(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、高容量で、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた非水電解質二次電池を得る。【解決手段】正極活物質として、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｌｉ〔ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ〕Ｏ２−ｂ（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、０．１≦ａ≦０．３、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ＜０．４５、０．４５≦ｚ≦０．８２、０．１≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及び０≦ｂ≦０．２５の関係を満足する）を用い、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電したときの正極の初回充電容量に対する負極の初回充電容量の比ｎ（負極／正極）が、０．８０≦ｎ≦１．００であり、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで初回の充電が行われることを特徴としている。【選択図】図１
2008300180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質として、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｌｉ〔ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ〕Ｏ２−ｂ（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、０．１≦ａ≦０．３、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ＜０．４５、０．４５≦ｚ≦０．８２、０．１≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及び０≦ｂ≦０．２５の関係を満足する）を用い、
正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電したときの正極の初回充電容量に対する負極の初回充電容量の比ｎ（負極／正極）が、０．８０≦ｎ≦１．００であり、
正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで初回の充電が行われることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記式におけるａが、０．１９≦ａ≦０．３であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質として、炭素材料を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記初回の充電容量比ｎ（負極／正極）が、１／（１＋ａ）≦ｎ≦１．００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターを併用したＨＥＶ（Ｈｙｂｉｒｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）の開発が国際レベルで進められている。ＨＥＶ用電源としては、従来ニッケル水素二次電池が用いられているが、より高電圧及び高容量のリチウムイオン二次電池の実用化が待望されている。
【０００３】
ＨＥＶ用途のリチウムイオン二次電池の重大な課題の一つに低コスト化が挙げられる。既に実用化されている携帯電話、カムコーダー、ノート型パソコン等の携帯用電子機器等の電源用リチウムイオン二次電池正極活物質としては、Ｃｏを含む複合酸化物が主に用いられてるが、コストの面から大型のＨＥＶ用リチウム用二次電池では、Ｃｏなどの高価な金属元素の含有量が少ない正極材料が望ましい。
【０００４】
また、ＨＥＶ用途のリチウムイオン二次電池において、ブレーキ回生エネルギーの回収は充電側出力、モータへの出力は放電側出力で評価されるが、双方のバランスに優れた電池であることが好ましい。すなわち、充電側出力と放電側出力の値が近く、充放電出力のバランスに優れていることが好ましい。
【０００５】
しかしながら、従来リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられてきたコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ三元系複合酸化物等の活物質は、電池内で作動する電位範囲において高い電位に容量域を有するため、充電側出力よりも放電側出力の方が大きく、出力バランスの悪い電池設計になるという問題がある。
【０００６】
充放電出力のバランスを改善する方法の一つとして、電池の開回路電圧と電池の上限電圧との差を大きくし、充電側出力を増加することが挙げられる。このため、ＨＥＶ用途のリチウムイオン二次電池においては、電圧が低い電池が要望されている。特に、ＨＥＶ用途では、電池の全容量範囲を均等に使用するのではなく、充電深度（ＳＯＣ）５０％近辺の充電領域を中心に利用するため、この範囲において充放電電圧が低い電池設計が必要とされる。
【０００７】
このような問題を解決するため、ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池の正極材料として、近年、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩、Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、コバルト含有量を極力少なくした複合酸化物等が検討されている。このように、比較的安価に供給できる元素を主として用い、高価な元素の使用量を減少させた活物質についての研究が盛んに行われている。
【０００８】
特許文献１及び特許文献２においては、３ｂの遷移金属サイトにリチウムを含有するＬｉ［ＬｉＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２複合酸化物が正極材料として検討されている。しかしながら、このような遷移金属の含まれる３ｂサイト中にリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合において、高容量で、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた電池とするための検討は十分になされていない。
【特許文献１】特開２００４−６２６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５３１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、遷移金属の含まれる３ｂサイト中にリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高容量で、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質として、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｌｉ〔ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ〕Ｏ２−ｂ（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、０．１≦ａ≦０．３、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ＜０．４５、０．４５≦ｚ≦０．８２、０．１≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及び０≦ｂ≦０．２５の関係を満足する）を用い、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電したときの正極の初回充電容量に対する負極の初回充電容量の比ｎ（負極／正極）が、０．８０≦ｎ≦１．００であり、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで初回の充電が行われることを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高容量で、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００１２】
本発明のＬｉ〔ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ〕Ｏ２−ｂで表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、遷移金属の３ｂサイト中に含まれるＬｉ量ａは、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電したときの充電容量に大きく関与する。このため、電池容量を増加させることと、電池の充放電電圧を下げることとのバランスの観点から、遷移金属サイトに含まれるＬｉ量を示すａは、０．１≦ａ≦０．３の範囲内であることが好ましく、さらには０．１９≦ａ≦０．３の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｎｉ量ｘと、Ｃｏ量ｙの和に対するＭｎ量ｚとの比（（ｘ＋ｙ）／ｚ）については、Ｎｉ量及びＣｏ量が、正極電位４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満における容量に大きく関与し、Ｍｎ量は、低コスト化及び電池の充放電電圧を低くするために多くする必要があるため、これらのバランスの観点から、０．１≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１の範囲内であることが好ましい。これらの３ｂサイトにおけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ量を表すａ、ｘ、ｙ、及びｚには、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。
【００１４】
また、Ｎｉ量ｘは、０＜ｘ＜０．４５の範囲内であることが好ましく、さらには０．０９＜ｘ＜０．２８の範囲内であることが好ましい。Ｎｉ量ｘが少なすぎると、中電位領域での出力が低下し、Ｎｉ量ｘが多すぎると、材料価格が高価となる。Ｃｏ量ｙは、０＜ｙ＜０．４５の範囲内であることが好ましく、さらには０．０９＜ｙ＜０．２８の範囲内であることが好ましい。Ｃｏが含有されることにより、充放電出力バランスを改善することができる。従って、ｙが少なすぎると、充放電出力バランスが悪くなる傾向にあり、ｙが多すぎると、材料価格が高価となる。Ｍｎ量ｚは、０．４５≦ｚ≦０．８２の範囲内であることが好ましく、さらには０．５０≦ｚ≦０．８２の範囲であることが好ましい。ｚが少なすぎると、充放電電位を下げる効果が小さくなり、ｚが多すぎると、材料の電気化学的活性度が低くなるために出力が低下する。
【００１５】
また、本発明におけるＬｉ〔ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ〕Ｏ２−ｂで表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、酸素欠損があっても本発明の効果を十分に発現することができる。酸素欠損量を示すｂは、０≦ｂ≦０．２５の範囲内であることが好ましい。ｂが０．２５を超えると、結晶構造が大きく損なわれ、本発明の効果を得ることができない場合がある。
【００１６】
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の３ｂサイト中のＬｉ量ａは、Ｘ線回折法または中性子回折法を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明におけるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで初回の充電を行う必要がある。これにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中において、構造変化を生じさせる。負極活物質として、炭素材料を用いた場合の電池電圧としては、４．３５Ｖ以上で充電することが望ましい。初回の充電時において構造変化を生じさせた後は、それ以降の充電を正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように行う必要はなく、電解液の分解による影響等を考慮して、例えば、電池電圧４．２Ｖ程度で使用しても本発明の効果を得ることができる。
【００１８】
なお、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成は、初回の充放電前の組成であり、初回の充電時に構造変化させた後の組成とは異なる。しかしながら、充放電前の組成と、構造変化させた後の組成は、一義的な関係にあるため、Ｘ線回折法、中性子回折法、元素分析などを行うことにより、構造変化させた後の組成から、充放電前の組成を決定することができる。
【００１９】
本発明において用いるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の１種類以上の金属元素が含有されていてもよい。具体的には、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ランタノイド元素、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒａ、アクチノイド元素等がさらに含まれていてもよい。なお、活物質の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を確保する観点から、これらの金属元素の含有量としては、３ｂサイト中に含まれる遷移金属元素に対して、モル比率で０．１以下であることが好ましく、より好ましくは、０．００１以上０．０５以下である。また同様の理由により、１種類以上のハロゲン元素またはカルコゲン元素が含有されていてもよい。具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等が含まれていてもよい。なお、活物質の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を確保する観点から、ハロゲン元素またはカルコゲン元素の含有量としては、６ｃサイト中に含まれるＯに対して、モル比率で０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１以上０．０５以下である。
【００２０】
本発明においては、正極活物質として、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物以外の他の正極活物質が混合されていてもよい。混合する他の正極活物質としては、可逆的にＬｉを挿入脱離可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、安定した結晶構造を維持したままＬｉの挿入脱離が可能な層状岩塩型構造、スピネル型構造、オリビン型構造を有する正極活物質が好ましい。
【００２１】
本発明に用いる支持塩としては、一般に非水電解質二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩には、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌのうち、一種類以上の元素が含まれることが好ましい。具体的には、ＬｉＰＦ６、、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４など及びそれらの混合物を用いることができる。さらに、これらの塩に加え、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることが好ましく、より好ましくは高温保存後の抵抗増加を抑制するリチウム−ビス（オキサラト）ボレートを含む。
【００２２】
また、本発明に用いられる非水電解液の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、リチウムイオン伝導度の高い環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることが好ましい。また、イオン性液体を電解質の溶媒として用いることもできる。カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性を得る観点から、カチオンとしてはピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしてはフッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。
【００２３】
本発明において用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものあれば、特に限定されるものではなく、炭素材料、合金、金属酸化物等を用いることができる。特に、コストの観点から、炭素材料を用いることが好ましく、炭素材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの挿入脱離に伴う電位変化が小さいことから、黒鉛質の炭素材料が特に好ましく用いられる。黒鉛質の炭素材料を用いることにより、初回の充電時に、正極の電位を４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に保持し、電池内のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造変化を生じさせ易くすることができる。
【００２４】
本発明において用いるセパレータは、正極と負極の接触による短絡を防ぎ、かつ電解液を含浸することによりリチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン多層セパレータなどが挙げられる。
【００２５】
本発明における初回充電容量比ｎは、使用する正極または負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とした三電極式試験セルを用いて測定することができる。すなわち、ｎ＝（負極の初回充電容量）／（正極の初回充電容量）であり、三電極式試験セルを用いて測定した正極の初回充電容量と、負極の初回充電容量からｎを算出することができる。正極の初回充電容量は、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電する。すなわち、本発明においては、上述のように、初回の充電を正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように充電する必要があるので、実際の初回充電時の正極の電位となるように設定して、三電極式試験セルで正極の初回充電容量を測定する。
【００２６】
初回の充電容量比ｎを０．８０≦ｎ≦１．００の範囲内とすることにより、放電容量が高く、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００２７】
ｎが０．８０未満であると、初回の充電時に正極から脱離したリチウムの内、負極活物質にて反応に関与するリチウムの量が負極活物質によって得られるリチウムの限界量を超え、負極表面にリチウムが析出し、電池の安全性及び信頼性を大きく損なう場合がある。また、ｎが０．８０未満であると、析出したリチウムのために、出力特性が低下する。また、ｎが１．００を超えると、充放電容量が大きく低減する。特に、１８６５０電池（直径約１８ｍｍ、高さ約６５ｍｍの円筒形電池）設計時の充放電容量が大きく低減する。
【００２８】
また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の遷移金属サイトに含有されるリチウムは、不可逆化するリチウムであると考えられる。従って、全リチウム量に対する可逆リチウムの割合は、１／（１＋ａ）で表される。このため、初回の充電容量比ｎは、さらには、１／（１＋ａ）≦ｎ≦１．００の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に従い、遷移金属サイトにリチウムを含有する特定のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用い、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電したときの正極の初回充電容量に対する負極の初回充電容量の比ｎを０．８０≦ｎ≦１．００の範囲とし、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで初回の充放電を行うことにより、高容量で、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３１】
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１３：１３：５４になるようにＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を溶解させた１Ｍの水溶液を調製し、その水溶液に０．１Ｍ（モル／リットル）ＮａＯＨ水溶液を加え、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの水酸化物を共沈させることによってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物を得た。このＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物を用いて、Ｌｉ２ＣＯ３とＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ元素のモル比が１．２０：０．１３：０．１３：０．５４になるように混合し、この混合物を空気雰囲気下で、５００℃、１０時間仮焼成を行った後、１０００℃で２０時間焼成することによりＬｉ［ＬｉＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２複合酸化物を作製した。得られたＬｉ［ＬｉＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２複合酸化物の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４］Ｏ２であった。
【００３２】
〔正極の作製〕
上記のように作製した正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５となるように調整した後、混練して、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、正極極板を得た。その後、得られた正極極板を３０ｍｍ×３７ｍｍの大きさに切り出し、７ｍｍ塗布部を剥離したものを、圧延ローラーを用いて圧延し、塗布部を剥離して露出したアルミニウム箔上にアルミニウム製の集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
【００３３】
〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９７．５：１．５：１．０になるように調整した後、混練して負極スラリーを作製した。作製した負極スラリーを集電体としての銅箔上に上記正極容量に対し、初回充電容量比ｎ（負極／正極）が０．８０となるように塗布量を調整して塗布した後、乾燥し、負極極板を得た。その後、得られた負極極板を３１ｍｍ×３７．５ｍｍの大きさに切り出し、６．５ｍｍ塗布部を剥離したものを、圧延ローラーを用いて圧延し、塗布部を剥離して露出した銅箔上にニッケル製の集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
【００３４】
なお、正極及び負極の初回充電容量は、三電極式試験セルを別途作製し、測定した。なお、正極の電位は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電した。
【００３５】
〔巻き取り電極体の作製〕
上記のように作製した正極と負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向させ巻き取ることにより、巻き取り電極体を作製した。
【００３６】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ体積比３：３：４で混合した溶媒に対し、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解し、さらに被膜形成剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％溶解することで電解液を作製した。
【００３７】
〔電池の作製〕
上記のように作製した巻き取り電極体を電池缶に挿入後、減圧乾燥を行い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下のグローブボックス中にて上記電解液を注液し、封止することにより、非水電解質二次電池Ａを作製した。
【００３８】
〔充放電試験〕
２５℃にて、１．１ｍＡで５時間充電を行い、５日間２５℃にて静置して安定化させた。その後２５℃にて４．４ｍＡで４．５Ｖまで定電流充電を行い、４．５Ｖで０．４４ｍＡまで定電圧充電を行い、その後２．２ｍＡで２．４Ｖまで放電した。この時の充電容量及び放電容量を、それぞれ初期充電容量及び初期放電容量とした。
【００３９】
［出力測定試験］
上記充放電試験から得られた初期放電容量の結果から、ＳＯＣ５０％に調整した後、以下の測定により、横軸に各電流値、縦軸に電圧をプロットし、各点を直線近似した際の傾きから、直流抵抗及び開回路電圧を求め、それらの値から充放電出力バランスを算出した。
【００４０】
（１）１ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）
（２）５ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（５０秒）→休止（５分）
（３）１０ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（１００秒）→休止（５分）
（４）２０ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（２００秒）→休止（５分）
（５）１ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）
（６）５ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（５０秒）→休止（５分）
（７）１０ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（１００秒）→休止（５分）
（８）２０ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（２００秒）→休止（５分）
【００４１】
室温にて、（１）〜（８）の充放電試験を順に行い、それぞれの放電時の１０秒後の電圧を計測し、（１）〜（４）の結果を用い、電流値による電圧の変化の傾きから充電側直流抵抗を、切片から充電側開回路電圧を求めた。同様に、（５）〜（８）の結果から、放電側直流抵抗と放電側開回路電圧を求めた。
【００４２】
得られた値を以下の式に代入することにより、充電側出力、放電側出力及び充放電出力バランスを算出した。
【００４３】
・充電側出力（Ｗ）＝（（４．５［Ｖ］−充電側開回路電圧［Ｖ］／充電側直流抵抗［Ω］×４．５［Ｖ］
・放電側出力（Ｗ）＝（（放電側開回路電圧［Ｖ］−２．４［Ｖ］／放電側直流抵抗［Ω］×２．４［Ｖ］
・充放電出力バランス＝充電側出力／放電側出力
【００４４】
［１８６５０電池容量の試算］
上記試験に用いた各電池の結果から、１８６５０電池を作製したときの容量を試算した。１８６５０電池の設計は、電池に用いた正極及び負極の合剤充填密度、極板厚み、単位面積当たりの合剤塗布量を一定とし、また、セパレータの厚みを考慮したとき、１８６５０電池缶中の正極、負極、及びセパレータの電池缶内に占める割合が９４％となるように行った。得られた設計から、１８６５０電池缶中の正極活物質量を求め、本試験で用いた電池の初回放電容量と正極活物質量の関係から、１８６５０電池試算容量を以下の式により求めた。
【００４５】
・１８６５０電池試算容量［ｍＡｈ］＝初回放電容量×（１８６５０電池中の正極活物質量／正極活物質量）
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、ｎ＝０．８７となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｂを作製し、同様の測定により、１８６５０電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、ｎ＝０．９２となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｃを作製し、同様の測定により、１８６５０電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例１において、ｎ＝１．００となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｄを作製し、同様の測定により、１８６５０電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、ｎ＝０．４９となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｅを作製し、同様の測定により、１８６５０電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。
【００５０】
（比較例２）
実施例１において、ｎ＝０．６１となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｆを作製し、同様の測定により、１８６５０電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。
【００５１】
（比較例３）
実施例１において、ｎ＝０．７５となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｇを作製し、同様の測定により、１８６５０電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。
【００５２】
（比較例４）
実施例１において、ｎ＝１．０６となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｈを作製し、同様の測定により、１８６５０電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。
【００５３】
（比較例５）
実施例１において、ｎ＝１．１１となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｉを作製し、同様の測定により、１８６５０電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。
【００５４】
（比較例６）
実施例１において、ｎ＝１．２０となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｊを作製し、同様の測定により、１８６５０電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。
【００５５】
（比較例７）
実施例１において、正極活物質にＬｉ［Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３］Ｏ２を用い、ｎ＝０．９７となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｋを作製し、同様の測定により、充放電出力バランスの結果を得た。
【００５６】
（比較例８）
実施例１において、正極活物質にＬｉ［Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．６１］Ｏ２を用い、ｎ＝０．９９となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｌを作製し、同様の測定により、充放電出力バランスの結果を得た。
【００５７】
上記実施例１〜４及び比較例１〜８の測定結果を、以下の表１に示す。また、負極／正極の初回充電容量比ｎと、充電側出力、放電側出力及び１８６５０電池試算容量との関係を図１に示す。また、セルＤ（実施例４）、セルＫ（比較例７）及びセルＬ（比較例８）の充放電出力バランスを図２に示す。
【００５８】
【表１】
2008300180.tif 000003
【００５９】
表１及び図１に示すように、１８６５０電池試算容量は、初回充電容量比ｎが１．００以下である場合、高い容量が得られているが、ｎが１．００を超えると急激に容量が低下している。容量比ｎが小さくなることにより高い容量が得られるのは、充放電に関与しない負極量が少なくなり、電池設計上電池内の正極活物質の量が多くなるためであると考えられる。また、容量比ｎが１．００を超えることにより容量が減少する詳細な原因は明らかではないが、過剰な負極活物質が増加することにより、負極表面で初期充電時に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の量も増加するため、電池初期効率が低下することによると考えられる。
【００６０】
また、充電側出力及び放電側出力は共に、ｎが０．８０未満になると、大きく低下する。この現象に対する詳細な原因についても不明であるが、ｎが小さすぎると、正極活物質から脱離したリチウムが負極活物質表面に析出するため、負極活物質のリチウムの進入サイトを析出したリチウムが塞いでしまうなどして、出力特性が低下するものと思われる。
【００６１】
また、比較例７においては、遷移金属サイトにリチウムを含有しないリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を正極活物質として用いており、比較例８においては、遷移金属サイトにリチウムを含有するが、コバルトを含有しないリチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質として用いている。これらの比較例７及び８と、実施例１〜４との比較から明らかなように、本発明に従う実施例１〜４は、これら従来の正極活物質を用いた比較例７及び８に比べ充放電出力バランスが優れている。
【００６２】
以上のことから明らかなように、本発明によれば、高容量で、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた非水電解質二次電池とすることができる。従って、ＨＥＶ用途のリチウムイオン二次電池として、適した電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例及び比較例における初回充電容量比ｎと、充電側出力、放電側出力、及び１８６５０電池試算容量との関係を示す図。
【図２】セルＤ（実施例４）、セルＫ（比較例７）、及びセルＬ（比較例８）の充放電出力バランスを示す図。
【図１】
2008300180.tif 000004
【図２】
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