(57)【要約】  例えば航空宇宙産業を含む様々な産業で使用されることができる複合材の生産に有用な硬化性エポキシ系。特に本開示は、（ｉ）ビスフェノールＣジグリシジル  エーテル、ビスフェノールＣジグリシジル  エーテルの１もしくは複数の誘導体、およびそれらの組み合わせから選択されるエポキシ成分；および（ｉｉ）９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレンを含んでなる硬化性エポキシ系に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＣジグリシジル  エーテル、ビスフェノールＣジグリシジル  エーテルの１もしくは複数の誘導体、およびそれらの組み合わせから選択されるエポキシ成分；および９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレンを含んでなる硬化性エポキシ系。
【請求項２】
さらに少なくとも１つの樹脂成分、およびアミン、無水物、ポリオールおよびそれらの組み合わせから選択される硬化剤を含んでなる請求項１に記載の硬化性エポキシ系。
【請求項３】
硬化剤が、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル  スルホン、４−アミノフェニル  スルホン、３，３’−ジアミノジフェニル  スルホン、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）およびそれらの組み合わせから選択される芳香族アミンである請求項２に記載の硬化性エポキシ系。
【請求項４】
さらに熱可塑性粒子、軟化剤、強化剤、促進剤、コアシェルゴム、湿潤剤、難燃剤、顔料または染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、粘性調整剤、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤を含んでなる請求項１に記載の硬化性エポキシ系。
【請求項５】
エポキシ成分と９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレンの合わせた量が、硬化性エポキシ系の重量に基づき４０重量％より多い請求項１に記載の硬化性エポキシ系。
【請求項６】
硬化性エポキシ系が、３００Ｊ／ｇ未満の硬化エンタルピー、および１９０℃より高いガラス転移温度を有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ系。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ系を、１００℃から２２０℃の範囲の設定硬化温度で、少なくとも部分的に硬化した複合材を生成するために十分な時間加熱することを含んでなる複合材の生成法。
【請求項８】
設定硬化温度が、硬化性エポキシ系を環境温度から０．５℃／分から２５℃／分の範囲の硬化ランプ速度で加熱することにより達成される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
設定硬化温度と硬化性エポキシ系の中心で到達する最大温度との間の差が、２０℃未満である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか１項に記載の方法により得られる複合材。
【請求項１１】
請求項１に記載の硬化性エポキシ系と接触した繊維材料を含んでなるプリプレグ。
【請求項１２】
繊維強化型複合材構造の生成法であって、繊維材料を請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ系と接触させて硬化性繊維強化型エポキシ系を形成し；そして繊維強化型エポキシ系を硬化して繊維強化型複合材構造を形成することを含んでなる前記方法。
【請求項１３】
繊維強化型エポキシ系を硬化する工程が、繊維強化型エポキシ系を１００℃から２２０℃の範囲の設定硬化温度で、少なくとも部分的に硬化した繊維強化型複合材構造を生成するために十分な時間加熱することを含んでなる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
設定硬化温度が、硬化性エポキシ系を環境温度から０．５℃／分から２５℃／分の範囲の硬化ランプ速度で加熱することにより達成される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
設定硬化温度と硬化性繊維強化型エポキシ系の中心で到達する最大温度との間の差が、２０℃未満である請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
繊維強化型エポキシ系が、最大６０ｍｍの厚さを有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１２の方法により得られる繊維強化型複合材構造。
【請求項１８】
請求項１７の繊維強化型複合材構造を含んでなる航空宇宙用構成要素。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との関係】
【０００１】
本出願は、２０１７年１２月２１日に出願された米国特許仮出願第６２／６０９１７３号明細書の利益を主張し、その開示容は引用により全部、明白に本明細書に編入する。
【０００２】
研究開発に関する連邦政府支援の表明
適用なし
【技術分野】
【０００３】
分野
本開示は一般に、航空宇宙産業を含む様々な産業で使用されることができる複合材の生産に有用な硬化性エポキシ系（ｃｕｒａｂｌｅ  ｅｐｏｘｙ  ｓｙｓｔｅｍ）に関する。特に本開示は、（ｉ）ビスフェノールＣジグリシジル  エーテル、ビスフェノールＣジグリシジル  エーテルの１もしくは複数の誘導体、およびそれらの組み合わせから選択されるエポキシ成分；および（ｉｉ）９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレンを含んでなる硬化性エポキシ系に関する。また本開示は、硬化性繊維強化型エポキシ系、およびそれらから生成される複合材に関する。
【背景技術】
【０００４】
背景
硬化性エポキシ化合物は、種々の成分と混合されて硬化性エポキシ系を形成することができ、これは硬化した時にグリーンエネルギー、スポーツ用品、電子部品、建設、自動車、および航空宇宙のような無数の産業で使用できる複合材を形成する。そのような硬化性エポキシ系は、多くの応用に有用なコーティングまたは強化型発泡体を形成するためにも使用することができる。
【０００５】
コーティングまたは複合材を形成するために硬化性エポキシ系を使用するならば、それを硬化するために硬化性エポキシ系を加熱することが必要である。しかし硬化は一般に発熱反応であり、これは追加の熱を生じ、硬化性エポキシ系の過熱を防ぐために制御される必要が生じる。硬化性エポキシ系を過熱すると、系ならびにそれらから生成される被覆基材または複合材を損傷する恐れがある。このように当該技術分野では硬化性エポキシ系を反応（すなわち硬化）させる時に存在する熱のより良い制御が必要である。そのようにする１つの手段は、硬化性エポキシ系の硬化エンタルピーを下げることによるもので、これは硬化中に生じる熱量を下げる。硬化エンタルピーを下げることは、硬化サイクルを減らすことを導く追加の利点を有し、これは改善された製造効率、そして最終的に製造コストの低減を可能にする。
【０００６】
したがって、より低い硬化エンタルピーを有するが、それでも例えば航空宇宙産業を含む工業的応用での用途に求められる物理的特性を有する硬化性エポキシ系を提供することが有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な説明
本開示の少なくとも１つの態様を詳細に説明する前に、本開示はその応用を以下の記載で説明する構成要素または工程または方法論の構成および配置の詳細に限定されないと理解されるべきである。本開示は他の態様、または様々な方法で実施または実行することが可能である。また本明細書で採用する表現法および用語法は、説明を目的とするものであり、限定と見なすべきではないと理解される。
【０００８】
本明細書で別段の定めがない限り、本開示と関連して使用される技術用語は、当業者により通常理解されている意味を有するものである。さらに文脈から別の解釈が必要とされない限り、単数形は複数を含み、そして複数形は単数を含むものとする。
【０００９】
本明細書で言及する全ての特許、公開された特許出願、および非特許刊行物は、本開示が関係する技術分野の当業者の技術水準を示す。本出願の任意の部分で引用される全ての特許、公開された特許出願、および非特許刊行物は、各個別の特許または刊行物が個別具体的に引用により編入されているように、そしてそれらが本開示と矛盾しない程度と同じ程度までそれら全部を引用により明白に本明細書に編入する。
【００１０】
本明細書に開示するすべての組成物および／または方法は、本開示に照らして必要以上の実験を行わずに作成でき、そして実施できる。本開示の組成物および方法は態様および好適な態様という用語で記載したが、当業者には本開示の概念、精神、および範囲から逸脱せずに本明細書に記載する組成物および／または方法に、そして方法の工程または工程の順序に変更を適用できることが明白である。そのような当業者には明白なすべての類似する置き換えおよび修飾は、本開示の精神、範囲および概念の中にあると見なされる。
【００１１】
本開示に従い使用されるように、以下の用語は別段の定めがない限り、以下の意味を有すると理解すべきである。
【００１２】
用語“ａ”または“ａｎ”の使用は、用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」または「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（またはそのような用語の派生形）と関連して使用する場合、「１つ」を意味するものだが、これはまた「１もしくは複数」、「少なくとも１つ」および「１または１より多く」という意味とも合致する。
【００１３】
用語「または」の使用は、もっぱら代替物を明らかに示し、そして代替物が相互に排他的である場合のみを除き、「および／または」を意味するために使用する。
【００１４】
本開示を通して用語「約」は、値が定量する装置、メカニズムまたは方法の誤差の固有変動性、あるいは測定される対象（１もしくは複数）間に存在する固有変動性を含むことを示す。例えば限定するわけではないが、用語「約」を使用する場合、それが指す表示した値は、プラスマイナス１０パーセント、または９パーセント、または８パーセント、または７パーセント、または６パーセント、または５パーセント、または４パーセント、または３パーセント、または２パーセントまたは１パーセントまで、あるいはそれらの間の１もしくは複数の画分で変動してよい。
【００１５】
「少なくとも１つ」の使用は、１ならびに限定するわけではないが１，２，３，４，５，１０，１５，２０，３０，４０，５０，１００等を含む１より多くの任意の量を含むと理解されるものである。用語「少なくとも１つ」は、それが指す用語に依存して最高１００または１０００またはそれより多くに拡張することができる。さらに１００／１０００の量は、より低い、またはより高い限界も満足な結果を生じる可能性があるので、限定と考えるものではない。
【００１６】
さらに「Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つ」という句は、Ｘ単独、Ｙ単独およびＺ単独、ならびにＸ，Ｙ，およびＺの任意の組み合わせを含むものと理解される。同様に「ＸおよびＹの少なくとも１つ」という句は、Ｘ単独、Ｙ単独、ならびにＸおよびＹの任意の組み合わせを含むものと理解される。さらに「少なくとも１つ」という句は、任意の数の構成要素と共に使用でき、そして上記に説明した意味に類似する意味を有すると理解される
。
【００１７】
序数の用語（すなわち「第１」、「第２」、「第３」、「第４」等）の使用は、２以上の項目（ｉｔｅｍｓ）間を差別化する目的のみであり、別段の定めがない限り、他の項目に対していかなる１つの項目の順序または序列または重要性、あるいは添加の順番も意味するものではない。
【００１８】
本明細書で使用する場合、用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（およびその任意の形、例えば“ｃｏｍｐｒｉｓｅ”および“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（およびその任意の形、例えば“ｈａｖｅ”および“ｈａｓ”）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（およびその任意の形、例えば“ｉｎｃｌｕｄｅｓ”および“ｉｎｃｌｕｄｅ”）または「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（およびその任意の形、例えば“ｃｏｎｔａｉｎｓ”および“ｃｏｎｔａｉｎ”）は、包括的、すなわち制限がなく（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）、そして追加の非言及要素または方法工程を排除しない。
【００１９】
本明細書で使用する句「またはそれらの組み合わせ」および「およびそれらの組み合わせ」は、用語に先行する列挙した項目の全ての並べ替えおよび組み合わせを指す。例えば「Ａ，Ｂ，Ｃまたはそれらの組み合わせ」は：Ａ，Ｂ，Ｃ，ＡＢ，ＡＣ，ＢＣ，またはＡＢＣの少なくとも１つを含むことを意図し、そして特定の文脈で順序が重要ならばＢＡ，ＣＡ，ＣＢ，ＣＢＡ，ＢＣＡ，ＡＣＢ，ＢＡＣまたはＣＡＢの少なくとも１つを含むことを意図する。この例に続いて明確に含まれるのは、１もしくは複数の項目または用語の反復を含む組み合わせ、例えばＢＢ，ＡＡＡ，ＣＣ，ＡＡＢＢ，ＡＡＣＣ，ＡＢＣＣＣＣ，ＣＢＢＡＡＡ，ＣＡＢＢＢ等である。当業者は文脈から明らかにそうでない場合を除き、一般に任意の組み合わせの中の項目および用語の数に制限はないと理解するだろう。同じ考え方で、用語「またはそれらの組み合わせ」および「およびそれらの組み合わせ」は、句「から選択される」または「からなる群から選択される」と一緒に使用される場合、その句に先行する列挙した項目の全ての並び替えおよび組み合わせを指す。
【００２０】
「１つの態様において」、「態様では」、「１つの態様によれば」等の句は、一般にその句に続く特定の機能、構造または特徴が本開示の少なくとも１つの態様に含まれることを意味し、そして本開示の１より多くの態様に含まれ得ることを意味する。重要なことは、そのような句は非限定的であり、そして同じ態様を必ずしも指していないが、もちろん１もしくは複数の先行する、および／または後述する態様を指すことができる。例えば添付の請求の範囲では、任意の請求する態様を任意の組み合わせで使用することができる。
【００２１】
本明細書で使用する用語「重量による％」、「重量％」、「重量パーセント」または「重量によるパーセント」は、互換的に使用される。
【００２２】
本明細書で使用する句「実質的に含まない」は、引用される組成物の総重量に基づき１重量パーセント未満、または０．１重量パーセント未満、または０．０１重量パーセント未満、あるいは０．００１重量パーセント未満の量で存在することを意味する。
【００２３】
本明細書で使用する用語「環境温度」は、作業環境の周辺温度（例えば、硬化性組成物が使用される領域、建物または部屋の温度）を指し、硬化を促進するために硬化性組成物に直接かける熱の結果として生じる任意の温度変化を排除する。環境温度は一般に約１０℃から約３０℃の間、より具体的には約１５℃から約２５℃の間である。用語「環境温度」は、本明細書では「室温」と互換的に使用される。
【００２４】
本明細書で使用する用語「硬化エンタルピー」および「反応エンタルピー」とは、硬化工程中に硬化性エポキシ系により放出されるエネルギーを指す。硬化エンタルピーは、例
えば示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定され、そしてグラム当たりジュールの単位（Ｊ／ｇ）で表される。当該技術分野では、硬化エンタルピーは硬化性組成物が硬化中に経験する、特に硬化サイクルが短縮化されるような温度発熱の可能性に直接的に相関し得ることが知られている。硬化性エポキシ系の最大硬化温度を越える温度発熱は、硬化性エポキシ系、生じる複合材、および恐らくは硬化した時に存在する基材および型を損傷する恐れがある。
【００２５】
本明細書で使用する用語「硬化サイクル」は、硬化性エポキシ系が加熱される期間を意味し、ここでかける熱は（ｉ）環境温度から設定硬化温度まで上げる、(ｉｉ) 設定硬化温度に一定時間維持する、そして（ｉｉｉ）環境温度に冷却し戻される。
【００２６】
本明細書で使用する用語「硬化ランプ速度（ｃｕｒｅ  ｒａｍｐ  ｒａｔｅ）」、略号ＲCRは、硬化サイクル中に温度を加熱する速度が環境温度から設定硬化温度に上げられる速度を意味する。硬化ランプ速度の単位は、例えば℃／分、ＢＴＵｓ、またはジュール／分で表すことができる。
【００２７】
本明細書で使用する句「最大オーバーシュート温度（ｍａｘ  ｏｖｅｒｓｈｏｏｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」は、本明細書では硬化されている組成物の中心で、または例えばプリプレグまたは液体樹脂加工（ｌｉｑｕｉｄ  ｒｅｓｉｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）法を含む当業者に知られた複合材形成法を使用して調製される部品の中心で到達する最大温度を意味する。
【００２８】
本明細書で使用する句「ガラス転移温度」（Ｔｇと略される）は、材料（例えば硬化した樹脂）の機械的特性が、材料を形成するポリマー鎖の内部移動により根本的に変化する温度を意味する。
【００２９】
本明細書で使用する用語「ビスフェノールＣジグリシジル  エーテル」は、以下の式（Ｉ）で具体的に説明するようにトリクロロアセタールとフェノールの縮合生成物を称する：
【化１】
2021508748.tif 000002
【００３０】
用語「ビスフェノールＣグリシジル  エーテル」、「ＢＣＤＧＥ」、「ビスＣグリシジル  エーテル」、「ジグリシジル  エーテル、ビスフェノールＣ」、「ＤＧＥＢＣ」および「ビスフェノールＣ」は、本明細書では互換的に使用され、そしてすべて式（Ｉ）で説明するようなトリクロロアセタールとフェノールとの縮合生成物を称する。
【００３１】
本明細書で使用する用語「ＣＡＦ」は、以下の式（ＩＩ）で説明する化合物９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレンを称する：
【化２】
2021508748.tif 000003
【００３２】
本開示に戻り、（ｉ）ビスフェノールＣジグリシジル  エーテル、ビスフェノールＣジグリシジル  エーテルの１もしくは複数の誘導体、およびそれらの組み合わせから選択されるエポキシ成分；および（ｉｉ）９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレンを含んでなる硬化性エポキシ系は、３００Ｊ／ｇ未満の、そして場合によっては２００Ｊ／ｇ未満の硬化エンタルピーを有することが予期せずに見い出された。さらにそのような硬化性エポキシ系が１９０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することも予期されなかった。３００Ｊ／ｇ未満の硬化エンタルピー、および１９０℃より高いＴｇの組み合わせは、現在請求する硬化性エポキシ系を、航空宇宙産業のための複合材を含む工業用複合材の形成に使用するために有利なものとする。
【００３３】
１つの観点によれば、本開示は（ｉ）ビスフェノールＣジグリシジル  エーテル、ビスフェノールＣジグリシジル  エーテルの１もしくは複数の誘導体、およびそれらの組み合わせから選択されるエポキシ成分；および（ｉｉ）９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン（ＣＡＦ）を含んでなる硬化性エポキシ系を対象とする。
【００３４】
ビスフェノールＣジグリシジル  エーテルの１もしくは複数の誘導体は、式（ＩＩＩ）により表される：
【化３】
2021508748.tif 000004
式中、環は独立して環式脂肪族または芳香族であるが、ただし環が芳香族の場合は、
Ｒ9−Ｒ20は存在せず、そしてＲ1−Ｒ4の１もしくは複数が水素ではなく、そして式中、Ｒ1−Ｒ20はそれぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、直鎖脂肪族、分岐脂肪族、環式脂肪族、置換脂肪族、非置換脂肪族、飽和脂肪族，不飽和脂肪族、芳香族、多芳香族、置換脂肪族、ヘテロ芳香族、アミン、一級アミン、二級アミン、三級アミン、脂肪族アミン、カルボニル、カルボキシル、アミド、エステル、アミノ酸、ペプチド、ポリペプチド、およびそれらの組み合わせから独立して選択される。
【００３５】
明確にするために、式（ＩＩＩ）中の破線が結合ならば環は芳香族であり、そして式（ＩＩＩ）中の破線が結合でなければ、環は環式脂肪族である。
【００３６】
エポキシ成分およびＣＡＦは硬化性エポキシ系中に、１：１から１．４：１、または１：１から１．３：１または１：１から１．２：１の範囲の化学量論的重量比のエポキシ成分対ＣＡＦで存在する。１つの特定の態様では、エポキシ成分およびＣＡＦは硬化性エポキシ系中に、約１．２：１の化学量論的重量比のエポキシ成分対ＣＡＦで存在する。
【００３７】
硬化性エポキシ系はさらに、樹脂成分およびＣＡＦに加えて少なくとも１つの硬化剤を含んでなることができる。
【００３８】
樹脂成分は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート  エステル樹脂、ベンゾキサジン樹脂、またはそれらの組み合わせの１もしくは複数を含む。１つの態様では、樹脂成分は１もしくは複数エポキシ樹脂である。
【００３９】
適切なエポキシ樹脂は、グリシジル  エポキシおよび／または非グリシジル  エポキシ樹脂に基づくものを含むことができる。グリシジル  エポキシ類は適切なジヒドロキシ化合物、二塩基性酸またはジアミンおよびエピクロロヒドリンの縮合反応を介して調製されるものであると理解されている。非グリシジル  エポキシ類は一般に、オレフィン二重結合の過酸化により形成される。
【００４０】
適切な硬化剤は、エポキシ官能基の硬化を促進し、そして特にそのようなエポキシ官能基の開環重合を促進するものを含む。適切な硬化剤の例には、シアノグアニジン；芳香族、脂肪族および脂環式アミンを含むアミン；グアニジン誘導体；無水物；ポリオール；ルイス酸；置換ウレア；イミダゾール；ヒドラジンおよびシリコーンを含む。
【００４１】
１つの特定の態様では、少なくとも１つの硬化剤はアミン、無水物、ポリオールおよびそれらの組み合わせから選択される。
【００４２】
硬化剤として適切なアミンの非限定的例には、ベンゼンジアミン、１，３−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；ポリアミノスルホン、例えば４，４’−ジアミノジフェニル  スルホン（４，４’−ＤＤＳ）、４−アミノフェニル  スルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニル  スルホン（３，３’−ＤＤＳ）；ジシアノポリアミド、例えばジシアンジアミド、；イミダゾール；４，４’−メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；エチレンジアミン（ＥＤＡ）；４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＤＥＡ）；ｍ−キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；トリエチレンテトラミン（ＴΕΤΑ）；トリオキサトリデカンジアミン（ＴＴＤＡ）；４，４’−メチレンビス−（３−クロロ，２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレンビス−（２，６−ジイソプロピル）−アニリン（Ｍ−ＤＩＰＡ）；３，５−ジエチル  トルエン−２，４／２，６−ジアミン（Ｄ−ＥＴＤＡ  ８０）；４，４’−メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチル）−アニリン（Ｍ−ＭＩＰＡ）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア；９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン；ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ），イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）；４，４’−ジアミノ  ジシクロヘキシル  メタン；ビスアミノプロピルピペラジン；およびＮ−アミノエチルピペラジンを含む。
【００４３】
１つの特定の態様では、少なくとも１つの硬化剤は４，４’−ジアミノジフェニル  スルホンである。
【００４４】
硬化剤として適切な無水物の非限定的例には、ポリカルボン酸無水物、例えばナド酸無水物、メチルナド酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリセバシン酸ポリ無水物、およびポリアゼライン酸ポリ無水物を含む。
【００４５】
硬化剤として適切なポリオールの非限定的例には、エチレングリコール、ポリ（プロピレン  グリコール）およびポリビニル  アルコールを含む。
【００４６】
追加の硬化剤には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えば：約５５０−６５０ダルトンの平均分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、約６００−７００ダルトンの平均分子量を有するｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、および約１２００−１４００ダルトンの平均分子量を有するｐ−ｎ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含み、これらはそれぞれＨＲＪ  ２２１０、ＨＲＪ−２２５５およびＳＰ−１０６８としてニューヨーク州、スケネクタディのスケネクタディ  ケミカルズ社（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能である。
【００４７】
硬化性エポキシ系はさらに、熱可塑性粒子、軟化剤、強化剤、促進剤、コアシェルゴム、湿潤剤、難燃剤、顔料または染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、粘性調整剤、充填剤、導電性粒子、粘性調整剤およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤を含むことができる。
【００４８】
熱可塑性粒子の非限定的例には、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、およびエポキシ成分および／または樹脂成分に可溶性のポリスルホンを含む。
【００４９】
強化剤の例には、限定するわけではないがポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレン  エーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ、エラストマー、分割型（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ）エラストマー、例えばアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、シクロペンタジエン、アクリレートのホモまたはコポリマーに基づく反応性液体ゴム、ポリウレタンゴム、およびポリエーテル  スルホン（ＰＥＳ）またはコアシェルゴム粒子を含む。
【００５０】
促進剤の非限定的例には、例えば３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアおよび３，３’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１，１−ジメチルウレア）のようなウレア−含有化合物を含む。
【００５１】
１つの態様では、少なくとも１つの添加剤が硬化性エポキシ系の重量により３５重量％未満、または３０重量％未満、または２５重量％未満の量で硬化性エポキシ系中に存在する。
【００５２】
硬化性エポキシ系に存在するエポキシ成分とＣＡＦを合わせた量は、硬化性エポキシ系の重量により３５重量％より多く、または４０重量％より多く、または５０重量％より多く、または６０重量％より多く、または７０重量％より多く、または８０重量％より多い。
【００５３】
１つの特定の態様では、硬化性エポキシ系は３００Ｊ／ｇ未満、または２５０Ｊ／ｇ未
満、または２００Ｊ／ｇ未満の硬化エンタルピーを有する。別の態様では、硬化性エポキシ系は、１５０Ｊ／ｇから３００  Ｊ／ｇ、または１７５Ｊ／ｇから３００Ｊ／ｇ、または２００Ｊ／ｇから３００Ｊ／ｇまたは２００Ｊ／ｇから２５０Ｊ／ｇの範囲の硬化エンタルピーを有する。
【００５４】
好適な態様では、硬化性エポキシ系は３００Ｊ／ｇ未満、または２５０Ｊ／ｇ未満、または２００Ｊ／ｇ未満の硬化エンタルピー、および１９０℃より高いＴｇを有する。別の好適な態様では、硬化性エポキシ系は１５０Ｊ／ｇから３００Ｊ／ｇ、または１７５Ｊ／ｇから３００Ｊ／ｇ、または２００Ｊ／ｇから３００Ｊ／ｇ、または２００Ｊ／ｇから２５０Ｊ／ｇの範囲の硬化エンタルピー、および１９０℃より高いＴｇを有する。
【００５５】
別の態様では、硬化性エポキシ系はエポキシ成分および９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレンからなる場合に、３００Ｊ／ｇ未満、または２５０Ｊ／ｇ未満、または２００Ｊ／ｇ未満の硬化エンタルピーを有する。
【００５６】
別の観点によれば、本開示は硬化性エポキシ系を硬化する方法を対象とする。この方法は硬化性エポキシ系を約１００から２２０℃、または約１２０から２００℃、または約１４０から１８０℃の範囲の設定硬化温度で、少なくとも部分的に硬化した複合材を生成するために十分な時間加熱することを含んでなる。少なくとも部分的に硬化した複合材を生成するために十分な時間は、約２分から２４時間、または約１５分から１０時間、または約３０分から約２時間の範囲であり得る。
【００５７】
設定硬化温度は、約０．１℃／分から約２５℃／分、または約０．５℃／分から約１０℃／分、または約１℃／分から約１０℃／分、または約２℃／分から約１０℃／分、または約３℃／分から約１０℃／分、または約４℃／分から約１０℃／分、または約５℃／分から約１０℃／分、または５℃／分より高くから約２５℃、または６℃／分から約１０℃／分、または７℃／分から約１０℃／分の範囲の硬化ランプ速度で、設定硬化温度に達するまで硬化性エポキシ系を加熱することにより達成される。
【００５８】
別の態様では、設定硬化温度に直ちに到達し（例えば前加熱オーブンを介して）、そして硬化性エポキシ系を設定硬化温度で十分な時間加熱して、少なくとも部分的に硬化した複合材を生成する。この技術は例えば液体樹脂加工法（例えば射出成形）で使用されている。
【００５９】
１つの特定の態様では、硬化性エポキシ系が０．５から１５ｍｍ、または１から１５ｍｍ、または２から１５ｍｍの範囲の厚さでコーティング、積層、射出、注入、または同様にして基材上または型中に付着される場合、そのような厚さで硬化性エポキシ系を硬化する方法は、硬化性エポキシ系を約１５０℃から約２２０℃、または約１６０℃から２００℃、または約１７０℃から約１９０℃、または約１７５℃から約１８５℃の設定硬化温度で、約１時間から４時間、または約１．５時間から約２．５時間、または約１．７５時間から約２．２５時間の範囲、または約２時間、加熱することを含んでなる。
【００６０】
別の特定の態様では、硬化性エポキシ系が１５ｍｍより高い厚さ（例えば１５ｍｍから６０ｍｍ、または１５ｍｍから５０ｍｍ）でコーティング、積層、射出、注入、または同様にして基材上または型中に付着される場合、そのような厚さで硬化性エポキシ系を硬化する方法は、（ｉ）硬化性エポキシ系を、約１２０℃から約２２０℃、または約１３０℃から１７０℃、または約１４０℃から約１６０℃、または約１４５℃から約１５５℃、または約１５０℃の設定硬化温度で、約２時間から約４時間、または約２．５時間から約３．５時間、または約２．７５時間から約３．２５時間の範囲の時間、または約３時間加熱し、そして次に（ｉｉ）硬化性エポキシ系を、約１５０℃から約２２０℃、または約１６
０℃から２００℃、または約１７０℃から約１９０℃、または約１７５℃から約１８５℃の設定硬化温度で、約１時間から４時間、または約１．５時間から約２．５時間、または約１．７５時間から約２．２５時間の範囲の時間、または約２時間加熱することを含んでなる。
【００６１】
好適な態様では、設定硬化温度と硬化中に硬化性エポキシ系の中心で到達する最大温度との間の差は、２０℃未満、または１５℃未満、または１０℃未満、または５℃未満、または２℃未満、または１℃未満である。
【００６２】
別の観点では、本開示は本明細書に記載する硬化性エポキシ系を硬化することにより生成される複合材を対象とする。
【００６３】
さらに別の観点では、本開示は本明細書に記載する硬化性エポキシ系および繊維材料を含んでなる硬化性繊維強化型エポキシ系を対象とする。
【００６４】
繊維材料は、合成または天然繊維、あるいは本明細書に開示される硬化性エポキシ系と合わせ、そして硬化すると複合材製品を形成する任意の他の形態の材料または材料の組み合わせでよい。繊維材料は強化ウェッブまたはトウの状態であることができ、そして巻き戻される繊維のスプールを介するか、またはテキスタイルロールからのいずれかから提供されることができ、そしてランダムな、編まれた、不織の、多軸または任意の他の適切なパターンの状態であることができる。繊維材料はまた、事前に形成されることもできる（すなわち繊維状プレフォーム：ｆｉｂｒｏｕｓ  ｐｒｅｆｏｒｍ）。
【００６５】
例示的な繊維には、ガラス、炭素、グラファイト、ホウ素、玄武岩、ヘンプ、海藻、干し草、亜麻、藁、ココナツ、セラミックおよびアラミドを含む。ハイブリッドまたは混合繊維系も想定され得る。クラック（ｃｒａｃｋｅｄ）（すなわち牽切）または選択的な不連続繊維の使用は、生成物のレイアップを促進するために有利となり、そして形成されるその能力を改善することができる。しかし一方向繊維の配列が構造的応用には好ましいが、他の形状も使用できる。典型的な生地の形状には、単純な編織物、メリヤス生地、綾織物、およびサテン織物を含む。また不織またはノン−クリンプ（ｎｏｎ−ｃｒｉｍｐｅｄ）繊維層を使用することを構想することも可能である。繊維強化内の繊維の表面質量（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍａｓｓ）は一般に、８０−４０００ｇ／ｍ2、好ましくは１００−２５００ｇ／ｍ2、そして特に好ましくは１５０−２０００ｇ／ｍ2である。トウあたりの炭素フィラメントの数は、３０００から３２０，０００で変動することができ、ここでも好ましくは６，０００から１６０，０００、そして最も好ましくは１２，０００から４８，０００である。ファイバーガラス強化材については、６００−２４００ｔｅｘの繊維が特にうまくいく。
【００６６】
一方向の繊維トウの例示的層は、ＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維から作られ、これらはヘキセル社（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国、コネチカット州、スタンフォード）から入手可能である。一方向の繊維トウの作成に使用するために適切なＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維には：ＩＭ７炭素繊維、これは６，０００または１２，０００フィラメント、およびそれぞれ０．２２３ｇ／ｍおよび０．４４６ｇ／ｍの重量を含むトウとして入手可能；ＩＭ８−ＩＭ１０炭素繊維、これは１２，０００フィラメント、および０．４４６ｇ／ｍから０．３２４ｇ／ｍの重量を含むトウとして入手可能；およびＡＳ７炭素繊維、これは１２，０００フィラメント、および０．８００ｇ／ｍの重量を含むトウで入手可能；を含み、最高８０，０００または５０，０００（５０Ｋ）のフィラメントを含むトウ、例えば東レ（Ｔｏｒａｙ）（日本、東京、中央区）から入手可能な約２５，０００フィラメントを含むもの、およびゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）（米国、モンタナ州、セントルイス）から入手可能な約５０，０００フィラメントを含むものを使用で
きる。トウは一般に、３から７ｍｍの幅を有し、そして櫛を使用してトウを保持し、そしてトウを平行かつ一方向に維持する装置での含浸に供給される。
【００６７】
１つの態様では、硬化性繊維強化型エポキシ系はプリプレグの状態である。用語「プリプレグ」は、未硬化または一部硬化した状態の樹脂に含浸され、そして硬化の準備ができている繊維材料を記載するために使用する。プリプレグの繊維材料は、本明細書に記載する硬化性エポキシ系に実質的に含浸されることになり、そしてプリプレグの総重量の２０重量％から８５重量％の硬化性エポキシ系含量を含むプリプレグが好適であり、またはより好ましくはプリプレグの重量に基づき３０重量％から５０重量％の硬化性エポキシ系を含む。本発明のプリプレグは繊維材料を硬化性エポキシ系に含浸することにより生成することができる。含浸率を上げるためには、この工程は樹脂の粘度が下がるように高温で行うことが好ましい。しかし硬化性エポキシ系の不完全（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ）な硬化が起こるほど十分に長い時間、高温であってはならない。すなわち含浸工程は好ましくは２０℃から９０℃の範囲の温度で行われる。樹脂はこの範囲の温度で繊維材料に適用され、そしてニップローラーの１もしくは複数の対を通過することにより発揮されるような圧により繊維材料中に固められる。
【００６８】
本開示のプリプレグは、成分を均一な混合物が形成される連続ミキサーに供給することにより調製されることができる。混合は一般的に、３５から１８０℃、または３５から１５０℃、または３５から１２０℃、または３５から８０℃の範囲の温度で行われる。次いで混合物は冷却され、そして貯蔵のためにペレット化またはフレーク状にされる。あるいは別法では、混合物は連続ミキサーからプリプレグラインに直接供給されることができ、ここで移動している繊維層上に置かれて、そして通常はニップローラーを通過することにより繊維層中に固められる。次いでプリプレグは巻き取られ、そして貯蔵されるか、または使用される場所に輸送される。
【００６９】
別の態様では、硬化性繊維強化型エポキシ系は、繊維状プレフォームの状態で、そして液体樹脂加工を使用して調製される繊維材料を含んでなる。液体樹脂加工は、繊維材料（例えば繊維状プレフォーム）を型に注入し、一般に圧をかけて、またはかけずに、硬化性エポキシ系を繊維材料のスタックまたは事前に形成した形に通して引き出すことを含んでなる。繊維材料の注入速度および距離は、繊維材料の透過性、注入された硬化性エポキシ系に作用する圧勾配、および硬化性エポキシ系の粘度に依存する。適切には、硬化性エポキシ系は強化するスタックを、約３５から２００℃、または３５から１８０℃、または３５から１５０℃、または３５から１２０℃、または３５から８０℃の範囲の温度で通して引き出される。
【００７０】
別の観点に従えば、本開示は硬化性繊維強化型エポキシ系を約１００から２２０℃、または約１２０から２００℃、または約１４０から１８０℃の範囲の設定硬化温度で少なくとも部分的に硬化した複合材を生成するために十分な時間、加熱することを含んでなる硬化性繊維強化型エポキシ系を硬化する方法を対象とする。少なくとも部分的に硬化した複合材を形生成するために十分な時間は、約２分から２４時間、または約１５分から１０時間、または約３０分から約２時間の範囲であることができる。
【００７１】
設定硬化温度は、硬化性繊維強化型エポキシ系を約０．１℃／分から約２５℃／分、または約０．５℃／分から約１０℃／分、または約１℃／分から約１０℃／分、または約２℃／分から約１０℃／分、または約３℃／分から約１０℃／分、または約４℃／分から約１０℃／分、または約５℃／分から約１０℃／分、または５℃／分より高くから約２５℃、または６℃／分から約１０℃／分、または７℃／分から約１０℃／分の範囲の硬化ランプ速度で、設定硬化温度に到達するまで加熱することにより達成される。
【００７２】
別の態様では、設定硬化温度に直ちに到達し（例えば前加熱したオーブンを介して）、そして硬化性繊維強化型エポキシ系は少なくとも部分的に硬化した複合材を生成するために十分な時間、設定硬化温度で加熱される。この技法は、例えば液体樹脂加工法（例えば射出成形）で使用されている。
【００７３】
１つの特定の態様では、硬化性繊維強化型エポキシ系が０．５から１５ｍｍ、または１から１５ｍｍ、または２から１５ｍｍの範囲の厚さでコーティング、積層、射出、注入、または同様にして基材上または型中に付着される場合、硬化性繊維強化型エポキシ系をそのような厚さで硬化する方法は、硬化性エポキシ系を約１５０℃から約２２０℃、または約１６０℃から２００℃、または約１７０℃から約１９０℃、または約１７５℃から約１８５℃の設定硬化温度で、約１時間から４時間、または約１．５時間から約２．５時間、または約１．７５時間から約２．２５時間の範囲、または約２時間、加熱することを含んでなる。
【００７４】
別の特定の態様では、硬化性繊維強化型エポキシ系が１５ｍｍより高い厚さ（例えば１５ｍｍから６０ｍｍ、または１５ｍｍから５０ｍｍ）でコーティング、積層、射出、注入、または同様にして基材上または型中に付着される場合、そのような厚さで硬化性繊維強化型エポキシ系を硬化する方法は、（ｉ）硬化性繊維強化型エポキシ系を、約１２０℃から約２２０℃、または約１３０℃から１７０℃、または約１４０℃から約１６０℃、または約１４５℃から約１５５℃、または約１５０℃の設定硬化温度で、約２時間から約４時間、または約２．５時間から約３．５時間、または約２．７５時間から約３．２５時間の範囲の時間、または約３時間加熱し、そして次に（ｉｉ）硬化性繊維強化型エポキシ系を、約１５０℃から約２２０℃、または約１６０℃から２００℃、または約１７０℃から約１９０℃、または約１７５℃から約１８５℃の設定硬化温度で、約１時間から４時間、または約１．５時間から約２．５時間、または約１．７５時間から約２．２５時間の範囲の時間、または約２時間加熱することを含んでなる。
【００７５】
好適な態様では、設定硬化温度と硬化中に硬化性繊維強化型エポキシ系の中心で到達する最大温度との間の差は、２０℃未満、または１５℃未満、または１０℃未満、または５℃未満、または２℃未満、または１℃未満である。
【００７６】
別の観点では、本開示は本明細書に記載する硬化性繊維強化型エポキシ系を硬化することにより生成される複合材を対象とする。
【００７７】
本明細書に記載する複合材は任意の意図する目的に使用でき、それには例えば自動車および航空宇宙機での、そして特に民間航空機および軍用機での使用を含む。また複合材は他の構造的応用にも使用して一般的な耐荷重部品および構造体を作るために使用することができ、例えばそれらは風力タービンの桁または刃に、そしてスキー板のようなスポーツ用品に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を提供する。しかし本開示はその応用を以下の明細書に開示する具体的な実験、結果および研究室での手順に限定するものと理解されない。むしろ実施例は単に様々な態様の１つとして提供され、そして例示であり、そして包括的ではないことを意味している。
【表１】
2021508748.tif 000005
【００７９】
比較実施例１−１Ｅ
比較（“Ｃｏｍｐ．”）実施例１−１Ｅは、以下の表２に示す成分を使用して配合した。各比較実施例１−１Ｅについて、エポキシをＡｒａｄｕｒ（登録商標）９６６４−１硬化剤と１：１の化学量論的重量比で、２３℃で５分間、均一な混合物が得られるまで混合した。各化合物の量（グラムで）を表２に与える。
【表２】
2021508748.tif 000006
【００８０】
ＴＡインスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）からのＱ−２０００示差走査熱量測定計を使用して、開始の反応温度、ピーク温度および硬化エンタルピーを上記の各比較実施例１−１Ｅについて測定した。サンプルを２５℃から３５０℃まで１０℃／分の硬化ランプ速度で加熱した。さらに比較実施例１−１ＥのＴｇは、ＤＳＣならびに動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して、１８０℃で２時間の硬化スケジュールにわたり測定した。ＤＭＡにより測定されたＴｇは、動的機械分析機ＴＡ  Ｑ８００を以下のように使用して決定した：シングル／デュアルカンチレバー、３−点屈曲モード、および最大長５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、および厚さ７ｍｍの検体。表３は各比較実施例１−１Ｅの開始の反応温度、ピーク温度、エンタルピーおよびＴｇを詳細に説明する。
【表３】
2021508748.tif 000007
【００８１】
比較実施例２−２Ｂおよび実施例２Ｃ
比較実施例２−２Ｂおよび実施例２Ｃは、以下の表４に示す成分を使用して配合した。各比較実施例２−２Ｂについて、ビスフェノールＣグリシジル  エーテル（“ＢＣＤＧＥ”）を、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）９６６４−１硬化剤、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）９７１９−１硬化剤、またはＡｒａｄｕｒ（登録商標）５２００ＵＳ硬化剤のいずれかと、１：１の化学量論的重量比で２３℃にて５分間、均一な混合物が得られるまで混合した。実施例２Ｃは硬化剤として９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン（ＣＡＦ）を使用した点を除き、同じ手順に従った。各成分の量を表４に提供する（グラムで）。
【表４】
2021508748.tif 000008
【００８２】
またＤＳＣを使用して、上で説明した各実施例２−２Ｃの開始の反応温度、ピーク温度およびエンタルピーを決定した。サンプルを２５℃から３５０℃まで１０℃／分の硬化ランプ速度で加熱した。各比較実施例２−２ＢのＴｇは、ＤＳＣならびに動的機械分析を使用して、１８０℃で２時間の硬化スケジュールにわたり測定した。上記の動的機械分析機ＴＡ  Ｑ８００を、ＤＭＡで測定するＴｇに使用した。実施例２ＣのＴｇは１８０℃で３時間の硬化スケジュールを使用して同様に測定した。表５は各比較実施例２−２Ｂおよび実施例２Ｃについて開始の反応温度、ピーク温度、エンタルピーおよびＴｇを詳述する。
【表５】
2021508748.tif 000009
【００８３】
プリプレグ実施例
表６は、プリプレグを形成するために使用した比較実施例３および実施例３Ａに関する配合を説明する。表６の成分はグラムで提供される。
【表６】
2021508748.tif 000010
【００８４】
比較実施例３は、最初にＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０６１０三官能性樹脂、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ７２１樹脂、およびＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８５樹脂を、温度を９０℃と１００℃の間に保持しながら、均一な混合物が得られるまで混合することにより調製した。次いでＰＥＳ  ＶＷ−１０２００  ＲＳＦＰ（ＰＥＳ）を混合物に加え、そして加熱して温度を１２０℃から１３０℃の間に保持し、そして全てのＰＥＳが溶解するまで混合した。次いで混合物を冷却し、そしてＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）１００２  Ｄ  Ｎａｔ  １  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ６およびＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）３５０２  Ｄ  Ｎａｔ  １  Ｃｏｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ６／１２を高剪断下（すなわち２０００―２５００ｒｐｍｓ）で１０から２０分間加えた。次いで混合物を１００℃で表面にかけ（ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ）、そして室温に冷却した。
【００８５】
実施例３Ａは、最初にＬＭＥ  １０１６９樹脂、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ  ０５１０三官能性樹脂、およびＢＣＤＧＥを７０℃から９０℃の間の温度に保持しながら均一な混合物が得られるまで混合することにより調製した。次いでＣＡＦを加え、そして高剪断下（すなわち２０００―２５００ｒｐｍｓ）で３０分間混合した。さらにポリイミド強化剤を、１０−２０分間、高剪断下で混合物に加え、同時に温度を９０℃未満に維持した。次いで混合物を９０℃で表面にかけ、そして室温に冷却した。
【００８６】
次いで比較実施例３および実施例３ＡをＤＳＣで分析して、そのようなサンプルを２５℃から３５０℃に１０℃／分の硬化ランプ速度で個々に加熱することにより各エンタルピーを決定した。比較実施例３および実施例３ＡのＴｇは、動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して、１８０℃で３時間の硬化スケジュールについて測定した。上記の動的機械分析機ＴＡ  Ｑ８００をＤＭＡで測定するＴｇに使用した。表７は比較実施例３および実施例３Ａに関するエンタルピーおよびＴｇを詳述する。
【表７】
2021508748.tif 000011
【００８７】
次いで比較実施例３および実施例３Ａは、個別に:（ｉ）比較実施例３および実施例３Ａの組成物をロールコーター中で熱溶融してフィルムを形成し、そして（ｉｉ）フィルムを一方向ＩＭ７炭素繊維に含浸し、そして（ｉｉｉ）繊維を含浸したフィルムを室温に冷却することによりプリプレグを形成するために使用した。１８０℃で３時間、硬化した後に得たプリプレグに関する機械的特性を含む具体的詳細を表８に与える。表８に説明した測定値を得るために、以下の手順を使用した。
【００８８】
層間剪断強さ（ＩＬＳＳ）試験
プリプレグ実施例のＩＬＳＳは、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４を使用していた。
【００８９】
プリプレグ実施例のＩＬＳＳも、プリプレグ実施例を沸騰水に７２時間供した後（７２時間のホットウェット工程：７２−ｈｏｕｒ  ｈｏｔ  ｗｅｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４を使用して評価した。
【００９０】
保持パーセントは、初期の乾燥ＩＬＳＳ測定値および７２時間のホットウェット工程後に測定したＩＬＳＳに基づき算出した。
【００９１】
引張強さ、モジュラスおよび歪
プリプレグ実施例に関する引張強さ、モジュラスおよび歪は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９を使用して測定した。
【００９２】
またプリプレグ実施例の引張強さ、モジュラスおよび歪は、サンプルを沸騰水に７２時間供した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９を使用して評価した。
【００９３】
引張強さおよびモジュラスに関する保持パーセントは、初期の乾燥測定値および７２時間のホットウェット工程を使用して得た測定値に基づき算出した。
【００９４】
圧縮強さおよびモジュラス
プリプレグ実施例に関する圧縮強さおよびモジュラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ６９５を使用して測定した。
【００９５】
衝撃後圧縮（ＣＡＩ）
プリプレグ実施例に関するＣＡＩ強さおよびモジュラス測定値は、ＡＳＴＭ  Ｄ７１３６およびＡＳＴＭ  Ｄ７１３７を使用して得た。
【表８】
2021508748.tif 000012
【００９６】
比較実施例３は、主にＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ７２１樹脂、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０三官能性樹脂、およびＡｒａｄｕｒ（登録商標）９６６４−１硬化剤に基づいた例示の強化型航空宇宙用プリプレグ配合を表す。この配合は、熱的および機械的特性の良好なバランスを現わすが、当該技術分野で知られている典型的配合のように、この配合は５２３Ｊ／ｇの特徴的に高い反応エンタルピーを有する。
【００９７】
実施例３Ａの配合は、比較実施例３のような配合に匹敵する高い熱的および機械的特性を有するように設計されたが、実施例３ＡはＣＡＦおよびＢＣＤＧＥの組み合わせも含むので、反応エンタルピーはわずか２３７Ｊ／ｇである。
【００９８】
硬化挙動
実施例３Ａおよび比較実施例３の予測可能な硬化挙動を評価するために、実施例３Ａおよび比較実施例３を注入した炭素繊維系部品のシミュレーションを、以下の式を使用して行った：
【数１】
2021508748.tif 000013
式中、αは硬化度であり、ｋ1およびｋ2はアレニウスの式により定められる速度係数であり、そしてｎ1，ｎ2，ｍ1，およびｍ2は実験的に定めた反応次数である。上記式中の変数は、最初に比較実施例３および実施例３Ａを、ＴＡインスツルメンツからのＱ−２０００示差走査熱量計を使用して、ランプ速度および等温線を変動させてＤＳＣ熱流を作成し、そして次にそのようなデータをネッチ―ゲレテバウ有限会社（ＮＥＴＺＳＣＨ−Ｇｅｒaｔｅｂａｕ  ＧｍｂＨ）（ドイツ、ゼルブ）から入手可能な反応速度ソフトウェアプログラムに入力することにより決定した。次いで上記式を使用してシミュレーションを行い、様々な特性について時間の関数として硬化度を決定した。
【００９９】
特に３つの異なる特性をシミュレーションで個別に変動させて、部品の硬化挙動に及ぼす効果の可能性を評価した。そのような特性には、硬化ランプ速度（表９を参照）、繊維画分体積（表１０参照）、および部品厚（表１１参照）を含んだ。
【０１００】
温度および部品の硬化挙動におよぼす効果を実験するために、５つのパラメーターを調査し、そして各シミュレーションについて報告した：最大オーバーシュート温度、これは部品の中心で到達する最大温度を示す；ΔＴ１、これは硬化プロファイルでの設定温度と部品の中心で到達する最大温度との間の差である；ΔＴ２、これは部品の中心で到達する最大温度と表面で到達する最大温度との間の差である；および部品の厚さあたりのΔＴ１、および部品の厚さあたりのΔＴ２、これは２つの値を標準化し、そしてそれらを様々な厚さについて比較する。
【０１０１】
可変性硬化ランプ速度
比較実施例３および実施例３Ａを含み、そして１５ｍｍの厚さおよび６０％の繊維体積画分を含有する炭素繊維系部品を評価した。各サンプルは１８０℃で２時間の硬化プロファイル、および表９に特定する異なる硬化ランプ速度を使用して評価した。
【表９】
2021508748.tif 000014
【０１０２】
表９は硬化ランプ速度を上げることがより高いオーバーシュートを生じることを示す。しかし実施例３Ａに関するΔＴ１およびΔＴ２値は、比較実施例３について得られた値よりも有意に低い。これは実施例３Ａが比較実施例３に比べ大変早く、しかもより高度な均
一性で硬化できると予想されることを示す。
【０１０３】
可変性の繊維画分体積
比較実施例３よび実施例３Ａを含み、厚さ１５ｍｍおよび６０％、５５％および５０％の間で変動する繊維画分体積を有する炭素繊維系部品を評価した。各サンプルは１８０℃で２時間の硬化プロファイルおよび３℃／分の硬化ランプ速度を使用して評価した。各サンプルについて測定した５つのパラメーターを以下の表１０で説明する。
【表１０】
2021508748.tif 000015
【０１０４】
表１０は、複合体部品中により高い繊維体積画分(すなわちより低い樹脂含量)で、低下したオーバーシュート温度が生じると予想されることを示す。より高い繊維体積画分を有する部品は樹脂量が少なく、発熱硬化反応による局所的な熱の発生の効果を下げる。また表１０に提示するデータは、比較実施例３と比べて実施例３Ａが硬化工程中に設定温度から有意に低い熱偏差を提供するという事前に検討した結論も確認する。
【０１０５】
可変性の部品厚
比較実施例３よび実施例３Ａを含み、そして５から５５ｍｍの間で変動する厚さ、および６０％の繊維画分体積を含有する炭素繊維系部品を評価した。１８０℃で２時間の硬化スケジュールおよび１℃／分の硬化ランプ速度を、５および１５ｍｍの厚さを有する部品に使用した（すなわちサンプル８および９）。２回の一時停止（ｄｗｅｌｌ）を含む硬化プロファイルを、３０および５０の厚さの部品に使用した（すなわちサンプル１０および１１）：１５０℃で３時間、続いて１８０℃で２時間、および１℃／分の硬化ランプ速度。各サンプルについて測定した５つのパラメーターを、以下の表１１に説明する。
【表１１】
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【０１０６】
表１１は２つの配合について、部品の厚さがオーバーシュート温度に及ぼす予想された効果を示す。表１１はポリマー複合材の硬化中に有意な発熱現象を明らかに示す。比較実
施例３では６．８から５９．３℃へのオーバーシュートが予想され、一方、実施例３Ａでのオーバーシュートはわずか２．７から１６．７℃である。
【０１０７】
上記記載から本開示は、目的を行うため、そして本明細書に言及し、ならびに本開示に固有の利点に到達するために十分に適合することが明らかである。本開示の例示的態様は開示目的で記載してきたが多数の変更を行うことができ、この変更は当業者に本開示および添付の請求の範囲から逸脱せずに達成できることを容易に連想させると理解されるものである。
【国際調査報告】
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