(57)【要約】  式（０）の化合物：2021534389.tif 000020（式中、Ａｒは１つまたは複数の置換または非置換芳香族単位であり、Ｒは独立してＨ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状脂肪族基またはＣ１−Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状脂肪族アシル基であり、ｎは３以上の整数である。）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の選別および分散のため、ならびに、プリンテッドエレクトロニクスデバイス（例えば、ＣＯ２センサー（ＴＦＴ））の製造のために有用であり、ここでＣＮＴは上記化合物で官能化されている。
2021534389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素センサーであって、
電極対；および
前記電極対と接触した導電性感知材料であって、この導電性感知材料は、以下の式（Ｉ）の化合物で官能化されたカーボンナノチューブのフィルムを含み、この式（Ｉ）の化合物は、二酸化炭素と相互作用して、二酸化炭素濃度に相関する量だけカーボンナノチューブの電気コンダクタンスを変化させる導電性感知材料を含む、二酸化炭素センサー：
【化１】
2021534389.tif 000015
（式中、Ａｒは１つまたは複数の置換または非置換芳香族単位であり、ｎは３以上の整数である。）。
【請求項２】
前記置換または非置換芳香族単位が、インディゴ、フルオレン、チオフェン、フェニレンビニレン、ビチオフェン、フェニレン、ビピリジン、アントラセン、ナフタレンまたはベンゾチアジアゾールのうちの１つまたは複数である、請求項１に記載のセンサー。
【請求項３】
前記置換または非置換芳香族単位が、９，９−ジアルキル置換フルオレン、９，９−ジＣ１０−３６アルキル置換フルオレン、または９，９−ジＣ１０−１８アルキル置換である、請求項１に記載のセンサー。
【請求項４】
前記ｎが３〜５０の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物を製造するための方法であって、以下の式（１ａ）の化合物を１６０℃以上の温度で熱分解することを含む方法：
【化２】
2021534389.tif 000016
（式中、Ａｒおよびｎは式（Ｉ）の化合物について定義された通りであり、各Ｒ１は熱開裂可能な保護基である。）。
【請求項７】
前記温度が１６０℃から３５０℃の範囲にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒがｔ−ブチルである、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を選別および分散するための方法であって、
半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）および金属単層カーボンナノチューブ（ｍ−ＳＷＣＮＴ）の混合物を、下記式（ＩＩ）の化合物を用いて抽出し、ｓｃ−ＳＷＣＮＴが豊富化された分散液を生成すること：
【化３】
2021534389.tif 000017
（式中、ｎは３以上の整数であり、各Ｒ２は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状脂肪族基、またはＣ１〜Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状脂肪族アシル基であり、各Ｒ３は独立してＣ１−３６直鎖状もしくは分枝状アルキル基である。）；ならびに
ｓｃ−ＳＷＣＮＴが豊富化された分散液からｍ−ＳＷＣＮＴを分離すること
を含む方法。
【請求項１０】
各Ｒ２が、同一であり、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状または分枝状脂肪族アシル基である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ２がｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
各Ｒ３が、同一であり、Ｃ１０〜Ｃ１８直鎖状または分枝状アルキル基である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ｎが３〜５０の範囲にある、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
以下の式（ＩＩ）の化合物で抽出されたｓｃ−ＳＷＣＮＴのフィルムを含むプリンテッドエレクトロニクスデバイス：
【化４】
2021534389.tif 000018
（式中、ｎは３以上の整数であり、各Ｒ２は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状脂肪族基、またはＣ１〜Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状脂肪族アシル基であり、各Ｒ３は独立してＣ１−３６直鎖状もしくは分枝状アルキル基である。）。
【請求項１５】
前記デバイスが薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
各Ｒ２が、同一であり、Ｃ１−Ｃ２０直鎖状または分枝状脂肪族アシル基である、請求項１４または１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
Ｒ２がｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）である、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
各Ｒ３が、同一であり、Ｃ１−Ｃ１８直鎖状または分枝状脂肪族アルキル基である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１９】
ｎが３〜５０の範囲にある、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項２０】
式（ＩＩＩ）の化合物：
【化５】
2021534389.tif 000019
（式中、ｎは３以上の整数であり、各Ｒ３は独立してＣ１−３６直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、Ｒ５はＣ１−４アルキル基である。）。
【請求項２１】
Ｒ３がＣ１０〜Ｃ１８直鎖状または分枝状アルキル基である、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｒ５がｔ−ブチルである、請求項２０または２１に記載の化合物。
【請求項２３】
ｎが３〜５０の範囲にある、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、インディゴベースの化合物に関し、また、プリンタブルエレクトロニクス（ＰＥ：プリント可能なエレクトロニクス）で使用するためのインディゴベースの化合物の使用に関する。特に、これらの化合物は、カーボンナノチューブベースのセンサー要素を含む二酸化炭素（ＣＯ２）ガスセンサーを製造するために、および、半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）に基づく薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を製造するために使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２レベルは、室内空気の質の評価や、カプノグラフィのための必須の呼吸指標として使用することができる。赤外線分析器（非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）など）や質量分析計などの現在のＣＯ２測定システムは、コストが高く、携帯性に欠けるため、望ましくない。
【０００３】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ベースのセンサーは、安価で持ち運びできる可能性がある。ＣＮＴの大きな表面積は、それに基づくセンサーの検出限界を下げるのに有望である。しかし、ＣＮＴは、弱いルイス酸やＣＯ２などの塩基に対する反応性が低い。官能基によるＣＮＴの修飾は、ＣＮＴベースのセンサーの応答性を高めるための１つの方策である。ＣＮＴ自体はＣＯ２とほとんど相互作用しないが、ＣＮＴは通常の温度と圧力の条件下でも、第一級および第二級アミンと相互作用することができる。ＣＯ２感受性を達成するために、ＣＮＴは、通常、化学的に官能化されるか、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）フィルムでコーティングされてＣＮＴにアミン基を導入する。アミン基は、ＣＯ２の存在下でＣＮＴの抵抗率を選択的に変化させる。しかし、ＣＯ２に対するそのような官能化されたＣＮＴの感度は不十分なままである。
【０００４】
さらに、プリンタブル（プリント可能な）エレクトロニクス、特にプリンタブル薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）とセンサーは、低コストで大面積での加工が容易なため、過去２０年間で広く研究されてきた。高性能の電子機器を高収率でプリント（印刷）するために、インクの開発はこの分野で最も重要な技術の１つになっている。半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）は、優れた電気的性能、安定した化学的および物理的特性、有機溶媒への良好な分散性を備えているため、プリンタブルエレクトロニクスのチャネル半導体として好まれている。しかし、ほとんどの製造時のＳＷＣＮＴは、金属カーボンナノチューブ（ｍ−ＳＷＣＮＴ）と半導体カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）の混合物であり、溶液中で凝集してチューブ束を形成する傾向がある。したがって、素の状態のＳＷＣＮＴを、高性能エレクトロニクスをプリントするためのインクとして直接使用することはできない。
【０００５】
近年、共役ポリマー抽出（ＣＰＥ）処理は、製造されたままの原材料から高純度のｓｃ−ＳＷＣＮＴを取得するための非常に信頼性の高い方法になっている。簡単でスケーラブル（ｓｃａｌａｂｌｅ）で低コストのプロセスにより、ＣＰＥは、他の界面活性剤ベースの方法と比較して、工業生産にとって非常に望ましいものになっている。チューブの高濃度（最大５０％）分散液を用いてＣＰＥから得られた製品は、通常、有機溶剤に安定して分散されており、これは、インクジェットプリント用またはロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ  ｒｏｌｌ）プリント用のインクとして容易に使用することができる。現在、ｓｃ−ＳＷＣＮＴの選別および分散に使用される共役ポリマーは、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリチオフェン誘導体などのいくつかのホモ／コポリマーのみに基づいている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＯ２に対する感度を改善したカーボンナノチューブベースのセンサー要素の必要性、ならびに、ｍ−ＳＷＣＮＴからのｓｃ−ＳＷＣＮＴの分散および分離を改善して、高性能のプリンタブルエレクトロニクスで使用するためのｓｃ−ＳＷＣＮＴインクを提供することの必要性が、依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで、特定のインディゴベースの化合物により官能化されたＣＮＴは、ＣＯ２に対して優れた感度を有するセンサーを提供することが分かった。インディゴ単位は、ＣＯ２と相互作用して優れた性能を示すＣＯ２センサーを提供することができる２級アミン基を有する。二級アミンはＣＯ２と反応して、ＣＮＴの電気コンダクタンスを変化させるが、これを測定してＣＯ２濃度の推定値を得ることができる。
【０００８】
一態様において以下が提供される。
ＣＯ２センサーであって、
電極対；および
前記電極対と接触した導電性感知材料であって、この導電性感知材料は、以下の式（Ｉ）の化合物で官能化されたＣＮＴのフィルム（膜）を含み、この式（Ｉ）の化合物は、ＣＯ２と相互作用して、ＣＯ２濃度に相関する量だけＣＮＴの電気コンダクタンスを変化させる導電性感知材料を含む、ＣＯ２センサー：
【化１】
2021534389.tif 000003
（式中、Ａｒは１つまたは複数の置換または非置換芳香族単位であり、ｎは３以上の整数である。）。
【０００９】
本発明のセンサーは、環境中のＣＯ２濃度またはＣＯ２濃度の変化を測定するのに有用である。センサーは、臨床現場（カプノグラフィなど）での呼吸ＣＯ２モニタリングや室内空気質の推定に特に有用である。センサーは、赤外線分析器や質量分析計などの最先端のＣＯ２センサーシステムと比較して、製造コストが低く、ポータブル（携帯可能）である。センサーは、官能化されていないＣＮＴと比較して、より優れた感度（相対湿度（ＲＨ）約４０％の空気中での約３％〜１２００ｐｐｍのＣＯ２）を示す。
【００１０】
別の態様において以下が提供される。
式（Ｉ）の化合物を製造するための方法であって、以下の式（１ａ）の化合物を１６０℃以上の温度で熱分解することを含む方法：
【化２】
2021534389.tif 000004
（式中、Ａｒおよびｎは式（Ｉ）の化合物について定義された通りであり、各Ｒ１は熱開裂可能な保護基である。）。
【００１１】
またここで、特定のインディゴベースの化合物が、非常に効率的なＳＷＣＮＴの精製、分散、およびＴＦＴ製造を提供することも分かった。インディゴベースの化合物は、ｓｃ−ＳＷＣＮＴを高効率で選別および分散し、得られた有機溶液はＰＥ用のインクとして直接的に使用され得る。
【００１２】
別の態様において以下が提供される。
ＳＷＣＮＴを選別および分散するための方法であって、
ｓｃ−ＳＷＣＮＴおよびｍ−ＳＷＣＮＴの混合物を、下記式（ＩＩ）の化合物を用いて抽出し、ｓｃ−ＳＷＣＮＴが豊富化された分散液を生成すること：
【化３】
2021534389.tif 000005
（式中、ｎは３以上の整数であり、各Ｒ２は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状脂肪族基、またはＣ１〜Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状脂肪族アシル基であり、各Ｒ３は独立してＣ１−３６直鎖状もしくは分枝状アルキル基である。）；ならびに
ｓｃ−ＳＷＣＮＴが豊富化された分散液から、分散されていないｍ−ＳＷＣＮＴを分離すること
を含む方法。
【００１３】
別の態様において以下が提供される。
以下の式（ＩＩ）の化合物で抽出されたｓｃ−ＳＷＣＮＴのフィルムを含むプリンテッド（印刷された）エレクトロニクスデバイス（電子機器、電子素子）：
【化４】
2021534389.tif 000006
（式中、ｎは３以上の整数であり、各Ｒ２は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状脂肪族基、またはＣ１〜Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状脂肪族アシル基であり、各Ｒ３は独立してＣ１−３６直鎖状もしくは分枝状アルキル基である。）。
【００１４】
別の態様において以下が提供される。
式（ＩＩＩ）の新規な化合物：
【化５】
2021534389.tif 000007
（式中、ｎは３以上の整数であり、各Ｒ３は独立してＣ１−３６直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、Ｒ５はＣ１−４アルキル基である。）。
Ｒ５は、好ましくはｔ−ブチルである。
【００１５】
以下の詳細な説明の過程で、さらなる特徴が説明されるか、または明らかになるであろう。本明細書に記載の各特徴は、他の記載された特徴のいずれか１つまたは複数と任意の組み合わせで利用することができ、各特徴は、当業者に明らかな場合を除いて、必ずしも別の特徴の存在に依存しないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
より明確な理解のために、実施形態は、添付の図面を参照して、例示的に詳細に説明される。
【図１】図１は、窒素ガス下、毎分１０℃の加熱速度でのＰＦＩＤＢｕの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線であり、ＰＦＩＤＢｕのＰＦＩＤへの熱分解を示している。
【図２】図２は、ＰＦＩＤＢｕで包まれたｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液の吸収スペクトルである。
【図３】図３は、チャンネル長／幅が１０／２０００μｍのｓｃ−ＳＷＣＮＴのランダムネットワークからのトランジスタ特性のプロットである。
【図４】図４は、異なる温度と異なる時間でアニールされたガラス基板上のＰＦＩＤＢｕフィルムのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルである。
【図５】図５は、ＣＯ２濃度（ｐｐｍ）・対・時間（秒）のグラフであり、乾燥空気中の２０００ｐｐｍＣＯ２までの様々なＣＯ２濃度に対するＰＦＩＤ官能化ＣＮＴベースのセンサーの感度（％）を示している。
【図６】図６は、乾燥空気中の４００〜２０００ｐｐｍＣＯ２に対するセンサーの線形応答を示している。
【図７】図７は、ＲＨ約４０％の空気中の様々なＣＯ２濃度に対するＰＦＩＤ官能化ＣＮＴセンサーの応答を示している。
【図８】図８は、ＲＨ約４０％の空気中の４００〜２０００ｐｐｍＣＯ２に対するセンサーの線形応答を示している。
【図９】図９は、ＲＨ約４０％の空気中の１２００ｐｐｍＣＯ２に対するセンサーの安定した応答を示している。
【図１０】図１０は、ＲＨの増加に伴う空気中の１２００ｐｐｍＣＯ２に対するセンサーの応答を示している。
【図１１】ａ）は、ＣＯ２濃度（ｐｐｍ）・対・時間（秒）のグラフであり、２０００ｐｐｍＣＯ２までの素のＣＮＴベースのセンサーの感度（％）を示している。ｂ）は、１２００ｐｐｍＣＯ２に対する素のＣＮＴセンサーの応答を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
式（０）の化合物：
【化６】
2021534389.tif 000008
（式中、Ａｒは１つまたは複数の置換または非置換の芳香族単位であり、Ｒは独立してＨ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝状脂肪族基またはＣ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝状脂肪族アシル基であり、ｎは３以上の整数である。）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の選別および分散のため、ならびに、ＣＮＴがこの化合物で官能化されているプリンテッドエレクトロニクスデバイス（例えば、ＣＯ２センサー、ＴＦＴ）の製造のために有用である。
【００１８】
ＣＯ２センサー
本検知材料は、式（Ｉ）のインディゴ化合物で官能化されたＣＮＴのフィルムで構成されている。式（Ｉ）の化合物は、ＣＯ２と相互作用して、ＣＯ２濃度に相関する量だけＣＮＴの電気コンダクタンスを変化させる。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物：
【化７】
2021534389.tif 000009
（式中、Ａｒは１つまたは複数の置換または非置換の芳香族単位であり、ｎは３以上の整数である。）
この式（Ｉ）の化合物は、交互のＡｒおよびインディゴ単位を有する。Ａｒ単位は、インディゴ単位の４、４’または５、５’または６、６’または７、７’の位置でインディゴ単位に結合することができる。整数ｎは、好ましくは６０以下であり、より好ましくは３〜５０または２０〜５０の範囲である。この化合物は、好ましくは、約３０００Ｄａを超える数平均分子量（Ｍｎ）、例えば、約３，０００Ｄａから約５００，０００Ｄａ、好ましくは約３，０００Ｄａから約５０，０００Ｄａまたは約１０，０００から約５０，０００Ｄａを有するポリマーである。式（Ｉ）の化合物の第二級アミン基は、ＣＯ２と相互作用して、ＣＯ２濃度に相関する量だけＣＮＴの電気コンダクタンスに影響を与えることができる。
【００２０】
Ａｒは、１つまたは複数の置換または非置換芳香族単位である。一実施形態では、式（Ｉ）の化合物中のＡｒは、インディゴ、フルオレン、チオフェン、フェニレンビニレン、ビチオフェン、フェニレン、ビピリジン、アントラセン、ナフタレンまたはベンゾチアジアゾールのうちの１つまたは複数である。Ａｒは、好ましくはフルオレン、例えば９，９−ジアルキル置換フルオレンであり、ここで、各置換基は独立してＣ１−３６直鎖または分枝状アルキル基、好ましくはＣ１０−３６直鎖または分枝状アルキル基、より好ましくはＣ１０−１８直鎖または分枝状アルキル基である。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物は、任意の好適なプロセスによって製造されてよい。一実施形態においては、Ａｒがそこに由来する１つまたは複数の置換または非置換芳香族単位は、適切な脱離基で官能化されていてよく、官能化置換または非置換芳香族単位は、スキーム１に示されるようにハロゲン化インディゴ単位と反応する（式中、Ａｒおよびｎは式（Ｉ）で説明したとおりであり、Ｌは脱離基、例えばジオキサボロランであり、Ｘはハロゲン、例えばＢｒ、ＣｌまたはＩ、好ましくはＢｒであり、Ｒ４はＨまたは熱開裂可能な保護基（例えばｔ−Ｂｏｃ）である。）。スキーム１のプロセスは、適切なｐＨ条件下（例えば、アルカリ金属炭酸塩などの塩基の存在下）で、高められた温度（例えば、５０〜１５０℃）で、適切な時間（例えば、６〜９６時間）、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン）下で、適切な溶媒（例：トルエン、ブタノール、および／または水）中で、金属触媒（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）で触媒されていてよく、それによって式（Ｉ）（式中、Ｒ４がＨである。）の化合物、または同様の化合物（式中、Ｒ４が熱開裂可能な保護基である。）を生成する。本化合物は、公知の技法により単離されてよい。このプロセスは、Ｐｉｎａら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，６３７３−６３８２）に記載されたプロセスから適合させることができ、この文献を参照により本明細書に取り入れる。
【００２２】
【化８】
2021534389.tif 000010
スキーム１にて生成された化合物中のＲ４が熱開裂可能な保護基である場合、この保護基は、化合物を高められた温度でアニーリングして保護基を分解し、Ｒ１がＨである第二級アミン基を含む式（Ｉ）の化合物を提供することによって除去され得る。アニーリング温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６０℃〜３５０℃の範囲の温度である。熱開裂可能な保護基、特にアルキルオキシカルボニル基の使用は、置換または非置換の芳香族単位との反応のためのインディゴ単位の溶解度を高めるのに有利である。低級アルキルオキシカルボニル基、例えばＣ１−４アルキルオキシカルボニル基が特に好ましい。より大きな立体障害を有するＣ１−４アルキルオキシカルボニル基、例えば、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基が特に好ましい。
【００２３】
ＣＮＴは金属または半導体である。ＣＮＴは、ＳＷＣＮＴ、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）または数層ＣＮＴ（ＦＷＣＮＴ）であり得る。ＣＮＴは、ＣＮＴ調製の任意の好都合な供給源に由来し得る。一実施形態では、ＳＷＣＮＴが好ましい。ＳＷＣＮＴは、ＨｉＰｃｏ、ＣｏＭｏＣＡＴ、ＣＶＤ、アーク放電、レーザーアブレーション、またはプラズマプロセスから調製された未加工（平均直径約０．６〜２．２ｎｍ）のＳＷＣＮＴから構成されていてよい。
【００２４】
本感知材料（センサー材料）のフィルムは、任意の適切な方法によって、ＣＮＴおよび本化合物から調製することができる。例えば、本化合物を、溶媒、好ましくは有機溶媒、特にトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、キシレン、１−メチルナフタレンおよびそれらの混合物などの芳香族溶媒中でＣＮＴと混合して混合溶液を形成し、続いて混合溶液の超音波処理、および遠心分離機を使用した粒子状沈殿物からの溶液の分離を行うことができる。ＣＮＴの量に対する溶液中に存在する化合物の量（すなわち、化合物：ＣＮＴの質量比）は、好ましくは、約０．２５：１以上、例えば、約０．２５：１から１０：１である。超音波処理は、例えば、約１５から５０Ｈｚで約３０から６０分間実施することができる。遠心分離は、例えば、約８，０００から１０，０００ｇで実施することができる。次に、遠心分離からの上清を利用して、化合物によって官能化されたＣＮＴのフィルムを形成することができる。フィルム形成技術は、当技術分野で一般に知られており、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、キャスティングなどが含まれる。一実施形態では、感知材料は、化合物に含まれる０．０００１から０．０５ｍｇ／ｍｌのＣＮＴを含み得る。
【００２５】
センサーを製造するために、感知材料のフィルムが、第１の電極および第２の電極を含む電極対と接触させられる。感知材料のフィルムは、予め形成され、次いで、電極対の第１および第２の電極のそれぞれと接触および付着され得る。感知材料のフィルムは、電極対の存在下で形成され得、その結果、感知材料のフィルムは、電極対上に形成されてユニット化された構造を生成する。
【００２６】
例えば、感知材料のフィルムは、感知材料を含むインクに電極対が戴置された基板を浸漬し、次いでインクを乾燥させて電極対上に感知材料のフィルムを形成することによって、電極対上に形成され得る。浸漬は、任意の適切な時間長さで、例えば、約５分以上、または約３０分以上実施することができる。一般的に、約１〜２時間を超えない程度の浸漬が必要とされる。乾燥後、検知材料のフィルムを備えた基板を適切な溶媒（例えば、イソプロパノールなどのアルコール）で洗浄し、次に熱的にアニールすることができる。熱アニーリングは、任意の適切な温度および時間の長さで、例えば、約１５０〜２５０℃の範囲の温度で、約５〜６０分の範囲の時間で実施することができる。
【００２７】
動作中、電極は電気回路内で電源に接続され、電流は、ＣＮＴの導電性に起因して、感知材料を介して第１の電極と第２の電極との間を流れる。電流または抵抗を測定するために、電流計または抵抗計が回路に接続される。検知材料がＣＯ２に曝されると、式（Ｉ）の化合物は２級アミン基を介してＣＯ２と相互作用し、それによってＣＮＴの電気抵抗を変化させる。この変化は、回路内の電流の変化または抵抗の変化として測定される。センサー周辺のＣＯ２濃度が変化すると、ＣＯ２濃度の変化は、回路内の電流または抵抗の変化に反映される。一般的に、ＣＯ２濃度の増加は抵抗の増加をもたらす。
【００２８】
センサーは、化学センサー用のトランジスタまたはケミレジスターに通常見られる様々な構成要素、例えば、感知材料および電極対がその上で支持され得る誘電体基板、ＣＯ２透過性絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ヒーター、多孔質膜、有機または無機電解質などを含み得る。
【００２９】
プリンテッドエレクトロニクスデバイスで使用するためのＳＷＣＮＴの選別（ｓｏｒｔｉｎｇ）および分散
ｓｃ−ＳＷＣＮＴおよびｍ−ＳＷＣＮＴの混合物は、以下の式（ＩＩ）の化合物で抽出して、濃縮されたｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を生成することができる。
【化９】
2021534389.tif 000011
抽出により、ｓｃ−ＳＷＣＮＴの高収率と高純度の両方が得られるため、濃縮されたｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液は、プリンテッドエレクトロニクス、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を製造するためのインクとして直接使用することができる。
【００３０】
式（ＩＩ）の化合物は、フルオレン単位とインディゴ単位が交互になっている。フルオレン単位は、インディゴ単位の４，４’または５，５’または６，６’または７，７’位置でインディゴ単位に結合されていてよい。
【００３１】
式（ＩＩ）の化合物において、各Ｒ２は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状脂肪族基、またはＣ１−Ｃ２０直鎖状または分枝状脂肪族アシル基である。いくつかの実施形態では、各Ｒ２は同じである。好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝状脂肪族アシル基である。いくつかの実施形態において、直鎖状もしくは分枝状脂肪族基または直鎖状もしくは分枝状脂肪族アシル基は、１〜８個の炭素原子を有する。低級アルキルオキシカルボニル基、例えばＣ１−４アルキルオキシカルボニル基が特に好ましい。より大きな立体障害を有するＣ１−４アルキルオキシカルボニル基、例えば、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基が特に好ましい。
【００３２】
式（ＩＩ）の化合物において、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−３６の直鎖または分枝状アルキル基、好ましくはＣ１０−３６の直鎖または分枝状アルキル基、より好ましくはＣ１０−１８の直鎖または分枝状アルキル基である。
【００３３】
式（ＩＩ）の化合物において、ｎは３以上の整数である。整数ｎは、好ましくは６０以下であり、より好ましくは３〜５０または２０〜５０の範囲内である。本化合物は、好ましくは、約３，０００Ｄａを超える数平均分子量（Ｍｎ）、例えば、約３，０００Ｄａから約５００，０００Ｄａ、好ましくは、約３，０００Ｄａから約５０，０００Ｄａ、または約１０，０００から約５０，０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーである。
【００３４】
ｓｃ−ＳＷＣＮＴおよびｍ−ＳＷＣＮＴの混合物は、任意の好都合なＣＮＴ調製源に由来していてよい。このような出発材料は、好ましくは、ＨｉＰｃｏ、ＣｏＭｏＣＡＴ、ＣＶＤ、アーク放電、レーザーアブレーション、またはプラズマプロセスから調製された未加工（平均直径約０．６〜２．２ｎｍ）のＳＷＣＮＴを含む。ｓｃ−ＳＷＣＮＴおよびｍ−ＳＷＣＮＴの混合物中のＳＷＣＮＴの量に対する抽出に使用される化合物の量（すなわち、化合物：ＳＷＣＮＴの質量比）は、好ましくは約０．２５：１以上、例えば０．２５：１から１０：１である。
【００３５】
選択性を高めるために、本化合物による抽出は、好ましくは無極性の溶媒中で達成される。無極性溶媒は、好ましくは有機溶媒、より好ましくは有機芳香族溶媒を含む。非極性溶媒のいくつかの例には、例えば、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、キシレン、１−メチルナフタレンおよびそれらの混合物が含まれる。トルエンが好ましい。ｓｃ−ＳＷＣＮＴおよびｍ−ＳＷＣＮＴの混合物は、化合物の存在下で溶媒に分散させることができる。ｓｃ−ＳＷＣＮＴおよびｍ−ＳＷＣＮＴの混合物は、好ましくは、約０．１ｍｇ／ｍｌから約１０．０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは約０．４ｍｇ／ｍｌから約２．０ｍｇ／ｍｌの濃度で、０．５：１から１０：１の化合物／ＳＷＣＮＴの比で溶媒中に分散される。化合物／ＳＷＣＮＴの比は、抽出収率とｓｃ純度に大きな影響を与える可能性がある。比率が高いと、収率は高くなるが、純度は低くなる。混合後、混合物は、好ましくは５分から５時間、好ましくは１０分から６０分の期間、相互作用させられる。分散液の形成は、当技術分野で知られている技術、例えば、超音波処理、機械的攪拌などによってアシストされてよい。チップ超音波処理（先端の超音波処理）が好ましい。
【００３６】
続いて、十分に分散されたＳＷＣＮＴを十分に分散されていないＳＷＣＮＴから分離すると、分散液中に化合物でコーティングされたＳＷＣＮＴが収集され、一方、分散されていない未コーティングＳＷＣＮＴは除去される。その後の分離は、任意の適切な方法、例えば、遠心分離、濾過など、またはそれらの任意の組み合わせによって達成することができる。遠心分離が好ましい。このような遠心分離は、通常、堆積物（セジメント）と上澄みを生成し、堆積物は遠心分離管の底に引き寄せられ、上澄みは上部の液体となる。出発混合物と比較して、堆積物はｍ−ＳＷＣＮＴに富んでおり、上澄みはｓｃ−ＳＷＣＮＴに富んでいる。共役化合物はｓｃ−ＳＷＣＮＴと選択的に相互作用して分散された状態を維持するため、分離後において、分散液に（例えば上澄みに）残っているＳＷＣＮＴはｓｃ−ＳＷＣＮＴに富み、一方、分散液から（例えば堆積物中に）分離されたＳＷＣＮＴはｍ−ＳＷＣＮＴに富んでいる。より多くの抽出プロセスを堆積物に適用することができ、結果として得られる組み合わせ分散液により、ｓｃ−ＳＷＣＮＴの収率が高くなる。
【００３７】
例えば、使用する溶媒によっては、６回の抽出後に濃縮収率が２１％に達する場合がある（未加工のＣＮＴナノチューブ中のｓｃ−ＳＷＣＮＴの量に基づく）。少量の極性溶媒の存在により、同等の純度で収率を大幅に向上させるか、プロセスを大幅に短縮することができる。例えば、１％テトラヒドロフランの存在下で３回抽出した後に収率が１７％に達するか、１％メチルカルビトールの存在下で２回抽出した後に収率が１２％に達する可能性がある。濃縮されたＳＷＣＮＴのｓｃ純度は非常に高く、例えば９９．９％と高く、濃縮されたＳＷＣＮＴ内の僅かな量のｍ−ＳＷＣＮＴは、シリカゲル吸着によって除去することができる。
【００３８】
濃縮されたｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液は、プリンテッドエレクトロニクスを製造するためのインクとして直接使用することができる。プリンテッドエレクトロニクスデバイスを製造する際に、インクは、任意の適切な方法、例えば、ロール・ツー・ロール印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソグラフィ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、エアブラッシング、エアロゾル印刷、タイプセッティング、スタンプ、またはその他のいずれかの方法によって基板上にデポジットされ得る。このインクは、インクジェット印刷およびロール・ツー・ロール印刷に特に適している。
【００３９】
プリンテッドエレクトロニクスデバイスに有用な印刷可能な（プリンタブル）基板は、一般に知られており、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（例えば、Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標））、アモルファスポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン（例えば、シリカ充填ポリオレフィン（Ｔｅｓｌｉｎ（商標）））、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（商標））、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、ポリスチレン、シリコーン膜、ウール、シルク、綿、亜麻、ジュート、モーダル、竹、ナイロン、ポリエステル、アクリル、アラミド、スパンデックス、ポリラクチド、布地（例：セルロースの布地）、紙、ガラス、金属、誘電体コーティングなどが挙げられる。
【００４０】
プリンテッドエレクトロニクスデバイスとしては、例えば、電気回路、導電性バスバー（例えば、太陽電池用のもの）、センサー（例えば、タッチセンサー、ウェアラブルセンサー）、アンテナ（例えば、ＲＦＩＤアンテナ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、ダイオード、スマートパッケージング（例えば、スマートドラッグパッケージング）、機器や車両への適合インサート、ならびに多層回路およびＭＩＭデバイスであって、ローパスフィルター、周波数選択面、トランジスタ、アンテナを含むものが挙げられる。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は特に注目に値する。
【実施例】
【００４１】
例１−ＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）の合成
【化１０】
2021534389.tif 000012
【００４２】
インディゴモノマーを可溶化して９，９−ジドデシルフルオレンモノマーと共重合させるために、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ基）の熱開裂性側鎖をインディゴモノマーのアミン窒素原子上に導入し、次に置換インディゴモノマーを９，９−ジドデシル−フルオレンモノマーと共重合して、ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル−ａｌｔ−１，１’−ジイソブチルオキシ−２，２’ビインドリニリデン−３，３−ジオン−ジイル−６，６’）（ＰＦＩＤＢｕ）（ＩＶ）を生成した。
【００４３】
１００ｍＬの三口フラスコに、０．６２ｇのジ−ｔ−ブチル６，６’−ジブロモ−３，３’−ジオキソ−［２，２’−ビインドリニリデン］−１，１’−ジカルボキシラート、０．７５ｇの２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシルフルオレンおよび５滴のＡｌｉｑｕａｔ（商標）３３６を加えた。フラスコを脱気し、アルゴンを２０分間再充填してから、３０ｍＬの乾燥トルエンと４６．６ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加した。続いて、１２．５ｍＬの脱気した２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３溶液を加え、反応フラスコを密閉した。この混合物を９５℃で７２時間撹拌した。室温まで冷却したら、混合物を激しく攪拌したメタノール（２００ｍＬ）に加え、濾過し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿物を、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムを用いたソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出によって精製した。
【００４４】
例２−ＰＦＩＤ（Ｖ）の合成
【化１１】
2021534389.tif 000013
【００４５】
２００℃で３０分間ＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）を熱アニーリングして、この（ＩＶ）から熱開裂可能なｔ−Ｂｏｃ基を分解し、その結果（ＰＦＩＤ）（Ｖ）中の２級アミン基を形成することによって、共重合体のポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル−ａｌｔ−２，２’ビインドリニリデン−３，３−ジオン−ジイル−６，６’）（ＰＦＩＤ）（Ｖ）を生成した。
【００４６】
図１に、ＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）を窒素ガス下で毎分１０℃の加熱速度で加熱する場合に得られる熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。１６０℃になった後、ＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）は熱分解してＰＦＩＤ（Ｖ）になる。ＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）は、約１６０℃で重量が減少し始め、約２０％で重量減少が頭打ちになった。２０％の重量減量は、ＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）のｔ−Ｂｏｃ基の計算された質量（約２０％）と一致する。
【００４７】
例１と例２とを組み合わせた結果は、以下の合成スキーム２である。
【化１２】
2021534389.tif 000014
【００４８】
この化学構造は、使用例である例５のためのＰＦＩＤを提供するために使用されるインディゴベースのポリマーＰＦＩＤＢｕを表す。
【００４９】
例３−ＳＷＣＮＴの抽出および分散
３．２ｍｇのＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）を、１重量％（０．５〜３．６％の範囲であり得る）のメチルカルビトールを含む８ｍｌトルエン中にて６．４ｍｇの未処理プラズマチューブ（ｒａｗ  ｐｌａｓｍａ  ｔｕｂｅｓ）と混合した。３０分間のチップ超音波処理後、混合物を１８７００ｇで３０分間遠心分離し、上清を回収した。次に、３．２ｍｇポリマーを沈殿物と混合し、上澄みの吸収スペクトルで金属的な特徴が明らかになるまでこのプロセスを繰り返した。
【００５０】
図２の吸収スペクトルから明らかなように、ＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）とｓｃ−ＳＷＣＮＴとの間の相互作用は非常に強力である。図２に見られるとおり、ｓｃ−ＳＷＣＮＴは、明確に分離したＣＮＴ  Ｓ１１およびＳ２２バンドによって示されるように十分に分散されていた。見えないＭ１１バンドによって確認されるように、ｓｃ−ＳＷＣＮＴの純度は非常に高かった。約５１０ｎｍおよび約５０５ｎｍに存在する２つのＰＦＩＤＢｕポリマーのピーク（小さいピーク）も、このスペクトルで明白である。
【００５１】
例４−薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の作製
例３からのＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）／ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液は、安定した分散性およびインクジェットインクとして使用するのに適した粘度を有する。コニカミノルタ（ＫＭ−５１２）プリンタヘッドを使用して、例３からの分散液をＳ１Ｏ２基板上にインク噴射することにより、ＴＦＴを作製した。図３に示すように、Ｓ１Ｏ２（１００ｎｍ）／Ｓｉ基板上のインクジェットプリントされたＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）／ｓｃ−ＳＷＣＮＴ（５０ｍｇ  Ｌ−１，３：１）チャネルは、最大９ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の移動度および１０５超のオン／オフ電流比を示した。
【００５２】
薄膜トランジスタを、市販のフラウンホーファー（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）チップ上に作製した。例３からの分散液をプリントする前に、チップをアセトンおよびイソプロパノール中でそれぞれ２０分間、続いてＵＶ−オゾン中で３０分間、浴中の超音波処理に処した。ＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）／ｓｃ−ＳＷＣＮＴインク（５０ｍｇ／Ｌ、ポリマー／チューブ比３：１）を、コニカミノルタ（商標）（ＫＭ−５１２）を使用してチャネル上にインクジェットプリントした。このチップをイソプロパノールですすぎ、次いで２００℃で３０分間熱アニーリングした。Ｓ１Ｏ２上にインクジェットプリントされたＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）／ｓｃ−ＳＷＣＮＴチャネルを備えたＴＦＴは、約９ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の有効移動度および約１０５のオン／オフ比を示す。
【００５３】
例５−ＣＯ２センサーの作製および性能  
ＣＮＴベースのＣＯ２センサーを作製するためにインディゴベースのポリマー（式Ｉに示す構造）を使用可能であることが分かった。
【００５４】
スキーム２のインディゴベースのポリマーＰＦＩＤＢｕを例５に使用した。適用された試薬および条件は次のとおりであった：（ｉ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）４／Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６／Ｋ２ＣＯ３／９５℃；および（ｉｉ）１６０℃超での加熱。１６０℃超での熱アニーリング後、側鎖（ｔ−Ｂｏｃ基）を分解して、ＰＦＩＤＢｕおよびＰＦＩＤの両方を得ることができた（図１を参照）。このポリマーは約１６０℃で重量が減少し始め、約２０％の重量減少の領域に達した。この重量減少は、ＰＦＩＤのｔ−Ｂｏｃ基の計算された質量（約２０％）と一致した。２００℃で０．５時間アニーリングしたポリマーフィルムと１時間アニーリングしたポリマーフィルムのスペクトルは非常に類似していたが、これは３０分以内にｔ−Ｂｏｃ基が完全に除去されたことを示している（図４）。得られた第二級アミン基は、ＣＯ２分子と相互作用することができる。ポリマーの電子特性の変化は、ＣＮＴのコンダクタンスを乱す。これは、２端子または３端子デバイス（化学抵抗器またはトランジスタ）で容易に検出することができる。
【００５５】
比較のために、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン）（ＰＦＤＤ）で包まれたＣＮＴから上記と同様の方法でセンサーチップを作製した。プリンテッドエレクトロニクスを備えた作製基板を、インクに１０分間浸漬し、次いでイソプロパノールですすぎ、続いて２００℃で３０分間熱アニーリングした。
【００５６】
製造されたセンサーの性能を試験した。作製したセンサーチップを、Ｏｓｓｉｌａ回路基板を搭載したチャンバー（容量約２０ｍｌ）に入れた。入力ガス（ＣＯ２）の濃度を、空気中の４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、１６００ｐｐｍ、および２０００ｐｐｍに、２つの質量流量制御器によって制御した。
【００５７】
ＰＦＩＤで官能化されたＣＮＴに基づくセンサーは、乾燥空気中の４００〜２０００ｐｐｍＣＯ２の４００ｐｐｍごとにＣＯ２に対して階段状および線形応答（最大約２％の感度）を示す（図５および図６を参照）。
【００５８】
相対湿度（ＲＨ）が約４０％の空気中で、ＰＦＩＤ官能化ＣＮＴに基づくセンサーは、４００ｐｐｍごとに４００から２０００ｐｐｍのＣＯ２に対して線形応答（約５．４％の最大感度）を示した（図７および図８を参照）。センサーを同じ条件下で１２００ｐｐｍのＣＯ２ガスにさらした場合、応答時間と回復時間、および感度は５サイクル後に明らかな変化を示さなかったが、これはセンサーの良好な安定性を示している（図９を参照）。ＣＯ２への応答は、ＲＨの上昇とともに増大したが、ＲＨが３０％になると飽和に達した（図１０を参照）。
【００５９】
比較すると、素のＣＮＴに基づくセンサー、つまりポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン）（ＰＦＤＤで包まれたＣＮＴ）は、０．１％未満の感度で２０００ｐｐｍＣＯ２までほとんど応答を示さなかった（図１１ａを参照）。別の一連のテスト結果を図１１ｂに示す。ここでは、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン）（ＰＦＤＤ）で包まれたＣＮＴに基づくセンサーは、ＲＨ約４０％の空気中の１２００ｐｐｍＣＯ２に対してほとんど応答を示さず、ＰＦＩＤで官能化されたＣＮＴと直接に対照的であった。ＰＦＩＤのみ（ＣＮＴナノチューブなし）のセンサーは、抵抗が大きいため全く信号を示さなかった。
【００６０】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）で官能化されたＣＮＴを備えたセンサーは、より多くの水を引き付けることによってＰＥＩとＣＯ２との間の反応を促進するためにデンプンポリマーを必要とする（Ａ．Ｓｔａｒ，  Ｔ．Ｒ．Ｈａｎ，  Ｖ．Ｊｏｓｈｉ，  Ｊ．Ｃ．Ｐ．ＧａｂｒｉｅｌおよびＧ．Ｇｒｕｎｅｒ，  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，２０４９参照）。したがって、この種のセンサーは作業環境の影響を受けやすくなっている。比較すると、ＰＦＩＤＢｕ（ＩＶ）で官能化されたＣＮＴを備えた本発明のセンサーは、乾燥空気中でうまく機能し、ＰＥｌ／デンプンで官能化されたＣＮＴセンサーと同様の感度を示す。Ｄｕｂｏｉｓのインディゴ／ＣＮＴベースのセンサー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４０７（２０１３）３９−４６）およびＵＳ２０１７／０２００８９８の例１のＰＦＯ／ＣＮＴベースのセンサーは、ＣＯ２センサーの性能を全く示さなかった。
【００６１】
新規の特徴は、上述の発明の詳細な説明を検討することにより当業者に明らかになるであろう。しかしながら、特許請求の範囲は、実施形態によって限定されるべきではなく、請求項の文言および明細書の全体的開示と一致する最も広い解釈を与えられるべきであることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2021534389.tif 000029
【図１０】
2021534389.tif 000030
【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【国際調査報告】
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2021534389.tif 000035
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