(57)【要約】【課題】ジルコニア粒子をナノメートルのレベルでセラミックス中に均一分散させることで、曲げ強度、硬度、破壊靭性等の機械的強度を向上させることが可能なジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を含有するジルコニア分散液と、セラミックス粒子を含有するスラリーとを混合し、得られた混合物を乾燥、焼成し、ジルコニア含有セラミックス複合材料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を含有するジルコニア分散液と、セラミックス粒子を含有するスラリーとを混合し、得られた混合物を乾燥、焼成し、ジルコニア含有セラミックス複合材料とすることを特徴とするジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物は、前記ジルコニア粒子を、このジルコニア粒子と前記セラミックス粒子との合計量に対して０．１質量％以上かつ５０質量％以下含有してなることを特徴とする請求項１記載のジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法に関し、更に詳しくは、治具、刃物、切削工具等の構造材料、あるいは医療用骨材、歯科用インプラント材料等の生体材料等に用いて好適なジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、耐熱性、耐衝撃性、耐食性等に優れているため、半導体製造装置用サセプタ、治具、刃物、切削工具、研磨材、粉砕装置のメディア、光接続部品等の構造材料、あるいは医療用骨材、歯科用インプラント材料等の生体材料等、幅広い用途で用いられている。
ところで、このセラミックスは、共有結合性またはイオン結合性が強く、金属のように塑性変形等を示さないために、表層のキズや内部の欠陥を起点とするクラックが生じた場合、このクラックの先端部に集中する応力を緩和することができず、破壊に至ってしまうという脆性を有する。
そこで、このような脆性を改善するために、様々な観点からセラミックスの微細構造を変化させて機械的特性を向上させている。
【０００３】
例えば、アルミナと、カルシアを固溶したジルコニアと、焼成助剤としてシリカ、チタニア及びマグネシアを含む原料粉末を所定形状に成形し、得られた成形体を１３００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成し、さらに、この焼成温度より３０℃以上低い温度で熱間静水圧処理したアルミナ・ジルコニア系セラミックスが提案されている（特許文献１）。
このアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、アルミナ粒子の粒界にジルコニア粒子を分散させたことにより、アルミナ結晶粒子の粒成長を抑制しつつ靭性が向上し、その結果、高強度かつ高靭性となっている。
【０００４】
また、イットリア等の安定化剤を含むジルコニア粉末と、ケイ素及び／又はアルミニウム化合物を混合し、得られた混合粉末を成形し、１２００℃〜１６００℃で焼成した安定化ジルコニア系セラミックスが提案されている（特許文献２）。
この安定化ジルコニア系セラミックスは、添加物として平均粒径が０．０１〜１μｍのアルミナ粉末を用い、安定化ジルコニア粒子の粒界をケイ素及び／又はアルミニウム化合物の粒界偏析により強化したことで、強度及び靭性に優れたものとなっている。
また、ジルコニウム化合物とイットリウム化合物とケイ素及び／又はアルミニウム化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥し、得られた混合粉末を１２００℃以下の温度で仮焼し粉砕し、得られた仮焼粉末を成形し、１２００℃〜１６５０℃で焼成した安定化ジルコニア系セラミックスも提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−２３９４６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述した従来のアルミナ・ジルコニア系セラミックスや安定化ジルコニア系セラミックスでは、アルミナ及びジルコニアそれぞれの単体よりも高い強度が得られるものの、アルミナ粒子や安定化ジルコニア粒子の平均粒径が数μｍ程度と大きく、これらのアルミナ粒子や安定化ジルコニア粒子を用いてセラミックス複合材料を得たとしてもマトリックス結晶粒子の微細化による機械的特性の向上には限界があるという問題点があった。
【０００６】
また、安定化ジルコニア粉末とケイ素及び／又はアルミニウム化合物を混合する際に凝集が生じ易く、この混合粉末の成形体を焼成した場合、微細な粒子の間に数μｍ程度に異常粒成長した粗大粒子が存在することとなり、微細化による機械的特性の向上効果が得られ難しくなるという問題点があった。
また、ジルコニウム化合物とイットリウム化合物とケイ素及び／又はアルミニウム化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥する場合には、混合粉末を１２００℃以下の温度で一旦仮焼して粉砕するために、仮焼から焼成までの段階で部分的に粒成長が生じ、上記と同様、微細化による機械的特性の向上効果が得られ難しくなるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ジルコニア粒子をナノメートルのレベルでセラミックス中に均一分散させることで、曲げ強度、硬度、破壊靭性等の機械的強度を向上させることが可能なジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を含有するジルコニア分散液と、セラミックス粒子を含有するスラリーとを混合し、得られた混合物を乾燥し、この乾燥物を焼成すれば、ジルコニア粒子をナノメートルのレベルでセラミックス中に均一分散させることが可能であり、さらに、曲げ強度、硬度、破壊靭性等の機械的強度が向上したジルコニア含有セラミックス複合材料を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を含有するジルコニア分散液と、セラミックス粒子を含有するスラリーとを混合し、得られた混合物を乾燥、焼成し、ジルコニア含有セラミックス複合材料とすることを特徴とする。
【００１０】
前記混合物は、前記ジルコニア粒子を、このジルコニア粒子と前記セラミックス粒子との合計量に対して０．１質量％以上かつ５０質量％以下含有してなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法によれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を含有するジルコニア分散液と、セラミックス粒子を含有するスラリーとを混合し、得られた混合物を乾燥、焼成し、ジルコニア含有セラミックス複合材料とするので、ジルコニア粒子をナノメートルのレベルでセラミックス中に均一分散させることができ、その結果、曲げ強度、硬度、破壊靭性等の機械的強度が向上したジルコニア含有セラミックス複合材料を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
本実施形態のジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を含有するジルコニア分散液と、セラミックス粒子を含有するスラリーとを混合し、得られた混合物を乾燥、焼成し、ジルコニア含有セラミックス複合材料とする方法である。
【００１４】
以下、本実施形態のジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法について詳細に説明する。
「ジルコニア分散液」
このジルコニア分散液は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア（ＺｒＯ２）粒子と、分散媒とを含む分散液である。
ここで、ジルコニア粒子の分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、曲げ強度、硬度、破壊靭性等の機械的強度を向上させることが難しくなるからであり、一方、分散粒径が２０ｎｍを超えると、ジルコニア粒子をナノメートルのレベルでセラミックス中に均一分散させることが難しく、その結果、曲げ強度、硬度、破壊靭性等の機械的強度を向上させることが困難になるからである。
【００１５】
このジルコニア粒子の含有率は、１質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ５０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上かつ３０質量％以下である。
ここで、ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下と限定した理由は、この範囲がジルコニア粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１質量％未満であると、ジルコニア粒子としての効果が低下し、また、７０質量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
【００１６】
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００１８】
「セラミックス粒子含有スラリー」
このセラミックス粒子含有スラリーは、セラミックス粒子と、溶媒とを含有するスラリーであり、このセラミックス粒子にはジルコニア粒子は含まれない。
このセラミックス粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ２）等の酸化物粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等の窒化物粒子、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の炭化物粒子が挙げられる。
溶媒としては、水または有機溶媒が好適であり、有機溶媒は、上述したジルコニア分散液に用いられる有機溶媒が好適である。
【００１９】
このセラミックス粒子の一次粒子径は、特に限定されないが、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
ここで、セラミックス粒子の一次粒子径を５μｍ以下と限定した理由は、５μｍを越えると、セラミックスの緻密化が不十分となるからである。
【００２０】
このセラミックス粒子の含有率は、１質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ６０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上かつ６０質量％以下である。
ここで、セラミックス粒子の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下と限定した理由は、この範囲がセラミックス粒子が良好な分散状態を取り得る範囲であり、含有率が１質量％未満であると、溶媒が多すぎてしまいセラミックス粒子としての効果が低下するからであり、また、７０質量％を超えると、スラリーとしての流動性が損なわれるからである。
【００２１】
「成形用粉末」
上記のジルコニア分散液と、セラミックス粒子含有スラリーとを混合し、流動し易い状態の混合物とする。
ここでは、この混合物中のジルコニア粒子の含有率が、ジルコニア粒子とセラミックス粒子との合計量に対して０．１質量％以上かつ５０質量％以下、好ましくは１質量％以上かつ４０質量％以下となるように、これらジルコニア分散液及びセラミックス粒子含有スラリーそれぞれの質量が設定される。
【００２２】
ここで、この混合物中のジルコニア粒子の含有率を上記のように限定した理由は、ジルコニア粒子の含有率が０．１質量％未満であると、ジルコニア粒子の添加効果を十分に発揮することができず、その結果、得られたジルコニア含有セラミックス複合材料の曲げ強度、硬度、破壊靭性等の機械的強度を向上させることが困難になるからであり、一方、ジルコニア粒子の含有率が５０質量％を越えると、ジルコニア粒子の添加効果が飽和してしまい、これ以上添加しても、さらなる曲げ強度、硬度、破壊靭性等の機械的強度の向上が図れないからである。
この混合物は、得られるジルコニア含有セラミックス複合材料の特性を低下させない範囲で、分散剤、樹脂等を含んでもよい。
【００２３】
次いで、この混合物を、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥、あるいは乾燥器等を用いた加熱乾燥により乾燥させ、成形用粉末とする。
ここで、得られた成形用粉末の流動性が悪くて成形ができない様な場合には、スプレードライヤーや造粒機を用いて、この成形用粉末にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチルセルロース等の樹脂性バインダーを添加して造粒を行えば、得られた造粒粉の流動性を高めることができ、成形性を向上させることができる。
【００２４】
「成形」
上記の成形用粉末あるいは造粒粉を所定の金型内に投入し、所定の成形条件にて成形し、所定の形状の成形体とする。
成形方法としては、一軸加圧成形、冷間静水圧成形の他、鋳込み成形等が好適に用いられる。
【００２５】
「焼成」
次いで、得られた成形体を、所定の雰囲気下、所定の圧力下、所定の昇温速度にて最高保持温度まで加熱し、その後、この最高保持温度にて所定時間保持し焼成を行う。焼成方法としては、常圧焼成の他、ホットプレス（ＨＰ）、熱間等方性プレス（ＨＩＰ）等が用いられる。
【００２６】
例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子からなる成形体をホットプレス（ＨＰ）により焼成する場合、緻密な焼結体を得るためには、最高保持温度は１３００℃以上かつ１７００℃以下が好ましく、より好ましくは１３００℃以上かつ１６００℃以下である。また、この最高保持温度における圧力は１００気圧以上かつ５００気圧以下が好ましく、より好ましくは２００気圧以上かつ４００気圧以下である。
【００２７】
また、常圧焼成の場合、最高保持温度は１４００℃以上かつ１７００℃以下が好ましく、より好ましくは１４００℃以上かつ１６００℃以下である。
また、この最高保持温度の保持時間は、３０分以上かつ６００分以下が好ましく、より好ましくは６０分以上かつ２４０分以下である。
【００２８】
以上により、ジルコニアの含有率が、ジルコニアとセラミックスとの合計量に対して０．１質量％以上かつ５０質量％以下であり、しかも、ジルコニア粒子をナノメートルのレベルでセラミックス中に均一分散させることで曲げ強度、硬度、破壊靭性等の機械的強度が向上したジルコニア含有セラミックス複合材料を容易に得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
「ジルコニア分散液の作製」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
【００３１】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、分散処理を行い、分散粒径が１０ｎｍのジルコニア分散液（Ｚ１）を作製した。
【００３２】
「アルミナスラリーの作製」
純度が９９．９％で平均一次粒子径が０．１３μｍのアルミナ粒子 ＴＭ−ＤＡＲ（大明化学工業（株）社製）１００ｇを純水９００ｇに懸濁させ、アルミナスラリー（Ａ１）とした。
【００３３】
「アルミナ−ジルコニア複合材料の作製」
上記のアルミナスラリー（Ａ１）とジルコニア分散液（Ｚ１）を、アルミナ：ジルコニアが９５：５（質量比）となるように混合し、アルミナ−ジルコニア混合液を作製した。
次いで、このアルミナ−ジルコニア混合液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、得られた成形用粉末を１ｔ／ｃｍ２の成形圧力にて成形し、その後、ホットプレス（ＨＰ）にて、１４００℃、３００気圧にて２時間焼成し、実施例１のアルミナ−ジルコニア複合材料を作製した。
【００３４】
［実施例２］
アルミナスラリー（Ａ１）とジルコニア分散液（Ｚ１）を、アルミナ：ジルコニアが８０：２０（質量比）となるように混合した他は、実施例１に準じて実施例２のアルミナ−ジルコニア複合材料を作製した。
【００３５】
［比較例１］
平均一次粒子径が０．０２μｍのジルコニア粒子 ＲＣ−１００（第一稀元素化学工業社製）１００ｇを純水９００ｇに懸濁させ、ジルコニアスラリー（Ｚ２）を作製した。
次いで、アルミナスラリー（Ａ１）とジルコニアスラリー（Ｚ２）を、アルミナ：ジルコニアが９５：５（質量比）となるように混合し、アルミナ−ジルコニアスラリーを作製した。
次いで、このアルミナ−ジルコニアスラリーを用いて、実施例１に準じて比較例１のアルミナ−ジルコニア複合材料を作製した。
【００３６】
［比較例２］
アルミナスラリー（Ａ１）とジルコニアスラリー（Ｚ２）を、アルミナ：ジルコニアが８０：２０（質量比）となるように混合した他は、比較例１に準じて比較例２のアルミナ−ジルコニア複合材料を作製した。
【００３７】
［アルミナ−ジルコニア複合材料の評価］
実施例１、２及び比較例１、２それぞれのアルミナ−ジルコニア複合材料について、粒子径、３点曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靭性の４点について、下記の装置または方法により評価を行った。
（１）平均粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミナ相、ジルコニア相それぞれの平均粒子径を測定した。
（２）３点曲げ強度
日本工業規格：ＪＩＳ Ｒ １６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準拠して評価を行った。
【００３８】
（３）ビッカース硬度
日本工業規格：ＪＩＳ Ｒ １６１０「ファインセラミックスの硬さ試験方法」に準拠して評価を行った。
（４）破壊靭性
日本工業規格：ＪＩＳ Ｒ １６０７「ファインセラミックスの破壊じん（靭）性試験方法」に準拠して評価を行った。
アルミナ−ジルコニア複合材料の原料、組成等を表１に、評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2008019144.tif 000002
【００４０】
【表２】
2008019144.tif 000003
【００４１】
この評価結果によれば、実施例１、２のアルミナ−ジルコニア複合材料は、０．６〜０．７μｍのアルミナ相と０．２μｍのジルコニア相とが均一分散しており、しかも緻密な結晶であった。また、ビッカース硬度及び破壊靭性は比較例１、２と変わらないものの、３点曲げ強度は比較例１、２に比べて向上していることが分かった。
また、比較例１、２のアルミナ−ジルコニア複合材料は、１．２〜１．３μｍのアルミナ相と０．９〜１．１μｍのジルコニア相とが混在しており、均一分散とは認められないものであった。また、３点曲げ強度が実施例１、２に比べて劣ったものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のジルコニア含有セラミックス複合材料の製造方法は、ジルコニア粒子をナノメートルのレベルでセラミックス中に均一分散させることで、曲げ強度、硬度、破壊靭性等の機械的強度を向上させることを可能にしたものであるから、半導体製造装置用サセプタ、治具、刃物、切削工具、研磨材、粉砕装置のメディア、光接続部品等の構造材料、あるいは医療用骨材、歯科用インプラント材料等の生体材料等はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。