(57)【要約】【課題】二次電池電極用の芯材、例えば正極ではアルミニウム硬箔の表面に圧延のときの潤滑油が残留していると、芯材に塗布した合材の境界部の両端が波状に形成されて、塗布開始部に盛り上がりが生じたり、圧延工程での過剰な密度化によるキレや、合材脱落が発生して電池の性能ならびに生産性を低下させる。【解決手段】芯材への合材の塗布工程に先駆けて、箔圧延後のアルミニウム硬箔にダメージを与えることなく表層の油分を浮遊させて分解する水または非水溶媒（例えばアルコール系、ケトン系、エーテル系、酸、アルカリ等）で間欠的に洗浄してアルミニウム硬箔を脱脂・乾燥した後に、アルミニウム硬箔の洗浄部に合材を間欠的に塗布することにより、アルミニウム硬箔への合材の塗布ムラをなくして、電池の性能および生産性を向上させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と前記正極および前記負極の間に介在させたセパレータとからなる電極体と、非水溶媒系電解質とを備えた二次電池を製造するための二次電池極板の製造装置において、前記正極あるいは前記負極の芯材を洗浄して脱脂する洗浄手段を、前記芯材に合材を塗布する塗布手段の前に設けたことを特徴とする二次電池極板の製造装置。
【請求項２】
前記洗浄手段は、前記芯材の脂分を水または非水溶媒を含ませた繊維状のロールによって拭い取ることを特徴とする請求項１記載の二次電池極板の製造装置。
【請求項３】
前記洗浄手段は、前記芯材の脂分を水または非水溶媒に漬けた後に繊維で拭い取ることを特徴とする請求項１記載の二次電池極板の製造装置。
【請求項４】
前記洗浄手段は、前記芯材を間欠的に洗浄して前記芯材に洗浄部と非洗浄部とを交互に形成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の二次電池極板の製造装置。
【請求項５】
前記塗布手段は、前記芯材の前記洗浄部に前記合材を塗布することを特徴とする請求項４記載の二次電池極板の製造装置。
【請求項６】
前記芯材の前記洗浄部に塗布した前記合材の形状は、前記芯材の前記洗浄部と前記非洗浄部との濡れ性の違いによって制御することを特徴とする請求項４記載の二次電池極板の製造装置。
【請求項７】
前記芯材はアルミニウム硬箔，ニッケル箔，銅箔のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の二次電池極板の製造装置。
【請求項８】
前記非水溶媒は、アルコール系、ケトン系、エーテル系、酸、アルカリ等の溶液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の二次電池極板の製造装置。
【請求項９】
前記芯材の前記洗浄部の２５℃における表面張力は、JIS-K6768の試験方法によって測定される濡れ張力値で４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項８記載の二次電池極板の製造装置。
【請求項１０】
正極と負極と前記正極および前記負極の間に介在させたセパレータとからなる電極体と、非水溶媒系電解質とを備えた二次電池を製造するための二次電池極板の製造方法において、前記正極あるいは前記負極の芯材を洗浄して前記芯材の脱脂を行う洗浄工程を、前記芯材に合材を塗布する塗布工程の前にしたことを特徴とする二次電池極板の製造方法。
【請求項１１】
前記洗浄工程では、前記芯材を間欠的に洗浄して前記芯材に洗浄部と非洗浄部とを交互に形成することを特徴とする請求項１０記載の二次電池極板の製造方法。
【請求項１２】
前記塗布工程では、前記芯材の洗浄部に前記合材を塗布することを特徴とする請求項１１記載の二次電池極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二次電池極板用の芯材、例えばリチウムイオン二次電池の正極材として用いるアルミニウム硬箔の前処理を含む二次電池極板の製造装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる非水溶媒系二次電池の代表として、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を負極活物質とするリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
リチウム含有金属酸化物のような正極活物質，導電材，結着剤および増粘剤を混練分散させてペースト化した正極板用ペーストを、例えば図５に示すようにアルミニウム硬箔１の走行方向に沿って間欠的に塗布して、アルミニウム硬箔１に塗布面２と未塗布面３とを交互に形成した上、これを乾燥させて、所定の密度になるように圧延した後、必要な幅に裁断することにより、正極板を作製する。
【０００４】
このように作製された正極板において、アルミニウム硬箔１の表面を圧延するときに用いた潤滑油が残留していると、図５に示すように、塗布面２の塗布開始縁部において盛上り５が生じると共に、塗布面２の境界部４が両端で波状に形成されて、圧延工程での過剰な密度化によるキレや、正極板用ペーストの脱落が発生することにより、電池性能が低下するという問題が生じるので、電極用基材として用いるアルミニウム硬箔１としては、表面の残油量の少ないものが必要とされる。
【０００５】
そこで、この要望に応えるアルミニウム箔１またはアルミニウム板の脱脂方法として、コロナ処理、有機系溶剤，酸，アルカリ等の洗浄液による洗浄、焼鈍による油の焼失等の前処理方法が提案されている（特許文献１，２）。
【特許文献１】特開平７−１３５０２３号公報
【特許文献２】特開２００５−５０６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、どの前処理方法においても、合材塗布工程と別の製造工程で事前に前処理をしなければならないため、アルミニウム硬箔１の内部に残留している油分が処理後の経時変化で拡散して表層に析出し、外部からの汚染物質によって汚染されることがある。
【０００７】
また、片面毎に前処理する場合、アルミニウム硬箔１の巻取り時に裏面の油分が処理面に転写されて、前処理の効果を減失することがある。
【０００８】
このため、前処理は正極板用ペーストの塗布の直前に行う必要があるが、アルミニウム硬箔１の全面に行った場合には、アルミニウム硬箔１に対するペーストの濡れ性がよくなって、塗布面２の両端部が濡れ広がったり、塗布面２の端部の膜厚が薄くなってしまうため、容量不足となって、極板を端部まで有効利用できないという問題点がある。
【０００９】
また、合材の未塗布部には油分が無いために、汚染物質が付着しやすくなって、アルミニウム硬箔１が汚染されやすくなるという問題点がある。
【００１０】
そこで、本発明は、このような技術的背景に鑑みてなされたもので、芯材の前処理が芯材の強度や生産性を低下させることなく、簡単な工程で行える二次電池極板の製造装置およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の二次電池極板の製造装置は、正極と負極と前記正極および前記負極の間に介在させたセパレータからなる電極体と、非水溶媒系電解質とを備えた二次電池を製造するための二次電池極板の製造装置において、前記正極あるいは前記負極の芯材を洗浄して脱脂する洗浄手段を、前記芯材に合材を塗布する塗布手段の前に設けたことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の二次電池極板の製造装置において、前記洗浄手段は、前記芯材の脂分を水または非水溶媒を含ませた繊維状の拭取りロールによって拭い取ることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の二次電池極板の製造装置において、前記洗浄手段は、前記芯材の脂分を水または非水溶媒に漬けた後に繊維で拭い取ることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の二次電池極板の製造装置は、前記洗浄手段は、前記芯材を間欠的に洗浄して前記芯材に洗浄部と非洗浄部とを交互に設けることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の二次電池極板の製造装置において、前記塗布手段は、前記芯材の前記洗浄部に前記合材を塗布することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の二次電池極板の製造装置において、前記芯材の前記洗浄部に塗布した前記合材の形状は、前記芯材の前記洗浄部と前記非洗浄部との濡れ性の違いによって制御することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の二次電池極板の製造装置において、前記芯材はアルミニウム硬箔であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の二次電池極板の製造装置において、前記非水溶媒は、アルコール系、ケトン系、エーテル系、酸、アルカリ等の溶液であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の二次電池極板の製造装置において、前記芯材の前記洗浄部の２５℃における表面張力は、JIS-K6768の試験方法によって測定される濡れ張力値で４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の二次電池極板の製造方法は、正極と負極と前記正極および前記負極の間に介在させたセパレータからなる電極体と、非水溶媒系電解質とを備えた二次電池を製造するための二次電池極板の製造方法において、前記正極あるいは前記負極の芯材を洗浄して前記芯材の脱脂を行う洗浄工程を、前記芯材に合材を塗布する塗布工程の前にしたことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の二次電池極板の製造方法において、前記洗浄工程では、前記芯材を間欠的に洗浄して前記芯材に洗浄部と非洗浄部とを交互に形成することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の二次電池極板の製造方法において、前記塗布工程では、前記芯材の洗浄部に前記合材を塗布することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の請求項１記載の二次電池極板の製造装置および本発明の請求項１０記載の製造方法よれば、洗浄して脱脂した直後の芯材に合材を塗布することにより、芯材の洗浄部が汚染され難くなって、芯材への合材の塗布性および密着性が向上するため、合材の塗布ムラが激減して、電池の性能ならびに生産性が向上する。
【００２４】
また、本発明の請求項２または３記載の二次電池極板の製造装置によれば、芯材の脱脂が簡単な手段で確実かつ均一にできて、合材の塗布ムラが激減するため、電池の性能ならびに生産性が向上する。
【００２５】
さらに、本発明の請求項４または５記載の二次電池極板の製造装置よれば、芯材に洗浄部と非洗浄部とを形成することにより、洗浄部と非洗浄部との濡れ性に違いが生じて、芯材に塗布した合材の境界部の両端での湾曲や塗布開始部の盛り上りが抑制されるため、電池の性能ならびに生産性が向上する。
【００２６】
さらに、本発明の請求項４または５記載の二次電池極板の製造装置によれば、合材の塗布性および密着性に優れているアルミニウム硬箔の脱脂を箔圧延によって得たアルミニウム硬箔の強度を低下させることなくアルミニウム硬箔の表層の脂分を浮遊させて分解することができるため、合材の塗布ムラが激減して、電池の性能ならびに生産性が一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、箔圧延後のアルミニウム硬箔を間欠的に洗浄して脱脂処理することにより、箔を軟化させることなく脱脂すると共に、箔表面の濡れ性を改善して、電極材料等のコーティング材の塗布性を高めるものである。
【００２８】
また、コロナ、プラズマ等のような電気的な前処理や、火花・火炎を用いたフレーム処理といった脱脂処理を用いないため、非水溶媒を取り扱うような防爆の製造工程でも使用できる。
【００２９】
本発明の二次電池極板の製造装置の構成について、図１を用いて説明する。
【００３０】
本発明の二次電池極板の製造装置は、フープ状にしたアルミニウム硬箔の金属製の芯材１を取り付ける巻出し部６と、間欠的に芯材１に洗浄部・非洗浄部を設ける洗浄機構を備えた洗浄手段７と、この洗浄手段７において芯材１に付着した洗浄液を蒸発させる洗浄用乾燥炉８と、ペースト状の合材を芯材１に間欠的に層状に塗布する塗布手段９と、塗布手段９において芯材１に層状に塗布された合材の溶媒成分を乾燥させる合材用乾燥炉１０と、極板をフープ状にして巻き取る巻取り部１１とから構成される。
【００３１】
なお、芯材１の表面と裏面との両面に合材の層を形成するには、洗浄手段７，洗浄用乾燥炉８，塗布手段９および合材用乾燥炉１０を製造工程上に２つずつ並設して芯材１の表面と裏面との両面から合材の層を形成するようにしたり、芯材１の表面に合材の層を形成して巻取り部１１に一度巻き取った後に、この芯材１を巻出し部６に再び取り付けて、芯材１の裏面に合材の層を形成するようにしてもよい。
【００３２】
また、洗浄手段７において芯材１の洗浄に用いる洗浄液には、芯材１にダメージを与えることなく表層の油分を浮遊・分解できる水または非水溶媒（例えばアルコール系、ケトン系、エーテル系、酸、アルカリ等の液）を用いる。なお、芯材１に用いる金属の種類に応じて表層の処理に用いる圧延油や薬品が変わるので、非水溶媒は単一の溶媒だけでなく複数の溶媒を混合したものを用いてもよい。
【００３３】
さらに、芯材１の洗浄は合材の芯材１への塗布に先駆けて行うので、洗浄液の沸点が低いもの、具体的には２００℃以下のものがよい。なお、洗浄液の沸点が２００℃以上のものであっても、洗浄処理後の乾燥によって合材塗布時に洗浄成分が残留しない液であれば使用しても問題はない。
【００３４】
さらに、洗浄液および浮遊した油分の除去方法としては、芯材１に洗浄部と未洗浄部とを形成できれば、ブラシやエアーで一時的に飛散させて除去・回収する方法や、芯材１を走行させる駆動ロールと芯材１を間にして駆動ロールに対向する拭取りロールとの周速差により生じる抵抗によって拭取りロールに転写させる方法や、水または非水溶媒に漬けた後に繊維状の吸水体を芯材１に接触させて拭き取る方法のいずれの方法を用いてもよい。
【００３５】
ところで、合材の塗布開始位置は、塗布する合材と芯材１との接触角によって異なるが、芯材１の洗浄開始位置から芯材１の走行方向に対して０〜２ｍｍ後ろから開始する。
【００３６】
これは芯材１の洗浄部、すなわち脱脂部分は合材の芯材１に対する濡れ性が非洗浄部に比べてよいので、芯材１の非洗浄部に合材を塗布したときに生じやすい合材塗布開始部の盛上りは合材のレベリング効果によって解消される。
【００３７】
また、芯材１の洗浄終了位置に対する合材の塗布終了位置は、合材の間欠塗布方式によって変更することが望ましい。
【００３８】
例えば、図２に示したように、合材をタンク３１からポンプ３２を使って定量供給している状態でバルブ３３を切り替えて合材をダイ３４に間欠供給することにより、芯材３５に合材を間欠塗布する供給流路の切替え等による間欠塗布方法によると、合材のタンク３１からダイ３４への供給をバルブ３３によって塞き止めた合材の塗布終了時には、芯材３５に塗布した合材の塗布終端部への合材の供給量が合材の塗布始端部と塗布終端部との間の塗布定常部への供給量より減失して、流路切替え後から芯材３５に塗布した合材の終端が形成されるまでの間に芯材３５に形成される合材の膜厚が減少する傾向があるので、合材の塗布終了位置は芯材３５の洗浄終了位置から芯材３５の走行方向に対して０〜２ｍｍ後ろにする。
【００３９】
また、例えば、図３に示したように、ダイ３４の先端とバックアップロール４２とのギャップ４１を広げてダイ３４から供給される合材を切ることにより、芯材３５への合材の塗布終端部を形成する位置制御による間欠塗布方法によると、ギャップ４１を広げたときにダイ３４と芯材３５との間で引き伸ばされた合材が芯材１に塗布した合材の塗布終端部に積み上げられて、塗布終端部の合材の膜厚が合材の塗布始端部と塗布終端部との間の塗布定常部より盛り上がる傾向があるので、合材の塗布終了位置は芯材３５の洗浄終了位置から芯材３５の走行方向に対して０〜２ｍｍ前にする。
【００４０】
さらに、芯材３５の走行方向と直行する巾方向の合材の端部の膜厚が盛り上がるようであれば、芯材３５の洗浄部を合材の塗布部に対して広く設定し、合材の端部の膜厚が減少するようであれば、芯材３５の洗浄部を合材の塗布部に対して狭く設定することにより、芯材３５に塗布した合材の膜厚を端部まで均一に形成できる。
【００４１】
なお、芯材３５の洗浄開始位置と合材の塗布開始位置との関係および芯材３５の洗浄終了位置と合材の塗布終了位置との関係は、合材の塗布速度、合材の間欠供給方式、芯材３５と合材との濡れ性に依存するもので、この濡れ性はJIS-K6768の試験方法によって測定される芯材３５の洗浄部の２５℃における表面張力の値（以下「濡れ張力値」という）で定義する。
【００４２】
本発明の芯材１または３５となるアルミニウム硬箔は、箔用途や濡れ性試験液による接触角を限定するものではないが、リチウムイオン二次電池の電極用基材として用いる場合には、コーティング材の塗布性を確保するために、濡れ張力値が４０ｍＮ／ｍ以上のもの、特に４５ｍＮ／ｍ以上のものを用いることが好ましい。
【００４３】
また、濡れ性試験液としては、エチレングリコールモノエチルエーテルとホルムアミドとの混合液を用いたが、本発明は、上述した以外の濡れ性試験やそのような濡れ性試験で規定されたアルミニウム硬箔を排除するものではない。
【実施例】
【００４４】
本発明の一実施例を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１ないし３あるいは比較例１および２の芯材１または芯材３５として、JIS-A1085に基づいて鋳塊に熱間圧延、冷間圧延、箔圧延してなる厚さ１５μｍのアルミニウム硬箔を用いる。この箔圧延によって得られるアルミニウム硬箔はＨ１８材に相当する。
【００４６】
次に、実施例１ないし３と比較例１および２において、このアルミニウム硬箔からなる芯材１または芯材３５に（表１）の条件に従って前処理を施して圧延した後に、合材の塗布巾より１ｍｍ内側の位置から所定巾をスリットして正極極板を作成した上、負極極板・セパレータとともに巻回して電池にした。
【００４７】
なお、芯材１または芯材３５の洗浄部の形状が所定の形状になるように洗浄する前処理を施した実施例１ないし３の３例は、（表１）の条件に従って合材の塗布巾および塗布開始位置を調整した。
【００４８】
また、前処理なしの比較例１と、芯材１または芯材３５の全面をコロナにより連続処理する前処理を施した比較例２との２例は、芯材１または芯材３５への合材の塗布巾を５００ｍｍ、厚みを１００μｍとした。
【００４９】
そこで、このようにして芯材１または芯材３５に形成された合材の層において、図４に示したように、層の塗布巾Ａ、層の中央部の厚みに対する巾方向端部から２ｍｍの位置の厚みＢ、層の塗布開始位置から３ｍｍの位置の塗布開始部の端部の厚みＣ、芯材１または芯材３５の洗浄部の巾方向端部の位置と合材の層の巾方向端部の位置との巾Ｄ、芯材１または芯材３５の洗浄部の洗浄開始位置と合材の層の塗布開始位置との巾Ｅをそれぞれ測定した結果は（表１）の通りである。
【００５０】
【表１】
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（表１）に示すように、所定の条件で前処理した実施例１ないし３と前処理をしない比較例１とを比較すると、比較例１は芯材１または芯材３５と合材との濡れ性が悪いため、合材の塗布巾Ａの収縮が見られ、また、合材の塗布開始部の端部の厚みＣも同様の理由で実施例１ないし３よりも比較例１のほうが大きくなった。
【００５１】
また、芯材１または芯材３５の全面をコロナで処理を施した比較例２は、芯材１または芯材３５と合材との濡れ性が良過ぎて濡れ広がるために、巾方向端部厚みＢと塗布開始部の端部の厚みＣとが減少した。
【００５２】
次に、アルミニウム硬箔を電極用基材とするリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法について説明する。
【００５３】
まず、正極活物質としてＬiＣo０２粉末を９５重量部、導電材としてアセチレンブラックを５重量部に結着剤としてＰＴＦＥ５０重量部水溶液を４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液３０重量部を配合して、混合分散することにより、正極用のペースト状の合材を得る。
【００５４】
そこで、この正極用の合材を塗布手段９によって芯材１または芯材３５の圧延方向（長手方向）に沿って芯材１または芯材３５の両面に厚さ１００μｍで間欠的に塗布して、図１に示すように、芯材１または芯材３５に合材の塗布部２と未塗布部３とを交互に形成する。
【００５５】
塗布手段９による芯材１または芯材３５への正極用の合材の塗布後は、合材用乾燥炉１０において１５０℃で１５分間乾燥させた後、塗布部２を観察すると、実施例１ないし３は図５に示すような境界部４の湾曲や塗布開始部の盛上り部５は認められなかった。
【００５６】
これに対して比較例１は、脱脂が不十分であることが原因とみられる湾曲や盛り上がりが認められた。
【００５７】
さらに、実施例１なしい３と比較例１および２との芯材１または芯材３５に対してプレス、スリット、裁断の各工程を実施してリチウムイオン二次電池の正極板を得た。
【００５８】
なお、評価には塗布巾から２ｍｍ内側に入った部分から所定の距離に裁断した列のみを使用して、最端列の直線性・圧延時の極板ワレの発生頻度・初期容量で評価を行った。
【００５９】
このとき、負極板には、コークスを加熱処理して得た炭素粉末１００重量部に、ＣＭＣ１重量部をイオン交換水に懸濁させてペースト化した上、フッ素樹脂系結着剤ポリテトラフルオロエチレン１０重量部を混合してなるペーストを、ダイコートを使用して厚さ１０μｍの銅箔両面に塗布して、１３０℃の温風により乾燥させた後、所定の厚みに圧延して、リードを溶着したものを用いた。
【００６０】
また、セパレータにはポリエチレン製不織布を用い、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等容積混合溶媒に６フッ化燐酸リチウム１mol/lの割合で溶解させたものを用いており、電解液の所定量を注入して電池を密封口したものを試験電池とした。
【００６１】
得られた試験電池に対し、充放電サイクル試験を実施した。充電は５００ｍＡの定電流で行い、４.１Ｖになった時点で４.１Ｖの定電圧充電に切り替えて、充電を合計２時間行った。
【００６２】
放電は、２０℃，７２０ｍＡで行い、放電電位が３.０Ｖになった時点で放電を終了し、次の充電を開始した。３０サイクル充放電を繰り返したところ、実施例２および３では容量変化は見られず、良好なサイクル特性が確認された。各評価結果を（表２）に示す。
【００６３】
【表２】
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なお、本実施例では、正極用合材とアルミニウム硬箔とを用いた例で説明したが、正極用合材とニッケル箔あるいは負極用合材と銅箔とを用いても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のように、芯材への合材の間欠的な塗布工程に先駆けて芯材の洗浄・脱脂を間欠的に行うことにより、短時間に、均一な圧延脂の脱脂ができるようになって、芯材への合材の塗布ムラが激減して、電池の性能ならびに生産性が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の二次電池製造装置の模式図
【図２】本発明の二次電池製造装置における流路切替え方式による間欠塗布模式図
【図３】本発明の二次電池製造装置における位置制御方式による間欠塗布模式図
【図４】本発明の二次電池製造装置における洗浄部と塗布部の位置関係の説明図
【図５】従来の二次電池製造装置による脱脂が不十分なアルミニウム硬箔へのペーストの塗布状態を示す模式図
【符号の説明】
【００６６】
１  芯材
２  塗布部
３  未塗布部
４  境界部
５  盛上り部
６  巻出し部
７  洗浄手段
８  洗浄用乾燥炉
９  塗布手段
１０  合材用乾燥炉
１１  巻取り部
３１  タンク
３２  ポンプ
３３  バルブ
３４  ダイ
３５  芯材
４１  ギャップ
４２  バックアップロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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