(57)【要約】  本発明は、ＭＥＧ、ＭＥＡ、ＥＤＡおよびＤＥＴＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質と、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物を精製する方法であって、以下の工程：ａ）ＭＥＧ、ＭＥＡ、ＥＤＡおよびＤＥＴＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質と、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物を、（ｉ）ＥＤＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質とを含有する混合物Ａ、および（ｉｉ）ＭＥＡを含有する混合物Ｂ、および（ｉｉｉ）ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物Ｃに分離する工程、ｂ）段階ａ）からの混合物Ｃを、（ｉ）ＭＥＧを含有する混合物Ｄ、および（ｉｉ）ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物Ｅに分離する工程、ｃ）段階ｂ）からの混合物Ｅを、（ｉ）ＭＥＧおよびＤＥＴＡを含有する混合物Ｆ、および（ｉｉ）ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質を含有する混合物Ｇに分離するか、または（ｉ）ＭＥＧおよびＤＥＴＡを含有する混合物Ｆ、および（ｉｉ）ＡＥＥＡを含有する混合物Ｇ１、および（ｉｉｉ）ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質を含有する混合物Ｇ２に分離する工程、ｄ）段階ｃ）からの混合物Ｆを、トリエチレングリコールを用いた抽出蒸留により、（ｉ）ＭＥＧを含有する混合物Ｈ、および（ｉｉ）ＤＥＴＡおよびＴＥＧを含有する混合物Ｉに分離する工程を含む、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＥＧ、ＭＥＡ、ＥＤＡおよびＤＥＴＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質と、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物を精製する方法であって、以下の工程：
ａ）  ＭＥＧ、ＭＥＡ、ＥＤＡおよびＤＥＴＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する前記低沸点物質と、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する前記高沸点物質とを含有する混合物を、
（ｉ）  ＥＤＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する前記低沸点物質とを含有する混合物Ａ、および
（ｉｉ）  ＭＥＡを含有する混合物Ｂ、および
（ｉｉｉ）  ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する前記高沸点物質とを含有する混合物Ｃ
に分離する工程、
ｂ）  前記段階ａ）からの前記混合物Ｃを、
（ｉ）  ＭＥＧを含有する混合物Ｄ、および
（ｉｉ）  ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する前記高沸点物質とを含有する混合物Ｅ
に分離する工程、
ｃ）  前記段階ｂ）からの前記混合物Ｅを、
（ｉ）  ＭＥＧおよびＤＥＴＡを含有する混合物Ｆ、および
（ｉｉ）  ＡＥＥＡ以上の沸点を有する前記高沸点物質を含有する混合物Ｇ
に分離するか、
または
（ｉ）  ＭＥＧおよびＤＥＴＡを含有する混合物Ｆ、および
（ｉｉ）  ＡＥＥＡを含有する混合物Ｇ１、および
（ｉｉｉ）  ＡＥＥＡ以上の沸点を有する前記高沸点物質を含有する混合物Ｇ２
に分離する工程、
ｄ）  前記段階ｃ）からの前記混合物Ｆを、トリエチレングリコールを用いた抽出蒸留により、
（ｉ）  ＭＥＧを含有する混合物Ｈ、および
（ｉｉ）  ＤＥＴＡおよびＴＥＧを含有する混合物Ｉ
に分離する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記方法に使用される混合物を、水素およびアミノ化触媒の存在下でＭＥＧとアンモニアとを反応させる段階１で製造し、前記段階１からの反応生成物を、アンモニアおよび水素を分離する段階２に送ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記段階ａ）からの前記混合物Ｂを前記段階１に返送するか、またはさらなる段階３（ＭＥＡ反応）にて、水素およびアミノ化触媒の存在下でアンモニアと反応させ、前記段階３からのそのようにして得られた反応生成物を、前記段階１からの前記反応生成物と合し、それから、合した流を前記段階２に導入することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記段階ａ）からの前記混合物Ａを、段階５（ＮＭＥＤＡ分離）で以下のもの：
（ｖｉｉ）  ＮＭＥＤＡおよび水を含有する混合物Ｌ、および
（ｖｉｉｉ）  水を含有する混合物Ｍ、および
（ｉｘ）  ＥＤＡおよびＰＩＰを含有する混合物Ｎ
に分離することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記段階５における前記分離を２個の精留塔５−１および５−２内で行い、ここで、塔５−１内で、前記混合物Ｌを頂部を介して分離し、主な割合のＥＤＡを水およびピペラジンとの高沸点共沸混合物として含有する混合物ＭＮを底部を介して抜き取り、前記混合物ＭＮを塔５−２に導入し、そこで、頂部または上側側部抜取口を介して前記混合物Ｍを抜き取り、底部または下側側部抜取口で前記混合物Ｎを抜き取ることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記塔５−１における底部温度が１７０℃以下であり、前記塔５−２における底部温度が１８０℃以上であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記混合物Ｍを凝縮せず、蒸気の形態で前記塔５−１の底部または回収部に導入すること、および／または加熱蒸気として前記塔５−１の蒸発器に導入することを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記段階１に導入されるＭＥＧが、１００ｐｐｍ未満の硫黄含量を含むことを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記段階１に導入されるべきＭＥＧを、まず前記段階２または前記段階ｂ）に導入し、前記段階ｂ）で分離された前記混合物Ｄを前記段階１に導入することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記段階ｄ）からの流Ｉを、さらなる段階４で以下の混合物：
（ｖｉ）  ＤＥＴＡを含有する混合物Ｊ、および
（ｖｉｉ）  ＴＥＧを含有する混合物Ｋ
に分離することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記段階４を前記精留塔内で実施し、そこで、頂部または上側側部抜取口から前記混合物Ｊを抜き取り、前記混合物Ｋを、底部生成物として、または下側側部抜取口から抜き取ることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記段階ａ）を隔壁塔ａ−Ｔ内で実施し、そこで、前記隔壁塔の頂部にて、前記混合物Ａを分離し、頂部と底部との間の前記隔壁塔の側部抜取口にて、前記混合物Ｂを分離し、前記隔壁塔の底部にて、前記混合物Ｃを抜き取ることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
精留を前記隔壁塔ａ−Ｔ内にて１ｂａｒ以下の圧力で実施することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記段階ｂ）を前記精留塔内で実施し、ここで、前記混合物Ｄを、好ましくは頂部生成物として、または上側側部抜取口から抜き取り、前記混合物Ｅを、好ましくは底部生成物として、または下側側部抜取口から抜き取ることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記段階ｃ）を前記精留塔内で実施し、ここで、前記混合物Ｆを、頂部または上側側部抜取口を介して抜き取り、前記混合物Ｇを、底部または下側側部抜取口を介して抜き取ることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記段階ｄ）を前記精留塔内で実施し、ここで、頂部または上側側部抜取口にて、前記混合物Ｈを抜き取り、前記混合物Ｉを、底部生成物として、または下側側部抜取口から抜き取ることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記段階ｄ）に使用されるトリエチレングリコールを、ＴＥＧの供給後の前記混合物ＦにおけるＤＥＴＡに対するＴＥＧのモル比が、１：１〜１０：１の範囲にある量で使用することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノエチレングリコールから出発してエタノールアミンおよび／またはエチレンアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）を大規模工業的に製造するためには、一般的に２つの方法が用いられる。
【０００３】
一つは、１，２−ジクロロエタンとアンモニアとを反応させてＨＣｌを解離させることによりＥＤＡを製造することができる（ＥＤＣ法）。ＥＤＡのさらなる大規模工業的な製造方法は、アミノ化触媒の存在下での、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とアンモニアとの反応である（ＭＥＡ法）。
【０００４】
また、確立された方法の代わりに、ＥＤＡの製造をモノエチレングリコール（ＭＥＧ）とアンモニアとの反応により行ってもよい。
【０００５】
そのような方法には様々な利点があるだろう。１つの利点は、ＭＥＡに比べて、ＭＥＧの利用性が良好なことである。
【０００６】
ＭＥＡは、大規模工業的には、エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアとの反応により製造される。一般的には、ＭＥＡのみならず、高級エタノールアミン、例えばジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）もさらに含有する反応混合物が生成される。これらの副生成物は、個別の蒸留工程によりＭＥＡから分離される必要がある。エチレンオキシドは、空気とともに爆発性混合物を形成し得る可燃性の高いガスである。それに応じて、ＥＯの取り扱いは、手間がかかる。よって、ＭＥＡの製造には、下流に精製蒸留部を備える技術的に複雑なＥＯ設備が必要である。
【０００７】
それとは対照的に、ＭＥＧは、石油化学原料をベースとして製造されても、再生可能原料をベースとして製造されてもよい。ＭＥＧも同様に、ＥＯから水との反応により石油化学的に製造される。ＥＯとアンモニアとの反応と同様に、ＥＯと水との反応では、すでに生成されたＭＥＧとＥＯとが反応してジ−およびトリエチレングリコールのような副生成物になることを防止することはできない。ただしＭＥＧの選択率は約９０％であるため、一般的に７０〜８０％であるＭＥＡの選択率よりも著しく高い。それでいて、Ｓｃｈｅｌｌオメガプロセスにより、ＭＥＧの選択率をさらに著しく、すなわち約９９％へと上昇させることができた。オメガプロセスでは、ＥＯとＣＯ２とを反応させてエチレンカーボネートにして、これを第二の工程で選択的に加水分解してＭＥＧにする。
【０００８】
ＭＥＧは、合成ガス経路を介して、例えば、メタノールをシュウ酸ジメチルにする酸化的カルボニル化およびそれに続く水素化によっても製造される。よって、ＭＥＧの製造について、さらなる石油化学原料としては、天然ガスまたは石炭も考えられる。
【０００９】
あるいは、ＭＥＧは、トウモロコシまたはサトウキビのような再生可能原料から、発酵させてエタノールにして、続いて脱水させてエテンにして、その後に酸素とエチレンオキシドとを反応させることにより製造することも可能である。
【００１０】
製造のバリエーションが多くあるため、一般的にＭＥＧの利用性が高く、このことが、一般的に原料費に有利に働いている。
【００１１】
従来技術には、ＭＥＧとアンモニアとを反応させてＥＤＡにすることは、液相でも気相でも行うことが可能であると開示されている。
【００１２】
気相でのＭＥＧのアミノ化は、中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書および中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書の双方に開示されている。
【００１３】
例えば、中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書には、Ｃｕ含有触媒の存在下での、ＭＥＧとアンモニアとの一段階反応が記載されている。この説明によると、反応圧力は、３〜３０ｂａｒの範囲にある。反応温度は、１５０〜３５０℃の範囲にある。中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書には、触媒を用いた気相でのＭＥＧとアンモニアとの反応が開示されており、この触媒は、ＣｕおよびＮｉを主要構成要素として、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＣｅを副成分として含む。ただし、得られた反応混合物の組成は開示されていない。
【００１４】
気相での反応の代わりに、ＭＥＧとアンモニアおよび水素との反応を液相でも行ってもよい。しかしながら、気相および液相における触媒の反応挙動は、一般的に著しく異なるため、気相におけるＭＥＧの反応挙動から液相におけるＭＥＧの反応挙動を導き出すことには一般的に限界がある。
【００１５】
液相におけるＭＥＧの金属触媒アミノ化の概観は、Ｃａｒｓｔｅｎ  Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｉｈｍｅｌｓのディプロマ論文「Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｋｉｎｅｔｉｓｃｈｅ  Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ  ｚｕｒ  ｍｅｔａｌｌｋａｔａｌｙｓｉｅｒｔｅｎ  Ａｍｉｎｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｋｏｌ  ｉｎ  ｄｅｒ  ｆｌｕｅｓｓｉｇｅｎ  Ｐｈａｓｅ」（「Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｋｉｎｅｔｉｓｃｈｅ  Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ  ｚｕｒ  ｍｅｔａｌｌｋａｔａｌｙｓｉｅｒｔｅｎ  Ａｍｉｎｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｋｏｌ  ｉｎ  ｄｅｒ  ｆｌｕｅｓｓｉｇｅｎ  Ｐｈａｓｅ」２０００年３月１７日、Ｃａｒｌ  ｖｏｎ  Ｏｓｓｉｅｔｚｋｙ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｏｌｄｅｎｂｕｒｇのディプロマ論文）に記載されている。Ｉｈｍｅｌｓは、ＭＥＧのアミノ化で起こり得る多数の連続反応および副反応、例えば、ジ−およびトリエタノールアミンの形成、不均化、ニトリル形成、カルボニル縮合およびフラグメンテーション反応について説明している。二価アルコールの場合、縮合および不均化は、最終的に、オリゴマー、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびポリマーの形成にもつながることがある。さらなる重要な副反応は、環化である。例えば、ジエタノールアミンまたはＤＥＴＡは、さらに反応してピペラジン（ＰＩＰ）になり得る。温度が比較的高いと、環化に続く脱水素化が促進されて、芳香族が生成される。よって、ＭＥＧとアンモニアとの反応では、幅広い生成物範囲が得られ、ここで、この生成物範囲内の幾つかの生成物は、その他のものよりも商業的に利点がある。よって、ＥＤＡ、ＤＥＴＡおよびＴＥＴＡについて、商業的な需要は、ＰＩＰまたはアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）の需要よりも高い。したがって、ＭＥＧとアンモニアとの反応における多くの研究の課題は、有利な生成物範囲をもたらす触媒および反応条件を見つけることであった。
【００１６】
米国特許第４，１１１，８４０号明細書には、担持Ｎｉ／Ｒｅ触媒を用いた、５００〜５０００ｐｓｉｇ（約３４〜３４０ｂａｒ）の圧力での、ＭＥＧとアンモニアおよび水素との反応が開示されている。ここで、６０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカ／アルミナ担持触媒は、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ／アルミナ担持触媒よりも良好な結果をもたらした。
【００１７】
米国特許第３，１３７，７３０号明細書には、Ｃｕ／Ｎｉ触媒を用いた、２００〜３００℃の温度および１０００ｐｓｉｇ（約６９ｂａｒ）超の圧力での、液相でのＭＥＧとアンモニアとの反応が開示されている。
【００１８】
西独国特許出願公告第１１７２２６８号明細書には、金属Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種を含有する触媒を用いたエチレングリコールの反応が開示されている。一例では、ＭＥＧとアンモニアとを、Ｃｏ触媒を用いて、水素の存在下で、１８０℃および３００ｂａｒの圧力で反応させた。
【００１９】
中国特許出願公開第１０６６０７０６０号明細書には、液相でＭＥＧをアミノ化する触媒が開示されている。
【００２０】
国際公開第２００７／０９３５１４号には、ＥＤＡの二段階の製造方法が開示されており、この方法では、第一の方法段階において、ヒドロアミノ化触媒を用いてアミノ化が最大４０％のＭＥＡ転化率まで実施され、第二の方法段階において、形状の小さな担持Ｒｕ／Ｃｏ触媒成形体が使用され、第二の段階が第一の方法段階よりも少なくとも１０℃高い温度で実施される。
【００２１】
記載の方法で生じる生成物流は、個別の生成物、殊に、特に所望の生成物であるＥＤＡおよびＤＥＴＡを精製するために、蒸留により分離されることが一般的である。
【００２２】
国際公開第２００７／０９３５５５号には、ＭＥＧ反応からの反応生成物の蒸留による後処理に問題があると開示されている。というのも、ＭＥＧおよびＤＥＴＡは、圧力にほぼ依存していないために圧力スイング蒸留により分離することができない共沸混合物を形成するからである。国際公開第２００７／０９３５５号によると、共沸混合物の組成は、ＭＥＧ約４４重量％およびＤＥＴＡ５６重量％であり、１５０ｍｂａｒで１５４℃の沸点を有する一方で、それぞれ先に記載の１５０ｍｂａｒの圧力で、純粋なＭＥＧの沸点は１４４℃であり、また純粋なＤＥＴＡの沸点は１４２℃である。よって、国際公開第２００７／０９３５５５号には、ＭＥＧ反応からの生成物流を蒸留により分離する方法が開示されており、この方法では、一連の分離の一つの段階が、ＤＥＴＡのための選択性溶媒からのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いた抽出蒸留として実施される。この開示には、以下の工程を含む一連の分離が開示されている：
−  ＭＥＧ反応からの排出物を第一の蒸留ユニットＫ−Ｉに導入し、導入された排出物を、成分エチレンジアミンおよびピペラジンを含有する頂部流と、ピペラジンの沸点よりも高い沸点を有する成分を含有する底部流とに分離する工程、
−  底部流を塔Ｋ−Ｉから第二の蒸留塔Ｋ−ＩＩに導入し、供給された底部流を、モノエチレングリコール、ジエチレントリアミンおよびモノエタノールアミンを含有する頂部流と、モノエチレングリコールおよびジエチレントリアミンよりも高沸点の成分を含有する底部流とに分離する工程、
−  頂部流を、塔Ｋ−ＩＩから、同じ分離段または高さでトリエチレングリコールがジエチレントリアミンのための選択性溶媒として供給される抽出蒸留塔Ｋ−ＩＩＩに供給する工程、ここで、抽出蒸留塔Ｋ−ＩＩＩでは、底部を介して、ジエチレントリアミンが負荷された選択性溶媒トリエチレングリコール含有流が抜き取られ、頂部を介して、モノエチレングリコールを含有するほぼジエチレントリアミン不含の流が抜き取られる、
−  ＤＥＴＡが負荷された選択性溶媒を含有する抽出蒸留塔Ｋ−ＩＩＩからの底部流は、好ましくは脱着塔Ｋ−ＩＶに供給されて、そこで、ＤＥＴＡを含有する頂部流と、ＴＥＧを含有する底部流とに分離される。塔Ｋ−ＩＶからのＴＥＧを含有する底部流は、抽出蒸留塔Ｋ−ＩＩＩに再循環させられることが好ましい。
【００２３】
本発明の課題は、ＭＥＧとアンモニアとの反応により製造されるＥＤＡを精製する方法であって、所望の生成物であるＥＤＡおよびＤＥＴＡを、高い純度、品質および収率で得ることを可能にする方法を開発することであった。さらに、本発明による方法は、本発明による方法とその他の方法段階とを組み合わせることにより全体プロセスで利点が得られるように、その他の処理段階と組み合わせて全体プロセスにすることが可能であることが望ましい。
【００２４】
よって、全体プロセスにおける目的生成物であるＥＤＡおよびＤＥＴＡの選択率を、ＡＥＥＡの選択率よりも増加させるべきである。
【００２５】
さらに、ＭＥＧ反応からの未反応または部分的に反応した生成物は、使用された出発物質を基準として高い総収率を達成するために、再び全体プロセスに返送可能であるような品質で得られるべきである。
【００２６】
さらに、個別の方法段階のエネルギー必要量および装置構成が低減されるべきである。
【００２７】
本発明の課題は、
ＭＥＧ、ＭＥＡ、ＥＤＡおよびＤＥＴＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質と、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物を精製する方法であって、以下の工程：
ａ）  ＭＥＧ、ＭＥＡ、ＥＤＡおよびＤＥＴＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質と、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物を、
（ｉ）  ＥＤＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質とを含有する混合物Ａ、および
（ｉｉ）  ＭＥＡを含有する混合物Ｂ、および
（ｉｉｉ）  ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物Ｃ
に分離する工程、
ｂ）  段階ａ）からの混合物Ｃを、
（ｉ）  ＭＥＧを含有する混合物Ｄ、および
（ｉｉ）  ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物Ｅ
に分離する工程、
ｃ）  段階ｂ）からの混合物Ｅを、
（ｉ）  ＭＥＧおよびＤＥＴＡを含有する混合物Ｆ、および
（ｉｉ）  ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質を含有する混合物Ｇ
に分離するか、
または
（ｉ）  ＭＥＧおよびＤＥＴＡを含有する混合物Ｆ、および
（ｉｉ）  ＡＥＥＡを含有する混合物Ｇ１、および
（ｉｉｉ）  ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質を含有する混合物Ｇ２
に分離する工程、
ｄ）  段階ｃ）からの混合物Ｆを、トリエチレングリコールを用いた抽出蒸留により、
（ｉ）  ＭＥＧを含有する混合物Ｈ、および
（ｉｉ）  ＤＥＴＡおよびＴＥＧを含有する混合物Ｉ
に分離する工程
を含む方法により解決された。
【００２８】
本方法は、段階ａ）でＭＥＡがさらに分離され、本発明による方法が、余剰ＭＥＧを分離する段階ｂ）をさらに含む点で従来技術とは異なる。
【００２９】
段階ａ）におけるＭＥＡのさらなる分離により、個別の反応器内で、ＭＥＡとアンモニアとのさらなる反応が可能になる。ＭＥＡの個別の反応により、ＥＤＡおよびＤＥＴＡよりも商業的な価値の低いＡＥＥＡの形成を低減させることができる。
【００３０】
段階ｂ）におけるさらなるＭＥＧ分離により、出発物質ＭＥＧを、段階１におけるその反応前に、まず段階ｂ）に導入することが可能になる。これにより、ＭＥＧは、段階１に導入される前にさらに精製される。驚くべきことに、本発明の文脈において、市販のＭＥＧはしばしば、ＭＥＧ反応で使用される触媒の寿命を低減させる硫黄含有化合物およびその他の副生成物を含有することが判明した。これは殊に、いわゆる繊維品質（Ｆａｓｅｒｑｕａｌｉｔａｅｔ）を有しないＭＥＧに該当するであろう。ＭＥＧ中の硫黄含有化合物により、ＭＥＧ反応（段階１）において、触媒寿命、転化率および選択率が低減される可能性がある。出発物質ＭＥＧを段階ｂ）に導入することにより、不所望な不純物を除去することができ、このことは、ＭＥＧ反応における触媒寿命、選択率および転化率に有利に働く。
【００３１】
さらなるＭＥＧ分離のさらなる利点は、抽出蒸留（段階ｄ））に導入される流が、従来技術（国際公開第２００７０９３５５５号）に記載の方法よりも少ないことである。段階ｄ）で分離される必要のある流量がより少ないことにより、エネルギー必要量がより少なくなり、生成物の熱応力がより少なくなる。よって、本発明による方法により、所望の目的生成物であるＤＥＴＡを高品質で得ることができる。さらに、流量がより少ないため、装置の寸法をより小さく保つことができ、このことは、方法の全体的な経済性に有利に働き得る。
【００３２】
以下で、以下の略語を使用する：
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン
ＡＥＰ：アミノエチルピペラジン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＥＤＣ：エチレンジクロリド
ＨＥＰ：ヒドロキシエチルピペラジン
ＨＰＡ：重質ポリアミン（Ｈｅａｖｙ  Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＥＧ：モノエチレングリコール
ＮＭＥＤＡ：Ｎ−メチルエチレンジアミン
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン
ＰＩＰ：ピペラジン
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン。
【００３３】
圧力の値は、特に明記しない限り、絶対圧の値に関連する。
【００３４】
本発明を以下のように実施することができる。
【００３５】
本発明による方法に、ＭＥＧと、ＭＥＡと、ＥＤＡと、ＤＥＴＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質と、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物（出発混合物）を導入する。
【００３６】
一般的に、出発混合物は、アンモニアとのＭＥＧ反応（段階１）により製造され、ここで、主要反応混合物が得られ、この主要反応混合物から、さらなる段階でアンモニアおよび／または水素が分離される（段階２）。
【００３７】
ＭＥＧ反応−段階１：
好ましい実施形態では、段階１で、ＭＥＧを、アンモニア、水素および不均一触媒の存在下で反応させる。
【００３８】
出発物質−ＭＥＧ
エチレングリコールとしては、少なくとも９８％の純度を有する工業用エチレングリコール、極めて特に好ましくは少なくとも９９％、極めて特に好ましくは少なくとも９９．５％の純度を有するエチレングリコールが使用されることが好ましい。
【００３９】
この方法で使用されるエチレングリコールは、石油化学プロセスから得られるエチレンから製造することが可能である。例えば、一般的に、第一の段階で、エテンを酸化させてエチレンオキシドにして、引き続き、これを水と反応させてエチレングリコールにする。しかしながら、得られたエチレンオキシドを、いわゆるオメガプロセスで二酸化炭素と反応させてエチレンカーボネートにすることもでき、引き続き、これを水で加水分解してエチレングリコールにすることができる。オメガプロセスは、ジ−およびトリエチレングリコールのような副生成物の生成が少ないため、エチレングリコールの選択率がより高い点で優れている。
【００４０】
しかしながら、エテンは、再生可能原料から製造することも可能である。例えば、エテンは、バイオエタノールの脱水により形成することが可能である。
【００４１】
エチレングリコールは、合成ガス経路を介して、例えばメタノールをシュウ酸ジメチルにする酸化的カルボニル化およびそれに続く水素化によっても製造される。よって、ＭＥＧの製造について、さらなる石油化学原料としては、天然ガスまたは石炭も考えられる。
【００４２】
本発明による方法に、いわゆる繊維品質を有しないＭＥＧが使用されてもよい。ただし、この場合、ＭＥＧを混合物Ｃと一緒に段階ｂ）（以下に記載）に導入することが好ましい。
【００４３】
ＭＥＧ中の硫黄含量
使用されるＭＥＧは、１００ｐｐｍ未満の硫黄を含有することが好ましい。使用されるＭＥＧは、２０ｐｐｍ未満の硫黄、極めて特に好ましくは２ｐｐｍ未満の硫黄を含有することが特に好ましい。理想的には、使用されるＭＥＧは、硫黄を含有しない。よって、新しく使用されるＭＥＧを反応部への導入前に後処理して、存在し得る硫黄を分離することが有利である。そのために、新しいＭＥＧをＭＥＧ反応（段階１）に直接導入するのではなく、まず段階ｂ）または段階２または段階ａ）、好ましくは段階ｂ）に導入し、段階ｂ）での分離後にＭＥＧ反応（段階１）に返送してもよい。アミンの存在下での精留により、新しいＭＥＧ中に場合によって存在する高沸点物質が分離されるのみならず、塩基性アミンとの反応または同伴作用（Ｓｃｈｌｅｐｐｗｉｒｋｕｎｇ）により付加物（高沸点物質）を形成する、場合によって含有される硫黄化合物、例えば、硫化物、亜硫酸塩、メルカプタンまたはチオールが分離されることが分かった。よって、先に挙げた好ましい実施形態により、いわゆる繊維品質を有しないＭＥＧの使用も可能になる。
【００４４】
よって、好ましい実施形態では、ＭＥＧを、段階１）への導入前に、まず段階２）または好ましくは段階ｂ）に導入し、蒸留されたＭＥＧを含有する、段階ｂ）で分離された混合物Ｄを段階１）に導入する。よって、この実施形態に記載されている、ＭＥＧ反応（段階１）と本発明による方法（段階ｂ））との組み合わせにより、繊維品質を有しないＭＥＧの使用が可能になる。というのも、驚くべきことに、段階ｂ）における硫黄含量を減少させることができると分かったからである。
【００４５】
出発物質−ＮＨ３
エチレングリコールの反応は、一般的にアンモニアの存在下で行われる。
【００４６】
アンモニアとしては、従来的に市販で入手可能なアンモニア、例えば、アンモニア９８重量％超、好ましくはアンモニア９９重量％超、好ましくはアンモニア９９．５重量％超、殊にアンモニア９９．８重量％超の含量を有するアンモニアが使用されてもよい。
【００４７】
出発物質−Ｈ２
本発明による方法は、水素の存在下で行われることが好ましい。
【００４８】
水素は、一般的に工業用純度で使用される。水素は、水素含有ガスの形態で、すなわちその他の不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素と混合して使用されてもよい。水素含有ガスとしては、これらのガスが、使用される触媒の触媒毒、例えばＣＯを含有しない場合および含有しない限り、例えば、改質ガス、精製ガスなどが使用されてもよい。しかしながら、純粋な水素または実質的に純粋な水素、例えば、水素９９重量％超、好ましくは水素９９．９重量％超、特に好ましくは水素９９．９９重量％超、殊に水素９９．９９９重量％超の含量を有する水素が方法に使用されることが好ましい。
【００４９】
アミノ化触媒
ＭＥＧとアンモニアとの反応は、一般的にアミノ化触媒の存在下で行われる。
【００５０】
アミノ化触媒としては、ＭＥＧをＥＤＡおよび／またはＭＥＡにする反応を起こすあらゆる触媒が使用されてもよい。
【００５１】
元素周期表の第７族および／または第８族および／または第９族および／または第１０族および／または第１１族のうちの１種以上の活性金属を含有するアミノ化触媒が使用されることが好ましい。そのような活性金属の例は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ、ならびに貴金属、例えば、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅである。
【００５２】
先に挙げた活性金属は、金属網もしくは格子の形態で、またはラネーによるスポンジもしくはスケルトン触媒（Ｓｋｅｌｅｔｔｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）の形態で本発明による方法に使用されてもよい。
【００５３】
アミノ化触媒は、任意で１種以上の触媒追加元素を含んでいてもよい。一般的に、触媒追加元素とは、元素周期表の第１〜６族、第１２〜１７族および希土類金属より選択される金属または半金属である。
【００５４】
好ましい活性金属は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｅである。極めて特に好ましい活性金属は、Ｒｕ、Ｃｏ、ＣｕおよびＮｉである。
【００５５】
好ましい触媒追加元素は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、ＹおよびＨｆ、特に好ましくはＳｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｚｒ、ＳｉおよびＡｌである。
【００５６】
Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉおよびＲｕから成る群より選択される１種以上の活性金属を含有し、かつ任意で触媒追加元素Ｓｎを含有する触媒前駆体が特に好ましい。
【００５７】
いわゆる触媒前駆体を還元することにより製造されるアミノ化触媒が使用されることが特に好ましい。
【００５８】
触媒前駆体において、活性金属および触媒追加元素は、一般的にそれらの酸素含有化合物の形態、例えば、活性金属または触媒追加元素の炭酸塩、酸化物、混合酸化物または水酸化物として存在する。
【００５９】
一般的に、触媒前駆体は、活性金属または触媒追加元素の可溶性化合物と担体材料とを接触（浸漬／含浸）させることにより製造されるか、または沈殿剤により可溶性化合物を沈殿させることにより製造され、ここで、沈殿は、担体材料の存在下（いわゆる沈積）で、または担体材料の不在下（いわゆる混合沈殿）で行われてもよい。浸漬もしくは沈積した担体材料、または活性金属もしくは触媒追加元素の沈降した沈殿物は、一般的に、乾燥後に、焼成により酸素含有化合物に変換され、ここで、この変換は、一般的に脱水および／または分解により行われる。
【００６０】
担体材料としては、触媒追加元素である炭素が、例えば、グラファイト、カーボンブラックおよび／または活性炭の形態で使用されてもよい。
【００６１】
好ましい担体材料は、触媒追加元素Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＳｉの酸化物またはそれらの混合物、例えば、酸化アルミニウム（ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カッパ、カイまたはそれらの混合物）、二酸化チタン（アナターゼ、ルチル、ブルッカイトまたはそれらの混合物）、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素（例えば、シリカ、熱分解法二酸化ケイ素、シリカゲルまたはケイ酸塩）、アルミノケイ酸塩、鉱物、例えば、ハイドロタルサイト、クリソタイルおよびセピオライトである。
【００６２】
特に好ましい担体材料は、酸化アルミニウムもしくは酸化ジルコニウムまたはこれらの混合物である。
【００６３】
特に好ましい担体材料は酸化アルミニウムである。
【００６４】
焼成に続いて、一般的には、触媒前駆体の還元が行われ、ここで、触媒前駆体は、その触媒活性形態に変換される。
【００６５】
還元後に、触媒は、酸素含有ガス流、例えば空気、または空気と窒素との混合物と接触させられてもよい。
【００６６】
それにより、不動態化された触媒が得られる。不動態化された触媒は、一般的に保護酸化物層を有する。この保護酸化物層により、触媒の取り扱いおよび貯蔵が容易になるため、例えば、不動態化された触媒の反応器への組み込みが容易になる。
【００６７】
不動態化された触媒は、出発物質との接触の前に、不動態化された触媒を水素または水素含有ガスで処理することにより還元されることが好ましい。一般的に、活性化の条件は、還元に適用される還元条件に相応する。一般的に、活性化により保護不動態化層が取り除かれる。
【００６８】
アミノ化触媒を製造するための個別の工程および方法は、当業者に公知であり、以下に挙げる公開特許公報から引用することができる。
【００６９】
以下の触媒がＭＥＧ反応に使用されることが好ましい：
米国特許第４，１１１，８４０号明細書に開示されているＮｉ／Ｒｅ触媒
米国特許第３，１３７，７３０号明細書に開示されているＣｕ／Ｎｉ触媒
西独国特許出願公告第１１７２２６８号明細書に開示されている、活性金属Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種を含有する触媒
国際公開第２００７／０９３５１４号に開示されている担持Ｒｕ／Ｃｏ触媒
国際公開第２０１３０７２２８９号に開示されている、Ａｌ、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏのみならず元素Ｓｎを含む触媒
国際公開第２００９０８０５１号、国際公開第２００９０８０５０８号、国際公開第２００００６７４９号および国際公開第２０００８００６７５０号に開示されている、ＺｒおよびＮｉのみならず、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｏおよび／またはＦｅも含み、かつさらなる構成要素として、Ｖ、Ｎｂ、Ｓ、Ｏ、Ｌａ、Ｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＩｎなどの元素を含有する触媒
これらの出願において出願番号ＥＰ１、ＥＰ２およびＥＰ３で開示されている触媒。
【００７０】
小さな物体、例えば、円筒、球体またはタブレットの形態の触媒が使用されることが好ましい。成形体は、１０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下、極めて特に好ましくは２ｍｍ以下の直径を有することが好ましい。
【００７１】
出発物質のモル比
使用される出発物質混合物は、使用されるＭＥＧ量を基準としてモル過剰のアンモニアを含有することが好ましい。ここで、モル比ＮＨ３／ＭＥＧは、１〜１００、好ましくは２〜５０、特に好ましくは７〜１８であってもよい。
【００７２】
反応器
ＭＥＧとアンモニアとの反応のための好ましい反応器は、一般的に管型反応器である。管型反応器内には、アミノ化触媒が、好ましくは流動床または固定床として配置されている。
【００７３】
エチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンとＮＨ３との反応は、アミノ化触媒が固定床として配置されている管型反応器内で行われることが特に好ましい。あるいは、反応は、有利には管束型反応器またはモノストランド型設備（Ｍｏｎｏｓｔｒａｎｇａｎｌａｇｅ）内で行われる。モノストランド型設備において、反応が行われる管型反応器は、直列接続された複数個（例えば２個または３個）の個別の管型反応器から成っていてもよい。ここで任意に、下流に接続された反応器からの、供給物（出発物質および／またはアンモニアおよび／またはＨ２を含有する）および／または循環ガスおよび／または反応器排出物の中間供給が有利である。
【００７４】
撹拌釜、ループ型反応器または流動床内で液体の移動により生成される懸濁液として触媒を維持することも可能である。
【００７５】
温度および圧力
ＭＥＧの反応は、一般的に５〜５０ＭＰａ（５０〜５００ｂａｒ）、好ましくは５〜４０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３５ＭＰａの圧力、および一般的に５０〜３５０℃、特に１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１５０〜２２０℃、殊に１７０〜２００℃の温度で行われることが好ましい。
【００７６】
反応器を断熱的に操作する場合、一般的に、温度は、転化率と、アンモニアに対するＭＥＧのモル使用比とに応じて上昇する。よって、同じ転化率の場合、断熱的温度上昇は、アンモニア量が多いほど少なくなる。
【００７７】
断熱反応器における温度上昇は、一般的に０〜２００℃、好ましくは５〜１００℃、特に好ましくは７〜３０℃である。
【００７８】
水素分圧は、好ましくは０．２５〜２０ＭＰａ（２．５〜２００ｂａｒ）、特に好ましくは０．５〜１５ＭＰａ（５〜１５０ｂａｒ）、極めて特に好ましくは１〜１０ＭＰａ（１０〜１００ｂａｒ）、殊に好ましくは２〜５ＭＰａ（２０〜５０ｂａｒ）である。
【００７９】
触媒空間速度
時間単位あたりに使用されるＭＥＧ重量を使用される触媒重量で割ったものとして表される触媒空間速度は、０．０５〜１０ｋｇ／ｋｇ・ｈ、好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｋｇ・ｈ、特に好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／ｋｇ・ｈである。
【００８０】
排出物
アミノ化反応器からの排出物は、一般的に、アミノ化反応の生成物、未反応の出発物質、例えばＭＥＧおよびアンモニア、ならびに水素および水を含有する。
【００８１】
アミノ化反応の生成物として、アミノ化反応器からの排出物は、ＭＥＧをベースとする相応するエタノールアミンおよび／またはエチレンアミンをさらに含有する。
【００８２】
反応排出物は、未反応のＭＥＧ、アンモニアおよび水素、ならびに反応生成物ＭＥＡ、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＡＥＥＡ、ＡＥＰ、ＤＥＴＡおよび高級エチレンアミン（高級エチレンアミンとは、ＴＥＴＡ以上の沸点を有するエチレンアミンを表す）、例えばＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを含有することが特に好ましい。
【００８３】
さらに、反応排出物はＮＭＥＤＡを含有していてもよい。ＮＭＥＤＡは不所望な副生成物である。多くの工業的用途において、ＮＭＥＤＡの割合が５００重量ｐｐｍ未満になるようにＥＤＡの純度が指定されている。よって、好ましい実施形態において、本発明による方法は、２つのさらなる段階である段階４（ＮＭＥＤＡ分離）および段階５（ＥＤＡスクラビング）と組み合わされており、ここで、これらの方法段階の組み合わせにより、ＮＭＥＤＡ含量が少ない仕様に即したＥＤＡを得ることが可能になる。
【００８４】
アンモニア分離−段階２：
ＭＥＧ反応からの混合物は、一般的にアンモニアを含有する。
【００８５】
反応排出物中のアンモニア量は、一般的に５０〜９０重量％の範囲、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲、極めて特に好ましくは７０〜８０重量％の範囲にある。
【００８６】
段階１からの反応排出物を本発明による方法に使用する前に、通常、段階２で、水素およびアンモニアを、先に挙げた製造法により得られる混合物から分離する。
【００８７】
反応混合物からの水素およびアンモニアの分離は、当業者に公知の方法で行われてもよい。
【００８８】
アンモニアおよび水素の分離は、単純な放圧（フラッシュ）、蒸留または精留により実施されることが好ましい。
【００８９】
これは、フラッシュ容器、蒸留器（Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｂｌａｓｅｎ）または精留塔内で行われてもよい。
【００９０】
精留の場合、濃縮部および回収部を有する塔が使用されてもよい。
【００９１】
アンモニアからメチルアミンのような副成分を減少させる必要がある場合、濃縮部の使用が有利である。
【００９２】
還流が必要ではないため、濃縮部なしの塔が使用されることが好ましく、それにより、精留のエネルギー必要量が低減される。
【００９３】
水素およびアンモニアの分離を、単一の段階にて特定の圧力で実施して、または圧力が変えられた一連の装置において段階的に実施して、頂部温度および底部温度をこれらが実用的になるように調整してもよい。
【００９４】
アンモニアおよび／または水素の分離は、１個以上の塔内で行われることが好ましい。頂部および底部の圧力および組成は、凝縮温度が、２０℃超、特に好ましくは３０℃超、極めて特に好ましくは３５℃超になるように選択されることが好ましい。凝縮温度が前述の範囲にある場合、凝縮器の冷却は、一般的に２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは３５〜５０℃の温度を有する冷却水により行うことができる。
【００９５】
底部温度は、好ましくは２５０℃未満、特に好ましくは２２０℃未満、極めて特に好ましくは２００℃未満である。
【００９６】
圧力の調整が温度の調整に重要であるが、蒸留における温度は、特定の濃度の調整にも影響を受ける。例えば、頂部の凝縮温度を、アンモニアのみならず、アンモニアよりも沸点の高いその他の成分、例えば水を、頂部を介して一緒に抜き取ることにより上昇させることが可能である。この場合、凝縮が狭い温度範囲で起こるように、凝縮器を逆混合方式で操作することが有利である（当業者には「閉鎖式凝縮」と称される）。このタイプの凝縮には、凝縮が凝縮物の排出と並行して起こる凝縮器、または循環式に圧送される冷たい液体が凝縮すべき蒸気と接触させられる直接式凝縮器が適している。
【００９７】
特に好ましい実施形態では、第一の段階において、高圧力、例えば１０ｂａｒ超、好ましくは１５ｂａｒ超、特に好ましくは２０ｂａｒ超で、大部分のアンモニアが留去され、ここで、底部において、所望の底部温度を調整する特定のアンモニア濃度がさらに認められる。塔の分離段数は、好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４、殊に好ましくは２〜３である。
【００９８】
ここで、反応排出物中に含有される水素は、アンモニアとともに、一般的には気体状で頂部を介して分離される。
【００９９】
塔からの気体状の排出物は、１個以上の凝縮器を介して送られることが好ましい。
【０１００】
ここで、第一の凝縮器において、大部分のアンモニアが、比較的高い温度、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、極めて特に好ましくは４０〜６０℃で、気体状の排出物（蒸気）から凝縮で出されることが好ましい。ここで、水素は、混合物の露点線に沿って、気相中で濃縮される。通常、普通の周囲温度で混合物を完全に凝縮させることは不可能であるため、それにより、凝縮器に気体状の排出物が生じることが一般的である。これは、より冷たい冷却剤で冷却することにより温度をさらに低下させることが可能な第二の凝縮器に導入されることが好ましく、それにより、アンモニアは、気相からさらに減少し、アンモニア含量のより少ない第二の排ガスが生成される。
【０１０１】
アンモニアを含有する、凝縮器中で生成される液相は、本方法の段階１）に返送されてもよい。
【０１０２】
第一または第二の凝縮器からの排ガスを、スクラビングにより処理して、その中に含有されるアンモニアの大部分を回収してもよい。これは、スクラビング塔またはベンチュリースクラバーなどの当業者に公知の一般的な方法を用いることにより行われてもよい。ここで、排ガスは、アンモニアよりも高沸点の、好ましくは冷却された液体、好ましくは水と接触させられる。特に好ましい変形形態において、スクラビング水は、この方法の別の段階から取り出される。ここで、アンモニアが濃縮された液体流と、分離された水素を通常含有するアンモニアが減少した排ガスとが得られる。この排ガスは、焼却部に供給されても、またはＥＤＡ製造法に返送されてもよい。アンモニアが濃縮された流は、アンモニア分離に、好ましくはアンモニア分離の第一の段階に返送されることが特に好ましい。
【０１０３】
アンモニア分離の第一の段階からのアンモニア含有底部排出物は、第一の段階よりも低い圧力で操作される第二の段階に送られることがさらに好ましい。ここで、第二の段階における圧力は、所望の底部温度が調整されるように調整され、ここで、アンモニアは、第二の段階の底部排出物中に、非常に低い濃度でしか含有されていないか、またはまったく含有されていない。第二の段階の頂部の凝縮温度は、生成される混合物を、所望の冷却剤、例えば河川水または周囲空気により凝縮することができるように、アンモニアよりも高沸点の成分、好ましくは水の同伴により調整される。特に好ましい変形形態において、頂部を介して抜き取られたアンモニア含有混合物は、第一の段階に返送される。
【０１０４】
アンモニアの一部をより低い温度で蒸発させることができるように、水素およびアンモニア分離を分けて、第一の段階に先行し、同じ圧力で、ただし第一の段階よりも低い底部温度で操作されるさらなる（ゼロ）段階にすることも可能である。このようにして、より低い温度のより低いエネルギー、例えば廃熱を使用して、エネルギーコストを削減することができる。ゼロ段階の蒸気は、第一の段階の蒸気と同じ凝縮器内で凝縮されることが好ましい。
【０１０５】
特に好ましい実施形態において、段階１からの反応排出物からの水素および／またはアンモニアの分離は、段階２が、以下の工程
２−１）  段階１からの反応排出物を、アンモニアおよび／または水素を含有する気相と、エチレンアミンおよび／またはアルカノールアミンを含有する液相とに分離する工程、
２−２）  段階２−１）からの気相を１個以上の凝縮器に通し、アンモニアが濃縮された１種以上の液相を得て、かつ水素が濃縮された気相を得る工程、
２−３）  段階２−２）からの気相とＭＥＧとを接触させ、それにより、ＭＥＧおよびアンモニアを含有する液相を得て、かつ水素および任意でアンモニアを含有する気相を得る工程
を含むことにより行われる。
【０１０６】
驚くべきことに、水素およびアンモニアを含有する段階２−２）からの気相の接触において、熱が放出されることが分かった。本発明による方法により、段階１）に送られるべきＭＥＧを段階２−３）において予熱し、それによりエネルギーを削減することができる。さらに、スクラビング液およびアンモニアの双方が本発明による方法の出発物質であり、それによりさらなる精製なしで本発明による方法に一緒に使用可能であることが有利であると判明した。
【０１０７】
段階１からの反応排出物の分離は、段階１）からの反応排出物を段階２−１）で放圧（フラッシュ）することにより行われることが好ましい。そのために、段階１）からの反応排出物は、放圧容器（フラッシュ容器）または分離容器に送られることが好ましい。
【０１０８】
放圧容器は、２０〜８０ｂａｒ、好ましくは３０〜７０ｂａｒ、殊に好ましくは４０〜６０ｂａｒの範囲の圧力で操作されることが好ましい。
【０１０９】
より低い圧力への放圧は、放圧弁、および場合によって導入分配器（インレットディフューザー（Ｉｎｌｅｔ  Ｄｉｆｆｕｓｅｒ）またはインレットディストリビューター（Ｉｎｌｅｔ−Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ））により行われることが好ましい。
【０１１０】
放圧で形成される気相は、放圧容器の上部領域で抜き取られることが一般的である。蒸気抜取口の前に、液滴を分離する装置、例えばメッシュグリッドが取り付けられていることが好ましい。放圧において蒸発しない液相は、容器の下部領域に集められ、抜き取られることが一般的である。ここで、制御弁を介して抜取口を制御することにより、放圧容器において一定の液面レベルを調整することができる。
【０１１１】
液相は、放圧において液相で残留する反応排出物成分を含有することが一般的である。これは殊に、段階１）で形成されたエチレンアミンおよび／またはアルカノールアミン、ならびに未反応のＭＥＧである。液相は、水をさらに含有していてもよい。
【０１１２】
放圧において形成される気相は、水素および／またはアンモニアを含有することが一般的である。気相の温度は、一般的に５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０〜９０℃である。
【０１１３】
好ましい実施形態において、段階２−１）からの気相は、段階２−２）で１個以上の凝縮器を介して送られる。１個以上の凝縮器は、水冷式凝縮器、殊に管束型凝縮器またはプレート式熱交換器であることが好ましい。
【０１１４】
１個以上の凝縮器内で、段階１）からの気相の温度が低下させられる。
【０１１５】
この温度低下により、水素は、凝縮器に導入された混合物の露点線に沿って、気相中で濃縮されることが一般的である。さらに、凝縮器内で、アンモニアが濃縮された液相が得られる。
【０１１６】
１個以上の凝縮器のための冷却液としては、水が使用されることが好ましい。冷却水は、２０〜９０℃、好ましくは２０〜５０℃、殊に好ましくは２０〜３０℃の温度を有することが好ましい。
【０１１７】
１個以上の凝縮器は、１個以上の凝縮器の出口の気相温度が、２５〜７５℃、好ましくは３０〜７０℃、殊に好ましくは４０〜６０℃の範囲にあるように設計されることが好ましい。
【０１１８】
好ましい実施形態において、段階２−２）は１個の凝縮器から成る。
【０１１９】
さらなる好ましい実施形態において、段階２−２）は２個の凝縮器から成る。段階２−３）では、段階２−２）からの気相とＭＥＧとを接触させ、それにより、アンモニアおよびＭＥＧを含有する液相を得て、かつ水素およびアンモニアを含有する気相を得る。
【０１２０】
段階２−２）からの気相とＭＥＧとの接触は、物質交換に適した装置内で行われることが一般的である。ＭＥＧとの接触は、スクラビング塔およびベンチュリースクラバー内で行われることが好ましい。
【０１２１】
この接触は、スクラビング塔内で行われることが好ましい。
【０１２２】
スクラビング塔は、液体と気体との間の物質交換を改善する内部構造物、殊に規則充填物（Ｐａｃｋｕｎｇｅｎ）、殊に構造化規則充填物、トレイ、殊にバブルキャップトレイ、遠心トレイ（Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇａｌｂｏｅｄｅｎ）もしくはシーブトレイ（Ｓｉｅｂｂｏｅｄｅｎ）、または不規則充填物（Ｆｕｅｌｌｋｏｅｒｐｅｒ）、殊にラシヒリングもしくはポールリングを含むことが好ましい。
【０１２３】
理論分離段数は、好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜３０、殊に好ましくは１５〜２５である。
【０１２４】
物質交換装置内で段階２−２）からの気相と接触させられるＭＥＧの温度は、２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜７０℃、殊に好ましくは４０〜６０℃の範囲の温度を示すことが好ましい。好ましい温度範囲において、ＭＥＧにおけるアンモニアの溶解度は、十分に高い。物質交換装置内で、段階２−３）からの気相の気体状成分の一部は、ＭＥＧ液相に移行する。アンモニアは、ＭＥＧ液相に移行することが好ましい。
【０１２５】
液相に移行しなかった段階２−３）からの気相（排ガス）は、水素と、場合によってＭＥＧ相に移行しなかったアンモニアとを含有することが好ましい。
【０１２６】
段階２−３）からの気相は、段階１）に返送されることが好ましい。
【０１２７】
そのために、一般的には、段階２−３）からの気相を、段階１）の反応器内に存在する圧力に圧縮することが必要である。
【０１２８】
この圧縮は、圧縮機内で行われることが一般的である。
【０１２９】
段階２−３）からの気相の一部は、圧縮前に本方法から排出されることがさらに好ましい。好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、殊に好ましくは２０〜３０重量％の段階２−３）からの気相が、本方法から排出される。
【０１３０】
一部の気相の排出には、副生成物、例えばメタンおよびＣＯの蓄積を回避することができるという利点がある。ＣＯの排出により、段階１）におけるアミノ化触媒の寿命を向上させることができる。
【０１３１】
段階２−３）からの液相は、ＭＥＧおよびアンモニアを含有する。
【０１３２】
驚くべきことに、ＭＥＧの温度は、アンモニアとの接触により上昇することが分かった。通常、物質交換装置におけるＭＥＧの温度上昇は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜７０℃、殊に好ましくは４０〜６０℃である。
【０１３３】
よって、段階１）に導入されるべきＭＥＧを、段階１）への導入前に、段階２−３）に導入することが極めて特に好ましい。それによりＭＥＧが予熱され、ＭＥＧを段階１）に存在する反応温度にするために消費されるエネルギーが少なくて済む。
【０１３４】
アンモニア分離からの排出物の組成
アンモニア、および場合によって水素の分離の後に、好ましくは、未反応のＭＥＧ、反応生成物ＭＥＡ、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＡＥＥＡ、ＡＥＰ、ＤＥＴＡおよび高級エチレンアミン（高級エチレンアミンとは、ＴＥＴＡ以上の沸点を有するエチレンアミンを表す）、例えばＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを含有する混合物が得られる。
【０１３５】
アンモニア分離の後に得られる混合物は、好ましくは２０〜７５重量％のＥＤＡ、特に好ましくは３０〜６５重量％のＥＤＡ、極めて特に好ましくは３５〜６０重量％のＥＤＡを含有する。
【０１３６】
アンモニアの割合は、好ましくはアンモニア５重量％未満、特に好ましくはアンモニア２重量％未満、特に好ましくはアンモニア１重量％未満、殊に好ましくは０．５重量％未満である。
【０１３７】
ＥＤＡ、例えば、アミンＭＥＡ、ＤＥＴＡ、ＡＥＰ、ＡＥＥＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよび高級エチレンアミン、ならびにＭＥＧの沸点を上回る沸点を有する高沸点化合物の割合は、好ましくは５〜９０重量％の範囲、特に好ましくは３０〜８５重量％の範囲、極めて特に好ましくは４０〜７０重量％の範囲にある。
【０１３８】
Ｍｅ−ＥＤＡに対するＥＤＡの重量比は、好ましくは１：０．０００５（５００重量ｐｐｍのＮＭＥＤＡ）〜１：０．２（２０００００重量ｐｐｍのＮＭＥＤＡ）、特に好ましくは１：０．００１（１０００重量ｐｐｍ）〜１：０．０５（５００００重量ｐｐｍのＮＭＥＤＡ）、極めて特に好ましくは１：０．００５（５０００重量ｐｐｍのＮＭＥＤＡ）〜１：０．０１（１００００重量ｐｐｍのＮＭＥＤＡ）である。
【０１３９】
ＭＥＡ分離−段階ａ）：
本発明によると、ＭＥＧ、ＭＥＡ、ＥＤＡおよびＤＥＴＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質と、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物を分離段階に送り、ここで、導入された混合物を以下の混合物に分離する：
（ｉ）  ＥＤＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質とを含有する混合物Ａ、および
（ｉｉ）  ＭＥＡを含有する混合物Ｂ、および
（ｉｉｉ）  ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物Ｃ。
【０１４０】
段階ａ）での分離は、２個の直列接続された精留塔内で実施されても、または１個の精留塔内で実施されてもよい。
【０１４１】
２個の精留塔内での二段階ＭＥＡ分離
段階ａ）における分離が、２個の直列接続された精留塔ａ−１およびａ−２内で実施される場合、第一の精留塔ａ−１内では、
（ｉ）  頂部、または導入箇所と頂部との間の側部抜取口を介して、ＥＤＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質とを含有する混合物Ａが分離され、かつ
（ｉｉ）  底部、または導入箇所と底部との間の側部抜取口で、ＭＥＡと、ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物ＢＣが抜き取られる。
【０１４２】
第二の精留塔ａ−２では、
（ｉ）  頂部、または導入箇所と頂部との間の側部抜取口を介して、ＭＥＡを含有する混合物Ｂが分離され、かつ
（ｉｉ）  底部、または導入箇所と底部との間の側部抜取口で、ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物Ｃが抜き取られる。
【０１４３】
第一の精留塔ａ−１のプロセスパラメーター
精留塔ａ−１における圧力は、適切な底部および頂部温度が生じるように選択される。圧力が低いと、当業者に公知のように、相対的な揮発性が向上することにより分離が容易になる。さらに、圧力が低いことにより、蒸発器において低温の熱を伝達することが可能になり、それにより廃熱を使用することが可能になる。
【０１４４】
底部温度は、一般的に１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃である。
【０１４５】
頂部温度は、一般的に２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。
【０１４６】
理論分離段数は、一般的に２０〜１００、好ましくは３０〜８０、特に好ましくは３５〜５０である。
【０１４７】
分離は、１個の精留塔内で実施されることが好ましく、ここで、低沸点留分は、頂部を介して、または上側側部抜取口で排出され、中沸点留分は、頂部と底部との間の側部抜取口で排出され、高沸点留分は、底部または下側側部抜取口で排出される。
【０１４８】
内部構造物としては、当業者に公知の一般的な内部構造物、例えば、シーブトレイまたはバブルキャップトレイが使用されてもよい。特に低い圧力損失での、かつ高さ１メートルあたり多数の段数での操作を可能にする構造化規則充填物を用いることが特に好ましい。
【０１４９】
第二の精留塔ａ−２のプロセスパラメーター
精留塔ａ−２における圧力は、適切な底部および頂部温度が生じるように選択される。圧力が低いと、当業者に公知のように、相対的な揮発性が向上することにより分離が容易になる。さらに、圧力が低いことにより、蒸発器において低温の熱を伝達することが可能になり、それにより廃熱を使用することが可能になる。
【０１５０】
底部温度は、一般的に１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃である。
【０１５１】
頂部温度は、一般的に２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。
【０１５２】
理論分離段数は、一般的に２０〜１００、好ましくは３０〜８０、特に好ましくは３５〜５０である。
【０１５３】
精留塔内での一段階ＭＥＡ分離
しかしながら、段階ａ）における分離は、１個の精留塔内だけで実施されることが好ましく、ここで
（ｉ）  頂部または上側側部抜取口を介して、ＥＤＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質とを含有する混合物Ａが分離され、かつ
（ｉｉ）  頂部と底部との間の側部抜取口で、ＭＥＡを含有する混合物Ｂが分離され、かつ
（ｉｉｉ）  底部または下側側部抜取口で、ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物Ｃが抜き取られる。
【０１５４】
精留塔ａにおける圧力は、適切な底部および頂部温度が生じるように選択される。圧力が低いと、当業者に公知のように、相対的な揮発性が向上することにより分離が容易になる。さらに、圧力が低いことにより、蒸発器において低温の熱を伝達することが可能になり、それにより廃熱を使用することが可能になる。
【０１５５】
底部温度は、一般的に１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃である。
【０１５６】
頂部温度は、一般的に２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。
【０１５７】
理論分離段数は、一般的に２０〜１００、好ましくは３０〜８０、特に好ましくは３５〜５０である。
【０１５８】
隔壁塔内での一段階ＭＥＡ分離
特に好ましい実施形態において、隔壁を有する精留塔ａ−Ｔが使用される。
【０１５９】
隔壁塔では、一般的に、塔高の一部に垂直な隔壁が通り、この隔壁により、断面が２つの部分に分割されている。隔壁の上方で液相が集められ、選択可能な比で双方の塔断面に分配される。この使用は、分離における投資コストおよびエネルギー必要量の低減につながり得る。
【０１６０】
供給箇所は隔壁の片側に存在し、真ん中の側部抜取口の箇所は隔壁の別側に存在することが好ましい。
【０１６１】
隔壁塔の頂部で、ＥＤＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質とを含有する混合物Ａが分離されることが好ましい。
【０１６２】
頂部と底部との間の隔壁塔の側部抜取口で、ＭＥＡを含有する混合物Ｂが分離されることが好ましい。
【０１６３】
隔壁塔の底部で、ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物Ｃが抜き取られることが好ましい。
【０１６４】
隔壁塔ａ−Ｔにおける圧力は、適切な底部および頂部温度が生じるように選択される。圧力が低いと、当業者に公知のように、相対的な揮発性が向上することにより分離が容易になる。さらに、圧力が低いことにより、蒸発器において低温の熱を伝達することが可能になり、それにより廃熱を使用することが可能になる。
【０１６５】
底部温度は、一般的に１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃である。
【０１６６】
頂部温度は、一般的に２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。
【０１６７】
理論分離段数は、一般的に２０〜１００、好ましくは３０〜８０、特に好ましくは３５〜５０である。
【０１６８】
段階ａ）からの混合物のさらなる処理
ＥＤＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質とを含有する混合物Ａは、一般的に２つのさらなる処理段階で後処理される。いわゆるＮＭＥＤＡ分離（段階５）において、まず不所望な副生成物ＮＭＥＤＡおよび水が分離される。また、段階５は、２回の工程で実施されてもよく、ここで、第一の工程では、ＥＤＡおよび水が高沸点共沸混合物を形成する条件で分離が実施され、そのため、ＮＭＥＤＡを頂部を介して分離することが可能である。第二の工程は、好ましくは水およびＥＤＡが共沸混合物を形成しない条件で実施され、そのため、水をＥＤＡから分離することが可能である。
【０１６９】
ＮＭＥＤＡ分離からの混合物は、さらなる処理段階、いわゆるＥＤＡスクラビング（段階６）において、その価値ある生成物ＥＤＡおよびＰＩＰに分離することが可能である。
【０１７０】
ＮＭＥＤＡ分離（段階５）およびＥＤＡスクラビング（段階６）については、以下でより詳細に記載する。
【０１７１】
主にＭＥＡを含有する混合物Ｂは、ＭＥＧ反応（段階１）に返送されてもよい。
【０１７２】
主にＭＥＡを含有する混合物Ｂを、個別の段階３（ＭＥＡ反応）に送り、そこで、水素およびアミノ化触媒の存在下で、ＭＥＡとアンモニアとを反応させることが好ましい。この実施形態には、ＭＥＧ反応においてＭＥＡとＥＤＡとを反応させてＡＥＥＡにすることができるため、本方法で形成されるＡＥＥＡの総量を低減させることができるという利点がある。
【０１７３】
ＭＥＡ反応の反応条件およびプロセスパラメーターは、先に記載のＭＥＧ反応（段階１）に相応することが一般的である。
【０１７４】
しかしながら、ＭＥＡ反応では、ＭＥＧ反応よりも低い温度および少ないアンモニア余剰が必要とされることが一般的である。
【０１７５】
ＭＥＡ反応が個別の段階３で実施される場合、ＭＥＡ反応（段階３）からの排出物は、ＭＥＧ反応（段階１）からの排出物とともに送られ、一緒にアンモニア分離（段階２）に供給されることが好ましい。
【０１７６】
ＭＥＧ分離−段階ｂ）：
本発明によると、ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物Ｃは、さらなる分離段階ｂ）に供給される。
【０１７７】
好ましい実施形態では、段階１における反応に必要な量で、段階ｂ）にＭＥＧがさらに導入される。そのために、ＭＥＧは、段階ｂ）への導入前に混合物Ｃと混合されても、またはＭＥＧおよび混合物Ｃは、別々に段階ｂ）に導入されて、段階ｂ）で混合されてもよい。この実施形態には、段階１で必要なＭＥＧを段階ｂ）でさらに精製することができるという利点がある。よって、段階１で、硫黄含量が低いＭＥＧを使用して、それにより、先に記載の利点をもたらすことができる。
【０１７８】
段階ｂ）では、段階ａ）からの混合物Ｃが以下のものに分離される：
（ｉ）  ＭＥＧを含有する混合物Ｄ、および
（ｉｉ）  ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する混合物Ｅ。
【０１７９】
分離は、精留塔ｂ内で行われることが好ましく、ここで、混合物Ｄは、頂部生成物として、または上側側部抜取口から抜き取られることが好ましく、混合物Ｅは、底部生成物として、または下側側部抜取口から抜き取られることが好ましい。
【０１８０】
塔ｂの頂部の圧力は、一般的に０．１〜３ｂａｒ、好ましくは０．２〜２ｂａｒ、特に好ましくは０．２５〜０．７ｂａｒである。塔ｂの頂部の圧力は、総エネルギーコストを低減させるために、凝縮器で生じる凝縮熱を使用して、本方法の別の部分の蒸発器を操作するように選択することが有利である（熱統合）。
【０１８１】
精留塔ｂの頂部温度は、一般的に３０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。
【０１８２】
精留塔ｂは、一般的に１〜２０個の理論分離段、好ましくは２〜１０個の理論分離段、特に好ましくは３〜７個の理論分離段を含む。
【０１８３】
精留塔ｂにおける分離は、当業者に公知の装置、例えば、バブルキャップトレイ塔、シーブトレイ塔、または不規則充填物もしくは構造化規則充填物を有する塔内で行われる。圧力損失の少ない内部構造物、例えば構造化規則充填物が使用されることが好ましい。
【０１８４】
段階ｂ）からの混合物のさらなる処理
段階ｂ）からの混合物Ｄは、主にＭＥＧを含有する。そのようにして得られるＭＥＧは、低い硫黄含量を有することが好ましい。主にＭＥＧを含有する混合物Ｄは、１００ｐｐｍ未満の硫黄を、硫化物、亜硫酸塩または有機硫黄化合物、例えばメルカプタンもしくはチオールの形態で含有することが好ましい。混合物Ｄは、２０ｐｐｍ未満の硫黄、極めて特に好ましくは２ｐｐｍ未満の硫黄を含有することが特に好ましい。そのような硫黄の少ないＭＥＧをＭＥＧ反応（段階１）に導入することには、先に述べた利点がある。
【０１８５】
段階ｂ）からの混合物Ｅは、ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する。ここで、混合物Ｅ中のＤＥＴＡおよびＭＥＧの含量は、およそ高沸点共沸混合物ＤＥＴＡ／ＭＥＧの組成に相応する。
【０１８６】
段階ｂ）の特別な利点は、段階ｄ）に供給される流が、一般的に共沸混合物ＤＥＴＡ／ＭＥＧの組成に相応するＭＥＧ量しか含有しないため、段階ｄ）における高沸点共沸混合物ＤＥＴＡ／ＭＥＧの引き続く分離が容易になることである。よって、段階ｄ）に導入される流は、一般的に、余剰ＭＥＧを含有しないか、少ししか含有しない。段階ｄ）に導入される流量がより少ないことにより、エネルギー必要量および装置のサイズが小さくなる。さらに、工程ｄ）における生成物の熱応力を低減させることができ、それにより、生成物の品質がより高くなる。
【０１８７】
ＡＥＥＡ／残分分離−段階ｃ）：
本発明によると、ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する段階ｂ）からの混合物Ｅは、段階ｃ）で以下のものに分離される：
（ｉ）  ＭＥＧとＤＥＴＡとを含有する混合物Ｆ、および
（ｉｉ）  ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質を含有する混合物Ｇ。
【０１８８】
あるいは、段階ｂからの混合物Ｅは、以下のように分離されてもよい：
（ｉ）  ＭＥＧとＤＥＴＡとを含有する混合物Ｆ、および
（ｉｉ）  ＡＥＥＡを含有する混合物Ｇ１、および
（ｉｉｉ）  ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質を含有する混合物Ｇ２。
【０１８９】
段階ｃ）における分離は、精留塔ｃ内で行われることが好ましい。
【０１９０】
精留塔ｃ内において、混合物Ｆは、頂部または上側側部抜取口を介して抜き取られることが好ましく、混合物Ｇは、底部または下側側部抜取口を介して抜き取られることが好ましい。
【０１９１】
混合物Ｆが頂部を介して抜き取られ、混合物Ｇ１が真ん中の側部抜取口を介して抜き取られ、混合物Ｇ２が底部または下側側部抜取口を介して抜き取られることも可能である。
【０１９２】
段階ｃにおける精留は、一般的に、当業者に公知の精留装置、例えば、バブルキャップトレイ塔、シーブトレイ塔、または不規則充填物もしくは構造化規則充填物を有する塔内で実施される。
【０１９３】
圧力損失が少ない構造化規則充填物が使用されることが好ましい。
【０１９４】
混合物Ｅが３種の留分Ｆ、Ｇ１およびＧ２に分離される場合、精留塔ｃとしては、隔壁塔が使用されることが好ましい。
【０１９５】
理論分離段数は、５〜５０、好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１５〜２０である。
【０１９６】
塔頂部の圧力は、０．０１〜３．０ｂａｒ、好ましくは０．０５〜１ｂａｒ、特に好ましくは０．１〜０．５ｂａｒである。
【０１９７】
精留塔ｂの頂部温度は、一般的に３０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【０１９８】
段階ｃ）からの混合物のさらなる処理
ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質を含有する混合物Ｇは、一般的に、さらなる分離段階、例えば、精留、蒸留または単純な蒸発において、循環蒸発器、流下膜蒸発器または薄膜蒸発器により後処理され、ＡＥＥＡが、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質から分離される。
【０１９９】
主にＡＥＥＡを含有する混合物Ｇ１は、さらなる使用に直接供給されてもよい。例えば、ＡＥＥＡは、別の化学化合物、例えば、燃料添加剤および油添加剤、キレート配位子、界面活性剤、コーティング、柔軟剤、ウレタンなどを製造するための合成化学物質として使用されてもよい。特に高い品質が必要とされる場合、ＡＥＥＡをさらに精製することも可能である。
【０２００】
ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質を含有する混合物Ｇ２も同様に、例えば、アスファルト添加剤、腐食防止剤、燃料添加剤および油添加剤、界面活性剤またはエポキシ系用硬化剤としての使用に供給されてもよい。
【０２０１】
ＤＥＴＡ分離−段階ｄ）：
本発明によると、段階ｃ）からの混合物Ｆは、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いた抽出蒸留により以下のものに分離される：
（ｉ）  ＭＥＧを含有する混合物Ｈ、および
（ｉｉ）  ＤＥＴＡおよびＴＥＧを含有する混合物Ｉ。
【０２０２】
混合物Ｆを段階ｄ）に導入する前に、混合物ＦにＴＥＧが供給される。
【０２０３】
ＤＥＴＡのための選択性溶媒としてのＴＥＧを用いた抽出蒸留は、ＴＥＧの供給後の混合物ＦにおけるＤＥＴＡに対するＴＥＧのモル比が、１：１〜１０：１、特に好ましくは２：１〜８：１、極めて特に好ましくは３：１〜５：１の範囲にあるように操作されることが好ましい。
【０２０４】
段階ｄ）における抽出蒸留は、精留塔ｄ内で実施されることが好ましい。
【０２０５】
頂部または上側側部抜取口で混合物Ｈが抜き取られる一方で、混合物Ｉは、底部生成物として抜き取られるか、または下側側部抜取口から抜き取られることが好ましい。
【０２０６】
段階ｄ）における精留は、当業者に公知の精留装置、例えば、バブルキャップトレイ塔、シーブトレイ塔、または不規則充填物もしくは構造化規則充填物を有する塔内で実施されることが好ましい。圧力損失が少ない構造化規則充填物が使用されることが好ましい。
【０２０７】
理論分離段数は、一般的に１０〜１００、好ましくは２０〜６０、特に好ましくは３０〜５０である。
【０２０８】
塔頂部の圧力は、一般的に０．００５〜１．０ｂａｒ、好ましくは０．０１〜０．２ｂａｒ、特に好ましくは０．０２〜０．１ｂａｒである。
【０２０９】
精留塔ｄの頂部温度は、一般的に５０〜２２０℃、好ましくは７０〜１６０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。
【０２１０】
段階ｄ）からの混合物のさらなる処理
主にＭＥＧを含有する混合物Ｈは、ＭＥＧ反応に返送されることが好ましい。
【０２１１】
任意で、本発明による方法をさらなる段階と組み合わせて、特に有利な全体プロセスにしてもよい。
【０２１２】
よって、ＤＥＴＡおよびＴＥＧを含有する段階ｄ）で得られる混合物Ｉは、さらなる段階４（ＴＥＧ分離）に導入され、そこで以下のものに分離されることが好ましい：
（ｉ）  ＤＥＴＡを含有する混合物Ｊ、および
（ｉｉ）  ＴＥＧを含有する混合物Ｋ。
【０２１３】
段階ａ）からの混合物Ａは、段階５（ＥＤＡ脱水）に導入され、そこで以下のものに分離されることが好ましい：
（ｉ）  ＮＭＥＤＡおよび水を含有する混合物Ｌ、および
（ｉｉ）  水を含有する混合物Ｍ、および
（ｉｉｉ）  ＥＤＡおよびＰＩＰを含有する混合物Ｎ。
【０２１４】
段階５からの混合物Ｎは、さらなる段階６（ＥＤＡスクラビング）で、以下の混合物に分離されることが好ましい：
（ｉ）  ＥＤＡを含有する混合物Ｏ、および
（ｉｉ）  ＰＩＰを含有する混合物Ｐ、および
（ｉｉｉ）  残分を含有する混合物Ｑ。
【０２１５】
任意の段階：
ＴＥＧ分離−段階４
ＤＥＴＡおよびＴＥＧを含有する段階ｄ）で得られる混合物Ｉは、さらなる段階４に導入され、そこで以下のものに分離されることが好ましい：
（ｉ）  ＤＥＴＡを含有する混合物Ｊ、および
（ｉｉ）  ＴＥＧを含有する混合物Ｋ。
【０２１６】
段階４は、精留塔内で実施されることが好ましく、ここで、頂部または上側側部抜取口から混合物Ｊが抜き取られ、混合物Ｋは、底部生成物として、または下側側部抜取口から抜き取られる。
【０２１７】
段階４における精留は、当業者に公知の精留装置、例えば、バブルキャップトレイ塔、シーブトレイ塔、または不規則充填物もしくは構造化規則充填物を有する塔内で実施されることが好ましい。圧力損失が少ない構造化規則充填物が使用されることが好ましい。
【０２１８】
塔ｅにおける理論分離段数は、一般的に５〜６０、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは２０〜４０である。
【０２１９】
塔ｅの頂部の圧力は、一般的に０．００５〜１．０ｂａｒ、好ましくは０．０１〜０．２ｂａｒ、特に好ましくは０．０２〜０．１ｂａｒである。
【０２２０】
精留塔ｅの頂部温度は、一般的に５０〜２２０℃、好ましくは７０〜１６０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。
【０２２１】
段階４からの混合物のさらなる処理
主にＤＥＴＡを含有する混合物Ｊは、例えば、キレート配位子として、エポキシド系用硬化剤として、植物保護剤および医薬品を製造するための中間生成物として、さらなる使用に供給されてもよい。
【０２２２】
主にＴＥＧを含有する混合物Ｋは、先に記載のように、段階ｄ）への導入の前に、段階ｃ）からの混合物Ｆと混合されることが好ましい。
【０２２３】
ＥＤＡ脱水−段階５
段階ａ）からの混合物Ａは、段階５（ＥＤＡ脱水）に導入され、そこで以下のものに分離されることが好ましい：
（ｉｖ）  ＮＭＥＤＡおよび水を含有する混合物Ｌ、および
（ｖ）  水を含有する混合物Ｍ、および
（ｖｉ）  ＥＤＡおよびＰＩＰを含有する混合物Ｎ。
【０２２４】
分離は、一連の２個の精留塔５−１および５−２内で実施されることが好ましい。
【０２２５】
ＮＭＥＤＡ分離塔５−１
精留塔５−１内では、混合物Ｌが、頂部を介して分離され、また、主な割合のＥＤＡを水およびピペラジンとの高沸点共沸混合物として含有する混合物ＭＮが、底部を介して分離されることが好ましい。
【０２２６】
５−１における底部温度は、好ましくは１７０℃未満、特に好ましくは１６０℃未満、極めて特に好ましくは１５５℃未満である。
【０２２７】
精留温度は、一般的に、精留において適切な圧力を調整することにより達成される。
【０２２８】
蒸留は、水およびＥＤＡが高沸点共沸混合物を形成する条件下で実施されることが好ましい。そのために、場合によって、高沸点共沸混合物の形成に必要なさらなる水が混合物に供給される。高沸点共沸混合物を水と形成する別の物質が存在する場合、高沸点共沸混合物を水と形成する各成分の各濃度に相応する水量が少なくともさらに存在する必要がある。
【０２２９】
共沸混合物の組成の特定は、当業者によく知られている。さらなる詳細については、欧州特許出願公開第２５０７２０２号明細書を参照されたい。
【０２３０】
好ましくは、精留のためにできるだけ低い圧力を選択し、特に好ましくは、頂部に生じる蒸気混合物が、工業的に一般的な条件で、すなわち、なおも冷却水または周囲空気冷却により凝縮可能な温度で凝縮される圧力を選択する。これは、一般的に２０℃以上、好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上の頂部温度である。凝縮は、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５５℃、特に好ましくは４０〜５０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２３１】
塔頂部で、圧力は、２．５ｂａｒ以下、好ましくは１．６ｂａｒ以下、極めて特に好ましくは１ｂａｒ以下に調整されることが好ましい。
【０２３２】
精留塔への投入物が、より高沸点のアミンを含有する場合、一般的に、塔底部における本発明による温度を達成するためには、頂部圧力を下げる必要がある。
【０２３３】
精留は、当業者に公知の装置、例えば、バブルキャップトレイ塔、シーブトレイ塔、または不規則充填物もしくは構造化規則充填物を有する塔内で行われてもよい。圧力損失の少ない内部構造物、例えば構造化規則充填物が、例えばＭｅｌｌａｐａｋ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ（タイプＢ１−２５０）のような板金規則充填物として使用されることが好ましい。また、比表面積がより小さいまたはより大きい規則充填物が存在していても、または織物規則充填物（Ｇｅｗｅｂｅｐａｃｋｕｎｇ）、もしくはＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２Ｙのような別の形状を有する規則充填物が使用されてもよい。これらの蒸留内部構造物の使用において有利なことは、例えばバルブトレイに比べて、圧力損失が少なく、比液ホールドアップ（ｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇ−Ｈｏｌｄ−ｕｐ）が低いことである。内部構造物は、１個以上の床内に存在していてもよい。
【０２３４】
精留塔は、好ましくは３５〜１４０個の理論分離段、特に好ましくは５０〜１２０個の理論分離段、極めて特に好ましくは６０〜１００個の理論分離段を含む。
【０２３５】
精留塔への投入物は、（下から数えて）精留塔の理論棚の２５％〜９５％の空間領域に、特に好ましくは精留塔の理論棚の６０％〜９０％の空間領域に供給されることが好ましい。例えば、この供給は、理論棚の中部より上方で行われてもよい。
【０２３６】
ＮＭＥＤＡの分離を改善するためには、凝縮器で生じる凝縮物が、３０％超、好ましくは５０％超、精留塔の頂部に返送されることが好ましい。残分は、本方法から排出され、通常は収集容器に供給され、それから、一般的には廃棄部、好ましくは浄化設備に供給される。
【０２３７】
主に水と、ＮＭＥＤＡと、場合によって痕跡量のＥＤＡとを含有する混合物Ｌは、塔の上側領域において、特に好ましくは塔頂部で取り出され、凝縮器に供給されることが好ましい。凝縮器としては、例えば、冷却コイルまたは螺旋管を有する凝縮器、二重管冷却器、および管束型熱交換器が使用可能である。
【０２３８】
ＮＭＥＤＡの分離を改善するためには、凝縮器で生じる凝縮物が、３０％超、好ましくは５０％超、精留塔の頂部に返送されることが好ましい。残分は、本方法から排出され、通常は収集容器に供給され、それから、一般的には廃棄部、好ましくは浄化設備に供給される。
【０２３９】
塔の下部領域において、好ましくは底部または下側側部抜取口から、主な割合のＥＤＡを水およびピペラジンとの高沸点共沸混合物として含有する混合物ＭＮが抜き取られる。
【０２４０】
ＥＤＡ脱水塔５−２
混合物ＭＮは、さらなる精留塔５−２に送られることが好ましく、そこで、好ましくは頂部または上側側部抜取口を介して混合物Ｍが抜き取られ、底部または下側側部抜取口で混合物Ｎが抜き取られる。
【０２４１】
ＥＤＡ脱水塔５−２は、ＥＤＡおよび水が共沸混合物を形成する条件下で操作されることが好ましい。
【０２４２】
塔５−２における圧力は、底部温度が、１８０℃超、好ましくは１９０℃超、特に好ましくは２００℃超になるように調整されることが一般的である。
【０２４３】
よって、好ましい実施形態において、精留塔頂部の絶対圧は、好ましくは４〜３０ｂａｒ、特に好ましくは６〜１０ｂａｒ、殊に好ましくは７〜９ｂａｒの領域にある。
【０２４４】
供給は、精留塔の理論棚の５０％〜１００％の空間領域で行われることが特に好ましい。例えば、塔の頂部への供給を行うことができる。最適な供給箇所は、当業者であれば、一般的な計算ツールを用いて求めることができる。
【０２４５】
理論分離段数は、一般的に１０〜８０、好ましくは３０〜６０の範囲にある。
【０２４６】
好ましい実施形態において、ＥＤＡ脱水塔は、大部分の水が相応する頂部圧力で凝縮される温度で操作されることが一般的な凝縮器を有する。
【０２４７】
凝縮器の操作温度は、１５０〜２３０℃、好ましくは１６０〜１９５℃の範囲にあることが一般的である。
【０２４８】
凝縮器内では、主に水を含有する凝縮物が生じることが一般的である。
【０２４９】
凝縮器で生じる凝縮物は、５０％超、好ましくは６５％超が、精留塔の頂部に返送されることが好ましい。
【０２５０】
返送されない凝縮物は、一般的に、例えば排水処理設備に導入することにより、廃棄部に直接供給されてもよい。
【０２５１】
さらなる好ましい実施形態において、ＥＤＡ脱水に返送されなかった凝縮物は、ＮＭＥＤＡ分離塔５−１の底部に導入される。これには、ＮＭＥＤＡ分離塔内の水量が増加し、それにより、ＮＭＥＤＡ分離塔が、ＥＤＡおよび水の高沸点共沸混合物の形成に必要な程度の水を含むという利点がある。
【０２５２】
好ましい実施形態において、主に水を含有する、ＥＤＡ脱水塔５−２の頂部で抜き取られる混合物Ｍは、凝縮されず、蒸気（ここで「蒸気」とは、凝縮器に供給される前の、塔頂部で生じる一般的に蒸気の状態の流であると理解される）の形態でＮＭＥＤＡ分離塔５−１に導入される。
【０２５３】
蒸気は、塔５−１の回収部、好ましくは底部に直接導入されてもよい。その際、５−２から５−１への蒸気流を制御弁または制御フラップでより低い圧力に絞るか、または流れを生成するモータを駆動するタービンで絞りを行うことが有利である。
【０２５４】
蒸気は、加熱蒸気の形態で塔５−１の蒸発器に送られてもよい。
【０２５５】
どちらの場合でも、塔５−１の蒸発器におけるエネルギー必要量が、著しく減少する。
【０２５６】
ＥＤＡスクラビング−段階６
ＥＤＡおよびＰＩＰを含有する段階５からの混合物Ｎは、さらなる段階５で以下のように分離されることが好ましい：
（ｉｉｉ）  ＥＤＡを含有する混合物Ｏ、および
（ｉｖ）  ＰＩＰを含有する混合物Ｐ、および
（ｖ）  残分を含有する混合物Ｑ。
【０２５７】
段階６における分離は、精留塔６−１内で実施されることが好ましい。
【０２５８】
ここで、好ましくは頂部を介して、または供給部の上方の上側側部抜取口を介して、主にＥＤＡを含有する混合物Ｏが抜き取られる。
【０２５９】
側部抜取口で、または底部を介して、主にＰＩＰを含有する混合物Ｐが抜き取られることが好ましい。
【０２６０】
任意で、底部から、ＰＩＰよりも高い沸点を有する高沸点物質を一般的に含有する混合物Ｑを、残分として抜き取ることができる。
【０２６１】
分離は、当業者に公知の塔、例えば、バブルキャップトレイ塔、シーブトレイ塔、または不規則充填物もしくは構造化規則充填物を有する塔内で行われる。
【０２６２】
精留塔は、１０〜７０個の理論分離段、好ましくは２０〜６０個の理論分離段、特に好ましくは３０〜５０個の理論分離段を含む。
【０２６３】
塔頂部の圧力は、０．１〜１０ｂａｒ、好ましくは０．５〜５ｂａｒ、特に好ましくは１．０〜３ｂａｒである。
【０２６４】
塔の圧力、よって凝縮器の頂部温度は、生じる凝縮熱が、エネルギーを削減すべく本方法におけるさらなる蒸発器を加熱するために使用可能であるように、選択することが可能である。
【０２６５】
利点
好ましくはＭＥＧの反応から得られる混合物を分離するための本発明による方法により、所望の方法生成物を高い純度および収率で得ることを可能にする方法を提供することができた。
【０２６６】
さらに、本発明による方法において未反応または部分的に反応した生成物を本方法に返送して、それにより、使用された出発物質を基準として高い総収率を得ることができる。
【０２６７】
さらに、本方法は、エネルギー必要量がより少なく、また流量がより少ないため、手間のかかる抽出蒸留において必要とされる装置がより小さくなる。それにより、抽出蒸留における熱応力も低減させることができ、それにより、生成物の品質を改善することができる。
【０２６８】
さらに、本発明による方法により、使用される出発物質ＭＥＧの特別な予備スクラビングが可能になり、そこで、ＭＥＧ中の硫黄含有化合物の割合を低減させることができる。また、このことは、ＭＥＧ反応における転化率および収率にも影響を与えることができ、ＭＥＧ反応において使用されるアミノ化触媒の寿命を改善することができる。
【０２６９】
さらに、本発明による方法により、別の方法工程との統合が可能になる。
【０２７０】
例えば、本発明による方法の段階ａ）で得られる生成物流Ｂは、個別のＭＥＡ反応（段階３）において反応して、目的生成物であるＥＤＡおよびＤＥＴＡになることができる。よって、全体プロセスにおいて、ＥＤＡおよびＤＥＴＡについての選択率を上昇させることができる一方で、ＡＥＥＡについての選択率を低減させることができる。
【０２７１】
さらに、段階ｄ）を効率的なＴＥＧ分離（段階４）と組み合わせて、それにより、ＴＥＧを再び本方法（段階ｄ）に返送することができる。段階ｂ）の組み合わせにより、段階４に導入される流量を低減させることができ、またそれにより、装置のサイズおよびエネルギー必要量を低減させることができる。
【０２７２】
段階ａ）をＮＭＥＤＡ分離（段階５）およびＥＤＡスクラビング（段階６）と組み合わせることにより、段階ａ）で分離される混合物Ａを精製して、ＮＭＥＤＡ含量の低い、仕様に即したＥＤＡを製造することが可能になる。また有利な実施形態において、段階５は、段階５におけるエネルギー必要量を段階５で使用される塔の相互接続により低減できるように実施されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２７３】
【図１】本発明による方法を実施するための構成を示す図。
【図２】本発明による方法を実施するための構成を示す図。
【図３】本発明による方法を実施するための構成を示す図。
【図４】本発明による方法を実施するための構成を示す図。
【０２７４】
本発明による方法について、以下の実施例を用いて説明する。
【０２７５】
例１：
例１を、図１および図２に示される構成にしたがって実施した。
【０２７６】
図１に示すように、ＭＥＧ、ＭＥＡ、ＥＤＡおよびＤＥＴＡを含有する混合物の製造を、２つの並行する段階（段階１：ＭＥＧ反応および段階３；ＭＥＡ反応）で行った。
【０２７７】
段階１において、１９０ｂａｒで液体状態の５３．５ｋｇ／ｈのアンモニアを有する流（１）を、１９０ｂａｒで１３．９ｋｇ／ｈのＭＥＧから成る流（２）と混合し、３５０ｇ／ｈの水素から成るさらなる流（１−１）と混合し、１７５℃に加熱し、２０ｋｇのＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＲｕおよびＳｎ含有触媒を含む管型反応器（Ｒ１）に通す。
【０２７８】
ここで、触媒製造を以下のように行った：触媒前駆体を、国際公開第２０１３／０７２２８９号の例Ｂ３にしたがって製造した。そのようにして得られたタブレット（３＊３ｍｍ）を粉砕して、１〜２ｍｍの破片にした。この破片の最大吸水容量は、０．３０ｍＬ／ｇであった。金属塩溶液を調製した。そのために、２０．２５ｇの硝酸コバルト六水和物（２０．２５重量％のＣｏ）を熱水に溶解させ、３７．９１ｇのニトロシル硝酸ルテニウム溶液を添加した。そのようにして得られた溶液に脱塩水を加えて７１ｍｌにして、噴霧容器に移した。この破片に、浸漬装置内で、破片の最大吸水量の９５％に相応する量を噴霧した。浸漬溶液の均質な吸収を確実にするために、破片をさらに３０分にわたり事後的に回転させた。続いて、触媒片を、１６時間にわたり１２０℃で空気循環式乾燥キャビネット内にて乾燥させた。乾燥に続いて、触媒前駆体を、最大２００℃で、窒素および水素からの流において還元的に焼成した。
【０２７９】
段階３において、１９０ｂａｒで液体状態の４．７ｋｇ／ｈのアンモニアを有する流（３）を、１９０ｂａｒで、１．８８ｋｇ／ｈのＭＥＯＡから成る流（４）および６５ｇ／ｈの水素から成るさらなる流（３−１）と混合し、１５０℃に加熱し、５ｋｇの触媒（製造：上記参照）を含む反応器（Ｒ２）に通した。
【０２８０】
段階１および段階３からの反応排出物をまとめて送り、アンモニア分離（段階２）に通した。
【０２８１】
段階２を、２個の精留塔（Ｋ２１およびＫ２２）内で２回の工程において実施した。第一の工程では、段階１および３からの合した混合物を、２個の理論分離段を有する回収部を１個のみ備える精留塔（Ｋ２１）に通した。Ｋ２１を、２０ｂａｒの頂部圧力および１６５℃の底部温度で操作した。Ｋ２１の頂部で温度を測定したところ、４９℃であった。Ｋ２１の頂部を介して、含有されているアンモニアを分離し、流（１）および（３）として段階１および３に返送し、ここで、損失を補うために、新しいアンモニア流を少し追加した。さらに、Ｋ２１の凝縮器で、アンモニア供給物である流（１）および（３）に含有されている水素量から主に成る少量の排ガスが生じた。塔Ｋ２１の底部排出物である流（５）を、５個の理論分離段を有する回収部を１個のみ備えるさらなる塔（Ｋ２２）に導入した。Ｋ２１を、４ｂａｒの頂部圧力および１７３℃の底部温度で操作した。Ｋ２１の頂部で、５５℃のアンモニアおよび水からの混合物を、流（６）として抜き取り、塔Ｋ２１に返送した。塔Ｋ２２のアンモニア不含底部排出物を、流（７）として本発明による方法に導入した。
【０２８２】
段階ａ）
図２に示されるように、段階２からの排出物（流（７））を段階ａ）に送った。段階ａ）は、１５０ｍｂａｒの頂部圧力で操作された隔壁塔として構成されている。塔Ｋ３１は、仕切板金の下方の回収部としての１６個の理論分離段、供給箇所の下方の仕切板金の供給側の５個の理論分離段、供給箇所の上方の仕切板金の供給側の１０個の理論分離段、側部抜取口箇所の下方の仕切板金の抜取口側の１２個の理論分離段、側部抜取口箇所の上方の仕切板金の抜取口側の８個の理論分離段、および仕切板金の上方の濃縮部としての３個の理論分離段に相応する規則的に並べられた規則充填物を含んでいた。Ｋ３１の頂部温度は７３℃であり、底部温度は１４６℃であり、還流量は１０．６ｋｇ／ｈであった。Ｋ３１の側部抜取口で、１．８８ｋｇ／ｈのＭＥＡを含有する流を抜き取り（混合物Ｂ）、これを流（４）として段階３に送った。
【０２８３】
段階５）ＮＭＥＤＡ分離
図２に示されるように、塔Ｋ３１の頂部で、ＥＤＡと、ＰＩＰ以下の沸点を有する低沸点物質とを含有する流（８）（混合物Ａ）を抜き取り、これをＮＭＥＤＡ分離（段階５）に送った。
【０２８４】
段階５を、２個の精留塔内で２回の工程において実施した。
【０２８５】
第一の精留塔Ｋ４１を、１５０ｍｂａｒの頂部圧力で操作した。塔Ｋ４１は、濃縮部における１３個の理論分離段および回収部における６７個の理論分離段に相応する規則的に並べられた規則充填物を含んでいた。頂部温度は５５℃であり、底部温度は７９℃であり、還流量は５ｋｇ／ｈであった。頂部を介して、３．３ｋｇ／ｈの水を、１００ｐｐｍのＥＤＡおよび１２１７ｐｐｍのＮＭＥＤＡを含有する流（９）（混合物Ｌ）として抜き取った。Ｋ４１の底部を介して、１ｐｐｍのＮＭＥＤＡを含有する１２ｋｇ／ｈの流（１０）を抜き取った。流（１０）を、６０個の理論分離段に相応する規則的に並べられた規則充填物を有する回収部から成る第二の精留塔Ｋ４２に通した。頂部圧力は８．５ｂａｒであり、頂部温度は１８９℃であり、底部温度は２０４℃であった。Ｋ４２は凝縮器を含まず、塔の蒸気をすべて、流（１１）としてＫ４１の底部に導入した。Ｋ４２の頂部を介して、水を含有する流（６）（混合物Ｍ）を抜き取った。Ｋ４２の底部を介して、４．６ｋｇ／ｈを、ＥＤＡと、ＰＩＰと、０．３５％の水とを含有する流（１２）として抜き取り、ＥＤＡ分離（段階６）に送った。
【０２８６】
段階６）ＥＤＡ分離
図２に示されるように、段階６を精留塔内で１回の工程において実施した。
【０２８７】
段階５からの混合物を、１０５０ｍｂａｒの頂部圧力で操作され、かつ下側の蒸気形態での側部抜取口は含むが仕切板金は含まない精留塔Ｋ４３に導入した。塔Ｋ４３は、濃縮部における２５個の分離段、供給部と側部抜取口との間の回収部における１５個の理論分離段、および側部抜取口と底部との間の５個の理論分離段に相応する規則的に並べられた規則充填物を含んでいた。頂部温度は１１８℃であり、底部温度は１４９℃であり、還流量は８．６ｋｇ／ｈであった。頂部を介して、流（１３）として、水０．４％およびピペラジン１００ｐｐｍの含量を有する４．１ｋｇ／ｈのＥＤＡを純粋な生成物として抜き取った（混合物Ｏ）。側部抜取口で、流（１４）として、ＥＤＡ９８ｐｐｍの含量を有する０．４８ｋｇ／ｈのピペラジンを抜き取った（混合物Ｐ）。底部を介して、流（１５）として、５０ｇ／ｈの残分を抜き取った（混合物Ｑ）。
【０２８８】
段階ｂ）
塔Ｋ３１の底部で、流（１６）として、ＭＥＧと、ＤＥＴＡと、ＡＥＥＡ以上の沸点を有する高沸点物質とを含有する８．７ｋｇ／ｈを抜き取った（混合物Ｃ）。図２に示されるように、この流を、段階ｂ）で精留塔Ｋ５１に通した。塔Ｋ５１を、３００ｍｂａｒの頂部圧力で操作した。塔Ｋ５１は、６個の理論分離段に相応する規則的に並べられた規則充填物を有する回収部を１個のみ含んでいた。頂部温度は１６１℃であり、底部温度は１７９℃であった。頂部を介して、流（１７）として、０．４％のＤＥＴＡと、０．５％のＡＥＥＡと、０．６％の別の高沸点物質とを含有する７．８ｋｇ／ｈのＭＥＧを抜き取った（混合物Ｄ）。Ｋ５１の底部を介して、流（１８）として、３４％のＭＥＧと、３４％のＤＥＴＡと、１６％のＡＥＥＡと、別の高沸点物質の残分（１６％）とを含有する０．９１ｋｇ／ｈを取り出した（混合物Ｅ）。
【０２８９】
段階ｃ）
図２に示されるように、段階ｂ）からの底部生成物を、段階ｃ）で精留塔Ｋ６１に通した。塔Ｋ６１を、１２５ｍｂａｒの頂部圧力で操作した。塔Ｋ６１は、濃縮部における１５個の理論分離段および回収部における１２個の理論分離段に相応する規則的に並べられた規則充填物を含んでいた。頂部温度は１５０℃であり、底部温度は１８０℃であり、還流量は０．８ｋｇ／ｈであった。底部を介して、流（１９）として、ＡＥＥＡを有する０．２９ｋｇ／ｈの残分を抜き取った（混合物Ｇ）。頂部を介して、流（２０）として、１１０ｐｐｍの別の高沸点物質と一緒に約５０％のＭＥＧおよび５０％のＤＥＴＡを含有する０．６２ｋｇ／ｈを抜き取った（混合物Ｆ）。
【０２９０】
段階ｄ）
図２に示されるように、流（２０）を、段階ｄ）で精留塔Ｋ７１に通した。塔Ｋ７１を、３０ｍｂａｒの頂部圧力で操作した。さらに、流（２１）として、主にＴＥＧを含有する４ｋｇ／ｈをＫ７１に通した。Ｋ７１は、流（２１）の供給部の上方の濃縮部としての６個の理論分離段、流（２１）（上側）および流（２０）（下側）の供給部の間の１４個の理論分離段、ならびに流（２０）の供給箇所の下方の回収部としての２３個の理論分離段に相応する規則的に並べられた規則充填物を含んでいた。頂部温度は１０９℃であり、底部温度は１８８℃であり、還流量は０．９３ｋｇ／ｈであった。Ｋ７１の頂部を介して、流（２２）として、９５０ｐｐｍのＤＥＴＡを含有する０．３１ｋｇ／ｈのＭＥＧを抜き取った（混合物Ｈ）。Ｋ７１の頂部からの流（２２）、Ｋ５１の頂部からの流（１７）、および新しいＭＥＧを、消費された量の補足分として合し、流（２）として段階１に返送した。
【０２９１】
Ｋ７１の底部を介して、流（２３）として、ＤＥＴＡおよびＴＥＧを含有する４．３ｋｇ／ｈを抜き取った（混合物Ｉ）。
【０２９２】
段階４）ＴＥＧ分離
図２に示されるように、Ｋ７１の底部を、段階４で精留塔Ｋ７２に導入した。塔Ｋ７２を、２５ｍｂａｒの頂部圧力で操作した。塔Ｋ７２は、濃縮部における６個の理論分離段および回収部における２４個の理論分離段に相応する規則的に並べられた規則充填物を含んでいた。頂部温度は１０５℃であり、底部温度は１９０℃であり、還流量は１．４ｋｇ／ｈであった。Ｋ７２で、流（２３）として、１０１ｐｐｍのＭＥＧおよび２５００ｐｐｍの別の高沸点物質を含有する０．３１ｋｇ／ｈのＤＥＴＡを生成物として抜き取った（混合物Ｊ）。Ｋ７２の底部で、ＴＥＧを含有する４ｋｇ／ｈを抜き取り（混合物Ｋ）、これを、流（２１）として段階ｄ）で塔Ｋ７１に返送した。さらに、Ｋ７２の底部から１０ｇ／ｈを排出して、ＴＥＧ循環における不活性高沸点物質の蓄積を回避した。
【０２９３】
例２：
図３に示されるように、例２では、アンモニア分離（段階２）を複数個の塔内で実施する。
【０２９４】
段階１）からの排出物（流（１））および段階３からの排出物（流（２））を、２０ｂａｒで操作される塔Ｃ２１０にまとめて通した。
【０２９５】
理論分離段数は２である。約５０℃の頂部温度の場合、水素およびアンモニアを含有する気体状の流（流（４））を第一の凝縮器に供給し、そこで、気体状の混合物を５０℃から４５℃に冷却する。第一の凝縮器（Ｅ２１３−１）からの気体状の混合物を、第二の凝縮器（Ｅ２１３−２）に送り（流（５））、そこで、気体状の混合物を３５℃に冷却する。主にアンモニアから成る液相をまとめて送り、流（６）として段階１）に返送する。
【０２９６】
塔Ｃ２１０からの底部生成物を、２個の理論分離段を有し、かつ２０ｂａｒの圧力で操作されるさらなる塔Ｃ２２０に通す。塔Ｃ２２０の頂部にて、約４９℃の頂部温度で、主にアンモニアを含有する流を抜き取り、これを、好ましくは段階１および／または段階３に返送する。塔Ｃ２２０からの底部生成物を、４ｂａｒで操作され、かつ５個の理論分離段を有するさらなる塔Ｃ２３０に導入する。塔Ｃ２３０の頂部にて、約５５℃の頂部温度で、主にアンモニアおよびメチルアミンを含有する混合物を抜き取る。底部生成物を段階ａ）に送る。
【０２９７】
凝縮器Ｅ２１３−２からの気相（流（７））をスクラビング塔Ｃ２４０に通し、そこで、気相と水（流（９））とを向流で接触させる。スクラビング水は３５℃の温度を有する。スクラビング水（流（９））は、本方法の別の部分で、例えばＥＤＡ分離（段階６）で凝縮器を冷却するために冷却水として使用された水であることが好ましい。塔Ｃ２４０の頂部で、主に水素から成る気相を抜き取る（流（８））。アンモニアが濃縮されたスクラビング水（流（１０））を、塔Ｃ２４０の底部から熱交換器Ｅ２４５を介して送り、そこで約１４０℃に加熱し、さらに塔Ｃ２５０に通す（流（９））。塔Ｃ２５０を、２０ｂａｒの圧力および２１７℃の底部温度で操作する。塔Ｃ２５０の頂部で、凝縮されて塔Ｃ２１０に返送されるアンモニアを抜き取る（流（１１））。アンモニアが大幅に除去されたスクラビング水を、熱交換器Ｅ２４５およびＥ２５５を介して塔Ｃ２４０に返送する（流（１１））。熱交換器で、流（１２）の熱エネルギーの一部を、塔Ｃ２４０からの流（１０）の加熱に利用する。
【０２９８】
例３：
図４に示されるように、例３では、アンモニア分離を複数個の塔内で実施する。
【０２９９】
段階１）からの排出物（流（１））および段階３からの排出物（流（２））をまとめて送り、放圧弁を介してフラッシュ容器（Ｖ１３０）に送る。フラッシュ容器は、５０ｂａｒの圧力を有する。水素およびアンモニアを含有する、放圧において形成される気相（流（４））を、第一の凝縮器（Ｅ１０５）を介して送り、ここで、気相の温度を８１℃から７２℃に低下させる。主にアンモニアから成る、冷却において形成される凝縮物（流（５））を抜き取り、好ましくは段階１または３に返送する。凝縮器Ｅ１０５からの気相を、第二の凝縮器Ｅ１３３を介して送り（流（６））、そこで、ガス流の温度を７２℃から５０℃に低下させる。先に記載のように、形成される凝縮物（流（５））を、凝縮器Ｅ１０５からの液状の凝縮物と合し、好ましくは段階１および／または段階３に返送する。凝縮器Ｅ１３３からの気相（流（７））を、スクラビング塔Ｃ２４０内でＭＥＧと接触させる。スクラビング塔Ｃ２４０内で、ＭＥＧにアンモニアが負荷される。アンモニアが負荷されたＭＥＧ（流（１０））を段階１および／または段階３に返送する。スクラビング塔内で、ＭＥＧを約４６℃から９１℃に加熱する。スクラビング液としてＭＥＧを使用することが好ましく、これは、段階１への導入前にスクラビング塔Ｃ２４０に導入され（流（１１））、それにより、ＭＥＧが段階１への導入前に予熱される（流（１０））。主に水素を含有する、スクラビング塔Ｃ２４０からの吸収されなかった気相（流（８））を、圧縮機Ｃ１４１内で、段階１に存在する反応圧力に圧縮し、段階１に返送する。僅かな流（９）を取り出して、返送される水素におけるＣＯおよびメタンの蓄積を回避することが好ましい。
【０３００】
フラッシュ容器Ｖ１３０からの液相を複数段階の蒸留に移し、そこで、５０ｂａｒにて、まずアンモニアを頂部を介して分離し、底部生成物を第二の塔に通し、そこで、４ｂａｒにて頂部を介してさらなるアンモニアおよびメチルアミンを分離する。第二の蒸留塔からの底部生成物を段階ａ）（ＭＥＡ分離）に送る。
【０３０１】
例３に記載の方法変法には、例２による方法変法に比べて、スクラビング液として、さらなる精製なしにＭＥＧ反応（段階１）に使用することが可能な出発物質が使用されるという利点がある。それに対して、例２によるスクラビング水は、さらなる方法工程で後処理される必要がある。さらに、驚くべきことに、ＭＥＧスクラビング液が、塔Ｃ２４０におけるアンモニアとの接触において加熱されることが分かった。よって、ＭＥＧをＭＥＧ反応（段階１）への導入前にすでに加熱することができ、それにより、段階１で生成物を加熱するのに必要なエネルギーがより少なくなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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