(57)【要約】【課題】  高い静電容量特性を有する固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】    本発明の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜70×103 cm2／cm3とし、前記弁金属粒子が粒子径0.2μm以上のものを含んで基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、固体電解質、好適にはポリ３、４―エチレンジオキシチオフェンを搭載しているので、従来にない高い静電容量特性を有している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜70×103 cm2／cm3とし、前記弁金属粒子が粒子径0.2μm以上のものを含んで基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、固体電解質を搭載した固体電解コンデンサ。
【請求項２】
固体電解質がポリ３、４−エチレンジオキシチオフェンである請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜125である請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関し、さらに詳しくは従来にない高静電容量特性を有する固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなるとともに微細孔やエッチングピットを備える陽極電極の表面に、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した構成からなる。そして、酸化皮膜層からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層により行っている。したがって、電解コンデンサにおいては電解質層が真の陰極を担うことになる。このような真の陰極として機能する電解質層は、酸化皮膜層との密着性、緻密性、均一性などが求められる。特に、陽極電極の微細孔やエッチングピットの内部における密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしており、従来数々の電解質層が提案されている。
【０００３】
ところで、近年、電子機器のデジタル化、高周波化に伴い、小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いコンデンサが要求されている。これらの要求に対して、陰極箔と陽極箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を金属ケースに収納し、封口ゴムによって封止する巻回型の電解コンデンサによって、小型大容量を実現することができる。そして、低インピーダンスに対しては、電解質として固体電解質を用いることで対応することができる。このような固体電解質としては、７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ポリピロール 、ポリチオフエン等の高導電性を有する導電性ポリマーが知られている。そして、現在では反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）に着目し（特許文献１参照）、その結果、陽極電極箔と陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、モノマーと酸化剤とを含浸し、その後緩やかに起きるモノマーと酸化剤との化学重合反応で固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンをコンデンサ素子内部で生成させる固体電解コンデンサが実現されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、このようなアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高めるためには、エッチング箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量の向上を図っており、エッチング箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が行われている。このようなエッチング技術としては、エッチング液の組成やエッチング時に印加する電流波形の開発が行われている。（特許文献３、４）
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０８２９号公報
【特許文献３】特開２００５−２０３５２９号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサの駆動周波数の高速化が進んでいる。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化してきたため、その対策として駆動電圧の低減化が図られてきた。上記駆動電圧の低減化を図るため、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する電源の出力側コンデンサには、ＥＳＲの低いコンデンサが多数用いられている。このような低ＥＳＲ特性を有するコンデンサとして、上述したような固体電解コンデンサが用いられている。
【０００６】
しかしながら、マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、それに伴って消費電力がさらに増大し、コンデンサからの供給電力のさらなる増大化が求められ、このために固体電解コンデンサには大容量化が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明は、前述のような問題点を解決するために、静電容量の高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜70×103cm2／cm3とし、前記弁金属粒子が粒子径0.2μm以上のものを含んで基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、固体電解質を搭載したことを特徴としている。
【０００９】
本発明の電解コンデンサ用電極材は、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜70×103cm2／cm3とし、前記弁金属粒子が粒子径0.2μm以上のものを含んで基材の表面に形成した電解コンデンサ用電極材であって、従来の電極箔では実現できない静電容量を有している。
【００１０】
また、前記電極材は、弁金属粒子層に粒子径が0.2μm以上の前記弁金属粒子を含んでいるので、弁金属粒子間に大きな空隙を設けることができる。したがって、陽極化成によって陽極酸化皮膜を形成した際に、酸化皮膜によって空隙が埋まってしまうというようなことが抑制され、高い静電容量を得ることができる。
【００１１】
そして、固体電解質としてポリ−３、４−エチレンジオキシチオフェンを用いることによって、導電性が高く、熱安定性に優れる固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１２】
また、本発明の電解コンデンサ用電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜125であるので、静電容量の安定性を有することができ、さらにこの組成比の酸素の含有率によって弁金属粒子同士の接合性が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
以上のような本発明の固体電解コンデンサは、従来の電極箔では実現できない静電容量を有しており、固体電解質との密着性も良好であるので、従来にない静電容量特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電解コンデンサ用電極材は、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を有する電極材であって、弁金属粒子層の空隙率は、20〜60％、好ましくは22〜58％、さらに好ましくは25〜55％である。そして、比表面積は、20×103〜70×103cm2／cm3、好ましくは30×103〜60×103cm2／cm3、さらに好ましくは35×103〜55×103cm2／cm3である。
【００１５】
比表面積は本発明の電極材に静電容量を有する皮膜を形成し、同様の皮膜を形成したプレーン箔の静電容量と面積から算出する。また、空隙率は水銀圧入法で測定することができる。
【００１６】
また、前記電極材は、弁金属粒子層に粒子径が0.2μm以上の表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子を含んでいるので、弁金属粒子間に大きな空隙を設けることができる。したがって、陽極化成によって陽極酸化皮膜を形成した際に、酸化皮膜によって空隙が埋まってしまうというようなことが抑制され、高い静電容量を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の電解コンデンサ用電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜125である。Aｌ／O組成比は、ＧＤＳ分析によって測定、算出することができる。
【００１８】
基材は、種々の金属や、場合によっては樹脂シートを用いることができるが、アルミニウムが好ましい。アルミニウムの純度は、９９ｗｔ％から９９．９９９ｗｔ％が好ましい。基材の厚みは１５〜２００μｍが好ましい。
【００１９】
以上のような電極材は、通常の蒸着法によって得ることができる。表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を形成するには、酸素を含む不活性ガス雰囲気内で蒸着を行う。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素等を用いることができる。不活性ガスの圧力は０．０５〜０．８Ｐａ、酸素分圧は不活性ガスの圧力の１／１０以下が好ましい。
【００２０】
本発明の電解コンデンサ用電極材は、陽極化成を施すことによって電解コンデンサ用陽極材として用いると好適である。化成方法は通常電解コンデンサ用アルミニウム箔の化成方法と同様の化成方法を用いることができる。  
【００２１】
本発明に用いる固体電解質としては、ポリチオフェン 、ポリピロール、ポリアニリン 、ポリフェニレンビニレンまたはそれらの誘導体等の導電性高分子を挙げることができる。なかでも、導電率、熱安定性の良好なポリチオフェンの誘導体が好適である。また、チオフェンの誘導体の中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いるとより好適である。３，４−エチレンジオキシチオフェンは、酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを生成するため、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素子の内部にまで浸透した状態で重合させることができる。この結果、コンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成することができるようになり、固体電解コンデンサの静電容量の増大を図ることができる。
【００２２】
そして、本発明の電極材に重合性モノマーまたは重合性モノマー溶液に浸漬する。さらに、この電極材を酸化剤溶液に浸漬する。この酸化剤溶液としては、パラトルエンスルホン酸の鉄塩や過硫酸アンモニウム等のスルホン酸塩や過硫酸塩を溶解した溶液を用いることができる。この酸化剤溶液への浸漬によって、重合性モノマーの重合が進行し、高分子化する。浸漬の後、乾燥してもよい。また、酸化剤溶液に浸漬した後、重合性モノマーに浸漬してもよいし、酸化剤と重合性モノマーの混合液に浸漬してもよい。
【００２３】
以上のような、重合性モノマー溶液への浸漬から乾燥までの工程を複数回繰り返し、固体電解質層を形成する。そして、この固体電解質層の上に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布し、電極材と銀ペーストに設けられた電極引き出し端子を介して電圧印加する固体電解コンデンサを形成することができる。
【００２４】
また、本発明の電極材をセパレータともに巻回したコンデンサ素子を重合性モノマー、酸化剤溶液に浸漬した後、加熱重合して、固体電解質を搭載した固体電解コンデンサを形成することもできる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例）０．３Ｐａの圧力の窒素と窒素の圧力の１／１０以下の圧力の酸素雰囲気内で、２５μｍの９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートにアルミニウムを蒸着して本発明の電極材を作成した。この電極材の金属粒子層の空隙率は４５％、比表面積は５０×１０3ｃｍ2／ｃｍ3であった。その後、アジピン酸アンモニウム水溶液中で４Ｖの陽極化成を行い陽極材を作成した。
【００２６】
（比較例）塩酸、硫酸、硝酸の混合液を電解液に用い、周波数２０Ｈｚ以下、電流密度を１Ａ／ｃｍ2以下の交流電流を９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートに印加して芯厚が２５μｍとなるようにエッチング処理を行って、その後アジピン酸アンモニウム水溶液中で４Ｖの陽極化成を行い陽極箔を作成した。
【００２７】
これら実施例及び比較例の電極材に電極引き出し手段を接続し、電極材を３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液に浸漬した後、乾燥し、ついでパラトルエンスルホン酸第二鉄溶液に浸漬、乾燥した。そして、この電極材を加熱して重合反応を促進する。この後さらに３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液への浸漬からの工程を数回繰り返した。その後カーボンペーストおよび銀ペーストを塗布し、銀ペーストの上に電極引き出し手段を接続して、固体電解コンデンサを作成した。
【００２８】
これらの固体電解コンデンサの静電容量は、実施例は４４ｍＦ／ｃｍ３、比較例は２８ｍＦ／ｃｍ３であった。
【００２９】
以上のように、本発明の電極材を用いた実施例は従来のエッチング箔である比較例より静電容量は３０％向上しており、本発明の固体電解コンデンサは従来の固体電解コンデンサに実現できない静電容量特性を有している。