(57)【要約】  本発明は、二次電池セル、特にリチウムイオン二次電池セルに適した非水性液体電解質組成物に関する。そのような電解質組成物は、ａ）少なくとも１種の非フッ素化環状カーボネート及び少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート、ｂ）少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステル、ｃ）少なくとも１種の電解質塩、ｄ）少なくとも１種のホウ酸リチウム化合物、ｅ）少なくとも１種の環状硫黄化合物、並びにｆ）任意選択的な少なくとも１種の環状カルボン酸無水物を含有し、全ての成分は特定の割合で存在する。これは、特に高い作動電圧で、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）又はリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）を含むカソード材料を含む電池において有利に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質組成物であって、
ａ）５％〜１７％の非フッ素化環状カーボネート、及び０．５％〜１０％のフッ素化環状カーボネート、
ｂ）７０％〜９５％のフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｃ）少なくとも１種の電解質塩、
ｄ）０．１％〜５％のリチウムホウ素化合物、
ｅ）０．２％〜１０％の環状硫黄化合物、並びに
ｆ）任意選択的な少なくとも１種の環状カルボン酸無水物、
を含有する電解質組成物であって、
全てのパーセントが前記電解質組成物の総重量に対する重量として表される、電解質組成物。
【請求項２】
前記非フッ素化環状カーボネートが式（Ｉ）又は（ＩＩ）のものである、請求項１に記載の電解質組成物
2021524125.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３−アルケニル、又はＣ２〜Ｃ３−アルキニル基から独立に選択される）。
【請求項３】
前記非フッ素化環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択され、好ましくはプロピレンカーボネートである、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記フッ素化環状カーボネートが式（Ｉ）又は（ＩＩ）のものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質組成物
2021524125.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはフッ素又はＣ１〜Ｃ３−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３−フルオロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ３−フルオロアルキニル基である）。
【請求項５】
前記フッ素化環状カーボネートが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；及びこれらの混合物から選択され、好ましくは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、請求項４に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記フッ素化環状カーボネートが、前記電解質組成物の総重量に対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．８重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜１０重量％、更に好ましくは３重量％〜１０重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項４又は５に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが下記式により表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質組成物：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基又はフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２のいずれか又は両方はフッ素を含み；
ｉｖ）Ｒ１及びＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）。
【請求項８】
前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、３，３−ジフルオロプロピルアセテート、３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート、メチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ジフルオロエチルホルメート、トリフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは２，２−ジフルオロエチルアセテートである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記電解質塩がリチウム塩であり、好ましくはヘキサフルオロリン酸塩（ＬｉＰＦ６）、ビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、ＬｉＡｌＯ４、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（ｘは０〜８の整数である）、及びフッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物から選択され、より好ましくはヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
前記電解質塩が、前記電解質組成物の総重量に対して５重量％〜２０重量％、好ましくは６重量％〜１８重量％、より好ましくは８重量％〜１７重量％、より好ましくは９重量％〜１６重量％、更に好ましくは１１重量％〜１６重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
前記リチウムホウ素化合物が、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（ｘは０〜８の範囲の整数である）から選択され、
好ましくはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
前記リチウムホウ素化合物が、前記電解質組成物の総重量に対して０．２重量％〜４重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％、より好ましくは０．４重量％〜２重量％、更に好ましくは０．５重量％〜１重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
前記環状硫黄化合物が以下の式により表される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解質組成物：
2021524125.tif 000012
（式中、Ｙは酸素であるかＨＣＡ基を表し；各Ａは、独立に、水素又は任意選択的にフッ素化されていてもよいエテニル、アリル、エチニル、プロパルギル、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり；ｎは０又は１である）。
【請求項１４】
前記環状硫黄化合物が、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，６−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５，６−トリエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，６−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，５，６−トリメチル−２，２−ジオキシド；１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、５−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、６−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、及び／又は１，３−プロパンスルトンから選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１５】
前記環状硫黄化合物が、前記電解質組成物の総重量に対して０．３重量％〜７重量％、より好ましくは０．４重量％〜５重量％、より好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
前記環状カルボン酸無水物が式（ＩＶ）〜（ＸＩ）のうちの１つにより表される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電解質組成物：
2021524125.tif 000013
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、フッ素、任意選択的にフッ素、アルコキシ、及び／又はチオアルキル置換基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である）。
【請求項１７】
前記環状カルボン酸無水物が、マレイン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３−ジメチルマレイン酸無水物；シトラコン酸無水物；１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物；２，３−ジフェニルマレイン酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物；２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ−［２，３−ｃ］フラン−５，７−ジオン；フェニルマレイン酸無水物；及びこれらの混合物から選択され、好ましくはマレイン酸無水物である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１８】
前記環状カルボン酸無水物が、前記電解質組成物の総重量に対して０．１０重量％〜５重量％、好ましくは０．１５重量％〜４重量％、より好ましくは０．２０重量％〜３重量％、より好ましくは０．２５重量％〜１重量％、更に好ましくは０．３０重量％〜０．８０重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野及び背景技術
本発明は、二次電池セル、特にリチウムイオン二次電池セルに適した特定の非水性液体電解質組成物に関する。これは、特に高い作動電圧で、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）又はリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）を含むカソード材料を含む電池で有利に使用することができる。
【０００２】
ＮＭＣ電池に関しては、高い作動電圧は、少なくとも４．３Ｖ且つ好ましくは４．４Ｖ以下の電圧として定義することができるが、従来の作動電圧は４．３Ｖよりも劣る。ＬＣＯ電池に関しては、高い作動電圧は、少なくとも４．４Ｖ且つ好ましくは４．５以下の電圧として定義することができるが、従来の作動電圧は４．４Ｖよりも劣る。
【０００３】
ＮＭＣ電池及びＬＣＯ電池は、様々な用途で使用できる２つのよく知られたタイプの電池である。例えば、ＮＭＣ電池は電気自動車やエネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）で有用である一方で、ＬＣＯ電池は携帯電話、ラップトップコンピュータ、及びカメラなどの携帯用電子機器に特に適している。
【０００４】
ＬＣＯ電池の分野又はＮＭＣ電池の分野のいずれかにおいても、高い作動電圧空間を探索することが現在の課題である。市場で入手可能な電解質組成物に関しては、それらのほとんどは高い作動電圧で分解し、電池の電気化学的特性を低下させ、結果としてその安定性を低下させる望ましくない副生成物を生じる。特に、電解質組成物の分解は、ガスを発生させるその酸化によって引き起こされる場合がある。ガスの発生は、電池の膨張（「膨れ」とも呼ばれる）を引き起こし、これは、電池の構成要素（例えばアノード＋セパレータ＋カソード）の位置ずれにつながるため、問題である。例えば、負極とセパレータシートとの間の接触、又は正極とセパレータシートとの間の接触が壊れる場合がある。極端な場合には、電池が破裂して安全上の問題が生じる可能性がある。公知の電解質組成物の別の問題は、可逆容量、温度変化の影響を受けやすいことに起因する保管安定性、及び／又は高い作動電圧でのサイクル性能の点でそれらの性能が不十分なことである。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、従来の又は高電圧で作動するＮＣＭ及び／又はＬＣＯ電池に特に適した非水性液体電解質組成物を提供することである。特に、本発明の目的は、安全であり、高温（４５℃又は６０℃など）での保管時に安定であり、高電圧で作動する場合であっても、前記電池に優れたサイクル寿命及び／又は優れた可逆容量を提供する電解質組成物を提供することである。
【発明の概要】
【０００６】
この目的は、請求項で規定される非水性液体電解質組成物を提供することにより達成される。
【０００７】
第１の態様では、本発明は、
ａ）５％〜１７％の非フッ素化環状カーボネート、及び０．５％〜１０％のフッ素化環状カーボネート、
ｂ）７０％〜９５％のフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｃ）少なくとも１種の電解質塩、
ｄ）０．１％〜５％のリチウムホウ素化合物、
ｅ）０．２％〜１０％の環状硫黄化合物、並びに
ｆ）任意選択的な少なくとも１種の環状カルボン酸無水物、
を含むか又はこれらからなる非水性液体電解質組成物（以降電解質組成物という）に関し、全てのパーセントは電解質組成物の総重量に対する重量として表される。
【０００８】
前記電解質組成物は、特に、従来の高電圧で作動するＮＣＭ及び／又はＬＣＯ電池の中に組み入れられた場合に、改善された電気化学的特性を示す。これは、当該技術分野で公知の電解質組成物と比較して、改善された可逆容量、貯蔵容量、及び／又はサイクル性能を示す。本発明による電解質組成物は、特に、高電圧で作動するのに適した液体電解質に基づく二次電池のエネルギー密度と安全性の両方の予想外且つ大幅な改善を達成することを可能にする。本発明による電解質組成物は、優れた安定性を示し、高電圧電池の上限カットオフ電圧の増加を可能にし、前記電池のエネルギー密度と安全性の両方の向上させることが観察された。
【０００９】
用語「電解質組成物」は、本明細書で用いる場合、電気化学セルにおける電解質としての使用に適した非水性液体化学組成物を意味する。
【００１０】
用語「電解質塩」は、本明細書で用いる場合、電解質組成物に少なくとも部分的に可溶であり、且つ電解質組成物中でイオンへと少なくとも部分的に解離して導電性電解質組成物を形成するイオン性塩を意味する。
【００１１】
用語「環状カーボネート」は、本明細書で用いる場合、特に有機カーボネートを指し、この有機カーボネートは、炭酸のジアルキルジエステル誘導体であり、有機カーボネートは、一般式Ｒ’ＯＣ（Ｏ）ＯＲ”を有し、式中のＲ’及びＲ”は、互いに連結された原子を介して環状構造を形成しており、これらは少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ’及びＲ”は、同じであっても異なっていてもよく、分岐であっても非分岐であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換されていても無置換であってもよい。
【００１２】
本発明に従って使用することができる分岐又は非分岐のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
【００１３】
「フッ素化非環状カルボン酸エステル」という用語は、互いに連結された原子を介してアルキル基が環状構造を形成せず、構造中の少なくとも１つの水素原子がフッ素で置き換えられているカルボン酸ジアルキルエステルを指す。アルキル基は、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基から独立に選択され、それらは、同じであっても異なっていてもよく、分岐であっても非分岐であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
【００１４】
より一般的には、以降で述べる任意の有機化合物に関連する「フッ素化」という用語は、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられていることを意味する。「フルオロアルキル、フルオロアルケニル、及びフルオロアルキニル基」という用語は、少なくとも１つの水素がそれぞれフッ素で置き換えられているアルキル、アルケニル、及びアルキニル基を指す。
【００１５】
用語「リン酸リチウム化合物」は、実験式中にリチウムとホスフェート基の両方を有する化合物を意味する。リチウムとホスフェート基は必ずしも互いに直接結合しているわけではないが、同じ化合物中に存在する。
【００１６】
用語「リチウムホウ素化合物」は、実験式中にリチウムとホウ素の両方を、好ましくはボレート基を有する化合物を意味する。リチウムとホウ素又はボレート基は必ずしも互いに直接結合しているわけではないが、同じ化合物中に存在する。
【００１７】
用語「スルホン酸リチウム化合物」は、実験式中にリチウムとスルホネート基の両方を有する化合物を意味する。リチウムとスルホネート基は必ずしも互いに直接結合しているわけではないが、同じ化合物中に存在する。
【００１８】
「環状硫黄化合物」という用語は、通常、硫酸又はスルホン酸のジアルキル（ジ）エステル誘導体である有機環状硫酸エステル又はスルトンを指し、これらのアルキル基は、互いに連結された原子を介して環状構造を形成しており、同じであっても異なっていてもよく、分岐であっても非分岐であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換されていても無置換であってもよい、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基からそれぞれ独立に選択される。
【００１９】
「環状カルボン酸無水物」という用語は、一般式ＲｅＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒｆに従う、２つのアシル基が酸素原子に結合しているカルボン酸から誘導される有機化合物を指し、式中のＲｅ及びＲｆは、互いに連結された原子を介して環状構造を形成しており、これらは少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基からそれぞれ独立に選択され、Ｒｅ及びＲｆは、同じであっても異なっていてもよく、分岐であっても非分岐であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換されていても無置換であってもよい。
【００２０】
以降の説明では、「…から…までの範囲」という表現は、境界を含むものとして理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】サイクル数の関数としての、実施例９、１０、及び１１のセルの４５℃での保持容量（％）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以降の詳細な説明において、本発明の実施を可能にするために好ましい実施形態が詳しく説明される。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照しつつ説明されるが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことは理解されるであろう。
【００２３】
本発明による電解質組成物は、少なくとも１種の非フッ素化環状カーボネート及び少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートを含有する。
【００２４】
環状カーボネートは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
2021524125.tif 000002
のうちの１つによって表すことができ、式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同じであっても異なっていてもよく、水素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８フルオロアルケニル基、又はＣ２〜Ｃ８フルオロアルキニル基から独立に選択される。
【００２５】
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６は、水素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルケニル基、又はＣ２〜Ｃ３フルオロアルキニル基から独立に選択される。
【００２６】
より好ましくは、Ｒ１及びＲ５は、フッ素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基から独立に選択され、前記Ｃ１〜Ｃ３アルキル基は好ましくはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は上で定義した通りである。
【００２７】
更に好ましくは、Ｒ１及びＲ５は、フッ素又はメチル基から独立に選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ水素である。
【００２８】
非フッ素化環状カーボネートは、上の式（Ｉ）又は（ＩＩ）のものであってもよく、式中のＲ１〜Ｒ６は、同じであっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、又はＣ２〜Ｃ８アルキニル基から独立に選択される。
【００２９】
好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の非フッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１〜Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル基、又はＣ２〜Ｃ３アルキニル基から独立に選択される。
【００３０】
より好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の非フッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１及びＲ５は、水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基から独立に選択され、前記Ｃ１〜Ｃ３アルキル基は好ましくはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、又はビニル基から独立に選択される。
【００３１】
更に好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の非フッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１及びＲ５は独立にメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ水素である。
【００３２】
好ましい下位概念の実施形態では、前記非フッ素化環状カーボネートは、上で定義した式（Ｉ）の非フッ素化環状カーボネートである。
【００３３】
別の好ましい下位概念の実施形態では、本発明による電解質組成物は、少なくとも２種の環状カーボネート、好ましくは共に式（Ｉ）のものを含み、２種のうちの少なくとも一方は、上で定義した非フッ素化環状カーボネートである。
【００３４】
非フッ素化環状カーボネートは、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択することができる。より好ましくは、これは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択される。プロピレンカーボネートが特に好ましい。
【００３５】
非フッ素化環状カーボネートは市販されており（例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより）、或いは当該技術分野で公知の方法を使用して調製することができる。非フッ素化環状カーボネートを少なくとも約９９．０％、例えば少なくとも約９９．９％の純度レベルまで精製することが望ましい。精製は、当該技術分野で公知の方法を使用して行うことができる。例えば、プロピレンカーボネートは、米国特許第５４３７７７５号明細書に記載の方法に従って高純度で合成することができる。
【００３６】
前記非フッ素化環状カーボネートは、電解質組成物の総重量に対して５重量％、好ましくは１０重量％、より好ましくは１２重量％、より好ましくは１５重量％から、最大量の１７重量％までの範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【００３７】
フッ素化環状カーボネートは、上の式（Ｉ）又は（ＩＩ）のものであってもよく、式中のＲ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、フッ素、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８フルオロアルケニル基、又はＣ２〜Ｃ８フルオロアルキニル基である。
【００３８】
好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、フッ素、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルケニル基、又はＣ２〜Ｃ３フルオロアルキニル基である。
【００３９】
より好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１及びＲ５は独立にフッ素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基から独立に選択され、好ましくはメチル基である。
【００４０】
更に好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１及びＲ５は独立にフッ素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ水素である。
【００４１】
好ましい下位概念の実施形態では、前記フッ素化環状カーボネートは上で定義した式（Ｉ）のフッ素化環状カーボネートである。
【００４２】
フッ素化環状カーボネートは、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；及びこれらの混合物から選択することができ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。
【００４３】
フッ素化環状カーボネートは市販されており（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは特にＳｏｌｖａｙから入手可能）、或いは例えば国際公開第２０１４０５６９３６号パンフレットに記載されているような当該技術分野で公知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば少なくとも約９９．９％の純度レベルまでフッ素化環状カーボネートを精製することが望ましい。精製は、当該技術分野で公知の方法を使用して行うことができる。
【００４４】
組成物は、少なくとも２種の環状カーボネートを含有する。上述したように、少なくとも１種は非フッ素化環状カーボネートであり、少なくとも１種はフッ素化環状カーボネートである。
【００４５】
フッ素化環状カーボネートは、電解質組成物の総重量に対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．８重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜１０重量％、更に好ましくは３重量％〜１０重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【００４６】
本発明による電解質組成物は、少なくともフッ素化非環状カルボン酸エステルも含有する。
【００４７】
一実施形態によれば、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
のものであり、式中、
ｉ）Ｒ１は、水素、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基又はフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２のいずれか又は両方はフッ素を含み；
ｉｖ）Ｒ１及びＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む。
【００４８】
下位概念の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は本明細書の上で定義した通りであり、Ｒ１及びＲ２は、一組とみなして、少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含み、少なくとも２個のフッ素原子を更に含むが、Ｒ１もＲ２もＦＣＨ２−基又は−ＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００４９】
下位概念の実施形態では、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。下位概念の実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。下位概念の実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基である。下位概念の実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５０】
好ましくは、Ｒ１中の炭素原子の数は、１〜５、好ましくは１〜３、更に好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。
【００５１】
好ましくは、Ｒ２中の炭素原子の数は、１〜５、好ましくは１〜３、更に好ましくは２である。
【００５２】
好ましくは、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、更に好ましくはメチル基である。
【００５３】
好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基、更に好ましくは少なくとも２つのフッ素原子を含むＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基である。
【００５４】
好ましくは、Ｒ１もＲ２もＦＣＨ２−基又は−ＦＣＨ−基を含まない。
【００５５】
前記フッ素化非環状カルボン酸エステルは、特に、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、３，３−ジフルオロプロピルアセテート、３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート、メチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ジフルオロエチルホルメート、トリフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。前記フッ素化非環状カルボン酸エステルは、より好ましくは、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができ、２，２−ジフルオロエチルアセテートが特に好ましい。
【００５６】
フッ素化非環状カルボン酸エステルは、特殊化学品会社から購入することができ、或いは当該技術分野で公知の方法を使用して調製することができる。例えば、２，２−ジフルオロエチルアセテートは、塩化アセチルと２，２−ジフルオロエタノールとから、塩基性触媒あり又はなしで調製することができる。更に、２，２−ジフルオロエチルアセテート及び２，２−ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって国際公開第２００９／０４０３６７号パンフレット、実施例５に記載された方法を使用して調製することができる。他のフッ素化非環状カルボン酸エステルは、異なる出発カルボキシレート塩を使用して同じ方法を使用して調製されてもよい。代わりに、これらのフッ素化溶媒のいくつかは、Ｍａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＳＣ）などの会社から購入されてもよい。少なくとも約９９．０％、例えば少なくとも約９９．９％の純度レベルまでフッ素化非環状カルボン酸エステルを精製することが望ましい。精製は、当該技術分野で公知の方法、特に真空蒸留やスピニングバンド蒸留などの蒸留方法を使用して行うことができる。
【００５７】
フッ素化非環状カルボン酸エステルは、電解質組成物の総重量に対して、最小量の７０重量％から最大量の９５重量％まで、好ましくは最大量の８０重量％まで、より好ましくは最大量の７５重量％までの範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【００５８】
本発明による電解質組成物は、少なくとも１種の電解質塩も含有し、好ましくはリチウム塩である。適切な電解質塩としては、限定するものではないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（ｘは０〜８の整数である）、及びフッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物が挙げられる。
【００５９】
これら又は同等の電解質塩の２種以上の混合物も使用することができる。
【００６０】
電解質塩は、好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びこれらの混合物から選択される。電解質塩は、より好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びこれらの混合物から選択される。電解質塩は、最も好ましくはヘキサフルオロリン酸リチウムである。
【００６１】
電解質塩は、通常、電解質組成物の総量に対して５重量％〜２０重量％、好ましくは６重量％〜１８重量％、より好ましくは８重量％〜１７重量％、より好ましくは９重量％〜１６重量％、更に好ましくは１１重量％〜１６重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【００６２】
電解質塩は市販されており（これらはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドについてはＳｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈやＳｏｌｖａｙなどの特殊化学品会社から購入することができる）、或いは当該技術分野で公知の方法を使用して調製することができる。ＬｉＰＦ６は、例えば米国特許第５８６６０９３号明細書に記載の方法に従って製造することができる。スルホニルイミド塩は、例えば米国特許第５０７２０４０号明細書に記載の通りに製造することができる。少なくとも約９９．０％、例えば少なくとも約９９．９％の純度レベルまで電解質塩を精製することが望ましい。精製は、当該技術分野で公知の方法を使用して行うことができる。
【００６３】
本発明による電解質組成物は、リチウムホウ素化合物から選択される少なくとも１種の追加のリチウム化合物を更に含有する。
【００６４】
前記リチウム化合物は、リチウムホウ素化合物から、最終的には特にオキサラト（ｏｘａｌｔｏ）ホウ酸リチウムから選択される。これは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（ｘは０〜８の範囲の整数である）、及びこれらの混合物から有利に選択することができ、より具体的には、前記リチウム化合物は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びこれらの混合物から選択することができ、一実施形態では、前記リチウム化合物はビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。
【００６５】
任意選択的には、本発明による電解質組成物は、リン酸リチウム化合物、スルホン酸リチウム化合物、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の追加のリチウム化合物を更に含んでいてもよい。
【００６６】
一実施形態によれば、前記リチウム化合物はリン酸リチウム化合物から選択される。これは、有利には、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、トリフルオロメタンリン酸リチウム、テトラフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、及びこれらの混合物から選択することができる。
【００６７】
下位概念の実施形態によれば、前記リチウム化合物は、フッ素化リン酸リチウム化合物から選択される。これは、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、トリフルオロメタンリン酸リチウム、テトラフルオロリン酸リチウム、及びこれらの混合物から特に選択することができ、一実施形態では、前記リチウム化合物はジフルオロリン酸リチウムである。
【００６８】
別の下位概念の実施形態によれば、前記リチウム化合物は、オキサラトリン酸リチウム化合物から、最終的には特にフッ素化オキサラトリン酸塩化合物から選択される。これは、特にジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、及びこれらの混合物から選択することができ、より具体的には、これは、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、又はこれらの混合物から選択することができる。一実施形態によれば、前記リチウム化合物はスルホン酸リチウムから選択される。これは、有利には、フルオロスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、又はこれらの混合物から選択することができる。
【００６９】
特定の実施形態によれば、前記リチウム化合物は、ジフルオロリン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びこれらの混合物から選択される。
【００７０】
リチウム化合物は市販されており（これらはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなどの特殊化学品会社から購入することができる）、或いは当該技術分野で公知の方法を使用して調製することができる。ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムは、例えば独国特許第１９８２９０３０号明細書に記載の通りに合成することができる。ジフルオロリン酸リチウムは、例えば米国特許第８８８９０９１号明細書に記載の通りに合成することができる。少なくとも約９９．０％、例えば少なくとも約９９．９％の純度レベルまでリチウム化合物を精製することが望ましい。精製は、当該技術分野で公知の方法を使用して行うことができる。
【００７１】
リチウムホウ素化合物は、電解質組成物の総量に対して０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜４重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％、より好ましくは０．４重量％〜２重量％、更に好ましくは０．５重量％〜１重量％の範囲の量で本発明の電解質組成物中に存在する。
【００７２】
本発明による電解質組成物は、少なくとも１種の環状硫黄化合物を更に含有する。
【００７３】
一実施形態によれば、前記環状硫黄化合物は、以下の式：
2021524125.tif 000003
により表され、
式中、Ｙは、酸素であるか又はＨＣＡ基を表し；各Ａは、独立に、水素又は任意選択的にフッ素化されていてもよいエテニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、エチニル、（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり；ｎは０又は１である。
【００７４】
ＨＣＡ基は、水素原子に連結している炭素原子、上述した存在Ａ、並びに環状硫黄化合物の隣接している硫黄原子及び炭素原子を意味する。
【００７５】
各存在Ａは、無置換であってもよく、或いは部分的又は完全にフッ素化されていてもよい。好ましくは、Ａは無置換である。より好ましくは、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。更に好ましくは、Ａは水素である。
【００７６】
下位概念の実施形態では、Ｙは酸素である。別の下位概念の実施形態では、ＹはＣＨ２である。下位概念の実施形態では、ｎは０である。別の下位概念の実施形態では、ｎは１である。
【００７７】
特定の下位概念の実施形態では、Ｙは酸素でありｎ＝０である。別の特定の下位概念の実施形態では、Ｙは酸素でありｎ＝１である。特定の下位概念の実施形態では、ＹはＣＨ２でありｎ＝０である。別の特定の下位概念の実施形態では、ＹはＣＨ２でありｎ＝１である。
【００７８】
２種以上の硫黄化合物の混合物も使用することができる。
【００７９】
環状硫黄化合物は、特に、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，６−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５，６−トリエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，６−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，５，６−トリメチル−２，２−ジオキシド；１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、５−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、６−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択することができる。
【００８０】
第１の下位概念の実施形態では、環状硫黄化合物は、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，６−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５，６−トリエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，６−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，５，６−トリメチル−２，２−ジオキシド；及びこれらの混合物から選択される環状硫酸エステルである。
【００８１】
より具体的には、環状硫酸エステルは、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド；及びこれらの混合物から選択することができ、好ましくは１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドである。
【００８２】
或いは、環状硫酸エステルは、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，６−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５，６−トリエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，６−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，５，６−トリメチル−２，２−ジオキシド、及びこれらの混合物から選択することができ、好ましくは１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシドである。
【００８３】
第２の下位概念の実施形態では、環状硫黄化合物は、１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、５−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、６−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択されるスルトンである。
【００８４】
より具体的には、スルトンは、１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、及びこれらの混合物から選択することができ、好ましくは、１，３−プロパンスルトン及び／又は３−フルオロ−１，３−プロパンスルトンから選択することができ、より好ましくは１，３−プロパンスルトンである。
【００８５】
或いは、スルトンは、１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、５−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、６−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択することができ、好ましくは１，４−ブタンスルトン及び／又は３−フルオロ−１，４−ブタンスルトンから選択することができ、より好ましくは１，４−ブタンスルトンである。
【００８６】
環状硫黄化合物は市販されており（例えばこれらはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなどの特殊化学品会社から購入することができる）、或いは当該技術分野で公知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば少なくとも約９９．９％の純度レベルまで環状硫黄化合物を精製することが望ましい。精製は、当該技術分野で公知の方法を使用して行うことができる。
【００８７】
環状硫黄化合物は、電解質組成物の総量に対して０．２重量％〜１０重量％、好ましくは０．３重量％〜７重量％、より好ましくは０．４重量％〜５重量％、より好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【００８８】
本発明による電解質組成物は、有利には、少なくとも１種の環状カルボン酸無水物を含むことができる。
【００８９】
一実施形態では、環状カルボン酸無水物は、式（ＩＶ）〜（ＸＩ）：
2021524125.tif 000004
のうちの１つによって表され、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、フッ素、任意選択的にフッ素、アルコキシ、及び／又はチオアルキル基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である。
【００９０】
アルコキシ基は、１〜１０個の炭素を有することができ、それらは直鎖であっても分岐であってもよく、アルコキシ基の例としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、及び−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００９１】
チオアルキル基は、１〜１０個の炭素を有することができ、それらは直鎖であっても分岐であってもよく、チオアルキル置換基の例としては、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ３、及び−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００９２】
下位概念の実施形態では、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、好ましくは水素である。
【００９３】
下位概念の実施形態では、前記少なくとも１種の環状カルボン酸無水物は、上の式（ＩＶ）のものである。
【００９４】
前記少なくとも１種の環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３−ジメチルマレイン酸無水物；シトラコン酸無水物；１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物；２，３−ジフェニルマレイン酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物；２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ（ｄｉｔｈｉｉｏｎｏ）−［２，３−ｃ］フラン−５，７−ジオン；フェニルマレイン酸無水物；及びこれらの混合物から特に選択することができる。
【００９５】
好ましくは、前記少なくとも１種の環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、又はこれらの混合物から選択される。
【００９６】
更に好ましくは、前記少なくとも１つの環状カルボン酸無水物はマレイン酸無水物である。
【００９７】
環状カルボン酸無水物は、特殊化学品会社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなど）から購入することができ、又は当該技術分野において公知の方法を使用して調製することができる。例えば、マレイン酸無水物は米国特許第３９０７８３４号明細書に記載の通りに合成することができる。少なくとも約９９．０％、例えば少なくとも約９９．９％の純度レベルまで環状カルボン酸無水物を精製することが望ましい。精製は、当該技術分野で公知の方法を使用して行うことができる。
【００９８】
環状カルボン酸無水物は、通常、電解質組成物の総量に対して０．１０重量％〜５重量％、好ましくは０．１５重量％〜４重量％、より好ましくは０．２０重量％〜３重量％、より好ましくは０．２５重量％〜１重量％、更に好ましくは０．３０重量％〜０．８０重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【００９９】
一実施形態によれば、本発明の電解質組成物は、溶媒と、１種以上の添加剤と、電解質塩とからなる。溶媒は、有利には、少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種の環状カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルとから構成することができる。下位概念の実施形態では、溶媒は、少なくとも１種の非フッ素化環状カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルとからなり、それぞれは上述したようなものである。前記添加剤は、有利には、少なくともリチウム化合物と、環状硫黄化合物と、任意選択的な環状カルボン酸無水物とを含んでいてもよく、或いはこれらから構成されていてもよく、それぞれは上述したようなものである。電解質塩は、有利には、上述したものなどの１種以上のリチウム塩から構成することができる。
【０１００】
一実施形態によれば、電解質組成物は、以下の特徴のうちの少なくとも１つ、少なくとも２つ、又は任意の組み合わせを含む（全てのパーセントは、電解質組成物の総重量に対する重量で表される）：
−  エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択される非フッ素化環状カーボネート５％〜１７％；
−  ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５％〜１０％、好ましくは２％〜１０％、より好ましくは３％〜１０％；
−  ２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物から選択されるフッ素化非環状カルボン酸エステル７０％〜９５％；
−  ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びこれらの混合物から選択される電解質塩５％〜２０％、好ましくは９％〜１６％、より好ましくは１１％〜１６％；
−  ０．１％〜５％、好ましくは０．４％〜２％、より好ましくは０．５％〜１％のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム；
−  １，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３−プロパンスルトン、及びこれらの混合物から選択される環状硫黄化合物０．２％〜１０％、好ましくは０．４％〜５％、より好ましくは０．５％〜３％；
−  マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、及びこれらの混合物から選択される環状カルボン酸無水物０．１０％〜５％、好ましくは０．２５％〜１％、より好ましくは０．３０％〜０．８０％。
【０１０１】
以降で示される実施例では、本発明による電解質組成物は、ＮＭＣ及び／又はＬＣＯ電池、有利には高電圧で作動する電池に特に適していることが実証される。室温又はより高温（すなわち少なくとも４０℃、例えば４５℃）での本発明による電解質組成物を含む高電圧電池のサイクル寿命は、高電圧で大幅に改善される。更に、非常に大量のフッ素化非環状カルボン酸エステル及び少量の非フッ素化環状カーボネートを含む本発明による電解質組成物は、高温で有利に長いサイクル寿命を示すことが実証される。本発明による電解質組成物を含むリチウム二次電池は、高電圧及び高温で顕著な安全特性を示す。これらの効果により、高電圧電池で電解質組成物を安全に使用することが可能になる。
【０１０２】
本明細書に引用される全ての特許出願及び刊行物の開示は、これらが本明細書の記載を補完する例示的、手順的、又はその他の詳細を提供する範囲で、参照により本明細書に組み込まれる。参照によって本明細書に組み込まれる特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が、用語が不明確になり得る程度まで本明細書と矛盾する場合は、本明細書が優先するものとする。
【０１０３】
各々及び全ての特許請求の範囲は、本発明の実施形態として本明細書に組み込まれている。したがって、特許請求の範囲は、更なる説明であり、また、本発明の好ましい実施形態への追加である。
【０１０４】
本発明は、以下の実施例によって更に例示される。
【実施例】
【０１０５】
先行技術１〜８による実施例
電解質組成物の調製
マグネチックスターラーを使用して成分を単純に混合することにより試験する組成物を調製する：成分は、溶媒から開始し、次いで電解質塩、次いで添加剤の順に瓶の中に１種ずつ添加する。組成物が透明になるまで、混合物を穏やかに撹拌する。各組成物の成分は下の表１に示されている。特定の会社から供給される以下の成分を使用する。
＊  ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＥＣ：エチレンカーボネート（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＦＥＣ：モノフルオロエチレンカーボネート（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＰＣ：プロピレンカーボネート（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＤＦＥＡ：２，２−ジフルオロエチルアセテート（Ｓｏｌｖａｙ）
＊  ＬｉＢＯＢ：ビス（オキサレ−ト）ホウ酸リチウム（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＥＳａ：１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＭＡ：マレイン酸無水物（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＰＳ：１，３−プロパンスルトン（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＰＲＳ：１，３−プロペンスルトン（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＰＥＳ：１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＰＰ：プロピオン酸プロピル（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＳＮ：スクシノニトリル（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＶＣ：ビニレンカーボネート（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＤＥＣ：ジエチルカーボネート（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊  ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート（Ｅｎｃｈｅｍ）
【０１０６】
2021524125.tif 000005
【０１０７】
ＬＣＯカソード活物質粉末の調製
平均粒径（粉末を水性媒体に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ  ＭＶ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を使用して測定）が約２．８μｍのコバルト前駆体Ｃｏ３Ｏ４を、典型的な工業用ブレンダーの中で、リチウム前駆体（Ｌｉ２ＣＯ３等）、並びにドーパントとしてのＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３と混合することで、ＬｉとＣｏのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１．０５〜１．１０であり、Ｍｇ／Ｃｏが０．０１であり、Ａｌ／Ｃｏが０．０１である「Ｂｌｅｎｄ−１」を調製する。セラミックトレイの中のＢｌｅｎｄ−１を、９００℃〜１１００℃で５〜１５時間、キルンの中で焼成する。最初の焼結粉末を、粉砕装置及びふるい分け工具により解凝集及びふるい分けすることで、「ＬＣＯ−１」と名付けたドープされた中間ＬＣＯを調製する。ＩＣＰ分析によるＬＣＯ−１のＬｉ／Ｃｏは１．０６８である。ＬＣＯ−１を、典型的な工業用ブレンダーにより、平均粒子サイズ（水性媒体中に粉末を分散した後、Ｈｙｄｒｏ  ＭＶ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用して測定）が約３μｍである混合金属水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）２、Ｍ’＝Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５）と混合することで、ＬＣＯ−１のコバルトに対するＭ’（ＯＨ）２の量が５ｍｏｌ％である（Ｍ’／ＣｏＬｃｏ−１＝０．０５）「Ｂｌｅｎｄ−２」を調製する。Ｍ’（ＯＨ）２は、典型的な共沈技術により調製する。セラミックトレイの中のＢｌｅｎｄ−２を、９００℃〜１１００℃で５〜１５時間、キルンの中で焼成する。２番目の焼結粉末を、粉砕装置及びふるい分け工具により解凝集及びふるい分けすることで、「ＣＡＴ１」と名付けたＭｎを有するドープされた最終的なＬＣＯ（ＬｉＭ１Ｏ２（式中、Ｍ１＝Ｃｏ０．９３７Ｎｉ０．０２８Ｍｎ０．０１５Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１である））を調製する。ＣＡＴ１において、比Ｌｉ：Ｍ１は、（１−ｘ）：（１＋ｘ）（式中、−０．００５≦ｘ≦０又は０≦ｘ≦０．００５である）とすることができる。
【０１０８】
ＬＣＯフルセルの作製
２００ｍＡｈのパウチ型電池を以下の通りに作製する：上述した通りに得たＬＣＯ正極材料粉末Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌから市販）、及び正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ−６、Ｔｉｍｃａｌから市販）、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（Ｋｕｒｅｈａから市販されているＰＶｄＦ１７００）を、分散媒体としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加する。正極材料粉末、導電剤、及びバインダーの質量比は９６／２／２に設定する。その後、混合物を混練して正極混合物スラリーを調製する。その後、得られた正極混合スラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に塗布する。正極活物質の充填量は約１３ｍｇ／ｃｍ２である。その後、電極を乾燥させ、１２０Ｋｇｆの圧力を使用してカレンダー加工する。典型的な電極密度は４ｇ／ｃｍ３である。更に、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板を正極の端部にアーク溶接する。
【０１０９】
市販の負極を使用する。つまり、９６／２／２の質量比のグラファイトと、ＣＭＣ（カルボキシ−メチル−セルロース−ナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエン−ゴム）との混合物を銅箔の両面に塗布する。負極集電体タブとして機能するニッケル板を負極の端部にアーク溶接する。
【０１１０】
正極のシート、負極のシート、及びそれらの間に介在する従来のセパレータのシート（例えば厚さ２０μｍ、空隙率５０％以上７０％以下、好ましくは６０％のセラミックコーティングされたセパレータ）を、巻芯棒を使用してらせん状に巻いて、らせん状に巻かれた電極集合体を得る。その後、巻かれた電極集合体及び電解質を、−５０℃の露点の空気乾燥室の中でアルミニウムラミネートパウチの中に入れ、フラットパウチ型のリチウム二次電池を作製する。二次電池の設計容量は、４．３５Ｖまで充電した場合に約２００ｍＡｈである。
【０１１１】
各電解質組成物（ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３、ＣＥ１、ＣＥ２）を、ピペットを使用することにより、上述した方法により得られたＬＣＯドライセルの中に注入する。セルを湿らせるために真空容器に入れ、次いで真空を解放し、セルを更に湿らせるために室温で８時間放置する。セルを真空シール機を使用してシールする。完全なパウチセルを、室温で１日エージングする（１回目のエージング）。各電池を、理論容量の３０％で予備充電し、室温で１日エージングする（２回目のエージング）。その後、電池を脱気し、アルミニウムパウチを再度シールする。
【０１１２】
ＮＭＣカソード活物質粉末の調製
以下の説明は、リチウム源（通常はＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と混合遷移金属源（通常は混合遷移金属水酸化物Ｍ’（ＯＨ）２又はオキシ水酸化物Ｍ’ＯＯＨ（Ｍ’＝Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）、これらの水酸化物に限定されない）との間の固相反応である二重焼結プロセスによる高Ｎｉ過剰ＮＭＣ粉末の製造手順を示す。二重焼結プロセスには、特に２つの焼結工程が含まれる：
１）１回目のブレンド：リチウムが不足している焼結された前駆体を得るために、リチウムと混合遷移金属源をＨｅｎｓｃｈｅｌ  Ｍｉｘｅｒ（登録商標）の中で３０分間均一にブレンドする。
２）１回目の焼結：１回目のブレンド工程からのブレンドを、炉内の酸素含有雰囲気下、７００〜９５０℃で５〜３０時間焼結する。１回目の焼結の後、焼結されたケーキを粉砕、分類、及びふるい分けして、２回目のブレンド工程の準備を整える。この工程で得られる生成物は、リチウムが不足している焼結された前駆体である。すなわち、ＬｉＭ’Ｏ２中のＬｉ／Ｍ’の化学量論比は１未満である。
３）２回目のブレンド：Ｌｉの化学量論を補正するために、リチウムが不足している焼結された前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。ブレンドはＨｅｎｓｃｈｅｌ  Ｍｉｘｅｒ（登録商標）の中で３０分間行う。
４）２回目の焼結：２回目のブレンドからのブレンドを、炉内の酸素含有雰囲気下、８００〜９５０℃の範囲で５〜３０時間焼結する。
５）後処理：２回目の焼結後、焼結されたケーキを粉砕、分類、及びふるい分けして、凝集していないＮＭＣ粉末を得る。
【０１１３】
以下の実施例６〜８のセルで使用するＮＭＣ活物質は、この製造方法に従って調製する。混合ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）２）を前駆体として使用し、Ｍ’（ＯＨ）２は、大スケール連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）の中で、混合ニッケル−マンガン−コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを用いた共沈プロセスによって調製する。１回目のブレンド工程では、Ｍ’（ＯＨ）２（Ｍ’＝Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２０（Ｎｉ−過剰＝０．４５））とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｌｉ／Ｍ’比０．８５）との混合物５．５ｋｇを調製する。最初のブレンドを、チャンバー炉内で、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼結する。得られたリチウムが不足している焼結された前駆体を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドすることで、Ｌｉ／Ｍ’が１．０１である２番目のブレンド５０ｇを調製する。２番目のブレンドを、チャンバー炉内で、乾燥空気雰囲気下、８４０℃で１０時間焼結する。上で調製したＥＸ１．１は、式Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０１）を有する。
【０１１４】
ＮＭＣフルセルの作製
１５０ｍＡｈのパウチ型セルを以下の通りに作製する：上の方法に従って得たＮＭＣカソード材料Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−ＰＴＭ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌから市販）、正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ−６、Ｔｉｍｃａｌから市販）、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（Ｋｕｒｅｈａから市販されているＰＶＤＦ１７１０）を、分散媒体としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して、正極活物質粉末、正極導電剤ｓｕｐｅｒ  Ｐ及びグラファイト、並びに正極バインダーの質量比を９２／３／１／４に設定する。その後、混合物を混練して正極混合物スラリーを調製する。その後、得られた正極混合物スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に塗布する。塗布領域の幅は４３ｍｍであり、長さは２４０ｍｍである。典型的なカソード活物質の充填量は１３．９ｍｇ／ｃｍ２である。その後、電極を乾燥させ、１００Ｋｇｆ（９８１Ｎ）の圧力を使用してカレンダー加工する。典型的な電極密度は３．２ｇ／ｃｍ３である。更に、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板を正極の端部にアーク溶接する。
【０１１５】
市販の負極を使用する。つまり、９６／２／２の質量比のグラファイトと、カルボキシ−メチル−セルロース−ナトリウム（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）との混合物を銅箔の両面に塗布する。負極集電体タブとして機能するニッケル板を負極の端部にアーク溶接する。セルのバランシングに使用される一般的なカソードとアノードの放電容量比は０．８０である。
【０１１６】
正極のシート、負極のシート、及びそれらの間に介在するセパレータのシート、厚さ２０μｍの微孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄから市販されているＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０）を、巻芯棒を使用してらせん状に巻いて、らせん状に巻かれた電極集合体を得る。その後、集合体及び電解質を、−５０℃の露点の空気乾燥室の中でアルミニウムラミネートパウチの中に入れ、フラットパウチ型のリチウム二次電池を作製する。二次電池の設計容量は、４．２０Ｖまで充電した場合に約１５０ｍＡｈである。
【０１１７】
各電解質組成物（ＥＸ１、ＥＸ２、ＣＥ３）を、ピペットを使用することにより、上述した方法により得られたドライセルの中に注入する。セルを湿らせるために真空容器に入れ、次いで真空を解放し、セルを更に湿らせるために室温で８時間放置する。セルを真空シール機を使用してシールする。完全なパウチセルを、室温で１日エージングする（１回目のエージング）。各電池を、理論容量の３０％で予備充電し、室温で１日エージングする（２回目のエージング）。その後、電池を脱気し、アルミニウムパウチを再度シールする。
【０１１８】
試験方法及び評価基準
Ａ）サイクル寿命試験
上の作製方法で作製した２００ｍＡｈのパウチ型ＬＣＯ電池を、２５℃と４５℃の両方で以下の条件で数回充放電し、充放電サイクル性能を決定する：充電は１ＣレートでＣＣモードで４．４５Ｖまで、次いでＣ／２０に到達するまでＣＶモードで行い、その後セルを１０分間休止するように設定し、放電は１ＣレートでＣＣモードで３．０Ｖまで行い、その後セルを１０分間休止するように設定する。充放電サイクルは、電池が８０％の残存容量に達するまで進める。
【０１１９】
上の作製方法で作製した１５０ｍＡｈのパウチ型ＮＭＣ電池を、２５℃と４５℃の両方で以下の条件で数回充放電し、充放電サイクル性能を決定する：充電は１ＣレートでＣＣモードで４．３５Ｖまで、次いでＣ／２０に到達するまでＣＶモードで行い、その後セルを１０分間休止するように設定し、放電は１ＣレートでＣＣモードで２．７Ｖまで行い、その後セルを１０分間休止するように設定する。充放電サイクルは、電池が８０％の残存容量に達するまで進める。
【０１２０】
相対容量保持率８０％でのサイクル寿命は、それぞれ２５℃又は４５℃でのサイクリング中に到達する最大容量の８０％に到達するために必要とされるサイクル数である。
【０１２１】
Ｂ）高温での保管
上の作製方法で作製した２００ｍＡｈのパウチ型ＬＣＯ電池を、４．４５Ｖまで完全に充電し、その後６０℃で２週間保管する。それぞれ、上の作製方法で作製した１５０ｍＡｈのパウチ型ＮＣＭ電池を、４．３５Ｖまで完全に充電し、次いでこれも６０℃で２週間保管する。その後、セルの放電を室温で１Ｃで開始し、残留容量（保管後の容量／保管前の容量）を測定する。１Ｃ（ＣＶ）でのフルサイクルにより、回復容量（保管後の容量／保管前の容量）を測定することができる。
【０１２２】
内部抵抗又は直流抵抗（ＤＣＲ）は、電池の適切なパルス試験によって測定する。ＤＣＲは、電池の適切なパルス試験によって測定する。ＤＣＲの測定は、例えばｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｓｃａｒ．ｏｒｇで見られる「ＵＳＡＢＣ電気自動車の電池試験手順の付録Ｇ、Ｈ、Ｉ（２ページ）、及びＪ」に記載されている。ＵＳＡＢＣは「ＵＳ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ（米国先進バッテリー協会）」の略称であり、ＵＳＣＡＲは「Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（米国自動車研究協議会）」の略称である。厚さの変化も測定する（（保管後の厚さ−保管前の厚さ）／保管前の厚さ）。
【０１２３】
結果
表２は、電解質組成物ＥＸ１、ＥＸ２、及びＥＸ３について、サイクル寿命の点で優れた性能が得られることを示している。更に、電解質組成物ＥＸ１、ＥＸ２、及びＥＸ３を用いた回収容量は、他の組成物よりも優れている（表３を参照）。表２及び３に示されているデータから、二次電池セルにおいて本発明による電解質組成物を使用すると、ガス発生を抑えながらも高い性能が得られることが明らかである。
【０１２４】
2021524125.tif 000006
【０１２５】
2021524125.tif 000007
【０１２６】
実施例９〜１１
電解質組成物の調製
マグネチックスターラーを使用して成分を単純に混合することにより試験する組成物を調製する：成分は、溶媒から開始し、次いで電解質塩、次いで添加剤の順に瓶の中に１種ずつ添加する。組成物が透明になるまで、混合物を穏やかに撹拌する。各組成物の成分は下の表３に示されている。使用する成分は、本明細書の上のＥＸ１、ＣＥ１、ＣＥ２、及びＣＥ３で使用する成分と同じである。
【０１２７】
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【０１２８】
ＬＣＯカソード活物質粉末の調製
実施例１〜８で記載したものと同じ手順を使用して、ＬＣＯカソード活物質粉末を調製した。
【０１２９】
ＬＣＯフルセルの作製
１６００ｍＡｈのパウチ型電池用に厚さ２０μｍのアルミニウム箔を使用して１６００ｍＡｈパウチ型電池を作製したことを除いては、実施例１で記載したものと同じ手順を使用してＬＣＯフルセルを作製した。正極活物質の充填量は約１５ｍｇ／ｃｍ２であった。二次電池の設計容量は、４．４５Ｖまで充電した場合に約１６００ｍＡｈである。
【０１３０】
試験方法及び評価基準−４５℃でのサイクル寿命試験
各電解質組成物（ＥＸ４、ＣＥ４、ＣＥ５）を含むセルは、上述したものと同じ試験方法に従って試験する。
【０１３１】
結果
図１は、電解質組成物ＥＸ４、ＣＥ４、及びＣＥ４を含むセルの保持容量（％）をサイクル数の関数として示している。８０％の保持容量に到達するために必要なサイクル数は、下の表４に報告されている。
【０１３２】
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【０１３３】
これらのデータから、電解質組成物ＣＥ４及びＣＥ５対するＥＸ４に関して、サイクル寿命の点で優れた性能が得られることが明らかである。
【図１】
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【国際調査報告】
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