(57)【要約】  本発明は、ナトリウム及びカルシウムを含むリチウムコバルト系正極活物質であり、前記ナトリウム及び前記カルシウムの総量がリチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍであるリチウムコバルト系正極活物質及びこの製造方法に関する。
2021501981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム及びカルシウムを含むリチウムコバルト系正極活物質であって、
前記ナトリウム及び前記カルシウムの総量が前記リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍであるリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項２】
前記ナトリウム及び前記カルシウムは、リチウムサイト（ｓｉｔｅ）に含まれるものである、請求項１に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表されるものである、請求項１または２に記載のリチウムコバルト系正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ１−ｘＭ１ｘＣｏ１−ｙＭ２ｙＯ２
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｎａ及びＣａを含み、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂよりなる群から選択される１種以上であり、
０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２である。
【請求項４】
ナトリウム及びカルシウムを含み、前記ナトリウム及び前記カルシウムの総量が６００ｐｐｍ以下であるコバルト前駆体及びリチウム原料物質を混合して混合物を製造する段階；及び
前記混合物を焼成してナトリウム及びカルシウムの総量がリチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍであるリチウムコバルト系正極活物質を製造する段階を含むリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を製造する段階の前に、前記コバルト前駆体内のナトリウム及びカルシウムの含量を測定する段階をさらに含む、請求項４に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記混合物を製造する段階は、ナトリウム原料物質及びカルシウム原料物質のうち少なくとも一つ以上を追加で混合する段階をさらに含むものである、請求項４または５に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ナトリウム原料物質及びカルシウム原料物質は、前記リチウムコバルト系正極活物質におけるナトリウム及びカルシウムの総量が前記リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍとなるように混合されるものである、請求項６に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項９】
請求項８に記載の正極を含むリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム二次電池は、駆動電圧が４．４５Ｖ以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１２月８日に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１６８６９４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウムコバルト系正極活物質、この製造方法及びこれを含む正極及び二次電池に関し、より詳細には、４．４５Ｖ以上の高電圧駆動時にも優れたサイクル特性を有するリチウムコバルト系正極活物質と、この製造方法及びこれを含む正極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００４】
現在、活発に研究開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質中の一つとして、層状構造のＬｉＣｏＯ２を挙げることができる。ＬｉＣｏＯ２は合成が容易であり、寿命特性をはじめ電気化学的性能に優れて最も多く用いられているが、構造的安定性が低いため電池の高容量化技術に適用されるには限界がある。
【０００５】
よって、リチウムコバルト酸化物の粒子表面にＡｌ、Ｚｒなどのような金属の酸化物をコーティングし、リチウムコバルト酸化物の構造安定性を向上させる技術が提案された。このように金属酸化物でコーティングされたリチウム−コバルト酸化物は、４．４５Ｖ未満の駆動電圧を有する電池では優れた電気化学的性能を示した。しかし、本発明者らの研究によれば、金属酸化物でコーティングされたリチウムコバルト酸化物を、４．４５Ｖ以上の駆動電圧を有する電池に適用する場合、サイクル特性が急激に低下するものと表れた。
【０００６】
したがって、高電圧への適用時にも優れたサイクル特性を有するリチウムコバルト系正極活物質の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、４．４５Ｖ以上の高電圧で駆動される場合にも優れたサイクル特性を示すリチウムコバルト系正極活物質の提供を図る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一側面で、本発明は、ナトリウム及びカルシウムを含むリチウムコバルト系正極活物質であって、前記ナトリウム及び前記カルシウムの総量がリチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍであるリチウムコバルト系正極活物質を提供する。
【０００９】
このとき、前記ナトリウム及び前記カルシウムは、リチウムサイト（ｓｉｔｅ）に含まれるものであってもよい。
【００１０】
具体的には、前記リチウムコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表されるものであってもよい。
【００１１】
［化学式１］
Ｌｉ１−ｘＭ１ｘＣｏ１−ｙＭ２ｙＯ２
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｎａ及びＣａを含み、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂよりなる群から選択される１種以上であり、０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２である。
【００１２】
他の側面で、本発明は、ナトリウム及びカルシウムを含み、前記ナトリウム及び前記カルシウムの総量が６００ｐｐｍ以下であるコバルト前駆体とリチウム原料物質とを混合して混合物を製造する段階；及び前記混合物を焼成してナトリウム及びカルシウムの総量がリチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍであるリチウムコバルト系正極活物質を製造する段階を含むリチウムコバルト系正極活物質の製造方法を提供する。
【００１３】
前記リチウムコバルト系正極活物質の製造方法は、必要に応じて、前記混合物を製造する段階の前に、コバルト前駆体内のナトリウム及びカルシウムの含量を測定する段階をさらに含んでもよい。
【００１４】
また、前記混合物を製造する段階は、ナトリウム原料物質及びカルシウム原料物質のうち少なくとも一つ以上を追加で混合する段階をさらに含んでもよい。このとき、前記ナトリウム原料物質及びカルシウム原料物質は、前記リチウムコバルト系正極活物質におけるナトリウム及びカルシウムの含量が１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍとなるように混合されるのが好ましい。
【００１５】
また他の側面で、本発明は、前記本発明による正極活物質を含む正極及び前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
ナトリウム及びカルシウムを特定の含量で含む本発明のリチウムコバルト系正極活物質は、４．４５Ｖ以上の高電圧で駆動される電池に適用されたとき、優れたサイクル特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実験例１に係るサイクル数に応じた容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２０】
本発明において、リチウムコバルト系正極活物質またはコバルト前駆体内の各成分の含量は、誘導結合プラズマ原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定することができる。具体的には、前記各成分の含量は、サーモフィッシャー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ）社のＩＣＡＰ  ６３００を用いて測定されてもよい。
【００２１】
本発明者らは、４．４５Ｖ以上の高電圧で駆動される場合にも優れたサイクル特性を示すリチウムコバルト系正極活物質を開発するため、絶え間ない研究を繰り返した結果、リチウムコバルト系正極活物質内におけるナトリウムとカルシウムの含量を特定の範囲に調節する場合、このような目的を達成できることを見出して本発明を完成した。
【００２２】
リチウムコバルト系正極活物質
先ず、本発明によるリチウムコバルト系正極活物質について説明する。
【００２３】
本発明によるリチウムコバルト系正極活物質は、ナトリウムとカルシウムを含むリチウムコバルト系正極活物質であり、このとき、前記ナトリウム及び前記カルシウムの総量がリチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍから４００ｐｐｍ、より好ましくは２００ｐｐｍから３００ｐｐｍである。
【００２４】
リチウムコバルト系正極活物質は、一般に、炭酸リチウムのようなリチウム原料物質と酸化コバルトのようなコバルト前駆体とを混合した後、焼成して製造されるところ、コバルト前駆体の製造過程で、ナトリウム、カルシウムなどの物質が不純物としてコバルト前駆体に含まれるため、正極活物質にも残留するようになる。このような不純物は、正極活物質の物性に悪影響を及ぼすため、不純物の量を最小化することが一般的であった。しかし、本発明者らの研究によれば、正極活物質内に含まれるナトリウム及びカルシウムの含量を本発明の範囲、すなわち、１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍの水準に制御する場合、驚くべきことに、４.４５Ｖ以上の高電圧駆動時にサイクル特性が向上するという効果があるものと表れた。一方、ナトリウム及びカルシウムの含量が前記範囲から外れる場合には、高電圧駆動時にサイクル特性を向上させる効果が表れなかった。
【００２５】
一方、前記ナトリウム及び前記カルシウムは、リチウムコバルト系正極活物質のリチウムサイト（ｓｉｔｅ）に含まれてもよく、前記のようにリチウムサイトの一部がナトリウム及びカルシウムで代替される場合、リチウムコバルト系正極活物質の構造安定性が向上するので、高電圧におけるサイクル特性が改善する。
【００２６】
具体的には、前記リチウムコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物であってもよい。
【００２７】
［化学式１］
Ｌｉ１−ｘＭ１ｘＣｏ１−ｙＭ２ｙＯ２
前記化学式１において、前記Ｍ１は、リチウムサイトに置換された元素であり、Ｎａ及びＣａを含む。
【００２８】
一方、前記Ｍ２は、コバルトサイトに置換された元素であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂよりなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはＭｇ、Ｔｉまたはこれらの組み合せであってもよい。
【００２９】
前記ｘは、リチウムコバルト酸化物粒子でＭ１元素のモル比を意味するものであって、０＜ｘ≦０．１、好ましくは０＜ｘ≦０．０５であってもよい。
【００３０】
前記ｙは、Ｍ２元素のモル比を意味するものであって、０≦ｙ≦０．２、好ましくは０≦ｙ≦０．１であってもよい。
【００３１】
一方、前記リチウムコバルト系正極活物質は、必要に応じて、前記化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物の表面にコーティング層をさらに含んでもよい。このとき、前記コーティング層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳよりなる群から選択される１種以上の元素（以下、「コーティング元素」と記す）を含んでもよい。
【００３２】
一方、本発明による正極活物質は、粒子内部の位置に係わりなく一定の濃度でリチウムを含んでもよく、活物質粒子の表面から中心に行くほどリチウムの濃度が漸進的に増加する濃度勾配を有してもよい。正極活物質内でリチウムが濃度勾配を有するように分布される場合、前記濃度勾配は、活物質粒子の中心から表面の方向に粒子の厚さに従って変化する１次関数または２次関数の形態であってもよい。
【００３３】
前記正極活物質で、各成分の濃度（含量）は、当該技術分野に知られた多様な成分分析方法、例えば、Ｘ線光電子分析法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）、エダックス（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）、誘導結合プラズマ原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）、飛行時間型２次イオン質量分析器（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などを用いて測定することができる。
【００３４】
前記本発明による正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍから５０μｍ、好ましくは１０μｍから５０μｍであってもよい。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たすとき、適した比表面積及び正極合体密度を具現し得る。このとき、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準における粒径を意味するものであって、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定してもよい。具体的には、正極活物質粒子を分散媒の中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａ  ＭＴ  ３０００）に導入し、約２８Ｈｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積の粒径分布の５０％基準における粒径を算出する方法で測定されてよい。
【００３５】
リチウムコバルト系正極活物質の製造方法
次に、本発明によるリチウムコバルト系正極活物質の製造方法について説明する。
【００３６】
本発明によるリチウムコバルト系正極活物質の製造方法は、（１）ナトリウム及びカルシウムを含むコバルト前駆体とリチウム原料物質を混合して混合物を製造する段階、及び（２）前記混合物を焼成してリチウムコバルト系正極活物質を製造する段階を含む。
【００３７】
先ず、ナトリウム及びカルシウムを含むコバルト前駆体を準備する。このとき、前記コバルト前駆体は、ナトリウム及びカルシウムをコバルト前駆体の全体重量を基準として６００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍから６００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍから４００ｐｐｍで含むのが好ましい。コバルト前駆体内のナトリウム及びカルシウムの含量が前記範囲を満たすとき、高電圧下でサイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。
【００３８】
ナトリウム及びカルシウムを前記範囲で含むコバルト前駆体を準備するため、必要に応じて、混合物の形成前にコバルト前駆体内のナトリウム及びカルシウムの含量を測定する段階が実施されてもよい。このとき、前記コバルト前駆体内のナトリウム及びカルシウムの含量は、当該技術分野に知られた多様な成分分析方法を用いて測定されてもよく、例えば、誘導結合プラズマ原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定されてもよい。前記測定を介し、ナトリウム及びカルシウムの含量が６００ｐｐｍ以下で含まれたコバルト前駆体を選別して用いることにより、最終的に生産されるリチウムコバルト系正極活物質でのナトリウム及びカルシウムの含量を調節することができる。
【００３９】
一方、前記コバルト前駆体は、例えば、コバルト含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってもよく、より具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣＯ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどであってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００４０】
前記のようなコバルト前駆体が準備されると、コバルト前駆体とリチウム原料物質を混合して混合物を製造する。このとき、前記コバルト前駆体とリチウム原料物質は、化学量論比を満たす量で混合される。
【００４１】
前記リチウム原料物質は、例えば、リチウム含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってもよく、より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉまたはＬｉ３Ｃ６Ｈ６Ｏ７などであってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００４２】
一方、前記混合物を製造する段階は、必要に応じて、ナトリウム原料物質及びカルシウム原料物質のうち少なくとも一つ以上を追加で混合する段階をさらに含むことができる。すなわち、前記混合物には、ナトリウム原料物質及び／またはカルシウム原料物質がさらに含まれてもよい。本段階は、コバルト前駆体に含まれたナトリウム及びカルシウムが少ない場合に、さらにナトリウム及び／またはカルシウムを投入して焼成させることにより、最終的に生成される正極活物質でのナトリウム及びカルシウムの含量が１５０から５００ｐｐｍとなるように調節するためのものである。このとき、前記ナトリウム原料物質及びカルシウム原料物質は、リチウムコバルト系正極活物質内でナトリウム及びカルシウムの総量が、前記リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍとなるようにする量で混合される。
【００４３】
このとき、前記ナトリウム原料物質としては、ナトリウム含有炭酸塩、ハロゲン化塩、水酸化物などが用いられてもよく、具体的にはＮａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＯＨなどが用いられてもよい。前記カルシウム原料物質としては、カルシウム含有炭酸塩、ハロゲン化塩、水酸化物などが用いられてもよく、具体的にはＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＯＨ）２などが用いられてもよい。
【００４４】
また、必要に応じて、前記混合物には、Ｍ２元素を含むドーピング原料物質がさらに含まれてもよい。前記ドーピング元素原料物質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属、またはこれを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００４５】
前記のような方法を介して混合物が準備されると、前記混合物を焼成してナトリウム及びカルシウムの総量がリチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍであるリチウムコバルト系正極活物質を製造する。このとき、前記焼成は、８００℃から１２００℃、好ましくは９００℃から１１００℃の温度範囲で行われてもよく、大気中または酸素雰囲気で実施されてもよい。前記焼成時間は、６時間から１８時間、好ましくは８時間から１２時間であるのが好ましい。
【００４６】
一方、必要な場合、前記のように製造されたリチウムコバルト系正極活物質にコーティング層を形成するための段階をさらに実施することができる。
【００４７】
前記コーティング層は、当該技術分野によく知られたコーティング層の形成方法、例えば、湿式コーティング法、乾式コーティング法、プラズマコーティング法または原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを用いて形成されてもよい。
【００４８】
前記湿式コーティング法は、例えば、リチウムコバルト酸化物とコーティング原料物質にエタノール、水、メタノール、アセトンなどのような適切な溶媒に添加した後、溶媒がなくなるまで混合する方法で行われてもよい。
【００４９】
前記乾式コーティング法は、リチウムコバルト酸化物とコーティング原料物質を溶媒なしに固相で混合する方法で、例えば、グラインダー混合法やメカノフュージョン法などが用いられてもよい。
【００５０】
一方、前記コーティング原料物質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳよりなる群から選択された１種以上の元素（以下「コーティング元素」と記す）を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩またはこれらの組み合わせなどであってもよく、例えば、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ−イソプロポキシド（Ａｌ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＡｌＦ、Ｈ２ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂ、Ｌｉ３ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４などであってもよいが、これらに制限されるものではない。
【００５１】
前記のような方法を介してコーティング原料物質がリチウムコバルト酸化物の表面に付着された後、熱処理を介してコーティング層を形成してもよい。
【００５２】
正極及びリチウム二次電池
次に、本発明による正極について説明する。
【００５３】
本発明による二次電池用正極活物質は、二次電池用正極の製造に有用に用いられ得る。
【００５４】
具体的には、本発明による二次電池用正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成される正極活物質層を含み、このとき、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含む。
【００５５】
前記正極は、本発明による正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記正極は、正極活物質層をなす成分、すなわち、正極活物質と、導電材及び／またはバインダーなどを溶媒に溶解または分散させて正極合剤を製造し、前記正極合剤を正極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延させる方法で製造するか、または、前記正極合剤を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【００５６】
このとき、前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
【００５７】
前記集電体の少なくとも一面に本発明による正極活物質を含み、必要に応じて、導電材及びバインダーのうち少なくとも１種を選択的にさらに含む正極活物質層が位置する。
【００５８】
前記正極活物質は、前記本発明による正極活物質、すなわち、ナトリウム及びカルシウムをリチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍで含むリチウムコバルト系正極活物質を含む。本発明による正極活物質の具体的な内容は、前述したところと同一なので、具体的な説明は省略する。
【００５９】
前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８重量％の含量で含まれてもよい。前記含量の範囲で含まれるときに優れた容量特性を示し得る。
【００６０】
前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電気伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてもよい。
【００６１】
また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてもよい。
【００６２】
一方、正極合剤の製造に用いられる溶媒は、当該技術分野において一般に用いられる溶媒であってもよく、例えば、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを単独で、またはこれらを混合して用いることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まり、粘度などを考慮して適切に調節されてもよい。
【００６３】
次に、本発明による二次電池について説明する。
【００６４】
本発明による二次電池は、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、このとき、前記正極は前述した本発明による正極である。
【００６５】
一方、前記二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでもよい。
【００６６】
前記二次電池において、前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一面に位置する負極活物質層を含む。
【００６７】
前記負極は、当該技術分野に一般に知られている通常の負極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記負極は、負極活物質層をなす成分、すなわち、負極活物質と、導電材及び／またはバインダーなどを溶媒に溶解または分散させて負極合剤を製造し、前記負極合剤を負極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延させる方法で製造するか、または前記負極合剤を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【００６８】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
【００６９】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｖ（０＜ｖ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。さらに、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油又は石炭系コークス  （ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００７０】
また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってもよい。
【００７１】
一方、前記二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常二次電池においてセパレータに用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗であり、かつ、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。
【００７２】
一方、前記電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
【００７４】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特に制限なく用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ−ＣＮ（Ｒａは、炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から９の体積比で混合して用いるのが優れた電解液性能が示され得る。
【００７５】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンが提供できる化合物であれば、特に制限なく用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適した伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００７６】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物；または、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％から５重量％で含まれてもよい。
【００７７】
前記のように、本発明に係る正極活物質を含む二次電池は、優れた電気的特性及び高温保存性を有するため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用に適用され得る。特に、本発明による二次電池は、４．４５Ｖ以上と高い高電圧電池として有用に用いられ得る。
【００７８】
また、本発明による二次電池は、電池モジュールの単位セルとして用いられてもよく、前記電池モジュールは電池パックに適用されてもよい。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてもよい。
【００７９】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００８０】
実施例１
コバルト前駆体の全体重量を基準として、ナトリウム及びカルシウムを３０５ｐｐｍで含むコバルト前駆体ＣＯ３Ｏ４  ８０．２７ｇとＬｉ２ＣＯ３（リチウム原料物質）１８．４７ｇを混合した後、１０５０℃で１０時間焼成してリチウムコバルト正極活物質を製造した。製造されたリチウムコバルト系正極活物質内のナトリウム及びカルシウムの総量は、リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として２５０ｐｐｍであった。
【００８１】
実施例２
コバルト前駆体の全体重量を基準として、ナトリウム及びカルシウムを１２０ｐｐｍで含むコバルト前駆体ＣＯ３Ｏ４  ８０．２７ｇとＬｉ２ＣＯ３（リチウム原料物質）１８．４７ｇに炭酸ナトリウム２３ｍｇ及び炭酸カルシウム１２．５ｍｇをさらに混合した後、１０５０℃で１０時間焼成してリチウムコバルト正極活物質を製造した。このとき、前記追加で投入されたナトリウム及びカルシウムの含量は、コバルト前駆体の全体重量を基準とするとき、それぞれ１２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ程度であり、リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準としたときは、それぞれ１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ程度であった。製造されたリチウムコバルト系正極活物質内のナトリウム及びカルシウムの総量は、リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として２５０ｐｐｍであった。
【００８２】
実施例３
コバルト前駆体の全体重量を基準として、ナトリウム及びカルシウムを１８３ｐｐｍで含むコバルト前駆体ＣＯ３Ｏ４  ８０．２７ｇとＬｉ２ＣＯ３（リチウム原料物質）１８．４７ｇを混合した後、１０５０℃で１０時間焼成してリチウムコバルト正極活物質を製造した。製造されたリチウムコバルト系正極活物質内のナトリウム及びカルシウムの総量は、リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍであった。
【００８３】
実施例４
コバルト前駆体の全体重量を基準として、ナトリウム及びカルシウムを３６５ｐｐｍで含むコバルト前駆体ＣＯ３Ｏ４  ８０．２７ｇとＬｉ２ＣＯ３（リチウム原料物質）１８．４７ｇに炭酸ナトリウム０．５ｍｇ及び炭酸カルシウム１ｍｇをさらに混合した後、１０５０℃で１０時間焼成してリチウムコバルト正極活物質を製造した。このとき、前記追加で投入されたナトリウム及びカルシウムの含量は、コバルト前駆体の全体重量を基準とするとき、それぞれ１２２ｐｐｍ、１２２ｐｐｍ程度であり、リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準としたときは、それぞれ１００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ程度であった。製造されたリチウムコバルト系正極活物質内のナトリウム及びカルシウムの総量は、リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として５００ｐｐｍであった。
【００８４】
比較例１
コバルト前駆体の全体重量を基準として、ナトリウム及びカルシウムを１２０ｐｐｍで含むコバルト前駆体ＣＯ３Ｏ４を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウムコバルト系正極活物質を製造した。製造されたリチウムコバルト系正極活物質内のナトリウム及びカルシウムの総量は、リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１００ｐｐｍであった。
【００８５】
比較例２
コバルト前駆体の全体重量を基準として、ナトリウム及びカルシウムを７２０ｐｐｍで含むコバルト前駆体ＣＯ３Ｏ４を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウムコバルト系正極活物質を製造した。製造されたリチウムコバルト系正極活物質内のナトリウム及びカルシウムの総量は、リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として６００ｐｐｍであった。
【００８６】
実験例１
実施例１〜４及び比較例１〜２により製造された正極活物質をそれぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。
【００８７】
詳細には、前記実施例１〜４及び比較例１〜２により製造された正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に９６：２：２の重量比で混合して正極合剤（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して正極を製造した。
【００８８】
また、負極としては、リチウムメタル電極を用いた。
【００８９】
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェートを溶解させて製造した。
【００９０】
前記のように製造されたリチウム二次電池を２５℃で４．５Ｖまで充電させた後、０．５Ｃ／１．０Ｃの条件で充放電を実施しながら５０サイクルの間の容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定した。測定の結果は、図１に示した。
【００９１】
図１に示したように、実施例１〜４の正極活物質を用いて製造された電池の場合、５０サイクル後にも９５％以上の容量維持率を示すのに比べ、比較例１及び２の正極活物質を用いて製造された電池の場合、３０サイクル以後から容量維持率が急激に下がることを確認することができる。
【図１】
2021501981.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月7日(2020.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム及びカルシウムを含むリチウムコバルト系正極活物質であって、
前記ナトリウム及び前記カルシウムの総量が前記リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍであるリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項２】
前記ナトリウム及び前記カルシウムは、前記リチウムコバルト系正極活物質のリチウムサイト（ｓｉｔｅ）に含まれるものである、請求項１に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表されるものである、請求項１または２に記載のリチウムコバルト系正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ１−ｘＭ１ｘＣｏ１−ｙＭ２ｙＯ２
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｎａ及びＣａを含み、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂよりなる群から選択される１種以上であり、
０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２である。
【請求項４】
コバルト前駆体とリチウム原料物質とを混合して混合物を製造する段階であって、前記コバルト前駆体は、ナトリウム及びカルシウムを含み、前記コバルト前駆体の全体重量を基準として前記ナトリウム及び前記カルシウムの総量が６００ｐｐｍ以下である、段階；及び
前記混合物を焼成してナトリウム及びカルシウムの総量がリチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍであるリチウムコバルト系正極活物質を製造する段階を含むリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を製造する段階の前に、前記コバルト前駆体内のナトリウム及びカルシウムの含量を測定する段階をさらに含む、請求項４に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記混合物を製造する段階は、ナトリウム原料物質及びカルシウム原料物質のうち少なくとも一つ以上を追加で混合する段階をさらに含むものである、請求項４または５に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ナトリウム原料物質及びカルシウム原料物質は、前記リチウムコバルト系正極活物質におけるナトリウム及びカルシウムの総量が前記リチウムコバルト系正極活物質の全体重量を基準として１５０ｐｐｍから５００ｐｐｍとなるように混合されるものである、請求項６に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項９】
請求項８に記載の正極を含むリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム二次電池は、駆動電圧が４．４５Ｖ以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【国際調査報告】
2021501981.tif 000004
2021501981.tif 000005
2021501981.tif 000006
2021501981.tif 000007