(57)【要約】  本発明は、界面活性剤の過度な使用および発泡剤の使用なしでも、より向上した高吸水性樹脂の製造を可能にする高吸水性樹脂の製造方法およびこれから製造された高吸水性樹脂に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、ＨＬＢ値が２０乃至４０である陰イオン性界面活性剤および内部架橋剤を含む単量体混合物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含み、
前記陰イオン性界面活性剤は、前記単量体混合物中に５０乃至２００ｐｐｍｗの濃度で使用され、
前記単量体混合物は、前記陰イオン性界面活性剤を含む溶液を複数の突出ピンが内部に装着された管型流路を通じて空間速度５０〜１５００（ｍｉｎ−１）で通過させながら、前記単量体および内部架橋剤を含む混合物と混合する段階を含む方法で形成される、高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記陰イオン系界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、アルキル−アリールエーテルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、ミレス硫酸ナトリウムおよびカルボキシレート塩からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記単量体混合物は、ＨＬＢ値が４乃至１５である非イオン性界面活性剤の０．１重量％以下をさらに含む、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤は、脂肪酸エステル、ソルビタントリオレエート、ポリエトキシル化ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノオレエートおよびシュガーエステルからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤を含む溶液状態の１次混合物を形成する段階；
前記１次混合物を塩基性水溶液と混合して前記不飽和単量体の酸性基の少なくとも一部が中和された２次混合物を形成する段階；および
前記ＨＬＢ値が４乃至１５である非イオン性界面活性剤を含む溶液と、開始剤、その他添加剤および前記陰イオン性界面活性剤を含む溶液を複数の突出ピンが内部に装着された管型流路を通じて空間速度５０〜１５００（ｍｉｎ−１）で通過させながら前記２次混合物と混合する段階を含む方法で形成される、請求項３または４に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記陰イオン性界面活性剤を含む溶液を混合する段階では、前記陰イオン性界面活性剤を０．１乃至０．３重量％の濃度で含む水溶液を供給して混合する段階を含む、請求項５に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記含水ゲル重合体の架橋重合段階は、水溶液状態の単量体混合物に対して溶液重合で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記高吸水性樹脂は、ボルテックス法による吸水速度が５乃至３５秒であり、表面張力が６５〜７２ｍＮ／ｍであり、バルク密度が０．５０〜０．６５ｇ／ｍｌである、高吸水性樹脂。
【請求項９】
１５０乃至８５０μｍの粒径を有し、６００μｍ以上の粒径を有する粒子が１２重量％以下含まれ、３００μｍ以下の粒径を有する粒子が２０重量％以下含まれる、請求項８に記載の高吸水性樹脂。
【請求項１０】
ＥＤＡＮＡ法  ＷＳＰ  ２４１．３により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２５乃至３５ｇ／ｇである、請求項８または９に記載の高吸水性樹脂。
【請求項１１】
ＥＤＡＮＡ法  ＷＳＰ  ２４２．３により測定した０．９ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＬ）が１６乃至２３ｇ／ｇである、請求項８から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
【請求項１２】
ゲルベッド透過率（ＧＢＰ）が２５乃至５０ダルシー（ｄａｒｃｙ）である、請求項８から１１のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０１９年５月７日付韓国特許出願第１０−２０１９−００５３２２０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
【０００２】
本発明は、界面活性剤の過度な使用および発泡剤の使用なしでも、より向上した高吸水性樹脂の製造を可能にする高吸水性樹脂の製造方法およびこれから製造された高吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なるように命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用品として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く使用されている。
【０００４】
最も多い場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使用されている。このような衛生材内で、前記高吸水性樹脂は、パルプ内に広がった状態で含まれることが一般的である。しかし、最近は、より薄い厚さのおむつなど衛生材を提供するための努力が続いており、その一環としてパルプの含有量が減少したり、ひいてはパルプが全く使用されない所謂パルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。
【０００５】
このように、パルプの含有量が減少したり、パルプが使用されない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、このような高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避に多層で含まれる。このように多層で含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率的に小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸水性能および吸水速度を示す必要がある。
【０００６】
そのために、最近はより向上した吸水速度を示す高吸水性樹脂を製造および提供しようとする試みが継続して行われている。
【０００７】
吸水速度を高めるための最も一般的な方法としては、高吸水性樹脂の内部に多孔性構造を形成して高吸水性樹脂の表面積を広げる方法が挙げられる。
【０００８】
このように、高吸水性樹脂の表面積を広げるために、従前は炭酸塩系発泡剤を用いて架橋重合を行うことによってベース樹脂粉末内に多孔性構造を形成したり、界面活性剤および／または分散剤などの存在下で単量体混合物内に気泡を導入した後に架橋重合を行って前記多孔性構造を形成する方法などを適用した。
【０００９】
しかし、以前に知られた如何なる方法によるとしても一定水準以上の吸水速度は達成することが難しいため、追加的な吸水速度の向上を可能にする技術の開発が継続して要請されてきた。
【００１０】
しかも、従前の方法により吸水速度がより向上した高吸水性樹脂を得るためには、不可避に過度な含有量の発泡剤および／または界面活性剤の使用を伴うようになるところ、その結果、高吸水性樹脂の諸般物性、例えば、表面張力、通液性またはバルク密度などが低下するという短所が現れるようになった。
【００１１】
そこで、界面活性剤および／または発泡剤の使用を減らしながらも、高吸水性樹脂の吸水速度をより向上させることができる技術の開発が継続して要請されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、界面活性剤の過度な使用および発泡剤の使用なしでも、より向上した高吸水性樹脂の製造を可能にする高吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、前記製造方法で製造されたより向上した吸水速度および優れた諸般物性を示す高吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、ＨＬＢ値が２０乃至４０である陰イオン性界面活性剤および内部架橋剤を含む単量体混合物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含み、
前記陰イオン性界面活性剤は、前記単量体混合物中に５０乃至２００ｐｐｍｗの濃度で使用され、
前記単量体混合物は、前記陰イオン性界面活性剤を含む溶液を複数の突出ピンが内部に装着された管型流路を通じて空間速度５０〜１５００（ｍｉｎ−１）で通過させながら、前記単量体および内部架橋剤を含む混合物と混合する段階を含む方法で形成される高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記高吸水性樹脂は、ボルテックス法による吸水速度が５乃至３５秒であり、表面張力が６５〜７２ｍＮ／ｍであり、バルク密度が０．５０〜０．６５ｇ／ｍｌである高吸水性樹脂を提供する。
【００１６】
以下、発明の実施形態による高吸水性樹脂およびその製造方法を具体的に説明する。
【００１７】
発明の一実施形態によれば、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、ＨＬＢ値が２０乃至４０である陰イオン性界面活性剤および内部架橋剤を含む単量体混合物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含み、
前記陰イオン性界面活性剤は、前記単量体混合物中に５０乃至２００ｐｐｍｗの濃度で使用され、
前記単量体混合物は、前記陰イオン性界面活性剤を含む溶液を複数の突出ピンが内部に装着された管型流路を通じて空間速度５０〜１５００（ｍｉｎ−１）で通過させながら、前記単量体および内部架橋剤を含む混合物と混合する段階を含む方法で形成される高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
【００１８】
前記一実施形態の製造方法では、特定のＨＬＢ値を満たす陰イオン性界面活性剤を単量体混合物に含ませるが、ただし、特定の形態の管型流路内で、前記陰イオン性界面活性剤の溶液を５０〜１５００（ｍｉｎ−１）の空間速度で通過させながら、これを前記単量体および内部架橋剤を含む混合物と混合して単量体混合物を形成するようになる。
【００１９】
このような方法により、陰イオン性界面活性剤が含まれている溶液を単量体などと混合して単量体混合物を形成すれば、前記陰イオン性界面活性剤が含まれている溶液が管型流路内の複数の突出ピンに衝突しながら、溶液内の気泡形成が非常に促進され得る。しかも、前記一定の含有量の陰イオン性界面活性剤の作用により、前記気泡は非常に安定化され、このような気泡が単量体混合物内に多量維持され得る。
【００２０】
その結果、前記方法で形成された単量体混合物を用いて架橋重合を進行すれば、従前の如何なる方法に比べても気泡形成が促進されて、非常に発達した多孔性構造を有するベース樹脂粉末および高吸水性樹脂が製造され得ることが確認された。
【００２１】
したがって、一実施形態の方法によれば、非常に発達した多孔性構造を有することによって、より向上した吸水速度を示す高吸水性樹脂が製造され得、ひいては、炭酸塩系発泡剤の使用を省略することができ、陰イオン系界面活性剤の使用量も相対的に減少することによって、高吸水性樹脂のその他諸般物性、例えば、表面張力、通液性またはバルク密度なども優秀に維持され得ることが確認された。
【００２２】
以下、一実施形態の製造方法と、これによって得られる高吸水性樹脂についてより具体的に説明する。
【００２３】
まず、前記一実施形態の製造方法において、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であってもよい。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記の化学式１に表示される化合物であってもよい。
【００２４】
［化学式１］
Ｒ１−ＣＯＯＭ１
【００２５】
前記化学式１で、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２乃至５のアルキル基であり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
【００２６】
好ましくは、前記単量体は、（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる郡より選択された１種以上であってもよい。このように水溶性エチレン系不飽和単量体として（メタ）アクリル酸および／またはその塩を用いる場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができるため有利である。この他にも前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを用いることができる。
【００２７】
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであってもよい。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質で部分的に中和させたものを用いることができる。
【００２８】
この時、前記単量体の中和度は、５５乃至９５モル％、または６０乃至８０モル％、または６５乃至７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は最終物性により変わり得るが、中和度が過度に高ければ中和された単量体が析出されて重合が円滑に行われないことがあり、反対に中和度が過度に低ければ高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。
【００２９】
そして、前記単量体を含む単量体混合物は、例えば、水溶液などの溶液状態で提供されてもよいが、このような単量体混合物中の単量体濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節可能であり、例えば、２０乃至９０重量％、あるいは４０乃至６５重量％であってもよい。
【００３０】
このような濃度範囲は、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を利用して重合後に未反応単量体を除去する必要がないようにしながら、後述する重合体の粉砕時の粉砕効率を調節するために有利になり得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低くなることがある。反対に、前記単量体の濃度が過度に高くなれば単量体の一部が析出されたり、重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が落ちるなど工程上問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。
【００３１】
一方、前述した単量体は、ＨＬＢ値が２０乃至４０である陰イオン性界面活性剤および内部架橋剤と水溶媒など溶媒内で共に混合されて単量体混合物をなすことができる。
【００３２】
前記陰イオン性界面活性剤としては、前記ＨＬＢ値を有すると知られた任意のイオン性界面活性剤を用いることができる。このような陰イオン性界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、アルキル−アリールエーテルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、ミレス硫酸ナトリウムおよびカルボキシレート塩からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
【００３３】
このような陰イオン性界面活性剤は、前記単量体混合物中に５０乃至２００ｐｐｍｗ、あるいは６０乃至１９０ｐｐｍｗ、あるいは７０乃至１８０ｐｐｍｗの濃度で含まれてもよい。もし、前記陰イオン性界面活性剤の濃度が過度に低くなれば、吸水速度が不十分になることがあり、前記陰イオン性界面活性剤の濃度が過度に高くなれば、加圧吸水能、通液性、表面張力またはバルク密度など高吸水性樹脂の他の物性が低下することがある。
【００３４】
一方、前記単量体混合物は、前記陰イオン性界面活性剤以外に、ＨＬＢ値が４乃至１５である非イオン性界面活性剤の０．１重量％以下、あるいは０乃至０．１重量％、あるいは０．００１乃至０．０７重量％をさらに含むこともできる。このような非イオン性界面活性剤を追加で含むことによって、高吸水性樹脂の多孔性構造をより発達させてその吸水速度をより向上させることができる。
【００３５】
前記非イオン性界面活性剤としては、前記ＨＬＢ値を有すると知られた任意の非イオン性界面活性剤を用いることができる。このような非イオン性界面活性剤の例としては、脂肪酸エステル、ソルビタントリオレエート、ポリエトキシル化ソルビタンモノオレエート（製品名：ＴＷＥＥＮ８０）、ソルビタンモノオレエート（製品名：ＳＰＡＮ８０）およびシュガーエステル（製品名：Ｓ−５７０）からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
【００３６】
そして、前記単量体混合物中には、内部架橋剤が追加的に含まれる。このような内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時に架橋結合の導入を可能にするものであれば如何なる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤が単独使用または２以上併用可能であり、これらに制限されるのではない。
【００３７】
このような内部架橋剤は、前記単量体混合物に対して約０．００１乃至１重量％の濃度に添加されてもよい。つまり、前記内部架橋剤の濃度が過度に低い場合、樹脂の吸水速度が低くなり、ゲル強度が弱くなり得るため好ましくない。反対に、前記内部架橋剤の濃度が過度に高い場合、樹脂の吸収力が低くなって吸収体としては好ましくなくなることがある。
【００３８】
一方、前記単量体混合物、例えば、単量体水溶液は、前述した単量体、内部架橋剤および界面活性剤以外にも、多価金属塩、光開始剤、熱開始剤およびポリアルキレングリコール系高分子からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００３９】
このような添加剤は、高吸水性樹脂の通液性などを追加的に向上させたり（多価金属塩またはポリアルキレングリコール系高分子など）、あるいは架橋重合を円滑にして高吸水性樹脂の物性をより向上させるために用いることができる。
【００４０】
前述した添加剤は、それぞれの役割により、前記単量体の１００重量部に対して、２０００ｐｐｍｗ以下、あるいは０乃至２０００ｐｐｍｗ、あるいは１０乃至１０００ｐｐｍｗ、あるいは５０乃至５００ｐｐｍｗの含有量で用いることができる。したがって、高吸水性樹脂の吸水速度、通液性または吸収性能などの物性を追加向上させることができる。
【００４１】
前述した添加剤のうち、前記ポリアルキレングリコール系高分子としては、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどを用いることができる。
【００４２】
追加的に、前記光（重合）開始剤および／または熱（重合）開始剤としては、高吸水性樹脂の製造に一般に使用される重合開始剤を全て用いることができる。特に、光重合方法によるとしても、紫外線照射などにより一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、光（重合）開始剤および／または熱（重合）開始剤が共に使用されてより優れた吸水速度および諸般物性を有する高吸水性樹脂が製造され得る。
【００４３】
前記熱（重合）開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選択された一つ以上の化合物を用いることができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などを例に挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））などを例に挙げられる。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１年）」の２０３頁に開示されており、これを参照することができる。
【００４４】
また、前記光（重合）開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択された一つ以上の化合物を用いることができる。そのうちのアシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。より多様な光重合開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  ２００７年）」の１１５頁に開示されており、これを参照することができる。
【００４５】
このような開始剤は、前記単量体１００重量部に対して、５００ｐｐｍｗ以下の含有量で添加されてもよい。つまり、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、最終製品に残存モノマーが多量で抽出されることがあるため好ましくない。反対に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど、樹脂の物性が低下することがあるため好ましくない。
【００４６】
一方、前述した各成分以外にも、前記単量体混合物には必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれてもよい。
【００４７】
そして、このような単量体混合物は、前述した単量体などの原料物質が溶媒に溶解された溶液の形態で準備されてもよい。この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解させることができるものであればその構成の限定なしに用いることができる。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などを用いることができる。
【００４８】
そして、前述した水溶液などの形態を有する単量体混合物は、初期温度が３０乃至６０℃の温度を有するように制御され得、これに対して光エネルギーまたは熱エネルギーが加わって架橋重合が形成され得る。
【００４９】
一方、発明の一実施例によれば、単量体混合物は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤を含む溶液状態の１次混合物を形成する段階；
前記１次混合物を塩基性水溶液と混合して前記不飽和単量体の酸性基の少なくとも一部が中和された２次混合物を形成する段階；および
前記ＨＬＢ値が４乃至１５である非イオン性界面活性剤を含む溶液と、開始剤、その他添加剤および前記陰イオン性界面活性剤を含む溶液を複数の突出ピンが内部に装着された管型流路を通じて空間速度５０〜１５００（ｍｉｎ−１）、あるいは２００〜１３００（ｍｉｎ−１）、あるいは３００〜１０００（ｍｉｎ−１）で通過させながら多量の気泡を生成させ、前記２次混合物と混合する段階を含む方法で形成され得る。
【００５０】
このような方法中の最後の段階で、より適切には、疎水性により単量体以外の他の成分とよく混合されない非イオン性界面活性剤を先に混合することができ、単量体内の気泡発生を促進／安定化するための陰イオン性界面活性剤を最後に添加および混合することができる。
【００５１】
また、既に前述した単量体混合物内の陰イオン性界面活性剤の濃度範囲の達成のために、前記陰イオン性界面活性剤を含む溶液の添加および混合段階では、前記陰イオン性界面活性剤を０．１乃至０．３重量％の濃度で含む水溶液を供給し、前記中和された単量体を含む２次混合物と混合する段階を含む方法で行われてもよい。
【００５２】
このような単量体混合物の形成方法により、単量体混合物内部の気泡発生がより促進／安定化されて、高吸水性樹脂の吸水速度がより向上することができる。
【００５３】
特に、前述した方法中の陰イオン性界面活性剤が含まれている溶液は、複数の突出ピンが内部に装着された管型流路を通じて、一定の空間速度で通過しながら気泡発生が非常に活性化し、このような溶液が単量体など他の成分と混合されて単量体混合物を形成することができる。したがって、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂が非常に向上した吸水速度を示すことができる。
【００５４】
前述した混合による多量の気泡生成段階で、前記突出ピンが装着された管型流路を備えた商用化された混合装置を用いることができる。このような商用化された混合装置の例としては、「Ｏ２  Ｂｕｂｂｌｅ社」のマイクロバブル発生器などが挙げられる。
【００５５】
一方、前述した方法で単量体混合物を形成した後は、このような単量体混合物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する。
【００５６】
このような単量体混合物の架橋重合を通じた含水ゲル重合体の形成は、通常の重合方法で行うことができ、その工程は特に限定されない。ただし、前述した方法で形成された単量体混合物内の気泡を安定的に維持しながら重合を行うために（つまり、より発達した多孔性構造を有する重合体を形成するために）、前記架橋重合は（水）溶液重合で行うことがより好ましい。
【００５７】
また、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類により大きく熱重合と光重合に区分されるが、前記熱重合を進行する場合にはニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を進行する場合には移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で行われてもよい。
【００５８】
一例として、攪拌軸が備えられたニーダーなどの反応器に前記単量体混合物を投入し、ここに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル状重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた攪拌軸の形態により反応器排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数ミリメートル乃至数センチメートルの粒子で得られる。具体的に、得られる含水ゲル状重合体は、注入される単量体混合物の濃度および注入速度などにより多様な形態で得られるが、通常（重量平均）粒径が２乃至５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
【００５９】
そして、他の一例として、移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で前記単量体混合物に対する光重合を進行する場合には、シート形態の含水ゲル状重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは、注入される単量体混合物の濃度および注入速度により変わり得るが、シート全体が均一に重合され得るようにしながらも、生産速度などを確保するために、通常０．５乃至５ｃｍの厚さに調節されることが好ましい。
【００６０】
この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常の含水率は、４０乃至８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル重合体重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。
【００６１】
一方、前述した方法で含水ゲル重合体を製造した後には、前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕する段階を進行することができる。このような乾燥前には、先ず、前記含水ゲル重合体を粗粉砕して平均粒径が小さい含水ゲル重合体を製造する段階を先に進行することもできる。
【００６２】
このような粗粉砕段階では、含水ゲル重合体を１．０ｍｍ乃至２．０ｍｍに粉砕することができる。
【００６３】
前記粗粉砕時に使用する紛砕機は、構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、切れ破砕機（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述した例に限定されない。
【００６４】
また、粗粉砕の効率のために粒径の大きさにより粗粉砕を複数回行うことができる。例えば、含水ゲル重合体を平均粒径約１０ｍｍに１次粗粉砕し、これを再び平均粒径約５ｍｍに２次粗粉砕した後、前述した粒径に３次粗粉砕することができる。
【００６５】
一方、前記選択的な粗粉砕後には、前記含水ゲル重合体を乾燥することができる。このような乾燥温度は５０乃至２５０℃であってもよい。乾燥温度が５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけが乾燥されて、微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。より好ましく前記乾燥は、１５０乃至２００℃の温度で、より好ましくは１６０乃至１９０℃の温度で行われてもよい。一方、乾燥時間は、工程効率などを考慮して、２０分乃至１５時間行われてもよいが、これに限定されない。
【００６６】
前記乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なしに選択して用いることができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行することができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は０．０５乃至１０重量％であってもよい。
【００６７】
次いで、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を（微）粉砕する段階を行う。
【００６８】
粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が１５０乃至８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的に、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に限定されるのではない。
【００６９】
そして、このような粉砕段階後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径により分級する別途の過程を経ることができる。
【００７０】
このような分級段階は、例えば、１５０乃至８５０μｍの粒径を有する正常粒子と、このような粒径範囲を外れる微粉または巨大粒子を分離する方法で行われてもよい。
【００７１】
このような分級段階は、一般的な高吸水性樹脂の分級方法により、標準ふるいを用いて行うことができる。
【００７２】
このような粒径、つまり、１５０乃至８５０μｍの粒径を有するベース樹脂粉末に対して後述する表面架橋反応段階を経て製品化することができる。
【００７３】
一方、前述した分級までを進行した後には、ベース樹脂粉末の表面を架橋する段階として、表面架橋剤を含む表面架橋液の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋を行うことによって高吸水性樹脂を製造することができる。
【００７４】
ここで、前記表面架橋液に含まれる表面架橋剤の種類は特に制限されない。非制限的な例として、前記表面架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、および塩化鉄からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００７５】
この時、前記表面架橋剤の含有量は、その種類や反応条件などにより適切に調節可能であり、好ましくは前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．００１乃至５重量部に調節されてもよい。前記表面架橋剤の含有量が過度に低くなれば、表面架橋が良好に導入されず、最終高吸水性樹脂の物性が低下することがある。反対に前記表面架橋剤が過度に多い含有量で使用されれば過度な表面架橋反応により高吸水性樹脂の吸収力がむしろ低くなるため好ましくない。
【００７６】
また、前記表面架橋液は、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択された１種以上の溶媒をさらに含むことができる。前記溶媒は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量部で含まれてもよい。
【００７７】
また、前記表面架橋液は、増粘剤を追加的に含むことができる。このように増粘剤の存在下でベース樹脂粉末の表面を追加的に架橋すれば粉砕後にも物性低下を最小化することができる。具体的に、前記増粘剤としては、多糖類およびヒドロキシ含有高分子の中から選択された１種以上を用いることができる。前記多糖類としては、ガム系増粘剤とセルロース系増粘剤などを用いることができる。前記ガム系増粘剤の具体的な例としては、キサンタンガム（ｘａｎｔｈａｎ  ｇｕｍ）、アラビアガム（ａｒａｂｉｃ  ｇｕｍ）、カラヤガム（ｋａｒａｙａ  ｇｕｍ）、トラガカンスガム（ｔｒａｇａｃａｎｔｈ  ｇｕｍ）、ガティガム（ｇｈａｔｔｉ  ｇｕｍ）、グアーガム（ｇｕａｒ  ｇｕｍ）、ローカストビーンガム（ｌｏｃｕｓｔ  ｂｅａｎ  ｇｕｍ）およびサイリウムシードガム（ｐｓｙｌｌｉｕｍ  ｓｅｅｄ  ｇｕｍ）などが挙げられ、前記セルロース系増粘剤の具体的な例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。一方、前記ヒドロキシ含有高分子の具体的な例としては、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。一方、前記ヒドロキシ含有高分子の具体的な例としては、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００７８】
一方、前記表面架橋を行うためには、前記表面架橋液と前記ベース樹脂を反応槽に入れて混合する方法、前記ベース樹脂に表面架橋溶液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに前記ベース樹脂と表面架橋液を連続的に供給して混合する方法などが用いられてもよい。
【００７９】
そして、前記表面架橋は、１００乃至２５０℃の温度下で行われてもよく、比較的に高温で行われる前記乾燥および粉砕段階後に連続的に行われてもよい。この時、前記表面架橋反応は、１乃至１２０分、または１乃至１００分、または１０乃至６０分間行われてもよい。つまり、最小限の表面架橋反応を誘導しながらも、過度な反応時に重合体粒子が損傷されて物性が低下することを防止するために前述した表面架橋反応の条件で行われてもよい。
【００８０】
前述のように製造された高吸水性樹脂は、非常に発達した多孔性構造を有することによって、向上した吸水速度を示すことができ、これと共にその他諸般物性も優れた特性を維持することができる。
【００８１】
そこで、発明の他の実施形態によれば、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記高吸水性樹脂は、ボルテックス法による吸水速度が５乃至３５秒、あるいは５乃至３０秒、あるいは１０乃至３０秒、あるいは２０乃至２９秒であり、表面張力が６５〜７２ｍＮ／ｍ、あるいは６５〜７０ｍＮ／ｍ、あるいは６６〜７０ｍＮ／ｍであり、バルク密度が０．５０〜０．６５ｇ／ｍｌ、あるいは０．５５〜０．６２ｇ／ｍｌ、あるいは０．５６〜０．６１ｇ／ｍｌである特性を満たす高吸水性樹脂が提供される。
【００８２】
前記他の実施形態の高吸水性樹脂は、従前に全く達成できなかった、３５秒以下のボルテックス吸水速度と定義される非常に向上した吸水速度を示すことができ、ひいては、発泡剤および／または界面活性剤の使用量の減少下で製造されることによって、優れた表面張力およびバルク密度を維持することができる。
【００８３】
前記他の実施形態の高吸水性樹脂で、前記吸水速度は、生理食塩水に高吸水性樹脂を加えて攪拌した時、速い吸収により液体の渦（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなる時間（ｔｉｍｅ、単位：秒）を測定する方法で確認され得、前記バルク密度および表面張力は後述する実施例に記載された方法により測定され得る。
【００８４】
前記他の実施形態の高吸水性樹脂は、１５０乃至８５０μｍの粒径を有し、６００μｍ以上の粒径を有する粒子が１２重量％以下、あるいは１０重量％以下含まれてもよく、３００μｍ以下の粒径を有する粒子が２０重量％以下、あるいは１５重量％以下含まれてもよい。
【００８５】
前記高吸水性樹脂がこのような均一な粒径分布を有することによって、前記高吸水性樹脂は優れると共に均一な吸収特性を示すことができる。
【００８６】
また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法  ＷＳＰ  ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が２５乃至３５ｇ／ｇ、あるいは２８乃至３４ｇ／ｇ、あるいは２９乃至３３ｇ／ｇの範囲を有することができる。このような保水能は、前記高吸水性樹脂の優れた吸水能を反映することができる。
【００８７】
また、前記他の実施形態の高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法  ＷＳＰ  ２４２．３により測定した０．９ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＬ）が１６乃至２３ｇ／ｇ、あるいは１８乃至２１ｇ／ｇの範囲を有することができる。このような範囲を満たすことによって、前記高吸水性樹脂は加圧下でも優れた吸水能および水分維持特性を示すことができる。
【００８８】
そして、前記高吸水性樹脂は、ゲルベッド透過率（ＧＢＰ）が２５乃至５０ダルシー（ｄａｒｃｙ）、あるいは３０乃至４８ダルシー（ｄａｒｃｙ）、あるいは３５乃至４５ダルシー（ｄａｒｃｙ）である特性を示すことができ、これによって優れた通液性を示すことができる。
【発明の効果】
【００８９】
前述のように、本発明によれば、界面活性剤の過度な使用および発泡剤の使用なしでも、より向上した高吸水性樹脂の製造を可能にする高吸水性樹脂の製造方法が提供され得る。
【００９０】
このような方法で製造された高吸水性樹脂は、より向上した吸水速度を示すことができ、前記界面活性剤および／または発泡剤の工程中に使用量が減少して、これによる物性低下が最小化され、吸水速度以外の優れた諸般物性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらだけに限定するのではない。
【００９２】
実施例１：高吸水性樹脂の製造
アクリル酸に０．５重量％に希釈されたＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９開始剤８．６ｇ（単量体に対して８０ｐｐｍｗ）とアクリル酸に２０重量％に希釈されたポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝４００）１２．３ｇを混合した溶液（Ａ溶液）を製造した。
【００９３】
２５℃に予め冷却された熱媒体が循環するジャケットで囲まれた２Ｌ容量のガラス反応器に、アクリル酸５４０ｇと前記Ａ溶液を注入した。
【００９４】
そして、前記ガラス反応器に、２５重量％苛性ソーダ溶液８３２ｇ（Ｃ溶液）を徐々に滴加して混合した。中和熱により混合液の温度が約７２℃以上まで上昇することを確認した後、混合溶液が冷却されることを待った。このように得られた混合溶液でアクリル酸の中和度は約７０モル％であった。
【００９５】
一方、界面活性剤として、水に希釈されたドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ；ＨＬＢ：約４０）とＳＰＡＮ−８０（ＨＬＢ：４．６）が含有されている溶液を時間当たり５００ｋｇ５００（ｍｉｎ−１））の流速で循環するマイクロバブル器（Ｏ２  ｂｕｂｂｌｅ社、ＯＢ−７５０Ｓ）を利用してバブルが含有されている溶液（Ｄ）に転換した。また、水に４重量％に希釈された過硫酸ナトリウム溶液（Ｅ溶液）３０ｇを製造した。そして、前記混合溶液の温度が約４５℃に冷却されると、前記混合溶液に予め準備したＤ、Ｅ溶液を注入して混合した。この時、Ｄ溶液中のドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）の含有量はアクリル酸に対して１１０ｐｐｍｗ、ＳＰＡＮ−８０は５０ｐｐｍｗで界面活性剤総量が１６０ｐｐｍｗになるように調節した。
【００９６】
次いで、上部に光照射装置が装着されており、内部が８０℃に予熱された正方形重合器内に設けられたＶａｔ形態のトレイ（ｔｒａｙ、横１５ｃｍ×１５ｃｍ）に、前記で準備した混合溶液を注いだ。その後、前記混合溶液に光を照射した。光照射時点から約２０秒後に表面からゲルが形成されることを確認し、光照射時点から約３０秒後に発泡と同時に重合反応が起こることを確認した。次いで、追加で２分間重合反応を進行し、重合されたシートを取り出して３ｃｍ×３ｃｍの大きさで裁断した。
【００９７】
そして、ミートチョッパー（ｍｅａｔ  ｃｈｏｐｐｅｒ）を利用してチョッピング工程（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）を通じて前記裁断されたシートを粉（ｃｒｕｍｐ）で製造した。製造された粉（ｃｒｕｍｐ）の平均粒子の大きさは１．５ｍｍであった。
【００９８】
次いで、上下に風量調節が可能なオーブンで前記粉（ｃｒｕｍｐ）を乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２重量％以下になるように、１８０℃のホットエアー（ｈｏｔ  ａｉｒ）を１５分間下方から上方へ流れるようにし、再び１５分間上方から下方へ流れるようにして前記粉（ｃｒｕｍｐ）を均一に乾燥させた。乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０乃至８５０μｍの大きさのベース樹脂を得た。
【００９９】
その後、前記製造したベース樹脂１００ｇに、水４．５ｇ、エチレンカーボネート１ｇ、アエロジル２００（Ａｅｒｏｓｉｌ２００、Ｅｖｏｎｉｋ社）０．０５ｇ、２０重量％水分散シリカ（Ｓｎｏｗｔｅｘ、ＳＴ−Ｏ）溶液０．２５ｇを混合した架橋剤溶液を混合した後、１９０℃で３０分間表面架橋反応をさせた。そして、得られた生成物を粉砕してふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０乃至８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。得られた高吸水性樹脂にアエロジル２００  ０．１ｇを乾式で追加混合して高吸水性樹脂を製造した。
【０１００】
実施例２：高吸水性樹脂の製造
ＳＰＡＮ−８０の非イオン性界面活性剤を使用せず、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）の陰イオン性界面活性剤だけを使用し、その含有量がアクリル酸に対して８０ｐｐｍｗになるように調節したことを除き、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１０１】
実施例３：高吸水性樹脂の製造
ＳＰＡＮ−８０の非イオン性界面活性剤を使用せず、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）の陰イオン性界面活性剤だけを使用し、その含有量がアクリル酸に対して１６０ｐｐｍｗになるように調節し、最終得られた高吸水性樹脂に含水処理して製品中の含水量が２重量％程度になるように調節したことを除き、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１０２】
実施例４：高吸水性樹脂の製造
ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）の含有量はアクリル酸に対して５０ｐｐｍｗにし、ＳＰＡＮ−８０の含有量はアクリル酸に対して２５０ｐｐｍｗに調節したことを除き、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１０３】
実施例５：高吸水性樹脂の製造
ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）の含有量はアクリル酸に対して１５０ｐｐｍｗにし、ＴＷＥＥＮ８０（ＨＬＢ：１５）の含有量はアクリル酸に対して３０ｐｐｍｗに調節したことを除き、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１０４】
比較例１：高吸水性樹脂の製造
アクリル酸に０．５重量％に希釈されたＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９開始剤８．６ｇ（単量体に対して８０ｐｐｍｗ）とアクリル酸に２０重量％に希釈されたポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝４００）１２．３ｇを混合した溶液（Ａ溶液）を製造した。
【０１０５】
２５℃に予め冷却された熱媒体が循環するジャケットで囲まれた２Ｌ容量のガラス反応器に、アクリル酸５４０ｇと前記Ａ溶液を注入した。
【０１０６】
そして、前記ガラス反応器に、２５重量％苛性ソーダ溶液８３２ｇ（Ｃ溶液）を徐々に滴加して混合した。中和熱により混合液の温度が約７２℃以上まで上昇することを確認した後、混合溶液が冷却されることを待った。このように得られた混合溶液でアクリル酸の中和度は約７０モル％であった。
【０１０７】
一方、界面活性剤として、水に希釈されたドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）；ＨＬＢ：約４０）とＳＰＡＮ−８０（ＨＬＢ：４．６）が含有されている溶液（Ｄ）を製造した。また、水に４重量％に希釈された過硫酸ナトリウム溶液（Ｅ溶液）３０ｇを製造した。そして、前記混合溶液の温度が約４５℃に冷却されると、前記混合溶液に予め準備したＤ、Ｅ溶液を注入して混合した。この時、Ｄ溶液中のドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）の含有量はアクリル酸に対して１１０ｐｐｍｗ、ＳＰＡＮ−８０は５０ｐｐｍｗに界面活性剤総量が１６０ｐｐｍｗになるように調節した。
【０１０８】
次いで、上部に光照射装置が装着されており、内部が８０℃に予熱された正方形重合器内に設置されたＶａｔ形態のトレイ（ｔｒａｙ、横１５ｃｍ×１５ｃｍ）に、前記で準備した混合溶液を注いだ。その後、前記混合溶液に光を照射した。光照射時点から約２０秒後に表面からゲルが形成されることを確認し、光照射時点から約３０秒後に発泡と同時に重合反応が起こることを確認した。次いで、追加的に２分間重合反応を進行し、重合されたシートを取り出して３ｃｍ×３ｃｍの大きさで裁断した。
【０１０９】
そして、ミートチョッパー（ｍｅａｔ  ｃｈｏｐｐｅｒ）を利用し、チョッピング工程（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）を通じて前記裁断されたシートを粉（ｃｒｕｍｐ）で製造した。製造された粉（ｃｒｕｍｐ）の平均粒子の大きさは１．５ｍｍであった。
【０１１０】
次いで、上下に風量調節が可能なオーブンで前記粉（ｃｒｕｍｐ）を乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２重量％以下になるように、１８０℃のホットエアー（ｈｏｔ  ａｉｒ）を１５分間下方から上方へ流れるようにし、再び１５分間上方から下方へ流れるようにして前記粉（ｃｒｕｍｐ）を均一に乾燥させた。乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０乃至８５０μｍの大きさのベース樹脂を得た。
【０１１１】
その後、前記製造したベース樹脂１００ｇに、水４．５ｇ、エチレンカーボネート１ｇ、アエロジル２００（Ａｅｒｏｓｉｌ２００、Ｅｖｏｎｉｋ社）０．０５ｇ、２０重量％水分散シリカ（Ｓｎｏｗｔｅｘ、ＳＴ−Ｏ）溶液０．２５ｇを混合した架橋剤溶液を混合した後、１９０℃で３０分間表面架橋反応をさせた。そして、得られた生成物を粉砕してふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０乃至８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。得られた高吸水性樹脂にアエロジル２００  ０．１ｇを乾式で追加混合して高吸水性樹脂を製造した。
【０１１２】
比較例２：高吸水性樹脂の製造
前記Ｄ溶液中のドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）の含有量は、アクリル酸に対して３５０ｐｐｍｗ、ＳＰＡＮ−８０は５０ｐｐｍｗで、界面活性剤総量が４００ｐｐｍｗになるように調節したことを除き、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１１３】
比較例３：高吸水性樹脂の製造
ＳＰＡＮ−８０の非イオン性界面活性剤を使用せず、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）の陰イオン性界面活性剤だけを使用し、その含有量がアクリル酸に対して４００ｐｐｍｗになるように調節したことを除き、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１１４】
比較例４：高吸水性樹脂の製造
アクリル酸に０．５重量％に希釈されたＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９開始剤８．６ｇ（単量体に対して８０ｐｐｍｗ）とアクリル酸に２０重量％に希釈されたポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝４００）１２．３ｇを混合した溶液（Ａ溶液）を製造した。
【０１１５】
２５℃に予め冷却された熱媒体が循環するジャケットで囲まれた２Ｌ容量のガラス反応器に、アクリル酸５４０ｇと前記Ａ溶液を注入した。
【０１１６】
そして、前記ガラス反応器に、２５重量％苛性ソーダ溶液８３２ｇ（Ｃ溶液）を徐々に滴加して混合した。中和熱により混合液の温度が約７２℃以上まで上昇することを確認した後、混合溶液が冷却されることを待った。このように得られた混合溶液でアクリル酸の中和度は約７０モル％であった。
【０１１７】
一方、界面活性剤として、水に希釈されたドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）が含有されている溶液（Ｄ−１）と、また、４重量％ナトリウムジカーボネートが含有されている溶液（Ｄ−２）をそれぞれ製造した。また、水に４重量％に希釈された過硫酸ナトリウム溶液（Ｅ溶液）３０ｇを製造した。そして、前記混合溶液の温度が約４５℃に冷却されると、前記混合溶液に予め準備したＤ−１、Ｄ−２、Ｅ溶液を注入して混合した。この時、Ｄ−１溶液中のドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）の含有量はアクリル酸に対して２００ｐｐｍｗになるように調節した。
【０１１８】
次いで、上部に光照射装置が装着されており、内部が８０℃に予熱された正方形重合器内に設置されたＶａｔ形態のトレイ（ｔｒａｙ、横１５ｃｍ×１５ｃｍ）に、前記で準備した混合溶液を注いだ。その後、前記混合溶液に光を照射した。光照射時点から約２０秒後に表面からゲルが形成されることを確認し、光照射時点から約３０秒後に発泡と同時に重合反応が起こることを確認した。次いで、追加的に２分間重合反応を進行し、重合されたシートを取り出して３ｃｍ×３ｃｍの大きさで裁断した。
【０１１９】
そして、ミートチョッパー（ｍｅａｔ  ｃｈｏｐｐｅｒ）を利用してチョッピング工程（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）を通じて前記裁断されたシートを粉（ｃｒｕｍｐ）で製造した。製造された粉（ｃｒｕｍｐ）の平均粒子の大きさは１．５ｍｍであった。
【０１２０】
次いで、上下に風量調節が可能なオーブンで前記粉（ｃｒｕｍｐ）を乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２重量％以下になるように、１８０℃のホットエアー（ｈｏｔ  ａｉｒ）を１５分間下方から上方へ流れるようにし、再び１５分間上方から下方へ流れるようにして前記粉（ｃｒｕｍｐ）を均一に乾燥させた。乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０乃至８５０ｕｍ大きさのベース樹脂を得た。
【０１２１】
その後、前記製造したベース樹脂１００ｇに、水４．５ｇ、エチレンカーボネート１ｇ、アエロジル２００（Ａｅｒｏｓｉｌ２００、Ｅｖｏｎｉｋ社）０．０５ｇ、２０重量％水分散シリカ（Ｓｎｏｗｔｅｘ、ＳＴ−Ｏ）溶液０．２５ｇを混合した架橋剤溶液を混合した後、１９０℃で３０分間表面架橋反応をさせた。そして、得られた生成物を粉砕してふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０乃至８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。得られた高吸水性樹脂にアエロジル２００  ０．１ｇを乾式で追加混合して高吸水性樹脂を製造した。
【０１２２】
実験例：高吸水性樹脂の物性評価
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂の物性を以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【０１２３】
（１）バルク密度
高吸水性樹脂約１００ｇを漏斗形態のバルク密度測定機器に入れて１００ｍｌ容器に流れて落ちた後、容器内に入った高吸水性樹脂の重量を測定した。バルク密度は（高吸水性樹脂重量）／（容器体積、１００ｍｌ）で計算した（単位：ｇ／ｍｌ）。
【０１２４】
（２）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ  ｔｉｍｅ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂の吸水速度は国際公開第１９８７／００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定された。
【０１２５】
具体的に、吸水速度（あるいはＶｏｒｔｅｘ  ｔｉｍｅ）は、２３℃乃至２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなる時までの時間を秒単位で測定して算出された。
【０１２６】
（３）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ  ２４１．３により測定した。
【０１２７】
具体的に、実施例および比較例を通じてそれぞれ得た樹脂で、＃３０−５０のふるいで分級した樹脂を得た。このような樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を利用して２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を除去し、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を利用せずに同一の操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を利用して次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１２８】
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝−１
【０１２９】
（４）加圧吸水能（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ）
各樹脂の０．９ｐｓｉの加圧吸水能を、ＥＤＡＮＡ法  ＷＳＰ  ２４２．３により測定した。
【０１３０】
まず、加圧吸水能の測定時には、前記ＣＲＣ測定時の樹脂分級粉を使用した。
【０１３１】
具体的に、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製の４００メッシュ（ｍｅｓｈ）鉄網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下で鉄網上に吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．９ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径２５ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨害されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
【０１３２】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９重量％塩化ナトリウムから構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一のレベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後、測定装置を持ち上げ、そのうちの量Ｗ４（ｇ）を測定した。
【０１３３】
得られた各質量を利用して以下の式により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３４】
［数式２］
ＡＵＬ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）−Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
【０１３５】
（５）ゲルベッド透過率（ＧＢＰ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂の生理食塩水に対する自由膨潤ゲルベッド透過率（ＧＢＰ）は、特許出願第２０１４−７０１８００５号の図１乃至３に示された装置を使用し、前記特許出願第２０１４−７０１８００５号の明細書に記載された方法により測定した。
【０１３６】
（６）表面張力（Ｓ／Ｔ）
Ｆｉｓｈｅｒ張力計を利用して液体の表面張力を測定する。測定方法は次の通りである。０．９重量％塩水１５０ｇ程度を２５０ｍｌのビーカー（Ｂｅａｋｅｒ）に入れ、マグネチックスターラー（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｉｒｒｅｒ）で攪拌しながら２ｉｎｃｈ深さの渦を作る。
【０１３７】
その後、試料１．０±０．０１ｇを精秤して攪拌中である溶液に入れる。攪拌時間が３分が経過すると攪拌を止め、清潔なピンセットで攪拌棒を除去して試料のゲルが底に沈むように最小１５分間放置する。１５分放置後に、乳液の表面真下にピペットの端を入れて十分な溶液を抜き取る。
【０１３８】
乳液を清潔なサンプル（Ｓａｍｐｌｅ）カップに移す。乳液が入っているサンプル（Ｓａｍｐｌｅ）カップをサンプル（Ｓａｍｐｌｅ）テーブルの上に置いた後、ダイヤルを０（Ｚｅｒｏ）に合わせる。
【０１３９】
清潔なプラチナ−イリジウムＲｉｎｇ（Ｐ−Ｉ  Ｒｉｎｇ）を目盛りのある張力測定器に固定させる。Ｐ−Ｉ  Ｒｉｎｇ乳液の表面の下に浸る時まで底の取っ手を時計方向に回してサンプル（Ｓａｍｐｌｅ）テーブルを持ち上げる。
【０１４０】
Ｐ−Ｉ  Ｒｉｎｇを約３５秒程度浸漬しておいた後、回転ピンを解いて自由にぶら下がるようにする。リファレンスアーム（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ａｒｍ）が鏡上の線と平行になる時まで底の取っ手を回す。一定の比率でＰ−Ｉ  Ｒｉｎｇを徐々に持ち上げる。
【０１４１】
Ｐ−Ｉ  Ｒｉｎｇ乳液の表面を離れた時の前面ダイヤルの数字を記録する。これがｄｙｎｅ／ｃｍ２で表示した表面張力である。測定された表面張力値を補正計算により実際の表面張力値を計算する。
【０１４２】
【数１】
2021534314.tif 000002
【０１４３】
実際の表面張力（ｓ）＝Ｐ×Ｆ
Ｐ＝測定表面張力（ダイヤルで読んだ目盛り）
Ｆ＝調整した下記の式
【０１４４】
【数２】
2021534314.tif 000003
【０１４５】
Ｒ＝リングの半径
ｒ＝リング棒の半径
Ｃ＝リングの円周
【０１４６】
【表１】
2021534314.tif 000004
【０１４７】
前記表１を参照すると、実施例１乃至３は、比較例１、３、４と比較して、保水能、通液性、加圧吸水能、表面張力およびバルク密度などの物性が同等水準以上であると共に、非常に向上した吸水速度を示すことが確認された。
【０１４８】
そして、比較例２の場合、界面活性剤の過度な使用により、バルク密度が低く、加圧吸水能および通液性などの諸般物性が低下することが確認された。
【国際調査報告】
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