(57)【要約】【課題】結晶化の焼成温度の低温化を図ると共に均一性の高い圧電体の製造方法およびインクジェット式記録ヘッドを提供する。【解決手段】金属酸化物による圧電体を形成する金属成分および有機成分を含む溶液を乾燥し固形化する工程およびその固形分を結晶化温度以上で加熱する工程により得られる金属酸化物の製造方法において、結晶化温度以上に加熱する工程の前に、超臨界流体に接触させて、有機成分を除去する工程を有する圧電体の製造方法。上記の方法により製造された圧電体を用いた圧電体素子の変位により振動板を振動させてインクを吐出するインク吐出手段を備えているインクジェット式記録ヘッド。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物による圧電体を形成する金属成分および有機成分を含む溶液を乾燥し固形化する工程およびその固形分を結晶化温度以上で加熱する工程により得られる金属酸化物の製造方法において、結晶化温度以上に加熱する工程の前に、超臨界流体に接触させて、有機成分を除去する工程を有することを特徴とする圧電体の製造方法。
【請求項２】
前記超臨界流体が、超臨界状態にある水または二酸化炭素であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体の製造方法。
【請求項３】
前記圧電体を形成する金属成分が少なくとも、鉛、ジルコニア、チタン、ビスマス、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法により製造された圧電体を用いた圧電体素子の変位により、振動板を振動させてインクを吐出するインク吐出手段を備えていることを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体デバイスへの応用が期待できる金属酸化物系圧電体の製造方法、並びにその圧電体を用いたインクジェット式記録ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属酸化物は種々の産業に広く利用されており、その性質上多種多様な機能性材料、機能性膜として汎用されている。例えば、導電性膜、半導体材料、センサー材料、絶縁膜、圧電体などを挙げることができる。
【０００３】
特に圧電体は、電気エネルギーを機械エネルギーに変換できる性質を有し、インクジェットプリンター、超音波モーター、燃料インジェクターなどに用いられている。また自発分極や高誘電率の性質を生かした不揮発性メモリへの研究が行われている。
【０００４】
このような圧電体は、金属酸化物の粉末を成型、焼成したり、金属酸化物をスパッタ法により基板に成膜したり、金属アルコキシド、有機化合物、溶媒よりなるゾル−ゲル液または金属有機化合物の溶液を基板上に塗工したり、そのまま乾燥し固形化後に加熱し結晶化することにより得ることができる。
【０００５】
上記ゾル−ゲル液、金属化合物の溶液から製造する方法においては、金属の混合、均一化が容易にできるため、複雑な複合酸化物を他の方法に比べて容易に製造することができることで着目されている。
【０００６】
何れの方法においても、焼成前の固形分中には、有機成分としてアルコール、溶媒、可塑剤、酸性物質、アルカリ性物質、高分子化合物、その他金属に配位した有機化合物などが含まれる。
【０００７】
これらの有機成分は、結晶化した際には不要なものであり、結晶化の前までの工程において取り除く必要がある。取り除く方法としては、粉末とバインダーの混合物中より超臨界処理によるバインダーを除去する方法が報告されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、基板上の薄膜に超臨界処理を行う方法が報告されている（特許文献２参照）。
特に結晶化の前までに効率良く取り除かれていると、焼成温度の低温化、短時間化が図られ好ましい。
【特許文献１】特開昭６１−１５５２６５号公報
【特許文献２】特開平２−１１３５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら上記バインダーを除去する方法においては、粉末とバインダーの混合物からバインダーを除去する方法について記載されているのみで、ゾル−ゲル液または金属有機化合物の溶液から圧電体を製造する際に、そのまま適用することは困難である。
【００１０】
また基板上の薄膜に超臨界処理を行う方法においては、半導体基板上にシリコン酸化薄膜を形成する方法において、超臨界処理を用いる方法が記載されている。溶液法、ＣＶＤ法によるシリコン酸化薄膜の製造方法について記載されているだけである。
【００１１】
ゾル−ゲル液または金属有機化合物の溶液から乾燥し固形化し、その後に加熱し結晶化することによる成型物や粒子などのバルク体の作製については述べられていない。
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、圧電体を形成するゾル−ゲル液または金属有機化合物の溶液を乾燥し固形化し、その後に加熱し結晶化することによる圧電体のバルク体作製において、金属成分および有機成分を含む前駆体から、結晶化の前までに有機成分を効率よく取り除くことにより、結晶化の焼成温度の低温化、短時間化を図ると共に均一性の高い圧電体を製造する方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は上記の製造方法により得られた均一性の高い圧電体を用いたインクジェット式記録ヘッドを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する金属酸化物の製造方法は、金属酸化物による圧電体を形成する金属成分および有機成分を含む溶液を乾燥し固形化する工程およびその固形分を結晶化温度以上で加熱する工程により得られる金属酸化物の製造方法において、結晶化温度以上に加熱する工程の前に、超臨界流体に接触させて、有機成分を除去する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決するインクジェット式記録ヘッドは、上記の方法により製造された圧電体を用いた圧電体素子の変位により、振動板を振動させてインクを吐出するインク吐出手段を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、圧電体を形成する金属成分および有機成分を含む前駆体から、結晶化の前までに有機成分を効率よく取り除くことにより、結晶化の焼成温度の低温化を図ると共に均一性の高い金属酸化物および圧電体を製造する方法を提供することができる。
【００１６】
また、本発明は上記の製造方法により得られた均一性の高い圧電体を用いたインクジェット式記録ヘッドを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る圧電体の製造方法は、金属酸化物による圧電体を形成する金属成分および有機成分を含む溶液を乾燥し固形化する工程およびその固形分を結晶化温度以上で加熱する工程により得られる金属酸化物の製造方法において、結晶化温度以上に加熱する工程の前に、超臨界流体に接触させて、有機成分を除去する工程を有することを特徴とする。
【００１８】
前記超臨界流体が、超臨界状態にある水または二酸化炭素であることが好ましい。
前記圧電体を形成する金属成分が少なくとも、鉛、ジルコニア、チタン、ビスマス、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
以下本発明を実施する圧電体の形態について詳細に説明する。
圧電体は、強誘電性あるいは常誘電性の結晶化した金属酸化物により構成されている。その組成は一般にチタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）を主成分とする系、または、ＰＺＴにランタン、マンガン、ニオブなどを添加する系が知られている。
【００２０】
また、鉛を使わない系として、カリウム、ナトリウム、ニオブを主成分とする酸化物系、カルシウム、ビスマス、チタンを主成分とする酸化物系、ビスマス、ナトリウム、チタンを主成分とする酸化物系などが挙げられる。
【００２１】
本発明の圧電体を形成する方法は、圧電体を形成する金属有機化合物の溶液を乾燥し固形化し、その後に加熱し結晶化することによる圧電体の成型物や粒子などを作製する。
金属酸化物の溶液は、原料となる各成分金属の加水分解性の化合物、その部分加水分解物またはその部分重縮合物を含有する溶液からなる。、さらにその金属酸化物の溶液を乾燥、固形化しさらに結晶化温度以上で焼成して結晶化させることにより圧電体を形成する方法である。原料の加水分解性の金属化合物としては、金属アルコキシド、その部分加水分解物または部分重縮合物といった有機化合物が一般に使用されている。
【００２２】
更に具体的に、圧電体に用いる金属として、Ｐｂ（鉛）、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニア）、Ｔｉ（チタン）を用いた金属酸化物の溶液の例で説明する。まず溶媒にＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ、などのアルコキシド及び／又は金属塩を溶媒に溶解させた後、水を加え加水分解させることにより得ることができる。
【００２３】
用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエタノール、２―エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。これらの中で好ましくはアルコール系溶剤である。用いられる溶媒の量は、金属アルコキシドに対して通常５倍モルから２００倍モルであり、好ましくは１０倍モルから１００倍モルである。溶媒の量が多すぎると金属の凝集、沈殿が発生しやすくなり、少なすぎると加水分解時の発熱が激しくなる。
【００２４】
またＰｂのアルコキシド化合物としては鉛２−エトキシエトキシサイト、鉛メトキサイト、鉛エトキサイト、鉛ｎ−プロポキサイト、鉛ｉ−プロポキサイト、鉛ｎ−ブトキシサイト、鉛ｉ−ブトキシサイト、鉛ｔ−ブトキシサイト、などその他各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。
【００２５】
またＰｂの無機塩化合物、具体的には塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩などまた有機塩化合物は具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナート錯体などを溶媒と混合してアルコキシドを系内で合成して用いても良い。Ｌａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂも同様のアルコキシド化合物または無機塩を用いることができる。これらのＰｂ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂのアルコキシド溶液または無機塩を前記溶媒に溶解し、加水分解を行うことにより高分子化し圧電体の溶液を得る。
【００２６】
上記各金属の仕込み比は、例えばＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉを用いる場合、Ｐｂ(1-x)Ｌａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-xＯ3（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）でもよいが、焼成過程においてＰｂの消失がおこるため、あらかじめ塗工液作製時にＰｂの量を増やしておくことが好ましい。具体的には、Ｐｂ(1-x)Ｌａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-xＯ3（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）においてＰｂのモル比を５％以上３０％以下の範囲で増やして構わない。
【００２７】
また、金属アルコキシドおよび／または金属塩を含む溶液の加水分解には、例えば金属アルコキシドおよび／または金属塩の０．０５モル倍以上８モル倍以下の水が用いられ、より好ましくは０．５モル倍以上４モル倍以下の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒および／または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好ましくは、金属塩、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。
【００２８】
上記金属組成の溶液を加水分解後、沸点１００℃以下の溶媒を完全に除去し、沸点１００℃以上の溶媒を５０％以上の量を加える。用いられる溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコール、テルピネオール、パイン油、ラベンダー油などの香料油が挙げられる。好ましくは、セロソルブ系溶媒である。また、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート等の高分子樹脂、ロジン、ロジン誘導体などを溶液の安定性向上などの目的で用いても良い。
【００２９】
上記溶液は、溶媒を乾燥し固形化する。固形化するには、所望の型に流し込み成型しながら行っても良いし、乾燥後破砕することによって粉末、微粒子にしてもよい。
溶媒の乾燥には、乾燥機、ドライヤー、ホットプレート、管状路、電気炉などを用いることができる。
【００３０】
続いて、超臨界流体中に上記圧電体の成型品、粉末、微粒子を浸漬しておき、有機成分の除去を行なう。
本発明において有機成分とは、上記溶液を乾燥後に残った有機溶媒や金属塩、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸およびエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート等の高分子樹脂、ロジン、ロジン誘導体などの高分子化合物、溶液作製途中の反応において生成した有機物などを指す。
【００３１】
超臨界状態にある流体について説明する。図１は物質の状態を温度と圧力の関係で示す相図である。図１に示すように物質は、温度、圧力の変化により、気体、液体、固体の３つの状態を取ることができる。気体と液体の境目は蒸気圧曲線であり、気体と固体の境目は昇華曲線、液体と固体の境目は融解曲線である。
【００３２】
物質に固有な臨界点以上では気液の界面が消滅し、液化現象は見られなくなり、高密度のガス状態として存在するようになる。このような状態に存在する物質を超臨界流体という。
【００３３】
二酸化炭素は、温度３１．０℃以上、圧力７．３８×１０6Ｐａ（７２．９気圧）以上で、また水は、温度３７４．２℃以上、圧力２．２１×１０7Ｐａ（２１８．３気圧）以上で超臨界流体となる。
【００３４】
超臨界流体は、気体に近い粘性と液体に近い溶解力を有するため、上記溶液法による圧電体の前駆体からの有機成分の除去に非常に有効である。またこの前駆体の形態は、成型体であっても粉末や微粒子であってもかまわない。
【００３５】
超臨界流体による有機成分の除去が終了後、更に５００℃以上８００℃以下の範囲で本焼成を行うことにより圧電体が得られる。
次に、本発明のインクジェット式記録ヘッドについて説明する。
【００３６】
本発明のインクジェット式記録ヘッドは、上記の方法により製造された圧電体を用いた圧電体素子の変位により、振動板を振動させてインクを吐出するインク吐出手段を備えていることを特徴とする。
【００３７】
図２は、本発明のインクジェット式記録ヘッドの一実施形態を示す概略図である。図２においては、圧電体がアクチュエータに用いられたインクジェット式プリンターヘッドの一部を拡大して示す。インク吐出手段の基本構成は、ヘッド基台１６と振動板１４および圧電体を用いた圧電体素子１７とから構成されている。圧電体素子１７は、上部電極１１、圧電体１２、下部電極１３よりなる。ヘッド基台１６には、インクを吐出する複数のインクノズル１５、それぞれのインクノズル１５に個別に連通する多数のインク経路（図示せず）、および、それぞれのインク経路に個別に連通する多数のインク室（図示せず）が形成されている。ヘッド基台１６の上面全体を覆うように振動板１４が取り付けられ、この振動板１４によってヘッド基台１６の全てのインク室の上面開口が閉塞されている。振動板１４上には、それぞれのインク室と個別に対応した位置に、振動板１４に振動駆動力を与えるための圧電体素子１７が被着形成されている。そして、電源１８より所望の選択された圧電体素子１７に電圧を印加することにより、圧電体素子１７を変位させて、その部分の振動板１４を振動させる。これにより、振動板１４の振動に対応した部分のインク室の容積が変化して、インク経路を通ってインクノズル１５からインクが押し出されて印刷が行われることになる。
【００３８】
圧電体の製造方法について、Ｐｂ（鉛）、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニア）、Ｔｉ（チタン）を用いた例で説明したが、この他の金属種の組み合わせにおいても本発明を適用した圧電体の製造は可能である。例えば、Ｂｉ（ビスマス）−Ｎａ（ナトリウム）−Ｔｉの酸化物系、Ｂａ（バリウム）−Ｔｉ（チタン）の酸化物系、Ｋ（カリウム）−Ｎａ（ナトリウム）−Ｎｂ（ニオブ）の酸化物系、Ｃａ（カルシウム）−Ｂｉ（ビスマス）−Ｔｉ（チタン）の酸化物系でも同様に膜状、塊（バルク）状などの形状を問わず、圧電体を本発明の製造方法を用いて製造することが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明をより具体的な実施例を挙げて説明する。
実施例１
ジルコニアテトラｎ−ブトキシド０．５２ｍｏｌ、チタンｎ―ブトキシド０．４８ｍｏｌ、１−メトキシ−２−プロパノール１０．０ｍｏｌを混合し、その後、酢酸鉛水和物１．２０ｍｏｌおよび酢酸ランタン水和物０．０１ｍｏｌを混合し更に加熱し、原料金属化合物を互いに複合化させた。次に、水３ｍｏｌ、酢酸１．０ｍｏｌ、エタノール４．０ｍｏｌを添加し、加水分解反応を行った。その際、オクチル酸１．０ｍｏｌを加えた。その後、沸点１００℃以下の溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除き、１−メトキシ−２−プロパノールを添加して金属酸化物濃度が２０ｗｔ％になるように調製した。
【００４０】
この溶液をシャーレに移し２５℃の室温下４日間放置し乾燥させた。さらに、１００℃のホットプレート上で乾燥し、得られた固形分を粉砕し粒子とした。
この粒子を温度３５℃、圧力８．１０Ｐａ（８０気圧）の二酸化炭素の超臨界流体で５分処理する。
【００４１】
超臨界流体で処理した粒子をプレス器で成型し、７００℃の電気炉で２時間焼成し本発明の圧電体を得る。
【００４２】
実施例２
実施例１において、超臨界処理した粒子をプレス器で成型することなしに７００℃の電気炉で２時間焼成し本発明の圧電体の粒子を得る。
【００４３】
実施例３
実施例１において、溶液を深さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの石英ガラスに入れて乾燥させた。
【００４４】
乾燥後、固形分（厚み２．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を石英ガラスから取り出し、温度３５℃、圧力８．１０Ｐａ（８０気圧）の二酸化炭素の超臨界流体で１５分処理する。
【００４５】
さらに７００℃の電気炉で２時間焼成することにより本発明の圧電体を得る。
Ｘ線回折パターンの測定より、ペロブスカイト型の結晶が成長していることがわかり、チタンジルコン酸鉛の圧電体を製造することができた。またこの試験片を切断し、中心部に近いところのＸ線回折パターンを同様に測定したが、表面部の回折パターンと差異は無かった。
【００４６】
実施例４
Ｋ／Ｎａ／Ｎｂ＝０．５５／０．５５／１の金属組成に相当するカリウムエトキシドとナトリウムエトキシドとペンタエトキシニオブをエタノールと２−メトキシエタノールの等重量混合溶媒中で混合した。ＫとＮａは、所望する圧電体組成の１０％過剰とした。この溶液を１２５℃で６時間還流してＫＮＮ溶液を得た。
【００４７】
この溶液を深さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの石英ガラスに入れて乾燥させた。
乾燥後、固形分（厚み１．８ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を石英ガラスから取り出し、温度４００℃、圧力２．３３×１０7Ｐａ（２３０気圧）の水の超臨界流体で５分処理する。
さらに７００℃の電気炉で２時間焼成することにより本発明の圧電体を得る。
【００４８】
実施例５
インクジェット式記録ヘッドの実施例を示す。
【００４９】
図３は本発明のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例を示す工程図である。図３（ａ）に示すような裏面の一部が直径５ｍｍの円形にくり抜かれた（表面側は厚み３０μｍ残す）３ｃｍ角、厚み５ｍｍのジルコニア基板１の表面に下部電極２として白金をスパッタにより成膜した。次に、上記実施例３で得られた圧電体３を直径５ｍｍに切断し、くり抜かれた部分の表面に位置が合うように導電性接着剤で接着し、さらに上部電極４を設けて圧電体素子を得た（図３（ｂ））。
【００５０】
この圧電体素子に、図３（ｃ）に示すようなノズル５（オリフィスの直径１００μｍ）を取り付け、さらにインクを導入するための導入管６を設けインクジェット式記録ヘッドを得た。
【００５１】
インクジェット式記録ヘッドの評価
上記で作製したインクジェット式記録ヘッドに導入管よりインクジェット用インクを導入しインク室を満たした。次に上部電極と下部電極間に１から２０ｋＨｚ、１５０Ｖの交流電圧を印加しインクの吐出の様子を顕微鏡で観察した。その結果インク滴が均一性よく吐出することができた。
【００５２】
また、上記の圧電体素子は、インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子だけでなく、超音波モーター、燃料インジェクターなどの装置に用いることが可能である。
【００５３】
比較例１
実施例３において、超臨界処理を行わない他は同様にして圧電体を作製する。
Ｘ線回折パターンの測定より、ペロブスカイトだけではなくてパイロクロア型の結晶も成長していることがわかり、圧電体として用いるには十分な性能を有していないことがわかった。特に中心部においてパイロクロアの成長が顕著であった。
【００５４】
この後８００℃で２時間焼成することによってパイロクロア型結晶は消失しペロブスカイトになった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、圧電体を形成する金属成分および有機成分を含む前駆体において、結晶化の前までに有機成分を効率よく取り除き、焼成温度の低温化を図ると共に均一性の高い金属酸化物、圧電体を提供することが可能となる。
【００５６】
またこのような均一性の高い圧電体を用いたインクジェット式記録ヘッドに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】物質の状態を温度と圧力の関係で示す相図である。
【図２】本発明のインクジェット式記録ヘッドの一実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  基板
２  下部電極
３  圧電体
４  上部電極
５  ノズル
６  インク導入管
１１  上部電極
１２  圧電体
１３  下部電極
１４  振動板
１５  ノズル
１６  ヘッド基台
１７  圧電体素子
【図１】
2008300679.tif 000003
【図２】
2008300679.tif 000004
【図３】
2008300679.tif 000005