(57)【要約】  本発明は、3D印刷に使用するための非晶質ポリアミドポリマーを含む熱可塑性組成物、本明細書に記載の熱可塑性組成物を使用して3D印刷により物体を形成するそれぞれの使用および方法に関する。
2021500253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)少なくとも25重量%、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも40重量%の非晶質ポリアミドポリマー、ここで、該ポリアミドポリマーは
a1)少なくとも1つの二量化脂肪酸;
a2)任意に少なくとも1つのモノカルボン酸;
a3)任意に少なくとも1つの線状ジカルボン酸;および
a4)少なくとも1つの線状ジアミン;
を重合することにより得られる、
(b)少なくとも5重量%の結晶性または半結晶性熱可塑性ポリマー、好ましくはポリプロピレン(PP)、エチルビニルアセテート(EVA)、ポリアクリレート、ポリ(乳酸)、(a)とは異なるポリアミド、およびそれらの組み合わせから選択され、より好ましくはアイソタクチックPPまたはEVAである;
(c)任意に少なくとも0.1重量%の相溶化剤；および
(d)任意に、少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも3重量%、より好ましくは少なくとも5重量%の充填剤、好ましくは補強用充填剤、より好ましくは繊維状充填剤
を含む3D印刷用の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記少なくとも1つのモノカルボン酸a2)は、直鎖および分岐C3〜C24モノカルボン酸またはそれらの組み合わせ、好ましくは直鎖および分岐C12〜C18モノカルボン酸からなる群から選択される、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも1つの線状ジカルボン酸a3)は、線状C6〜C18ジカルボン酸およびそれらの組み合わせ、好ましくは線状C10〜C14ジカルボン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1または2に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも1つの線状ジアミンd)は、C1からC10炭素原子を有する線状脂肪族ジアミンまたはそれらの組み合わせからなる群から、好ましくはC2〜C6炭素原子を有する線状脂肪族 ジアミンまたはそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは1,2-エチレンジアミンである、請求項1から3のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
充填剤は、有機繊維からなる群から、好ましくはセルロース繊維、木材粒子、木材繊維、カーボン、アラミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、または無機繊維からなる群から、好ましくは、ガラス繊維、ガラス微小球、シリカ、炭酸カルシウム、タルクおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、最も好ましくはガラス繊維である、請求項1から4のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
相溶化剤は、マレイン化脂肪族ポリマー、ワックス、官能化アクリレート、およびエチレン/プロピレンコポリマーからなる群から選択される、請求項1から5のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
前記組成物は、好ましくはレオロジー改変機能を有する添加剤、熱管理機能を有する充填剤、着色成分、難燃性特性を有する添加剤、美的側面を変更する添加剤、およびそれらの組み合わせから選択される、さらに少なくとも1つの添加剤を、それぞれ好ましくは組成物の総重量に基づいて0.1〜20重量%の量で含む、請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
組成物の総重量に対して少なくとも25重量%の非晶質ポリアミドポリマーを含む熱可塑性ポリマー組成物の3D印刷素材としての使用であって、ポリアミドポリマーは、
a1)少なくとも1つの二量化脂肪酸;
a2)任意に少なくとも1つのモノカルボン酸;
a3)任意に少なくとも1つの線状ジカルボン酸；および
a4)少なくとも1つの線状ジアミン;
を重合することにより得られる、使用。
【請求項９】
物体を3D印刷する方法であって、該方法は、
A)組成物の総重量に対して少なくとも25重量%の非晶質ポリアミドポリマーを含む熱可塑性ポリマー組成物を溶融すること、ここで、該ポリアミドポリマーは、
a1)少なくとも1つの二量化脂肪酸;
a2)任意に少なくとも1つのモノカルボン酸;
a3)任意に少なくとも1つの線状ジカルボン酸；および
a4)少なくとも1つの線状ジアミン;
を重合することにより得られる、
B)A)の溶融組成物を、好ましくはフューズドモデリングデポジション(熱溶解積層、FDM)技術により、3Dプリンターを使用して印刷し、物体を形成すること
を含む、方法。
【請求項１０】
熱可塑性ポリマー組成物は請求項1から7のいずれかに記載の組成物である、請求項8に記載の使用または請求項9に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、3D印刷に使用するための非晶質ポリアミドポリマーを含む熱可塑性組成物、本明細書に記載の熱可塑性組成物を使用して3D印刷により物体を形成するそれぞれの使用および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
3D印刷用の熱可塑性組成物は、典型的には、三次元物体が形成されるまで層ごとに堆積されるポリマー組成物からなる。今日までほとんどの3Dプリンターで使用されている技術は、溶融押出成形(FDM)とも呼ばれる溶融フィラメント製造(FFF)であり、プラスチック押出の特殊な用途である。FFFは一般に、熱可塑性コンパウンドまたは組成物を半液体状態に加熱し、それを押し出し経路に沿って下から上への層ごとの堆積でビーズに堆積させることを包含する。したがって、FFFでは、部品が完成するまで、別のビードの上にビードを適用するノズルを通して溶融層を直接堆積する必要がある。通常のFFF 3Dプリンターでは、塗布ノズルはフィラメントの材料によって供給される。通常、これらの添加方法は「デスクトップ」スケールで適用される。しかし、顆粒にて直接供給される熱可塑性材料を溶融する押出機を利用する3Dプリンターを使用して、より大きな部品や物体を実現するために、FFF技術を使用できた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、3D印刷法では、層ごとの構造を構築して、スタンドアロンの物体または印刷要素のアセンブリによって作成される物体の一部である物体を実現できる材料が必要である。さらに、従来のFFF印刷ではサポート構造が必要になることもよくある。これまで3D印刷で一般的に使用されていた熱可塑性ポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリ(乳酸)(PLA)、ポリアミド11(PA 11)、およびポリプロピレン(PP)である。ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアミド6(PA 6)も使用される。しかしながら、これらの熱可塑性ポリマーは、層間接着、脆性、反りの点で制限があることが多く、またはそれらは高い処理温度を必要とする。これは特に、物体が上記の「デスクトップ」スケールを超える寸法の場合である。層間接着の制限により、十分に低い溶融粘度を得て、最終的な物体を形成する重なり合うビーズ間の接着力を保証するために、より高い処理温度が必要になることがよくある。しかしながら、接着性を改善し、堆積に適切なレオロジーを与えるために処理温度を高くすると、特に大きな物体が印刷される場合、冷却後に反りなどの変形につながる収縮という欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、上記の必要性が本発明の3D印刷のための特定の熱可塑性組成物によって満たされ得ることを見出した。特に、本発明者らは、理論に拘束されることなく、非晶質相にある本発明の特定のポリアミドを使用すると、純粋相内および熱可塑性組成物の主成分としての両方で結晶化および後結晶化の影響が減少することを発見した。それは、最終的な物体の脆さなしに、十分な表面硬度が提供される。したがって、二量体ベースのポリアミドは、非晶質であり、良好な接着力を提供することにより、印刷部品の良好な機械的強度に寄与する層間接着力の重要な要素である。
【０００５】
したがって、第1の態様では、本発明は、
(a)少なくとも25重量%、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも40重量%の非晶質ポリアミドポリマー、ここで、該ポリアミドポリマーは
a1)少なくとも1つの二量化脂肪酸;
a2)任意に少なくとも1つのモノカルボン酸;
a3)任意に少なくとも1つの線状ジカルボン酸;および
a4)少なくとも1つの線状ジアミン;
を重合することにより得られる、
(b)少なくとも5重量%の結晶性または半結晶性熱可塑性ポリマー、好ましくはポリプロピレン(PP)、エチルビニルアセテート(EVA)、ポリアクリレート、ポリ(乳酸)、(a)とは異なるポリアミド、およびそれらの組み合わせから選択され、より好ましくはアイソタクチックPPまたはEVAである;
(c)任意に少なくとも0.1重量%の相溶化剤；および
(d)任意に、少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも3重量%、より好ましくは少なくとも5重量%の充填剤、好ましくは補強用充填剤、より好ましくは繊維状充填剤
を含む3D印刷用の熱可塑性ポリマー組成物に関する。
【０００６】
別の態様では、本発明は、
(a)組成物の総重量に対して少なくとも25重量%、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも40重量%の非晶質ポリアミドポリマー、ここで、該ポリアミドポリマーは、
a1)少なくとも1つの二量化脂肪酸;
a2)任意に少なくとも1つのモノカルボン酸;
a3)任意に少なくとも1つの線状ジカルボン酸；および
a4)少なくとも1つの線状ジアミン;
を重合することにより得られる、
を含む熱可塑性ポリマー組成物の3D印刷素材としての使用に関する。
【０００７】
さらに別の態様では、本発明は、物体を3D印刷するための方法を対象とし、該方法は、
A)組成物の総重量に対して少なくとも25重量%の非晶質ポリアミドポリマーを含む熱可塑性ポリマー組成物を溶融すること、ここで、該ポリアミドポリマーは、
a1)少なくとも1つの二量化脂肪酸;
a2)任意に少なくとも1つのモノカルボン酸;
a3)任意に少なくとも1つの線状ジカルボン酸；および
a4)少なくとも1つの線状ジアミン;
を重合することにより得られる、
B)A)の溶融組成物を、好ましくはフューズドモデリングデポジション(熱溶解積層、FDM)技術により、3Dプリンターを使用して印刷し、物体を形成すること
を含む。
【０００８】
さらに好ましい実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【０００９】
本明細書では、「a」および「an」および「少なくとも1つ」という用語は、「1つまたは複数」という用語と同じであり、互換的に使用できる。
【００１０】
以下の「CX」において、Xは整数であり、炭素原子の数を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に従って使用される非晶質ポリアミドは、その主鎖に二量化脂肪酸を含むコポリマーであり、「コポリアミドホットメルト」として知られている。これらのポリアミドは、異なるモノマーから調製できる。好ましくは、数平均分子量は、250℃未満の温度で溶融物として加工できるポリアミドが得られるように選択される。二量化脂肪酸、モノカルボン酸、線状ジカルボン酸および線状ジアミンは、一般に当業者に知られているポリアミドの成分として使用できる。好ましくは酸末端ポリアミド、より好ましくは線状酸末端ポリアミドが使用される。
【００１２】
二量化脂肪酸(化合物a1))は、文献では「ダイマー酸」と呼ばれることもあり、脂肪酸の重合から生じる複雑な混合物である。これらの二量化脂肪酸は、不飽和長鎖一塩基性脂肪酸、例えばリノール酸、リノレン酸またはオレイン酸を互いにカップリングして二量体を得ることにより得られる。脂肪酸は、植物または野菜の供給原料などの生物学的材料に由来し得る。高分子脂肪酸の混合物も使用できる。それらは、例えば、トール油脂肪酸の重合から市販されている。これらの高分子脂肪酸は、好ましくは以下の典型的な組成を有する:高分子脂肪酸の総重量に基づいて、C18一塩基酸(モノマー)約0〜5重量%、C36二塩基酸(ダイマー)60〜95重量%、時には最大約98重量%、 C54以上の多塩基酸(三量体)約1〜35重量%。ポリマー脂肪酸中のモノマー、ダイマー、トリマーの相対比は、出発物質の性質、重合の条件、および精製の程度に依存する。より純粋な等級の高分子脂肪酸は、蒸留によって得られ、二量化脂肪酸の総重量の少なくとも70重量%、好ましくは80重量%、多くの場合95重量%又はさらには98重量%まで含まれる。二量化脂肪酸は、水素化されていなくても、水素化されていてもよい。
【００１３】
二量化脂肪酸に加えて、本発明によるポリアミドの調製において、少なくとも1つのモノカルボン酸(化合物a2))を使用できる。好ましい実施形態では、少なくとも1つのモノカルボン酸a2)は、直鎖および分岐C3〜C24モノカルボン酸またはそれらの組み合わせ、より好ましくは直鎖および分岐C12〜C18モノカルボン酸またはそれらの組み合わせ、最も好ましくは直鎖C14からC18モノカルボン酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。カルボン酸a2)は飽和または不飽和であることができ、好ましくは、それらは飽和である。
【００１４】
さらに、ポリアミドの調製において、少なくとも1つの線状ジカルボン酸を使用してよい(化合物a3))。好ましい実施形態では、前記少なくとも1つの線状ジカルボン酸a3)は、線状C6〜C18ジカルボン酸およびそれらの組み合わせから、より好ましくは線状C10〜C14ジカルボン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、最も好ましくは化合物a3)は線状C14ジカルボン酸である。ジカルボン酸a3)は飽和または不飽和であることができ、好ましくは、それらは飽和である。
【００１５】
前記少なくとも1つの線状ジアミン(化合物a4))は、好ましくは1つ以上の線状脂肪族ジアミンから選択され、より好ましくは、線状脂肪族ジアミンはC1からC10の炭素原子を有する。具体例は、1,2-エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタンおよび1,6-ヘキサメチレンジアミンである。最も好ましい実施形態では、線状ジアミンは、1,2-エチレンジアミンである。
【００１６】
本発明によるポリアミドは、従来の縮合方法で得ることができ、a4)のNH2基のa1)からa3)のCOOH基の合計に対する当量比は、好ましくは1.5:1〜1:1.5、より好ましくは1.2 :1〜1:1.2、さらにより好ましくは約1:1.2である。本明細書で数値に関して使用される「約」は、前記値±10%、好ましくは±5%を意味する。
【００１７】
ほとんどの場合、残留酸基または残留アミノ基が縮合後に存在することが好ましく、残留酸基がより好ましい。ポリアミドは、高温でのバルク重縮合によって調製できる。反応中に高い転化率を得るための触媒の添加または水の除去は任意である。好ましくは、縮合反応は溶媒の使用を必要としない。
【００１８】
モノマーとして単官能性、二官能性または三官能性の原料を選択する場合、その量は、好ましくは溶融可能な、例えば非架橋ポリアミドが得られるように選択されるものとする。たとえば、架橋/ゲル化が発生した場合、3官能性成分の割合を下げると、ゲル化しにくいポリマーが生成され得る。
【００１９】
好ましい実施形態において、a1)からa3)は、以下のようにポリアミドの調製において使用される：ポリアミドの総重量に基づいて、a1)は50.0から85.0重量%で存在する；a2)は0.0〜3.0重量%で存在する；a3)は0.0から30.0重量%で存在する。前述のa1)からa3)の範囲に加えてさらに好ましい実施形態では、a4)は5.0から25.0重量%、より好ましくは8.0から20.0重量%で存在する。
【００２０】
本発明による熱可塑性組成物は、好ましくは少なくとも25重量%の非晶質ポリアミド、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも40重量%、最も好ましくは少なくとも50重量%を含む。本発明による熱可塑性組成物は、本質的に非晶質ポリアミドからなってよい、すなわち少なくとも60、少なくとも70、少なくとも80重量%以上のポリアミドを含んでよい。特定の実施形態では、非晶質ポリアミドは、組成物の最大95重量%、好ましくは最大90重量%を構成する。好ましい量は、45〜85重量%、好ましくは50〜85重量%の範囲である。
【００２１】
本発明による熱可塑性組成物は、場合により、前記非晶質ポリアミドとは異なる結晶性または半結晶性ポリマーを含有してよい。これらは、ポリプロピレン(PP)ホモおよびコポリマー、特にエチレンとのコポリマー、ポリエチレン(PE)ホモおよびコポリマー、エチルビニルアセテート(EVA)、ポリウレタンポリマー、ゴムタイプのポリマー、スチレンコポリマー、ポリエステルコポリマー、ポリカーボネート、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタンおよびそれらの組み合わせ、より好ましくはアイソタクチックPPまたはEVA、から選択するのが好ましい。
【００２２】
本明細書で使用される「非晶質」は、鋭い融点を有さないランダムに配列された分子構造を有するポリマーに関する。代わりに、温度が上昇すると、非晶質材料は徐々に軟化する。本明細書で使用するとき、DIN EN ISO 11357-3:2013-04に従ってDSCによって決定されるように、非晶質ポリマーは、好ましくは10%未満、好ましくは5%未満の結晶化度を有する。
【００２３】
本明細書で使用される「半結晶性」および「結晶性」は、結晶化度の拡張領域を有する高度に秩序化された分子構造を有する材料に関する。そのようなポリマーは、典型的には、鋭い融点を有し、温度の上昇によって徐々に軟化することはなく、それらの挙動は、ポリマー中の結晶領域の部分に依存する。本明細書で使用される「半結晶性」は、10%を超え90%未満の結晶化度を有するポリマーに関し、「結晶性」は、DIN EN ISO 11357-3:2013-04に従ってDSCによって決定される、90%以上の結晶化度を有するポリマーを指す。
【００２４】
所与のポリマーの結晶化度は、当業者に知られているそれぞれの方法および技術を用いて、示差走査熱量測定(DSC)によって決定できる。特に明記しない限り、結晶化度はDSCによってDIN EN ISO 11357-3:2013-04に従って測定される。
【００２５】
少なくとも1つの結晶性または半結晶性ポリマーが存在する実施形態では、本発明による熱可塑性組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、少なくとも5重量%の前記少なくとも1つの結晶性または半結晶性ポリマーを含む。より好ましい実施形態では、5〜50重量%または5〜45重量%が含まれる。非晶質ポリアミドと結晶性または半結晶性ポリマーとの混合物は、印刷された物体のカールおよび反りを有利に低減できる。これにより、より複雑な構造を構築するために、比較的大きな物体の印刷と印刷物体のインターロックが可能になる。
【００２６】
本発明による熱可塑性組成物は、これらの相溶化剤が3D印刷材料として適用される組成物の能力を妨害しないという条件で、相溶化剤を任意に含んでもよい。このような薬剤には、マレイン化脂肪族ポリマー、ワックス、官能化アクリレートなどの材料を含むブロックおよびグラフトコポリマー、エチレン/プロピレンコポリマーなどのポリオレフィンホモおよびコポリマー、またはブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートまたはそれぞれのメタクリレートなどのアクリル単位を含むコポリマー/ターポリマーが含まれる。マレイン酸またはグリシジル基で官能化されたポリマーは、ポリアミド鎖のアミノまたは酸官能基(末端基または側鎖)と反応できるため、特に好ましい。例として、前記薬剤は、アルケマからLOTADER(登録商標)AX8900の名称で市販されているエチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸グリシジルのランダムターポリマーなどのエチレン/アクリル酸エステルのマレイン化(またはグリシジル官能化)ターポリマーであり得る。無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンおよびワックス、例えばClariantからLicocene(登録商標)またはHoneywellからA-C(登録商標)1325Pの名称で市販されているものも好ましい。
【００２７】
少なくとも1つの相溶化剤が存在する実施形態では、本発明による熱可塑性組成物は、好ましくは、熱可塑性組成物の総重量に基づいて、0.1〜20重量%の相溶化剤を含む。より好ましい実施形態では、0.1〜10重量%、最も好ましくは0.1〜5重量%が組成物中に含まれる。
【００２８】
熱可塑性組成物は、必要に応じて充填剤を含み得る。この充填剤は、繊維状充填剤などの強化充填剤であってよい。適切な有機充填剤には、セルロース繊維、木材粒子、木材繊維、カーボンブラック、アラミドおよびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。無機充填剤の例には、ガラス繊維、ガラス微小球、シリカ、炭酸カルシウム、タルクおよびそれらの組み合わせが含まれる。そのような成分は市販されており、当業者に知られている。充填剤を熱可塑性組成物に添加すると、印刷物の剛性が向上し得る。
【００２９】
少なくとも1つの充填剤が存在する実施形態では、本発明による熱可塑性組成物は、好ましくは少なくとも2重量%、より好ましくは少なくとも5重量%の充填剤を含む。好ましい実施形態では、充填剤含有量は、20重量%を超えないか、または15重量%を超えない。
【００３０】
中から高の印刷速度が望まれる様々な実施形態において、非晶質ポリアミドポリマーは、40〜90重量%の量で使用され、上記で定義された結晶性または半結晶性ポリマーと組み合わされる。
【００３１】
好ましい実施形態では、結晶性または半結晶性ポリマーは、エチレン-酢酸ビニル(EVA)であり、最大60重量%、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは20〜40重量%、そして最も好ましくは30〜40重量%の量で使用される。このような実施形態では、繊維状フィラー、より好ましくはガラス繊維フィラーなどの充填剤を、好ましくは5〜20重量%、より好ましくは10〜15重量%の量で使用できる。したがって、非晶質ポリアミドは、好ましくは45〜60重量%の量で使用される。そのような組成物は、従来の3Dプリンターにおける高い印刷速度、良好な中間層接着、および良好な機械的特性を保持しながら低いシンク特性を提供する。
【００３２】
他の好ましい実施形態では、結晶性または半結晶性ポリマーは、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレン(PP)、より好ましくはアイソタクチックPPである。PPは、好ましくは10〜60重量%、好ましくは15〜50重量%、より好ましくは20〜45重量%、最も好ましくは30〜40重量%の量で使用される。このような実施形態では、繊維状フィラー、より好ましくはガラス繊維フィラーなどの充填剤を、好ましくは5〜20重量%、より好ましくは10〜15重量%の量で使用できる。したがって、非晶質ポリアミドは、好ましくは45〜60重量%の量で使用される。そのような組成物は、従来の3Dプリンターにおける中速から高速の印刷速度、良好な層間接着、および低シンク特性を、良好な剛性などの良好な機械的特性を保持しながら提供する。
【００３３】
結晶性または半結晶性ポリマーが前記非晶質ポリアミドとは異なるポリアミドである様々な実施形態では、前記第2のポリアミドは、好ましくは35重量%未満、好ましくは30重量%未満、より好ましくは5〜25重量%、最も好ましくは7〜20重量%の量で使用される。このような実施形態では、繊維状フィラー、より好ましくはガラス繊維フィラーなどの充填剤を、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは2〜8重量%の量で使用できる。したがって、非晶質ポリアミドは、好ましくは72〜91重量%の量で使用される。第2のポリアミドが半結晶性または結晶性ポリマーとして使用される場合、その量は組成物の25重量%を超えない、好ましくは20重量%を超えないことが一般に好ましい。
【００３４】
半結晶性または結晶性ポリマーを使用しない場合、非晶質ポリアミドは、好ましくは、例えばセルロースまたは木材繊維などの繊維状フィラーなどの充填剤と組み合わせて使用される。あるいは、シリカまたはガラス繊維などの無機充填剤を使用してもよく、ガラス繊維が充填剤として好ましい。そのような実施形態では、非晶質ポリアミドは70〜95重量%の量で使用され、残り、すなわち5〜30重量%が充填剤である。充填剤の量は、特にガラス、セルロースまたは木材繊維が使用される場合、好ましくは10〜20重量%、より好ましくは約15重量%である。このような組成物は、中程度の印刷速度および良好な剛性、低いシンクを依然として提供する。しかしながら、改善された特性を提供するために、少なくとも1つの半結晶性または結晶性ポリマーが使用されることが好ましい。少なくとも1つの半結晶性ポリマーの使用を考慮すると、驚くべきことに、それが熱可塑性組成物の剛性および層間接着を改善するのに役立ち、熱可塑性組成物を熱く（thicken）することが見出された。
【００３５】
追加的または代替的に、熱管理機能を備えたフィラーを使用できる。このようなフィラーは、導電性フィラーであってよい。熱管理機能を備えたフィラーの例は、アルミナ、金属粉末、カーボンブラック、窒化ホウ素、グラファイト、グラフェンである。所望の用途に応じて使用できる導電性を有するフィラーも適している。
【００３６】
熱可塑性組成物は、レオロジー改変機能を有する添加剤を含み得る。このような添加剤は、チキソトロープ剤としても理解され得る。また、沈み込み（シンク）防止にも役立ちます。このような添加剤は、セルロース誘導体、アクリル増粘剤、ガムおよびデンプン誘導体、または変性ポリエーテルポリウレタン、変性アクリル増粘剤およびセルロースエーテルから選択できる。レオロジー調整機能を備えた添加剤を追加すると、印刷プロセスで厚いビーズを使用できる。それはさらに、ビーズ沈みの問題または印刷された部品のつぶれなしに、鋭い縁の印刷および大きな部品の印刷を可能にする。上記のレオロジー改変剤の代わりにまたはそれに加えて、限定することなく、シリカおよびアルミナおよびガラス繊維、木材繊維およびセルロース繊維などのレオロジー改変特性をさらに有するフィラーを使用してもよい。
【００３７】
本発明による熱可塑性組成物は、任意に、熱管理機能または導電特性を有する充填剤、またはレオロジー改変機能を有する添加剤またはそれらの組み合わせから選択される化合物を、熱可塑性組成物の総重量に基づいて0.1〜20重量%含む。より好ましい実施形態では、1〜20重量%、最も好ましくは1〜10重量%の熱管理機能を有する充填剤が組成物中に含まれる。
【００３８】
様々な実施形態では、使用されるフィラーは、上述の特性の複数を有してもよく、例えば、強化、熱伝導性、導電性および/またはレオロジー改変であってもよい。たとえば、ガラス繊維は、硬化効果を有するとともに沈み込みを低減し、一種の「テクスチャ」を作り出すため、最も好ましいフィラー材料を表すことがわかった。ガラス繊維は、表面処理されていてもよく、一般に、任意の相溶化剤を用いて、ポリアミドと十分に相互作用し、最終的なポリマーブレンド中に十分に分布させることができる。強化効果とレオロジー調整効果を組み合わせた他のフィラーは、木質繊維やセルロース系繊維などの他の繊維状フィラーである。上述の充填剤はすべて、上に開示された量で使用できる。
【００３９】
本発明による熱可塑性組成物は、場合により、顔料などの着色成分を含む。顔料は、蛍光タイプまたは燐光タイプであり得る。このような顔料は、染料としても理解され得る。それらは、化学構造が有機または無機であり得、それ自体として、または代替的にマスターバッチとして添加され得る。より好ましい実施形態では、10重量%まで、最も好ましくは5重量%までの着色成分が組成物に含まれる。
【００４０】
本発明による熱可塑性組成物は、難燃性機能を有する添加剤を任意に含む。そのような添加剤は、鉱物難燃剤から選択できる。あるいは、それらは有機ハロゲンまたは有機リン添加剤から選択されてもよい。難燃剤としての鉱物の例は、水酸化アルミニウム(ATH)、水酸化マグネシウム(MDH)、ハンタイトおよびハイドロマグネサイト、さまざまな水和物、赤リン、およびホウ素化合物であり、主にホウ酸塩である。有機ハロゲン難燃剤の例は、クロレンジン酸誘導体および塩素化パラフィンなどの有機塩素；デカブロモジフェニルエーテル(decaBDE)、デカブロモジフェニルエタン(decaBDEの代替品)、臭素化ポリスチレンなどの高分子臭素化化合物、臭素化カーボネートオリゴマー(BCO)、臭素化エポキシオリゴマー(BEOs)、テトラブロモフタル酸無水物、テトラブロモビスフェノールA(TBBPA)、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)などの有機臭素化化合物である。ハロゲン化難燃剤は、それらの効率を高めるために相乗剤と組み合わせて使用されてもよい。追加の例は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムである。有機リン系難燃剤の例は、リン酸トリフェニル(TPP)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)、ビスフェノールAジフェニルリン酸(BADP)、トリクレジルリン酸(TCP)などの有機リン酸塩；メチルホスホン酸ジメチル(DMMP)などのホスホン酸塩；ホスフィン酸塩、例えばジエチルホスフィン酸アルミニウムである。スルホン酸塩系の難燃剤のさらなる例は、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびトルエンスルホン酸ナトリウムである。
【００４１】
任意に、有機難燃性添加剤は、リンとハロゲンの両方を含んでもよい。このような化合物には、リン酸トリス(2,3-ジブロモプロピル)(臭素化トリス)、リン酸トリス(1,3-ジクロロ-2-プロピル)リン酸(塩素化トリスまたはTDCPP)およびテトラキス(2-クロロエチル)ジクロロイソペンチル二リン酸などの塩素化有機リン酸塩が含まれる。
【００４２】
好ましい難燃剤はホスフィン酸塩難燃剤である。存在する場合、難燃剤は、組成物の総重量に基づいて、典型的には1〜15重量%、好ましくは5〜10重量%の量で使用される。
【００４３】
本発明と共に使用できる他の添加剤は、酸化防止剤および安定剤、UV安定剤、潤滑剤、カップリング剤、帯電防止剤、抗菌剤、耐衝撃性改良剤および蛍光増白剤である。
【００４４】
本発明による熱可塑性組成物の好ましい実施形態は、175℃および2.16kgで測定されたメルトフローレートが約0.1〜約20g/10分、好ましくは約0.5〜約15g/10分である。
【００４５】
本発明による熱可塑性組成物の好ましい実施形態は、約100〜約2000MPa、好ましくは約100〜約1500MPa、最も好ましくは約100〜約800MPaの弾性率を有する。
【００４６】
本発明による熱可塑性組成物の好ましい実施形態は、110〜250℃、好ましくは140〜210℃のリングおよびボール軟化点を有する。
【００４７】
非晶質ポリアミドは、剛性と層間接着を改善し、熱可塑性組成物を厚くする（thicken）のに役立ち、これにより、印刷された3次元物体の脆さの問題や、物体の製造中の熱可塑性組成物の滴下または沈み込みの問題を解決する。
【００４８】
上記で定義した組成物を使用して三次元物体を印刷するために、熱可塑性組成物を配合できる。配合は、反応器内で、または好ましくは押出しによって達成できる。より好ましくは、配合は、マルチフィーダーシステムを備えた二軸スクリューを使用する押出によって達成される。
【００４９】
顆粒状の押し出された熱可塑性組成物は、3Dプリンターで直接使用できる。あるいは、押し出された熱可塑性組成物は、適切な直径のフィラメントとして押し出されるか、またはこれに変換されて、フィラメントで動作する一般的なFDM装置によって処理されてもよい。
【００５０】
熱可塑性組成物は、押出機内で加熱できる(図1)。図1は、例示的な押出機および操作温度を示し、押出機内には4つの異なる温度ゾーンがある。押出機は、管に接続された入口および出口を有してよい。入口から出口に向かって温度が上昇するため、出口はチューブの形をとることがある。入口(ゾーン1)の温度は、約150℃から約200℃の間、より好ましくは約160℃から約190℃の間、または約180℃であってよい。続く3つの温度ゾーンでは、温度が徐々に上昇して、約190℃から約240℃、より好ましくは約200℃から約220℃、または約210℃の出口温度(ゾーン4)に到達する。(ゾーン2とゾーン3)の間の温度は、入口温度と出口温度の間、すなわち約190℃と約220℃の間、または約200℃と約210℃の間の温度を有してよい。管内の温度は、約170℃〜約210℃、より好ましくは約180℃〜約200℃、または約190℃であってもよい。加熱された熱可塑性組成物を堆積させるためのノズルの温度は、約200℃〜約250℃、または約240℃に上昇させることができる。熱可塑性組成物の流れの圧力は、約10バールから30バールの間、または約15バールから25バールの間、または約22バールであってよい。
【００５１】
熱可塑性組成物による印刷は、溶融モデリング堆積(FDM)を使用することによって達成できる。したがって、印刷プロセスにおける層上の層の堆積は、層を溶融させて達成できる。あるいは、熱可塑性組成物は、粉末形態に変換され、例えばレーザーなどの熱によって選択的に溶融される粉末層堆積に基づく焼結レーザーシステム(SLS)で使用されてもよい。
【００５２】
さらに好ましい実施形態では、熱可塑性組成物は、印刷された三次元物体を作製するために使用される。印刷された3次元物体は、家庭用品、任意に椅子、階段、テーブル、ベッドからなる群から選択される家具オブジェクトまたは構築モジュール、園芸用品、または任意に棚、机 、仕切りおよびパーテーションからなる群から選択される事務用品であってよいが、これらに限定されない。
【００５３】
熱可塑性組成物に関して本明細書に開示されるすべての実施形態は、本発明の方法および使用に同様に適用され、逆も同様である。
【００５４】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００５５】
測定方法
メルトフローレート
変更されたASTM D 1238/ISO 1133に準拠したCeast装置Melt F低 Tester 130で測定。  データは、均一な比較を行うために、以下に示すように、175℃〜230℃、2,16または10.0 kg、保持時間600秒で取得された。
【００５６】
引張弾性率（Elongation Modulus）
伸びは、破壊弾性率（Break Elastic Modulus）で決定された。降伏強度は、「ASTM D638機械的引張特性」ダンベル試験片タイプIVに従って測定された。
【００５７】
リングとボールの軟化点
熱可塑性組成物のリングおよびボール軟化点は、ASTM E 28に従って測定された。
【００５８】
ポリアミドの製造方法
【００５９】
実施例1
一般的な調製方法
メカニカルスターラー付きのステンレス鋼反応器で、不活性雰囲気(窒素ガス)の下ですべての酸成分(成分a)〜c))、任意の酸触媒および酸化防止剤を室温(約25℃)で加え、120℃に加熱した。次に、線状ジアミン(化合物d))を滴下した。システムを220℃に約1時間加熱し、水を真空(30 mbar)で留去した。続いて、フラスコに窒素ガスを供給して大気圧に戻した；酸およびアミン末端基滴定による変換の程度を制御するためにサンプルが採取された。変換率>/= 99%の場合、反応は完了したと見なされ、生成物は水中ペレタイザーで溶融物を押すギアポンプによって排出され、粒状の非晶質ポリアミドが得られる。
【００６０】
非晶質ポリアミドの一般的な生成方法
メカニカルスターラー付きのステンレス鋼反応器に、不活性雰囲気(窒素ガス)の下で、すべての酸成分をロードする。様々な実施形態において、これらは以下を含み得る:
a)  二量化脂肪酸    % w/w
b)  ジカルボン酸    % w/w
【００６１】
既知の技術によれば、任意の酸触媒および酸化防止剤が室温(約25℃)で添加され、120℃に加熱される。MWを調整するための連鎖停止剤として、単官能酸またはアミンを使用できる。
【００６２】
次に、1つ以上のジアミン
c)  直鎖ジアミン  % w/w
d)  脂環式ジアミン  % w/w
e)  ポリエーテルアミン  % w/w
f)その他のジアミン  % w/w
を滴下できる。系を約1時間220℃に加熱し、水を真空(30 mbar)で留去した。
【００６３】
続いて、フラスコに窒素ガスを供給して大気圧に戻した；酸およびアミン末端基滴定による変換の程度を制御するためにサンプルが採取された。変換率が>/= 99%の場合、反応は完了したと見なされ、生成物はギアポンプによって排出され、水中のペレタイザーに溶融物を押し込んで、粒状の非晶質ポリアミドが得られる。
【００６４】
非晶質ポリアミド#1の製造
上記の一般的な実施例に記載された方法に従って、以下の材料(各成分について記載された量は重量部である)を反応させることにより、ポリアミドを調製した:
【００６５】
成分
a)  蒸留二量体脂肪酸(CAS No. 61788-89-4)  82.5%w/w
b)  無し
c)  ヘキサメチレンジアミン  16.5%w/w
d)  無し
e)  無し
f)  無し
熱酸化防止剤    1.0 % w/w
酸触媒(リン酸)  １滴
【００６６】
混合物を加熱し、水を留去する。
【００６７】
得られたポリアミドは:
175℃2.16 kgでメルトフローレート10 gr/10分
軟化点は約150℃である。
【００６８】
非晶質ポリアミド#2の製造
上記の一般的な実施例に記載された方法に従って、以下の材料(各成分について記載された量は重量部である)を反応させることにより、ポリアミドを調製した:
成分
a)  蒸留二量体脂肪酸(CAS No. 61788-89-4)            78.5 % w/w
b)  セバシン酸    3.0   % w/w
c)  ヘキサメチレンジアミン  17.5 % w/w 
d)  無し
e)  無し
f)  無し
熱酸化防止剤    1 % w/w
酸触媒(リン酸)  １滴
【００６９】
混合物を加熱し、水を留去する。
【００７０】
得られたポリアミドは:
175℃2.16 kgでメルトフローレート7 gr/10分
軟化点は165°Cである。
【００７１】
コンパウンドの調製
コンパウンディングプロセスは、多成分重量フィーダーとサイドフィーダーを備えた同方向回転二軸押出機で行われる。ポリアミドは他のポリマー、酸化防止剤または他の粉末添加物とドライブレンドできる。フィラーはサイドフィーダーから投入できる。混練ゾーンの押出機内の温度は220℃から260℃であった。ダイヘッド/ノズルの温度は200℃から208℃で駆動された。押出機のトルクは、充填剤なしで35-50%、ガラス繊維の含有量が高い場合は75%までであった。残りの処方は33%〜35%のトルクで駆動された。
【００７２】
コンパウンド#1(比較)
純粋な非晶質ポリアミド#1。
【００７３】
コンパウンド#2
非晶質ポリアミド#1 89%と10%のエチレンコポリマーと1%の酸化防止剤を、Tプロファイルのメインホッパーから重量測定で、共回転するツインスクリュー130〜200℃に沿って注入した。
材料をストランド状に押し出し、T <15℃のウォーターバスで冷却し、回転ブレードでペレットに切断した。
【００７４】
コンパウンド #3
非晶質ポリアミド#1 79%を1%の酸化防止剤とドライブレンドし、共回転するツインスクリュー130-230℃に沿ってTプロファイルのメインホッパーから供給した。スクリュー長の1/4に位置するサイドフィーダーから20%ガラス繊維を投入した。材料をストランド状に押し出し、T <15℃のウォーターバスで冷却し、回転ブレードでペレットに切断した。
【００７５】
コンパウンド #4
非晶質ポリアミド#1 94%を5%のシリカ、1%の酸化防止剤とドライブレンドし、共回転するツインスクリュー130-220℃に沿ってTプロファイルのメインホッパーから供給した。材料をストランド状に押し出し、T <15℃のウォーターバスで冷却し、回転ブレードでペレットに切断した。
【００７６】
コンパウンド #5
非晶質ポリアミド#1 75%に1%の酸化防止剤をドライブレンドし、共回転するツインスクリュー130-200℃に沿ってTプロファイルのメインホッパーから供給した。15%セルロース繊維は、繊維の過熱と「燃焼」を回避するために、低剪断混合ゾーンの主スクリュー長の1/4に配置されたサイドフィーダーを通して添加した。材料をストランド状に押し出し、T <15℃のウォーターバスで冷却し、回転ブレードでペレットに切断した。
【００７７】
コンパウンド #6
非晶質ポリアミド#1 75%に1%の酸化防止剤をドライブレンドし、共回転するツインスクリュー130-200℃に沿ってTプロファイルのメインホッパーから供給した。15%の木質繊維は、繊維の過熱と「燃焼」を避けるために、低せん断混合ゾーンのメインスクリュー長の1/4に配置されたサイドフィーダーを通して添加した。材料をストランド状に押し出し、T <15℃のウォーターバスで冷却し、回転ブレードでペレットに切断した。
【００７８】
コンパウンド #7 
非晶質ポリアミド#1 89.5%および9.5%PA6含有ガラス繊維(GF)(CELSTRAN（登録商標）PA6-GF30-01)と1%の酸化防止剤をドライブレンドし、共回転するツインスクリュー140-240℃に沿ってTプロファイルを備えたメインホッパーから重量測定で投入した。
材料をストランド状に押し出し、T <15℃のウォーターバスで冷却し、回転ブレードでペレットに切断した。
【００７９】
コンパウンド #8
コンパウンド#7と同じ、次の組成：非晶質ポリアミド#1 6910 74.5%および24.5%PA6含有GFおよび1%の抗酸化剤。
【００８０】
コンパウンド #9
非晶質ポリアミド#1 89.5%および9.5%のポリプロピレン(CELSTRAN（登録商標）PP-GF25-0403)と1%の酸化防止剤をドライブレンドし、共回転するツインスクリュー140-240℃に沿ってTプロファイルを備えたメインホッパーから重量測定で投入した。 
材料をストランド状に押し出し、T <15℃のウォーターバスで冷却し、回転ブレードでペレットに切断した。
【００８１】
コンパウンド #10 
コンパウンド#9と同じ、次の組成：非晶質ポリアミド#1 74.5%および24.5%ポリプロピレン(CELSTRAN（登録商標）PP-GF25-0403)を1%の酸化防止剤とドライブレンド。
【００８２】
コンパウンド #11
コンパウンド#9と同じ、次の組成：非晶質ポリアミド#1 49.5%および49.5%のポリプロピレン(CELSTRAN（登録商標）PP-GF25-0403)を1%の酸化防止剤とドライブレンド
【００８３】
コンパウンド # 12
非晶質ポリアミド#1 54%および28%のEVA(Elvax 4260)と1%の酸化防止剤がドライブレンドされた5%のマレイン化相溶化剤をTプロファイルを備えたメインホッパーから重量測定で共回転ツインスクリュー140-240℃に沿って投与した。
スクリュー長の1/4に位置するサイドフィーダーから、12%ガラス繊維を投入した。
【００８４】
材料をストランド状に押し出し、T <15℃のウォーターバスで冷却し、回転ブレードでペレットに切断した。
【００８５】
コンパウンド#12のMFRを次の表に示す。
【００８６】
【表１】
2021500253.tif 000003
【００８７】
以下の組成物を利用した(表2):
【００８８】
【表２】
2021500253.tif 000004
【００８９】
「非晶質ポリアミド」として、非晶質ポリアミド#1を使用した。「PA6」は、非晶質ポリアミド(CELSTRAN PA6-GF30-01)とは異なる結晶性または半結晶性ポリアミドを指す。「PP」はアイソタクチックポリプロピレン(CELSTRAN（登録商標）PP-GF25-0403 P10/10)である。「EVA」は、28%VAグレードのエチル酢酸ビニルで、190℃2.16 kgでMFR 5-15 g/10分である。非晶質エチレンコポリマーは、無水マレイン酸で官能化されたExxelor（商標）VA 1803である。フィラー成分は、ガラス繊維(Thermof低（登録商標）701)またはセルロース繊維(Alba-Fibre（登録商標）C-500PH)または木材粒子またはシリカである。
【００９０】
【表３】
2021500253.tif 000005
【００９１】
【表４】
2021500253.tif 000006
MFRはメルトフローレートを指す。
【００９２】
DSCは示差走査熱量測定を指し、2つの値は冷却運転の2つのピークに対応している。これは、PAとブレンドされたポリマーのタイプとその量によって発生する。コンパウンドが依然として高融点ポリマーの相を示す場合、高いTのピークが検出される。その強度はポリマーの量に依存する。特に明記しない限り、DSC測定はDIN EN ISO 11357-3:2013-04に従って実施されている。
【００９３】
熱可塑性組成物を使用して三次元物体を調製するための典型的なプロセスは、以下にさらに概説される:
【００９４】
ポリアミドホットメルト(ポリアミド#1)はアイソタクチックな市販のポリプロピレンとブレンドされ、市販のマレイン化(またはグリシジル官能化)ターポリマーエチレン(アクリル酸エステル)と相溶化され、ガラス繊維で充填される。一般的な比率は次のとおりである：ポリアミド(40重量%)、ポリプロピレン(40 重量%)、相溶化剤(5重量%)、ガラス繊維(15重量%)。組成物は、2軸押出機により220℃でコンパウンドされる。
【００９５】
押し出されたフィラメントは8℃のウォーターバスで冷却され、マルチブレードペレタイザーで切断して造粒される。顆粒は、残留水分の0.2%未満で乾燥される。得られる生成物は、XL 3DプリンターのKamermakerで印刷できる。
【００９６】
下記の表5は、図1および2に示されている例示的な押出機内の典型的な温度と圧力を示している。これにより、押出機を水平方向(図1)または垂直方向(図2)に適用できる。押出機には、それぞれ異なる温度T1(1)、T2(2)、T3(3)およびT4(4)の4つの押出機ゾーン(1)から(4)があり、両方に圧力センサー(5)とノズル(7)が含まれ特定の温度を有している。さらに、図1の押出機は、ホース(6)で特定の温度を持っている。図2の押出機では、ヘッド(8)には特定の温度がある。
【００９７】
【表５】
2021500253.tif 000007
【図１】
2021500253.tif 000008
【図２】
2021500253.tif 000009
【国際調査報告】
2021500253.tif 000010
2021500253.tif 000011
2021500253.tif 000012