(57)【要約】【課題】平均粒子径が０．０１〜０．２５μｍのシリコーン粒子が極めて均一に分散されつつ、静電ワイヤーなどの成形装置への汚染やポリマーの熱劣化がないポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムの提供。【解決手段】水スラリーの状態で合成されたシリコーン粒子を、一旦乾燥させることなく、限外ろ過によって水分率１重量％以下のアルキレングリコールスラリーとし、それをエステル化反応もしくはエステル交換反応が実質的に終了してから製造するポリマーの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達するまでの間に添加することなどによって、ポリエステル組成物中でのシリコーン粒子の凝集率が１５％以下としつつ、３２０℃で４時間加熱溶解したときに昇華する珪素元素量（ＳｉＡ）を、組成物中の珪素元素量（ＳｉＢ）対比、０．０２重量％以下としたポリエステル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあるシリコーン粒子を含有するポリエステル組成物であって、
ポリエステル組成物中でのシリコーン粒子の凝集率が１５％以下であること、そして
ポリエステル組成物を３２０℃で４時間加熱溶解したときに昇華する珪素元素量（ＳｉＡ）が、加熱前のポリエステル組成物中に含有される珪素元素量（ＳｉＢ）を基準として、０．０２重量％以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
シリコーン粒子が、ポリエステル組成物の樹脂組成物の重量を基準として、０．００５〜２重量％の範囲である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物を用いてなるポリエステルフィルム。
【請求項５】
水スラリーの状態で合成された平均粒径が０．０１〜０．２５μｍのシリコーン粒子を、一旦乾燥させることなく、限外ろ過によって水分率１重量％以下のアルキレングリコールスラリーとする工程、および
エステル化反応もしくはエステル交換反応と重縮合反応とかならなるポリエステルの重合工程とからなり、
エステル化反応もしくはエステル交換反応が実質的に終了してから製造するポリマーの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達するまでの間に、該アルキレングリコールスラリーをポリエステルの反応系に添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平均粒径が０．２５μｍ以下という極めて小さなシリコーン粒子を含有するポリエステル組成物およびこれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステルは、優れた物理的または化学的特性を有することから、フィルムなどの成形材料として好適に用いられている。フィルムに製膜する場合、ポリエステルだけでフィルムにすると、フィルムの表面が極めて平坦となって滑り性や巻取り性といったハンドリング性が損なわれてしまうので、通常はフィルムの表面に突起を形成するために不活性粒子を含有させる。そして、このポリエステルに含有させる不活性粒子の中でも、特開昭６２−１７２０３１号公報（特許文献１）などで提案されているシリコーン粒子は、形状を真球状にしやすくかつ粒度分布をシャープにできることから均一な突起を形成しやすく、また適度な柔軟性を有することから不活性粒子の脱落や突起の削れなどが抑制でき、好適に使用されている。
【０００３】
ところで、このように優れた特性を有するシリコーン粒子だが、シリコーン粒子を含有させると溶融製膜のときに昇華物が発生し、これが静電ワイヤーなどの成形装置を汚染するという問題がある。なお、静電ワイヤーとは、溶融押出しされた未延伸フィルムをキャスティングドラムへ貼り付ける際に、両者の密着性を向上させるために用いる未延伸フィルムの背後からキャスティングドラムに向けてフィルムに電荷を付与するワイヤーのことである。
【０００４】
そこで、特開平８−１５７６１８号公報（特許文献２）では、シリコーン粒子中のシラノール基を減少させる、具体的にはケーク状のシリコーン粒子を高温で加熱・乾燥処理することでシラノール基同士を縮合させたり、さらにシランカップリング剤を加えてシランカップリング剤とシラノール基とを反応させることが提案されている。また、特開平８−３０２１７１号公報（特許文献３）では、粉体状態のシリコーン粒子をポリエステルにベント式二軸混練機を用いて添加・混練することで、ベントによってあらかじめ昇華物を取り除くことが提案されている。
【０００５】
しかしながら、近年のフィルムに対する要求、特に平坦性に関する要求はますます厳しくなってきており、より粒子径の小さなシリコーン粒子が必要となってきたところ、これらの公報で提案された方法でも十分な対応ができなくなってきた。具体的には、粒子径が０．２５μｍ以下のように小さくなってくると、昇華物の発生が極めて増えてきたり、ポリエステルの熱劣化が急激に進むようになり、一方特許文献２や３で提案された方法で昇華物の発生を抑制しようとすると、シリコーン粒子の凝集が著しく悪化することが判明した。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１７２０３１号公報
【特許文献２】特開平８−１５７６１８号公報
【特許文献３】特開平８−３０２１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、平均粒子径が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあるシリコーン粒子を含有していながら、静電ワイヤーなどの成形装置への汚染やポリマーの熱劣化がなく、かつ極めて均一にシリコーン粒子が分散されたポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行ない、まずは汚染を抑制しようと加熱・乾燥を強化したが、シリコーン粒子の粒子径が極めて小さいことから、粒子同士の凝集が著しく増大し、加熱・乾燥では粒子の分散性と汚染防止とを両立することは極めて難しいことが判明した。そこで、さらに検討を進めたところ、特定のろ過、具体的には通常用いられる減圧濾過ではなく限外ろ過を採用し、かつポリエステルへの添加時期を特定の範囲にするとき、驚くべきことにシリコーン粒子の分散性を損なうことなく、静電ワイヤーなどの汚染やポリマーの熱劣化を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、平均粒子径が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあるシリコーン粒子を含有するポリエステル組成物であって、
ポリエステル組成物中でのシリコーン粒子の凝集率が１５％以下であること、そして
ポリエステル組成物を３２０℃で４時間加熱溶解したときに昇華する珪素元素量（ＳｉＡ）が、加熱前のポリエステル組成物中に含有される珪素元素量（ＳｉＢ）を基準として、０．０２重量％以下であるポリエステル組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様として、ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであること、シリコーン粒子が、形状が真球状であること、また小粒径側から測定した１０％頻度粒径（ｄ１０）と９０％頻度粒径（ｄ９０）の比（ｄ９０／ｄ１０）が２．５以下であること、シリコーン粒子が、ポリエステル組成物の樹脂組成物の重量を基準として、０．００５〜２重量％の範囲であることを具備するポリエステル組成物、およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。
【００１１】
さらにまた、本発明によれば、水スラリーの状態で合成された平均粒径が０．０１〜０．２５μｍのシリコーン粒子を、一旦乾燥させることなく、限外ろ過によって水分率１重量％以下のアルキレングリコールスラリーとする工程、および
エステル化反応もしくはエステル交換反応と重縮合反応とかならなるポリエステルの重合工程とからなり、
エステル化反応もしくはエステル交換反応終了後から重縮合反応が終了するまでの間に、該アルキレングリコールスラリーをポリエステルの反応系に添加するポリエステル組成物の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、極めて微細なシリコーン粒子を、ポリエステル組成物の耐熱性やフィルムなどに製膜するときの成形装置の汚染などを惹起することなく均一に分散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状で、フィルム形成性を有するものであれば特に制限はされないが、溶融成形によるフィルム形成性を有するものが好ましい。ポリエステルを形成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中でもテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、ポリエステルを形成する脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどの炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールなどを挙げることができ、これらの中でもエチレングリコールが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する具体的なポリエステルとしては、全繰返し成分の８０モル％以上がエチレンテレフタレート成分からなるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）または全繰返し成分の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレート成分からなるポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）を特に好ましく挙げることができる。ＰＥＴおよびＰＥＮが共重合体である場合、表面平坦性や乾熱劣化性を損なわない範囲、例えば全繰返し成分の２０モル％以下をエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレート以外の成分に置き換えてもよい。具体的にはテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸の一部を、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸としてもよい。また、エチレングリコールの一部を、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンなどの芳香環を有するジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）などとしてもよい。さらにまた、繰返し単位であるエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレートの一部を、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシ酸またはω−ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族オキシ酸などのオキシカルボン酸に由来する成分としてもよい。さらに、本発明におけるポリエステルは、分子鎖が実質的に線状であるかぎり、全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸やポリヒドロキシ化合物（例えばトリメリット酸やペンタエリスリトールなど）を共重合したものであってもよい。
【００１５】
また、本発明で使用するポリエステルは、ο−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が約０．５〜０．８のものが好ましく、さらに０．５５〜０．７５、特に０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足しやすい。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げなくてはならず、製造工程が煩雑になりやすい。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物は、平均粒子径が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあるシリコーン粒子を含有することが必要である。シリコーン粒子の平均粒子径が下限未満では、本発明を用いてもシリコーン粒子の凝集を抑制するのが困難になりやい。一方、シリコーン粒子の平均粒子径が上限を超えると、本発明の効果が発現されがたく、むしろ前述の特許文献１などの加熱・乾燥でも十分に対応することができる。なお、本発明における平均粒子径とは一次粒子径であり、凝集している場合も、平均粒径は凝集粒子を構成している個々の一次粒子の平均粒径を測定した。
【００１７】
ところで、本発明のポリエステル組成物は、組成物中でのシリコーン粒子の凝集率が１０％以下であることと、３２０℃で４時間加熱溶解したときに昇華する珪素元素量（ＳｉＡ、昇華テストに用いたポリエステル組成物の重量で、昇華物中に含まれるケイ素元素量を割った値で単位はｐｐｍ）が、加熱前のポリエステル組成物中に含有される珪素元素量（ＳｉＢ、昇華テストに用いたポリエステル組成物の重量で、該ポリエステル組成物中に含まれるケイ素元素量を割った値で単位はｐｐｍ）を基準として、０．０２％以下であることが必要である。
【００１８】
シリコーン粒子の凝集率が１５％を超えると、フィルムにしたときなどに粗大な突起が形成され、脱落しやすくなったり、得られる成形品の品質を損なったりする。好ましい凝集率は、１２％以下、さらに１０％以下である。なお、凝集率は後述の未延伸フィルムサンプルを走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ-２１５０）を用いて、測定倍率５万倍〜５０万倍で、観察面積０．０１ｍｍ２の範囲にある全一次粒子数及び凝集粒子の数をカウントし、凝集粒子数を全一次粒子数で割ることにより求めた。なお、ここで、２ケ以上のシリコーン粒子が集まっているものを凝集粒子とし、２個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は２個、３個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は３個といったようにカウントした。
【００１９】
また、前述のＳｉＡ／ＳｉＢが上限を超えると、ポリマーの耐熱性が悪化し、また製膜時の静電ワイヤー汚れが増加する。好ましいＳｉＡ／ＳｉＢは０．０１５重量％以下である。そして、このような凝集率やＳｉＢ／ＳｉＡは、後述の限外ろ過およびポリエステルへの添加時期とを組み合わせることで、平均粒子径が０．２５μｍ以下のシリコーン粒子であっても本発明の範囲とすることができる。
【００２０】
本発明において、シリコーン粒子は、その８０重量％以上、さらに９０重量％以上、特に９５％以上が下記式で表される結合単位からなることが好ましい。
【化１】
2008019388.tif 000002
ここで、上記式（Ｉ）中のＲは炭素数原子数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも一種であり、合成の容易さなどの点から、メチル基であることが好ましい。なお、このような粒子自体は、真球状シリコーン粒子（ポリメチルシルセスキオキサン）として市販もされている。
【００２１】
本発明におけるシリコーン粒子の形状は滑り性、および粒子同士の凝集を抑える粗大粒子対策などの面から実質的に真球状であることが好ましい。なお、本発明でいう真球状とは、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のような粒子のことを意味する。ちなみに、体積形状係数（ｆ）は、走査型電子顕微鏡で各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置（例えば、商品名：ルーゼックス５００、日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径（Ｄ）（μｍ）および粒子の体積（Ｖ）（μｍ３）を算出し、ＶをＤ３で割った値である。
【００２２】
また、本発明において、平均粒径が０．０１〜０．２５μｍのシリコーン粒子の存在割合は、ポリエステル組成物の重量を基準として、０．００５〜２重量％であることが好ましい。存在割合が過度に少ないと、フィルムなどにしたときの滑り性が向上効果が乏しく、他方過度に多すぎると分散性の確保が困難になりやすい。好ましい存在割合は、０．０１〜１重量％、さらに０．０１５〜０．５重量％の範囲である。また、シリコーン粒子は、より均一な突起を形成しつつ、粒子同士の凝集を抑える観点から、小粒径側から測定した１０％頻度粒径（ｄ１０）と９０％頻度粒径（ｄ９０）の比（ｄ９０／ｄ１０）が２．５以下である、さらに２．３以下であることが好ましい。なお、下限については１に近いほど好ましいが、平均粒径が０．２５μｍ以下という極めて小さい粒子では、通常１．５程度である。また、ここでいう１０％（９０％）頻度粒径とは、全粒子の体積の総和に対して、小粒径側から積算したときの体積が１０％（９０％）になるときの粒径であり、島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００などで測定できる。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、平均粒子径が０．０１〜０．２５μｍのシリコーン粒子とは別に、他の不活性微粒子を複数併用してもよい。具体的な不活性粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウム、タルク、ジルコニアなどの無機粒子や、架橋ポリスチレン粒子や平均粒子径が０．２５μｍを超えるシリコーン粒子などの耐熱性有機粒子などを挙げることができる。
【００２４】
このような本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル組成物としたときの昇華Ｓｉ量を低減でき、かつシリコーン粒子の凝集を抑制できるものであれば、特に制限はされない。例えば、シリコーン粒子の製造方法において、極めて低分子量物やシラノール基を抑制することができれば、それを用いて凝集率が低くなるように混練などの分散させる条件を強化したのでよい。しかしながら、前述のとおり、シリコーン粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下のように微細化されていくと、シリコーン粒子の製造条件だけでは制御できる余地が少なく、安定してそのようなシリコーン粒子を製造していくことは極めて困難であった。一方、特許文献２などのような加熱・乾燥処理を行うと、平均粒子径が０．２５μｍ以下のような微細化されたシリコーン粒子では、非常にシリコーン粒子の比表面積が大きいことから強固な凝集力が生まれ、これを後の混練などの分散条件で均一に分散させるには、ポリマーが熱劣化によって固有粘度が著しく低下するような極めて厳しい条件で溶融混練を繰り返すことが必要となり、やはり極めて難しい状況であった。そこで、安定してポリマーのＩＶを低下させるような厳しい溶融混練などを行わなくても、ポリエステル組成物としたときの昇華Ｓｉ量を低減しつつ、かつシリコーン粒子の凝集をも同時に抑制できるようにしたのが、もうひとつの本発明である。
【００２５】
以下、本発明のポリエステル組成物の製造方法について詳述する。
まず、シリコーン粒子自体は、それ自体公知の製造方法を用いることができるが、なるべく低分子量物が残存しにくい条件にするのが望ましく、さらに凝集などを抑える観点から、水スラリーの状態で提供されたものであることが必要である。
【００２６】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、重要なことのひとつは、水中に存在するシリコーン粒子を、一旦乾燥させることなく、そのまま限外ろ過によって濃縮と有機溶媒希釈を繰り返し最終的に有機溶媒スラリーに置換することである。
【００２７】
本発明でいう限外ろ過とは、ろ過対象液を逆浸透膜などの特殊なフィルターの表面に流しながらろ過を行い、溶媒のみを透過させ、粒子を濃縮液とするクロスフローろ過と呼ばれている方法である。一方、特許文献２などにある減圧濾過とは、ろ過対象液を膜フィルターで直接濾過を行う直濾過と呼ばれる方式である。濾過に用いるフィルターとしては、シリコーン粒子が通過してしまわないものであれば粒子径に応じて適宜選択すればよく、例えば０．０２〜０．３μｍの粒子であれば、日本ミリポア株式会社製の商品名Ｂｉｏｍａｘ１０、Ｂｉｏｍａｘ１００などを挙げることができる。
【００２８】
また、水スラリーを限外濾過によってアルキレングリコールスラリーとする際には、水スラリーに対して、例えば等倍のアルキレングリコールを加えて原液の２〜３倍まで濃縮する限外濾過を繰り返し、シリコーン粒子を最終的に５〜１０重量％含有するアルキレングリコールスラリーとするのが、低分子量物を低減しつつ、分散性を確保する上で好ましい。なお、このようなアルキレングリコールスラリーとすることで、ポリエステルの重合工程において、シリコーン粒子を添加することができ、重合されたポリエステルに後からシリコーン粒子を溶融混練する場合に比べてより分散性を向上できるという利点もある。
【００２９】
本発明で使用するアルキレングリコールとしては、限外濾過に供することができる粘性の低いものであれば特に制限はされないが、シリコーン粒子を含有させるポリエステルのグリコール成分と同じものが好ましい。そして、機械的強度などに優れることから均一な粒子の分散性などが強く望まれる磁気記録媒体などに好適に用いられているポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートの原料となるエチレングリコールが、粘性が低くいことも含め好ましい。
【００３０】
このように、生成したシリコーン粒子を、一旦乾燥させることなく合成時の原液から、アルキレングリコールスラリーへと限外濾過により入念にアルキレングリコールにより洗浄を行うことで低分子量物などをシリコーン粒子の凝集などを惹起させることなく取り除くことができる。
【００３１】
ところで、本発明のポリエステル組成物の製造方法は、さらに上記のシリコーン粒子を含有するアルキレングリコールスラリーを、ポリエステルの重合工程における特定の段階で添加することを特徴する。前述のとおり、シリコーン粒子の内部および周辺に存在する低分子量物などは上記の限外濾過によって、取り除くことはできるが、シリコーン粒子自体が有するシラノール基自体は依然として残っている。このシラノール基による影響を抑制し、製造されたポリエステル組成物中の昇華性Ｓｉ成分の量を抑制するには、実質的にエステル化あるいはエステル交換反応によりモノマー合成が終了した段階から、製造するポリマーの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達するまでの間に上述のアルキレングリコールスラリーを添加することが好ましい。なお、実質的にエステル化あるいはエステル交換反応によりモノマー合成が終了した段階とは、エステル化反応もしくはエステル交換反応によって溜出される水やメタノールなどの成分が、全溜出分の重量を基準として、９０重量％、９５重量％を超えたことことを意味する。モノマー合成の前あるいはモノマー合成前半の段階で加えると、シリコーン粒子の内部および周辺にわずかに残っている低分子量物やシリコーン粒子事態が有するシラノール基などが架橋成分としてポリエステルのモノマー中に入りやすく、ポリエステルの重合反応は著しく助長させるものの、逆にポリマーとなった段階ではその部分が熱劣化を受けやすく、最終的に昇華性Ｓｉ成分として製膜時の静電ワイヤーやキャスティングドラムなどを汚すといった問題を惹起する。一方、添加時期が製造するポリマーの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達した後になると、ポリマーの粘性が強く、シリコーン粒子の分散性が低下してくる。
【００３２】
次に、その他の本発明のポリエステルフィルムおよびその製造方法について詳述する。
本発明のポリエステルフィルムは、前述の本発明のポリエステル組成物を含んでいれば、他のポリエステル組成物とのブレンドフィルムであっても良い。あるいは、一方の表面が前述の本発明のポリエステル組成物を含むものであれば、別の表面は他のポリエステル組成物、さらにはポリアミドなどポリエステル以外の他の熱可塑性樹脂組成物を積層した２層以上の積層フィルムなども本発明の包含される。特に高密度磁気用記録媒体のベースフィルムとして用いる場合は、記録面とする方の表面には平坦性が求められ、他方の表面には走行性が求められることから、表面性を変えるために２層や３層の積層フィルムがしばしば用いられる。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムは、前述の極めて微細なシリコーン粒子がポリマーの耐熱性などを損なうことなく均一に分散していることから、極めて平坦でありながら均一な突起が形成された表面を作ることができ、例えばフィルム表面上に存在する長径１０μｍ以上の粗大突起数を２０ヶ／ｃｍ２以下にすることが可能である。したがって、本発明のポリエステルフィルムは、特に平坦な表面を要求する高密度磁気記録媒体として好適に使用できる。
【００３４】
最後に、本発明のポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの製造方法について、エステル交換反応経由でポリエチレンテレフタレートとそのフィルムを製造する場合を例として、以下説明する。まず、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよびエステル交換反応触媒をエステル交換反応槽（以下、ＥＩ槽と称す事がある）に仕込み１４０〜２５０℃まで加熱する。この反応は常圧下でも加圧下で行っても良い。次いで必要に応じて溶液又はスラリー形態の酸化防止剤、滑剤粒子、重縮合反応触媒を添加する。この後、重合反応槽（以下、ＰＡ槽と称す事がある）に移し、減圧下で２５０〜３００℃まで加熱し、目標粘度のポリエステル組成物（以下、ペレットと称する事がある）を得ることができる。このとき、エステル交換反応終了後から固有粘度が０．２ｇ／ｄｌ以下の間で、前述のシリコーン粒子のエチレングリコールスラリーを、目的となる不活性粒子の含有量となるように添加する。
【００３５】
このようにして得られたポリエステル組成物は、チップ状に形成されている場合、乾燥し、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋６５）℃（Ｔｍはポリエステルの融点（℃）である）の温度範囲でシート状に回転冷却ドラム上に溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルム（シート）を得ることができる。また、フィルムの用いる用途などに応じて、該未延伸フィルムを縦方向（フィルムの製膜方向）に延伸した後、横方向（フィルムの製膜方向および厚み方向に直交する方向で、フィルムの巾方向と称することもある。）に延伸する、いわゆる、縦・横逐次二軸延伸法（縦方向と横方向の延伸の順序は逆でもよく、また、さらに縦方向または横方向に再度延伸するものでもよい。）、または、縦方向と横方向に同時に延伸する、いわゆる、同時二軸延伸法で延伸してもよい。この際の延伸温度は７０〜１８０℃の範囲が好ましく、また、延伸倍率は面積延伸倍率で９〜３５倍の範囲が好ましい。
【００３６】
また、乾燥したポリエステル組成物を、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋６５）℃の温度範囲でシート状に回転冷却ドラム上に溶融押出しする際に、ポリエステル組成物を、本発明のポリエステル組成物と他のポリエステル組成物との混合物としたり、積層したりしても良い。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、特に断らない限り実施例および比較例における「部」、「ｐｐｍ」および「％（ｗｔ．％）」は重量分率を示す。本発明における物性値および特性は、それぞれ以下の方法で測定または定義される。
【００３８】
（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。
【００３９】
（２）シリコーン粒子の平均粒子径
シリコーン粒子の粒子径は、樹脂あるいはフィルムの表面をプラズマ処理あるいはイオンエッチングなどにより表面のポリマーを削り、粒子を表面に露出させたのち走査型電子顕微鏡にて５０，０００〜５００，０００倍にて撮像し、画像解析することにより、粒度分布を求めた。なお、本発明における平均粒子径とは一次粒子径であり、凝集している場合も、平均粒径は凝集粒子を構成している個々の一次粒子の平均粒径を測定した。
【００４０】
（３）ポリエステル組成物中のＳｉ成分の定量
ポリエステル組成物を溶融成型し、理学電機工業製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅにてＳｉ金属濃度を定量分析する。
【００４１】
（４）ポリエステル組成物中の昇華性Ｓｉの定量および昇華率の計算
まず、測定方法を説明する前に、図１の説明を行う。図１はポリエステル組成物の昇華試験に使用した装置の概略図であり、図１中の、符号１はソルトバス、符号２は鉄（ＳＵＳ）容器（内径が５０ｍｍΦ）、符号３は試料、符号４はアルミ板（外形４０ｍｍΦで厚み０．５ｍｍ）、符号５は水冷ホルダー、符号６は冷却水供給口、符号７は冷却水排出口および符号８は真空吸引口を示す。
【００４２】
そして、この図１の装置を用いて、ポリエステルの昇華試験を行った。具体的には、まず、ポリエステル組成物４０ｇをペレットのまま予め１６０℃に予熱された熱風乾燥機に入れ４時間処理した（Ａｉｒ雰囲気中）のち、図１に示す鉄（ＳＵＳ）容器２の底に、試料３として平らに配置した。そして、鉄（ＳＵＳ）容器２の底面から５０ｍｍの高さの位置に水冷式ホルダー５を配置し、そこへ表面を清浄化したアルミ板４を取り付けた。それから、液温３２５℃のソルトバス１に底面から１００ｍｍの深さまで鉄（ＳＵＳ）製容器を漬し、真空吸引口８から吸引を行い鉄（ＳＵＳ）容器２内を１３０ＫＰa（約１Torr）の真空度に保ちつつ４時間溶融保持する。
【００４３】
その後、鉄（ＳＵＳ）容器２を取り出し、容器の温度が室温まで低下した後、アルミ板４の重量を測定し昇華物の重量を確認した。そして、該昇華物の重量を測定試料の重量で割り、昇華物総量（重量％）を算出した。また、上記理学電機工業製蛍光Ｘ線分析装置にて、アルミ板４上のＳｉ金属量を定量分析し濃度を求め、先に秤量しておいた昇華物総量（重量％）とから昇華したＳｉ金属の総量（ＳｉＡ、ｐｐｍ）を計算により求めた。
【００４４】
一方、上述（３）で測定した昇華テスト前のポリエステル組成物中のＳｉ濃度から昇華テストに供したポリエステル組成物４０ｇ中に含まれるＳｉ金属の総量（ＳｉＢ、ｐｐｍ）を計算した。そして、アルミ板に付着した昇華物中のＳｉ金属の総量（ＳｉＡ、ｐｐｍ）とポリエステル組成物４０ｇ中に含まれるＳｉ金属の総量（ＳｉＢ、ｐｐｍ）とから、次式にてＳｉ昇華率（重量％）を求めた。
【数１】
2008019388.tif 000003
【００４５】
（５）ポリエステル組成物の溶融劣化評価
ポリエステル組成物をペレットのまま予め１６０℃に予熱された熱風乾燥機に入れ４時間処理した（Ａｉｒ雰囲気中）のち、ガラスフラスコに入れ、予め３００℃昇温したソルトバスに浸漬し、ペレットがフラスコ内で溶融した後、ポリマーを窒素流入下で３０分攪拌保持し、上述（１）の方法で固有粘度を測定した。評価は固有粘度の低下分（△ＩＶと仮称）をポリエステル組成物中のＳｉ濃度（％）で補正し、Ｓｉ濃度０．１％あたりの△ＩＶとして表し、下記の基準にて○以上を合格とした。
◎：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下（△ＩＶ）が０．０２以下
○：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下（△ＩＶ）が０．０４以下
△：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下（△ＩＶ）が０．０６以下
×：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下（△ＩＶ）が０．０８以上
【００４６】
（６）未延伸フィルム製膜時の電流低下率の測定
測定方法を説明する前に、図２の説明を行う。図２は、ポリエステル組成物をフィルムに製膜する際の、ダイと冷却ドラムの概略図である。そして図２中の、符号１０は冷却ドラム、符号１１はダイ、符号１２はシート状物、符号１３は静電ワイヤー、符号１４は静電ワイヤーとシート状物との垂直方向の距離である。
【００４７】
次に、測定方法を説明する。まず、得られたポリエステル組成物を、ペレットの状態で１８０℃の温度で充分に真空乾燥したのち、２９０℃で溶融状態としてダイ１１から回転している冷却ドラム１０上に押出して、シート状物１２、即ち未延伸フィルムとした。なお、冷却ドラムの表面温度はシート状物接触する直前の部分で３０℃となるように調製し、製膜速度は１００ｍ／ｍｉｎで未延伸フィルムの厚みは２００μｍとなるように押出しを調整した。また、垂直方向の距離１４が５ｍｍとなる位置に直径０．２ｍｍΦの静電ワイヤーを配置し、これに６ＫＶの電圧を印加しドラムへの密着性を高め、このシートを製膜する間、電流値をモニターし、製膜直後の電流値（時間０の電流値）と製膜開始から１時間後の電流値（１時間経過後の電流値）とから、電流低下率を次式により求めた。
【数２】
2008019388.tif 000004
【００４８】
（７）シリコーン粒子の凝集率
上記（６）の測定で得られた未延伸フィルムを走査型電子務徴鏡用試料台に固定し、エイコーエンジニアリング（株）製スバッターリング装置（１Ｂ−２型イオンコーター装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、シリンダージャー内に試料を設置し、約６．６５Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）の真空状態まで真空度を上げ、電圧０．４５ｋＶ、電流５ｍＡにて約１５分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施し、日立製作所製走査型電子縮微鏡（Ｓ−２１５０）にてシリコーン粒子の分散状態を観察した。なお、測定倍率５万倍〜５０万倍で、観察面積０．０１ｍｍ２の範囲にある全一次粒子数及び凝集粒子の数をカウントし、凝集粒子数を全一次粒子数で割ることにより求めた。なお、ここで、２ケ以上のシリコーン粒子が集まっているものを凝集粒子とし、２個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は２個、３個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は３個といったようにカウントした。
【００４９】
［実施例１］
（１）シリコーン粒子の製造
攪拌翼付きの反応器に０．２重量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液を張り込み上層にメチルトリメトキシシランを静かに上乗せし、形成した２層をゆっくりと攪拌を始め１０〜２０℃の液温下１０〜２０ｒｐｍの回転数にて３時間反応させ粒子を真球状粒子を生成させた。その後温度を７０℃に上げ、４時間熟成ののち常温まで冷却した。続いて、この水スラリーを日本ミリポア株式会社製限外濾過装置Ｐｒｏｆｌｕｘ  Ｍ１２にてＢｉｏｍａｘ１００を濾材としてエチレングリコールにて分散媒の置換のための限外濾過濃縮および希釈を繰り返し、スラリー中の水分率が１重量％以下になったことを確認して作業を中止した。このときの粒子の濃度は８重量％、シリコーン粒子の平均粒径は０．２１μｍであった。
【００５０】
（２）ポリエステル組成物の製造
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール６４部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３８部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。メタノールの留出が完全に終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２５部を加え反応を終了させた。続いて５分保持後に上述のシリコーン粒子スラリー２．５部を加え、さらに５分保持後に重合触媒三酸化アンチモン０．０３０部を加え２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９０℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後の粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６２であった。こうして合成したポリエステル組成物中のＳｉ金属の濃度ならびに昇華性Ｓｉ濃度を始めとする特性値を表１に記す。
【００５１】
（３）ポリエステルフィルムの製造
得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、ペレットの状態で１８０℃の温度で充分に真空乾燥した。乾燥したペレットを２９０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物を押出して、シート状物、即ち未延伸フィルムを得た。なお、キャスティングドラムは溶融物がキャストされる直前の表面温度が３０℃で、その後表面温度は徐々に４０℃まで上がっており、また、キャスティングドラムに溶融物がキャストされた直後に、シート状物のキャスティングドラムとは異なる側の位置に、ワイヤー状の電極があり、該電極によってシート状物を静電印加させ、キャスティングドラムに密着させている。このときの経時の電流低下率を表１に記す。
得られたポリエチレンテレフタレート組成物および二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの粗大粒子数の測定値を表２に示す。
【００５２】
［比較例１］
実施例１のシリコーン樹脂スラリーの合成反応への添加時期をエステル交換反応の開始直後、即ちメタノールの留出が始まった直後に変更したほかは実施例１と同様にポリエステル樹脂の合成を行い、フィルムの製造即ち製膜も実施例１と同様に実施した。ポリマーおよびフィルム物性を表１に示す。結果は実施例１と異なり、架橋反応が進んだことに起因すると見られるＳｉの昇華率が高くなり、結果としてポリエステル組成物の耐熱性（△ＩＶ）が大きく悪化し、ワイヤー汚れのため電流低下率も大きくなった。    
【００５３】
［比較例２］
実施例１のシリコーン粒子の製造において、生成したシリコーン粒子の水スラリーを水洗浄を行った後エチレングリコールスラリーに置換する工程において、エチレングリコールに代えてメタノールへの置換作業を行い、水分率が１％以下になった時点で濃縮して限外濾過の系外に取り出し、５０℃で真空振動乾燥機にて粒子を乾燥粉体化した。続いて真空を破り、振動のみを継続させて、１５０℃で３時間振動乾燥、熱処理を行い粒子を取り出した。そして、取り出した粒子を８重量％のエチレングリコールとし、その他は、実施例１と同様な操作を繰り返してポリエステル組成物ならびにフィルムを製造した。ポリマーおよびフィルム物性を表１に示すが、結果は比較例１とは異なり、架橋反応が抑制されＳｉの昇華率が低下し、ポリエステル組成物の耐熱性（△ＩＶ）は向上したものの、粒子の凝集がひどく、実施例１のような良好な分散性を得ることが出来なかった。
【００５４】
［実施例２］
実施例１のシリコーン粒子の合成条件を調整し、表１に示すように平均粒径が０．０４μｍ（４０ｎｍ）のシリコーン粒子を合成し、エチレングリコール中の濃度を５％に調整し、さらにポリエステルの反応系への添加量を３．０部とした他は実施例１と同様な操作を繰り返した。
結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例３］
２，６ジメチルナフタレンカルボキシレート１００部、エチレングリコール５１部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３０部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。メタノールの留出が完全に終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２０部を加え反応を終了させた。続いて５分保持後に実施例１のシリコーン粒子合成の条件を調整し合成した、平均粒径０．０７μｍ、シリコーン粒子濃度８％のエチレングリコールスラリー２．５部を加え、さらに５分保持後に重合触媒三酸化アンチモン０．０２４部を加え２５０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９５℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後の粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６２であった。
結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例３］
実施例３のシリコーン樹脂スラリーの合成反応への添加時期をエステル交換反応の開始直後、即ちメタノールの留出が始まった直後に変更したほかは実施例３と同様にポリエステル樹脂の合成を行い、フィルムの製造即ち製膜も実施例３と同様に実施した。ポリマーおよびフィルム物性を表１に示すが、結果は実施例３と異なり、架橋反応が進んだことに起因すると見られるＳｉの昇華率が高くなり、結果としてポリエステル組成物の耐熱性（△ＩＶ）が大きく悪化し、ワイヤー汚れのため電流低下率も大きくなった。    
【００５７】
［参考例１］
シリコーン粒子を加えなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物および未延伸フィルムの結果を表１に示す。  
【００５８】
【表１】
2008019388.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５９】
極めて微細なシリコーン粒子を、ポリエステル組成物の耐熱性やフィルムなどに製膜するときの成形装置の汚染などを惹起することなく均一に分散させることができ、極めて平坦性が要求されるような磁気記録媒体のベースフィルムなどに用いるフィルム原料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】昇華試験に使用した装置の概略図。
【図２】フィルムに製膜する際の、ダイと冷却ドラムの概略図。
【符号の説明】
【００６１】
１  ソルトバス
２  鉄（ＳＵＳ）容器
３  試料  
４  アルミ板
５  水冷ホルダー
６  冷却水供給口
７  冷却水排出口
８  真空吸引口
１０  冷却ドラム
１１  ダイ
１２  シート状物
１３  静電ワイヤー
１４  静電ワイヤーとシート状物との垂直方向の距離
【図１】
2008019388.tif 000006
【図２】
2008019388.tif 000007