(57)【要約】本発明は、ポリウレタンポリマー系水性分散液およびその調製方法、該水性分散体を含む組成物、該組成物の使用、およびコーティングされた物品に関する。前記水性分散液は、ポリウレタンポリマーおよび水を含み、前記ポリウレタンポリマーが、以下の成分：ペンタメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物であって、前記ペンタメチレンジイソシアネートの含有量は、前記イソシアネート化合物の量を１００重量％として、２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である、該イソシアネート化合物；４００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーポリオールであって、当該ポリマーポリオールの量を１００重量％として、４０重量％以上の含有量で二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオールを含む、該ポリマーポリオール；１より大きいアミノ官能価を有するアミノ化合物；少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物を含む系の反応により得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンポリマーおよび水を含む水性分散液であって、前記ポリウレタンポリマーが、以下の成分：
ペンタメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物であって、前記ペンタメチレンジイソシアネートの含有量は、前記イソシアネート化合物の量を１００重量％として、２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である、該イソシアネート化合物；
４００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーポリオールであって、当該ポリマーポリオールの量を１００重量％として、４０重量％以上の含有量で二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオールを含む、該ポリマーポリオール；
１より大きいアミノ官能価を有するアミノ化合物；
少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物；
場合により、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水性基を含む化合物；
場合により、外部乳化剤；および
場合により、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオール
を含む系の反応により得られる、水性分散液。
【請求項２】
前記ペンタメチレンジイソシアネートがバイオマス由来であることを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物が、前記ペンタメチレンジイソシアネート以外のイソシアネートをさらに含み、前記ペンタメチレンジイソシアネート以外のイソシアネートの含有量が、前記イソシアネート化合物の量を１００重量％として、６０重量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
前記ペンタメチレンジイソシアネート以外のイソシアネートが、２以上のイソシアネート基官能価を有する脂肪族および／または脂環式イソシアネートから選択され、最も好ましくはイソホロンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
【請求項５】
前記二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオールが、１より大きい、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．９〜２．１、最も好ましくは２のヒドロキシル基官能価を有することを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項６】
前記二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオールが、触媒および金属塩の存在下において、Ｈ官能性開始剤、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素を反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１または５に記載の分散液。
【請求項７】
前記触媒が複合金属シアン化物（ｄｏｕｂｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ）であり；前記Ｈ官能性開始剤が１〜８の官能価を有し；前記アルキレンオキシドが２〜２４個の炭素原子を有するものから選択され、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、最も好ましくはプロピレンオキシドであることを特徴とする、請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオールが、４００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１または５に記載の分散液。
【請求項９】
前記４００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーポリオールが、二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールをさらに含み、
前記二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールの含有量は、前記ポリマーポリオールの量を１００重量％として、５０重量％以下であり、
前記二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールからなる群から選択される１つ以上であり、最も好ましくはポリカーボネートポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項１０】
前記ポリウレタンポリマーが、前記ポリウレタンポリマーの量を１００重量％として、２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％、より好ましくは４〜６重量％のハードセグメント（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１に記載の水性分散液を調製する方法であって、以下の工程：
ａ．  イソシアネート化合物と、４００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーポリオールと、場合により６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールと、場合により少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水性基を含む化合物とを反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得る工程；
ｂ.  前記ポリウレタンプレポリマーと、アミノ官能価が１より大きいアミノ化合物と、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物とを反応させて、ポリウレタンポリマーを得る工程；および
ｃ．前記工程ｂの前、間または後に、水および場合により外部乳化剤を添加して、前記水性分散液を得る工程；
を含む、方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１に記載の水性分散液を含む組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、コーティング、バインダー、シーラントまたは印刷インクであることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
基材上にコーティングを有するコーティング物品の調製における、請求項１２〜１３のいずれか１に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
前記基材が、好ましくは、ゴム、プラスチック、紙、板紙、木材、織物、金属、合金、布地、繊維、人工皮革、皮革、無機材料、ヒトまたは動物の毛、および、ヒトまたは動物の皮からなる群から選択される１つ以上であり；より好ましくは、柔軟なプラスチック、織物、皮革、人工皮革、紙、ヒトまたは動物の毛、および、ヒトまたは動物の皮からなる群から選択される１つ以上であり；最も好ましくは織物から選択される、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
基材と、請求項１２〜１３のいずれかに記載の組成物を前記基材上にコーティングすることによって形成されたコーティングとを含む、コーティング物品。
【請求項１７】
請求項１２〜１３のいずれか１に記載の組成物を基材上にコーティングすることを含む、コーティング物品を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンポリマー系水性分散液およびその調製方法、該水性分散体を含む組成物、該組成物の使用、およびコーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業において、一方では、エネルギーの持続可能な開発のために、持続不可能で再生不可能な資源（例えば、石油由来材料）を持続可能で再生可能な材料で置き換えることが望まれており；他方では、炭素効率を改善し、二酸化炭素排出量を低減するために、二酸化炭素を利用可能な新しい材料に変換する方法を開発することが望まれている。
【０００３】
ポリウレタンポリマーは、材料産業における重要な原料として、断熱材、発泡体などの産業において広く使用されている。ポリウレタンポリマーを水中に分散させることによって形成される水性ポリウレタン分散液は、コーティング、シーラント、バインダー、印刷インクなどの産業において広く使用されている。ポリマーポリオールは、ポリウレタンポリマーを調製するための主要な原料の１つであり、全ての原料の約６０〜９０重量％で存在する。現在入手可能なポリマーポリオールは、主に石油由来の原料から調製される。しかしながら、一方ではエネルギーを節約し、他方では二酸化炭素を利用するために、持続可能で再生可能な供給源から誘導されるポリマーポリオール、特に石油由来ポリマーポリオールに取って代わる二酸化炭素誘導ポリマーポリオールを見出すことが工業的に望ましい。
【０００４】
しかしながら、石油由来ポリマーポリオールと比較した場合、持続可能で再生可能な供給源に由来するポリマーポリオールでは、物理的および化学的特性が変化してしまい、したがって、それから調製されるポリウレタンポリマーもまた、物理的および化学的特性が変化する。従って、持続可能で再生可能な供給源から誘導されたポリマーポリオールからのポリウレタンポリマーの調製に関する広範な研究が産業界で行われてきた。
【０００５】
国際公開ＷＯ２０１１０８３０００Ａ１は、次の工程からなるポリエステルポリオールを調製するためのプロセスを開示している：（ａ）Ａ；天然原料から回収される、少なくとも２つの酸性基を有する少なくとも１つのカルボン酸、特に再生可能な天然原料から回収されたセバシック酸、Ｂ：少なくとも１つの多価アルコール、Ｃ：少なくとも１つの有機スファイト化合物、およびＤ：少なくとも１つのルイス酸を含む反応混合物を調製する工程；(ｂ)反応混合物を少なくとも１６０℃以上の温度へ加熱し、反応の過程で形成される水を除去する工程；および（ｃ）０．１時間から２５時間の間、１０１３ ｍｂａｒ以下の圧力下で少なくとも２１０℃の温度で反応混合物を加熱する工程。
【０００６】
国際公開ＷＯ２０１２／１７３９１１Ａ１は、ヒドロキシル末端ポリエステル中間体、ポリイソシアネート及びグリコール鎖延長剤の反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタンであって、前記ヒドロキシル末端ポリエステル中間体が、バイオベースの１，３−プロピレングリコールから成る１，３−プロピレングリコール及びジカルボン酸から誘導された繰り返し単位を有する、熱可塑性ポリウレタンを開示している。
【０００７】
ＤＥ１０２００８０００４７８Ａ１は、多金属複合触媒（ＤＭＣ触媒）存在時の反応成分としてポリエーテルカーボネートポリオール、二酸化炭素、およびアルキレンオキサイドの反応により調製した水性ポリウレタン分散液を開示している。ポリエーテルカーボネートポリオールから調製された水性ポリウレタン分散液をバインダーの分野に適用することで、バインダーは改善された接着力および剥離強度を有する。
【０００８】
ＷＯ２０１１／１６３２５０Ａ１は、ポリカーボネートポリオール、二酸化炭素、アルキレンオキサイドを反応成分として共重合することによって得られる水性ポリウレタン分散液を開示している。水性ポリウレタン分散液から形成されたフィルムは硬く、脆い。
【０００９】
さらに、コーティング、シーラント、バインダーまたは印刷インクの分野、特に可撓性基材に適用される場合において、それらに用いられる水性ポリウレタン分散液は、形成されるコーティング、シーラント、バインダーまたは印刷インクが良好な洗浄性および耐薬品性を有することを確実にするために、適切な量のハードセグメントを有することが必要とされる。当該水性ポリウレタン分散液から形成されるフィルムはまた、高い弾性および柔軟性を有することが必要とされる。しかしながら、現在入手可能な水性ポリウレタン分散液は、上記の特性の全てを満たすことができない。
【００１０】
従って、持続可能かつ再生可能な供給源から誘導されるポリマーポリオール、特に、反応成分の１つとして二酸化炭素由来のポリマーポリオールから調製され、さらに水性ポリウレタン分散液であって、それにより形成される膜が、良好な洗浄性および耐薬品性を有するだけでなく、高い弾性および柔軟性を示すような水性ポリウレタン分散液の開発が望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、持続可能かつ再生可能な供給源、特に二酸化炭素由来ポリマーポリオールに由来するポリマーポリオールの水性ポリウレタン分散液、当該水性ポリウレタン分散液を含む組成物、当該組成物の使用、およびコーティングされた物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の水性分散体は、ポリウレタンポリマーと水とを含み、前記ポリウレタンポリマーは、以下の成分：
ペンタメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物であって、前記ペンタメチレンジイソシアネートの含有量は、前記イソシアネート化合物の量を１００重量％として、２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である、該イソシアネート化合物；
４００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーポリオールであって、当該ポリマーポリオールの量を１００重量％として、４０重量％以上の含有量で二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオールを含む、該ポリマーポリオール；
１より大きいアミノ官能価を有するアミノ化合物；
少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物；
場合により、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水性基を含む化合物；
場合により、外部乳化剤；および
場合により、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオール
を含む系を反応させることによって得られる。
【００１３】
本発明の一態様によれば、本発明の水性分散液を調製する方法であって、以下の工程：
ａ．  イソシアネート化合物と、４００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーポリオールと、場合により６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールと、場合により少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水性基を含む化合物とを反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得る工程；
ｂ.  前記ポリウレタンプレポリマーと、アミノ官能価が１より大きいアミノ化合物と、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物とを反応させて、ポリウレタンポリマーを得る工程；および
ｃ．前記工程ｂの前、間または後に、水および場合により外部乳化剤を添加して、前記水性分散液を得る工程；
を含む、方法が提供される。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、本発明の水性分散液を含む組成物が提供される。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、基材上にコーティングされたコーティング物品の調製における、本発明の組成物の使用が提供される。
【００１６】
本発明のさらに別の態様によれば、基材と、本発明の組成物を基材上にコーティングすることによって形成されるコーティングとを含む、コーティング物品が提供される。
【００１７】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明の組成物を基材上にコーティングすることを含む、コーティング物品を製造するための方法が提供される。
【００１８】
本発明の水性分散液中のポリウレタンポリマーは、ペンタメチレンジイソシアネートおよび二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオールを含む系を反応させることによって調製される。当該ポリウレタンポリマーは、コーティング、バインダー、シーラントまたは印刷インクなどの分野に適している。本発明の水性分散液は、当該水性分散液を含むコーティング、バインダー、シーラントまたは印刷インクが良好な洗浄性および耐薬品性を有することを確実にするために適切な量のハードセグメントを有し、当該水性ポリウレタン分散液から形成されたフィルムは、その高い弾性および柔軟性のために可撓性基材に特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、ポリウレタンポリマーおよび水を含む水性分散液であって、前記ポリウレタンポリマーが、以下の成分：
ペンタメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物であって、前記ペンタメチレンジイソシアネートの含有量は、前記イソシアネート化合物の量を１００重量％として、２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である、該イソシアネート化合物；
４００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーポリオールであって、当該ポリマーポリオールの量を１００重量％として、４０重量％以上の含有量で二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオールを含む、該ポリマーポリオール；
１より大きいアミノ官能価を有するアミノ化合物；
少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物；
場合により、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水性基を含む化合物；
場合により、外部乳化剤；および
場合により、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオール
を含む系の反応により得られる、水性分散液を提供するものである。
【００２０】
本発明は、さらに、当該水性分散液を含む組成物、当該組成物の使用、およびコーティング物品を提供するものである。
【００２１】
本発明のポリウレタンポリマーは、ポリウレタン尿素、および／またはポリウレタン−ポリ尿素、および／またはポリ尿素を含む。
【００２２】
本発明のポリウレタンポリマーの含有量とは、水または溶媒を含まない固体の含有量を意味する。
【００２３】
イソシアネート化合物
ペンタメチレンジイソシアネートは、好ましくはバイオマス由来である。
【００２４】
ペンタメチレンジイソシアネートの含有量は、イソシアネート化合物の量を１００重量％として、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。
【００２５】
イソシアネート化合物は、ペンタメチレンジイソシアネート以外のイソシアネートをさらに含んでいてもよい。
【００２６】
ペンタメチレンジイソシアネート以外のイソシアネートの含有量は、イソシアネート化合物の量を１００重量％として、６０重量％以下であってもよい。
【００２７】
ペンタメチレンジイソシアネート以外のイソシアネートは、１より大きいイソシアネート基（ＮＣＯ）官能価を有するイソシアネート、好ましくはイソシアネート基官能価が２以上のイソシアネートである。
【００２８】
ペンタメチレンジイソシアネート以外のイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートからなる群から選択される１つ以上であってもよく、好ましくは脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートからなる群から選択される１つ以上であり、最も好ましくは脂環式イソシアネートである。
【００２９】
ペンタメチレンジイソシアネート以外のイソシアネートは、２以上のイソシアネート基官能価を有する脂肪族イソシアネートおよび／または脂環式イソシアネートから選択されることが好ましい。
【００３０】
脂肪族イソシアネートは、好ましくはブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，８−ジイソシアネート−４−（イソシアナトメチル）オクタンからなる群から選択される１種以上である。
【００３１】
脂環式イソシアネートは、好ましくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、最も好ましくはイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１つ以上である。
【００３２】
芳香族−脂肪族イソシアネートは、好ましくは、ｍ−キシリレンイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、1,3-ビス（イソシアナトメチル）-4-メチルベンゼン、1,3-ビス（イソシアナトメチル）-4-エチルベンゼン、1,3-ビス（イソシアナトメチル）-5-メチルベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）-2,5-ジメチルベンゼン、1,4-ビス（イソシアナトメチル）-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、1,4-ビス（イソシアナトメチル）-5-トリブチルベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）-4-クロロベンゼン、1 、3-ビス（イソシアナトメチル）-4,5-ジクロロベンゼン、1,3-ビス（イソシアナトメチル）-2,4,5,6-テトラクロロベンゼン、1,4-ビス（イソシアナトメチル）-2,3,5,6-テトラクロロベンゼン、1,4-ビス（イソシアナトメチル）-2,3,5,6-テトラブロモベンゼン、1,4-ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンおよび1,4-ビス（イソシアナトメチル）ナフタレンからなる群から選択される１種以上である。
【００３３】
芳香族イソシアネートは、好ましくは１，４−ジイソシアネートベンゼン、２，４−ジイソシアネートメチルベンゼン、２，６−ジイソシアネートメチルベンゼン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートからなる群から選択される１種以上である。
【００３４】
ペンタメチレンジイソシアネート以外のイソシアネートは、ポリウレタンポリマー化学の分野において、公知の高官能性ポリイソシアネート、または公知の変性ポリイソシアネート、例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／またはビウレット基を含有するポリイソシアネートであってもよい。
【００３５】
イソシアネート化合物に加えて、系中の他の成分は、系中の種々の成分の合計量が１００重量％であるとして、５重量％以下のイソシアネート基を含むことができ、好ましくは３重量％以下のイソシアネート基を含み、より好ましくは１重量％以下のイソシアネート基を含み、最も好ましくはイソシアネート基を含まない。
【００３６】
ペンタメチレンジイソシアネート以外のイソシアネートは、最も好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００３７】
数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以上のポリマーポリオール
二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオール
二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオールにおけるヒドロキシル（ＯＨ）官能価は、１より大きくてもよく、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．９〜２．１、最も好ましくは２である。
【００３８】
二酸化炭素由来のポリエーテルカーボネートポリオールは、ポリマーポリオールの量を１００重量％として、５０重量以上であることが好ましい。
【００３９】
二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００４０】
二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオールは、触媒および金属塩の存在下において、Ｈ官能性開始剤、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素を含む系の反応によって得られる。
【００４１】
アルキレンオキシドは、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドであってもよい。
【００４２】
２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、好ましくは、炭素数２〜２４のアルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、2-メチル-1,2-プロピレンオキシド（イソブチレンオキシド）、1-ペンテンオキシド、2,3-ペンテンオキシド、2-メチル-1,2-ブチレンオキシド、3-メチル-1,2-ブチレンオキシド、1-ヘキサメチレンオキシド、2,3-ヘキサメチレンオキシド、 3,4-ヘキサメチレンオキシド、2-メチル-1,2-ペンテンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、2-エチル-1,2-ブチレンオキシド、1-ヘプテンオキシド、1-オクテンオキシド、 1-ノネンオキシド、1-デセンオキシド、1-ウンデセンオキシド、1-ドデセンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノまたはポリエポキシ化脂肪、モノ、ジおよびトリグリセリド、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化脂肪酸のＣ１−Ｃ２４-エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール、およびメチルグリシジルエーテルなどのグリシドールの誘導体、エチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エポキシド官能性アルキルオキシシラン（3-グリシジルオキシ-プロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピル-トリプロポキシシラン、3-グリシジルオキシプロピル-メチル-ジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルなど） -エチルジエトキシシランおよび3-グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン。;よりなる群から選択される１種以上である。より好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、最も好ましくはプロピレンオキシドである。
【００４３】
Ｈ官能性開始剤は、１〜８の官能価を有し得る。
【００４４】
Ｈ官能性開始剤は、アルコキシル化のためのＨ原子を有する化合物であってもよい。
【００４５】
本発明の範囲内において、「Ｈ官能性開始剤の官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）」は、開始剤の分子当たりの、アルコキシル化のための活性Ｈ原子の数として理解されるべきである。
【００４６】
アルコキシル化のための活性基は、−ＯＨ、−ＮＨ2（第一級アミン）、−ＮＨ−（第二級アミン）、−ＳＨおよび−ＣＯ2Ｈよりなる群から選択される１種以上であり；好ましくは−ＯＨおよび／または−ＮＨ2；最も好ましくは−ＯＨであることができる。
【００４７】
一官能性（ｍｏｎｏ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）開始剤は、アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸からなる群から選択される１つ以上であり得る。
【００４８】
アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−プロパノール、２−メチル−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシビフェニル ３−ヒドロキシピリジンおよび４−ヒドロキシピリジンから選択される一種以上であることができる。
【００４９】
アミンは、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジンおよびモルホリンからなる群から選択される１つ以上であり得る。
【００５０】
チオールは、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオールおよびチオフェノールからなる群から選択される１つ以上であり得る。
【００５１】
カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、安息香酸およびアクリル酸からなる群から選択される１つ以上であり得る。脂肪酸は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸からなる群から選択される１つ以上であり得る。
【００５２】
Ｈ官能性開始剤は、２〜６の官能価を有するアルコールまたはそれらの混合物であってもよく、好ましくは多価アルコール、多塩基アミン、多価チオール、アミノアルコール、チオール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランアミン、ポリエーテルチオール、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸モノ−またはジグリセリド、脂肪酸モノグリセリド、化学修飾脂肪酸モノ−、ジアンド／またはトリグリセリド、および分子当たり少なくとも２つのＯＨ基を含む脂肪酸Ｃ１−Ｃ２４−アルキルエステルからなる群から選択される１種以上である。
【００５３】
分子当たり少なくとも２つのＯＨ基を平均して含む脂肪酸Ｃ１−Ｃ２４−アルキルエステルは、Ｌｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ(登録商標、ＢＡＳＦ ＡＧ)、タイプＭｅｒｇｉｎｏｌ(Ｈｏｂｕｍ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ)、タイプＳｏｖｅｒｍｏ１(登録商標、Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ.ＫＧ)およびタイプＳｏｙｏｌ(登録商標、ＵＳＳＣ Ｃｏ.)からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００５４】
Ｈ官能性開始剤として好適なポリオールは、二価アルコール、三価アルコール、四価アルコール、４を超えるヒドロキシ官能価を有するアルコール、および種々の量のε−カプロラクトンを有するこれらアルコールの全ての改変物よりなる群から選択される１種以上であることができ、好ましくは二価アルコールおよび／または三価アルコールである。
【００５５】
二価アルコールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのメチルペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００などのポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ドデカン−１，１２−ジオールおよびポリブチレングリコールよりなる群から選択される１種以上であることができる。最も好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、ドデカン−１，１２−ジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される１種以上であることができる。
【００５６】
三価アルコールは、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびヒマシ油からなる群から選択される１つ以上であり得る。
【００５７】
四価アルコールはペンタエリスリトールであってもよい。
【００５８】
４より大きいヒドロキシ官能価を有するアルコールは、ソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ならびにヒドロキシ官能化脂肪および油からなる群より選択される１つ以上であり得る。
【００５９】
Ｈ官能性開始剤として好適なポリエーテルポリオールは、１００〜４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するものであってよく；好ましくは繰り返しエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位から構成されるポリエーテルポリオール、より好ましくは３５〜１００重量％のプロピレンオキシド単位の割合を有するポリエーテルポリオール、および最も好ましくは５０〜１００重量％のプロピレンオキシド単位の割合を有するポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、ランダムコポリマー、勾配コポリマー、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの交互またはブロックコポリマーであってもよい。
【００６０】
Ｈ官能性開始剤として好適なポリエステルポリオールは、２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するもの、好ましくは２以上のヒドロキシ官能価を有するポリエステルポリオール、最も好ましくは交互の酸単位およびアルコール単位からなるポリエステルポリオールであってよい。
【００６１】
酸は、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、およびヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群から選択される１つ以上であり得る。
【００６２】
前記アルコールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリトールからなる群より選択される１つ以上であり得る。
【００６３】
二価または多価のポリエーテルポリオールが前記アルコール構成成分として使用される場合、ポリエステルエーテルポリオールが得られ、これはまた、Ｈ官能性開始剤として使用され得る。
【００６４】
二価または多価ポリエーテルポリオールは、好ましくは１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである。
【００６５】
Ｈ官能性開始剤として好適なポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールであってもよい。
【００６６】
ポリカーボネートジオールは、１５０〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するもの、好ましくは５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものであってもよい。
【００６７】
ポリカーボネートジオールは、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートと、二官能性アルコール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと反応させることによって調製することができる。
【００６８】
触媒は、好ましくは複合金属シアン化物である。
【００６９】
複合金属シアン化物触媒は、当技術分野で公知であり得る（ＵＳ９２６０５６２、ＥＰ２２８７２２６およびＣＮ１０２９０６１４を参照のこと）。
【００７０】
二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法は、ＣＮ１０２８６９６９９に開示されている。
【００７１】
二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオールの調製方法は、以下の通りである：
複合金属シアン化物触媒、金属塩および少なくとも１種のＨ官能性開始剤の混合物を反応器に入れる工程；
第１の活性化のためにアルキレンオキシドの一部を反応器に添加する工程であって、アルキレンオキシドの添加は、場合によりＣＯ2の存在下で行うことができる；
第１の活性化の間に温度ピークに達した後、第２の活性化のためにアルキレンオキシドの一部を反応器に添加する工程であって、アルキレンオキシドの添加は場合によりＣＯ2の存在下で行うことができる；および
残りのアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を共重合のために反応器に添加して、二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオールを得る工程。
【００７２】
前記共重合は、好ましくは５０〜１１０バールの圧力（絶対圧力）下、５０〜１９０℃の温度で実施される。
【００７３】
複合金属シアン化物触媒は、二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオールの量の１００重量％に対して、０．００１〜０．２重量％の量である。
【００７４】
二酸化炭素は、二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオールの量の１００重量％に対して、１〜４０重量％の量である。
【００７５】
二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオール
４００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーポリオールは、二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールをさらに含んでいてもよい。
【００７６】
二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールの含有量は、数平均分子量４００ｇ／ｍｏｌ以上のポリマーポリオールの量を１００重量％として、５０重量％以下であることが好ましい。
【００７７】
二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールは、好ましくは持続可能かつ再生可能な供給源に由来するものである。
【００７８】
二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールは、数平均分子量が好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７９】
二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールは、好ましくは１．８〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２のヒドロキシ官能価を有する。
【００８０】
二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールは、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールからなる群から選択される１つ以上であり、最も好ましくはポリカーボネートポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。
【００８１】
ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールは、それぞれ独立して、４００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーポリオールの量を１００重量％として、好ましくは１５〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３５重量％の含有量である。
【００８２】
ポリカーボネートポリオールは、好ましくは炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンのようなカーボネート誘導体とジオールとの反応によって得られる。
【００８３】
ジオールは、エチレングリコール、１，２プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよびラクトン変性ジオールからなる群より選択される１つ以上であり、最も好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはそれらの誘導であり得る。
【００８４】
好ましくは、ジオールは、ジオールの量を１００重量％として、４０重量％以上の１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含む。
【００８５】
ヘキサンジオール誘導体は、好ましくはエーテル基またはエステル基を含む末端ＯＨ基を有するものであり、例えば、１モルのヘキサンジオールを少なくとも１モル、好ましくは１〜２モルのε−カプロラクトンと反応させることによって、またはヘキサンジオールをそれ自体とエーテル化してジヘキシレングリコールまたはトリヘキシレングリコールを形成することによって得られる生成物である。
【００８６】
ポリカーボネートポリオールは、より好ましくはジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールおよび／またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートポリオールであり、最も好ましくは、ジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはε−カプロラクトンから誘導されるポリカーボネートポリオールである。
【００８７】
ポリエーテルポリオールは、好ましくはポリテトラヒドロフラングリコールポリエーテルである。ポリテトラヒドロフラングリコールポリエーテルは、テトラヒドロフランの重合によって製造することができる。詳細についてはＤＥ−Ａ７４１４７６の実施例を参照されたい。
【００８８】
アミノ官能基が１を超えるアミノ化合物
１を超えるアミノ官能価を有するアミノ化合物は一般に、連鎖停止剤として使用される。
【００８９】
１より大きいアミノ官能価を有するアミノ化合物は、好ましくは２以上のアミノ官能価を有するアミノ化合物であり、最も好ましくは、ジアミノ化合物および／またはポリアミンである。
【００９０】
ジアミノ化合物および／またはポリアミンとイソシアネート化合物との間の反応性は、好ましくは水とイソシアネート化合物との間の反応性よりも良好である。
【００９１】
ジアミノ化合物および／またはポリアミンは、好ましくはエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド、例えばＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆａｍｉｎ ＲＴＭシリーズ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびヒドラジン、より好ましくはイソホロンジアミン、エチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上であり、最も好ましくはイソホロンジアミンおよび／またはエチレンジアミンである。
【００９２】
少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物
少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物は、モノ−またはジ−アミノカルボン酸、モノ−またはジ−ヒドロキシスルホン酸、モノ−またはジ−ヒドロキシホスホン酸、モノ−またはジ−アミノホスホン酸、およびそれらの塩からなる群より選択される１つ以上であってもよく、好ましくはジメチロールプロピオン酸、ジメチルアルブチル酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−スルホン酸またはエチレンジアミン−ブチル−スルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、イソホロンジイソシアネートとアクリル酸との反応の副生成物又はそのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩 ＥＰ−Ａ ０９１６６４７の実施例１）、亜硫酸水素ナトリウムと２−ブテン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、および２−ブチレンジオールとＮａＨＳＯＯＯＡとのプロポキシ化付加物（ＤＥ−Ａ ２４４６４４０、５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ参照）、およびＮ−メチルジエタノールアミンなどのカチオンを形成することができる化合物からなる群より選択される１つ以上である。
【００９３】
イオン性または潜在的にイオン性の親水性基は、好ましくはカルボン酸基、カルボキシレート基、スルホネート基およびアンモニウム基からなる群から選択される１つ以上であり、最も好ましくはカルボン酸基および／またはスルホネート基である。
【００９４】
少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物は、より好ましくは少なくとも２つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物であり、最も好ましくは、ジアミノスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、イソホロンジイソシアネートとアクリル酸との間の反応の副生成物、およびジメチロールプロピオン酸からなる群より選択される１つ以上である。
【００９５】
少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水性基を含む任意的化合物
少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水性基を含む化合物は、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシルまたはアミノ基を含むポリオキシアルキレンエーテルである。
【００９６】
少なくとも１つのヒドロキシルまたはアミノ基を含むポリオキシアルキレンエーテルは、少なくとも１つのヒドロキシルまたはアミノ基を含むポリオキシアルキレンエーテルの量を１００重量％として、３０〜１００重量％のエチレンオキシド誘導単位を含み、より好ましくは１〜３のヒドロキシルまたはアミノ基を含むもの、さらに好ましくは式Ｉの構造を有するものである。
【化１】
2021508753.tif 000002
【００９７】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する２価の脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される１つ以上であり；前記脂肪族基、脂環式基または芳香族基は、酸素原子および／または窒素原子によって中断されてもよく；Ｒ３は好ましくはアルコキシ末端ポリオキシエチレン基である。
【００９８】
式Ｉの構造を有する化合物は、好ましくは、好適な開始剤分子のアルコキシル化によって得ることができる、分子当たり平均５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、３１〜３８頁に記載されているものである。
【００９９】
適切な開始剤分子は、飽和モノアルコール、不飽和アルコール、芳香族アルコール、脂肪族アルコール（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ）、第二級モノアミンおよび複素環式第二級アミンからなる群から選択される１つ以上であり得る。
【０１００】
飽和モノアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノールの異性体、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコールおよびジエチレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選択される１つ以上であることができ、、より好ましくはジエチレングリコールモノアルキルエーテルであり、最も好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【０１０１】
不飽和アルコールは、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールからなる群から選択される１つ以上であり得る。
【０１０２】
芳香族アルコールは、フェノール、異性体クレゾールおよびメトキシフェノールからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【０１０３】
脂肪族アルコールは、ベンジルアルコール、アニシルアルコールおよびシンナミルアルコールからなる群から選択される１つ以上であり得る。
【０１０４】
第二級モノアミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミン、ならびにジシクロヘキシルアミンからなる群より選択される１つ以上であり得る。
【０１０５】
複素環式第二級アミンは、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンおよび１Ｈ−ピラゾールからなる群から選択される１つ以上であり得る。
【０１０６】
好適な開始剤分子は、最も好ましくは飽和モノアルコールである。
【０１０７】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これは、任意の順序で、またはアルコキシル化反応における混合物中で使用することができる。
【０１０８】
ポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールは、最も好ましくは、ポリアルキレンオキサイドポリエーテルポリオールである。ポリアルキレンオキシドポリエーテルポリオール中には、アルキレンオキシド基が、好ましくは３０モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上の量で存在する。
【０１０９】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルポリオールは、ポリエチレンオキシドポリエーテルポリオールが好ましく、混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルポリオールが最も好ましい。
【０１１０】
混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含み、エチレンオキシド基は、好ましくは４０モル％以上の量で混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルポリオール中に存在する。
【０１１１】
任意成分である外部乳化剤
外部乳化剤は、好ましくは脂肪族アルコールポリエーテルである。
【０１１２】
脂肪族アルコールポリエーテルは、好ましくは脂肪族エチレングリコールポリエーテルおよび／または脂肪族プロピレングリコールポリエーテルである。
【０１１３】
６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する任意的ポリオール
数平均分子量６２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有するポリオールは、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブトキシエチルエーテル、３−ヒドロキシメチルプロパンジオール、グリセロール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミドポリオール、エチレングリコール、ジ−またはテトラ−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ジメチル−１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、及び芳香族ジオールから出発するエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの短鎖付加生成物からなる群から選択される１つ以上であることができる。
【０１１４】
芳香族ジオールは、１，４−、１，３−、１，２−ジヒドロキシルベンゼンまたは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）から選択することができる。
【０１１５】
系中における種々の成分の含有量は、当業者に知られている任意の量であってよい。
【０１１６】
ポリウレタンポリマーのハードセグメント
ポリウレタンポリマーは、ポリウレタンポリマーの量を１００重量％として、２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％、およびより好ましくは４〜６重量％のハードセグメント含有量を有することができる。
【０１１７】
本発明のポリウレタンポリマーにおけるハードセグメントとは、当該ポリウレタンポリマー中の尿素およびウレタン基を意味し、本発明のポリウレタンポリマーのハードセグメント含有量は以下のように計算される：
ポリウレタンポリマーのハードセグメント含量  ＝  [ｎ(ＯＨ)*５９ｇ/ｍｏｌ + ｎ（ＮＨＲ）*５８ｇ/ｍｏｌ + ０，５（ｎ（ＮＣＯ）−ｎ（ＯＨ）−ｎ（ＮＨＲ）＊５８］／ＰＵ樹脂の質量＊１００％
（式中、Ｒは、Ｈまたは有機残基である）。
【０１１８】
水性分散液中のポリウレタンポリマーが同一または類似のハードセグメント含有量を含む場合、本発明の水性分散液を乾燥させることによって得られるフィルムは、少なくとも１５％増加した伸び率、および減少した１００％弾性率を有する。
【０１１９】
フィルムは、好ましくは１５ＭＰａ未満、より好ましくは９ＭＰａ未満、最も好ましくは２ＭＰａ未満の１００％弾性率を有し、ここで、１００％弾性率は、ＤＩＮ５３５０４に従って２３±２℃および５０±５％の相対湿度で試験される。
【０１２０】
フィルムは、好ましくは１５００％以上の伸び率を有する。
【０１２１】
本発明のフィルムは、コーティングとしても知られている。
【０１２２】
水性分散体の固形分は、水性分散体の量を１００重量％として、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％であり得る。
【０１２３】
水性分散液の粒径は、２００ｎｍ以上であることができる。
【０１２４】
水性分散体は、１０００ ｍＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１５００ ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有することができる。
【０１２５】
水性分散液は、７を超えるｐＨ値を有することができる。
【０１２６】
水性分散液の調製方法
ポリウレタンポリマーおよび水により、水性ポリウレタン分散液を形成することができる。
【０１２７】
水性ポリウレタン分散液の調製は、均質相系において１つ以上の段階で、または多段階反応の場合には分散相において部分的に行うことができる。工程ｂにおける反応が完全にまたは部分的に完了したとき、分散、乳化または溶解工程が実施される。次いで、分散相におけるさらなる重付加または改質が、任意に実施される。
【０１２８】
本発明による水性ポリウレタン分散体の調製のために、例えば、乳化剤／剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶融乳化、ケチミンおよび固体自発分散プロセスまたはそれらの誘導体、より好ましくは溶融乳化またはアセトンプロセス、最も好ましくはアセトンプロセスのような、従来技術において公知の全てのプロセスを用いることができる。これらの方法の要約は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｅｒｗｅｉｔｅｎｍｇｓ−ｕｎｄ ｚｕｒ４．Ａｕｆｌａｇｅ、Ｖｏｌｕｍｅ Ｅ２０、Ｈ Ｂａｒｔｌ ａｎｄ ＪＦａｌｂｅ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｈｉｅｍｅ １９８７、ｐ．１６７１−１６８２）に記載されている。
【０１２９】
アセトン法では、典型的には、イソシアネート化合物、４００ｇ／モル以上の数平均分子量を有するポリマーポリオール、６２〜３９９ｇ／モルの数平均分子量を有する任意のポリオール、および少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水性基を含む任意の化合物の全部または一部を最初に導入して反応させてポリウレタンプレポリマーを調製し、これらの成分を、水と混和性であるがイソシアネート基に対して不活性である溶媒で任意に希釈することができ、当該溶媒は、好ましくは溶媒の使用よりも高温に加熱され、好ましくは５０〜１２０℃に加熱されることができる。
【０１３０】
溶媒は、アセトン、ブタノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１−メチル−２−ピロリドン、好ましくはアセトンおよび／またはブタノンからなる群から選択される１つ以上であり得る。
【０１３１】
溶媒は調製の開始時に加えることができるだけでなく、場合によっては後に部分的に加えることもできる。
【０１３２】
反応は、常圧または高圧下で行ってもよい。
【０１３３】
ステップａの反応を促進するために、ポリウレタンプレポリマーの製造において一般的に使用される触媒、例えば、トリエチルアミン、１，４ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、ジオクタン酸スズ（ｔｉｎ ｄｉｏｃｔｏａｔｅ）またはジブチルスズジラウレート、好ましくはジラウリン酸ジブチルすず（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を使用することができる。
【０１３４】
触媒は種々の成分と同時に、またはその後に反応器に入れることができる。
【０１３５】
次いで、任意のイソシアネート化合物、４００ｇ／モル以上の数平均分子量を有するポリマーポリオール、６２〜３９９ｇ／モルの数平均分子量を有する任意のポリオール、および少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水性基を含む任意の化合物を計量し、添加する。
【０１３６】
イソシアネート化合物、４００ｇ／モル以上の数平均分子量を有するポリマーポリオール、６２〜３９９ｇ／モルの数平均分子量を有する任意のポリオール、および少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水性基を含む任意の化合物は、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーに部分的にまたは完全に（好ましくは完全に）変換される。工程ａにおける成分の変換度は、成分中のＮＣＯの含有量を測定することによって得ることができる。そのために、赤外分光法または近赤外分光法などの分光測定、ならびに屈折率の決定、および滴定などの化学分析を、サンプリングされた試料に対して実施することができる。
【０１３７】
ポリウレタンプレポリマーは、固体状態であっても液体状態であってもよい。
【０１３８】
得られるポリウレタンプレポリマーが溶解されないか、または部分的にのみ溶解される場合、ポリウレタンプレポリマーは、アセトンまたは２−ブタノンなどの脂肪族ケトンの手段によってさらに溶解される。
【０１３９】
ポリウレタンプレポリマー中に存在する潜在的にイオン性の基は、中和剤との部分的または完全な反応によってイオン性の形態に変換される。中和度は、５０〜１２５モル％、好ましくは７０〜１００モル％とすることができる。
【０１４０】
分散のための水が既に中和剤を含んでいる場合には、分散と同時に中和を行うこともできる。
【０１４１】
工程ｂでは、１より大きいアミノ官能価を有するアミノ化合物および少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物を、鎖延長の目的で、工程ａで得られたポリウレタンプレポリマーの残留イソシアネート基と部分的または完全に反応させる。鎖延長の程度、すなわち、ポリウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する鎖延長のための化合物のイソシアネート反応性基の当量比は、４０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり得る。
【０１４２】
工程ｂにおける種々の成分は、場合により、水希釈形態で、または溶媒希釈形態で単独で、または組み合わせて使用することができ、任意の順序で添加することができる。水または溶媒の含有量は、水性ポリウレタン分散液の量を１００重量として、７０〜９５重量％であることが好ましい。
【０１４３】
工程ｃでは、強力な撹拌のような強力な剪断を使用することができる。
【０１４４】
水性ポリウレタン分散液中に存在する溶媒は、蒸留により除去してもよい。溶媒は、工程ｂまたは工程ｃの間に除去されてもよい。
【０１４５】
水性ポリウレタン分散液中の残留有機溶媒は、水性ポリウレタン分散液の量を１００重量％として、１．０重量％未満であることが好ましい。
【０１４６】
組成物
組成物は、コーティング、バインダー、シーラントまたは印刷インクであることができる。
【０１４７】
水性分散液は単独で使用されてもよいし、コーティング、接着剤、シーラントまたは印刷インクの技術分野で公知の添加剤と共に使用されてもよい。
【０１４８】
かかる添加剤は、共接着剤、潤滑剤、乳化剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤、沈降防止剤、消泡剤、湿潤剤、流動調整剤、帯電防止剤、皮膜形成助剤、反応性希釈剤、可塑剤、中和剤、触媒、増粘剤、顔料、染料、粘着付与剤および艶消剤からなる群から選択される１つ以上であることができる。
【０１４９】
光安定剤は、ＵＶ吸収剤および／または立体障害アミンであってもよい。
【０１５０】
添加剤の選択および量は原則として当業者に知られており、容易に決定することができる。
【０１５１】
また、本発明の水性分散液は、他の水性または溶媒含有オリゴマーまたはポリマー、例えば、水性または溶媒含有ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレタン−ポリアクリレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル−ポリアクリレート、アルキド樹脂、付加ポリマー、ポリアミド／イミドまたはポリエポキシドと一緒に混合され、それらと組み合わせて使用され得る。このような混合物の適合性を試験するために、各場合に簡単な予備試験を行わなければならない。
【０１５２】
本発明の水性分散液は、カルボキシル基、ヒドロキシ基および／またはブロックイソシアネート基などの官能基を有する他の化合物と一緒に混合し、組み合わせて使用することもできる。
【０１５３】
コーティング、バインダー、シーラントまたは印刷インクは、当業者に公知の方法に従って処理される。
【０１５４】
可撓性基材
基材は、可撓性基材であることが好ましい。
【０１５５】
可撓性基材は、好ましくはゴム、プラスチック、紙、板紙、木材、織物、金属、合金、布帛、ガラス繊維、プラスチック繊維およびグラファイト繊維などの繊維、人工皮革、皮革、無機材料、ヒトまたは動物の毛、ヒトまたは動物の皮からなる群から選択される１つ以上であることができ、より好ましくは、可撓性プラスチック、織物、皮革、人工皮革、紙、ヒトまたは動物の毛およびヒトまたは動物の皮からなる群から選択される１つ以上であり、最も好ましくは織物である。
【０１５６】
コーティングは、当技術分野で公知のプロセスであってもよく、好ましくはスミアリング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、注入、印刷およびナイフコーティングからなる群から選択される１つ以上であることができ、最も好ましくはスプレーコーティングである。
【０１５７】
スプレーコーティングは、空気圧スプレー、エアレススプレー又は静電スプレーであってもよい。
【０１５８】
コーティング物品
コーティングは、単層であっても多層であってもよい。
【０１５９】
コーティングは、好ましくは１５ＭＰａ未満、より好ましくは９ＭＰａ未満、最も好ましくは２ＭＰａ未満の１００％モジュラスを有し、ここで、１００％モジュラスは、ＤＩＮ５３５０４に従って２３±２℃および５０±５％の相対湿度で試験される。
【０１６０】
コーティングは、好ましくは１５００％以上の伸び率を有する。
【０１６１】
基材は、可撓性基材であることが好ましい。
【０１６２】
［実施例］
特段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書中の用語の定義が、本発明の当業者によって一般に理解される意味と矛盾する場合、本明細書中に記載される定義が適用される。
【０１６３】
特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを表す全ての数値は、「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、本明細書に記載される数値およびパラメータは、必要に応じて得られる所望の性能に応じて様々な近似値である。
【０１６４】
本明細書で使用される用語「および／または」は、言及された要素の１つまたはすべてを指す。
【０１６５】
本明細書で使用される用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、それぞれ、言及された要素のみが提示する場合、および言及された要素に加えて他の言及されていない要素が提示する場合を包含する。
【０１６６】
本発明における全てのパーセンテージは特に明記しない限り、重量パーセンテージを指す。
【０１６７】
本発明における分析および測定は、特に明記しない限り、２３±２℃で行う。
【０１６８】
水性分散液の固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ製のＨＳ１５３水分計によって測定される。
【０１６９】
ヒドロキシル含量は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４に従って測定される。
【０１７０】
アミノ含量は、ＡＦＡＭ ２０１１−０６０５４に従って測定する。
【０１７１】
イソシアネート基（ＮＣＯ）の含有量は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って体積で測定され、測定されたデータは遊離および潜在的に遊離のＮＣＯ含有量を含む。
【０１７２】
イソシアネート官能性は、ＧＰＣによって測定される。
【０１７３】
水性分散液の粒径は、脱イオン水で希釈した後、レーザー分光測定法(Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＺａｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ ３６００レーザー粒径分析器）を用いて測定する。
【０１７４】
水性分散液の粘度を、ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて２３℃で測定する。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤＩＮ ５３０１９による回転粘度計。
【０１７５】
水性分散液のｐＨ値は、ドイツ国サルトリウス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）製のＰＢ−１０ｐＨメーターを用いて２３℃で測定される。
【０１７６】
原材料・試薬
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＲＰ ＰＵ:  ５６．８mg ＫＯＨ/ｇのヒドロキシル価、２のヒドロキシル官能基および２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ドイツ国Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能であり、二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオールとして使用される。
【０１７７】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＰＥ １７０ ＨＮ：ア  ジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから調製され、６６mg ＫＯＨ/ｇのヒドロキシル価、２のヒドロキシル官能基および１７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ドイツ国Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能であり、二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールとして使用されるポリエステルポリオール。
【０１７８】
ＰＴＨＦ１０００：  ヒドロキシル基価が１１２mg ＫＯＨ/ｇであり、ヒドロキシル基官能基が２であり、数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌであるポリテトラメチレンエーテルグリコールであって、ドイツ国ＢＡＳＦ社から入手可能であり、二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールとして使用される、ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【０１７９】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００：ドイツ国Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能であり、二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオール以外のポリオールとして使用される、５６mg ＫＯＨ/ｇのヒドロキシル価、２のヒドロキシル官能基および２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ヘキサンジオールおよびメチルカーボネートのポリカーボネートポリオール。
【０１８０】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ： ドイツ国Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能で、ペンタメチレンジイソシアネート以外のイソシアネートとして使用されるイソホロンジイソシアネート。
【０１８１】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ： ドイツ国Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能な１、６-ヘキサメチレンジイソシアネート。
【０１８２】
ＰＤＩ：  ドイツ国Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能であり、イソシアネート化合物として使用されるペンタメチレンジイソシアネート。
【０１８３】
ＥＤＡ：  ドイツ国Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能であり、１より大きいアミノ官能価を有するアミノ化合物として使用されるエチレンジアミン。
【０１８４】
ＩＰＤＡ：  ドイツ国Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能であり、１より大きいアミノ官能価を有するアミノ化合物として使用されるイソホロンジアミン。
【０１８５】
ＡＡＳ： ドイツ国Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能な、ジアミノスルホン酸ナトリウム  ＮＨ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｎａ(濃度： ４５％ 水中）。少なくとも１つのアイソシアネート反応性グループと、少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の親水性基を含む化合物として使用される。
【０１８６】
ＬＢ２５： ドイツ国Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能な、２２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、エチレンオキシド／プロピレンオキシドから誘導される単官能性ポリエーテルポリオール。少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水性基を含む化合物として使用される。
【０１８７】
比較例１
３９５．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＲＰ ＰＵを６５℃に加熱し、６０．２ｇのＨＤＩを添加して混合物を得た。混合物の実際のＮＣＯ値がその理論ＮＣＯ値よりも低くなるまで、混合物を１００℃で撹拌して、プレポリマーを得た。プレポリマーをアセトン８０９．３ｇで４０℃で溶解した後、ＡＡＳ２２．６ｇ、ＥＤＡ３．５ｇ及び水８７．６ｇの溶液を計量して加え、得られた溶液を１５分間攪拌した後、水６０３．３ｇで分散し、溶媒を減圧蒸留により除去して比較のポリウレタン水分散液を得た。比較水性ポリウレタン分散液は、固形分４０．６％、粒径１５２ｎｍ、粘度６０３ ｍＰａ．ｓ、およびｐＨ値７．０を有していた。
【０１８８】
比較例２
６３．５ｇのＰＴＨＦ１０００、１２１．５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００、１４．６ｇのＬＢ２５および２０３．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＲＰ ＰＵを７０℃に加熱し、４９．５ｇのＨＤＩおよび４８．１ｇのＩＰＤＩを添加して混合物を形成した。混合物の実際のＮＣＯ値がその理論ＮＣＯ値より低くなるまで混合物を１１５℃で撹拌し、それによりプレポリマーを得た。このプレポリマーをアセトン９９２．９ｇで４０℃で溶解した後、ＡＡＳ１０．１ｇ、ＩＰＤＡ２３．２ｇ、カルボヒドラジド３．６ｇ及び水１４５ｇの溶液を計量して加え、得られた溶液を１５分間攪拌した後、水１７０．９ｇで分散し、溶媒を減圧蒸留により除去して比較のポリウレタン水分散液を得た。比較水性ポリウレタン分散液は、６０．３％の固形分、１１２９ｎｍの粒径、７１９ ｍＰａ．ｓの粘度および６．０のｐＨ値を有していた。
【０１８９】
比較例３
４２５．０ｇのＰＥ １７０ ＨＮ、６９．０ｇのＰＤＩを混合し、７０℃に加熱し、混合物の実際のＮＣＯ値がその理論ＮＣＯ値より低くなるまで混合物を１００℃で撹拌し、プレポリマーを得た。プレポリマーはアセトン８７８．２ｇを４０℃で溶解し、ＡＡＳ２８．３ｇ、ＥＤＡ４．３ｇ、水１０９．４ｇの解液を計量した後、得られた液体を１５分間蒸留した後、６４１．５ｇの水で分散し、溶剤を真空蒸留により除去して比較可能なポリアクリル類分散を得た。比較例の水性ポリウレタン分散液は、４２．０５％の固形分、１８０ｎｍの粒径、９８０ ｍＰａ．ｓの粘度および６．７のｐＨ値を有していた。
【０１９０】
実施例１
３４５．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＲＰ ＰＵを６５℃に加熱し、４８．３ｇのＰＤＩを添加して混合物を得た。混合物の実際のＮＣＯ値がその理論ＮＣＯ値よりも低くなるまで、混合物を１００℃で撹拌して、プレポリマーを得た。プレポリマーをアセトン７００．３ｇで４０℃で溶解した後、ＡＡＳ１９．８ｇ、ＥＤＡ６．１ｇ及び水７３．５ｇの溶液を計量して加え、得られた溶液を１５分間攪拌した後、水５２１．３ｇで分散し、減圧蒸留により溶媒を除去してポリウレタン水分散体を得た。水性ポリウレタン分散液は、３９．３％の固形分、２０８ｎｍの粒径、１６５２ ｍＰａ．ｓの粘度および７．４のｐＨ値を有していた。
【０１９１】
実施例２
６３．５ｇノＰＴＨＦ１０００、１２１．５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００、１４．６ｇのＬＢ２５、２０３．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＲＰ ＰＵを７０°Ｃに熱し、ＰＤＩ４５．４ｇとＩＰＤＩ４８．１ｇを加えて混合物を形成した。混合物の実際のＮＣＯ値がその理論ＮＣＯ値より低くなるまで混合物を１１５℃で撹拌し、それによりプレポリマーを得た。このプレポリマーをアセトン９８４．８ｇで４０℃で溶解した後、ＡＡＳ１０．１ｇ、ＩＰＤＡ２３．２ｇ及び炭化水素水３６．１ｇ及び水１４５ｇの溶液を計量して加え、得られた溶液を１５分間攪拌した後、水１６８．２ｇで分散し、減圧蒸留により溶媒を除去してポリウレタン水分散体を得た。水性ポリウレタン分散液は、５９．５％の固形分、２２２．８ｎｍの粒径、６１１９ ｍＰａ．ｓの粘度および７．３のｐＨ値を有していた。
【０１９２】
性能試験
水性ポリウレタン分散液のフィルム形成
実施例１および２ならびに比較例１および２の水性分散液を、それぞれ基材上にコーティングしてフィルムを形成し、フィルムの性能を試験した。
【０１９３】
一定の距離を隔てた２つの研磨された前後ローラーを備えた製膜装置上に、剥離紙片を後ローラーの前に置いた。次いで、剥離紙と前ローラーとの間の距離をマイクロメーターで調整した。
【０１９４】
実施例および比較例の水性分散液をそれぞれ剥離紙上に注ぎ、５００μｍフィルムスクレーパーで剥離紙上にかき取って湿潤フィルムを得た。湿潤フィルムを５０℃のオーブンに入れ、３０分間ベーキングし、次いで１５０℃のオーブンに入れ、３分間ベーキングして、０．１１μｍの厚さを有する乾燥フィルムを得た。常温で自然冷却した後、乾燥フィルムを２０±３℃の温度および５０±５％の湿度に３日間置き、次いで試験した。多層フィルムをコーティングする必要がある場合には、フィルムの各層を乾燥させた後に、再びコーティングを行った。
【０１９５】
伸び試験方法
ＤＩＮ５３５０４に従って、上記フィルムをそれぞれダンベルサンプルに調製した。サンプルの１００％モジュラスおよび伸びを、ＤＩＮ５３５０４の方法に従って試験した。
【表１】
2021508753.tif 000003
【０１９６】
比較例１および３と実施例１との間の比較によれば、水性ポリウレタン分散液が同様のハードセグメント含有量を有する場合、ＰＤＩおよびビルディングブロックとしての二酸化炭素由来ポリエーテルカーボネートポリオールを使用して調製された水性ポリウレタン分散液から形成されたフィルムが増加した伸びを有しており（フィルムがより良好な弾性を有することを示している）、さらに１００％弾性率および硬度係数が減少した（フィルムがより良好な柔軟性を有することを示している）。
【０１９７】
比較例２と実施例２との間の比較によれば、水性ポリウレタン分散液が同様のハードセグメント含有量を有する場合、イソシアネート化合物としてＰＤＩおよびＩＰＤＩを使用して調製された水性ポリウレタン分散液から形成されたコーティングは伸びが増加し（フィルムがより良好な弾性を有することを示している）、１００％弾性率および硬度係数が減少した（フィルムがより良好な柔軟性を有することを示している）。
【０１９８】
本発明は上述の具体的態様に限定されず、本発明の本質または主な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で実施されてもよいことは当業者には明らかである。したがって、上記の例はいかなる観点からも限定するのではなく、例示であると見なされるべきであり、したがって、本発明の範囲は、上記の詳細な説明ではなく特許請求の範囲によって示されており、その変更が特許請求の範囲の均等物の意味および範囲に属する限り、いかなる変更も本発明に属すると見なされるべきである。
【国際調査報告】
2021508753.tif 000004
2021508753.tif 000005