(57)【要約】【課題】熱プラズマＣＶＤ法を用いたジルコニア膜の成膜方法を提供する。【解決手段】ジルコニウムアルコキシドを必須成分として含む金属アルコキシド溶液を原料として、熱プラズマＣＶＤ法により基材表面にジルコニア膜を成膜するに当たり、プラズマフレームに水を供給しながらジルコニア膜を成膜することを特徴とするジルコニア膜の成膜方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムアルコキシドを必須成分として含む金属アルコキシド溶液を原料として、熱プラズマＣＶＤ法により基材表面にジルコニア膜を成膜するに当たり、
プラズマフレームに水を供給しながら前記ジルコニア膜を成膜することを特徴とするジルコニア膜の成膜方法。
【請求項２】
前記水の供給量を０．１〜１．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲の値とすることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア膜の成膜方法。
【請求項３】
前記水をミスト状にして噴霧することを特徴とする請求項２に記載のジルコニア膜の成膜方法。
【請求項４】
前記プラズマフレームを形成するためのガスとして、ＡｒとＮ２との混合ガスを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア膜の成膜方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシド溶液に、さらにイットリウムアルコキシドを加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア膜の成膜方法。
【請求項６】
炭化物、窒化物及びホウ化物からなる群より選択される１種類以上の化合物を含む非酸化物セラミックス膜と、熱プラズマＣＶＤ法以外の方法で形成されたアルミナ膜とがこの順序で基材の表面に積層されている硬質合金切削用工具をジルコニア膜で被覆するに当たり、
ジルコニウムを必須成分として含む溶液を原料とする熱プラズマＣＶＤ法により、当該硬質合金切削用工具を前記ジルコニア膜で被覆することを特徴とする硬質合金切削用工具の被覆方法。
【請求項７】
前記溶液として、ジルコニウムアルコキシドを必須成分として含む金属アルコキシド溶液を用い、
プラズマフレームを形成するためのガスとして、ＡｒとＮ２との混合ガスを用い、及び、
前記ジルコニア膜の成膜中に、０．１〜１．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲の供給量で水を前記プラズマフレームに供給することを特徴とする請求項６に記載の硬質合金切削用工具の被覆方法。
【請求項８】
前記ジルコニア膜が部分安定化ジルコニアとなる量のイットリウムアルコキシドを、前記金属アルコキシド溶液に加えることを特徴とする請求項７に記載の硬質合金切削用工具の被覆方法。
【請求項９】
前記イットリウムアルコキシドの添加量を２．５ｍｏｌ％以下とすることを特徴とする請求項８に記載の硬質合金切削用工具の被覆方法。
【請求項１０】
炭化物、窒化物及びホウ化物からなる群より選択される１種類以上の化合物を含む非酸化物セラミックス膜と、熱プラズマＣＶＤ法以外の方法で形成されたアルミナ膜と、熱プラズマＣＶＤ法により形成されたジルコニア膜とが、この順序で基材の表面に積層されたことを特徴とする硬質合金切削用工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱プラズマＣＶＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により基材表面にジルコニア膜を成膜するジルコニア膜の成膜方法、硬質合金切削用工具をジルコニア膜で被覆する硬質合金切削用工具の被覆方法、及び硬質合金切削用工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属加工の分野においても、近年、環境負荷の低減が求められている。そのための課題の一つが、切削加工に用いられる切削油量の削減である。この課題の解決に向けて、切削油を全く使用しないドライ加工や、効率的な冷却により切削油の使用量を抑制するセミドライ加工といったエコマシーニングに関して研究が行われている。
【０００３】
切削油量を減らすためには、切削工具自体の耐摩耗性を向上することが有効である。耐摩耗性を向上させるために、硬質合金製の切削工具の表面を窒化物、炭化物やホウ化物などのコーティング膜で被覆することが行われている。
【０００４】
また、これらのコーティング膜上に耐熱性酸化物の被膜を形成することにより、切削工具の耐摩耗性をさらに高める試みがなされている。つまり、耐熱性酸化物の被膜を設けることにより、切削加工中に１０００℃程度にまで昇温するコーティング膜の耐熱性の向上を図るわけである。
【０００５】
耐熱性酸化物としてはアルミナが代表的である（例えば、特許文献１参照）。耐熱性を高めるために、アルミナ粒子の微細組織を耐熱性に優れた構造に制御する方法などが検討されている。
【特許文献１】特開２００２−２６３９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、耐熱性酸化物として、ジルコニア膜が注目されている。この理由は、ジルコニアは、アルミナよりも熱伝導率が約一桁低く（耐熱性が高い）、かつアルミナよりも高温強度が優れているからである。
【０００７】
しかし、切削工具の分野で広く用いられる熱ＣＶＤ法では、ジルコニア膜の成膜方法が確立されていなかった。つまり、ジルコニアの原料ガスの選択や、高温強度を向上させるために添加するイットリウムの組成制御などが十分には最適化されていなかった。
【０００８】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、熱プラズマＣＶＤ法を用いれば、硬質合金製の切削工具表面にジルコニア膜を成膜できることを見いだし、この発明を想到するに至った。
【０００９】
したがって、この発明の第１の目的は、熱プラズマＣＶＤ法を用いたジルコニア膜の成膜方法を提供することにある。
【００１０】
また、この発明の第２の目的は、熱プラズマＣＶＤ法により、硬質合金切削用工具の表面にジルコニア膜を被覆する硬質合金切削用工具の被覆方法を提供することにある。
【００１１】
また、この発明の第３の目的は、熱プラズマＣＶＤ法により成膜したジルコニア膜で被覆された硬質合金切削用工具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した第１の目的を達成するために、この発明のジルコニア膜の成膜方法は、ジルコニウムアルコキシドを必須成分として含む金属アルコキシド溶液を原料として、熱プラズマＣＶＤ法により基材表面にジルコニア膜を成膜するに当たり、プラズマフレームに水を供給しながらジルコニア膜を成膜する。
【００１３】
このような構成とすることにより、プラズマフレーム中で解離した水に由来する酸素が、ジルコニア（ＺｒＯ２）に含まれる酸素の供給源となる。その結果、Ｏ２ガスを酸素の供給源とした熱プラズマＣＶＤ法で成膜されたジルコニア膜に比較して、良好な膜質のジルコニア膜を得ることができる。
【００１４】
なお、この明細書において、「ジルコニア」とは、主成分が２酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である物質を意味する。よって、「ジルコニア」は、２酸化ジルコニウムにカルシウム、マグネシウム及びイットリウム等の元素を添加することで得られる、完全安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアを含む概念とする。
【００１５】
ここで、「完全安定化ジルコニア」とは立方晶ジルコニア及び正方晶ジルコニアのみからなるジルコニアのことを称する。また、「部分安定化ジルコニア」とは単斜晶ジルコニアと、立方晶ジルコニア及び正方晶ジルコニアとが混在したジルコニアのことを称する。
【００１６】
また、「熱プラズマ」とは、プラズマ中のイオン及び中性子の温度が、プラズマ中の電子温度とほぼ等しい状態にあるプラズマを言う。熱プラズマの温度は、５０００〜２００００℃程度である。
【００１７】
上述の成膜方法においては、水の供給量を０．１〜１．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲の値とすることが好ましい。
【００１８】
このような構成とすることにより、基材表面に成膜されるジルコニア膜のジルコニウムと酸素の組成比を、ほぼ１：２（＝Ｚｒ：Ｏ）とすることができる。また、ジルコニア膜中に存在する未結合炭素（以下、「Ｆｒｅｅ−Ｃ」とも称する。）や窒素などの含有量を低減することができる。
【００１９】
上述の成膜方法において、好ましくは、水をミスト状にして噴霧するのが良い。
【００２０】
このような構成とすることにより、プラズマフレームに対して、一様に水を供給することができる。その結果、プラズマフレーム中での水（したがって酸素）の分布が均一化され、良好な膜質のジルコニア膜を得ることができる。
【００２１】
なお、ここで、「ミスト状」とは、水が、数十〜数百μｍ程度の粒径の微小な液滴として存在する状態のことを示す。
【００２２】
また、上述の成膜方法において、プラズマフレームを形成するためのガスとして、ＡｒとＮ２との混合ガスを用いることが好ましい。
【００２３】
このような構成とすることにより、２原子分子であるＮ２がプラズマフレームを安定化する。その結果、プラズマフレームを、ジルコニア膜を成膜すべき基材の近くまで伸ばした状態で安定して維持できる。
【００２４】
また、上述の成膜方法において、好ましくは、金属アルコキシド溶液に、さらにイットリウムアルコキシドを加えるのが良い。
【００２５】
このような構成とすることにより、ジルコニア膜中にイットリウムを添加することができる。その結果、高温強度に優れた、完全安定化ジルコニア膜又は部分安定化ジルコニア膜を成膜することができる。
【００２６】
上述した第２の目的を達成するために、この発明の硬質合金切削用工具の被覆方法は、炭化物、窒化物及びホウ化物からなる群より選択される１種類以上の化合物を含む非酸化物セラミックス膜と、熱プラズマＣＶＤ法以外の方法で形成されたアルミナ膜とが、この順序で基材の表面に積層されている硬質合金切削用工具を、ジルコニウムを必須成分として含む溶液を原料とする熱プラズマＣＶＤ法によりジルコニア膜で被覆する。
【００２７】
このような構成とすることにより、アルミナ膜が、非酸化物セラミックス膜の酸化を防止する酸化保護膜として機能する。つまり、ジルコニア膜の成膜時に、酸素を含む熱プラズマは、アルミナ膜に照射され、非酸化物セラミックス膜へは照射されない。その結果、非酸化物セラミックス膜の酸化が防止される。非酸化物セラミックス膜の酸化が防止される結果、非酸化物セラミックス膜と、非酸化物セラミックス膜上の積層膜（ジルコニア膜／アルミナ膜）との密着性が損なわれることがない。これにより、非酸化物セラミックス膜を耐熱性に優れたジルコニア膜で確実に被覆することができる。よって、硬質合金切削用工具の耐摩耗性が向上する。
【００２８】
ここで、「硬質合金」とは、高融点金属の炭化物と、鉄、ニッケル及びコバルトなどの鉄系金属とを焼結することで得られる合金を示し、例えば、超硬合金を含む概念である。
【００２９】
上述の硬質合金切削用工具の被覆方法において、溶液として、ジルコニウムアルコキシドを必須成分として含む金属アルコキシド溶液を用い、プラズマフレームを形成するためのガスとして、ＡｒとＮ２との混合ガスを用い、及び、ジルコニア膜の成膜中に、０．１〜１．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲の供給量で水をプラズマフレームに供給することが好ましい。
【００３０】
このような構成とすることにより、アルミナ膜を被覆するジルコニア膜の膜質を良好なものとすることができる。
【００３１】
上述の硬質合金切削用工具の被覆方法において、ジルコニア膜が部分安定化ジルコニアとなる量のイットリウムアルコキシドを、金属アルコキシド溶液に加えることが好ましい。
【００３２】
この場合において、イットリウムアルコキシドの添加量を２．５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３３】
このような構成とすることにより、得られるジルコニア膜を部分安定化ジルコニア膜とすることができる。その結果、ジルコニア膜の機械的強度を増すことができる。
【００３４】
上述した第３の目的を達成するために、この発明の硬質合金切削用工具は、炭化物、窒化物及びホウ化物からなる群より選択される１種類以上の化合物を含む非酸化物セラミックス膜と、熱プラズマＣＶＤ法以外の方法で形成されたアルミナ膜と、熱プラズマＣＶＤ法により形成されたジルコニア膜とが、この順序で基材の表面に積層されている。
【００３５】
このような構成とすることにより、非酸化物セラミックス膜は、耐熱性に優れたジルコニア膜で被覆される。その結果、非酸化物セラミックス膜の耐熱性が向上する。耐熱性が向上する結果、非酸化物セラミックス膜の耐摩耗性が向上する。したがって、良好な耐摩耗性を有する硬質合金切削用工具が得られる。
【発明の効果】
【００３６】
上述のように構成したので、この発明によれば、熱プラズマＣＶＤ法を用いた、ジルコニア膜の成膜方法が得られる。
【００３７】
また、この発明によれば、熱プラズマＣＶＤ法により、硬質合金切削用工具の表面にジルコニア膜を被覆する硬質合金切削用工具の被覆方法、及び、このジルコニア膜で被覆された硬質合金切削用工具が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、図を参照して、この発明の実施の形態について説明する。なお、各図は、各構成要素の形状、大きさ及び配置関係について、この発明が理解できる程度に概略的に示したものにすぎない。また、以下、この発明の好適な構成例について説明するが、各構成要素の材質及び数値的条件などは、単なる好適例にすぎない。したがって、この発明は、以下の実施の形態に何ら限定されない。
【００３９】
（実施の形態１：ジルコニア膜の成膜方法）
＜成膜装置＞
まず、図１を参照して、ジルコニア膜の形成に用いる熱プラズマＣＶＤ装置について説明する。図１は、熱プラズマＣＶＤ装置の構成を概略的に示した模式図である。
【００４０】
熱プラズマＣＶＤ装置１０（以下、単にＣＶＤ装置１０とも称する。）は、高周波誘導結合プラズマ発生装置である。ＣＶＤ装置１０は、発生させた熱プラズマにより原料を蒸発させて、蒸発した原子や分子を基材表面に堆積させる。
【００４１】
ＣＶＤ装置１０は、溶液導入部１２、プラズマトーチ部１４、チャンバ１６及び真空排気系１８を備えている。
【００４２】
溶液導入部１２は、ＣＶＤ装置１０の上端部に設けられ、同心円状に３重に配置された配管１２ａ，１２ｂ及び１２ｃを備えている。
【００４３】
最も外側に存在する配管１２ｃからは、熱プラズマの原料ガス（以下、プラズマ原料ガスと称する。）が、プラズマトーチ部１４に供給される。プラズマ原料ガスとしては、必須成分であるＡｒに、成膜条件などに応じてＮ２、Ｈ２及びＯ２を適宜混合した混合ガスを用いる。
【００４４】
中間に存在する配管１２ｂからは、キャリアガスが、プラズマトーチ部１４に供給される。キャリアガスとしてはＡｒが用いられる。キャリアガスの流量を調節することにより、プラズマフレームの安定化を図る。
【００４５】
最も内側に存在する配管１２ａからは、ジルコニア膜の原料溶液がプラズマトーチ部１４内に噴霧される。より詳細には、配管１２ａは、先端がノズル状に絞られた２重管として構成されている。この２重管の内筒には、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）ポンプを用いて原料溶液が供給される。そして、２重管の外筒には、原料溶液を微小な液滴にするための溶液噴霧用ガスが供給される。溶液噴霧用ガスとしてはＡｒが用いられ、この溶液噴霧用ガスの流量により、噴霧される原料溶液の液滴の大きさを調整する。
【００４６】
プラズマトーチ部１４は、チャンバ１６と溶液導入部１２との間に介在され、トーチ管１４ａと、その外周に設けられた高周波コイル１４ｂとを備える。
【００４７】
トーチ管１４ａは、２重円筒であり、同軸に配置された内筒１４ａ１と外筒１４ａ２とを備える。
【００４８】
内筒１４ａ１は、好ましくは、例えば窒化珪素を材料として形成されている。外筒１４ａ２は、好ましくは、例えば石英ガラスを材料として形成されている。内筒１４ａ１と外筒１４ａ２との間の間隙には、冷却水が流通され、この冷却水によりトーチ管１４ａを冷却する。
【００４９】
高周波コイル１４ｂは、トーチ管１４ａを螺旋状に囲んで配置されている。高周波コイル１４ｂには、周波数が、例えば約４ＭＨｚの高周波電流が流される。この高周波電流により発生する磁場により、トーチ管１４ａ内に誘導的にプラズマフレーム（熱プラズマ）を発生させる。
【００５０】
チャンバ１６は、トーチ管１４ａに連続して、プラズマトーチ部１４の下側に配置されている。チャンバ１６は、基材保持具１６ａ及び水供給手段１７を備えている。
【００５１】
チャンバ１６は、好ましくは、例えばステンレスを材料として形成されている。チャンバ１６内で、基材への成膜が行われる。図示はしないが、チャンバ１６の外壁面には、チャンバ１６を冷却するための水冷管が張り巡らされている。
【００５２】
水供給手段１７は、先端がノズル状に絞られた２重管として構成されている。水供給手段１７のノズルは、プラズマフレームの方向に向いて配置されている。より詳細には、このノズルは、プラズマフレームの先端領域、つまり基材表面付近にまで伸びた領域に水を噴霧できるように配置されている。この２重管の内筒には、ＨＰＬＣポンプを用いて純水が供給される。そして、２重管の外筒には、純水をミスト状（微小液滴状）にするための噴霧用ガスが供給されている。噴霧用ガスとしてはＡｒが用いられ、この噴霧用ガスの流量により、噴霧される純水の液滴の大きさを調整する。
【００５３】
基材保持具１６ａは、チャンバ１６の内部に配置されており、基材ホルダ１６ｂ、冷却水配管１６ｃ、昇降装置１６ｄ及び熱電対１６ｅを備えている。
【００５４】
基材ホルダ１６ｂは、基材保持具１６ａの上面に設けられている。基材ホルダ１６ｂは、トーチ管１４ａで発生されるプラズマフレームに臨むように配置されている。基材ホルダ１６ｂには、ジルコニア膜が成膜されるべき基材が固定される。基材ホルダ１６ｂは、好ましくは、例えば真鍮を材料として形成されている。
【００５５】
冷却水配管１６ｃは、基材保持具１６ａ中に配置されており、内部に冷却水が流通される。冷却水配管１６ｃを流れる冷却水により、基材ホルダ１６ｂに固定された基材が冷却される。
【００５６】
昇降装置１６ｄは、基材保持具１６ａ全体を上下に昇降できるように設計されている。昇降装置１６ｄは、公知のシリンダ機構によって構成される。昇降装置１６ｄを稼働することにより、基材ホルダ１６ｂに固定された基材と、プラズマフレームとの距離を変更することができる。
【００５７】
熱電対１６ｅは、基材ホルダ１６ｂ中に設けられており、基材ホルダ１６ｂ付近の温度を測定する。より詳細には、熱電対１６ｅは、基材ホルダ１６ｂの表面から、好ましくは、例えば約２ｍｍの深さに埋め込まれている。熱電対１６ｅは、基材ホルダ１６ｂに埋め込まれているので、熱プラズマの発生中に熱電対１６ｅが示す温度（以下、「モニタ温度」と称する。）は、実際の基材温度よりも低い。
【００５８】
真空排気系１８は、チャンバ１６に接続されている。真空排気系１８は、真空ポンプ１８ａを備えている。
【００５９】
真空ポンプ１８ａとしては、水分を含んだ排気ガスを吸引できるように、水封式真空ポンプが用いられる。真空ポンプ１８ａの到達真空度は、３９９．９６６〜６６６．６１Ｐａ（３〜５ｔｏｒｒ）の範囲の値である。ジルコニア膜の成膜中は、図示しないゲートバルブの開閉により、チャンバ１６内を、好ましくは、例えば約３９９９６．６Ｐａ（３００ｔｏｒｒ）の圧力に保つ。
【００６０】
＜実施例１：水を用いたジルコニア膜の成膜＞
以下、図２〜図３を参照して、水を用いたジルコニア膜の成膜について説明する。
【００６１】
実施例１では、プラズマフレームに水を供給しながら、熱プラズマＣＶＤ法により、基材表面にジルコニア膜を成膜した。
【００６２】
下記の表１に、実施例１における熱プラズマＣＶＤ法の成膜条件を示す。
【００６３】
【表１】
2008019489.tif 000002
【００６４】
ジルコニア膜を形成すべき基材としては市販の単結晶シリコン基板を用いた。そして、このシリコン基板の（１００）面上にジルコニア膜を成膜した。
【００６５】
また、ジルコニア膜の原料溶液としては、以下に列記する３種の溶液を混合したものを用いた。
［第１原料］ジルコニウム供給源：ジルコニウムブトキシド溶液（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）（８５％：三津和化学薬品株式会社製）
［第２原料］安定化剤（沈殿防止剤）：ジエタノールアミン（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）
［第３原料］希釈剤：エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）
原料溶液における第１〜第３原料の混合比率（体積比）を下記に示す。
第１原料：第２原料：第３原料＝１：１．５：４
【００６６】
また、プラズマ原料ガスとして、ＡｒとＮ２の混合ガスを用いた。なお、Ａｒガスの流量を３７Ｌ／ｍｉｎとした。ここで、Ｎ２ガスをプラズマ原料ガスに添加する目的は、２原子分子（Ｎ２）を導入することでプラズマフレームを安定化するためである。したがって、Ｎ２ガスの流量（＝４．５Ｌ／ｍｉｎ）は、プラズマフレームを安定化できるだけの値とした。なお、「プラズマフレームが安定化する」とは、プラズマフレームを基材付近まで伸びた状態で安定して維持できることを意味する。
【００６７】
また、プラズマフレームへは、水供給手段１７を用いて水を供給した。すなわち、プラズマトーチ部１４において熱プラズマを発生させ、その後に水供給手段１７からミスト状の水をプラズマフレームに向けて噴霧した。そして、全成膜時間（２０分間）にわたって、表１に示した供給量で水を噴霧し続けた。
【００６８】
また、プラズマフレームに供給する水としては、イオン交換樹脂中を流通させることにより、溶存するイオンのほとんどを除去した純水を用いた。
【００６９】
次に、具体的な実験の手順について説明する。
【００７０】
基材であるシリコン基板を、（１００）面がプラズマフレームに臨むように基材ホルダ１６ｂに固定する。そして、昇降装置１６ｄを稼働して、（１００）面と、プラズマトーチ部１４の下端部との距離を、好ましくは、例えば約２００ｍｍに設定する。
【００７１】
そして、プラズマ原料ガスを供給しながら熱プラズマを発生させ、プラズマフレームを所定の条件で安定させる。その後、原料溶液と水とを同時にプラズマフレームに供給する。
【００７２】
より詳細には、まず、配管１２ｂからキャリアガス（Ａｒ）を、及び、配管１２ｃからプラズマ原料ガス（Ａｒ＋Ｎ２）を、それぞれプラズマトーチ部１４に供給する。その上で、高周波コイル１４ｂに、表１で示した条件で高周波電流を流すことにより、プラズマフレーム（熱プラズマ）を発生させる。
【００７３】
そして、所定時間だけ待機することにより、発生したプラズマフレームを安定化させる。
【００７４】
プラズマフレームが安定化したならば、配管１２ａから原料溶液をプラズマフレームに供給する。これとともに、水供給手段１７からミスト状の水をプラズマフレームに、全成膜時間にわたり噴霧し続ける。なお、水をミスト状にするためのＡｒガスの流量は、３Ｌ／ｍｉｎである。
【００７５】
その結果、原料溶液、キャリアガス、プラズマ原料ガス及び水は、プラズマフレーム中で原子にまで分解される。そして、基材表面でジルコニウム原子と、主に水に由来する酸素原子とが結合してジルコニアを生成する。このようにして生成したジルコニアは、シリコン基板の（１００）面に堆積する。これにより（１００）面にジルコニア膜が成膜される。
【００７６】
このようにして形成されたジルコニア膜の性質について図２及び図３を参照して説明する。
【００７７】
図２（Ａ）は、０．０１ｍＬ／ｍｉｎの水供給量で得られたジルコニア膜（以下、試料１と称する。）の表面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。図２（Ｂ）は、試料１の断面ＳＥＭ像である。図２（Ｃ）は、０．１ｍＬ／ｍｉｎの水供給量で得られたジルコニア膜（以下、試料２と称する。）の表面ＳＥＭ像である。図２（Ｄ）は、試料２の断面ＳＥＭ像である。図２（Ｅ）は、１．０ｍＬ／ｍｉｎの水供給量で得られたジルコニア膜（以下、試料３と称する。）の表面ＳＥＭ像である。図２（Ｆ）は、試料３の断面ＳＥＭ像である。
【００７８】
なお、図２，図５及び図６に共通して、ＳＥＭとして、ＪＳＭ−６３００Ｆ（日本電子株式会社）を用いた。また、図２，図５及び図６を構成する各図には、寸法のスケールを示してある。
【００７９】
図３は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による試料１〜試料３の組成分析結果を示す図である。なお、ＸＰＳ装置としては、ＥＳＣＡ−３２００（島津製作所株式会社）を用いた。
【００８０】
まず、図２を参照して、試料１〜３の形態について説明する。
【００８１】
断面ＳＥＭ像（図２（Ｂ），（Ｄ）及び（Ｆ））から、試料１〜３のいずれでも、基材表面に、厚みが１μｍ程度のジルコニア膜が形成されていることがわかる。このことから、実施例１におけるジルコニア膜の成膜速度は、水の供給量によらず、約５０ｎｍ／ｍｉｎと計算できる。ジルコニア膜の断面形態は試料１〜３でほぼ共通している。すなわち、基材表面に対してほぼ垂直に延在する柱状構造体が密集して、これらのジルコニア膜を構成している。
【００８２】
また、図２（Ａ）を参照すると、試料１（水：０．０１ｍＬ／ｍｉｎ）では、ジルコニア膜の表面に、粒径が０．１〜０．５μｍの多数のジルコニア粒子が形成されていることがわかる。これらのジルコニア粒子は密着しておらず、互いの間には、０．０５μｍ程度の間隔が空いている。
【００８３】
図２（Ｃ）を参照すると、試料２（水：０．１ｍＬ／ｍｉｎ）では、ジルコニア膜の表面に、粒径が０．０５〜０．１μｍの多数のジルコニア粒子が形成されていることがわかる。これらのジルコニア粒子は、互いにほぼ密着して存在している。
【００８４】
図２（Ｅ）を参照すると、試料３（水：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）では、ジルコニア膜の表面に、粒径が１μｍ程度の多数のジルコニア粒子が形成されていることがわかる。これらのジルコニア粒子は、ジルコニア膜上に積み重なるように堆積している。
【００８５】
試料３において、試料１及び２よりも大きな粒径のジルコニア粒子が形成された理由は、水の供給量が過剰であり、プラズマフレーム中での酸素分圧が高くなったためと思われる。その結果、熱プラズマ中で、ジルコニア微粒子が発生し、これらの微粒子が基材表面で凝集して成長したものと推測される。
【００８６】
次に、図３を参照して、試料１〜３の組成について説明する。
【００８７】
図３の縦軸は、試料１〜３のジルコニア膜を構成する主な元素の原子数百分率（ａｔｏｍｉｃ％：以下、ａｔ％と称する。）を示す。横軸は、成膜時における水の供給量を対数目盛で示す。
【００８８】
図３から読み取った具体的な数値を下記表２に示す。
【００８９】
【表２】
2008019489.tif 000003
【００９０】
図３及び表２から、水の供給量が最も少ない試料１においては、ＺｒとＯの原子数の比率がほぼ１：１（＝Ｚｒ：Ｏ）であることがわかる。
【００９１】
このように、（１）試料１は、化学量論から予想されるジルコニア膜の組成１：２（＝Ｚｒ：Ｏ）に比べて、酸素量が少ない。（２）さらに試料１には、試料２及び３では検出されなかったＮが８ａｔ％含まれている。（１）及び（２）から、試料１では、ジルコニア（ＺｒＯ２）と言うよりは、むしろ酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）が形成されたと推測される。
【００９２】
試料１において、酸窒化ジルコニウムが形成された理由は、成膜の過程における水の供給量が少なすぎたためと推測される。そのため、プラズマフレーム中で、酸素分圧が低下し、その影響で相対的に窒素分圧が増加したものと推測される。その結果、膜中に取り込まれる酸素が不足し、かつ相対的に高い分圧を持つ窒素が膜中に多量に取り込まれたものと思われる。
【００９３】
それに対し、試料２及び３では、ＺｒとＯの原子数の比率がほぼ１：２（＝Ｚｒ：Ｏ）である。また、膜中でのＮの原子数比率は検出限界以下（０ａｔ％）である。これらのことから、試料２及び３ではジルコニア（ＺｒＯ２）が形成されていると言うことができる。
【００９４】
また、試料２及び３では、Ｆｒｅｅ−Ｃの原子数比率がそれぞれ７ａｔ％及び５ａｔ％であり、試料１（１６ａｔ％）に比べて顕著に減少している。これは、試料２及び３では、膜中のＦｒｅｅ−Ｃが、プラズマフレーム中で水の分解により生成する水素ラジカルと反応して除去されたためと推測される。
【００９５】
これらのことから、ジルコニウムアルコキシドを含む原料溶液を用いて、熱プラズマＣＶＤ法によりジルコニア膜を成膜するに当たって、プラズマフレームに供給される水が、ジルコニウムに対する酸素供給源として機能することが明らかである。
【００９６】
つまり、水をプラズマフレームに供給しながら熱プラズマＣＶＤ法により成膜を行うことで、実用上十分な厚みを有し、かつ、Ｆｒｅｅ−ＣやＮなどの不純物が少ないジルコニア膜を得ることができる。
【００９７】
また、ＸＰＳの組成分析（図３）から、実施例１の成膜条件（表１）では、水の供給量は、０．１〜１．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲の値が好ましいことが明らかとなった。水の供給量をこの範囲とすることにより、ジルコニア膜のＺｒとＯとの比率を、ほぼ１：２（＝Ｚｒ：Ｏ）とすることができる。また、膜中のＦｒｅｅ−Ｃ及びＮの原子数比率を低減することができる。
【００９８】
さらに、ＳＥＭ観察の結果を加味すると、実施例１の成膜条件では、水の供給量は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ（試料２）が最も好適であることがわかる。これは、試料３（水：１ｍＬ／ｍｉｎ）では、大粒径のジルコニア粒子が多数見られたのに対し、試料２（水：０．１ｍＬ／ｍｉｎ）では、比較的平滑な表面を有するジルコニア膜が得られているからである。
【００９９】
また、プラズマ原料ガスに含まれるＮ２ガスの流量は、プラズマフレームを安定化できるだけの値とすることが好ましい。実施例１の成膜条件（表１）の場合は、Ｎ２ガスの流量を４Ｌ／ｍｉｎ〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。Ｎ２ガスをこの範囲の流量とすることにより、基材の近くまで伸びるプラズマフレームを形成し、安定的に維持することができる。
【０１００】
なお、この実施の形態においては、ミスト状の水をプラズマフレームに噴霧している。しかし、水はミスト状で供給する必要はなく、例えば、あたかもホースから放水するように、水をプラズマフレームに供給してもよい。このようにすることによっても、実用上許容できる膜質のジルコニア膜を成膜することができる。
【０１０１】
＜実施例２：安定化ジルコニア膜の成膜＞
次に、図４及び図５を参照して、安定化ジルコニア膜の成膜について説明する。
【０１０２】
実施例２では、実施例１で用いた原料溶液にイットリウムアルコキシド溶液を添加し、熱プラズマＣＶＤ法により部分安定化ジルコニア膜及び完全安定化ジルコニア膜を成膜した。なお、以下、部分安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニアを特に区別する必要がない場合には、両者をまとめて「安定化ジルコニア」と総称する。
【０１０３】
実施例２では、原料溶液にイットリウムアルコキシド溶液を添加した以外は、実施例１とほぼ同様の手順及び条件でジルコニア膜を成膜した。
【０１０４】
下記表３に、実施例２における熱プラズマＣＶＤ法の成膜条件を示す。
【０１０５】
【表３】
2008019489.tif 000004
【０１０６】
ここで、イットリウム供給源としては、イットリウムブトキシド溶液（Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３）（９９．９％  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ（０．５Ｍ）  ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用いた。
【０１０７】
また、原料溶液に添加するイットリウム量（以下、Ｙ量とも称する。）を、０、１．５、２．０、２．５、３．０、６．０及び１０（ｍｏｌ％）と変化させて成膜を行った。なお、Ｙ量の単位（ｍｏｌ％）は、原料溶液に含まれるイットリウムのｍｏｌ数を、原料溶液に含まれるイットリウム及びジルコニウムのｍｏｌ数の和で除した値（＝Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ））を百分率で表わしたものである。
【０１０８】
また、プラズマフレームへの水の供給量は０．１ｍＬ／ｍｉｎで固定した。これは、実施例１において、この供給量で膜質が優れたジルコニア膜が得られたからである。
【０１０９】
このようにして形成されたジルコニア膜の性質について図４及び図５を参照して説明する。
【０１１０】
図４は、成膜されたジルコニア膜のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定結果を示している。測定に用いたＸ線回折装置は、ＲＩＮＴ−２０００（理学電気株式会社製）である。図４の横軸は、回折角２θ（ｄｅｇｒｅｅ）を示す。縦軸は、Ｘ線回折強度（任意単位）を示す。なお、ＸＲＤの測定に用いたＸ線は、ＣｕＫα線である。
【０１１１】
なお、図４においては、横軸を共通にして、縦軸方向に間隔を空けて４本の回折パターン１〜４が表わされている。図４の下から順番に説明すると、回折パターン１はＹ量が０ｍｏｌ％の原料溶液から形成されたジルコニア膜（以下、試料４と称する。）に、回折パターン２はＹ量が３．０ｍｏｌ％の原料溶液から形成されたジルコニア膜（以下、試料５と称する。）に、回折パターン３はＹ量が６．０ｍｏｌ％の原料溶液から形成されたジルコニア膜（以下、試料６と称する。）に、及び、回折パターン４はＹ量が１０ｍｏｌ％の原料溶液から形成されたジルコニア膜（以下、試料７と称する。）に、それぞれ対応するＸ線回折結果である。
【０１１２】
図５（Ａ）は、試料４の表面ＳＥＭ像である。図５（Ｂ）は、試料４の断面ＳＥＭ像である。図５（Ｃ）は、試料５の表面ＳＥＭ像である。図５（Ｄ）は、試料５の断面ＳＥＭ像である。図５（Ｅ）は、試料６の表面ＳＥＭ像である。図５（Ｆ）は、試料６の断面ＳＥＭ像である。図５（Ｇ）は、試料７の表面ＳＥＭ像である。図５（Ｈ）は、試料７の断面ＳＥＭ像である。
【０１１３】
まず、図４を参照して、試料４〜７の結晶状態について説明する。
【０１１４】
Ｙ量が０ｍｏｌ％の試料４（回折パターン１）においては、単斜晶に由来する回折ピーク（以下、ｍピークと称する。）が、約２８°、約３２°及び約３４°の回折角に存在している（図中、黒丸参照）。また、立方晶及び正方晶に由来する回折ピーク（以下、ｔ＆ｃピークと称する。）が、約３０°、約３５°及び約５０°の回折角に存在している（図中、黒色三角参照）。これは、試料４のジルコニアは、単斜晶の構造と、立方晶及び正方晶の構造との両者を含んでいることを示している。Ｙ量が０ｍｏｌ％にもかかわらず、試料４で立方晶及び正方晶の構造が検出されたのは、ジルコニア膜の成膜温度が高いこと（約１０００℃）、及び、成膜されたジルコニア膜が急冷されたことによるものと推測される。このことから、試料４は、単斜晶、立方晶及び正方晶のジルコニアが混在する部分安定化ジルコニアと言うことができる。
【０１１５】
Ｙ量が３．０ｍｏｌ％の試料５（回折パターン２）においては、非常に小さいｍピークが、約２８°及び約３４°の回折角に存在している。試料４で観測された約３２°のｍピークは消失している。また、ｔ＆ｃピークが試料４と同じ回折角に存在している。試料４と比較した場合、ｔ＆ｃピークの強度が増大している。換言すれば、試料４に比べて、試料５では、ｔ＆ｃピークのｍピークに対する強度比率が増大している。これは、試料５では、立方晶及び正方晶の構造のジルコニアが試料４に比べて増加し、かつ、単斜晶の構造のジルコニアが試料４に比べて減少したことを示している。このことから、試料５は、試料４よりも多量の立方晶及び正方晶のジルコニアを含んでおり、この中に単斜晶のジルコニアが僅かに混在した、部分安定化ジルコニアと言うことができる。
【０１１６】
Ｙ量が６．０ｍｏｌ％の試料６（回折パターン３）においては、ｍピークは完全に消失している。そして、試料４と同じ回折角にｔ＆ｃピークが存在している。これは、試料６では、単斜晶の構造を取るジルコニアが検出限界以下の量にまで減少したことを示している。つまり、試料６では、ジルコニアに含まれる結晶成分が、立方晶及び正方晶のみからなることがわかる。このことから、試料６は、立方晶及び正方晶のジルコニアのみからなる完全安定化ジルコニアと言うことができる。
【０１１７】
Ｙ量が１０ｍｏｌ％の試料７（回折パターン４）においても、ｍピークは観測されない。そして、試料４と同じ回折角に存在するｔ＆ｃピークの回折強度が試料６よりも増加している。これは、試料７では、立方晶及び正方晶のみからなる結晶成分が、試料６よりも増加したことを示している。このことから、試料７は、立方晶及び正方晶のジルコニアのみからなる完全安定化ジルコニアと言うことができる。
【０１１８】
次に、図５を参照して、試料４〜７の形態について説明する。
【０１１９】
断面ＳＥＭ像（図５（Ｂ），（Ｄ），（Ｆ）及び（Ｈ））から、試料４〜７に共通して、厚みが約１μｍのジルコニア膜が成膜されていることがわかる。このことから、ジルコニア膜の成膜速度は、原料溶液中のＹ量によらず、約５０ｎｍ／ｍｉｎ（＝１μｍ／２０ｍｉｎ）であることがわかる。
【０１２０】
また、ジルコニア膜の断面形態は、試料４〜７に共通している。すなわち、基材表面に対してほぼ垂直に延在する柱状構造体が密集して、これらのジルコニア膜を構成している。
【０１２１】
表面ＳＥＭ像（図５（Ａ），（Ｃ），（Ｅ）及び（Ｇ））から、試料４〜７は、ほぼ同様の表面形態を有することがわかる。すなわち、いずれの試料にも、ジルコニア膜表面に粒径が０．０５〜０．３μｍのジルコニア粒子が密集して存在している。この様子は、図５（Ｃ）中に示した試料５の表面の拡大ＳＥＭ像からも明らかである。
【０１２２】
これらのことから、ジルコニウムアルコキシドを必須成分として含む金属アルコキシド溶液と、イットリウムアルコキシドとの混合溶液を原料溶液として、プラズマフレームに水を供給しながら熱プラズマＣＶＤ法により成膜を行うことで、高温強度に優れた安定化ジルコニア膜を形成できることが明らかとなった。
【０１２３】
＜比較例１：Ｏ２を用いたジルコニア膜の成膜＞
比較例１では、プラズマ原料ガスにＯ２ガスを添加し、かつ水を供給しないでジルコニア膜を成膜した。比較例１では、得られたジルコニア膜の膜質が、実施例１に比べて劣ることを示す。
【０１２４】
比較例１では、（１）プラズマ原料ガスとしてＡｒとＯ２の混合ガスを用いた点、（２）プラズマフレームに水を供給しない点以外は、実施例１とほぼ同様の手順及び条件でジルコニア膜を成膜した。
【０１２５】
下記表４に、比較例１における熱プラズマＣＶＤ法の成膜条件を示す。
【０１２６】
【表４】
2008019489.tif 000005
【０１２７】
ここで、プラズマ原料ガスを構成するＯ２ガスの流量は、０．５Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの間で変化させた。
【０１２８】
また、比較例１では、モニタ温度は８００℃であり、実施例１（７００℃）よりも高温であった。この原因は、比較例１では、プラズマフレームに水を供給していないためと思われる。
【０１２９】
このようにして形成されたジルコニア膜の形態について図６を参照して説明する。
【０１３０】
図６（Ａ）は、Ｏ２流量が６Ｌ／ｍｉｎで得られたジルコニア膜（以下、試料８と称する。）の表面ＳＥＭ像である。図６（Ｂ）は、試料８の断面ＳＥＭ像である。図６（Ｃ）は、Ｏ２流量が３Ｌ／ｍｉｎで得られたジルコニア膜（以下、試料９と称する。）の表面ＳＥＭ像である。図６（Ｄ）は、試料９の断面ＳＥＭ像である。図６（Ｅ）は、Ｏ２流量が１．５Ｌ／ｍｉｎで得られたジルコニア膜（以下、試料１０と称する。）の表面ＳＥＭ像である。図６（Ｆ）は、試料１０の断面ＳＥＭ像である。
【０１３１】
図６（Ｆ）から、試料１０では、厚みが約０．１μｍのジルコニア膜が形成されていることがわかる。図６（Ｂ）及び（Ｄ）には明確には示されていないが、試料８及び試料９でも、厚みが約０．１μｍのジルコニア膜が形成されていることが確認されている。この膜厚は、実施例１（試料１〜３）の約１／１０である。
【０１３２】
なお、図６（Ｂ）において、薄い灰色で示されるシリコン基板と、シリコン基板表面に堆積したジルコニア粒子との間に、均一な幅（２〜３μｍ）を有する、濃いグレーの帯状領域Ａが示されている。この帯状領域Ａは、ジルコニア膜ではないことに留意いただきたい。この帯状領域Ａは、試料８を劈開して断面を露出させた際に、シリコン基板に生じた凹部又は凸部である。
【０１３３】
表面ＳＥＭ像（図６（Ａ），（Ｃ）及び（Ｅ））から、試料８〜１０のいずれでも、基材表面に、さまざまな粒径（約０．１〜約３μｍ）のジルコニア粒子が形成されていることが読み取れる。ジルコニア粒子が形成される理由は、熱プラズマ中の酸素分圧が高すぎるためと推測される。つまり、熱プラズマ中で、ジルコニア微粒子が発生し、これらの微粒子が基材表面で凝集して成長しているものと推測される。
【０１３４】
発明者らは、上述の推測に基づき、ジルコニア粒子の発生を抑えつつ、実用上許容できる厚みのジルコニア膜を得る目的で、Ｏ２流量を０．５Ｌ／ｍｉｎまで低減してジルコニア膜の成膜を試みた（実験結果は図示せず）。
【０１３５】
しかし、この条件（Ｏ２流量＝０．５Ｌ／ｍｉｎ）では、熱プラズマ中で２原子分子であるＯ２の分圧が低すぎて、安定したプラズマフレームを維持できなかった。つまり、プラズマフレームを、基材付近まで伸びた状態に保つことができなかった。結果として、やはり、図６（Ａ）〜（Ｆ）に示したような粉末状のジルコニア膜が形成された。
【０１３６】
また、図示はしないが、ＸＲＤ測定の結果、試料８〜１０は、いずれも単斜晶ジルコニアの単一相であることが確認された。
【０１３７】
試料８〜１０のようなジルコニア膜は、硬質合金切削用工具の被覆用としては不適当である。なぜなら、緻密なジルコニア膜が薄いこと、及び緻密なジルコニア膜の上に粉末状のジルコニア粒子が積層していることなどにより、耐摩耗性が低いことが予想されるためである。このことより、ジルコニウムアルコキシドを含む原料溶液を用いて、熱プラズマＣＶＤ法によりジルコニア膜を成膜するに当たって、Ｏ２ガスは、ジルコニウムに対する酸素供給源として不適当であることが明らかとなった。
【０１３８】
（実施の形態２：硬質合金切削用工具及びその被覆方法）
＜実施例３：ジルコニア膜／アルミナ膜／ＴｉＮ膜／基材＞
実施例３では、基材として硬質合金切削用工具を用い、基材の表面にＴｉＮ膜とアルミナ膜とをこの順序で積層したもの（以下、従来型基材と称する。）を、さらにジルコニア膜で被覆した。ジルコニア膜の被覆に当たって、成膜条件を変えて６種類の試料（試料１１〜１６）を作成した。そして、これらの試料について切削試験を行い、耐摩耗性を調査した。
【０１３９】
まず、試料１１〜１６について概説する。
【０１４０】
試料１１〜１６は、ジルコニア膜の膜厚方向の組成分布により２つのグループに大別され、グループによってジルコニア膜の成膜方法が異なっている。第１グループは試料１１〜１５からなり、第２グループは試料１６からなる。
【０１４１】
第１グループ（試料１１〜１５）では、成膜の最中に原料溶液の組成を変化させずにジルコニア膜を成膜している。その結果、第１グループでは、膜厚方向でのジルコニアの組成は変化しない。
【０１４２】
それに対して、第２グループ（試料１６）では、成膜過程で原料溶液の組成を“アルミナ→ジルコニア”と変化させながら成膜を行っている。その結果、第２グループでは、膜厚方向で、アルミナからジルコニアへと組成が変化する組成傾斜膜が形成されている。
【０１４３】
ジルコニア膜を成膜すべき従来型基材は、試料１１〜１６に共通している。より詳細には、従来型基材を構成する硬質合金切削用工具（基材）は市販品を用いている。硬質合金切削用工具は略直方体状であり、その寸法は１２．６×１２．６×４．８ｍｍである。硬質合金切削用工具において、互いに直角に交差する２側面により形成される稜線により、切削加工のための刃先が構成される。
【０１４４】
硬質合金切削用工具に用いられる硬質合金は、金属炭化物粉末としてのＷＣ粉末と、バインダ金属としてのＣｏとが高温で焼結されたものである。硬質合金には、主成分としてＷＣ粉末が約９４ｗｔ％、及び、副成分としてＷＣ粒子のバインダ金属（結合材）であるＣｏが約６ｗｔ％含まれている。
【０１４５】
窒化物を含む非酸化物セラミックス膜としてのＴｉＮ膜は、硬質合金切削用工具の表面に直接積層されている。ＴｉＮ膜は従来周知の熱ＣＶＤ法により成膜されている。ＴｉＮ膜の厚みは、０．５〜１．０μｍとする。
【０１４６】
ＴｉＮ膜上に積層されたアルミナ膜は、熱プラズマＣＶＤ法以外の方法により成膜されている。より具体的には、従来周知の熱ＣＶＤ法により、ＴｉＮ膜上にアルミナ膜が成膜されている。アルミナ膜の厚みは、約１．５μｍとする。
【０１４７】
つまり、従来型基材は、硬質合金切削用工具の表面に、耐摩耗性を向上する非酸化物セラミックス膜（ＴｉＮ）と、耐熱性を向上するアルミナ膜とが積層された切削用工具である。従来型基材は、このままで、切削作業に一般的に広く用いられる。
【０１４８】
次に、試料１１〜１６を形成する手順について説明する。
【０１４９】
まず、第１及び第２グループに共通して、従来型基材を、刃先を上向きに基材ホルダ１６ｂ（図１）に固定する。そして、昇降装置１６ｄを稼働して、従来型基材の刃先と、プラズマトーチ部１４の下端部との距離を、好ましくは、例えば約２００ｍｍに設定する。この際、刃先が、基材ホルダ１６ｂ表面から、好ましくは、例えば約３ｍｍ突出するように固定する。
【０１５０】
その上で、従来型基材にジルコニア膜を熱プラズマＣＶＤ法で、プラズマフレーム水を供給しながら成膜する。
【０１５１】
第１グループ（試料１１〜１５）では、ほぼ実施例２と同様の手順及び条件でジルコニア膜の成膜を行った。具体的な熱プラズマＣＶＤ法の成膜条件は、基材が従来型基材である点を除いて、上述した表３に示した通りである。
【０１５２】
ここで、試料１１〜１５の原料溶液におけるＹ量について説明する。試料１１では、原料溶液中のＹ量を３．０ｍｏｌ％とした。試料１２では、原料溶液中のＹ量を２．５ｍｏｌ％とした。試料１３では、原料溶液中のＹ量を２．０ｍｏｌ％とした。試料１４では、原料溶液中のＹ量を１．５ｍｏｌ％とした。試料１５では、原料溶液中のＹ量を０ｍｏｌ％とした。
【０１５３】
第２グループ（試料１６）では、従来型基材表面から離間するとともに、“アルミナ→ジルコニア”と組成が変化する組成傾斜膜を形成した。そのために、原料溶液を２種類用意した。
【０１５４】
第１原料溶液はアルミナ膜用である。第１原料溶液としては、以下に列記する３種の溶液を混合したものを用いた。
［第１原料］アルミニウム供給源：アルミニウムブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）（９５％：関東化学株式会社）
［第２原料］安定化剤（沈殿防止剤）：ジエタノールアミン（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）
［第３原料］希釈剤：エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）
第１原料溶液における第１〜第３原料の混合比率（体積比）は、第１原料：第２原料：第３原料＝１：１．５：４である。
【０１５５】
第２原料溶液はジルコニア膜用である。具体的には、実施例２と同様の原料溶液を、Ｙ量を３．０ｍｏｌ％に調製して、第２原料溶液として用いた。
【０１５６】
そして、第１及び第２原料溶液を混合した原料溶液（以下、混合原料溶液と称する。）において、混合比を成膜の進行とともに変化させながら組成傾斜膜を成膜した。混合原料溶液の混合比は、図７に示したプロファイルにしたがって変化させた。
【０１５７】
図７は、混合原料溶液の混合比の変化プロファイルを示している。縦軸（左）は、混合原料溶液中のジルコニウムの存在比率を示す。縦軸（右）は、混合原料溶液中のアルミニウム（又はチタニウム）の存在比率を示す。横軸は、成膜時間（分）を示す。
【０１５８】
成膜開始から４分間は、第１原料溶液のみをプラズマフレームに供給し、純粋なアルミナ膜を形成する。そして、成膜時間が４〜１６分の区間においては、第２原料溶液の比率を徐々に高めながら混合原料溶液中をプラズマフレームに供給する。そして、この区間の終了時には、第２原料溶液の比率を１００％とする。成膜時間が１６〜２０分の区間においては、第２原料溶液のみをプラズマフレームに供給し、純粋なジルコニア膜を形成する。
【０１５９】
第２グループ（試料１６）の熱プラズマＣＶＤ法の成膜条件を、下記表５に示す。
【０１６０】
【表５】
2008019489.tif 000006
【０１６１】
第２グループ（試料１６）の成膜に当たっては、プラズマ原料ガス中の２原子分子として、Ｎ２の代わりにＨ２を用いている。これはアルミニウムの窒化を防止するためである。
【０１６２】
以上のようにして、試料１１〜１６を作成した。なお、試料１１〜１６のいずれにおいても、基材上のＴｉＮ膜はアルミナ膜で被覆されているので、ジルコニア膜の成膜時に熱プラズマは、アルミナ膜には照射されるが、ＴｉＮ膜には照射されない。
【０１６３】
このようにして作成された試料１１〜１６に、切削試験を行った。
【０１６４】
まず、図８を参照して、切削試験の概要について説明する。図８（Ａ）は、切削試験の説明に供する模式図である。図８（Ｂ）は、切削終了後における切削用工具の刃先の状態を示した斜視図である。
【０１６５】
切削試験は、図８（Ａ）に示したように行われる。すなわち、切削用工具２２を固定具２４の先端に取り付け、この切削用工具２２を、中心軸２０ａの周りに高速回転する円柱状の被切削材２０の周面に、所定の切り込み深さとなるまで押圧する。そして、この切削用工具２２を被切削材２０の中心軸２０ａの延在する方向に所定の送り速度で移動させることで、被切削材２０を切削する。
【０１６６】
このとき、切削用工具２２において、被切削材２０から発生する切屑２６と接触する面を、すくい面２２ａと称する。また、切屑２６と接触せず、回転する被切削材２０の周面で摩擦される面を、逃げ面２２ｂと称する。
【０１６７】
図８（Ｂ）に、切削終了後における切削用工具２２の刃先付近の状態を模式的に示す。すくい面２２ａには、切屑２６との接触により、クレータ状に削られた摩耗痕２８が形成される。この摩耗痕２８の最大深さＨを「すくい面摩耗」と称する。なお、すくい面摩耗の値は小さければ小さいほど、切削用工具２２の耐摩耗性が優れていることを示す。
【０１６８】
また、逃げ面２２ｂには、被切削材２０の周面との摩擦により、帯状の摩耗痕３０が形成される。この帯状の摩耗痕３０の両端部には、スパイク状に境界摩耗痕３１，３１が形成される。境界摩耗痕３１，３１を除いた摩耗痕３０の、工具２２の厚み方向に測った平均幅Ｄを「逃げ面摩耗」と称する。なお、逃げ面摩耗の値が小さければ小さいほど、切削用工具２２の耐摩耗性が優れていることを示す。
【０１６９】
切削試験では、試料１１〜１６、及び、従来型基材（以下、第１基準試料と称する。）を用いて、被切削材２０の切削を行った。そして、切削終了後に各試料の刃先の摩耗度を評価した。
【０１７０】
被切削材２０としては、炭素鋼（ＳＣＭ４３５）製の円柱を用いた。また、切削条件は、下記表６に示した通りであり、各試料で共通とした。
【０１７１】
【表６】
2008019489.tif 000007
【０１７２】
切削終了後の摩耗度は、各試料のすくい面摩耗及び逃げ面摩耗により評価した。すくい面摩耗は、クレータ状の摩耗痕２８の深さをマイクロメータで測定することにより求めた。また、逃げ面摩耗は、コーティング膜が剥離した領域として確認できる摩耗痕３０の幅をコンパレータで測定することにより求めた。
【０１７３】
図９に切削試験の結果を示す。図９（Ａ）は、各試料の逃げ面摩耗度を示す図である。図９（Ａ）において、縦軸が逃げ面摩耗Ｈ（ｍｍ）を示し、及び横軸が切削時間（秒）を示す。図９（Ｂ）は、各試料のすくい面摩耗度を示す図である。図９（Ｂ）において、縦軸がすくい面摩耗Ｄ（ｍｍ）を示し、及び横軸が切削時間（秒）を示す。
【０１７４】
図９（Ａ）及び（Ｂ）によれば、Ｙ量が３ｍｏｌ％の試料１１では、切削時間が約１２０秒を境にして、逃げ面摩耗Ｈ及びすくい面摩耗Ｄが急激に増加していることがわかる。これは、切削時間が約１２０秒の時点において、基材表面に積層された“ＴｉＮ膜／アルミナ膜／ジルコニア膜”からなるコーティング膜が剥離したために、急速に切削用工具の摩耗が進行したものと推測される。なお、この理由については後述する。
【０１７５】
切削時間が約１２０秒の時点で、試料１１以外の試料では、急激な摩耗の進行は観測されない。
【０１７６】
切削時間が約２４０秒の時点で、試料１５（Ｙ量：０ｍｏｌ％）及び第１基準試料である従来型基材で、急激な摩耗の開始が観測される。
【０１７７】
切削時間が約２６０秒の時点で、試料１４（Ｙ量：１．５ｍｏｌ％）及び試料１３（Ｙ量：２．０ｍｏｌ％）で急激な摩耗の開始が観測される。つまり、試料１３及び１４においては、“ＴｉＮ膜／アルミナ膜／ジルコニア膜”の積層膜が剥離するまでに要する時間は、従来型基材よりも約８％（＝２６０秒／２４０秒）長いことがわかる。
【０１７８】
切削時間が約２８０秒の時点で、試料１２（Ｙ量：２．５ｍｏｌ％）及び試料１６（組成傾斜膜）で急激な摩耗の開始が観測される。つまり、試料１２及び１６においては、“ＴｉＮ膜／アルミナ膜／ジルコニア膜”のコーティング膜が剥離するまでに要する時間は、従来型基材よりも約１７％（＝２８０秒／２４０秒）長いことがわかる。
【０１７９】
以上のことから、熱ＣＶＤ法によりＴｉＮ膜とアルミナ膜とをこの順序で積層した従来型基材を、熱プラズマＣＶＤ法によるジルコニア膜で被覆することで、従来型基材と同等か、それ以上の耐摩耗性を有する硬質合金切削用工具が得られることがわかる。
【０１８０】
詳しくは後述するが、従来型基材の最表面にアルミナ膜を形成することにより、このアルミナ膜が熱プラズマの照射による基材表面の酸化を防止する。その結果、ジルコニア膜と従来型基材との密着性の低下が防止される。
【０１８１】
図９に示すように、熱プラズマＣＶＤ法によりジルコニア膜を形成するに当たり、Ｙ量は２．５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なぜなら、Ｙ量が２．５ｍｏｌ％を超えた試料１１（Ｙ量＝３．０ｍｏｌ％）では、硬質合金切削用工具の耐摩耗性が低下するからである。この理由は、おそらく、試料１１では完全安定化ジルコニアが生成し、試料１２〜１６では部分安定化ジルコニアが生成したためと推測される。一般に、完全安定化ジルコニアは部分安定化ジルコニアより機械的強度が劣っていることが知られている。よって、完全安定化ジルコニアが生成したと思われる試料１１は他の試料よりも耐摩耗性が低下したものと推測される。
【０１８２】
また、実施例３では、熱ＣＶＤ法によりアルミナ膜を成膜している。しかし、アルミナ膜は、熱プラズマＣＶＤ法以外の方法であれば、任意好適な従来周知の方法で成膜できる。例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、メッキ法等を用いることができる。ここで、アルミナ膜の成膜に熱プラズマＣＶＤ法を除外する理由は、熱プラズマＣＶＤ法では酸素を含む熱プラズマによりＴｉＮ膜が急激に酸化されるためである。つまり、ＴｉＮ膜表面に酸化層（脆化層）が形成され、ＴｉＮ膜とアルミナ膜との密着性が低下するからである。
【０１８３】
また、基材表面に形成されるＴｉＮ膜は、熱ＣＶＤ法等任意好適な従来周知の方法で成膜できる。ただし、熱プラズマＣＶＤ法によりＴｉＮ膜の成膜を行う場合は、発明者らの先の出願（特願２００６−１３２８４５号）に係る発明を用いることが好ましい。この出願で、発明者らは、基材表面に熱プラズマを照射した後に、熱プラズマＣＶＤ法でＴｉＮ膜を成膜すれば、耐摩耗性に優れた硬質合金切削用工具を製造できることを開示している。よって、ＴｉＮ膜を基材表面に成膜するに当たっては、熱ＣＶＤ法等の従来法か、又は、発明者らの先の出願に係る方法を用いることが好ましい。
【０１８４】
なお、実施例３では、原料溶液中のジルコニウム供給源として、ジルコニウムブトキシドを用いた。しかし、ジルコニウム供給源は、ジルコニウムブトキシドには限らない。溶液状態であるならば、他のジルコニウムアルコキシドを用いてもよい。
【０１８５】
また、ジルコニウム供給源として、ジルコニウムの硝酸塩水溶液や、酢酸塩水溶液を用いてもよい。この場合には、原料溶液中に、あらかじめ水が含まれるので、成膜中に水供給手段１７から、水を供給する必要はない。
【０１８６】
また、実施例３では、基材表面に、非酸化物セラミックス膜としてＴｉＮ膜を成膜した。しかし、非酸化物セラミックス膜は、ＴｉＮ膜には限定されず、炭化物及びホウ化物を含む非酸化物セラミックス膜であってもよい。例えば、非酸化物セラミックス膜としては、ＴｉＣ、ＴｉＢＣＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＮ、ＣｒＮ及びＴｉＡｌＮ等を用いることができる。
【０１８７】
＜比較例２：基材上への熱プラズマＣＶＤ法による直接成膜＞
比較例２では、基材に直接、熱プラズマＣＶＤ法でジルコニア膜を成膜した場合に、硬質合金切削用工具の耐摩耗性が低下することを示す。
【０１８８】
比較例２は、ＴｉＮ膜及びアルミナ膜が積層されていない基材に、直接、ジルコニア膜を成膜した点が実施例３と異なっている。なお、比較例２で用いた基材は、実施例３と同様である。
【０１８９】
比較例２では、ジルコニア膜の成膜条件を変化して７種類の試料（試料１７〜２３）を作成した。
【０１９０】
試料１７〜２３は、ジルコニア膜の膜厚方向の組成分布により２つのグループに大別され、グループによってジルコニア膜の成膜方法が異なっている。第１グループは試料１７〜２１からなり、第２グループは試料２２及び２３からなる。
【０１９１】
第１グループ（試料１７〜２１）では、成膜過程で原料溶液の組成を変化させずにジルコニア膜を成膜している。その結果、第１グループでは、膜厚方向でのジルコニアの組成は変化しない。
【０１９２】
ここで、第１グループに含まれる試料１７〜２１の原料溶液におけるＹ量について説明する。試料１７では、原料溶液中のＹ量を３．０ｍｏｌ％とした。試料１８では、原料溶液中のＹ量を２．５ｍｏｌ％とした。試料１９では、原料溶液中のＹ量を２．０ｍｏｌ％とした。試料２０では、原料溶液中のＹ量を１．５ｍｏｌ％とした。試料２１では、原料溶液中のＹ量を０ｍｏｌ％とした。
【０１９３】
また、試料１７〜２１の成膜の手順及び条件は、実施例３と同様である。熱プラズマＣＶＤ法の成膜条件の詳細は、上述した表３に示した通りである。
【０１９４】
それに対して、第２グループ（試料２２及び２３）では、成膜過程で原料溶液の組成を変化させながら成膜を行っている。その結果、第２グループでは、膜厚方向で膜組成が変化する組成傾斜膜が形成されている。より詳細には、試料２２では、原料溶液の組成を“ＴｉＮ→ジルコニア”と変化させている。また、試料２３では、原料溶液の組成を“アルミナ→ジルコニア”と変化させている。
【０１９５】
試料２３の成膜のために、アルミニウムアルコキシドを含有する第１原料溶液、及びジルコニウムアルコキシドを含有する第２原料溶液を準備した。第１及び第２原料溶液は、実施例３と同様である。
【０１９６】
試料２３の成膜過程における第１及び第２原料溶液の混合比は、上述した図７にしたがって変化させた。また、実施例３と同様に、成膜中にプラズマフレームを安定に維持するための２原子分子としてＨ２を用いた。また、全成膜期間中、プラズマフレームに所定の供給量の水を供給し続けた。
【０１９７】
試料２２の成膜のために、チタニウムアルコキシドを含有する第３原料溶液、及びジルコニウムアルコキシドを含有する第４原料溶液を準備した。
【０１９８】
第３原料溶液としては、以下に列記する３種の溶液を混合したものを用いた。
［第１原料］チタニウム供給源：チタニウムエトキシド溶液（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）（９５％：ＭＥＲＣＫＳｃｈｕｃｈａｒｄｔ社）
［第２原料］安定化剤（沈殿防止剤）：ジエタノールアミン（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）
［第３原料］希釈剤：エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）
第３原料溶液における第１〜第３原料の混合比率（体積比）を下記に示す。
第１原料：第２原料：第３原料＝１：１．５：４
第４原料溶液は、実施例３の第２原料溶液と同様である。
【０１９９】
試料２２の成膜過程における第３及び第４原料溶液の混合比は、上述した図７にしたがって変化させた。また、成膜中にプラズマフレームを安定に維持するための２原子分子としてＮ２を用いた。また、全成膜期間中、プラズマフレームに所定の供給量の水を供給し続けた。
【０２００】
試料２２及び試料２３の具体的な成膜条件は、上述した表５に示した通りである。
【０２０１】
このようにして作成された試料１７〜２３、及び、第２基準試料について切削試験を行った。切削試験の手順及び条件は実施例３と同様である。
【０２０２】
ここで、第２基準試料としては、基材に熱ＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を、０．５〜１．０μｍの膜厚で成膜したものを用いた。
【０２０３】
その結果を図１０に示す。図１０（Ａ）は、各試料の逃げ面摩耗度を示す図である。図１０（Ａ）において、縦軸が逃げ面摩耗Ｈ（ｍｍ）を示し、及び横軸が切削時間（秒）を示す。図１０（Ｂ）は、各試料のすくい面摩耗度を示す図である。図１０（Ｂ）において、縦軸がすくい面摩耗Ｄ（ｍｍ）を示し、及び横軸が切削時間（秒）を示す。
【０２０４】
図１０（Ａ）及び（Ｂ）によれば、第２基準試料と比較した場合、全ての試料の耐摩耗性が劣っている。特に、試料２２は、第２基準試料と同組成のＴｉＮ上に組成を傾斜させながらジルコニア膜を成膜したにもかかわらず、耐磨耗性が劣っている。
【０２０５】
この結果は、水を供給しながら熱プラズマＣＶＤ法による成膜を行った場合、膜の種類（ＴｉＮ、アルミナ又はジルコニア）によらず、耐摩耗性が低下することを示している。発明者らは、この原因を、プラズマフレーム中に水由来の酸素が存在するためと推測している。つまり、熱プラズマ照射により反応性が高まった基材表面又はＴｉＮが、プラズマフレーム中の酸素により酸化される。つまり、熱プラズマＣＶＤ法により基材表面に酸化膜が形成される。その結果、この酸化膜が脆化層として機能し、基材表面と、基材表面に成膜される膜との間の密着力を低下させるものと推測される。
【０２０６】
実施例３において、ほとんどの試料（試料１２〜１６）が第１基準試料と同等以上の耐摩耗性を示した理由は、それ以上酸化されることのないアルミナ膜を基材の最上層に設けたためと思われる。
【０２０７】
つまり、試料１２〜１６では、まず、基材表面に熱ＣＶＤ法でＴｉＮ膜を成膜している。よって、ＴｉＮ膜の成膜の過程で、基材表面には酸素を含む熱プラズマが照射されないので、基材表面に酸化膜は形成されない。さらに、このＴｉＮ膜の酸化保護膜として、熱ＣＶＤ法でアルミナ膜を積層している。よって、アルミナ膜の成膜の過程で、ＴｉＮ膜には酸素を含む熱プラズマが照射されないので、ＴｉＮ膜の酸化が防止される。さらに、最上層に形成されたアルミナ膜は、既に酸化されている膜であるので、たとえ酸素を含む熱プラズマに曝されたとしても、膜質が変化することがない。
【０２０８】
その結果、酸素を含む熱プラズマによりアルミナ膜上に成膜されるジルコニア膜は、アルミナ膜との間に良好な密着性を維持する。ところで、ジルコニア膜はアルミナ膜よりも高い耐熱性を有しているので、ジルコニア膜がアルミナ膜上に高い密着性で成膜されることにより、硬質合金切削用工具自体の耐熱性が高まる。結果として、硬質合金切削用工具の耐摩耗性が高まったものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】熱プラズマＣＶＤ装置の構成を概略的に示した模式図である。
【図２】（Ａ）は試料１の表面ＳＥＭ像である。（Ｂ）は試料１の断面ＳＥＭ像である。（Ｃ）は試料２の表面ＳＥＭ像である。（Ｄ）は試料２の断面ＳＥＭ像である。（Ｅ）は試料３の表面ＳＥＭ像である。（Ｆ）は試料３の断面ＳＥＭ像である。
【図３】Ｘ線光電子分光法による試料１〜試料３の組成分析結果を示す図である。
【図４】成膜されたジルコニア膜のＸＲＤ測定結果を示している。
【図５】（Ａ）は試料４の表面ＳＥＭ像である。（Ｂ）は試料４の断面ＳＥＭ像である。（Ｃ）は試料５の表面ＳＥＭ像である。（Ｄ）は試料５の断面ＳＥＭ像である。（Ｅ）は試料６の表面ＳＥＭ像である。（Ｆ）は試料６の断面ＳＥＭ像である。（Ｇ）は試料７の表面ＳＥＭ像である。（Ｈ）は試料７の断面ＳＥＭ像である。
【図６】（Ａ）は試料８の表面ＳＥＭ像である。（Ｂ）は試料８の断面ＳＥＭ像である。（Ｃ）は試料９の表面ＳＥＭ像である。（Ｄ）は試料９の断面ＳＥＭ像である。（Ｅ）は試料１０の表面ＳＥＭ像である。図６（Ｆ）は試料１０の断面ＳＥＭ像である。
【図７】混合原料溶液の混合比の変化プロファイルを示している。
【図８】（Ａ）は、切削試験の説明に供する模式図である。（Ｂ）は、切削終了後における切削用工具の刃先の状態を示した斜視図である。
【図９】（Ａ）は、実施例３において、逃げ面摩耗と切削時間との関係を示す図である。（Ｂ）は、実施例３において、すくい面摩耗と切削時間との関係を示す図である。
【図１０】（Ａ）は、比較例２において、逃げ面摩耗と切削時間との関係を示す図である。（Ｂ）は、比較例２において、すくい面摩耗と切削時間との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０２１０】
１０  熱プラズマＣＶＤ装置
１２  溶液導入部
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ  配管
１４  プラズマトーチ部
１４ａ  トーチ管
１４ａ１  内筒
１４ａ２  外筒
１４ｂ  高周波コイル
１６  チャンバ
１６ａ  基材保持具
１６ｂ  基材ホルダ
１６ｃ  冷却水配管
１６ｄ  昇降装置
１６ｅ  熱電対
１７  水供給手段
１８  真空排気系
１８ａ  真空ポンプ
２０  被切削材
２０ａ  中心軸
２２  切削用工具
２２ａ  すくい面
２２ｂ  逃げ面
２４  固定具
２６  切屑
２８，３０  摩耗痕
３１  境界摩耗痕
【図１】
2008019489.tif 000008
【図３】
2008019489.tif 000009
【図４】
2008019489.tif 000010
【図７】
2008019489.tif 000011
【図８】
2008019489.tif 000012
【図９】
2008019489.tif 000013
【図１０】
2008019489.tif 000014
【図２】
2008019489.tif 000015
【図５】
2008019489.tif 000016
【図６】
2008019489.tif 000017