(57)【要約】重合中に材料の制御された添加を使用してポリカーボネートエーテルポリオール又は高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的にスターター化合物及び／又は二酸化炭素と混合して；又はＤＭＣ触媒並びに任意選択的にスターター化合物、二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒と混合して；又はエポキシド、式（Ｉ）の触媒、スターター化合物及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して；又は式（Ｉ）の触媒、ＤＭＣ触媒並びに任意選択的にスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素及び／又は溶媒を混合して、各場合において混合物（α）を形成する工程；及びスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、ＤＭＣ触媒及び／又は溶媒の１つ以上を混合物（α）に添加して、スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、ＤＭＣ触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物（β）を形成する工程を含む。2021500444.tif 000063
2021500444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する方法であって、
（Ｉ）  （ａ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的にスターター化合物及び／又は二酸化炭素と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｂ）  二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的にスターター化合物、二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｃ）  エポキシド、式（Ｉ）の触媒、スターター化合物及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｄ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的にスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素及び／又は溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、及び
（ＩＩ）  スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又は溶媒の１つ以上を混合物（α）に添加して、スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物（β）を形成する工程
を含み、前記式（Ｉ）の触媒は、以下の構造：
【化１】
2021500444.tif 000049
を有し、
式中、Ｍ１及びＭ２は、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
Ｒ３は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
Ｒ５は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｅ１はＣでＥ２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでＥ２はＯであり、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮである場合、
【化２】
2021500444.tif 000050
は、
【化３】
2021500444.tif 000051
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【化４】
2021500444.tif 000052
は、
【化５】
2021500444.tif 000053
であり、
Ｒ４は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは−アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Ｘは、同じであるか又は異なり得、Ｘは、Ｍ１とＭ２との間に架橋を形成し得、
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される、方法。
【請求項２】
混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に約５０〜１５０℃、任意選択的に約８０〜１３０℃の温度で保持される、請求項１（ａ）又は１（ｂ）に記載の方法。
【請求項３】
混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に約０〜１２０℃、任意選択的に約４０〜１００℃、任意選択的に約５０〜９０℃の温度で保持される、請求項１（ｃ）又は１（ｄ）に記載の方法。
【請求項４】
混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に少なくとも約１分間、任意選択的に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約５時間にわたって保持される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に少なくとも約１分間、任意選択的に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約３時間、任意選択的に少なくとも約４時間、任意選択的に少なくとも約８時間、任意選択的に少なくとも約１６時間にわたって保持される、請求項１（ｃ）又は３に記載の方法。
【請求項６】
混合物（α）は、約１重量％未満の水、任意選択的に約０．５重量％未満の水、任意選択的に約０．１重量％未満の水、任意選択的に約０．０５重量％未満の水、任意選択的に約０重量％の水を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ｉ）は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に二酸化炭素を最初に混合して混合物（α’）を形成し、且つエポキシド並びに任意選択的にスターター化合物及び／又は二酸化炭素を続けて添加して混合物（α）を形成することを含む、請求項１（ａ）に従属する場合の請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
混合物（α’）は、前記続けて添加の前に約０〜２５０℃、任意選択的に約４０〜１５０℃、任意選択的に約５０〜１５０℃、任意選択的に約７０〜１４０℃、任意選択的に約８０〜１３０℃の温度で保持される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ＩＩ）は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、エポキシド並びに任意選択的にスターター化合物、二酸化炭素及び／又は溶媒を混合して、予備活性化された混合物を形成し、且つ前記予備活性化された混合物を混合物（α）に添加して混合物（β）を形成することを含む、請求項１（ｃ）に従属する場合の請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記予備活性化された混合物は、添加前に約５０〜１１０℃、任意選択的に約６０〜９０℃の温度で保持される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法はエポキシドの全体量を使用し、前記エポキシドの全体量の約１〜９５％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法はスターター化合物の全体量を使用し、前記スターター化合物の全体量の約１〜９５％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法は式（Ｉ）の触媒の全体量を使用し、前記式（Ｉ）の触媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の全体量を使用し、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法は二酸化炭素の全体量を使用し、前記二酸化炭素の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法は溶媒の全体量を使用し、前記溶媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法は連続的であり、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシドの所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）にエポキシドを添加して混合物（γ）を形成することであって、前記エポキシドは、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシドのモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加される、形成すること
をさらに含み、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法は連続的であり、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対するスターター化合物の所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）にスターター化合物を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記スターター化合物は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するスターター化合物のモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される、請求項１〜１０又は１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法は連続的であり、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対する二酸化炭素の所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に二酸化炭素を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記二酸化炭素は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対する二酸化炭素のモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される、請求項１〜１０、１７又は１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシド、スターター化合物、二酸化炭素及び／又は溶媒のモル比又は重量比が前記所定のモル比又は重量比の約７５％を下回らないように行われる、請求項１〜１０又は１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシド、スターター化合物、二酸化炭素及び溶媒のモル比又は重量比が前記所定のモル比又は重量比の約７５％を下回らないように行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法は連続的であり、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒の所定量が存在し、前記方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に式（Ｉ）の触媒を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記式（Ｉ）の触媒は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒の量を前記所定量の約５０〜５５０％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される、請求項１〜１０又は１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ＩＩＩ）は、前記混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒の量が前記所定量の約５０％を下回らないように行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法は連続的であり、混合物（β）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の所定量が存在し、前記方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含む、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、混合物（γ）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量を前記所定量の約５０〜５５０％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される、請求項１〜１０又は１７〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量が前記所定量の約５０％を下回らないように行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
混合物（β）中に２つのスターター化合物が存在し、工程（Ｉ）の前記スターター化合物は第１のスターター化合物であり、工程（ＩＩ）は、
（Ａ）  第１のスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又は溶媒の１つ以上を混合物（α）に添加すること、及び
（Ｂ）  第２のスターター化合物並びに任意選択的にエポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又は溶媒を添加して、第１のスターター化合物、第２のスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物（β）を形成すること
を含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の後、少なくとも約１分間、任意選択的に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約５時間で行われる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１のスターター化合物は少なくとも約２００Ｄａの分子量を有し、前記第２のスターター化合物は最大で約２００Ｄａの分子量を有する、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２のスターター化合物は、約２００〜１０００Ｄａ、任意選択的に約３００〜７００Ｄａ、任意選択的に約４００Ｄａの分子量を有するポリプロピレングリコールである、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記スターター化合物又は各スターター化合物は、２つ以上のヒドロキシル基、任意選択的に３つ以上、任意選択的に４つ以上、任意選択的に５つ以上、任意選択的に６つ以上、任意選択的に７つ以上、任意選択的に８つ以上のヒドロキシル基を有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
混合物（α）において、前記式（Ｉ）の触媒の量及び前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量は、互いに約３００：１〜約１：１００、例えば約４０：１〜約１：５０などの約１２０：１〜約１：７５、例えば２０：１〜約１：１などの約３０：１〜約１：３０、例えば約１０：１〜約２：１、例えば約５：１〜約１：５の所定の重量比である、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
工程（Ｉ）において、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、その他の成分と乾式混合される、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
工程（Ｉ）において、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、スラリーとして混合され、前記スラリーは、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに前記スターター化合物及び／又は溶媒を含む、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
工程（Ｉ）において、前記式（Ｉ）の触媒は、その他の成分と乾式混合される、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
工程（Ｉ）において、前記式（Ｉ）の触媒は溶液として混合され、前記溶液は、前記式（Ｉ）の触媒並びに前記スターター化合物、エポキシド及び／又は溶媒の１つ以上を含む、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
エポキシドは工程（ＩＩ）で添加される、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
式（Ｉ）の触媒は工程（ＩＩ）で添加される、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は工程（ＩＩ）で添加される、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
スターター化合物は工程（ＩＩ）で添加される、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
エポキシド及びスターター化合物の両方は工程（ＩＩ）で添加される、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
エポキシド、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又はスターター化合物は、工程（ＩＩ）において独立して連続的に添加される、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
エポキシド、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又はスターター化合物は、工程（ＩＩ）において独立して不連続的に添加される、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記スターター化合物又は各スターター化合物は、式（ＩＩＩ）：
【化６】
2021500444.tif 000054
を有し、
式中、Ｚは任意の基であって、それに連結される２つ以上の−ＲＺ基を有し得る任意の基であり得、
各ＲＺは、独立に、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２又は−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨから選択され、
Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されるアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはヘテロシクロアルキルから選択され、
ａは、少なくとも２である整数である、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記スターター化合物又は各スターター化合物は、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００など、最大で約１５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレンオキシドトリオール、ポリエステルトリオールなどのトリオール、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びフェニルジエタノールアミンから選択される、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記二酸化炭素は連続的に提供される、請求項１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記方法は、約１バール〜約６０バール、任意選択的に約１バール〜約４０バール、任意選択的に約１バール〜約２０バール、任意選択的に約１バール〜約１５バール、任意選択的に約１バール〜約１０バール、任意選択的に約１バール〜約５バールの二酸化炭素の圧力で行われる、請求項１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法であって、
（Ｉ）  （ａ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド及び任意選択的に二酸化炭素と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｂ）  二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｃ）  エポキシド、式（Ｉ）の触媒及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｄ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的にエポキシド、二酸化炭素及び／又は溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、及び
（ＩＩ）  エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又は溶媒の１つ以上を混合物（α）に添加して、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物（β）を形成する工程
を含み、前記式（Ｉ）の触媒は、以下の構造：
【化７】
2021500444.tif 000055
を有し、
式中、Ｍ１及びＭ２は、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
Ｒ３は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
Ｒ５は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｅ１はＣでＥ２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでＥ２はＯであり、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮである場合、
【化８】
2021500444.tif 000056
は、
【化９】
2021500444.tif 000057
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【化１０】
2021500444.tif 000058
は、
【化１１】
2021500444.tif 000059
であり、
Ｒ４は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは−アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Ｘは、同じであるか又は異なり得、Ｘは、Ｍ１とＭ２との間に架橋を形成し得、
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される、方法。
【請求項４８】
混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に約５０〜１１０℃、任意選択的に約６０〜９０℃の温度で保持される、請求項４７（ａ）又は４７（ｂ）に記載の方法。
【請求項４９】
混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に約０〜１２０℃、任意選択的に約４０〜１００℃、任意選択的に約５０〜９０℃の温度で保持される、請求項４７（ｃ）又は４７（ｄ）に記載の方法。
【請求項５０】
混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に少なくとも約１分間、任意選択的に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約５時間にわたって保持される、請求項４７〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約３時間、任意選択的に少なくとも約４時間、任意選択的に少なくとも約８時間、任意選択的に少なくとも約１６時間にわたって保持される、請求項４７（ｃ）又は４９に記載の方法。
【請求項５２】
混合物（α）は、約１重量％未満の水、任意選択的に約０．５重量％未満の水、任意選択的に約０．１重量％未満の水、任意選択的に約０．０５重量％未満の水、任意選択的に約０重量％の水を含む、請求項４７〜５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
工程（Ｉ）は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に二酸化炭素を最初に混合して混合物（α’）を形成し、且つエポキシド及び任意選択的に二酸化炭素を続けて添加して混合物（α）を形成することを含む、請求項４８（ａ）に従属する場合の請求項４７〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
混合物（α’）は、前記続けて添加の前に約０〜２５０℃、任意選択的に約４０〜１５０℃、任意選択的に約５０〜１５０℃、任意選択的に約７０〜１４０℃、任意選択的に約８０〜１３０℃の温度で保持される、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
工程（ＩＩ）は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、エポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒を混合して、予備活性化された混合物を形成し、且つ前記予備活性化された混合物を混合物（α）に添加して混合物（β）を形成することを含む、請求項４７（ｃ）に従属する場合の請求項４７〜５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記予備活性化された混合物は、添加前に約５０〜１１０℃、任意選択的に約６０〜９０℃の温度で保持される、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記方法はエポキシドの全体量を使用し、前記エポキシドの全体量の約１〜９５％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合される、請求項４７〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
前記方法は式（Ｉ）の触媒の全体量を使用し、前記式（Ｉ）の触媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合される、請求項４７〜５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記方法は二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の全体量を使用し、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合される、請求項４７〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
前記方法は二酸化炭素の全体量を使用し、前記二酸化炭素の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合される、請求項４７〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記方法は溶媒の全体量を使用し、前記溶媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合される、請求項４７〜６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
前記方法は連続的であり、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシドの所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）にエポキシドを添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記エポキシドは、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシドのモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される、請求項４７〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
前記方法は連続的であり、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対する二酸化炭素の所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に二酸化炭素を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記二酸化炭素は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対する二酸化炭素のモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される、請求項４７〜５６又は６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
前記方法は連続的であり、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対する溶媒の所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に溶媒を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記溶媒は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対する溶媒のモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される、請求項４７〜５６、６２又は６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシド、二酸化炭素及び／又は溶媒のモル比又は重量比が前記所定モル比の約７５％を下回らないように行われる、請求項４７〜５６又は６２〜６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシド、二酸化炭素及び溶媒のモル比又は重量比が前記所定モル比の約７５％を下回らないように行われる、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記方法は連続的であり、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒の所定量が存在し、前記方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に式（Ｉ）の触媒を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記式（Ｉ）の触媒は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒の量を前記所定量の約５０〜５５０％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される、請求項４７〜５６又は６２〜６６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６８】
工程（ＩＩＩ）は、前記混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒の量が前記所定量の約５０％を下回らないように行われる、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記方法は連続的であり、混合物（β）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の所定量が存在し、前記方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、混合物（γ）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量を前記所定量の約５０〜５５０％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される、請求項４７〜５６又は６２〜６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７０】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量が前記所定量の約５０％を下回らないように行われる、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
混合物（α）において、前記式（Ｉ）の触媒の量及び前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量は、互いに約３００：１〜約１：１００、例えば約４０：１〜約１：５０などの約１２０：１〜約１：７５、例えば２０：１〜約１：１などの約３０：１〜約１：３０、例えば約１０：１〜約２：１、例えば約５：１〜約１：５の所定の重量比である、請求項４７〜７０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７２】
工程（Ｉ）において、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、その他の成分と乾式混合される、請求項４７〜７１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
工程（Ｉ）において、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、スラリーとして混合され、前記スラリーは、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び溶媒を含む、請求項４７〜７２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７４】
工程（Ｉ）において、前記式（Ｉ）の触媒は、その他の成分と乾式混合される、請求項４７〜７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
工程（Ｉ）において、前記式（Ｉ）の触媒は溶液として混合され、前記溶液は、前記式（Ｉ）の触媒並びに前記エポキシド及び／又は溶媒の１つ以上を含む、請求項４７〜７４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７６】
エポキシドは工程（ＩＩ）で添加される、請求項４７〜７５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７７】
式（Ｉ）の触媒は工程（ＩＩ）で添加される、請求項４７〜７６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７８】
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は工程（ＩＩ）で添加される、請求項４７〜７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７９】
エポキシド、式（Ｉ）の触媒及び／又は二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、工程（ＩＩ）において独立して連続的に添加される、請求項４７〜７８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８０】
エポキシド、式（Ｉ）の触媒及び／又は二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、工程（ＩＩ）において独立して不連続的に添加される、請求項４７〜７９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８１】
前記二酸化炭素は連続的に提供される、請求項４７〜８０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８２】
前記方法は、約１バール〜約６０バール、任意選択的に約１バール〜約４０バール、任意選択的に約１バール〜約２０バール、任意選択的に約１バール〜約１５バール、任意選択的に約１バール〜約１０バール、任意選択的に約１バール〜約５バールの二酸化炭素の圧力で行われる、請求項４７〜８１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８３】
Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、任意選択的に、Ｍ１及びＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）から選択される、請求項１〜８２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８４】
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ナイトレート、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル、ヘテロアルキル、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、及び／又はＲｘは、任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはアルキルアリールであり得、各Ｘは、同じであるか又は異なり得、Ｘは、Ｍ１とＭ２との間に架橋を形成し得る、請求項１〜８３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８５】
前記式（Ｉ）の触媒は、対称の大環状配位子を有する、請求項１〜８４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８６】
前記式（Ｉ）の触媒は、非対称の大環状配位子を有する、請求項１〜８４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８７】
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はＮＲ４であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の少なくとも１つの存在は、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の残りの存在とは異なり、任意選択的にＲ４はＨ又はアルキルである、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はＮＲ４であり、各Ｒ４は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族であり、任意選択的に各Ｒ４はＨ又はアルキルである、請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである、請求項１〜８８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９０】
Ｒ５はＨであり、Ｒ２はＨである、請求項１〜８９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９１】
Ｒ３は、任意選択的に置換されるアルキレン基であり、任意選択的に、Ｒ３は、任意選択的に置換されるＣ２又はＣ３アルキレン基である、請求項１〜９０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９２】
Ｒ１は、独立に、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され、任意選択的に各Ｒ１は同じである、請求項１〜９１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９３】
各Ｒ４は、独立に、水素及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９又は−アルキルＣ≡Ｎから選択され、任意選択的に、各Ｒ４は、水素及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル又はヘテロアリールから選択され、任意選択的に、各Ｒ４は水素又はアルキルであり、任意選択的に、各Ｒ４は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕ又はＰｈ及び−ＣＨ２−（ピリジン）から選択される、請求項１〜９２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９４】
前記式（Ｉ）の触媒は、以下の式：
【化１２】
2021500444.tif 000060
【化１３】
2021500444.tif 000061
【化１４】
2021500444.tif 000062
のものである、請求項１〜８２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９５】
前記ＤＭＣ触媒は、少なくとも２つの金属中心及びシアニド配位子に加えて、１つ以上の錯化剤、水、金属塩及び／又は酸の少なくとも１つも任意選択的に非化学量論量で含む、請求項１〜９４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９６】
前記ＤＭＣ触媒は、錯化剤、水及び／又は酸の少なくとも１つの存在下で金属塩の溶液を金属シアン化物塩の溶液で処理することによって調製され、任意選択的に、前記金属塩は式Ｍ’（Ｘ’）ｐのものであり、式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
Ｘ’は、ハライド、オキシド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、
ｐは、１以上の整数であり、ｐを乗じた前記アニオン上の電荷は、Ｍ’の価数を満たし、前記金属シアン化物塩は式（Ｙ）ｑＭ’’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃのものであり、式中、Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され、
Ｙは、プロトン、又はアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオン（例えば、Ｋ＋）であり、
Ａは、ハライド、オキシド、ヒドロキシド、スルフェート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、
ｑ及びｂは、１以上の整数であり、
ｃは、０又は１以上の整数であり得、
それぞれｑ、ｂ及びｃを乗じた前記アニオンＹ、ＣＮ及びＡ上の電荷の合計（例えば、Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）は、Ｍ’’の価数を満たし、
前記少なくとも１つの錯化剤は、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素又はこれらの組合せから選択され、
任意選択的に、前記少なくとも１つの錯化剤は、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール又はこれらの組合せから選択され、
前記酸は、存在する場合、式ＨｒＸ’’’を有し、式中、Ｘ’’’は、ハライド、スルフェート、ホスフェート、ボレート、クロレート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、ｒは、対イオンＸ’’’上の電荷に対応する整数である、請求項１〜９５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９７】
前記ＤＭＣ触媒は、式：
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
を含み、式中、Ｍ’及びＭ’’は、請求項９６に記載されている通りであり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、整数であり、且つ前記ＤＭＣ触媒が電気的中性を有するように選択され、
任意選択的に、ｄは３であり、ｅは１であり、ｆは６であり、ｇは２である、請求項１〜９６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９８】
Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’はＺｎ（ＩＩ）である、請求項９６又は９７に記載の方法。
【請求項９９】
Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）である、請求項９６〜９８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１００】
前記方法の過程中に反応の温度が上昇する、請求項１〜９９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０１】
工業スケールで行われる、請求項１〜１００のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０２】
請求項１〜１０１のいずれか一項に記載の方法によって形成される製品。
【請求項１０３】
請求項１〜１０１のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリカーボネートエーテルポリオール又はポリエーテルカーボネート。
【請求項１０４】
請求項１０３に記載のポリカーボネートエーテルポリオール又はポリエーテルカーボネートから製造されるより高次のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートエーテルポリオール及び高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法に関する。本発明は、より詳細には、必ずしもこれに限定されるものではないが、重合中の材料の制御された添加を通して改善された制御を有する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートエーテルポリオールは、ポリウレタン合成の出発物質として有用である。ポリウレタンは、ジイソシアネート又はポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって調製されるポリマーである。ポリウレタンは、絶縁パネル、高性能接着剤、復元力に優れた発泡体座面、シール及びガスケット、ホイール及びタイヤ、合成繊維としてなどを含めて、多くの異なる製品及び用途において使用されている。
【０００３】
ポリエーテルカーボネートポリオールは、エポキシド及び二酸化炭素をスターター（Ｈ官能基を有する化合物）に触媒付加することによって製造することができる。ポリエーテルカーボネートポリオールを調製する１つの方法は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用することによるものである。そのような方法は、米国特許第４５００７０４号明細書、米国特許第６７６２２７８号明細書、国際公開第２００６／１０３２１３号パンフレット、国際公開第２０１５／０２２２９０号パンフレットに記載されている。
【０００４】
「ＤＭＣ」触媒は、少なくとも２つの金属中心及びシアン化物配位子を有する触媒を指すために文献及び刊行された特許において一般に使用される用語である。ＤＭＣ触媒を調製する方法及びＤＭＣ触媒を使用してポリエーテルを調製する方法に関する多くの特許が開示されている［例えば、米国特許出願公開第２００８／０１６７５０２号明細書（ＢＡＳＦ）；米国特許出願公開第２００３／０１５８４４９号明細書（Ｂａｙｅｒ）；米国特許出願公開第２００３／００６９３８９号明細書（Ｓｈｅｌｌ）；米国特許出願公開第２００４／０２２０４３０号明細書（Ｒｅｐｓｏｌ  Ｑｕｉｍｉｃａ）；米国特許第５，５３６，８８３号明細書（Ａｒｃｏ）；米国特許出願公開第２００５／００６５３８３号明細書（Ｄｏｗ）及び米国特許第３，４２７，２５６号明細書（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｔｙｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）］。
【０００５】
ＤＭＣ触媒によって形成されるポリエーテルカーボネートポリオールは、一般的に二酸化炭素含有率が低く（２０重量％未満のＣＯ２）、そのようなＣＯ２レベルを組み込むために４０又は５０バールなどの高圧を必要とする。国際公開第２００６／１０３２１３号パンフレットは、初期量のエポキシド（プロピレンオキシドなど）を添加することでスターターの存在下において反応器内の触媒を予備活性化し、ポリエーテルオリゴマーを生成する半バッチ式プロセスを開示している。その後、非常に発熱的な反応を制御し、安全に操作できるようにするために、残りのエポキシド及び二酸化炭素は、ゆっくりと反応中に量り入れられる。このプロセスは、鎖の最初のセグメントがポリエーテル結合のみを含む場合、二酸化炭素の不存在下での最初の活性化工程によってポリオールの二酸化炭素含有率が本質的に低下するという欠点を有する。低い当量のスターター（プロピレングリコール、ＰＧ、分子量７６ｇ／ｍｏｌ等）は、触媒の活性化を阻害するため、この方法は、高い当量のスターター（ポリプロピレングリコール４６０等）にも限定される。したがって、この方法は、高分子量において中程度のＣＯ２含有率を生じさせるに過ぎず、多量のＣＯ２を低分子量ポリオール（１５００未満のＭｎ）に組み込むために使用することができない。
【０００６】
国際公開第２００８／０９２７６７号パンフレットは、ＤＭＣ触媒を使用する半バッチ式プロセスを開示しており、これにより、より高い当量の初期スターター（ＰＰＧ−４６０等）が活性化工程のためのＤＭＣ触媒と共に反応器内に入れられる。反応中、ＰＧなどのさらに低い当量のスターターがエポキシドと一緒に反応器内に量り入れられる。これらは、開始後の反応性を妨げないため、これにより低分子量のスターターを使用できるものの、触媒は、依然として活性化される必要があり、一部のポリオールには、依然として活性化のポリエーテル生成物が含まれている。全体的なＣＯ２含有率は、高圧下でも依然として中程度である。高圧下での操作は、設計のコスト及び煩雑さを大幅に増大させるため、工業スケールの製造に不利である。
【０００７】
国際公開第２０１７／０３７４４１号パンフレットは、低圧（５〜１０バールのＣＯ２等）での操作を可能にし、ＣＯ２含有率が大幅に増加した（３０重量％超のＣＯ２）ポリエーテルカーボネートポリオールを製造可能である、複合触媒系を使用するポリエーテルカーボネートポリオールの製造のためのバッチ式方法を開示している。全てのエポキシドが反応開始時に反応器に入れられるこのようなバッチ操作は、ＤＭＣ触媒とエポキシドとの間で非常に発熱的な反応が生じる可能性があるため、工業的に適用できないであろう。
【０００８】
驚くべきことに、反応中に１つ以上の成分を反応器内に量り入れることにより、このプロセスの安全な操作を可能にする半連続形式又は連続形式において、そのような複合触媒系を扱えることが見出された。これは、均一なポリカーボネート触媒が一般的にバッチ形式で実証されているため（国際公開第２０１３／０３４７５０号パンフレット、国際公開第２０１６／０１２７８６号パンフレット又は国際公開第２０１６／０１２７８５号パンフレットに記載）、特に驚くべきことである。さらに、ＤＭＣを予め活性化する必要なしに半連続又は連続プロセスを実行できるため、反応の最初からＣＯ２を組み込むことができ、ポリオールの潜在的なＣＯ２含有率が増加する。このプロセスは、より大きいＣＯ２含有率を有する幅広い分子量のポリオールを製造するために低い当量のスターター（１，６−ヘキサンジオール、当量１１８ｇ／ｍｏｌ等）のみを使用して行うことができる。
【０００９】
スターター及びエポキシドを反応器に連続的に添加することにより、高いＣＯ２含有率を有するより低分子量の材料の製造が可能になることが見出された。
このプロセスは、驚くべきことに、ポリエーテルカーボネート（例えば、高分子量ポリエーテルカーボネート）を製造するためにスターターの不存在下において連続的な形式で採用することもできる。
【００１０】
本発明の目的は、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する既存の方法及び／若しくは高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法の問題を防ぐか若しくは軽減すること、並びに／又は改善された方法を提供すること、並びに／又は代替方法を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，５００，７０４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７６２，２７８号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／１０３２１３号
【特許文献４】国際公開第２０１５／０２２２９０号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０１６７５０２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１５８４４９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／００６９３８９号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０２２０４３０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，５３６，８８３号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／００６５３８３号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，４２７，２５６号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００８／０９２７６７号
【特許文献１３】国際公開第２０１７／０３７４４１号
【特許文献１４】国際公開第２０１３／０３４７５０号
【特許文献１５】国際公開第２０１６／０１２７８６号
【特許文献１６】国際公開第２０１６／０１２７８５号
【発明の概要】
【００１２】
本発明によれば、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する方法が提供され、その方法は、
（Ｉ）  （ａ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的にスターター化合物及び／又は二酸化炭素と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｂ）  二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的にスターター化合物、二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｃ）  エポキシド、式（Ｉ）の触媒、スターター化合物及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｄ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的にスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素及び／又は溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、及び
（ＩＩ）  スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又は溶媒の１つ以上を混合物（α）に添加して、スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物（β）を形成する工程
を含み、式（Ｉ）の触媒は、以下の構造：
【００１３】
【化１】
2021500444.tif 000003
を有し、
式中、Ｍ１及びＭ２は、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
Ｒ３は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
Ｒ５は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｅ１はＣでＥ２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでＥ２はＯであり、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮである場合、
【００１４】
【化２】
2021500444.tif 000004
は、
【００１５】
【化３】
2021500444.tif 000005
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【００１６】
【化４】
2021500444.tif 000006
は、
【００１７】
【化５】
2021500444.tif 000007
であり、
Ｒ４は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは−アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Ｘは、同じであるか又は異なり得、Ｘは、Ｍ１とＭ２との間に架橋を形成し得、
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される。
【００１８】
高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法もまた提供され、その方法は、
（Ｉ）  （ａ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド及び任意選択的に二酸化炭素と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｂ）  二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｃ）  エポキシド、式（Ｉ）の触媒及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｄ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的にエポキシド、二酸化炭素及び／又は溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、及び
（ＩＩ）  エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又は溶媒の１つ以上を混合物（α）に添加して、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物（β）を形成する工程
を含み、式（Ｉ）の触媒は、以下の構造：
【００１９】
【化６】
2021500444.tif 000008
を有し、
式中、Ｍ１及びＭ２は、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
Ｒ３は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
Ｒ５は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｅ１はＣでＥ２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでＥ２はＯであり、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮである場合、
【００２０】
【化７】
2021500444.tif 000009
は、
【００２１】
【化８】
2021500444.tif 000010
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【００２２】
【化９】
2021500444.tif 000011
は、
【００２３】
【化１０】
2021500444.tif 000012
であり、
Ｒ４は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは−アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Ｘは、同じであるか又は異なり得、Ｘは、Ｍ１とＭ２との間に架橋を形成し得、
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される。
【００２４】
本明細書に記載の方法によって得られる製品も提供される。
定義
本発明の目的のために、脂肪族基は、直鎖（すなわち非分岐状）、分岐状又は環状であり得、且つ完全に飽和し得るか、又は不飽和の１つ若しくは複数の単位を含有するが、芳香族ではない炭化水素部分である。用語「不飽和」は、１つ又は複数の二重結合及び／又は三重結合を有する部分を意味する。したがって、用語「脂肪族」は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル又はシクロアルケニル基及びこれらの組合せを包含することを意図する。
【００２５】
脂肪族基は、任意選択的に、Ｃ１〜３０脂肪族基、すなわち１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９又は３０の炭素原子を有する脂肪族基である。任意選択的に、脂肪族基は、任意選択的に、Ｃ１〜１２脂肪族基、任意選択的にＣ１〜１０脂肪族基、任意選択的にＣ１〜８脂肪族基、例えばＣ１〜６脂肪族基である。適切な脂肪族基は、直鎖状又は分岐状のアルキル、アルケニル及びアルキニル基並びにこれらの混合物、例えば（シクロアルキル）アルキル基、（シクロアルケニル）アルキル基及び（シクロアルキル）アルケニル基を含む。
【００２６】
用語「アルキル」は、本明細書において使用する場合、脂肪族部分からの単一の水素原子の除去に由来する飽和、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を指す。アルキル基は、任意選択的に、１〜２０の炭素を有する直鎖又は分岐鎖であるアルキル基である「Ｃ１〜２０アルキル基」である。したがって、アルキル基は、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０の炭素原子を有する。任意選択的に、アルキル基は、Ｃ１〜１５アルキル、任意選択的にＣ１〜１２アルキル、任意選択的にＣ１〜１０アルキル、任意選択的にＣ１〜８アルキル、任意選択的にＣ１〜６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１〜２０アルキル基」の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などを含む。
【００２７】
用語「アルケニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族部分からの単一の水素原子の除去に由来する基を示す。用語「アルキニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族部分からの単一の水素原子の除去に由来する基を指す。アルケニル及びアルキニル基は、任意選択的に、それぞれ「Ｃ２〜２０アルケニル」及び「Ｃ２〜２０アルキニル」、任意選択的に「Ｃ２〜１５アルケニル」及び「Ｃ２〜１５アルキニル」、任意選択的に「Ｃ２〜１２アルケニル」及び「Ｃ２〜１２アルキニル」、任意選択的に「Ｃ２〜１０アルケニル」及び「Ｃ２〜１０アルキニル」、任意選択的に「Ｃ２〜８アルケニル」及び「Ｃ２〜８アルキニル」、任意選択的に「Ｃ２〜６アルケニル」及び「Ｃ２〜６アルキニル」基である。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、アリル、１，３−ブタジエニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル、アリル、１，３−ブタジエニル及びアレニルを含む。アルキニル基の例は、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）及び１−プロピニルを含む。
【００２８】
用語「脂環式」、「炭素環」又は「炭素環式」は、本明細書において使用する場合、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０の炭素原子を有する脂環式基である、３〜２０の炭素原子を有する飽和又は部分不飽和の環状脂肪族単環式又は多環式（縮合、架橋及びスピロ−縮合を含めた）環系を指す。任意選択的に、脂環式基は、３〜１５、任意選択的に３〜１２、任意選択的に３〜１０、任意選択的に３〜８つの炭素原子、任意選択的に３〜６つの炭素原子を有する。用語「脂環式」、「炭素環」又は「炭素環式」は、１つ又は複数の芳香族又は非芳香族環、例えばテトラヒドロナフチル環に縮合している脂肪族環も含み、ここで、付着点は、脂肪族環上にある。炭素環式基は、多環式、例えば二環式又は三環式であり得る。脂環式基は、１つ又は複数の連結若しくは非連結アルキル置換基、例えば−ＣＨ２−シクロヘキシルを担持する脂環式環を含み得ることを認識されたい。具体的には、炭素環の例は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、スピロ［４．５］デカン、シクロヘプタン、アダマンタン及びシクロオクタンを含む。
【００２９】
ヘテロ脂肪族基（ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニルを含めた）は、１つ又は複数のヘテロ原子をさらに含有する上記のような脂肪族基である。したがって、ヘテロ脂肪族基は、任意選択的に、２〜２１の原子、任意選択的に２〜１６の原子、任意選択的に２〜１３の原子、任意選択的に２〜１１の原子、任意選択的に２〜９つの原子、任意選択的に２〜７つの原子を含有し、ここで、少なくとも１つの原子は、炭素原子である。任意選択的なヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される。ヘテロ脂肪族基が２つ以上のヘテロ原子を有するとき、ヘテロ原子は、同じ又は異なり得る。ヘテロ脂肪族基は、置換又は非置換、分岐状又は分岐していない、環式又は非環式であり得、飽和、不飽和又は部分不飽和基を含む。
【００３０】
脂環式基は、３〜２０の炭素原子を有する飽和又は部分的に不飽和の環状脂肪族単環式又は多環式（縮合、架橋及びスピロ縮合を含む）環系、すなわち３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０の炭素原子を有する脂環式基である。任意選択的に、脂環式基は、３〜１５、任意選択的に３〜１２、任意選択的に３〜１０、任意選択的に３〜８つの炭素原子、任意選択的に３〜６つの炭素原子を有する。「脂環式」という用語には、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基が包含される。脂環式基には、−ＣＨ２−シクロヘキシルなどの１つ以上の連結又は非連結アルキル置換基を有する脂環式環が含まれ得ることが理解されるであろう。具体的には、Ｃ３〜２０シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びシクロオクチルが挙げられる。
【００３１】
ヘテロ脂環式基は、炭素原子に加えて、任意選択的にＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される１つ又は複数の環ヘテロ原子を有する、上で定義した脂環式基である。ヘテロ脂環式基は、任意選択的に、同じ又は異なり得る１〜４つのヘテロ原子を含有する。ヘテロ脂環式基は、任意選択的に、５〜２０の原子、任意選択的に５〜１４の原子、任意選択的に５〜１２の原子を含有する。
【００３２】
アリール基又はアリール環は、５〜２０の炭素原子を有する単環式又は多環式環系であり、ここで、系における少なくとも１つの環は、芳香族であり、系における各環は、３〜１２の環員を含有する。用語「アリール」は、単独で又は「アラルキル」、「アラルコキシ」若しくは「アリールオキシアルキル」におけるようにより大きい部分の部分として使用することができる。アリール基は、任意選択的に、「Ｃ６〜１２アリール基」であり、６つ、７つ、８つ、９つ、１０、１１又は１２の炭素原子によって構成されるアリール基であり、縮合環基、例えば単環式環基又は二環式環基などを含む。具体的には、「Ｃ６〜１０アリール基」の例は、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、アントラシル基、ナフチル基又はアズレニル基などを含む。縮合環、例えばインダン、ベンゾフラン、フタルイミド、フェナントリジン及びテトラヒドロナフタレンは、アリール基にも含まれることに留意すべきである。
【００３３】
用語「ヘテロアリール」は、単独で又は別の用語の部分（例えば、「ヘテロアラルキル」若しくは「ヘテロアラルコキシ」）として使用されて、５〜１４の環原子、任意選択的に５つ、６つ又は９つの環原子を有し、環状配列中で共有される６つ、１０又は１４のπ電子を有し、炭素原子に加えて、１〜５つのヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素又は硫黄を指し、窒素又は硫黄の任意の酸化された形態及び窒素の任意の四級化された形態を含む。用語「ヘテロアリール」は、ヘテロアリール環が１つ又は複数のアリール環、脂環式環又はヘテロシクリル環に縮合している基も含み、ここで、基又は付着点は、ヘテロ芳香族環上にある。例は、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル及びピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンを含む。このように、ヘテロアリール基は、単環式又は多環式であり得る。
【００３４】
用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールで置換されているアルキル基を指し、ここで、アルキル及びヘテロアリール部分は、独立に、任意選択的に置換されている。
本明細書において使用する場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式基」及び「複素環式環」は、互換的に使用され、上記に定義されているように、飽和、部分不飽和又は芳香族であり、炭素原子に加えて、１つ又は複数、任意選択的に１〜４つのヘテロ原子を有する、安定な５〜７員単環式又は７〜１４員二環式の複素環式部分を指す。複素環の環原子に関連して使用されるとき、用語「窒素」は、置換された窒素を含む。
【００３５】
脂環式、ヘテロ脂環式、アリール及びヘテロアリール基の例には、これらに限定されないが、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ダイオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール及びトリチアンが含まれる。
【００３６】
用語「ハライド」、「ハロ」及び「ハロゲン」は、互換的に使用され、本明細書において使用する場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など、任意選択的にフッ素原子、臭素原子又は塩素原子及び任意選択的にフッ素原子を意味する。
【００３７】
ハロアルキル基は、任意選択的に、「Ｃ１〜２０ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ１〜１５ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ１〜１２ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ１〜１０ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ１〜８ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ１〜６ハロアルキル基」であり、それぞれ少なくとも１つのハロゲン原子、任意選択的に１つ、２つ又は３つのハロゲン原子で置換されている上記のようなＣ１〜２０アルキル、Ｃ１〜１５アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜８アルキル又はＣ１〜６アルキル基である。用語「ハロアルキル」は、ペルフルオロ化化合物を含めたフッ素化基又は塩素化基を包含する。具体的には、「Ｃ１〜２０ハロアルキル基」の例は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などを含む。
【００３８】
用語「アシル」は、本明細書において使用する場合、式−Ｃ（Ｏ）Ｒを有する基を指し、式中、Ｒは、水素又は任意選択的に置換されている脂肪族、アリール若しくは複素環式基である。
【００３９】
アルコキシ基は、任意選択的に、「Ｃ１〜２０アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ１〜１５アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ１〜１２アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ１〜１０アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ１〜８アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ１〜６アルコキシ基」であり、それぞれ従前に定義したＣ１〜２０アルキル、Ｃ１〜１５アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜８アルキル又はＣ１〜６アルキル基に結合しているオキシ基である。具体的には、「Ｃ１〜２０アルコキシ基」の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などを含む。
【００４０】
アリールオキシ基は、任意選択的に、「Ｃ５〜２０アリールオキシ基」、任意選択的に「Ｃ６〜１２アリールオキシ基」、任意選択的に「Ｃ６〜１０アリールオキシ基」であり、それぞれ従前に定義したＣ５〜２０アリール、Ｃ６〜１２アリール又はＣ６〜１０アリール基に結合しているオキシ基である。
【００４１】
アルキルチオ基は、任意選択的に、「Ｃ１〜２０アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ１〜１５アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ１〜１２アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ１〜１０アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ１〜８アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ１〜６アルキルチオ基」であり、これは、上で定義したＣ１〜２０アルキル、Ｃ１〜１５アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜８アルキル又はＣ１〜６アルキル基にそれぞれ結合しているチオ（−Ｓ−）基である。
【００４２】
アリールチオ基は、任意選択的に、「Ｃ５〜２０アリールチオ基」、任意選択的に「Ｃ６〜１２アリールチオ基」、任意選択的に「Ｃ６〜１０アリールチオ基」であり、これは、上で定義したＣ５〜２０アリール、Ｃ６〜１２アリール又はＣ６〜１０アリール基にそれぞれ結合しているチオ（−Ｓ−）基である。
【００４３】
アルキルアリール基は、任意選択的に、「Ｃ６〜１２アリールＣ１〜２０アルキル基」、任意選択的に「Ｃ６〜１２アリールＣ１〜１６アルキル基」、任意選択的に「Ｃ６〜１２アリールＣ１〜６アルキル基」であり、これは、上で定義したアルキル基に任意の位置において結合している上で定義したアリール基である。分子へのアルキルアリール基の付着点は、アルキル部分を介したものであり得、このように、任意選択的に、アルキルアリール基は、−ＣＨ２−Ｐｈ又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。アルキルアリール基は、「アラルキル」と称することもできる。
【００４４】
シリル基は、任意選択的に、基−Ｓｉ（Ｒｓ）３であり、式中、各Ｒｓは、独立に、上で定義した脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。任意選択的に、各Ｒｓは、独立に、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。任意選択的に、各Ｒｓは、メチル、エチル又はプロピルから選択されるアルキル基である。
【００４５】
シリルエーテル基は、任意選択的に、基ＯＳｉ（Ｒ６）３であり得、各Ｒ６は、独立に、上で定義した脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。各Ｒ６は、独立に、無置換の脂肪族、脂肪族環又はアリールであり得る。任意選択的に、各Ｒ６は、任意選択的に置換されるフェニルであるか、又はメチル、エチル、プロピル若しくはブチル（ｎ−ブチル（ｎＢｕ）若しくはｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢｕ）等）から選択される、任意選択的に置換されるアルキル基である。例示的なシリルエーテル基としては、ＯＳｉ（Ｍｅ）３、ＯＳｉ（Ｅｔ）３、ＯＳｉ（Ｐｈ）３、ＯＳｉ（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）、ＯＳｉ（ｔＢｕ）３及びＯＳｉ（Ｐｈ）２（ｔＢｕ）が挙げられる。
【００４６】
ニトリル基（シアノ基とも呼ばれる）は、ＣＮ基である。
イミン基は、−ＣＲＮＲ、任意選択的に−ＣＨＮＲ７の基であり、Ｒ７は、上で定義した脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基である。Ｒ７は、無置換の脂肪族、脂肪族環又はアリールであり得る。任意選択的に、Ｒ７は、メチル、エチル又はプロピルから選択されるアルキル基である。
【００４７】
アセチリド基は、三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ９を含み、任意選択的に、Ｒ９は、上で定義した水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。本発明の目的のために、Ｒ９がアルキルである場合、三重結合は、アルキル鎖に沿った任意の位置に存在することができる。Ｒ９は、無置換の脂肪族、脂肪族環又はアリールであり得る。任意選択的に、Ｒ９は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【００４８】
アミノ基は、任意選択的に、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０又は−Ｎ（Ｒ１０）２であり、Ｒ１０は、上で定義した脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、シリル基、アリール又はヘテロアリール基であり得る。アミノ基がＮ（Ｒ１０）２である場合、各Ｒ１０基は、同じであるか又は異なり得ることが理解されるであろう。各Ｒ１０は、独立に、無置換の脂肪族、脂肪族環、シリル又はアリールであり得る。任意選択的に、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３又はフェニルである。
【００４９】
アミド基は、任意選択的に、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１１−であり、Ｒ１１は、上で定義した水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。Ｒ１１は、無置換の脂肪族、脂肪族環又はアリールであり得る。任意選択的に、Ｒ１１は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルであり得る。アミド基の末端は、水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。
【００５０】
エステル基は、任意選択的に、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−であり、式中、Ｒ１２は、上で定義した脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。Ｒ１２は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールであり得る。任意選択的に、Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。エステル基は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基によって終端し得る。Ｒ１２が水素である場合、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−によって定義される基は、カルボン酸基であることを認識されたい。
【００５１】
スルホキシドは、任意選択的に、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３であり、スルホニル基は、任意選択的に、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３であり、Ｒ１３は、上で定義した脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。Ｒ１３は、無置換の脂肪族、脂肪族環又はアリールであり得る。任意選択的に、Ｒ１３は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【００５２】
カルボン酸基は、任意選択的に、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１４であり、式中、Ｒ１４は、上で定義した水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。Ｒ１４は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールであり得る。任意選択的に、Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル又はアダマンチルである。
【００５３】
アセトアミドは、任意選択的に、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２であり、Ｒ１５は、上で定義した水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。Ｒ１５は、無置換の脂肪族、脂肪族環又はアリールであり得る。任意選択的に、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【００５４】
ホスフィネート基は、任意選択的に、−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１６）２又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）（Ｒ１６）であり、各Ｒ１６は、独立に、水素又は上で定義した脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基から選択される。Ｒ１６は、脂肪族、脂肪族環又はアリールであり得、これらは、脂肪族、脂肪族環、アリール又はＣ１〜６アルコキシによって任意選択的に置換される。任意選択的に、Ｒ１６は、任意選択的に置換されるアリール又はＣ１〜２０アルキル、任意選択的にＣ１〜６アルコキシ（任意選択的にメトキシ）又は無置換Ｃ１〜２０アルキル（ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリルなど）で任意選択的に置換されるフェニルである。ホスホネート基は、任意選択的に、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２であり、Ｒ１６は、上で定義した通りである。−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２基のＲ１６のいずれか又は両方が水素である場合、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２で定義される基は、ホスホン酸基になることが理解されるであろう。
【００５５】
スルフィネート基は、任意選択的に、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７又は−ＯＳ（Ｏ）Ｒ１７であり、Ｒ１７は、上で定義した水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。Ｒ１７は、無置換の脂肪族、脂肪族環又はアリールであり得る。任意選択的に、Ｒ１７は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。Ｒ１７が水素である場合、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７で定義される基は、スルホン酸基になることが理解されるであろう。
【００５６】
カーボネート基は、任意選択的に、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８であり、式中、Ｒ１８は、上で定義した水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。Ｒ１８は、任意選択的に置換されている脂肪族、脂環式又はアリールであり得る。任意選択的に、Ｒ１８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジル又はアダマンチルである。Ｒ１７が水素である場合、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８によって定義される基は、炭酸基であることを認識されたい。
【００５７】
−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９又は−アルキルＣ（Ｏ）Ｒ１９基において、Ｒ１９は、上で定義した水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。Ｒ１９は、無置換の脂肪族、脂肪族環又はアリールであり得る。任意選択的に、Ｒ１９は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル又はアダマンチルである。
【００５８】
上の基のいずれかがルイス塩基Ｇに存在する場合、原子価を完全にするために、必要に応じて１つ以上の追加のＲ基が存在し得ることが理解されるであろう。例えば、アミノ基に関して、ＲＮＨＲ１０を与えるために追加のＲ基が存在し得、このＲは、水素、上で定義した任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基である。任意選択的に、Ｒは、水素又は脂肪族、脂肪族環若しくはアリールである。
【００５９】
本明細書で使用される「任意選択的に置換される」という用語は、任意選択的に置換される部位の１つ以上の水素原子が適切な置換基で置換されていることを意味する。別段の指示がない限り、「任意選択的に置換される」基は、基の各置換可能な位置に適切な置換基を有し得、任意の所定の構造中の２つ以上の位置が特定の基から選択される２つ以上の置換基で置換され得る場合、置換基は、全ての位置で同じであるか又は異なり得る。本発明により想定される置換基の組合せは、任意選択的に、安定な化合物が形成されるものである。本明細書で使用される「安定な」という用語は、化学的に実現可能であり、検出、単離及び／又は化学合成における使用が可能なほどに室温（すなわち１６〜２５℃）で十分に長時間存在できる化合物を指す。
【００６０】
本発明における使用のための任意選択的な置換基としては、限定するものではないが、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシレート、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィネート、スルホネート又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィネート、スルホネート又はアセチリドで任意選択的に置換される）が挙げられる。
【００６１】
式（Ｉ）では、基Ｘ及びＧは、単一のＭ１又はＭ２金属中心に関与するものとして示されているものの、１つ以上のＸ及びＧ基がＭ１及びＭ２金属中心間に架橋を形成し得ることが理解されるであろう。
【００６２】
本発明の目的のために、エポキシド基質は、限定されない。したがって、エポキシドという用語は、エポキシド部分を含む任意の化合物に関する（すなわち置換又は非置換のオキシラン化合物）。置換オキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン及び四置換オキシランを含む。エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。エポキシドは、２つ以上のオキシラン部分を含む。
【００６３】
本発明において使用し得るエポキシドの例には、これらに限定されないが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換シクロヘキセン酸化物（例えば、リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ）、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド及び置換エチレンオキシド）、非置換若しくは置換オキシラン（例えば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル、ビニル−シクロヘキセンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１，２−及び２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド並びに官能化３，５−ジオキサエポキシドが含まれる。官能化３，５−ジオキサエポキシドの例は、
【００６４】
【化１１】
2021500444.tif 000013
を含む。
【００６５】
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカーボネートであり得る。グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネートの例は、
【００６６】
【化１２】
2021500444.tif 000014
を含む。
【００６７】
上で述べたように、エポキシド基質は、複数のエポキシド部分を含有し得、すなわち、これは、ビス−エポキシド、トリス−エポキシド又はマルチ−エポキシド含有部分であり得る。複数のエポキシド部分を含む化合物の例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む。複数のエポキシド部分を有する１つ又は複数の化合物の存在下で行われる反応は、このように得られたポリマーにおける架橋をもたらし得ることが理解される。
【００６８】
エポキシドは、「環境に優しい」又は再生可能資源から得ることができることを当業者は認識する。エポキシドは、（ポリ）不飽和化合物、例えば標準的な酸化化学反応を使用して得た脂肪酸及び／又はテルペンに由来するものから得ることもできる。
【００６９】
エポキシド部分は、−ＯＨ部分又は保護された−ＯＨ部分を含有し得る。−ＯＨ部分は、任意の適切な保護基によって保護され得る。適切な保護基は、メチル又は他のアルキル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メトキシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル）、ベンゾリル（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（例えば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリ−イソ−プロピルシリルオキメチル（ＴＯＭ）及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ））、（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）及びテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）を含む。
【００７０】
エポキシドは、任意選択的に、少なくとも９８％、任意選択的に＞９９％の純度を有する。
用語「エポキシド」は、１つ又は複数のエポキシドを包含することを意図すると理解される。換言すると、用語「エポキシド」は、単一のエポキシド又は２つ以上の異なるエポキシドの混合物を指す。例えば、エポキシド基質は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物であり得る。
【００７１】
ポリエーテルカーボネート及びポリカーボネートエーテルは、本明細書では互換的に使用され、共に複数のエーテル結合と複数のカーボネート結合とを有するポリマーを指す。
ポリエーテルカーボネートポリオールという用語は、一般的に、それぞれの末端が−ＯＨ、−ＳＨ及び／又は−ＮＨＲ’基（Ｃ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨなどの部位を含む）で実質的に終端しているポリマーを指す。Ｒ’は、Ｈであり得るか、又は任意選択的に置換されるアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはヘテロシクロアルキルであり得、任意選択的に、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されるアルキルである。
【００７２】
例えば、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％又は少なくとも約９９％のポリマーが各末端で−ＯＨ基で終端し得る。当業者であれば、ポリマーが直鎖である場合、両端が−ＯＨ基でキャップされ得ることを理解するであろう。ポリマーが分岐である場合、各分岐は、−ＯＨ基でキャップされ得る。そのようなポリマーは、ポリウレタンなどのより高次のポリマーの調製に一般的に有用である。鎖は、官能基（例えば、−ＯＨ及び−ＳＨ基）の混合を含み得るか、又は同じ官能基（例えば、全て−ＯＨ基）を含み得る。
【００７３】
本明細書で使用される「連続」という用語は、材料の添加形式として定義することができるか、又は全体としての反応方法の性質を指す場合がある。
連続的な添加形式に関し、関連する材料は、反応過程中に連続的に又は絶えず添加される。これは、例えば、一定の流量又は可変の流量のいずれかで材料の流れを添加することによって達成することができる。換言すると、１つ以上の材料は、本質的にノンストップ方式で添加される。しかしながら、例えばこれらの材料を添加するための材料容器を再充填又は交換するために、実施上の判断から、材料のノンストップ添加を一時的に中断する必要がある場合があることに留意されたい。
【００７４】
反応全体として連続的であることに関し、反応は、数日、数週間、数カ月などの長期間にわたって行われ得る。そのような連続反応では、反応物質が継続的に補充され得、且つ／又は反応生成物が取り出され得る。触媒は、反応中に消費されない場合があるものの、取り出しは、存在する触媒の量を激減させる場合があるため、いずれの場合でも、触媒は、補充を要する場合があることが理解されるであろう。
【００７５】
連続反応は、材料の連続添加を使用し得る。
本明細書において使用される「不連続」という用語は、材料の添加が小分けに行われることを意味する。これは、例えば、材料を滴下することにより行うことができる。代わりに、材料は、添加中に時間間隔を空けて、分割して（すなわちバッチ式供給）容器に添加され得る。これらの時間間隔は、規則的であり得るか、又は反応の過程中に変更され得る。このような時限間隔は、数分程度の短いものであり得るか、又は数時間であり得る。例えば、時間間隔は、１分間〜１２時間、５分間〜６時間、１０分間〜４時間、１５分間〜３時間、２０分間〜２時間又は３０分間〜１時間であり得る。材料が分割して添加される場合（すなわちバッチ式供給）、反応の過程中に全体として材料を少なくとも２回別々に添加しなければならない。
【００７６】
連続反応は、材料の不連続な（すなわちバッチ式の）添加を用い得る。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及びスターター化合物の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を反応させることにより、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する連続的及び不連続的な方法に関する。
【００７８】
本発明は、式（Ｉ）の触媒及び二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を反応させることにより、高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する連続的及び不連続的な方法にさらに関する。
【００７９】
したがって、本発明は、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する方法に関し、その方法は、
（Ｉ）  （ａ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的にスターター化合物及び／又は二酸化炭素と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｂ）  二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的にスターター化合物、二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｃ）  エポキシド、式（Ｉ）の触媒、スターター化合物及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｄ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的にスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素及び／又は溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、及び
（ＩＩ）  スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又は溶媒の１つ以上を混合物（α）に添加して、スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物（β）を形成する工程
を含み、式（Ｉ）の触媒は、以下の構造：
【００８０】
【化１３】
2021500444.tif 000015
を有し、
式中、Ｍ１及びＭ２は、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
Ｒ３は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
Ｒ５は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｅ１はＣでＥ２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでＥ２はＯであり、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮである場合、
【００８１】
【化１４】
2021500444.tif 000016
は、
【００８２】
【化１５】
2021500444.tif 000017
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【００８３】
【化１６】
2021500444.tif 000018
は、
【００８４】
【化１７】
2021500444.tif 000019
であり、
Ｒ４は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは−アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Ｘは、同じであるか又は異なり得、Ｘは、Ｍ１とＭ２との間に架橋を形成し得、
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される。
【００８５】
本発明は、ポリカーボネートエーテルポリオール及び高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法に関する。この方法は、２段階以上で行われる。この方式では、反応の一部が開始されてから、反応の継続に伴って１つ以上の反応物質が（連続的に又は不連続的に）添加される。
【００８６】
２番目の工程で特定の成分を添加することは、触媒の活性を高めるのに有用な場合があり、また全ての材料が反応の開始時に供給されるプロセスと比較してより効率的なプロセスにすることができる。反応全体にわたって存在する一部の成分の量が多いと、触媒の効率が低下する場合がある。ゆっくりと反応に材料を追加すると、触媒のこの効率低下を防ぐことができ、且つ／又は触媒活性を最適化することができる。
【００８７】
さらに、反応の開始時に各成分の全体量を入れないことは、触媒作用を均一にし、ポリマー生成物をより均一にすることができる。これは、したがって、より狭い分子量分布、エーテル結合対カーボネート結合の望まれる比率及び／又は改善された（すなわちより低い）多分散性指数を有するポリマーを生じさせることができる。
【００８８】
最初の工程で特定の成分のみを混合し、２番目の工程で残りを追加することは、触媒の予備活性化にも有用な場合がある。このような予備活性化は、上の工程（Ｉ）（ａ）又は（ｂ）により、一方又は両方の触媒をエポキシド（及び任意選択的に他の成分）と混合することによって行うことができる。予備活性化は、一方又は両方の触媒を刺激するのに有用な場合があり、その結果、工程（ＩＩ）における残りの成分の添加時に反応の効率を増加させることができる。
【００８９】
カーボネート結合及びエーテル結合が成長中のポリマー鎖に付加される反応に本発明が関係することが理解されるであろう。最初の工程で特定の成分のみを混合し、残りを２番目の工程で添加すると、反応の第２段階前に反応の一部を進行させるのに有用な場合がある。例えば、エポキシド、式（Ｉ）の触媒、スターター化合物及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を上の工程（Ｉ）（ｃ）により混合すると、多数のカーボネート結合を有するポリマーを成長させることができる。その後、残りの成分（ＤＭＣ触媒を含む）を添加すると、成長しているポリマー鎖にエーテル結合を付加する（及びカーボネート結合を付加し続ける）ことによって反応を進行させることができる。
【００９０】
一般的には、本発明の目的は、制御された材料の添加により重合反応を制御することである。本明細書の方法は、そのような方法によって調製された製品を必要な要件に合わせられるようにすることができる。
【００９１】
工程（Ｉ）（ａ）又は（ｂ）によって形成された混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に約５０〜１５０℃、任意選択的に約８０〜１３０℃の温度で保持され得る。
工程（Ｉ）（ｃ）又は（ｄ）によって形成された混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に約０〜１２０℃、任意選択的に約４０〜１００℃、任意選択的に約５０〜９０℃の温度で保持され得る。
【００９２】
混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に少なくとも約１分間、任意選択的に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約５時間にわたって保持され得る。
【００９３】
工程（Ｉ）（ｃ）によって形成された混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に少なくとも約１分間、任意選択的に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約３時間、任意選択的に少なくとも約４時間、任意選択的に少なくとも約８時間、任意選択的に少なくとも約１６時間にわたって保持され得る。
【００９４】
混合物（α）は、約１重量％未満の水、任意選択的に約０．５重量％未満の水、任意選択的に約０．１重量％未満の水、任意選択的に約０．０５重量％未満の水、任意選択的に約０重量％の水を含み得る。混合物中の水の存在は、その触媒又はそれぞれの触媒の失活を引き起こす可能性がある。したがって、混合物中の含水率を最小限にすることが望ましい。
【００９５】
工程（Ｉ）（ａ）は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に二酸化炭素を最初に混合して混合物（α’）を形成し、且つエポキシド並びに任意選択的にスターター化合物及び／又は二酸化炭素を続けて添加して混合物（α）を形成することを含み得る。この方式で方法を実施することは、前述したように、一方又は両方の触媒を予備活性化するために有用な場合がある。
【００９６】
混合物（α’）は、前記続けて添加の前に約０〜２５０℃、任意選択的に約４０〜１５０℃、任意選択的に約５０〜１５０℃、任意選択的に約７０〜１４０℃、任意選択的に約８０〜１３０℃の温度で保持され得る。
【００９７】
工程（Ｉ）（ｃ）に続いて、工程（ＩＩ）は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、エポキシド並びに任意選択的にスターター化合物、二酸化炭素及び／又は溶媒を混合して、予備活性化された混合物を形成し、且つ予備活性化された混合物を混合物（α）に添加して混合物（β）を形成することを含み得る。
【００９８】
予備活性化された混合物は、添加前に約５０〜１１０℃、任意選択的に約６０〜９０℃の温度で保持され得る。
反応方法は、全体としてバッチ式で行われ得る。そのような場合、方法は、反応で使用されるそれぞれの関連材料（エポキシド、スターター化合物など）の全体量を使用することができ、その全体量の一部は、反応の異なる工程で添加され得る。
【００９９】
方法は、エポキシドの全体量を使用し得、エポキシドの全体量の約１〜９５％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され得、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合され得る。
【０１００】
方法は、スターター化合物の全体量を使用し得、スターター化合物の全体量の約１〜９５％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され得、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合され得る。
【０１０１】
方法は、式（Ｉ）の触媒の全体量を使用し得、式（Ｉ）の触媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され得、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合され得る。
【０１０２】
方法は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の全体量を使用し得、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され得、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合され得る。
【０１０３】
方法は、二酸化炭素の全体量を使用し得、二酸化炭素の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され得、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合され得る。
【０１０４】
方法は、溶媒の全体量を使用し得、溶媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され得、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合され得る。
【０１０５】
式（Ｉ）の触媒の全体量は、本発明の方法が低い触媒添加量で実施できるように低いことができる。例えば、式（Ｉ）の触媒の触媒添加量は、約１：１０，０００〜１００，０００の［式（Ｉ）の触媒の合計］：［エポキシドの合計］などの約１：１００，０００〜３００，０００の［式（Ｉ）の触媒の合計］：［エポキシドの合計］の範囲、例えば約１：１０，０００〜５０，０００の［式（Ｉ）の触媒の合計］：［エポキシドの合計］の範囲、例えば約１：１０，０００の［式（Ｉ）の触媒の合計］：［エポキシドの合計］の範囲であり得る。上の比率は、モル比である。これらの比率は、方法で使用される式（Ｉ）の触媒の全体量：エポキシドの全体量の比率である。
【０１０６】
方法は、連続的であり得、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシドの所定のモル比又は重量比が存在し、方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）にエポキシドを添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記エポキシドは、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシドのモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される。
【０１０７】
方法は、連続的であり得、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対するスターター化合物の所定のモル比又は重量比が存在し、方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）にスターター化合物を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記スターター化合物は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するスターター化合物のモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される。
【０１０８】
方法は、連続的であり得、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対する二酸化炭素の所定のモル比又は重量比が存在し、方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に二酸化炭素を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記二酸化炭素は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対する二酸化炭素のモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される。
【０１０９】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシド、スターター化合物、二酸化炭素及び／又は溶媒のモル比又は重量比が前記所定のモル比又は重量比の約７５％を下回らないように行われ得る。
【０１１０】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシド、スターター化合物、二酸化炭素及び溶媒のモル比又は重量比が前記所定のモル比又は重量比の約７５％を下回らないように行われ得る。
【０１１１】
方法は、連続的であり得、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒の所定量が存在し、方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に式（Ｉ）の触媒を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記式（Ｉ）の触媒は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒の量を前記所定量の約５０〜５５０％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される。
【０１１２】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒の量が前記所定量の約５０％を下回らないように行われ得る。
方法は、連続的であり得、混合物（β）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の所定量が存在し、方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、混合物（γ）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量を前記所定量の約５０〜５５０％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される。
【０１１３】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量が前記所定量の約５０％を下回らないように行われ得る。
材料が添加される速度は、（発熱）反応の温度が、選択された温度を超えないように（すなわち過剰な熱を散逸させて残りの温度をほぼ一定にするのに十分なほどゆっくり材料が添加されるように）選択され得る。
【０１１４】
材料の添加（すなわち工程ＩＩＩにより）が繰り返される場合、添加は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０回又はそれを超えて繰り返され得る。
混合物（α）において、前記式（Ｉ）の触媒の量及び前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量は、互いに約３００：１〜約１：１００、例えば約４０：１〜約１：５０などの約１２０：１〜約１：７５、例えば２０：１〜約１：１などの約３０：１〜約１：３０、例えば約１０：１〜約２：１、例えば約５：１〜約１：５の所定の重量比であり得る。
【０１１５】
工程（Ｉ）において、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、他の成分と乾式混合され得る。
工程（Ｉ）において、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、スラリーとして混合され得、前記スラリーは、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びにスターター化合物及び／又は溶媒を含む。
【０１１６】
工程（Ｉ）において、前記式（Ｉ）の触媒は、他の成分と乾式混合され得る。
工程（Ｉ）において、前記式（Ｉ）の触媒は、溶液として混合され得、前記溶液は、式（Ｉ）の触媒並びにスターター化合物、エポキシド及び／又は溶媒の１つ以上を含む。
【０１１７】
エポキシドは、工程（ＩＩ）で添加され得る。
式（Ｉ）の触媒は、工程（ＩＩ）で添加され得る。
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、工程（ＩＩ）で添加され得る。
【０１１８】
スターター化合物は、工程（ＩＩ）で添加され得る。
エポキシド及びスターター化合物の両方は、工程（ＩＩ）で添加され得る。
エポキシド、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又はスターター化合物は、工程（ＩＩ）において独立して連続的に添加され得る。
【０１１９】
エポキシド、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又はスターター化合物は、工程（ＩＩ）において独立して不連続的に添加され得る。
二酸化炭素は、連続的に供給され得る。
【０１２０】
方法は、約１バール〜約６０バール、任意選択的に約１バール〜約４０バール、任意選択的に約１バール〜約２０バール、任意選択的に約１バール〜約１５バール、任意選択的に約１バール〜約１０バール、任意選択的に約１バール〜約５バールの二酸化炭素の圧力で行われ得る。
【０１２１】
反応の温度は、方法の過程中に上昇し得る。
ポリカーボネートエーテルポリオールを形成する方法で使用され得るスターター化合物は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）、少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を有するアミン（−ＮＨＲ’）、少なくとも１つのＰ−ＯＨ結合を有する基（例えば、−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨ、ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２若しくは−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ））又はカルボン酸基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択される少なくとも２つの基を含む。
【０１２２】
したがって、ポリカーボネートエーテルポリオールを形成するための方法において使用され得るスターター化合物は、式（ＩＩＩ）：
【０１２３】
【化１８】
2021500444.tif 000020
のものであり得、Ｚは、任意の基であって、それに連結される２つ以上の−ＲＺ基を有し得る任意の基であり得る。したがって、Ｚは、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択されるか、又はＺは、これらの基のいずれかの組合せであり得、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレン、ヘテロアルキルヘテロアリーレン又はアルキルヘテロアリーレン基であり得る。任意選択的に、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである。
【０１２４】
ａは、少なくとも２である整数であり、任意選択的に、ａは、２〜８の範囲であり、任意選択的に、ａは、２〜６の範囲であることが理解されるであろう。
各ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２又は−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであり得、任意選択的に、ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’又は−Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択され、任意選択的に、各ＲＺは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はこれらの組合せ（例えば、各ＲＺは、−ＯＨである）である。
【０１２５】
Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されるアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはヘテロシクロアルキルであり得、任意選択的に、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されるアルキルである。
【０１２６】
混合物（β）中に２つのスターター化合物が存在し得、工程（Ｉ）のスターター化合物は第１のスターター化合物であり、工程（ＩＩ）は、
（Ａ）  第１のスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又は溶媒の１つ以上を混合物（α）に添加すること、及び
（Ｂ）  第２のスターター化合物並びに任意選択的にエポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又は溶媒を添加して、第１のスターター化合物、第２のスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に溶媒を含有する混合物（β）を形成すること
を含む。
【０１２７】
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の後、少なくとも約１分間、任意選択的に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約５時間で行われ得る。
【０１２８】
前記第１のスターター化合物は、少なくとも約２００Ｄａの分子量を有し得、前記第２のスターター化合物は、最大で約２００Ｄａの分子量を有する。
前記第２のスターター化合物は、約２００〜１０００Ｄａ、任意選択的に約３００〜７００Ｄａ、任意選択的に約４００Ｄａの分子量を有するポリプロピレングリコールであり得る。
【０１２９】
そのスターター化合物又は各スターター化合物は、２つ以上のヒドロキシル基、任意選択的に３つ以上、任意選択的に４つ以上、任意選択的に５つ以上、任意選択的に６つ以上、任意選択的に７つ以上、任意選択的に８つ以上のヒドロキシル基を有する。
【０１３０】
上の特徴のいずれも組み合わせられることが理解されるであろう。例えば、ａは、２〜８であり得、各ＲＺは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はそれらの組合せであり得、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンから選択され得る。
【０１３１】
例示的なスターター化合物としては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００など、最大で約１５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのジオール；グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレンオキシドトリオール及びポリエステルトリオールなどのトリオール、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール又は４つの−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）などのテトラオール；ソルビトール若しくは５つ以上の−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）などのポリオール；又はエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びフェニルジエタノールアミンなどの混合官能基を有する化合物が挙げられる。
【０１３２】
例えば、スターター化合物は、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、最大で約１５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００等）などのジオールであり得る。スターター化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５又はＰＰＧ１０００であり得ることが理解されるであろう。
【０１３３】
更なる例示的なスターター化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの二酸；又は乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸などの混合官能基を有する他の化合物が挙げられる。
【０１３４】
スターター化合物（存在する場合）対式（Ｉ）の触媒の比は、約１０００：１〜約１：１、例えば約５００：１〜約１０：１、例えば約２５０：１〜約２０：１、又は約１２５：１〜約３０：１、又は約５０：１〜約２０：１などの約７５０：１〜約５：１の量であり得る。これらの比率は、モル比である。これらの比率は、方法で使用されるスターターの合計量対式（Ｉ）の触媒の合計量の比率である。これらの比率は、材料の添加の過程にわたって維持され得る。
【０１３５】
スターターは、水分を取り除くために（例えば、モレキュラーシーブで）予備乾燥され得る。記載された上の反応条件のいずれも組み合わせられることが理解されるであろう。例えば、反応は、約３０バール以下、任意選択的に２０バール以下（例えば、１０バール以下）などの６０バール以下において、約５℃〜２００℃、例えば約１５℃〜約１００℃などの約１０℃〜約１５０℃、例えば約２０℃〜約９０℃の範囲の温度で行うことができる。本発明の方法は、約４５℃〜約９０℃で行われ得る。
【０１３６】
本発明の方法は、例えば、ポリウレタンを調製するために使用できるポリカーボネートエーテルポリオールを調製することができる。特に、本発明の連続的な及び不連続的な方法は、低い多分散性指数（ＰＤＩ）を有するポリカーボネートエーテルポリオールを提供することができる。
【０１３７】
本発明の方法は、エーテル結合及びカーボネート結合の量を制御することができるポリカーボネートエーテルポリオールを製造することができる。したがって、本発明は、ｎ個のエーテル結合とｍ個のカーボネート結合とを有するポリカーボネートエーテルポリオールを提供することができ、これらのｎ及びｍは、整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、０より大きく１未満である。したがって、ｎ≧１且つｍ≧１であることが理解されるであろう。
【０１３８】
例えば、本発明の方法は、広範囲のｍ／（ｎ＋ｍ）値を有するポリカーボネートエーテルポリオールを調製することができる。ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５又はこれらの具体的な値から作成される任意の範囲内であり得ることが理解されるであろう。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０又は約０．２５〜約０．７５などであり得る。
【０１３９】
上に示したように、本発明の方法は、ｍ／（ｎ＋ｍ）が約０．７〜約０．９５、例えば約０．７５〜約０．９５であるポリカーボネートエーテルポリオールを調製することができる。
【０１４０】
したがって、本発明の方法は、高い比率のカーボネート結合を有するポリカーボネートエーテルポリオールを調製することを可能にし、例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．５５超約０．９５未満、例えば約０．６５〜約０．９０、例えば約０．７５〜約０．９０など、約０．５０よりも大きいことができる。
【０１４１】
例えば、本発明の方法によって製造されるポリカーボネートエーテルポリオールは、以下の式（ＩＶ）を有し得る。
【０１４２】
【化１９】
2021500444.tif 000021
Ｚ及びＺ’の識別は、スターター化合物の性質に依存し、またＲｅ１及びＲｅ２の識別は、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製するために使用されるエポキシドの性質に依存することが理解されるであろう。ｍ及びｎは、ポリカーボネートエーテルポリオールのカーボネート結合及びエーテル結合の量を規定する。
【０１４３】
当業者であれば、式（ＩＶ）のポリマーにおいて、主鎖中の隣接するエポキシドモノマー単位が頭−尾結合、頭−頭結合又は尾−尾結合であり得ることを理解するであろう。
式（ＩＶ）が、カーボネート結合及びエーテル結合が「ａ」によって規定される各部分の２つの別々の「ブロック」に存在することを必要とせず、カーボネート及びエーテルの繰り返し単位がポリマー主鎖に沿って統計的に分布し得ること、又はカーボネート結合及びエーテル結合が２つの別々のブロックにならないように配置され得ることも理解されるであろう。
【０１４４】
したがって、本発明の方法によって調製されるポリカーボネートエーテルポリオール（例えば、式（ＩＶ）のポリマー）は、ランダムコポリマー、統計的コポリマー、交互コポリマー又は周期的コポリマーと呼ばれる場合がある。
【０１４５】
当業者であれば、ポリマー中に組み込まれた二酸化炭素の重量％を、ポリマー主鎖中のカーボネート結合の量を決定するために確定的に使用できないことを理解するであろう。例えば、同じ重量％の二酸化炭素を組み込んだ２つのポリマーは、カーボネート結合対エーテル結合の比が大きく異なる場合がある。これは、二酸化炭素の「配合重量％」がスターター化合物の長さ及び性質を考慮していないためである。例えば、１００ｇ／ｍｏｌのモル質量のスターターを使用して１つのポリマー（Ｍｎ  ２０００ｇ／ｍｏｌ）が調製され、５００ｇ／ｍｏｌのモル質量のスターターを使用して別のポリマー（これもＭｎ  ２０００ｇ／ｍｏｌ）が調製され、且つ得られる両方のポリマーが同じｍ／ｎの比を有する場合、ポリマー全体の分子量（Ｍｎ）におけるスターターの質量割合が異なるため、ポリマー中の二酸化炭素の重量％が異なる。例えば、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５であった場合、上述した２つのポリオールの二酸化炭素含有率は、それぞれ２６．１重量％及び２０．６重量％になるであろう。
【０１４６】
上で強調したように、本発明の方法は、広範囲のカーボネート結合対エーテル結合を有するポリオールを調製することができ（例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、ゼロより大きく１未満であり得る）、これは、プロピレンオキシドを使用する場合、最大で約４３重量％の二酸化炭素の取り込みに対応する。以前に報告されているＤＭＣ触媒は、通常、エーテル結合に対するカーボネート結合の比率が最大で０．７５のポリオールのみを調製でき、これらの量は、通常、３０バール、より一般的には４０バール以上などの二酸化炭素の高い圧力でのみ達成できるため、これは、驚くべきことである。
【０１４７】
さらに、ポリカーボネートポリオールを調製するために使用される触媒は、典型的には、約０．９５以上（通常、約０．９８以上）のエーテル結合に対するカーボネート結合の比率を達成できるため、高い重量％の二酸化炭素を組み込むこともできる。しかしながら、これらの触媒は、エーテル結合に対するカーボネート結合の比率が０．９５未満のポリオールを調製することができない。二酸化炭素の重量％は、スターターの質量を変更することで抑制することができ、得られるポリオールは、ポリカーボネートのブロックを含む。エポキシドと二酸化炭素とから製造されたポリカーボネートは、ポリエーテルよりも熱安定性が低く、ブロックコポリマーは、ランダム又は統計的コポリマーと非常に異なる特性を有する可能性があるため、多くの用途ではこれは望ましくない。
【０１４８】
他の全ての条件が同じであれば、ポリエーテルは、エポキシドと二酸化炭素とから製造されるポリカーボネートよりも分解温度が高い。したがって、エーテル結合とカーボネート結合との統計的又はランダムな分布を有するポリオールは、ポリカーボネートポリオール又はカーボネート結合のブロックを有するポリオールよりも分解温度が高いであろう。熱分解温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して測定することができる。
【０１４９】
上で説明したように、本発明の方法は、ランダムコポリマー、統計的コポリマー、交互コポリマー又は周期的コポリマーを調製する。したがって、カーボネート結合は、単一のブロック内になく、それによりポリカーボネートポリオールと比較して改善された熱分解などの改善された特性を有するポリマーが提供される。本発明の方法によって調製されるポリマーは、ランダムコポリマー又は統計的コポリマーであり得る。
【０１５０】
本発明の方法によって調製されるポリカーボネートエーテルポリオールは、式（ＩＶ）のものであり得、式中、ｎ及びｍは、１以上の整数であり、全てのｍ基及びｎ基の合計は、４〜２００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０より大きく１．００未満の範囲である。上で説明したように、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５又はこれらの具体的な値から作成される任意の範囲内であり得る。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０又は約０．２５〜約０．７５などであり得る。
【０１５１】
当業者であれば、ポリオールが少なくとも１つのカーボネート結合及び少なくとも１つのエーテル結合を含まなければならないことも理解するであろう。したがって、ポリオール中のエーテル結合及びカーボネート結合の数（ｎ＋ｍ）は、≧ａであることが理解されるであろう。ｎ＋ｍの合計は、「ａ」より大きいか又はそれと等しくなければならない。
【０１５２】
各Ｒｅ１は、独立に、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから選択され得る。Ｒｅ１は、Ｈ又は任意選択的に置換されるアルキルから選択され得る。
【０１５３】
各Ｒｅ２は、独立に、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから選択され得る。Ｒｅ２は、Ｈ又は任意選択的に置換されるアルキルから選択され得る。
【０１５４】
Ｒｅ１及びＲｅ２は、炭素及び水素原子を含み、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）も含み得る飽和の、部分的に飽和の又は不飽和の環を一緒に形成し得ることも理解されるであろう。例えば、Ｒｅ１及びＲｅ２は、５員又は６員の環を一緒に形成し得る。
【０１５５】
上で説明したように、Ｒｅ１及びＲｅ２の性質は、反応において使用されるエポキシドに依存する。エポキシドがシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）である場合、Ｒｅ１及びＲｅ２は、６員アルキル環（例えば、シクロヘキシル環）を一緒に形成する。エポキシドがエチレンオキシドである場合、Ｒｅ１及びＲｅ２は、共にＨである。エポキシドがプロピレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、Ｈであり、Ｒｅ２は、メチルである（又はエポキシドのポリマー主鎖への付加の方法により、Ｒｅ１がメチルであり、Ｒｅ２がＨである）。エポキシドがブチレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、Ｈであり、Ｒｅ２は、エチルである（又は逆も同様である）。エポキシドがスチレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、水素であり得、Ｒｅ２は、フェニルであり得る（又は逆も同様である）。
【０１５６】
エポキシドの混合物が使用される場合、Ｒｅ１及び／又はＲｅ２の各存在は、同じでなくてよく、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が使用される場合、Ｒｅ１は、独立に、水素又はメチルであり得、Ｒｅ２は、独立に、水素又はメチルであり得ることも理解されるであろう。
【０１５７】
したがって、Ｒｅ１及びＲｅ２は、独立に、水素、アルキル又はアリールから選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２がシクロヘキシル環を一緒に形成し得、Ｒｅ１及びＲｅ２は、独立に、水素、メチル、エチル又はフェニルから選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２がシクロヘキシル環を一緒に形成し得る。
【０１５８】
結合が不安定水素原子を置き換えることを除いて、Ｚ’は、Ｒｚに対応する。そのため、各Ｚ’の識別は、スターター化合物中のＲＺの定義に依存する。したがって、各Ｚ’は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−ＰＲ’（Ｏ）（Ｏ−）２又は−ＰＲ’（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されるアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルであり得、任意選択的に、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されるアルキルである）であり得、任意選択的に、Ｚ’は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ’−又は−Ｏ−であり得、各Ｚ’は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はこれらの組み合せであり得、任意選択的に、各Ｚ’は、−Ｏ−であり得ることが理解されるであろう。
【０１５９】
Ｚは、スターター化合物の性質にも依存する。したがって、Ｚは、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択され得るか、又はＺは、これらの基の任意の組合せであり得、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレン、ヘテロアルキルヘテロアリーレン又はアルキルヘテロアリーレン基であり得る。任意選択的に、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレン、例えばアルキレン又はヘテロアルキレンである。上の基のそれぞれは、例えば、アルキルなどによって任意選択的に置換されることが理解されるであろう。
【０１６０】
変数ａは、スターター化合物の性質にも依存する。当業者であれば、式（ＩＶ）におけるａの値が式（ＩＩＩ）におけるａと同じであることを認識するであろう。したがって、式（ＩＶ）では、ａは、少なくとも２の整数であり、任意選択的に、ａは、２〜８の範囲であり、任意選択的に、ａは、２〜６の範囲である。
【０１６１】
当業者であれば、ａの値は、本発明の方法によって調製されるポリオールの形状に影響を与えることも理解するであろう。例えば、ａが２である場合、式（ＩＶ）のポリオールは、以下の構造：
【０１６２】
【化２０】
2021500444.tif 000022
を有し得、式中、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ、Ｒｅ１及びＲｅ２は、式（ＩＶ）について上述した通りである。
【０１６３】
例えば、ａが３である場合、式（ＩＶ）のポリオールは、以下の式：
【０１６４】
【化２１】
2021500444.tif 000023
を有し得、式中、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ、Ｒｅ１及びＲｅ２は、式（ＩＶ）について上述した通りである。
【０１６５】
当業者であれば、上の特徴のそれぞれが組み合わされ得ることを理解するであろう。例えば、Ｒｅ１及びＲｅ２は、独立に、水素、アルキル又はアリールから選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２は、一緒にシクロヘキシル環を形成し得、各Ｚ’は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はこれらの組合せであり得（任意選択的に、各Ｚ’は、−Ｏ−であり得る）、Ｚは、任意選択的に置換されるアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレン、例えばアルキレン又はヘテロアルキレンであり得、ａは、２〜８であり得る。
【０１６６】
本発明の方法によって製造されるポリオールは、任意選択的に、低分子量ポリオールである。ポリカーボネートエーテルポリオールを調製するために使用されるエポキシドの性質は、生成物の得られる分子量に影響を与えることが理解されるであろう。したがって、ｎ＋ｍの上限は、本明細書では、本発明の「低分子量」ポリマーを定義するために使用される。
【０１６７】
本発明の方法は、狭い分子量分布を有するポリカーボネートエーテルポリオールを有利に調製することができる。換言すると、ポリカーボネートエーテルポリオールは、低い多分散指数（ＰＤＩ）を有し得る。ポリマーのＰＤＩは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって決定され、それによりポリマー生成物における鎖長の分布が示される。ポリマー鎖の長さにおける変動割合は、両方のポリマーが同じＰＤＩを有していたとしても長鎖ポリマーと比較して短鎖ポリマーでより大きいため、ポリマーの分子量の減少に伴ってＰＤＩがより重要となることが理解されるであろう。
【０１６８】
任意選択的に、本発明の方法によって製造されるポリマーは、約１〜約２未満、任意選択的に約１〜約１．５未満、約１〜約１．３未満、約１〜約１．２未満及び約１〜約１．１未満などの約１〜約１．７５未満のＰＤＩを有する。
【０１６９】
本発明の方法によって製造されるポリマーのＭｎ及びＭｗ並びにその結果としてのＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定することができる。例えば、ＧＰＣは、直列の２本のＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  μ−ｍ  ｍｉｘｅｄ−Ｅカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＧＰＣ装置を使用して測定することができる。試料は、狭いポリスチレン標準（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから供給されている、４０５〜４９，４５０ｇ／ｍｏｌの様々なＭｎを有するポリスチレン低ＥａｓｉＶｉａｌｓ）と対照して、１ｍＬ／分の流量でＴＨＦ中において室温（２９３Ｋ）で測定することができる。任意選択的に、試料は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから供給されているポリエチレングリコールｅａｓｉｖｉａｌｓなどのポリ（エチレングリコール）標準を対照として測定され得る。
【０１７０】
任意選択的に、本発明の方法によって製造されるポリエーテルカーボネートポリオールは、約５００〜約６，０００Ｄａ、任意選択的に約７００〜約５，０００Ｄａ又は約５００〜約３，０００Ｄａの範囲の分子量を有し得る。
【０１７１】
本発明は、高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法にも関し、その方法は、
（Ｉ）  （ａ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド及び任意選択的に二酸化炭素と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｂ）  二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒と混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｃ）  エポキシド、式（Ｉ）の触媒及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、又は
（ｄ）  式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒並びに任意選択的にエポキシド、二酸化炭素及び／又は溶媒を混合して、混合物（α）を形成する工程、及び
（ＩＩ）  エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び／又は溶媒の１つ以上を混合物（α）に添加して、エポキシド、二酸化炭素、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物（β）を形成する工程
を含み、式（Ｉ）の触媒は、以下の構造：
【０１７２】
【化２２】
2021500444.tif 000024
を有し、
式中、Ｍ１及びＭ２は、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
Ｒ３は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
Ｒ５は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｅ１はＣでＥ２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでＥ２はＯであり、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮである場合、
【０１７３】
【化２３】
2021500444.tif 000025
は、
【０１７４】
【化２４】
2021500444.tif 000026
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【０１７５】
【化２５】
2021500444.tif 000027
は、
【０１７６】
【化２６】
2021500444.tif 000028
であり、
Ｒ４は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは−アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Ｘは、同じであるか又は異なり得、Ｘは、Ｍ１とＭ２との間に架橋を形成し得、
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される。
【０１７７】
材料の制御された添加により重合反応を制御することなど、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する方法に関して上で示した利点は、高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法に等しく適用される。
【０１７８】
本発明の方法は、大きい分子量分布を有する高分子量ポリエーテルカーボネートを有利に調製できることが理解されるであろう。換言すると、ポリエーテルカーボネートは、比較的高い多分散指数（ＰＤＩ）を有し得る。
【０１７９】
工程（Ｉ）（ａ）又は（ｂ）によって形成された混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に約５０〜１１０℃、任意選択的に約６０〜９０℃の温度で保持され得る。
工程（Ｉ）（ｃ）又は（ｄ）によって形成された混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に約０〜１２０℃、任意選択的に約４０〜１００℃、任意選択的に約５０〜９０℃の温度で保持され得る。
【０１８０】
混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に少なくとも約１分間、任意選択的に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約５時間にわたって保持され得る。
【０１８１】
工程（Ｉ）（ｃ）によって形成された混合物（α）は、工程（ＩＩ）の前に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約３時間、任意選択的に少なくとも約４時間、任意選択的に少なくとも約８時間、任意選択的に少なくとも約１６時間にわたって保持され得る。
【０１８２】
混合物（α）は、約１重量％未満の水、任意選択的に約０．５重量％未満の水、任意選択的に約０．１重量％未満の水、任意選択的に約０．０５重量％未満の水、任意選択的に約０重量％の水を含み得る。混合物中の水の存在は、その触媒又はそれぞれの触媒の失活を引き起こす可能性がある。したがって、混合物中の含水率を最小限にすることが望ましい。
【０１８３】
工程（Ｉ）（ａ）は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び任意選択的に二酸化炭素を最初に混合して混合物（α’）を形成し、且つエポキシド及び任意選択的に二酸化炭素を続けて添加して混合物（α）を形成することを含み得る。この方式で方法を実施することは、前述したように、一方又は両方の触媒を予備活性化するために有用な場合がある。
【０１８４】
混合物（α’）は、前記続けて添加の前に約０〜２５０℃、任意選択的に約４０〜１５０℃、任意選択的に約５０〜１５０℃、任意選択的に約７０〜１４０℃、任意選択的に約８０〜１３０℃の温度で保持され得る。
【０１８５】
工程（Ｉ）（ｃ）に続いて、工程（ＩＩ）は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、エポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒を混合して、予備活性化された混合物を形成し、且つ予備活性化された混合物を混合物（α）に添加して混合物（β）を形成することを含み得る。
【０１８６】
予備活性化された混合物は、添加前に約５０〜１１０℃、任意選択的に約６０〜９０℃の温度で保持され得る。
反応方法は、全体としてバッチ式で行われ得る。そのような場合、方法は、反応で使用されるそれぞれの関連材料（エポキシド、スターター化合物など）の全体量を使用することができ、その全体量の一部は、反応の異なる工程で添加され得る。
【０１８７】
方法は、エポキシドの全体量を使用し得、エポキシドの全体量の約１〜９５％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され得、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合され得る。
【０１８８】
方法は、式（Ｉ）の触媒の全体量を使用し得、式（Ｉ）の触媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され得、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合され得る。
【０１８９】
方法は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の全体量を使用し得、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され得、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合され得る。
【０１９０】
方法は、二酸化炭素の全体量を使用し得、二酸化炭素の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され得、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合され得る。
【０１９１】
方法は、溶媒の全体量を使用し得、溶媒の全体量の約１〜１００％は工程（Ｉ）で混合され、残りは工程（ＩＩ）で添加され得、任意選択的に約１〜７５％、任意選択的に約１〜５０％、任意選択的に約１〜４０％、任意選択的に約１〜３０％、任意選択的に約１〜２０％、任意選択的に約５〜２０％が工程（Ｉ）で混合され得る。
【０１９２】
式（Ｉ）の触媒の全体量は、本発明の方法が低い触媒添加量で実施できるように低いことができる。例えば、式（Ｉ）の触媒の触媒添加量は、約１：１０，０００〜１００，０００の［式（Ｉ）の触媒の合計］：［エポキシドの合計］などの約１：１００，０００〜３００，０００の［式（Ｉ）の触媒の合計］：［エポキシドの合計］の範囲、例えば約１：１０，０００〜５０，０００の［式（Ｉ）の触媒の合計］：［エポキシドの合計］の範囲、例えば約１：１０，０００の［式（Ｉ）の触媒の合計］：［エポキシドの合計］の範囲であり得る。上の比率は、モル比である。これらの比率は、方法で使用される式（Ｉ）の触媒の全体量：エポキシドの全体量の比率である。
【０１９３】
方法は、連続的であり得、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシドの所定のモル比又は重量比が存在し、方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）にエポキシドを添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記エポキシドは、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシドのモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される。
【０１９４】
方法は、連続的であり得、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対する二酸化炭素の所定のモル比又は重量比が存在し、方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に二酸化炭素を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記二酸化炭素は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対する二酸化炭素のモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される。
【０１９５】
方法は、連続的であり得、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒に対する溶媒の所定のモル比又は重量比が存在し、方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に溶媒を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記溶媒は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対する溶媒のモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約７５％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される。
【０１９６】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシド、二酸化炭素及び／又は溶媒のモル比又は重量比が前記所定のモル比又は重量比の約７５％を下回らないように行われ得る。
【０１９７】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒に対するエポキシド、二酸化炭素及び溶媒のモル比又は重量比が前記所定のモル比の約７５％を下回らないように行われ得る。
【０１９８】
方法は、連続的であり得、混合物（β）中の式（Ｉ）の触媒の所定量が存在し、方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に式（Ｉ）の触媒を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記式（Ｉ）の触媒は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒の量を前記所定量の約５０〜５５０％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される。
【０１９９】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の式（Ｉ）の触媒の量が前記所定量の約５０％を下回らないように行われ得る。
方法は、連続的であり得、混合物（β）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の所定量が存在し、方法は、
（ＩＩＩ）  混合物（β）に二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を添加して混合物（γ）を形成すること
をさらに含み、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、混合物（γ）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量を前記所定量の約５０〜５５０％にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程（ＩＩＩ）が繰り返される。
【０２００】
工程（ＩＩＩ）は、混合物（γ）中の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量が前記所定量の約５０％を下回らないように行われ得る。
材料が添加される速度は、（発熱）反応の温度が選択された温度を超えないように（すなわち過剰な熱を散逸させて残りの温度をほぼ一定にするのに十分なほどゆっくり材料が添加されるように）選択され得る。
【０２０１】
材料の添加（すなわち工程ＩＩＩにより）が繰り返される場合、添加は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０回又はそれを超えて繰り返され得る。
混合物（α）において、前記式（Ｉ）の触媒の量及び前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量は、互いに約３００：１〜約１：１００、例えば約４０：１〜約１：５０などの約１２０：１〜約１：７５、例えば２０：１〜約１：１などの約３０：１〜約１：３０、例えば約１０：１〜約２：１、例えば約５：１〜約１：５の所定の重量比であり得る。
【０２０２】
工程（Ｉ）において、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、他の成分と乾式混合され得る。
工程（Ｉ）において、前記二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、スラリーとして混合され得、前記スラリーは、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及び溶媒を含む。
【０２０３】
工程（Ｉ）において、前記式（Ｉ）の触媒は、他の成分と乾式混合され得る。
工程（Ｉ）において、前記式（Ｉ）の触媒は溶液として混合され得、前記溶液は、式（Ｉ）の触媒並びにエポキシド及び／又は溶媒の１つ以上を含む。
【０２０４】
エポキシドは、工程（ＩＩ）で添加され得る。
式（Ｉ）の触媒は、工程（ＩＩ）で添加され得る。
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、工程（ＩＩ）で添加され得る。
【０２０５】
エポキシド、式（Ｉ）の触媒及び／又は二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、工程（ＩＩ）において独立して連続的に添加され得る。
エポキシド、式（Ｉ）の触媒及び／又は二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、工程（ＩＩ）において独立的して不連続的に添加され得る。
【０２０６】
二酸化炭素は、連続的に供給され得る。
方法は、約１バール〜約６０バール、任意選択的に約１バール〜約４０バール、任意選択的に約１バール〜約２０バール、任意選択的に約１バール〜約１５バール、任意選択的に約１バール〜約１０バール、任意選択的に約１バール〜約５バールの二酸化炭素の圧力で行われ得る。
【０２０７】
反応の温度は、方法の過程中に上昇し得る。
本発明の方法は、ポリエーテルカーボネートを調製することができる。本発明の方法は、エーテル結合及びカーボネート結合の量を制御することができるポリエーテルカーボネートの製造が可能である。したがって、本発明は、ｎ個のエーテル結合とｍ個のカーボネート結合とを有するポリカーボネートエーテルポリオールを提供し、これらのｎ及びｍは、整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、０より大きく１未満である。
【０２０８】
例えば、本発明の方法は、広範囲のｍ／（ｎ＋ｍ）値を有するポリエーテルカーボネートを調製することができる。ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５又はこれらの具体的な値から作成される任意の範囲内であり得ることが理解されるであろう。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０又は約０．２５〜約０．７５などであり得る。
【０２０９】
したがって、本発明の方法は、高い比率のカーボネート結合を有するポリエーテルカーボネートを調製することを可能にし、例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．５５超約０．９５未満、例えば約０．６５〜約０．９０、例えば約０．７５〜約０．９０など、約０．５０よりも大きいことができる。本発明の方法は、例えば、１０バール以下などの２０バール以下の圧力下などの穏やかな条件下において、高いｍ／（ｎ＋ｍ）の比率を有するポリマーを調製することができる。
【０２１０】
例えば、本発明の方法によって製造されるポリエーテルカーボネートは、以下の式（ＩＶ）を有し得る。
【０２１１】
【化２７】
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Ｘの識別は、式（Ｉ）の化合物中のＸの性質に依存すること、またＲｅ１及びＲｅ２の識別は、ポリエーテルカーボネートを調製するために使用されるエポキシドの性質に依存することが理解されるであろう。「ｍ」及び「ｎ」は、ポリエーテルカーボネート中のカーボネート結合及びエーテル結合の量を規定する。ｎ≦１且つｍ≦１であることが理解されるであろう。
【０２１２】
Ｘは、−ＯＨを含む基でなくてもよいことが理解されるであろう。
当業者であれば、式（ＩＶ）のポリマーにおいて、主鎖中の隣接するエポキシドモノマー単位が頭−尾結合、頭−頭結合又は尾−尾結合であり得ることを理解するであろう。
【０２１３】
式（ＩＶ）は、カーボネート結合及びエーテル結合が「ｍ」及び「ｎ」によって規定される各部分の２つの別々の「ブロック」に存在することを必要とせず、カーボネート及びエーテルの繰り返し単位がポリマー主鎖に沿って統計的に分布し得ること、又はカーボネート結合とエーテル結合が２つの別々のブロックにならないように配置され得ることも理解されるであろう。
【０２１４】
したがって、本発明の方法によって調製されるポリエーテルカーボネート（例えば、式（ＩＶ）のポリマー）は、ランダムコポリマー、統計的コポリマー、交互コポリマー又は周期的コポリマーと呼ばれる場合がある。
【０２１５】
当業者であれば、ポリマー中に組み込まれた二酸化炭素の重量％がポリマー主鎖中のカーボネート結合の数に正比例することを理解するであろう。
他の全ての条件が同じであれば、ポリエーテルは、エポキシドと二酸化炭素とから製造されるポリカーボネートよりも分解温度が高い。したがって、エーテル結合とカーボネート結合との統計的又はランダムな分布を有するポリエーテルカーボネートは、ポリカーボネート又はカーボネート結合のブロックを有するポリエーテルカーボネートよりも分解温度が高いであろう。熱分解温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して測定することができる。
【０２１６】
上で説明したように、本発明の方法は、ランダムコポリマー、統計的コポリマー、交互コポリマー又は周期的コポリマーを調製する。したがって、カーボネート結合は、単一のブロック内になく、それによりポリカーボネートと比較して改善された熱分解などの改善された特性を有するポリマーが提供される。任意選択的に、本発明の方法によって調製されるポリエーテルカーボネートは、ランダムコポリマー又は統計的コポリマーであり得る。
【０２１７】
本発明の方法によって調製されるポリエーテルカーボネートは、式（ＩＶ）のものであり得、式中、ｎ及びｍは、１以上の整数であり、全てのｍ基及びｎ基の合計は、４〜２００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０より大きく１．００未満の範囲である。上で説明したように、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５又はこれらの具体的な値から作成される任意の範囲内であり得る。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０又は約０．２５〜約０．７５などであり得る。
【０２１８】
当業者であれば、ポリエーテルカーボネートが少なくとも１つのカーボネート結合及び少なくとも１つのエーテル結合を含まなければならないこと、例えばｎ≧１且つ≧１であることも理解するであろう。したがって、ポリエーテルカーボネート中のエーテル結合及びカーボネート結合の数（ｎ＋ｍ）は、ポリマーの分子量を規定することが理解されるであろう。例えば、任意選択的に、ｎ≧５且つｍ≧５、又はｎ≧１０且つｍ≧１０、又はｎ≧２０且つｍ≧２０、又はｎ≧５０且つｍ≧５０である。
【０２１９】
任意選択的に、ｍ＋ｎ≧１０、又はｍ＋ｎ≧２０、又はｍ＋ｎ≧１００、又はｍ＋ｎ≧２００、又はｍ＋ｎ≧５００、又はｍ＋ｎ≧１，０００である。
各Ｒｅ１は、独立に、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから選択され得る。任意選択的に、Ｒｅ１は、Ｈ又は任意選択的に置換されるアルキルから選択され得る。
【０２２０】
各Ｒｅ２は、独立に、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから選択され得る。任意選択的に、Ｒｅ２は、Ｈ又は任意選択的に置換されるアルキルから選択され得る。
【０２２１】
Ｒｅ１及びＲｅ２は、炭素及び水素原子を含み、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）も含み得る飽和の、部分的に飽和の又は不飽和の環を一緒に形成し得ることも理解されるであろう。例えば、Ｒｅ１及びＲｅ２は、５員又は６員の環を一緒に形成し得る。
【０２２２】
上で説明したように、Ｒｅ１及びＲｅ２の性質は、反応において使用されるエポキシドに依存する。エポキシドがシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）である場合、Ｒｅ１及びＲｅ２は、６員アルキル環（例えば、シクロヘキシル環）を一緒に形成する。エポキシドがエチレンオキシドである場合、Ｒｅ１及びＲｅ２は共にＨである。エポキシドがプロピレンオキシドである場合、Ｒｅ１はＨであり、Ｒｅ２はメチルである（又はエポキシドのポリマー主鎖への付加の方法により、Ｒｅ１がメチルであり、Ｒｅ２がＨである）。エポキシドがブチレンオキシドである場合、Ｒｅ１はＨであり、Ｒｅ２はエチルである（又は逆も同様である）。エポキシドがスチレンオキシドである場合、Ｒｅ１は水素であり得、Ｒｅ２はフェニルであり得る（又は逆も同様である）。
【０２２３】
エポキシドの混合物が使用される場合、Ｒｅ１及び／又はＲｅ２の各存在は、同じでなくてよく、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が使用される場合、Ｒｅ１は、独立に、水素又はメチルであり得、Ｒｅ２は、独立に、水素又はメチルであり得ることも理解されるであろう。
【０２２４】
したがって、Ｒｅ１及びＲｅ２は、独立に、水素、アルキル又はアリールから選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２がシクロヘキシル環を一緒に形成し得、任意選択的に、Ｒｅ１及びＲｅ２は、独立に、水素、メチル、エチル又はフェニルから選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２がシクロヘキシル環を一緒に形成し得る。
【０２２５】
Ｘは、式（Ｉ）の化合物で使用される基Ｘの性質に依存する。したがって、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され得、Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールである。
【０２２６】
任意選択的に、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールである。任意選択的に、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘである。Ｘが脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール又はヘテロアリールである場合の任意選択的な置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アミノ又は置換若しくは無置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールが挙げられる。
【０２２７】
Ｘの例示的な選択肢としては、ＯＡｃ、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、ハロゲン、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２又はＮ（ＳｉＭｅ３）２、ＯＰｈ、ＯＢｎ、サリシレート、ジオクチルホスフィネートなどが挙げられる。
【０２２８】
２つ以上のＸ基が存在する場合、例えば以下に示されるような式（ＩＶ−Ａ）の化合物において、各Ｘは同じであるか又は異なり得、任意選択的に、各Ｘは同じである。
任意選択的に、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールである。Ｒｘについての任意選択的な置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ又は置換若しくは無置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリール（例えば、任意選択的に置換されるアルキル、アリール又はヘテロアリール）が挙げられる。
【０２２９】
任意選択的に、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘから選択され、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールである。任意選択的に、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘである。任意選択的に、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘである。さらに、任意選択的に、各Ｘは同じであり、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＣＦ３又はＯ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃｙから選択される。任意選択的に、各Ｘは同じでありＯＡｃである。
【０２３０】
任意選択的に、各Ｒｘは同じであり、任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールから選択される。任意選択的に、各Ｒｘは同じであり、任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールである。任意選択的に、各Ｒｘは同じであり、任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル又はシクロアルキルである。さらに、任意選択的に、Ｒｘは、任意選択的に置換されるアルキル、ヘテロアルキル又はシクロアルキルである。任意選択的に、Ｒｘは、任意選択的に置換されるアルキルである。
【０２３１】
Ｘの選択肢の定義とＲｘの選択肢の定義とが組み合わされ得ることが理解されるであろう。例えば、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールであり得、例えば、それぞれは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘであり得、Ｒｘは、任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールであり得る。
【０２３２】
当業者であれば、上の特徴のそれぞれを組み合わせられることを理解するであろう。例えば、Ｒｅ１及びＲｅ２は、独立に、水素、アルキル又はアリールから選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２は、シクロヘキシル環を一緒に形成し得、Ｘは、任意選択的に置換される脂肪族又はヘテロ脂肪族、例えばアルキレン又はヘテロアルキレンであり得る。
【０２３３】
本発明の方法によって製造されるポリエーテルカーボネートは、任意選択的に、高分子量ポリエーテルカーボネートである。ポリエーテルカーボネートを調製するために使用されるエポキシドの性質は、得られる生成物の分子量に影響を与えることが理解されるであろう。したがって、ｎ＋ｍの下限は、本明細書では、本発明の「高分子量」ポリマーを定義するために使用される。
【０２３４】
任意選択的に、本発明の方法によって製造されるポリエーテルカーボネートは、少なくとも約４０，０００ダルトンなどの少なくとも約２５，０００ダルトン、例えば少なくとも約５０，０００ダルトン又は約５０，０００ダルトン〜１，０００，０００ダルトンなどの少なくとも約１００，０００ダルトンの分子量を有し得る。本発明の方法によって形成される高分子量ポリマーは、典型的には、少なくとも約５００，０００ダルトン、任意選択的に少なくとも約１，０００，０００ダルトンなどの少なくとも約１００，０００ダルトンの分子量を有する。
【０２３５】
本発明の方法は、大きい分子量分布を有するポリエーテルカーボネートを有利に調製することができる。換言すると、ポリエーテルカーボネートは、比較的大きい多分散指数（ＰＤＩ）を有し得る。ポリマーのＰＤＩは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって決定され、それによりポリマー生成物における鎖長の分布が示される。高分子量ポリマーでは、短い鎖が長い鎖の可塑剤として機能し、それによってポリマーが脆くなり過ぎることが防止されるため、大きいＰＤＩが望ましい場合がある。
【０２３６】
任意選択的に、本発明の方法によって製造されるポリマーは、約１より大きい、任意選択的に約２より大きい、任意選択的に約３より大きいＰＤＩを有する。
本発明の方法によって製造されるポリマーのＭｎ及びＭｗ並びにその結果としてのＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定することができる。例えば、ＧＰＣは、直列の２本のＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  μ−ｍ  ｍｉｘｅｄ−Ｅカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＧＰＣ装置を使用して測定することができる。試料は、狭いポリスチレン標準（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから供給されている、４０５〜４９，４５０ｇ／ｍｏｌの様々なＭｎを有するポリスチレン低ｅａｓｉｖｉａｌｓ）と対照して、１ｍＬ／分の流量でＴＨＦ中において室温（２９３Ｋ）で測定することができる。任意選択的に、試料は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから供給されているポリエチレングリコールＥａｓｉＶｉａｌｓなどのポリ（エチレングリコール）標準を対照として測定され得る。
【０２３７】
ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する方法と、高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法との両方に共通する特徴を以下に示す。
本発明の方法は、溶媒の存在下で行うことができるものの、方法が溶媒の不存在下で行われ得ることも理解されるであろう。溶媒が存在する場合、それは、トルエン、ヘキサン、酢酸ｔ−ブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などであり得る。溶媒は、トルエン、ヘキサン、アセトン、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチルであり得る。
【０２３８】
溶媒は、１つ以上の材料を溶解するように機能することができる。しかしながら、溶媒は、担体としても機能することができ、懸濁液中の１つ以上の材料を懸濁するために使用することができる。本発明の方法の工程中の１つ以上の材料の添加を促進するために溶媒が必要とされる場合がある。
【０２３９】
方法で使用されるエポキシドは、エポキシド部位を含む任意の適切な化合物であり得る。例示的なエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドが挙げられる。
【０２４０】
エポキシドは、二酸化炭素との反応前に（例えば、水素化カルシウム上などの蒸留により）精製され得る。例えば、エポキシドは、添加される前に蒸留され得る。
本発明の方法は、任意のスケールで行われ得る。方法は、工業スケールで実施され得る。当業者に理解されるように、触媒反応は、熱の発生を伴うことが多い（すなわち、触媒反応は、一般には発熱的である）。温度の上昇は、例えば、氷浴を使用することにより比較的簡単に制御できるため、小スケール反応中の熱の発生が問題になる可能性は低い。より大きいスケールの反応、特に工業スケールの反応では、反応中の熱の発生が問題となり、危険性を有する可能性がある。そのため、本明細書に記載のいずれかの形式で材料を徐々に添加することにより、触媒反応の速度を制御することができ、過剰な熱の蓄積を最小限に抑えることができる。反応速度は、例えば、添加時の材料の流量を調整することによって制御することができる。したがって、本発明の方法は、大規模な工業スケールの触媒反応に適用される場合、特に利点を有する。
【０２４１】
本発明の方法の過程中に温度が上昇し得る。例えば、方法は低温（例えば、約５０℃〜８０℃以下の温度）で開始され得、反応混合物は、方法の過程中に温度上昇し得る。例えば、反応混合物の温度は、本発明の方法の過程中、反応の開始時の約５０℃から反応の終了時の約８０℃まで上昇する。この温度の上昇は、緩やかなもの又は急激なものであり得る。この温度の上昇は、外部加熱源を利用した結果又は上述したような発熱反応によって得られるものであり得る。
【０２４２】
反応混合物の温度は、本発明の方法の過程中に低下し得る。例えば、方法は、高温（例えば、約９０〜１５０℃の温度で開始され得、反応混合物は、方法の過程中に（例えば、約５０℃〜８０℃以下の温度で）冷却され得る。この温度の低下は、緩やかなもの又は急激なものであり得る。この温度の低下は、上述したような外部冷却源を利用した結果であり得る。
【０２４３】
本発明は、上述した方法によって得られる製品にも関する。
式（Ｉ）の触媒は、以下の構造：
【０２４４】
【化２８】
2021500444.tif 000030
を有し、
式中、Ｍ１及びＭ２は、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
Ｒ３は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
Ｒ５は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｅ１はＣでＥ２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでＥ２はＯであり、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮである場合、
【０２４５】
【化２９】
2021500444.tif 000031
は、
【０２４６】
【化３０】
2021500444.tif 000032
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【０２４７】
【化３１】
2021500444.tif 000033
は、
【０２４８】
【化３２】
2021500444.tif 000034
であり、
Ｒ４は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９、若しくは−アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから選択され、
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Ｘは、同じであるか又は異なり得、Ｘは、Ｍ１とＭ２との間に架橋を形成し得、
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される。
【０２４９】
基Ｒ１及びＲ２の各存在は、同じであるか又は異なり得、Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり得る。
任意選択的に、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択される。任意選択的に、Ｒ２の各存在は同じである。任意選択的に、Ｒ２の各存在は同じであり水素である。
【０２５０】
Ｒ１の両方の存在は同じであり得、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート、シリル、シリルエーテル及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され得る。例えば、Ｒ１の両方の存在は同じであり得、水素、ハライド、スルホキシド及び任意選択的に置換されるアルキル、ヘテロアリール、シリル、アルキルチオ又はアルコキシから選択され得る。Ｒ１（両方とも同じであり得る）の例示的な選択肢としては、水素、メチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル（トリメチルシリル又はトリエチルシリル等）、ブロミド、メタンスルホニル又はピペリジニルが挙げられ、例えば、Ｒ１の両方の存在は、同じであり得、これは、メチル、ｔ−ブチル又はトリアルキルシリルから選択され得る。
【０２５１】
任意選択的に、Ｒ２の各存在は水素であり、各Ｒ１は、独立に、水素、Ｃ１〜６アルキル（例えば、ハロアルキル）、アルコキシ、アリール、ハライド、ニトロ、スルホニル、シリル及びアルキルチオなど、例えばｔＢｕ、ｉＰｒ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｈ、ニトロ、ＳＯ２Ｍｅ、ＳｉＥｔ３、ＳｉＭｅ３、ＳＭｅ、ハロゲン又はフェニルなど、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオから選択される。
【０２５２】
Ｒ１の各存在は同じであり得、Ｒ２の各存在は同じであり得、またＲ１は、Ｒ２と異なり得ることが理解されるであろう。
基Ｒ３は、二置換の二価のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル又はヘテロアルキニル基であり得、これらは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂環式又はヘテロ脂環式基が挟まれ得るか、又はこれらは、式（Ｉ）の触媒において２つの窒素中心間の架橋基として機能する二置換のアリール又はシクロアルキル基であり得ることが理解されるであろう。したがって、Ｒ３がジメチルプロピレニルなどのアルキレン基である場合、Ｒ３基は、構造−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−を有する。そのため、上で示したアルキル、アリール、シクロアルキルなどの基の定義は、Ｒ３について示される二価のアルキレン、アリーレン、シクロアルキレンなどの基にもそれぞれ関連し、これらは、任意選択的に置換され得る。Ｒ３は、任意選択的に置換されるアルキレン基であり得、任意選択的に、Ｒ３は、任意選択的に置換されるＣ２又はＣ３アルキレン基である。Ｒ３の例示的な選択肢としては、エチレニル、２，２−フルオロプロピレニル、２，２−ジメチルプロピレニル、プロピレニル、ブチレニル、フェニレニル、シクロヘキシレニル又はビフェニレニルが挙げられる。Ｒ３がシクロヘキシレニルである場合、それはラセミ、ＲＲ−又はＳＳ−体であり得る。
【０２５３】
Ｒ３は、独立に、置換若しくは無置換のアルキレン及び置換若しくは無置換のアリーレン、任意選択的に置換されているか無置換のプロピレニル（プロピレニル及び２，２−ジメチルプロピレニル等）及び置換若しくは無置換のフェニレニル又はビフェニレニルから選択することができる。任意選択的に、Ｒ３の両方の存在は、同じである。任意選択的に、Ｒ３は、２，２−ジ（アルキル）プロピレニル、特に２，２−ジ（メチル）プロピレニルなどの置換プロピレニルである。
【０２５４】
Ｒ３は、独立に、置換若しくは無置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン又はヘテロアルキニレン、アリーレン又はシクロアルキレンから選択することができる。任意選択的に、Ｒ３は、置換若しくは無置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキレン及びアリーレンから選択される。任意選択的に、Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、フェニレン、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、１，４−シクロヘキサンジイル又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−から選択される。任意選択的に、Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選択される。任意選択的に、Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２及び−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２−から選択される。
【０２５５】
任意選択的に、Ｒ３は、２，２−ジ（アルキル）プロピレニル、任意選択的に２，２−ジメチルプロピレニルなどの置換プロピレニルである。
上で説明したように、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、それぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択される。当業者であれば、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のいずれかがＮである場合、
【０２５６】
【化３３】
2021500444.tif 000035
は、
【０２５７】
【化３４】
2021500444.tif 000036
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のいずれかがＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【０２５８】
【化３５】
2021500444.tif 000037
は、
【０２５９】
【化３６】
2021500444.tif 000038
であることを理解するであろう。任意選択的に、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、それぞれ独立に、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択される。
【０２６０】
任意選択的に、各Ｒ４は、独立に、水素及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９又は−アルキルＣ≡Ｎから選択される。各Ｒ４は、同じであるか又は異なり得る。任意選択的に、Ｒ４は、水素及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル又はヘテロアリールから選択される。Ｒ４の例示的な選択肢としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕ又はＰｈ及び−ＣＨ２−（ピリジン）が挙げられる。任意選択的に、各Ｒ４は水素又はアルキルである。
【０２６１】
任意選択的に、各Ｒ５は、独立に、水素及び任意選択的に置換される脂肪族又はアリールから選択される。任意選択的に、各Ｒ５は、独立に、水素及び任意選択的に置換されるアルキル又はアリールから選択される。任意選択的に、各Ｒ５は、同じであり、水素及び任意選択的に置換されるアルキル又はアリールから選択される。例示的なＲ５基としては、水素、メチル、エチル、フェニル及びトリフルオロメチル、任意選択的に水素、メチル又はトリフルオロメチルが挙げられる。任意選択的に、各Ｒ５は水素である。Ｒ５はＨであり得、その場合、Ｒ２はＨである。
【０２６２】
任意選択的に、Ｅ１の両方の存在はＣであり、Ｅ２の両方の存在は同じであり、Ｏ、Ｓ又はＮＨから選択される。任意選択的に、Ｅ１の両方の存在はＣであり、Ｅ２の両方の存在はＯである。代わりに、Ｅ２がＯである場合、Ｅ１はＣであり得る。
【０２６３】
当業者であれば、式（Ｉ）の触媒の大環状配位子が対称又は非対称であり得ることを理解するであろう。
大環状配位子が対称である場合、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の各存在が同じであることが理解されるであろう。例えば、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の各存在はＮＲ４であり得る（及び各Ｒ４は、同じであり得る）。Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は同じであり得、ＮＨであり得ることが理解されるであろう。換言すると、式（Ｉ）の触媒は、以下の構造を有し得る。
【０２６４】
【化３７】
2021500444.tif 000039
大環状配位子が対称である場合、Ｒ１の各存在は同じであり得、Ｒ２の各存在は同じであり得、Ｒ３の各存在は同じであり得、Ｒ５の各存在は同じであり得、Ｅ１の各存在は同じであり得、Ｅ２の各存在は同じであり得（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、必ずしも互いに同じである必要はない）、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は同じであることが理解されるであろう。
【０２６５】
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、独立に、ＮＲ４であり得、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の少なくとも１つの存在は、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の残りの存在とは異なり、任意選択的に、Ｒ４はＨ又はアルキルである。
【０２６６】
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、独立に、ＮＲ４であり得、各Ｒ４は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換される脂肪族であり、任意選択的に、各Ｒ４はＨ又はアルキルである。
例えば、Ｒ２及びＲ５の各存在は、水素であり得、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の各存在は、ＮＲ４であり、各Ｒ４は、水素又はアルキルであり、Ｒ３の各存在は、置換若しくは無置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキレン及びアリーレンであり得、Ｒ１の各存在は、水素、ハロゲン、スルホキシド又は置換若しくは無置換アルキル、ヘテロアリール、シリル、アルキルチオ又はアルコキシから選択され得、Ｅ１の両方の存在はＣであり得、Ｅ２の両方の存在はＯであり得る。
【０２６７】
式（Ｉ）の触媒の配位子が非対称である場合、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｅ１又はＥ２の少なくとも１つの存在は、同じ基の残りの存在と異なり得ること、又はＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の少なくとも１つの存在は、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の残りの存在と異なることが理解されるであろう。例えば、Ｒ３の各存在は異なり得るか、又はＲ１の各存在は異なり得る。
【０２６８】
Ｅ３及びＥ５は同じであり得、Ｅ４及びＥ６は同じであり得るが、Ｅ３及びＥ５は、Ｅ４及びＥ６とは異なることも理解されるであろう。Ｅ３及びＥ４は同じであり得、Ｅ５及びＥ６は同じであり得るが、Ｅ３及びＥ４は、Ｅ５及びＥ６とは異なることも理解されるであろう。代わりに、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の１つの存在は、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の残りの存在とは異なる（残りの３つの存在は同じである）。
【０２６９】
例えば、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は−ＮＲ４（Ｒ４は、Ｈである）であり得、Ｒ６はＮＲ４（Ｒ４は、アルキルである）であり得る。さらに、Ｅ３及びＥ５はＮＲ４（Ｒ４はＨである）であり得、Ｅ４及びＥ６はＮＲ４（Ｒ４はアルキルである）であり得るか、又はＥ３及びＥ４はＮＲ４（Ｒ４はＨである）であり得、Ｅ５及びＥ６はＮＲ４（Ｒ４はアルキルである）であり得る。したがって、各Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、任意選択的に、ＮＲ４であり、Ｒ４の少なくとも１つの存在は、Ｒ４の残りの存在とは異なることが理解されるであろう。
【０２７０】
式（Ｉ）の触媒（対称及び非対称）に関し、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトロ、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ナイトレート、アミド及び任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族（例えば、シリル）、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール又はヘテロアリールから選択される。任意選択的に、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールである。任意選択的に、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘである。Ｘが脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール又はヘテロアリールである場合の任意選択的な置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アミノ又は置換若しくは無置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールが挙げられる。各Ｘは、同じであるか又は異なり得、任意選択的に、各Ｘは同じである。Ｘは、２つの金属中心間で架橋を形成し得ることも理解されるであろう。
【０２７１】
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールである。任意選択的に、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールである。Ｒｘについての任意選択的な置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ又は置換若しくは無置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリール（例えば、任意選択的に置換されるアルキル、アリール又はヘテロアリール）が挙げられる。
【０２７２】
Ｘの例示的な選択肢としては、ＯＡｃ、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、ハロゲン、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２又はＮ（ＳｉＭｅ３）２、ＯＰｈ、ＯＢｎ、サリシレート、ジオクチルホスフィネートなどが挙げられる。
【０２７３】
任意選択的に、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘから選択され、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールである。任意選択的に、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘである。任意選択的に、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘである。さらに、任意選択的に、各Ｘは同じであり、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＣＦ３又はＯ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃｙから選択される。任意選択的に、各Ｘは同じであり、ＯＡｃである。
【０２７４】
任意選択的に、各Ｒｘは同じであり、任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールから選択される。任意選択的に、各Ｒｘは同じであり、任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールである。任意選択的に、各Ｒｘは同じであり、任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル又はシクロアルキルである。さらに、任意選択的に、Ｒｘは、任意選択的に置換されるアルキル、ヘテロアルキル又はシクロアルキルである。任意選択的に、Ｒｘは、任意選択的に置換されるアルキルである。
【０２７５】
Ｘの選択肢の定義とＲｘの選択肢の定義とが組み合わされ得ることが理解されるであろう。例えば、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールであり得、例えば、それぞれは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘであり得、Ｒｘは、任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールであり得る。
【０２７６】
上で詳述したように、Ｍ１及びＭ２は、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２のいずれかから選択される。
【０２７７】
任意選択的に、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、任意選択的に、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つは、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つはＮｉ（ＩＩ）である。
【０２７８】
Ｍ１及びＭ２は、同じであるか又は異なり得ることが理解されるであろう。例えば、Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され得、任意選択的に、Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１及び／又はＭ２はＮｉ（ＩＩ）である。
【０２７９】
Ｍ１及びＭ２の例示的な組合せとしては、Ｍｇ（ＩＩ）及びＭｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）が挙げられる。
【０２８０】
Ｍ１及びＭ２の１つがＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）又はＶ（ＩＩＩ）である場合、式（Ｉ）の触媒は、金属中心に配位した追加のＸ基（Ｘは、上で定義された通りである）を含むことが理解されるであろう。Ｍ１及びＭ２の１つがＧｅ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＶ）である場合、式（ＩＩＩ）の触媒は、金属中心に配位した２つの追加のＸ基（Ｘは、上で定義された通りである）を含むことも理解されるであろう。Ｍ１及びＭ２の１つがＧｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２である場合、両方のＧが存在しない場合がある。
【０２８１】
Ｇが存在しない場合、それは、孤立電子対を供与できる基（すなわちルイス塩基）である。Ｇは、窒素含有ルイス塩基であり得る。各Ｇは、中性又は負に帯電し得る。Ｇが負に帯電している場合、錯体の電荷のバランスをとるために１つ以上の正の対イオンが必要とされる。適切な正の対イオンとしては、１族の金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋等）、２族の金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等）、イミダゾリウムイオン、正に帯電している任意選択的に置換されるヘテロアリール、ヘテロ脂肪族又はヘテロ脂環式基、アンモニウムイオン（すなわちＮ（Ｒ１２）４＋）、イミニウムイオン（すなわちビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオンなどの（Ｒ１２）２Ｃ＝Ｎ（Ｒ１２）２＋）又はホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ１２）４＋）が挙げられ、各Ｒ１２は、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択される。例示的な対イオンとしては、［Ｈ−Ｂ］＋が挙げられ、式中、Ｂは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン及び７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エンから選択される。
【０２８２】
Ｇは、任意選択的に、独立に、任意選択的に置換されるヘテロ脂肪族基、任意選択的に置換されるヘテロ脂環式基、任意選択的に置換されるヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボキシレート及び水から選択される。任意選択的に、Ｇは、水、アルコール（例えば、メタノール）、置換若しくは無置換ヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾール等）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテル等）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換若しくは無置換ヘテロ脂肪族環（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等）、アミン、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、アセトニトリル、エステル（酢酸エチル等）、アセトアミド（ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、カルボキシレート、ヒドロキシド、ヒドリド、ハライド、ナイトレート、スルホネートなどから選択される。Ｇの一方又は両方の例は、独立に、任意選択的に置換されるヘテロアリール、任意選択的に置換されるヘテロ脂肪族、任意選択的に置換されるヘテロ脂肪族環、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシレート、ナイトレート又はスルホネートから選択することができる。Ｇは、ハライド；ヒドロキシド；ヒドリド；水；任意選択的にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルで置換され得るヘテロアリール、ヘテロ脂環式又はカルボキシレート基であり得る。任意選択的に、Ｇは、独立に、ハライド；水；任意選択的にアルキル（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（任意選択的にメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルで置換され得るヘテロアリールから選択される。Ｇの一方又は両方の例は、負に帯電し得る（例えば、ハライド）。Ｇの一方又は両方の例は、任意選択的に置換されるヘテロアリールであり得る。例示的なＧ基としては、クロリド、ブロミド、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）及びジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）が挙げられる。
【０２８３】
Ｇ基が存在する場合、式（Ｉ）に示されるようにＧ基が単一のＭ金属中心に関与し得るか、又は下の式（ＩＩａ）に示されるようにＧ基が両方の金属中心に関与し、２つの金属中心間に架橋を形成し得ることが理解されるであろう。
【０２８４】
【化３８】
2021500444.tif 000040
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ１、Ｍ２、Ｇ、Ｘ、Ｅ１及びＥ２は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で定義した通りである。
【０２８５】
当業者であれば、固体状態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）又はその任意の下位概念の触媒は、水又はアルコール（例えば、メタノール又はエタノール）などの溶媒分子と会合し得ることを理解するであろう。溶媒分子は、第１の態様の触媒の分子に対して１：１未満の比（すなわち０．２：１、０．２５：１、０．５：１）、第１の態様の触媒の分子に対して１：１の比又は第１の態様の触媒の分子に対して１：１より大きい比で存在し得ることが理解されるであろう。
【０２８６】
当業者であれば、固体状態において、第１の態様の触媒が会合体を形成し得ることを理解するであろう。例えば、第１の態様の触媒は、二量体、三量体、四量体、五量体又はそれより大きい会合体であり得る。
【０２８７】
式（Ｉ）の例示的な触媒は、以下の通りである。
【０２８８】
【化３９】
2021500444.tif 000041
【０２８９】
【化４０】
2021500444.tif 000042
【０２９０】
【化４１】
2021500444.tif 000043
式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｇ及びＸは、式（Ｉ）について上で定義した通りであり、Ｇ基の一方又は両方が存在しなくてもよいことが理解されるであろう。
【０２９１】
例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され得、例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つは、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され得、例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１つはＮｉ（ＩＩ）であり得る。
【０２９２】
上で示したように、Ｍ１及びＭ２は、同じであるか又は異なり得る。例えば、Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され得、任意選択的に、Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｎｉ（ＩＩ）である。Ｍ１及びＭ２の例示的な組合せとしては、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）／Ｚｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）が挙げられる。
【０２９３】
例えば、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールであり得、例えば、それぞれは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘであり得る。例えば、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールであり得る。
【０２９４】
例えば、いずれかのＧが存在する場合、Ｇは、独立に、ハライド；水；任意選択的にアルキル（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（任意選択的にメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルで置換され得るヘテロアリールから選択され得、例えば、Ｇの一方又は両方の例（存在する場合）は、クロリド、ブロミド、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）及びジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）であり得る。
【０２９５】
当業者であれば、上の定義を組み合わせ得ることを理解するであろう。例えば、上の触媒について、Ｍ１及びＭ２は、同じであるか又は異なり得、これらは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され得；各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールであり得、例えば、それぞれは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘであり得；Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールであり得；Ｇは、存在していなくてもよく、存在する場合、これは、独立に、ハライド；水；任意選択的にアルキル（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（任意選択的にメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルで置換され得るヘテロアリールから選択され得る。
【０２９６】
したがって、当業者であれば、式（Ｉ）の上の例示的な触媒が以下の触媒を包含するが、これらに限定されないことを理解するであろう。
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＣＯ２ＣＦ３）２］、［Ｌ１Ｍｇ２ＣＯ２ＣＦ３）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＣＯ２ＣＦ３）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＣＯ２ＣＦ３）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＣＯ２ＣＦ３）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＣＯ２ｔＢｕ）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＣＯ２ｔＢｕ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＣＯ２ｔＢｕ）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＣＯ２ｔＢｕ）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＣＯ２ｔＢｕ）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＰｈ）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＰｈ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＰｈ）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＰｈ）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＰｈ）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（Ｐｈ）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（Ｐｈ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｐｈ）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（Ｐｈ）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（Ｐｈ）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯｉＰｒ）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯｉＰｒ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯｉＰｒ）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯｉＰｒ）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯｉＰｒ）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｃｌ２］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｃｌ２］、［Ｌ１ＭｇＺｎＣｌ２］、［Ｌ１ＭｇＮｉＣｌ２］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｂｒ２］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｂｒ２］、［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２］、［Ｌ１ＭｇＮｉＢｒ２］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｉ２］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｉ２］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｉ２］、［Ｌ１ＭｇＺｎＩ２］、［Ｌ１ＭｇＮｉＩ２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）４ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）４ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）４ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）４ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）４ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５）２］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１ＭｇＺｎＣｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１ＭｇＮｉＣｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｃｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｃｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＺｎＣｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＮｉＣｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＺｎＣｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＮｉＣｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｎｉ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｚｎ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１ＭｇＮｉＢｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、［Ｌ１Ｎｉ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（アダマンチルカーボネート）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（アダマンチルカーボネート）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（アダマンチルカーボネート）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（アダマンチルカーボネート）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（アダマンチルカーボネート）２］、［Ｌ１Ｎｉ２（ジフェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ジフェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ジフェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１ＭｇＺｎ（ジフェニルホスフィネート）２］、［Ｌ１ＭｇＮｉ（ジフェニルホスフィネート）２］、［Ｌ２Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ３Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ３Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ３ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ３ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ４Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ４Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ４Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ４ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ４ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ６Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ６Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ６Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ６ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ６ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ７Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ７Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ７Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ７ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ７ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ８Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ８Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ８Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ８ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ８ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ９Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ９Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ９Ｚｎ２（ＯＡｃ）２
］、［Ｌ９ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ９ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１０Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１０Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１０Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１０ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１０ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１１ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１１ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１２Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１２Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１２ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１２ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１３Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１３Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１３ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１３ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１４Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１４Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１４Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１４ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１４ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１５Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１５Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１５Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１５ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１５ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１６Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１６Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１６Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１６ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１６ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１７Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１７Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１７Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１７ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１７ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１８Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１８Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１８Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１８ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１８ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１９Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１９Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１９Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１９ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１９ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２０Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２０Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２０Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２０ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２０ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２１ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２１ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２２Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２２Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２２ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２２ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２３Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２３Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２３ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ２３ＭｇＮｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］、［Ｌ１ＺｎＣｏＩ２］、［Ｌ１ＺｎＦｅ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１ＺｎＦｅＢｒ２］、［Ｌ１ＺｎＦｅＣｌ２］、［Ｌ１ＺｎＦｅＩ２］、［Ｌ１ＺｎＣｏ（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１ＺｎＣｏＣｌ２］、［Ｌ１ＺｎＣｏＢｒ２］、［Ｌ１Ｆｅ２Ｃｌ４］、［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ２（ピリジン）］、［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ３］−［Ｈ−ＤＢＵ］＋及び［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ３］−［Ｈ−ＭＴＢＤ］＋。
【０２９７】
当業者であれば、上の錯体のいずれにおいても、「Ｌ」によって定義される任意の１つの配位子は、異なる「Ｌ」によって定義される別の配位子によって置き換えられ得ることを理解するであろう。例えば、Ｌ１に言及する錯体において、この配位子は、Ｌ２〜Ｌ２２で定義される任意の配位子により置き換えることができる。
【０２９８】
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２つの金属中心及びシアン化物配位子を含む複雑な化合物である。ＤＭＣ触媒は、（例えば、非化学量論量における）１つ若しくは複数の錯化剤、水、金属塩及び／又は酸の少なくとも１つをさらに含み得る。
【０２９９】
少なくとも２つの金属中心の最初の２つは、Ｍ’及びＭ’’によって表され得る。
Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され得、Ｍ’は、任意選択的に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。
【０３００】
Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される。
【０３０１】
Ｍ’及びＭ’’についての上記の任意選択的な定義は、組み合わされ得ることを認識されたい。例えば、任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され得、Ｍ’’は、任意選択的に、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され得る。例えば、Ｍ’は、任意選択的に、Ｚｎ（ＩＩ）であり得、Ｍ’’は、任意選択的に、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択され得る。
【０３０２】
さらなる金属中心が存在する場合、さらなる金属中心は、Ｍ’又はＭ’’の定義からさらに選択され得る。
本発明の方法において使用することができるＤＭＣ触媒の例は、それらの全内容が参照により組み込まれる米国特許第３，４２７，２５６号明細書、米国特許第５，５３６，８８３号明細書、米国特許第６，２９１，３８８号明細書、米国特許第６，４８６，３６１号明細書、米国特許第６，６０８，２３１号明細書、米国特許第７，００８，９００号明細書、米国特許第５，４８２，９０８号明細書、米国特許第５，７８０，５８４号明細書、米国特許第５，７８３，５１３号明細書、米国特許第５，１５８，９２２号明細書、米国特許第５，６９３，５８４号明細書、米国特許第７，８１１，９５８号明細書、米国特許第６，８３５，６８７号明細書、米国特許第６，６９９，９６１号明細書、米国特許第６，７１６，７８８号明細書、米国特許第６，９７７，２３６号明細書、米国特許第７，９６８，７５４号明細書、米国特許第７，０３４，１０３号明細書、米国特許第４，８２６，９５３号明細書、米国特許第４，５００，７０４号明細書、米国特許第７，９７７，５０１号明細書、米国特許第９，３１５，６２２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１５６８４１４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１５２９５６６号明細書及び国際公開第２０１５／０２２２９０号パンフレットに記載されているものを含む。
【０３０３】
本発明において有用であるＤＭＣ触媒は、１つ若しくは複数の錯化剤、水及び／又は酸の存在下で金属塩の溶液（例えば、水溶液）を金属シアン化物塩の溶液（例えば、水溶液）で処理することによって生成され得る。適切な金属塩は、式Ｍ’（Ｘ’）ｐの化合物を含み、式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、Ｍ’は、任意選択的に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。Ｘ’は、ハライド、オキシド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、任意選択的に、Ｘ’は、ハライドである。ｐは、１以上の整数であり、及びｐを乗じたアニオン上の電荷は、Ｍ’の価数を満たす。適切な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）及びこれらの混合物を含む。
【０３０４】
適切な金属シアン化物塩は、式（Ｙ）ｑ［Ｍ’’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］の化合物を含み、式中、Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される。Ｙは、プロトン（Ｈ＋）、又はアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオン（例えば、Ｋ＋）であり、Ａは、ハライド、オキシド、ヒドロキシド、スルフェート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンである。ｑ及びｂは、１以上の整数であり、任意選択的に、ｂは、４又は６である。ｃは、０又は１以上の整数であり得る。それぞれｑ、ｂ及びｃを乗じたイオンＹ、ＣＮ及びＡ上の電荷の合計（例えば、Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）は、Ｍ’’の価数を満たす。適切な金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウム及びこれらの混合物を含む。
【０３０５】
適切な錯化剤は、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素など、又はこれらの組合せを含む。例示的な錯化剤は、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールなど、又はこれらの組合せを含む。アルコールは、飽和され得るか、又は不飽和部分（例えば、二重結合若しくは三重結合）を含有し得ることを認識されたい。複数の（すなわち複数の異なるタイプの）錯化剤は、本発明において使用されるＤＭＣ触媒中に存在し得る。
【０３０６】
ＤＭＣ触媒は、ポリエーテル、ポリエーテルカーボネート又はポリカーボネートである錯化剤を含み得る。
本発明のＤＭＣ触媒において使用するための適切なポリエーテルは、環状エーテルの開環重合によって生成されるものを含み、エポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマーなどを含む。触媒作用の任意の方法を使用して、ポリエーテルを作製することができる。ポリエーテルは、例えば、ヒドロキシル、アミン、エステル、エーテルなどを含めた任意の所望の末端基を有することができる。本発明のＤＭＣ触媒において使用するための任意選択的なポリエーテルは、２〜８つのヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールである。本発明のＤＭＣ触媒において使用するためのポリエーテルが約１，０００ダルトン〜約１０，０００ダルトン、任意選択的に約１，０００ダルトン〜約５，０００ダルトンの分子量を有することも任意選択的にある。本発明のＤＭＣ触媒において有用なポリエーテルポリオールは、ＰＰＧポリオール、ＥＯキャップされたＰＰＧポリオール、混合ＥＯ−ＰＯポリオール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを有するブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを含む。任意選択的なポリエーテルは、ＰＰＧ、例えばＰＰＧポリオール、特にジオール及びトリオールを含み、前記ＰＰＧは、約２５０ダルトン〜約８，０００ダルトン、任意選択的に約４００ダルトン〜約４，０００ダルトンの分子量を有する。
【０３０７】
本発明のＤＭＣ触媒において使用するための適切なポリエーテルカーボネートは、適切なスターター又はイニシエーター化合物の存在下でのアルキレンオキシド及び二酸化炭素の触媒反応によって得ることもできる。本発明のＤＭＣ触媒において錯化剤として使用されるポリエーテルカーボネートは、当業者に公知の他の方法により、例えば二官能性又は三官能性ヒドロキシ化合物によるポリカーボネートポリオールの部分的加アルコール分解により生成することもできる。錯化剤として使用されるポリエーテルカーボネートは、任意選択的に、１〜６つ、任意選択的に２〜３つ、任意選択的に２つ平均のヒドロキシル官能基を有する。
【０３０８】
本発明のＤＭＣ触媒中で使用するための適切なポリカーボネートは、二官能性ヒドロキシ化合物（一般に、ビス−ヒドロキシ化合物、例えばアルカンジオール又はビスフェノール）と、炭酸誘導体、例えばホスゲン又はビス［クロロカルボニルオキシ］化合物、炭酸ジエステル（例えば、炭酸ジフェニル若しくは炭酸ジメチル）又は尿素との重縮合によって得ることもできる。ポリカーボネートを生成するための方法は、一般に、周知であり、例えば“Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８７，ｐ．１４４３−１４５７、“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２，ｐ．２０７−２１５及び「Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｖｏｌｕｍｅ  １１，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐ．６４８−７１８に詳細に記載されている。約５００ダルトン〜５０００ダルトン、任意選択的に１０００ダルトン〜３０００ダルトンの分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールが任意選択的に本発明のＤＭＣ触媒において使用される。これらは、一般に、炭酸ジアリール、炭酸ジアルキル、ジオキソラノン、ホスゲン、ビスクロロギ酸エステル又は尿素との反応によって非隣接ジオールから得られる（例えば、欧州特許出願公開第Ａ２９２７７２号明細書を参照されたい）。適切な非隣接ジオールは、特に１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス−（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール；１０００ダルトンまで、任意選択的に２００ダルトン〜７００ダルトンのモル質量を有する、ジオールとエチレンオキシド、及び／又はプロピレンオキシド、及び／又はテトラヒドロフランとのアルコキシル化生成物並びにより稀な場合には不飽和植物性脂肪酸の二量体化によって得ることができるダイマー酸の両方のカルボキシル基を還元することによって得ることができる二量体ジオールである。非隣接ジオールは、個々に又は混合物中で使用することができる。反応は、当業者に公知の様式で塩基又は遷移金属化合物によって触媒することができる。
【０３０９】
本発明において有用であり得る他の錯化剤は、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）を含む。ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）は、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）又はポリオキシブチレングリコールとしても公知のテトラメチレンエーテルグリコールをベースとするポリエーテルポリオールである。これらのポリ（テトラメチレンエーテルジオール）は、１分子当たり２つのＯＨ基を含む。これらは、触媒を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン重合によって生成することができる。
【０３１０】
錯化剤を上記に定義されているように使用して、このように得られたＤＭＣ触媒の結晶化度を増加又は減少させ得る。
本発明のＤＭＣ触媒において使用するための適切な酸は、式ＨｒＸ’’’を有し得、式中、Ｘ’’’は、ハライド、スルフェート、ホスフェート、ボレート、クロレート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、任意選択的に、Ｘ’’’は、ハライドである。ｒは、対イオンＸ’’’上の電荷に対応する整数である。例えば、Ｘ’’’がＣｌ−であるとき、ｒは、１であり、すなわち、酸は、ＨＣｌである。
【０３１１】
存在する場合、式ＨｒＸ’’’を有する本発明のＤＭＣ触媒中で使用するための任意選択的な酸は、下記：ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、Ｈ３ＢＯ３及びＨＣｌＯ４を含む。例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨ２ＳＯ４である。
【０３１２】
アルカリ金属塩（例えば、アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ、アルカリ金属酸化物又はアルカリ金属炭酸塩）を反応混合物に加え得ることも理解されたい。例えば、金属塩（Ｍ’（Ｘ’）ｐ）を金属シアン化物塩（（Ｙ）ｑ［Ｍ’’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］）に加えた後にアルカリ金属塩を反応混合物に加え得る。
【０３１３】
１つの一般の調製において、塩化亜鉛（過剰量）の水溶液をヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液と混合し、錯化剤（例えば、ジメトキシエタン）をこのように得られたスラリーに加える。錯化剤の水溶液（例えば、ジメトキシエタン水溶液）による触媒の濾過及び洗浄後、活性触媒が得られる。
【０３１４】
代替の調製において、いくつかの別々の溶液を調製し、次いで順序を追って組み合わせ得る。例えば、下記の溶液を調製し得る。
１．金属シアン化物（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の溶液
２．金属塩、例えば（塩化亜鉛（過剰量））の溶液
３．第１の錯化剤（例えば、ＰＰＧジオール）の溶液
４．第２の錯化剤（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）の溶液。
【０３１５】
この方法において、溶液１及び溶液２を直ちに組み合わせ、それに続いて任意選択的に急速に撹拌する一方で溶液４をゆっくりと加える。溶液３は、溶液４の添加が完了すると又はその直後に加えられ得る。触媒を濾過によって反応混合物から除去し、錯化剤の溶液でそれに続いて洗浄する。
【０３１６】
水がＤＭＣ触媒において望ましい場合、上記の溶液（例えば、溶液１〜４）は、水溶液であり得る。しかし、上記の調製において記載した溶液が無水溶液である場合、無水ＤＭＣ触媒（すなわち水が存在しないＤＭＣ触媒）を調製し得ることが理解される。ＤＭＣ触媒を水和させ、それによって水分子を導入することを回避するために、無水溶媒を使用して任意のさらなる加工ステップ（洗浄、濾過など）を行い得る。
【０３１７】
１つの一般の調製において、いくつかの別々の溶液を調製し、次いで順序を追って組み合わせ得る。例えば、下記の溶液を調製し得る。
１．金属塩（例えば、塩化亜鉛（過剰量））及び第２の錯化剤（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）の溶液
２．金属シアン化物（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の溶液
３．第１及び第２の錯化剤の溶液（例えば、第１の錯化剤は、ポリマー（例えば、ポリプロピレングリコールジオール）であり得、第２の錯化剤は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり得る）
この方法において、溶液１及び溶液２を（例えば、４５０ｒｐｍにおいて）撹拌しながら、上昇した温度（例えば、２５℃超、例えば約５０℃）で（例えば、１時間にわたり）ゆっくりと合わせる。添加が完了した後、撹拌速度を１時間（例えば、９００ｒｐｍまで）増加させる。次いで、撹拌速度を低速（例えば、２００ｒｐｍまで）に減少させ、弱く撹拌しながら溶液３を迅速に加える。混合物を濾過する。固体触媒は、第２の錯化剤の溶液に高い撹拌速度（例えば、約９００ｒｐｍ）で再スラリー化し、その後、第１の錯化剤を低い撹拌速度（例えば、２００ｒｐｍ）で添加し得る。次いで、混合物を濾過する。このステップを２回以上繰り返し得る。このように得られた触媒ケークは、真空下で乾燥され得る（例えば、６０℃に加熱しながら）。
【０３１８】
代わりに、混合物を最初に濾過した後、これを上昇した温度（例えば、２５℃超、例えば約５０℃）で第１の錯化剤の溶液（第２又はさらなる錯化剤はなし）に再スラリー化し、次いで撹拌することによって均質化することができる。次いで、このステップ後、これを濾過する。次いで、固体触媒を第１及び第２の錯化剤の混合物中で再スラリー化させる。例えば、固体触媒を上昇した温度（例えば、２５℃超、例えば約５０℃）で第２の錯化剤に再スラリー化し、それに続いて第１の錯化剤を加え、混合物を撹拌することによって均質化する。混合物を濾過し、（例えば、１００℃に）加熱しながら触媒を真空下で乾燥させる。
【０３１９】
ＤＭＣ触媒は、
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
を含み得、式中、Ｍ’及びＭ’’は、上で定義されている通りであり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、整数であり、ＤＭＣ触媒が電気的中性を有するように選択されることを認識されたい。任意選択的に、ｄは、３である。任意選択的に、ｅは、１である。任意選択的に、ｆは、６である。任意選択的に、ｇは、２である。任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）である。
【０３２０】
これらの任意選択的な特徴のいずれかを組み合わせ得ることを認識されたい。例えば、ｄは３であり、ｅは１であり、ｆは６であり、ｇは２であり、Ｍ’はＺｎ（ＩＩ）であり、Ｍ’’はＣｏ（ＩＩＩ）である。
【０３２１】
上記の式の適切なＤＭＣ触媒は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルトを含み得る。
【０３２２】
ＤＭＣ触媒の分野において多くの進展がなされており、ＤＭＣ触媒は、上記の式に加えて、触媒の活性を増進するさらなる添加物を含み得ることを当業者は認識する。このように、上記の式は、ＤＭＣ触媒の「コア」を形成し得る一方、ＤＭＣ触媒は、化学量論量又は非化学量論量の１つ又は複数のさらなる成分、例えば少なくとも１つの錯化剤、酸、金属塩及び／又は水をさらに含み得る。
【０３２３】
例えば、ＤＭＣ触媒は、下記の式：
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ・ｈＭ’’’Ｘ’’ｉ・ｊＲｃ・ｋＨ２Ｏ・ｌＨｒＸ’’’
を有し得、式中、Ｍ’、Ｍ’’、Ｘ’’’、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、上で定義されている通りである。Ｍ’’’は、Ｍ’及び／又はＭ’’であり得る。Ｘ’’は、ハライド、オキシド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、任意選択的に、Ｘ’’はハライドである。ｉは１以上の整数であり、ｉを乗じたアニオンＸ’’上の電荷は、Ｍ’’’の価数を満たす。ｒは、対イオンＸ’’’上の電荷に対応する整数である。例えば、Ｘ’’’がＣｌ−であるとき、ｒは１である。ｌは０であるか、又は０．１〜５の数である。任意選択的に、ｌは０．１５〜１．５である。
【０３２４】
Ｒｃは錯化剤であり、上で定義されている通りであり得る。例えば、Ｒｃは、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール（例えば、Ｃ１〜８アルコール）、尿素など、例えばプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールであり得、例えば、Ｒｃは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジメトキシエタン又はポリプロピレングリコールであり得る。
【０３２５】
上記で示したように、複数の錯化剤は、本発明において使用されるＤＭＣ触媒中に存在し得る。任意選択的に、錯化剤であるｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びポリプロピレングリコールの組合せが存在し得る。
【０３２６】
水、錯化剤、酸及び／又は金属塩がＤＭＣ触媒中に存在しない場合、ｈ、ｊ、ｋ及び／又はｌは、それぞれゼロであることを認識されたい。水、錯化剤、酸及び／又は金属塩が存在する場合、ｈ、ｊ、ｋ及び／又はｌは正の数であり、例えば０〜２０であり得る。例えば、ｈは０．１〜４であり得る。ｊは０．１〜６であり得る。ｋは０〜２０、例えば０．１〜１０、例えば０．１〜５であり得る。ｌは０．１〜５、例えば０．１５〜１．５であり得る。
【０３２７】
上記で示すように、ＤＭＣ触媒は、複雑な構造であり、このように、さらなる成分を含めた上記の式は、限定的なものではない。代わりに、この定義は、本発明において使用することができるＤＭＣ触媒の包括的なものではないことを当業者は認識する。
【０３２８】
例えば、ＤＭＣ触媒は、
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
を含み得、Ｍ’及びＭ’’は上で定義した通りであり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは整数であり、これらはＤＭＣ触媒が電気的に中性になるように選択される。任意選択的に、ｄは３である。任意選択的に、ｅは１である。任意選択的に、ｆは６である。任意選択的に、ｇは２である。任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’はＣｏ（ＩＩＩ）である。
【０３２９】
任意のこれらの選択肢の特徴を組み合わせることができることが理解されるであろう。例えば、ｄは３であり、ｅは１であり、ｆは６であり、ｇは２であり、Ｍ’はＺｎ（ＩＩ）であり、Ｍ’はＣｏ（ＩＩＩ）である。
【０３３０】
上の式の適切なＤＭＣ触媒としては、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸ニッケル（ＩＩ）及びヘキサシアノコバルト酸コバルト（ＩＩＩ）を挙げることができる。
【０３３１】
ＤＭＣ触媒の分野では多くの開発がなされており、当業者であれば、ＤＭＣ触媒が、上の式に加えて、触媒の活性を高めるための追加の添加剤を含み得ることを理解するであろう。したがって、上の式は、ＤＭＣ触媒の「コア」を形成することができる一方、ＤＭＣ触媒は、化学量論量又は非化学量論量の第１及び第２の錯化剤をさらに含み、第１の錯化剤は、ポリマーである。ＤＭＣ触媒は、化学量論量又は非化学量論量の１つ以上の追加の成分（酸、金属塩及び／又は水等）も含み得る。
【０３３２】
例えば、ＤＭＣ触媒は、以下の式：
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ・ｈＭ’’’Ｘ’’ｉ・ｊＲｃ・ｋＨ２Ｏ・ｌＨｒＸ’’’・Ｐｏｌ
を有し得、式中、Ｍ’、Ｍ’’、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは上で定義した通りである。Ｍ’’’は、Ｍ’及び／又はＭ’’であり得る。Ｍ’’は、ハライド、ヒドロキシド、オキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、任意選択的に、Ｘ’はハライドである。ｉは１以上の整数であり、アニオンＸ’’の電荷にｉを掛けると、Ｍ’’’の原子価を満たす。ｒは、対イオンＸ’’’の電荷に対応する整数である。例えば、Ｘ’’’がＣｌ−である場合、ｒは１になる。ｌは０．１〜５の数である。任意選択的に、ｌは０．１５〜１．５である。
【０３３３】
Ｒｃは第２の錯化剤であり、上で定義された通りであり得る。例えば、Ｒｃは、エーテル、ケトン、エステル、アミド、アルコール（例えば、Ｃ１〜８アルコール）、尿素などであり得る。Ｒｃの例としては、プロピレングリコール、エトキシ（又はメトキシ）エチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールが挙げられ、例えば、Ｒｃは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はジメトキシエタンであり得る。任意選択的に、Ｒｃはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである。
【０３３４】
ｊは正の数であり、０．１〜６であり得る。
水、金属塩及び／又は酸がＤＭＣ触媒中に存在しない場合、ｈ、ｋ及び／又はｌは、それぞれゼロであることが理解されるであろう。水、金属塩及び／又は酸が存在する場合、ｈ、ｋ及び／又はｌは、正の数であり、例えば０〜２０であり得る。例えば、ｈは０．１〜４であり得、ｋは０〜２０、例えば０．１〜５などの０．１〜１０であり得る。
【０３３５】
Ｐｏｌは第１の錯化剤を表し、これはポリマーである。Ｐｏｌは、任意選択的に、ポリエーテル、ポリカーボネートエーテル及びポリカーボネートから選択される。第１の錯化剤（例えば、「Ｐｏｌ」）は、ＤＭＣ触媒の約５重量％〜約８０重量％の量、任意選択的にＤＭＣ触媒の約１０重量％〜約７０重量％の量、任意選択的にＤＭＣ触媒の約２０重量％〜約５０重量％の量で存在する。
【０３３６】
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２つの金属中心及びシアニド配位子に加えて、１つ以上の錯化剤、水、金属塩及び／又は酸の少なくとも１つも任意選択的に非化学量論量で含み得る。
【０３３７】
例示的なＤＭＣ触媒は、式Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈＺｎＣｌ２・ｋＨ２Ｏ・ｊ［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］のものであり、式中、ｈ、ｋ及びｉは上で定義されている通りである。例えば、ｈは０〜４（例えば、０．１〜４）であり得、ｋは０〜２０（例えば、０．１〜１０）であり得、ｊは０〜６（例えば、０．１〜６）であり得る。
【０３３８】
上で示したように、ＤＭＣ触媒は複雑な構造であり、そのため、追加の成分を含む上の式は限定を意図するものではない。むしろ当業者であれば、この定義が本発明で使用可能なＤＭＣ触媒を網羅するものではないことを理解するであろう。
【実施例】
【０３３９】
方法
核磁気共鳴分光法
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、溶媒ＣＤＣｌ３を使用して、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ−４００装置で記録した。
【０３４０】
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＰＣ測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｅカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ機器を使用して、ＴＨＦ中の狭い多分散性のポリ（エチレングリコール）又はポリスチレン標準に対して行った。
【０３４１】
質量分析
全ての質量分析測定は、ＭＡＬＤＩ  ｍｉｃｒｏ  ＭＸ  ｍｉｃｒｏｍａｓｓ装置を使用して行った。
【０３４２】
実施例１
ＤＭＣ触媒の合成
この実施例において使用されるＤＭＣ触媒は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４０，１１４２において報告されている方法に従って調製した。手短に言えば、１．０ｇのＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を１３ｇの蒸留水及び２ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒混合物に溶解した。６ｇのＺｎＣｌ２を１３ｇの水及び４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒混合物に溶解し、次いでこの混合物を撹拌しながらＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液に２０分の期間にわたりゆっくりと加えた。次いで、混合物をさらに４０分間撹拌し、次いで遠心分離を行って、白色の沈殿物を得た。沈殿物を１６ｇの水及び１６ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒混合物に分散し、２０分間撹拌し、次いで沈殿物を遠心によって分離した。この洗浄手順を３回繰り返した。次いで、白色の沈殿物を５０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールに分散し、次いで２０分間撹拌し、それに続いて遠心分離を行い、白色の沈殿物を得た。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールによる洗浄をもう一回繰り返した。次いで、溶媒を減圧下で６０℃において８時間除去した。生成した化合物は、式Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈＺｎＣｌ２・０．５Ｈ２Ｏ・２［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］を有すると理解される。
【０３４３】
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、触媒１の合成
配位子Ｈ２Ｌ１は、ＫｅｍｂｅｒらのＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，９３１−９３３に以前に記載された方法により合成した。
【０３４４】
【化４２】
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Ｈ２Ｌ１（２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、次いでＮｉ（ＯＡｃ）２．４Ｈ２Ｏ（０．４９８ｇ、４ｍｍｏｌ）を１５分かけて少しずつ加え、溶液を一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去し、トルエン（３×４０ｍＬ）との共沸により過剰の水／ＡｃＯＨを除去した。
【０３４５】
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＩＲ（νＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート）：１５８１及び１４１３。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ：７２７．６（［Ｍ−ＯＡｃ）］＋，１００％）。
【０３４６】
実施例２
米国特許第５４８２９０８号明細書の実施例１によるＤＭＣ触媒（触媒２）の合成
４０００分子量のポリプロピレングリコールジオールを２０００分子量のポリプロピレングリコールジオールで置き換えた以外、米国特許第５４８２９０８号明細書の実施例１に記載されている合成に従った。
【０３４７】
ヘキサシアノコバルト酸カリウム（８．０ｇ）をビーカー中の脱イオン（ＤＩ）水（１４０ｍＬ）に溶解した（溶液１）。塩化亜鉛（２５ｇ）を第２のビーカー中の脱イオン水（４０ｍＬ）に溶解した（溶液２）。溶液３を含有する第３のビーカーを調製した：脱イオン水（２００ｍＬ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２ｍＬ）及びポリオール（２ｇの２０００分子量のポリプロピレングリコールジオール）の混合物。溶液１及び２を、機械式撹拌機を使用して一緒に混合した。直ちにｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び脱イオン水の５０／５０（容量による）混合物（全部で２００ｍＬ）をヘキサシアノコバルト酸亜鉛混合物に加え、生成物を１０分間激しく撹拌した。溶液３（ポリオール／水／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール混合物）をヘキサシアノコバルト酸亜鉛の水性スラリーに加え、生成物を３分間磁力的に撹拌した。混合物を加圧下で濾過し、固体を単離した。固体ケークをｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１４０ｍＬ）、脱イオン水（６０ｍＬ）及びさらなる２ｇの２０００分子量のポリプロピレングリコールジオールに再スラリー化した。次いで、混合物を１０分間激しく撹拌し、濾過した。固体ケークをｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２００ｍＬ）及びさらなる１ｇの２０００分子量のポリプロピレングリコールジオールに再スラリー化し、激しく１０分間撹拌し、次いで濾過した。このように得られた固体触媒を真空下（＜１ミリバール）で５０℃において恒量まで乾燥させた。乾燥粉状触媒の収量は、８．５ｇであった。
【０３４８】
実施例３
ＣｈｅｎらのＰｏｌｙｍｅｒ，４５（２００４），６５１９に記載されている通りに正確にＤＭＣを合成した（触媒３）。
【０３４９】
激しく撹拌しながら、１０ｍｌのＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］溶液（０．２Ｍ）をＺｎＣｌ２溶液（３０ｍｌの水と１５ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールとの混合物中の８ｇのＺｎＣｌ２）に滴下し、得られた白色懸濁液を濾過してＤＭＣ触媒の析出物を単離し、激しく撹拌しながらｔｅｒｔ−ブタノールと水との溶液（ｖ／ｖＺ１：１）中に再懸濁させ、その後、析出物を再度濾過した。析出物を、水に対してｔｅｒｔ−ブタノールの割合を徐々に増加させて数回洗浄した。最後に、固体をｔｅｒｔ−ブタノールに再懸濁させて水を除き、濾過し、５０℃で８時間真空乾燥した。
【０３５０】
触媒をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｋ＋成分は、ほとんどない（ＸＸＸｐｐｍ）ことが明らかになった。粉末Ｘ線回折による分析から、結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛成分の存在を示す１７．６５°（５．０７Å）、２３．７２°（３．７６Å）、２４．８０°（３．５９Å）、３５．１９°（２．５４Å）及び３９．８２°（２．２６Å）にピークがないことが示された。１８．３７°（４．８２Å）及び２３．７２°（３．７６Å）の幅広いピークは、この手順で作成した触媒が実質的に又は完全にアモルファスであることを示す。
【０３５１】
実施例４
上述した２０６ｍｇのＤＭＣ触媒（３）を１，６−ヘキサンジオール（３０．５ｇ）と共に２Ｌ反応器内に入れた。触媒及びスターターを真空下において１１０〜１２０℃で１〜２時間乾燥した。反応器を室温まで冷却し、触媒１（２．０６ｇ）を、ＣＯ２ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に注入することにより、酢酸エチル溶液として添加した。室温で反応器を２バールのＣＯ２に加圧した。容器を設定温度まで加熱し、反応器を設定反応圧力で安定させた。ＰＯ全体の最初の１４重量％を添加して反応を開始した。反応器の内容物を４５分間撹拌した。さらに４重量％のＰＯを３０分かけてゆっくりと添加した後、消費されるようにさらに３０分間待った。残りのＰＯ（８２重量％）は、５〜６時間かけてＨＰＬＣポンプから連続的に添加した。反応温度及び圧力は、反応全体を通して同じままであった。１６時間後、反応器を５℃まで冷却することにより反応を停止し、ゆっくりと排気した。粗製ポリオールを１Ｈ  ＮＭＲ分光法及びゲル浸透クロマトグラフィーにより分析した。
【０３５２】
ＰＥＣ１〜ＰＥＣ７は、このプロセスに従って製造した。ポリオールのＣＯ２含有率は、温度及びＣＯ２圧力を変更することにより制御した。
ＰＥＣ８及びＰＥＣ９は、工程（α）及び（β）の温度を変更することによって製造した。ＰＯの２０％を工程（α）で６５℃において添加し、残りの８０％のＰＯを工程（β）で８０℃において添加した。残りの手順は、上述した通りであった。
【０３５３】
【表１】
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実施例５
上述した１０．３ｍｇのＤＭＣ触媒（２）をドデカンジオール（２．６１５ｇ）と共に１００ｍＬのオーブン乾燥した反応器内に入れた。混合物を真空下１２０℃で１時間乾燥させた。反応器を室温まで冷却し、ＣＯ２ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に酢酸エチル（１５ｍＬ）を注入した。容器を設定温度（１３０℃）まで加熱し、設定ＣＯ２圧力（５バール）まで満たした。プロピレンオキシド全体の６％（１．４９ｇ）を３回（各２重量％、０．５ｇ）に分けてそれぞれ３０分間隔で添加した。
【０３５４】
反応器を７０℃に冷却し、次いで触媒（１）（１０３ｍｇ）をＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）中に溶解させ、２０重量％のＰＯ（４．９８ｇ）をＨＰＬＣポンプから添加した。残りの７４重量％のＰＯ（１８．４３ｇ）を３時間かけて添加した。反応器を１０℃未満まで冷却し、圧力を解放した。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３５５】
【表２】
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実施例６
１０．３ｍｇのＤＭＣ触媒（３）をポリテトラヒドロフラン２５０（スターター全体の５０％、１．６ｇ）と共に１００ｍＬのオーブン乾燥した反応器内に入れた。触媒とスターターを真空下において１２０℃で１時間乾燥させた。反応器を室温まで冷却し、酢酸エチル（１５ｍＬ）中の触媒（１）（１０３ｍｇ）を、ＣＯ２ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に注入した。
【０３５６】
容器を設定温度（７０℃）まで加熱し、設定ＣＯ２圧力（５バール）まで満たした。プロピレンオキシドの１４重量％（３．５ｇ）を添加し、次いで４５分後にさらに３．８重量％（０．９５ｇ）のプロピレンオキシドを添加し、その後、４５分間待機した。さらに１．６３ｇのポリテトラヒドロフラン２５０（スターター全体の５０％）を残りの８２．２重量％のプロピレンオキシド（２０．４５ｇ）と混合し、この混合物を、ＨＰＬＣポンプを介して４時間かけて反応器に添加した。反応が終了した後、反応器を１０℃未満まで冷却し、圧力を解放した。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３５７】
【表３】
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実施例７
３．１ｍｇのＤＭＣ触媒（３）をドデカンジオール（６．２ｇ）と共に１００ｍＬのオーブン乾燥した反応器内に入れた。混合物を真空下において１２０℃で１時間乾燥させた。反応器を室温まで冷却し、酢酸エチル（６ｍＬ）を、ＣＯ２ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に注入した。容器を設定温度（１３０℃）まで加熱した。３．７５ｇのプロピレンオキシドを３回（各１．２５ｇ）に分けて、それぞれ３０分間隔で添加した。活性化を示唆する発熱及び圧力低下が生じた。
【０３５８】
ＣＯ２で５バールに加圧しながら、反応器を６５℃まで冷却した。ＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）中に溶解させた触媒（１）（１０３ｍｇ）及びＰＯ（４．９８ｇ）を、ＨＰＬＣポンプを介して添加した。残りのＰＯ（１８．４３ｇ）を３時間かけて添加した後、温度を８５℃まで上げた。反応を一晩「完全に」行った後、反応器を１０℃未満まで冷却して圧力を解放した。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３５９】
実施例８
３．１ｍｇのＤＭＣ触媒（３）をドデカンジオール（６．２ｇ）と共に１００ｍＬのオーブン乾燥した反応器内に入れた。混合物を真空下において１２０℃で１時間乾燥させた。反応器を室温まで冷却し、酢酸エチル（６ｍＬ）を、ＣＯ２ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に注入した。容器を設定温度（１３０℃）まで加熱した。２．２５ｇのプロピレンオキシドを３回（各０．７５ｇ）に分けて、それぞれ３０分間隔で添加した。活性化を示唆する発熱及び圧力低下が生じた。
【０３６０】
ＣＯ２で５バールに加圧しながら、反応器を６５℃まで冷却した。ＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）中に溶解させた触媒（１）（１０３ｍｇ）及びＰＯ（４．９８ｇ）を、ＨＰＬＣポンプを介して添加した。残りのＰＯ（１８．４３ｇ）を３時間かけて添加した後、温度を８５℃まで上げた。反応を一晩「完全に」行った後、反応器を１０℃未満まで冷却して圧力を解放した。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３６１】
実施例９
３．１ｍｇのＤＭＣ触媒（３）をドデカンジオール（６．２ｇ）と共に１００ｍＬのオーブン乾燥した反応器内に入れた。混合物を真空下において１２０℃で１時間乾燥させた。反応器を室温まで冷却し、酢酸エチル（６ｍＬ）を、ＣＯ２ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に注入した。容器を設定温度（１３０℃）まで加熱した。３．７５ｇのプロピレンオキシドを３回（各１．２５ｇ）に分けて、それぞれ３０分間隔で添加した。活性化を示唆する発熱及び圧力低下が生じた。
【０３６２】
ＣＯ２で５バールに加圧しながら、反応器を６５℃まで冷却し、ＰＯ（１．２５ｇ）を３０分かけてゆっくりと供給した。目標温度でＰＯ（２．５ｇ）をさらに添加した。この後、ＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）に溶解させた触媒（１）（１０３ｍｇ）を、ＨＰＬＣポンプを介して添加した。残りのＰＯ（１７．４ｇ）を２．５時間かけて添加した後、温度を８５℃まで上げた。反応を一晩「完全に」行った後、反応器を１０℃未満まで冷却して圧力を解放した。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３６３】
実施例１０
１８０．０ｍｇのＤＭＣ触媒（３）をドデカンジオール（５２．０ｇ）と共に２Ｌの反応器内に入れた。混合物を真空下において１２０℃で１時間乾燥させた。容器を真空下で隔離し、１３０℃に加熱した。２２５ｇの酢酸エチルを、ＨＰＬＣポンプを介して添加した。７５ｇのプロピレンオキシドを３回に分けて（各２５ｇ）、それぞれ３０分間隔で添加した。
【０３６４】
反応器を６５℃まで冷却し、反応器をＣＯ２で５バールに加圧した。ＥｔＯＡｃ（１００ｇ）に溶解させた触媒（１）（２．０６ｇ）を、ＨＰＬＣポンプを介して添加し、続いてＰＯ（２５ｇ）を添加した。残りのＰＯ（３９８．４ｇ）を６５℃で３時間かけて添加した。反応器を１０℃未満まで冷却し、圧力を解放した。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３６５】
実施例１１
１８０．０ｍｇのＤＭＣ触媒（３）をドデカンジオール（５２．０ｇ）と共に２Ｌの反応器内に入れた。混合物を真空下において１２０℃で１時間乾燥させた。容器を１３０℃まで加熱し、５バールのＣＯ２で加圧した。２２５ｇの酢酸エチルを、ＨＰＬＣポンプを介して添加した。７５ｇのプロピレンオキシド全体を３回に分けて（各２５ｇ）、それぞれ３０分間隔で添加した。
【０３６６】
５バールのＣＯ２を連続的に流しながら反応器を７３℃まで冷却し、温度が７３℃に達した時点でＰＯ（２５ｇ）を添加した。ＥｔＯＡｃ（１００ｇ）に溶解させた触媒（１）（２．０６ｇ）を、ＨＰＬＣポンプを介して添加した。残りのＰＯ（３９８．４ｇ）を７３℃で３時間かけて添加した。反応を一晩「完全に」行った後、反応器を１０℃未満まで冷却して圧力を解放した。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３６７】
【表４】
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これらの実施例は、プロセスの安全性、生産性及び製品設計を向上させるために、１つ以上の試薬又は触媒が反応の異なるポイントで連続的に又は半連続的に添加されるプロセス方法を使用して、様々なＣＯ２含有ポリオールを製造できることを示している。低分子量スターターを使用して製品を製造することで、低ＣＯ２圧力下で高ＣＯ２含有率のポリオールを製造することができる。
【国際調査報告】
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