(57)【要約】【課題】少なくとも１層のシリコン酸化膜層と少なくとも１層のシリコン窒化膜層とを含む積層膜を単一の処理ガスでエッチングするエッチング方法を提供する。【解決手段】少なくとも１層のシリコン酸化膜層と少なくとも１層のシリコン窒化膜層とを含む積層膜を有する被処理体を、処理室内に設置し処理ガスを導入して前記積層膜のシリコン酸化層膜とシリコン窒化膜層の両方をエッチングする方法において、前記処理ガスがＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）を含むことを特徴とするエッチング方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のシリコン酸化膜層と少なくとも１層のシリコン窒化膜層とを含む積層膜を有する被処理体を、処理室内に設置し処理ガスを導入して前記積層膜のシリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層の両方をエッチングする方法において、前記処理ガスがＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
前記処理ガスが酸素ガスをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記処理ガスがヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンから選択される０族ガスを、１種以上さらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記積層膜は、その上部に設けられたレジストをマスクとしてエッチングされることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）が、不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）が、不飽和結合の少なくとも１つの炭素原子に１つの水素原子が結合された化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチング方法にかかり、特にシリコン酸化膜層およびシリコン窒化膜層を含む積層膜を処理ガスを用いるエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン酸化膜層およびシリコン窒化膜層とを含む積層膜をエッチングする場合には、予めフォトレジスト層にパターニングをし、異方性プラズマエッチングにより、まずシリコン窒化膜層およびフォトレジスト層に対して選択性のある第１の反応性ガスを用いてシリコン酸化膜層のみをエッチングしホールを形成する第１の工程を行う。次に、第１の工程によりシリコン窒化膜層上に堆積した異物を不活性ガス等で除去する第２の工程を行い、さらにシリコン窒化膜層をエッチングすることのできる第２の反応性ガスを用いてシリコン窒化膜層をエッチングする第３の工程を行う。その後、Ｓｉ基板に対して選択性のある例えば第１の工程と同種の反応性ガスを用いてシリコン酸化膜層をエッチングする第４の工程によりホールを形成する方法がある。
【０００３】
また、シリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層とを含む積層膜を連続した処理でエッチングする方法としては、特許文献１に開示されているように、ＣＦ系ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを用いてシリコン酸化膜層をエッチングし、その後に所定量の水素ガスを添加して、シリコン窒化膜層及びその下層のシリコン酸化膜層をエッチングする方法がある。
【０００４】
また、シリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層とを含む積層膜を連続した処理でエッチングする方法としては、特許文献２に開示されているように、ＣＦ系ガスとＣＨＦ系ガスとを含む混合ガスと酸素ガスさらに不活性ガスとを含む混合ガスを用いてシリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層をエッチングする方法がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２９５９５
【特許文献２】特開平１５−８６５６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような多工程を要する方法では、反応性ガスを変更するのに伴って、ガス流量やエッチング装置の電極間の電圧等、複雑なエッチング条件を変更しなければならず、製品の品質の安定性および生産効率などを低下させるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献１では水素ガスを導入するため暴爆の危険性があり、流量や漏洩の管理を厳密にしなければならない等、生産管理上の問題があった。
【０００８】
また、特許文献２では少なくとも２種のガスを使う必要があるので多工程になる、あるいはガス流量やエッチング装置の電極間の電圧等、複雑なエッチング条件を変更しなければならず、製品の品質の安定性、および生産効率などを低下させるという問題があった。
【０００９】
本発明は従来のエッチング方法が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は安全な単一の処理ガスを用いて、シリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層とを含む積層膜のエッチングが可能な、新規かつ改良されたエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明らは、少なくとも１層のシリコン酸化膜層と少なくとも１層のシリコン窒化膜層とを含む積層膜を処理室内に配置し、処理室内に処理ガスを導入して、前記積層膜のシリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層の両方をエッチングする方法において、特定の処理ガスを用いることで、積層膜を単一の処理ガスでエッチングすることが可能であり前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、
（１）少なくとも１層のシリコン酸化膜層と少なくとも１層のシリコン窒化膜層とを含む積層膜を有する被処理体を、処理室内に設置し処理ガスを導入して前記積層膜のシリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層の両方をエッチングする方法において、前記処理ガスがＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）を含むことを特徴とするエッチング方法。
（２）前記処理ガスに酸素ガスをさらに含むことを特徴とする前記のエッチング方法。
（３）前記処理ガスにヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンから選択される０族ガスを、１種以上さらに含むことを特徴とする前記のエッチング方法。
（４）前記積層膜は、その上部に設けられたレジストをマスクとしてエッチングされることを特徴とする前記のエッチング方法。
（５）前記ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）が、不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする前記のエッチング方法。
（６）前記ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）が、不飽和結合の少なくとも１つの炭素原子に１つの水素原子が結合された化合物であることを特徴とする前記のエッチング方法。
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、マスクであるレジストの膜厚が薄い場合においても、半導体材料に対し高選択性を発現し、かつ形状の良好な矩形を有する微細なパターンをエッチング可能である。また、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を同時にエッチングすることが可能であり、さらに、従来よりも使用するガスの種類が少ないため配管等設備の簡便化が図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の１）処理ガス、２）当該ガスを使用するエッチング方法について詳細に説明する。
【００１４】
１）処理ガス
本発明に用いられる処理ガスは、ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）を含むことを特徴とする。ＣＦ系ガスとＣＨＦ系ガスの二つの構造を含有するＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）系ガスはシリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層の両方のエッチング可能であり、また促進作用もある。さらに、分子内に不飽和結合を有するものが好適で、不飽和結合の少なくとも１つの炭素原子に１つの水素原子が結合された化合物であるものがさらに好適である。
【００１５】
ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）を使用することによって単一の処理ガスでエッチング可能である現象のメカニズムとして、本発明者らは、以下のような過程を考えている。すなわち、ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）がプラズマ中で分解すると、フルオロカーボンに由来するＣＦラジカルが気相中に増えるが、このＣＦラジカルは、その吸着特性により、ホールの浅いところには進入できるが、深いところには進入できにくい。つまり、ＣＦラジカルはシリコン酸化膜をエッチングすることはできるがシリコン窒化膜をエッチングすることはできない。一方、炭化水素に由来するＣＨラジカルは、その分子の大きさが小さいためホールの深いところまで進入してシリコン窒化膜をエッチングする。そのため、コンタクトホールの底面は炭化水素に由来するＣＨラジカルでエッチングされるとともに、ＣＦラジカルの逆マイクロローディング効果（浅いところはエッチングされず、深いところがエッチングされる効果）によりコンタクトホールの側壁や肩部は保護される。これにより、ホールの底面のシリコン窒化膜のみが選択的にエッチングされるとともに、レジストはエッチングされず選択比が確保されると考えられる。
【００１６】
本発明の処理ガスであるＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）の具体例としては、１，３，３−トリフルオロシクロプロペン、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンなどのシクロアルケン類；
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン、１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンなどの直鎖アルケン類；
３，３，３−トリフルオロ−１−プロピン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブチン、３−トリフルオロメチル−テトラフルオロ−１−ブチン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンチンなどのアルキン類；
１，３，３−トリフルオロプロパジエン、１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１，２−ブタジエン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２，３−ブタジエン、１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエン、１，１，３，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエン、１，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，２−ペンタジエン、１，１，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，２−ペンタジエン、１，２，３，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１，３，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１，２，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１，１，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタジエン、１，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−１，４−ペンタジエン、１，１，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−１，４−ペンタジエン、１,１,１,４,５,５,５−ヘプタフルオロ−２,３−ペンタジエンなどのジエン類；
１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロブタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオペンタンなどの飽和炭化水素などが挙げられる。これらの中でもプラズマ中で強固なデポ膜を形成できることが可能な、不飽和結合を有する、また適度な沸点という観点から１，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンがより好ましい。これらのガスを単一のガスとして使用できることが本発明の特徴であるが、上記記載の数種のガスを混合して使用することももちろん可能である。
【００１７】
本発明の処理ガスの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下のようにして製造することができる。すなわち、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６４年，Ｖｏｌ．８６，５３６１に記載されている。当該製造方法に従って得られる１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの粗生成物を精製して得られる精製物のガスを本発明の処理ガスとして用いることができる。また、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの製造方法としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１２３，２２７（２００３）に記載の方法に従って製造することができる。当該製造法に従って得られる１，１，１，３，４，４，５，５，５―ノナフルオロ−２−ペンテンの粗生成物を精製して得られる精製物のガスを本発明の処理ガスとして用いることができる。
【００１８】
本発明の処理ガスは、所望により、任意の容器、例えば、従来の半導体用ガスと同様にシリンダー等の容器に充填されて、エッチングに供される。その場合、本発明の処理ガスのＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）の自身の含有量（純度に相当）としては、本発明の効果を良好に発現させる観点から、好ましくは９９容量％以上、より好ましくは９９．９容量％以上である。当該含有量の上限としては、通常、９９．９９９容量％程度である。また、処理ガスの濃度が低いと処理ガスを充填した容器内において、ガス純度の偏りが生じる場合がある。具体的には、初期段階と残量が少なくなった段階でそれぞれのガスを使用したときの性能に大きな偏りが生じ、エッチングを行う工場の生産ラインにおいて歩留まりの低下を招くおそれがある。従って、充填容器内の処理ガス純度を向上させることにより、容器内のガス純度の偏りがなくなるため、使用初期とガス残量が少なくなった段階とでガスを使用したときの性能に差がなくなり、ガスを無駄なく使用することができる。なお、ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）の含有量としては、後述の実施例に従い、水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いるガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００１９】
本発明の処理ガスのＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）には、該ガスの原料に由来する有機系の微量化合物や、窒素ガス、酸素ガス及び水分などの不純物が含まれ得る。これらの不純物の含有量はできる限り少ないのが好ましい。第一の理由として、不純物が処理室内で解離して、各種の遊離基（エッチング種）を発生させるため、プラズマ反応に影響を与えるためであり、第二の理由として、処理ガスを充填容器内から取り出す際に、不純物の存在により、ガス純度が経時的に大きく変動して、プラズマ反応を一定条件下に安定して行うことが困難になるからである。
【００２０】
２）エッチング方法
本発明の方法を用いる「エッチング」とは、半導体製造装置の製造工程などで用いられる被処理体上に極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。本発明における被処理体は少なくとも１層のシリコン酸化膜層と少なくとも１層のシリコン窒化膜層とを含む積層膜を有する。
【００２１】
本発明の処理ガスをエッチング用ガスとして使用する場合、プラズマ中で発生するエッチング種の濃度制御やイオンエネルギーの制御やホール形状の適性を保つために、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選択される少なくとも１種の０族ガスを添加してプラズマ反応用混合ガスとして使用してもよい。０族ガスの添加量は、ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）に対する０族ガスの合計量が、容量比〔不活性ガス／ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）〕で２〜２００となることが好ましく、５〜１５０となることがより好ましい。また、０族ガスは必要に応じて２種、あるいは３種混合して使用しても構わない。
【００２２】
また、エッチングストップを緩和するためにＯ２及び／又はＯ３を添加して使用してもよい。Ｏ２やＯ３の添加量は、ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）に対するＯ２とＯ３の合計量が容量比〔（Ｏ２及び／又はＯ３）／ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）〕で０．１〜５０となることが好ましく、０．５〜３０となることがより好ましい。
【００２３】
本発明の方法においては、積層膜は、その上部に設けられたレジストをマスクとしてエッチングされることが好ましい。すなわち、ＣＦおよびＣＨＦ基を構成要素として含有するＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）系ガスを用いるので、積層膜の対レジストエッチング選択比を向上させることができる。
なお、本明細書中でレジストとは、感光性レジスト組成物により形成されたパターンをいい、レジストの形成は、例えば感光性レジスト組成物に１９５ｎｍ以下の放射線を照射することによって形成される。
【００２４】
ここで積層膜の対レジストエッチング選択比とは、（積層膜の平均エッチング速度）／（レジストの平均エッチング速度）をいう。この対レジストエッチング選択比が高いことをレジストに対してエッチング選択性を有するともいう。このエッチング選択性によりレジストを破壊せずに積層膜のエッチングが可能である。
【００２５】
エッチングは積層膜の下地層が上記処理ガスによりエッチング選択比が十分とれる素材であればその下地層が露出するまで行われる。また、エッチング選択比が十分とれない素材であれば、積層膜の下地層の上層でエッチングを終了することもできる。
【００２６】
本発明のエッチング方法において、エッチング時のプラズマ密度としては特に限定はないが、本発明の効果をより良好に発現させる観点から、プラズマ密度が、好ましくは１０１２イオン／ｃｍ３以上、より好ましくは１０１２〜１０１３イオン／ｃｍ３の高密度プラズマ雰囲気下にエッチングを行うのが望ましい。プラズマ密度を１０１２イオン／ｃｍ３以上の高密度とすることにより、従来の含フッ素化合物では選択性が低下する現象が見られていたが、本発明で使用するＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）ではそのような現象が起こりにくく、高い選択性を確保しつつ、かつ高いエッチング速度でエッチングを行うことができ、微細なパターンを効率的に形成することが可能である。
【００２７】
プラズマ発生装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、ヘリコン波方式、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。
【００２８】
エッチング時の圧力は特に限定されるものではなく、通常、真空に脱気した処理室（エッチングチャンバー）内に、本発明のプラズマ反応用ガスを、所望によりその他のガス成分と共に、エッチングチャンバー内が好ましくは０.００１３〜１３００Ｐａ、より好ましくは０.１３〜１.３Ｐａになるように導入する。
【００２９】
エッチング時における被エッチング基体の到達温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃の範囲である。基体の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。エッチングの時間は、一般的には５〜１０分間であるが、本発明のプラズマ反応用ガスは、高速エッチングが可能なので、２〜５分間として生産性を向上させることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００３１】
なお、処理ガス（プラズマ反応用ガス）中のＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１、ｃ＝３〜１０）の含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により求めた。
【００３２】
ＧＣ測定条件
装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０
カラム：ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１、Ｌｅｎｇｔｈ ６０ｍ／ ＩＤ ２５０μｍ／ ｆｉｌｍ １．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
ディテクター温度：２５０℃
キャリアーガス：窒素（２３．２ｍＬ／ｍｉｎ）
メイクアップガス：窒素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、水素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、空気（４００ｍＬ／ｍｉｎ）
スプリット比：１３７／１
昇温プログラム：（１）４０℃で２０ｍｉｎ保持（２）４０℃／ｍｉｎで昇温（３）２５０℃で１４．７５ｍｉｎ保持
検出器：ＦＩＤ
【００３３】
［製造例１］１，３，３，４，４，５，５-ヘプタフルオロシクロペンテンの製造
１，３，３，４，４，５，５-ヘプタフルオロシクロペンテンはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６４年，Ｖｏｌ．８６，５３６１に記載の方法に従って合成し、当該化合物の精製物を得た。
攪拌機及び滴下ロートを付したガラス製四つ口反応器に、無水トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７００部、及びオクタフルオロシクロペンテン（シンクエスト社製）３００部を仕込み、アセトン／ドライアイス浴に浸して、−３０℃に冷却した。ここに、水素化ホウ素ナトリウムのトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液（濃度２ｍｏｌ／Ｌ）６２部を滴下ロートから滴下した。滴下終了後、全容を−３０〜−２０℃の温度で２時間攪拌したのち、さらに６時間かけて室温まで温度を上げながら攪拌した。
【００３４】
反応終了後、反応液に水１５００部を少しずつ加えて二層分離し、下層を取り出し、飽和重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られた濾液をＫＳ型蒸留塔（東科精機社製、理論段数３０段）を用いて精製したところ、目的物である１，３，３、４，４，５，５-ヘプタフルオロシクロペンテンが１７８部得られた。
【００３５】
［製造例２］１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの製造
１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１２３，２２７（２００３）に記載の方法に従って合成した。ガラス製反応器に、ヘキサフルオロプロペンのダイマー（パーフルオロ（２−メチル−２−ペンテン））１１９部、ｔ−ブタノール６５部、及びトリエチルアミン５０部を仕込み、温度６０℃で一昼夜攪拌した。室温まで冷却した後、混合液に水９０部を添加し、２層に分離させた。下層を５％ＨＣｌ水溶液、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥させて粗生成物を得た。次に、コンデンサーを付したガラス製反応器に粗生成物と、ｐ−トルエンスルホン酸５部を仕込み、温度１２０℃で５時間加熱した。室温まで冷却後、水  部を加えて攪拌し、さらに、トリエチルアミン７５部を滴下ロートから添加した。コンデンサーの出口にチューブを介して、ドライアイス／アセトン浴に浸したトラップを取り付けて、留出成分を捕集した。トラップに捕集した内容物を５％塩酸水溶液、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。得られた粗精製物をＫＳ型蒸留塔（東科精機社製、理論段数３０段）を用いて精製したところ、目的物である１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンが５２部得られた。
【００３６】
新たに準備した容量１５０ｍＬのＳＵＳ３１６製シリンダーを減圧乾燥し、当該シリンダーに前記実施例１、２で得られた１，３，３，４，４，５，５-ヘプタフルオロシクロペンテンおよび１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの精製物をフィルターを介してそれぞれ充填した。これらのシリンダーを−１９６℃に保った冷媒中に浸し、バルブアウトを真空ラインに接続した。５秒間バルブを開けてシリンダー内部の窒素及び酸素を抜き、一旦シリンダーを室温まで戻し、再度−１９６℃に保った冷媒中に浸して窒素及び酸素を抜く操作を５回実施した。以上の操作により、シリンダーに充填した形でプラズマ反応用ガスを得た。別途、プラズマ反応用ガス中の１，３，３，４，４，５，５-ヘプタフルオロシクロペンテンおよび１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの含有量をそれぞれガスクロマトグラフィー分析法により求めたところ、９９．２容量％および９９．８容量％であった。
【００３７】
［実施例１］レジスト溶液の調製
２、２，２-トリフルオロメチルメタクリレート、２-エチルアダマンチルメタクリレート及びｔ-ブチルメタクリレートからなる三元共重合体〔共重合比：０．４：０．３５：０．２５（モル比）、分子量８７００〕１０部、及び酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムメタンスルホネート０．１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解し、孔径１００ｎｍのフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を、厚さ約２μｍのシリコン窒化膜と厚さ約２μｍのシリコン酸化膜とを形成した８インチのシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、１２０℃でプリベークを行って膜厚３０００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜にＸ線露光装置によりマスクパターンを介して露光した。その後、１３０℃にてポストベークを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、乾燥して１００ｎｍのコンタクトホールパターンを形成した。
【００３８】
処理ガスによるエッチング
前記実施例１で作成した基板を平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内にセットし、系内を真空にした後、前記製造例１で製造したプラズマ反応ガスを１５ｓｃｃｍの速度で、さらに、酸素及びアルゴンをそれぞれ１５ｓｃｃｍ及び４００ｓｃｃｍの速度でエッチングチャンバー内に導入した。系内の圧力を５ｍＴｏｒｒに維持し、１０１２イオン／ｃｍ３のプラズマ密度でドライエッチングを行った。エッチング速度及びレジストに対する選択性を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
前記製造例１で製造したプラズマ反応用ガスに代えて、前記製造例２で製造したプラズマ反応用ガスを用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。エッチング速度及びレジストに対する選択性を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
前記製造例１で製造したプラズマ反応用ガスに代えて、ヘキサフルオロー１，３-ブタジエン（関東電化工業製）を１５ｓｃｃｍの速度で、さらにジフルオロメタンを３０ｓｃｃｍの速度でエッチングを行った以外は実施例１と同様の実験を行った。エッチング速度及びレジストに対する選択性を表１に示す。
【００４１】
［比較例２］
前記製造例１で製造したプラズマ反応用ガスに代えて、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。エッチング速度及びレジストに対する選択性を表１に示す。
【００４２】
表１の結果より、本発明の処理ガスを用いてドライエッチングした場合（実施例１、２）、従来品を用いた場合（比較例１、２）と比較すると、実施例１、２がより選択性に優れ、また、形状の良いパターンが形成でき、プラズマ速度が高密度領域にある場合でも、高いエッチング速度で選択性をそれほど低下させずに加工可能なことがわかる。さらに、ガスの種類が少ないため配管等の簡便化から低コストが実現可能である。
【表１】
2008300616.tif 000002