(57)【要約】  ハロゲンドープシリカの調製について説明する。上記調製は：シリカに高濃度のハロゲンをドーピングするステップ；及び非透過性気体の低い分圧を有する気相環境において  ハロゲンドープシリカを焼結し、細孔閉鎖状態とするステップを含む。非透過性気体は、ハロゲンドープファイバプリフォームからの除去が困難であり、上記プリフォームからドロー加工した光ファイバ内の欠陥につながる。焼結環境における非透過性気体の低い分圧は、高密度化されたハロゲンドープシリカ中の、非透過性気体の低い濃度及び気相空隙の低い密度につながる。欠陥が比較的少ないプリフォームが得られる。
2021534059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカスート体を加工する方法であって：
シリカスート体を、１１００℃超の温度で、第１の気体環境中で焼結するステップであって、前記第１の気体環境は、気相ハロゲンドーピング用前駆物質及び第１の非透過性気体を含み、前記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２．０ａｔｍ超の分圧を有し、前記第１の非透過性気体は０．２ａｔｍ未満の分圧を有する、ステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記焼結するステップは、前記シリカスート体を、０．２５ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３の密度を有する第１の状態から、１．０５ｇ／ｃｍ３〜１．８９ｇ／ｃｍ３の密度を有する第２の状態へと変化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記焼結するステップは、前記シリカスート体を細孔閉鎖状態へと変化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記気相ハロゲンドーピング用前駆物質はＳｉＣｌ４又はＳｉＢｒ４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の非透過性気体は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｈ２、Ｄ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨＣｌからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は１０．０ａｔｍ超の分圧を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記シリカスート体にドーピングするステップを更に含み、
前記ドーピングするステップは、前記シリカスート体を、１１００℃未満の温度の第２の気体環境に曝露するステップを含み、前記第２の気体環境は、前記気相ドーピング用前駆物質を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の気体環境は前記第１の非透過性気体を含み、前記第１の非透過性気体は、前記第２の気体環境中で、０．２０ａｔｍ超の分圧を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲンを含む細孔閉鎖シリカ体であって、前記細孔閉鎖シリカ体は、６００体積ｐｐｂ未満の非透過性気体の濃度、２．０重量％超の前記ハロゲンの濃度、及び空隙２．０×１０−２個／ｃｍ３未満の気相空隙の密度を有する、細孔閉鎖シリカ体。
【請求項１０】
シリカスート体を加工する方法であって：
シリカスート体を、１１００℃超の温度で、ある気体環境中で焼結するステップであって、前記気体環境は、１つ以上の非透過性気体を含み、前記１つ以上の非透過性気体は前記気相環境中で第１の分圧を有し、前記第１の分圧は０．２ａｔｍ超である、ステップ；及び
前記気相環境中の前記１つ以上の非透過性気体の前記分圧を第２の分圧へと低下させるステップであって、前記第２の分圧は０．２ａｔｍ未満である、ステップ
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、２０１８年８月８日出願の米国仮特許出願第６２／７１５，９４７号の優先権の利益を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は依拠され、その全体が参照により本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本記載は、ハロゲンをドープした光ファイバプリフォーム、及び上記プリフォームの作製方法に関する。より詳細には、本記載は、ハロゲンのドープが高濃度であり、また内部気体空隙の容積が小さい、シリカ製の光ファイバ用プリフォームに関する。
【背景技術】
【０００３】
光ファイバの性能は、低損失ファイバ媒体の屈折率プロファイルを制御する能力に依存する。より典型的には、シリカガラスは、数メートルから数百キロメートルの範囲の長さにわたって光を伝送するために使用される、光ファイバのためのベース媒体として使用される。シリカは、光信号の伝送に通常使用される１３００ｎｍ〜１６００ｎｍの波長範囲における光減衰が小さいため、好ましいベース媒体である。シリカ系光ファイバ内での減衰損失は、シングルモード光ファイバに関して、１５５０ｎｍでわずか０．１８ｄＢ／ｋｍである。光損失は、シリカ系媒体のレイリー散乱、不純物の濃度、並びにＵＶ及びＩＲ吸収テール等の波長依存性因子によって決定される。
【０００４】
光ファイバは、ガラスクラッドに取り囲まれた中央のガラスコアを含む。コア及びクラッドのためのベースガラス媒体は、典型的にはシリカである。導波を達成するために、コアはクラッドより高い屈折率を有するように構成される。シリカの屈折率はドーピングによって修正できる。非ドープシリカに比べてシリカの屈折率を上昇させる（「アップドーパント（ｕｐｄｏｐａｎｔ）」）、又は低下させる（「ダウンドーパント（ｄｏｗｎｄｏｐａｎｔ）」）、様々なドーパントが知られている。ほとんどのシングルモードシリカファイバでは、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）をコア領域のドーピングに使用する。ＧｅＯ２ドーピングレベルは典型的には、相対屈折率の０．３５％の上昇を提供するように調整される。ＧｅＯ２は比較的高価なドーパントであるが、これはファイバのコア領域の約８重量％、ガラスファイバ全体（コア＋クラッド）の約０．５重量％しか構成しない。またゲルマニウムドーピングは、シリカスートの形成中に達成するのが比較的容易であり、上記形成プロセス（典型的にはＯＶＤ（ｏｕｔｓｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：外側気相堆積）シリカスート堆積プロセス）中に堆積システムに供給されるケイ素及びゲルマニウム前駆物質の比率を変化させるだけで、複雑な屈折率プロファイルを作製できる。ＳｉＣｌ４及びＧｅＣｌ４は、プリフォーム形成プロセス中にＧｅドープシリカガラスを形成するための一般的な前駆物質である。ＧｅＯ２をシリカコアのためのアップドーパントとして使用する欠点は、Ｇｅの存在により、純シリカファイバに比べてファイバのレイリー散乱が増加することである。従って、レイリー散乱が小さく導波効率が高いファイバを、リーズナブルなコストで達成するために、光ファイバに必要なシリカの屈折率プロファイル制御を可能にする別のドーパントを特定することに関心が集まっている。
【０００５】
超低損失ファイバの製造のための２つのアプローチが商品化されている。一方のアプローチでは、シリカコアを、低濃度でのアルカリドーピング（例えば０．１重量％以下のＫ２Ｏ）によって修飾する。アルカリドーピング濃度は：（１）仮想温度が低いファイバコアを製造するために十分な程度までガラスの粘度を低下させることによってレイリー散乱を低減するために十分な高さであり；（２）組成の不均質性を原因とするレイリー散乱の増大を回避するために十分な低さであるように設計される。低濃度でのアルカリドーピングは、非ドープシリカに比べてコアの屈折率の有意な上昇を引き起こさないため、屈折率プロファイルは、周囲のシリカクラッドにＦ（フッ素）をドープすることによって制御される。シリカクラッド中にフッ素が存在すると、クラッドの屈折率は非ドープシリカに比べて低下し、光ファイバ中での効率的な導波に必要なコア‐クラッド屈折率コントラストを達成するためのメカニズムが提供される。アルカリドープコアを有するファイバを作製するために必要なプロセスは複雑かつ高価であるが、１３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内の選択された波長にわたる〜０．１５ｄＢ／ｋｍの減衰を実現できる。
【０００６】
低損失ファイバの作製への第２のアプローチは、コアのドーパントとしてＣｌ（塩素）を使用することである。塩素ドーピングは、プリフォーム製作の圧密プロセスにおいて達成できるため、コアの製作に関連するコストに影響を及ぼすプロセス変数（例えばプリフォームのサイズ、シリカ前駆物質）を再最適化できる。コア中のＣｌの存在は、それが１重量％Ｃｌを超える濃度であっても、レイリー散乱に対する組成の不均質性の寄与に強く影響せず、Ｃｌドープコアを有するファイバは、レイリー散乱による損失が小さい。屈折率プロファイルの制御に関しては、１重量％のＣｌをコアに添加することによって、屈折率が約０．０６３％上昇することが、データによって示されている。非ドープシリカに比べてコアの屈折率が高いことは、効率的な導波のために好ましいため、屈折率プロファイルの適切な制御は、相対屈折率を低下させるドーパントをクラッドにドープすることを必要とする。ＳｉＣｌ４をドーパント前駆物質として用いたＣｌドープシリカコアを有するファイバは典型的には、効率的な導波に必要なコア‐クラッド屈折率の適切な差分を達成するために、約０．５重量％〜１．５重量％のＦ（フッ素）をドープしたシリカクラッドを含む。Ｃｌドープシリカコア及びＦドープシリカクラッドを有するファイバは、１５５０ｎｍにおいて０．１７ｄＢ／ｋｍ以下の減衰損失を示す。
【０００７】
Ｆによるシリカクラッドのドーピングは、排除することが望ましい、コストがかかるステップである。クラッドのＦドーピングの必要性は、従来のＣｌドーピングプロセスを用いた場合に、Ｃｌによるコアシリカガラスの最大ドーピング濃度が制限されることを反映したものである。典型的な市販のプロセス条件下では、シリカのＣｌドーピングは約２．３重量％に制限される。２．３重量％のＣｌによるシリカコアのドーピングに関連する相対屈折率上昇は、非ドープシリカガラスクラッドに比べて、光ファイバ中での効率的な導波に必要なコア‐クラッド屈折率差分を提供するには不十分である。従って、クラッドにＦをドープすることによって、クラッドの屈折率を低下させ、好ましいコア‐クラッド屈折率差分を達成する。非ドープシリカ、又は少量のＦをドープしたシリカをクラッドに使用しても十分に高いコア‐クラッド屈折率差分が達成されるよう、十分に高いコアＣｌドーピング濃度を達成することが好ましい。
【０００８】
コアにおけるＣｌドーピングレベルを更に上昇させるための努力は続けられているが、プロセス設備に関する実際的な考慮事項によって制限を受けている。現行のプリフォーム製作プロセスは、大気圧以下の気相構成成分を供給するために設けられる炉内で実施される。ＳｉＣｌ４又は他の塩化ケイ素種を用いたＣｌドーピングは、シリカに組み込まれるＣｌの濃度（［Ｃｌ］）を、経験的関係：［Ｃｌ］（重量％）＝２．３＊ＰＳｉＣｌ４１／４（ここでＰＳｉＣｌ４は、ガラス全体にわたるＣｌドーピング用前駆物質（ＳｉＣｌ４）の（大気圧を単位とする）分圧である）と一致する量に制限する、熱力学的平衡を示すように思われる。従って、１気圧の最大圧力を用いたプロセスでは、シリカ中で得られる最高のＣｌドーピング濃度は２．３重量％である。２．３重量％のＣｌドーピングに関する、非ドープシリカと比較した場合の相対屈折率の上昇は、Δ＝約０．１５％でしかなく、これは、非ドープシリカをクラッド材料として使用した場合に、十分な有効面積及び低い曲げ損失を有するファイバを得るためには不十分である。よって、コア‐クラッド屈折率差分を増大させるために、クラッドのＦドーピングが必要となる。クラッドのフッ素ドーピングの必要が回避され、クラッド材料としての非ドープシリカの使用が可能となるのに十分な高さのコア屈折率を得るためには、少なくとも５．０重量％のＣｌドーピングレベルが必要である。
【０００９】
クラッド材料としての非ドープシリカの使用が可能となるために十分な高さのＣｌドーピング濃度を得るために、大気圧をはるかに超える、Ｃｌドーピングに関する予想プロセス圧力が必要となる。高いＣｌドーピング濃度（例えば３重量％超、又は４重量％超、又は５重量％超）を得るためには、２．０ａｔｍ超、又は３．０ａｔｍ超、又は５．０ａｔｍ超、又は１０ａｔｍ超、又は２０ａｔｍ超、又は４０ａｔｍ超の圧力で、シリカにＣｌ前駆物質をドーピングする必要がある。
【００１０】
ガラス中にドープされる塩素の高いレベルを得るために必要な高圧において、低透過性気体（例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｏ２、ＳＯ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨＣｌのうちの１つ以上）が存在すると、リドロープロセスで形成されるコアケーン製品の劣化につながる気相空隙が生じる。空隙の形成によるガラス品質の劣化は、高いＣｌドーピング濃度を得るために必要な高圧条件下において激しくなる。というのは、低透過性気体の濃度が高圧条件下で上昇するため、及び高いプロセス圧力を維持するために密閉された炉が必要となるためである。炉を密閉する必要があることにより、低透過性気体のパージ又はその他の除去が阻害される。プロセス環境の低透過性気体の濃度が高いと、低透過性気体が、コアケーン内に、高濃度の空隙として取り込まれることになる。その結果、コアケーンを高温（〜１８００℃）でリドローすると、低透過性気体を内包する空隙が膨張し、プリフォームの発泡、及び光学品質の劣化をもたらす。ファイバをプリフォームからドロー加工する際に、これと同様の、又は更に高いプロセス温度が生じる。よって、低透過性気体を内包する空隙の存在は、コアケーン、プリフォーム、及び光ファイバの発泡につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、透明度が高く、気相空隙を実質的に含まない、多量のハロゲンがドープされたシリカコアを有する光ファイバプリフォームの開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
高いハロゲンドーピング濃度及び低い気相空隙密度を有するシリカガラスの調製について記載する。このハロゲンドープシリカガラスは、光ファイバの製造において、プリフォーム又はコアケーンのために使用できる。上記調製は：シリカスート体（ｓｉｌｉｃａ  ｓｏｏｔ  ｂｏｄｙ）に、高いハロゲンドーピング濃度を達成するために高い分圧に維持された気相ハロゲンドーピング用前駆物質をドープするステップ；及びハロゲンドーピング濃度を更に上昇させるために、ハロゲンドープシリカスート体を、上記ハロゲンドーピング用前駆物質の存在下で、細孔閉鎖状態へと焼結するステップを含む。高圧プロセス環境中の他の気体の分圧は、細孔が閉鎖される際にプリフォーム中に気体が取り込まれて補足されるのを防止するためのパージによって、低く保たれる。上記調製によって形成される細孔閉鎖体（ｃｌｏｓｅｄ‐ｐｏｒｅ  ｂｏｄｙ）は、低密度の気相空隙、及び低濃度の内部捕捉気体を含む。ある好ましい実施形態では、上記細孔閉鎖体の空隙及び内部から排除される気体は、非透過性気体である。本明細書で開示されるプロセスによって調製されるハロゲンドープシリカからドロー加工されたコアケーン又はファイバは、改善された光学品質を示し、欠陥の数が少ない。
【００１３】
本開示は：
シリカスート体を加工する方法であって：
上記シリカスート体を、第１の気体環境において１１００℃超の温度で焼結するステップであって、上記第１の気体環境は、気相ハロゲンドーピング用前駆物質、及び第１の非透過性気体を含み、上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２．０ａｔｍ超の分圧を有し、上記第１の非透過性気体は０．２ａｔｍ未満の分圧を有する、ステップ
を含む、方法を、その範囲に含む。
【００１４】
本開示は：
シリカスート体を加工する方法であって：
上記シリカスート体を、第１の気体環境において１１００℃超の温度で焼結するステップであって、上記第１の気体環境は、気相ハロゲンドーピング用前駆物質、及び第１の非透過性気体を含み、上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２．０ａｔｍ超の分圧を有する、ステップ；
パージ気体を第１の質量流量で上記第１の気体環境に導入するステップ；並びに
上記パージ気体を第２の質量流量で上記第１の気体環境から除去するステップ
を含む、方法を、その範囲に含む。
【００１５】
本開示は：
シリカスート体を加工する方法であって：
シリカスート体を、ある気体環境において１１００℃超の温度で焼結するステップであって、上記気体環境は１つ以上の非透過性気体を含み、上記１つ以上の非透過性気体は、上記気相環境において第１の分圧を有し、上記第１の分圧は０．２ａｔｍ超である、ステップ；及び
上記気相環境中の上記１つ以上の非透過性気体の上記分圧を第２の分圧へと低減するステップであって、上記第２の分圧は０．２ａｔｍ未満である、ステップ
を含む、方法を、その範囲に含む。
【００１６】
本開示は、ハロゲンを含む細孔閉鎖シリカ体であって、上記細孔閉鎖シリカ体は、６００体積ｐｐｂ未満の非透過性気体の濃度を有する、ハロゲンを含む細孔閉鎖シリカ体を、その範囲に含む。
【００１７】
本開示は、本明細書で開示される方法によって作製されたガラスを、その範囲に含む。
【００１８】
本開示は、本明細書で開示される方法によって作製されたハロゲンドープシリカを、その範囲に含む。
【００１９】
本開示は、本明細書で開示される方法によって作製されたガラスで構成される光ファイバを、その範囲に含む。
【００２０】
本開示は、本明細書で開示される方法の産物から作製されたハロゲンドープシリカで構成される光ファイバを、その範囲に含む。
【００２１】
更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載されており、またその一部は、当業者には本記載から容易に明らかとなるか、又は本記載及び特許請求の範囲並びに添付の図面に記載される実施形態を実施することによって認識されるだろう。
【００２２】
以上の「発明の概要」及び以下の「発明を実施するための形態」は単なる例示であり、特許請求の範囲の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。
【００２３】
添付の図面は、更なる理解を提供するために含まれているものであり、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。これらの図面は、本記載の選択された態様を例示するものであり、本明細書と合わせて、本記載が包含する方法の原理及び操作、製品並びに組成物を説明する役割を果たす。図面中に示されている特徴は、本記載の選択された実施形態を例示するものであり、必ずしも適切な縮尺で図示されていない。
【００２４】
本明細書は、本記載の主題を特定して指摘し別個に請求する請求項で締め括られるが、本明細書は、添付の図面と併せて解釈すれば、以下の記載から比較的良好に理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ＯＶＤプロセスによるスートプリフォーム堆積の概略図
【図２】スートプリフォームのドーピング及び圧密のための装置
【図３】ＯＶＤプロセスにおける様々なドーピング条件下でのシリカガラス中のＣｌドーパント濃度
【図４】ＯＶＤプロセスにおける様々なドーピング条件下でのシリカガラス中のＢｒドーパント濃度
【図５】Ｃｌによるドーピング中のシリカスート体の構造の進展
【図６】シリカスート体のドーピング及び焼結のためのプロセスサイクル
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図面に示されている実施形態は本質的に例示であり、「発明を実施するための形態」又は請求項の範囲を限定することを意図したものではない。可能な限り、図面全体を通して、同一又は同様の特徴部分を指すために同一の参照番号を使用する。
【００２７】
本開示は可能な教示として提供され、以下の説明、図面、実施例、及び特許請求の範囲によって更に容易に理解できる。この目的のために、本明細書に記載の実施形態の様々な態様に対して多数の変更を実施でき、それでもなお有益な結果を得られることが、当業者には認識及び理解されるだろう。また本発明の実施形態の所望の利益の一部は、複数の特徴のうちのいくつかを選択し、他の特徴を利用せずに得ることができることも、理解されるだろう。よって多数の修正及び適合が可能であり、特定の状況においては望ましくさえある場合があり、これらも本開示の一部であることが、当業者には認識されるだろう。従って本開示は、特段の記載がない限り、ここで開示される具体的な組成物、物品、デバイス、及び方法に限定されないことを理解されたい。また本明細書中で使用される用語法は、特定の態様を説明することのみを目的としており、限定を意図したものではないことも理解されたい。
【００２８】
本明細書及び後続の特許請求の範囲において、以下のような意味を持つものとして定義される用語を参照する。
【００２９】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」又は同様の用語は、包含するもののそれに限定されないこと、即ち包括的であるが排他的でないことを意味する。
【００３０】
用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、特段の記載がない限り、当該範囲内の全ての項を参照する。例えば約１、２、又は３は、約１、約２、又は約３と同義であり、更に約１〜３、約１〜２、及び約２〜３を含む。組成物、構成要素、成分、添加物、及び類似の態様に関して開示される特定の好ましい値、並びにその範囲は、単なる例示であり、他の明確な値、又は明確な範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の組成物及び方法は、本明細書に記載の値、特定の値、更に具体的な値、及び好ましい値のうちの、いずれの値又はいずれの組み合わせを有する組成物及び方法を含む。
【００３１】
本明細書中で使用される不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」、及びこれに対応する定冠詞「ｔｈｅ」は、特段の記載がない限り、少なくとも１つ、即ち１つ以上を意味する。
【００３２】
用語「アップドーパント（ｕｐｄｏｐａｎｔ）」は、屈折率を上昇させるドーパントを指し、用語「ダウンドーパント（ｄｏｗｎｄｏｐａｎｔ）」は、屈折率を低下させるドーパントを指す。アップドーパントをベース材料に組み込んだ場合、ドープされた材料の屈折率は、ベース材料の屈折率より高い。例えばアップドープシリカは、非ドープシリカよりも高い屈折率を有する。ダウンドーパントをベース材料に組み込んだ場合、ドープされた材料の屈折率は、ベース材料の屈折率より低い。例えばダウンドープシリカは、非ドープシリカよりも低い屈折率を有する。シリカのためのアップドーパントとしては、Ｃｌ及びＧｅが挙げられる。シリカのためのダウンドーパントとしては、Ｂ及びＦが挙げられる。アップドーパントをドープされたシリカは「アップドープシリカ（ｕｐｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）」と呼ばれ、ダウンドーパントをドープされたシリカは「ダウンドープシリカ（ｄｏｗｎｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）」と呼ばれる。アップドーパントをベース組成物に組み込むプロセスは「アップドーピング（ｕｐｄｏｐｉｎｇ）」と呼ばれ、ダウンドーパントをベース組成物に組み込むプロセスは「ダウンドーピング（ｄｏｗｎｄｏｐｉｎｇ）」と呼ばれる。
【００３３】
ある実体の「密度」という用語は、ある実体の平均密度を指す。
【００３４】
用語「気相空隙（ｇａｓ‐ｐｈａｓｅ  ｖｏｉｄ）」は、ある実体内の、最長直線寸法が１０μｍを超える内部気体充填領域を指す。
【００３５】
用語「分圧（ｐａｒｔｉａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」は、ある気相環境中の１つの気相成分の圧力、又はある気相環境中の、２つ以上であるが全てではない成分のサブセットの圧力を指す。
【００３６】
用語「全圧（ｔｏｔａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」は、ある気相環境の全ての成分の圧力を指す。全圧は、該気相環境中の全ての成分の分圧の合計である。
【００３７】
これより、本説明の例示的実施形態について詳細に言及する。
【００３８】
連続光ファイバ製造プロセスでは、光ファイバを、ドロー加工炉内に位置する加熱されたプリフォームからドロー加工する。プリフォームからのドロー加工後、ファイバは一連の加工ステージを通過する。加工ステージは典型的には、光ファイバの品質及び他の特徴を評価するための計測ユニット（例えばファイバ直径の制御）、加熱ステージ、一次コーティングステージ、二次コーティングステージ、インク層ステージ、並びにコーティング済みの光ファイバを受け入れて保管するためのスプール又は他の巻取りステージを含む。
【００３９】
光ファイバの特性は、プリフォームの特徴によってかなりの程度まで決定される。プリフォームは、直径が約２７ｃｍ、長さが約２００ｃｍの、密なガラスモノリスである。プリフォームは、環状クラッド領域に取り囲まれた中央コア領域を含む。プリフォームのコア及びクラッド領域の組成は、このプリフォームからドロー加工された光ファイバのコア及びクラッド領域の組成に相当する。コアは典型的には、アップドーパントをドープされたシリカであり、クラッドは典型的には、非ドープシリカ、又はダウンドーパントをドープされたシリカである。プリフォームのコア領域の直径、及びプリフォームのクラッド領域の厚さは、このプリフォームからドロー加工されたファイバのコア直径及びクラッド厚さに比例する。シングルモードファイバに関して、コア直径は典型的には〜１０μｍであり、クラッド厚さは典型的には〜５０μｍである。プリフォームのコア領域及び／又はクラッド領域は、ドーパントのタイプ又はドーパントの濃度が異なる複数の同心層を含んでよく、これにより所望の屈折率プロファイルを有する光ファイバが提供される。例としては、内側クラッド領域、トレンチ領域、及び／又は外側クラッド領域を有するクラッド領域が挙げられる。
【００４０】
光ファイバプリフォームのコア及びクラッド領域のためのシリカ及びドープシリカは、当該技術分野で公知の方法で製造できる。好適な方法としては：火炎燃焼法；火炎酸化法；火炎加水分解法；ＯＶＤ（外側気相堆積）；ＩＶＤ（内側気相堆積）；ＶＡＤ（気相軸付法）；二重るつぼ法；ロッド・イン・チューブ法；ケーン・イン・スート法；及びドープ堆積シリカプロセスが挙げられる。多様なＣＶＤ（化学蒸着）及びプラズマ強化ＣＶＤプロセスが公知であり、シリカ又はドープシリカの製造に好適である。
【００４１】
シリカの形成は、シリカ前駆物質の反応又は分解によって行われる。シリカの好適な前駆物質としては、ＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン）、及びＳｉＣｌ４が挙げられる。ドーピングは、ドーピング用前駆物質を用いて達成される。ドーピング用前駆物質を、シリカ前駆物質と共に堆積プロセスに導入でき、又はシリカ前駆物質から形成された多孔質体の処理に使用できる。好ましいドーピング用前駆物質としては、ハロゲン含有気体が挙げられる。シリカに臭素をドーピングするための好適な前駆物質としては、ＳｉＢｒ４が挙げられる。シリカに塩素をドーピングするための好適な前駆物質としては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＯＣｌ６、及びＣＣｌ４が挙げられる。シリカにフッ素をドーピングするための好適な前駆物質としては、Ｆ２、ＣＦ４、及びＳｉＦ４が挙げられる。シリカ前駆物質及び／又はドーピング用前駆物質は好ましくは、堆積プロセスに気体として提供される。気相シリカ前駆物質又は気相ドーピング用前駆物質は、未処理のまま（希釈されていない状態で）、又は希釈用気体（例えばＨｅ、Ｎ２、Ａｒ）と組み合わせて、供給される。
【００４２】
限定を目的とするのではなく例示として、ＯＶＤ法に従ったシリカスート体の形成によるシリカ又はドープシリカの形成を、図１及び２に示す。図１では、シリカ含有スート２２を回転及び並進移動するマンドレル２４の表面上に堆積させることによって、シリカスート体２０を形成する。マンドレル２４は好ましくは先細形状である。シリカスート体２０のためのスート２２は、気体形態のスート前駆物質２８をバーナー２６の火炎３０へと供給して、これを酸化、加水分解、燃焼、又は他の反応若しくは分解に供することによって形成される。メタン（ＣＨ４）等の燃料３２、及び酸素等の燃焼補助気体３４をバーナー２６に供給して点火し、火炎３０を形成する。Ｖとして標識されている質量流量コントローラは、全て好ましくは気体形態である、バーナー２６へのスート前駆物質２８、燃料３２、及び燃焼補助気体３４の適切な量を計量する。スート前駆物質２８は、ガラス形成剤化合物（例えばシリカ前駆物質）であり、火炎３０中で酸化されて、概ね円筒状のスート領域２３を形成する。（ドープ又は非ドープ）シリカを含むスート体は、本明細書中ではシリカスート体と呼ばれる。
【００４３】
シリカスート体の形成後、図２に示されているように、シリカスート体２０を（例えば臭素、塩素、フッ素による）ドーピングに供し、炉２９内で焼結することにより、高密度化されたガラスを形成する。焼結の前に、図１に示されているベイトロッド２４を取り除くことで、中空の円筒状シリカスート体を形成する。上記ドーピング及び焼結プロセス中、シリカスート体２０は例えば、炉２９の純石英マッフル管２７の内側に、保持機構２１によって懸架される。焼結の前又は焼結中、シリカスート体２０は任意に、ドーピング用前駆物質に曝露される。ドーピング用前駆物質は好ましくは気相形態で提供され、焼結の前又は焼結中にシリカスート体２０に直接供給される。一実施形態では、気相ドーピング用前駆物質は、液体前駆物質の加熱又は蒸発によって形成された蒸気である。気相ドーピング用前駆物質は、未処理のまま（希釈されていない状態で）、又は希釈用気体と組み合わせて、供給される。シリカスート体２０のドーピング濃度は、限定するものではないが、ドーピングの温度、液体ドーピング用前駆物質の気化の温度、ドーピング中のシリカスート体の処理環境中の気相ドーピング用前駆物質の圧力又は分圧、ドーピングの時間、ドーピングサイクルの回数、及びシリカスート体の多孔率又は表面積（高い多孔率及び／又は高い表面積は、より高いドーピング濃度につながる）を制御することによって制御できる。
【００４４】
図３は、気相ドーピング用前駆物質ＳｉＣｌ４を用いて作製されたシリカ中の、Ｃｌドーパント濃度を示す。Ｃｌ濃度は、シリカスート体を焼結して細孔閉鎖状態とした後の、シリカ中の理論上の平衡濃度に相当し、２５℃ずつ上昇する１１００℃（参照番号３３）から１３５０℃（参照番号３５）までの様々なドーピング温度に関する、気相ドーピング用前駆物質ＳｉＣｌ４の分圧の関数（１１００℃から１３５０℃までの昇順のトレース）として示されている。ＳｉＣｌ４のドーピング温度及び分圧に応じて、最高で約５．２５重量％であるシリカ中のＣｌ濃度が図３に示されている。図３に示されているデータの補間により、約３０気圧（ａｔｍ）を超えるＳｉＣｌ４の分圧に対して、Ｃｌの比較的高い濃度を実現できることが示される。シリカから作製されたプリフォーム（コアプリフォーム、クラッドプリフォーム、若しくはこれらの組み合わせ）又は細孔閉鎖体中の好ましいＣｌ濃度は、少なくとも２．５重量％、又は少なくとも３．０重量％、又は少なくとも３．５重量％、又は少なくとも４．０重量％、又は少なくとも４．５重量％、又は少なくとも５．０重量％、又は少なくとも５．５重量％、又は少なくとも６．０重量％、又は少なくとも６．５重量％、又は２．５重量％〜８．０重量％、又は３．０重量％〜７．５重量％、又は３．５重量％〜７．０重量％、又は４．０重量％〜６．５重量％、又は４．５重量％〜６．０重量％である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、塩素ドーピングが実施されるＳｉＣｌ４の分圧は、３０気圧を超える。他の実施形態では、塩素ドーピングが実施されるＳｉＣｌ４の分圧は、４０気圧を超える。更に他の実施形態では、塩素ドーピングが実施されるＳｉＣｌ４の分圧は、４５気圧を超える。いくつかの実施形態では、プリフォーム中のＣｌ濃度は５重量％を超える。他の実施形態では、プリフォーム中のＣｌ濃度は６重量％を超える。更に他の実施形態では、プリフォーム中のＣｌ濃度は６．５重量％を超える。
【００４６】
図４は、気相ドーピング用前駆物質ＳｉＢｒ４を用いたＯＶＤプロセスで作製されたシリカ中の、Ｂｒドーパント濃度を示す。ＳｉＢｒ４ドーピングのためには、ダウンドライブ（ｄｏｗｎｄｒｉｖｅ）プロセスを用いた。Ｂｒ濃度は、シリカスート体を焼結して細孔閉鎖状態とした後の、シリカ中の濃度に相当し、細孔閉鎖状態が達成される温度（およそ１３３０℃）付近のドーピング温度に関する、ドーピング用前駆物質ＳｉＢｒ４の分圧の関数として示されている。シリカ中において最高８．５重量％のＢｒというドーピング濃度は、最高１０ａｔｍのＳｉＢｒ４の分圧において達成できる。図４に示されているデータの傾向により、ＳｉＢｒ４の分圧が１０ａｔｍを超える場合、８．５重量％を超えるドーピング濃度が予想される。シリカから作製されたプリフォーム（コアプリフォーム、クラッドプリフォーム、若しくはこれらの組み合わせ）又は細孔閉鎖体中の好ましいＢｒ濃度は、少なくとも２．０重量％、又は少なくとも２．５重量％、又は少なくとも３．０重量％、又は少なくとも３．５重量％、又は少なくとも４．０重量％、又は少なくとも４．５重量％、又は少なくとも５．０重量％、又は少なくとも５．５重量％、又は２．０重量％〜６．０重量％、又は２．５重量％〜５．５重量％、又は３．０重量％〜５．０重量％、又は２．５重量％〜４．５重量％である。
【００４７】
ドーピングステップ中又は後、シリカスート体を焼結してシリカスート体を高密度化し、細孔閉鎖体を形成する。焼結は１１００℃〜１６００℃の温度で行われ、１１００℃超、又は１２００℃超、又は１３００℃超、又は１１００℃〜１６００℃、又は１２００℃〜１５００℃の温度で加熱するステップを含む。いくつかの例では、焼結は等温プロセスであり、他の例では、焼結は一連の異なる複数の温度で実施される。他の従来技術のプロセスでは、焼結は、局所的な加熱によって焼結の最前線を確立し、気相ドーピング用前駆物質を、平衡溶解度に適応するために十分な濃度（未処理のまま、又は希釈剤と組み合わせた状態）で、焼結の最前線に供給する、ダウンドライブプロセスである。シリカスート体のサイズ、シリカスート体の熱伝導率、及びシリカスート体の加熱（ダウンドライブ）速度に応じて、焼結の最前線は、半径方向の温度勾配を有し得る。即ち焼結の最前線において、シリカスート体の外面は高温に曝露されて加熱され、熱がシリカスート体の外面から内部へと伝達されるに従って、内部の加熱がこれに時間的に続く。十分な長期間にわたる、十分な高温での焼結により、シリカスート体の密度は上昇し、シリカスート体が細孔閉鎖状態へと変化する。
【００４８】
上述のＯＶＤ法を用いて、シリカ前駆物質及びドーピング用前駆物質からコアスート体又はクラッドスート体を形成すること、並びにコアスート体又はクラッドスート体に関して細孔閉鎖状態を形成することもできる。スート堆積中にドーピング条件を変更することによって、多層コアスート体及び多層クラッドスート体を得ることができる。ドーピング条件としては、ドーピングの時間、ドーピング用前駆物質、ドーピングの温度、及びドーピングの圧力が挙げられる。コアスート体又はクラッドスート体を形成する際に、厚さ、ドーパントのタイプ、及びドーピング濃度が異なる複数の層を、同心円状に堆積させることができる。
【００４９】
光ファイバプリフォームは、クラッド領域で取り囲まれたコア領域を含むガラスである。光ファイバプリフォームを形成するための様々な方法が公知である。上述のＯＶＤ法では例えば、１つ以上の同心コアスート層を形成でき、上記１つ以上の同心コア層の最外部上に１つ以上の同心クラッドスート層を形成でき、これによって得られたスート体を焼結して細孔閉鎖状態とすることによって、環状クラッド領域で取り囲まれた中央コア領域を有するプリフォームを提供できる。
【００５０】
別の方法では、コアスート体を形成し、上記コアスート体を焼結して細孔閉鎖状態とし、１つ以上のクラッドスートの同心層を上記細孔閉鎖コア体上に堆積させ、上記１つ以上のクラッドスートの同心層を焼結して細孔閉鎖状態とすることによって、環状クラッド領域で取り囲まれた中央コア領域を有するプリフォームを提供する。
【００５１】
更なる方法では、コアスート体を形成し、焼結して細孔閉鎖状態とする。クラッドスート体又は細孔閉鎖クラッド体を、上記細孔閉鎖コア体とは独立して形成する。次に、上記細孔閉鎖コア体を、上記クラッドスート体又は細孔閉鎖クラッド体と一体化して圧密することによって、環状クラッド領域で取り囲まれた中央コア領域を有するプリフォームを提供する。例えば（１つ以上の組成物の１つ以上の層を有する）クラッドスート体は、マンドレル上でのスートの堆積によって形成できる。スートの堆積の完了後、マンドレルを除去して、中央キャビティを有する環状クラッドスート体を提供する。次に細孔閉鎖コア体を上記中央キャビティに挿入し、得られた組立体を焼結することでスートクラッドを高密度化して細孔閉鎖状態とすることによって、環状クラッド領域で取り囲まれた中央コア領域を有するプリフォームを形成する。
【００５２】
プリフォーム製作又は光ファイバ製造中、細孔閉鎖体を、焼結温度範囲を超える温度まで加熱する必要があることが多い。例えばプリフォームからのファイバのドロー加工は典型的には、ファイバをプリフォームから引き出すことができるようにプリフォームを軟化させるために、〜１８００℃の温度までプリフォームを加熱するステップを必要とする。第２の例として、細孔閉鎖コア体からのプリフォームの形成は、細孔閉鎖コア体を指定された直径へとサイズ調整するステップを必要とする。プロセスの経済性の観点からすると、直径が大きな細孔閉鎖コア体を形成した後、この細孔閉鎖コア体の寸法を、選択された直径まで低減することが好ましい。直径の低減の後、細孔閉鎖コア体を所望の長さに切断して、コアケーンを形成できる。このコアケーンは、クラッドスートの１つ以上の層の堆積のための基材として使用でき、又は上述のようなクラッドスート体若しくは細孔閉鎖クラッド体と一体化させてプリフォームを形成できる。細孔閉鎖コア体からコアケーンを形成するプロセスは、上記細孔閉鎖コア体を、引き出して指定された直径まで細くすることができるように、〜１８００℃の温度まで加熱して軟化させるステップを必要とする。細孔閉鎖コア体からコアケーンを形成するプロセスは、本明細書中では「リドロープロセス（ｒｅｄｒａｗ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」又は「リドロー加工（ｒｅｄｒａｗｉｎｇ）」と呼ばれる。
【００５３】
細孔閉鎖コア領域及び細孔閉鎖クラッド領域を有するプリフォームからファイバをドロー加工し、細孔閉鎖コア体をリドロー加工してコアケーンを形成するステップは、細孔閉鎖領域又は細孔閉鎖体が、ハロゲンドーピング濃度が高いシリカから作製されている場合には、細孔閉鎖領域又は細孔閉鎖体の劣化につながる。理論によって束縛されることを望むものではないが、ファイバのドロー加工又はコアケーンのリドロー加工に必要な加熱中に観察される上記劣化は、細孔閉鎖構造内に閉じ込められた気体の、放出（例えば蒸発、離溶、若しくはその他の細孔閉鎖構造からの解放）、又は移動（例えば拡散、若しくはその他の細孔閉鎖構造内での移動）につながり、このような放出又は移動は、細孔閉鎖構造内での気相空隙の形成につながると考えられる。プリフォーム中の気相空隙の存在は、プリフォームからドロー加工された光ファイバ内での欠陥の形成につながる。
【００５４】
以下の記述は、ドーピング用前駆物質としてＳｉＣｌ４を用いて調製されたＣｌドープシリカに関する、コアケーンを形成するための細孔閉鎖コア体のリドロー加工の文脈における細孔閉鎖体の熱劣化を説明する。しかしながらこの記述は、細孔閉鎖コア体及び細孔閉鎖クラッド体を含む細孔閉鎖体一般、並びにファイバプリフォームの細孔閉鎖コア領域及び細孔閉鎖クラッド領域にも、同様に当てはまることを理解されたい。この記述は更に、Ｃｌ以外のハロゲンドーパント、及びＳｉＣｌ４以外のハロゲンドーピング用前駆物質にも当てはまる。
【００５５】
図５は、ドーピング用前駆物質としてＳｉＣｌ４を用いた、ＯＶＤプロセスによって形成されたコアシリカスート体にＣｌをドーピングするプロセスを示す。コアシリカスート体３８は、ハンドル４２によって保持される除去可能なマンドレル４０上に、バーナー４４によって燃焼されたシリカ前駆物質から製造されたシリカスート粒子４６の堆積によって形成される。コアシリカスート体３８は厚さ４１を有する。図５の右側は、コアシリカスート体３８と、Ｃｌドーピング中の構造の進展との拡大図を示す。コアシリカスート体３８は多孔質（細孔開放）シリカ体であり、ドーピングは、コアシリカスート体３８を気相ＳｉＣｌ４に曝露することによって行われる。ドーピングプロセスの第１のステップでは、ＳｉＣｌ４がコアシリカスート体の表面上のＳｉ‐ＯＨ及びＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基と反応して、上記表面上にＳｉ‐Ｃｌ結合及びＳｉ‐Ｏ‐ＳｉＣｌ３結合を形成する。ドーピングが進行するにつれて、追加のＣｌ結合が上記表面上に形成され、Ｃｌが上記表面に沿って移動することにより、上記表面が、より高濃度のＣｌによって、より均一に覆われる。ドーピングプロセスの更に後の時点では、Ｃｌは上記表面からコアシリカスート体の内部へと移動する。ＳｉＣｌ４を新たに供給し、ドーピング条件を制御して望ましいドーピング濃度を達成することで、プロセスは続行される。ドーピングは好ましくは、コアシリカスート体が細孔開放状態にあるまま、完了される。
【００５６】
焼結中に細孔が閉鎖されると、コアシリカスート体は、細孔開放状態から細孔閉鎖状態へと変化する。細孔開放状態では、コアシリカスート体の構造内に連続したチャネルが存在し、ドーピング用前駆物質はコアシリカスート体の構造全体に分散される。焼結中に細孔が閉鎖されると、細孔閉鎖構造が形成されるため、チャネルは狭くなって封止され、一連の別個の不連続な空隙が形成される。シリカの粘度が高いため、気相ＳｉＣｌ４ドーピング用前駆物質の一部分は、未反応の形態で構造内にカプセル化され、細孔閉鎖構造の空隙又は組織内領域に閉じ込められる。閉じ込められた未反応のＳｉＣｌ４が、後続のリドロー加工又はドロー加工プロセスにおいて曝露される高温において放出されることが、細孔閉鎖コアシリカ体の劣化につながると考えられる。
【００５７】
焼結中にコアシリカスート体が細孔閉鎖状態へと変化する際に、未反応の気相ドーピング用前駆物質に加えて他の気体が閉じ込められ、コアシリカスート体の中に気相空隙を形成する場合がある。他の気体としては、プロセス気体、副産物気体、及び不純物気体が挙げられる。シリカスート体の加工環境に存在する気体は、シリカスート体の形成に使用される条件及び前駆物質に左右される。プロセス環境に存在する代表的な気体としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｏ２、ＳＯ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨＣｌのうちの１つ以上が挙げられる。
【００５８】
細孔閉鎖シリカ体内の気相空隙の濃度を最小限に抑えるために、気相ドーピング用前駆物質の反応を、可能な限り完了状態に近づくように推進して、閉じ込められる気体を効率的に除去する必要がある。加熱により、ドーピング用前駆物質と周囲のシリカとの反応（例えば図５を参照）を促進して、未反応のドーピング用前駆物質の濃度を枯渇させ、未反応のドーピング用前駆物質の、気相空隙への寄与を低減させることができる。ドーピング用前駆物質（又は周囲のシリカと反応できる他の気体）の完全な反応は、実際的な反応条件下では達成できない場合があり、プロセス環境に存在する多くの気体がシリカと反応していない状態となる。
【００５９】
本開示は、細孔閉鎖体中の気相空隙を削減又は排除することによって、細孔閉鎖体からファイバをドロー加工する際、又は細孔閉鎖体をリドロー加工する際に発生する欠陥を削減又は排除する方法を提供する。細孔閉鎖体は好ましくはシリカガラスを含み、より好ましくはドープシリカガラスを含み、最も好ましくはハロゲンドープシリカガラスを含む。上記方法は、細孔閉鎖体内の気相空隙の存在が、加熱、ドロー加工、又はリドロー加工時の、発泡、空隙の拡大、他の劣化、及び欠陥につながることを認識する。本方法は、細孔閉鎖体内の気相空隙のサイズ及び／又は濃度を低減することを対象とする。
【００６０】
本方法は：シリカスート体に高濃度のハロゲンをドープするステップ；及びドープシリカスート体を焼結して細孔閉鎖状態とするステップを含む。シリカスート体を形成し、ドーピングし、焼結して細孔閉鎖状態とする。シリカスート体をその堆積時の初期状態から細孔閉鎖状態へと変化させることには、密度の漸増が伴う。堆積時に形成された初期状態では、シリカスート体の密度は０．２５ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３である。初期状態のシリカスート体の構造は、多孔率が高く、連続したチャネル、及び相当な細孔容積を有する。焼結は、細孔容積の低減及びシリカスート体の密度の上昇を誘発する。焼結は、細孔閉鎖状態に達するまで継続される。本明細書中で使用される場合、シリカの細孔閉鎖状態は、少なくとも１．９０ｇ／ｃｍ３の密度を有する状態である。本明細書中では、細孔閉鎖状態の実体を細孔閉鎖体と呼ぶ。細孔閉鎖状態のシリカは、本明細書中では細孔閉鎖シリカ又は細孔閉鎖シリカ体と呼ばれる。初期状態と細孔閉鎖状態との間の中間状態は、本明細書中では部分圧密状態と呼ばれる。部分圧密状態は、シリカスート体の初期状態の密度と、シリカの細孔閉鎖状態の最小密度（１．９０ｇ／ｃｍ３）との間の密度を有する。例えば部分圧密状態は、０．５０ｇ／ｃｍ３超、又は０．７５ｇ／ｃｍ３超、又は１．００ｇ／ｃｍ３超、又は１．２５ｇ／ｃｍ３超、又は１．５０ｇ／ｃｍ３超、又は１．７５ｇ／ｃｍ３、又は０．５０ｇ／ｃｍ３〜１．８９ｇ／ｃｍ３、又は０．８０ｇ／ｃｍ３〜１．８９ｇ／ｃｍ３、又は１．０５ｇ／ｃｍ３〜１．８９ｇ／ｃｍ３、又は１．２５ｇ／ｃｍ３〜１．８９ｇ／ｃｍ３、又は１．５０ｇ／ｃｍ３〜１．８９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。部分圧密状態は、初期状態の多孔率と細孔閉鎖状態の多孔率との中間の多孔率を有する。部分圧密状態のスート体は、部分圧密スート体と呼ばれる。部分圧密状態のシリカは、本明細書では部分圧密シリカスート体と呼ばれる。細孔開放状態は、初期状態又は部分圧密状態である。
【００６１】
ドーピングは、気相ドーピング環境において、シリカスート体を気相ドーピング用前駆物質に曝露することによって達成される。ドーピングは、シリカスート体が初期状態又は部分圧密状態にあるときに行われる。一実施形態では、ドーピングは、シリカスート体が初期状態にある間に開始され、シリカスート体が部分圧密状態へと変化する間継続される。別の実施形態では、ドーピングは、シリカスート体が部分圧密状態にある間に開始され、シリカスート体がより密な部分圧密状態へと変化する間継続される。細孔開放状態の多孔率は、シリカスート体全体にわたる気相ドーピング用前駆物質の分散を容易にし、ドーピングの均一性を高める。ドーピングは、シリカスート体が細孔開放状態にある間に停止される。
【００６２】
気相ドーピング用前駆物質は好ましくは、気相ハロゲンドーピング用前駆物質である。気相ハロゲンドーピング用前駆物質としては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＯＣｌ６、ＣＣｌ４、ＳｉＢｒ４、Ｂｒ２、ＨＢｒ、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、及びＳｉＦ４が挙げられる。気相ハロゲンドーピング用前駆物質を用いたドーピングは、希釈用気体を用いて又は用いずに行われる。希釈用気体としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｏ２、ＳＯ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びこれらの組み合わせが挙げられる。気相ドーピング環境中の気相ハロゲンドーピング用前駆物質の濃度は、本明細書中では分圧として表現される。気相ハロゲンドーピング用前駆物質を、希釈用気体を用いずに供給する場合、気相ハロゲンドーピング用前駆物質の分圧は、気相ハロゲンドーピング用前駆物質の圧力に相当する。
【００６３】
高いハロゲンドーピング濃度を達成するためには、気相ハロゲンドーピング用前駆物質の高い分圧を有する気相環境中でドーピングを完了することが好ましい。シリカスート体の気相ドーピング環境中の気相ハロゲンドーピング用前駆物質の分圧は好ましくは、少なくとも１．０ａｔｍ、又は少なくとも２．０ａｔｍ、又は少なくとも５．０ａｔｍ、又は少なくとも１０．０ａｔｍ、又は少なくとも２０．０ａｔｍ、又は少なくとも３０．０ａｔｍ、又は少なくとも４０．０ａｔｍ、又は少なくとも５０．０ａｔｍ、又は１．０ａｔｍ〜６０．０ａｔｍ、又は２．０ａｔｍ〜５０．０ａｔｍ、又は３．０ａｔｍ〜４０．０ａｔｍ、又は５．０ａｔｍ〜３０．０ａｔｍである。ドーピングの温度は、８００℃〜１５００℃、又は１０００℃〜１５００℃、又は１１００℃〜１４００℃である。ドーピングの時間は、５分〜３６０分、又は１５分〜３００分、又は３０分〜２４０分、又は６０分〜１８０分である。
【００６４】
本開示の過程において、特定の気体は多孔質シリカスートから除去するのが困難であると判断された。というのは、多孔質シリカスートは焼結中に細孔開放状態から細孔閉鎖状態へと進展するためである。これらの気体は、焼結によって形成された細孔閉鎖体内に、空隙として残留する傾向にある。本開示の目的のために、焼結とは、細孔開放スート体を１１００℃以上の温度まで加熱することを指す。典型的な焼結温度は、１１００℃〜１６００℃である。焼結範囲内の温度での加熱は、相当な細孔の崩壊、高密度化、そして最終的には細孔閉鎖状態の形成につながる。
【００６５】
一態様では、焼結範囲内の温度（１１００℃超；例えば１１００℃〜１６００℃）の部分圧密シリカ体及び細孔閉鎖シリカ体内の非透過性の気体は、除去が困難であり、気相空隙として残留すると判断された。透過性気体は、シリカスート体が細孔閉鎖状態へと進展する際に気相空隙の形成を回避するような様式で、シリカスート体の内外へ拡散するか、又は溶解するか、又はシリカスート体と一体化する。対照的に、非透過性気体は、拡散、溶解、又はシリカスート体との一体化の傾向をほとんど示さず、細孔閉鎖状態において気相空隙の形態で残留する傾向にある。
【００６６】
別の態様では、焼結範囲内の温度（１１００℃超；例えば１１００℃〜１６００℃）の部分圧密シリカ体及び細孔閉鎖シリカ体内の非透過性気体は、除去が困難であり、気相空隙として残留すると判断された。媒体中での気体の透過率は、式（１）：
【００６７】
【数１】
2021534059.tif 000003
【００６８】
によって定義され、ここでχは媒体中での気体の透過率であり、Ｓは媒体中での気体の溶解度であり、Ｄは媒体中での気体の拡散係数である。透過率は、気相空隙の形成を低減又は回避するための機序としての、溶解度と拡散との複合的影響を反映する。上述のように、溶解度は、空隙形成以外の様式での、材料中での気体の溶解又は一体化を指す。拡散は、材料を通る気体の可動性を指す。（拡散係数によって測定される）高い拡散率を有する気体は、材料中での高い可動性を有し、焼結中に細孔が崩壊する際に、材料から周囲の環境への解放のために、内部の気相空隙から材料の表面へと移動できる。溶解及び拡散はいずれも、気相空隙の除去又は収縮につながる。透過性気体は、部分圧密シリカ体又は細孔閉鎖シリカ体から更に容易に除去され、また焼結によって形成された細孔閉鎖シリカ体内に、気相空隙として残留する傾向が低い。高い透過率は、シリカ又はドープシリカ中での気体の高い溶解度及び／又は高い拡散率によってもたらされる。
【００６９】
気体に関する有効透過率χｅｆｆは、式（２）：
【００７０】
【数２】
2021534059.tif 000004
【００７１】
で定義され、ここでＰは気体の圧力である。該気体が、複数の気体の混合物中の一成分として存在する場合、有効透過率χｅｆｆ，ｉは、式（３）：
【００７２】
【数３】
2021534059.tif 000005
【００７３】
で定義され、ここでｉは、該気体を混合物中の一成分として識別するインデックスであり、χｉは、混合物中の気体成分ｉの透過率であり、ｙｉは混合物中の気体成分ｉのモル画分であり、ＰＴｏｔａｌは混合物中の全ての気体の全圧（又は混合物中の複数の気体の所定のサブセットの合計圧力）であり、ｙｉＰＴｏｔａｌは混合物中の気体成分ｉの分圧（又は混合物中の複数の気体の所定のサブセット中の気体成分ｉの分圧）である。複数の気体の混合物に関する有効透過率χｅｆｆは、混合物中の各気体成分ｉの有効透過率χｅｆｆ，ｉの合計であり、式（４）：
【００７４】
【数４】
2021534059.tif 000006
【００７５】
によって与えられ、ここでｎは混合物中の気体成分の個数である。
【００７６】
一実施形態では、式（４）の合計操作は、混合物中の全ての気相成分にわたって拡張され、ＰＴｏｔａｌは気相混合物中の全ての気体の全圧を指す。別の実施形態では、式（４）の合計操作は、混合物中の複数の気相成分のサブセットにわたって拡張され、ＰＴｏｔａｌは気相混合物中の複数の気体のサブセットの合計分圧を指す。例えば一実施形態では、式（４）の合計操作は、気相ドーピング用前駆物質を除く全ての気相成分にわたって拡張され、ＰＴｏｔａｌは気相混合物中の気相ドーピング用前駆物質を除く全ての気体の合計分圧を指す。別の実施形態では、式（４）の合計操作は、気相混合物中の全ての非透過性気体にわたって拡張され、ＰＴｏｔａｌは気相混合物中の全ての非透過性気体の合計分圧を指す。
【００７７】
気体の溶解度、拡散係数、及び透過率は、温度及び材料依存性である。シリカスート体の加工において存在する一般的な気体に関する溶解度、拡散係数、及び透過率の値を、 １１００℃、１３００℃、及び１４５０℃の温度に関して表１〜３に列挙する。
【００７８】
【表１】
2021534059.tif 000007
【００７９】
【表２】
2021534059.tif 000008
【００８０】
【表３】
2021534059.tif 000009
【００８１】
非透過性気体は、例えばキャリア気体、希釈剤、副産物、又は不純物として、シリカスート体の気相環境に入る。一態様では、１つ以上の非透過性気体は、ドーピング中にシリカスート体の気相環境内に存在するか、又はドーピング中にシリカスート体の気相環境内で副産物として生成される。一態様では、ドーピング中の気相環境中の１つの非透過性気体又は１つ以上の非透過性気体の組み合わせの分圧は、０．２０ａｔｍ超、又は０．３０ａｔｍ超、又は０．４０ａｔｍ超、又は０．５０ａｔｍ超である。別の態様では、気相環境への気相ドーピング用前駆物質の導入を中断してドーピングを終了させ、及び／又はドーピング後に気相ドーピング用前駆物質を気相環境から除去して、気相環境中の気相ドーピング用前駆物質の分圧を低下させた後、焼結を開始する。例えば、気相ドーピング用前駆物質の供給の中断、又は気相ドーピング用前駆物質の分圧の低減は、１１００℃未満、又は１０００℃未満、又は９００℃未満、又は７００℃〜１０９９℃、又は８００℃〜１０９９℃の温度で行われる。焼結前又は焼結開始時の、シリカスート体の気相環境中の１つの非透過性気体又は１つ以上の非透過性気体の組み合わせの分圧は、０．２０ａｔｍ超、又は０．３０ａｔｍ超、又は０．４０ａｔｍ超、又は０．５０ａｔｍ超、又は０．６０ａｔｍ超である。
【００８２】
本開示は、細孔閉鎖シリカ体中の気相空隙の濃度を最小限に抑えて、非透過性気体の濃度を最小限に抑えるための、焼結条件を提供する。細孔閉鎖シリカ体は好ましくはハロゲンドープシリカを含む。上記条件は、気相ドーピング用前駆物質の高い分圧と非透過性気体の低い分圧とを有する気相雰囲気中でシリカスート体を焼結するステップを含む。気相ドーピング用前駆物質は好ましくはハロゲンドーピング用前駆物質であり、ハロゲンドーピング用前駆物質の高い分圧は、焼結中に形成される細孔閉鎖シリカ体にハロゲンの高いドーピング濃度をもたらす。非透過性気体の低い分圧は、非透過性気体のａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙを最小限に抑え、焼結中にシリカスート体が細孔閉鎖状態に変化する際のシリカスート体中での非透過性気体のカプセル化を低減する。低濃度の非透過性気体及び低い気相空隙密度を有する細孔閉鎖シリカ体が得られる。
【００８３】
本明細書中で使用される場合、非透過性気体は、１４５０℃における透過率χが分子３．０×１０１３個／ｓ‐ｃｍ‐ａｔｍ以下である気体である。透過性気体は、１４５０℃における透過率χが分子３．０×１０１３個／ｓ‐ｃｍ‐ａｔｍより高い気体である。非透過性気体としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＨＣｌ、Ｈ２、Ｄ２、Ｎ２、Ｏ２、ＳＯ２、ＣＯ、及びＣＯ２が挙げられる。本明細書中で定義される透過性気体は、典型的な焼結条件下において、部分圧密シリカ体及び／又は細孔閉鎖シリカ体中へと十分に溶解するか又は組み込まれ（あるいは上記シリカ体を通って外へと拡散し）、これによって気相空隙のサイズ及び濃度が、細孔閉鎖シリカ体、プリフォーム、及びプリフォームからドロー加工されたファイバの光学品質を保持するために十分に低いレベルに保持されると判断されている。
【００８４】
本発明のプロセスは、ハロゲンドーピング用前駆物質の高い分圧及び／又は非透過性気体の低い分圧を有する気相環境でシリカスート体を焼結するステップを含む。ハロゲンドーピング用前駆物質としては、ＳｉＣｌ４及びＳｉＢｒ４が挙げられる。気相焼結環境中のハロゲンドーピング用前駆物質の分圧は、２０．０ａｔｍ超、又は３０．０ａｔｍ超、又は３５．０ａｔｍ超、又は４０．０ａｔｍ超、又は４５．０ａｔｍ超、又は５０．０ａｔｍ超、又は５５．０ａｔｍ超、又は２０．０ａｔｍ〜６０．０ａｔｍ、又は３０．０ａｔｍ〜６０．０ａｔｍ、又は３５．０ａｔｍ〜５５．０ａｔｍであり、及び／あるいは気相焼結環境中の非透過性気体の分圧は、０．２０ａｔｍ未満、又は０．１０ａｔｍ未満、又は０．０５ａｔｍ未満、又は０．０１ａｔｍ未満、又は０．００５ａｔｍ未満、又は０．００１ａｔｍ未満、又は１０−４ａｔｍ未満、又は１０−５ａｔｍ未満、又は１０−６ａｔｍ未満、又は１０−６ａｔｍ〜０．３ａｔｍ、又は１０−５ａｔｍ〜０．２５ａｔｍ、又は１０−４ａｔｍ〜０．２０ａｔｍ、又は０．００１ａｔｍ〜０．１０ａｔｍである。非透過性気体の分圧は、気相焼結環境に存在する全ての非透過性気体の分圧の合計を指すことが理解される。
【００８５】
一態様では、焼結は、１４５０℃における非透過性気体の有効透過率が分子５．０×１０１３個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超、又は分子７．５×１０１３個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超、又は分子１．０×１０１４個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超、又は分子５．０×１０１４個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超、又は分子１．０×１０１５個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超である気相環境で行われる。非透過性気体の有効透過率は式（４）から決定され、ここでは合計操作は、全ての非透過性気相成分にわたって拡張され、可溶性気相成分を排除し、ＰＴｏｔａｌは、全ての非透過性気相成分の合計分圧に対応し、透過性気相成分を排除する。
【００８６】
一態様では、本明細書に記載の焼結プロセスによって形成される細孔閉鎖ハロゲンドープシリカ体は、非透過性気体の低い濃度を有する。細孔閉鎖ハロゲンドープシリカ体中の全ての非透過性気体の合計濃度は、６００体積ｐｐｂ未満、又は３００体積ｐｐｂ未満、又は１００体積ｐｐｂ未満、又は５０体積ｐｐｂ未満、又は１０体積ｐｐｂ未満、又は１体積ｐｐｂ未満であり、ここでｐｐｂは、１０億分の１を意味する。細孔閉鎖ハロゲンドープシリカ体中の非透過性気体及び気相空隙の濃度は、顕微鏡検査及びそれに続く画像分析によって測定される。
【００８７】
一態様では、本明細書に記載の焼結プロセスによって形成される細孔閉鎖ハロゲンドープシリカ体は、低密度の気相空隙を有する。細孔閉鎖ハロゲンドープシリカ体中の気相空隙の密度は、空隙２．０×１０−２個／ｃｍ３未満、又は空隙１．０×１０−２個／ｃｍ３未満、又は空隙１．０×１０−３個／ｃｍ３未満、又は空隙１．０×１０−４個／ｃｍ３未満である。
【００８８】
一態様では、焼結中の非透過性気体の低い分圧は、シリカスート体を焼結するプロセス環境をパージ気体でパージして、焼結環境から非透過性気体を除去することによって達成できる。パージは、焼結前、焼結中、又は焼結前と焼結中との両方に行われる。パージは好ましくは乾燥後に行われる。パージは断続的又は連続的に行われる。一実施形態では、パージ気体は透過性気体である。別の実施形態では、パージ気体はドーピング用前駆物質である。更なる実施形態では、パージ気体はハロゲンドーピング用前駆物質である。他の実施形態では、パージ気体は、ドーピング用前駆物質以外の透過性気体であり、ドーピング用前駆物質と組み合わされて、シリカスート体の加工環境に導入される。
【００８９】
パージは、シリカスート体の気相環境をパージ気体で希釈するステップ、又はシリカスート体の気相環境を通るようにパージ気体を吹き込むステップを必要とする。パージは、シリカスート体をパージ気体に連続的又は断続的に曝露することによって行われる。ドーピング及び焼結中、シリカスート体は炉の中にある。炉は、パージ気体を受け入れるため及び除去するための、入口及び出口を備える。パージ気体は、加工環境に存在する非透過性気体を希釈するために導入され、除去される。時間の経過と共に、パージ気体が連続的又は断続的に導入されて除去されるにつれて、シリカスート体の加工環境の非透過性気体の濃度は低下する。
【００９０】
パージは、入口を通して炉にパージ気体を送達し、出口を通して炉からパージ気体を除去することによって行われる。一実施形態では、パージ気体は炉に連続的に供給され、入口を通るパージ気体の質量流量は、出口を通るパージ気体の質量流量より高い。この実施形態では、パージ気体の導入は、炉内の圧力の上昇、及び非透過性気体の連続的希釈に寄与する。別の実施形態では、入口を通るパージ気体の質量流量は、出口を通るパージ気体の質量流量に等しい。
【００９１】
パージは、５００℃超、又は７００℃超、又は９００℃超、又は１１００℃超、又は１２００℃超、又は１３００℃超、又は５００℃〜１６００℃、又は７００℃〜１４００℃、又は９００℃〜１３００℃のプロセス温度で行われる。パージ温度はパージの時間にわたって一定であるか、又は変動する。
【００９２】
シリカスート体の加工環境中のパージ気体の分圧は、１．０ａｔｍ超、又は２．０ａｔｍ超、又は５．０ａｔｍ超、又は１０．０ａｔｍ超、又は２０．０ａｔｍ超、又は１．０ａｔｍ〜３０．０ａｔｍ、又は２．０ａｔｍ〜２５．０ａｔｍ、又は５．０ａｔｍ〜２０．０ａｔｍである。パージ気体の分圧はパージの時間にわたって一定であるか、又は変動する。パージ中のシリカスート体の気相環境の最高全圧は、本明細書中ではピークパージ全圧と呼ばれる。シリカスート体の気相環境において確立されるパージ気体の最高分圧は、本明細書中ではピークパージ分圧と呼ばれる。
【００９３】
パージ時間は、０．５時間超、又は１．０時間超、又は２．０時間超、又は４．０時間超、又は６．０時間超、又は０．５時間〜１０．０時間、又は１．０時間〜８．０時間、又は２．０時間〜６．０時間である。シリカスート体のドーピング及び／又は焼結はある程度、パージ中に行われる場合がある。
【００９４】
パージ時間の経過後、シリカスート体の気相環境に残留したパージ気体の一部又は全てが、排気又は他の解放によって除去される。非透過性気体を含む他の気体も除去される。一実施形態では、パージ気体の除去は、シリカスート体が細孔閉鎖状態に近づくにつれて、焼結中に行われる。この実施形態では、パージ気体の除去は、シリカスート体が、１．９０ｇ／ｃｍ３未満であるが１．６０ｇ／ｃｍ３超、又は１．７０ｇ／ｃｍ３超、又は１．８０ｇ／ｃｍ３超である密度を有する部分圧密状態にある間に行われる。
【００９５】
パージ気体の除去により、シリカスート体の気相環境の圧力、及びシリカスート体の気相環境中のパージ気体の分圧が低減される。この低減によってパージの終了時に得られる気相環境の圧力は、本明細書中では最終パージ全圧と呼ばれる。最終パージ全圧は、１０．０ａｔｍ未満、又は５．０ａｔｍ未満、又は３．０ａｔｍ未満、又は０．５ａｔｍ〜１０．０ａｔｍの圧力、又は１．０ａｔｍ〜５．０ａｔｍの圧力である。この低減によってパージの終了時に得られる気相環境中のパージ気体の分圧は、本明細書中では最終パージ分圧と呼ばれる。最終パージ分圧は、１０．０ａｔｍ未満、又は５．０ａｔｍ未満、又は３．０ａｔｍ未満、又は０．５ａｔｍ〜１０．０ａｔｍの圧力、又は１．０ａｔｍ〜５．０ａｔｍの圧力である。
【００９６】
ピークパージ全圧と最終パージ全圧との間の差は、１．０ａｔｍ超、又は２．０ａｔｍ超、又は５．０ａｔｍ超、又は１０．０ａｔｍ超、又は１５．０ａｔｍ超、又は２０．０ａｔｍ超、又は２５．０ａｔｍ超、又は１．０ａｔｍ〜３０．０ａｔｍ、又は２．０ａｔｍ〜２５．０ａｔｍ、又は５．０ａｔｍ〜２０．０ａｔｍである。
【００９７】
ピークパージ分圧と最終パージ分圧との間の差は、１．０ａｔｍ超、又は２．０ａｔｍ超、又は５．０ａｔｍ超、又は１０．０ａｔｍ超、又は１５．０ａｔｍ超、又は２０．０ａｔｍ超、又は２５．０ａｔｍ超、又は１．０ａｔｍ〜３０．０ａｔｍ、又は２．０ａｔｍ〜２５．０ａｔｍ、又は５．０ａｔｍ〜２０．０ａｔｍである。
【００９８】
パージの終了後、シリカスート体の気相環境の圧力を、最終パージ全圧を超えて上昇させる。ある好ましい実施形態では、気相ハロゲンドーピング用前駆物質をシリカスート体の気相環境に導入することによって、上記圧力を上昇させる。気相ハロゲンドーピング用前駆物質を導入することにより、シリカスート体の気相環境の圧力を、２．０ａｔｍ超、又は５．０ａｔｍ超、又は１０．０ａｔｍ超、又は２０．０ａｔｍ超、又は３０．０ａｔｍ超、又は４０．０ａｔｍ超、又は５０．０ａｔｍ超の圧力、又は２．０ａｔｍ〜６０．０ａｔｍの圧力、又は５．０ａｔｍ〜５０．０ａｔｍの圧力、又は１０．０ａｔｍ〜４０．０ａｔｍの圧力まで上昇させる。パージの終了後に添加された気相ハロゲンドーピング用前駆物質の気相環境中の分圧は、２０．０ａｔｍ超、又は３０．０ａｔｍ超、又は３５．０ａｔｍ超、又は４０．０ａｔｍ超、又は４５．０ａｔｍ超、又は５０．０ａｔｍ超、又は５５．０ａｔｍ超、又は２０．０ａｔｍ〜６０．０ａｔｍ、又は３０．０ａｔｍ〜６０．０ａｔｍ、又は３５．０ａｔｍ〜５５．０ａｔｍである。
【００９９】
パージの終了後に添加されたドーピング用前駆物質の最高分圧は、本明細書中では気相環境中のドーピング用前駆物質のピーク分圧と呼ばれる。ドーピング用前駆物質のピーク分圧は、最終パージ圧力より少なくとも２．０ａｔｍ、又は少なくとも５．０ａｔｍ、又は少なくとも１０．０ａｔｍ、又は少なくとも２０．０ａｔｍ、又は少なくとも３０．０ａｔｍ、又は少なくとも４０．０ａｔｍ、又は少なくとも５０．０ａｔｍ、又は少なくとも２．０ａｔｍ〜６０．０ａｔｍの圧力、又は少なくとも５．０ａｔｍ〜５０．０ａｔｍの圧力、又は少なくとも１０．０ａｔｍ〜４０．０ａｔｍの圧力だけ高い。
【０１００】
パージが終了し、及びシリカスート体の気相環境の圧力を最終パージ全圧より高く上昇させた後、気相環境中の非透過性気体の（個々の又は全てを合わせた）分圧は、０．２０ａｔｍ未満、又は０．１０ａｔｍ未満、又は０．０５ａｔｍ未満、又は０．０１ａｔｍ未満、又は０．００５ａｔｍ未満、又は０．００１ａｔｍ未満、又は１０−４ａｔｍ未満、又は１０−５ａｔｍ未満、又は１０−６ａｔｍ未満、又は１０−６ａｔｍ〜０．３ａｔｍ、又は１０−５ａｔｍ〜０．２５ａｔｍ、又は１０−４ａｔｍ〜０．２０ａｔｍ、又は０．００１ａｔｍ〜０．１０ａｔｍである。これらの条件はそれぞれ、気相焼結環境の１つの実施形態に相当する。
【０１０１】
ある実施形態では、パージは、シリカスート体の気相環境中の非透過性気体の（個々の又は全てを合わせた）分圧の、０．２０ａｔｍ超、又は０．３０ａｔｍ超、又は０．４０ａｔｍ超、又は０．５０ａｔｍ超、又は０．２０ａｔｍ〜１．０ａｔｍの分圧から、０．２０ａｔｍ未満、又は０．１０ａｔｍ未満、又は０．０５ａｔｍ未満、又は０．０１ａｔｍ未満、又は０．００５ａｔｍ未満、又は０．００１ａｔｍ未満、又は１０−４ａｔｍ未満、又は１０−５ａｔｍ未満、又は１０−６ａｔｍ、又は１０−６ａｔｍ〜０．３ａｔｍ、又は１０−５ａｔｍ〜０．２５ａｔｍ、又は１０−４ａｔｍ〜０．２０ａｔｍ、又は０．００１ａｔｍ〜０．１０ａｔｍの分圧への低下につながる。
【０１０２】
ある実施形態では、パージは、複数の非透過性気体の有効透過率の、分子５．０×１０１３個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２未満の有効透過率から、分子５．０×１０１３個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超、又は分子７．５×１０１３個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超、又は分子１．０×１０１４個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超、又は分子５．０×１０１４個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超、又は分子１．０×１０１５個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超の有効透過率への上昇につながる。
【０１０３】
パージを含む代表的なプロセスサイクルを図６に示す。図６は、シリカスート体のプロセス環境の圧力及び温度を、プロセス時間の関数として示す。トレース５０はプロセス温度を示し、トレース５５はプロセス圧力を示し、ここでプロセス温度は炉の温度に相当し、プロセス圧力は、シリカスート体を取り囲む気相の全圧に相当する。加工の初期状態（時間＝０時間）では、シリカスート体は室温及び室圧である。プロセスは、シリカスート体を１１００℃まで加熱し（トレース５０）真空をプロセス環境に印加する（トレース５５）ことによって開始される。シリカスート体を１１００℃に維持したまま、乾燥ステップが実施される。乾燥は、シリカスート体を乾燥剤に曝露して、水及びヒドロキシル基を除去するステップを含む。乾燥剤としては、Ｃｌ２及びＳｉＣｌ４が挙げられる。乾燥剤を加工環境に（連続的又は断続的に）導入し、シリカスート体と反応させて、シリカスート体の細孔に結合した又は上記細孔内に組み込まれた水及びヒドロキシル基を除去する。乾燥剤と水及びヒドロキシル基との反応は、非透過性気体副産物（例えばＯ２又はＨ２Ｏ）を生成する場合があり、これらは好ましくは、後続のパージステップにおいて、プロセス環境から除去される。図６に示されている実施形態では、乾燥は、シリカスート体を、Ｃｌ２による２サイクルの処理及びＳｉＣｌ４による２サイクルの処理に曝露する（トレース５５）ステップを含む。各処理サイクルにおける乾燥剤の圧力はおよそ１ａｔｍであり、各処理サイクルの時間はおよそ１時間であった。ドーピング及び／又は焼結はある程度、乾燥中に行われる場合がある。
【０１０４】
乾燥後、シリカスート体のプロセス環境をＳｉＣｌ４でパージした。ＳｉＣｌ４をドーピング用前駆物質として使用し、２０ａｔｍの圧力で導入した（トレース５５）。パージは１１００℃で約４時間にわたって行われた（トレース５５）。パージ後、真空を印加することでシリカスート体のプロセス環境を排気することによって、パージ気体（ＳｉＣｌ４）を除去した（トレース５５）。ドーピング及び／又は焼結はある程度、パージ中に行われる場合がある。
【０１０５】
パージ後、Ｃｌドーピングを実施した。ＳｉＣｌ４をドーピング用前駆物質として使用し、２０ａｔｍの圧力で導入した（トレース５５）。ドーピングの温度は初め、１１００℃であった（トレース５０）。約１時間後、温度を約１４２５℃まで上昇させ（トレース５０）、ドーピングを継続したまま焼結を誘発した（トレース５０及びトレース５５）。シリカスート体を約３時間にわたって１４２５℃に維持することによって、細孔閉鎖シリカ体を形成した後、室温まで徐冷した（トレース５０）。焼結及び冷却中、ドーピング用前駆物質（ＳｉＣｌ４）をプロセス環境中で２０ａｔｍに維持した。室温への冷却の終了後、ドーピング用前駆物質（ＳｉＣｌ４）を除去し、プロセス環境を減圧して（トレース５５）、空気及びＮ２でパージした（トレース５５）。続いて細孔閉鎖シリカ体を除去した。
【０１０６】
本明細書に記載の焼結処理は、ハロゲンをドープした細孔閉鎖シリカ体中の気相空隙の容積及び密度を低減するにあたって有効であり、ここで細孔閉鎖シリカ体中のハロゲンの濃度は、１．０重量％超、又は１．５重量％超、又は２．０重量％超、又は２．５重量％超、又は３．０重量％超、又は３．５重量％超、又は４．０重量％超、又は４．５重量％超、又は５．０重量％超、又は５．５重量％超、又は６．０重量％超、又は６．５重量％超、又は１．０重量％〜８．０重量％、又は１．５重量％〜７．５重量％、又は２．０重量％〜７．０重量％、又は２．５重量％〜６．５重量％、又は３．０重量％〜６．０重量％、又は１．７５重量％〜３．２５重量％、又は２．０重量％〜３．０重量％である。
【０１０７】
本記載の態様１は：
シリカスート体を加工する方法であって：
シリカスート体を、１１００℃超の温度で、第１の気体環境中で焼結するステップであって、上記第１の気体環境は、気相ハロゲンドーピング用前駆物質及び第１の非透過性気体を含み、上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２．０ａｔｍ超の分圧を有し、上記第１の非透過性気体は０．２ａｔｍ未満の分圧を有する、ステップ
を含む、方法
である。
【０１０８】
本記載の態様２は：
上記焼結するステップが１３００℃超の温度で行われる、態様１に記載の方法
である。
【０１０９】
本記載の態様３は：
上記焼結するステップが、上記シリカスート体を、０．２５ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３の密度を有する第１の状態から、１．０５ｇ／ｃｍ３〜１．８９ｇ／ｃｍ３の密度を有する第２の状態へと変化させる、態様１又は２に記載の方法
である。
【０１１０】
本記載の態様４は：
上記焼結するステップが、上記シリカスート体を細孔閉鎖状態へと変化させる、態様１又は２に記載の方法
である。
【０１１１】
本記載の態様５は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質がＳｉＣｌ４又はＳｉＢｒ４である、態様１〜４のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１１２】
本記載の態様６は：
上記第１の非透過性気体が、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｈ２、Ｄ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨＣｌからなる群から選択される、態様１〜５のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１１３】
本記載の態様７は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が１０．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様１〜６のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１１４】
本記載の態様８は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が３０．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様１〜６のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１１５】
本記載の態様９は：
上記第１の非透過性気体が、０．０５ａｔｍ未満の分圧を有する、態様１〜８のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１１６】
本記載の態様１０は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が５．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様９に記載の方法
である。
【０１１７】
本記載の態様１１は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様９に記載の方法
である。
【０１１８】
本記載の態様１２は：
上記第１の非透過性気体が０．０１ａｔｍ未満の分圧を有する、態様１〜８のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１１９】
本記載の態様１３は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が５．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様１２に記載の方法
である。
【０１２０】
本記載の態様１４は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様１２に記載の方法
である。
【０１２１】
本記載の態様１５は：
上記第１の非透過性気体が０．００１ａｔｍ未満の分圧を有する、態様１〜８のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１２２】
本記載の態様１６は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が５．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様１５に記載の方法
である。
【０１２３】
本記載の態様１７は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様１５に記載の方法
である。
【０１２４】
本記載の態様１８は：
上記第１の気相環境が複数の非透過性気体を含み、上記複数の非透過性気体は上記第１の非透過性気体を含む、態様１〜１７のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１２５】
本記載の態様１９は：
上記複数の非透過性気体が、１４５０℃において分子５．０×１０１３個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超の有効透過率を有する、態様１８に記載の方法
である。
【０１２６】
本記載の態様２０は：
上記複数の非透過性気体が、１４５０℃において分子５．０×１０１４個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超の有効透過率を有する、態様１８に記載の方法
である。
【０１２７】
本記載の態様２１は：
上記複数の非透過性気体が０．２０ａｔｍ未満の分圧を有する、態様１８〜２０のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１２８】
本記載の態様２２は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が５．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様２１に記載の方法
である。
【０１２９】
本記載の態様２３は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様２１に記載の方法
である。
【０１３０】
本記載の態様２４は：
上記複数の非透過性気体が０．０１ａｔｍ未満の分圧を有する、態様１８〜２０のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１３１】
本記載の態様２５は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が５．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様２４に記載の方法
である。
【０１３２】
本記載の態様２６は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様２４に記載の方法
である。
【０１３３】
本記載の態様２７は：
上記複数の非透過性気体が０．００１ａｔｍ未満の分圧を有する、態様１８〜２０のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１３４】
本記載の態様２８は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が５．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様２７に記載の方法
である。
【０１３５】
本記載の態様２９は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様２７に記載の方法
である。
【０１３６】
本記載の態様３０は：
上記シリカスート体にドーピングするステップを更に含み、
上記ドーピングするステップは、上記シリカスート体を、１１００℃未満の温度の第２の気体環境に曝露するステップを含み、上記第２の気体環境は、上記気相ドーピング用前駆物質を含む、態様１〜２９のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１３７】
本記載の態様３１は：
上記第２の気体環境が上記第１の非透過性気体を含み、上記第１の非透過性気体が、上記第２の気体環境中で、０．２０ａｔｍ超の分圧を有する、態様３０に記載の方法
である。
【０１３８】
本記載の態様３２は：
上記第２の気体環境をパージ気体で希釈して第３の気相環境を形成するステップを更に含み、上記希釈するステップは、上記第１の非透過性気体の上記分圧を０．２０ａｔｍ未満に低下させる、態様３１に記載の方法
である。
【０１３９】
本記載の態様３３は：
上記パージ気体が気相ドーピング用前駆物質を含む、態様３２に記載の方法
である。
【０１４０】
本記載の態様３４は：
上記気相ドーピング用前駆物質が上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質である、態様３３に記載の方法
である。
【０１４１】
本記載の態様３５は：
上記希釈するステップが、上記第３の気相環境において、上記第１の非透過性気体の上記分圧を０．０５ａｔｍ未満に低下させる、態様３２に記載の方法
である。
【０１４２】
本記載の態様３６は：
上記希釈するステップが、上記第３の気相環境において、上記第１の非透過性気体の上記分圧を０．０１ａｔｍ未満に低下させる、態様３２に記載の方法
である。
【０１４３】
本記載の態様３７は：
上記希釈するステップが、上記第３の気相環境において、上記第１の非透過性気体の上記分圧を０．００１ａｔｍ未満に低下させる、態様３２に記載の方法
である。
【０１４４】
本記載の態様３８は：
上記希釈するステップが、上記第３の気相環境において、上記パージ気体の分圧を２．０ａｔｍ超のピークパージ分圧へと上昇させる、態様３２に記載の方法
である。
【０１４５】
本記載の態様３９は：
上記ピークパージ分圧が上記第３の気相環境において５．０ａｔｍ超である、態様３８に記載の方法
である。
【０１４６】
本記載の態様４０は：
上記ピークパージ分圧が上記第３の気相環境において１０．０ａｔｍ超である、態様３８に記載の方法
である。
【０１４７】
本記載の態様４１は：
上記第３の気相環境が１０．０ａｔｍ超の全圧を有する、態様４０に記載の方法
である。
【０１４８】
本記載の態様４２は：
上記パージ気体を上記第３の気相環境から除去して第４の気相環境を形成するステップを更に含み、上記第４の気相環境は１０．０ａｔｍ未満の全圧を有する、態様３２〜４１のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１４９】
本記載の態様４３は：
気相ドーピング用前駆物質を上記第４の気相環境に添加して第５の気相環境を形成するステップを更に含み、上記第５の気相環境は１０．０ａｔｍ超の全圧を有する、態様４２に記載の方法
である。
【０１５０】
本記載の態様４４は：
上記第５の気相環境が２０．０ａｔｍ超の全圧を有する、態様４３に記載の方法
である。
【０１５１】
本記載の態様４５は：
上記気相ドーピング用前駆物質が上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質である、態様４３に記載の方法
である。
【０１５２】
本記載の態様４６は：
上記第４の気相環境が１．０ａｔｍ未満の全圧を有する、態様４３に記載の方法
である。
【０１５３】
本記載の態様４７は：
シリカスート体を加工する方法であって：
シリカスート体を、１１００℃超の温度で、第１の気体環境中で焼結するステップであって、上記第１の気体環境は、気相ハロゲンドーピング用前駆物質及び第１の非透過性気体を含み、上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２．０ａｔｍ超の分圧を有する、ステップ；
パージ気体を第１の質量流量で上記第１の気体環境に導入するステップ；並びに
上記パージ気体を第２の質量流量で上記第１の気体環境から除去するステップ
を含む、方法
である。
【０１５４】
本記載の態様４８は：
上記第２の質量流量が上記第１の質量流量未満である、態様４７に記載の方法
である。
【０１５５】
本記載の態様４９は：
上記パージ気体を導入する上記ステップ、及び上記パージ気体を除去する上記ステップが、連続的に実施される、態様４７又は４８に記載の方法
である。
【０１５６】
本記載の態様５０は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が１０．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様４７に記載の方法
である。
【０１５７】
本記載の態様５１は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様４７〜５０のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１５８】
本記載の態様５２は：
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質が４０．０ａｔｍ超の分圧を有する、態様４７〜５０のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１５９】
本記載の態様５３は：
上記シリカスート体が部分圧密状態である、態様４７〜５２のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１６０】
本記載の態様５４は：
上記シリカスート体が１．６０ｇ／ｃｍ３超の密度を有する、態様５３に記載の方法
である。
【０１６１】
本記載の態様５５は：
上記シリカスート体が１．８０ｇ／ｃｍ３超の密度を有する、態様５３に記載の方法
である。
【０１６２】
本記載の態様５６は：
上記パージ気体を導入する上記ステップを中断するステップを更に含む、態様４７〜５５のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１６３】
本記載の態様５７は：
ハロゲンを含む細孔閉鎖シリカ体であって、上記細孔閉鎖シリカ体は、６００体積ｐｐｂ未満の非透過性気体の濃度を有する、細孔閉鎖シリカ体
である。
【０１６４】
本記載の態様５８は：
上記非透過性気体の上記濃度が１００体積ｐｐｂ未満である、態様５７に記載の細孔閉鎖シリカ体
である。
【０１６５】
本記載の態様５９は：
上記非透過性気体の上記濃度が１０体積ｐｐｂ未満である、態様５７に記載の細孔閉鎖シリカ体
である。
【０１６６】
本記載の態様６０は：
上記細孔閉鎖シリカ体が、空隙２．０×１０−２個／ｃｍ３未満の気相空隙の密度を有する、態様５７〜５９のいずれか１つに記載の細孔閉鎖シリカ体
である。
【０１６７】
本記載の態様６１は：
上記細孔閉鎖シリカ体が、空隙１．０×１０−３個／ｃｍ３未満の気相空隙の密度を有する、態様５７〜５９のいずれか１つに記載の細孔閉鎖シリカ体
である。
【０１６８】
本記載の態様６２は：
上記細孔閉鎖シリカ体が２．０重量％超の上記ハロゲンを含む、態様５７〜６１のいずれか１つに記載の細孔閉鎖シリカ体
である。
【０１６９】
本記載の態様６３は：
上記細孔閉鎖シリカ体が３．５重量％超の上記ハロゲンを含む、態様５７〜６１のいずれか１つに記載の細孔閉鎖シリカ体
である。
【０１７０】
本記載の態様６４は：
シリカスート体を加工する方法であって：
シリカスート体を、１１００℃超の温度で、ある気体環境中で焼結するステップであって、上記気体環境は、１つ以上の非透過性気体を含み、上記１つ以上の非透過性気体は上記気相環境中で第１の分圧を有し、上記第１の分圧は０．２ａｔｍ超である、ステップ；及び
上記気相環境中の上記１つ以上の非透過性気体の上記分圧を第２の分圧へと低下させるステップであって、上記第２の分圧は０．２ａｔｍ未満である、ステップ
を含む、方法
である。
【０１７１】
本記載の態様６５は：
上記第１の分圧が０．５ａｔｍ超である、態様６４に記載の方法
である。
【０１７２】
本記載の態様６６は：
上記第２の分圧が０．１ａｔｍ未満である、態様６４又は６５に記載の方法
である。
【０１７３】
本記載の態様６７は：
上記第２の分圧が０．０１ａｔｍ未満である、態様６４又は６５に記載の方法
である。
【０１７４】
本記載の態様６８は：
上記１つ以上の非透過性気体が、分子５．０×１０１３個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２未満の有効透過率を有し、上記分圧を低下させる上記ステップが、上記１つ以上の非透過性気体の上記有効透過率を、分子５．０×１０１３個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超へと上昇させるステップを含む、態様６４〜６７のいずれか１つに記載の方法
である。
【０１７５】
本記載の態様６９は：
上記分圧を低下させる上記ステップが、上記１つ以上の非透過性気体の上記有効透過率を、分子５．０×１０１４個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超へと上昇させるステップを含む、態様６８に記載の方法
である。
【０１７６】
そうでないことがはっきりと言明されていない限り、本明細書に記載のいずれの方法が、その複数のステップをある具体的な順序で実施することを要求するものとして解釈されることは、全く意図されていない。従って、方法クレームが、その複数のステップが従うべき順序を実際に記載していない場合、又はそうでなくても、請求項若しくは本説明中に、上記複数のステップがある具体的な順序に限定されることが具体的に言明されていない場合、いずれの特定の順序が推定されることは全く意図されていない。
【０１７７】
例示されている実施形態の精神又は範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変形を実施できることは、当業者には明らかであろう。例示されている実施形態の精神及び実質を援用した、本開示の実施形態の修正、組み合わせ、部分的組み合わせ及び変形は、当業者に想起され得るため、本説明は、添付の請求項及びその均等物の範囲内の全てを含むものとして解釈されるものとする。
【０１７８】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１７９】
実施形態１
シリカスート体を加工する方法であって：
シリカスート体を、１１００℃超の温度で、第１の気体環境中で焼結するステップであって、上記第１の気体環境は、気相ハロゲンドーピング用前駆物質及び第１の非透過性気体を含み、上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２．０ａｔｍ超の分圧を有し、上記第１の非透過性気体は０．２ａｔｍ未満の分圧を有する、ステップ
を含む、方法。
【０１８０】
実施形態２
上記焼結するステップは１３００℃超の温度で行われる、実施形態１に記載の方法。
【０１８１】
実施形態３
上記焼結するステップは、上記シリカスート体を、０．２５ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３の密度を有する第１の状態から、１．０５ｇ／ｃｍ３〜１．８９ｇ／ｃｍ３の密度を有する第２の状態へと変化させる、実施形態１又は２に記載の方法。
【０１８２】
実施形態４
上記焼結するステップは、上記シリカスート体を細孔閉鎖状態へと変化させる、実施形態１又は２に記載の方法。
【０１８３】
実施形態５
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質はＳｉＣｌ４又はＳｉＢｒ４である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【０１８４】
実施形態６
上記第１の非透過性気体は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｈ２、Ｄ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨＣｌからなる群から選択される、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【０１８５】
実施形態７
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は１０．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【０１８６】
実施形態８
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は３０．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【０１８７】
実施形態９
上記第１の非透過性気体は、０．０５ａｔｍ未満の分圧を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【０１８８】
実施形態１０
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は５．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態９に記載の方法。
【０１８９】
実施形態１１
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態９に記載の方法。
【０１９０】
実施形態１２
上記第１の非透過性気体は０．０１ａｔｍ未満の分圧を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【０１９１】
実施形態１３
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は５．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態１２に記載の方法。
【０１９２】
実施形態１４
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態１２に記載の方法。
【０１９３】
実施形態１５
上記第１の非透過性気体は０．００１ａｔｍ未満の分圧を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【０１９４】
実施形態１６
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は５．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態１５に記載の方法。
【０１９５】
実施形態１７
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態１５に記載の方法。
【０１９６】
実施形態１８
上記第１の気相環境は複数の非透過性気体を含み、上記複数の非透過性気体は上記第１の非透過性気体を含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【０１９７】
実施形態１９
上記複数の非透過性気体は、１４５０℃において分子５．０×１０１３個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超の有効透過率を有する、実施形態１８に記載の方法。
【０１９８】
実施形態２０
上記複数の非透過性気体は、１４５０℃において分子５．０×１０１４個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超の有効透過率を有する、実施形態１８に記載の方法。
【０１９９】
実施形態２１
上記複数の非透過性気体は０．２０ａｔｍ未満の分圧を有する、実施形態１８〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【０２００】
実施形態２２
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は５．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態２１に記載の方法。
【０２０１】
実施形態２３
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態２１に記載の方法。
【０２０２】
実施形態２４
上記複数の非透過性気体は０．０１ａｔｍ未満の分圧を有する、実施形態１８〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【０２０３】
実施形態２５
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は５．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態２４に記載の方法。
【０２０４】
実施形態２６
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態２４に記載の方法。
【０２０５】
実施形態２７
上記複数の非透過性気体は０．００１ａｔｍ未満の分圧を有する、実施形態１８〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【０２０６】
実施形態２８
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は５．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態２７に記載の方法。
【０２０７】
実施形態２９
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態２７に記載の方法。
【０２０８】
実施形態３０
上記シリカスート体にドーピングするステップを更に含み、
上記ドーピングするステップは、上記シリカスート体を、１１００℃未満の温度の第２の気体環境に曝露するステップを含み、上記第２の気体環境は、上記気相ドーピング用前駆物質を含む、実施形態１〜２９のいずれか１つに記載の方法。
【０２０９】
実施形態３１
上記第２の気体環境は上記第１の非透過性気体を含み、上記第１の非透過性気体は、上記第２の気体環境中で、０．２０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態３０に記載の方法。
【０２１０】
実施形態３２
上記第２の気体環境をパージ気体で希釈して第３の気相環境を形成するステップを更に含み、上記希釈するステップは、上記第１の非透過性気体の上記分圧を０．２０ａｔｍ未満に低下させる、実施形態３１に記載の方法。
【０２１１】
実施形態３３
上記パージ気体は気相ドーピング用前駆物質を含む、実施形態３２に記載の方法。
【０２１２】
実施形態３４
上記気相ドーピング用前駆物質は上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質である、実施形態３３に記載の方法。
【０２１３】
実施形態３５
上記希釈するステップは、上記第３の気相環境において、上記第１の非透過性気体の上記分圧を０．０５ａｔｍ未満に低下させる、実施形態３２に記載の方法。
【０２１４】
実施形態３６
上記希釈するステップは、上記第３の気相環境において、上記第１の非透過性気体の上記分圧を０．０１ａｔｍ未満に低下させる、実施形態３２に記載の方法。
【０２１５】
実施形態３７
上記希釈するステップは、上記第３の気相環境において、上記第１の非透過性気体の上記分圧を０．００１ａｔｍ未満に低下させる、実施形態３２に記載の方法。
【０２１６】
実施形態３８
上記希釈するステップは、上記第３の気相環境において、上記パージ気体の分圧を２．０ａｔｍ超のピークパージ分圧へと上昇させる、実施形態３２に記載の方法。
【０２１７】
実施形態３９
上記ピークパージ分圧は上記第３の気相環境において５．０ａｔｍ超である、実施形態３８に記載の方法。
【０２１８】
実施形態４０
上記ピークパージ分圧は上記第３の気相環境において１０．０ａｔｍ超である、実施形態３８に記載の方法。
【０２１９】
実施形態４１
上記第３の気相環境は１０．０ａｔｍ超の全圧を有する、実施形態４０に記載の方法。
【０２２０】
実施形態４２
上記パージ気体を上記第３の気相環境から除去して第４の気相環境を形成するステップを更に含み、上記第４の気相環境は１０．０ａｔｍ未満の全圧を有する、実施形態３２〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【０２２１】
実施形態４３
気相ドーピング用前駆物質を上記第４の気相環境に添加して第５の気相環境を形成するステップを更に含み、上記第５の気相環境は１０．０ａｔｍ超の全圧を有する、実施形態４２に記載の方法。
【０２２２】
実施形態４４
上記第５の気相環境は２０．０ａｔｍ超の全圧を有する、実施形態４３に記載の方法。
【０２２３】
実施形態４５
上記気相ドーピング用前駆物質は上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質である、実施形態４３に記載の方法。
【０２２４】
実施形態４６
上記第４の気相環境は１．０ａｔｍ未満の全圧を有する、実施形態４３に記載の方法。
【０２２５】
実施形態４７
シリカスート体を加工する方法であって：
シリカスート体を、１１００℃超の温度で、第１の気体環境中で焼結するステップであって、上記第１の気体環境は、気相ハロゲンドーピング用前駆物質及び第１の非透過性気体を含み、上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２．０ａｔｍ超の分圧を有する、ステップ；
パージ気体を第１の質量流量で上記第１の気体環境に導入するステップ；並びに
上記パージ気体を第２の質量流量で上記第１の気体環境から除去するステップ
を含む、方法。
【０２２６】
実施形態４８
上記第２の質量流量は上記第１の質量流量未満である、実施形態４７に記載の方法。
【０２２７】
実施形態４９
上記パージ気体を導入する上記ステップ、及び上記パージ気体を除去する上記ステップは、連続的に実施される、実施形態４７又は４８に記載の方法。
【０２２８】
実施形態５０
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は１０．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態４７に記載の方法。
【０２２９】
実施形態５１
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は２０．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態４７〜５０のいずれか１つに記載の方法。
【０２３０】
実施形態５２
上記気相ハロゲンドーピング用前駆物質は４０．０ａｔｍ超の分圧を有する、実施形態４７〜５０のいずれか１つに記載の方法。
【０２３１】
実施形態５３
上記シリカスート体は部分圧密状態である、実施形態４７〜５２のいずれか１つに記載の方法。
【０２３２】
実施形態５４
上記シリカスート体は１．６０ｇ／ｃｍ３超の密度を有する、実施形態５３に記載の方法。
【０２３３】
実施形態５５
上記シリカスート体は１．８０ｇ／ｃｍ３超の密度を有する、実施形態５３に記載の方法。
【０２３４】
実施形態５６
上記パージ気体を導入する上記ステップを中断するステップを更に含む、実施形態４７〜５５のいずれか１つに記載の方法。
【０２３５】
実施形態５７
ハロゲンを含む細孔閉鎖シリカ体であって、上記細孔閉鎖シリカ体は、６００体積ｐｐｂ未満の非透過性気体の濃度を有する、細孔閉鎖シリカ体。
【０２３６】
実施形態５８
上記非透過性気体の上記濃度は１００体積ｐｐｂ未満である、実施形態５７に記載の細孔閉鎖シリカ体。
【０２３７】
実施形態５９
上記非透過性気体の上記濃度は１０体積ｐｐｂ未満である、実施形態５７に記載の細孔閉鎖シリカ体。
【０２３８】
実施形態６０
上記細孔閉鎖シリカ体は、空隙２．０×１０−２個／ｃｍ３未満の気相空隙の密度を有する、実施形態５７〜５９のいずれか１つに記載の細孔閉鎖シリカ体。
【０２３９】
実施形態６１
上記細孔閉鎖シリカ体は、空隙１．０×１０−３個／ｃｍ３未満の気相空隙の密度を有する、実施形態５７〜５９のいずれか１つに記載の細孔閉鎖シリカ体。
【０２４０】
実施形態６２
上記細孔閉鎖シリカ体は２．０重量％超の上記ハロゲンを含む、実施形態５７〜６１のいずれか１つに記載の細孔閉鎖シリカ体。
【０２４１】
実施形態６３
上記細孔閉鎖シリカ体は３．５重量％超の上記ハロゲンを含む、実施形態５７〜６１のいずれか１つに記載の細孔閉鎖シリカ体。
【０２４２】
実施形態６４
シリカスート体を加工する方法であって：
シリカスート体を、１１００℃超の温度で、ある気体環境中で焼結するステップであって、上記気体環境は、１つ以上の非透過性気体を含み、上記１つ以上の非透過性気体は上記気相環境中で第１の分圧を有し、上記第１の分圧は０．２ａｔｍ超である、ステップ；及び
上記気相環境中の上記１つ以上の非透過性気体の上記分圧を第２の分圧へと低下させるステップであって、上記第２の分圧は０．２ａｔｍ未満である、ステップ
を含む、方法。
【０２４３】
実施形態６５
上記第１の分圧は０．５ａｔｍ超である、実施形態６４に記載の方法。
【０２４４】
実施形態６６
上記第２の分圧は０．１ａｔｍ未満である、実施形態６４又は６５に記載の方法。
【０２４５】
実施形態６７
上記第２の分圧は０．０１ａｔｍ未満である、実施形態６４又は６５に記載の方法。
【０２４６】
実施形態６８
上記１つ以上の非透過性気体は、分子５．０×１０１３個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２未満の有効透過率を有し、上記分圧を低下させる上記ステップは、上記１つ以上の非透過性気体の上記有効透過率を、分子５．０×１０１３個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超へと上昇させるステップを含む、実施形態６４〜６７のいずれか１つに記載の方法。
【０２４７】
実施形態６９
上記分圧を低下させる上記ステップは、上記１つ以上の非透過性気体の上記有効透過率を、分子５．０×１０１４個／ｃｍ‐ｓｅｃ‐ａｔｍ２超へと上昇させるステップを含む、実施形態６８に記載の方法。
【符号の説明】
【０２４８】
２０      シリカスート体
２１      保持機構
２２      シリカ含有スート
２３      スート領域
２４      マンドレル、ベイトロッド
２６      バーナー
２７      純石英マッフル管
２８      スート前駆物質
２９      炉
３０      火炎
３２      燃料
３４      燃焼補助気体
３８      コアシリカスート体
４０      マンドレル
４２      ハンドル
４４      バーナー
４６      シリカスート粒子
【図１】
2021534059.tif 000010
【図２】
2021534059.tif 000011
【図３】
2021534059.tif 000012
【図４】
2021534059.tif 000013
【図５】
2021534059.tif 000014
【図６】
2021534059.tif 000015
【国際調査報告】
2021534059.tif 000016
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