(57)【要約】【課題】本発明は、ロール長手方向の厚み差が少なく、一定の厚みの電池用電極基板を製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】樹脂からなる織布又は不織布の繊維表面にニッケルを被覆した電池用電極基板の製造方法であって、ニッケルの被覆を無電解めっきと、電気めっきの二段階で行い、なお、かつ無電解めっきを行う前に、樹脂からなる織布又は不織布に加熱処理を行うことを特徴とする電池用電極基板の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなる織布又は不織布の繊維表面にニッケルを被覆した電池用電極基板の製造方法であって、少なくとも該樹脂繊維表面に導電性を持たせる工程と、該導電性を持たせる工程の前に樹脂からなる織布又は不織布に加熱処理をする加熱処理工程と、を有することを特徴とする電池用電極基板の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂繊維に導電性を持たせる工程が、前記繊維表面に無電解めっき、スパッタリング又は気相蒸着から選ばれるいずれか一以上のめっき法を施すことにより行なわれることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極基板の製造方法。
【請求項３】
前記導電性を持たせる工程の後に、更に電気めっき法によりニッケルめっきを行う第２のめっき工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用電極基板の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程が、前記織布又は不織布を８０〜１４０℃の大気中で２〜１０分間、又は５０〜９５℃の液体中で５〜２０分間処理する工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の電池用電極基板の製造方法。
【請求項５】
樹脂からなる織布又は不織布の繊維表面にニッケルを被覆した電池用電極基板であって、少なくとも該樹脂表面に導電性を持たせる工程と、該導電性を持たせる工程の前に樹脂からなる織布又は不織布に加熱処理をする加熱処理工程を経ることにより製造されることを特徴とする電池用電極基板。
【請求項６】
前記樹脂繊維に導電性を持たせる工程が、前記繊維表面に無電解めっき、スパッタリング又は気相蒸着から選ばれるいずれか一以上のめっき法を施すことにより行なわれることを特徴とする請求項５に記載の電池用電極基板。
【請求項７】
前記導電性を持たせる工程の後に、更に電気めっき法によりニッケルめっきを行う第２のめっき工程を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の電池用電極基板の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理が、８０〜１４０℃の大気中で２〜１０分間、または５０〜９５℃の液体中で５〜２０分間処理する工程であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一に記載の電池用電極基板。
【請求項９】
前記電池用電極基板に被覆されたニッケル量が合計で１５０〜３５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一に記載の電池用電極基板。
【請求項１０】
前記樹脂からなる織布又は不織布の材質がポリオレフィンであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一に記載の電池用電極基板。
【請求項１１】
前記電池用電極基板の多孔度が９０〜９８％であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一に記載の電池用電極基板。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか一に記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴とする電池用電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載された電池用電極を使用したことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池などに用いられる電池用電極基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでに開発されてきたアルカリ二次電池などに用いられる、不織布にニッケルを被覆して作製される集電体としては、例えば以下のようなものがある。
特許文献１では、ウェブに水流交絡処理を施した後に無電解ニッケルめっきを施すことを特徴としたニッケルめっき不織布電極の製造方法を提案し、これによって有機溶剤系の接着剤を使用することなく引っ張り強度特性を向上させ、かつ繊維の抜けを抑えることができるとしている。
特許文献２では、スルホン化処理等の表面処理を施した不織布材にニッケルめっきしたものをアルカリ二次電池用集電材適用している。樹脂製不織布を芯材として残すことで柔軟性と強度を確保することができるとされている。
【０００３】
特許文献３では、不織布表面のめっき量を断面積で規定することで高容量かつハイレート充放電が可能な集電材を開示している。
特許文献４では、不織布の表面にニッケルめっきを施し、単位体積当りの比表面積が０．１３ｍ2／ｃｍ3〜０．３５ｍ2／ｃｍ3である集電材に粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下の活物質ペーストを充填し乾燥して得ることを特徴としている。これにより高出力化が可能なアルカリ電池が得られるとしている。
【０００４】
上記特許文献に記載の発明は、いずれもポリオレフィン系繊維による不織布を作製してロールに巻き取り、その後ニッケルめっきを施して電極基板として使用している。しかしながらこれらの発明は、電極基板の長手方向に厚さの分布ができてしまい、電池活物質の充填量が一定にならないという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９０８３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０３８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９６００号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、上記問題点を解決することを目的とするものであり、すなわちロール長手方向の厚み差が少なく、一定の厚みの電池用電極基板を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、不織布をロールに巻き取ることで基材に長手方向の厚さ分布（巻き芯側が薄く、巻き外が厚い）ができてしまい、その分布ができたままニッケルめっきすることにより厚さ分布が固定されてしまうことに原因があることを見出した。特に、高容量の電池を得るためには電池用基板をある値以上の厚さにし、更に繊維目付量が少ないことが要求されるが、このような条件を満たす不織布の厚み方向の強度は非常に弱いため、ロールに巻き取ることにより長手方向に大きな厚さの分布ができてしまう。本発明者らは更に検討を重ねた結果、ニッケルめっき前に不織布を熱処理することにより、この厚さのバラツキを解消することができることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の構成を採用する。
【０００８】
（１）樹脂からなる織布又は不織布の繊維表面にニッケルを被覆した電池用電極基板の製造方法であって、少なくとも該樹脂繊維表面に導電性を持たせる工程と、該導電性を持たせる工程の前に樹脂からなる織布又は不織布に加熱処理をする加熱処理工程とを有することを特徴とする電池用電極基板の製造方法。
（２）前記樹脂繊維に導電性を持たせる工程が、前記繊維表面に無電解めっき、スパッタリング又は気相蒸着から選ばれるいずれか一以上のめっき法を施すことにより行なわれることを特徴とする上記（１）に記載の電池用電極基板の製造方法。
（３）前記導電性を持たせる工程の後に、更に電気めっき法によりニッケルめっきを行う第２のめっき工程を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電池用電極基板の製造方法。
（４）前記加熱処理工程が、前記織布又は不織布を８０〜１４０℃の大気中で２〜１０分間、又は５０〜９５℃の液体中で５〜２０分間処理する工程であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の電池用電極基板の製造方法。
【０００９】
（５）樹脂からなる織布又は不織布の繊維表面にニッケルを被覆した電池用電極基板であって、少なくとも該樹脂表面に導電性を持たせる工程と、該導電性を持たせる工程の前に樹脂からなる織布又は不織布に加熱処理をする加熱処理工程を経ることにより製造されることを特徴とする電池用電極基板。
（６）前記樹脂繊維に導電性を持たせる工程が、前記繊維表面に無電解めっき、スパッタリング又は気相蒸着から選ばれるいずれか一以上のめっき法を施すことにより行なわれることを特徴とする上記（５）に記載の電池用電極基板。
（７）前記導電性を持たせる工程の後に、更に電気めっき法によりニッケルめっきを行う第２のめっき工程を有することを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の電池用電極基板の製造方法。
【００１０】
（８）前記加熱処理が、８０〜１４０℃の大気中で２〜１０分間、または５０〜９５℃の液体中で５〜２０分間処理する工程であることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれか一に記載の電池用電極基板。
（９）前記電池用電極基板に被覆されたニッケル量が合計で１５０〜３５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれか一に記載の電池用電極基板。
（１０）前記樹脂からなる織布又は不織布の材質がポリオレフィンであることを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれか一に記載の電池用電極基板。
（１１）前記電池用電極基板の多孔度が９０〜９８％であることを特徴とする上記（５）〜（１０）のいずれか一に記載の電池用電極基板。
（１２）上記（５）〜（１１）のいずれか一に記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴とする電池用電極。
（１３）上記（１２）に記載の電池用電極を使用したことを特徴とする電池。
【発明の効果】
【００１１】
ロールに巻き取られた不織布に、取り出しながら加熱処理を行うことでその厚みが復元し、不織布作製直後の厚みとなる。そのため、ロール長手方向の厚み差が減少し、一定厚みの電池用電極基板を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る電池用電極基板は、樹脂からなる織布又は不織布の繊維表面にニッケルを被覆した電池用電極基板の製造方法であって、少なくとも、該樹脂繊維表面に導電性を持たせる工程と、該導電性を持たせる工程の前に、樹脂からなる織布又は不織布に加熱処理をする加熱処理工程を経ることにより製造されることを特徴とする。当該加熱処理工程により、樹脂からなる織布又は不織布の厚みを復元させることが可能となり、これにより、
搬送のためのロール巻き取りでの巻き芯側と外側の圧力差によって生じた布厚さの分布を均一にした後に、ニッケルめっきを施すことができ、ロール長手方向に厚みの差の少ない電池用電極基板の製造が可能となる。
【００１３】
製造コストを考慮すると、樹脂繊維の厚みを復元した後は、電気めっき法により樹脂繊維にニッケルを被覆することが好ましい。そのために本発明は、該樹脂繊維表面に導電性を持たせる工程を有することを特徴とする。当該樹脂繊維に導電性を持たせる工程は、樹脂繊維表面に、無電解めっき、スパッタリング又は気相蒸着から選ばれるいずれか一以上のめっき法を施すことにより行なわれることが好ましいが、その他の方法により導電性を持たせても良い。特に、無電解めっき法により樹脂繊維表面にニッケルを被覆すると同時に導電性を持たせ、その後更に電気めっき法によりニッケルめっきを行う第２のめっき工程を有することが好ましい。これにより、後述するように加熱処理工程から樹脂繊維に導電性を持たせる工程への移行を無駄無く行うことができるようになり、製造コストを低減させるのに有効である。
【００１４】
上記加熱処理は大気中で行っても、液体中で行っても良い。
大気中での加熱処理はオーブン炉を用い、織布又は不織布の樹脂繊維がポリエチレン及びポリプロピレンから成る場合には、８０〜１４０℃の温度で２〜１０分間の処理を行うことが好ましい。温度が高ければ時間が短くてすむが、温度が１５０℃を超えると不織布を構成するポリエチレンが溶け、厚みが減少したり空隙がつぶれたりするため好ましくない。また、温度が低すぎても不織布の厚みを回復する効果がない。
【００１５】
また、液体中での加熱処理は槽を用い、温度を５０℃以上９５℃以下に保った液体の中に不織布を５〜２０分間通すことによって行うことができる。液体は樹脂繊維を損傷させるようなものでなければ特に限定されることは無く、主成分は水である水溶液でもよいし、界面活性剤、アルカリなどを含む溶液でもよい。本発明では、加熱処理に続いて樹脂繊維にめっきを施すため、無電解めっき法に用いられる前処理液等を保温して加熱処理を行えば、製造効率を向上させることができる。なお、無電解めっき法は、例えば、脱脂洗浄工程、（エッチング工程）、触媒付け工程、酸処理工程、無電解めっき工程、と多段階により行われるが、本発明においては最終的な無電解めっき工程の前までに樹脂繊維の加熱処理を終えていれば良い。したがって、本発明において上記前処理液とは、当該無電解めっき工程の前、すなわち樹脂繊維表面にニッケル膜が形成され始める前までに使用される処理液のことをいう。
【００１６】
また、本発明に係る電池用電極基板は、被覆されたニッケル量が１５０〜３５０ｇ／ｍ2であることが好ましい。被覆されるニッケル量が１５０ｇ／ｍ2未満であると電池電圧が低下し、３５０ｇ／ｍ2超であると電池用電極基板を製造するコスト増となるため好まし
くない。
【００１７】
本発明に係る電池用電極基板は、樹脂からなる織布又は不織布の材質がポリオレフィンであることを特徴とする。電池中の強アルカリ中で溶出や分解の無い材質が必要であるから、不織布を構成する繊維はポリオレフィン系化合物であることが好ましい。特に、ポリプロピレンとポリエチレンからなる複合繊維が好適である。
【００１８】
本発明に係る電池用電極基板は、多孔度が９０〜９８％であることを特徴とする。これにより充分量の活物質合剤を保持させることができるため、電池容量を向上させることが可能となる。電池用電極基板に担持させる活物質合剤としては、水酸化ニッケルを主体とするものが好ましい。
このような本発明に係る電池用電極基板は、アルカリ二次電池等の電池に好ましく利用することが可能である。
【実施例】
【００１９】
以下本発明を実施例によってより詳細に説明する。
繊度３．３ｄＴｅｘのポリプロピレン／ポリエチレンの複合繊維で、厚さ１．５ｍｍかつ繊維目付量４５ｇ／ｍ2の不織布を４００ｍ作製する。比較例として同様の不織布を作
製する。不織布作製直後の不織布の厚さを５０ｍごとに、ロールへの巻き取り前に測定した結果を表１に示す。厚さの測定は３．０ｇ重／ｃｍ2で行った。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
これらの不織布をロールに巻いた状態で４８時間放置した後ロールから取り出し、５０ｍごとに厚さを測定した結果を以下の表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２から分かるように、巻き芯側では厚みが減少している。これは、巻き取り張力と不織布自体の重さにより、巻き芯部の不織布が厚さ方向に圧縮されたためと考えられる。
【００２４】
これらの厚さ分布が生じた不織布を用いて電池用基板を作成した。図１に示すように不織布を取り出しながら、無電解めっき工程の前に、実施例１に対しては大気中での加熱処理を、実施例２に対しては液体中での加熱処理を施し、比較例は何もせずに無電解めっきをおこなう。大気中での加熱処理はオーブン炉を用い、８０〜１４０℃の温度で２〜１０分間の処理を行う。温度が高ければ時間が短くてすむが、温度が１５０℃を超えると不織布を構成するポリエチレンが溶け、厚みが減少したり空隙がつぶれたりする。また、温度が低すぎても効果がない。また、液体中での加熱処理は槽を用い、温度を５０℃以上９５℃以下に保った液体の中に不織布を５〜２０分間通す。液体の主成分は水であるが、界面活性剤などを含んでいてもよい。
【００２５】
実施例は加熱処理後、比較例は何もせずに、標準的な方法で無電解めっきを行ってニッケルを５ｇ／ｍ2つけたあと、スルファミン酸浴（ワット浴でもよい）の電気ニッケルめ
っきでニッケルの総量が２００ｇ／ｍ2になるようにめっきしてロールに巻き取る。
あるいは、無電解めっき工程の代わりにスパッタリングや、アルゴンを導入しながらの気相蒸着で電気ニッケルめっき前に不織布に導電処理を施してもよい。
上記のように作製した電池用電極基板をロールから取り出し、５０ｍごとに厚さを測定した結果を以下の表３に示す。めっき後の電池用電極基板は元の不織布のロールと巻き芯・巻き終わりが逆転しているため、表３に示す位置は表１と対応させてある。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
表３から分かるように、無電解めっき前に熱処理を行った実施例１と２では巻き芯部でも巻き終わりと変わらない基材厚さを得ることができる。これにより、基材の全長にわたって同じ厚さで活物質の充填が可能になり、一定の容量の電池用電極を作製することができる。一方、何もしなかった比較例では長さ方向に大きな厚さ分布ができてしまい、一定の容量の電極を得られない。また、めっき後の厚さが元基材に比べて０．１ｍｍ弱増加するのは、ニッケルめっきによって厚さ方向の強度が増加するからである。
以上により、本発明は不織布を用いた電池用電極基板の長さ方向の厚さ分布を改善することができ、一定の容量の電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る電池用電極基板の製造方法を示す概念図である。
【図１】
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