(57)【要約】    凝固物が減少したシリコーン−アクリルポリマーを含む水性分散液、水性分散液を調製するプロセス、および水性分散液を含み、改善された耐食性を有するコーティングを提供する水性コーティング組成物が開示される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するシリコーン−アクリルポリマーを含む水性分散液であって、前記シリコーン−アクリルポリマーが、前記シリコーン−アクリルポリマーの重量に基づいて、
（ａ）式（Ｉ）の構造を有する、０．１重量％〜６．５重量％の（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位と、
【化１】
2021524522.tif 000018
（式中、Ｒ１が、水素またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が各々、メチル、エチル、およびベンジル基からなる群から独立して選択され、ｎが、０〜２０の整数であり、ｐが、０〜２０の整数であるが、ただし、ｎ＋ｐ＞５である）
（ｂ）０．１重量％〜４．５重量％のイオン性モノマーの構造単位と、
（ｃ）３０重量％〜７５重量％の硬質モノマーの構造単位と、
（ｄ）２０重量％〜６５重量％の軟質モノマーの構造単位と、を含み、
前記シリコーン−アクリルポリマーが、Ｃ６〜Ｃ２４アルキルまたは置換Ｃ６〜Ｃ２４アルキルを含有するアルキルチオールの残基を含み、
前記アルキルチオールの残基に対する前記（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位の重量比が、５．０未満である、水性分散液。
【請求項２】
前記アルキルチオールが、ｎ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、オクタデカンチオール、オクチルメルカプタン、ヘキサンチオール、およびデカンチオールからなる群から選択される、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート官能性シロキサンが、式（Ｉ）の構造を有し、式中、ｎおよびｐが、各々独立して、７〜１６の範囲にある、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記アルキルチオールの残基に対する前記（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位の重量比が、３．０以下である、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項５】
前記シリコーン−アクリルポリマーが、前記シリコーン−アクリルポリマーの重量に基づいて、０．１重量％〜３重量％の前記（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位を含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項６】
前記イオン性モノマーが、アクリル酸、メチルアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびホスホエチル（メタ）アクリレート、ならびにそれらの塩からなる群から選択される、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項７】
前記軟質モノマーが、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、およびラウリルメタクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項８】
前記硬質モノマーが、メチルメタクリレート、スチレン、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、およびシクロヘキシルアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項９】
前記シリコーン−アクリルポリマーが、８，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１０】
前記シリコーン−アクリルポリマーが、−２０〜５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１１】
前記シリコーン−アクリルポリマーが、前記シリコーン−アクリルポリマーの重量に基づいて、
式（Ｉ）の構造を有する、１重量％〜３重量％の前記（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位と、１重量％〜３．５重量％の前記イオン性モノマーの構造単位と、３５重量％〜７０％の前記硬質モノマーの構造単位と、２５重量％〜６０重量％の前記軟質モノマーの構造単位と、を含み、
前記アルキルチオールの残基に対する前記（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位の重量比が、３．５以下である、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１２】
スチレン−アクリルポリマーをさらに含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１３】
フリーラジカル重合により５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するシリコーン−アクリルポリマーを含む水性分散液を調製するプロセスであって、Ｃ６〜Ｃ２４アルキル基または置換Ｃ６〜Ｃ２４アルキル基を含有するアルキルチオールの存在下での水性媒体中でのモノマー混合物の重合を含み、
前記モノマー混合物が、前記モノマー混合物の総重量に基づいて、
（ａ）式（Ｉ）の構造を有する、０．１重量％〜６．５重量％の（メタ）アクリレート官能性シロキサンと、
【化２】
2021524522.tif 000019
（式中、Ｒ１が、水素またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が各々、メチル、エチル、およびベンジル基からなる群から独立して選択され、ｎが、０〜２０の範囲の整数であり、ｐが、０〜２０の範囲の整数であるが、ただし、ｎ＋ｐ＞５である）
（ｂ）０．１重量％〜４．５重量％のイオン性モノマーと、
（ｃ）３０重量％〜７５重量％の硬質モノマーと、
（ｄ）２０重量％〜６５重量％の軟質モノマーと、を含み、
前記シリコーン−アクリルポリマーが、前記アルキルチオールの残基を含み、
前記アルキルチオールの残基に対する前記（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位の重量比が、５．０未満である、水性分散液を調製するプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性分散液を含む、水性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリマー分散液およびそれを作製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、ポリウレタン、またはアルキド樹脂を含む溶媒含有コーティング組成物は、それらの耐食性能、機械的特性、および外観のために、金属保護コーティングに広く使用されている。水性アクリルポリマー分散液は、溶媒含有分散液よりもはるかに環境的に懸念が少なく、通常、軽〜中程度の金属保護のために使用される。
【０００３】
ＵＳ６，７５６，４５９Ｂ２は、重合単位として、５５〜５８％のスチレン、３５〜３７％の２−エチルヘキシルアクリレート、２．５〜３％のメチルメタクリレート、２．５〜３％のホスホエチルメタクリレート、０〜３．５％の２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、および０〜０．２５％のメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む水性エマルジョンコポリマーを開示している。そのような水性エマルジョンコポリマーは、金属基材に適用したときに、改善された光沢および耐食性をコーティングに提供することができ、例えば、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７−９７に従って塩水噴霧に少なくとも７日間暴露した後、２０％以下の錆びまたは「Ｍ」以下のブリスター評価を示す。一般的な工業用仕上げおよび農業用建設機器のコーティングなどのいくつかのコーティング用途では、さらにより良い耐食性能を有するコーティングに、約４０〜８０μｍの乾燥フィルム厚さで少なくとも２４０時間の塩水噴霧試験を耐えることが求められる。
【０００４】
エマルジョン重合中に（メタ）アクリレート官能性シロキサンなどのより疎水性の高いモノマーをポリマー主鎖に組み込むことは、耐食性能をさらに改善するための１つのアプローチであるが、多くの場合、大量の凝固物を有するポリマーを形成する。
【０００５】
したがって、重合時に形成される凝固物が減少した水性ポリマー分散液を提供することが望ましく、これにより、上記の耐食特性を有するコーティングを提供することができる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、シリコーン−アクリルポリマーを含む、コーティング用途における結合剤として特に有用な、凝固物含有量が低い新規の水性分散液を提供する。シリコーン−アクリルポリマーは、５．０未満の重量比で、特定の（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位および特定のアルキルチオールの残基を含む。「低凝固物含有量」とは、それぞれ１００メッシュ（１４９μｍ）および３２５メッシュ（４４μｍ）でふるい分けした後の２００ｐｐｍ未満の水性分散液の凝固物含有量を意味する。本発明の水性分散液を含む水性コーティング組成物は、改善された耐食特性を有するコーティングを提供することができ、すなわち、４０〜８０μｍの厚さを有するコーティングは、塩水噴霧に少なくとも４８時間暴露した後、表面錆び評価＞５およびＭ以上のブリスター評価を示す。凝固物含有量および耐食特性は、実施例のセクションで説明される試験方法に従って測定することができる。
【０００７】
第１の態様では、本発明は、５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するシリコーン−アクリルポリマーを含む水性分散液であって、シリコーン−アクリルポリマーが、シリコーン−アクリルポリマーの重量に基づいて、
（ａ）式（Ｉ）の構造を有する、０．１重量％〜６．５重量％の（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位と、
【化１】
2021524522.tif 000002
（式中、Ｒ１が、水素またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が各々、メチル、エチル、およびベンジル基からなる群から独立して選択され、ｎが、０〜２０の整数であり、ｐが、０〜２０の整数であるが、ただし、ｎ＋ｐ＞５である）
（ｂ）０．１重量％〜４．５重量％のイオン性モノマーの構造単位と、
（ｃ）３０重量％〜７５重量％の硬質モノマーの構造単位と、
（ｄ）２０重量％〜６５重量％の軟質モノマーの構造単位と、を含み、
シリコーン−アクリルポリマーが、Ｃ６−Ｃ２４アルキルまたは置換Ｃ６〜Ｃ２４アルキルを含有するアルキルチオールの残基を含み、
アルキルチオールの残基に対する（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位の重量比が、５．０未満である、水性分散液である。
【０００８】
第２の態様では、本発明は、フリーラジカル重合により５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するシリコーン−アクリルポリマーを含む水性分散液を調製するプロセスであって、Ｃ６〜Ｃ２４アルキル基または置換Ｃ６〜Ｃ２４アルキル基を含有するアルキルチオールの存在下での水性媒体中でのモノマー混合物の重合を含み、
モノマー混合物が、モノマー混合物の総重量に基づいて、
（ａ）式（Ｉ）の構造を有する、０．１重量％〜６．５重量％の（メタ）アクリレート官能性シロキサンと、
【化２】
2021524522.tif 000003
（式中、Ｒ１が、水素またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が各々、メチル、エチル、およびベンジル基からなる群から独立して選択され、ｎが、０〜２０の範囲の整数であり、ｐが、０〜２０の範囲の整数であるが、ただし、ｎ＋ｐ＞５である）
（ｂ）０．１重量％〜４．５重量％のイオン性モノマーと、
（ｃ）３０重量％〜７５重量％の硬質モノマーと、
（ｄ）２０重量％〜６５重量％の軟質モノマーと、を含み、
シリコーン−アクリルポリマーが、アルキルチオールの残基を含み、
アルキルチオールの残基に対する（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位の重量比が、５．０未満である、水性分散液を調製するプロセスである。
第３の態様では、本発明は、第１の態様の水性分散液を含む水性コーティング組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書における「水性」組成物または分散液は、粒子が水性媒体中に分散していることを意味する。本明細書において「水性媒体」とは、水、および媒体の重量に基づいて０〜３０重量％の、例えば、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステルおよびこれに類するものなどの水混和性化合物（複数可）を意味する。
【００１０】
本発明における「アクリル（Ａｃｒｙｌｉｃ）」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アルキルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）ヒドロキシアルキルアクリレートなどのこれらの改質形態を含む。この文書全体を通して、「（メタ）アクリル）」という語の断片は、「メタクリル」および「アクリル」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸およびアクリル酸の両方を指し、メチル（メタ）アクリレートとは、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの両方を指す。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、例えば、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）またはフォックス方程式を使用する計算を含む様々な技法によって測定することができる。本明細書で報告されるＴｇの特定の値は、フォックス方程式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｉｓｓｕｅ  Ｎｏ．３，ｐａｇｅ  １２３（１９５６））を用いて計算されるものである。例えば、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算するために、
【数１】
2021524522.tif 000004
が用いられ、式中、Ｔｇ（計算値）は、コポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、ｗ（Ｍ１）は、コポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、ｗ（Ｍ２）は、コポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、Ｔｇ（Ｍ１）は、モノマーＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｔｇ（Ｍ２）は、モノマーＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、すべての温度は、Ｋである。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓによって編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に見出すことができる。
【００１２】
指定されたモノマーの「重合単位」としても知られる「構造単位」は、重合後のモノマーの残留物、すなわち、重合したモノマーまたは重合した形態のモノマーを指す。例えば、メチルメタクリレートの構造単位は、図で示した通りである。
【化３】
2021524522.tif 000005
ここで、点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す。
【００１３】
本明細書における「アルキル」は、シクロアルキル基を含む直鎖または分岐アルキル基を指す。
【００１４】
本発明の水性分散液は、１つ以上のシリコーン−アクリルポリマーを含む。シリコーン−アクリルポリマーは、１つ以上の（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位を含む。（メタ）アクリレート官能性シロキサンは、式（Ｉ）の構造
【化４】
2021524522.tif 000006
（式中、Ｒ１が、水素またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が各々、メチル、エチル、およびベンジル基からなる群から独立して選択され、ｎおよびｐが、各々独立して、０以上、４以上、６以上、７以上、またはさらに８以上の整数であり、同時に２０以下、１８以下、１６以下、１４以下、またはさらに１２以下である）を有し得る。ｎ＋ｐの値は、５より大きく、例えば６〜４０、１０〜３６、１４〜３２、１６〜３０、または１８〜２８の範囲である。好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は、メチル基である。シリコーン−アクリルポリマーは、シリコーン−アクリルポリマーの重量に基づく重量で、０．１％以上、０．４％以上、０．７％以上、１．０％以上、１．３％以上、またはさらに１．５％以上、同時に６．５％以下、６％以下、５．５％以下、５％以下、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、またはさらに２．５％以下の（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位を含み得る。「シリコーン−アクリルポリマーの重量」は、シリコーン−アクリルポリマーの乾燥または固体重量を指す。
【００１５】
水性分散液中のシリコーン−アクリルポリマーはまた、１つ以上のイオン性モノマー、典型的にはエチレン性不飽和イオン性モノマーの構造単位を含み得る。本明細書における「非イオン性モノマー」とは、ｐＨ＝１〜１４の間にイオン電荷を持たないモノマーを指す。イオン性モノマーには、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリロキシプロピオン酸、またはフマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートを含むα、β−エチレン性不飽和カルボン酸；そのような酸基（無水物、（メタ）アクリル酸無水物、または無水マレイン酸など）を生成するか、またはその後に変換可能な酸形成基を持つモノマー；スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）；ビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）；ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレートなどのホスホアルキル（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物を含むリン含有酸モノマー；すべてＳｏｌｖａｙから入手可能なＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ−２００、ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ−３００、およびＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ−６００などのＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ２＝アルキル、ｑ＝１〜２０である）；ホスホエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのホスホアルコキシ（メタ）アクリレート；それらの塩；およびそれらの混合物が含まれ得る。好ましいイオン性モノマーには、アクリル酸、メチルアクリル酸、イタコン酸、ホスホエチル（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物が含まれる。シリコーンアクリルポリマーは、シリコーンアクリルポリマーの重量に基づく重量で、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上、１．０％以上、１．２％以上、またはさらに１．３％以上、同時に４．５％以下、４．０％以下、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．８％以下、またはさらに１．６％以下のイオン性モノマーの構造単位を含み得る。
【００１６】
水性分散液中のシリコーン−アクリルポリマーはまた、１つ以上の軟質モノマーの構造単位を含み得る。本明細書で使用される場合、「軟質モノマー」という用語は、ホモポリマーがＴｇ＜２５℃、例えば、２０℃以下、１５℃以下、５℃以下、０℃以下、−５℃以下、−１５℃以下、またはさらに−３０℃以下を有する、上記のイオン性モノマーを除外する化合物を指す。好適な軟質モノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい軟質モノマーには、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、およびそれらの混合物が含まれる。シリコーンアクリルポリマーは、シリコーンアクリルポリマーの重量に基づく重量で、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３４％以上、３８％以上、４２％以上、４５％以上、またはさらに４７％以上、同時に６５％以下、６４％以下、６２％以下、６０％以下、５８％以下、５４％以下、またはさらに５２％以下の軟質モノマーの構造単位を含み得る。
【００１７】
水性ポリマー分散液中のシリコーン−アクリルポリマーは、１つ以上の硬質モノマーの構造単位をさらに含み得る。本明細書で使用される場合、「硬質モノマー」という用語は、ホモポリマーがＴｇ≧２５℃を有する、上記のイオン性モノマーを除外する化合物を指す。硬質モノマーのＴｇは、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、またはさらに４０℃以上であってもよい。好適な硬質モノマーの例としては、スチレン、例えば、ブチルスチレン、メチルスチレン、およびｐ−メトキシスチレンを含む置換スチレン；メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい硬質モノマーには、メチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、およびそれらの混合物が含まれる。シリコーン−アクリルポリマーは、シリコーン−アクリルポリマーの重量に基づく重量で、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４４％以上、４７％以上、またはさらに５０％以上、同時に７５％以下、７０％以下、６６％以下、６２％以下、５９％以下、５６％以下、またはさらに５４％以下の硬質モノマーの構造単位を含み得る。
【００１８】
水性分散液中のシリコーン−アクリルポリマーは、任意に、カルボニル、ウレイド、尿素、およびアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの構造単位を最大で２％含み得る。好適な官能基含有モノマーの例としては、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、アセトアセトアミド、ビニルトリメトキシルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、およびそれらの混合物が挙げられる。尿素および／またはウレイド官能基を有するモノマーの例には、以下が含まれる。
【化５】
2021524522.tif 000007
【００１９】
シリコーン−アクリルポリマーは、シリコーン−アクリルポリマーの重量に基づく重量で、ゼロ〜２％、０．１％〜１．５％、または０．２％〜１％の官能基含有エチレン性不飽和モノマーの構造単位を含み得る。
【００２０】
水性分散液中のシリコーン−アクリルポリマーは、１つ以上のマルチエチレン性不飽和モノマーの構造単位をさらに含み得る。好適なマルチエチレン性不飽和モノマーの例としては、アリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アルシレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリルアセテート、アリル（メタ）アクリルアミド、アリルオキシエチル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジアリル、およびそれらの混合物が挙げられる。シリコーン−アクリルポリマーは、シリコーン−アクリルポリマーの重量に基づく重量で、ゼロ〜５％、０．１％〜２％、または０．３％〜１％のマルチエチレン性不飽和モノマーの構造単位を含み得る。
【００２１】
水性分散液中のシリコーン−アクリルポリマーは、１つ以上のアルキルチオールの残基を含む。「残基」は、チオール基から１つの水素原子を除去することによる重合後のアルキルチオールの残留物を指す。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンの残基は、説明される通りであり、
【化６】
2021524522.tif 000008
点線は、残留物のポリマー骨格への結合点を表す。
【００２２】
本発明で有用なアルキルチオールは、Ｒ’−ＳＨの構造を有し得、式中、Ｒ’が、Ｃ６〜Ｃ２４アルキル基または置換Ｃ６〜Ｃ２４アルキル基である。Ｒ’は、Ｃ６〜Ｃ２４アルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル、Ｃ９〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１０〜Ｃ１４アルキル、またはＣ１１〜Ｃ１２アルキル基で有り得、任意にＲ’’Ｏ−、Ｒ’’ＣＯ−、Ｒ’’ＣＯＯ−、Ｒ’’ＣＯＮＨ−で置換され、式中、各Ｒ’’が、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ１〜Ｃ２アルキルである。
【００２３】
好適なアルキルチオールには、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、オクタデカンチオール、オクチルメルカプタン、ヘキサンチオール、デカンチオール、およびそれらの混合物が含まれ得る。アルキルチオールは、５．０未満（＜５．０）、例えば、４．９以下、４．７以下、４．５以下、４．３以下、４．１以下、３．９以下、３．７以下、３．５以下、３．３以下、３．１以下、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．５以下、またはさらに２．４以下の、アルキルチオールの残基に対する（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位の重量比を与えるのに十分な量で、上記のモノマーの総重量に基づく重量で使用することができる。例えば、アルキルチオールは、モノマーの総重量に基づく重量で、０．１％〜３％、０．５％〜２．５％、または０．８％〜２．０％の量で使用することができる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、本発明の水性分散液中のシリコーン−アクリルポリマーは、シリコーン−アクリルポリマーの重量に基づく重量で、
（ａ）１％〜３％の（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位と、
（ｂ）１％〜３．５％の、アクリル酸、メチルアクリル酸、ホスホエチル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物などのイオン性モノマーの構造単位と、
（ｃ）３５％〜７０％の、メチルメタクリレート、スチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物などの硬質モノマーの構造単位と、
（ｄ）２５％〜６０％の、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、およびそれらの混合物などの軟質モノマーの構造単位と、を含み、
アルキルチオールの残基に対する（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位の重量比が、３．５以下である。
【００２５】
上記のモノマーの種類およびレベルは、異なる用途に好適な（Ｔｇ）有するシリコーン−アクリルポリマーを提供するように選択され得る。シリコーン−アクリルポリマーのＴｇは、−２０〜５０℃、−１０〜４０℃、０〜３５℃、または１０〜３０℃の範囲であり得る。
【００２６】
水性分散液中のシリコーン−アクリルポリマーは、５，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以上、５，５００ｇ／ｍｏｌ以上、６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６，５００ｇ／ｍｏｌ以上、７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、７，５００ｇ／ｍｏｌ以上、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、８，５００ｇ／ｍｏｌ以上、９，０００ｇ／ｍｏｌ以上、またはさらに９，５００ｇ／ｍｏｌ以上、同時に５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１２，５００ｇ／ｍｏｌ以下、１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、またはさらに１１，５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。Ｍｎは、以下の実施例のセクションで説明されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって判定することができる。
【００２７】
水性分散液中のシリコーン−アクリルポリマーは、１つ以上のアルキルチオールの存在下で、上記のモノマーのフリーラジカル重合、好ましくはエマルジョン重合によって調製することができる。シリコーン−アクリルポリマーを調製する重合プロセスでは、シリコーン−アクリルポリマーを調製するためのモノマーの総重量濃度は、１００％に等しい。モノマーの混合物は、そのままもしくは水中エマルジョンとして添加され得るか、またはシリコーン−アクリルポリマーを調製する反応期間にわたって、１回以上の添加で、もしくは連続的に、線形に、もしくは非線形に添加され得る。エマルジョン重合プロセスに好適な温度は、１００℃未満、０〜９５℃の範囲、または５０〜９０℃の範囲であり得る。
【００２８】
シリコーン−アクリルポリマーを調製する重合プロセスでは、フリーラジカル開始剤を使用することができる。重合プロセスは、熱的に開始されるか、または酸化還元により開始されるエマルジョン重合であってもよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウム過硫酸塩および／またはアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、およびそれらの塩；過マンガン酸カリウム、およびペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマーの総重量に基づく重量で、０．０１％〜１％または０．０５％〜０．６％のレベルで使用することができる。好適な還元剤と結合した上記の開始剤を含む酸化還元系は、重合プロセスで使用され得る。好適な還元剤の例としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イオウ含有酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、ヒドロ亜硫酸、硫化物、硫化水素または亜ジチオン酸、ホルマジンスルフィン酸（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、重亜硫酸アセトン、グリコール酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、および前述の酸の塩など）が挙げられる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を使用して酸化還元反応を触媒してもよい。金属用のキレート剤が、任意に使用されてもよい。
【００２９】
シリコーン−アクリルポリマーを調製する重合プロセスでは、１つ以上の界面活性剤がモノマーの重合前もしくは重合中、またはそれらの組み合わせで添加され得る。界面活性剤の一部分はまた、重合後に添加されてもよい。これらの界面活性剤は、アニオン性および／または非イオン性乳化剤を含み得る。好適な界面活性剤の例としては、アルキル、アリール、またはアルキルアリールスルフェート、スルホネート、またはホスフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；反応性界面活性剤；エトキシル化アルコールまたはフェノール；およびそれらの混合物が挙げられる。使用される界面活性剤の量は、典型的には、シリコーン−アクリルポリマーを調製するために使用される全モノマーの重量に基づく重量で、０．１％〜６％、０．３％〜３％、または０．５％〜１．５％の範囲である。
【００３０】
シリコーン−アクリルポリマーの重合が完了した後、得られた水性分散液は、任意に、中和剤としての１つ以上の塩基によって、例えば少なくとも６、６〜１１、または７〜９のｐＨ値に中和され得る。塩基は、シリコーン−アクリルポリマーのイオン性基または潜在的なイオン性基の、部分的または完全な中和をもたらすことができる。好適な塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物；アンモニア溶液、トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、またはポリビニルアミンなどの第１級、第２級、および第３級アミン；水酸化アルミニウム；ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
本発明の水性分散液を調製するプロセスは、凝固物形成を減少させることができ、例えば、得られる水性分散液の凝固物含有量は、１００メッシュ（１４９μｍ）または３２５メッシュ（４４μｍ）でふるいにかけた後、２００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、またはさらに１００ｐｐｍ未満である。
【００３２】
本発明の水性分散液中のシリコーン−アクリルポリマー粒子は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０Ｐｌｕｓ粒子サイズ分析器によって判定されるように、５０〜５００ナノメートル（ｎｍ）、８０〜４００ｎｍ、または１３０〜３００ｎｍの範囲の数平均粒子サイズを有し得る。
【００３３】
本発明の水性分散液は、上記のシリコーン−アクリルポリマーとは異なるスチレン−アクリルポリマーをさらに含むことができる。スチレン−アクリルポリマーは、シリコーン−アクリルポリマーのセクションで前述したように、０．１重量％未満、０．０５％未満、またはゼロの（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位を含み得る。スチレン−アクリルポリマーは、（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位を含まなくてもよい。
【００３４】
本発明で有用なスチレン−アクリルポリマーは、スチレン、置換スチレン、およびそれらの混合物のうちの１つ以上の構造単位を含むことができる。好適な置換スチレンとしては、上記の水性分散液のセクションに記載されているものが挙げられ得る。スチレン−アクリルポリマーは、スチレン−アクリルポリマーの重量に基づく重量で、２０％〜７０％、２５％〜６５％、３０％〜６０％、または３５％〜５５％のスチレンおよび置換スチレンの構造単位を含むことができる。
【００３５】
本発明で有用なスチレン−アクリルポリマーはまた、（メタ）アクリル酸の１つ以上のアルキルエステルの構造単位を含むことができる。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、またはＣ４〜Ｃ１０−アルキルエステルであり得る。（メタ）アクリル酸の好適なアルキルエステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸の好ましいアルキルエステルは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される。スチレン−アクリルポリマーは、スチレン−アクリルポリマーの重量に基づく重量で、３０％〜８０％、３５％〜７５％、４０％〜７０％、または４５％〜６５％の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの構造単位を含むことができる。
【００３６】
本発明で有用なスチレン−アクリルポリマーは、１つ以上のイオン性モノマーの構造単位を含むことができる。好適なイオン性モノマーとしては、上記のシリコーン−アクリルポリマーのセクションに記載されているものが挙げられ得る。スチレン−アクリルポリマーは、スチレン−アクリルポリマーの重量に基づく重量で、０．１％〜５％、０．５％〜４％、１％〜３％、または１．５％〜２．５％のイオン性モノマーの構造単位を含むことができる。
【００３７】
本発明で有用なスチレン−アクリルポリマーは、−２０〜５０℃、−１０〜４０℃、０〜３５℃、または１０〜３０℃の範囲のＴｇを有し得る。スチレン−アクリルポリマーは、以下の実施例のセクションのＧＰＣ分析に従って判定されるとき、３５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【００３８】
本発明の水性分散液中のスチレン−アクリルポリマーは、シリコーン−アクリルポリマーおよびスチレン−アクリルポリマーの総乾燥重量に基づく乾燥重量で、ゼロ〜９７％、１０％〜９５％、２０％〜９３％、３０％〜９０％、４０％〜８８％、５０％〜８５％、または６０％〜８０％の量で存在し得る。
【００３９】
本発明の水性分散液は、水性分散液の総重量に基づく重量で、例えば、３０％〜９０％または４０％〜８０％または５０％〜７０％の量の水をさらに含む。
【００４０】
本発明はまた、本発明の水性分散液を含む水性コーティング組成物に関する。そのような水性分散液は、水性コーティング組成物中に、水性コーティング組成物の重量に基づく重量で、２０％〜９０％、３０％〜８０％、または４０％〜７０％の量で存在し得る。
【００４１】
本発明の水性コーティング組成物は、顔料および／または増量剤をさらに含み得る。本明細書において「顔料」は、コーティングの不透明度または隠蔽能力に実質的に寄与することができる材料を指す。そのような材料は、通常、１．８を超える屈折率を有する。無機顔料は、典型的には金属酸化物を含む。好適な顔料の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、リン酸亜鉛およびモリブデン酸亜鉛などの耐食性顔料、カーボンブラック、硫酸バリウム、炭酸バリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。ＴｉＯ２は、通常、アナスターゼおよびルチルの２つの結晶形で存在する。好適な市販のＴｉＯ２としては、例えば、Ｋｒｏｎｏｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．から入手可能なＫＲＯＮＯＳ２３１０、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能なＴｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−７０６、Ｃｒｉｓｔａｌから入手可能なＴｉＯＮＡ  ＡＴ１、およびそれらの混合物が挙げられ得る。ＴｉＯ２は、濃縮分散形態でも入手可能であり得る。本明細書において「増量剤」は、１．８以下かつ１．３を超える屈折率を有する粒子状無機材料を指す。好適な増量剤の例としては、炭酸カルシウム、粘土、硫酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、ゼオライト、雲母、ケイソウ土、固形または中空ガラス、セラミックビーズ、霞石閃長岩、長石、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、シリカ、アルミナ、カオリン、パイロフィライト、パーライト、バライト、ウォラストナイト、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ  Ｅ（ＲＯＰＡＱＵＥは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）などの不透明なポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。水性コーティング組成物は、０％〜５５％、５％〜４０％、または１０％〜３５％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し得る。ＰＶＣは、以下の式に従って判定することができる。
【数２】
2021524522.tif 000009
【００４２】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の消泡剤をさらに含み得る。「消泡剤」という用語は、本明細書では、泡の形成を減少させ、かつ妨げる化学添加剤を指す。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド系消泡剤、アルキルポリアクリレート、およびそれらの混合物であってもよい。好適な市販の消泡剤として、例えば、両方ともＴＥＧＯから入手可能なＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ  ９０２  ＷおよびＴＥＧＯ  Ｆｏａｍｅｘ  １４８８ポリエーテルシロキサンコポリマーエマルジョン、ＢＹＫから入手可能なＢＹＫ−０２４シリコーン変形剤、およびそれらの混合物が挙げられる。消泡剤は、一般的に、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、ゼロ〜５％、０．０５％〜３％、または０．１％〜２％の量で存在し得る。
【００４３】
本発明の水性コーティング組成物は、「レオロジー改質剤」としても知られる１つ以上の増粘剤をさらに含み得る。増粘剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、粘土材料、酸誘導体、酸コポリマー、ウレタン会合型増粘剤（ＵＡＴ）、ポリエーテル尿素ポリウレタン（ＰＥＵＰＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＰＥＰＵ）、またはそれらの混合物が挙げられる。好適な増粘剤の例としては、ナトリウムまたはアンモニウムで中和されたアクリル酸ポリマーなどのアルカリ膨潤性エマルジョン（ＡＳＥ）；疎水性修飾アクリル酸コポリマーなどの疎水性修飾アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）；疎水性修飾エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）などの会合性増粘剤；ならびにメチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、疎水性修飾ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＣＭＣ）、カルボキシメチル２−ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、２−ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルメチルセルロース、２−ヒドロキシブチルメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルエチルセルロース、および２−ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース増粘剤が挙げられる。好ましくは、増粘剤はＨＥＵＲである。増粘剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、ゼロ〜５％、０．０５％〜３％、または０．１％〜１％の量で存在し得る。
【００４４】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の湿潤剤をさらに含み得る。本明細書において「湿潤剤」は、コーティング組成物の表面張力を減少させ、コーティング組成物を基材の表面上により容易に広げ、または浸透させる化学添加剤を指す。湿潤剤は、ポリカルボキシレート、アニオン性、両性イオン性、または非イオン性であり得る。好適な市販の湿潤剤としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なアクトアセチレンジオールに基づくＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４非イオン性湿潤剤、両方ともＢＹＫから入手可能なＢＹＫ−３４６およびＢＹＫ−３４９ポリエーテル修飾シロキサン、またはそれらの混合物が挙げられ得る。湿潤剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、ゼロ〜５％、０．０５％〜３％、または０．１％〜２％で存在し得る。
【００４５】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の造膜助剤をさらに含み得る。「造膜助剤」は、本明細書では、周囲条件下でポリマー粒子を連続フィルムに融着させる遅い蒸発性溶媒を指す。好適な造膜助剤の例としては、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい造膜助剤としては、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。造膜助剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、ゼロ〜１０％、０．５％〜８％、または２％〜５％で存在し得る。
【００４６】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の分散剤をさらに含み得る。分散剤は、スチレン、アクリレートまたはメタクリレートエステル、ジイソブチレン、および他の親水性または疎水性コモノマーなどの様々なモノマーを有するポリアクリル酸またはポリメタクリル酸または無水マレイン酸、それらの塩、ならびにそれらの混合物であり得る。分散剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、ゼロ〜５％、０．０５％〜３％、または０．１％〜１％の量で存在し得る。
【００４７】
上述の成分に加えて、本発明の水性コーティング組成物は、緩衝剤、中和剤、保湿剤、防カビ剤、殺生物剤、皮張り防止剤、着色剤、流動剤、酸化防止剤、可塑剤、均染剤、接着促進剤、フラッシュ防錆添加剤、および粉砕媒剤の添加剤のうちのいずれか１つまたは組み合わせをさらに含み得る。これらの添加剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、ゼロ〜１０％または０．１％〜２％の組み合わされた量で存在し得る。水性コーティング組成物はまた、水性コーティング組成物の３０重量％〜９０重量％、４０重量％〜８０重量％、または５０重量％〜７０重量％の量の水を含み得る。
【００４８】
本発明の水性コーティング組成物は、シリコーン−アクリルポリマー、任意にスチレン−アクリルポリマー、ならびに他の任意の成分、例えば、上記の顔料および／または増量剤を混合することを含むプロセスによって調製することができる。水性コーティング組成物中の成分は、本発明の水性コーティング組成物を提供するために任意の順序で混合され得る。上述の任意の成分のうちのいずれかはまた、水性コーティング組成物を形成するために、混合中または混合前に組成物に添加され得る。水性コーティング組成物が顔料および／または増量剤を含む場合、顔料および／または増量剤は、好ましくは、顔料および／または増量剤のスラリーを形成するために、分散剤と混合される。
【００４９】
本発明の水性コーティング組成物は、改善された耐食性を有する、それから作製されたコーティングを提供することができる。本発明はまた、金属などの腐食し易い基材の耐食性を改善する方法を提供する。この方法は、本発明の水性コーティング組成物を提供することと、水性コーティング組成物を金属基材に適用することと、水性コーティング組成物を乾燥するかまたは乾燥させてコーティングを形成することと、を含む。改善された耐食性とは、実施例のセクションで説明される試験方法に従って、塩水噴霧に少なくとも４８時間、少なくとも２４０時間、または少なくとも３４０時間暴露した後の、４０〜８０μｍの厚さのコーティングの表面錆び評価＞５およびＭ以上のブリスター評価を意味する。
【００５０】
本発明はまた、本発明の水性コーティング組成物を使用するプロセスに関する。本プロセスは、コーティング組成物を基材に適用することと、適用したコーティング組成物を乾燥するか、または乾燥させることと、を含み得る。本発明はまた、コーティングを調製する方法も提供する。この方法は、本発明の水性コーティング組成物を形成することと、水性コーティング組成物を基材に適用することと、適用したコーティング組成物を乾燥するか、または乾燥させて、コーティングを形成することと、を含み得る。
【００５１】
本発明の水性コーティング組成物は、様々な基材に適用され、接着することができる。好適な基材の例としては、木材、金属、プラスチック、発泡体、石、エラストマー基材、ガラス、布、コンクリート、またはセメント系基材が挙げられる。水性コーティング組成物は、好ましくは顔料を含み、海洋保護コーティング、一般工業用仕上げ、金属保護コーティング、自動車用コーティング、交通塗料、外断熱仕上げシステム（ＥＩＦＳ）、木材コーティング、コイルコーティング、プラスチックコーティング、缶コーティング、建築コーティング、および土木工学コーティングなどの様々な用途に好適である。水性コーティング組成物は、金属保護コーティングに特に好適である。水性コーティング組成物は、プライマーとして、トップコート、ワンコート直接金属コーティングとして、または他のコーティングと組み合わせて使用して、多層コーティングを形成することができる。
【００５２】
本発明の水性コーティング組成物は、ブラッシング、浸漬、圧延、および噴霧を含む、義務的手段によって、基材に適用され得る。水性組成物は、好ましくは噴霧によって適用される。空気霧化噴霧、空気噴霧、無気噴霧、大容量低圧噴霧、および静電ベル適用などの静電噴霧などの噴霧のための標準噴霧技術および装置、ならびに手動または自動のいずれかの方法を使用することができる。本発明の水性コーティング組成物が基材に適用された後、水性コーティング組成物は、乾燥するか、または乾燥させて、室温（２０〜３５℃）で、または例えば、３５℃〜２４０℃の高温でフィルム（すなわち、コーティング）を形成することができる。
【実施例】
【００５３】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、すべての部およびパーセンテージは、他に特定されない限り、重量による。
【００５４】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、およびアクリル酸ホスフェートエチル（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＥＭ）のモノマーを実施例で使用する。
【００５５】
ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）およびメチル３−メルカプトプロピオネート（ＭＭＰ）は、どちらもＳｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏ．Ｌｔｄから入手可能である。
【００５６】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なスチレン−アクリルラテックスは、ポリマーの重量に基づく重量で、約５６％のスチレンおよび約４４％のアルキル（メタ）アクリレートを含むポリマーを含む。
【００５７】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なメタクリレート官能性シロキサン（「ＭＦＳ」）は、
【化７】
2021524522.tif 000010
の構造（式中、ｎ＋ｐが、約２５である）を有する。
【００５８】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＯＲＯＴＡＮ（商標）６８１分散剤は、疎水性アクリル共重合体顔料分散剤である。
【００５９】
ＳＵＲＦＹＮＯＬＴＧ非イオン性湿潤剤およびＴＥＧＯＡＩＲＥＸ９０２Ｗ消泡剤（ヒュームドシリカを含有するポリエーテルシロキサンコポリマーのエマルジョン）は、どちらもＥｖｏｎｉｋから入手可能である。
【００６０】
Ｃｈｅｍｏｕｒｓから入手可能なＴｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−７０６顔料は、二酸化チタン顔料である。
【００６１】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＲＩＴＯＮ（商標）ＨＷ−１０００界面活性剤は、炭化水素ベースの湿潤界面活性剤である。
【００６２】
亜硝酸ナトリウム（１５％）は、フラッシュ防錆添加剤として使用する。
【００６３】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ−８Ｗレオロジー改質剤は、非イオン性ウレタンレオロジー改質剤である。
【００６４】
Ｅａｓｔｍａｎから入手可能なＴＥＸＡＮＯＬエステルアルコールは、造膜助剤として使用する。
【００６５】
ＯＲＯＴＡＮ、ＴＲＩＴＯＮ、およびＡＣＲＹＳＯＬは、すべて、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【００６６】
実施例では、以下の標準的な分析装置および方法を使用する。
【００６７】
ＧＰＣ分析
ＧＰＣ分析は、一般的に、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００により実行した。試料を２ｍｇ／ｍＬの濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ギ酸（ＦＡ）（５％）に溶解し、次いでＧＰＣ分析の前に０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。ＧＰＣ分析は、次の条件を使用して行う：
カラム：１本のＰＬｇｅｌ  ＧＵＡＲＤカラム（１０μｍ、５０×７．５ｍｍ）、タンデムで２本の混合Ｂカラム（７．８×３００ｍｍ）；カラム温度：４０℃；移動相：ＴＨＦ／ＦＡ（５％）；流量：１．０ｍＬ／分；注入量：１００μＬ；検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率検出器、４０℃；および検量線：ポリノム３適合度を使用した、２３２９０００〜５８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＬポリスチレンＩ狭標準。
【００６８】
水性分散液の凝固物含有量
水性分散液を、それぞれ１００メッシュおよび３２５メッシュのふるいを通して濾過した。各ふるいに残った残留物をそれぞれ水で洗浄し、１５０℃のオーブンに２０分間入れた。凝固物含有量は、各ふるい上の残留物の乾燥重量を水性分散液の元の湿重量で除算することによって判定する。１００メッシュおよび３２５メッシュでふるいにかける場合、許容される凝固物含有量は、それぞれ＜２００ｐｐｍである。凝固物含有量が低いほど、重合プロセスは、水性分散液を調製する際、より安定している。
【００６９】
塩水噴霧耐性試験
コーティング組成物は、１５０μｍのアプリケーターによってＱパネル（冷間圧延された鋼）に適用した。次に、得られたフィルムを２３℃および５０％の相対湿度（ＲＨ）で７日間乾燥させた。塩水噴霧耐性の特性は、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７（２０１１）に従って、調製されたままのコーティングされたパネルを塩水噴霧環境（５％塩化ナトリウム霧）に暴露することによって試験した。曝露前に、冷間圧延された鋼をテープ（３Ｍプラスチックテープ＃４７１）で被覆した。カミソリ刃で作製されたスクライブマークは、曝露の直前に上で得たパネルの下半分に刻まれた。パネルを塩水噴霧環境に一定の時間曝し、次いで塩水噴霧環境から取り出して、ブリスターおよび錆びを評価した。結果をブリスター／錆び評価として提示した。
【００７０】
ブリスター評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−０２（２０１０）に従って実施し、表Ａに示されるように、数字および／または１つ以上の文字で構成された。文字Ｆ、Ｍ、ＭＤ、またはＤは、ブリスターの密度を定性的に表したものである。数字は、ブリスターのサイズを指し、２は最大サイズ、８は最小サイズ、１０はブリスターなしである。数が大きいほど、ブリスターのサイズは小さくなる。表ＢおよびＣに示されるように、錆評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０−２００１によって判定する。ブリスター評価がＭ以上で、表面錆び評価が＞５のパネルは、コーティングの優れた耐食性を示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００７１】
実施例（Ｅｘ）１
２７３．７５グラム（ｇ）の脱イオン（ＤＩ）水に、１５．７５ｇのＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＳＬＳ１０３ラウリル硫酸ナトリウム塩界面活性剤（ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（２８％）、１１８７．９２ｇのＭＭＡ、５５６．６５ｇのＢＡ、２３．１ｇのＭＡＡ、１７．８０ｇのＭＦＳ、および２２．３５ｇのｎ−ＤＤＭを一緒に混合して、安定なモノマー混合物エマルジョンを生成した。
【００７２】
９０℃の窒素雰囲気下のＤＩ水（５４８．２５ｇ）に、ＳＬＳ界面活性剤（２８％）（１８．６８ｇ）、ＤＩ水（８２．５０ｇ）中の重炭酸アンモニウム（１００％、９．４５ｇ）、８４ｇのモノマー混合物、およびＤＩ水（２６．２５ｇ）の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（７．８４ｇ）、続いてＤＩ水（３．７５ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次に、残りのモノマー混合物を８８℃で９０分かけて添加し、続いてＤＩ水（２２．５０ｇ）を添加した。重合の終わりに、ＤＩ水（１５．７５ｇ）中のエチレンジアミン四酢酸（０．００７５ｇ）と混合したＤＩ水（１５．７５ｇ）中のＦｅＳＯ４（０．００４１ｇ）、ＤＩ水（１５．７５ｇ）中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％、０．２２ｇ）の溶液、およびＤＩ水（１５．７５ｇ）中のイソアスコルビン酸（０．０８ｇ）の溶液、ＤＩ水（１１．２５ｇ）中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１．２６ｇ）の溶液、およびＤＩ水（１３．５０ｇ）中のイソアスコルビン酸（０．４２ｇ）の溶液をすべて６０℃で添加し、次にＤＩ水（１６．６５ｇ）中のアンモニア（２５％、１６．６５ｇ）を５０℃で添加して、水性ポリマー分散液を得た。
【００７３】
実施例２〜４
表１に示されるように、モノマー配合物およびｎ−ＤＤＭの用量に基づいて、上記の実施例１の水性ポリマー分散液を調製するための上記と同じ手順に従って、実施例２〜４の水性ポリマー分散液をそれぞれ調製した。
【００７４】
比較（Ｃｏｍｐ）例Ａ〜Ｅ
表１に示されるように、使用される場合は、モノマー配合物およびｎ−ＤＤＭまたはＭＭＰの用量に基づいて、上記の実施例１の水性ポリマー分散液を調製するための上記と同じ手順に従って、これらの水性ポリマー分散液をそれぞれ調製した。
【００７５】
得られた水性ポリマー分散液の特性を表２に示す。
【表４】
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【表５】
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【００７６】
表１に示されるように、ｎ−ＤＤＭなどの特定の連鎖移動剤とメタクリレート官能性シロキサンとの特定の比率での組み合わせ（実施例１〜４）は、比較例Ｂ〜Ｅの水性ポリマー分散液を調製するための重合プロセスと比較して、凝固物含有量が大幅に減少した、安定した重合プロセスに貢献した。
【００７７】
コーティング組成物
上記で調製された各水性分散液（結合剤１）、またはスチレン−アクリルラテックスとのその組み合わせ（結合剤２）は、表３に記載される配合物に基づいて、コーティング組成物を調製する際の結合剤として使用した。粉砕物中の原料は、高速分散機（混合速度：毎分８００〜１８００回転（ｒｐｍ））を使用して混合した。次に、得られた粉砕物を従来のラボミキサー（混合速度：５０〜６００ｒｐｍ）で結合剤と混合した。次に、レットダウンにおける他の原料を添加して、コーティング組成物を得た。
【００７８】
得られたコーティング組成物を上記の塩水噴霧耐性試験法に従って評価し、特性の結果を表３および４に示す。
【００７９】
表３に示されるように、本発明の水性分散液を含む塗料１および２は、塗料Ａと比較して、はるかに優れた塩水噴霧耐性（ＳＳＲ）を提供した。
【表６】
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【００８０】
表４に示すように、結合剤としてシリコーン−アクリルポリマーとスチレン−アクリルポリマーとの組み合わせを含む塗料３〜７は、スチレン−アクリルポリマーのみを含む塗料Ｂまたは比較例Ａの水性分散液を含む塗料Ｃよりも優れた塩水噴霧耐性を実証した。
【表７】
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【国際調査報告】
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