(57)【要約】  本発明は、大きく改善された機械的特性、特に高い引張り強度を有しながら、優れたエラストマー特性、２００％を超える弾性変形能力、及び設計寸法を正確且つ完全に回復する能力を有する、管、Ｏリング、スリーブ、シーラントを含む熱収縮物品、熱収縮物品を作製する方法、並びに収縮状態に戻すことを含む熱収縮物品を使用する方法に関する。熱収縮物品は、少なくとも１つのエラストマーブロックと１つの熱可塑性ブロックとを含む少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマーと、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位と、少なくとも１つの有機過酸化物と、少なくとも１つの多価不飽和化合物とを含む組成物から作製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−
（ｉ）繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）であって、前記配列は、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記ブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される、２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）と、
（ｉｉ）ブロック（Ｂ）の単位の総モル数に対して、８０モル％を超える量のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び任意選択的にＶＤＦと異なる１つ以上の更なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）
（この場合、
−ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、検出可能な融点を有し、
−ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、少なくとも２．５Ｊ／ｇ、多くとも２０．０Ｊ／ｇの融解熱を有する）と、
（ｉｉｉ）ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の全体的なヨウ素及び／又は臭素含有量がポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の総重量に対して０．０１〜１０．００重量％である量のヨウ素及び／又は臭素硬化部位と、を含む少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］と、
−少なくとも１つの有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］と、
−少なくとも１つの多価不飽和化合物［化合物（Ｕ）］と、を含む組成物［組成物（Ｃ）］から作製された熱収縮物品。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、
−
（１）繰り返し単位の配列からなるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系エラストマーブロック（ＡＶＤＦ）であって、前記配列は、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、前記ＶＤＦと異なるフッ素化モノマーは、典型的には、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、
（ｂ）フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦと異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ含有フルオロオレフィン、
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、
（ｅ）特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキル基である）のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル、並びに
（ｆ）式：
2021524512.tif 000015
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子であり、ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、又は−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）の（ペル）フルオロジオキソール、
（ｇ）２〜１０の炭素原子を含むブロモ及び／又はヨードアルファオレフィン、並びに
（ｈ）ヨード及び／又はブロモフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択される、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系エラストマーブロック（ＡＶＤＦ）と、
（２）繰り返し単位の配列からなるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系エラストマーブロック（ＡＴＦＥ）であって、前記配列は、ＴＦＥに由来する繰り返し単位と、ＴＦＥと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、前記フッ素化モノマーは、典型的には、上記で定義されたとおり、部類（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）のものからなる群から選択される、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系エラストマーブロック（ＡＴＦＥ）とからなる群から選択される少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）と、
−ブロック（Ｂ）の単位の総モル数に対して、８０モル％を超える量のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び任意選択的にＶＤＦと異なる１つ以上の更なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなる、少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）と、を含み、好ましくはこれらからなる、請求項１に記載の熱収縮物品。
【請求項３】
前記エラストマーブロック（Ａ）は、ブロック（ＡＶＤＦ）の配列の繰り返し単位の総モル数に対して、
−４５モル％〜８０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−５モル％〜５０モル％のＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
−任意選択的に、１．０モル％までの式：
ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ−Ｔ−ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ及びＲＦは、互いに等しく又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、任意選択的に１つ以上のエーテル性酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン又はシクロアルキレン基であり、或いは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）の少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位と、
−任意選択的に、３０モル％までの少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
を含む、好ましくはこれらからなる繰り返し単位の配列からなるブロック（ＡＶＤＦ）である、請求項２に記載の熱収縮物品。
【請求項４】
ブロック（Ｂ）は、フッ化ビニリデンに由来し、任意選択的にＶＤＦと異なる１つ以上の更なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなるブロック（ＢＶＤＦ）からなる群から選択され、前記フッ素化モノマーは、好ましくは、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びこれらからの混合物からなる群から選択され、更により好ましくは、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、及びＭＶＥ、並びに任意選択的に水素化モノマーから選択され、
一方、ＶＤＦに由来する繰り返し単位の量は、ブロック（ＢＶＤＦ）の繰り返し単位の総モル数に基づいて、８５〜１００モル％である、請求項３に記載の熱収縮物品。
【請求項５】
前記フッ素化熱可塑性エラストマーのブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の重量比は、９５：５〜７０：３０、好ましくは９０：１０〜７５：２５に含まれ、且つ／又はブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）中のその重量分率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、多くとも２０Ｊ／ｇ、好ましくは多くとも１８Ｊ／ｇ、より好ましくは多くとも１５Ｊ／ｇ、及び／又は少なくとも２．５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも３．０Ｊ／ｇのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱（ΔＨｆ）を呈するものである、請求項４に記載の熱収縮物品。
【請求項６】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、
−少なくとも１つのエラストマーブロック（ＡＶＤＦ）と、
−少なくとも１つの熱可塑性ブロック（ＢＶＤＦ）と、を含むものからなる群から選択され、
前記ブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）中のその重量分率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、少なくとも５Ｊ／ｇ、多くとも１５Ｊ／ｇのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱を呈するものである、請求項４又は５に記載の熱収縮物品。
【請求項７】
ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）ポリマー鎖の骨格に結合したペンダント基として含まれ、又は前記ポリマー鎖の末端基として含まれ、好ましくは、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位（好ましくはヨウ素硬化部位）は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）ポリマー鎖の末端基として含まれ、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の製造中に、
−ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤、好適な連鎖移動剤は、典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８の炭素原子を含む（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキルであり、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２の０〜２の整数である）のものである、並びに
−アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物
のうちの少なくとも１つを重合媒体に添加することによって得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱収縮物品。
【請求項８】
前記組成物（Ｃ）は、
−例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドなどの、ジ（アルキル／アルリル）ペルオキシド、
−ジベンゾイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシドなどの、ジアシルペルオキシド、
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルエチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンなどの、過カルボン酸及びエステル、
−特に、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−フェノキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロプリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの、ペルオキシカーボネート、
−ペルケタール、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン及び２，２−ビス（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ブタン、
−ケトンペルオキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド及びアセチルアセトンペルオキシド、
−有機ヒドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド（別称２−［（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ］ブタン−２−ペルオキソールと呼ばれる）及びピナンヒドロペルオキシド、
−油溶性アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−ｌ−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］−プロプリオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロプリオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−５メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）
からなる群から選択される、少なくとも１つの有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］を更に含み、
且つ／又は、前記組成物（Ｃ）中の過酸化物（Ｏ）の量は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の１００重量部に対して、０．１〜１５ｐｈｒ、好ましくは０．２〜１２ｐｈｒ、より好ましくは１．０〜７．０ｐｈｒである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮物品。
【請求項９】
組成物（Ｃ）は、少なくとも１つの化合物（Ｕ）を含み、２つの炭素−炭素不飽和を含む化合物、３つの炭素−炭素不飽和を含む化合物、及び４つ以上の炭素−炭素不飽和を含む化合物から選択され、
２つの炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）は、請求項３に記載の通り、ビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］からなる群から選択され、
３つの炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）は、
−一般式：
2021524512.tif 000016
（式中、Ｒｃｙのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒｃｙ又は−ＯＲｒｃｙから選択され、Ｒｒｃｙは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｊｃｙのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）の三置換シアヌラート化合物、
−一般式：
2021524512.tif 000017
（式中、Ｒｉｓｏｃｙのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒｉｓｏｃｙ又は−ＯＲｒｉｓｏｃｙから選択され、Ｒｒｉｓｏｃｙは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｊｉｓｏｃｙのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）の三置換イソシアヌラート化合物、
−一般式：
2021524512.tif 000018
（式中、Ｒａｚのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒａｚ又は−ＯＲｒａｚから選択され、Ｒｒａｚは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｊａｚのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）の三置換トリアジン化合物、
−一般式：
2021524512.tif 000019
（式中、Ｒｐｈのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒｐｈ又は−ＯＲｒｐｈから選択され、Ｒｒｐｈは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｊｐｈのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）の三置換亜リン酸化合物、
−一般式：
2021524512.tif 000020
（式中、Ｒｓｉのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒｓｉ又は−ＯＲｒｓｉから選択され、Ｒｒｓｉは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｒ’ｓｉのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基から選択され、場合によりハロゲンを含み、Ｊｓｉのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）の三置換アルキルトリシロキサン、
−一般式：
2021524512.tif 000021
（式中、Ｒａｎのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒａｎ又は−ＯＲｒａｎから選択され、Ｒｒａｎは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｊａｎのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミド化合物からなる群から選択され、
４つ以上の炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）は、式
2021524512.tif 000022
のトリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、ヘキサ−アリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−アリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−アリルマロンアミドからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱収縮物品。
【請求項１０】
前記化合物（Ｕ）の量は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の１００重量部（ｐｈｒ）当たり０．１〜２０重量部、好ましくはポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の１００重量部当たり１〜１５重量部、より好ましくはポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の１００重量部当たり１〜１０重量部の範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱収縮物品。
【請求項１１】
スリーブ、管及び管材、Ｏリング、シール、及びガスケットからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱収縮物品。
【請求項１２】
（１）熱安定性の三次元形状を有する成形架橋物品を得るため、
−
（ｉ）繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）であって、前記配列は、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記ブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される、２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）と、
（ｉｉ）ブロック（Ｂ）の単位の総モル数に対して、８０モル％を超える量のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び任意選択的にＶＤＦと異なる１つ以上の更なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）
（この場合、
−ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、検出可能な融点を有し、
−ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、少なくとも２．５Ｊ／ｇ、多くとも２０．０Ｊ／ｇの融解熱を有する）と、
（ｉｉｉ）ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）のヨウ素含有量がポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の総重量に対して０．０１〜１．００重量％である量のヨウ素硬化部位と、を含む少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］と、
−少なくとも１つの有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］と、
−少なくとも１つの多価不飽和化合物［化合物（Ｕ）］と、を含む組成物［組成物（Ｃ）］を成形及び架橋する工程と、
（２）前記成形された架橋物品の熱安定性の三次元形状に関して少なくとも一次元で延伸される、熱不安定な三次元形状を有する延伸された成形物品を得るために、変形させながら前記成形物品をポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融点以上の温度で加熱する工程と、
（３）熱収縮物品を得るために、前記変形させることを続けながら、前記延伸された成形物品をポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の前記融点よりも低い５０℃未満の温度に冷却する工程と、を含む、前記熱収縮物品を作製する方法。
【請求項１３】
前記組成物（Ｃ）は、射出成形、圧縮成形、押し出し成形、コーティング、スクリーン印刷技術、現場施行型技術のいずれかに従って成形及び架橋される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
変形は、１つ以上の寸法で加えられ、好ましくは、変形は、一次元的に応力を加えて誘発され、一方、誘発された前記変形は、前記成形物品の全ての特徴的な寸法に影響を及ぼし得、且つ／又は変形は、前記成形物品の少なくとも１つの寸法を、元の対応する熱安定性の寸法に対して、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、更には２００％以上まで増加させ、且つ／又は、
工程（２）で、加熱は、換気オーブンを使用することを含み、又は必要な加熱温度に維持された流体を含む加熱浴中に前記成形物品を維持することを含み、一般的に、前記成形物品は、少なくとも１６５℃、好ましくは少なくとも１７０℃、より好ましくは少なくとも１７５℃の温度、及び２５０℃を超えない、好ましくは２３０℃を超えない、より好ましくは２２０℃を超えない温度で加熱される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱収縮物品及び／又は請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法によって作製された熱収縮物品の寸法形状を変更する方法であって、前記熱収縮物品を熱安定性の三次元形状に収縮させるために、前記熱収縮物品をポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融点以上の温度に加熱する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年５月１７日出願の欧州特許出願第１８１７２９８５．６号に対する優先権を主張するものであり、本出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、管、Ｏリング、スリーブ、シーラントを含む熱収縮物品、熱収縮物品を作製する方法、及び収縮状態に戻すことを含む熱収縮物品を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱収縮物品又は熱回復物品は、適切な熱処理を受けると寸法構成が変化することができる成形部品である。より具体的には、熱収縮物品は、永久変形を受けたが、加熱すると元の収縮状態を回復することができる成形部品である。
【０００４】
熱収縮管材は、もともと放射線化学の使用に基づいて、１９５０年代後半にＲａｙｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって開発され、フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、及び耐食性を提供することを目的とした熱収縮スリーブのために考えられた構成材料の１つであった。Ｒａｙｃｈｅｍは、熱収縮ポリマーのパイオニアであったが、フッ素エラストマー系の熱収縮管材は、今日、多くの様々なメーカーによって製造されている。
【０００５】
市場で入手可能な熱収縮管材は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）フッ素ゴム（高温及び腐食性環境用）、ネオプレン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）及びＫｙｎａｒ（登録商標）フルオロプラストなど、様々な架橋プラスチックからなることができる。
【０００６】
一般的に、架橋は、ポリマーの鎖の間に共有結合を形成し、結果、架橋されたプラスチックは、どのような温度に曝されても溶融したり、流動性のある粘稠度を生じたりしないことが理解されている。又、前述の共有結合は、ポリマーに塑性記憶を与えると考えられており、これは、ポリマーが架橋されて膨張形状に引き伸ばされ、適切な手段によって前述の膨張形態で止まらされると、一定量の熱が加えられたとき、自動的に元の寸法に収縮することを意味する。
【０００７】
前述のように、架橋化フッ素ゴムに基づいたスリーブ及び管材などの熱収縮物品は、一般的な主要な商品であり、最大２００％の変形に対応する熱的に不安定な伸長／変形状態で販売される。所定の条件で加熱すると、可塑性の回復により、これらのスリーブと管材が熱安定性のある元の形状に正確且つ予測可能に戻り、従ってこうした材料が、特定の組み立ての課題に最適な解決策になる。
【０００８】
この領域では、フッ素エラストマー系の熱収縮物品が提供されているのに対し、フッ素ゴムマトリックスは、熱可塑性ポリマーで強化されており、得られる成形部品に改善された引張り強度を与える。
【０００９】
例えば、米国特許第４４８９１１３号明細書は、様々な結晶性ポリマーと混合して、フルオロゴムを主成分として含む組成物から作製されたフッ素ゴム系の熱収縮管を開示している。
【００１０】
同様に、米国特許第４９３５４６７号明細書は、熱回復可能な物品を作製するために使用され得る特定のポリマーブレンドを開示している。この文書で教示されているブレンドには、（Ａ）（ｉ）エチレン及びテトラフルオロエチレンコポリマー、並びに（ｉｉ）熱可塑性フッ化ビニリデンポリマーから選択される熱可塑性ポリマー、並びに（Ｂ）エチレン及びテトラフルオロエチレンの、又はフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びテトラフルオロエチレンのエラストマーセグメント及び非エラストマーセグメントを有する熱可塑性エラストマーが含まれ、これらは放射線架橋されて成形部品を提供する。
【００１１】
更に、米国特許第５０５７３４５号明細書は、熱収縮物品を製造するために架橋され得るブレンドを開示している。これにより開示されるブレンドは、（Ａ）フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー及び（Ｂ）フルオロエラストマーを含み、これは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンのエラストマーセグメント、並びにエチレン及びテトラフルオロエチレンの非エラストマーセグメントを有するブロックコポリマーフルオロエラストマーであり得、これは、放射線架橋されて成形部品を提供する。
【００１２】
この分野では、それにもかかわらず、フッ素ゴム系の熱収縮物品の全ての有利な特徴を維持しながら、改善された機械的特性、特により高い引張り強度を有する熱収縮部品の継続的な探求が残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、
−
（ｉ）繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）であって、前述の配列は、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前述のブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される、２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）と、
（ｉｉ）ブロック（Ｂ）の単位の総モル数に対して、８０モル％を超える量のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び任意選択的にＶＤＦと異なる１つ以上の更なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）
（この場合、
−ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、検出可能な融点を有し、
−ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、少なくとも２．５Ｊ／ｇ、多くとも２０．０Ｊ／ｇの融解熱を有する）と、
（ｉｉｉ）ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の全体的なヨウ素及び／又は臭素含有量がポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の総重量に対して０．０１〜１０．００重量％である量のヨウ素及び／又は臭素硬化部位と、を含む少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］と、
−少なくとも１つの有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］と、
−少なくとも１つの多価不飽和化合物［化合物（Ｕ）］と、を含む組成物［組成物（Ｃ）］から作製された熱収縮物品に関する。
【００１４】
本発明は、熱収縮物品を作製する方法に更に関し、前述の方法は、
（１）熱安定性の三次元形状を有する成形架橋物品を得るため、
−
（ｉ）繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）であって、前述の配列は、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前述のブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される、２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）と、
（ｉｉ）ブロック（Ｂ）の単位の総モル数に対して、８０モル％を超える量のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び任意選択的にＶＤＦと異なる１つ以上の更なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）
（この場合、
−ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、検出可能な融点を有し、
−ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、少なくとも２．５Ｊ／ｇ、多くとも２０．０Ｊ／ｇの融解熱を有する）と、
（ｉｉｉ）ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）のヨウ素含有量がポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の総重量に対して０．０１〜１．００重量％である量のヨウ素硬化部位と、を含む少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］と、
−少なくとも１つの有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］と、
−少なくとも１つの多価不飽和化合物［化合物（Ｕ）］と、を含む組成物［組成物（Ｃ）］を成形及び架橋する工程と、
（２）成形された架橋物品の熱安定性の三次元形状に関して少なくとも一次元で延伸される、熱不安定な三次元形状を有する延伸された成形物品を得るために、変形させながら前述の成形物品をポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融点以上の温度で加熱する工程と、
（３）熱収縮物品を得るために、前述の変形させることを続けながら、前述の延伸された成形物品をポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の前述の融点よりも低い５０℃未満の温度に冷却する工程と、を含む。
【００１５】
更に、本発明は、上記で詳述される熱収縮物品、及び／又は上記で詳述される方法によって作製される熱収縮物品の寸法形状を変更する方法に関し、前述の方法は、前述の熱収縮物品を熱安定性の三次元形状に収縮させるために、前述の熱収縮物品をポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融点以上の温度に加熱する工程を含む。
【００１６】
出願人は、ＶＤＦ系の熱可塑性相、明確に定義され言及された結晶化度（その融解熱要件によって表される）及びヨウ素硬化部位を有するポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の組み合わせの注意深い選択、及びこうしたヨウ素及び／又は臭素硬化部位を活性化する有機過酸化物の注意深い選択は、大きく改善された機械的特性、特により高い引張り強度を有しながら、優れたエラストマー特性、２００％を超える弾性変形能力、及び設計寸法を正確且つ完全に回復する能力を有する熱収縮物品を提供するものであることを発見した。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
フッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］
【００１８】
本発明の目的に関して、用語「弾性の」は、本明細書において、「ブロック（Ａ）」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に実質的に非晶質である、即ちＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される、２．０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１．５Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１．０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー鎖セグメントを意味することを意図する。
【００１９】
本発明の目的に関して、用語「熱可塑性」は、本明細書において、「ブロック（Ｂ）」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に半結晶性であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される、１０．０Ｊ／ｇを超える関連する融解熱を有する、検出可能な融点を有するポリマー鎖セグメントを意味することを意図する。
【００２０】
本発明の組成物（Ｃ）のフッ素化熱可塑性エラストマーは、有利には、ブロックコポリマーであり、前述のブロックコポリマーは、典型的には、少なくとも１つのブロック（Ｂ）と交互に変えられた少なくとも１つのブロック（Ａ）を含む構造を有し、即ち、前述のフッ素化熱可塑性エラストマーは、典型的には、タイプ（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の１つ以上の繰り返し構造を含み、好ましくはこれらからなる。一般的に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、タイプ（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の構造、即ち、両端がサイドブロック（Ｂ）と接続した２つの末端を有する中央ブロック（Ａ）を含む構造を有する。
【００２１】
ブロック（Ａ）は、多くの場合、代替的にソフトブロック（Ａ）と呼ばれ、ブロック（Ｂ）は、多くの場合、代替的にハードブロック（Ｂ）と呼ばれる。
【００２２】
用語「フッ素化モノマー」は、本明細書において、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを意図する。
【００２３】
フッ素化モノマーは、１つ以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含み得る。
【００２４】
ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のいずれも、少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含み得、この場合、用語「水素化モノマー」は、少なくとも１つの水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを意図する。
【００２５】
エラストマーブロック（Ａ）は、式：
ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ−Ｔ−ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ及びＲＦは、互いに等しく又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、任意選択的に１つ以上のエーテル性酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン又はシクロアルキレン基であり、或いは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）の少なくとも１つの［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を更に含み得る。
【００２６】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）の任意のものからなる群から選択される：
2021524512.tif 000002
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８に含まれる整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに等しく又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択される）、
2021524512.tif 000003
（式中、Ａはそれぞれ、互いに等しく又は異なり、出現毎に、Ｈ、Ｆ及びＣｌからなる群から独立して選択され、Ｂはそれぞれ、互いに等しいか又は異なり、出現毎に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されることができる分岐又は直鎖アルキル基である）からなる群から独立して選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入されることができる、任意選択的にフッ素化された、２〜１０の炭素原子を有する二価基であり、好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ２）ｍ−基（式中、ｍは、３〜５に含まれる整数である）であり、（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）、
2021524512.tif 000004
（式中、Ｅ、Ａ、及びＢは、上で定義したものと同じ意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、互いに等しく又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択される）。
【００２７】
ブロック（Ａ）が、少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を更に含む繰り返し単位配列からなる場合、前述の配列は、典型的には、ブロック（Ａ）の繰り返し単位の総モルに基づいて、０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、より好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％に含まれる量の、前述の少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００２８】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、典型的には、
−
（１）繰り返し単位の配列からなるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系エラストマーブロック（ＡＶＤＦ）であって、前述の配列は、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、前述のＶＤＦと異なるフッ素化モノマーは、典型的には、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、
（ｂ）フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦと異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ含有フルオロオレフィン、
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、
（ｅ）特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキル基である）のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル、並びに
（ｆ）式：
2021524512.tif 000005
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子であり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、又は−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）の（ペル）フルオロジオキソール、
（ｇ）例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９７７年７月１２日に記載されているものなどの、ブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテンなどの２〜１０の炭素原子を含むブロモ及び／又はヨードアルファオレフィン、或いは、米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９８７年９月１５日に開示されている他の化合物ブロモ及び／又はヨードアルファオレフィン、並びに、
（ｈ）ヨード及び／又はブロモフルオロアルキルビニルエーテル（特に米国特許第４５４６６２号明細書、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）１９８６年１月１４日及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）１９８６年１０月２９日に記載されている）、からなる群から選択される、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系エラストマーブロック、
と；
（２）繰り返し単位の配列からなるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系エラストマーブロック（ＡＴＦＥ）であって、前述の繰り返し単位の配列は、ＴＦＥに由来する繰り返し単位と、ＴＦＥと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、前述のフッ素化モノマーは、典型的には、上記で定義されたように、部類（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）のものからなる群から選択される、繰り返し単位の配列からなるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系エラストマーブロック（ＡＴＦＥ）と、からなる群から選択される少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）と、
−ブロック（Ｂ）の単位の総モル数に対して、８０モル％を超える量のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び任意選択的にＶＤＦと異なる１つ以上の更なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなる、少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）と、を含み、好ましくはこれらからなる。
【００２９】
ブロック（ＡＶＤＦ）及び（ＡＴＦＥ）のいずれかは、少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含み得、これらは、エチレン、プロピレン又はイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィンからなる群から選択され得、上記で詳述されたとおり、少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を更に含み得る。
【００３０】
エラストマーブロック（Ａ）は、上記で詳述されたとおり、ブロック（ＡＶＤＦ）であるのが好ましく、前述のブロック（ＡＶＤＦ）は、典型的には、ブロック（ＡＶＤＦ）の配列の繰り返し単位の総モルに対して、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を４５モル％〜８０モル％と、
−ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を５モル％〜５０モル％と、
−任意選択的に、上記で詳述されたとおり、少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を多くとも１．０モル％と、
−任意選択的に、少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を多くとも３０モル％と、
を含み、好ましくはこれらからなる、繰り返し単位の配列からなる。
【００３１】
より具体的には、ブロック（Ｂ）は、フッ化ビニリデンに由来し、任意選択的にＶＤＦと異なる１つ以上の更なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなるブロック（ＢＶＤＦ）からなる群から選択されることができ、前述のフッ素化モノマーは、好ましくは、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びこれらからの混合物からなる群から選択され、更により好ましくは、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、及びＭＶＥから選択され、任意選択的に、上記で詳述されたとおり、水素化モノマーから、例えば、（メタ）アクリルモノマーから選択され、一方、ＶＤＦに由来する繰り返し単位の量は、ブロック（ＢＶＤＦ）の繰り返し単位の総モル数に基づいて、８５〜１００モル％である。
【００３２】
実施形態は、ブロック（ＢＶＤＦ）が繰り返し単位の配列からなるのに対し、フッ化ビニリデンに由来するこれらの単位の実質的に全てが好ましい。不純物、鎖の反転又は分岐などは、ＶＤＦに由来する前述の繰り返し単位に加えて、ブロック（ＢＶＤＦ）に更に存在する場合があるが、これらの構成要素はブロック（ＢＶＤＦ）の動作と特定を実質的に変更しない。
【００３３】
フッ素化熱可塑性エラストマーのブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の重量比は、典型的には、９５：５〜７０：３０、好ましくは９０：１０〜７５：２５に含まれる。
【００３４】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）中におけるブロック（Ｂ）の結晶性及びその重量分率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、多くとも２０Ｊ／ｇ、好ましくは多くとも１８Ｊ／ｇ、より好ましくは多くとも１５Ｊ／ｇの、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱（ΔＨｆ）を呈するものであり、他方では、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、熱可塑特性と弾性特性とを組み合わせて特定の結晶性を有し、少なくとも２．５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも３．０Ｊ／ｇの融解熱をもたらす。
【００３５】
好ましいポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、
−上記で詳述されたとおり、少なくとも１つのエラストマーブロック（ＡＶＤＦ）と、
−上記で詳述されたとおり、少なくとも１つの熱可塑性ブロック（ＢＶＤＦ）と、
を含むものであり、
前述のブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）におけるその重量分率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された場合、少なくとも５Ｊ／ｇ、多くとも１５Ｊ／ｇのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱を提供するものである。
【００３６】
前述のように、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位を含む。
【００３７】
前述のように、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位の量は、ヨウ素及び／又は臭素含有量が、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の総重量に対して、０．０１〜１０．００重量％であるものである。
【００３８】
これらのヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）ポリマー鎖の骨格に結合したペンダント基（ｐｅｎｄｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）として含まれ得る、又は前述のポリマー鎖の末端基として含まれ得る。
【００３９】
第１の実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）ポリマー鎖の骨格に結合したペンダント基として含まれ、この実施形態によるポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、典型的には、上記のブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン（ｇ）、並びにそのエラストマーブロック（Ａ）の少なくとも１つにおける上記のヨード及び／又はブロモフルオロアルキルビニルエーテル（ｈ）から選択される臭素化及び／又はヨウ素化硬化部位コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００４０】
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位（好ましくはヨウ素硬化部位）は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）ポリマー鎖の末端基として含まれ、この実施形態によるポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、一般的に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の製造中に、
−ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤、好適な連鎖移動剤は、典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８つの炭素原子を含む（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキルであり、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２の０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）、１９８１年１月６日、及び米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ  ＭＥＫＴＲＯＮ  ＫＫ）、１９９０年７月２４日を参照されたい）、並びに
−特に米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）、１９９２年１２月２２日に記載のものなどの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物のうちの少なくとも１つを重合媒体に添加することによって得られる。
【００４１】
有利なことに、許容可能な反応性を確保するために、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）中のヨウ素及び／又は臭素の含有量は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の総重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％でなければならないことが一般的に理解されている。
【００４２】
反対に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の総重量に対して、好ましくは７．００重量％を超えない、より具体的には５．００重量％を超えない、又は４．００重量％を超えないヨウ素及び／又は臭素の量は、副反応及び／又は熱安定性への悪影響を回避するために一般的に選択されたものである。
【００４３】
最も好ましいポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の総重量に基づいて、ヨウ素含有量が少なくとも０．１０重量％及び多くとも２．００重量％である量で、好ましくはポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）ポリマー鎖の末端基として含まれるヨウ素硬化部位を含むものの中から選択される。
【００４４】
組成物（Ｃ）は、少なくとも１つの有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］を更に含み、前述の過酸化物（Ｏ）の選択は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）に存在するヨウ素原子を活性化する／ヨウ素原子に対して反応性であるラジカルを生成することができるという条件で、特に重要ではない。最も一般的に使用されるペルオキシドの中で、
−例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドなどの、ジ（アルキル／アルリル）ペルオキシド、
−ジベンゾイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシドなどの、ジアシルペルオキシド、
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルエチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンなどの、過カルボン酸及びエステル、
−特にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−フェノキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロプリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの、ペルオキシカーボネート、
−ペルケタール、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン及び２，２−ビス（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ブタン、
−ケトンペルオキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド及びアセチルアセトンペルオキシド、
−有機ヒドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド（別称２−［（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ］ブタン−２−ペルオキソールと呼ばれる）及びピナンヒドロペルオキシド、
−油溶性アゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−ｌ−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］−プロプリオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロプリオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−５メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）を挙げることができる。
【００４５】
他の好適な過酸化物系は、特に、欧州特許出願公開第１３６５９６Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）、１９８５年４月１０日、及び欧州特許出願公開第４１０３５１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）、１９９１年１月３０日に記載のものであり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４６】
硬化条件（時間、温度）に応じた最も適切な過酸化物の選択は、特に過酸化物（Ｏ）の１０時間での半減時間温度を考慮して、当業者によってなされることになる。
【００４７】
組成物（Ｃ）中の過酸化物（Ｏ）の量は、１００重量部のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）に対して、一般的に０．１〜１５ｐｈｒ、好ましくは０．２〜１２ｐｈｒ、より好ましくは１．０〜７．０ｐｈｒである。
【００４８】
前述のように、組成物（Ｃ）は、少なくとも１つの多価不飽和化合物又は化合物（Ｕ）を含む。「多価不飽和化合物」という表現は、本明細書では、２つ以上の炭素−炭素不飽和を含む化合物を示すものとする。
【００４９】
組成物（Ｃ）は、上記で詳述されたとおり、１つ以上の化合物（Ｕ）を含み得る。
【００５０】
化合物（Ｕ）は、２つの炭素−炭素不飽和を含む化合物、３つの炭素−炭素不飽和を含む化合物、及び４つ又は５つ以上の炭素−炭素不飽和を含む化合物から選択され得る。
【００５１】
２つの炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）の中で、上記で詳述されたような、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）のいずれかに従うものから好ましくは選択される、上記で詳述されたような、ビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］を挙げることができる。
【００５２】
３つの炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）の中で、次のものを挙げることができる：
−一般式：
2021524512.tif 000006
（式中、Ｒｃｙのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒｃｙ又はＯＲｒｃｙから選択され、Ｒｒｃｙは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｊｃｙのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）の三置換シアヌラート化合物であって、
特に好ましいトリアリルシアヌラート、トリビニルシアヌラートを含む三置換シアヌラート化合物、
−一般式：
2021524512.tif 000007
（式中、Ｒｉｓｏｃｙのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒｉｓｏｃｙ又はＯＲｒｉｓｏｃｙから選択され、Ｒｒｉｓｏｃｙは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｊｉｓｏｃｙのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）の三置換イソシアヌラート化合物であって、
特に好ましいトリアリルイソシアヌラート（別称「ＴＡＩＣ」と呼ばれる）、トリビニルイソシアヌラートを含み、ＴＡＩＣが最も好ましい、三置換イソシアヌラート化合物、
−一般式：
2021524512.tif 000008
（式中、Ｒａｚのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒａｚ又は−ＯＲｒａｚから選択され、Ｒｒａｚは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｊａｚのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、発生毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）の三置換トリアジン化合物であって、特に欧州特許出願公開第０８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９８年８月２６日及び国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９７年２月１３日に開示されている化合物を含む三置換トリアジン化合物、
−一般式：
2021524512.tif 000009
（式中、Ｒｐｈのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒｐｈ又は−ＯＲｒｐｈから選択され、Ｒｒｐｈは、Ｃ１〜Ｃ５＞アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｊｐｈのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）の三置換ホスファイト化合物であって、特に好ましいトリアリルホスファイトを含む三置換ホスファイト化合物、
−一般式：
2021524512.tif 000010
（式中、Ｒｓｉのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒｓｉ又は−ＯＲｒｓｉから選択され、Ｒｒｓｉは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｒ’ｓｉのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基から選択され、場合によりハロゲンを含み、Ｊｓｉのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）の三置換アルキルトリシロキサンであって、特に好ましい２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン及び２，４，６−トリビニルエチルトリシロキサンを含む三置換アルキルトリシロキサン化合物、
−一般式：
2021524512.tif 000011
（式中、Ｒａｎのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、Ｈ或いは基−Ｒｒａｎ又はＯＲｒａｎから選択され、Ｒｒａｎは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、場合によりハロゲンを含み、Ｊａｎのそれぞれは、互いに等しく又は異なり、出現毎に、独立して、結合又は二価炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含む）のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミド化合物であって、特に好ましいＮ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドを含むＮ，Ｎ−二置換アクリルアミド化合物。
【００５３】
４つ以上の炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）の中で、式
2021524512.tif 000012
のトリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、ヘキサ−アリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−アリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−アリルマロンアミドを挙げることができる。
【００５４】
一般的に、化合物（Ｕ）が、（ｉ）上記で詳述されたとおり、オレフィン（ＯＦ）、特に（ＯＦ−１）タイプのオレフィン、及び（ｉｉ）上記で詳述されたとおり、三置換イソシアヌラート化合物、特にＴＡＩＣからなる群から選択されることが好ましい。最も好ましい化合物（Ｕ）は、ＴＡＩＣのままであり、特に満足のいく結果が得られることが判明した。
【００５５】
化合物（Ｕ）の量は、通常、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の１００重量部（ｐｈｒ）当たり０．１〜２０重量部、好ましくはポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の１００重量部当たり１〜１５重量部、より好ましくはポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の１００重量部当たり１〜１０重量部の範囲である。
【００５６】
組成物（Ｃ）は、フッ素ゴムの過酸化物硬化に一般的に使用され得る成分を更に含み得、より具体的には、組成物（Ｃ）は、一般的に、
（ａ）一般的に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の１００重量部に対して、０．５〜１５．０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒ、より好ましくは１〜５ｐｈｒの量の１つ以上の金属塩基性化合物、金属塩基性化合物は、一般的に、（ｊ）二価金属の酸化物又は水酸化物、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂの酸化物又は水酸化物、及び（ｊｊ）弱酸の金属塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａステアリン酸、安息香酸、炭酸、酸化物又は亜リン酸からなる群から選択される、
（ｂ）１００重量部のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）に対して、一般的に０．５〜１５．０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０．０ｐｈｒ、より好ましくは１〜５ｐｈｒの量の金属塩基性化合物ではない１つ以上の酸受容体、これらの酸受容体は、一般的に、欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９６年５月１日に特に記載されているように、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの窒素含有有機化合物から選択される、
（ｃ）フィラー、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤／可塑剤などの、他の従来の添加剤を更に含み得る。
【００５７】
それにもかかわらず、組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の総重量に対して、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、更により好ましくは少なくとも９０重量の量のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を含むことが一般的に理解される。ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の量の上限は特に限定されず、組成物（Ｃ）は、上記のように、必然的に有効量の過酸化物（Ｏ）及び化合物（Ｕ）を含み、ポリマーの量（Ｆ−ＴＰＥ）は、一般的に、組成物（Ｃ）の総重量に対して９９重量％を超えない、好ましくは９８重量％を超えないことが理解される。
【００５８】
本質的にポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）、過酸化物（Ｏ）及び化合物（Ｕ）からなる組成物（Ｃ）が、特に好ましく、それらの存在が、本発明の熱収縮物品の組成物（Ｃ）の性能に実質的に影響を与えることなく、少量の不純物、安定剤などの添加剤、補助剤が、例えば、組成物（Ｃ）の総重量に対して１重量％未満の量で存在し得ることが理解される。
【００５９】
すでに説明したように、「熱収縮物品」という表現は、その通常の意味に従って、即ち、適切な熱処理を受けたときに寸法構成を収縮させることができる物品を指すために、以下で使用される。
【００６０】
一般的に、熱収縮物品は、本明細書では熱安定性及び熱不安定性と呼ばれる、異なる一次の次元状態で存在すると言われることができると理解される。熱安定性という表現は、一般的に、全ての内部弾性力が解放されて平衡状態にある物品の状態を説明するために使用される。この状態では、熱を加えても物品の物理的形状は変化することはない。この状態の反対は、熱不安定性と呼ばれる状態であり、熱可塑性部分の融点より低い温度でのその剛性のために、弾性力が全て解放されず、単に物品に保持される物品の状態を表す。この熱不安定状態から、前述の温度を超える熱を加えると、物品は、不可逆的且つ自動的に、熱安定状態で最後に存在した形態又は形状に変化する傾向がある。これに関連して、熱安定性及び不安定性は、物品の化学的安定性とは関係がないが、成形物品内の純粋に物理的な力の状態を表す。
【００６１】
従って、熱収縮物品は、一般的に、加熱すると、以前に延伸／変形された元の形状に向かって回復し、前述の元の形状は、その熱安定性形状として有利に認定されると理解される。
【００６２】
熱収縮物品の実際の形状は、特に限定されない。本発明の熱収縮物品は、スリーブ、管及び管材、Ｏリング、シール、ガスケットなどであり得、これらは、様々な産業において有用性を見出すことができ、例として、スリーブは、例えば、腐食防止のため、鋼管などのパイプの周りに取り付けるのに役立つことができ、管材は、ケーブル間のコネクタのシールドを含む、ケーブル（通信、電気、光など）のシールドに役立つことができ、スリーブは、例えば、様々なツール、機械、及びデバイスのハンドルグリップとして使用することができ、Ｏリング及びシールは、油圧シール、ピストンシール、シャフトシール、ドアスリーブなどとして使用することができる。
これらのほとんど全ての状況において、本発明の物品の熱収縮特性は、長期間の使用及び操作のために前述の物品を所定の位置に配置するために特に有益である。例えば、所与の熱不安定性の内径のスリーブの形態の熱収縮物品は、保護されるパイプの外面の周りを容易に滑ることができ、その外径は、前述の熱不安定性の内径よりも小さく、加熱すると、スリーブは、前述のパイプの前述の外面にしっかりと付着するように、減少した内径に収縮させることができる。
【００６３】
前述のように、本発明は、熱収縮物品を作製する方法に更に関し、前述の方法は、
（１）熱安定性の三次元形状を有する成形架橋物品を得るために、上記のように組成物［組成物（Ｃ）］を成形及び架橋する工程と、
（２）成形された架橋物品の熱安定性の三次元形状に関して少なくとも一次元で延伸される、熱不安定な三次元形状を有する延伸された成形物品を得るために、変形させながら前述の成形物品をポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融点以上の温度で加熱する工程と、
（３）熱収縮物品を得るために、前述の変形させることを続けながら、前述の延伸された成形物品をポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の前述の融点よりも低い５０℃未満の温度に冷却する工程と、を含む。
【００６４】
組成物（Ｃ）を成形及び架橋する技術（上記で詳述したように、全ての特徴及び好ましい特性を有する）は、特に限定されない。組成物（Ｃ）は、上記で詳述されたとおり、射出成形、圧縮成形、押し出し成形、コーティング、スクリーン印刷技術、現場施行型（ｆｏｒｍ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）技術のいずれかに従って成形及び架橋することができる。全てのこうした技術において、組成物（Ｃ）は、化合物（Ｕ）に対する過酸化物（Ｏ）の反応性及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の硬化部位を有利に活性化する温度で加熱されることになり、同時に明確な形状を作り出し、架橋したポリマー構造を硬化／生成する。この工程は、一般的に「ポストキュア」と呼ばれる更なる熱処理を含むことができ、一方、架橋ラジカル反応を完結させることを有利に可能にする条件にて、部品は、例えば、静的オーブンにおいて加熱される。
【００６５】
この工程の成果は、熱安定性の三次元形状を有する成形された架橋物品である。
【００６６】
この方法は、変形させながら、工程（１）で得られた成形物品をポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融点以上の温度で加熱する工程（２）を更に含む。
【００６７】
このような変形を加えるための手段は特に限定されない。加えられた応力は一次元であり得、一方、誘発された変形は成形物品の全ての特徴的な寸法に影響を及ぼし得ると一般的に理解されるが、変形は、１つ以上の寸法で加えられることができる。
【００６８】
一般的に、変形により、成形物品の少なくとも１つの寸法が、元の対応する熱安定性の寸法に対して、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、更には多くとも２００％以上増加することになる。
【００６９】
例えば、工程（１）で得られた成形物品に伸び応力を加えると、長さと呼ばれる１つの特徴的な寸法が大幅に増加する場合があり、一方、他の寸法（厚さ及び幅と呼ばれる）は、同様に影響を受ける場合、例えば、減少する場合がある。
【００７０】
工程（１）で得られた成形物品が、熱安定性の内径及び外径、厚さ及び長さを有する中空円筒形の細長い形状（例えば、パイプ、管材、スリーブ、ハンドグリップ等である）を有する場合、円周方向の応力を半径方向に加えることができ、前述の中空円筒形の細長い形状の内径及び外径を増加させ、一方場合により、その厚さを減少させ、且つ／又はその長さに影響を与えて、熱不安定性の内径及び外径、厚さ及び長さを有する延伸された成形物品を生成し、この場合、前述の内径及び外径は、前述の熱安定性の内径及び外径に対してそれぞれ増加している。
【００７１】
工程（２）は、変形を加えながら加熱することを含む：熱は任意の手段で成形物品に伝達されることができ、この目的には換気オーブンを使用できるが、任意のタイプの加熱手段も適切である。例えば、別の方法として、必要な加熱温度に維持された流体を含む加熱浴にて成形物品を維持しながら変形を加えることができる。
【００７２】
前述のように、工程（２）では、成形物品は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融点以上の温度で加熱され、一般的に、成形物品は、少なくとも１６５℃、好ましくは少なくとも１７０℃、より好ましくは少なくとも１７５℃の温度で加熱される。工程（２）の加熱温度の上限は、プロセスの経済性のために熱消費を最小限に抑えることを考慮して選択されるが、成形物品を構成する架橋ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の熱安定性を有利に考慮して、成形物品の完全性を損なう可能性のある熱条件への暴露を回避することも考慮する。従って、一般的に、工程（２）では、成形物品は、２５０℃を超えない、好ましくは２３０℃を超えない、より好ましくは２２０℃を超えない温度で加熱される。
【００７３】
本発明の方法の工程（２）で特に適合されることが見出された温度は、１８０〜２００℃、特に１８０〜１９０℃に含まれる。
【００７４】
前述のように、工程（２）の成果は、成形された架橋物品の熱安定性の三次元形状に対して少なくとも一次元で延伸される熱不安定性の三次元形状を有する延伸された成形物品である。
【００７５】
この方法は、熱収縮物品を得るために、前述の変形を加え続けながら、前述の延伸された成形物品をポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の前述の融点よりも低い５０℃未満の温度に冷却する工程（３）を更に含む。
【００７６】
冷却に使用される手段は特に限定されず、例えば、成形された部品は、特別な冷却温度制御なしで、単に周囲空気に曝されて室温に戻されることができ、或いは、換気された冷却装置を使用して冷却速度を制御することができ、且つ／又は成形物品が浸漬冷却される冷却液を含む冷却浴を使用することができる。
【００７７】
全ての場合で、部品がポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融点より少なくとも５０℃低い温度で冷却されると、熱不安定性の３次元形状の永久変形を実現できる。この理論に拘束されることなく、出願人は、前述の温度未満での結晶化によって形成されるポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の熱可塑性ブロックの結晶ドメインが、前述の熱不安定性の三次元形状にて成形物品を止まらせると考えている。
【００７８】
熱収縮物品は、一度、前述の温度に達したら、それ自体で直接使用することができ、例えば、他の部品と連携して組み立て又は取り付けられる場合は、組み立て／使用前に長期間保管するために、室温まで冷却することができる。
【００７９】
更に、本発明は、上記詳述された熱収縮物品、及び／又は上記詳述された方法によって作製された熱収縮物品の寸法形状を変更する方法に関し、前述の方法は、前述の熱収縮物品を熱安定性の三次元形状に収縮させるために、前述の熱収縮物品をポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融点以上の温度に加熱する工程を含む。
【００８０】
この方法は、前述の加熱工程の前に、少なくとも別の部品に関連して熱収縮物品を係合することによって熱収縮物品を組み立てる予備工程を含み得る。
【００８１】
前述の加熱工程において、作製方法について説明したのと同様に、熱収縮物品は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融点以上の温度で加熱され、一般的に、熱収縮物品は、少なくとも１６５℃、好ましくは少なくとも１７０℃、より好ましくは少なくとも１７５℃の温度で加熱される。加熱温度の上限は、プロセスの経済性のために熱消費を最小限に抑えることを考慮して選択されるが、熱収縮物品が構成される架橋ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の熱安定性を有利に考慮して、熱収縮物品の完全性を損なう可能性のある熱条件への暴露を回避することも考慮する。従って、一般的に、熱収縮物品は、２５０℃を超えない、好ましくは２３０℃を超えない、より好ましくは２２０℃を超えない温度で加熱される。特に適合していることがわかっている温度は、１８０〜２００℃、特に１８０〜１９０℃に含まれる。
【００８２】
従って、この加熱工程の成果は、熱収縮物品の熱不安定性の三次元形状に対して少なくとも一次元で収縮する熱安定性の三次元形状を有する収縮成形物品である。
【００８３】
一般的に、収縮により、熱収縮物品の少なくとも１つの寸法が、前述の熱収縮物品の対応する熱不安定性の寸法に対して、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、更には２００％以上まで減少する。
【００８４】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００８５】
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８６】
原料
ＰＶＤＦ  ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１０は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａから市販されているＶＤＦホモポリマーである（以下、本明細書では１０１０と呼ぶ）。
【００８７】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）Ｐ４５７  ＦＫＭは、低い粘度、中程度のフッ素（６７％）の、過酸化物硬化型ＶＤＦ系フッ素エラストマーであり、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａから市販されている（以下、本明細書ではＰ４５７と呼ぶ）。
【００８８】
調製実施例１：
ＰＶＤＦ−Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）−ＰＶＤＦ（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）ＶＤＦ：７８．５モル％、ＨＦＰ：２１．５モル％
７２ｒｐｍで回転する撹拌機を備えた７．５リットルの反応器にて、脱塩水４．５ｌ、及び式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０）の酸性末端基を有し、平均分子量６００を有するペルフルオロポリオキシアルキレン４．８ｍｌ、３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液３．１ｍｌ、脱塩水１１．０ｍｌ、及び平均分子量４５０を有する式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０）のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２ペルフルオロポリエーテル３．０ｍｌを混合することにより予め得られたマイクロエマルション２２ｍｌを導入した。反応器を加熱し、８５℃の設定点温度に維持し、次いでフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）との混合物を添加して２０バールの最終圧力に到達させた。次いで、連鎖移動剤として８ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）を導入し、開始剤として１．２５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）とのガス状混合物の合計２０００ｇまでの連続供給によって２０バールの設定点に維持した。更に、転化率の５％増加毎に２０の当量部で供給される０．８６ｇのＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２を導入した。２０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給すると、反応器を室温に冷却することによって反応を中止させた。次いで、残存圧力を排出させ、温度を８０℃にさせた。次いで、ＶＤＦを圧力２０バールまでオートクレーブ中に供給し、開始剤として０．１４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、ＶＤＦの合計５００ｇまでの連続供給によって２０バールの設定点に維持した。次いで、反応器を冷却し、排出し、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。
こうして得られたポリマーの特性評価データを表１に報告する。
【００８９】
比較例１Ｃ
比較組成物は、表２に詳述されるように、開放型ミルで他の全ての配合成分と一緒に少量のＰ４５７を粉末１０１０と機械的に混合することによって製造され、７６重量％のＰ４５７／２４重量％の充填剤１０１０からなる機械的に混合された組成物を生成した。
【００９０】
2021524512.tif 000013
【００９１】
表２は、本発明の組成物（実施例１）から、及び実質的に同じ割合のＶＤＦホモポリマー強化充填剤を含む比較のブレンドから得られた成形部品を製造するために適用された配合レシピ及び成形／硬化条件を要約している。
【００９２】
機械的特性は、１５０℃と２３℃の両方で決定された。
【００９３】
2021524512.tif 000014
【００９４】
上記の表に含まれるデータは、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）におけるＶＤＦホモポリマーブロック（Ｂ）の補強効果が、実質的に類似した量のフッ素ゴムと熱可塑性プラスチックをブレンドすることによって得られるものよりも大幅に効果的であると同時に、破断伸びを増加させ、従って全体的に弾性／変形能が向上することを十分に実証している。
【００９５】
熱収縮試験
両方のポリマー（実施例１及び比較例１Ｃ）を、熱収縮部品を提供する能力について試験した。寸法（３×１．２）ｃｍのゲージ長さ及び約２ｍｍの厚さを有する、本発明の組成物（実施例１）又は比較のブレンド（比較例１Ｃ）から作製された架橋部品の試験片を、１８５℃（ＰＶＤＦ相の融点超）で３３％の歪みを加えて（即ち、４ｃｍの長さまで）延伸した。加えられた応力を解放することなく、即ち変形を維持して、試験片を室温（約２３℃）まで冷却した。
応力が取り除かれると、両方の試験片で実質的に回復は観察されなかった。１８５℃の温度で加熱すると、試験片は元の変形していない寸法（３ｃｍ）に正確に回復した。従って、低い歪みでは、本発明の組成物から作製された部品と、実質的に同様の重量分率のＰＶＤＦ熱可塑性充填剤を含む強化フッ素ゴムの比較のブレンドの両方について、実質的に同じ発見が実証された。
【００９６】
同じ手順を繰り返し、１８５℃で初期歪みを増加させた。１００％と１５０％に等しい歪みで３つの異なる試みを実行した。材料実施例１では、全ての異なる歪みで問題なく伸長し、少なくとも５サイクルの冷却と加熱の後に回復を示したが、比較例１Ｃでは、１００％又は１５０％の歪み下で同じものを延伸しようとすると、温度での破断伸びが低いために破壊した。
【００９７】
こうして収集されたデータは、本発明の組成物が、熱可塑性プラスチックの添加によって強化される化合物よりも熱収縮物体を製造するために使用される場合に有利な挙動をもたらすことを明確に実証している。
【国際調査報告】
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