(57)【要約】  本発明は、エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法に関し、該方法は少なくとも、少なくとも１種のエラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供することと、この粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得ることとを含み、ここで、担体流体（ＴＦ）がエラストマーへの担体流体の吸着に適した極性を有する。さらに、本発明は、このような方法により得られる又は得ることができる着色発泡粒子、及び本発明の着色発泡粒子を成形体、特に履物の底、履物の底の一部、自転車のサドル、クッション、マットレス、下敷き、ハンドル、保護フィルム、床カバー材、及び自動車の内装及び外装部門における構成要素の製造に使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法であって、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種の前記エラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含み、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマー（Ｅ）への前記担体流体の吸着に適した極性を有する、方法。
【請求項２】
前記混合物（Ｍ）が、溶液、乳濁液又は分散液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体流体（ＴＦ）が８０℃〜３００℃の範囲の沸点を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記担体流体（ＴＦ）が１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＥＴ（３０）値を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記担体流体（ＴＦ）がグリコール、及びクエン酸のエステル及びグリセロールエステルからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記染料（Ｆ）が液体染料及び固体顔料からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記エラストマー（Ｅ）が熱可塑性ブロックコポリマーである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記エラストマー（Ｅ）が、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル及びポリエーテルアミドからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種のエラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含む方法により得られる又は得ることができる着色発泡粒子であって、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマー（Ｅ）への前記担体流体の吸着に適した極性を有する、粒子。
【請求項１０】
前記エラストマー（Ｅ）が、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル及びポリエーテルアミドからなる群から選択される、請求項９に記載の粒子。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる着色発泡粒子。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれか一項に記載の発泡粒子、又は請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる発泡粒子を、成形体の製造に使用する方法。
【請求項１３】
前記成形体が前記粒子の相互の融合又は結合によって製造される、請求項１２に記載の使用方法。
【請求項１４】
前記成形体が、履物の底、履物の底の一部、自転車のサドル、クッション、マットレス、下敷き、ハンドル、保護フィルム、自動車の内装及び外装部門における構成要素である、請求項１２又は１３に記載の使用方法。
【請求項１５】
請求項９から１１のいずれか一項に記載の発泡粒子、又は請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる発泡粒子を、ボール及びスポーツ用品に、又は特にスポーツ面、陸上競技面、スポーツホール、子供の遊び場及び通路のための床カバー材及び壁パネルとして使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法に関し、該方法は少なくとも、少なくとも１種のエラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供することと、この粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得ることとを含み、ここで、担体流体（ＴＦ）がエラストマーへの担体流体の吸着に適した極性を有する。さらに、本発明は、このような方法により得られる又は得ることができる着色発泡粒子、及び本発明の着色発泡粒子を成形体、特に履物の底、履物の底の一部、自転車のサドル、クッション、マットレス、下敷き、ハンドル、保護フィルム、床カバー材、及び自動車の内装及び外装部門における構成要素の製造に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォーム、特に粒子フォームも、長い間知られており、何度も文献に、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ 「Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」［工業化学百科事典］，第４版，第２０巻，４１６〜４１８頁（非特許文献１）に記載されている。
【０００３】
オートクレーブで又は押出機法で製造される、高弾性の独立気泡フォーム、例えば熱可塑性ポリウレタンで作られた粒子フォームは、良好な機械的特性を示し、場合によっては良好な弾性も示す。熱可塑性エラストマー及びシステムフォーム又はバインダーの粒子で作られたハイブリッドフォームも知られている。フォームの密度、製造方法、及びマトリックス材料に応じて、全体的に比較的広い範囲の剛性レベルを製造することが可能である。フォームの後処理、例えば熱処理は、フォームの特性に影響を与えることもできる。
【０００４】
それから製造される熱可塑性ポリウレタン又は他のエラストマーをベースとする粒子フォーム及び成形体は、知られており（例えば、ＷＯ ９４／２０５６８（特許文献１）、ＷＯ ２００７／０８２８３８ Ａ１（特許文献２）、ＷＯ２０１７／０３０８３５（特許文献３）、ＷＯ ２０１３／１５３１９０ Ａ１（特許文献４）、ＷＯ２０１０／０１００１０（特許文献５））、様々な用途がある。
【０００５】
この文献でＴＰＵとも称される熱可塑性ポリウレタンをベースとする粒子フォーム又は発泡粒子はＷＯ ９４／２０５６８（特許文献１）に記載されている。ＷＯ ９４／２０５６８ Ａ１（特許文献１）に記載されているＴＰＵフォームの欠点は、製造及び処理における高エネルギー消費である。１４５℃〜１６５℃の温度で、４．５バール〜７バールの水蒸気圧が使用される。さらに、ＷＯ ９４／２０５６８ Ａ１（特許文献１）は、加工して成形品を得ることができる、膨張した、すなわち発泡したＴＰＵ粒子を記載している。これらのＴＰＵ発泡粒子は、実施例で示されているように、１５０℃以上の温度で製造され、高い空間需要のために、これらの粒子の輸送及び保管に不利である５５〜１８０ｇ／Ｌのかさ密度を有する。
【０００６】
ＷＯ ２００７／０８２８３８ Ａ１（特許文献２）は、膨張できる、好ましくは粒子状の、発泡剤含有熱可塑性ポリウレタンを開示しており、ここで、熱可塑性ポリウレタンがＡ４４〜Ａ８４のショア硬度を有する。ＴＰＵのショア硬度は、コンパクトな、すなわち、膨張されていないＴＰＵで測定される。さらに、ＷＯ ２００７／０８２８３８ Ａ１（特許文献２）は、膨張できる、好ましくは粒子状の、発泡剤含有熱可塑性ポリウレタンの製造方法、膨張した熱可塑性ポリウレタンの製造方法、及び熱可塑性ポリウレタンをベースとするフォーム及びこのようにして得ることができるフォーム又は膨張した熱可塑性ポリウレタンの製造方法を開示している。
【０００７】
本発明の文脈における粒子フォームは、粒子形態のフォームを指し、ここで、粒子フォームの平均直径が、０．２〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に１〜１２ｍｍである。非球形、細長い又は円筒形の粒子フォームの場合、直径は最も長い寸法を意味する。
【０００８】
多くの用途において、着色発泡粒子を使用して着色成形体を得ることが望ましい。先行技術は、例えば、（着色された）ポリウレタンバインダー又はポリウレタンシステムフォームにより粒子フォームを結合又は発泡することを開示している（ＷＯ ２００８／０８７０７８ Ａ１（特許文献６））。しかしながら、着色の架橋されたバインダーでコーティングされた粒子は、もはや熱可塑性融合（fusion）に供することができない。
【０００９】
先行技術は、バルク着色ＴＰＵからの発泡粒子の製造も開示している。しかしながら、色の色彩強度が粒子の密度と共に変化するため、これらの一般に黒い粒子の着色は不十分である。高密度の粒子は暗く見え、低い密度のものは明るく見える。発泡粒子から製造された成形品を熱可塑性ポリウレタンでコーティングすることは、例えば、同様に可能であり、長持ちするが、成形体はそれによって常に均一な色を得る（ＷＯ ２０１５／１６５７２４ Ａ１（特許文献７））。異なる色の粒子を混合することはできない。
【００１０】
原則として、発泡前にペレット化された材料を着色し、それにより粒子フォームを製造することも可能である。この目的のために、押出プロセスで使用可能であるためには、非常に高い熱安定性を有する染料を使用する必要がある。しかしながら、この方法の１つの欠点は、色彩強度がフォームの密度と共に変化することである。フォームバッチの個々の粒子は典型的に、密度の特定の違いがあるため、色は通常均一ではない。第二に、発泡システムで汚染が発生し、複雑な洗浄工程が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ ９４／２０５６８
【特許文献２】ＷＯ ２００７／０８２８３８ Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１７／０３０８３５
【特許文献４】ＷＯ ２０１３／１５３１９０ Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０１００１０
【特許文献６】ＷＯ ２００８／０８７０７８ Ａ１
【特許文献７】ＷＯ ２０１５／１６５７２４ Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ 「Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」［工業化学百科事典］，第４版，第２０巻，４１６〜４１８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明は、発泡粒子又は発泡粒子から製造される成形体を提供することを目的とし、該粒子は着色が容易であり、その後、例えば成形機で処理して製品を得ることができる。さらに、本発明は、発泡粒子を提供すること、又は発泡粒子の製造プロセスから独立して発泡粒子の着色を可能にし、製造ユニットにおいて高い柔軟性を可能にする方法を開発することを目的とし、該方法において、最初は無色の、すなわち着色されていない粒子が製造され、その後、下流のプロセスで特に着色し、さらに処理することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に従って、この目的は、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種のエラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含む、エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法により達成され、ここで、担体流体（ＴＦ）がエラストマーへの担体流体の吸着に適した極性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む。工程（ｉ）において、少なくとも１種のエラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する。本発明の方法の工程（ｉｉ）において、粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る。本発明の文脈において、混合物（Ｍ）中に存在する染料を粒子に吸着することができるように、工程（ｉ）で提供された発泡粒子を工程（ｉｉ）で混合物（Ｍ）と接触させることが重要である。例えば、混合物（Ｍ）は、溶液、乳濁液又は分散液の形態で使用することができる。
【００１６】
さらなる実施態様において、したがって、本発明は上記の方法に関し、ここで、混合物（Ｍ）が溶液、乳濁液又は分散液である。
【００１７】
驚いたことには、エラストマーで作られた発泡粒子、特に熱可塑性エラストマーで作られた発泡粒子は、短時間でエラストマーに吸着される適合性のある担体流体と顔料及び／又は染料との混合物でコーティングすることができることが見出された。コーティングされた粒子を使用して、蒸気融合、ＨＦ融合又はマイクロ波融合によって永続的な色を有する単色又は多色の構成要素を製造することができる。
【００１８】
混合物（Ｍ）は、それ自体知られている方法により、担体流体（ＴＦ）及び染料（Ｆ）から製造される。
【００１９】
使用される担体流体（ＴＦ）がエラストマーへの担体流体の吸着に適した極性を有する場合、良好な着色が達成できることが見出された。好適な担体流体は、それ自体当業者に知られている。好適な例は、８０℃〜３００℃の範囲の沸点を有する流体である。この種の液体は、例えば、エラストマー（Ｅ）の製造における可塑剤としても利用されている。
【００２０】
本発明の文脈において、担体流体は室温で液体である。
【００２１】
さらなる実施態様において、したがって、本発明は上記の方法に関し、ここで、担体流体が８０℃〜３００℃の範囲の沸点を有する。
【００２２】
本発明の文脈において、好ましくは、担体流体は無色の流体である。さらに好ましくは、本発明の文脈における担体流体は、健康に有害でなく、非腐食性であり、さらに好ましくは非酸化性である。好ましくは、本発明の文脈における担体流体は、任意の遊離酸基を有しない。
【００２３】
液体の極性を決定するために一般に使用されるスケールは、ＥＴ（３０）スケールである。ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１でのＥＴ（３０）値は、標準条件下で、負のソルバトクロミックレイハルト染料（Ｂｅｔａｉｎｅ ３０）を有する溶液で、最長波長ｖｉｓ／ＮＩＲ吸収帯の遷移エネルギーとして定義される。ＥＴＮ値は、テトラメチルシラン（＝０）及び水（＝１）の極性の極値に標準化されたＥＴ（３０）値である。
【００２４】
例えば、本発明に従って使用される担体流体（ＴＦ）は、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上、好ましくは１５０〜２５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２００〜２５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲のＥＴ（３０）値を有する。
【００２５】
さらなる実施態様において、したがって、本発明は上記の方法に関し、ここで、担体流体（ＴＦ）が１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＥＴ（３０）値を有する。
【００２６】
好適な担体流体は、例えば、アセトン、１−ブタノール、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、酢酸エステル、エチルアセテート、水、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、メチルエチルケトン（ブタノン、プロパノール、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、グリセロールエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる群から選択される。
【００２７】
特に好適な担体流体はグリコール及びエステルである。それらは、モノ−、ジ−又はトリアルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロールをベースとし、及び１〜８個の炭素原子を有するモノ−又はジカルボン酸、例えば酢酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸をベースとする。
【００２８】
さらなる実施態様において、したがって、本発明は上記の方法に関し、ここで、担体流体がグリコール、及びクエン酸のエステル及びグリセロールエステルからなる群から選択される。
【００２９】
本発明の文脈における好適な担体流体の例は、トリアセチン、グリセロールエステルである。
【００３０】
本発明の文脈において、異なる担体流体の混合物を使用することも可能である。
【００３１】
本発明の文脈において、混合物（Ｍ）は、使用される発泡粒子を少なくとも８０％程度、好ましくは少なくとも９０％程度、さらに好ましくは１００％程度濡らすことに十分な量で使用される。
【００３２】
本発明の文脈において、混合物（Ｍ）は、いずれの場合にも使用される発泡粒子の質量に基づいて、好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲の量で、より好ましくは０．２質量％〜５質量％の範囲の量で、特に好ましくは０．３質量％〜３質量％の範囲の量で使用される。
【００３３】
本発明の文脈において、使用される発泡粒子の形状及びサイズは、広い範囲で変化し得る。本発明によれば、粒子の形状は、例えば、四面体、円柱、球、レンズ、又は直方体又は八面体などの多角形であってよい。
【００３４】
発泡粒子は、好ましくは少なくともほぼ球形であり、典型的に１ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜１２ｍｍ、特に３ｍｍ〜１０ｍｍの最も狭い点での平均直径を有する。
【００３５】
工程（ｉｉ）における接触は、粒子又はエラストマーへの混合物（Ｍ）の吸着を可能にすることに十分な時間行われる。混合物（Ｍ）は、例えば混合、スプレー塗布、ドラム塗布又は他の通常の方法によって粒子に適用される。
【００３６】
典型的には、本発明の文脈における含浸時間は、１時間以下、例えば３０分以下、より好ましくは１０分以下である。
【００３７】
好ましくは、本発明の文脈における方法は、使用される染料が発泡粒子に浸透し、粒子の表面近くに残るように行われる。例えば、染料は、１０μｍ超、特に１００μｍ超、非常に特に５００μｍ超の浸透深度を有し得る。
【００３８】
本発明の文脈において、反応条件、例えば使用される染料のタイプ又は接触の持続時間を適切に選択することによって、粒子中の染料の均一な分布を達成することが可能である。染料分布又は浸透深度は、例えば、顕微鏡、好ましくは電子顕微鏡下で粒子の断面を測定することによって決定することができる。
【００３９】
本発明によれば、例えば、粒子を混合物（Ｍ）と接触させ、撹拌する。担体流体（ＴＦ）の選択により、混合物（Ｍ）は粒子の表面に細かく分布し、好ましくは粒子の表面に付着する。さらなる処理において、例えば粒子を加熱する際に、担体流体は、例えば、粒子中に引き込まれ、したがって、それらを処理して成形体を得るとき、個々の粒子間の接着を破壊しない。
【００４０】
本発明の文脈において、担体流体は、染料を発泡粒子の表面に固定することができる。しかしながら、担体流体は染料を発泡粒子に同伴し、両方の成分が発泡粒子中に残ることも可能である。
【００４１】
さらなる実施態様において、したがって、本発明は上記の方法に関し、ここで、担体流体が染料を発泡粒子に同伴し、両方の成分が発泡粒子中に残る。
【００４２】
本発明の文脈において、混合物（Ｍ）は少なくとも１種の染料を含む。本発明の文脈において、それ自体知られている染料及び顔料を使用することが可能である。好適な染料又は顔料は、混合物（Ｍ）が得られるように担体流体（ＴＦ）との十分な混和性を有する限り、液体及び固体の染料又は顔料の両方である。
【００４３】
さらなる実施態様において、したがって、本発明は上記の方法に関し、ここで、染料が液体染料及び固体顔料からなる群から選択される。
【００４４】
使用される染料の量及び混合物（Ｍ）中の染料の濃度は、広い範囲で変化し得る。使用される染料の量及び濃度は、着色粒子の色強度を調整するために調整することができる。好ましくは、染料は、いずれの場合にも混合物（Ｍ）全体に基づいて、０．１質量％〜５０質量％の範囲、より好ましくは１質量％〜３０質量％の範囲、特に好ましくは２質量％〜２０質量％の範囲の量で、混合物（Ｍ）に使用される。
【００４５】
本発明の文脈において、使用される染料は、例えば、極性溶媒中で良好な溶解性を有する金属錯体染料、例えばＮｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）染料であり得る。また、アルコール及びグリコールエーテル中で良好な溶解性を有するカチオン染料を使用することも可能である。好適な染料は、例えばＢａｓｏｎｙｌ（登録商標）染料である。
【００４６】
好適な例は、市販の染料、例えばＮｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５１、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ １４１、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ４７１、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ ８０７、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２５１、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５５５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６３６、Ｂａｓａｎｔｏｌ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ０９９液、Ｂａｓａｎｔｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ８２液、Ｎｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ ６９３０、Ｂａｓａｃｉｄ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２８２液、Ｂａｓａｃｉｄ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ０９３液、Ｉｓｏｐｕｒ ＳＵ １２０２１／９１１又はＲｅａｋｔｉｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｘ１５の商品名で購入できる染料である。
【００４７】
本発明の文脈において、好ましくは、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２５１、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５５５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６３６及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される染料を使用する。より好ましくは、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０及びＮｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される染料を使用する。
【００４８】
本発明によれば、少なくとも１種のエラストマー（Ｅ）からなる発泡粒子を使用する。本発明によれば、粒子は連続気泡又は独立気泡であってもよい。例えば、フォームの独立気泡含有量は、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０：２０１６に従って決定され、６０％を超える。好ましくは、本発明の文脈において、発泡粒子は閉じたシェル（closed shell）を有する。
【００４９】
エラストマー（Ｅ）は、広い範囲で変化し得る。好適な例には、熱可塑性エラストマー、例えば熱可塑性ブロックコポリマーが含まれる。好適な熱可塑性エラストマーは、それ自体当業者に知られている。例えば、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル又は熱可塑性スチレン−ブタジエンブロックコポリマーであり得る。本発明の文脈において特に好適なものは、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル及びポリエーテルアミドである。
【００５０】
さらなる実施態様において、したがって、本発明は上記の方法に関し、ここで、エラストマーが熱可塑性ブロックコポリマーである。
【００５１】
さらなる実施態様において、したがって、本発明は上記の方法に関し、ここで、エラストマーが熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル及びポリエーテルアミドからなる群から選択される。
【００５２】
発泡粒子の製造に使用される熱可塑性エラストマーは、例えば３０Ａ〜８２Ｄの範囲、好ましくは６５Ａ〜９６Ａの範囲の、ＤＩＮ ５３５０５に従って決定されたショア硬度を有する。例えば、使用される熱可塑性エラストマーは、５０％超、好ましくは２００％〜８００％の範囲の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２に従って測定された破断伸びを有する。
【００５３】
本発明によれば、２種以上のエラストマーの混合物を使用することも可能である。
【００５４】
好適な熱可塑性ポリエーテルエステル及びポリエステルエステルは、文献から知られているすべての標準方法により、４〜２０個の炭素原子を有する芳香族及び脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと、好適な脂肪族及び芳香族ジオール及びポリオールとのエステル交換又はエステル化により、製造することができる（「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６１，１１１〜１２７頁；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第ＶＩＩＩ巻，Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９７３、及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ１，４，１８５１〜１８５９頁（１９６６）参照）。
【００５５】
好適な芳香族ジカルボン酸には、例えば、フタル酸、イソ−及びテレフタル酸、又はそれらのエステルが含まれる。好適な脂肪族ジカルボン酸には、例えば、飽和ジカルボン酸としての、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びデカンジカルボン酸、及び不飽和ジカルボン酸としての、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びテトラヒドロテレフタル酸が含まれる。
【００５６】
好適なジオール成分の例には、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（式中、ｎ＝２〜２０である）のジオール、例えばエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール又はヘキサン−１，６−ジオールが含まれる。
【００５７】
一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｎはｍと等しいか又は等しくなく、ｎ及びｍ＝２〜２０である）のポリエーテルオール、不飽和ジオール及びポリエーテルオール、例えばブテン−１，４−ジオール；芳香族単位を含むジオール及びポリエーテルオール；及びポリエステルオール。
【００５８】
上記のカルボン酸又はそのエステル、及び上記のアルコールと同様に、本発明に従って使用されるポリエーテルエステル及びポリエステルエステルを提供するために、これらの種類の化合物からの任意の他の標準的な代表物を使用することが可能である。
【００５９】
熱可塑性ポリエーテルアミドは、文献から知られているすべての標準方法により、アミンとカルボン酸又はそのエステルとの反応により、得ることができる。ここでは、アミン及び／又はカルボン酸は、Ｒ−Ｏ−Ｒタイプ（ここで、Ｒ＝有機ラジカル（脂肪族及び／又は芳香族））のエーテル単位をさらに含有する。一般的には、以下の種類の化合物からのモノマーを使用する：ＨＯＯＣ−Ｒ’−ＮＨ２（ここで、Ｒ’は、好ましくはＲ−Ｏ−Ｒタイプ（ここで、Ｒ＝有機ラジカル（脂肪族及び／又は芳香族））のエーテル単位を含有する芳香族及び脂肪族のものであり得る）；例えば、フタル酸、イソ−及びテレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル、及びＲ−Ｏ−Ｒタイプ（ここで、Ｒ＝有機ラジカル（脂肪族及び／又は芳香族））のエーテル単位を含有する芳香族ジカルボン酸；例えば、飽和ジカルボン酸としての、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びデカンジカルボン酸、及び不飽和ジカルボン酸としての、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びテトラヒドロテレフタル酸を含む脂肪族ジカルボン酸、及びＲ−Ｏ−Ｒタイプ（ここで、Ｒ＝有機ラジカル（脂肪族及び／又は芳香族））のエーテル単位を含有する脂肪族ジカルボン酸；一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ’’−ＮＨ２の（ここで、Ｒ’’は、好ましくはＲ−Ｏ−Ｒタイプ（ここで、Ｒ＝有機ラジカル（脂肪族及び／又は芳香族））のエーテル単位を含有する芳香族又は脂肪族のものであり得る）のジアミン；ラクタム、例えばε−カプロラクタム、ピロリドン又はラウロラクタム；及びアミノ酸。
【００６０】
上記のカルボン酸又はそのエステル、及び上記のアミン、ラクタム及びアミノ酸と同様に、本発明に従って使用されるポリエーテルアミンを提供するために、これらの種類の化合物からの任意の他の標準的な代表物を使用することが可能である。
【００６１】
本発明に従って使用されるブロックコポリマー構造を有する熱可塑性エラストマーは、好ましくは、ビニル芳香族単位、ブタジエン単位及びイソプレン単位、及びポリオレフィン単位及びビニル系単位、例えばエチレン、プロピレン及び酢酸ビニル単位を含む。スチレン−ブタジエンコポリマーが好ましい。
【００６２】
本発明に従って使用される、ブロックコポリマー構造を有する熱可塑性エラストマー、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル及びポリエステルエステルは、好ましくは、それらの融点が≦３００℃、好ましくは≦２５０℃、特に≦２２０℃であるように選択される。
【００６３】
本発明に従って使用される、ブロックコポリマー構造を有する熱可塑性エラストマー、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル及びポリエステルエステルは、半結晶性又は無定形のものである。
【００６４】
熱可塑性ポリウレタンも先行技術から知られている。典型的には、それらは、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物との反応により得られ、ここで、ポリオール組成物が典型的に、ポリオール及び鎖延長剤を含む。
【００６５】
本発明の文脈において、典型的には、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物との反応により得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタンを使用する。
【００６６】
本発明の膨張した粒子は、例えば、直接的又は間接的に膨張可能な粒子を介して懸濁又は押出法、及び水蒸気又は熱風を用いた加圧予備発泡器中で発泡させることにより製造することができる。好適な方法は、それ自体当業者に知られている。
【００６７】
本発明の粒子フォームは、一般に５０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、好ましくは６０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ、より好ましくは８０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌのかさ密度を有する。かさ密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ６９７と同様に測定されるが、上記の値は、標準と比較して、０．５ｌの容器ではなく１０ｌの容器を使用して決定される。これは、わずか０．５ｌの体積での測定は、特に低密度及び高質量を有する発泡粒子の場合に、不正確すぎるためである。
【００６８】
上記のように、粒子フォームの直径は０．５ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜１５ｍｍ、特に３ｍｍ〜１２ｍｍである。非球形、例えば細長い又は円筒形の粒子フォームの場合、直径は最も長い寸法を意味する。
【００６９】
本発明によれば、方法は、さらなる工程、例えば熱処理工程を含んでもよい。本発明の文脈において、さらなるコーティング又は添加剤を発泡粒子に適用することも可能である。好適な方法は、それ自体当業者に知られている。
【００７０】
さらなる態様において、本発明は、上記の方法により得られる又は得ることができる着色発泡粒子にも関する。したがって、本発明は、少なくとも、
（ｉ）少なくとも１種のエラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含む方法により得られる又は得ることができる着色発泡粒子に関し、
ここで、担体流体（ＴＦ）がエラストマーへの担体流体の吸着に適した極性を有する。
【００７１】
好ましい実施態様に関しては、上記の詳細を参照されたい。より特に、本発明は、上記の着色粒子に関し、ここで、エラストマーが熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル及びポリエーテルアミドからなる群から選択される。
【００７２】
粒子フォームは、先行技術で知られている標準方法により、
ａ．エラストマーを提供すること；
ｂ．加圧で、エラストマーを発泡剤に含浸すること；
ｃ．圧力降下によってエラストマーを膨張させること
により、製造することができる。
【００７３】
発泡剤の量は、使用されるエラストマーの量の１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、特に０．５〜３５質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００７４】
上述した方法の一実施態様は、
ａ．ペレット化材料の形態でのエラストマーを提供する工程と、
ｂ．加圧で、ペレット化材料を発泡剤に含浸する工程と、
ｃ．圧力降下によってペレット化材料を膨張させる工程と
を含む。
【００７５】
上述した方法のさらなる実施態様は、さらなる工程：
ａ．ペレット化材料の形態でのエラストマーを提供する工程と、
ｂ．加圧で、ペレット化材料を発泡剤に含浸する工程と、
ｃ．任意に事前に温度を下げることにより、ペレット化材料を発泡させずに圧力を標準圧力に下げる工程と、
ｄ．温度上昇により、ペレット化材料を発泡させる工程と
を含む。
【００７６】
ここで、ペレット化材料は、好ましくは、０．２〜１０ｍｍの平均最小直径（ペレット化材料の３Ｄ評価によって、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃからのＰａｒｔＡｎ ３Ｄという商品名の光学測定装置を使用した動的画像分析によって決定した）を有する。
【００７７】
個々のペレットは、一般に０．１〜５０ｍｇの範囲、好ましくは４〜４０ｍｇの範囲、より好ましくは７〜３２ｍｇの範囲の平均質量を有する。ペレットのこの平均質量（粒子質量）は、毎回１０個のペレット粒子の３つのバッチの質量からの算術平均として決定される。
【００７８】
上述した方法の一実施態様は、工程（ｂ）及び（ｃ）において、加圧で、ペレット化材料を発泡剤に含浸する工程、及び次にペレット化材料を膨張させる工程：
ｂ．好適な密閉反応容器（例えば、オートクレーブ）内で、高温加圧下に発泡剤の存在下でペレット化材料を含浸する工程と；
ｃ．冷却せずに急速膨張させる工程と
を含む。
【００７９】
ここでは、工程（ｂ）において、含浸は、水及び任意に懸濁助剤の存在下で、又は単に発泡剤の存在下で及び水の非存在下で行うことができる。
【００８０】
好適な懸濁助剤は、例えば、水不溶性無機安定剤、例えばリン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、金属炭酸塩；及びまた、ポリビニルアルコール及び界面活性剤、例えばナトリウムドデシルアリールスルホネートである。それらは典型的に、エラストマーに基づいて０．０５質量％〜１０質量％の量で使用される。
【００８１】
選択される圧力に応じて含浸温度は１００〜２００℃の範囲であり、ここで、反応容器の圧力が２〜１５０バール、好ましくは５〜１００バール、より好ましくは２０〜６０バールである。含浸時間は一般に、０．５〜１０時間である。
【００８２】
懸濁液での方法の実施は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ ２００７／０８２８３８に詳細に記載されている。
【００８３】
発泡剤の非存在下での方法の実施の場合、ポリマーペレットの凝集が回避されることを確実にするべきである。
【００８４】
好適な密閉反応容器での方法の実行のための好適な発泡剤は、例えば、処理条件下で気体状態にある有機液体及びガス、例えば炭化水素又は無機ガス、又は有機液体又はガスと無機ガスとの混合物であり、ここで、これらの組合せも同様に可能である。好適な炭化水素は、例えば、ハロゲン化又は非ハロゲン化の、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素、好ましくは非ハロゲン化の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素である。好ましい有機発泡剤は、飽和脂肪族炭化水素、特に３〜８個の炭素原子を有するもの、例えばブタン又はペンタンである。
【００８５】
好適な無機ガスは、窒素、空気、アンモニア又は二酸化炭素、好ましくは窒素又は二酸化炭素又は上記のガスの混合物である。
【００８６】
さらなる実施態様において、加圧で発泡剤にペレット化材料を含浸することは、工程（ｂ）及び（ｃ）において、ペレット化材料の処理及びその後の膨張：
ｂ．押出機内で、高温加圧下に発泡剤の存在下でペレット化材料を含浸する工程と；
ｃ．制御されない発泡を防止する条件下で、押出機から出てくる塊をペレット化する工程と
を含む。
【００８７】
この方法の変形態様における好適な発泡剤は、標準圧力１０１３ミリバールで−２５〜１５０℃、特に−１０〜１２５℃の沸点を有する揮発性有機化合物である。良好な適合性のものには、炭化水素（好ましくは、ハロゲンを含まない）、特にＣ４〜１０−アルカン、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンの異性体、より好ましくはイソペンタンが含まれる。さらに使用可能な発泡剤は、より立体的に要求の厳しい化合物又は官能化炭化水素、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル及び有機カーボネートが含まれる。
【００８８】
ここで、工程（ｂ）において、押出機での溶融操作におけるエラストマーは、加圧で、押出機に供給される発泡剤と混合される。発泡剤含有の混合物は、加圧で、好ましくは中程度に制御された反対圧力で絞り出され（例えば、水中ペレット化）、ペレット化される。ここで、溶融ストランドを発泡させ、ペレット化によって粒子フォームが得られる。
【００８９】
押出による方法の実行は、当業者に知られており、例えばＷＯ ２００７／０８２８３８及びＷＯ ２０１３／１５３１９０ Ａ１に詳細に記載されている。
【００９０】
有用な押出機には、例えば、Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ（ｅｄ．），Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第２７版，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ １９９８，ｃｈ．３．２．１及び３．２．４に記載されているように、すべての通常のスクリュー押出機、特に単軸及び二軸押出機（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のＺＳＫタイプ）、コニーダー、Ｋｏｍｂｉｐｌａｓｔ機、ＭＰＣニーダー／ミキサー、ＦＣＭミキサー、ＫＥＸ混練スクリュー押出機、及びせん断ロール押出機が含まれる。溶融物と発泡剤の均質化を確実にするために、押出機は典型的に、材料が溶融の形態である温度、例えば１２０℃〜２５０℃、特に１５０〜２１０℃、及び４０〜２００バール、好ましくは６０〜１５０バール、より好ましくは８０〜１２０バールの発泡剤添加後の圧力で操作される。
【００９１】
ここで、手順は、押出機又は１つ以上の押出機からなる装置で行うことができる。例えば、第１の押出機では、成分を溶融し混合することができ、発泡剤を注入することができる。第２の押出機では、含浸した溶融物を均質化し、温度及び／又は圧力を確立する。例えば、３つの押出機を互いに組み合わせる場合、成分の混合と発泡剤の注入は同様に、２つの異なるプロセス部分に分けることができる。好ましいように、ただ１つの押出機が使用される場合、溶融、混合、発泡剤の注入、均質化、及び温度及び／又は圧力の調整のすべての方法工程は、１つの押出機で実行される。
【００９２】
あるいは、ＷＯ ２０１４１５０１２２又はＷＯ ２０１４１５０１２４ Ａ１に記載されている方法により、ペレット化材料は、対応するペレット化材料を超臨界液体に含浸させ、次に、
（α）加熱した流体に物品を浸し、
（β）放射エネルギー（例えば、赤外線又はマイクロ波放射）で物品を照射する
ことにより、対応する、場合によってはすでに着色された粒子フォーム（そこから超臨界液体が除去される）を直接生成することに使用することができる。
【００９３】
好適な超臨界液体は、例えば、ＷＯ ２０１４／１５０１２２に記載されているもの、又は例えば、二酸化炭素、二酸化窒素、エタン、エチレン、酸素又は窒素、好ましくは二酸化炭素又は窒素である。
【００９４】
ここでは、超臨界液体は、９ＭＰａ１／２以上のヒルデブランド溶解度パラメータを有する極性液体を含んでもよい。
【００９５】
ここでは、着色発泡物品を提供する超臨界流体又は加熱した流体は、染料を含んでもよい。
【００９６】
本発明はさらに、本発明の粒子フォームから製造される成形体を提供する。
【００９７】
例えば加熱しながら閉じた鋳型内でそれらを互いに融合させることにより、本発明に従って着色された発泡粒子を使用して、成形体を製造することができる。この目的のために、例えば、粒子を鋳型に導入し、鋳型を閉じた後、水蒸気又は熱風を導入し、これにより、粒子をさらに膨張させ、互いに融合させて、好ましくは８〜６００ｇ／Ｌの範囲の密度を有するフォームを得る。このフォームは、半完成品、例えばスラブ、プロフィール又はシート、又は簡単又は複雑な形状を有する完成した成形品であり得る。したがって、「フォーム」という用語は、半完成フォーム製品及び成形フォーム製品も含む。
【００９８】
さらなる態様において、本発明は、本発明の着色発泡粒子から成形体を製造する方法、又は着色発泡粒子を成形体の製造に使用する方法にも関する。成形体は、それ自体知られている方法で、本発明の発泡粒子から製造されてもよい。好適な方法は、例えば、水蒸気、熱気又は高エネルギー放射による融合である。
【００９９】
対応する成形体は、当業者に知られている方法により製造することができる。ここで、発泡成形品の製造のための好ましい方法は、以下の工程：
（ａ）本発明の粒子フォームを対応する鋳型に導入する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの本発明の粒子フォームを融合させる工程と
を含む。
【０１００】
好ましくは、工程（ｂ）における融合は閉じた鋳型で行われ、ここで、融合工程は、ガス、例えば蒸気、熱気（例えば、ＥＰ１９７９４０１Ｂ１に記載されているように）、又は放射エネルギー（マイクロ波又は電波）によって行うことができる。
【０１０１】
粒子フォームの融合における温度は、好ましくは、粒子フォームが製造されたポリマーの溶融温度よりも低いか又はそれに近い。したがって、標準的なポリマーの場合、粒子フォームの融合温度は、１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃である。
【０１０２】
ここでは、例えばＵＳ２０１５０３３７１０２又はＥＰ２８７２３０９Ｂ１に記載されている方法と同様に、温度プロファイル／滞留時間を個別に確認することが可能である。
【０１０３】
放射エネルギーによる溶接は一般に、任意に水又は他の極性液体、例えば極性基を有するマイクロ波吸収性炭化水素（例えば、カルボン酸及びジオール又はトリオール又はグリコールのエステル、及び液体ポリエチレングリコール）の存在下で、マイクロ波又は電波の周波数範囲内で行われ、ＥＰ３０５３７３２Ａ又はＷＯ２０１６／１４６５３７に記載されている方法と同様に行うことができる。
【０１０４】
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の発泡粒子の使用方法にも関し、ここで、成形体が粒子の相互の融合又は結合によって製造される。さらなる実施態様において、本発明は、上記の発泡粒子を、熱蒸気、熱気、熱放射、電磁放射、例えば高周波放射、マイクロ波放射、ＮＩＲ放射、赤外線放射によって粒子を融合することによる成形体の製造に使用する方法にも関する。
【０１０５】
膨張した粒子の融合における温度は、好ましくは、１００℃〜１４０℃である。したがって、本発明は、熱可塑性ポリウレタンをベースとするフォームの製造方法も提供し、ここで、本発明の膨張した熱可塑性ポリウレタンが、１００℃〜１４０℃の温度で、水蒸気によって融合されて、成形体を得る。
【０１０６】
さらに、本発明は、フォームの製造のための膨張した粒子の使用方法、及びこの膨張した粒子から得ることができるフォームも提供する。
【０１０７】
さらなる態様において、本発明は、上記の成形体を製造するための本発明の方法により得られる又は得ることができる成形体にも関する。この種の成形体は、良好な機械的特性だけでなく、高い破断点伸びも有する。したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の成形体にも関し、ここで、成形体が、ＤＩＮ ５３５０４に従って決定された、１００％を超える破断点伸びを有する。
【０１０８】
さらなる態様において、本発明は、本発明の発泡粒子又は粒子フォーム、又は本発明の方法により得られる又は得ることができる発泡粒子を、履物の底、自転車サドル、自転車タイヤ、制振要素、クッション、マットレス、下敷き、ハンドル、保護フィルムの製造に、自動車の内装及び外装部門における構成要素に、ボール及びスポーツ用品に、又は特にスポーツ面、陸上競技面、スポーツホール、子供の遊び場及び通路のための床カバー材として使用する方法にも関する。さらに、本発明は、本発明の着色発泡粒子、又は本発明の方法により得ることができる発泡粒子を、ボール及びスポーツ用品に、又は特にスポーツ面、陸上競技面、スポーツホール、子供の遊び場及び通路のための床カバー材及び壁パネルとして使用する方法にも関する。
【０１０９】
さらに、本発明は、本発明の粒子フォームを、履物の中敷き（footwear intersoles）、履物の中底、組合せの履物の底、自転車サドル、自転車タイヤ、制振要素、クッション、マットレス、下敷き、ハンドル、保護フィルムの製造に、自動車の内装及び外装部門における構成要素に、ボール及びスポーツ用品に、又は特にスポーツ面、陸上競技面、スポーツホール、子供の遊び場及び通路のための床カバー材として使用する方法を提供する。
【０１１０】
本発明のフォームが問題なく熱可塑性樹脂としてリサイクルすることができることも有利である。この目的のために、例えば、通気装置を備えた押出機を使用して発泡材料を押し出し、ここで、任意に、押し出しの前に機械的粉砕を行うことが可能である。その後、それらを再度処理して、上記の方法でフォームを得ることができる。
【０１１１】
本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲及び実施例から明らかである。上述した、及び以下に説明する本発明の主題／方法／使用方法の特徴は、それぞれの場合に特定された組合せだけでなく、本発明の範囲から逸脱することなく他の組合せでも使用できることが理解されよう。例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組合せ、又はさらに特徴付けされていない特徴と特に好ましい特徴との組合せなどは、したがって、この組合せが明示的に言及されていなくても、暗黙的に包含される。
【０１１２】
本発明の例示的な実施態様を以下に詳述するが、これらは本発明を限定するものではない。より具体的には、本発明は、依存関係の参照、したがって以下で特定される組合せから生じる実施態様も包含する。
【０１１３】
１．エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法であって、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種の前記エラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含み、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマーへの前記担体流体の吸着に適した極性を有する、方法。
【０１１４】
２．前記混合物（Ｍ）が、溶液、乳濁液又は分散液である、実施態様１に記載の方法。
【０１１５】
３．前記担体流体が８０℃〜３００℃の範囲の沸点を有する、実施態様１又は２に記載の方法。
【０１１６】
４．前記担体流体が１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＥＴ（３０）値を有する、実施態様１から３のいずれか一項に記載の方法。
【０１１７】
５．前記担体流体がグリコール、及びクエン酸のエステル及びグリセロールエステルからなる群から選択される、実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法。
【０１１８】
６．前記担体流体がトリアセチンである、実施態様１から５のいずれか一項に記載の方法。
【０１１９】
７．前記染料が液体染料及び固体顔料からなる群から選択される、実施態様１から６のいずれか一項に記載の方法。
【０１２０】
８．前記染料が金属錯体染料及びカチオン染料からなる群から選択される、実施態様１から７のいずれか一項に記載の方法。
【０１２１】
９．前記染料が、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５１、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ １４１、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ４７１、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ ８０７、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２５１、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５５５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６３６、Ｂａｓａｎｔｏｌ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ０９９液、Ｂａｓａｎｔｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ８２液、Ｎｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ ６９３０、Ｂａｓａｃｉｄ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２８２液、Ｂａｓａｃｉｄ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ０９３液、Ｉｓｏｐｕｒ ＳＵ １２０２１／９１１又はＲｅａｋｔｉｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｘ１５からなる群から選択される、実施態様１から７のいずれか一項に記載の方法。
【０１２２】
１０．前記染料が、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２５１、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５５５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６３６及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、実施態様１から７のいずれか一項に記載の方法。
【０１２３】
１１．前記染料が、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、実施態様１から７のいずれか一項に記載の方法。
【０１２４】
１２．前記エラストマーが熱可塑性ブロックコポリマーである、実施態様１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【０１２５】
１３．前記エラストマーが、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル及びポリエーテルアミドからなる群から選択される、実施態様１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【０１２６】
１４．前記エラストマーが熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される、実施態様１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【０１２７】
１５．少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種のエラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含む方法により得られる又は得ることができる着色発泡粒子であって、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマーへの前記担体流体の吸着に適した極性を有する、粒子。
【０１２８】
１６．前記エラストマーが、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル及びポリエーテルアミドからなる群から選択される、実施態様１５に記載の粒子。
【０１２９】
１７．前記混合物（Ｍ）が、溶液、乳濁液又は分散液である、実施態様１５又は１６に記載の粒子。
【０１３０】
１８．前記担体流体が８０℃〜３００℃の範囲の沸点を有する、実施態様１５から１７のいずれか一項に記載の粒子。
【０１３１】
１９．前記担体流体が１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＥＴ（３０）値を有する、実施態様１５から１８のいずれか一項に記載の粒子。
【０１３２】
２０．前記担体流体がグリコール、及びクエン酸のエステル及びグリセロールエステルからなる群から選択される、実施態様１５から１９のいずれか一項に記載の粒子。
【０１３３】
２１．前記担体流体がトリアセチンである、実施態様１５から２０のいずれか一項に記載の粒子。
【０１３４】
２２．前記染料が液体染料及び固体顔料からなる群から選択される、実施態様１５から２１のいずれか一項に記載の粒子。
【０１３５】
２３．前記染料が金属錯体染料及びカチオン染料からなる群から選択される、実施態様１５から２２のいずれか一項に記載の粒子。
【０１３６】
２４．前記染料が、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５１、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ １４１、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ４７１、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ ８０７、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２５１、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５５５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６３６、Ｂａｓａｎｔｏｌ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ０９９液、Ｂａｓａｎｔｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ８２液、Ｎｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ ６９３０、Ｂａｓａｃｉｄ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２８２液、Ｂａｓａｃｉｄ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ０９３液、Ｉｓｏｐｕｒ ＳＵ １２０２１／９１１又はＲｅａｋｔｉｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｘ１５からなる群から選択される、実施態様１５から２２のいずれか一項に記載の粒子。
【０１３７】
２５．前記染料が、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２５１、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５５５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６３６及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、実施態様１５から２２のいずれか一項に記載の粒子。
【０１３８】
２６．前記染料が、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、実施態様１５から２２のいずれか一項に記載の粒子。
【０１３９】
２７．前記エラストマーが熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される、実施態様１から１３のいずれか一項に記載の粒子。
【０１４０】
２８．実施態様１から１４のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる着色発泡粒子。
【０１４１】
２９．実施態様１５から２８のいずれか一項に記載の発泡粒子、又は実施態様１から１４のいずれか一項に記載の方法により得ることができる発泡粒子を、成形体の製造に使用する方法。
【０１４２】
３０．前記成形体が前記粒子の相互の融合又は結合によって製造される、実施態様２９に記載の使用方法。
【０１４３】
３１．前記成形体が、履物の底、履物の底の一部、自転車のサドル、クッション、マットレス、下敷き、ハンドル、保護フィルム、自動車の内装及び外装部門における構成要素である、実施態様２９又は３０に記載の使用方法。
【０１４４】
３２．実施態様１５から２８のいずれか一項に記載の発泡粒子、又は実施態様１から１４のいずれか一項に記載の方法により得ることができる発泡粒子を、ボール及びスポーツ用品に、又は特にスポーツ面、陸上競技面、スポーツホール、子供の遊び場及び通路のための床カバー材及び壁パネルとして使用する方法。
【０１４５】
３３．エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法であって、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種の前記エラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含み、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマーへの前記担体流体の吸着に適した極性を有し、
前記担体流体がグリコール、及びクエン酸のエステル及びグリセロールエステルからなる群から選択され、
前記染料が、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２５１、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５５５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６３６及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、方法。
【０１４６】
３４．エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法であって、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種の前記エラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含み、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマーへの前記担体流体の吸着に適した極性を有し、
前記担体流体がトリアセチンであり、
前記染料が、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２５１、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５５５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６３６及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、方法。
【０１４７】
３５．エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法であって、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種の前記エラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含み、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマーへの前記担体流体の吸着に適した極性を有し、
前記担体流体がグリコール、及びクエン酸のエステル及びグリセロールエステルからなる群から選択され、
前記染料が、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、方法。
【０１４８】
３６．エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法であって、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種の前記エラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含み、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマーへの前記担体流体の吸着に適した極性を有し、
前記担体流体がトリアセチンであり、
前記染料が、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、方法。
【０１４９】
３７．エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法であって、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種の前記エラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含み、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマーへの前記担体流体の吸着に適した極性を有し、
前記エラストマーが熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択され、
前記担体流体がグリコール、及びクエン酸のエステル及びグリセロールエステルからなる群から選択され、
前記染料が、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２５１、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５５５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６３６及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、方法。
【０１５０】
３８．エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法であって、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種の前記エラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含み、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマーへの前記担体流体の吸着に適した極性を有し、
前記エラストマーが熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択され、
前記担体流体がトリアセチンであり、
前記染料が、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ２５１、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５５５液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０液、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６３６及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、方法。
【０１５１】
３９．エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法であって、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種の前記エラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含み、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマーへの前記担体流体の吸着に適した極性を有し、
前記エラストマーが熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択され、
前記担体流体がグリコール、及びクエン酸のエステル及びグリセロールエステルからなる群から選択され、
前記染料が、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、方法。
【０１５２】
４０．エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法であって、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種の前記エラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含み、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマーへの前記担体流体の吸着に適した極性を有し、
前記エラストマーが熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択され、
前記担体流体がトリアセチンであり、
前記染料が、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ６４４、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ ５４５、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ８３０、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、及びＮｅｐｔｕｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５からなる群から選択される、方法。
【０１５３】
４１．実施態様３３から４０のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる着色発泡粒子。
【０１５４】
４２．前記粒子フォームの平均直径が０．５〜１５ｍｍの範囲である、実施態様１５から２８のいずれか一項又は４１に記載の発泡粒子。
【０１５５】
４３．前記粒子フォームの平均直径が１〜１２ｍｍの範囲である、実施態様１５から２８のいずれか一項又は４１に記載の発泡粒子。
【０１５６】
４４．実施態様１５から２８のいずれか一項又は４１に記載の粒子フォームから成形体を製造する方法であって、
（ａ）前記発泡粒子を提供する工程と、
（ｂ）前記粒子を融合させる工程と
を含む、方法。
【０１５７】
４５．工程（ｂ）における前記融合が蒸気、熱気又は放射エネルギーによって行われる、実施態様４４に記載の方法。
【０１５８】
４６．（ａ）前記粒子フォームを対応する鋳型に導入する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの前記粒子フォームを融合させる工程と
を含む、実施態様４４又は４５に記載の成形体を製造する方法。
【０１５９】
４７．工程（ｂ）における前記融合が閉じた鋳型で行われる、実施態様４６に記載の方法。
【０１６０】
４８．工程（ｂ）における前記融合が蒸気、熱気又は放射エネルギーによって行われる、実施態様４６又は４７に記載の方法。
【０１６１】
４９．実施態様４４から４８のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる成形体。
【０１６２】
５０．前記成形体が、履物の中敷き、履物の中底、組合せの履物の底、自転車サドル、自転車タイヤ、制振要素、クッション、マットレス、下敷き、ハンドル、保護フィルム、自動車の内装及び外装部門において、ボール、又は特にスポーツ面、陸上競技面、スポーツホール、子供の遊び場及び通路のための床カバー材である、実施態様４９に記載の成形体。
【０１６３】
５１．実施態様４１から４３のいずれか一項に記載の粒子フォームを、実施態様４９又は５０に記載の成形体の製造に使用する方法。
【０１６４】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、本発明の主題に関して決して限定的ではない。
【実施例】
【０１６５】
１．原料：
１．１  Ｅ−ＴＰＵ１：
（Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ（登録商標）３２−１００ Ｕ１０）ペレット化ＴＰＵ１を加圧及び高温で発泡させることにより得られる、熱可塑性ポリウレタンをベースとした、粒子質量３２ｍｇ、かさ密度１１０ｇ／Ｌの、主に独立気泡の膨張した発泡粒子。
【０１６６】
１．２  Ｅ−ＴＰＵ２：
（Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ（登録商標）Ｘ１１２５−１３０Ｕ０００）ペレット化ＴＰＵ１を加圧及び高温で発泡させることにより得られる、熱可塑性ポリウレタンをベースとした、粒子質量２５ｍｇ、かさ密度１３０ｇ／Ｌの、主に独立気泡の膨張した発泡粒子。
【０１６７】
１．３  Ｅ−ＴＰＵ３：
ペレット化ＴＰＵ２を加圧及び高温で発泡させることにより得られる、熱可塑性ポリウレタンをベースとした、粒子質量３２ｍｇ、かさ密度９０ｇ／Ｌの、主に独立気泡の膨張した発泡粒子。
【０１６８】
１．４  Ｅ−ＴＰＵ４：
ペレット化ＴＰＵ１を加圧及び高温で発泡させることにより得られる、熱可塑性ポリウレタンをベースとした、粒子質量５ｍｇ、かさ密度１１０ｇ／Ｌの、主に独立気泡の膨張した発泡粒子。
【０１６９】
１．５  Ｅ−ＴＰＵ５：
ペレット化ＴＰＵ３を加圧及び高温で発泡させることにより得られる、熱可塑性ポリウレタンをベースとした、粒子質量３２ｍｇ、かさ密度９０ｇ／Ｌの、部分的に独立気泡の膨張した発泡粒子。
【０１７０】
１．６  ＴＰＵ１：
８０Ａのショア硬度を有し、ＰＴＨＦ１０００、ブタン−１，４−ジオール、４，４’−ＭＤＩをベースとする熱可塑性ポリエーテルポリウレタン。
【０１７１】
１．７  ＴＰＵ２：
７０Ａのショア硬度を有し、ＰＴＨＦ１０００、ブタン−１，４−ジオール、４，４’−ＭＤＩをベースとする熱可塑性ポリエーテルポリウレタン。
【０１７２】
１．８  ＴＰＵ３：
９６Ａのショア硬度を有し、ＰＴＨＦ１０００、ビスフェノールＡで開始したポリエーテルポリオール、ブタン−１，４−ジオール、４，４’−ＭＤＩをベースとする熱可塑性ポリエーテルポリウレタン。
【０１７３】
１．９  接着剤１：
ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ製のＥｌａｓｔｏｐａｖｅ ６５５０／１０１、コンパクト、２成分ポリウレタンシステム。
【０１７４】
１．１０  染料：
使用可能な染料は、原則としてすべての利用可能な着色剤である。可溶性又は液体の染料が粒子に浸透し、その全体を着色する；顔料などの不溶性染料が表面に固定される。
【０１７５】
同定のために、染料を最初にエタノールの１％溶液に溶解し、ｐＨの変化を測定した。使用した染料を表１及び２にまとめる。
【０１７６】
【表１】
2021500460.tif 000002
【０１７７】
【表２】
2021500460.tif 000003
【０１７８】
評価スケール：
＋＋＋＝非常に良好；＋−＝平均；−−−＝非常に悪い。
【０１７９】
２．実験手順
２．１  含浸混合物の製造
最初に、ローラーボトルに、２００ｇのグリセロールトリアセテート（トリアセチン）を添加した後、それぞれの場合に６０ｇの染料（１〜２１）を入れた。ボトルをしっかりと密封したら、ローラーベルトで室温で一晩攪拌した。次に、得られた着色剤の３０％溶液又は分散液を、所望の色強度に従ってさらなるトリアセチンで希釈した。
【０１８０】
２．２  粒子フォームの含浸
（ａ）実験室規模
それぞれの場合に、１０ｇのＥ−ＴＰＵ１〜５を秤量して、ローラーボトルに入れた。０．１ｇの着色溶液１〜２１を添加した後、ローラーボトルをしっかりと閉じ、それぞれの場合にローラーベルトで５分又は３０分攪拌した。
【０１８１】
色強度及び着色性を評価した。
【０１８２】
（ｂ）パイロットプラント規模
それぞれの場合に、１２ｋｇのＥ−ＴＰＵを秤量して、２００Ｌの蓋付きドラムに入れた。着色溶液を添加した後、蓋付きドラムをしっかりと閉じ、ドラムフープミキサーに固定した。８時間混合した後、ドラムをミキサーから取り外し、開いた。着色した粒子を容器から取り出した；色は表面にしっかりと固定されているか、又は粒子に浸透していた。
【０１８３】
２．３  粒子フォームスラブの製造
次に、Ｋｕｒｔｚ ｅｒｓａ ＧｍｂＨ製の成形機（Ｂｏｏｓｔ Ｆｏａｍｅｒ）で、水蒸気と接触させることにより着色した発泡粒子を融合して、２００ｍｍの辺の長さ及び１０ｍｍの厚さを有する正方形スラブを得た。鋳型の可動側（ＭＩＩ）に面した最終成形品のスラブ側が、最小数の崩壊したＥＴＰＵ粒子を有するように、異なる材料の融合パラメータを選択した。任意に、鋳型の可動側により、ギャップスチーミングを行った。実験にかかわらず、最後に鋳型の固定側（ＭＩ）及び可動側から１０ｍｍの厚さのスラブの冷却時間を常に１００秒に設定した。それぞれのスチーミング条件は使用した粒子フォームに依存する。表３に蒸気圧を示す。
【０１８４】
【表３】
2021500460.tif 000004
【０１８５】
スラブの融合の品質は、様々な試験方法を使用して決定することができる。結果を表４にまとめる。
【０１８６】
【表４】
2021500460.tif 000005
【０１８７】
粒子フォームＥ−ＴＰＵ５を処理して、マイクロ波放射により成形スラブを得た。
【０１８８】
４５質量部の着色したＥ−ＴＰＵ５発泡粒子を、２．４質量部のグリセロールトリアセテートと一緒に容器中に導入した。容器を攪拌することにより、Ｅ−ＴＰＵ発泡粒子を６０秒以内にグリセロールトリアセテートで完全に濡らした。
【０１８９】
４７．４グラムの濡れた未発泡（still-loose）の個々の粒子を、寸法２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍのマイクロ波処理可能な鋳型に導入した。高さ調節可能な蓋を使用して、粒子に穏やかな圧力をかけた。この充填した鋳型を実験室のマイクロ波ターンテーブルの外縁に３０°の角度で配置し、４００ワットの電力で４０秒間照射し、鋳型を垂直軸で１８０°回転させ、４００Ｗでさらに４０秒間照射し、次に、鋳型を垂直軸でさらに９０°回転させ、次に水平方向で４００Ｗでさらに４０秒間照射した。鋳型をマイクロ波から取り外し、水浴で室温まで冷却した。次に、フォームの融合したスラブを取り出すことが可能であった。
【０１９０】
２．４  着色したＥ−ＴＰＵ粒子の結合
プラスチックカップ内で、染料７で着色し、１１０ｇ／Ｌの密度を有するＥ−ＴＰＵ１の発泡粒子６０ｇを、９質量％の接着剤１と２０秒間激しく混合し、鋳型で結合して、１０ｍｍの厚さの成形フォームを得た。得られたスラブは強いオレンジ色であった。
【０１９１】
３．試験
押し込み硬度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６に従い、弾性はＤＩＮ ５３５１２に従った。
【０１９２】
引用文献
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ 「Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」，第４版，第２０巻，４１６〜４１８頁
ＷＯ ９４／２０５６８ Ａ１
ＷＯ ２００７／０８２８３８ Ａ１
ＷＯ ２００８／０８７０７８ Ａ１
ＷＯ ２０１５／１６５７２４ Ａ１
「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６１，１１１〜１２７頁
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ１，４，１８５１〜１８５９頁（１９６６）
ＷＯ ２０１７／０３０８３５ Ａ１
ＷＯ ２０１３／１５３１９０ Ａ１
ＷＯ ２０１０／０１００１０ Ａ１
Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ（ｅｄ．），Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，第２７版，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ １９９８，Ｃｈａｐ．３．２．１及び３．２．４
ＷＯ ２０１４／１５０１２２ Ａ１
ＷＯ ２０１４／１５０１２４ Ａ１
ＥＰ １９７９４０１ Ｂ１
ＵＳ ２０１５／０３３７１０２
ＥＰ ２８７２３０９ Ｂ１
ＥＰ ３０５３７３２ Ａ
ＷＯ ２０１６／１４６５３７ Ａ１
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月12日(2019.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー（Ｅ）からなる着色発泡粒子の製造方法であって、少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種の前記エラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含み、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマー（Ｅ）への前記担体流体の吸着に適した極性を有し、前記担体流体（ＴＦ）が１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＥＴ（３０）値を有する、方法。
【請求項２】
前記混合物（Ｍ）が、溶液、乳濁液又は分散液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体流体（ＴＦ）が８０℃〜３００℃の範囲の沸点を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記担体流体（ＴＦ）がグリコール、及びクエン酸のエステル及びグリセロールエステルからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記染料（Ｆ）が液体染料及び固体顔料からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記エラストマー（Ｅ）が熱可塑性ブロックコポリマーである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記エラストマー（Ｅ）が、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル及びポリエーテルアミドからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも以下の工程、
（ｉ）少なくとも１種のエラストマー（Ｅ）で作られた発泡粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記粒子を染料（Ｆ）及び担体流体（ＴＦ）を含む混合物（Ｍ）と接触させて着色発泡粒子を得る工程と
を含む方法により得られる又は得ることができる着色発泡粒子であって、
前記担体流体（ＴＦ）が前記エラストマー（Ｅ）への前記担体流体の吸着に適した極性を有し、前記担体流体（ＴＦ）が１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＥＴ（３０）値を有する、粒子。
【請求項９】
前記エラストマー（Ｅ）が、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル及びポリエーテルアミドからなる群から選択される、請求項９に記載の粒子。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる着色発泡粒子。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の発泡粒子、又は請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により得ることができる発泡粒子を、成形体の製造に使用する方法。
【請求項１２】
前記成形体が前記粒子の相互の融合又は結合によって製造される、請求項１１に記載の使用方法。
【請求項１３】
前記成形体が、履物の底、履物の底の一部、自転車のサドル、クッション、マットレス、下敷き、ハンドル、保護フィルム、自動車の内装及び外装部門における構成要素である、請求項１１又は１２に記載の使用方法。
【請求項１４】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の発泡粒子、又は請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により得ることができる発泡粒子を、ボール及びスポーツ用品に、又は特にスポーツ面、陸上競技面、スポーツホール、子供の遊び場及び通路のための床カバー材及び壁パネルとして使用する方法。
【国際調査報告】
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