(57)【要約】  ３つの窒素原子を含む共役多環系から形成された中心電子供与性部位と、前記３つの窒素原子のうちの１つを介して前記中心電子供与性部位にそれぞれ結合した３つの電子受容性部位とを含む熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）分子であって、前記３つの電子受容性部位のうち少なくとも１つが、前記中心電子供与性部位に対してねじれて４０°〜９０°未満の範囲のねじれ角を規定することにより、前記ＴＡＤＦ分子は、６０％超のフォトルミネッセンス量子収率および少なくとも１×１０６ｓ−１の最低励起三重項状態から最低励起一重項状態への逆項間交差の速度を有する、熱活性化遅延蛍光分子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つの窒素原子を含む共役多環系から形成された中心電子供与性部位と、
前記３つの窒素原子のうちの１つを介して前記中心電子供与性部位にそれぞれ結合した３つの電子受容性部位と
を含む熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）分子であって、
前記３つの電子受容性部位のうち少なくとも１つが、前記中心電子供与性部位に対してねじれて４０°〜９０°未満の範囲のねじれ角を規定することにより、前記ＴＡＤＦ分子は、６０％超のフォトルミネッセンス量子収率および少なくとも１×１０６ｓ−１の最低励起三重項状態から最低励起一重項状態への逆項間交差の速度を有する、熱活性化遅延蛍光分子。
【請求項２】
前記ねじれ角が５０°〜８０°の範囲にある、請求項１に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項３】
前記３つの電子受容性部位のうち少なくとも２つが、前記中心電子供与性部位に対してねじれて前記範囲のねじれ角を規定する、請求項１または２に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項４】
前記ＴＡＤＦ分子が、０．２ｅＶ以内の、複数の一重項−三重項共鳴を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項５】
前記ＴＡＤＦ分子が、０．０５ｅＶ以内の、一重項電荷移動状態および三重項電荷移動状態の少なくとも一対を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項６】
前記最低励起三重項状態から最低励起一重項状態への逆項間交差の速度が、少なくとも１×１０７ｓ−１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項７】
前記ＴＡＤＦ分子が、１マイクロ秒未満の、少なくとも１つの遅延蛍光失活時間を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項８】
前記ＴＡＤＦ分子が、０．５マイクロ秒未満の、少なくとも１つの遅延蛍光失活時間を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項９】
前記フォトルミネッセンス量子収率が少なくとも８０％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項１０】
前記中心電子供与性部位がトリアザトルキセン部位を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項１１】
前記中心電子供与性部位が、前記共役多環系の窒素原子に結合した前記３つの電子受容性部位に加えて、前記共役多環系の１つ以上の炭素原子に結合した１つ以上の官能基を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項１２】
前記中心電子供与性部位が、前記共役多環系の炭素原子に結合した更なる官能基を有さないトリアザトルキセンからなる、請求項１０に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項１３】
前記電子受容性部位それぞれが、前記３つの電子受容性部位のうちの少なくとも１つが、前記中心電子供与性部位に対してねじれて４０°〜９０°未満の範囲のねじれ角を規定するように選択された共役多環系から形成されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項１４】
前記電子受容性部位それぞれが、前記ＴＡＤＦ分子が０．０５ｅＶ以内の一重項電荷移動状態および三重項電荷移動状態の少なくとも一対を有する０．２ｅＶ以内の複数の一重項−三重項共鳴を有するように選択された共役多環系から形成されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項１５】
前記電子受容性部位それぞれが、ジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（ＤＢＴＯ２）を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ分子と、
前記ＴＡＤＦ分子が配置された固体状ホスト材料と
を含むＴＡＤＦ材料。
【請求項１７】
前記固体状ホストが、以下の特徴：
−５．３６ｅＶより大きい最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および−３．００ｅＶより小さい最低空軌道（ＬＵＭＯ）、
２．７５ｅＶより高い三重項準位、
正孔輸送および電子輸送を支援する両極性、
前記ＴＡＤＦ分子の１ＣＴと３ＣＴとの間のエネルギーギャップが０．２ｅＶを超えないような、前記ＴＡＤＦ分子の１ＣＴと３ＣＴとの間に低エネルギー分裂を与えるように選択された極性
のうちの１つ以上を有するように選択される、請求項１６に記載のＴＡＤＦ材料。
【請求項１８】
前記固体状ホストが、前記特徴の全てを有するように選択される、請求項１７に記載のＴＡＤＦ材料。
【請求項１９】
前記固体状ホストが、ビス−４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルフェニルホスフィンオキシド（ＢＣＰＯ）である、請求項１８に記載のＴＡＤＦ材料。
【請求項２０】
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のＴＡＤＦ材料と
を含む電子デバイス。
【請求項２１】
前記電子デバイスが、２０％を超える最大外部量子効率（ＥＱＥ）を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である、請求項２０に記載の電子デバイス。
【請求項２２】
前記ＯＬＥＤが、３０％を超える最大ＥＱＥを有する、請求項２１に記載の電子デバイス。
【請求項２３】
前記ＯＬＥＤが、１０，０００ｃｄ／ｍ２の輝度で４％を超えるＥＱＥを示すような低ロールオフを有する、請求項２１または２２に記載の電子デバイス。
【請求項２４】
前記ＯＬＥＤが、１０，０００ｃｄ／ｍ２の輝度で８％を超えるＥＱＥを示す、請求項２３に記載の電子デバイス。
【請求項２５】
前記ＯＬＥＤが１５０００ｃｄ／ｍ２を超えるＴＡＤＦ輝度レベルを示す、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項２６】
前記ＴＡＤＦ輝度レベルが、１８０００ｃｄ／ｍ２を超える、請求項２５に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）分子、前記分子を含む材料および前記材料を含むデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、より効率的で高品質なディスプレイデバイスへの要求が高まる中、材料化学研究の中心的な存在となっている。このため、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）メカニズムを介して発光する有機ＯＬＥＤ材料に大きな関心が寄せられている。このメカニズムにより、ダーク三重項励起状態は、芳香族供与性・受容性（Ｄ−Ａ）分子を用いた効率的な逆項間交差（ｒＩＳＣ）により、発光一重項励起状態に変換され、典型的にはＤユニットとＡユニットが直交して共役関係に分離される。これらの系は、典型的には一重項電荷移動状態（１ＣＴ）から放出されるが、この１ＣＴに非常に近いエネルギーの局所励起三重項状態（３ＬＥ）を必要とする。図１は、ＴＡＤＦ運動メカニズムに関与する電子エネルギー準位および速度定数を簡略化して表したものである。ｒＩＳＣは原理的に１００％の三重項状態を一重項状態に変換することができる。これにより、純粋な有機材料では通常は発光しない７５％の励起状態が発光一重項状態に変換され、高効率なデバイスを得ることができる。
【０００３】
過去５年の間に、多くの新しいＴＡＤＦベースのエミッタが合成され、外部量子効率が２０％を超えるＯＬＥＤが実現されてきた。最近、本発明者らは、ｒＩＳＣにおける根本的なスピン変換メカニズムが、特定の分子振動が３ＬＥ状態と３ＣＴ状態との間の結合を駆動し、これら２つの状態間の熱平衡を引き起こす２次振動結合スピン軌道結合プロセスであることを示した。これらの結合した三重項状態は、その後、１ＣＴ状態にスピン軌道結合することができる。３ＬＥ状態は、振動エネルギーが逆項間交差を駆動することで、両方の段階のメディエーターとして機能する。したがって、これは熱的に活性化されたプロセスである。特定の振動モードは効率的なｒＩＳＣに必要であり、他の振動モードは無輻射失活に寄与する。異なる分子では、構造および対称性によって許容される振動が異なるため、異なるｒＩＳＣ速度が観測される。熱活性化遅延蛍光分子の光物理を記述した有用なレビュー論文は、Ｆ．Ｂ．Ｄｉａｓ、Ｔ．Ｊ．ＰｅｎｆｏｌｄおよびＡ．Ｐ．Ｍｏｎｋｍａｎによって提供される［Methods. Appl. Fluoresc. 5(2017) 012001］。
【０００４】
これまでに合成された１−置換フェノチアジンＤ−Ａ−Ｄ  ＴＡＤＦ候補は、１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）の時間尺度において溶液中でいくつかの配座異性体を有する分子制限を示す。フェノチアジン供与体が傾いているだけでなく、これらの系ではＣ−Ｎ結合の周りに回転制限があり、振動結合の欠如によりＴＡＤＦがオフになっていることが明らかである。これらの分子では、受容体に対するフェノチアジンの配座も重要であり、新しい分子設計を検討する際には、これらの全ての要因を考慮に入れなければならない。
【０００５】
現在のＴＡＤＦエミッタに見られる典型的な構成は、周りが供与性ユニットで囲まれた中心受容性ユニットを含む。このような構成の例として、タナカおよび共同研究者によって調製されたトリフェノキサジン−２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン（Ｔｒｉ−ＰＸＺ−ＴＲＺ）があり、これは中心のトリアジン受容性ユニットおよび３つのフェノキサジン供与性ユニットを有する。この研究では、ＰＸＺ−ＴＲＺおよびｂｉｓ−ＰＸＺ−ＴＲＺ類似体は、Ｃ３対称のＴｒｉ−ＰＸＺ−ＴＲＺに比べて低いデバイス効率を示したので、対称性の利点が示されている。
【０００６】
現在のＴＡＤＦエミッタに見られる典型的な構成は、周りが供与性ユニットで囲まれた中心受容性ユニットを含むが、中心の供与性ユニットの周りが受容性ユニットで囲まれた逆の構成を開示する先行技術は少ないようである。例えば、受容性部位でＮ−置換された中心のコアトルキセン供与性ユニットの使用を開示している２つの公開特許出願（独国特許出願公開第１０２０１６１２２１２２号および中国特許出願公開第１０６４３２２５１号）が見出される。しかしながら、これらの文献に開示されているＴＡＤＦエミッタは、特に優れた機能・性能特性を有しているようには見えない。
【０００７】
独国特許出願公開第１０２０１６１２２１２２号は、熱活性化遅延蛍光を示すと称される多数の可能性のある分子を開示しているようであり、それらは中心のコアトリアザトルキセン供与性部位を含む少なくとも１つの例を含み、３０％以上のフォトルミネッセンス量子収率を有する。しかしながら、独国特許出願公開第１０２０１６１２２２号の全ての例は、約５０％以下のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を有するように思われる。より高いＰＬＱＹを有するＴＡＤＦエミッタ分子を提供することは有利であろう。また、独国特許出願公開第１０２０１６１２２２号の全ての例が、３〜６５μｓの範囲の発光失活時間を有することも注目に値する。これは、マイクロ秒の時間内のＴＡＤＦエミッタの通常の遅延蛍光寿命の典型的なものである。より速い逆項間交差（ｒＩＳＣ）およびより効率的な熱活性化遅延蛍光を示すより短い発光失活時間を有するＴＡＤＦエミッタ分子を提供することは有利であろう。
【０００８】
中国特許出願公開第１０６４３２５１号は、文献の式１に示されるようなトリアザトルキセン型構造を開示している。この材料は、熱活性化遅延蛍光を示し、三重項から一重項への逆項間交差をもたらす小さなΔＥＳＴを有し、それによって効率を高めることが記載されている。しかしながら、中国特許出願公開第１０６４３２２５１号で提供されるデータから明らかなように、ΔＥＳＴは小さい（０．０１ｅＶ）が、分子の効率は非常に低く、外部量子効率（ＥＱＥ）はわずか３．３６％である。外部量子効率を向上させたＴＡＤＦエミッタを提供することは有利であろう。
【０００９】
他の先行技術の分子系は、欧州特許出願公開第２２８４９２０号、国際公開第２０１４／０４６２２１号、国際公開第２０１６／０８３６５５号、国際公開第２０１２／１５９２１３号、中国特許出願公開第１０１２５０４０４号およびChemistry - A European Journal、vol.14、no.28、2008、E. M. Garcia-Frutosらの「Synthesis and preferred all-syn conformation of C3-symmetrical N-(hetero)arylmethyl triindoles」、p. 8555-8561に開示されている。しかしながら、いずれの分子系も、効率的な熱活性化遅延蛍光と組み合わせて、十分に短い発光失活時間を有するＴＡＤＦエミッタを提供しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のことから、高い内部量子効率を有するＴＡＤＦエミッタを提供する必要性が継続的に存在することは明らかである。特に固体状ホストにおいて高いフォトルミネッセンス量子収率を提供するＴＡＤＦエミッタを提供することがさらに必要とされている。外部量子効率を高めたデバイスを作製することを可能にするＴＡＤＦエミッタを提供することがさらに必要とされている。この点で、効率的なＴＡＤＦ分子は、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギーギャップ（ΔＥＳＴ）が小さいこと、逆項間交差の速度が速い振動構造および無輻射失活が最小限である構造という条件を同時に満たす必要があり、それにより量子効率および蛍光収率を最大化することができる。
【００１１】
向上した安定性および寿命を有するＴＡＤＦエミッタを提供することがさらに望まれている。向上した輝度レベルを有するＴＡＤＦエミッタを提供することもさらに望まれている。より効率的なロールオフを有する、すなわち、輝度レベルの増大に伴う外部量子効率の低下が少ないＴＡＤＦエミッタを提供することがさらに望ましい。また、目的とするＴＡＤＦエミッタは、高収率で効率的な精製および合成を可能にする可溶性であることが望ましい。このような改善された性能特性を提供するＴＡＤＦエミッタ−固体状ホストの組み合わせを含む材料およびそのような材料を含むデバイスを提供することがさらに望まれている。これらの課題を解決することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ＴＡＤＦ分子の設計における重要な課題は、逆項間交差（ｒＩＳＣ）および項間交差（ＩＳＣ）の速度を蛍光量子収率（ΦＦ）とバランスさせることである。理想的には、所望の分子は、無輻射経路による失活を回避するために１に近いΦＦ（すなわち１００％のフォトルミネッセンス量子収率に近い）を有する必要がある。これは、基底状態への１ＣＴの強い結合を必要とする。しかしながら、１ＣＴと３ＣＴとの間の非常に小さなエネルギーギャップを確保するために、効率的なｒＩＳＣのための要件である、ＣＴ状態を基底状態から効果的に分離（decouple）する供与体−エミッタ直交性が要求される。したがって、ＴＡＤＦ分子には、効率的なｒＩＳＣと基底状態への無輻射クエンチングとの間の妥協点が要求される。機能性能の向上につながるこれらの特徴間の適切な妥協点を提供するＴＡＤＦ分子が本明細書に記載されている。
【００１３】
本明細書に記載される本発明の一態様によれば、
３つの窒素原子を含む共役多環系から形成された中心電子供与性部位と、
３つの窒素原子のうちの１つを介して中心電子供与性部位にそれぞれ結合した３つの電子受容性部位と
を含むＴＡＤＦ分子であって、
前記３つの電子受容性部位の少なくとも１つが、前記中心電子供与性部位に対してねじれて４０°〜９０°未満の範囲のねじれ角を規定することにより、前記ＴＡＤＦ分子は、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超または９５％超のフォトルミネッセンス量子収率および少なくとも１×１０６ｓ−１、５×１０６ｓ−１または１×１０７ｓ−１の最低励起三重項状態から最低励起一重項状態への逆項間交差の速度を有する、ＴＡＤＦ分子が提供される。
【００１４】
上記に関連して、ねじれ角、フォトルミネッセンス量子収率および逆項間交差の速度のパラメータは、本明細書に記載された詳細、引用文献および当該技術分野における技術常識に基づいて、当業者によって容易に測定可能であることに留意すべきである。このように、中心電子供与性部位（３つの窒素原子を含む共役多環系から形成される）と３つの電子受容性部位（それぞれが３つの窒素原子のうちの１つを介して中心電子供与性部位に結合している）とを含む任意の分子系については、その分子系が前述の定義の範囲に該当するかどうかを、過度の負担なしに容易に試験して決定することができる。本発明者らは、本発明の分子とある程度の類似性を有する先行技術の分子を多数認識している（例えば、背景技術で議論したもの）。しかしながら、これらのいずれにも、上記で定義したようなねじれ角、フォトルミネッセンス量子収率および最低励起三重項状態から最低励起一重項状態への逆項間交差の速度の要求される組み合わせを満たすものは見出されていない。
【００１５】
本発明は、ＴＡＤＦエミッタの機能性の改善された理解に基づいており、特に、中心電子供与性部位に対してねじれて適切なねじれ角を規定する部位を選択する理解に基づいており、したがって、有意な１ＣＴ−３ＣＴギャップを開放せずに、高いフォトルミネッセンス量子収率のための１ＣＴ基底状態の結合間の良好な妥協点を提供して、速い逆項間交差およびより効率的な熱活性化遅延蛍光をもたらすことができる。したがって、上記で定義したように、ＴＡＤＦ分子は、高いフォトルミネッセンス量子収率および高い逆項間交差速度の両方を示す。上記で定義したような構造および機能パラメータを達成するために、異なる電子受容性部位を分子系に組み込むことができるので、本発明は特定の電子受容性部位の構造に限定されるものではない。
【００１６】
３つの電子受容性部位のうちの少なくとも２つ、任意には３つ全ての電子受容性部位は、中心電子供与性部位に対してねじれて適切なねじれ角を規定してもよい。供与性部位および受容性部位は、ねじれ角が、少なくとも４０°、少なくとも５０°または少なくとも６０°、８５°を超えない、８０°を超えないまたは７０°を超えない、または前述の下限および上限のいずれかによって規定される範囲内であるように選択することができる。
【００１７】
このような構造の提供は、有意な１ＣＴ−３ＣＴギャップを開放せずに、高いフォトルミネッセンス量子収率のための１ＣＴ基底状態の結合間の良好な妥協点をもたらし、速い逆項間交差およびより効率的な熱活性化遅延蛍光をもたらすことがわかっている。したがって、本明細書に記載されているようなＴＡＤＦ分子は、高いフォトルミネッセンス量子収率および高い逆項間交差速度の両方を示す。
【００１８】
ＴＡＤＦ分子は、有利には、０．２ｅＶのエネルギーギャップ内に複数の一重項−三重項共鳴を有する。さらに、ＴＡＤＦ分子は、有利には、０．０５ｅＶのエネルギーギャップ内に一重項電荷移動状態および三重項電荷移動状態の少なくとも１対を有する。一重項電荷移動状態、三重項電荷移動状態および受容体局所状態の全てを互いに０．２ｅＶ以内、好ましくは０．０５ｅＶ以内の少なくとも一対の状態を有する分子の提供は、非常に効率的な逆項間交差を与える。
【００１９】
３つの異なる供与体−受容体の対からの全ての利用可能なＳ１−Ｓ０遷移を介した多重共鳴効果および供与体−受容体のねじれ角が９０°未満であることに関連したさらなる増強が、基底状態へ有意に多くの結合をもたらすことに起因して、速い逆項間交差速度は、非常に短い遅延蛍光失活時間につながることがわかっている。例えば、ＴＡＤＦ分子は、１マイクロ秒未満、０．５マイクロ秒未満の少なくとも１つの遅延蛍光失活時間を有することができ、さらには０．２マイクロ秒未満の遅延蛍光失活時間を示すことができる。
【００２０】
前述の特徴の提供に寄与する中心電子供与性部位の例としては、トリアザトルキセン部位が挙げられる。中心電子供与性部位は、共役多環系の炭素原子に結合したさらなる官能基を有さないトリアザトルキセンからなってもよい。あるいは、中心電子供与性部位は、共役多環系の窒素原子に結合した３つの電子受容性部位に加えて、共役多環系の１つ以上の炭素原子に結合した１つ以上の官能基を含んでもよい。中心供与性部位は、その発光特性および／または分子の溶解性／加工性を調整するために官能化されていてもよい。
【００２１】
電子受容性部位それぞれは、電子受容性部位の少なくとも１つ、任意には２つまたは３つ全てが、中心電子供与性部位に対してねじれて４０°〜９０°未満の範囲のねじれ角を規定するように選択された共役多環系から形成されることができる。さらに、電子受容性部位それぞれは、ＴＡＤＦ分子が、０．０５ｅＶ以内の一重項電荷移動状態および三重項電荷移動状態の少なくとも１対を有する０．２ｅＶ以内の複数の一重項−三重項共鳴を有するように選択された共役多環系から形成されることができる。このような電子受容性部位の例としては、ジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（ＤＢＴＯ２）が挙げられる。
【００２２】
また、中心電子供与性部位と電子受容性部位との間の結合の（電子受容性部位上の）置換位置は、４０°〜９０°未満の範囲のねじれ角を規定し且つ必要とされるフォトルミネッセンス量子収率および逆項間交差の速度を達成するために、電子受容性部位が中心電子供与性部位に対してどのようにねじられるかに影響を与え得ることが分かっている。特に、特定の構成では、電子受容性部位がメタ置換ではなくパラ置換されていることが好ましいことが分かっている。例えば、ジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（ＤＢＴＯ２）電子受容性部位に囲まれた中心トリアザトルキセン部位を含む前述の分子系において、各（または少なくとも１つの）ＤＢＴＯ２部位は、トリアザトルキセンの窒素への結合がＤＢＴＯ２部位の硫黄原子に対してパラ位置にあるようにパラ置換される。このパラ結合型は、４０°〜９０°未満の範囲のねじれ角を提供し、必要とされるフォトルミネッセンス量子収率および逆項間交差の速度を達成する。これは、より多くの供与体受容体共役が０．２ｅＶまで三重項エネルギーを低下させ且つ逆項間交差の速度を大幅に低下させるメタ結合型とは対照的である。
【００２３】
本明細書に記載される本発明の別の態様によれば、
本明細書に記載されるＴＡＤＦ分子と、
ＴＡＤＦ分子が配置された固体状ホスト材料と
を含むＴＡＤＦ材料が提供される。
【００２４】
固体状ホストは、以下の特徴：
−５．３６ｅＶより大きい最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および−３．００ｅＶより小さい最低空軌道（ＬＵＭＯ）、
２．７５ｅＶより高い三重項準位、
正孔輸送および電子輸送を支援する両極性、
ＴＡＤＦ分子の１ＣＴと３ＣＴとの間のエネルギーギャップが０．２ｅＶを超えないような、ＴＡＤＦ分子の１ＣＴと３ＣＴとの間の低エネルギー分裂を与えるように選択された極性（例えば極性のＰ＝Ｏ基を有する固体状ホストを提供することによって）
のうちの１つ、複数または全てを有するように選択することができる。
【００２５】
例えば、固体状ホストであるビス−４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルフェニルホスフィンオキシド（ＢＣＰＯ）は、前述した全ての特徴を示す。そのようなホストは、本明細書に記載されるＴＡＤＦエミッタ分子をクエンチせず、高い固体状フォトルミネッセンス量子収率をもたらす。
【００２６】
本発明のさらに別の態様によれば、
アノードと、
カソードと、
アノードとカソードとの間に配置された本明細書に記載のＴＡＤＦ材料と
を含む電子デバイスが提供される。
【００２７】
電子デバイスは、任意に、２０％を超える最大外部量子効率（ＥＱＥ）、より好ましくは３０％を超える最大外部量子効率（ＥＱＥ）を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。本明細書に記載されるＴＡＤＦ材料は、高効率のＯＬＥＤデバイスを提供することがわかっている。さらに、ＯＬＥＤは、１０，００００ｃｄ／ｍ２の輝度で４％を超える、より好ましくは８％を超える外部量子効率（ＥＱＥ）を示すような低ロールオフを有する。さらに、ＯＬＥＤは、１５０００ｃｄ／ｍ２を超えるＴＡＤＦ輝度レベル、より好ましくは１８０００ｃｄ／ｍ２を超えるＴＡＤＦ輝度レベルを示す。輝度のこのような高い値は、燐光デバイスでは一般的に観察されるが、ＴＡＤＦデバイスでは観察されない。
【００２８】
本明細書に記載されるＴＡＤＦ分子は、背景技術に記載されているように、現在のＴＡＤＦエミッタに典型的に見られる中心受容体−周囲供与体のモチーフの反転に基づいている。本明細書に記載されるＴＡＤＦ分子は、タナカのＴｒｉ−ＰＸＺ−ＴＲＺ分子に似た約３回対称性を保持するが、中心電子供与性ユニットおよび周囲受容性ユニットを有するように構成されている。このような構成は、以下に示すように、多くの利点を提供することができる。
【００２９】
受容性ユニットによって囲まれた剛直な中心供与性コアを提供することは、中心コアに結合された複数の受容体の遮蔽効果によって、安定性および寿命を増大させることができる。
【００３０】
窒素原子を介して中心コアに結合された受容性部位は、それぞれが中心ユニットの主面と各受容性部位の主面との間にねじれ角を形成するようにねじれている。ねじれ角は、４０°〜９０°未満、任意に４０°〜８０°および任意に５０°〜７０°の範囲であることができる。このねじれが、供与体軌道と受容体軌道との間のオーバーラップを減少させ、逆項間交差および改善されたＴＡＤＦのために望ましい一重項励起状態と三重項励起状態との間の小さなエネルギーギャップ（ΔＥＳＴ）をもたらす。さらに、実施形態では、高いフォトルミネッセンス量子収率のための１ＣＴ基底状態の結合間の良好な妥協点を与えるのに役立つが有意な１ＣＴ−３ＣＴエネルギーギャップを開放しない、９０°よりも有意に小さいねじれ角を有することができる。すなわち、ＴＡＤＦモードの効率を高めながら、一次蛍光モードが過度に妥協されることはない。さらに、分子系の振動モードは、無輻射失活に寄与する振動モードを低減または排除しながら、効率的な逆項間交差および改善されたＴＡＤＦを駆動する振動モードを提供するようなものであるべきである。
【００３１】
本明細書に記載されるＴＡＤＦ分子の例は、トリアザトルキセン（ＴＡＴ）中心供与性部位と、トリアザトルキセンの３つのＮ原子を介して中心トリアザトルキセンに結合した３つのジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（ＤＢＴＯ２）受容性部位とを含む。剛直な中心供与性コアは、無輻射遷移を引き起こし、蛍光効率を低下させる振動モードを制限するのに対し、複数の周囲受容体は、効率的なＴＡＤＦのためのｒＩＳＣを促進する振動モードを提供する。この点において、複数の受容体および単一の中心の供与体のモチーフは、１ＣＴ遷移の振動子強度を大幅に増加させ且つ略１であるフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）と短いプロンプト１ＣＴの寿命を与える多数の共鳴エネルギー状態を付与する。さらに、複数の一重項−三重項共鳴は、１×１０７ｓ−１を超える非常に速いｒＩＳＣ速度をもたらす狭いエネルギーバンド内で生じる。分子構成の複雑な構造は、発光失活で観察されるように異なるｒＩＳＣ速度をもたらす可能性もあるが、デバイスにおいては、これらの最適な光物理特性は、３０％を超える外部量子効率（ＥＱＥ）と、１０，０００ｃｄｍ−２以上の輝度であっても小さい効率的なロールオフに変換される。さらに、当初は懸念されていたが、このような分子系は様々な溶媒によく溶解し、効率的な精製と高収率での合成を可能にすることがわかった。より高い純度は、例えば５．００ｅ−６ｍｂａｒ未満、３７０℃で７２時間加熱し、真空昇華装置内の量の少ない低分子量不純物を昇華させることによって、さらに達成することができる。また、デバイス用の薄膜は、適切なホストとの共蒸着によって容易に形成することができる。
【００３２】
先に示したように、本発明に従うＴＡＤＦ分子は、中心電子供与性部位および周囲電子受容性部位を有することにより、タナカのものとは区別される。独国特許出願公開第１０２０１６１２２１２２号および中国特許出願公開第１０６４３２２５１号は、熱活性化遅延蛍光を示すと称される多数の可能性のある分子を開示しており、そのうちの少なくともいくつかは、中心電子供与性部位（例えば、トリアザトルキセン）および周囲電子受容性部位を有さない。しかしながら、独国特許出願公開第１０２０１６１２２１２２号の全ての例示的なＴＡＤＦ分子は、約５０％以下のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を有する。同様に、中国特許出願公開第１０６４３２２５１号に開示された分子の効率も、３．３６％のＥＱＥを与えるだけで非常に低い。これは、遥かに高いＰＬＱＹ、例えば約１００％のＰＬＱＹを有するＴＡＤＦ分子を提供する本発明と対照的である。また、独国特許出願公開第１０２０１６１２２１２２号の全ての例は、３〜６５μｓの範囲の発光失活時間を有することも注目に値する。これは、マイクロ秒の時間内のＴＡＤＦエミッタの通常の遅延蛍光寿命の典型的なものである。これに対し、本発明は、より速いｒＩＳＣおよびより効率的なＴＡＤＦを示す１００ｎｓの時間内の低い発光失活時間を有するＴＡＤＦ分子を提供する。
【００３３】
本発明の実施形態は、Ｎ−原子を介して３つの周囲受容性部位に結合した中心電子供与性部位の組み合わせを提供することによって区別され、その分子構造は、以下の特徴のうちの１つ以上を満たすようなものである。
基底状態への高い励起状態の結合を反映した、６０％を超える、７０％を超える、８０％を超える、９０％を超えるまたは９５％を超える、固体状ホストでの高いＰＬＱＹ、
１マイクロ秒未満、任意に０．５マイクロ秒未満または０．１マイクロ秒未満の、少なくとも１つの遅延蛍光失活時間、
高いｒＩＳＣ速度、例えば、少なくとも１×１０６ｓ−１、５×１０６ｓ−１または１×１０７ｓ−１（典型的な上限は５×１０８ｓ−１のオーダーであり得る）、
２０％を超える、より好ましくは３０％を超える、ＯＬＥＤデバイスの最大ＥＱＥ、
１０，０００ｃｄ／ｍ２の輝度で、ＯＬＥＤデバイスのＥＱＥが４％を超える、より好ましくは８％を超えるような低いロールオフ、
ＯＬＥＤデバイスの輝度レベルが１５０００ｃｄ／ｍ２以上、より好ましくは１８０００ｃｄ／ｍ２以上となるような高輝度
が達成される。
【００３４】
前述の特性に寄与する分子構造の特徴としては、以下のうちの１つ以上が挙げられる。
受容性部位と中心供与体との間のねじれ角が、４０°〜９０°未満の範囲にあり、任意に、少なくとも４０°、５０°または６０°、および／または８５°、８０°または７０°以下の範囲にあり、基底状態への高い励起状態の結合と低いΔＥＳＴの両方が達成されることを可能にする妥協点を提供する、
基底状態への高い励起状態の結合、
低いΔＥＳＴ、
小さなエネルギーバンド（例えば、互いに０．２ｅＶ）内での複数の一重項−三重項共鳴により、非常に速いｒＩＳＣを生じさせ、有利には、０．０５ｅＶ以内の少なくとも１対の状態を有する、
ＤＢＴＯ２のような実質的に平面的な縮合多環受容性部位の提供、これは、先に説明したような望ましい構成にねじれ、基底状態への高い励起状態の結合と低いΔＥＳＴとの間の正しいバランスを提供する。
【００３５】
この新しいＴＡＤＦ分子設計は、真に高性能で高い安定性のＴＡＤＦ  ＯＬＥＤのための新しい設計空間を切り開く。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、ＴＡＤＦ運動メカニズムに関与する電子エネルギー準位および速度定数の簡略化した説明を示す。
【図２】図２は、位置番号を付したトリアザトルキセンの構造を示す。
【図３】図３は、ブッフワルド−ハートウィッグ結合条件を介したＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の合成を示す。
【図４】図４は、ヘキサジュウテロジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中のＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の可変温度核磁気共鳴スペクトル（ＶＴ  １Ｈ  ＮＭＲ）を示す。
【図５】図５は、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２のＸ線結晶構造の２面図である。
【図６】図６は、ＮＭＲの結果を反映して、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の配座それぞれが０．０３ｅＶ以内であることを示している。
【図７】図７ａは、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶媒中でのＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２および個々のＤユニットおよびＡユニットの吸光係数スペクトルを示している。図７ｂは、トルエン溶液中のＤユニットおよびＡユニットと共に、異なる溶媒中のＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。
【図８】図８ａは、（ビス−４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＣＰＯ）ホストにおけるＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の時間分解発光失活曲線を示しており、領域Ｉ−即時電荷移動（ＣＴ）発光（即発蛍光−ＰＦ）に関連する速い失活、領域ＩＩ−初期遅延蛍光（ＤＦ）および領域ＩＩＩ−長寿命のＤＦという失活曲線の３つの異なる領域を示している。図８ｂ〜８ｄは、３２０Ｋにおける領域Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの面積正規化された発光スペクトルを示す。
【図９】図９ａは、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２：ｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン）薄膜の燐光（ＰＨ）スペクトル、ならびにＡユニットおよびＤユニットの燐光スペクトルを示す。図９ｂは、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２：ＢＣＰＯのフォトルミネッセンススペクトルと共に燐光スペクトルを示す。
【図１０】図１０ａは、１０Ｖで収集された２つのＯＬＥＤデバイスの緑色エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示し、１つは、最大ＥＱＥ値の最適化のために設計されたもの（ＯＬＥＤ１）であり、もう１つは、低ロールオフを目的としたもの（ＯＬＥＤ２）である。図１０ｂは、２つのＯＬＥＤデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）対輝度曲線を示している。図１０ｃは、２つのＯＬＥＤデバイスの電流密度対電圧を示す。図１０ｄは、２つのＯＬＥＤデバイスの電流効率（ηｃ）対電圧曲線を示す。
【図１１】図１１は、電子受容性部位の代替例を示す。
【図１２】図１２は、電子受容性部位の代替例を示す。
【図１３】図１３は、電子受容性部位の代替例を示す。
【図１４】図１４は、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２のパラ置換型およびメタ置換型を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の実施形態は、例示のためだけに添付の図面を参照して説明される。
ここでは、効率的なＴＡＤＦエミッタを設計する際に直面する多くの問題を克服することを目的とした、剛直な中心供与体、例えばトリアザトルキセン（ＴＡＴ）、およびその周囲に結合した３つの受容体、例えばジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（ＤＢＴＯ２）をベースにした新しい種類のＴＡＤＦ分子の設計、合成、特性および光物理特性について説明する。
【００３８】
ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の設計は、現在のＴＡＤＦエミッタに典型的に見られる供与体および受容体のモチーフの反転に基づいている。このような先行技術の構成の例は、タナカおよび共同研究者によって調製されたトリフェノキサジン−２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン（Ｔｒｉ−ＰＸＺ−ＴＲＺ）であり、中心のトリアジン受容性ユニットおよび３つのフェノキサジン供与性ユニットを有する。この研究では、ＰＸＺ−ＴＲＺおよびｂｉｓ−ＰＸＺ−ＴＲＺ類似体は、Ｃ３対称Ｔｒｉ−ＰＸＺ−ＴＲＺに比べてデバイス効率が低いことが示されて、対称性の利点が示された。ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２では、Ｔｒｉ−ＰＸＺ−ＴＲＺと同様にＣ３回対称性が維持されているが、供与体は中心のトリアザトルキセンコアであり、その上に３つのジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドユニットがコアの窒素原子を介して結合されている。ジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドは、供与体の３ＬＥ三重項準位のエネルギーと１ＣＴエネルギー準位を一致させるために受容体として選択された。ジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（Ａ）上のカルバゾール（Ｄ）の三重項準位が高すぎて大きな一重項−三重項ギャップが生じるので、２，８−ビス（Ｎ（３，６−ジターシャリーブチルカルバゾリル））に基づいて推定した。トリアザトルキセンは、１，３，５−三窒素置換された中心のベンゼンコアに起因するカルバゾールよりも電子リッチであり、また、より多くの共役である。トリアザトルキセンは、非線形光学、二光子吸収、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機レーザー、液晶材料として、また、センサーにも使用されてきた。また、トリアザトルキセンは、効率的な正孔輸送に寄与する構造的特徴として確立されており、適切な官能化により高いフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を有することができる。これらの優れた特性から、熱活性化遅延蛍光メカニズムを介して発光するＯＬＥＤ材料の新たな供与体としての可能性があると考えられる。カルバゾールと比較してトリアザトルキセンでの拡張共役は、より低い三重項エネルギーをもたらし、より小さいΔＥＳＴとジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド受容体とのより速いｒＩＳＣ速度をもたらす。トリアザトルキセン（図２を参照）は、これまでに２位、７位及び１２位で様々な方法で官能化されているが、Ｎ置換の構造的多様性については、これまでほとんど研究されていなかった。Ｎ官能化の大部分は、溶解性を向上させるためのアルキル由来のものである。他のＮ官能化は、通常、フェニルまたはベンジルに限定されている。
【００３９】
この位置での結合は、通常、供与体（Ｄ）と受容体（Ａ）との間のＮ−Ｃ架橋の周りのねじれによって、望ましい直交する供与体および受容体を与えることが示されているので、本研究では、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２はＮ位で官能化された。ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の合成および構造を図３に示す。
【００４０】
ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の溶解性については、当初懸念されていた。しかしながら、この分子は様々な溶媒によく溶けることがわかり、効率的な精製と高収率での合成が可能になった。合成は、一晩の反応で１つの分子に対して３つのブッフワルド反応が行われたことを考慮すると、驚くほど効率的なものであった。
【００４１】
ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２は、最初の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得ることから興味深い特性を示し始めた。室温での１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、ブロードなピークおよびシャープなピークの混合を示しており、これは、分子の一部がＮＭＲの時間スケールでゆっくりと回転しており、同じプロトンのための複数の環境を生じさせていることを示唆している。これは、ヘキサジュウテロジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中のＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の可変温度核磁気共鳴分光法（ＶＴ  ＮＭＲ）を使用して、さらに２次元ＮＭＲ実験を行うことによって、そうであることが示されている（図４を参照）。
【００４２】
純粋なシフト１Ｈ  ＮＭＲ検討と組み合わせたＮＭＲデータは、溶液中にＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の異なる配座異性体が存在することを示し、１Ｈ  ＲＯＥＳＹ（回転フレームオーバーハウザー分光法）ＮＭＲ実験は、これらの配座異性体が全て互いに変換することを確認する。図４のＮＭＲデータは、Ｄ−Ａ架橋結合の周囲の回転にエネルギー障壁があることを示しており、３５３Ｋに温度を増加させると、この障壁を克服することを示している。これらの配座異性体は、３つの受容性ユニットの各配向およびトリアザトルキセンコア（コアの上下）に関係することが示唆されている。ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の結晶化は困難であり、Ｘ線結晶構造解析に適した結晶を得るためには、いくつかの異なる結晶化溶媒および手法を使用しなければならなかった。結晶成長の難しさは、ホストを含むアモルファス層がデバイスで実現できるように、良好なＯＬＥＤ発光材料のために望ましい。図５は、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２のＸ線結晶構造を５０％の確率で描いた変位楕円体の２面図である。
【００４３】
ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２は、結晶学的対称性を有さないが、近似的に局所的な３回回転軸を有する。中心の縮合供与性ユニットはわずかに凹んでおり、外側のアレーン環ｉ、ｉｉおよびｉｉｉは、それぞれ６．７°、４．０°および７．０°、中心環（ｉｖ）平面の片側に傾斜している。３つの外環Ｎ−Ｃ結合は、２７．０°、２６．１°および２３．４°で平面ｉｖの反対側に傾斜し、３つの（平面）ジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドは、同じ側に位置し、プロペラ状に傾斜し、平面ｉｖとの二面体角５７．６°、６１．９°および５９．８°を形成している。別の（無秩序な）ＣＨ２Ｃｌ２分子がホスト内空隙を埋める一方で、結果として生じる分子内空洞は、ＣＨＣｌ２分子によって占められる。反転関連分子の中心部位は、約３．６Åの平均分離で、面と向かって積層されている。
【００４４】
供与体（Ｄ）および受容体（Ａ）が９０°未満の有意なねじれ角を有するという事実は、有意な１ＣＴ−３ＣＴギャップを開放しない一方で、高いフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）のための１ＣＴ基底状態の結合間の良好な妥協点を与えるのに役立つため重要である。
【００４５】
構造は、Ｐｏｐｌｅの６−３１Ｇ（ｄ）基底関数系およびＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−ＥｒｎｚｅｒｈｏｆのＰＢＥ０関数を用いた密度汎関数理論（ＤＦＴ）法を用いて、Ｑ−Ｃｈｅｍ（商標）量子化学パッケージを使用して最適化した。電子的構造の計算は、６−３１Ｇ（ｄ）基底関数系およびＰＢＥ０関数をＴａｍｍ−Ｄａｎｃｏｆｆ近似（ＴＤＡ）で補正した時間依存ＴＤ−ＤＦＴ法を用いて行った。全ての計算は気相中で行った。ＮＭＲの結果を反映して、分子の１２の可能性のある配座異性体が互いに０．０３ｅＶ以内で発見された。図６は、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の配座異性体を示している。
【００４６】
電子構造
吸収
軌道Ｈ−４、Ｈ−３、Ｈ−２、Ｈ−１およびＨＯＭＯは、供与性部位上の軌道である。軌道ＬＵＭＯ、Ｌ＋１、Ｌ＋２、Ｌ＋３、Ｌ＋４およびＬ＋５は、受容性部位に局在する軌道の線形の組み合わせである。軌道Ｌ＋６、Ｌ＋７およびＬ＋８は、供与体上の軌道と受容体上の軌道との組み合わせである。吸収スペクトルは４つのピークを示す。３ｅＶ付近に位置する状態Ｓ１〜Ｓ６は、Ｈ−１およびＨから最初の３つの未占有軌道Ｌ、Ｌ＋１およびＬ＋２への励起で主に構成されている。３．５０ｅＶ付近の励起状態Ｓ７〜Ｓ１２は、Ｈ−１およびＨから次の３つの未占有軌道Ｌ＋３、Ｌ＋４およびＬ＋５への励起である。３．８ｅＶの小さなショルダーは、Ｓ１３〜Ｓ１７の電子状態である。これらの状態は、Ｈ−２からＬ、Ｌ＋１およびＬ＋２への遷移と、Ｈ−１およびＨからＬ＋６、Ｌ＋７、Ｌ＋８への遷移とを主に伴う。最後に、４．２ｅＶ付近の第３のピークは、Ｈ−２からＬ＋３、Ｌ＋４、Ｌ＋５、Ｈ−１からＬ＋６、Ｌ＋７、Ｌ＋８への励起と、Ｈ−４からＬへの励起の小さい寄与で構成される状態Ｓ１８〜Ｓ２０を伴う。基底状態平衡幾何学では、分子の双極子モーメントは６ｄｅｂｙｅ（Ｄ）であることがわかった。
【００４７】
発光／緩和
発光スペクトルをシミュレートするために、最低一重項状態および最低三重項状態を一重項励起状態のジオメトリで最適化した。全ての配座異性体について、受容体の１つが最小化Ｓ１ジオメトリの受容体に対してより直交するジオメトリに回転し、一重項三重項の分裂が減少することがわかる。ここでは、最低一重項状態および最低三重項状態は、非常に純粋な電荷移動状態である。状態Ｓ１−Ｔ１および状態Ｓ２−Ｔ２の対は、それぞれ供与体と受容体との間でＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移とＨＯＭＯ−１からＬＵＭＯへの遷移を伴う。各対の状態は、互いにほぼ縮退している（０．１ｅＶ以内）。このジオメトリでのＳ１のストークスシフトはＥＳ−Ｓ１＝−０．４７ｅＶである。他の受容性部位への励起を含む他の２つの対、それぞれＳ３−Ｔ３およびＳ４−Ｔ５は、エネルギーが高い（ＥＴ３＝２．６６ｅＶ、ＥＳ３＝２．７４ｅＶ、ＥＴ４＝２．７３ｅＶおよびＥＳ４＝２．７７ｅＶ）。遷移に関与する受容体は供与性部位に対して垂直ではないため、これらの対のそれぞれの２つの状態は縮退していない。供与体および受容体の軌道は、ゼロではないオーバーラップを有し、その結果、供与体上の電子と受容体上の電子との間の相互作用がゼロではなくなる。
【００４８】
３つの受容体は等価に見えるため、Ｓ１には供与体上の軌道から各受容体上の軌道への遷移に対応する３つの最小値が期待できる。したがって、Ｔ１の０．２ｅＶの範囲内には１２の励起状態があり、その全てが振動的に結合している可能性が高いことがわかる。三重項の全ての角運動量成分（全てのＭ状態）を考慮すると、ｒＩＳＣに関与する可能性のある３０の結合状態があることになる。これはｒＩＳＣの速度を大幅に向上させることになる。
【００４９】
計算によると、発光波長は５７８ｎｍ（黄色）である。Ｓ１とＴ１は同じ性質、すなわち最小でＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移であるため、それらの最小エネルギーのジオメトリは非常に似ている。３つの異なるＤ−Ａ対から利用可能な全てのＳ１−Ｓ０遷移による多重共鳴効果のため、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の吸光係数は、類似の単一のＤ−Ａ材料よりも１００倍大きいことがわかる。この大幅な増大は、Ｄ−Ａのねじれ角が９０°よりやや小さいために、基底状態への結合が大幅に増大しているためと考えられる。これは、この材料の光物理学に顕著な影響を与えている。
【００５０】
これらの量子化学計算から、略縮退した遷移と振動的に結合することができる高密度の三重項状態との間の多重共鳴効果が、効率的なＴＡＤＦに必要なＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の光物理特性を大幅に向上させることが明らかになった。
【００５１】
光物理特性
解決策
図７ａは、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶媒中での、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の吸光係数スペクトルと、個々のＤユニットおよびＡユニットの吸光係数スペクトルとを示す。個々のＤユニットおよびＡユニットと比較すると、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２では全ての波長で吸光係数が大幅に増加している。この振動子強度の増加は、上述の量子化学計算による予測をよく反映している。特に、この材料では、より低いエネルギー領域（３５０ｎｍ〜４２５ｎｍ）での吸収バンドが非常に強くなる。この吸収バンドはＡユニットまたはＤユニットでは観測されず、電荷移動（ＣＴ）状態からの直接的な吸収と関連している。溶媒の極性を増加させることにより、スペクトルの右端にわずかな赤色シフトが観察される。これは、強く混合されたｎ→π＊／π→π＊特性遷移に関連し、比較的強い遷移によっても確認される。このバンドへの励起は、１ＣＴ励起状態を直接生成する。
【００５２】
図７ｂは、トルエン溶液中のＤユニットおよびＡユニットとともに、異なる溶媒中でのＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。スペクトルは、個々のＤおよびＡの発光スペクトルと比較して、ガウスバンド形状と強い赤シフトとを有する明確で強い電荷移動（ＣＴ）発光を示す。また、ＰＬスペクトルは、溶媒の極性を増加させることでより長い波長に移動し、強い正のソルバトクロミズムを示す。
【００５３】
固体状態
本明細書に記載されるＴＡＤＦ分子の電荷移動特性も固体状態で検討された。ＴＡＤＦ分子の設計に加えて、ＴＡＤＦエミッタのクエンチングを回避するために、ＴＡＤＦエミッタを支持する固体状ホスト材料を慎重に選択することが重要であり得る。固体状ホストは、以下の特徴のうちの１つ、複数または全てを有するように選択することができる。
（ｉ）−５．３６ｅＶより大きい最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および−３．００ｅＶより小さい最低空軌道（ＬＵＭＯ）
（ｉｉ）２．７５ｅＶより高い三重項準位
（ｉｉｉ）正孔輸送および電子輸送を支援する両極性
（ｉｖ）ＴＡＤＦ分子の１ＣＴと３ＣＴとの間のエネルギーギャップが０．２ｅＶを超えないような、ＴＡＤＦ分子の１ＣＴと３ＣＴとの間に低エネルギー分裂を与えるように選択された極性（例えば極性のＰ＝Ｏ基を有する固体状ホストを提供することによって）
【００５４】
例えば、固体状ホストであるビス−４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルフェニルホスフィンオキシド（ＢＣＰＯ）は、前述した全ての特徴を示す。ｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン）、ＴＳＰＯ１（ジフェニルホスフィンオキシド−４−（トリフェニルシリル）フェニル）およびＤＰＥＰＯ（ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド）のような他のホストは、適切なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位（ｉ）および適切な三重項準位（ｉｉ）を示す。最も適切なホスト材料は、利用される特定のＴＡＤＦエミッタ分子にある程度依存するであろう。
【００５５】
ＢＣＰＯ（ビス−４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）フェニルホスフィンオキシド）は、１ＣＴと３ＬＥとの間のエネルギー分裂が低く、ＢＣＰＯ中のＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２で測定された略１００％の高いフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹの）ために、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２のための最も適切なホストとして選択された。固体状態でのこの優れたＰＬＱＹは、基底状態への高い励起状態の結合をあらためて反映している。
【００５６】
図８ａは、ＢＣＰＯホスト中のＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の時間分解発光失活曲線を示す。失活曲線は、領域（Ｉ）即時電荷移動発光（ＰＦ）に関連する速い失活、領域（ＩＩ）初期遅延蛍光（ＤＦ）および領域（ＩＩＩ）長寿命のＤＦという３つの異なる領域を示す。ＰＦの失活曲線は温度依存性を示さず、３２０Ｋでの失活曲線は双指数関数を用いてフィッティングした：τ１＝１０ｎｓ（Ｉ１＝４．４）およびτ２＝３５ｎｓ（Ｉ２＝１．２）であり、その結果、τ平均＝２２ｎｓであった。領域ＩＩは強いＴＡＤＦ発光を示し、利用可能な熱活性化エネルギーが増加するため、遅延蛍光発光は、温度の増加に伴って強度が増加する。領域ＩＩに関連する失活時間は、τ１＝１０３．９ｎｓ（４２７７７）、τ２＝３．２μｓ（Ｉ２＝１１２００６）およびτ３＝１５．１μｓ（Ｉ３＝６１０４０）であり、その結果、τ平均＝１１．７μｓであった。通常、ＴＡＤＦエミッタのＤＦ寿命はμｓの時間内であるのに対し、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２では１００ｎｓの時間内に１つのＤＦ寿命を示しており、これは非常に速いｋｒＩＳＣをもたらす。ＢＣＰＯ中のＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の測定されたＰＬＱＹは約１であり、これはクエンチされた成分ではない。領域ＩＩＩは、系の温度が低下するにつれて発光強度が増加する逆温度依存性を有する。この領域での温度依存性の挙動は、高効率のＴＡＤＦ分子で以前に観測されており、低温での寿命の長いＤＦ成分に関連している。
【００５７】
ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２：ＢＣＰＯ膜（３２０Ｋ）の逆項間交差速度は、２つの異なるアプローチを用いて計算された（下記の式１ａおよび１ｂを参照）。アプローチ（ａ）は、ｋｒＩＳＣと３７％で測定された三重項形成収率（ΦＩＳＣ）を関連付ける。アプローチ（ｂ）では、ｋｒＩＳＣを、失活曲線からそれぞれ得られたＰＦ及びＤＦ発光の積分面積、∫ＩＰＦ（ｔ）ｄｔおよび∫ＩＤＦ（ｔ）ｄｔに関連付ける。ＤＦ発光の積分面積は、ＴＡＤＦメカニズムが強い領域（領域ＩＩ）で評価した。
【００５８】
【数１】
2021500439.tif 000002
【００５９】
ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２：ＢＣＰＯ膜中のＤＦの個別の寿命に関連する３つの異なるｋｒＩＳＣの値を計算した（以下の表１を参照）。ＤＦ発光の最速寿命（τ３）は非常に高いｋｒＩＳＣ速度を与え、レアメタルを含む燐光発光体で観測される値よりもさらに速い。この速いｋｒＩＳＣの値は、デバイスの結果で示されるように、優れた効率のロールオフを有するデバイスに直接変換される。どちらの方法も、ｋｒＩＳＣを評価するための良好な一致を示す。
【００６０】
【表１】
2021500439.tif 000003
【００６１】
図８ｂは、３２０Ｋでの領域Ｉの面積正規化された発光スペクトルを示す。ＰＦ発光は、連続的な動的赤色シフトを示す。この赤色シフトは、量子化学計算で特定されたように、より直交するジオメトリに向かってねじれているために、Ｄ−Ａ架橋Ｎ−Ｃ結合の周りの回転に主に起因するＣＴ状態のエネルギー緩和に関連する。これは、約７０ｎｓで安定化する。したがって、遷移１ＣＴ→Ｓ０のみが観測される。領域ＩＩ（３２０Ｋでの図８ｃを参照）は、安定化した１ＣＴ発光を示し、この領域で収集された全てのスペクトルの開始は２．７８±０．０２ｅＶである。この領域でのＤＦ発光の強度依存性をレーザー励起線量の関数として解析したところ、１の線形勾配が見られた。この結果は、三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）とは対照的に、熱的に支援されたメカニズムであることを裏付ける。
【００６２】
図８ｄは、３２０Ｋでの領域ＩＩＩの面積正規化スペクトルを示す。この領域の初期（指数関数的失活の端）では領域ＩＩと同じ発光が観測され、それ以降では非常に弱い発光が検出される。ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２分子は０．０３ｅＶ以内でエネルギーが近い１０個の異なる配座異性体を有し、弱い燐光（ＰＨ）発光を有する可能性があるため、おそらく、この領域には多くの異なる配座からのＤＦ発光が含まれる。
【００６３】
ＰＨ発光を同定するために８０Ｋで同じスペクトル解析を行った。しかしながら、ＢＣＰＯホストでは、三重項状態から一重項状態への励起子の収集は低温であっても効率的である。１ＣＴからのＤＦ発光は検出されたが、明確なＰＨスペクトルは確認されなかった。したがって、このホストではΔＥＳＴが大きく（０．２２±０．０３ｅＶ）、低温（８０Ｋ）でＰＨスペクトルが明確に確認されたため、ｍＣＰでのＰＨスペクトルを調べる。図９ａは、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２：ｍＣＰ膜のＰＨスペクトルと、ＡユニットおよびＤユニットのＰＨスペクトルとを示す。ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２のＰＨスペクトルは、受容性ユニットからの３ＬＥ特性がほとんどであるが、５５０ｎｍ付近のピークが強く強調されている。燐光の振電成分の強度を比較すると、孤立した受容性ユニットと比較して、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２のＬＥ三重項状態のための摂動ジオメトリを示す可能性がある。局所的な三重項状態である３ＬＥは、ホスト環境の極性によって影響を受けないことを考慮すると、ＢＣＰＯホストにおけるＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の三重項準位は、ｍＣＰホストと同じ開始を有するであろう。
【００６４】
図９ｂは、より良い比較のために、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２：ＢＣＰＯのＰＬスペクトルとともにＰＨスペクトルを示す。１ＣＴ状態、（２．７８±０．０２）ｅＶで開始エネルギーを有し、三重項状態は（２．７５±０．０２）ｅＶであり、ΔＥＳＴ＝０．０３ｅＶとなる。したがって、ＢＣＰＯホスト中のＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２では、１ＣＴ状態のエネルギーが三重項状態に非常に近く、ΔＥＳＴが非常に小さいため、その結果、速いｒＩＳＣおよび高効率のＴＡＤＦメカニズムが得られることが明らかになった。
【００６５】
ＯＬＥＤの性能
ＯＬＥＤにおけるＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２：ＢＣＰＯの可能性を評価するために、最大ＥＱＥ値を最適化するために設計されたもの（ＯＬＥＤ１）と、低ロールオフを目的としたもの（ＯＬＥＤ２）の２つの異なるデバイスが製造された。構成はホスト：ゲスト間の比率（ｘ：ｙ）だけが異なる。すなわち、最大ＥＱＥの最適化では、少量のＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２がＢＣＰＯホストと共蒸発され（１：９）、低ロールオフの最適化では、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２の比率を高くした（１．７：８．３）。最適化されたデバイスの構成は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２：ＢＣＰＯ（３０ｎｍ）／ＴＰＢｉ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）であった。  市販の正孔輸送層としてＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）およびＴＣＴＡ（トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン）を用い、電子輸送層としてＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）を用い、電子注入層としてＬｉＦ（フッ化リチウム）を用い、カソードとしてＡｌ（アルミニウム）を用いた。
【００６６】
図１０ａは、１０Ｖで収集した両方のデバイスの緑色エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示しており、これらのＥＬスペクトルの国際照明委員会（ＣＩＥ）の色度座標（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）は、ＯＬＥＤ１およびＯＬＥＤ２それぞれについて（０．２６，０．４６）および（０．２９，０．５０）である。ＯＬＥＤ２はわずかに赤色にシフトしており、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２濃度が増加した結果として、発光層の全体的な極性が増加したことに関連している可能性がある。
【００６７】
図１０ｂは、Ｅ．Ｑ．Ｅ．対輝度曲線を示す。ＯＬＥＤ１は、３０．９％（７６ｃｄ／ｍ２）の最大ＥＱＥ値を示す。ＯＬＥＤのＥＱＥは、電荷バランス係数γ、スピンを許容する励起子の割合ηＳＴ、フォトルミネッセンス量子収率ΦＰＬおよび光取り出し効率ηｏｕｔの積として以下の式２で表され、通常、２０〜３０％と推定される。
【００６８】
【数２】
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【００６９】
ΦＰＬが１であることが判明したことと高いＥＱＥ値を考えると、このデバイスは電荷バランスが１に近い（γ＝１）こと、全ての励起子が三重項状態から一重項状態へと収集されていること、つまり１００％のＴＡＤＦ効率である（ηＳＴ＝１）こと、ηｏｕｔを略０．３と仮定すると、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２分子がデバイス内である程度の配向性を誘導できることを示唆している可能性があることが結論付けられる。１．０００ｃｄ／ｍ２では、ＯＬＥＤ１は１５％以上のＥＱＥを示し、最大輝度１０．０００ｃｄ／ｍ２（ＥＱＥ＝４．４％）までは良好な耐ロールオフ性を示す。発光層中のＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２分子の量を増やすと（ＯＬＥＤ２）、最大ＥＱＥ値は２０．２％（７４ｃｄ／ｍ２）に低下するが、より効率的なロールオフが観察され、すなわち、輝度が高くなるにつれてＥＱＥの低下が少なくなる。１０．０００ｃｄ／ｍ２では、ＯＬＥＤ２は８．８％のＥＱＥを示し、輝度レベルは１８４１０ｃｄ／ｍ２（ＥＱＥ＝３．９％）に達する。このような輝度の高い値は、燐光デバイスでは一般的に見られるが、ＴＡＤＦデバイスでは見られない。
【００７０】
図１０ｃは、２つのＯＬＥＤデバイスの電流密度対電圧を示す。どちらのＯＬＥＤも約２．５Ｖという非常に低いターンオン電圧を示す。しかしながら、ＯＬＥＤ１では、この値はわずかに低く、これは、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２分子がＢＣＰＯほど両極性ではないため、その濃度を下げることで、より良いＪＶ曲線（低いターンオン電圧）が観察されるという事実に関連している可能性がある。電流効率（ηｃ）対電圧曲線（図１０ｄ）にも同じ説明を用いることができる。８Ｖまでは両方のデバイスとも似たような電流効率（ηｃ１，ＭＡＸ＝５０．８ｃｄ／Ａ、ηｃ２，ＭＡＸ＝５２．９ｃｄ／Ａ）を示し、それ以降はＯＬＥＤ１が高い電流効率レベルに対してより良好な耐性を示す。
【００７１】
ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２は、ＴＡＤＦエミッタのための新しい設計を導入する。剛直な供与体中心コアは、トリアザトルキセンコアの窒素サイトに結合した複数の受容体の遮蔽効果により、安定性および寿命を向上させている。複数の受容体および単一の供与体のモチーフは、多くの共鳴エネルギー状態を与えることで、１ＣＴ遷移の振動子強度を大幅に増加させ、ＰＬＱＹが略１であるという短い１ＣＴの寿命を与える。さらに、互いに０．２ｅＶ以内の１２の一重項三重項共鳴を見出し、これが１×１０７ｓ−１を超える非常に速いｒＩＳＣ速度をもたらす要因であると考えられる。分子の構造の複雑さも、発光失活で観察されるような異なるｒＩＳＣ速度をもたらす可能性があるが、デバイスにおいては、これらの最適な光物理特性は、３０％を超えるＥＱＥと１０，０００ｃｄｍ−２までも小さい効率的なロールオフとに変換される。したがって、この新しいＴＡＤＦ分子設計は、真に高性能で高い安定性のＴＡＤＦ  ＯＬＥＤのための新しい設計空間を切り開く。
【００７２】
追加実験の詳細
本研究では、（ｉ）メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、トルエンおよびジクロロメタン（ＤＣＭ）溶媒中のＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２溶液（１０−３〜１０−５Ｍ）、（ｉｉ）ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２：ｍＣＰが１：９のモル比であるドロップキャスティング混合膜および（ｉｉｉ）ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２：ＢＣＰＯが１：９  ｖ：ｖである蒸発ドープ膜という３種類のサンプルを検討した。全ての溶液を異なる溶媒で希釈し、数時間撹拌した。膜を石英基板上に分散させた。
【００７３】
定常状態の吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、島津分光光度計ＵＶ−３６００およびジョビン・イヴォン・ホリバ・フロロマックス３をそれぞれ用いて取得した。時間分解スペクトルは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（ＥＫＳＰＬＡ）、１０Ｈｚ、３５５ｎｍまたは窒素レーザー、１０Ｈｚ、３３７ｎｍを使用してサンプルを励起することによって得られた。サンプルの発光は、分光器およびゲート付きｉＣＣＤカメラ（Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ社）に向けられた。
【００７４】
ＯＬＥＤデバイスは、Ｏｓｓｉｌａから購入した洗浄済のインジウム−スズ−オキシド（ＩＴＯ）コーティングガラス基板を用いて、シート抵抗２０Ω／ｃｍ２およびＩＴＯの厚さ１００ｎｍで作製した。ＯＬＥＤデバイスは、４ｍｍ×２ｍｍまたは４ｍｍ×４ｍｍの画素サイズを有していた。小分子層およびカソード層は、Ｋｕｒｔ  Ｊ．  ＬｅｓｋｅｒＳｐｅｃｔｒｏｓ  ＩＩ蒸着チャンバーを用いて１０−６ｍｂａｒで熱蒸発させた。全ての市販の有機化合物は、真空昇華によって予め精製した。
【００７５】
他の例
本明細書に記載されるＴＡＤＦ分子の特性は、中心コア供与性ユニットの共役多環系の１つ以上の炭素原子に結合した１つ以上の官能基を提供することによって調整することができる。これらの付加的な官能ユニットは、分子の発光特性を調整するため、および／または分子の溶解性および／または加工特性を変化させるために提供することができる。
【００７６】
例えば、ＴＡＤＦエミッタ分子の電子供与コア部位を、各コア窒素原子に対してパラをｔＢｕまたは小さいアルキル基で官能化することは、１ＣＴ準位をわずかに赤色シフトさせ、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２  ＴＡＤＦエミッタを使用したホストの調整のためのその他の点で重要である極性のＰ＝Ｏ基を有さないホストの使用を可能にする。
【００７７】
ＤＢＴＯ２の代わりに、図１１に図示されるような電子受容性部位を利用してもよい。この変更は、分子量に大きな影響を与えることなく１ＣＴ準位をわずかに赤色シフトさせ、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２  ＴＡＤＦエミッタを使用したホストの調整のためのその他の点で重要である極性のＰ＝Ｏ基を有さないホストの使用を可能にするために用いられてもよい。また、図１１の構造において、窒素原子の数および位置は変更してもよい。
【００７８】
電子受容性部位のための他の選択肢は、結果として得られるＴＡＤＦ分子の構造が、本明細書に記載されるジオメトリおよび電子構造の要件を達成する限り、ジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、シアノフルオレン誘導体、ピリミジン、トリアジンおよびピリダジンを含んでもよい。２つの可能性が図１２および図１３に示される。図示された構造において、Ｙは、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ２、ＳｅＯ２、Ｐｈ−Ｐ＝Ｏ、アルキル、フルオロアルキル、Ｃ（アルキル）２、Ｂ（アリール）、Ｓｉ（アルキル）２またはＳｉ（アリール）２のうちの１つであってもよい。Ａは、ＣＨ、Ｄ、Ｃ（アルキル）、Ｃ（フルオロアルキル）、Ｎ、Ｐ、Ｃ（ＣＮ）またはＣＦのうちの１つであってもよい。結合は、Ａの位置のいずれを介していてもよい。繰り返しになるが、構造を試験して、ＴＡＤＦ分子の構造が、本明細書に記載されるジオメトリおよび電子構造の要件を達成することを確認しなければならない。
【００７９】
図１４は、ＴＡＴ−３ＤＢＴＯ２のパラおよびメタ置換型を示す。また、中心電子供与性部位と電子受容性部位との間の結合の（電子受容性部位上の）置換位置は、４０°〜９０°未満の範囲のねじれ角を規定し且つ必要とされるフォトルミネッセンス量子収率および逆項間交差の速度を達成するために、電子受容性部位が中心電子供与性部位に対してどのようにねじられるかに影響を与え得ることが分かっている。特に、特定の構成では、電子受容性部位がメタ置換ではなくパラ置換されていることが好ましいことが分かっている。例えば、ジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（ＤＢＴＯ２）電子受容性部位に囲まれた中心トリアザトルキセン部位を含む前述の分子系において、各（または少なくとも１つの）ＤＢＴＯ２部位は、トリアザトルキセンの窒素への結合がＤＢＴＯ２部位の硫黄原子に対してパラ位置にあるようにパラ置換される。このパラ結合型は、４０°〜９０°未満の範囲のねじれ角を提供し、必要とされるフォトルミネッセンス量子収率および逆項間交差の速度を達成する。これは、より多くの供与体受容体共役が０．２ｅＶまで三重項エネルギーを低下させ且つ逆項間交差の速度を大幅に低下させるメタ結合型とは対照的である。
【００８０】
本発明は、特定の実施形態に関して説明されているが、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な代替的な実施形態が提供され得ることが理解されるであろう。
【００８１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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2021500439.tif 000020
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