(57)【要約】  本発明は、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物およびそれを含むリチウム二次電池に関し、具体的に、第１リチウム塩であるＬｉＰＦ６と、非水系有機溶媒と、化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーと、を含み、前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物の全重量を基準として、０．６重量％〜１５重量％で含まれる、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物およびそれを含むリチウム二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１リチウム塩であるＬｉＰＦ６と、
非水系有機溶媒と、
下記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーと、を含み、
前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物の全重量を基準として、０．６重量％〜１５重量％で含まれる、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【化１】
2021501451.tif 000031
（前記化学式１中、
Ｒは、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ１は、−ＯＨまたは
【化２】
2021501451.tif 000032
であり、この際、Ｒ’は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ’’は、水素、−ＯＨ、または、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂは、０または１の何れか１つの整数であり、
Ｒ２は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基、または、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜５のアルケニレン基であり、
Ｒ３は、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキル基であり、
ａは、０または１の何れか１つの整数であり、
前記ｋ、ｍ、およびｎは繰り返し単位の数であって、
ｋは１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍは０〜２０００の何れか１つの整数であり、
ｎは０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍおよびｎが同時に０であることはない。）
【請求項２】
前記化学式１中、Ｒは、置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１は、−ＯＨまたは
【化３】
2021501451.tif 000033
であり、この際、Ｒ’は、置換されていない炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ’’は、水素、−ＯＨ、または置換されていない炭素数１〜２のアルキル基であり、ｂは、０または１の何れか１つの整数であり、
Ｒ２は、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜５のアルケニレン基であり、
Ｒ３は、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜６のヘテロシクロアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項３】
前記化学式１で表される単位が、下記化学式１ａ〜化学式１ｈで表される単位からなる群から選択されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【化４】
2021501451.tif 000034
（前記化学式１ａ中、
前記ｋ１、ｍ１、およびｎ１は繰り返し単位の数であって、
ｋ１は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ１は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ１は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ１およびｎ１が同時に０であることはない。）
【化５】
2021501451.tif 000035
（前記化学式１ｂ中、
ｋ２、ｍ２、およびｎ２は繰り返し単位の数であって、
ｋ２は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ２は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ２は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ２およびｎ２が同時に０であることはない。）
【化６】
2021501451.tif 000036
（前記化学式１ｃ中、
ｋ３、ｍ３、およびｎ３は繰り返し単位の数であって、
ｋ３は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ３は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ３は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ３およびｎ３が同時に０であることはない。）
【化７】
2021501451.tif 000037
（前記化学式１ｄ中、
ｋ４、ｍ４、およびｎ４は繰り返し単位の数であって、
ｋ４は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ４は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ４は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ４およびｎ４が同時に０であることはない。）
【化８】
2021501451.tif 000038
（前記化学式１ｅ中、
ｋ５、ｍ５、およびｎ５は繰り返し単位の数であって、
ｋ５は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ５は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ５は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ５およびｎ５が同時に０であることはない。）
【化９】
2021501451.tif 000039
（前記化学式１ｆ中、
ｋ６、ｍ６、およびｎ６は繰り返し単位の数であって、
ｋ６は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ６は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ６は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ６およびｎ６が同時に０であることはない。）
【化１０】
2021501451.tif 000040
（前記化学式１ｇ中、
ｋ７、ｍ７、およびｎ７は繰り返し単位の数であって、
ｋ７は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ７は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ７は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ７およびｎ７が同時に０であることはない。）
【化１１】
2021501451.tif 000041
（前記化学式１ｈ中、
ｋ８、ｍ８、およびｎ８は繰り返し単位の数であって、
ｋ８は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ８は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ８は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ８およびｎ８が同時に０であることはない。）
【請求項４】
前記化学式１で表される単位が、前記化学式１ａで表される単位である、請求項１に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項５】
前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物の全重量を基準として、１重量％〜１５重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項６】
ＬｉＰＦ６を除いた第２リチウム塩をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項７】
前記第２リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、ＰＯ２Ｆ２−、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４−、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含む、請求項６に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項８】
前記第２リチウム塩がＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎである、請求項７に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物を熱重合して製造される、リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質。
【請求項１０】
請求項９に記載のゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１２月１日付けの韓国特許出願第２０１７−０１６４１１３号および２０１８年１１月３０日付けの韓国特許出願第２０１８−０１５１８９６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用電解質組成物およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電気、電子、通信、およびコンピュータ産業の急速な発展に伴い、高性能、高安定性を有する二次電池の需要が益々増加している。特に、これらの電子（通信）機器の小型化、軽量化の傾向に伴い、この分野の核心部品であるリチウム二次電池の薄膜化および小型化が求められている。
【０００４】
リチウム二次電池では、電解質として、液体状態の電解質、例えば、非水系有機溶媒に電解質塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に用いられている。しかし、液体状態の電解質を用いる場合、電極物質が退化され、有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周辺温度および電池自体の温度上昇による燃焼などのため、安定性が低いという欠点がある。特に、リチウム二次電池は、充放電を行う時に、カーボネート有機溶媒の分解および／または有機溶媒と電極との副反応によって電池の内部にガスが発生し、電池の厚さを膨張させるという問題があり、高温貯蔵時には、かかる反応が加速化し、ガス発生量がさらに増加する。
【０００５】
このように持続的に発生したガスは電池の耐圧増加を誘発させ、角形電池が特定の方向に膨張するなど、電池の特定面の中心部が変形される現象をもたらすだけでなく、電池内の電極面での密着性において局所的な差を発生させ、電極反応が全電極面で同一に起こらないという問題を引き起こす。
【０００６】
そこで、最近、液体状態の電解質の代わりに、ゲルポリマー電解質のような高分子電解質を商用化しようとする研究が注目されている。
【０００７】
前記ゲルポリマー電解質は、液体電解質に比べて電気化学的安定性に優れ、電池の厚さを一定に維持できるだけでなく、ゲル状固有の接着力により、安定した薄膜型電池が製造可能である。
【０００８】
かかるゲルポリマー電解質を適用した二次電池は、次のような２つの方法により製造されることができる。
【０００９】
先ず、非水系有機溶媒に塩を溶解した液体電解液に重合可能なサイトを有するモノマーまたは高分子を重合開始剤とともに解離させることで、液体状態のゲルポリマー電解質用組成物を製造した後、それを、正極、負極、およびセパレータが巻取または積層された電極組立体が入っている二次電池に注液してから、適切な温度および時間条件でゲル化（架橋）させることによりゲル状ポリマー電解質を製造する注液式方法がある。
【００１０】
または、上記のような液体状態のゲルポリマー電解質用組成物を、電極およびセパレータのうち少なくとも１つの片面または両面にコーティングした後、熱やＵＶを用いてゲル化させて電極またはセパレータの表面にゲルポリマー電解質を形成した後、それを用いて二次電池を組み立てるコーティング式方法がある。
【００１１】
前記注液式方法は、コーティング式方法に比べて電解液湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）に優れる利点があるが、重合開始剤によって副反応が起こったり、二次電池にゲルポリマー電解質用組成物を注液する前に、常温で重合開始剤との反応によるプレゲル化（ｐｒｅ−ｇｅｌ）が起こったりする欠点がある。
【００１２】
そのため、注液工程を行うことが容易ではないだけでなく、硬化前にプレゲル化が起こる場合、電池の湿潤性が低下し、電池の高温安定性などの諸性能が低下し得る。
【００１３】
したがって、プレゲル化が防止されるゲルポリマー電解質を製造するための技術開発が必要な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００３−００８９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、熱によってゲル化が可能な重合性ポリマーを含むリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、前記熱硬化性電解質組成物の熱重合反応により製造されるリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質を提供することを目的とする。
【００１７】
さらに、本発明は、前記ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一実施形態は、
第１リチウム塩であるＬｉＰＦ６と、
非水系有機溶媒と、
下記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーと、を含み、
前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物の全重量を基準として、０．６重量％〜１５重量％で含まれる、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物を提供する。
【００１９】
【化１】
2021501451.tif 000002
【００２０】
前記化学式１中、
Ｒは、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ１は、−ＯＨまたは
【化２】
2021501451.tif 000003
であり、この際、Ｒ’は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜3のアルキレン基であり、Ｒ’’は、水素、−ＯＨ、または置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂは、０または１の何れか１つの整数であり、
Ｒ２は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基、または、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜５のアルケニレン基であり、
Ｒ３は、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキル基であり、
ａは、０または１の何れか１つの整数であり、
前記ｋ、ｍ、およびｎは繰り返し単位の数であって、
ｋは１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍは０〜２０００の何れか１つの整数であり、
ｎは０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍおよびｎが同時に０であることはない。
【００２１】
また、前記化学式１中、Ｒは、置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１は、−ＯＨまたは
【化３】
2021501451.tif 000004
であり、この際、Ｒ’は、置換されていない炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ’’は、水素、−ＯＨ、または置換されていない炭素数１〜２のアルキル基であり、ｂは、０または１の何れか１つの整数であり、
Ｒ２は、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜５のアルケニレン基であり、
Ｒ３は、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜６のヘテロシクロアルキル基であってもよい。
【００２２】
具体的に、前記化学式１で表される単位は、下記化学式１ａ〜化学式１ｈで表される単位からなる群から選択されるものであってもよい。
【００２３】
【化４】
2021501451.tif 000005
【００２４】
前記化学式１ａ中、
前記ｋ１、ｍ１、およびｎ１は繰り返し単位の数であって、
ｋ１は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ１は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ１は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ１およびｎ１が同時に０であることはない。
【００２５】
【化５】
2021501451.tif 000006
【００２６】
前記化学式１ｂ中、
ｋ２、ｍ２、およびｎ２は繰り返し単位の数であって、
ｋ２は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ２は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ２は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ２およびｎ２が同時に０であることはない。
【００２７】
【化６】
2021501451.tif 000007
【００２８】
前記化学式１ｃ中、
ｋ３、ｍ３、およびｎ３は繰り返し単位の数であって、
ｋ３は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ３は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ３は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ３およびｎ３が同時に０であることはない。
【００２９】
【化７】
2021501451.tif 000008
【００３０】
前記化学式１ｄ中、
ｋ４、ｍ４、およびｎ４は繰り返し単位の数であって、
ｋ４は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ４は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ４は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ４およびｎ４が同時に０であることはない。
【００３１】
【化８】
2021501451.tif 000009
【００３２】
前記化学式１ｅ中、
ｋ５、ｍ５、およびｎ５は繰り返し単位の数であって、
ｋ５は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ５は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ５は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ５およびｎ５が同時に０であることはない。
【００３３】
【化９】
2021501451.tif 000010
【００３４】
前記化学式１ｆ中、
ｋ６、ｍ６、およびｎ６は繰り返し単位の数であって、
ｋ６は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ６は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ６は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ６およびｎ６が同時に０であることはない。
【００３５】
【化１０】
2021501451.tif 000011
【００３６】
前記化学式１ｇ中、
ｋ７、ｍ７、およびｎ７は繰り返し単位の数であって、
ｋ７は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ７は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ７は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ７およびｎ７が同時に０であることはない。
【００３７】
【化１１】
2021501451.tif 000012
【００３８】
前記化学式１ｈ中、
ｋ８、ｍ８、およびｎ８は繰り返し単位の数であって、
ｋ８は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ８は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ８は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ８およびｎ８が同時に０であることはない。
【００３９】
より具体的に、前記化学式１で表される単位は、前記化学式１ａで表される単位であってもよい。
【００４０】
また、前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物の全重量を基準として、１重量％〜１５重量％で含まれてもよい。
【００４１】
また、前記リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物は、ＬｉＰＦ６を除いた第２リチウム塩をさらに含んでもよい。
【００４２】
前記第２リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、ＰＯ２Ｆ２−、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４−、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよく、具体的には、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎであってもよい。
【００４３】
また、本発明の一実施形態は、本発明のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物を熱重合して製造されたリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質を提供する。
【００４４】
また、本発明の一実施形態は、本発明のゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によると、重合開始剤を含まない代わりに、熱により重合可能なシアノ基を含有するポリマーまたはオリゴマーを含むことで、常温でのプレゲル化が防止可能なリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物を提供することができる。また、それを用いて、湿潤性が向上したゲルポリマー電解質およびそれを含んで高温安定性が向上した高性能リチウム二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
【００４７】
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００４８】
リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物
具体的に、本発明の一実施形態は、
第１リチウム塩であるＬｉＰＦ６と、
非水系有機溶媒と、
下記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーと、を含み、
前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物の全重量を基準として、０．６重量％〜１５重量％で含まれる、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物を提供する。
【００４９】
【化１２】
2021501451.tif 000013
【００５０】
前記化学式１中、
Ｒは、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ１は、−ＯＨまたは
【化１３】
2021501451.tif 000014
であり、この際、Ｒ’は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ’’は、水素、−ＯＨ、または置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂは、０または１の何れか１つの整数であり、
Ｒ２は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基、または、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜５のアルケニレン基であり、
Ｒ３は、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキル基であり、
ａは、０または１の何れか１つの整数であり、
前記ｋ、ｍ、およびｎは繰り返し単位の数であって、
ｋは１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍは０〜２０００の何れか１つの整数であり、
ｎは０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍおよびｎが同時に０であることはない。
【００５１】
（１）第１リチウム塩
先ず、本発明のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物は、第１リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む。
【００５２】
前記第１リチウム塩であるＬｉＰＦ６は、ゲル化のための硬化工程時に熱によって熱分解されながらＰＦ５を生成し、生成されたＰＦ５は、重合開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の役割を果たすことができる。すなわち、熱によって生成されたＰＦ５により、前記化学式１で表される化合物に含有されている置換基であるシアノ基（ｃｙａｎｏ  ｇｒｏｕｐ）がカチオン重合（ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を起こし、化学式１で表される単位間の架橋結合を形成しながら硬化されることで、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）が起こることができる。
【００５３】
前記第１リチウム塩であるＬｉＰＦ６は、０．２Ｍ〜２Ｍの濃度、具体的には０．５Ｍ〜１．５Ｍで含まれてもよい。前記電解質塩の濃度が２Ｍを超える場合には、リチウム二次電池用電解質の粘度が増加しすぎて電解質の湿潤性が低下する恐れがあり、被膜形成効果が減少し得る。前記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満である場合には、ゲル化反応効果が低下するため、ゲルポリマー電解質の機械的強度を十分に確保することができないという欠点がある。
【００５４】
（２）有機溶媒
また、本発明の熱硬化性電解質組成物は、非水系有機溶媒を含む。
前記非水系有機溶媒としては、二次電池の充放電過程での酸化反応などによる分解が最小化され、添加剤とともに目的の特性を発揮することができるものであれば制限されない。
【００５５】
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでもよい。
【００５６】
具体的に、前記有機溶媒としては、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含んでもよい。
【００５７】
前記環状カーボネート系有機溶媒の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられ、中でも、高粘度の有機溶媒であり、且つ誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすいエチレンカーボネートを含んでもよい。
【００５８】
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよい。
【００５９】
また、前記有機溶媒は、高い電気伝導率を有する熱硬化性電解質組成物を製造するために、直鎖状エステル系有機溶媒および／または環状エステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００６０】
かかる直鎖状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
【００６１】
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
【００６２】
また、前記有機溶媒は、必要に応じて、電解液の製造時に通常用いられる有機溶媒を制限されずに追加して用いてもよい。例えば、エーテル系有機溶媒およびニトリル系有機溶媒のうち少なくとも１つ以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００６３】
前記エーテル系有機溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか１つを含んでもよい。
【００６４】
前記ニトリル系有機溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル、４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される何れか１つを含んでもよい。
【００６５】
（３）化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマー
また、本発明のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物は、重合開始剤の不在下で熱重合が可能な反応サイトを有する、下記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーを含む。
【００６６】
【化１４】
2021501451.tif 000015
【００６７】
前記化学式１中、
Ｒは、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ１は、−ＯＨまたは
【化１５】
2021501451.tif 000016
であり、この際、Ｒ’は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ’’は、水素、−ＯＨ、または置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂは、０または１の何れか１つの整数であり、
Ｒ２は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基、または、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜５のアルケニレン基であり、
Ｒ３は、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキル基であり、
ａは、０または１の何れか１つの整数であり、
前記ｋ、ｍ、およびｎは繰り返し単位の数であって、
ｋは１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍは０〜２０００の何れか１つの整数であり、
ｎは０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍおよびｎが同時に０であることはない。
【００６８】
具体的に、前記化学式１中、Ｒは、置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１は、−ＯＨまたは
【化１６】
2021501451.tif 000017
であり、この際、Ｒ’は、置換されていない炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ’’は、水素、−ＯＨ、または置換されていない炭素数１〜２のアルキル基であり、ｂは、０または１の何れか１つの整数であり、
Ｒ２は、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜５のアルケニレン基であり、
Ｒ３は、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜６のヘテロシクロアルキル基であってもよい。
【００６９】
また、前記化学式１中、前記繰り返し単位ｋと繰り返し単位（ｍ＋ｎ）のモル比は、７０：３０〜９９：１であり、より具体的には、繰り返し単位ｋと繰り返し単位（ｍ＋ｎ）のモル比は７５：２５〜９０：１０であってもよい。
【００７０】
前記繰り返し単位ｋに対する繰り返し単位（ｍ＋ｎ）のモル比が１未満である場合、ゲル化のための架橋反応のｓ速度が低下し、安定したゲルポリマー電解質が形成されにくいため、電極とセパレータとの密着力が低下し、熱的、機械的、および電気的衝撃に対する安定性の改善効果が微小である。
【００７１】
また、前記繰り返し単位ｋに対する繰り返し単位（ｍ＋ｎ）のモル比が３０を超える場合、吸湿性の増加によって副反応が引き起こされ、ゲル化反応速度をコントロールしにくく、セルの内部で十分に湿潤される前にゲル化が起こるという問題が生じ得る。
【００７２】
すなわち、前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、構造上にシアノ基（ＣＮ）およびヒドロキシル基（ＯＨ−）を含んでいるため、別の重合開始剤なしにも、常温（２５℃±１０℃）、例えば、４０℃以上、具体的には６０℃以上の温度で熱を加えると、熱硬化性電解質組成物中に存在するＬｉ塩から発生したアニオン、例えば、ＰＦ６−による架橋重合反応が引き起こされてゲル化が起こる。このような架橋結合により、高温で安定するとともに、正極との接着力が強く維持されるポリマーマトリックスを含むゲルポリマー電解質を製造することができる。その結果、高温貯蔵時に正極から溶出されたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのような金属の拡散を抑えて活物質の損失を抑えるか、充放電時におけるリチウムポリスルフィドの発生を効果的に抑えるか、または、正極の崩壊によって発生したＯ２またはＯラジカルが電解質に移動し、電解質と直接的に副反応を起こすことを抑えることで、熱暴走に繋がることを防止することができる。さらに、前記製造されたゲルポリマー電解質は、電極とセパレータとの密着力を増大させ、高温露出時におけるセパレータの収縮を防止することで、ホットボックステスト（ｈｏｔ  ｂｏｘ  ｔｅｓｔ）のような高温保管環境でも二次電池の熱安定性が改善される効果を実現することができる。
【００７３】
より具体的に、前記化学式１で表される単位は、下記化学式１ａ〜化学式１ｈで表される単位からなる群から選択されるものであってもよい。
【００７４】
【化１７】
2021501451.tif 000018
【００７５】
前記化学式１ａ中、
前記ｋ１、ｍ１、およびｎ１は繰り返し単位の数であって、
ｋ１は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ１は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ１は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ１およびｎ１が同時に０であることはない。
【００７６】
具体的に、前記化学式１ａ中、前記繰り返し単位ｋ１と（ｍ１＋ｎ１）のモル比は７０：３０〜９９：１であり、より具体的には、繰り返し単位ｋ１と繰り返し単位（ｍ１＋ｎ１）のモル比は７５：２５〜９０：１０であってもよい。
【００７７】
【化１８】
2021501451.tif 000019
【００７８】
前記化学式１ｂ中、
ｋ２、ｍ２、およびｎ２は繰り返し単位の数であって、
ｋ２は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ２は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ２は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ２およびｎ２が同時に０であることはない。
【００７９】
具体的に、前記化学式１ｂ中、前記繰り返し単位ｋ２と（ｍ２＋ｎ２）のモル比は７０：３０〜９９：１であり、より具体的には、繰り返し単位ｋ２と繰り返し単位（ｍ２＋ｎ２）のモル比は７５：２５〜９０：１０であってもよい。
【００８０】
【化１９】
2021501451.tif 000020
【００８１】
前記化学式１ｃ中、
ｋ３、ｍ３、およびｎ３は繰り返し単位の数であって、
ｋ３は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ３は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ３は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ３およびｎ３が同時に０であることはない。
【００８２】
具体的に、前記化学式１ｃ中、前記繰り返し単位ｋ３と（ｍ３＋ｎ３）のモル比は７０：３０〜９９：１であり、より具体的には、繰り返し単位ｋ３と繰り返し単位（ｍ３＋ｎ３）のモル比は７５：２５〜９０：１０であってもよい。
【００８３】
【化２０】
2021501451.tif 000021
【００８４】
前記化学式１ｄ中、
ｋ４、ｍ４、およびｎ４は繰り返し単位の数であって、
ｋ４は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ４は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ４は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ４およびｎ４が同時に０であることはない。
【００８５】
具体的に、前記化学式１ｄ中、前記繰り返し単位ｋ４と（ｍ４＋ｎ４）のモル比は７０：３０〜９９：１であり、より具体的には、繰り返し単位ｋ４と繰り返し単位（ｍ４＋ｎ４）のモル比は７５：２５〜９０：１０であってもよい。
【００８６】
【化２１】
2021501451.tif 000022
【００８７】
前記化学式１ｅ中、
ｋ５、ｍ５、およびｎ５は繰り返し単位の数であって、
ｋ５は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ５は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ５は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ５およびｎ５が同時に０であることはない。
【００８８】
具体的に、前記化学式１ｅ中、前記繰り返し単位ｋ５と（ｍ５＋ｎ５）のモル比は７０：３０〜９９：１であり、より具体的には、繰り返し単位ｋ５と繰り返し単位（ｍ５＋ｎ５）のモル比は７５：２５〜９０：１０であってもよい。
【００８９】
【化２２】
2021501451.tif 000023
【００９０】
前記化学式１ｆ中、
ｋ６、ｍ６、およびｎ６は繰り返し単位の数であって、
ｋ６は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ６は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ６は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ６およびｎ６が同時に０であることはない。
【００９１】
具体的に、前記化学式１ｆ中、前記繰り返し単位ｋ６と（ｍ６＋ｎ６）のモル比は７０：３０〜９９：１であり、より具体的には、繰り返し単位ｋ６と繰り返し単位（ｍ６＋ｎ６）のモル比は７５：２５〜９０：１０であってもよい。
【００９２】
【化２３】
2021501451.tif 000024
【００９３】
前記化学式１ｇ中、
ｋ７、ｍ７、およびｎ７は繰り返し単位の数であって、
ｋ７は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ７は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ７は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ７およびｎ７が同時に０であることはない。
【００９４】
具体的に、前記化学式１ｇ中、前記繰り返し単位ｋ７と（ｍ７＋ｎ７）のモル比は７０：３０〜９９：１であり、より具体的には、繰り返し単位ｋ７と繰り返し単位（ｍ７＋ｎ７）のモル比は７５：２５〜９０：１０であってもよい。
【００９５】
【化２４】
2021501451.tif 000025
【００９６】
前記化学式１ｈ中、
ｋ８、ｍ８、およびｎ８は繰り返し単位の数であって、
ｋ８は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ８は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ８は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ８およびｎ８が同時に０であることはない。
【００９７】
具体的に、前記化学式１ｈ中、前記繰り返し単位ｋ８と（ｍ８＋ｎ８）のモル比は７０：３０〜９９：１であり、より具体的には、繰り返し単位ｋ８と繰り返し単位（ｍ８＋ｎ８）のモル比は７５：２５〜９０：１０であってもよい。
【００９８】
より具体的に、前記化学式１で表される単位は、前記化学式１ａで表される単位であってもよい。
【００９９】
一方、前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、前記リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物の全電解質重量を基準として、０．６重量％〜１５重量％、具体的には１重量％〜１５重量％、より具体的には１重量％〜１０重量％、さらに具体的には１重量％〜７重量％で含まれてもよい。
【０１００】
前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーの含量が０．６重量％以上である場合、電極およびセパレータとの接着力が向上し、十分な機械的強度を確保可能なゲルポリマー電解質を製造することができる。また、前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーの含量が１５重量％以下、具体的には、１０重量％以下である場合、過量のポリマーまたはオリゴマーによる抵抗増加およびイオン伝導度減少などの欠点を防止することができるだけでなく、電解質組成物の湿潤性を向上させることができる。
【０１０１】
前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーの含量が０．６重量％未満である場合には、ゲル形成効果が低下し、安定したゲルポリマー電解質を製造することができず、１５重量％を超える場合には、過量のポリマーまたはオリゴマーが非水系有機溶媒に溶解されずに残留することとなり、抵抗が増加して電池駆動が不可能となるため、所望の性能のゲルポリマー電解質を製造することが困難である。
【０１０２】
一方、前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、６０℃以上の温度で熱重合反応によりゲル化が可能な、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以下の架橋型ポリマーまたはオリゴマーであって、前記重量平均分子量は、繰り返し単位の個数によって調節され得る。具体的に、前記ポリマーまたはオリゴマーの重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００、具体的には５，０００〜３８０，０００であってもよい。前記重合体の重量平均分子量が上記の範囲内である場合、それを含む電池の機械的強度を効果的に改善するだけでなく、安定性の改善効果に優れ、熱硬化性電解質組成物の湿潤性効果を実現することができる。すなわち、前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーの重量平均分子量が５００，０００、具体的には３８０，０００以下である場合に、電極気孔およびセパレータ気孔への熱硬化性電解質組成物の含浸の改善効果を実現することができる。
【０１０３】
この際、前記ポリマーまたはオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し得る。特に別に規定しない限り、分子量は、重量平均分子量を意味し得る。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件として、Ａｇｉｌｅｎｔ社の１２００シリーズを用いて測定し、この際、カラムとしてはＡｇｉｌｅｎｔ社のＰＬ  ｍｉｘｅｄ  Ｂカラムを使用し、溶媒としてはＴＨＦを使用する。
【０１０４】
また、前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーの粘度（ＤＭＦ、２０％、２５℃）は、繰り返し単位の個数によって調節され得る。具体的に、前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーの粘度は、１３０ｃＰｓ〜１６０ｃＰｓ、より具体的には１３５ｃＰｓ〜１５５ｃＰｓであってもよい。
【０１０５】
前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーの粘度が上記の範囲内である場合、熱硬化性電解質組成物の含浸特性を確保しやすい。すなわち、前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーの粘度が１３０ｃＰｓ以上である場合、スルフィド系化合物の移動を制限する効果を実現することができ、１６０ｃＰｓ以下である場合、一定範囲以上の熱硬化性電解質組成物の含浸性を確保することができる。
【０１０６】
前記粘度は、化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に２０％の濃度で溶解した後、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＬＶ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ｃｏｎｅ−ｐｌａｔｅ型）にて２５℃で測定した。測定時に、スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）はＳ４０、ｒｐｍ１５、サンプルローディング量は１ｍＬであった。
【０１０７】
具体的に、前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、構造中に、末端基としてシアノ基（−ＣＮ）を含んでいる。そのため、電池内で、重合開始剤なしにも、熱による不可逆架橋反応が引き起こされることができる。
【０１０８】
すなわち、熱により、熱硬化性電解質組成物中に存在する第１リチウム塩であるＬｉＰＦ６からＰＦ５が生成されると、それが、熱硬化性電解質組成物中に残存するＨ２Ｏと反応してＨ＋（ＰＦ５ＯＨ）−を生成することになる。次いで、前記Ｈ＋（ＰＦ５ＯＨ）−は、化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーのシアノ基（−ＣＮ）と結合してＨＮ＝Ｃ＋（ＰＦ５ＯＨ）−基を形成し、それが、また１つの化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーのシアノ基（−ＣＮ）と架橋結合を形成する。その結果、別の重合開始剤を含まなくても、熱による重合反応が生じてゲル化が起こることができる。したがって、従来のゲルポリマー電解質の製造時に重合開始剤によって引き起こされていたプレゲル化反応を効果的に防止することができる。
【０１０９】
さらに、一般の重合開始剤を含むゲルポリマー電解質は、重合開始剤がラジカルを発生させながら、微量ではあるものの、重合開始剤からＮ２ガスが発生し、このように発生したガスは、ゲルポリマー電解質の内部に残留して不均一な被膜の形成をもたらす。そのため、界面抵抗の増加と、リチウムデンドライトの析出を発生させ得る。また、重合開始剤からラジカルが発生した後に残った重合開始剤は、反応後にゲルポリマー電解質内部のポリマーマトリックス中に残留するため、抵抗の増加をもたらし得る。
【０１１０】
これに対し、本発明で用いられる化学式１で表されるポリマーまたはオリゴマーは、ゲル化反応時に重合開始剤が不要であるため、Ｎ２ガスの発生や、残留した重合開始剤による抵抗増加の問題を改善することができる。特に、Ｎｉリッチ正極を備えた二次電池に、前記化学式１で表されるポリマーまたはオリゴマーを含むゲルポリマー電解質を適用する場合、ゲルポリマー電解質と正極との接着力が強く維持されるポリマーマトリックスが形成されるため、高温露出時に、正極構造の崩壊により生じるＯ２またはＯラジカルが電解質に移動して電解質と直接的に副反応しないように防ぐことで、発熱量を減少させ、熱暴走に繋がることを防止することができる。したがって、前記Ｎｉリッチ正極を含む二次電池の高温安定性をより向上させることができる。
【０１１１】
（４）第２リチウム塩
一方、本発明のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物は、ゲル化反応時に、前記第１リチウム塩であるＬｉＰＦ６の一部が重合反応に関与しながらＬｉ＋イオンが消費され得る。そのため、本発明では、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物中でＬｉ＋イオンが消費されることを防止するために、ＬｉＰＦ６を除いた第２リチウム塩をともに含んでもよい。
【０１１２】
前記第２リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例として、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、ＰＯ２Ｆ２−、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４−、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよく、具体的に、前記第２リチウム塩は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）であってもよい。
【０１１３】
前記第１リチウム塩と第２リチウム塩のモル比は、１：９〜９：１であってもよい。
【０１１４】
前記第１リチウム塩と第２リチウム塩のモル比が上記の範囲で含まれる場合、リチウム二次電池の安全な出力向上効果を実現することができる。この際、前記第１リチウム塩に対する第２リチウム塩のモル比が９を超える場合には、充放電時に電極集電体の腐食が引き起こされ、二次電池の高温安定性が低下し得る。
【０１１５】
ゲルポリマー電解質
また、本発明の一実施形態は、前記リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物を不活性雰囲気下で熱重合させて形成されたリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質を提供することができる。
【０１１６】
具体的に、前記ゲルポリマー電解質は、二次電池内に前記熱硬化性電解質組成物を注液した後、熱重合反応により硬化させることで製造することができる。
【０１１７】
前記熱重合反応は、略２分〜４８時間かかり、６０℃〜１００℃、具体的には６０℃〜８０℃で行うことができる。
【０１１８】
リチウム二次電池
また、本発明の一実施形態は、負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、本発明のリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質と、を含むリチウム二次電池を提供することができる。
【０１１９】
前記本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間に選択的に介在されたセパレータが順に積層されてなる電極組立体を、二次電池ケースまたは外装材に収納した後、前記リチウム二次電池用電解質組成物を注液し、前記注液されたリチウム二次電池用電解質組成物を熱重合により硬化させることで製造されることができる。
【０１２０】
一方、本発明のリチウム二次電池において、前記正極、負極、およびセパレータとしては、リチウム二次電池の製造時に通常の方法により製造されて用いられていたものなどが何れも使用可能である。
【０１２１】
（１）正極
先ず、前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造することができる。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
【０１２２】
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
【０１２３】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
【０１２４】
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよい。
【０１２５】
本発明の化学式１で表されるポリマーまたはオリゴマーを含むゲルポリマー電解質を適用する場合、ゲルポリマー電解質と正極との接着力が強く維持されるポリマーマトリックスが存在するため、高温露出時に、正極構造の崩壊により生じるＯ２またはＯラジカルが電解質に移動して電解質と直接的に副反応しないように防ぐことで、熱暴走に繋がることを防止することができる。したがって、上述のような正極活物質、具体的には、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などのようなＮｉリッチ正極を備えたリチウム二次電池の高温安定性をさらに向上させることができる。
【０１２６】
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９重量％、具体的には８５重量％〜９５重量％で含まれてもよい。この際、正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなって容量が低下し得る。
【０１２７】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合、および集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【０１２８】
このような導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【０１２９】
前記導電材は、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。
【０１３０】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％となるように含まれてもよい。
【０１３１】
（２）負極
また、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造することができる。前記負極合剤層は、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含むスラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
【０１３２】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
【０１３３】
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【０１３４】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【０１３５】
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
【０１３６】
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
【０１３７】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【０１３８】
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【０１３９】
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９重量％で含まれてもよい。
【０１４０】
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
【０１４１】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【０１４２】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％〜７５重量％、好ましくは５０重量％〜６５重量％となるように含まれてもよい。
【０１４３】
（３）セパレータ
また、前記セパレータは、両電極の内部短絡を防止し、電解質を含浸する役割を担うものであって、高分子樹脂、充填剤、および溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティングおよび乾燥することでセパレータフィルムを形成してもよく、前記セパレータ組成物を支持体上にキャストおよび乾燥した後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートすることで形成してもよい。
【０１４４】
前記セパレータとしては、通常用いられる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
この際、前記多孔性セパレータの気孔直径は一般に０．０１〜５０μｍであり、気孔度は５〜９５％であってもよい。また、前記多孔性セパレータの厚さは一般に５〜３００μｍの範囲であってもよい。
【０１４６】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
【０１４７】
実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に系る実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１４８】
実施例１．
（熱硬化性電解質組成物の製造）
０．５ＭのＬｉＰＦ６および０．７ＭのＬｉＦＳＩが溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９７ｇに、前記化学式１ａで表される単位を含むポリマー（重量平均分子量：９５，０００、ｋ１：７５０、ｍ１：１５０、ｎ１：５０）３ｇを添加し、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物を製造した。
【０１４９】
（電極組立体の製造）
正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９５：３：２の重量比で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ１２μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【０１５０】
負極活物質としてグラファイト、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を９６：３：１の重量比で、溶媒であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さ８μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【０１５１】
前記製造された正極、無機物（Ａｌ２Ｏ３）が両面にコーティングされた多孔性ポリオレフィンセパレータ、および前記製造された負極を順に積層することで、電極組立体を製造した。
【０１５２】
（二次電池の製造）
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記熱硬化性電解質組成物を注液した後、６０℃で熱重合することで、ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５３】
実施例２．
熱硬化性電解質組成物の製造時に、０．５ＭのＬｉＰＦ６および０．７ＭのＬｉＦＳＩが溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９５ｇに、化学式１ａで表される単位を含むポリマー５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物、およびそれから製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５４】
実施例３．
熱硬化性電解質組成物の製造時に、０．５ＭのＬｉＰＦ６および０．７ＭのＬｉＦＳＩが溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９０ｇに、化学式１ａで表される単位を含むポリマー１０ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物、およびそれから製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５５】
実施例４．
熱硬化性電解質組成物の製造時に、０．５ＭのＬｉＰＦ６および０．７ＭのＬｉＦＳＩが溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇに、化学式１ａで表される単位を含むポリマー１ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物、およびそれから製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５６】
実施例５．
リチウム二次電池の製造時に、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２（ＮＣＭ）の代わりにリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を使用し、第１リチウム塩であるＬｉＰＦ６を単独で使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により熱硬化性ゲルポリマー電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５７】
比較例１．
熱硬化性電解質組成物の製造時に、０．５ＭのＬｉＰＦ６および０．７ＭのＬｉＦＳＩが溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９．９ｇに、化学式１ａで表される単位を含むポリマー０．１ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物、およびそれから製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５８】
比較例２．
熱硬化性電解質組成物の製造時に、０．５ＭのＬｉＰＦ６および０．７ＭのＬｉＦＳＩが溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）８０ｇに、化学式１ａで表される単位を含むポリマー２０ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物、およびそれから製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５９】
比較例３．
（ゲルポリマー電解質用組成物の製造）
０．５ＭのＬｉＰＦ６および０．７ＭのＬｉＦＳＩが溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９４．９５ｇに、下記化学式３で表されるオリゴマー（重量平均分子量：４，０００）５ｇおよび重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０５ｇを添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
【０１６０】
【化２５】
2021501451.tif 000026
【０１６１】
（電極組立体の製造）
正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９５：３：２の重量比で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ１２μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【０１６２】
負極活物質としてグラファイト、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を９６：３：１の重量比で、溶媒であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを、厚さ８μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【０１６３】
前記製造された正極、無機物（Ａｌ２Ｏ３）が両面にコーティングされた多孔性ポリオレフィンセパレータ、および前記製造された負極を順に積層することで、電極組立体を製造した。
【０１６４】
（二次電池の製造）
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記ゲルポリマー電解質用組成物を注液した後、６０℃で熱硬化することで、ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１６５】
比較例４．
添加剤を含まず、非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）に０．５ＭのＬｉＰＦ６および０．７ＭのＬｉＦＳＩを溶解して液体電解質を製造した。
【０１６６】
（電極組立体の製造）
正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９５：３：２の重量比で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ１２μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【０１６７】
負極活物質としてグラファイト、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を９６：３：１の重量比で、溶媒であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを、厚さ８μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【０１６８】
前記製造された正極、無機物（Ａｌ２Ｏ３）が両面にコーティングされた多孔性ポリオレフィンセパレータ、および前記製造された負極を順に積層することで、電極組立体を製造した。
【０１６９】
（二次電池の製造）
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記液体電解質を注液してリチウム二次電池を製造した。
【０１７０】
【表１】
2021501451.tif 000027
【０１７１】
実験例
実験例１．常温でのプレゲル化有無の測定
内部温度２５℃のグローブボックスで、前記実施例１〜実施例５で製造された熱硬化性電解質組成物と、比較例１および比較例２で製造された熱硬化性電解質組成物および比較例３で製造されたゲルポリマー電解質用組成物をそれぞれバイアルに入れ、バイアルの内部をアルゴン（Ａｒ）ガスで満たした後、常温（２５±５℃）で約５日間放置しながら、常温でのプレゲル化有無を観察し、その結果を下記表２に示した。
【０１７２】
次いで、前記バイアルを６５℃で５時間熱重合反応を行った後の重合反応性（ゲル形成有無）を目視観察し、その結果を下記表２に示した。
【０１７３】
前記常温でのプレゲル化有無は、ゲルポリマー電解質形成用組成物のゲル化度を測定することで調べることができる。すなわち、ゲルポリマー電解質形成用組成物のゲル化が進むと、前記組成物の粘度が増加し、透明度が低下する。したがって、ゲル化度の測定は、組成物の粘度測定および透明度の観察により行うことができる。粘度の測定は、一般的な粘度測定装置を用いて行い、透明度は目視観察により行うことができる。この際、ゲル化度は、「未ゲル化」または「ゲル化」の２つの等級で判定されるが、「未ゲル化」は、粘度測定の誤差範囲を外れる程度の粘度変化がなく、透明度の変化が観測されない場合であり、「ゲル化」は、粘度測定の誤差範囲を外れる程度の粘度変化が発生したか、透明度の変化が観測された場合である。
【０１７４】
【表２】
2021501451.tif 000028
【０１７５】
前記表２を参照すると、本発明の実施例１〜実施例５の熱硬化性電解質組成物は、常温で５日間放置した際にはゲル化が進まず、重合反応後にゲル化が起こっていることを確認することができる。このような結果から、本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、注液および湿潤工程中にはプレゲル化が起こらず、ゲルポリマー電解質の製造のための熱重合反応時にのみゲル化が起こることが分かる。
【０１７６】
これに対し、重合開始剤を含む比較例３のゲルポリマー電解質用組成物は、加熱反応前に、常温放置３日後からプレゲル化が起こることが分かる。
【０１７７】
一方、化学式１ａで表される単位を含むポリマーを少量で含む比較例１のゲルポリマー電解質形成用組成物は、加熱後にも、ゲルポリマー電解質が形成されないことが分かる。
【０１７８】
一方、化学式１ａで表される単位からなるポリマーが過量で含まれた比較例２の熱硬化性電解質組成物は、非水系有機溶媒に、化学式１ａで表される単位を含むポリマーが完全に溶解されず、測定が不可能であった。
【０１７９】
実験例２：イオン伝導度の評価
ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社のＳｅｖｅｎ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ  Ｓ７００装置を用いて、実施例１、実施例２、実施例４、および実施例５で製造された熱硬化性電解質組成物と、比較例１で製造された熱硬化性電解質組成物および比較例３で製造されたゲルポリマー電解質用組成物のイオン伝導度を測定した。
【０１８０】
前記イオン伝導度は、水槽（ｂａｔｈ）にイオン伝導度測定用プローブ（ｐｒｏｂｅ）が浸漬されるように、実施例１、２、４および５で製造された熱硬化性電解質組成物と、比較例１で製造された熱硬化性電解質組成物および比較例３のゲルポリマー電解質用組成物をそれぞれ満たし、６５℃の熱を加えて５時間熱重合を行った。
【０１８１】
次いで、水槽の温度を２５℃に冷却した後、含浸されたプローブを用いてイオン伝導度を測定し、測定されたイオン伝導度値（Ｓ／ｍ）を下記表３に示した。
【０１８２】
【表３】
2021501451.tif 000029
【０１８３】
前記表３を参照すると、前記実施例１、実施例２、実施例４、および実施例５の熱硬化性電解質組成物のイオン伝導度は約６．８×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるのに対し、比較例３の二次電池は、プレゲル化により不均一なゲルポリマー電解質が形成されることにより、イオン伝導度が６．１×１０−３Ｓ／ｃｍと劣っていることが分かる。
【０１８４】
一方、化学式１ａで表される単位を含むポリマーが少量で含まれた比較例１のゲルポリマー電解質形成用組成物は、液体電解質とほぼ類似な状態（ｐｈａsｅ）であるため、イオン伝導度が８．９×１０−３Ｓ／ｃｍと優れていることが分かる。
【０１８５】
実験例３：高温安定性の評価
実施例１〜実施例５で製造されたリチウム二次電池と、比較例１、３および４で製造されたリチウム二次電池を、ＳＯＣ１００％の満充電状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃に昇温した後、それぞれ３０分ずつ放置して発火有無を確認するホットボックス評価実験を行った。その結果を下記表４に示した。
【０１８６】
【表４】
2021501451.tif 000030
【０１８７】
前記表４中、×は、１５０℃で保管中に発火が起こっていない場合を表し、Ｏは、１６０℃で保管中に発火が起こった場合を表す。
【０１８８】
前記表４を参照すると、実施例１〜実施例５のリチウム二次電池は、満充電状態で１６０℃の高温で貯蔵した際にも、ゲルポリマー電解質によって電極と電解質の界面の安定性が向上するため、発熱反応が減少し、発火が起こらないことが分かる。
【０１８９】
これに対し、重合開始剤を含むゲルポリマー電解質用組成物によってプレゲル化が起こった比較例３の二次電池は、１６０℃に昇温した後、２５分以内に発火が起こることが分かる。
【０１９０】
一方、化学式１ａで表される単位からなるポリマーが少量で含まれた熱硬化性電解質組成物を備えた比較例１の二次電池、および液体電解液を備えた比較例４の二次電池は、１６０℃に昇温した後、２０分以内に発火が起こることが分かる。
【０１９１】
すなわち、前記比較例１および４のリチウム二次電池は、液体状態の電解質を含有しているため、充電状態の正極は、リチウムイオンが脱離された状態で高温露出時に、正極の構造崩壊が誘発され、酸素ラジカルが発生することになる。このように発生した酸素ラジカルは、二次電池の内部で電解質と発熱反応して電池の内部に熱を蓄積し、セパレータの熱収縮（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を引き起こして二次電池の内部短絡を起こし、急激な熱暴走現象を伴うこととなり、電池の発火が発生する。したがって、電極と電解質との界面接着力が向上していない比較例のリチウム二次電池は、相対的に高温安定性に劣るため、１６０℃で保管中に発火が発生することが分かる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月30日(2020.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１リチウム塩であるＬｉＰＦ６と、
非水系有機溶媒と、
下記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーと、を含み、
前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物の全重量を基準として、０．６重量％〜１５重量％で含まれる、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【化１】
2021501451.tif 000042
（前記化学式１中、
Ｒは、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ１は、−ＯＨまたは
【化２】
2021501451.tif 000043
であり、この際、Ｒ’は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ’’は、水素、−ＯＨ、または、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂは、０または１の何れか１つの整数であり、
Ｒ２は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基、または、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜５のアルケニレン基であり、
Ｒ３は、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキル基であり、
ａは、０または１の何れか１つの整数であり、
前記ｋ、ｍ、およびｎは繰り返し単位の数であって、
ｋは１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍは０〜２０００の何れか１つの整数であり、
ｎは０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍおよびｎが同時に０であることはない。）
【請求項２】
前記化学式１中、Ｒは、置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１は、−ＯＨまたは
【化３】
2021501451.tif 000044
であり、この際、Ｒ’は、置換されていない炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ’’は、水素、−ＯＨ、または置換されていない炭素数１〜２のアルキル基であり、ｂは、０または１の何れか１つの整数であり、
Ｒ２は、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜５のアルケニレン基であり、
Ｒ３は、ケトン基を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜６のヘテロシクロアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項３】
前記化学式１で表される単位が、下記化学式１ａ〜化学式１ｈで表される単位からなる群から選択されるものである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【化４】
2021501451.tif 000045
（前記化学式１ａ中、
前記ｋ１、ｍ１、およびｎ１は繰り返し単位の数であって、
ｋ１は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ１は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ１は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ１およびｎ１が同時に０であることはない。）
【化５】
2021501451.tif 000046
（前記化学式１ｂ中、
ｋ２、ｍ２、およびｎ２は繰り返し単位の数であって、
ｋ２は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ２は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ２は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ２およびｎ２が同時に０であることはない。）
【化６】
2021501451.tif 000047
（前記化学式１ｃ中、
ｋ３、ｍ３、およびｎ３は繰り返し単位の数であって、
ｋ３は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ３は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ３は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ３およびｎ３が同時に０であることはない。）
【化７】
2021501451.tif 000048
（前記化学式１ｄ中、
ｋ４、ｍ４、およびｎ４は繰り返し単位の数であって、
ｋ４は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ４は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ４は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ４およびｎ４が同時に０であることはない。）
【化８】
2021501451.tif 000049
（前記化学式１ｅ中、
ｋ５、ｍ５、およびｎ５は繰り返し単位の数であって、
ｋ５は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ５は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ５は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ５およびｎ５が同時に０であることはない。）
【化９】
2021501451.tif 000050
（前記化学式１ｆ中、
ｋ６、ｍ６、およびｎ６は繰り返し単位の数であって、
ｋ６は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ６は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ６は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ６およびｎ６が同時に０であることはない。）
【化１０】
2021501451.tif 000051
（前記化学式１ｇ中、
ｋ７、ｍ７、およびｎ７は繰り返し単位の数であって、
ｋ７は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ７は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ７は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ７およびｎ７が同時に０であることはない。）
【化１１】
2021501451.tif 000052
（前記化学式１ｈ中、
ｋ８、ｍ８、およびｎ８は繰り返し単位の数であって、
ｋ８は１〜７，０００の何れか１つの整数であり、
ｍ８は０〜２，０００の何れか１つの整数であり、
ｎ８は０〜６００の何れか１つの整数であり、
この際、前記ｍ８およびｎ８が同時に０であることはない。）
【請求項４】
前記化学式１で表される単位が、前記化学式１ａで表される単位である、請求項３に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項５】
前記化学式１で表される単位を含むポリマーまたはオリゴマーは、リチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物の全重量を基準として、１重量％〜１５重量％で含まれる、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項６】
ＬｉＰＦ６を除いた第２リチウム塩をさらに含む、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項７】
前記第２リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、ＰＯ２Ｆ２−、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４−、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含む、請求項６に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項８】
前記第２リチウム塩がＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎである、請求項７に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物。
【請求項９】
請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用熱硬化性電解質組成物を熱重合して製造される、リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質。
【請求項１０】
請求項９に記載のゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７２】
次いで、前記バイアルを６０℃で５時間熱重合反応を行った後の重合反応性（ゲル形成有無）を目視観察し、その結果を下記表２に示した。
【国際調査報告】
2021501451.tif 000053
2021501451.tif 000054
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