(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性やメタノールなどの燃料の透過抑制性に優れ、出力やプロトン伝導性などの特性が良好である高分子電解質膜およびその製造方法、並びに高分子電解質膜を用いた燃料電池の提供。【解決手段】少なくとも、（Ａ）分子中に化学式１で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーと、（Ｂ）化学式２で表される化合物とを含む、ポリマー組成物から得られ、熱処理などで化学式２の構造の化合物のアリル基を反応させた高分子電解質膜。2008019376.tif 0000402008019376.tif 000041【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）分子中に下記化学式１；
【化１】
2008019376.tif 000032
［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ１はＯまたはＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］
で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーと、（Ｂ）下記化学式２で表される化合物とを含むことを特徴とするポリマー組成物。
【化２】
2008019376.tif 000033
［化学式２において、Ｒは２価の有機基を表す。］
【請求項２】
スルホン酸基含有ポリマーが、化学式３で表される構造をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【化３】
2008019376.tif 000034
［化学式３において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯまたはＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は０以上の整数を表す。］
【請求項３】
スルホン酸基含有ポリマーのＡｒ１が、下記化学式４〜７で表される構造から選ばれる一種以上の基であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー組成物。
【化４】
2008019376.tif 000035
【請求項４】
スルホン酸基含有ポリマーのＡｒ１が化学式７で表される構造であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
スルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基含有量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
スルホン酸基含有ポリマーのＺ１およびＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
スルホン酸基含有ポリマーのＺ３およびＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
スルホン酸基含有ポリマーが、下記化学式８で表される構造をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【化５】
2008019376.tif 000036
［化学式８において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ５はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【請求項９】
スルホン酸基含有ポリマーが、化学式３で表される構造をさらに含有する請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
スルホン酸基含有ポリマーが、化学式９で表される構造をさらに有することを特徴とする請求項９に記載のポリマー組成物。
【化６】
2008019376.tif 000037
［化学式９において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【請求項１１】
スルホン酸基含有ポリマーのＡｒ２が、化学式４〜７で表される構造から選ばれる一種以上の基であることを特徴とする請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
スルホン酸基含有ポリマーのＡｒ２が化学式７で表される構造であることを特徴とする請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
スルホン酸基含有ポリマーのＺ１およびＺ２がＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であることを特徴とする請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
スルホン酸基含有ポリマーのＺ３およびＺ４がＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であることを特徴とする請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
スルホン酸基含有ポリマーが、化学式１、３、８、９でそれぞれ表される繰り返し単位を少なくとも有し、それぞれの繰り返し単位のモル％、およびその他の繰り返し構造のモル％が数式１〜３を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【数１】
2008019376.tif 000038
（上記式中、ｎ３は化学式８で表される構造のモル％を、ｎ４は化学式１で表される構造のモル％を、ｎ５は化学式９で表される構造のモル％を、ｎ６は化学式３で表される構造のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。）
【請求項１６】
化学式２で表される化合物のＲが、下記化学式１０〜１２で表される構造からなる群より選ばれる一種以上の基であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【化７】
2008019376.tif 000039
【請求項１７】
化学式２で表される化合物におけるＲが化学式１０であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
化学式２で表される構造の化合物の含有量が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載のポリマー組成物から得られるポリマー組成物であって、化学式２で表される構造の化合物のアリル基の少なくとも一部が、該化合物のアリル基および／またはスルホン酸基含有ポリマーと反応した結合を有していることを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載のポリマー組成物からなる高分子電解質膜。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載のポリマー組成物を、高分子電解質および／または電極触媒層に含むことを特徴とする高分子電解質膜／電極接合体。
【請求項２２】
請求項２１に記載の高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれかに記載のポリマー組成物から成形した膜を２００〜３００℃の温度で加熱する工程を有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２４】
加熱する前においてスルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基が金属塩であり、かつ、加熱後に、酸で処理してスルホン酸基を酸型に変換する工程を有することを特徴とする請求項２３に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有ポリマー組成物、該ポリマー組成物より得られる高分子電解質膜およびその製造方法、該ポリマー組成物および／または該高分子電解質膜を用いた高分子電解質膜／電極接合体、および該高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。しかしながら、分子中にフッ素を含むため、使用条件によっては排気ガス中に有害なフッ酸が混入することや、廃棄時に環境への負荷が大きいことなどが問題視されている。
【０００４】
パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系イオン交換膜の開発が盛んに行われている。
【０００５】
多くの炭化水素系イオン交換膜には、ポリイミドやポリスルホンなどの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーが用いられている。（例えば特許文献１を参照）
【０００６】
一般に炭化水素系イオン交換膜では、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜と同等のプロトン伝導性を発現させるためには、より多くのイオン性基を導入する必要がある。しかしながら、イオン性基の量が多くなると、水による膨潤性が大きくなり、吸湿時において、寸法変化や、物理特性の低下などの問題の原因となる。そのため、ポリマーの構造を改良し、より膨潤性を抑制した炭化水素系イオン交換膜もある。（例えば特許文献２を参照）
【０００７】
しかしながら、ポリマー構造の改良では、高いプロトン伝導性を要求されるような用途における膨潤性の抑制は十分ではない場合があった。燃料電池などに用いる高分子電解質膜には、耐膨潤性のみならず、プロトン伝導性など、他の様々な特性が優れていることが望ましい。
【０００８】
また、膨潤性の大きい高分子電解質膜を、メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に用いた場合、メタノールなどの燃料の透過性が大きくなる傾向があるという問題があった。ポリマー構造の改良によって、膨潤性を抑制し、メタノール透過性を抑制することも可能であるが、それに伴って電極との接合性など加工性が低下する場合があった。例えば高分子電解質膜に電極触媒層を接合する際には、熱と圧力を加えて接合する方法が用いられることが多い。この方法は、高分子電解質膜／電極接合体を簡便に得ることができる方法である。この場合、加工性の面からは、より低い温度で接合できる高分子が好ましく、軟化温度が低いプロトン伝導性ポリマーを用いるほうがよい。しかしながら、軟化温度が低く、加工しやすいプロトン伝導性ポリマーは、多くの場合、膨潤性やメタノール透過性が大きくなってしまい、燃料電池に用いた場合では、耐久性が低かったり、高い出力が得られなかったりするという問題が起こりやすい傾向があった。
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５０９２２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、高分子電解質膜／電極接合体を製造する際の高分子電解質膜の加工性を保持しつつ、かつ高分子電解質膜の膨潤性を抑制して耐久性やメタノールなどの燃料の透過抑制性にも優れ、出力やプロトン伝導性などの特性が良好である高分子電解質膜およびその製造方法、該高分子電解質膜を得るためのポリマー組成物、該ポリマー組成物および／または該高分子電解質膜を用いた高分子電解質膜／電極接合体、該高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の通りです。
【００１２】
１．少なくとも、（Ａ）分子中に下記化学式１；
【００１３】
【化８】
2008019376.tif 000002
【００１４】
［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ１はＯまたはＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］
で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーと、（Ｂ）下記化学式２で表される化合物とを、含むことを特徴とするポリマー組成物。
【００１５】
【化９】
2008019376.tif 000003
【００１６】
［化学式２において、Ｒは２価の有機基を表す。］
【００１７】
２．スルホン酸基含有ポリマーが、化学式３で表される構造をさらに含有することを特徴とする上記１に記載のポリマー組成物。
【００１８】
【化１０】
2008019376.tif 000004
【００１９】
［化学式３において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯまたはＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は０以上の整数を表す。］
【００２０】
３．スルホン酸基含有ポリマーのＡｒ１が、下記化学式４〜７で表される構造から選ばれる一種以上の基であることを特徴とする上記２に記載のポリマー組成物。
【００２１】
【化１１】
2008019376.tif 000005
【００２２】
４．スルホン酸基含有ポリマーのＡｒ１が化学式７で表される構造であることを特徴とする上記３に記載のポリマー組成物。
【００２３】
５．スルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基含有量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記１に記載のポリマー組成物。
【００２４】
６．スルホン酸基含有ポリマーのＺ１およびＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であることを特徴とする上記１に記載のポリマー組成物。
【００２５】
７．スルホン酸基含有ポリマーのＺ３およびＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることを特徴とする上記２に記載のポリマー組成物。
【００２６】
８．スルホン酸基含有ポリマーが、下記化学式８で表される構造をさらに有することを特徴とする上記１に記載のポリマー組成物。
【００２７】
【化１２】
2008019376.tif 000006
【００２８】
［化学式８において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ５はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【００２９】
９．スルホン酸基含有ポリマーが、化学式３で表される構造をさらに含有する上記８に記載のポリマー組成物。
【００３０】
１０．スルホン酸基含有ポリマーが、化学式９で表される構造をさらに有することを特徴とする上記９に記載のポリマー組成物。
【００３１】
【化１３】
2008019376.tif 000007
【００３２】
［化学式９において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【００３３】
１１．スルホン酸基含有ポリマーのＡｒ２が、化学式４〜７で表される構造から選ばれる一種以上の基であることを特徴とする上記１０に記載のポリマー組成物。
【００３４】
１２．スルホン酸基含有ポリマーのＡｒ２が化学式７で表される構造であることを特徴とする上記１１に記載のポリマー組成物。
【００３５】
１３．スルホン酸基含有ポリマーのＺ１およびＺ２がＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であることを特徴とする上記８に記載のポリマー組成物。
【００３６】
１４．スルホン酸基含有ポリマーのＺ３およびＺ４がＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であることを特徴とする上記９に記載のポリマー組成物。
【００３７】
１５．スルホン酸基含有ポリマーが、化学式１、３、８、９でそれぞれ表される繰り返し単位を少なくとも有し、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し構造のモル％が数式１〜３を満たすことを特徴とする上記１に記載のポリマー組成物。
【００３８】
【数２】
2008019376.tif 000008
【００３９】
（上記式中、ｎ３は化学式８で表される構造のモル％を、ｎ４は化学式１で表される構造のモル％を、ｎ５は化学式９で表される構造のモル％を、ｎ６は化学式３で表される構造のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。）
【００４０】
１６．化学式２で表される化合物のＲが、下記化学式１０〜１２で表される構造からなる群より選ばれる一種以上の基であることを特徴とする上記１に記載のポリマー組成物。
【００４１】
【化１４】
2008019376.tif 000009
【００４２】
１７．化学式２で表される化合物におけるＲが化学式１０であることを特徴とする上記１に記載のポリマー組成物。
【００４３】
１８．化学式２で表される構造の化合物の含有量が１〜３０重量％であることを特徴とする上記１に記載のポリマー組成物。
【００４４】
１９．上記１に記載のポリマー組成物から得られるポリマー組成物であって、化学式２で表される構造の化合物のアリル基の少なくとも一部が、該化合物のアリル基および／またはスルホン酸基含有ポリマーと反応した結合を有していることを特徴とするポリマー組成物。
【００４５】
２０．上記１〜１９のいずれかに記載のポリマー組成物からなる高分子電解質膜。
【００４６】
２１．上記１〜１９のいずれかに記載のポリマー組成物を、高分子電解質および／または電極触媒層に含むことを特徴とする高分子電解質膜／電極接合体。
【００４７】
２２．上記２１に記載の高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【００４８】
２３．上記１〜１８のいずれかに記載のポリマー組成物から成形した膜を２００〜３００℃の温度で加熱する工程を有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【００４９】
２４．加熱する前においてスルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基が金属塩であり、かつ、加熱後に、酸で処理してスルホン酸基を酸型に変換する工程を有することを特徴とする上記２３に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の高分子電解質膜は、加工性やプロトン伝導性など高分子電解質膜が有していた特徴を損なうことなく、膨潤性を抑制することによって、耐久性を向上させたり、メタノールなどの燃料透過性を抑制したりすることができるという優れた点を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５２】
本発明のポリマー組成物は、少なくとも、化学式１で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーと、化学式２で表される化合物とを、含むことを特徴とする。スルホン酸基含有ポリマーによってイオン伝導性が、化学式２によって膨潤抑制効果が、それぞれ発現する。スルホン酸基含有ポリマーが化学式１の構造を有することによって、優れたイオン伝導性を発現することが可能になるとともに、高分子電解質膜とした場合に電極触媒層との接合性が改良されるという利点がある。
【００５３】
該ポリマー組成物において、化学式２で表される化合物の含有量は、該スルホン酸基含有ポリマーの含有量に対して、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１〜３０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜２５重量％の範囲であることがさらに好ましい。０．１重量％よりも少ないと、耐久性の向上効果が極めて小さくなり好ましくない。５０重量％よりも多いと、高分子電解質膜として時のプロトン伝導性が低下したり、高分子電解質膜が脆くなったりするという問題が起こりやすくなるため好ましくない。
【００５４】
該ポリマー組成物における、該スルホン酸基含有ポリマーの含有量は、１〜９９．９重量％の範囲にあることが好ましい。組成物が溶液の場合は、１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、５〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。組成物が、膜などの成形体の場合には、５０〜９９．９重量％であることが好ましく、６０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、７０〜８０重量％の範囲であることがさらに好ましい。該スルホン酸基含有ポリマーの含有量が１重量％よりも少ないと、加工性やプロトン伝導性が十分でなく好ましくない。含有量が９９．９重量％よりも多いと、実質的にスルホン酸基含有ポリマーとなり、耐久性などの改善効果が得られないため好ましくない。
【００５５】
化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、電解質膜に光架橋性を付与することができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は０〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。ｎ１が１以上の場合、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性が改良されるため好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００５６】
化学式２で表される化合物におけるＲは２価の有機基を表し特に限定されないが、化学式２〜４で表される構造であると好ましい。中でも化学式２で表される構造であることが、耐久性の面から好ましい。
【００５７】
該スルホン酸基含有ポリマーは、化学式１の構造に加えて、化学式３で表される構造をさらに含有すると、高分子電解質膜とした場合に電極との接合性がさらに改善されるため好ましい。Ｚ３はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ３がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は０〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。ｎ２が１以上の場合、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性が改良されるため好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ４がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００５８】
化学式１で表される構造と、化学式３で表される構造のモル比は、５：９５〜９０：１０の範囲であることが好ましい。モル比が５：９５とは、化学式１で表される構造のモル数を５としたとき、化学式３で表される構造のモル数が９５であることを表す。５：９５のモル比よりも化学式１で表される構造が少なくなると、高分子電解質膜としたときのイオン伝導性が低下するため好ましくない。９０：１０のモル比よりも化学式１で表される構造が多くなると、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎたり、水溶性になったりして好ましくない。より好ましくは１０：９０〜７０：３０の範囲である。
【００５９】
水素を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜として用いる場合には、化学式１で表される構造と、化学式３で表される構造のモル比は、３０：７０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、４０：６０〜７０：３０の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜として用いる場合には、化学式１で表される構造と、化学式３で表される構造のモル比は、７：９３〜５０：５０の範囲であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲であることがより好ましい。５０：５０のモル比よりも化学式１で表される構造が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも化学式１で表される構造が少なくなると、高分子電解質膜としたときのイオン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。
【００６１】
化学式３におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００６２】
Ａｒ１の好ましい構造は、化学式４〜７で表される構造である。化学式４の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式５の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式６または７の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式７の構造がより好ましい。化学式４〜７の中でも化学式７の構造が最も好ましい。
【００６３】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおけるスルホン酸基含有量は、０．１〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであるとより好ましく、０．５〜４ｍｅｑ／ｇであるとさらに好ましい。０．１ｍｅｑ／ｇ以下であると高分子電解質膜にしたときのイオン伝導性が低くなりすぎて好ましくない。スルホン酸基含有量が多くなるほど、イオン伝導性は高くなるが、１０ｍｅｑ／ｇを越えるとポリマーが水溶性になったり、膨潤性が著しく大きくなったりするため好ましくない。
【００６４】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１で表される構造に加え、化学式８で表される構造をさらに有していることが、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。化学式８において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、電解質膜に光架橋性を付与することができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ５はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００６５】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１、８で表される構造に加え、化学式３で表される構造をさらに有していることが好ましい。この場合、Ｚ１およびＺ２がＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ３およびＺ４がＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００６６】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１、３、８で表される構造に加え、化学式９で表される構造をさらに有していると、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。化学式９におけるＺ６はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ６がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式９におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００６７】
Ａｒ２の好ましい構造は、化学式４〜７で表される構造である。化学式４の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式５の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式６または７の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式７の構造がより好ましい。化学式４〜７の中でも化学式７の構造が最も好ましい。
【００６８】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーが化学式１、３、８、９でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し構造のモル％が数式１〜３を満たすことが好ましい。
【００６９】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００７０】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なイオン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。
【００７１】
水素を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜として用いる場合には、（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．３〜０．８の範囲であることが好ましく、０．４〜０．７の範囲であることがより好ましい。０．３よりも小さいと十分な出力が得られないため好ましくなく、０．８よりも大きいと膨潤が著しく大きくなる場合があるため好ましくない。
【００７２】
メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜として用いる場合には、（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。０．０７よりも小さいと、イオン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。
【００７３】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。水素を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜に用いる場合には、０．０５〜０．４の範囲であることが好ましく、メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜に用いる場合には、０．４〜０．８の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーとして好ましい例を以下に示すが、これらに限定されることなく、本発明の請求の範囲の任意の構造のポリマーを用いることができる。以下の具体例において、ｎ，ｎ’，ｎ”，ｍ，ｍ’，ｍ”，ｏ，ｏ’，ｏ”，ｐ，ｐ’，ｐ”，ｆはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
【００７５】
【化１５】
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【００７６】
【化１６】
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【００７７】
【化１７】
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【００７８】
【化１８】
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【００７９】
【化１９】
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【００８０】
【化２０】
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【００８１】
【化２１】
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【００８２】
【化２２】
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【００８３】
【化２３】
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【００８４】
【化２４】
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【００８５】
【化２５】
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【００８６】
【化２６】
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【００８７】
【化２７】
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【００８８】
【化２８】
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【００８９】
【化２９】
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【００９０】
【化３０】
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【００９１】
【化３１】
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【００９２】
【化３２】
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【００９３】
本発明のより好ましい態様は、化学式２で表される構造の化合物のアリル基の少なくとも一部が、該化合物のアリル基および／またはスルホン酸基含有ポリマーと反応した結合を有していることを特徴とするポリマー組成物及びそれより得られる高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池である。該アリル基は、該アリル基のみと反応していてもよい。また、スルホン酸基含有ポリマーと反応していてもよい。該アリル基が反応しているかどうかは、公知の任意の手段で検出することができる。例えば、ＮＭＲを用いて、アリル基由来のピーク面積が減少し、反応生成物であるアルキル基のピーク面積が増加していれば、該アリル基間で反応が起きたことが確認できる。他にもＩＲスペクトルを測定したときの炭素二重結合のピーク面積の減少などによっても確認することができる。また、同時にポリマーのＮＭＲスペクトルに変化がなければ、該アリル基とポリマー間の反応はないと判断できる。
【００９４】
化学式２で表される構造の化合物のアリル基を反応させる方法は、特に限定されないが、加熱処理や、電子線又は放射線の照射などを挙げることができる。中でも加熱処理が簡便に処理できるため好ましい。加熱温度は２００〜３００℃の範囲であることが好ましく、２４０〜２７０℃の範囲であることがより好ましい。加熱時間は特に限定されないが、０．１〜１０時間の範囲であることが好ましく、０．５〜５時間の範囲であることがより好ましい。加熱温度が２００℃よりも低いと、反応が充分に起こらず好ましくなく、３００℃よりも高いとスルホン酸基含有ポリマーの分解が生じる恐れがあるため好ましくない。また、加熱時間が０．１時間よりも短いと充分に加熱することができず反応が不十分になることがあり好ましくなく、１０時間よりも長いと、スルホン酸基含有ポリマーの分解や、高分子電解質膜や組成物の変形、破損などの問題が生じる可能性があるため好ましくない。
【００９５】
熱処理を行う場合は、加熱は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、ごく少量の酸素が含まれている雰囲気で行うこともできる。酸素が多量にあるような雰囲気、例えば空気中で加熱を行うと、アリル基の酸化が起こり、反応が進行しない場合があるため好ましくない。熱処理を行う場合には、枠やテンターなどで固定して行うことが好ましい。固定せずに熱処理を行うと、組成物や高分子電解質膜の変形、しわ、破損の原因になるため好ましくない。
【００９６】
電子線や放射線照射を行う場合には、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。処理する際には、枠やテンターで固定して行うことが好ましい。
【００９７】
本発明における高分子電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ以下だと所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
本発明における高分子電解質膜は、その他のポリマーを含んでいてもよい。そのようなポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。なお、本発明の高分子電解質膜は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００９９】
本発明の高分子電解質膜は、本発明のポリマー組成物から、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。化学式２で表される構造の化合物のアリル基を反応させる時期は、成形する前でも後でもよいが、加工性の観点からは成形後に行うことが好ましい。
【０１００】
本発明の高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。加工において、加熱を伴う場合、スルホン酸基含有ポリマー中のスルホン酸基がカチオンと塩を形成していると、安定性が向上するため好ましい。ただし、高分子電解質膜として使用するためには、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことが効果的である。
【０１０１】
本発明の高分子電解質膜を得るための好ましい方法の態様の一つは、化学式２で表される化合物のアリル基が未反応の状態である本発明のポリマー組成物から膜を作製し、作製した膜について該アリル基を反応させる方法である。該アリル基を反応させるための手段については上記で記載している。より好ましい方法は、ポリマー組成物中のスルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基が塩を形成した状態で膜を作製し、作製した膜についてアリル基の反応を行い、その後で酸処理によってスルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基を酸に戻す方法である。
【０１０２】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法又は高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。本発明のポリマー組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましく、ポリマー組成物中の化学式２で表される化合物のアリル基が反応していない状態のポリマー組成物を用いることがより好ましい。高分子電解質膜と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。本発明の高分子電解質膜及びポリマー組成物は適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法に特に適している。
【０１０３】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜または高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【０１０４】
本発明の高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池に適している。本発明の高分子電解質膜は、膨潤性が小さいため、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池などの液体を燃料とする燃料電池に適している。また、本発明の高分子電解質膜は高分子電解質膜と電極との接合性に優れるため耐久性が高く、ダイレクトメタノール燃料電池などの液体を燃料とする燃料電池だけでなく、水素を燃料とする燃料電池に適している。また、ジメチルエーテル、水素、ギ酸など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜として公知の任意の用途に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【０１０６】
対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【０１０７】
プロトン伝導性：自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中または８０℃９５％の恒湿恒温槽に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。極間距離は、２５℃の水中では１．５ｃｍに、８０℃９５％では１ｃｍにそれぞれ設定した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１０８】
メタノール透過性：イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍＬの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍＬの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ２）。得られたメタノール透過速度とサンプルの膜厚から、メタノール透過係数を求めた。
【０１０９】
水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価：デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社  燃料電池用触媒  ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、イオン交換膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、１時間に１回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。耐久性評価は１０００時間を上限として行った。
【０１１０】
ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１６０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ２における出力電圧と、電流遮断法で測定した抵抗値を測定した。
【０１１１】
電極接合性：上記ＤＭＦＣの発電評価後において、高分子電解質膜と電極触媒層との剥離が見られなかった場合は「○」、剥離が起こった場合を「×」とした。
【０１１２】
膨潤性：５ｃｍ四方の正方形の高分子電解質膜を８０℃の純水に１時間浸漬した後、表面の水分をすばやく取り除き、密閉容器中に入れ、吸湿膜の重量を測定した。その後、膜を１００℃で１時間減圧乾燥した後、密閉容器に入れ、乾燥膜の重量を測定した。乾燥膜の重量から、吸湿膜の重量を差し引いて、含水量を求め、乾燥膜の重量に対する含水量の重量％を膨潤性とした。
【０１１３】
イオン交換容量：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【０１１４】
軟化温度：５ｍｍ幅の酸型の膜を、チャック幅１０ｍｍで、５０℃から２５０℃まで２℃／分で加熱しながら、１０Ｈｚの動歪を与えて動的粘弾性を、Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００（東機産業株式会社製）を用いて測定した。Ｅ’が大きく低下する変曲点の温度を軟化温度とした。
【０１１５】
＜合成例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）３１．２１２ｇ（０．０６３５４ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）１８．６０９ｇ（０．１０８２ｍｏｌ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ；下記化学式１７においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ）９４．４２１ｇ（０．１７１７ｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．１０７ｇ（０．１８８９ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）４３９．０７ｇを１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。攪拌しながら加熱を行い、反応溶液の温度が１９０〜２００℃になるようにして８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を水中に注いでストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、室温の水で２回、沸騰水中で２回洗浄した後、１００℃で乾燥した。
【０１１６】
【化３３】
2008019376.tif 000028
【０１１７】
＜合成例２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ２６．３２３ｇ（０．０５３５８ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  １９．５８６ｇ（０．１１３９ｍｏｌ）、ＤＰＥ  ６４．４５２ｇ（０．１１７２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル  １０．１５８ｇ（０．０５０２３ｍｏｌ）、炭酸カリウム２５．４５８ｇ（０．１８４２ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３６１．０３ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１１８】
＜合成例３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ３１．１３６ｇ（０．０６３３８ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ６１．７７９ｇ（０．３５９２ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）１９．６７０ｇ（０．１０５６ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド（略号：ＢＰＳ）６９．１７０ｇ（０．３１６９ｍｏｌ）、炭酸カリウム６４．２３９ｇ（０．４６４８ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ４３２．５１１ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１１９】
＜合成例４＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ３０．０５４ｇ（０．０６１１８ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ４７．９４０ｇ（０．２７８７ｍｏｌ）、ＢＰ  １５．８２２ｇ（０．０８４９７ｍｏｌ）、ＢＰＳ  ５５．６３９ｇ（０．２５４９ｍｏｌ）、炭酸カリウム５１．６７３ｇ（０．３７３９ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３７４．０１４ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１２０】
＜合成例５＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ２８．５１２ｇ（０．０５８０４ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ３９．９３４ｇ（０．２３２２ｍｏｌ）、ＢＰ  １３．５１０ｇ（０．０７２５５ｍｏｌ）、ＢＰＳ  ４７．５０６ｇ（０．２１７７ｍｏｌ）、炭酸カリウム４４．１１９ｇ（０．３１９２ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３２４．９００ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１２１】
＜合成例６＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ６３．２１５ｇ（０．１２８７ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ２８．１７１ｇ（０．１６３８ｍｏｌ）、ＢＰ  ４９．０１３ｇ（０．２６３２ｍｏｌ）、ＢＰＳ  ６．３８４ｇ（０．０２９２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム４４．４６３ｇ（０．３２１７ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３７６．３７０ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１２２】
＜合成例７＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ７３．７９２ｇ（０．１５０２ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ３２．８８５ｇ（０．１９１２ｍｏｌ）、ＢＰ  ５５．９４２ｇ（０．３００４ｍｏｌ）、ＢＰＳ  ７．４５２ｇ（０．０３４１４ｍｏｌ）、炭酸カリウム５１．９０２ｇ（０．３７５５ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３７６．３２９ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１２３】
＜合成例８＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ８０．１５６ｇ（０．１６３２ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ３０．４０５ｇ（０．１７６８ｍｏｌ）、ＢＰ  ５１．２７２ｇ（０．２７５４ｍｏｌ）、ＢＰＳ  １１．１３０ｇ（０．０５０９９ｍｏｌ）、炭酸カリウム５１．６８０ｇ（０．３７３９ｍｏｌ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光株式会社製  ＨＣＡ−ＨＱ）（略号：ＨＣＱ）４．４０９ｇ（０．０１３６０ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３８７．２３４ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１２４】
＜合成例９＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ８２．４５１ｇ（０．１６７８ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  １９．２４７ｇ（０．１１１９ｍｏｌ）、ＢＰ  ４４．７９６ｇ（０．２４０６ｍｏｌ）、ＢＰＳ  ６．１０６ｇ（０．０２７９７ｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．５２８ｇ（０．３０７７ｍｏｌ）、ＨＣＱ  ３．６２８ｇ（０．０１１９０ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３４４．８９７ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１２５】
＜合成例１０＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ３０．１３５ｇ（０．０６１３４ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ４２．２０７ｇ（０．２４５４ｍｏｌ）、ＢＰ  １３．７０７ｇ（０．０７３６１ｍｏｌ）、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）  ５８．３７０ｇ（０．２３３１ｍｏｌ）、炭酸カリウム４６．６３１ｇ（０．３３７４ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３６６．１５９ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１２６】
＜合成例１１＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ３１．２３４ｇ（０．０６３５８ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ４６．６２４ｇ（０．２７１１ｍｏｌ）、ＢＰ  １２．４６３ｇ（０．０６６９３ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ６１．１１５ｇ（０．２６７７ｍｏｌ）、炭酸カリウム５０．８７５ｇ（０．３６８１ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３８１．１０２ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１２７】
＜合成例１２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ３０．９４１ｇ（０．０６２９８ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ３４．３０７ｇ（０．１９９５ｍｏｌ）、ＢＰ  １１．７２８ｇ（０．０６２９８ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  ６７．０６１ｇ（０．１９９５ｍｏｌ）、炭酸カリウム３９．８９８ｇ（０．２８８７ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３７４．７０３ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１２８】
＜合成例１３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ３１．７４３ｇ（０．０６４６２ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ４４．４５９ｇ（０．２５８５ｍｏｌ）、ＢＰ  １４．４３９ｇ（０．０７７５４ｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン  ６５．８９２ｇ（０．２４５５ｍｏｌ）、炭酸カリウム４９．１１９ｇ（０．３５５４ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３９８．９１９ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１２９】
＜合成例１４＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ３０．１２０ｇ（０．０６４６２ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ５１．４９２ｇ（０．２９９４ｍｏｌ）、ＢＰ  ６７．１５９ｇ（０．３６０７ｍｏｌ）、炭酸カリウム５４．８３２ｇ（０．３９６７ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３１４．９２６ｇを用い、合成例１と同様の操作によって化学式１８で表される構造のポリマーを得た。
【０１３０】
【化３４】
2008019376.tif 000029
【０１３１】
＜実施例１〜１３＞
合成例１〜９で合成したポリマーそれぞれについて、ポリマー１０ｇ、下記化学式１９で表される化合物（丸善石油化学株式会社製  ＢＡＮＩ−Ｍ）（略号：ＢＡＭ）１ｇ、ＮＭＰ３０ｇを１００ｃｃのフラスコに入れ、窒素雰囲気下、５０℃で加熱しながら５時間攪拌して、透明な均一溶液を得た。得られた溶液をアプリケーターを用いて、ガラス板上に３００μｍの厚みでキャストし、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、加熱してＮＭＰを蒸発させた。その後、水に浸漬して、膜をガラス板から剥離し、表面の水をろ紙で除去した後、ステンレス製の枠（３０×２０ｃｍ）に固定した。固定した膜は、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間加熱した後、室温まで放冷し、枠から取り外した。取り外した膜は、枠と接触していた部分を除去し、室温の水に１２時間浸漬した後、２Ｍの硫酸に室温で３０分間浸漬し、さらに別の２Ｍ硫酸に室温で３０分間浸漬した。その後、洗浄液のｐＨが５以上になるまで、膜を水で洗浄した。洗浄した膜は、表面の水をろ紙で取り除いた後、新しい乾燥したろ紙に挟み、さらに厚み１ｃｍのガラス板で挟んだ上に５ｋｇの重りを乗せ、１日放置して乾燥し、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
【０１３２】
【化３５】
2008019376.tif 000030
【０１３３】
＜実施例１４＞
合成例５で合成したポリマー１０ｇ、ＢＡＭ２ｇ、ＮＭＰ３０ｇを用いた他は、実施例１〜１３と同様の操作により高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
【０１３４】
＜実施例１５＞
合成例５で合成したポリマー１０ｇ、ＢＡＭ０．５ｇ、ＮＭＰ３０ｇを用いた他は、実施例１〜１３と同様の操作により高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
【０１３５】
＜比較例１〜１３＞
合成例１〜１３で合成したそれぞれのポリマーについて、ポリマー１０ｇとＮＭＰ３０ｇを用い、ＢＡＭを添加せず、ステンレス枠に固定しての熱処理を行わなかった他は、実施例１〜１３と同様の操作により高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
【０１３６】
＜比較例１４＞
合成例５で合成したポリマーについて、ポリマー１０ｇとＮＭＰ３０ｇを用い、ＢＡＭを添加しなかった他は、実施例１〜１３と同様の操作により高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
【０１３７】
＜比較例１５＞
合成例１４で合成したポリマー１０ｇ、ＢＡＭ０．５ｇ、ＮＭＰ３０ｇを用いた他は、実施例１〜１３と同様の操作により高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
【０１３８】
＜比較例１６＞
市販の高分子電解質膜であるナフィオン（登録商標）１１２について評価を行った。
【０１３９】
＜比較例１７＞
市販の高分子電解質膜であるナフィオン（登録商標）１１７について評価を行った。
【０１４０】
評価結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2008019376.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
実施例１〜５、１０〜１３で示した本発明の高分子電解質膜は、特にダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）などの液体を燃料とする燃料電池に好適に用いることができる。実施例１〜５、１０〜１３で示した本発明の高分子電解質膜は、化学式２で表される構造の化合物を含まない比較例１〜５、１０〜１３の高分子電解質膜に比べ、膜の抵抗はわずかに大きくなっているが、メタノール透過係数が小さくなっており、より高い出力電圧を示していることが分かる。また、比較例５の高分子電解質膜を熱処理した膜である比較例１４の高分子電解質膜は、メタノール透過係数は熱処理によって低下しているものの、その程度は小さく、実施例よりも低い出力電圧しか得られない。また、スルホン酸基含有ポリマーが本発明の範囲外である比較例１５の高分子電解質膜は、実施例５の電解質膜に比べて、メタノール透過性は劣っていないものの、膜抵抗が著しく大きいので、極めて低い出力電圧しか得られていない。このことから、軟化温度が高すぎない本発明の範囲内のスルホン酸基含有ポリマーを用いることによって、メタノール透過性が小さいだけでなく、電極触媒層との接合性が良好であり、高分子電解質膜／電極接合体を作製する際の加工性にも優れる高分子電解質膜／電極接合体が得られることが分かる。また、ＤＭＦＣの高分子電解質膜として用いられることの多い市販の高分子電解質膜であるナフィオン（登録商標）１１７に対して、本発明の高分子電解質膜は、メタノール透過係数が著しく低く、高い出力電圧を得ることができることから、優れた高分子電解質膜であることは明らかである。
【０１４３】
また、実施例６〜９の本発明の高分子電解質膜は、水素を燃料とする燃料電池に特に適している。実施例６〜９の本発明の高分子電解質膜は、化学式２で表される構造の化合物を含まない比較例６〜９の高分子電解質膜と初期特性は同等であるにも関わらず、耐久性が大きく改善されていることが分かる。また、水素を燃料とする燃料電池に用いられることの多い市販の高分子電解質膜であるナフィオン（登録商標）１１２に対して、本発明の高分子電解質膜は同等以上の初期特性を有しており、優れた特性を有した高分子電解質膜であることが分かる。本発明の高分子電解質膜の耐久時間は、ナフィオン（登録商標）１１２に対して、やや劣るものの、電解質膜にフッ素を含まないので、燃料電池の運転中のフッ酸などの有害物質の排出を抑制することができ、廃棄にも問題が少ないという利点を有している。
【０１４４】
これらのことから、本発明の高分子電解質膜は、水素やメタノールを燃料とする燃料電池の高分子電解質膜に用いることによってその特性を大きく改善することができ、産業界に寄与すること大である。