(57)【要約】【課題】低負荷放電特性の低下を抑制するとともに、高負荷放電特性を向上させ、かつ作製コストが大きく増加することがないアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】以下の式（１）：            Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y                          （１）（式中、０．０１≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５である）で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含む、アルカリ乾電池用活物質、および正極が前記マンガンニッケル複合酸化物を含むアルカリ乾電池。前記マンガンニッケル複合酸化物は、従来の二酸化マンガンよりも高い放電電位を示す。よって、前記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるアルカリ乾電池は、放電電圧が高いため、高負荷放電特性を向上することが可能となる。また、放電反応に寄与しない材料を添加する必要がないため、低負荷放電特性の低下を抑制することもできる。【選択図】図１
2008300041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）：
Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y                （１）
（式中、０．０１≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５である。）
で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含む、アルカリ乾電池用活物質。
【請求項２】
前記マンガンニッケル複合酸化物が、γ相二酸化マンガン型の結晶構造またはβ相二酸化マンガン型の結晶構造を有する、請求項１に記載のアルカリ乾電池用活物質。
【請求項３】
前記マンガンニッケル複合酸化物が、γ相二酸化マンガン型の結晶構造とβ相二酸化マンガン型の結晶構造との混晶を含む、請求項１に記載のアルカリ乾電池用活物質。
【請求項４】
前記マンガンニッケル複合酸化物が、粉末Ｘ線回折測定において、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す、請求項１に記載のアルカリ乾電池用活物質。
【請求項５】
前記マンガンニッケル複合酸化物が、粉末Ｘ線回折測定において、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す、請求項１に記載のアルカリ乾電池用活物質。
【請求項６】
請求項１に記載のアルカリ乾電池用活物質の製造方法であって、マンガンとニッケルを含む原料を、酸素ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である雰囲気中で加熱する工程を含み、前記マンガンとニッケルを含む原料が、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩との混合物、またはマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩との混合物を含む、製造方法。
【請求項７】
負極、請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ乾電池用活物質を含む正極、およびアルカリ電解液を備えるアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、アルカリ乾電池に関し、特に、アルカリ乾電池の正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ乾電池などの一次電池の用途が拡大され、例えばデジタルスチルカメラのような高負荷放電特性が必要とされる機器で使用される機会が増加している。これまで、アルカリ乾電池の正極活物質には、主として二酸化マンガンが用いられてきている。二酸化マンガンは、硫酸マンガンなどを電気化学的に酸化して得られる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と、炭酸マンガンなどを熱酸化して得られる化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）に大別される。なお、それらの結晶構造は、β相の二酸化マンガンの結晶構造と同じである。
【０００３】
従来より、このような二酸化マンガンを用いた電池の高負荷放電特性を改善する目的で種々の提案がなされている（例えば、特許文献１、２および３参照）。
高負荷放電特性を改善するために、特許文献１においては、電解二酸化マンガンの表面を、ニッケルおよび／またはコバルトを含む化合物で被覆する提案がなされている。特許文献２においては、酸化銀および／または銀ニッケル複合酸化物を、二酸化マンガンに対し０．０１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満含有させる提案がなされている。しかし、特許文献１および２において用いられる材料は、いずれも放電反応に寄与しない。このため、それらの材料の添加量を多くするほど、放電容量が低減する。よって、低負荷放電特性が低下する。
【０００４】
特許文献３では、高負荷放電特性を改善するために、マンガンを０．５〜１０ｍｏｌ％固溶したβ型構造のオキシ水酸化ニッケルを、アルカリ乾電池の正極活物質に用いることが提案されている。前記材料を用いることにより、電池の放電電圧を高くすることができるが、前記材料は、高価なニッケルを多量に含むため、二酸化マンガンと比較して、材料コストが増加する。
【特許文献１】特開平９−２１３３２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８５９号公報
【特許文献３】特開２００５−３１０７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルカリ乾電池は、必ずしも高負荷放電に限定された特定用途として用いられるとは限らない。このため、アルカリ乾電池は、低負荷放電の機器においても、放電時間を減らすことなく用いられることが好ましい。
しかし、上述のような特許文献１および２に開示される技術では、高負荷放電特性が改善される一方で、低負荷放電特性が損なわれている。また、特許文献３に開示される技術では、高負荷放電特性は改善されるが、電池の作製コストが増大する。
【０００６】
そこで、本発明は、低負荷放電特性の低下を抑制するとともに、高負荷放電特性を向上させ、かつ作製コストが大きく増加することがないアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルカリ乾電池用活物質は、以下の式（１）：
Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y                  （１）
（式中、０．０１≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５である。）
で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含む。
検討の結果、上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、従来の二酸化マンガンよりも高い放電電位を示すことが分かった。よって、前記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることにより、アルカリ乾電池の放電電圧が高くなる。このため、高負荷放電特性を改善することができる。つまり、放電負荷を高くするほど、放電電圧が全体的に下にシフトするが、本発明の高い放電電位を有するマンガンニッケル複合酸化物を用いることにより、電池が下限電圧に至るまでの高負荷放電容量を大きくすることができる。
また、上記マンガンニッケル複合酸化物は、放電反応に寄与しない材料を添加することなく、高負荷放電特性が改善されていることに加えて、低負荷放電特性が低下することがない。すなわち、本発明においては、上記のように、高負荷放電特性を向上させるために、活物質に放電反応に寄与しない材料を添加する必要がないため、電池内に含まれる活物質の量を減らす必要がない。低負荷放電においての放電容量は活物質の量にほぼ比例するため、低負荷放電時の放電容量を高く維持することができる。
さらに、前記マンガンニッケル複合酸化物に含まれるニッケルの量は、マンガンとニッケルの合計の５０原子％以下である。このため、前記マンガンニッケル複合酸化物は、特許文献３で用いられているようなオキシ水酸化ニッケルよりも安価である。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態において、上記マンガンニッケル複合酸化物は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造またはβ相二酸化マンガン型の結晶構造を有する。
【０００９】
本発明の別の好ましい実施形態において、上記マンガンニッケル複合酸化物は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造とβ相二酸化マンガン型の結晶構造との混晶を含む。
【００１０】
本発明のさらに好ましい実施形態において、上記マンガンニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す。
【００１１】
本発明のさらに好ましい実施形態において、上記マンガンニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す。
【００１２】
また、本発明は、上記アルカリ乾電池用活物質の製造方法に関する。前記製造方法は、マンガンとニッケルを含む原料を、酸素ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である雰囲気中で加熱する工程を含む。前記マンガンとニッケルを含む原料は、マンガンとニッケルを含む炭酸塩共沈物、マンガンとニッケルを含む水酸化物共沈物、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩の混合物、またはマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩の混合物を含む。
【００１３】
また、本発明は、上記活物質を含む正極、負極、およびアルカリ電解液を備えるアルカリ乾電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、従来の二酸化マンガンよりも高い放電電位を示す。よって、前記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるアルカリ乾電池は、放電電圧が高いため、高負荷放電特性を向上することが可能となる。
また、放電反応に寄与しない材料を添加する必要がないため、低負荷放電特性の低下を抑制することもできる。
さらに、上記マンガンニッケル複合酸化物において、マンガンとニッケルの合計に占めるニッケルの割合は、５０原子％以下である。このため、電池の作製コストを大きく増加させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のアルカリ乾電池用活物質は、以下の式（１）：
Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y              （１）
（式中、０．０１≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５である。）
で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含む。
【００１６】
上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、従来の二酸化マンガンよりも高い放電電位を示す。よって、前記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるアルカリ乾電池は、放電電圧が高いため、高負荷放電特性を向上することが可能となる。
また、放電反応に寄与しない材料を添加する必要がないため、低負荷放電特性の低下を抑制することもできる。
【００１７】
前記マンガンニッケル複合酸化物において、マンガンとニッケルの合計に対するニッケルの原子比ｘは、０．０１〜０．５であり、０．２〜０．5であることが好ましい。原子比ｘが０．５を超えると、容量が低下する。原子比ｘが０．０１より小さい場合、電極電位が低くなるため、高負荷放電特性を改善する効果が減少する。
また、マンガンとニッケルの合計に占めるニッケルの割合は、５０原子％以下であるため、電池の作製コストを大きく増加させることがない。
【００１８】
ｙ値は、原子比ｘの増加に伴い、０〜０．５の範囲で増加する。なお、原子比ｘが０．５を超えると、ｙ値も０．５を超える。この場合、マンガンニッケル複合酸化物は、不純物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む。ＮｉＯは、放電することができないため、マンガンニッケル複合酸化物の放電容量が低下する。
【００１９】
式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物としては、現在のところ、本発明者らにより、以下のような結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物が合成されている。
（ａ）γ相二酸化マンガン型あるいはβ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物。
（ｂ）γ相二酸化マンガン型とβ相二酸化マンガン型との混晶状態の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物。
（ｃ）粉末Ｘ線回折測定において、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示すマンガンニッケル複合酸化物。
（ｄ）粉末Ｘ線回折測定において、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示すマンガンニッケル複合酸化物。
【００２０】
なお、上記マンガンニッケル複合酸化物が高い放電電位を示すのは、高価数のニッケルを含むためである。よって、式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、上記のような結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物に限定されず、ｘ値およびｙ値が上記範囲であれば、その他の結晶構造の材料でも、同様の効果が得られると考えられる。
【００２１】
上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、例えば、マンガンとニッケルを含む原料を、酸素ガスの圧力が、例えば、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の雰囲気中で加熱することにより、作製することができる。
【００２２】
マンガンとニッケルを含む原料は、上記マンガンニッケル複合酸化物と同様に、マンガンとニッケルとが原子レベルで混合された状態にあることが好ましい。これにより、マンガンニッケル複合酸化物の合成反応を容易にし、かつ得られるマンガンニッケル複合酸化物において、マンガンとニッケルとを原子レベルで均質に分布させることができる。
なお、マンガン化合物とニッケル化合物とを機械的に混合した混合物を原料に用いた場合、組成が不均質なマンガンニッケル複合酸化物が得られることが多い。
【００２３】
マンガンとニッケルを含む原料としては、例えば、マンガンとニッケルを含む炭酸塩共沈物、マンガンとニッケルを含む水酸化物共沈物、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩の混合物、およびマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩の混合物が挙げられる。
【００２４】
マンガンとニッケルを含む炭酸塩共沈物は、例えば、硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液に、アルカリ炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど)の水溶液を攪拌しながら混合し、生成した沈殿物を水洗して得ることができる。
マンガンとニッケルを含む水酸化物共沈物は、例えば、硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液に、アルカリ水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）の水溶液を攪拌しながら混合し、生成した沈殿物を水洗して得ることができる。
【００２５】
マンガンとニッケルとが原子レベルで混合された、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩の混合物、およびマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩の混合物は、例えば、上記マンガンを含む塩とニッケルを含む塩の水溶液を、噴霧乾固することにより作製することができる。上記有機酸塩としては、例えば、酢酸塩が挙げられる。
ニッケルとマンガンとを含む原料において、ニッケルとマンガンとの合計に対するニッケルの原子比は、０．０１〜０．５であることが好ましい。
【００２６】
上記マンガンニッケル複合酸化物において、マンガンの価数は４価であり、ニッケルの価数は３価ないし４価である。このようなマンガンニッケル複合酸化物を製造するためには、マンガンとニッケルを含む原料を加熱する雰囲気における酸素ガスの圧力を、１気圧（０．１ＭＰａ）以上とする必要がある。
従来から知られているマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＮｉＭｎＯ3、Ｎｉ2ＭｎＯ4など）におけるマンガンの価数は４価であり、ニッケルの価数は２価である。つまり、空気中、大気圧下でのマンガンニッケル複合酸化物の加熱合成において、ニッケルは２価となる。このため、３価以上の高価数のニッケルを含むマンガンニッケル複合酸化物を得るには、高い酸素ガス圧力でニッケルの酸化を促進する必要がある。
【００２７】
具体的には、上記マンガンおよびニッケルを含む原料を加熱するときの雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力（または分圧）は０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。酸素ガスの圧力を０．１ＭＰａ以上とすることにより、３価ないし４価といった高い価数のニッケルを含むマンガンニッケル複合酸化物の合成が容易となる。酸素ガスの圧力が０．１ＭＰａ未満である場合、生成されたマンガンニッケル複合酸化物は、２価のニッケルを含むとともに、かつ放電活性を有しない酸化物（Ｍｎ1-xＮｉxＯ）を含みやすい。このようなマンガンニッケル複合酸化物は、容量が小さい。
なお、雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力の上限は、反応容器の耐圧上限に制限される。現在のところ、反応容器の耐圧上限は、２００ＭＰａ程度である。本発明者らは、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａを超える雰囲気を用いて、マンガンニッケル複合酸化物の合成を行っていないが、より高い圧力に耐えられる反応容器を用いることができれば、好適な結果が得られると予測される。
【００２８】
式（１）のマンガンニッケル複合酸化物において、酸素の量（２−ｙ）は、Ｎｉの量、雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力等を調節することにより、制御することができる。
【００２９】
上記原料の加熱温度は、２００〜６００℃であることが好ましい。加熱温度が、２００℃（下限）より低くなると、加熱時間を２０時間としても、原料あるいは原料の分解物が残存する。よって、マンガンニッケル複合酸化物と、原料あるいは原料の分解物との混合物が得られる。原料あるいは原料の分解物は、充放電反応に関与しないため、これらの含量が多くなるにつれて充放電容量が低下してしまう。よって、原料あるいは原料の分解物を含むマンガンニッケル複合酸化物は活物質として好ましくない。なお、加熱時間を更に長くすれば、合成反応が進行して、原料あるいは原料の分解物は、いずれマンガンニッケル複合酸化物へと反応するものと考えられるが、長時間の加熱はコストが増加することから、工業的に好ましくない。
加熱温度が、６００℃（上限）より高くなると、マンガンニッケル複合酸化物Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y（式中、０．０１≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５）は酸素を放って分解してしまい、活物質として機能しない物質となる。
【００３０】
上記マンガンニッケル複合酸化物は、原料および製造条件を変更することにより、様々な結晶構造を有する。
例えば、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物を、２００℃〜４００℃で加熱することにより、γ相とβ相との混晶状態の二酸化マンガンと同様の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００３１】
マンガンの硝酸塩とニッケルの硝酸塩との混合物を、２００℃〜４００℃で加熱すると、β相の二酸化マンガンと同様の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００３２】
マンガンの有機酸塩（例えば、酢酸塩）とニッケルの有機酸塩（例えば、酢酸塩）との混合物を、２００℃〜４００℃で加熱することにより、γ相の二酸化マンガンと同様の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００３３】
マンガンとニッケルを含む炭酸塩共沈物を、２００℃〜４００℃で加熱することにより、粉末Ｘ線回折測定において、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔に相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
マンガンとニッケルを含む炭酸塩共沈物を、４００〜６００℃で加熱することにより、粉末Ｘ線回折測定において、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔に相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
なお、上記のような面間隔に相当する回折ピークを示す結晶構造は、前者が正方晶系でその格子定数ａが０．４８７ｎｍであり、格子定数ｃが１．４２０ｎｍである場合と一致し、後者が正方晶系でその格子定数ａが０．９７８ｎｍであり、格子定数ｃが０．２８６ｎｍである場合と一致する。しかし、これらのマンガンニッケル複合酸化物の晶系と格子定数は、現時点では明確に断言できない。
【００３４】
上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、アルカリ乾電池用の正極活物質として用いることができる。
アルカリ乾電池は、例えば、上記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、アルカリ電解液、正極と負極との間に配置されたセパレータ、およびこれらを収容する電池ケースを含む。
【００３５】
正極は、正極合剤を含む。正極合剤は、正極集電体に担持されていてもよい。正極合剤は、正極活物質のみから構成されてもよいし、導電剤等の任意成分を含んでいてもよい。上記マンガンニッケル複合酸化物は、正極活物質を構成する。
また、マンガンニッケル複合酸化物の平均粒径は１〜１００μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍよりも小さくなると、充填密度が顕著に低下するため、電池の放電容量、特に低負荷放電容量が減少することがある。平均粒径が１００μｍよりも大きくなると、放電の反応速度が低下すめため過電圧が大きくなって、放電電圧が顕著に低下することがある。さらには、特に高負荷放電特性が損なわれることがある。
【００３６】
なお、正極活物質は、上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物の他に、二酸化マンガンのようは放電可能な材料を含んでいてもよい。この場合、前記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、正極活物質の５０重量％以上を占めることが好ましい。
また、正極合剤に導電剤が含まれる場合、導電剤の量は、正極合剤の４〜８重量％であることが好ましい。導電剤としては、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。もちろん前記以外の他の炭素系導電剤を用いることもできる。
【００３７】
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムおよび酸化亜鉛を含む水溶液を用いることができる。アルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度は、３４重量％〜４０重量％であることが好ましく、酸化亜鉛の濃度は２重量％〜１０重量％であることが好ましい。また、アルカリ電解液は、水酸化カリウムの他に、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等を含んでもよいし、水酸化カリウムの代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等を含んでいてもよい。
【００３８】
負極としては、ゲル状の負極を用いるこことができる。ゲル状の負極は、負極活物質である亜鉛を主成分とする合金粉末と、電解液とポリアクリル酸ナトリウムなどからなるゲル化剤と、を含む。電解液は、上記アルカリ電解液と同じであってもよいし、異なってもよい。
なお、前記亜鉛以外にも、アルカリ水溶液中で卑な電位を示し、放電可能であり、かつ安定な金属を負極活物質として用いることができる。また、負極は、前記のような負極活物質と、防食性、安定性等を向上させるための有機性または無機性の添加物とから構成されてもよい。また、前記添加物の代わりに、防食性、安定性等を向上させることのできる金属を用いてもよい。
【００３９】
セパレータとしては、例えば、耐アルカリ性のレーヨン、パルプ等を含む不織布を用いることができる。前記以外にも、プラスチック樹脂からなる不織布および／または多孔膜を、セパレータとして用いてもよい。
【００４０】
前記正極等を収容する電池ケースとしては、例えば、ニッケルメッキを施した円筒形の鉄製ケースを用いることができる。なお、電池ケースの形状は、円筒形以外の他の形状であってもよい。また、電池ケースを構成する材料は、プラスチック樹脂であってもよい。
【００４１】
以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００４２】
《実施例１−１−１》
［マンガンニッケル複合酸化物の合成］
硫酸マンガン（関東化学（株）製の特級試薬）と硫酸ニッケル（関東化学（株）製の特級試薬）との混合水溶液を調製した。前記混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、マンガンとニッケルとの原子比は、０．５：０．５とした。
得られた混合水溶液を、反応容器に収容された、過剰量の水酸化ナトリウム（関東化学（株）製の特級試薬）を含む水溶液（水酸化ナトリウム濃度４ｍｏｌ／Ｌ）に、攪拌しながら、徐々に添加した。
反応液を静置した後に、その上澄み液を捨て、イオン交換水を補充する操作を、上澄み液が中性になるまで繰り返した。反応容器の底部に生成したマンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物を取り出し、乾燥して、マンガンとニッケルとを含む原料をとした。得られた原料において、マンガンとニッケルとの原子比は、０．５：０．５であった。
原料を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである雰囲気中、２５０℃で、２０時間、熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。なお、本実施例および以下の実施例において、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａの場合には、酸素ガスのみからなる雰囲気中で熱処理を行った。以下に説明するような酸素ガスの圧力が０．０２〜２０ＭＰａの場合には、酸素ガスとアルゴンガスとからなる雰囲気中で熱処理を行った。
【００４３】
［マンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の解析］
得られたマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折チャートを、銅管球を装備した粉末Ｘ線回折装置（フィリップス社製のＸ’Ｐｅｒｔ）を用いて、測定した。得られたＸ線回折チャートの回折ピークの位置から面間隔ｄを求め、既知の化合物のそれと比較して、結晶構造を調べた。
【００４４】
［マンガンニッケル複合酸化物の組成の分析］
得られたマンガンニッケル複合酸化物を、王水に溶解した。得られた溶液を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析に供して、マンガンニッケル複合酸化物の構成元素の量を定量した。ＩＣＰ分析には、（株）島津製作所製のＩＣＰＳ−１０００ＩＩＩを用いた。ＩＣＰ発光分析によりマンガンニッケル複合酸化物に含まれるマンガンとニッケルの含量（重量）を求め、残りを酸素の含量（重量）として、これらの値から複合酸化物の組成（モル比）を求めた。
【００４５】
なお、以下の実施例および比較例においても、マンガンニッケル複合酸化物の結晶構造および組成は、上記のようにして測定した。
【００４６】
［正極の作製］
得られたマンガンニッケル複合酸化物を１００重量部と、導電剤である人造黒鉛（日本黒鉛工業（株）製のＳＰ２０）を６．５重量部とを、ミキサーで混合して、正極合剤を得た。得られた正極合剤を、加圧成形して、中空円筒状の正極ペレットを得た。
【００４７】
［負極の作製］
アルカリ電解液とゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウムとを重量比１００：３の割合で混合し、ゲル状電解液を得た。得られたゲル状電解液と、亜鉛合金粉末とを、重量比１：２の割合で混合し、ゲル状負極を得た。なお、アルカリ電解液としては、水酸化カリウムおよび酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液を用いた。水酸化カリウムは、アルカリ電解液の３７重量％であり、酸化亜鉛は７重量％であった。
【００４８】
［アルカリ乾電池の作製］
図１に示すような単３型アルカリ乾電池を、以下のようにして作製した。
電池ケース１内に、上記で作製した正極ペレット２を２個挿入し、加圧治具により再成型して、電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケースとしては、円筒型の、内面がニッケルメッキされた鉄製のケースを用いた。
次いで、電池ケース１内に配置された正極ペレット２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ、上記と同様のアルカリ電解液を所定量注入した。セパレータ４としては、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主成分とする不織布を用いた。
所定時間経過した後、上記で作製したゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。次いで、ニッケルメッキ鋼板製の負極端子を兼ねる底板７およびナイロン製ガスケット５と予め一体化させた負極集電子６を、ゲル状負極３の中央部に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、ポリエチレンテレフタレート製の外装ラベル８で、電池ケース１の外表面を被覆した。こうして、アルカリ乾電池１−１−１を作製した。
【００４９】
《実施例１−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．６：０．４である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−２を作製した。
【００５０】
《実施例１−１−３》
マンガンとニッケルとの原子比が０．７：０．３である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−３を作製した。
【００５１】
《実施例１−１−４》
マンガンとニッケルとの原子比が０．８：０．２である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−４を作製した。
【００５２】
《実施例１−１−５》
マンガンとニッケルとの原子比が０．９：０．１である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−５を作製した。
【００５３】
《実施例１−１−６》
マンガンとニッケルとの原子比が０．９９：０．０１である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−６を作製した。
【００５４】
《比較例１−１−１》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硫酸マンガン水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は、実施例１−１−１と同様にして、マンガン酸化物を得た。このマンガン酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、比較電池１−１−１を作製した。
【００５５】
《比較例１−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、比較電池１−１−２を作製した。
【００５６】
《実施例１−２−１〜１−２−６および比較例１−２−１〜１−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外、実施例１−１−１〜１−１−６および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、電池１−２−１〜１−２−６および比較電池１−２−１〜１−２−２を作製した。
【００５７】
《実施例１−３−１〜１−３−６および比較例１−３−１〜１−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外、実施例１−１−１〜１−１−６および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、電池１−３−１〜１−３−６および比較電池１−３−１〜１−３−２を作製した。
【００５８】
《実施例１−４−１〜１−４−６および比較例１−４−１〜１−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１ＭＰａとしたこと以外、実施例１−１−１〜１−１−６および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、電池１−４−１〜電池１−４−６および比較電池１−４−１〜１−４−２を作製した。
【００５９】
《比較例１−５−１〜１−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０２ＭＰａとしたこと以外、実施例１−１−１〜１−１−６と同様にして、比較電池１−５−１〜１−５−６を作製した。
【００６０】
表１に、実施例１−１−１〜１−４−６および比較例１−１−１〜１−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。なお、表１の中の「混晶」は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造とβ相二酸化マンガン型の結晶構造との混晶状態を意味する。また、「＋ＮｉＯ」は、得られたマンガンニッケル複合酸化物が、不純物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含むことを意味する。このことは、以下の表２〜５でも同様である。なお、粉末X線回折のピーク強度から、ＮｉＯ含有量の相対的な大小は分かるが、含有量の絶対値を求めることは、他の分析手法を用いても困難である。
【００６１】
【表１】
2008300041.tif 000003
【００６２】
《実施例２−１−１》
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５である硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液（硝酸塩の合計濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この混合水溶液を、８０℃の空気中で噴霧乾固して、粉末状の硝酸塩混合物（原料）を得た。この原料を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである酸素雰囲気中、２５０℃で、２０時間、熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。
上記マンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池２−１−１を作製した。
【００６３】
《実施例２−１−２〜２−１−６》
硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１に変更したこと以外は、実施例２−１−１と同様にして、電池２−１−２〜２−１−６を作製した。
【００６４】
《比較例２−１−１》
硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硝酸マンガン水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外、実施例２−１−１と同様にして、比較電池２−１−１を作製した。
【００６５】
《比較例２−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例２−１−１と同様にして、比較電池２−１−２を作製した。
【００６６】
《実施例２−２−１〜２−２−６および比較例２−２−１〜２−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外、実施例２−１−１〜２−１−６および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、電池２−２−１〜２−２−６および比較電池２−２−１〜２−２−２を作製した。
【００６７】
《実施例２−３−１〜２−３−６および比較例２−３−１〜２−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外、実施例２−１−１〜２−１−６および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、電池２−３−１〜２−３−６および比較電池２−３−１〜２−３−２を作製した。
【００６８】
《実施例２−４−１〜２−４−６および比較例２−４−１〜２−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１ＭＰａとしたこと以外、実施例２−１−１〜２−１−６および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、電池２−４−１〜２−４−６および比較電池２−４−１〜２−４−２を作製した。
【００６９】
《比較例２−５−１〜２−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０２ＭＰａとしたこと以外、実施例２−１−１〜２−１−６と同様にして、比較電池２−５−１〜２−５−６を作製した。
【００７０】
表２に、実施例２−１−１〜２−４−６および比較例２−１−１〜２−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。なお、表２の中の「β」は、β相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
【００７１】
【表２】
2008300041.tif 000004
【００７２】
《実施例３−１−１》
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５である酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液（酢酸塩の合計濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この混合水溶液を、８０℃の空気中で噴霧乾固して、粉末状の酢酸塩混合物（原料）を得た。
この原料を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである酸素雰囲気中、２５０℃で、２０時間、熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池３−１−１を作製した。
【００７３】
《実施例３−１−２〜３−１−６》
酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例３−１−１と同様にして、電池３−１−２〜３−１−６を作製した。
【００７４】
《比較例３−１−１》
酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、酢酸マンガン水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外、実施例３−１−１と同様にして、比較電池３−１−１を作製した。
【００７５】
《比較例３−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例３−１−１と同様にして、比較電池３−１−２を作製した。
【００７６】
《実施例３−２−１〜３−２−６および比較例３−２−１〜３−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外、実施例３−１−１〜３−１−６および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、電池３−２−１〜３−２−６および比較電池３−２−１〜３−２−２を作製した。
【００７７】
《実施例３−３−１〜３−３−６および比較例３−３−１〜３−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外、実施例３−１−１〜３−１−６および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、電池３−３−１〜３−３−６および比較電池３−３−１〜３−３−２を作製した。
【００７８】
《実施例３−４−１〜３−４−６および比較例３−４−１〜３−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１ＭＰａとしたこと以外、実施例３−１−１〜３−１−６および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、電池３−４−１〜３−４−６および比較電池３−４−１〜３−４−１を作製した。
【００７９】
《比較例３−５−１〜３−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０２ＭＰａとしたこと以外、実施例３−１−１〜３−１−６と同様にして、比較電池３−５−１〜３−５−６を作製した。
【００８０】
表３に、実施例３−１−１〜３−４−６および比較例３−１−１〜３−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。なお、表３の中の「γ」は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
【００８１】
【表３】
2008300041.tif 000005
【００８２】
《実施例４−１−１》
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液（硫酸塩の合計濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この混合水溶液を、反応容器に収容された、過剰量の炭酸ナトリウムを含む水溶液（炭酸ナトリウム濃度３ｍｏｌ／Ｌ）に、攪拌しながら、徐々に滴下した。前記以外は、実施例１−１−１と同様にして、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物（原料）を得た。この原料を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、電池４−１−１を作製した。
【００８３】
《実施例４−１−２〜４−１−６》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、電池４−１−２〜電池４−１−６を作製した。
【００８４】
《比較例４−１−１》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硫酸マンガン水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、比較電池４−１−１を作製した。
【００８５】
《比較例４−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、比較電池４−１−２を作製した。
【００８６】
《実施例４−２−１〜４−２−６および比較例４−２−１〜４−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外、実施例４−１−１〜４−１−６および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、電池４−２−１〜４−２−６および比較電池４−２−１〜４−２−２を作製した。
【００８７】
《実施例４−３−１〜４−３−６および４−３−１〜４−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外、実施例４−１−１〜４−１−６および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、電池４−３−１〜４−３−６および比較電池４−３−１〜４−３−２を作製した。
【００８８】
《実施例４−４−１〜４−４−６および比較例４−４−１〜４−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１ＭＰａとしたこと以外、実施例４−１−１〜４−１−６および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、電池４−４−１〜４−４−６および比較電池４−４−１〜４−４−２を作製した。
【００８９】
《比較例４−５−１〜４−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０２ＭＰａとしたこと以外、実施例４−１−１〜４−１−６と同様にして、比較電池４−５−１〜４−５−６を作製した。
【００９０】
表４に、実施例４−１−１〜４−４−６および比較例４−１−１〜４−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。なお、表１の中の「新２」は、粉末Ｘ線回折測定において、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を意味する。また、「γ」は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
【００９１】
【表４】
2008300041.tif 000006
【００９２】
《実施例５−１−１》
実施例４−１−１で用いた炭酸塩共沈物（原料）を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである酸素雰囲気中、４５０℃で、２０時間、熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。前記以外、実施例４−１−１と同様にして、電池５−１−１を作製した。
【００９３】
《実施例５−１−２〜５−１−６》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例５−１−１と同様にして、電池５−１−２〜電池５−１−６を作製した。
【００９４】
《比較例５−１−１》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硫酸マンガン水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外、実施例５−１−１と同様にして、比較電池５−１−１を作製した。
【００９５】
《比較例５−１−２》
原料を熱処理するときの温度を４５０℃にしたこと以外、比較例４−１−２と同様にして、比較電池５−１−２を作製した。
【００９６】
《実施例５−２−１〜５−２−６および比較例５−２−１〜５−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外、実施例５−１−１〜５−１−６および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−２−１〜５−２−６および比較電池５−２−１〜５−２−２を作製した。
【００９７】
《実施例５−３−１〜５−３−６および比較例５−３−１〜５−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外、実施例５−１−１〜５−１−６および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−３−１〜電池５−３−６および比較電池５−３−１〜５−３−２を作製した。
【００９８】
《実施例５−４−１〜５−４−６および比較例５−４−１〜５−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１ＭＰａとしたこと以外、実施例５−１−１〜５−１−６および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−４−１〜５−４−６および比較電池５−４−１〜５−４−２を作製した。
【００９９】
《比較例５−５−１〜５−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０２ＭＰａとしたこと以外、実施例５−１−１〜５−１−６と同様にして、比較電池５−５−１〜５−５−６を作製した。
【０１００】
表５に、実施例５−１−１〜５−４−６および比較例５−１−１〜５−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。なお、表５の中の「新１」は、粉末Ｘ線回折測定において、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を意味する。また、「β」は、β相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
【０１０１】
【表５】
2008300041.tif 000007
【０１０２】
《比較例６》
電解合成法により量産されている電池用二酸化マンガン（三井金属鉱業（株）製）を正極活物質として用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、比較電池６を作製した。
【０１０３】
［評価］
作製後の電池を、室温にて１０日間静置した。この後、以下のような２種類の放電特性について、試験を行った。なお、以下の試験は、２０℃の環境下で行った。
【０１０４】
（高負荷放電特性）
各電池を、１５００ｍＷで２秒間放電し、次いで５００ｍＷで２８秒間放電するサイクルを１０回繰り返し（５分間）、その後５５分間休止した（全体として１時間）。このようなパターンを繰り返して、電池電圧が１．０５Ｖに低下するまでの時間を計測した。
【０１０５】
（低負荷放電特性）
各電池を、１００ｍＡの定電流で放電して、電池電圧が０．９Ｖに低下するまでの時間を計測した。
【０１０６】
得られた結果を、表６〜１０に示す。なお、表６〜１０において、高負荷放電特性を示す値および低負荷放電特性を示す値は、比較電池６の高負荷放電特性を示す値および低負荷放電特性を示す値をそれぞれ１００としたときの値として示している。
【０１０７】
【表６】
2008300041.tif 000008
【０１０８】
【表７】
2008300041.tif 000009
【０１０９】
【表８】
2008300041.tif 000010
【０１１０】
【表９】
2008300041.tif 000011
【０１１１】
【表１０】
2008300041.tif 000012
【０１１２】
表１〜５から、原料の種類、熱処理の温度、熱処理するときの雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力を変化させることにより、結晶構造の異なるマンガンニッケル複合酸化物が得られることがわかる。得られたマンガンニッケル複合酸化物におけるマンガンとニッケルとの原子比は、原料におけるマンガンとニッケルとの原子比と等しいことがわかる。
【０１１３】
また、マンガンニッケル複合酸化物において、マンガンとニッケルの合計に対するニッケルの原子比が大きいと、マンガンとニッケルの合計に対する酸素の原子比が若干減少する傾向にあることがわかった。マンガンニッケル複合酸化物における酸素の原子比は、酸素ガスの圧力が低い場合に顕著に低下していた。
さらに、熱処理を行う雰囲気中の酸素ガスの圧力が０．０２ＭＰａの場合、および熱処理を行う雰囲気中の酸素ガスの圧力が０．１〜２００ＭＰａであってもマンガンとニッケルの合計に対する酸素の原子比が１．５よりも小さいと、マンガンニッケル複合酸化物は、不純物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含んでいた。
【０１１４】
表６〜１０に示されるように、マンガンニッケル複合酸化物において、マンガンとニッケルの合計に対するニッケルの原子比が大きいほど、高負荷放電特性を向上することがわかる。また、熱処理するときの雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力が高い場合に、高負荷放電特性が向上する効果が顕著となることもわかる。
前記マンガンニッケル複合酸化物を用いることにより、従来の二酸化マンガンに比較して、電池電圧を高くすることができる。このことが、高負荷放電特性の改善に作用していると考えられる。そして、熱処理を行うときの雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力が高くなると、マンガンニッケル複合酸化物に含まれるニッケルの価数が高くなる。このため、電池電圧がより高くなり、高負荷放電特性も顕著に改善されると推察される。
低負荷放電特性は、マンガンとニッケルとの合計に対するニッケルの原子比に、あまり依存していなかった。なお、低負荷放電特性は、熱処理を行うときの雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力が高くなると、多少向上する傾向が見られた。
【０１１５】
一方、ニッケルを含まないマンガン酸化物を正極活物質として用いた比較例では、熱処理を行うことで、むしろ電池特性が低下し、熱処理を行うときの雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力が高くなるほど、電池特性がさらに低下する傾向が見られた。
また、マンガンニッケル複合酸化物におけるマンガンとニッケルの合計に対する酸素の原子比が１．５よりも小さく、不純物として酸化ニッケルを含む比較例では、高負荷放電特性と低負荷放電特性の両方が顕著に低下していた。
【０１１６】
表１〜５に示されるように、原料の種類、熱処理の温度、および熱処理を行うときに用いられる雰囲気の酸素ガスの圧力を変化させることにより、結晶構造の異なるマンガンニッケル複合酸化物が得ることができる。また、表６〜１０に示されるように、マンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の差異による電池特性の差は小さかった。よって、上記結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物を含む電池は、いずれも、高負荷放電特性および低負荷放電特性を改善することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のアルカリ乾電池は、低負荷放電特性の低下が抑制されるとともに、高負荷放電特性が向上している。このため、本発明のアルカリ乾電池は、例えば、高負荷放電特性が必要とされる機器の電源のみならず、低負荷放電特性が必要とされる機器等の電源としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
2008300041.tif 000013