(57)【要約】【課題】アミン類の塩酸塩を用いることなく、酸及びアミン類そのもの又はその水溶液を出発原料とし、溶剤としては通常取り扱いやすい溶剤と水との混合溶液を使用し、簡便な操作によりワンポットでアミンボランを製造する方法を提供すること。【解決手段】はじめから水を１０−３０ｗｔ％添加した反応溶剤中、アミン及び強酸（硫酸、濃塩酸など）を混合し、次いでナトリウムボロヒドリドを加え反応させることを特徴とするアミンボランの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン類及びナトリウムボロヒドリドを反応させてアミンボランを製造するにあたり、水及び強酸を用いることを特徴とするアミンボランの製造方法
【請求項２】
水の配合量が、反応系中１０−３０ｗｔ％である請求項１記載のアミンボランの製造方法
【請求項３】
強酸が、硫酸又は塩酸である請求項１又は２記載のアミンボランの製造方法
【請求項４】
アミン類が、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピコリン又はモルホリンである請求項１〜３のいずれか１項記載のアミンボランの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、アミンボランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ジメチルアミンボランは無電解メッキの還元剤として、又トリメチルアミンボランやピコリンボランなどその他のアミンボランは有機化合物の緩和な還元剤として広く用いられている。【０００３】  古くから知られているアミンボランの製造方法としては、アミン類に低温でジボランガスを作用させる方法がある。ジボランガスが有毒で取り扱いにくいため、ジボランガスを使用しなくても、アミン類の塩酸塩とナトリウムボロヒドリドをジメトキシエタン（特許文献１）、ジメチルホルムアミド（特許文献２）など適当な溶剤中反応させて、アミンボランを製造することができる。しかし、一般に塩酸塩及びナトリウムボロヒドリドは一般の有機溶剤に溶解し難く、大量合成では反応時間が長くなり、又、双方をよく溶かす水中ではアミンボランは製造できない。西独特許（特許文献３）にはアミンの塩酸塩を水と有機溶剤の混合溶剤（水の含量は５０ｗｔ％以上）を用いナトリウムボロヒドリドと反応させアミンボランを得ている。ジメチルアミンボランの製造に関しては水を７〜４０ｗｔ％添加したテトラヒドロフランを溶剤に用いてジメチルアミン塩酸塩とナトリウムボロヒドリドを反応させ成功している例がある（特許文献４）。本特許文献によれば、純度の良いジメチルアミンボランを得るために、混在する未反応のジメチルアミン塩酸塩を除去する必要があり、ナトリウムボロヒドリドのジメチルアミン塩酸塩に対するモル比を１．２〜１．４とナトリウムボロヒドリドを過剰に使用しなければならない。一般に、ジメチルアミン塩酸塩はジメチルアミンボランと極めて親和性があり、粗ジメチルアミンボランには大量のジメチルアミン塩酸塩が混在する場合がある。それ故、その除去方法が考案されている（特許文献５）。さらに、ピリジンボランの製造ではピリジン溶剤中ナトリウムボロヒドリドを加え、次いで水及び弱酸（ｐＫａ２．２以上：酢酸、ギ酸、クエン酸及び炭酸）を同時に加える方法がある（特許文献６）。この場合、加える量及び所要時間が重要であり、実験の手法として難しく、酸としては弱酸であることが必須である。さらに、ピリジンボランの製造では小過剰のピリジン溶剤中ナトリウムボロヒドリド及び硫酸を添加する方法が示されているが、ピリジン以外のアミンでは副成する硫酸ナトリウムの溶解度などの問題もあり、また沸点の低いアミンの場合など溶剤としては不適なものもあるので一般法とはなり得ないと思われる（特許文献７）。
【特許文献１】特開昭５６−１５８７９２号公報
【特許文献２】特開昭５６−５４９０号公報
【特許文献３】西独特許１６１８３８７号
【特許文献４】特開平５−９７８６６号公報
【特許文献５】特開平５−１１２５７７号公報
【特許文献６】日本特許第２５９４７７４号公報
【特許文献７】特開平７−３３７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、アミン類の塩酸塩を用いることなく、工業的により有利にアミンボランを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者は上記を目的に検討した結果、意外にも、アミン類の塩を出発原料とすることなく、アミン類、水及び強酸を用いて、ワンポット反応によりアミンボランを製造できることを見出した。すなわち、本発明は、アミン類及びナトリウムボロヒドリドを反応させてアミンボランを製造するにあたり、水及び強酸を用いることを特徴とするアミンボランの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】  本発明により、アミン類の塩酸塩を用いることなく、酸及びアミン類の水溶液を出発原料とし、通常の溶剤と水との混合溶剤を用いて、ナトリウムボロヒドリドを加え室温撹拌するだけで、アミンボランを製造する方法が提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  本発明において、アミン類としては、アンモニア、１級、２級及び３級の脂肪族アミン（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等及びその水溶液）、芳香族アミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２，６−ルチジン等）並びに含窒素複素環化合物（例えば、ピリジン、ピコリン、モルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン等）が例示されるが、これらに限定されるものではない。【０００８】  水の配合量は、原料のアミン類及び強酸の種類によって適宜調整されるが、通常反応系に１０−３０ｗｔ％配合される。水の配合量が少ない場合は、アミン類の塩及びナトリウムボロヒドリドが一般には有機溶剤に不溶のため、反応時間が長くなり、未反応のまま終了することもある。一方、水の配合量が多い場合は、ナトリウムボロヒドリドの分解が激しく起こりアミンボランの収率が低下する欠点がある。【０００９】  強酸としては、硫酸、濃塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられるが、好ましくは硫酸又は濃塩酸である。
本発明の製造方法において使用される溶剤としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等の通常安価に入手できる溶剤が使用でき、水と混合して使用する。【００１０】  反応は、アミン類と強酸を上記の溶剤中１０〜３０分撹拌後、アミン類と当モルのナトリウムボロヒドリドを加え１〜３時間室温撹拌することにより目的物を得ることができる。温度が上昇するときは、必要に応じて冷却し室温付近に保つ方が良い。アミン類は過剰モル使用してもよく、ガスとして使用してもよく、また、アミン類（例えば、ジメチルアミン）が水溶液状態で市販されている場合は、これに溶剤を加え混合溶剤として使用する。その場合、酸として濃塩酸の使用では水の配合量が多くなりすぎ好ましくないので、硫酸等の他の強酸を用いる。
【実施例】
【００１１】  以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］ジメチルアミンボランの製造
濃硫酸（１．２３ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）に冷却下水（１ｍｌ）、４０％ジメチルアミン水溶液（４ｍｌ）を加え、約５分後テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加えた。次いでソジウムボロヒドリド（９４０ｍｇ，２５ｍｍｏｌ）を７分かけて加え、そのまま１時間攪拌した。反応溶剤をろ過し、残渣をトルエン（１０ｍｌｘ２）で洗浄し、合した溶剤を減圧留去した。残渣をｓｈｏｒｔ  ｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ（展開溶媒：ＡｃＯＥｔ：ｈｅｘａｎｅ＝１：１）を通し、ジメチルアミンボラン（１．０８ｇ，ｍｐ３４℃）を得た。【００１２】［実施例２］ジメチルアミンボランの製造
５０％ジメチルアミン水溶液（３０ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に冷却下濃硫酸（１３．５ｇ，１３８ｍｍｏｌ）少しずつを加え、終了約５分後テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を加えた。次いでソジウムボロヒドリド（９．４ｇ，２５０ｍｍｏｌ）を３０分かけて加え、そのまま１．５時間攪拌した。反応溶剤をろ過し、残渣をトルエン（３０ｍｌｘ２）で洗浄し、合した溶剤を減圧留去した。残渣にトルエン（３０ｍｌ）を加え５０℃以下で少し暖め、不溶物をろ過した。ろ液にヘキサンを加え、析出するジメチルアミンボラン（９．９８ｇ，ｍｐ３３−３４℃）を得た。【００１３】［実施例３］ジメチルアミンボランの製造
５０％ジメチルアミン水溶液（６５ｍｌ）及びジメトキシエタン（２００ｍｌ）に冷却下濃硫酸（２４．６ｇ，２５１ｍｍｏｌ）少しずつ約２０分かけて加え、その後ジメトキシエタン（３００ｍｌ）を加えた。次いでソジウムボロヒドリド（２０．６８ｇ，５４７ｍｍｏｌ）を４０分かけて加え、そのまま３時間攪拌した。反応溶剤を減圧留去し、残渣に５％ＮａＯＨ（１００ｍｌ）を加え１５分攪拌後、分液ロートに移し上層を分離した。下層をトルエン（１００ｍｌ）で抽出し、抽出液を上層と合し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出溶剤を減圧留去し、残渣にトルエン（３０ｍｌ）を加え５０℃以下で少し暖め、不溶物をろ過した。ろ液にヘキサンを加え、析出するジメチルアミンボラン（２０．６７ｇ，ｍｐ３２−３３℃）を得た。【００１４】［実施例４］ジメチルアミンボランの製造
５０％ジメチルアミン水溶液（６５ｍｌ）及びジオキサン（２００ｍｌ）に冷却下濃硫酸（２４．６ｇ，２５１ｍｍｏｌ）少しずつ約２０分かけて加え、その後ジオキサン（３００ｍｌ）を加えた。次いでソジウムボロヒドリド（２０．６８ｇ，５４７ｍｍｏｌ）を３０分かけて加え、そのまま３時間攪拌した。反応溶剤を減圧留去し、残渣に５％ＮａＯＨ（１００ｍｌ）を加え１５分攪拌後、分液ロートに移し上層を分離した。下層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出し、抽出液を上層と合し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出溶剤を減圧留去し、残渣にトルエン（３０ｍｌ）を加え５０℃以下で少し暖め、不溶物をろ過した。ろ液にヘキサンを加え、析出するジメチルアミンボラン（２０．１７ｇ，ｍｐ３０−３１℃）を得た。【００１５】［実施例５］ジメチルアミンボランの製造
５０％ジメチルアミン水溶液（３０ｍｌ）及び酢酸エチル（５０ｍｌ）に冷却下濃硫酸（１３．５ｇ，１３８ｍｍｏｌ）少しずつを加え、終了約５分後酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えた。次いでソジウムボロヒドリド（９．４ｇ，２５０ｍｍｏｌ）を２０分かけて加え、そのまま２時間攪拌した。反応溶剤をろ過し、残渣を酢酸エチル（３０ｍｌｘ２）で洗浄し、合した溶剤を減圧留去した。残渣にトルエン（４０ｍｌ）を加え５０℃以下で少し暖め、不溶物をろ過した。ろ液を減圧留去しジメチルアミンボラン（７．４８ｇ，ｍｐ３１−３２℃）を得た。【００１６】［実施例６］モルホリンボランの製造
濃硫酸（２７．０ｇ，２７６ｍｍｏｌ）及び水（３０ｍｌ）の溶液に冷却下テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）、モルホリン（５２ｇ，５９７ｍｍｏｌ）を加え、さらにテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を加え３０分攪拌した。次いでソジウムボロヒドリド（１８．８ｇ，５００ｍｍｏｌ）を５０分かけて加え、そのまま２．５時間攪拌した。反応溶剤をろ過し、残渣をテトラヒドロフラン（３０ｍｌｘ２）で洗浄し、合した溶剤を減圧留去した。残渣に熱いトルエン（１００ｍｌ）を加え、不要物をろ過して取り除いた。トルエン層を一夜放置すると大きな結晶を得た。母液を濃縮しトルエン−ヘキサンで再結晶しモルホリンボラン（３３．３１ｇ，ｍｐ９７−９８℃）を得た。【００１７】［実施例７］モルホリンボランの製造
濃塩酸（２６．１ｇ，２５０ｍｍｏｌ）に冷却下テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）、モルホリン（２６．１２ｇ，３００ｍｍｏｌ）を加え、さらにテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を加え３０分攪拌した。次いでソジウムボロヒドリド（９．４ｇ，２５０ｍｍｏｌ）を４０分かけて加え、そのまま２．５時間攪拌した。反応溶剤をろ過し、残渣をテトラヒドロフラン（３０ｍｌｘ２）で洗浄し、合した溶剤を減圧留去した。残渣に熱いトルエン（１００ｍｌ）を加え、不要物をろ過して取り除いた。トルエン層を一夜放置すると大きな結晶を得た。母液を濃縮しトルエン−ヘキサンで再結晶しモルホリンボラン（１２．８ｇ，ｍｐ９７−９８℃）を得た。【００１８】［実施例８］α−ピコリンボランの製造
濃硫酸（１．２３ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）に冷却下水（３ｍｌ）、α−ピコリン（２．３９ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）を加え、約５分後テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加えた。次いでソジウムボロヒドリド（９４０ｍｇ，２５ｍｍｏｌ）を７分かけて加え、そのまま１時間攪拌した。反応溶剤をろ過し、残渣をテトラヒドロフラン（１０ｍｌｘ２）で洗浄し、合した溶剤を減圧留去した。残渣にトルエン（４０ｍｌ）を加え、トルエン層を１０％ＮａＨＣＯ３（１５ｍｌ）、次いで飽和食塩水（１５ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出溶剤を減圧留去し、α−ピコリンボラン（１．６３ｇ，ｍｐ４６−４７℃）を得た。【００１９】［実施例９］α−ピコリンボランの製造
濃塩酸（２．６１ｇ，２５ｍｍｏｌ）に冷却下水（１ｍｌ）、α−ピコリン（３．４９ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）を加え、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加えた。次いでソジウムボロヒドリド（９４０ｍｇ，２５ｍｍｏｌ）を７分かけて加え、そのまま１．５時間攪拌した。反応溶剤をろ過し、残渣をテトラヒドロフラン（１０ｍｌｘ２）で洗浄し、合した溶剤を減圧留去した。残渣にトルエン（４０ｍｌ）を加え、トルエン層を１０％ＮａＨＣＯ３（１５ｍｌ）、次いで飽和食塩水（１５ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出溶剤を減圧留去し、α−ピコリンボラン（１．６９ｇ，ｍｐ４６−４７℃）を得た。【００２０】［実施例１０］トリエチルアミンボランの製造
濃塩酸（２．６１ｇ，２５ｍｍｏｌ）に冷却下水（１ｍｌ）、トリエチルアミン（３．８０ｇ，１．５ｅｑ．）を加え、約５分後テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加えた。次いでソジウムボロヒドリド（９４０ｍｇ，２５ｍｍｏｌ）を７分かけて加え、そのまま１．５時間攪拌した。反応溶剤をろ過し、残渣をテトラヒドロフラン（１０ｍｌｘ２）で洗浄し、合した溶剤を減圧留去した。残渣にトルエン（４０ｍｌ）を加え、トルエン層を１０％ＮａＨＣＯ３（１５ｍｌ）、次いで飽和食塩水（１５ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出溶剤を減圧留去し、トリエチルアミンボラン（１．８７ｇ）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００２１】  本発明によれば、工業的に極めて有利にアミンボランを製造できる。すなわち、アミン類の塩酸塩は市販されているものが限られており、その大量使用に際しては副生する塩化水素ガスなど貯蔵や取り扱いに注意が必要であり、アミン類より高価になるのが一般的である。さらに、純度の高いアミンの塩類を別途に製造することは、塩類が吸湿性であったりして固化しにくいなど操作に手間がかかる。本発明によればアミンの塩類の純度は問題なく、アミンを酸に対して等モル（二塩基酸では２モル）か又は小過剰加えるだけでよい。また、多くのアミン類はフリーのままで、また低沸点のアミン類は水溶液で市販されているので、本法によればそのまま使用できる利点がある。特に水溶液の場合、使用する酸としては硫酸が適当であり、安価であることも利点の一つに挙げられる。溶剤としては、通常取り扱いやすい溶剤と水との混合溶液を使用し、室温攪拌なので特別な装置や操作も必要なくワンポットでアミンボランを製造することができる。