(57)【要約】  付加造形プロセス用放射線硬化性組成物、それから硬化されたコンポーネント、及び粒子画像速度測定試験方法におけるその使用が本明細書に記載され特許請求されている。かかる組成物は、フリーラジカル重合を誘発する化合物と、任意選択的にカチオン重合を誘発する化合物と、充填剤構成要素と、光吸収成分と、を含み、組成物は、粒子画像速度測定試験に通常利用される波長においてある特定の吸光度値を有するように構成される。他の一実施形態では、組成物はフルオロアンチモン修飾化合物を含む。かかる組成物は、粒子イメージング速度測定試験方法に使用しうる。この場合、利用される試験物体は、付加造形により生成され、且つ実質的に均一な構築物である。【選択図】なし
2021509172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加造形により生成された物体を用いて粒子イメージング速度測定試験を実施するプロセスであって、
付加造形により生成された試験コンポーネントを提供することと、
トレーサー粒子でシードされたフローフィールドに前記試験コンポーネントを浸漬することと、
前記コンポーネントに近接する前記シードされたフローフィールドの少なくとも一部分を第１の波長の光で照明することと、
イメージングシステムを用いて複数の画像をキャプチャーすることと、
前記画像を評価して前記試験コンポーネントに近接するフローベクトルを決定することと、
を含み、
前記試験コンポーネントが、未被覆、未箔押し、且つ未塗装である、プロセス。
【請求項２】
付加造形により生成された前記試験コンポーネントが、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４により決定したとき、少なくとも約６ギガパスカル（ＧＰａ）、又は約６ＧＰａ〜約２０ＧＰａ、又は約７ＧＰａ〜約１５ＧＰａの引張り弾性率と、１．８２メガパスカルでＡＳＴＭ  Ｄ６４８−１６により測定したとき、少なくとも摂氏約６０度（℃）、又は少なくとも摂氏約７０度（℃）、又は少なくとも摂氏約１００度（℃）、又は約６５℃〜約１００℃、又は約６５℃〜約１１０℃、又は約７０℃〜約９０℃の熱撓み温度と、を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記試験コンポーネントが実質的に均一な構築物である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記試験コンポーネントが、充填剤を含む組成物の硬化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記試験コンポーネントが、フリーラジカル重合性モノマーとフリーラジカル光開始剤とを含む組成物の硬化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記試験コンポーネントが、カチオン重合性モノマーとカチオン光開始剤とを含む組成物の硬化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記試験コンポーネントが、１種以上の光吸収成分を含む組成物の硬化物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記試験コンポーネントが、顔料、レーザー色素、環状ラクトン色素前駆体、又はそれらの組合せを含む組成物の硬化物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記試験コンポーネントが、顔料とレーザー色素と又は顔料と環状ラクトン色素前駆体とを含む組成物の硬化物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記試験コンポーネントが、顔料とレーザー色素と環状ラクトン色素前駆体とを含む組成物の硬化物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記試験コンポーネントが、以下の式：
【化１】
2021509172.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素原子、置換メチル若しくはアルキル基、又は無置換メチル若しくはアルキル基を表し、且つＲ７は、無置換フェニル基又は置換フェニル基を表す）
により定義された化合物を含む組成物の硬化物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
Ｒ７が安息香酸エステル基を表す、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記試験コンポーネントが、前記付加造形プロセスにより第２の波長の化学線に選択的に暴露された組成物の硬化物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記付加造形プロセスがステレオリソグラフィーであり、且つ前記第２の波長が約３５５ナノメートルである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記組成物が、前記第２の波長で試験したとき、少なくとも約２．５、又は少なくとも約３、又は少なくとも約３．５、６未満まで、又は５未満、又は４．５未満、又は２．５〜４．５、又は３〜４．５の浸透深さを有する、請求項１３又は１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記照明工程が、レーザーを含む光源により行われ、且つ前記第１の波長の光が約５３２ナノメートルである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第１の波長が前記第２の波長よりも長く、且つ前記第１の波長と前記第２の波長との差が約１００〜約３００ナノメートル、又は約１２０〜１８０ナノメートル、又は約１３０〜１７０ナノメートルである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記試験コンポーネントが、前記第１の波長の光において、少なくとも１０、又は少なくとも１５、又は少なくとも２０、又は少なくとも２５、又は少なくとも３０、又は１０〜１０００、又は１５〜５００、又は２０〜２００、又は２５〜１５０、又は３０〜１００、又は３０〜８０、又は３５〜７５の吸光度を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記試験コンポーネントが、前記第２の波長の光において、１００未満、又は８０未満、又は６０未満、又は５０未満、又は４５未満、又は少なくとも２５、又は少なくとも３５、又は少なくとも３９、又は２５〜１００、又は２５〜８０、又は２５〜６０、又は２５〜５０、又は２５〜４５、又は３５〜１００、又は３５〜８０、又は３５〜６０、又は３５〜４５、又は３５〜５０、又は３９〜１００、又は３９〜８０、又は３９〜６０、又は３９〜５０、又は３９〜４５の吸光度を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記第１の波長の吸光度から前記試験コンポーネントの前記第２の波長の吸光度を減算した値が、約−５０〜２００、又は約−３０〜約２００、又は約−３０〜約１５０、又は約−３０〜約１００、又は約−３０〜約８０、又は約−３０〜約６０、又は約−３０〜約３０、又は約−３０〜約２０、又は約−３０〜約１０、又は約−３０〜約０、又は約−３０〜約−１０、又は約−２０〜約１００、又は約−２０〜約８０、又は約−２０〜約６０、又は約−２０〜約３０、又は約−２０〜約２０、又は約−２０〜約１０、又は約−２０〜約０、又は約−２０〜約−１０、又は約−１０〜約１００、又は約−１０〜約８０、又は約−１０〜約６０、又は約−１０〜約３０、又は約−１０〜約２０、又は約−１０〜約１０、又は約−１０〜約０、又は０〜１５０、又は０〜１００、又は０〜５０、又は０〜３０、又は１０〜１５０、又は１０〜１００、又は１０〜５０、又は２０〜２００、又は２０〜１００、又は２０〜５０である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記試験コンポーネントが、反応したエポキシドａ％（１０．０分の時点で）が少なくとも約１０％、又は少なくとも約１３％、又は少なくとも約１５％、又は少なくとも約２０％、又は少なくとも約２５％、又は約１０％〜約５０％、又は約１０％〜約３０％、又は約１３％〜約２５％に達するように構成された組成物の硬化物である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記試験コンポーネントが、反応したアクリレートａ％（５０ミリ秒の時点で）が少なくとも約２０％、又は少なくとも約２５％、又は少なくとも約３０％、又は少なくとも約４０％、又は約２０％〜１００％、又は約２５％〜約８０％、又は約３０％〜約５５％に達するように構成された組成物の硬化物である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
フリーラジカル重合性成分と、
フリーラジカル光開始剤と、
充填剤構成要素と、
１種以上の光吸収成分と、
を含む付加造形用放射線硬化性組成物であって、
前記組成物が、５３２ｎｍにおいて、少なくとも１０、又は少なくとも１５、又は少なくとも２０、又は少なくとも２５、又は少なくとも３０、又は１０〜１０００、又は１５〜５００、又は２０〜２００、又は２５〜１５０、又は３０〜１００、又は３０〜８０、又は３５〜７５の吸光度を有するように構成される、付加造形用放射線硬化性組成物。
【請求項２４】
全組成物を基準にした重量で、前記フリーラジカル重合性成分が５〜４０ｗｔ．％の量で存在し、且つ前記充填剤構成要素が２５〜６５ｗｔ．％の量で存在する、請求項２３に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項２５】
前記１種以上の光吸収成分が、全組成物の重量を基準にして、約０．００５ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％、又は約０．０１ｗｔ．％〜約５ｗｔ．％、又は約０．０１ｗｔ．％〜約０．５ｗｔ．％の量で存在する、請求項２３又は２４に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項２６】
前記組成物が、３５５ｎｍで試験したとき、少なくとも約２．５、又は少なくとも約３、又は少なくとも約３．５、６未満まで、又は５未満、又は４．５未満、又は２．５〜４．５、又は３〜４．５の浸透深さ（Ｄｐ）を有する、請求項２５に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項２７】
カチオン重合性成分とカチオン光開始剤とをさらに含む、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の付加造形用放射線硬化性組成物。
【請求項２８】
すべての重量を全組成物の重量を基準にして表したとき、カチオン重合性成分が１０〜５０ｗｔ．％の量で存在し、且つ前記カチオン光開始剤が０．１〜５ｗｔ．％の量で存在する、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の付加造形用放射線硬化性組成物。
【請求項２９】
前記１種以上の光吸収成分が、顔料、レーザー色素、又は環状ラクトン色素前駆体を含む、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３０】
前記組成物が、顔料とレーザー色素と又は顔料と環状ラクトン色素前駆体とを含む、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３１】
前記レーザー色素が、以下の式：
【化２】
2021509172.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素原子、置換メチル若しくはアルキル基、又は無置換メチル若しくはアルキル基を表し、且つＲ７は、無置換フェニル基又は置換フェニル基を表す）
の化合物を含む、請求項２３〜３０のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３２】
Ｒ７が安息香酸エステル基である、請求項３１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３３】
全組成物の重量を基準にして、
（ａ）２５〜６５ｗｔ．％の充填剤構成要素と、
（ｂ）１０〜５０ｗｔ．％のカチオン重合性構成要素と、
（ｃ）５〜４０ｗｔ．％のフリーラジカル重合性構成要素と、
（ｄ）有効量のカチオン光開始剤と、
（ｅ）有効量のフリーラジカル光開始剤と、
（ｆ）光吸収成分と、
を含む、付加造形用放射線硬化性組成物。
【請求項３４】
前記光吸収成分が、有機塩、好ましくはアンモニウム塩である、請求項３３に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３５】
前記有機塩が、以下の式（ＩＶ）：
【化３】
2021509172.tif 000016
（式中、
Ｘ及びＸ’は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、又はｐ−トルエンスルホネートを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素原子、置換メチル基若しくはアルキル基、又は無置換メチル基若しくはアルキル基を表し、且つ
Ｒ７は、水素原子、無置換フェニル基、又は置換フェニル基を表す）
に従う、請求項３３又は３４に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３６】
Ｘ又はＸ’が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＡＳＦ６−、ＳｂＦ６−、又はＰＦ６−を表し、好ましくはＸ又はＸ’がヘキサフルオロアンチモン（ＳｂＦ６）−イオンを表す、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３７】
前記カチオン光開始剤がアニオンをさらに含み、前記アニオンもＸ又はＸ’により定義される、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３８】
前記カチオン光開始剤の前記アニオンが、前記光吸収成分中のＸ又はＸ’の部分と同一の部分を有する、請求項３３〜３７のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３９】
前記光吸収成分がフルオロアンチモンカウンターイオンを含み、且つさらに前記光吸収化合物が（ｄ）とは異なる、請求項３７又は３８に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４０】
フルオロアンチモン修飾化合物がＳｂＦ６修飾レーザー色素であるか又は環状ラクトン前駆体由来の修飾トリアリールメタンカチオン色素である、請求項３９に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４１】
顔料をさらに含む、請求項３３〜４０のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４２】
前記充填剤構成要素が、複数の有機又は無機のマイクロ粒子又はナノ粒子を含む、請求項３３〜４１のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４３】
前記充填剤構成要素が無機マイクロ粒子と無機ナノ粒子との組合せからなる、請求項３３〜４２のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４４】
前記充填剤構成要素が無機マイクロ粒子と無機ナノ粒子との組合せから本質的になる、請求項３３〜４３のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４５】
前記無機マイクロ粒子対前記無機ナノ粒子の重量比が１：１〜１２：１である、請求項３３〜４４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４６】
前記無機マイクロ粒子及び前記無機ナノ粒子が平均サイズを有し、前記無機マイクロ粒子の平均粒子サイズ対前記無機ナノ粒子の平均粒子サイズの比が２．４１：１〜２００未満：１、又は２．４１：１〜１００：１、又は６．４６：１〜２００未満：１、又は６．４６：１〜１００：１であり、前記無機マイクロ粒子及び前記無機ナノ粒子の前記平均粒子サイズがＩＳＯ１３３２０：２００９により決定される、請求項３３〜４５のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４７】
前記無機ナノ粒子の前記平均粒子サイズが５０ナノメートル（ｎｍ）〜２００ｎｍ又は５０〜１００ｎｍである、請求項３３〜４６のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４８】
前記無機マイクロ粒子の前記平均粒子サイズが２ミクロン〜８ミクロンである、請求項３３〜４７のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４９】
５ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％のオキセタンをさらに含む、請求項３３〜４８のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５０】
０．００１ｗｔ．％〜０．５ｗｔ．％の安定剤をさらに含む、請求項３３〜４９のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
[001]本発明は、付加造形プロセス用放射線硬化性組成物、それから硬化されたコンポーネント、並びに粒子画像速度測定試験方法におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
[002]本願は、２０１７年１２月２９日出願の米国仮特許出願第６２／６１２１５７号及び２０１８年１月１９日出願の米国仮特許出願第６２／６１９４３９号（それらの各々の全内容はあたかも本明細書に完全に明記されたがごとくその全体が本願をもって参照により組み込まれる）に基づく優先権を主張する。
【０００３】
［背景］
[003]３次元物体を製造する付加造形プロセスは周知である。付加造形プロセスは、物体のコンピューター支援設計（ＣＡＤ）データを利用して３次元部品を構築する。この３次元部品は、液状樹脂、粉末、又は他の材料から形成しうる。
【０００４】
[004]限定されるものではないが付加造形プロセスの例はステレオリソグラフィー（ＳＬ）である。ステレオリソグラフィーは、ある特定の用途のモデル、プロトタイプ、パターン、及び製造部品を迅速に製造する周知のプロセスである。ＳＬは物体のＣＡＤデータを使用し、このデータを３次元物体の薄い断面体に変換する。データをコンピューターにロードすることにより、バットに入っている放射線硬化性樹脂組成物を介して断面体のパターンをトレースするレーザーを制御し、断面体に対応する樹脂の薄層を固化させる。固化層を樹脂で再被覆し、レーザーにより他の断面体をトレースして前の層の上で他の樹脂層を硬化させる。このプロセスを３次元物体が完成するまで１層ずつ繰り返す。初期形成時、３次元物体は一般に完全には硬化されておらず、「グリーンモデル」と呼ばれる。必要なわけではないが、完成部品の機械的性質を向上させるためにグリーンモデルをポスト硬化に付してもよい。ＳＬプロセスの例は、米国特許第４５７５３３０号明細書（本願をもって参照により組み込まれる）に記載されている。
【０００５】
[005]ステレオリソグラフィーに使用されるレーザーにはいくつかのタイプが存在し、伝統的には１９３ｎｍ〜３５５ｎｍの波長範囲内のものであるが、他の波長のものも存在する。ガスレーザーを用いて放射線硬化性組成物を硬化させることは周知である。ステレオリソグラフィーシステムにおけるレーザーエネルギーの送達は、連続波（ＣＷ）又はＱスイッチパルスでありうる。ＣＷレーザーは連続レーザーエネルギーを提供し、ハイスピードスキャンプロセスに使用可能である。しかしながら、その出力パワーが限られるので物体生成時に生じる硬化量は少ない。結果として、完成物体は追加のポスト処理硬化を必要とするであろう。そのほか、照射点に過剰の熱が発生する可能性があるので樹脂に害を及ぼすおそれがある。さらに、レーザーを使用すると樹脂上をポイントバイポイントでスキャンする必要があるので時間がかかる可能性がある。
【０００６】
[006]他の付加造形方法は、ランプ又は発光ダイオード（ＬＥＤ）を利用する。ＬＥＤは、エレクトロルミネセンス現象を利用して光を発生する半導体デバイスである。現在、ＬＥＤ  ＵＶ光源は、一般に３００〜４７５ｎｍの波長で発光し、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、及び４１５ｎｍが通常のピークスペクトル出力である。ＬＥＤ  ＵＶ光源のより詳細な考察については、教科書「発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）」、Ｅ．フレッド・シューベルト（Ｅ．Ｆｒｅｄ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ）著、第２版、（著作権）Ｅ．フレッド・シューベルト  ２００６年、ケンブリッジ大学出版局（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）刊を参照されたい。
【０００７】
[007]多くの付加造形用途では、「グリーンモデル」としても知られる新たに硬化された部品は、高い機械的強度（弾性率、破壊強度）を有することが必要とされる。「グリーン強度」ということが多いこの性質は、グリーンモデルの重要な性質であり、利用される放射線硬化性組成物の性質と、使用される装置のタイプ及び部品造形時に提供される露光の程度と、の組合せにより本質的に決定される。かかる組成物の他の重要な性質としては、硬化過程に利用される放射線に対する感度が高いこと及びカール又は収縮による変形量が最小限に抑えられることが挙げられる。こうしたことによりグリーンモデルの高度な形状定義が可能になる。当然ながら、グリーンモデルだけでなく最終硬化物品もまた十分に最適化された機械的性質を有するべきである。
【０００８】
[008]航空宇宙産業又は自動車産業で選ばれる付加造形用途では、たとえば、３次元固形部品は、風洞の強力な負荷又は発熱コンポーネントの近接位置の極端な温度に付される。かかる用途では、設計者及び技術者は、付加造形により生成された３次元固形部品の構造健全性を維持し且つ撓みを最小限に抑える必要がある。そのため、光重合性組成物から作製される３次元部品は、セラミックス様の材料の性質、たとえば、高い強度、剛性、及び耐熱性を有していなければならない。
【０００９】
[009]「充填」放射線硬化性組成物は、こうした特殊用途設計基準を満たそうとする分野で長い間使用されてきた。すなわち、製造される３次元物体の強度及び剛性に充填剤が好影響を及ぼすため、従来の「未充填」放射線硬化性組成物に多量の無機充填剤たとえばシリカ（ＳｉＯ２）が加えられてきた。かかる充填液状放射線硬化性組成物は、付加造形技術分野で公知であり、たとえば、ＤＳＭ  ＩＰアセッツＢ．Ｖ．（ＤＳＭ  ＩＰ  Ａｓｓｅｔｓ  Ｂ．Ｖ．）に譲渡された米国特許第９２２８０７３号明細書に開示されている。
【００１０】
[010]記載のごとく、高充填ステレオリソグラフィー（ＳＬ）製品は、風洞試験で広く利用されてきた強くて剛性で耐高温性の複合部品を生成する。過去何年かにわたり、ＳＬにより生成されたある特定のポスト処理高充填部品は、Ｒ＆Ｄ効率を向上させるために風洞における粒子画像速度測定試験に広範に使用されてきた。粒子画像速度測定試験前、ＳＬ部品は、高強度グリーンレーザーが当てられたときに表面反射を低減するように特別に作製される。部品の作製には通常何時間か又は何日かかかるうえに、ＳＬ部品を表面処理する既存の侵入的方法は、かかる部品が評価される試験条件及び環境に敏感であるため、必ずというわけではないが正確な結果が容易に得られないおそれがある。
【００１１】
[011]粒子画像速度測定（ＰＩＶ）は、研究されるフローフィールドの正確な速度測定を提供するために、高強度光源とディジタルカメラとトレーサーとして広く知られるシード粒子との組合せを使用する定量的方法である。この方法は、粒子画像速度測定（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ｖｅｌｏｃｉｍｅｔｒｙ）：実用ガイド；第２版（２００７年）；Ｍａｒｋｕｓ  Ｒａｆｆｅｌ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｅ．Ｗｉｌｌｅｒｔ，Ｓｔｅｖｅｎ  Ｔ．Ｗｅｒｅｌｅｙ，及びＪｕｒｇｅｎ  Ｋｏｍｐｅｎｈａｎｓ著に記載されるように周知である。フローは、典型的には、流体（典型的には空気）を近似的に表す中立浮遊性粒子でシードされる。次いで、ハイパワーレーザーなどからの明るい光を１台以上のディジタルカメラと組み合わせて使用し、短い分離時間で２つの画像を収集する。次いで、これらの画像の相互相関又は自己相関のどちらかを行って、得られた計算結果から速度ベクトルを生成する。ＰＩＶは、フロー可視化技術の開発の結果であると言ってもよく、流体フロー現象の理解に非常に重要な寄与を果たしてきた。フロー可視化は、おそらく流体運動に関する研究で常に重要な役割を果たした。
【００１２】
[012]ＰＩＶ試験は、少なくとも２００６年以来、エアロセンシティブ物体の空気力学的設計の改善を促進するために使用されてきた。かかる試験は、エアフロー挙動の可視化を促進するために及びＳＬ造形プロトタイプ部品の空気力学的影響を研究するために風洞用途で使用された。このため、永久ＰＩＶ試験用備品は、自動車レース産業で少なくとも１０年間にわたり風洞に固定されていた。過去十年間にわたり、レース技術者は、ダウンフォース量を絶えず増加させて自動車を製造すべくＲ＆Ｄ効率を向上させるようにかかるシステムを集中的に使用してきた。
【００１３】
[013]ＰＩＶ試験時に共通する関心事は、必然的にそこで使用される高強度レーザーにより生じる表面反射である。反射の重大度は、使用される材料、光源の強度、及び画像フィルタリングの適用により部分的に影響を受ける。選択される材料は、表面反射の重大度に主要な影響を及ぼす可能性がある。強い表面反射は、部品の表面近傍のＰＩＶ試験データを変化させて画像をぼやけた外観にする。本質的に高反射表面であるため、技術者は、これまでＳＬ部品をＰＩＶ試験に直接適用できなかった。技術者は、ＰＩＶ試験で良好な動作が確保されるように、通常は特殊金属箔で部品をラップして包むことにより又は部品の表面を塗装することによりＳＬ部品の表面をポスト処理する。ポスト処理は時間がかかり、通常は利用される処理方法に依存して新たな課題を引き起こす。
【００１４】
[014]ＳＬ部品の塗装又は「箔押し」は、現在最も普及している処理方法である。これらの方法を可能にするために、最初に手のかかるサンディングプロセスでＳＬ部品の表面欠陥を排除しなければならない。次いで、典型的には、金属箔又はコーティングたとえばマットブラック又はオレンジ塗料を表面上に適用又はスプレーして乾燥させる。塗料は、有害化学物質を含有するおそれがあり、塗料厚さの均一性は、ＳＬ部品の形状又はジオメトリーが複雑になると制御が困難である。さらに、塗料層は、試験時又は取扱い時に部分的に擦り減る可能性もある。一方、箔の精密な適用は困難であり、部品にバブル又は表面欠陥を引き起こすことなく部品に適用するにはかなりの技能を必要とする。いずれのイベントでも、公知の方法は、試験部品の寸法忠実度を損なうことにより、プロトタイプの空気力学的コンポーネントの周りの実際のウインドフローを決定するときにエラーの可能性を生じる。付加造形方法により生成された試験部品が何年にもわたりかかるＰＩＶ試験に使用されているにもかかわらず、有害化学物質を含む可能性のある時間のかかるポスト処理の必要性を排除する且つ精密に造形されたＳＬ部品の確度に対する折衷案を与えるものはこれまでまったく存在しない。
【００１５】
[015]以上のことから、適正な特定用途向けの耐熱性及び構造剛性を有する硬化コンポーネントの製造に好適であると同時に、ポスト処理を必要とすることなく精密なＰＩＶ試験を可能にする而も依然として付加造形プロセス用に好適な十分な高速硬化性を有する部品を製造可能な樹脂を提供するという長い間の切実であるが未解決の産業上の必要性を克服する、付加造形用放射線硬化性組成物が存在しないことは明らかである。
【００１６】
［簡単な概要］
[016]上述した問題は、本明細書に記載の特許請求された本発明の態様により克服される。特許請求された本発明の第１の態様は、付加造形により生成された物体を用いて粒子イメージング速度測定試験を実施するプロセスであり、本方法は、
付加造形により生成された試験コンポーネントを提供することと、
トレーサー粒子でシードされたフローフィールドに試験コンポーネントを浸漬することと、
前記コンポーネントに近接する前記シードされたフローフィールドの少なくとも一部分を第１の波長の光で照明することと、
イメージングシステムを用いて複数の画像をキャプチャーすることと、
前記画像を評価して試験コンポーネントに近接するフローベクトルを決定することと、
を含み、試験コンポーネントは、未被覆、未箔押し、且つ未塗装である。
【００１７】
[017]特許請求された本発明の第２の態様は、
フリーラジカル重合性成分と、
フリーラジカル光開始剤と、
充填剤成分と、
光吸収成分と、
を含む付加造形用放射線硬化性組成物であり、組成物は、５３２ｎｍにおいて、少なくとも１０、又は少なくとも１５、又は少なくとも２０、又は少なくとも２５、又は少なくとも３０、又は１０〜１０００、又は１５〜５００、又は２０〜２００、又は２５〜１５０、又は３０〜１００、又は３０〜８０、又は３５〜７５の吸光度を有するように構成される。
【００１８】
[018]特許請求された本発明の第３の態様は、全組成物の重量を基準にして、
ａ．２５〜６５ｗｔ．％の充填剤構成要素と、
ｂ．１０〜５０ｗｔ．％のカチオン重合性構成要素と、
ｃ．５〜４０ｗｔ．％のフリーラジカル重合性構成要素と、
ｄ．有効量のカチオン光開始剤と、
ｅ．有効量のフリーラジカル光開始剤と、
ｆ．光吸収成分と、
を含む付加造形用放射線硬化性組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係る組成物から形成された物品を組み込みうる粒子画像速度測定試験構成を表す。
【００２０】
［詳細な説明］
[020]本明細書で用いられる場合、「実質的に均一な構築物」とは、実質的に均一な外観及び組成の物体を意味する。本明細書の目的では、ステレオリソグラフィーなどのバット式付加造形プロセスにより生成されたコンポーネントは、かかる部品が液状樹脂に分散された固形粒子（たとえばナノシリカ）のサスペンジョンを含む樹脂の硬化物であったとしても、「実質的に均一な構築物」を有するコンポーネントの例であると本明細書ではみなされるが、それに限定されるものではない。本明細書の目的では、「実質的に均一な構築物」であるとみなせない物体の例としては、硬化物体を塗装することによりポスト処理された部品又は硬化物体の外表面の少なくとも一部分に金属箔が固定されたものが挙げられる。
【００２１】
[021]特許請求された本発明の第１の態様は、付加造形により生成された物体を用いて粒子イメージング速度測定試験を実施するプロセスであり、本方法は、
付加造形により生成された試験コンポーネントを提供することと、
トレーサー粒子でシードされたフローフィールドに試験コンポーネントを浸漬することと、
前記コンポーネントに近接する前記シードされたフローフィールドの少なくとも一部分を第１の波長の光で照明することと、
イメージングシステムを用いて複数の画像をキャプチャーすることと、
前記画像を評価して試験コンポーネントに近接するフローベクトルを決定することと、
を含み、試験コンポーネントは、未被覆、未箔押し、且つ未塗装である。
【００２２】
[022]特許請求された本発明の第２の態様は、
フリーラジカル重合性成分と、
フリーラジカル光開始剤と、
充填剤成分と、
光吸収成分と、
を含む付加造形用放射線硬化性組成物であり、組成物は、５３２ｎｍにおいて、少なくとも１０、又は少なくとも１５、又は少なくとも２０、又は少なくとも２５、又は少なくとも３０、又は１０〜１０００、又は１５〜５００、又は２０〜２００、又は２５〜１５０、又は３０〜１００、又は３０〜８０、又は３５〜７５の吸光度を有するように構成される。
【００２３】
[023]特許請求された本発明の第３の態様は、全組成物の重量を基準にして、
ａ．２５〜６５ｗｔ．％の充填剤構成要素と、
ｂ．１０〜５０ｗｔ．％のカチオン重合性構成要素と、
ｃ．５〜４０ｗｔ．％のフリーラジカル重合性構成要素と、
ｄ．有効量のカチオン光開始剤と、
ｅ．有効量のフリーラジカル光開始剤と、
ｆ．光吸収成分と、
を含む付加造形用放射線硬化性組成物である。
【００２４】
［カチオン重合性成分］
[024]いくつかの好ましい実施形態によれば、本発明の付加造形用放射線硬化性組成物は、カチオンにより又は酸発生剤の存在下で開始される重合を行う成分である少なくとも１種のカチオン重合性成分を含む。カチオン重合性成分は、モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーでありうるとともに、脂肪族部分、芳香族部分、環式脂肪族部分、アリール脂肪族部分、ヘテロ環式部分、及びそれらの任意の組合せを含有しうる。好適な環状エーテル化合物は、又は脂環式若しくはヘテロ環式の環系の一部を形成する側基として環状エーテル基を含みうる。
【００２５】
[025]カチオン重合性成分は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、環状ラクトン化合物、及びビニルエーテル化合物、並びにそれらのいずれかの組合せからなる群から選択される。
【００２６】
[026]好適なカチオン重合性成分としては、エポキシ化合物やオキセタンなどの環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、及びビニルエーテル化合物が挙げられる。カチオン重合性成分の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、又は−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ−ジ−２−エチルヘキシルフタレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、化合物へのアルキレンオキシドの付加により得られるフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、又はポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化ダ���ズ油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（（１−エチル（３−オキセタニル））メチル）エーテル、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−（（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−（メタ）−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００２７】
[027]カチオン重合性成分はまた、任意選択的に、エポキシ官能基又はオキセタン官能基を有するデンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーなどのデンドリティックポリマーをはじめとする多官能性材料を含有しうる。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基又は異なるタイプの重合性官能基、たとえば、エポキシ官能基及びオキセタン官能基を含有しうる。
【００２８】
[028]ある実施形態では、本発明の組成物はまた、脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールの１種以上のモノ又はポリグリシジルエーテルを含む。好ましい成分の例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、約２００〜約１０，０００の分子量のポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのグリコール及びトリオールのグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール又はポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーのグリシジルエーテルが挙げられる。具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、分子中にシクロヘキサン環がない多官能性グリシジルエーテルを含む。他の具体的な実施形態では、カチオン重合性成分はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む。他の具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む。
【００２９】
[029]市販の好ましい多官能性グリシジルエーテルの例は、エリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（商標）ＧＥ２２（エリシス（商標）製品はエメラルド・パフォーマンス・マテリアルズ（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（商標）から入手可能である）、ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）（商標）４８、ヘロキシ（商標）６７、ヘロキシ（商標）６８、ヘロキシ（商標）１０７（ヘロキシ（商標）変性剤はモメンティブ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能である）、及びグリロニット（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ）（登録商標）Ｆ７１３である。市販の好ましい単官能性グリシジルエーテルの例は、ヘロキシ（商標）７１、ヘロキシ（商標）５０５、ヘロキシ（商標）７、ヘロキシ（商標）８、及びヘロキシ（商標）６１である。
【００３０】
[030]ある実施形態では、エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からセロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）（商標）２０２１Ｐとして又はダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からサイラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）（商標）ＵＶＲ−６１０５として入手可能である）、水素化ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（モメンティブ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）からエポン（ＥＰＯＮ）（商標）１５１０として入手可能である）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（モメンティブからヘロキシ（商標）１０７として入手可能である）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（モメンティブからエポン（商標）８２５として入手可能である）、ジシクロヘキシルジエポキシドとナノシリカとの混合物（ナノポックス（ＮＡＮＯＰＯＸ）（商標）として入手可能である）、及びそれらの任意の組合せである。
【００３１】
[031]上述したカチオン重合性化合物は、単独で又はそれらの２種以上の組合せで使用可能である。本発明のいくつかの実施形態では、カチオン重合性成分は、少なくとも２種の異なるエポキシ成分をさらに含む。具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、環式脂肪族エポキシ、たとえば、２個又は２個超のエポキシ基を有する環式脂肪族エポキシを含む。他の具体的な一実施形態では、カチオン重合性成分は、２個（二官能性）又は２個超（多官能性）のエポキシ基を有する芳香族又は脂肪族のグリシジルエーテル基を有するエポキシを含む。
【００３２】
[032]したがって、付加造形用放射線硬化性組成物は、好適量、たとえば、ある特定の実施形態では組成物の約１０〜約８０重量％、さらなる実施形態では組成物の約２０〜約７０ｗｔ．％、さらなる実施形態では組成物の約２５〜約６５ｗｔ．％の量のカチオン重合性成分を含みうる。
【００３３】
[033]本発明の他の実施形態では、カチオン重合性成分はまた、オキセタン成分を任意選択的に含む。具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、オキセタン、たとえば、１個、２個、又は２個超のオキセタン基を含有するオキセタンを含む。組成物で利用する場合、オキセタン成分は、組成物の約５〜約３０ｗｔ．％の好適量で存在する。他の一実施形態では、オキセタン成分は、組成物の約１０〜約２５ｗｔ．％の量で存在し、さらに他の一実施形態では、オキセタン成分は、組成物の２０〜約３０ｗｔ．％の量で存在する。
【００３４】
[034]ある実施形態によれば、付加造形用放射線硬化性組成物は、フリーラジカル重合及びカチオン重合の両方により重合可能な成分を含有する。かかる重合性成分の例は、ビニルオキシ化合物、たとえば、ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート、トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、及びそれらの組合せからなる群から選択されるものである。かかる重合性成分の他の例としては、同一分子上にアクリレート基とエポキシ基と又はアクリレート基とオキセタン基とを含有するものが挙げられる。
【００３５】
［ラジカル重合性成分］
[035]本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の付加造形用放射線硬化性組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分、すなわち、フリーラジカルにより開始される重合を行う成分を含む。フリーラジカル重合性成分は、モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーであり、単官能性又は多官能性の材料であり、すなわち、フリーラジカル開始により重合可能な１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０...２０...３０...４０...５０...１００個、又はそれ以上の官能基を有し、脂肪族、芳香族、環式脂肪族、アリール脂肪族、ヘテロ環式の部分又はそれらの任意の組合せを含有しうる。多官能性材料の例としては、デンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、及びハイパーグラフトポリマーなどのデンドリティックポリマーが挙げられる。たとえば、米国特許出願公開第２００９／００９３５６４Ａ１号明細書を参照されたい。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基又は異なるタイプの重合性官能基、たとえば、アクリレート官能基及びメタクリレート官能基を含有しうる。
【００３６】
[036]フリーラジカル重合性成分の例としては、アクリレート及びメタクリレート、たとえば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、フッ素化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
[037]多官能性フリーラジカル重合性成分の例としては、（メタ）アクリロイル基を有するもの、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノ及びジ（メタ）アクリレート、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、及び以上のモノマーのいずれかのアルコキシル化物（たとえば、エトキシル化物及び／又はプロポキシル化物）、さらにはビスフェノールＡへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリレート付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、並びにヒドロキシエチルアクリレートの付加物が挙げられる。
【００３８】
[038]ある実施形態によれば、ラジカル重合性成分は多官能性（メタ）アクリレートである。多官能性（メタ）アクリレートは、すべてのメタクリロイル基、すべてのアクリロイル基、又はメタクリロイル基とアクリロイル基との任意の組合せを含みうる。ある実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、並びにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【００３９】
[039]好ましい実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、２個超、より好ましくは３個超、より好ましくは４個超の官能基を有する。
【００４０】
[040]他の好ましい一実施形態では、ラジカル重合性成分は排他的に単一の多官能性（メタ）アクリレート成分からなる。さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は四官能性であり、さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は五官能性であり、さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は六官能性である。
【００４１】
[041]他の一実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、並びにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【００４２】
[042]具体的な実施形態では、本発明の付加造形用放射線硬化性組成物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの１つ以上、より具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートの１つ以上を含む。
【００４３】
[043]上述したラジカル重合性化合物は、単独で又はそれらの２種以上の組合せで使用可能である。付加造形用放射線硬化性組成物は、いずれかの好適量、たとえば、ある特定の実施形態では組成物の約４０ｗｔ．％まで、ある特定の実施形態では組成物の約２〜約４０ｗｔ．％、他の実施形態では約５〜約３０ｗｔ．％、さらなる実施形態では組成物の約１０〜約２０ｗｔ．％の量のフリーラジカル重合性成分を含みうる。
【００４４】
［ヒドロキシ官能性成分］
[044]既知の付加造形用放射線硬化性組成物の多くは、組成物から作製される部品の性質を向上させるためにヒドロキシ官能性化合物を使用する。
【００４５】
[045]本発明のある特定の実施形態では、組成物は、ヒドロキシ官能性成分を任意選択的に含有しうる。本発明に使用可能なヒドロキシル含有材料は、少なくとも１個のヒドロキシル官能基を有するいずれかの好適な有機材料でありうる。存在する場合、材料は、硬化反応を妨害する又は熱若しくは光分解に不安定であるいずれの基も好ましくは実質的に含まない。
【００４６】
[046]存在する場合、いずれかのヒドロキシ基を特定の目的に使用しうる。存在する場合、ヒドロキシル含有材料は、好ましくは１種以上の第１級又は第２級の脂肪族ヒドロキシルを含有する。ヒドロキシル基は分子内又は末端に存在しうる。モノマー、オリゴマー、又はポリマーを使用可能である。ヒドロキシル当量、すなわち、数平均分子量をヒドロキシル基の数で除算した値は、好ましくは３１〜５０００の範囲内である。
【００４７】
[047]１個のヒドロキシル官能基を有するヒドロキシル含有材料の代表的な例としては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテルなど、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４８】
[048]モノマーのポリヒドロキシ有機材料の代表的な例としては、アルキレン及びアリールアルキレンのグリコール及びポリオール、たとえば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、２，６−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシ−１，３，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−ヘキサデカントリオール、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン−３，４，５−トリオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロオクタンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，５−デカリンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２−７−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
[049]オリゴマー及びポリマーのヒドロキシル含有材料の代表的な例としては、約２００〜約１０，０００の分子量のポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのグリコール及びトリオール、さまざまな分子量のポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダムコポリマー又はブロックコポリマー、ビニルアセテートコポリマーの加水分解又は部分加水分解により形成されたペンダントヒドロキシ基を含有するコポリマー、ペンダントヒドロキシル基を含有するポリビニルアセタール樹脂、ヒドロキシ末端ポリエステル及びヒドロキシ末端ポリラクトン、ヒドロキシ官能化ポリアルカジエンたとえばポリブタジエン、脂肪族ポリカーボネートポリオールたとえば脂肪族ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシ末端ポリエーテル、並びにそれらの組合せが挙げられる。
【００５０】
[050]存在する場合、好ましいヒドロキシル含有モノマーは、１，４−シクロヘキサンジメタノール並びに脂肪族及び脂環式のモノヒドロキシアルカノールを含む。かかる好ましいヒドロキシル含有オリゴマー及びポリマーは、ヒドロキシル及びヒドロキシル／エポキシ官能基化ポリブタジエン、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール、エチレン／ブチレンポリオール、並びにモノヒドロキシル官能性モノマーを含む。ポリエーテルポリオールの好ましい例は、各種分子量のポリプロピレングリコール及びグリセロールプロポキシレート−Ｂ−エトキシレートトリオールである。存在する場合、とくに好ましいのは、各種分子量、たとえば、１５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１５０〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲内で入手可能な線状及び分岐状のポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールである。
【００５１】
[051]存在する場合、組成物は、組成物の全重量を基準にして好ましくは多くとも１０ｗｔ．％、より好ましくは多くとも５ｗｔ．％、最も好ましくは多くとも２ｗｔ．％の１種以上の非フリーラジカル重合性ヒドロキシ官能性化合物を含む。
【００５２】
[052]好ましい実施形態では、本発明の付加造形用放射線硬化性組成物は光開始系を含む。光開始系は、フリーラジカル光開始剤及び／又はカチオン光開始剤を含みうる。ある実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、カチオン開始官能基を有する少なくとも１種の光開始剤とフリーラジカル開始官能基を有する少なくとも１種の光開始剤とを含有する光開始系を含む。そのほか、光開始系は、同一分子上にフリーラジカル開始官能基及びカチオン開始官能基の両方を含有する光開始剤を含みうる。光開始剤は、光の作用により又は光の作用と増感色素の電子励起との相乗作用により化学変化してラジカル、酸、及び塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。
【００５３】
［カチオン光開始剤］
[053]ある実施形態によれば、放射線硬化性組成物はカチオン光開始剤を含む。カチオン光開始剤は、光照射時にカチオン開環重合を開始する。
【００５４】
[054]ある実施形態では、いずれかの好適なカチオン光開始剤、たとえば、オニウム塩、ハロニウム塩、ヨードシル塩、セレニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン塩、イソキノリニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、トロピリウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、チオピリリウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェロセン、ジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物、及びピリジニウム塩、並びにそれらのいずれかの組合せからなる群から選択されるカチオンを有するものを使用することが可能である。
【００５５】
[055]他の一実施形態では、カチオン光開始剤のカチオンは、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、及びそれらのいずれかの組合せからなる群から選択される。他の一実施形態では、カチオンは、高分子スルホニウム塩、たとえば、米国特許第５３８０９２３号明細書又は米国特許第５０４７５６８号明細書に記載のもの、又は他の芳香族ヘテロ原子含有カチオン及びナフチル−スルホニウム塩、たとえば、米国特許第７６１１８１７号明細書、米国特許第７２３０１２２号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００３９２０５号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１８２１７２号明細書、米国特許第７６７８５２８号明細書、欧州特許第２３０８８６５号明細書、国際公開第２０１００４６２４０号パンフレット、又は欧州特許第２２１８７１５号明細書に記載のものである。他の一実施形態では、カチオン光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びメタロセン系化合物、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。オニウム塩、たとえば、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩並びにフェロセニウム塩は、一般により熱安定性であるという利点を有する。
【００５６】
[056]特定の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３−３，５（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−、Ｂ［Ｃ６Ｆ４−４（ＣＦ３）］４−、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ３Ｈ３Ｎ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＮＨ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、ビス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］イミド、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロホスフェート、ビス（ペルフルオロアルキル）テトラフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及び（ＣＨ６Ｂ１１Ｂｒ６）−、（ＣＨ６Ｂ１１Ｃｌ６）−、及び他のハロゲン化カルボランアニオンからなる群から選択されるアニオンを有する。
【００５７】
[057]他のオニウム塩開始剤及び／又はメタロセン塩に関する概説は、“ＵＶ硬化の科学技術（ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”，（Ｓ．Ｐ．パッパス（Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ）編，テクノロジー・マーケティング・コーポレーション（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．），米国コネチカット州スタンフォード，ウェストオーバー・ロード６４２（６４２  Ｗｅｓｔｏｖｅｒ  Ｒｏａｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．））又は“コーティング、インク、及び塗料のためのＵＶ＆ＥＢ配合物の化学技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ）”，第３巻（Ｐ．Ｋ．Ｔ．オールドリング（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）編）に見いだしうる。
【００５８】
[058]ある実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、及び［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−からなる群から選択される少なくともアニオンとともに、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、及びメタロセン系化合物からなる群から選択されるカチオンを有する。
【００５９】
[059]増感剤を用いることなく３００〜４７５ｎｍとくに３６５ｎｍのＵＶ光で硬化させるのに有用なカチオン光開始剤の例としては、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）２７０）、及びサンアプロ株式会社（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ  Ｌｔｄ．）から入手可能なＨＳ−１が挙げられる。
【００６０】
[060]好ましいカチオン光開始剤は、ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（チーテック（Ｃｈｉｔｅｃ）からチバキュア（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ）１１７６として入手可能である）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、及びトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）２７０）、［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）からロードルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）２０７４として入手可能である）、４−［４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（アデカ（Ａｄｅｋａ）からＳＰ−１７２として）、アデカ製のＳＰ−３００、及び（ＰＦ６−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ）−（式中、ｍは１〜５の整数であり、且つｎは１〜４の整数である）のアニオンを有する芳香族スルホニウム塩（サンアプロ株式会社から１価スルホニウム塩のＣＰＩ−２００Ｋ又はＣＰＩ−２００Ｓとして入手可能なもの、サンアプロ株式会社から入手可能なＴＫ−１、又はサンアプロ株式会社から入手可能なＨＳ−１）を単独又は混合物のどちらかで含む。
【００６１】
[061]各種実施形態では、付加造形用放射線硬化性組成物は、ＵＶ光又は可視光のどちらかのスペクトルのいずれかの波長で動作するレーザー又はＬＥＤライトによりを照射しうる。特定の実施形態では、照射は、３４０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長を発するレーザー又はＬＥＤからのものである。特定の実施形態では、レーザー又はＬＥＤ光源は、約３４０ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、又は４１５ｎｍのピーク波長を発する。
【００６２】
[062]本発明のある実施形態では、付加造形用放射線硬化性組成物は芳香族トリアリールスルホニウム塩カチオン光開始剤を含む。
【００６３】
[063]付加造形用途における芳香族トリアリールスルホニウム塩の使用は公知である。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをはじめとするテトラアリールボレートアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウム塩及びステレオリソグラフィー用途におけるこうした化合物の使用について考察されているＤＳＭ  ＩＰアセッツ，Ｂ．Ｖ．に付与された米国特許出願公開第２０１２０２５１８４１号明細書（その全体が本明細書に組み込まれる）、旭電気工業（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋｉ  Ｋｏｇｙｏ）に付与された米国特許第６，３６８，７６９号明細書を参照されたい。トリアリールスルホニウム塩は、たとえば、Ｊ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈ（２０００），１３（１），１１７−１１８及びＪ  Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００８），４６（１１），３８２０−２９に開示されている。ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などの錯体金属ハロゲン化物アニオンを有するトリアリールスルホニウム塩Ａｒ３Ｓ＋ＭＸｎ−は、Ｊ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（１９９６），３４（１６），３２３１−３２５３に開示されている。
【００６４】
[064]放射線硬化性組成物におけるカチオン光開始剤としての芳香族トリアリールスルホニウム塩の使用は、得られる樹脂が高い光感度、良好な熱安定性、及び良好な光安定性を達成するので付加造形プロセスに望ましい。
【００６５】
[065]ある実施形態では、カチオン光開始剤は、芳香族トリアリールスルホニウム塩であり、より具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有するＲ置換芳香族チオエーテルのトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤、及び以下の式（Ｉ）：
【化１】
2021509172.tif 000003
のカチオンである。
【００６６】
[066]上記式中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、同一であるか又は異なり、且つＹ１、Ｙ２、又はＹ３は、Ｒ置換芳香族チオエーテルであり、Ｒはアセチル基又はハロゲン基である。
【００６７】
[067]ある実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は同一である。他の一実施形態では、Ｙ１及びＹ２は同一であるが、Ｙ３は異なる。他の一実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、又はＹ３はＲ置換芳香族チオエーテルであり、Ｒはアセチル基又はハロゲン基である。好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、又はＹ３はパラＲ置換芳香族チオエーテルであり、Ｒはアセチル基又はハロゲン基である。
【００６８】
[068]とくに好ましいＲ置換芳香族チオエーテルのトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤は、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）（登録商標）ＰＡＧ−２９０（以前は開発コードＧＳＩＤ４４８０−１で知られていた）として商業的に知られており、チバ（Ｃｉｂａ）／ＢＡＳＦから入手可能である。
【００６９】
[069]Ｒ置換芳香族チオエーテルのトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤、たとえば、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートはまた、いくつかの他のカチオン光開始剤よりも熱安定性である。熱安定性が向上するため、他の従来のカチオン光開始剤の代わりにトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤が組み込まれた付加造形用放射線硬化性組成物は、昇温で長期にわたりその粘度を保持可能である。
【００７０】
[070]他の一実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、又はｐ−トルエンスルホネートにより表されるアニオンと、以下の式（ＩＩ）：
【化２】
2021509172.tif 000004
のカチオンと、を有する芳香族トリアリールスルホニウム塩である。
【００７１】
[071]上記式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、ｍ１〜ｍ６は、各々、Ｒ１〜Ｒ６の各々の出現数を表し、ｍ１、ｍ４、及びｍ６は、各々、０〜５の整数を表し、ｍ２、ｍ３、及びｍ５は、各々、０〜４の整数を表す。かかる光開始剤は、たとえば米国特許第８，６１７，７８７号明細書に記載されている。
【００７２】
[072]とくに好ましい芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤は、フルオロアルキル置換フルオロホスフェートのアニオンを有する。フルオロアルキル置換フルオロホスフェートアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤の市販品の例は、サンアプロ株式会社から入手可能なＣＰＩ−２００シリーズ（たとえばＣＰＩ−２００Ｋ（登録商標）若しくはＣＰＩ−２１０Ｓ（登録商標））又は３００シリーズである。
【００７３】
[073]本発明のいくつかの実施形態によれば、付加造形用放射線硬化性組成物は、Ｒ置換芳香族チオエーテルのトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はフルオロアルキル置換フルオロホスフェートカチオン光開始剤に加えてカチオン重合性成分を含む。他の実施形態では、付加造形用放射線硬化性組成物は、カチオン重合性成分、フリーラジカル光開始剤、及びフリーラジカル重合性成分を含む。いくつかの実施形態では、付加造形用放射線硬化性組成物は、カチオン重合性成分並びに任意選択的にフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル光開始剤とともに、Ｒ置換芳香族チオエーテルのトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤及び追加のカチオン光開始剤及び／又は光増感剤を含む。
【００７４】
[074]放射線硬化性組成物は、いずれかの好適量、たとえば、ある特定の実施形態では組成物の約１５重量％まで、ある特定の実施形態では組成物の約５重量％まで、さらなる実施形態では組成物の約２重量％〜約１０重量％、他の実施形態では組成物の約０．１重量％〜約５重量％の量のカチオン光開始剤を含みうる。さらなる実施形態ではカチオン光開始剤の量は全組成物の約０．２ｗｔ．％〜約４ｗｔ．％、他の実施形態では約０．５ｗｔ．％〜約３ｗｔ．％である。
【００７５】
[075]いくつかの実施形態では、放射線硬化性組成物の硬化に使用される光の波長に依存して、放射線硬化性組成物は光増感剤を含むことが望ましい。「光増感剤」という用語は、光開始重合の速度の増加又は重合が起こる波長のシフトのどちらかを行ういずれかの物質を意味するものとして用いられる。Ｇ．オディアン（Ｇ．Ｏｄｉａｎ）の教科書，重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ），第３版，１９９１年，２２２頁を参照されたい。ヘテロ環式及び縮合環式芳香族炭化水素、有機染料、並びに芳香族ケトンをはじめとするさまざまな化合物を光増感剤として使用可能である。光増感剤の例としては、メタノン、キサンテノン、ピレンメタノール、アントラセン、ピレン、ペリレン、キノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾイルエステル、ベンゾフェノン、及びそれらのいずれかの組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。光増感剤の特定例としては、［４−［（４−メチルフェニル）チオ］フェニル］フェニル−メタノン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−ピレンメタノール、９−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−アントラセンメタノールアセテート、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、及び２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、アントラセン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、チオキサントン及びキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（ＢＡＳＦ製のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チーテック製のチバキュアＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、並びにそれらのいずれかの組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００７６】
[076]新規な混合物はまた、ＵＶ光源のより良好な利用を達成するために異なる波長の輝線放射線に対して異なる感度を有する種々の光開始剤を含有しうる。輝線放射線に対して異なる感度を有する公知の光開始剤の使用は、付加造形技術分野で周知であり、たとえば３５１ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、及び４０５ｎｍの放射線源に従って選択しうる。これとの関連では、使用される輝線で等しい光吸収を生じるように種々の光開始剤を選択し、そうなるような濃度で利用することが有利である。
【００７７】
[077]付加造形用放射線硬化性組成物は、いずれかの好適量、たとえば、ある特定の実施形態では組成物の約１０重量％まで、ある特定の実施形態では組成物の約５重量％まで、さらなる実施形態では組成物の約０．０５重量％〜約２重量％の量の光増感剤を含みうる。
【００７８】
［フリーラジカル光開始剤］
[078]典型的には、フリーラジカル光開始剤は、「ノリッシュＩ型」として知られる開裂によりラジカルを生成するものと、「ノリッシュＩＩ型」として知られる水素引抜きによりラジカルを生成するものと、に分類される。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル源として機能する水素供与体を必要とする。開始は二分子反応に基づくので、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、ラジカルの単分子生成に基づくノリッシュＩ型光開始剤よりも一般に遅い。一方、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、近ＵＶ分光領域でより良好な光吸収性を有する。アルコール、アミン、又はチオールなどの水素供与体の存在下でベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、及びキノンなどの芳香族ケトンを光分解すると、カルボニル化合物から生じるラジカル（ケチル型ラジカル）と水素供与体から誘導される他のラジカルとが生成される。ビニルモノマーの光重合は、通常、水素供与体から生じるラジカルにより開始される。ケチルラジカルは、通常、立体障害及び不対電子の非局在化が原因でビニルモノマーに対して反応性でない。
【００７９】
[079]付加造形用放射線硬化性組成物をうまく配合するために、組成物中に存在する光開始剤の波長感度を精査して、硬化光を提供するように選択された放射線源により活性化されるかを決定する必要がある。
【００８０】
[080]ある実施形態によれば、付加造形用放射線硬化性組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤、たとえば、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、１−ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、及びそれらのいずれかの組合せからなる群から選択されるものを含む。
【００８１】
[081]ある実施形態では、付加造形用放射線硬化性組成物は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、並びにそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００８２】
[082]３００〜４７５ｎｍの波長範囲で発光する光源、とくに３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、又は３９５ｎｍで発光する光源の場合、この領域で吸収する好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾイルホスフィンオキシド、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ）及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリンＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（チバ製のイルガキュア８１９又はＢＡＰＯ）など、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバ製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ製のイルガキュア３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン（チバ製のイルガキュア３７９）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、並びに４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）が挙げられる。それらの混合物も好適である。
【００８３】
[083]そのほか、この波長範囲で発光するＬＥＤ光源を用いて硬化を行う場合、光増感剤を光開始剤と組み合わせることが有用である。好適な光増感剤の例としては、アントラキノン、たとえば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、及び２−アミルアントラキノン、チオキサントン及びキサントン、たとえば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（チバ製のダロキュアＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チーテック製のチバキュアＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）が挙げられる。
【００８４】
[084]より短い波長で発光するようにＵＶ線源を設計することが可能である。
約１００〜約３００ｎｍの波長で発光する光源では、光開始剤とともに光増感剤を利用することが可能である。先に列挙したような光増感剤が配合物中に存在する場合、より短い波長で吸収する他の光開始剤を使用することが可能である。かかる光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類、ベンジルジメチルケタール、及びオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）製のエスカキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＫＩＰ１５０）が挙げられる。
【００８５】
[085]放射線源はまた、より長い波長で発光するように設計することも可能である。約４７５ｎｍ〜約〜９００ｎｍの波長で発光する放射線源の場合、好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（「ＢＡＰＯ」又はチバ製のイルガキュア８１９）、メタロセン、たとえば、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（チバ製のイルガキュア７８４）、並びにスペクトラ・グループ・リミテッド・インコーポレーテッド（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．）製の可視光光開始剤、たとえば、Ｈ−Ｎｕ４７０、Ｈ−Ｎｕ−５３５、Ｈ−Ｎｕ−６３５、Ｈ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６４０、及びＨ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６６０が挙げられる。
【００８６】
[086]特許請求された本発明の一実施形態では、放射線源による発光は、約３２０〜約４００ｎｍの波長の放射線であるＵＶＡ線である。特許請求された本発明の一実施形態では、放射線源による発光は、約２８０〜約３２０ｎｍの波長の放射線であるＵＶＢ線である。特許請求された本発明の一実施形態では、放射線源による発光は、約１００〜約２８０ｎｍの波長の放射線であるＵＶＣ線である。
【００８７】
[087]付加造形用放射線硬化性組成物は、いずれかの好適量、たとえば、ある特定の実施形態では組成物の約１０ｗｔ．％まで、ある特定の実施形態では組成物の約０．１〜約１０ｗｔ．％、さらなる実施形態では組成物の約１〜約６ｗｔ．％の量のフリーラジカル光開始剤を成分（ｄ）として含みうる。
【００８８】
［充填剤］
[088]本発明に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物はまた、好ましくは少なくとも１種の充填剤を含む。無機物質は、それから作製された硬化固形３次元部品に耐水性、耐熱性、及びロバストな機械的性質を付与する傾向があるので、充填剤としてとりわけ好ましい。ある実施形態では、本発明に係る付加造形用放射線硬化性組成物は、無機充填剤からなるか又はそれから本質的になる。
【００８９】
[089]ある実施形態では、本発明の調製組成物で作製された３次元物体に成形性の向上及び確度の向上が付与されるとともに組成物の粘度をより低く維持できることから、球状の粒子である充填剤（本明細書では０．８０以上の真球度を有するものとして定義される）が使用される。
【００９０】
[090]本発明のある実施形態では、充填剤は、無機物であり、且つシリカ（ＳｉＯ２）ナノ粒子、すなわち、１ナノメートル（ｎｍ）〜９９９ｎｍ、又は５ｎｍ〜９９９ｎｍ、又は１０ｎｍ〜９９９ｎｍの平均粒子サイズを有する粒子などのセラミックを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる。ある実施形態では、充填剤は、無機物であり、且つシリカマイクロ粒子、すなわち、１マイクロメートル（μｍ）〜９９９μｍ、１μｍ〜８００μｍ、又は１μｍ〜５００μｍ、又は１μｍ〜１００μｍの平均粒子サイズを有する粒子を含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる。好ましい実施形態では、充填剤は、無機のマイクロ粒子及び／又はナノ粒子、たとえば、シリカマイクロ粒子及び／又はシリカナノ粒子からなる。平均粒子サイズは、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠してレーザー回折粒子サイズ分析を用いて測定しうる。本発明が適用される技術分野の当業者であれば、かかる規格に準拠して０．１μｍ未満の粒子を測定するのに必要な特定の装置及び条件は分かるであろう。ナノ粒子の平均粒子直径を測定するのに好適なデバイスは、動的光散乱により粒子直径を測定するホリバ・インスツルメンツ・インコーポレイテッド（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ）から入手可能なＬＢ−５５０マシンである。
【００９１】
[091]ナノ粒子又はマイクロ粒子は、実質的にシリカ系の粉末、たとえば、シリカ（ＳｉＯ２）が８５ｗｔ．％、より好ましくは９０ｗｔ．％、より好ましくは９５ｗｔ．％を超えるものでありうる。市販のシリカ粉末製品のある特定の例としては、限定されるものではないが、クリスタライト（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）３Ｋ−Ｓ、クリスタライトＮＸ−７、クリスタライトＭＣＣ−４、クリスタライトＣＭＣ−１２、クリスタライトＡ−１、クリスタライトＡＡ、クリスタライトＣ、クリスタライトＤ、クリスタライトＣＭＣ−１、クリスタライトＣ−６６、クリスタライト５Ｘ、クリスタライト２Ａ−２、クリスタライトＶＸ−Ｓ２、クリスタライトＶＸ−ＳＲ、クリスタライトＶＸ−Ｘ、クリスタライトＶＸ−Ｓ、ヒューズレックス（ＨＵＳＥＬＥＸ）ＲＤ−８、ヒューズレックスＲＤ−１２０、ヒューズレックスＭＣＦ−４、ヒューズレックスＧＰ−２００Ｔ、ヒューズレックスＺＡ−３０、ヒューズレックスＲＤ−８、ヒューズレックスＹ−４０、ヒューズレックスＥ−２、ヒューズレックスＹ−６０、ヒューズレックスＥ−１、ヒューズレックスＥ−２、ヒューズレックスＦＦ、ヒューズレックスＸ、ヒューズレックスＺＡ−２０、イムシル（ＩＭＳＩＬ）Ａ−２５、イムシルＡ−１５、イムシルＡ−１０、及びイムシルＡ−８（龍森株式会社（Ｒｙｕｓｈｉｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、オルガノシリカゾル（ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ）（商標）ＭＥＫ−ＥＣ２１０２、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＥＣ２１０４、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１、オルガノシリカゾル（商標）ＭＩＢＫ−ＳＤ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、オルガノシリカゾル（商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、オルガノシリカゾル（商標）ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ−ＵＰ、オルガノシリカゾル（商標）ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＩＢＫ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＴ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＮＰＣ−ＳＴ−３０、オルガノシリカゾル（商標）ＰＭＡ−ＳＴ、サンスフェア（ＳＵＮＳＰＨＥＲＥ）Ｈ−３１、サンスフェアＨ−３２、サンスフェアＨ−５１、サンスフェアＨ−５２、サンスフェアＨ−１２１、サンスフェアＨ−１２２、サンスフェアＬ−３１、サンスフェアＬ−５１、サンスフェアＬ−１２１、サンスフェアＮＰ−３０、サンスフェアＮＰ−１００、及びサンスフェアＮＰ−２００（旭硝子株式会社（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、シルスター（Ｓｉｌｓｔａｒ）ＭＫ−０８及びＭＫ−１５（日本化学工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、ＦＢ−４８（電気化学工業株式会社（Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．���）、ニップシール（Ｎｉｐｓｉｌ）ＳＳ−１０、ニップシールＳＳ−１５、ニップシールＳＳ−１０Ａ、ニップシールＳＳ−２０、ニップシールＳＳ−３０Ｐ、ニップシールＳＳ−３０Ｓ、ニップシールＳＳ−４０、ニップシールＳＳ−５０、ニップシールＳＳ−５０Ａ、ニップシールＳＳ−７０、ニップシールＳＳ−１００、ニップシールＳＳ−１０Ｆ、ニップシールＳＳ−５０Ｆ、ニップシールＳＳ−５０Ｂ、ニップシールＳＳ−５０Ｃ、ニップシールＳＳ−７２Ｆ、ニップシールＳＳ−１７０Ｘ、ニップシールＳＳ−１７８Ｂ、ニップシールＥ１５０Ｋ、ニップシールＥ−１５０Ｊ、ニップシールＥ−１０３０、ニップシールＳＴ−４、ニップシールＥ−１７０、ニップシールＥ−２００、ニップシールＥ−２２０、ニップシールＥ−２００Ａ、ニップシールＥ−１００９、ニップシールＥ−２２０Ａ、ニップシールＥ−１０１１、ニップシールＥ−Ｋ３００、ニップシールＨＤ、ニップシールＨＤ−２、ニップシールＮ−３００Ａ、ニップシールＬ−２５０、ニップシールＧ−３００、ニップシールＥ−７５、ニップシールＥ−７４３、及びニップシールＥ−７４Ｐ（日本シリカ工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｌｔｄ．））が挙げられる。シリカ粒子のさらなる例については、米国特許第６０１３７１４号明細書を参照されたい。
【００９２】
[092]本発明の他の実施形態では、代替無機充填剤物質、たとえば、ガラス又は金属の粒子を含有するものを使用しうる。かかる物質のある特定の例としては、限定されるものではないが、ガラス粉末、アルミナ、アルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩鉱物、珪藻土、ケイ砂、シリカ粉末、酸化チタン、アルミニウム粉末、青銅、亜鉛粉末、銅粉末、鉛粉末、金粉末、銀ダスト、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭素ウィスカー、サファイアウィスカー、ベリフィケーションリアウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、及び窒化ケイ素ウィスカーが挙げられる。
【００９３】
[093]かかる他の市販の無機充填剤製品のある特定の例としては、限定されるものではないが、ガラスビーズＧＢ２１０、ＧＢ２１０Ａ、ＧＢ２１０Ｂ、ＧＢ２１０Ｃ、ＧＢ０４５Ｚ、ＧＢ０４５ＺＡ、ＧＢ０４５ＺＢ、ＧＢ０４５ＺＣ、ＧＢ７３１、ＧＢ７３１Ａ、ＧＢ７３１Ｂ、ＧＢ７３１Ｃ、ＧＢ７３１Ｍ、ＧＢ３０１Ｓ、ＥＧＢ２１０、ＥＧＢ２１０Ａ、ＥＧＢ２１０Ｂ、ＥＧＢ２１０Ｃ、ＥＧＢ０４５Ｚ、ＥＧＢ０４５ＺＡ、ＥＧＢ０４５ＺＢ、ＥＧＢ０４５ＺＣ、ＭＢ−１０、ＭＢ−２０、ＥＭＢ−１０、ＥＭＢ−２０、ＨＳＣ０７０Ｑ、ＨＳＣ−０２４Ｘ、ＨＳＣ−０８０Ｓ、ＨＳＣ−０７０Ｇ、ＨＳＣ−０７５Ｌ、ＨＳＣ−１１０、ＨＳＣ−１１０Ａ、ＨＳＣ−１１０Ｂ、及びＨＳＣ−１１０Ｃ（東芝バロティーニ株式会社（Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｂａｌｏｔｉｎｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、ラジオライト（Ｒａｄｉｏｌｉｔｅ）＃１００、ラジオライトファインフローＢ、ラジオライトファインフローＡ、ラジオライトスパークルフロー、ラジオライトスペシャルフロー、ラジオライト＃３００、ラジオライト＃２００、ラジオライトクリアフロー、ラジオライト＃５００、ラジオライト＃６００、ラジオライト＃２０００、ラジオライト＃７００、ラジオライト＃５００Ｓ、ラジオライト＃８００、ラジオライト＃９００、ラジオライト＃８００Ｓ、ラジオライト＃３０００、ラジオライトエース、ラジオライトスーパーエース、ラジオライトハイエース、ラジオライトＰＣ−１、ラジオライトデラックスＰ−５、ラジオライトデラックスＷ５０、ラジオライトマイクロファイン、ラジオライトＦ、ラジオライトＳＰＦ、ラジオライトＧＣ、トプコ（Ｔｏｐｃｏ）＃３１、トプコ＃３４、トプコ＃３６、トプコ＃３８、及びトプコ＃５４（昭和化学工業株式会社（Ｓｈｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、ハイジライト（Ｈｉｇｉｌｉｔｅ）Ｈ−Ｘ、ハイジライトＨ−２１、ハイジライトＨ−３１、ハイジライトＨ−３２、ハイジライトＨ−４２、ハイジライトＨ−４２Ｍ、ハイジライトＨ−４３、ハイジライトＨ−３２ＳＴ、ハイジライトＨ−４２ＳＴＶ、ハイジライトＨ−４２Ｔ、ハイジライトＨ−３４、ハイジライトＨ−３４ＨＬ、ハイジライトＨ−３２Ｉ、ハイジライトＨ−４２Ｉ、ハイジライトＨ−４２Ｓ、ハイジライトＨ−２１０、ハイジライトＨ−３１０、ハイジライトＨ−３２０、ハイジライトＨ−１４１、ハイジライトＨ−２４１、ハイジライトＨ−３４１、ハイジライトＨ−３２０１、ハイジライトＨ−３２０ＳＴ、ハイジライトＨＳ−３１０、ハイジライトＨＳ−３２０、ハイジライトＨＳ−３４１、アルミナＡ−４２６、アルミナＡ−４２−１、アルミナＡ−４２−２、アルミナＡ−４２−３、アルミナＡ−４２０、アルミナＡ−４３−Ｍ、アルミナＡ−４３−Ｌ、アルミナＡ−５０−Ｋ、アルミナＡ−５０−Ｎ、アルミナＡ−５０−Ｆ、アルミナＡＬ−４５−Ｈ、アルミナＡＬ−４５−２、アルミナＡＬ−４５−１、アルミナＡＬ−４３−Ｍ、アルミナＡＬ−４３−Ｌ、アルミナＡＬ−４３ＰＣ、アルミナＡＬ−１５０ＳＧ、アルミナＡＬ−１７０、アルミナＡ−１７２、アルミナＡ−１７３、アルミナＡＳ１０、アルミナＡＳ−２０、アルミナＡＳ−３０、アルミナＡＳ−４０、及びアルミナＡＳ−５０（昭和電工株式会社（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｋ．Ｋ．））、スターマグ（Ｓｔａｒｍａｇｕｅ）Ｕ、スターマグＭ、スターマグＬ、スターマグＰ、スターマグＣ、スターマグＣＸ、高純度マグネシアＨＰ−１０、高純度マグネシアＨＰ−１０Ｎ、高純度マグネシアＨＰ−３０、スター（Ｓｔａｒ）ブランド−２００、スターブランド−１０、スターブランド−１０Ａ、スターブランド炭酸マグネシウムビーナス（Ｖｅｎｕｓ）、スターブランド炭酸マグネシウムツースター、スターブランド炭酸マグネシウムワンスター、スターブランド炭酸マグネシウムＳ、スターブランド炭酸マグネシウムフォッダー（Ｆｏｄｄｅｒ）、スターブランド重質炭酸マグネシウム、高純度炭酸マグネシウムＧＰ−１０、高純度炭酸マグネシウム３０、スターブランド軽質炭酸カルシウム一般用、スターブランド軽質炭酸カルシウムＥＣ、及びスターブランド軽質炭酸カルシウムＫＦＷ−２００（神島化学工業株式会社（Ｋｏｎｏｓｈｉｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、ＭＫＣシリカＧＳ５０Ｚ及びＭＫＣシリカＳＳ−１５（三菱化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．））、アドマファイン（Ａｄｍａｆｉｎｅ）ＳＯＥ−Ｅ３、アドマファインＳＯ−Ｃ３、アドマファインＡＯ−８００、アドマファインＡＯ−８０９、アドマファインＡＯ−５００、及びアドマファインＡＯ−５０９（株式会社アドマテックス（Ａｄｏｍａｔｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、Ｍ．Ｓ．ゲル（Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ）Ｄ−５６０Ａ、Ｍ．Ｓ．ゲルＤ−５１２０Ａ、Ｍ．Ｓ．ゲルＤ−５３００Ａ、Ｍ．Ｓ．ゲルＤ−２０６０Ａ、Ｍ．Ｓ．ゲルＤ−２０１２０Ａ、Ｍ．Ｓ．ゲルＤ−２０−３００Ａ、ＳＩＬＤＥ−Ｘ  Ｈ−３１、ＳＥＬＤＥＸ  Ｈ−３２、シルデックス（ＳＩＬＤＥＸ）Ｈ−５１、シルデックスＨ−５２、シルデックスＨ−１２１、シルデックスＨ−１２２、シルデックスＬ−３１、シルデックスＬ−５１、シルデックスＬ−１２１、シルデックスＦ−５１、及びシルデックスＦ−１２１（旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ））、サイリシア（ＳＹＬＹＳＩＡ）２５０、サイリシア２５０Ｎ、サイリシア２５６、サイリシア２５６Ｎ、ＳＹＬＹＳＩＥＡ  ３１０、サイリシア３２０、サイリシア３５０、サイリシア３５８、サイリシア４３０、サイリシア４３１、サイリシア４４０、サイリシア４５０、サイリシア４７０、サイリシア４３５、サイリシア４４５、サイリシア４３６、サイリシア４４６、サイリシア４５６、サイリシア５３０、サイリシア５４０、サイリシア５５０、サイリシア７３０、サイリシア７４０、サイリシア７７０、サイロホービック（ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ）１００、及びサイロホービック２００（富士シリシア化学株式会社（Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、並びにティスモ（Ｔｉｓｍｏ）−Ｄ、ティスモ−Ｌ、トフィカ（Ｔｏｆｉｃａ）Ｙ、トフィカＹＮ、トフィカＹＢ、デンドール（Ｄｅｎｄｏｌ）ＷＫ−２００、デンドールＷＫ−２００Ｂ、デンドールＷＫ−３００、デンドールＢＫ−２００、デンドールＢＫ−３００、スワナイト（Ｓｗａｎｉｔｅ）、及びバリハイ（Ｂａｒｉｈｉｇｈ）Ｂスーパーデンドール（大塚化学株式会社（Ｏｔｓｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））が挙げられる。
【００９４】
[094]無機充填剤はまた、シランカップリング剤で表面処理しうる。この目的に使用可能なシランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）ｙアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。粒子の表面処理がその樹脂／マトリックス適合性を向上させることは、本発明が適用される技術分野では公知である。
【００９５】
[095]使用される充填剤粒子の表面状態及び造形プロセスの充填剤に含まれる不純物は、組成物の硬化反応に影響を及ぼしうる。かかる場合には、充填剤粒子を洗浄すること又は硬化性を向上させる方法として適切なプライマーで粒子を被覆することが好ましい。本発明者らはまた、ある特定の充填剤が粘度安定性のとくに顕著な低減に寄与する傾向があることに注目してきた。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、この現象の仮説原因は、かかる充填剤の粒子間に存在する残留酸の存在であり、これは望ましくないがその生成に使用される製造プロセスの不可避の副生成物であることが多い。こうした残留酸は、周囲樹脂中のカチオン重合性成分と反応して、経時的に部分重合及び粘度増加をもたらしうる。
【００９６】
[096]付加造形用放射線硬化性組成物は、いずれかの好適量、たとえば、全組成物の約８０ｗｔ．％まで、ある特定の実施形態では組成物の約３０〜約８０ｗｔ．％、さらなる実施形態では組成物の約５０〜約７０ｗｔ．％の量の無機充填剤又は充填剤の組合せを成分（ｅ）として含みうる。成分（ｅ）の量が少なすぎる場合、調製組成物で作製された成形品の耐水性及び耐熱性、耐久性、並びに構造剛性は十分に増加しない。一方、成分（ｅ）の量が多すぎる場合、調製組成物の流動性が低くなりすぎて、付加造形プロセスが困難になるか又はさらには実施できなくなる。また、成分（ｅ）の量が過剰になると、組成物の放射線硬化に必要な時間が影響を受けて、処理時間の増加を引き起こす可能性がある。
【００９７】
［光吸収成分］
[097]本明細書で用いられる場合、「光吸収成分」は、ある特定の波長で全組成物により吸収される光量を増加させるために配合物に添加される且つすでに光開始剤又は光増感剤として特徴付けられていない成分を含む。
【００９８】
[098]発明者らは、本発明に係る組成物から製造された硬化物体に方向付けられる高強度レーザーの表面反射を低減する複数の技術的アプローチを発見した。これらのアプローチの各々は、部分的には、特定のＰＩＶ試験でレーザーが放射線を発する１つ又は複数の波長で光吸収量を最大化するように組成物を調整することに焦点を当てる。したがって、「グリーン」レーザーが５３２ｎｍのピーク強度で放射線を発する実施形態では、併用される組成物は、この波長で最大化された吸光度を有するであろう。ＰＩＶ試験でレーザーが動作する光の波長（「ＰＩＶ波長」又は「第１の波長」）で有意な吸収が可能な組成物をチューニングすることにより、それから生成された部品は、部品表面に非常に近い位置で正確なデータ収集を行えるようにするのに十分な程度までＰＩＶ試験で表面反射を低減する傾向があろう。特定の波長で吸収が増加するように調色するために、多くの異なるタイプの着色添加剤を組成物に添加しうる。公知の実現可能な添加剤は、顔料、レーザー色素（又は可視光吸収剤）、及び光化学的潜在色素をさらに含む。
【００９９】
[099]しかしながら、本発明の放射線硬化性組成物はまた、各種付加造形構築プロセスに使用するのに好適でなければならない。したがって、ＰＩＶ波長以外で吸収を低減しうる光吸収成分は、すべてとは限らないが本発明に利用しうる。なぜなら、かかる成分は、付加造形構築プロセスが行われる波長（「ＡＦ波長」又は「第２の波長」）で重合する組成物の能力を制限するおそれもあるからである。黒色顔料、色素、又は他の充填剤は、ＰＩＶ波長を効果的に吸収するが、それだけでなくすべてのＵＶ可視光（ＡＦ波長を含む）をブロックする傾向があるので、付加造形プロセス自体で硬化を妨害するのに十分な量は回避すべきである。
【０１００】
[0100]したがって、好ましい実施形態では、光吸収成分は、（１）第１の波長の吸収が強いこと、（２）第１の波長の蛍光発光が低いか又はゼロであること、（３）第２の波長の吸収が低いか又はないこと、（４）硬化を阻害するか又は関連する放射線硬化性組成物の硬化スピードを低減する他の傾向がないことといういくつかの基準を満たすべきである。第４の基準は、第２の波長で最小限の吸収を有することを含むすべての他の基準を満たしているにもかかわらず、カチオン重合機構に必要な生成光酸種を阻害又は消滅する可能性のあるきわめてアルカリ性の強い添加剤では満たされないおそれがある。
【０１０１】
[0101]好ましい実施形態では、以上の基準を満たす無機顔料、光化学的潜在色素、及び／又はレーザー色素をはじめとする好適な光吸収剤はいずれも、本発明の組成物に使用するために組み込みうる。使用される光吸収剤の具体的アイデンティティーは、組成物（又はそれから硬化された部品）の壁が関連するＡＦ及びＰＩＶの波長に依存するであろう。
【０１０２】
[0102]使用しうる色素としては、米国特許第６０３１０２１号明細書並びに米国特許第５４７０８１６号明細書の第５２及び５３欄（その各関連セクションはその全体が本出願をもって参照により組み込まれる）に記載のロイコ色素が挙げられる。かかる色素の具体例としては次のものが挙げられる。（１）トリフェニルメタン色素のロイコ塩基、たとえば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（又はクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリド、（２）フルオラン色素のロイコ塩基、たとえば、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、（３）フルオラン色素、たとえば、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル−安息香酸ラクタム）、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、（４）ラクトン化合物、たとえば、３−（２’−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド。好適なかかる市販品の例としては、コピケム（Ｃｏｐｉｋｅｍ）（登録商標）シリーズの色素が挙げられる。
【０１０３】
[0103]ＰＩＶ波長が５３２ｎｍであり且つＡＦ波長が３５５ｎｍ（多くのステレオリソグラフィーマシンで利用される波長）である組成物では、リソールレッドディスパージョン、光化学的潜在色素たとえばコピケムマゼンタ、及びレーザー色素たとえばローダミン６Ｇ、並びにそれらの組合せを含めて、光吸収剤のいくつかの具体例を使用しうる。
【０１０４】
[0104]ある実施形態では、光吸収成分は、以下の式（ＩＩＩ）：
【化３】
2021509172.tif 000005
により定義される化合物を含む。上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素原子、置換メチル若しくはアルキル基、又は無置換メチル若しくはアルキル基を表し、且つＲ７は、無置換フェニル基又は置換フェニル基を表す。好ましい実施形態では、Ｒ７は安息香酸エステル基を表す。かかる場合には、式（ＩＩＩ）により定義される化合物は、フルオレセイン又はローダミンと呼ばれる。メチル又はアルキル置換基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の具体的アイデンティティーは、かかる置換基が関連色素の光学的性質又は吸光度に有意な影響を及ぼすと予想されないので、要望に応じて調整しうる。
【０１０５】
[0105]好ましい実施形態では、光吸収成分はキサンテン色素又はローダミン色素を含む。ローダミン色素は公知であり、とくに、米国特許第３７０８４９９号明細書、米国特許第３７６７３５８号明細書、及び米国特許第３８４９０６５号明細書（それらの各々はその全体が本願をもって参照により組み込まれる）に記載されている。市販のかかる色素のリストには、限定されるものではないが、ローダミン１１０、ローダミン６Ｇ、及びローダミンＢが含まれる。かかる色素は以下の分子構造を有する。
【化４】
2021509172.tif 000006
【０１０６】
[0106]粒子画像速度測定試験に使用される光のある特定の波長で十分に高い所望の吸光度値を付与するために本明細書に記載のいくつかの公知の色素、顔料、及び他の光吸収剤を有効に利用しうるが、試験コンポーネントへの変換に必要とされる付加製造プロセスに使用される光の波長で同様に並外れて高い吸光度を付与することを、発明者らは発見した。この普遍的に高い吸光度が理由で、重合プロセスを開始するのに必要とされる波長を含めてすべての波長の光は、十分な深さまで樹脂を透過することが妨げられる。これは、遅いマシンスキャンスピード、より薄い層厚さ、又はその両方のどれかが余儀なくされることにより、付加造形に必要とされる構築時間を増加させる作用を有する。極端な場合には、過度の吸光度値（少なくとも関連硬化波長で）を有する組成物は、付加造形プロセスにより３次元コンポーネントを生成する能力を完全に妨げる。当然ながら、付加造形構築プロセスに使用される波長の吸光度は、低すぎてはならない。なぜなら、かかる場合には、材料は重合しないか又は硬化物体をまったく生成しないかのどちらかになるからである。驚くべきことに、（１）ＰＩＶ試験に使用される光の波長で硬化３次元コンポーネントの吸光度を最大化し、（２）付加製造プロセス自体に使用される光の波長で液状放射線硬化性組成物の吸光度を制限し、且つ（３）酸性度を増加させてカチオン重合「抑制」効果を制限して、組み込まれる放射線硬化性組成物を同時に特定的に調整及び最適化するように、光吸収成分を合成及びカスタマイズすることが可能であることを、発明者らは発見した。
【０１０７】
[0107]ある実施形態では、組成物は、それ（又は代替的にそれから硬化された試験コンポーネント）が、粒子画像速度測定試験を行う光源の波長において、少なくとも１０、又は少なくとも１５、又は少なくとも２０、又は少なくとも２５、又は少なくとも３０、又は１０〜１０００、又は１５〜５００、又は２０〜２００、又は２５〜１５０、又は３０〜１００、又は３０〜８０、又は３５〜７５の吸光度を有するよう構成される。
【０１０８】
[0108]ある実施形態では、組成物はまた、それ（又は代替的にそれから硬化された試験コンポーネント）が、付加造形プロセスを行う光源の波長において、１００未満、又は８０未満、又は６０未満、又は５０未満、又は４５未満、又は少なくとも２５、又は少なくとも３５、又は少なくとも３９、又は２５〜１００、又は２５〜８０、又は２５〜６０、又は２５〜５０、又は２５〜４５、又は３５〜１００、又は３５〜８０、又は３５〜６０、又は３５〜４５、又は３５〜５０、又は３９〜１００、又は３９〜８０、又は３９〜６０、又は３９〜５０、又は３９〜４５の吸光度を有するように構成される。
【０１０９】
[0109]好ましい実施形態では、組成物（又は代替的にそれから硬化された試験コンポーネント）はまた、粒子画像速度測定試験の光源が動作するピーク波長と付加造形プロセスの光源が動作するピーク波長との間の吸光度差が、−５０超、又は−４０超、又は−３０超、又は−２０超、又は−１０超、又は０超、又は１０超、又は２０超、又は３０超、又は５０超、又は１００超、又は１５０超、又は２００未満、又は１５０未満、又は１００未満、又は５０未満、又は３０未満、又は２０未満、又は１０未満、又は０未満、又は−１０未満、又は−２０未満、又は約−５０〜２００、又は約−４０〜２００、又は約−３０〜約２００、又は約−３０〜約１５０、又は約−３０〜約１００、又は約−３０〜約８０、又は約−３０〜約６０、又は約−３０〜約３０、又は約−３０〜約２０、又は約−３０〜約１０、又は約−３０〜約０、又は約−３０〜約−１０、又は約−２０〜約１００、又は約−２０〜約８０、又は約−２０〜約６０、又は約−２０〜約３０、又は約−２０〜約２０、又は約−２０〜約１０、又は約−２０〜約０、又は約−２０〜約−１０、又は約−１０〜約１００、又は約−１０〜約８０、又は約−１０〜約６０、又は約−１０〜約３０、又は約−１０〜約２０、又は約−１０〜約１０、又は約−１０〜約０であるように構成される。
【０１１０】
[0110]他の好ましい実施形態では、組成物（又は代替的にそれから硬化された試験コンポーネント）はまた、粒子画像速度測定試験の光源が動作するピーク波長と付加造形プロセスの光源が動作するピーク波長との間の吸光度差が、０〜１５０、又は０〜１００、又は０〜５０、又は０〜３０、又は１０〜１５０、又は１０〜１００、又は１０〜５０、又は２０〜２００、又は２０〜１００、又は２０〜５０であるように構成される。
【０１１１】
[0111]したがって、ある実施形態では、組成物は、ＰＩＶ試験に使用される波長の吸光度を最大化するように且つ付加造形プロセスに使用される波長の吸光度を最小化するように修飾された光吸収成分を含む。好ましい実施形態では、とくに付加造形プロセスが３５５ｎｍ又は３６５ｎｍの放射線を与える従来の付加造形光源を用いて行われ且つＰＩＶ試験が５３２ｎｍの光を発するレーザーを用いて行われる場合、光吸収剤はフルオロアンチモン修飾化合物である。この化合物は、カチオン重合性構成要素が組み込まれたかかる付加プロセスにおいてフルオロアンチモン系であることの多い関連カチオン光開始剤から識別可能である。ある実施形態では、フルオロアンチモン修飾化合物は、ＳｂＦ６修飾顔料、ＳｂＦ６修飾レーザー色素、又はトリアリールメタンカチオン色素である。
【０１１２】
[0112]ある実施形態では、光吸収成分は、以下の式（ＩＶ）：
【化５】
2021509172.tif 000007
により定義される化合物を含む。上記式中、
Ｘ及びＸ’は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、又はｐ−トルエンスルホネートを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素原子、置換メチル基若しくはアルキル基、又は無置換メチル基若しくはアルキル基を表し、且つ
Ｒ７は、水素原子、無置換フェニル基、又は置換フェニル基を表す。
【０１１３】
[0113]ある実施形態では、式（ＩＶ）のＸ又はＸ’は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、又はＰＦ６−、好ましくはヘキサフルオロアンチモン（ＳｂＦ６）−イオンを表す。
【０１１４】
[0114]式（ＩＶ）のＸ又はＸ’は、付随するカチオン光開始剤のアニオンにマッチするようにチューニングしうる。カチオン光開始剤及び修飾光吸収成分のイオンのマッチングは、付加造形プロセスが行われる波長で迅速硬化を促進すると考えられる。したがって、ある実施形態では、カチオン光開始剤のアニオンはまた、式（ＩＶ）のＸ又はＸ’により表される。
【０１１５】
[0115]以上に列挙された光吸収成分は、単独で又は２種以上の組合せで使用可能である。付加造形用放射線硬化性組成物は、いずれかの好適量、たとえば、全組成物の重量を基準にして約２５ｗｔ．％まで、又は約１０ｗｔ．％まで、又は約５％まで、又は０．００５ｗｔ．％超、又は０．０１ｗｔ．％超、又は０．１ｗｔ．％超、又は０．５ｗｔ．％超、又は１ｗｔ．％超、又は０．００５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、又は０．０１ｗｔ．％〜約５ｗｔ．％、又は０．００５ｗｔ．％〜約０．５ｗｔ％の量の以上に列挙された光吸収成分又はそれらの組合せを含みうる。
【０１１６】
［安定剤及び他の添加剤］
[0116]粘度上昇、たとえば、固形イメージングプロセスにおける使用時の粘度上昇をさらに防止するために、多くの場合、組成物に安定剤が添加される。有用な安定剤としては、米国特許第５，６６５，７９２号明細書（その開示内容はすべて本願をもって参照により組み込まれる）に記載のものが挙げられる。特許請求された本発明では、安定剤の存在は任意選択的である。具体的な実施形態では、付加造形用放射線硬化性組成物は０．１ｗｔ％〜３％の安定剤を含む。
【０１１７】
[0117]存在する場合、かかる安定剤は、通常、第ＩＡ及びＩＩＡ族金属の炭化水素カルボン酸塩である。これらの塩の最も好ましい例は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、及び炭酸ルビジウムである。固形安定剤は、充填組成物では一般に好ましくない。存在する場合、１５〜２３％の炭酸ナトリウム溶液が本発明の配合物に好ましく、推奨量は組成物の０．０５〜３．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０ｗｔ．％、より好ましくは組成物の０．１〜０．５重量％のさまざまな量である。代替安定剤としては、ポリビニルピロリドン及びポリアクリロニトリルが挙げられる。
【０１１８】
[0118]他の可能な添加剤としては、色素、顔料、酸化防止剤、湿潤剤、フリーラジカル光開始剤用光増感剤、連鎖移動剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤などが挙げられる。
【０１１９】
[0119]本発明の付加造形用放射線硬化性組成物は、気泡崩壊剤、酸化防止剤、界面活性剤、酸捕捉剤、顔料、色素、増粘剤、難燃剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、コア−シェル粒子耐衝撃性改良剤、可溶性ポリマー、及びブロックポリマーからなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含みうる。
【０１２０】
[0120]風洞用途に効果的であるように、ある実施形態では、充填組成物は、硬化時に形成される３次元固形物体に十分な強度及び剛性を付与可能である。したがって、本発明に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物は、付加造形及びステレオリソグラフィーの技術分野で周知のプロセス（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４）に準拠して、化学線及び６０分間ＵＶ及び熱的ポスト硬化による完全硬化後、少なくとも６，０００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約８，０００ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも約１０，０００ＭＰａの引張り弾性率を有することが好ましい。本発明のある実施形態では、達成される引張り弾性率は約８，０００ＭＰａ〜約１２，０００ＭＰａである。
【０１２１】
[0121]そのほか、充填組成物は、高熱条件への暴露後でさえも、硬化時に形成される３次元固形物体に十分な弾性及び健全性を付与可能でなければならない。そのため、本発明に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物は、付加造形及びステレオリソグラフィーの技術分野で周知のプロセス（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８−１６）に準拠して、化学線及び６０分間ＵＶ及び熱的ポスト硬化による完全硬化後、１．８２ＭＰａの熱撓み温度が少なくとも摂氏約８０度、より好ましくは少なくとも摂氏約１００度、より好ましくは少なくとも摂氏約１１０度であることが好ましい。本発明のある実施形態では、１．８２ＭＰａの熱撓み温度は、摂氏約８０度〜摂氏約１２０度である。
【０１２２】
[0122]特許請求された本発明の第４の態様は、本明細書に記載又は特許請求されたプロセスのいずれかにより、本発明の最初の３つの態様のいずれか１つの放射線硬化性組成物から形成された３次元物体である。以下の実施例は、本発明をさらに例示するものであるが、当然ながら、なんらその範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【０１２３】
［実施例］
[0123]これらの実施例は、本発明の付加造形用放射線硬化性組成物の実施形態を例示する。表１は、本実施例に使用された付加造形用放射線硬化性組成物の各種成分を記載する。
【０１２４】
【表１】
2021509172.tif 000008
【０１２５】
［カスタム成分の合成］
[0124]カスタムレーザー色素１は、１００ミリリットルのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）中に５．０グラム（０．０１０４４ｍｏｌ）のレーザー色素ローダミン６Ｇ（ＬＣ５９００、分子量（Ｍｗ）４７９．０２）を最初に溶解させることにより合成した。次いで、１００ｍＬの脱イオン水に３．６７ｇ（１．３６倍）のＮａＳｂＦ６（Ｍｗ２５８．７）を溶解させた。次いで、マグネチックスターラー（イカ（登録商標）ワークス・インコーポレイテッド（ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ）製のモデルＲＣＴ．Ｂ．Ｓ１）を５〜７の範囲内の撹拌スピードで用いて、２つの溶液を２時間混合した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することにより得られた有機層を抽出し、続いて、標準的方法で真空工程を行って、「カスタムレーザー色素１」として本明細書で知られる６．６ｇのレッド固形色素ＳｂＦ６塩を得た。
【０１２６】
[0125]カスタムレーザー色素２は、１００ｍＬのジクロロメタン中に５．０ｇ（０．０１０４４ｍｏｌ）のレーザー色素ローダミンＢ（ＬＣ６１００、Ｍｗ４７９．０２）を溶解させることにより合成した。次いで、１００ｍＬの脱イオン水に３．６７ｇ（１．３６倍）のＮａＳｂＦ６（Ｍｗ２５８．７）を溶解させた。次いで、マグネチックスターラー（イカ（登録商標）ワークス・インコーポレイテッド製のモデルＲＣＴ．Ｂ．Ｓ１）を５〜７の範囲内の撹拌スピードで用いて、２つの溶液を２時間混合した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することにより得られた有機層を抽出し、続いて、標準的方法で真空工程を行って、「カスタムレーザー色素２」として本明細書で知られる６．５ｇのレッド固形色素ＳｂＦ６塩を得た。
【０１２７】
[0126]カスタムトリアリールメタンカチオン色素２（Ｃｌ修飾マゼンタ）は、１００ｍＬのジクロロメタン中に５．０ｇ（０．００９９２ｍｏｌ）のコピケム（登録商標）３５マゼンタ（Ｍｗ５０４）を溶解させ、その後、次いで１００ｍＬの０．１２Ｎ（モル／リットル）ＨＣｌ溶液（０．０１２ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラー（イカ（登録商標）ワークス・インコーポレイテッド製のモデルＲＣＴ．Ｂ．Ｓ１）を５〜７の範囲内の撹拌スピードで用いて２時間混合することにより合成した。得られた溶液は、室温（摂氏２０〜２５度）で一晩放置した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することにより得られた有機層の５０％を抽出し、続いて、標準的方法で真空工程を行って、カスタムトリアリールメタンカチオン色素２として本明細書で知られる２．４ｇのレッド固形色素塩化物塩を得た。有機層の残りの５０％は、カスタムトリアリールメタンカチオン色素１の調製に使用した。
【０１２８】
[0127]カスタムトリアリールメタンカチオン色素１（ＳｂＦ６修飾マゼンタ）は、以上に明記されたカスタムトリアリールメタンカチオン色素２の一部（０．００４９６ｍｏｌ）を提供して５０ｍＬのジクロロメタンに溶解させることにより合成した。次いで、１．５５ｇのＮａＳｂＦ６（Ｍｗ２５８．７）を５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた。次いで、マグネチックスターラー（イカ（登録商標）ワークス・インコーポレイテッド製のモデルＲＣＴ．Ｂ．Ｓ１）を５〜７の範囲内の撹拌スピードで用いて、２つの溶液を２時間混合した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することにより得られた有機層を抽出し、続いて、標準的方法で真空工程を行って、カスタムトリアリールメタンカチオン色素１として知られる３．２ｇのレッド固形色素アンチモネート塩を得た。
【０１２９】
［実施例］
[0128]ハイブリッド硬化光開始パッケージ、カチオン重合性パッケージ、ラジカル重合性パッケージ、及び選ばれた添加剤を利用して、当技術分野で周知の方法に従って、付加造形用の各種充填放射線硬化性組成物を調製した。組成物は、ソモス（Ｓｏｍｏｓ）（登録商標）パフォーム（ＰｅｒＦＯＲＭ）のコントロール「ベース」樹脂に依拠したが、多くの各種光吸収成分は、さまざまな量で組み込んだ。
【０１３０】
[0129]これらのサンプルは、以下でさらに詳述されるように、３つの異なる波長（５３２ｎｍ、４０５ｎｍ、及び３５５ｎｍ）の吸光度に関して本方法に従って試験した。そのほか、データが提供される場合、検量線測定に従って各種組成物を評価した（臨界エネルギーＥｃ及び浸透深さＤｐを決定するために）。次いで、反応したエポキシド及び反応したアクリレートのパラメーターに基づいて各組成物の硬化スピードを評価した。最後に、粒子画像速度測定（ＰＩＶ）試験による各サンプルの定性的結果を以下に記載及び報告する。結果は表３に示される。
【０１３１】
［粘度］
[0130]本明細書には記録されていないが、各サンプルの粘度は、直径２５ｍｍのＺ３／Ｑ１メスシリンダー（Ｓ／Ｎ１０５７１）を用いてスピンドルを有するアントンパール（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）のレオプラス（Ｒｈｅｏｐｌｕｓ）レオメーター（Ｓ／Ｎ８０３２５３７６）により取得しうる。温度は、５０ｓ−１の剪断速度で摂氏３０°に設定しうる。回転速度は、３８．５ｍｉｎ−１に設定しうる。測定容器は、約２１グラムのサンプル（スピンドルに対して十分）を充填しうるＨ−Ｚ３／ＳＭカップ（直径２７．１１０ｍｍ）でありうる。測定は、ミリパスカル−秒（ｍＰａ・ｓ）単位で記録しうる。
【０１３２】
［吸収計算（Ａ３５５、Ａ４０５、及びＡ５３２）］
[0131]特定波長に対して、配合物の吸光度Ａ（無単位）を以下の式に従ってベール・ランベルトの法則の関連式により計算した。
【０１３３】
[0132]ＡＸ＝Ｃ１ε１Ｌ＋Ｃ２ε２Ｌ＋Ｃ３ε３Ｌ＋．．．．．．＋ＣｎεｎＬ
式中、
ｘは、吸収値が望まれる波長に等しく（本明細書に示されるように、Ａ３５５は３５５ナノメートル、Ａ４０５は４０５ｎｍ、及びＡ５３２は５３２ｎｍの吸収を表す）、
Ｃは、評価されている配合物のそれぞれの成分のモル濃度であり、
εは、波長ｘでは評価される配合物のそれぞれの成分の吸収係数（吸収率としても知られる）であり、
Ｌは、ＵＶスペクトル測定を行うために使用されるキュベットの厚さであり、且つ
１、２、３．．．ｎは、評価される配合物の各成分それぞれの識別子を表す。
【０１３４】
[0133]本明細書の目的では、次の成分（存在する場合）：光開始剤、光増感剤、及びいずれかの光吸収成分（必ずしも限定されるものではないが、顔料、色素、レーザー色素、環状ラクトン色素前駆体、カスタム又は修飾レーザー色素、及びカスタムトリアリールメタンカチオン色素を含む）に対する計算のみが吸光度値の決定に含まれていた。配合物中の他の成分、たとえば、カチオン重合性モノマー、フリーラジカル重合性モノマー、及びシリカ充填剤は、計算から意図的に排除した。
【０１３５】
[0134]ある特定の波長におけるある特定の溶媒中のいくつかの材料の吸収係数は公知であるが、本明細書の目的では、ＵＶ／Ｖｉｓ分光法によりε値を実験的に決定した。これを行うために、ＡＳＴＭ  Ｅ１６９−０４に準拠して１．０ｃｍの経路のキュベット石英セルを用いてパーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）モデルラムダ９００（Ｓ／Ｎ１０１Ｎ２１０１２０１）分光測光器により各サンプルのＵＶ−Ｖｉｓ吸光度を取得し、８５０〜２５０ｎｍの波長範囲にわたりスペクトルをスキャンした。吸光度データからε値を計算した。吸光度値が望まれるスペクトル範囲内において観測吸光度が１．０を超えないことを保証する十分に低い濃度で測定セルに充填した。したがって、本明細書の表２及び３に記される実施例では、１００ｍＬのアセトニトリル（ＭｅＣＮ）中に以下の濃度：
Ｖ９５２レッドディスパージョンに対して：２．０×１０−４ｇ／ｍＬ、
カスタムトリアリールメタンカチオン色素１及び２に対して：５．６×１０−６ｇ／ｍＬ、且つ
ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、並びにカスタムレーザー色素１及び２に対して：３．０×１０−６ｇ／ｍＬ
で溶解させることにより個別成分を評価した。
【０１３６】
[0135]次いで、波長３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、及び５３２ｎｍにおける各光開始剤、色素、又は顔料の吸収率εを記録し、以上に記載の吸光度の決定式を用いた計算に使用した。関連する追加の光吸収成分に対する値をベース樹脂（以上の表１に製造業者により報告される且つ本明細書の以下の表３に記録されるソモス（登録商標）パフォーム）に対して報告された値に加算することにより、全体的吸光度値を決定した。例として、比較例２（５０部のパフォーム＋０．０３０部のコピケムオレンジに相当する）に対する３５５ｎｍの吸光度値は、以下のように決定した。
Ａ３５５＝ＣＰｅｒＦＯＲＭ×εＰｅｒＦＯＲＭ×Ｌ＋ＣＣｏｐｉｋｅｍＯｒａｎｇｅ×εＣｏｐｉｋｅｍＯｒａｎｇｅ×Ｌ→
Ａ３５５＝３９．４７（製造業者により報告された）＋３．７４（以上のこと手順により誘導された）＝４３．２１
【０１３７】
［検量線測定］
[0136]３５４．７ｎｍの波長で動作する固体レーザーを用いて以下の方法に従って検量線データ（Ｅｃ、Ｄｐ、及びＥ１０）を作成した。
【０１３８】
[0137]検量線は、特定の材料の光感度の尺度である。それは、与えられた露光の関数として生成された放射線硬化性組成物の層の厚さとの関係を表す。すべての配合物に対して、当技術分野で周知の方法を用いて処方の露光−検量線を決定する。
【０１３９】
[0138]３０℃且つ３０％ＲＨに保持された直径１００ｍｍのペトリ皿中で２１．７ｇの配合物サンプルを用いて、各配合物に対する露光応答を測定する。配合物の表面を指示光源で露光する。７２ｍＷでペトリ皿中の液体の表面上に連続平行ラインを約２５．４ミクロン間隔で描くことによりスキャンアウトされる１／２平方インチ（露光領域）で露光を行う。異なる硬化厚さを得るために、異なるレベルの既知入射エネルギーを異なる露光領域に露光する。液体表面のスポット直径は、直径約０．０２７７ｃｍである。露光されたパネルを硬化させるために少なくとも１５分間待った後、ペトリ皿からパネルを取り出し、キムワイプ（Ｋｉｍｗｉｐｅ）ＥＸ−Ｌ（キンバリー・クラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ））でブロットすることにより過剰の未硬化樹脂を除去する。ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）モデルＩＤ−Ｃ１１２ＣＥインジケーターマイクロメータを用いて膜厚を測定する。膜厚は、露光エネルギーの自然対数の線形関数であり、回帰の傾きは、Ｄｐ（ミクロン単位又はミル単位）であり、Ｅｃは、回帰当てはめのｘ軸切片（ｍＪ／ｃｍ２単位）である。Ｅ１０は、１０ミル（２５４ミクロン）層を硬化させるのに必要とされるエネルギーである。
【０１４０】
［硬化スピード測定（反応したエポキシド（１０．０ｍｉｎ）％及び反応したアクリレート（５０ｍｓ）％）］
[0139]各実施例の重合速度（硬化スピード）を測定するために、リアルタイムフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用した。透過モードの代わりに、減衰全反射（ＡＴＲ）構成を使用した。重合速度測定はすべて、ＭＣＴ検出器を備えたサーモ・サイエンティフィック・ニコレット・ネクサス（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ）モデル４７０又は均等物を用いて実施した。以下の表には測定の実験条件設定が示されている。
【０１４１】
【表２】
2021509172.tif 000009
【０１４２】
[0140]本明細書に報告された硬化スピード測定のために、３５５ｎｍのピーク波長で動作する固体レーザーで露光してサンプルを試験した。実際に使用されたレーザーは、１００ｍＷ固体３５５ｎｍＮｄ：ＹＡＧレーザー（電源モデルＣＹ−ＰＳを有するＸｃｙｔｅモデルＣＹ−３５５−１００）であった。上述したＦＴＩＲ構成への３５５ｎｍ固体レーザーの結合を可能にするために、次の工程を行った。すなわち、最初に、ＦＴＩＲサンプルコンパートメント上に取り付けうるハウジングを構築した。次いで、レーザー出力がサンプルコンパートメント内の中心に向くようにトップシェルフのバックにレーザーを取り付けた。次いで、ダイヤモンド上に中心がくる位置でトッププレートに１”ホールをドリル穿孔した。ドリル穿孔が終了したら、レーザービームがダイヤモンドの方向に向くように、ホール上に可動フラットミラーを設置した。次いで、強度制御を可能にするために、レーザービームの経路に可変ニュートラルデンシティフィルターを設置した。次いで、コントローラーを備えた電子シャッターモデルラムダＳＣスマート・シャッター（Ｌａｍｂｄａ  ＳＣ  ＳｍａｒｔＳｈｕｔｔｅｒ）をレーザービーム経路に設置した。最後に、ＦＴＩＲコンピューターにシャッタードライバーソフトウェアをインストールした。
【０１４３】
[0141]次いで、ＦＴＩＲ装置に固体レーザーを結合した状態で、露光時間を２５ミリ秒（ｍｓ）に制御して２２ｍＷ／ｃｍ２の光強度を選択した（ゲンテック（Ｇｅｎｔｅｃ）モデルＴＰＭ−３００放射計又は均等物により測定される）。
【０１４４】
[0142]測定のために、数滴の選択されたサンプルをＡＴＲ結晶セットアップの中心に配置する。次いで、３ミル（±０．４ミル）ドローダウンバードバーを用いてＡＴＲ結晶上に約３ミル膜（±０．４ミル）を被覆した。３ミル被覆の適用直後、リアルタイムＦＴＩＲスキャンを開始した。１つのスペクトルＡを得た後、光源を２５ｍｓターンオンして重合を開始させた。アクリレート転化率計算のために５０ｍｓで新たなスペクトルＢを得て、エポキシ転化率計算のために１０分で他の新たなスペクトルＣを得た。
【０１４５】
[0143]各官能基を表す特定のＩＲピーク変化に基づいて、重合転化率対時間を計算した。関連する各官能基の転化率を計算するために、最初に必要に応じて以下の表に従ってピーク面積を計算した。
【０１４６】
【表３】
2021509172.tif 000010
【０１４７】
[0144]ＦＴＩＲシステムの「ピーク面積」ソフトウェアツールを用いて、各スペクトルに対して選択されたピークのピーク面積を測定した。その際、ベースラインがピークの両側でスペクトルにできる限り接するように、ベースライン点を設定した。次いで、その領域点をベースライン点と同一の値に設定した。最後に、その領域を記録した。
【０１４８】
[0145]各スペクトル中の各反応種のパーセントを計算するために、以下の式を使用した。
【数１】
2021509172.tif 000011
式中、Ａ（ｌｉｑ）＝液体スペクトルＡのピークの正味の面積、且つ
Ａ（ｅｘｐｏｓｅｄ）＝露光後のピークの正味の面積。
【０１４９】
［定性的ＰＩＶ好適性試験］
[0146]この試験では、標準的方法に従って５０ｇの各配合物を調製し、バイパー（Ｖｉｐｅｒ）ＳＬＡマシン（Ｓ／Ｎ０３ＦＢ０２４４又はＳ／Ｎ０２ＦＢ０１６０）で各成分のＤＭＡストリップを生成した。ＤＭＡストリップの作製時、バイパーマシン構築プラットフォームをホーム位置に固定し、１０ミルマイラー（Ｍｙｌａｒ）フィルムの６”×８”シートをプラットフォーム上に置いて固定した。次いで、５ミルの液状樹脂を手でドクターブレードによりフィルム上に適用し、その後、液状樹脂上でレーザーをスキャンし、４”×１．５”のサイズを有する４ピースのＤＭＡストリップを構築した。この後、１０ミルのブレードギャップを制御することにより第１の硬化層上に第２の５ミルの液体を適用し、次いで、液体を硬化させてＤＭＡストリップの第２の層を構築した。３０ミルの厚さを有する６層のＤＭＡストリップが完成するまで、このプロセスを繰り返した。次いで、グリーン部品をＩＰＡ溶媒でクリーニングし、ポスト硬化装置で３０分間の２つの個別時間にわたりポスト硬化させ、その後、温度及び湿度の制御されたスペース（５０％ＲＨで２５℃）で７日間エージングした。同様にコントロールサンプル（ソモス（登録商標）パフォーム）を構築した。各実施例に対して、４つのＤＭＡストリップのセットを構築した。ＤＭＡストリップは、続いてそれに被覆、箔、又は塗料を追加することによりポスト操作を行うことはしなかった。実際に、ＤＭＡストリップはすべて、実質的に均一な構築物のコンポーネントを構成した。
【０１５０】
[0147]次いで、ＰＩＶ試験の標準的な距離及び周囲条件で試験ストリップにレーザーシートを照射することにより、各部品を試験した。かかる構成の例は図１に示される。かかる模範的構成では、レーザー１は、レンズ３を介してＰＩＶ波長２で光を発する。レンズは、好ましくは円柱レンズであり、少なくとも標的領域８を照明する光のシート４でＰＩＶ波長の光を広範には分配しなければならない。次いで、その間、本発明に係る放射線硬化性組成物の硬化物である未箔押し未塗装の物体５をイメージング光学素子７と標的領域との間に適切に配置する。物体５を適切に位置決めした状態で、流体を近似的に表す中立浮遊性粒子６でシードされたエアフローが物体を横切るように方向付けられ、物体の１つ以上の表面を横切る所望の流体フローパターンを発生する。次いで、電荷結合デバイス（ＣＣＤ）イメージセンサー９をイメージング光学素子に電気結合させて、物体５上のエアフローのイメージングを可能にする。次いで、ＣＣＤ９によりキャプチャーされた生のイメージングを相関作業に通して配置し、その後、データを相関／較正形態１１に変換して提供する。最後に、さまざまなソフトウェア及び分析ツールによりデータ解析を実施し、物体５が十分なプロキシであるとみなされる完成部品上又はその周りのエアフローの相対的パフォーマンスに関する結論を引き出す。
【０１５１】
[0148]実際の試験ランに目を向けると、使用したレーザーは、周波数二逓倍Ｎｄ：ＹＡＧ（５３２ｎｍのピーク波長で動作する（ネオジムドープイットリウムアルミニウムガーネットＮｄ：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）であり、その反射の画像を記録した。プロセスを４回繰り返し、各サンプルの各ＤＭＡストリップのそれぞれに対して１回行う。反射の強度レベルを定性的に判断した。コントロールサンプル（被覆、箔、又は塗料の追加などのポスト処理工程を必要としないＰＩＶ試験には不十分であることが当業界ですでに公知である）が呈する画像の明るさ及びヘイズとの視覚的に識別可能な差を呈していない場合、部品を「不合格」であるとみなし、コントロールと比べて目視観察可能な改善された透明性及び低減された反射を呈した部品は、「合格」であるとみなした。４回の試験の結果が決定的でないか又は変動する場合、「不確定」であるとみなした。この試験を行わなかった実施例の各々に対しては、「データなし」と報告される。結果を以下の表３に報告する。
【０１５２】
【表４】
2021509172.tif 000012
【０１５３】
【表５】
2021509172.tif 000013
【０１５４】
［結果の考察］
[0149]これらの結果は、適正な特定用途向けの耐熱性及び構造剛性を有する硬化コンポーネントを製造する好適性と、向上した画像分解能を有する且つポスト処理を必要としないＰＩＶ試験を可能にする部品を製造する能力と、ステレオリソグラフィーなどの付加造形プロセスの好適性を確保するのに十分な硬化スピードと、を同時に有するという点で、本明細書に記載の組成物の優越性を実証する。
【０１５５】
[0150]刊行物、特許出願、及び特許を含めて、本明細書で引用された参照文献はすべて、あたかも各参照文献が個別的且つ具体的に示されて参照により組み込まれたのと同程度まで及びその全体が本明細書に明記されたのと同程度まで、本願をもって参照により組み込まれる。
【０１５６】
[0151]本発明の記載に関連した（とくに以下の特許請求の範囲に関連した）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語並びに類似の参照語の使用は、とくに本明細書に指定がない限り又は文脈上明らかな矛盾がない限り、単数形及び複数形の両方を包含するものと解釈すべきである。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（〜を含む）」、「ｈａｖｉｎｇ（〜を有する）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（〜を含む）」、及び「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（〜を含有する）」という用語は、とくに断りのない限り、オープンエンドの用語として解釈すべきである（すなわち、「限定されるものではないが〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」を意味する）。本明細書における値の範囲のレシテーションは、とくに本明細書に指定がない限り、この範囲内に含まれる個々の各値を個別に参照する簡略表記法として機能することが単に意図され、個々の各値は、あたかも本明細書に個別にリサイトされたがごとく本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の方法はすべて、とくに本明細書に指定がない限り又は文脈上明らかな矛盾がない限り、いずれかの好適な順序で実施可能である。本明細書に提供されるあらゆる例又は模範的表現（たとえば、「ｓｕｃｈ  ａｓ（〜などの）」）の使用は、単に本発明をより良く理解できるようにすることが意図されており、とくに特許請求がない限り、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書の表現は、本発明の実施に不可欠ないずれかの非特許請求要素を表すものと解釈すべきではない。
【０１５７】
[0152]本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するための本発明者に公知の最良の形態を含めて本明細書に記載されている。そうした好ましい実施形態の変形形態は、以上の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。当業者であればかかる変形形態を必要に応じて利用するものと本発明者は予想しており、本明細書に具体的に記載された以外の形で本発明が実施されるものと本発明者は意図している。したがって、本発明は、準拠法により許容される限り本明細書に添付された特許請求の範囲にリサイトされた主題のすべての変更形態及び均等物を含む。さらに、すべての可能な変形形態での以上に記載の要素の組合せはいずれも、とくに本明細書に指定がない限り又は文脈上明らかな矛盾がない限り、本発明に包含される。
【０１５８】
[0153]本発明についてその特定の実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、特許請求された本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行いうることは、当業者には明らかであろう。
【図１】
2021509172.tif 000017
【国際調査報告】
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