(57)【要約】  本発明は、固体三次元材料を製造するための粉末技術に関する。発明の技術的成果は、製造された三次元材料の特性を改善し、前記材料の特性を改善することによって新たな技術的応用のためのさらなる可能性を創出することにある。技術的成果は、ニッケル結合剤を有するＡｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系の準結晶粉末に基づく複合材料の助けを借りて達成され、前記複合材料は、補強用ニッケルメッシュを含有し、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系の準結晶粉末粒子にニッケル被覆が施されることによって達成される（このため、準結晶粉末はプラズマ中で有利に処理され、その結果、薄い（１０−２０ｎｍ）ニッケル被覆が粉末粒子の表面に形成される）。次に、分散した複合材料である処理した粉末を、１．５ＧＰａを超える圧力で準静水圧条件下で室温でプレスする。開発した方法を用いて、高い機械的性質、減少した摩擦係数及び増加した機械的摩耗に対する耐性を有する三次元完全高密度複合準結晶材料を製造した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル結合材を有するＡｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系の準結晶粉末を基材とする複合材料であって、補強用ニッケルメッシュを含有することを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記準結晶Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系の粉末の粒子にニッケル被覆を施す工程と、
ニッケル被覆が施された前記粉末を、１．５ＧＰａより大きい圧力でプレスし、プレスされた粉末を還元又は不活性雰囲気下又は真空下で８５０Ｋより高くない温度で１００ＭＰａ未満の圧力で焼鈍する工程と
を含む請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記粉末のプレスは、８ＧＰａを超える圧力で行う
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記粉末のプレスは、９ＧＰａ未満の圧力で行う
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記プレス前に、ニッケル被覆が施された前記準結晶の粉末を７７０Ｋ未満の温度で還元雰囲気中で焼鈍する
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
高圧でプレスする前に、ニッケル被膜が施された準結晶の粉末を０．７ＧＰａ以下の圧力で成形する
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、準結晶に基づく三次元の完全な高密度の複合材料の製造に関する。本発明は、摩擦係数が低く、機械的摩耗に対する耐性が増大し、耐腐食性が増大し、放射線損傷に対する感度（sensitivity）が減少した固体三次元材料を製造するための粉末技術に関する。このような材料は、機械工学において、高真空中で作動する宇宙装置の開発において、化学及び電子産業において、原子力工学において、機械及び機構の部品の作動における耐用年数及び信頼性を増加させるため、並びに従来の比較的安価な材料から、製品に対して新たな機能的能力を付与するために、広く使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
（問題の状態と既存の従来技術）
準結晶の独特の特徴は、低摩擦係数、高耐摩耗性、高耐腐食性及び低粘着性という特殊な性質の組合せである（文献１〜３）。Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅの準結晶の物理−機械的性質及び粉末の形でのそれらの製造の既存の有効な方法（文献４）は、これらの粉末から三次元材料を製造するための方法を開発することを必要とする。しかしながら、粉末技術を用いて準結晶から物質を形成する場合、かなりの困難に遭遇する：準結晶の低粘着性は、特に、摩擦対における摩耗の増加及び完成品における欠け及び亀裂の発生をもたらす。この関連で、準結晶複合物のユニークな性質に適応した複合材料を形成するための種々の方法が開発されている。文献４では、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅの準結晶の粒子を含有するアルミニウムと高分子マトリックスである三次元試料が得られた。この方法の欠点は、得られた材料の密度が低いことである（文献５）。複合材料を製造するための既存の方法は、基材と結合剤成分を混合するプロセスに基づいている（文献６）。この場合、両方の成分は、分散した状態になる。しかしながら、少量の結合剤を組み込む場合の理想的な均一性は、混合プロセスの確率的性質によって生じる物理的制約のために達成することができない。一方、シェルで被覆された小さな粒子からなる分散複合材料（ＤＣＭ：disperse composite materials）−粉末の製造のための方法が知られており、これは、ベース粒子に対して、ある量の結合剤成分を適用することを可能にし、それによって、結合剤成分の均一な導入を確実にする。
【０００３】
我々は、ダストプラズマ中において、分散複合材料を生成する方法を開発した。この方法は、プラズマ−ダストトラップの特性を用いることに基づいており、ダスト粒子のプラズマ浮揚構造に長期間保持することを可能にする。マグネトロンスプレーシステムによって作られた原子の流れによって、これらの粒子に金属被覆が施される（文献７〜１１）。この方法により、１０−２０ｎｍの厚さで被覆された様々な材料（１−１０μｍの範囲の平均サイズ）の小さな粒子を製造することが可能になる。プラズマ中の小さな粒子の表面への被覆を適用するために開発された方法は、粉末粒子及び被覆の化学組成の主な制限が無いこと、化学的に純粋なナノ被覆を得る可能性、高い付着強度、付着層の厚さの連続性及び制御可能性などの多くの利点を有する。放電条件に応じて、異なる形態の被覆を得ることができる。
【０００４】
このような被覆の形態で結合剤成分を粉末に添加すると、成分の分布の均質性のレベルは、平均粒径のみによって制限される。その結果、このような複合粉末に基づいて得られた高密度の材料の特性が改善される。準結晶化合物の非粘着性と耐摩擦性を有する新型の塊状材料の創製が可能になる。
【０００５】
摩擦係数の低い値を保持しながら、準結晶材料の機械的性質を改善する方法（文献１２）が知られている。この問題の解決策を、プラズマ−ダストトラップ中において、粒子がニッケル−ナノカバー（nanocoverings ）で被覆された準結晶粉末に基づく複合材料を供給することにより見出すことを試みた。水素中で焼鈍した後、このような粉末からプレスされた試料は、場合によっては摩擦係数のかなり低い値（〜０，１５）を示し、トライボロジー試験の過程では実質的に摩耗を示さなかった（文献１２）。焼結試料内に補強用ニッケルメッシュが存在すると、強靱性の顕著な増加をもたらすはずである。しかし、比較的低い圧力（〜１−１．５ＧＰａ）でのプレスを用いたため、安定した再現性の良い結果を得ることができなかった。この場合、試料中のへき開面が観察され、場合によってはそれらの多孔質構造を発達させた。さらに、１０００Ｋの温度で水素中でプレスした試料を焼結すると、準結晶コアとニッケル被覆との相互作用が生じ、β相が形成された。
【０００６】
この方法は、その技術的性質において、本発明に最も近いものである。この技術の大きな限界は、欠陥の生成、物質の構造中の細孔の存在及びβ相含有量の著しい増大に関連する結果の再現性の悪さである。
【０００７】
結合剤及び活性剤を使用せずに、８−９ＧＰａの圧力で冷間プレスし、続いて大気圧で焼鈍することにより、準結晶Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅの粉末から、三次元高密度材料を製造する方法が知られている（文献１３）。この方法により、平均摩擦係数０．１５、密度が理論に近い試料を得ることができる。しかしながら、純粋な準結晶材料は、非常に壊れやすく、その強靱性は、比較的低いレベルにあり、その実用化を制限していることに留意すべきである。従って、高圧でプレスするだけでは、材料のトライボロジー特性と強度特性の最適な組合せが得られない。また、準結晶Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅの高圧での焼結の欠点は、実用的な結果が得られない原因となっており、構造に特定の欠点が出現することに関連している（文献１３〜１５）。
【０００８】
このように、この方法の限界は、純粋な準結晶に特徴的な、プレスされた試料中に欠陥が存在することと、及び、得られた生成物の衝撃強さが低いことである。
【文献１】
【０００９】
Zbigniew M. Stadnik (Ed). Physical Properties of Quasicrystals. Springer Series in SOLID-STATE SCIENCES
【文献２】
【００１０】
J.-M Dubois, S.S. Kang and Y.Massiani. Application of quasi-crystalline alloys to surface coating of soft metals. Non-Crystalline Solids, 153 & 154, 443-4445, 1993.
【文献３】
【００１１】
J.-M Dubois, S.S. Kang and A.Perrot. Materials Science and Engineering, A 179/A180, 122-126, 1994.
【文献４】
【００１２】
Kaloshkin, S.D., Tcherdynsev, V.V., and Danilov, V.D., Preparation of Al-Cu-Fe quasicrystalline powdered alloys and related materials by mechanical activation, Crystallogr. Rep., 2007, vol. 52, no. 6, p. 953
【文献５】
【００１３】
Petrozhik, M.I. and Levashov, E.A., Modern methods of investigating functional surfaces of advanced materials by mechanical contact testing, Crystallogr. Rep., 2007, vol. 52, no. 6, p. 966
【文献６】
【００１４】
Patent: Preparation process for quasi-crystal particles reinforced magnesium base composite material CN 1306051 C
【文献７】
【００１５】
V.E. Fortov, H. Hora, A.S. Ivanov et al. Methode und Anordnung zur Herstellung dispergierter zusammengesetzter Materialien. Offenlegungsschrift DE 19832908 A1, 1998.
【文献８】
【００１６】
H. Kersten, P. Schmetz, G.M.W. Kroesen, Surface Modification of Powder Particles by Plasma Deposition. Surf. Coat. Technol. 108-109, 507, (1998)
【文献９】
【００１７】
A.S. Ivanov, V.S. Mitin, A.F. Pal, A.N. Ryabinkin, A.O. Serov, A.N. Starostin, Disperse composite materials with nanocoating (Ru.), Nanotechnika, 2008, No. 14, p. 21-25
【文献１０】
【００１８】
A.S. Ivanov, V.S. Mitin, A.F. Pal, A.N. Ryabinkin, A.O. Serov, E.A. Skryleva, A.N. Starostin, V.E. Fortov, Yu.M. Shchulga, Preparation of disperse composite materials in a dust plasma (Ru.), Doklady Akademii Nauk, 395, 3, 2004, 335-338.
【文献１１】
【００１９】
A.S. Ivanov, A.F. Pal, A.N. Ryabinkin, A.O. Serov, E.A. Ekimov, A.V. Smirnov, A.N. Starostin., Application of dust plasma for the preparation of dispersed composite materials (Ru.), Ros. Khim., J. (J. Ros. Khim. Ob-va. im. D.I. Mendeleeva), 2013, vol. LVII, No. 3, P. 70-82.
【文献１２】
【００２０】
Ivanov, A.S., Kruglov, V.S., Pal, A.F., et al., Synthesis and characterization of macrocomposites based on nickel coated quasicrystalline Al-Cu-Fe powder, Tech. Phys. Lett., 2011, vol. 37, no. 10, p. 917
【文献１３】
【００２１】
E.A. Ekimov, V.P. Sirotinkin, M.I. Petrzhik, E.L. Gromnitskaya, Sintering, structure, and physical properties of Al-Cu-Fe quasicrystals compacted at high pressure, Inorganic Materials, vol. 50, issue 1, pp. 52-57
【文献１４】
【００２２】
X. Jiang, Z. Chen, Y. Wang, D. Zhou, " The crystalline to quasicrystalline phase transformation in rapidly solidified Al６５Cu２０Fe１５ powder at high pressure and high temperature " Scripta Metall. Mater., vol. 27, 1401-1403 (1992)
【文献１５】
【００２３】
Yu.V. Mil'man, N.A. Efremov, S.V. Ul'shin, A.I. Bykov, O.D. Neikov, A.V. Samelyuk, "Mechanical properties Of Al-Cu-Fe alloys sintered at high pressure". Powder Metallurgy and Metal Ceramics, vol. 49, 280-288 (2010)
【発明の概要】
【００２４】
本発明の目的は、摩擦係数が低く、強度が増大し、機械的摩耗に対する耐性が増大した、固体で三次元の完全に高密度の材料を提供することである。本発明の技術的成果は、（ａ）得られた三次元材料の特性の改善、及び（ｂ）それらの特性を改善することにより、新たな技術的応用のためのさらなる可能性を創出することにある。
【００２５】
技術的成果は、補強用ニッケルメッシュを含み、ニッケル結合剤とともにＡｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系の準結晶粉末をベースとする、複合材料を提供することにより実現され、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系の準結晶の粉末の粒子上にニッケル被覆が溶着するという点で達成される（この目的のために、準結晶の粉末は、主にプラズマ中で処理され、その結果、薄い（１０−２０ｎｍ）ニッケル被覆が粉末粒子の表面に形成される）。そして、分散した複合材料である処理済み粉末を、１．５ＧＰａを超える圧力の準静水圧条件下で、室温でプレスする。
【００２６】
高圧でプレスする前に、粉末を７７３Ｋ未満（又は、より好ましくは７７０Ｋ未満）の温度で、水素中で加熱して、ニッケル被覆の表面の酸化膜を還元してもよい。
【００２７】
０．７ＧＰａ以下の圧力で、あらかじめ粉末を締め固める(compact)ことができる。
【００２８】
また、前記ニッケル被覆粉末を１．５ＧＰａを超える圧力でプレスし、プレスされた粉末を、還元又は不活性雰囲気中で、１００ＭＰａ未満の圧力下で焼鈍することが好ましい。指定された圧力、特に８−９ＧＰａの圧力でプレスした結果として得られる高密度の試料は、細孔及び欠けの形成を排除することを可能にし、ニッケル結合剤は、物質の機械的摩耗に対する増加した耐性を提供する。次いで、８−９ＧＰａの圧力で冷間プレスによって得られた試料を、還元又は不活性雰囲気又は真空中で、常圧で焼鈍し、焼結試料内に補強用ニッケルメッシュを形成する。常圧での焼鈍温度は、８５０Ｋを超えてはならない。
【００２９】
高密度試料の高いトライボロジー特性及び強度特性は、完全な高密度の成形体(compact)を製造するために高圧を加えること、及び、複合材料中の相対ニッケル含有量が３重量％を超えないように非常に薄く、焼結試料内に均一な補強用ニッケルメッシュを形成することによって、達成される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】高さ３ｍｍ、直径約４ｍｍの円筒状複合試料を示す。
【図２】試料の研磨面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図３】ニッケルの分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（本発明の使用例）
分散した複合材料の粉末から、摩擦係数を低減し、機械的摩耗に対する耐性を増加させた三次元完全高密度複合材料の製造を、その粒子をニッケルナノ被覆で被覆した準結晶Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅに基づいて、８−９ＧＰａの高圧を適用して行った。
【００３２】
準結晶粉末粒子上にニッケル被覆を作製するために、粉末をマグネトロンスパッタシステムを用いてダストプラズマ中で処理した。粒子サイズが０．５−２０μｍの範囲の準結晶Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅの粉末を使用する。吸着したガス状不純物から粉末を精製するために、１５分間の実験の準備段階で、粉末を含む反応器を同時に真空排気しながら２００°Ｃに加熱した。ニッケルコーティングは、０．４Ｐａの圧力で、２０ｓｃｃｍの流量で、ＨＦグレードのアルゴン雰囲気中で粒子上にスパッタされた。蒸着時間は４０分であった。プロセスの終了時に、被覆粒子からなる粉末を大気条件下で反応器から回収した。
【００３３】
プラズマ処理した粉末を黒鉛容器中で室温で８ＧＰａの圧力で高圧室でプレスした。次に、得られた試料を大気圧の水素中で焼鈍した。焼鈍には石英炉を用いた。焼鈍温度は８２３Ｋ、焼鈍時間は４０分であった。焼鈍後、試料を炉とともに水素中で室温まで冷却した。高さ３ｍｍ、直径約４ｍｍの円筒状複合試料（図１）を得た。
【００３４】
試料のミクロ構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた。図２に、試料の研磨面のＳＥＭ画像を示す。
【００３５】
図３では、マッピングモードで得られた表面の同じ領域で、ニッケルの分布が、明るい色調で、強調されている。ニッケルの特徴的な放射からの信号は、結晶粒の研磨された部分では実質的に存在しないが、結晶粒間のすべての中間層で検出される。これにより、ニッケルが粒子の表面に均等に分布していることが分かる。
【００３６】
試料の密度は、比重計法で決定した。試料の測定密度は、４．６３−４．６８ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、これは、文献から知られている準結晶の密度の最大値に相当する。
【００３７】
周波数１０ＭＨｚでパルス超音波法により弾性特性の調査を行った。試料の機械的性質を、９回の測定で、３０ｍＮまで、荷重を増加させて、ナノ硬度試験機上で圧痕を測定する方法で研究した。試料の硬さは、ブロック準結晶の特徴である７−１０Ｇｐａの範囲であり、ヤング率は、１３０−１５０ＧＰａの範囲である。
【００３８】
上記のデータによれば、得られた試料は、０．０５−０．１５の範囲の鋼の摩擦係数を有し、耐摩耗性を増加させた。
【００３９】
このように、開発した方法により、高硬度、高弾性率、低減した摩擦係数及び増加した機械的摩耗に対する耐性を有する完全高密度複合準結晶材料が得られる。
【図１】
2021508787.tif 000002
【図２】
2021508787.tif 000003
【図３】
2021508787.tif 000004
【国際調査報告】
2021508787.tif 000005
2021508787.tif 000006