(57)【要約】  リチウムアルジロダイト固体電解質を含む固体電解質、およびこの固体電解質を含むリチウムイオン電池などの電子デバイス。様々なリチウム欠損度を有する固体電解質を作製するための方法を含む、固体電解質を作製する方法。【選択図】図１
2021534567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質であって、
化学式（Ｉ）−
Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＸ１＋ａ＋ｂＬｉＸ  （Ｉ）
のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、ａが、約−０．３〜約０．７５であり、
ｂが、０〜約０．３であり、
Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、固体電解質。
【請求項２】
ａが、約０．２〜約０．７である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
ａが、約０．５〜約０．７である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項４】
ａが、約−０．３〜約０．３である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項５】
（ｉ）ａが、約０．７であり、かつ（ｉｉ）ｂが、０である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項６】
Ｘが、ＣｌとＢｒとの組み合わせである、請求項５に記載の固体電解質。
【請求項７】
Ｘが、Ｃｌ１．０Ｂｒ０．７である、請求項６に記載の固体電解質。
【請求項８】
Ｘが、Ｃｌである、請求項５に記載の固体電解質。
【請求項９】
Ｘが、Ｂｒである、請求項５に記載の固体電解質。
【請求項１０】
（ｉ）ａが、０．５であり、かつ（ｉｉ）ｂが、０である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１１】
Ｘが、Ｃｌである、請求項１０に記載の固体電解質。
【請求項１２】
Ｘが、Ｂｒである、請求項１０に記載の固体電解質。
【請求項１３】
（ｉ）ａが、０であり、かつ（ｉｉ）およびｂが、０である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１４】
Ｘが、Ｃｌである、請求項１３に記載の固体電解質。
【請求項１５】
Ｘが、Ｂｒである、請求項１３に記載の固体電解質。
【請求項１６】
Ｘが、Ｃｌである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１７】
（ｉ）ａが、−０．１である、請求項１６に記載の固体電解質。
【請求項１８】
（ｉ）ａが、−０．２である、請求項１６に記載の固体電解質。
【請求項１９】
（ｉ）ａが、０．１であり、かつ（ｉｉ）ｂが、０である、請求項１６に記載の固体電解質。
【請求項２０】
（ｉ）ａが、０．２であり、かつ（ｉｉ）ｂが、０である、請求項１６に記載の固体電解質。
【請求項２１】
（ｉ）ａが、０．３であり、かつ（ｉｉ）ｂが、０である、請求項１６に記載の固体電解質。
【請求項２２】
Ｘが、Ｂｒである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項２３】
（ｉ）ａが、０．１であり、かつ（ｉｉ）ｂが、０である、請求項２２に記載の固体電解質。
【請求項２４】
（ｉ）ａが、０．２であり、かつ（ｉｉ）ｂが、０である、請求項２２に記載の固体電解質。
【請求項２５】
（ｉ）ａが、０．３であり、かつ（ｉｉ）ｂが、０である、請求項２２に記載の固体電解質。
【請求項２６】
（ｉ）ａが、０であり、（ｉｉ）ｂが、０であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘが、ＣｌとＩとの組み合わせである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項２７】
Ｘが、Ｃｌ０．９Ｉ０．１である、請求項２６に記載の固体電解質。
【請求項２８】
Ｘが、Ｃｌ０．８Ｉ０．２である、請求項２６に記載の固体電解質。
【請求項２９】
（ｉ）ａが、０．３であり、（ｉｉ）ｂが、０であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘが、ＣｌとＢｒとの組み合わせである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３０】
Ｘが、Ｃｌ１．０Ｂｒ０．３である、請求項２９に記載の固体電解質。
【請求項３１】
Ｘが、Ｃｌ０．９Ｂｒ０．４である、請求項２９に記載の固体電解質。
【請求項３２】
Ｘが、Ｃｌ０．８Ｂｒ０．５である、請求項２９に記載の固体電解質。
【請求項３３】
（ｉ）ａが、０．３であり、（ｉｉ）ｂが、０であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘが、ＣｌとＩとの組み合わせである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３４】
Ｘが、Ｃｌ１．０Ｉ０．３である、請求項２２に記載の固体電解質。
【請求項３５】
（ｉ）ａが、０．３であり、（ｉｉ）ｂが、０であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘが、ＢｒとＩとの組み合わせである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３６】
Ｘが、Ｉ１．０Ｂｒ０．３である、請求項２２に記載の固体電解質。
【請求項３７】
（ｉ）ａが、０．２であり、（ｉｉ）ｂが、０．２であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘが、Ｃｌである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３８】
前記固体電解質が、以下の化学式、
Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＩ  （Ｉａ）
を有する、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３９】
（ｉ）ｂが、０であり、かつ（ｉｉ）前記固体電解質が、以下の化学式、
Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＣｌＢｒａ  （Ｉｂ）
を有し、式中、ａが、０〜約０．７である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項４０】
ａが、約０．３〜約０．７である、請求項３９に記載の固体電解質。
【請求項４１】
請求項１〜４０のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、電子デバイス。
【請求項４２】
前記電子デバイスが、アノードを含む全固体リチウムイオン電池であり、前記アノードが、前記固体電解質を含む、請求項４１に記載の電子デバイス。
【請求項４３】
固体電解質を形成する方法であって、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸを含む混合物を提供することであって、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記混合物が、［約５．２５〜約６．３：１：約４．２５〜約５．３：約０．７〜約１．７５］の［Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｘ］のモル比を有する、提供することと、
前記混合物をグラインドして粉末を形成することと、
前記粉末をボールミリングして粉砕粉末を形成することと、
前記粉砕粉末を焼結して焼結粉末を形成することと、
任意で、前記焼結粉末をグラインドすることと、
前記焼結粉末を加圧してペレットにすることと、
前記ペレットを焼結することと、を含む、方法。
【請求項４４】
［Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｘ］の前記モル比が、［約５．３〜約６．３：１：約４．３〜約５．３：約０．７〜約１．７］である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
［Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｘ］の前記モル比が、［約５．５〜約６．３：１：約４．５〜約５．３：約０．７〜約１．５］である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
［Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｘ］の前記モル比が、［約５．７〜約６．３：１：約４．７〜約５．３：約０．７〜約１．３］である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
前記粉砕粉末の前記焼結が、前記粉砕粉末を約８時間〜約１６時間約２８０℃〜約３２０℃の温度に加熱することを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
前記焼結粉末を加圧して、前記ペレットにすることが、前記焼結粉末に約３５０ＭＰａ〜約４５０ＭＰａの圧力を加えることを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
前記ペレットの前記焼結が、前記ペレットを約８時間〜約１６時間約５００℃〜約６００℃の温度に加熱することを含む、請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年８月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／７１７，３９６号の優先権を主張するものであり、この出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府支援の研究開発に関する陳述
本発明は、国立科学財団によって授与された契約番号ＤＭＲ１５０８４０４の下で政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
無機セラミックス、固体ポリマー、およびポリマーセラミックハイブリッドを含むいくつかの固体電解質が、近年調査されている。いくつかの固体電解質の優れた熱的および／または電気化学的安定性に少なくとも部分的に起因して、液体電解質を固体電解質で置き換えることによって、液体電解質と関連付けられた１つ以上の安全性の問題を、低減または排除することができる。固体電解質はまた、リチウムイオン電池の改善されたエネルギー密度、ならびに／またはＬｉ−ＳおよびＬｉ−Ｏ２電池における新規化学へのアクセスを果たすことができる、リチウム金属アノードおよび高電圧カソードに対して広い電気化学ウィンドウを呈し得る。
【０００４】
しかしながら、限られた導電性は、固体電解質と関連付けられた欠点である。硫化物は、酸化物よりも高い導電性を示しており、このことは、それらの粒界の低抵抗および／または粒界のアニオン骨格の高偏光性が原因であるとされ得る。例えば、硫化物材料Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）は、１２ｍＳｃｍ−１のイオン導電率を呈することができ、このイオン導電率は、液体電解質（Ｋａｍａｙａ，Ｎ．；Ｈｏｍｍａ，Ｋ．；Ｙａｍａｋａｗａ，Ｙ．；Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｍ．；Ｋａｎｎｏ，Ｒ．；Ｙｏｎｅｍｕｒａ，Ｍ．；Ｋａｍｉｙａｍａ，Ｔ．；Ｋａｔｏ，Ｙ．；Ｈａｍａ，Ｓ．；Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｋ．；ｅｔ  ａｌ．Ａ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１，１０（９），６８２−６８６）に匹敵する。しかしながら、高価な前駆体は、特に産業用途での使用を制限する。
【０００５】
いくつかのリチウムアルジロダイト固体電解質は、優れたイオン導電率を呈することができるが、これらの材料は、典型的に、現在すべての固体リチウムイオン電池（ＡＳＳＬＩＢ）におけるアノード材料に標準的に選択されるＬｉ金属アノードと比較して安定性が不十分であるという難点がある。
【０００６】
したがって、改善された安定性および／または導電性を有するリチウムアルジロダイト固体電解質を含む固体電解質が、比較的安価な材料、またはそれらの組み合わせで製造できることが、依然として必要である。
【発明の概要】
【０００７】
本明細書では、改善された安定性、改善された導電性、またはそれらの組み合わせを有する固体電解質が提供されている。いくつかの実施形態では、本明細書における固体電解質を作製するために使用される出発材料の、すべてではないにしても、ほとんどが、比較的安価である。
【０００８】
一態様では、固体電解質が、提供されている。いくつかの実施形態では、固体電解質は、リチウムアルジロダイト固体電解質を含む。リチウムアルジロダイト固体電解質は、化学式（Ｉ）−
Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＸ１＋ａ＋ｂＬｉＸ  （Ｉ）
からなり得、式中、ａが、約−０．３〜約０．７５であり、ｂが、０〜約０．３であり、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００９】
別の態様では、電子デバイスが、提供されている。いくつかの実施形態では、電子デバイスは、本明細書で提供された少なくとも１つの固体電解質を含む。いくつかの実施形態では、電子デバイスは、全固体リチウムイオン電池を含む。
【００１０】
またさらなる態様では、固体電解質を形成する方法が、提供される。いくつかの実施形態では、本方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸを含む混合物を提供することであって、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、混合物が、［約５．２５〜約６．３：１：約４．２５〜約５．３：約０．７〜約１．７５］の［Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｘ］のモル比を有する、提供することと、混合物をグラインドして粉末を形成することと、粉末をボールミリングして粉砕粉末を形成することと、粉砕粉末を焼結して焼結粉末を形成することと、任意で、焼結粉末をグラインドすることと、焼結粉末を加圧してペレットにすることと、ペレットを焼結することと、を含む。
【００１１】
追加の態様は、以下に続く説明に部分的に説明され、および部分的に説明から明らかになるか、または本明細書に記載された態様の実践によって学習され得る。本明細書に記載された利点は、添付の特許請求の範囲で特に指摘された要素および組み合わせによって実現および達せられるであろう。前述の一般的な説明と以下の詳細な説明との両方は、例示的かつ説明的であり、制限的ではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】化学式Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＸ１＋ａ＋ｂＬｉＸの化合物の実施形態の階層木を描示している。
【図２】Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）の粉末Ｘ線回折パターンを描示しており、アスタリスクは、ポリイミドフィルムおよびステンレスホルダから結果として生じる可能性が高いバックグラウンド信号を表記している。
【図３Ａ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）の代表的なナイキストプロットを描示している。
【図３Ｂ】図３Ａの電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）結果の異なるビューを描示しており、測定は、２１℃で実施され、Ｉｎ箔が、集電体として使用された。
【図４Ａ】−６０℃〜２０℃で実施されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの可変温度ＥＩＳの結果を描示している。
【図４Ｂ】４０℃〜１２０℃で実施されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの可変温度ＥＩＳの結果を描示している。
【図４Ｃ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌのアレニウスプロットを描示している。
【図４Ｄ】図４ＡのＥＩＳ結果の図を描示しており、Ｉｎ箔が、集電体として使用された。
【図５Ａ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ中のＬｉ分布およびＰ局所構造に対する焼結温度の効果を示す、６Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを描示している。
【図５Ｂ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ中のＬｉ分布およびＰ局所構造に対する焼結温度の効果を示す、７Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを描示している。
【図５Ｃ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ中のＬｉ分布およびＰ局所構造に対する焼結温度の効果を示す、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを描示している。
【図６Ａ】４８０℃、５００℃、および５５０℃で焼結されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの代表的なナイキストプロットを描示している。
【図６Ｂ】焼結温度の関数としての６Ｌｉサイトフラクションを描示している。
【図７Ａ】６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換の前／後の７Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを描示している。
【図７Ｂ】６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換の前／後の６Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを描示している。
【図７Ｃ】６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換後の６Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルのシミュレーション結果を描示している。
【図７Ｄ】６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換の前／後のＬｉサイトの正規化６Ｌｉ積分を描示している。
【図８Ａ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの可変温度６Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを描示している。
【図８Ｂ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの可変温度７Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを描示している。
【図８Ｃ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの可変温度３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを描示している。
【図９Ａ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌについての７ＬｉＴ１緩和時間測定の結果を描示している。
【図９Ｂ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌについての６Ｌｉ  ＦＷＨＭ（Ｈｚ）の結果を描示している。
【図９Ｃ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌについての６Ｌｉ正規化積分を描示している。
【図９Ｄ】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌについての３１Ｐ正規化積分を描示している。
【図９Ｅ】図９Ａのサイトについての６Ｌｉシフトを描示している。
【図１０】金属Ｌｉに対するＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの安定性試験の結果を描示しており、この試験中、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌは、５０℃で０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．２ｍＡ／ｃｍ２、および０．３ｍＡ／ｃｍ２でのバイアスされた電位によって偏光された。
【図１１】Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＣｌ１＋ａ（ａ＝−０．３、−０．２、および−０．１）の粉末Ｘ線回折パターンを描示しており、アスタリスクは、ポリイミドフィルムおよびステンレスホルダからのバックグラウンド信号を表記している。
【図１２】Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＢｒ１＋ａ（ａ＝０．１、０．２、および０．３）の粉末Ｘ線回折パターンを描示しており、アスタリスクは、ポリイミドフィルムおよびステンレスホルダからのバックグラウンド信号を表記している。
【図１３Ａ】Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＣｌ１＋ａ（ａ＝０．１、０．２、および０．３）の代表的なナイキストプロットを描示している。
【図１３Ｂ】Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＣｌ１＋ａ（ａ＝−０．３、−０．２、および−０．１）の代表的なナイキストプロットを描示している。
【図１３Ｃ】Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＢｒ１＋ａ（ａ＝−０．３、−０．２、および−０．１）の代表的なナイキストプロットを描示している。
【図１４Ａ】６Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルに対するＬｉ過剰およびＬｉ欠損の効果を描示している。
【図１４Ｂ】７Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルに対するＬｉ過剰およびＬｉ欠損の効果を描示している。
【図１４Ｃ】３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルに対するＬｉ過剰およびＬｉ欠損の効果を描示している。
【図１４Ｄ】個々のＣｌドーピングレベルの関数としての６，７Ｌｉ等方性化学シフトを描示している。
【図１５Ａ】Ｃｌドーピングレベルの関数としての６Ｌｉサイトフラクション緩和時間を描示している。
【図１５Ｂ】Ｃｌドーピングレベルの関数としての３１Ｐサイトフラクション緩和時間を描示している。
【図１５Ｃ】Ｃｌドーピングレベルの関数としての７Ｌｉ  Ｔ１緩和時間を描示している。
【図１６Ａ】Ｌｉ５．７ＰＳ４．７ＣｌａＢｒｂ（ａ＋ｂ＝１．３；ａ≦１．０）の代表的なナイキストプロットを描示している。
【図１６Ｂ】図１６Ａのナイキストプロットの拡大図を描示している。
【図１７Ａ】−６０℃から０℃まで実施されたＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｂｒ０．３の可変温度ＥＩＳから得られたプロットを描示している。
【図１７Ｂ】２０℃から１００℃まで実施されたＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｂｒ０．３の可変温度ＥＩＳから得られたプロットを描示している。
【図１７Ｃ】Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｂｒ０．３のアレニウスプロットを描示している。
【図１７Ｄ】図１７Ａのプロットの拡大図を描示している。
【図１８】Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１Ｂｒ０．３の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを描示している。
【図１９Ａ】Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｉ０．３の代表的なナイキストプロットを描示している。
【図１９Ｂ】図１９Ｂのプロットの拡大図を描示している。
【図２０】Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２＋０．２ＬｉＣｌの代表的なナイキストプロットを描示している。
【図２１】対称Ｌｉ｜Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＣｌ｜Ｌｉ電池の実施形態の代表的なナイキストプロットを描示している。
【図２２】金属Ｌｉに対するＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＩの安定性試験の結果を描示している。
【図２３】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．９Ｉ０．１およびＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．８Ｉ０．２の代表的なナイキストプロットを描示している。
【図２４Ａ】金属Ｌｉに対するＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．９Ｉ０．１の安定性試験の結果を描示している。
【図２４Ｂ】図２４Ａの結果の拡大図を描示している。
【図２５】Ｌｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘ＝０、０．７５、１、２）の粉末Ｘ線回折パターンを描示している。
【図２６Ａ】材料の実施形態のＡｃインピーダンスのプロットを描示している。
【図２６Ｂ】材料の実施形態のアレニウスプロットを描示している。
【図２６Ｃ】図２６Ａのいくつかのプロットの拡大図を描示している。
【図２７】Ｌｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘ＝０、０．７５、１、および２）についての６Ｌｉ  ＮＭＲ結果の概要を描示している。
【図２８】Ｌｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘ＝０、０．７５、１、および２）についての３１Ｐ  ＮＭＲ結果の概要を描示している。
【図２９】Ｌｉ／ＳＥ／Ｌｉ対称セル、すなわち、（ａ）Ｌｉ３ＰＳ４、（ｂ）Ｌｉ６．７５Ｐ２Ｓ８Ｉ０．７５、（ｃ）Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、（ｄ）Ｌｉ８Ｐ２Ｓ８Ｉ２を有するサンプルの実施形態のサイクル性能を描示している。
【図３０】２３０℃で異なる期間焼結されたＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の粉末Ｘ線回折パターンを描示している。
【図３１Ａ】２３０℃で異なる期間焼結されたＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３のＡｃインピーダンスを描示している。
【図３１Ｂ】図３１Ａのプロットの拡大図を描示している。
【図３２Ａ】２３０℃で１時間焼結されたＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３のアレニウスプロットを描示している。
【図３２Ｂ】示された温度でのＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３のＡｃインピーダンスを描示している。
【図３２Ｃ】示された温度でのＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３のＡｃインピーダンスを描示している。
【図３３Ａ】（図３３Ａ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（０．５時間焼結された）の７Ｌｉスペクトルを描示している。
【図３３Ｂ】（図３３Ｂ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（０．５時間焼結された）の６Ｌｉスペクトル。
【図３３Ｃ】（図３３Ｃ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（０．５時間焼結された）の３１Ｐスペクトル。
【図３３Ｄ】（図３３Ｄ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（２．０時間焼結された）の７Ｌｉスペクトルを描示している。
【図３３Ｅ】（図３３Ｅ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（２．０時間焼結された）の６Ｌｉスペクトル。
【図３３Ｆ】（図３３Ｆ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（２．０時間焼結された）の３１Ｐスペクトル。
【図３４Ａ】６Ｌｉ→７Ｌｉ置換前および後のＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の７Ｌｉ  ＮＭＲおよび６Ｌｉ  ＮＭＲと、差分スペクトルと、の比較を描示している。
【図３４Ｂ】６Ｌｉ→７Ｌｉ置換前および後のＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の７Ｌｉ  ＮＭＲおよび６Ｌｉ  ＮＭＲと、差分スペクトルと、の比較を描示している。
【図３４Ｃ】６Ｌｉ→７Ｌｉ置換の前および後のＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の７Ｌｉ  ＮＭＲおよび６Ｌｉ  ＮＭＲを描示している。
【図３４Ｄ】６Ｌｉ→７Ｌｉ置換の前および後のＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の７Ｌｉ  ＮＭＲおよび６Ｌｉ  ＮＭＲを描示している。
【図３４Ｅ】Ｌｉイオン伝導に関与する相をより明確に示すための、７Ｌｉおよび６Ｌｉの差分スペクトルの詳細な分析を描示している。
【図３４Ｆ】Ｌｉイオン伝導に関与する相をより明確に示すための、７Ｌｉおよび６Ｌｉの差分スペクトルの詳細な分析を描示している。
【図３５Ａ】６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換の前および後のＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の３１Ｐスペクトルと、差分スペクトルと、を描示している。
【図３５Ｂ】６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換後の図３５Ａの３１Ｐスペクトルの詳細な分析を描示している。
【図３６】Ｌｉ／Ｌｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３／Ｌｉセルを用いたＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の安定性試験（２３０℃で１時間）の結果を描示している。
【図３７】２３０℃で２時間、６時間、および１２時間焼結されたＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の粉末Ｘ線回折パターンを描示している。
【図３８Ａ】２３０℃で０．５時間、１時間、２時間、６時間、および１２時間焼結されたＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の代表的なナイキストプロットを描示している。
【図３８Ｂ】焼結持続時間の関数としてのＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５のイオン導電率を描示している。
【図３９Ａ】２５℃から１１５℃まで実施されたＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の可変温度ＥＩＳを描示している。
【図３９Ｂ】Ｌｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５のアレニウスプロットを描示している。
【図４０Ａ】水分／酸素への曝露後のＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の代表的なナイキストプロットを描示している。
【図４０Ｂ】累積曝露時間の関数としての計算された抵抗を描示している。
【図４１】金属Ｌｉに対するＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の安定性試験の結果を描示している。
【図４２Ａ】Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ（ｘ＝０、０．３、０．５、および０．７）の６Ｌｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを描示している。
【図４２Ｂ】Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ（ｘ＝０、０．３、０．５、および０．７）における正規化Ｌｉサイトフラクションおよびイオン導電率を描示している。
【図４３】固体電解質の実施形態のＣｌ含有量の関数としてのＮＭＲ共鳴の正規化Ｐ積分とのイオン導電率の相関を描示している。
【図４４】固体電解質の実施形態についての６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換前／後のサイトフラクションの比較を描示しており、６Ｌｉ絶対積分が、元の状態のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ中のＬｉ（４８ｈ）の積分に基づいて正規化された。
【図４５】固体電解質の実施形態のイオン導電率を描示している。
【図４６】Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌＢｒｘ［０≦ｘ≧０．７］の７Ｌｉ  Ｔ１緩和時間を描示している。
【図４７】固体電解質の実施形態の２つのサイトの間の塩素サイト占有率の概要を描示している。
【図４８Ａ】Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘにおけるｘの関数としての全体的なジャンプ速度および導電率を描示している。
【図４８Ｂ】全体的なジャンプ速度と比較した、Ｌｉ６−×ＰＳ５−×Ｂｒ１＋ｘにおけるｘの関数としての１Ｓ３Ｂｒのフラクションを描示している。
【図４９】２４ｇおよび４８ｈサイトにおけるＬｉからの共鳴の正規化６Ｌｉ  ＮＭＲスペクトル積分を描示している。
【図５０】電子デバイスの実施形態を描示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書では、固体電解質、固体電解質を製造する方法、および固体電解質を含む電子デバイスが、提供されている。
固体電解質
【００１４】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）−
Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＸ１＋ａ＋ｂＬｉＸ  （Ｉ）
のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、ａは、約−０．３〜約０．７５であり、ｂは、０〜約０．３であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｘは、（ｉ）Ｃｌ、（ｉｉ）Ｂｒ、（ｉｉｉ）Ｉ、（ｉｖ）ＣｌｍＢｒｎ、（ｖ）ＣｌｍＩｎ、（ｖｉ）ＢｒｍＩｎ、または（ｖｉｉ）ＣｌｍＩｎＢｒｐである。ｂが、０であり、かつＸが、（ｉｖ）、（ｖ）、または（ｖｉ）であるときには、−
ｍ＋ｎ＝１＋ａ。
【００１５】
ｂが、０であり、かつＸが、（ｖｉｉ）であるときには、−
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１＋ａ。
【００１６】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、ａは、約０〜約０．７である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、ａは、約０．１〜約０．７である。
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、ａは、約０．２〜約０．７である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、ａは、約０．３〜約０．７である。
【００１７】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、ａは、約０．４〜約０．７である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、ａは、約０．５〜約０．７である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、ａは、約０．６〜約０．７である。
【００１８】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、約０〜約０．７、約０．１〜約０．７、約０．２〜約０．７、約０．３〜約０．７、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．７であり、および（ｉｉ）ｂは、０である。
【００１９】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、ａは、約−０．３〜約０．３である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、約０．７であり、かつ（ｉｉ）ｂは、０である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、約０．７であり、（ｉｉ）ｂは、０であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘは、Ｃｌ１．０Ｂｒ０．７などの、ＣｌとＢｒとの組み合わせである。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、約０．７であり、（ｉｉ）ｂは、０であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
【００２１】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、０．５であり、かつ（ｉｉ）ｂは、０である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、０．５であり、（ｉｉ）ｂは、０であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
【００２２】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、（ｉ）ａは、０であり、かつ（ｉｉ）およびｂは、０である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、０であり、（ｉｉ）およびｂは、０であり、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
【００２３】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、Ｘは、Ｃｌである。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）Ｘは、Ｃｌであり、（ｉｉ）ａは、−０．１であり、かつ（ｉｉｉ）ｂは、０である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）Ｘは、Ｃｌであり、（ｉｉ）ａは、−０．２であり、かつ（ｉｉｉ）ｂは、０である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）Ｘは、Ｃｌであり、（ｉｉ）ａは、０．１であり、かつ（ｉｉｉ）ｂは、０である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）Ｘは、Ｃｌであり、（ｉｉ）ａは、０．２であり、かつ（ｉｉｉ）ｂは、０である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）Ｘは、Ｃｌであり、（ｉｉ）ａは、０．３であり、かつ（ｉｉｉ）ｂは、０である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、Ｘは、Ｂｒである。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）Ｘは、Ｂｒであり、（ｉｉ）ａは、−０．１であり、かつ（ｉｉｉ）ｂは、０である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）Ｘは、Ｂｒであり、（ｉｉ）ａは、−０．２であり、かつ（ｉｉｉ）ｂは、０である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）Ｘは、Ｂｒであり、（ｉｉ）ａは、０．１であり、かつ（ｉｉｉ）ｂは、０である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）Ｘは、Ｂｒであり、（ｉｉ）ａは、０．２であり、かつ（ｉｉｉ）ｂは、０である。いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）Ｘは、Ｂｒであり、（ｉｉ）ａは、０．３であり、かつ（ｉｉｉ）ｂは、０である。
【００２５】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、０であり、（ｉｉ）ｂは、０であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘは、Ｃｌ０．９Ｉ０．１またはＣｌ０．８Ｉ０．２などの、ＣｌとＩとの組み合わせである。
【００２６】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、０．３であり、（ｉｉ）ｂは、０であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘは、Ｃｌ１．０Ｂｒ０．３、Ｃｌ０．９Ｂｒ０．４、またはＣｌ０．８Ｂｒ０．５などの、ＣｌとＢｒとの組み合わせである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、０．３であり、（ｉｉ）ｂは、０であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘは、Ｃｌ１．０Ｉ０．３などの、ＣｌとＩとの組み合わせである。
【００２８】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、０．３であり、（ｉｉ）ｂは、０であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘは、Ｉ１．０Ｂｒ０．３などの、ＢｒとＩとの組み合わせである。
【００２９】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、式中、（ｉ）ａは、０．２であり、（ｉｉ）ｂは、０．２であり、かつ（ｉｉｉ）Ｘは、Ｃｌである。
【００３０】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、固体電解質は、以下の化学式を有する。
Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＩ  （Ｉａ）
【００３１】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、化学式（Ｉ）のリチウムアルジロダイト固体電解質を含み、固体電解質は、以下の化学式、
Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＣｌＢｒａ  （Ｉｂ）
を有し、式中、ａは、０〜約０．７、または約０．３〜約０．７である。
【００３２】
電子デバイス
また本明細書では、本明細書に記載されているような固体電解質を含む電子デバイスが、提供されている。
【００３３】
いくつかの実施形態では、電子デバイスは、全固体リチウムイオン電池を含む。いくつかの実施形態では、電子デバイスは、アノードを含む全固体リチウムイオン電池であり、アノードは、本明細書に記載された固体電解質を含む。
【００３４】
全固体リチウムイオン電池の実施形態は、図５０に描示されている。電池１００は、カソード１０１と、アノード１０３と、カソード１０１とアノード１０３との間に配置された本明細書に記載されているような固体電解質１０２と、を含む。他の構成も、想定される。
【００３５】
方法
また本明細書では、固体電解質を形成する方法が、提供されている。いくつかの実施形態では、方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸを含む混合物を提供することであって、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、混合物が、［約５．２５〜約６．３：１：約４．２５〜約５．３：約０．７〜約１．７５］の［Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｘ］のモル比を有する、提供することと、混合物をグラインドして粉末を形成することと、粉末をボールミリングして粉砕粉末を形成することと、粉砕粉末を焼結して焼結粉末を形成することと、任意で、焼結粉末をグラインドすることと、焼結粉末を加圧してペレットにすることと、ペレットを焼結することと、を含む。
【００３６】
いくつかの実施形態では、［Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｘ］のモル比は、［約５．３〜約６．３：１：約４．３〜約５．３：約０．７〜約１．７］である。いくつかの実施形態では、［Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｘ］のモル比は、［約５．５〜約６．３：１：約４．５〜約５．３：約０．７〜約１．５］である。いくつかの実施形態では、［Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｘ］のモル比は、［約５．７〜約６．３：１：約４．７〜約５．３：約０．７〜約１．３］である。
【００３７】
いくつかの実施形態では、粉砕粉末の焼結は、粉砕粉末を、約８時間〜約１６時間約２８０℃〜約３２０℃の温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態では、粉砕粉末の焼結は、粉砕粉末を、約８時間〜約１６時間約３００℃の温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態では、この温度を達成するために、約１℃／分のランピング速度を使用する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、焼結粉末を加圧してペレットにすることは、焼結粉末に約３５０ＭＰａ〜約４５０ＭＰａの圧力を加えることを含む。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ペレットの焼結は、ペレットを、約８時間〜約１６時間約５００℃〜約６００℃の温度に加熱することを含む。
【００４０】
いくつかの実施形態では、粉末のボールミリングは、２つ以上の１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを含むＺｒＯ２瓶内に粉末を配設することを含む。
【００４１】
いくつかの実施形態では、ペレットは、約５０ｍｇの焼結粉末を含む。いくつかの実施形態では、ペレットは、約２５ｍｇ〜約７５ｍｇの焼結粉末を含む。
【００４２】
用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、複数の代替物、例えば、少なくとも１つを含むことが意図されている。例えば、「固体電解質」などの開示は、別段断らない限り、１つ、または２つ以上の固体電解質の混合物もしくは組み合わせを包含することを意味する。
【００４３】
本明細書で提供された説明において、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「である（ｉｓ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、オープンエンド方式で使用され、したがって、「含むがこれらに限定されない」を意味すると解釈されるものである。方法または組成物が、様々な構成要素またはステップを「含む」という点で特許請求または記載される場合、別段述べない限り、方法または組成物はまた、様々な構成要素またはステップを「本質的に〜からなる」または「からなる」ことができる。
【００４４】
様々な数値範囲が、本明細書に開示され得る。出願人が、任意のタイプの範囲を開示または特許請求する場合、出願人の意図は、別段断らない限り、その範囲の終点、ならびにその範囲に包含されるサブ範囲およびサブ範囲の組み合わせを含む、そのような範囲が、合理的に包含し得る各可能な数を個々に開示または特許請求することである。さらには、本明細書に開示された範囲の数値終点は、およそのものである。代表的な例として、出願人は、一実施形態では、ａが、約０．２〜約０．７であることを開示している。この範囲は、約０．２〜約０．７の範囲内の値を包含するものとして解釈されるものとし、「約」０．３、０．４、０．５、および０．６のそれぞれを、これらの値のうちのいずれかの間の範囲およびサブ範囲を含めて、さらに包含する。
【００４５】
本出願を通じて、「約」という用語は、値が、値を決定するために使用されるデバイス、方法に対してなどの誤差の変動、または研究対象間に存在する変動を含むことを示すために使用される。「約」という用語は、条件の自然な変動を含意し、かつ値のプラスまたはマイナス５％の変動を表すために使用される。いくつかの実施形態では、変動は、値のプラスまたはマイナス１％である。
【００４６】
本明細書に記載されたプロセスは、様々な実装形態において所望されるとおりの任意の順序で実行または実施され得る。これに加えて、特定の実装形態では、プロセスの少なくとも１つの部分が、並行して実行され得る。さらにまた、特定の実装形態では、記載されたプロセスよりも少ないか、または多いプロセスが、実施され得る。
【００４７】
前述の説明および関連付けられた図面に提示された教示の利益を有する、本明細書で説明された本開示の多くの変更および他の実装形態が、明らかであろう。したがって、本開示が、開示された特定の実装形態に限定されず、かつ変更および他の実装形態が添付の特許請求の範囲内に含まれることが、意図されていることを、理解されたい。
【００４８】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されており、これらの実施例は、その範囲に制限を課すものとしていかなるようにも解釈されるものではない。逆に、リゾートは、本明細書の説明を読んだ後、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者に自身を示唆することができる、様々な他の態様、実施形態、変更、およびそれらの均等物に使用され得ることを明確に理解されたい。したがって、本発明の他の態様は、本明細書に開示された本発明の明細書および実践の考慮から、当業者に明らかであろう。
【実施例】
【００４９】
実施例１−Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌおよびＬｉ６ＰＳ５Ｂｒの調製
この実施例では、関連文献中の報告された値よりも高いイオン導電率が、達成された。この実施例では、少なくとも部分的に、２段階の焼結プロセスによって、より高いイオン導電率が達成されたと考えられた。
【００５０】
この実施例では、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、精製せずに受容した。ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒを、１２時間２００℃で真空乾燥させてから合成した。すべての化学物質を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００５１】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＣｌ／ＬｉＢｒを、６：１：５：１のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ比で、モータ／すりこぎを使用して１０分グラインドした。グラインド後、均一な薄い黄色の粉末が、得られた。事前にグラインドされた粉末をＺｒＯ２瓶に入れ、２つの１０ｍｍのＺｒＯ２ボールをグラインディング媒体として添加した。
【００５２】
次いで、ＺｒＯ２瓶を、０．５〜１２時間のボールミリングイベントのために真空密封した。ボールミリング後、粉末を石英チューブに移し、最初に１２時間３００℃で焼結し（１℃／分のランピング速度）、続いてＡｒ環境下で自然冷却した。焼結後、次いで、モータ／すりこぎを使用して、粉末（灰色）を１０分間再度グラインドした。典型的には、約５０ｍｇの事前に焼結された粉末を、約４００ＭＰａの圧力下で加圧して６ｍｍのペレットにした。次いで、ペレット化粉末を１２時間５５０℃で焼結し（１℃／分のランピング速度）、続いて真空下で自然冷却した。
【００５３】
第２の焼結後の結果として得られたペレットは、約６．１ｍｍの直径および約１ｍｍの厚さを有し、ペレットは、濃い灰色に見えた。
【００５４】
特性化：合成状態のＬｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）の特性は、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、およびガルバニックサイクリングを含むいくつかの技術によって調査された。
【００５５】
図２に描示されているように、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌとＬｉ６ＰＳ５Ｂｒとの両方は、シミュレートされたパターンと比較して、観察可能な不純物がなく、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）の標的相である単相（
【数１】
2021534567.tif 000003
）を形成した。良好に画定された回折ピーク、すなわち鋭いピークは、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌおよびＬｉ６ＰＳ５Ｂｒが高結晶性であることを示した。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌで検出されたバックグラウンド信号の顕著な強度は、短めの取得時間に起因したが、相特定に干渉しなかった。
【００５６】
図３Ａおよび図３Ｂは、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌがＬｉ６ＰＳ５Ｂｒよりも高いイオン導電率を有していたことを示す。２１℃における計算されたイオン導電率は、それぞれ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌについて約７ｍＳ／ｃｍ、およびＬｉ６ＰＳ５Ｂｒについて約５ｍＳ／ｃｍであった。Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）の得られたイオン導電率は、文献中の報告値よりも高かった。
【００５７】
図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、および図４Ｄは、加熱時のＬｉ６ＰＳ５ＣｌのＥＩＳ応答の概要を示す。異なる伝導機構を反映する２つの良好に画定された線形性が、観察された。各伝導機構の活性化エネルギーは、それぞれ、０．３８ｅＶ（−６０℃から２０℃への）および０．２０ｅＶ（２０から１２０℃への）であった。また、相転移は、加熱時の導電率の線形性の変化を担っていると疑われた。
【００５８】
図５Ａ、図５Ｂ、および図５Ｃは、焼結温度に対するＬｉ分布およびＰ局所構造の発展の概要を示す。６Ｌｉスペクトル（図５Ａ）は、より高い焼結温度に向かってＬｉ３サイトが徐々に減少することを明確に示した。７Ｌｉスペクトル（図５Ｂ）は、分解能が損なわれたスペクトル発展の同様の傾向を示したが、それにもかかわらず、より高い焼結温度を用いると、Ｌｉ３サイトと関連付けられた小さな肩が弱くなった。３１Ｐスペクトル（図５Ｃ）は、３１Ｐ共鳴（Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３）のより良好に画定されたライン形状が観察されるにつれて、Ｐ局所環境がより高い焼結温度でより構造的に秩序化されたことを示した。すべての室温固体状態のマジックエンジェル回転ＮＭＲスペクトルが、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｉｅｌｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙにおいて２５ｋＨｚの回転速度で取得された。
【００５９】
図６Ａおよび図６Ｂは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌにおけるより高いイオン導電率とＬｉ分布との間のつながりを解明している。ＥＩＳ測定を、２１℃で行った。Ｉｎ箔が、集電体として使用された。図６Ａは、より高い焼結温度、すなわち、この実施形態ではＬｉ６ＰＳ５Ｃｌに対する５５０℃が、２．９５ｍＳ／ｃｍ（４８０℃）から４．１７ｍＳ／ｃｍ（５００℃）、および７ｍＳ／ｃｍ（５５０℃）へイオン導電率を改善するのに大いに役立ったことを示している。
【００６０】
図６Ｂは、焼結温度にわたるイオン導電率の高まりが、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ中のＬｉ２サイトの増加したフラクションと正に相関したのに対して、Ｌｉ３サイトは、イオン導電率に有害であることが見出されたことを示す。高分解能固体状態ＮＭＲが、イオン導電率を増加させるのに有益な機能サイトおよび／または相フラクションを解読する能力が実証された。
【００６１】
図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃ、および図７Ｄは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ中のＬｉイオン伝導を担う機能サイトの特定を描示している。図７Ａおよび図７Ｂは、６，７Ｌｉ同位体置換後に移動イオン、すなわち機能サイト、の濃度が濃縮された６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換の能力を実証している。この方法は、図７Ｃに示されているように、ピーク強度の変化を比較することによって、「機能サイト」を他の相対的に「不活発な」サイトと区別し得る。したがって、Ｌｉ２サイトは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌのイオン輸送経路で役割を果たした。図７Ｄは、サイトが優先的に濃縮された程度を定量的に明らかにした。
【００６２】
図８Ａ、図８Ｂ、および図８Ｃは、６Ｌｉ、７Ｌｉ、および３１Ｐ  ＮＭＲを使用して−２０℃から加熱したときのイオン動態の応答の概要を示す。すべての可変温度固体状態のマジックエンジェル回転ＮＭＲスペクトルが、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｉｅｌｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙにおいて２５ｋＨｚの回転速度で取得された。多核ＮＭＲによって得られた一般情報は、以下のこと、すなわち、１）加熱／冷却時の２つのサイト間のＬｉ分布はほとんど変化しなかった、２）半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ほとんど変化せず、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌが低温でも高いイオン運動を有することを示した、３）Ｐ局所構造に対する加熱／冷却の効果は、微弱であったが、Ｐ共鳴の比較的広がったＦＷＨＭが見られた、を含んでいた。（詳細な解析結果は、図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄ、および図９Ｅに描示されている。）
【００６３】
図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄ、および図９Ｅは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの可変温度イオン動態の概要を描示している。図９Ａおよび図９Ｅは、２つのＬｉサイトの同様の活性化エネルギーを提示しているが、Ｌｉ２サイトの局所運動は、Ｌｉ１の局所運動よりもわずかに速く、このことは、図７Ａ〜図７Ｄに提示されたデータとよく一致した。図９Ｂは、極めて速いイオン運動レジームが、低温で達成された可能性があることを示唆する。図９Ｃは、温度にわたる２つのサイト間のＬｉ分布（Ｌｉ１：Ｌｉ２＝５５：４５）の明らかな変化が見られなかったことを示す。図９Ｄは、Ｐ３サイトを犠牲にしたＰ１サイトおよびＰ２サイトのわずかな増加を示す。３１Ｐサイトフラクションの変化は、無秩序化されたＰ環境と秩序化されたＰ環境との間の転換が、熱処理中に生じたと推論され得る。
【００６４】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの表面および断面のＳＥＭ画像を収集した。画像は、細孔、筋、および不規則な積み重ねテクスチャなどの様々なアーティファクトを含んでいた。画像は、５５０℃で１２時間焼結した後、いくつかの空隙または切断された粒がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ内に存在したことを明らかにした。これらの結果は、例えば、ペレット製造プロセスにホットプレスが適用される場合、より高い導電率が場合によって達成できることを示唆している。言い換えれば、全固体リチウムイオン電池の適用に理想的であり得る境界なしペレットを得ることができる。
【００６５】
図１０は、Ｌ６ＰＳ５Ｃｌが、特により高い電流密度で金属Ｌｉに対して本質的に不安定であったことを示す。試験終了間近で目撃されたセル電圧の上昇は、界面抵抗の高い示度を引き起こすＬｉ−Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ界面の間の副生成物の急速な成長を示した。各サイクルは、３０分の充電と３０分の放電とから構成されていた。Ｌｉ箔が、集電体として使用された。
【００６６】
実施例２−Ｌｉ６．１ＰＳ５．１Ｃｌ０．９、Ｌｉ６．２ＰＳ５．２Ｃｌ０．８、Ｌｉ６．３ＰＳ５．３Ｃｌ０．７、Ｌｉ５．９ＰＳ４．９Ｃｌ１．１、Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３、Ｌｉ５．９ＰＳ４．９Ｂｒ１．１、Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｂｒ１．２、およびＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｂｒ１．３の合成および特性化（リチウム濃度操作）
この実施例では、Ｌｉ欠損物質およびＬｉ過剰物質が開発され、最も重要なことには、本書に報告された元の状態のＬｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）よりも高いイオン導電率が達成された。この実施例では、より高いイオン導電率は、少なくとも部分的に、ハロゲンのドーピングレベルを変動させることによってＬｉ濃度／分布を制御することによって、達成されると考えられた。
【００６７】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを、精製せずに受容した。ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒを、１２時間２００℃で真空乾燥させてから合成した。すべての化学物質を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００６８】
典型的には、合成ステップは、別段述べない限り、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）について記載されているものと同じであった。化学量論比および焼結温度に関する変化は、各式に従って以下に与えられる。
Ｌｉ６．１ＰＳ５．１Ｃｌ０．９：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＣｌを、６．１：１：５．１：０．９のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ比で、モータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５５０℃／１２時間であった。
【００６９】
Ｌｉ６．２ＰＳ５．２Ｃｌ０．８：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＣｌを、６．２：１：５．２：０．８のＰ：Ｌｉ：Ｓ：Ｃｌ比で、モータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５５０℃／１２時間であった。
【００７０】
Ｌｉ６．３ＰＳ５．３Ｃｌ０．７：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＣｌを、６．３：１：５．３：０．７のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ比で、モータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５５０℃／１２時間であった。
【００７１】
Ｌｉ５．９ＰＳ４．９Ｃｌ１．１：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＣｌを、５．９：１：４．９：１．１のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ比で、モータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５４０℃／１２時間であった。
【００７２】
Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＣｌを、５．８：１：４．８：１．２のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ比で、モータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５３０℃／１２時間であった。
【００７３】
Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＣｌを、５．７：１：４．７：１．３のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ比で、モータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５２０℃／１２時間であった。
【００７４】
Ｌｉ５．９ＰＳ４．９Ｂｒ１．１：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＢｒを、５．９：１：４．９：１．１のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ比で、モータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５４０℃／１２時間であった。
【００７５】
Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｂｒ１．２：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＢｒを、５．８：１：４．８：１．２のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ比で、モータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５３０℃／１２時間であった。
【００７６】
Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｂｒ１．３：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＢｒを、５．７：１：４．７：１．３のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ比で、モータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５２０℃／１２時間であった。
【００７７】
第２の焼結後の結果として得られたペレットは、約６．１ｍｍの直径および約１ｍｍの厚さを有し、ペレットは、濃い灰色に見えた。
【００７８】
特性化：合成状態のＬｉ６−ａＰＳ５−ａＸ１＋ａ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；−０．３≦ａ≦０．３、ａ≠０）の特性は、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）、およびガルバニックサイクリングを含むいくつかの技術によって調査された。
【００７９】
図１１は、Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＸ１＋ａ（Ｘ＝Ｃｌ；ａ＝−０．２および−０．１）が、模擬パターンと比較して、観察可能な不純物がなく、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）の標的相である単相（
【数２】
2021534567.tif 000004
）を形成したことを示す。ごく少量のＬｉ２Ｓ（「ｏ」記号で表記されている）が、Ｌｉ６．３ＰＳ５．３Ｃｌ０．７に見られ、過剰なＬｉ２Ｓが二次相として分離されたことを暗示した。
【００８０】
図１２は、Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＸ１＋ａ（Ｘ＝Ｂｒ；ａ＝０．１、０．２、および０．３）が、シミュレートされたパターンと比較して、観察可能な不純物がなく、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）の標的相である単相（
【数３】
2021534567.tif 000005
）を形成したことを示す。過剰なＬｉＢｒは、構造中で正常に溶解され、イオン導電率をさらに改善するためにＬｉ空孔を作り出すことが予想された。
【００８１】
図１３Ａ、図１３Ｂ、および図１３Ｃは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）におけるイオン導電率に対する個々のＣｌ／Ｂｒドーピングレベルの効果の概要を示す。元の状態のＬｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）のＥＩＳが、基準のために与えられた。測定は、２１℃で実施された。Ｉｎ箔が、集電体として使用された。Ｌｉ過剰アルジロダイトは、否定的な結果を提示したのに対して、Ｌｉ欠損したものは、有望な結果を示した。２１℃における計算されたイオン導電率は、それぞれ、Ｌｉ５．９ＰＳ４．９Ｂｒ１．１について約５ｍＳ／ｃｍ、Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｂｒ１．２について約５ｍＳ／ｃｍ、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｂｒ１．３について約６．９ｍＳ／ｃｍ、Ｌｉ５．９ＰＳ４．９Ｃｌ１．１について約７．３ｍＳ／ｃｍ、Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２について約７．８ｍＳ／ｃｍ、およびＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３について約８．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００８２】
図１４Ａ、図１４Ｂ、図１４Ｃ、および図１４Ｄは、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ（−０．３≦ｘ≦０．３、ｘ≠０）における局所構造に対する個々のＣｌドーピングレベルの効果を描示している。すべての室温固体状態のマジックエンジェル回転ＮＭＲスペクトルが、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｉｅｌｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙにおいて２５ｋＨｚの回転速度で取得された。
【００８３】
図１４Ａ、図１４Ｂ、図１４Ｃ、および図１４Ｄは、個々のＣｌドーピングレベルが、Ｌｉ６−ａＰＳ５−ａＣｌ１＋ａ（−０．３≦ａ≦０．３、ａ≠０）におけるＬｉ分布および局所構造にどのように影響したかを示す。１）６，７Ｌｉ等方性化学シフトは、Ｃｌの濃度に線形に依存した、２）図１４Ａおよび図１４Ｂに示されているように、Ｃｌドーピングレベルの増加に伴い、６Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルにおいて緑色ピークで提示される新たなＬｉサイトが、Ｌｉ過剰からＬｉ欠損相への発展にわたって成長した、という有用な情報が、抽出された。一方、Ｌｉ１（紫色）サイトの量は徐々に降下し、３）３１Ｐ  ＮＭＲは、３１Ｐ共鳴の顕著なシフトを伴わずに、Ｐ１（紫色）サイトを費やしてＰ２（緑色）およびＰ３（茶色）サイトの徐々の成長を観察した。（詳細分析結果が、図１５に与えられている。）
【００８４】
図１５Ａ〜図１５Ｃは、図１４に示された６Ｌｉ、７Ｌｉ、および３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルの詳細な分析を提示している。図１５Ａ、図１５Ｂ、および図１５Ｃは、６Ｌｉ、７Ｌｉ、および３１Ｐ  ＮＭＲによって調査されたＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ（−０．３≦ｘ≦０．３、ｘ≠０）に対するＣｌドーピングレベルの依存性の概要を描示している。図１５Ａは、Ｃｌドーピングレベルの変化時に、新たなサイトであるＬｉ３が、Ｌｉ欠損相で現れた、３つのＬｉサイトの変動を示す。Ｌｉ３サイトの増加は、イオン導電率の高まりに寄与した可能性が高い。図１５Ｂは、Ｐ１サイトが、Ｃｌ濃縮中、すなわち、Ｌｉ枯渇中に徐々にＰ２およびＰ３サイトに転換されることを暗示している。３つのＰサイト間の比の変化はまた、少なくとも部分的に、Ｐの局所構造が、必然的にＣｌによるＳの置換によって影響を受けたため、イオン導電率を説明し得る。図１５Ｃは、Ｃｌドーピングレベルの変化時のイオン動態の挙動を示す。速いイオン運動は、短いＴ１緩和時間をもたらし、この緩和時間は、それ自体をより高いイオン導電率と大きく相関させた。速いおよび遅いＬｉリザーバの両方でのＬｉ欠損相におけるより遅いＴ１緩和応答は、欠陥と関連付けられたイオン運動を伴い得るため、より低いイオン導電率に対応していない可能性がある。
【００８５】
実施例３−Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｂｒ０．３、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ０．９Ｂｒ０．４、およびＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ０．８Ｂｒ０．５（二重ハロゲン比変動）の合成および特性化
Ｌｉ欠損Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３相のイオン導電率の改善に基づいて、この実施例では、第２のハロゲン、例えばＢｒを組み込み、かつＣｌとＢｒとの比を変化させることによってＬｉ分布を細かく調整するための戦略が開発された。Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｂｒ０．３によって達成された最高のイオン導電率は、２１℃で約１０ｍＳ／ｃｍであり、これは、戦略の有効性を証明した。より高いイオン導電率は、Ｃ／／Ｂｒ比の微調整によって達成されると考えられた。
【００８６】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを、精製せずに受容した。ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒを、２００℃で１２時間真空乾燥させてから合成した。すべての化学物質を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００８７】
典型的には、合成ステップは、別段述べない限り、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）に記載されているものと同じであった。化学量論比および焼結温度に関する変化は、各化学式に従って以下に与えられる。
Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｂｒ０．３：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを、５．７：１：４．７：１．０：０．３のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：ＢＲ比で、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５００℃／１２時間であった。
【００８８】
Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ０．９Ｂｒ０．４：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを、５．７：１：４．７：０．９：０．４のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：ＢＲ比で、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５００℃／１２時間であった。
【００８９】
Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ０．８Ｂｒ０．５：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを、５．７：１：４．７：０．８：０．５のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：ＢＲ比で、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５００℃／１２時間であった。
【００９０】
第２の焼結後の結果として得られたペレットは、直径約６．１ｍｍおよび厚さ約１ｍｍの寸法を有し、ペレットは、濃い灰色に見えた。
【００９１】
特性化：合成状態のＬｉ５．７ＰＳ４．７ＣｌａＢｒｂ（ａ＋ｂ＝１．３；ａ≦１．０）の特性は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって予備的に調査された。
【００９２】
図１６Ａおよび図１６Ｂは、第２のハロゲン、例えばＢｒ、の組み込みが、その元の状態のＬｉ欠損Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３相と比較してイオン導電率を改善するのに役立ったことを示す。２１℃における計算されたイオン導電率は、それぞれ、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１Ｂｒ０．３について約１０．３ｍＳ／ｃｍ、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ０．９Ｂｒ０．４について約９ｍＳ／ｃｍ、およびＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ０．８Ｂｒ０．５について約７．１ｍＳ／ｃｍであった。元の状態のＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３のＥＩＳが、基準のために与えられた。測定は、２１℃で実施された。Ｉｎ箔が、集電体として使用された。
【００９３】
図１７Ａ、図１７Ｂ、図１７Ｃ、および図１７Ｄは、加熱時のＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｂｒ０．３のＥＩＳ応答の概要を示す。異なる伝導機構を反映する２つの良好に画定された線形性が、観察された。各伝導機構の活性化エネルギーは、それぞれ、０．３６ｅＶ（−６０℃から２０℃への）および０．２１ｅＶ（２０から１００℃への）であった。また、相転移は、加熱時の導電率の線形性の変化を担っていると疑われた。Ｉｎ箔が、集電体として使用された。
【００９４】
図１８は、２５ｋＨｚの回転速度で取得されたＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１Ｂｒ０．３の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを提示している。仮の３１Ｐ共鳴割り当てが、シミュレートされた結果で与えられている。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルとＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３（図１４ｃ）３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルとの間の特徴的な差は、ライン形状で直接観察できる。Ｃｌ／Ｂｒ共混合によって誘起された新たに形成された３１Ｐ共鳴（Ｐ４）が、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１Ｂｒ０．３において検出されている。このことは、高められたイオン導電率が、より構造的に無秩序化された３１Ｐ局所環境とさらに相関し得、このことが、Ｌｉイオン伝導を増進することを暗示している。
【００９５】
実施例４−Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｉ０．３（二重ハロゲン比変動）の合成および特性化
Ｌｉ欠損相であるＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｂｒ０．３の構造工学によって触発されて、適正なイオン導電率を維持しながら金属Ｌｉに対する化学的安定性を高めようとして、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｉ０．３が合成された。Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｉ０．３の達成されたイオン導電率は、２１℃で４．２ｍＳ／ｃｍであった。ハロゲン化リチウムの組み合わせおよび／または比に起因して、１つ以上の機能（イオン導電率および安定性）を導入することを行うことが考えられた。
【００９６】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩを、精製せずに受容した。ＬｉＣｌおよびＬｉＩを、１２時間２００℃で真空乾燥させてから合成した。すべての化学物質を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００９７】
典型的には、合成ステップは、別段述べない限り、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）に記載されているものと同じであった。化学量論比および焼結温度に関する変化は、各化学式に従って以下に与えられる。
【００９８】
Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｉ０．３：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩを、５．７：１：４．７：１．０：０．３のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｉ比で、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５００℃／１２時間であった。
【００９９】
第２の焼結後の結果として得られたペレットは、直径約６．１ｍｍおよび厚さ約１ｍｍの寸法を有し、ペレットは、薄い灰色に見えた。
【０１００】
合成状態のＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｉ０．３の特性は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって予備的に調査された。
【０１０１】
図１９Ａおよび図１９Ｂは、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．０Ｉ０．３が、２１℃で約４．２ｍＳ／ｃｍの許容されるイオン導電率を有していたことを示す。測定は、２１℃で実施された。Ｉｎ箔が、集電体として使用された。イオン導電率の減少は、Ｉ−のより大きなイオン半径と相関している可能性があった。これにより、Ｓ２−／Ｉ−の混合が防止され、したがって、より局所的に秩序化されたＰＳ４３−単位が供され、これにより、イオン伝導が遅くなった。ただし、より高いＩ−含有量は、金属Ｌｉに対する化学的安定性を改善することに役立つことを目的とした。
【０１０２】
実施例５−Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２＋０．２ＬｉＣｌおよびＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＩ（二重ハロゲン比変動）の合成および特性化
この戦略によって合成された材料は、空孔を埋めるためにより多くのＬｉ含有量をもたらすこととなり、最も重要なことに、金属Ｌｉに対する化学的安定性を細かく調整することとなった。Ｌｉ欠損アルジロダイトにおける事前に作り出された空孔は、ニーズを満たすためにハロゲン化リチウムを選択する柔軟性を提供した。Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２＋０．２ＬｉＣｌおよびＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＩの達成されたイオン導電率は、それぞれ、２１℃で１１ｍＳ／ｃｍおよび３．４ｍＳ／ｃｍであった。少なくともハロゲン化リチウムの組み合わせおよび／または比に起因して、１つ以上の機能（イオン導電率および安定性）を導入することが可能であると考えられた。
【０１０３】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＩを、精製せずに受容した。ＬｉＣｌを、１２時間２００℃で真空乾燥させてから合成した。すべての化学物質を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【０１０４】
典型的には、合成ステップは、別段述べない限り、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）に記載されているものと同じであった。化学量論比および焼結温度に関する変化は、各化学式に従って以下に与えられる。
Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＩ：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩを、５．７：１：４．７：１．３：０．３のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｉ比で、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５００℃／１２時間であった。
【０１０５】
第２の焼結後の結果として得られたペレットは、直径約６．１ｍｍおよび厚さ約１ｍｍの寸法を有し、ペレットは、薄い灰色に見えた。
【０１０６】
Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２＋０．２ＬｉＣｌ：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＣｌを、５．８：１：４．８：１．４のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ比で、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５２０℃／１２時間であった。
【０１０７】
第２の焼結後の結果として得られたペレットは、直径約６．１ｍｍおよび厚さ約１ｍｍの寸法を有し、ペレットは、濃い灰色に見えた。
【０１０８】
特性化：合成状態のＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２＋０．２ＬｉＣｌおよびＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＩの特性は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）およびガルバニックサイクリングによって予備的に調査された。
【０１０９】
図２０は、Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２＋０．２ＬｉＣｌが、２１℃で１１ｍＳ／ｃｍの並外れたイオン導電率を有していたことを示す。この結果により、イオン導電率をさらに高めるためのこの「戻し充填」戦略の有効性が確認された。０．２モルのＬｉＣｌの添加によってもたらされる余分のＬｉは、元の状態のＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２と比較して、この改善に寄与した。Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２＋０．２ＬｉＣｌ、すなわち、Ｌｉ６ＰＳ４．６Ｃｌ１．４は、Ｌｉ過剰アルジロダイトではなかったことに留意されたい。この戦略は、チオホスフェート固体電解質のイオン導電率の最適化のために別のドアを開き得る。元の状態のＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２のＥＩＳが、図１３Ｂに示されている。測定は、２１℃で実施された。Ｉｎ箔が、集電体として使用された。
【表１】
2021534567.tif 000006
【０１１０】
図２１および表１は、金属Ｌｉに対するＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＩの安定性の概要を示す。ガルバニックサイクリング（図２２）は、Ｌｉ−電解質界面間の深刻な劣化を引き起こした。元の状態のＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３のＥＩＳが、図１３Ｂに示されている。測定は、異なる電流密度での偏光後に、２１℃で実施された。Ｌｉ箔が、集電体として使用された。
また、等価回路であるＲバルク（Ｒ粒界Ｑ粒界）（Ｒ界面Ｑ界面）Ｑ電極を用いたＥＩＳ結果（表１）のフィッティングにより明らかにされたように、サイクリング後の粒界からの寄与の疑いが検出された。抽出された静電容量が、割り当てを検証した。突然降下した抵抗は、Ｌｉ微細構造の形成に帰属している可能性がある。
【０１１１】
図２２は、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＩが、元の状態のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（図１１）と比較して、金属Ｌｉに対してより良好な化学的安定性を有していたことを示す。Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＩを、５０℃で、０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．２ｍＡ／ｃｍ２、０．３ｍＡ／ｃｍ２、０．４ｍＡ／ｃｍ２、および０．５ｍＡ／ｃｍ２でのバイアスされた電位によって偏光させた。各サイクルは、３０分の充電と３０分の放電とから構成される。Ｌｉ箔が、集電体として使用された。より低い偏光（より低いセル電圧示度）が、得られた。ただし、Ｌｉ樹状構造の形成は、より高い電流密度での安定したサイクリングの障害を担っていた可能性がある。
【０１１２】
実施例６−Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌａＩｂ（ａ＋ｂ＝１；ａ＜１）（二重ハロゲン比変動）の合成および特性化
「二重ハロゲン比変動」という戦略がまた、公称のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌに適用でき、この場合に、Ｉが、安定性を改善するために活性成分として構造に組み込まれた。この材料の設計は、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．３＋０．３ＬｉＩによる安定性のレベルを基準とすることとなった。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．９Ｉ０．１およびＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．８Ｉ０．２は、それぞれ、２１℃で３．５および２．９ｍＳ／ｃｍのイオン導電率を達成した。ハロゲンのドーピングレベルを変動させることによってＬｉ濃度／分布を制御することは、これらの特徴のうちの１つ以上を生じさせると考えられた。
【０１１３】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩを、精製せずに受容した。ＬｉＣｌおよびＬｉＩを、１２時間２００℃で真空乾燥させてから合成した。すべての化学物質を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【０１１４】
典型的には、合成ステップは、別段述べない限り、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌおよびＢｒ）に記載されているものと同じであった。化学量論比および焼結温度に関する変化は、各化学式に従って以下に与えられる。
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．９Ｉ０．１：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩを、６：１：５：０．９：０．１のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｉ比で、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５００℃／１２時間であった。
【０１１５】
第２の焼結後の結果として得られたペレットは、直径約６．１ｍｍおよび厚さ約１ｍｍの寸法を有し、ペレットは、薄い灰色に見えた。
【０１１６】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．８Ｉ０．２：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩを、６：１：５：０．８：０．２のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｉ比で、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。第２の焼結温度は、５００℃／１２時間であった。
【０１１７】
第２の焼結後の結果として得られたペレットは、直径約６．１ｍｍおよび厚さ約１ｍｍの寸法を有し、ペレットは、濃い灰色に見えた。
【０１１８】
特性化
：合成状態のＬｉ６ＰＳ５ＣｌａＩｂ（ａ＋ｂ＝１；ａ＜１）の特性は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）およびガルバニックサイクリングによって予備的に調査された。
【０１１９】
図２３は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．９Ｉ０．１およびＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．８Ｉ０．２のイオン導電率が低下したことを示す。このことは、Ｓ２／Ｉ−の混合が、Ｉ−の不所望なイオン半径に起因して阻止されたという事実に起因していた可能性がある。したがって、ＰＳ４３単位の無秩序化されたＳ２−／Ｉ−は、イオン伝導を促進するために存在しなかった可能性がある。その結果、この組成物中のより高いＩ含有量は、イオン導電率を悪化させた可能性がある。測定は、２１℃で実施された。元の状態のＬｉ６ＰＳ５ＣｌのＥＩＳが、図２に示されている。Ｉｎ箔が、集電体として使用された。
【０１２０】
図２４Ａおよび図２４Ｂは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．９Ｉ０．１が、図２２に示されたケースと比較して、金属Ｌｉに対して良好な安定性を提示しなかったことを示す。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．９Ｉ０．１を、５０℃で、０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．２ｍＡ／ｃｍ２、および０．３ｍＡ／ｃｍ２でのバイアスされた電位によって偏光させた。各サイクルは、３０分の充電と３０分の放電とから構成される。Ｌｉ箔が、集電体として使用された。
【０１２１】
セル電圧示度の劇的な増加は、Ｌｉ−電解質界面で副反応が発生したときに生じた。本質的な不安定性は、それまでは明らかでなかった。ただし、一般的な現象は、Ｌｉ欠損アルジロダイト中のより高いＬｉＩ含有量が、この深刻な問題に役立ち得る。
【０１２２】
実施例７−Ｌｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘは０〜２である）ガラスセラミック固体電解質の合成
この実施例において、Ｌｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘ＝０、０．７５、１、２）を調製した。この実施例では、文献における報告値よりも高いイオン導電率が、達成された。より高いイオン導電率は、導電性ガラス相を最大化するための高エネルギーボールミリングプロセスおよび低温熱処理に少なくとも部分的に起因して達成されると考えられた。
【０１２３】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、ＬｉＩを、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。すべての化学物質を、さらに精製することなく使用した。
【０１２４】
Ｌｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘ＝０、０．７５、１、２）：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＩを、６＋ｘ：２：８：ｘのＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｉ比で、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。グラインド後、均一な薄い黄色の粉末が、得られた。事前にグラインドされた粉末をＺｒＯ２瓶に入れ、２つの１０ｍｍのＺｒＯ２ボールをグラインディング媒体として添加した。次いで、ＺｒＯ２瓶を、５時間のボールミリングのために真空密封した（ＳＰＥＸ  ８０００Ｍ）。ボールミリング後、粉末を、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間再度グラインドし、約４００ＭＰａの圧力下で加圧して６ｍｍのペレットにした。典型的には、試料の量は、およそ５０ｍｇであり、ペレットの厚さは、およそ１ｍｍであった。次いで、ペレット化粉末を２３０℃で２時間焼結し（１℃／分のランピング速度）、続いてＡｒ下で自然冷却した。
【０１２５】
第２の焼結後の結果として得られたペレットは、直径約６ｍｍおよび厚さ約１ｍｍの寸法を有し、ペレットは、薄い灰色に見えた。
【０１２６】
特性化：合成状態のＬｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘ＝０、０．７５、１、２）の特性は、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）、およびガルバニックサイクリングを含むいくつかの技術によって調査された。
【０１２７】
図２５は、すべてのパターンについて弱いピークを示しており、このことは、これらの試料の結晶性が低く、ガラス質相が存在したことを意味する。ガラス質相の他に、これらの試料には、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、およびＬｉＩの３つの結晶相が存在した。各試料は、Ｌｉ３ＰＳ４中のＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６．７５Ｐ２Ｓ８Ｉ０．７５中のＬｉ３ＰＳ４およびＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ中のＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ならびにＬｉ８Ｐ２Ｓ８Ｉ２中のＬｉ７Ｐ２Ｓ８ＩおよびＬｉＩのような、これらの結晶相の１つまたは２つの種類を含有していた。また、質量保存に基づくと、各試料中のガラス質相の組成は、異なり、かつ原材料の組成に近いはずである。
【０１２８】
図２６Ａ、図２６Ｂ、および図２６Ｃは、２１℃における異なる試料の異なるインピーダンスを描示している。ｘ＝０または２の場合、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ８Ｐ２Ｓ８Ｉ２は、より高い抵抗を示し、このことは、これら２つの試料が、イオン導電率が低く、良好なイオン導電体でないことを意味した。ｘが、１〜０であったとき、導電率は、１ｍＳ／ｃｍよりもはるかに高かった。加えて、ｘが１〜０であったとき、活性化エネルギーは、より低かった（Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉについて０．３ｅＶ、Ｌｉ６．７５Ｐ２Ｓ８Ｉ０．７５について０．２７ｅＶ）。
【０１２９】
図２７は、Ｌｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘ＝０、０．７５、１、および２）についての６Ｌｉ  ＮＭＲ結果の概要を描示している。元の状態のＬｉ３ＰＳ４では、局所構造環境の同様の分布を有する２つの構成要素は、基準のために別個に標識される。ＬｉＩの組み込み後、ガラス相およびセラミック相は、それぞれ、桃色ラインおよび緑色ラインで標識される。
【０１３０】
ＬｉＩを有するこれらの試料の６Ｌｉ  ＮＭＲは、ＬｉＩを有しない試料とは大きく異なった。Ｌｉ３ＰＳ４について、両方の６Ｌｉピークは、一方が結晶であって他方がガラスである異なるＬｉ３ＰＳ４相からのものであった。異なる試料について、異なるＬｉサイトの間の比は、異なり、このことは、イオン導電率に影響を与えた。桃色のＬｉサイトは、導電性サイトであるはずであり、したがって、より桃色のＬｉを有するＬｉ６．７５Ｐ２Ｓ８Ｉ０．７５が、最も高い導電率を示した。
【０１３１】
図２８は、Ｌｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘ＝０、０．７５、１、および２）の３１Ｐ  ＮＭＲ結果の概要を描示している。シミュレートされた各３１Ｐ成分に関する量情報について、πチャートが示されている。
【０１３２】
導電率および３１Ｐ  ＮＭＲと比較して、ガラス質相からのものである青色の広いピークが、導電率と正の相関を有していたと思われる。ガラス質相が増えるにつれて、導電率が、増加した。６Ｌｉ  ＮＭＲと３１Ｐ  ＮＭＲとを互いに組み合わせると、ガラス質相が、Ｌｉイオン伝導を担っていることが、明らかになった。
【０１３３】
図２９は、Ｌｉ／ＳＥ／Ｌｉ対称セル、すなわち、（ａ）Ｌｉ３ＰＳ４、（ｂ）Ｌｉ６．７５Ｐ２Ｓ８Ｉ０．７５、（ｃ）Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、（ｄ）Ｌｉ８Ｐ２Ｓ８Ｉ２を有する試料の実施形態のサイクル性能を描示している。
【０１３４】
ＬｉＩを有する試料は、Ｌｉ金属に対して、数サイクル後の変化が少ない、より良好な安定性を示した。しかし、この例では、より多いＬｉＩは、より高い導電性を達成するのに良好ではなかった。
【０１３５】
実施例９−Ｌｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘ＝２／３）の調製
より長いボールミリング時間で、より高いイオン導電率が、達成された。この実施例でより高いイオン導電率を達成することは、高エネルギーボールミリングプロセスに、伝導性ガラス相を最大化するための低温熱処理が続くことに起因すると考えられた。
【０１３６】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、ＬｉＩを、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。すべての化学物質を、さらに精製することなく使用した。
【０１３７】
Ｌｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘ＝２／３）：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＩを、６＋ｘ：２：８：ｘ（ｘ＝２／３）のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｉ比で、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。グラインド後、均一な薄い黄色の粉末が、得られた。事前にグラインドされた粉末をＺｒＯ２瓶に入れ、２つの１０ｍｍのＺｒＯ２ボールをグラインディング媒体として添加した。次いで、ＺｒＯ２瓶を、１０時間のボールミリングのために真空密封した（ＳＰＥＸ  ８０００Ｍ）。ボールミリング後、粉末を、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間再度グラインドし、約４００ＭＰａの圧力下で加圧して６ｍｍのペレットにした。典型的には、試料の量は、およそ５０ｍｇであり、ペレットの厚さは、およそ１ｍｍであった。次いで、ペレット化粉末を、０．５時間、１時間、または２時間２３０℃で焼結し（１℃／分のランピング速度）、続いてＡｒ下で自然冷却した。
【０１３８】
第２の焼結後の結果として得られたペレットは、直径約６ｍｍおよび厚さ約１ｍｍの寸法を有し、ペレットは、薄い灰色に見えた。
【０１３９】
特性化：合成状態のＬｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ（ｘ＝２／３）の特性は、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）、およびガルバニックサイクリングを含むいくつかの技術によって調査された。
【０１４０】
図３０は、異なる期間２３０℃で焼結されたＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の粉末Ｘ線回折パターンを描示している。
【０１４１】
Ｌｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３試料の主な結晶相は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉであった。焼結時間が変化すると、異なる相の強度が、変化し、このことは、導電率に影響を与えた。
【０１４２】
図３１Ａおよび図３１Ｂは、異なる期間２３０℃で焼結されたＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３のＡｃインピーダンスを描示している。
【０１４３】
図３２Ａ、図３２Ｂ、および図３２Ｃは、１時間２３０℃で焼結されたＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３のＡｃインピーダンスおよびアレニウスプロットを描示している。
【０１４４】
導電率は、１時間の焼結で最高値を達成し、２１℃で約４．８ｍＳ／ｃｍに達した。最も高い導電率を有する１時間の試料について、活性化エネルギーは、０．２６ｅＶであると測定され、これは、最良のＬｉイオン導電体と同じくらい低かった。
【０１４５】
図３３Ａ〜Ｆは、この実施例で検討されたＬ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３ファミリーの７Ｌｉ  ＮＭＲ、６Ｌｉ  ＮＭＲ、および３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを描示している。（図３３Ａ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（０．５時間焼結された）および（図３３Ｄ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（２．０時間焼結された）の７Ｌｉスペクトル。（図３３Ｂ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（０．５時間焼結された）および（図３３Ｅ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（２．０時間焼結された）の６Ｌｉスペクトル。（図３３Ｃ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（０．５時間焼結された）および（図３３Ｆ）Ｌ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（２．０時間焼結された）の３１Ｐスペクトル。
【０１４６】
図３４Ａ〜図３４Ｆは、６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換ＮＭＲが、Ｌｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３におけるＬｉイオン輸送経路を探査することを描示している。図３４Ａおよび図３４Ｂは、それぞれ、６Ｌｉ→７Ｌｉ置換の前および後のＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の７Ｌｉ  ＮＭＲおよび６Ｌｉ  ＮＭＲ、ならびに差分スペクトルの比較を示す。図３４Ｃおよび図３４Ｄは、それぞれ、６Ｌｉ→７Ｌｉ置換の前および後のＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の７Ｌｉ  ＮＭＲおよび６Ｌｉ  ＮＭＲを描示している。図３４Ｅおよび図３４Ｆは、Ｌｉイオン伝導に関与する相をより明確に示すための７Ｌｉおよび６Ｌｉの差分スペクトルの詳細な分析を描示している。
【０１４７】
図３５Ａは、６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換の前／後のＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の３１Ｐスペクトル、および差分スペクトルを描示している。図３５Ｂは、６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換後の図３５Ａの３１Ｐスペクトルの詳細な分析を描示している。
【０１４８】
６Ｌｉ  ＮＭＲ、７Ｌｉ  ＮＭＲ、および３１Ｐ  ＮＭＲに基づいて、導電相は、前述の他のＬｉ６＋ｘＰ２Ｓ８Ｉｘ試料と同様のガラス相であった。また、Ｌｉイオンは、６Ｌｉ、７Ｌｉ  ＮＭＲと組み合わされた６Ｌｉ−７Ｌｉイオン交換実験を介して、ガラス相を通して拡散することを選ぶことが確認された。
【０１４９】
ＳＥＭ画像は、１時間２３０℃で焼結された、収集されたＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３であった。
【０１５０】
低圧下で圧縮され、および低温で焼結されたＬｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３は、Ｌｉイオン拡散を制限し、かつ導電率の低下につながる、一種の多孔質であった。一方、導電性ガラス相の導電率は、５ｍＳ／ｃｍよりもさらに高く、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２および液体系電解質に匹敵するはずである。
【０１５１】
図３６は、Ｌｉ／Ｌｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３／Ｌｉセルを用いたＬｉ／Ｌｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３（１時間２３０℃）の安定性試験の結果を示す。
【０１５２】
Ｌｉ２０／３Ｐ２Ｓ８Ｉ２／３の安定性は、低電流で非常に良好であり、サイクリング後はほとんど変化しなかった。
【０１５３】
実施例１０−オキシチオホスフェート、Ｌｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の合成および特性化
Ｌｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５（以後、ＬＰＳＯ）は、水分／酸素に対する安定性を高めながら高いイオン導電率を維持することを目的とした、新しく開発されたオキシチオホスフェートリチウム固体電解質であった。改善された安定性は、極めて低い水分／酸素レベルを必要とするセル組み立てラインのコストを低減させることが期待された。また、Ｈ２Ｓガスの生成が最小限に抑えられたため、この物質の毒性が低減された。
【０１５４】
ＬＰＳＯの合成に使用される反応物の比に応じて、いくつかの新しい組成物の材料が開発されている。一般に、ＬＰＳＯの典型的な化学式は、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ≦０．５）と書かれ得る。この実施例では、Ｌｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５は、その性能と、所望の材料を得る実現可能性と、を実証する役割を果たした。
【０１５５】
Ｏ２−を構造に組み込むことによって、元の状態のＬｉ３ＰＳ４固体電解質と比較して、改善されたイオン導電率が、達成された。より高いイオン導電率は、この実施例の最適化された合成条件によって達成されたと考えられた。
【０１５６】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＰ２Ｏ５を、精製せずに受容した。すべての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入されたものである。
【０１５７】
Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ≦０．５）：化学量論的量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＰ２Ｏ５を、３：１：４−ｘ：ｘのＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｏ比で、メノウモータ／すりこぎを使用して１０分間グラインドした。グラインド後、均一な薄い黄色の粉末が、得られた。事前にグラインドされた粉末をＺｒＯ２瓶に入れ、２つの１０ｍｍのＺｒＯ２ボールをグラインディング媒体として添加した。次いで、ＺｒＯ２瓶を、５時間のボールミリングイベントのために真空密封した（ＳＰＥＸ  ８０００Ｍ）。ボールミリング後、約５０ｍｇの事前に焼結された粉末を、約４００ＭＰａの圧力下で加圧して６ｍｍのペレットにした。次いで、ペレット化粉末を０．５〜１２時間２３０℃で焼結し（１℃／分のランピング速度）、続いてＡｒ下で自然冷却した。第２の焼結後に得られたペレットは、直径約６．１ｍｍおよび厚さ約１ｍｍの寸法を有し、ペレットは薄い灰色に見えた。
【０１５８】
特性決定：合成状態のＬｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ≦０．５）の特性は、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、およびガルバニックサイクリングを含むいくつかの技術によって調査された。
【０１５９】
図３７は、２時間、６時間、および１２時間２３０℃で焼結されたＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の粉末Ｘ線回折パターンを描示している。アスタリスク「＊」は、ポリイミドフィルムおよびステンレスホルダからのバックグラウンド信号を表記している。
【０１６０】
図３７は、すべてのＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５試料が、ガラスセラミック結晶性を提示したことを実証している。２３０℃でのより長い焼結は、結晶性を改善しなかった。イオン導電率を改善するために使用された戦略は、１）構造中のＯ２−による置換Ｓ２−、２）適度な焼結条件は、イオン導電率を高めることに有用であることが見出された低結晶性ガラス相の形成を促進することを含んでいた。      
【０１６１】
図３８Ａは、０．５時間、１時間、２時間、６時間、および１２時間２３０℃で焼結されたＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の代表的なナイキストプロットを描示している。図３８Ｂは、Ｌｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５のイオン導電率を焼結持続時間の関数として描示している。赤い破線は、目に対するギルドである。測定は、２１℃で実施された。Ｉｎ箔が、集電体として使用された。
【０１６２】
図３８Ａおよび図３８Ｂは、Ｌｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５のイオン導電率に対する焼結持続時間の影響を示す。この実施例の最適な合成条件は、２〜６時間２３０℃でであることが見出された。この範囲と比較して、より短いか、またはより長い焼結持続時間は、より悪いイオン導電率をもたらした。
【０１６３】
図３９Ａは、２５℃から１１５℃まで実施されたＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の可変温度ＥＩＳを描示している。図３９Ｂは、Ｌｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５のアレニウスプロットを描示している。Ｉｎ箔が、集電体として使用された。
【０１６４】
図３９Ａおよび図３９Ｂは、加熱時のＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５のＥＩＳ応答の概要を示す。活性化エネルギーは、０．２７ｅＶであり、このことは、室温で約１ｍＳ／ｃｍのイオン導電率を有する中程度のチオホスフェート固体電解質のカテゴリに属した。
【０１６５】
図４０Ａおよび図４０Ｂは、水分／酸素に対するＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の安定性試験の結果を描示している。図４０Ａは、水分／酸素への曝露の後のＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の代表的なナイキストプロットを描示している。図４０Ｂは、累積曝露時間の関数としての計算された抵抗を描示している。測定は、２１℃で実施された。Ｉｎ箔が、集電体として使用された。
【０１６６】
図４０Ａおよび図４０Ｂは、水分／酸素への曝露時のＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の安定性を提示している。ゆっくりと増加した抵抗は、曝露後の劣化Ｌｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５に起因した可能性が高い。
【０１６７】
図４１は、金属Ｌｉに対するＬｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の安定性試験の結果を描示している。Ｌｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５を、５０℃で、０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．２ｍＡ／ｃｍ２でのバイアスされた電位によって偏光させた。各サイクルは、３０分の充電と３０分の放電とから構成されていた。Ｌｉ箔が、集電体として使用された。図４１は、Ｌｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５が、０．２ｍＡ／ｃｍ２のバイアスされた電位までの非常に小さい偏光（小さいセル電圧）を経たことを示す。この安定性は、Ｌｉ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５のガラス相に帰属し得る。
【０１６８】
実施例１１−Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘの合成。
この実施例では、実験ツールと理論ツールとの両方は、２５℃で１７ｍＳ／ｃｍの最大達成イオン導電率と、０．２２ｅＶの低活性化エネルギーと、を有する、一連の高導電性Ｌｉ欠損アルジロダイトであるＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ（ｘ＝０、０．３、０．５、０．７）を生成した。この実施例の試験により、Ｌｉ欠損、ＣｌリッチのＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘが４ｄサイトでより高い程度のＣｌを生じ、４ｄサイトのＣｌの占有率は、３５Ｃｌ  ＮＭＲと３１Ｐ  ＮＭＲとの両方で定量化されたことが、明らかになった。４ｄサイトのＣｌ−は、エネルギー地形を変化させ、かつ２４ｇサイトを安定化させ、４８ｈサイトおよび２４ｇサイト間のＬｉ再分配につながった。Ｌｉイオン動態および７Ｌｉ／６Ｌｉトレーサ交換ＮＭＲから獲得された洞察は、２４ｇのＬｉ占有率が、速いイオン伝導を増進し得ることを示した。
【０１６９】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＣｌをすべて、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。合成の前に、ＬｉＣｌを、２００℃の動的真空下で１２時間乾燥させた。Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＣｌを、（６−ｘ）：１：（５−ｘ）：（１＋ｘ）のＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌモル比で混合した。次いで、事前に混合された粉末（薄い黄色）を、ＺｒＯ２瓶（２つのＺｒＯ２ボール；１０ｍｍ）に入れ、真空下で３０分間ボールミリングした（Ｓｐｅｘ  ８０００Ｍ）。ボールミリング後、混合粉末を、３００℃のＡｒ環境下で１２時間加熱し、次いで、１０分間穏やかにグラインドした。５０ｍｇの事前に加熱された粉末（灰色）を、約４００ＭＰａ下でペレット化してディスク（直径６ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）にし、真空下の石英管中で１２時間、異なるｘ値に対して４４０℃〜５５０℃の温度で焼結した。すべての操作は、グローブボックス内のＡｒガスの保護下で（Ｍｂｒｕｎ、Ｈ２Ｏ＜０．５ｐｐｍ、Ｏ２＜０．５ｐｐｍ）実施された。
【０１７０】
固体ＮＭＲ。６Ｌｉ、７Ｌｉ、および３１Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験を、それぞれ７３．６ＭＨｚ、１９４．４ＭＨｚ、および２０２．４ＭＨｚのラーモア周波数で、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ−ＩＩＩ  ５００分光計で実施した。すべての実験に、２５ｋＨｚの回転速度を使用した。単一のパルスを使用して、固体９０ｏパルス長を有する６Ｌｉ  ＮＭＲおよび７Ｌｉ  ＮＭＲのスペクトルのすべてと、それぞれ、６Ｌｉ  ＮＭＲおよび７Ｌｉ  ＮＭＲについての４．７５ｕｓおよび５００ｓ、ならびに３．３５ｕｓおよび５ｓのリサイクル遅延と、を取得した。３１Ｐ  ＮＭＲを、４．２ｕｓの９０ｏパルス長および２００ｓのリサイクル遅延を有するロータ同期スピンエコー配列で記録し、７Ｌｉ  Ｔ１緩和時間を、反転回復パルス配列で測定した。６，７Ｌｉ  ＮＭＲおよび３１Ｐ  ＮＭＲのスペクトルを、それぞれ、−１．１ｐｐｍ２０のＬｉＣｌ（ｓ）および０ｐｐｍの８５％Ｈ３ＰＯ４（ｌ）に較正した。３５Ｃｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験を、８１．３ＭＨｚのラーモア周波数で自作の３．２ｍｍプローブ２１を使用して、Ｂｒｕｋｅｒ８３０分光計で実施した。２．９ｕｓの固体９０ｏパルス長および２０ｓのリサイクル遅延を有するロータ同期スピンエコー配列を用いた。３５Ｃｌ  ＮＭＲスペクトルを、９．９３ｐｐｍのＬｉＣｌ（ｓ）に較正した。すべての６，７Ｌｉ  ＮＭＲ、３１Ｐ  ＮＭＲ、および３５Ｃｌ  ＮＭＲのスペクトルを分析し、Ｔｏｐｓｐｉｎ（ｖ４．０）で処理した。
【０１７１】
６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換。化学量論的ＬｉアルジロダイトであるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ−５５０℃ペレットを、２つの６Ｌｉシート（Ｏ．Ｄ．＝５ｍｍ）によって挟み、自作の円筒形セルに入れた。次いで、対称６Ｌｉ｜Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ｜６Ｌｉセルを、室温（約２１℃）で１００サイクル（充電：３０分、放電：３０分）の間、１０μＡ／ｃｍ２でガルバニックに偏光させた。偏光後、６Ｌｉシートを、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌペレットから除去し、次いで、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌペレットを、押し砕き、固体ＮＭＲ特性化のために細かい粉末にグラインドした。
【０１７２】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）。粉末ＸＲＤ実験は、Ｃｕ−Ｋα放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いて、４５ｋＶおよび４０ｍＡのＰｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’Ｐｅｒｔ粉末回折計を使用して実施された。合成状態のペレットを押しつぶして穏やかに粉末にグラインドし、次いで、ゼロバックグラウンドホルダに入れ、このホルダを、空気曝露を避けるためにＫａｐｔｏｎフィルムで密封した。データを、２ｏ／ｍｉｎのスキャン速度で、１０ｏ〜８０ｏの２θで、室温で収集した。
【０１７３】
走査電子顕微鏡。合成状態のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌペレットの表面および断面におけるモフォロジを、ＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ４００  ＮａｎｏＳＥＭで調べた。
【０１７４】
電気化学試験。５ＭＨｚ〜１Ｈｚの周波数範囲でＡｃ電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して、５０ｍＶの潜在的な乱れを有する、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘのイオン導電率を、２１℃で測定した。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ中のイオン伝導の活性化エネルギーを抽出するために、次いで、ＣＳＺ微小気候チャンバ内で室温から１２０℃まで、可変温度インピーダンス測定を実施した。合成状態のＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘディスクを、インジウム箔（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、直径４．７ｍｍ）によって挟み、すべての測定に対して自作の円筒形セル２２に密封した。
【０１７５】
ＤＦＴ構造最適化。第一原理計算が、平面波基底関数系のＶｉｅｎｎａ  ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）で実装されているような密度汎関数理論を使用して実施された。５２０ｅＶの運動エネルギーカットオフを有する射影演算子増強波電位を、すべての構造最適化および総エネルギー計算に使用し、交換および相関汎関数をＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ汎用勾配近似（ＧＧＡ−ＰＢＥ）内で記述した。すべての計算において、単位セル中の原子当たり少なくとも５００のｋ点密度を使用した。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘについて、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの実験結晶構造に基づいて、異なるＬｉ／空孔、Ｓ／Ｃｌ秩序化を有する構造を事前にスクリーニングするために静電エネルギー基準を使用する。１０〜２０個の最低静電エネルギー配置の構造は、さらに最適化されたＤＦＴであり、各組成物中の最低ＤＦＴ総エネルギーの構造は、イオン導電率検討のための基底状態として選択される。
【０１７６】
リチウムイオンの拡散率および導電率の計算。イオン拡散率および導電率を、ＶＡＳＰに実装されているようなａｂ  ｉｎｉｔｉｏ分子動力学（ＡＩＭＤ）を使用して計算した。シミュレーションを、２ｆｓの時間ステップでカノニカルアンサンブルに対して実施し、温度を、１００Ｋに初期化し、統計分析のために１００ｐｓにわたるシミュレーションを用いて適切な温度（５００、６００、７２０、９００、および１２００Ｋ）に上昇させた。各スーパーセルは、８つの化学式単位で構成されている。ｋ空間のγ点のみのサンプリングと、構造最適化計算のためのものよりも低いが十分な（２８０ｅＶ）平面波エネルギーカットオフと、を使用した。Ｌｉ拡散率を、アインシュタイン関係を使用して原子軌道から計算し、アレニウス挙動を仮定して、活性化エネルギーおよび室温拡散率への外挿を得た。
【０１７７】
ＬｉアルジロダイトであるＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ（ｘ＝０、０．３、０．５、０．７、および０．８）を調製して、化学、構造、および組成物とイオン導電率との相関を調査した。より多くのＳ２−／Ｃｌ−無秩序を作り出すために、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ中のＣｌ／Ｓ交換によって生成される限界を超えて、より多くのＣｌを構造に挿入して、４ｄサイトのＳをＬｉ欠損によって補償される電荷で置換し、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘの公称の組成物を導く。無秩序がないＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの構造中のＰＳ４３−四面体、Ｃｌ−、および遊離Ｓ２−の配置を分析し、Ｃｌ−は、４ａサイトを排他的に占有するのに対して、遊離Ｓ２−は、４ｄサイトに存在する。
【０１７８】
４ｄサイトにおけるＳ２−／Ｃｌ−混合は、アニオンサイト無秩序に寄与すると考えられたが、このことは、ケージ間ジャンプ（４８ｈ〜４８ｈ）機構を介してイオン伝導を促進した可能性がある。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ（ｘ＝０、０．３、０．５、０．７、および０．８）のＸ線粉末回折パターンを、収集した。遊離Ｓ２−とＣｌ−との間の様々な比によって誘起される変更に対する構造的完全性の保存（１：１、０．７：１．３、０．５：１．５、０．３：１．７、〜０．２：１．８）が観察され、長距離構造秩序は、ＸＲＤパターンによって示唆されるものと同じままであった。ｘ＝０．７まで不純物は検出されず、添加されたＬｉＣｌが、構造に正常に統合されたことを示している。ただし、公称のＬｉ５．２ＰＳ４．２Ｃｌ１．８において、不明の相および残留ＬｉＣｌが、観察された。結晶格子パラメータの収縮を示したＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘでｘ＝０．８までＬｉＣｌでドーピングするときに、回折ピークはすべて、右にシフトし続け、このことは、ｘ＝０．７（Ｌｉ５．３ＰＳ４．３Ｃｌ１．７）の限界での正常なＣｌドーピングを示した。
【０１７９】
高められたイオン導電率。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘのイオン導電率は、Ｃｌ−含有量と正に相関し、１７ｍＳ／ｃｍの最高σが、この実施例では、２５℃のＬｉ５．３ＰＳ４．３Ｃｌ１．７で得られた。この実施例では、最終的に望ましくない電子相間伝導を生じ得るＳｉ４＋またはＧｅ４＋などのドーパントを添加するのではなく、Ｃｌ−濃度を単純に変動させることによって、イオン導電率の著しい改善が、達成された。最大Ｃｌ−溶解度（ｘ＝０．７）を通過した後、ＬｉＣｌおよび他の不純物の検出とともにイオン導電率が降下し、これは、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘでｘ＞０．７のときにＰＸＲＤで観察された。活性化エネルギーは、０．２５７ｅＶ（ｘ＝０）から０．２５１ｅＶ（ｘ＝０．３）、０．２２１ｅＶ（ｘ＝０．５）、および０．２１８ｅＶ（ｘ＝０．７）に減少した。
【０１８０】
化学量論的Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌおよびＬｉ欠損Ｌｉ５．２５ＰＳ４．２５Ｃｌ１．７５に関するＡＩＭＤシミュレーションは、増加する量のＣｌでＬｉ導電率が高められた証拠を裏付けることができた。４ｄにおけるＳ／Ｃｌ混合は、化学量論的Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌにおける高いイオン導電率を導き得ることが見出された。ＡＩＭＤシミュレーションにおけるＬｉイオンの分布に関する確率密度分析は、４ｄサイトにおけるＣｌ占有が、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌおよびＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおいてフラストレーションを有するＬｉイオンエネルギー地形を導くことを明確に実証した。
【０１８１】
イオン伝導は、Ｓ／Ｃｌ混合が全くなく、秩序化されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ中のＳ（４ｄ）サイトを取り囲んで大部分分離された。Ｃｌ−が４ｄサイトを占有すると、そのことにより、非局所イオン伝導が、誘起された。Ｌｉ５．２５ＰＳ４．２５Ｃｌ１．７５におけるＬｉ＋のより均一な分布確率密度は、元の状態のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの場合よりも比較的平坦なエネルギー地形を示した。ＡＩＭＤシミュレーションからの計算された活性化エネルギーは、インピーダンス測定の結果と一致するＬｉ５．２５ＰＳ４．２５Ｃｌ１．７５におけるはるかに高いイオン導電率を伴って、より小さかった。
【０１８２】
Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおける速いイオン伝導の構造原点に関するさらなる新たな洞察を獲得するために、ＤＦＴ構造最適化、高分解能ＭＡＳ（２５ｋＨｚ）６，７Ｌｉ  ＮＭＲ、３１Ｐ  ＮＭＲ、および３５Ｃｌ  ＮＭＲの組み合わせ研究を使用して、Ｌｉ欠損アルジロダイト中の４ｄサイトのＣｌ−占有率の効果を体系的に検討した。
【０１８３】
Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ中の４ｄサイトのＣｌによって誘起されたより平坦なエネルギー地形は、結晶構造内のＬｉイオンの再分布に密接に関連していた。Ｓ／Ｃｌ混合が全くないＬｉ６ＰＳ５ＣｌのＤＦＴ最適化構造において、Ｌｉイオンは、単独で４８ｈサイトを占有する。対照的に、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ中の４ｄサイトにおけるＳ／Ｃｌ混合では、Ｌｉイオンのほぼ半分が、４ａおよび４ｄサイトでのＳ／Ｃｌ障害によって引き起こされる局所構造歪みに主に起因して、４８ｈサイトから２４ｇサイトに向かって置換されることが見出された。Ｌｉイオンの２４ｇサイトへのこのシフトはまた、Ｌｉ欠損およびＣｌリッチ構造、例えば、Ｌｉ５．２５ＰＳ４．２５Ｃｌ１．７５において明確に見出せた。これらのＤＦＴ計算により、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、および４ｄサイトにＣｌ−Ｓ混合を有するＣｌリッチケースＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ中の２４ｇ  Ｌｉの存在が確認され、このことは、本明細書議論されているように、高分解能６Ｌｉ  ＮＭＲから得られた実験結果と一致した。さらに、Ｌｉが２４ｇサイトを占有する傾向は、４ｄサイトにおけるＣｌの増加とともに増加した。
【０１８４】
Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ（ｘ＝０、０．３、０．５、および０．７）の６Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルが、図４２Ａに示されている。すべてのＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおいて、２つの相違するＬｉ共鳴（Ｌｉ１およびＬｉ２）が、特定された。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの構造において、Ｌｉ＋は、２４ｇサイトと４８ｈサイトとの両方を占有することができ、Ｌｉ＋の大半は、化学量論的Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ中のよりエネルギー的に好ましい４８ｈサイトを占有した。２４ｇサイトの２６Ｌｉ＋は、Ｌｉ＋間の斥力の低減の結果として、Ｌｉ＋ケージ中により多くのＬｉ欠損が作り出されたため、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ中で安定化された。したがって、Ｌｉ１およびＬｉ２を、それぞれ４８ｈサイトおよび２４ｇサイトのＬｉ＋に割り当てた。この割り当てはまた、イオン導電率とＬｉ２（２４ｇのＬｉ＋）の含有量との相関を調査した最近の文献によって裏付けられた。２４ｇサイトにおけるＬｉ占有率は、ケージ間ジャンプ距離の短縮に寄与し、したがって、長距離イオン伝導を促進した。図４２Ｂに示されたプロットに明らかにされているように、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおけるｘの増加時に、２４ｇサイトにおけるＬｉフラクションの小さな増分は、イオン導電率の増加に対応した。２４ｇサイトおよび４８ｈサイトのＬｉ占有率を定量化するために、まず公称のＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおけるｘ値を検証した。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘの７Ｌｉ  ＮＭＲシフトは、ｘの増加とともに線形に減少した。したがって、この線形較正曲線に基づいて、各Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおけるｘ値（ｘ＝０、０．３、０．５、０．７）が、確認された。ｘが増加するにつれて、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおける低減された総Ｌｉ量を考慮すると、Ｌｉ１とＬｉ２との両方の較正された６Ｌｉサイトフラクションは、減少したが、２４ｇサイトの正規化されたＬｉ＋フラクションは、増加した。このことは、４ｄサイトにおけるＳ２−／Ｃｌ−混合が、Ｌｉ欠損を伴って生じた場合、Ｌｉ＋が、２４ｇサイトを占有することを選ぶことを示唆した。
【０１８５】
Ｌｉ欠損およびＳ／Ｃｌ交換のＬｉ＋移動度への影響を調べるために、ＮＭＲリラクソメトリを使用した。７ＬｉＴ１緩和時間は、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおけるｘ値とともに増加した。緩和時間は、拡散ホッピングプロセスにおけるジャンプ速度（τｃ−１）を反映するための指標であった。速い運動の領域におけるＢＰＰモデルに基づいて、イオン運動が増加すると、Ｔ１時間が、増加する。したがって、７ＬｉＴ１  ＮＭＲ緩和時間の増加は、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおけるｘが増加するにつれて、より速いＬｉ＋運動を示唆していた可能性がある。したがって、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおける高いイオン伝導は、Ｌｉ＋移動度の増加に少なくとも部分的に帰属し得る可能性があった。２４ｇサイトのＬｉ＋は、わずかに長いＴ１時間を呈し、このことは、より速いイオン運動を示唆し得る可能性があった。したがって、２４ｇサイトのＬｉ＋占有率の増加は、全体的にＬｉ＋運動の高速化に寄与した可能性が高い。
【０１８６】
Ｓ２−（４ｄ）は、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘのＰの２番目の配位シェルに位置し、４ｄサイトにおけるＳ２−／Ｃｌ−混合は、Ｐの局所構造環境に影響を与え、これを、３１Ｐ  ＮＭＲによって定量的に探査することができた。Ｓ２−／Ｃｌ−混合がない元の状態のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌでは、ワイコフ４ｄサイトは、Ｐ（ワイコフ４ｂ）の周囲の二次配位球内の遊離Ｓによって単独で占められたのであり、このことは、１つの単一の３１Ｐ共鳴をもたらす可能性が高い。４ｄサイトにおけるＳ２−／Ｃｌ−混合は、異なるＰ局所環境を導くことができた。４ｄサイトにおけるＳ２−／Ｃｌ−原子の配置は、４Ｓ、３Ｓ１Ｃｌ、２Ｓ２Ｃｌ、１Ｓ３Ｃｌ、および４Ｃｌであり得る。非混合、すなわち、４Ｓ構成および４Ｃｌ構成は、ＳとＣｌとの両方が、それらの近いイオン半径に起因して部分的に４ｄサイトを確保する傾向があったため、検出されなかった。したがって、Ｓ２−／Ｃｌ−混合の残りの３つの確率を反映する３１Ｐ  ＮＭＲ共鳴（Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３）が、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおいて観察された。その結果、Ｐ１サイト、Ｐ２サイト、およびＰ３サイトの３１Ｐ信号を、２番目の配位シェル内の３Ｓ１Ｃｌ、２Ｓ２Ｃｌ、および１Ｓ３Ｃｌによって取り囲まれたＰサイトに、それぞれ割り当てた。４ｄサイトにおいてより多くのＳ２−をＣｌ−に置換すると、Ｐ１は、減少したのに対して、Ｐ３は、増大した。一方、Ｐ２は、最初に増加したが、その後に減少した。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおけるｘの関数としての３１Ｐ共鳴の定量的発展が、図４３に描示されている。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおけるｘの関数としての３１Ｐ  ＮＭＲ信号の変動を、イオン導電率と比較することによって（図４３）、Ｐ３（１Ｓ３Ｃｌ）共鳴の量が、イオン導電率の改善と正に相関していることが見出された。このことは、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおけるｘ＝０．７まで、より高いＣｌ−含有量が、４ｄサイトにおいてより大きな程度のＳ２−／Ｃｌ−アニオンサイト無秩序を引き起こしたことを示した。不純物を生成することなく、４ｄサイトにおけるより高い程度のアニオンサイト無秩序は、より速いイオン伝導を促進した。この実験観察は、ＤＦＴ  ＭＤシミュレーションとそっくり同じであり、このことにより、３Ｃｌ１Ｓ構成が最も高いＬｉ＋ジャンプ速度を生じたことが、明らかになった。
【０１８７】
原理上、３５Ｃｌ  ＮＭＲは、Ｃｌ−局所構造環境に敏感であり、４ｄサイトにおけるＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘ中のＳ２−／Ｃｌ−混合は、元の４ａサイトおよび混合４ｄサイトにおけるＣｌ−に対応する２つの３５Ｃｌ共鳴を少なくとも生成することが予想された。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘの３５Ｃｌ  ＮＭＲスペクトル中に観察されているように、９ｐｐｍにおける１つの鋭いピークと、−２５ｐｐｍにおける１つの広い信号と、が特定された。これらの２つの３５Ｃｌ共鳴の信頼できる割り当てを行うために、実験室で合成されたＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ０．３Ｉ上の３５Ｃｌ  ＮＭＲを取得した。Ｌｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ０．３Ｉにおいて、Ｉ−とＣｌ−との間のイオン半径の著しい差に起因して、Ｃｌ−は、４ｄサイトに排他的に存在することが予想されたが、Ｉ−が、完全に４ａサイトを占有した。したがって、９ｐｐｍにおけるＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ０．３Ｉの３５Ｃｌ  ＮＭＲに見出された主な共鳴は、４ｄサイトのＣｌ−からであったはずである。したがって、９ｐｐｍの共鳴を、４ｄサイトのＣｌに割り当てた一方、−２５ｐｐｍの共鳴を、４ａサイトのＣｌ−に割り当てた。この割り当ては、９ｐｐｍの共鳴が、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌ１＋ｘにおけるｘ値の増加とともに大きくなり、４ｄサイトのＣｌ−の増加を示唆している、という観察と一致した。さらに、４ｄサイトと４ａサイトとのＣｌのイオン動態は、非常に異なるＴ１緩和時間によって明らかであるが、顕著に異なっている。４ｄサイトのＣｌについての推定Ｔ１時間は、６秒であった一方、４ａサイトのＣｌについては、０．０２秒の非常に短いＴ１時間が、観察された。ミリ秒のオーダーの極めて短いＴ１時間により、４ａサイトのＣｌが、強力な四重極カップリングを経て、長手方向磁化の急速なディフェージングを引き起こしたことが示唆された。一方、４ｄサイトのＣｌ−について、秒のオーダーで著しく長いＴ１時間は、緩和が、二重極カップリングによって進められたことを示した。一般に、３５Ｃｌ（Ｉ＝３／２）などの四重極モーメントを有する核は、特に非対称構造環境において、速い緩和を大きく進める支配的なＮＭＲ相互作用としての四重極カップリングを有することが予想された。このような場合、３５Ｃｌ  ＮＭＲ信号は、４ａサイトのＣｌ−によって示されているように、広い線幅を観察するはずである。ただし、Ｃｌ−サイトが、比較的対称な構造環境にあるか、または速い動きを示した場合、鋭い３５Ｃｌ  ＮＭＲ共鳴およびより遅いＮＭＲ緩和が、予想された。
【０１８８】
２４ｇまたは４８ｈのいずれのＬｉサイトが、速いイオン伝導に不可欠であるかを特定するために、６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換を、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌに対して実施した。Ｌｉイオンは、残りのものよりも頻繁に重要なＬｉサイトを通過することが予想されたため、活性なＬｉサイトについては、より大きい６Ｌｉ濃縮が観察されるはずである。６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換前／後のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの６Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルと、差分スペクトルと、を収集した。負の６Ｌｉ  ＮＭＲピークは、トレーサ交換後に６Ｌｉ  ＮＭＲ信号強度が高められたことを示した。６Ｌｉ  ＮＭＲ信号が負であるほど、対応するサイトのより高い６Ｌｉ  ＮＭＲ信号が、濃縮された。トレーサ交換後の６Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルをシミュレートすると、Ｌｉ２（２４ｇ、緑色）がＬｉ１（４８ｈ、紫色）よりも高い強度を示す２つの共鳴が見出された。このことは、差分スペクトルと一致していた。６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換前／後の２つのサイト間の正規化された６Ｌｉサイト積分（図４４）の定量化は、両方のサイトについて６Ｌｉ濃縮が観察されたことを示した。Ｌｉ２（２４ｇ）サイトの６Ｌｉ濃縮は、著しく大きかった。結果は、速いリチウムイオン伝導のための２４ｇサイトの役割を示唆した。これは、２４ｇサイトにおけるイオン導電率の高まりとＬｉ占有率の増加との間に見出される正の相関と一致した。
【０１８９】
実施例１１−ハロゲン共ドーピングにより高められた構造無秩序およびイオン導電率
この実施例の試験は、アルジロダイト構造中の２つのハロゲンのヘテロアニオンドーピングによるイオン伝導に対するエントロピー駆動型アニオン無秩序化骨格の可能な効果（複数可）を、探索した。化学式Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌＢｒｘにおける硫黄の臭素への部分置換を、調査した。固体ＮＭＲと中性子総散乱分析とを組み合わせることによって、臭素置換によって誘起される局所構造無秩序を分析した。アニオン無秩序が、構造骨格における構成エントロピーの増加を、どのように促し得るか、およびアニオン無秩序が、２つのサイト（２４ｇおよび４８ｈ）でのリチウム分布をどのようにトリガし得るかを、調査した。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して、イオン導電率およびＸ線粉末回折を測定して、相純度を特定した。臭素フラクションの増加に伴い、イオン導電率の増加と相関するアニオンサイト（４ａおよび４ｄ）間の構造無秩序が、増加した。Ｌｉ５．３ＰＳ４．３ＣｌＢｒ０．７において、ｘ＝０．７の場合、２５℃における０．１２７ｅＶの活性化エネルギーで、２４ｍＳ／ｃｍの最高イオン導電率が、達成された。
【０１９０】
欠陥のあるアルジロダイトの合成：使用された前駆体材料は、二価ハロゲン化物、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒ（＞９９．９％Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｌｉ２Ｓ（＞９９．９％Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）、およびＰ２Ｓ５（＞９９．９％Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）であった。試料を化学量論的モル比に基づいて秤量し、乳鉢およびすりこぎ内で細かくグラインドし、続いて、１０ｍｍのジルコニアボールを有するジルコニア瓶内で３０分間高エネルギー機械ミリングを行った。すべての手順を、アルゴン雰囲気下のＭｂｒｕｎグローブボックス（Ｏ２＜０．５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜０．５ｐｐｍ）内で行った。調製された粉末を、３００℃でアニールし、加圧して６ｍｍのペレットにした後、静的真空下で５５０℃〜４５０℃で最終焼結した。
【０１９１】
固体ＮＭＲ：６Ｌｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ、７Ｌｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ、および３１Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験を、２５ｋＨｚのマジックアングル回転速度下で、それぞれ７３．６ＭＨｚ、１９４．４ＭＨｚ、および２０２．４ＭＨｚのラーモア周波数でＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ−ＩＩＩ  ５００分光計を使用して実施した。６Ｌｉおよび７Ｌｉについて、それぞれ５００ｓおよび５ｓのリサイクル遅延を有する４．７５μｓおよび３．３５μｓのパルス長を使用する単一パルス実験を使用した。３１Ｐについて、４．２μｓの９０°パルス長と、３００ｓのリサイクル遅延と、を有するロータ同期スピンエコー配列を、使用した。６，７Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、−１．１ｐｐｍのＬｉＣｌ（ｓ）および０ｐｐｍの８５％Ｈ３ＰＯ４（ｌ）に較正した。３５Ｃｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲおよび７９Ｂｒ  ＭＡＳ  ＮＭＲを、１６ｋＨｚの回転速度で、それぞれ、８１．４ＭＨｚおよび２０８．３ＭＨｚのラーモア周波数で、８３０ＭＨｚ分光計で実施した。７９Ｂｒ  ＮＭＲは、１μｓのパルス長および１秒のリサイクル遅延を有する単一パルス実験を使用して得られた。３５Ｃｌ  ＮＭＲは、２．９μｓの９０ｏパルス長および２０秒のリサイクル遅延を有するロータ同期スピンエコー配列を使用して得られた。７９Ｂｒ  ＮＭＲは、１μｓの９０ｏパルス長および１秒のリサイクル遅延を有する単一パルスを使用して得られた。固体ＫＢｒ（５４．５ｐｐｍ）およびＬｉＣｌ（９．９３ｐｐｍ）を使用して、それぞれ、７９Ｂｒおよび３５Ｃｌを較正した。
【０１９２】
粉末Ｘ線回折：Ｃｕ−Ｋα放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いる４５ｋＶおよび４０ｍＡのブラッグ−ブレンターノ配置のＰｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’Ｐｅｒｔ粉末回折計を使用して、粉末ＸＲＤを実施した。湿気を防ぐために、カプトンフィルムを使用して試料を密封した。
【０１９３】
リートベルト解析：ＧＳＡＳ  ＩＩソフトウェアを使用して、リートベルト精緻化を実行した。以下のパラメータ、すなわち、（１）スケール係数、（２）６つの自由パラメータを有するチェビシェフ関数を使用したバックグラウンド係数、（３）擬フォークト関数として記述されたピーク形状、（４）格子定数、（５）分率原子座標、（６）等方性熱変位（Ｕｉｓｏ）パラメータ、および（７）ゼロシフト誤差、を段階的に精緻化した。アニオンのＢｒおよびＳ（４ａサイト対４ｄサイト）の原子占有率を、Ｕｉｓｏパラメータに制約を加え、かつ占有率の合計を１に設定することによって、精緻化した。
【０１９４】
電気化学測定：Ｇａｍｒｙアナライザを使用して、Ａｃインピーダンス分光法によってイオン導電率を測定した。インジウム箔を、ブロッキング電極としてペレット間で加圧し、ペレットを、２つのステンレス鋼ディスクの間のカスタム構築された円筒形セルに入れた。インピーダンス測定を、１０ｍＶの振幅で５ＭＨｚ〜１Ｈｚの周波数で、２１〜１２０℃の温度範囲で行った。
【０１９５】
リチウム欠損アルジロダイトＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＣｌＢｒｘ（ｘ＝０、０．３、０．５、および０．７）を合成して、硫黄を臭素で置換することによって誘起される構造無秩序のイオン伝導への影響を調査した。Ｏａｋｒｉｄｇｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＬａｂのＮＯＭＡＤ機器を使用して、高分解能総中性子散乱パターンを得た。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌからのブラッグ散乱データを収集し、空間群Ｆ−４３ｍ（２１６）にインデックス付けした。このモデルは、低いｄ間隔領域および大きいｄ間隔領域について、それぞれ、３．７３および６．５０のＲｗｐを有する実験データとよく一致しているようであった。ｘ＝０．３〜０．７の臭素置換アルジロダイトのブラッグピークのオーバーレイを、分析した。少ない不明の相は、高い臭素含有量で現れる。
【０１９６】
イオン導電率を、電気化学インピーダンス分光法によって決定した。イオン導電率は、図４５に描示されているように、硫黄を臭素で置換することによって著しく高められた。
【０１９７】
Ｂｒ＝０．７の場合に２５℃で２４ｍＳ／ｃｍの最高イオン導電率が達成され、追加の不純物が観察されるにつれて、臭素のさらなる増加は導電率を、低減した。温度依存性導電率測定を実施して、活性化エネルギーを決定した。Ｌｉ５．３ＰＳ４．３ＣｌＢｒ０．７は、元の状態のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌよりもはるかに低い０．１２７ｅＶの活性化エネルギーを見せた。硫黄を臭素で置換することにより、活性化エネルギーが低く、かつ導電率が増加した、高イオン導電率に帰属する可能性が高い４ａサイトおよび４ｄサイト間のサイト無秩序が増加した。
【０１９８】
ＮＭＲスピン格子緩和時間（Ｔ１）は、スピンのアンサンブルが非平衡状態から平衡状態に回復する時間を指し、イオン運動中に感知される非干渉性の局所場の変動に依存する。相関時間τｃ（核スピンが１ラジアン回転する時間）がイオン移動度を示すことを説明するためのモデルが開発されている（Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ，Ｎ．；Ｐｕｒｃｅｌｌ，Ｅ．Ｍ．；Ｐｏｕｎｄ，Ｒ．Ｖ．Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１９４８，７３（７），６７９−７１２）。Ｌｉ６ＰＳ５ＢｒおよびＬｉ６ＰＳ５Ｃｌに対して行われた周波数および温度依存ＮＭＲスピン緩和速度測定は、イオン運動が、液体レジーム内にあることを示し、それゆえ、この系での長いＴ１時間は高い移動度を示した。図４６は、反転回復パルス配列から測定されたＴ１緩和時間と、高イオン導電率と間接的に相関した臭素置換アルジロダイトでの速いイオン移動度を示すＴ１の解明された増加と、を表す。
【０１９９】
４ａサイトおよび４ｄサイト間の構造無秩序を正確に定量するために、３５Ｃｌ  ＮＭＲを取得した。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの秩序化された系では、塩素は、面心立方格子（ワイコフ４ａ）を占有するが、本明細書で言及されているように、４ａおよび４ｄ間にサイト無秩序がある。３５Ｃｌ  ＮＭＲで観察された２つの共鳴の２つの結晶学的サイトへの割り当てを確認するために、硫黄の塩素への部分置換を伴うヨウ素アルジロダイトを、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７ＩＣｌ０．３の比で合成した。ヨウ素アルジロダイトＬｉ６ＰＳ５Ｉは、硫黄と比較したヨウ素の大きなイオンサイズに起因して、４ａおよび４ｄ間の秩序化された最小限のサイト無秩序を有する。ヨウ素アルジロダイトにおける硫黄の塩素への部分的な置換は、塩素の大半が４ｄサイトを占有することをもたらし、それゆえ、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７ＩＣｌ０．３は、Ｘ線回折が相純度を特定するために、正常に合成および特性化された。３５Ｃｌ  ＮＭＲは、２つのピークを明らかにし、９．３３ｐｐｍにおけるピーク共鳴は、４ｄサイトの塩素として特定された。
【０２００】
３５Ｃｌ  ＮＭＲで観察された２つのピークは、２つの結晶学的サイトに帰属した。図４７に描示されているように、臭素置換の増加に伴って、ワイコフ４ｄにおける塩素サイト占有率が、増加した。
【０２０１】
実施例１２−Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘにおける速いイオン伝導
この実施例では、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘを、Ｂｒの増加したサイト混合と合成した。ｘ＝０．７（Ｌｉ５．３ＰＳ４．３Ｂｒ１．７）の場合、２１℃で１０ｍＳｃｍ−１の最大導電率が、達成された。Ｂｒ−／Ｓ２−混合が、導電率に及ぼす影響を、Ｘ線回折およびインピーダンス分光法と結合された固体ＮＭＲで系統的に調査した。イオン伝導においてＬｉ（２４ｇ）が果たす役割を、６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換ＮＭＲによって調べた。４ｄサイトの特徴的な構成の統計的分布を、３１Ｐ  ＮＭＲで観察した。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘの導電率は、Ｂｒサイト混合を明示的に伴わなかった。結果として得られた４ｄサイトの局所構造は、局所構造の周囲のＬｉのジャンプ速度に異なる影響を与えた。密度汎関数理論計算を伴う３１Ｐ  ＮＭＲは、導電率対全体的なジャンプ速度の関係を提供した。そのことは、局所的に良好に構造化されたアルジロダイトにおいて、速いイオン伝導が達成できることを示唆した。
【０２０２】
合成：Ｌｉ２Ｓ（９９．９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびＬｉＢｒ（９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、酸素および水分への曝露を避けるために、アルゴン充填グローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ）内に保持し、使用前に乾燥させた。次いで、化学量論比を有するメノウ乳鉢を使用して、既述の前駆体を混合することによって、粉末を調製した。次いで、混合物を、気密石英管内にアルゴン中に密封した。密封チューブを、１℃分−１の速度で室温から３００℃まで温度がランピングするボックス炉内に入れた。次いで、温度を、１２時間３００℃で保持した。次いで、熱処理された粉末を、再度グラインドし、６ｍｍのステンレス鋼モールドを使用して加圧してペレットにした。ペレットを、真空下で１２時間４５０〜５５０℃で焼結した。
【０２０３】
電気化学測定：ペレットを、２つのインジウムブロッキング電極によって挟み、次いで、合わせて円筒形セルに組み立てた。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を、１Ｈｚ〜５ＭＨｚの周波数でＧａｍｒｙ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ６００＋を使用して測定した。導電率を、以下の式、
【数４】
2021534567.tif 000007
で計算した。式中、Ｌ、Ｓ、Ｒは、厚さ（ｃｍ）、接触面積（ｃｍ２）、および抵抗（ｏｈｍ）である。温度依存インピーダンス測定を、２０℃〜１２０℃の範囲内で、ＣＳＺ微小気候チャンバを使用して実行した。
【０２０４】
Ｘ線回折：ペレットを、グラインドして粉末にし、グローブボックス内のＸＲＤホルダに移した。試料を内包するホルダを、真空グリースおよびカプトンフィルムを使用して密封した。その後、粉末Ｘ線回折測定を、周囲温度で４５ｋＶおよび４０ｍＡでＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’ＰＥＲＴ  Ｐｒｏ粉末回折計（Ｃｕ−Ｋα１、λ＝１．５４０６Å）で実施した。スキャン速度は、２θ＝１０°〜８０°で、１．１６°毎分−１である。
【０２０５】
リートベルト精緻化：ＧＳＡＳ  ＩＩソフトウェアを使用して、リートベルト精緻化を実行した。以下のパラメータ、すなわち、（１）スケール係数、（２）６つの自由パラメータを有するチェビシェフ関数を使用したバックグラウンド係数、（３）擬フォークト関数として記述されたピーク形状、（４）格子定数、（５）分率原子座標、（６）等方性熱変位（Ｕｉｓｏ）パラメータ、および（７）ゼロシフト誤差、を段階的に精緻化した。ＢｒおよびＳの原子占有率（４ａサイト対４ｄサイト）を、占有率の合計を１に設定したＵｉｓｏパラメータの制約を加えることによって、精緻化した。
【０２０６】
トレーサ交換：Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒペレットを、２つの６Ｌｉリッチ箔によって挟んで、円筒形セルに組み立てた。セルを、１０ｕＡｃｍ−１の電流密度を有するＡｂｒｉｎ電池試験システムで１００回循環させ、電流の方向を３０分毎に変化させた。
【０２０７】
固体ＮＭＲ測定：６／７Ｌｉおよび３１Ｐマジックアングル回転（ＭＡＳ）ＮＭＲ測定を、２５ｋＨｚでスピンさせた２．５ｍｍジルコニアロータに充填された粉末試料を用いてＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ−５００分光計で実行した。６／７Ｌｉスペクトルを、単一パルス配列を使用して収集し、スピンエコー配列を使用して、３１Ｐスペクトルを得た。６／７Ｌｉスペクトルおよび３１Ｐスペクトルの化学シフトは、それぞれ、−１．１ｐｐｍの固体ＬｉＣｌおよび０ｐｐｍの８５％Ｈ３ＰＯ４溶液を参照した。静的７９Ｂｒ四重極Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ（ＱＣＰＭＧ）ＮＭＲスペクトルを、８３０ＭＨｚ（１９．６Ｔ）分光計で実施した。７９Ｂｒシフトは、５４．５ｐｐｍの固体ＫＢｒを参照した。
【０２０８】
密度汎関数理論計算：すべての密度汎関数理論（ＤＦＴ）エネルギー計算およびＮＭＲシールドテンソル計算は、射影演算子増強波アプローチを使用して、Ｖｉｅｎｎａ  ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）で実行された。Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ汎用勾配近似（ＧＧＡ−ＰＢＥ）を交換および相関汎関数として使用し、最新のＰＡＷポテンシャルファイルが、ＶＡＳＰで入手可能であった。Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒの元の状態の構造を、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｊｅｃｔ（ＩＤ：ｍｐ−９８５５９１）から入手した（Ｏｎｇ，Ｓ．Ｐ．；Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｗ．Ｄ．；Ｊａｉｎ，Ａ．；Ｈａｕｔｉｅｒ，Ｇ．；Ｋｏｃｈｅｒ，Ｍ．；Ｃｈｏｌｉａ，Ｓ．；Ｇｕｎｔｅｒ，Ｄ．；Ｃｈｅｖｒｉｅｒ，Ｖ．Ｌ．；Ｐｅｒｓｓｏｎ，Ｋ．Ａ．；Ｃｅｄｅｒ，Ｇ．Ｐｙｔｈｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｇｅｎｏｍｉｃｓ（Ｐｙｍａｔｇｅｎ）：Ａ  Ｒｏｂｕｓｔ，Ｏｐｅｎ−Ｓｏｕｒｃｅ  Ｐｙｔｈｏｎ  Ｌｉｂｒａｒｙ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１３，６８，３１４−３１９）。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘの最低エネルギーＬｉ、Ｓ、およびＢｒ秩序化を、Ｐｙｔｈｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｇｅｎｏｍｉｃｓ（Ｐｙｍａｔｇｅｎ）パッケージで分析した。化学量論に基づいて、２×１×１のスーパーセル中の各濃度区間（ｘ＝０、０．１２５、０．２５、０．３７５、０．５、０．６２５、０．７５）に２０個の構造を生成した。Ｌｉ欠損の増加とともに、４ｄサイトのＳを、徐々にＢｒに置換した。一方で、本作業における合成材料中の真の原子配置をシミュレートするために、Ｓ２−／Ｂｒ−混合を、これらの秩序化において考慮した。ｘ＝０、０．１２５、および０．２５の場合、Ｓはまた、４ａサイトを占有した。幾何学的最適化および総エネルギー計算を、９８〜１０６個の原子からなる単位セルについて５２０ｅＶの平面波カットオフおよび１×２×２のｋ点サンプリングで、行った。単位セルパラメータは、構造最適化中に緩和された。化学シフトは、Ｙａｔｅｓ，Ｐｉｃｋａｒｄ  ａｎｄ  Ｍａｕｒｉによって開発された線形応答方法を使用して計算された（Ｙａｔｅｓ，Ｊ．Ｒ．；Ｐｉｃｋａｒｄ，Ｃ．Ｊ．；Ｍａｕｒｉ，Ｆ．Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＭＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔｓ  ｆｏｒ  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｕｌｔｒａｓｏｆｔ  Ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ２００７，７６（２），０２４４０１、Ｐｉｃｋａｒｄ，Ｃ．Ｊ．、Ｍａｕｒｉ，Ｆ．Ａｌｌ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ：ＮＭＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ２００１，６３（２４），２４５１０１）。化学シフトの計算には、総エネルギーが最も低い構造を使用した。
【０２０９】
Ｓ２−およびＢｒ−の混合を伴わない理想的に秩序化されたアルジロダイト構造では、Ｓ２−は、ＰＳ４単位内に位置する１６ｅと、Ｐ（４ｂ）の第２の配位球内の４ｄと、である２つの異なるワイコフサイトを占有する。同様のイオン半径（Ｓ２−：０．１８４ｎｍ；Ｃｌ−：０．１８１ｎｍ；Ｂｒ−：０．１９６ｎｍ；Ｉ−：０．２２ｎｍ）に起因して、Ｓ２−（４ｄ）は、４ａ位置のハロゲン化物イオンと交換することができ、このことは、４ａと４ｄとの間の無秩序を導き得る。一方、ＰＳ４単位は、Ｐ−Ｓ間の強い共有結合で剛性があり、Ｓ２−（１６ｅ）をハロゲン化物イオンで置換することは、稀である。各単位セルにおいて、２４個のＬｉ＋が存在し、このことは、２４ｇサイトおよび４８ｈサイトにわたって位置未秩序を示し得る。４８ｈサイトは、Ｓ３Ｂｒ四面体内の中心外位置である。２つの面共有Ｓ３Ｂｒ四面体の共通平面の中央には、２４ｇサイトがある。２つの４８ｈのＬｉイオンの間の距離が、０．１９ｎｍであることに留意されたく、そのため、Ｓ３Ｂｒの面共有二重四面体内で同時に両方の４８ｈサイトにＬｉイオンを有することは、エネルギー的に好ましくない。
【０２１０】
したがって、Ｌｉイオンは、隣接する４８ｈサイトの一方か、または二重四面体内の２４ｇのいずれかにのみ存在する。２４個のＬｉイオンが、４ｄ位置の周りに広がり、６個のＬｉイオンごとに、ケージ状の八面体を構築する。リチウムイオン輸送は、４８ｈ対（ダブレット）内、ケージの内部（ケージ内）の異なる４８ｈ対の間、および異なるケージの間（ケージ間）で生じ得る。
【０２１１】
本明細書に記載されているように、結晶Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘ（０≦ｘ≦０．５）を、４５０〜５５０℃のアニール温度で得た。Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒの高分解能Ｘ線回折パターンのリートベルト精緻化を収集した。試料中には少量の不純物のみが見出された。約２０°の広いピークは、カプトンフィルムからのものであった。そのことは、４ｄサイトのうちの２４．４％が、Ｂｒによって占められたことを示し、Ｂｒ置換なしでかなりのサイト無秩序を示している。Ｂｒの量が増加するとともに、立方体構造が維持されながら、格子パラメータが、拡大した。（３１１）面を例にとると、約３０°の（３１１）回折ピークのシフトは、格子が、イオン拡散チャネルの拡大を導き得る拡張を経たことを示した。格子パラメータは、Ｂｒ量の関数としてプロットされており、ベガードの法則に従っていた。
【０２１２】
Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘのＥＩＳは、導電率（Ｔ＝２１℃）が、ｘ＝０から０．７まで増加し、次いで、構造の変化に起因してｘ＝０．８のときに減少することを示した。２１℃で１０ｍＳｃｍ−１の最高導電率が、ｘ＝０．７で達成され、これは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒの最高導電率の２倍であった。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘのイオン導電率の温度依存性。Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒは、０．２２７ｅＶの最も高い活性化エネルギーを示し、Ｌｉ５．３ＰＳ４．３Ｂｒ１．７は、０．１７８ｅＶの最も低い活性化エネルギーを有していた。
【０２１３】
構造無秩序を探査し、かつイオン導電率の増加の起源を理解するために、高分解能固体状態６Ｌｉ  ＮＭＲを、適用した。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘのスペクトルにおいて、２つのＬｉ共鳴が、観察された。１．６２ｐｐｍの共鳴を、Ｌｉ（２４ｇ）に割り当て、１．５９ｐｐｍの共鳴を、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ中のＬｉ（４８ｈ）に割り当てた。化学シフトの小さい差は、２４ｇおよび４８ｈのＬｉに対するわずかに異なる脱シールド効果に起因した。Ｂｒの量が増加するとともに、より多くの４ｄのＳイオンが、Ｂｒイオンで置換され、これにより、４ｄ位置を取り囲むケージにＬｉ空孔が、導入された。６Ｌｉ信号は、より小さいｐｐｍ値を有するより高いフィールドにシフトした。６Ｌｉ等方性シフトは、ＤＦＴ  ＮＭＲ計算から得られた平均の６Ｌｉシフトと一致した。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘのＬｉ（２４ｇ）およびＬｉ（４８ｈ）のフラクションを、それらの対応するイオン導電率とともにプロットし、全信号強度を、１００％に正規化した。２４ｇサイトフラクションの増加が、観察された。そのことは、ＳをＢｒで置換した後の格子の拡張に起因する２４ｇサイトの安定性の改善によって説明できた。２４ｇサイトフラクションは、導電率と相関し、このことは、Ｌｉ（２４ｇ）が、速いイオン伝導を促進することを示した。
【０２１４】
Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘ（０≦ｘ≦０．７）中のリチウムイオン移動度を、スピン格子緩和時間（Ｔ１）測定で探査した。Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ，Ｐｕｒｃｅｌｌ，およびＰｏｕｎｄ（ＢＰＰ）緩和モデル（Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ，Ｎ．；Ｐｕｒｃｅｌｌ，Ｅ．Ｍ．；Ｐｏｕｎｄ，Ｒ．Ｖ．Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９４８，７３（７），６７９−７１２）によれば、スピンが相違するゼーマンレベルに遷移する時間である相関時間（τｃ）を、スピンのＴ１によって反映した。Ｔ１およびτｃは、式１を通じて相関し、式中、Ｔ１は、スピン格子緩和時間であり、γは磁気回転比であり、
【数５】
2021534567.tif 000008
であり、式中、ｈはプランク定数であり、τｃは、相関時間であり、ｒ０は、プロトン間距離であり、ω０は、ラーモア周波数である。ω０τｃ≦１が満たされる場合、式１を、式２に簡略化することができる。速く緩和する液体および小分子について、Ｔ１は、τｃと負に相関する。一方、ゆっくりとした動きの固体および大分子については、Ｔ１は、τｃに比例する。周囲温度のＬｉ６ＰＳ５Ｂｒについて、１０−９ｓ−１の大きさの速いＬｉジャンプ速度が、観察され、液体様拡散挙動を、示唆した。したがって、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘのＴ１は、速い運動レジームに存在するはずであり、このことは、より速いＬｉイオン運動が、より長いＴ１を導くことを意味する。ｘの関数としてのＬｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘのＴ１を、プロットし、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘにおけるＢｒの増加とともに、７ＬｉＴ１が、増加し、Ｌｉイオン運動の増加を示唆した。高められたＬｉイオン運動は、Ｌｉイオン伝導を促進し得、このことは、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘにおけるより多くのＢｒを伴う、Ｌｉイオン導電率の増加の観察に反映されている。
【数６】
2021534567.tif 000009
【０２１５】
４ｄサイトにおけるＢｒ／Ｓ無秩序をさらに調べるために、３１Ｐ  ＮＭＲを、使用した。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘ構造において、Ｐの第２の配位シェルに位置する４つの４ｄサイトを、Ｓ２−またはＢｒ−のいずれかによって占有させることができる。結果として得られた４ｄサイトの構成の違いを、ＰとＳ／Ｂｒとの間のヘテロ核二重極カップリングによって生じる異なる３１Ｐ  ＮＭＲ共鳴によって明らかにすることができた。４つの４ｄサイトに、５つの相違する原子配置、すなわち、４Ｓ、３Ｓ１Ｂｒ、２Ｓ２Ｂｒ、１Ｓ３Ｂｒ、および４Ｂｒがある。対応して、５つの３１Ｐ  ＮＭＲ共鳴、すなわち、Ｐ１（４Ｓ）、Ｐ２（３Ｓ１Ｂｒ）、Ｐ３（２Ｓ２Ｂｒ）、Ｐ４（１Ｓ３Ｂｒ）、およびＰ５（４Ｂｒ）が検出された。３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルから、低Ｂｒ濃度でも著しい無秩序が、観察された。注目すべきことに、Ｐ５成分は、低Ｂｒ含有量では検出できなかったが、ｘ＝０．３から始まり、Ｐの５つの特徴的な局所環境のすべてが、観察された。Ｐ１（４Ｓ）ピークは、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘ試料の全セットにわたって３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいて十分に分解され、Ｐ１（４Ｓ）ピークの強度は、Ｂｒの量の増加とともに減少した。４ｄサイトにおけるＢｒ−およびＳ２−の統計的混合を仮定し、式（１）を使用して各構成のフラクションを算出し、式中、ｎ（ｎ＝０、１、２、３、４）およびｙ（０≦ｙ≦１）は、それぞれ、４ｄサイトの硫黄の数、およびＳによって占有された４ｄサイトのフラクションを表した。３１Ｐ  ＮＭＲの実験データは、５つの構成の予測フラクションと一致し、このことにより、Ｐ（５−ｎ）のピークがｎＳ（４−ｎ）Ｂｒの構成を表すことが確認された。これら５つの構成のうち、１Ｓ３Ｂｒおよび４Ｂｒのフラクションは、ｘ＝０から０．７に増加した。４Ｓおよび３Ｓ１Ｂｒは、最初にわずかに減少し、次いで、ｘ＝０．３から０．５に急激に降下した。２Ｓ２Ｂｒ構成の変化は、他の構成と比較してあまり著しくなかった。
【０２１６】
Ｂｒ／Ｓ無秩序が、Ｌｉイオン密度および拡散に及ぼす影響を理解するために、ＡＩＭＤシミュレーションを使用した。計算のために、４ｄサイト占有率（Ｂｒ）が０、２５％、５０％、７５％、および１００％の１×１×１セルを生成し、セルは、それぞれ、４Ｓ、３Ｓ１Ｂｒ、２Ｓ２Ｂｒ、１Ｓ３Ｂｒ、および４Ｂｒの原子配置に対応した。そのことは、４ｄサイトが、Ｓによって完全に占有されている場合の、ケージ内での局在化したＬｉ拡散を示した。
【０２１７】
ただし、Ｂｒの占有率が増加すると、ケージが、接続され、網目様拡散経路を形成した。巨視的な拡散のための網目を形成するために、３種類のジャンプのすべて、すなわち、ダブレット（４８ｈ−４８ｈ対内）、ケージ内（隣接する４８ｈ−４８ｈ対間）、およびケージ間（２つの異なるケージの間）が存在するはずである。このことは、（ａ）０、および（ｂ）１×１×１セルにおいて臭化物によって占有された４ｄサイトの５０％についての５００ＫでのＡＩＭＤ軌跡の密度を明示し、ここで、０のＢｒ占有率は、ケージ間ジャンプの欠損を示す、ケージ間の低Ｌｉ密度を示したが、５０％のＢｒ占有率は、促進されたケージ間ジャンプを呈した。
【０２１８】
一方、４８ｈ−４８ｈ間の距離は、Ｂｒ占有率の増加とともに増加し始め、ダブレットジャンプ速度の減少の開始を暗示した。その結果、巨視的なＬｉ拡散の全体的な速度は、低Ｂｒ占有率においてはケージ間ジャンプによって制限されたが、高Ｂｒ占有率においてはダブレットジャンプによって制限された。言い換えれば、全体的なジャンプ速度は、最も遅いジャンプによって決定された。ダブルジャンプの速度は劇的に低下し、Ｃｌ占有率が、７５％から１００％にシフトすると、新たな制限ジャンプになった。拡散経路はまた、１００％のＣｌ占有率において変化した。ダブレットジャンプの頻度が、極めて低くなったため、４８ｈ−４８ｈ通路に沿ってＬｉが存在する確率が、著しく減少した。したがって、ケージを切断し、Ｌｉ拡散が、再度局在化した。
【０２１９】
４ｄサイトにおける異なる原子配置が、異なる制限Ｌｉジャンプ速度を導くため、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘには、相違する構成の分布が、存在する。したがって、すべての構成が、巨視的なイオン伝導の全体的なジャンプ速度に寄与するはずである。４ｄにおける異なるＢｒ占有率に対する３つの異なるジャンプの周波数を、ＤＦＴ分子動力学（ＭＤ）シミュレーションによって計算した。全体的なジャンプ速度は、式（２）によって推定された。式中、Ｐｉは、３１Ｐ  ＮＭＲ分析から得られた構成の確率であり、Ｒｉは、ＤＦＴ  ＭＤシミュレーションから得られた対応する構成の制限ジャンプレートである。式（３）によれば、式中、σは、導電率であり、ｎは、電荷担体の濃度であり、Ｚｅ、イオンの電荷、およびμ、電荷担体の移動度。移動度は、ジャンプ速度で定量的に記述できた。次いで、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘについて、測定された導電率と計算された全体的なジャンプ速度との間の正の相関を確立した（図４８Ａ）。Ｌｉ５．３ＰＳ４．３Ｂｒ１．７は、少量の不純物を含有するため、相純度ｘ＝０．７の試料は、測定された導電率よりも高い導電率を有するはずである。また、１Ｓ３Ｂｒのフラクションを、全体的なジャンプ速度と比較した（図４８Ｂ）。それらは、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘにおけるｘが増加するにつれて同様の傾向をたどった。１Ｓ３Ｂｒの構成が、全体的なジャンプ速度の主な要因であることが示唆された。なぜなら、この構成が、最も高い制限ジャンプ速度を与えたからである。
【数７】
2021534567.tif 000010
【０２２０】
また、４ｄサイトにおけるＢｒおよびＳの無秩序は、７９Ｂｒ  ＮＭＲを通じて直接観察できた。７９Ｂｒ（スピン−３／２）は、多くの場合、数千ｐｐｍの範囲にわたって７９Ｂｒ  ＮＭＲ共鳴を著しく広げる非常に大きな四重極カップリングを呈する。無秩序化された成分に対する正確な定量化は、均質な広帯域励起を達成し、かつ歪みなしに信号を回復する困難さに起因して、至難であり得る。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘの広い共鳴は、数マイクロ秒のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有する２０００ｐｐｍまで延在することが可能であり、データ取得に途方もない困難さを投じる。
【０２２１】
マイクロ秒で減衰する信号は、定型のシングルパルスまたはスピンエコー実験によって捕捉することが難しい。したがって、ＱＣＰＭＧパルスシーケンスを利用して、分解能を犠牲にして信号対ノイズ比を高めた。Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒに関する以前の７９Ｂｒ  ＮＭＲ研究は、それぞれ、秩序化部分および無秩序化部分に割り当てられた鋭い信号（１０９ｐｐｍ）および広い信号（−４０ｐｐｍ）を示している（Ｄｅｉｓｅｒｏｔｈ，Ｈ−Ｊ．；Ｋｏｎｇ，Ｓ−Ｔ．；Ｅｃｋｅｒｔ，Ｈ．；Ｖａｎｎａｈｍｅ，Ｊ．；Ｒｅｉｎｅｒ，Ｃ．；Ｚａｉβ，Ｔ．；Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，Ｍ．Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ：Ａ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｌｉ−Ｒｉｃｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  Ｈｉｇｈ  Ｌｉ＋  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００８，４７（４），７５５−７５８）。結晶学的サイト４ａは、高対称性サイトであるため、４重極相互作用が、弱かった。その結果、４ａの直線形状は、鋭いはずである。次いで、このことを、ＱＣＰＭＧ  ７９Ｂｒ実験によって取得されたスペクトルの分析に適用した。４ａの鋭い成分からの信号を、ＱＣＰＭＧスペクトル中の１００ｐｐｍ付近のスパイクレットに割り付け、残りの信号は、４ｄからのものであった。Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘの７９Ｂｒ  ＱＣＰＭＧスペクトルにより、４ｄのＢｒ占有率の明らかな増加が明らかになった。比較のために、Ｌｉ５．７ＰＳ４．７ＩＢｒ０．３のスペクトルを呈示した。Ｉ−は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ中のＳ２−との位置混合を示さず、４ａに、位置取ることを選んだ。４ａサイトが、Ｉ−によって完全に占有されている場合、Ｂｒ−は、４ｄサイトに位置取ることを強制される。Ｌｉ５．７ＰＳ４．７ＩＢｒ０．３のスペクトルは、Ｂｒ（４ｄ）の強度の高まりを示した。３１Ｐ  ＮＭＲおよび７９Ｂｒ  ＮＭＲの分析からの、Ｂｒによって占有された４ｄのフラクションの分析は、良好に一致した。そのことは、Ｂｒ（４ｄ）占有率が、Ｌｉ６−ｘＰＳ５−ｘＢｒ１＋ｘにおけるＢｒ量と正に相関していることを示した。
【０２２２】
イオン伝導における活性結晶学的サイトを探査するために、６Ｌｉ→７Ｌｉトレーサ交換ＮＭＲを利用した。Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ試料は、２つの６ＬｉリッチＬｉ箔によって挟まれている。電解質ペレットは、７Ｌｉ中に天然に豊富に存在する（７Ｌｉ：９２．４％、６Ｌｉ：７．６％）ため、バイアスされた電気的ポテンシャルによって駆動されると、６Ｌｉリッチ金属からの６Ｌｉイオンは、空孔／格子間サイトを占有するか、または自然の７Ｌｉイオンを部分的に置換することができ、６Ｌｉによって濃縮されたイオン輸送経路が、解明された。３１−３４
【０２２３】
差分スペクトルから、６Ｌｉ信号強度の増加と、４８ｈよりも２４ｇを選ぶことと、が観察された。差分スペクトルのフィッティングにより、２４ｇからは総強度のうちの６５．３％、および４８ｈからは３４．７％が示された。図４９は、トレーサ交換の前／後の信号の定量分析の概要を描示している。元の状態の試料中の２４ｇ成分を、１に正規化した。２４ｇおよび４８の６Ｌｉの量は、それぞれ、４．３７倍および１．８８倍増加し、このことは、２４ｇが、イオン伝導においてより好ましいことを示した。
【図１】
2021534567.tif 000011
【図２】
2021534567.tif 000012
【図３Ａ】
2021534567.tif 000013
【図３Ｂ】
2021534567.tif 000014
【図４Ａ】
2021534567.tif 000015
【図４Ｂ】
2021534567.tif 000016
【図４Ｃ】
2021534567.tif 000017
【図４Ｄ】
2021534567.tif 000018
【図５Ａ】
2021534567.tif 000019
【図５Ｂ】
2021534567.tif 000020
【図５Ｃ】
2021534567.tif 000021
【図６Ａ】
2021534567.tif 000022
【図６Ｂ】
2021534567.tif 000023
【図７Ａ】
2021534567.tif 000024
【図７Ｂ】
2021534567.tif 000025
【図７Ｃ】
2021534567.tif 000026
【図７Ｄ】
2021534567.tif 000027
【図８Ａ】
2021534567.tif 000028
【図８Ｂ】
2021534567.tif 000029
【図８Ｃ】
2021534567.tif 000030
【図９Ａ】
2021534567.tif 000031
【図９Ｂ】
2021534567.tif 000032
【図９Ｃ】
2021534567.tif 000033
【図９Ｄ】
2021534567.tif 000034
【図９Ｅ】
2021534567.tif 000035
【図１０】
2021534567.tif 000036
【図１１】
2021534567.tif 000037
【図１２】
2021534567.tif 000038
【図１３Ａ】
2021534567.tif 000039
【図１３Ｂ】
2021534567.tif 000040
【図１３Ｃ】
2021534567.tif 000041
【図１４Ａ】
2021534567.tif 000042
【図１４Ｂ】
2021534567.tif 000043
【図１４Ｃ】
2021534567.tif 000044
【図１４Ｄ】
2021534567.tif 000045
【図１５Ａ】
2021534567.tif 000046
【図１５Ｂ】
2021534567.tif 000047
【図１５Ｃ】
2021534567.tif 000048
【図１６Ａ】
2021534567.tif 000049
【図１６Ｂ】
2021534567.tif 000050
【図１７Ａ】
2021534567.tif 000051
【図１７Ｂ】
2021534567.tif 000052
【図１７Ｃ】
2021534567.tif 000053
【図１７Ｄ】
2021534567.tif 000054
【図１８】
2021534567.tif 000055
【図１９Ａ】
2021534567.tif 000056
【図１９Ｂ】
2021534567.tif 000057
【図２０】
2021534567.tif 000058
【図２１】
2021534567.tif 000059
【図２２】
2021534567.tif 000060
【図２３】
2021534567.tif 000061
【図２４Ａ】
2021534567.tif 000062
【図２４Ｂ】
2021534567.tif 000063
【図２５】
2021534567.tif 000064
【図２６Ａ】
2021534567.tif 000065
【図２６Ｂ】
2021534567.tif 000066
【図２６Ｃ】
2021534567.tif 000067
【図２７】
2021534567.tif 000068
【図２８】
2021534567.tif 000069
【図２９】
2021534567.tif 000070
【図３０】
2021534567.tif 000071
【図３１Ａ】
2021534567.tif 000072
【図３１Ｂ】
2021534567.tif 000073
【図３２Ａ】
2021534567.tif 000074
【図３２Ｂ】
2021534567.tif 000075
【図３２Ｃ】
2021534567.tif 000076
【図３３Ａ】
2021534567.tif 000077
【図３３Ｂ】
2021534567.tif 000078
【図３３Ｃ】
2021534567.tif 000079
【図３３Ｄ】
2021534567.tif 000080
【図３３Ｅ】
2021534567.tif 000081
【図３３Ｆ】
2021534567.tif 000082
【図３４Ａ】
2021534567.tif 000083
【図３４Ｂ】
2021534567.tif 000084
【図３４Ｃ】
2021534567.tif 000085
【図３４Ｄ】
2021534567.tif 000086
【図３４Ｅ】
2021534567.tif 000087
【図３４Ｆ】
2021534567.tif 000088
【図３５Ａ】
2021534567.tif 000089
【図３５Ｂ】
2021534567.tif 000090
【図３６】
2021534567.tif 000091
【図３７】
2021534567.tif 000092
【図３８Ａ】
2021534567.tif 000093
【図３８Ｂ】
2021534567.tif 000094
【図３９Ａ】
2021534567.tif 000095
【図３９Ｂ】
2021534567.tif 000096
【図４０Ａ】
2021534567.tif 000097
【図４０Ｂ】
2021534567.tif 000098
【図４１】
2021534567.tif 000099
【図４２Ａ】
2021534567.tif 000100
【図４２Ｂ】
2021534567.tif 000101
【図４３】
2021534567.tif 000102
【図４４】
2021534567.tif 000103
【図４５】
2021534567.tif 000104
【図４６】
2021534567.tif 000105
【図４７】
2021534567.tif 000106
【図４８Ａ】
2021534567.tif 000107
【図４８Ｂ】
2021534567.tif 000108
【図４９】
2021534567.tif 000109
【図５０】
2021534567.tif 000110
【国際調査報告】
2021534567.tif 000111
2021534567.tif 000112
2021534567.tif 000113