(57)【要約】充電式電池、スーパーキャパシタ、およびセンサなどの電気化学デバイスの安定した操作のための低可燃性および不燃性の局所的超濃厚電解液（ＬＳＥ）を開示する。低可燃性および不燃性のＬＳＥを含む、充電式電池、スーパーキャパシタ、およびセンサなどの電気化学デバイスも開示する。低可燃性および不燃性のＬＳＥは、活性塩、難燃性化合物を含む溶媒、および活性塩が不溶または難溶である希釈剤を含み、活性塩は溶媒に可溶である。溶媒と希釈剤が非混和性である場合などの特定の実施形態では、ＬＳＥはさらに架橋溶媒を含む。
2021500704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性塩と；
難燃性化合物を含む溶媒と；
希釈剤とを含む電解液であって、
前記活性塩は前記溶媒において可溶であり、前記活性塩の前記希釈剤における溶解度は該活性塩の前記溶媒における溶解度の少なくとも１０分の１であり、少なくとも５ｗｔ％の難燃性化合物を含む電解液。
【請求項２】
前記難燃性化合物は、有機ホスフェート、有機ホスファイト、有機ホスホネート、有機ホスホラミド、ホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記難燃性化合物は、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項２の電解液。
【請求項４】
前記溶媒は共溶媒をさらに含み、前記活性塩は該共溶媒に可溶である、請求項１に記載の電解液。
【請求項５】
前記共溶媒は、エーテル溶媒、カーボネート溶媒、ジメチルスルホキシド、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項４に記載の電解液。
【請求項６】
前記共溶媒は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、アリルエーテル、ジエチレングリコールエーテル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＶＥＣ）、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＭＥＣ）、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルビニルスルホン（ＥＶＳ）、テトラメチレンスルホン（ＴＭＳ）、メチルブチレート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スクシノニトリル、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項４に記載の電解液。
【請求項７】
（ｉ）前記活性塩の前記電解液中のモル濃度が０．５Ｍ〜２Ｍの範囲であるか；または
（ｉｉ）前記活性塩の前記溶媒中のモル濃度が、該溶媒１リットル当たり活性塩３モル超であるか；または
（ｉｉｉ）前記活性塩の前記電解液中のモル濃度が、該活性塩の前記希釈剤の非存在下での溶媒中のモル濃度より少なくとも２０％低いか；または
（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の任意の組み合わせである、請求項１に記載の電解液。
【請求項８】
（ｉ）前記溶媒に対する前記活性塩のモル比は、０．３３〜１．５の範囲内であるか；または
（ｉｉ）前記希釈剤に対する前記溶媒のモル比は、０．２〜５の範囲内であるか；または
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、請求項１に記載の電解液。
【請求項９】
（ｉ）前記溶媒の少なくとも９０％の分子が前記活性塩のカチオンと結合しているか；または
（ｉｉ）前記希釈剤の１０％未満の分子が前記活性塩のカチオンと結合しているか；または
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方である、請求項１に記載の電解液。
【請求項１０】
前記活性塩はリチウム塩もしくはリチウム塩混合物、ナトリウム塩もしくはナトリウム塩混合物、カリウム塩もしくはカリウム塩混合物、またはマグネシウム塩もしくはマグネシウム塩混合物を含む、請求項１に記載の電解液。
【請求項１１】
前記活性塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ナトリウムビス（オキサレート）ボレート（ＮａＢＯＢ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、リチウムジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の電解液。
【請求項１２】
前記活性塩は、（ｉ）ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、もしくはこれらの組み合わせであるか、または（ｉｉ）ＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、もしくはこれらの組み合わせであり；
前記溶媒はトリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、またはこれらの組み合わせを含み；
前記活性塩の電解液中のモル濃度は０．７５Ｍから１．５Ｍの範囲内である、請求項１に記載の電解液。
【請求項１３】
前記希釈剤はフルオロアルキルエーテルを含む、請求項１に記載の電解液。
【請求項１４】
前記希釈剤は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ）、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の電解液。
【請求項１５】
前記溶媒と前記希釈剤は非混和性であり、前記電解液はさらに、前記溶媒とは異なる組成および前記希釈剤とは異なる組成を有する架橋溶媒を含み、該架橋溶媒は前記溶媒および希釈剤と混和性である、請求項１−１４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１６】
前記架橋溶媒は、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の電解液。
【請求項１７】
活性塩と、難燃性化合物を含む溶媒と、希釈剤とを含む電解液であって、前記活性塩は前記溶媒に可溶であり、前記活性塩の前記希釈剤における溶解度が該活性塩の前記溶媒における溶解度の少なくとも１０分の１であり、前記活性塩の前記電解液中の濃度が０．７５〜２Ｍの範囲であり、少なくとも５ｗｔ％の難燃性化合物を含む電解液と；
アノードと；
カソードとを含み、クーロン効率が≧９５％である電池。
【請求項１８】
前記難燃性化合物は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン；ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記アノードはリチウム金属であり；
前記活性塩はＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、またはこれらの組み合わせを含み；
前記難燃性化合物はトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはこれらの組み合わせを含み；
前記希釈剤は、ＴＴＥ、ＢＴＦＥ、ＴＦＴＦＥ、ＭＯＦＢ、ＥＯＦＢ、またはこれらの任意の組み合わせを含み；
前記カソードはＬｉ１＋ｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０≦ｗ≦０．２５）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４スピネル、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４−ｘＭｘＴｉ５Ｏ１２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、もしくはＴａ；０≦ｘ≦１）、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２１−ｘＰＯ４（ＭＣ１もしくはＭＣ２＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、もしくはＴｉ；０≦ｘ≦１）、Ｌｉ３Ｖ２−ｘＭ１ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ１＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、もしくはＣｅ；０≦ｘ≦１）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２１−ｘＯ２（（ＭＣ１およびＭＣ２は独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ，Ｍｇ、もしくはＡｌである；０≦ｘ≦１）、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２ｙＭＣ３１−ｘ−ｙＯ２（（ＭＣ１、ＭＣ２、およびＭＣ３は独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ，Ｍｇ、もしくはＡｌである；０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、ＬｉＭｎ２−ｙＸｙＯ４（Ｘ＝Ｃｒ、Ａｌ、もしくはＦｅ、０≦ｙ≦１）、ＬｉＮｉ０．５−ｙＸｙＭｎ１．５Ｏ４（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ，Ｍｇ、Ｇａ、Ｖ、もしくはＣｕ；０≦ｙ＜０．５）、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＣ１ｙＭＣ２ｚＭＣ３１−ｙ−ｚＯ２（ＭＣ１、ＭＣ２、およびＭＣ３は独立してＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、もしくはこれらの混合物である；ｘ＝０．３−０．５；ｙ≦０．５；ｚ≦０．５）、Ｌｉ２Ｍ２ＳｉＯ４（Ｍ２＝Ｍｎ、Ｆｅ、もしくはＣｏ）、Ｌｉ２Ｍ２ＳＯ４（Ｍ２＝Ｍｎ、Ｆｅ、もしくはＣｏ）、ＬｉＭ２ＳＯ４Ｆ（Ｍ２＝Ｆｅ、Ｍｎ、もしくはＣｏ）、Ｌｉ２−ｘ（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７（０≦ｙ≦１）、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、炭素／硫黄複合体、または空気極である、請求項１７に記載の電池。
【請求項２０】
前記アノードはナトリウム金属であり；
前記活性塩はＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、またはこれらの組み合わせを含み；
前記難燃性化合物はトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはこれらの組み合わせを含み；
前記希釈剤はＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＴＦＴＦＥ、ＭＯＦＢ、ＥＯＦＢ、またはこれらの任意の組み合わせを含み；
前記カソードは、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯＰＯＦ、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＮａＦｅＯ２、ＮａｘＭＯ２（式中、０．４＜ｘ≦１、Ｍは遷移金属もしくは遷移金属の混合物である）、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、Ｎａ２／３Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、プルシアンホワイト類似体カソード、またはプルシアンブルー類似体カソードである、請求項１７に記載の電池。
【請求項２１】
前記溶媒は、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、ジメチルスルホキシド、またはこれらの組み合わせを含む共溶媒をさらに含む、請求項１７に記載の電池。
【請求項２２】
前記溶媒と前記希釈剤は非混和性であり、前記電解液は前記溶媒とは異なる組成および前記希釈剤とは異なる組成を有する架橋溶媒をさらに含み、該架橋溶媒は前記溶媒および希釈剤と混和性である、請求項１７−２１のいずれか一項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔政府支援の承認〕
本発明は、米国エネルギー省により授与された契約番号ＤＥ−ＡＣ０５−７６ＲＬ０１８３０およびＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１下で政府支援を受けてなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、電気化学デバイスの安定した作動のための低可燃性および不燃性の電解液、および、活性塩と、難燃性化合物を含み、活性塩が可溶である溶媒と、活性塩が不溶または難溶である希釈剤とを含む電解液の特定の実施形態を対象とする。
【発明の概要】
【０００３】
低可燃性および不燃性の局所的超濃厚電解液（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（ＬＳＥ）、局所的高濃度電解液（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  ｈｉｇｈ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（ＬＨＣＥ））ともいう）の実施形態および低可燃性または不燃性のＬＳＥを含む電気化学システムを開示する。低可燃性または不燃性のＬＳＥは、活性塩と、難燃性化合物を含む溶媒と、希釈剤とを含み、活性塩は溶媒に可溶であり、活性塩の希釈剤中の溶解度は該活性塩の溶媒における溶解度の少なくとも１０分の１である。いくつかの実施形態では、ＬＳＥは、少なくとも５ｗｔ％の難燃性化合物を含む。前記実施形態のいずれかまたは全てにおいて、難燃性化合物は、有機ホスフェート、有機ホスファイト、有機ホスホネート、有機ホスホラミド、有機もしくは無機ホスファゼン、他のリン含有化合物、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、難燃性化合物は、トリメチルホスフェート（ＴＭＰａ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰａ）、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト（ＴＭＰｉ）、トリフェニルホスファイト（ＴＥＰｉ）、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【０００４】
任意のまたは全ての実施形態において、溶媒は共溶媒をさらに含んでもよく、活性塩は該共溶媒に可溶である。いくつかの実施形態では、共溶媒は、有機カーボネート溶媒、エーテル溶媒、有機スルホキシド、スルホン、有機窒素含有溶媒、またはこれらの任意の組み合わせを含む。ある実施形態では、共溶媒は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（つまり、ジグリム）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（つまり、ビニルエチレンカーボネート、ＶＥＣ）、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（つまり、メチレンエチレンカーボネート、ＭＥＣ）、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルビニルスルホン（ＥＶＳ）、テトラメチレンスルホン（つまり、スルホラン、ＴＭＳ）、トリフルオロメチルエチルスルホン（ＦＭＥＳ）、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン（ＦＭＩＳ）、トリフルオロプロピルメチルスルホン（ＦＰＭＳ）、メチルブチレート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【０００５】
任意のまたは全ての実施形態において、希釈剤はフルオロアルキルエーテル（ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）ともいう）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、希釈剤は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ）、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、またはこれらの任意の組み合わせを含む。任意のまたは全ての実施形態において、溶媒および希釈剤は混和性であり得る。
【０００６】
任意のまたは全ての実施形態において、（ｉ）活性塩の電解液中のモル濃度は０．５Ｍ〜２Ｍの範囲であり得、（ｉｉ）活性塩の溶媒中のモル濃度は、溶媒１リットル当たり活性塩３モル超であり得、（ｉｉｉ）活性塩の電解液（希釈剤を含む）中のモル濃度は、活性塩の希釈剤の非存在下での溶媒中のモル濃度より少なくとも２０％低く、または（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の任意の組み合わせがあり得る。いくつかの実施形態において、活性塩の電解液中のモル濃度は、活性塩の希釈剤の非存在下での溶媒中のモル濃度よりも少なくとも２０％低い。
【０００７】
任意のまたは全ての実施形態において、（ｉ）溶媒に対する活性塩のモル比は、０．３３〜１．５の範囲内であり得；（ｉｉ）希釈剤に対する溶媒のモル比は、０．２〜５の範囲内であり得；または（ｉ）および（ｉｉ）の両方であり得る。任意のまたは全ての実施形態において、溶媒分子の少なくとも９０％は、活性塩のカチオンと結合し得る。任意のまたは全ての実施形態において、希釈剤分子の１０％未満が活性塩のカチオンと結合し得る。
【０００８】
任意のまたは全ての実施形態において、活性塩は、リチウム塩もしくはリチウム塩混合物、ナトリウム塩もしくはナトリウム塩混合物、カリウム塩もしくはカリウム塩混合物、またはマグネシウム塩もしくはマグネシウム塩混合物を含み得る。いくつかの実施形態において、活性塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム（フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＦＴＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニルペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＦＢＥＴＩ）、リチウムシクロ（テトラフルオロエチレンジスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）、ＬｉＣＴＦＳＩ）、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ｎ−ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２−ｎ−Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＴＮＦＳＩ）、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、ナトリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＮａＢＥＴＩ）、ナトリウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ｎ−ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２−ｎ−Ｃ４Ｆ９）、ＮａＴＮＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ナトリウムビス（オキサレート）ボレート（ＮａＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３、またはＬｉＴｆ）、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮＦＢＳ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＲＳＯ４（Ｒはアルキル基である）、またはこれらの任意の組み合わせを含む。前述の実施形態のうち特定の実施形態では、活性塩は、（ｉ）ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、もしくはこれらの組み合わせ、または（ｉｉ）ＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、もしくはこれらの組み合わせであり；溶媒はＴＭＰａ、ＴＥＰａ、もしくはこれらの組み合わせを含み；活性塩の電解液中のモル濃度は０．７５Ｍから１．５Ｍの範囲内である。
【０００９】
いくつかの実施形態では、低可燃性または不燃性のＬＳＥは、活性塩と；難燃性化合物を含む溶媒と；希釈剤と；溶媒（つまり難燃剤およびもしあれば共溶媒）とは異なる組成および希釈剤とは異なる組成を有する架橋溶媒とを含み、活性塩は溶媒に可溶であり、希釈剤は溶媒と非混和性であり、活性塩の希釈剤における溶解度は該活性塩の溶媒における溶解度の少なくとも１０分の１であり、架橋溶媒は溶媒および希釈剤と混和性である。例示的な架橋溶媒としては、ＡＮ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＤＭＳＯ、ＥＭＳ、ＴＭＳ、ＤＯＬ、ＤＭＥ、ジグライム、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００１０】
本明細書に開示する電池のいくつかの実施形態は、（ｉ）活性塩と、難燃性化合物を含む溶媒と、希釈剤とを含む電解液であって、活性塩は溶媒に可溶であり、活性塩の希釈剤における溶解度が該活性塩の溶媒における溶解度の少なくとも１０分の１であり、活性塩の電解液中の濃度が０．７５〜２Ｍの範囲であり、少なくとも５ｗｔ％の難燃性化合物を含む電解液、（ｉｉ）アノード、および（ｉｉｉ）カソードを備え、該電池のクーロン効率は≧９５％である。例示的な難燃性化合物としては、ＴＭＰａ、ＴＥＰａ、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジメチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００１１】
電池の一実施形態では、（ｉ）アノードはリチウム金属であり；（ｉｉ）活性塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、またはこれらの任意の組み合わせを含み；（ｉｉｉ）難燃性化合物はＴＭＰａ、ＴＥＰａ、またはこれらの組み合わせを含み；（ｉｖ）希釈剤は、ＴＴＥ、ＢＴＦＥ、ＴＦＴＦＥ、ＭＯＦＢ、ＥＯＦＢ、またはこれらの任意の組み合わせを含み；（ｖ）カソードは、Ｌｉ１＋ｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０≦ｗ≦０．２５）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４スピネル、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４−ｘＭｘＴｉ５Ｏ１２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、もしくはＴａ；０≦ｘ≦１）、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２１−ｘＰＯ４（ＭＣ１もしくはＭＣ２＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、もしくはＴｉ；０≦ｘ≦１）、Ｌｉ３Ｖ２−ｘＭ１ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ１＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、もしくはＣｅ；０≦ｘ≦１）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２１−ｘＯ２（（ＭＣ１およびＭＣ２は独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ，Ｍｇ、もしくはＡｌである；０≦ｘ≦１）、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２ｙＭＣ３１−ｘ−ｙＯ２（（ＭＣ１、ＭＣ２、およびＭＣ３は独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ，Ｍｇ、もしくはＡｌである；０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、ＬｉＭｎ２−ｙＸｙＯ４（Ｘ＝Ｃｒ、Ａｌ、もしくはＦｅ、０≦ｙ≦１）、ＬｉＮｉ０．５−ｙＸｙＭｎ１．５Ｏ４（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｖ、もしくはＣｕ；０≦ｙ＜０．５）、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＣ１ｙＭＣ２ｚＭＣ３１−ｙ−ｚＯ２（ＭＣ１、ＭＣ２、およびＭＣ３は独立してＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、もしくはこれらの混合物である；ｘ＝０．３−０．５；ｙ≦０．５；ｚ≦０．５）、Ｌｉ２Ｍ２ＳｉＯ４（Ｍ２＝Ｍｎ、Ｆｅ、もしくはＣｏ）、Ｌｉ２Ｍ２ＳＯ４（Ｍ２＝Ｍｎ、Ｆｅ、もしくはＣｏ）、ＬｉＭ２ＳＯ４Ｆ（Ｍ２＝Ｆｅ、Ｍｎ、もしくはＣｏ）、Ｌｉ２−ｘ（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７（０≦ｙ≦１）、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、炭素／硫黄複合体、または空気極である。前述の実施形態のいずれにおいても、溶媒は、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、ジメチルスルホキシド、またはこれらの組み合わせを含む共溶媒をさらに含んでよい。
【００１２】
電池の一実施形態において、（ｉ）アノードはナトリウム金属であり；（ｉｉ）活性塩はＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、またはこれらの組み合わせを含み；（ｉｉ）難燃性化合物はＴＭＰａ、ＴＥＰａ、またはこれらの組み合わせを含み；（ｉｖ）希釈剤はＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＴＦＴＦＥ、ＭＯＦＢ、ＥＯＦＢ、またはこれらの任意の組み合わせを含み；（ｖ）カソードは、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯＰＯＦ、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＮａＦｅＯ２、ＮａｘＭＯ２（式中、０．４＜ｘ≦１、Ｍは遷移金属もしくは遷移金属の混合物である）、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、Ｎａ２／３Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、プルシアンホワイト類似体カソード、またはプルシアンブルー類似体カソードである。前述の実施形態のいずれにおいても、溶媒は、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、ジメチルスルホキシド、またはこれらの組み合わせを含む共溶媒をさらに含んでよい。
【００１３】
電池のいくつかの実施形態において、溶媒および希釈剤は非混和性であり、電解液は溶媒とは異なる組成および希釈剤とは異なる組成を有する架橋溶媒をさらに含み、該架橋溶媒は溶媒および希釈剤と混和性である。例示的な架橋溶媒としては、ＡＮ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＤＭＳＯ、ＥＭＳ、ＴＭＳ、ＤＯＬ、ＤＭＥ、ジグライム、トリグリム、テトラグリム、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００１４】
本発明の前記および他の目的、特徴、および利点は、添付の図を参照しながら進める以下の詳細な説明からより明白になるであろう。
【００１５】
特許または申請ファイルには、少なくとも一つのカラーで作成された図面が含まれる。カラー図面を含むこの特許または特許出願公報の複製は、請求と必要な料金の支払いによって特許庁により提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リチウム塩および溶媒を含む超濃厚電解液（ＳＥ）の概略図である。
【図２】リチウム塩と、リチウム塩が可溶である溶媒と、希釈剤、つまり、溶媒と比較してリチウム塩が不溶または難溶である成分とを含む、例示的な局所的超濃厚電解液（ＬＳＥ）の概略図である。
【図３】難燃性溶媒分子と希釈剤分子の間の例示的な「架橋」溶媒分子の概略図である。
【図４】電池の模式図である。
【図５】図５Ａは、カーボネート溶媒中にリチウム塩を含む種々の高濃度電解液を用いて１ｍＡ  ｃｍ−２で試験した、０．５ｍＡｈ  ｃｍ−２のリチウム面積堆積容量を有するＬｉ｜｜Ｃｕ電池の、初回リチウム堆積／剥離電圧プロファイルを示す図である。図５Ｂは、カーボネート溶媒中にリチウム塩を含む種々の高濃度電解液を用いて１ｍＡ  ｃｍ−２で試験した、０．５ｍＡｈ  ｃｍ−２のリチウム面積堆積容量を有するＬｉ｜｜Ｃｕ電池の、サイクル数の関数としてのクーロン効率の図である。
【図６】フルオロアルキルエーテル希釈剤を有するまたは有さないエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）中に高濃度ＬｉＦＳＩを含む電解液を用いて０．５ｍＡ  ｃｍ−２で試験した、１ｍＡｈ  ｃｍ−２のリチウム面積堆積容量を有するＬｉ｜｜Ｃセルのサイクル数の関数としてのクーロン効率のグラフである。
【図７】ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ電解液にビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）加えることにより電池セパレータの濡れが改善されたことを示すデジタル写真である。
【図８】図８Ａは、ＢＴＦＥ希釈剤（ＢＴＦＥ：ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル）を有するまたは有さない高濃度ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ電解液を含むＬｉ｜｜ＮＭＣ７６１４１０（ＬｉＮｉ０．７６Ｍｎ０．１４Ｃｏ０．１０Ｏ２）セルの、Ｃ／３レートでのサイクル安定性を示すグラフである。図８Ｂは、ＢＴＦＥ希釈剤（ＢＴＦＥ：ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル）を有するまたは有さない高濃度ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ電解液を含むＬｉ｜｜ＮＭＣ７６１４１０（ＬｉＮｉ０．７６Ｍｎ０．１４Ｃｏ０．１０Ｏ２）セルの、１Ｃレートでのサイクル安定性を示すグラフである。
【図９】図９Ａは、７．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ４／ＰＣおよび２．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ４／ＰＣ−ＴＴＥ（ＰＣ：ＴＴＥ＝２：１ｖ：ｖ）（ＴＴＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル）を含む電解液を用いた、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウム面積堆積容量を有するＣｕ｜｜Ｌｉセルの、初回リチウム堆積／剥離電圧プロファイルを示す図である。図９Ｂは、７．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ４／ＰＣおよび２．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ４／ＰＣ−ＴＴＥ（ＰＣ：ＴＴＥ＝２：１ｖ：ｖ）（ＴＴＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル）を含む電解液を用いた、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウム面積堆積容量を有するＣｕ｜｜Ｌｉセルの、サイクル数の関数としてのクーロン効率を示す図である。
【図１０】図１０Ａは、従来の電解液（１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＥＭＣ（４：６、ｗ））を用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。図１０Ｂは、１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣを用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。図１０Ｃは、３．７Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣを用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。図１０Ｄは、５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣを用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。
【図１１】図１１Ａは、高濃度３．８Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：０．５）を用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。括弧内の比率はＤＭＣ：ＢＴＦＥのモル比を示す。図１１Ｂは、２．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：１）を用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。括弧内の比率はＤＭＣ：ＢＴＦＥのモル比を示す。図１１Ｃは、１．８Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：１．５）を用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。括弧内の比率はＤＭＣ：ＢＴＦＥのモル比を示す。図１１Ｄは、１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）を用いたＬｉ|｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。括弧内の比率はＤＭＣ：ＢＴＦＥのモル比を示す。
【図１２】図１２Ａは、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＥＭＣ電解液より１００サイクル（１ｍＡ／ｃｍ２〜０．５ｍＡｈ／ｃｍ２）後に銅基板にめっきされたリチウムの走査型電子顕微鏡画像である。図１２Ｂは、５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液より１００サイクル（１ｍＡ／ｃｍ２〜０．５ｍＡｈ／ｃｍ２）後に銅基板にめっきされたリチウムの走査型電子顕微鏡画像である。図１２Ｃは、３．７Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液より１００サイクル（１ｍＡ／ｃｍ２〜０．５ｍＡｈ／ｃｍ２）後に銅基板にめっきされたリチウムの走査型電子顕微鏡画像である。図１２Ｄは、１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）電解液より１００サイクル（１ｍＡ／ｃｍ２〜０．５ｍＡｈ／ｃｍ２）後に銅基板にめっきされたリチウムの走査型電子顕微鏡画像である。
【図１３】従来の電解液、希釈ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液、超濃厚ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液、および１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）のＬＳＥについてのクーロン効率対サイクル数のグラフである。
【図１４】従来の電解液、希釈ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液、超濃厚ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液、および本明細書に開示する特定のＬＳＥについての導電性対温度のグラフである。
【図１５】図１５Ａは、様々な電流密度での、５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣのＳＥにおけるＬｉ｜｜Ｌｉ対称セルの性能（電圧対容量）を示すグラフである。図１５Ｂは、様々な電流密度での、１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）のＬＳＥにおけるＬｉ｜｜Ｌｉ対称セルの性能（電圧対容量）を示すグラフである。
【図１６】５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣのＳＥと本明細書に開示する特定のＬＳＥのアノード安定性を示す、電流対電圧のグラフである。
【図１７Ａ】１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣから銅基板にめっきされたリチウムを示すＳＥＭ断面画像である。該図は断面である。
【図１７Ｂ】１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣから銅基板にめっきされたリチウムを示すＳＥＭ画像である。該図は上面図である。
【図１７Ｃ】３．７ＭのＬｉＦＳＩ／ＤＭＣから銅基板上にめっきされたリチウムを示すＳＥＭ画像である。該図は断面である。
【図１７Ｄ】３．７ＭのＬｉＦＳＩ／ＤＭＣから銅基板上にめっきされたリチウムを示すＳＥＭ画像である。該図は上面図である。
【図１８】図１８Ａは、異なる電解液を有するＬｉ｜｜ＮＭＣ電池の電気化学的挙動を示す図のうち、サイクル安定性およびクーロン効率を示す図である。図１８Ｂは、異なる電解液を有するＬｉ｜｜ＮＭＣ電池の電気化学的挙動を示す図のうち、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＥＭＣにおける典型的な電圧プロファイルを示す図である。図１８Ｃは、異なる電解液を有するＬｉ｜｜ＮＭＣ電池の電気化学的挙動を示す図のうち、５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣにおける典型的な電圧プロファイルを示す図である。図１８Ｄは、異なる電解液を有するＬｉ｜｜ＮＭＣ電池の電気化学的挙動を示す図のうち、１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）における典型的な電圧プロファイルを示す図である。
【図１９】異なる電解液を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ電池のレート性能を示す図であり；該電池は一定のＣ／５レートで充電されたが、増加Ｃレート；１Ｃ＝２．０ｍＡ／ｃｍ２で放電した。
【図２０】異なる電解液を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ電池のレート性能を示す図であり；該電池は一定のＣ／５レートで放電したが、増加Ｃレート；１Ｃ＝２．０ｍＡ／ｃｍ２で充電された。
【図２１Ａ】異なる電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属のモルフォロジーを示すＳＥＭ画像のうちの、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＥＭＣの電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属の断面図である。
【図２１Ｂ】異なる電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属のモルフォロジーを示すＳＥＭ画像のうちの、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＥＭＣの電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属の上面図である。
【図２１Ｃ】異なる電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属のモルフォロジーを示すＳＥＭ画像のうちの、５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣの電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属の断面図である。
【図２１Ｄ】異なる電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属のモルフォロジーを示すＳＥＭ画像のうちの、５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣの電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属の上面図である。
【図２１Ｅ】異なる電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属のモルフォロジーを示すＳＥＭ画像のうちの、１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）の電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属の断面図である。
【図２１Ｆ】異なる電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属のモルフォロジーを示すＳＥＭ画像のうちの、１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）の電解液においてＣｕ基板上にめっきされた後のＬｉ金属の上面図である。
【図２２Ａ】２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）においてＣｕ基板にめっきされた後のＬｉ金属のモルフォロジーを示すＳＥＭ画像である。
【図２２Ｂ】５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）においてＣｕ基板にめっきされた後のＬｉ金属のモルフォロジーを示すＳＥＭ画像である。
【図２２Ｃ】１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）においてＣｕ基板にめっきされた後のＬｉ金属のモルフォロジーを示すＳＥＭ画像である。
【図２３】１ｍＡｈ  ｃｍ−２のＬｉ堆積面積容量で、０．５ｍＡ  ｃｍ−２で試験した、高濃度ＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ電解液を使用したＬｉ｜｜ＣｕセルとＴＴＥまたはＢＴＦＥ希釈剤を使用したＬｉ｜｜Ｃｕセルの、サイクル数の関数としてのクーロン効率（ＣＥ）を示す図である。
【図２４】２．５〜３．７Ｖの電圧範囲における、Ｃ／１０での３形成サイクル後の１Ｃレートでの、ＴＴＥまたはＢＴＦＥを有さないまたは有する高濃度４Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ電解液を含むＬｉ｜｜ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）セルのサイクル安定性を示す図である。
【図２５】図２５Ａは、初回Ｎａ堆積／剥離電圧プロファイルを示す図である。図２５Ｂは、１．３ｍＡｈ  ｃｍ−２のＮａ堆積面積容量で、０．２６ｍＡ  ｃｍ−２での２形成サイクル後に０．６５ｍＡ  ｃｍ−２で試験した、Ｎａ｜｜Ｃｕセルのサイクル数の関数としてのＣＥを示す図である。
【図２６】図２６Ａは、超濃厚ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ電解液を含むＮａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３セルおよびＴＴＥ希釈剤を有するＬＳＥを含むＮａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３セルの、Ｃ／３での初回充電／放電電圧プロファイルを示す図である。図２６Ｂは、超濃厚ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ電解液を含むＮａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３セルとＴＴＥ希釈剤を有するＬＳＥを含むＮａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３セルの、Ｃ／３でのサイクル安定性を示す図である。
【図２７】図２７Ａは、５．２Ｍ  ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ電解液を含むＮａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３セルの充電および放電容量を示す図である。図２７Ｂは、２．３Ｍ  ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＴＴＥ（ＤＭＥ：ＴＴＥのモル比１：１）電解液を含むＮａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３セルの充電および放電容量を示す図である。
【図２８】図２８Ａは、５．２ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ、３．１ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：１）、２．１ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：２）、および１．５ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：３）電解液を用いた、Ｎａ｜｜Ｃｕセルの初回Ｎａ堆積／剥離電圧プロファイルを示す図である。括弧内の比率は、様々なＢＴＦＥ希釈ＬＳＥにおけるＤＭＥ：ＢＴＦＥのモル比を示す。図２８Ｂは、０．２ｍＡ  ｃｍ−２での２形成サイクル後に１ｍＡ  ｃｍ−２でテストした、５．２ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ、３．１ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：１）、２．１ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：２）、および１．５ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：３）電解液を用いたＮａ｜｜Ｃｕセルの、サイクル数の関数としてのＣＥを示す図である。括弧内の比率は、様々なＢＴＦＥ希釈ＬＳＥにおけるＤＭＥ：ＢＴＦＥのモル比を示す。
【図２９】図２９Ａは、５．２Ｍ  ＮａＦＳＩ／ＤＭＥおよびＢＴＦＥ希釈ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ電解液を用いたＮａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３セルの電気化学性能を示す図であり、初回Ｎａめっき／剥離プロファイルを示す。図２９Ｂは、５．２Ｍ  ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ電解液およびＢＴＦＥで希釈したＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ電解液を用いたＮａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３セルの電気化学性能を示す図であり、１００サイクルまでのサイクル安定性を示す。図２９Ｃは、Ｎａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３セルの電気化学性能を示す図であり、１００サイクルまでのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（モルで１：１．２）の充電および放電容量を示す。
【図３０Ａ】１ｍＡｈ  ｃｍ−２のＬｉ堆積面積容量で、０．２ｍＡ  ｃｍ−２での２形成サイクル後に１ｍＡ  ｃｍ−２でテストした、低濃度の１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ、高濃度の３．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ電解液、１．０６Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ−ＴＴＥ電解液のＬＳＥを使用したＬｉ｜｜Ｃｕセルの、初回Ｌｉ堆積／剥離電圧プロファイルを示す図である。
【図３０Ｂ】１ｍＡｈ  ｃｍ−２のＬｉ堆積面積容量で、０．２ｍＡ  ｃｍ−２での２形成サイクル後に１ｍＡ  ｃｍ−２でテストした、低濃度の１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ、高濃度の３．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ電解液、１．０６Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ−ＴＴＥ電解液のＬＳＥを使用したＬｉ｜｜Ｃｕセルの、サイクル数の関数としてのＬｉ｜｜ＣｕセルのＣＥを示す図である。
【図３１】図３１Ａは、低濃度の１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ、高濃度の３．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ、および１．０６Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ−ＴＴＥのＬＳＥ電解液を含むＬｉ−Ｓセルの電気化学性能を示す図であり；初回充電／放電電圧を示す。図３１Ｂは、低濃度の１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ、高濃度の３．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ、および１．０６Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ−ＴＴＥのＬＳＥ電解液を含むＬｉ−Ｓセルの電気化学性能を示す図であり；サイクリング性能を示す。図３１Ｃは、低濃度の１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ、高濃度の３．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ、および１．０６Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ−ＴＴＥのＬＳＥ電解液を含むＬｉ−Ｓセルの電気化学性能を示す図であり；０．１Ｃ（１６８ｍＡ  ｇ−１）で評価したＬｉ−Ｓセルのサイクル数の関数としてのＣＥを示す。
【図３２】０．１ｍＡ  ｃｍ−２の電流密度で、６００ｍＡｈ  ｇ−１の制限放電容量を有するＬｉＴＦＳＩ−３ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）（２．７６Ｍ）およびＬｉＴＦＳＩ−３ＤＭＳＯ−３ＴＴＥ（１．２３Ｍ）電解液を用いたＬｉ−Ｏ２セルの充電／放電プロファイルを示す図である。
【図３３】走査速度１０ｍＶ  ｓ−１で、ステンレス鋼作用電極および対電極、ならびに参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い、異なる「架橋」溶媒（アセトニトリル（ＡＮ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびＤＭＳＯ）の補助有りでＴＴＥを用いて希釈する前後の、高濃度水性電解液のサイクリックボルタモグラムを示す図である。電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋酸化還元対に対する電位に変換した。
【図３４】図３４Ａは、ＰＣの補助有りで、異なる量のＴＴＥを用いて希釈した高濃度水性電解液の第１サイクルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。ステンレス鋼を作用電極および対向電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極とした。走査速度１０ｍＶ  ｓ−１。電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋酸化還元対に対する電位に変換した。図３４Ｂは、ＰＣの補助有りで、異なる量のＴＴＥを用いて希釈した高濃度水性電解液の第２サイクルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。ステンレス鋼を作用電極および対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極とした。走査速度１０ｍＶ  ｓ−１。電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋酸化還元対に対する電位に変換した。
【図３５】ＤＭＣおよびＢＴＦＥ溶媒分子、ＬｉＦＳＩ塩、ならびにＤＭＣ＋ＬｉＦＳＩおよびＢＴＦＥ＋ＬｉＦＳＩの溶媒−塩対の最適化された分子構造を示す図である。Ｌｉ、Ｏ、Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｎ、およびＦ原子はそれぞれ赤紫、赤、グレー、白、黄、青、および淡青で色分けしてある。
【図３６Ａ】リチウム（１００）アノード表面への溶媒分子ＤＭＣの吸着を示す分子モデルである。各対の上部画像と下部画像は、それぞれ上部から見た構造および側面から見た構造である。
【図３６Ｂ】リチウム（１００）アノード表面への溶媒分子ＢＴＦＥの吸着を示す分子モデルである。各対の上部画像と下部画像は、それぞれ上部から見た構造および側面から見た構造である。
【図３６Ｃ】リチウム（１００）アノード表面へのＬｉＦＳＩ塩の吸着を示す分子モデルである。各対の上部画像と下部画像は、それぞれ上部から見た構造および側面から見た構造である。
【図３６Ｄ】リチウム（１００）アノード表面へのＤＭＣ−ＬｉＦＳＩ溶媒−塩対の吸着を示す分子モデルである。各対の上部画像と下部画像は、それぞれ上部から見た構造および側面から見た構造である。
【図３６Ｅ】リチウム（１００）アノード表面へのＤＭＣ−ＬｉＦＳＩ溶媒−塩対の吸着を示す分子モデルである。各対の上部画像と下部画像は、それぞれ上部から見た構造および側面から見た構造である。
【図３６Ｆ】リチウム（１００）アノード表面へのＤＭＣ−ＬｉＦＳＩ溶媒−塩対の吸着を示す分子モデルである。各対の上部画像と下部画像は、それぞれ上部から見た構造および側面から見た構造である。
【図３７Ａ】３０３ＫでのＬｉＦＳＩ−ＤＭＣ（１：１．１）のＡＩＭＤシミュレーションによる電解液／塩混合物の分子モデルを示す図である。括弧内の比率はＬｉＦＳＩ：ＤＭＣ：ＢＴＦＥのモル比を示す。
【図３７Ｂ】３０３ＫでのＬｉＦＳＩ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（０．９４：１．１：０．５５）のＡＩＭＤシミュレーションによる電解液／塩混合物の分子モデルを示す図である。括弧内の比率はＬｉＦＳＩ：ＤＭＣ：ＢＴＦＥのモル比を示す。
【図３７Ｃ】３０３ＫでのＬｉＦＳＩ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（０．５１：１．１：２．２）のＡＩＭＤシミュレーションによる電解液／塩混合物の分子モデルを示す図である。括弧内の比率はＬｉＦＳＩ：ＤＭＣ：ＢＴＦＥのモル比を示す。
【図３８】３０３ＫでのＡＩＭＤシミュレーション軌道から計算したＬｉ−ＯＤＭＣとＬｉ−ＯＢＴＦＥの対の動径分布関数のグラフである。
【図３９】図３９Ａは、純ＤＭＣ溶媒、純ＢＴＦＥ溶媒、およびＤＭＣ−ＢＴＦＥ（２：１）の溶媒混合物のラマンスペクトルを示す図である。図３９Ｂは、純ＤＭＣ溶媒、純ＢＴＦＥ溶媒、およびＤＭＣ−ＢＴＦＥ（２：１）の溶媒混合物のラマンスペクトルを示す図であり、２０００−２００ｃｍ−１の波数範囲での図３９Ａの拡大図である。
【図４０】図４０Ａは、異なる濃度のＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ溶液のラマンスペクトルを示す図である。図４０Ｂは、異なる濃度のＢＴＦＥ希釈ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ溶液のラマンスペクトルを示す図である。
【図４１】Ｌｉ＋、ＦＳＩ−、ならびに溶媒分子（ＤＭＣおよびＢＴＦＥ）のサンプル毎の３０℃での拡散係数を、粘度の逆数（η−１）（星で表示）と共にプロットした図である。各棒は左から右に以下の種（あれば）−ＢＴＦＥ、ＤＭＣ、Ｌｉ、ＦＳＩを示す。
【図４２】３０℃での、ＤＭＣ中のＢＴＦＥ、Ｌｉ、およびＦＳＩ−ＤＢＴＦＥ／ＤＤＭＣ、ＤＬｉ／ＤＤＭＣ、およびＤＦＳＩ／ＤＤＭＣの拡散率を示す図である。
【図４３】図４３Ａは、リチウムアノード表面上の希釈電解液（ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ、ＬｉＦＳＩ：ＤＭＣモル比１：２）の射影状態密度（ＰＤＯＳ）を示すグラフである。図４３Ｂは、リチウムアノード表面での超濃厚電解液（５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ、ＬｉＦＳＩ：ＤＭＣモル比１：１）の射影状態密度（ＰＤＯＳ）を示すグラフである。図４３Ｃは、リチウムアノード表面上のＢＴＦＥ希釈電解液（ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ：ＤＭＣ：ＢＴＦＥモル比１：２：４）の射影状態密度（ＰＤＯＳ）を示すグラフである。
【図４４】図４４Ａは、純トリエチルホスフェート（ＴＥＰａ）溶媒、３．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ（Ｅ３７）、および種々の濃度のＢＴＦＥ希釈ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ電解液（Ｅ３８−Ｅ４０）のラマンスペクトルを示す図である。図４４Ｂは、純トリエチルホスフェート（ＴＥＰａ）溶媒、３．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ（Ｅ３７）、および種々の濃度のＢＴＦＥ希釈ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ電解液（Ｅ３８−Ｅ４０）のラマンスペクトルを示す図であり、フルスペクトルからのある波数範囲の拡大図である。図４４Ｃは、純トリエチルホスフェート（ＴＥＰａ）溶媒、３．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ（Ｅ３７）、および種々の濃度のＢＴＦＥ希釈ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ電解液（Ｅ３８−Ｅ４０）のラマンスペクトルを示す図であり、フルスペクトルからのある波数範囲の拡大図である。図４４Ｄは、純トリエチルホスフェート（ＴＥＰａ）溶媒、３．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ（Ｅ３７）、および種々の濃度のＢＴＦＥ希釈ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ電解液（Ｅ３８−Ｅ４０）のラマンスペクトルを示す図である。
【図４５】３．８Ｍ  ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ（Ｅ３７）、１．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ：ＢＴＦＥ（Ｅ３９）、および１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ：ＢＴＦＥ（Ｅ４０）のサイクル数の関数としてのクーロン効率のグラフである。サイクリングは、１ｍＡｈ・ｃｍ−２のＬｉ堆積面積容量で、０．５ｍＡ・ｃｍ−２で行った。
【図４６】充電終止電圧を４．４ＶとしたＢＴＦＥ希釈剤を有さない高濃度ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ電解液（Ｅ３７）を含むＬｉ｜｜ＮＭＣ（面積容量負荷１．５ｍＡｈ／ｃｍ２を有するＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）セルおよびＢＴＦＥ希釈剤を有する高濃度ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ電解液（Ｅ３９およびＥ４０）を含んだＬｉ｜｜ＮＭＣ（面積容量負荷１．５ｍＡｈ／ｃｍ２を有するＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）セルの、Ｃ／３レートでのサイクル安定性を示すグラフである。
【図４７】充電終止電圧を４．４ＶとしたＢＴＦＥ希釈剤を有する高濃度ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ電解液（Ｅ４０）を含むＬｉ｜｜ＮＣＡ（面積容量負荷１．８ｍＡｈ／ｃｍ２を有するＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２）セルの、Ｃ／３レートでのサイクル安定性を示すグラフである。
【図４８】充電終止電圧を４．３５ＶとしたＢＴＦＥ希釈剤有する高濃度ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ電解液（Ｅ３９およびＥ４０）を含むＬｉ｜｜ＬＣＯ（面積容量負荷２．２ｍＡｈ／ｃｍ２を有するＬｉＣｏＯ２）セルの、Ｃ／５充電レートおよび１Ｃ放電レートでのサイクル安定性を示すグラフである。
【図４９】Ｌｉ堆積面積容量１ｍＡｈ  ｃｍ-２および０．５ｍＡ  ｃｍ-２でテストした、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＴＴＥのＴＴＥ希釈ＬＳＥ（Ｅ４１−Ｅ４３）を用いたＬｉ｜｜Ｃｕセルの、サイクル数の関数としてのクーロン効率のグラフである。
【図５０】充電終止電圧を４．４ＶとしたＴＴＥ希釈高濃度ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ（Ｅ４３）電解液を含むＬｉ｜｜ＮＭＣ（面積容量負荷１．５ｍＡｈ／ｃｍ２を有するＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）セルの、Ｃ／３レートでのサイクル安定性を示すグラフである。
【図５１】図５１Ａは、高濃度の４．１Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ（Ｅ４４）を用いたＬ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。図５１Ｂは、１．８Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＢＴＦＥ（モルで１：２）（Ｅ４５）を用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。
【図５２】充電終止電圧を４．４ＶとしたＢＴＦＥ希釈高濃度ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ（Ｅ４５）電解液を含むＬｉ｜｜ＮＭＣ（面積容量負荷１．５ｍＡｈ／ｃｍ２を有するＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）セルの、Ｃ／３充電レートでのサイクル安定性を示すグラフである。
【図５３Ａ】１．６Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（モルで１：１：４）（Ｅ４６）を用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。
【図５３Ｂ】１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（モルで１：１：６）（Ｅ４７）を用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを示す図である。
【図５４】充電終止電圧を４．４ＶとしたＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥのＬＳＥ（Ｅ４６およびＥ４７）電解液を含むＬｉ｜｜ＮＭＣ（面積容量負荷１．５ｍＡｈ／ｃｍ２を有するＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）セルの、Ｃ／３充電レートでのサイクル安定性を示すグラフである。
【図５５】２．８−４．４ＶかつＣ／３レートでの、ＬｉＦＳＩ−０．３ＴＥＰａ−０．９ＤＭＥのＬＳＥを含むＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルのサイクル安定性を示すグラフである。
【図５６】２．８−４．４ＶかつＣ／３レートでの、ＬｉＦＳＩ−０．８ＴＥＰａ−０．４ＤＭＥ−３ＴＴＥのＬＳＥを含むＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルのサイクル安定性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
リチウムイオン電池の安全性は常に大きな懸念事項である。これは、リチウムイオン電池が、過充電、過熱、内部短絡、および／または機械損傷という条件下で火災またはさらには電池爆発を招き得る高可燃性の有機電解液を含むためである。安全性の問題は、可燃性電解液を含む任意の電気化学デバイスにも当てはまる。
【００１８】
可燃性溶媒を含む超濃厚電解液（高濃度電解液ともいう）、例えば、高濃度ＬｉＦＳＩ／ＤＭＥまたは高濃度ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣは、より希釈した電解液と比較し、自由溶媒分子の存在が少ないことおよび／または安定したＳＥＩ層が形成されることから、リチウム金属アノードの高いクーロン効率（ＣＥ）動作および／またはＬｉイオンのグラファイトアノードへの可逆的挿入を可能にし得る。本明細書で用いる場合、用語「超濃厚」（または高濃度）は、少なくとも３Ｍの活性塩濃度を意味する。難燃性溶媒を含む超濃厚電解液はこれらの化合物を低電位で安定させるのに有効なアプローチであり得、グラファイトアノード上に安定したＳＥＩ層を形成することを可能にする。しかしながら、これらの超濃厚電解液は上記のような安全性リスク、高コスト、高粘度、ならびに／またはセパレータおよび厚カソード電極に対する濡れの低さという問題を抱えており、その実用的応用が妨げられている。しかしながら、安全性を改善するために提案された多くの難燃性溶媒は低電位で不安定で（例えば、リチウム金属と反応する）、および／または、アノード上に安定した固体電解液界面（ＳＥＩ）層を形成する効果がない（例えば、グラファイトアノードの層構造を破壊し得る）ことから、その実使用は妨げられている。
【００１９】
低可燃性および不燃性の局所的超濃厚電解液（ＬＳＥ）の実施形態を開示する。開示する低可燃性および不燃性のＬＳＥの特定の実施形態は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カーボン系（例えば、グラファイト）アノードおよび種々のカソード物質を有する電気化学セルにおいて安定である。ＬＳＥは活性塩、難燃性化合物を含む溶媒、および活性塩が不溶または難溶である希釈剤を含み、活性塩は溶媒に可溶である。有利なことに、一部の実施形態では、本明細書で開示の低可燃性または不燃性の電解液を含む電気化学デバイスの性能は、同じ活性塩を含む可燃性電解液を含む電気化学デバイスと同等である。いくつかの実施形態では、低可燃性または不燃性のＬＳＥを含む電気化学デバイスの可燃性の著しい増大および／または該電気化学デバイス性能の低下なしに、希釈剤を追加することにより活性塩の濃度が低下している。ある実施形態では、低可燃性または不燃性のＬＳＥを含む電気化学デバイスの性能は、難燃性化合物を含まない同様のＬＳＥと比べ高い。
【００２０】
Ｉ．定義と略語
用語および略語についての以下の説明は、本開示をより良く説明し、本開示の実施において当業者を導くために提供するものである。本明細書中で使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」を意味し、単数形「ａ」もしくは「ａｎ」または「ｔｈｅ」は、文脈が他のことを明確に示さない限り、複数の指示物を含む。用語「または（ｏｒ）」は、文脈が他を明確に示さない限り、明記した選択要素のうちの一要素、または２つ以上の要素の組み合わせを指す。
【００２１】
特に説明しない限り、本明細書で使用する技術および科学用語はすべて、本開示が属する分野の当業者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載したものと類似または同等の方法および物質は、本開示の実施または試験に使用することが可能であるが、適切な方法および物質を以下で説明する。物質、方法、および例は単なる例示であり、限定することを意図するものではない。本開示の他の特徴は、以下の詳細な説明および請求項より明らかとなる。
【００２２】
本明細書または請求項で使用する成分、分子量、モル濃度、電圧、容量等の量を表す全ての数字は、特に断りがない限り、「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。従って、明示的もしくは暗示的に断りがない限り、または文脈がより限定的な構造を有すると当業者が適切に理解しない限り、明記された数値パラメータは、当業者に既知の標準的な試験条件／方法下で求められる所望の特性および／または検出限界に左右され得る近似値である。考察される先行技術と実施形態を直接的かつ明示的に区別する場合は、語「約」が記載されない限り、実施形態の数字は近似値ではない。
【００２３】
本明細書に記載されている種々の成分、パラメータ、操作条件などに代替案はあるが、それらの代替案が必ず同等であることおよび／または等しく良好に作動することは意味しない。また、特に記載のない限り、代替案が好ましい順で列挙されることも意味しない。
【００２４】
化学における一般用語の定義は、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９７（ＩＳＢＮ  ０−４７１−２９２０５−２）によって公開されたＲｉｃｈａｒｄ  Ｊ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．（ｅｄ．）、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙに見ることができる。
【００２５】
本開示の種々の実施形態の説明を容易にするために、以下の具体的な用語の説明を提供する：
【００２６】
活性塩：本明細書で使用する場合、用語「活性塩」は、電気化学デバイスの電気化学プロセスに有意に関与する塩を指す。電池の場合、それは、最終的に電池がエネルギーを供給／貯蔵することを可能にする、エネルギー変換に寄与する充放電プロセスを指す。本明細書で使用する場合、用語「活性塩」は、初回充電後の電池サイクルにおいて酸化還元反応に関与する酸化還元活性物質の少なくとも５％を構成する塩を指す。
【００２７】
ＡＮ：アセトニトリル
【００２８】
アノード：分極電気デバイスに電荷が流れ込む際に通る電極。電気化学的観点からは、負に荷電したアニオンはアノードに向かって移動し、および／または、正に荷電したカチオンはそこから離れて、外部回路を介して放出される電子のバランスを保つ。放電電池またはガルバニ電池では、アノードは電子が流出する負の端子である。アノードが金属で構成されている場合、それが外部回路に与える電子は、電極から離れて電解液に移動する金属カチオンを伴っている。電池が再充電されると、アノードは、電子が流入して金属カチオンが還元される、正の端子になる。
【００２９】
結合した（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）：本明細書で使用する場合、用語「結合した」は、配位しているまたは溶媒和していることを意味する。例えば、溶媒分子に結合しているカチオンは、溶媒分子に配位している、または溶媒和している。溶媒和とは、溶質の分子またはイオンに溶媒分子が引き寄せられることである。この結合は、カチオンと溶媒分子の間の電子相互作用（例えば、イオン−双極子相互作用および／またはファンデルワールス力）に起因し得る。配位とは、カチオンと溶媒原子の孤立電子対の間に１つまたは複数の配位結合が形成されることを指す。溶質のカチオンとアニオンの間にも配位結合が形成され得る。
【００３０】
架橋溶媒：極性末端または部分と、非極性末端または部分を有する両親媒性分子を有する溶媒。
【００３１】
ＢＴＦＥ：ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル
【００３２】
容量：電池の容量とは、電池が供給することの可能な電荷量のことである。容量は典型的には、ｍＡｈまたはＡｈの単位で表され、電池が１時間の間に生成することが可能な最大定電流を示す。例えば、容量が１００ｍＡｈの電池は、１時間の間に１００ｍＡの電流または２０時間の間に５ｍＡの電流を供給することが可能である。面積容量または比面積容量は、電極（または活性物質）表面の単位面積当たりの容量であり、典型的には、ｍＡｈ  ｃｍ−２の単位で表される。
【００３３】
カソード：分極電気デバイスから電荷が流れ出す際に通る電極。電気化学的観点から見ると、正に荷電したカチオンは常にカソードに向かって移動し、および／または、負に荷電したアニオンはそれから離れて移動して外部回路から来た電子のバランスをとる。放電電池またはガルバニ電池において、カソードは、規約電流の方向に対して正の端子である。この外向きの電荷は、陽イオンが、電解液から該陽イオンが還元され得る正のカソードへ移動することによって内部に運ばれる。電池が再充電されると、カソードは負の端子になり、そこで電子が流出し、金属原子（またはカチオン）が酸化される。
【００３４】
セル：本明細書で使用する場合、セルは、化学反応から電圧または電流を発生させるために使用される電気化学デバイス、またはその逆、つまり化学反応が電流によって誘導されるものを指す。例としては、とりわけ、ボルタ電池、電解槽、および燃料電池が挙げられる。電池は１つまたは複数のセルを含む。用語「セル」と「電池」は、１つのセルのみを含む電池を指す場合には、互換的に使用される。
【００３５】
コインセル：小さく、典型的には円形の電池。コインセルはその直径と厚さによって特徴づけられる。
【００３６】
変換化合物：電池が放電する際に別の金属によって置換される、１つまたは複数のカチオンを含む化合物。例えば、セレン化物鉄（ＩＩ）（ＦｅＳｅ）をカソード物質として用いた場合、Ｎａ電池の放電時にＦｅがＮａに置き換わる：２Ｎａ＋＋２ｅ−＋ＦｅＳｅ⇔Ｎａ２Ｓｅ＋Ｆｅ。
【００３７】
共溶媒：別の溶媒と共に溶質を溶かす溶媒。
【００３８】
クーロン効率（ＣＥ）：電気化学反応を促進するシステムにおいて電荷が移動する効率。ＣＥは、放電サイクル中に電池から出る電荷の量を、充電サイクル中に電池に入る電荷の量で割ったものとして定義することができる。Ｌｉ｜｜ＣｕセルまたはＮａ｜｜ＣｕセルのＣＥは、溶解プロセス中に電池から流れ出る電荷の量を、めっきプロセス中に電池に入る電荷の量で除したものと定義することができる。
【００３９】
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
【００４０】
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
【００４１】
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
【００４２】
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
【００４３】
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【００４４】
ＤＯＬ：１，３−ジオキソラン
【００４５】
ドナー数：溶媒がカチオンを溶媒和する能力など、ルイス塩基度の定量的尺度。ドナー数は、ドナー数が０である１，２−ジクロロエタン中の希釈液での、ルイス塩基とＳｂＣｌ５による１：１付加体生成における負のエンタルピー値と定義される。ドナー数は、典型的にはｋｃａｌ／ｍｏｌという単位で報告される。たとえば、アセトニトリルのドナー数は１４．１ｋｃａｌ／ｍｏｌである。別の例として、ジメチルスルホキシドのドナー数は２９．８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
【００４６】
ＥＣ：エチレンカーボネート
【００４７】
電解液：電気伝導媒体として挙動する遊離イオンを含む物質。電解液は一般に溶液中にイオンを含むが、溶融電解液や固体電解液も知られている。
【００４８】
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
【００４９】
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
【００５０】
ＥＯＦＢ：エトキシノナフルオロブタン
【００５１】
ＥＶＳ：エチルビニルスルホン
【００５２】
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
【００５３】
難燃剤：本明細書で使用する場合、用語「難燃剤」は、電解液を含む電気化学デバイスの操作時に発火する傾向を低減または消失させるために電解液に組み込まれる薬剤を指す。
【００５４】
可燃性：用語「可燃性」は、容易に発火し急速に燃焼する物質を指す。本明細書で使用する場合、用語「不燃性」は、電解液を含む電気化学デバイスの操作時に発火も燃焼もしない電解液を意味する。本明細書で使用する場合、用語「難燃性」および「低可燃性」は置き換え可能であり、電解液の一部がいくつかの条件下で発火し得るが、結果として生じる発火が電解液全体に広まることはないことを意味する。可燃性は電解液の自消時間（ＳＥＴ）を求めることにより測定することが可能である。ＳＥＴは、修正アンダーライターズ・ラボラトリーズテスト基準９４ＨＢにより求められる。電解液を、直径〜０．３−０．５ｃｍのボール芯などの不活性ボール芯に固定する。該ボール芯は０．０５−０．１０ｇの電解液を吸収することが可能である。次に、芯に点火し、火炎が消失するまでの時間を記録する。その時間を試料の重さに対して標準化する。電解液に火がつかない場合、ＳＥＴは０であり、電解液は不燃性である。ＳＥＴが＜６ｓ／ｇ（例えば、火炎が〜０．５秒内に消失する）である電解液も不燃性であると考えられる。ＳＥＴが＞２０ｓ／ｇである場合、電解液は可燃性であると考えられる。ＳＥＴが６−２０ｓ／ｇである場合、電解液は難燃性または低可燃性であると考えられる。
【００５５】
非混和性：この用語は、均等に混ぜるまたはブレンドすることができない、状態が同じである２つの物質をいう。油と水は、２つの非混和性液の一般例である。
【００５６】
インターカレーション：物質（例えば、イオンまたは分子）が別の物質のミクロ組織に挿入されることを指す用語。例えば、リチウムイオンは、グラファイト（Ｃ）に挿入またはインターカレートされてリチウム化グラファイト（ＬｉＣ６）を形成することが可能である。
【００５７】
ＫＦＳＩ：カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド
【００５８】
ＫＴＦＳＩ：カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【００５９】
ＬｉＢＥＴＩ：リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド
【００６０】
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
【００６１】
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【００６２】
ＬｉＢＯＢ：リチウムビス（オキサレート）ボレート
【００６３】
ＬｉＤＦＯＢ：リチウムジフルオロオキサレートボレートアニオン
【００６４】
ＬＳＥ：局所的超濃厚電解液
【００６５】
ＭＥＣ：メチレンエチレンカーボネート
【００６６】
ＭＯＦＢ：メトキシノナフルオロブタン
【００６７】
ＮａＦＳＩ：ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド
【００６８】
ＮａＴＦＳＩ：ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
【００６９】
ＮａＢＯＢ：ナトリウムビス（オキサレート）ボレート
【００７０】
有機リン化合物：リンを含む有機化合物。
【００７１】
ＰＣ：プロピレンカーボネート
【００７２】
ホスフェート：本明細書で使用する場合、ホスフェートは、一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）３（式中、各Ｒは独立してアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル）またはアリールである）を有する有機ホスフェートを指す。各アルキルまたはアリール基は、置換されていても置換されていなくてもよい。
【００７３】
ホスファイト：本明細書で使用する場合、ホスファイトは、一般式Ｐ（ＯＲ）３またはＨＰ（Ｏ）（ＯＲ）２（式中、各Ｒは独立してアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル）またはアリールである）を有する有機ホスファイトを指す。各アルキルまたはアリール基は、置換されていても置換されていなくてもよい。
【００７４】
ホスホネート：一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（Ｒ´）（式中、ＲおよびＲ´は独立してアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル）またはアリールである）を有する化合物。各アルキルまたはアリール基は、置換されていても置換されていなくてもよい。
【００７５】
ホスホラミド：一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＮＲ２）３（式中、各Ｒは独立して水素、アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル）またはアルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）である）を有する化合物。少なくとも１つのＲは水素ではない。各アルキルまたはアリール基は、置換されていても置換されていなくてもよい。
【００７６】
ホスファゼン：リン原子が二重結合により窒素原子または窒素含有基と共有結合し、単結合により他の三つの原子またはラジカルと共有結合した化合物。
【００７７】
ＳＥＩ：固体電解液界面
【００７８】
セパレータ：電池セパレータとは、アノードとカソードの間に置かれる多孔質の板または膜のことである。それは、イオン輸送を促しつつ、アノードとカソードの物理的接触を防ぐ。
【００７９】
可溶である：溶媒中に分子状またはイオン状に分散して均質な溶液を形成することが可能であること。本明細書で使用する場合、用語「可溶である」は、活性塩の所与の溶媒における溶解度が、少なくとも１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ、モル濃度）または少なくとも１ｍｏｌ／ｋｇ（ｍ、重量モル濃度）であることを意味する。
【００８０】
溶液：２つ以上の物質からなる均質な混合物。溶質（少量の成分）が溶媒（主成分）に溶けている。溶液には複数の溶質および／または複数の溶媒が存在してよい。
【００８１】
超濃厚：本明細書で使用する場合、用語「超濃厚電解液」は、少なくとも３Ｍの塩濃度を有する電解液を指す。
【００８２】
ＴＥＰａ：トリエチルホスフェート
【００８３】
ＴＦＴＦＥ：１，１，２，２，−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル
【００８４】
ＴＭＰａ：リン酸トリメチル
【００８５】
ＴＭＳ：テトラメチレンスルホンまたはスルホラン
【００８６】
ＴＴＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
【００８７】
ＶＣ：ビニレンカーボネート
【００８８】
ＶＥＣ：４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたはビニルエチレンカーボネート
【００８９】
ＩＩ．低可燃性または不燃性の局所的超濃厚電解液
従来の超濃厚電解液は、少なくとも３Ｍの塩濃度で溶媒および塩を含む。いくつかの超濃厚電解液の塩濃度は少なくとも４Ｍまたは少なくとも５Ｍである。場合によっては、塩モル濃度は最大２０ｍ以上、例えばＬｉＴＦＳＩ水溶液であり得る。図１は、溶媒およびリチウム塩を含む従来の超濃厚電解液の概略図である。望ましくは、溶媒分子の全部または大部分が、超濃厚電解液中でリチウムカチオンと結合している。遊離した非結合溶媒分子の存在が減少すると、リチウム金属アノードのクーロン効率（ＣＥ）が増大し、安定したＳＥＩ層の形成が促進され、および／または、電解液を含む電池のサイクル安定性が増加する。しかしながら、ほとんどの有機系の超濃厚電解液には、可燃性、高材料コスト、高粘性、ならびに／または電池セパレータおよび／もしくはカソードの不十分な濡れなどの欠点がある。追加の溶媒を用いた希釈により、前記欠点のうち１つまたは複数が解消され得るが、希釈は、遊離溶媒分子を生じさせ、しばしばＣＥを低減させ、安定したＳＥＩ層の形成を妨げ、および／または電池のサイクル安定性を低下させる。
【００９０】
塩と、難燃性化合物を含み、塩が可溶である溶媒と、塩が不溶または難溶である希釈剤とを含む、開示の低可燃性および不燃性の「局所的超濃厚電解液」（ＬＳＥ）の特定の実施形態は、上述の問題の一部または全てを解決することが可能である。図２は、リチウム塩と、リチウム塩が可溶である溶媒と、リチウム塩が不溶または難溶である希釈剤とを含む例示的ＬＳＥの概略図である。図２に示すように、リチウムイオンは希釈剤の添加後も溶媒分子と結合したままである。アニオンも、リチウムイオンに近接しているか、またはリチウムイオンと結合している。従って、溶媒−カチオン−アニオン凝集体が局所化した領域が形成される。対照的に、リチウムイオンとアニオンは希釈剤分子と結合しておらず、希釈剤は溶液中に遊離したままである。この電解液構造が局所的に濃厚な塩／溶媒領域と遊離希釈剤分子を有していることの証拠は、ラマン分光法（例えば、実施例１０、図３９Ａ、３９Ｂ、４０Ａ、４０Ｂ参照）、ＮＭＲキャラクタリゼーション、および分子動力学（ＭＤ）シミュレーションにより分かる。このように、全体としての溶液は図１の溶液よりも低濃度であるが、リチウムカチオンが溶媒分子と結合している高濃度の局所的領域が存在する。希釈した電解液中には遊離した溶媒分子がほとんどないか全くないため、関連する欠点を伴わずに超濃厚電解液の利点が得られる。
【００９１】
開示の低可燃性および不燃性の局所的超濃厚電解液（ＬＳＥ）の実施形態は、活性塩と、難燃性化合物を含み、活性塩が可溶である溶媒Ａと、活性塩が不溶または難溶である希釈剤とを含む、本質的にそれらからなる、またはそれらからなる。希釈剤は溶媒とは化学組成が異なる。本明細書で使用する場合、「難溶である」とは、活性塩の希釈剤における溶解度が、溶媒Ａにおける溶解度の少なくとも１０分の１であることを意味する。本明細書で使用する場合、「本質的に〜からなる」とは、電解液が電解液の特性に実質的に影響を及ぼすいかなる成分も含まないことを意味する。例えば、ＬＳＥは、電解液の性能に影響を及ぼすのに十分な量の活性塩以外に、電気化学的活性成分（例えば、異なる酸化および還元状態を有する酸化還元対、例えば異なる酸化状態のイオン種または金属カチオンとそれに対応する中性金属原子を形成することができる成分（つまり、成分（元素、イオン、または化合物）を含まず、活性塩が可溶である希釈剤も含まない。
【００９２】
いくつかの実施形態では、溶媒Ａは、可燃性または不燃性の有機溶媒などの共溶媒をさらに含み、該共溶媒の組成は難燃性化合物とは異なる。溶媒Ａ中の難燃性化合物の量は、電解液を難燃性（低可燃性）または不燃性にするのに十分である。任意または全ての実施形態において、低可燃性または不燃性ＬＳＥは、少なくとも５ｗｔ％の難燃性化合物を含み得る。
【００９３】
（希釈剤の不在下での）溶媒Ａにおける活性塩の溶解度は、少なくとも４Ｍまたは少なくとも５Ｍなど、３Ｍ超であり得る。いくつかの実施形態において、溶媒Ａにおける活性塩の溶解度および／または濃度は、３Ｍ〜８Ｍ、４Ｍ〜８Ｍ、または５Ｍ〜８Ｍなど、３Ｍ〜１０Ｍの範囲内である。特定の実施形態では、濃度は重量モル濃度で表すことができ、（希釈剤の不在下での）溶媒Ａにおける活性塩の濃度は、５ｍ〜２１ｍまたは１０ｍ〜２１ｍなど、３ｍ〜２５ｍの範囲内であり得る。対照的に、低可燃性または不燃性の電解液全体（塩、溶媒Ａ、および希釈剤）における活性塩のモル濃度または重量モル濃度は溶媒Ａにおける活性塩のモル濃度または重量モル濃度よりも少なくとも２０％低くてよく、例えば、溶媒Ａにおける活性塩のモル濃度または重量モル濃度よりも少なくとも３０％低い、少なくとも４０％低い、少なくとも５０％低い、少なくとも６０％低い、またはさらには少なくとも７０％低くてよい。例えば、電解液中の活性塩のモル濃度または重量モル濃度は、溶媒Ａにおける活性塩のモル濃度または重量モル濃度よりも２０−８０％低い、２０−７０％低い、３０−７０％低い、３０−７０％低い、または３０−５０％低くてよい。いくつかの実施形態において、電解液中の活性塩のモル濃度は、０．５Ｍ〜３Ｍ、０．５Ｍ〜２Ｍ、０．７５Ｍ〜２Ｍ、または０．７５Ｍ〜１．５Ｍの範囲内である。
【００９４】
活性塩は、低可燃性または不燃性の電解液を含むセルの充放電プロセスに関与する、塩または塩の組み合わせである。活性塩は、異なる酸化状態のイオン種または金属カチオンとそれに対応する中性金属原子などの、異なる酸化および還元状態を有する酸化還元対を形成することができるカチオンを含む。いくつかの実施形態において、活性塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはこれらの任意の組み合わせである。活性塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩の混合物、ナトリウム塩の混合物、カリウム塩の混合物、またはマグネシウム塩の混合物であり得る。有利なことに、活性塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属アノードに対して安定している。例示的な塩としては、限定するわけではないが、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ナトリウムビス（オキサレート）ボレート（ＮａＢＯＢ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、およびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００９５】
低可燃性または不燃性の溶媒Ａは、難燃性化合物を含むか、実質的に難燃性化合物からなるか、または難燃性化合物からなる。いくつかの実施形態において、難燃性化合物は、大気温度（例えば、２０−２５℃）で液体である。適当な難燃性化合物としては、限定するわけではないが、リン含有化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、難燃性化合物は、１つまたは複数の有機リン化合物（例えば、有機ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスホラミド）、ホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。有機ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスホラミドには、置換されたまたは置換されていない脂肪族およびアリールホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、およびホスホラミドが含まれる。ホスファゼンは有機でも無機もよい。例示的な難燃性化合物としては、例えば、ＴＭＰａ、ＴＥＰａ、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル））ホスファイト、ジメチルメチルホスホネート、ジメチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート、ヘキサメチルホスホラミド、ヘキサメトキシホスファゼン（シクロトリス（ジメトキシホスホニトリル）、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン）、ヘキサフルオロホスファゼン（ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、難燃性化合物には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはこれらの組み合わせを含む。一実施形態において、難燃性化合物は、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート、ヘキサメチルホスホラミド、ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００９６】
任意または全ての実施形態において、溶媒Ａは、共溶媒をさらに含み得る。有利なことに、共溶媒は難燃性化合物と混和性であり、および／または、活性塩は、難燃性化合物および共溶媒の両方に可溶である。適当な共溶媒としては、限定するわけではないが、特定のカーボネート溶媒、エーテル溶媒、ジメチルスルホキシド、水、およびこれらの混合物が挙げられる。例示的な共溶媒としては、ＤＭＥ、ＤＯＬ、アリルエーテル、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＦＥＣ、ＶＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＳＯ、ＤＭＳ、ＥＭＳ、ＥＶＳ、ＴＭＳ（スルホランとも呼ばれる）、ＦＭＥＳ、ＦＭＩＳ、ＦＰＭＳ、メチルブチレート、エチルプロピオン酸、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、水、およびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、共溶媒は非水性である。特定の実施形態において、共溶媒は、ＤＭＥ、ＤＯＬ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、またはこれらの組み合せを含む。一実施形態において、共溶媒はＤＭＣ、ＤＭＥ、ＤＯＬ、またはこれらの組み合わせである。一実施形態では、共溶媒はＤＭＣである。別の実施形態では、共溶媒はＤＭＥである。さらに別の実施形態では、共溶媒はＤＭＥとＤＯＬの組み合わせである。さらに別の実施形態では、共溶媒はＥＭＣである。溶媒Ａが可燃性共溶媒をさらに含む場合、溶媒Ａ中の難燃剤の量は、溶媒の低可燃性または不燃性を維持するのに十分である。このような量は、本開示を読む利益を有した当業者によって決定され得、選択された共溶媒ならびに量に左右される。
【００９７】
いくつかの実施形態において、溶媒Ａは難燃性化合物を含むか、実質的に難燃性化合物からなるか、または難燃性化合物からなる。一実施形態において、溶剤Ａは、難燃性化合物および共溶媒を含むか、実質的に難燃性化合物および共溶媒からなるか、または難燃性化合物および共溶媒からなる。本明細書で使用する場合、「実質的に〜からなる」とは、溶媒Ａが、溶媒Ａを含む電解液の性能に影響を及ぼすのに十分な量の電気化学的活性成分を含まないことを意味する。
【００９８】
溶媒Ａは、活性塩または塩混合物のカチオンと結合（例えば、溶媒和または配位）する。活性塩と溶媒Ａを含む超濃厚電解液として調製すると、溶媒−カチオン−アニオン凝集体が形成される。難燃性化合物を含む従来の電解液とは対照的に、開示の低可燃性または不燃性の超濃厚電解液のいくつかの実施形態は、低濃度電解液が使用される場合および／または他の溶媒が使用される場合には不安定であり得るアノード（例えば、金属またはカーボン系のアノードまたはシリコン系アノード）、カソード（イオンインターカレーションおよび変換化合物を含む）、セパレータ（例えば、ポリオレフィン）、および集電体（例えば、Ｃｕ、Ａｌ）に対して安定である。本明細書で使用する場合、「安定である」とは、電解液成分が、アノード、カソード、セパレータ、および集電体との化学的および電気化学的反応が無視できるほどであることを意味する。いくつかの実施形態において、安定性は、電池動作の高いクーロン効率、例えば、＞９８％を可能にする。加えて、従来の低可燃性または不燃性の電解液とは対照的に、開示のＬＳＥのいくつかの実施形態では、低可燃性または不燃性のＬＳＥを含む電気化学デバイスの動作中に難燃性化合物が著しく分解されることはない。本明細書で使用する場合、難燃性化合物の著しい分解とは、難燃剤が、ＬＳＥを含む電気化学デバイスの動作中にアノードまたはカソードで分解されることより、反復サイクル中に電解液の性能を明らかに低下させること、および／または、電解液を含む電気化学デバイスの故障を引き起こすことを意味する。例えば、いくつかの電解液、例えばＥＣ／ＥＭＣ中の１ＭのＬｉＰＦ６では、少量（５ｗｔ％）のＴＭＰａの介在物でさえグラファイトアノード表面でＴＭＰａの還元分解およびグラファイトアノードへのＴＭＰａのインターカレーションを生じさせ、容量低下および／または電気化学デバイスの故障を引き起こすこと分かっている。
【００９９】
前述したように、超濃厚電解液中では、遊離溶媒分子、つまり活性塩または塩混合物のカチオンと結合していない溶媒分子がほとんど、実質的に全く、または全くないことが有利である。活性塩の濃度は、電解液中の遊離溶媒Ａ分子の数を最小限にするために選択され得る。溶媒Ａの複数の分子が活性塩の各カチオンと結合している場合がある、および／または、活性塩の複数のカチオンが溶媒Ａの各分子と結合している場合があることから、溶媒Ａに対する活性塩のモル比は１：１ではない場合がある。いくつかの実施形態において、溶媒Ａに対する活性塩のモル比（モル塩／モル溶媒Ａ）は、０．５〜１．５、０．６７〜１．５、０．８〜１．２、または０．９〜１．１の範囲内など、０．３３〜１．５の範囲内である。
【０１００】
希釈剤は、活性塩が不溶であるか、または難溶である成分、つまり、活性塩の希釈剤における溶解度が該活性塩の溶媒Ａにおける溶解度の少なくとも１０分の１である成分である。例えば、塩の溶媒Ａにおける溶解度が５Ｍである場合、該塩の希釈剤における溶解度が０．５Ｍ未満になるように希釈剤は選択される。いくつかの実施形態では、活性塩の溶媒Ａにおける溶解度は、該活性塩の希釈剤における溶解度の少なくとも１０倍、少なくとも１５倍、少なくとも２０倍、少なくとも２５倍、少なくとも３０倍、少なくとも４０倍、または少なくとも５０倍である。希釈剤は、低活性塩濃度（例えば、≦３Ｍ）で、または活性塩なしでも、アノード、カソード、および集電体に対し安定であるように選択される。いくつかの実施形態において、希釈剤は、低誘電率（例えば、比誘電率≦７）および／または低ドナー数（例えば、ドナー数≦１０）を有するように選択される。有利なことに、希釈剤は溶媒Ａ−カチオン−アニオン凝集体の溶媒和構造を破壊せず、活性塩と相互作用しないことから不活性であると考えられる。言い換えると、希釈剤分子と活性塩カチオンとの間に有意な配位や結合はない。活性塩カチオンは溶媒Ａ分子と結合したままである。したがって、電解液は希釈されているが、電解液中に遊離溶媒Ａ分子はほとんどないまたは全くない。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、希釈剤は非プロトン性有機溶媒を含む。特定の実施形態において、希釈剤は、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（フルオロアルキルエーテルともいう）などの広い電気化学安定性窓（例えば、＞４．５Ｖ）を有するフッ化溶媒である。ＨＦＥは、有利なことに、誘電率が低く、ドナー数が小さく、活性塩の金属（例えば、リチウム、ナトリウム、および／もしくはマグネシウム）との還元安定性を有し、ならびに／または、電子吸引性フッ素原子による酸化に対して安定性が高い。例示的なフッ化溶媒としては、限定するわけではないが、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ）、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０２】
【化１】
2021500704.tif 000003
【０１０３】
希釈剤は可燃性でも不燃性でもよい。しかしながら、電解液は、電解液−活性塩、溶媒Ａ（難燃剤、およびオプションとして共溶媒）、ならびに希釈剤−を難燃性または不燃性にするのに十分な量、例えば、電解液の総質量を基準として少なくとも５ｗｔ％の難燃性化合物を含む。
【０１０４】
開示の低可燃性および不燃性のＬＳＥのいくつかの実施形態において、溶媒Ａの分子の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％が活性塩のカチオンと結合（例えば、溶媒和または配位）している。特定の実施形態では、希釈剤分子の１０％未満、例えば５％未満、４％未満、３％未満、または２％未満が、活性塩のカチオンと結合する。結合の度合いは、任意の適切な手段によって、例えば、ラマンスペクトルにおけるカチオンおよび遊離溶媒と結合した溶媒分子のピーク強度比を計算することによって、またはＮＭＲスペクトルを使用することによって、定量することが可能である。
【０１０５】
溶媒Ａ（難燃性化合物およびオプションとして共溶媒）ならびに希釈剤の相対量は、電解液の可燃性を低下させ、電解液用材料のコストを低下させ、電解液の粘度を低下させ、高電圧カソードでの酸化に対する電解液の安定性を維持し、電解液のイオン導電性を改善し、電解液の濡れ性を改善し、安定したＳＥＩ層の形成を促し、またはこれらの任意の組み合わせのために選択される。一実施形態において、低可燃性または不燃性電解液における希釈剤に対する溶媒Ａのモル比（溶媒Ａモル／希釈剤モル）は、０．２〜４、０．２〜３、または０．２〜２の範囲内など、０．２〜５の範囲内である。一実施形態において、低可燃性または不燃性電解液における希釈剤に対する溶媒Ａの容積比（溶媒Ｌ／希釈剤Ｌ）は、０．２５〜４または０．３３〜３の範囲内など、０．２〜５の範囲内である。別の実施形態では、低可燃性または不燃性電解液における希釈剤に対する溶媒Ａの質量比（溶媒ｇ／希釈剤ｇ）は、０．２５〜４または０．３３〜３の範囲内など、０．２〜５の範囲内である。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、低可燃性または不燃性ＬＳＥは、少なくとも５ｗｔ％または少なくとも１０ｗｔ％の難燃性化合物を含む。特定の実施形態では、低可燃性または不燃性ＬＳＥは、５−６０ｗｔ％、５−５０ｗｔ％、５−４０ｗｔ％、または５−３０ｗｔ％、１０−６０ｗｔ％、１０−５０ｗｔ％、１０−４０ｗｔ％、または１０−３０ｗｔ％の難燃性化合物など、５−７５ｗｔ％の難燃性化合物を含む。
【０１０７】
有利なことに、開示の低可燃性または不燃性ＬＳＥの特定の実施形態は、電解液の性能を犠牲にすることなく、活性塩の大幅な希釈を可能にする。いくつかの例では、電解液の性能は、希釈剤を含まない同等の低可燃性または不燃性超濃厚電解液と比較して高まる。活性塩のカチオンと溶媒Ａの分子の相互作用により、電解液の挙動は溶媒Ａ中の活性塩の濃度とより密接に対応する。しかし、希釈剤が存在するため、活性塩の電解液中のモル濃度は、該活性塩の溶媒Ａ中の活性塩のモル濃度よりも少なくとも２０％低い場合がある。特定の実施形態では、電解液中の活性塩のモル濃度は、該活性塩の溶媒Ａ中のモル濃度よりも少なくとも２５％少なく、少なくとも３０％少なく、少なくとも４０％少なく、少なくとも５０％少なく、少なくとも６０％少なく、少なくとも７０％少なく、またはさらには少なくとも８０％少ない。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、カチオン−アニオン−溶媒凝集体の形成はまた、塩のアニオン（ＦＳＩ−など）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを低下させ、その結果、該凝集体は安定したＳＥＩを形成できるようになる。実施例１０に記載するように、伝導帯のＬＵＭＯが溶媒分子（ＤＭＣなど）に位置する場合は、溶媒分子は最初にアノードで還元分解され、有機成分または高分子成分に富み機械的安定性が低いＳＥＩ層をもたらすため、サイクル時の急速な容量低下につながる。対照的に、開示のＬＳＥの特定の実施形態における塩のアニオン（ＦＳＩ−など）の伝導帯の最低エネルギーレベルが溶媒（ＤＭＣなど）のそれよりも低く、溶媒分子の代わりに塩のアニオンが分解されることが示される場合、無機成分（ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなど）に富み、機械的に頑丈である安定したＳＥＩ層が形成されることにより、その後のサイクル過程においてアノードを分解から保護することが可能である。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、希釈剤は、溶媒Ａと混和性である。他の実施形態において、希釈剤は、溶媒Ａ、つまり難燃性化合物および／または共溶媒（あれば）と非混和性である。溶媒Ａと希釈剤が非混和性である場合、電解液が希釈剤で効果的に希釈できないことがある。
【０１１０】
したがって、いくつかの実施形態では、希釈剤が溶媒Ａと非混和性である場合、低可燃性または不燃性の電解液は架橋溶媒をさらに含む。架橋溶媒は、溶媒Ａまたは希釈剤とは異なった化学組成を有する。架橋溶媒は、溶媒Ａ（難燃性化合物およびオプションとしての共溶媒）ならびに希釈剤と混和性であり、それにより溶媒Ａの希釈剤との非混和性を「橋渡し」し、溶媒Ａおよび希釈剤の実質的混和性を高めるように選択される。いくつかの実施形態において、架橋溶媒の分子は、極性の末端または部分と非極性の末端または部分の両方を含む両親媒性であり、その結果、架橋溶媒の分子は、図３に示すように溶媒Ａの分子および希釈剤の分子の両方と結合し、それによって溶媒Ａと希釈剤の間の混和性を改善される。例示的な架橋溶媒としては、限定するわけではないが、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
例示的な溶媒、希釈剤、および場合によっては、架橋溶媒の組み合わせとしては、ＴＥＰａ−ＢＴＦＥ、ＴＥＰａ−ＴＴＥ、ＴＭＰａ−ＢＴＦＥ、ＴＭＰａ−ＴＴＥ、ＴＥＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＴＥＰａ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＴＥＰａ−ＤＭＥ、ＴＥＰａ−ＤＭＥ−ＴＴＥ、ＴＥＰａ−ＥＣ−ＴＴＥ、ＴＭＰａ−ＤＭＥ、ＴＭＰａ−ＤＭＥ−ＴＴＥ、ＴＭＰａ−ＥＣ−ＴＴＥ、ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、ＥＭＣ−ＢＴＦＥ、ＥＭＣ−ＴＴＥ、ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＤＭＥ−ＢＴＦＥ、ＤＭＥ−ＴＴＥ、ＤＯＬ−ＤＭＥ−ＴＴＥ、ＤＭＳＯ−ＴＴＥ、Ｈ２Ｏ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、Ｈ２Ｏ−ＰＣ−ＴＴＥ、Ｈ２Ｏ−ＡＮ−ＴＴＥ、およびＨ２Ｏ−ＤＭＳＯ−ＴＴＥが挙げられる。いくつかの実施形態において、活性塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、またはＮａＴＦＳＩである。
【０１１２】
いくつかの例では、活性塩はＬｉＦＳＩまたはＮａＦＳＩであり、溶媒はＤＭＣ、ＤＭＥ、ＥＭＣ、またはＥＣであり、希釈剤はＴＴＥまたはＢＴＦＥである。ある例では、塩はＬｉＴＦＳＩまたはＮａＴＦＳＩであり、溶媒はＤＭＳＯまたはＤＭＥとＤＯＬの混合物であり、希釈剤はＴＴＥである。別の実施形態では、塩はＬｉＴＦＳＩまたはＮａＴＦＳＩであり、溶媒はＨ２Ｏであり、希釈剤はＴＴＥであり、架橋溶媒はＤＭＣ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、またはＤＭＳＯである。
【０１１３】
例示的な電解液としては、限定するわけではないが、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ−ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ−ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＥ−ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＢＴＦＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＢＴＦＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ、ＮａＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＮａＦＳＩ／ＥＭＣ−ＢＴＦＥ、ＮａＦＳＩ／ＥＭＣ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＥＣ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＥ−ＴＴＥ、ＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＳＯ−ＴＴＥ、ＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＥ−ＤＯＬ−ＴＴＥ、ＮａＴＦＳＩ／ＤＭＳＯ−ＴＴＥ、ＮａＴＦＳＩ／ＤＭＥ−ＤＯＬ−ＴＴＥ、ＬｉＴＦＳＩ／Ｈ２Ｏ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、ＬｉＴＦＳＩ／Ｈ２Ｏ−ＰＣ−ＴＴＥ、ＬｉＴＦＳＩ／Ｈ２Ｏ−ＡＮ−ＴＴＥ、ＬｉＴＦＳＩ／Ｈ２Ｏ−ＤＭＳＯ−ＴＴＥ、ＮａＴＦＳＩ／Ｈ２Ｏ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、ＮａＴＦＳＩ／Ｈ２Ｏ−ＰＣ−ＴＴＥ、ＮａＴＦＳＩ／Ｈ２Ｏ−ＡＮ−ＴＴＥ、ＮａＴＦＳＩ／Ｈ２Ｏ−ＤＭＳＯ−ＴＴＥが挙げられる。いくつかの実施形態において、電解液は、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＢＴＦＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＢＴＦＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＥ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＤＭＣ−ＴＴＥ、ＮａＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＢＴＦＥ、またはＮａＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＤＭＣ−ＴＴＥである。
【０１１４】
ＩＩＩ．電池
開示の低可燃性または不燃性のＬＳＥの実施形態は、電池（例えば、充電式電池）、センサ、およびスーパーキャパシタにおいて有用である。適切な電池としては、限定するわけではないが、リチウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム酸素電池、リチウム大気電池、ナトリウム金属電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、ナトリウム酸素電池、ナトリウム空気電池、カリウム金属電池、カリウムイオン電池、およびマグネシウムイオン電池が挙げられる。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、充電式電池は、本明細書に開示する低可燃性または不燃性のＬＳＥ、カソード、アノード、およびオプションとしてセパレータを含む。図４は、カソード１２０、電解液（つまり、低可燃性または不燃性のＬＳＥ）が染み込んだセパレータ１３０、およびアノード１４０を含む、充電式電池１００の１つの例示的実施形態の模式図である。いくつかの実施形態では、電池１００は、カソード集電体１１０および／またはアノード集電体１５０も含む。
【０１１６】
集電体は、限定するわけではないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレススチール、もしくは導電性炭素材料などの金属または他の導電材でよい。集電体は、箔、発泡体、または導電材でコーティングされた高分子基材でもよい。有利なことに、集電体は、電池の動作電圧窓において、アノードまたはカソードおよび電解液に接した際に安定である（つまり、腐食も反応もしない）。アノードおよびカソードの集電体は、アノードまたはカソードがそれぞれ自立している場合、例えば、アノードが金属か、もしくはインターカレーション物質もしくは変換化合物を含む自立膜である場合、および／または、カソードが自立膜である場合、省略することができる。「自立」とは、フィルム自体が、支持材なしで電池内に配置され得る十分な構造的完全性を有することを意味する。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、アノードは、金属（例えば、リチウム、ナトリウム）、インターカレーション物質、または変換化合物である。インターカレーション物質または変換化合物は、基材（例えば、集電体）上に堆積する場合もあるし、または、典型的には１つもしくは複数のバインダーおよび／もしくは導電助剤を含む自立膜として提供される場合もある。適切なバインダーとしては、限定するわけではないが、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられる。適切な導電助剤としては、限定するわけではないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維）、金属粉末または繊維（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ）、および導電性高分子（例えば、ポリフェニレン誘導体）が挙げられる。リチウム電池用の例示的なアノードとしては、限定するわけではないが、Ｍｏ６Ｓ８、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃ／Ｓ複合体、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）−硫黄複合材が挙げられる。ナトリウム電池用の例示的なアノードとしては、限定するわけではないが、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３；ＴｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｕ２Ｓｅ、およびＬｉ０．５Ｎａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３が挙げられる。
【０１１８】
リチウム電池用の例示的なカソードとしては、限定するわけではないが、ＬｉリッチＬｉ１＋ｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０≦ｗ≦０．２５）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４スピネル、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、Ｌｉ４−ｘＭｘＴｉ５Ｏ１２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、もしくはＴａ；０≦ｘ≦１）、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２１−ｘＰＯ４（ＭＣ１もしくはＭＣ２＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、もしくはＴｉ；０≦ｘ≦１）、Ｌｉ３Ｖ２−ｘＭ１ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ１＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、もしくはＣｅ；０≦ｘ≦１）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２１−ｘＯ２（（ＭＣ１およびＭＣ２は独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、もしくはＡｌである；０≦ｘ≦１）、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２ｙＭＣ３１−ｘ−ｙＯ２（（ＭＣ１、ＭＣ２、およびＭＣ３は独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、もしくはＡｌである；０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、ＬｉＭｎ２−ｙＸｙＯ４（Ｘ＝Ｃｒ、Ａｌ、もしくはＦｅ、０≦ｙ≦１）、ＬｉＮｉ０．５−ｙＸｙＭｎ１．５Ｏ４（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｖ、もしくはＣｕ；０≦ｙ＜０．５）、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＣ１ｙＭＣ２ｚＭＣ３１−ｙ−ｚＯ２（ＭＣ１、ＭＣ２、およびＭＣ３は独立してＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、もしくはこれらの混合物である；ｘ＝０．３−０．５；ｙ≦０．５；ｚ≦０．５）、Ｌｉ２Ｍ２ＳｉＯ４（Ｍ２＝Ｍｎ、Ｆｅ、もしくはＣｏ）、Ｌｉ２Ｍ２ＳＯ４（Ｍ２＝Ｍｎ、Ｆｅ、もしくはＣｏ）、ＬｉＭ２ＳＯ４Ｆ（Ｍ２＝Ｆｅ、Ｍｎ、もしくはＣｏ）、Ｌｉ２−ｘ（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７（０≦ｙ≦１）、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、炭素／硫黄複合材、または空気極（例えば、グラファイトカーボンをおよびオプションとしてＩｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｇ、またはＡｇ／Ｐｄなどの金属触媒を含むカーボン系電極）が挙げられる。一実施形態では、カソードは、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｓ、またはＬｉＦなどのリチウムイオン変換化合物である。
【０１１９】
ナトリウム電池用の例示的なカソードとしては、限定するわけではないが、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯＰＯＦ、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、ＮａＣＯ２Ｏ４、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、ならびにＮａｘＭＯ２（式中、０．４＜ｘ≦１、Ｍは遷移金属または遷移金属の混合物（例えば、ＮａＣｒＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａｘＣｏＯ２（０．４≦ｘ≦０．９）、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、Ｎａ２／３Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、プルシアンホワイト類縁体カソード（例えば、Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６およびＮａ２Ｆｅ２（ＣＮ）６）、プルシアンブルー類縁体（ＰＢＡ）カソード（Ｎａ２−ｘＭａ［Ｍｂ（ＣＮ）６］１−ｙ・ｎＨ２Ｏ（式中、ＭａおよびＭｂは独立してＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕ、ｘ＝０〜０．２、ｙ＝０〜０．２、ｎ＝１〜１０）が挙げられる。他のナトリウムインターカレーション物質としては、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ／Ｃ複合体、ＳｎＳｂ／Ｃ複合体、ＢｉＳｂ／Ｃ複合体、およびアモルファスＰ／Ｃ複合体が挙げられる。一実施形態において、カソードは、ナトリウムがＦｅＳｅ、ＣｕＷＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＯ、ＣｕＣｌ、またはＣｕＣｌ２などの別のカチオンを置換したナトリウム変換化合物である。
【０１２０】
マグネシウム電池用の例示的なカソードとしては、限定するわけではないが、二硫化ジルコニウム、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）、セレン化タングステン、Ｖ２Ｏ５、酸化バナジウムモリブデン、ステンレス鋼、Ｍｏ６Ｓ８、Ｍｇ２Ｍｏ６Ｓ８、ＭｏＳ２、Ｍｏ６Ｓ８−ｙＳｅｙ（式中、ｙ＝０、１、または２）、ＭｇｘＳ３Ｏ４（式中、０＜ｘ＜１）、ＭｇＣｏＳｉＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＷＳｅ２、硫黄、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−４−イルメタクリレート）／グラフェン、ＭｎＯ２／アセチレンブラック、およびカルビンポリスルフィドが挙げられる。
【０１２１】
セパレータは、ガラス繊維、セラミックコーティングを有するもしくは有さない多孔質高分子膜（例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレン系の物質）、または複合体（例えば、無機粒子の多孔質膜およびバインダー）であり得る。１つの例示的なポリマーセパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｋ１６４０ポリエチレン（ＰＥ）膜である。別の例示的なポリマーセパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００ポリプロピレン膜である。別の例示的なポリマーセパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１界面活性剤コーティングポリプロピレン膜である。本明細書に開示するように、セパレータに電解液を染み込ませることができる。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、電池は、リチウム金属アノードと、上記で開示したリチウム電池に適したカソードと、セパレータと、（ｉ）ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、またはこれらの組み合わせから選択される活性塩、（ｉｉ）ＴＭＰａ、ＴＥＰａ、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせから選択される難燃性化合物、および（ｉｉｉ）ＴＴＥ、ＢＴＦＥ、ＴＦＴＦＥ、ＭＯＦＢ、ＥＯＦＢ、またはこれらの任意の組み合わせから選択される希釈剤を含む低可燃性または不燃性ＬＳＥとを含む。特定の実施形態において、電池は、リチウム金属アノードと、上記で開示したリチウム電池に適したカソードと、セパレータと、（ｉ）ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、またはこれらの組み合わせから選択される活性塩、（ｉｉ）トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせから選択される難燃性化合物、（ｉｉｉ）ＤＭＣ、ＤＭＥ、ＤＯＬ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＳＯ、ＥＭＳ、ＴＭＳ、またはこれらの任意の組み合わせから選択される共溶媒、および（ｉｖ）ＴＴＥ、ＢＴＦＥ、ＴＦＴＦＥ、ＭＯＦＢ、ＥＯＦＢ、またはこれらの任意の組み合わせから選択される希釈剤を含む低可燃性または不燃性のＬＳＥとを含む。特定の実施形態において、難燃性化合物は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはこれらの組み合わせである。特定の実施形態において、難燃性化合物は、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせである。難燃性化合物（および／またはオプションとしての共溶媒）と希釈剤が非混和性である場合、低可燃性または不燃性のＬＳＥは、難燃性化合物および共溶媒（あれば）とは異なる組成ならびに希釈剤とは異なる組成を有する架橋溶媒をさらに含み得、該架橋溶媒は難燃性化合物、共溶媒（あれば）、および希釈剤と混和性である。架橋溶媒は、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、またはこれらの任意の組み合わせから選択され得る。特定の実施形態において、カソードには、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ）、硫黄／炭素、または空気極が含まれる。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、電池は、ナトリウム金属アノードと、上記に開示したナトリウム電池に適したカソードと、セパレータと、（ｉ）ＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、またはそれらのこれらの組み合わせから選択される活性塩、（ｉｉ）ＴＭＰａ、ＴＥＰａ、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせから選択される難燃性化合物、および（ｉｉ）ＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＴＦＴＦＥ、ＭＯＦＢ、ＥＯＦＢ、またはこれらの任意の組み合わせから選択される希釈剤を含む低可燃性または不燃性のＬＳＥとを含む。特定の実施形態において、電池は、ナトリウム金属と、上記に開示したナトリウム電池に適したカソードと、セパレータと、（ｉ）ＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、またはこれらの任意の組み合わせから選択される活性塩、（ｉｉ）トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせから選択される難燃性化合物、（ｉｉｉ）ＤＭＣ、ＤＭＥ、ＤＯＬ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＳＯ、ＥＭＳ、ＴＭＳ、またはこれらの任意の組み合わせから選択される共溶媒、および（ｉｖ）ＴＴＥ、ＢＴＦＥ、ＴＦＴＦＥ、ＭＯＦＢ、ＥＯＦＢ、またはこれらの任意の組み合わせから選択される希釈剤を含む低可燃性または不燃性のＬＳＥとを含む。特定の実施形態において、難燃性化合物は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはこれらの組み合わせである。特定の実施態様において、難燃性化合物は、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせである。難燃性化合物（および／またはオプションとしての共溶媒）ならびに希釈剤が非混和性である場合、低可燃性または不燃性ＬＳＥは、難燃性化合物および共溶媒（あれば）とは異なる組成ならびに希釈剤とは異なる組成を有する架橋溶媒をさらに含み得、該架橋溶媒は難燃性化合物、共溶媒（あれば）、および希釈剤と混和性である。架橋溶媒は、アセトニトリル，ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、またはこれらの任意の組み合わせから選択され得る。一実施形態では、カソードはＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３である。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示する低可燃性または不燃性ＬＳＥを含む電池は、難燃性化合物を含む超濃厚電解液を含む同等の電池と同等またはそれ以上の性能を有する。例えば、低可燃性または不燃性ＬＳＥを含む電池は、低可燃性または不燃性の濃厚電解液を含む同等の電池と同等以上のＣＥを有し得る。いくつかの実施形態において、電池は、≧９６％、≧９７％、≧９８％、≧９９％、または≧９９．５％などのＣＥ≧９５％を有する。また、電池は、低可燃性または不燃性の超濃厚電解液を含む電池と比較して、より大きな放電容量および／またはサイクル安定性も有し得る。いくつかの実施形態において、低可燃性または不燃性のＬＳＥは、９９％超のＣＥで、高電流密度（例えば、０．５−１０ｍＡ  ｃｍ−２）でアノード上にデンドライトフリーめっきをもたらす。本明細書に開示する低可燃性または不燃性のＬＳＥを含む電池の実施形態は、少なくとも１０サイクル、少なくとも２５サイクル、少なくとも５０サイクル、少なくとも７５サイクル、少なくとも１００サイクル、少なくとも２００サイクル、または少なくとも３００サイクルにわたって安定したサイクル性能（例えば、安定したＣＥおよび／または比容量によって証明される）を示す。例えば、電池は、２５−５００サイクル、５０−５００サイクル、１００−５００サイクル、２００−５００サイクル、または３００−５００サイクルなどの１０−５００サイクル間で安定したサイクル性能を示し得る。さらに、開示の低可燃性および不燃性のＬＳＥのより低い粘性およびより高い導電性から生じる相乗効果は、開示の低可燃性および不燃性のＬＳＥの特定の実施形態を含む電気化学デバイスの優れた電気化学性能にも寄与する。
【０１２５】
一例では、１．２−１．５ＭのＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ：ＢＴＦＥを含む電解液を含むＬｉ｜｜Ｃｕ電池は、３．２ＭのＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａを含む電解液と同等のまたはそれより優れたクーロン効率を有することが示された（実施例１１、図４５）。ＢＴＦＥ希釈電解液を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ電池は、３．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ電解液よりも高い放電容量と良好なサイクル安定性を示した（実施例１１、図４６）。同様の結果がＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ：ＴＴＥ電解液でも認められた（実施例１２、図４９、５０）。ＬｉＦＳＩ：ＴＭＰａ：ＢＴＦＥ電解液は、４．１ＭのＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ電解液（９８．５％）よりも高いクーロン効率（９９．２％）をもたらし（実施例１３、図５１Ａ−５１Ｂ）、高容量、良好サイクル安定性および高効率を示した（実施例１３、図５２）。共溶媒、つまりＬｉＦＳＩ：ＴＭＰａ：ＤＭＣ：ＢＴＦＥを含む電解液は、Ｌｉ｜｜Ｃｕセルにおいて＞９９．３％のクーロン効率をもたらした。
【０１２６】
要約すると、開示の低可燃性および不燃性のＬＳＥの特定の実施形態は、従来の、可燃性電解液よりも安全であり、費用対効果が高く、デンドライトフリーめっきを可能にし、高ＣＥを提供し、ならびに／または電池の高速充電および／もしくは安定したサイクリングを大幅に強化する。特定の操作理論に縛られることを望むものではないが、開示の低可燃性および不燃性のＬＳＥの特定の実施形態の利点は、局所的な塩／溶媒高濃度溶媒和構造は壊さないが、金属アノードの界面安定性を改善するのに重要な役目を果たす、ヒドロフルオロエーテル希釈剤の「不活性」性質による。この優れた性能は、例えば４．１ＭのＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａまたは４．１ＭのＬｉＦＳＩ：ＴＭＰａのような、低可燃性または不燃性の超濃厚電解液で達成される性能よりもさらに優れている。開示の低可燃性および不燃性のＬＳＥの実施形態は、リチウム−リチウムインターカレーション化合物またはリチウムインターカレーション化合物、リチウム−硫黄電池、リチウム−酸素電池、リチウム−空気電池、リチウム−金属電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム−空気電池、ナトリウム−硫黄電池、ナトリウム−酸素電池、およびマグネシウムイオン電池などの多くの電池タイプで有用である。
【実施例】
【０１２７】
材料
リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（すべて電池グレードの純度）をＢＡＳＦ社（ニュージャージー州フローラムパーク）から入手した。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈのトリメチルホスフェート（ＴＭＰａ、≧９９％）およびトリエチルホスフェート（ＴＥＰａ、≧９９％）、ならびにＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｓのビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ、９９％）および１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ，９９％）を、使用前にモレキュラーシーブで乾燥させた。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）は日本触媒（日本）から入手し、１２０℃で２４時間真空乾燥させた後に使用した。電解液は、所望量の塩を溶媒に溶解することにより調製した。Ｌｉチップは、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カリフォルニア州リッチモンド）から購入した。ＣｕおよびＡｌ箔は、Ａｌｌ  Ｆｏｉｌｓ（オハイオ州ストロングスビル）から購入した。ＮＭＣ（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２およびＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）カソード電極は、ＮＭＣ、スーパーＣカーボン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で９６：２：２の質量比で混合し、Ａｌ箔にスラリーをコーティングすることにより、太平洋北西部国立研究所にあるＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ（ＡＢＦ）において調製した。ＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２）およびＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）カソード電極は、アルゴンネ国立研究所から入手した。電極ラミネートは、あらかじめ乾燥させた後、円板（１．２７ｃｍ２）に打ち抜き、〜７５℃で１２時間さらに真空乾燥させた。材料はアルゴン雰囲気（Ｏ２＜０．１ｐｐｍおよびＨ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）を入れたＭＢｒａｕｎ  ＬＡＢｍａｓｔｅｒグローブボックス（ニューハンプシャー州ストラザム）に保管し、取り扱った。
【０１２８】
材料キャラクタリゼーション
ＦＥＩ  ＱｕａｎｔａまたはＨｅｌｉｏｓ収束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（オレゴン州ヒルズボロ）において、５．０ｋＶでサイクルにかけた電極のモルフォロジー観察とＥＤＳ測定を行った。試料の調製のために、サイクルにかけた電極を純ＤＭＣに１０分間浸漬し、次に純ＤＭＣで少なくとも３回すすいで残存する電解液を除去し、最後に真空乾燥させた。剃刀を用いて電極を切断することにより、断面を得た。励起用の単色Ａｌ  Ｋα  Ｘ線源（１，４８６．７ｅＶ）を装着したＰｈｙｓｉｃａｌ  ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓのＱｕａｎｔｅｒａ走査型Ｘ線マイクロプローブ（ミネソタ州チャナッセン）を用いてＸＰＳを行った。雰囲気酸素および湿気による副反応または電極汚染を避けるために、サイクルにかけた電極からの試料は、アルゴンガスで保護された密閉容器に入れてグローブボックスからＳＥＭおよびＸＰＳ機器に輸送した。ガラス試験管に密封した全試料を用いて、サブ−１ｃｍ−１のスペクトル分解能を有するラマン分光計（Ｈｏｒｉｂａ  ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ）でラマンスペクトルを収集した。電解液の濃度（η）は、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計（マサチューセッツ州ミドルボル）において、５℃および３０℃の温度で測定した。
【０１２９】
最大勾配強度〜３１Ｔｍ−１の５ｍｍ液体ＮＭＲプローブ（Ｄｏｔｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、サウスカロライナ州コロンビア）を備えた６００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光器（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈ、カリフォルニア州サンタ・クララ）において、０〜５０℃の温度領域で、ＤＬｉ、ＤＦＳＩ、ＤＤＭＣ／ＤＢＴＦＥと表されるＬｉ＋カチオン、ＦＳＩ−アニオン、ならびに溶媒分子（ＤＭＣおよびＢＴＦＥ）の拡散係数を、７Ｌｉ、１９Ｆ、および１Ｈパルス磁場勾配（ＰＦＧ）ＮＭＲをそれぞれ用いて測定した。５．５、７、および１２μｓの９０度パルス長のバイポラーパルス勾配励起エコーシーケンス（ＶＮＭＲＪのＤｂｐｐｓｔｅ、ベンダー供給シーケンス）を、１Ｈ、１９Ｆ、および７Ｌｉ  ＰＦＧ−ＮＭＲのそれぞれについて５９９．８、５６４．３、および２３３．１ＭＨｚのラーモア周波数で利用した。勾配強度（ｇ）の関数として得られたエコープロファイルＳ（ｇ）を、Ｓｔｅｊｓｋａｌ−Ｔａｎｎｅｒ式［１］に当てはめた（Ｓｔｅｊｓｋａｌら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９６５，４２：２８８−２９２）：
【０１３０】
Ｓ（ｇ）＝Ｓ（０）ｅｘｐ［−Ｄ（γδｇ）２（Δ−δ／３）］    ［１］
【０１３１】
式中、Ｓ（ｇ）とＳ（０）はそれぞれｇと０の勾配強度でのピーク強度であり、Ｄは拡散係数であり、γは観察核の磁気比であり、δとΔはそれぞれ、勾配パルス長と２つの勾配パルスの幅である。全ての測定についてδとΔを２ｍｓと３０ｍｓに固定し、ｇ値を変化させてエコープロファイルにおいて十分なエコー減衰を得た。
【０１３２】
電気化学測定
５〜３０℃の温度域で、２つの平行なＰｔ電極で作製したセルを用いて、ＢｉｏＬｏｇｉｃのＭＣＳ１０  Ｆｕｌｌｙ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ  Ｃｏｎｓｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを使用してイオン導電性を測定した。導電性セル定数は、Ｏｋａｌｏｎ社の導電性標準液を用いて予め求めた。
【０１３３】
電池試験機（Ｌａｎｄ  ＢＴ２０００およびＡｒｂｉｎ  ＢＴ−２０００、Ａｒｂｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、テキサス州カレッジ・ステーション）において定電流モードを用い、２電極構成のＣＲ２０３２型コインセルを使用して、環境チャンバーにおいて３０℃で電気化学サイクル試験を行った。Ｌｉチップを対極および参照電極の両方として用いて、コインセル（Ｌｉ｜｜Ｃｕ、Ｌｉ｜｜Ｌｉ、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ、Ｌｉ｜｜ＮＣＡ、およびＬｉ｜｜ＬＣＯ）をグローブボックス内で組み立てた。濃厚ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電極を有するセルを除いて、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００ポリプロピレン膜をセパレータとして使用した。濃厚ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電極を有するセルについては、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００膜の濡れ性に問題があることから、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５００界面活性剤コーティングポリプロピレン膜を使用して、良好な濡れを確保した。試験を標準化するために、セルのクリンプ加工時にいくらか流出はあったものの、各コインセルに２００μＬの電解液（超過量）を加えた。Ｌｉ｜｜Ｃｕ電池では、Ｃｕ箔のＬｉ堆積の有効面積は２．１１ｃｍ２（直径１．６４ｃｍ）であった。各サイクル時に、種々の電流密度でＣｕ基板上に所望量のＬｉ金属を堆積させ、その後、電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．０Ｖに達するまで剥離させた。Ｌｉ｜Ｌｉ対称セルを、Ｌｉ金属を作用電極および対電極として使用して組み立てた。すべてのＬｉ｜｜ＮＭＣ、Ｌｉ｜｜ＮＣＡおよびＬｉ｜｜ＬＣＯ電池は、ステンレススチール缶の腐食および高電圧での副作用を取り除くために、カソード部分にＡｌクラッドコインセル缶を使用して組み立てた。セルを、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ３３３は２．７〜４．３Ｖで、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ６２２とＬｉ｜｜ＮＣＡは２．８−４．４Ｖで、Ｌｉ｜｜ＬＣＯ電池は３．０−４．３５Ｖで試験した。１Ｃは、活性ＮＭＣ３３３とＬＣＯ材の１６０ｍＡ  ｇ−１、ＮＭＣ６２２材の１８０ｍＡ  ｇ−１、およびＮＣＡ材の１９０ｍＡ  ｇ−１に等しい。
【０１３４】
電解液の線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）研究を、ＣＨＩ６６０Ｃワークステーション（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，テキサス州オースティン）上の、作用電極として２．１１ｃｍ２のＡｌ箔円板を用いたコインセルにおいて、ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ、開放電圧）から６Ｖまで走査速度０．２ｍＶ／ｓで実施した。
【０１３５】
クーロン効率（ＣＥ）測定
以下のプロトコルを用い、Ｌｉ｜｜Ｃｕコインセルを使ってＬｉ金属アノードの平均ＣＥを測定した：１）Ｃｕへの５ｍＡｈ／ｃｍ２のＬｉめっきと１Ｖまでの剥離の初めの１形成サイクル；２）ＬｉリザーバとしてＣｕに５ｍＡｈ／ｃｍ２でＬｉをめっきさせる；３）１ｍＡｈ／ｃｍ２で繰り返し９（ｎ＝９）サイクルの間Ｌｉを剥離／めっきさせる（または、１ｍＡｈ／ｃｍ２でＬｉを剥離させるために＞１Ｖの過電位が必要である場合、１Ｖまで剥離させる）；４）１ＶまですべてのＬｉを剥離させる。電流：０．５ｍＡ／ｃｍ２。平均ＣＥは、次式に基づき、全剥離能力を全めっき能力で除して計算する：
【０１３６】
【数１】
2021500704.tif 000004
【０１３７】
式中、ｎは、Ｑｃｙｃｌｅ，ｓｔｒｉｐの充電容量およびＱｃｙｃｌｅ，ｐｌａｔｅの放電容量時のサイクル数であり、Ｑｓｔｒｉｐは最終剥離時の充電容量であり、Ｑｒｅｓｅｒｖｏｉｒはステップ２での堆積リチウム量である。
【０１３８】
ＭＤシミュレーション
第一原理密度汎関数理論（ＤＦＴ）および量子分子動力学法（ＡＩＭＤ）シミュレーションを用いて、局所的超濃厚電解液におけるＤＭＣ−ＬｉＦＳＩ溶媒和構造について特性評価を行った。すべての計算はＶｉｅｎｎａ  ａｂ  Ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いて実施した（Ｋｒｅｓｓｅら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  １９９６，５４：１１１６９−１１１８６；Ｋｒｅｓｓｅら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  １９９３，４７：５５８−５６３；Ｋｒｅｓｓｅら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  １９９４，４９：１４２５１−１４２６９）。電子−イオン相互作用は、４００ｅＶのカットオフエネルギーを有するｐｒｏｊｅｃｔｏｒ−ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  ｗａｖｅ（ＰＡＷ）擬ポテンシャルによって説明した（Ｂｌｏｃｈｌ，Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｂ  １９９４，５０：１７９５３−１７９７９；Ｋｒｅｓｓｅら、Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｂ  １９９９，５９：１７５８−１７７５）。交換−相関関数は、Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ一般化勾配近似（ＧＧＡ−ＰＢＥ）（Ｐｅｒｄｅｗら、Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｌｅｔｔ  １９９６，７７：３８６５−３８６８）を用いて表した。ガウシアンスミアリング幅項０．０５ｅＶの交換−相関関数を、Ｌｉ金属アノード表面系と相互作用する電解液とＬｉＦＳＩ塩の計算に用いた。Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ  ｋ点メッシュ格子方式（４×４×１）を用いて、最適化したＬｉアノード面および基底状態における電解液と塩分子の吸着を得た。電子セルフコンシステント反復とイオン緩和の収束基準は、それぞれ１ｘ１０−５ｅＶと１ｘ１０−４ｅＶに設定した。電解液−塩混合物のＡＩＭＤシミュレーションを、３０３Ｋでカノニカル（ＮＶＴ）アンサンブルにおいて行った。Ｎｏｓｅ−ｍａｓｓパラメータが０．５であるＮｏｓｅサーモスタット法を用いて、ＡＩＭＤシミュレーションシステムの定温を制御した。０．５ｆｓのタイムステップを全ＡＩＭＤシミュレーションで使用した。Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ  ｋ点メッシュ格子方式（２×２×２）をＡＩＭＤシミュレーションに用いた。各電解液／塩系の合計ＡＩＭＤシミュレーション時間は１５  ｐｓとした。最後の５ｐｓのＡＩＭＤ軌道を用いて、Ｌｉ−Ｏ対の動径分布関数を得た。
【０１３９】
（実施例１）
ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ−ＢＴＦＥおよびＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ−ＴＴＥ電解液を有するリチウム金属電池
カーボネート溶媒中の種々の超濃厚Ｌｉ塩を用いたＬｉ｜｜Ｃｕ電池のクーロン効率（ＣＥ）を評価した。図５Ａに示されるＬｉ塩：溶媒のモル比に反映されるように、カーボネート溶媒、例えばＥＭＣにおいて、異なる塩は溶解度を異にする。例えば、飽和ＬｉＰＦ６／ＥＭＣ溶液ではＬｉＰＦ６：ＥＭＣ比は約１：２．３５であるが、飽和ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ溶液ではＬｉＦＳＩ：ＥＭＣ比は１：１．１と高い可能性がある。Ｌｉ｜｜Ｃｕ電池を１ｍＡ  ｃｍ−２で、リチウム堆積／剥離面積容量を各サイクルで０．５ｍＡｈ  ｃｍ−２としてサイクルにかけた。図５ＢのＣＥデータは、ＬｉＦＳＩ塩をベースとする濃厚電解液、例えばＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ（モル比１：１．１、８．７３ｍｏｌ  ｋｇ−１）のみが、〜９７％の安定したＣＥで可逆的Ｌｉ堆積／剥離を可能にし得たことを示す。
【０１４０】
フルオロアルキルエーテルを用いて、濃厚ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ（モル比１：１．１、８．７３ｍｏｌ  ｋｇ−１）電解液を希釈した。ＬｉＦＳＩの塩は、フルオロアルキルエーテル、例えばＴＴＥに不溶であることが確認された。一方、ＴＴＥはＥＭＣと混和性である。従って、フルオロアルキルエーテルは、ＬｉＦＳＩの溶媒和に関与することのない、電解液の「不活性な」希釈剤であると考えられる。これらの電解液の配合組成とそれに対応する電解液のモル数を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2021500704.tif 000005
【０１４２】
Ｅ２とＥ３では、局所的超濃厚ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ（１：１．１）溶媒和カチオン−アニオン凝集体（ＡＧＧ）はよく維持されており、可逆的Ｌｉ堆積／剥離のためのより高いＣＥを達成するのに有益である。また、Ｌｉ＋−ＦＳＩ−−溶媒凝集体の生成は、ＦＳＩ−アニオンの最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを低下させ、その結果、それらが最初に分解されて安定したＳＥＩを形成し得る。２：１のＥＭＣ：フルオロアルキルエーテル比にフルオロアルキルエーテルを加えると、ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ−フルオロアルキルエーテルの濃度は大きく減少し、ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ−ＢＴＦＥ（２：１）では４．６６ｍｏｌ  ｋｇ−１、ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ−ＴＴＥ（２：１）では４．１３ｍｏｌ  ｋｇ−１と計算される。図６に示すように、希釈剤としてフルオロアルキルエーテル、つまりＴＴＥ、ＢＴＦＥを加えても第３〜第８６サイクルのＬｉ｜｜Ｃｕセルの平均ＣＥは最大９８．９５％であり、これは親の超濃厚ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ電解液のそれ（９８．９３％）と同等である。
【０１４３】
ＢＴＦＥ希釈剤有するまたは有さない高濃度ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ電解液を有するＬｉ｜｜ＮＭＣセルのサイクル性能を調べた。図７に示すように、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００セパレータの改良された濡れをＢＴＦＥの追加後に視覚的に観察することができた。セルを、４．５Ｖの充電カットオフ電圧で、Ｃ／３または１Ｃのいずれかでサイクルにかけた。図８Ａは、希釈剤としてのＢＴＦＥの添加が、電極／セパレータを湿らせるのに必要な休止時間を大幅に短縮したことを示す。サイクル性能の結果は、ＢＴＦＥ希釈ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ−ＢＴＦＥ（２：１）電解液を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣセルが、図８Ａおよび８Ｂにそれぞれ示されるように、Ｃ／３および１Ｃレートの両方で、サイクル中に同等の放電能力、サイクル安定性およびＣＥを呈することを示す。この結果は、希釈剤としてのＢＴＦＥまたはＴＴＥの添加が、高濃度電解液の酸化安定性を損なわないことを示唆する。
【０１４４】
すべての塩／溶媒の組み合わせがこのような優れたな結果をもたらすわけではない。ＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネート（ＰＣ）において評価した。ＰＣ中の７．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ４およびＰＣ−ＴＴＥ（２：１ｖ：ｖ）中の２．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ４のサイクル性能を、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウム面積堆積容量を有するＬｉ｜｜Ｃｕセルにおいて比較した。最初の２サイクルは０．２ｍＡ／ｃｍ２で実施し、さらに１ｍＡ／ｃｍ２でサイクルを実施した。結果を図９Ａおよび９Ｂに示す。ＬｉＢＦ４／ＰＣ電解液の初回ＣＥは約５０％であった。ＴＴＥで希釈した場合、電解液の５０サイクルでの平均ＣＥは５０％未満であった。これは、最大９８．９５％のＣＥ値を有するＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ、ＬｉＦＳＩ／ＥＭＣ−ＢＴＦＥ、およびＬｉＦＳＩ−ＥＭＣ−ＴＴＥ電解液とは際立って対照的である。ＬｉＴＦＳＩ−テトラグリムのＣＥ結果もまた、不良である。
【０１４５】
（実施例２）
リチウム金属電池におけるＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液の性能
ＤＭＣ溶媒系電解液において、局所的高濃度電解液構造の希釈と形成のコンセプトを証明した。種々の濃度のＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ溶液の電解液配合組成を表２に示す。ＢＴＦＥの添加により、５．５ＭのＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液の濃度を１．２Ｍという低濃度に希釈した。
【０１４６】
【表２】
2021500704.tif 000006
【０１４７】
１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＥＭＣ（Ｅ４）、１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ（Ｅ５）、３．７Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ（Ｅ６）、および５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ（Ｅ７）を用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを、それぞれ図１０Ａ〜１０Ｄに示す。プロファイルは、以下の：１）０．５ｍＡ  ｃｍ−２でＣｕへの５ｍＡｈ  ｃｍ−２のＬｉめっきと、次の０．５ｍＡ  ｃｍ−２で１ＶまでＬｉ剥離させる初めの１形成サイクル、２）ＬｉリザーバとしてＣｕに０．５ｍＡ  ｃｍ−２で５ｍＡｈ  ｃｍ−２のＬｉめっきをする、３）１ｍＡｈ  ｃｍ−２で、深度２０％で、９サイクルＬｉを剥離／めっきさせる、４）０．５ｍＡ  ｃｍ−２で１ＶまですべてのＬｉを剥離させるというプロトコルを用いて得た。平均ＣＥは、合計Ｌｉ剥離容量を合計Ｌｉメッキ容量で割ることによって計算される。１．０ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＥＭＣ電解液および１．２ＭのＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液では、Ｌｉ金属サイクル効率が非常に低いため（＜５０％）、数組のサイクル内でのみ剥離のために顕著な過電位が発生する。ＣＥは３．７Ｍおよび５．５ＭのＬｉＦＳＩ／ＤＭＣで＞９９．０％に達し得る。
【０１４８】
希釈ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液の平均ＣＥも、図１１Ａ〜１１Ｄに示すように、同じプロトコルを用いて測定した。ＢＴＦＥ希釈ＬＳＥは、超濃厚５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ（ＣＥ９９．２％）よりさらに高いＣＥを示し、ＣＥは９９．３〜９９．５％の範囲であった。この結果は、ＢＴＦＥを用いた希釈は局所的超濃厚構造を変化させず、遊離ＤＭＣ溶媒分子の存在を最小化し、それ故、メッキ／剥離反復プロセス時に、Ｌｉ金属アノードに対する電解液の高い安定性が維持されることを示す。
【０１４９】
異なる電解液における長期サイクル中のＬｉめっき／剥離プロファイルとＣＥの変化についても、Ｌｉ｜｜Ｃｕセルにおけるメッキ／剥離反復サイクルによって調べた。セルを０．５  ｍＡ・ｃｍ２の電流密度でサイクルにかけた；Ｃｕ電極の作用領域は２．１１ｃｍ２であった。図１２Ａ〜１２Ｄは、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＥＭＣ（４：６、ｗ）（図１２Ａ）、５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ：ＤＭＣ（１：１）（図１２Ｂ）、３．７Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ（１：２）（図１２Ｃ）、および１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（０．５１：１．１：２．２）（図１２Ｄ）電解液から得た、第１００サイクル（１ｍＡ／ｃｍ２〜０．５ｍＡｈ／ｃｍ２）で銅基板上にめっきされたリチウムの走査型電子顕微鏡画像である。高濃度５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣおよび高希釈１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）電解液を有するセルは、〜９９％の平均ＣＥで＞２００サイクルの間安定してサイクルされた（図１３）。導電性が良く、粘性が低いため（図１４、表２）、希釈電解液における充放電時のセル分極は高濃度電解液中よりもはるかに小さく、この差は電流密度の増加に伴ってより明白になった（図１５Ａ、１５Ｂ）。
【０１５０】
（実施例３）
ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液を有するリチウムイオン電池
高濃度かつＢＴＦＥで希釈した電解液の高電圧での安定性について、０．２  ｍＶ／ｓの走査速度で線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）により、作用電極としてＡｌを有するセルでまず研究した。結果は、ＢＴＦＥ濃度が上昇するにつれ高電圧での安定性は少なくなったが、ＢＴＦＥ希釈電解液は全て４．５Ｖ以上までアノード安定性を呈したことを示す（図１６）。図１７Ａ〜１７Ｄは、ＤＭＣ中のＬｉＦＳＩ−１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ（図１７Ａ、１７Ｂ）および３．７Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ（図１７Ｃ、１７Ｄ）という低濃度および中濃度の電解液における、Ｃｕ基板へのメッキ後のリチウム金属のモルフォロジーを示す顕微鏡写真である。
【０１５１】
次に、Ｌｉ｜｜ＮＭＣセルを組み立てて、〜２．０ｍＡｈ／ｃｍ２という高面積容量のＮＭＣ電極を用いることにより、希釈した１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液の性能を評価した。高濃度の５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣと従来の１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＥＭＣを有するＬｉ｜｜ＮＭＣセルも組み立て、比較のために試験した。図１８Ａ〜１８Ｄは、Ｌｉ｜｜ＮＭＣセルの長期サイクル性能および対応する電圧プロファイルの変化を示す。０．６７ｍＡ／ｃｍ２（１／３時間率）での３形成サイクル後、２．０ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度（１時間率）で、この過酷な条件でのこれらの電解液とＬｉ金属アノードの間の安定性を明らかにするために全セルをサイクルにかけた。形成サイクルの間、Ｌｉ｜｜ＮＭＣセルは、２．０ｍＡｈ／ｃｍ２の公称面積容量に対応した、約１６０ｍＡｈ  ｇ−１という同様のＮＭＣ固有放電容量を示した。２．０ｍＡ／ｃｍ２でサイクルにかけた場合、１．０ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＥＭＣ電解液を有するＬｉ｜｜ＮＭＣセルは、１００サイクル後に保持率＜３０％で、電極分極の劇的な増大と速い容量劣化を示した（図１８Ａ、１８Ｂ）。これはＬｉ金属と電解液の間の重度の腐食反応に起因する。高濃度の５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣを用いた場合、Ｌｉ金属自体のよりはるかに高いＣＥに反映されるように、Ｌｉ金属との間の安定性は大幅に改善された。しかし、濃厚な５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣＬｉ｜｜ＮＭＣセルは、１００サイクル後もその能力の〜７０％を保持したまま、持続的な容量低下と電極分極の増大を示した（図１８Ｃ）。濃厚な５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣの不十分なサイクリング性能は、超濃厚電解液の高粘性、低導電性および不十分な濡れ性から生じる緩慢な電極反応動力学に起因する。際立って対照的に、ＢＴＦＥで希釈した１．２ＭのＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液では、長期サイクル安定性が著しく改善され、電極分極の増大が限定され得た（図１８Ｄ）。セルは２．０ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度での３００サイクル後に＞９５％の高い容量保持率を示す。これはＬｉ金属電池でこれまで報告された中で最良な性能の一つである。この発見は、低Ｌｉ塩濃度のＬＳＥがＬｉ金属電池（ＬＭＢ）の高速充電と安定したサイクルを可能にし得ることを示している。
【０１５２】
Ｌｉ｜｜ＮＭＣセルのレート性能を評価して、ＢＴＦＥ希釈電解液の電気化学反応速度を求めた。レート性能は、２つの充填／放電プロトコル、すなわち、（ｉ）同じＣ／５での充填と増加レートでの放電；（ｉｉ）増加レートでの充填と同じＣ／５での放電を使用して試験した。図１９および２０に示されるように、ＢＴＦＥ希釈電解液（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ）を有するＬｉ｜｜ＮＭＣセルは、濃厚な５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液および基準値の１Ｍ  ＬｉＰＦ６希釈電解液と比較して、優れた充填および放電能力を示した。特に、プロトコル（ｉ）では、５Ｃ（すなわち１０ｍＡ／ｃｍ２）で放電すると、１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液を用いたセルは１４１ｍＡｈ／ｇの高い放電性能を示し、これは、濃厚な５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液での１１６ｍＡｈ／ｇ、１Ｍ  ＬｉＰＦ６希釈電解液での６８ｍＡｈ／ｇより有意に高かった。濃厚な５．５ＭのＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液と比較して高い、１．２ＭのＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液のレート性能は、粘度の低下、導電性の増大、電極／セパレータの濡れの改善、および界面反応動力学の改善に起因する。
【０１５３】
（実施例４）
リチウム金属アノードにおけるデンドライトフリー堆積
ＬＳＥ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ）の優れた電気化学特性への洞察を得るために、様々な電解液において堆積したＬｉのモルフォロジー的特徴を評価した。電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ２で、堆積容量は１．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。図２１Ａ〜２１Ｆは、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、様々な電解液中でのＣｕ基板上に堆積したＬｉ膜の断面および表面モルフォロジーを示す。電解液は以下の通りとした：１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＥＭＣ（図２１Ａ、２１Ｂ）、５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ（図２１Ｃ、２１Ｄ）、および１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２）（図２１Ｅ、２１Ｆ）。ＬｉＰＦ６電解液からのＬｉ金属めっきは、広範なデンドライト状Ｌｉを伴う高多孔質な／粗な構造をもたらした（図２１Ａ、２１Ｂ）。デンドライト状Ｌｉの堆積は、図１７Ａ−１７Ｄで以前示したように、低濃度（１．２Ｍ）および中濃度（３．７Ｍ）のＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液の両方においても観察された。対照的に、デンドライト形成のない結節様Ｌｉ堆積は、高濃度５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣおよび希釈した低濃度１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液の両方で得られた（図２１Ｃ−２１Ｆ）。高濃度電解液中のそれと比較して、ＬＳＥ電解液（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ）では、より大きな一次Ｌｉ粒子（平均〜５μｍ）とより高密度な堆積層（〜１０μｍ、１．５ｍＡｈ  ｃｍ−２の理論的厚さ（〜７．２μｍ）に近いバルクＬｉ）が認められた。さらに、電流密度を高めると（２、５、および１０ｍＡ／ｃｍ２）、Ｌｉ堆積物は、粒径がわずかに低下したものの、１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液において結節様の性質を維持した（図２２Ａ〜２２Ｃ）。大きな粒径の結節様Ｌｉ堆積物の形成は、電解液との界面反応を著しく緩和し、セパレータを貫通するＬｉ侵入のリスクを低減し、それによりＬＳＥ（希釈１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ）を用いたＬＭＢのサイクルライフと安全性を改善し得る。また、希釈電解液は高濃度５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣよりも安定したＳＥＩ層を生成した。さらに、高密度Ｌｉの堆積は、充電／放電プロセス中のＬＭＢの体積変動の低減に有益であり、これはＬＭＢの開発にとって非常に望ましい。
【０１５４】
（実施例５）
ＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥおよびＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ−ＴＴＥ電解液を有するリチウム金属電池
濃厚電解液の希釈は、ＤＭＥのようなエーテル系電解液でもよく機能する。例示的な電解液配合組成を表３に示す。ＢＴＦＥまたはＴＴＥの添加により、４ＭのＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ電解液の濃度を２Ｍまたは１Ｍに希釈した。
【０１５５】
【表３】
2021500704.tif 000007
【０１５６】
図２３は、濃厚ＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ電解液を用いたＬｉ｜｜ＣｕセルおよびＴＴＥまたはＢＴＦＥ希釈剤を用いたセルのＣＥを示す。全てのセルが、初回サイクルおよび長期サイクルにおいて非常に類似したＣＥを示した。ＬｉＦＳＩ／（ＤＭＥ＋ＢＴＦＥ）とＬｉＦＳＩ／（ＤＭＥ＋ＴＴＥ）の濃度をフルオロアルキルエーテル、すなわちＴＴＥ、ＢＴＦＥを希釈剤として加えて２Ｍに希釈した場合、Ｌｉ｜｜Ｃｕセルの平均ＣＥはＴＴＥとＢＴＦＥの希釈電解液で９８．８３％と９８．９４％であり、親の濃厚ＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ（９８．７４％）と同等またはそれ以上であった。ＬｉＦＳＩ／（ＤＭＥ＋ＢＴＦＥ）とＬｉＦＳＩ／（ＤＭＥ＋ＴＴＥ）の濃度を、希釈剤としてＴＴＥ、ＢＴＦＥを加えて１Ｍに希釈した場合でも、Ｌｉ｜｜Ｃｕセルの平均ＣＥはＴＴＥとＢＴＦＥで希釈した電解液で９８．９０％と９８．９４％と９８．７４であり、親の濃厚ＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ（９８．７４％）と非常に同等またはそれ以上であった。
【０１５７】
ＴＴＥまたはＢＴＦＥ希釈剤を有するまたは有さない濃厚な４Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ電解液を含むＬｉ｜｜ＬＦＰセルのサイクル性能を図２４に示す。ＬＦＰカソード（Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ、１ｍＡｈ  ｃｍ−２）、リチウム金属アノード、ポリエチレン（ＰＥ）セパレータ１片、および濃厚なエーテル系電解液を用いて、希釈前後でＬｉ｜｜ＬＦＰコインセルを組み立てた。濃厚なＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ電解液を４Ｍから２Ｍに希釈したところ、２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／（ＤＭＥ＋ＢＴＦＥ）電解液と２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／（ＤＭＥ＋ＴＴＥ）電解液を用いたＬｉ｜｜ＬＦＰセルは、親の濃厚な４Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＥ電解液を用いたセルと比較して、同様の長期サイクル安定性を示す。２．５〜３．７Ｖの電圧範囲で、Ｃ／１０での３形成サイクル後、１Ｃレートで結果を得た。
【０１５８】
（実施例６）
ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＴＴＥおよびＮａＦＳＩ−ＤＭＥ−ＢＴＦＥ電解液を有するナトリウム金属電池
局所的濃厚電解液のコンセプトは、ナトリウム金属電池においても良好に機能する。評価した電解液の配合組成を表４に示す。ＴＴＥの添加で、５．２ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ電解液の濃度を１．５Ｍに希釈した。
【０１５９】
【表４】
2021500704.tif 000008
【０１６０】
充電／放電性能試験のために、Ｎａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３コインセルを、アルゴン充填グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ，Ｉｎｃ．）において、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３  カソード、アノードとしてＮａ金属、セパレータとしてガラス繊維、およびＴＴＥ希釈剤を有するまたは有さないＮａＦＳＩ／ＤＭＥ電解液を用いて組み立てた。Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３カソードは、８０％のＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、１０％のＳｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）カーボンブラック（例えば、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）、および１０％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を含む。
【０１６１】
図２５Ａおよび２５Ｂは、初回Ｎａめっき／剥離電圧プロファイル（図２５Ａ）と、１．３ｍＡｈ  ｃｍ−２のＮａ堆積面積容量を有するＮａ｜｜ＣｕセルのＣＥ対サイクル数を示す（図２５Ｂ）。ＣＥは、０．２６ｍＡ  ｃｍ−２で２形成サイクルにかけた後、Ｎａ堆積面積容量１．３ｍＡｈ  ｃｍ−２で、０．６５ｍＡ  ｃｍ−２で試験したサイクル数の関数として評価した。５．２Ｍ、３．０Ｍ、２．３Ｍおよび１．５ＭのＮａＦＳＩ塩を有するＮａＦＳＩ／ＤＭＥおよびＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＴＴＥ電解液の初回ＣＥは、それぞれ９４．３％、９６．１％、９４．８％、および９６．５％であった。続くサイクルでは、希釈電解液のＣＥは親の５．２Ｍ  ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ電解液のＣＥと同等かそれ以上であった。
【０１６２】
図２６Ａおよび２６Ｂは、Ｃ／３レートでの、濃厚な５．２Ｍ  ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ電解液ならびにＴＴＥ希釈ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＴＴＥ電解液（２．３Ｍおよび１．５Ｍ）を使用したＮａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３セルの電気化学性能を示す。ＴＴＥ希釈ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＴＴＥ電解液を用いたセルは、濃厚ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ電解液と比較した場合と同様の約９７ｍＡｈ  ｇ−１という初回比放電容量を示した（図２６Ｂ）。図２７Ａおよび２７Ｂは、それぞれ、５．２ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ電解液および２．３ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＴＴＥ電解液を用いたセルの充放電容量を示す。
【０１６３】
図２８Ａおよび２８Ｂは、５．２ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ、３．１ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：１）、２．１ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：２）、および１．５ＭのＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：３）を用いた、初回Ｎａめっき／剥離電圧プロファイル（図２８Ａ）と、１．０ｍＡｈ  ｃｍ−２のＮａ堆積面積容量を有するＮａ｜｜ＣｕセルのＣＥ対サイクル数（図２８Ｂ）を示す。括弧内の比はＤＭＥ：ＢＴＦＥのモル比である。ＣＥは、０．２ｍＡ  ｃｍ−２での２形成サイクル後に１ｍＡ  ｃｍ−２で試験したサイクル数の関数として評価した。図２８Ｂに示されるように、ＬＳＥ、２．１Ｍ  ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：２）は、２００＋サイクルにわたってほぼ１００％のＣＥで安定したサイクルを示した。
【０１６４】
図２９Ａ〜２９Ｃは、５．２Ｍ  ＮａＦＳＩ／ＤＭＥならびにＢＴＦＥ希釈ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ電解液−３．１Ｍ  ＮＡＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：１）、２．１Ｍ  ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：２）、および１．５Ｍ  ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：３）を用いたＮａ｜｜Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３セルの電気化学性能を示す。図２９Ａは、初回Ｎａめっき／剥離電圧プロファイルを示す。図２９Ｂは、Ｃ／１０およびＣ／３のレートでの１００サイクルにわたるサイクル安定性を示す。図２９Ｃは、Ｃ／１０およびＣ／３のレートでの１００サイクルにわたる２．１Ｍ  ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ−ＢＴＦＥ（１：２モル）の充放電容量を示す。結果は、ＢＴＦＥが濃厚ＮａＦＳＩ／ＤＭＥ電解液の優れた希釈剤であることを示す。
【０１６５】
（実施例７）
ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ−ＴＴＥ電解液を有するＬｉ−Ｓ電池
局所的超濃厚電解液の概念は、リチウム硫黄電池でも良好に機能する。本例で評価した電解液の配合組成を表５に示す。ＴＴＥの添加により、ＤＯＬ−ＤＭＥ（１：１、ｖ：ｖ）電解液中の３．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩの濃度を１．０６Ｍに希釈した。
【０１６６】
【表５】
2021500704.tif 000009
【０１６７】
充電／放電性能試験のために、Ｌｉ−Ｓコインセルを、Ｋｅｔｊｅｎブラック導電性カーボン（ＫＢ）／Ｓカソード、アノードとしてのリチウム金属、セパレータとしてのポリエチレン１片、およびＴＴＥ希釈剤を有するまたは有さないＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ電解液を用いて、アルゴン充填グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ，Ｉｎｃ．）において組み立てた。ＫＢ／Ｓカソードは、８０％ＫＢ／Ｓ複合体、１０％ＰＶＤＦおよび１０％Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）導電性カーボンを含むスラリー液をコーティングして調製した。ＫＢ／Ｓ複合体は８０％のＳと２０％のＫＢを混合し、続いて１５５℃で１２時間熱処理することにより調製した。
【０１６８】
図３０Ａおよび３０Ｂは、１ｍＡｈ  ｃｍ−２のＬｉ堆積面積容量を有するＬｉ｜｜Ｃｕセルの初回Ｌｉめっき／剥離電圧プロファイル（図３０Ａ）およびＣＥ対サイクル数（図３０Ｂ）を示す。結果は、１ｍＡｈ  ｃｍ−２のＬｉ堆積面積容量で、０．２ｍＡ  ｃｍ−２での２形成サイクル後に１ｍＡ  ｃｍ−２で得た。超濃厚な３．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ電解液は９１．６％の初回ＣＥを示し、これは低濃度の１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ電解液の７０．１％よりはるかに高かった。ＴＴＥを用いて３．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ電解液を希釈したところ、局所的超濃厚Ｌｉ＋溶媒和構造は維持され、ＤＯＬ−ＤＭＥ−ＴＴＥ（１：１：９、ｖ：ｖ：ｖ）中の希釈した１．０６Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ電解液は、初回めっき／剥離プロセスで９６．４％とより高いＣＥを示した。
【０１６９】
通常の低濃度の１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ、濃厚な３．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ電解液、およびＤＯＬ−ＤＭＥ−ＴＴＥ中の希釈１．０６Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ電解液を含むＬｉ−Ｓセルの電気化学性能を図３１Ａ−３１Ｃに示す。図３１Ａは、初回充電／放電電圧プロファイルを示す。図３１Ａにおいて、曲線Ａは１．０ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥで得て、曲線Ｂは３．３ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥで得て、曲線Ｃは１．０６ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ−ＴＴＥで得た。電解液／硫黄比が５０ｍＬ／ｇのＬｉ−ＳセルをＣ／１０（１６８ｍＡ／ｇ）の低電流レートでサイクルにかけた。濃厚なＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ電解液を３．３Ｍから１．０６Ｍに希釈すると、Ｌｉ−Ｓセルは、親の濃厚な３．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ−ＤＭＥ電解液を用いたセルと比較して、さらに良好な長期サイクル安定性（図３１Ｂ）およびより高いＣＥ（図３１Ｃ）を示した。
【０１７０】
（実施例８）
ＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＳＯ−ＴＴＥ電解液を用いたＬｉ−Ｏ２電池
局所的超濃厚電解液のコンセプトをリチウム酸素電池においても調べた。評価した電解液の配合組成を表６に示す。ＴＴＥの添加により、ＤＭＳＯ（ＬｉＴＦＳＩ：ＤＭＳＯモル比１：３）電解液中の２．７６Ｍ  ＬｉＴＦＳＩの濃度を１．２３Ｍ（ＬｉＴＦＳＩ：ＤＭＳＯ：ＴＴＥモル比１：３：３）に希釈した。
【０１７１】
【表６】
2021500704.tif 000010
【０１７２】
図３２は、６００ｍＡｈ  ｇ−１の制限放電容量を有する、ＬｉＴＦＳＩ−３ＤＭＳＯ（２．７６Ｍ）およびＬｉＴＦＳＩ−３ＤＭＳＯ−３ＴＴＥ（１．２３Ｍ）電解液を用いたＬｉ−Ｏ２セルの、０．１ｍＡ  ｃｍ−２の電流密度での充電／放電プロファイルを示す。ＬｉＴＦＳＩの濃度を２．７６Ｍから１．２３Ｍに希釈した後、Ｌｉ−Ｏ２電池は高濃度電解液を用いたＬｉ−Ｏ２セルで観察されたものと同様の容量を示した。充電／放電性能試験のために、Ｌｉ−Ｏ２コインセルをアルゴン充填グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ，Ｉｎｃ．）において組み立てた。ＴＴＥ希釈剤を有するまたは有さないＬｉＴＦＳＩ−ＤＭＳＯ電解液２００μＬに浸したセパレータ片（Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維Ｂ）を、空気極ディスクとＬｉ金属チップの間に置いた。圧着後、組み立てた電池をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）容器に移し、グローブボックスから取り出した。ＰＴＦＥ容器には超高純度Ｏ２を充填した。これらのＬｉ−Ｏ２セルをＯ２雰囲気中で少なくとも６時間休止させ、次いで放電／充電評価を、０．１ｍＡ  ｃｍ−２の電流密度でＡｒｂｉｎ  ＢＴ−２０００電池試験機（Ａｒｂｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、テキサス州カレッジ・ステーション）上で室温において実施した。
【０１７３】
（実施例９）
架橋溶媒を用いた水性電解液
超濃厚リチウム塩ＬｉＴＦＳＩを有する水系電解液（例えば、Ｈ２Ｏ１ｋｇ中の２１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＩ）は、約３．０Ｖ（つまり、１．９〜４．９ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までそれらの電気化学安定性窓を広げることが報告されている。上記の例で実証されているように、この濃厚水系電解液を広い電気化学安定性窓を維持しながら希釈することは、電解液のコストを低減するための良好な方法となり得る。しかし、誘電率が低く、ドナー数が小さいフルオロアルキルエーテルは水と混和しない。従って、超濃厚水性電解液（Ｈ２Ｏ１ｋｇ中２１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＩ）を「架橋」溶媒の補助でＴＴＥを用いて希釈した。評価した電解液の配合組成を表７および８に示す。「架橋」溶媒としては、ＤＭＣ、ＰＣ、ＡＮ、およびＤＭＳＯが挙げられた。Ｈ２Ｏ：ＴＴＥの比率を１：１に固定することにより、「架橋」溶媒の最適含有量を慎重に最適化した。「架橋」溶媒とＨ２ＯおよびＴＴＥ希釈剤との相互作用の強さによって、異なる溶媒では最適含有量が異なる。
【０１７４】
【表７】
2021500704.tif 000011
【０１７５】
図３３は、走査速度１０ｍＶ  ｓ−１で、ステンレス鋼製の作用電極および対電極、ならびに参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い、ＤＭＣ、ＰＣ、ＡＮ、およびＤＭＳＯなどの異なる「架橋」溶媒の補助有りでＴＴＥで希釈した前後の濃厚な水性電解液の、サイクリックボルタモグラムを示す。電位はＬｉ／Ｌｉ＋酸化還元対に対する電位に変換した。比較すると、「架橋」溶媒としてＰＣを使用した希釈では、酸化還元安定性はあまり損なわれないことが分かった。しかし、１：１のＨ２Ｏ：ＴＴＥ比では、ＬｉＴＦＳＩ／Ｈ２Ｏ溶液の濃度は、５．０４Ｍから３．６９Ｍに希釈されただけであった。
【０１７６】
濃厚なＬｉＴＦＳＩ／Ｈ２Ｏ溶液をさらに希釈するために、増加したＰＣを「架橋」溶媒として加えて、より多くのＴＴＥを使用した。ＰＣ：ＴＴＥ間の比は希釈電解液において１：１に非常に近かった。ＰＣとＴＴＥの添加の増加に伴い、濃厚なＬｉＴＦＳＩ／Ｈ２Ｏ溶液の濃度を５．０４Ｍから２．９２Ｍに希釈した。
【０１７７】
【表８】
2021500704.tif 000012
【０１７８】
図３４Ａおよび３４Ｂはそれぞれ、ＰＣの補助有りで異なる量のＴＴＥで希釈した濃厚な水性電解液の第１および第２サイクルのサイクリックボルタンモグラムを示す。ステンレス鋼を作用電極および対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極とした；走査速度は１０ｍＶ  ｓ−１とした。電位はＬｉ／Ｌｉ＋酸化還元対に対する電位に変換した。第１サイクルでは（図３４Ａ）、ＰＣ−ＴＴＥの添加量の増加は、ネガティブ走査時のより高い電流応答に反映されるように、〜２．３５Ｖ（矢印）での還元不安定性のわずかな増加をもたらす。しかし、適量のＰＣ−ＴＴＥの希釈では、おそらく作用電極上に増強されたＳＥＩ層が形成されることにより、還元の安定性と酸化の安定性が改善される（図３４Ｂ）。濃厚電解液の最適希釈は、Ｈ２Ｏ：ＰＣ：ＴＴＥ比が１：１．５：１．５であると同定される。
【０１７９】
（実施例１０）
分子シミュレーション
特定の動作原理に縛られることを望むものではないが、ＢＴＦＥ希釈ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液において達成されるＬＭＢの例外的な電気化学性能は、その特異的な高度に局所化された超濃厚Ｌｉ塩溶媒和構造に由来すると考えられる。第一原理密度汎関数理論（ＤＦＴ）および量子分子動力学（ＡＩＭＤ）シミュレーションを用いて、局所的超濃厚電解液におけるＤＭＣ−ＬｉＦＳＩ溶媒和構造について特性評価を行った。すべての計算は  Ｖｉｅｎｎａ  ａｂ  Ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いて実施した（Ｋｒｅｓｓｅら、Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｂ  １９９６，５４：１１１６９−１１１８６；Ｋｒｅｓｓｅら、Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｂ  １９９３，４７：５５８−５６１；Ｋｒｅｓｓｅら、Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｂ  １９９４，４９：１４２５１−１４２６９）。電子−イオン相互作用は、カットオフエネルギー４００ｅＶのｐｒｏｊｅｃｔｏｒ−ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  ｗａｖｅ（ＰＡＷ）擬ポテンシャルによって説明した（Ｂｌｏｃｈｌ，Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｂ  １９９４，５０：１７９５３−１７９７９；Ｋｒｅｓｓｅら、Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｂ  １９９９，５９：１７５８−１７７５）。交換−相関汎関数は、Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ一般化勾配近似（ＧＧＡ−ＰＢＥ）（Ｐｅｒｄｅｗら、Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｌｅｔｔ  １９９６，７７：３８６５−３８６８）を用いて表した。Ｌｉ金属アノード表面系と相互作用する電解液とＬｉＦＳＩ塩の計算には、ガウススミアリング幅項０．０５ｅＶの交換−相関汎関数を用いた。Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ  ｋ点メッシュ格子方式（４×４×１）を用いて、最適化したＬｉアノード面および基底状態における電解液と塩分子の吸着を得た。電子セルフコンシステント反復とイオン緩和の収束基準は、それぞれ１×１０−５ｅＶと１×１０−４ｅＶに設定した。電解液−塩混合物のＡＩＭＤシミュレーションを、３０３Ｋで、カノニカル（ＮＶＴ）アンサンブルにおいて行った。ＡＩＭＤシミュレーションシステムの定温は、Ｎｏｓｅ−ｍａｓｓパラメータが０．５のＮｏｓｅサーモスタット法を用いて制御した。０．５ｆｓのタイムステップを全ＡＩＭＤシミュレーションで使用した。ＡＩＭＤシミュレーションにはＭｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ  ｋ点メッシュ格子方式（２×２×２）を用いた。各電解液／塩系の合計ＡＩＭＤシミュレーション時間は１５ｐｓとした。最後の５ｐｓのＡＩＭＤ軌道を用いて、Ｌｉ−Ｏ対の動径分布関数を得た。
【０１８０】
図３５は、ＶＡＳＰを用いた、真空中でのＤＭＣ、ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ、およびＤＭＣ／ＬｉＦＳＩ、ＢＴＦＥ／ＬｉＦＳＩの対の最適化形状を示す。Ｌｉ、Ｏ、Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｎ、およびＦ原子はそれぞれ赤紫、赤、グレー、白、黄、青、および淡青で色分けしてある。上記の計算には、Γ中心のｋ点メッシュのみを用いた。同様の結果が、ＰＢＥを用いたＧａｕｓｓｉａｎ  ０９  ｐａｃｋａｇｅおよび６−３１１＋＋Ｇ（ｐ，ｄ）ｂａｓｉｓ  ｓｅｔ（Ｆｒｉｓｃｈら、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９、２００９、Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、ＣＴ）、表１０を用いても得られた。ＬｉＦＳＩ塩はＬｉ−ＯＤＭＣ結合を介してＤＭＣと優先的に配位しており、最適化Ｌｉ−ＯＤＭＣ結合長は１．８５Åであり、ＬｉＦＳＩとＤＭＣとの間には強い相互作用（−８８．７ｋＪ／ｍｏｌ）があることが分かった。一方、ＬｉＦＳＩと別の電解液溶媒ＢＴＦＥの間の相互作用は、最適化Ｌｉ−ＯＤＭＣ結合よりもはるかに長い２．７０ÅのＬｉ−ＯＢＴＦＥ結合距離と、−４１．４ｋＪ／ｍｏｌというＬｉＦＳＩとＢＴＦＥの間のはるかに弱い相互作用に反映されるように、かなり弱い。
【０１８１】
Ｌｉバルクおよび表面についての以前の理論的研究（Ｃａｍａｃｈｏ−Ｆｏｒｅｒｏら、Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃ  ２０１５，１１９：２６８２８−２６８３９；Ｄｏｌｌら、Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓ  Ｍａｔｔｅｒ  １９９９，１１：５００７−５０１９）によって示唆されるように、３つの低指数表面構造、すなわち、（１００）、（１１０）、および（１１１）結晶学的面の中で最も安定的な（１００）面をＬｉアノード表面のモデル化に使用した。周期的なＬｉ（１００）面は、７つの原子Ｌｉ層をもつｐ（４ｘ４）スーパーセルを有する。Ｌｉ（１００）面上のＤＭＣ、ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩおよびＤＭＣ／ＬｉＦＳＩ対の最適化された構造を図３６Ａ−３６Ｆに示す。
【０１８２】
Ｂａｄｅｒ電荷解析（Ｈｅｎｋｅｌｍａｎら、Ｃｏｍｐｕｔ  Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ  ２００６，３６：３５４−３６０）を行って、吸着時の電解液と塩種の間の可能な電荷移動を得た。各種のＤＦＴ計算吸着エネルギーとＢａｄｅｒ電荷を表９に要約した。ＤＭＣ、ＬｉＦＳＩ、およびＤＭＣ／ＬｉＦＳＩ対と比較して、ＢＴＦＥとＬｉアノード面の間の相互作用は非常に弱く、ほとんど還元性ではない。これは、ＢＴＦＥ分子がほとんど不活性であり、ほとんど還元されていないことを示す。一方、ＤＭＣおよびＤＭＣ／ＬｉＦＳＩ対は、それぞれ−０．１９および−０．４０｜ｅ｜の分数電荷を得ることによってわずかに還元され、これは両者が還元されて起こり得る分解を引き起こすことを示唆する。要約すると、ＢＴＦＥは、ＬｉアノードにおいてＤＭＣおよびＤＭＣ／ＬｉＦＳＩ対より安定であることが分かる。
【０１８３】
ＤＭＣ／ＬｉＦＳＩ混合物の微小構造に及ぼす第２電解液溶媒ＢＴＦＥの添加効果を理解するために、３つの電解液／塩混合物系、すなわち１つの二成分ＤＭＣ／ＬｉＦＳＩ混合物と２つの異なったモル比を有する２つの三成分ＤＭＣ／ＢＴＦＥ／ＬｉＦＳＩ混合物を、ＡＩＭＤシミュレーションを用いて調べた。実験密度とモル比（濃度）に基づいてＤＭＣ、ＢＴＦＥ、ＬｉＦＳＩ分子の数をランダムに配置することにより、各液体電解液／塩混合物系の初期構造を設定した。シミュレーションシステムのサイズは、２０Å×２０Å×２０Åとする。これらの初期構造を、まず柔軟な力場を有する自作の古典的分子動力学シミュレーション法を用いてほどいた（Ｈａｎら、Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１４，１６１：Ａ２０４２−２０５３；Ｓｏｅｔｅｎｓら、Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ａ  １９９８，１０２：１０５５−１０６１）。系の準平衡化時に、各混合物系について合計１５ｐｓのＡＩＭＤシミュレーションを行った。ＡＩＭＤ総和から得た３つの電解液／塩混合物系のスナップショットを図３７Ａ〜３７Ｃに示す。図３８は、３０３ＫでのＡＩＭＤシミュレーション軌道から計算されたＬｉ−ＯＤＭＣおよびＬｉ−ＯＢＴＦＥの対の動径分布関数を示す。３つの電解液／塩混合物系のスナップショット（図３７Ａ−３７Ｃ）およびＬｉ−ＯＤＭＣとＬｉ−ＯＢＴＦＥの対の動径分布関数（図３８）から、全てのＬｉＦＳＩ塩分子がＢＴＦＥの代わりにＤＭＣと密接に配位していることがはっきりとわかる。最後の５ｐｓのＡＩＭＤシミュレーション軌道を用いて、Ｌｉ−ＯＤＭＣとＬｉ−ＯＢＴＦＥ対の動径分布関数を計算した。図３８に示されるように、Ｌｉ−ＯＤＭＣ対の鋭いピークは、研究した３つ全ての系について１．９５Åで同定された。これは全てのＬｉＦＳＩ塩が最初の配位殻であるＤＭＣ溶媒分子に囲まれていることを示している。これはＤＭＣとＬｉＦＳＩの間の強い引力相互作用による。高ＢＴＦＥ濃度と低ＢＴＦＥ濃度の２つの三成分混合物系では、４．６５および５．６３ÅでＬｉ−ＯＢＴＦＥ対の２つの小さなピークが見られる。これは、ＢＴＦＥが２つのＤＭＣ／ＢＴＦＥ／ＬｉＦＳＩ混合物においてＬｉＦＳＩに配位していないことを示唆し、ＢＴＦＥ希釈剤分子の濃度とは無関係な、局所的に高濃度のＤＭＣ／ＬｉＦＳＩ対の存在を明確に示している。
【０１８４】
ラマン分光法とＮＭＲ分光法を用いて、濃厚なＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液とＢＴＦＥ希釈ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液の溶媒和構造を調べた。図３９Ａおよび３９Ｂは、純ＤＭＣ、ＢＴＦＥ、およびＤＭＣ−ＢＴＦＥ（２：１）溶媒混合物のラマンスペクトルを示す。ＤＭＣとＢＴＦＥの混合物中のＤＭＣとＢＴＦＥのピーク位置に観察可能なラマンシフトは認められない。この結果は、ＤＭＣとＢＴＦＥの間に有意な相互作用がないことを示す。
【０１８５】
図４０Ａに示されているように、様々な濃度のＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ溶液のラマンスペクトルにおいて、希釈ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ（１：９）溶液は、遊離ＤＭＣ溶媒分子の〜９２０ｃｍ−１での支配的なＯ−ＣＨ３伸縮振動バンドと、Ｌｉ＋配位ＤＭＣの〜９４０ｃｍ−１での小振動バンドによって特徴付けられる。ＬｉＦＳＩ濃度が増加すると（より高いＬｉＦＳＩ：ＤＭＣモル比）、遊離ＤＭＣは減少および消失して、接触イオン対（ＣＩＰ、単一Ｌｉ＋イオンに配位したＦＳＩ−）および凝集体（ＡＧＧ、２つ以上のＬｉ＋イオンに配位したＦＳＩ−）を形成する。濃厚な５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣにおけるＣＩＰとＡＧＧの形成も、７１０〜７８０ｃｍ−１でのＦＳＩ−ラマンバンドの明らかなシフトアップによって証明される。図４０Ｂは、異なる濃度のＢＴＦＥ希釈ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ溶液のラマンスペクトルを示す。ＢＴＦＥによる希釈では、〜９４０ｃｍ−１での振動バンドのシフトは観察されず、Ｌｉ＋配位ＤＭＣ溶媒和構造は良く保たれていることが分かる。さらに、８３０〜８４０ｃｍ−１でのＢＴＦＥの振動バンドは、別のＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ溶液においても変化しない。この結果は、希釈剤ＢＴＦＥが、その誘電率が低くドナー数が小さいことためにＬｉ＋カチオンの溶媒和に関与しないことを示唆し、ＬＳＥ溶媒和構造が確認される。注目すべき１つの特徴は、ＦＳＩ−のラマンバンドのシフトダウン（７１０〜７８０ｃｍ−１）によって証明されるように、ＢＴＦＥによる希釈はＬｉ＋カチオンとＦＳＩ−アニオンの結合をわずかに弱めるということであり、これはＬｉ＋イオン拡散を強め、ＬＭＢの動力学特性を改善するのに有益であると考えられる。
【０１８６】
ＬＳＥ溶媒和構造についてもＮＭＲキャラクタリゼーションにより確認される。ＮＭＲデータ（図４１）は、拡散のＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ理論（Ｐｒｅｇｏｓｉｎら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００５，１０５：２９７７−２９９８））によって予測されるように、全ての拡散係数（Ｄ）が溶液の粘度の逆数（η−１）に全体的に比例するが、その変動はイオン−イオンおよびイオン−溶媒相互作用によりわずかに異なることを示す。純ＤＭＣ、ＢＴＦＥ溶媒およびそれらの混合物においてＤＤＭＣ＞ＤＢＴＦＥが認められるが、ＬｉＦＳＩ塩の導入により、ＤＤＭＣおよびＤＢＴＦＥは、それぞれ、η−１よりも小さく、大きくなる。これは、Ｌｉ＋カチオン溶媒和が主にＤＭＣ分子によって起こり、他の電解液成分に対するＢＴＦＥ相互作用が非常に弱いことを強く示唆する。また、これは、ラマン観察と同じくＢＴＦＥの添加によりＬｉ＋カチオン拡散は強化され（ＤＬｉ≧ＤＦＳＩ）、一方でＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ電解液中では反転する（ＤＬｉ≦ＤＦＳＩ）ことを示す。
【０１８７】
安定的な拡散比ＤＬｉ／ＤＤＭＣおよびＤＦＳＩ／ＤＤＭＣは、Ｌｉ＋カチオン、ＦＳＩ−アニオンおよびＤＭＣ溶媒で構成されるＬＳＥ溶媒和構造が、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ電解液においてＢＴＦＥ集団に影響されないことを示唆する（図４２）。温度依存性Ｄは拡散のＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ理論、Ｄ＝ｋＢＴ／６πηｒｓに従うようである。式中、Ｄは拡散係数、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ηは粘性、ｒｓは拡散分子の流体力学的半径である。ＤＬｉ／ＤＤＭＣおよびＤＦＳＩ／ＤＤＭＣ値は１に近く、ＤＢＴＦＥ／ＤＤＭＣ値は、ＤＭＣ分子によるＬｉ＋カチオンの優先的溶媒和により１よりもはるかに大きい。ＤＭＣ：ＢＴＦＥ電解液において相対的に一定のＤＬｉ／ＤＤＭＣおよびＤＦＳＩ／ＤＤＭＣ値は、Ｌｉ＋カチオン、ＦＳＩ−アニオン、およびＤＭＣから構成される溶媒和構造が、ＬｉＦＳＩの濃度およびＤＭＣ：ＢＴＦＥ比の影響を受けにくいことを示唆する。イオン−イオンおよびイオン−溶媒相互作用はＬｉ塩濃度に強く左右され、ＤＭＣ：ＢＴＦＥ二成分電解液系におけるＬｉＦＳＩ濃度の関数としては変化しにくいと結論付けられる。
【０１８８】
Ｌｉ金属を有する電解液成分の安定性について洞察を得るために、中程度に希釈した３．７Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ、ＳＥ（５．５Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ）、およびＬＳＥ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ（１：２））を、最も安定的なＬｉ（１００）表面上の３種類の吸着構成として、１ＬｉＦＳＩ：２ＤＭＣ、１ＬｉＦＳＩ：１ＤＭＣ、および１ＬｉＦＳＩ：２ＤＭＣ：４ＢＴＦＥの溶液を用いてモデル化した。中程度に希釈した溶液については、ＬｉＦＳＩは２つのＤＭＣ分子を吸着するが（図３６Ｆ）、高濃度のＬｉＦＳＩの場合にはＤＭＣ−ＬｉＦＳＩ対のみがＬｉ（１００）表面に吸着する（図３６Ｄ）。以前の研究（Ｙａｍａｄａら、Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１４，１３６：５０３９−５０４６）で示唆されているように、Ｌｉアノード上のＬｉＦＳＩとＤＭＣの還元については、最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを用いて調べた。図４３Ａ−４３Ｃは、３つの構成についての、吸着したＬｉＦＳＩおよびＤＭＣ分子における各原子の射影状態密度（ＰＤＯＳ）を示す。明らかに、希釈ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ溶液においては（図４３Ａ）、伝導帯のＬＵＭＯはＤＭＣ分子に位置している。その結果、ＤＭＣ分子はＬｉアノード上で還元的に分解され、リチウム金属アノードの継続的な腐食およびサイクル時のＬＭＢの速い容量分解を招く。対照的に、５．５ＭのＬｉＦＳＩ濃厚溶液では（図４３Ｂ）、ＦＳＩ−アニオンに関連した新しいＬＵＭＯピークが現れる。そのため、ＦＳＩ−の伝導帯の最低エネルギーレベルはＤＭＣのそれより低く、ＤＭＣ溶媒の代わりにＦＳＩ−アニオンが優性還元反応として分解され、ＦＳＩ由来表面皮膜を形成することを示す。重要なことに、不活性ＢＴＦＥで１．２Ｍに希釈すると（図４３Ｃ）、Ｌｉ＋−ＤＭＣ−ＦＳＩ−溶媒和構造はよく維持され、伝導帯のＬＵＭＯは、ＤＭＣまたはＢＴＦＥ分子ではなく、ＦＳＩ−アニオンに位置したままである。その際、ＦＳＩ−アニオンは依然として優先的に還元されてＬｉ金属上に堅固なＦＳＩ由来表面皮膜を形成して、斯かる低濃度電解液（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ−ＢＴＦＥ）におけるＬＭＢの安定性の改善を可能にする。
【０１８９】
【表９】
2021500704.tif 000013
【０１９０】
【表１０−１】
2021500704.tif 000014
【表１０−２】
2021500704.tif 000015
【０１９１】
（実施例１１）
ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ：ＢＴＦＥ電解液を有するリチウム金属セル
異なる電解液配合組成を用いたＬｉ｜｜ＣｕおよびＬｉ｜｜ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１（すなわちＬｉ｜｜ＮＭＣ））セルの性能を、３０℃の定温で調査した。トリエチルホスフェート（ＴＥＰａ）中のＬｉＦＳＩの高濃度電解液（ＨＣＥ）、３．８Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａを調製し、様々な量のＢＴＦＥで希釈した。電解液の配合組成とこれら電解液の物性を表１１に示す。
【０１９２】
【表１１】
2021500704.tif 000016
【０１９３】
３．８Ｍ  ＨＣＥ、０．７５：１のモル比を有するＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａにＢＴＦＥを添加することにより、希釈電解液の濃度を、０．７５：１：３のＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ：ＢＴＦＥモル比で１．２Ｍまで減少させた。希釈ＬＳＥの粘度は２桁減少し、元の濃厚ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａと比較するとイオン導電性は＞２倍増加した。表１１のすべての電解液の自消時間（ＳＥＴ）は事実上にゼロであることが分かった。これは、それらが、ＴＥＰａの高い質量含有量（２１−５７ｗｔ％）により不燃性であることを示す。
【０１９４】
ＬｉＦＳＩ塩は、ＢＴＦＥ溶媒に不溶である。したがって、ＢＴＦＥはＬｉＦＳＩの溶媒和に関与せず、電解液の「不活性」希釈剤である考えられる。ラマン分光法を用いて、濃厚ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ電解液およびＢＴＦＥ希釈ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ−ＢＴＦＥ電解液の溶液配位構造を検出した。ＢＴＦＥ希釈電解液中のＢＴＦＥおよびＬｉ＋−ＴＥＰａ溶媒和物のピーク位置に観察可能なラマンシフトは認められなかった（図４４Ａ−４４Ｄ）。この結果は、ＢＴＦＥを用いた希釈は局所的高濃度ＬｉＦＳＩ−ＴＥＰａの溶媒和構造を変化させず、遊離ＴＥＰａ溶媒分子の存在を最小化し、それにより、反復めっき／剥離プロセスの間、電解液のＬｉ金属アノードに対する高い安定性がよく維持されることを実証する。
【０１９５】
図４５は、濃厚ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ電解液（Ｅ３７）およびＢＴＦＥ希釈剤を有するＬＳＥを用いたＬｉ｜｜Ｃｕセルの、長期サイクル時のＣＥを示す。０．５ｍＡ・ｃｍ−２で、１ｍＡｈ・ｃｍ−２のＬｉ堆積面積容量でサイクリングを行った。希釈剤としてＢＴＦＥを添加してＬｉＦＳＩ濃度を１．５Ｍ（Ｅ３９）および１．２Ｍ（Ｅ４０）に低下させた場合、１４０サイクルにわたるＬｉ｜｜Ｃｕセルの平均ＣＥはそれぞれ９８．６３％および９８．８２％であり、元の濃厚ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ（９８．６０％）と同等またはそれ以上である。
【０１９６】
ＢＴＦＥ希釈剤なしの濃厚ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ電解液（Ｅ１）とＢＴＦＥ希釈剤有りの濃厚ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ電解液（Ｅ３９とＥ４０）を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ（１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の面積容量負荷を有するＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）セルのサイクリング性能をさらに調査した。図４６は、ＢＴＦＥ希釈ＬＳＥを用いたＬｉ｜｜ＮＭＣセルが、３．８Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ電解液よりも高い放電容量、サイクル時の良好なサイクル安定性および効率を呈したことを示す。サイクル安定性は、４．４Ｖの充電カットオフ電圧で、Ｃ／３レートで実施した。
【０１９７】
また、ＢＴＦＥ希釈ＬＳＥは、Ｌｉ｜｜ＮＣＡ（図４７に示すように、１．８ｍＡｈ／ｃｍ２の面積容量負荷を有するＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２）およびＬｉ｜｜ＬＣＯ（図４８に示すような、２．２ｍＡｈ／ｃｍ２の面積容量負荷を有するＬｉＣｏＯ２）セルの高い放電容量と良好なサイクル安定性をもたらした。この結果は、不燃性ＢＴＦＥ希釈ＴＥＰａ系ＬＳＥがＬＭＢの安全で安定したサイクルを可能にし得ることを示唆する。Ｌｉ｜｜ＮＣＡセルのサイクル安定性を、４．４Ｖの充電カットオフ電圧で、Ｃ／３レートで行った。Ｌｉ｜｜ＬＣＯセルのサイクル安定性は、４．３５Ｖの充電カットオフ電圧でＣ／５充電および１Ｃ放電レートで実施した。
【０１９８】
（実施例１２）
ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ：ＴＴＥ電解液を有するリチウム金属セル
ＬｉＦＳＩ、ＴＥＰａ、および様々な濃度のＴＴＥを用いて電解液を調製して、表１２に示すようなＴＴＥ希釈ＬＳＥを生成した。ＴＴＥ希釈剤では、ＬＳＥの濃度を１．９〜１．０Ｍまで低下させ、ＴＥＰａ：ＴＴＥモル比は１：１〜１：３とした。ＴＴＥで希釈したＬＳＥも、ＴＥＰａの高い質量含有量（１８−３３ｗｔ％）により不燃性である。
【０１９９】
【表１２】
2021500704.tif 000017
【０２００】
図４９に示すように、希釈剤としてＴＴＥを添加した場合、１３０サイクルにわたるＬｉ｜｜Ｃｕセルの平均ＣＥは最大９８．５９−９８．８２％であり、元の濃厚ＬｉＦＳＩ／ＴＥＰａ電解液（９８．６０％）と同等またはそれ以上であった。サイクリングは、０．５ｍＡ  ｃｍ−２で、１ｍＡｈ  ｃｍ−２のＬｉ堆積面積容量で行った。同様に、ＴＴＥ希釈ＴＥＰａ系ＬＳＥも、Ｌｉ｜｜ＮＭＣセルの高容量、良好なサイクル安定性および高効率を提供した（図５０）。サイクリングは、４．４Ｖの充電カットオフ電圧でＣ／３レートで実施した。
【０２０１】
（実施例１３）
ＬｉＦＳＩ：ＴＭＰａ：ＢＴＦＥ電解液を有するリチウム金属セル
電解液をＬｉＦＳＩ、トリメチルホスフェート（ＴＭＰａ）、および様々な濃度のＢＴＦＥで表１３に示すように調製した。ＢＴＦＥの添加により、４．１ＭのＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ電解液を１：２のＴＭＰａ／ＢＴＦＥモル比を用いることにより１．８Ｍに希釈することができた。ＴＭＰａ系のＨＣＥおよびＬＳＥは、ＴＭＰａの高い質量含有量（２２−４３ｗｔ％）により、不燃性であった。
【０２０２】
【表１３】
2021500704.tif 000018
【０２０３】
濃厚な４．１Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ（Ｅ４４）および１．８Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＴＭＰａ−ＢＴＦＥ（モルで１：２、Ｅ４５）電解液を用いたＬｉ｜｜ＣｕセルのＬｉめっき／剥離プロファイルを、それぞれ図５１Ａおよび５１Ｂに示す。以下の：１）０．５ｍＡ  ｃｍ−２での、Ｃｕへの５ｍＡｈ  ｃｍ−２の初回Ｌｉめっきと、次の０．５ｍＡ  ｃｍ−２で１ＶまでのＬｉ剥離の１形成サイクル、２）Ｌｉリザーバとして、０．５ｍＡ  ｃｍ−２で、Ｃｕへ５ｍＡｈ  ｃｍ−２のＬｉをめっきさせる、３）１ｍＡｈ  ｃｍ−２でＬｉを１０サイクル剥離／めっきさせる、４）０．５ｍＡ  ｃｍ−２で１ＶまですべてのＬｉを剥離させるというプロトコルを用いた。平均ＣＥは、初回形成サイクル後の合計Ｌｉ剥離容量を合計Ｌｉめっき容量で割ることにより算出した。両電解液ともＬｉ金属に対して非常に高い安定性を示し、ＨＣＥとＬＳＥそれぞれについて９８．５％と９９．２％の高いＣＥを提供した。
【０２０４】
ＢＴＦＥ希釈ＴＭＰａ系ＬＳＥも、Ｌｉ｜｜ＮＭＣセルにおいて、高容量、良好なサイクル安定性および高効率を示した（図５２）。サイクリングは、４．４Ｖの充電カットオフ電圧でＣ／３レートで実施した。
【０２０５】
（実施例１４）
ＬｉＦＳＩ：ＴＭＰａ：ＤＭＣ：ＢＴＦＥ電解液を有するリチウム金属セル
不燃性ＬＳＥは、十分に高含有量の難燃剤（ＦＲ）を保持して不燃性特性を維持し、Ｌｉ金属アノードに対する高い安定性のための局所的高濃度溶媒和構造を保ちながら、ＦＲと希釈剤の一部を他の従来の溶媒または添加剤に置き換えることにより変更することが可能である。ＬｉＦＳＩ：ＴＭＰａ：ＢＴＦＥのＬＳＥにおいてＤＭＣとＴＭＰａの一部を置き換えた電解液を調製した。電解液の配合組成と特性を表１４に示す。
【０２０６】
【表１４】
2021500704.tif 000019
【０２０７】
電解液（Ｅ４６およびＥ４７）はいずれもＬｉ｜｜Ｃｕセルにおいて９９．３４％という非常に高いＣＥを提供した（それぞれ図５３Ａおよび５３Ｂ）。Ｌｉめっき／剥離プロファイルは、以下の：１）５ｍＡ  ｃｍ−２での、Ｃｕへの５ｍＡｈ  ｃｍ−２の初回Ｌｉめっきと；次の０．５ｍＡ  ｃｍ−２での１ＶまでのＬｉ剥離の１形成サイクル；２）Ｌｉリザーバとして、Ｃｕへ０．５ｍＡ  ｃｍ−２で５ｍＡｈ  ｃｍ−２のＬｉをめっきさせる；３）１ｍＡｈ  ｃｍ−２で１０サイクルＬｉを剥離／めっきさせる；４）０．５ｍＡ  ｃｍ−２で１ＶまですべてのＬｉを剥離させるというプロトコルを用いて用意した。平均ＣＥは、初回形成サイクル後の合計Ｌｉ剥離容量を合計Ｌｉめっき容量で割ることにより算出した。
【０２０８】
この電解液も、Ｌｉ｜｜ＮＭＣセルにおいて、高い容量、良好なサイクル安定性および高効率を提供した（図５４）。サイクルは、４．４Ｖの充電カットオフ電圧でＣ／３レートで実施した。
【０２０９】
（実施例１５）
ＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ：ＤＭＥ、ＬｉＦＳＩ：ＴＭＳ：ＴＴＥ、およびＬｉＦＳＩ：ＴＥＰａ：ＤＭＥ：ＴＴＥ電解液を有するリチウム金属セル
いくつかの電解液を、表１５に示すように、可燃性および電気化学性能について評価した。図５５および５６は、それぞれＬｉＦＳＩ−０．３ＴＥＰａ−０．９ＤＭＥおよびＬｉＦＳＩ−０．８ＴＥＰａ−０．４ＤＭＥ−３ＴＴＥを用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルのサイクル安定性を示す。サイクリングは２．８−４．４ＶでＣ／３で実施した。ＬｉＦＳＩ−０．３ＴＥＰ−０．９ＤＭＥ電解液のＳＥＴ値（５４ｓ／ｇ）は、ベースライン電解液−ＥＣ  ＥＭＣ（ｗｔで３／７）＋２ｗｔ．％ＶＣ−中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６（８５ｓ／ｇ）よりも低い。図５６のセルは、０．５ｍＡｈ  ｃｍ−２のリチウムイオン面積堆積容量を有する５０μｍのＬｉアノードを有し、３ｇ／Ａｈの電解液を含んだ。結果は、ＬｉＦＳＩ−０．８ＴＥＰａ−０．４ＤＭＥ−３ＴＴＥ電解液のＳＥＴ値が低く（７．７ｓ／ｇ）、高負荷の希薄電解液条件に適していることを実証する。
【０２１０】
【表１５】
2021500704.tif 000020
【０２１１】
開示の電解液および電池の代表的な実施形態について、以下の番号を付した項で説明する。
【０２１２】
１．活性塩と；難燃性化合物を含む溶媒と；希釈剤とを含む電解液であって、前記活性塩は前記溶媒において可溶であり、前記活性塩の前記希釈剤における溶解度は該活性塩の前記溶媒における溶解度の少なくとも１０分の１であり、少なくとも５ｗｔ％の難燃性化合物を含む電解液。
【０２１３】
２．前記難燃性化合物は、有機ホスフェート、有機ホスファイト、有機ホスホネート、有機ホスホラミド、ホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項１に記載の電解液。
【０２１４】
３．前記難燃性化合物は、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項２の電解液。
【０２１５】
４．前記溶媒は共溶媒をさらに含み、前記活性塩は該共溶媒に可溶である、項１−３のいずれか一項に記載の電解液。
【０２１６】
５．前記共溶媒は、エーテル溶媒、カーボネート溶媒、ジメチルスルホキシド、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項４に記載の電解液。
【０２１７】
６．前記共溶媒は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、アリルエーテル、ジエチレングリコールエーテル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＶＥＣ）、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＭＥＣ）、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルビニルスルホン（ＥＶＳ）、テトラメチレンスルホン（ＴＭＳ）、メチルブチレート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スクシノニトリル、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項４に記載の電解液。
【０２１８】
７．（ｉ）前記活性塩の前記電解液中のモル濃度が０．５Ｍ〜２Ｍの範囲であるか；または（ｉｉ）前記活性塩の前記溶媒中のモル濃度が、該溶媒１リットル当たり活性塩３モル超であるか；または（ｉｉｉ）前記活性塩の前記電解液中のモル濃度が、該活性塩の前記希釈剤の非存在下での溶媒中のモル濃度より少なくとも２０％低いか；または（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の任意の組み合わせである、項１−６のいずれか一項に記載の電解液。
【０２１９】
８．（ｉ）前記溶媒に対する前記活性塩のモル比は、０．３３〜１．５の範囲内であるか；または（ｉｉ）前記希釈剤に対する前記溶媒のモル比は、０．２〜５の範囲内であるか；または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、項１−７のいずれか一項に記載の電解液。
【０２２０】
９．（ｉ）前記溶媒の少なくとも９０％の分子が前記活性塩のカチオンと結合しているか；または（ｉｉ）前記希釈剤の１０％未満の分子が前記活性塩のカチオンと結合しているか；または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方である、項１−８のいずれか一項に記載の電解液。
【０２２１】
１０．前記活性塩はリチウム塩もしくはリチウム塩混合物、ナトリウム塩もしくはナトリウム塩混合物、カリウム塩もしくはカリウム塩混合物、またはマグネシウム塩もしくはマグネシウム塩混合物を含む、項１−９のいずれか一項に記載の電解液。
【０２２２】
１１．前記活性塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ナトリウムビス（オキサレート）ボレート（ＮａＢＯＢ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、リチウムジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項１−９のいずれか一項に記載の電解液。
【０２２３】
１２．前記活性塩は、（ｉ）ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、もしくはこれらの組み合わせであるか、または（ｉｉ）ＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、もしくはこれらの組み合わせであり；前記溶媒はトリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、またはこれらの組み合わせを含み；前記活性塩の電解液中のモル濃度は０．７５Ｍから１．５Ｍの範囲内である、項１−９のいずれか一項に記載の電解液。
【０２２４】
１３．前記希釈剤はフルオロアルキルエーテルを含む、項１−１２のいずれか一項に記載の電解液。
【０２２５】
１４．前記希釈剤は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ）、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項１−１２のいずれか一項に記載の電解液。
【０２２６】
１５．前記溶媒と前記希釈剤は非混和性であり、前記電解液はさらに、前記溶媒とは異なる組成および前記希釈剤とは異なる組成を有する架橋溶媒を含み、該架橋溶媒は前記溶媒および希釈剤と混和性である、項１−１４のいずれか一項に記載の電解液。
【０２２７】
１６．前記架橋溶媒は、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、またはこれらの組み合わせを含む、項１５に記載の電解液。
【０２２８】
１７．（ｉ）活性塩と、難燃性化合物を含む溶媒と、希釈剤とを含む電解液であって、前記活性塩は前記溶媒に可溶であり、前記活性塩の前記希釈剤における溶解度が該活性塩の前記溶媒における溶解度の少なくとも１０分の１であり、前記活性塩の前記電解液中の濃度が０．７５〜２Ｍの範囲であり、少なくとも５ｗｔ％の難燃性化合物を含む電解液と；（ｉｉ）アノードと；（ｉｉｉ）カソードとを含み、クーロン効率が≧９５％である電池。
【０２２９】
１８．前記難燃性化合物は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート；トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト；ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート；ヘキサメチルホスホラミド；ヘキサメトキシホスファゼン；ヘキサフルオロホスファゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項１７に記載の電池。
【０２３０】
１９．前記アノードはリチウム金属であり；前記活性塩はＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、またはこれらの組み合わせを含み；前記難燃性化合物はトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはこれらの組み合わせを含み；前記希釈剤は、ＴＴＥ、ＢＴＦＥ、ＴＦＴＦＥ、ＭＯＦＢ、ＥＯＦＢ、またはこれらの任意の組み合わせを含み；前記カソードはＬｉ１＋ｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０≦ｗ≦０．２５）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４スピネル、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４−ｘＭｘＴｉ５Ｏ１２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、もしくはＴａ；０≦ｘ≦１）、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２１−ｘＰＯ４（ＭＣ１もしくはＭＣ２＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、もしくはＴｉ；０≦ｘ≦１）、Ｌｉ３Ｖ２−ｘＭ１ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ１＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、もしくはＣｅ；０≦ｘ≦１）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２１−ｘＯ２（（ＭＣ１およびＭＣ２は独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ，Ｍｇ、もしくはＡｌである；０≦ｘ≦１）、ＬｉＭＣ１ｘＭＣ２ｙＭＣ３１−ｘ−ｙＯ２（（ＭＣ１、ＭＣ２、およびＭＣ３は独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ，Ｍｇ、もしくはＡｌである；０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、ＬｉＭｎ２−ｙＸｙＯ４（Ｘ＝Ｃｒ、Ａｌ、もしくはＦｅ、０≦ｙ≦１）、ＬｉＮｉ０．５−ｙＸｙＭｎ１．５Ｏ４（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ，Ｍｇ、Ｇａ、Ｖ、もしくはＣｕ；０≦ｙ＜０．５）、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＣ１ｙＭＣ２ｚＭＣ３１−ｙ−ｚＯ２（ＭＣ１、ＭＣ２、およびＭＣ３は独立してＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、もしくはこれらの混合物である；ｘ＝０．３−０．５；ｙ≦０．５；ｚ≦０．５）、Ｌｉ２Ｍ２ＳｉＯ４（Ｍ２＝Ｍｎ、Ｆｅ、もしくはＣｏ）、Ｌｉ２Ｍ２ＳＯ４（Ｍ２＝Ｍｎ、Ｆｅ、もしくはＣｏ）、ＬｉＭ２ＳＯ４Ｆ（Ｍ２＝Ｆｅ、Ｍｎ、もしくはＣｏ）、Ｌｉ２−ｘ（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７（０≦ｙ≦１）、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、炭素／硫黄複合体、または空気極である、項１７または項１８に記載の電池。
【０２３１】
２０．前記アノードはナトリウム金属であり；前記活性塩はＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、またはこれらの組み合わせを含み；前記難燃性化合物はトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはこれらの組み合わせを含み；前記希釈剤はＢＴＦＥ、ＴＴＥ、ＴＦＴＦＥ、ＭＯＦＢ、ＥＯＦＢ、またはこれらの任意の組み合わせを含み；前記カソードは、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯＰＯＦ、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＮａＦｅＯ２、ＮａｘＭＯ２（式中、０．４＜ｘ≦１、Ｍは遷移金属もしくは遷移金属の混合物である）、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、Ｎａ２／３Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、プルシアンホワイト類似体カソード、またはプルシアンブルー類似体カソードである、項１７または項１８に記載の電池。
【０２３２】
２１．前記溶媒は、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、ジメチルスルホキシド、またはこれらの組み合わせを含む共溶媒をさらに含む、項１７−２０のいずれか一項に記載の電池。
【０２３３】
２２．前記溶媒と前記希釈剤は非混和性であり、前記電解液は前記溶媒とは異なる組成および前記希釈剤とは異なる組成を有する架橋溶媒をさらに含み、該架橋溶媒は前記溶媒および希釈剤と混和性である、項１７−２１のいずれか一項に記載の電池。
【０２３４】
開示する発明の原理が適用され得る多くの可能な実施形態を考慮すると、説明した実施形態は本発明の好ましい例にすぎず、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではないことを認識されたい。むしろ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲により定義される。したがって、本発明者らは、これらの特許請求の範囲および趣旨の範疇に入るすべてを本発明者らの発明として主張する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２１Ｄ】
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【図２１Ｅ】
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【図２１Ｆ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９−１】
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【図２９−２】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３１−１】
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【図３１−２】
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【図３２】
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【図３３】
2021500704.tif 000068
【図３４】
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【図３５】
2021500704.tif 000070
【図３６Ａ】
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【図３６Ｂ】
2021500704.tif 000072
【図３６Ｃ】
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【図３６Ｄ】
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【図３６Ｅ】
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【図３６Ｆ】
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【図３７Ａ】
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【図３７Ｂ】
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【図３７Ｃ】
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【図３８】
2021500704.tif 000080
【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３−１】
2021500704.tif 000085
【図４３−２】
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【図４４−１】
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【図４４−２】
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【図４５】
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【図４６】
2021500704.tif 000090
【図４７】
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【図４８】
2021500704.tif 000092
【図４９】
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【図５０】
2021500704.tif 000094
【図５１】
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【図５２】
2021500704.tif 000096
【図５３Ａ】
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【図５３Ｂ】
2021500704.tif 000098
【図５４】
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【図５５】
2021500704.tif 000100
【図５６】
2021500704.tif 000101
【国際調査報告】
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