電した状態で皮膚に到達する。先に述べたとおり皮膚も帯電しているので、繊維は静電力によって皮膚に密着する。皮膚の表面には肌理等の微細な凹凸が形成されているので、その凹凸によるアンカー効果と相まって繊維は皮膚の表面に一層密着する。このようにして静電スプレーが完了したら、静電スプレー装置１０の電源を切る。これによってノズルと皮膚との間の電界が消失し、皮膚の表面は電荷が固定化される。その結果、被膜の密着性が一層発現する。
【００５１】
以上の説明は、被膜として繊維の堆積物からなる多孔性被膜についてのものであったが、被膜の形態はこれに限られず、細孔を有さない連続被膜を形成してもよく、繊維の堆積物以外の形態を有する多孔性被膜、例えば連続被膜に不規則に又は規則的に複数の貫通孔が形成されてなる多孔性被膜、すなわち不連続被膜を形成してもよい。上述のとおり、スプレー用組成物の粘度、ノズルと皮膚との間の距離、及びノズルに印加する電圧などを制御することで任意の形状の被膜を形成することができる。
【００５２】
ノズルと皮膚との間の距離は、ノズルに印加する電圧にも依存するが、５０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下であることが、被膜を首尾よく形成する上で好ましい。ノズルと皮膚との間の距離は、一般的に用いられる非接触式センサー等で測定することができる。
【００５３】
静電スプレー法によって形成された被膜が多孔性のものであるか否かを問わず、被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であることが更に好ましい。また３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。例えば被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。被膜の坪量をこのように設定することで、被膜の密着性を向上させることができる。なお、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とは、皮膚に静電スプレーして、被膜を形成する工程を意味する。組成物を皮膚以外の場所に静電スプレーして繊維からなるシートを作製し、そのシートを皮膚に塗布する工程は、前記静電スプレー工程とは異なる。
【００５４】
次に、工程Ｃ）について説明する。
工程Ｃ）は、成分（ｃ）及び成分（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上を含有する、組成物Ｘ（スプレー用組成物）以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程である。この工程Ｂ）は、静電スプレー工程Ｂ）の後、又は工程Ａ）の前に行なわれる。
（ｃ）接着性ポリマー、
（ｄ）油剤
【００５５】
この工程Ｃ）は、組成物Ｙを静電スプレー以外の手段により皮膚に適用する工程である。
【００５６】
組成物Ｙに用いられる（ｃ）接着性ポリマーは、静電スプレーにより皮膚上に形成された被膜により固形物を皮膚に安定的に固定する点、被膜の皮膚の動きへの追随性の向上に寄与する。接着性ポリマーとしては、一般に接着剤又は粘着剤として使用されるものを用いることができる。例えば、ゴム系接着性ポリマー、シリコーン系接着性ポリマー、アクリル系接着性ポリマー、ウレタン系接着性ポリマーが挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。また（ｃ）接着性ポリマーとしては、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーから選択される少なくとも１種を使用することができる。（ｃ）接着性ポリマーは、成分（ｂ）のポリマー以外のポリマーが好ましい。
【００５７】
ゴム系接着性ポリマーとしては、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン（ＳＢ）ゴム、スチレン・イソプレン（ＳＩ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、これらの変性体等の合成ゴム；等をベースポリマーとするゴム系接着性ポリマーが挙げられる。
これらのゴム系接着性ポリマーのうち、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリイソブチレン、イソプレンゴム及びシリコーンゴムから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ゴム系接着性ポリマーの市販品としては、ヨドゾールＧＨ４１Ｆ（アクゾノーベル社製）が挙げられる。
【００５８】
アクリル系接着性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー（ホモポリマー又はコポリマー）をベースポリマーとするアクリル系接着性ポリマー等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルが挙げられる。
これらのベースポリマーとともに用いられる副モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル等が挙げられる。アクリル系ポリマーの市販品としては、Ａｍｐｈｏｍｅｒ２８―４９１０（アクゾノーベル社）、ヨドゾールＧＨ２５６Ｆ（粒子径２０〜４０ｎｍ；アクゾノーベル社製）、ヨドゾールＧＨ８００Ｆ（アクゾノーベル社製）、ヨドゾールＧＨ８１０Ｆ（アクゾノーベル社製）、ダイトゾール５０００ＡＤ（大東化成工業社製）、ダイトゾール５０００ＳＪ（大東化成工業社製）等が挙げられる。
【００５９】
シリコーン系接着性ポリマーとして、例えば、オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴム又はシリコーンレジン等をベースポリマーとするシリコーン系接着性ポリマーが好ましく用いられる。シリコーン系接着性ポリマーを構成するベースポリマーとして、上記シリコーンゴム又はシリコーンレジンを、架橋して得られたベースポリマーを用いてもよい。シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサンを構成単位として含むオルガノポリシロキサン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンには、必要に応じて、官能基（例えば、ビニル基）が導入されていてもよい。シリコーンレジンとしては、例えば、Ｒ3ＳｉＯ1/2構成単位、ＳｉＯ2構成単位、ＲＳｉＯ3/2構成単位及びＲ2ＳｉＯ構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むオルガノポリシロキサンが挙げられる。シリコーン系接着性ポリマーは架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、シロキサン系架橋剤、過酸化物系架橋剤等が挙げられる。過酸化物系架橋剤としては、任意の適切な架橋剤が用いられ得る。過酸化物系架橋剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイト等が挙げられる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。
【００６０】
オルガノポリシロキサンとしては、以下に示すポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサン（以下、単に「変性オルガノポリシロキサン」とも称する）を用いることができる。
【００６１】
変性オルガノポリシロキサンは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【００６２】
【化１】
2021534136.tif 000003
【００６３】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなる変性オルガノポリシロキサンであって、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（α）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（β）との質量比（α／β）が４０／６０以上９８／２以下であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下である、変性オルガノポリシロキサンである。
【００６４】
変性オルガノポリシロキサンのオルガノポリシロキサンセグメント（α）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（β）との質量比（α／β）は、被膜の耐摩擦性を向上する観点から、４０／６０以上が好ましく、５５／４５以上がより好ましく、６５／３５以上が更に好ましい。また、被膜を繊維状に形成させる観点から、９８／２以下が好ましく、９０／１０以下がより好ましく、８２／１８以下が更に好ましい。
【００６５】
変性オルガノポリシロキサンにおいて、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。
【００６６】
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６７】
【化２】
2021534136.tif 000004
【００６８】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位は前記一般式（１）で表されるものであるが、一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。
【００６９】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。
【００７０】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示される。
【００７１】
なお、本明細書において、質量比（α／β）は、オルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００７２】
また、変性オルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷｇ）は、好ましくは１，３００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは１，８００以上であり、好ましくは３２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【００７３】
本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ6と、ｙ＋１個のＲ22ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ6に結合する−Ｚ−Ｒ7をいう。
【００７４】
【化３】
2021534136.tif 000005
【００７５】
上記一般式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、−Ｚ−Ｒ7はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、ｙは正の数を示す。
【００７６】
ＭＷｇは、上記一般式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／ｍｏｌ）と解することができ、原料化合物であるオルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）と一致する。
【００７７】
また、原料化合物であるオルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）が分かっている場合には、ＭＷｇは、その官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されなかった場合であっても、以下の式で算出することができる。
【００７８】
ＭＷｇ＝[オルガノポリシロキサンの官能基当量(g/mol)]÷[置換率(％)／100(％)]
【００７９】
また、オルガノポリシロキサンの官能基当量が分からない場合、ＭＷｇは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃｓｉ）とポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷｏｘ）を用いて、下記式により求めることができる。
【００８０】
【数１】
2021534136.tif 000006
【００８１】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷｏｘ）は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又は後述するゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはＧＰＣ測定法により測定される数平均分子量をいうものとする。変性オルガノポリシロキサンのＭＷｏｘは、耐摩擦性に優れる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、また好ましくは５，５００以下、より好ましくは３，５００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
【００８２】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷｓｉ）は、耐摩擦性に優れる観点から、７，０００以上であって、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、また、１２０，０００以下であって、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下である。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物であるオルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷｓｉは、原料化合物であるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物であるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、下記測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００８３】
カラム    ：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液    ：１mMトリエチルアミン/THF
流量      ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器    ：UV
サンプル  ：50μL
【００８４】
変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは１０,０００以上、更に好ましくは１２,０００以上、更に好ましくは２４,０００以上であり、また、好ましくは２００,０００以下、より好ましくは１５０,０００以下、更に好ましくは１２０,０００以下、更に好ましくは９２,０００以下、更に好ましくは８０,０００以下である。これにより、十分な皮膜強度を有し、耐摩擦性に優れた被膜となる。本明細書において、ＭＷｔは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、前述の質量比（α／β）とから求めることができる。
【００８５】
変性オルガノポリシロキサンは、例えば特開２００９−０２４１１４号公報や国際公開第２０１１／０６２２１０号パンフレットで開示されている方法のような公知の製造方法により、製造することができる。
【００８６】
ウレタン系接着性ポリマーとしては、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂からなるものが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ウレタン系接着性ポリマーの市販品としては、Ｂａｙｃｕｓａｎ  Ｃ２０００（ＣＯＶＥＳＴＲＯ社）が挙げられる。
【００８７】
非イオン性ポリマーとしては特に限定されず、化粧料の分野に通常用いられる、非イオン性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は、１種又は２種以上の非イオン性ポリマーを含むことができ、この非イオン性ポリマーと組み合わせて、１種以上のアニオン性、カチオン性及び／又は両性ポリマーを更に含むことができる。
【００８８】
非イオン性ポリマーの例としては、（メタ）アクリル系水溶性ノニオン重合体、（メタ）アクリル系非水溶性ノニオン重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、低鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度６０ｍｏｌ％以下）、中性多糖及びその誘導体（そのエーテルやエステル等）、ポリエーテルが挙げられる。中性糖類及びその誘導体としては、中性ガム類（グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー等）、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、その疎水化誘導体（ＨＭ−ＥＨＥＣ等））、デンプン及びその誘導体（デキストリン等）などが挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００８９】
以下に、前記（メタ）アクリル系水溶性ノニオン重合体、（メタ）アクリル系非水溶性ノニオン重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、低鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度６０ｍｏｌ％以下）等の非イオン性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
ノニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導されるモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性ノニオン性モノマー；などが挙げられる。
【００９０】
これらのうち、（メタ）アクリル系非水溶性ノニオン重合体、ポリビニルピロリドン、低鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度６０ｍｏｌ％以下）から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。市販品としては、例えば、ＭＡＳ６８３（コスメディ製薬社製）、ポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製）やＪＭＲ−１５０Ｌ（日本酢ビ・ポバール社製）を挙げることができる。
【００９１】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」の表記は「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００９２】
アニオン性ポリマーとしては特に限定されず、化粧料の分野に通常用いられるアニオン性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は、１種又は２種以上のアニオン性ポリマーを含むことができ、このアニオン性ポリマーと組み合わせて、１種以上の非イオン性、カチオン性及び／又は両性ポリマーを更に含むことができる。
【００９３】
アニオン性ポリマーの例としては、例えば、アニオン性多糖及びその誘導体（アルギン酸塩、ペクチン、ヒアルロン酸塩等）、アニオン性ガム（キサンタンガム、デヒドロキサンタンガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、アラビアガム、カラヤガム、トラガカントガム等）、アニオン性セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、（メタ）アクリル系水溶性アニオン重合体、アクリルアミド系水溶性アニオン重合体などが挙げられる。
【００９４】
以下に、前記（メタ）アクリル系水溶性アニオン重合体等のアニオン性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。アニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸化合物；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）との部分エステル化合物；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する化合物；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する化合物；等が挙げられる。これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のままもしくは部分中和又は完全中和して使用することができ、又は酸のまま共重合に供してから部分中和又は完全中和することもできる。中和に使用する塩基性化合物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。
【００９５】
これらのうち、アクリル系非水溶性アニオン重合体が特に好ましい。市販品としては、例えば、ＭＡＳＣＯＳ１０（コスメディ製薬社製）、ＨｉＰＡＳ１０（コスメディ製薬社製）を挙げることができる。
【００９６】
また、これら非イオン性ポリマーやアニオン性ポリマーを含む乳化増粘剤を用いることもできる。例えば、ポリアクリルアミド／（Ｃ１３，Ｃ１４）イソパラフィン／ラウレス−７（Ｓｅｐｐｉｃ社製、Ｓｅｐｉｇｅｌ３０５）等が挙げられる。
【００９７】
カチオン性ポリマーとしては特に限定されず、化粧料の分野に通常用いられるカチオン性増粘性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含むことができ、このカチオン性ポリマーと組み合わせて、一種以上の非イオン性、アニオン性及び／又は両性ポリマーを更に含むことができる。
【００９８】
カチオン性ポリマーは、第四級アンモニウム基等のカチオン性基、又はカチオン性基にイオン化することができる第一級、第二級又は第三級アミノ基等の基を有するポリマーである。カチオン性ポリマーは、典型的には、アミン基若しくはアンモニウム基を高分子鎖の側鎖に含むポリマー又は構成単位としてジアリル四級アンモニウム塩を含むポリマーである。
【００９９】
好ましいカチオン性ポリマーとしては、例えば、カチオン化セルロース、カチオン性スターチ、カチオン性グアーガム、第四級アンモニウム側鎖を有するビニル系又は（メタ）アクリル系ポリマー又はコポリマー、四級化ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリレート／アミノアクリレートコポリマー、アミン置換ポリ（メタ）アクリレートクロスポリマー、（メタ）アクリル系水溶性カチオン重合体、アクリルアミド系水溶性カチオン重合体などが挙げられる。
【０１００】
以下に、前記（メタ）アクリル系水溶性カチオン重合体等のカチオン性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。カチオン性単量体の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等）でカチオン化したカチオン性単量体が挙げられる。
【０１０１】
カチオン化セルロースの具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドをヒドロキシエチルセルロースに付加することにより得られる第四級アンモニウム塩のポリマー（ポリクオタニウム−１０）、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー（ポリクオタニウム−４）、並びにヒドロキシエチルセルロースをトリメチルアンモニウム置換エポキシド及びラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシドと反応させることにより得られる第四級アンモニウム塩のポリマー（ポリクオタニウム−６７）が挙げられる。
【０１０２】
第四級アンモニウム側鎖を有するビニル系又は（メタ）アクリル系ポリマー又はコポリマーの例としては、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリクオタニウム−３７）を挙げることができる。
【０１０３】
四級化ポリビニルピロリドンの具体例としては、ビニルピロリドン（ＶＰ）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルのコポリマーと硫酸ジエチルとから合成される第四級アンモニウム塩（ポリクオタニウム−１１）が挙げられる。
【０１０４】
（メタ）アクリレート／アミノアクリレートコポリマーの例としては、（アクリレーツ／アミノアクリレーツ／Ｃ１０−３０アルキルＰＥＧ−２０イタコン酸）コポリマーを挙げることができる。
【０１０５】
アミン置換ポリ（メタ）アクリレートクロスポリマーの例としては、ポリアクリレート−１  クロスポリマー、ポリクオタニウム−５２を挙げることができる。
【０１０６】
これらの中で、アクリルアミド系水溶性カチオン重合体が特に好ましい。市販品としては、例えば、ｔ−ブチルアクリルアミド／エチルアクリレート／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体（ＲＰ７７Ｓ、花王製）を挙げることができる。
【０１０７】
両性ポリマーは、カチオン性基及びアニオン性基の両方を含むポリマーである。構造的な観点からいえば、両性ポリマーは、上述のカチオン性ポリマーのいずれかにアニオン性基又はコモノマーを更に導入することによって誘導することができる。
【０１０８】
両性ポリマーとしては、化粧料の分野に通常用いられる両性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は１種又は２種以上の両性ポリマーを含むことができ、この両性ポリマーと組み合わせて非イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性ポリマーを更に含むことができる。
【０１０９】
両性ポリマーの例としては、カルボキシル変性又はスルホン酸変性カチオン性多糖（カルボキシメチルキトサン等）、ホスホベタイン基やスルホベタイン基を側鎖に有する（メタ）アクリレート系ポリマーや、（メタ）アクリル系両イオン性重合体などがあげられる。
【０１１０】
以下に、前記（メタ）アクリル系両イオン性重合体等の両性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。両イオン性単量体の具体例としては、前述のカチオン性単量体前駆体の具体例に、ハロ酢酸ナトリウムもしくはカリウム等の変性化剤を作用させることによって得られる化合物が挙げられる。また、分極性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキサイド化物；等が挙げられる。
【０１１１】
他の例としては、カチオン性ビニル系又は（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル酸とのコポリマー（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸コポリマー（ポリクオタニウム−２２）等）が挙げられる。
【０１１２】
（ｃ）接着性ポリマーは、被膜による固形物の固定化と被膜の皮膚の動きへの追随性の向上の観点から、接着性の良好なものが選択される。接着性ポリマーとしては、ＪＩＳＫ６８５０を参照して測定された最大引張せん断荷重が１Ｎ以上のポリマーが好ましく、３Ｎ以上のポリマーがより好ましく、５Ｎ以上のポリマーが更に好ましい。また、より立体的な装飾の接着性を確保する観点から８Ｎ以上のポリマーがよりさらに好ましい。また、最大引張せん断荷重は、好ましくは２００Ｎ以下、より好ましくは１５０Ｎ以下、さらに好ましくは１００Ｎ以下である。
具体的には、ゴム系接着性ポリマー、シリコーン系接着性ポリマー、アクリル系接着性ポリマー、ウレタン系接着性ポリマーから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、また、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【０１１３】
ポリマーの接着性（最大引張せん断荷重）は、次のようにして測定できる。２０ｍｇのポリマー溶液（１０％エタノール溶液もしくは飽和溶液）を１枚のポリカーボネート基板（スタンダードテストピース社製、カーボグラス  ポリッシュクリア、１０ｃｍ×２．５ｃｍ×２．０ｍｍ）の端の１．２５ｃｍ×２．５ｃｍの範囲に塗布し、もう１枚のポリカーボネート基板と張り合わせて、１２時間以上乾燥する。Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製テンシロンＵＴＣ−１００Ｗを用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでポリカーボネート基板の両端を引張り、最大引張せん断荷重を測定する。
【０１１４】
組成物Ｙ中の（ｃ）接着性ポリマーの含有量は、固形物の安定な固定化、被膜の皮膚の動きへの追随性の観点から、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、よりさらに好ましくは１質量％以上であり、殊更に好ましくは５質量％以上である。また、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１２質量％以下であり、より更に好ましくは１０質量％以下である。具体的には、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量以上１２質量％以下がより好ましく、１質量％以上１２質量％以下が更に好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより更に好ましい。
【０１１５】
組成物Ｙに用いられる成分（ｄ）は油剤である。成分（ｄ）を含有することにより、被膜の耐摩擦性、固形物の安定な固定化及び被膜の皮膚の動きへの追随性が向上する。成分（ｄ）としては、液状油（２０℃において液体の油）及び固形油（２０℃において固形の油）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【０１１６】
本発明における液状油は、２０℃において液体の油であり、流動性のある半固形のものも含む。液状油としては、炭化水素油、エステル油、高級アルコール、シリコ−ン油、脂肪酸等が挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさ、被膜の耐摩擦性、固形物の安定な固定化、被膜の皮膚の動きへの追随性、使用感の点から、炭化水素油、エステル油、シリコーン油が好ましい。また、これらの液状油から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
前記液状の炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、水添ポリイソブテン、ポリブテン、ポリイソブテン等が挙げられ、使用感の観点から流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましく、流動パラフィン、スクワランがより好ましい。また、静電スプレーされた被膜の耐擦過性、伸張性の観点から、炭化水素油の３０℃における粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上である。また、被膜の耐擦過性、伸張性の観点から、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテンの液剤中の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、含有しなくてもよい。
同様に、静電スプレーされた被膜の耐擦過性、伸張性の観点から、エステル油及びシリコーン油の３０℃における粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上である。
ここでの粘度は、３０℃においてＢＭ型粘度計（東京計器株式会社製、測定条件：ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ、１分間）により測定される。なお、同様の観点から、セチル−１，３−ジメチルブチルエーテル、ジカプリルエーテル、ジラウリルエーテル、ジイソステアリルエーテル等のエーテル油の液剤中の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
【０１１８】
前記エステル油としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪酸と、直鎖又は分岐鎖のアルコール又は多価アルコールからなるエステルが挙げられる。具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル、オクタン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、イソノナン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソステアリル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、ナフタレンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリヤシ油脂肪酸グリセリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。
これらの中では、静電スプレーされた被膜を皮膚に密着させる観点及び皮膚に塗布した際の感覚に優れる点から、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソセチル、セテアリルイソノナノエート、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる１種が好ましく、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【０１１９】
また、エステル油としては、上記エステル油を含む植物油、動物油を用いることが可能であり、例えばオリーブ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油、ヒマシ油、紅花油、ヒマワリ油、アボカド油、キャノーラ油、キョウニン油、米胚芽油、米糠油などが挙げられる。
【０１２０】
高級アルコールとしては、炭素数１２〜２０の液状の高級アルコールが挙げられ、分岐脂肪酸を構成要素とする高級アルコールが好ましく、具体的にはイソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【０１２１】
液状のシリコーン油としては、直鎖シリコーン、環状リシコーン、変性シリコーンが挙げられ、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニル変性シリコーン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
皮膚への密着性の観点から、シリコーン油の成分（ｄ）中の含有量は、好ましくは３５質量％以下であり、剥離性を向上する観点から、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、より更に好ましくは０．１質量％以下である。
２５℃におけるシリコーン油の動粘度は、静電スプレーされた被膜の耐摩擦性、固形物の固定化、被膜の皮膚の動きへの追随性の観点から、３ｍｍ2／ｓ以上が好ましく、４ｍｍ2／ｓ以上がより好ましく、５ｍｍ2／ｓ以上が更に好ましく、３０ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、２０ｍｍ2／ｓ以下がより好ましく、１０ｍｍ2／ｓ以下が一層好ましい。
これらの中では、静電スプレーされた被膜の耐摩擦性、固形物の固定化、被膜の皮膚の動きへの追随性の観点から、シリコーン油はジメチルポリシロキサンを含むことが好ましい。
【０１２２】
また、２０℃で固形の油剤（固形油）も用いることができる。２０℃で固形の油剤は２０℃で固体の性状を示し、融点が４０℃以上のものが好ましい。２０℃で固形の油剤としては、炭化水素ワックス、エステルワックス、パラオキシ安息香酸エステル、高級アルコール、炭素数１４以上の直鎖脂肪酸エステル、炭素数１２以上直鎖脂肪酸３つを構成要素とするトリグリセライド、シリコーンワックス等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２以上を含有させることができる。かかるワックスとしては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ライスワックス、木ロウ、サンフラワーワックス、水添ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；シリコーンワックス、フッ素系ワックス、合成ミツロウ等の合成ワックス；脂肪酸、高級アルコール及びこれらの誘導体が挙げられる。また、パラオキシ安息香酸エステルとしては、パラオキシ安息香酸メチル、パラアミノ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ベンジル等が挙げられ、炭素数１２以上直鎖脂肪酸３つを構成要素とするトリグリセライドとしては、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル等が挙げられる。炭素数１４以上の直鎖脂肪酸を構成要素とする脂肪酸エステル油としては、ミリスチン酸ミリスチル等が挙げられる。
【０１２３】
組成物Ｙ中の成分（ｄ）の含有量は、固形物の安定な固定化、被膜の皮膚の動きへの追随性及び使用感の点から、２質量％以上１００質量％以下が好ましく、３質量％以上１００質量％以下がより好ましく、５質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、成分（ｃ）と併用する場合は３質量％以上８０質量％以下が好ましく、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。このうち、成分（ｄ）中の液状油の含有量は、５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、２０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、３０質量％以上１００質量％以下が殊更に好ましい。固形油の含有量は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２４】
組成物Ｙは、成分（ｃ）及び成分（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上を含有するが、成分（ｃ）と成分（ｄ）の両者を含有するのが、固形物の安定な固定化、被膜の皮膚の動きへの追随性、及び使用感の点から好ましい。
【０１２５】
組成物Ｙは、更に成分（ｅ）ポリオールを含有していてもよい。成分（ｅ）ポリオールとしては２０℃で液体であるものが好ましい。成分（ｅ）ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；重量平均分子量２０００以下のポリエチレングリコール；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類等が挙げられる。これらのうち、固形物の安定な固定化、被膜の皮膚の動きへの追随性の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、重量平均分子量１０００以下のポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンが好ましく、更にプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリンがより好ましく、グリセリンが一層好ましい。
【０１２６】
組成物Ｙ中のポリオールの含有量は、固形物の安定な固定化、被膜の皮膚の動きへの追随性の観点から４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
なお、組成物Ｙ中の成分（ｄ）と成分（ｅ）の含有量の合計（ｄ＋ｅ）は、固形物の安定な固定化、被膜の皮膚の動きへの追随性の観点から、好ましくは８質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下であり、成分（ｃ）と併用する場合には好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
【０１２７】
組成物Ｙには、前記成分の他、界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、接着性ポリマー以外の増粘剤、香料、色素、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤、ＵＶ防御剤、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、各種ビタミン、エタノール等が含まれていてもよい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【０１２８】
組成物Ｙを皮膚に適用する工程（工程Ｃ））は、工程Ａ）の前であっても、工程Ｂ）の後であってもよい。また組成物Ｙを皮膚に適用する手段は、静電スプレー以外の手段であればいずれの手段でもよい。手指等で皮膚に塗布する手段、アプリケータを用いて皮膚に適用する手段等が挙げられる。
【０１２９】
次に工程Ｄ）について説明する。
工程Ｄ）は、ナノファイバーシートを皮膚表面に貼付する工程である。ここで、ナノファイバーシートは、被膜形成性ポリマー含有液を基板上に静電装置により吐出して作製されたシートである。このようなナノファイバーシートとしては、基板上に前記組成物Ｘを静電装置によりスプレーして作製されたものが好ましい。ここでナノファイバーシートの作製に用いる組成物Ｘ及びその作製方法は、前述の工程Ｂ）と同様にするのが好ましい。
【０１３０】
この工程Ｄ）を有する装着被膜の製造方法においては、工程Ａ）、次いで工程Ｄ）を行い、工程Ｂ）を工程Ｄ）の後、又は工程Ａ）の前に行う。
【０１３１】
本発明の装着被膜の製造方法においては、前記工程Ａ）、工程Ｂ）及び工程Ｃ）、又は工程Ａ）、工程Ｄ）及び工程Ｂ）に加えて、Ｇ）ファンデーションを皮膚に適用する工程を含んでいてもよい。
【０１３２】
工程Ｇ）のファンデーションに用いられる粉体としては、着色顔料、体質顔料、有機粉体等が挙げられる。着色顔料としては、無機着色顔料、有機着色顔料、有機色素が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１３３】
無機着色顔料としては、具体的には、ベンガラ、水酸化鉄、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、紺青、群青、紺青酸化チタン、黒色酸化チタン、チタン・酸化チタン焼結物、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機有色顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、カラミン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、これらの複合体等の無機白色顔料が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
これらのうち、少なくとも、酸化鉄、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄及び黒酸化鉄から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【０１３４】
有機着色顔料・有機色素としては、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０４号等の有機タール系顔料；β−カロチン、カラメル、パプリカ色素等の有機色素が挙げられる。また、セルロース、ポリメタクリル酸エステル等の高分子で被覆したもの等が挙げられる。これらのうち、少なくとも赤色１０２号が含まれることが好ましい。
【０１３５】
体質顔料としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、スメクタイト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、合成マイカ、合成セリサイト、金属石鹸、硫酸バリウム処理マイカ等が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
これらのうち、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、無水ケイ酸、タルク、窒化ホウ素、合成マイカが含まれることが好ましい。
【０１３６】
有機粉体としては、シリコーンゴム粉体、シリコーン樹脂被覆シリコーンゴム粉体、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリアミドパウダー、ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ビニル樹脂パウダー、尿素樹脂パウダー、フェノール樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー、ケイ素樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、メラミン樹脂パウダー、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、ウールパウダー、セルロースパウダー、長鎖アルキルリン酸金属塩、Ｎ−モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
これらのうち、セルロースパウダー、シリコーンゴム粉体、シリコーン樹脂被覆シリコーンゴム粉体、ポリメチルシルセスキオキサン、アクリル樹脂パウダー、ナイロンパウダーが含まれることが好ましい。
【０１３７】
工程Ｇ）のファンデーションで用いる粉体は、いずれも、そのまま使用することができ、これらの１種又は２種以上が疎水化処理されたものを用いることもできる。疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、フッ素化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、アミノ酸系化合物、レシチン、アルキルシラン、油剤、有機チタネート等の表面処理剤を用い、乾式処理、湿式処理等を行えばよい。
【０１３８】
工程Ｇ）のファンデーションに用いる粉体は、更に、これらの１種又は２種以上が親水化処理されたものを用いることもできる。親水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されない。
【０１３９】
粉体としては、化粧料に通常用いられる粉体であれば、球状、板状、針状、不定形状等の形状、煙霧状、微粒子状、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等のものを用いることができる。
【０１４０】
工程Ｇ）のファンデーションに含まれる粉体の平均粒子径は、肌の皮丘・皮溝・毛穴に均一に密着し、自然な化粧感を与える点から平均粒子径０．００１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
本発明において、工程Ｇ）のファンデーションに用いられる粉体の平均粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、セイシン企業社製、ＬＭＳ−３５０）で測定する。なお、粉体を疎水化処理又は親水化処理した場合、成分（ｃ）の平均粒子径、含有量は、疎水化処理又は親水化処理した剤を含めての平均粒子径、質量を意味する。
【０１４１】
工程Ｇ）のファンデーション中に粉体は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、ファンデーションの形態により相違するが、仕上がりの観点から、ファンデーション中に１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。また、粉体の含有量は、ファンデーション中に１質量％以上９５質量％以下が好ましく、３質量％以上９０質量％以下がより好ましく、５質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。
【０１４２】
工程Ｇ）に用いられるファンデーションは、適用される人の皮膚と類似の色彩であったり、透明又は半透明であり、適用部位の全体に塗り広げられ、塗り広げられた部位とその部位に隣接する部位との色差Ｅが２以下にされる。
また、当該ファンデーションの形態も特に限定されず、粉末タイプ、固形粉末タイプ、リキッドタイプ、油性タイプ、乳化タイプ料、油性固形タイプのいずれでもよい。なお、工程Ｇ）においては、着色顔料等は溶媒又は接着成分とともに皮膚に適用され、皮膚に隙間なく連続的に適用され、模様や造形的な適用は除かれる。
【０１４３】
工程Ｇ）に用いられるファンデーションに含有される粉体以外の成分としては、油剤（液体油及び固形油を含む）、乳化剤、水溶性高分子、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、血行促進剤、各種ビタミン、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤等が挙げられる。
【０１４４】
工程Ｇ）のファンデーションの塗布は、化粧料の種類に応じた通常の塗布手段で行えばよく、例えば指や手のひらを用いてのび広げたり、おさえたりして塗布、専用の道具を用いてのび広げたり、おさえたりして塗布する等が挙げられる。工程Ｇ）の化粧料は、組成物Ｘ、組成物Ｙと異なる組成物であり、工程Ａ）の固形物とも異なる。
【０１４５】
本発明の装着被膜の製造方法の具体例について説明する。まず、工程Ｂ）を含む方法については、（１）工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）を行う形態、（２）工程Ｃ）、工程Ａ）、次いで工程Ｂ）を行う形態が挙げられる。また、これらの各工程は複数回行ってもよい。従って、次の形態が含まれる。（１）工程Ｂ）、工程Ｃ）、工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）又は水又は油剤を含む化粧料を適用する工程の順序；（２）工程Ｃ）、工程Ｂ）、工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序；（３）工程Ｂ）、工程Ｃ）、工程Ａ）、ファンデーション（工程Ｇ））、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序；又は（４）工程Ｂ）、工程Ｃ）、ファンデーション（工程Ｇ））、工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序で行う形態。
【０１４６】
なお、工程Ｂ）の後に行う２度目の工程Ｃ）においては、組成物Ｙと異なるが、成分（ｃ）と成分（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上を含有する同様な組成物Ｙ２を適用してもよい。例えば、最初の工程Ｃ）においては、成分（ｃ）と成分（ｄ）を含有する組成物Ｙ、２度目の工程Ｃ）においては成分（ｃ）は含有しないが成分（ｄ）を含有する組成物Ｙ２を適用したり、組成物Ｙと組成物Ｙ２における各々の成分（ｃ）や成分（ｄ）の種類や含有量が異なっていてもよい。
【０１４７】
また、工程Ｄ）を含む方法については、前記工程Ｂ）を含む方法における工程Ｂ）を工程Ｄ）に代えた形態が挙げられる。また、工程Ｂ）の一部を工程Ｄ）に代えた形態も含まれる。
【０１４８】
本発明によれば、組成物Ｘと組成物Ｙの適用範囲は同一又は組成物Ｙの適用範囲の方が広範囲であり、工程Ａ）の固形物は、組成物Ｘの適用範囲において部分的に配置されている。従って、層構成は組成物Ｘ、組成物Ｙのみが積層している領域と、組成物Ｘ、組成物Ｙ、工程Ａ）の固形物が積層している領域とを部分的に有している。
なお、固形物が立体的である場合には、固形物が皮膚に接触する領域において組成物Ｘが適用させることもできる。固形物が扁平又は粉体、粒状である場合には、固形物の全体に組成物Ｘの層が存在することが好ましい。
【０１４９】
また、本発明は、
Ｂ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｃ）成分（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程と
（ｃ）接着性ポリマー、
（ｄ）油剤
Ｅ）前記工程Ｃ）後に、前記被膜を形成した領域に、皮膚と異なる色の装着物を皮膚に部分的に施す工程と、
Ｆ）前記工程Ｅ）後に、前記組成物Ｘを静電スプレーし、前記装着領域を含み広い範囲に被膜を形成する工程を有する、
皮膚上への装着被膜の製造方法に関する。
【０１５０】
ここで、工程Ｂ）と工程Ｃ）は、前記と同様である。
【０１５１】
工程Ｅ）は、被膜を形成した領域に、皮膚と異なる色の装着物を皮膚に部分的に施す工程である。皮膚に部分的に施す工程としては、先に適用した被膜への影響を抑制する観点から、エアブラシ、スプレー、スタンプによる適用方法が好ましい。ここで、皮膚と異なる色の装着物とは、皮膚の色と明確に異なる色で施された装着物をいう。より具体的には、下記式で表される、皮膚と装着物との色差Ｅが３以上であり、より好ましくは５以上である。
【０１５２】
（数２）
ΔＥ＝(Δａ2＋Δｂ2＋ΔＬ2)１/２
（ａ，ｂ，ＬはＣＩＥ表色系に基づく）
【０１５３】
更に具体的には、皮膚の色とは明確に異なる色を用いた装飾を被膜上にペインティングする手段が挙げられる。ここで、装飾とは皮膚と異なる色の境界線が曲線と直線の組合せ、好ましくは、複数の線で形成された状態であり、この境界線により絵、文字、模様などを表す場合が含まれる。
【０１５４】
工程Ｆ）は、工程Ｅ）の後に行う工程であり、前記組成物Ｘを再度静電スプレーし、前記装着領域を含み広い範囲に被膜を形成する工程である。工程Ｆ）により、工程Ｅ）の装着物が固定化されるとともに、被膜の耐摩擦性が向上し、かつ皮膚の動きへの追随性も向上する。
【０１５５】
本発明方法によれば、固形物からなる装着物やペイントを皮膚に安定的に固定し、かつ、皮膚への圧迫感や違和感がなく、皮膚の動きへの追随性に優れ、使用後の剥離性にも優れる。
また、形成された被膜のエッジが視認されにくく、固形物に凸部があっても固形物と静電スプレーにより得られるフィルムの間に空隙が生じることを防止できる。静電スプレーにより得られるフィルムの被膜が半透明又は透明であり装飾性に優れる。また、このフィルムを穏やかに剥離できるため剥離性に優れる。更に水などをかけても装着被膜がはがれることを防止し、しかも皮膚への刺激が少ない。
【０１５６】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の被膜の製造方法、組成物、使用方法を開示する。
＜１＞Ａ）粉末、粒状物、フィルム、繊維、扁平物、及びこれら以外の立体物から選ばれる１種又は２種以上の固形物を皮膚表面に設置する工程と、
Ｂ）工程Ａ）の後に成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｃ）成分（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程を、工程（Ｂ）の後、又は工程（Ａ）の前に有する、皮膚上に固形物が固定されている装着被膜の製造方法。
（ｃ）接着性ポリマー、
（ｄ）油剤
【０１５７】
＜２＞Ａ）粉末、粒状物、フィルム、繊維、及びこれら以外の扁平物から選ばれる１種又は２種以上の固形物を皮膚表面に設置する工程と、
Ｄ）ナノファイバーシートを皮膚表面に貼付する工程と、
Ｃ）成分（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程を、工程（Ｄ）の後、又は工程（Ａ）の前に有する、皮膚上に固形物が固定されている装着被膜の製造方法。
（ｃ）接着性ポリマー、
（ｄ）油剤
【０１５８】
＜３＞Ｂ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｃ）成分（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程と
（ｃ）接着性ポリマー、
（ｄ）油剤
Ｅ）前記工程Ｃ）後に、前記被膜を形成した領域に、皮膚と異なる色の装着物を皮膚に部分的に施す工程を有する、
皮膚上への装着被膜の製造方法。
＜４＞さらに、Ｆ）前記工程Ｅ）後に、前記組成物Ｘを静電スプレーし、前記装着領域を含み広い範囲に被膜を形成する工程を有する、
＜３＞記載の皮膚上への装着被膜の製造方法。
【０１５９】
＜５＞工程Ａ）が、複数の固形物の各々を不連続に皮膚表面に設置する工程である＜１＞又は＜２＞記載の方法。
＜６＞工程Ａ）が、前記固形物を散布又は載置によって皮膚表面に設置する工程である＜１＞又は＜２＞記載の方法。
＜７＞前記組成物Ｙが、（ｃ）接着性ポリマーを含有する組成物である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の方法。
＜８＞前記組成物Ｙが、（ｃ）接着性ポリマー及び（ｄ）油剤を含有する組成物である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の方法。
＜９＞前記組成物Ｙ中の成分（ｃ）が、最大引張せん断荷重が１Ｎ以上の接着性ポリマーである＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の方法。
＜10＞工程Ｃ）が、組成物Ｙを静電スプレー以外の手段で皮膚に適用する工程である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の方法。
＜11＞前記組成物Ｙが、更にポリオールを含有する＜１＞〜＜10＞のいずれかに記載の方法。
＜12＞工程Ｂ）で静電スプレーして形成される被膜が多孔性被膜である＜１＞〜＜11＞のいずれかに記載方法。
＜13＞工程Ｂ）が、静電スプレー装置を用いて皮膚に組成物Ｘを静電スプレーして繊維の堆積物からなる被膜を形成する工程であり、静電スプレー装置が、前記組成物Ｘを収容する容器と、前記組成物Ｘを吐出するノズルと、前記容器中に収容されている前記組成物Ｘを前記ノズルに供給する供給装置と、前記ノズルに電圧を印加する電源とを備える＜１＞〜＜12＞のいずれかに記載方法。
＜14＞工程Ｂ）、工程Ｃ）、工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序；工程Ｃ）、工程Ｂ）、工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序；工程Ｂ）、工程Ｃ）、工程Ａ）、ファンデーション、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序；又は工程Ｂ）、工程Ｃ）、ファンデーション、工程Ａ）、工程Ｂ）、次いで工程Ｃ）の順序で行う＜１＞記載の方法。
＜15＞前記工程Ｂ）の１又は２以上を工程Ｄ）に変更する＜２＞記載の方法。
＜16＞前記工程Ｅ）と工程Ｆ）の中間に、Ａ）粉末、粒状物、フィルム、繊維、扁平物、及びこれら以外の立体物から選ばれる１種又は２種以上の固形物を皮膚表面に設置する工程を有する＜４＞記載の方法。
＜17＞前記皮膚と異なる色の装着物が、下記式で表される、皮膚と装着物との色差Ｅが３以上である＜３＞又は＜４＞記載の方法。
【０１６０】
（数３）
ΔＥ＝(Δａ2＋Δｂ2＋ΔＬ2)１/２
（ａ，ｂ，ＬはＣＩＥ表色系に基づく）
【０１６１】
＜18＞（ｃ）接着性ポリマーが、ゴム系接着性ポリマー、シリコーン系接着性ポリマー、アクリル系接着性ポリマー、ウレタン系接着性ポリマーから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、また、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい＜１＞〜＜17＞のいずれかに記載の方法。
＜19＞接着性ポリマーが、最大引張せん断荷重が１Ｎ以上のポリマーが好ましく、３Ｎ以上のポリマーがより好ましく、５Ｎ以上のポリマーが更に好ましい＜１＞〜＜18＞のいずれかに記載の方法。
＜20＞組成物Ｙ中の（ｃ）接着性ポリマーの含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１５質量％以下がより好ましく、５質量％以上１２質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下が更に好ましい＜１＞〜＜19＞のいずれかに記載の方法。
＜21＞組成物Ｙ中の成分（ｄ）の含有量が、２質量％以上１００質量％以下が好ましく、３質量％以上１００質量％以下がより好ましく、５質量％以上１００質量％以下が更に好ましい＜１＞〜＜20＞のいずれかに記載の方法。
＜22＞組成物Ｙの成分（ｄ）が、液状油（２０℃において液体の油）及び固形油（２０℃において固形の油）から選ばれる１種又は２種以上を含有するのが好ましい＜１＞〜＜21＞の方法。
＜23＞液状油（２０℃において液体の油）が、炭化水素油、エステル油、炭化水素油；高級アルコール、シリコーン油及び脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上である＜22＞記載の方法。
＜24＞２０℃で固形の油が、炭化水素ワックス、エステルワックス、パラオキシ安息香酸エステル、高級アルコール、炭素数１４以上の直鎖脂肪酸エステル、炭素数１２以上直鎖脂肪酸３つを構成要素とするトリグリセライド及びシリコーンワックスから選ばれる１種又は２種以上である＜22＞又は＜23＞記載の方法。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【０１６３】
合成例１（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル１９．０ｇ（０．１２モル）と２−エチル−２−オキサゾリン８１．０ｇ（０．８２モル）を脱水した酢酸エチル２０３．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１１００であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３２０００、アミン当量２０００）３００ｇの３３％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（３９０ｇ、収率９７％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は質量７５％であり、重量平均分子量は４００００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約２０モル％のアミノ基が残存していることがわかった。この接着性ポリマーは、ＪＩＳＫ６８５０を参照して測定された最大引張せん断荷重８．６Ｎであった。
また、市販の接着性ポリマーについての最大引張せん断荷重の測定結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2021534136.tif 000007
【０１６５】
［試験１］
（１）スプレー用組成物の調製
スプレー用組成物として、表２又は表３の組成物を用いた。
（２）組成物Ｙの調製
表４〜表８記載の液剤（組成物Ｙ）を用いた。
（３）皮膚の装飾（固形物設置）
装飾物にはハート型の金属フィルム（CONFETTI PROJECT ウエディングアソート、148-1514）を用いた。図３に示すように指により手の甲の皮膚上に２つの装飾物を１ｃｍの間隔で載置した。
（４）評価方法
表１０の順序により、皮膚表面を処理した後、皮膚表面の被膜について、動きに対する追随性、エッジの目立たなさ、違和感のなさ、水に濡れたときの耐性、耐擦過性、剥離のしやすさについて評価した。
ここで静電スプレーについて説明する。
図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、皮膚に向けて静電スプレー法を６０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・スプレー用組成物の吐出量：５ｍＬ／ｈ
・環境：２５℃、５０％ＲＨ
この静電スプレーを２０秒間行うことによって、手の甲の皮膚の表面に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。被膜は直径５ｃｍの円状に塗布された。
（５）ＥＳシートの調整
図４に示す構成を有する静電スプレー装置を用い、ＥＳシートを作成した。ＥＳシート用の溶液には、表６に示す組成物を用いた。面積は3cm x 3cm、坪量は1mg/cm2とした。静電装置の条件は以下の通りである。
電圧：30kV
距離：200mm
吐出量：2mL/h
環境：24℃、40%RH
（６）比較例：テープ
テープには３Ｍ社製Ｓｃｏｔｃｈ  メンディングテープ幅１２ｍｍ  ８１０−１−１２Ｄを用いた。７．４ｃｍ×１．２ｃｍのサイズに切断し、皮膚に張り付けることで、装飾物を覆った。
（評価）
（１）追随性
手の指を広げ、そして手を握る作業を２回行い、手を握った際の膜の浮き上がりを、目視により評価した。
評価基準
１：曲げたとき、膜が浮き上がる
２：曲げたときに、かすかに浮き上がる
３：曲げても浮き上がらない
（２）エッジの目立たなさ
手の指を動かす前（静置時）の被膜のエッジの様子を目視により評価した。
評価基準
１：静止状態でエッジが分かる
２：静止状態でエッジがかすかに分かる
３：エッジが分からない
（３）違和感のなさ
手の指を動かす前（静止時）の違和感について官能評価を行った。
評価は３名で行い協議により評価を決定した。
評価基準
１：静止状態で強い違和感を感じる
２：静止状態でかすかに違和感を感じる
３：違和感を感じない
（４）水に濡れたときの耐性
水道水の流れに５秒さらした時の耐性について、目視で評価を行った。
評価基準：
１：濡らすことで取れる
２：濡らすことで一部が取れる
３：濡らしても取れない
（５）耐擦過性
装飾物の上から指により、微細振動荷重をかけた際の膜の状態について、目視で評価を行った。
評価基準
１：装飾物が取れる・膜が破れる
２：装飾物が動く、膜のヨレなどが生じる
３：装飾物に変化がなく、膜にホツレ・破れが生じない
（６）剥離のしやすさ
膜を剥がす際の、装飾物の剥離性について、目視で評価を行った。
評価基準
１：膜を剥がした際に、装飾物の全てが肌に残る
２：膜を剥がした際に、装飾物の一部が残る
３：膜を剥がした際に、装飾物も全て剥がれる
【０１６６】
［試験２］
（１）スプレー用組成物の調製
スプレー用組成物として、表２の組成物を用いた。
（２）組成物Ｙの調製
表４記載の液剤（組成物Ｙ１）を用いた。
（３）皮膚のペインティング
皮膚のペインティングには、エアブラシを用いた。エアブラシ用の塗料にはEuropean Body Art社製Vibe（青色）を用い、ステンシルを用いて直径４ｃｍ程度の蝶々の画を描いた。コンプレッサーには、株式会社Ｇ−Ｔｏｏ社製みにまるくんＡＣ−１００を用いた。エアブラシにはＲｉｃｈ社製ＲＢ−２を用いて描いた。ペインティング前後のΔＥを表１２に示す。
（４）タトゥーシール
ＥＬＥＣＯＭ社製タトゥーシールホワイト  ＥＪＰ−ＴＡＴＨＷを用いた。エアブラシを用いて、皮膚へのペインティング同様、タトゥーシールに絵を描き、説明書に従って、皮膚にシールを転写した。
（５）評価方法
表１１の順序により、下腿内側部の皮膚表面を処理した後、皮膚表面の被膜について、動きに対する追随性、エッジの目立たなさ、違和感のなさ、皮膚への転写性について評価した。
ここで静電スプレーについて説明する。
図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、皮膚に向けて静電スプレー法を６０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・スプレー用組成物の吐出量：５ｍＬ／ｈ
・環境：２５℃、５０％ＲＨ
この静電スプレーを２分間行うことによって、手の甲の皮膚の表面に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。被膜は５ｃｍ×５ｃｍの正方形状に塗布された。
（評価）
（１）追随性
皮膚を動かした際の膜の浮き上がりを、目視により評価した。
評価基準
１：皮膚を動かしたとき、膜が剥がれる
２：皮膚を動かしたとき、膜に シワが生じる
３：皮膚を動かしても、膜に剥がれ・シワが生じない
（２）エッジの目立たなさ
静置時のエッジの様子を目視により評価した。
評価基準
１：静止状態でエッジが分かる
２：静止状態でエッジがかすかに分かる
３：エッジが分からない
（３）違和感のなさ
静止状態での違和感について官能評価を行った。
評価基準
１：静止状態で強い違和感を感じる
２：静止状態でかすかに違和感を感じる
３：違和感を感じない
（４）皮膚への転写性
膜を剥がした際に、皮膚へのペイントの転写度合について、目視で評価を行った。
評価基準
１：膜を剥がした際に、ペイントの全てが皮膚に残る
２：膜を剥がした際に、ペイントの一部が皮膚に残る
３：膜を剥がした際に、ペイントが全く皮膚に残らない
【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
【表５】
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【０１７１】
【表６】
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【０１７２】
【表７】
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【０１７３】
【表８】
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【０１７４】
【表９】
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【０１７５】
【表１０】
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【０１７６】
【表１１】
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【０１７７】
【表１２】
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【符号の説明】
【０１７８】
１０  静電スプレー装置
１１  低電圧電源
１２  高電圧電源
１３  補助的電気回路
１４  ポンプ機構
１５  容器
１６  ノズル
１７  管路
１８  フレキシブル管路
１９  電流制限抵抗
２０  筐体
２１  シリンジ
２１ａ  シリンダ
２１ｂ  ピストン
２１ｃ  キャピラリ
２２  導電性コレクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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