(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図は存在しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
85.5-87.5モルパーセントのニオブ酸鉛亜鉛、9.5-9.7モルパーセントのチタン酸鉛及びチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムとからなる群から選んだ少なくとも１つの3-5モルパーセントのドーパント（dopant）の固溶体から構成される圧電セラミック組成物。
【請求項２】
上記の固溶体が本質的に約85.5モルパーセントのニオブ酸鉛亜鉛、約9.5モルパーセントのチタン酸鉛及びチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムとからなる群から選んだ少なくとも１つの約5モルパーセントのドーパントから構成される請求項１の組成物。
【請求項３】
チタン酸バリウムをドーパントとする請求項２の組成物。
【請求項４】
85.5-87.5モルパーセントのニオブ酸鉛亜鉛、9.5-9.7モルパーセントのチタン酸鉛及びチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムとからなる群から選んだ少なくとも１つの3-5モルパーセントのドーパントの固溶体から構成される焼結圧電セラミックで、少なくとも70体積パーセントのペロブスカイトの結晶相を有するもの。
【請求項５】
請求項４の焼結圧電セラミックで、少なくとも90容積パーセントのペロブスカイト（perovskite）の結晶相が存在するもの。
【請求項６】
請求項４の焼結圧電セラミックで、その焼結圧電体のｄ33が約115-345×10-12ｍ2/Ｎで誘電率が約1224-1760であるもの。
【請求項７】
請求項４の焼結圧電セラミックで、その組成が本質的に約85.5モルパーセントのニオブ酸鉛亜鉛、約9.5モルパーセントのチタン酸鉛及チタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムとからなる群から選んだ少なくとも１つの約5モルパーセントのドーパントから構成され、上記焼結圧電体のｄ33が約115-334×10-12ｍ2/Ｎで誘電率が約1490-1760であるもの。
【請求項８】
請求項７の焼結圧電セラミックで、ドーパントがチタン酸バリウムであり、上記焼結圧電体のｄ33が約115-334×10-12ｍ2/Ｎで誘電率が約1760であるもの。
【請求項９】
ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2及びＳｒＣＯ3とＢａＣＯ3とからなる群から選んだ少なくとも１つのドーパントのピュラトロニック（puratronic）級粉末を所望の化学量論的比率に混ぜ合わせて混合体を形成し、
上記の混合体を湿式粉砕し、
上記の混合体を乾燥及びカ焼し、
上記の混合体を平均粒子径の大きさが約10ミクロンの粉末となるように再び湿式粉砕し、
バインンダーと蒸溜水の混合液を作り、
上記の10ミクロンの粉末を上記のバインダーと蒸溜水の混合液に加えてスラリを形成し、スラリからすべての水分を蒸発させて乾燥塊を作り、
この乾燥塊を-100メッシュ粉末に粉砕し、
この-100メッシュの粉末を乾燥プレス及び均衡プレスしてペレットに仕上げ、
このペレットを本質的にペレットと同じ化学的組成を持った粉末に充填し、
このペレットを焼結することからなる圧電材料の製法。
【請求項１０】
85.5-87.5モルパーセントのニオブ酸鉛亜鉛、9.5-9.7モルパーセントのチタン酸鉛及びチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムとからなる群から選んだ少なくとも１つの3-5モルパーセントのドーパントの固溶体となるように適切にピュラトロニック（puratronic）級粉末を混合する請求項９の方法
【請求項１１】
請求項10の処理により出来上がった焼結圧電材料で、その焼結圧電材料の密度が約6.91-7.53g/cm3であり、キューリー温度が約160℃-175℃であるもの。
【請求項１２】
約85.5モルパーセントのニオブ酸鉛亜鉛、約9.5モルパーセントのチタン酸鉛及び約5モルパーセントのチタン酸バリウムの固溶体となるように適切な比率でピュラトロニック（puratronic）級粉末を混合する請求項９の方法。
【請求項１３】
焼結圧電材料の密度が約7.45-7.53g/cm3であり、約100％のペロブスカイトの結晶相を有する請求項12の処理により生成される焼結圧電材料。
【請求項１４】
85.5-87.5モルパーセントのニオブ酸鉛亜鉛、9.5-9.7モルパーセントのチタン酸鉛及び3-5モルパーセントのチタン酸バリウムの固溶体から構成される焼結圧電組成物で、その誘電率が約1825-3252でｄ33が約440-691×10-12ｍ2/Ｎであり、ｄhが約48-89.9×10-12ｍ2/Ｎ、ｄhｇhが約143-333×10-15であるもの。
【請求項１５】
上記の固溶体が本質的に約85.5モルパーセントのニオブ酸鉛亜鉛、約9.5モルパーセントのチタン酸鉛及び約5モルパーセントのチタン酸バリウムから構成される請求項14の焼結圧電組成物で、その誘電率が約2650-3252、ｄ33が約475-691×10-12ｍ2/Ｎであり、ｄhが約75.5-89.9×10-12ｍ2/Ｎ、ｄhｇhが約242-333×10-15であるもの。
【請求項１６】
酢酸鉛及び酢酸亜鉛を２−メトキシエタノールに溶解して第１の溶液を作り、
上記の第１の溶液を加熱して水及び酢酸部（アセテート）を第１の溶液から追い出し、
上記の加熱した第１の溶液を冷却して第１の冷却溶液を作り、
上記の第１の冷却溶液にニオブ及びチタンイソプロポキシドを加えて第２の溶液を作り、
第２の溶液を加熱し、
第２の溶液を冷却して第２の冷却溶液を作り、
第２の溶液をゲル化してゲルを作り、
そのゲルを乾燥し、
そのゲルを粉砕して粉末とし、
その粉末から有機質をすべて除去し、
その粉末をペレットに形成し、
そのペレットを焼結することからなる圧電材料の製法。
【請求項１７】
第１の溶液が加熱中に完全に乾燥してしまわないように上記の第１の溶液にアルコールを加える請求項16の方法。
【請求項１８】
上記の第１及び第２の溶液の加熱を、約120℃の温度で１−２時間行なう請求項16の方法。
【請求項１９】
容積比で７：３から８：２の範囲のメトキシエタノールと水の混合液を加えることにより第２の溶液をゲル化する請求項16の方法。
【請求項２０】
ゲルを１−２週間乾燥し、その後約50℃で真空内に置く請求項16の方法。
【請求項２１】
温度を約500-600℃までゆっくり上昇させて加熱することにより有機質を除去する請求項16の方法。
【請求項２２】
900℃-1100℃の温度で15分から２時間空気中でペレットを焼結する請求項16の方法。
【請求項２３】
酢酸鉛及び酢酸亜鉛を２−メトキシエタノールに溶解して第１の溶液を作り、
上記の第１の溶液を加熱して水と酢酸部（アセテート）を第１の溶液から追い出し、
上記の加熱された第１の溶液を冷却して第１の冷却溶液を作り、
上記の第１の冷却溶液にニオブ及びチタンイソプロポキシド（titaniumu isopropoxide）を加えて第２の溶液を作り、
第２の溶液を加熱し、
第２の溶液を冷却して第２の冷却溶液を作り、
バリウム及びストロンチウムからなる群から選んだドーパント材料を第２の冷却溶液と混合して第３の溶液を作り、
第３の溶液をゲル化してゲルを作り、
そのゲルを乾燥し、
そのゲルを粉砕して粉末を作り、
その粉末から有機質をすべて除去し
その粉末からペレットを作り、
このペレットを焼結する、
この際、上記のドーパント材料を第２の冷却溶液と混合した後ゲルが乾燥してしまうまでは加熱を行わないことからなる圧電材料の製法。
【請求項２４】
第１の溶液が加熱中に完全に乾燥してしまわないように上記の第１の溶液にアルコールを加える請求項23の方法。
【請求項２５】
上記の第１及び第２の溶液の加熱を約120℃の温度で１−２時間行なう請求項23の方法。
【請求項２６】
容積比で７：３から８：２の範囲のメトキシエタノールと水の混合液を加えることにより第２の溶液をゲル化する請求項23の方法。
【請求項２７】
ゲルを１−２週間乾燥し、その後約50℃で真空内に置く請求項23の方法。
【請求項２８】
温度を約500-600℃までゆっくり上昇させて加熱することにより有機質を除去する請求項23の方法。
【請求項２９】
900℃-1100℃の温度で15分から２時間空気中でペレットを焼結する請求項23の方法。
【請求項３０】
85.5-87.5モルパーセントのニオブ酸鉛亜鉛、9.5-9.7モルパーセントのチタン酸鉛及び3-5モルパーセントのチタン酸バリウムの固溶体となるように上記の酢酸鉛、酢酸亜鉛、ニオブイソプロポキシド、チタンイソプロポキシド及び上記のバリウムのドーパントを適量だけ混合する請求項23の方法。
【請求項３１】
上記の焼結を1050℃の温度で約１−２時間行なう請求項30の方法。
【請求項３２】
上記の1050℃に達するまでに約10℃/分-200℃/分の加熱速度を用いる請求項31の方法。
【請求項３３】
焼結された圧電材料が体積比で少なくとも91％のペロブスカイトを含み、その密度が6.98-7.55g/cm3，誘電率が約2063-3036でｄ33が約204-707ＰＣ/Ｎとなるような請求項30の処理により製造された焼結圧電材料。
【請求項３４】
酢酸鉛及び酢酸亜鉛を２−メトキシエタノールに溶解して第１の溶液を作り、
上記の第１の溶液を加熱して水と酢酸部（アセテート）を第１の溶液から追い出し、
上記の加熱された第１の溶液を冷却して第１の冷却溶液を作り、
上記の第１の冷却溶液にニオブ及びチタンイソプロポキシド（niobrum and titaniumu isopropoxide）を加えて第２の溶液を作り、
第２の溶液を加熱し、
第２の溶液を冷却して第２の冷却溶液を作り、
第２の溶液をゲル化してゲルを作り、
そのゲルを乾燥し、
そのゲルを粉砕して粉末を作り、
その粉末から有機質をすべて除去し
その粉末からペレットを作り、
そのペレットを10℃/分-200℃/分の速度で1050℃の焼結温度まで加熱し、この焼結温度を１−２時間保持することからなる工程により製造された焼結圧電材料であって、
酢酸鉛、酢酸亜鉛、ニオブイソプロポキシド、チタンイソプロポキシド及びバリウムのドーパントが適量だけ混合されて85.5-87.5モルパーセントのニオブ酸鉛亜鉛、9.5-9.7モルパーセントのチタン酸鉛及び3-5モルパーセントのチタン酸バリウムの固溶体となり、これにより得られた焼結圧電材料が体積比で少なくとも91％のペロブスカイトを含み、その密度が6.98-7.55g/cm3、誘電率が約2063-3036でｄ33が約204-707ＰＣ/Ｎとなる前記材料。
【請求項３５】
エポキシマトリクス、
上記のエポキシマトリクスに含まれる圧電セラミック物質からなる複合セラミック材料であって、上記のセラミック物質は複数の棒状形に成形され、上記エポキシマトリクス中にわたって延長して３−１複合材料を形成し、上記のセラミック物質が体積比で15％を占めるもの。
【請求項３６】
上記のセラミック物質が本質的に約85.5モルパーセントのニオブ酸鉛亜鉛、約9.5モルパーセントのチタン酸鉛及び約5モルパーセントのチタン酸バリウムからなる請求項35の複合セラミック材料。
【請求項３７】
上記のエポキシマトリクスがスパース（spurrs）エポキシからなる請求項36の複合セラミック材料。
【請求項３８】
上記の複合セラミック材料の誘電率が少なくとも406でｄhが少なくとも162ＰＣ/Ｎであり、ｄhｇhが少なくとも7290×10-15ｍ2/Ｎである請求項37の複合セラミック材料。
【請求項３９】
上記の複合材料がハイドロホンに使用される請求項35の複合セラミック材料。
【請求項４０】
上記の複合材料がハイドロホンに使用される請求項38の複合セラミック材料。
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は新しい圧電セラミック組成物、圧電セラミック材料の調整の方法及びその特定の用法に関する。
（従来の技術）
圧電材料は、これに機械的応力を加えたとき電圧を発生する材料である。また電圧を圧電材料に加えた場合、材料に変形が起こる。圧電活動の物差しには”ｄ”係数が含まれこれは材料の電荷及びひずみに関係する。この係数を最大とすることが望ましい。
おそらく最も有望なグループの圧電材料はペロブスカイトまたはタングステンブロンズ構造を持つ複合ニオブ酸塩族である。このクラスの材料は単結晶としてすぐれた電気的特性を示す。しかし多くのセラミックの応用には単結晶を使うことは実用的でない。現在までに、標準のセラミック技術を使って最高の圧電性能を示す強誘電体プロブスカイトの満足な多結晶性材料を調製した者はいない。その理由は、望ましいペロブスカイト相以外にセラミックの電気的性質にとって有害な非圧電相が形成されてしまうからである。
多結晶性セラミック材料は、その材料が異方性であれば圧電効果を示すだろう。実際には、多結晶性圧電材料は、その多結晶性材料をその材料のキューリー温度（Ｔｃ）よりもあまり低くない温度まで熱し、その後強い電場の存在下で冷却して造られる。この手順により、そうでなければでたらめな方向を向く多結晶性材料のダイポールを、その多結晶性材料内の正と負の電荷の最終的な分布（即ちダイポール）となるようにする。周知の圧電材料にはチタン酸バリウム、チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）及びニオブ酸鉛がある。
圧電効果は１９世紀末に発見され、水晶やロッシェル塩などの天然に生成する結晶に起こることが観測されていた。しかし上述の多結晶性セラミック材料は多くの研究者の注目を集め、近年はその電気的及び物理的な特性を最良にしようとする絶え間ない改良が加えられている。多結晶性セラミック圧電材料に関心が集まるのは、それが音響のトランスデューサ（例えばマイクロホンや警報装置）、大出力超音波発生器（例えばソーナーや超音波洗浄）、ピックアップやセンサ（例えばレコードプレイヤー）、共振器やフィルタ（例えばラジオやテレビジョン）などの応用に使われるからである。
多結晶性セラミック圧電材料が大きく注目を集めている理由は、この種の材料をいろんな形状や寸法のものに形作った後極性を与え（分極化し）、多結晶性セラミック材料に所望の最終的なダイポールの向きを与えるのが容易なことにある。更に、セラミック圧電材料は一般的にセラミックのすべての機械的性質、即ち高い圧縮強度、良好な耐薬品性などを取り入れている。
ＰＺＴはおそらく上記のセラミック材料中で最も良く知られている（ＰＺＴはジルコン酸鉛とチタン酸鉛との２成分混合物であることに触れて置く）。ＰＺＴ混合物は上記の各種応用のすべてに、それぞれの特定の要求に適するように組成をわずかに変えて利用されている。ＰＺＴセラミックの電気的性能並びにその他のセラミック複合材の電気的性能を最良とするための試みが続けられている。この種の電気的性能には誘電率（Ｋ）、老化（即ち、時間の経過に伴う圧電性能の劣化）、結合係数等がある。しかし、上記の性質の１つ以上を最良にすれば他の性能に悪影響がでることも他の多くの者によって発見されている。従って、多くの研究者が最適な多結晶性セラミック圧電材料の研究を続けている。
多結晶性圧電セラミックスの多くの重要な応用の１つは対潜水艦戦用として潜水艦に装備されるハイドロホン（hydrophone）としてである。特に、圧電材料は潜水艦における測的装置及びパッシブ聴音装置に使われている。圧電材料をハイドロホンとして使う場合、ｇh（電圧係数）、ｄ33，ｄ31（異なった結晶軸方向における圧電ひずみ係数）、ｄh（体積弾性ひずみ係数、ここでｄh＝ｄ33＋２ｄ31）、そしてｄhｇh（ハイドロホンの感度に関係する性能指数）などの圧電特性がすべて重要である。また、ハイドロホンでは、ｄh、ｄhｇh及びＫの値をできるだけ大きくすることが望ましい。特に、ｄhを最大にするための努力は行われてきたが、セラミックのみの既知のｄhの値では、広開口や曵航アレイなどの新しいソーナーのハイドロホンに使うには不十分である。更に、ｇh＝ｄh／ε0Ｋ、そしてＫは大きな値でなければならない。例えば、Ｋの値が大きく、圧電材料が増幅器やケーブルなどに電気的に接続された場合は、安価な（即ち複雑でない）前置増幅器を使うことができる。しかしＫの値が比較的小さければ、高価な（即ち複雑な）前置増幅装置が必要となる。更に、性能指数も十分大きくなければならない。また、ｇhも比較的大きな値でなければならないが、典型的なセラミックの組成ではｇhとＫの双方を同時に最大にすることはできない。したがって、ｄhとｇhの双方を高めるには複合材料を形成しなければならない。ｄhｇhの値が低すぎると、ハイドロホンの感度は企図された目的に対しては不十分である。性能係数は、今の潜水艦が前時代のものよりもずっと静かになり音響的／磁気的／電気的シグネチャ低減技術を使うようになったので特に重要である。このため、潜水艦探知の代替手段として感度の高い音響装置が必要とされる。多結晶性セラミック圧電材料の形成についても各種の製造法が知られている。この種の製造法には、従来からの酸化物を混合する方法、Ardent他により発表されたＰＺＴ材料の溶融塩合成（米国特許No.4,152,281）があり、Woodhead他はいわゆるゾル-ゲル法によるＰＺＴの製造法を発表している（米国特許No.3,725,298）。しかし、多くの研究者達は所望の多結晶性圧電セラミック材料を生成するための望ましい製法の研究を続けている。また、ＰＺＴ及びＰＺＮ-ＰＴ（即ちニオブ酸鉛亜鉛-チタン酸鉛）などの単結晶材料を合成する努力も続けられている。しかしＰＺＮ-ＰＴの単結晶についての各種の圧電パラメータは分かっていても、現在までにＰＺＮ-ＰＴの多結晶性セラミック材料を指向した研究はほとんど行われていない。
（発明が解決しようとする課題）
今回の発明は上記の見地から、そして従来の技術の欠点を克服するため行われた。
材料の電気的特性が最良のものとなるような、斬新な多結晶性セラミック圧電体の組成を提供することがこの発明の１つの目的である。
新しい圧電材料の所望の信頼できる化学量論的組成をえるための製造法を提供することも将来の目的である。
更になお、この発明のその上の目的は、新しい圧電材料を他の材料と組合わせて（例えば複合材料を形成するように）使い、これによりハイドロホン、ロボット工学、接触パターン認識センサ、超音波トランスデューサなどの応用に使えるようにすることである。
研究を重点的に行ったのはニオブ酸鉛亜鉛-チタン酸鉛（ＰＺＮ-ＰＴ）であった。ＰＺＮ-ＰＴの固溶体は、ＢａＴｉＯ3及びＳｒＴｉＯ3のようなドーパントの少量をトープしてＰＺＮ-ＰＴ内の”Ａ”正イオンの場所にある鉛（Ｐ）をバリウムとストロンチウムで置換すれば所望のペロブスカイトを形成することができる。ＰＺＮ-ＰＴ系における類形境界近傍の合成を行うことが望ましい。
更にまた、新しいＰＺＮ-ＰＴの組成を形成するための普通の酸化焼結による方法を明らかにする。また、類形境界に更に近い斬新なＰＺＮ-ＰＴ組成をえるためのゾル-ゲル法についても明らかにする。ゾル-ゲル法の利用が望ましいのは、低温における合成を可能とし有害な非圧電相を持たない有機質先駆物質（通常金属のアルコキシド）のため生じる粒子の寸法が細かい（小さな）こと、そして粉体が均質なためである。したがって、改善された圧電材料はゾル-ゲル法を利用してえることができる。
斬新な組成及び製法により、安定剤として少量のチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムを含むペロブスカイトを主成分とするＰＺＮ-ＰＴ材料を造ることができるようになる。ＰＺＮ-ＰＴの組成を類形境界の極めて近くに作ることができ、これによって圧電係数値と誘電率の双方を同時に最大にすることのできることが確認された。
（課題を解決するための手段）
イ．新圧電材料の組成
図１には、系ＰＺＮ-ＰＴ-ＢＴ及び系ＰＺＮ-ＰＴ-ＳＴに関する３元状態図を示す。参照文字”Ｍ”はその系の類形境界の射影（projectionを）示す。また数値１から11で表されるそれぞれの組成点は次の表１に示されている。
2008258183.tif 000002
チタン酸バリウム（BaTiO3）及びチタン酸ストロンチウム（SrTiO3）は、系を安定させるためＰＺＮ-ＰＴの２元成分に加えるべき最善のドーパントでありチタン酸バリウムの方がチタン酸ストロンチウムよりもわずかに良い結果のえられることを確認した。
実験の手順
表１に上げ、図１で明らかにされたセラミックの組成は次の手順によってえられた。
ピュラトロニック（puratronic）級酸化物をジャーで十分擦りつぶし800℃及び1000℃の温度でそれぞれ２時間ずつカ焼した。カ焼された粉体は乳鉢で擦りつぶし平均に（バインダを使わずに）45,000psiで圧縮した。ペレットは開放るつぼ内で1050℃の温度で１時間焼結した。
図２及び図３には、組成１、２、４及び５について、これらの組成が800℃でカ焼されたとき、1000℃でカ焼されたとき、800℃でカ焼され1000℃で焼結されたとき、及び1000℃でカ焼され1050℃で焼結されたときに形成されたペブロスカイトの含有率が示されている。図２の場合使用したドーパントはSrTiO3であり、図３の場合使用したドーパントはBaTiO3であった。試験されたすべての組成の中で、組成#4及び組成#5はペロブスカイトの含有率が最も高く電気的特性も最も良かった。存在するペブロスカイトの含有率は次の式から求めた。
ペブロスカイト含有率（％）＝Ｉperov/（Ｉperov+Ｉpyro）
ここでＩperovはペロブスカイトに対する主なＸ線回折のピークの強さでありＩpyroはパイロクロールに対する主なＸ線回折のピークの強さである。
図２及び３には、その組成が類形境界に近付き、したがって純ＰＺＮに近付くほど（つまり組成#1から#2へ、組成#4から#5へ）ペロブスカイトは焼結中の安定度が減ってパイロクロール相となることが示されている。組成#1及び#2に相当する試料（それぞれ20及び10モル％のドーパントを含む）にはペロブスカイトの含有率が高くなって電気的特性は貧弱になるものがあった。表２には、組成１、２、４及び５のそれぞれに対するｄ33及びＫ（max）の値が示されている。
2008258183.tif 000003
組成#4及び#5の場合起こる性質の組合わせは好ましいので、これらの組成についてもっと細かく研究した。これらの特定の組成については、ドーパントをＢａＴｉＯ3とした場合に研究を限定した。
ピュラトロニック級（99.999+％）のＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2及びＢａＣＯ3（SrをドーパントとしたければＳｒＣＯ3を使うことができる）の開始粉末を化学量論的に混合し組成#4及び#5（0.855ＰＺＮ-0.095ＰＴ-0.05ＢＴ及び0.873ＰＺＮ-0.097ＰＴ-0.03ＢＴ）をえた。粉末の混合物を均質となるまでフレオンで濡らして粉砕した。次にこの濡れた粉砕粉末を乾燥し、密閉白金るつぼ内で約４時間800℃でカ焼した。次にこのカ焼した粉末を再び濡らして粉砕し粒を細かにした。２回目のカ焼は約40分行い、材質内の粒子の平均の大きさは約10ミクロンとなった。
次に３重量％のＰＶＡ（Air Product製#205）バインダーを蒸溜水に溶解した。つぎにカ焼した粉末を加えて水性混合物とした。粉末とバインダーとの混合物は熱板上で水分がすべて蒸発するまで加熱攪拌した。熱板の温度は約95℃とし時間は約６時間をかけた。次に乾き上がったものは-100メッシュに粉砕し、約5000psiの圧力でダイプレスを行ってペレットに仕上げた。次にペレットを約45,000priで平均にプレスした。平均にプレスされたペレットは、本質的にペレットと同じ化学的組成の粉末に押し固めた。次にペレットの粉末混合物がアルミナのるつぼに密閉されたとき、そして熱せられたとき、アルミナのるつぼ内に発生する雰囲気はその化学的組成がるつぼの化学的組成と同じであり、これによって鉛などの元素の蒸発、したがってセラミックの組成の化学量論的関係からの逸脱を防止するので、この段階は重要である。次にアルミナのるつぼはバインダーを追い出すために１時間に約40℃の加熱速度で600℃に達するまで加熱された。次にペレットは毎時900℃の加熱速度で温度が約1050℃になるまで加熱された。ペレットは約1-2時間この約1050℃の温度に維持され、これに続いて、炉の冷却が行われた。
組成#4の密度の範囲は7.45-7.53g/cm3で、組成#5の密度の範囲は6.91-7.10g/cm3、そして理論的密度は約8.24g/cm3であった。組成#5の方が密度の低かったのはパイクロール相の形成によるものであった。焼結中の重量損失は約3.2重量％であり、そのうち３重量％はバインダーであったことが確認された。出来上がった材料のＸ線回折分析により、ここに上げた図４に示すように、組成#4は100％ペロブスカイトであることが立証された。組成#5のＸ線回折分析パターンは図５に示されている。焼結されたペレットは、それから厚さ1-4mmの円板状に薄膜化され、次にこの円板に銀を塗って電極とした。組成#4についてのキューリー温度は175℃であり、組成#5についてのキューリー温度は160℃であることが確認された。キューリー温度を求めるにはシリコン油浴内で25℃-200℃の温度範囲での容量測定によった。
組成#4及び#5に相当する焼結されたペレットの化学量論値を求めるにはSED-EDS分析を利用した。特に、ここに上げた表３には、ペレットの別々の10点で行った分析結果とともに、その理論値及び平均値が示されている。
2008258183.tif 000004
2008258183.tif 000005
次にすべての試料はシリコン油などの軽い不活性油の中に試料を置き160℃に熱するという典型的な方法で分極化した。試料は20分から60分の間約２kV/mmの電場にさらした。次に試料は数日間エージングを行った。分極直後の組成#4で測定されたｄ33のピーク値は745×10-12C/Nであり、組成#5については549×10-12C/Nであった。適当なエージングを行った後えられた電気的データは表４に示されている。組成#4では3252という高い誘電率の値がえられた。
2008258183.tif 000006
また、斬新な組成#4及び#5の電気的特性は、他の材料の既知の電気的特性と比較してここに上げた表５に示されている。
2008258183.tif 000007
表５から明らかなように、今回えられた組成、特に組成#4には既知の組成のものよりも優れた電気的特性が生まれている。特に組成#4については、静水学的圧電ひずみ係数（ｄh）が既知の組成のものよりはるかに優れていて、性能係数（ｄhｇh）及びｄ33（圧電ひずみ係数）もともに極めて良好である。したがって、斬新な組成#4はＰＺＴ材料の10倍の感度も持っているが、誘電率も高いため前置増幅器やケーブルに接続したときの電気信号の損失も少なくなる。したがって、組成#4は従来知られている複合セラミック材料の有するどの電気特性にも優る特性を持っている。
ロ．新圧電材料のゾル-ゲル法による調製
上述の圧電材料のゾル-ゲル法処理により（ドープをしないで）30モル％のＰＴからほとんど100％のペロブスカイトＰＺＮ-ＰＴ構造が作れることが発見された。以前からこのような100％ペロブスカイト構造がわずか50モル％のＰＴにおいて存在することは分かっていた。このＰＴの存在量の約20モル％の相違を可能とした理由は以前は通常の酸化物の焼結による技法しか使われなかったことにある。したがってゾル-ゲル法処理された粉末を使えばペロブスカイト相の存在量を改善できることは明らかである。このことが確認されたので、焼結温度、焼結時間、加熱率及びドーパントの添加などのパラメータを調整して存在するペロブスカイトの比率をできるだけ大きくすることを試みた。通常の熟練者ならチタン酸鉛（ＰＴ）の濃度には普通少なからずピロクロールの存在することを予期するのでこの100％のプロブスカイトの発見されたことは驚くべきことであった。しかし、100％のプロブスカイトをえるには特殊な処理段階を踏まねばならない。
バリウム、ストロンチウム及びＢａＴｉＯ3（ＢＴ）とともにドープされたものを含むＰＺＮ-ＰＴの固溶体を作るための金属有機質先駆物質は、酢酸鉛、酢酸亜鉛、イソプロポキシドニオブ（niobium isopropoxide）及びイソプロポキシドチタン（titanium isopropoxide）の間の科学反応により調製された。試薬級の酢酸鉛、酢酸亜鉛及びイソプロキシドチタンは市販のものを購入した。イソプロキシドチタンは無水アンモニアの存在下でニオブペンタクロライドとイソプロパノールを反応させて調製した。バリウム及びストロンチウムの溶液はこれらの純金属を2-メトキシエタノールに溶解させて作った。
適切なモル量の酢酸鉛及び酢酸亜鉛を反応フラスコ内で2-メトキシエタノールに溶かし約２時間絶えず攪拌しながら120℃の温度で再溶融した。再溶融の代わりに解放容器内で加熱することもできる。この加熱の主目的は水や酢酸をすべて追い出すことにある。しかし、解放容器で加熱する場合は混合物が乾ききらないように2-メトキシエタノールの添加が必要なこともある。代表的な加熱時間は絶えず攪拌している条件で1-2時間であり、混合物はおおむねアルコールの沸点（即ち120℃）まで加熱する。混合物からアセテートをすべて除去するため、十分時間をかけて加熱（即ち解放容器内での再溶融及び加熱）を行うことが重要である。解放容器内で再溶融または加熱のいずれかを行う場合はイソプロパノールを加えることが望ましい。この時点でアセテートをすべて除去して置かなければ、好ましくない中間物質ができて所望のセラミックの組成を形成することの妨げとなる。
すべてのアセテートを除去した後、溶液はおおむね室温まで冷却し適量のイソプロポキシドニオブ及びチタンをその混合物に加える。出来上がった溶液は澄んでおり更に約２時間120℃で再溶融してから室温まで冷却しなければならない。バリウム又はストロンチウムのドーパントを使う場合は、バリウムやストロンチウムを添加した後加熱を行うようなことがあれば好ましくない沈殿を生じるのでその添加を反応混合物の冷却後に行うことが重要である。次にその混合物は2-メトキシエタノールと水の体積比で7:3から8:2の範囲の混合体をゆっくり加えることによってゲル化される。この澄んだゲルはそれから1-2週間の間空気乾燥されその後真空中に50℃で置かれる。乾燥したゲルは次に粉末に砕かれすべての有機質を分解し除去するためゆっくり500℃-600℃まで加熱される。次にこの粉末は細かく擦りつぶし、押し固めてペレットに仕上げ、次にこのペレットを空気中で15分から２時間かかって900℃-1100℃の温度で焼結する。それからペレットの相の組成をＸ線回折により求める。
焼結されたペレットは次に直径約1.5cmで厚さ0.7-2mmのウェーハに切断する。ウェーハは次に平面に研削され、銀を塗って電極化され、シリコン油浴内で約15分間1-2kVの直流電場をかけて分極化される。次にｄ33及び誘電率（Ｋ）などの電気特性をそれぞれｄ33メータ及びインピーダンスアナライザを使って測定する。前述のようにペロブスカイトの相対的量はペロブスカイト（110）のピークとピロクロール（222）のピークの強さの比から求められたことを特記して置かねばならない。
図６には、ＰＺＮ-ＰＴ-ＸＴの異なった組成に対する４つの異なったＸ線回折パターンを示す（ここでＸ＝Ｂａ又はＳｒである）。更に表６には、0.9ＰＺＮ-0.1ＰＴの組成の固溶体における鉛と置換されたドーパントの量が列挙されている。Ｘ線回折像はウェーハを分極化する前に撮る。
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この表から分かるように、ＰＺＮ内の鉛が5モル％のバリウムと置換されることにより約90％のプロブスカイトを生じ、このため事実上ピロクロールのない組成がえられる。同様な傾向は鉛がストロンチウムと置換された場合にも見られる。
次の表７に示すように、焼結温度、焼結時間及び加熱速度が異なれば、上述の最適化された組成#4及び#5を含むＰＺＮ-ＰＴ材料にもＰＺＮ-ＰＴ-ＢＴ材料にも共に異なった効果が生まれた。
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表７から明らかなように、組成#4及び#5のそれぞれでは、約100％のペロブスカイト相をえることができる。
したがって、ＰＺＮ-ＰＴ固溶体のゾル-ゲル法処理により以前にしられていたどんなものよりもペロブスカイト相の生成の多いことが示されている。鉛の一部がバリウム又はストロンチウムと置換されることによって相の安定度が更に増進されている。電気特性はペロブスカイト相の量と相関性があるとともにドーパントの性質と量に依存していることが分かる。ゾル-ゲル処理、焼結処理及びドーパントの量のパラメータを最適化することにより、類形相境界近傍にピロクロールのないＰＺＮ-ＰＴの固溶体がここでえられる。
ハ．複合圧電ハイドロホン
上述の圧電材料は潜水艦用パッシブソーナー聴音装置（ハイドロホン）としての使用などに利用することができる。この圧電材料が広開口アレイ（ＷＡＡ）や潜水艦用新コンフォーマルソーナーアレイ（ＡＣＳＡＳ）に利用されるとすれば、圧電材料をポリマー材料と組合わせることが望ましい。典型的なＷＡＡは図７に数字4で示されており、一方典型的なＡＣＳＡＳは図８に数字5で示されている。
前述のセラミック圧電材料はｄh及びｄ33の値が高いので複合ハイドロホンへの使用は極めて望ましい。更に、誘電率が高いので、最終的な電気定数、つまり複合構造の電気容量を著しく低めないでかなりまばらに置くことができる。圧電ひずみ係数（ｄ33、ｄh）に既に存在する大きな異方性は複合材の適切な接続性を使っ更に増強することができる。
この新しい材料は、ニューマン表示法による3-1連結数において最善のふるまいを示す。この種の複合材ではアクティブな相（即ちＰＺＮ-ＰＴ）は１次元、つまり厚さの方向に接続され、一方ポリマーマトリックスは３次元に接続される。図９には3-1複合材料が示されているが、ここで複合材料は数字1，セラミック圧電材料は数字2、そしてポリマー（即ちポリマーマトリックス）は数字3で示されている。3-1連結を使った場合、複合材の電気特性は次式によって求めることができる。
Ｋavg=％セラミック×Ｋセラミック
ｄ33avg=ｄ33セラミック
ｄ31avg=％セラミック×ｄ31セラミック
ｄh avg=ｄ33avg＋2（％セラミック×ｄ33セラミック）
ｇh avg=ｄh avg/％セラミック×Ｋavg
これらの3-1複合材料の生成手順を述べれば次のようになる。
3-1複合材のための２つの異なった手順が、主にペンシルヴァニア州立大学の材料研究所で行われた研究によって開発された。１つの手法では圧電性の棒を押出し加工しその棒は前焼結はしたが分極はされなかった。穴の位置と数並びに棒の直径をいろいろ変えて複合材におけるアクティブ相の体積の比率を変えるのに使った。この手法は大変に労力を使い複合材を造る前にセラミック棒を押出して熱処理する必要があった。「ダイス及びフィル」として知られている周知の手法は研究室規模のプロトタイプの製作にずっと適しており、ここではこの方法が使われた。
ダイス及びフィル法ではセラミックの焼結された単一材料で作られたブロックを90-120℃位で軟化する松やに樹脂である「クリスタルボンド」を使って機械加工した金属のブロックに仮付けした。円筒形セラミックブロックの典型的な寸法は直径が10-20mmの範囲で厚さは約4mmであった。高速精密グラインダ及び薄いダイアモンド含浸ブレードを使って初めにブロック内に試料を90°回転させてこれに垂直な方向に１次元的な切断を行った。この切断は材料の厚さの大部分をそぎ取り切断される棒を支えるための約1mmの固体セラミックを残すようにした。いろんな幅のダイアモンドブレードを使い、それぞれの切断、セラミック棒、又は「ピラー」の間の位置を変えて２段階の研磨を行った後いろんな厚さや間隔が残るようにした。厚さが0.015から0.05インチの間のブレードを使って試料を約0.5から2mmの間隔で幅が0.5から1mmの間のセラミックピラーに切断した。これらの変化は不活性ポリマーマトリックス内の活性圧電体の体積比率を変えて実現された。
セラミックブロックの研削後、これを仮付けした金属ブロックから外し、ゆすいでからすべてのクリスタルボンドを除去するため、先ずアセトン内、次にフレオン内で超音波洗浄を行った。この手順によりセラミックを徹底的に脱脂した（即ち高速研磨中の切削油を除去した。）セラミックは次にオーブン内で約100℃で乾燥した。セラミックブロックを研削前に分極する場合は加熱は最小限に止どめ、この場合試料は加熱によるのではなくアセトン内での浸積によって接着をはぎ取るべきであり、切削を完了した試料は真空炉内で約60℃の温度に数時間置いて乾燥すべきである。
次にこの研削したセラミックは金属又はプラスチックの型に入れエポキシ粉末を試料のまわりにそそぎ込む。本来生物学の試料を鋳込むために使われてきた材料であるスパース（spurrs）エポキシは、主にその粘性が低く成分の比率を変えることによってそのコンプライアンスを変えることができる（即ち４部エポキシである）ため、マトリックス材料としてうまく利用することができた。試料及び未硬化のエポキシを真空室に入れ、この系をセラミック片から泡が出なくなるまで（即ちセラミックにエポキシが含浸するまで）真空に引いた。次にメーカーの指定にしたがっておおむね60℃で約６時間エポキシを硬化した。
セラミック片のはいった硬化されたエポキシブロックはセラミックの棒が出てくるまで削り、棒を保持している固体セラミックベースは切断するか又は削り落した。岩石断面切断機、低速ダイアモンド鋸及び研磨グリットによるハンドラッピングの使用を含む手法を組合わせて余剰のエポキシを切り落とした。3-1ポリマー-セラミック材料はここで銀を含ませた塗料を表面に塗って電極化し、次に切削前に分極されていなければ分極化を行った。圧電定数、ｄ33を測定した結果、複合材に埋め込まれたセラミック棒は同じように分極化された単体のセラミック片に比べてｄ33の値の低いことが分かった。複合材中のセラミックについての値は固体片についての値の約75％しかないという傾向である。この挙動を説明できそうないくつかの理論が考えられ、その中には複合材中に分極中予期されなかった電場の電圧傾度を生じること及び圧電素子にエポキシからの閉込め応力のかかることが考えられるがこの挙動を生む詳細な機構はまだ分かっていない。
最良の静水圧電特性は複合材の上面及び下面（即ち棒に垂直な電極端面）を薄い金属板で締め付けたときえられることが知られている。そこで真鍮板を銀を塗って導電性にしたエポキシを使って複合材に接着した。このような手順でｄh係数が良くなりセラミックの容積部分が減るにつれてより大きな改善が見られた。例えば真鍮板を使った場合、35体積％の複合材についてのｄhの値は55から85ｐＣ／Ｎに増え、15体積％にときは5から160ｐＣ／Ｎに増えた。
表８には、単体及び、複合材で組成#4に相当するＰＺＮ-ＰＴを5％、15％及び35％入れたものについての電気特性が示されている。また、図10A及び図10Bにはそれぞれ35％及び15％の組成#4に相当するセラミック圧電材料を入れた複合材が示されている。
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15％のセラミックを入れた3-1複合材が３種の複合材中最も高いｄhｇh及びｄhの値となったことは明らかである。なおまた、このｄhｇhの値を現在ハイドロホンに使われている圧電材料単体の既知の値と比較すれば、このｄhｇhの値は４倍も大きく比誘電率Ｋも既知のものの２倍である。したがって、15％のセラミックを含ませた3-1複合材は極めて好ましい特性を生む。
3-1複合材が電気的特性を増進する確かな機構は十分確定していないので、更に研究を重ねる必要がある。複合材料に影響を与える変数には、ポリマーとセラミック棒の接着の程度、ポリマーマトリックスの剛性、活性素子の体積比率及び金属電極とガラス棒などの内部素子を含む不活性剛性付与素子がある。
今回の発明はその好ましい実施例を明らかにしたが、この発明はここに示した内容の細部に限定されるものではなく、添付の特許請求範囲に定めた発明の範囲から逸脱すること無く、各種の変更、この技術に熟練した者が行いうる改造及び改善も包含される。
【図面の簡単な説明】
発明の詳細を添付図面により説明する。
図１は系ＰＺＮ-ＰＴ-（ＢＴ又はＳＴ）の３元状態図である。
図２にはＳｉＴｉＯ3をドーパントとして使用した場合に形成されたペロブスカイトとその他の組成との関係が百分率で示されている。
図３にはＢａＴｉＯ3をドーパントとして使用した場合に形成されたペロブスカイトとその他の組成との関係が百分率で示されている。
図４にはＢａＴｉＯ3をドーパントとした場合の組成#4のＸ線回折パターンが示されている。
図５にはＢａＴｉＯ3をドーパントとした場合の組成#5のＸ線回折パターンが示されている。
図６には４つの異なったＰＺＮ-ＰＴ-ＸＴの組成でＸ＝Ｂａ又はＳｒのときの４つの異なったＸ線回折パターンが示されている。
図７には潜水艦における代表的な測的用広開口アレイ（ＷＡＡ）ソーナーが示されている。
図８には潜水艦における代表的な聴音用の新コンフォーマルアレイソーナー（ＡＣＳＡＳ）が示されている。
図９には今回の発明による3-1複合材料が示されている。
図10ａには35％のセラミックを含む3-1複合材料を、そして図10ｂには15％のセラミックスを含む3-1複合材料が示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】昭和63年8月16日(1988.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】補正の内容のとおり
【補正方法】変更
【補正の内容】
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