(57)【要約】      （修正有）【課題】多層配線板、半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ基板において、電気特性が良好で配線のばらつきや不良発生のリスクを抑えた内層導体回路処理を提供する。【解決手段】導体回路パターン６が形成されたコア基板上の導体回路パターン６の表面粗化処理を行わずに、ポリアミドイミド溶液に浸漬、乾燥することにより、コア基板上に接着促進剤として、０．１〜５μｍ厚みの高い吸湿耐熱性を特徴とするポリアミドイミド接着層７を形成することを特徴とする内層導体回路処理方法である。【選択図】図１
2008258636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体回路が形成されたコア基板上に接着促進剤としてポリアミドイミド層を形成することを特徴とする内層導体回路処理方法。
【請求項２】
前記ポリアミドイミド層の厚みが０．１〜５μｍの間であることを特徴とする請求項１に記載の内層導体回路処理方法。
【請求項３】
導体回路が形成されたコア基板をポリアミドイミド溶液に浸漬させることにより、ポリアミドイミド層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の内層導体回路処理方法。
【請求項４】
ポリアミドイミド溶液に浸漬後、さらに、残溶剤が１％以下になるまで乾燥しＢステージ状態にすることを特徴とする請求項３に記載の内層導体回路処理方法。
【請求項５】
導体回路が銅であり、実質的な粗面化処理を行わず銅上に直接ポリアミドイミド層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の内層導体回路処理方法。
【請求項６】
導体回路の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の内層導体回路処理方法。
【請求項７】
コア基板に含まれる絶縁層の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の内層導体回路処理方法。
【請求項８】
飽和炭化水素からなる単位成分を有することにより高い吸湿耐熱性を特徴とするポリアミドイミドを用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の内層導体回路処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線板、半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ基板の内層導体回路処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の情報通信機器の傾向として小型化、高性能化、高機能化、軽量化が挙げられる。これらに搭載される多層配線板、半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ基板においても高密度化と信号の高速化が進む傾向がある。これらの基板は高密度化と信号の高速化に対応するため、ビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになってきた。ビルドアップ方式の多層配線基板製造方法の一例として、特許文献１のような方法が挙げられる。即ちコア基板の導体回路を銅−ニッケル−リン合金により粗面化し、その後絶縁層を形成し、絶縁層上に導体回路を形成する手法である。その他粗面化の方法として、特許文献２に例示されるように無機酸及び銅の酸化剤からなる主剤と、少なくとも一種のアゾール類およびエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液を用いて銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与する方法や、特許文献３に例示されるようにマイクロエッチングによって高さが１．５〜５．０μｍの範囲の連続的な凹凸を形成した後、クロメート処理とカップリング剤処理を施す方法等が挙げられる。この他にも色々な処理が挙げられるが、基本的には銅以外の防錆処理金属を銅に被覆する方法とエッチングやめっきにより導体表面を粗し、ミクロンオーダーの粗化形状を形成する方法、或いはそれらの組み合わせに大別できる。
また基板の高密度化に伴い、配線の微細化も進んでいる。現在はセミアディティブ法に代表される微細配線形成技術により、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍ以下の配線形成のニーズが強い。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２４２６３８号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２２６５号公報
【特許文献３】特開平９−２４６７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の方法である銅以外の防錆処理金属を銅に被覆する方法やエッチングやめっきにより導体表面を粗し、ミクロンオーダーの粗化形状を形成する方法は電気特性が低下し、特性上好ましくない。また、めっき等により防錆処理や粗面化処理を行う手法は配線の微細化に伴い、導体回路以外の部分にめっきが析出したり微細回路間のめっきが不十分になる等の不具合が発生しやすい。またエッチングによりミクロンオーダーの粗化形状を形成する方法も導体回路をエッチングするために導体の抵抗が高くなる不具合や配線のばらつきが大きくなる不具合が発生する。
本発明では以上に述べた不具合の発生を抑制するため、導体回路の加工を行わず、電気特性良好で配線のばらつきや不良発生のリスクを抑えた内層導体回路処理を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下のことを特徴とする。
（１）接着促進処理として金属上にポリアミドイミドの薄膜を形成し、その後樹脂をコーティングする金属上への樹脂層の形成方法。
（２）前記ポリアミドイミド層の厚みが０．１〜５μｍの間であることを特徴とする（１）に記載の金属上への樹脂層の形成方法。
（３）前記金属が銅であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の金属上への樹脂層の形成方法。
（４）実質的な粗面化処理を行わず銅上に直接ポリアミドイミド層を形成することを特徴とする（１）〜（３）に記載の金属上への樹脂層の形成方法。
（５）導体回路が形成されたコア基板上に接着促進剤としてポリアミドイミド層を形成することを特徴とする内層導体回路処理方法。
（６）前記ポリアミドイミド層の厚みが０．１〜５μｍの間であることを特徴とする（５）に記載の内層導体回路処理方法。
（７）導体回路が形成されたコア基板をポリアミドイミド溶液に浸漬することにより、ポリアミドイミド層を形成させることを特徴とする（５）又は（６）に記載の内層導体回路処理方法。
（８）ポリアミドイミド溶液に浸漬後、残溶剤が１％以下になるまで乾燥し、Ｂステージ状態にすることを特徴とする（７）に記載の内層導体回路処理方法。
（９）導体回路が銅であり、実質的な粗面化処理を行わず銅上に直接ポリアミドイミド層を形成することを特徴とする（５）〜（８）に記載の内層導体回路処理方法。
（１０）導体回路の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする（５）〜（９）に記載の内層導体回路処理方法。
（１１）コア基板に含まれる絶縁層の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする（５）〜（１０）に記載の内層導体回路処理方法。
（１２）飽和炭化水素からなる単位成分を有することにより高い吸湿耐熱性を特徴とするポリアミドイミドを用いることを特徴とする（５）〜（１１）に記載の内層導体回路処理方法。
（１３）（５）〜（１２）に記載された内層導体回路処理がなされたコア基板上に絶縁層を形成する工程を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
（１４）絶縁層が少なくともエポキシ樹脂を含むことを特徴とする（１３）に記載のプリント配線板の製造方法。
（１５）絶縁層がプリプレグであることを特徴とする（１３）又は（１４）に記載のプリント配線板の製造方法。
（１６）内側の配線と、ポリアミドイミド樹脂からなる層を介して隣接する外側の絶縁層とを有する多層配線板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、電気特性良好で配線のばらつきや不良発生のリスクを抑えた内層導体回路処理を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を、図１を参照して詳細に説明する。
【０００８】
まず、２層より成るコア基板を作製する。コア基板の製造方法は本発明では特に限定しない。本発明で述べるコア基板とは基板を作製するための中間体となる配線が形成された基板である。仮固定基板上にシーケンシャルに基板を作製していく場合の中間体の基板や特開平１０−１３０２８にあるように個々に作製した基板を一括で積層する場合の個々の基板、或いはＡＬＩＶＨ（製品名、松下電子部品(株)）やＢ２ｉｔ（商標名、株式会社東芝）のように回路形成した基板同士、ペーストを介して積層する場合の配線が形成された側の基板など、いずれの場合も配線が形成された基板であるが、これらがその上にさらに配線を形成する必要がある前駆体である場合、これら配線が形成された前駆体を本発明ではコア基板と呼ぶことにする。
以下に述べるのはコア基板にも微細配線を形成する場合の一例である。
【０００９】
（コア基板）
コア基板としては、図１（ａ）に示すようなプリプレグ１の両側に金属箔２を有する積層板を用いる方法が安価で好ましい。
プリプレグは樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものであり、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の例としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス又はＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。
これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独もしくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０３〜０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００１０】
前記プリプレグに用いる樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知慣例の樹脂組成物を用いることができる。通常、耐熱性、耐薬品性の良好な熱硬化性樹脂がベースとして用いられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂などが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱硬化性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１１】
前記熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂として広く用いられており特に重要である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、このエポキシ樹脂とともに用いる硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、多官能アルコール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１２】
シアネートエステル樹脂は、加熱によりトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物を生成する樹脂であり、硬化物は誘電特性に優れるため、特に高周波特性が要求される場合などに用いられることが多い。シアネートエステル樹脂としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。またシアネートエステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられるシアネートエステル化合物は予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。さらに、シアネート樹脂に対して硬化触媒や硬化促進剤を入れても良い。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。硬化促進剤としてはフェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノールなどの単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多官能フェノールなどを用いることができる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、誘電特性、耐衝撃性、フィルム加工性などを考慮して、熱可塑性樹脂がブレンドされてあっても良い。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１４】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマなどが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
【００１５】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミドは、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
【００１６】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、無機フィラーが混合されてあっても良い。
無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１７】
コア基板の絶縁材料として用いられる樹脂組成物は、有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒などを、適宜、併用しても良い。プリプレグを作製する場合におけるワニス中の溶媒量は４０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく、また、ワニスの粘度は２０〜１００ｃＰの範囲とするのが好ましい。
【００１８】
前記絶縁材料として用いられる樹脂組成物は難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノールなどの臭素化合物、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、赤リン及びその変性物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミンなどのトリアジン化合物など公知慣例の難燃剤を用いることができる。
【００１９】
前記絶縁材料として用いられる樹脂組成物に対して、さらに必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性粒子、着色剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填剤を加えて調合する。
【００２０】
通常、基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）のプリプレグを得る。このプリプレグを通常１〜２０枚重ね、その両面に金属箔を配置した構成で加熱加圧する。成形条件としては通常の積層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形したり、真空ラミネート装置などを用いてラミネート条件５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａの条件で減圧下又は大気圧の条件で行う。絶縁層となるプリプレグ層の厚みは用途によって異なるが、通常０．１〜５．０ｍｍの厚みのものが良い。
【００２１】
本発明に用いる金属箔の表面粗さはＪＩＳＢ０６０１に示す１０点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも２．０μｍ以下であることが電気特性上好ましい。金属箔には銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、通常は銅箔を使用する。銅箔の製造条件は、硫酸銅浴の場合、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴の場合、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件が一般的によく用いられ、銅の物性や平滑性を考慮して各種添加剤をいれる場合もある。銅箔は通常粗し処理とよばれる粗面化処理を行うが、実質的な粗し処理を行わず、銅箔が足を有さないことを特徴とする。「銅箔が足を有さない」とは、銅箔の凹凸が少ないことを意味する。銅箔の凹凸が少ないと、エッチングの際に樹脂上の回路がない部分に銅箔残さが残らない。コア基板に含まれる絶縁層の十点平均粗さ（Ｒｚ）も２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
微細配線を形成するために、好ましくは、厚みが３．０μｍ以下のピーラブルタイプであり、かつ表面粗さＲｚが両面とも２．０μｍ以下である金属箔を用いると良い。ここで、ピーラブルタイプの金属箔とは、キャリアを有する金属箔であり、キャリアが引き剥がし可能な金属箔である。例えば、ピーラブルタイプの極薄銅箔の場合、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に剥離層となる金属酸化物或いは有機物層を形成し、その上に硫酸銅浴であれば硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴であればピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件で厚み０．３〜３．０μｍの金属箔を形成し、製造される。このような箔を給電層に用いた場合、後述するように配線形成性が良好である。尚、ピーラブルタイプの代わりにアルミキャリアやニッケルキャリアを有するエッチャブルタイプの銅箔を用いることもできる。
【００２３】
金属箔の樹脂接着面に行う防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができる。これらはスパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成を行うものであるが、コストの面から電気めっきが好ましい。具体的にはめっき層にニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトの内一種類以上の金属塩を含むめっき層を用いてめっきを行う。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は通常酸性領域で用い、室温〜８０℃の温度で行う。めっきは通常電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ２が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。
【００２４】
さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。
【００２５】
コア基板に用いる金属箔の最外層にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。
これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は、水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温〜５０℃の温度で金属箔に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は金属箔表面の防錆金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させる。紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で行う。
【００２６】
樹脂組成物とシランカップリング剤の組み合わせは、加熱により樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応するように選択することが好ましい。例えば、樹脂組成物中にエポキシ基が含まれる場合、シランカップリング剤としてアミノ官能性シランを選択すると効果がより顕著に発現される。これは、熱によりエポキシ基とアミノ基が容易に強固な化学結合を形成し、この結合が熱や水分に対して極めて安定であることに起因する。このように化学結合を形成する組み合わせとして、エポキシ基−アミノ基、エポキシ基−エポキシ基、エポキシ基−メルカプト基、エポキシ基−水酸基、エポキシ基−カルボキシル基、エポキシ基−シアナト基、アミノ基−水酸基、アミノ基−カルボキシル基、アミノ基−シアナト基などが例示される。
【００２７】
樹脂組成物中に常温で液状のエポキシ樹脂を含む場合、溶融時の粘度が大幅に低下するため、接着界面における濡れ性が向上し、エポキシ樹脂とカップリング剤の化学反応が起こりやすくなり、その結果、強固なピール強度が得られる。具体的にはエポキシ当量２００程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
樹脂組成物に硬化剤を含む場合、硬化剤としては、特に加熱硬化型潜在性硬化剤を用いることが好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応する場合は、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応温度が熱硬化性樹脂の硬化反応が開始される温度より低くなるように硬化剤を選択することが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応を優先的、選択的に行うことができるため、金属箔と樹脂組成物の密着性がより高くなる。エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に対する熱硬化型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミン−エポキシアダクトなどの固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ボロントリクロライド・アミン塩類、ブロックカルボン酸化合物などの反応性基ブロック型硬化剤が挙げられる。
【００２９】
また、樹脂組成物硬化後１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下または誘電正接が０．０１以下である樹脂組成物を用いると、配線における誘電体損失の低減が可能となり、より一層伝送損失の小さい回路形成が可能となる。このような誘電特性に優れる樹脂としてはポリフェニレンエーテルやシアネートエステルが例示される。ポリフェニレンエーテルを配線板材料に用いる場合は、耐熱性や耐薬品性を向上させるために熱硬化性を付与する必要があるが、この一例として、ポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂をブレンドする方法、ポリフェニレンエーテルの分子鎖中に二重結合やエポキシ基などの重合性官能基を導入する方法がある。
【００３０】
樹脂組成物中にシアネート樹脂を含む場合は、金属箔の防錆処理はニッケルを主成分として用いるのが好ましい。この組み合わせにおいては、耐熱劣化試験や耐湿劣化試験におけるピール強度の低下が少なく有用である。
【００３１】
以上のような樹脂組成物と表面が粗し処理されていない金属箔とは従来公知の方法により積層一体化され、図１（ａ）に示す積層板を得ることができる。
【００３２】
次に上記積層体に層間接続用の貫通スルーホール３を形成する（図１（ｂ））。スルーホール径が１００μｍ以上であればドリルによる加工が適しており、スルーホール径が１００μｍ以下であればＣＯ２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーが適している。スルーホール径が１００μｍ程度ならどちらでもよい。
【００３３】
次いで金属箔上及びスルーホール内部に触媒核を付与する。触媒核の付与には、パラジウムイオン触媒であるアクチベーターネオガント（アトテック・ジャパン株式会社製、商品名）やパラジウムコロイド触媒であるＨＳ２０１Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用する。パラジウム触媒を付与する場合、ＣＬＣ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）のようなコンディショニング処理を事前に行う。
【００３４】
次に図１（ｃ）に示すように触媒核を付与した金属箔上及びスルーホール内部に薄付けの無電解めっき層４を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。尚、層間接続が必要ない場合は、無電解銅めっきを省略することができる。
【００３５】
次に図１（ｄ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト５を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００３６】
次に図１（ｅ）に示すように電気めっきにより回路パターン６を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【００３７】
次に図１（ｆ）に示すようにアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行い、パターン部以外の銅をエッチング除去する。この場合高圧スプレー等によりエッチングを行うのが一般的であるが、配線の微細な部分はどうしても液の交換が悪くなる。従って銅とエッチング液の反応は拡散律速ではなく、反応律速であることが望ましい。銅とエッチング液の反応が反応律速であれば、拡散をそれ以上強めたとしてもエッチング速度は変わらない。即ち液交換の良い場所と悪い場所でのエッチング速度差があまり生じない。具体的には過酸化水素とハロゲン元素を含まない酸とを主成分とするエッチング液を用いるのが良い。酸化剤に過酸化水素を用いると、過酸化水素濃度を管理することで厳密なエッチング速度制御が可能になる。尚、エッチング液にハロゲン元素が混入すると、溶解反応が拡散律速になりやすい。ハロゲンを含まない酸としては、硝酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、硫酸であることが安価で好ましい。更に硫酸と過酸化水素が主成分である場合には、それぞれの濃度を５〜３００ｇ／Ｌ，５〜２００ｇ／Ｌとする事がエッチング速度、液の安定性の面から好ましい。
【００３８】
以上パターン電気めっき法で基板を作製する方法を示したが、サブトラクティブ法であっても構わない。以上示した方法により２層より成るコア基板が完成する。以上のように作製したコア基板は導体回路の表面粗さがＲｚ＝２．０μｍ以下であり、コア基板の絶縁層の表面粗さがＲｚ＝２．０μｍ以下であることが電気特性上望ましい。
【００３９】
（ポリアミド樹脂）
以上のように作製した配線（導体回路）上に接着層７として、ポリアミドイミド層を形成する。特に配線の表面が平滑な場合にはアンカー効果が見込めないため、ポリアミドイミド層を設けることによる接着性補強の効果が顕著である。図１（ｇ）に示す様に接着性を促進するため、すなわち、接着促進剤として、ポリアミドイミド層の厚みは０．１〜５μｍの間であることが好ましい。ポリアミドイミド層の厚みが０．１μｍより少ないと接着性が不十分であり、５μｍより大きいと伸び率や誘電率、誘電正接といった各種特性に影響を及ぼす場合がある。
【００４０】
導体回路表面にニッケルやクロム、錫、亜鉛、パラジウムといった防錆処理を行なったり粗面化処理を行うことにより、高い接着性とともに防錆処理量の低減や粗面化処理量の低減といった効果が得られる場合がある。即ち本発明は従来公知の方法と組み合わせて用いることも可能である。
【００４１】
本発明に用いるポリアミドイミドの製造方法としては、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートの反応によるイソシアネート法が好ましい。その応用例としての、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンをジアミン過剰条件で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許２８９７１８６号公報参照。）や、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させる方法（例えば、特開平０４−１８２４６６号公報参照。）が特に好ましい。
近年では、ポリアミドイミドにシロキサン構造を導入することにより弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みがなされている。かかるポリアミドイミドもイソシアネート法に従って製造可能であり、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミンを重縮合させる方法（例えば、特開平０４−１８２４６６号公報参照。）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸とシロキサンジアミンを重縮合させる方法（例えば、特開平０６−１１６５１７号公報参照。）、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンを含む混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特開平１１−１３０８３１号公報参照。）等により製造可能である。
以上の方法であっても十分な接着強度が得られるが、飽和炭化水素からなる単位成分を有することにより高い吸湿耐熱性を特徴とするポリアミドイミドを用いると信頼性の面から更に好適である。
すなわち、本発明に用いるポリアミドイミドは、飽和炭化水素からなる単位成分を有していることがより好ましく、その構成単位に脂環式炭化水素基を有することが最も好ましい。脂環式炭化水素基を含有することによって、かかるポリアミドイミドは吸湿耐熱性に加え、高いＴｇを示す。
【００４２】
脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素成分は、原料となる脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素からなるジアミン化合物から導かれる。
このようなジアミンは、次の一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される。
【００４３】
【化１】
2008258636.tif 000003
［式中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される２価の基、Ｙ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立もしくは同一で水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を示す。
【化２】
2008258636.tif 000004
但し、Ｚ１は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合である。］
であらわすことができる。
脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素からなるジアミン化合物は、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’―ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が例示できる。これらジアミン化合物は２種類以上を混合して用いてもよく、さらに、他のジアミン化合物を併用することもできる。
このような脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素からなるジアミン化合物は、芳香族ジアミン化合物を水素還元することによって容易に得ることが可能である。
このような芳香族ジアミン化合物として、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００４４】
芳香族ジアミン化合物の水素還元は、芳香環の一般的な還元方法によって可能であるが、例えば水素の存在下にラネーニッケルや酸化白金（Ｄ．Ｖａｒｅｃｈら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ  ２６、  ６１（１９８５）、  Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６９、１２５０（１９４７））、  ロジウム−酸化アルミ（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０、３２０６（１９６５）、  Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ３７１（１９８８）、  Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ、  ５９１（１９７３）、  Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、  １９８８、  ６６）、酸化ロジウム−酸化白金（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、３４、３２（１９６１）、  Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１、１６０８（１９７９））、  チャコール担持ロジウム（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１９７５、２４４）の触媒系及び水素化ホウ素ナトリウム−塩化ロジウム系（Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ５８１（１９８８）、Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ６０１（１９８８））などが挙げられる。
本発明のポリアミドイミド及びその製造方法においては、脂肪族ジアミン化合物として上述したジアミン化合物に加えて、一般式（４）で表される化合物を用いることができる。
【００４５】
【化３】
2008258636.tif 000005
［但し、式中Ｘ３はメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
Ｒ１２及びＲ１３の具体例としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。
上記の一般式（４）で表される脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、上記一般式（４）におけるＸがエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００等が例示できる。
本発明者らは、前記のような特定の脂肪族構造を有するポリアミドイミドは、上述のような特定の脂肪族構造を有するジアミン化合物を用いているため、詳細なメカニズムに関しては必ずしも明らかでないが、吸水性又は撥水性が従来のポリアミドイミドと比較して、極めて高くなると考えている。
従って、脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素からなるポリアミドイミドを後述の熱硬化性樹脂組成物として積層体の層形成材料に用いたとき、水素還元する前の芳香族からなる組成のポリアミドイミド組成物に比べて吸湿時の接着性の低下が少なくなる。
本発明のポリアミドイミド及び製造方法においては、ジアミン化合物として上述したジアミン化合物に加えて、芳香族ジアミンを更に含むことができる。
このような芳香族ジアミン化合物としては、下記一般式（５ａ）又は下記一般式（５ｂ）を例示できる。
【００４６】
【化４】
2008258636.tif 000006
上記一般式（５ａ）においてＸ２は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表される２価の基、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立もしくは同一で水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を示し、上記一般式（５ｂ）においてＹ２は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基を示す。
【００４７】
【化５】
2008258636.tif 000007
さらにＺ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を表す。
このような芳香族ジアミンとしては、芳香環系に２つのアミノ基が直接結合している化合物、及び２個以上の芳香環が直接又は一つの官能基を介して結合しているジアミンであれば特に制限は無いが、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。これら芳香族ジアミン化合物は２種類以上を混合して用いてもよい。
上述の芳香族ジアミン化合物を用いることにより、さらにＴｇを向上させ、耐熱性を改良することができる。
本発明のポリアミドイミド及びその製造方法においては、ジアミン化合物として上述したジアミン化合物に加えて、一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを更に含むことができる。
【００４８】
【化６】
2008258636.tif 000008
一般式（３）においては、Ｒ４〜Ｒ９としてはそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、また、置換フェニル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。Ｒ１０及びＲ１１としてはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基が好ましく、アリーレン基としてはフェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基、置換ナフタレン基が好ましく、また、置換アリーレン基の置換基としては炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。なお、複数存在するＲ４〜Ｒ１１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。かかるシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサン系両末端ジアミンを用いることが特に好ましい。これらのシロキサンジアミンは、単独で又は組み合わせて用いることができる。上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンは、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等として商業的に入手可能である。
本発明のポリアミドイミドの製造方法において、上述のシロキサンジアミンを更に含有させることにより、得られるポリアミドイミドは主鎖にシロキサン構造を有するようになるため、得られるポリアミドイミドの可撓性が向上し、また、高温条件下におけるふくれ等の発生を大幅に低減させることができる。
本発明のポリアミドイミドの製造方法においては、上記ジアミン化合物のアミノ基は無水トリメリット酸のカルボキシル基又は無水カルボキシル基と反応するが、無水カルボキシル基と反応させることが好ましい。かかる反応は、非プロトン性極性溶媒中、７０〜１００℃で行うことができる。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示でき、これらの１種又は２種以上用いてもよいが、ＮＭＰを用いることが好ましい。
かかる非プロトン性極性溶媒は、溶液の全重量に対して固形分が１０〜７０重量％となる量を加えることが好ましく、２０〜６０重量％となる量を加えることがより好ましい。
溶液中の固形分が１０重量％未満となる場合、溶媒の使用量が多いため工業的に不利となる傾向があり、７０重量％を超える場合、無水トリメリット酸の溶解性が低下し、充分な反応を行うことが困難となる場合がある。
上記の反応後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え、１５０〜２００℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせることにより、イミド基含有ジカルボン酸を得ることができる。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンを用いることが好ましい。かかる芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒の重量に対して、重量比で１０〜５０重量％となる量を加えることが好ましい。芳香族炭化水素の添加量が、非プロトン性極性溶媒の重量に対して１０重量％未満である場合、水の除去効果が不充分となる傾向があり、イミド基含有ジカルボン酸の生成量も減少する傾向がある。また５０重量％を超える場合、反応温度が低下し、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向がある。
また、脱水閉環反応中に、水と同時に芳香族炭化水素も留出することにより、芳香族炭化水素量が上記の好適な範囲よりも少なくなる場合があるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後には、温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
上記反応により得られるイミド基含有ジカルボン酸は、例えば、下記一般式（７ａ）で表される化合物が好適である。なお式中、Ｇは、上記一般式（１ａ）、上記一般式（１ｂ）、上記一般式（３）、上記一般式（４）、上記一般式（５ａ）又は上記一般式（５ｂ）で表されるジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、Ｒ１〜Ｒ１６及びｐ、ｍ、ｎは上記と同義である。
【００４９】
【化７】
2008258636.tif 000009
本発明のポリアミドイミドは、上記イミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に誘導し、上記ジアミン化合物と重合させて製造することができる。
かかる反応において、イミド基含有ジカルボン酸は、塩化チオニルや三塩化リン、五塩化リン、ジクロロメチルメチルエーテルによって容易に酸ハロゲン化物に導くことができ、イミド基含有ジカルボン酸ハロゲン化物は室温下もしくは加熱下において容易に上記ジアミン化合物と重合させることができる。
また、本発明のポリアミドイミドは、上記イミド基含有ジカルボン酸を縮合剤の存在下、上記ジアミン化合物と重合させて製造することができる。
かかる反応において、縮合剤としては、アミド結合を形成する一般的な縮合剤を用いることができるが、特にジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを単独、もしくはＮ−ヒドロキシスクシイミドや１−ヒドロキシベンゾトリアゾールと併用して用いることが好ましい。
さらに、本発明のポリアミドイミドは、上記イミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に、ジイソシアネートを反応させて製造することができる。
かかる反応において、ジアミン化合物：無水トリメリット酸：ジイソシアネートは、モル比で１：２〜２．２：１〜１．５の範囲であることが好ましく、１：２〜２．２：１〜１．３の範囲であることがより好ましい。反応におけるモル比を上記範囲とすることにより、より高分子量でフィルム形成に有利なポリアミドイミドを得ることが可能となる。
本発明のポリアミドイミドの製造方法に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（８）で表される化合物を用いることができる。
【００５０】
【化８】
2008258636.tif 000010
式中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
上記一般式（８）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可撓性を向上させ、また、結晶性を低減させることができ、ポリアミドイミドのフィルム形成性を向上させることができる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることができる。
そして、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、上述の反応により得られたイミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを加え、反応温度１３０〜２００℃で行うことができる。
イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、塩基性触媒を用いる場合、７０〜１８０℃で行うことが好ましく、１２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。塩基性触媒の存在下でかかる反応を行う場合は、塩基性触媒の不在下で反応を行う場合に比べてより低い温度で反応させることができるため、ジイソシアネート同士による反応等の副反応の進行を抑制でき、更に高分子量のポリアミドイミドを得ることが可能となる。
かかる塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが例示でき、中でもトリエチルアミンは、反応促進に好適な塩基性であり、かつ反応後の除去が容易であることから特に好ましい。
上記反応により得られるポリアミドイミドは、下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有している。なお式中、Ｇは、上記一般式（１ａ）、上記一般式（１ｂ）、上記一般式（３）、上記一般式（４）、上記一般式（５ａ）又は上記一般式（５ｂ）で表されるジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、Ｒ１〜Ｒ１６及びｐ、ｍ、ｎは上記と同義である。
【００５１】
【化９】
2008258636.tif 000011
上述のようにして得られたポリアミドイミドの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
上述のようにして得られたポリアミドイミドに、ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物を加えることにより、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
アミド反応性化合物は、ポリアミドイミド中のアミド基と熱等を加えることにより反応する官能基を有する化合物であり、例えば、多官能エポキシ化合物、オキセタン化合物等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
アミド反応性化合物の配合量は、ポリアミドイミド１００重量部に対して、１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜２５重量部であることがより好ましい。アミド反応性化合物の配合量が１０重量部未満であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱硬化性が低下する傾向があり、４０重量部を超えると、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の架橋構造が密となり、樹脂の脆性が低下する傾向がある。
上記熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含有していることが好ましい。硬化促進剤は、ポリアミドイミド及びアミド反応性化合物の混合物の硬化を促進させる成分であり、特にアミド反応性化合物の硬化を促進する成分であることが好ましい。硬化促進剤としては、アミン類、イミダゾール類が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が例示でき、イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が例示できる。
かかる硬化促進剤の配合量は、アミド反応性化合物の種類に応じて決定することができ、例えば、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用い、硬化促進剤としてアミン類を用いる場合、アミン類は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量と、アミン類のアミノ基の活性水素の当量がほぼ等しくなる量を加えることが好ましい。また、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用い、硬化促進剤としてイミダゾール類を用いる場合、イミダゾール類は多官能エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部加えることが好ましい。硬化促進剤の添加量が不充分である場合、未硬化のアミド反応性化合物が熱硬化性樹脂組成物中に残存し、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると硬化促進剤が熱硬化性樹脂組成物中に残存し、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の絶縁性が低下する傾向がある。
そして、熱硬化性樹脂中には、必要に応じて、ゴム系エラストマ、難燃剤としてのリン系化合物、無機充填剤、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合してもよい。
熱硬化性樹脂組成物を溶解する有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
（ポリアミドイミドの配線表面への形成）
以上示したようなポリアミドイミドを配線の表面に接するように形成するためには、例えば前記のポリアミドイミド溶液にコア基板を浸漬させる方法があげられる。浸漬する前に酸やアルカリ、各種界面活性剤溶液に浸漬し、酸化層の除去や濡れ性を向上させることができるが、処理後の導体回路の表面粗さはＲｚ＝２．０μｍ以下であることが望ましい。ポリアミドイミド溶液の固形分濃度は特に限定しないが、浸漬後の樹脂厚を考えると１％〜５０％の範囲がよく、３％〜２５％の範囲であることがさらに望ましい。ポリアミドイミド溶液の温度は室温で十分であるが、１０〜５０℃の範囲で液温をコントロールしても良い。
【００５３】
浸漬後は温風ブロー等で乾燥する。乾燥温度は９０℃〜２１０℃の範囲がよく、１２０℃〜１９０℃の範囲であることが更に望ましい。乾燥後に残溶剤が１％以下となるようにする。残溶剤が１％以上あると最終的に作製したプリント配線板の信頼性が低下する。乾燥時間は乾燥温度等によって異なるが、１分〜６０分の間がよい。乾燥後のポリアミドイミド樹脂は完全硬化ではなく半硬化のＢステージ状態にしておく。ポリアミドイミド樹脂を完全硬化するとその上に積層する絶縁層との接着力が弱くなる場合がある。
【００５４】
（配線上にポリアミドイミドを形成したコア基板を用いた多層化）
以上の様にして得られた、配線上にポリアミドイミドを形成したコア基板は、さらに絶縁層を設け、多層化される。多層化の例を以下にあげる。
ポリアミドイミドで処理したコア基板の上に、図１（ｈ）に示す様に片面金属箔付樹脂をラミネートとすることができる。絶縁層８の厚みは１０から１００μｍ程度、望ましくは２０から６０μｍがよく、金属箔９の厚みは０．３から３μｍが好適である。片面金属箔付樹脂の作製に用いる樹脂、銅箔は積層板の時と同様のものを用い、樹脂ワニスを金属箔にキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて塗布するか或いはフィルム状の樹脂を金属箔にラミネートして行う。樹脂ワニスを金属箔に塗布する場合は、その後、加熱ならびに乾燥させるが、条件は１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが適当であり、加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残留溶剤量は、０．２〜１０％程度が適当である。フィルム状の樹脂を金属箔にラミネートする場合は、５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａの条件で真空或いは大気圧の条件が適当である。絶縁層にエポキシ樹脂が入ることでＢステージのポリアミドイミドとの接着性が向上する。また、コア基板とプリプレグ、銅箔を積層プレスする方法もある。この場合用いるプリプレグはコア基板と同様の方法で作製する。
【００５５】
次いで図１（ｉ）に示す様に金属箔の上から層間樹脂絶縁層にＩＶＨ１０を形成する。ＩＶＨを形成する方法としては、レーザーを用いるのが好適である。ここで用いることが出来るレーザーとしては、ＣＯ２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーがある。ＣＯ２レーザーが容易に大出力を得られる事からφ５０μｍ以上のＩＶＨの加工に適している。φ５０μｍ以下の微細なＩＶＨを加工する場合は、より短波長で集光性のよいＹＡＧレーザーが適している。
【００５６】
次いで過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム酸のような酸化剤を用いてＩＶＨ内部の樹脂残さの除去を行い、次いで金属箔上及びＩＶＨ内部に触媒核を付与する。
【００５７】
次に図１（ｊ）に示すように触媒核を付与した金属箔上及びＩＶＨ内部に薄付けの無電解めっき層１１を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。
【００５８】
次に図１（ｋ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト１２を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００５９】
次に図１（ｌ）に示すように電気めっきにより回路パターン１３を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【００６０】
次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行う。
【００６１】
次にパターン部以外の銅を好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌの硫酸及び１０〜２００ｇ／Ｌの過酸化水素を主成分とするエッチング液を用いて除去することで回路形成が終了する（図１（ｍ））。
【００６２】
さらに回路上に無電解金めっきを行い、金めっき１４を形成する（図１（ｎ））。金めっきの方法としては、ＳＡ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような活性化処理液で導体界面の活性化処理を行い、ＮＩＰＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解ニッケルめっきを１〜１０μｍ程度行い、ＨＧＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような置換金めっきを０．０１〜０．１μｍ程度行った後にＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解金めっきを０．１〜１μｍ程度行う。また特開平１１−１４０６５９にあるように無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの間に無電解パラジウムめっきを行うと、接続信頼性が更に向上する。無電解パラジウムめっきはパレット（小島化学薬品株式会社製、商品名）等を０．０１〜１μｍ程度行う。電気特性を考慮した場合、無電解ニッケルめっきを省略することもできる。これらの組み合わせは製品用途によって異なり、コスト、電気特性、接続信頼性を考慮した上で決まる。本発明はいずれの手法を用いた場合でも有効である。
【００６３】
（実施例１）
下記に示す金属箔Ａを作製した。
（金属箔Ａ）
幅５１０ｍｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（キャリア銅箔）の光択面に下記の条件でクロムめっきを連続的に行って１．０ｍｇ／ｄｍ２の厚さのクロムめっき層（剥離層）を形成した。クロムめっき形成後の表面粗度Ｒｚ＝０．５μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
【００６４】
クロムめっき条件
液組成：三酸化クロム２５０ｇ／Ｌ、硫酸２．５ｇ／Ｌ
・浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度２０Ａ／ｄｍ２
【００６５】
次に下記に示す光択めっき条件で厚さ２．０μｍの電気銅めっきを行った。電気銅めっき終了後の金属箔表面粗さＲｚ＝０．６μｍであった。
硫酸銅めっき条件
液組成：硫酸銅５水和物１００ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｐｐｍ
・浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【００６６】
次に下記に示すように電気めっきにより亜鉛防錆処理を行った。
液組成：亜鉛２０ｇ／Ｌ，硫酸７０ｇ／Ｌ
・浴温：４０℃
アノード：鉛
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
電解時間：１０秒
【００６７】
次に引き続き下記に示すクロメート処理を行った。
液組成：クロム酸５．０ｇ／Ｌ
・ｐＨ１１．５
・浴温：５５℃
アノード：鉛
・浸漬時間：５秒
【００６８】
次に下記に示すシランカップリング処理を行った。
液組成：３−アミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ／Ｌ
液温２５℃
浸漬時間１０秒
シランカップリング処理後、金属箔を１２０℃で乾燥してカップリング剤を金属箔表面に吸着させた。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
【００６９】
下記に示す樹脂組成物Ａを作成した。
（樹脂組成物Ａ）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに脂環式ジアミン化合物として（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（略号ＷＨＭ）新日本理化（株）製商品名）４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業（株）製商品名、アミン当量１５００）５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５ｇ加え、８０℃で３０分間撹拌した。
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。次にエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−１０（東都化成社製）を総固形分重量の１０％になるように配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１ｗｔ％加え、ジメチルアセトアミドで希釈して熱硬化性樹脂のワニス（固形分１０％）を得た。
【００７０】
下記に示す樹脂組成物Ｂを作成した。
【００７１】
（樹脂組成物Ｂ）
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）２０重量％、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）４０重量％、リン含有フェノール化合物（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）８重量％、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）０．１重量％、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）３２重量％をトルエンに８０℃で加熱溶解させ、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂組成物ワニスを作製した。
【００７２】
下記に示す金属箔Ｂを作製した。
（金属箔Ｂ）
金属箔Ａのシランカップリング剤処理面に樹脂組成物Ａを塗工した。塗工後は残溶剤が１％以下になるように１６０℃で１分程度の乾燥を行った。塗工した樹脂組成物Ａの厚みは１．０μｍであった。
【００７３】
樹脂組成物Ｂを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ２）に含浸し１２０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と、その上下に樹脂組成物Ａが塗工された面がそれぞれプリプレグの方を向くようにして金属箔Ｂを積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅箔上のキャリア箔を引き剥がすことで図２（ａ）に示すようなプリプレグ１５と接着層１７と金属箔１６よりなる銅張積層板を製造した。
図２（ｂ）に示すように、金属箔上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、直径８０μｍの貫通スルーホール１８をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／リットルと水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行なった。
【００７４】
その後、パラジウム触媒であるＨＳ−２０１Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行ない、図２（ｃ）に示すように厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層１９を形成した。パラジウム触媒の付与条件を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2008258636.tif 000012
【００７６】
図２（ｄ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層の表面にラミネートし、電解銅めっきを行なう箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト２０を形成した。
【００７７】
図２（ｅ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２３／１７μｍとなるように回路パターン２１を形成した。
【００７８】
次に図２（ｆ）に示すように、レジスト剥離液であるＨＴＯ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後にＨ２ＳＯ４ １００ｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２ １０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去し、コア基板を作製した。コア基板の絶縁層の表面粗さＲｚ＝０．５μｍであり、導体回路の表面粗さＲｚ＝１．２μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
【００７９】
次に基板全体を樹脂組成物Ａの溶液に浸漬し、引き上げた後１６０℃１０分乾燥を行うことで残溶剤を１％以下にし、図２（ｇ）に示すように基板全体を樹脂組成物Ａでコーティングし接着層２２を形成した。コーティング厚は乾燥後約２μｍであった。
【００８０】
コーティング後のコア基板上に厚み６０μｍのプリプレグであるＧＥＡ−６７９−ＦＧ（日立化成工業株式会社製、商品名）と、接着層２５及び金属層２４から構成される金属箔Ｂを積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅箔上のキャリア箔を引き剥がすことで図２（ｈ）に示すような基板を作製した。
【００８１】
図２（ｉ）に示すように、金属箔上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、最小直径５０μｍのＩＶＨ２６をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／リットルと水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行なった。
【００８２】
その後、パラジウム触媒であるＨＳ−２０１Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行ない、図２（ｊ）に示すように厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層２７を形成した。パラジウム触媒の付与条件を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2008258636.tif 000013
【００８４】
図２（ｋ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層の表面にラミネートし、電解銅めっきを行なう箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト２８を形成した。
【００８５】
図２（ｌ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２３／１７μｍとなるように回路パターン２９を形成した。
【００８６】
次に図２（ｍ）に示すように、レジスト剥離液であるＨＴＯ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後にＨ２ＳＯ４ １００ｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２ １０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去した。エッチング後の最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍであった。
【００８７】
次に図２（ｎ）に示すように最外層に無電解金めっきを行い金めっき３０を形成した。無電解金めっきの条件を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2008258636.tif 000014
注）  Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル製、商品名）
ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）
ＮＩＰＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）
トップケミアロイ６６（奥野薬品工業株式会社製、商品名）
パレット（小島化学薬品株式会社製、商品名）
ＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）
ＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）
【００８９】
（実施例２）
樹脂組成物Ａの製造方法を以下に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
（樹脂組成物Ａ−２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに脂環式ジアミン化合物として（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（略号ＷＨＭ）：新日本理化（株）製商品名）１４０ｍｍｏｌ、脂肪族ジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）商品名）３５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３６８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１３ｇ加え、８０℃で３０分間撹拌した。
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。次にエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−１０（東都化成社製）を総固形分重量の１０％になるように配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１ｗｔ％加え、ジメチルアセトアミドで希釈して熱硬化性樹脂のワニス（固形分１０％）を得た。
【００９０】
（実施例３）
樹脂組成物Ａの製造方法を以下に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
（樹脂組成物Ａ−３）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに脂肪族ジアミン化合物としてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）商品名）３０ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業（株）製商品名、アミン当量１５００）１０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（略号ＤＤＭ）６０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２１０ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０７ｇ加え、８０℃で３０分間撹拌した。
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。次にエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−１０（東都化成社製）を総固形分重量の１０％になるように配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１ｗｔ％加え、ジメチルアセトアミドで希釈して熱硬化性樹脂のワニス（固形分１０％）を得た。
【００９１】
（実施例４）
樹脂組成物Ａの製造方法を以下に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
（樹脂組成物Ａ−４）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに脂肪族ジアミン化合物としてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）商品名）３０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（略号ＤＤＭ）１２０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３１５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４２ｇ加え、８０℃で３０分間撹拌した。
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。次にエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−１０（東都化成社製）を総固形分重量の１０％になるように配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１ｗｔ％加え、ジメチルアセトアミドで希釈して熱硬化性樹脂のワニス（固形分１０％）を得た。
【００９２】
（比較例１）
コア基板全体を樹脂組成物Ａの溶液に浸漬する工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００９３】
（接着強度評価用サンプルの測定）
コア基板上の導体回路とその上に積層した絶縁層の接着力をモデル実験により測定した。その方法を以下に示す。
（実施例１用の評価サンプルの作製）
厚み０．６μｍの銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧの両側にＭＥＣ  ｅｔｃｈ  ＢＯＮＤ  ＣＺ−８１００（メック株式会社製、商品名）を用い液温３５℃スプレー圧０．１５ＭＰの条件でスプレー噴霧処理し銅表面を粗面化して粗さ３μｍ程度の凹凸を作り、次に、ＭＥＣ  ｅｔｃｈ  ＢＯＮＤ  ＣＬ−８３００（メック株式会社製、商品名）を用いて液温２５℃浸漬時間２０秒間の条件で浸漬して銅表面に防錆処理を行なった。
一方で１８μ銅箔の無処理の光沢面（Ｒｚ＝０．６μｍ）に樹脂組成物Ａを塗工した。
塗工後は残溶剤が１％以下になるように１６０℃で１分程度の乾燥を行った。塗工した樹脂組成物Ａの厚みは２．０μｍであった。
次に１８μｍ銅箔の樹脂塗工面と、予め表面処理したＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧとを、６０μｍのプリプレグであるＧＥＡ−６７９−ＦＧ（立化成工業株式会社製、商品名）を介して積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形して、フォトリソ法により１ｍｍ幅の導体を有するピール強度測定用サンプルを作製した。
（実施例２用の評価サンプルの作製）
１８μ銅箔の無処理の光沢面（Ｒｚ＝０．６μｍ）に樹脂組成物Ａを塗工する代わりに樹脂組成物Ａ−２を塗工した以外は実施例１用の評価サンプルと同様にサンプルを作製した。
（実施例３用の評価サンプルの作製）
１８μ銅箔の無処理の光沢面（Ｒｚ＝０．６μｍ）に樹脂組成物Ａを塗工する代わりに樹脂組成物Ａ−３を塗工した以外は実施例１用の評価サンプルと同様にサンプルを作製した。
（実施例４用の評価サンプルの作製）
１８μ銅箔の無処理の光沢面（Ｒｚ＝０．６μｍ）に樹脂組成物Ａを塗工する代わりに樹脂組成物Ａ−４を塗工した以外は実施例１用の評価サンプルと同様にサンプルを作製した。
（比較例１用の評価サンプルの作製）
樹脂組成物Ａを塗工しなかったこと以外は実施例１用の評価サンプルと同様にサンプルを作製した。
【００９４】
（導体引き剥がし強さの測定）
実施例１〜４、比較例１用の評価サンプルの導体（１８μ銅箔）引き剥がし強さを測定した。引き剥がしは垂直引き剥がし強さを測定した。引き剥がし強さは初期値、１５０℃２４０時間加熱後に行った。測定は常に２０℃で行った。測定条件を表４に示す。
【００９５】
【表４】
2008258636.tif 000015
【００９６】
（吸湿耐熱試験）
実施例１〜４、比較例１用基板及び評価用サンプルの吸湿耐熱試験を行った。基板の試験は各サンプルを１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で９６時間処理し、基板に膨れ等が発生しないかどうかの確認を行った。評価用サンプルの試験は９６時間処理後のサンプルの導体引き剥がし強さを測定した。試験には平山製作所製飽和型ＰＣＴ装置ＰＣ−２４２を用いた。
【００９７】
（接続信頼性評価）
実施例１〜４、比較例１で得られた基板の接続信頼性評価を行った。接続信頼性評価は図３に示すパターンを用いた。図３に示したパターンの仕様を表５に示す。接続信頼性評価は−６５℃３０分→１２５℃３０分を１サイクルとし、１０００サイクル後の抵抗値変化が初期値の±１０％以内であれば合格とした。
【００９８】
【表５】
2008258636.tif 000016
【００９９】
（試験結果）
試験結果を表６に示す。実施例１〜４で作製した基板及び評価用サンプルは導体引き剥がし強さの初期値、１５０℃２４０時間後、吸湿耐熱試験後すべて０．７ｋＮ／ｍ以上と高い値であった。また吸湿耐熱試験後の膨れもなく、接続信頼性も良好な結果であった。
一方比較例１で得られた基板及び評価用サンプルは導体引き剥がし強さが弱く、吸湿耐熱試験後内層導体と絶縁層の間で膨れが発生した。また接続信頼性も良好な結果が得られなかった。
【０１００】
【表６】
2008258636.tif 000017
【０１０１】
以上示した様に本発明により、導体回路の加工を行わず、電気特性良好で配線のばらつきや不良発生のリスクを抑え、信頼性良好な内層導体回路処理を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明によるプリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２】本発明によるプリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図３】接続信頼性評価用の基板の断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  プリプレグ
２  金属箔
３  貫通スルーホール
４  無電解めっき層
５  めっきレジスト
６  回路パターン
７  接着層
８  絶縁層
９  金属箔
１０  ＩＶＨ
１１  無電解めっき層
１２  めっきレジスト
１３  回路パターン
１４  金めっき
１５  プリプレグ
１６  金属箔
１７  接着層
１８  貫通スルーホール
１９  無電解めっき層
２０  めっきレジスト
２１  回路パターン
２２  接着層
２３  絶縁層
２４  金属箔
２５  接着層
２６  ＩＶＨ
２７  無電解めっき層
２８  めっきレジスト
２９  回路パターン
３０  金めっき
３１  導体回路
３２  ＩＶＨ
３３  絶縁層
【図１】
2008258636.tif 000018
【図２】
2008258636.tif 000019
【図３】
2008258636.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月13日(2008.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体回路が形成されたコア基板上に接着促進剤としてポリアミドイミド層を形成する内層導体回路処理方法であって、
前記導体回路の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であって、
前記ポリアミドイミド層は飽和炭化水素を有するポリアミドイミド層であることを特徴とする内層導体回路処理方法。
【請求項２】
前記ポリアミドイミド層の厚みが０．１〜５μｍの間であることを特徴とする請求項２に記載の内層導体回路処理方法。
【請求項３】
導体回路が形成されたコア基板をポリアミドイミド溶液に浸漬させることにより、ポリアミドイミド層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の内層導体回路処理方法。
【請求項４】
ポリアミドイミド溶液に浸漬後、さらに、残溶剤が１％以下になるまで乾燥しＢステージ状態にすることを特徴とする請求項３に記載の内層導体回路処理方法。
【請求項５】
導体回路が銅であり、実質的な粗面化処理を行わず銅上に直接ポリアミドイミド層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の内層導体回路処理方法。
【請求項６】
コア基板に含まれる絶縁層の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の内層導体回路処理方法。
【請求項７】
飽和炭化水素からなる単位成分を有することにより高い吸湿耐熱性を特徴とするポリアミドイミドを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の内層導体回路処理方法。