(57)【要約】【課題】処理流体による基板処理の際に、基板表面上で顕著な変化を生じさせ、これにより、処理効率の向上を図ることができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】ミキシングバルブ４の混合部４０には、薬液供給源７１〜７４からの薬液原液ならびに純水供源からの常温純水および温純水を供給できる。ミキシングバルブ４０から、処理液供給路３を介して、処理液ノズル２に処理液が供給され、この処理液が基板Ｗに供給される。処理液による基板Ｗの処理中に、薬液導入バルブ４１〜４４、流量調整バルブ１０１〜１０４、純水供給源バルブ５１、温純水供給源バルブ５２、純水バルブ５などの制御によって、プロセスパラメータに揺らぎが付与される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に処理流体を供給する処理流体供給工程と、
この処理流体供給工程中に、基板に供給される処理流体に関するプロセスパラメータに揺らぎを付与する揺らぎ付与工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記プロセスパラメータは、処理流体の活性度に関するパラメータを含む、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記活性度に関するパラメータは、処理流体の温度および濃度の少なくともいずれか一方を含む、請求項２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記処理流体が、複数種類の流体を混合して調製される混合流体であり、
前記活性度に関するパラメータは、前記混合流体の混合度を含む、請求項２または３記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記プロセスパラメータは、処理流体の物理力に関するパラメータを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記物理力に関するパラメータは、処理流体の温度、流量および圧力のうちの少なくともいずれか一つを含む、請求項５記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記処理流体が、複数種類の流体を混合して調製される混合流体であり、
前記プロセスパラメータが、前記混合流体の組成比を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記揺らぎ付与工程が、プロセスパラメータの増加と減少とを繰り返す工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記揺らぎ付与工程が、プロセスパラメータの増加と減少とを周期的に繰り返す工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
基板に処理流体を供給する処理流体供給手段と、
この処理流体供給手段が供給する処理流体に関するプロセスパラメータに揺らぎを付与する揺らぎ付与手段とを含む、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、処理流体を用いて基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などの製造工程で用いられる基板処理装置は、たとえば、１枚の基板をほぼ水平に保持して回転するスピンチャックと、スピンチャックに保持された基板に処理液（薬液またはリンス液）を供給する処理液ノズルとを備えている。処理液ノズルからは、一定の状態の処理液が吐出され、その処理液が基板の表面に到達するようになっている。すなわち、処理液ノズルから薬液が吐出される場合、その薬液の温度、濃度、組成、流量および圧力といったプロセスパラメータは、それぞれ一定の目標値に制御される。また、処理液ノズルからリンス液（たとえば純水（脱イオン化された純水））が吐出される場合にも、そのリンス液の温度、流量および圧力といったプロセスパラメータが一定に保持される。
【特許文献１】特開平４−１７１９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、処理液の状態を一定に保持していると、基板表面上の状態が一定になり、基板表面上で顕著な変化を生じさせることが難しい。
たとえば、基板表面のパーティクル（粒子）を除去するためにアンモニア過酸化水素水混合液（ＡＰＭ：ammonia-hydrogen peroxide mixture）を基板に供給する処理において、アンモニア過酸化水素水混合液の状態が一定であると、大きなパーティクル除去性能を発揮し難い。
【０００４】
また、基板表面の金属汚染物を除去するために塩酸過酸化水素水混合液（ＨＰＭ：hydrochloric acid/hydrogen peroxide mixture）を基板に供給する処理において、塩酸過酸化水素水混合液の状態が一定であると、大きな金属汚染除去性能を期待できない。
そこで、この発明の目的は、処理流体による基板処理の際に、基板表面上で顕著な変化を生じさせ、これにより、処理効率の向上を図ることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、基板に処理流体を供給する処理流体供給工程と、この処理流体供給工程中に、基板に供給される処理流体に関するプロセスパラメータに揺らぎを付与する揺らぎ付与工程とを含む、基板処理方法である。
「揺らぎ」とは、一般に、「巨視的には一定であっても、微視的には平均値前後でたえず変動している現象」（広辞苑第五版）をいい、プロセスパラメータの「揺らぎ」とは、プロセスパラメータが、その巨視的な挙動（たとえば、一定、漸増または漸減）に対して十分に短い時間間隔で変動を示すことを意味する。「十分に短い時間間隔」とは、この場合、プロセスパラメータの巨視的な時間変化に対して十分に無視し得る時間間隔であり、目的とする基板処理を阻害しない程度の短い時間間隔である。
【０００６】
「処理流体に関するプロセスパラメータ」とは、処理流体の状態を規定するパラメータのうち、基板処理に影響を及ぼすものをいう。
請求項１の発明によれば、基板に処理流体を供給しているときに、処理流体に関するプロセスパラメータに揺らぎが付与される。これにより、基板に供給される処理流体の状態に揺らぎが生じるので、それに応じて、基板表面の状態に顕著な変動（揺らぎ）を与えることができる。その結果、処理流体による処理効率を向上することができる。「基板表面の状態」とは、この場合、基板自体の表面の状態のほか、基板表面に存在する粒子、金属汚染その他これに類するものの状態を含む。
【０００７】
プロセスパラメータに揺らぎを付与する際に、プロセスパラメータを連続的に変化させてもよいし、ステップ状（パルス状）に変化させてもよい。プロセスパラメータをステップ状に変化させることにより、より顕著な変化を基板表面に生じさせることができる。
請求項２記載の発明は、前記プロセスパラメータは、処理流体の活性度に関するパラメータを含む、請求項１記載の基板処理方法である。この発明によれば、処理流体の活性度に揺らぎが与えられることになるので、基板表面の状態に顕著な変化を生じさせることができ、処理流体による処理効率を高めることができる。
【０００８】
請求項３に記載されているように、前記活性度に関するパラメータは、処理流体の温度および濃度の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。これにより、温度または濃度に微視的な変化を与えることができるので、基板表面の状態に顕著な変化を生じさせることができ、処理流体による処理効率を確実に高めることができる。
請求項４記載の発明は、前記処理流体が、複数種類の流体を混合して調製される混合流体であり、前記活性度に関するパラメータは、前記混合流体の混合度を含む、請求項２または３記載の基板処理方法である。この発明によれば、混合流体の混合度に揺らぎを与えることで、活性度に揺らぎが生じる。これにより、基板表面の状態に揺らぎを付与することができ、混合流体による基板処理の効率を高めることができる。
【０００９】
混合流体の例としては、硫酸および過酸化水素水を混合して調製される硫酸過酸化水素水混合液（ＳＰＭ：sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture）を挙げることができる。硫酸過酸化水素水混合液は、硫酸と過酸化水素水とを混合することによって強い酸化力を生じ、かつ、反応熱によってその酸化力が一層強化されるもので、たとえば、基板表面のレジストを剥離するためのレジスト剥離液として用いられる。硫酸過酸化水素水混合液は、その混合度により酸化力の強弱が変化するので、混合度に揺らぎを与えることで、その活性度に揺らぎを生じさせることができる。
【００１０】
請求項５記載の発明は、前記プロセスパラメータは、処理流体の物理力に関するパラメータを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。この発明によれば、処理流体の物理力に揺らぎが付与されるので、基板表面の状態に顕著な変化を生じさせて、高効率での基板処理が可能になる。
請求項６に記載されているように、前記物理力に関するパラメータは、処理流体の温度、流量および圧力のうちの少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。処理流体の温度に揺らぎを与えると、基板の膨張／収縮が生じるので、基板表面の状態に顕著な変化を与えることができる。また、流量または圧力に揺らぎを与えると、流体が基板表面に衝突するときの衝撃力に変化が生じる。このようにして、基板表面の状態に顕著な変化を生じさせることができる。
【００１１】
請求項７記載の発明は、前記処理流体が、複数種類の流体を混合して調製される混合流体であり、前記プロセスパラメータが、前記混合流体の組成比を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。この発明によれば、混合流体の組成比に揺らぎが付与されることにより、基板表面の状態が顕著に変化する。これにより、処理流体による基板処理効率を向上できる。
【００１２】
請求項８記載の発明は、前記揺らぎ付与工程が、プロセスパラメータの増加と減少とを繰り返す工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。こうしてプロセスパラメータの増減が繰り返されることによって、プロセスパラメータに揺らぎが付与される。プロセスパラメータの増加幅と減少幅とは等しくてもよいし、等しくなくてもよい。すなわち、プロセスパラメータが一定振幅範囲内で変動するようにして、プロセスパラメータの巨視的な挙動を一定としてもよいし、プロセスパラメータに巨視的な時間変化を生じさせ、プロセスパラメータを巨視的に漸増または漸減するようにしてもよい。換言すれば、プロセスパラメータの時間平均値（プロセスパラメータの揺らぎに対して十分な時間に渡る平均値）は、一定でもよいし、漸増または漸減してもよい。
【００１３】
請求項９記載の発明は、前記揺らぎ付与工程が、プロセスパラメータの増加と減少とを周期的に繰り返す工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。この発明により、プロセスパラメータに周期的な揺らぎを付与することができる。この場合、揺らぎの周期は、目的とする基板処理を阻害せず、かつ、基板表面の状態（基板の状態、基板表面の異物の状態等）に変化（揺らぎ）を生じさせることができるように定められればよい。
【００１４】
請求項１０記載の発明は、基板に処理流体を供給する処理流体供給手段（２〜５，９，６１〜６４，７１〜７４）と、この処理流体供給手段が供給する処理流体に関するプロセスパラメータに揺らぎを付与する揺らぎ付与手段（７，３０，３３，４１〜４４，５１〜５３，５５，７８，７９，１０１〜１０４）とを含む、基板処理装置である。なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表している。
【００１５】
この構成により、基板に処理流体を供給しているときに、処理流体に関するプロセスパラメータに揺らぎが付与される。これにより、基板に供給される処理流体の状態に揺らぎが生じるので、それに応じて、基板表面の状態に顕著な変動（揺らぎ）を与えることができる。その結果、処理流体による処理効率を向上することができる。
この基板処理装置の発明に関しても、基板処理方法の発明と同様な変形が可能である。
【００１６】
基板に対する処理は、たとえば、基板の表面からパーティクル（粒子）や各種金属汚染物などの不要物を除去するエッチング（洗浄）処理であってもよいし、基板の表面に酸化膜を形成させる酸化処理であってもよい。あるいは、基板の表面のレジストを除去するレジスト剥離処理であってもよいし、基板の表面のレジスト残渣（ポリマー）を除去するポリマー除去処理であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を簡略化して示す図である。この基板処理装置は、半導体ウエハ等の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置である。この基板処理装置は、基板Ｗをほぼ水平に保持して回転するスピンチャック１を備えている。
【００１８】
スピンチャック１は、鉛直方向に延びたスピン軸１１と、スピン軸１１の上端に取り付けられたスピンベース１２と、このスピンベース１２の周縁部に配設された複数個の挟持部材１３とを有している。複数個の挟持部材１３は、基板Ｗの外形に対応した円周上に配置されていて、基板Ｗの周面を異なる複数の位置で挟持することにより、基板Ｗをほぼ水平な姿勢で保持することができる。また、モータなどの駆動源を含む回転駆動機構１４がスピン軸１１に結合されていて、複数個の挟持部材１３で基板Ｗを保持した状態で、回転駆動機構１４からスピン軸１１に駆動力を入力することにより、基板Ｗをほぼ水平な姿勢でスピン軸１１の中心軸線まわりに回転させることができる。
【００１９】
なお、スピンチャック１としては、このような構成のものに限らず、たとえば、基板Ｗの下面を真空吸着することにより、基板Ｗをほぼ水平な姿勢で保持し、さらにその状態で鉛直軸線まわりに回転することにより、その保持した基板Ｗを回転させることができる真空吸着式のもの（バキュームチャック）が採用されてもよい。
スピンチャック１の上方には、そのスピンチャック１に保持された基板Ｗの表面（上面）に処理液を供給するための処理液ノズル２が設けられている。処理液ノズル２は、たとえば、スピンチャック１の上方でほぼ水平な方向に延びたアーム（図示せず）の先端に、処理液を吐出するための吐出口を下方に向けて取り付けられており、そのアームをほぼ水平な面内で揺動（所定角度範囲内で往復旋回）させることによって、スピンチャック１に保持された基板Ｗの表面上で、処理液ノズル２からの処理液の着液点をスキャン（移動）させることができるようになっている。
【００２０】
処理液ノズル２には、薬液またはリンス液が処理液供給路３から供給されるようになっている。リンス液は、この実施形態では、純水（ＤＩＷ：脱イオン化された純水。常温のもの）または温純水（ＨＤＩＷ：脱イオン化された温純水。ＤＩＷよりも高温のもの）である。薬液は、この実施形態では、薬液原液とリンス液（常温の純水または温純水）との混合液である。
【００２１】
処理液供給路３は、一端が処理液ノズル２に結合され、その他端がミキシングバルブ４に結合されている。ミキシングバルブ４は、処理液を混合するための混合部４０と、この混合部４０に結合された薬液導入バルブ４１，４２，４３，４４とを備えている。また、混合部４０には、純水導入路５が結合されており、この純水導入路５を介して純水（ＤＩＷまたはＨＤＩＷ）が供給されるようになっている。純水導入路５から混合部４０に純水を導入している状態で、薬液導入バルブ４１〜４４のいずれか一つまたは２つ以上を開くことにより、薬液原液と純水とを混合して、基板Ｗに供給すべき薬液を調製することができる。このように、処理液ノズル２からの吐出直前に薬液を調製する構成なので、調製済みの薬液をタンクに貯留しておく構成に比較して、薬効成分の劣化を抑制でき、薬液による処理を効果的に行うことができる。
【００２２】
薬液導入バルブ４１，４２，４３，４４には、それぞれ、薬液導入路６１，６２，６３，６４が結合されている。これらの薬液導入路６１，６２，６３，６４には、それぞれ、薬液供給源７１，７２，７３，７４から、薬液原液が供給されるようになっている。ここでいう「薬液原液」とは、純水によって希釈される前の薬液を意味している。
たとえば、薬液供給源７１は過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）を薬液導入路６１に供給し、薬液供給源７２は塩酸（ＨＣｌ）を薬液導入路６２に供給し、薬液供給源７３はアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）を薬液導入路６３に供給し、薬液供給源７４はふっ酸（ＨＦ）を薬液導入路６４に供給する。
【００２３】
薬液導入路６１，６２，６３，６４には、それぞれ、薬液供給源７１〜７４側から順に、フィルタ８１，８２，８３，８４、流量計９１，９２，９３，９４、および流量調整バルブ１０１，１０２，１０３，１０４が介装されている。また、流量計９１，９２，９３，９４と流量調整バルブ１０１，１０２，１０３，１０４との間には、それぞれ、圧力計８６，８７，８８，８９が配置されている。フィルタ８１〜８４は、供給される薬液原液中の異物を除去する。流量計９１〜９４は、薬液導入路６１〜６４を通る薬液原液の流量を計測する。流量調整バルブ１０１〜１０４は、薬液導入路６１〜６４を通る薬液原液の流量を可変設定する。圧力計８６，８７，８８，８９は、薬液導入路６１〜６４内の薬液原液の圧力を測定する。
【００２４】
基板Ｗの処理に用いられる薬液が塩酸過酸化水素水混合液（ＨＰＭ）である場合には、ミキシングバルブ４において、薬液導入バルブ４１を介して導入される過酸化水素水と、薬液導入バルブ４２を介して導入される塩酸と、純水導入路５から導入される純水とが混合される。また、基板Ｗの処理に用いられる薬液がアンモニア過酸化水素水混合液（ＡＰＭ）である場合には、ミキシングバルブ４において、薬液導入バルブ４１を介して導入される過酸化水素水と、薬液導入バルブ４３を介して導入されるアンモニア水と、純水導入路５から導入される純水とが混合される。さらに、基板Ｗの処理に用いられる薬液が希ふっ酸（ＤＨＦ）である場合には、ミキシングバルブ４において、薬液導入バルブ４４を介して導入されるふっ酸と、純水導入路５から導入される純水とが混合される。
【００２５】
これにより、たとえば、塩酸過酸化水素水混合液を用いた金属汚染除去処理、アンモニア過酸化水素水混合液を用いたパーティクル除去処理、および希ふっ酸を用いた自然酸化膜除去処理を行うことができる。その場合に、流量調整バルブ１０１，１０２，１０３，１０４の制御によって、薬液の濃度や混合組成を調整することができる。また、常温の純水と常温よりも高温の温純水とを切り換えることによって、薬液の温度を変化させることができる。
【００２６】
薬液供給源７１は、薬液原液７５を貯留する薬液タンク７６と、この薬液タンク７６に接続された窒素ガス供給路７７とを備えている。薬液タンク７６内に貯留された薬液原液７５中に薬液導入路６１の一端が浸漬されている。薬液タンク７６は、密閉容器で構成されており、この薬液タンク７６内に窒素ガス供給路７７から窒素ガス（Ｎ2）を導入することにより、薬液タンク７６内の圧力が高まり、薬液原液７５が薬液導入路６１へと送り出される。窒素ガス供給路７７には、窒素ガス圧力を調整するためのレギュレータ７８と、窒素ガス供給路７７を開閉する窒素ガスバルブ７９とが介装されている。
【００２７】
薬液供給源７２〜７４の構成は、薬液供給源７１と実質的に同様であるので、図示および詳しい説明を省略する。
純水導入路５には、純水供給源バルブ５１または温純水供給源バルブ５２を介して、常温の純水（ＤＩＷ）または温純水（ＨＤＩＷ）が選択的に供給されるようになっている。また、純水導入路５には、純水の流通方向に関して上流側から順に、純水導入路５に供給されてくる純水の流圧を調節するためのレギュレータ５３と、純水導入路５を流れる純水の流量を計測する流量計５４と、流量計５４とミキシングバルブ４との間の流路を開閉する純水バルブ５５とが介装されている。また、流量計５４と純水バルブ５５との間には、純水導入路５内の純水の圧力を測定する圧力計５６が配置されている。
【００２８】
図２は、この基板処理装置の電気的構成を示すブロック図である。この基板処理装置は、たとえば、マイクロコンピュータで構成される制御装置７を備えている。制御装置７には、回転駆動機構１４、薬液導入バルブ４１〜４４、純水供給源バルブ５１、温純水供給源バルブ５２、レギュレータ５３，７８、流量計５４，９１〜９４、純水バルブ５５、圧力計５６，８６〜８９、窒素ガスバルブ７９、および流量調整バルブ１０１〜１０４が接続されている。制御装置７は、基板Ｗの処理のために、予め定められたプログラムに従って、回転駆動機構１４およびレギュレータ５３，７８の動作を制御し、圧力計５６，８６〜８９および流量計５４，９１〜９４の出力をモニタし、また、窒素ガスバルブ７９、薬液導入バルブ４１〜４４、純水供給源バルブ５１、温純水供給源バルブ５２および純水バルブ５５の開閉を制御し、流量調整バルブ１０１〜１０４の開度を制御する。
【００２９】
図３は、一枚の基板Ｗに対する処理工程の一例を説明するための流れ図である。処理対象の基板Ｗがスピンチャック１に搬入されると（ステップＳ１）、制御装置７は回転駆動機構１４を駆動して、基板Ｗを所定の液処理速度で回転させる（ステップＳ２）。このとき、薬液導入バルブ４１〜４４、純水供給源バルブ５１、温純水供給源バルブ５２および純水バルブ５５は、いずれも閉状態に制御されている。
【００３０】
基板Ｗの回転速度が液処理速度に達すると、制御装置７は、純水供給源バルブ５１、温純水供給源バルブ５２、純水バルブ５５、過酸化水素水用の薬液導入バルブ４１およびアンモニア水用の薬液導入バルブ４３などを制御することにより、処理液ノズル２から、基板Ｗの表面にアンモニア過酸化水素水混合液（ＡＰＭ）を吐出させる（ステップＳ３）。
より具体的には、純水供給源バルブ５１または温純水供給源バルブ５２が開かれ、さらに、純水バルブ５５が開かれることによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に常温の純水または温純水が導入される。一方、薬液導入バルブ４１，４３が開かれることによって、薬液供給源７１，７３からの過酸化水素水およびアンモニア水が、ミキシングバルブ４の混合部４０に導入される。これにより、薬液導入路６１を通る過酸化水素水流量、薬液導入路６３を通るアンモニア水流量、および純水導入路５を通る純水流量の比（流量比）に対応する混合比（組成比）で、過酸化水素水、アンモニア水および純水が混合され、アンモニア過酸化水素水混合液が調製される。この調製されたアンモニア過酸化水素水混合液が、処理液供給路３を介して処理液ノズル２へと送られ、回転状態の基板Ｗの表面に向けて吐出される。こうして、アンモニア過酸化水素水混合液が基板Ｗ表面に吐出されることによって、基板Ｗ表面のパーティクルが除去される。
【００３１】
基板Ｗにアンモニア過酸化水素水混合液を供給している期間中に、アンモニア過酸化水素水処理条件に対して揺らぎを付与するＡＰＭ揺らぎ付与工程が行われる（ステップＳ４）。このＡＰＭ揺らぎ付与工程の詳細については、後述する。
所定時間に渡ってアンモニア過酸化水素水混合液による処理が行われた後、制御装置７は、薬液導入バルブ４１，４３を閉じる。これにより、ミキシングバルブ４には、純水導入路５からの純水のみが供給される状態となる。こうして、処理液ノズル２から基板Ｗの表面に向けて純水が供給され、基板Ｗ上のアンモニア過酸化水素水混合液を洗い流すための第１中間リンス工程が行われる（ステップＳ５）。
【００３２】
所定時間に渡って第１中間リンス工程が行われた後には、制御装置７は、過酸化水素水用の薬液導入バルブ４１と、塩酸用の薬液導入バルブ４２とを開く。これにより、薬液供給源７１，７２からの過酸化水素水および塩酸が、ミキシングバルブ４の混合部４０に導入される。これにより、薬液導入路６１を通る過酸化水素水流量、薬液導入路６２を通る塩酸流量、および純水導入路５を通る純水流量の比（流量比）に対応する混合比（組成比）で、過酸化水素水、塩酸および純水が混合され、塩酸過酸化水素水混合液（ＨＰＭ）が調製される。この調製された塩酸過酸化水素水混合液が、処理液供給路３を介して処理液ノズル２へと送られ、回転状態の基板Ｗの表面に向けて吐出される（ステップＳ６）。こうして、塩酸過酸化水素水混合液が基板Ｗ表面に吐出されることによって、基板Ｗ表面の金属汚染物が除去される。
【００３３】
基板Ｗに塩酸過酸化水素水混合液を供給している期間中に、塩酸過酸化水素水処理条件に対して揺らぎを付与するＨＰＭ揺らぎ付与工程が行われる（ステップＳ７）。このＨＰＭ揺らぎ付与工程の詳細については、後述する。
所定時間に渡って塩酸過酸化水素水混合液による処理が行われた後、制御装置７は、薬液導入バルブ４１，４２を閉じる。これにより、ミキシングバルブ４には、純水導入路５からの純水のみが供給される状態となる。こうして、処理液ノズル２から基板Ｗの表面に向けて純水が供給され、基板Ｗ上の塩酸過酸化水素水混合液を洗い流すための第２中間リンス工程が行われる（ステップＳ８）。
【００３４】
所定時間に渡って第２中間リンス工程が行われた後には、制御装置７は、ふっ酸用の薬液導入バルブ４４を開く。これにより、薬液供給源７４からのふっ酸が、ミキシングバルブ４の混合部４０に導入される。これにより、薬液導入路６４を通るふっ酸流量および純水導入路５を通る純水流量の比（流量比）に対応する混合比（組成比）で、ふっ酸および純水が混合されて、希ふっ酸が調製され、この調製された希ふっ酸が、処理液供給路３を介して処理液ノズル２へと送られ、回転状態の基板Ｗの表面に向けて吐出される（ステップＳ９）。こうして、希ふっ酸が基板Ｗ表面に吐出されることによって、基板Ｗ表面の自然酸化膜が除去され、この自然酸化膜の表面の異物（パーティクル等）も同時に除去される。
【００３５】
基板Ｗに希ふっ酸を供給している期間中に、希ふっ酸処理条件に対して揺らぎを付与するふっ酸揺らぎ付与工程が行われる（ステップＳ１０）。このふっ酸揺らぎ付与工程の詳細については、後述する。
所定時間に渡って希ふっ酸による処理が行われた後には、制御装置７は、薬液導入バルブ４１を閉じる。これにより、希ふっ酸による処理が終了し、ミキシングバルブ４には、純水導入路５からの純水のみが供給される状態となる。こうして、処理液ノズル２から基板Ｗの表面に向けて純水が供給され、基板Ｗ上の希ふっ酸を洗い流す最終リンス工程が行われる（ステップＳ１１）。
【００３６】
この最終リンス工程の期間中には、リンス処理条件に対して揺らぎを付与するリンス揺らぎ付与工程が行われる（ステップＳ１２）。このリンス揺らぎ付与工程の詳細については後述する。
揺らぎを付与しながらの最終リンス工程が予め定める時間にわたって行われると、制御装置７は、純水バルブ５５を閉じて処理液ノズル２からの純水の吐出を停止させる。さらに、制御装置７は、回転駆動機構１４を制御することにより、スピンチャック１による基板Ｗの回転速度を予め定める乾燥速度（たとえば、３０００ｒｐｍ）まで加速する。これにより、洗浄後の基板Ｗの表面に付着している純水を遠心力で振り切って乾燥させる乾燥工程が行われる（ステップＳ１３）。
【００３７】
この乾燥工程が終了すると、スピンチャック１による基板Ｗの回転が止められて、図示しない搬送ロボットにより、スピンチャック１から処理後の基板Ｗが搬出されていく（ステップＳ１４）。
複数枚の基板Ｗに対して処理を行うときには、上記のような処理が処理対象の基板Ｗの枚数だけ繰り返される。
【００３８】
次に、ＡＰＭ揺らぎ付与工程（ステップＳ４）について説明する。
ＡＰＭ揺らぎ付与工程は、次のＡ１〜Ａ７の工程のうちの少なくとも一つを含む。むろん、これらのうちの２つ以上の工程を組み合わせ、それらを順次または同時に行うことによって、ＡＰＭ揺らぎ付与工程を行ってもよい。
Ａ１：過酸化水素水オン／オフ工程
Ａ２：アンモニア水オン／オフ工程
Ａ３：過酸化水素水流量変更工程
Ａ４：アンモニア水流量変更工程
Ａ５：純水オン／オフ工程
Ａ６：純水温度切り換え工程
Ａ７：純水流量変更工程
過酸化水素水オン／オフ工程Ａ１は、過酸化水素水用薬液導入バルブ４１を開閉制御することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に過酸化水素水が供給される状態と供給されない状態とを切り換える工程である。たとえば、薬液導入バルブ４１の開閉の周期は、４秒程度（たとえば、２秒間開いた後、２秒間閉じる）とするとよい。この過酸化水素水オン／オフ工程Ａ１により、過酸化水素水が混合部４０に間欠的に供給され、したがって、基板Ｗ表面への過酸化水素水の供給も間欠的になる。その結果、基板Ｗ表面の状態が短い周期で変化することになるから、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。
【００３９】
アンモニア水オン／オフ工程Ａ２は、アンモニア水用薬液導入バルブ４３を開閉制御することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０にアンモニア水が供給される状態と供給されない状態とを切り換える工程である。たとえば、薬液導入バルブ４３の開閉の周期は、４秒程度（たとえば、２秒間開いた後、２秒間閉じる）とするとよい。このアンモニア水オン／オフ工程Ａ２により、アンモニア水が混合部４０に間欠的に供給され、したがって、基板Ｗ表面へのアンモニア水の供給も間欠的になる。その結果、基板Ｗ表面の状態が短い周期で変化することになるので、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。
【００４０】
過酸化水素水流量変更工程Ａ３は、過酸化水素水用流量調整バルブ１０１の開度を増減することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に導入される過酸化水素水の流量を増減する工程である。たとえば、５秒程度の周期で流量調整バルブ１０１の開度を増減するとよい。流量調整バルブ１０１の開度は、連続的に増減してもよいしステップ状に増減してもよい。この過酸化水素水流量変更工程Ａ３により、過酸化水素水の基板Ｗ表面への供給流量が短い周期で変化することになる。これにより、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。つまり、基板Ｗ表面に供給される処理液中の過酸化水素水濃度（換言すれば処理液の組成）を短い周期で増減させることができる。
【００４１】
アンモニア水流量変更工程Ａ４は、アンモニア水用流量調整バルブ１０３の開度を増減することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に導入されるアンモニア水の流量を増減する工程である。たとえば、５秒程度の周期で流量調整バルブ１０３の開度を増減するとよい。流量調整バルブ１０３の開度は、連続的に増減してもよいしステップ状に増減してもよい。このアンモニア水流量変更工程Ａ４により、アンモニア水の基板Ｗ表面への供給流量が短い周期で変化することになる。これにより、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。つまり、基板Ｗ表面に供給される処理液中のアンモニア濃度（換言すれば処理液の組成）を短い周期で増減させることができる。
【００４２】
純水オン／オフ工程Ａ５は、純水バルブ５５を開閉制御することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に純水が供給される状態と供給されない状態とを切り換える工程である。たとえば、純水バルブ５５の開閉の周期は、４秒程度（たとえば、２秒間開いた後、２秒間閉じる）とするとよい。これにより、基板Ｗ表面への純水の供給が間欠的になるので、基板Ｗ表面の状態を短い周期で時間変化させることができる。
【００４３】
純水温度切り換え工程Ａ６は、温純水供給源バルブ５２を閉じ、純水供給源バルブ５１を開いて常温の純水を純水導入路５に供給する状態と、純水供給源バルブ５１を閉じ、温純水供給源バルブ５２を開いて常温よりも高温の温純水を純水導入路５に供給する状態とを切り換える工程である。常温の純水と温純水との切り換え周期は、たとえば、１０秒程度（たとえば、５秒間だけ常温の純水を供給した後、５秒間だけ温純水を供給）とするとよい。これにより、基板Ｗ表面に供給される処理液の温度が短い周期で時間変化することになるから、処理液の活性度に揺らぎを与えることができる。それに加えて、処理液の温度変化に伴って、基板Ｗの熱膨張および熱収縮が生じる。このようにして、基板Ｗ表面の状態に揺らぎを付与できる。
【００４４】
純水流量変更工程Ａ７は、レギュレータ５３の調整圧力を変更することによって、純水導入路５を流通する純水（常温純水または温純水）の流量を増減する工程である。純水流量の増減は、たとえば、５秒程度の周期で行うとよい。これにより、純水流量が増減するので、処理液の濃度（換言すれば組成比）を短い周期で増減させることができる。こうして、基板Ｗの表面状態に顕著な変化を与えることができる。純水の流量は、連続的に増減してもよいし、ステップ状に増減してもよい。
【００４５】
たとえば、アンモニア過酸化水素水混合液の濃度に揺らぎを付与するには、過酸化水素水流量変更工程Ａ３およびアンモニア水流量変更工程Ａ４を並行して行えばよい。この場合に、過酸化水素水流量およびアンモニア水流量を同期して増減させる。すなわち、過酸化水素水流量を増加させるときにはアンモニア水流量も増加させ、過酸化水素水流量を減少させるときにはアンモニア水流量も減少させる。これにより、アンモニア過酸化水素水混合液の濃度を増減させることができる。濃度の増減は、一定の振幅範囲内で行われる必要はなく、たとえば、濃度を増減させながら、徐々に高濃度側または低濃度側へとシフトしていくようにアンモニア過酸化水素水混合液の濃度を変更することもできる。
【００４６】
前述の通り、アンモニア過酸化水素水混合液の濃度への揺らぎの付与は、純水流量変更工程Ａ７によって行うこともできる。
アンモニア過酸化水素水混合液の組成比に揺らぎを付与するには、過酸化水素水流量変更工程Ａ３を単独で行うか、アンモニア水流量変更工程Ａ４を単独で行うか、過酸化水素水流量変更工程Ａ３およびアンモニア水流量変更工程Ａ４を並行して行うことによって、達成できる。過酸化水素水流量変更工程Ａ３およびアンモニア水流量変更工程Ａ４を並行して行う場合には、過酸化水素水流量の変化とアンモニア水流量の変化とが非同期になるように流量調整バルブ１０１，１０３を制御することが好ましい。たとえば、過酸化水素水流量を増加するときにアンモニア水流量を減少させ、過酸化水素水流量を減少させるときにアンモニア水流量を増加するようにすれば、アンモニア過酸化水素水混合液の組成に顕著な揺らぎを与えることができる。
【００４７】
アンモニア過酸化水素水混合液の供給流量に揺らぎを付与するには、たとえば、過酸化水素水流量変更工程Ａ３、アンモニア水流量変更工程Ａ４および純水流量変更工程Ａ７を並行して行えばよい。より具体的には、過酸化水素水流量、アンモニア水流量および純水流量を同期して変化させる。すなわち、過酸化水素水流量、アンモニア水流量および純水流量を同時に減少させたり増加させたりする。これにより、処理液ノズル２から基板Ｗ表面に供給されるアンモニア過酸化水素水混合液の流量に揺らぎを付与できる。
【００４８】
その他、過酸化水素水オン／オフ工程Ａ１、アンモニア水オン／オフ工程Ａ２および純水オン／オフ工程を並行して行うことにより、アンモニア過酸化水素水混合液の供給を間欠的に行うようにして、基板Ｗ表面の状態に揺らぎを付与することもできる。
そして、純水温度切り換え工程Ａ６をさらに組み合わせれば、基板Ｗ表面の状態により顕著な変動（揺らぎ）を生じさせることができる。
【００４９】
このように基板Ｗ表面の状態に大きな揺らぎが生じることにより、基板Ｗおよびその表面のパーティクルのゼータ電位に揺らぎが生じ、その結果、アンモニア過酸化水素水混合液によるパーティクル除去効果を増強することができる。また、純水温度切り換え工程Ａ６を行うことにより、基板Ｗの膨張および収縮が生じ、その結果、基板Ｗ表面のパーティクル除去効果をより一層高めることができる。
【００５０】
次に、ＨＰＭ揺らぎ付与工程（ステップＳ７）について説明する。
ＨＰＭ揺らぎ付与工程は、次のＢ１〜Ｂ７の工程のうちの少なくとも一つを含む。むろん、これらのうちの２つ以上の工程を組み合わせ、それらを順次または同時に行うことによって、ＨＰＭ揺らぎ付与工程を行ってもよい。
Ｂ１：過酸化水素水オン／オフ工程
Ｂ２：塩酸オン／オフ工程
Ｂ３：過酸化水素水流量変更工程
Ｂ４：塩酸水流量変更工程
Ｂ５：純水オン／オフ工程
Ｂ６：純水温度切り換え工程
Ｂ７：純水流量変更工程
過酸化水素水オン／オフ工程Ｂ１は、ＡＰＭ揺らぎ付与工程における過酸化水素水オン／オフ工程Ａ１と同様にして行える。
【００５１】
塩酸オン／オフ工程Ｂ２は、塩酸用薬液導入バルブ４２を開閉制御することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に塩酸が供給される状態と供給されない状態とを切り換える工程である。たとえば、薬液導入バルブ４２の開閉の周期は、４秒程度（たとえば、２秒間開いた後、２秒間閉じる）とするとよい。この塩酸オン／オフ工程Ｂ２により、塩酸が混合部４０に間欠的に供給され、したがって、基板Ｗ表面への塩酸の供給も間欠的になる。その結果、基板Ｗ表面の状態が短い周期で変化することになるので、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。
【００５２】
過酸化水素水流量変更工程Ｂ３は、ＡＰＭ揺らぎ付与工程における過酸化水素水流量変更工程Ａ３と同様にして行える。
塩酸流量変更工程Ｂ４は、塩酸用流量調整バルブ１０２の開度を増減することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に導入される塩酸の流量を増減する工程である。たとえば、５秒程度の周期で流量調整バルブ１０２の開度を増減するとよい。流量調整バルブ１０２の開度は、連続的に増減してもよいしステップ状に増減してもよい。この塩酸流量変更工程Ｂ４により、塩酸の基板Ｗ表面への供給流量が短い周期で変化することになる。これにより、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。つまり、基板Ｗ表面に供給される処理液中の塩酸濃度（換言すれば処理液の組成）を短い周期で増減させることができる。
【００５３】
純水オン／オフ工程Ｂ５は、ＡＰＭ揺らぎ付与工程における純水オン／オフ工程Ａ５と同様にして行える。また、純水温度切り換え工程Ｂ６は、ＡＰＭ揺らぎ付与工程における純水温度切り換え工程Ａ６と同様にして行える。さらに、純水流量変更工程Ｂ７は、ＡＰＭ揺らぎ付与工程における純水流量変更工程Ａ７と同様にして行える。
たとえば、塩酸過酸化水素水混合液の濃度に揺らぎを付与するには、過酸化水素水流量変更工程Ｂ３および塩酸流量変更工程Ｂ４を並行して行えばよい。この場合に、過酸化水素水流量および塩酸流量を同期して増減させる。すなわち、過酸化水素水流量を増加させるときには塩酸流量も増加させ、過酸化水素水流量を減少させるときには塩酸流量も減少させる。これにより、塩酸過酸化水素水混合液の濃度を増減させることができる。濃度の変化は、一定の振幅範囲内で行われる必要はなく、たとえば、濃度を増減させながら、徐々に高濃度側または低濃度側へとシフトしていくように塩酸過酸化水素水混合液の濃度を変更することもできる。
【００５４】
前述の通り、塩酸過酸化水素水混合液の濃度への揺らぎの付与は、純水流量変更工程Ｂ７によって行うこともできる。
塩酸過酸化水素水混合液の組成比に揺らぎを付与するには、過酸化水素水流量変更工程Ｂ３を単独で行うか、塩酸流量変更工程Ｂ４を単独で行うか、過酸化水素水流量変更工程Ｂ３および塩酸流量変更工程Ｂ４を並行して行えばよい。過酸化水素水流量変更工程Ｂ３および塩酸流量変更工程Ｂ４を並行して行う場合には、過酸化水素水流量の変化と塩酸流量の変化とが非同期になるように流量調整バルブ１０１，１０２を制御することが好ましい。たとえば、過酸化水素水流量を増加するときに塩酸流量を減少させ、過酸化水素水流量を減少させるときに塩酸流量を増加するようにすれば、塩酸過酸化水素水混合液の組成に顕著な揺らぎを与えることができる。
【００５５】
塩酸過酸化水素水混合液の供給流量に揺らぎを付与するには、たとえば、過酸化水素水流量変更工程Ｂ３、塩酸流量変更工程Ｂ４および純水流量変更工程Ｂ７を並行して行えばよい。より具体的には、過酸化水素水流量、塩酸流量および純水流量を同期して変化させる。すなわち、過酸化水素水流量、塩酸流量および純水流量を同時に減少させたり増加させたりする。これにより、処理液ノズル２から基板Ｗ表面に供給される塩酸過酸化水素水混合液の流量に揺らぎを付与できる。
【００５６】
その他、過酸化水素水オン／オフ工程Ｂ１、塩酸オン／オフ工程Ｂ２および純水オン／オフ工程を並行して行うことにより、塩酸過酸化水素水混合液の供給を間欠的に行うようにして、基板Ｗ表面の状態に揺らぎを付与することもできる。
そして、純水温度切り換え工程Ｂ６をさらに組み合わせれば、基板Ｗ表面の状態に顕著な変動（揺らぎ）を生じさせることができる。
【００５７】
このように基板Ｗ表面の状態に大きな揺らぎが生じることにより、塩酸過酸化水素水混合液による金属汚染除去効果を増強することができる。また、純水温度切り換え工程Ａ６を行うことにより、基板Ｗの膨張および収縮が生じ、その結果、基板Ｗ表面の金属汚染除去効果をより一層高めることができる。
ふっ酸揺らぎ付与工程（ステップＳ１０）は、次のＣ１〜Ｃ５の工程のうちの少なくとも一つを含む。むろん、これらのうちの２つ以上の工程を組み合わせ、それらを順次または同時に行うことによって、ふっ酸揺らぎ付与工程を行ってもよい。
【００５８】
Ｃ１：ふっ酸オン／オフ工程
Ｃ２：ふっ酸水流量変更工程
Ｃ３：純水オン／オフ工程
Ｃ４：純水温度切り換え工程
Ｃ５：純水流量変更工程
ふっ酸オン／オフ工程Ｃ１は、ふっ酸用薬液導入バルブ４４を開閉制御することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０にふっ酸が供給される状態と供給されない状態とを切り換える工程である。たとえば、薬液導入バルブ４２の開閉の周期は、５秒程度の周期とするとよい。このふっ酸オン／オフ工程Ｃ１により、ふっ酸が混合部４０に間欠的に供給され、したがって、基板Ｗ表面へのふっ酸の供給も間欠的になる。その結果、基板Ｗ表面の状態が短い周期で変化することになるので、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。
【００５９】
ふっ酸流量変更工程Ｃ２は、ふっ酸用流量調整バルブ１０４の開度を増減することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に導入されるふっ酸の流量を増減する工程である。たとえば、１０秒程度の周期で流量調整バルブ１０４の開度を増減するとよい。流量調整バルブ１０４の開度は、連続的に増減してもよいしステップ状に増減してもよい。このふっ酸流量変更工程Ｃ３により、ふっ酸の基板Ｗ表面への供給流量が短い周期で変化することになる。これにより、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。つまり、基板Ｗ表面に供給される処理液中のふっ酸濃度（換言すれば処理液の組成）を短い周期で増減させることができる。
【００６０】
純水オン／オフ工程Ｃ３は、ＡＰＭ揺らぎ付与工程における純水オン／オフ工程Ａ５と同様にして行える。また、純水温度切り換え工程Ｃ４は、ＡＰＭ揺らぎ付与工程における純水温度切り換え工程Ａ６と同様にして行える。さらに、純水流量変更工程Ｃ５は、ＡＰＭ揺らぎ付与工程における純水流量変更工程Ａ７と同様にして行える。
たとえば、希ふっ酸の濃度に揺らぎを付与するには、ふっ酸流量変更工程Ｃ２を行えばよい。濃度の変化は、一定の振幅範囲内で行われる必要はなく、たとえば、濃度を増減させながら、徐々に高濃度側または低濃度側へとシフトしていくように希ふっ酸の濃度を変更することもできる。前述の通り、希ふっ酸の濃度への揺らぎの付与は、純水流量変更工程Ｃ５によって行うこともできる。希ふっ酸中のふっ酸濃度の変動により、その組成も変動するので、希ふっ酸の濃度に揺らぎを与える工程は、希ふっ酸の組成に揺らぎを与える工程でもある。
【００６１】
希ふっ酸の供給流量に揺らぎを付与するには、たとえば、ふっ酸流量変更工程Ｃ２および純水流量変更工程Ｃ５を並行して行えばよい。より具体的には、ふっ酸流量および純水流量を同期して変化させる。すなわち、ふっ酸流量および純水流量を同時に減少させたり増加させたりする。これにより、処理液ノズル２から基板Ｗ表面に供給される希ふっ酸の流量に揺らぎを付与できる。
【００６２】
その他、ふっ酸オン／オフ工程Ｃ１および純水オン／オフ工程を並行して行うことにより、希ふっ酸の供給を間欠的に行うようにして、基板Ｗ表面の状態に揺らぎを付与することもできる。
そして、純水温度切り換え工程Ｃ４をさらに組み合わせれば、基板Ｗ表面の状態に顕著な変動（揺らぎ）を生じさせることができる。
【００６３】
このように基板Ｗ表面の状態に大きな揺らぎが生じることにより、希ふっ酸による自然酸化膜除去効果を増強することができる。希ふっ酸には金属汚染除去効果もあるので、この金属汚染除去効果も併せて増強されることになる。また、純水温度切り換え工程Ｃ４を行うことにより、基板Ｗの膨張および収縮が生じ、その結果、基板Ｗ表面の自然酸化膜除去効果および金属汚染除去効果をより一層高めることができる。
【００６４】
リンス揺らぎ付与工程（ステップＳ１２）は、次のＤ１〜Ｄ３の工程のうちの少なくとも一つを含む。むろん、これらのうちの２つ以上の工程を組み合わせ、それらを順次または同時に行うことによって、リンス揺らぎ付与工程を行ってもよい。
Ｄ１：純水オン／オフ工程
Ｄ２：純水温度切り換え工程
Ｄ３：純水流量変更工程
純水オン／オフ工程Ｄ１は、ＡＰＭ揺らぎ付与工程における純水オン／オフ工程Ａ５と同様にして行える。また、純水温度切り換え工程Ｄ２は、ＡＰＭ揺らぎ付与工程における純水温度切り換え工程Ａ６と同様にして行える。さらに、純水流量変更工程Ｄ３は、ＡＰＭ揺らぎ付与工程における純水流量変更工程Ａ７と同様にして行える。
【００６５】
これらの工程Ｄ１〜Ｄ３を、単独で、または２つ以上を組み合わせて行うことにより、リンス工程中に基板Ｗ表面の状態に大きな揺らぎが生じる。これにより、基板Ｗ上の薬液を効率的に洗い流して基板Ｗ外に排除することができる。
このように、この実施形態では、アンモニア過酸化水素水による処理工程、塩酸過酸化水素水による処理工程、および最終リンス工程において、処理液の供給流量の変動や処理液供給のオン／オフといった処理液の物理力に関するプロセスパラメータに揺らぎを付与したり、処理液の濃度や温度といった処理液の活性度に関するプロセスパラメータに揺らぎを付与したりしている。これにより、薬液処理およびリンス処理の効率を高めることができ、高品質な基板処理が可能になる。
【００６６】
なお、処理液の物理力に関するプロセスパラメータとしては、ほかにも、処理液の圧力を挙げることができる。処理液の圧力に揺らぎを付与して、処理液が基板Ｗに当たるときの衝撃力を変動させるには、レギュレータ５３，７８の調整圧力に揺らぎを付与したり、処理液流量に揺らぎを付与したりすればよい。
図４は、この発明の他の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図解図である。この図４において、前述の図１に示された各部に対応する部分には、同一の参照符号を付すこととし、説明を省略する。また、前述の図２を併せて参照する。
【００６７】
この実施形態の基板処理装置は、ドライエッチングやイオン注入のためのマスクとして用いられた使用済みレジストを基板Ｗ表面から剥離するためのレジスト剥離処理を行うためのものである。
この実施形態では、ミキシングバルブ４は、２つの導入口（インレット）を有する混合部４０と、その２つの導入口に接続された２つの薬液導入バルブ４１，４２とを備えている。薬液導入バルブ４１に接続された薬液導入路６１には、過酸化水素水を供給する薬液供給源７１が接続されている。また、薬液導入バルブ４２に接続された薬液導入路６２には、硫酸（たとえば８０℃に加熱された濃硫酸）を供給する薬液供給源７２が接続されている。この構成により、ミキシングバルブ４は、過酸化水素水および硫酸を混合して硫酸過酸化水素水混合液（ＳＰＭ：sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture）を生成し、これを処理液供給路３に導出することができる。
【００６８】
処理液供給路３は、制御装置７によって制御される三方弁３０によって、２つの分岐管３１，３２に分岐されており、これらは処理液ノズル２の手前で合流している。一方の分岐管３１には、撹拌フィン付流通管３３が介装されており、他方の分岐管３２には撹拌フィン付流通管３３は介装されていない。
撹拌フィン付流通管３３は、管部材内に、それぞれ液体流通方向を軸にほぼ１８０度のねじれを加えた長方形板状体からなる複数の撹拌フィンを、液体流通方向に沿う管中心軸まわりの回転角度を９０度ずつ交互に異ならせて管軸方向に沿って配列した構成のものであり、たとえば、株式会社ノリタケカンパニーリミテド・アドバンス電気工業株式会社製の商品名「ＭＸシリーズ：インラインミキサー」を用いることができる。
【００６９】
薬液導入バルブ４１，４２を開くと、ミキシングバルブ４において硫酸および過酸化水素水が合流して混合され、硫酸と過酸化水素水との化学反応（Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2→Ｈ2ＳＯ5＋Ｈ2Ｏ）が生じて、強い酸化力を有するカロ酸（Ｈ2ＳＯ5）を含むレジスト剥離液（ＳＰＭ：硫酸過酸化水素水混合液）が生成される。むろん、混合の度合いが高いほど、カロ酸が多く生成して酸化力が高まる。また、混合の度合いが高ければ高いほど、化学反応による発熱（反応熱）が生じ、この発熱により、レジスト剥離液の液温は、基板Ｗからレジストを良好に剥離可能な高温（たとえば、８０℃〜１５０℃）にまで確実に上昇する。
【００７０】
ミキシングバルブ４で硫酸および過酸化水素水を合流させるだけでは、硫酸および過酸化水素水は十分に均一な混合状態には至っていない。そこで、ミキシングバルブ４で合流した硫酸および過酸化水素水を撹拌フィン付流通管３３に通過させることによって、硫酸および過酸化水素水の混合を促進させ、かつこの混合液を十分に均一に撹拌することができる。
【００７１】
三方弁３０の切り換えにより、処理液ノズル２には、分岐管３１に介装された撹拌フィン付流通管３３で十分に撹拌された活性度の比較的高いレジスト剥離液と、分岐管３２を通って撹拌フィン付流通管３３を迂回した活性度の比較的低いレジスト剥離液とを選択して供給することができる。したがって、制御装置７（図２参照）によって三方弁３０を周期的に切り換えることで、基板Ｗ表面に供給されるレジスト剥離液の活性度に揺らぎを付与することができる。
【００７２】
一方、この実施形態では、処理液ノズル２とは別に、リンス液ノズル９が設けられている。このリンス液ノズル９には、純水導入路５が接続されている。これにより、レジスト剥離液とは別系統で、基板Ｗ上に純水を供給して、リンス処理を行えるようになっている。リンス液ノズル９は、基板Ｗ表面に沿って水平移動するスキャンノズルであってもよいし、固定位置から基板Ｗの回転中心付近に向けてリンス液を吐出する固定ノズルであってもよい。
【００７３】
図５は、１枚の基板Ｗに対する処理の一例を説明するための流れ図である。処理対象の基板Ｗがスピンチャック１に搬入されると（ステップＳ２１）、制御装置７は回転駆動機構１４を駆動して、基板Ｗを所定の液処理速度で回転させる（ステップＳ２２）。このとき、薬液導入バルブ４１，４２、純水供給源バルブ５１、温純水供給源バルブ５２および純水バルブ５５は、いずれも閉状態に制御されている。
【００７４】
基板Ｗの回転速度が液処理速度に達すると、制御装置７は、過酸化水素水用の薬液導入バルブ４１および硫酸用の薬液導入バルブ４２を制御することにより、処理液ノズル２から、基板Ｗの表面にレジスト剥離液としての硫酸過酸化水素水混合液（ＳＰＭ）を吐出させる（ステップＳ２３）。より具体的には、薬液導入バルブ４１，４２が開かれることによって、薬液導入路６１を通る過酸化水素水流量、および薬液導入路６２を通る硫酸流量の比（流量比）に対応する混合比（組成比）で、過酸化水素水および硫酸が混合され、硫酸過酸化水素水混合液からなるレジスト剥離液が調製される。この調製されたレジスト剥離液が、処理液供給路３を介して処理液ノズル２へと送られ、回転状態の基板Ｗの表面に向けて吐出される。こうして、レジスト剥離液が基板Ｗ表面に吐出されることによって、基板Ｗ表面のレジストが剥離される。
【００７５】
基板Ｗにレジスト剥離液を供給している期間中に、レジスト剥離液による処理条件に対して揺らぎを付与するレジスト剥離揺らぎ付与工程が行われる（ステップＳ２４）。このレジスト剥離揺らぎ付与工程の詳細については、後述する。
所定時間に渡ってレジスト剥離液による処理が行われた後、制御装置７は、薬液導入バルブ４１，４２を閉じる。これにより、処理液ノズル２からのレジスト剥離液の吐出が停止される（ステップＳ２５）。
【００７６】
次いで、制御装置７は、純水供給源バルブ５１または温純水供給源バルブ５２を開き、さらに、純水バルブ５５を開く。これにより、純水導入路５からリンス液ノズル９に純水（常温または常温よりも高温のもの）が供給され、この純水がスピンチャック１によって回転されている基板Ｗの表面に向けて吐出される。こうして、基板Ｗ上のレジスト剥離液を洗い流して基板Ｗ外に排除するためのリンス工程が行われる（ステップＳ２６）。
【００７７】
このリンス工程の期間中には、リンス処理条件に対して揺らぎを付与するリンス揺らぎ付与工程が行われる（ステップＳ２７）。このリンス揺らぎ付与工程は、たとえば、前述の第１の実施形態におけるリンス揺らぎ付与工程（図３のステップＳ１２）と同様の工程であってもよい。
揺らぎを付与しながらのリンス工程が予め定める期間にわたって行われると、制御装置７は、純水バルブ５５を閉じてリンス液ノズル９の純水の吐出を停止させる。さらに、制御装置７は、回転駆動機構１４を制御することにより、スピンチャック１による基板Ｗの回転速度を予め定める乾燥速度（たとえば、３０００ｒｐｍ）まで加速する。これにより、洗浄後の基板Ｗの表面に付着している純水を遠心力で振り切って乾燥させる乾燥工程が行われる（ステップＳ２８）。
【００７８】
この乾燥工程が終了すると、スピンチャック１による基板Ｗの回転が止められて、図示しない搬送ロボットにより、スピンチャック１から処理後の基板Ｗが搬出されていく（ステップＳ２９）。
レジスト剥離揺らぎ付与工程は、次のＥ１〜Ｅ５の工程のうちの少なくとも一つを含む。むろん、これらのうちの２つ以上の工程を組み合わせ、それらを順次または同時に行うことによって、レジスト剥離揺らぎ付与工程を行ってもよい。
【００７９】
Ｅ１：過酸化水素水オン／オフ工程
Ｅ２：硫酸オン／オフ工程
Ｅ３：過酸化水素水流量変更工程
Ｅ４：硫酸流量変更工程
Ｅ５：混合度変更工程
過酸化水素水オン／オフ工程Ｅ１は、過酸化水素水用薬液導入バルブ４１を開閉制御することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に過酸化水素水が供給される状態と供給されない状態とを切り換える工程である。たとえば、薬液導入バルブ４１の開閉の周期は、４秒程度（たとえば、２秒間開いた後、２秒間閉じる）とするとよい。この過酸化水素水オン／オフ工程Ｅ１により、過酸化水素水が混合部４０に間欠的に供給され、したがって、基板Ｗ表面への過酸化水素水の供給も間欠的になる。その結果、基板Ｗ表面の状態が短い周期で変化することになるから、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。
【００８０】
硫酸オン／オフ工程Ｅ２は、硫酸用薬液導入バルブ４２を開閉制御することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に硫酸が供給される状態と供給されない状態とを切り換える工程である。たとえば、薬液導入バルブ４２の開閉の周期は、４秒程度（たとえば、２秒間開いた後、２秒間閉じる）とするとよい。この硫酸オン／オフ工程Ｅ２により、硫酸が混合部４０に間欠的に供給され、したがって、基板Ｗ表面への硫酸の供給も間欠的になる。その結果、基板Ｗ表面の状態が短い周期で変化することになるので、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。
【００８１】
過酸化水素水流量変更工程Ｅ３は、過酸化水素水用流量調整バルブ１０１の開度を増減することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に導入される過酸化水素水の流量を増減する工程である。たとえば、５秒程度の周期で流量調整バルブ１０１の開度を増減するとよい。流量調整バルブ１０１の開度は、連続的に増減してもよいしステップ状に増減してもよい。この過酸化水素水流量変更工程Ｅ３により、過酸化水素水の基板Ｗ表面への供給流量が短い周期で変化することになる。これにより、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。つまり、基板Ｗ表面に供給されるレジスト剥離液中の過酸化水素水濃度（換言すれば処理液の組成）を短い周期で増減させることができる。
【００８２】
硫酸流量変更工程Ｅ４は、硫酸用流量調整バルブ１０２の開度を増減することによって、ミキシングバルブ４の混合部４０に導入される硫酸の流量を増減する工程である。たとえば、５秒程度の周期で流量調整バルブ１０２の開度を増減するとよい。流量調整バルブ１０２の開度は、連続的に増減してもよいしステップ状に増減してもよい。この硫酸流量変更工程Ｅ４により、硫酸の基板Ｗ表面への供給流量が短い周期で変化することになる。これにより、基板Ｗ表面の状態に顕著な変化（揺らぎ）を与えることができる。つまり、基板Ｗ表面に供給されるレジスト剥離液中の硫酸濃度（換言すれば処理液の組成）を短い周期で増減させることができる。
【００８３】
混合度変更工程Ｅ５は、制御装置７によって三方弁３０を制御し、レジスト剥離液の流通路を分岐管３１側と分岐管３２側とで切り換えることにより、レジスト剥離液を撹拌フィン付流通管３３に通して撹拌した後に基板Ｗ表面に供給する状態と、そのような撹拌なしにレジスト剥離液を基板Ｗに供給する状態とで切り換える工程である。三方弁３０の切り換え周期は、たとえば４秒程度（たとえば、２秒間分岐管３１側に開いた後、２秒間分岐管３２側に開く）とするとよい。これにより、基板Ｗ表面に供給されるレジスト剥離液の混合度（撹拌度合い）が短い周期で時間変化することになるから、基板Ｗ表面のレジスト剥離液の活性度に揺らぎを与えることができる。それに加えて、レジスト剥離液の混合の度合いが異なる結果、発生する反応熱に揺らぎが生じるので、それに応じて、基板Ｗの熱膨張および熱収縮が生じる。このようにして、基板Ｗ表面の状態に揺らぎを付与できる。
【００８４】
たとえば、レジスト剥離液の組成比に揺らぎを付与するには、過酸化水素水流量変更工程Ｅ３を単独で行うか、硫酸流量変更工程Ｅ４を単独で行うか、過酸化水素水流量変更工程Ｅ３および硫酸流量変更工程Ｅ４を並行して行えばよい。過酸化水素水流量変更工程Ｅ３および硫酸流量変更工程Ｅ４を並行して行う場合には、過酸化水素水流量の変化と硫酸流量の変化とが非同期になるように流量調整バルブ１０１，１０２を制御することが好ましい。たとえば、過酸化水素水流量を増加するときに硫酸流量を減少させ、過酸化水素水流量を減少させるときに硫酸流量を増加するようにすれば、硫酸過酸化水素水混合液の組成に顕著な揺らぎを与えることができる。
【００８５】
硫酸過酸化水素水混合液の供給流量に揺らぎを付与するには、たとえば、過酸化水素水流量変更工程Ｅ３および硫酸流量変更工程Ｅ４を並行して行えばよい。より具体的には、過酸化水素水流量および硫酸流量を同期して変化させる。すなわち、過酸化水素水流量および硫酸流量を同時に減少させたり増加させたりする。これにより、処理液ノズル２から基板Ｗ表面に供給される硫酸過酸化水素水混合液の流量に揺らぎを付与できる。
【００８６】
その他、過酸化水素水オン／オフ工程Ｅ１および硫酸オン／オフ工程Ｅ２を並行して行うことにより、硫酸過酸化水素水混合液の供給を間欠的に行うようにして、基板Ｗ表面の状態に揺らぎを付与することもできる。
そして、混合度変更工程Ｅ５をさらに組み合わせれば、基板Ｗ表面の状態に顕著な変動（揺らぎ）を生じさせることができる。
【００８７】
このように基板Ｗ表面の状態に大きな揺らぎが生じることにより、基板Ｗおよびその表面のレジスト膜の状態に揺らぎが生じ、その結果、レジスト剥離処理を効率的に行うことができるようになる。
以上、この発明の２つの実施形態を説明したが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。たとえば、前述の第１の実施形態において、第１および／または第２中間リンス工程（図３のステップＳ５，Ｓ８）においても、リンス液としての純水の状態に揺らぎを付与するようにしてもよい。
【００８８】
また、前述の実施形態では、純水の温度を変更する例について説明したが、薬液原液の温度に揺らぎを与える構成としてもよい。たとえば、温度の異なる複数の同一種の薬液原液を薬液導入バルブを介してミキシングバルブ４に導入できるようにしておき、いずれかの温度の薬液原液を選択してミキシングバルブ４の混合部４０に導入するようにすればよい。
【００８９】
また、薬液の濃度に変動を与える場合に、濃度の異なる同一種薬液原液を薬液導入バルブを介してミキシングバルブ４に選択的に導入できるようにしておき、いずれかの濃度の薬液原液を選択してミキシングバルブ４の混合部４０に導入するようにしてもよい。
さらに、また、前述の実施形態では、処理流体として処理液を用いて基板Ｗを処理する例について説明したが、この発明は、処理ガスの形態の処理流体を用いる基板処理に対しても適用可能である。
【００９０】
また、気体と液体とを混合して液滴噴流を生成する二流体ノズルを用いた基板処理に対しても、この発明を適用することができる。この場合に、たとえば、二流体ノズルに供給される気体および／または液体の流量に揺らぎを付与してもよい。また、二流体ノズルに供給される気体および／または液体の温度に揺らぎを付与してもよい。さらに、二流体ノズルに供給される液体の濃度に揺らぎを付与してもよい。さらにまた、二流体ノズルに供給される気体および／または液体をオン／オフ制御してもよい。具体的には、気体のみをオン／オフ制御して、液滴噴流が基板に供給される状態と、液体がノズルから流出して基板表面に至る状態とを交互に切り換えるようにしてもよい。また、気体および液体を同時にオン／オフ制御して、液滴噴流が供給される状態と、液滴噴流が供給されない状態とを切り換えるようにしてもよい。
【００９１】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】この発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を簡略化して示す図である。
【図２】前記基板処理装置の電気的構成を示すブロック図である。
【図３】基板に対する処理工程の一例を説明するための流れ図である。
【図４】この発明の他の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図解図である。
【図５】図４の装置による処理の一例を説明するための流れ図である。
【符号の説明】
【００９３】
１    スピンチャック
２    処理液ノズル
３    処理液供給路
４    ミキシングバルブ
５    純水導入路
７    制御装置
９    リンス液ノズル
１１    スピン軸
１２    スピンベース
１３    挟持部材
１４    回転駆動機構
３０    三方弁
３１    分岐管
３２    分岐管
３３    撹拌フィン付流通管
４０    混合部
４１〜４４    薬液導入バルブ
５１    純水供給源バルブ
５２    温純水供給源バルブ
５３    レギュレータ
５４    流量計
５５    純水バルブ
５６    圧力計
６１〜６４    薬液導入路
７１〜７４    薬液供給源
７５    薬液原液
７６    薬液タンク
７７    窒素ガス供給路
７８    レギュレータ
７９    窒素ガスバルブ
８１〜８４    フィルタ
８６〜８９    圧力計
９１〜９４    流量計
１０１〜１０４    流量調整バルブ
Ｗ    基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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