(57)【要約】  本発明は、気相蒸着により薄膜蒸着が可能な気相蒸着化合物に関し、具体的には、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に適用可能であり、特に、高温蒸着が可能なシリコン前駆体およびこれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１または下記化学式２で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上の化合物を含む気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む、薄膜の製造方法。
［化学式１］
ＳｉＲ１ａ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ａ）
前記化学式１において、
ａは、１〜３の整数であり、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の線状もしくは分枝状炭化水素、またはこれらの異性体であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の線状もしくは分枝状炭化水素、またはこれらの異性体である。
［化学式２］
ＳｉＲ４ｂＲ５ｃ（Ｘ１）（４−ｂ−ｃ）
前記化学式２において、
ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の整数であり、
ｂとｃとの和は、１〜３の整数であり、
Ｘ１は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の線状もしくは分枝状炭化水素、または非置換の炭素数６〜１２の環状炭化水素、またはこれらの異性体である。
【請求項２】
前記Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つであり、
前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つであり、
前記Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、非置換のフェニル基、非置換のベンジル基、非置換のキシレン基、およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記気相蒸着前駆体は、
前記化学式１において、ａは、１であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がメチル基である化合物、および下記化学式２−１〜化学式２−４で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【化２−１】
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【化２−２】
2021509765.tif 000021
【化２−３】
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【化２−４】
2021509765.tif 000023
【請求項４】
前記薄膜の製造方法は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
反応ガスとして、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）および水素（Ｈ２）の混合物、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からなる群より選択されたいずれか１つ以上が注入されるステップをさらに含む、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
６００℃以上の工程温度で蒸着するステップをさらに含む、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法により製造された薄膜の表面粗度が０．３ｎｍ以下であり、密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上である、薄膜。
【請求項８】
請求項７に記載の薄膜を含む、電子装置。
【請求項９】
前記電子装置は、半導体、ディスプレイ、および太陽電池からなる群より選択されるいずれか１つである、請求項８に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相蒸着により薄膜蒸着が可能な気相蒸着化合物に関し、具体的には、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に適用可能であり、特に、高温の工程温度で優れた品質の薄膜の製造に使用できる新規シリコン前駆体およびこれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン−含有薄膜は、ＲＡＭ（メモリおよびロジッグチップ）のようなマイクロエレクトロニック素子、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）などを含む平板ディスプレイ（Ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）および太陽熱分野のような半導体技術において、半導体基板、拡散マスク、酸化防止膜、および誘電体膜などに用いられている。
【０００３】
特に、半導体素子の高集積化による多様な性能を有するシリコン−含有薄膜が求められており、半導体素子の高集積化に伴って縦横比が増加することから、従来の前駆体を用いたシリコン−含有薄膜蒸着によっては、要求される性能に及ばない問題が発生している。
【０００４】
既存の前駆体を用いた薄膜蒸着は、高集積化された半導体素子に優れた段差被覆性および厚さ制御が困難であり、薄膜内に不純物が含有される問題が発生している。
【０００５】
したがって、高品質のシリコン−含有薄膜の蒸着のために、シラン、ジシラン、ハロゲン化シランなどの既存のシリコン前駆体をはじめとして、アミノシランなどの多様なシリコン前駆体が研究開発されている。
【０００６】
一般的に、アミノシラン前駆体としては、ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン）、ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）、３−ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）、ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、およびＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）などが広く使用されている。
【０００７】
シリコン−含有薄膜の製造には、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）が広く用いられている。
【０００８】
このうち、特に、シリコン−含有薄膜を形成するためにＡＬＤを適用すれば、薄膜の厚さ均一度および物性が向上して半導体素子の特性を向上させることができるという利点があり、最近、ＡＬＤの活用が大きく増えているが、ＣＶＤとＡＬＤは反応メカニズムが異なり、ＣＶＤに適した前駆体は、ＡＬＤでは所望の品質の薄膜を製造することができず、ＣＶＤおよびＡＬＤに混用で適用可能な前駆体の研究開発が増加している。
【０００９】
一方、アミノシラン前駆体の一つであるトリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｔｒｉｓ（ｄｅｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ、３−ＤＭＡＳ）などを前駆体として活用した特許には米国登録特許公報第５５９３７４１号があるが、３−ＤＭＡＳを前駆体として用いても、高温の工程温度では依然として高品質の薄膜を得ることができなかった。また、ハロゲン元素が置換されたシリコン前駆体を用いた場合にも、低温蒸着においては効果があったが、高温の工程温度では依然として高品質の薄膜を得ることができなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に混用で適用可能な新規シリコン化合物を提供しようとする。
【００１１】
特に、６００℃以上の高温の工程温度に適用可能で高温でＡＬＤの挙動確保が可能であり、シリコン酸化膜内で不純物の濃度が低く（特に、Ｃｌ、Ｈ、Ｃ、Ｎなどの不純物が検出されない）、優れた段差被覆特性と表面特性（結晶特性および粗度（粗さ））の確保が可能で界面特性に優れていると同時に、耐食性に優れた新規シリコン化合物を含むシリコン前駆体およびこれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
しかし、本願が解決しようとする課題は、以上に言及した課題に制限されず、言及されていない別の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の一態様は、下記化学式１または下記化学式２で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上の化合物を含む気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む、薄膜の製造方法を提供する：
【００１４】
［化学式１］
ＳｉＲ１ａ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ａ）
前記化学式１において、ａは、１〜３の整数であり、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の炭化水素、より詳細には、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の炭化水素、より詳細には、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体である。
【００１５】
［化学式２］
ＳｉＲ４ｂＲ５ｃ（Ｘ１）（４−ｂ−ｃ）
前記化学式２において、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の整数であり、ｂとｃとの和は、１〜３の整数であり、Ｘ１は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の炭化水素、より詳細には、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のアルキル基、または非置換の炭素数６〜１２の環状炭化水素、またはこれらの異性体である。
【００１６】
本願の他の態様は、Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、非置換のフェニル基、非置換のベンジル基、非置換のキシレン基、およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つを含む薄膜の製造方法を提供する。
【００１７】
本願の他の態様は、化学式１において、ａは、１であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がメチル基である気相蒸着前駆体、および下記化学式２−１〜化学式２−４で表される気相蒸着前駆体からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む薄膜の製造方法を提供する。
【化２−１】
2021509765.tif 000003
【化２−２】
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【化２−３】
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【化２−４】
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【００１８】
本願の他の態様は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）から選択される薄膜の製造方法を提供する。
【００１９】
本願の他の態様は、反応ガスとして、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）および水素（Ｈ２）の混合物、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からなる群より選択されたいずれか１つ以上が注入されるステップをさらに含む薄膜の製造方法を提供する。
【００２０】
本願の他の態様は、６００℃以上の工程温度で蒸着するステップをさらに含む薄膜の製造方法を提供する。
【００２１】
本願の製造方法により製造された薄膜の表面粗度は、０．３ｎｍ以下であり、密度は、２．１ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２２】
本願のさらに他の態様は、本発明で製造された薄膜を含む電子装置を提供することができ、電子装置は、半導体、ディスプレイ、および太陽電池からなる群より選択されるいずれか１つである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る新規シリコン前駆体は、６００℃以上の高温でも熱分解（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）されない特性を保持しており、特に、高温ＡＬＤに適用可能であり、低い薄膜成長速度と均一な蒸着率を有して正確な厚さ制御が可能であり、優れた段差被覆特性を有する効果がある。
【００２４】
また、本発明に係る新規シリコン前駆体の蒸着により優れた品質のシリコン含有薄膜を製造することができる。
【００２５】
このような優れた特性によって、今後、３Ｄ−ＮＡＮＤメモリ素子のトンネリング酸化膜（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｏｘｉｄｅ）への活用が期待され、また、このような高品位シリコン薄膜は、ナノ装置およびナノ構造の製造、半導体、ディスプレイ、太陽電池などの多様な分野に応用可能である。この他にも、非メモリ半導体の絶縁膜などにも使用できる。
【００２６】
このような物性は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）および化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に適した前駆体を提供し、これを蒸着した薄膜の製造方法により半導体素子の誘電体物質への適用を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１の前駆体と反応物（反応ガス）としてオゾン（Ｏ３）とを用いて、工程温度６００℃で蒸着した時、前駆体の注入時間に応じた蒸着率を示すグラフである（製造例１−１〜１−５）。
【図２】実施例１の前駆体と反応物（反応ガス）として水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いて、工程温度６００℃で蒸着した時、前駆体の注入時間に応じた蒸着率および形成された薄膜の屈折率を示すグラフである（製造例２−１〜２−５）。
【図３】実施例１の前駆体と反応ガスとして水素と酸素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いて、工程温度６５０℃で蒸着した時、前駆体の注入時間に応じた蒸着率および形成された薄膜の屈折率を示すグラフである（製造例３−１〜３−５）。
【図４】ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体と反応ガスとして水素と酸素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いて、６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃の工程温度で蒸着した時、前駆体の注入時間に応じた蒸着率（Å／サイクル）を示すグラフである（製造例４〜７）。
【図５】実施例１の前駆体を用いて、６５０℃、７００℃、８００℃の工程温度でシリコンウエハに酸化膜を蒸着した後、蒸着された状態を確認した写真である（実験例１）。
【図６】ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体を用いて、８５０℃および９５０℃の工程温度でシリコンウエハに酸化膜を蒸着した後、蒸着された状態を確認した写真である（実験例２）。
【図７】実施例１の前駆体とそれぞれの反応ガス（オゾン（Ｏ３）および水素と酸素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃および６５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した４種のシリコン酸化膜の組成をＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）で測定したグラフである（実験例３）。
【図８】ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体と反応ガスとして水素と酸素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いて、６００℃、７５０℃、８００℃の工程温度でそれぞれ蒸着したシリコン酸化膜のＸＰＳ測定結果グラフである（実験例４）。
【図９】実施例１の前駆体とそれぞれの反応ガス（オゾン（Ｏ３）および水素と酸素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃および６５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した４種のシリコン酸化膜の組成をフーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＴ−ＩＲ）で分析したグラフである（実験例３）。
【図１０】ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体と反応ガスとして水素と酸素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いて、６００℃、７５０℃、８００℃の工程温度でそれぞれ蒸着したシリコン酸化膜のＦＴ−ＩＲ分析結果グラフである（実験例４）。
【図１１】実施例１の前駆体とそれぞれの反応ガス（オゾン（Ｏ３）および水素と酸素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃および６５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した４種のシリコン酸化膜の原子顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＦＭ）分析写真、およびこれを通して表面粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、Ｒａ）を分析した結果である（実験例５）。
【図１２】ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体と反応ガスとして水素と酸素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いて、６００℃、７５０℃、８００℃の工程温度でそれぞれ蒸着したシリコン酸化膜のＡＦＭイメージと、これを通して表面粗度（Ｒａ）を分析した結果である（実験例６）。
【図１３】実施例１の前駆体とそれぞれの反応ガス（オゾン（Ｏ３）および水素と酸素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃および６５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した４種のシリコン酸化膜のＸ線反射測定（Ｘ−Ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ、ＸＲＲ）結果、およびこれを通して測定したシリコン酸化膜の密度値である（実験例７）。
【図１４】ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体と反応ガスとして水素と酸素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いて、６００℃、７５０℃、８００℃の工程温度でそれぞれ蒸着したシリコン酸化膜のＸＲＲ結果と、これを通して測定したシリコン酸化膜の密度値である（実験例８）。
【図１５】実施例１の前駆体とそれぞれの反応ガス（オゾン（Ｏ３）および水素と酸素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃および６５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した４種のシリコン酸化膜の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）イメージである（実験例９）。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付した図面を参照して、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の実施形態および実施例を詳細に説明する。しかし、本願は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態、実施例および図面に限定されない。そして、図面において、本発明を明確に説明するために説明と関係のない部分は省略した。
【００２９】
本願の一態様は、下記化学式１または下記化学式２で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上の化合物を含む気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む、薄膜の製造方法を提供する：
【００３０】
［化学式１］
ＳｉＲ１ａ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ａ）
前記化学式１において、
ａは、１〜３の整数であり、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の炭化水素、より詳細には、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の炭化水素、より詳細には、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体である。
【００３１】
［化学式２］
ＳｉＲ４ｂＲ５ｃ（Ｘ１）（４−ｂ−ｃ）
前記化学式２において、
ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の整数であり、
ｂとｃとの和は、１〜３の整数であり、
Ｘ１は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の炭化水素、より詳細には、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のアルキル基、または非置換の炭素数６〜１２の環状炭化水素、またはこれらの異性体である。
【００３２】
好ましくは、前記化学式１において、Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つであってもよい。
【００３３】
さらに好ましくは、前記化学式１において、ａは、１であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、メチル基であってもよいが、これに限るものではない。
【００３４】
好ましくは、前記化学式２において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、非置換のフェニル基、非置換のベンジル基、非置換のキシレン基、およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つであってもよい。
【００３５】
さらに好ましくは、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１〜化学式２−４で表される化合物であってもよいが、これに限るものではない。
【化２−１】
2021509765.tif 000007
【化２−２】
2021509765.tif 000008
【化２−３】
2021509765.tif 000009
【化２−４】
2021509765.tif 000010
【００３６】
前記化学式２−１〜２−４の化合物の特性は、下記の表１の通りである。
【表１】
2021509765.tif 000011
【００３７】
本願の他の態様は、前記化学式１で表される化合物と前記化合物２で表される化合物とをｄ：ｅの比率で含む気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む薄膜の製造方法を提供する。ｄおよびｅは、それぞれ０〜１の実数であり、ｄとｅとの和は、１〜２の実数である。好ましくは、ｄおよびｅがいずれも０を超えていてもよいし、これによって、高温安定性、薄膜厚さ制御性および段差被覆性が向上できる。
【００３８】
気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップは、物理吸着、化学吸着、または物理および化学吸着するステップを含むことができるが、これに限るものではない。
【００３９】
本願の一実施形態において、気相蒸着は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を含むことができ、化学気相蒸着は、有機金属化学気相蒸着（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＭＯＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＬＰＣＶＤ）を含むことができるが、これに限るものではない。
【００４０】
本願の一実施形態において、薄膜の製造方法において、反応ガスとして、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からなる群より選択されたいずれか１つ以上が注入されるステップをさらに含んでもよい。また、必要とする薄膜の特性に応じて多様な酸素含有反応物、窒素含有反応物、炭素含有反応物を共に使用することができるが、これに限るものではない。
【００４１】
本願の一実施形態において、薄膜の製造方法は、高温で行われてもよいし、好ましくは３００℃〜１１００℃の工程温度で蒸着され、さらに好ましくは５００℃〜９００℃の工程温度で、さらにより好ましくは６００℃〜８００℃の工程温度で蒸着されてもよい。
【００４２】
既存のシリコン前駆体は、６００℃以上の高温工程温度では、厚さ制御が困難であり、所望の特性を有する高品質の薄膜を提供することができなかったが、本願の新規高温シリコン前駆体は、６００℃以上でも熱的に安定して高温工程でも優れた品質の薄膜を提供することができる。
【００４３】
本願のさらに他の態様は、薄膜の製造方法により製造された表面粗度が０．３ｎｍ以下、好ましくは０．２ｎｍ以下であり、密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上、さらにより好ましくは密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上である高純度の非晶質シリコン酸化膜を提供する。前記薄膜は、反応物の選択に応じて、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化膜、酸化窒化膜などの多様な薄膜が提供されてもよい。また、前記薄膜の表面特性および密度によって優れた界面特性および耐食性を有すると期待される。
【００４４】
本願のさらに他の態様は、本発明で製造された薄膜を含む多層薄膜を提供する。
【００４５】
本願のさらに他の態様は、本発明で製造された薄膜を含む電子装置を提供する。電子装置は、半導体、ディスプレイ、および太陽電池からなる群より選択されるいずれか１つであってもよく、特に、３Ｄ−ＮＡＮＤメモリ素子のトンネリング酸化膜として優れた特性を実現することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本願をより具体的に説明するが、本願がこれに限るものではない。
【００４７】
［実施例１］Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）３（メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ｍｅｔｈｙｌ  ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
フラスコにＭｅＳｉＣｌ３  １５０ｇを入れて、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７Ｌを入れて溶解させ、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）とドライアイス（ｄｒｙ  ｉｃｅ）を用いて温度を下げた。低い温度を維持し、前記溶液にジメチルアミンガス（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ  ｇａｓ）３６０ｇを添加した。添加完了後に混合物を常温で２０時間撹拌した。反応終了後、フィルタで濾過して得られた溶液を常圧で沸かして溶媒を除去して、無色の透明な液体を得た。前記得られた液体を減圧精製して、無色の透明な液体１２３ｇ（収率７０％）を得た。
【００４８】
得られたＳｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）３の構造は下記の化学構造式の通りであり、化学構造は下記の１Ｈ−ＮＭＲによって検証された。
【化３】
2021509765.tif 000012
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：
δ２．４６（（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３，ｓ，１８Ｈ）；
δ０．１３（（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３，ｓ，３Ｈ）
【００４９】
また、得られた前記化合物の分子量は１６１．３２ｇ／ｍｏｌであり、常温での状態は無色の液体であり、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）は１４２℃であった。前記化合物は高い蒸気圧で工程チャンバへの流入が容易であり、短時間で十分な前駆体の供給が可能である。
【００５０】
［製造例１］
原子層蒸着（ＡＬＤ）装備を用いて、前記実施例１により製造された化合物を蒸着してシリコン酸化膜を製造した。本実験に用いられた基板はｂａｒｅ  Ｓｉウエハであり、蒸着に先立って、アセトン−エタノール−脱イオン水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）にそれぞれ１０分ずつ超音波処理（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）後、前記ｂａｒｅ  Ｓｉウエハ上の自然酸化膜はＨＦ１０％（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：９）の溶液に１０秒間浸して除去した。
【００５１】
［実施例１のシリコン前駆体注入］（Ｘ秒）−［前駆体パージ（アルゴン、Ａｒ）］（７秒）−［反応ガス（オゾン、Ｏ３）］（５秒）−［反応ガスパージ（Ａｒ）］（７秒）の順に供給し、前記順序を１サイクル（ｃｙｃｌｅ）として蒸着した。
【００５２】
実施例１（Ｘ秒）のシリコン前駆体の供給において、Ｘは５秒〜１５秒とし、前駆体搬送気体のアルゴンを５００ｓｃｃｍ注入し、６００℃〜８００℃の工程温度範囲で蒸着した。
【００５３】
キャニスタの温度はすべて常温であり、Ｐｕｒｇｅ用Ａｒは１５００ｓｃｃｍを注入した。
【００５４】
下記表２は、実施例１の前駆体化合物と反応ガス（Ｏ３）とを用いた製造例１の各工程条件および蒸着結果（厚さおよび蒸着率）を示したものである。
【表２】
2021509765.tif 000013
【００５５】
６００℃の工程温度で前駆体の注入時間が５秒から１５秒に増加するに伴い、０．３６７から０．６８１Å／ｃｙｃｌｅに蒸着率の増加が観察され、７．５秒後にＳｅｌｆ−Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎが確認された。
【００５６】
前駆体の注入時間の増加（５秒から７秒）に伴う蒸着率の増加（３．６７８から６．６５９Å／ｃｙｃｌｅ）は、工程温度を７００℃に上昇した場合にも観察された。
【００５７】
また、工程温度を６００℃から７００℃に上昇させた場合、前駆体の注入時間が同一の場合（５秒）、工程温度が高い時、蒸着率が大きく増加した（０．３６７から３．６７８Å／ｃｙｃｌｅに約１０倍増加する）。
【００５８】
図１に、工程温度６００℃での前駆体の注入時間に応じた蒸着率を示した（製造例１−１〜１−５）。
【００５９】
実施例１の新規シリコン前駆体化合物は、６００℃以上の高温の工程温度でも優れた蒸着結果を示し、これを通して蒸着した薄膜の厚さおよび物性制御が非常に容易であることを確認することができた。
【００６０】
［製造例２、３］
製造例１と前駆体（ソースガス）、前駆体注入時間、前駆体パージ時間、反応ガス注入時間、反応ガスパージ時間、サイクル条件などは同一に維持し、反応ガスを水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）とし、工程温度を６００℃（製造例２−１〜２−５）および６５０℃（製造例３−１〜３−５）として、シリコン酸化物薄膜を製造した。
【００６１】
酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）は、それぞれ１０００ｓｃｃｍおよび３２０ｓｃｃｍの量を反応チャンバ内に供給した。
【００６２】
表３は、実施例１の前駆体化合物と反応ガス（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いた工程条件および結果（６００℃）を示したものである。
【表３】
2021509765.tif 000014
【００６３】
図２は、工程温度を６００℃とした時の蒸着結果で、前駆体の注入時間が５秒から１５秒に増加するに伴い、０．６５から０．８９Å／ｃｙｃｌｅに蒸着率が増加し、７．５秒でＳｅｌｆ−Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎが確認された。生成された薄膜の屈折率（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ、Ｒ．Ｉ．）は１．５９４から１．５４５に減少した。
【００６４】
反応ガスとしてオゾン（Ｏ３）を用いる時と比較して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）との混合物を用いる時、同一の反応条件で蒸着率が高くなることを確認することができた。
【００６５】
表４は、実施例１の前駆体化合物と反応ガス（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いた工程条件および結果（６５０℃）を示したものである。
【表４】
2021509765.tif 000015
【００６６】
図３は、工程温度を６５０℃とした時の蒸着結果で、前駆体の注入時間が５秒から２０秒に増加するに伴い、１．２２から１．８５Å／ｃｙｃｌｅに蒸着率が増加し、１０秒後からＳｅｌｆ−Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎが確認された。生成された薄膜の屈折率（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ、Ｒ．Ｉ．）は１．５０６から１．４８５に減少した。
【００６７】
［製造例４］
原子層蒸着（ＡＬＤ）装備を用い、ＣＨ３ＳｉＣｌ３を前駆体として用いて、シリコン酸化膜を製造した。本実験に用いられた基板はｂａｒｅ  Ｓｉウエハであり、蒸着に先立って、アセトン−エタノール−脱イオン水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）にそれぞれ１０分ずつ超音波処理（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）後、ｂａｒｅ  Ｓｉウエハ上の自然酸化膜はＨＦ１０％（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：９）の溶液に１０秒間浸して除去した。
【００６８】
前駆体のＣＨ３ＳｉＣｌ３は、工程温度に応じた熱分解実験結果である図６に示すように、８５０℃の高温でも熱分解が起こらず優れた熱的安定性を保持していることを確認した。
【００６９】
［前駆体（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）注入］（Ｘ秒）−［前駆体パージ（Ａｒ）］（１０秒）−［反応ガス（Ｈ２＋Ｏ２）］（５秒）−［反応ガスパージ（Ａｒ）］（１０秒）の順に供給し、前記順序を１サイクル（ｃｙｃｌｅ）として蒸着した。
【００７０】
前駆体の供給において、前駆体注入時間（Ｘ）は１秒〜１２秒とし、前駆体搬送気体のアルゴンを５０ｓｃｃｍ注入し、６００℃の工程温度で蒸着した。
【００７１】
反応ガスのＨ２とＯ２との混合物は、Ｈ２およびＯ２をそれぞれ３２５ｓｃｃｍおよび１０００ｓｃｃｍ注入した。
【００７２】
下記表５は、製造例４の各工程条件および蒸着結果（厚さおよび蒸着率）を示し、詳細には、ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体化合物と反応ガス（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いた工程条件および結果（６００℃）を示したものである。
【表５】
2021509765.tif 000016
【００７３】
［製造例５］
製造例４において、工程温度を７００℃に変更したことを除けば、同一の工程条件で蒸着した。
【００７４】
下記表６は、製造例５の各工程条件および蒸着結果（厚さおよび蒸着率）を示し、詳細には、ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体化合物と反応ガス（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いた工程条件および結果（７００℃）を示したものである。
【表６】
2021509765.tif 000017
【００７５】
［製造例６］
製造例４において、工程温度を７５０℃に変更したことを除けば、同一の工程条件で蒸着した。
【００７６】
下記表７は、製造例６の各工程条件および蒸着結果（厚さおよび蒸着率）を示し、詳細には、ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体化合物と反応ガス（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いた工程条件および結果（７５０℃）を示したものである。
【表７】
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【００７７】
［製造例７］
製造例４において、工程温度を８００℃に変更したことを除けば、同一の工程条件で蒸着した。
【００７８】
下記表８は、製造例７の各工程条件および蒸着結果（厚さおよび蒸着率）を示し、詳細には、ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体化合物と反応ガス（Ｈ２＋Ｏ２）とを用いた工程条件および結果（８００℃）を示したものである。
【表８】
2021509765.tif 000019
【００７９】
図４に示すように、実施例のうち、最も低い６００℃の工程温度で蒸着した製造例４において、前駆体の注入時間が１秒から１２秒に変化するに伴い、蒸着率が０．３０から０．３２Å／ｃｙｃｌｅに変化したが、前駆体の注入時間に応じた大きな変化はなかった。
【００８０】
工程温度の上昇に伴い、７００℃の工程温度（製造例５）では蒸着率が０．４８から０．５６Å／ｃｙｃｌｅ、７５０℃の工程温度（製造例６）では蒸着率が０．７２から０．７６Å／ｃｙｃｌｅ、８００℃の工程温度（製造例７）では０．９３から１．１９Å／ｃｙｃｌｅに蒸着率が増加する傾向を示した。
【００８１】
各工程温度条件で前駆体の注入時間に応じた大きな変化はなかったが、前駆体の注入時間が長くなるに伴い、蒸着率が小幅増加する傾向があった。
【００８２】
また、工程温度６００℃〜７５０℃で前駆体注入時間が３秒になる時からＳｅｌｆ−Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎが始まることが確認された。８００℃からはＣＶＤと類似の挙動を示してはいるものの、実際のＣＶＤ反応は確認されなかった。
【００８３】
したがって、製造例の前駆体は、６００℃以上の高温の工程温度で優れた蒸着結果を示し、比較的低い蒸着率挙動を示すので、これを通して蒸着薄膜の厚さおよび物性制御が非常に容易であることを確認することができた。
【００８４】
［実験例１および実験例２］実施例１の前駆体およびＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体をそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の熱的安定性を評価した。
【００８５】
［実験例１］実施例１の前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の熱的安定性評価
実施例１のシリコン前駆体化合物の分解特性および前駆体化合物と製造された酸化膜の熱的安定性を分析するために、ｂａｒｅ  Ｓｉウエハに、製造例１と同一の反応条件（前駆体および反応物の組成、前駆体注入時間、前駆体パージ時間、反応物注入時間、反応物パージ時間、サイクルなど）および工程温度を６５０℃、７００℃、８００℃に調節してシリコン酸化膜を蒸着した後、蒸着された状態を確認して、図５に示した。
【００８６】
図５に示すように、６５０℃以上の高温でも実施例１のシリコン前駆体化合物の蒸着による薄膜形成が観察され、実施例１のシリコン前駆体化合物およびこれを蒸着したシリコン酸化膜が高温でも優れた熱的安定性を保持していることを確認した。
【００８７】
［実験例２］ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の熱的安定性評価
ＣＨ３ＳｉＣｌ３シリコン前駆体化合物の分解特性および前駆体化合物と製造された酸化膜の熱的安定性を分析するために、ｂａｒｅ  Ｓｉウエハに、製造例４と同一の反応条件（前駆体および反応物の組成、前駆体注入時間、前駆体パージ時間、反応物注入時間、反応物パージ時間、サイクルなど）および工程温度を８５０℃、９００℃に調節してシリコン酸化膜を蒸着した後、蒸着された状態を確認して、図６に示した。
【００８８】
図６に示すように、８５０℃以上の高温でもＣＨ３ＳｉＣｌ３シリコン前駆体化合物の蒸着による薄膜形成が観察され、ＣＨ３ＳｉＣｌ３シリコン前駆体化合物およびこれを蒸着したシリコン酸化膜が高温でも優れた熱的安定性を保持していることを確認した。
【００８９】
［実験例３および実験例４］実施例１の前駆体およびＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体をそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の膜組成をＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）およびフーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＴ−ＩＲ）を用いて評価した。
【００９０】
［実験例３］実施例１の前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の組成分析
ＸＰＳとＦＴ−ＩＲ分析で実施例１の前駆体とそれぞれの反応ガス（オゾン（Ｏ３）および酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃および６５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した４種のシリコン酸化膜（製造例１〜３）の組成を分析して、それぞれ図７および図９に示した。
【００９１】
図７で、反応ガスとしてオゾン（Ｏ３）を用いて、工程温度を６００℃（図７（ａ））および６５０℃（図７（ｂ））で蒸着したシリコン酸化膜のＸＰＳ測定結果と、反応ガスとして酸素（Ｏ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとの混合物を用いて、工程温度を６００℃（図７（ｃ））および６５０℃（図７（ｄ））で蒸着したシリコン酸化膜のＸＰＳ測定結果を示した。
【００９２】
実施した反応ガス（Ｏ３、Ｈ２＋Ｏ２）と６００〜６５０℃の工程温度で製造されたすべての薄膜のＸＰＳ測定結果から、炭素（Ｃ）および塩素（Ｃｌ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）のような不純物が検出されず、不純物が含まれていない優れた品質のシリコン酸化薄膜が形成されることを確認することができた。
【００９３】
図９に示すように、ＦＴ−ＩＲで測定した結果を通しても、実施した反応物（Ｏ３、Ｈ２＋Ｏ２）と６００〜６５０℃の工程温度でいずれも不純物バインディング（ｉｍｐｕｒｉｔｙ  ｂｉｎｄｉｎｇ）ピークが全く現れない同一の結果を確認することができた。
【００９４】
［実験例４］ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の組成分析
ＸＰＳとＦＴ−ＩＲ分析法を活用して、ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体と反応ガス（酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃、７５０℃および８００℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した３種のシリコン酸化膜（製造例４、６および７）の組成を分析して、それぞれ図８および図１０に示した。
【００９５】
図８は、各工程温度条件でのＸＰＳグラフで、図８（ａ）は６００℃の工程温度で蒸着、図８（ｂ）は７５０℃の工程温度で蒸着、図８（ｃ）は８００℃の工程温度で蒸着されたシリコン酸化膜のＸＰＳグラフである。
【００９６】
図８に示されるように、蒸着されたシリコン酸化膜とも、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）のような不純物が検出されず、不純物が含まれていない優れた品質のシリコン酸化薄膜が形成されることを確認することができた。
【００９７】
図１０は、先に説明したように、それぞれ異なる工程温度で製造したシリコン酸化膜のＦＴ−ＩＲグラフで、先に説明したＸＰＳ結果に示されるように、ＦＴ−ＩＲで測定された結果を通しても、製造されたシリコン酸化膜とも、不純物バインディング（ｉｍｐｕｒｉｔｙ  ｂｉｎｄｉｎｇ）ピークが全く現れない同一の結果を確認することができた。
【００９８】
［実験例５および実験例６］実施例１の前駆体およびＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体をそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の膜表面特性を原子顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＦＭ）で評価した。
【００９９】
［実験例５］実施例１の前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の表面特性
実施例１の前駆体とそれぞれの反応ガス（オゾン（Ｏ３）および酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃および６５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した４種のシリコン酸化膜（製造例１〜３）をＡＦＭで観察し、これを通してシリコン酸化膜の表面粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、Ｒａ）を測定して、図１１に示した。
【０１００】
図１１に示すように、表面粗度は０．１６５ｎｍから０．２７５ｎｍの範囲で測定され、いずれも３Å以下の優れた粗度を有しており、同一の反応ガスを用いた場合、工程温度の上昇に伴い、粗度が大きくなることを確認することができた（図１１（ａ）（反応ガス：オゾン（Ｏ３）、工程温度：６００℃、Ｒａ：０．１６５ｎｍ）、図１１（ｂ）（反応ガス：オゾン（Ｏ３）、工程温度：６５０℃、Ｒａ：０．２７５ｎｍ）、図１１（ｃ）（反応ガス：酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）との混合物、工程温度：６００℃、Ｒａ：０．１９７ｎｍ）、図１１（ｄ）（反応ガス：酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）との混合物、工程温度：６５０℃、Ｒａ：０．２２２ｎｍ）。
【０１０１】
［実験例６］ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の表面特性
図１２は、ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体と反応ガス（酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃、７５０℃および８００℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した３種のシリコン酸化膜（製造例４、６および７）のＡＦＭイメージと、これを通して表面粗度（Ｒａ）を分析した結果である。図１２（ａ）は６００℃の工程温度で蒸着、図１２（ｂ）は７５０℃の工程温度で蒸着、図１２（ｃ）は８００℃の工程温度で蒸着されたシリコン酸化膜のＡＦＭイメージである。
【０１０２】
図１２に示されるように、表面粗度は０．１１７ｎｍから０．１９７ｎｍの範囲で測定され、製造されたシリコン酸化膜とも、２Å以下の優れた粗度を有していた。また、工程温度の上昇に伴い、表面粗度が大きくなることを確認することができた。
【０１０３】
［実験例７および実験例８］実施例１の前駆体およびＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体をそれぞれ蒸着して製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の膜密度特性をＸ線反射測定法（Ｘ−Ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ、ＸＲＲ）で評価した。
【０１０４】
［実験例７］実施例１の前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の密度特性
実施例１の前駆体とそれぞれの反応ガス（オゾン（Ｏ３）および酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃および６５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した４種のシリコン酸化膜（製造例１〜３）のＸＲＲ分析結果を通してシリコン酸化膜の密度を分析して、図１３に示した。
【０１０５】
図１３の測定結果のように、反応ガスとしてオゾン（Ｏ３）を用い、工程温度が６００℃の場合、密度が２．１８５ｇ／ｃｍ３であり（図１３（ａ））、工程温度が６５０℃の場合、密度が２．１７３８ｇ／ｃｍ３であった（図１３（ｂ））。
【０１０６】
また、反応ガスとして酸素（Ｏ２）と（Ｈ２）との混合物を用い、工程温度が６００℃の場合、密度が２．２６８ｇ／ｃｍ３であり（図１３（ｃ））、工程温度が６５０℃の場合、密度が２．２０９ｇ／ｃｍ３であった（図１３（ｄ））。
【０１０７】
前記測定のように、製造されたすべての薄膜の密度はＳｉＯ２  ｂｕｌｋ（２．６８ｇ／ｃｍ３）薄膜に近接した密度を有していて、優れた品質と優れた耐食性を有する薄膜が形成されたことを確認することができた。
【０１０８】
［実験例８］ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の密度特性
ＣＨ３ＳｉＣｌ３前駆体と反応ガス（酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃、７５０℃および８００℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した３種のシリコン酸化膜（製造例４、６および７）のＸＲＲ分析結果を通してシリコン酸化膜の密度を分析して、図１４に示した。図１４（ａ）は６００℃の工程温度で蒸着、図１４（ｂ）は７５０℃の工程温度で蒸着、図１４（ｃ）は８００℃の工程温度で蒸着されたシリコン酸化膜のＸＲＲ結果である。
【０１０９】
図１４に示されるように、異なる工程温度で製造したシリコン酸化膜とも、２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有し、ＳｉＯ２  ｂｕｌｋ（２．６８ｇ／ｃｍ３）と近接した密度を有することを確認し、これを通して優れた品質の薄膜が形成されたことを確認することができた。すなわち、本発明のシリコン酸化膜はＳｉＯ２  ｂｕｌｋに近接した密度を有するので、優れた耐食性を期待することができる。
【０１１０】
［実験例９］実施例１の前駆体で製造したシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）の段差被覆（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）特性
実施例１の前駆体とそれぞれの反応ガス（オゾン（Ｏ３）および酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）との混合物（Ｈ２＋Ｏ２））とを、６００℃および６５０℃の工程温度でそれぞれ蒸着して製造した４種のシリコン酸化膜（製造例１〜３）の段差被覆特性を透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）で分析して、図１５に示した（図１５（ａ）（反応ガス：オゾン（Ｏ３）、工程温度：６００℃）、図１５（ｂ）（反応ガス：オゾン（Ｏ３）、工程温度：６５０℃）、図１５（ｃ）（反応ガス：酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）、工程温度：６００℃）、図１５（ｄ）（反応ガス：酸素と水素との混合物（Ｈ２＋Ｏ２）、工程温度：６５０℃）。
【０１１１】
図１５に示すように、実施例１のシリコン前駆体化合物は、微細な基質に均一に薄膜を形成することを観察し、これを通して段差被覆特性に優れていることを確認することができた。
【０１１２】
以上説明したように、本発明の新規シリコン前駆体は、６００℃以上の高温の工程温度でも熱に安定して高温ＡＬＤに適用可能であり、低い薄膜成長挙動と均一な蒸着率を活用して正確な厚さ制御が可能であり、優れた段差被覆特性および優れた密度特性を有することを確認した。また、本発明の新規シリコン前駆体の蒸着により優れたシリコン薄膜が形成されることを確認した。
【０１１３】
このような優れた特性によって、今後、３Ｄ−ＮＡＮＤメモリ素子のトンネリング酸化膜（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｏｘｉｄｅ）への活用が期待され、その他、このような高品位シリコン薄膜は、ナノ装置およびナノ構造の製造、半導体、ディスプレイ、太陽電池などの多様な分野に応用可能である。その他にも、非メモリ半導体の製造時、絶縁膜などに使用できる。
【０１１４】
本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるあらゆる変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の新規シリコン前駆体は、今後、３Ｄ−ＮＡＮＤメモリ素子のトンネリング酸化膜（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｏｘｉｄｅ）への活用が期待され、その他、このような高品位シリコン薄膜は、ナノ装置およびナノ構造の製造、半導体、ディスプレイ、太陽電池などの多様な分野に応用可能である。その他にも、非メモリ半導体の製造時、絶縁膜などに使用できる。
【図１】
2021509765.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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