(57)【要約】本発明は、少なくとも次の工程を含むＡＦＸ構造ゼオライトの製造方法に関する：ｉ）水性媒体中で、６．００〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライト、有機窒素化合物Ｒ、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源を均質な前駆体ゲルが得られるまで混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する：（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６．００〜２００、Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１．００〜１００、Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６０、Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、ただし、限界値を含み、ｉｉ）１２０℃〜２２０℃の温度で１２時間〜１５日間、工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を行う。【選択図】なし
2021524431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の工程を含むＡＦＸ構造ゼオライトの製造方法：
ｉ）水性媒体中で、６．００〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライト、有機窒素化合物Ｒ（Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択される）、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源（ｎは１以上の整数であり、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される）、を均質な前駆体ゲルが得られるまで混合し、
反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１．００〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６０、好ましくは０．０５〜０．５０、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５
ただし、限界値を含み、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示す；
ｉｉ）１２０℃〜２２０℃の温度で１２時間〜１５日間、工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を行う。
【請求項２】
Ｒが１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである、先行する請求項に記載の方法。
【請求項３】
Ｍがナトリウムである、先行する請求項の一つに記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源が水酸化ナトリウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｉ）の反応混合物は、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含み、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される１つ以上の４価元素であり、ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．９、より好ましくは０．００１〜０．０１であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるＳｉＯ２（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項６】
工程ｉ）の反応混合物が以下のモル組成を有する、請求項５に記載の方法：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、ただし、限界値を含む。
【請求項７】
Ｘがケイ素である、請求項５〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｉ）の反応混合物がＹ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含み、Ｙは、以下の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウムによって形成される群より選択される１つ以上の３価元素であり、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１０、好ましくは０．００１〜８であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるＡｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項９】
工程ｉ）の反応混合物が以下のモル組成を有する、請求項８に記載の方法：
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、
ただし、限界値を含み、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）はＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量である。
【請求項１０】
Ｙがアルミニウムである、請求項８〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉ）の反応混合物が、
−ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源
−およびＹ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源、を含み、
ＦＡＵゼオライトは、反応混合物中の３価および４価元素ＳｉＯ２（ＦＡＵ）、ＸＯ２、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）およびＹ２Ｏ３の総量に対して、５〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、非常に好ましくは６０〜９０質量％、さらにより好ましくは６５〜８５質量％を占め、反応混合物は以下のモル組成を有する、先行する請求項の１つに記載の方法：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、ただし、限界値を含む。
【請求項１２】
工程ｉ）の終了時に得られる前駆体ゲルの、３価元素の酸化物として表される総量に対する４価元素の酸化物として表される総量のモル比が６．００〜１００（限界値を含む）の範囲である、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１３】
ＦＡＵ構造ゼオライトが６．００〜１００（限界値を含む）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１４】
ＡＦＸ構造ゼオライトの種結晶が、工程ｉ）の反応混合物に、好ましくは、前記混合物中に存在する無水形態の４価および３価元素の供給源の全質量に対して０．０１〜１０質量％の量で添加され、前記種結晶は、４価および３価元素の供給源の全質量において考慮されない、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１５】
工程ｉ）が、撹拌しながら、または撹拌せずに、反応混合物を２０〜１００℃の温度で３０分間〜４８時間熟成させる工程を含む、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１６】
工程ｉｉ）の水熱処理が、１２０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜１９５℃の温度で、１２時間〜１２日間、好ましくは１２時間〜８日間、自生圧力下で行われる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記工程ｉｉ）の終了時に得られる固相を濾別し、洗浄し、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で５〜２４時間乾燥し、乾燥ゼオライトを得る、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１８】
乾燥ゼオライトを、続いて４５０〜７００℃の温度で２〜２０時間焼成し、焼成の前に徐々に温度を上昇させることができる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
４．００〜１００の、ただし限界値を含む、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有し、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の製造方法によって得られる、ＡＦＸ構造ゼオライト。
【請求項２０】
４．００〜１００の、ただし限界値を含む、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有し、請求項１８に記載の製造方法によって得られる、ＡＦＸ構造ゼオライトであって、次のＸ線回折図から得られる平均のｄｈｋｌ値及び相対強度を有するＡＦＸ構造ゼオライト。
【表Ａ】
2021524431.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＦＸ構造ゼオライトの新規の製造方法に関する。この新規の方法は、水熱条件下でＦＡＵ構造ゼオライトを変換（ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）／形質転換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｇ）することによりＡＦＸ構造ゼオライトを合成するために用いることができる。
特に、前記新規の製造方法は、シリコン及びアルミニウムの供給源として使用されるＦＡＵ−構造ゼオライトと、１、５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン、１、６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン又は１、７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンのジヒドロキシド形態から選択される、２つの第四アンモニウム官能基を含む特定の有機分子又は構造化剤から出発するＡＦＸ構造ゼオライトを合成するために使用することができる。
本発明の製造方法に従って得られた前記ＡＦＸ構造ゼオライトは、触媒、吸着剤または分離剤としての用途を有利に見出す。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトまたはシリコアルミノホスフェ−トのような結晶性微孔性材料は、触媒、触媒担体、吸着剤または分離剤として石油産業において広く使用されている固体である。
多くの微孔性結晶構造が発見されているが、精製および石油化学産業は、ガスの精製または分離、炭素ベ−スの種の変換などの用途のための特定の特性を有する新規ゼオライト構造を絶えず探索している。
【０００３】
ＡＦＸ構造ゼオライトには、特にゼオライトＳＳＺ−１６およびゼオタイプＳＡＰＯ−５６およびＭＥＡＰＳＯ−５６が含まれる。
ＡＦＸ構造ゼオライトは、８つのテトラヘドロンによって区切られ、グメリナイト（ＧＭＥケ−ジ）と大型ＡＦＴケ−ジ（〜８．３×１３．０Å）の２種類のケ−ジによって形成される３次元システムを有する。ＡＦＸ構造ゼオライト、特にゼオライトＳＳＺ−１６を合成する無数の方法が知られている。
【０００４】
ゼオライトＳＳＺ−１６は、１、４−ジ（１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）低級アルカン化合物（米国特許４，５０８，８３７号）に由来する有機窒素種を用いて合成されている。Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙは、ＤＡＢＣＯ−Ｃｎ−ｄｉｑｕａｔ  ｃａｔｉｏｎｓの存在下でゼオライトＳＳＺ−１６を製造した。ここで、ＤＡＢＣＯは１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを表し、ｎは３、４または５である（米国特許５，１９４，２３５号）。
【０００５】
Ｓ．Ｂ．Ｈｏｎｇらは、ゼオライトＳＳＺ−１６を合成するための構造化剤として、二級アルキルアンモニウムイオンＥｔ６−ｄｉｑｕａｔ−ｎ、ここで、Ｅｔ６−ｄｉｑｕａｔがＮ’，Ｎ’−ビス−トリエチルペンタンジアンモニウムおよびｎが５である、を用いた（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，６０（２００３）  ２３７−２４９）。
【０００６】
ＡＦＸ構造ゼオライトを合成するための構造化剤としての１，３−ビス（アダマンチル）イミダゾリウムカチオンの使用も引用することができる（Ｒ．Ｈ．Ａｒｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，１３０（２０１０）２５５−２２６５；Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＷＯ２０１６／０７７６６７）。
【０００７】
稲垣怜史ら（特開２０１６−１６９１３９号公報）は、アルキル基で置換された２価のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：０５，６−ジピロリジウムカチオンを用いて、ゼオライトＳＳＺ−１６を製造した。
【０００８】
ＣｈｅｖｒｏｎＵ．Ｓ．Ａ．（ＷＯ２０１７／２００６０７Ａ１）は、１，１’−（１，４−シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１−メチルピペリジニウム］、１，１’−（１，４−シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１−メチルピロリジニウム］、１，１’−（１，４−シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１−エチルピロリジニウム］のジカチオンを用いたＳＳＺ−１６ゼオライトの合成を提案している。
【０００９】
Ｈ．−Ｙ．Ｃｈｅｎら（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳ２０１８／００９３８９７）は、少なくとも１，３ビス（アダマンチル）イミダゾリウムと中性アミンを含むカチオンの混合物を用いて、アルカリカチオンの非存在下でＡＦＸ構造ゼオライトＪＭＺ−１０を製造した。
【００１０】
Ｈ．Ｙ．Ｃｈｅｎら（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ．  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳ２０１８／００９３２５９）は、１，３−ビス（アダマンチル）イミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−シス２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−１−トリメチルアダマンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムから選ばれる有機分子及び少なくとも１つのアルカリ土類金属カチオンを含むカチオンの混合物を用いて、アルカリカチオンを用いて合成して得られたゼオライトと比較して、Ａｌサイトが近いＡＦＸ構造のゼオライトＪＭＺ−７を得た。
発明の説明
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、少なくとも次の工程を含むＡＦＸ構造ゼオライトの製造方法に関する：
ｉ）水性媒体中で、６．００〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライト、有機窒素化合物Ｒ（Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択される）、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源（ｎは１以上の整数であり、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される）、を均質な前駆体ゲルが得られるまで混合し、
反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１．００〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６０、好ましくは０．０５〜０．５０、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５
ただし、限界値を含み、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示す；
ｉｉ）１２０℃〜２２０℃の温度で１２時間〜１５日間、工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を行う。
【００１２】
好ましくはＲが１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである。
【００１３】
得られたＡＦＸゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は有利には４．００〜１００であり、好ましくは６．００〜８０である、ただし限界値を含む。
【００１４】
好ましくは、Ｍはナトリウムである。
【００１５】
少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源は、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００１６】
１つの態様では、工程ｉ）の反応混合物は、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含んでもよく、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される１つ以上の４価元素であり、ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．９、より好ましくは０．００１〜０．０１であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるＳｉＯ２（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である。
【００１７】
この場合、工程ｉ）の反応混合物は、以下のモル組成を有してもよい：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、ただし、限界値を含む。
【００１８】
好ましくは、Ｘはケイ素である。
【００１９】
別の態様では、工程ｉ）の反応混合物は、Ｙ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含んでもよく、Ｙは、以下の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウムによって形成される群より選択される１つ以上の３価元素であり、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１０、好ましくは０．００１〜８であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるＡｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である。
【００２０】
この場合、工程ｉ）の反応混合物は、好ましくは以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、
ただし、限界値を含み、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）はＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量である。
【００２１】
好ましくは、Ｙはアルミニウムである。
【００２２】
別の態様では、工程ｉ）の反応混合物は、
−ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源
−およびＹ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源、を含んでもよく、
ＦＡＵゼオライトは、反応混合物中の３価および４価元素ＳｉＯ２（ＦＡＵ）、ＸＯ２、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）およびＹ２Ｏ３の総量に対して、５〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、非常に好ましくは６０〜９０質量％、さらにより好ましくは６５〜８５質量％を占め、反応混合物は以下のモル組成を有する、先行する請求項の１つに記載の方法：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、ただし、限界値を含む。
【００２３】
好ましくは工程ｉ）の終了時に得られる前駆体ゲルの、３価元素の酸化物として表される総量に対する４価元素の酸化物として表される総量のモル比は、６．００〜１００（限界値を含む）の範囲である。
【００２４】
有利には、ＦＡＵ構造ゼオライトは、６．００〜１００（限界値を含む）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
【００２５】
ＡＦＸ構造ゼオライトの種結晶は、工程ｉ）の反応混合物に、好ましくは、前記混合物中に存在する無水形態の４価および３価元素の供給源の全質量に対して０．０１〜１０質量％の量で添加されてもよく、前記種結晶は、４価および３価元素の供給源の全質量において考慮されない。
【００２６】
工程ｉ）は、撹拌しながら、または撹拌せずに、反応混合物を２０〜１００℃の温度で３０分間〜４８時間熟成させる工程を含んでもよい。
【００２７】
工程ｉｉ）の水熱処理は、１２０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜１９５℃の温度で、１２時間〜１２日間、好ましくは１２時間〜８日間、自生圧力下で行われてもよい。
【００２８】
前記工程ｉｉ）の終了時に得られる前記固相を濾別し、洗浄し、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で５〜２４時間乾燥し、乾燥ゼオライトを得てもよい。
【００２９】
乾燥ゼオライトは、続いて４５０〜７００℃の温度で２〜２０時間焼成し、焼成の前に徐々に温度を上昇させてもよい。
【００３０】
本発明はまた、４．００〜１００の、ただし限界値を含む、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有し、上記記載の製造方法によって得らことができるＡＦＸ構造ゼオライトに関する。
【００３１】
本発明はまた、４．００〜１００の、ただし限界値を含む、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有し、上記記載の製造方法によって得ることができ、焼成されるＡＦＸ構造ゼオライトであって、次のＸ線回折図から得られる平均のｄｈｋｌ値及び相対強度を有するＡＦＸ構造ゼオライトに関する。
【００３２】
【表Ａ】
2021524431.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明に係る合成プロセスで使用される構造化剤として選択され得る有機窒素化合物の化学式を示す。
【図２】図２は、実施例７に従って得られたＡＦＸゼオライトのＸ線回折パタ−ンを示す。
【図３】図３は、実施例７に従って得られたＡＦＸゼオライトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に係る合成方法の他の特徴および利点は、以下に説明する添付の図を参照して、以下の非限定的な例示的実施形態の説明を読むと明らかになるであろう。
【００３５】
発明の詳細な説明
本発明の１つの主題は、以下の化合物のジヒドロキシド形態から選択される有機窒素化合物または特定の構造化剤の存在下、水熱条件下でＦＡＵ構造ゼオライトを変換（ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）／形質転換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｇ）することによる、ＡＦＸ構造ゼオライトの新規な製造方法である：
１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン又は１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタン
【００３６】
特に、出願人は、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン又は１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンのジヒドロキシド形態から選択される、有機窒素化合物または構造化剤を、
シリコンおよびアルミニウム源として使用する、（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））モル比が６以上２００以下であるＦＡＵ構造ゼオライトと、
前記混合物の範囲内で、少なくとも１つの四価ＸＯ２要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）の少なくとも１つの供給源、および／または少なくとも１つの三価Ｙ２Ｏ３要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）の少なくとも１つの供給源の追加供給の存在下または不存在下で混合することにより、
三価元素の酸化物として表される総量に対する四価元素の酸化物として表される総量のモル比（四価元素の総量はＦＡＵゼオライトに由来するＳｉＯ２含有量とＸＯ２酸化物の少なくとも１つの追加供給源が加えられる場合のＸＯ２酸化物の可能性のある追加供給源に由来するＸＯ２含有量の合計を表し、三価元素の総量は、ＦＡＵゼオライトに由来するＡｌ２Ｏ３含有量とＹ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つの追加供給源が加えられる場合のＹ２Ｏ３含有量の合計を表す。）が６．００〜２００であるＡＦＸ構造ゼオライトの前駆体ゲルの製造、次いで非常に高純度のＡＦＸ構造ゼオライトの製造につながることを見出した。
製造過程の終了時に得られたＡＦＸ構造ゼオライトから成る結晶性固体には、他のいかなる結晶性または非晶質相も、一般的にそして非常に優先的に存在しない。
有利には、得られたＡＦＸゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．００〜１００であり、好ましくは６．００〜８０であり、ただし限界値が含まれている。
【００３７】
より正確には、本発明の１つの主題は、少なくとも次の工程を含むＡＦＸ構造ゼオライトの新規な製造方法である：
ｉ）水性媒体中で、６．００〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライト、特定の構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物Ｒ（Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択される）、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍ（ｎは１以上の整数である）、を混合し、工程ｉ）は、前駆体ゲルとして知られる均一な混合物を得ることができる時間まで実施され；
反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり；Ｈ２Ｏは反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは前記有機窒素化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源のＭ２／ｎＯ酸化物の形で表されるモル量であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、非常に好ましくはＭがナトリウムであり、
ｉｉ）１２０℃〜２２０℃の温度で１２時間〜１５日間ＡＦＸ構造ゼオライトが形成するまで、工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を行う。
【００３８】
本発明の１つの利点は、したがって、１、５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１、６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１、７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択される特定の有機構造化剤の存在下で実施される方法である、ＦＡＵ構造ゼオライトから始まる非常に高純度のＡＦＸ構造ゼオライトを形成するための新規な製造方法を提供することである。
【００３９】
本発明の別の利点は、出発ＦＡＵ構造ゼオライトの（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））モル比と同一か、それ以上か、またはそれ以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＡＦＸ構造ゼオライトの前駆体ゲルの調製を可能にすることである。
【００４０】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６〜２００である、ただし限界値を含む、出発ＦＡＵ構造ゼオライトは、当業者に公知の任意の方法、例えばＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６．００未満のＦＡＵ−構造ゼオライト上での蒸気処理及び酸洗浄によって得ることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６．００以上のＦＡＵ源として、Ｚｅｏｌｙｓｔが産生する市販ゼオライトＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０およびＣＢＶ７８０、ならびにＴＯＳＯＨが産生する市販ゼオライトＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡおよびＨＳＺ−３８５ＨＵＡを挙げることができる。
【００４１】
したがって、本発明に係る製造方法は、ＦＡＵ構造ゼオライトを含む前駆体ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を、選択されたＦＡＵ−構造ゼオライトの関数として、および
少なくとも１つの四価ＸＯ２要素の供給源の少なくとも１つ、および／または少なくとも１つの三価Ｙ２Ｏ３要素の供給源の、追加の供給または非供給の関数として調整することを可能にする。
【００４２】
工程ｉ）は、水性媒体中での、６〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、有機窒素化合物Ｒ（Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドである）と、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍ（ｎは１以上の整数である）と、の混合を含む：
反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３であり、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、非常に好ましくはＭがナトリウムである。
【００４３】
好ましい一つの態様では、工程ｉ）の反応混合物は、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含み、ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１であり、
反応混合物が有利には以下のモル組成を有し：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５であり、
ここで、Ｘは、次の元素：シリコン、ゲルマニウム、チタン元素、により形成された群から選択される１つ以上の四価元素であり、Ｘは好ましくはシリコンであり、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３であり、
Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドであり、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、非常に好ましくはＭがナトリウムである。
【００４４】
別の好ましい態様では、工程ｉ）の反応混合物がＹ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含み、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１０であり、
前記反応混合物が有利には以下のモル組成を有し：
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５であり、
ここで、Ｙは、次の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウム、により形成された群から選択される１つ以上の三価元素であり、Ｙは好ましくはアルミニウムであり、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３であり、
Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドであり、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、非常に好ましくはＭがナトリウムである。
【００４５】
別の好ましい態様では、工程ｉ）の反応混合物が、
工程ｉ）の反応混合物は、混合物の三価および四価元素の供給源の総量に対して、５〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、非常に好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％のＦＡＵ構造ゼオライトを含み、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つの追加供給源およびＹ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つの追加供給源を含み、反応混合物は次のモル組成を有する：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５であり、
ここで、Ｘは、次の元素：シリコン、ゲルマニウム、チタン元素、により形成された群から選択される１つ以上の四価元素であり、Ｘは好ましくはシリコンであり、
Ｙは、次の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウム、により形成された群から選択される１つ以上の三価元素であり、Ｙは好ましくはアルミニウムであり、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３であり、
Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドであり、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、非常に好ましくはＭがナトリウムである。
【００４６】
工程ｉ）により均質な前駆体ゲルを得ることができる。
【００４７】
工程ｉｉ）は、工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を含み、前記ＡＦＸ構造ゼオライトが結晶化するまで、１２０℃〜２２０℃の温度で、１２時間〜１５日の時間で行われる。
【００４８】
本発明に従い、（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））モル比が６〜２００であり、ただし限界値を含む、好ましくは６．００〜１００であり、ただし限界値を含む、ＦＡＵ構造ゼオライトが、シリコンおよびアルミニウム元素の供給源として、工程（ｉ）の実施のために反応混合物に組み込まれる。
【００４９】
本発明によれば、Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン二水酸化物、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド又は１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択される有機窒素化合物であり、該化合物は、有機構造化剤として工程（ｉ）の実施のために反応混合物に組み込まれる。
【００５０】
本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの合成のための有機構造化種中に存在する第四級アンモニウムカチオンに関連するアニオンは、水酸化物アニオンである。
【００５１】
本発明によれば、工程ｉ）の反応混合物に使用される、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源は、ｎは１以上の整数であり、Ｍは好ましくは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択され、非常に好ましくは、Ｍはナトリウムである。
少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源は、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００５２】
本発明によれば、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つの追加供給源（Ｘが以下の元素によって形成される１つ以上の四価元素であり：シリコン、ゲルマニウム、チタン、好ましくはＸがケイ素であり、ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．９、より好ましくは０．００１〜０．０１であり、前記比率におけるＳｉＯ２（ＦＡＵ）含有量が、ＦＡＵ構造ゼオライトにより提供される）は、
有利には、工程ｉ）の反応混合物に使用される。
【００５３】
特に、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つの追加供給源を加えることにより、工程ｉ）の終了時に得られたＡＦＸ構造ゼオライトの前駆体ゲルのＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を調整することができる。
前記４価元素の供給源は、元素Ｘを含み、この元素を水溶液中で反応性の形態で放出することができる化合物であれば、いずれであってもよい。
【００５４】
Ｘがチタンの場合、Ｔｉ（ＥｔＯ）４がチタンの供給源として有利に用いられる。
【００５５】
Ｘがケイ素である好ましい場合では、ケイ素の供給源はゼオライト合成に一般的に用いられる前記供給源のいずれか１つ、例えば粉末シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であってもよい。
【００５６】
粉末シリカの中でも、特にアルカリ金属珪酸塩の溶液から析出させた析出シリカ、ヒュ−ムドシリカ、例えばＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、シリカゲルなどを用いることができる。様々な粒径、例えば、１０〜１５ｎｍ、または４０〜５０ｎｍの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、Ｌｕｄｏｘのような登録商標名で販売されているものを使用することができる。好ましくは、ケイ素の供給源はＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌである。
【００５７】
本発明によれば、Ｙ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つの追加供給源（Ｙは、次の元素により形成される群から選択される１つ以上の三価元素である：
アルミニウム、ホウ素、ガリウム）
は、工程ｉ）の混合物中で有利に使用される。
【００５８】
Ｙは、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１０、好ましくは０．００１〜８であり、前記比率中のＡｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）含有量がＦＡＵ構造ゼオライトにより提供される含有量であるようなアルミニウムであることが好ましい。
従って、少なくとも１つのＹ２Ｏ３酸化物の追加供給源を加えることにより、工程ｉ）の終了時に得られたＡＦＸ構造ゼオライトの前駆体ゲルのＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を調整することができる。
【００５９】
前記三価元素Ｙの供給源は、元素Ｙを含み、この元素を水溶液中で反応性の形態で放出することができる化合物であれば、いずれであってもよい。
【００６０】
元素Ｙは、１≦ｂ≦３（ｂは整数または有理数である）の酸化形態ＹＯｂで、または他の任意の形態で混合物に取り込まれてもよい。
【００６１】
Ｙがアルミニウムである好ましい場合には、アルミニウムの供給源は、水酸化アルミニウム、またはアルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド、またはアルミナ自体、好ましくは水和または水和可能な形態、例えばコロイド状アルミナ、擬似エ−マイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）、γ−アルミナまたはαまたはβ三水和物であることが好ましい。
また、上記の供給源の混合物を使用してもよい。
【００６２】
本発明の工程ｉ）は、１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の供給源の少なくとも１つの存在下で、ＦＡＵ構造ゼオライト、任意にＸＯ２酸化物の供給源又はＹ２Ｏ３酸化物の供給源、少なくとも１つの有機窒素化合物Ｒ（Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン二水酸化物、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド又は１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択される）を含む水性反応混合物を調製して、ＡＦＸ構造ゼオライトの前駆体ゲルを得ることからなる。
【００６３】
前記試薬の量は、このゲルにＡＦＸ構造ゼオライトの結晶化を可能にする組成物を与えるように、前記の方法で調整される。
【００６４】
ＡＦＸ構造ゼオライトの結晶の形成に要する時間および／または全結晶化時間を短縮するために、本発明の方法の前記工程ｉ）の間にＡＦＸ構造ゼオライトの種子を反応混合物に添加することが有利であり得る。
前記種子結晶はまた、不純物を損なう前記ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進する。この種子は結晶性固体、特にＡＦＸ構造ゼオライトの結晶を含む。
種子結晶は、一般に、反応混合物中で使用される前記四価および三価元素の供給源の総無水質量の０．０１％〜１０％の間の割合で添加され、前記種子結晶は、四価および三価元素の供給源の総質量において考慮されない。前記種結晶は、反応混合物および／または上記で定義されたゲルの組成を決定するため、すなわち、反応混合物の組成の種々のモル比の決定において、考慮されない。
【００６５】
混合ステップｉ）は、均質な混合物が得られるまで、好ましくは１５分以上の時間、好ましくは当技術分野に熟練した者に知られている任意のシステムにより撹拌しながら、低剪断速度または高剪断速度で行われる。
工程ｉ）の終了時に、均質な前駆体ゲルが得られる。
【００６６】
ＡＦＸ構造ゼオライトの結晶の大きさを制御するために、水熱結晶化の前に、本発明に係る方法の工程ｉ）の間に反応混合物の成熟化を行うことが有利であり得る。
前記成熟はまた、不純物を損なう前記ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進する。
本発明の方法の工程ｉ）の間の反応混合物の熟成は、室温で、または撹拌を伴うまたは伴わない２０〜１００℃の温度で、有利には３０分〜４８時間の時間、行うことができる。
【００６７】
本発明に係る方法の工程（ｉｉ）に従って、工程ｉ）の終了時に得られた前駆体ゲルを、好ましくは、１２０℃〜２２０℃の温度で、１２時間〜１５日間の時間、前記ＡＦＸ構造ゼオライトが形成されるまで、水熱処理に付す。
【００６８】
前駆体ゲルは、有利には、ＡＦＸ構造ゼオライトが完全に結晶化するまで、自生圧力下、任意にガス、例えば窒素を添加しながら、好ましくは１２０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜１９５℃の温度で、水熱条件下に置かれる。
【００６９】
結晶化を得るのに必要な時間は、１２時間〜１５日の範囲であり、好ましくは１２時間〜１２日の間であり、より好ましくは１２時間〜８日の間である。
【００７０】
反応は、一般に、撹拌しながら、または撹拌せずに、好ましくは撹拌しながら行われる。
使用され得る攪拌システムは、当業者に公知の任意のシステム、例えば、対向翼を有する傾斜パドル、攪拌タ−ボミキサ−またはエンドレススクリュ−である。
【００７１】
反応終了時、本発明による製造方法の前記工程ｉｉ）を行った後ＡＦＸ構造ゼオライトから形成された固相を濾別し、洗浄した後、乾燥することが好ましい。乾燥は一般に、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の間で、５〜２４時間行われる。
【００７２】
次いで、乾燥ゼオライトは、有利には、焼成され得る。焼成したＡＦＸ構造ゼオライトは一般にＸ線回折によって分析され、この技術はまた、本発明の方法を経て得られたゼオライトの純度を決定することを可能にする。
非常に有利には、本発明の方法は、任意の他の結晶性または非晶質相を含まない、ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を導く。
乾燥工程の後、前記ＡＦＸ構造ゼオライトは、次の段階、例えば、焼成およびイオン交換の準備ができる。これらの工程については、当業者に公知の任意の従来法を用いることができる。
【００７３】
乾燥後及び焼成前に得られた前記ＡＦＸ構造ゼオライトの強熱減量は、一般に５〜１５重量％である。
本発明によれば、強熱減量（ＬＯＩ）とは、固体化合物、固体化合物又はペ−ストの混合物、本発明の場合には好ましくは前記調製されたＡＦＸゼオライトによって、静的オ−ブン（マッフル炉タイプの）中、１０００℃で２時間の熱処理の間に経験する、初期の形態での固体化合物、固体化合物またはペ−ストの混合物の質量に対する、本発明の場合には好ましくは試験された乾燥ＡＦＸゼオライトの質量に対する、質量損失割合を指す。
強熱減量は、一般に、固体中に存在する溶媒（水など）の損失に相当するが、無機固体成分に含まれる有機化合物の除去にも相当する。
【００７４】
本発明の方法に従って得られたＡＦＸ構造ゼオライトを焼成する工程は、好ましくは、４５０〜７００℃の温度で２〜２０時間行う。
焼成工程の終了時に得られたＡＦＸ構造ゼオライトは、いかなる有機種も、特に有機構造剤Ｒも含まない。
【００７５】
前記焼成方法の終了時に、Ｘ線回折により、本発明に係る方法を経て得られた固体が、実際にＡＦＸ構造ゼオライトであることを確認することが可能となる。
得られた純度は、９５重量％より大きく、好ましくは９９．８重量％より大きい。
得られた固体は、表１に記録された少なくとも線を含むＸ線回折パタ−ンを有する。好ましくは、Ｘ線回折パタ−ンは、表１に記録されたものよりも有意な強度の他のライン（すなわち、バックグラウンドノイズの約３時間を超える強度を有する）を含まない。
【００７６】
この回折パタ−ンは、銅のＫα１放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いて、従来の粉末法を利用する回折装置による放射線結晶学的解析によって得られる。角度２θで表される回折ピ−クの位置に基づいて、試料の格子定数ｄｈｋｌをブラッグ法（Ｂｒａｇｇ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）により算出する。ｄｈｋｌに係る測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に割り当てられた絶対誤差Δ（２θ）に応じてブラッグ法によって計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が一般に受け入れられる。ｄｈｋｌの各々の値に割り当てられる相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピ−クの高さに従って測定される。本発明に係るＡＦＸ構造結晶固体のＸ線回折パタ−ンは、少なくとも表１に示すｄｈｋｌ値の線を含む。ｄｈｋｌ値の欄には、格子間距離の平均値がオングストロ−ム（Å）で示されている。これらの値の各々には、±０．６Å〜±０．０１Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）が割り当てられなければならない。
【００７７】
【表１】
2021524431.tif 000004
【００７８】
Ｘ線蛍光分光法（ＸＦＳ）は物質の物理的性質、Ｘ線蛍光を利用した化学分析手法である。
ベリリウム（Ｂｅ）から出発する化学元素の大部分を数ｐｐｍから１００％の濃度範囲で分析でき、正確で再現性のある結果が得られる。
Ｘ線は試料中の原子を励起させるために用いられ、それぞれの元素に特徴的なエネルギ−をもつＸ線を放出させる。
次に、これらのＸ線の強度とエネルギ−を測定して、物質中の元素の濃度を測定する。
【００７９】
また、本発明に係る方法を経て得られるＡＦＸ構造ゼオライトのプロトン形態を得ることも有利である。
前記水素形態は、酸、特に塩酸、硫酸または硝酸のなどの強力な鉱物酸、または塩化アンモニウム、硫酸塩または硝酸塩などの化合物とイオン交換を行うことによって得られる。
前記イオン交換は、懸濁液中の前記ＡＦＸ構造ゼオライトを、前記イオン交換溶液に１回以上配置することによって行うことができる。
前記ゼオライトは、イオン交換の前または後に、あるいは２つのイオン交換工程の間に焼成されてもよい。前記ゼオライトは、当該ゼオライトの多孔に含まれる有機物を除去し、イオン交換を促進するために、イオン交換前に焼成することが好ましい。
【００８０】
本発明の方法を経て得られたＡＦＸ構造ゼオライトは、イオン交換後、精製および石油化学の分野における触媒用の酸性固体として使用することができる。それはまた、吸着剤として、またはモレキュラ−シ−ブとして使用されてもよい。
【実施例】
【００８１】
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、本質的に限定されるものではない。
【００８２】
実施例１：１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（構造化剤Ｒ）の製造
５０ｇの１，６−ジブロモヘキサン（０．２０モル、９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を、５０ｇのＮ−メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および２００ｍＬのエタノ−ルを含有する１Ｌ丸底フラスコに入れる。反応媒体を還流下で５時間撹拌する。次いで、混合物を周囲温度まで冷却し、次いで濾過する。混合物を３００ｍＬの冷ジエチルエ−テルに注ぎ、形成された沈殿を濾過し、１００ｍＬのジエチルエ−テルで洗浄する。得られた固体をエタノ−ル／エ−テル混合物中で再結晶する。得られた固体を真空下で１２時間乾燥させる。７１ｇの白色固体が得られる（すなわち、収率８０％）。
【００８３】
生成物は、予想される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ）；１．４８（４Ｈ，ｍ）；１．６１（４Ｈ，ｍ）；１．７０（８Ｈ，ｍ）；２．８５（６Ｈ，ｓ）；３．１６（１２Ｈ，ｍ）。
【００８４】
１８．９ｇのＡｇ２Ｏ（０．０８モル、９９％、アルドリッチ）を、調製した構造化剤である３０ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミド（０．０７モル）および１００ｍＬの脱イオン水を含む２５０ｍＬテフロン（登録商標）ビ−カ−に入れる。反応媒体を光の不存在下で１２時間撹拌する。次いで、混合物を濾過する。得られた濾液は、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液からなる。この種の分析は、ギ酸を標準物質として使用するプロトンＮＭＲによって行われる。
【００８５】
実施例２：本発明によるＡＦＸ構造ゼオライトの製造
３９２ｍｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝６．６３％）を、実施例１に従って製造した１．４３６ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２１．５６重量％）の水溶液と混合した。
先の混合物に２．０５４ｇの脱イオン水を加え、得られた調製物を１０分間攪拌し続ける。
ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進するために、実施例１０に従って調製した３７ｍｇのＡＦＸ構造ゼオライトの種子（ゼオライトＣＢＶ７２０の質量に対して９．４％）を合成混合物に加え、５分間撹拌し続ける。
３６８ｍｇの２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水溶液を合成混合物に仕込み、これを３０分間撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は、１  ＳｉＯ２：０．０３  Ａｌ２Ｏ３：０．１７  Ｒ：０．１６  Ｎａ２Ｏ：３４  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３３．３である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じた後、ロ−タリ−スピットシステム（ｒｏｔａｒｙ  ｓｐｉｔ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて３５ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で２２時間加熱する。得られた固体を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１０％である。
【００８６】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９重量％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定された。
【００８７】
実施例３：本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの製造
３．２１９ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝６．６３％）を、実施例１に従って製造した１１．７９６ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２１．５６重量％）の水溶液と混合した。
先の混合物に１７．５８３ｇの脱イオン水を加え、得られた調製物を１０分間攪拌し続ける。
ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進するために、実施例１０に従って調製した３０２ｍｇのＡＦＸ構造ゼオライトの種子（ゼオライトＣＢＶ７２０の質量に対して９．４％）を合成混合物に加え、５分間撹拌し続ける。
３．２１４ｇの２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水溶液を合成混合物に仕込み、これを３０分間撹拌し続けた。
前駆体ゲルのモル組成は、１  ＳｉＯ２：０．０３  Ａｌ２Ｏ３：０．１７  Ｒ：０．１７  Ｎａ２Ｏ：３５  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３３．３である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、４つの傾斜したパドルを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じた後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で２２時間加熱する。
得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は９．５％である。
【００８８】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９重量％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。
【００８９】
実施例４：本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの製造
６０１ｍｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝６．６３％）を、実施例１に従って製造した２．２０４ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２１．５６重量％）の水溶液と混合する。
前の混合物に３．１６４ｇの脱イオン水を加え、得られた調製物を１０分間攪拌し続ける。６００ｍｇの２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水溶液を合成混合物に組み込み、これを３０分間撹拌し続けた。
前駆体ゲルのモル組成は、１  ＳｉＯ２：０．０３  Ａｌ２Ｏ３：０．１７  Ｒ：０．１７  Ｎａ２Ｏ：３４  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３３．３３である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じ、次にロ−タリ−スピットシステムを用いて３５ｒｐｍで攪拌し続けながら１８０℃で２４時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１０％である。
【００９０】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９重量％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。Ｘ線蛍光法で測定した結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５．５であった。
【００９１】
実施例５：本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの調製
２４０ｍｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝６．６３％）を、実施例１に従って製造した１．０４８ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２１．５６重量％）の水溶液と混合する。
先の混合物に１．６５５ｇの脱イオン水を加え、得られた調製物を１０分間攪拌し続ける。
ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進するために、実施例１０に従って製造した２４ｍｇのＡＦＸ構造ゼオライトの種子（ゼオライトＣＢＶ７２０の質量に対して１０％）を合成混合物に添加し、５分間撹拌し続ける。２６９ｍｇの２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水溶液を合成混合物に添加し、１５分間撹拌し続ける。
ＳｉＯ２（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比０．００２（及びゼオライトＣＢＶ７２０と添加Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌシリカの全質量に対して８．５％の種子の質量）に相当する、４１ｍｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５ヒュ−ムドシリカ（１００％重量％のＳｉＯ２、Ｃａｂｏｔ）を合成混合物中に取り込ませ、３０分間撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は、１  ＳｉＯ２：０．０２５  Ａｌ２Ｏ３：０．１７  Ｒ：０．１６  Ｎａ２Ｏ：３６  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４０である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じ、次にロ−タリ−スピットシステムを用いて３５ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で４日間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は９．５％である。
【００９２】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。
【００９３】
実施例６：本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの調製
５．７１２ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝６．６３％）を、実施例１に従って製造した２６．４１６ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２１．５６重量％）の水溶液と混合する。
先の混合物に脱イオン水３７．６２ｇを加え、得られた調製物を１０分間撹拌し続ける。
ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進するために、実施例１０に従って製造した５７１ｍｇのＡＦＸ構造ゼオライトの種子（ゼオライトＣＢＶ７２０の質量に対して１０％）を合成混合物に添加し、５分間撹拌し続ける。７．１１７ｇの水酸化ナトリウム２０重量％（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む水溶液を合成混合物に加え、１５分間攪拌し続ける。
ＳｉＯ２（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比０．００２（及びゼオライトＣＢＶ７２０と添加Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌシリカの全質量に対して８．５５％の種子の質量）に相当する、０．９６５ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５  ヒュ−ムドシリカ（１００重量％のＳｉＯ２、Ｃａｂｏｔ）を、合成混合物に仕込み、これを３０分撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は、１  ＳｉＯ２：０．０２５  Ａｌ２Ｏ３：０．１８  Ｒ：０．１７８  Ｎａ２Ｏ：３６  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４０である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、４つの傾斜したパドルを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次に２５０〜３００ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で３０時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は９．６％である。
【００９４】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。
焼成固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９重量％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。Ｘ線蛍光法で測定した結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１２．８５であった。
【００９５】
実施例７：本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの製造
３６１ｍｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７１２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．４７、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝１２．８１％）を、実施例１に従って製造した２．３５７ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９重量％）の水溶液と混合した。
得られた混合物を１０分間撹拌し続ける。
２５８ｍｇの２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水溶液および２４５ｍｇの脱イオン水を合成混合物に添加し、１０分間撹拌し続ける。
次いで、ＳｉＯ２（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比０．００７に相当する、１９９ｍｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５ヒュ−ムドシリカ（ＳｉＯ２の重量比１００％、Ｃａｂｏｔ）を合成混合物に仕込み、これを１時間撹拌し続ける。得られた前駆体ゲルのモル組成は、１  ＳｉＯ２：０．０５  Ａｌ２Ｏ３：０．２０  Ｒ：０．０８３  Ｎａ２Ｏ：１７  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０を有する。
次に、混合物をホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じ、次にロータリースピットシステムを用いて３５ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で６日間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は９．５％である。
【００９６】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。焼成固体について作製したＸ線回折パタ−ンを図２に示す。焼成したＡＦＸ構造固体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた像を図３に示す。生成物は、Ｘ線蛍光法により求めたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１３．２６である。
【００９７】
実施例８：本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの製造
５４２ｍｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、ゼオリスト、ＬＯＩ＝８．５２％）を、実施例１に従って製造した２．０８５ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９重量％）の水溶液と混合する。
先の混合物に３．０ｇの脱イオン水を加え、得られた調製物を１０分間撹拌し続ける。２６９ｍｇの２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水溶液を合成混合物に添加し、１５分間撹拌し続ける。
次に、Ａｌ２Ｏ３（非晶質ゲル）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比６．６８に相当する、５６ｍｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（非晶質Ａｌ（ＯＨ）３ゲル、Ａｌ２Ｏ３の質量比５８．５５％、Ｍｅｒｃｋ）を合成混合物中に仕込み、３０分間撹拌し続けゲルの所望の組成が得られるまで溶媒を蒸発させる。すなわち、混合物のモル組成は１  ＳｉＯ２：０．０５  Ａｌ２Ｏ３：０．１７  Ｒ：０．０８３  Ｎａ２Ｏ：３４  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０である。
次に、混合物をホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じ、次にロ−タリ−スピットシステムを用いて３５ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で６日間加熱する。
得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は９．５％である。
【００９８】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。
【００９９】
実施例９：本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの製造
３．４２０ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、ゼオリスト、ＬＯＩ＝８．５２％）を、実施例１に従って製造した１３．１５８ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９重量％）の水溶液と混合する。
先の混合物に１８．９９０ｇの脱イオン水を加え、得られた調製物を１０分間攪拌し続ける。１．６９７ｇの２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水溶液を合成混合物に添加し、１５分間撹拌し続ける。
次に、（Ａｌ２Ｏ３（非晶質ゲル）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比６．６８に相当する３５５ｍｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（非晶質Ａｌ（ＯＨ）３ゲル、Ａｌ２Ｏ３の質量比５８．５５％、Ｍｅｒｃｋ）を合成混合物中に取り込み、３０分間撹拌し続け、前駆体ゲルの所望の組成が得られるまで溶媒を蒸発させる。すなわち、混合物のモル組成は１  ＳｉＯ２：０．０５  Ａｌ２Ｏ３：０．１７  Ｒ：０．０８３  Ｎａ２Ｏ：３４  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０である。次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、４つの傾斜したパドルを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じた後、２５０〜３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で２４時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は９．７％である。
【０１００】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。Ｘ線蛍光法で測定した結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１２．６であった。
【０１０１】
実施例１０：本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの製造
４２３ｍｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、ゼオリスト、ＬＯＩ＝８．５２％）を、実施例１に従って製造した１．６２６ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９重量％）の水溶液と混合する。
先の混合物に２．３４７ｇの脱イオン水を加え、得られた調製物を１０分間攪拌し続ける。２１０ｍｇの２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水溶液を合成混合物に添加し、１５分間撹拌し続ける。
次に、Ａｌ２Ｏ３（非晶質ゲル）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比６．６８に相当する、４４ｍｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（非晶質Ａｌ（ＯＨ）３ゲル、５８．５５質量％のＡｌ２Ｏ３，  Ｍｅｒｃｋ）を合成混合物中に仕込み、これを３０分間撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は、１  ＳｉＯ２：０．０５  Ａｌ２Ｏ３：０．１７  Ｒ：０．０８  Ｎａ２Ｏ：３４  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じた後、攪拌せずに１７０℃で４０時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は９．７％である。
【０１０２】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。Ｘ線蛍光法で測定した結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１８．５であった。
【０１０３】
実施例１１：本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの製造
８９６ｍｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、ゼオリスト、ＬＯＩ＝８．５２％）を、実施例１に従って製造した４．１６３ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９重量％）の水溶液と混合する。
先の混合物に７．０４ｇの脱イオン水を加え、得られた調製物を１０分間攪拌し続ける。１２０ｍｇの水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を合成混合物に仕込み、これを１５分間撹拌し続けた。
次に１２０ｍｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（非晶質Ａｌ（ＯＨ）３ゲル、５８．５５質量％のＡｌ２Ｏ３、Ｍｅｒｃｋ）を仕込み、合成ゲルを１５分間撹拌し続ける。最後に、１８０ｍｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５ヒュ−ムドシリカ（１００重量％のＳｉＯ２、Ｃａｂｏｔ）を合成混合物に仕込み、これを３０分間撹拌し続けた。
前駆体ゲルのモル組成は１  ＳｉＯ２：０．０５  Ａｌ２Ｏ３：０．１６７  Ｒ：０．０８３  Ｎａ２Ｏ：３６．７  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０である。
したがって、反応混合物は、混合物中の３価および４価元素の供給源の全無水物質量に対して７４質量％の無水ＦＡＵゼオライトを含有する。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じ、次にロ−タリ−スピットシステムを用いて３５ｒｐｍ攪拌しながら１７０℃で２４時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は９．９％である。
【０１０４】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。Ｘ線蛍光法で測定した結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１４．８であった。
【０１０５】
実施例１２：本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの製造
１６４５ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９５．９７、ゼオリスト、ＬＯＩ＝９．３０％）を、実施例１に従って製造した６４２４ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（１８．３６重量％）と混合する。
先の混合物に９１１４ｇの脱イオン水を加え、得られた調製物を１０分間攪拌し続ける。１６４ｇの水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を合成混合物に仕込み、１５分間撹拌し続けた。
Ａｌ２Ｏ３（非晶質ゲル）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比６．４９に相当する、１５３．８５ｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（非晶質Ａｌ（ＯＨ）３ゲル、５８．５５質量％のＡｌ２Ｏ３、Ｍｅｒｃｋ）を仕込み、合成ゲルを１５分間撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は１  ＳｉＯ２：０．０５  Ａｌ２Ｏ３：０．１６７  Ｒ：０．０９３  Ｎａ２Ｏ：３６．７  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０である。
次に、前駆体ゲルを、ホモジナイズした後、２５Ｌステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じた後、自生圧力下で、４つの傾斜したパドルを有するシステムを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で２３時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は９．７％である。
【０１０６】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。Ｘ線蛍光法で測定した結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１４．８であった。
【０１０７】
実施例１３：本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの製造
７．３８ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、ゼオリスト、ＬＯＩ＝８．５２％）を、実施例１に従って製造した８．７５ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（１８．３６重量％）と混合した。
１００ｇの母液、すなわち、実施例１２の水熱処理後に得たＡＦＸゼオライトの懸濁液を最初にろ過した後に得た液を、先の混合物に加え、得られた調製物を１０分間攪拌し続ける。０．５ｇの水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を合成混合物に混入し、１５分間撹拌した。
Ａｌ２Ｏ３（非晶質ゲル）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比６．４９に相当する１．０２６ｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（非晶質Ａｌ（ＯＨ）３ゲル、５８．５５質量％のＡｌ２Ｏ３、Ｍｅｒｃｋ）を仕込み、合成ゲルを１５分間撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は１  ＳｉＯ２：０．０５  Ａｌ２Ｏ３：０．１６７  Ｒ：０．０９３  Ｎａ２Ｏ：３６．７  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、１６０ｍＬのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じた後、自生圧力下で、４つの傾斜したパドルを有するシステムを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で２３時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１０．１％である。
【０１０８】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。焼成した固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９％以上のＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。Ｘ線蛍光法で測定した結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１４であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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