(57)【要約】    一成分湿気硬化性ポリウレタン接着剤が、完全に硬化される前に優れた取扱強さを示し、硬化後に優れた耐クリープ性を示す。接着剤が、結晶性ポリエステル及びヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルを含有するポリオールから製造されるイソシアネート末端プレポリマーと、ポリオキサゾリジン化合物とを含有する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
：
Ａ）：
１）ポリオールの混合物であって、
ｉ）ポリオールの前記混合物の重量に基づいて、２２℃で液体である少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリエステル少なくとも３５重量パーセントと；
ｉｉ）ポリオールの前記混合物の重量に基づいて、２２℃で固体であり且つ７０〜１３０℃の結晶融解温度を示す少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリエステル少なくとも１０重量パーセントと；
ｉｉｉ）ポリオールの前記混合物の重量に基づいて、ヒドロキノンビス−（２−ヒドロキシエチル）エーテル５〜２０重量パーセントを含むポリオールの混合物と、
２）少なくとも１つの有機ポリイソシアネートの過剰量
との反応生成物である、遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー５０〜９８重量％と、
Ｂ）２０００までの分子量を有する少なくとも１つのポリオキサゾリジン化合物１〜１０重量％と、
Ｃ）水とイソシアネート基との反応のための触媒の触媒有効量とを含む、熱軟化性室温固体である一成分湿気硬化性ホットメルトポリウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
成分ｉｉ）が７５〜１００℃の結晶融解温度を有する、請求項１に記載の一成分湿気硬化性ホットメルトポリウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
成分ｉｉ）が７００〜２５００のヒドロキシル当量及び１．８〜３のヒドロキシル官能価を有する、請求項１又は２に記載の一成分湿気硬化性ホットメルトポリウレタン接着剤組成物。
【請求項４】
成分ｉ）が７００〜１５００のヒドロキシル当量及び１．８〜３のヒドロキシル官能価を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一成分湿気硬化性ホットメルトポリウレタン接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリオキサゾリジン化合物が構造Ｉ又は構造ＩＩ：
【化１】
2021534312.tif 000007
（式中、Ｒが水素、アルキル、アリール置換アルキル、フェニル又はアルキル置換フェニルであり、ｘが１〜２０、特に２〜１２又は２〜８であり、各ｙが独立に１〜２０、特に２〜１２又は２〜８である）によって表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一成分湿気硬化性ホットメルトポリウレタン接着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリオキサゾリジン化合物が構造：
【化２】
2021534312.tif 000008
を有する、請求項５に記載の一成分湿気硬化性ホットメルトポリウレタン接着剤組成物。
【請求項７】
ポリオールの前記混合物が、ポリオールの前記混合物の重量に基づいて成分ｉｉ）を１２〜２５重量％含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の一成分湿気硬化性ホットメルトポリウレタン接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の一成分ポリウレタン接着剤組成物を硬化することによって形成される硬化した接着剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の一成分ポリウレタン接着剤組成物をＨ２Ｏと接触させることによって形成される硬化した接着剤。
【請求項１０】
２つの基材の間の接合ラインに請求項１〜７のいずれか一項に記載の一成分ポリウレタン接着剤の層を形成する工程と、前記接合ラインで前記層を硬化して前記基材のそれぞれに接合された硬化した接着剤を形成する工程とを含む、２つの基材を接合する方法。
【請求項１１】
２つの基材の間の接合ラインに請求項１〜７のいずれか一項に記載の一成分ポリウレタン接着剤の層を形成する工程と、前記層をＨ２Ｏと接触させることによって前記接合ラインで前記層を硬化して、前記基材のそれぞれに接合された硬化した接着剤を形成する工程とを含む、２つの基材を接合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一成分ホットメルトポリウレタン接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは公知の接着剤である。それらは、汎用グルー並びに特定の用途において使用するために適合される多種多様な特化グルーに調合され得るという点で非常に用途が多い。
【０００３】
運搬用車両産業は近年、それらの製品を組み立てる接着剤にますます方向を転じている。この傾向は、部分的には、金属をより軽量のプラスチック及び複合材で置き換えることによって並びに一つには、溶接部の数及び使用される機械的ファスナーを低減することにより製造プロセスを簡単にする要望によって高まっている。例えば、様々な場合において接着される異なった基材、組立プロセスの異なった時点で有するようにできる異なった硬化条件、及び硬化した接着剤において必要とされる接着剤の機械的特性及びその他の特性のためにいくつかの異なった接着剤が必要とされる。接着剤は各場合において、特定の需要を満たすように調整されなければならない。
【０００４】
例えば、前照灯及びその他の自動車照明器具は一般的にプラスチック材料から製造される。接着剤は、構成部品を組み立てるために及び器具を車に取り付けるために使用される場合がある。高温硬化は車の製造プロセスのこの特定の段階において実用的ではなく、接着剤は周囲温度又はほぼ周囲温度で硬化しなければならない。他方、接着剤は、適用直後でないとしても非常に短時間で部品の重量を支持することができなければならない。これらの需要のため、製造元はこの適用のためにホットメルトポリウレタン接着剤を選択するに至っている。これらの接着剤は室温で硬化するように調合され得る。それらは、後に冷却及び固化して初期接着を提供する温かい流体として適用され得る。冷却時に急速に固化することによって、接着剤は垂直又は他の傾斜表面から流出しない。
【０００５】
この適用のために開発された接着剤は、２つの主な欠点を有する。それらは、適用後に十分に急速に接着強度を生じない。単に冷却及び固化することによって接着剤が生じる付加的な強度はしばしば不十分である。必要とされる強度は硬化によってのみ達成される。したがって、接着剤は、室温においても、適用後に結合強さを急速に生じる必要がある。
【０００６】
他の問題は「クリープ」であり、それは、荷重下での経時的な進行性変形であり、荷重はこの場合、部品の重量である。
【０００７】
室温又はその付近で硬化し、プラスチック及び複合材に強く接合し、並びに良い初期強度及び低いクリープを示すホットメルトポリウレタン接着剤を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は一態様において、
Ａ）：
１）ポリオールの混合物であって、
ｉ）ポリオールの混合物の重量に基づいて、２２℃で液体である少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリエステル少なくとも３５重量パーセントと；
ｉｉ）ポリオールの混合物の重量に基づいて、２２℃で固体であり且つ７０〜１３０℃の結晶融解温度を示す少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリエステル少なくとも１０重量パーセントと；
ｉｉｉ）ポリオールの混合物の重量に基づいて、ヒドロキノンビス−（２−ヒドロキシエチル）エーテル５〜２０重量パーセントを含むポリオールの混合物と、
２）少なくとも１つの有機ポリイソシアネートの過剰量との反応生成物である、遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの接着剤組成物５０〜９８重量％と、
Ｂ）２０００までの分子量を有する少なくとも１つのポリオキサゾリジン化合物１〜１０重量％と、
Ｃ）水とイソシアネート基との反応のための触媒の触媒有効量とを含む、熱軟化性室温固体である一成分湿気硬化性ホットメルトポリウレタン接着剤組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
また、本発明は、本発明の一成分ポリウレタン接着剤組成物を硬化することによって形成される硬化した接着剤である。また、本発明は、２つの基材の間の接合ラインに一成分ポリウレタン接着剤組成物の層を形成する工程と、接合ラインでこの層を硬化して基材のそれぞれに接合された硬化した接着剤を形成する工程とを含む、２つの基材を接合する方法である。
【００１０】
硬化した接着剤は、所望の良い初期強度及び低いクリープを提供する。それはプラスチック及び複合材（並びに他の材料）に強く付着し、高温硬化を必要としない。
【００１１】
本発明の接着剤は一成分湿気硬化材料である。「一成分」とは、接着剤の全ての構成成分（湿気硬化性である間に供給されるＨ２Ｏを除く）が単一混合物に形成されることを意味する。「湿気硬化性」とは、接着剤が、水と接着剤の１つ以上の成分との反応を少なくとも部分的には含む機構によって硬化することができることを意味する。特に、湿気硬化は、ｉ）水とプレポリマーの遊離イソシアネート基との反応、ｉｉ）水とポリオキサゾリジン化合物とが反応してアミノ基及び／又はヒドロキシル基を生成し、さらにそれらがプレポリマーの遊離イソシアネート基と反応すること又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方を必要とする。
【００１２】
「ホットメルト」とは、硬化前に接着剤が或る高温で熱軟化してポンプ移送可能な流体を形成する室温（２２℃）固体の物理的形態を有することを意味する。接着剤は好ましくは、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃又は少なくとも７０℃の温度で熱軟化すると共に冷却時に再固化する固体である。それは好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下の温度で溶融軟化する。接着剤は、４０〜１５０℃、特に７０及び１３０℃の１つ以上の結晶融解温度を示す半結晶性材料であり得る。
【００１３】
接着剤は、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを含有する。プレポリマーは、プレポリマーの重量に基づいて、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％又は少なくとも３重量％のイソシアネート基、同じ基準で、例えば、８％まで又は６％までのイソシアネート基を含有し得る。接着剤は、接着剤の重量に基づいて、例えば、少なくとも０．５、少なくとも１％又は少なくとも２％のイソシアネート基を含有し得、同じ基準でその８％まで、６％まで、５％まで又は４％までを含有し得る。
【００１４】
プレポリマーは、ポリオールの混合物と少なくとも１つの有機ポリイソシアネートとの反応生成物である。
【００１５】
ポリオールの混合物は、２２℃で液体である少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリエステルを含有する。このポリエステルは、例えば、少なくとも２５０、少なくとも５００又は少なくとも７００、例えば、２５００まで、２０００まで、１５００まで又は１２００までのヒドロキシル当量を有し得る。それは１分子中１．５〜６、好ましくは１．８〜３、特に１．８〜２．２のヒドロキシル基の数平均を有し得る。このポリエステルは、芳香族基を含有し得るか又は非芳香族であり得る。非芳香族である場合、それは飽和又は不飽和であり得、脂環式基を含有し得る。液体ヒドロキシル末端ポリエステルは、０℃以下、例えば−２０℃以下又は−３０℃以下のガラス転移温度を有し得る。適したポリエステルの例には、ポリ（アルキレンアジペート）、ポリ（アルキレンスクシネート）、ポリ（アルキレンバレレート）、ポリ（アルキレンアジペート−スクシネート）、ポリ（アルキレンアゼレート）、ポリ（アルキレンセバケート）等並びにポリ（カプロラクトン）などのポリラクトンが含まれ、各場合において前述のように２２℃で液体である。
【００１６】
ポリエステルポリオールのアルキレン基は、全て同一であり得るか又は２つ以上のアルキレン基の混合物を含み得、例えば２〜１２個の炭素原子を有し得、直鎖、分岐状及び／又は環状であり得る。アルキレン基の例には、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等が含まれる。１，４−ブタンジオール／イソペンチルグリコールアジペートは、有用な液体ヒドロキシル末端ポリエステルの例である。
【００１７】
液体ヒドロキシル末端ポリエステルは、ポリオールの混合物の全重量の少なくとも３５パーセントを構成する。それは、その少なくとも５０パーセント又はその少なくとも６０パーセントを占め得、その８５重量パーセントまで又はその７５重量パーセントまで構成し得る。２つ以上の液体ヒドロキシル末端ポリエステルを用いることができる。
【００１８】
ポリオールの混合物は、ＤＩＮ５３  ７６５方法によるなどＤＳＣによって測定されるとき２２℃で固体であり且つ７０〜１３０℃の結晶融解温度を示す少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリエステルを含有する。結晶融解温度は、少なくとも７５℃又は少なくとも８０℃であり得、１２０℃まで、１１０℃まで又は１００℃までであり得る。このポリエステルは、例えば、少なくとも５００、少なくとも７００、少なくとも１０００又は少なくとも１５００、例えば、５０００まで、３５００まで、又は２５００までのヒドロキシル当量を有し得る。それは、１分子中１．５〜６、好ましくは１．８〜３、特に１．８〜２．２のヒドロキシル基の数平均を有し得る。このポリエステルは、芳香族基を含有し得るか又は非芳香族であり得る。非芳香族である場合、それは飽和又は不飽和であり得、脂環式基を含有し得る。適したポリエステルの例には、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ブテンジオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリトリトール、マンニトール、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの１つ以上の脂肪族ポリオール（直鎖、分岐状又は環状）又は芳香族ポリオールの縮合物に相当するポリエステルポリオール及びこれらの化合物と、例えば１，６−ヘキサン二酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、１，１８−オクタデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸などの１つ以上のポリカルボン酸及び任意の２つ以上のこれらの酸の混合物、不飽和無水物、又はそのエステル又は無水物誘導体、例えば無水マレイン酸又は無水フタル酸との混合物が含まれ、ポリエステルポリオールは各場合において、２２℃で固体であり上記のような結晶融解温度を有する。具体的な例はポリ（ヘキシレンアジペート）である。有用な市販の材料には、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３８０、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３３０、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３４０、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３３１、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３９０及びＤｙｎａｃｏｌｌ７３２１など。商品名Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）としてＥｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されるポリエステルが含まれる。
【００１９】
７０〜１３０℃の結晶融解温度を有する固体ポリエステルがポリオールの混合物の重量の少なくとも１０パーセントを構成する。これは、その少なくとも１２又は少なくとも１５重量パーセントを構成していてもよく、また例えばその６０重量％まで、４０重量％まで、３０重量％まで、又は２５重量％までを構成していてもよい。
【００２０】
ポリオールの混合物は、ポリオールの混合物の重量に基づいて、ヒドロキノンビス−（２−ヒドロキシエチル）エーテル５〜２０重量パーセントを含有する。好ましい量は５〜１５重量パーセント、５〜１０重量パーセント又は５〜８重量パーセントである。
【００２１】
ポリオールの混合物は、１つ以上の任意選択のポリオールを含有し得る。これらの例には、連鎖延長剤、すなわち、２００以下のヒドロキシル当量及び正確には分子中２個のヒドロキシル基を有するヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエーテル）エーテル以外の化合物、架橋剤、すなわち、３個以上のヒドロキシル基及び２００以下のヒドロキシル当量を有する化合物；、２００超のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオール、及び２２℃超〜７０℃未満、特に３０〜６５℃の結晶融解温度を有する固体（２２℃で）ポリエステルポリオールが含まれる。
【００２２】
連鎖延長剤の例には、１，２−エタンジオール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール２００までのヒドロキシル当量を有する前述のもののいずれかのアルコキシレートが含まれる。連鎖延長剤は、存在している場合、好ましくは、ポリオールの混合物の重量の５％以下、より好ましくは２％以下を構成する。連鎖延長剤はポリオールの混合物に存在しないことがあり得る。
【００２３】
架橋剤の例には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及び２００以下のヒドロキシル当量を有する前述のもののいずれかのアルコキシレートが含まれる。架橋剤は、存在している場合、好ましくは、ポリオールの混合物の重量の５％以下、より好ましくは２％以下、及びさらにより好ましくは１％以下又は０．５％以下を構成する。架橋剤はポリオールの混合物に存在しないことがあり得る。
【００２４】
２００超のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールには、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のポリマー、及び／又はそれらの任意の２つ以上のものランダム及び／又はブロックコポリマーが含まれる。このようなポリエーテルポリオールは、例えば、５０００まで、３０００まで、２０００まで、１５００まで又は１２００までのヒドロキシル当量を有し得る。仮にも存在する場合、ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリオールの混合物の全重量の２５％まで、２０％まで、１５％まで、１０％まで又は５％までを構成し得る。ポリエーテルポリオールはポリオールの混合物に存在しないことがあり得る。
【００２５】
仮にも存在する場合、２２℃超〜７０℃未満、特に３０〜６５℃の結晶融解温度を有する固体（２２℃で）ポリエステルポリオールは、ポリオールの混合物の全重量の０．０１〜３５パーセントを構成し得る。仮にも存在する場合、好ましい量は２０パーセントまで、１５パーセントまで、１０パーセントまで又は５パーセントまでである。２２℃超〜７０℃未満の結晶融解温度を有する固体（２２℃で）ポリエステルポリオールの組成、ヒドロキシル当量及びヒドロキシル官能価は、７０〜１３０℃の融解温度を有する固体ポリエステルに対して概述された通りであり得る。適している市販の材料には、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７２５５、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３６２、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３６０、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３６３、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３６５、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３６１及びＤｙｎａｃｏｌｌ７３８１としてＥｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されるものが含まれる。
【００２６】
いくつかの実施形態において、任意選択のポリオールは全体として、ポリオールの混合物の全重量の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下又は１％以下を構成する。
【００２７】
ポリオールの混合物は好ましくは、プレポリマーにおいて架橋が生じないようにするために２．５以下、特に２．２以下の数平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００２８】
有機ポリイソシアネートは好ましくは、３５０までのイソシアネート当量及び１分子中２〜４のイソシアネート基を有する。有機ポリイソシアネート化合物は、例えば１分子中平均２〜４又は２．３〜３．５のイソシアネート基を有し得る。イソシアネート当量はいくつかの実施形態において８０〜２５０、８０〜２００、又は８０〜１８０である。
【００２９】
有用なポリイソシアネート化合物の中には、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−及び／又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−メチル−シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル−シクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートがある。ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、又はイソシアネート基の反応によって形成される他の基を含む変性芳香族ポリイソシアネートも有用である。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩ又はＰＭＤＩ（又は一般に「ポリメリックＭＤＩ」と呼ばれるそれらの混合物）、並びにＭＤＩと、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、又はアロフォネート結合を有するＭＤＩ誘導体との混合物であるいわゆる「液体ＭＤＩ」製品である。２つ以上の前述のものの混合物を用いてプレポリマーを製造することができる。
【００３０】
ポリイソシアネートは過剰に提供され、ポリイソシアネートとポリオールの混合物との相対量は、反応後に得られたプレポリマーが前記のようなイソシアネート含有量を有するように選択される。好ましくは、ポリオールの混合物中ヒドロキシル基１当量当たり０．８〜１．２モルのポリイソシアネートが反応させられる。
【００３１】
プレポリマーは、ポリイソシアネートをポリオールの混合物と反応させることによって調製される。反応前に様々なポリオールを組み合わせることが一般的に好ましく、ポリオールは、部分的組合せで又は別々にポリイソシアネートと順次に反応させられ得る。この反応は便宜上、ウレタン触媒の存在下で高温で行われる。例えば、前もってポリオールを乾燥させる工程と真空下で又は窒素などの不活性ガス下で反応を行なう工程とによってプレポリマー形成物から水を取り除くのが好ましい。後述の充填剤がプレポリマー形成反応の間に存在し得る。ポリオールの混合物のヒドロキシル基が消費されて目標の又は一定のイソシアネート含有量が得られるまで、反応は一般的に継続される。
【００３２】
プレポリマーそれ自体は一般的に、遊離イソシアネート基を有すること及び硬化前に例えば、７０〜１３０℃の高温で熱軟化する室温固体材料であることを特徴とする。プレポリマーは、その温度範囲内の結晶融解温度を示す場合も示さない場合もある。
【００３３】
プレポリマーを２０００までの分子量を有するポリオキサゾリジン化合物及び水とイソシアネート基との反応のための触媒と混合することによって本発明の接着剤が製造される。
【００３４】
ポリオキサゾリジン化合物は、２つ以上のオキサゾリジン基を有することを特徴とする。オキサゾリジン基は、構造：
【化１】
2021534312.tif 000002
（式中、Ｒが水素、アルキル、アリール置換アルキル、フェニル又はアルキル置換フェニルである）を有する。Ｒは好ましくはＣ１〜６アルキル、特にイソプロピルである。ポリオキサゾリジン化合物は、例えば、２〜４オキサゾリジン基を有し得る。オキサゾリジン基は、環窒素又は２つの隣接した環炭素のどちらかによってオキサゾリジン基に結合した１つ以上の連結基によって連結され得る。連結基に結合していない場合、環窒素は水素、アルキル、アリール置換アルキル、フェニル又はアルキル置換フェニル基に結合している。
【００３５】
連結基は、例えば、１つ以上のウレタン、エステル、カーボネート又は他のヘテロ原子含有基を含有し得る。
【００３６】
有用なオキサゾリジン化合物の例には、構造Ｉ又はＩＩ：
【化２】
2021534312.tif 000003
（式中、Ｒが上記の通りであり、ｘが１〜２０、特に２〜１２又は２〜８であり、各ｙが独立に１〜２０、特に２〜１２又は２〜８である）のどちらかを有するオキサゾリジン化合物が含まれる。
【００３７】
構造Ｉ（各ｙは２であり、ｘは６であり、Ｒはイソプロピルである）による有用なビス−オキサゾリジン化合物はＡｒｎｏｘ  ４としてＡｒｎｅｔｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣによって販売されている。構造ＩＩ（各ｙは２であり、Ｒはイソプロピルである）による有用なビス−オキサゾリジン化合物はＡｒｎｏｘ  ４ＬＶとしてＡｒｎｅｔｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣによって販売されている。
【００３８】
触媒は、水とイソシアネート基との反応を触媒する材料である。それはまた、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を触媒し得る。適切な触媒としては、例えば、三級アミン、環状アミジン、三級ホスフィン、様々な金属キレート、酸性金属塩、強塩基、様々な金属アルコラート及びフェノラート、並びに有機酸の金属塩が挙げられる。三級アミン触媒が好ましいタイプである。
【００３９】
三級アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びアルキル基に４〜１８個の炭素原子が含まれるジメチルアルキルアミンが挙げられる。有用なアミジン触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンが挙げられる。特に好ましい触媒は２，２−ジモルホリノジエチルエーテルである。
【００４０】
接着剤は便宜上、プレポリマー、オキサゾリジン化合物及び触媒を混合することによって調製される。混合条件には、早期硬化を防ぐために水が存在しないことが含まれるのがよい。プレポリマーは典型的に室温固体であるので、混合条件には典型的に、他の構成成分がそれにブレンドされ得るようにプレポリマーを熱軟化させるために７０℃〜１５０℃などの高温も含まれる。
【００４１】
接着剤は、接着剤の全重量に基づいてプレポリマー５０〜９８重量％を含有する。接着剤は、プレポリマー少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％を含有し得、また同じ基準でその９０重量％まで又は８０重量％までを含有し得る。接着剤は、同じ基準でオキサゾリジン化合物１〜１０重量％を含有する。それは、その少なくとも２重量％又は少なくとも３重量％８重量％まで又は７重量％までを含有し得る。
【００４２】
触媒は触媒有効量において存在している。例えば、接着剤は触媒０．０１〜２重量パーセントを含有し得、好ましい量は接着剤の重量に基づいて０．０２５〜０．５重量パーセントである。
【００４３】
接着剤は様々な任意選択の構成成分を含有し得る。好ましい任意選択の構成成分は少なくとも１つの粒状充填剤である。このような充填剤は、例えば、接着剤の全重量の１〜４５、特に５〜４０重量パーセントを構成し得る。粒状充填剤は、５０ｎｍ〜１００μｍの最長寸法を有する粒子の形態である。充填剤は、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ又は少なくとも１μｍ、例えば、最長５０μｍ、２５μｍ又は１０μｍまでの最長寸法を有し得る。
【００４４】
粒状充填剤は、室温で固体であり、接着剤の他の構成成分に可溶性でなく、またプレポリマー（プレポリマー形成工程の間に存在している場合）又は接着剤を製造する条件下で、又は接着剤を適用及び硬化する条件下で溶融も、揮発も分解もしない材料である。充填剤は、例えば、ガラス、シリカ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化チタン、フライアッシュ、炭酸カルシウム、ウォラストナイトやカオリンなどの粘土などの様々なアルミナケイ酸塩、鉄、チタン、アルミニウム、銅、真ちゅう、青銅等の金属粒子；ポリウレタン、硬化エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒド、架橋ポリスチレン等の熱硬化性ポリマー粒子；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエチレンイミン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート等の熱可塑性；並びに活性炭、黒鉛、カーボンブラック等の様々な種類の炭素であってもよい。いくつかの実施形態では、粒状充填剤は、炭素粒子を含まない。いくつかの実施形態における粒子は、最大５、好ましくは最大２、より好ましくは最大１．５のアスペクト比を有する。
【００４５】
充填剤粒子の一部又は全ては、ポリオール成分の構成成分（ａ）を構成するポリエーテルポリオールの１つ以上にグラフトすることができる。
【００４６】
接着剤の別の有用な任意選択的な構成成分は、ヒュームドシリカ、シリカゲル、エアロゲル、様々なゼオライト及びモレキュラーシーブなどのような乾燥剤である。乾燥剤は接着剤の５重量パーセントまで、好ましくは２重量パーセントまでを構成し得、そこに含有されないこともあり得る。
【００４７】
本発明の接着剤は好ましくは、１００℃以下の沸騰温度を有する有機化合物０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下を含有する。硬化前に、接着剤は好ましくは、０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下の水を含有する。
【００４８】
いくつかの実施形態における本発明の接着剤は、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、メリット酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステルなどの可塑剤、又は他のエステル系可塑剤、スルホンアミド可塑剤、リン酸エステル可塑剤、又はポリエーテルジ（カルボキシレート）可塑剤を１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下、さらに好ましくは１重量パーセント以下含有する。接着剤はこのような可塑剤を含有しないことがあり得る。
【００４９】
接着剤は好ましくはパッケージ化され、（調製後直ちに使用されない場合）湿気の非存在下で保存される。
【００５０】
本発明は、２つの基材を接合するための方法でもある。接着剤は好ましくは水の非存在下で熱軟化され、２つの基材の間にありそれらと接触している層に形成される流動性材料を形成する。適した熱軟化温度は７０〜１３０℃である。２つの基材の間で接着剤層に形成された後、接着剤を４０℃未満に冷却して、仮接合を形成するようにそれを固化することができる。次に、層は、それをＨ２Ｏと接触させることによって接合ラインで硬化され、基材のそれぞれに接合された硬化した接着剤を形成する。Ｈ２Ｏは、液体及び／又は気体の集合状態であり得る。好ましいプロセスにおいて、Ｈ２Ｏは、大気暴露によって接着剤層と接触される大気水分である。前に考察したように、水とプレポリマーのイソシアネート基及び／又はポリオキサゾリジン化合物のオキサゾリジン基との１つ以上の反応によって硬化が進む。
【００５１】
硬化は好ましくは、接着剤層の熱軟化を避けるために７０℃未満、特に４０℃未満の温度で行われる。好ましい硬化温度は１５〜４０℃である。１２時間〜数日間周囲温度及び湿度での空気暴露は一般的に、接着剤を硬化するために十分である。
【００５２】
基材が接着剤と接触する前に、一方又は両方の基材に接着促進剤が塗布されてもよい。しかしながら、これは任意選択であり、取り除かれてもよい。
【００５３】
基材は限定されない。それらは、例えば金属、金属合金、有機ポリマー、リグノセルロース材料（木材、ボール紙、又は紙など）、セラミック材料、様々なタイプの複合材料、又はその他の材料であってもよい。炭素繊維強化プラスチック、充填ポリプロピレン及びポリカーボネートは、特に興味深い基材である。いくつかの実施形態において基材は、車両部品又は車両半組立品である。別の実施形態における基材は、本発明の接着剤を使用して一体に接着されて多層積層体を形成する個々のプライである。別の実施形態における基材は建築部材である。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されているが、その範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り重量による。以下の例において：
ＨＱＥＥは、約１００のヒドロキシル当量を有するヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルである。
結晶性ポリエステルＡは、８５℃の結晶融解温度、約３０．５のヒドロキシル価（当量約１８４０）及び約３５００の数平均分子量を有する飽和ポリエステルである。
結晶性ポリエステルＢは、５３℃の結晶融解温度、約５０．５のヒドロキシル価（当量約１１１０）及び約２０００の数平均分子量を有する飽和ポリエステルである。
液体ポリエステルは、ブチレン対ネオペンチル単位のモル比が約５５：４５である１０００当量の公称で二官能性ポリ（ブチレン／ネオペンチル）アジペートである。この材料は２２℃で液体である。
架橋剤は、約８８のヒドロキシル当量を有する公称で三官能性プロポキシ化グリセリンである。
液体ＭＤＩは、約２．２のイソシアネート官能価及び約１４３の当量を有する変性ジフェニルメタンジイソシアネート製品である。
【００５５】
実施例１及び比較試料Ａ〜Ｄ
タルク充填ＮＣＯポリウレタンプレポリマーは、表１に示される調合物から製造される。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
各場合において、ポリエステル、架橋剤及びＨＱＥＥが２４時間真空下１０５℃で乾燥させられる。タルクを２００℃で２４時間乾燥させる。乾燥された材料は使用されるまで窒素下で保持される。
【００５８】
乾燥されたポリエステル、架橋剤及びＨＱＥＥを反応器に入れ、ＨＱＥＥが溶解するまで窒素下で９５℃まで撹拌しながら加熱する。タルクを添加し、タルクが分散するまで混合物を攪拌しながら同じ温度に維持する。ポリイソシアネートを添加し、発熱温度上昇が終了するまで得られた反応を窒素下で撹拌する。次に、スズ触媒を添加する。そして混合物を窒素下で１２０℃に加熱して、プレポリマー形成反応を終える。得られた生成物は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである。プレポリマー（タルクを除く）は各場合において、約４％のイソシアネート基を含有する。充填プレポリマーは、約３．３％のイソシアネート基を含有する。
【００５９】
接着剤を製造するために、高温タルク充填プレポリマーは各場合において、窒素下で０．１０部の２，２−ジモルホリノジエチルエーテルと構造：
【化３】
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を有する５部のビス−オキサゾリジンと配合される。ビス−オキサゾリジンは約５１８の分子量を有する。完全に混合した後、得られた接着剤をカートリッジに流し込み、封止する。
【００６０】
冷却した時、接着剤はそれぞれ、２５℃で１，０００，０００ｃｐｓ超の粘度を有する室温固体である。
【００６１】
４０％タルク充填ポリプロピレンシートをポリカーボネートに接合することについて比較試料Ａ〜Ｄ及び実施例１のそれぞれを評価した。試験シートの寸法は、厚さ３．８ｍｍ、幅２．５４ｃｍ及び長さ１１０．６ｃｍである。接着剤を適用する約１時間前にポリプロピレンシートをプラズマ処理して、少なくとも６０ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面エネルギーを生じさせる。０．７６ｍｍガラススペーサービーズをポリプロピレン基材の表面に適用する。接着剤は各場合において１２０℃に加熱することによって溶融され、ポリプロピレン基材上に適用される。ポリカーボネートシートを接着剤の上に適用して２５．４ｍｍの重なりをもたらす。組み立てられた試験片は各場合においてバインダークリップで一緒に固定され、クリープ試験のために２５℃及び８０％相対湿度で３日間硬化させた。二重反復試験片を周囲温度及び湿度で１０分間硬化して、取扱強さを評価する。
【００６２】
取扱強さは、ＩＳＯ標準ＩＳＯ４５８７に従って重ね剪断強度を測定することによって、１０分間硬化した試料上で行われる。機器は、機械的グリップを備えたＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）５５００Ｒ材料試験装置である。グリップ間の距離は１７．８ｃｍであり、クロスヘッド速度は１２．７ｍｍ／分である。この試験に関して、少なくとも３００Ｎの取扱強さが十分であると考えられる。
【００６３】
クリープ試験は、完全に硬化された試験片のそれぞれの端部に孔を打ち抜くことによって行われる。試験片はフックによって一方の端部から吊され、他方の端部から４．５ｋｇの重りが別のフックによって取り付けられる。８５℃で２４時間後に、試験片を目視検査する。「合格」評価は、接着部の可視的な動きが見られないことを示す。「不良」評価は、接着部の動き又は不良を示す。
【００６４】
結果は表２に示す通りである。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
比較試料Ｂは、７０〜１３０℃の結晶融解温度を有するポリエステルの非存在下でポリオールの混合物中に約６％のＨＱＥＥを含有する効果を示す。取扱強さは不十分であるが、十分なクリープ性能が得られる。
【００６７】
わずか約５３℃の融解温度を有する結晶性ポリエステルを約４．８％のＨＱＥＥを含有するポリオール混合物に添加すること（比較試料Ｃ）は、取扱強さ及びクリープ性能を悪化させる。
【００６８】
比較試料Ｄは、より高融点及びより低融点の結晶性ポリエステルの両方を含有するが、ポリオール混合物は約４．２％しかＨＱＥＥを含有しない。この組合せは、非常に良い取扱強さを得ることを可能にするが、クリープ性能は不十分である。
【００６９】
比較試料Ａは高融点の結晶性ポリエステルを含有し、プレポリマーを製造するために使用されるポリオール混合物は約４．８％のＨＱＥＥを含有する。取扱強さは良いが、クリープ性能はまた不十分である。
【００７０】
実施例１は、取扱強さとクリープ性能との良いバランスを達成する。取扱強さは約３００Ｎであり、それは良好である。実施例１におけるポリオール混合物は、５．６％のＨＱＥＥと１７％の高融点ポリエステルとを含有する。
【００７１】
このデータセットは、取扱強さがプレポリマーを調製する間の７０〜１３０℃の融解温度を有する結晶性ポリエステルの存在に非常に依存していることを示唆する。実施例１は、比較試料Ａ及びＢよりも少ないその材料を用いて製造され、その理由のためにある程度より低い取扱強さを有すると考えられる。このデータセットに基づいて、その材料の量を増加させることは比較試料Ａ及びＤの取扱強さに相応する取扱強さをさらに増加させることが予想される。
【００７２】
他方、比較試料Ａ〜Ｄのデータは、プレポリマーの調製においてそのポリエステルが存在することはクリープに悪影響を与えることを示唆する。例えば、比較試料Ｂのクリープ結果を比較試料Ａ、Ｃ及びＤのクリープ結果と比較する。しかしながら、ＨＱＥＥの必要量と組み合わされるとき、プレポリマーを調製する間そのポリエステルが存在するにもかかわらず良いクリープ性能が得られる。
【国際調査報告】
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