(57)【要約】  増加した溶融強度を有するポリマー組成物が開示される。ポリマー組成物は、少なくとも１つの溶融強度改質剤と組み合わされた少なくとも１つのポリプロピレンポリマーを含有する。溶融強度改質剤は、ポリマーの溶融強度特徴及び特性を変化させるのに十分な量のソルビトール誘導体を含み得る。ポリマー組成物を熱成形プロセスで使用して、ポリマー発泡体を製造することができる。溶融強度改質剤は、ポリプロピレンポリマー中に分枝を誘導する必要なく、ポリマーの溶融強度を増加させることができる。【選択図】図１
2021501237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増加した溶融強度を有するポリマー組成物であって、
溶融強度改質剤とブレンドされたポリプロピレンポリマーを含み、前記溶融強度改質剤は、前記ポリマー組成物が溶融状態に加熱されるとき、浸透ネットワークを生成するのに十分な量で、前記ポリマー組成物中に存在する、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリマー組成物が、少なくとも９０重量％のポリプロピレンポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ポリマー組成物が、少なくとも１８０℃の粘弾性転移温度を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリマー組成物が、０．４を超える歪み硬化指数、１００を超える剪断減粘性係数、及び０．２を超える弾性指数を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリプロピレンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリプロピレンポリマーが、ポリプロピレンコポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記溶融強度改質剤が、ベンジリデンソルビトール誘導体を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリマー組成物が、約０．９を超える歪み硬化指数を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリマー組成物が、約１２０を超える剪断減粘性係数を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー組成物が、約１９０℃〜約２３０℃の粘度転移温度を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー組成物が、約０．４を超える弾性指数を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記溶融強度改質剤は、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルジベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデソキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−ニトロベンジリデン）ソルビトール、（１，３−２，４−ジベンジリデンソルビトール）、１，３−２，４−ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｍ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
前記溶融強度改質剤が、約０．６重量％〜約１０重量％の量で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記ポリプロピレンポリマーが、約０．００１未満の分岐指数を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
前記ポリマー組成物が、前記溶融強度改質剤に加えて、発泡体形成誘導造核剤を更に含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
前記ポリマー組成物が発泡剤を含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
前記発泡剤は、窒素、二酸化炭素、イソブタン、シクロペンタン、空気、塩化メチル、塩化エチル、ペンタン、イソペンタン、パーフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、パーフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、クロロペンタフルオロ−エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロプロパン、クロロヘプタ−フルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、パーフルオロブタン、クロロノナフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホン−ヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレン、クエン酸誘導体、テトラミン、５−フェニルテトラゾール、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、又はこれらの混合物を含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
前記ポリマー組成物が、約０．９を超える歪み硬化指数、約５０を超える剪断減粘性係数を有し、約１８０℃〜約２３０℃の粘度転移温度を有し、約０．２を超える弾性指数を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載のポリマー組成物から作製された物品。
【請求項２０】
ポリプロピレン発泡体を形成するためのプロセスであって、
請求項１に記載のポリマー組成物を発泡剤及び造核剤と組み合わせることと、
前記発泡剤が発泡体セルの形成を誘導するのに十分な溶融状態に前記ポリプロピレン組成物を加熱することと、を含む、プロセス。
【請求項２１】
前記発泡剤は、窒素、二酸化炭素、イソブタン、シクロペンタン、空気、塩化メチル、塩化エチル、ペンタン、イソペンタン、パーフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、パーフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、クロロペンタフルオロ−エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロプロパン、クロロヘプタ−フルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、パーフルオロブタン、クロロノナフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホン−ヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレン、クエン酸誘導体、テトラミン、５−フェニルテトラゾール、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、又はこれらの混合物を含む、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記ポリプロピレン組成物が、前記発泡剤と組み合わされる前に溶融状態に加熱される、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２３】
ポリプロピレンポリマー組成物を熱成形するためのプロセスであって、
請求項１に記載の前記ポリマー組成物を溶融状態に加熱することと、
前記加熱されたポリマー組成物を成形物品に形成することと、を含む、プロセス。
【請求項２４】
ポリプロピレンポリマーの溶融強度を増加させるための方法であって、
ポリプロピレンポリマーと一緒に溶融強度改質剤をブレンドして、ポリマー組成物を形成することを含み、前記溶融強度改質剤は、前記ポリマー組成物が約０．４を超える歪み硬化指数、約１００を超える剪断減粘性係数、０．２を超える弾性指数、及び１８０℃を超える粘弾性転移温度を有するのに十分な量で、前記ポリマー組成物中に存在する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２０１７年１０月２７日の出願日を有する米国特許仮出願第６２／５７８，１６２号に基づき、その優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンポリマーは、多数の及び多様な用途で使用される。ポリプロピレンなどのポリオレフィンポリマーは、例えば、良好な耐薬品性、良好な耐熱性、及び良好な耐疲労性を有する半結晶性ポリマーである。ポリプロピレンはまた、比較的強靭であり、優れた熱可塑性特性を有し、ポリマーを多数の多様な形状に作製することを可能にする。
【０００３】
熱成形及び発泡プロセスなどのいくつかの特定の用途では、高い溶融強度が一般的に必要とされる。例えば、所望の形状に組成物を熱成形するために、又は発泡体セルを形成するために、高い溶融強度が必要とされる。熱成形プロセスの間、例えば、ポリマーは、特定の温度を超えて加熱され、次いで、所望の物体に成形される。複雑な形状を有する物体に形成される場合、厚いゲージの大きな部分を形成するとき、形成プロセス中の形状安定性、及び伸縮性を維持するために、高い溶融強度が必要とされる。ポリマーは、例えば、前述のプロセス中、及び物品が固化するまで、十分な構造的一体性を維持することができるべきである。
【０００４】
同様に、熱発泡プロセス中に高い溶融強度も必要とされる。十分な溶融強度を有さずに、薄いセル壁は、所望の物理的特性未満の発泡体を崩壊させるか、又は別の方法で発泡体を形成することができる。
【０００５】
過去には、ポリプロピレンポリマーの溶融強度を増加させるために、様々な方法及び技術が使用されてきた。例えば、溶融強度を増加させるための１つの方法は、ポリプロピレンポリマー上に長鎖分枝を生成することである。長鎖分枝を有するポリプロピレンポリマーは、反応器内方法及び反応後方法を使用して製造することができる。反応器内方法では、マクロマー重合を誘導するために特別な触媒が必要とされる。反応器内プロセスは、極端に高価であるだけでなく、低収率も生成する。
【０００６】
長鎖分枝状ポリプロピレンポリマーを生成するための反応後の方法は、ポリマーを電子ビーム又はガンマ放射線に曝露することを含む。高エネルギー放射線は、鎖切断及びポリマーラジカルを誘導し、これらは最終的に再結合して、低／ゼロ酸素環境下で長鎖分枝を形成する。しかしながら、残念ながら、電子ビームへの曝露は、放射線後の分解をもたらす。加えて、放射線は更に、ポリマーの更なる処理を必要とし、したがってコストの増加をもたらす。
【０００７】
助剤又は多官能性モノマーの存在下でのポリプロピレンの反応後、ポリプロピレン中に長鎖分枝を生成する選択肢もある。しかしながら、放射線方法と同様に、コスト及び低生産性は、更なる商業化に対する制限を設定してきた。
【０００８】
ポリプロピレンの溶融強度を増加させるための別の方法は、分子量分布を広げることである。しかしながら、この方法による溶融強度は、長鎖分枝を有するポリプロピレンと比較して限定される。
【０００９】
上記を考慮すると、ポリマー内に長鎖分枝を生成する必要なく、ポリプロピレンポリマーの溶融強度を増加させる方法の必要性が存在する。熱成形プロセス中及び発泡プロセス中に使用することができる増加した溶融強度を有するポリプロピレンポリマー組成物の必要性も存在する。
【発明の概要】
【００１０】
一般に、本開示は、強化された溶融強度を有するプロピレン系ポリマーを含有するポリマー組成物を対象とする。本開示によれば、溶融強度改質剤は、ポリマーの溶融強度を増加させるのに十分な量で、ポリプロピレンポリマーと組み合わされる。例えば、溶融強度改質剤は、ポリマーが溶融状態にある間、ポリマーがより高温でゲル状ネットワークを維持するのに十分な量でポリマーとブレンドされる。ゲル状ネットワークは、弾性を増加させ、溶融強度を劇的に増加させる。
【００１１】
例えば、一実施形態では、本開示は、増加した溶融強度を有するポリマー組成物を対象とする。ポリマー組成物は、少なくとも６０モルパーセントのプロピレンを含むポリプロピレンポリマーを含む。ポリプロピレンポリマーは、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、又はこれらの混合物を含み得る。
【００１２】
本開示によれば、ポリマー組成物は、ポリマー組成物が溶融状態にあるときに、ポリマー組成物が浸透ネットワークを形成するのに十分なポリマー組成物中に存在する溶融強度改質剤を更に含有する。本明細書で使用するとき、貫通ネットワークは、ポリマーマトリックス全体の物理的、固体状の三次元ネットワークである。ネットワークは、共有結合又は物理的に結合した分子構造を介して形成され得る。一実施形態では、ポリマーネットワークは、単一のポリマー内のみに形成され、絡み合ったポリマー鎖を含み得る。
【００１３】
一実施形態では、溶融強度改質剤は、ポリマー組成物が約１８０℃超、例えば約１８５℃超の粘弾性転移温度を有するようにポリマー組成物中に存在する。
【００１４】
本開示のポリマー組成物はまた、様々な物理的特性を有することができる。例えば、ポリマー組成物は、約０．４を超える歪み硬化指数を有し得る。
【００１５】
一実施形態では、約０．４を超える歪み硬化指数を有することに加えて、ポリマー組成物はまた、約５０超、例えば、約６０超、例えば、約７０超、例えば、約８０超の剪断減粘性係数を有し得る。剪断減粘性係数は、一般に約３００未満である。加えて、ポリマー組成物は、約０．２を超える弾性指数を有し得る。
【００１６】
一実施形態では、溶融強度改質剤は、ベンジリデンソルビトール誘導体を含み得る。溶融強度改質剤の例としては、例えば、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルジベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデソキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−ニトロベンジリデン）ソルビトール、（１，３−２，４−ジベンジリデンソルビトール）、１，３−２，４−ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｍ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、又はこれらの混合物が挙げられる。溶融強度改質剤は、一実施形態では、一般に、約０．６重量％超の量、例えば、約０．８重量％超の量、例えば、約１重量％超の量、例えば、約１．２重量％超の量、例えば、約１．４重量％超の量、例えば、約１．６重量％超の量、例えば、約１．８重量％超の量、例えば、約２重量％超の量で、ポリマー組成物中に存在し得る。溶融強度改質剤は、一般に、約１０重量％未満の量、例えば、約５重量％未満の量、例えば、約４重量％未満の量で、ポリマー組成物中に存在する。
【００１７】
特定の利点のために、本開示のポリマー組成物は、長鎖分枝を有するポリプロピレンポリマーを使用する必要なく、上記の溶融強度特性を有することができる。この点に関して、一実施形態では、直鎖ポリプロピレンポリマーを使用して、組成物を形成し得る。
【００１８】
一実施形態では、ポリマー組成物を配合して、ポリプロピレン発泡体を形成することができる。例えば、ポリマー組成物は、造核剤及び発泡剤を含有することができる。発泡剤は、例えば、窒素、二酸化炭素、イソブタン、シクロペンタン、空気、塩化メチル、塩化エチル、ペンタン、イソペンタン、パーフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、パーフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、クロロペンタフルオロ−エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロプロパン、クロロヘプタ−フルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、パーフルオロブタン、クロロノナフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、アゾジカルボンアミド（azodicarbonamide、ＡＤＣＡ）、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホン−ヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレン、クエン酸誘導体、テトラミン、５−フェニルテトラゾール、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、又はこれらの混合物を含むことができる。
【００１９】
この点に関して、本開示はまた、ポリプロピレン発泡体を形成するためのプロセスを対象とする。プロセスは、溶融強度改質剤を含有する上記のポリプロピレン組成物を組み合わせ、ポリマー組成物を発泡剤及び造核剤と組み合わせる工程を含む。ポリマー組成物は、発泡剤が発泡体セルの形成を誘導するのに十分な溶融状態に加熱される。
【００２０】
例えば、一実施形態では、プロピレン系ポリマー組成物を溶融状態に加熱することができる。溶融状態にある間、ポリマー組成物中のガス状材料の分散を形成するために、発泡剤を組成物に組み込むことができる。次いで、溶融ポリマー組成物は、発泡構造体を生成することが可能になる。発泡構造体は、発泡体構造体を崩壊させることなく、所望の形状に成形することができる。例えば、発泡物品は、使い捨て飲用カップとすることができる。
【００２１】
本開示はまた、ポリプロピレンポリマーを熱成形するためのプロセスを対象とする。プロセスは、上述のように、ポリプロピレンポリマーを溶融強度改質剤とブレンドすることを含む。ポリマー組成物は、熱成形プロセス中にポリマーを物品に形成するのに十分な溶融状態に加熱される。例えば、ポリマー物品は、食品包装に使用される物品、飲用カップなどの使い捨て物品、冷蔵庫インナーライナーなどの大装置の部品、レクリエーション用車両パネルなどの自動車部品などを含むことができる。
【００２２】
本開示はまた、ポリプロピレンポリマーの溶融強度を増加するための方法を対象とする。本方法は、上述のように、ポリプロピレンポリマーを溶融強度改質剤とブレンドする工程を含む。
【００２３】
本開示の他の特性及び態様は、以下でより詳細に論じられる。
本開示の完全かつ有効な開示は、添付の図面を参照することを含めて、本明細書の残りの部分に、より具体的に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】以下の実施例で得られた結果のいくつかのグラフ表示である。
【００２５】
本明細書及び図面における参照文字の使用を繰り返すことは、本発明の同じ又は類似の特性又は要素を表すことが意図される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本考察は、例示的な実施形態のみの説明であり、本開示のより広範な態様を限定することを意図するものではないことを当業者は理解されたい。
【００２７】
一般に、本開示は、増加した溶融強度を有するポリプロピレンポリマーなどのポリオレフィンポリマーを含有するポリマー組成物を対象とする。本開示はまた、ポリマー組成物からの発泡体物品を含むポリマー物品を形成するための様々な方法及びプロセスを対象とする。
【００２８】
一実施形態では、本開示のポリマー組成物は、溶融強度改質剤と組み合わされた１つ以上のポリプロピレンポリマーを含有する。溶融強度改質剤は、ポリマー組成物が溶融状態にある温度などの高温でポリマー組成物の弾性を増加させるのに十分な量で、ポリマー組成物に添加される。例えば、一実施形態では、溶融強度改質剤は、ゲル状ネットワークを高温で維持するゲル化剤を含み得る。溶融強度改質剤はまた、溶融ポリマーを成形用途に適さないようにする量でポリマー組成物の粘度を増加させるのに不十分な量で、添加することもできる。高温でポリマー組成物の弾性を増加させることによって、ポリマー組成物の溶融強度は劇的に増加し、したがって、ポリマー組成物を全ての異なる形状に熱成形することを可能にし、またポリマー組成物が独立セルを有する発泡体を形成することを可能にする。
【００２９】
一実施形態では、溶融強度改質剤は、上記のように、浸透ネットワークを生成するのに十分な量で、ポリマー組成物中に存在する。
【００３０】
一実施形態では、溶融強度改質剤はソルビトール誘導体を含み得る。従来、特定のソルビトール誘導体は、造核剤として、又は清澄剤として作用するために、ポリオレフィンポリマーと組み合わされてきた。これらの用途では、ソルビトール誘導体を比較的少量添加した。しかしながら、本開示によると、ソルビトール誘導体は、高温でのポリマー組成物が熱成形成形プロセス及び／又は発泡プロセス中によく適したことが分かった特性の特定の組み合わせを有するように、溶融強度を改変及び増加させるのに十分な量でポリマーに添加される。実際に、いくつかの実施形態では、結果として得られるポリマーの清澄度は、実際に悪影響を受け得る。
【００３１】
本開示に従って作製されたポリマー組成物を定義するために、ポリマーの溶融強度に関連するポリマー組成物について様々な異なる試験が行われる。以下は、様々な試験の説明である。
【００３２】
剪断減粘性係数（Shear Thinning Factor、ＳＴＦ）
剪断減粘性係数は、低剪断及び高剪断でのポリマー組成物の粘度の比である。レオロジー測定は、別個のモータ及びトランスデューサを有する高度なレオメーター膨張システム（ＡＲＥＳ−Ｇ２）を使用して実施される。ポリマー組成物の複素粘度は、１９０℃で３５０〜０．１の周波数掃引によって測定される。歪み振幅は２％であり、線形粘弾性領域内にあることが確認される。ペレットの形態のポリマーは、直径２５ｍｍ及び厚さ２ｍｍのディスクに圧縮することができる。Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデルを適用して、ゼロ剪断粘度に適合する。剪断減粘性係数（ＳＴＦ）は、以下の式に従って、ゼロ剪断粘度とＧ＊＝１００ｋＰａにおける粘度との比として定義される。
【数１】
2021501237.tif 000003
多分散指数
【００３３】
ＰＤＩは、式
【数１−１】
2021501237.tif 000004
を使用して計算した。式中、Ｇｘは、Ｇ’及びＧ”の交差弾性率であるため、Ｇｘ＝Ｇ’＝Ｇ”である。Ｇ’及びＧ”は、上記の周波数掃引によって得られる貯蔵及び損失弾性率である。
【００３４】
粘弾性転移温度
粘弾性転移温度は、粘度を温度に対してプロットしたときに粘度が上昇する温度である。粘度転移温度は、ＡＲＥＳ−Ｇ２システムを使用した温度掃引によって測定される。粘度は、１ｒａｄ／ｓ（２５０℃〜１５０℃）の周波数下で、１７０℃〜２５０℃で３℃／分で測定する。粘度対温度の第１の微分曲線のピーク温度を転移温度として処理する。
【００３５】
歪み硬化指数
歪み硬化指数は、組成物の伸長粘度の測定値である。伸長粘度は、ＡＲＥＳ−Ｇ２システムにおける伸長粘度固定具（extensional viscosity fixture、ＥＶＦ）を使用して測定される。ペレットの形態であり得るポリマー組成物は、１８ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍの寸法を有するシートに圧縮することができる。１ｓ−１の伸長速度が適用される。サンプルを１９０℃で５分間等温し、次いで、１４５／１５５／１６０℃で伸長粘度を測定する。歪み硬化指数は、１０スケールに基づいた対数で、１及び３のＨｅｎｃｋｙ歪みにおける粘度の間の弦勾配として定義される。歪み硬化指数は、以下の等式に従って計算される。
【数２】
2021501237.tif 000005
弾性指数
【００３６】
モータ及びトランスデューサと組み合わせたレオメーターシステムＡＲ−Ｇ２を使用して、クリープ及び回復測定値を得た。５０Ｐａの一定応力を、３００秒のクリープ時間にわたって加える。応力を除去して、サンプルを６００秒間回復させる。６００秒における回復コンプライアンスは、平衡コンプライアンスとして定義される。弾性指数は、以下のように計算した。
【数３】
2021501237.tif 000006
【００３７】
本開示のポリマー組成物は、上記の特性及び特徴のうちの１つ以上によって定義することができる。
【００３８】
ポリマー組成物は、一般に、約５０超、例えば、約５５超、例えば、約６０超、例えば、約６５超、例えば、約７０超、例えば、約７５超、例えば、約８０超、例えば、約８５超、例えば、約９０超、例えば、約９５超、例えば、約１００超などの剪断減粘性係数を有し得る。剪断減粘性係数は、一般に、約５００未満、例えば、約４００未満、例えば、約３００未満、例えば、約２００未満、例えば、約１００未満である。
【００３９】
ポリマー組成物の歪み硬化指数は、一般に、約０．４超、例えば、約０．８超、例えば、約１超、例えば、約１．２超、例えば、約１．４超、例えば、約１．６超、例えば、約１．８超、例えば、約２超である。歪み硬化指数は、一般に約５未満、例えば、約４未満、例えば、約３未満である。
【００４０】
組成物のクリープ特徴に基づくポリマー組成物の弾性指数は、一般に、約０．２超、例えば、約０．４超、例えば、約０．６超、一般に、約０．８未満、例えば、約０．７未満である。
【００４１】
ポリマー組成物の粘弾性転移温度は、一般に、約１８０℃超、例えば、約１９０℃超、例えば、約２００℃超、例えば、約２１０℃超である。粘弾性転移温度は、一般に、約２４０℃未満、例えば、約２３０℃未満、例えば、約２２０℃未満である。
【００４２】
上述のように、本開示のポリマー組成物は、一般に、１つ以上の溶融強度改質剤と組み合わせた１つ以上のポリプロピレンポリマーを含有する。本開示で使用し得るプロピレン系ポリマーとしては、例えば、プロピレンホモポリマーが挙げられる。代替的に、プロピレン系ポリマーは、プロピレンコポリマーであり得る。このようなプロピレンコポリマーは、プロピレンランダムコポリマーであり得る。代替的に、このようなプロピレンコポリマーは、ヘテロ相プロピレンポリマーであり得る。
【００４３】
一実施形態では、例えば、本開示のポリマー組成物は、ポリプロピレンホモポリマーを含有する。ポリプロピレンホモポリマーは、約４０重量％超の量、例えば、約５０重量％超の量、例えば、約６０重量％超の量、例えば、約７０重量％超の量、例えば、約８０重量％超の量、例えば、約９０重量％超の量で、ポリマー組成物中に存在し得る。
【００４４】
一実施形態では、ポリマー組成物は、プロピレン−α−オレフィンコポリマーと組み合わせてポリプロピレンホモポリマーを含有し得るか、又はプロピレン−α−オレフィンコポリマーのみを含有し得る。プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、プロピレン及び１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。プロピレン／α−オレフィンコポリマーを製造するために利用される例示的なコモノマーは、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、例えば、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、及びＣ８  α−オレフィンである。
【００４５】
更に別の実施形態では、ポリマー組成物は、ヘテロ相プロピレンポリマー組成物を含有し得る。ヘテロ相プロピレンポリマーは、例えば、マトリックス相及び少なくとも１つの分散相を含み得る。ヘテロ相プロピレンポリマーのマトリックス相は、例えば、プロピレンホモポリマー又はプロピレン系コポリマーなどのプロピレンポリマーを含み得る。マトリックス相は、例えば、プロピレンホモポリマーを含み得る。プロピレン系コポリマーは、例えば、プロピレンとα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであり得る。
【００４６】
ヘテロ相プロピレンコポリマーの分散相は、例えば、エチレンプロピレンエラストマーを含み得る。エチレン−プロピレンエラストマーは、例えば、エチレン−プロピレンエラストマーの総重量に対して、エチレンから誘導されるポリマー単位で、１０．０重量％以上かつ６５．０重量％以下、代替的に、２０．０重量％以上かつ５０．０重量％以下を含み得る。分散相は、例えば、ヘテロ相プロピレンコポリマーの総重量に対して、５．０重量％以上かつ４０．０重量％以下の量、代替的に１５．０重量％以上かつ３５．０重量％以下の量で存在し得る。
【００４７】
プロピレン系ポリマーは、当該技術分野において既知のプロピレン系ポリマーの製造のための任意のプロセスを介して生成され得る。このようなプロセスは、例えば、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及び溶液重合プロセスのうちの１つ以上を含み得る。このようなプロセスは、例えば、触媒重合プロセスであり得る。このような触媒重合プロセスは、例えば、チーグラー−ナッタ型触媒、メタロセン型触媒などの単一部位型触媒、又はプロピレン系ポリマーの製造技術分野において既知の任意の他の種類の触媒のうちの１つ以上の存在下で実施され得る。このようなプロセスは、例えば、単一の重合段階、又は代替的に複数の重合段階を伴い得る。複数の重合段階を伴うこのようなプロセスは、例えば、一連の複数の重合段階を伴い得る。このような複数の重合段階は、単一の重合反応器又は複数の重合反応器内で実施され得る。このような多段重合プロセスは、例えば、１つ以上の気相重合反応器、１つ以上のスラリー相重合反応器、及び／若しくは１つ以上の溶液重合反応器、又はこのような反応器の任意の組み合わせを任意の順序で含み得る。
【００４８】
上述のように、１つ以上のポリプロピレンポリマーは、本開示に従って溶融強度改質剤と組み合わされる。溶融強度改質剤は、例えば、溶融強度を増加させるのに十分な量で、ポリマー組成物に添加されるソルビトール誘導体を含み得る。一般に、溶融強度を増加することができる任意の好適なソルビトール誘導体を、本開示に従って使用し得る。一実施形態では、例えば、ソルビトール誘導体は、ジベンジリデンソルビトール誘導体又はソルビトールアセテートを含み得る。
【００４９】
本開示に従って使用され得るソルビトール誘導体の例としては、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルジベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデソキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−ニトロベンジリデン）ソルビトール、（１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール）、１，３：２，４−ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｍ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：（４−トリリデン）−２，４−（２−チオフェニリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−（ｐ−メチルチオベンジリデン）−２，４−（ｐ−トリオリリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−２，４−（ｐ−トリリデン）−ソルビトール、１，３：２，４−ジ−（２−ナフチリデン）−Ｄ−ソルビトール、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
一実施形態では、ソルビトール誘導体は、ソルビトール鎖の第１の炭素（Ｃ−１位置）で置換されたアリル基又はｎ−プロピル基を有する二置換ジベンジリデンソルビトール誘導体を含み得る。ソルビトール化合物は、式Ｉによって表され得、
【化１】
2021501237.tif 000007
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−（すなわち、ｎ−プロピル）及びＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（すなわち、ｎ−プロポキシ）からなる群から選択され、
式中、Ｒ３は、独立して、以下からなる群から選択される。
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（ｎ−プロピル）及び−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（アリル）。
【００５１】
一実施形態では、式Ｉの化合物が提供され、式中、Ｒ３はｎ−プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）である。代替的な実施形態では、Ｒ３はアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【００５２】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ２はｎ−プロピルである。代替的な実施形態では、Ｒ１及びＲ２はｎ−プロポキシである。
【００５３】
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は同一である。すなわち、式Ｉの化合物は対称である。別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は異なる。すなわち、式Ｉの化合物は非対称である。
【００５４】
別の実施形態では、Ｒ３はアリルであり、Ｒ１及びＲ２は、独立して、ｎ−プロピル及びｎ−プロポキシからなる群から選択される。
【００５５】
別の実施形態では、Ｒ３はｎ−プロピルであり、Ｒ１及びＲ２は、独立して、ｎ−プロピル及びｎ−プロポキシからなる群から選択される。
【００５６】
一実施形態によれば、式Ｉの化合物は以下のとおりである。
【化２】
2021501237.tif 000008
【００５７】
別の実施形態によれば、式Ｉの化合物は以下のとおりである。
【化３】
2021501237.tif 000009
【００５８】
別の実施形態によれば、式Ｉの化合物は以下のとおりである。
【化４】
2021501237.tif 000010
【００５９】
別の実施形態によれば、式Ｉの化合物は以下のとおりである。
【化５】
2021501237.tif 000011
【００６０】
１つ以上の溶融強度改質剤は、剪断減粘性因子、粘度転移温度、歪み硬化指数、弾性指数、又はこれらの混合物に従って測定され得るような所望の溶融強度を達成するのに十分な量で、ポリマー組成物中に存在する。一般に、１つ以上の溶融強度改質剤は、約０．６重量％超の量、例えば、約０．８重量％超の量、例えば、約１重量％超の量、例えば、約１．２重量％超の量、例えば、約１．４重量％超の量、例えば、約１．６重量％超の量、例えば、約１．８重量％超の量、例えば、約２重量％超の量、例えば、約２．２重量％超の量、例えば、約２．４重量％超の量、例えば、約２．６重量％超の量の量で、ポリマー組成物中に存在する。１つ以上の溶融強度改質剤は、一般に、約１０重量％未満の量、例えば、約８重量％未満の量、例えば、約６重量％未満の量、例えば、約４重量％未満の量、例えば、約３．５重量％未満の量、例えば、約３重量％未満の量で、ポリマー組成物中に存在する。
【００６１】
溶融強度改質剤に加えて、ポリマー組成物は、様々な他の添加剤及び成分を含有し得る。例えば、酸化防止剤は、製品の加工及び最終使用安定性を向上させるために含むことができるフェノール及び亜リン酸塩酸化防止剤を含み得る。例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、触媒中和剤、例えば、ステアリン酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、ハイドロタルサイト、乳酸カルシウム、及び金属酸化物など、並びにこれらの組み合わせを組成物中に含めることができる。加えて、組成物は、加工助剤、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤、及び潤滑剤を含有し得る。
【００６２】
ポリプロピレンポリマーの溶融強度を増加することによって、本開示のポリマー組成物は、熱成形プロセス及び発泡体形成プロセス中などの、高い溶融強度が必要とされる用途によく適している。
【００６３】
押出成形−熱成形プロセスの間、例えば、溶融強度改質剤は、１つ以上のポリプロピレンポリマーとブレンドされ、溶融状態に加熱される。例えば、溶融強度改質剤は、ポリプロピレンポリマーと配合することができるか、又はポリマーが加熱された後にポリプロピレンポリマーに添加することができる。溶融状態になったら、次いで、ポリマー組成物を任意の好適な物品に形成することができる。
【００６４】
したがって、本開示のポリマー組成物は、そのような物品を形成するのに特によく適している。本開示に従って作製することができるポリマー物品としては、例えば、食品包装に使用される物品、飲用カップなどの使い捨て物品、冷蔵庫インナーライナーなどの大装置の部品、レクリエーション用車両パネルなどの自動車部品などを挙げられる。
【００６５】
熱成形によりポリマー物品を形成することに加えて、本開示の組成物はまた、発泡体構造体を製造するのにもよく適している。発泡体構造体は、任意の好適な方法を使用して作製することができる。一実施形態では、例えば、ポリマー組成物は溶融状態に加熱される。溶融強度改質剤は、１つ以上のポリプロピレンポリマーで直接的に予め配合することができ、又はプロピレンポリマーと同時に押出機に添加することができる。同様に、発泡体形成を誘導するように設計された１つ以上の発泡剤及び／又は造核剤をポリマー組成物に添加することもできる。例えば、発泡剤は、溶融ポリマー組成物中に分散して、最終的に発泡体セルを形成することができる。発泡体セルを含有するポリマー組成物は、発泡物品を形成するために、次いで、所望の形状に成形することができる。例えば、発泡物品は、使い捨て飲用カップであり得る。
【００６６】
上述のように、発泡剤に加えて、造核剤も添加することができる。造核剤は、例えば、タルク、炭酸カルシウム、脂肪酸アミドなどのアミド（例えば、ステアルアミド）を含み得る。
【００６７】
例えば、一実施形態では、本開示のポリマー組成物は、溶融加工工程において溶融状態に加熱される。一実施形態では、例えば、溶融加工工程は、押出成形機内で行うことができる。発泡剤は、ポリマー組成物内に含有されるか、又は溶融状態でポリマー組成物と組み合わされる。発泡剤は、セル形成を誘導することができる任意の好適な発泡剤を含み得る。発泡剤は、例えば、化学的発泡剤又は物理的発泡剤であり得る。
【００６８】
ポリマー組成物に添加される発泡剤の量は、形成される発泡体の種類及び使用される発泡剤の種類を含む様々な要因に依存し得る。一般に、発泡剤は、約０．１重量％超の量、例えば、約０．５重量％超の量、例えば、約１重量％超の量、例えば、約２重量％超の量、例えば、約５重量％超の量で添加される。発泡剤は、典型的には、約１５重量％未満の量、例えば、約１０重量％未満の量、例えば、約８重量％未満の量、例えば、約６重量％未満の量、例えば、約４重量％未満の量で、ポリマー組成物に添加される。
【００６９】
ガス及び他の副生成物に分解するガス状材料、揮発性液体、及び化学物質を含む、用いることができる発泡剤（発泡剤又は膨張剤としても知られる）。代表的な発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、イソブタン、シクロペンタン、空気、塩化メチル、塩化エチル、ペンタン、イソペンタン、パーフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、パーフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、クロロペンタフルオロ−エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロプロパン、クロロヘプタ−フルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、パーフルオロブタン、クロロノナフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホン−ヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレン、クエン酸誘導体、テトラミン、５−フェニルテトラゾール、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。発泡剤は、単独で、又は１つ以上の他の発泡剤と組み合わせて使用することができる。
【００７０】
発泡剤が組み合わされ、ポリマー組成物が加熱されると、一実施形態では、溶融ポリマー組成物を押出成形し、所望の形状に形成することができる。
【００７１】
特定の利点のために、本開示のポリマー組成物は、長鎖分枝を有するポリプロピレンポリマーを使用する必要なく、任意の好適な形状に熱成形するか、又は発泡構造体に形成することができる。例えば、本開示で使用されるポリプロピレンポリマーは、直鎖状であり得、１０００Ｃ当たり０．００１ＬＣＢ未満などの比較的少量の分枝を有し得る。
【００７２】
本開示は、以下の実施例を参照してよりよく理解され得る。
【実施例】
【００７３】
様々な異なるポリマー組成物を配合し、溶融強度について試験した。
【００７４】
サンプル３、４、及び５
定義されたＭＦＲを有する、キシレン溶質の重量パーセント（重量）、及び多分散指数を有するポリプロピレンホモポリマーを、０．８、１、及び２重量％の溶融強度改質剤、並びに追加の酸化防止剤及び酸捕捉剤と予混合し、二軸押出機中に配合して、ペレットを形成した。
【００７５】
サンプル１及び２の比較例
サンプル３、４、及び５を調製するために使用されたポリプロピレンホモポリマー粉末を、溶融強度改質剤を使用しなかったことを除いて、サンプル３、４及び５を調製するために使用された同じ方法に従って混合した。
【００７６】
サンプル６は、約０．２ＬＣＢ／１０００Ｃのレベルの長鎖分枝を含有し、溶融強度改質剤を含まないホモポリマーである。
【００７７】
メルトフローレート（Melt flow rate、ＭＦＲ）は、２３０℃でのＡＳＴＭ−Ｄ１２３８試験方法に従って、２．１６ｋｇの重量で測定した。
【００７８】
キシレン溶質をＡＳＴＭ−Ｄ５４９２に従って測定した。
【００７９】
具体的には、以下のサンプルを調製した。
【表１】
2021501237.tif 000012
【００８０】
次いで、上記の配合物を、上記に定義した試験に従って試験した。第１に、ポリマー組成物を剪断減粘性係数（ＳＴＦ）について試験した。以下の結果を得た。
【表２】
2021501237.tif 000013
【００８１】
図１を参照すると、試験されたサンプルの振動レオロジーが示されている。
【００８２】
本発明に対するこれら及び他の修正及び変形は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得、これは、添付の特許請求の範囲においてより具体的に記載される。加えて、様々な実施形態の態様は、全体的に又は部分的に交換され得ることを理解されたい。更に、当業者であれば、前述の説明はあくまで例としてであり、そのような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
【図１】
2021501237.tif 000014
【国際調査報告】
2021501237.tif 000015