(57)【要約】【課題】製品の品質低下や原料原単位に影響を与える高沸点酸分を含むアクリル酸と、炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールを原料とし、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として使用するアクリル酸エステルの製造方法において、従来の問題を回避して安定的な品質および低い原料原単位を維持することができる経済性に優れたアクリル酸エステルの製造方法を提供すること。【解決手段】上記のようなアクリル酸エステル製造方法において、軽沸分離塔の塔底から抜き出した粗製アクリル酸エステルを精製塔に供給し、該精製塔の塔頂から精製アクリル酸エステルを取り出すと共に、塔底から抜き出したアクリル酸エステルを含む高沸物を高沸分離塔および／または薄膜蒸発器に供給してアクリル酸エステル成分と高沸物とを分離させ、該分離したアクリル酸エステル成分を留出液として取り出し、軽沸分離塔に供給して回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸と、炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応器に供給して、該反応器で強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応させてアクリル酸エステルを製造する方法であって、得られた反応生成物を軽沸分離塔に導いて、該軽沸分離塔の塔頂からアルコール、アクリル酸および水を留出・凝縮させ、水相と、アルコールおよびアクリル酸を含む有機相とに分離させ、該有機相を循環液として該反応器に循環させる一方、該軽沸分離塔の塔底から抜き出した粗製アクリル酸エステルを精製塔に供給して、該精製塔の塔頂から精製アクリル酸エステルを取り出すと共に、塔底から抜き出したアクリル酸エステルを含む高沸物を高沸分離塔および／または薄膜蒸発器に供給してアクリル酸エステル成分と高沸物とを分離させ、該分離したアクリル酸エステル成分を留出液として取り出し、該軽沸分離塔に供給して回収することを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記高沸分離塔および／または薄膜蒸発器から取り出した留出液を前記軽沸分離塔に供給して回収する前に、該留出液の全部または一部を水と混合して、該留出液に含まれる高沸点酸分を水相側に抽出・除去し、得られた有機相を前記軽沸分離塔に供給して回収する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記高沸点酸分を水相側に抽出・除去する際に使用する水が、アクリル酸エステル製造工程で発生するプロセス廃水である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記高沸点酸分の抽出・除去に使用する水の混合比率が、前記高沸分離塔および／または薄膜蒸留器から取り出した留出液に対して、質量比で、０．５〜２．０の範囲内である請求項２または３記載の製造方法。
【請求項５】
前記アクリル酸エステルの製造方法で原料として使用するアクリル酸が、マレイン酸１０〜５，０００ｐｐｍおよび／またはβ−アクリロキシプロピオン酸１０〜５，０００ｐｐｍを含むアクリル酸である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、アクリル酸と炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとから、強酸性陽イオン交換樹脂を使用して、アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸エステルは、アクリル酸と種々のアルコールとから、例えば、特許文献１に開示されているように、硫酸やリン酸などの均一系触媒を使用したエステル化反応により、また、例えば、特許文献２、３に開示されているように、強酸性陽イオン交換樹脂などの不均一系触媒を使用したエステル化反応により、製造することができる。
【０００３】
従来、アクリル酸エステルの連続的な製造に際して、アクリル酸とアルコールとを反応器で、硫酸やリン酸などの鉱酸や強酸性陽イオン交換樹脂などの触媒を用いてエステル化反応させて、得られた反応液を軽沸分離塔に供給して生成アクリル酸エステルを主成分とする高沸点物と、未反応アルコール、アクリル酸および生成水を主成分とする軽沸点物とに分離させ、前者の高沸点物からアクリル酸エステルを回収して反応系に循環する操作が行われている。
【０００４】
硫酸やリン酸などの鉱酸をエステル化触媒として使用する方法（例えば、特許文献１を参照）では、腐食性が高い鉱酸を用いるので、耐食性の機器材質を選定せざるを得ず、機器が高価になると共に、廃液中に含まれる鉱酸を無害化する廃液処理費用などが嵩む問題がある。
【０００５】
イオン交換樹脂を使用したエステル化反応では、鉱酸をエステル化触媒として使用する場合の欠点は起こらない。原料として用いるアクリル酸については、軽沸点不純物や高沸点不純物の精製処理をしたアクリル酸が利用されるが、高沸点不純物の除去によりアクリル酸の製造コストが上がるために、精製処理を行っていないアクリル酸を利用できれば有利となる。しかし、高沸点酸分を含むアクリル酸を原料として使用すると、好ましくない重合反応や副反応が起こるので、重合物により配管などの設備が閉塞したり、アクリル酸やアルコールの原単位が悪化したり、製品の品質が低下したりする。そこで、特許文献４では、マレイン酸、β−アクリロキシプロピオン酸（アクリル酸ダイマー）、フルフラール、ベンズアルデヒドなどの不純物濃度を特定の濃度以下に規定することで対応することが提案されている。
【０００６】
これらの高沸点不純物のうち、特にマレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分については、炭素数４以下の沸点が低いアルコールを原料とするエステル製造においては、廃油から除去することが容易であるので、特に問題とならない。しかし、炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールを原料とするエステル製造においては、高沸点酸分の分離が困難であり、製品の品質低下や主原料原単位の低下に大きく影響し、非経済的な運転を必要とする点で大きい問題を有する。特に、β−アクリロキシプロピオン酸は、アクリル酸の製造プロセス以降の貯蔵時に発生するので、貯蔵時の温度管理なども必要になることもあり、安定的な品質と低い原料原単位をアクリル酸エステル製造で維持することを困難にしている。
【特許文献１】特公昭５２−５７１１６号公報
【特許文献２】特開平２−２７９６５５号公報
【特許文献３】特開平３−５２８４３号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、製品の品質低下や原料原単位に影響を与えるマレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を含むアクリル酸と、炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとを原料とし、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として使用するアクリル酸エステルの製造方法において、従来の問題を回避して安定的な品質および低い原料原単位を維持することができる経済性に優れたアクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討の結果、アクリル酸と、炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとから、強酸性陽イオン交換樹脂を使用して、アクリル酸エステルを製造する際に、粗製アクリル酸エステルを精製する精製塔の塔底液を高沸分離塔および／または薄膜蒸発器に供給して、アクリル酸エステル成分と高沸物とを分離させ、該分離したアクリル酸エステル成分を留出液として取り出して、軽沸分離塔に供給して回収することにより、製品の品質を低下させることなく、製品アクリル酸エステルの収量を向上すると共に、廃油量を減少させて生産効率を向上することができることを見出し、さらには、高沸分離塔および／または薄膜蒸発器の留出液の全部または一部を水と混合して高沸点酸分の抽出処理を行うことにより、安定的に製品品質を維持しつつも、より低い原料原単位でアクリル酸エステルの製造が可能であることを見出し、本発明を完成した。特に、この抽出処理の導入は、マレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分が大きく影響するアクリル酸と炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとからのアクリル酸エステルの製造に使用できるアクリル酸における高沸点酸分の含有幅を広げることを可能にしたことにより、原料アクリル酸の精製や貯蔵管理に掛かる負担を低減できる点でも有効である。
【０００９】
すなわち、本発明は、アクリル酸と、炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応器に供給して、該反応器で強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてアクリル酸を製造する方法であって、得られた反応生成物を軽沸分離塔に導いて、該軽沸分離塔の塔頂からアルコール、アクリル酸および水を留出・凝縮させ、水相と、アルコールおよびアクリル酸を含む有機相とに分離させ、該有機相を循環液として該反応器に循環させる一方、該軽沸分離塔の塔底から抜き出した粗製アクリル酸エステルを精製塔に供給して、該精製塔の塔頂から精製アクリル酸エステルを取り出すと共に、塔底から抜き出したアクリル酸エステルを含む高沸物を高沸分離塔および／または薄膜蒸発器に供給してアクリル酸エステル成分と高沸物とを分離させ、該分離したアクリル酸エステル成分を留出液として取り出し、該軽沸分離塔に供給して回収することを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明によるアクリル酸エステルの製造方法において、好ましくは、前記高沸分離塔および／または薄膜蒸発器から取り出した留出液を前記軽沸分離塔に供給して回収する前に、該留出液の全部または一部を水と混合して、該留出液に含まれる高沸点酸分を水相側に抽出・除去し、得られた有機相を前記軽沸分離塔に供給・回収する。前記高沸点酸分の抽出・除去には、好ましくは、アクリル酸エステル製造工程で発生するプロセス廃水を利用することができる。前記プロセス廃水としては、例えば、前記エステル化反応で発生する反応生成水、および／または、アクリル酸エステル製造工程に包含される減圧工程で減圧するために蒸気エジェクターを使用した場合に排出される蒸気ドレンなどのプロセス廃水である。前記高沸点酸分の抽出・除去に使用する水の混合比率は、前記高沸分離塔および／または薄膜蒸留器の留出液に対して、質量比で、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【００１１】
本発明によるアクリル酸エステルの製造方法において、原料として使用するアクリル酸は、マレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を含むアクリル酸、例えば、マレイン酸１０〜５，０００ｐｐｍおよび／またはβ−アクリロキシプロピオン酸１０〜５，０００ｐｐｍを含むアクリル酸であり、好ましくは、マレイン酸１０〜５００ｐｐｍおよび／またはβ−アクリロキシプロピオン酸１０〜３，６００ｐｐｍを含むアクリル酸である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アクリル酸と、炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールを原料として、強酸性陽イオン交換樹脂を使用し、反応させてアクリル酸エステルを製造する際に、製品の品質や原料原単位に影響する高沸点酸分とアクリル酸エステルとの分離を効果的に行うことにより、製品の品質低下をさせることなく、アクリル酸エステル収量を向上させることができる。高沸点酸分の抽出処理においては、反応生成水を含むアクリル酸エステル製造工程で発生するプロセス廃水を抽出水に利用することが可能であり、系外から新たな水を導入して廃水を増加させることもない。さらに、高沸点酸分の抽出処理の導入は、分離が困難な高沸点酸分を安価な方法で分離・除去することを可能にし、かつ、高沸点酸分を比較的多く含む低純度アクリル酸の使用を可能にすると共に、原料であるアクリル酸の貯蔵管理を容易にすることにより、アクリル酸と、炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとのアクリル酸エステルの製造に使用できる原料アクリル酸の許容範囲を広げることができる。
【００１３】
以上のことから、本発明は、経済的に非常に優れたアクリル酸エステルの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によるアクリル酸エステルの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、アクリル酸と、炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応器に供給して、該反応器で強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応させてアクリル酸エステルを製造する方法であって、得られた反応生成物を軽沸分離塔に導いて、該軽沸分離塔の塔頂からアルコール、アクリル酸および水を留出・凝縮させ、水相と、アルコールおよびアクリル酸を含む有機相とに分離させ、該有機相を循環液として該反応器に循環させる一方、該軽沸分離塔の塔底から抜き出した粗製アクリル酸エステルを精製塔に供給して、該精製塔の塔頂から精製アクリル酸エステルを取り出すと共に、塔底から抜き出したアクリル酸エステルを含む高沸物を高沸分離塔および／または薄膜蒸発器に供給してアクリル酸エステル成分と高沸物とを分離させ、該分離したアクリル酸エステル成分を留出液として取り出し、該軽沸分離塔に供給して回収することを特徴とする。
【００１５】
このとき、好ましくは、前記高沸分離塔および／または薄膜蒸発器の留出液の全部または一部を水と混合して、該留出液に含まれる高沸点酸分を水相側に抽出・除去して、得られた有機相を前記軽沸分離塔に供給・回収する。
【００１６】
本発明の製造方法では、マレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を含むアクリル酸、例えば、マレイン酸１０〜５，０００ｐｐｍおよび／またはβ−アクリロキシプロピオン酸１０〜５，０００ｐｐｍを含むアクリル酸であっても、また、下記の実施例に示すように、好ましくは、マレイン酸１０〜５００ｐｐｍおよびβ−アクリロキシプロピオン酸１０〜３，６００ｐｐｍを含むアクリル酸であっても、原料として使用可能である。なお、アクリル酸に含まれる高沸点酸分は、例えば、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。
【００１７】
炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコール（以下、単に「アルコール」ということがある。）としては、強酸性陽イオン交換樹脂を使用して、アクリル酸エステルを形成することができる限り、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどが挙げられ、これらは直鎖状のものであっても分岐を有するものであってもよい。また、エステル反応後、軽沸分離塔から回収される未反応アルコールも循環再使用される。
【００１８】
本発明の製造方法では、エステル化反応用の触媒として、強酸性陽イオン交換樹脂を使用する。強酸性陽イオン交換樹脂の場合、多孔質タイプまたはゲルタイプの樹脂が使用可能であるが、多孔質タイプの樹脂が好適に使用される。特に、低純度アクリル酸を使用する場合には、耐有機汚染性に優れた多孔質タイプの樹脂を使用するのが好ましい。多孔質タイプの強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、架橋度２〜１６％、空隙率０．１〜１．０ｍＬ／ｇ、平均細孔径１０〜６０ｎｍのものが好適に使用されるが、具体例としては、例えば、Ｃ−２６Ｃ（デュオライト社製）、ＰＫ−２０８、ＰＫ−２１６、ＰＫ−２２８（三菱化学社製）、ＭＳＣ−１，８８（ダウ社製）、アンバーリスト−１６（ローム・アンド・ハース社製）、ＳＰＣ−１０８、ＳＰＣ−１１２（バイエル社製）などが挙げられる。
【００１９】
エステル化反応は、反応器の入口液および出口液の組成を分析するなどして、アクリル酸の転化率を監視し、該転化率が実質的に一定になるように反応温度を調節しながら行われる。アクリル酸の転化率は、運転を開始して定常状態に達したときのアクリル酸の転化率を基準として、好ましくは±５％以内、より好ましくは±３％以内の範囲内である。
【００２０】
エステル化反応は、目的とするエステル化反応によって異なるが、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲内で行われる。また、エステル化反応は、液相で行われ、反応型式としては、流動床、固定床のいずれでもよい。
【００２１】
エステル化反応においては、通常行われているように、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、ヒドロキシルアミン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。なお、エステル化反応を分子状酸素の存在下で行うと、重合禁止剤の効果をさらに高めることができる。
【００２２】
このようにして得られたエステル化反応生成物は、軽沸分離塔に供給して蒸留し、塔底から実質的に全量の生成アクリル酸エステルを主成分とする高沸物を抜き出し、さらに精製塔に供給して蒸留し、塔頂から留出液として製品アクリル酸エステルを得る。
【００２３】
他方、軽沸分離塔の塔頂からは、未反応アルコール、未反応アクリル酸および生成水を主成分とする低沸成分を留出・凝縮させ、水相と、アルコールおよびアクリル酸を主成分とする有機相とに分離する。そして、有機相は、循環液として反応器に循環させる。他方、水相は、廃水として廃棄してもよいが、プロセス廃水として再利用してもよい。
【００２４】
ここで、エステル化反応を円滑に進めるには、循環液の組成はアクリル酸エステルおよび水を減少させ、アルコールおよびアクリル酸を増加させる方が有利になる。従って、循環液は、目的とするアクリル酸エステルや反応条件によっても異なるが、アルコールおよびアクリル酸の合計量が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、水の濃度が好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であることが望ましい。また、反応器に循環させる循環液の量は、多すぎても少なすぎてもエステル化反応に必要な触媒量が増加するので好ましくない。循環液の量は、新規に供給されるアルコールおよびアクリル酸の合計量に対して、１〜５倍量が適切である。
【００２５】
軽沸分離塔においても、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、エステル化反応に関して例示したものと同様の重合禁止剤が挙げられる。軽沸分離塔の運転を分子状酸素の存在下で行うと、重合禁止剤の効果をさらに高めることができることも同様である。
【００２６】
精製塔の塔底からは、アクリル酸エステルを含む高沸物を抜き出し、高沸分離塔に供給して、塔頂からアクリル酸エステル成分を回収する。塔底から抜き出した高沸物については、廃油とするか、あるいは、さらに薄膜蒸発器に導入してアクリル酸エステルを回収した後に廃油として排出してもよい。他方、高沸分離塔および／または薄膜蒸発器の留出液のアクリル酸エステルは、軽沸分離塔に供給して回収する。
【００２７】
高沸分離塔および／または薄膜蒸発器の留出液の全部または一部を水と混合して、留出液中にアクリル酸エステルと共に含まれるマレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を水相側に抽出・除去して廃水として排出すると共に、有機相を軽沸分離塔に供給してアクリル酸エステルを回収する。このとき、高沸分離塔の留出液は、そのまま軽沸分離塔に供給して、薄膜蒸発器の留出液の全部または一部を水と混合して抽出処理を行ってもよい。このように、高沸点酸分の抽出処理を行えば、製品アクリル酸エステルに含まれる酸分の量を上昇させることなく、廃油量を減少させることができる。また、原料アクリル酸の許容範囲を広げることができる。この場合、高沸点酸分を比較的多く含む低純度アクリル酸、例えば、マレイン酸１０〜５，０００ｐｐｍおよび／またはβ−アクリロキシプロピオン酸１０〜５，０００ｐｐｍを含むアクリル酸であっても、また、下記の実施例に示すように、好ましくは、マレイン酸１０〜５００ｐｐｍおよびβ−アクリロキシプロピオン酸１０〜３，６００ｐｐｍを含むアクリル酸を原料として使用することができる。
【００２８】
なお、留出液の全部または一部と混合する水としては、好ましくは、アクリル酸エステル製造工程で発生するプロセス廃水が使用される。プロセス廃水としては、例えば、エステル化反応で生成する反応生成水のほか、アクリル酸エステル製造工程に包含される減圧工程で減圧するために蒸気エジェクターを使用した場合に排出される蒸気ドレンなどのプロセス廃水などが挙げられる。このように、系外から新たな水を導入せず、アクリル酸エステル製造工程から排出される廃水を利用することにより、廃水量を増加させることがないので、廃水処理費用を増大させることもない。
【００２９】
また、高沸点酸分の抽出・除去に使用する水の混合比率は、高沸分離塔および／または薄膜蒸発器の留出液に対して、質量比で、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【００３０】
次に、図１および２を参照しながら、本発明の製造方法をさらに詳しく説明する。なお、本発明の製造方法は、精製塔の塔底から抜き出したアクリル酸エステルを含む高沸物を高沸分離塔および／または薄膜蒸発器に供給して、アクリル酸エステル成分と高沸物とを分離させ、該分離したアクリル酸エステル成分を留出液として取り出して、軽沸分離塔に供給して回収することを特徴とする。このとき、好ましくは、高沸分離塔および／または薄膜蒸発器の留出液の全部または一部を水と混合して該留出液中の高沸点不純物を水相側に抽出・除去して、得られた有機相を軽沸分離塔に供給して回収する。それゆえ、本発明の製造方法は、図１および２に示す製造プロセスに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらの製造プロセスに適宜変更を加えて実施することができる。
【００３１】
図１は、本発明の製造方法を実施するのに好適な製造プロセスの一例を示す概略図である。この製造プロセスは、「Ａ」で表した部分において、精製塔６００の塔底液から、高沸分離塔７００および薄膜蒸発器８００を使用して、高沸点酸分を減少させた後、分離・回収アクリル酸エステルを含む留出液の全部または一部を軽沸分離塔５００に循環させることを特徴とする。
【００３２】
アクリル酸は、ライン１を経て、強酸性陽イオン交換樹脂を充填したエステル化反応器１００に供給する。アルコールは、ライン２を経て、蒸留塔２００に供給して蒸留し、塔頂からライン３を経て、受器３００に導入する。また、エステル化反応器１００から遊離するアルコールや反応生成水は、ライン４を経て、蒸留塔２００に供給して蒸留した後、塔頂からライン３を経て、受器３００に導入する。受器３００では、水相と、アルコールを主成分とする有機相とに分離させる。そして、有機相の一部は、ライン５を経て、エステル化反応器１００に供給し、有機相の残部は、ライン６を経て、廃油として廃油処理工程に送る。他方、水相は、ライン７を経て、プロセス廃水槽４００に貯留させ、ライン８を経て、廃水としてアルコール回収工程または廃水処理工程に送る。
【００３３】
生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコールおよび生成水を含むエステル化反応生成物は、反応器１００からライン９を経て、軽沸分離塔５００に供給して蒸留する。軽沸分離塔５００の塔底液は、実質的に全量のアクリル酸エステルを含んでおり、ライン１０を経て、精製塔６００に供給する。軽沸分離塔５００の塔頂液は、未反応アクリル酸、未反応アルコールおよび生成水を含んでおり、ライン１１を経て排出され、水相と、アクリル酸およびアルコールを主成分とする有機相とに分離させる。そして、有機相の一部は、循環液として、ライン１２を経て、エステル化反応器１００に循環させ、有機相の残部は、ライン１３を経て、軽沸分離塔５００に循環させる。他方、水相は、図示していないラインを経て、廃水としてアルコール回収工程または廃水処理工程に送る。
【００３４】
精製塔６００に供給したアクリル酸エステルは、精留した後、精製塔６００の塔頂からライン１４を経て排出し、その一部はライン１５を経て製品とされ、残部はライン１６を経て精製塔６００に循環させる。精製塔の塔底液は、少量のアクリル酸エステルと共に、マレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を含む高沸物であり、ライン１７を経て、高沸分離塔７００に供給する。
【００３５】
高沸分離塔７００の塔頂液（「留出液」ということがある。）は、分離・回収したアクリル酸エステルを含んでおり、該塔頂液の全部または一部は、ライン１８からライン９を経て、軽沸分離塔５００に循環させる。マレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を含む高沸物は、薄膜蒸発器８００の底部からライン２１を経て、廃油処理工程に送る。
【００３６】
なお、図１に示す製造プロセスでは、精製塔６００の塔底液に含まれるアクリル酸エステルを分離・回収するために、高沸分離塔７００および薄膜蒸発器８００を使用したが、必ずしも両方を使用する必要はなく、例えば、高沸分離塔７００だけを使用して、分離・回収したアクリル酸エステルを含む塔頂液は、軽沸分離塔５００に循環させ、また、マレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を含む塔底液は、廃油として廃油処理工程に送るか、あるいは、薄膜蒸発器８００だけを使用して、分離・回収してアクリル酸エステルを含む留出液は、頂部から抜き出して、軽沸分離塔５００に循環させ、また、マレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を含む滞留液は、底部から排出して、廃油として廃油処理工程に送ってもよい。
【００３７】
このようなアクリル酸エステルの製造において、エステル化反応は、アクリル酸の転化率が常に一定になるように行われるので、エステル化反応生成物の組成は安定しており、軽沸分離塔５００の運転条件も安定して行われる。すなわち、軽沸分離塔５００の操作温度は一定し、循環液としてエステル化反応器１００に循環される有機相の組成・量は、いずれも一定している。
【００３８】
図２は、本発明の製造方法を実施するのに好適な製造プロセスの他の一例を示す概略図である。この製造プロセスは、「Ａ」で表した部分において、精製塔６００の塔底から抜き出したアクリル酸エステルを含む高沸物を高沸分離塔７００および／または薄膜蒸発器８００に供給し、アクリル酸エステル成分と高沸物とを分離させ、該分離したアクリル酸エステル成分を留出液として取り出し、「Ｂ」で表した部分において、留出液の全部または一部を水と混合して、留出液中の高沸点酸分を水相側に抽出・除去し、得られた有機相を軽沸分離塔５００に供給して回収することを特徴とする。また、この製造プロセスは、精製塔６００の塔底液から、高沸分離塔７００および薄膜蒸発器８００を使用して、高沸点酸分を減少させる段階まで、すなわち「Ｂ」で表した部分以外は、図１に示す製造プロセスと同様である。それゆえ、ここでは、高沸分離塔７００の塔頂液に含まれる高沸点酸分を水で抽出・除去する工程（「水抽出工程」ということがある。）について説明する。なお、図２において、図１と同じ設備は、同じ番号で表す。
【００３９】
高沸分離塔７００の塔頂液の全部または一部は、ライン２２からライン２３を経て、抽出槽９００に供給する。このとき、プロセス廃水槽４００の廃水をライン２３上で混合してから抽出槽９００に供給する。抽出槽９００では、マレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を水相側に抽出・除去する。そして、アクリル酸エステルを含む有機相は、ライン２４からライン９を経て、軽沸分離塔５００に循環させる。他方、マレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を含む水相は、ライン２５を経て、廃水として廃水処理工程に送る。なお、高沸点酸分の抽出・除去に使用する水としては、製造プロセスで排出されるいかなる水を使用してもよく、特に限定されるものではないが、好ましくは、反応生成水を含むアクリル酸エステル製造プロセスで発生するプロセス廃水が使用される。
【００４０】
なお、図２に示す製造プロセスでは、高沸分離塔７００の塔頂液の全部または一部の水抽出工程を「Ｂ」で表した部分で行ったが、高沸分離塔７００の塔頂液は、その全部または一部をそのまま軽沸分離塔５００に循環させ、薄膜蒸発器８００の留出液だけ、その全部または一部の水抽出工程を「Ｂ」で表した部分で行ってもよい。
【００４１】
図１および２において、高沸点酸分の抽出・除去に使用するプロセス廃水槽４００の廃水の混合比率は、高沸分離塔７００の塔頂液または薄膜蒸発器８００の留出液、すなわち分離・回収したアクリル酸エステルを含む留出液に対して、質量比で、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。混合比率がこの範囲内であれば、高沸点酸分を効率よく水相側に抽出・除去すると共に、高沸点酸分を充分に除去したアクリル酸エステルを軽沸分離塔５００に循環させることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４３】
≪実施例１≫
マレイン酸１０〜５０ｐｐｍおよびβ−アクリロキシプロピオン酸１００〜５００ｐｐｍを含むアクリル酸４００ｋｇ／ｈと、２−エチルヘキサノール７４０ｋｇ／ｈと、回収アルコール液１，５９０ｋｇ／ｈとを、図１に示すエステル化反応器１００に供給し、稼動２０日後、反応温度８５℃、アクリル酸の転化率５０％で反応させて、精製塔６００の塔頂から製品アクリル酸エステルを収量９９０ｋｇ／ｈで得た。このとき、薄膜蒸発器８００の底部から廃油２５ｋｇ／ｈを排出すると共に、高沸分離塔７００の留出液１１５ｋｇ／ｈを軽沸分離塔５００に循環させた。このとき、得られた製品アクリル酸エステルに含まれる酸分は２５〜３５ｐｐｍ（アクリル酸換算）であった。なお、製品アクリル酸エステル中の酸分の測定は、酸分滴定で行った（以下同様）。結果を表１に示す。
【００４４】
≪実施例２≫
マレイン酸１０〜５０ｐｐｍおよびβ−アクリロキシプロピオン酸１００〜５００ｐｐｍを含むアクリル酸４００ｋｇ／ｈと、２−エチルヘキサノール７４０ｋｇ／ｈと、回収アルコール液１，５９０ｋｇ／ｈとを、図１に示すエステル化反応器１００に供給し、稼動２３０日後、反応温度１００℃、アクリル酸の転化率５０％で反応させて、精製塔６００の塔頂から製品アクリル酸エステルを収量９６５ｋｇ／ｈで得た。このとき、薄膜蒸発器８００の底部から廃油５０ｋｇ／ｈを排出すると共に、高沸分離塔７００の留出液９０ｋｇ／ｈを軽沸物分離塔５００に循環させた。このとき、得られた製品アクリル酸エステルに含まれる酸分は２５〜３５ｐｐｍ（アクリル酸換算）であった。結果を表１に示す。
【００４５】
≪実施例３≫
マレイン酸１０〜５０ｐｐｍおよびβ−アクリロキシプロピオン酸１００〜５００ｐｐｍを含むアクリル酸４００ｋｇ／ｈと、２−エチルヘキサノール７４０ｋｇ／ｈと、回収アルコール液１，５９０ｋｇ／ｈとを、図２に示すエステル化反応器１００に供給し、稼動２０日後、反応温度８５℃、アクリル酸の転化率５０％で反応させて、精製塔６００の塔頂から製品アクリル酸エステルを収量１，０００ｋｇ／ｈで得た。このとき、薄膜蒸発器８００の底部から廃油１５ｋｇ／ｈを排出すると共に、高沸分離塔７００の留出液１２５ｋｇ／ｈと、プロセス廃水槽４００の廃水１４０ｋｇ／ｈとを、図２に示す抽出槽９００に混合・供給して、水相は廃水として除去し、アクリル酸エステルを含む有機相は軽沸物分離塔５００に循環させた。このとき、得られた製品アクリル酸エステルに含まれる酸分は２５〜３５ｐｐｍ（アクリル酸換算）であった。結果を表１に示す。
【００４６】
≪実施例４≫
マレイン酸１０〜５０ｐｐｍおよびβ−アクリロキシプロピオン酸１００〜５００ｐｐｍを含むアクリル酸４００ｋｇ／ｈと、２−エチルヘキサノール７４０ｋｇ／ｈと、回収アルコール液１，５９０ｋｇ／ｈとを、図２に示すエステル化反応器１００に供給し、稼動２３０日後、反応温度１００℃、アクリル酸の転化率５０％で反応させて、精製塔６００の塔頂から製品アクリル酸エステルを収量９９７ｋｇ／ｈで得た。このとき、薄膜蒸発器８００の底部から廃油１８ｋｇ／ｈを排出すると共に、高沸分離塔７００の留出液１２５ｋｇ／ｈと、プロセス廃水槽４００の廃水１４０ｋｇ／ｈとを、図２に示す抽出槽９００に混合・供給して、水相は廃水として除去し、アクリル酸エステルを含む有機相は軽沸物分離塔５００に循環させた。このとき、得られた製品アクリル酸エステルに含まれる酸分は２５〜３５ｐｐｍ（アクリル酸換算）であった。結果を表１に示す。
【００４７】
≪比較例１≫
マレイン酸１０〜５０ｐｐｍおよびβ−アクリロキシプロピオン酸１００〜５００ｐｐｍを含むアクリル酸４００ｋｇ／ｈと、２−エチルヘキサノール７４０ｋｇ／ｈと、回収アルコール液１，５９０ｋｇ／ｈとを、図３に示すエステル化反応器１００に供給し、稼動２０日後、反応温度８５℃、アクリル酸の転化率５０％で反応させて、精製塔６００の塔頂から製品アクリル酸エステルを収量８１５ｋｇ／ｈで得た。このとき、精製塔６００の塔底から廃油２００ｋｇ／ｈを排出した。このとき、得られた製品アクリル酸エステルに含まれる酸分は２５〜３５ｐｐｍ（アクリル酸換算）であった。結果を表１に示す。
【００４８】
≪比較例２≫
マレイン酸１０〜５０ｐｐｍおよびβ−アクリロキシプロピオン酸１００〜５００ｐｐｍを含むアクリル酸４００ｋｇ／ｈと、２−エチルヘキサノール７４０ｋｇ／ｈと、回収アルコール液１，５９０ｋｇ／ｈとを、図３に示すエステル化反応器１００に供給し、カフォウ２３０日後、反応温度１００℃、アクリル酸の転化率５０％で反応させて、精製塔６００の塔頂から製品アクリル酸エステルを収量６１５ｋｇ／ｈで得た。このとき、精製塔６００の塔底から廃油４００ｋｇ／ｈを排出した。このとき、得られた製品アクリル酸エステル中の酸分は２５〜３５ｐｐｍ（アクリル酸換算）であった。結果を表１に示す。
【００４９】
≪実施例５≫
マレイン酸１００〜５００ｐｐｍおよびβ−アクリロキシプロピオン酸５００〜３，６００ｐｐｍを含むアクリル酸４００ｋｇ／ｈと、２−エチルヘキサノール７４０ｋｇ／ｈと、回収アルコール液１，５９０ｋｇ／ｈとを、図１に示すエステル化反応器１００に供給し、稼動２３０日後、反応温度１００℃、アクリル酸の転化率５０％で反応させて、精製塔６００の塔頂から製品アクリル酸エステルを収量９７５ｋｇ／ｈで得た。このとき、薄膜蒸発器８００の底部から廃油４０ｋｇ／ｈを排出すると共に、高沸分離塔７００の留出液９０ｋｇ／ｈを軽沸物分離塔５００に循環させた。このとき、得られた製品アクリル酸エステルに含まれる酸分は２２０〜２８０ｐｐｍ（アクリル酸換算）であった。結果を表１に示す。
【００５０】
≪実施例６≫
マレイン酸１００〜５００ｐｐｍおよびβ−アクリロキシプロピオン酸５００〜３，６００ｐｐｍを含むアクリル酸４００ｋｇ／ｈと、２−エチルヘキサノール７４０ｋｇ／ｈと、回収アルコール液１，５９０ｋｇ／ｈとを、図２に示すエステル化反応器１００に供給し、稼動２３０日後、反応温度１００℃、アクリル酸の転化率５０％で反応させて、精製塔６００の塔頂から製品アクリル酸エステルを収量９９７ｋｇ／ｈで得た。このとき、薄膜蒸発器８００の底部から廃油１８ｋｇ／ｈを排出すると共に、高沸分離塔７００の留出液１２５ｋｇ／ｈと、プロセス廃水槽４００の廃水１４０ｋｇ／ｈとを、図２に示す抽出槽９００に混合・供給して、水相は廃水として除去し、アクリル酸エステルを含む有機相は軽沸物分離塔５００に循環させた。このとき、得られた製品アクリル酸エステルに含まれる酸分は３５〜５０ｐｐｍ（アクリル酸換算）であった。結果を表１に示す。
【００５１】
≪比較例３≫
マレイン酸１００〜５００ｐｐｍおよびβ−アクリロキシプロピオン酸５００〜３，６００ｐｐｍを含むアクリル酸４００ｋｇ／ｈと、２−エチルヘキサノール７４０ｋｇ／ｈと、回収アルコール液１，５９０ｋｇ／ｈとを、図３に示すエステル化反応器１００に供給し、稼動２３０日後、反応温度１００℃、アクリル酸の転化率５０％で反応させて、精製塔６００の塔頂から製品アクリル酸エステルを収量８４５ｋｇ／ｈで得た。このとき、精製塔６００の塔底から廃油１７０ｋｇ／ｈを排出した。このとき、得られた製品アクリル酸エステルに含まれる酸分は１５０〜１７０ｐｐｍ（アクリル酸換算）であった。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008019189.tif 000003
【００５３】
表１から明らかなように、実施例１および２は、図１に示す製造プロセスを使用して、アクリル酸エステルを製造する際に、精製塔の塔底から抜き出したアクリル酸エステルを含む高沸物を高沸分離塔および／または薄膜蒸発器に供給し、アクリル酸エステル成分と高沸物とを分離させ、該分離したアクリル酸エステル成分を留出液として取り出し、軽沸分離塔に供給して回収することにより、廃油から損失するアクリル酸エステルを減少させ、製品アクリル酸エステルの収量を高く維持することができた。このとき、製品の品質についても問題を起こすことがなかった。
【００５４】
また、実施例３および４は、図２に示す製造プロセスを使用して、アクリル酸エステルを製造する際に、精製塔の塔底から抜き出したアクリル酸エステルを含む高沸物を高沸分離塔および／または薄膜蒸発器に供給し、アクリル酸エステル成分と高沸物とを分離させ、該分離したアクリル酸エステル成分を留出液として取り出し、該留出液の全部または一部を水と混合して、該留出液にアクリル酸エステルと共に含まれるマレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を水相側に抽出・除去し、廃水として排出すると共に、有機相を軽沸分離塔に供給してアクリル酸エステルを回収した。水抽出工程を導入した実施例３および４においては、製品の品質を損なうことなく、実施例１および２に比べて、さらに廃油からのアクリル酸エステルの損失を減少させ、製品アクリル酸エステルの収量を向上させることが可能になった。アクリル酸の転化率を同一に管理するアクリル酸エステルの製造においては、強酸性陽イオン交換樹脂の使用期間が延長することに伴い、反応温度を上昇させて対応するが、その際に製品の品質に影響するβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分が増加してくるために、廃油量を増加させて製品アクリル酸エステルの品質を保つ対応が必要となるが、水抽出工程を導入した実施例４の条件においては、反応初期の実施例３から廃油量を大幅に増加させることもなく、安定的な製品アクリル酸エステルの品質と製品の収量とを得ることができた。反応温度が高い条件下における製品の収量については、実施例２および比較例２に比べて、特出したものであった。
【００５５】
これに対し、比較例１および２は、図３に示す製造プロセスを使用して、アクリル酸エステルを製造する際に、精製塔の塔底液をそのまま廃油として廃棄処理工程に付したので、精製塔の塔頂液の一部として得られる製品アクリル酸エステルに含まれる高沸点酸分の量は実施例１〜４に比べて変化しなかったが、製品アクリル酸エステルの収量が実施例１〜４に比べて著しく減少し、廃油量が実施例１〜４に比べて著しく増加した。
【００５６】
このことから、精製塔の塔底液を高沸分離塔および／または薄膜蒸発器に供給し、塔底液に残留するアクリル酸エステルを高沸物と分離させて留出液として取り出して、軽沸分離塔に供給して回収することにより、製品アクリル酸エステルの品質を低下させることなく、廃油で損失するアクリル酸エステルを減少させ、製品アクリル酸エステルの収量を増加させること、さらには、高沸分離塔および／または薄膜蒸発器の留出液の全部または一部を製造プロセスで生じる水と混合して、水相側に高沸点酸分を抽出・除去し、廃水として排出すると共に、有機相を軽沸分離塔に供給してアクリル酸エステルを回収する水抽出工程を導入することにより、廃油からのアクリル酸エステル損失の低減をより一層安定的に達成して生産効率を向上させることができることがわかる。
【００５７】
また、実施例５は、図１に示す製造プロセスを使用して、低純度アクリル酸を原料にすること以外は、実施例１および２とほぼ同様にして、アクリル酸エステルを製造したが、製品アクリル酸エステルに含まれる高沸点酸分の量が多いものの、低純度アクリル酸を原料として使用したにもかかわらず、製品アクリル酸エステルの収量や廃油量は実施例１および２に比べて同程度であった。
【００５８】
さらに、実施例６は、図２に示す製造プロセスを使用して、低純度アクリル酸を原料にすること以外は、実施例３および４とほぼ同様にして、アクリル酸エステルを製造したが、低純度アクリル酸を原料として使用したにもかかわらず、製品アクリル酸エステルの収量が実施例５に比べて増加し、廃油量が実施例５に比べて著しく減少しており、比較的純度が高いアクリル酸を原料として使用した実施例３および４と遜色がなかった。
【００５９】
これに対し、比較例３は、図３に示す製造プロセスを使用して、低純度アクリル酸を原料にすること以外は、比較例１および２とほぼ同様にして、アクリル酸エステルを製造したが、製品アクリル酸エステルの収量が実施例５および６に比べて著しく減少し、製品アクリル酸エステルに含まれる高沸点酸分の量は実施例５より少ないものの、実施例６に比べて非常に多く、廃油量が実施例５および６に比べて著しく増加した。
【００６０】
このことから、精製塔の塔底液を高沸分離塔および／または薄膜蒸発器に供給し、精製塔の塔底液に残留するアクリル酸エステルを高沸物と分離させて留出液として取り出して、該留出液の全部または一部を製造プロセスで生じる水と混合して、水相側に高沸点酸分を抽出・除去し、廃水として排出すると共に、有機相を軽沸分離塔に供給してアクリル酸エステルを回収する水抽出工程を導入することにより、マイレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分が多い低純度アクリル酸を原料に使用しても、比較的純度が高いアクリル酸を原料に使用しても、製品アクリル酸エステルの品質を低下させることなく、廃油からのアクリル酸エステル損失を低く抑制することを可能にし、生産効率を向上させると共に生産を安定させることができることがわかる。
【００６１】
以上のことから、本発明によるアクリル酸エステルの製造方法によれば、アクリル酸エステルの製造コストを大幅な削減が安定的に達成することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、製品の品質低下や原料原単位に影響を与えるマレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を含むアクリル酸と、炭素数５〜８の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールを原料とし、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として使用するアクリル酸エステルの製造方法において、従来の問題を回避して安定的な品質および低い原料原単位を維持することができる経済性に優れたアクリル酸エステルの製造方法を提供するものであり、アクリル酸エステルの製造分野で多大の貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の製造方法を実施するのに好適な製造プロセスの一例であり、実施例１、２および５で使用した製造プロセスを示す概略図である。
【図２】本発明の製造方法を実施するのに好適な製造プロセスの他の一例であり、実施例３、４および６で使用した製造プロセスを示す概略図である。
【図３】比較例１、２および３で使用した製造プロセスを示す概略図である。
【符号の説明】
【００６４】
１００    エステル化反応器
２００    蒸留塔
３００    受器
４００    プロセス廃水槽
５００    軽沸分離塔
６００    精製塔
７００    高沸分離塔
８００    薄膜蒸発器
９００    抽出槽
【図１】
2008019189.tif 000004
【図２】
2008019189.tif 000005
【図３】
2008019189.tif 000006