(57)【要約】バイオマスを加工するための技術が本明細書において開示される。ASTM 6866-18によって決定される場合、100%の生物起源炭素含有量を有するセルロース系エタノールを調製する方法は、粉砕トウモロコシ穂軸を電子ビーム照射で処理する工程、および照射を受けた粉砕トウモロコシ穂軸を糖化して糖を生産する工程を包含する。該方法は、微生物を用いて糖を発酵させる工程も包含する。加えて、約25%の芳香族炭化水素、約2.5%のアルケン、約41%のアルカン、および約8.5%の酸素化化合物（wt./wt.）を含む、セルロース系バイオマス由来のジェット燃料が開示される。2021501231.tif 000003
2021501231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、燃料を生産するための方法：
セルロース系および／またはリグノセルロース系バイオマスを加工して、1種または複数種の糖質単位または糖質誘導体単位を含有する供給原料を得る工程；ならびに
1つまたは複数のプロセスを介して、該供給原料を燃料に触媒的に変換する工程。
【請求項２】
糖質単位が、単糖または二糖を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
化学的、生物学的プロセスおよび／または触媒的プロセスを用いて、糖単位が中間体アルコールに加工される、請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
1つまたは複数の触媒的プロセスを用いて、中間体アルコールが燃料に加工される、請求項3記載の方法。
【請求項５】
触媒的変換が、低分子量の炭化水素（C1-C4）よりも多い量の高分子量の炭化水素（C5-C18）を含む炭化水素混合物を生産する、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
低分子量の炭化水素（C1-C4）の量が、約5重量%未満である、請求項5記載の方法。
【請求項７】
触媒的変換が、不飽和炭化水素よりも多い量の飽和炭化水素を含む炭化水素混合物を生産する、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
不飽和炭化水素の量が、約30重量%未満である、請求項7記載の方法。
【請求項９】
触媒的変換が、芳香族炭化水素よりも多い量の非芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物を生産する、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
芳香族炭化水素の量が、約25重量%未満である、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
触媒的変換が、奇数炭化水素よりも多い量の偶数炭化水素を含む炭化水素混合物を生産する、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
触媒的変換が、脱水素化触媒を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
触媒的変換が、脱水触媒を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
触媒的変換が、オリゴマー形成触媒を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
触媒的変換が、アルケンメタセシスを促進する触媒を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
触媒的変換が、異性化触媒を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
触媒的変換が、脱酸素化触媒を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
触媒的変換が、改質触媒を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
触媒的変換が、水相脱水／水素化触媒を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
触媒的変換が、アルドール縮合を促進する触媒を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】
触媒的変換が、C-H活性化触媒を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項２２】
触媒的変換が、GTL（gas-to-liquid）触媒を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項２３】
触媒的変換が、脱水素化触媒、脱水触媒、オリゴマー形成触媒、アルケンメタセシスを促進する触媒、異性化触媒、脱酸素化触媒、改質触媒、水相脱水／水素化触媒、アルドール縮合を促進する触媒、C-H活性化触媒、およびGTL触媒のうちの1つまたは複数を含む触媒系によって達成される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項２４】
触媒的変換が、1つまたは複数の触媒反応器中で達成される、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項２５】
触媒的変換が、互いに連結された2つまたはそれ以上の触媒反応器中で達成される、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項２６】
該2つまたはそれ以上の触媒反応器に、同じ触媒が収容されている、請求項25記載の方法。
【請求項２７】
該2つまたはそれ以上の触媒反応器に、異なる触媒が収容されている、請求項25記載の方法。
【請求項２８】
中間体アルコールが、エタノールを含む、請求項3記載の方法。
【請求項２９】
エタノールが、炭化水素を含む燃料に変換される、請求項28記載の方法。
【請求項３０】
変換が、2工程またはそれ以上の工程で行われる、請求項29記載の方法。
【請求項３１】
変換が、1工程で行われる、請求項30記載の方法。
【請求項３２】
触媒が、アルミナベースの触媒および／またはゼオライトベースの触媒を含む、請求項31記載の方法。
【請求項３３】
触媒が、単一金属触媒、二元金属触媒、または三元金属触媒である、請求項31記載の方法。
【請求項３４】
触媒が、Pt、Pd、Sn、Re、Rh、Bi、Ba、Ti、Ni、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む、請求項33記載の方法。
【請求項３５】
各金属が、触媒の約0.1%〜約1% (w/w)、約1%〜約5% (w/w)、約5%〜約10% (w/w)、約10%〜約20% (w/w)、約20%〜約30% (w/w)、約30%〜約40% (w/w)、約40%〜約50% (w/w)、約50%〜約60% (w/w)、約60%〜約70% (w/w)、約70%〜約80% (w/w)、約80%〜約90% (w/w)に、または90% (w/w)を超えて存在してもよい、請求項33記載の方法。
【請求項３６】
触媒が、酸性触媒または酸処理触媒である、請求項31〜35のいずれか一項記載の方法。
【請求項３７】
酸が、H3BO3、H3PO4、HCl、H2SO4、クエン酸、シュウ酸、または酢酸からなる群より選択される、請求項36記載の方法。
【請求項３８】
酸が、触媒の約0.1%〜約1%、約1%〜約5%、約5%〜約10%、約10%〜約20%、約20%〜約30%、約30%〜約40%、約40%〜約50%、約50%〜約60%、約60%〜約70%、約70%〜約80%、約80%〜約90%に、または90 (w/w)を超えて存在している、請求項36記載の方法。
【請求項３９】
初期湿潤含浸法（incipient wetness impregnation method）を含む、請求項31記載の方法。
【請求項４０】
初期湿潤含浸法が、金属塩溶液を触媒担体に含浸させる工程を含む、請求項39記載の方法。
【請求項４１】
以下の工程をさらに含む、請求項40記載の方法：
(a) 金属塩を含浸させた触媒担体を室温で乾燥する工程；
(b) 工程(a)の生成物を真空乾燥炉中110℃で乾燥する工程；および
(c) 工程(b)の生成物を500℃で焼成する工程。
【請求項４２】
触媒的変換が、約300〜400℃の温度で起こる、請求項31記載の方法。
【請求項４３】
触媒的変換が、約20〜50 atmの圧力で起こる、請求項31記載の方法。
【請求項４４】
触媒的変換が、約1.5〜6 h-1でのN2のガスフローを伴う、請求項31記載の方法。
【請求項４５】
触媒的変換が、約2〜4 h-1の液空間速度（LHSV）を伴う、請求項31記載の方法。
【請求項４６】
燃料が、約6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、または22の平均炭素数の炭化水素を含む、請求項31記載の方法。
【請求項４７】
燃料が、約0.1%〜約1% (w/w)、約1%〜約5% (w/w)、約5%〜約10% (w/w)、約10%〜約20% (w/w)、約20%〜約30% (w/w)、約30%〜約40% (w/w)、約40%〜約50% (w/w)、約50%〜約60% (w/w)、約60%〜約70% (w/w)、約70%〜約80% (w/w)、約80%〜約90% (w/w)の、または90% (w/w)を超える芳香族化合物を含む、請求項31記載の方法。
【請求項４８】
燃料が、約0.1%〜約1% (w/w)、約1%〜約5% (w/w)、約5%〜約10% (w/w)、約10%〜約20% (w/w)、約20%〜約30% (w/w)、約30%〜約40% (w/w)、約40%〜約50% (w/w)、約50%〜約60% (w/w)、約60%〜約70% (w/w)、約70%〜約80% (w/w)、約80%〜約90% (w/w)の、または90% (w/w)を超えるアルケンを含む、請求項31記載の方法。
【請求項４９】
燃料が、約0.1%〜約1% (w/w)、約1%〜約5% (w/w)、約5%〜約10% (w/w)、約10%〜約20% (w/w)、約20%〜約30% (w/w)、約30%〜約40% (w/w)、約40%〜約50% (w/w)、約50%〜約60% (w/w)、約60%〜約70% (w/w)、約70%〜約80% (w/w)、約80%〜約90% (w/w)の、または90% (w/w)を超えるアルカンを含む、請求項31記載の方法。
【請求項５０】
燃料が、約0.01% (w/w)未満、約0.1% (w/w)未満、約1% (w/w)未満、約5% (w/w)未満、約10% (w/w)未満、約20% (w/w)未満、または約30% (w/w)未満の酸素化物を含む、請求項31記載の方法。
【請求項５１】
燃料が、約10% (w/w)を超える、約20% (w/w)を超える、約30% (w/w)を超える、約40% (w/w)を超える、約50% (w/w)を超える、約60% (w/w)を超える、約70% (w/w)を超える、約80% (w/w)を超える、または約90% (w/w)を超える、標準の温度および圧力で液体の炭化水素を含む、請求項31記載の方法。
【請求項５２】
燃料が、約0.01% (w/w)未満、約0.1% (w/w)未満、約1% (w/w)未満、約5% (w/w)未満、約10% (w/w)未満、約20 % (w/w)未満、または約30% (w/w)未満の、標準の温度および圧力で気体の炭化水素を含む、請求項31記載の方法。
【請求項５３】
最大量の非炭化水素副産物が、水である、請求項31記載の方法。
【請求項５４】
ASTM D2699によって決定される場合、約87を超えるリサーチ・オクタン価を有する混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項５５】
セルロース系バイオマスから得られるエタノールの触媒的加工に由来する、請求項54記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項５６】
触媒的加工が、アルミナベースの触媒および／またはゼオライトベースの触媒で構成される1種または複数種の触媒を使用する、請求項55記載の混和されていないセルロース性バイオマス由来のガソリン。
【請求項５７】
触媒的加工が、単一金属触媒、二元金属触媒、または三元金属触媒で構成される1種または複数種の触媒を使用する、55記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項５８】
該1種または複数種の触媒が、Pt、Pd、Sn、Re、Rh、Bi、Ba、Ti、Ni、およびそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含む、57記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項５９】
リサーチ・オクタン価が約90を超える、請求項54または55記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項６０】
リサーチ・オクタン価が約92を超える、請求項54または55記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項６１】
リサーチ・オクタン価が約96を超える、請求項54または55記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項６２】
ASTM D2700によって決定される場合、約85を超えるモーター・オクタン価を有する、請求項54または55記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項６３】
モーター・オクタン価が約90を超える、請求項62記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項６４】
ASTM D5191によって決定される場合、約4 psiを超える乾燥蒸気圧相当値（a dry vapor pressure equivalent）を有する、請求項54または55記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項６５】
乾燥蒸気圧相当値が、約5 psiを超える、請求項64記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項６６】
約120,0000 Btu/ガロンを超える総燃焼熱を有する、請求項54または55記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項６７】
総燃焼熱が、約122,000 Btu/ガロンを超える、請求項66記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項６８】
総燃焼熱が、約124,000 Btu/ガロンを超える、請求項66記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項６９】
総燃焼熱が、約126,000 Btu/ガロンを超える、請求項66記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項７０】
ASTM D4814-X1.4によって決定される場合、約85を超えるアンチノック指数を有する、請求項54または55記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項７１】
アンチノック指数が、約90を超える、請求項70記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項７２】
ASTM D4052によって決定される場合、約40°APIを超える60°FでのAPI比重を有する、請求項54または55記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項７３】
60°FでのAPI比重が、約50°APIを超える、請求項72記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項７４】
60°FでのAPI比重が、約60°APIを超える、請求項72記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項７５】
約25% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項54〜74のいずれか一項記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項７６】
芳香族含有量が、約30% (wt./wt.)を超える、請求項75記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項７７】
芳香族含有量が、約40% (wt./wt.)を超える、請求項75記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項７８】
芳香族含有量が、約50% (wt./wt.)を超える、請求項75記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項７９】
約35℃〜200℃の沸点範囲を有する、請求項54〜74のいずれか一項記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項８０】
約0.5% (wt./wt.)未満の酸素化物レベルを有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項８１】
約0.4% (wt./wt.)未満の酸素化物レベルを有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項８２】
約0.25% (wt./wt.)未満の酸素化物レベルを有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項８３】
約0.5% (wt./wt.)未満のナフタレン含有量を有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項８４】
約0.4% (wt./wt.)未満のナフタレン含有量を有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項８５】
約0.25% (wt./wt.)未満のナフタレン含有量を有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項８６】
約75% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項８７】
約76% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項８８】
約77% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項８９】
約78% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項９０】
約79% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項９１】
約80% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項９２】
約85% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項９３】
混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの留分の約10%未満が、約160℃の温度で沸騰する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項９４】
混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの留分の約9%未満が、約160℃の温度で沸騰する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項９５】
混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの留分の約8%未満が、約160℃の温度で沸騰する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項９６】
混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの留分の約7%未満が、約160℃の温度で沸騰する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項９７】
混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの留分の約6%未満が、約160℃の温度で沸騰する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項９８】
混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの留分の約5%未満が、約160℃の温度で沸騰する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項９９】
混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの留分の約4%未満が、約160℃の温度で沸騰する、請求項79記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項１００】
請求項79〜99のいずれか一項記載の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン。
【請求項１０１】
デンプン由来エタノール、糖由来エタノールまたは通常のガソリンからの燃料産生プロセスと比較して、gCO2 eq/MJにおいて少なくとも約25%小さい地球温暖化係数（GWP）を有する、燃料を生産する方法であって、以下の工程を含む方法：
収穫されたセルロース系バイオマスを受け入れる工程；
施設中で、該セルロース系バイオマスを、その難分解性を低減させるのに十分な電子ビームで処理する工程；
難分解性が低減したバイオマスを糖化して、糖および糖化されなかったバイオマスを生産する工程；
糖を発酵させて燃料を生産する工程；
糖化されなかったバイオマスから熱および電力を施設中で産生させる工程、および残りの未加工の糖化されなかったバイオマスを動物飼料として使用する工程。
【請求項１０２】
デンプン由来エタノールが、トウモロコシから得られる、請求項101記載の方法。
【請求項１０３】
糖由来エタノールが、サトウキビから得られる、請求項101記載の方法。
【請求項１０４】
セルロース系バイオマスを施設に輸送する工程をさらに含む、請求項101記載の方法。
【請求項１０５】
混和する場所および使用場所に燃料を輸送する工程をさらに含む、請求項101記載の方法。
【請求項１０６】
車両において燃料を燃焼する工程をさらに含む、請求項101記載の方法。
【請求項１０７】
収穫されたセルロース系バイオマスが、トウモロコシ茎葉を含む、請求項101記載の方法。
【請求項１０８】
収穫されたセルロース系バイオマスが、トウモロコシ穂軸を含む、請求項101記載の方法。
【請求項１０９】
燃料がエタノールである、請求項101記載の方法。
【請求項１１０】
GWPが、thinkstep社製のGabi tsを使用して算出される、請求項101記載の方法。
【請求項１１１】
トウモロコシエタノールとのGWP比較が、thinkstep社製の燃料データセットであるUSLCIに基づく、請求項101記載の方法。
【請求項１１２】
トウモロコシエタノールとのGWP比較が、thinkstep社製の燃料データセットに基づく、請求項101記載の方法。
【請求項１１３】
サトウキビエタノールとのGWP比較が、燃料データセットecoinvent v3.3に基づく、請求項101記載の方法。
【請求項１１４】
ASTM D2699によって決定される場合、約87を超えるリサーチ・オクタン価を有する混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンを生産する方法であって、以下の工程を含む方法：
(a) セルロース系バイオマスを加工してエタノールを生産する工程；および
(b) 該生産されたエタノールを、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンに触媒的に変換する工程。
【請求項１１５】
ASTM D2699によって決定される場合、60を超えるオクタン価を有する混和されていないガソリンを調製する方法であって、以下の工程を含む方法：
(a) リグノセルロース系バイオマスを電子のビームで処理し、かつ照射を受けたバイオマスを糖化して糖を生産する工程； 
(b) 微生物を用いて糖を発酵させて、1種または複数種のアルコールを生産する工程；および
(c) 反応器中で、1種または複数種のアルコールを、約35℃〜約200℃の範囲で沸騰する留分を有する炭化水素混合物に触媒的に変換し、それにより、ASTM D2699によって決定される場合、60を超えるオクタン価を有する混和されていないガソリンを生産する工程。
【請求項１１６】
リグノセルロース系バイオマスが、トウモロコシ穂軸である、115記載の方法。
【請求項１１７】
リグノセルロース系バイオマスを電子のビームで処理する工程が、約5〜100 Mradの線量での照射を含む、115記載の方法。
【請求項１１８】
リグノセルロース系バイオマスを電子のビームで処理する工程が、約10〜75 Mradの線量での照射を含む、115記載の方法。
【請求項１１９】
リグノセルロース系バイオマスを電子のビームで処理する工程が、約15〜50 Mradの線量での照射を含む、115記載の方法。
【請求項１２０】
照射を受けたバイオマスを糖化する工程が、工程(a)からの処理されたリグノセルロース系バイオマスを、トリコデルマ・リーセイ(trichoderma reesei)株によって産生される酵素と、水溶液中で混ぜ合わせる工程をさらに含む、115記載の方法。
【請求項１２１】
酵素が、エンドグルカナーゼ、セロビオヒドロラーゼ、またはセロビアーゼを含む、120記載の方法。
【請求項１２２】
微生物が、細菌、酵母、真菌、植物、原生動物、または真菌様原生生物の少なくとも1つである、115記載の方法。
【請求項１２３】
微生物が、サッカロミセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）である、115記載の方法。
【請求項１２４】
微生物が、C. アセトブチリカム（C. acetobutylicum）である、115記載の方法。
【請求項１２５】
微生物を用いて糖を発酵させる工程が、以下の工程をさらに含む、115記載の方法：
(a) 酸または塩基を添加して、pHレベルを制御する工程；および
(b) 発酵温度を約20℃〜50℃に維持する工程。
【請求項１２６】
工程(b)のアルコールが、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール、sec-ブタノール、および長鎖アルコール、R C5-C20、アルデヒド、ケトン、アセトン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、115記載の方法。
【請求項１２７】
反応器中でアルコールを触媒的に変換する工程が、アルミナ、遷移金属酸化物、シリコアルミノフォスフェート、ゼオライト触媒、または酸性触媒から選択される触媒を使用する工程をさらに含む、115記載の方法。
【請求項１２８】
触媒が、ゼオライトHZSM-5を含む、127記載の方法。
【請求項１２９】
反応器中でアルコールを触媒的に変換する工程が、以下の工程をさらに含む、128記載の方法：
約450℃で、約500 psiの不活性ガス下で、および約2時間、ゼオライトHZSM-5を予め活性化する工程；
反応器の内部温度を約350℃に設定する工程；
工程(b)のアルコールを約100℃に予め加熱する工程；および
工程(b)の加熱されたアルコールをポンプで反応器に注入する工程。
【請求項１３０】
不活性ガスが窒素である、129記載の方法。
【請求項１３１】
触媒が、0.5%Pt/0.5%H3BO3-Al2O3である、127記載の方法。
【請求項１３２】
反応器中でアルコールを触媒的に変換する工程が、以下の工程をさらに含む、131記載の方法：
約450℃で、インサイチューで、約725 psiの水素ガス下で、および約10時間、0.5%Pt/0.5%H3BO3-Al2O3触媒を還元する工程；
不活性ガスで反応器をパージする工程；
反応器の内部温度を約350℃に設定する工程；
工程(b)のアルコールを約100℃に予め加熱する工程；ならびに
工程(b)の加熱されたアルコールをポンプで反応器に注入する工程。
【請求項１３３】
不活性ガスが窒素である、132記載の方法。
【請求項１３４】
反応器が単段反応器である、115記載の方法。
【請求項１３５】
反応器中で1種または複数種のアルコールを炭化水素混合物に触媒的に変換する工程が、該反応器に水素を添加することなく行われる、115記載の方法。
【請求項１３６】
工程(c)で生産される混和されていないガソリンが、約87を超えるリサーチ・オクタン価を有する、請求項115〜135のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３７】
工程(c)で生産される混和されていないガソリンが、約90を超えるリサーチ・オクタン価を有する、請求項115〜135のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３８】
工程(c)で生産される混和されていないガソリンが、約92を超えるリサーチ・オクタン価を有する、請求項115〜135のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３９】
工程(c)で生産される混和されていないガソリンが、約96を超えるリサーチ・オクタン価を有する、請求項115〜135のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４０】
工程(c)で生産される混和されていないガソリンが、ASTM D2700によって決定される場合、約85を超えるモーター・オクタン価を有する、請求項115〜135のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４１】
工程(c)で生産される混和されていないガソリンが、ASTM D2700によって決定される場合、約90を超えるモーター・オクタン価を有する、請求項115〜135のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４２】
工程(c)で生産される混和されていないガソリンが、ASTM 6866-18によって決定される場合、50重量%を超える生物起源含有量を有する、請求項115〜135のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４３】
工程(c)で生産される混和されていないガソリンが、ASTM 6866-18によって決定される場合、60重量%、70重量%、80重量%または90重量%を超える生物起源含有量を有する、請求項115〜135のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４４】
ASTM D2699によって決定される場合、約60を超えるリサーチ・オクタン価、およびASTM 6866-18によって決定される場合、約50%を超える生物起源炭素含有量を有する、混和されていないガソリン。
【請求項１４５】
リサーチ・オクタン価が、約70を超える、請求項144記載の混和されていないガソリン。
【請求項１４６】
リサーチ・オクタン価が、約80を超える、請求項144記載の混和されていないガソリン。
【請求項１４７】
リサーチ・オクタン価が、約87を超える、請求項144記載の混和されていないガソリン。
【請求項１４８】
リサーチ・オクタン価が、約90を超える、請求項144記載の混和されていないガソリン。
【請求項１４９】
リサーチ・オクタン価が、約92を超える、請求項144記載の混和されていないガソリン。
【請求項１５０】
リサーチ・オクタン価が、約96を超える、請求項144記載の混和されていないガソリン。
【請求項１５１】
ASTM D2700によって決定される場合、約85を超えるモーター・オクタン価を有する、請求項144〜150のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１５２】
モーター・オクタン価が、約90を超える、請求項151記載の混和されていないガソリン。
【請求項１５３】
ASTM D5191によって決定される場合、約5 psiを超える乾燥蒸気圧相当値を有する、請求項144〜152のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１５４】
乾燥蒸気圧相当値が、約6 psiを超える、請求項153記載の混和されていないガソリン。
【請求項１５５】
約120,0000 Btu/ガロンを超える総燃焼熱を有する、請求項144〜154のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１５６】
約122,000 Btu/ガロンを超える総燃焼熱を有する、請求項143〜154のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１５７】
総燃焼熱が、約124,000 Btu/ガロンを超える、請求項155記載の混和されていないガソリン。
【請求項１５８】
総燃焼熱が、約126,000 Btu/ガロンを超える、請求項155記載の混和されていないガソリン。
【請求項１５９】
ASTM D4814-X1.4によって決定される場合、約85を超えるアンチノック指数を有する、請求項144〜158のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１６０】
アンチノック指数が、約90を超える、請求項159記載の混和されていないガソリン。
【請求項１６１】
ASTM D4052によって決定される場合、約40°APIを超える60°FでのAPI比重を有する、請求項144〜159のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１６２】
60°FでのAPI比重が、約50°APIを超える、請求項161記載の混和されていないガソリン。
【請求項１６３】
60°FでのAPI比重が、約60°APIを超える、請求項161記載の混和されていないガソリン。
【請求項１６４】
約25% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項144〜163のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１６５】
芳香族含有量が、約30% (wt./wt.)を超える、請求項164記載の混和されていないガソリン。
【請求項１６６】
芳香族含有量が、約40% (wt./wt.)を超える、請求項164記載の混和されていないガソリン。
【請求項１６７】
芳香族含有量が、約50% (wt./wt.)を超える、請求項164記載の混和されていないガソリン。
【請求項１６８】
約75% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項164記載の混和されていないガソリン。
【請求項１６９】
約76% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項164記載の混和されていないガソリン。
【請求項１７０】
約77% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項164記載の混和されていないガソリン。
【請求項１７１】
約78% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項164記載の混和されていないガソリン。
【請求項１７２】
約79% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項164記載の混和されていないガソリン。
【請求項１７３】
約80% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項164記載の混和されていないガソリン。
【請求項１７４】
約85% (wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する、請求項164記載の混和されていないガソリン。
【請求項１７５】
約35℃〜200℃の沸点範囲を有する、請求項144〜174のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１７６】
約0.5% (wt./wt.)未満の酸素化物レベルを有する、請求項144〜175のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１７７】
約0.4% (wt./wt.)未満の酸素化物レベルを有する、請求項176記載の混和されていないガソリン。
【請求項１７８】
約0.25% (wt./wt.)未満の酸素化物レベルを有する、請求項176記載の混和されていないガソリン。
【請求項１７９】
約0.5% (wt./wt.)未満のナフタレン含有量を有する、請求項144〜178のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１８０】
約0.4% (wt./wt.)未満のナフタレン含有量を有する、請求項179記載の混和されていないガソリン。
【請求項１８１】
約0.25% (wt./wt.)未満のナフタレン含有量を有する、請求項179記載の混和されていないガソリン。
【請求項１８２】
ASTM D7039によって決定される場合、約3.2 mg/kg未満の硫黄含有量を有する、請求項144〜181のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１８３】
ASTM D3606によって決定される場合、約1.0 vol.%未満のベンゼンを有する、請求項144〜181のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１８４】
約0.80 vol.%未満のベンゼンを有する、請求項183記載の混和されていないガソリン。
【請求項１８５】
約0.60 vol.%未満のベンゼンを有する、請求項183記載の混和されていないガソリン。
【請求項１８６】
約0.50 vol.%未満のベンゼンを有する、請求項183記載の混和されていないガソリン。
【請求項１８７】
約0.40 vol.%未満のベンゼンを有する、請求項183記載の混和されていないガソリン。
【請求項１８８】
約0.20 vol.%未満のベンゼンを有する、請求項183記載の混和されていないガソリン。
【請求項１８９】
ASTM D1296によって決定される場合、特徴のない臭いを有する、請求項144〜188のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１９０】
ASTM D1064によって決定される場合、約750 重量ppm未満の水分含有量を有する、請求項144〜189のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１９１】
約400 重量ppm未満の水分含有量を有する、請求項190記載の混和されていないガソリン。
【請求項１９２】
約250 重量ppm未満の水分含有量を有する、請求項190記載の混和されていないガソリン。
【請求項１９３】
ASTM D130によって決定される場合、約1の銅板腐食を有する、請求項144〜192のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１９４】
1に満たない銅板腐食を有する、請求項144〜193のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１９５】
約1の銀板腐食を有する、請求項144〜194のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１９６】
1に満たない銀板腐食を有する、請求項144〜194のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１９７】
ASTM D6866-18によって決定される場合、約60%を超える生物起源炭素含有量を有する、請求項144〜196のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１９８】
ASTM D6866-18によって決定される場合、約70%を超える生物起源炭素含有量を有する、請求項144〜196のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項１９９】
ASTM D6866-18によって決定される場合、約80%を超える生物起源炭素含有量を有する、請求項144〜196のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項２００】
ASTM D6866-18によって決定される場合、約90%を超える生物起源炭素含有量を有する、請求項144〜196のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項２０１】
ASTM D6866-18によって決定される場合、約100%の生物起源炭素含有量を有する、請求項144〜196のいずれか一項記載の混和されていないガソリン。
【請求項２０２】
容量で、約80%のセルロース系エタノールおよび約20%の高オクタン価ガソリン（HOG）を含む燃料。
【請求項２０３】
HOGが、35℃〜200℃の沸点範囲を有する、202記載の燃料。
【請求項２０４】
約100%の生物起源炭素含有量を有する、202記載の燃料。
【請求項２０５】
セルロース系エタノールが、ASTM D6866-18によって決定される場合、約100%の生物起源炭素含有量を有する、204記載の燃料。
【請求項２０６】
HOGが、ASTM D6866-18によって決定される場合、約100%の生物起源炭素含有量を有する、204記載の燃料。
【請求項２０７】
HOGが、ASTM D4052によって決定される場合、約53°APIの60°FでのAPI比重を有する、203記載の燃料。
【請求項２０８】
HOGが、ASTM D2699によって決定される場合、約97のリサーチ・オクタン価を有する、203記載の燃料。
【請求項２０９】
HOGが、ASTM D2700によって決定される場合、約85のモーター・オクタン価を有する、203記載の燃料。
【請求項２１０】
HOGが、ASTM D5191によって決定される場合、約10 psiの乾燥蒸気圧を有する、203記載の燃料。
【請求項２１１】
HOGが、約128,0000 Btu/ガロンの総燃焼熱を有する、203記載の燃料。
【請求項２１２】
HOGが、ASTM D4814-X1.4によって決定される場合、約91のアンチノック指数を有する、203記載の燃料。
【請求項２１３】
約.01%未満のモーター洗浄剤をさらに含む、202記載の燃料。
【請求項２１４】
約.002%のモーター洗浄剤をさらに含む、213記載の燃料。
【請求項２１５】
ASTM 6866-18によって決定される場合、100%の生物起源炭素含有量を有するセルロース系エタノールを調製する方法であって、以下の工程を含む方法：
(a) 粉砕トウモロコシ穂軸を電子ビーム照射で処理する工程、および照射を受けた粉砕トウモロコシ穂軸を糖化して糖を生産する工程；
(b) 微生物を用いて糖を発酵させる工程。
【請求項２１６】
セルロース系エタノールをジェット燃料に触媒的に変換する工程を含む、セルロース系バイオマス由来のジェット燃料を調製する方法。
【請求項２１７】
触媒的変換において使用される触媒が、0.5%Pt-0.25%Re/γ-Al2O3である、請求項216記載の方法。
【請求項２１８】
約25%の芳香族炭化水素、約2.5%のアルケン、約41%のアルカン、および約8.5%の酸素化化合物（wt./wt.）を含む、セルロース系バイオマス由来のジェット燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「バイオマスの加工方法」を発明の名称とする2017年10月27日に出願された米国特許仮出願第62/578,132号、および「バイオマスの加工方法」を発明の名称とする2018年3月9日に出願された米国特許仮出願第62/641,216号、および「バイオマスの加工方法」を発明の名称とする2018年3月21日に出願された米国特許仮出願第62/646,204号、および「バイオマスの加工方法」を発明の名称とする2018年4月11日に出願された米国特許仮出願第62/656,318号、および「バイオマスの加工方法」を発明の名称とする2018年4月20日に出願された米国特許仮出願第62/660,611号、および2018年5月11日に出願された米国特許仮出願第62/670,411号の優先権を主張するものであり、これら出願のそれぞれの内容は参照により（by refence）本明細書に組み入れられる。
【０００２】
技術分野
本発明は、バイオ燃料等の有用な産物へのバイオマスの加工に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
バイオマス、特に、バイオマス廃棄物は大量に利用することができる。バイオマスからエタノール等の材料および燃料を得ることは有用なことであると考えられる。
【０００４】
現在、化石燃料の適した代替を提供するために、多種多様な供給原料からバイオ燃料を生産することが関心対象である。生物圏には化石燃料から生じる炭素排出による過度の負担が現在かかっていることから、バイオ燃料の生産が望ましい。燃料の燃焼は、現在、大気中に年間40億メートルトンの二酸化炭素を放出すること、および20億メートルトンの二酸化炭素を世界の海洋に注入することに寄与している。燃料源としてバイオマス（効率良くCO2を隔離するもの（sequestrator））を使用することにより、エネルギー産業および輸送産業は、化石燃料の採掘および精製による更なる炭素排出の放出を減らすことができる。
【発明の概要】
【０００５】
概要
一局面において、燃料を生産するための方法は、セルロース系および／またはリグノセルロース系バイオマスを加工して、1種または複数種の糖質単位または糖質誘導体単位を含有する供給原料を得る工程；および直接（例えば、脱酸素化）または1つもしくは複数のプロセスを介して（例えば、触媒的、化学的または生物学的）、1種または複数種の糖質単位または糖質誘導体単位を含有する供給原料を燃料（例えば、バイオ燃料）に変換する工程を包含する。
【０００６】
1つまたは複数の態様において、糖質単位は単糖または二糖を包含する。
【０００７】
1つまたは複数の態様において、化学的プロセスおよび／または触媒的プロセスを用いて、糖質単位は中間体アルコールに加工される。
【０００８】
1つまたは複数の態様において、1つまたは複数の触媒的プロセスを用いて、中間体（例えば、アルコール、エステル、酸、炭化水素）は燃料（例えば、バイオ燃料）に加工される。
【０００９】
本明細書において記載される方法の利点のひとつは、エネルギーを生み出す分子質量の損失を最小限に抑えた、燃料へのバイオマスの効率的な変換である。例えば、高価値の中間体または構成要素は、流動反応器（flow reactor）およびトリクルベッド反応器等の簡単に利用できるハイスループットシステム、および費用対効果が大きい再生利用可能な触媒を用いて生産される。
【００１０】
他の局面において、本明細書において記載されるプロセスからの燃料の産生は、さらに結果として二酸化炭素排出量を低減するかもしれない。採掘や掘削が行われる通常の燃料とは異なり、バイオマスは大気中から二酸化炭素を隔離する。緑色植物および藻類は光合成を利用して、二酸化炭素（CO2）を、それらが肥料および成長に使用する糖、セルロースおよび他の炭素含有炭水化物に変換する。特に、木は、それらの材部に大量の炭素を閉じ込めることができ、成長するにつれて炭素を加え続ける。このようなバイオマスが燃料に変換される場合、原油、石炭および天然ガスの資源を由来とする追加の炭素を導入する代わりに、該プロセスは、（いずれにしても通常の崩壊過程によってその炭素の一部を大気中に再び放出したかもしれない隔離された炭素を使用する。
【００１１】
一局面において、本明細書において記載されるプロセスは、バイオマスから輸送燃料、例えば、航空燃料を産生する改良方法を提供する。したがって、環境に優しく、二酸化炭素排出量が低い航空燃料を、加工されたバイオマスおよび／またはバイオマス由来の産物の触媒的変換による本発明によって産生することができる。エタノールをガソリンと混和することで、ガソリンの二酸化炭素排出量を低減することが確立されているが、同じ選択肢は航空燃料に関して利用できない。したがって、航空燃料では、現在利用可能な代替手段がないので、このプロセスの利点が理解されるであろう。
【００１２】
一局面において、バイオマス由来の構成要素を触媒的に加工して、C1-C4等の低分子量の炭化水素よりも多い量のC5-C18等の高分子量の炭化水素を含有する炭化水素混合物を生産する工程を含む、燃料を産生する改良方法が、本明細書において提供される。一態様において、C1-C4の量は、約5重量%未満である。
【００１３】
一局面において、バイオマス由来の構成要素を触媒的に加工して、アルケンおよびアレーン等の不飽和炭化水素よりも多い量のアルカンおよびシクロアルカン等の飽和炭化水素を含有する炭化水素混合物を生産する工程を含む、燃料を産生する改良方法が、本明細書において提供される。一態様において、不飽和炭化水素の量は、約30重量%未満である。
【００１４】
一局面において、バイオマス由来の構成要素を触媒的に加工して、芳香族化合物よりも多い量の非芳香族化合物を含有する炭化水素混合物を生産する工程を含む、燃料を産生する改良方法が、本明細書において提供される。一態様において、芳香族化合物の量は、約25重量%未満である。
【００１５】
一局面において、バイオマス由来の構成要素を触媒的に加工して、奇数炭化水素よりも多い量の偶数炭化水素を含有する炭化水素混合物を生産する工程を含む、燃料を産生する改良方法が、本明細書において提供される。
【００１６】
一局面において、バイオマス由来の構成要素を触媒的に加工して、下記の特徴の1つまたは複数により特徴づけられる炭化水素混合物を生産する工程を含む、燃料を産生する改良方法が、本明細書において提供される：C1-C4等の低分子量の炭化水素よりも多い量のC5-C18等の高分子量の炭化水素、アルケンおよびアレーン等の不飽和炭化水素よりも多い量のアルカンおよびシクロアルカン等の飽和炭化水素、芳香族化合物よりも多い量の非芳香族化合物、および奇数炭化水素よりも多い量の偶数炭化水素。
【００１７】
一局面において、1つの種類のバイオマスから産生されるエタノールが、別の種類のバイオマスから産生されるエタノールと比較して特有の組成および特性を有し得るように、異なる種類のバイオマスからエタノールを産生する方法が、本明細書において提供される。一態様において、非リグノセルロース系バイオマスから産生されるエタノールと比較して特有の組成および特性を有する、リグノセルロース系バイオマスからエタノールを産生するプロセスが、本明細書において提供される。一態様において、難分解性が低減されたバイオマスから産生されるエタノールの組成が、難分解性が低減されていないバイオマス（non-recalcitrance-reduced biomass）とは異なる、難分解性が低減されたバイオマスからエタノールを産生するプロセスが、本明細書において提供される。また、本明細書において記載されるプロセスによって調製される特有の組成のエタノールも、本明細書において提供される。一態様において、エタノール組成は、エタノール、ならびに約0.02%のアセトン、約0.11〜約2.5%のメタノール、約0.18%のn-プロパノール、約0.12%の2-メチルプロパノール、約0.01%のn-ブタノール、約0.53%の2-メチルブタノールおよび約8.5%のイソプロピルアルコールで構成されている。一局面において、上述される特有の組成のエタノールを、これらもまた特有の組成および特性により特徴づけられる、炭化水素等の他の組成に変換する方法が、本明細書において提供される。したがって、一局面において、1つの種類のバイオマスから得られるエタノールを由来とする産物は、種類の異なるバイオマスから得られるエタノールを由来とする産物とは異なる組成および特性を有してもよい。例えば、リグノセルロース系エタノールを由来とする産物は、非リグノセルロース系エタノールを由来とする産物とは異なる組成および特性を有してもよい。一態様において、未処理のエタノールは、炭化水素のような付加価値のある産物を生産するために使用される。未処理のエタノールは、蒸留されていないか、または部分的に蒸留されたエタノールの形態である。例えば、糖、デンプンまたはセルロース系材料を由来とするグルコース等のバイオマス由来の材料の発酵により産生されるエタノールを、発酵培養液から濾過するか、または部分蒸留に供するかもしくは蒸留しないで、未処理のエタノールを生産してもよい。このように生産される未処理のエタノールは、炭化水素等の付加価値のある産物を生産するための構成要素として使用することができる。いくつかの態様において、未処理のエタノールは、約1重量%〜約2重量%の水、約2重量%〜約3重量%の水、約3重量%〜約4重量%の水、約4重量%〜約5重量%の水、約5重量%〜約6重量%の水、約6重量%〜約7重量%の水、約7重量%〜約8重量%の水、約8重量%〜約9重量%の水、約9重量%〜約10重量%の水、約10重量%〜約20重量%の水、約20重量%〜約30重量%の水、約30重量%〜約40重量%の水、約40重量%〜約50重量%の水、約50重量%〜約60重量%の水、約60重量%〜約70重量%の水、約70重量%〜約80重量%の水、約80重量%〜約90重量%の水を含有するか、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で水を含有する。
【００１８】
一局面において、失活抵抗性触媒の開発か、または失活した触媒から触媒を再生する方法の提供により、触媒失活を低減する方法が、本明細書において提供される。
【００１９】
一局面において、改質、混和または水素化等の追加の工程を要することなく、バイオマス由来のエタノールを炭化水素燃料に1工程で触媒的に変換する方法が、本明細書において提供される。
【００２０】
一局面において、改質、混和または水素化等の追加の工程を要することなく、1工程でバイオマス由来のエタノールを炭化水素燃料に効率的に変換するための触媒的組成物が、本明細書において提供される。また、このような触媒的組成物を調製する方法も、本明細書において提供される。例えば、約0.1〜20%のRuを含有するRu/HZSM-5触媒、約0.1〜20%のPdを含有するPD/HZSM-5触媒、約0.1〜20%のPtを含有するPt/HZSM-5触媒、約0.1〜20%のPtを含有するPt/H3PO4-Al2O3触媒、および約0.1〜20%のPtを含有する0.5%Pt/5%H3BO3-Al2O3等の単一金属触媒組成物が、本明細書において開示される。また、約0.1〜20% Pt (w/w) および約0.1〜20% Sn (w/w) を含有するPt-Sn/Al2O3触媒、約0.1〜20% Pt (w/w) および約0.1〜20% Bi (w/w) を含有するPt-Bi/Al2O3触媒、ならびに約0.1〜20% Pt (w/w) および約0.1〜20% Ba (w/w) を含有するPt-Ba/Al2O3触媒等の二元金属触媒組成物も開示される。加えて、約0.1〜20% Pt (w/w)、約0.1〜20% Snおよび約0.1〜20% Re (w/w) を含有するPt-Sn-Re/Al2O3触媒、約0.1〜20% Pt (w/w)、約0.1〜20% Snおよび約0.1〜20% Bi (w/w) を含有するPt-Sn-Bi/Al2O3触媒 、ならびに約0.1〜20% Pt (w/w)、約0.1〜20% Snおよび約0.1〜20% Ba (w/w) を含有するPt-Sn-Ba/Al2O3触媒等の三元金属触媒組成物が、本明細書において開示される。
【００２１】
一局面において、炭化水素混合物が、標準の温度および圧力で気体の炭化水素より多い量の液体の炭化水素を含有する、バイオマス由来のエタノールを炭化水素燃料に1工程で触媒的に変換する方法が、本明細書において提供される。例えば、一態様において、本明細書において記載されるプロセスにより生産される炭化水素混合物は、標準の温度および圧力で、約10% (w/w)を超える、約20% (w/w)を超える、約30% (w/w)を超える、約40% (w/w)を超える、約50% (w/w)を超える、約60% (w/w)を超える、約70% (w/w)を超える、約80% (w/w)を超える、または約90% (w/w)を超える液体の炭化水素を含有する。
【００２２】
一局面において、最大量の非炭化水素副産物が水である、バイオマス由来のエタノールを炭化水素燃料に1工程で触媒的に変換する方法が、本明細書において提供される。
【００２３】
本発明の発明者らは、高分子炭化水素の高収率を提供する触媒的組成物を開発した。低分子量の炭化水素の高収率を提供することが知られていた金属を他の低活性金属と混合することにより、本発明の発明者らは、高分子炭化水素の高収率を予想外に提供した触媒組成物を開発した。
【００２４】
開示される方法は、いくつかの利点を提供する。例えば、それらは、改質、混和または水素化することなく単一工程での、BTEX、ガソリン、灯油およびジェット燃料等の燃料へのエタノール等のアルコールの直接変換を可能にする。一態様において、それらは、キャリアガスとして窒素等の不活性ガスを用いることによってより安全なプロセスを提供する。炭化水素燃料産物への効率的な変換は、それらが標準の温度および圧力で気体の炭化水素より多い量の液体の炭化水素を生産したことから、本明細書において記載されるプロセスによって達成された。さらに、最大量の炭化水素副産物が水であることから、本明細書において開示されるプロセスは環境に優しい。
【００２５】
一局面において、ASTM D2699によって決定される場合、約87を超えるリサーチ・オクタン価を有する混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンが、本明細書において提供される。混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、本明細書において記載されるプロセスにより、さらなる混合または混和なしで生産される液体である。また、いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、本明細書において記載されるプロセスにより生産される液体であって、900F〜41OOFのガソリン蒸留範囲内でさらに蒸留された液体を含む。一態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、触媒的変換を伴うプロセスによって産生される。
【００２６】
別の局面において、デンプン由来エタノール、糖由来エタノール、または通常のガソリン混合物からの燃料産生と比較して、gCO2 eq/MJにおいて少なくとも約25%小さい地球温暖化係数（GWP）を有する、燃料を生産する方法であって、以下の工程を含む方法が、本明細書において提供される：収穫されたセルロース系バイオマスを受け入れる工程；施設中で、該セルロース系バイオマスを、その難分解性を低減させるのに十分な電子ビームで処理する工程；難分解性が低減したバイオマスを糖化して、糖および糖化されなかったバイオマスを生産する工程；糖を発酵させて燃料を生産する工程；車両において燃料を燃焼する工程；糖化されなかったバイオマスの一部から熱および電力を施設中で産生させる工程、および残りの未加工の糖化されなかったバイオマスを動物飼料として使用する工程。
【００２７】
一局面において、混和されていないセルロース系ガソリンを調製する方法であって、以下の工程を含む方法が、本明細書において提供される：リグノセルロース系バイオマスを電子のビームで処理し、かつ照射を受けたバイオマスを糖化して糖を生産する工程；微生物を用いて糖を発酵させて、1種または複数種のアルコールを生産する工程；および反応器中で、1種または複数種のアルコールを、約35℃〜約200℃の範囲で沸騰する留分を有する炭化水素混合物に触媒的に変換し、それにより、ASTM D2699によって決定される場合、60を超えるオクタン価を有する混和されていないセルロース系ガソリンを生産する工程。
【００２８】
一局面において、ASTM D6866-18を用いて測定される50パーセントを超える生物起源炭素を有する、ガソリン、ディーゼル燃料またはジェット燃料等の炭化水素燃料が、本明細書において提供される。いくつかの態様において、混和された燃料または混和されていない燃料等の炭化水素燃料は、81パーセントを超える生物起源炭素、例えば、82、83、84、85、86、87またはそれ以上を超える等、例えば、90、91、92、95、97、98またはそれ以上を超える等、例えば、99パーセントを超える等の、生物起源炭素である。炭化水素燃料は、例えば、アルコールをゼオライトに通すことにより作ることができる。一局面において、炭化水素燃料は、2-サイクル、4-サイクル、スパークプラグイグニッション、グロープラグイグニッション、ロータリーエンジン、高圧縮点火エンジン、ならびに自動車エンジン、プロペラ飛行機エンジン、ジェットエンジン、芝刈り機のエンジン、リーフブロワー（leaf blower）のエンジン等、または本願明細書において記載される混和されていないセルロース系ガソリンで動作するように構成され得る任意の他のエンジン等の異なる種類のエンジンにより直接使用され得る。
【００２９】
一局面において、容量で、約80%のセルロース系エタノールおよび約20%のセルロース由来の高オクタン価ガソリン（HOG）で作られているE80/HOG燃料組成物が、本明細書において提供される。E80/HOGは、約100%の生物起源炭素含有量を有する。ある特定の態様によれば、商用車に使用される前に容量で約.01%未満のモーター洗浄剤（沈着制御添加剤等）が、E80/HO燃料組成物に添加される。いくつかの態様において、モーター洗浄剤の割合は、0.01容量%よりはるかに低い、例えば、約0.002%等である。
【００３０】
一局面において、E80/HOG燃料に使用されるセルロース系エタノールを調製するための方法が、本明細書において提供される。調製の方法は、粉砕トウモロコシ穂軸を電子ビーム照射で最初に処理する工程、および照射を受けた粉砕トウモロコシ穂軸を糖化して糖を生産する工程を包含する。次いで、エタノールを産生する能力がある活性ドライイーストを用いて、糖を発酵させる。
【００３１】
本明細書において記載される方法によって生産されるセルロース系エタノールの0.5%Pt-0.25%Re/γ-Al2O3触媒等の触媒上での触媒的変換により、セルロース系バイオマス由来のジェット燃料を生産する方法が、本明細書において提供される。一態様において、ジェット燃料は、約25%の芳香族炭化水素、約2.5%のアルケン、約41%のアルカン、および約8.5%の酸素化化合物（wt./wt.）で構成されている。
【００３２】
別の局面において、エタノールと、長鎖アルコール、分岐鎖アルコール、エステル、アルデヒドおよびケトンとの混和物から、炭化水素を産生する方法が、本明細書において提供される。エタノールに加えて、高級アルコール、分岐アルコール、エステルおよびケトンがエタノールに混和される場合、例えば、約5% (w/w)、10% (w/w)、15% (w/w)、20% (w/w)、30% (w/w)、40% (w/w)または50% (w/w) を超える長鎖アルコール、分岐鎖アルコール、エステル、アルデヒドおよびケトン使用して、より高収率を得ることができることが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明は図面を参照して記載されており、図面は説明の目的のために提示されるものであって、本発明の限定を意図するものではなく、かつ該図面において：
【図１】図1は、1つまたは複数の態様に従う、バイオ燃料を含む、産物および副産物へのバイオマスの変換を説明する模式ブロック図である。
【図２】図2は、糖を、1つまたは複数のプロセスを介して燃料または他の付加価値のある産物にさらに変換できる、ブタノール、エタノール、酪酸、酪酸エチルに変換するための反応スキームである。
【図３Ａ】図3Aは、脱水および水素化を介した、燃料混和物および他の付加価値のある産物への、加工されたバイオマスを由来とするアルコールの変換を説明する模式ブロック図である。
【図３Ｂ】図3Bは、改質触媒の存在下での改質プロセスを介した、燃料混和物および他の付加価値のある産物への、バイオマスを由来とする酸素化物の変換を説明する模式ブロック図である。
【図４】図4は、脱水素化および脱酸素化を介した、燃料混和物および他の付加価値のある産物への、加工されたバイオマスを由来とするアルコールの変換を説明する模式ブロック図である。
【図５】図5は、ポリオールの水相改質／脱水および脱水素化を介した、バイオ燃料へのバイオマスの変換を説明する模式ブロック図である。
【図６】図6は、短いポリオールへの長いポリオールの触媒的変換をさらに含む、ポリオールの水相改質／脱水および脱水素化を介した、バイオ燃料へのバイオマスの変換を説明する模式ブロック図である。
【図７】図7は、芳香族化合物への加工されたバイオマスの変換の反応スキームである。
【図８Ａ】図8Aは、バイオマス由来の構成要素の触媒的変換が行われる、反応器（例えば、トリクルベッド反応器）の縦断面図の模式図を提供する。この図は、2種の触媒、触媒1および触媒2が別々の層にある例を示す。
【図８Ｂ】図8Bは、バイオマス由来の構成要素の触媒的変換が行われる、別の反応器（例えば、トリクルベッド反応器）の縦断面図の模式図を提供する。この図は、2種の触媒、触媒1および触媒2が一緒に混和されている例を示す。
【図８Ｃ】図8Cは、第一の反応器からの産物および/または未反応の構成物がさらなる触媒的変換のための第二の反応器中へ向かうようにバイオマス由来の構成要素の触媒的変換が行われる、2つの反応器（例えば、トリクルベッド反応器）の縦断面図の模式図を提供する。第一の反応器は触媒1で作られた触媒床を有し、かつ第二の反応器は触媒2で作られた触媒床を有する。
【図９Ａ】図9Aは、バイオマス由来の構成要素の触媒的変換の間に産生、および／またはさらに加工され得る、炭化水素混合物における種々の炭素含有量の炭化水素の分布のグラフによる説明を提供する。
【図９Ｂ】図9Bは、触媒的加工に供して、低分子炭化水素（典型的には気体）を高分子量の炭化水素（典型的には液体）に変換した炭化水素混合物における種々の炭素含有量の炭化水素の分布のグラフによる説明を提供する。図は、炭化水素混合物の触媒的加工の結果として、炭化水素混合物がより高い比率で高分子量の炭化水素を含有する例を示す。
【図１０】図10は、本願において記載されるプロセスによって産生されたリグノセルロース系バイオマスから生産されたエタノールを、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより得られたクロマトグラムである。
【図１１】図11は、種々の燃料、燃料成分、および他の付加価値のある産物へのバイオマスの変換を説明する模式ブロック図を提供する。
【図１２Ａ】図12Aは、本願において記載されるプロセスによって産生されたリグノセルロース系バイオマスから生産されたエタノールを分析することにより得られた、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラムである。
【図１２Ｂ】図12Bは、同じクロマトグラムの拡大版を示す。
【図１３Ａ】図13Aは、サトウキビ茎（cane）から生産されたエタノールを分析することにより得られた、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラムである。
【図１３Ｂ】図13Bは、同じクロマトグラムの拡大版を示す。
【図１４Ａ】図14Aは、トウモロコシから生産されたエタノールを分析することにより得られた、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラムである。
【図１４Ｂ】図14Bは、同じクロマトグラムの拡大版を示す。
【図１５Ａ】図15Aは、ブドウから生産されたエタノールを分析することにより得られた、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラムである。
【図１５Ｂ】図15Bは、同じクロマトグラムの拡大版を示す。
【図１６Ａ】図16Aは、コムギから生産されたエタノールを分析することにより得られた、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラムである。
【図１６Ｂ】図16Bは、同じクロマトグラムの拡大版を示す。
【図１７Ａ】図17Aは、フレッシュ、未使用のPtベースの触媒の元素プロファイルを示す。
【図１７Ｂ】図17Bは、それを触媒的変換に使用した後の同じ触媒の元素プロファイルを示す。
【図１８Ａ】図18Aは、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、HZSM-5触媒の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、HZSM-5で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約94.02%の芳香族化合物、0.44%のアルケン、3.38%のアルカンおよび0.03%の酸素化物で構成されている平均炭素数8.76の炭化水素を生産した。
【図１８Ａ−２】図18A-2は、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、HZSM-5触媒の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、HZSM-5で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約94.02%の芳香族化合物、0.44%のアルケン、3.38%のアルカンおよび0.03%の酸素化物で構成されている平均炭素数8.76の炭化水素を生産した。
【図１８Ｂ】図18Bは、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Ru/HZSM-5触媒の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。得られた炭化水素は、平均炭素数8.57を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約91.13%の芳香族化合物、0.47%のアルケン、5.87%のアルカンおよび0.03%の酸素化物で構成されていた。
【図１８Ｂ−２】図18B-2は、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Ru/HZSM-5触媒の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。得られた炭化水素は、平均炭素数8.57を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約91.13%の芳香族化合物、0.47%のアルケン、5.87%のアルカンおよび0.03%の酸素化物で構成されていた。
【図１８Ｃ】図18Cは、0.1875 mL/分の容量による線流速（LFR）で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数7.78を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約69.08%の芳香族化合物、4.73%のアルケン、22.94%のアルカンおよび0.97%の酸素化物で構成されていた。
【図１８Ｃ−２】図18C-2は、0.1875 mL/分の容量による線流速（LFR）で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数7.78を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約69.08%の芳香族化合物、4.73%のアルケン、22.94%のアルカンおよび0.97%の酸素化物で構成されていた。
【図１９Ａ】図19Aは、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Pt-0.5% Sn/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-0.5% Sn/Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約44.16%の芳香族化合物、0.51%のアルケン、32.32%のアルカンおよび0.3%の酸素化物で構成されている平均炭素数9.2の炭化水素を生産した。
【図１９Ａ−２】図19A-2は、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Pt-0.5% Sn/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-0.5% Sn/Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約44.16%の芳香族化合物、0.51%のアルケン、32.32%のアルカンおよび0.3%の酸素化物で構成されている平均炭素数9.2の炭化水素を生産した。
【図１９Ｂ】図19Bは、0.1875 mL/分の容量による線流速（LFR）で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数7.11を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約25.59%の芳香族化合物、10.97%のアルケン、53.03%のアルカンおよび0.86%の酸素化物で構成されていた。
【図１９Ｂ−２】図19B-2は、0.1875 mL/分の容量による線流速（LFR）で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数7.11を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約25.59%の芳香族化合物、10.97%のアルケン、53.03%のアルカンおよび0.86%の酸素化物で構成されていた。
【図２０】図20は、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Pt-0.5% Bi/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-0.5% Bi/Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約17.08%の芳香族化合物、11.09%のアルケン、53.62%のアルカンおよび6.66%の酸素化物で構成されている平均炭素数7.14の炭化水素を生産した。
【図２０Ａ】図20Aは、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Pt-0.5% Bi/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-0.5% Bi/Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約17.08%の芳香族化合物、11.09%のアルケン、53.62%のアルカンおよび6.66%の酸素化物で構成されている平均炭素数7.14の炭化水素を生産した。
【図２１Ａ】図21Aは、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Pt-0.75% Ba/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-0.75% Ba/Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約12.01%の芳香族化合物、4.97%のアルケン、61.88%のアルカンおよび15.70%の酸素化物で構成されている平均炭素数8.22の炭化水素を生産した。
【図２１Ａ−２】図21A-2は、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Pt-0.75% Ba/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-0.75% Ba/Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約12.01%の芳香族化合物、4.97%のアルケン、61.88%のアルカンおよび15.70%の酸素化物で構成されている平均炭素数8.22の炭化水素を生産した。
【図２１Ｂ】図21Bは、0.5% Pt-1.0% Ba/Al2O3触媒を用いて同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数7.72を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約7.87%の芳香族化合物、4.05%のアルケン、76.53%のアルカンおよび9.19%の酸素化物で構成されていた。
【図２１Ｂ−２】図21B-2は、0.5% Pt-1.0% Ba/Al2O3触媒を用いて同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数7.72を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約7.87%の芳香族化合物、4.05%のアルケン、76.53%のアルカンおよび9.19%の酸素化物で構成されていた。
【図２２Ａ】図22Aは、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Pt-10% H3PO4-Al2O3の存在下、350℃の温度、300 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-10% H3PO4-Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約31.09%の芳香族化合物、3.84%のアルケン、48.64%のアルカンおよび0.41%の酸素化物で構成されている平均炭素数8.4の炭化水素を生産した。
【図２２Ａ−２】図22A-2は、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Pt-10% H3PO4-Al2O3の存在下、350℃の温度、300 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-10% H3PO4-Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約31.09%の芳香族化合物、3.84%のアルケン、48.64%のアルカンおよび0.41%の酸素化物で構成されている平均炭素数8.4の炭化水素を生産した。
【図２２Ｂ】図22Bは、500 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数9.66を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約39.53%の芳香族化合物、1.6%のアルケン、45.10%のアルカンおよび0.30 %の酸素化物で構成されていた。
【図２２Ｂ−２】図22B-2は、500 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数9.66を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約39.53%の芳香族化合物、1.6%のアルケン、45.10%のアルカンおよび0.30 %の酸素化物で構成されていた。
【図２２Ｃ】図22Cは、700 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数8.80を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約30.43%の芳香族化合物、1.78%のアルケン、47.27%のアルカンおよび1.04 %の酸素化物で構成されていた。
【図２２Ｃ−２】図22C-2は、700 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数8.80を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約30.43%の芳香族化合物、1.78%のアルケン、47.27%のアルカンおよび1.04 %の酸素化物で構成されていた。
【図２３Ａ】図23Aは、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Pt/5.0% H3BO3-Al2O3の存在下、325℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt/5.0% H3BO3-Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約4.67%の芳香族化合物、0.95%のアルケン、91.91%のアルカンおよび0.05%の酸素化物で構成されている平均炭素数7.2の炭化水素を生産した。
【図２３Ａ−２】図23A-2は、本願において記載されるプロセスによって生産されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。バイオマス由来のエタノールは、0.5% Pt/5.0% H3BO3-Al2O3の存在下、325℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt/5.0% H3BO3-Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約4.67%の芳香族化合物、0.95%のアルケン、91.91%のアルカンおよび0.05%の酸素化物で構成されている平均炭素数7.2の炭化水素を生産した。
【図２３Ｂ】図23Bは、350℃の温度で、300 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。350℃の温度で、300 psigの圧力で反応を実施した場合、得られた炭化水素は、平均炭素数7.7を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約19.24%の芳香族化合物、1.32%のアルケン、73.01%のアルカンおよび0.31%の酸素化物で構成されていた。
【図２３Ｂ−２】図23B-2は、350℃の温度で、300 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。350℃の温度で、300 psigの圧力で反応を実施した場合、得られた炭化水素は、平均炭素数7.7を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約19.24%の芳香族化合物、1.32%のアルケン、73.01%のアルカンおよび0.31%の酸素化物で構成されていた。
【図２３Ｃ】図23Cは、350℃の温度で、500 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。350℃の温度で、500 psigの圧力で反応を実施した場合、得られた炭化水素は、平均炭素数8.77を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約19.35%の芳香族化合物、0.24%のアルケン、64.81%のアルカンおよび4.93%の酸素化物で構成されていた。
【図２３Ｃ−２】図23C-2は、350℃の温度で、500 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。350℃の温度で、500 psigの圧力で反応を実施した場合、得られた炭化水素は、平均炭素数8.77を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約19.35%の芳香族化合物、0.24%のアルケン、64.81%のアルカンおよび4.93%の酸素化物で構成されていた。
【図２３Ｄ】図23Dは、350℃の温度で、700 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。350℃の温度で、700 psigの圧力で反応を実施した場合、得られた炭化水素は、平均炭素数8.17を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約10.42%の芳香族化合物、1.37%のアルケン、81.65%のアルカンおよび0.88%の酸素化物で構成されていた。
【図２３Ｄ−２】図23D-2は、350℃の温度で、700 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。350℃の温度で、700 psigの圧力で反応を実施した場合、得られた炭化水素は、平均炭素数8.17を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約10.42%の芳香族化合物、1.37%のアルケン、81.65%のアルカンおよび0.88%の酸素化物で構成されていた。
【図２４】図24は、標準ガソリン試料における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。標準ガソリン試料は、7.47の平均炭素数、ならびトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約45.54%の芳香族化合物、4.00%のアルケン、43.53%のアルカンおよび4.20%の酸素化物を有する炭化水素で構成されることが分かった。
【図２５】図25は、0.5% Pt-0.5% Sn-0.5% Bi/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に触媒的に変換される場合の、バイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。該反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約30.51%の芳香族化合物、5.29%のアルケン、39.35%のアルカンおよび3.43%の酸素化物で構成されている平均炭素数8.25の炭化水素を生産した。
【図２５Ａ】図25Aは、0.5% Pt-0.5% Sn-0.5% Bi/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に触媒的に変換される場合の、バイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。該反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約30.51%の芳香族化合物、5.29%のアルケン、39.35%のアルカンおよび3.43%の酸素化物で構成されている平均炭素数8.25の炭化水素を生産した。
【図２６】図26は、0.5% Pt-0.5% Sn-0.5% Re/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に触媒的に変換される場合の、バイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。該反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約31.47%の芳香族化合物、14.34%のアルケン、31.87%のアルカンおよび1.53%の酸素化物で構成されている平均炭素数8.19の炭化水素を生産した。
【図２６Ａ】図26Aは、0.5% Pt-0.5% Sn-0.5% Re/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に触媒的に変換される場合の、バイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。該反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定された、約31.47%の芳香族化合物、14.34%のアルケン、31.87%のアルカンおよび1.53%の酸素化物で構成されている平均炭素数8.19の炭化水素を生産した。
【図２７】図27は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された高オクタン価の炭化水素蒸留物または高オクタン価ガソリン（HOG）における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図２８】図28は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された低オクタン価の炭化水素蒸留物または低オクタン価ガソリン（LOG）における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図２９】図29は、市販の高オクタン価でエタノールを含まない予混合燃料であるTrufuel（登録商標）を含む試料C1における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図３０】図30は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約50% (v/v)の高オクタン価ガソリン（HOG）と、約50% (v/v)のTrufuel（登録商標）との混合物である、試料C2における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図３１】図31は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約85% (v/v)の高オクタン価ガソリン（HOG）と、約15% (v/v)のTrufuel（登録商標）との混合物である、試料C3における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図３２】図32は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約70% (v/v)の高オクタン価ガソリン（HOG）と、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約30% (v/v)の低オクタン価ガソリン（LOG）との混合物である、試料C4における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図３３】図33は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約65% (v/v)の高オクタン価ガソリン（HOG）と、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約25% (v/v)の低オクタン価ガソリン（LOG）と、セルロース系バイオマスを由来とする約10%の無水エタノールとの混合物である、試料C5における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図３４】図34は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約90% (v/v)の高オクタン価ガソリン（HOG）と、セルロース系バイオマスを由来とする約10%の無水エタノールとの混合物である、試料C6における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図３５】図35は、上述される試料C1〜C6の高オクタン価ガソリンの混和物の試料を分析した結果を提供する。60°FでのAPI比重はASTM D4052に従って測定され、乾燥蒸気圧相当値（Dry Vapor Pressure Equivalent）（DVPE）EPAはASTM D5191-13に従って測定され、総燃焼熱はASTM D4809に従って測定され、リサーチ・オクタン価（RON）はASTM D2699に従って測定され、モーター・オクタン価（MON）はASTM D2700に従って測定され、アンチノック指数またはオクタン価（(RON + MON)/2）はD4814-X1.4に従って測定される。
【図３６】図36は、高オクタン価ガソリンの混和物の試料を分析した結果を提供する。試料B1はTrufuel（登録商標）であり；試料B2は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された5% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）と95% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料B3は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された10% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）と90% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料B4は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された20% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）と80% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料B5は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された20% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）と75% (v/v) のTrufuel（登録商標）とセルロース系バイオマスを由来とする5%の無水エタノールとの混合物である。乾燥蒸気圧相当値（DVPE）EPAはASTM D5191に従って測定され、総燃焼熱はASTM D4809に従って測定され、リサーチ・オクタン価（RON）はASTM D2699に従って測定され、モーター・オクタン価（MON）はASTM D2700に従って測定され、アンチノック指数またはオクタン価（(RON + MON)/2）はD4814-X1.4に従って測定される。
【図３７】図37は、低オクタン価ガソリンの混和物の試料を分析した結果を提供する。試料1は市販の高オクタン価でエタノールを含まない予混合燃料であるTrufuel（登録商標）であり；,試料2は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された5% (v/v) の低オクタン価ガソリン（LOG）と95% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料3は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された10% (v/v) の低オクタン価ガソリン（LOG）と90% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料4は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された20% (v/v) の低オクタン価ガソリン（LOG）と80% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料5は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された20% (v/v) の低オクタン価ガソリン（LOG）と75% (v/v) のTrufuel（登録商標）とセルロース系バイオマスを由来とする5%の無水エタノールとの混合物である。リサーチ・オクタン価（RON）はASTM D2699に従って測定され、モーター・オクタン価（MON）はASTM D2700に従って測定され、アンチノック指数またはオクタン価（(RON + MON)/2）はD4814-X1.4に従って測定される。
【図３８】図38は、USのトウモロコシ穀粒エタノール、ブラジルのサトウキビエタノールおよびUSの通常のガソリンとともに、本明細書において記載されるプロセスによりセルロース系バイオマスから産生されるエタノールを含有する燃料混和物の地球温暖化係数（GWP）を評価するライフ・サイクル・アセスメント（LCA）を提供する。100%エタノール（E100）（法律で義務付けられている変性の目的のための2.5%ガソリンを伴う98.5%エタノール）、10%エタノール（E10）、85%エタノール（E85）、および通常のガソリンの燃料混和物を比較した。
【図３９】図39は、図38に示されるLCA分析の基礎となる、ゆりかごから墓場まで（cradle-to-grave）のセルロース系バイオマスからエタノールを産生するプロセスの図を提供する。
【図４０】図40は、試料D1〜D6の組成（容量%）を記載する。試料D1は100%Trufuel（登録商標）であり；試料D2は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された90% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）（留分2b）と10% (v/v) のエタノールとの混合物であり；試料D3は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）（留分1bおよび2b）であり；試料D4は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）（留分2b）であり；試料D5は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）（全ての留分）であり；試料D6は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された50% (v/v) の低オクタン価ガソリン（LOG）（留分1aおよび2a）と50% (v/v) のエタノールとの混合物である。留分1は、30℃より低い沸点範囲を有する、HOGまたはLOGの一部であり（「低沸点範囲の留分」）、留分2は、35〜200℃の沸点範囲を有する、HOGまたはLOGの一部であり（「中沸点範囲の留分」）、留分3は、200℃より高い沸点範囲を有する、HOGまたはLOGの一部である（「高沸点範囲の留分」）。字句「a」および「b」は、HOGからの留分をLOGからの留分を区別する。例えば、留分1aはLOGからの低沸点範囲の留分を表し、一方、留分1bはHOGからの低沸点範囲の留分を表す。
【図４１】図41は、図40に記載される1つまたは複数の試料のうちの留分の容量パーセントおよび重量パーセントを示す。図41は、試料D3が約13.06% (v/v) の留分1bおよび約86.93% (v/v) の留分2bを伴うHOGであることを示す。また、それは約11.89 wt.% の留分1および約88.10 wt.% の留分2も有する。試料D5は約14.30% (v/v) の留分1、約93.29% (v/v) の留分2、および約2.40% (v/v) の留分3を伴うHOGである。また、それは約11.97 wt.% の留分1、約85.22 wt.% の留分2、および約2.70 wt.% の留分3も有する。最後に、試料D6は約12.56% (v/v) の留分1、約74.89% (v/v) の留分2、および約4.68% (v/v) の留分3を伴うLOGである。加えて、それは約18.61 wt.% の留分1、約75.71 wt.% の留分2、および約5.67 wt.% の留分3を有する。
【図４２】図42は、市販の高オクタン価でエタノールを含まない予混合燃料であるTrufuel（登録商標）を含有する、試料D1における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図４３】図43は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された高オクタン価ガソリン（HOG）から蒸留された約90% (v/v) の留分2bと、約10% (v/v) のバイオマス由来のエタノールとの混合物である、試料D2における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図４４】図44は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された高オクタン価ガソリン（HOG）の100% (v/v) の留分1bおよび2bを含有する、試料D3における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図４５】図45は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された高オクタン価ガソリン（HOG）の100% (v/v) の留分2bを含有する、試料D4における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図４６】図46は、さらなる蒸留無しで、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）を含有する、試料D5における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図４７】図47は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された低オクタン価ガソリン（LOG）から蒸留された約50% (v/v) の留分1aおよび2aと、約50% (v/v) のバイオマス由来のエタノールとの混合物である、試料D6における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。
【図４８】図48は、上述される試料D1〜D6の高オクタン価ガソリンの混和物の試料を分析した結果を提供する。60°FでのAPI比重はASTM D4052に従って測定され、乾燥蒸気圧相当値（DVPE）EPAはASTM D5191-13に従って測定され、総燃焼熱はASTM D4809に従って測定され、リサーチ・オクタン価（RON）はASTM D2699に従って測定され、モーター・オクタン価（MON）はASTM D2700に従って測定され、硫黄含有量はASTM D7039に従って測定され、ベンゼン含有量はASTM D3606に従って測定され、臭いはASTM D1296に従って測定され、水分含有量はASTM E1064に従って測定され、銅板への腐食はASTM D130に従って測定され、銀板への腐食はASTM D4814-A1に従って測定され、アンチノック指数またはオクタン価（(RON + MON)/2）はD4814-X1.4に従って測定される。
【図４９】図49は、試料E1〜E8の組成（容量%）を記載する。試料E1は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100% 高オクタン価ガソリン（HOG）であり；試料E2は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100%低オクタン価ガソリン（LOG）であり；試料E3は本明細書において記載されるプロセスにより産生された100%セルロース系エタノールであり；試料E4は本明細書において記載されるプロセスに由来する、95% HOGと5%のセルロース系エタノールとの混合物であり；試料E5は本明細書において記載されるプロセスに由来する、95% LOGと5%のセルロース系エタノールとの混合物であり；試料E6は市販のガソリンであるTrufuel（登録商標）であり；試料E7は50% HOGと50% Trufuel（登録商標）との混合物であり；試料E8は本明細書において記載されるプロセスに由来する50% セルロース系エタノールと50% Trufuel（登録商標）との混合物である。
【図５０】図50は、ASTM D6866-18によって決定された、試料E1〜E8に関する%生物起源炭素含有量を記載する。試料E1〜E5は、全て、約100%生物起源炭素含有量（全炭素の留分として）を有する。具体的には、試料E1は約103.17 pMCを有し；試料E2は約101.98 pMCを有し；試料E3は約102.72 pMCを有し；試料E4は約102.45 pMCを有し；試料E5は約102.40 pMCを有する。試料E6、100%Trufuel（登録商標）は約0%生物起源炭素含有量（全炭素の留分として）、および約100%の化石炭素含有量を有する。具体的には、試料E6は0.44 pMC未満を有する。試料E7は約62%生物起源炭素含有量（全炭素の留分として）、および約38%の化石炭素含有量を有する。具体的には、試料E7は約62.59 pMCを有する。最後に、試料E8は約44% 生物起源炭素含有量（全炭素の留分として）、および約56%の化石炭素含有量を有する。具体的には、試料E8は約44.40 pMCを有する。
【図５１】図51は、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生されたジェット燃料における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。全既知成分に基づいて、ジェット燃料は、約25%の芳香族炭化水素、約2.5%のアルケン、約41%のアルカン、および約8.5%の酸素化化合物(wt./wt)で構成されていた。
【図５２】図52は、アセトン、ブタノールおよびエタノールの組成物（ABE）の触媒的変換により産生された炭化水素混合物における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、ABEの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。得られた炭化水素は、約82.5%の芳香族化合物、2.9 %のアルケン、12.48%のアルカンおよび酸素化された種を含む7%の他の化合物で構成されていた。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
詳細な説明
バイオマス（例えば、植物バイオマス、動物バイオマス、および都市廃棄物バイオマス）または石炭等の炭素含有材料は、低いレベルの難分解性に加工して（必要ならば）、本明細書において例として挙げたもの等の中間体または産物に変換することができる。これらの中間体化合物は、燃料を包含する有用な産物にさらに加工できる。生産され得る他の産物および副産物は、例えば、ヒト用食品、動物用飼料、医薬品、化学薬品、プラスチック、栄養補助食品を包含する。
【００３５】
一局面において、バイオマス（例えば、1種または複数種の低分子量の糖であるものもしくはそれらを含むもの等の植物バイオマス、動物バイオマス、および都市廃棄物バイオマス）は、燃料等の有用な産物を、例えば、内燃エンジン用、ジェットエンジン用の燃料、または燃料電池用および暖房用の油用の供給原料を生産するために加工され得る。供給原料である材料として、セルロース系材料、リグノセルロース系材料、デンプンを含む材料、または低分子量の糖であるかもしくは低分子糖を含む材料等の種々のバイオマス材料を使用できる、システムおよびプロセスが本明細書において記載される。このような材料は、多くの場合すぐに入手できるが、例えば、発酵による加工が困難な場合があり得るか、または遅い速度で最適ではない収率を与え得る。供給原料である材料は、最初に、多くの場合、未加工の供給原料である材料のサイズを小さくすることにより、加工のために物理的に調製される。物理的に調製された供給原料は、放射線照射、超音波処理、熱分解、酸化および蒸気爆発の1つまたは複数を用いて、前処理または加工され得る。供給原料である材料は、燃料に有用な構成要素である中間体に微生物により変換され得る糖に、例えば、単糖、二糖または他の低分子量の糖に、さらに加工され得る。種々の前処理装置および方法が、これらの科学技術の2つ、3つ、または4つを組み合わせて用いられ得る。
【００３６】
場合によっては、1種または複数種の糖質単位または糖質誘導体単位を含む供給原料は、本明細書において記載されるプロセスの任意の1つまたは複数によって処理され得る。本明細書において用いられる糖質単位は、単糖、二糖およびオリゴ糖の糖を包含する、糖を意味する。単糖の例としては、グルコース（デキストロース）、フルクトース、ガラクトース、およびリボース等が挙げられる。二糖の例としては、スクロースおよびセロビオース等が挙げられる。本明細書において用いられる糖質誘導体単位は、糖単位の化学修飾または微生物を用いる発酵を含み得るバイオプロセス処理により得られる化合物である。
【００３７】
航空燃料
いくつかの態様において、本発明により産生される最終産物は、航空機用ガソリンまたは「アブガス（avgas）」である。本発明により生産されるアブガスは、火花点火内燃エンジンを乗せている飛行機での使用を包含する、種々の適した飛行機で使用され得る。アブガスは、炭化水素の化学混和物、ならびに酸化防止剤および金属不活性化剤等の添加剤、ならびに燃料染料から成り得る。n-ヘプタンおよびイソオクタン等の炭化水素に加えて、アブガスは、オレフィン、ナフタレン、キシレン、メシチレンおよび他の芳香族化合物等の不飽和炭化水素でも構成され得、これらの1種または複数種はバイオマスを由来とする。
【００３８】
芳香族化合物の量は、アブガスによって変動し得る。いくつかの態様において、アブガスは、90%またはそれ以下の芳香族化合物、容量で80%またはそれ以下の芳香族化合物、容量で70%またはそれ以下の芳香族化合物、容量で60%またはそれ以下の芳香族化合物、容量で50%またはそれ以下の芳香族化合物、容量で40%またはそれ以下の芳香族化合物、容量で30%またはそれ以下の芳香族化合物、容量で20%またはそれ以下の芳香族化合物、または容量で10%またはそれ以下の芳香族化合物を有し得る。アブガスにおける芳香族化合物含有量の好ましい範囲は、容量で25%またはそれ以下であり得る、いくつかの態様において、アブガスは、蒸留要件により単環芳香族化合物に限定される。いくつかの態様において、トルエンはアブガスにおける唯一の芳香族化合物である。
【００３９】
いくつかの態様において、アブガスは、約100%純度のイソオクタン、約95%純度のイソオクタン、約90%純度のイソオクタン、約85%純度のイソオクタン、約80%純度のイソオクタン、約75%純度のイソオクタン、約70%純度のイソオクタン、約65%純度のイソオクタン、約60%純度のイソオクタン、約55%純度のイソオクタン、約50%純度のイソオクタン、約40%純度のイソオクタン、約35%、約30%純度のイソオクタン、約25%純度のイソオクタン、約20%純度のイソオクタン、約15%純度のイソオクタン、約10%純度のイソオクタン、約5%純度のイソオクタンを含有する。より高いイソオクタン含有量（およびより低い対応するn-ヘプタン含有量）は、多くの場合、高オクタン価と相関があり、したがって好ましい。
【００４０】
いくつかの態様において、アブガスは、約95%純度のn-ヘプタン、約90%純度のn-ヘプタン、約85%純度のn-ヘプタン、約80%純度のn-ヘプタン、約75%純度のn-ヘプタン、約70%純度のn-ヘプタン、約65%純度のn-ヘプタン、約60%純度のn-ヘプタン、約55%純度のn-ヘプタン、約50%純度のn-ヘプタン、約40%純度のn-ヘプタン、約35%、約30%純度のn-ヘプタン、約25%純度のn-ヘプタン、約20%純度のn-ヘプタン、約15%純度のn-ヘプタン、約10%純度のn-ヘプタン、および約5%純度のn-ヘプタンを含有する。
【００４１】
いくつかの態様において、アブガスは、アブガスのアンチノック能力を潜在的に改善することができるテトラエチル鉛を含み得る。例えば、本発明により生産されるアブガスは、無鉛アブガス、低鉛アブガスおよび高い鉛含有量を持つアブガスを包含する、鉛含有量を変化させることにより特徴づけることができる。
【００４２】
本発明により生産されるアブガスは、異なるモーター・オクタン価（MON）を包含する種々の等級のものであり得る。一態様において、アブガスは、100オクタンの燃料（または巡航速度のために通常用いられるリーン設定）および130のリッチ設定（離陸および他の全出力状態のために用いられ得る）である、100/130のMONを有していてもよい。80/87、91/96、91/115、115/145、108/135、82UL、85UL、91/96UL、および100LL等の種々の等級のアブガスも、本発明によって生産され得、ここで、ULは無鉛アブガスのことをいい、LLは低鉛アブガスのことをいう。
【００４３】
いくつかの態様において、アブガスは、約30 mm、約28 mm、約26 mm、約25 mm、約24 mm、約22 mm、約20 mm、約19 mm、約18mm、約16 mm、および約15 mmの最低発煙点を有することができる。
【００４４】
本発明により生産されるアブガスは、ある範囲の密度、粘度、凝固点、揮発度および引火点を有することができる。https://www.cgabusinessdesk.com/document/aviation_tech_review.pdf.で入手可能なAviation Fuel: Technology Review (2007)を参照されたい。
【００４５】
バイオジェット燃料
本発明により生産される産物のひとつは、ジェット燃料である。本明細書に記載されるプロセスにより生産されるジェット燃料は、ピストンエンジン、圧縮点火エンジンまたはガスタービンエンジン（ジェットエンジン、ターボプロップエンジン、航空転用ガスタービン、ターボシャフトエンジンおよびスケールジェットエンジン等）で動く任意の飛行機または自動車に使用することができる。
【００４６】
本発明により生産されるジェット燃料は、直鎖状または分岐状の、1置換または2置換のC7-C16アルカン等の多数の異なる炭化水素の混合物であり得、これらの1種または複数種はバイオマスを由来とする。それは、オレフィン、置換もしくは非置換のシクロアルカン（シクロペンタン、シクロヘキサン等）、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、ナフタレン等）、1置換芳香族化合物（メチルベンゼン等）、2置換芳香族化合物（キシレン等）、および多置換芳香族化合物（トリメチルベンゼン等）も含有していてもよく、これらの1種または複数種はバイオマスを由来とする。https://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp76-c3.pdfを参照されたい。ジェット燃料は、硫黄化合物、アンチノック添加剤（テトラエチル鉛等）、酸化防止剤、金属不活性化剤、燃料システムアイシング阻害剤、腐食防止剤、および静電気を消散させる添加剤（static dissipator additive）等の非炭化水素化合物をさらに含有していてもよい。いくつかの態様は、エステルおよびエーテル等の可燃性酸素を含有する成分も含んでいてもよい。
【００４７】
いくつかの態様において、ジェット燃料は、約100〜95%の飽和炭化水素、約94〜90%の飽和炭化水素、約89〜85%の飽和炭化水素、約84〜80%の飽和炭化水素、約79〜75%の飽和炭化水素、約74〜70%の飽和炭化水素、約69〜65%の飽和炭化水素、約64〜60%の飽和炭化水素、約59〜55%の飽和炭化水素、約54〜50%の飽和炭化水素、約49〜45%の飽和炭化水素、約44〜40%の飽和炭化水素、約39〜35%の飽和炭化水素、約34〜30%の飽和炭化水素、約29〜25%の飽和炭化水素、約24〜20%の飽和炭化水素、約19〜15%の飽和炭化水素、約14〜10%の飽和炭化水素、約9〜5%の飽和炭化水素、および約4〜0%の飽和炭化水素を有することができる。
【００４８】
いくつかの態様において、ジェット燃料は、約100〜95%の芳香族炭化水素、約94〜90%の芳香族炭化水素、約89〜85%の芳香族炭化水素、約84〜80%の芳香族炭化水素、約79〜75%の芳香族炭化水素、約74〜70%の芳香族炭化水素、約69〜65%の芳香族炭化水素、約64〜60%の芳香族炭化水素、約59〜55%の芳香族炭化水素、約54〜50%の芳香族炭化水素、約49〜45%の芳香族炭化水素、約44〜40%の芳香族炭化水素、約39〜35%の芳香族炭化水素、約34〜30%の芳香族炭化水素、約29〜25%の芳香族炭化水素、約24〜20%の芳香族炭化水素、約19〜15%の芳香族炭化水素、約14〜10%の芳香族炭化水素、約9〜5%の芳香族炭化水素、および約4〜0%の芳香族炭化水素を有することができる。
【００４９】
いくつかの態様において、ジェット燃料は、約100〜95%のオレフィン炭化水素、約94〜90%のオレフィン炭化水素、約89〜85%のオレフィン炭化水素、約84〜80%のオレフィン炭化水素、約79〜75%のオレフィン炭化水素、約74〜70%のオレフィン炭化水素、約69〜65%のオレフィン炭化水素、約64〜60%のオレフィン炭化水素、約59〜55%のオレフィン炭化水素、約54〜50%のオレフィン炭化水素、約49〜45%のオレフィン炭化水素、約44〜40%のオレフィン炭化水素、約39〜35%のオレフィン炭化水素、約34〜30の%オレフィン炭化水素、約29〜25%のオレフィン炭化水素、約24〜20%のオレフィン炭化水素、約19〜15%のオレフィン炭化水素、約14〜10%のオレフィン炭化水素、約9〜5%のオレフィン炭化水素、および約4〜0%のオレフィン炭化水素を有することができる。
【００５０】
一態様において、ジェット燃料は、70〜85%の飽和炭化水素、25%未満の芳香族炭化水素および5%未満のオレフィン炭化水素で構成されていてもよい。いくつかの態様において、ジェット燃料は、15〜25の範囲内でオクタン価を有することができる。
【００５１】
本発明により生産されるジェット燃料は、民間航空機および軍用航空機の両方において使用することができる。例えば、民間航空機はJet A、Jet A-1およびJet-Bのタイプのジェット燃料を使用し得る。Jet A-1は、ほとんどのタービンエンジンに適した灯油等級の燃料であり、かつ38℃の引火点および−47℃の凝固点を有する。Jet A-1は、容量で18〜25%の芳香族化合物および最大5%までのオレフィンを有することができる。Jet Aは、Jet A-1と同じ引火点および芳香族化合物組成を有するが、より高い凝固点である−40℃を有する高純度の灯油ベースの燃料である。Jet Bは、ナフサおよび灯油の留分を対象として含む蒸留物であり、低引火点（−23℃〜−1℃）を有する。Jet A-1、Jet A、およびJet Bは、それらが容量で3%より少ないかまたは3%のナフタレンから成る場合、25 mmまたは18 mmの最低発煙点を有することが必要とされる。
【００５２】
本発明により生産されるジェット燃料は、JP-1、JP-2、JP-3、JP-4、JP-5、JP-6、JP-7、JP-8、JP-9、JP-10およびJPTS等の軍用等級のジェット燃料でもあり得る。例えば、JP-8は、軍用燃料の添加化剤（静電気消散剤（static dissipater）、腐食防止剤、潤滑改善剤、燃料システムアイシング阻害剤、酸化防止剤および金属不活性化剤等）の添加を伴うJet A-1の軍用同等品である。JP-8は、−47℃の凝固点および38℃の引火点を有する。JP-8は、それが容量で3%またはそれ以下のナフタレンから成る場合、25 mmまたは19 mmの最低発煙点を有することが必要とされる。JP-8は、質量で少なくとも13.4%の水素含有量を有することが必要とされる。JP-8は、液体容量で0.1〜25%の芳香族化合物を有することができる。JP-4は、−46℃の凝固点および−23〜−1℃の引火点を有する。JP-4は、容量で10%の芳香族化合物を有することができる。JP-5は、−46℃の凝固点および60℃の引火点を有する、灯油ベースの燃料である。JP-5は、容量で19%の芳香族化合物を有することができる。JP-7は、炭化水素を主成分とする混合物であり、−30℃の凝固点および60℃の引火点を有する。JP-7は、容量で3%の芳香族化合物を有することができる。JPTSまたはジェット推進式の熱的に安定した燃料（Jet Propellant Thermally Stable fuel）は、−53℃の凝固点および43℃の引火点を有する。
【００５３】
ディーゼル
いくつかの態様において、本願において記載されるプロセスにより生産される燃料は、ディーゼルである。ディーゼル燃料は、C8-C22炭化水素、芳香族炭化水素およびいくつかのオレフィン炭化水素等の炭化水素の混合物で作ることができ、これらの1種または複数種はバイオマスを由来とする。加えて、硝酸アルキル（例えば、硝酸2-エチルヘキシル）およびジ-tert-ブチルペルオキシド等の添加剤を、セタン価を上げるために使用してもよい。セタン価は、ディーゼルの燃焼速度の指標である。
【００５４】
いくつかの態様において、ディーゼル燃料は、約100〜95%の飽和炭化水素、約94〜90%の飽和炭化水素、約89〜85%の飽和炭化水素、約84〜80%の飽和炭化水素、約79〜75%の飽和炭化水素、約74〜70%の飽和炭化水素、約69〜65%の飽和炭化水素、約64〜60%の飽和炭化水素、約59〜55%の飽和炭化水素、約54〜50%の飽和炭化水素、約49〜45%の飽和炭化水素、約44〜40%の飽和炭化水素、約39〜35%の飽和炭化水素、約34〜30%の飽和炭化水素、約29〜25%の飽和炭化水素、約24〜20%の飽和炭化水素、約19〜15%の飽和炭化水素、約14〜10%の飽和炭化水素、約9〜5%の飽和炭化水素、約4〜0%の飽和炭化水素を有することができる。
【００５５】
いくつかの態様において、ディーゼル燃料は、約100〜95%の芳香族炭化水素、約94〜90%の芳香族炭化水素、約89〜85%の芳香族炭化水素、約84〜80%の芳香族炭化水素、約79〜75%の芳香族炭化水素、約74〜70%の芳香族炭化水素、約69〜65%の芳香族炭化水素、約64〜60%の芳香族炭化水素、約59〜55%の芳香族炭化水素、約54〜50%の芳香族炭化水素、約49〜45%の芳香族炭化水素、約44〜40%の芳香族炭化水素、約39〜35%の芳香族炭化水素、約34〜30%の芳香族炭化水素、約29〜25%の芳香族炭化水素、約24〜20%の芳香族炭化水素、約19〜15%の芳香族炭化水素、約14〜10%の芳香族炭化水素、約9〜5%の芳香族炭化水素、および約4〜0%の芳香族炭化水素を有することができる。
【００５６】
いくつかの態様において、ディーゼルは、約50〜45%のオレフィン炭化水素、約44〜40%のオレフィン炭化水素、約39〜35%のオレフィン炭化水素、約34〜30%のオレフィン炭化水素、約29〜25%のオレフィン炭化水素、約24〜20%のオレフィン炭化水素、約19〜15%のオレフィン炭化水素、約14〜10%のオレフィン炭化水素、約9〜5%のオレフィン炭化水素、および約4〜0%のオレフィン炭化水素を有することができる。
【００５７】
一態様において、ディーゼルは、約75%の飽和炭化水素、および約25%芳香族炭化水素で構成されていてもよい。好ましい態様において、ディーゼルは、10%またはそれ以下の芳香族化合物を有することができる。
【００５８】
本発明により産生されるディーゼル燃料の沸点は、150〜380℃の範囲内であり得る。
【００５９】
いくつかの態様において、ディーゼルは長鎖アルキルエステルで構成されるバイオディーゼルであり得る。例えば、バイオディーゼルは、天然に存在する脂肪酸とバイオマスの発酵により産生されるアルコールとを反応させて、脂肪酸エステルを生産することにより産生することができる。例えば、脂肪酸メチルエステル（FAME）は、メタノールとの脂肪酸のエステル交換により生産することができる。本発明により生産されるバイオディーゼルは、通常の炭化水素ベースのディーゼルとの種々のバイオディーゼル混和物において使用され得、多くの場合、それらのB因子によって特徴づけられる。例えば、100%バイオディーゼルはB100と称され、20%バイオディーゼルと80%ペトロディーゼル（petrodiesel）の混和物はB20と標示され、5%バイオディーゼルと95%ペトロディーゼルの混和物はB5と標示され、2%バイオディーゼルと98%ペトロディーゼルの混和物はB2として標示される。
【００６０】
本発明により生産されるディーゼルは、密度および粘度の増加により付番される任意の標準ディーゼル燃料の等級番号 - 1-D、2-D、4-D - のものであり得る。例えば、1-Dおよび2-Dの等級のディーゼル燃料は、ディーゼル自動車および鉄道車両を動かすために使用される。4-Dは、多くの場合、船舶を動かすために使用される。
【００６１】
いくつかの態様において、本発明により生産されるディーゼルは、約100〜95、約94〜90、約89〜80、約84〜80、約79〜75、約74〜70、約69〜65、約64〜60、約59〜55、約54〜50、約49〜45、約44〜40、約39〜35、約34〜30、約29〜25、約24〜20、約19〜15、約14〜10、および約9〜5のセタン価（CN）を有してもよい。本発明により生産されるディーゼル燃料は、その密度、潤滑性、寒冷での流動特性および硫黄含有量に関しても最適化することができる。
【００６２】
灯油
本発明において記載されるプロセスにより、灯油も生産され得る。本発明により生産される灯油は、1分子当たり約6〜16個の炭素原子を含有する直鎖状および分岐鎖状アルカン、ならびに芳香族化合物およびオレフィンからなり得、これらの1種または複数種はバイオマスを由来とする。
【００６３】
いくつかの態様において、灯油は、約100〜95%の飽和炭化水素、約94〜90%の飽和炭化水素、約89〜85%の飽和炭化水素、約84〜80%の飽和炭化水素、約79〜75%の飽和炭化水素、約74〜70%の飽和炭化水素、約69〜65% の飽和炭化水素、約64〜60%の飽和炭化水素、約59〜55%の飽和炭化水素、約54〜50%の飽和炭化水素、約49〜45%の飽和炭化水素、約44〜40%の飽和炭化水素、約39〜35%の飽和炭化水素、約34〜30%の飽和炭化水素、約29〜25%の飽和炭化水素、約24〜20%の飽和炭化水素、約19〜15%の飽和炭化水素、約14〜10%の飽和炭化水素、約9〜5%の飽和炭化水素、および約4〜0%の飽和炭化水素を有することができる。
【００６４】
いくつかの態様において、灯油は、約100〜95%の芳香族炭化水素、約94〜90%の芳香族炭化水素、約89〜85%の芳香族炭化水素、約84〜80%の芳香族炭化水素、約79〜75%の芳香族炭化水素、約74〜70%の芳香族炭化水素、約69〜65%の芳香族炭化水素、約64〜60%の芳香族炭化水素、約59〜55%の芳香族炭化水素、約54〜50%の芳香族炭化水素、約49〜45% の芳香族炭化水素、約44〜40%の芳香族炭化水素、約39〜35%の芳香族炭化水素、約34〜30%の芳香族炭化水素、約29〜25%の芳香族炭化水素、約24〜20%の芳香族炭化水素、約19〜15%の芳香族炭化水素、約14〜10%の芳香族炭化水素、約9〜5%の芳香族炭化水素、および約4〜0%の芳香族炭化水素を有することができる。
【００６５】
いくつかの態様において、灯油は、約100〜95%のオレフィン炭化水素、約94〜90%のオレフィン炭化水素、約89〜85%のオレフィン炭化水素、約84〜80%のオレフィン炭化水素、約79〜75%のオレフィン炭化水素、約74〜70% のオレフィン炭化水素、約69〜65%のオレフィン炭化水素、約64〜60%のオレフィン炭化水素、約59〜55% のオレフィン炭化水素、約54〜50%のオレフィン炭化水素、約49〜45%のオレフィン炭化水素、約44〜40%のオレフィン炭化水素、約39〜35%のオレフィン炭化水素、約34〜30%のオレフィン炭化水素、約29〜25%のオレフィン炭化水素、約24〜20%のオレフィン炭化水素、約19〜15%のオレフィン炭化水素、約14〜10%のオレフィン炭化水素、約9〜5%のオレフィン炭化水素、および約4〜0%のオレフィン炭化水素を有することができる。
【００６６】
一態様において、灯油は、約70%の飽和炭化水素、25%未満の芳香族炭化水素および5%未満のオレフィン炭化水素で構成されていてもよい。
【００６７】
本明細書において記載される方法により生産される灯油は、より少ない沈積物または毒素を伴って燃焼する洗浄剤である灯油である1-K等級のもの、または屋内灯油暖房機およびストーブに使用することができる2-K等級のものであり得る。灯油は、150℃〜300℃の沸点、0.78〜0.81 g/cm3の密度および37〜65℃の引火点、17〜25 mmの間の発煙点、15〜25のアンチノック指数（AKI）のオクタン価を有し得る。
【００６８】
ガソリン
本明細書において記載されるプロセスは、ガソリンの生産にも用いることができる。ガソリンは、1分子当たり4〜12個の炭素原子をもつ分岐状および直鎖状炭化水素（プロパン、イソブタン、n-ブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、メチル-アルカン、ジメチル-アルカン等）、置換および非置換の芳香族化合物（キシレン、トルエン、ナフタレン等）ならびオレフィン（ブタン、ペンタン等）からなり得、これらの1種または複数種はバイオマスを由来とする。http://bcn.boulder.co.us/basin/waterworks/gasolinecomp.pdfを参照されたい。添加剤としては、アルコールおよびエーテル等の酸素化物、酸化防止剤（ブチル化ヒドロキシトルエン等）、アンチノック剤（テトラエチル鉛、イソオクタン、トルエン等）、掃鉛剤、ニトロメタン、ピクリン酸塩、界面活性剤および染料等を挙げられ得る。添加剤として使用されるアルコール酸素化物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびn-ブタノール等が挙げられる。
【００６９】
本発明は、直留ガソリン（典型的にはいくらかのナフタレンおよびオレフィンを含有する）、改質ガソリン（典型的には、接触改質装置において生産され、高い芳香族含有量および少量のオレフィンを伴う高オクタン価を有する）、接触分解ガソリン（接触分解器から生産され、中程度のオクタン価、高いオレフィン（アルケン）含有量、および中程度の芳香族レベルをもつ、接触分解ナフサとも呼ばれる）、重-、中-および高-水素化分解生成物（hydrocrackate）（中から低のオクタン価および中程度の芳香族レベルを伴って水素添加分解装置から生産される）、アルキレート（供給原料としてイソブタンおよびアルケンを使用してアルキル化装置において生産され、芳香族化合物およびアルケンを含有せず、かつ高MONを有する）、イソメレート（isomerate）（低オクタンの直留ガソリンをイソオクタン様のイソパラフィンに異性化することにより得られ、中RON（リサーチ・オクタン価）およびMONを有するが、芳香族化合物およびアルケンを有しない)、ブタンおよびそれらの混和物等の、異なる種類のガソリンを生産し得る。
【００７０】
いくつかの態様において、ガソリンは、約100〜95%の飽和炭化水素、約94〜90%の飽和炭化水素、約89〜85%の飽和炭化水素、約84〜80%の飽和炭化水素、約79〜75%の飽和炭化水素、約74〜70%の飽和炭化水素、約69〜65%の飽和炭化水素、約64〜60%の飽和炭化水素、約59〜55%の飽和炭化水素、約54〜50%の飽和炭化水素、約49〜45%の飽和炭化水素、約44〜40%の飽和炭化水素、約39〜35%の飽和炭化水素、約34〜30%の飽和炭化水素、約29〜25%の飽和炭化水素、約24〜20%の飽和炭化水素、約19〜15%の飽和炭化水素、約14〜10% の飽和炭化水素、約9〜5%の飽和炭化水素、および約4〜0%の飽和炭化水素を有することができる。
【００７１】
いくつかの態様において、ガソリンは、約100〜95%の芳香族炭化水素、約94〜90%の芳香族炭化水素、約89〜85%の芳香族炭化水素、約84〜80%の芳香族炭化水素、約79〜75%の芳香族炭化水素、約74〜70%の芳香族炭化水素、約69〜65% の芳香族炭化水素、約64〜60%の芳香族炭化水素、約59〜55%の芳香族炭化水素、約54〜50%の芳香族炭化水素、約49〜45%の芳香族炭化水素、約44〜40%の芳香族炭化水素、約39〜35%の芳香族炭化水素、約34〜30% の芳香族炭化水素、約29〜25%の芳香族炭化水素、約24〜20%の芳香族炭化水素、約19〜15%の芳香族炭化水素、約14〜10% の芳香族炭化水素、約9〜5%の芳香族炭化水素、および約4〜0%の芳香族炭化水素を有することができる。
【００７２】
いくつかの態様において、ガソリンは、約100〜95%のオレフィン炭化水素、約94〜90%のオレフィン炭化水素、約89〜85%のオレフィン炭化水素、約84〜80%のオレフィン炭化水素、約79〜75%のオレフィン炭化水素、約74〜70%のオレフィン炭化水素、約69〜65%のオレフィン炭化水素、約64〜60%のオレフィン炭化水素、約59〜55%のオレフィン炭化水素、約54〜50%のオレフィン炭化水素、約49〜45%のオレフィン炭化水素、約44〜40%のオレフィン炭化水素、約39〜35%のオレフィン炭化水素、約34〜30%のオレフィン炭化水素、約29〜25%のオレフィン炭化水素、約24〜20%のオレフィン炭化水素、約19〜15%のオレフィン炭化水素、約14〜10%のオレフィン炭化水素、約9〜5%のオレフィン炭化水素、および約4〜0%のオレフィン炭化水素を有することができる。
【００７３】
いくつかの態様において、ガソリンは、約100%純度のイソオクタン、約95%純度のイソオクタン、約90%純度のイソオクタン、約85%純度のイソオクタン、約80%純度のイソオクタン、約75%純度のイソオクタン、約70%純度のイソオクタン、約65%純度のイソオクタン、約60%純度のイソオクタン、約55%純度のイソオクタン、約50%純度のイソオクタン、約40%純度のイソオクタン、約35%、約30%純度のイソオクタン、約25%純度のイソオクタン、約20%純度のイソオクタン、約15%純度のイソオクタン、約10%純度のイソオクタン、および約5% 純度のイソオクタンを含有する。
【００７４】
いくつかの態様において、ガソリンは、約95%純度のn-ヘプタン、約90%純度のn-ヘプタン、約85%純度のn-ヘプタン、約80%純度のn-ヘプタン、約75%純度のn-ヘプタン、約70%純度のn-ヘプタン、約65%純度のn-ヘプタン、約60%純度のn-ヘプタン、約55%純度のn-ヘプタン、約50%純度のn-ヘプタン、約40%純度のn-ヘプタン、約35%、約30%純度のn-ヘプタン、約25%純度のn-ヘプタン、約20%純度のn-ヘプタン、約15%純度のn-ヘプタン、約10%純度のn-ヘプタン、および約5%純度のn-ヘプタンを含有する。
【００７５】
一態様において、ガソリンは、約15%のC4-C8直鎖状アルカン約25〜40%のC4-C10分岐状アルカン、約10%のシクロアルカン、25%未満芳香族化合物（1.0%未満のベンゼン）および約10%のオレフィンで作られる。いくつかの態様において、ガソリンは、12〜16mmの発煙点、および0.71〜0.77 kg/Lの密度を有し得る。
【００７６】
本明細書において記載される発明により生産されるガソリンは、広範囲のAKIを有し得る。AKIは、リサーチ・オクタン価（RON）とモーター・オクタン価（MON）との平均である。例えば、ガソリンは約85、約86、約87、約88、約89、約90、約91、約92、約93、約94、約 95、約96、約97、約98、約99、約100、約101、約102、約103、約104および約105のAKIを有し得る。
【００７７】
LPG
本明細書において記載されるプロセスにより生産される燃料のひとつは、液化石油ガスまたは液体石油ガス（LPGまたはLPガス）である。LPGは、プロパン、ブタン、または炭化水素の他の引火性混合物からなり得、これらの1種または複数種はバイオマスを由来とする。加えて、JPGは、プロピレンおよびブチレン等のオレフィンを低濃度で含有してもよく、これらの1種または複数種はバイオマスを由来とする。他の添加剤としては、エタンジオール、テトラヒドロチオフェン（チオファン）またはアミルメルカプタン等の臭気物質等を挙げることができる。LPGは、暖房機器、調理器具、および車両等を包含する、種々のシステムにおいて燃料として使用することができる。それはエアゾール噴射剤および冷媒としても使用することができる。具体的には、車両燃料として使用される場合、それは、多くの場合オートガスと称される。
【００７８】
暖房用の油
暖房用の油も、本明細書において記載されるプロセスにより生産することができる。暖房用の油は、C14-C22範囲内の炭化水素からなり得、これらの1種または複数種はバイオマスを由来とする。本明細書において生産される暖房用の油は、屋内の炉またはボイラーに燃料を供給するのに使用することができる。本発明により生産される暖房用の油は、清浄（clean）である、非爆発性である、高性能である、ならびに煙および煤の排出がごく少量である等のいくつかの利点を有することができる。1〜6まで等級付けされたもの等を包含する、異なる等級の暖房用の油を生産できる。これは、等級2のディーゼル等のディーゼル等も包含する。
【００７９】
RP-1（ロケット燃料）
ロケット推進剤-1（Rocket Propellent-1）または精製石油-1（Refined Petroleum-1）とも呼ばれるRP-1は、ロケット燃料として使用され、本明細書に記載される方法により生産することができる。RP-1は、熱的破壊への抵抗性を増加させるバイオマスを由来とする望ましい炭化水素を選択することにより生産され得る。例えば、高分岐状および環状のアルカンが直鎖状アルカンよりも好ましい。アルケンおよび芳香族化合物は、非常に低レベルで保持されている。一態様において、RP-1は、-73℃の凝固点、0.81〜1.02 g/mlの密度および43℃の引火点を有し得る。
【００８０】
BTX
BTXも、本発明により生産され得る。BTXは、ベンゼン、トルエンおよび3つのキシレン異性体の混合物で構成され得、これらの1種または複数種はバイオマスを由来とする。いくつかの態様において、エチルベンゼンが含まれ、その場合、混合物はBTEXと称される。BTXは、本明細書において記載されるプロセスから芳香族化合物を回収することにより生産することができる。
【００８１】
燃料を調製するための加工方法
図1には、上述される任意のもの等のバイオ燃料の製造のためのプロセスが示されている。バイオ燃料は、糖、および供給原料（セルロース系またはリグノセルロース系材料）からの発酵産物から調製することができる。最初の工程（101）において、該方法は、任意でセルロース系および／またはリグノセルロース系供給材料を物理的に処理する工程を含む。この処理の前および／または後に、供給原料は、その難分解性を低減またはさらに低減するために、別の物理的処理（103）で、例えば、放射線照射、超音波処理、蒸気爆発、酸化、熱分解またはそれらの組み合わせで処理され得る。例えば、グルコース、キシロースおよびそれらの組み合わせを包含する、糖溶液が供給原料を糖化することにより形成される（104）。例えば、糖化は、1種または複数種の酵素、例えば、セルラーゼおよびキシラーゼ（102）、および／または1種または複数種の酸を任意の順番で添加することにより効率的に遂行することができる。糖（または糖質単位）は、工程108においてバイオ燃料の1種または複数種の成分にさらに加工され得る。例えば、糖質は、触媒的な水素化により多価アルコールに変換されるか、または水素化分解により短鎖酸素化物に変換され、バイオ燃料において使用される1種または複数種の成分を提供し得る。
【００８２】
あるいは、糖溶液はバイオプロセス処理（105）されて、例えば、糖を一次産物に、例えば、アルコール、カルボン酸、ケトン、水素およびそれらの組み合わせに発酵させる生物を利用することにより、中間体構成要素を生産することができる。任意で、発酵は、複数種の生物を含み得、かつ複数の発酵工程、例えば、1種または複数種の産物を同時にまたは連続して生産する工程を含む。任意で、発酵は、1種の糖に対して選択的であり得る。任意で、バイオプロセス処理は、例えば、カラム抽出、溶媒抽出による、および／または蒸留による、中間体構成要素の単離（106）を包含し得る。
【００８３】
バイオプロセス処理工程の中間体構成要素は、触媒的に加工され（107）、バイオ燃料において使用される1種または複数種の成分を提供し得る。例えば、アルコールは、脱水によりアルケンに変換され、次いで高級オレフィンにオリゴマー形成され得る。その後、高級オレフィンは、オリゴマー形成および／または水素化されて、高分子量のアルカンを作り得る。別の例において、カルボン酸は、アルコールに水素化され、エステル化、および／またはエステル化と次いで水素化されて、バイオ燃料の炭化水素成分を提供することができる。触媒的加工または化学加工は、回分反応器において、または連続反応器において行われ得る。任意で、加工は、例えば、カラム抽出、溶媒抽出による、および／または蒸留による、産物の単離を含み得る。
【００８４】
他の局面において、プロセスは出発のアルコールを部分的にだけ燃料に変換するように設計され得る。例えば、中間体構成要素はエタノールであり得、例えば、アルコールの、例えばエタノールの流速または触媒床の上の反応温度を制御することにより、触媒的変換システムはエタノールの一部分だけを変換するように設計され得る。別の局面において、プロセスは、触媒的に促進されるプロセスを介してバイオマスおよびバイオマス由来の産物を燃料に変換するように設計され得る。得られる産物は、追加の混和が必要とならない、炭化水素燃料とアルコールとの混合物であり得る。ある特定の態様において、最終エタノール含有量は、多くの規制機関により求められるような10〜15%であり得る。エタノール燃料混合物は、混合物中の容量でのエタノール燃料のパーセンテージを記載する「E」番号を有し、例えば、E85は85%無水エタノールおよび15%ガソリンである。例えば、E10、ガソホールと呼ばれることもある10%無水エタノールおよび90%ガソリンの燃料混合物は、大多数の自動車の内燃エンジンにおいて使用することができる。E20〜E25の混和物は、1970年代後半からブラジルで使用されている。E85は、フレックス燃料車（flexible-fuel vehicle）のために米国および欧州で一般的に使用される。
【００８５】
バイオマスの種類
概して、全てが1種または複数種の糖質単位からなる炭水化物であるか、またはそれを含むか、あるいは1種または複数種の糖質単位を含む、任意のバイオマス材料は、本明細書において記載される方法のいずれかにより加工され得る。バイオマスは、難分解性バイオマスまたは難分解性が低減されたバイオマスであり得る。例えば、バイオマス材料は、セルロース系もしくはリグノセルロース系材料、あるいはトウモロコシの穀粒、コメの粒子もしくは他の食物等のデンプンを含む材料、あるいはスクロースもしくはセロビオース等の1種もしくは複数種の低分子量の糖であるか、またはそれを含む材料であり得る。
【００８６】
例えば、このような材料としては、紙、紙製品、木材、木材関連材料、パーティクルボード、草、もみ殻、バガス、綿、ジュート、アサ、アマ、タケ、サイザル、アバカ、ワラ、トウモロコシ穂軸、もみ殻、ココナツの毛、藻、海藻、綿、合成セルロース、またはそれらのいずれかの混合物等が挙げられる。適した材料としては、上記概要のセクションで列挙したもの等が挙げられる。
【００８７】
繊維の供給源としては、紙および紙製品（例えば、ポリコート紙およびクラフト紙）等が包含されるセルロース系繊維供給源、ならびに木材および木材関連材料、例えばパーティクルボード等が包含されるリグノセルロース系繊維供給源等が挙げられる。他の適した繊維の供給源としては、天然繊維供給源、例えば、草、もみ殻、バガス、綿、ジュート、アサ、アマ、タケ、サイザル、アバカ、ワラ、トウモロコシ穂軸、もみ殻、ココナツの毛；α-セルロース含有量が高い繊維供給源、例えば、綿；および合成繊維源、例えば、押出糸（延伸糸または非延伸糸）等が挙げられる。天然または合成繊維源は、未使用のスクラップ布材料、例えば端切れから得ることができ、またはそれらは使用済み廃棄物、例えば、ぼろ切れであり得る。紙製品を繊維の供給源として使用する場合、それらは未使用の材料、例えば、スクラップ未使用材料であり得るか、またはそれらは使用済み廃棄物であり得る。未使用の材料とは別に、使用済み廃棄物、産業廃棄物（例えば、くず）および加工廃棄物（例えば、紙加工からの廃液）も繊維供給源として用いることができる。繊維の供給源は、また、ヒト廃棄物（例えば、下水）、動物廃棄物または植物廃棄物からも得ることできるか、またはそれを由来とし得る。さらなる繊維の供給源は、米国特許第6,448,307号、同第6,258,876号、同第6,207,729号、同第5,973,035号および同第5,952,105号に記載されている。
【００８８】
バイオマスの例としては、植物バイオマス（下記で定義される）、微生物バイオマス（下記で定義される）、動物バイオマス（例えば、任意の動物副産物、動物廃棄物等）および都市廃棄物バイオマス等の、それらバイオマス材料のありとあらゆる組み合わせを包含する再生可能な有機物等が挙げられる。
【００８９】
植物バイオマスおよびリグノセルロース系バイオマスとしては、植物を由来とする有機物（木材または非木材）等、特に持続可能な基準で入手できる物が挙げられる。例としては、農作物もしくは食用作物（例えば、サトウキビ、サトウダイコンまたはトウモロコシ穀粒）またはそれらからの抽出物（例えば、サトウキビからの砂糖およびトウモロコシからのトウモロコシデンプン）、トウモロコシ茎葉、麦わら、稲わら、サトウキビバガス等の農作物廃棄物および残渣からのバイオマス等が挙げられる。植物バイオマスとしては、樹木、木質エネルギー作物、例えば軟木林間伐材、樹皮廃棄物、おがくず等の木材廃棄物および残渣、製紙産業およびパルプ産業の廃棄物ストリーム、木材繊維等がさらに挙げられるが、それらに限定されない。加えて、例えばスイッチグラス等の飼料用作物が、別の植物バイオマス供給源として大規模に生産される可能性がある。都市部に関して、植物バイオマス供給原料としては、庭の廃棄物（例えば、刈り取った草、葉、刈り取った樹木、および低木林）ならびに野菜加工廃棄物が挙げられる。
【００９０】
リグノセルロース系供給原料は、それに限定されない非木質植物バイオマス等の植物バイオマス、それに限定されない草等の栽培作物、例えば、それらに限定されないが、スイッチグラス、コードグラス(cord grass)、ドクムギ、ススキ、クサヨシ、もしくはそれらの組み合わせ等のC4型の草、あるいはバガスもしくはビートパルプ等の糖加工残渣、農業残渣、例えば、ダイズストーバー（stover）、コーンストーバー、稲ワラ、もみ殻、オオムギワラ、トウモロコシ穂軸、コムギワラ、キャノーラワラ、稲ワラ、オートムギワラ、オートムギ殻、トウモロコシ繊維、リサイクルされた木質パルプ繊維、おがくず、硬材、例えば、ポプラ木材およびおがくず、軟木、またはそれらの組み合わせであり得る。さらに、リグノセルロース系供給原料は、それらに限定されない新聞印刷用紙、ボール紙、おがくず等のセルロース系廃棄物材料等を包含してもよい。リグノセルロース系供給材料は1種類の繊維を包含してもよく、あるいは、リグノセルロース系供給原料は、異なるリグノセルロース系供給原料から生じる繊維の混合物を包含してもよい。さらに、リグノセルロース系供給原料は、新鮮なリリグノセルロース系供給原料、部分的に乾燥されたリグノセルロース系供給原料、完全に乾燥されたリグノセルロース系供給原料、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００９１】
微生物バイオマスとしては、天然に存在するか、または遺伝子組み換えの単細胞生物および／または多細胞生物、例えば、海洋、湖、複数の水域、例えば海水もしくは淡水、または陸からの生物を由来とするバイオマス、ならびに炭水化物の源（例えば、セルロース）を含有するバイオマス等が挙げられる。微生物バイオマスとしては、例えば、原生生物（例えば、動物（例えば、鞭毛虫、アメーバ、繊毛虫および胞子虫等の原生動物）および植物（例えば、アルベオラータ、クロララクニオン、クリプト藻類、ミドリムシ類、灰色植物、ハプト藻、赤色藻類、ストラメノパイルおよび緑色植物亜界等の藻類））、海藻、プランクトン（例えば、マクロプランクトン、メソプランクトン、ミクロプランクトン、ナノプランクトン、ピコプランクトンおよびフェムトプランクトン）、植物プランクトン、細菌（例えば、グラム陽性細菌、グラム陰性細菌および極限環境生物)、酵母および／またはそれらの混合物等を挙げることができるが、それらに限定されない。いくつかの事例において、微生物バイオマスは、天然供給源、例えば、海洋、湖、複数の水域、例えば海水もしくは淡水から得るか、または陸から得ることができる。あるいは、またはさらに、微生物バイオマスは、培養系、例えば大規模な乾式および湿式培養系から得ることができる。
【００９２】
動物バイオマスとしては、動物由来の廃棄物材料もしくは排泄物またはヒト廃棄物材料もしくは排泄物等（例えば、肥料および下水）の任意の有機性廃棄物材料等が挙げられる。
【００９３】
デンプンを含む材料としては、デンプン自体、例えば、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、ジャガイモデンプンもしくはコメデンプン、デンプンの誘導体、または食用の食品生産物もしくは作物等のデンプンを含む材料が挙げられる。例えば、デンプンを含む材料は、アラカチャ、ソバ、バナナ、オオムギ、キャッサバ、クズ、オカ、サゴヤシ、モロコシ、一般的な家庭用ジャガイモ、サツマイモ、タロイモ、ヤムイモ、またはソラマメ、レンズマメもしくはエンドウマメ等の1種または複数種のマメ類であり得る。任意の2種またはそれ以上のデンプンを含む材料の混和物も、デンプンを含む材料である。特定の態様において、デンプンを含む材料は、トウモロコシを由来とする。種々のトウモロコシデンプンおよび誘導体は「Corn Starch」,Corn Refiners Association（11th Edition, 2006）に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み入れられる。
【００９４】
低分子量の糖を含むバイオマス材料は、例えば、少なくとも約0.5重量パーセントの低分子糖を含むことができ、例えば、少なくとも約2、3、4、5、6、7、8、9、10、12.5、25、35、50、60、70、80、90または少なくとも約95重量パーセントの低分子量の糖を含むことができる。いくつかの事例において、バイオマスは、実質的に低分子量の糖から成り、例えば、96、97、98、99 または実質的に100重量パーセント等の95重量パーセントを超える低分子量の糖から成る。
【００９５】
低分子量の糖を含むバイオマス材料は、サトウキビおよびサトウダイコンあるいはそれらの抽出物等の農産物または食品生産物、例えば、サトウキビからの絞り汁、またはサトウダイコンからの絞り汁であり得る。低分子量の糖を含むバイオマス材料は、精製していないまたは結晶化した砂糖（スクロース）等の実質的に純粋な抽出物であり得る。低分子量の糖は、糖誘導体を包含する。例えば、低分子量の糖は、オリゴマー（例えば4量体、5量体、6量体、7量体、8量体、9量体、または10量体であるかそれを超える）、3量体、2量体、または単量体であり得る。炭水化物が複数の繰り返し単位で形成される場合、各繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよい。低分子量の糖の具体的な例としては、それらの誘導体とともに、セロビオース、ラクトース、スクロース、グルコースおよびキシロース等が挙げられる。いくつかの事例において、糖誘導体は、より速やかに溶液に溶解されるか、または微生物により利用されてエタノールまたはブタノール等の有用な材料を提供する。
【００９６】
いくつかの態様において、供給原料は、例えば、遺伝子組み換えまたは他の種類の改変により、野生型の品種に関して改変された植物から得られ、本明細書において記載されるような有用な中間体および産物を生産するために加工することができる。このような改変は、例えば、本明細書において参照される任意の特許または特許出願において記載される方法のいずれかによるものであってもよい。別の例として、植物は、植物における望ましい形質を得るために選別および育種の反復工程を介して改変されてもよい。さらに、植物は、野生型の品種に関して遺伝物質を除去、改変、抑制および／または追加しておくことができる。例えば、遺伝子組み換え植物は、遺伝子組み換えが親品種から特異遺伝子を導入または改変することを含む組み換えDNA方法によるか、または例えば、異なる種の植物および／または細菌から特異遺伝子または遺伝子が植物に導入される遺伝形質変換育種を用いることにより、産生され得る。内因性遺伝子から、または外来遺伝子により新しい対立遺伝子が人工的に作り出される、遺伝的変異を作り出す別の手段は、突然変異育種を介する。
【００９７】
植物改変の利点としては、例えば、昆虫、真菌病、およびその他の害虫や病気を引き起こす作用物質に対する抵抗性の増強；除草剤への耐性の増加；耐乾燥性の増加；温度範囲の拡大；痩せた土地への耐性の増強；安定性および保存可能期間の増強；より高い収量：より大きい果実サイズ；より強い茎；耐破損性の増強；作物が成熟する時間の削減；より均一な発芽時間；より高度なまたはより改良されたデンプン産生；ステロイド、ステロール、ホルモン、脂肪酸、グリセロール、ポリヒドロキシアルカノエート、アミノ酸、ビタミンおよび／またはタンパク質の産生の増強等の養分産生の増強；リグニン含有量の改善；セルロース、ヘミセルロースおよび／またはリグニン分解の増強；定性的検出を可能にする表現型マーカー（例えば、種皮色）の封入；およびフィチン酸塩含有量の改善等が挙げられる。これらの改変された植物を由来とする任意の供給原料である材料は、これらの多くの利点から恩恵を受けることができる。例えば、リグノセルロース系材料等の供給原料である材料は、向上した保存可能期間を有し、より加工しやすく、より良い地対エネルギーの変換効率（land-to-energy conversion ratio）を有し、かつ／またはリグノセルロース系材料の加工において使用されるあらゆる微生物に対する向上した栄養価を有することができる。加えて、このような植物を由来とする任意の供給原料である材料は、費用が掛からず、かつ／またはより豊富であり得る。場合によっては、改変された植物は、より多くの種類の気候および／または土壌型において、例えば、耕作限界の土壌または枯渇した土壌において成長することができる。
【００９８】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、病気に対する増強された抵抗性を有する改変された植物から得ることができる。例えば、菌類病原体フィトフトラ・インフェスタンス（Phytophthora infestans）の侵入による症状が低減されたジャガイモが、米国特許第7,122,719号において考察されている。このような抵抗性の潜在的利点は、供給原料である材料の収量、品質および保存可能期間が改善され得るという点である。
【００９９】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、例えば、米国特許第6,023,013号において例示される8種の内毒素産生に関する遺伝子をコードすることにより、寄生者への増加された抵抗性を有する改変された植物から得ることができる。このような抵抗性の潜在的利点は、供給原料である材料の収量、品質および保存可能期間が改善され得るという点である。
【０１００】
供給原料である材料は、除草剤への増加された抵抗性を有する改変された植物から得ることもできる。例えば、米国特許第7,566,817号において記載されるアルファルファ植物J-101は、グリホスファート（glyphosphate）除草剤への増加された抵抗性を有する。さらなる例として、米国特許第6,107,549号において記載される改変された植物は、ピリジン系の除草剤への増加された抵抗性を有する。さらには、米国特許第7,498,429号において記載される改変された植物は、イミダゾリノンへの増加された抵抗性を有する。このような抵抗性の潜在的利点は、供給原料である材料の収量および品質が改善され得るという点である。
【０１０１】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、増加されたストレス抵抗性（例えば、水分欠乏、寒さ、熱さ、塩分、有害生物、病気、または栄養素ストレス）を有する改変された植物から得ることができる。例えば、このような植物は、米国特許第7,674,952号において記載されている。このような抵抗性の潜在的利点は、供給原料である材料の収量および品質が改善され得るという点である。さらに、このような植物は、悪条件において、例えば、耕作限界もしくは枯渇した土壌または苛酷な気候において成長し得る。
【０１０２】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、より大きい果実等の改善された特徴をもつ改変された植物から得ることができる。このような植物は、米国特許第7,335,812号において記載されている。このような抵抗性の潜在的利点は、供給原料である材料の収量および品質が改善され得るという点である。
【０１０３】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、低減されたさやの破損等の改善された特徴をもつ改変された植物から得ることができる。このような植物は、米国特許第7,659,448号において記載されている。このような抵抗性の潜在的利点は、供給原料である材料の収量および品質が改善され得るという点である。
【０１０４】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、向上したo加工デンプン含有量を有する改変された植物から得ることができる。このような植物は、米国特許第6,538,178号において記載されている。このような改変の潜在的利点は、供給原料の品質が改善され得るという点である。
【０１０５】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、改質された油、脂肪酸またはグリコールの産生をもつ改変された植物から得ることができる。このような植物は、米国特許第7,405,344号において記載されている。脂肪酸および油は、微生物エネルギー産生代謝のための優れた基質であり、例えば、燃料産生のための供給原料の下流の加工への利点を提供し得る。脂肪酸および油の変動も、供給原料の下流の加工の間に種々の成分の粘度および溶解性を変更する際に利点であり得る。使用済みの供給原料は、動物飼料としての使用のためのより良い栄養配合物を有し得るか、または燃焼用の直接燃料として有用なより高いカロリー含有量を有し得る。
【０１０６】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、改変されたステロイド、ステロールおよびホルモンの含有量をもつ改変された植物から得ることができる。このような植物は、米国特許第6,822,142号において記載されている。潜在的利点は、供給原料の加工において使用される微生物にとってより良い栄養配合物を提供し得るという点である。加工した後、使用済みの供給原料は、動物飼料としての使用のためのより良い栄養配合物を有し得る。
【０１０７】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、ポリヒドロキシアルカノアート産生能をもつ改変された植物から得ることができる。このような植物は、米国特許第6,175,061号において記載されている。ポリヒドロキシアルカノアートは、種々の微生物にとっての有用なエネルギーおよび炭素の貯蔵物であり、下流の供給原料の加工において使用される微生物に有益であり得る。また、ポリヒドロキシアルカノアートは生物分解性であることから、貯蔵された供給原料の熟成期間の後、植物材料における難分解性を低減する可能性による利点を授けるかもしれない。さらなる下流で、使用済みの供給原料は、動物飼料としての使用のためのより良い栄養配合物を有し得るか、または燃焼用の直接燃料として有用なより高いカロリー含有量を有し得る。
【０１０８】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、アミノ酸産生が増強された改変された植物から得ることができる。このような植物は、米国特許第7,615,621号において記載されている。潜在的利点は、供給原料の加工において使用される微生物にとってより良い栄養配合物を提供し得るという点である。加工した後、使用済みの供給原料は、動物飼料としての使用のためのより良い栄養配合物を有し得る。
【０１０９】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、ビタミンの合成が高められた改変された植物から得ることができる。このような植物は、米国特許第6,841,717号において記載されている。潜在的利点は、供給原料の加工において使用される微生物にとってより良い栄養配合物を提供し得るという点である。加工した後、使用済みの供給原料は、動物飼料としての使用のためのより良い栄養配合物を有し得る。
【０１１０】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、収穫後の植物におけるリグニンおよびセルロースを分解する、改変された植物から得ることができる。このような植物は、米国特許第7,049,485号において記載されている。供給原料である材料は、改変されたリグニン含有量をもつ改変された植物からも得ることができる。このような植物は、米国特許第7,799,906号において記載されている。このような植物の潜在的利点は、同じ植物の野生型と比較して低減された難分解性である。
【０１１１】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、容易な定性的検出のための改変された表現型をもつ改変された植物から得ることができる。このような植物は、米国特許第7,402,731号において記載されている。潜在的利点は、バイオ燃料、構成原料および動物飼料等の異なる製品流のための作物および種子を経営管理する容易さである。
【０１１２】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、フィチン酸塩の量が低減された改変された植物から得ることができる。このような植物は、米国特許第7,714,187号において記載されている。潜在的利点は、供給原料の加工において使用される微生物にとってより良い栄養配合物を提供し得るという点である。加工した後、使用済みの供給原料は、動物飼料としての使用のためのより良い栄養配合物を有し得る。
【０１１３】
いくつかの態様において、供給原料は、上述された種類の供給原料である材料のいずれかと任意の他の材料との組み合わせであり得る。いくつかの態様において、上述されたバイオマスは、互いに、または他のバイオマス非生物学的材料と組み合わせて、本明細書において記載されるプロセスのための供給原料である材料を提供できる。
【０１１４】
バイオマスの物理的処理 
供給原料が物理的処理で処理されるものである場合には、製造施設は物理的処理システムを含むように改造されるであろう。あるいは、製造施設はこのシステムを含まなくてもよく、材料は、必要に応じて遠隔地で物理的に処理されてもよい。物理的処理プロセスは、機械的処理、化学処理、放射線照射、超音波処理、酸化、熱分解または蒸気爆発等の本明細書において記載されるこれらのいずれかの1つまたは複数を含むことができる。処理方法は、これらの科学技術の2つ、3つ、4つ、または全てを組み合わせて用いられ得る（任意の順番で）。複数の処理方法が用いられる場合、これらの方法は、同時にまたは異なる時間に適用することができる。バイオマス供給原料の分子構造を変化させる他のプロセスも、単独でまたは本明細書において開示されるプロセスと組み合わせて使用してもよい。以下に記載される処理プロセスの1つまたは複数が、上記で考察された難分解性を低減するシステムに含まれ得る。あるいは、または加えて、難分解性を低減するための他のプロセスが含まれ得る。
【０１１５】
機械的処理
場合によっては、バイオマス供給原料を機械的に処理することが方法に含まれ得る。機械的処理としては、例えば、切断、粉砕、圧搾、摩砕、剪断および細断等が挙げられる。粉砕としては、例えば、ボールミル粉砕、ハンマーミル粉砕、ローター/ステーター乾式粉砕もしくは湿式粉砕、または他の種類の粉砕等が挙げられ得る。他の機械的処理としては、例えば、石臼摩砕、粗砕、機械的な切り裂きまたは引き裂き、ピン摩砕またはエアーアトリッションミル粉砕等が挙げられる。機械的処理は、セルロース系またはリグノセルロース系材料を「開放(open up)」し、「力を加え（stress）」、切断し、および粉々にすることで、材料のセルロースの鎖の切断および／または結晶性の低減への感受性をより高くするために有利である可能性がある。開放された材料は、放射線照射時に酸化への感受性がより高い可能性がある。
【０１１６】
場合によっては、機械的処理には、受け入れた材料の初期調製、例えば、切断、摩砕、剪断、微粉砕または細断等の材料のサイズ縮小等も挙げられ得る。例えば、場合によっては、剪断または破砕によって、疎性供給原料（例えば、再生紙、デンプンを含む材料、またはスイッチグラス）が調製される。
【０１１７】
あるいは、または加えて、供給原料である材料は、他の物理的処理方法、例えば、化学処理、放射線照射、超音波処理、酸化、熱分解または蒸気爆発の1つまたは複数によって物理的に処理され、次いで機械的に処理され得る。他の処理、例えば、放射線照射または熱分解の1つまたは複数によって処理された材料はより脆くなる傾向があり、従って、機械的処理によって材料の分子構造をさらに変化させることがより容易になり得るため、この一連の処理は有利になることがある。
【０１１８】
いくつかの態様において、供給原料である材料は、繊維性材料の形態であり、機械的処理には、繊維性材料の繊維を曝露させるための剪断が含まれる。剪断は、例えば、ロータリーナイフカッターを用いて行うことができる。供給原料を機械的に処理する他の方法としては、例えば、粉砕または摩砕等が挙げられる。粉砕は、例えば、ハンマーミル、ボールミル、コロイドミル、コニカルミルまたはコーンミル、ディスクミル、エッジミル、ウイレーミルまたはグリストミルを用いて行われてもよい。摩砕は、例えば、ストーングラインダー、ピングラインダー、コーヒーグラインダー、またはバールグラインダーを用いて行われてもよい。摩砕は、ピンミルと同様に、例えば、往復ピン（reciprocating pin）または他の部品によって行われてもよい。他の機械的処理方法としては、機械的な切り裂きまたは引き裂き、繊維に圧力を加える他の方法、および空気摩擦粉砕等が挙げられる。適した機械的処理は、供給原料の分子構造を変える任意の他の技術をさらに含む。
【０１１９】
所望に応じて、機械的に処理された材料を、例えば、1.59mm（1/16インチ、0.0625インチ）またはそれより小さい平均開口径を有するスクリーンに通すことができる。いくつかの態様において、剪断または他の機械的処理、およびふるい分けが同時に行われる。例えば、ロータリーナイフカッターを、供給原料の剪断およびふるい分けを同時に行うために使用することができる。供給原料は、固定ブレードと回転ブレードとの間で剪断され、スクリーンを通り、集積貯蔵容器（bin）に取り込まれる、剪断された材料を提供する。集積貯蔵容器は、公称大気圧より低い圧力、例えば、公称大気圧より少なくとも10パーセント低い圧力、例えば、公称大気圧より少なくとも25パーセント低い圧力、公称大気圧より少なくとも50パーセント低い圧力、または公称大気圧より少なくとも75パーセント低い圧力を有し得る。いくつかの態様において、真空源を利用して、集積貯蔵容器を公称大気圧より低い圧力に維持する。
【０１２０】
セルロース系またはリグノセルロース系材料は、乾燥状態（例えば、その表面上に自由水をほとんど有さない、もしくは全く有さない）、水和状態（例えば、最大で10重量パーセントまでの吸着水を有する)、または例えば、約10重量パーセント〜約75重量パーセントの水を有する湿潤状態で機械的に処理することができる。繊維源は、水、エタノール、またはイソプロパノール等の液体下に部分的にまたは完全に浸された状態で機械的に処理することさえできる。セルロース系またはリグノセルロース系材料は、また、気体（空気以外の気体の流れもしくは雰囲気等）の下で、例えば、酸素もしくは窒素、または蒸気の下で機械的に処理することもできる。
【０１２１】
所望に応じて、リグニンを含むどのような供給原料である材料からでもリグニンを除去することができる。また、セルロースを含む材料の破壊を助けるために、機械的処理または放射線照射の前または間に、該材料を、熱、化学物質（例えば、鉱酸、塩基、もしくは強力な酸化剤、例えば、次亜塩素酸ナトリウム）および／または酵素で処理することもできる。例えば、酸の存在下で摩砕を行うことができる。
【０１２２】
機械的処理システムは、特定の特徴、例えば、特定の最大サイズ、特定の長さ対幅、または特定の表面積比等をもつストリームを生じるような構成であり得る。機械的処理は、材料を開放し、プロセスおよび／または溶液中の試薬等の試薬に、より接触しやすくすることによって、反応速度を速めることができるか、または必要とされる加工時間を短くすることができる。機械的処理を用いると、供給原料の嵩密度も制御することができる。例えば、いくつかの態様において、機械的処理の後に、材料は、0.25g/cm3未満、例えば、0.20g/cm3、0.15g/cm3、0.10g/cm3、0.05g/cm3、またはそれ以下、例えば、0.025g/cm3の嵩密度を有する。嵩密度は、ASTM D1895Bを用いて決定される。簡単に述べると、該方法は、既知容量のメスシリンダーに試料を満たし、試料の重量を得る工程を含む。嵩密度は、グラムでの試料の重量を、立方センチメートルでのメスシリンダーの既知容量で割ることによって計算される。
【０１２３】
供給原料が繊維材料である場合、機械的に処理された材料の繊維は複数回剪断されても、比較的大きな（例えば、20:1を超える）平均長さ対直径比有することができる。加えて、本明細書において記載される繊維材料の繊維は、比較的狭い、長さおよび／または長さ対直径比の分布を有してもよい。本明細書において使用される平均繊維幅（例えば、直径）とは、およそ5,000本の繊維を無作為に選択することによって光学的に決定されたものである。平均繊維長さは、補正された長さ加重長さ（length-weighted length）である。BET（Brunauer, Emmet and Teller）表面積は多点表面積であり、多孔度は、水銀ポロシメトリーによって決定されたものである。
【０１２４】
供給原料が繊維材料である場合、機械的に処理された材料の繊維の平均長さ対直径比は、例えば、8/1を超えてもよく、例えば、10/1を超えてもよく、15/1を超えてもよく、20/1を超えてもよく、25/1を超えてもよく、または50/1を超えてもよい。機械的に処理された材料の平均繊維長さは、例えば、約0.5mm〜2.5mm、例えば、約0.75mm〜1.0mmであり得、繊維材料の平均幅（例えば、直径）は、例えば、約5μm〜50μm、例えば、約10μm〜30μmであり得る。
【０１２５】
いくつかの態様において、供給原料が繊維材料である場合、機械的に処理された材料の繊維長さの標準偏差は、機械的に処理された材料の平均繊維長さの60パーセント未満であり、例えば、平均長さの50パーセント未満、平均長さの40パーセント未満、平均長さの25パーセント未満、平均長さの10パーセント未満、平均長さの5パーセント未満、または平均長さの1パーセント未満である。
【０１２６】
いくつかの態様において、機械的に処理された材料のBET表面積は、0.1 m2/gを超える、例えば、0.25 m2/gを超える、0.5 m2/gを超える、1.0m2/gを超える、1.5 m2/gを超える、1.75 m2/gを超える、5.0 m2/gを超える、10m2/gを超える、25 m2/gを超える、35 m2/gを超える、50m2/gを超える、60m2/gを超える、75 m2/gを超える、100 m2/gを超える、150 m2/gを超える、200m2/gを超える、または250m2/gを超える。
【０１２７】
機械的に処理された材料の多孔度は、例えば、20パーセントを超えてもよく、25パーセントを超えてもよく、35パーセントを超えてもよく、50パーセントを超えてもよく、60パーセントを超えてもよく、70パーセントを超えてもよく、80パーセントを超えてもよく、85パーセントを超えてもよく、90パーセントを超えてもよく、92パーセントを超えてもよく、94パーセントを超えてもよく、95パーセントを超えてもよく、97.5パーセントを超えてもよく、99パーセントを超えてもよく、または99.5パーセントを超えてもよい。
【０１２８】
いくつかの状況において、低嵩密度材料を調製し、（例えば、別の場所への輸送を簡単かつ低コストにするために）材料を高密度化し、次いで、材料を低嵩密度の状態に戻すことが望ましい場合がある。高密度化された材料は、本明細書において記載される方法のいずれかによって加工することができる。または、本明細書において記載される方法のいずれかによって加工されたいずれの材料も、例えば、WO 2008/073186に開示されるように後で高密度化することができる。
【０１２９】
放射線処理
供給原料を加工するために、ならびにさらなる加工工程および／またはシーケンス（sequence）へのインプット（input）として機能する構造的に改変された材料を提供するために、1回または複数回の放射線照射加工シーケンスを使用することができる。放射線照射は、例えば、供給原料の分子量および／または結晶化度を小さくすることができる。いくつかの態様において、材料に放射線照射するために、原子軌道から電子を放出する材料に蓄積されるエネルギーが用いられる。放射線は、1) α粒子もしくはプロトン等の重い荷電粒子、2) 電子、例えば、β崩壊もしくは電子ビーム加速器において生じる電子、または3)電磁放射線、例えば、γ線、X線、もしくは紫外線によって供給されてもよい。1つのアプローチにおいて、放射性物質によって生じる放射線を用いて、供給原料に放射線照射することができる。いくつかの態様において、(1)〜(3)の任意の組み合わせを任意の順番で、または同時に利用することができる。別のアプローチにおいて、（例えば、電子線エミッターを用いて生じた）電磁放射線を用いて、供給原料に放射線照射することができる。適用される線量は、望ましい効果および特定の供給原料によって決まる。例えば、高線量の放射線は、供給原料成分内の化学結合を切ることができる。いくつかの事例において、鎖の切断が望ましい場合、および／またはポリマー鎖の官能基化が望ましい場合、プロトン、ヘリウム核、アルゴンイオン、ケイ素イオン、ネオンイオン、炭素イオン、リンイオン、酸素イオン、または窒素イオン等の電子より重い粒子を利用することができる。開環性の鎖切断が望ましい場合、開環性の鎖切断を亢進するために、正に荷電した粒子を、それらのルイス酸特性のために利用することができる。例えば、最大酸化が望ましい場合、酸素イオンを利用することができ、最大ニトロ化が望ましい場合、窒素イオンを利用することができる。
【０１３０】
1つの方法において、第一の数平均分子量（MN1）を有するセルロースであるか、またはこれを含む第一の材料に、例えば、電離放射線（例えば、γ線、X線、100nm〜280nm紫外線（UV）、電子または他の荷電粒子のビームの形態で）での処理によって放射線照射して、第一の数平均分子量より小さい第二の数平均分子量（MN2）を有するセルロースを含む第二の材料を提供する。第二の材料（または第一の材料および第二の材料）は、第二の材料および／もしくは第一の材料またはその構成糖もしくはリグニンを利用して、水素、アルコール（例えば、エタノールまたはn-、sec-、もしくはt-ブタノール等のブタノール）、有機酸、炭化水素、またはこれらのいずれかの混合物であるか、あるいはこれを含む有用な中間体を生産することができる微生物と（酵素処理と共に、または酵素処理なしで）組み合わせることができる。
【０１３１】
第二の材料は、第一の材料と比較して低減された分子量、いくつかの事例においては、加えて低減された結晶化度も有するセルロースを有するので、第二の材料は、微生物および／または酵素を含有する溶液中での分散性、膨張性、および／または溶解性が概してより高い。これらの特性は、第一の材料と比較して、化学的攻撃、酵素的攻撃、および／または生物学的攻撃に対する第二の材料の感受性をより高くする。これは、望ましい産物、例えば、エタノールの生産速度および／または生産レベルを大幅に改善することができる。放射線は、材料または材料をバイオプロセス処理するのに必要な任意の培地を滅菌することもできる。いくつかの態様において、第二の数平均分子量（MN2）は、第一の数平均分子量（MN1）よりも約10パーセントを超えて小さく、例えば、15、20、25、30、35、40、50パーセント、60パーセント、さらには約75パーセントを超えて小さい。
【０１３２】
いくつかの事例において、第二の材料は、第一の材料のセルロースの結晶化度（C1）より低い結晶化度（C2）を有するセルロースを有する。例えば、（C2）は、（C1）より約10パーセントを超えて低く、例えば、15パーセント、20パーセント、25パーセント、30パーセント、35パーセント、40パーセント、または約50パーセントを超えて低い可能性がある。
【０１３３】
いくつかの態様において、開始結晶化度指数（放射線照射前）は、約40〜約87.5パーセント、例えば、約50〜約75パーセント、または約60〜約70パーセントであり、放射線照射後の結晶化度指数は、約10〜約50パーセント、例えば、約15〜約45パーセント、または約20〜約40パーセントである。しかしながら、いくつかの態様において、例えば、大規模な放射線照射後には、5パーセントより低い結晶化度指数を有する可能性がある。いくつかの態様において、放射線照射後の材料は実質的に無定形である。
【０１３４】
いくつかの態様において、開始数平均分子量（放射線照射前）は、約200,000〜約3,200,000、例えば、約250,000〜約1,000,000、または約250,000〜約700,000であり、放射線照射後の数平均分子量は、約50,000〜約200,000、例えば、約60,000〜約150,000、または約70,000〜約125,000である。しかしながら、いくつかの態様において、例えば、大規模な放射線照射後には、約10,000未満、または約5,000未満の数平均分子量を有する可能性がある。
【０１３５】
いくつかの態様において、第二の材料は、第一の材料の酸化レベル（O1）より高い酸化レベル（O2）を有し得る。材料のより高い酸化レベルは、それの分散、膨張、および／または溶解の助けとなり得、さらには、化学的攻撃、酵素的攻撃、または生物学的攻撃に対する材料の感受性が増強され得る。いくつかの態様において、第一の材料と比較して第二の材料の酸化レベルを高めるために、酸化環境下で、例えば、空気または酸素の層の下で放射線照射が行われ、第一の材料より酸化された第二の材料が生産される。例えば、第二の材料では、より多くのヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、またはカルボン酸基を有することができ、これらは材料の親水性を増加させることができる。
【０１３６】
電離放射線
セルロース系またはリグノセルロース系材料は、乾燥状態（例えば、その表面上に自由水をほとんど有さない、もしくは全く有さない）、水和状態（例えば、最大で10重量パーセントまでの吸着水を有する)、または例えば、約10重量パーセント〜約75重量パーセントの水を有する湿潤状態で電離放射線で処理することができる。放射線の各形態は、放射線のエネルギーにより決まる特定の相互作用を介して炭素含有材料をイオン化する。重い荷電粒子は、主に、クーロン散乱を介して物質をイオン化する；さらに、これらの相互作用は、物質をさらにイオン化し得るエネルギー電子を発生させる。α粒子はヘリウム原子の核と同一であり、種々の放射性核種（radioactive nuclei）の、例えば、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、ラドン、フランシウム、ラジウム、例えば、アクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、キュリウム、カリホルニウム、アメリシウムおよびプルトニウム等のいくつかのアクチニド等の同位体のα崩壊によって発生する。
【０１３７】
粒子が利用される場合、それらは中性（無電荷）でも、正に荷電されていても、または負に荷電されていてもよい。荷電されている場合、荷電粒子は単一の正電荷もしくは負電荷、または多重電荷、例えば、1、2、3、もしくは4、またはそれより多い電荷を帯びていてもよい。鎖の切断が望ましい場合、正に荷電した粒子は、それらの酸性の性質が一因で望ましい場合がある。粒子が利用される場合、粒子は、静止している電子の質量、またはそれより多い質量、例えば、静止している電子の質量の500倍、1000倍、1500倍、2000倍、10,000倍、または100,000倍の質量を有し得る。例えば、粒子は、約1原子単位〜約150原子単位、例えば、約1原子単位〜約50原子単位、または約1〜約25、例えば、1、2、3、4、5、10、12もしくは15amuの質量を有し得る。
【０１３８】
粒子を加速するのに用いられる加速器は、静電気学的DC、電気力学的DC、RF線形、磁気誘導線形（magnetic induction linear）、または連続波でもよい。例えば、サイクロトロン型加速器は、IBA, BelgiumからRHODATRON（登録商標）システム（メートル波に共鳴する単一の同軸空洞の連続したダイアメーターを通してビームを再循環する原理に基づく電子加速器）等を入手できるのに対して、DC型加速器はRDI、現在、IBA Industrialから、DYNAMITRON（登録商標）（IBA Industrial により開発された電子ビーム粒子加速器）等を入手できる。イオンおよびイオン加速器は、Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, Chu, William T., 「Overview of Light-Ion Beam Therapy」, Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 March 2006, Iwata, Y. et al., 「Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators」, Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Scotland, and Leaner, CM. et al., 「Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus」, Proceedings of EPAC 2000, Vienna, Austriaにおいて考察されている。
【０１３９】
γ線は、種々の材料への侵入深さが著しいという利点を有する。γ線源としては、コバルト、カルシウム、テクニシウム（technicium）、クロム、ガリウム、インジウム、ヨウ素、鉄、クリプトン、サマリウム、セレン、ナトリウム、タリウム、およびキセノンの同位体等の放射性核種が挙げられる。
【０１４０】
X線源としては、タングステンもしくはモリブデンまたは合金等の金属標的を用いた電子ビーム衝突、またはLynceanによって商業生産されている小型光源等の小型光源が挙げられる。
【０１４１】
紫外線源としては、重水素ランプまたはカドミウムランプが挙げられる。
【０１４２】
赤外線源としては、サファイア、亜鉛、またはセレン化物のウィンドウセラミックランプ（window ceramic lamp）が挙げられる。
【０１４３】
マイクロ波源としては、クライストロン、Slevin型RF源、または水素ガス、酸素ガスもしくは窒素ガスを用いた原子ビーム源が含まれる。
【０１４４】
いくつかの態様において、電子のビームが放射線源として用いられる。電子のビームには、線量率が高い（例えば、1、5、または10Mrad/秒）、高処理、封じ込めが少ない、閉じ込め装置が小さいという利点がある。電子はまた、鎖の切断を引き起こすのにより効率的でもあり得る。加えて、4〜10MeVのエネルギーを有する電子は、5〜30mmまたはそれ以上、例えば、40mmの侵入深さを有し得る。
【０１４５】
電子ビームは、例えば、静電発電機、カスケード形高電圧発生装置、変圧発電機（transformer generator）、低エネルギー加速器と走査システム、低エネルギー加速器とリニアカソード（linear cathode）、直線加速器、およびパルス加速器によって発生させることができる。電離放射線源としての電子は、例えば、積み重なりが比較的薄い材料、例えば、0.5インチ未満、例えば、0.4インチ未満、0.3インチ未満、0.2インチ未満、または0.1インチ未満の材料に有用であり得る。いくつかの態様において、電子ビームの各電子のエネルギーは、約0.3MeV〜約2.0MeV（100万電子ボルト）、例えば、約0.5MeV〜約1.5MeV、または約0.7MeV〜約1.25MeVである。
【０１４６】
電子ビーム照射装置は、Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, BelgiumまたはTitan Corporation, San Diego, CAから商業的に入手することができる。典型的な電子エネルギーは、1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV、または10MeVであり得る。典型的な電子ビーム照射装置の出力は、1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW、または500kWであり得る。供給原料の解重合のレベルは、使用される電子エネルギーおよび適用される線量によって決まるのに対して、曝露時間は出力および線量によって決まる。典型的な線量は、1kGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy、または200kGyの値をとってもよい。
【０１４７】
イオン粒子線
炭水化物、または炭水化物を含む材料、例えば、セルロース系材料、リグノセルロース系材料、デンプンを含む材料、もしくはこれらのいずれかと本明細書において記載される他の材料の混合物を含む材料等の材料に放射線照射するために、電子より重い粒子を利用することができる。例えば、プロトン、ヘリウム核、アルゴンイオン、ケイ素イオン、ネオンイオン、炭素イオン、リンイオン、酸素イオン、または窒素イオンを利用することができる。いくつかの態様において、電子より重い粒子は（電子より軽い粒子と比較して）多い量の鎖の切断を誘導することができる。いくつかの事例において、正に荷電した粒子が、その酸性度により、負に荷電した粒子より多い量の鎖の切断を誘導することができる。
【０１４８】
より重い粒子の線は、例えば、直線加速器またはサイクロトロンを用いて発生させることができる。いくつかの態様において、粒子線の各粒子のエネルギーは、約1.0MeV/原子単位〜約6,000MeV/原子単位、例えば、約3MeV/原子単位〜約4,800MeV/原子単位、または約10MeV/原子単位〜約1,000MeV/原子単位である。
【０１４９】
ある特定の態様において、炭素含有材料、例えば、バイオマス材料に放射線照射するために用いられるイオンビームは、複数の種類のイオンを含むことができる。例えば、イオンビームは、2種またはそれ以上（例えば、3種、4種、またはそれ以上）の異なる種類のイオンの混合物を含むことができる。例示的な混合物としては、炭素イオンとプロトン、炭素イオンと酸素イオン、窒素イオンとプロトン、および鉄イオンとプロトンが挙げられ得る。さらに一般的には、放射線照射イオンビームを形成するために、上記で考察されたイオンのいずれか（または任意の他のイオン）の混合物を使用することができる。特に、単一イオンビームに、比較的軽いイオンおよび比較的重いイオンの混合物を使用することができる。
【０１５０】
いくつかの態様において、材料に放射線照射するためのイオンビームには、正に荷電したイオンが含まれる。正に荷電したイオンとしては、例えば、正に荷電した水素イオン（例えば、プロトン）、希ガスイオン（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン）、炭素イオン、窒素イオン、酸素イオン、ケイ素原子、リンイオン、ならびにナトリウムイオン、カルシウムイオンおよび／または鉄イオン等の金属イオン等を挙げることができる。どの理論にも拘束されるものではないが、このような正に荷電したイオンは、材料に曝露されるとルイス酸部分として化学挙動して、酸化環境においてカチオン性開環性の鎖切断反応を開始および持続すると考えられている。
【０１５１】
ある特定の態様において、材料に放射線照射するためのイオンビームには、負に荷電したイオンが含まれ得る。負に荷電したイオンは、例えば、負に荷電した水素イオン（例えば、水素化物イオン）、ならびに比較的電子陰性のある種々の核の負に荷電したイオン（例えば、酸素イオン、窒素イオン、炭素イオン、ケイ素イオン、およびリンイオン）を含むことができる。どの理論にも拘束されるものではないが、このような負に荷電したイオンは、材料に曝露されるとルイス塩基部分として化学挙動して、還元環境においてアニオン性開環性の鎖切断反応を引き起こすと考えられている。
【０１５２】
いくつかの態様において、材料に放射線照射するためのビームは中性原子を含むことができる。例えば、バイオマス材料の放射線照射に用いられるビームには、水素原子、ヘリウム原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ネオン原子、ケイ素原子、リン原子、アルゴン原子、および鉄原子のいずれか1つまたは複数を含めることができる。一般的に、前記の種類の原子のいずれか2つまたはそれ以上（例えば、3つもしくはそれ以上、4つもしくはそれ以上、またはそれより多く）の混合物がビームに存在することができる。
【０１５３】
ある特定の態様において、材料に放射線照射するのに用いられるイオンビームには、単一電荷イオン、例えば、H+、H-、He+、Ne+、Ar+、C+、C-、O+、O-、N+、N-、Si+、Si-、P+、P-、Na+、Ca+、およびFe+の1つまたは複数が含まれる。いくつかの態様において、イオンビームは、多電荷イオン、例えば、C2+、C3+、C4+、N3+、N5+、N5-、N3-、O2+、O2-、O22-、Si2+、Si4+、Si2-、およびSi4-を含むことができる。一般的に、イオンビームはまた、複数の正電荷または負電荷を帯びるさらに複雑な多核イオンを含むこともできる。ある特定の態様において、多核イオンの構造によって、正電荷または負電荷は、イオンの構造の実質的に全体にわたって有効に分布することができる。いくつかの態様において、正電荷または負電荷は、イオンの構造の複数の部分にわたって、ある程度局在してもよい。
【０１５４】
電磁放射線
電磁放射線の照射が行われる態様において、電磁放射線は、例えば、102eVを超えるエネルギー/光子（電子ボルトで）、例えば、103eV、104eV、105eV、106eVを超える、または107eVを超えるエネルギー/光子（電子ボルトで）を有することができる。いくつかの態様において、電磁放射線は、104〜107eV、例えば、105〜106eVのエネルギー/光子を有する。電磁放射線は、例えば、1016Hzを超える周波数、1017Hz、1018、1019、1020を超える、または1021hzを超える周波数を有することができる。いくつかの態様において、電磁放射線は、1018〜1022Hz、例えば、1019〜1021Hzの周波数を有する。
【０１５５】
いくつかの態様において、少なくとも0.25Mrad、例えば、少なくとも1.0Mrad、少なくとも2.5Mrad、少なくとも5.0Mrad、または少なくとも10.0Mradの線量を材料が受けるまで、放射線照射（任意の放射線源または放射線源の組み合わせによる）が行われる。いくつかの態様において、1.0Mrad〜6.0Mrad、例えば、1.5Mrad〜4.0Mradの線量を材料が受けるまで、放射線照射が行われる。いくつかの態様において、5.0〜1500.0キロラド/時間、例えば、10.0〜750.0キロラド/時間、または50.0〜350.0キロラド/時間の線量率で、放射線照射が行われる。
【０１５６】
いくつかの態様において、2種またはそれ以上の放射線源、例えば、2種またはそれ以上の電離放射線が用いられる。例えば、試料は、電子のビームの次に、γ線および約100nm〜約280nmの波長を有するUV光によって任意の順番で処理することができる。いくつかの態様において、試料は、3種の電離放射線源、例えば、電子線、γ線、およびエネルギーの高いUV光によって処理される。
【０１５７】
多種多様な異なる供給源に由来する材料を加工して、供給材料から有用な物質を抽出するために、ならびに（有機材料が用いられた時に）さらなる加工工程および／またはシーケンスへのインプットとして機能する部分的に分解された有機材料を得るために、1回または複数回の超音波処理加工シーケンスを使用することができる。超音波処理によって、本明細書において記載されるいずれかの材料の1種または複数種等の材料、例えば、セルロース系材料もしくはリグノセルロース系材料またはデンプンを含む材料等の1種もしくは複数種の炭水化物供給源の分子量および／または結晶化度を小さくすることができる。
【０１５８】
一方法において、第一の数平均分子量（MN1）を有するセルロースを含む第一の材料を、水等の媒体に分散させ、超音波処理して、および／または他の方法で気泡を作って、第一の数平均分子量より小さい第二の数平均分子量（MN2）を有するセルロースを含む第二の材料を提供する。第二の材料（またはある特定の態様においては、第一の材料および第二の材料）は、第二の材料および／または第一の材料を利用して、水素、アルコール、有機酸、炭化水素、またはこれらのいずれかの混合物である、あるいはこれを含む有用な中間体を生産することができる、微生物と（酵素処理と共に、または酵素処理を伴わずに）組み合わせることができる。
【０１５９】
第二の材料は、第一の材料と比較して低減された分子量、場合によっては、低減された結晶化度も有するセルロースを有することから、第二の材料は、微生物を含有する溶液中での、例えば、106微生物/mLを超える濃度での分散性、膨張性、および／または溶解性が概してより高い。これらの特性により、第二の材料は、第一の材料と比較して、化学的攻撃、酵素的攻撃、および／または微生物攻撃に対する感受性がより高い。このために、所望の産物、例えば、エタノールまたは他のアルコールの生産速度および／または生産レベルを大幅に改善することができる。超音波処理によって材料を滅菌することもできるが、微生物を生かすことになっている間は使用すべきでない。
【０１６０】
いくつかの態様において、第二の数平均分子量（MN2）は、第一の数平均分子量（MN1）より約10パーセントを超えて小さく、例えば、15、20、25、30、35、40、50パーセント、60パーセント、または約75パーセントを超えて小さい。いくつかの事例において、第二の材料は、第一の材料のセルロースの結晶化度（C1）より低い結晶化度（C2）を有するセルロースを有する。例えば、（C2）は、（C1）より、約10パーセントを超えて小さく、例えば、15、20、25、30、35、40、または約50パーセントを超えて低くてもよい。
【０１６１】
いくつかの態様において、開始結晶化度指数（超音波処理前）は、約40〜約87.5パーセント、例えば、約50〜約75パーセントまたは約60〜約70パーセントであり、超音波処理後の結晶化度指数は、約10〜約50パーセント、例えば、約15〜約45パーセントまたは約20〜約40パーセントである。しかしながら、ある特定の態様において、例えば、大規模な超音波処理後には、5パーセントより低い結晶化度指数となる可能性がある。いくつかの態様において、超音波処理後の材料は実質的に無定形である。
【０１６２】
いくつかの態様において、開始数平均分子量（超音波処理前）は、約200,000〜約3,200,000、例えば、約250,000〜約1,000,000または約250,000〜約700,000であり、超音波処理後の数平均分子量は、約50,000〜約200,000、例えば、約60,000〜約150,000または約70,000〜約125,000である。しかしながら、いくつかの態様において、例えば、大規模な超音波処理後には、約10,000未満、または約5,000未満の数平均分子量を有する可能性がある。
【０１６３】
いくつかの態様において、第二の材料は、第一の材料の酸化レベル（O1）より高い酸化レベル（O2）を有し得る。材料のより高い酸化レベルは、分散、膨張および／または溶解の助けとなり得、さらには、化学的攻撃、酵素的攻撃、または微生物攻撃に対する材料の感受性が増加され得る。いくつかの態様において、第一の材料と比較して第二の材料の酸化レベルを高めるために、酸化媒体中で超音波処理が行われ、第一の材料より酸化された第二の材料が生産される。例えば、第二の材料では、より多くのヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、またはカルボン酸基を有することができ、これらは材料の親水性を増加させることができる。
【０１６４】
いくつかの態様において、超音波処理媒体は水性媒体である。所望に応じて、媒体は、過酸化物（例えば、過酸化水素）等の酸化剤、分散剤、および／または緩衝液を含み得る。分散剤の例としては、イオン性分散剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、および非イオン性分散剤、例えば、ポリ(エチレングリコール)等が挙げられる。他の態様において、超音波処理媒体は非水性である。例えば、超音波処理は、炭化水素、例えば、トルエンもしくはヘプタン、エーテル、例えば、ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフランの中で、またはアルゴン、キセノンもしくは窒素等の液化ガスの中で行うことができる。
【０１６５】
熱分解
多種多様な異なる供給源に由来する炭素含有材料を加工して、材料から有用な物質を抽出するために、ならびにさらなる加工工程および／またはシーケンスへのインプットとして機能する部分的に分解された材料を得るために、1回または複数回の熱分解加工シーケンスを用いることができる。
【０１６６】
一例において、第一の数平均分子量（MN1）を有するセルロースを含む第一の材料を、例えば、（酸素の存在下または非存在下で）チューブ炉の中で加熱することによって第一の材料を熱分解し、第一の数平均分子量より小さい第二の数平均分子量（MN2）を有するセルロースを含む第二の材料を提供する。第二の材料（またはある特定の態様においては、第一の材料および第二の材料）は、第二の材料および／または第一の材料を利用して、水素、アルコール（例えば、エタノール、またはn-、sec、もしくはt-ブタノール等のブタノール)、有機酸、炭化水素、またはこれらのいずれかの混合物であるか、あるいはこれを含む有用な中間体を生産することができる、微生物と（酸もしくは酵素での加水分解と共に、または酸もしくは酵素での加水分解を伴わずに）組み合わせることができる。
【０１６７】
第二の材料は、第一の材料と比較して低減された分子量、場合によっては、低減された結晶化度も有するセルロースを有することから、第二の材料は、微生物を含有する溶液中での、例えば、106微生物/mLを超える濃度での分散性、膨張性、および／または溶解性が概してより高い。これらの特性により、第二の材料は、第一の材料と比較して、化学的攻撃、酵素的攻撃、および／または微生物攻撃に対する感受性が高い。このために、所望の産物、例えば、エタノールまたは他のアルコールの生産速度および／または生産レベルを大幅に改善することができる。熱分解によって第一の材料および第二の材料を滅菌することもできる。いくつかの態様において、第二の数平均分子量（MN2）は、第一の数平均分子量（MN1）より、約10パーセントを超えて小さく、例えば、15、20、25、30、35、40、50パーセント、60パーセント、または約75パーセントを超えて小さい。
【０１６８】
いくつかの事例において、第二の材料は、第一の材料のセルロースの結晶化度（C1）より低い結晶化度（C2）を有するセルロースを有する。例えば、（C2）は、（C1）より約10パーセントを超えて低く、例えば、15、20、25、30、35、40、または約50パーセントを超えて低くてもよい。
【０１６９】
いくつかの態様において、開始結晶化度（熱分解前）は、約40〜約87.5パーセント、例えば、約50〜約75パーセントまたは約60〜約70パーセントであり、熱分解後の結晶化度指数は、約10〜約50パーセント、例えば、約15〜約45パーセントまたは約20〜約40パーセントである。しかしながら、ある特定の態様において、例えば、大規模な熱分解後には、5パーセントより低い結晶化度指数を有する可能性がある。いくつかの態様において、熱分解後の材料は実質的に無定形である。
【０１７０】
いくつかの態様において、開始数平均分子量（熱分解前）は、約200,000〜約3,200,000、例えば、約250,000〜約1,000,000または約250,000〜約700,000であり、熱分解後の数平均分子量は、約50,000〜約200,000、例えば、約60,000〜約150,000または約70,000〜約125,000である。しかしながら、いくつかの態様において、例えば、大規模な熱分解後には、約10,000未満、または約5,000未満の数平均分子量を有する可能性がある。
【０１７１】
いくつかの態様において、第二の材料は、第一の材料の酸化レベル（O1）より高い酸化レベル（O2）を有し得る。材料のより高い酸化レベルは、分散、膨張および／または溶解の助けとなり得、さらには、化学的攻撃、酵素的攻撃、または微生物攻撃に対する材料の感受性が増加され得る。いくつかの態様において、第一の材料と比較して第二の材料の酸化レベルを高めるために、酸化環境において熱分解が行われ、第一の材料より酸化された第二の材料が生産される。例えば、第二の材料では、より多くのヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、またはカルボン酸基を有することができ、これらは材料の親水性を増加させることができる。
【０１７２】
いくつかの態様において、材料の熱分解は連続する。他の態様において、材料は、所定の時間、熱分解され、次いで、再度熱分解される前に、第二の所定の時間冷却される。
【０１７３】
酸化
多種多様な異なる供給源に由来する炭素含有材料を加工して、材料から有用な物質を抽出するために、ならびにさらなる加工工程および／またはシーケンスへのインプットとして機能する部分的に分解されたおよび／または変化した材料を得るために、1回または複数回の酸化加工シーケンスを使用することができる。
【０１７４】
一方法において、第一の数平均分子量（MN1）を有し、かつ第一の酸素含有量（O2）を有するセルロースを含む第一の材料を、例えば、空気または酸素に富む空気の流れの中で第一の材料を加熱することによって酸化して、第二の数平均分子量（MN2）を有し、かつ第一の酸素含有量（O2）より高い第二の酸素含有量（O2）を有するセルロースを含む第二の材料を提供する。このような材料は固体および／または液体とも組み合わせることができる。液体および／または固体は、微生物、例えば、細菌、および／または酵素を含むことができる。例えば、細菌および／または酵素は、セルロース系またはリグノセルロース系材料に作用して、エタノール等の燃料、またはタンパク質等の副産物を生産することができる。燃料および副産物は、2006年6月15日に出願された「FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES」米国特許出願第11/453,951号に記載されている。前述の各出願の全内容は参照により本明細書に組み入れられる。
【０１７５】
いくつかの態様において、第二の数平均分子量は、第一の数平均分子量の97パーセント以下で第一の数平均分子量よりも小さく、例えば、第一の数平均分子量の95パーセント以下、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、30、20、12.5、10.0、7.5、5.0、4.0、3.0、2.5、2.0、または1.0パーセント以下で第一の数平均分子量よりも小さい。分子量の減少量は用途によって決まる。例えば、複合物を提供するいくつかの好ましい態様では、第二の数平均分子量は第一の数平均分子量と実質的に同じである。他の用途において、例えば、エタノールもしくは別の燃料または副産物を作製する用途では、分子量の減少量はさらに多いことが一般的に好ましい。
【０１７６】
材料を用いて燃料または副産物を作製するいくつかの態様において、開始数平均分子量（酸化前）は、約200,000〜約3,200,000、例えば、約250,000〜約1,000,000、または約250,000〜約700,000であり、酸化後の数平均分子量は、約50,000〜約200,000、例えば、約60,000〜約150,000、または約70,000〜約125,000である。しかしながら、いくつかの態様において、例えば、大規模な酸化後には、約10,000未満、または約5,000未満の数平均分子量を有する可能性がある。
【０１７７】
いくつかの態様において、第二の酸素含有量は、第一の酸素含有量より少なくとも約5パーセント高く、例えば、7.5パーセント高く、10.0パーセント高く、12.5パーセント高く、15.0パーセント高く、または17.5パーセント高い。いくつかの好ましい態様において、第二の酸素含有量は、第一の材料の第一の酸素含有量より少なくとも約20.0パーセント高い。酸素含有量は、試料を、1300℃以上で操作されている炉の中で熱分解することで元素分析することにより測定される。適した元素分析器は、VTF-900高温熱分解炉を備えたLECO CHNS-932分析器である。一般的に、材料の酸化は酸化環境で行われる。例えば、酸化は、酸化環境、例えば、空気または空気に富むアルゴンの中で熱分解することによって行われてもよく、または助けられてもよい。酸化を助けるために、酸化の前または間に、酸化剤、酸、または塩基等の種々の化学薬品を材料に添加することができる。例えば、酸化前に過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）を添加することができる。石炭またはセルロース系もしくはリグノセルロース系材料等の炭素含有材料における難分解性を減らす酸化方法の中には、フェントン化学またはフェントン型化学を用いるものもある。このような方法は、例えば、2008年12月19日に出願された米国特許仮出願第611139,473号に開示されており、これの全開示は参照により本明細書に組み入れられる。
【０１７８】
例示的な酸化剤としては、過酸化水素および過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、オゾン等の活性化型酸素、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸塩、および次亜塩素酸ナトリウム（家庭用漂白剤）等の次亜塩素酸塩等が挙げられる。いくつかの状況においては、pHは、接触中、約5.5または約5.5未満で、例えば、1〜5、2〜5、2.5〜5、または約3〜5で維持される。条件はまた、2〜12時間、例えば、4〜10時間、または5〜8時間の接触期間を含んでもよい。いくつかの事例において、条件は、300℃を超えない、例えば、250℃、200℃、150℃、100℃、または50℃を超えないことを含む。特別な望ましい事例において、温度は実質的に周囲温度のままであり、例えば、20〜25℃または約20〜25℃である。
【０１７９】
いくつかの望ましい態様において、例えば、第一のセルロース系もしくはリグノセルロース系材料および1種もしくは複数種の化合物に、空気を通して電子等の粒子のビームを照射することによりインサイチューでオゾンを発生させることによって、1種または複数種の酸化剤が気体として、第一のセルロース系もしくはリグノセルロース系材料および1種もしくは複数種の化合物に適用される。特に望ましい態様において、第一のセルロース系またはリグノセルロース系材料は、最初に、そこに分散および／または溶解されている1種または複数種の化合物を含む水または水性媒体の中に分散され、浸漬時間の後に水は除去され（例えば、疎性水および自由水が濾過によって除去され）、次いで、例えば、第一のセルロース系もしくはリグノセルロース系材料および1種もしくは複数種の化合物に、空気を通して電子等の粒子のビームを照射することにより（例えば、それぞれ3MeV〜10MeVの電位差によって加速される）、インサイチューでオゾンを発生させることによって、1種または複数種の酸化剤が気体として組み合わせに適用される。浸漬によって、酸化に対して内部を開放することができる。
【０１８０】
いくつかの態様において、混合物は、1種もしくは複数種の化合物および1種もしくは複数種の酸化剤を含み、1種もしくは複数種の化合物の1種もしくは複数種の酸化剤に対するモル比は、約1:1000〜約1:25、例えば、約1:500〜約1:25または約1:100〜約1:25である。
【０１８１】
いくつかの望ましい態様において、混合物は、2,5-ジメトキシヒドロキノン（DMHQ）等の1種もしくは複数種のヒドロキノン、および／または2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン（DMBQ）等の1種もしくは複数種のベンゾキノンをさらに含み、これらは電子移動反応を助けることができる。
【０１８２】
いくつかの望ましい態様において、1種または複数種の酸化剤は、インサイチューで電気化学的に生じる。例えば、接触容器または反応容器の中で、過酸化水素および／またはオゾンを電気化学的に発生させることができる。
【０１８３】
可溶化するための、難分解性を減らすための、または官能基化するための他のプロセス
この段落のプロセスのいずれも、この本明細書において記載されるプロセスのいずれかを伴わずに単独で、またはこの本明細書において記載されるプロセスのいずれか：水蒸気爆砕、酸処理（例えば、硫酸、塩酸等の鉱酸、およびトリフルオロ酢酸等の有機酸を用いた濃酸処理および希酸処理を含む）、塩基処理（例えば、石灰または水酸化ナトリウムを用いた処理）、UV処理、スクリュー押出し処理（例えば、2008年11月18日に出願された米国特許出願第61/073,530号を参照されたい）、溶媒処理（例えば、イオン性液体を用いた処理)、ならびに凍結摩砕もしくは凍結粉砕（例えば、米国特許出願第61/081,709号を参照されたい）、と組み合わせて（任意の順番で）用いることがきる。バイオマスの加工についてのさらなる詳細は、2016年5月31に発行された米国特許第9,342,294号に見つけることができ、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０１８４】
放射線照射、超音波処理および酸化装置の組み合わせ
いくつかの態様において、2種またはそれ以上の別々の放射線照射、超音波処理、熱分解、および／または酸化装置を単一の複合機械に併合することは有益であり得る。このような複合機械に関して、複合プロセスは、前処理の処理量の増加および潜在的な経費削減という恩恵をともなって、密接に並列で、または同時に行われ得る。
【０１８５】
例えば、電子ビーム照射および超音波処理プロセスが考慮される。連続的に行われた場合、それぞれ別々のプロセスは、セルロース系材料の平均分子量を下げるのに1桁違いもしくはそれ以上、および数桁違いに有効である。
【０１８６】
放射線照射および超音波処理プロセスの両方が、電子ビーム/超音波処理複合装置を用いて適用される。例えば、電子ビーム/超音波処理複合装置は、過酸化水素または過酸化カルバミド等の水性の酸化媒体に分散させた、セルロース系材料の懸濁液の浅い貯蔵所（深さ〜3〜5cm）を含み得る。複合装置は、電子ビームエミッタおよび超音波処理ホーンの両方に動力を供給するエネルギー源を有する。電子ビームエミッタは、電子ビーム照準装置を通過する電子ビームを発生させ、セルロース系材料を含有する懸濁液に衝突する。電子ビームエミッタの両側に、超音波エネルギーを懸濁液に送達する超音波処理ホーンがある。超音波処理ホーンは、懸濁液と接触する脱着式の末端部（end-piece）で終わっている。バイオマスの加工のさらなる詳細は、2016年5月31日に発行された米国特許第9,342,294号に見つけることができ、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０１８７】
電子ビームおよび超音波のこのような同時のプロセスのさらなる恩恵は、2つのプロセスが相補的な結果を有することである。電子ビーム照射単独では、不十分な線量が、全体的な脱重合プロセスの効率を低下させるセルロース系材料中の一部のポリマーの架橋結合をもたらすかもしれない。低線量の電子ビーム照射および／または超音波照射は、電子ビーム照射および超音波を別々に用いて達成されるのと同様の脱重合度を達成するためにも用いられ得る。
【０１８８】
電子ビーム装置は、超音波エネルギー装置の代替品として用いることができ、同様の機能を実行する、高周波、ローター・ステーター（rotor-stator）装置の1つまたは複数を組み合わせることもできる。
【０１８９】
装置のさらなる組み合わせも可能である。例えば、例えば60Coペレットから放出されるγ線を生じる電離放射線装置を電子ビーム源および／または超音波源と組み合わせることができる。この場合、遮蔽要件はより厳しいかもしれない。
【０１９０】
上記で考察されたバイオマスを前処理するための照射装置は、1回または複数回の熱分解加工シーケンスを行う1つまたは複数の装置と組み合わせることもできる。このような組み合わせは、より高い処理量という利点をさらに有する。それにもかかわらず、いくつかの照射プロセスと熱分解との間に矛盾する要件がある可能性があるため、注意が必要である。例えば、超音波照射装置は、供給原料を液体酸化媒体に浸すことが必要かもしれない。一方、前述したように、熱分解を受けている供給原料の試料が特定の水分含有量であることが有利である可能性がある。この場合、新しいシステムが、特定の水分含有量を自動的に測定および監視し、同じ水分含有量に規制する。さらに、上記装置のいくつかまたは全てを、特に熱分解装置を、前述した酸化装置と組み合わせることができる。
【０１９１】
糖化
供給原料を発酵可能な糖に変換するために、供給原料中のセルロースが、酵素等の糖化剤、糖化と称されるプロセスによって加水分解される。例えば、溶媒中で、例えば水溶液中で、材料および酵素を組み合わせることにより、セルロースを包含する材料が酵素10を用いて処理される。バイオマスのセルロース部分および／またはリグニン部分等のバイオマスを破壊する、酵素およびバイオマス破壊生物は、種々のセルロース分解酵素（セルラーゼ）、リグニナーゼ、または種々の低分子バイオマス破壊代謝産物を含有または製造する。これらの酵素は、相乗的に作用して15、バイオマスの結晶性セルロースまたはリグニン部分を分解する酵素の複合体であってもよい。
【０１９２】
セルロース分解酵素の例としては、以下が挙げられる：エンドグルカナーゼ、セロビオヒドロラーゼ、およびセロビアーゼ（β-グルコシダーゼ）。セルロース系基質は、まずエンドグルカナーゼによってランダムな位置で加水分解されて、オリゴマー中間体が生成される。次いで、これらの中間体はセロビオヒドロラーゼ等のエキソ開裂（exo-splitting）性グルカナーゼの基質となり、セルロースポリマーの末端からセロビオースが生成される。セロビオースは、グルコースの水溶性1,4-結合ダイマーである。最後に、セロビアーゼがセロビオースを切断してグルコースを与える。
【０１９３】
糖化プロセスは、製造プラントにおけるタンク30（例えば、少なくとも4000、40,000、400,000または1,000,000Lの容量を有するタンク）内で部分的もしくは完全に行うこと、および／または輸送中に、例えば鉄道車両、タンクローリー、または超大型タンカーの中もしくは船の船倉内で、部分的もしくは完全に行うことができる。完全な糖化のために必要な時間は、プロセスの条件、ならびに用いる供給原料および酵素によって決まると考えられる。糖化を製造プラント中で制御された条件下で行う場合には、セルロースは約12〜96時間で実質的にすべてグルコースに変換されると考えられる。糖化を輸送中に部分的または完全に行わせる場合には、糖化にはより長い時間がかかる可能性がある。
【０１９４】
一般的に、糖化中にタンクの内容物は混合される、例えば、米国特許仮出願第61/218,832号に記載のジェット混合を用いて混合されることが好ましく、米国特許仮出願第61/218,832号の全開示は参照として本明細書に組み入れられる。界面活性剤の添加により、糖化の速度を高めることができる。界面活性剤の例には、Tween（登録商標）20またはTween（登録商標）80ポリエチレングリコール界面活性剤等の非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が含まれる。
【０１９５】
セルラーゼはバイオマスを分解することができ、これは真菌由来または細菌由来であってもよい。適したセルロース分解酵素には、バチルス属（Bacillus）、シュードモナス属（Pseudomonas）、フミコラ属（Humicola）、フザリウム属（Fusarium）、チエラビア属（Thielavia）、アクレモニウム属（Acremonium）、クリソスポリウム属（Chrysosporium）およびトリコデルマ属（Trichoderma）に由来するセルラーゼ、ならびにフミコラ属、コプリナス属（Coprinus）、チエラビア属、フザリウム属、ミセリオフトラ属（Myceliophthora）、アクレモニウム属、セファロスポリウム属（Cephalosporium）、シタリジウム属（Scytalidium）、ペニシリウム属（Penicillium）またはアスペルギルス属（Aspergillus）の種（例えば、EP 458162を参照）、特にフミコラ・インソレンス（Humicola insolens）（シタリジウム・サーモフィルム（Scytalidium thermophilum）として再分類されており、例えば、米国特許第4,435,307号を参照）、コプリヌス・シネレウス（Coprinus cinereus）、フザリウム・オキシスポルム（Fusarium oxysporum）、ミセリオフトラ・サーモフィラ（Myceliophthora thermophila）、メリピウス・ギガンテウス（Meripilus giganteus）、チエラビア・テレストリス（Thielavia terrestris）、アクレモニウム属種、アクレモニウム・ペルシシヌム（Acremonium persicinum）、アクレモニウム・アクレモニウム（Acremonium acremonium）、アクレモニウム・ブラキペニウム（Acremonium brachypenium）、アクレモニウム・ジクロモスポルム（Acremonium dichromosporum）、アクレモニウム・オブクラバツム（Acremonium obclavatum）、アクレモニウム・ピンケルトニエ（Acremonium pinkertoniae）、アクレモニウム・ロセオグリセウム（Acremonium roseogriseum）、アクレモニウム・インコロラツム（Acremonium incoloratum）およびアクレモニウム・フラツム（Acremonium furatum）の種から選択される菌株；好ましくは、フミコラ・インソレンスDSM 1800、フザリウム・オキシスポラムDSM 2672、ミセリオフトラ・サーモフィラCBS 117.65、セファロスポリウム属種RYM-202、アクレモニウム属種CBS 478.94、アクレモニウム属種CBS 265.95、アクレモニウム・ペルシシヌムCBS 169.65、アクレモニウム・アクレモニウムAHU 9519、セファロスポリウム属種CBS 535.71、アクレモニウム・ブラキペニウムCBS 866.73、アクレモニウム・ジクロモスポルムCBS 683.73、アクレモニウム・オブクラバツムCBS 311.74、アクレモニウム・ピンケルトニエCBS 157.70、アクレモニウム・ロセオグリセウムCBS 134.56、アクレモニウム・インコロラツムCBS 146.62、およびアクレモニウム・フラツムCBS 299.70Hの種に由来するセルラーゼが含まれる。また、セルロース分解酵素を、クリソスポリウム属、好ましくはクリソスポリウム・ラクノウェンス（Chrysosporium lucknowense）の菌株から得ることもできる。さらに、トリコデルマ属（Trichoderma）（特にトリコデルマ・ビリデ（Trichoderma viride）、トリコデルマ・リーセイ（Trichoderma reesei）およびトリコデルマ・コニンギイ（Trichoderma koningii）、好アルカリ性バチルス属（例えば、米国特許第3,844,890号およびEP 458162を参照されたい）、およびストレプトミセス属（Streptomyces）（例えば、EP 458162を参照されたい）を用いてもよい。細菌、サッカロファガス・デグラダンス（Saccharophagus degradans）は、広範なセルロース系材料を分解できる酵素の混合物を生成し、このプロセスにおいても使用され得る。
【０１９６】
糖化の間に、セルロース等のバイオマスを、グルコース等の低分子量炭水化物含有材料に破壊する酵素は、セルロース分解酵素またはセルラーゼと称される。これらの酵素は、相乗的に作用して、結晶性セルロースを分解する酵素の複合体であってもよい。セルロース分解酵素の例としては、以下が挙げられる：エンドグルカナーゼ、セロビオヒドロラーゼ、およびセロビアーゼ（β-グルコシダーゼ）。セルロース系基質は、まずエンドグルカナーゼによってランダムな位置で加水分解されて、オリゴマー中間体が生成される。次いで、これらの中間体はセロビオヒドロラーゼ等のエキソ開裂（exo-splitting）性グルカナーゼの基質となり、セルロースポリマーの末端からセロビオースが生成される。セロビオースは、グルコースの水溶性β-1,4-結合ダイマーである。最後に、セロビアーゼがセロビオースを切断してグルコースを与える。
【０１９７】
嫌気性セルロース分解細菌もまた、土壌、例えば、クロストリジウム（Clostiridium）属の新規セルロース分解種であるクロストリジウム・フィトフェルメンタンス（Clostridiumphytofermentans）sp. nov.から単離されている（Leschine et. al, International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology (2002), 52, 1155-1160を参照されたい）。
【０１９８】
組換え技術を用いたセルロース分解酵素を用いることもできる（例えば、WO2007/071818およびWO2006/110891を参照されたい）。
【０１９９】
使用されるセルロース分解酵素は、当技術分野で公知の手法を用いて、適した炭素源および窒素源ならびに無機塩を含有する栄養培地上での前記微生物株の発酵によって生産することができる（例えば、Bennett, J.W. and LaSure, L. (eds.), More Gene Manipulations in Fungi, Academic Press, CA 1991を参照されたい）。適した培地は商業的供給業者から入手可能であるか、あるいは（例えば、American Type Culture Collectionのカタログ中の）公表された組成に従って調製することができる。温度範囲ならびに増殖およびセルラーゼ生産に適した他の条件は当技術分野で公知である（例えば、Bailey, J.E., and Ollis, D.F., Biochemical Engineering Fundamentals, McGraw-Hill Book Company, NY,1986を参照されたい）。
【０２００】
セルラーゼによるセルロースの処理は、通常、30℃〜65℃の間の温度で行われる。セルラーゼは約3〜7のpHの範囲にわたって活性がある。糖化工程は最大120時間まで継続することができる。セルラーゼ酵素の投与は十分に高レベルのセルロース変換を達成する。例えば、適切なセルラーゼ投与量は、典型的には、セルロース1グラムあたり5.0〜50濾紙単位（Filter Paper Unit）（FPUまたはIU）の間である。FPUは標準尺度であり、Ghose（1987, Pure and Appl. Chem. 59:257-268）に従って定義および測定される。
【０２０１】
ある特定に態様において、結果として得られるグルコース溶液の濃度は、比較的高く、例えば、40重量％を超える、または50、60、70、80、90重量％を超える、もしくは95重量％を超えることできる。糖化および発酵が違う場所で行われる場合には、このことは、搬送することになる容量を減らすとともに、溶液中での微生物増殖も阻害する。しかしながら、より低い濃度を用いてもよく、その場合には、抗菌性添加剤、例えば広域抗生物質を、低濃度で、例えば50〜150ppmで添加することが望ましいかもしれない。他の適した抗生物質としては、アムホテリシンB、20アンピシリン、クロラムフェニコール、シプロフロキサシン、ゲンタマイシン、ハイグロマイシンB、カナマイシン、ネオマイシン、ペニシリン、ピューロマイシン、ストレプトマイシン等が挙げられる。抗生物質は搬送中および保管中の微生物の増殖を阻害すると考えられ、適切な濃度、例えば、15〜1000重量ppm、例えば25〜500重量ppm、または50〜150重量ppmで用いることができる。所望に応じて、糖濃度が比較的高い場合であっても抗生物質を含めることができる。
【０２０２】
比較的高濃度の溶液は、酵素とともに供給原料に添加する水の量を制限することによって得ることができる。濃度は、例えば、どの程度の糖化が起こるかを制御することによって、制御することができる。例えば、より多くの供給原料を溶液に添加することによって、濃度を上昇させることができる。溶液中で生産されている糖を一定に保つためには、界面活性剤、例えば上記で考察されたものの1つを添加することができる。溶液の温度を上昇させることによって、溶解性を高めることもできる。例えば、溶液を40〜50℃、60〜80℃、またはより高い温度に維持することができる。
【０２０３】
いくつかの態様において、供給原料は、便利でかつ濃縮された固体材料、例えば、粉末、顆粒、または粒子の形態に変換されるように加工される。濃縮された材料は、精製された形態でもよく、未加工の形態でもよく、粗製の形態であり得る。濃縮形態は、例えば、糖の約90重量パーセント〜約100重量パーセント、例えば、92、94、96、または98重量パーセント全糖濃度を有し得る。このような形態は、例えば、バイオプロセス施設、例えば、バイオ燃料製造プラントに発送するのに特に費用対効果が大きい場合がある。このような形態はまた、保管および取扱いに有利であり、製造しやすく、中間体および産物の両方になる場合があり、このために、どの産物を製造するかに関して生物精製（biorefinery）に対して選択肢が与えられる。
【０２０４】
いくつかの事例において、粉末状材料、顆粒状材料、または粒子状材料はまた、材料、例えば、食品ベースの栄養素または栄養素パッケージ（nutrient package）、窒素源、例えば尿素、界面活性剤、酵素、または本明細書において記載される任意の微生物等の本明細書において記載される添加剤または化学物質の1種または複数種を含むこともできる。いくつかの事例において、粉末状材料、顆粒状材料、または粒子状材料の中には、バイオプロセス処理に必要とされる全ての材料が組み合わされる。このような形態は、遠くのバイオプロセス施設、例えば、遠くのバイオ燃料製造施設に輸送するのに特に便利な形であり得る。このような形態はまた保管および取扱いにも有利であり得る。
【０２０５】
いくつかの事例において、粉末状材料、顆粒状材料または粒子状材料（添加剤および化学物質等の付加的な材料を伴うか、または伴わずに）は、米国特許出願第12/429,045号に記載される物理的処理のいずれかによって処理することができ、上記は参照により組み入れられる。例えば、粉末状材料、顆粒状材料または粒子状材料への放射線照射は、その溶解性を向上させることができ、かつバイオプロセス処理施設は、企図される中間体または産物に必要とされ得るようなそれらのプロセスに材料を直接組み込むことができるように、材料を滅菌することができる。
【０２０６】
ある特定の事例において、粉末状材料、顆粒状材料または粒子状材料（添加剤および化学物質等の付加的な材料を伴うか、または伴わずに）を、輸送、保管または取扱いの容易さのために構造物（structure）または運搬手段（carrier）に運ぶ入れることができる。例えば、構造物または運搬装置は、分解性の袋またはゴミ袋等の袋またはゴミ袋を含み得るか、または内蔵できる。このような形態は、特に直接バイオプロセス処理システムに添加するために有用であり得る。
【０２０７】
任意で、糖溶液は、任意の発酵工程の前に加工され得る。例えば、本明細書において記載される方法により調製される糖化溶液は、濾過（例えば、回転式真空ドラム濾過（rotary vacuum drum filtration）を含む）、クロマトグラフィー（例えば、擬似移動床式クロマトグラフィー（simulated moving bed chromatography））、バイポーラ電気透析を含む電気透析、結晶化およびこれらの組み合わせにより精製および／または加工され得る。任意で、加工は、2種の糖の混合物中の1種の糖を発酵すること、ならびにより容易に利用できる、例えば、（例えば、カルボン酸に）単離および／または発酵され得る実質的に第二の糖の糖溶液を残す発酵産物の除去を含み得る。利用され得る精製および／または加工のためのいくつかの例示的な方法は、同時係属の米国仮特許出願第61/774,775号、同61/774,780号および同61/774,761号において考察されており、それらの開示は参照により本明細書に組み入れられる。いくつかの場合において、バイオマス供給源は、例えば、いくつかの紙製品、綿、およびキシロースがほとんどないほとんど完全にグルコース源である他のバイオマスは、本質的に1種の糖のみをより多い量で提供できる。他のバイオマス供給源は、主としてキシロースおよび／またはリグニンを提供し得る。
【０２０８】
発酵
一般的に、種々の微生物が、前処理したバイオマス材料を操作すること、例えば、発酵させることによって、燃料等の多くの有用な産物を生産することができる。例えば、Natural Force（商標）Chemistry方法は、発酵における使用のためのバイオマス材料を調製するために用いることができる。例えば、発酵または他のプロセスによって、アルコール、有機酸、炭化水素、水素、タンパク質、またはこれら材料のいずれかの混合物を生産することができる。
【０２０９】
微生物は、天然微生物または操作された微生物であり得る。例えば、微生物は、細菌、例えば、セルロース分解細菌、菌類、例えば、酵母、植物、または原生生物、例えば、藻類、原生動物もしくは菌類様原生生物、例えば、粘菌であり得る。生物が適合する場合、生物の混合物を利用することができる。
【０２１０】
セルロースを含む材料の破壊を助けるために、1種または複数種の酵素、例えば、セルロース分解酵素を利用することができる。いくつかの態様において、セルロースを含む材料は、例えば、材料と酵素とを水溶液中で組み合わせることによって、最初に酵素で処理される。次いで、この材料を微生物と組み合わせることができる。他の態様において、セルロースを含む材料、1種または複数種の酵素および微生物は、例えば、水溶液中で組み合わせることによって、同時に組み合わされる。
【０２１１】
また、セルロースを含む材料の破壊を助けるために、放射線照射後に、材料を、熱、化学物質（例えば、鉱酸、塩基または次亜塩素酸ナトリウム等の強力な酸化剤）、および／または酵素で処理することもできる。
【０２１２】
発酵中に、セルロース分解性加水分解または糖化工程から放出された糖は、酵母等の発酵微生物によって、例えば、エタノールに発酵される。適した発酵微生物は、グルコース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、オリゴ糖または多糖等の炭水化物を発酵産物に変換する能力を有する。発酵微生物は、サッカロミセス（Sacchromyces）属の種、例えば、サッカロミセス・セレビシエ（Sacchromyces cerevisiae）（パン酵母）、サッカロミセス・ディスタティカス（Saccharomyces distaticus）、サッカロミセス・ウバルム（Saccharomyces uvarum）；クリベロミセス（Kluyveromyces）属、例えば、クリベロミセス・マルキシアヌス（Kluyveromyces marxianus）種、クリベロミセス・フラジリス（Kluyveromyces fragilis）種；カンジダ（Candida）属、例えば、カンジダ・シュードトロピカリス（Candida pseudotropicalis）およびカンジダ・ブラシカ（Candida brassicae）；クラビスポラ（Clavispora）属、例えば、クラビスポラ・ルシタニエ（Clavispora lusitaniae）種およびクラビスポラ・オプンティアエ（Clavispora opuntiae）種；パキソレン（Pachysolen）属、例えば、パキソレン・タンノフィルス（Pachysolen tannophilus）種；ブレタノミセス（Bretannomyces）属、例えば、ブレタノミセス・クラウセニイ（Bretannomycesclausenii）種の株を含む（Philippidis, G.P., 1996, Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman,C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212）。
【０２１３】
市販の酵母としては、Red Star（登録商標）/Lesaffre Ethanol Red（Red Star/Lesaffre, USAから入手可能）、FALI（登録商標）（Fleischmann's Yeast, Burns Philip Food Inc., USAの一部門から入手可能）、SUPERSTART（登録商標）（Alltechから入手可能）、GERT STRAND（登録商標）（Gert Strand AB, Swedenから入手可能）、およびFERMOL（登録商標）（DSM Specialtiesから入手可能）等が挙げられる。
【０２１４】
バイオマスをエタノールおよび他の産物に発酵することができる細菌には、例えば、ザイモモナス・モビリス（Zymomonas mobilis）およびクロストリジウム・サーモセラム（Clostridium thermocellum） （Philippidis, 1996、上記）が含まれる。Leschineら（International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160）は、森林の土壌から嫌気性中温性セルロース分解細菌であるクロストリジウム・フィトファーメンタンス（Clostridium phytofermentans）sp. nov.を単離したが、これは、セルロースをエタノールに変換する。
【０２１５】
バイオマスからエタノールおよび他の産物への発酵は、T.マスラニイ（mathranii）を含むサーモアナエロバクター（Thermoanaerobacter）種およびピキア（Pichia）種等の酵母種などの、ある種の好熱性微生物または遺伝子操作された微生物を用いて行うことができる。T.マスラニイの株の一例は、Sonne-Hansenら（Applied Microbiology and Biotechnology 1993, 38, 537-541）またはAhringら（Arch. Microbiol. 1997, 168, 114-119）に記載されたA3M4である。他の微生物は、発酵により他の産物に加えて糖からエタノールを生産できる。例としては、ロイコノストック属（Leuconostoc）細菌がラクテート、エタノールおよびCO2を生産するヘテロ乳酸発酵、エシェリキア属（Escherichia）がラクタート、アセタート、スクシナート、ホルマート、CO2およびH2と混合されたエタノールを生産する混酸発酵、ならびにエタノール、ブタノール、ラクタート、ホルマート、CO2およびH2を生産するエンテロバクテリ属（Enterobacteri）による2,3-ブタンジオール発酵等が挙げられる。
【０２１６】
発酵または変換のために、酵母およびザイモモナス（Zymomonas）細菌を用いることができる。酵母の最適なpHは約pH4〜5であり、他方、ザイモモナスの最適なpHは約pH5〜6である。典型的な発酵時間は26℃〜40℃の範囲の温度を伴って約24〜96時間であるが、好熱性微生物はさらに高い温度を好む。
【０２１７】
発酵の間、発酵媒体のpHは、制御のための重要なパラメータであり得る。緩衝液は、例えば、リン酸緩衝液、硫酸緩衝液および酢酸緩衝液は、標的pHを維持するのを助けることができる。酸および塩基（例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、酢酸、硫酸、リン酸、硝酸）の追加が、発酵前、発酵後および発酵中に添加され、pHを維持、および／または変更または制御することもできる。発酵中の最適なpHは約2〜8（例えば、約3〜8、約4〜8、約4〜7）である。塩基の添加によって臨界値より上に、例えば、約3より上（約3.5より上、約4より上）にpHを維持することは、多くの場合、発酵を改善できる。酸性産物は、発酵中に生物に有毒である値にpHを下げ得ることから、酸産生細菌を使用している間、この制御は特に重要であり得る。
【０２１８】
温度も、発酵の間の制御パラメータおよび重要なパラメータであり得る。温度は、約20〜50℃（例えば、約20〜40℃、約30〜40℃）で最適に維持される。いくつかの事例において、最適温度からより低温またはより高温を利用して、所望の発酵段階、例えば、酸生成（acidogenisis）、溶媒生成（solventogenisis）、対数増殖（log growth）、胞子形成を引き起こすことができる。
【０２１９】
発酵微生物株は、ある特定の種類の糖（C5またはC6の糖等）を効率的にエタノールに主に発酵させることが可能なものを選択することができ、使用することもできる。例えば、C5 Fuel（商標）、Xyloferm（登録商標）（両方ともLallemandから入手可能）、およびCelluX（商標）4（Leaf-Lesaffre Advanced Fermentationsから入手可能）を、キシロースを発酵させるのに使用することができる。
【０２２０】
嫌気生物に関しては、酸素無しで、例えば、N2、Ar、He、CO2またはそれらの混合物等の不活性ガスの層の下で発酵を行うことが好ましい。加えて、混合物は、発酵の一部または全ての間にタンクまたはバイオ反応器を流れている不活性ガスの連続的空気抜きを有してもよい。
【０２２１】
発酵または糖化の生物は、担体上に固定化され得る。例えば、本プロセスの適用は、米国特許第5,563,069号に記載される。米国特許出願第12/782,543号に記載されるように、生物はセルロース系またはリグノセルロース系材料上に担持され得、米国特許出願第12/782,543号の全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０２２２】
米国特許仮出願第60/832,735号、現在、公開された国際出願番号WO 2008/011598に記載されるように、移動式発酵槽が利用できる。
【０２２３】
発酵中に添加剤、例えば、酸、塩基、緩衝剤、アミノ酸、ビタミン類、廃糖蜜、補強クロストリジウム培地（RCM）、金属イオン、酵母エキス、塔底の留分（distillate bottom）、肉抽出物、野菜抽出物、ペプトン、炭素源およびタンパク質を供給することが有益であり得る。例えば、Fe、Mn、Mg、Na、Cu、Znおよびこれらの組み合わせの金属イオンの添加は有益であり得る。他の添加剤、例えば、p-アミノ安息香酸、コリン、イノシトール、チアミンおよびアルブミンは有益であり得る。
【０２２４】
利用することができる好ましい添加剤は、発酵糖化したリグノセルロース系またはセルロース系材料（例えば、バイオマス）からの塔底の留分である。例えば、エタノールを生産する、本明細書において記載されるような糖化した材料の酵母発酵は蒸留されて、蒸留の塔底を生産することができる。酵母細胞および使用済みのバイオマス（例えば、リグニン、発酵されていない糖、タンパク質）を含有する塔底の留分は第二の発酵のための添加剤として使用することができる。塔底の留分は、例えば、本明細書において記載される方法（例えば、回転式真空ドラム濾過、擬似移動床式クロマトグラフィーおよび擬似移動床式クロマトグラフィーの改良、濾過、沈殿析出）によって、使用前に任意で精製することができる。固体の濃度（例えば、溶解した固体および／または懸濁した固体）は、少なくとも約5 wt.%（例えば、少なくとも約10 wt.% 、少なくとも約20 wt.% 、少なくとも約20 wt.% 、少なくとも約30 wt.% 、少なくとも約40 wt.% 、少なくとも約50 wt.% 、少なくとも約60 wt.%、約10〜90 wt.% 、約20〜60 wt.%）であり得る。塔底の留分は、蒸留に直接使用されるか、または溶媒（例えば、水）で希釈され、溶媒に対して少なくとも5 wt.%（例えば、少なくとも10 wt.%、少なくとも20 wt.%、少なくとも30 wt.%、少なくとも40 wt.%、 約10〜80 wt.%、 約10〜60 wt.%、 約10〜50 wt.%、 約20〜50 wt.%、 約20〜40 wt.%）の塔底の留分として、使用され得る。塔底の留分である添加剤は、本明細書において記載される他の添加剤および追加の糖（例えば、グルコースおよび／またはキシロース）と組み合わせて使用することができる。
【０２２５】
発酵は、種々の産物を提供するために用いることができる。一般的には、種々の微生物は、材料の操作、変換、バイオ変換（bioconverting）または発酵によって多数の有用な産物を生産することができる。例えば、アルコール、有機酸、炭化水素、水素、タンパク質、炭水化物、脂肪/油/脂質、アミノ酸、ビタミン類、またはこれらの材料のいずれかの混合物を、発酵または他のプロセスにより生産することができる。
【０２２６】
1つまたは複数の態様において、発酵はアルコールを生産できる。アルコール発酵とも呼ばれるエタノール発酵は、グルコース、フルクトースおよびスクロース等の糖を、エタノールと副次的作用としての二酸化炭素とを生成する細胞エネルギーに変換する生物的プロセスである。酵母は、酸素の非存在下でこの変換を行うので、アルコール発酵は嫌気性プロセスと考えられる。種々の炭水化物産物の酵母発酵も、ガソリンもしくは他の燃料または燃料添加剤を生産するための1つまたは複数の態様において使用することができるエタノールを生産するために用いられる。エタノール発酵は、熱、二酸化炭素、家畜のための食料、および水等の収穫されない副産物も生産する。
【０２２７】
一態様において、本明細書において記載されるプロセスによってリグノセルロース系バイオマスから産生されるエタノールは、アセトン、メタノール、n-プロパノール、2-メチルプロパノール、n-ブタノール、2-メチルブタノールおよびイソプロピルアルコール等の他の成分を含み得る。いくつかの態様において、エタノールは、約0.0001%〜約0.001%のアセトン、約0.001%〜約0.01%のアセトン、約0.01%〜約0.1%のアセトン、約0.1%〜約1%のアセトン、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内でアセトンを含有し得る。いくつかの態様において、エタノールは、約0.01%〜約0.1%のメタノール、約0.1%〜約1%のメタノール、約1%〜約2%のメタノール、約2%〜約3% メタノール、約3%〜約4%のメタノール、約4%〜約5%のメタノール、約5%〜約10%のメタノール、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内でメタノールを含有し得る。いくつかの態様において、エタノールは、約0.01%〜約0.05%のn-プロパノール、0.05%〜約0.1%のn-プロパノール、約0.1%〜約0.15%のn-プロパノール、約0.15%〜約0.2%のn-プロパノール、約0.2%〜約0.3%のn-プロパノール、約0.3%〜約0.4%のn-プロパノール、約0.4%〜約0.5%のn-プロパノール、約0.5%〜約1%のn-プロパノール、約1%〜約2%のn-プロパノール、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内でn-プロパノールを含有し得る。いくつかの態様において、エタノールは、約0.01%〜約0.05%の2-メチルプロパノール、0.05%〜約0.1%の2-メチルプロパノール、約0.1%〜約0.15%の2-メチルプロパノール、約0.15%〜約0.2%の2-メチルプロパノール、約0.2%〜約0.3%の2-メチルプロパノール、約0.3%〜約0.4%の2-メチルプロパノール、約0.4%〜約0.5%の2-メチルプロパノール、約0.5%〜約1%の2-メチルプロパノール、約1%〜約2%の2-メチルプロパノール、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で2-メチルプロパノールを含有し得る。いくつかの態様において、エタノールは、約0.001%〜約0.005%のn-ブタノール、0.005%〜約0.01%のn-ブタノール、約0.01%〜約0.015%のn-ブタノール、約0.015%〜約0.02%のn-ブタノール、約0.02%〜約0.03%のn-ブタノール、約0.03%〜約0.04%のn-ブタノール、約0.04%〜約0.05%のn-ブタノール、約0.05%〜約0.1%のn-ブタノール、約0.1%〜約0.2%のn-ブタノール、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内でn-ブタノールを含有し得る。いくつかの態様において、エタノールは、約0.1%〜約0.15%の2-メチルブタノール、約0.15%〜約0.2%の2-メチルブタノール、約0.2%〜約0.3%の2-メチルブタノール、約0.3%〜約0.4%の2-メチルブタノール、約0.4%〜約0.5%の2-メチルブタノール、約0.5%〜約0.6%の2-メチルブタノール、約0.6%〜約0.7%の2-メチルブタノール、約0.7%〜約0.8%の2-メチルブタノール、約0.8%〜約0.9%の2-メチルブタノール、約0.9%〜約1%の2-メチルブタノール、約1%〜約2%の2-メチルブタノール、約2%〜約3%の2-メチルブタノール、約3%〜約4%の2-メチルブタノール、約4%〜約5%の2-メチルブタノール、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で2-メチルブタノールを含有し得る。いくつかの態様において、エタノールは、約0.01%〜約0.1%のイソプロピルアルコール、約0.1%〜約1%のイソプロピルアルコール、約1%〜約2%のイソプロピルアルコール、約2%〜約3% のイソプロピルアルコール、約3%〜���4%のイソプロピルアルコール、約4%〜約5%のイソプロピルアルコール、約5%〜約10%のイソプロピルアルコール、約10%〜約15%のイソプロピルアルコール、約15%〜約20%のイソプロピルアルコール、約20%〜約25%のイソプロピルアルコール、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内でイソプロピルアルコールを含有し得る。いくつかの態様において、エタノールは、約0.02%のアセトン、約0.11〜約2.5%のメタノール、約0.18%のn-プロパノール、約0.12%の2-メチルプロパノール、約0.01%のn-ブタノール、約0.53%の2-メチルブタノールおよび約8.5%のイソプロピルアルコールを含有し得る。
【０２２８】
いくつかの態様において、上述したエタノールの組成は、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラフィー法を用いることにより測定される。他の検出器も、本明細書において記載されるプロセスによって生産されるエタノールの組成を分析するために用いてもよい。例えば、熱伝導率検出器、触媒燃焼検出器、放電イオン化検出器、乾式電解伝導検出器（dry electrolytic conductivity detector）、電子捕獲型検出器、炎光光度検出器、原子発光検出器、赤外線検出器、質量分析計、光イオン化検出器、パルス放電イオン化検出器、NMR分光計および紫外線検出器も本明細書において記載されるプロセスによって産生されるエタノールを分析するために用いてもよい。いくつかの態様において、これらの検出器は液体クロマトグラフィーを用いて使用してもよい。
【０２２９】
図10には、本明細書において記載されるプロセスによって産生されたセルロース系またはリグノセルロース系バイオマスから生産されたエタノールを分析するクロマトグラムが提供される。それは、いくつかの態様において、セルロース系またはリグノセルロース系バイオマスから生産されたエタノールが、アセトン、メタノールおよびイソプロピルアルコール（IPA）等の他の構成物を含有することを示す。図12A、Bには、本願において記載されるプロセスによって産生されたリグノセルロース系バイオマスから生産されたエタノールを、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラフィーを用いることによって分析することにより得られたガスクロマトグラムが提供される。それは、いくつかの態様において、本明細書において研究されるセルロース系またはリグノセルロース系バイオマスからのエタノールが、アセトン、メタノール、n-プロパノール、2-メチルプロパノール、n-ブタノール、2-メチルブタノールおよびイソプロピルアルコール（IPA）等の他の構成物を含有することを示す。図13A、Bには、サトウキビ茎から生産されたエタノールを分析することにより得られた、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラムが提供される。図13A、Bは、サトウキビ茎から生産されたエタノールの組成を示す。それらは、いくつかの態様において、サトウキビ茎からのエタノールが、本明細書において研究されるセルロース系またはリグノセルロース系バイオマスから得られたエタノールにおいてみられた構成物を含有しないことを示す。図14A、Bには、トウモロコシから生産されたエタノールを分析することにより得られた、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラムが提供される。図14A、Bは、トウモロコシから生産されたエタノールの組成を示す。それらは、いくつかの態様において、トウモロコシからのエタノールが、本明細書において研究されるセルロース系またはリグノセルロース系バイオマスから得られたエタノールにおいてみられた構成物を含有しないことを示す。図15A、Bには、ブドウから生産されたエタノールを分析することにより得られた、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラムが提供される。図15A、Bは、ブドウから生産されたエタノールの組成を示す。それらは、いくつかの態様において、ブドウからのエタノールが、本明細書において研究されるセルロース系またはリグノセルロース系バイオマスから得られたエタノールにおいてみられた構成物を含有しないことを示す。図16A、Bには、コムギから生産されたエタノールを分析することにより得られた、水素炎イオン化型検出器（FID）ガスクロマトグラムが提供される。図16A、Bは、コムギから生産されたエタノールの組成を示す。それらは、いくつかの態様において、コムギからのエタノールが、本明細書において研究されるセルロース系またはリグノセルロース系バイオマスから得られたエタノールにおいてみられた構成物を含有しないことを示す。
【０２３０】
図10および12A、B〜16A、Bにおけるエタノール試料は、ヘッドスペースプローブ（head space probe）およびAgilent DB-FFAPカラムを伴うFIDガスクロマトグラフィー法を用いて分析された。具体的には、カラム中で使用されたキャリアガスはヘリウムであり、フロント検出器FID中では水素および空気を含んだ。オーブンは55℃の温度で、ループは90℃で、かつ移送ラインは105℃で維持された。カラム中の圧力は13.036 psiであり、流速は3.52 ml/分〜51.521 ml/分の範囲であった。
【０２３１】
上記研究は、本明細書において記載されるプロセスによって生産されるエノールは、1つの種類のバイオマスから得られるエタノールと別の種類のバイオマスを由来とするエタノールとを区別する、特有の組成および／または特性を有することができる。しかしながら、本明細書において提供される例は限定されない。1つは本明細書において記載されるプロセスから、全ての種類のバイオマス材料から特有の組成および／または特性のエタノールを得ることができる。一般的に、全てが1種または複数種の糖質単位で構成される炭水化物を含む任意のバイオマス材料は、本明細書において記載される方法によって加工され、特有の組成のエタノールを生産することができる。バイオマスは、難分解性のバイオマスまたは難分解性が低減されたバイオマスであり得る。バイオマス材料は、セルロース系もしくはリグノセルロース系材料、またはトウモロコシの穀粒、コメの粒子もしくは他の食物等デンプンを含む材料、あるいはスクロースもしくはセロビオース等の1種もしくは複数種の低分子量の糖であるか、またはそれを含む材料であり得る。バイオマスとしては、紙、紙製品、木材、木材関連材料、パーティクルボード、草、もみ殻、バガス、綿、ジュート、アサ、アマ、タケ、サイザル、アバカ、ワラ、トウモロコシ穂軸、もみ殻、ココナツの毛、藻、海藻、綿、合成セルロース、またはそれらのいずれかの混合物等を挙げることができる。繊維の供給源としては、紙および紙製品（例えば、ポリコート紙およびクラフト紙）等が包含されるセルロース系繊維供給源、ならびに木材および木材関連材料、例えばパーティクルボード等が包含されるリグノセルロース系繊維供給源等も挙げることができる。他の適した繊維の供給源としては、天然繊維供給源、例えば、草、もみ殻、バガス、綿、ジュート、アサ、アマ、タケ、サイザル、アバカ、ワラ、トウモロコシ穂軸、もみ殻、ココナツの毛；α-セルロース含有量が高い繊維供給源、例えば、綿；および合成繊維源、例えば、押出糸（延伸糸または非延伸糸）等が挙げられる。リグノセルロース系供給原料は、それに限定されない非木質植物バイオマス等の植物バイオマス、それに限定されない草等の栽培作物、例えば、それらに限定されないが、スイッチグラス、コードグラス、ドクムギ、ススキ、クサヨシ、もしくはそれらの組み合わせ等のC4型の草、あるいはバガスもしくはビートパルプ等の糖加工残渣、農業残渣、例えば、ダイズストーバー、コーンストーバー、稲ワラ、もみ殻、オオムギワラ、コーン穂軸、コムギワラ、キャノーラワラ、稲ワラ、オートムギワラ、オートムギ殻、トウモロコシ繊維、リサイクルされた木質パルプ繊維、おがくず、硬材、例えば、ポプラ木材およびおがくず、軟木、またはそれらの組み合わせであり得る。天然に存在するか、または遺伝子組み換えの単細胞生物および／または多細胞生物、例えば、海洋、湖、複数の水域、例えば海水もしくは淡水、または陸からの生物を由来とするバイオマス、および炭水化物の源（例えば、セルロース）を含有するバイオマス等の微生物バイオマスもまた含まれ得る。微生物バイオマスは、例えば、原生生物（例えば、動物（例えば、鞭毛虫、アメーバ、繊毛虫および胞子虫等の原生動物）および植物（例えば、アルベオラータ、クロララクニオン、クリプト藻類、ミドリムシ類、灰色植物、ハプト藻、赤色藻類、ストラメノパイルおよび緑色植物亜界等の藻類））、海藻、プランクトン（例えば、マクロプランクトン、メソプランクトン、ミクロプランクトン、ナノプランクトン、ピコプランクトンおよびフェムトプランクトン）、植物プランクトン、細菌（例えば、グラム陽性細菌、グラム陰性細菌および極限環境生物)、酵母および／またはそれらの混合物等を挙げることができるが、それらに限定されない。いくつかの事例において、微生物バイオマスは、天然供給源、例えば、海洋、湖、複数の水域、例えば海水もしくは淡水から得るか、または陸から得ることができる。あるいは、またはさらに、微生物バイオマスは、培養系、例えば大規模な乾式および湿式培養系から得ることができる。いくつかの態様において、動物バイオマスを、特有の組成および／または特性のエタノールを産生するために使用することができる。動物バイオマスとしては、動物由来の廃棄物材料もしくは排泄物またはヒト廃棄物材料もしくは排泄物等（例えば、肥料および下水）の任意の有機性廃棄物材料等が挙げられる。いくつかの態様において、供給原料は、例えば、遺伝子組み換えまたは他の種類の改変により、野生型の品種に関して改変された植物から得られ、本明細書において記載されるような有用な中間体および産物を生産するために加工することができる。このような改変は、例えば、本明細書において参照される任意の特許または特許出願において記載される方法のいずれかによるものであってもよい。別の例として、植物は、植物における望ましい形質を得るために選別および育種の反復工程を介して改変されてもよい。さらに、植物は、野生型の品種に関して遺伝物質を除去、改変、抑制および／または追加しておくことができる。例えば、遺伝子組み換え植物は、遺伝子組み換えが親品種から特異遺伝子を導入または改変することを含む組み換えDNA方法によるか、または例えば、異なる種の植物および／または細菌から特異遺伝子または遺伝子が植物に導入される遺伝形質変換育種を用いることにより、産生され得る。内因性遺伝子から、または外来遺伝子により新しい対立遺伝子が人工的に作り出される、遺伝的変異を作り出す別の手段は、突然変異育種を介する。
【０２３２】
いくつかの態様において、様々な種類のバイオマスを由来とする特有の組成および／または特性のエタノールは、種々の組み合わせで互いに混合され得る。例えば、いくつかの態様において、図10および12A、B〜16A、Bに記載されるエタノール組成物は、種々の組み合わせで互いに混合され得る。いくつかの態様において、様々な種類のバイオマスを由来とする特有の組成および／または特性のエタノールは、互いに、および他の供給源から得られたエタノールと混合され得る。いくつかの態様において、様々な種類のバイオマスを由来とする特有の組成および／または特性のエタノールは、互いに、および／または炭化水素、芳香族化合物もしくは他のエネルギー源と混合され得る。エタノール供給原料は、特有の組成および／または特性を有するので、得られる混合物も特有の組成および／または特性を有し得る。いくつかの態様において、混合物は、約0.02%のアセトン、約0.11〜約2.5%のメタノール、約0.18%のn-プロパノール、約0.12%の2-メチルプロパノール、約0.01%のn-ブタノール、約0.53%の2-メチルブタノールおよび約8.5%のイソプロピルアルコールを含有する、リグノセルロース系エタノールを含有する。
【０２３３】
いくつかの態様において、上述されるエタノールまたはエタノールの組み合わせは、燃料、燃料混和物もしくは添加剤として、または他の付加価値のある産物のための構成要素として使用することができる。エタノール供給原料は、特有の組成および／または特性を有するので、得られる燃料、燃料混和物、添加剤または中間体も特有の組成および／または特性を有し得る。例えば、燃料として使用する場合、燃料は、約1〜約10、約10 〜約20、約20〜約30、約 30〜約40、約40〜約50、約50〜約60、約60〜約70、約70〜約80、約90〜約100、約100〜約110、約110〜約120、約120〜約130、約130〜約140、約140〜約150、約150〜約160、約160〜約170、約170〜約180、約180〜約190、約190〜約200のオクタン価、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内でオクタン価を有してもよい。得られる燃料は、密度、粘度、凝固点、揮発度および引火点等の他の特有の特性も有し得る。
【０２３４】
いくつかの態様において、様々な種類のバイオマスを由来とする特有の組成および／または特性のエタノールは、本明細書において記載されるプロセスを用いることにより特有の組成の炭化水素混合物を作るための供給原料として使用され得る。触媒的プロセスを含むこのようなプロセスの詳細は、本願の他の場所で記載されている。例えば、図10および12A、B〜16A、Bに記載されるエタノール組成物は、本明細書において記載されるプロセスを用いることにより特有の組成の炭化水素混合物を作るための供給原料として使用され得る。いくつかの態様において、1つの種類のバイオマスを由来とする炭化水素は、別の種類のバイオマスを由来とする炭化水素とは異なる組成を有してもよい。例えば、リグノセルロース系エタノールを由来とする炭化水素組成物（例えば、図10および12A、Bに示されるエタノール）は、サトウキビ茎由来のエタノールから得られた炭化水素組成物（例えば、図13A、Bに示されるエタノール）とは異なる組成を有してもよい。いくつかの態様において、リグノセルロース系エタノールを由来とする炭化水素組成物は、サトウキビ茎、トウモロコシ、コムギおよびブドウ等の他のバイオマス供給源を由来とする炭化水素組成物とは異なる組成を有してもよい。1つの種類のエタノールを由来とする炭化水素組成物は、別の種類のエタノール（別の種類もしくは供給源のバイオマス、または非バイオマス材料を由来とするエタノール等）を由来とする炭化水素組成物とは異なっていてもよい。例えば、炭化水素組成物は、飽和炭化水素に対する不飽和炭化水素、非芳香族炭化水素に対する芳香族炭化水素、偶数炭化水素に対する奇数炭化水素、および高分子量炭化水素に対する低分子量炭化水素の特有の比率を有してもよい。
【０２３５】
いくつかの態様において、特有の組成のエタノールから得られる炭化水素は、特有の特性を呈してもよい。例えば、得られる炭化水素は、約1〜約10、約10〜約20、約20〜約30、約 30〜約40、約40〜約50、約50〜約60、約60〜約70、約70〜約80、約90〜約100、約100〜約110、約110〜約120、約120〜約130、約130〜約140、約140〜約150、約150〜約160、約160〜約170、約170〜約180、約180〜約190、約190〜約200のオクタン価、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内でオクタン価を有してもよい。得られる炭化水素は、密度、粘度、凝固点、揮発度および引火点等の他の特有の特性も有し得る。
【０２３６】
本明細書において記載されるプロセスによって産生される特有の組成の炭化水素混合物は、燃料または燃料混和物として、例えば、航空燃料、ジェット燃料、ガソリン、ディーゼル、灯油、LPG、暖房用の油、ロケット燃料、および種々の他の種類の輸送および加熱用燃料の成分として、使用することができる。上述される炭化水素組成物から産生され得るエネルギー産物の例としては、ガス状燃料（例えば、バイオガス、シンガス、水素、メタン等.）、固体燃料（例えば、コークス、ペレット、リグニン等）、および液体燃料（例えば、エタノール、ディーゼル、ジェット燃料等）等が挙げられる。それらは、コークス、炭素、添加剤、ワックス、グリース、潤滑剤およびアスファルト他の付加価値のある産物にも変換され得る。本明細書において記載されるプロセスによって生産されるか、他の方法によって生産されるかに関わらず、特有の組成および／または特性の炭化水素混合物は、他の炭化水素と混合することができる。
【０２３７】
同様に、脂肪酸エステル、芳香族化合物、高級アルコールおよび酸化されたポリオール等の多数の他の産物が、上述される特有の組成および／または特性のエタノールから得られ得る。これらの産物は、それらの調製において供給原料として使用されるエタノールの種類に依存して特有の組成および／または特性も呈し得る。例えば、リグノセルソース系エタノールを由来とする産物（例えば、図10および12A、Bに示されるエタノール）は、サトウキビ茎由来のエタノール（例えば、図13A、Bに示されるエタノール）から得られる産物とは異なる組成および特性を有し得る。いくつかの態様において、リグノセルソース系エタノールを由来とする産物は、サトウキビ茎、トウモロコシ、コムギおよびブドウ等の他のバイオマス供給源を由来とする産物とは異なる組成を有し得る。1つの種類のエタノールを由来とする産物は、別の種類のエタノール（別の種類もしくは供給源のバイオマス、または非バイオマス材料を由来とするエタノール等）を由来とする産物とは異なる組成を有してもよい。
【０２３８】
上述される特有のエタノール組成物から生産される産物は、さらに、繊維工業（例えば、敷物、繊維、生地等の作製において）、食品産業（例えば、食品の包装、保存剤等において）、運送業（例えば、タイヤ、成型プラスチック等の作製おいて）、住宅産業（例えば、塗料、樹脂、セメント、ごみ袋、接着剤等の作製おいて）、家具、スポーツ産業（例えば、運動用具（athletic gear）、ボール、ローラーブレード、カメラのフィルム等の作製おいて）、通信産業（例えば、染料、繊維コーティング等の作製おいて）、化粧品工業（例えば、香水、防臭剤、シャンプー、歯磨き粉等の作製おいて）、および健康産業（例えば、医療機器、および医薬品等の作製おいて）において使用され得る多くの生化学的な産物のための構成要素となり得る。
【０２３９】
1つまたは複数の態様において、例えば、2011年5月7日に出願された米国特許出願第号13/177827号および2012年11月5日に出願された米国特許出願第13/668358号に記載されるように、発酵はカルボン酸を生産し得、これらの全開示は参照により本明細書に組み入れられる。カルボン酸は、例えば、1〜20個の炭素および1〜5個のカルボン酸（-CO2H）基をもつ任意のカルボン酸（例えば、1〜10個の炭素および1〜4個のカルボン酸基、1〜5個の炭素および1〜3個のカルボン酸基）であり得る。例えば、本明細書において記載される方法において利用することができるいくつかのカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、グルコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、酪酸（例えば、n-酪酸、イソ酪酸）、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびアラキジン酸である。ブチラートを生産するいくつかの適した微生物としては、C.サッカロペルブチルアセトニカム（C. saccharobutylacetonicum）、C.サッカロペルブチルアセトニカム（C. saccharoperbutylacetonicum）、C.サッカロペルブチリカム（C.saccharobutylicum）、C.プニセウム（C. Puniceum）、C.ベイジェリンキ（C. beijernckii）、C.アセトブチリカム（C. acetobutylicum）、C. アセトブチリカム（C. acetobutylicum）、C.ロゼウム（C. roseum）、C.アウランティブチリカム（C. aurantibutyricum）、C.ファルシネウム（C. felsineum）、およびC.チロブチリカム（C. tyrobutyricum）等が挙げられる。
【０２４０】
図2には、糖をアルコールに、具体的にはブタノールに変換するための反応スキームの例が示される。第1工程において、例えば、キシロースをn-酪酸に発酵する。iso-酪酸も同様の反応スキームを経てもよいと理解されるべきである。第2工程において、酪酸を第4級アミン官能基化樹脂Amberlite（商標）400と接触させる。この第2工程において、ブチラートを第4級アミン基に会合させて、溶液から抽出する。第3工程において、樹脂および結合したブチラートを、ブチラートをプロトン化して遊離酪酸を形成する効果をもつ強酸、例えば、含水硫酸と接触させる。次いで、酪酸を、酪酸のアルコール性溶液を与える、エタノールまたは他のアルコールにより抽出することができる。次いで、第4工程において、エステル化反応が酪酸エチルの生産を生じさせるように、酪酸およびエタノール（任意で追加のエタノールを添加することができる）を任意で触媒と接触させて加熱する（例えば、大気圧でおよそ80〜90℃の沸騰温度に）。あるいは、酪酸およびエタノールを、オリゴマー形成等の種々のプロセスによって、燃料を含む他の付加価値のある産物に変換することができる。第5工程において、水素および触媒（例えば、Re/Al2O3）を利用して、酪酸エチルをブタノールとエタノールに水素化する。水素化工程は、水素化に適した任意の反応器中で実行することができる。あるいは、脱酸素化、脱水、および／またはオリゴマー形成等の種々のプロセスにより、酪酸ブチルを、燃料を含む他の付加価値のある産物に変換することができる。いくつかの態様において、脱酸素化、脱水、および／またはオリゴマー形成等の種々のプロセスにより、n-ブタノールは作動して、燃料等の他の付加価値のある産物に変換され得る。
【０２４１】
他の態様において、低減された難分解性をもつ糖をテルペン類に変換することができる。テルペン類は、大腸菌（E. coli）またはS.セレビシエ（S. cerevisiae）等の生物を用いてリグノセルロース系バイオマスを由来とする発酵可能な糖の生体変換から産生することができる。テルペン類およびそれらの前駆体であるピロリン酸イソペンテニル（IPP）産出のための少なくとも2つの公知の代謝経路：メバロン酸（MVA）経路およびデオキシキシルロースリン酸（DXP）経路がある。
【０２４２】
発酵槽からの中間体構成要素の単離
蒸留
発酵後、得られた流体を任意の有用な方法を用いて精製することができる。例えば、いくつかの有用な方法は、蒸留、吸着、液-液抽出、パーストラクション（perstraction）、逆浸透、透析蒸発およびガスストリッピング（gas stripping）である。（例えば、J. Ind. Microbiol. Biotechnol. (2009) 36: 1127-1138を参照されたい）。
【０２４３】
発酵後、例えば、「ビアカラム（beer column）」を用いて蒸留して、大部分の水および残留固形物からエタノールおよび他のアルコールを分離することができる。ビアカラムを出た蒸気は、例えば、35重量%のエタノールであり得、精留塔に供給され得る。精留塔からのほぼ共沸性の（92.5%）エタノールおよび水の混合物を、気相分子ふるいを用いて、純粋な（99.5%）エタノールまで精製することができる。ビアカラムの塔底部は、三重効用蒸発器の第一効用蒸発器に送ることができる。精留塔の還流凝縮器は、この第一効用に対して熱を提供することができる。第一効用の後、遠心分離器を用いて固形物を分離し、回転式乾燥機中で乾燥することができる。遠心分離の廃液の一部（25%）を発酵に循環させ、残りを第二および第三効用蒸発器に送ることができる。殆どの蒸発器凝縮物を非常に清浄な凝縮物としてプロセスに戻すことができ、低沸騰化合物の蓄積を避けるために廃水処理に供する分離物は少量である。
【０２４４】
他の態様において、発酵溶液に塩基を添加すること、発酵溶液に酸を添加すること、抽出、濾過、遠心分離、蒸留、クロスフロー濾過、膜濾過、パートラクション（pertraction）、電気透析、樹脂または他の固体への吸着および／または結合、ならびにこれらの方法の組み合わせにより、カルボン酸、例えば、酪酸、および他の発酵産物を除去／精製することができる。任意で、精製後、産物が湿潤性である場合、例えば産物をモレキュラーシーブまたは他の乾燥剤（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム）と接触させることにより、産物を乾燥することができる。後に水相から抽出され得る水溶液中のアルキルアミン付加物の形成を含む有機酸に関する抽出方法は、2009年3月27日に出願された米国特許出願第12935075号に記載されており、これの全開示は参照として本明細書に組み入れられる。1つの好ましい実施態様において、有機酸（例えば、酪酸）は、固体担体上、例えば樹脂、固体および／またはポリマー担体上での吸着／付加物形成／結合により、抽出され得る。
【０２４５】
いくつかの態様において、発酵産物は、発酵溶液からまたは蒸留された溶液から直接抽出され得る。抽出溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、油（例えば、ヒマシ油、ココナッツ油、パーム油）であり得る。例えば、カルボン酸（例えば、酪酸）の抽出に関して、いくつかの特に有用なアルコールは、例えば6〜20個の炭素および1〜5個のアルコール官能基を有する脂肪アルコール（例えば、n-ヘキサノール、n-オクタノール、n-デカノール、n-ドデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、これらの異性体、およびこれらの組み合わせ）である。酸は、抽出前に、酸を含有する溶液を鉱酸で処理して、pHを約pH3（例えば、約2〜4）に調整することにより、プロトン化され得る。
【０２４６】
酸は、本明細書において考察されているように、エステルにエステル化され得る。本明細書において列挙されるアルコールも、発酵由来の酸をエステル化するために利用され得る。エステル化は、抽出溶液中で行われ得る。例えば、アルコールが抽出溶媒に添加され得る。抽出溶媒がアルコールである場合には、アルコールは、アルコールの濃縮または希釈を伴うかまたは伴わずに、エステル化のために直接利用され得る。例えば、バイオマスの発酵を由来とする酪酸は、発酵溶液に硫酸を添加することによりプロトン化され得る。酪酸は、その後、酸性溶液から留去され得る。蒸留物は、次に、アルコール（例えば、n-オクタノール）中で抽出され得る。酸触媒は、抽出された酸およびアルコールに添加され得、溶液が加熱されてエステルを生産する。あるいは、発酵溶液が酸性化され、次いで、アルコール（例えば、オクタノール）で直接的に抽出され得る。次いで、混合物がエステル化され得る。
【０２４７】
いくつかの態様において、有機酸（例えば、酪酸）を吸着するために利用される樹脂は、例えば、酸の酸性プロトンとイオン交換し得る第4級アミン官能基を有するイオン交換特性をもつポリマーであり得る。例えば、Amberlite（商標）IRA 410、Amberlite（商標）IRA-67、Amberlite（商標）96、Amberlite（商標）XAD-1180M、Amberlite（商標）XAD-2、Amberlite（商標）400およびAmberlite（商標）IRN150。有機酸を含有する溶液は、樹脂の充填カラム（例えば、ガラス、金属、プラスチック）に溶液を通すことにより、イオン交換樹脂と接触され得る。任意で、有機酸を含有する溶液は、容器中で樹脂と一緒にされ得（例えば、バッチ方式で）、数分間〜数時間（例えば、1分間〜24時間、1分間〜12時間、1分間〜8時間、1分間〜4時間、1分間〜1時間、1時間〜4時間、1時間〜12時間）、かき混ぜられる（例えば、振盪され、撹拌される）。バッチ方式では、有機酸枯渇溶液は、有機酸のうちの少なくともいくらかを吸着／結合するために十分な時間の後、樹脂からデカントされるかまたは濾過され得る。バッチ分離法またはカラム分離法における酪酸の量は、任意の有用な方法、例えばヘッドスペース分析、滴定およびHPLCにより監視され得る。
【０２４８】
有機酸を吸着するための樹脂は、発酵が未だ加工されつつある間、または発酵が完了した後に、発酵溶液と接触され得る。例えば、活性発酵培地は、樹脂のカラムを通して注入され得るし、または樹脂は発酵培養液に添加され得る。
【０２４９】
有機酸は、例えば、樹脂および結合有機酸を酸溶液と接触させることにより、樹脂から除去され得る。例えば、酸溶液は、鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸）を含み得、または酸は、有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸）であり得る。低pKa、例えば酪酸のpKaよりほぼ低い、例えば約4未満、約3未満、約2未満のpKaをもつ酸を用いることが、一般的に好ましい。酸性化後の溶液のpHは、最適には、約1〜6（例えば、約2〜5、約2〜4）である。樹脂から有機酸または有機酸塩を抽出するのを助けるために、水を用いても用いなくても、溶媒を利用することは有益であり得る。例えば、溶媒は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは前記の脂肪酸アルコール）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルtert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル）、アセトニトリル、アセトン、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、およびこれらの組み合わせであり得る。これらは、水と、かつ互いに、任意のパーセンテージで組み合わされ得る。樹脂充填カラムから吸着した有機酸を除去する好ましい方法は、酸性化アルコール（例えば、酸を伴いかつ酸が添加されたエタノールおよび／またはメタノール）あるいは酸性化アルコール／水溶液（例えば、酸を伴いかつ酸が添加されたエタノール／水、メタノール／水）を用いた溶出である。樹脂は、例えば過剰の酸性化溶液で洗い流し、その後、水で、任意で脱イオン水で洗い流すことにより、酸を除去した後に再生利用され得る。
【０２５０】
カルボン酸を含有する樹脂加工からの酸性化溶出／抽出溶液は、塩基の添加により中性にされ得る。これは、カルボン酸の塩を生産し得る。カルボン酸の塩は、蒸発乾燥され、次いで、オーブン乾燥（例えば、80〜100℃で）され得る。塩は、その後、エステル化反応に利用され、任意で反応前に再酸性化される。
【０２５１】
樹脂から有機酸を除去するための酸性化の代替方法において、有機酸の酸性プロトンは、陽イオンでのイオン交換により除去されて、有機酸の塩を形成し得る。いくつかの有用な交換イオンとしては、例えば、第4級アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンおよびこれらの組み合わせ等が挙げられる。このように生産されるカルボン酸の塩は、前記のようにさらに加工され得る。
【０２５２】
加工されたバイオマス由来の構成要素の燃料への変換
バイオマス供給原料は、ガス化を介して中間体構成要素に、生化学的プロセスまたは熱化学プロセスを介してアルコールに、生化学的プロセスを介して糖に、熱分解プロセスを介してバイオオイルに変換され得る。シンガス、アルコール、糖、およびバイオオイルは、種々の合成プロセス、発酵プロセスまたは触媒的プロセスを経由して、バイオ燃料またはバイオ燃料ブレンドストックの成分にさらに性能改善することができる。
【０２５３】
構成要素の燃料への変換に用いられる触媒的プロセス
発酵プロセスから形成されるアルコール等の多種多様な構成要素が、燃料ブレンドストックの成分の作製において使用され得る。例示的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール、sec-ブタノール、および長鎖アルコール、R C5-C20等が挙げられる。より大きなR基（OHと比較して）は炭化水素への変換でより良好な質量放出を提供できることから、長鎖アルコールは、特に魅力的であり得る。脂肪酸エステル、芳香族化合物および酸素化されたポリオール等の他のバイオ燃料産物も、本明細書において記載される段階的な方法によって得ることができる。
【０２５４】
いくつかの態様において、本発明によって生産される構成要素は、そこで複数の化学変換が同時に起こり得る1工程または複数工程を用いて、アルカンおよび／またはバイオ燃料の他の成分に変換され得る。触媒は、例えば、多数の反応を同時に促進するために使用され得る。1つまたは複数の態様において、触媒は、例えば、同時に水素含有量（例えば、脱水素化）を減らし、かつ酸素含有量（例えば、脱水）を減らすことができるものが提供される。一態様において、溶媒含浸プロセスによって産出されたスズをドープしたPt/Al2O3触媒を、バイオマス由来の構成要素を燃料構成物に変換するのに使用することができる。他の態様において、構成要素を、同時に水素含有量を減らし、かつ酸素含有量を減らし、かつ分子量を増加させるプロセスに供することができる。単一反応器中で構成要素に効果的に複数の変更を加える能力は、より複合的な生物分解を可能にし得る。単一反応器中で構成要素に効果的に複数の変更を加える能力は、より複雑なバイオ組成物を利用可能にし得る。単一反応器中で構成要素に効果的に複数の変更を加える能力は、運送業において現在使用されている燃料により厳密に類似する複合混合物も提供することができる。変換プロセスの複雑さおよびコストを簡素化することも付加的な利点である。例として、投入される構成要素が多段階の触媒床を通過する必要がないように、アルコール構成要素は多数の反応を促進する能力がある触媒で処理され得る。
【０２５５】
アルコールに関する燃料への変換プロセス
いくつかの態様において、バイオマスから生産されたアルコールは、1工程または複数工程を介してアルカンおよび／または燃料の他の成分に変換され得る。例えば、アルコールは脱水によってアルケンに変換され得、脱水されたアルケンは高級オレフィンにオリゴマー形成され得る。その後、高級オレフィンは水素化されてアルカンを生産してもよい。例えば、図3Aは、脱水および水素化を介した、燃料混和物および他の付加価値のある産物への、加工されたバイオマスを由来とするアルコールの変換を説明する模式ブロック図である。工程301において、アルコールはアルケンに（好ましくは、触媒的に）脱水される。次いで、アルコールの脱水から得られるアルケンは、工程303においてオリゴマー形成され得る。あるいは、工程302において、アルケンを異性化して内部アルケンを末端アルケンに変換した後、工程305においてアルケンメタセシスしてもよい。オリゴマー形成およびメタセシス工程の両方の目的が、高級オレフィンを生産することである。混合物中に残存する任意の低級オレフィンは、高級オレフィンから分離され、さらなるオリゴマー形成および／またはメタセシスのためにループに戻される。工程306において、高級オレフィンは、（好ましくは、触媒的に）水素化されて炭化水素の混合物を生産し、該混合物は次いで、工程307において蒸留および／または他の分離方法によって分離されて、種々の燃料混和物または他の付加価値のある産物の成分を形成する。図3Bは、改質触媒の存在下での改質プロセスを介した、燃料混和物および他の付加価値のある産物への、バイオマスを由来とする酸素化物の変換を説明する模式ブロック図である。工程3002において、バイオマスを由来とする酸素化物を触媒的改質に供する。触媒条件および反応条件に応じて、炭化水素は、アルケン中間体を介するか、または非アルケン中間体を介して形成される。いくつかの態様において、非還元雰囲気がアルケンの生産を促進するかもしれない。還元雰囲気下等の他の態様において、芳香族化合物および炭化水素（環状または非環状）が主に生産される。工程3004において、炭化水素混合物は、種々の燃料ブレンドストックおよび他の付加価値のある産物における使用に適した成分に分離される。
【０２５６】
いくつかの態様において、アルケンへのアルコールの脱水は触媒的に遂行される。脱水触媒は、例えば、アルミナ、遷移金属酸化物（酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化チタン、塩化ロジウム等）、シリコアルミノフォスフェート（SAPO）、ゼオライト触媒、および酸性触媒（硫酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸触媒等）等が挙げられ得る。例えば、種々のイオン性組成物および置換および細孔径のものを包含する、ZSM-5ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト等の異なる種類のゼオライトを、アルコールの触媒的脱水に使用することができる。いくつかの態様において、アルケンへのアルコールの脱水は、酵素等の生体触媒を用いることにより行うことができる。脱水工程は、均一系触媒および／または不均一系触媒を使用してもよい。例示的な脱水触媒としては、アルミナ/遷移金属酸化物、シリコアルミノフォスフェート（SAPO）、H-ZSM-5ゼオライト、例えば（0.5% La-2%P H-ZSM-5触媒）、ヘテロポリ酸触媒等が挙げられる。エタノールおよびn-ブタノールが、好ましいアルコールである。一態様において、N-ブタノールは、例えば、380℃および2.1バールで用いて1-ブテンに脱水され得る。エタノールは、例えば、0.1〜5% Pt/WまたはMoまたはTiO2等の遷移金属ドーパントを使用して脱水することができる。
【０２５７】
いくつかの態様において、アルコールの脱水から得られるオレフィンは、さらにオリゴマー形成に供される。オリゴマー形成が、例えば、エチレンおよび他の小オレフィン（smaller olefin）を直鎖状α-オレフィンに変換するために用いられ得る。オリゴマーは、通常、偶数個の炭素をもつ産物を提供する、オレフィン結合を介した鎖成長により伸長され得る。触媒条件および反応条件に応じて、オリゴマー形成反応は2量体、3量体および4量体を形成し得る。
【０２５８】
オリゴマー形成は、さらに触媒的に達成されてもよい。Ziegler Natta型触媒、クロムジホスフィン触媒、遷移金属触媒（酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ビスマス、塩化ロジウム等）、ゼオライト、酸性触媒（硫酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸触媒等）、およびAmberlyst-35触媒等の種々の触媒がオレフィンのオリゴマー形成を触媒するのに使用され得る。触媒は、均一系および／または不均一系であってもよい。
【０２５９】
いくつかの態様において、オリゴマー形成によって得られる高級オレフィンは、さらに二量化に供される。二量化は、さらに触媒的に達成されてもよい。Nafion触媒、Ziegler-Natta触媒、遷移金属触媒（酸化ニッケル、酸化ビスマス、塩化ロジウム等）、ゼオライト、アルミナ、シリコアルミノフォスフェート（SAPO）、および酸性触媒（硫酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸触媒等）等の種々の触媒が二量化に使用され得る。触媒は、均一系および／または不均一系であってもよい。
【０２６０】
工業的に重要な直鎖状α-オレフィンの例としては、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、ならびにC20-C24、C24-C30、およびC20-C30の範囲の高級混和物等が挙げられる。例えば、いくつかの態様において、メチルアルミノキサン（methylaluminoxane）（Cp2ZrC22/MAO）の存在下で第4族遷移金属触媒を用いた1-ブテンのオリゴマー形成は、質量のより大きいC8-C32をもたらし得る；2-ブテンは、反応せずに再利用される。別の態様において、90〜110℃および89バール圧力でZiegler-Natta触媒を用いるエチレンのオリゴマー形成は、C4-C20炭素の96〜97%収率を与え得る。
【０２６１】
他の態様において、オレフィンの分子量は、金属-カルベン（M=CH2）または金属-アルキリデン錯体の形成を介したアルケンメタセシスにより増加させることができる。この反応は、典型的には末端二重結合または三重結合を含有する、アルケンまたはアルキンの反応を促進して、異なるオレフィンまたはより高級のオレフィンを形成する。クロスメタセシス、閉環メタセシス、非環式ジエンメタセシス重合、開環メタセシス重合、エンインメタセシス、および開環クロスメタセシス等を包含する、異なる種類のメタセシス反応が、高級オレフィンを形成するのに使用される。それは、ホモ二量体およびヘテロ二量体の両方、高分子化合物、環状および直鎖状オレフィンを産生するために使用することができる。
【０２６２】
いくつかの態様において、アルケンメタセシスは、内部アルケンを末端アルケンに変換できる異性化プロセスに先行される。異性化は、アルカリ性アルミナ触媒等の触媒の存在下、液体媒体中で遂行され得る。あるいは、内部アルケンは、内部二重結合の分裂を引き起こすエタノリシスと呼ばれるプロセスにおいて、アルミナ上に担持された酸化レニウム(IV)等の触媒の存在下、過剰のエチレンと反応して、所望の分子量の奇数および偶数の炭素鎖長をもつα−オレフィンの混合物を形成することができる。
【０２６３】
アルケンメタセシスプロセスは、Schrock触媒（CpTa(=CH-t-Bu)Cl2、ならびに他のMo(IV)ベースおよびW(IV)ベースの触媒等）、Grubbs触媒（ホスフィン配位子を含有するRuベースの触媒）、Hoveyda-Grubbs触媒（イソプロポキシスチレン配位子を含有するRuベースの触媒）、オスミウムベースの触媒、ハロゲン化タングステンベースの触媒、リチウムアルミニウムテトラヘプチル（lithium aluminum tetraheptyl）および四塩化チタン、四塩化酸化タングステン(VI)およびテトラブチルスズ、cis-ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)白金(II)、ならびにいくつかの他の遷移金属触媒等の触媒存在下で実行され得る。
【０２６４】
オリゴマー形成および／またはアルケンメタセシスから得られる産物は、広範な炭素数分布を有し得、所望の炭素分布を達成するために圧力、温度、触媒条件は変動し得る。例えば、オリゴマー形成産物は、約5% C4、約10% C4、約20% C4、約30% C4、約40% C4、約50% C4、約60% C4、約70% C4、約80% C4、約90% C4を有してもよい。オリゴマー形成産物は、約5% C6-10、約10% C6-10、約20% C6-10、約30% C6-10、約40% C6-10、約50% C6-10、約60% C6-10、約70% C6-10、約80% C6-10、約90% C6-10を有してもよい。オリゴマー形成産物は、約5% C12-14、約10% C12-14、約20% C12-14、約30% C12-14、約40% C12-14、約50% C12-14、約60% C12-14、約70% C12-14、約80% C12-14、および約90% C12-14を有してもよい。オリゴマー形成産物は、約5% C16-18、約10% C16-18、約20% C16-18、約30% C16-18、約40% C16-18、約50% C16-18、約60% C16-18、約70% C16-18、約80% C16-18、および約90% C16-18を有してもよい。オリゴマー形成産物は、約5% C20、約10% C20、約20% C20、約30% C20、約40% C20、約50% C20、約60% C20、約70% C20、約80% C20、および約90% C20を有してもよい。オリゴマー形成産物は、約5% C20、約10% C20+、約20% C20+、約30% C20+、約40% C20+、約50% C20+、約60% C20+、約70% C20+、約80% C20+、および約90% C20+を有してもよい。
【０２６５】
本発明において記載されるプロセスから生産されるオレフィンは、蒸留によって分離され得る。軽オレフィン（C4-C8等）は、さらに二量化、オリゴマー形成および／またはアルケンメタセシスに供されてもよい。高級オレフィンは、ガソリン、ディーゼル、航空燃料、ジェット燃料、灯油または他の付加価値のある産物等の種々の種類の燃料を作るために適した留分に蒸留される。燃料に適した留分にオレフィンを分離する前後いずれにおいても、高級オレフィンは、水素処理されて炭素対水素のバランス（carbon-to-hydrogen balance）を低下させる。水素処理は、不飽和結合を水素化するか、または酸素を除去するために用いられ得る。例えば、高級オレフィンは、対応する炭化水素に水素化され得る。あるいは、オレフィンは、脱水素化されてアルデヒドおよび／またはケトンを生産し得、これらは、次いで、脱酸素化されて炭化水素を生産し得る。
【０２６６】
所望の炭化水素への高級オレフィンの水素化は、触媒存在下、オレフィンを水素で処理することにより遂行してもよい。触媒は水素化分解の間利用される。触媒は均一系および／または不均一系であってもよい。触媒としては、Pd、Pt、Os、Ru、Rb、Re、Ir、Rh、Ni、Co、Mo、W、Cu、Zn、Crの金属、これらの酸化物およびそれらの組み合わせ等が挙げられ得る。水素化触媒の例としては、活性炭もしくは炭酸カルシウム上のパラジウムもしくは白金、PtO2、ラネー/Ni、RhCl(PPh3)3、Ru触媒、リンドラー触媒、ならびに種々の遷移金属触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの場合において、Cr、Mn、Pb、Zn、Cd、Ag、Ba、Ca、Mg、Sn、Ni、Co、U、Asおよび Geの酸化物、ならびにそれらの組み合わせを包含する、プロモーター種またはモデレーター種が添加/組み合わされる。1種もしくは複数種の触媒および1種もしくは複数種のプロモーターを任意の濃度および比率で組み合わせることができる。プロモーターは、例えば、変換および選択性を向上させることにより触媒の性能を向上させる。
【０２６７】
いくつかの態様において、アルコールは水素化に供されアルデヒドおよび／またはケトンを生産し得る。これらのケトンおよびアルデヒドは、次いで脱酸素化されて炭化水素を生産する。いくつかの態様において、アルコールの脱水素化は触媒的に達成され得る。例えば、Pd/C-K3PO4、銅-酸化クロム触媒、RuCl2(PPh3)3、(η5-Cp)RuCl(PPh3)2、[(η5-Cp)IrCl2] 2、野依触媒、Grutzmacher触媒等のRh-触媒、Shvo触媒、Stradiotto触媒、Milstein触媒等のRu-触媒、0.1〜5% Pt/活性炭もしくはアルミナ上のWもしくはM等の遷移金属ドーパント、ならびにいくつかの他の遷移金属触媒等の触媒が、アルデヒドまたはケトンへのアルコールの脱水素化に使用され得る。次に、前工程で産出されるアルデヒドおよびケトンは、触媒を用いることにより脱酸素化され得る。酸素の除去は、脱炭酸（CO2）および／または脱水（H2O）により遂行され得、水素の存在下／非存在下で行われ得る。いくつかの脱酸素化触媒、均一系または非均一系の脱酸素化触媒が、この工程に使用され得る。例えば、CoMoベースの触媒、硫化CoMo/アルミナ、NiMo/アルミナ、Pdベースの触媒（パラジウム担持活性炭等）、Ptベースの触媒、混合金属酸化物（MgO + MgAl2O4等）、および貴金属触媒等の遷移金属触媒を用いることができる。図4は、燃料混和物および他の付加価値のある産物への、加工されたバイオマスを由来とするアルコールの変換に用いることができるプロセスの例を説明する模式ブロック図を提供する。第一の工程401は、アルデヒドおよび／またはケトンへのアルコールの脱水素化（好ましくは触媒的に）を伴う。次いで、工程402において、アルデヒドおよび／またはケトンは脱酸素化（好ましくは触媒的に）に供され、炭化水素の混合物を生産する。次いで、工程403において、蒸留等の種々の方法を用いることにより炭化水素の混合物は、種々の燃料混和物および他の付加価値のある産物における使用に適した成分に分離される。
【０２６８】
金属触媒の分散を改善するため、およびコークスの形成を低減するために使用することもできる適したドーパントとしては、アルカリ金属（Li、NaおよびK等）、遷移金属（Ti、Zr、Hf、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等）、遷移金属の混合物（Ti/Hf、Ti/Zr、Zr/Cr等）、有機金属錯体（Cp2 V、(ブタジエン)3 Mo、ゼロ価のTi、ZrもしくはHfのビス(アレン)錯体等）、助触媒金属（ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム等）、希土類元素（La等）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等）、水素、硫化水素、スズ、ならび硫黄に等が挙げられる。
【０２６９】
エタノール
一態様において、バイオマスから得られるエタノールは、0.5% La-2% H-ZSM-5触媒上でエチレンに脱水される。脱水の温度および時間を最適化することにより、高収率および高選択性が達成され得る。オレフィンを作製する工業用プロセスは均一系または不均一系触媒の両方を使用してもよい。次いで、脱水されたエチレンは、オリゴマー形成プロセスを経由して直鎖状オレフィンに変えられ得る。Ziegler Natta型触媒、クロムジホスフィン触媒およびゼオライト等の触媒が、オリゴマー形成プロセスに使用され得る。例えば、90〜110℃の温度およびZiegler Natta型触媒上の89バールの圧力が、96〜97%収率のC4-C20の炭素範囲をもつ直鎖状α-オレフィンを生産し得る。オリゴマー形成プロセスは、200℃および250バールで5%のC4、50%のC6-C10、30%のC12およびC14、12%のC16およびC18、3%のC20およびC20+等の広範な炭素数分布のオレフィンを与えることができる。得られるオレフィンは、ガソリン領域の燃料、ディーゼル領域の燃料、ジェット燃料領域の燃料、航空燃料領域の燃料、灯油領域の燃料および軽オレフィンに蒸留される。蒸留によって分離された軽オレフィン（C4-C8）は、オリゴマー形成工程に戻して再利用される。ジェット燃料領域の産物等の高級オレフィンは、活性炭上の5重量%のPdまたはPtベースの触媒上に水素を供給することにより、370℃の温度および3 h-1の毎時重量空間速度（WHSV）で水素化に供される。あるいは、高級オレフィンを段階的な触媒的脱水素化および脱酸素化に供して、高級アルカンを生産することができる。高級アルカンは分離され、異なる燃料および付加価値のある産物の成分として使用することができる。
【０２７０】
N-ブタノール
一態様において、バイオマスを由来とするn-ブタノールは、380℃および2.1バールで、γ-アルミナ触媒上で1-ブテンに脱水される。一態様において、脱水は、1-ブテンを高収率および高選択性で生産する。2-ブテン等の副産物も、1-ブテンからの異性化の結果として生産される。cis-およびtrans-の2-ブテンを含有する2-ブテンは、未反応のオレフィンと考えられ、温度制御された蒸留により分離され得る。このように生産される1-ブテンはオリゴマー形成プロセスに供され、C8-C32の範囲にあるオレフィンを生産し得る。いくつかの態様において、高級オレフィンへの変換は、温度、時間、流速および触媒等の因子を変更することにより高収率で遂行される。いくつかの態様において、混成のオレフィンの産物分布は、約26%のC8、約25%のC12、約18%のC16、約12%のC20、約8%のC24、約5%のC28および約4%のC32であり得る。一態様において、反応は、メチルアルミノキサン（例えば、Cp2ZrCl2/MAO）の存在下で第4族遷移金属触媒上での16時間の撹拌を伴って大気温で操作され得る。C8オレフィン、2-エチル-1-ヘキセンは蒸留され、二量化反応器に送られ得る。C8オレフィンの二量化は、Nafion触媒上で、116℃で2時間操作され得る。二量化の結果として、C8オレフィンは高収率でC16H32に変換され得る。オリゴマー形成工程および二量化工程からのC12〜C32の範囲にある産物は、さらに0.08 wt% PtO2触媒上での水素化に供され得る。得られるC12-C16パラフィンは、ジェット燃料成分と混和され得、C20-C32アルカンは分離され、滑沢剤として販売される。
【０２７１】
いくつかの態様において、バイオマスを由来とするn-ブタノールは、Pd/C-K3PO4触媒等の触媒上で脱水素化され、C5-C11ケトンを生産することができる。これらのケトンは、触媒的に脱酸素化され、直鎖パラフィン、ならびにジェット燃料、ガソリン燃料およびディーゼル燃料の成分を生産し得る。脱水素化触媒および脱酸素化触媒の例は前述されている。
【０２７２】
イソブタノール
一態様において、大腸菌（Escherichia coli）発酵等のプロセスから生産されるiso-ブタノールは、イソブテン、n-ブテン（1-ブテン）および2-ブテン（cis-2-ブテンおよびtrans-2-ブテン）の混合物に脱水される。ZSM-5ゼオライト、Y型ゼオライトおよびAmberlyst酸性樹脂等の触媒が、脱水反応を触媒するために用いられ得、異なる触媒がイソブテンの選択性および全体的な直鎖状ブテンに影響を与える。一態様において、イソブテンの高選択性および高収率は、2 h-1のWHSVでZSM-5触媒を用いることにより得られ得る。加えて、イソブタノールは、γ-アルミナ触媒上で310℃で操作される脱水プロセスを介して、高収率および高選択性でイソブチレンに変換することができる。別の態様において、イソブテンは、2 h-1のWHSVでAmberlyst-35触媒を用いて100℃で、オリゴマー、3量体および4量体に変換され得る。いくつかの態様において、イソブテンのオリゴマー形成は、C8、C12および C16オレフィンに関してそれぞれ約20%、約70%および約10%を生産する。高級オレフィンの収率を向上させるために、C8オレフィンは蒸留され、例えば、Nafion 触媒上で116℃で操作される1種の別の二量化プロセスに送られる。あるいは、C8オレフィンは、二量化を介してC16H32に変換されるか、またはブテンと反応してC12オレフィンを生産し、ジェット領域の化学物質のためのC12およびC16の増加をもたらし得る。これらのオレフィンは、次いで、水素化されるか、または脱水素化に供された後、脱酸素化により対応するアルカンを生産することができる。
【０２７３】
燃料へのポリアルコール（還元等）の変換
いくつかの態様において、リグノセルロース系材料の加工から得られた、グルコース（C6）またはキシロース（C5）等の糖は水素化されて、対応する還元糖、ソルビトール（C6H14O6）またはキシリトール（C5H12O5）を生産できる。いくつかの態様において、使用される糖は、精製されていない粗糖であり、未精製であるか、部分的に精製されている。例えば、粗糖は、サトウキビまたはビート等の植物から抽出することができる。スクロースに加えて、粗糖は、約1容量%の糖密、約2容量%の糖密、約3容量%の糖密、約4容量%の糖密、約5容量%の糖密、約6容量%の糖密、約7容量%の糖密、約8容量%の糖密、約9容量%の糖密、約10容量%の糖密、約20容量%の糖密、約30容量%の糖密、約40容量%の糖密、および約50容量%の糖密も含有し得る。この水素化工程は、不均一系触媒または均一系触媒により行われ得、場合によっては、セルロースの加水分解工程と組み合わせることもできる。次いで、ソルビトールおよびキシリトール等のポリオールは、触媒的脱水によってヘキサンおよびペンタンにそれぞれ変換された後に、水素化され得る。触媒的脱炭酸、脱水および水素化脱酸素化を包含する、糖および還元糖を燃料に変換できるいくつかの方法がある。
【０２７４】
一態様において、前処理および分留の後に、リグノセルロース系バイオマスを、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンに変換および分離する。このプロセスにおいて、リグニンは、燃焼器に送られてプロセス加熱を提供する。酵素的加水分解または酸加水分解を用いて、分留されたセルロースおよびヘミセルロースは、次いで5個および6個の炭素をもつ糖に変えられる。炭水化物は、水素化によって多価アルコールに、または水素化分解によって短鎖酸素化物に変換される。長鎖ポリオールは、塩基性環境下でニッケルベースの触媒を用いることによる等の触媒的変換によって短いポリオール（例えば、グリセロール、エチレングリコール）にさらに変換されてもよい。
【０２７５】
その後に水素化が続くアルケンへの水を基剤とする脱水（APD/H）
いくつかの態様において、水相脱水/水素化プロセス（APD/H）によって、バイオマスを由来とするポリオールは対応するアルカンを生産するために使用されてもよい。いくつかの態様においては、プロセスは水素での処理を伴い得るが、一方、いくつかの態様においては、水素を必要としないかもしれない。プロセスは、酸担体（例えば、シリカ-アルミナ）上に金属相（例えば、白金）を結合した二元機能触媒を包含する多数の触媒によって触媒され得る。担体の酸性度は、H2Oの形態で酸素を脱離する脱水反応を助ける。活性炭、SiO2-Al2O3、TiO2、ZrO2、ゼオライト（HZSM-5、H-モルデナイトおよびHY）、リン酸ジルコニア、酸化ニオブ、リン酸化酸化チタン（phosphated titanium oxide）、リン酸化酸化ニオブ（phosphated niobium oxide）、タングステン酸ジルコニア、モリブデンをドープしたジルコニア、NaY、ZnOおよびMgO等を包含する、多数の酸性担体を触媒のために使用することができる。ラネー銅触媒、Ru/C触媒、Pt/C、Pt/Al2O3、Pt/NaY、 Ru/C 触媒 + 酸樹脂（Amberlyst）等の触媒も使用し得る。
【０２７６】
次いで、得られるアルケンを水素化によりアルカンに飽和させる。種々の種類の触媒を含む水素化の方法は前述した。あるいは、アルケンを重アルケンにオリゴマー形成させ、芳香族化合物に分裂、環化および脱水素化させ得る。
【０２７７】
長鎖ポリオールからアルケンを得るために、所望していないC-C結合を開裂させずに、脱水/水素化工程を数回繰り返す必要がある。水性の脱水/水素化プロセスの1つの利点は、産物の分離が、水性環境から分離される疎水性相を理論的には形成するアルカンとして簡素化されること想定していることである。アルカンは、次いで古典的な精製循環路に組み込まれ、燃料混和物における使用に、および他の付加価値のある産物としての使用に適した成分に分留され得る。
【０２７８】
水相改質
いくつかの態様において、バイオマスを由来とするポリオールは水相改質（APR）と呼ばれるプロセスによって水素を生産するために使用され得る。APRは2工程から成る：第一の工程はポリオールを水素およびCOに改質する工程を伴い、第二の工程は水性ガスシフト（WGS）反応によりCOをCO2および水素に変える工程を伴う。これらの2反応は、担持金属触媒（例えば、Pt/アルミナ）等の触媒によって触媒され得る。APRから生産される水素は、APR工程前の水素処理プロセス、およびAPR工程後の水素化精製プロセスを支えるために使用され得る。いくつかの態様において、APRプロセスは、上述したAPD/Hプロセスと組み合わされる。
【０２７９】
多機能固体塩基触媒上のアルドール縮合
一態様において、バイオマスを由来とするポリオールは、多機能固体塩基触媒上での直接の触媒的縮合によってアルカンに変換され得る。アルドール機構は、塩基条件下、金属部位上で生じ得る。例えば、ソルビトールのようなポリオールは、まず、おそらく金属部位上で脱水素化されて2または3位にケトン基を形成し得る。このケトンは、次いで、アルドールおよびアルデヒドの形成をもたらす逆アルドール反応機構に関与する。これらの産物は、次いで、金属表面上で脱酸素化および水素化される。この経路からの産物は、次いで例えばジェット燃料混和物に使用され得る。
【０２８０】
ポリヒドロキシブチラートを経て糖から炭化水素へ
炭化水素は、ポリヒドロキシブチラート中間体を経由して糖から生産することもできる。一態様において、細菌発酵によってグルコールのような糖をポリヒドロキシブチラート（PHB）に変換する。アルカリゲネス・ユートロフィス（Alcaligene eutrophis）、ラルストニア・ユートロファ（Ralstonia eutropha）、アゾトバクター・ビネランジイ（Azotobacter vinelandii）、アルカリゲネス・レイタス（Alcaligenes latus）、ハイドロゲノファーガ・シュードフラバ（Hydrogenophaga pseudoflava）、およびシュードモナス・シュードフラバ（Pseudomonas pseudoflava）等のPHB産生株を、このプロセスに使用することができる。遺伝子組み換え微生物も、このプロセスに使用してもよい。次いで、このように生産されるPHBはクロトン酸に脱重合され、該クロトン酸は、次いで脱炭酸されてピロペンを生産する。脱重合触媒の例としては、ジブチルスズ・ジメトキシド、p-トルエンスルホン酸  CaCl2、MgCl2、MgOおよびMg(OH)2等が挙げられる。いくつかの態様において、脱重合および脱炭酸の工程は、例えば、触媒を伴うか、または触媒無しで400℃での加熱により1工程に併合され得る。
【０２８１】
プロペンは、次いでオリゴマー形成されて炭化水素を産生する。Ziegler Natta型触媒、種クロムジホスフィン触媒、遷移金属触媒（酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化チタン、塩化ロジウム等）、ゼオライト、酸性触媒（硫酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸触媒等）、およびAmberlyst-35触媒等の種々の触媒がオレフィンのオリゴマー形成を触媒するのに使用され得る。触媒は、均一系および／または不均一系であってもよい。いくつかの態様において、オリゴマー形成によって得られる高級オレフィンは、さらに二量化に供される。二量化は、さらに触媒的に達成されてもよい。Nafion触媒、Ziegler-Natta触媒、遷移金属触媒（酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化チタン、塩化ロジウム等）、ゼオライト、アルミナ、シリコアルミノフォスフェート（SAPO）、および酸性触媒（硫酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸触媒等）等の種々の触媒が二量化に使用され得る。触媒は、均一系および／または不均一系であってもよい。圧力、加熱、反応時間および他のパラメータは変動して、環状ケトンおよびフェノール等の産物の分布に影響を与え得る。
【０２８２】
フルフラール由来の中間体を経て糖から炭化水素へ
ペントース、キシロース、グルコースのような糖も、フルフラ−ル誘導体にそれらを変換することによって燃料および添加剤の生産のための構成要素として使用できる。これらの糖は、フルフラ−ルならびにメチルフルフラールおよびヒドロキシメチルフルフラール等の他の誘導体に脱水することができる。プロトン化した細孔性ゼオライト、MgF2、H2S04、CrCl3、ZnCl2、FeCl2、CuCl2、 CrCl2、C6H5-B-Cl2およびTiO2等の触媒。これらの産物とアルデヒドおよびケトンとの酸触媒縮合は、次いで高級炭素数をもつ産物をもたらすことができる。あるいは、移動水素化-アルドール縮合経路を経て、これらの産物はアルコールとのクロスカップリング反応受けて高分子量付加生成物を与えることができる。アルコールの例としては、1-プロパノール、1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1フェニルエタノール、1-オクタノール、2-プロパノール等が挙げられる。このようなクロスカップリング反応において使用されるアルコールは、糖からの発酵または非発酵ルートよって、ならびに本明細書において記載される種々の他の方法によって得ることができる。このようなクロスカップリングに使用することができる触媒の例としては、K2CO3およびMg6Al2(OH)16C03・4H20のような塩基の存在下でのFe(BF4).6H20、Cu(OAc)2、Ni(dppe)Cl2等が挙げられる。
【０２８３】
次いで、これらの高級炭素産物は、水素化脱酸素化反応によってC12およびC15炭化水素に変換され得る。適した触媒の例としては、不均一二元機能であるリン酸ニオブ上の白金（Pt/NbOPO4）、およびPt-SiO2/Al2O3等が挙げられる。例えば、水素化脱酸素化は、Pt-SiO2/Al2O3触媒上、300℃、100バールH2で、またはPt/NbOPO4触媒の存在下、250℃、100psi H2でなされ得る。これらの反応において使用されるH2は、本明細書において記載される種々のプロセスによってその場で生じ得る。
【０２８４】
本願において考察されるように、本明細書において記載されるプロセスのいずれかによって生産される炭化水素分子は、多くの場合、混合物の状態であり、分留プロセスにおいて、ジェット燃料、ガソリン燃料、およびディーゼル燃料等の種々の燃料に具体的に適合する成分へと分離される。すでに記載されたプロセスによって産生される炭化水素の炭素含有量に応じて、それらは異なる種類の燃料に使用することができる。例えば、C8-C16炭化水素はジェット燃料に適しており、C9-C22炭化水素はディーゼルに適しており、C4-C12炭化水素はガソリンを作るために使用され得る。
【０２８５】
加えて、本明細書において記載されるプロセスは、添加剤を産生するために使用することができる。いくつかの態様において、オクタン価、セタン価、低温特性、潤滑性、粘度、不純物の改質を含むそれらの特性を改良するために、ならびに酸化防止剤、安定剤および殺生物剤として、添加剤はオイル産物と混和される。
【０２８６】
上述されるプロセスによって生産される多数の他の化合物は、さらに、繊維工業（例えば、敷物、繊維、生地等の作製において）、食品産業（例えば、食品の包装、保存剤等において）、運送業（例えば、タイヤ、成型プラスチック等の作製おいて）、住宅産業（例えば、塗料、樹脂、セメント、ごみ袋、接着剤等の作製おいて）、家具、スポーツ産業（例えば、運動用具、ボール、ローラーブレード、カメラのフィルム等の作製おいて）、通信産業（例えば、染料、繊維コーティング等の作製おいて）、化粧品工業（例えば、香水、防臭剤、シャンプー、歯磨き粉等の作製おいて）、および健康産業（例えば、医療機器、および医薬品等の作製おいて）において使用され得る、多くの生化学的な産物のための構成要素となり得る。例えば、フルフラールは、フルフリルアルコール、2-メチルテトラヒドロフラン（MTHF）、ならびにメチルフラン、アセチルフランおよびフロ酸等の他の5員環酸素含有複素環式化合物の生産のために使用することができる。
【０２８７】
糖から燃料へのパイプライン
APRおよび／またはAPD/Hプロセスにおいて糖またはその中間体を広範な炭化水素分子および水素に変換する、糖を炭化水素へと触媒的に性能改善する前に、バイオマス供給原料の前処理および酵素的加水分解により生産されるリグノセルロース系糖は、ある特定のレベルのバイオマスの精製および濃縮を典型的には必要とする。
【０２８８】
還元発酵および放射線照射によって生産されたリグノセルロース系糖のヒドロシレート（hydrosylate）懸濁液は、触媒的な性能改善プロセスのさらなる下流の加工要件のための多数の工程を介して生成される。未反応のバイオマス成分または再凝縮されたバイオマス成分かがもたらした不溶性の固形物は、固定床式反応器システム中で蓄積され、高い圧力損失引き起こすため、遠心分離または濾過によって除去される。熱交換器中での材料の構成、集積に影響を与え、触媒毒の一因となるので、加水分解産物中のタンパク質および無機化合物も触媒的加工にとっては問題がある。これらの不純物の除去は、イオン交換法糖の技術を利用し達成される。あるいは、バイオマスの前加工方法は、プロセス中に取り込まれた不純物の量を低減し、精製コスト下げるのを助け得る。加水分解産物はさらに脱水されて、高希釈された加水分解産物ストリームにおける糖の濃縮を増加させる（糖濃度の典型的な範囲は10〜15 wt%である）。反応性が低い過剰の水は、より高い加熱要件およびよリ大きなプロセス装置をもたらす。真空蒸発装置が、糖分解を最小限に抑えながら糖濃度を増加させるために利用される。
【０２８９】
精製された加水分解産物懸濁液は、触媒的変換プロセスに送られる。変換における第一工程は、広範な可溶化炭水化物ストリームを受け入れ、かつ供給原料の酸素含有量を減らすために不均一触媒を利用する、水相改質（APRまたはAPD/H）プロセスである。この工程における反応は、水素を産生させるための改質、アルコールの脱水素化/カルボニルの水素化、脱酸素化反応、水素化分解、および環化を含む。このプロセスは、175°〜300℃、145〜1,300 psiで操作される。反応器廃液は酸濃縮器に送られ、そこではZSM-5等の適合する触媒上での変換が例えばガソリン領域ブレンドストックをもたらすことができる。ある特定の種類の燃料に対する高選択性を得るために、低い酸素含有量ならびに適当な量の分岐状、環状および芳香族含有量をもつ炭化水素の産生を助ける触媒を使用することができる。触媒は、広範囲の糖ならびに硫黄、窒素および灰を含む不純物に対処できるべきである。加えて、理想の触媒は、高い炭素利用率および長い触媒寿命で、リグニンおよびその分解産物を処理できるべきである。このプロセスは、炭化水素「ドロップイン」燃料を生産するために使用することもできる。
【０２９０】
触媒的変換プロセスの産物は分留に送られ、そこで種々の炭化水素ブレンドストックに分離される。工場排水ストリームは嫌気性消化および好気性消化によって処理される。嫌気性消化からのメタンに富むバイオガスは燃焼器に送られ、そこで消化槽からの汚泥も焼却される。処理された水は再利用に適しており、プロセスに戻される。加水分解物精製および排水処理からの固形物、ならびに嫌気性消化からのバイオガスは、燃焼されて、電力生産およびプロセス加熱のための高圧蒸気を生産できる。ボイラーは、工場設備で使用するための電気および売るための電気に変換することができる過剰の蒸気を生産する。図5は、ポリオールの水相改質／脱水および脱水素化を介した、バイオ燃料へのバイオマスの変換を説明する模式ブロック図である。最初の工程（501）において、方法は、任意で、セルロース系およびリグノセルロース系供給原料を機械的に処理する工程を含む。この処理の前および／または後に、供給原料は、別の物理的処理（503）、例えば、放射線照射、超音波処理、蒸気爆発、酸化、熱分解、またはこれらの組み合わせで処理され、その難分解性を低減またはさらに低減することができる。例えば、グルコース、キシロールおよびこれらの組み合わせを含む糖溶液は、供給原料の糖化（504）により形成される。糖化は、例えば1種または複数種の酵素、例えばセルラーゼおよびキシラナーゼ（502）、および／または1種または複数種の酸の任意の順番での添加により、効率的に達成され得る。
【０２９１】
あるいは、例えば、単糖（例えば、グルコースおよびキシロール）等の小さい糖質へと糖を発酵させる生物を利用することにより、糖溶液はバイオプロセス処理され得る（505）。これらの小さい糖質は、次いで、工程506において、ソルビトールおよびキシリトール等の、還元糖またはポリオールに水素化（好ましくは触媒的に）される。工程507において、得られる加水分解物懸濁液は、遠心分離または濾過等の多数のプロセスを介して精製される。工程508において、精製された加水分解物懸濁液は触媒的変換に供される。この工程は、広範な可溶化炭水化物ストリームを受け入れ、かつ供給原料の酸素含有量を減らすために不均一触媒を利用する、水相改質（APRまたはAPD/H）プロセスを伴う。工程509において、触媒変換プロセスの産物は分留へ送られ、そこで種々のバイオ燃料ブレンドストックに分離される。図6は、短いポリオールへの長いポリオールの触媒的変換をさらに含む、ポリオールの水相改質／脱水および脱水素化を介した、バイオ燃料へのバイオマスの変換を説明する模式ブロック図である。最初の工程（601）において、方法は、任意で、セルロース系およびリグノセルロース系供給原料を機械的に処理する工程を含む。この処理の前および／または後に、供給原料は、別の物理的処理（603）、例えば、放射線照射、超音波処理、蒸気爆発、酸化、熱分解、またはこれらの組み合わせで処理され、その難分解性を低減またはさらに低減することができる。例えば、グルコース、キシロールおよびこれらの組み合わせを含む糖溶液は、供給原料の糖化（604）により形成される。糖化は、例えば1種または複数種の酵素、例えばセルラーゼおよびキシラナーゼ（602）、および／または1種または複数種の酸の任意の順番での添加により、効率的に達成され得る。あるいは、例えば、単糖（例えば、グルコースおよびキシロール）等の小さい糖質へと糖を発酵させる生物を利用することにより、糖溶液はバイオプロセス処理され得る（605）。これらの小さい糖質は、次いで、工程606において、ソルビトールおよびキシリトール等の、還元糖またはポリオールに水素化（好ましくは触媒的に）される。工程607において、還元糖は、グリセロールおよびエチレングリコール等の短いポリオールさらに触媒的に変換され得る。工程608において、得られる加水分解物懸濁液は、遠心分離または濾過等の多数のプロセスを介して精製される。工程609において、精製された加水分解物懸濁液は触媒的変換に供される。この工程は、広範な可溶化炭水化物ストリームを受け入れ、かつ供給原料の酸素含有量を減らすために不均一触媒を利用する、水相改質（APRまたはAPD/H）プロセスを伴う。工程610において、触媒変換プロセスの産物は分留へ送られ、そこで種々のバイオ燃料ブレンドストックおよび付加価値のある産物に分離される。
【０２９２】
炭化水素の異性化および分留
本明細書において記載されるプロセスのいずれかによって炭化水素分子は、混合物の状態であり、分留プロセスにおいて、ジェット燃料、ガソリン燃料、およびディーゼル燃料等の種々の燃料に具体的に適合する成分へと分離される。既に記載されたプロセスによって産生される炭化水素の炭素含有量に応じて、それらは異なる種類の燃料に使用することができる。例えば、C8-C16炭化水素はジェット燃料に適しており、C9-C22炭化水素はディーゼルに適しており、C4-C12炭化水素はガソリンを作るために使用され得る。
【０２９３】
図9Aは、バイオマス由来の構成要素の触媒的変換の間に産生、および／またはさらに加工され得る、炭化水素混合物における種々の炭素含有量の炭化水素の分布のグラフによる説明を提供する。いくつかの態様において、C3およびC4等の低級で気体の炭化水素は、C8-C20炭化水素等の高級で液体の炭化水素にさらに変換される。いくつかの態様において、炭化水素は、BTX等のある特定の種類の燃料における使用に適した対応する環状または芳香族化合物に変換され得る。いくつかの態様において、例えば、流動接触分解装置（FCC）、コーカー（Coker）、水素添加分解装置、または接触改質装置を用いて、重炭化水素は軽炭化水素に変換される。
【０２９４】
図9Bは、触媒的加工に供して、低分子炭化水素（典型的には気体）を高分子量の炭化水素（典型的には液体）に変換した炭化水素混合物における種々の炭素含有量の炭化水素の分布のグラフによる説明を提供する。図は、触媒的変換後に、C3およびC4等の低級炭化水素がC5-C12等の高級炭化水素にさらに変換され得ることを示す。いくつかの態様において、低級炭化水素の高級炭化水素への変換は、C-H活性化触媒を用いることによって達成される。いくつかの態様において、低級炭化水素の変換がもたらした高級炭化水素は、触媒変換後の炭化水素混合物の少なくとも約50重量%、約55重量%、約60重量%、約65重量%、約70重量%、約75重量%、約80重量%、約85重量%、約90重量%、約95重量%、および99重量%を構成する。一態様において、C1-C4の量は、高級炭化水素への低級炭化水素の触媒変換後の炭化水素の混合物の5重量%未満である。
【０２９５】
ジェット燃料規格に合わせるために、生産されたバイオ燃料は高引火点および良好な寒冷での流動特性を有し得る。そのため、n-ペンタンおよびn-ヘキサン等のいくつかのアルカンは、水素化分解および水素異性化されて所望のアルカンを生産する。分解反応および異性化反応は、同時に行われるか、または連続して行われる。異性化プロセスは直鎖炭化水素を受け取って、それらを分岐構造に変えて、凝固点を低下させてジェット燃料標準に合わせる。変換は、酸性触媒の存在下、一般的には、プロセスのフィードアップストリーム（feed upstream）の強力な感想を必要とする塩素化アルミナの存在下で行われる。水素化/脱水素化のための金属部位、およびカルベニウムイオンを介した骨格異性化のための酸部位を含有する二元機能触媒が、異性化において用いられる。典型的な異性化反応において、直鎖パラフィンが、触媒の金属部位上で脱水素化され、酸部位上で反応して、アルキルカルベニウムイオンの形成をともなうプロトン化されたオレフィンを生産する。アルキルカルベニウムイオンは、酸部位上で1分岐状、2分岐状および3分岐状のアルキルカルベニウムイオンに転移する。分岐状アルキルカルベニウムイオンは、脱プロトン化および水素化されて、対応するパラフィンを生産する。異性化は、異性化される種からある程度の収量をもたらす水素化分解反応によって達成される。水素化分解反応は、発熱性であり、液体または気体の軽い産物の生産をもたらす。それらは、比較的ゆっくりとして反応である；したがって、水素化分解のほとんどが反応器の最後の区画で行われる。水素化分解反応は、主に、パラフィンの分解および飽和を伴う。過度の分解はジェット燃料領域のアルカンの低収率ならびにC1〜C4の範囲の低級種およびC5〜C8の範囲のナフサの高収率をもたらすと考えられる。これらは両方とも、ジェット燃料の領域外であり、ディーゼル燃料またはジェット燃料よりも経済的価値が低い。
【０２９６】
いくつかの態様において、低級炭化水素の高級炭化水素への変換は、C-H活性化触媒を用いて達成される。炭素-水素結合活性化は、そこで炭素-水素結合が切断され炭素-X結合（ここで、Xはたいてい炭素、酸素または窒素である）で置換される種類の反応である。例えば、ブタンのようなC-H結合活性化触媒は、低分子量炭化水素をオクタンのような高分子量炭化水素に変換するために使用され得る。C-H結合活性化触媒の例としては、ロジウムベースの触媒（例えば、Cp*がペンタメチルシクロペンタジエニルである、Cp*(Me3P)RhH2、Cp*(CO)2Rh）、イリジウムベースの触媒（例えば、Cp*(Me3P)IrH2、Cp*(CO)2Ir）、白金ベースの触媒（例えば、PtCl62-、N-Nは窒素を中心とする二座配位子であり、「solv」は弱配位性溶媒である[(N-N)Pt(CH3)(solv)]＋）、タングステンベースの触媒（例えば、Cp*W(CO)3(Bcat')、Cp2WH2、Cp*W(NO)(η3-アリル)(CH2CMe3)、ここで、cat'は3,5-ジメチルカテコラートであり、Cpはシクロペンタジエニルである）、レニウムベースの触媒（例えば、Cp*Re）、ルテニウムベースの触媒（例えば、[Cp*RuCl2]2）、チタンベースの触媒（例えば、Ti(NMe2)4）、鉄-ベースの触媒（例えば、N,N'-ジメチルエチレンジアミン（DMEDA）、アセチルアセトン酸（acac）等の配位子を用いた鉄触媒）、およびオスミウム-ベースの触媒（例えば、OsO4、OsCl3 単独で、または2,5-ジクロロピリジンもしくは2,2'-ビピリジン等の窒素下配位子の存在下で）等の遷移金属触媒等が挙げられる。
【０２９７】
いくつかの態様において、低級炭化水素の高級炭化水素への触媒的変換は、少なくとも約50重量%、約55重量%、約60重量%、約65重量%、約70重量%、約75重量%、約80重量%、約85%重量%、約90重量%、約95重量%、約99重量%、および約99.9%の低級炭化水素の高級炭化水素への変換をもたらし得る。
【０２９８】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスによって生産される炭化水素混合物は、1を超える、2を超える、3を超える、4を超える、5を超える、6を超える、7を超える、8を超える、9を超える、10を超える、11を超える、12を超える、13を超える、14を超える、15を超える、16を超える、17を超える、18を超える、19を超える、20を超える、25を超える、30を超える、35を超える、40を超える、45を超える、50を超える、55を超える、60を超える、65を超える、70を超える、75を超える、80を超える、85を超える、90を超える、95を超える、および100を超える、不飽和炭化水素（アルケンおよびシクロアルケン等）に対する飽和炭化水素（アルカンおよびシクロアルカン等）の比率を有することができる。一態様において、不飽和炭化水素に対する飽和炭化水素の比率は、3を超える。
【０２９９】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスによって生産される炭化水素混合物中の不飽和炭化水素の量は、約50重量%未満、約45重量%未満、約40重量%未満、約35重量%未満、約30重量%未満、約25重量%未満、約20重量%未満、約15重量%未満、約10重量%未満、約5重量%未満、および約1重量%未満である。
【０３００】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスによって生産される炭化水素混合物は、1未満、0.9未満、0.8未満、0.7未満、0.6未満、0.5未満、0.4未満、0.3未満、0.2未満、0.1未満、0.09未満、0.08未満、0.07未満、0.06未満、0.05未満、0.04未満、0.03未満、0.02未満、0.01未満、および0.001未満の非芳香族化合物に対する芳香族化合物の比率を有することができる。一態様において、非芳香族化合物に対する芳香族化合物の比率は0.4未満である。
【０３０１】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスによって生産される炭化水素混合物中の芳香族化合物の量は、約50重量%未満、約45重量%未満、約40重量%未満、約35重量%未満、約30重量%未満、約25重量%未満、約20重量%未満、約15重量%未満、約10重量%未満、約5重量%未満、および約1重量%未満である。
【０３０２】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスによって生産される炭化水素混合物は、約50重量%未満のC1-C4、約45重量%未満のC1-C4、約40重量%未満のC1-C4、約35重量%未満のC1-C4、約30重量%未満のC1-C4、約25重量%未満のC1-C4、約20重量%未満のC1-C4、約15重量%未満のC1-C4、約10重量%未満のC1-C4、約5重量%未満のC1-C4、および約1重量%未満のC1-C4を有することができる。
【０３０３】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスによって生産される炭化水素混合物は、約50重量%を超えるC5-C18、約55重量%を超えるC5-C18、約C5-C18重量%を超えるC5-C18、約60重量%を超えるC5-C18、約65重量%を超えるC5-C18、約70重量%を超えるC5-C18、約75重量%を超えるC5-C18、約80重量%を超えるC5-C18、約85重量%を超えるC5-C18、約90重量%を超えるC5-C18、約95重量%を超えるC5-C18、および約99重量%を超えるC5-C18を有することができる。
【０３０４】
本明細書において記載されるプロセスのいくつかによって生産される炭化水素混合物が、奇数炭化水素よりも多い量の偶数炭化水素を含有することが認められた。仮説にとらわれることなく、偶数炭化水素がエチレン分子のオリゴマー形成により生産され、奇数炭化水素が金属-炭素二重結合（M=CH2）種を経て産生される可能性がある。分解が奇数炭化水素の生産を亢進し得ることも仮定される。したがって、いくつかの態様において、偶数炭化水素の生産は、バイオマス由来の構成要素を炭化水素に変換する触媒反応器に加える熱を下げることによって促進される。例えば、上述される触媒的変換は、約50℃〜約100℃、約100℃〜約150℃、約150℃〜約200℃、約200℃〜約250℃、約250℃〜約300℃、約300℃〜約350℃、約350℃〜約400℃の温度近くで、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内での温度近くで行われ得る。
【０３０５】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスによって生産される炭化水素混合物における奇数和炭化水素に対する偶数飽和炭化水素の比率は、1を超える、2を超える、3を超える、4を超える、5を超える、6を超える、7を超える、8を超える、9を超える、10を超える、11を超える、12を超える、13を超える、14を超える、15を超える、16を超える、17を超える、18を超える、19を超える、20を超える、25を超える、30を超える、35を超える、40を超える、45を超える、50を超える、55を超える、60を超える、65を超える、70を超える、75を超える、80を超える、85を超える、90を超える、95を超える、および100を超える比率でありうる。
【０３０６】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスによって生産される炭化水素混合物中の奇数炭化水素の量は、約50重量%未満、約45重量%未満、約40重量%未満、約35重量%未満、約30重量%未満、約25重量%未満、約20重量%未満、約15重量%未満、約10重量%未満、約5重量%未満、および約1重量%未満である。
【０３０７】
水素異性化および水素化分解のプロセスの後に、混合物をパラフィン系灯油、パラフィン系ディーゼル、ナフサおよび軽ガスに分離する分留プロセスが続く。C1-C4炭化水素等の軽アルケンは、燃焼器に送られ、追加のプロセス加熱を提供する。産物の重い種は、蒸留されてジェット燃料に混和され得る。異性化プロセスの副産物のひとつは、グリセロールであり、これは多くの薬学的、技術的、および個人的なケア製品の用途を有する。未反応種を回収して再利用する閉ループプロセスは、プロセス経済学を改善するために重要である。
【０３０８】
バイオ精製所
一局面において、本明細書において記載される方法および産物はバイオ精製所の概念の一部である。バイオ精製所は、バイオマスを、付加価値のある産物、バイオ燃料および化学物質に変換することができるある特定の構成要素（アルコール、炭化水素、炭水化物、タンパク質、トリグリセリド等）に変換できる広範な技術を採用する。石油精製所に類似して、バイオ精製所は、バイオマス変換プロセスを組み込んだ施設（または施設のネットワーク）ならびにバイオマスからの輸送バイオ燃料、電力および化学物質を生産するための設備である。それは、市場性のある産物およびエネルギーへのバイオマスの持続可能なプロセス加工を伴う。
【０３０９】
バイオ精製所のシステムの産物は、材料産物およびエネルギー産物の2つの広義のカテゴリーに分類することができる。エネルギー産物は、電気、熱または輸送サービスを提供するそれらのエネルギー含有量ゆえに用いられるエネルギー産物である。一方、材料産物は、エネルギー産生目的のために用いられるのではなく、それらの化学的または物理的特性のために用いられる。
【０３１０】
図11は、種々の燃料、燃料成分、および他の付加価値のある産物へのバイオマスの変換を説明する模式ブロック図を提供する。例えば、本明細書において記載される種々のプロセスを介するバイオマスを由来とする炭化水素と他の化合物との混合物は、様々な種類の最終製品を生産するためにさらなる分離および改良に供することができる。それらは、例えば、様々な種類の蒸留および気体分離法によって、気体の成分、軽ナフサ、重ナフサ、軽真空軽油（LVGO）、重真空軽油（HVGO）、常圧軽油（AGO）、灯油、コークスおよび他の成分に分離することができる。これらの成分は、次いで、例えば、異性化、水素化処理、蒸留、コーキング、触媒的分解、改質、水素化分解、溶媒脱歴、ビスブレーキング、溶媒脱ろう、重合、アルキル化等の種々のプロセスに供され、それらを、コークス、ろう、グリース、潤滑剤、アスファルト、残留燃料油、ディーゼル、暖房用の油、溶剤、灯油、ジェット燃料、溶剤、自動車用ガソリン、航空ガソリン、LPG燃料ガス、および硫黄等の他の付加価値のある産物または中間体または付加価値のある産物の成分に変換し得る。
【０３１１】
エネルギー産物の例としては、気体の燃料（例えば、バイオガス、シンガス、水素、メタン等）、固体の燃料（例えば、コークス、ペレット、リグニン等）、および液体の燃料（例えば、エタノール、ディーゼル、ジェット燃料）等が挙げられる。
【０３１２】
本明細書において記載されるプロセス中で発生するガスは、バイオ精製所システム内のエネルギー源として、およびその外部のエネルギー源として用いることができる。例えば、基体の燃料は、発電機に接続された燃焼機関に送られて電気を生産できる。火花点火天然ガス機関のための燃料源としても用いることができる。別の例としては、ガスは直接噴射天然ガス機関のための燃料源として用いることができる。別の例としては、燃焼タービンのための燃料源として用いることができる。
【０３１３】
いくつかの態様において、バイオマスの嫌気性発酵および固体バイオマス（廃棄物中のバイオマスを含む）のガス化から生じるバイオガスは、パイプラインにおける他のプロセスを支えるための燃料として、または化学供給原料として使用することができる。バイオマスの嫌気性発酵からのバイオガスは、主としてメタンおよび二酸化炭素からなり、かつ埋立地ガス、下水汚泥ガス、および嫌気性発酵からの他のバイオガスを含む。バイオガスは、バイオマスの熱プロセス（ガス化または熱分解によって）からも生産され得、他の成分と一緒に水素および一酸化炭素（通常、シンガスとして知られる）を含有する混合物である。これらのガスは、さらに加工されてそれらの組成を変更し得、さらに加工されて代用天然ガスを生産し得る。ガスは、それらの生産にしたがって、2つのグループ：嫌気性発酵からのバイオガスと熱プロセスかたのバイオガスに分けられる。
【０３１４】
多段階のガス化技術が、縮小されたサイズのバイオマスをシンガスに変換するために存在する。一態様において、1300℃前後の温度で、高純度の酸素および蒸気の存在下のガス化の間に、バイオマスが加圧されて、かつ未処理の合成ガスに変換される、高温（スラッギング）ガス化プロセスが用いられる。燃焼器が、バイオマスを乾燥する熱を供給するために含まれる。ガス化装置に隣接したダイレクトクエンチ（direct-quench）したシンガスの冷却システムが、灰およびタールを除去する。クエンチの後の水性ガスシフトシステムが、H2：CO比を2.1：1に調整するために適用される。別の態様において、吸熱型ガス化プロセスは、熱いオリバイン（olivine）の循環によって間接的に加熱され、ガス化装置中の材料は蒸気によって流動化される。ガス化は、大気条件でかつ880℃で起こる。シンガスは、残存のタール、メタンおよび軽炭化水素が、流動接触分解装置中でシンガスに改質されるように、さらに改良される。水性ガスシフトは、改質装置中でも起こる。高温ガス化と比較して、この設計は、エネルギーの自給自足、プロセススケールの縮小化に関連する資本コストの改善、およびニュートラルな電気エネルギー（neutral electrical energy）の利点を有する。シンガスは、固定バイオ燃料として直接使用することができるか、または燃料（(FT-燃料、ジメチルエーテル、エタノール、イソブテン等）の生産のための化学中間体（プラットフォーム（platform））または化学物質（アルコール、有機酸、アンモニア、メタノール等）であり得る。
【０３１５】
バイオマスから始まるガス化および改質経路は、水素も提供し得る。炭素含有供給原料からの水素の生産のための多数のプロセス、触媒的水蒸気改質（SR）、自己熱改質（AR）および部分酸化（PO）、ならびに前述したプロセスのいずれかの種々の局面を含有する他の形態等がある。加えて、メタンは水素と炭素に分解され得る；高級炭化水素に関しても分解反応が作用し始め、かつ供給原料中にほとんど常に存在するヘテロ原子もまた水素産生反応の条件下で反応する。水素は発酵プロセスの間にも産生され得る。
【０３１６】
いくつかの態様において、製油所ガスは本明細書において記載されるプロセスによって産生される。典型的に、製油所ガスは、主に、炭化水素産物（例えば、分解）の蒸留中に得られる、水素、メタン、エタンおよびオレフィンからなる非凝縮性ガスの混合物を含む。それは、主に製油所内で燃料として使用される。
【０３１７】
いくつかの態様において、固体燃料は、本明細書において記載されるプロセスから産生され得る。例えば、本明細書において記載されるプロセス中で産生されるコークスは、本明細書において記載される他のプロセスのための燃料として使用され得るか、または商品化され得る。コークスは、本明細書において記載されるプロセスによって産生される炭化水素産物を分解および炭化することによっても得ることができる。2つの最も重要なカテゴリーは、「グリーンコークス」および「か焼コークス」である。グリーンコークス（生コークス）は、630℃より低い温度で得られる高沸点炭化水素の留分からの主要な固体の炭化産物である。それはその後のおよそ最大1330℃までの温度での熱処理の間に揮発性物質として放出され得る4〜15重量パーセントの物質を含有する。か焼コークスは、約1330℃でのグリーンコークスの熱処理によって得られる。それは、通常、0.1重量パーセント未満の水素含有量を有するであろう。コークスを作るために使用され得るコーキングプロセスとしては、接触コーキング（contact coking）、流動コーキング（fluid coking）、フレキシコーキング（flexicoking）および遅延コーキング（delayed coking）等が挙げられ得る。例えば、いくつかの態様において、真空ベッドタワー（vacuum bed tower）の底で重金属、残油をより価値のある産物に変換するためにディレードコーカー（Delayed Coker）が使用される。ディレードコーカーは、より小さい炭化水素に炭化水素鎖を切断するために高温を用いる。それは、次いで高価値の炭化水素に改質され得る。遅延コーキングも副産物としてコークスを生産する。
【０３１８】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスによって、炭素はバイオマスから単離される。このように生産された炭素は、他の付加価値のある産物において、または他の付加価値のある産物のための構成要素として使用され得る。例えば、鉄鋼産業糖の産業において、木炭およびコークスの形態にある炭素は、金属溶錬で使用され得る。黒鉛の形態にある炭素は、鉛筆に、電動機中のブラシの作製のために、および炉の裏張りに使用され得る。活性炭は、例えば、人工および呼吸器およびキッチンの換気扇フードにおいて、浄化および濾過のために使用され得る。炭素から産生される炭素繊維は、テニスラケット、スキー、釣りざお、ロケットおよび飛行機等の多くの製品において、強いが軽量の材料として使用され得る。炭素は、カーボンナノチューブ、フラーレンおよびグラフェンの原子薄板の作製にも使用され得、これらは、例えば、エレクトロニクス産業におけるハードウェア開発に、およびナノテクノロジーに使用され得る。
【０３１９】
いくつかの態様において、本明細書において記載される任意のプロセスにおいて遊離したリグニンは、捕捉して利用され得る。いくつかの事例において、例えば、熱を提供するために燃やされて、それはエネルギー源として利用され得る。いくつかの事例において、それは、結合剤として、分散剤、乳化剤、または金属イオン封鎖剤として利用され得るリグノスルホナートにも変換され得る。主要なプロセスおよび前処理プロセスからのリグニン含有残渣は、高/中エネルギー燃料として価値を有し、工場プロセスにおいて使用するための電力および蒸気を産生するために使用することができる。いくつかの場合、リグニン残渣のガス化は、低コストでリグニン残渣をより高い価値の産物に変換できる。リグニンはホロセルロースよりも多い炭素を含有することから、加熱源として、リグニンは、通常、ホロセルロース（セルロースおよびヘミセルロール）より高いエネルギー含有量を有する。例えば、ホロセルロースの1ポンド当たり約7,000〜8,000 BTUと比較して、乾燥リグニンは1ポンド当たり約11,000〜12,500 BTUを有する。リグニンは、圧縮され、燃やすためのブリケットおよびペレットに変換され得る。例えば、リグニンは、本明細書において記載される任意のプロセスによってペレットに変換され得る。ゆっくりと燃焼するペレットまたはブリケットのために、約0.5 Mrad〜5 Mradの線量を適用すること等で、リグニンは架橋され得る。架橋はゆっくりと燃焼する形状因子を提供できる。ペレットまたはブリケット等の形状因子は、空気の非存在下で、例えば400〜950℃で熱分解することにより「合成石炭」または木炭に変換することができる。熱分解前に、リグニンを架橋して構造的完全性を維持することが望ましい。それの本来の形態にあるリグノセルロース系バイオマスは、通常、30 kg/m3の低嵩密度および10%〜70%の範囲の水分含量を有する。ペレットは、バイオマスの特定の密度（比重）を1000 kg/m3より上に増加させる。ペレット化されたバイオマスは、水分含量が低くて一定している。穀物用の十分に発達したハンドリングシステムを使用することで、それを安価で安全に取り扱いおよび貯蔵ができる。
【０３２０】
いくつかの態様において、汚泥、および後蒸留固形物は燃やされて、熱交換器を流れる水を加熱することができる。いくつかの態様において、熱交換器を流れる水は、蒸発して、かつ蒸気まで過熱される。蒸気は、例えば、前処理反応器中で用いられ得る。加えて、または代わりに、蒸気は、発電機に接続された多段式蒸気タービンに電力を供給するために膨張する。蒸気タービンから出る蒸気は冷却水で凝縮され、蒸気に再加熱するために熱交換器に戻される。
【０３２１】
セルロース系および／またはリグノセルロース系バイオマスを加工するにとによって生産される多数の他の化合物は、繊維工業（例えば、敷物、繊維、生地等の作製において）、食品産業（例えば、食品の包装、保存剤等において）、運送業（例えば、タイヤ、成型プラスチック等の作製おいて）、住宅産業（例えば、塗料、樹脂、セメント、ごみ袋、接着剤等の作製おいて）、家具、スポーツ産業（例えば、運動用具、ボール、ローラーブレード、カメラのフィルム等の作製おいて）、通信産業（例えば、染料、繊維コーティング等の作製おいて）、化粧品工業（例えば、香水、防臭剤、シャンプー、歯磨き粉等の作製おいて）、および健康産業（例えば、医療機器、および医薬品等の作製おいて）において使用され得る多くの生化学的な産物のための構成要素となり得る。
【０３２２】
例えば、6つの主要なポリマー分類（PE、PET、PEG、PVA、PVC、PS）がエチレンを由来とし得ることを考慮すると、エチレンは、生化学、生体高分子、およびプラスチック工業における重要な構成要素であり得る。プロパノールは、ポリプロピレン、アクリルアミドおよびプロピレングリコールを生産するための重要な中間体でもあるプロピレンに変換することができる。プロパノールは、イソプレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、酸化プロピレンおよびグリシドールのための構成要素として使用することもできる。乳酸は、ポリ乳酸（PLA）、乳酸エステルおよびペルオキシ酢酸の前駆体である。
【０３２３】
別の前駆体であるグリセロールは、アセタール、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド（3-HPA）、3-HP（酸）エピコロヒドリン（epicholohydrin）、ドコサヘキサン酸、3-ヒドロキシプロパナール、メソシュウ酸、グリコール酸、ヒドロキシピルビン酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、炭酸グリセリン、グリシドール、アクロレイン、アクリル酸、マロン酸、プロピオラクトン、ポリグリシドールおよびアクリル酸メチル等の豊富な下流の産物の供給源であり得る。
【０３２４】
コハク酸は、ポリ(ブチレンスクシナート)（PBS）、THFおよびポリ(THF)、アクリロニトリル、スクシノニトリル、プトレシン、ポリ(ブチレンテレフタラート)（PBT）、ならびに広範な酸およびアミン化合物を含む、様々な産物を産生するために使用することができる。
【０３２５】
ブタ-1,3-ジエンはフラン、アジピン酸、ヘキサン 1,6-ジオール、ヘキサン 1-6-ジアミン、スチレン、およびポリ(ブチレンスクシナート)（PBS）の生産に使用することができる。
【０３２６】
イソブタノールは、イソブチレン、パラキシレン、およびポリイソブチレン（PIB）の重量な中間体のための起点として使用することができる。メタクリル酸（例えば、PMMA）、イソプロパン（例えば、ポリイソプレン）およびウレタン（PU）多数の他の付加価値のある産物を作るために使用することができる。
【０３２７】
C5糖は、フルフラールの生産に使用することができ、次いでレブリン酸を生産するためのフルフリルアルコール、またはTHFのためのフランの生産に使用することができる。レブリン酸は、δ-バレロラクトンを経るいくつかの下流の産物（ペンタン1,4-ジオール、ブテン（ディーゼル、ジェットまたは石油アルカンに変換することができる）等のための出発「供給原料」となり得る。キシロースおよびアラビノースは、例えば、キ水素化分解条件下で反応してエチレングリコールを生産することができる、シリトールおよびアラビノトールをそれぞれ生産するために使用することができる。
【０３２８】
グルコースおよびフルクトース等のC6糖は、脱水され、パラキシレンおよび2,5-フランジカルボン酸（FDCA）（次いで、ポリエチレンフラノアート(PEF)およびポリブチレンフラノアート(PBF)等のポリマーを生産できる）等の付加価値のある産物を生産できる、5-ヒドロキシメチルフルフラール（5-HMF）を生産することができる。グルコースは、アジピン酸（ナイロンの重要なモノマー）、およびソルビトール（イソソルビドおよびポリカーボネートを生産するために使用することができる）に変換することもできる。
【０３２９】
低減された難分解性をもつ糖は、テルペン類の形成を介して炭化水素燃料にも変換できる。テルペン類は、大腸菌またはS.セレビシエ等の生物を用いて、リグノセルロース系バイオマスを由来とする発酵可能な糖の生体変換から産生することができ、テルペン類およびそれらの前駆体であるピロリン酸イソペンテニル（IPP）産出のための少なくとも2つの公知の代謝経路：メバロン酸（MVA）経路およびデオキシキシルロースリン酸（DXP）経路がある。IPPとその異性体であるジメチルアリル ピロホスファートとを縮合することにより会合させたテルペン類は、生物学的に誘導された燃料の候補を意味する。大きなテルペン類は液体燃料に分解することができ、かつ分岐状オレフィンはイソパラフィンに水素化することができる。
【０３３０】
いくつかの態様において、難分解性が低減された糖が、MVA経路を介して加工され、アルテミシン酸、イソペンテニル ピロホスファート、および／またはジェット/ガソリン前駆体に変換される。アルテミシン酸は、次いで抗マラリア薬に変えられ、かつイソペンテニル ピロホスファートは、ディーゼルおよび化学物質の前駆体であるファルネセニル ピロホスファートおよびC15イソプレノイドにさらに転換される。発酵廃棄物は、任意で嫌気的消化を用いて加工されて廃液を減らすことができる。精製後に、下流の水素化処理を介して、ジェット/ガソリン前駆体はバイオジェット燃料に変えられ得る。
【０３３１】
いくつかの態様において、2段階プロセスは、バイオマスを由来とする糖を2,5-ジメチルフラン（DMF）に変換するために用いられ得る。バイオマスから直接か、またはグルコースの異性化によって得られるフルコースは脱水されて、酸触媒上で5個の酸素原子を除去することにより5-ヒドロキシメチルフルフリル（HMF）を形成する。HMFは、次いで、CuRu触媒上での水素化分解を介してDMFに変えられる。DMFは、バイオ燃料としての多数の魅力を有する。それはエタノールよりも40%高いエネルギー密度および20K高い沸点を有する。それは水に不溶のであるため、大気から水分を吸収しない。
【０３３２】
有機酸を得る方法は既に記載されている。本明細書において記載されるプロセスによって生産される有機酸は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸を含み得る。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸,、バレリエ酸（valerie acid）、カプロン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、オレイン酸、リノール酸、グリコール酸、乳酸、γ-ヒドロキシ酪酸、およびこれらの酸の混合物等が挙げられる。これらの有機酸は、他の化合物の構成要素としての役目も果たし得る。
【０３３３】
いくつかの態様において、産生され得る有機酸は、アスパラギン酸、グルタミン酸およびアミノ置換マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、あるいはそれらの対応する酸性塩または塩基性塩、例えば、それらのNa+、K+、Ca2+、もしくはアンモニウム塩および塩と酸の混合物等の他の化合物にさらに変換される。方法の1つの実施において、アミノ-α,ω-ジカルボン酸が化学的または生化学的に、例えば、アスパラギン酸またはグルタミン酸をそれぞれポリアミドに変更することにより変換される。化学的返還の他の方法としては、重合、異性化、エステル化、アミド化、環化、酸化、還元、不均化およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【０３３４】
いくつかの態様において、変換は、アスパラギン酸またはグルタミン酸等の酸のポリマーへの重合（例えば、溶媒を添加しない等の溶融状態での重合）を含む。例えば、重合方法は、アスパラギン酸もしくはグルタミン酸の直接縮合、アスパラギン酸もしくはグルタミン酸の共沸脱水縮合、またはアスパラギン酸もしくはグルタミン酸の環化後の開環重合から選択することができる。重合は、溶融状態（例えば、溶媒無しで、かつポリマーの融点を超える）であり得るか、または溶液状態（例えば、溶媒を添加して）であり得る。ポリアミドは、重合プロセスの産物である得る。任意で、重合は触媒および／またはプロモーターを利用して行うことができる。例えば、プロトン酸、H3PO4、H2SO4、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、DuPont, Wilmington DE 製のNAFION（登録商標）NR 50 H+ 型、ポリマー上に担持された酸、Mg、Al、Ti、Zn、Sn、金属酸化物、TiO2、ZnO、Ge02、Zr02、SnO、Sn02、Sb203、金属ハロゲン化物、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、Mn(AcO)2、Co(AcO)2、Ni(AcO)2、Al(i-PrO)3、Ti(BuO)4、TiO(acac)2、(Bu)2SnO、スズオクトアート、これらのいずれかの溶媒和物および水和物、ならびにこれらの混合物を使用することができる。
【０３３５】
任意で、重合方法が直接縮合である場合、重合は、ポリマーの分子量を増加させるためのカップリング剤および／または鎖延長剤を利用することが含まれ得る。例えば、カップリング剤および／または鎖延長剤としては、トリホスゲン、カルボニル ジイミダゾール、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソシアナート、酸塩化物、酸無水物、エポキド、チイラン、オキサゾリン、オルトエステル、これらの混合物等が挙げられる。あるいは、ポリマーは、ポリカルボン酸ポリアミドもしくはポリアミン、またはこれらの組み合わせである、コモノマーを有し得る。
【０３３６】
いくつかの態様において、ポリマーが作製される場合、方法は、ポリマーを分岐／または架橋する工程をさらに含む。例えば、ポリマーは、5,5'-ビス(オキセパン-2-オン)(ビス-ε-カプロラクトン))、スピロ-ビス-ジメチレン カルボナート、過酸化物、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、不飽和アルコール、ヒドロキシエチル、メタクリラート、2-ブテン-1,4-ジオール、不飽和無水物、無水マレイン酸、飽和エポキシド、メタクリル酸グリシジル、放射線照射、およびこれらの組み合わせを含む架橋剤で処理することができる。例えば、グラフト処理はポリマーを放射線照射、過酸化物、架橋剤、酸化剤、加熱、またはポリマー上で陽イオン、陰イオンもしくはラジクル（radicle）を産生できる任意の方法で処理することで行われる。
【０３３７】
リグニンは、セラミックスにおいて、カーボンブラックを結合させるため、肥料および除草剤を結合させるため、粉じん抑制剤として、合板およびパーティクルボードの作製において、動物飼料を結合させるため、繊維ガラスのための結合剤として、リノリウムペーストにおける結合剤として、および土質安定材としても使用することができる。分散剤として、リグニンまたはリグノスルホナートを、例えば、コンクリート配合、粘土およびセラミックス、染料および顔料、革なめしおよび石こうボードにおいて、使用することができる。乳化剤として、リグニンまたはリグノスルホナートを、アスファルト、顔料および染料、農薬およびワックスエマルジョン（wax emulsion）において使用することができる。金属イオン封鎖剤として、リグニンまたはリグノスルホナートを、微量栄養素システム、洗浄化合物ならびに水処理システム、例えば、ボイラーおよび冷却システム、において使用することができる。
【０３３８】
加えて、本明細書において記載されるプロセスは添加剤を産生するために用いることができる。いくつかの態様において、オクタン価、セタン価、低温特性、潤滑性、粘度、不純物の改質を含むそれらの特性を改良するために、ならびに酸化防止剤、安定剤および殺生物剤として、添加剤はオイル産物と混和される。添加剤の例としては、アルコール（メタノール、エタノール）、エーテル（MTBE（メチル 第三級ブチル エーテル）、ETBE（エチル 第三級ブチル エーテル）、TAME （第三級アミル メチル エーテル）等、エステル（例えば、ナタネまたはジメチルエステル等）、および他の化学化合物（TMLおよびTELおよび界面活性剤）等の酸素化物等が挙げられる。例えば、オクタン価増強剤として働く添加剤である、バイオエーテル（Bioether）（燃料エーテルまたは酸素化された燃料とも称される）は、本明細書において記載されるプロセスによって産生される産物のひとつであり得る。バイオエーテルは、例えば、コムギ糖の供給源からのセルロース系および／またはリグノセルロース系バイオマスの加工によって得ることができる。いくつかの態様において、バイオマスを由来とする、iso-オレフィン（iso-ブチレン等）およびエタノールは、反応してバイオエーテルを生産できる。バイオエーテルは、エンジン摩耗および有害な排出ガスの放出を著しく低減すると同時に、エンジン性能を増強する。燃料混和物中のペテロエーテル（petroether）の置換によって、それらは汚染物質およびオゾンの排出を低減することにより大気質を改善することに貢献できる。バイオエーテルの例としては、ジメチルエーテル（DME）、ジエチルエーテル（DEE）、メチル 第三級ブチル エーテル（MTBE）、エチル ter-ブチル エーテル（ETBE）、ter-アミル メチル エーテル（TAME）、およびter-アミル エチル エーテル（TAEE）等が挙げられる。
【０３３９】
様々な種類の添加剤は、本明細書において記載されるプロセスによって産生される構成要素から生産され得る。例としては、界面活性剤である添加剤（清浄およびオイル不純物の中和に使用される）、腐食または錆を抑制する添加剤（エンジン内部の金属の酸化を遅らせる）、酸化防止剤である添加剤（酸化による原料油の分解を遅らせる）、金属不活性化剤（金属がオイルを酸化するのを防止するために金属表面上に被膜を形成する）、粘度調整剤（温度が上がるにつれて高くなるオイルの粘度を調整し、その粘度指数（VI）を改善する）、摩擦調整剤または摩擦低減剤（例えば、可動部品間の摩擦を低減することにより燃費を向上させるために使用される、二硫化モリブデン）、極圧添加剤（金属表面に結合し、高圧でさえ接触から金属表面を保持する）、耐摩耗添加剤または摩耗防止添加剤（被膜に金属部品を包囲させて、金属部品を分離させたままにするのを助ける）、分散剤（不純物（例えば、すす）をオイル中に懸濁させたままにして、不純物が凝固するのを防止する）、消泡剤（潤滑の損失を引き起こすオイル中の気泡および泡の生成を阻害する）、アンチミスティング剤（anti-misting agent）（オイルの噴霧化を防止する）、ならびにワックス結晶改質剤（オイルろ過器の能力を改善してワックスをオイルから分離する脱ろう補助である）。
【０３４０】
いくつかの態様において、炭化水素を分離するプロセスにおける真空塔の底まで沈む重留分を、アスファルトまたは瀝青を生産するために使用することができる。この重材料は、真空塔ボトム（Vacuum Tower Bottom）（VTB）または「残油（resid）」とも呼ばれる。室温まで放冷される場合、それは固体になると考えられる。これはアスファルト中の混和物として使用することができる。アスファルトは、飽和炭化水素（材料の軟化点に相関する）、ナフタレン芳香族化合物（部分的に水素化された多環式芳香族化合物からなる）、極性芳香族化合物（例えば、高分子量フェノールおよびカルボン酸）、ならびに高分子量フェノールおよび複素環式化合物からなるアスファルテンからなる。
【０３４１】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスは、潤滑剤の形成をもたらす。潤滑剤の素材（base stock）は、炭化水素オイルの常圧蒸留からの残渣のさらなる蒸留によってもたらされる、真空蒸留物から得られる。潤滑剤の素材は、次いで、所望の特性をもつ潤滑剤を生産するためにさらに加工される。いくつかの態様において、潤滑油を脱ろうするときにパラフィンワックスが抽出される。ワックスは、等級に応じた粉末度で変わり、かつ無色、無臭および半透明であり、45℃より上の融点をもつ結晶構造を有する。いくつかの態様において、半固体の潤滑剤であるグリースが、本明細書において記載されるプロセスから得られる。
【０３４２】
いくつかの態様において、食品産物または食品産物の生物が本明細書において記載されるプロセスによって産生される。例えば、中間体発酵産物は、高濃度の糖および炭水化物を含む。これらの中間体発酵産物は、ヒトまたは動物の摂取のための食品の調製に使用することができる。いくつかの態様において、セルロース系材料の放射線照射前処理は、中間体発酵産物を滅菌すると考えられる（例えば、ヒトの摂取に適した）。いくつかの態様において、中間体発酵産物は、食品としての使用の前に前加工を必要すると考えられる。例えば、乾燥は、中間体から水分を除去するために使用され得る。
【０３４３】
蒸留の粒状物および可溶物は、蒸留-脱水プロセスの価値のある副産物に変換することができる。蒸留-脱水プロセスの後、蒸留の粒状物および可溶物は、材料の貯蔵および取り扱い能力を改善するために乾燥され得る。得られた乾燥された蒸留の粒状物および可溶物（DDGS）は、デンプンが少なく、脂肪が多く、タンパク質が多く、かつリンが多い。したがって、例えば、DDGSは動物飼料（例えば、乳牛用の飼料源として）の供給源として価値があり得る。DDGSは、続いて、栄養添加物と組み合わせて、特定の分類の動物の特定の栄養要件に合わせることができる（例えば、ブタの餌のために可消化リジンとリンのバランスをとる）。
【０３４４】
いくつかの態様において、上述されるプロセスが、治療的価値を有するか、あるいは構成要素または医薬品もしくは栄養補助食品（neutriceutical）の成分となり得る、材料を生産するために使用され得る。例えば、上記で考察された前処理プロセスは、薬理作用をもつ植物に適用することができる。いくつかの態様において、超音波処理は、薬理作用をもつ植物の薬理成分の生物活性および／または生物学的利用能（bioavailabilty）を刺激することができる。加えて、または代わりに、放射線照射は、薬理作用をもつ植物の薬理成分の生物活性および／または生物学的利用能を刺激する。例えば、超音波処理および放射線照射は、ヤナギの樹皮の前処理において組み合わされ、サリシンの生産を刺激することができる。いくつかの態様において、中間体発酵産物（例えば、高濃度の糖および炭水化物を含む産物）は、栄養補助食品を作るために補われ得る。例えば、中間体発酵産物は、栄養補助食品を作るために、エネルギーを提供し、骨の強度を改善または維持するのを助けるカルシウムで補われ得る。
【０３４５】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスは、肥料、土壌を改良するもの、および土壌を再生する産物等の産物、あるいはそれらの産生のための構成要素を産生できる。例えば、バイオマスでの処理後に残された固形物は、乾燥後に肥料として使用することができる。いくつかの態様において、大気からのアンモニアを硫酸で洗浄し、40% TS（全固形物、乾燥物質）硫酸アンモニウム溶液として回収される、ストリッピング（stripping）が用いられる。このように生産される硫酸アンモニウムは、肥料および／または土壌強化剤（soil enrichment）の生産に利用することができる。いくつかの態様において、残渣を肥料として使用してもよいように、施設のボイラーおよび／またはフライアッシュは、バイオ精製所の固形残渣を乾燥するために使用してもよい。肥料における、ボイラーおよび／またはフライアッシュの添加は、得られる肥料が肥料としてだけでなく土壌改良剤としてのカリウムの使用の代わりとしても使用でき得るように、その中にある水を結合させて肥料を乾燥するだけでなく、肥料の特性を改善する。
【０３４６】
芳香族化合物を産生するための触媒的熱分解
一態様において、加工されたバイオマスの触媒的急速熱分解（CFP）は、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物を生産するために用いられ、これはTXを産生するために使用することができる。BTXは、芳香族化合物の混合物であり、ベンゼン、トルエン、チオフェン、エチルベンゼン、p-キシレン、m-キシレン、o-キシレンおよびスチレン等が含まれ、典型的には、シクロペン単およびインデン等の少量の非芳香族化合物を含有する。
【０３４７】
BTXは、燃料、燃料混和物または添加剤として使用することができる。BTXの成分は、他の付加価値のある産物の構成要素となることもできる。例えば、ベンゼンは、エチルベンゼンおよびスチレンを介してポリスチレンに変換され得る。ベンゼンは、フェノール性レジン、およびポリカーボネートの構成要素として訳に立ち得るフェノール性化合物に修飾できる、クメンにも変換され得る。ベンゼンは、シクロヘキサンおよびカプロラクタムを介してナイロンも形成できる。同様に、トルエンは、ポリウレタンおよびいくつかのガソリン化合物を作製する出発材料として使用することができ、p-キシレンはポリエステル繊維および樹脂を作製する出発材料として使用することができ、o-キシレンは無水フタル酸を作製するために使用することができる。
【０３４８】
バイオマスからBTXおよびそれらの成分を産生する種々の方法がある。例えば、加工されたバイオマスは、流動層反応器（fluidized-bed reactor）に送り込まれ得、そこではバイオマスが熱的に分解されて熱分解上記を形成する。この熱分解蒸気は、次いで、流動層反応器中に存在する触媒（ゼオライト等）に入り、そこでそれらは、CO、CO2、H2Oおよびコークスと一緒に所望の芳香族化合物およびオレフィンに変換される。いくつかの態様において、熱分解反応器の外で熱分解蒸気を芳香族化合物に変換することが好ましいかもしれない。使用済み触媒およびコークスを、次いで再生器に送られ得、そこでそれらは燃やされて熱を提供することができる。
【０３４９】
いくつかの態様において、バイオマスから産生されるナフサは、触媒的改質装置中、高温の触媒的脱水素化条件下で処理され、芳香族化合物に変換され得る。これらの改質装置は、大量の主要な芳香族化学物質を生産できる。ベンゼン、トルエン、および混成キシレンのストリームは、その後、溶媒を使用した抽出蒸留によって回収され得る。混成キシレンのストリームからの様々な種類のキシレンの回収は、結晶化および濾過または吸着後にモレキュラーシーブの床上で脱着するさらなる加工工程によって遂行することができる。
【０３５０】
加工されたバイオマスの熱分解は、無水糖およびオレフィン等の化合物の混合物を生産できる。無水糖は、フラン誘導体への酸触媒脱水を受け得る。フランは、脱カルボニルを受けてアレン（C3H4）およびCOを形成するか、またはDiels-Alder縮合を受けてベンゾフラン（C8H6O）および水を形成することができる。アレンは、オリゴマー形成を受けて一連のオレフィンを形成するか、または他の芳香族化合物とのアルキル化を受けて重芳香族化合物およびエチレンを形成することができる。オレフィンは、フランと反応して芳香族化合物および水を形成することができる。ベンゾフランは、脱カルボニルを受けてベンゼン、CO、およびコークスも形成し得る。CFPの間に生産されたオレフィンは、反応器に再循環されてさらなる芳香族化合物を形成し得る。Yu-Ting Cheng, et al., Production of Renewable Aromatic Compounds by Catalytic Fast Pyrolysis of Lignocellulosic Biomass with Bifunctional Ga/ZSM-5 Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 1387-1390を参照されたい。
【０３５１】
芳香族産物の収率および組成は、触媒、温度、圧力、触媒に対するバイオマスの比率、および他の因子を調整することで最適化できる。ZSM-5/Zn/La、ZSM-5/Ga、Al-MSU-S型、HZSM、MCM-41、β-ゼオライト、硫酸化ジルコニア（SO42- ZrO2）、メソ多孔質MCM-41シリカおよび担体上に分散させた20% SO42- ZrO2等の種々の触媒が使用できる。
【０３５２】
CFPは、全ての所望の化学は1つの単一反応器中で起こり得、それはプロセス水素を必要とせず、典型的には低圧力および安価なシリカ-アルミナ触媒を必要とするという事実を含む、いくつかの利点を有する。図7は、芳香族化合物への加工されたバイオマスの変換の反応スキームである。加工されたバイオマスの熱分解は、無水糖およびオレフィン等の化合物の混合物を生産する。無水糖は、フラン誘導体への酸触媒脱水を受け得る。フランは、触媒オリゴマー形成、脱炭酸、および／または脱カルボニルを受けて、芳香族化合物を形成し得る。CFPの間に生産されたオレフィンは、反応器に再循環されてさらなる芳香族化合物を形成し得る。
【０３５３】
触媒系および触媒的プロセス
本明細書において記載される1種または複数種の触媒変換プロセスが、ゼオライトまたはアルミナ担持触媒によって達成され得る。例えば、いくつかの態様において、リグノセルロース系供給原料を由来とするエタノールは、1種または複数種のゼオライトまたはアルミナ担持触媒によって炭化水素混合物に変換され得る。
【０３５４】
いくつかの態様において、アルミナ（例えば、高純度γ-アルミナ、150〜200 m2/g）を触媒調製用の担体として使用できる。Pt、Pd、Sn、Re、Rh、Bi、Ba、Ti、Ni、およびそれらの組み合わせ等の種々の金属が、触媒調製のために使用し得る。調製された触媒は、単一金属触媒、二元金属触媒、または三元金属触媒であり得る。いくつかの態様において、触媒は、所望の塩溶液を用いた初期湿潤含浸法（incipient wetness impregnation method）によって調製され得る。適当な金属塩を担体に含浸させた後、触媒試料を室温で乾燥させ、その後、炉乾燥する（oven drying）ことができる。最後に、触媒を空気下、例えば、500℃で焼成することができる。
【０３５５】
いくつかの態様において、酸性化アルミナ触媒を、金属触媒調製のための担体として使用することができる。例えば、アルミナは、H3BO3、H3PO4、HC1、H2SO4、クエン酸、シュウ酸または酢酸等の酸で前処理され得る。前処理された触媒中に存在する酸の量は変動し得、約0.1重量%〜約1重量%、約1重量%〜約5重量%、約5重量%〜約10重量%、約10重量%〜約20重量%、約20重量%〜約30重量%、約30重量%〜約40重量%、約40重量%〜約50重量%、約50重量%〜約60重量%、約60重量%〜約70重量%、約70重量%〜約80重量%、約80重量%〜約90重量%であり得るか、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内であり得る。酸での処理の後、酸で処理したAl2O3担体は、室温で乾燥された後、炉乾燥および空気下、例えば、500℃で焼成することができる。いくつかの態様において、初期湿潤含浸法は、金属修飾触媒の調製のために使用され得る。Pt、Pd、Sn、Re、Rh、Bi、Ba、Ti、Ni、およびそれらの組み合わせ等の種々の金属が、触媒調製のために使用され得る。調製された触媒は、単一金属触媒、二元金属触媒、または三元金属触媒であり得る。適当な金属塩を担体に含浸させた後、触媒試料を室温で乾燥させ、その後、炉乾燥することができる。最後に、触媒を空気下、例えば、500℃で焼成することができる。
【０３５６】
いくつかの態様において、ゼオライトを、触媒調製のための担体として使用することができる。例えば、HZSM-5触媒が初期湿潤含浸法によって調製され得る。Pt、Pd、Sn、Re、Rh、Ru、Bi、Ba、Ti、Ni、およびそれらの組み合わせ等の種々の金属が、触媒調製のために使用され得る。調製された触媒は、単一金属触媒、二元金属触媒、または三元金属触媒であり得る。いくつかの態様において、触媒は、所望の塩溶液を用いた初期湿潤含浸法によって調製され得る。適当な金属塩を担体に含浸させた後、ゼオライト-金属触媒試料を室温で乾燥させ、その後、炉乾燥することができる。最後に、触媒を空気下、例えば、500℃で焼成することができる。
【０３５７】
単一金属触媒は、アルミナベースの担体、ゼオライトベースの担体、または酸性化アルミナベースの担体等の担体中にPt、Pd、Sn、Re、Rh、Ru、Bi、Ba、Ti、Ni等の1種の金属を含む。これらのプロセスで使用される単一金属触媒は、約0.1%〜約1% (w/w)、約1%〜約5% (w/w)、約5%〜約10% (w/w)、約10%〜約20% (w/w)、約20%〜約30% (w/w)、約30%〜約40% (w/w)、約40%〜約50% (w/w)、約50%〜約60% (w/w)、約60%〜約70% (w/w)、約70%〜約80% (w/w)、約80%〜約90% (w/w)の金属、もしくは90% (w/w)を超える金属、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で金属を含有し得る。いくつかの好ましい態様において、触媒は、約0.05%〜約0.075&、約0.075%〜約0.1%、約0.1%〜約1%、約1%〜約2%、および約2%〜約5%の金属、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で金属を含有し得る。このような単一金属触媒の例としては、0.5% Ru/ZSM-5、1% Ru/ZSM-5、1.5% Ru/ZSM-5、0.5% Pd/ZSM-5、1% Pd/ZSM-5、1.5% Pd/ZSM-5、0.5% Pt/ZSM-5、1% Pt/ZSM-5、1.5% Pt/ZSM-5、0.5% Pt/10% H3PO4-Al2O3、0.5% Pt/5% H3PO4-Al2O3、1% Pt/10% H3PO4-Al2O3、0.5% Pt/5% H3PO4-Al2O3、1% Pd/10% H3PO4-Al2O3、0.5% Pd/5% H3PO4-Al2O3、1% Pd/10% H3PO4-Al2O3、0.5% Pd/5% H3PO4-Al2O3、0.5% Pt/5.0% H3BO3-Al2O3、0.5% Pd/5.0% H3BO3-Al2O3、0.5% Ru/5.0% H3BO3-Al2O3、1% Pt/5.0% H3BO3-Al2O3、1% Pd/5.0% H3BO3-Al2O3、および1% Ru/5.0% H3BO3-Al2O3等が挙げられる。
【０３５８】
二元金属触媒は、アルミナベースの担体、ゼオライトベースの担体、または酸性化アルミナベースの担体等の担体中に、Pt、Pd、Sn、Re、Rh、Ru、Bi、Ba、Ti、Ni等の金属から選択される2種の金属を含む。これらのプロセスで使用される二元金属触媒は2種の金属を含有し、ここで各金属は、他の金属との任意の可能な組み合わせで、約0.1%〜約1% (w/w)、約1%〜約5% (w/w)、約5%〜約10% (w/w)、約10%〜約20% (w/w)、約20%〜約30% (w/w)、約30%〜約40% (w/w)、約40%〜約50% (w/w)、約50%〜約60% (w/w)、約60%〜約70% (w/w)、約70%〜約80% (w/w)、約80%〜約90% (w/w)で、もしくは90% (w/w)を超えて存在し得、かつ本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で存在し得るか、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で存在し得る。二元金属触媒の例としては、0.5% Pt-0.5%Sn/Al2O3、0.5% Pd-0.5% Sn/Al2O3、0.5% Pt-0.75% Sn/Al2O3、0.5% Pd-0.75% Sn/Al2O3、0.5% Pt-1% Sn/Al2O3、0.5% Pd-1% Sn/Al2O3、0.5% Pt-0.5% Bi/Al2O3、0.5% Pd-0.5% Bi/Al2O3、0.5% Pt-0.75% Bi/Al2O3、0.5% Pd-0.75% Bi/Al2O3、0.5% Pt-1% Bi/Al2O3、0.5% Pd-1% Bi/Al2O3、0.5% Pt-0.5% Ba/Al2O3、0.5% Pd-0.5% Ba/Al2O3、0.5% Pt-0.75% Ba/Al2O3、0.5% Pd-0.75% Ba/Al2O3、0.5% Pt-1% Ba/Al2O3、および0.5% Pd-1% Ba/Al2O3等が挙げられる。
【０３５９】
三元金属触媒は、アルミナベースの担体、ゼオライトベースの担体、または酸性化アルミナベースの担体等の担体中に、Pt、Pd、Sn、Re、Rh、Ru、Bi、Ba、Ti、Ni等の金属から選択される3種の金属を含む。これらのプロセスで使用される三元金属触媒は3種の金属を含有し、ここで各金属は、他の2種の金属との任意の可能な組み合わせで、約0.1%〜約1% (w/w)、約1%〜約5% (w/w)、約5%〜約10% (w/w)、約10%〜約20% (w/w)、約20%〜約30% (w/w)、約30%〜約40% (w/w)、約40%〜約50% (w/w)、約50%〜約60% (w/w)、約60%〜約70% (w/w)、約70%〜約80% (w/w)、約80%〜約90% (w/w)で、もしくは90% (w/w)を超えて存在し得、かつ本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で存在し得るか、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で存在し得る。三元金属触媒の例としては、0.5% Pt-0.5% Sn-0.5% Bi/Al2O3、0.5% Pt-0.5% Sn-0.75% Bi/Al2O3、0.75% Pt-0.5% Sn-0.75% Bi/Al2O3、0.5% Pd-0.5% Sn-0.5% Bi/Al2O3、0.5% Pt-0.5% Sn-0.5% Ba/Al2O3、0.5% Pt-0.5% Sn-0.75% Ba/Al2O3、0.75% Pt-0.5% Sn-0.75% Ba/Al2O3、0.5% Pd-0.5% Sn-0.5% Ba/Al2O3等が挙げられる。
【０３６０】
触媒反応器中でエタノールを含有する供給原料が炭化水素の変換される通常の反応条件は、300〜400℃の範囲での温度、20〜50 atmの範囲での圧力、1.5〜6 h-1の範囲でのガスフロー（例えば、N2）、および2〜4 h-1の液空間速度（LHSV）であり得る。各反応のための具体的な触媒組成物、および反応条件は、それぞれの図に示される対応する産物分布をともなって、図18A〜23Cの説明に記載される。本出願において考察されるように、これらの反応条件は、適切に調整されて所望の反応産物組成物を達成することができる。
【０３６１】
いくつかの態様において、上記のプロセスから生産される炭化水素混合物は、約6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、または22の平均炭素数の炭化水素を含有する。いくつかの態様において、上記のプロセスから生産される炭化水素混合物は、約6、7、8、9、または10の平均炭素数の炭化水素を含有する。
【０３６２】
いくつかの態様において、上記のプロセスから生産される炭化水素混合物は、約0.1%〜約1% (w/w)、約1%〜約5% (w/w)、約5%〜約10% (w/w)、約10%〜約20% (w/w)、約20%〜約30% (w/w)、約30%〜約40% (w/w)、約40%〜約50% (w/w)、約50%〜約60% (w/w)、約60%〜約70% (w/w)、約70%〜約80% (w/w)、約80%〜約90% (w/w)、もしくは90% (w/w)を超える芳香族化合物、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で芳香族化合物を含有する。
【０３６３】
いくつかの態様において、上記のプロセスから生産される炭化水素混合物は、約0.1%〜約1% (w/w)、約1%〜約5% (w/w)、約5%〜約10% (w/w)、約10%〜約20% (w/w)、約20%〜約30% (w/w)、約30%〜約40% (w/w)、約40%〜約50% (w/w)、約50%〜約60% (w/w)、約60%〜約70% (w/w)、約70%〜約80% (w/w)、約80%〜約90% (w/w)、もしくは90% (w/w)を超えるアルケン、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内でアルケンを含有する。
【０３６４】
いくつかの態様において、上記のプロセスから生産される炭化水素混合物は、約0.1%〜約1% (w/w)、約1%〜約5% (w/w)、約5%〜約10% (w/w)、約10%〜約20% (w/w)、約20%〜約30% (w/w)、約30%〜約40% (w/w)、約40%〜約50% (w/w)、約50%〜約60% (w/w)、約60%〜約70% (w/w)、約70%〜約80% (w/w)、約80%〜約90% (w/w) 、もしくは90% (w/w)を超えるアルカン、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内でアルカンを含有する。
【０３６５】
いくつかの態様において、上記のプロセスから生産される炭化水素混合物は、約0.01% (w/w)未満、約0.1% (w/w)未満、約1% (w/w)未満、約5% (w/w)未満、約10% (w/w)未満、約20 % (w/w)、または約30% (w/w)未満の酸素化物を含有する。本明細書において用いられるように、「酸素化物」なる用語は、アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボナート等）等の酸素を含有する有機化合物を含むと定義される。代表的な酸素化物としては、これらに限定される必要はないが、低級直鎖状または分岐状の脂肪族アルコール、それらの不飽和対応物等が挙げられる。例としては、これらに限定される必要はないが、メタノール；エタノール；n-プロパノール；イソピロパノール； C4-C1Oアルコール；メチルエチルエーテル；ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；メチルメルカプタン；ギ酸メチル、酢酸メチル；ホルムアルデヒド；炭酸ジメチル；オルトギ酸トリメチル、およびジメチル ケトン等が挙げられる。
【０３６６】
いくつかの態様において、上記のプロセスから生産される炭化水素混合物は、標準の温度および圧力で、約10% (w/w)を超える、約20% (w/w)を超える、約30% (w/w)を超える、約40% (w/w)を超える、約50% (w/w)を超える、約60% (w/w)を超える、約70% (w/w)を超える、約80% (w/w)を超える、または約90% (w/w)の液体の炭化水素を含有する。
【０３６７】
いくつかの態様において、上記のプロセスから生産される炭化水素混合物は、標準の温度および圧力で、約0.01% (w/w)未満、約0.1% (w/w)未満、約1% (w/w)未満、約5% (w/w)未満、約10% (w/w)未満、約20 % (w/w)、または約30% (w/w)の気体の炭化水素を含有する。
【０３６８】
いくつかの態様において、本発明の実行において市販の改質触媒を使用することができ、これらはTanaka Kikinzoju Group、Holder Topsoe、UOP、Axens、Johnson Matthey、Criterion、Sud-Chemie、Albermarle、Grace Davison、BASF、ExxonMobil Chemical、およびJSC Angarsk等の製造者から入手できる。
【０３６９】
いくつかの態様において、本明細書において記載される方法において使用される改質触媒としては、Tanaka製造のTRC10-2AおよびTRC10-1A等のRu/Al2O3等を挙げることができる。改質触媒は、KATALCOJM（商標）23シリーズ、57シリーズ、25シリーズ、および46シリーズの触媒等のJohnson Matthey製のKATALCOJM（商標）触媒からも選択してもよい。UOPから得られ得る改質触媒の例としては、CCRプラットホーミング触媒（例えば、R-134、R-234、R-254、R-262、R-264、R-274、R-284）、半再生プラットホーミング触媒（例えば、R-56、R-86、R-98、R-500）、環状改質触媒（Cyclic Reforming Catalyst）（例えば、R-85、R-88）、ナフサ水素化処理触媒（S-120、S-125）等が挙げられる。
【０３７０】
いくつかの態様において、JSC Angarsk製造の触媒も、本明細書において記載される方法において使用され得る。このような触媒としては、改質触媒（例えば、RB-35YuKA、RB-33U、RB-44U、PR-81、PR-71、APM-99、AP-56およびAP-64）、異性化触媒（例えば、SI-1、SI-2、IP-82、IP-62Mおよび KI-16M）、水素化触媒（例えば、APU、APKB、APKGS、APKGU、GIPH-108、パラジウム炭、PU-A、PKA-25 パラジウムシブニット（PALLADIUM SIBUNITE）、硫化型の活性酸化アルミニウム上のパラジウム（PALLADIUM ON ACTIVE ALLUMINIUM OXIDE IN SULFURATED FORM）、NVS-A、AP-15、AP-10）、水素化処理触媒（例えば、GO-38A、GO-15、AGKD-400およびA-GPV）、酸化触媒（例えば、KO-10）、水素化分解触媒（例えば、SGK-1、SGK-5、GI-03M、GKM-21MおよびKDM-10）、メタン化触媒（例えば、ANKM）、転換触媒（例えば、GIAP-8、AKN-M、STK-05およびGIAP-3-6N）、吸着触媒（例えば、MOA-98、A-09-MOA、PS-17、PS-17 M、AGS-60、PS-2003、AR-25およびAPS）、ならびにプロテクティブ・ベッド触媒（protective bed catalyst）（例えば、FOR-1、FOR-2）等が挙げられる。
【０３７１】
一態様において、気体の混合物を液体の炭化水素に変換するために、改質触媒はGTL（gas-to-liquid）触媒と混合されてもよい。気体から液体への変換プロセスの一態様において、バイオマスの加工の中に発生する合成ガス、水素と一酸化炭素の混合物は精製されて、不純物が除去され、GTL触媒を使用して液体の炭化水素に変換される。別の態様において、GTL触媒は、触媒的変換プロセスにおいて形成できるプロパンまたはブタン等の低分子量炭化水素を高分子炭化水素に変換するために使用することができる。GTL触媒の例としては、Criterionによって開発されたコバルトベースの合成触媒、ならびにFischer-Tropsch触媒およびその修飾したもの等が挙げられる。GTL触媒は、改質触媒と同じ床であり得、または軽ガスは捕集され、ガスのさらなる処理のための別の反応器に向けられ得る。
【０３７２】
一態様において、改質触媒は、GTL触媒等の1種または複数種の触媒と組み合わせることができる。例えば、加工されたバイオマスまたはバイオマス由来の産物を、ガソリン、ディーゼル、灯油、ジェット燃料および航空燃料等の燃料の構成物に変換するために改質触媒とGTL触媒との組み合わせを触媒反応器中で用いてもよい。図8Aは、例えば、2種の触媒の存在下でバイオマス由来の構成要素の触媒的変換が行われる、反応器（例えば、トリクルベッド反応器）の縦断面図の模式図を提供する。この図は、2種の触媒、触媒1および触媒2が別々の層にある例を示す。気体の構成物および液体の構成物の流れは、触媒反応器への矢印の出入りによって示される。別の態様は、2種の触媒の存在下でバイオマス由来の構成要素の触媒的変換が行われる、別の反応器（例えば、トリクルベッド反応器）の縦断面図の模式図も提供する、図8Bによって示される。この図は、2種の触媒、触媒1および触媒2が一緒に混和されている例を示す。気体の構成物および液体の構成物の流れは、触媒反応器への矢印の出入りによって示される。図8Cは、第一の反応器からの産物および／または未反応の構成物がさらなる触媒的変換のための第二の反応器中へ向かうようにバイオマス由来の構成要素の触媒的変換が行われる、2つの反応器（例えば、トリクルベッド反応器）の縦断面図の模式図を提供する。第一の反応器は触媒1で作られた触媒床を有し、かつ第二の反応器は触媒2で作られた触媒床を有する。触媒1と触媒2の種々の組み合わせが用いられ得る。例えば、一態様において、触媒1は脱水触媒であり得、触媒2はオリゴマー形成触媒であり得る。別の態様において、触媒1は脱水触媒であり得、触媒2は水素化触媒であり得る。一態様において、触媒1は脱水触媒であり得、触媒2はC-H結合活性化触媒であり得る。いくつかの態様において、触媒1および触媒2は同じであり得、一方、それいくつかの態様において、それらは異なり得る。いくつかの態様において、触媒2は、ラネー/Ni、Rh触媒、Re触媒、Pt触媒、Ru触媒、リンドラー触媒、および種々の遷移金属触媒から選択される水素化触媒であり得る。触媒が同じ場合には、温度、圧力、流速、および実行時間等の異なる条件下で2基の反応器が操作される。
【０３７３】
いくつかの態様において、1種または複数種の触媒反応器からの産物および／または未反応構成物が、システム中の他の反応器へ向かい得るような方法で、2基またはそれ以上の反応器が配置され得る。脱水触媒、オリゴマー形成触媒、水素化触媒、C-H結合活性化触媒、改質触媒、およびそれらの混合物を含む、触媒の種々の組み合わせがこれらの反応器において用いられ得る。いくつかの態様において、2基またはそれ以上の反応器が、温度、圧力、流速、および実行時間等の異なる条件下で操作される。
【０３７４】
同様の混合触媒の取り合わせが、他の触媒の組み合わせで用いられ得る。
【０３７５】
他の態様において、触媒工程またはそれに続く加工工程は、触媒プロセスの少なくとも1種の成分分子量を低減することを含み得る。この段階において、室温でワックスにみえ、かつワックスに様に感じる液体が形成される。高分子量の成分が分離され、その後のプロセスにおいて、所望の特性をもつ産物に分子鎖を適合させる、分解および異性化工程が行われる。これは、ディーゼル、灯油および潤滑油等の高品質の液体を与える。
【０３７６】
本明細書において記載される触媒的プロセスは、固体担体の存在下でも行われ得る。触媒担体は、そこに触媒が添付される物質、通常、高表面面積をもつ固体である。通常、それは不活性であると考えられ、かつ主として高表面面積を与えるのに有用と考えられるが、多くの場合、担体は適当な条件を与えることにより触媒を手助けすることができる。例えば、固体担体は、脱水のための酸性部位および逆アルドール反応のための塩基性部位を提供し得る。特定の担体の選択は提供および反応条件の性質に依存する。調製工程および原材料の品質は、担体特性に強く影響を与える。担体の例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、およびポリマー樹脂（ポリスチレン-ジビニルベンゼン、Nafion、ポリ(ビニルピリジニウムジクロメイト)等）が挙げられる。
【０３７７】
触媒担体の酸性度および塩基性度は、触媒性能に関与している。種々の方法を、触媒担体の酸性度を特徴づけるために用いることができる。例えば、いくつかの態様において、指標は固体触媒の酸性度を測定するために用いられ得る。指標は、通常、ここにおいて固体上への吸着がその共役酸型に変更される中性の有機塩基である。中性塩基型は、共役酸型とは異なる色を有する。中性塩基指標の例としては、ニュートラルレッド、メチルレッド、フェニルアゾナフチルアミン、p-ジメチルアミノベンゼン、2-アミノ-5-アゾトルエン、ベンゼンアゾデフェニルアミン、4-ジメチルアミノアゾ-1-ナフタレン、クリスタルバイオレット、p-ニトロベンゼンアゾ-(p'-ニトロ)ジフェニルアミン、ジシンナマルアセトン、ベンザルアセトフェノン、およびアントラキノン等が挙げられる。酸強度は、気体塩基吸収法（gaseous base absorption method）も用いられ得る。この方法において、気体相から固体酸が化学的に吸収できる気体塩基の量が、その表面上の酸性部位の数の尺度として用いられる。用いられ得る塩基の例としては、アンモニア、ピリジン、n-ブチルアミン、およびイソプロピルアミン等が挙げられる。α検定と呼ばれる別の方法において、固体触媒の触媒活性が酸性度を測るために用いられる。検定は、プローブ分子としてn-ヘキサンを使用し、触媒のα値は、538℃で測定される、試料上で分解するn-ヘキサンに関する一次速度定数の、任意の標準物上で得られるものに対する比率として定義される。微量熱量法、電気伝導度滴定、紫外・可視分光法、芳香族吸収（aromatics absorption）、NMR、発光、電子スピン共鳴、および他の分光光度法等の他の方法も、触媒担体の酸性度および塩基性度を決定するために使用され得る。触媒的特徴は、BET、アンモニア昇温脱離法（NH3-TPD）および二酸化炭素昇温脱離法（CO2-TPD）、FTIR分光法ならびにXRD等の他の方法を用いて評価することができる。
【０３７８】
一態様において、触媒を特徴づけるために全自動化学吸着分析機器が用いられる。例えば、Altamira Instrument社から提供される全自動化学吸着分析機器であるAMI-300が、触媒を特徴づけるために用いられ得る。AMI-300には、昇温脱離法（TPD）、昇温還元/酸化法（TPR/O）、昇温反応法（TPRx）、パルス化学吸着、触媒処理、動的BET表面積およびパルスキャリブレーション（pulse calibration）等の動的手法等を用いて、触媒を十分に特徴づけるために必要とされる主要な動的技術を遂行する能力がある。AMI-300は、気体流の切り替え、気体流速の制御、気体の混和、温度制御、ランプ速度の制御のため、および触媒表面上の気体分子の吸着および脱着を定量化するのに必要とされるすべてのデータを集めるための専有のソフトウエアを用いる、十分に自動化された触媒特性評価機器である。AMI-300には、高線形（highly linear）熱伝導率検出器（TCD）が標準装備される。TCDに加えて、AMI機器は、質量分析計、水素炎イオン化型検出器、炎光光度検出器、ガスクロマトグラフ、およびFTIR等の広範な補助検出装置が装備されていてもよい。
【０３７９】
多数の方法が、担持触媒を調製するために使用され得る。含浸法において、固体担体の懸濁液が、プレ触媒の溶液で処理され、得られた物質は、次いでプレ触媒（多くの場合、金属塩）をより活性な状態に変換するであろう条件下で活性化される。このような場合、触媒担体は通常ペレットの形態にある。例えば、アルミナまたはシリカ等の固体担体は、金属硝酸塩または金属ハロゲン化物の溶液で処理され得る。触媒は、次いで、溶液内の揮発性成分を追い払うために乾燥および焼成され、固体担体上に金属塩を沈積させることができる。最大ローディング（loading）は、溶媒中の前気体の溶解性のよって制限される。いくつかの態様において、焼成工程は、空気または酸素の存在下、高温での加熱によって、酸化物への分散された金属塩溶液の変換を伴う。最後に、金属酸化物は、水素気流を通す等の還元条件によって金属状態に還元され、最終の金属/担体触媒を与え得る。硫化水素、アンモニア、および一酸化炭素等の他の気体も、金属酸化物に還元するために使用され得る。焼成工程および還元工程は、多くの場合、本プロセスにおける活性化工程とみなされる。いくつかの態様において、所望の結果が達成されるまで、上記の工程は繰り返される。
【０３８０】
多くの前駆体の直接還元がよく分散された触媒をもたらすことができるが、直接還元は、多くの場合、高発熱性であり、混成金属担持相をもたらし得る。さらに、それは不動態化が必要とされる自然発火性触媒を生成し得、多くの場合、それは工業規模での使用を非実用的にする。そのため、還元等のさらなる処理の前に、焼成手法は、多くの場合純粋な金属酸化物粒子を形成するために実施される。焼成中の加熱速度および流速の両方が、最終触媒の特性に影響を与えるのに非常に重要であることが示されている。
【０３８１】
それにより過剰量の溶液が使用される湿式含浸法（WI）、および担体の細孔容積含浸をちょうど満たす量が使用される細孔容積含浸法（PVI）等の多数の含浸法が、本明細書において記載されるプロセスにおいて用いられ得る。後者の方法は、含浸された金属が巨視的規模で乾いた性状を維持していることから、初期湿潤含浸法（IWI）または乾式含浸法（DI）としても知られる。
【０３８２】
一態様において、触媒系は、USYおよびβ-ゼオライトと組み合わせて、無定形シリカ-アルミナ（ASA）担体を用いて調製される。これらの担体は、ASA、SIRAL 40（Condea GmbH製、ドイツ）、USYゼオライト（Toso Chemical Company製、日本）およびβ-ゼオライト（Sud-Chemie製）である。アルミナベースのCataloid AP-1（Catalyst and Chemical Industry製、日本）が、押出物を調製するための結合剤として使用される。Cataloid AP-Iは、71 wt.% のアルミナ、11 wt.% の酢酸および18 wt.%の水を含み、54μmの平均粒径を有する。選択された担体はまず計量され、次いで計量した量のAP-1と混合されて1/32インチの押出物に形成される。この手法は、所定の量で担体Cataloid AP-Iと水を計量することで開始され、次いでそれらは共に混合される。混合物は、強く撹拌されて硬いペーストに変えられる。注射筒に入れられ、押し出されて、濾紙トレイ（filter paper tray）上に集められる押出物を形成する。押出物は、2時間、120℃に維持された乾燥炉内で乾燥され、次いで、3〜4mmの小片に壊され、ふるい分けされて、空気流が備わった石英管焼成設定（quartz tube calcination setup）において焼成される。押出物は、石英管中のグラスウールの間に収容され、加熱炉中で固定されて250ml/分の空気流に連結される。温度を120℃に昇温して、30分間維持する。次いで、温度を550℃に上げて、この温度で2時間維持する。次いで、加熱を止め、炉を開けて、急冷を与えるために空気を流しながら押出物を大気温度に冷却させる。次いで、押出物を石英管から取り出し、存在するあらゆる粉末を除去するためにふるいにかける。次いで、押出物を計量して、形成された押出物の重量を記録する。
【０３８３】
押出物は、NiO 4wt.%およびWO3 15wt.%、あるいはMoO3 15wt.%の金属ローディングの共含浸手法を用いて、Ni-WまたはNi-Moの対の金属で含浸される。2種の溶液が調製される：一方はNiおよびWを含有するが、他方はNiおよびMoを有する。脱イオン水を用いて溶液が調製される。使用される金属塩は、硝酸ニッケル六水和物[Ni(N03)2・6H20］、メタタングステン酸アンモニウム五水和物[(NH4)6W12O39・5H20］、およびモリブデン酸アンモニウム四水和物[(NH4)6Mo7024.4H20］が使用される。NiMo溶液の場合、モリブデン酸アンモニウム四水和物が水にまず添加され、完全に溶解される。次いで、所定量の硝酸ニッケルを添加する；混合物を素早く撹拌し、錯体形成のせいで溶液が混濁する前に溶液を1〜2分以内に使用する。金属を、広口るつぼ中で1バッチで10 gの押出物上に含浸させる。全ての押出物が完全に湿潤するまで溶液を滴加する。次いで、2時間、押出物に金属を吸着させる。次いで、押出物を、410 mmHgの減圧下、120℃で維持される乾燥炉内に2時間置いた。減圧下での乾燥の目的は、触媒の表面上にMoイオンを分離および移動させて、それらをMoO3に変換することであって、それにより高い水素化活性を触媒の表面上に与えることである。乾燥プロセスの終わりに、焼成のために押出物を温度プログラムされた炉中に置いた。焼成は、以下の加熱プログラム下で行われる：温度を120℃まで上げて2時間維持し、次いで温度を加熱速度2℃/分で550℃まで上げてこの温度で2時間維持する。次いで、炉を終夜で冷却する。触媒試料を特徴および触媒評価のための気密性のあるガラス瓶に保持する。焼成後に得られる完成した触媒の重量はバッチ毎に12.6〜13.0gの範囲である。
【０３８４】
あるいは、担持触媒は、共沈殿によって均一溶液から調製され得る。核生成および活性金属と担体の複合固体の前駆体の成長が単一工程で得られるように、共沈殿において、活性金属の塩および担体を溶解して混合する。小さい粒径等を維持しながら、70 wt.%以上の非常に高い金属ローディングが達成され、それは高い金属重量対体積比をもつ触媒を生産する便利な方法である。例えば、アルミナ塩およびプレ触媒の酸性溶液は、塩基で処理されて、後に焼成される混合水酸化物を沈殿することができる。共沈殿は、蒸気改質のためのニッケルアルミナ、Fischer-Tropsch合成のための鉄銅カリウム、およびメタノール合成のためのCu/ZnO/Al2O3触媒等の触媒を生産するために利用され得る。
【０３８５】
いくつかの態様において、触媒は、約1 m2/g、約10 m2/g、約20 m2/g、約30 m2/g、約40 m2/g、約50 m2/g、約60 m2/g、約70 m2/g、約80 m2/g、約100 m2/g、約110 m2/g、約120 m2/g、約130 m2/g、約140 m2/g、約150 m2/g、約160 m2/g、約170 m2/g、約180 m2/g、約190 m2/g、約200 m2/g、約210 m2/g、約220 m2/g、約230 m2/g、約240 m2/g、約250 m2/g、約260 m2/g、約270 m2/g、約280 m2/g、約290 m2/g、約300 m2/g、約310 m2/g、約320 m2/g、約330 m2/g、約340 m2/g、約350 m2/g、約360 m2/g、約370 m2/g、約380 m2/g、約390 m2/g、約400 m2/g、約410 m2/g、約410 m2/g、約410 m2/g、約420 m2/g、約430 m2/g、約440 m2/g、約450 m2/g、約460 m2/g、約470 m2/g、約480 m2/g、約500 m2/g、約550 m2/g、約600 m2/g、約650 m2/g、約700 m2/g、約750 m2/g、約800 m2/g、約850 m2/g、約900 m2/g、約950 m2/g、および約1000 m2/gの表面積を有する。
【０３８６】
いくつかの態様において、触媒は、約0.01 cm3/g、約0.02 cm3/g、約0.03 cm3/g、約0.04 cm3/g、約0.05 cm3/g、約0.06 cm3/g、約0.07 cm3/g、約0.08 cm3/g、約0.09 cm3/g、約0.1 cm3/g、約0.2 cm3/g、約0.3 cm3/g、約0.4 cm3/g、約0.5 cm3/g、約0.6 cm3/g、約0.7 cm3/g、約0.8 cm3/g、約0.9 cm3/g、約1.0 cm3/g、約1.1 cm3/g、約1.2 cm3/g、約1.3 cm3/g、約1.4 cm3/g、約1.5 cm3/g、約1.6 cm3/g、約1.7 cm3/g、約1.8 cm3/g、約1.9 cm3/g、約2.0 cm3/g、約2.1 cm3/g、約2.2 cm3/g、約2.3 cm3/g、約2.4 cm3/g、約2.5 cm3/g、約2.6 cm3/g、約2.7 cm3/g、約2.8 cm3/g、約2.9 cm3/g、約3.0 cm3/g、約3.1 cm3/g、約3.2 cm3/g、約3.3 cm3/g、約3.4 cm3/g、約3.5 cm3/g、約3.6 cm3/g、約3.7 cm3/g、約3.8 cm3/g、約3.9 cm3/g、約4.0 cm3/g、約4.1 cm3/g、約4.2 cm3/g、約4.3 cm3/g、約4.4 cm3/g、約4.5 cm3/g、約4.6 cm3/g、約4.7 cm3/g、約4.8 cm3/g、約4.9 cm3/g、約5.0 cm3/g、約5.1 cm3/g、約5.2 cm3/g、約5.3 cm3/g、約5.4 cm3/g、約5.5 cm3/g、約5.6 cm3/g、約5.7 cm3/g、約5.8 cm3/g、約5.9 cm3/g、約6.0 cm3/g、約7.0 cm3/g、約8.0 cm3/g、約9.0 cm3/g、および約10.0 cm3/gの細孔容積を有してもよい。
【０３８７】
いくつかの態様において、触媒の平均細孔径は、約0.1Å、約0.2Å、約0.3Å、約0.4Å、約0.5Å、約0.6Å、約0.7Å、約0.8Å、約0.9Å、約1.0Å、約2.0Å、約3.0Å、約4.0Å、約5.0Å、約6.0Å、約7.0Å、約8.0Å、約9.0Å、約10.0Å、約20.0Å、約25.0Å、約30.0Å、約35.0Å、約40.0Å、約45.0Å、約50.0Å、約55.0Å、約60.0Å、約65.0Å、約70.0Å、約75.0Å、約80.0Å、約85.0Å、約90.0Å、約95.0Å、および約100.0Åであり得る。
【０３８８】
いくつかの態様において、触媒カラムを横切る圧力損失は、約1%、約2%、約3%、約4%、約5%、約6%、約7%、約8%、約9%、約10%、約11%、約12%、約13%、約14%、約15%、約16%、約17%、約18%、約19%、約20%、約21%、約22%、約23%、約24%、約25%、約26%、約27%、約28%、約29%、約30%、約31%、約32%、約33%、約34%、約35%、約36%、約37%、約38%、約39%、約40%、約41%、約42%、約43%、約44%、約45%、約46%、約47%、約48%、約49%、および約50%であってもよい。
【０３８９】
いくつかの態様において、触媒床にローディングされる活性金属触媒の量は、約1 wt.%、約2 wt.%、約3 wt.%、約4 wt.%、約5 wt.%、約6 wt.%、約7 wt.%、約8 wt.%、約9 wt.%、約10 wt.%、約15 wt.%、約20 wt.%、約25 wt.%、約30 wt.%、約35 wt.%、約40 wt.%、約45 wt.%、約50 wt.%、約55 wt.%、約60 wt.%、約65 wt.%、約70 wt.%、約80 wt.%、約90 wt.%、約95 wt.%、および約100 wt.%であり得る。
【０３９０】
いくつかの態様において、反応器中の気体流速は、約1 ml/分、約2 ml/分、約3 ml/分、約4 ml/分、約5 ml/分、約6 ml/分、約7 ml/分、約8 ml/分、約9 ml/分、約10 ml/分、約20 ml/分、約30 ml/分、約40 ml/分、約50 ml/分、約60 ml/分、約70 ml/分、約80 ml/分、約90 ml/分、約100 ml/分、約150 ml/分、約200 ml/分、約250 ml/分、約300 ml/分、約350 ml/分、約400 ml/分、約450 ml/分、約500 ml/分、約550 ml/分、約600 ml/分、約650 ml/分、約700 ml/分、約750 ml/分、約800 ml/分、約850 ml/分、約900 ml/分、約950 ml/分、および約1000 ml/分である。
【０３９１】
いくつかの態様において、反応器中の液体流速は、約1 ml/分、約2 ml/分、約3 ml/分、約4 ml/分、約5 ml/分、約6 ml/分、約7 ml/分、約8 ml/分、約9 ml/分、約10 ml/分、約20 ml/分、約30 ml/分、約40 ml/分、約50 ml/分、約60 ml/分、約70 ml/分、約80 ml/分、約90 ml/分、約100 ml/分、約150 ml/分、約200 ml/分、約250 ml/分、約300 ml/分、約350 ml/分、約400 ml/分、約450 ml/分、約500 ml/分、約550 ml/分、約600 ml/分、約650 ml/分、約700 ml/分、約750 ml/分、約800 ml/分、約850 ml/分、約900 ml/分、約950 ml/分、および約1000 ml/分である。
【０３９２】
いくつかの態様において、産物選択性、産物分布および触媒の被毒は、触媒に接触する気体の圧力を操作することにより影響を受ける。
【０３９３】
いくつかの態様において、反応器内の圧力は、低圧力帯から高圧力帯に変動し得、逆の場合も同様である。いくつかの態様において、反応器は、種々の圧力帯の組み合わせを含み得る。いくつかの態様において、システム内の2基またはそれ以上の反応器間の圧力には差異がある。いくつかの態様において、圧力は、2倍、3倍、5倍、10倍、20倍、30倍、40倍、50倍、100倍、または本明細書において上記で述べた任意の範囲に変化し得る。操作する圧力は、例えば、10 psi〜50 psiに変動し得る。圧力の操作は、約0.1 psi、1 psi、5psi、10 psi、20 psi、30 psi、40 psi、50 psi、60 psi、70 psi、80 psi、90 psi、100 psi、200 psi、300 psi、400 psi、500 psi、1000 psiの範囲内の、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内のいずれでもあり得る。
【０３９４】
いくつかの態様において、産物選択性、産物分布および触媒の被毒は、反応器の温度を操作することにより影響を受ける。いくつかの態様において、反応器内の温度は、低温度帯から高温度帯に変動し得、逆の場合も同様である。いくつかの態様において、反応器は、種々の温度帯の組み合わせを含み得る。いくつかの態様において、システム内の2基またはそれ以上の反応器間の温度には差異がある。いくつかの態様において、システム内の2基またはそれ以上の反応器間の圧力には差異がある。いくつかの態様において、温度は、2倍、3倍、5倍、10倍、20倍、30倍、40倍、50倍、100倍、または本明細書において上記で述べた任意の範囲に変化し得る。温度の操作は、例えば、10℃〜50℃に変動し得る。操作する温度は、約 50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、1000℃の範囲内の、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内のいずれでもあり得る。
【０３９５】
いくつかの態様において、産物選択性、産物分布および触媒の被毒は、反応器内の流体の流速より影響を受ける。いくつかの態様において、反応器内の流速は、低流速帯から高流速帯に変動し得、逆の場合も同様である。いくつかの態様において、反応器は、種々の流速帯の組み合わせを含み得る。いくつかの態様において、システム内の2基またはそれ以上の反応器間の流速には差異がある。いくつかの態様において、システム内の2基またはそれ以上の反応器間の流速には差異がある。いくつかの態様において、流速は、2倍、3倍、5倍、10倍、20倍、30倍、40倍、50倍、100倍、または本明細書において上記で述べた任意の範囲に変化し得る。流速は、例えば、5 ml/分〜50 ml/分に変動し得る。流速は、約1 ml/分、約2 ml/分、約3 ml/分、約4 ml/分、約5 ml/分、約6 ml/分、約7 ml/分、約8 ml/分、約9 ml/分、約10 ml/分、約20 ml/分、約30 ml/分、約40 ml/分、約50 ml/分、約60 ml/分、約70 ml/分、約80 ml/分、約90 ml/分、約100 ml/分、約150 ml/分、約200 ml/分、約250 ml/分、約300 ml/分、約350 ml/分、約400 ml/分、約450 ml/分、約500 ml/分、約550 ml/分、約600 ml/分、約650 ml/分、約700 ml/分、約750 ml/分、約800 ml/分、約850 ml/分、約900 ml/分、約950 ml/分、および約1000 ml/分、または本明細書において上記で述べた任意の範囲に変化し得る。
【０３９６】
いくつかの態様において、産物選択性、産物分布および触媒の被毒は、反応器内の反応混合物の粘度より影響を受ける。いくつかの態様において、反応器内の粘度は、低粘度帯から高粘度帯に変動し得、逆の場合も同様である。いくつかの態様において、反応器は、種々の粘度帯の組み合わせを含み得る。いくつかの態様において、システム内の2基またはそれ以上の反応器間の粘度には差異がある。いくつかの態様において、システム内の2基またはそれ以上の反応器間の粘度には差異がある。いくつかの態様において、粘度は、2倍、3倍、5倍、10倍、20倍、30倍、40倍、50倍、100倍、または本明細書において上記で述べた任意の範囲に変化し得る。粘度は、例えば、5 cP〜50 cPに変動し得る。いくつかの態様において、反応器中の反応混合物の粘度は、約1 センチポアズ (cP)〜約5 Cp、約5 cP〜約10 cP、約10 cP〜約15 cP、約15 cP〜約20 cP、約20 cP〜約25 cP、約25 cP〜約30 cP、約30 cP〜約35 cP、約40 cP〜約45 cP、約45 cP〜約50 cP、約50 cP〜約55 cP、約55 cP〜約60 cP、約60 cP〜約65 cP、約65 cP〜約70 cP、約70 cP〜約75 cP、約75 cP〜約80 cP、約80 cP〜約85 cP、約85 cP〜約90 cP、約90 cP〜約95 cP、約95 cP〜約100 cP、約100 cP〜約200 cP、約200 cP〜約300 cP、約300 cP〜約400 cP、約400 cP〜約500 cP、約500 cP〜約600 cP、約600 cP〜約700 cP、約700 cP〜約800 cP、約800 cP〜約900 cP、約900 cP〜約1000 cPの範囲内の、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内のいずれでもあり得る。
【０３９７】
いくつかの態様において、温度、圧力、粘度および流速を含む、上記のパラメータの全てまたは1つは、収率を向上させ、かつ触媒の被毒を最小限にするために最適化される。いくつかの態様において、温度、圧力および流速を含む、上記のパラメータの全てまたは1つは、アルケン等のある特定の化合物の酸性を低減するために最適化される。
【０３９８】
反応器中で用いられるキャリアガスは、例えば、水素、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウムまたはそれらの混合物であり得る。いくつかの態様において、反応器中で用いられるキャリアガスは、例えば、約1%の水素、約2%の水素、約3%の水素、約4%の水素、約5%の水素、約6%の水素、約7%の水素、約8%の水素、約9%の水素、約10%の水素、約15%の水素、約20%の水素、約25%の水素、約30%の水素、約35%の水素、約40%の水素、約45%の水素、約50%の水素、約55%の水素、約60%の水素、約65%の水素、約70%の水素、約75%の水素、約80%の水素、約85%の水素、約90%の水素、および約95%の水素を含有する、水素と、窒素等の別の気体との混合物であり得る。一態様において、反応器中で用いられるキャリアガスは、約5%の水素を含有する水素と窒素との混合物である。
【０３９９】
いくつかの態様において、反応は、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ジメチルスルホキシド、水、またはそれらの混合物等の液体希釈剤またはキャリアを用いて実行される。いくつかの態様において、液体希釈剤またはキャリアは、約1容量%の水、2容量%の水、3容量%の水、4容量%の水、5容量%の水、6容量%の水、7容量%の水、8容量%の水、9容量%の水、10容量%の水、15容量%の水、20容量%の水、25容量%の水、30容量%の水、35容量%の水、40容量%の水、45容量%の水、50容量%の水、55容量%の水、60容量%の水、65容量%の水、70容量%の水、75容量%の水、80容量%の水、85容量%の水、90容量%の水、および約95容量%の水を含有する、水とアルコールとの混合物であり得る。
【０４００】
いくつかの態様において、反応器は、約25℃〜約50℃、約50℃〜約75℃、約75℃〜約100℃、約125℃〜約150℃、約150℃〜約175℃、約175℃〜約200℃、約200℃〜約250℃、約250℃〜約300℃、約300℃〜約325℃、約325℃〜約350℃、約350℃〜約375℃、約375℃〜約400℃、約400℃〜約425℃、約425℃〜約450℃、約450℃〜約475℃、約475℃〜約500℃、約500℃〜約1000℃で、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で、温度勾配に供され得る。
【０４０１】
いくつかの態様において、反応器は、約10バール〜約25バール、約25バール〜約50バール、約50バール〜約75バール、約75バール〜約100バール、約125バール〜約150バール、約150バール〜約175バール、約175バール〜約200バール、約200バール〜約250バール、約250バール〜約300バール、約300バール〜約325バール、約325バール〜約350バール、約350バール〜約375バール、約375バール〜約400バール、約400バール〜約425バール、約425バール〜約450バール、約450バール〜約475バール、約475バール〜約500バール about 500バール〜約1000バールで、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内で、圧力勾配に供され得る。
【０４０２】
いくつかの態様において、反応器中の反応混合物の粘度は、約1 センチポアズ(cP)〜約5 Cp、約5 cP〜約10 cP、約10 cP〜約15 cP、約15 cP〜約20 cP、約20 cP〜約25 cP、約25 cP〜約30 cP、約30 cP〜約35 cP、約40 cP〜約45 cP、約45 cP〜約50 cP、約50 cP〜約55 cP、約55 cP〜約60 cP、約60 cP〜約65 cP、約65 cP〜約70 cP、約70 cP〜約75 cP、約75 cP〜約80 cP、約80 cP〜約85 cP、約85 cP〜約90 cP、約90 cP〜約95 cP、約95 cP〜約100 cP、約100 cP〜約200 cP、約200 cP〜約300 cP、約300 cP〜約400 cP、約400 cP〜約500 cP、約500 cP〜約600 cP、約600 cP〜約700 cP、約700 cP〜約800 cP、約800 cP〜約900 cP、約900 cP〜約1000 cPの範囲内の、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内のいずれでもあり得る。
【０４０３】
多くの改質触媒は、経時的な触媒失活に悩まされる。失活の最大の原因は、触媒表面上への炭素の、例えば、コークスの集積である。コークス形成が低減または解消される1つの方法は、適した有機または無機金属での触媒のドーピングによるものである。金属触媒の分散を改善でき、コークスの形成を低減できる、適したドーパントとしては、アルカリ金属（Li、NaおよびK等）、遷移金属（Ti、Zr、Hf、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等）、遷移金属の混合物（Ti/Hf、Ti/Zr、Zr/Cr等）、有機金属錯体（Cp2 V、(ブタジエン)3 Mo、ゼロ価のTi、ZrもしくはHfのビス(アレン)錯体等）、助触媒金属（ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム等）、希土類元素（La等）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等）、水素、硫化水素、スズ、ならび硫黄に等が挙げられる。
【０４０４】
一態様において、触媒は約0.001重量%、約0.01重量%、約0.1重量%、約1重量%、約2重量%、約3重量%、約4重量%、約5重量%、約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量%、約10重量%、約11重量%、約12重量%、約13重量%、約14重量%、約15重量%、約16重量%、約17重量%、約18重量%、約19重量%、約20重量%の少なくとも1種のドープ剤を含有する。
【０４０５】
触媒上のコークスレベルが高すぎる場合、触媒は、再生もされ得る。コークス化された触媒（coked catalyst）は、高温で数パーセントの酸素含有する気流を、例えば、500℃でN2およびH2中の0.5% 02を触媒上に流すことによって達成することができる。触媒の焼結を防ぐために、反応の温度は制御され、集積したコークスの発熱性の燃焼を避ける。再生は、断熱性の固定床およびポリトロープ反応器（複数の口をもつ反応器）を含む、種々の反応器中で行われ得る。
【０４０６】
本明細書において記載される触媒は、バルク触媒（bulk catalyst）として使用され得る（例えば、担体上ではなく）。バルク触媒は、表面積を増加させて、その表面上を反応物が流れるようにする形状に形成され得る。例えば、ウール（wool）、網目、格子、針金、流路をもつ有孔の固体、スポンジ、ビーズ、および／または粉末の形態で。大量で利用される場合、触媒およびプロモーターが混合される。例えば、1種もしくは複数種の触媒および1種もしくは複数種のプロモーターの粉末が組み合わされる／混合される。金属またはプロモーター種を伴う金属が、担体上に有利に吸着およびまたは結合し得る。担体は、例えば、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、粘土、ゼオライト（例えば、ＵＳＹおよびβゼオライト）または他の無機材料であり得る。担持触媒は、より多い量が使用され得るが、典型的には約0.1 wt.%〜10 wt.%の各金属（例えば、0.1〜1wt）を有する。1種もしくは複数種の触媒および1種もしくは複数種のプロモーターは、あらゆる組み合わせで、1種または複数種の担体と組み合わされ得る。これらの担持触媒は、任意の都合の良い形態で形成され得る。
【０４０７】
触媒は、均一触媒であり得、例えば、トリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(I)クロリド、および金属が安定化配位子（例えば、アミン、ホスフィン、アルコール、エーテル、ケトン、カルボキシレート、アセチルアセトネート、任意でビス、トリ、またはテトラキスキレート配位子、これらの組み合わせ）と錯体を形成している類似の触媒であり得る。触媒は、例えば、配位子がポリマーに連結している均一触媒のポリマー担持類似体であり得、例えば、官能基が先に述べた配位子である官能基化ポリスチレンであり得る。水素化分解およびエステル化反応のために本明細書において利用されるいくつかの触媒、条件、設備およびシステムは、John R. Sowa, Jr.編集の「Catalysis of Organic Reactions」, CRC Press (2005)；George J. Antos とAbdullah M. Aitani編集の「Catalytic Naphtha Reforming Second Edition, Revised and Expanded」, Marcel Dekker (2005) chapters 6, 8および9；および「Steam reforming catalysts Natural gas, associated gas and LPG」 Johnson Matthey, pages 1-15に記載される。例えば、SnRuおよびSnRePtのビおよびトリ金属担持触媒は酪酸エチルの水素化分解のために利用され得る。
【０４０８】
担持触媒は、任意の有用な手段によって、例えば、初期湿潤含浸法、分解沈殿法、溶液自己集合法を用いることによって、および／または気相堆積法/分解法によって、調製され得る。例えば、初期湿潤含浸法の利用は、担体の細孔容積と同様に溶媒の容積中に所望の金属前駆体を溶解または懸濁することができ、それは担体と組み合わされる。触媒は活性化され得る。活性化は、任意の順番で繰り返しての、真空下での溶媒の除去、例えば、酸素、窒素、水素、または他の気体存在下での焼成が含まれる。触媒は、プロモーターの前に、プロモーターと共に、プロモーターの後に、または別の工程と組み合わせて、添加される。担持触媒は、ビーズに形成されるか、または棒状（rod）または他の形状に押し出され得る。多くの場合、これらは結合剤（例えば、不活性性セラミック物質、多孔性結合剤）と組み合わされる。
【０４０９】
触媒は、バッチ方式で利用され得る。例えば、エステルは、多くの場合、容器（例えば、Parr（商標）反応器）中で溶媒と組み合わされる。容器は水素を噴霧拡散され、および／または水素で加圧され得る。容器は、加熱器（例えば、加熱ジャケット）およびかくはん機（例えば、プロペラ、回転翼）を備え得る。触媒は、流動層反応器中でも利用され得る。これらは、水素およびエステルに加えて、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、He、Ar）の高気体流速を必要とする。触媒は、反応器を通る気体の急流により流動される。1種または複数種の触媒が、連続的または組み合わせて（例えば、一緒に混合され）利用され得る。ループ型反応器は、容器内の液体が反応器の外部に再循環される以外は、バッチ反応器の設計選択肢として使用することができる。連続的利用される場合、触媒は、例えば、温度、圧力（例えば、水素圧）および／または撹拌（例えば、撹拌速度）の異なる反応条件下で利用され得る。これらの組み合わせは、例えば、処理量および組み合わされた変換/選択性を最適化することができる。
【０４１０】
任意で、固定床式流動反応器（fixed bed flow reactor）（例えば、流動反応器、充填床反応器、トリクルベッド反応器）中で利用される。例えば、トリクルベッド反応器（TBR）は、（触媒）粒子の充填床上の液体の下降移動ならびに気体の下降（並流）もしくは上昇（対向流）移動を用いる、化学反応器である。反応器中に気体および液体（通常、両方の反応物）が存在する、触媒反応を行うための単純反応器型であることを考慮すると、したがってそれは加工工場で広範に使用される。典型的な例は、精製装置における液相水素化、水素化脱硫、および水素化脱窒素（3相水素化反応器）である。これらの反応器は、反応物（例えば、エステルおよび水素）がそこを流れる、触媒（例えば、バルク触媒または担持触媒）を詰められたカラムとして構成される。カラムは、例えば、加熱流体（例えば、水、高圧水、オイル）が満たされた加熱ジャケット、蒸気、電熱器（例えば、抵抗加熱）、または任意の他の加熱手段によって加熱され得る。カラムは、例えば、少なくとも約50 psi、少なくとも100 psi、少なくとも150 psi、少なくとも200 psi、少なくとも300 psi、少なくとも500 psiの高圧に耐えるようにも設計され得る。カラムは、安全装置、例えば、空気抜きバルブ、および 高温プロセスの遮断（例えば、流れの遮断、排出）も装備され得る。任意で、2基またはそれ以上の固定床反応器（例えば、最大20、最大10、2〜5、3〜10、1〜3）が、反応物の1つのフローストリーム（flow stream）のために順番に利用され得る。いくつかの任意の構成において、例えば、それらを予備として保持するために反応器のいくつかにバイパスが形成される。利用可能な予備を有することは、1基または複数基の流動反応器が、許容されるパラメータで操作されないとき、例えば、反応器中の触媒が失活した場合に、中断時間を避けるために特に有用である。順番に利用する別の利点は、反応器に、例えば、処理量および組み合わせた変換/選択性を最適化するために異なる選択性および変換速度を有する、異なる触媒を入れることができるという点である。カラムは、例えば、流速、圧力および温度の異なる条件下で実行することも可能である。例えば、温度における差異が、約0〜10℃（例えば、約10〜200℃、約50〜200℃、約50〜150℃、約50〜100℃）である、1種または複数種のカラムを利用することができる。加えて、または代わりに、少なくとも複数のカラムを用いる場合に、圧力（例えば、水素圧）における差異は、約0〜5 atm.（例えば、約5〜50 atm.、約10〜50 atm.、約30〜50 atm.）であり得る。
【０４１１】
記載される触媒は、再利用/再生され得る。例えば、多くの場合、触媒は、酸化環境において（例えば、酸素の存在下）、例えば約200〜800℃（例えば、400〜600℃）の高温への加熱により酸化される。不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）で反応器をパージした後、触媒は高温で、例えば、約200〜800℃で還元される。例えば、還元剤は触媒上を流れる水素ガスを作ることができる。
【０４１２】
触媒失活、触媒活性および／または選択性の経時的な低下は、工業的な触媒プロセスの実施において大きく継続的な関心がある問題である。一局面において、失活抵抗性触媒の開発または失活した触媒から触媒を再生する方法の提供によって、触媒失活を低減する方法が本明細書において提供される。
【０４１３】
触媒は、被毒（触媒反応のための部位を遮断する、触媒部位上の種の強い化学吸着）、付着物（触媒表面上へのおよび触媒細孔中への流体相からの種の物理的堆積）、熱的分解および焼結（触媒表面積、担体面積および活性相-担体反応の熱的に誘導される低下）、蒸気形成（揮発性化合物を生成する触媒相と気体との反応）、気固反応、液固反応および固固反応、摩耗および破砕（剥離に起因する触媒物質の損失；触媒粒子の機械的に誘導される破砕に起因する内部表面積の減少）等の種々の機構により失活し得る。
【０４１４】
触媒不活性化物質は、炭化物質（例えば、コークス）、水素、一酸化物、硫黄酸化物、酸化リン、ハロゲン化物、シアン化物、スルフィド、スルフィットおよびホスフィット等の無機イオン、ならびにニトリル、アミン、チオール、ニトロ化合物、オキシム、窒素含有複素環、ベンゼン、アセチレン、他の不飽和炭化水素等の有機分子、ならびにある特定の金属および金属イオン（As、Pb、Hg、Bi、Sn、Cd、Cu、Fe）等の多数の物質を含み得る。例えば、図17Aは、フレッシュPt含有触媒（例えば、TVG-105）でさえ、いくらかの量の炭素堆積がみられることを示す。該図は、触媒の元素プロファイルを示す。この事例において、14重量%の炭素がフレッシュ、未使用の触媒上に観察された。仮説にとらわれることなく、加工システムに触媒を固定するプロセスの間に炭素堆積が起こった可能性がある。あるいは、炭素は触媒生産の間に堆積した可能性がある。図17Bは、それを触媒的変換に使用した後の同じ触媒（TVG-105）の元素プロファイルの例を提供する。図に示されるように、使用済み触媒上に堆積された炭素の量は、約27.5重量%にほぼ倍増した。一方、Ptの量は分析の検出閾値より下であり、炭素堆積が白金表面を覆っていたことを示しており、これはこの触媒でみられた触媒活性の低下の原因の1つであると考えられる。
【０４１５】
いくつかの態様において、触媒失活は、失活抵抗性触媒を産生することによって低減することができる。いくつかの態様において、触媒特性、プロセス条件（例えば、温度、圧力）、供給原料の不純物、接触する方法、およびプロセス設計の制御によって低減することができる。いくつかの態様において、触媒失活の影響は、触媒の再生および触媒からの失活物質の分離によって低減され得る。
【０４１６】
いくつかの態様において、失活抵抗性触媒組成物は、ある特定の細孔径の触媒組成物を設計することによって産生される。例えば、最適な細孔径は、大きな失活分子の触媒イオンへの接触を防ぐように設計され得るが、反応物分子への容易な接触を可能にする。例えば、触媒組成物は、反応物分子とほぼ同じ大きさの細孔径を有し得、反応物分子の大きさの約2倍、約3倍、約4倍、約5倍、約6倍、約7倍、約8倍、約9倍、約10倍、約11倍、約12倍、約13倍、約14倍、約15倍、約16倍、約17倍、約18倍、約19倍、約20倍、約30倍、約40倍、約50倍、約60倍、約70倍、約80倍、約90倍、約100倍の細孔径、および上記細孔径のいずれかの間の任意の大きさの細孔径を有し得る。いくつかの態様において、触媒組成物は、失活分子の大きさより小さい細孔径を有し得、失活分子の大きさの約0.9倍、失活分子の大きさの約0.8倍、失活分子の大きさの約0.7倍、失活分子の大きさの約0.6倍、失活分子の大きさの約0.5倍、失活分子の大きさの約0.4倍、失活分子の大きさの約0.3倍、失活分子の大きさの約0.2倍、失活分子の大きさの約0.1倍、失活分子の大きさの約0.01倍、失活分子の大きさの約0.001倍の細孔径、および上記細孔径のいずれかの間の任意の大きさの細孔径を有し得る。いくつかの態様において、触媒組成物は、約10〜約20Å、約20〜約30Å、約30〜約40Å、約40〜約50Å、約50〜約60Å、約60〜約70Å、約70〜約80Å、約80〜約90Å、約90〜約100Å、約100〜約150Å、約150〜約200Å、約200〜約250Å、約250〜約300Å、約300〜約350Å、約350〜約400Å、約400〜約450Å、約450〜約500Å、約500〜約1000Åの細孔径、または本明細書において上記で述べた任意の数値で囲まれた範囲内の細孔径を有し得る。
【０４１７】
いくつかの態様において、失活抵抗性触媒組成物は、ある特定の表面積の触媒組成物を設計することによって産生される。例えば、触媒組成物は、約1 m2/g、約10 m2/g、約20 m2/g、約30 m2/g、約40 m2/g、約50 m2/g、約60 m2/g、約70 m2/g、約80 m2/g、約100 m2/g、約110 m2/g、約120 m2/g、約130 m2/g、約140 m2/g、約150 m2/g、約160 m2/g、約170 m2/g、約180 m2/g、約190 m2/g、約200 m2/g、約210 m2/g、約220 m2/g、約230 m2/g、約240 m2/g、約250 m2/g、約260 m2/g、約270 m2/g、約280 m2/g、約290 m2/g、約300 m2/g、約310 m2/g、約320 m2/g、約330 m2/g、約340 m2/g、約350 m2/g、約360 m2/g、約370 m2/g、約380 m2/g、約390 m2/g、約400 m2/g、約410 m2/g、約410 m2/g、約410 m2/g、約420 m2/g、約430 m2/g、約440 m2/g、約450 m2/g、約460 m2/g、約470 m2/g、約480 m2/g、約500 m2/g、約550 m2/g、約600 m2/g、約650 m2/g、約700 m2/g、約750 m2/g、約800 m2/g、約850 m2/g、約900 m2/g、約950 m2/g、および約1000 m2/gの表面積を有し得る。
【０４１８】
いくつかの態様において、失活抵抗性触媒組成物は、ある特定の細孔容積の触媒組成物を設計することによって産生される。例えば、触媒組成物は、約0.01 cm3/g、約0.02 cm3/g、約0.03 cm3/g、約0.04 cm3/g、約0.05 cm3/g、約0.06 cm3/g、約0.07 cm3/g、約0.08 cm3/g、約0.09 cm3/g、約0.1 cm3/g、約0.2 cm3/g、約0.3 cm3/g、約0.4 cm3/g、約0.5 cm3/g、約0.6 cm3/g、約0.7 cm3/g、約0.8 cm3/g、約0.9 cm3/g、約1.0 cm3/g、約1.1 cm3/g、約1.2 cm3/g、約1.3 cm3/g、約1.4 cm3/g、約1.5 cm3/g、約1.6 cm3/g、約1.7 cm3/g、約1.8 cm3/g、約1.9 cm3/g、約2.0 cm3/g、約2.1 cm3/g、約2.2 cm3/g、約2.3 cm3/g、約2.4 cm3/g、約2.5 cm3/g、約2.6 cm3/g、約2.7 cm3/g、約2.8 cm3/g、約2.9 cm3/g、約3.0 cm3/g、約3.1 cm3/g、約3.2 cm3/g、約3.3 cm3/g、約3.4 cm3/g、約3.5 cm3/g、約3.6 cm3/g、約3.7 cm3/g、約3.8 cm3/g、約3.9 cm3/g、約4.0 cm3/g、約4.1 cm3/g、約4.2 cm3/g、約4.3 cm3/g、約4.4 cm3/g、約4.5 cm3/g、約4.6 cm3/g、約4.7 cm3/g、約4.8 cm3/g、約4.9 cm3/g、約5.0 cm3/g、約5.1 cm3/g、約5.2 cm3/g、約5.3 cm3/g、約5.4 cm3/g、約5.5 cm3/g、約5.6 cm3/g、約5.7 cm3/g、約5.8 cm3/g、約5.9 cm3/g、約6.0 cm3/g、約7.0 cm3/g、約8.0 cm3/g、約9.0 cm3/g、および約10.0 cm3/gの細孔容積を有し得る。
【０４１９】
いくつかの態様において、触媒失活の形成は適当な反応条件を選択することにより低減され得る。例えば、触媒失活は、ガス化剤（例えば、H2、H2O、O2）もしくはガス希釈剤を投入することにより、ならびに均一反応に利用できる空間を最小限にすることにより低減し得る。同様に、金属表面上での炭素種またはコークス種の形成および成長は、原子状炭素またはコークス前駆体の形成を最小限にする反応条件を選択することにより、およびガス化剤を投入することにより低減され得る。選択膜または超臨界条件も、コークス前駆体の気体相および表面濃度を低減するために用いられ得る。いくつかの態様において、触媒上の不活性化物質の堆積を防ぐために、固定床反応器よりも移動床反応器が好ましいかもしれない。
【０４２０】
いくつかの態様において、失活抵抗性触媒組成物は、触媒組成物を改良することにより産生される。例えば、コロイド分散剤または潤滑剤で処理することにより触媒不活性化物質が触媒の表面または細孔へ固着することを防ぐ、触媒組成物を設計することができる。いくつかの態様において、集合体の大きさを変える（例えば、NiまたはRu中にCuまたはS）または炭素等の不活性化物質の溶解性を下げる（例えば、Ni中にPt）調節剤の投入は、失活を低減するのに使用することができる。いくつかの態様において、失活は、触媒の酸性度おとび塩基性度を調整することにより低減できる。いくつかの態様において、いくつかのコーティング（例えば、アルミナまたはゼオライト）を触媒金属に適用できるか、または、活性相が副層内にあり、それによって触媒表面への不活性化剤の接触を防ぐかまたは遅くする拡散障壁を提供するように、触媒を調製することができる。いくつかの態様において、触媒は、不活性化物質に対する「捕捉剤」（例えば、ツリウム、セリウムおよび亜鉛の酸化物）を含み得、これは不活性化物質を優先的に吸着することにより活性化触媒を保護するための犠牲的な化学量論的反応物となり得る。例えば、コークスまたは炭素等の触媒不活性化物質の形成は、フリーラジカルの形成を最小限にする反応条件をせんたくすることにより、またはフリーラジカル捕捉剤の使用により低減され得る。いくつかの態様において、触媒は、不活性化物質がそれらから容易に除去され得る形態学的に有利な形態で生産される。有利な形態学的変更の例としては、触媒組成物の形状、質感、密度、粘度、強さおよび結晶性等が挙げられる。
【０４２１】
いくつかの触媒材料および非触媒材料は、シリカ、アルミナ、マグネシウム、ジルコニア、ボリア、チタニア  クロミアおよびそれらの組み合わせ、シリカ-アルミナ、シリカ-ジルコニア、シリカ-ボリア、シリカ-マグネシア、シリカ-チタニア、あるいはシリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア、特に、シリカ-アルミナおよびシリカ-マグネシア-アルミナのようなシリカとの組み合わせ等の3成分の組み合わせに代表される無機酸化物の組み合わせを含む触媒の失活抵抗性を改善するために有利に用いられ得る。いくつかの態様において、XおよびYアルミノケイ酸塩ゼオライト、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、ならびにエリオナイト、モルデナイトおよびフォージャサイト等の他の類似材料を含むゼオライト触媒材料が、触媒失活への抵抗性の改善に有用であり得る。
【０４２２】
いくつかの態様において、触媒組成物は、触媒不活性化物質をある特定の種類の処理で触媒組成物から除去できるように設計される。化学的処理および機械的処理の両方が用いられ得る。例えば、失活触媒は、振盪、回転（spinning）、吸着、研磨、気体また液体での溶離、超音波処理、加熱、乾燥、加圧処理、放射線照射および磁力を用いた処理に供することができる。
【０４２３】
一態様において、炭素質堆積物は、O2、H2O、CO2およびH2でのガス化によって除去することができる。適度な速さでこれらの堆積物をガス化するために必要とされる温度は、気体の種類、炭素またはコークスの構造および反応性、ならびに触媒の活性によって変えることができる。
【０４２４】
いくつかの態様において、不活性化物質の除去は、処理方法の組み合わせを用いて達成し得る。例えば、触媒は、圧縮ガスでの処理を伴う第1工程、適した溶液中での触媒の洗浄を伴う第2工程、すすぎを伴う第3工程、および乾燥を伴う第4工程等の一連の処理工程に供され得る。別の例において、触媒再生手法が以下の工程を含み得る：(1) 激しく振蕩する；(2) 加圧湿式または乾式処理して、チャネル閉塞（channel blockage）および外部粉末層を除去する；(3) 界面活性剤、分散剤、イオン交換物質、乳化剤、酸、塩基、および／または音響放射で増強した撹拌される水を含有するタンク中で触媒単位を洗浄する；(4)脱イオン水中で繰り返しすすいで、化学的処理の間または化学的処理に合わせて超音波処理を繰り返し、最後のすすぎでいくらかの触媒および汚れた残渣の除去を完了する；(5)清浄な担体を触媒で再含浸する；および(5) 低加熱速度で乾燥（焼成）して活性触媒金属の塩を活性金属酸化物に変換する。
【０４２５】
触媒再生のプロセスの間に触媒から分離される不活性化物質は、集められ、商業的に付加価値のある産物または商業的に付加価値のある産物の構成要素もしくは構成物として用いることができる。例えば、鉄鋼産業糖の産業において、木炭およびコークスの形態にある炭素は、金属溶錬で使用され得る。黒鉛の形態にある炭素は、鉛筆に、電動機中のブラシの作製のために、および炉の裏張りに使用され得る。活性炭は、例えば、人工および呼吸器およびキッチンの換気扇フードにおいて、浄化および濾過のために使用され得る。炭素から産生される炭素繊維は、テニスラケット、スキー、釣りざお、ロケットおよび飛行機等の多くの製品において、強いが軽量の材料として使用され得る。炭素は、カーボンナノチューブ、フラーレンおよびグラフェンの原子薄板の作製にも使用され得、これらは、例えば、エレクトロニクス産業におけるハードウェア開発に、およびナノテクノロジーに使用され得る。
【０４２６】
シンガスから燃料へ
一態様において、ガス化は、種々の他の気体産物、液体産物および固体産物と一緒に燃料ガスを産生するために利用され得る。ガス化を行うために、前処理された供給原料は熱分解室に投入され高温に、典型的には700℃またはそれ以上に加熱される。用いられる温度は、供給原料および所望の産物の性質を含む多数の因子に依存する。
【０４２７】
多量の酸素（例えば、純粋な酸素としておよび／または空気として）および蒸気（例えば、過熱蒸気）も、ガス化を促進するために熱分解室に添加される。これらの化合物は、多段階反応において炭素含有供給原料である材料と反応して、合成ガスと呼ばれるガス混合物（または「シンガス」）を産生する。本質的に、ガス化の間に、一定限度の量の酸素を熱分解室に投入していくらかの炭素含有供給原料である材料を燃焼させて一酸化炭素を形成させ、かつプロセス加熱を産生させる。次いで、プロセス加熱は、別の供給原料である材料を水素および一酸化炭素に変換する2番目の反応を促進するために用いられる。
【０４２８】
反応全体の最初の工程において、供給原料である材料の加熱は、広範な異なる炭化水素ベースの種を含み得る炭化した物を生産する。供給原料である材料の総重量を減らすことになる、ある特定の揮発性物質（例えば、ある特定の気体の炭化水素材料）が生産され得る。次いで、第2工程において、最初の工程で生産される揮発性物質のいくらかが、燃焼反応において酸素と反応して一酸化炭素および二酸化炭素の両方を生産する。燃焼反応は、反応の第3工程を促進する熱を放出する。第3工程において、二酸化炭素および蒸気（例えば、水）は、最初の工程で産生される炭化した物と反応して、一酸化炭素および水素ガスを形成する。一酸化炭素も、水性ガスシフト反応において蒸気と反応して、二酸化炭素およびさらなる水素ガスを形成する。
【０４２９】
多段階ガス化技術は、縮小されたサイズのバイオマスをシンガスに変換するために存在する。一態様において、1300℃前後の温度で、高純度の酸素および蒸気の存在下のガス化の間に、バイオマスが加圧されて、かつ未処理の合成ガスに変換される、高温（スラッギング）ガス化プロセスが用いられる。燃焼器が、バイオマスを乾燥する熱を供給するために含まれる。ガス化装置に隣接したダイレクトクエンチしたシンガスの冷却システムが、灰およびタールを除去する。クエンチの後の水性ガスシフトシステムが、H2：CO比を2.1：1に調整するために適用される。
【０４３０】
別の態様において、吸熱型ガス化プロセスは、熱いオリバインの循環によって間接的に加熱され、ガス化装置中の材料は蒸気によって流動化される。ガス化は、大気条件でかつ880℃で起こる。シンガスは、残存のタール、メタンおよび軽炭化水素が、流動接触分解装置中でシンガスに改質されるように、さらに改良される。水性ガスシフトは、改質装置中でも起こる。高温ガス化と比較して、この設計は、エネルギーの自給自足、プロセススケールの縮小化に関連する資本コストの改善、およびニュートラルな電気エネルギーの利点を有する。
【０４３１】
シンガス以外に、熱分解オイルおよび気体の炭化水素ベースの物質を含む多数の産物も、ガス化の間に、および／またはガス化の後に得ることができる；これらは、所望であれば、分離されて、貯蔵されるかまたは輸送され得る。
【０４３２】
一態様において、Fischer-Tropsch（F-T）プロセスを介してシンガスから、液体の炭化水素燃料および液体アルコールが触媒的に生産され得る。シンガスが生産された後、それは酸化亜鉛および活性炭系吸着剤で洗練されて、F-T作業圧力である25バールに圧縮される。水素化加工段階で使用されるH2は、圧力スイング吸収法を介して精製することができる。シンガスは、次いで、F-T合成によって加工されて液体燃料を生産する。遷移金属、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムをベースとするもの等の種々の触媒が使用できる。産物選択性および産物分布は、操作温度および触媒に接触する気体の分圧に強く依存する。
【０４３３】
2種の周知のF-T操作様式；高温および低温がある。高温プロセスは、鉄ベースの触媒を用いて300〜350℃で実行される。ガソリンおよび直鎖状低分子量オレフィンが、このプロセスにおいて生産される。低温プロセスは、鉄またはコバルトの触媒を用いて200〜240℃で実行される。低温プロセスにおいて生産される直鎖状ワックスが、高温プロセスにおいて生産されるものよりも高い分子量を有する。F-Tプロセスにおいて、産物はメタンから長鎖炭化水素までの範囲に及ぶ。アルカンおよびアルケンに加えて、アルコール、アルデヒドおよびカルボン酸等の酸素化化合物も形成される。芳香族化合物およびケトンも、高温プロセスにおいて生産される。F-Tプロセスは、高発熱プロセスであり、そのため、過熱および触媒の失活を避けるために、また所望していないメタンの発生を防ぐために、反応の加熱はすぐに除かれる。
【０４３４】
水素化分解、異性化、水素化、および分留等の等の通常の精製プロセスが、F-Y合成産物を、高品質で低芳香族化合物で硫黄含有量がほとんどゼロの燃料に性能改善するために適用され得る。水素化分解/異性化は、より短鎖でより低い沸点をもつ軽産物にワックスを変換するために用いられる。水素化分解異性化の反応器からの産物は、加熱され、蒸留されてジェット燃料、ディーゼルおよび潤滑剤を生産する。水素化は、F-T溶液からナフサを生産するために適用される。H2、水、メタン、CO、CO2、窒素、アルゴン、および重炭化水素を含有するF-T排ガスは、シンガス産生システムに戻して再利用される。F-T排ガス中のH2は、圧力スイング吸収装置を介して精製され得、水素化分解/異性化プロセスにおいてさらに用いることができる。
【０４３５】
F-T燃料は、典型的には硫黄を含まず、ガソリンおよびディーゼルと比較して非常に少量の芳香族化合物を含有しており、これはジェットエンジンで使用される場合に排ガスの削減につながる。バイオマスを合成燃料に変換するためのF-T技術の使用は、通常のディーゼル、灯油およびガソリンの将来有望なカーボンニュートラルな代替品を提供し得る。
【０４３６】
燃料にシンガスを触媒的に性能改善する代わりに、シンガスを液体バイオ燃料に発酵させることも可能である。例えば、リグノセルロース系バイオマスは、ガス化を経てシンガスに変換され、次いで、冷却されたシンガスは、酢酸生成菌（acetagenic bacteria）によってエタノールまたはブタノールに発酵される。酢酸生成菌クロストリジウム（Clostridium）が、COおよびH2を消費してエタノールおよび2,3-ブタンジオールを産生するために使用される。アセテート、アセトン、イソプロパノールおよびブタノール等の他の産物は、異なる微生物株を用いる他の生合成経路によって生産できる。混成アルコール、エタノール、または2,3-ブタンジオールは、脱水、オリゴマー形成、蒸留および水素化のプロセスを含む、先に記載した方法によってジェット燃料に性能改善され得る。
【０４３７】
シンガス発酵は、触媒的性能改善に優るいくつかの潜在的な利点を有している。従来の生化学的または熱化学経路よりも多くの産物を生産することができ、57%の総合エネルギー効率を有する。該プロセスは、より低い温度および圧力だけでなく、より安価な酵素を必要とする。ガス発酵は、エネルギー作物および典型的な農業廃棄物だけでなく、都市廃棄物および産業有機廃棄物も変換することができる。
【０４３８】
バイオオイルから燃料へ
いくつかの態様において、本明細書において記載されるプロセスによって、加工されたバイオマスは、安定で、高濃度のバイオオイル（バイオ原油（biocrude））に変換することができる。バイオオイルは、現存の精製技術に適合し得るだけでなく、先進燃料に変換することもできる。例えば、水熱性能改善プロセスにおいて、バイオマスは、高温および高圧（300〜350℃および120〜180バール）で、水で処理され、バイオオイルを生産し得る。これは、フラッシング（flashing）または抽出によって、重質原油（石炭発電所での混焼に適した）および触媒的に燃料に性能改善できる軽質原油に分離できる。
【０４３９】
一態様において、バイオオイルは、以下の工程を用いて燃料成分に変換され得る。触媒的水素化は、水素の添加を伴って、液相不飽和脂肪酸またはグリセリドを飽和のものに変換するために用いることができ；トリグリセリド分子のグリセロール部分は、H2の添加によってプロパンに変えられる。次の工程は、プロパンを切断して3モルの遊離脂肪酸（FFA）を形成する工程を伴う。
【０４４０】
別の態様において、グリセリドは、熱加水分解と呼ばれるプロセスによってFFAに変換され得る。主にグリセリドを含有するオイルおよび脂肪は、3モルの水を用いて供給原料を加工することによって、3モルのFFAおよび1モルのグリセロールに変換され得る。高温（250〜260℃）は、水を油相に溶解するために必要とされる。高圧も水相中に反応物を維持するために必要とされる。
【０４４１】
別の態様において、熱水液化（hydrothermal liquefaction）とも名付けられた触媒的ハイドロサーモリシス（hydro-thermolysis）（CH）が用いられる。グリセリドを直鎖状、分岐状および環状上の炭化水素の混合物に変える熱水プロセスは、分解、加水分解、脱炭酸、異性化および環化を含む一連の反応で構成される。CH反応は、水および触媒を用いて（または触媒無しで）、450℃〜475℃の温度および210バールの圧力で実施される。カルボン酸、酸化された種および不飽和分子を含む得られる産物は、飽和および酸素除去のための脱炭酸および水素化処理プロセルを介して送られる。ナフサ、ジェット燃料およびディーゼル燃料への分離のための分留工程を必要とする、6〜28の炭素数の範囲にある処理された産物は、n-アルカン、iso-アルカン、シクロアルカン、および芳香族化合物を含有する。
【０４４２】
あるいは、熱分解オイルは、統合された熱分解および水素化変換を介して、ジェット燃料を含む炭化水素燃料を性能改善できる。この統合されたバイオ精製シルテムは、市販のRTP（急速熱処理）熱分解技術と触媒的水素化変換とを組み合わせることができる。得られた炭化水素成分は、バッチ式真空蒸留によって分離することができる。
【実施例】
【０４４３】
実施例1
アルミナベースの触媒調製のための一般的方法
ストリーム化学アルミナ（高純度γ-アルミナ、150 - 200 m2/g）を、触媒調製における金属(例えば、Pt、Pd、Sn、Ba、Bi)の担体として用いた。触媒は、初期湿潤含浸法（incipient wetness impregnation method）によって調製した。金属前駆体を溶解するのに用いた脱イオン水の量は、アルミナ担体の細孔容積(0.7 cm3/g)と同じであった。含浸後、触媒試料を室温で3時間、続いて、真空乾燥オーブンで110℃で12時間乾燥させた。最後に、これらの触媒を500℃で3時間空気中でか焼した。
【０４４４】
実施例2
金属/ZSM-5触媒の調製
金属(例えば、Ru、PtおよびPd)/HZSM-5触媒を初期湿潤含浸法によって調製した。ゼオライトHZSM-5はACS Material社から入手した。触媒調製に用いた金属前駆体塩は、塩化ルテニウム(RuCl6)、ヘキサクロロ白金酸(H2PtCl6)、塩化パラジウム(II)(PdCl6.XH2O)であった。脱イオン(DI)水に溶解した所定量の金属塩をゼオライトに滴下した。金属塩の添加を完了した後、金属含浸ゼオライトを3時間室温で保持した。続いて、触媒を真空乾燥オーブンで110℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間空気中でか焼した。
【０４４５】
実施例2A：0.5%Pt/HZSM-5触媒
触媒を初期湿潤含浸法によって調製した。約3.3グラムのH2PtCl6xH2O溶液(8%、シグマアルドリッチ社)を15mLの脱イオン水に溶解した。この溶液を、適切に混合しながら、25グラムのHZSM-5担体に滴下した。最後に、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、その後500℃で3時間空気中でか焼した。
【０４４６】
実施例2B：0.5%Pd/HZSM-5触媒
触媒を初期湿潤含浸法によって調製した。約0.2095グラムのPdCl3を15mLの脱イオン水に溶解した。この溶液を、適切に混合しながら、25グラムのHZSM-5担体に滴下した。最後に、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、その後500℃で3時間空気中でか焼した。
【０４４７】
実施例2C：0.5%Ru/HZSM-5触媒
触媒を初期湿潤含浸法によって調製した。約0.62128グラムのRuCl3xH2O(Ru含量40-43%)を15mLの脱イオン水に溶解した。この溶液を、適切に混合しながら、25グラムのHZSM-5担体に滴下した。最後に、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、その後500℃で3時間空気中でか焼した。
【０４４８】
実施例3
アルミナ担持触媒の調製
実施例3A：0.5% Pt - 0.5% Sn/Al2O3
逐次の初期湿潤含浸法によって二種の金属Pt-Sn触媒を調製した。この触媒を産生するために使用した金属前駆体塩は、ヘキサクロロ白金酸(H2PtCl6)、および塩化スズ(II)(SnCl6.XH2O)であった。第一段階において、0.5%Sn/Al2O3触媒を調製した。SnCl6(0.2436グラム)を17.5mlのDI水に溶解し、2滴の濃塩酸を滴下し金属塩を溶解させた。次に、当該金属塩溶液を、適切に混合しながら、25グラムのAl2O3に滴下した。滴下を完了した後、Sn-アルミナ触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させた。次に、触媒を500℃で3時間空気中でか焼した。第二段階において、0.5%Sn/Al2O3触媒をPtに含浸させた。3.3グラムのH2PtCl6.xH2O(8%、シグマアルドリッチ社)を14.2mLの0.2M塩酸に溶解し、0.5%Sn/Al2O3触媒に滴下した。引き続いて、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、触媒を500℃で3時間空気中でか焼した。この方法を、0.1〜20%Pt(w/w)および0.1%〜20%Sn(w/w)といった異なる量のPtおよびSn、およびそれらの異なる組み合わせを含むPt-Sn/Al2O3触媒の調製にも使用する。
【０４４９】
実施例3B：0.5% Pt - 0.5%/Al2O3
前述のPt-Sn/Al2O3触媒の調製で使用した方法と同様に、逐次の初期湿潤含浸法によって二種の金属Pt-Bi触媒を調製した。初めに、0.2975グラムのBi(NO3)3.2H2Oを17.5mLの脱イオン水に溶解した。この溶液に、0.5mLの濃HNO3を加え、金属前駆体を完全に溶解させた。この溶液を、適切に混合しながら、25グラムのAl2O3担体に滴下した。その後、0.5%Bi/Al2O3触媒を室温で3時間乾燥させ、次に、真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、続いて、500℃で3時間空気中でか焼した。次に、3.3グラムのH2PtCl6.xH2O溶液(8%、シグマアルドリッチ社)を、0.2M塩酸が加えられた14.2mLに溶解した。この溶液を、適切に混合しながら、25グラムの0.5%Bi/Al2O3触媒に滴下した。最後に、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、次に500℃で3時間空気中でか焼した。この方法を、0.1〜20%Pt(w/w)および0.1%〜20%Bi(w/w)といった異なる量のPtおよびBi、およびそれらの異なる組み合わせを含むPt-Bi/Al2O3触媒の調製にも使用する。
【０４５０】
実施例3C：0.5% Pt - 0.5%Ba/Al2O3
前述のPt-Sn/Al2O3触媒の調製で使用した方法と同様に、逐次の初期湿潤含浸法によって二種の金属Pt-Ba触媒を調製した。初めに、0.1846グラムのBa(NO3)2(99.5%)を17.5mLの脱イオン水に溶解し、この溶液を、適切に混合しながら、25グラムのAl2O3担体に滴下した。その後、0.5%Ba/Al2O3触媒を室温で3時間乾燥させ、次に、真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、続いて、500℃で3時間空気中でか焼した。次に、3.3グラムのH2PtCl6.xH2O溶液(8%、シグマアルドリッチ社)を、0.2M塩酸が加えられた14.2mLに溶解した。この溶液を、適切に混合しながら、25グラムの0.5%Ba/Al2O3触媒に滴下した。最後に、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、次に500℃で3時間空気中でか焼した。この方法を、0.1〜20%Pt(w/w)および0.1%〜20%Ba(w/w)といった異なる量のPtおよびBa、およびそれらの異なる組み合わせを含むPt-Ba/Al2O3触媒の調製にも使用する。
【０４５１】
実施例3D：0.5%Pt - 0.5%Sn - 0.5%Re/Al2O3
逐次の初期湿潤含浸法によって三種の金属Pt-Sn-Re触媒を調製した。初めに、0.2975グラムのアンモニウム過レニウム酸(NH4ReO4)を17.5mLの脱イオン水に溶解し、この溶液を、適切に混合しながら、25グラムのAl2O3担体に滴下した。その後、触媒を室温で3時間、次に、真空オーブンで110℃で10時間乾燥させて、0.5%Re/Al2O3触媒を生産した。次に、0.2436グラムのSnCl2.2H2Oを17.5mLの脱イオン水に溶解し、この溶液に2滴の濃塩酸を滴下し金属前駆体を完全に溶解させた。次に、この溶液を、適切に混合しながら、25グラムの0.5%Re/Al2O3触媒に滴下した。その後、触媒を室温で3時間乾燥させ、次に、真空オーブンで110℃で10時間乾燥させた。引き続いて、触媒を500℃で3時間空気中でか焼した。次の段階で、3.3グラムのH2PtCl6.xH2O溶液(8%、シグマアルドリッチ社)を、14.2mLの0.2M塩酸に溶解した。次に、この溶液を、適切に混合しながら、25グラムの0.5%Re/0.5%Sn/Al2O3触媒に滴下した。最後に、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、次に500℃で3時間空気中でか焼した。この方法を、0.1%〜20%Pt(w/w)、0.1〜20%Sn(w/w)、0.1%〜20%Re(w/w)といった異なる量のPt、SnおよびRe、およびそれらの異なる組み合わせを含むPt-Sn-Re/Al2O3触媒の調製にも使用する。
【０４５２】
実施例3E：0.5%Pt - 0.5%Sn - 0.5%Bi/Al2O3
逐次の初期湿潤含浸法によって三種の金属Pt-Sn-Bi触媒を調製した。初めに、0.2975グラムのBi(NO3)3.2H2Oを17.5mLの脱イオン水に溶解し、前述の溶液に、0.5mLの濃HNO3を加え、金属前駆体を完全に溶解させた。次に、この溶液を、適切に混合しながら、25グラムのAl2O3担体に滴下した。その後、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間空気中でか焼した。次に、0.2436グラムのSnCl2.2H2Oを17.5mLの脱イオン水に溶解した。前述の溶液に2滴の濃塩酸を滴下し金属前駆体を完全に溶解させ、次に、この溶液を、適切に混合しながら、25グラムの0.5%Bi/Al2O3触媒に滴下した。その後、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、次に500℃で3時間空気中でか焼した。次の段階で、3.3グラムのH2PtCl6.xH2O溶液(8%、シグマアルドリッチ社)を、14.2mLの0.2M塩酸に溶解した。この溶液を、適切に混合しながら、25グラムの0.5%Sn/0.5%Bi/Al2O3触媒に滴下した。次に、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間空気中でか焼した。この方法を、0.1〜20%Pt(w/w)、0.1%〜20%Sn(w/w)、0.1%〜20%Bi(w/w)といった異なる量のPt、SnおよびBi、およびそれらの異なる組み合わせを含むPt-Sn-Bi/Al2O3触媒の調製にも使用する。
【０４５３】
実施例3F：0.5%Pt - 0.5%Sn - 0.5%Ba/Al2O3
逐次の初期湿潤含浸法によって三種の金属Pt-Sn-Ba触媒を調製した。初めに、0.1846グラムのBa(NO3)2(99.5%)を17.5mLの脱イオン水に溶解し、この溶液を、適切に混合しながら、25グラムのAl2O3担体に滴下した。その後、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間空気中でか焼して、0.5%Ba/Al2O3触媒を生産した。次に、0.2436グラムのSnCl2.2H2Oを17.5mLの脱イオン水に溶解した。この溶液に2滴の濃塩酸を滴下し金属前駆体を完全に溶解させた。この溶液を、適切に混合しながら、25グラムの0.5%Ba/Al2O3触媒に滴下した。その後、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、次に500℃で3時間空気中でか焼した。次の段階で、3.3グラムのH2PtCl6.xH2O溶液(8%、シグマアルドリッチ社)を、14.2mLの0.2M塩酸に溶解した。この溶液を、適切に混合しながら、25グラムの0.5%Sn/0.5%Ba/Al2O3触媒に滴下した。最後に、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、次に500℃で3時間空気中でか焼した。この方法を、0.1〜20%Pt(w/w)、0.1%〜20%Sn(w/w)、0.1%〜20%Ba(w/w)といった異なる量のPt、SnおよびBa、およびそれらの異なる組み合わせを含むPt-Sn-Ba/Al2O3触媒の調製にも使用する。
【０４５４】
実施例4：酸処理アルミナ触媒の調製
実施例4A：0.5%Pt/H3PO4-Al2O3触媒
最初の段階で、Al2O3担体を、85%リン酸(H3PO4)溶液から調製したX%H3PO4(例えば、X=2.5%、5%および10%)溶液で前処理した。85%H3PO4の必要量を、適量の水に溶解し、適切に混合しながら、25グラムのAl2O3担体に滴下した。添加が完了した後、H3PO4処理Al2O3担体を、3時間室温で保持した。次に、H3PO4-Al2O3触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間空気中でか焼した。第2段階において、初期湿潤含浸法をPt-修飾触媒の調製に用いた。次の段階で、3.3グラムのH2PtCl6.xH2O溶液(8%、シグマアルドリッチ社)を、14.2mLの0.2M塩酸に溶解し、この溶液を、適切に混合しながら、25グラムのX%H3PO4-Al2O3触媒に滴下した。添加が完了した後、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間空気中でか焼した。この方法を、0.5%Pt/2.5%H3PO4-Al2O3触媒、 0.5%Pt/5%H3PO4-Al2O3触媒、および0.5%Pt/10%H3PO4-Al2O3触媒の調製に使用した。この方法を、0.1〜20%Pt(w/w)、0.1%〜20% H3PO4(w/w)といった異なる量のPt、およびH3PO4、およびそれらの異なる組み合わせを含むPt/H3PO4-Al2O3触媒の調製にも使用する。
【０４５５】
実施例4B：0.5%Pt/H3BO3-Al2O3触媒
最初の段階で、Al2O3担体を、ホウ酸(H3BO3)溶液を用いる5%H3BO3で前処理した。2.6368グラムのH3BO3を34mLの水に溶解し、次に、適切に混合しながら、25グラムのAl2O3担体に滴下した。添加が完了した後、H3BO3処理Al2O3担体を、3時間室温で保持した。次に、H3BO3-Al2O3触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間空気中でか焼した。第2段階において、初期湿潤含浸法をPt-修飾触媒の調製に用いた。3.3グラムのH2PtCl6.xH2O溶液(8%、シグマアルドリッチ社)を、14.2mLの0.2M塩酸に溶解し、この溶液を、適切に混合しながら、25グラムの5%H3BO3-Al2O3触媒に滴下した。添加が完了した後、触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間空気中でか焼した。この方法を、0.5%Pt/5%H3BO3-Al2O3触媒の調製に使用した。この方法を、0.1〜20%Pt(w/w)、0.1%〜20% H3BO3(w/w)といった異なる量のPt、およびH3BO3、およびそれらの異なる組み合わせを含むPt/H3BO3-Al2O3触媒の調製にも使用する。
【０４５６】
実施例5
エタノールから炭化水素への触媒的変換のための一般的反応条件
触媒反応器においてエタノールを含む供給原料が炭化水素に変換し得る一般的反応条件は、300〜400℃の範囲の温度、20〜50気圧の範囲の圧力、1.5〜6h-1の速度の気体流(例えば、N2)、および2〜4h-1の液空間速度(LHSV)を含む。特定の触媒組成物、および反応条件を、それぞれの図に示される対応する産物分布とともに、図18A〜23Cの記載に列挙している。詳細な化合物組成物破壊は、各産物ごとに提供している。微小な化合物特性変動のため、いくつかの産物の完全な炭化水素レポートは、組成物割合において小さい相違を示す。
【０４５７】
実施例5A：HZSM-5を用いる触媒的変換
バイオマス由来エタノールを、2.3gのHZSM-5触媒の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換した。プロセスは、3.7 cm3 反応器で実施した。図18Aは、本プロセスによって産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、HZSM-5で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約94.02%芳香族化合物、0.44%アルケン、3.38%アルカンおよび0.03% 酸素化物を含む平均炭素数8.76の炭化水素を生産した。図18A-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図18Aに記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。図18Bは、バイオマス由来のエタノールが、0.5% Ru/HZSM-5触媒の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換された場合の、バイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数8.57を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約91.13%の芳香族化合物、0.47%のアルケン、5.87%のアルカンおよび0.03%の酸素化物を含んでいた。図18B-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図18Bに記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。図18Cおよび18C-2は、0.1875 mL/分の容積による線流速（LFR）で同じ反応を実施する場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数7.78を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約69.08%の芳香族化合物、4.73%のアルケン、22.94%のアルカンおよび0.97%の酸素化物を含んでいた。図18C-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図18Cに記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。
【０４５８】
実施例5B：0.5% Pt-0.5% Sn/Al2O3を用いる触媒的変換
バイオマス由来エタノールを、2.3gの0.5% Pt-0.5% Sn/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換した。プロセスは、3.7 cm3 反応器で実施した。図19Aは、本プロセスによって産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-0.5% Sn/Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約44.16%芳香族化合物、0.51%アルケン、32.32%アルカンおよび0.3% 酸素化物を含む平均炭素数9.2の炭化水素を生産した。図19A-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図19Aに記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。図19Bは、0.1875 mL/分の容積による線流速（LFR）で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数7.11を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約25.59%の芳香族化合物、10.97%のアルケン、53.03%のアルカンおよび0.86%の酸素化物を含んでいた。図19B-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図19Bに記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。
【０４５９】
実施例5C：0.5% Pt-0.5% Bi/Al2O3を用いる触媒的変換
バイオマス由来エタノールを、2.3gの0.5% Pt-0.5% Bi/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換した。プロセスは、3.7 cm3 反応器で実施した。図20は、本プロセスによって産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-0.5% Bi/Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約17.08%芳香族化合物、11.09%アルケン、53.62%アルカンおよび6.66% 酸素化物を含む平均炭素数7.14の炭化水素を生産した。図20Aは、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図20に記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。
【０４６０】
実施例5D：0.5% Pt-0.75% Ba/Al2O3、および0.5% Pt-1.0% Ba/Al2O3を用いる触媒的変換
バイオマス由来エタノールを、2.3gの0.5% Pt-0.75% Ba/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換した。プロセスは、3.7 cm3 反応器で実施した。図21Aは、本プロセスによって産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-0.75% Ba/Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約12.01%芳香族化合物、4.97%アルケン、61.88%アルカンおよび15.70% 酸素化物を含む平均炭素数8.22の炭化水素を生産した。図21A-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図21Aに記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。図21Bは、0.5% Pt-1.0% Ba/Al2O3で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数7.72を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約7.87%の芳香族化合物、4.05%のアルケン、76.53%のアルカンおよび9.19%の酸素化物を含んでいた。図21B-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図21Bに記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。
【０４６１】
実施例5E：0.5% Pt-10% H3PO4-Al2O3を用いる触媒的変換
バイオマス由来エタノールを、2.3gの0.5% Pt-10% H3PO4-Al2O3の存在下、350℃の温度、300 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換した。プロセスは、3.7 cm3 反応器で実施した。図22Aは、本プロセスによって産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt-10% H3PO4-Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約31.09%芳香族化合物、3.84%アルケン、48.64%アルカンおよび0.41% 酸素化物を含む平均炭素数8.4の炭化水素を生産した。図22A-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図22Aに記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。図22Bおよび22B-2は、500 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数9.66を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約39.53%の芳香族化合物、1.6%のアルケン、45.10%のアルカンおよび0.30%の酸素化物を含んでいた。図22B-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図22Bに記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。図22Cは、700 psigの圧力で同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。得られた炭化水素は、平均炭素数8.80を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約30.43%の芳香族化合物、1.78%のアルケン、47.27%のアルカンおよび1.04%の酸素化物を含んでいた。図22C-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図22Cに記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。
【０４６２】
実施例5F：0.5% Pt/5.0% H3BO3-Al2O3を用いる触媒的変換
バイオマス由来エタノールを、2.3gの0.5% Pt/5.0% H3BO3-Al2O3の存在下、325℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に変換した。プロセスは、3.7 cm3 反応器で実施した。図23Aは、本プロセスによって産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。例えば、0.5% Pt/5.0% H3BO3-Al2O3で触媒された反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約4.67%芳香族化合物、0.95%アルケン、91.91%アルカンおよび0.05% 酸素化物を含む平均炭素数7.2の炭化水素を生産した。図23A-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図23Aに記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。図23B、23B-2、23C、23C-2、23D、および23D-2は、350℃の温度で、かつ300psig、500psig、および700psigの圧力で、それぞれ同じ反応を実施した場合の産物分布のグラフによる説明を提供する。反応を、350℃の温度で、300psigの圧力で実施した場合、得られた炭化水素は、平均炭素数7.7を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約19.24%の芳香族化合物、1.32%のアルケン、73.01%のアルカンおよび0.31%の酸素化物を含んでいた。反応を、350℃の温度で、500psigの圧力で実施した場合、得られた炭化水素は、平均炭素数8.77を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約19.35%の芳香族化合物、0.24%のアルケン、64.81%のアルカンおよび4.93%の酸素化物を含んでいた。反応を、350℃の温度で、700psigの圧力で実施した場合、得られた炭化水素は、平均炭素数8.17を有し、かつトータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約10.42%の芳香族化合物、1.37%のアルケン、81.65%のアルカンおよび0.88%の酸素化物を含んでいた。図23B-2、23C-2、および23D-2は、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図23B、23C、および23Dに記載されたそれぞれの産物の完全な炭化水素レポートを提供する。
【０４６３】
実施例5G：0.5% Pt-0.5%Sn-0.5% Bi/Al2O3を用いる触媒的変換
バイオマス由来エタノールを、2.3gの0.5% Pt-0.5%Sn-0.5% Bi/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に触媒的に変換した。プロセスは、3.7 cm3 反応器で実施した。図25は、本プロセスによって産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約30.51%芳香族化合物、5.29%アルケン、39.35%アルカンおよび3.43% 酸素化物を含む平均炭素数8.25の炭化水素を生産した。図25Aは、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図25に記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。
【０４６４】
実施例5H：0.5% Pt-0.5%Sn-0.5% Bi/Al2O3を用いる触媒的変換
バイオマス由来エタノールを、2.3gの0.5% Pt-0.5%Sn-0.5% Re/Al2O3の存在下、350℃の温度、500 psigの圧力および0.125 mL/分の容量による線流速（LFR）で、炭化水素に触媒的に変換した。プロセスは、3.7 cm3 反応器で実施した。図26は、本プロセスによって産生された炭化水素混合物における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、エタノールの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。反応は、トータルイオンクロマトグラフィーのピーク面積により決定される、約31.47%芳香族化合物、14.34%アルケン、31.87%アルカンおよび1.53% 酸素化物を含む平均炭素数8.19の炭化水素を生産した。図26Aは、全ての化合物タイプの詳細な破壊を含む、図26に記載された産物の完全な炭化水素レポートを提供する。
【０４６５】
高品質の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン−分別蒸留なし
本明細書においては、高いリサーチ・オクタン価の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン、および同ガソリンを生産する方法が提供される。混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、本明細書において記載されるプロセスにより、さらなる混合または混和なしで生産される液体である。また、いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、本明細書において記載されるプロセスにより生産される液体であって、900F〜41OOFのガソリン蒸留範囲内でさらに蒸留された液体を含む。一態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、セルロース系バイオマスの触媒的加工処理によって生産されるか、または、それに由来する産物である。一態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンのリサーチ・オクタン価は、ASTM D2699によって決定され、約87を超える。例えば、混和されていないガソリンは、約８７を超える、約９０を超える、約９１を超える、約９２を超える、約９３を超える、約９４を超える、約９５を超える、約９６を超える、約９７を超える、約９８を超える、または約９９を超えるリサーチ・オクタン価（RON）を有し得る。本明細書においては、ASTM D2699 (2017年10月1日に認可)、ASTM D2700 (2017年12月1日に認可)、ASTM D5191 (2015年10月1日に認可)、ASTM D4809 (2013年5月1日に認可)、ASTM D4814-X1.4 (2018年1月1日に認可)、およびASTM D4052 (2016年12月1日に認可)を含むASTM法またはASTM基準の数値を参照し、これらはすべて参照として本明細書に組み入れられる。本プロセスで用いられる触媒は、アルミナベースの触媒および／またはゼオライトベースの触媒を含む、本明細書に開示されるいずれかの触媒であり得る。いくつかの態様において、触媒は、単一金属触媒、二元金属触媒、または三元金属触媒である。いくつかの態様において、触媒は、Pt、Pd、Sn、Re、Rh、Bi、Ba、Ti、Niおよびそれらのいずれかの組合せからなる群より選択される金属を含む。
【０４６６】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D2700 (2017年12月1日に認可)によって決定される場合、約80を超える比較的高いモーター・オクタン価（MON）を有する。例えば、MONは、約80を超え得、約81を超え得、約82を超え得、約83を超え得、約84を超え得、約85を超え得、約86を超え得、約87を超え得、約88を超え得、約89を超え得、約90を超え得、または約92を超え得る。
【０４６７】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D5191(2015年10月1日に認可)によって決定される、約4 psiを超える乾燥蒸気圧相当値（a dry vapor pressure equivalent）EPAを有する。例えば、乾燥蒸気圧相当値EPAは、約4 psiを超え得、約5 psiを超え得、約6 psiを超え得、約7 psiを超え得、約8 psiを超え得、約9 psiを超え得、または約10 psiを超え得る。
【０４６８】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D4809(2013年5月1日に認可)によって決定される場合、比較的高い総燃焼熱等のエネルギー含量を有する。例えば、燃焼熱は、約120,0000 Btu/ガロンを超え得、約121,000 Btu/ガロンを超え得、約122,000 Btu/ガロンを超え得、約123,000 Btu/ガロンを超え得、約124,000 Btu/ガロンを超え得、約125,000 Btu/ガロンを超え得、約126,000 Btu/ガロンを超え得、または約128,000 Btu/ガロンを超え得る。
【０４６９】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D4814-X1.4 (2018年1月1日に認可)によって決定される場合、高アンチノック指数またはオクタン価（(RON + MON)/2）を有する。例えば、アンチノック指数は、約85を超え得、約86を超え得、約87を超え得、約88を超え得、約89を超え得、約90を超え得、約91を超え得、約92を超え得、約93を超え得、約94を超え得、または約95を超え得る。
【０４７０】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D4052 (2016年12月1日に認可)によって決定される場合、約40°APIを超える60°FでのAPI比重を有してもよく、例えば、約41°APIを超え得、約42°APIを超え得、約43°APIを超え得、約44°APIを超え得、約45°APIを超え得、約46°APIを超え得、約47°APIを超え得、約48°APIを超え得、約49°APIを超え得、約50°APIを超え得、約51°APIを超え得、約52°APIを超え得、約53°APIを超え得、約54°APIを超え得、約55°APIを超え得、約56°APIを超え得、約57°APIを超え得、約58°APIを超え得、約59°APIを超え得、または約60°APIを超え得る。
【０４７１】
本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、上述したRON、MON、乾燥蒸気圧相当値、総燃焼熱、アンチノック指数、および60°FでのAPI比重のいずれかの組合せを有し得る。例えば、一態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、88を超えるRON、86を超えるMON、87を超えるアンチノック指数、6psiの乾燥蒸気圧相当値EPA、約40〜65の60°FでのAPI比重、および約120,000 Btu/ガロン〜130,000 Btu/ガロンの総燃焼熱を有する。
【０４７２】
一態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、本明細書に記載される方法および触媒を用いる、セルロース系バイオマス由来のエタノールを触媒的に加工することによって生産される。セルロース系バイオマスは、電子ビーム照射でさらに前処理されてもよい。いくつかの態様において、少なくとも0.25Mrad、例えば、少なくとも1.0Mrad、少なくとも2.5Mrad、少なくとも5.0Mrad、または少なくとも10.0Mradの線量をセルロース系バイオマスが受けるまで、放射線照射（任意の放射線源または放射線源の組み合わせによる）が行われる。いくつかの態様において、1.0Mrad〜6.0Mrad、例えば、1.5Mrad〜4.0Mradの線量を材料が受けるまで、放射線照射が行われる。いくつかの態様において、5.0〜1500.0キロラド/時間、例えば、10.0〜750.0キロラド/時間、または50.0〜350.0キロラド/時間の線量率で、放射線照射が行われる。
【０４７３】
本発明により生産される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、直鎖状または分岐状の、1置換および2置換のC7-C16アルカン等の異なる炭化水素の混合物であり得、これらの1種または複数種はセルロース系バイオマス由来である。それは、オレフィン、置換もしくは非置換のシクロアルカン（シクロペンタン、シクロヘキサン等）、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、ナフタレン等）、1置換芳香族化合物（メチルベンゼン等）、2置換芳香族化合物（キシレン等）、および多置換芳香族化合物（トリメチルベンゼン等）も含有していてもよく、これらの1種または複数種はセルロース系バイオマス由来である。
【０４７４】
いくつかの事例において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約5重量パーセント未満のベンゼンを含有し、例えば、4.5重量パーセント未満、4.0重量パーセント未満、3.5重量パーセント未満、3.0重量パーセント未満、2.5重量パーセント未満、2.0重量パーセント未満、1.5重量パーセント未満または1.0重量パーセント未満、例えば、0.9重量パーセント未満、0.8重量パーセント未満、0.7重量パーセント未満、0.6重量パーセント未満、0.5重量パーセント未満、0.4重量パーセント未満、0.3重量パーセント未満または0.25重量パーセント未満、例えば、0.2重量パーセント未満、0.15重量パーセント未満、0.1重量パーセント未満または0.05重量パーセント未満のベンゼンを含有する。特に、方法および触媒は、例えば、必要であれば、他の成分からのベンゼンの蒸留等の積極的な除去または分離を伴わず直接的に低含有量のベンゼンを与えることができる。低濃度のベンゼンは、ガソリン中の濃度が厳しく制限されている合衆国等の管轄区域において有用であり得る。合衆国においては、USEPAが、ガソリン中のベンゼンは1.3重量%未満であるように制限している。
【０４７５】
いくつかの態様において、高オクタン価ガソリン（HOG）等の本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、高い芳香族化合物の含有量を含む。例えば、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約25%(w/w)を超える、約30%(w/w)を超える、約35%(w/w)を超える、約40% (w/w)を超える、約45% (w/w)を超える、約50% (w/w)を超える、約55% (w/w)を超える、約60% (w/w)を超える、約65% (w/w)を超える、約70% (w/w)を超える、約75% (w/w)を超える、約80% (w/w)を超える、約285% (w/w)を超える、約90% (w/w)を超えるの芳香族炭化水素を含有してもよい。いくつかの事例において、芳香族化合物は、トルエン、および例えばo-キシレン、m-キシレン、またはpara-キシレン等のキシレンを含み得る。いくつかの事例において、生産される主な芳香族化合物はトルエンとキシレンであり、トルエンおよびキシレンが生産され芳香族化合物の約60重量%を超えて組成し、例えば、65重量%を超えて、66重量%を超えて、67重量%を超えて、68重量%を超えて、69重量%を超えて、70重量%を超えて、または72重量%を超えて、またはより大きく、約75重量%を超えて組成される。これらの事例において、これらの材料は、蒸留して純粋なトルエンおよびキシレンを生産し得、これらはそれぞれ、トルエンジイソシアネート、およびテレフタル酸異性体などの化合物を生産するのに使用し得る。
【０４７６】
いくつかの態様において、HOG等、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、比較的低い量のアルカンを有し得る。例えば、ガソリンは、約50% (w/w)未満、約40% (w/w)未満、約30% (w/w)未満、約20% (w/w)未満、約10% (w/w)未満、約5% (w/w)未満、約2% (w/w)未満、または約1% (w/w)未満のアルカンを含んでよい。いくつかの態様において、HOG等、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、アルカン：芳香族化合物の比が、約1:10〜1:100を有し、例えば、1:10〜1:50、または1:15〜1:40または約1:15〜1:25の比を有する。
【０４７７】
ここで留意すべきは、いくつかの事例において、本明細書に記載される触媒的プロセスにおいて使用される方法および／または触媒の調整によって、得られる混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの化学的特性を直接的に変化させてもよいことであり、したがって、さらなる希釈、蒸留、または混和の必要なしに、プロセスによって理想的な炭化水素濃度を得ることが可能になる。
【０４７８】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの混合物等は、市販のガソリン等の輸送燃料に成分を混和して、輸送燃料として直接使用し得る。
【０４７９】
一態様において、本方法および触媒により、混和すること等によって燃料をアップグレードまたはダウングレードすることなしに、例えば、必要に応じ、例えば自動車燃料等の所望の燃料を直接的に生産し得る。例えば、いくつかの事例において、反応器から生産された混和されていないガソリンは、いずれの付加的処理なしに、運搬用車両の燃料タンクにおいて使用し得る。ガソリンは、例えば、標準のオクタン等級ガソリン、中級オクタン等級ガソリン、または高オクタン等級ガソリンであり得る。他の事例において、反応器から生産したガソリンは、微粒子を除去するために燃料をろ過した後にのみ、および／または、低沸点留分および／または高沸点留分を除去するために蒸留した後にのみ、運搬用車両の燃料タンクで直接使用し得る。更なる他の態様において、本明細書に記載される反応器から得られる混和されていないガソリンは、得られたときに、またはいくらかの精製後、混和ストックを形成し得る。例えば、いくつかの事例において、本明細書に記載される反応器から得られる混和されていないガソリンは、約87を超える、約90を超える、約91を超える、約92を超える、約93を超える、約94を超える、約95を超える、約96を超える、約97を超える、約98を超える、または約99を超えるリサーチ・オクタン価を有する等、高オクタン混和成分であり得る。
【０４８０】
いくつかの態様において、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約35°C〜200°Cの沸点範囲を有する。いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの約10%未満、約9%未満、約8%未満、約7%未満、約6%未満、約5%未満、約4%未満、約3%未満、約2%未満、または約1%未満の留分は、160℃を超える温度で沸点に達する。
【０４８１】
いくつかの態様において、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約0.5% (wt./wt.)未満、約0.4%(wt/.wt.)未満、約0.25% (wt/.wt.) 未満、または約0.1% (wt./wt.)未満の酸素化物レベルを有する。本明細書において使用されるように、「酸素化物」という用語は、アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボネート等）等の酸素含有有機化合物を含むものとして定義される。代表的な酸素化物は、低級直鎖状または分岐状の脂肪族アルコール、これらの不飽和対応化合物を含むが、必ずしもこれらに限定されない。例示には、メタノール；エタノール；n-プロパノール；イソプロパノール；C4-C10アルコール；メチルエチルエーテル；ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；メチルメルカプタン；ギ酸メチル、酢酸メチル、ホルムアルデヒド；炭酸ジメチル；オルトギ酸トリメチル、およびジメチルケトンを含むが、必ずしもこれらに限定されない。アセトアルデヒドおよびアセトンなどの酸素化物は、腐食性であり得、エンジン部品のガスケットを損傷し得る。これらは燃料を吸湿性にもし得、燃料に水を吸収させ、それによってガソリンの品質に影響を与える。したがって、いくつかの態様においては、低酸素化物含有量のガソリンが望ましいかもしれない。
【０４８２】
いくつかの態様において、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約0.5% (wt./wt.)未満、約0.4%(wt./wt.)未満、約0.25% (wt./.wt.) 未満、または約0.1% (wt./wt.)未満のナフタレン含有量を有する。ナフタレンは、毒性の大気汚染物質であり、ガソリンに好ましくない臭いを加え、潜在的なヒト発がん性物質として認識されている。したがって、いくつかの態様においては、低ナフタレン含有量のガソリンが望ましいかもしれない。
【０４８３】
いくつかの態様において、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約75%(wt./wt.)を超える、約76%(wt./wt.)を超える、約77%(wt./wt.)を超える、約78%(wt./wt.)を超える、約79%(wt./wt.)を超える、約80%(wt./wt.)を超える、約85%(wt./wt.)を超えるの芳香族含有量を有する。
【０４８４】
実施例
図27において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された高オクタン価の炭化水素蒸留物または高オクタン価ガソリン（HOG）における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。産物分布において、顕著に高い量の芳香族成分が示されている。総既知成分に基づくと、HOGは、約81.17%の芳香族炭化水素、約5.57%のアルケン、約9.77%のアルカン、および約0.28%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図27は、組成物中にある全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０４８５】
図28において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された低オクタン価の炭化水素蒸留物または低オクタン価ガソリン（LOG）における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、LOGは、約35.75%の芳香族炭化水素、約7.53%のアルケン、約47.20%のアルカン、および約1.44%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図28は、組成物中にある全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０４８６】
図29において、市販の高オクタン価でエタノールを含まない予混合燃料であるTrufuel（登録商標）を含む試料C1における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、Trufuel（登録商標）は、約33.13%の芳香族炭化水素、約0.01%のアルケン、約59.25%のアルカン、および約0.33%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図29は、試料C1中にある全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０４８７】
図30において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約50% (v/v)の高オクタン価ガソリン（HOG）と、約50% (v/v)のTrufuel（登録商標）との混合物である、試料C2における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、それは、約51.32%の芳香族炭化水素、約8.25%のアルケン、約33.36%のアルカン、および約1.45%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図30は、試料C2中にある全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０４８８】
図31において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約85% (v/v)の高オクタン価ガソリン（HOG）と、約15% (v/v)のTrufuel（登録商標）との混合物である、試料C3における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、それは、約65.93%の芳香族炭化水素、約8.31%のアルケン、約21.70%のアルカン、および約0.30%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図31は、試料C3中にある全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０４８９】
図32において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約70% (v/v)の高オクタン価ガソリン（HOG）と、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約30% (v/v)の低オクタン価ガソリン（LOG）との混合物である、試料C4における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、それは、約66.37%の芳香族炭化水素、約8.43%のアルケン、約16.70%のアルカン、および約3.57%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図32は、試料C4中にある全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０４９０】
図33において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約65% (v/v)の高オクタン価ガソリン（HOG）と、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約25% (v/v)の低オクタン価ガソリン（LOG）と、セルロース系バイオマスを由来とする約10%の無水エタノールとの混合物である、試料C5における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、それは、約65.27%の芳香族炭化水素、約8.37%のアルケン、約16.88%のアルカン、および約4.40%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図33は、試料C5中にある全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０４９１】
図34において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された約90% (v/v)の高オクタン価ガソリン（HOG）と、セルロース系バイオマスを由来とする約10%の無水エタノールとの混合物である、試料C6における、種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、それは、約75.96%の芳香族炭化水素、約4.98%のアルケン、約12.31%のアルカン、および約3.91%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図34は、試料C6中にある全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０４９２】
図35は、上述される試料C1〜C6の高オクタン価ガソリンの混和物の試料を分析した結果を提供する。60°FでのAPI比重はASTM D4052に従って測定され、乾燥蒸気圧相当値（Dry Vapor Pressure Equivalent）（DVPE）EPAはASTM D5191-13に従って測定され、総燃焼熱はASTM D4809に従って測定され、リサーチ・オクタン価（RON）はASTM D2699に従って測定され、モーター・オクタン価（MON）はASTM D2700に従って測定され、およびアンチノック指数またはオクタン価（(RON + MON)/2）はD4814-X1.4に従って測定される。データは、本明細書に記載されるプロセスで生産したガソリンを混和することにより、混和物のRON、MON、総燃焼熱およびアンチノック指数は顕著に変化しないことを示している。これは、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン、特に、HOGが、Trufuel（登録商標）のオクタン価と同様の高オクタン価を有することを実証している。実際、本明細書に記載されるプロセスにより生産された90%のHOG、および約10%の無水セルロース系エタノールだけを含む試料C6は、101.3という高いRON、89.2のMON、95.2のアンチノック指数、および128,832 BTU/ガロンの総燃焼熱を有する。
【０４９３】
図36は、高オクタン価ガソリンの混和物の試料を分析した結果を提供する。試料B1はTrufuel（登録商標）であり；試料B2は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された5% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）と95% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料B3は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された10% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）と90% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料B4は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された20% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）と80% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料B5は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された20% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）と75% (v/v) のTrufuel（登録商標）とセルロース系バイオマスを由来とする5%の無水エタノールとの混合物である。乾燥蒸気圧相当値（DVPE）EPAはASTM D5191に従って測定され、総燃焼熱はASTM D4809に従って測定され、リサーチ・オクタン価（RON）はASTM D2699に従って測定され、モーター・オクタン価（MON）はASTM D2700に従って測定され、およびアンチノック指数またはオクタン価（(RON + MON)/2）はD4814-X1.4に従って測定される。データは、本明細書に記載されるプロセスで生産したHOGを混和することにより、混和物のRON、MON、総燃焼熱およびアンチノック指数は顕著に変化しないことを示している。これは、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン、特に、HOGが、Trufuel（登録商標）のオクタン価と同様の高オクタン価を有することを実証している。実際、研究した試料(20% (v/v))の中では最も大量のHOGを含む試料B5は、100という高いRON、91.2のMON、95.6のアンチノック指数、および124,355 BTU/ガロンの総燃焼熱を有する。
【０４９４】
図37は、低オクタン価ガソリンの混和物の試料を分析した結果を提供する。試料1は市販の高オクタン価でエタノールを含まない予混合燃料であるTrufuel（登録商標）であり；試料2は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された5% (v/v) の低オクタン価ガソリン（LOG）と95% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料3は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された10% (v/v) の低オクタン価ガソリン（LOG）と90% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料4は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された20% (v/v) の低オクタン価ガソリン（LOG）と80% (v/v) のTrufuel（登録商標）との混合物であり；試料5は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された20% (v/v) の低オクタン価ガソリン（LOG）と75% (v/v) のTrufuel（登録商標）とセルロース系バイオマスを由来とする5%の無水エタノールとの混合物である。リサーチ・オクタン価（RON）はASTM D2699に従って測定され、モーター・オクタン価（MON）はASTM D2700に従って測定され、およびアンチノック指数またはオクタン価（(RON + MON)/2）はD4814-X1.4に従って測定される。
【０４９５】
削減された地球温暖化係数（GWP）を有する燃料を生産する方法
本明細書において、デンプン由来エタノール、糖由来エタノール、または通常のガソリンからの燃料産生プロセスと比較して、gCO2 eq/MJにおいて少なくとも約25%小さい地球温暖化係数（GWP）を有する、燃料を生産する方法であって、以下の工程を含む方法が提供される：収穫されたセルロース系バイオマスを受け入れる工程；施設中で、該セルロース系バイオマスを、その難分解性を低減させるのに十分な電子ビームで処理する工程；難分解性が低減したバイオマスを糖化して、糖および糖化されなかったバイオマスを生産する工程；糖を発酵させて燃料を生産する工程；車両において燃料を燃焼する工程；糖化されなかったバイオマスから熱および電力を施設中で産生させる工程、および残りの未加工の糖化されなかったバイオマスを動物飼料として使用する工程。
【０４９６】
いくつかの態様において、前記方法は、セルロース系バイオマスを施設に輸送する工程をさらに含む。いくつかの態様において、前記方法は、混和する場所および使用場所に燃料を輸送する工程をさらに含む。一つの態様において、この方法によって生産される燃料は、エタノールである。いくつかの態様において、デンプン由来エタノールは、トウモロコシから得られる。いくつかの態様において、糖由来エタノールは、糖から得られる。本明細書において記載される方法で使用されるセルロース系バイオマスは、トウモロコシ穂軸、ダイズストーバー（stover）、コーンストーバー、稲ワラ、もみ殻、オオムギワラ、コーン穂軸、コムギワラ、キャノーラワラ、稲ワラ、オートムギワラ、オートムギ殻、トウモロコシ繊維、リサイクルされた木質パルプ繊維、おがくず、硬材、例えば、ポプラ木材およびおがくず、軟木、またはそれらの組み合わせであり得る。
【０４９７】
いくつかの態様において、本明細書に記載される燃料を生産する方法は、コーンエタノール、サトウキビエタノールまたは通常のガソリンからの燃料産生プロセスと比較して、gCO2 eq/MJにおいて地球温暖化係数（GWP）を少なくとも約5%、少なくとも約10%、少なくとも約20%、少なくとも約25%、少なくとも約30%、少なくとも約35%、少なくとも約40%、少なくとも約45%、少なくとも約50%、少なくとも約55%、少なくとも約60%、少なくとも約65%、少なくとも約70%、少なくとも約75%、または少なくとも約80%減少させる。
【０４９８】
USのトウモロコシ穀粒エタノール、ブラジルのサトウキビエタノール、ならびにE100（法律で義務付けられている変性の目的のための2.5%ガソリンを伴う98.5%エタノール）、E10(10%エタノール)、E85(85%エタノール)、および通常のガソリンを含む燃料混和物におけるUSの通常のガソリンとの比較として、ライフ・サイクル・アセスメント（LCA）を、本明細書において記載されるプロセスによるセルロース系バイオマス（例えば、コーンストーバー）に由来するエタノールの地球温暖化係数（GWP）を評価するのに実施した。再生可能燃料基準(RFS2)およびカリフォルニア低炭素燃料基準(CA LCFS)等の規制の枠組みは、主にGWPに焦点を当てており、セルロース系エタノールを採用する重要な経済的推進力である。GWPは、生物起源炭素法を除く、気候変動に関する政府間パネル(IPCC)第5回アセスメントレポート(AR5)100年タイムスケールを用いて評価された。
【０４９９】
LCAは、本明細書に記載されるプロセスのための供給原料としてコーンストーバーの上流生産、およびプロセスへの他の全てのインプットの生産（例えば、天然ガス、電気、および化学物質）、および平均的なUS乗用車における下流での燃料の燃焼を含めて、ゆりかごから墓場まで（cradle-to-grave）実施した。このエタノール生産は、大部分の施設需要を満足するオンサイトで熱および電気を生産する熱電併給(CHP)施設において燃焼し得る、バイオマス固体副産物をもたらす。残りのバイオマス固体は、家畜の餌のコーンおよび大豆に取って代わる動物の飼料として地域で販売し得る。
【０５００】
図39は、LCA分析の基礎となる、ゆりかごから墓場まで（cradle-to-grave）のセルロース系バイオマスからエタノールを産生するプロセスの図を提供する。プロセスは、セルロース系供給原料の生産に始まり、燃料の燃料で終了する。燃料ライフサイクルの特定の段階は以下を含む：
■セルロース系バイオマスの生産と収穫
■加工施設へのバイオマスの輸送
■糖化した糖を生産するためのバイオマスの前処理および酵素処理
■エタノールを生産するための糖の発酵
■水を除くためのエタノール燃料の蒸留
■燃料等級のエタノールを生産するためのエタノールの変性
■オンサイトの熱電併給生産
■混和および使用場所への燃料等級のエタノールの輸送および流通
■乗用車における燃料の燃焼
さらに、上記のプロセスでは、熱電併給(CHP)施設をオンサイトで使用する。CHPはエタノール生産のバイオマス固体副産物を燃焼する。バイオマス固体を燃焼することにより産生されるこの熱およびエネルギーは、プロセスの他の部分に熱および電力を提供する。残りのバイオマス固体は、動物の飼料副産物として販売される。地域における動物生産の密度に基づき(USDA, 2017)、副産物飼料の輸送距離は施設から60マイル（97km）である。
【０５０１】
比較対象のトウモロコシ穀粒エタノール、サトウキビエタノール、およびガソリン燃料の生産、輸送、および流通の重要な段階は、キシレコ燃料生産に反映されている。この研究における全てのシステムのモデル化をthinkstepにより開発されたLCAソフトウエアGaBi tsで行った(http://www.gabi-software.com/america/index/)。トウモロコシに由来するエタノールに用いた比較対象の燃料データセットはthinkstep USLCI (2013-2017)であり、サトウキビに由来するエタノールに用いた比較対象の燃料データセットはecoinvent v3.3 (2015)であり、レギュラーガソリン混合物に用いた比較対象の燃料データセットはthinkstep (2013-2017)である。ガソリン用GaBiデータ文書に基づくと、USにおいて、精製所から給油所(filing station)までの平均距離は93マイル（150km）であり、したがって、システムの境界の一貫性を維持するためこの距離を全ての燃料に適用した。すべての燃料の燃焼は、エタノールとガソリンの間のエネルギー密度の相違に対して調整を行い、マイル／ガロンで同じ燃費を有する同じ乗用車を想定した。
【０５０２】
上記の計算方法から得られたGWP分析を図38に示す。これは、USのトウモロコシ穀粒エタノール、ブラジルのサトウキビエタノールおよびUSの通常のガソリンを含む燃料混和物と比較した、本明細書に記載されるプロセスによるセルロース系バイオマスから産生されたエタノールを含む燃料混和物の地球温暖化係数（GWP）(gCO2 eq/MJにおける)を提供する。100%エタノール（E100）（法律で義務付けられている変性の目的のための2.5%ガソリンを伴う98.5%エタノール）、10%エタノール（E10）、85%エタノール（E85）、および通常のガソリンの燃料混和物を比較した。
【０５０３】
図38に示すように、トウモロコシ穀粒エタノールと比較して、本明細書に記載されるプロセスによって生産したエタノールは、約77% (E100に対し)、約62% (E85に対し)、および約5%(E10に対し)低いGWPを有している。同様に、サトウキビエタノールと比較して、本明細書に記載されるプロセスによって生産したエタノールは、約40% (E100に対し)、約25% (E85に対し)、および約2% (E10に対し)低いGWPを有している。さらに、レギュラーガソリンと比較して、本明細書に記載されるプロセスによって生産したエタノールは、約83% (E100に対し)、約71% (E85に対し)、および約10% (E10に対し)低いGWPを有している。
【０５０４】
高品質の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン−分別蒸留あり
本明細書においては、高いリサーチ・オクタン価の混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン、および同ガソリンを生産する方法が提供される。混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、本明細書において記載されるプロセスにより生産されていない物質をさらに混合または混和せずに、本明細書において記載されるプロセスにより生産される液体である。いくつかの事例において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンに触媒的変換されていないエタノールといった、本明細書に記載される1つまたは複数のプロセスによって生産される液体留分の混合物を含む。また、いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、本明細書において記載されるプロセスにより生産される液体であって、900F〜41OOFのガソリン蒸留範囲内でさらに蒸留された液体を含む。一態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、セルロース系バイオマスの触媒的加工処理によって生産されるか、または、それに由来する産物である。一態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンのリサーチ・オクタン価は、ASTM D2699によって決定される場合、約60を超える。例えば、混和されていないガソリンは、約87を超える、約90を超える、約91を超える、約92を超える、約93を超える、約94を超える、約95を超える、約96を超える、約97を超える、約98を超える、または約99を超えるリサーチ・オクタン価（RON）を有し得る。本明細書においては、ASTM D2699 (2017年10月1日に認可)、ASTM D2700 (2017年12月1日に認可)、ASTM D5191 (2015年10月1日に認可)、ASTM D4809 (2013年5月1日に認可)、ASTM D4814-X1.4 (2018年1月1日に認可)、およびASTM D4052 (2016年12月1日に認可)、ASTM D7039 (2015年7月1日に認可)、ASTM D3606 (2017年12月1日に認可)、ASTM D1296 (2012年7月1日に認可)、ASTM E1064 (2016年4月1日に認可)、ASTM D130 (2012年11月1日に認可)、ASTM D4814-A1 (2018年1月1日に認可)を含むASTM法またはASTM基準の数値を参照し、これらはすべて参照として本明細書に組み入れられる。本プロセスで用いられる触媒は、アルミナベースの触媒および／またはゼオライトベースの触媒を含む、本明細書に開示されるいずれかの触媒であり得る。いくつかの態様において、触媒は、単一金属触媒、二元金属触媒、または三元金属触媒である。いくつかの態様において、触媒は、Pt、Pd、Sn、Re、Rh、Bi、Ba、Ti、Niおよびそれらのいずれかの組合せからなる群より選択される金属を含む。
【０５０５】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、本明細書に記載されるプロセスで生産される異なる液体留分の混合物を含んでもよい。いくつかの態様において、留分は、留分の沸点範囲を基に分離される。例えば、いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、35℃未満の沸点範囲（「低沸点範囲」）、35℃〜約200℃の沸点範囲（「中沸点範囲」）、および200℃超の沸点範囲（「高沸点範囲」）を有する留分の混合パーセンテージを有してもよい。いくつかの態様において、低沸点範囲、中沸点範囲および高沸点範囲は、異なる温度範囲に基づいてよい。
【０５０６】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D2700 (2017年12月1日に認可)によって決定される場合、約80を超える比較的高いモーター・オクタン価（MON）を有する。例えば、MONは、約80を超え得、約81を超え得、約82を超え得、約83を超え得、約84を超え得、約85を超え得、約86を超え得、約87を超え得、約88を超え得、約89を超え得、約90を超え得、または約92を超え得る。
【０５０７】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D4052 (2016年12月1日に認可)によって決定される場合、約40°APIを超える60°FでのAPI比重を有してもよく、例えば、約41°APIを超え得、約42°APIを超え得、約43°APIを超え得、約44°APIを超え得、約45°APIを超え得、約46°APIを超え得、約47°APIを超え得、約48°APIを超え得、約49°APIを超え得、約50°APIを超え得、約51°APIを超え得、約52°APIを超え得、約53°APIを超え得、約54°APIを超え得、約55°APIを超え得、約56°APIを超え得、約57°APIを超え得、約58°APIを超え得、約59°APIを超え得、または約60°APIを超え得る。いくつかの態様において、60°FでのAPI比重は、約45〜68°APIであり、例えば、約48〜65°API、または約50〜62°APIである。
【０５０８】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D7039によって決定される場合、約3.2mg/kg未満の硫黄含有量を有してもよく、例えば、約3.0mg/kg未満、約2.5mg/kg未満、約2.0mg/kg未満、約1.5mg/kg未満、または約1.0mg/kg未満であってよい。
【０５０９】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D3606によって決定される場合、約1.0 vol.%未満のベンゼンレベルを有してもよく、例えば、約0.9 vol.%未満、約0.8 vol.%未満、約0.7 vol.%未満、約0.6 vol.%未満、約0.5 vol.%未満、約0.4 vol.%未満、約0.3 vol.%未満、または約0.2 vol.%未満であってよい。
【０５１０】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D1296によって決定される場合、特徴的または非特徴的な臭いを有してもよいが、不快なものではない。
【０５１１】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D1064によって決定される場合、重量で約750ppm未満の水分含有量を有してもよく、例えば、約500mg/kg未満、約400mg/kg未満、約300mg/kg未満、約250mg/kg未満、または約100mg/kg未満であってよい。
【０５１２】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D5191(2015年10月1日に認可)によって決定される場合、約4 psiを超える乾燥蒸気圧相当値（a dry vapor pressure equivalent）EPAを有する。例えば、乾燥蒸気圧相当値EPAは、約4 psiを超え得、約5 psiを超え得、約6 psiを超え得、約7 psiを超え得、約8 psiを超え得、約9 psiを超え得、約10 psiを超え得、または約11 psiを超え得る。
【０５１３】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D4809(2013年5月1日に認可)によって決定される場合、比較的高い、総燃焼熱といったエネルギー含量を有する。例えば、燃焼熱は、約120,0000 Btu/ガロンを超え得、約121,000 Btu/ガロンを超え得、約122,000 Btu/ガロンを超え得、約123,000 Btu/ガロンを超え得、約124,000 Btu/ガロンを超え得、約125,000 Btu/ガロンを超え得、約126,000 Btu/ガロンを超え得、または約128,000 Btu/ガロンを超え得る。
【０５１４】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D130によって決定される場合、1以下の銅板腐食を有する。例えば、1aまたは1bである。
【０５１５】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D4818-A1(2018年1月1日に認可)によって決定される場合、1以下の銀板腐食を有する。例えば、1または0である。
【０５１６】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、ASTM D4814-X1.4 (2018年1月1日に認可)によって決定される場合、高アンチノック指数またはオクタン価（(RON + MON)/2）を有する。例えば、アンチノック指数は、約85を超え得、約86を超え得、約87を超え得、約88を超え得、約89を超え得、約90を超え得、約91を超え得、約92を超え得、約93を超え得、約94を超え得、または約95を超える。
【０５１７】
本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、上述したRON、MON、60°FでのAPI比重、硫黄含有量、ベンゼンレベル、臭い、水分含有量、乾燥蒸気圧相当値、総燃焼熱、銅腐食レベル、銀腐食レベル、およびアンチノック指数のいずれかの組合せを有し得る。例えば、一態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、97を超えるRON、85を超えるMON、91を超えるアンチノック指数、約40〜65の60°FでのAPI比重、3.2mg/kg未満の硫黄含有量、約0.7vol.%未満のベンゼンレベル、非特徴的臭い、250mg/kg未満の水分含有量、10.87psiの乾燥蒸気圧相当値EPA、約120,000 Btu/ガロン〜130,000 Btu/ガロンの総燃焼熱、1aの銅板腐食、0の銀板腐食、および91.4のアンチノック指数を有する。
【０５１８】
一態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、本明細書に記載される方法および触媒を用いて、セルロース系バイオマス由来のエタノールを触媒的に加工することによって生産される。セルロース系バイオマスは、電子ビーム照射でさらに前処理してもよい。いくつかの態様において、少なくとも0.25Mrad、例えば、少なくとも1.0Mrad、少なくとも2.5Mrad、少なくとも5.0Mrad、または少なくとも10.0Mradの線量をセルロース系バイオマスが受けるまで、放射線照射（任意の放射線源または放射線源の組み合わせによる）が行われる。いくつかの態様において、1.0Mrad〜6.0Mrad、例えば、1.5Mrad〜4.0Mradの線量を材料が受けるまで、放射線照射が行われる。いくつかの態様において、5.0〜1500.0キロラド/時間、例えば、10.0〜750.0キロラド/時間、または50.0〜350.0キロラド/時間の線量率で、放射線照射が行われる。
【０５１９】
本発明により生産される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、直鎖状または分岐状の、1置換および2置換のC7-C16アルカン等の異なる炭化水素の混合物であり得、これらの1種または複数種はセルロース系バイオマス由来である。それは、オレフィン、置換もしくは非置換のシクロアルカン（シクロペンタン、シクロヘキサン等）、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、ナフタレン等）、1置換芳香族化合物（メチルベンゼン等）、2置換芳香族化合物（キシレン等）、および多置換芳香族化合物（トリメチルベンゼン等）も含有していてもよく、これらの1種または複数種はセルロース系バイオマス由来である。
【０５２０】
いくつかの事例において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約5重量パーセント未満のベンゼンを含有し、例えば、約4.5重量パーセント未満、4.0重量パーセント未満、3.5重量パーセント未満、3.0重量パーセント未満、2.5重量パーセント未満、2.0重量パーセント未満、1.5重量パーセント未満または1.0重量パーセント未満、例えば、0.9重量パーセント未満、0.8重量パーセント未満、0.7重量パーセント未満、0.6重量パーセント未満、0.5重量パーセント未満、0.4重量パーセント未満、0.3重量パーセント未満または0.25重量パーセント未満、例えば、0.2重量パーセント未満、0.15重量パーセント未満、0.1重量パーセント未満または0.05重量パーセント未満のベンゼンを含有する。特に、方法および触媒は、例えば、必要であれば、他の成分からのベンゼンの蒸留等の積極的な除去または分離を伴わず直接的に低含有量のベンゼンを与えることができる。低濃度のベンゼンは、ガソリン中の濃度が厳しく制限されている合衆国等の管轄区域において有用であり得る。合衆国においては、USEPAが、ガソリン中のベンゼンは1.3重量%未満であるように制限している。
【０５２１】
いくつかの態様において、高オクタン価ガソリン（HOG）等の本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、高い芳香族化合物の含有量を含む。例えば、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約25%(w/w)を超える、約30%(w/w)を超える、約35%(w/w)を超える、約40% (w/w)を超える、約45% (w/w)を超える、約50% (w/w)を超える、約55% (w/w)を超える、約60% (w/w)を超える、約65% (w/w)を超える、約70% (w/w)を超える、約75% (w/w)を超える、約80% (w/w)を超える、約285% (w/w)を超える、約90% (w/w)を超える芳香族炭化水素を含有してもよい。いくつかの事例において、芳香族化合物は、トルエン、および例えばo-キシレン、m-キシレン、またはpara-キシレン等のキシレンを含み得る。いくつかの事例において、生産される主な芳香族化合物は、トルエンとキシレンであり、生産した芳香族化合物の約60重量%を超えて構成し、例えば、トルエンおよびキシレンが、65重量%を超えて、66重量%を超えて、67重量%を超えて、68重量%を超えて、69重量%を超えて、70重量%を超えて、または72重量%を超えて、または、さらに多く約75重量%を超える。これらの事例において、これらの材料は、蒸留されて、純粋なトルエンおよびキシレンを生産し得、これらはそれぞれ、トルエンジイソシアネート、およびテレフタル酸異性体などの化合物を生産するのに使用し得る。
【０５２２】
いくつかの態様において、HOG等、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、比較的低い量のアルカンを有し得る。例えば、ガソリンは、約50% (w/w)未満、約40% (w/w)未満、約30% (w/w)未満、約20% (w/w)未満、約10% (w/w)未満、約5% (w/w)未満、約2% (w/w)未満、または約1% (w/w)未満のアルカンを含んでよい。いくつかの態様において、HOG等、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、アルカン：芳香族化合物の比が、約1:10〜1:100を有し、例えば、1:10〜1:50、または1:15〜1:40または約1:15〜1:25の比を有する。
【０５２３】
いくつかの態様において、高オクタン価ガソリン（HOG）等、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、低含有量のジシクロペンタジエンを含有する。例えば、ガソリンは、0.4重量%未満、例えば、0.3重量%未満、0.2重量%未満、またはそれ未満の0.1重量%未満等のジシクロペンタジエンを含んでよい。
【０５２４】
ここで留意すべきは、いくつかの事例において、本明細書に記載される触媒的プロセスにおいて使用される方法および／または触媒の調整によって、得られる混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの化学的特性を直接的に変化させてもよいことであり、したがって、さらなる希釈、蒸留、または混和の必要なしに、プロセスによって理想的な炭化水素濃度を得ることが可能になる。
【０５２５】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの混合物は、市販のガソリン等の輸送燃料に成分を混和して、輸送燃料として直接使用し得る。
【０５２６】
一態様において、本方法および触媒により、混和すること等によって燃料をアップグレードまたはダウングレードすることなしに、例えば、必要に応じ、例えば自動車燃料等の所望の燃料を直接的に生産し得る。例えば、いくつかの事例において、反応器から生産された混和されていないガソリンは、いずれの付加的処理なしに、運搬用車両の燃料タンクにおいて使用し得る。ガソリンは、例えば、標準のオクタン等級ガソリン、中級オクタン等級ガソリン、または高オクタン等級ガソリンであり得る。他の事例において、反応器から生産したガソリンは、微粒子を除去するために燃料をろ過した後にのみ、および／または、低沸点留分および／または高沸点留分を除去するために蒸留した後にのみ、運搬用車両の燃料タンクで直接使用し得る。更なる他の態様において、本明細書に記載される反応器から得られる混和されていないガソリンは、得られたときに、またはいくらかの精製後、混和ストックを形成し得る。例えば、いくつかの事例において、本明細書に記載される反応器から得られる混和されていないガソリンは、約87を超える、約90を超える、約91を超える、約92を超える、約93を超える、約94を超える、約95を超える、約96を超える、約97を超える、約98を超える、または約99を超えるリサーチ・オクタン価を有する等、高オクタン混和成分であり得る。
【０５２７】
いくつかの態様において、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約35°C〜200°Cの沸点範囲を有する。いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンの留分の約10%未満、約9%未満、約8%未満、約7%未満、約6%未満、約5%未満、約4%未満、約3%未満、約2%未満、または約1%未満は、160℃を超える温度で沸点に達する。いくつかの態様において、沸点が220℃を超える材料の重量パーセントは、0.5重量%未満、例えば、0.4重量%未満、0.3重量%未満、0.25重量%未満、またはそれより小さい0.1重量%未満等である。
【０５２８】
いくつかの態様において、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約0.5% (wt./wt.)未満、約0.4%(wt/.wt.)未満、約0.25% (wt/.wt.) 未満、または約0.1% (wt./wt.)未満の酸素化物レベルを有する。本明細書において使用されるように、「酸素化物」という用語は、アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボネート等）等の酸素含有有機化合物を含むものとして定義される。代表的な酸素化物は、低級直鎖状または分岐状の脂肪族アルコール、これらの不飽和対応化合物を含むが、必ずしもこれらに限定されない。例示には、メタノール；エタノール；n-プロパノール；イソプロパノール；C4-C10アルコール；メチルエチルエーテル；ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；メチルメルカプタン；ギ酸メチル、酢酸メチル、ホルムアルデヒド；炭酸ジメチル；オルトギ酸トリメチル、およびジメチルケトンを含むが、必ずしもこれらに限定されない。アセトアルデヒドおよびアセトンなどの酸素化物は、腐食性であり得、エンジン部品のガスケットを損傷し得る。これらは燃料を吸湿性にもし得、燃料に水を吸収させ、それによってガソリンの品質に影響を与える。したがって、いくつかの態様においては、低酸素化物含有量のガソリンが望ましいかもしれない。
【０５２９】
いくつかの態様において、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約0.5% (wt./wt.)未満、約0.4% (wt./wt.)未満、約0.25% (wt./.wt.) 未満、または約0.1% (wt./wt.)未満のナフタレン含有量を有する。ナフタレンは、毒性の大気汚染物質であり、ガソリンに好ましくない臭いを加え、潜在的なヒト発がん性物質として認識されている。したがって、いくつかの態様においては、低ナフタレン含有量のガソリンが望ましいかもしれない。
【０５３０】
いくつかの態様において、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約75%(wt./wt.)を超える、約76%(wt./wt.)を超える、約77%(wt./wt.)を超える、約78%(wt./wt.)を超える、約79%(wt./wt.)を超える、約80%(wt./wt.)を超える、約85%(wt./wt.)を超える芳香族含有量を有する。
【０５３１】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約82〜94重量%、例えば85〜94重量%、または89〜93重量%の炭素を含有する。
【０５３２】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、約6〜18重量%、例えば6〜10重量%、または7〜9重量%の水素を含有する。
【０５３３】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、それぞれが、1重量%未満、例えば0.9重量%未満、0.8重量%未満、0.7重量%未満、0.6重量%未満、0.5重量%未満、またはそれより小さい0.25重量%未満、またはそれより小さい0.1重量%未満、またはそれよりさらに小さい0.01重量%未満の酸素および窒素を含有する。
【０５３４】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、10ppmw未満、例えば9ppmw未満、8ppmw未満、7ppmw未満、6ppmw未満、5ppmw未満、4ppmw未満、またはそれより小さい3ppmw未満、例えば1ppmw未満のTier3要件と合致するまたはTier3要件を上回る硫黄含有量を有する。
【０５３５】
いくつかの態様において、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、存在するすべてのカルボン酸化合物およびフェノール化合物の合計として定義される酸の総含有量を、0.25重量%未満、例えば0.2重量%未満、0.15重量%未満、0.1重量%未満、またはそれより小さい、例えば0.01重量%未満で有する。
【０５３６】
いくつかの態様において、本明細書に記載される混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリンは、14psi未満の蒸気圧を有する。例えば、蒸気圧は、約13psi未満、約12psi未満、約11psi未満、約10psi未満、約9psi未満、約8psi未満、約7psi未満、約6psi未満、またはそれより小さい、例えば5psi未満であり得る。
【０５３７】
実施例
本明細書に記載されるプロセスによって産生されたいくつかのバイオマス由来燃料試料を、下記により詳しく更に記載する。
【０５３８】
図40は、試料D1〜D6の組成（容量%）を記載する。試料D1は100%Trufuel（登録商標）であり；試料D2は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された90% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）（留分2b）と10% (v/v) のエタノールとの混合物であり；試料D3は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）（留分1bおよび2b）であり；試料D4は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）（留分2b）であり；試料D5は実施例6に記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）（全ての留分）であり；試料D6は実施例7に記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された50% (v/v) の低オクタン価ガソリン（LOG）（留分1aおよび2a）と50% (v/v) のエタノールとの混合物である。留分1は、30℃より低い沸点範囲を有する、HOGまたはLOGの一部であり（「低沸点留分」）、留分2は、35〜200℃の沸点範囲を有する、HOGまたはLOGの一部であり（「中沸点留分」）、留分3は、200℃より高い沸点範囲を有する、HOGまたはLOGの一部である（「高沸点留分」）。字句「a」および「b」は、HOGからの留分とLOGからの留分を区別する。例えば、留分1aはLOGからの低沸点範囲の留分を表し、一方、留分1bはHOGからの低沸点範囲の留分を表す。
【０５３９】
留分混合物で構成される試料に対し、図41は、そのうちの留分の容量パーセントおよび重量パーセントを示す。図41は、試料D3が約13.06% (v/v) の留分1bおよび約86.93% (v/v) の留分2bを有するHOGであることを示す。また、それは約11.89 wt.% の留分1および約88.10 wt.% の留分2も有する。試料D5は約14.30% (v/v) の留分1、約93.29% (v/v) の留分2、および約2.40% (v/v) の留分3を有するHOGである。また、それは約11.97 wt.% の留分1、約85.22 wt.% の留分2、および約2.70 wt.% の留分3も有する。最後に、試料D6は約12.56% (v/v) の留分1、約74.89% (v/v) の留分2、および約4.68% (v/v) の留分3を有するLOGである。加えて、それは約18.61 wt.% の留分1、約75.71 wt.% の留分2、および約5.67 wt.% の留分3を有する。 
【０５４０】
図42において、市販の高オクタン価でエタノールを含まない予混合燃料であるTrufuel（登録商標）を含有する、試料D1における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、それは、約33.47%の芳香族炭化水素、約.01%のアルケン、約63.07%のアルカン、および約0.13%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図42は、試料D1中の全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０５４１】
図43において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された高オクタン価ガソリン（HOG）から蒸留された約90% (v/v) の留分2bと、約10% (v/v) のバイオマス由来のエタノールとの混合物である、試料D2における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、それは、約53.79%の芳香族炭化水素、約17.61%のアルケン、約18.64%のアルカン、および約3.64%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図43は、試料D2中の全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０５４２】
図44において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された高オクタン価ガソリン（HOG）の100% (v/v) の留分1bおよび2bを含有する、試料D3における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、それは、約62.51%の芳香族炭化水素、約11.96%のアルケン、約16.97%のアルカン、および約1.72%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図44は、試料D3中の全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０５４３】
図45において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された高オクタン価ガソリン（HOG）の100% (v/v) の留分2bを含有する、試料D4における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、それは、約60.04%の芳香族炭化水素、約15.48%のアルケン、約16.39%のアルカン、および約0.85%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図45は、試料D4中の全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０５４４】
図46において、さらなる蒸留無しで、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100% (v/v) の高オクタン価ガソリン（HOG）を含有する、試料D5における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、試料D5は、約62.98%の芳香族炭化水素、約12.41%のアルケン、約16.02%のアルカン、および約1.74%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図46は、試料D5中の全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０５４５】
図47において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された低オクタン価ガソリン（LOG）から蒸留された約50% (v/v) の留分1aおよび2aと、約50% (v/v) のバイオマス由来のエタノールとの混合物である、試料D6における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。総既知成分に基づくと、それは、約5.77%の芳香族炭化水素、約2.61%のアルケン、約55.00%のアルカン、および約30.99%の酸素化物(wt./wt.)を含有していた。図47は、試料D6中の全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０５４６】
図48は、上述される試料D1〜D6の高オクタン価ガソリンの混和物の試料を分析した結果を提供する。60°FでのAPI比重はASTM D4052に従って測定され、乾燥蒸気圧相当値（Dry Vapor Pressure Equivalent）（DVPE）EPAはASTM D5191-13に従って測定され、総燃焼熱はASTM D4809に従って測定され、リサーチ・オクタン価（RON）はASTM D2699に従って測定され、モーター・オクタン価（MON）はASTM D2700に従って測定され、硫黄含有量はASTM D7039に従って測定され、ベンゼン含有量はASTM D3606に従って測定され、臭いはASTM D1296に従って測定され、水分含有量はASTM E1064に従って測定され、銅板への腐食はASTM D130に従って測定され、銀板への腐食はASTM D4814-A1に従って測定され、アンチノック指数またはオクタン価（(RON + MON)/2）はD4814-X1.4に従って測定される。データは、本明細書に記載されるプロセスで生産したガソリンを混和することにより、混和物のRON、MON、総燃焼熱およびアンチノック指数は顕著に変化しないことを示している。これは、混和されていないセルロース系バイオマス由来のガソリン、特に、HOGが、Trufuel（登録商標）のオクタン価と同様の高オクタン価を有することを実証している。実際、本明細書に記載されるプロセスにより生産された100%のHOGだけを含む試料D5は、97.4という高いRON、85.3のMON、91.4のアンチノック指数、および128,194BTU/ガロンの総燃焼熱を有する。特に、それは、Trufuel（登録商標）のそれと同様の他の望ましい属性も含有する。例えば、硫黄レベルは3.2 mg/kg未満であり、臭いレベルは非特徴的であり、銅板への腐食は1aであり、銀板への腐食は0である。
【０５４７】
混和されていないガソリンを生産する方法
本明細書においては、以下の工程を含む、混和されていないガソリンを調製するための例示的な方法が提供される；リグノセルロース系バイオマスを電子のビームで処理し、かつ照射を受けたバイオマスを糖化して糖を生産する工程；微生物を用いて糖を発酵させて、1種または複数種のアルコールを生産する工程；および反応器中で、1種または複数種のアルコールを、約35℃〜約200℃の範囲で沸騰する留分を有する炭化水素混合物に触媒的に変換し、それにより、混和されていないガソリンを生産する工程を含み、該混和されていないガソリンは、ASTM D2699によって決定される場合、60を超えるオクタン価を有する。
【０５４８】
混和されていないガソリンは、他の成分の更なる混合または混和なしで、本明細書において記載されるプロセスにより生産される液体ガソリンである。例えば、混和されていないガソリンは、プロセスによりアルコールを炭化水素に触媒的に変換する、一つまたは複数の反応器から得られる液体の反応生成物のことをいう。いくつかの態様において、混和されていないガソリンは、更なる加工処理なしで、単一の反応器から現れる産物である。いくつかの態様において、混和されていないガソリンは、一つまたは複数の反応器から、HOGおよびLOG等の特定の沸点範囲を有する留分への反応生成物の蒸留によって生産し得、一方、他の態様において、反応生成物の蒸留は伴わなくてもよい。混和されていないガソリンは、エタノールまたは付加的な炭化水素等の他の成分と更に混合して、優れた特性の混和組成物を生産し得る。いくつかの態様において、エタノールおよび炭化水素等の混和のためのこれらの付加的な成分は、本明細書に記載されるプロセスによってセルロース系バイオマスから生産される。
【０５４９】
いくつかの態様において、トウモロコシ穂軸はリグノセルロース系バイオマスとして使用され、しかし、本明細書に開示される他の適切な供給原料も使用し得る。
【０５５０】
いくつかの態様において、方法は、トウモロコシ穂軸を電子のビームで処理する工程をさらに含む。いくつかの態様において、少なくとも0.25Mrad、例えば、少なくとも1.0Mrad、少なくとも2.5Mrad、少なくとも5.0Mrad、または少なくとも10.0Mradの線量をセルロース系バイオマスが受けるまで、放射線照射（任意の放射線源または放射線源の組み合わせによる）が行われる。いくつかの態様において、1.0Mrad〜6.0Mrad、例えば、1.5Mrad〜4.0Mradの線量を材料が受けるまで、放射線照射が行われる。いくつかの態様において、5.0〜1500.0キロラド/時間、例えば、10.0〜750.0キロラド/時間、または50.0〜350.0キロラド/時間の線量率で、放射線照射が行われる。
【０５５１】
いくつかの態様において、方法は、水溶液中、処理されたトウモロコシ穂軸を酵素で糖化して、糖を生産する工程をさらに含む。いくつかの態様において、使用される酵素は、トリコデルマ・リーセイ(trichoderma reesei)株によって生産される。いくつかの態様において、使用される酵素は、エンドグルカナーゼ、セロビオヒドロラーゼ、またはセロビアーゼのうちの一つまたは複数である。
【０５５２】
いくつかの態様において、方法は、微生物を用いて糖を発酵させて、1種または複数種のアルコールを生産する工程をさらに含む。いくつかの態様において、微生物は、細菌、酵母、真菌、植物、原生動物、または真菌様原生生物の少なくとも1つである。いくつかの態様において、方法は、サッカロミセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）、C. アセトブチリカム（C. acetobutylicum）、またはC5燃料酵母さらに使用し、糖を発酵させる。
【０５５３】
いくつかの態様において、方法は、酸または塩基を添加してpHレベルを制御し、発酵温度を約20〜50℃に維持する工程を含む発酵プロセスさらに必要とする。いくつかの態様において、プロセスで生産されるアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール、sec-ブタノール、および長鎖アルコール、R C5-C20、アルデヒド、ケトン、アセトン、またはそれらのいずれかの組合せのうちの1種または複数種である。
【０５５４】
いくつかの態様において、発酵プロセスの後、方法においては、反応器中の1種または複数種のアルコールを、沸点が約35℃〜約200℃の範囲の留分を有する炭化水素混合物に触媒的に変換する。いくつかの態様において、変換プロセスでは、アルミナ、遷移金属酸化物、シリコアルミノフォスフェート、ゼオライト触媒、および酸性触媒から選択される1種または複数種の触媒を使用する。
【０５５５】
いくつかの態様において、プロセスで使用される反応器は単段反応器である。単段反応器は、アルコールの炭化水素への触媒的変換等の本明細書に記載される反応に対し、一つの反応器のみを用いる。例えば、アルコールを炭化水素に変換する反応器においては、アルコールを含む供給原料は、反応器に供給され、反応生成物を更なる反応のために他の反応器に送ることなく、反応生成物が集められる。すなわち、複数のタイプの反応を含む複数の反応器とは対照的に、アルコールから炭化水素への触媒的変換は一つの反応器のみにおいて達成される。操作中、2以上の反応が単段反応器で起こってもよいが、温度および圧力は、単段反応器に亘って一般的には変化しない。いくつかの態様において、圧力、温度、および他の反応条件は、時間的および空間的に反応器に亘って変化し得る。いくつかの態様において、圧力、温度、および他の実施条件は一定に維持される。いくつかの態様において、温度は、反応器に占める触媒の機能により反応器に亘って変化するが、圧力および他の実施条件は一定に保持される。いくつかの態様において、圧力は、反応器に占める触媒の機能により反応器に亘って変化するが、温度および他の実施条件は一定に保持される。さらに、いくつかの態様において、単段反応器は、触媒床を一つだけ含んでもよい。いくつかの態様において、単段反応器は、２つ以上の触媒床を含んでもよい。いくつかの態様において、単段反応器は、単段反応器の生成物が異なる留分に蒸留される分留塔または蒸留塔にさらに結合されてもよい。
【０５５６】
一つの態様において、使用される反応器は、約3.5/時間の液空間速度（LHSV）を有する。LHSVは、反応器の容積により分けられた、反応器に入る反応物質の体積流速に等しい。LHSVは、既知の容量の反応器が1時間に処理できる反応物質の量と定義される。例えば、反応器が約3.5/時間のLHSVを有し、反応器の容量が約3mLである場合、反応器は、理論的には1時間当たり約10.5mLの反応物質を処理し得るであろう。いくつかの態様において、反応器のLHSVは、約0.1/時間〜50/時間、約1.5/時間〜10/時間、約2.0/時間〜6.0/時間、または約2.5/時間〜5/時間である。いくつかの態様において、反応器のLHSVは、約0.1/時間、約1/時間、約1.5/時間、約2/時間、約2.5/時間、約3/時間、約3.5/時間、約4/時間、約4.5/時間、約5/時間、約5.5/時間、約6/時間、約6.5/時間、約7/時間、約7.5/時間、約8/時間、約8.5/時間、約9/時間、約9.5/時間、または約10/時間である。
【０５５７】
一つの態様において、使用される触媒は、ゼオライトHZSM-5である。また、方法は、以下の工程をさらに含む；約450℃で、約500 psiの不活性ガス下で、約2時間、ゼオライトHZSM-5を予め活性化する工程；反応器の内部温度を約350℃に設定する工程；発酵工程からのアルコールを約100℃に予め加熱する工程；および発酵工程からの加熱されたアルコールをポンプで反応器に注入する工程。いくつかの態様において、不活性ガスは窒素である。この出願の特許請求の範囲に記載の方法に特有な特徴の一つは、アルコールの炭化水素への変換が、水素などの還元ガスの供給を必要とすることなしに起こることである。
【０５５８】
一つの態様において、使用される触媒は、0.5%Pt/0.5%H3BO3-Al2O3である。また、方法は、以下の工程をさらに含む；インサイチューで、約450℃で、約725 psiの水素ガス下で、約10時間、0.5%Pt/0.5%H3BO3-Al2O3触媒を還元する工程；不活性ガスで反応器をパージする工程；不活性ガス流中、反応器の内部温度を約350℃に設定する工程；発酵工程からのアルコールを約100℃に予め加熱する工程；および発酵工程からの加熱されたアルコールをポンプで反応器に注入する工程。いくつかの態様において、不活性ガスは窒素である。この出願の特許請求の範囲に記載の方法に特有な特徴の一つは、アルコールの炭化水素への変換が、水素などの還元ガスの供給を必要とすることなしに起こることである。
【０５５９】
実施例６：混和されていないHOGを生産するプロセス
セルロース系バイオマスから混和されていない高オクタン価ガソリン（HOG）を生産する方法の一つを、本明細書に記載する。トウモロコシ穂軸のバッチを、約5〜50 Mradの線量の電子のビームで最初に処理し、リグノセルロース系材料の難分解性を低減させた。続いて、電子ビーム処理トウモロコシ穂軸を、トリコデルマ・リーセイ(trichoderma reesei)株から生産した酵素で糖化し、糖を作った。次に、糖を、サッカロミセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）を用いて発酵させた。サッカロミセス・セレビシエは、グルコースおよびキシロースの両方を発酵させ、エタノールを生産することができる微生物である。
【０５６０】
エタノールをガソリンに変換するため、単段反応器を使用した。エタノールを反応器に供給する前に、約2.3グラムのゼオライトHZSM-5触媒を、反応器の内部で予め活性化した。ゼオライトHZSM-5は、約450℃、約500psiの圧力の下で予め活性化され、約50 mL/分の窒素ガス流に約2時間、暴露させた。いったんゼオライトHZSM-5を活性化し、反応器の内部温度を約350℃に調整し、圧力を500psiに設定し、窒素ガスの流速を50 mL/分に設定した。この実施条件を、変換プロセスの間ずっと維持した。次に、発酵工程から得られたエタノールを、反応器に供給する前に、約100℃に加熱した。単段反応器は約3.1mLの容量を有していた。反応のLHSVは、約3.5/時間であった。これにより、反応器により、毎時おおよそ10.85mLのエタノールがHOGに触媒的に変換された。
【０５６１】
上記のプロセスにより、さらなる蒸留または希釈なしで、図46に示される属性および特徴を有するHOGが生産された。
【０５６２】
実施例7：混和されていないLOGを生産するプロセス
混和されていない低オクタン価セルロース系ガソリン（LOG）を生産する方法の一つを、本明細書に記載する。トウモロコシ穂軸のバッチを、約5〜50 Mradの線量の電子のビームで最初に処理し、リグノセルロース系材料の難分解性を低減させた。続いて、電子ビーム処理トウモロコシ穂軸を、トリコデルマ・リーセイ(trichoderma reesei)株から生産した酵素で糖化し、糖を作った。次に、糖を、サッカロミセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）を用いて発酵させた。
【０５６３】
エタノールをガソリンに変換するため、単段反応器を使用した。エタノールを単段反応器に供給する前に、0.5%Pt/0.5%H3BO3-Al2O3触媒を調製した。調製においては、Al2O3担体を5% H3BO3で前処理することを行った。2.6368グラムのH3BO3を34mLの水に溶解し、次に適切に混合しながら25グラムのAl2O3担体に滴下した。滴下が完了した後、H3BO3処理Al2O3担体を、3時間室温で保持した。次に、H3BO3-Al2O3触媒を真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間空気中でか焼した。調製工程の後、約450℃、約725psiの圧力下、触媒をin-situで還元し、約10時間、約100mL/分の水素ガス流に暴露した。続いて、反応器を窒素ガスでパージした。調製した0.5%Pt/0.5%H3BO3-Al2O3触媒を伴って、次に反応器の内部温度を約350℃に調整し、圧力を500psiに設定し、窒素ガスの流速を約50 mL/分に設定した。この実施条件を、変換プロセスの間ずっと維持した。発酵工程から得られたエタノールを、反応器に供給する前に、約100℃に加熱した。ここで使用した単段反応器は約3.1mLの容量を有していた。反応のLHSVは、約3.5/時間であった。これにより、反応器により、毎時おおよそ10.85mLのエタノールがLOGに触媒的に変換された。
【０５６４】
生物起源炭素含有量が高パーセンテージである混和されていないガソリン
本明細書においては、セルロース系バイオマス由来の高リサーチオクタン価の混和されていないガソリン、および同ガソリンを生産する方法を提供する。混和されていないガソリンは、本明細書において記載されるプロセスにより、さらなる混合または混和なしで生産される液体である。また、いくつかの態様において、混和されていないガソリンは、本明細書において記載されるプロセスにより生産される液体であって、900F〜41OOFのガソリン蒸留範囲内でさらに蒸留された液体を含む。一態様において、混和されていないガソリンは、セルロース系バイオマスの触媒的加工処理によって生産されるか、または、それに由来する産物である。一態様において、混和されていないガソリンのリサーチオクタン価は、ASTM D2699によって決定され、約87を超える。例えば、混和されていないガソリンは、約60を超える、約65を超える、約70を超える、約75を超える、約80を超える、約85を超える、約87を超える、約90を超える、約91を超える、約92を超える、約93を超える、約94を超える、約95を超える、約96を超える、約97を超える、約98を超える、または約99を超えるリサーチオクタン価（RON）を有し得る。本プロセスで用いられる触媒は、アルミナベースの触媒および／またはゼオライトベースの触媒を含む、本明細書に開示されるいずれかの触媒であり得る。いくつかの態様において、触媒は、単一金属触媒、二元金属触媒、または三元金属触媒である。いくつかの態様において、触媒は、Pt、Pd、Sn、Re、Rh、Bi、Ba、Ti、Niおよびそれらのいずれかの組合せからなる群より選択される金属を含む。
【０５６５】
いくつかの態様において、混和されていないガソリンは、本明細書に参照として組み入れられるASTM D6866-18(2018年5月1日に認可)によって決定される場合、比較的高いパーセンテージの生物起源炭素含有量を有する。例えば、生物起源炭素含有量のパーセンテージ（「%生物起源炭素」）は、約50を超える、約55を超える、約60を超える、約65を超える、約70を超える、約75を超える、約80を超える、約85を超える、約90を超える、約91を超える、約92を超える、約93を超える、約94を超える、約95を超える、約96を超える、約97を超える、約98を超える、または約99を超え得る。いくつかの態様において、混和されていないガソリンは、約100パーセントの生物起源炭素含有量を有する。生物起源炭素100%という値は、100パーセントの炭素が、化石燃料以外の自然環境に存在している植物または動物副産物（バイオマス）に由来したことを示し、0%という値は、全ての炭素が、石油化学製品、石炭および他の化石起源に由来することを意味する。0〜100%という値は、混合物であることを示す。値が高いほど、材料中のバイオマス起源の成分の割合が大きい。
【０５６６】
ASTM D6866-18に従えば、%生物起源炭素含有量とは、産物中の総炭素（トータル炭素）の割合としての、材料または産物における生物起源炭素の量である。いくつかの事例において、生物学的由来炭素のパーセンテージは、総有機炭素の割合としての材料または産物における生物起源炭素の量のことをいう、「%生体ベース炭素」としても報告され得る。生体ベース炭素と対照的に、生物起源炭素は、総炭素（有機および無機）の割合としてのバイオマス由来炭素の量のことをいう。実際上は、「%生物起源炭素」および「%生体ベース炭素」はいずれも、規制および産業利用における標準単位である。さらに、いずれの単位も、放射性炭素含有量を測定するための同じ分析手順を用いて得られる。
【０５６７】
実施例
本明細書において開示されるプロセスにより産生された、いくつかのバイオマスを由来とする燃料試料が、下記に記載されるASTM D6866-18のもとでさらに分析される。
【０５６８】
図49は、試料E1〜E8の組成（容量%）を記載する。試料E1は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100% 高オクタン価ガソリン（HOG）であり；試料E2は本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生された100%低オクタン価ガソリン（LOG）であり；試料E3は本明細書において記載されるプロセスにより産生された100%セルロース系エタノールであり；試料E4は本明細書において記載されるプロセスに由来する、95% HOGと5%のセルロース系エタノールとの混合物であり；試料E5は本明細書において記載されるプロセスに由来する、95% LOGと5%のセルロース系エタノールとの混合物であり；試料E6は市販のガソリンであるTrufuel（登録商標）であり；試料E7は50% HOGと50% Trufuel（登録商標）との混合物であり；試料E8は本明細書において記載されるプロセスに由来する50% セルロース系エタノールと50% Trufuel（登録商標）との混合物である。試料E1、E2、E4、E5およびE6におけるHOGおよびLOGは、蒸留されて3つの異なる沸点範囲からの留分を含有する。留分1は、30℃より低い沸点範囲を有する、HOGまたはLOGの一部であり（「低沸点留分」）、留分2は、35〜200℃の沸点範囲を有する、HOGまたはLOGの一部であり（「中沸点留分」）、かつ留分3は、200℃よりも著しく高い沸点を有するごく一部を除く200℃より高い沸点範囲を有する、HOGまたはLOGの一部である（「高沸点留分」）。
【０５６９】
図50は、ASTM D6866-18によって決定される、試料E1〜E8における%生物起源炭素含有量を記載する。図50における試験結果は、ASTM D6866-18の方法B（AMS）に記載される試験手順から得られた。分析測定法は、パーセント現代炭素（percent modern carbon）（pMC）として引用される。これは、参照により本明細書に組み込まれる現代参照基準（modern reference standard）であるNIST SRM 4990Cと比較して測定された試料中のC14の割合である。ゼロpMCは、化石（例えば、石油ベースの）炭素源を示すバックグラウンド信号上の材料中の測定可能なC14原子の完全な欠乏を表す。100pMCは、全てが現代炭素源であることを示す。0〜100のpMC値は、現代の源に対する化石を由来とする炭素の比率を示す。ASTM D6866-18において論じられる大気圏内核実験プログラムでC14の大気中への注入による継続的だが減少する影響のために、pMCは100 %をこえることがあり得る。爆弾投下前のNISTの追跡可能な標準（NIST traceable standard）に対して全ての試料のC14活性が参照されているので、試料の真の生物起源をベースとする含有量を得るために、全てのpMC値は大気補正係数（atmospheric correction factor）（「REF」）により調整される必要がある。補正係数は、試験の時点での大気中の過剰のC14活性に基づくものである。したがって、図50における全ての%生物起源炭素含有量は、試験の時点での二酸化炭素中のC14に関するREF値により調整された。
【０５７０】
図50において、試料E1〜E5は、全て、約100%生物起源炭素含有量（全炭素の留分として）を有する。具体的には、試料E1は約103.17 pMCを有し；試料E2は約101.98 pMCを有し；試料E3は約102.72 pMCを有し；試料E4は約102.45 pMCを有し；かつ試料E5は約102.40 pMCを有する。試料E6、100%Trufuel（登録商標）は約0%生物起源炭素含有量（全炭素の留分として）、および約100%の化石炭素含有量を有する。具体的には、試料E6は約0.44 pMC未満を有する。試料E7は約62%生物起源炭素含有量（全炭素の留分として）、および約38%の化石炭素含有量を有する。具体的には、試料E7は約62.59 pMCを有する。最後に、試料E8は約44% 生物起源炭素含有量（全炭素の留分として）、および約56%の化石炭素含有量を有する。具体的には、試料E8は約44.40 pMCを有する。
【０５７１】
E80/HOG ガソリン
一態様において、容量で、約80%のセルロース系エタノール（E80）および20%のセルロース由来の高オクタン価ガソリン（HOG）で構成されている燃料を生産し、かつ試験した。セルロース系エタノールを、以下の方法にしたがって調製した。約45,000lbsの粉砕トウモロコシ穂軸を40 Mradの線量の電子ビーム照射で処理した。粉砕トウモロコシ穂軸は、サイズで約1mmの最大寸法を有した。次いで、処理されたトウモロコシ穂軸を30,000ガロンの水を含有する50,000ガロンのステンレススチール製容器に添加した。引き続いて、遺伝子組み換えT.リーセイ（T. reesei）（RUT-C30株が起源であるもの等）（1.0%活性）の溶液（およそ8,250ガロン）により生産された、約30メートルトンのセルラーゼ酵素カクテルを、糖化のために添加した。糖化段階の間、ジェット・ミキサーを用いて連続的に混合物をかきまぜた。糖化反応の間、水酸化ナトリウムおよび85パーセントのリン酸を添加することによりpHを5.0に調整かつ維持した。糖化反応を、約50℃で72時間継続した。72時間の時点で、全糖濃度は約74g/Lであった。次に、混合物を33℃まで冷却して、キシロースとグルコースの両方からエタノールを産生することができるAngel Cellulosic Ethanol Active Dry Yeastを接種した。酵母で糖を約30時間発酵させた。最終産物は約31g/L（容量でおよそ3.1パーセント）のエタノール濃度を有した。フィルターベルト（filter belt）および2段階限外濾過（UF）システムにより、最終産物における固体を除去した。2段階UFシステムは、200,000の分子量分画を有する管膜である第一の膜、および10,000の分子量分画を有するらせん状の膜である第二の膜で構成される。フィルターベルトは、Westech Engineering, Salt Lake City, UTから得て、75 gpmで運転した。濾過後、最終産物を蒸留および脱水して、およそ1500ガロンの無水エタノールを生産した。
【０５７２】
この燃料組成物において用いられたHOGは、上記の試料D5として記載された同じガソリンである。その属性は、図46および48に示される。E80/HOGは、約100%の生物起源炭素含有量を有する。セルロース系エタノールおよびセルロース由来のHOGも、それらのそれぞれの生物起源炭素含有量を、ASTM D6866-18により決定された約100%で有する。図49および50を参照されたい（試料E1はHOGを表し、試料E3はセルロース系エタノールを表す）。E80/HOG混合物において使用されたセルロース由来のHOGは、35〜200℃の沸騰範囲を有する。また、他の属性の中で、セルロース由来のHOGは、ASTM D2699により決定された約97のリサーチ・オクタン価、ASTM D2700により決定された約85のモーター・オクタン価、ASTM D4814-X1.4.により決定された約91のアンチノック指数、ASTM D4052により決定された約53 °APIの60°FでのAPI比重、ASTM D5191により決定された約10 psiの乾燥蒸気圧相当値、および約128,0000 Btu/ガロンの総燃焼熱も有する。
【０５７３】
E80/HOG燃料は商用車において試験され、市販のガソリンと比較して操作または性能上の違いは観察されなかった。試験において、約5.25 ozのSTP（登録商標）ガストリートメントを約20ガロンのE80/HOGが混和されていないガソリンに添加した。容量で、STP（登録商標）ガストリートメントは燃料混合物の約0.002%を構成していた。次いで、燃料混合物をFord 350フレックス燃料トラック（flex fuel truck）のガスタンクに添加した。1週間の高速道路と地方道路の両方での試験では、トラックの操作および性能における観察できる違いは示されなかった。STP（登録商標）ガストリートメントを添加して、燃料噴射器および吸気弁を清潔に保った。これは、燃料吸気システムを清潔に保ち、燃料経路が凍結するのを防ぎ、沈着物が蓄積するのを防ぐという便益を提供する。STP（登録商標）ガストリートメントをここでの選択肢の洗浄剤として使用したが、他の種類の洗浄剤も使用することができる。
【０５７４】
セルロース系バイオマス由来のジェット燃料を生産する方法
本明細書において記載される方法により生産されるセルロース系バイオマスからジェット燃料を生産する方法も、本明細書において提供される。例えば、本明細書において記載される触媒の1種または複数種での触媒的変換によりセルロース系エタノールをジェット燃料に変換することができる。これにより生産されたジェット燃料は、無鉛灯油（Jet A-1）またはナフサ灯油混和物（Jet B）のどちらかに基づき得る。これにより生産されたジェット燃料は、追加の成分と混和するか、混和することなしで、圧縮点火エンジンおよびジェットタービンを操作するために使用することができる。
【０５７５】
一態様において、セルロース系バイオマス由来のジェット燃料は、セルロース系バイオマス由来のエタノールを触媒的に加工することにより生産される。セルロース系バイオマスを電子ビーム照射でさらに前処理してもよい。いくつかの態様において、少なくとも0.25Mrad、例えば、少なくとも1.0Mrad、少なくとも2.5Mrad、少なくとも5.0Mrad、または少なくとも10.0Mradの線量をセルロース系バイオマスが受けるまで、放射線照射（任意の放射線源または放射線源の組み合わせによる）が行われる。いくつかの態様において、1.0Mrad〜6.0Mrad、例えば、1.5Mrad〜4.0Mradの線量を材料が受けるまで、放射線照射が行われる。いくつかの態様において、5.0〜1500.0キロラド/時間、例えば、10.0〜750.0キロラド/時間、または50.0〜350.0キロラド/時間の線量率で、放射線照射が行われる。
【０５７６】
本発明により生産されるセルロース系バイオマス由来のジェット燃料は、直鎖状または分岐状の、1置換および2置換のC7-C16アルカン等の異なる炭化水素の混合物であり得、これらの1種または複数種はセルロース系バイオマスを由来である。それは、オレフィン、置換もしくは非置換のシクロアルカン（シクロペンタン、シクロヘキサン等）、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、ナフタレン等）、1置換芳香族化合物（メチルベンゼン等）、2置換芳香族化合物（キシレン等）、および多置換芳香族化合物（トリメチルベンゼン等）も含有していてもよく、これらの1種または複数種はセルロース系バイオマス由来である。
【０５７７】
いくつかの事例において、セルロース系バイオマス由来のジェット燃料は、約4.5重量パーセント未満、4.0重量パーセント未満、3.5重量パーセント未満、3.0重量パーセント未満、2.5重量パーセント未満、2.0重量パーセント未満、1.5重量パーセント未満または1.0重量パーセント未満等の約5重量パーセント未満のアルケン、例えば、0.9重量パーセント未満、0.8重量パーセント未満、0.7重量パーセント未満、0.6重量パーセント未満、0.5重量パーセント未満、0.4重量パーセント未満、0.3重量パーセント未満または0.25重量パーセント未満、例えば、0.2重量パーセント未満、0.15重量パーセント未満、0.1重量パーセント未満または0.05重量パーセント未満のアルケンを含有する。いくつかの態様において、ジェット燃料は、約2.5% (w/w)のアルケンを有する。特に、方法および触媒は、例えば、他の成分からのアルケンの蒸留等の積極的な除去または分離を伴わず直接的に低級アルケン含有量を与えることができる。
【０５７８】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるセルロース系バイオマス由来のジェット燃料は、約15-20% (w/w)、約20-25% (w/w)、約25-30% (w/w)、約30-35% (w/w)、約35-40% (w/w)、約40-45% (w/w)、約45-50% (w/w)の芳香族炭化水素の芳香族含有量を有する。いくつかの態様において、ジェット燃料は、約25% (w/w) の芳香族炭化水素を有する。
【０５７９】
いくつかの態様において、本明細書において記載されるセルロース系バイオマス由来のジェット燃料は、25-30% (w/w)、約30-35% (w/w)、約35-40% (w/w)、約40-45% (w/w)、約45-50% (w/w)、約50-55% (w/w)、55-60% (w/w)、60-65% (w/w)、65-70% (w/w) のアルカンを有する。いくつかの態様において、ジェット燃料は、約41% (w/w) のアルカンを有する。
【０５８０】
ここで以下を留意されたい。いくつかの事例において、本明細書に記載される触媒的プロセスにおいて使用される方法および／または触媒の調整によって、得られる混和されていないセルロース系バイオマス由来のジェット燃料の化学的特性を直接的に変化させてもよいことであり、したがって、さらなる希釈、蒸留、または混和の必要なしに、プロセスによって理想的な炭化水素濃度を得ることが可能になる。
【０５８１】
いくつかの態様において、このような混合物のセルロース系バイオマス由来のジェット燃料を輸送燃料として直接使用することができ、市販のジェット燃料等の輸送燃料に混和する成分として使用することができる。
【０５８２】
いくつかの態様において、本明細書に記載されるセルロース系バイオマス由来のジェット燃料は、約10% (wt./wt.)未満、約5%(wt./wt.)未満、約3% (wt./wt.) 未満、約0.5% (wt./wt.)未満、約0.4%(wt./wt.)未満、約0.25% (wt/.wt.) 未満、または約0.1% (wt./wt.)未満の酸素化物レベルを有する。いくつかの態様において、ジェット燃料は、約8〜9% (wt./wt.)の酸素化物を有する。本明細書において使用されるように、「酸素化物」という用語は、アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボネート等）等の酸素含有有機化合物を含むものとして定義される。代表的な酸素化物は、低級直鎖状または分岐状の脂肪族アルコール、これらの不飽和対応化合物を含むが、必ずしもこれらに限定されない。例示には、メタノール；エタノール；n-プロパノール；イソプロパノール；C4-C10アルコール；メチルエチルエーテル；ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；メチルメルカプタン；ギ酸メチル、酢酸メチル、ホルムアルデヒド；炭酸ジメチル；オルトギ酸トリメチル、およびジメチルケトンを含むが、必ずしもこれらに限定されない。アセトアルデヒドおよびアセトンなどの酸素化物は、腐食性であり得、エンジン部品のガスケットを損傷し得る。これらは燃料を吸湿性にもし得、燃料に水を吸収させ、それによってガソリンの品質に影響を与える。したがって、いくつかの態様においては、低酸素化物含有量のガソリンが望ましいかもしれない。
【０５８３】
実施例
0.5%Pt-0.25%Re/γ-Al2O3の調製
逐次の初期湿潤含浸法によって0.5%Pt-0.25%Re/γ-Al2O3触媒を調製した。金属前駆体塩のヘキサクロロ白金酸(H2PtCl6)、およびアンモニウム過レニウム酸(NH4ReO4)を二種金属Pt-Re触媒の調製に使用した。初めに、対応する量のNH4ReO4を適切な量のDI水に溶解し、適切に混合しながら化学量論量のγ-Al2O3に滴下して、0.25%Re/γ-Al2O3触媒を調製した。引き続いて、それを真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間空気中でか焼した。次に、必要量のDI水に溶解した化学量論量のH2PtCl6を用い、0.25%Re/γ-Al2O3触媒に金属塩溶液を滴下して、0.25%Re/γ-Al2O3を0.5%Ptで含浸させた。次に、これを真空オーブンで110℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間空気中でか焼した。
【０５８４】
反応条件
本明細書に記載される方法によって生産したセルロース系エタノールは、上記で調製した2.3gの0.5%Pt-0.25%Re/γ-Al2O3を通しての触媒的変換によりジェット燃料に変換される。プロセスを3.7cm3反応器において実施した。反応の前、450℃、700 Psi H2-100cc/分、10時間で、触媒を還元した。温度400℃、圧力700-900 Psi N2-50cc/分、およびエタノール流速0.4mL/分で反応を実施した。全ての濃縮可能な炭化水素および水を集めた。その後、何らかの精製あるいは更なる蒸留なしで、全ての炭化水素部分をジェット燃料として引き続いて使用した。
【０５８５】
セルロース系バイオマス由来のジェット燃料の分析
上記に記載した方法によって生産したジェット燃料を、その炭素含有量および分布に関してさらに分析した。図51において、本明細書において記載されるバイオマス由来のエタノールの触媒的加工により産生されたジェット燃料における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を示す。全既知成分に基づいて、ジェット燃料は、約25%の芳香族炭化水素、約2.5%のアルケン、約41%のアルカン、および約8.5%の酸素化化合物(wt./wt.)を含んでいた。図51は、ジェット燃料中の全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０５８６】
次に、混和されていないセルロース系バイオマス由来のジェット燃料を、Jet CentralのRhino SE（登録商標）シリーズのタービンで試験した。ジェット燃料約49% (w/w)を、Kleanstrip（商標）の灯油1-Kヒーター燃料（Kerosene 1-K Heater Fuel）約49% (w/w)、およびトルコ2-ストロークGP-7レース用オイル（Torco 2-stroke GP-7 racing oil）約2% (w/w)（潤滑油として）と混和し、この燃料混合物でタービンを動かした。Kleanstrip（商標）の灯油1-Kヒーター燃料（Kerosene 1-K Heater Fuel）98% (w/w)およびトルコ2-ストロークGP-7レース用オイル（Torco 2-stroke GP-7 racing oil）約2% (w/w)と比較して、操作上および性能上の相違は観察されなかった。
【０５８７】
長鎖アルコールの混和からの炭化水素の産生
別の局面において、エタノールと、長鎖アルコール、分岐鎖アルコール、エステル、アルデヒド、およびケトンとの混和から炭化水素を産生する方法が、本明細書において提供される。エタノールに加え、高級アルコール、分岐状アルコール、エステル、およびケトンをエタノールと混和した場合、例えば、約5% (w/w)を超える、約10%(w/w)を超える、約15% (w/w) を超える、約20% (w/w) を超える、約30% (w/w) を超える、約40% (w/w) を超える、または約50% (w/w)を超える高級鎖分子を用いた場合、高収率が得られることが見出された。これは、灯油、ジェット燃料またはディーゼル等のより重い重量の産物を作る場合に非常に有用であり得る。長鎖を含む出発原料から、より高級な分子量の産物を生産することが見いだされた。
【０５８８】
例えば、嫌気性細菌（例えば、段落250、267に列挙されるクロストリジウム（Clostiridium）ファミリー）により、セルロール系材料から糖を発酵させることによって、アセトン、ブタノール、エタノール（ABE）の組成物を調製した。ABE組成物は、約62.8%のアセトン(w/w)、約29.1%のブタノール(w/w)、および約8%のエタノール(w/w)を含んでいた。この組成物を、2.3gのゼオライト触媒HZSM-5の存在下で、炭化水素に触媒的に変換した。温度は350℃、圧力は500Psi、N2を50cc/分の流速で流し、液体流速は0.1875cc/分であった。得られた産物を分析し、図52は、本プロセスにより産生された炭化水素混合物における種々の炭素含有量の芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物の産物分布のグラフによる説明を提供する。グラフには、ABEの触媒的変換により形成されたC2-C18炭化水素（横軸）を含有する、芳香族化合物、アルケン、アルカンおよび酸素化物のパーセント量（縦軸）が示される。得られた炭化水素は、約82.5%の芳香族化合物、2.9 %のアルケン、12.48%のアルカン、および酸素化物種を含む7%の他の化合物を含んでいた。図52は、ABE組成物中の全ての検出可能な化合物の詳細な破壊も提供する。
【０５８９】
本明細書に開示した実施例は、全ての点において、実例であり、限定するものではないと考えられるべきである。上記記載を読むことにより、数多くの態様は当業者に明白であろう。したがって、本発明の範囲は、上記記載を参照して決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲、およびそのような特許請求の範囲が享受するのと等価な全範囲を参照して決定されるべきである。特許明細書、特許、およびPCT公報を含む、全ての論文および参考文献の開示は、全ての目的のため参照として本明細書に組み入れられる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ−１】
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【図１２Ａ−２】
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【図１２Ｂ−１】
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【図１２Ｂ−２】
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【図１３Ａ−１】
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【図１３Ａ−２】
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【図１３Ｂ−１】
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【図１３Ｂ−２】
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【図１４Ａ−１】
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【図１４Ａ−２】
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【図１４Ｂ−１】
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【図１４Ｂ−２】
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【図１５Ａ−１】
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【図１５Ａ−２】
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【図１５Ｂ−１】
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【図１５Ｂ−２】
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【図１６Ａ−１】
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【図１６Ａ−２】
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【図１６Ｂ−１】
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【図１６Ｂ−２】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ａ−２−１】
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【図１８Ａ−２−２】
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【図１８Ａ−２−３】
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【図１８Ａ−２−４】
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【図１８Ａ−２−５】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｂ−２−１】
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【図１８Ｂ−２−２】
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【図１８Ｂ−２−３】
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【図１８Ｂ−２−４】
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【図１８Ｂ−２−５】
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【図１８Ｃ】
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【図１８Ｃ−２−１】
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【図１８Ｃ−２−２】
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【図１８Ｃ−２−３】
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【図１８Ｃ−２−４】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ａ−２−１】
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【図１９Ａ−２−２】
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【図１９Ａ−２−３】
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【図１９Ａ−２−４】
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【図１９Ａ−２−５】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｂ−２−１】
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【図１９Ｂ−２−２】
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【図１９Ｂ−２−３】
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【図１９Ｂ−２−４】
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【図１９Ｂ−２−５】
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【図２０】
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【図２０Ａ−１】
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【図２０Ａ−２】
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【図２０Ａ−３】
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【図２０Ａ−４】
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【図２０Ａ−５】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ａ−２−１】
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【図２１Ａ−２−２】
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【図２１Ａ−２−３】
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【図２１Ａ−２−４】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｂ−２−１】
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【図２１Ｂ−２−２】
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【図２１Ｂ−２−３】
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【図２１Ｂ−２−４】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ａ−２−１】
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【図２２Ａ−２−２】
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【図２２Ａ−２−３】
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【図２２Ａ−２−４】
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【図２２Ａ−２−５】
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【図２２Ａ−２−６】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｂ−２−１】
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【図２２Ｂ−２−２】
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【図２２Ｂ−２−３】
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【図２２Ｂ−２−４】
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【図２２Ｂ−２−５】
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【図２２Ｃ】
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【図２２Ｃ−２−１】
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【図２２Ｃ−２−２】
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【図２２Ｃ−２−３】
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【図２２Ｃ−２−４】
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【図２２Ｃ−２−５】
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【図２２Ｃ−２−６】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ａ−２−１】
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【図２３Ａ−２−２】
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【図２３Ａ−２−３】
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【図２３Ａ−２−４】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｂ−２−１】
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【図２３Ｂ−２−２】
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【図２３Ｂ−２−３】
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【図２３Ｂ−２−４】
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【図２３Ｂ−２−５】
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【図２３Ｃ】
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【図２３Ｃ−２−１】
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【図２３Ｃ−２−２】
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【図２３Ｃ−２−３】
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【図２３Ｄ】
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【図２３Ｄ−２−１】
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【図２３Ｄ−２−２】
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【図２３Ｄ−２−３】
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【図２３Ｄ−２−４】
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【図２３Ｄ−２−５】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２５Ａ−１】
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【図２５Ａ−２】
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【図２５Ａ−３】
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【図２５Ａ−４】
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【図２５Ａ−５】
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【図２５Ａ−６】
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【図２６】
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【図２６Ａ−１】
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【図２６Ａ−２】
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【図２６Ａ−３】
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【図２６Ａ−４】
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【図２６Ａ−５】
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【図２６Ａ−６】
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【図２７−１】
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【図２７−２】
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【図２７−３】
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【図２７−４】
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【図２７−５】
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【図２７−６】
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【図２８−１】
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【図２８−２】
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【図２８−３】
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【図２８−４】
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【図２８−５】
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【図２８−６】
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【図２８−７】
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【図２９−１】
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【図２９−２】
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【図２９−３】
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【図２９−４】
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【図３０−１】
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【図３０−２】
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【図３０−３】
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【図３０−４】
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【図３０−５】
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【図３０−６】
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【図３０−７】
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【図３１−１】
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【図３１−２】
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【図３１−３】
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【図３１−４】
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【図３１−５】
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【図３１−６】
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【図３１−７】
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【図３２−１】
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【図３２−２】
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【図３２−３】
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【図３２−４】
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【図３２−５】
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【図３３−１】
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【図３３−２】
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【図３３−３】
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【図３３−４】
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【図３３−５】
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【図３３−６】
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【図３３−７】
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【図３４−１】
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【図３４−２】
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【図３４−３】
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【図３４−４】
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【図３４−５】
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【図３４−６】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２−１】
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【図４２−２】
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【図４２−３】
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【図４２−４】
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【図４２−５】
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【図４３−１】
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【図４３−２】
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【図４３−３】
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【図４３−４】
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【図４３−５】
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【図４３−６】
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【図４４−１】
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【図４４−２】
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【図４４−３】
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【図４４−４】
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【図４４−５】
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【図４４−６】
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【図４５−１】
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【図４５−２】
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【図４５−３】
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【図４５−４】
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【図４５−５】
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【図４５−６】
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【図４５−７】
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【図４６−１】
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【図４６−２】
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【図４６−３】
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【図４６−４】
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【図４６−５】
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【図４６−６】
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【図４７−１】
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【図４７−２】
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【図４７−３】
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【図４７−４】
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【図４７−５】
2021501231.tif 000231
【図４８−１】
2021501231.tif 000232
【図４８−２】
2021501231.tif 000233
【図４９】
2021501231.tif 000234
【図５０−１】
2021501231.tif 000235
【図５０−２】
2021501231.tif 000236
【図５０−３】
2021501231.tif 000237
【図５０−４】
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【図５１−１】
2021501231.tif 000239
【図５１−２】
2021501231.tif 000240
【図５１−３】
2021501231.tif 000241
【図５１−４】
2021501231.tif 000242
【図５１−５】
2021501231.tif 000243
【図５２−１】
2021501231.tif 000244
【図５２−２】
2021501231.tif 000245
【図５２−３】
2021501231.tif 000246
【図５２−４】
2021501231.tif 000247
【図５２−５】
2021501231.tif 000248
【図５２−６】
2021501231.tif 000249
【国際調査報告】
2021501231.tif 000250
2021501231.tif 000251
2021501231.tif 000252
2021501231.tif 000253