(57)【要約】【課題】高い容量を維持し、良好な連続充電特性を与える非水系電解液、及び、非水系電解液二次電池を提供すること。【解決手段】リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が、環状ポリアミン化合物及び／又は環状ポリアミド化合物を含有し、更に、不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が、環状ポリアミン化合物及び／又は環状ポリアミド化合物を含有し、更に、不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が、環状ポリアミン化合物を含有し、更に、環状カーボネートを非水系有機溶媒全体に対して５質量％〜４０質量％含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項３】
リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が、環状ポリアミド化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項４】
エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１つの環状カーボネートを含有する請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の非水系電解液。
【請求項５】
該環状ポリアミン化合物が、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン及び１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１、請求項２又は請求項４の何れかの請求項記載の非水系電解液。
【請求項６】
環状ポリアミド化合物が、１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデカン−１１，１３−ジオン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン−９，１１−ジオン及びシクロ（β−アラニルグリシル−β−アラニルグリシル）からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１、請求項３又は請求項４の何れかの請求項記載の非水系電解液。
【請求項７】
環状ポリアミン化合物及び／又は環状ポリアミド化合物を非水系電解液全体に対して０．００１質量％〜５質量％含有する請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の非水系電解液。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の非水系電解液を用いたことを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。非水系電解液二次電池用の電解液は支持電解質であるリチウム塩と非水系有機溶媒とから構成される。非水系有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び電池中で安定であることが要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使用している。
【０００３】
また、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等を改良するために、種々の添加剤を電解液に添加することが数多く報告されてきた。例えば、サイクル特性を向上させる方法として、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを添加することが報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、非水系電解液二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなってきており、高容量、高温保存特性、連続充電特性、サイクル特性等の諸特性を高い次元で両立することが望まれている。例えば、サイクル特性向上に効果があるとされる特許文献１の従来技術だけでは、後に参考例で示すように、連続充電時にガスが多く発生し、試験後の回復容量も大幅に減少するという問題点があった。
【特許文献１】特開平９−２４５８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、高い容量を維持し、良好な連続充電特性を与える非水系電解液や非水系電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に環状ポリアミン化合物及び／又は環状ポリアミド化合物を含有させ、更に、必要に応じて、不飽和カーボネート等の特定の化合物を加えることにより、高い容量を維持しつつ、高温下での連続充電特性が大幅に改善することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が、環状ポリアミン化合物及び／又は環状ポリアミド化合物を含有し、更に、不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする非水系電解液に存する。以下、この発明を「態様１」と略記する。
【０００８】
また、本発明は、リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が、環状ポリアミン化合物を含有し、更に、環状カーボネートを非水系有機溶媒全体に対して５質量％〜４０質量％含有することを特徴とする非水系電解液に存する。以下、この発明を「態様２」と略記する。
【０００９】
また、本発明は、リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が、環状ポリアミド化合物を含有することを特徴とする非水系電解液に存する。以下、この発明を「態様３」と略記する。
【００１０】
また、本発明は、上記非水系電解液を用いたことを特徴とする非水系電解液二次電池に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い容量を維持し、連続充電特性等に優れた非水系電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、任意に変形することができる。
【００１３】
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極を備えて構成される。また、本発明の非水系電解液二次電池はその他の構成を備えていてもよい。
【００１４】
＜Ｉ．非水系電解液＞
（態様１）
本発明の非水系電解液は、リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が、環状ポリアミン化合物及び／又は環状ポリアミド化合物を含有し、更に、不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
［１．環状ポリアミン化合物］
［１−１．種類］
本発明における非水系電解液に含まれる環状ポリアミン化合物（以下適宜「本発明の環状ポリアミン化合物」という）とは、アミン類が縮合した構造の環状化合物及びそれらの誘導体である。すなわち、複数の窒素原子をアルキレン基で結合した環状化合物及びそれらの窒素原子に結合した水素原子を炭化水素基で置換した誘導体である。
【００１６】
環を構成する窒素原子の数は、好ましくは３以上、特に好ましくは４以上、また、好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。また、アルキレン基としては特に制限はないが、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、特に、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。また、２種類以上のアルキレン基が含まれていてもよい。
【００１７】
また、窒素原子に結合した水素を置換する炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。中でもアルキル基が好ましい。これらを例示すると、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１８】
更に、本発明の環状ポリアミン化合物は、その分子量が好ましくは１２０以上、より好ましくは１７０以上、また、好ましくは８００以下、より好ましくは４００以下、特に好ましくは３００以下である。この範囲の上限を上回ると、ポリアミン化合物の非水系電解液に対する相溶性又は溶解性が低下し、特に低温での容量を低下させる場合がある。
【００１９】
以下、本発明の環状ポリアミン化合物の具体例を挙げるが、本発明の環状ポリアミン化合物は以下の例示物に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の環状ポリアミン化合物の具体例としては、
１，４，７−トリアザシクロノナン、
１，４，７−トリアザシクロデカン、
１，４，８−トリアザシクロウンデカン、
１，５，９−トリアザシクロドデカン、
１，６，１１−トリアザシクロペンタデカン、
等のトリアザシクロアルカン類、
【００２１】
１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（別名：サイクレン）、
１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデカン、
１，４，７，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（別名：サイクラム）、
１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、
１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデカン、
等のテトラアザシクロアルカン類、
【００２２】
１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカン、
１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロヘキサデカン、
等のペンタアザシクロアルカン類、
【００２３】
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン（別名：ヘキササイクレン）、
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロノナデカン、
等のヘキサアザシクロアルカン類、
【００２４】
１，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、
２，５，８−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、
１，４，７−テトラエチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、
１，４，７−テトラフェニル−１，４，７−トリアザシクロノナン、
１，４，７−テトラベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン、
１，５，９−テトラメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、
１，５，９−テトラエチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、
１，５，９−テトラフェニル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、
１，５，９−テトラベンジル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、
等の炭化水素基置換トリアザシクロアルカン類、
【００２５】
１，４，７，１０−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、
２，５，８，１１−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、
１，４，７，１０−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、
１，４，７，１０−テトラエチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、
１，４，７，１０−テトラフェニル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、
１，４，７，１０−テトラベンジル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、
１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
１，４，８，１１−テトラエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
１，４，８，１１−テトラフェニル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
１，４，８，１１−テトラベンジル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
１，４，８，１２−テトラメチル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、
１，４，８，１２−テトラエチル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、
１，４，８，１２−テトラフェニル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、
１，４，８，１２−テトラベンジル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、
等の炭化水素基置換テトラアザシクロアルカン類、
【００２６】
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサエチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサフェニル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサベンジル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、
等の炭化水素基置換ヘキサアザシクロアルカン類等が挙げられる。
【００２７】
これらのなかでも好ましくは、
１，４，７−トリアザシクロノナン、
１，５，９−トリアザシクロドデカン、
等のトリアザシクロアルカン類、
１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（別名：サイクレン）、
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（別名：サイクラム）、
１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、
等のテトラアザシクロアルカン類、
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン（別名：ヘキササイクレン）、
１，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、
１，５，９−テトラメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、
１，４，７，１０−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、
１，４，７，１０−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、
１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
１，４，８，１２−テトラメチル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、
等のメチル基置換アザシクロアルカン類である。
【００２８】
これらのなかでも特に好ましくは、
１，４，７−トリアザシクロノナン、
１，５，９−トリアザシクロドデカン、
等のトリアザシクロアルカン類、
１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（別名：サイクレン）、
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（別名：サイクラム）、
１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、
等のテトラアザシクロアルカン類、
１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
等のメチル基置換テトラアザシクロアルカン類である。
【００２９】
本発明の環状ポリアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３０】
これらの環状ポリアミン化合物は分子量が大きすぎず、非水系有機溶媒に容易に溶解し、その一部は正極で酸化を受ける。この際に安定した被膜を正極に形成するため、これらの環状ポリアミン化合物を含有する非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池では、連続充電特性が良くなる。
【００３１】
［１−２．組成］
本発明の環状ポリアミン化合物の含有量は、後述する非水系溶媒に溶解する限り特に制限はないが、非水系電解液全体に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下含有する。この範囲の下限を下回ると、本発明の効果がほとんど発現しない場合があり、また、この上限を上回ると、環状ポリアミン化合物を触媒とする、カーボネート等の非水系有機溶媒の分解反応が起こるようになり、レート特性等の電池特性が低下する場合がある。なお、本発明の環状ポリアミン化合物を２種以上併用する場合には、使用する本発明の環状ポリアミン化合物の濃度の合計が上記範囲内となるようにする。
【００３２】
［２．環状ポリアミド化合物］
［２−１．種類］
本発明における非水系電解液に含まれる環状ポリアミド化合物（以下適宜「本発明の環状ポリアミド化合物」という）とは、複数のアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を環骨格に有する化合物である。環を構成するアミド結合の数は好ましくは２以上であり、また、好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。アミド結合を２個有するものは、例えば、鎖状ポリアミン化合物とマロン酸誘導体との反応等により合成でき、またアミド結合を３個以上有するものは、例えば、各種アミノ酸の環化重合反応により合成できる。
【００３３】
更に、本発明の環状ポリアミド化合物は、その分子量が好ましくは１６０以上、より好ましくは２００以上、また、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下、特に好ましくは５００以下である。この範囲の上限を上回ると、本発明の環状ポリアミド化合物の非水系有機溶媒に対する相溶性又は溶解性が低下し、特に低温での容量を低下させる要因となる場合がある。
【００３４】
以下、本発明の環状ポリアミド化合物の具体例を挙げるが、本発明の環状ポリアミド化合物は以下の例示物に限定されるものではない。
【００３５】
本発明の環状ポリアミド化合物の具体例としては、アミド結合を２個有するものとして、
１，４，７−トリアザシクロデカン−８，１０−ジオン、
９−メチル−１，４，７−トリアザシクロデカン−８，１０−ジオン、
９，９’−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロデカン−８，１０−ジオン、
９−エチル−１，４，７−トリアザシクロデカン−８，１０−ジオン、
９−フェニル−１，４，７−トリアザシクロデカン−８，１０−ジオン、
９−ベンジル−１，４，７−トリアザシクロデカン−８，１０−ジオン、
１，５，９−トリアザシクロドデカン−６，８−ジオン、
７−メチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン−６，８−ジオン、
７，７’−メチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン−６，８−ジオン、
７−エチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン−６，８−ジオン、
７−フェニル−１，５，９−トリアザシクロドデカン−６，８−ジオン、
７−ベンジル−１，５，９−トリアザシクロドデカン−６，８−ジオン、
等の（置換）トリアザシクロアルカンジオン類、
【００３６】
１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデカン−１１，１３−ジオン、
１２−メチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデカン−１１，１３−ジオン、
１２、１２’−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデカン−１１，１３−ジオン、
１２−エチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデカン−１１，１３−ジオン、
１２−フェニル−１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデカン−１１，１３−ジオン、
１２−ベンジル−１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデカン−１１，１３−ジオン、
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、
６−メチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、
６，６’−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、
６−エチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、
６−フェニル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、
６−ベンジル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、
１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン−９，１１−ジオン、
１０−メチル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン−９，１１−ジオン、
１０，１０’−ジメチル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン−９，１１−ジオン、
１０−エチル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン−９，１１−ジオン、
１０−フェニル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン−９，１１−ジオン、
１０−ベンジル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン−９，１１−ジオン、
等の（置換）テトラアザシクロアルカンジオン類、
【００３７】
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロノナデカン−１７，１９−ジオン、
１８−メチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロノナデカン−１７，１９−ジオン、
１８，１８’−エチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロノナデカン−１７，１９−ジオン、
１８−エチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロノナデカン−１７，１９−ジオン、
１８−フェニル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロノナデカン−１７，１９−ジオン、
１８−ベンジル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロノナデカン−１７，１９−ジオン、
等の（置換）テトラアザシクロアルカンジオン類が挙げられる。
【００３８】
また、アミド結合を３個以上有するものとして、
シクロ（−グリシル）３、
シクロ（β−アラニル）３、
シクロ（−プロリル）３、
等の環状トリアミド類、
【００３９】
シクロ（−グリシル）４、
シクロ（β−アラニル）４、
シクロ（β−アラニルグリシル−β−アラニルグリシル）、
シクロ（β−アラニルプロリル−β−アラニルプロリル）、
シクロ（−グリシル）４、
シクロ（β−アラニル）４、
等の環状テトラアミド類、
【００４０】
シクロ（−グリシル）６、
シクロ（−プロリル−グリシル）３、
等の環状ヘキサアミド類等が挙げられる。
【００４１】
これらのなかでも好ましくは、
１，４，７−トリアザシクロデカン−８，１０−ジオン、
１，５，９−トリアザシクロドデカン−６，８−ジオン、
等のトリアザシクロアルカンジオン類、
１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデカン−１１，１３−ジオン、
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、
１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン−９，１１−ジオン、
等のテトラアザシクロアルカンジオン類、
シクロ（β−アラニルグリシル−β−アラニルグリシル）、
シクロ（−プロリル−グリシル）３、
等のヘキサアミド類等である。
【００４２】
これらのなかでも特に好ましくは
１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデカン−１１，１３−ジオン、
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、
１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン−９，１１−ジオン、
シクロ（β−アラニルグリシル−β−アラニルグリシル）
である。
【００４３】
また、上述した本発明のポリアミド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４４】
これらの本発明の環状ポリアミド化合物は、分子量が大きすぎず、非水系有機溶媒に容易に溶解し、その一部は正極で酸化を受ける。この際に安定した被膜を正極に形成するため、本発明の環状ポリアミド化合物を含有する非水系電解液を用いた場合、非水系電解液二次電池の連続充電特性が良くなる。
【００４５】
［２−２．組成］
本発明の環状ポリアミド化合物の含有量は、後述する非水系有機溶媒に溶解する限り特に制限はないが、非水系電解液全体に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下含有する。この範囲の下限を下回ると、本発明の効果がほとんど発現しない場合があり。また、この上限を上回ると、正極上に形成される被膜が厚くなり高抵抗となるため、リチウム（Ｌｉ）イオンの移動が阻害され、レート特性等の電池特性が低下する場合がある。なお、本発明の環状ポリアミド化合物を２種以上併用する場合には、使用する本発明の環状ポリアミド化合物の濃度の合計が上記範囲内となるようにする。
【００４６】
［３．不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物］
本発明の非水系電解液は、更に、不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有する。これらの化合物は負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的等で含有される。
【００４７】
［３−１．種類］
不飽和カーボネートとしては、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば他に制限は無く、任意の不飽和カーボネート類を用いることができる。例えば、芳香環を有するカーボネート、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
不飽和カーボネートの具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、１，２−ジフェニルエチレンカーボネート等の炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート類；ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等のビニルカーボネート類；ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等のアリルカーボネート類等が挙げられる。不飽和カーボネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４９】
これらの中でも、ビニレンカーボネート誘導体類、又は、炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましい。具体的には、ビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が特に好ましい。これらの不飽和カーボネートを用いることにより、負極上に安定な界面保護被膜を形成するため、非水系電解液二次電池のサイクル特性が改善される。
【００５０】
フッ素含有カーボネートとしては、フッ素原子を有するカーボネートであれば他に制限はなく、任意のものを用いることができる。
【００５１】
これらを例示すると、
フルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、
ｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、
ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、
フルオロプロピレンカーボネート、
トリフルオロメチルエチレンカーボネート等のフッ素含有環状カーボネート、
【００５２】
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルエチルカーボネート、
２−フルオロエチルメチルカーボネート、
２−フルオロエチルエチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、
ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、
ビス（２−フルオロエチル）カーボネート
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
等のフッ素含有鎖状カーボネート
が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、
フルオロエチレンカーボネート、
ｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、
ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート
等のフッ素含有環状カーボネートが、負極上に安定な界面保護被膜を形成するため好ましい。
【００５４】
なお、フッ素含有カーボネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５５】
モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩としては任意のものを用いることができる。これらを例示すると、モノフルオロ燐酸リチウム、モノフルオロ燐酸ナトリウム、モノフルオロ燐酸カリウム、ジフルオロ燐酸リチウム、ジフルオロ燐酸ナトリウム、ジフルオロ燐酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもモノフルオロ燐酸リチウム、ジフルオロ燐酸リチウムが好ましい。なお、モノフルオロ燐酸塩、又は、ジフルオロ燐酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５６】
［３−２．組成］
また、非水系電解液中における不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物の濃度は、非水系電解液全体に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。これらの濃度が大きすぎると、負極上に形成される被膜が厚くなり高抵抗となるため、電池容量が低下する。また高温条件下ではガス発生量が多くなり、更なる抵抗となって容量が低下する場合がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない場合がある。
【００５７】
［作用］
ここで、本発明における非水系電解液が、不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有していることが好ましい理由を説明するが、本発明はその理由により限定はされない。すなわち、本発明のポリアミン化合物及び／又はポリアミド化合物は正極において溶媒よりも卑な電位で酸化されて正極保護被膜として働き、後続の溶媒の酸化反応を抑制し、特に高電圧電池の性能劣化を改善できる。しかしながら、これらの化合物は、負極において還元されて、高抵抗被膜を形成し高負荷特性等の電池特性に悪影響を与えることがある。そこで、電解液中に、不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物が共存していると、これらが負極においてポリアミン化合物及び／又はポリアミド化合物よりも貴な電位で還元されて保護被膜を形成し、ポリアミン化合物及び／又はポリアミド化合物の負極での反応を抑制する。その結果、負極上に高抵抗被膜を形成することなく、正極上に安定な被膜を形成して電解液と正極の反応を抑制するので、非水系電解液二次電池の連続充電特性を飛躍的に高めることができる。
【００５８】
［４．非水系有機溶媒］
非水系有機溶媒について特に制限は無く、後述の電解質を溶解できる限り公知のものを任意に用いることができる。これらを例示すると、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。なかでも、高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類又は環状エーテル類が好ましい。
【００５９】
鎖状カーボネート類の具体例を挙げると、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
また、環状カーボネート類の具体例を挙げると、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
また、鎖状エーテル類の具体例を挙げると、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
また、環状エーテル類の具体例を挙げると、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
また、鎖状エステル類の具体例を挙げると、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
また、環状エステル類の具体例を挙げると、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００６０】
更に、非水系有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ただし、所望の特性、すなわち、連続充電特性を発現するように、２種以上の非水系有機溶媒が混合して使用されることが好ましい。特に、環状カーボネート類及び（鎖状カーボネート類若しくは環状エステル類）から主としてなることが好ましい。ここで、主としてなるとは、具体的には、非水系有機溶媒が、環状カーボネート類と（鎖状カーボネート類若しくは環状エステル類）とを、非水系電解液全体に対して、合計で７０質量％以上含有していることを指す。
【００６１】
２種以上の非水系有機溶媒を併用する場合、好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン等の２元系溶媒；エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート等の３元系溶媒等が挙げられる。これらを主として含有する非水系有機溶媒は、各種特性をバランス良く満たすことから好適に用いられる。
【００６２】
また、非水系有機溶媒として有機溶媒を用いる場合には、その有機溶媒の炭素数は通常３以上、また、通常１３以下、好ましくは７以下である。炭素数が大きすぎるとセパレータ及び負極に対する浸透性が悪くなり、十分な容量を達成できない場合がある。一方、炭素数が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となる場合がある。
【００６３】
また、非水系有機溶媒の分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎるとセパレータ及び負極に対する浸透性が悪くなり、十分な容量を達成できない場合がある。一方、分子量が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となる場合がある。
【００６４】
更に、２種以上の非水系有機溶媒を併用する場合、その非水系有機溶媒中の環状カーボネートの比率は、非水系有機溶媒全体に対して、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲の下限を下回ると、Ｌｉ塩の解離が起こりにくくなり、電導度が低下するので高負荷容量が減少しやすく、一方、上限を上回ると、粘度が高くなりすぎてＬｉイオンが移動しにくくなるため高負荷容量が減少する場合がある。
【００６５】
［５．リチウム塩］
電解質に用いるリチウム塩としては、無機リチウム塩及び有機リチウム塩の何れを用いてもよい。無機リチウム塩の例を挙げると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩等が挙げられる。また、有機リチウム塩の例を挙げると、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ３ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩；（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩等の含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、溶媒に溶けやすく、かつ高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等が好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、特にＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用、あるいは、ＬｉＰＦ６と（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉとの併用は、連続充電特性の改善に効果があるので好ましい。
【００６７】
非水系電解液中の電解質の濃度は、非水系電解液に対して、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．７５ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分になる場合がある。一方、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、非水系電解液二次電池の性能が低下する傾向がある。
【００６８】
［６．他の助剤］
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で「他の助剤」を含有させてもよい。かかる「他の助剤」の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物；酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル等のカルボン酸エステル；ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸−２−プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族化合物及びこの芳香族化合物をフッ素原子で置換したもの等が挙げられる。また、「他の助剤」は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６９】
また、「他の助剤」の非水系電解液中における濃度は、非水系電解液全体に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。なお、「他の助剤」を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにする。
【００７０】
［７．非水系電解液の状態］
非水系電解液は通常液体状態で存在するが、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等が挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７１】
また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上であり、また、通常９９．９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下、特に好ましくは９８質量％以下である。非水系電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００７２】
［８．非水系電解液の製造方法］
本発明における非水系電解液は、非水系有機溶媒に、リチウム塩と、本発明における環状ポリアミン化合物及び／又は環状ポリアミド化合物と、「不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物」と、必要に応じて「他の助剤」とを溶解することにより調製することができる。
【００７３】
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩、本発明における環状ポリアミン化合物及び／又は環状ポリアミド化合物、非水系有機溶媒、及び「他の助剤」は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、重量を基準にした比率を意味する。
【００７４】
非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解等が起こる場合がある。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水系有機溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象がリチウム塩等の固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。
【００７５】
（態様２）
また、本発明の別の要旨は、リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が、環状ポリアミン化合物を含有し、更に、環状カーボネートを、非水系電解液全体に対して５〜４０質量％含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
【００７６】
［１．環状ポリアミン化合物］
［１−１．種類］
前述したとおりである。
［１−２．組成］
前述したとおりである。
【００７７】
［２．環状カーボネート］
本発明における環状カーボネートとは、環状のカーボネートであれば特に制限はなく、水素原子の一部又はすべてがフッ素、塩素等のハロゲンで置換されていてもよい。これらを例示すると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとの組み合わせは好適に用いられる。
【００７９】
本発明においては、非水系有機溶媒が環状カーボネートを、非水系有機溶媒全体に対して、５〜４０質量％含有することを特徴とする。下限としては、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上が特に好ましく、１２質量％以上が更に好ましい。上限としては、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が特に好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。２種類以上の環状カーボネートを併用する場合も、これらの総量が上記範囲内であればよい。
【００８０】
環状カーボネートが、この範囲の下限を下回ると、Ｌｉ塩の解離が起こりにくくなるため電導度が低下するので高負荷容量が減少しやすく、上限を上回ると、ポリアミン化合物を触媒とする環状カーボネート等の非水系有機溶媒の分解反応が起こるようになる。このため高温での連続充電中に二酸化炭素等のガスが大量に発生し、抵抗が上昇して回復容量が低下する場合がある。
【００８１】
また、環状カーボネートの炭素数は通常３以上、また、通常１３以下、好ましくは５以下である。炭素数が大きすぎるとセパレータ及び負極に対する浸透性が悪くなり、十分な容量を達成できない場合がある。一方、炭素数が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となる場合がある。
【００８２】
［３．非水系有機溶媒］
前述したとおりである。
［４．リチウム塩］
前述したとおりである。
【００８３】
［５．不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物］
態様２においても、不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有させることが好ましい。これらの化合物については前述したとおりである。
【００８４】
［６．他の助剤］
前述したとおりである。
［７．非水系電解液の状態］
前述したとおりである。
［８．非水系電解液の製造方法］
前述したとおりである。
【００８５】
（態様３）
また、本発明の別の要旨は、リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒を含有してなる非水系電解液であって、環状ポリアミド化合物を含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
【００８６】
［１．環状ポリアミド化合物］
［１−１．種類］
前述したとおりである。
［１−２．組成］
前述したとおりである。
［２．非水系有機溶媒］
使用できる非水系溶媒は、前述したとおりである。
【００８７】
ここで、環状ポリアミド化合物が単独で本願発明の効果を奏する理由としては、環状ポリアミド化合物は、窒素上の非共有電子対が隣接するカルボニル基の影響で非局在化しており、環状ポリアミン化合物と比較して遥かに塩基性が低い。そのため、環状カーボネート等の溶媒を多量に用いた場合でも負極上で反応を起こしにくい。このため、使用する溶媒種及びそれらの組成は特に限定されない。
［３．リチウム塩］
前述したとおりである。
【００８８】
［４．環状カーボネート］］
態様３においても、環状カーボネートを含有させることが好ましい。環状カーボネートについては、前述したとおりである。
【００８９】
［５．不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物］
態様３においても、不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有させることが好ましい。これらの化合物については前述したとおりである。
【００９０】
［６．他の助剤］
前述したとおりである。
［７．非水系電解液の状態］
前述したとおりである。
［８．非水系電解液の製造方法］
前述したとおりである。
【００９１】
［II．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、イオンを吸蔵・放出し得る負極及び正極と、前記の本発明の非水系電解液とを備えるものである。
【００９２】
＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【００９３】
＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【００９４】
＜２−３．負極＞
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
【００９５】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
【００９６】
合金系材料とは、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属及びそれらの化合物等のことである。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９７】
リチウム含有金属複合酸化物材料は、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００９８】
＜２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９９】
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０１００】
なお、上記の炭化可能な有機物の、具体的な例としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等の窒素原子含有複素環式化合物、チオフェン、ビチオフェン等の硫黄原子含有複素環式化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
＜２−３−２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（１）〜（２１）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
【０１０２】
（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下が更に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【０１０３】
（２）灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましく、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【０１０４】
灰分の重量割合が上記の範囲を上回ると、充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
【０１０５】
（３）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【０１０６】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【０１０７】
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０１０８】
（４）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【０１０９】
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０１１０】
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下が更に好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
【０１１１】
ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０１１２】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明の炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
【０１１３】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長  ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー      ：１５〜２５ｍＷ
・分解能                      ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０１１４】
（５）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０１１５】
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０１１６】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０１１７】
（６）細孔径分布
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、及び粒子間の接触面等による細孔が、直径０．０１μｍ以上１μｍ以下の細孔に相当すると測定される炭素質材料が、通常０．０１ｃｍ２・ｇ−１以上、好ましくは０．０５ｃｍ２・ｇ−１以上、より好ましくは０．１ｃｍ２・ｇ−１以上、また、通常０．６ｃｍ２・ｇ−１以下、好ましくは０．４ｃｍ２・ｇ−１以下、より好ましくは０．３ｃｍ２・ｇ−１以下の細孔径分布を有することが望ましい。
【０１１８】
細孔径分布が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
【０１１９】
また、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の細孔に相当する、全細孔容積は、通常０．１ｃｍ２・ｇ−１以上であり、０．２５ｃｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．４ｃｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、また、通常１０ｃｍ２・ｇ−１以下であり、５ｃｍ２・ｇ−１以下が好ましく、２ｃｍ２・ｇ−１以下が更に好ましい。
【０１２０】
全細孔容積が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。
【０１２１】
また、平均細孔径は、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
【０１２２】
平均細孔径が上記範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０１２３】
水銀圧入量の測定は、水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いて行う。前処理として、試料約０．２ｇを、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気する。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。
【０１２４】
このようにして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔径分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（１ｄｙｎｅ＝１０μＮ）、接触角（ψ）は１４０°とする。平均細孔径には累積細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いる。
【０１２５】
（７）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０１２６】
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０１２７】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明の炭素質材料の円形度と定義する。
【０１２８】
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０１２９】
（８）真密度
炭素質材料の真密度は、通常１．４ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．６ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．２６ｇ・ｃｍ−３以下である。真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。なお、上記範囲の上限は、黒鉛の真密度の理論上限値である。
【０１３０】
炭素質材料の真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定する。該測定で求められる値を、本発明の炭素質材料の真密度と定義する。
【０１３１】
（９）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
【０１３２】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の炭素質材料のタップ密度として定義する。
【０１３３】
（１０）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０１３４】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の炭素質材料の配向比と定義する。
【０１３５】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０１３６】
（１１）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
【０１３７】
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明の炭素質材料のアスペクト比と定義する。
【０１３８】
（１２）副材混合
副材混合とは、負極電極中及び／又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していることである。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる一つ以上の特性を示す。
【０１３９】
これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
【０１４０】
副材混合の効果の一例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が導電剤として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。
【０１４１】
副材混合として導電剤を混合する場合には、１種を単独で混合してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。また、導電剤の炭素質材料に対する混合比率は、通常０．１質量％以上、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常４５質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。混合比が、上記範囲を下回ると導電性向上の効果が得にくい場合がある。また、上記範囲を上回ると初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
【０１４２】
（１３）電極作製
電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０１４３】
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０１４４】
（１４）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０１４５】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０１４６】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
【０１４７】
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。
【０１４８】
集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（１４−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。
【０１４９】
集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、負極活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。
【０１５０】
（１４−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
【０１５１】
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ・ｍｍ−２以上であり、２５０Ｎ・ｍｍ−２以上が好ましく、４００Ｎ・ｍｍ−２以上が更に好ましく、５００Ｎ・ｍｍ−２以上が特に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ−２以下である。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【０１５２】
（１４−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。０．２％耐力は、引張り強度と同様な装置及び方法で測定される。
【０１５３】
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ−２以上、好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ−２以上、特に好ましくは３００Ｎ・ｍｍ−２以上が望ましい。０．２％耐値は値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【０１５４】
（１４−４金属薄膜の厚さ）
金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
【０１５５】
（１５）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０１５６】
（１６）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１５７】
（１７）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０１５８】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５９】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０１６０】
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１６１】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６２】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【０１６３】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
【０１６４】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６５】
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０１６６】
（１８）極板配向比
極板配向比は、通常０．００１以上であり、０．００５以上が好ましく、０．０１以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。
【０１６７】
極板配向比の測定は、目的密度にプレス後の負極電極について、Ｘ線回折により電極の負極活物質配向比を測定することによって行なう。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンＶIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される電極の負極活物質配向比を、本発明の炭素質材料による電極の極板配向比と定義する。
【０１６８】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
・測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度  ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度  ０．０１度／３秒
・試料調製  ：硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定
【０１６９】
（１９）インピーダンス
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗は、１００Ω以下が好ましく、５０Ω以下が更に好ましく、２０Ω以下が特に好ましく、及び／又は二重層容量が１×１０−６Ｆ以上が好ましく、１×１０−５Ｆ以上が更に好ましく、１×１０−４Ｆが特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
【０１７０】
負極の抵抗及び二重層容量の測定は、測定するリチウムイオン二次電池を、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値にて放電したときの容量が、公称容量の８０％以上あるものを用いる。
【０１７１】
前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について、公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の負極活物質を他面の負極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極をφ１２．５ｍｍに２枚打ち抜き、セパレータを介して負極活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。
【０１７２】
測定は温度２５℃で、１０−２〜１０５Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたナイキスト・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（Ｒ）と、二重層容量（Ｃｄｌ）を求める。
【０１７３】
（２０）負極板の面積
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
【０１７４】
（２１）負極板の厚さ
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。
【０１７５】
＜２−３−３．合金系材料、及び合金系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされないが、好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であれば、１３族及び１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることが好ましく、更にはアルミニウム、珪素、及び錫（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、及びこれら原子を含む合金・化合物である事が好ましい。
【０１７６】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１７７】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えば珪素や錫では、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えば錫では、錫と珪素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１７８】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、珪素及び／又は錫の金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０１７９】
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、珪素及び／又は錫を含有する以下の化合物も好ましい。
・珪素及び／又は錫と酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の酸化物。
・珪素及び／又は錫と窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の窒化物。
・珪素及び／又は錫と炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の炭化物。
【０１８０】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８１】
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０１８２】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【０１８３】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
【０１８４】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０１８５】
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０１８６】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０１８７】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１８８】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１８９】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、特に１重量部以上、また、通常１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１９０】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１９１】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９２】
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。
【０１９３】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０１９４】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０１９５】
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１９６】
＜２−３−４．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。すなわちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０１９７】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【０１９８】
上記金属酸化物が、一般式（１）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（１）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０１９９】
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４      （１）
［一般式（１）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
【０２００】
上記の一般式（１）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０２０１】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【０２０２】
本発明の負極活物質は、上記した要件に加えて、更に、下記の（１）〜（１５）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
【０２０３】
（１）ＢＥＴ比表面積
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物（以下、適宜「チタン含有金属酸化物」という）のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、２５ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０２０４】
ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０２０５】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明のチタン含有金属酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０２０６】
（２）体積基準平均粒径
チタン含有金属酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。
【０２０７】
チタン含有金属酸化物の体積基準平均粒径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【０２０８】
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０２０９】
チタン含有金属酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【０２１０】
（３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、チタン含有金属酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
【０２１１】
体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
【０２１２】
なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０２１３】
（４）形状
チタン含有金属酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【０２１４】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
【０２１５】
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０２１６】
（５）タップ密度
チタン含有金属酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０２１７】
タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
【０２１８】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明のチタン含有金属酸化物のタップ密度として定義する。
【０２１９】
（６）円形度
チタン含有金属酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０２２０】
チタン含有金属酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０２２１】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明のチタン含有金属酸化物の円形度と定義する。
【０２２２】
（７）アスペクト比
チタン含有金属酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、チタン含有金属酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
【０２２３】
アスペクト比の測定は、チタン含有金属酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明のチタン含有金属酸化物のアスペクト比と定義する。
【０２２４】
（８）負極活物質の製造法
チタン含有金属酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０２２５】
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０２２６】
特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０２２７】
また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０２２８】
更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０２２９】
また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
【０２３０】
（９）電極作製
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０２３１】
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０２３２】
（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０２３３】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０２３４】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の重量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
【０２３５】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
【０２３６】
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。
【０２３７】
また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（１０−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上が好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。
【０２３８】
集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上するためである。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。
【０２３９】
（１０−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
【０２４０】
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ・ｍｍ−２以上であり、１００Ｎ・ｍｍ−２以上が好ましく、１５０Ｎ・ｍｍ−２以上が更に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【０２４１】
（１０−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
【０２４２】
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ−２以上、好ましくは１００Ｎ・ｍｍ−２以上、特に好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ−２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができるためである。
【０２４３】
（１０−４金属薄膜の厚さ）
金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
【０２４４】
（１１）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が更に好ましい。
【０２４５】
集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０２４６】
（１２）電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０２４７】
（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０２４８】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４９】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電剤を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０２５０】
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５１】
負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。
【０２５２】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【０２５３】
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
【０２５４】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５５】
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【０２５６】
負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０２５７】
（１４）インピーダンス
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗は、５００Ω以下が好ましく、１００Ω以下が更に好ましく、５０Ω以下が特に好ましく、及び／又は二重層容量が１×１０−６Ｆ以上が好ましく、１×１０−５Ｆ以上が更に好ましく、３×１０−５Ｆ以上が特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
【０２５８】
負極の抵抗及び二重層容量は、測定するリチウムイオン二次電池を、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値で放電したときの容量が、公称容量の８０％以上あるものを用いる。
【０２５９】
前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について、公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極をφ１２．５ｍｍに２枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。
【０２６０】
測定は温度２５℃で、１０−２〜１０５Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたナイキスト・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（インピーダンスＲｃｔ）と、二重層容量（インピーダンスＣｄｌ）を求める。
【０２６１】
（１５）負極板の面積
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
【０２６２】
（１６）負極板の厚さ
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。
【０２６３】
＜２−４正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
【０２６４】
＜２−４−１正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
【０２６５】
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属燐酸化合物が挙げられる。
【０２６６】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０２６７】
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０２６８】
リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０２６９】
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０２７０】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。
【０２７１】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
【０２７２】
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
【０２７３】
（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
【０２７４】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
【０２７５】
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０２７６】
（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．５ｇ・ｃｍ−３以下であり、２．４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましい。
【０２７７】
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
【０２７８】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の正極活物質のタップ密度として定義する。
【０２７９】
（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
【０２８０】
メジアン径ｄ５０は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。
【０２８１】
メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
【０２８２】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
【０２８３】
メジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。
【０２８４】
（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、通常３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。
【０２８５】
上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合があるためである。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合があるためである。
【０２８６】
なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０２８７】
（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．２ｍ２・ｇ−１以上であり、０．３ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．４ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、また、通常４．０ｍ２・ｇ−１以下であり、２．５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましい。
【０２８８】
ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
【０２８９】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明の陽極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０２９０】
（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０２９１】
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０２９２】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０２９３】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０２９４】
＜２−４−２電極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
【０２９５】
（１）正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０２９６】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合があるためである。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合があるためである。なお、本発明の正極活物質粉体は１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９７】
（２）導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９８】
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。
【０２９９】
含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
【０３００】
（３）結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【０３０１】
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３０２】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【０３０３】
結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０３０４】
（４）液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０３０５】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３０６】
（５）増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
【０３０７】
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３０８】
更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０３０９】
（６）圧密化
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０３１０】
正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０３１１】
（７）集電体
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０３１２】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０３１３】
金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【０３１４】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０３１５】
（８）電極面積
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０３１６】
（９）放電容量
本発明の二次電池用非水系電解液を用いる場合、二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、通常３Ａｈ（アンペアアワー）、好ましくは４Ａｈ以上、また、通常２０Ａｈ以下、好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。
【０３１７】
上記範囲を下回ると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなる場合がある。
【０３１８】
（１０）正極板の厚さ
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
【０３１９】
＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０３２０】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０３２１】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３２２】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０３２３】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０３２４】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０３２５】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０３２６】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０３２７】
＜２−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０３２８】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０３２９】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による低温放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０３３０】
電極群が前述の積層構造では、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造では、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０３３１】
前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を１０ミリオーム（ｍΩ）以下にすることが好ましく、直流抵抗成分を５ミリオーム（ｍΩ）以下にすることがより好ましい。
【０３３２】
直流抵抗成分を０．１ミリオーム（ｍΩ）以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。
【０３３３】
本発明の非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっている。しかし、通常の直流抵抗が１０ミリオーム（ｍΩ）より大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に１００％反映できない場合がある。そこで、直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善することができ、本発明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。
【０３３４】
また、非水系電解液の効果を引き出し、高い低温放電特性をもつ電池を作製するという観点からは、この要件と前述した二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ましい。
【０３３５】
［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０３３６】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０３３７】
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive  Temperature  Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０３３８】
［外装体］
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０３３９】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例】
【０３４０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【０３４１】
［正極の製造］
ニッケルとマンガンとコバルトを含むリチウム・遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）９２重量部とポリフッ化ビニリデン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）４重量部とアセチレンブラック４重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
【０３４２】
［負極の製造］
グラファイト粉末９２重量部と、ＰＶｄＦを８重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
【０３４３】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
【０３４４】
［容量評価］
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電した。これを３回繰り返してコンディショニングを行なった後、再び０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣＣＶ充電し、１Ｃで２．７５Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。充電時のカットオフ電流は何れも０．０５Ｃとした。なお、１Ｃとは電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値のことである。
【０３４５】
［４．４Ｖ連続充電特性評価］  
容量評価試験の終了した電池を６０℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃで定電流充電し、４．４Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えた。１４日間充電を行なった後、電池を２５℃まで冷却させた。ついで電池をエタノール浴に漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）し、浮力よりガスの発生量を求めた。また連続充電後の容量劣化の程度を評価するため、まず０．２Ｃで３Ｖまで放電し、次いで０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣＣＶ充電し、更に１Ｃで２．７５Ｖまで放電して、この時の放電容量（回復容量）を測定し、下記の計算式に従い、連続充電後の容量維持率を求めた。この数値が大きいほど電池の劣化が少ないことを示している。
【０３４６】
連続充電７日後の容量維持率（％）
＝（連続充電７日後の回復容量／初期放電容量）×１００
【０３４７】
実施例１
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：８、重量比２４．７：７５．３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（Ｉ）とし、このベース電解液（Ｉ）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ０．１質量％及び１質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行った。結果を表１示す。
【０３４８】
実施例２
ベース電解液（Ｉ）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ０．１質量％及び１質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行った。結果を表１示す。
【０３４９】
実施例３
ベース電解液（Ｉ）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン及びジフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を、非水系電解液に対する濃度が、それぞれ０．１質量％及び０．５質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行った。結果を表１示す。
【０３５０】
実施例４
ベース電解液（Ｉ）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを、非水系電解液に対する濃度が０．０２質量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３５１】
実施例５
ベース電解液（Ｉ）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを、非水系電解液に対する濃度が０．０５質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３５２】
実施例６
ベース電解液（Ｉ）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを、非水系電解液に対する濃度が０．１質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３５３】
実施例７
ベース電解液（Ｉ）に、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカンを、非水系電解液に対する濃度が０．１質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３５４】
実施例８
ベース電解液（Ｉ）に、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを、非水系電解液に対する濃度が０．１質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３５５】
実施例９
ベース電解液（Ｉ）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオンを、非水系電解液に対する濃度が０．１質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３５６】
実施例１０
ベース電解液（Ｉ）に、シクロ（β−アラニルグリシル−β−アラニルグリシル）を、非水系電解液に対する濃度が０．０２質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３５７】
実施例１１
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１：９、重量比１２．７：８７．３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（II）とし、このベース電解液（II）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを、非水系電解液に対する濃度が０．１質量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３５８】
実施例１２
環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１：９、重量比１４．２：８５．８）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（III）とし、このベース電解液（III）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを、非水系電解液に対する濃度が０．１質量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３５９】
実施例１３
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比３：７、重量比３６．０：６４．０）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（IV）とし、このベース電解液（IV）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを、非水系電解液に対する濃度が０．１質量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３６０】
実施例１４
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比４：６、重量比４６．７：５３．４）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（Ｖ）とし、このベース電解液（Ｖ）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオンを、非水系電解液に対する濃度が０．１質量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３６１】
実施例１５
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合溶媒（混合体積比５：５、重量比５２．４：４７．６）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（VI）とし、このベース電解液（VI）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオンを、非水系電解液に対する濃度が０．１質量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。環状ポリアミド化合物を添加した場合には、溶媒として使用できる環状カーボネートの重量比に制限がないことがわかる。
【０３６２】
比較例１
ベース電解液（Ｉ）そのものを用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３６３】
比較例２
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比３５：６５、重量比４１．４：５８．６）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（VII）とし、このベース電解液（VII）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを、非水系電解液に対する濃度が０．１質量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３６４】
比較例３
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比４：６、重量比４６．７：５３．４）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（Ｖ）とし、このベース電解液（Ｖ）に、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを、非水系電解液に対する濃度が０．１質量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に従って非水系電解液二次電池を作製し、容量評価及び４．４Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３６５】
【表１】
2008258013.tif 000002
【０３６６】
表１中の環状ポリアミン化合物又は環状ポリアミド化合物の記号は以下の通りである。
ｃｙｃｌａｍ：
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン
ｃｙｃｌｅｎ：
１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン
ＴＭ−ｃｙｃｌａｍ：
１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン
ＤＯ−ｃｙｃｌａｍ：
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン
ＴｅｔＯ−ｃｙｃｌａｍ：
シクロ（β−アラニルグリシル−β−アラニルグリシル）
【０３６７】
表１中、「不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物」を「特定化合物」といい、「特定化合物」の記号は以下の通りである。
ＶＣ ：ビニレンカーボネート
ＦＥＣ ：フルオロエチレンカーボネート
ＬｉＰＯ２Ｆ２：ジフルオロ燐酸リチウム
【０３６８】
上記表１から明らかなように、本発明に係る非水系電解液を用いれば連続充電特性が改善された（実施例１〜１５）。一方、本発明に係る非水系電解液でないもの（態様１、態様２、態様３の何れにも該当しない非水系電解液）では、連続充電特性が劣っていた（比較例１〜３）。また、比較例２及び比較例３のように、非水系有機溶媒が環状ポリアミン化合物を含有し、更に、４０質量％を超える環状カーボネートを含有した場合も、連続充電特性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０３６９】
本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、高い容量を維持し、連続充電特性等に優れているため、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。