(57)【要約】【課題】  優れた連続生産性を持ち、かつ均一なイオン伝導性を発現するスルホン化高分子フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】  芳香族基を含む高分子フィルムをスルホン化剤によりスルホン化する工程を有する、スルホン化高分子フィルムの製造方法であって、前記スルホン化工程は、スルホン化剤を含有する溶液が、連続的に供給され、かつ排出されている反応槽の溶液中に、芳香族基を含む高分子フィルムを連続的に浸漬させることにより行うことを特徴とするスルホン化高分子フィルムの製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族基を含む高分子フィルムをスルホン化剤によりスルホン化する工程を有する、スルホン化高分子フィルムの製造方法であって、
前記スルホン化工程は、スルホン化剤を含有する溶液が、連続的に供給され、かつ排出されている反応槽中の溶液に、芳香族基を含む高分子フィルムを連続的に浸漬させることにより行うことを特徴とするスルホン化高分子フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記排出溶液を再生する工程、及び、再生したスルホン化剤を含有する溶液を前記反応槽中に循環・供給する工程、を含むことを特徴とする請求項１記載のスルホン化高分子フィルムの製造方法。
【請求項３】
芳香族基を含む高分子フィルムが、基材高分子フィルムに芳香族基を持つビニル系モノマーがグラフト重合された、グラフト化高分子フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載のスルホン化高分子フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記スルホン化剤が、アルキルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン化高分子フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記アルキルベンゼンスルホン酸が、１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸、１，２，４，５‐テトラメチルベンゼン‐３‐スルホン酸、及び１，２，３，４，５‐ペンタメチルベンゼン‐６‐スルホン酸から選ばれるいずれか少なくとも１つであることを特徴とする請求項４記載のスルホン化高分子フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記アルキルベンゼンスルホン酸が、１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸であることを特徴とする請求項５記載のスルホン化高分子フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記排出溶液を再生する工程が、排出溶液を、硫酸により洗浄及び／又は抽出処理工程を含むことを特徴とする請求項２〜６いずれかに記載のスルホン化高分子フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記排出溶液を再生する工程が、排出溶液を、硫酸により洗浄及び／又は抽出処理工程の後、分液又は分液後さらにデカンテーション処理する工程を含むことを特徴とする請求項２〜６いずれかに記載のスルホン化高分子フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記再生工程の後、さらに吸着剤を用いて吸着、濾過する工程を含むことを特徴とする請求項７又は８記載のスルホン化高分子フィルムの製造方法。
【請求項１０】
さらに、連続して、スルホン化高分子フィルムに残留するスルホン化剤を洗浄除去する工程を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のスルホン化高分子フィルムの製造方法。
【請求項１１】
さらに、連続して、スルホン化高分子フィルムを乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のスルホン化高分子フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られたスルホン化高分子フィルムを用いた燃料電池用電解質膜。
【請求項１３】
高分子フィルムにスルホン化剤を含有する溶液を供給してスルホン化する際に排出される溶液を回収する工程と、
前記排出溶液を硫酸により洗浄及び／又は抽出処理し再生する工程と、
前記再生された排出溶液をスルホン化剤含有溶液として供給し、高分子フィルムをスルホン化する工程、とを含むことを特徴とするスルホン化剤含有溶液のリサイクル法。
【請求項１４】
高分子フィルムが、芳香族基を含み、
スルホン化剤含有溶液を供給してスルホン化する際に排出される溶液を回収する工程が、スルホン化剤含有溶液を連続的に供給してスルホン化する際に排出される反応槽中の溶液を回収するものであり、
再生された排出溶液をスルホン化剤含有溶液として供給し、高分子フィルムをスルホン化する工程が、前記再生された排出溶液をスルホン化剤含有溶液として反応槽中に循環・供給するものであることを特徴とする請求項１３記載のスルホン化剤含有溶液のリサイクル法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化高分子フィルムの製造方法、に関する。前記製造方法により得られたスルホン化高分子フィルムは、スルホン化によりイオン伝導性基が導入されたイオン導電性フィルムであり、例えば、燃料電池用電解質膜として有用である。
【０００２】
また本発明は、前記製造方法に関わる排出溶液のリサイクル法に関する。当該リサイクル法が適用された前記製造方法は、優れた連続生産性をもち、均一なイオン伝導性を発現することができ、さらに、スルホン化する際に用いたスルホン化剤を含有する溶液の使用済み溶液（排出溶液）を簡便かつ安価な方法で再生し、これを循環・供給することができる。
【背景技術】
【０００３】
近年、次世代のエネルギー源として燃料電池が脚光を浴びている。中でも、電解質にプロトン導電性膜を使用した固体高分子型燃料電池は、エネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での使用が期待されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能し、同時に燃料である水素やメタノールと酸素を直接混合させないための隔膜としての役割も有する。この様な電解質膜としては、電解質としてイオン交換容量が高いこと、電流を長時間流すため、電気的化学的な安定性、電気抵抗が低いこと、膜の力学的強度が強いこと、燃料である水素ガスやメタノール及び酸素ガスについてガス透過性の低いこと等が要求される。
【０００５】
この電解質膜として、スルホン基を持ち、高いプロトン導電性を持つスルホン化高分子フィルムが注目されている。その中でも、デュポン社から開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられている。しかしながら、「ナフィオン」を始めとする従来のフッ素系高分子イオン交換膜は化学的な安定性には優れるもののイオン交換容量が低い。また保水性が不充分なため、イオン交換膜の乾燥が生じてプロトン導電性が低下する問題が見られる。これらへの対策として、前記イオン交換膜にスルホン酸基を多く導入すると、保水により膜強度が極端に低下し、容易に破損してしまう。このように、従来のイオン交換膜では、プロトン導電性と膜強度を両立するのが難しい問題を有していた。またナフィオンなどのフッ素系高分子電解質膜は原料となるフッ素系モノマーの合成が複雑なため、非常に高価であり、固体高分子型燃料電池の実用化に対し大きな障害となっている。
【０００６】
そのため、ナフィオンを始めとするフッ素系電解質膜に替わる低コストで高性能な電解質膜の開発が進められている。その例としては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特許文献１）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特許文献２）、スルホン化ポリスルホン（特許文献３）、スルホン化ポリイミド（特許文献４）などの炭化水素系電解質膜が提案されている。これらの炭化水素系高分子化合物からなる燃料電池用電解質膜は、使用原料が安価で製造が容易なため、低コスト化が可能とされている。
【０００７】
しかしながら、炭化水素系高分子化合物からなる燃料電池用電解質膜は、高いプロトン伝導度と高耐久性が要求される燃料電池用電解質膜としては、プロトン伝導度が不充分なことや、燃料電池用電解質膜として、使用可能な化学的・熱的安定性も不充分な場合が多く、実用化には至っていない。更に上述のような特性上の問題点に加え、製造プロセス上の問題点も多い。従来技術においては、炭化水素系高分子化合物を適当な反応条件下でスルホン化処理し、それを回収・洗浄・乾燥し、スルホン化させた炭化水素系高分子化合物を得ている。さらに燃料電池用電解質膜として使用するには、このスルホン化させた炭化水素系高分子化合物を適当な溶媒に溶解させ、支持体上に流延塗布し、溶媒を除去している。このように多数の工程が必要であるため、反応させる材料費が高くなり、それぞれに反応装置などの設備が必要であり、工数が長いなど、製造コストが高くなることが容易に推察される。
【０００８】
一方、炭化水素構造を含むエチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成した電解質膜（特許文献５）が提案されている。しかし、この電解質膜の製造では、スルホン化処理をバッチ方式により行っており、連続工程と比べて膜の均一性や生産性は不十分である。
【０００９】
また、芳香族高分子化合物からなるフィルムを、スルホン化剤が内包された反応槽に連続的に浸漬することで、芳香族高分子化合物からなるフィルムをスルホン化することが提案されている（特許文献６）。この製造方法によれば、スルホン化高分子フィルムを連続して生産することができる。しかし、この製造方法では、反応槽中のスルホン化剤を含む溶液が反応により消費されたり、フィルムに付着して反応槽外に持ち出されるため、前記溶液の組成・濃度が変化したりして、スルホン化の最初と最後のスルホン化反応の割合も変化してしまう。その結果、得られるスルホン化高分子フィルムは、スルホン化により導入されたイオン導電性基の均一性が十分なかった。また、上記スルホン化剤を含む溶液は大量の排液となりうるため、これらの排液を破棄すると、環境上及び経済上、大きな問題となる。
【００１０】
特許文献７では、アルキルベンゼンスルホン酸を使用したスルホン化において、スルホン化後に回収されたアルキルベンゼン化合物を含む溶媒相を蒸留して、スルホン化することにより、リサイクルすることが可能となる発明が開示されている。しかし、蒸留の場合、蒸発させるためのエネルギー消費が大きく、更に分留が必要となる。
【００１１】
【特許文献１】特開平６‐９３１１４号公報
【特許文献２】特開平１０‐４５９１３号公報
【特許文献３】特開平９‐２４５８１８号公報
【特許文献４】特表平１１‐５１０５１１号公報
【特許文献５】特開平９‐１０２３２２号公報
【特許文献６】特開２００４‐１２３９７１号公報
【特許文献７】特許第２８８４１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題を鑑みてなされものであり、優れた連続生産性を持ち、かつ均一なイオン伝導性を発現するスルホン化高分子フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また本発明は、前記製造方法で得られたスルホン化高分子フィルムを用いた燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
【００１４】
また本発明は、優れた連続生産性をもち、均一なイオン伝導性を発現することができ、さらに、スルホン化する際に用いたスルホン化剤を含有する溶液の使用済み溶液（排出溶液）を簡便かつ安価な方法で再生し、これを循環・供給することができる、前記製造方法に適するスルホン化剤含有溶液のリサイクル法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、下記製造方法等により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、芳香族基を含む高分子フィルムをスルホン化剤によりスルホン化する工程を有する、スルホン化高分子フィルムの製造方法であって、
前記スルホン化工程は、スルホン化剤を含有する溶液が、連続的に供給され、かつ排出されている反応槽中の溶液に、芳香族基を含む高分子フィルムを連続的に浸漬させることにより行うことを特徴とするスルホン化高分子フィルムの製造方法、に関する。
【００１７】
前記スルホン化高分子フィルムの製造方法は、前記排出溶液を再生する工程、及び、再生したスルホン化剤を含有する溶液を前記反応槽中に循環・供給する工程、を含むことができる。
【００１８】
前記スルホン化高分子フィルムの製造方法において、芳香族基を含む高分子フィルムとしては、基材高分子フィルムに芳香族基を持つビニル系モノマーがグラフト重合された、グラフト化高分子フィルムが好適に用いられる。
【００１９】
前記スルホン化高分子フィルムの製造方法において、スルホン化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸が好適である。アルキルベンゼンスルホン酸としては、前記スルホン化高分子フィルムの製造方法において、前記スルホン化剤としては、１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸、１，２，４，５‐テトラメチルベンゼン‐３‐スルホン酸、及び１，２，３，４，５‐ペンタメチルベンゼン‐６‐スルホン酸から選ばれるいずれか少なくとも１つが好適に用いられる。これらのなかでも１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸を用いるのが好ましい。
【００２０】
前記スルホン化高分子フィルムの製造方法において、前記排出溶液を再生する工程は、排出溶液を、硫酸により洗浄及び／又は抽出処理工程を含むことができる。
【００２１】
前記スルホン化高分子フィルムの製造方法において、前記排出溶液を再生する工程は、排出溶液を、硫酸により洗浄及び／又は抽出処理工程の後、分液又は分液後さらにデカンテーション処理する工程を含むことができる。
【００２２】
前記再生工程の後には、さらに吸着剤を用いて吸着、濾過する工程を含むことができる。
【００２３】
前記スルホン化高分子フィルムの製造方法では、さらに、連続して、スルホン化高分子フィルムに残留するスルホン化剤を洗浄除去する工程を有することが好ましい。
【００２４】
前記スルホン化高分子フィルムの製造方法では、さらに、連続して、スルホン化高分子フィルムを乾燥する工程を有することが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、前記製造方法により得られたスルホン化高分子フィルムを用いた燃料電池用電解質膜、に関する。
【００２６】
また本発明は、高分子フィルムにスルホン化剤を含有する溶液を供給してスルホン化する際に排出される溶液を回収する工程と、
前記排出溶液を硫酸により洗浄及び／又は抽出処理し再生する工程と、
前記再生された排出溶液をスルホン化剤含有溶液として供給し、高分子フィルムをスルホン化する工程、とを含むことを特徴とするスルホン化剤含有溶液のリサイクル法、に関する。
【００２７】
本発明のスルホン化剤含有溶液のリサイクル法において、高分子フィルムが、芳香族基を含み、
スルホン化剤含有溶液を供給してスルホン化する際に排出される溶液を回収する工程が、スルホン化剤含有溶液を連続的に供給してスルホン化する際に排出される反応槽中の溶液を回収するものであり、
再生された排出溶液をスルホン化剤含有溶液として供給し、高分子フィルムをスルホン化する工程が、前記再生された排出溶液をスルホン化剤含有溶液として反応槽中に循環・供給するものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、芳香族基を含む高分子フィルムは、スルホン化剤を含有する溶液が含まれている反応槽内を連続的に浸漬させながら通過させ、反応槽内でスルホン化剤と接触することよって、芳香族基を含む高分子フィルムには、フィルム形状のまま、スルホン酸基（イオン導電性基）が導入される。従って、従来の均一反応系でスルホン化高分子を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収、精製、乾燥などの工程、スルホン化高分子の溶媒への溶解や支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できる。
【００２９】
また従来のバッチ処理方式では、各処理設備間または各処理設備毎の搬送を行う必要があったが、本発明の製造方法では、スルホン化工程から、洗浄除去工程、乾燥工程までを連続して行うことが可能であり、スルホン化高分子フィルムの連続的な、生産性に優れている。従って、本発明の製造方法は、設備の簡略化や生産性の向上の面からも好ましい。
【００３０】
前記特許文献６に開示されているように、スルホン化剤の溶液を貯めた反応槽に芳香族基を含む高分子を連続的に浸漬させてスルホン化反応をさせる場合には、反応が進むと共に溶液中のスルホン化剤の量または濃度が減少し、フィルムの位置によって反応性が異なってきてしまう。また、スルホン化反応によって、スルホン化剤のスルホン基が外れた物質が生成するが、反応槽にスルホン化剤の溶液を貯めておくと、この生成物が蓄積し、スルホン化剤の組成が変わり、反応性に影響を及ぼす。
【００３１】
本発明の製造方法では、スルホン化剤を含有する溶液が含まれている反応槽に、芳香族基を含む高分子フィルムを連続して通過させるとともに、スルホン化剤の溶液についても、連続して供給し、かつ排出している。このように、スルホン化剤についても、連続的に、反応槽を移動させることで、反応槽中のスルホン化剤の溶液の濃度・組成を一定の状態にすることができ、一定の条件でスルホン化反応を行うことができる。これにより、芳香族基を含む高分子フィルムに対するスルホン化を均一に行うことができ、フィルム全体で、均一に、かつ高いイオン伝導性（プロトン伝導性）を発現するスルホン化高分子フィルムを得られる。
【００３２】
また、特許文献６のように、反応槽にスルホン化剤を貯めただけの場合には、スルホン化剤は長時間加熱されると、スルホン化剤の着色及び分解が起こる場合がある。着色したスルホン化剤は、芳香族基を含む高分子フィルムを着色してしまう。更に分解したスルホン化剤では、長時間の連続運転をすることができない。本発明のように、スルホン化剤の溶液を連続して供給し、かつ排出して供給・排出する場合には、スルホン化剤の溶液が入れ替わっていくため、常にフレッシュな状態となり、これらの問題が起こらない。
【００３３】
また本発明の製造方法に、排出溶液を再生する工程、及び、再生したスルホン化剤を含有する溶液を前記反応槽中に循環・供給する工程、を組み込んで、排出溶液をリサイクルすることができる。例えば、スルホン化する際に用いたスルホン化剤を含有する溶液の使用済み溶液（排出溶液）を硫酸により洗浄及び／又は抽出処理工程により再生して、循環・供給することで、排出溶液のリサイクルすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の製造方法で用いられる、芳香族基を含む高分子フィルムは、芳香族基を有するフィルムものを特に制限なく使用できる。例えば、芳香族基を含んだ高分子をフィルム化したものが用いられる。
【００３５】
芳香族基を含んだ高分子としては、芳香族基を有する各種の高分子があげられ、例えば、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、シアン酸エステル樹脂、等があげられる。これら芳香族基を含んだ高分子は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
また、芳香族基を含む高分子フィルムとしては、基材高分子フィルムに芳香族基を持つビニル系モノマーをグラフト重合させて、芳香族基を持つビニル系モノマーのグラフト鎖を導入した、グラフト化高分子フィルムを用いることができる。前記グラフト化高分子フィルムは、前記基材高分子フィルムに、例えば放射線や電子線等の高エネルギー線を照射した後、芳香族基を持つビニル系モノマーをグラフト重合することで得ることができる。グラフト化高分子フィルムは、基材高分子フィルムの内部まで芳香族基を持つビニル系モノマーのグラフト鎖を存在させることができる。
【００３７】
前記グラフト化高分子フィルムに用いる、基材高分子フィルムとしては、得られるスルホン化高分子フィルムを燃料電池用電解質膜として用いる場合を考慮すれば、電池内での電気化学反応等に対し耐久性の高いフッ素系高分子膜を用いることが好ましい。フッ素系高分子膜としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下ＦＥＰと略す）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略す）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下ＥＴＦＥと略す）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下ＥＣＴＦＥと略す）等を使用することができる。基材高分子フィルムは、膜／電極接合体（ＭＥＡ）作製の際の電極との接着性の観点から、ＰＶｄＦを用いるのが好ましい。
【００３８】
基材高分子フィルムは、微多孔質フィルムでもよいが、無孔フィルムが好ましい。基材フィルムの厚みは、機械的強度などを維持しつつ、十分なプロトン伝導性を得る観点から、５〜２００μｍが好ましい。
【００３９】
またこれらフッ素系高分子膜は、予め架橋をしておくと、得られるスルホン化高分子フィルムを燃料電池用電解質膜として用いる場合に、保液に伴う寸法変化率を小さくすることができる。例えば、ＰＴＦＥの架橋方法については特開平６‐１１６４２３号公報に、ＦＥＰやＰＦＡの架橋方法については特開２００１‐３４８４３９号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００４０】
芳香族基を持つビニル系モノマーとしては、芳香族基及びビニル基を有するものが用いられる。芳香族基を持つビニル系モノマーとしては、例えば、
化学式（１）：Ｈ2Ｃ＝ＣＸＲ1：（式中、Ｘは‐Ｈまたは‐ＣＨ3であり、ＸがＨの場合には、‐Ａｒ‐Ｒ2（但し、Ａｒはアリール基であり、Ｒ2はＨ、‐ＣＨ3、‐ＣＨ2Ｃｌ、‐ＣＨ2ＯＨ、‐Ｃ（ＣＨ3）3、‐ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、または‐Ｆである）であり、Ｘが‐ＣＨ3の場合には、Ｒ1は‐Ｃ6Ｈ5である。）などを挙げることができる。芳香族基を持つビニル系モノマーは、単一はもとより複数の成分を混合したものも使用することができる。芳香族基を持つビニル系モノマーとしては、スチレンが好適である。
【００４１】
前記グラフト重合にあたっては、芳香族基を持つビニル系モノマーの他に、他のビニル系モノマーを併用することができる。併用ビニル系モノマーとしては、前記化学式（１）において、Ｘは‐Ｈであり、Ｒ1は‐Ｏ‐ＣnＨ2n+1、‐Ｃ（＝Ｏ）‐ＣnＨ2n+1、‐Ｃ（＝Ｏ）‐Ｏ‐ＣnＨ2n+1、を満足する化合物を例示できる。
【００４２】
また前記グラフト重合にあたっては、芳香族基を持つビニル系モノマーとともに、グラフト反応性のある不飽和結合を複数有する架橋剤を用いることも可能である。具体的には１，２‐ビス（ｐ‐ビニルフェニル）、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、２，３‐ジフェニルアセチレン、１，４‐ジフェニル‐１，３‐ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６‐トリアリルオキシ‐１，３，５‐トリアジン、トリアリル‐１，２，４‐ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６‐トリオン、ブタジエン、イソブテン、エチレンなどを挙げることができる。
【００４３】
基材高分子フィルムへの上記芳香族基を持つビニル系モノマーのグラフト重合は、基材高分子フィルムを放射線等の照射後に前記モノマーと反応させる、いわゆる前照射法によって重合させる場合、及び基材高分子フィルムと前記モノマーを同時に放射線照射し重合させるいわゆる同時照射法のいずれによっても可能であるが、ホモポリマーの生成量の少ない前照射法が使いやすい。
【００４４】
また前照射法については、２つの方法あり、基材高分子フィルムを不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、基材フィルムを酸素の存在する雰囲気下で照射するパーオキサイド法があり、いずれも使用可能である。
【００４５】
前照射法の一例として、基材高分子フィルムをガラス容器中に挿入後、この容器を真空脱気、次いで不活性ガス雰囲気に置換する。その後、基材フィルムを含む容器に、電子線やγ線を−１０〜８０℃好ましくは室温付近で、１〜５００ｋＧｙ照射した後、酸素の存在しない不活性ガスのバブリングや凍結脱気などで、酸素ガスを除いたモノマー及びその混合液、溶媒で溶解もしくは希釈したモノマー溶液を、この照射した基材高分子フィルムを含む容器内に充填する。
【００４６】
基材高分子フィルムに、芳香族基を持つビニル系モノマーによるポリマーのグラフト鎖を導入するためのグラフト重合は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で実施する。これにより得られたポリマーのグラフト率は、グラフト重合前の基材高分子フィルムに対し、８〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、このグラフト率については、照射線量、重合温度、重合時間等により変化させることができる。
【００４７】
本発明において、スルホン化の対象とされる、芳香族基を含む高分子フィルム（グラフト化高分子フィルムを用いる場合には、グラフト化高分子フィルム）の厚みは、通常、５〜２００μｍの範囲であることが好ましい。芳香族基を含む高分子フィルムの厚みを前記範囲とすることで、フィルムの内部まで均一にスルホン酸基を導入することができる。この範囲よりも薄い場合は、フィルムの機械的強度が不足し、フィルムを連続的に搬送するときやスルホン化時にフィルムが破壊するおそれがある。この範囲よりも厚い場合は、フィルム内部までスルホン酸基が導入されにくくなったり、フィルムの表面と内部でスルホン酸基の導入量に大きな分布が生じ、安定した性能が発現しにくくなるおそれがある。
【００４８】
本発明のスルホン化高分子フィルムの製造方法は、芳香族基を含む高分子フィルムをスルホン化剤によりスルホン化するものであるが、本発明では当該スルホン化を、スルホン化剤を含有する溶液が連続的に供給せれ、かつ排出されている反応槽に、芳香族基を含む高分子フィルムを連続的に浸漬させることにより行うものである。
【００４９】
本発明で使用できるスルホン化剤としては、芳香族炭化水素化合物に適用可能な公知のスルホン化剤が使用できる。例えば、クロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄、発煙硫酸、三酸化硫黄−トリエチルホスフェート、トリメチルシリルクロロサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸等が例示できる。
【００５０】
前記スルホン化剤としては、反応速度、副生成物の少なさや得られたスルホン化高分子フィルムの特性などを考慮すると、アルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸によるスルホン化は、非常に穏やかな反応であるため、クロロスルホン酸や発煙硫酸のようなスルホン化力が強く酸化性も強いため、スルホン等の副生物が生成したり、得られるスルホン化物が着色したりすることが少ない。このため、反応温度を高くすることができ、反応時間を短くすることができる。また、スルホン化剤の極性がクロロスルホン酸や発煙硫酸と比べて低いため、芳香族基を含む高分子フィルムにすばやく均一に拡散することができ、速くて均一な反応を行うことができる。更にこのように均一に分散したスルホン酸基を導入することができるため、クロロスルホン酸によるスルホン化のものと比べ、低いイオン交換容量で高いプロトン伝導度が得られる。
【００５１】
アルキルベンゼンスルホン酸としては、例えば、１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸、１，２，４，５‐テトラメチルベンゼン‐３‐スルホン酸、１，２，３，４，５‐ペンタメチルベンゼン‐６‐スルホン酸、１，２，３，５‐テトラメチルベンゼン‐スルホン酸、１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２，４‐ジスルホン酸、１，３，５‐トリエチルベンゼン‐２‐スルホン酸等が挙げられる。これらのなかでも１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸、１，２，４，５‐テトラメチルベンゼン‐３‐スルホン酸、１，２，３，４，５‐ペンタメチルベンゼン‐６‐スルホン酸が好ましい。その中でも１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸であることがより好ましい。
【００５２】
前記スルホン化剤は、溶剤にて溶解し、希釈した溶液として用いる。溶液とすることにより、スルホン化剤と芳香族基を含む高分子フィルムが激しく接触しすぎて、フィルムが劣化するのを抑制することができる。更に適切な溶剤を使用することによって、フィルムを溶液中に浸漬させることで、スルホン化剤がフィルム内部まで浸透しやすくなるため、スルホン酸基が内部まで均一に導入されやすくなり好ましい。
【００５３】
前記スルホン化剤の溶液に使用できる溶剤として、スルホン化剤を溶解し、芳香族基を含む高分子フィルム及びスルホン化反応に悪影響（スルホン化しにくいもの）を及ぼさないものであれば特に限定されず各種のものを使用することができる。具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化水素類を例示できる。これら溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００５４】
スルホン化剤の溶液の濃度は、スルホン化対象の芳香族基を含む高分子フィルムにより異なり適宜選択されるが、通常０．０１〜２モル／Ｌ、好ましくは０．０２〜１モル／Ｌの濃度の範囲内で使用される。
【００５５】
また、スルホン化反応の反応温度は、スルホン化される芳香族基を含む高分子フィルムにより異なり適宜選択され得るが、通常、反応槽内の温度は、１０〜２００℃程度、さらには２５〜１５０℃の範囲内で行うのが望ましい。
【００５６】
また、スルホン化反応の反応時間もスルホン化される芳香族基を含む高分子フィルムにより異なり適宜選択され得るが、通常、芳香族基を含む高分子フィルムの浸漬時間（反応槽中の通過時間）が、５〜２４０分間程度、さらには１５〜４０分間とするのが好ましい。
【００５７】
また、芳香族基を含む高分子フィルムの搬送速度は１〜１０００ｃｍ／ｍｉｎ程度であるのが好ましい。
【００５８】
スルホン化剤の溶液の供給、排出の量は、１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ程度であるのが好ましい。
【００５９】
本発明の、スルホン化高分子フィルムの製造方法を、図面を参照しながら説明する。
【００６０】
図１〜図３に示すように、巻き出しロールＲから送られる、芳香族基を含む高分子フィルムＡは、ガイドロールｒ１により、反応槽（１０、２０、３０）中のスルホン化剤を含有する溶液Ｃに浸漬され、連続的にスルホン化されて、ガイドロールｒ２により、反応槽外に送り出されている。送り出されたフィルムはスルホン化高分子フィルムＢである。
【００６１】
溶液Ｃの供給および排出は、通液口により行われる。供給口または排出口はそれぞれ複数設けることができる。溶液Ｃの供給・排出は、フィルムＡの反応槽内への入口付近から供給し、フィルムＢの出口付近から排出するコフロー型や、その逆のカウンターフロー型や、それ以外の任意の位置で供給・排出口を付ける方法等があるが、特にその方式を限定するものではない。
【００６２】
図１の（Ａ）、（Ｂ）では、反応槽１０は、通常の浴槽が用いられており、反応槽１０の両側には、溶液Ｃの通液口１１、１２を有する。反応槽１０内には、ガイドロールｒ３、ｒ４、ｒ５が設置されている。図１の（Ａ）はコフロー型を示し、この場合、通液口１１が供給口、通液口１２が排出口である。図１の（Ｂ）はカウンターフロー型を示し、この場合、通液口１１が排出口、通液口１２が供給口である。
【００６３】
反応槽は、断面を小さくした薄層構造にして、スルホン化剤の溶液がこの薄層流路を流れることにより、より効果的にスルホン化剤の溶液を供給・排出できる構造が好ましい。薄層構造にする場合、芳香族基を含む高分子フィルムＡが通過する、反応槽におけるその断面の幅は、芳香族基を含む高分子フィルムＡの幅よりも、１〜５００ｍｍ程度大きくなるようにするのが好ましい。また、芳香族基を含む高分子フィルムＡが通過する、反応槽におけるその断面の厚さ（槽内の厚さ）Ｔは、芳香族基を含む高分子フィルムＡの厚みよりも、０．５〜２００ｍｍ大きく、さらには２〜２０ｍｍ大きいものが用いるのが好ましい。
【００６４】
薄層流路を持つ反応槽は、薄層流路を持てばどのような構造でもかまわないが、例えば、図２のようなＵ字型の反応槽２０や、図３のようなスリットＳを設けた反応槽３０などが考えられる。
【００６５】
図２では、反応槽２０の両側には、通液口２１、２２が設けられている。図２では、通液口２１が排出口、通液口２２が供給口であるカウンターフロー型を示しているが、これはコフロー型とすることもできる。
【００６６】
図３では、反応槽３０の両側には、通液口３１、３２が設けられている。図３では、通液口３１が供給口、通液口３２が排出口であるコフロー型を示しているが、これはカウンターフロー型とすることもできる。反応槽３０内には、スリットＳが５箇所設けられており、ガイドロールｒ６乃至ｒ１０が設置されている。
【００６７】
本発明の製造方法では、前記排出溶液を再生し、再生したスルホン化剤を含有する溶液を前記反応槽中に循環・供給することにより、排出溶液をリサイクルすることができる。
【００６８】
前記排出溶液を再生する工程としては、例えば、排出溶液を、硫酸による洗浄及び／又は抽出処理工程を採用することができる。また、前記洗浄及び／又は抽出処理工程の後には、分液処理を施すことができる。分液処理の後には、さらにデカンテーション処理工程を施すことができる。さらに、前記再生工程の後には、吸着剤を用いて吸着、濾過する工程を施すことができる。すなわち、吸着、濾過する工程は、前記洗浄及び／又は抽出処理工程の後に施してもよく、また、前記洗浄及び／又は抽出処理工程の後に、さらに前記分液もしくは分液後のデカンテーション処理工程後に施すことができる。
【００６９】
本発明の使用済みスルホン化剤の溶液（排出溶液）の再生工程は、例えば、反応槽から排出された排出溶液を別の浴槽である混合槽に取り出し、ここで硫酸と混合して混合溶液とする。混合溶液中、硫酸の配合量は、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００７０】
排出溶液と硫酸を混合後、更に、撹拌装置を用いて十分に撹拌することにより、排出溶液の洗浄及び／又は抽出処理を行う。洗浄及び／又は抽出処理後、２相に分離するため、分液することにより、硫酸相を分離・除去する。硫酸による洗浄及び／又は抽出処理、分液工程を複数回行うことにより、混入した不純物等をより除去することができる。洗浄及び／又は抽出処理の回数は時間と費用を要するため、１〜５回が好ましく、より好ましくは２〜３回である。
【００７１】
硫酸相を分離した洗浄及び／又は抽出処理した液を静置し、その後、デカンテーション処理を行うことにより、有機溶剤を再生することができる。デカンテーション処理を行うにあたって、静置時間が０．５〜４８時間が好ましく、より好ましくは１〜２４時間であり、更に好ましくは６〜１８時間である。
【００７２】
硫酸による洗浄及び／又は抽出処理後、静置することにより水、スルホン化剤、硫酸、その他不純物が沈降するため、デカンテーションを行うことにより、これらを除去することができる。
【００７３】
また、依然、混入したままの硫酸、その他の不純物等については、前記処理液に吸着剤を用いて、吸着、濾過することにより、除去することができる。吸着・濾過方法は、前記処理液を吸着剤と混合または接触させた後に濾過することに行うことができる。吸着剤としては、活性炭、活性白土及びゼオライトから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。カラムにこれら吸着剤を詰め濾過することも可能であるが、市販の活性炭、活性白土を混抄した濾材を使用すれば、より簡便でかつ安価に濾過することができ有効である。
【００７４】
本発明において、再生する排出溶液は、有機溶剤、スルホン化剤、スルホン化反応により生成する副生成物、水、水とスルホン化剤の反応により生成する硫酸等が含まれる。
【００７５】
例えば、有機溶剤としてｏ−ジクロロベンゼン、スルホン化剤として１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸を用いた場合、前記排出溶液を硫酸により洗浄すると、副生成物、ここでは１，３，５‐トリメチルベンゼン（メシチレン）がスルホン化剤である１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸となる。硫酸に易溶な１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸、水等は、分液することにより硫酸相に分離することができ、この際に有機溶剤のｏ−ジクロロベンゼンを再生することができる。１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸はｏ−ジクロロベンゼンに可溶であるため、ｏ−ジクロロベンゼン相に一部残留する。残留した１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸は再利用することができる。
【００７６】
また、再生したｏ−ジクロロベンゼンはスルホン化工程で利用するほか、スルホン化剤を再生する際の溶媒として使用することができる。
【００７７】
図４、図５は、図１の(Ａ)において、通液口１２から送り出された排出溶液から、スルホン化剤を再生する工程、及び、再生したスルホン化剤を含有する溶液を前記反応槽中に循環・供給する工程の一例を示すものである。図４、図５では、図１の(Ａ)の反応槽について記載しているが、図１の（Ｂ）、図２、図３の反応槽においても同様に適用できる。
【００７８】
図４では、通液口１２から送り出された排出溶液は、一旦、一定量になるまで浴槽４０に蓄積される。蓄積後、混合槽５０に送られる。混合槽５０には通液口として、硫酸（ＳＡ）を供給する供給口１３と、排出口１４が設置されている。ここで、混合・撹拌され、上相のＥ’が濾過槽６０（活性炭層Ｆ１、活性白土層Ｆ２）に送られ、濾過される。濾液であるＥ’’は排出口１５を通して、混合槽７０に連結し、ここで濾液Ｅ’’は、浴槽８０から供給されるスルホン化剤溶液又は溶媒ｏ−ジクロロベンゼンであるＤにより濃度調整が行われる。濾液Ｅ’’中のスルホン化剤の濃度が高い場合は、浴槽８０から溶媒ｏ−ジクロロベンゼンが供給され、希釈される。濃度が低い場合には、スルホン化剤溶液の供給により、濃度調整が行われる。ここで濃度調整されて得られた再生溶液Ｃ’は、排出口１６を介して、通液口１１から再び循環・供給される。
【００７９】
図４が連続ラインにおけるバッチ式の再生方法であるのに対して、図５は、連続ラインではない、小規模のバッチ式（実験室レベルを含む）の再生方法を示している。再生方法としては図４の場合と同様である。
【００８０】
本発明では、上記スルホン化工程及び排出溶液の再生工程に加え、更に連続してスルホン化剤（溶液）を洗浄除去する工程を設けることが好ましい。また更に、連続してスルホン化高分子フィルムを乾燥する工程を設けることが好ましい。
【００８１】
洗浄除去工程は、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止やフィルムのハンドリング性が改善する。洗浄除去工程は、スルホン化高分子フィルムを、洗浄液を含有する洗浄槽に浸漬することにより行う。複数の洗浄槽を設けることができる。洗浄条件は、スルホン化剤や芳香族基を含む高分子フィルムの種類を考慮して適宜設定することができる。通常は、２０〜８０℃で、５〜６０分間程度、フィルムが浸漬するように行う。洗浄液としては、例えば、水、メタノール、２−プロパノール等が挙げられる。また、水洗により残存したスルホン化剤を不活性化することができる。また、スルホン化剤は、アルカリを使用して中和処理して、除去することもできる。
【００８２】
乾燥工程の条件は、芳香族基を含む高分子フィルムの種類やスルホン化高分子フィルムの特性を考慮して適宜設定される。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄工程において、含水して著しく膨潤しているおそれがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどの凹凸が生じるおそれがある。従って、乾燥時にはスルホン化高分子フィルムの面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、調湿下で徐々に乾燥してもよい。乾燥は、通常、２０〜１３０℃で、１〜６０分間程度行う。
【００８３】
本発明のスルホン化高分子フィルムは、イオン導電性フィルムとして用いられるが、イオン交換容量は、好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ以上であり、さらには０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。イオン交換容量が、０．２ｍｅｑ／ｇよりも低い場合には、プロトン伝導度を発現しないおそれがあり、好ましくない。
【００８４】
また本発明のスルホン化高分子フィルムのプロトン伝導度（室温）は、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上であり、さらには０．０３５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。プロトン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍよりも低い場合には、スルホン化高分子フィルムを固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用した場合に、充分な発電特性を発揮しないおそれがある。電解質膜のプロトン伝導度を前記範囲に設定するには、スルホン化率等を制御し、プロトン伝導性置換基であるスルホン酸基の導入量を制御すればよい。
【００８５】
本発明のスルホン化高分子フィルムは、実用上充分なプロトン伝導性、化学的・熱的安定性、機械的特性があり、固体高分子形燃料電池やメタノールなどのアルコール類を使用する直接アルコール形燃料電池に使用可能な燃料電池用膜として好ましい。燃料としては、純水素、メタノール・天然ガス・ガソリンなどの改質水素ガス、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどが使用可能である。本発明のスルホン化高分子フィルムを、燃料電池用電解質膜として用いた場合に、均一にスルホン酸基を導入できるため、同じイオン交換容量でも高いプロトン伝導性を得ることができ、メタノールのクロスオーバーの抑制や機械的強度の維持、水透過の抑制、化学的耐久性の向上などに有利になる。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
＜製造例１＞
（芳香族を持つ高分子フィルム）
高分子フィルムとして用いた厚さ５０μｍのＰＶｄＦフィルムに、大気中にて電子線を線量８Ｍｒａｄで照射した。引き続いて、予めアルゴンバブリングで溶存酸素を除去しておいた、スチレンとトルエンの混合液（スチレン５０体積％とトルエン５０体積％の混合液）中に、前記フィルムをアルゴン雰囲気下で浸漬させた。浸漬後、６０℃で１５分間の条件でグラフト反応を行い、反応後、トルエンで十分に洗浄した後、乾燥させ、厚さ５５μｍのグラフト化ＰＶｄＦフィルム１を得た。
【００８８】
グラフト化ＰＶｄＦフィルムのグラフト化率は、２４％であった。グラフト率（Ｘｄｓ）は下式により算出した。
Ｘｄｓ（％）＝｛（W２‐W１）／W１｝×１００
W１：グラフト前の高分子基材の重量（ｇ）
W２：グラフト後の高分子基材の重量（ｇ）
【００８９】
実施例１
（スルホン化）
反応槽として、図２に示すような、Ｕ字型薄層流路反応槽を使用した。当該反応槽は、幅２３５ｍｍ、厚み５ｍｍの断面積を持ち、Ｕ字の長さ９０ｃｍである。スルホン化剤として、ｏ‐ジクロロベンゼンで希釈した０．０５モル／Ｌの１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸溶液を使用した。前記溶液を、カウンターフロー方式にて３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、排出させた。
【００９０】
この反応槽（スルホン化剤の溶液の温度１３５℃）に、上述したグラフト化ＰＶｄＦフィルム１（幅：２００ｍｍ、長さ：１２ｍ）を、２．４ｃｍ／ｍｉｎの速度で連続的に通して反応させた。その後、メタノールで洗浄し、さらに水洗・乾燥し、スルホン化したグラフト化ＰＶｄＦフィルム１を得た。
【００９１】
比較例１
（スルホン化）
反応槽として、図１に示すような、角槽を使用した。当該反応槽は、容量２０Ｌ、パス長さ９０ｃｍであった。スルホン化剤として、ｏ‐ジクロロベンゼンで希釈した０．２モル／Ｌの１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸溶液２０Ｌを使用した。このスルホン化剤の溶液を反応槽に入れ、スルホン化剤の溶液の供給・排出を行うことなく、このままスルホン化剤の溶液を貯めたまま使用した。
【００９２】
この反応槽（スルホン化剤の溶液の温度１３５℃）に、参考例１で得られたグラフト化ＰＶｄＦフィルム（幅：２００ｍｍ、長さ：１２m）を２．４ｃｍ／ｍｉｎの速度で連続的に通して反応させた。その後、メタノールで洗浄し、さらに水洗し、乾燥し、スルホン化したグラフト化ＰＶｄＦフィルム１を得た。
【００９３】
（特性の評価方法）
実施例１および比較例１で得られたスルホン化したグラフト化ＰＶｄＦフィルム１について下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（プロトン伝導度（κ））
得られたスルホン化したグラフト化ＰＶｄＦフィルム１について、送り出し１ｍの位置と、１２ｍの位置のプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度の測定は、交流法による測定（新実験化学講座１９，高分子化学＜II＞，ｐ９９２，丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（Ｅ‐４９２５A；ヒューレットパッカード製）を使用し、膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。１モル／Ｌの硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）は下式を用いて算出した。
κ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ  （Ｓ／ｃｍ）
【００９５】
【表１】
2008019413.tif 000003
【００９６】
実施例１では、１mと１２m位置の両方で充分なプロトン伝導度が得られた。しかし、比較例１では、１２mの位置でプロトン伝導度が半分以下となっていた。
【００９７】
さらに、実施例１および比較例１で用いたスルホン化剤の溶液について、当該溶液の着色度およびスルホン化剤の溶液の濃度の測定を行った。
【００９８】
（着色評価）
機器：日本分光、V‐５６０
測定条件：試料  サンプル１ｇにメタノール１ｇを加えて調製した
測定モード：Ａｂｓ
バンド幅：１．０ｎｍ
走査速度：４００ｎｍ／ｍｉｎ
測定波長：８００〜２５０ｎｍ
スルホン化剤の溶液をメタノールにて２倍に希釈した物を、上記条件で測定し、４００ｎｍの値を読み取った。
【００９９】
実施例１では排出されたスルホン化剤の溶液について、比較例１では反応槽内のスルホン化剤の溶液について、反応開始から１時間毎にサンプリングして吸光度を測定した。実施例１ではスルホン化剤の溶液は透明で、吸光度もほとんど０に近かったが、比較例１では時間と共にスルホン化剤が黒く着色し、吸光度が増えていった。更にスルホン化剤の色がスルホン化フィルムに着色し、黒くなってしまった。これらの結果を図６に示す。
【０１００】
（スルホン化剤の溶液の濃度）
スルホン化剤の溶液中の１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸の濃度を滴定により、濃度を求めた。
機器：平沼、ＣＯＭ‐９８０
測定条件：試料  サンプル１０ｇにメタノール５０ｍＬを加えて調製した。
滴定溶液  １規定‐シクロヘキシルアミン／メタノール溶液
計算式：
スルホン化剤含有量（ＷＴ％）＝｛（Ｔ１‐Ｔ２）×ｆ×２０．０２５｝／Ｓ
Ｔ１：第１終点までの滴定量（ｍｌ）
Ｔ２：第１終点から第２終点までの滴定量（ｍｌ）
ｆ：１規定‐シクロヘキシルアミン／メタノール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【０１０１】
実施例１では排出されたスルホン化剤の溶液について、比較例１では反応槽内のスルホン化剤の溶液の濃度を測定した。実施例１では１時間経過した後も溶液中のスルホン化剤濃度がほぼ一定であった。実施例１では、一定の条件でスルホン化が行われていると考えられる。しかし、比較例１では急激に溶液のスルホン化剤の濃度が低下した。これはスルホン化反応によるスルホン化剤の消費のみではなく、長時間の加熱によりスルホン化剤が分解したと思われる。これらの結果を図７に示す。
【０１０２】
実施例１ではスルホン化剤の溶液を連続的に供給・排出させることにより、一定条件でスルホン化することでき、更に着色・分解する前にスルホン化剤の溶液が排出されているが、一方、比較例１では、スルホン化反応と共にスルホン化剤濃度が低下し、更に加熱によりスルホン化剤が着色・分解されてしまったと考えられる。
【０１０３】
（排出溶液のリサイクル）
＜例１＞
実施例１のスルホン化工程において得られた排出溶液１に９８％硫酸を混合してこれらの混合溶液に対して、硫酸が５重量％になるように調製した。調製後、十分撹拌することにより、排出溶液１を洗浄した。洗浄後、２相に分離した一方の硫酸相を除去して、分液を行った。硫酸相を除去した洗浄液を１２時間静置後、デカンテーションを行い、再生ｏ−ジクロロベンゼン１を得た。
【０１０４】
上記再生ｏ−ジクロロベンゼン１を活性炭／活性白土混抄２層構造の吸着剤（安積濾紙株式会社製、ＣＥ５００）で濾過し、再生ｏ−ジクロロベンゼン２を得た。前記濾過は、濾過面積９．６ｃｍ２に対して、濾過液１０００ｇで処理を行った（１０４０ｋｇ／ｍ２）。
【０１０５】
＜例２＞
上記排出溶液１に９８％硫酸を混合してこれらの混合溶液に対して、硫酸が５重量％になるように調製した。調製後、十分撹拌することにより、排出溶液１を洗浄した。洗浄後、２相に分離した一方の硫酸相を除去して、分液を行い、更に洗浄・分液を行った（計２回）。硫酸相を除去した洗浄液を１２時間静置後、デカンテーションを行い、再生ｏ−ジクロロベンゼン３を得た。
【０１０６】
上記再生ｏ−ジクロロベンゼン３を活性炭／活性白土混抄２層構造の吸着剤（安積濾紙株式会社製、ＣＥ５００）で濾過し、再生ｏ−ジクロロベンゼン４を得た。前記濾過は、濾過面積９．６ｃｍ２に対して、濾過液１０００ｇで処理を行った（１０４０ｋｇ／ｍ２）。
【０１０７】
＜例３＞
上記排出溶液１に９８％硫酸を混合してこれらの混合溶液に対して、硫酸が５重量％になるように調製した。調製後、十分撹拌することにより、排出溶液１を洗浄した。洗浄後、２相に分離した一方の硫酸相を除去して、分液を行い、更に洗浄・分液を２回行った（計３回）。硫酸相を除去した洗浄液を１２時間静置後、デカンテーションを行い、再生ｏ−ジクロロベンゼン５を得た。
【０１０８】
上記再生ｏ−ジクロロベンゼン５を活性炭／活性白土混抄２層構造の吸着剤（安積濾紙株式会社製、ＣＥ５００）で濾過し、再生ｏ−ジクロロベンゼン６を得た。前記濾過は、濾過面積９．６ｃｍ２に対して、濾過液１０００ｇで処理を行った（１０４０ｋｇ／ｍ２）。
【０１０９】
＜例４＞
上記排出溶液１に９８％硫酸を混合してこれらの混合溶液に対して、硫酸が５重量％になるように調製した。調製後、十分撹拌することにより、排出溶液１を洗浄した。洗浄後、２相に分離した一方の硫酸相を除去して、分液を行い、再生ｏ−ジクロロベンゼン７を得た。
【０１１０】
（スルホン化）
反応槽として、図２に示すような、Ｕ字型薄層流路反応槽を使用した。当該反応槽は、幅２３５ｍｍ、厚み５ｍｍの断面積を持ち、Ｕ字の長さ９０ｃｍである。スルホン化剤として、ｏ‐ジクロロベンゼン７で希釈した０．０５モル／Ｌの１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸溶液を使用した。前記溶液を、カウンターフロー方式にて３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、排出させた。
【０１１１】
この反応槽（スルホン化剤の溶液の温度１３５℃）に、実施例１で得られたグラフト化ＰＶｄＦフィルム１（幅：２００ｍｍ、長さ：１２ｍ）を、２．４ｃｍ／ｍｉｎの速度で連続的に通して反応させた。その後、メタノールで洗浄し、さらに水洗・乾燥し、スルホン化したグラフト化ＰＶｄＦフィルム２を得た。また、このスルホン化工程において、排出溶液２を得た。
【０１１２】
＜例５＞
上記排出溶液２に９８％硫酸を混合してこれらの混合溶液に対して、硫酸が５重量％になるように調製した。調製後、十分撹拌することにより、排出溶液２を洗浄した。洗浄後、２相に分離した一方の硫酸相を除去して、分液を行い、更に洗浄・分液を２回行った（計３回）。硫酸相を除去した洗浄液を１２時間静置後、デカンテーションを行い、再生ｏ−ジクロロベンゼン８を得た。
【０１１３】
（スルホン化）
反応槽として、図２に示すような、Ｕ字型薄層流路反応槽を使用した。当該反応槽は、幅２３５ｍｍ、厚み５ｍｍの断面積を持ち、Ｕ字の長さ９０ｃｍである。スルホン化剤として、ｏ‐ジクロロベンゼン８で希釈した０．０５モル／Ｌの１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸溶液を使用した。前記溶液を、カウンターフロー方式にて３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、排出させた。
【０１１４】
この反応槽（スルホン化剤の溶液の温度１３５℃）に、実施例１で得られたグラフト化ＰＶｄＦフィルム１（幅：２００ｍｍ、長さ：１２ｍ）を、２．４ｃｍ／ｍｉｎの速度で連続的に通して反応させた。その後、メタノールで洗浄し、さらに水洗・乾燥し、スルホン化したグラフト化ＰＶｄＦフィルム３を得た。また、このスルホン化工程において、排出溶液３を得た。
【０１１５】
＜例６＞
上記排出溶液３に９８％硫酸を混合してこれらの混合溶液に対して、硫酸が５重量％になるように調製した。調製後、十分撹拌することにより、排出溶液３を洗浄した。洗浄後、２相に分離した一方の硫酸相を除去して、分液を行い、更に洗浄・分液を２回行った（計３回）。硫酸相を除去した洗浄液を１２時間静置後、デカンテーションを行い、再生ｏ−ジクロロベンゼン９を得た。
【０１１６】
（スルホン化）
反応槽として、図２に示すような、Ｕ字型薄層流路反応槽を使用した。当該反応槽は、幅２３５ｍｍ、厚み５ｍｍの断面積を持ち、Ｕ字の長さ９０ｃｍである。スルホン化剤として、ｏ‐ジクロロベンゼン９で希釈した０．０５モル／Ｌの１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸溶液を使用した。前記溶液を、カウンターフロー方式にて３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、排出させた。
【０１１７】
この反応槽（スルホン化剤の溶液の温度１３５℃）に、実施例１で得られたグラフト化ＰＶｄＦフィルム１（幅：２００ｍｍ、長さ：１２ｍ）を、２．４ｃｍ／ｍｉｎの速度で連続的に通して反応させた。その後、メタノールで洗浄し、さらに水洗・乾燥し、スルホン化したグラフト化ＰＶｄＦフィルム４を得た。また、このスルホン化工程において、排出溶液４を得た。
【０１１８】
＜例７＞
上記排出溶液４に９８％硫酸を混合してこれらの混合溶液に対して、硫酸が５重量％になるように調製した。調製後、十分撹拌することにより、排出溶液４を洗浄した。洗浄後、２相に分離した一方の硫酸相を除去して、分液を行い、更に洗浄・分液を２回行った（計３回）。硫酸相を除去した洗浄液を１２時間静置後、デカンテーションを行い、再生ｏ−ジクロロベンゼン１０を得た。
【０１１９】
（特性の評価方法）
実施例１で得られた排出溶液及び例１〜７で得られた再生液の評価を行った。評価結果を表２及び３に示す。
【０１２０】
（プロトン伝導度（κ））
得られたスルホン化したグラフト化ＰＶｄＦフィルムについて、送り出し前半１ｍの位置と、後半１ｍの位置のプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度の測定は、交流法による測定（新実験化学講座１９、高分子化学＜II＞、ｐ９９２、丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（Ｅ‐４９２５A；ヒューレットパッカード製）を使用し、膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。１モル／Ｌの硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）は下式を用いて算出した。
κ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ  （Ｓ／ｃｍ）
【０１２１】
（イオン交換容量（ＩＥＣ））
プロトン伝導性高分子膜（約１２ｃｍ２、厚み：５〜５００μｍ）を３ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、水浴中で６０℃×３時間〜６時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、サンプルをイオン交換水で洗浄し、電位差滴定装置（ＡＴ−５００Ｎ−１、京都電子工業株式会社製）を使用し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１２２】
（スルホン化剤の溶液の濃度）
上記と同様の方法により測定した。
【０１２３】
（硫酸の濃度）
硫酸の濃度を滴定により、濃度を求めた。
機器：平沼、ＣＯＭ‐９８０
測定条件：試料  サンプル１０ｇにメタノール５０ｍＬを加えて調製した。
滴定溶液  １規定‐シクロヘキシルアミン／メタノール溶液
計算式：  
硫酸含有量（ＷＴ％）＝（Ｔ２×ｆ×９．８０８）／Ｓ 
Ｔ１：第１終点までの滴定量（ｍｌ）
Ｔ２：第１終点から第２終点までの滴定量（ｍｌ）
ｆ  ：１規定‐シクロヘキシルアミン／メタノール溶液の力価
Ｓ  ：試料採取量（ｇ）
【０１２４】
（１，３，５‐トリメチルベンゼン（メシチレン）の濃度）
液体クロマトグラフにより、濃度を求めた。
機器：島津、ＬＣ−１０Ａ
測定条件：カラム  ＹＭＣ-ＰＡＣ  ＯＤＳ−ＡＡ−３１２  １５０×６ｍｍＩ．Ｄ
カラム温度  ４０℃
波長  ２３０ｎｍ
流速  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
移動相  水／アセトニトリル＝３０／７０
注入量  ５μＬ
ピーク位置  １０．５ｍｉｎ
【０１２５】
（水分の濃度）
カールフィッシャー法により、水分の濃度を求めた。
【０１２６】
【表２】
2008019413.tif 000004
【０１２７】
【表３】
2008019413.tif 000005
【０１２８】
表２の結果から、硫酸による洗浄及び／又は抽出処理により１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸及びメシチレンの濃度が低下し、洗浄回数を増加させることより、その効果が顕著になることが明らかとなった。更に、デカンテーション処理及び吸着、濾過することにより、洗浄効果が認められる事が判った。
【０１２９】
表３の結果から、サンプル１の再生ｏ−ジクロロベンゼンを使用しなかった場合と、サンプル２〜４の使用した場合を比較した場合、イオン交換容量及びプロトン伝導度に差はなく、それぞれのサンプルは均一であった。再生利用した有機溶剤を用いても、優れた特性を有するスルホン化高分子フィルムを製造できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の製造方法の一例を示す概念図である。
【図３】本発明の製造方法の一例を示す概念図である。
【図４】本発明の製造方法において排出溶液のリサイクルを適用した場合の一例を示す概念図である。
【図５】本発明の製造方法において排出溶液のリサイクルを適用した場合の一例を示す概念図である。
【図６】実施例１および比較例１の着色評価に係わるグラフである。
【図７】実施例１および比較例１のスルホン化濃度に係わるグラフである。
【符号の説明】
【０１３１】
Ａ    芳香族基を含む高分子フィルム
Ｂ    スルホン化高分子フィルム
Ｃ    スルホン化剤溶液
Ｃ’  再生スルホン化剤溶液
Ｄ    スルホン化剤溶液又は溶媒
Ｅ    排出溶液
Ｅ’  上相溶液
Ｅ’’濾液
Ｍ    撹拌用スクリュー
Ｐ    ポンプ
Ｓ    スリット
ＳＡ  硫酸
Ｆ１  活性炭
Ｆ２  活性白土
Ｔ    反応槽の厚さ
１０、２０、３０  反応槽
４０、８０  浴槽
５０、７０  混合槽
６０  濾過槽
１１〜１７、２１、２２、３１、３２  供給・排出口
【図１】
2008019413.tif 000006
【図２】
2008019413.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
2008019413.tif 000010
【図６】
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【図７】
2008019413.tif 000012