(57)【要約】  本発明は、低い反射率および透光率偏差を有し、かつ高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムとそれを含む偏光板およびディスプレイ装置に関するものである。
2021509973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低透湿性高分子フィルム；ハードコート層；および低屈折層を含み、
透過（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）モードのＸ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折像を、１７〜１８°の２θ値で方位角スキャン（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ  Ｓｃａｎ）して算出された方位角分布曲線（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｃｕｒｖｅ）において、ピーク間の間隔の平均が１６０〜２００°である、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記方位角分布曲線において、３個以上のピーク間の間隔の平均が１６０〜２００°である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記低屈折層は、バインダー樹脂、および前記バインダー樹脂に分散した無機微粒子を含む、請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記バインダー樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体を含む、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記バインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含む含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）間の架橋重合体をさらに含む、請求項３または４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂環式化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも一つの水素がフッ素に置換され、一つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂環式化合物；ｉｉｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子；およびｉｖ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも一つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物；からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項５に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン、ポリエチレングリコール、チオールおよびビニル基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含む、請求項５または６に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記無機微粒子は、０．５〜１００ｎｍの平均直径を有するソリッド型無機ナノ粒子および１〜２００ｎｍの平均直径を有する中空型無機ナノ粒子からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記ハードコート層は、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記ハードコート層のバインダー樹脂は、数平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体をさらに含む、請求項９に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記低透湿性高分子フィルムは、
波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が５，０００ｎｍ以上であり、
一方向の引張強度に対する前記一方向と垂直方向の引張強度の比は２以上であり、
前記一方向の引張強度は、前記一方向と垂直方向の引張強度より小さい値を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記低透湿性高分子フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長帯領域で平均反射率が２．０％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記反射防止フィルムは、
平均反射率偏差が０．２％ｐ以下であり、
透光率偏差が０．２％ｐ以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の反射防止フィルムおよび偏光子を含む、偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを含む、ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年１０月１７日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２３７０３号、２０１８年１０月１７日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２３７０４号、２０１９年１０月１７日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１２８９２７号および２０１９年１０月１７日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１２８９２８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００２】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般にＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には外部から入射される光の反射を最小化するための反射防止フィルムが取り付けられる。光の反射を最小化するための方法としては樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコートして凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率が異なる多数の層を形成させて光の干渉を利用する方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）またはこれらを混用する方法などがある。
【０００４】
その中で、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は一般的なハードコーティングと等しい水準であるが、凹凸による光散乱を利用して目に入る光の量を減らすことによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面凹凸によって画面の鮮明度が劣るので、最近ＡＲコーティングに対する多くの研究がなされている。
【０００５】
前記ＡＲコーティングを用いたフィルムとしては光透過性基材フィルム上にハードコート層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、従来のＡＲコーティングを用いた反射防止フィルムはフィルムの部位別の反射率および透光率偏差が大きいという問題がある。また、上記のように多数の層を形成させる方法は各層を形成する工程を別に行うため、層間密着力（界面接着力）が弱く耐スクラッチ性が劣る短所がある。
【０００６】
また、従来には反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるためにはナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられた。しかし、上記のようにナノメートルサイズの粒子を使用する場合、低屈折層の反射率を低くし、かつ耐スクラッチ性を同時に高めることは難しい限界があり、ナノメートルのサイズの粒子によって低屈折層表面が有する防汚性が大きく低下した。
【０００７】
これにより、外部から入射される光の絶対反射量を減らしながらフィルムの部位別の反射率および透光率の偏差を減らし、表面の耐スクラッチ性と共に防汚性を向上させるための多くの研究がなされているが、これに伴う物性改善の程度は不十分な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低い反射率および透光率偏差を有し、かつ高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムを提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記反射防止フィルムを含む偏光板を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記反射防止フィルムを含み、高い画面の鮮明度を提供するディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、低透湿性高分子フィルム；ハードコート層；および低屈折層を含み、透過（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）モードのＸ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折像を、１７〜１８°の２θ値で方位角スキャン（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ  Ｓｃａｎ）して算出された方位角分布曲線（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｃｕｒｖｅ）において、ピーク間の間隔の平均が１６０〜２００°である反射防止フィルムが提供される。
【００１２】
また、本明細書では、前記反射防止フィルムを含む偏光板が提供される。
【００１３】
また、本明細書では、前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置が提供され得る。
【００１４】
以下、発明の具体的な実施形態による反射防止フィルム、それを含む偏光板およびディスプレイ装置についてより詳細に説明する。
【００１５】
本明細書において、低屈折層は低い屈折率を有する層を意味し、例えば、５５０ｎｍの波長で約１．２〜１．８の屈折率を示す層を意味する。
【００１６】
また、ピークは、特定測定量ｘとｙに対して、ｘの値を変化させ、それに対してｙ値を記録した時、ｙの値が最大値（または極値）が示される場合、その部分を意味する。この時、最大値は周辺部で最も大きい値を意味し、極値は瞬間変化率（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ  ｒａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｎｇｅ）が０の値を意味する。
【００１７】
また、中空型無機粒子とは、無機粒子の表面および／または内部に空の空間が存在する形態の粒子を意味する。
【００１８】
また、（メタ）アクリレート［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ］は、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）およびメタクリレート（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を両方とも含む意味である。
【００１９】
また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）および単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）を両方ともを含む意味である。
【００２０】
また、含フッ素化合物は、化合物のうち少なくとも１個以上のフッ素元素が含まれた化合物を意味する。
【００２１】
また、光重合性化合物は、光の照射によって、例えば可視光線または紫外照射によって重合された高分子化合物を通称する。
【００２２】
発明の一実施形態によれば、低透湿性高分子フィルム；ハードコート層；および低屈折層を含み、透過（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）モードのＸ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折像を、１７〜１８°の２θ値で方位角スキャン（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ  Ｓｃａｎ）して算出された方位角分布曲線（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｃｕｒｖｅ）において、ピーク間の間隔の平均が１６０〜２００°である反射防止フィルムが提供され得る。前記ピーク間の間隔の平均は、０〜３６０°範囲での方位角分布曲線においてピーク間の間隔の算術平均を意味する。
【００２３】
そこで、本発明者らは反射防止フィルムに関する研究を行って、透過モードのＸ線回折によって得られた回折像を、１７〜１８°の２θ値で方位角スキャン（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ  Ｓｃａｎ）して算出された方位角分布曲線において、ピーク間の間隔の平均が１６０〜２００°である反射防止フィルムは、反射防止フィルムの全体で類似の反射率および透光率が示されて反射率および透光率の偏差が少ないだけでなく、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を有することを実験により確認して発明を完成した。
【００２４】
前記反射防止フィルムは、フィルム全般に反射率および透光率の偏差が少なくディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができながらも優れた耐スクラッチ性および高い防汚性を有してディスプレイ装置または偏光板の製造工程などに大きな制限なしに容易に適用可能である。
【００２５】
前記Ｘ線回折像は、Ｘ線照射モードのうち透過モードを利用して得ることができ、具体的には、前記測定対象にＸ線が入射された後測定対象の結晶内の原子層によって散乱されてＸ線回折像を得ることができる。このようなＸ線回折像により材料の結晶構造を確認し、定性分析が可能になる。
【００２６】
また、前記一実施形態による反射防止フィルムから得られたＸ線回折像から、１７〜１８°の２θ値で方位角スキャン（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ  Ｓｃａｎ）して方位角分布曲線を算出することができる。
【００２７】
前記一実施形態によるハードコートフィルムから算出された方位角分布曲線では、ピーク間の間隔の平均が１６０〜２００°、１６５〜１９５°、１７０〜１９０°または１７５〜１８５°であり得る。
【００２８】
また、前記方位角分布曲線において３個以上のピークが示され、３個以上のピーク間の間隔の平均が１６０〜２００°、１６５〜１９５°、１７０〜１９０°または１７５〜１８５°であり得る。この時、前記ピーク間の間隔の平均は、０〜３６０°範囲での方位角分布曲線におけるピーク間の間隔の算術平均である。
【００２９】
前記ピーク間の間隔の平均が上述した範囲を満足することにより、反射防止フィルムのすべての部分で類似の反射率および透光率が示され、低い反射率および透光率偏差を有する反射防止フィルムを実現することができ、スクラッチまたは防汚性の向上も共に実現することができる。
【００３０】
一方、前記θは入射角であり、入射角とは、Ｘ線が特定結晶面に照射される時、結晶面とＸ線がなす角度を意味し、前記回折ピークとは、ｘ−ｙ平面での横軸（ｘ軸）が入射されるＸ線の入射角の２倍（２θ）値であり、ｘ−ｙ平面での縦軸（ｙ軸）が回折強度であるグラフ上で、横軸（ｘ軸）である入射されるＸ線の入射角の２倍（２θ）値が陽の方向に増加するに従って、縦軸（ｙ軸）の回折強度に対する横軸（ｘ軸）のＸ線の入射角の２倍（２θ）値の１次微分値（接線の傾き、ｄｙ／ｄｘ）が陽の値から陰の値に変わる、１次微分値（接線の傾き、ｄｙ／ｄｘ）が０である地点を意味する。
【００３１】
一方、前記回折ピークは、方位角分布曲線において半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）が５°以上であるものを意味する。５°未満の半値全幅を有するピークはノイズに該当する。
【００３２】
前記方位角分布曲線においてピーク間の間隔の平均は、前記低透湿性高分子フィルム内の高分子の結晶状態および高分子の結晶方向の均一性に起因したものであり得る。
【００３３】
具体的には、低透湿性高分子フィルム内の高分子結晶は、透過（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）モードＸ線回折（ＸＲＤ）パターンで観察され、より具体的には、前記低透湿性高分子フィルム内に（０１０）結晶面は１７〜１８°の２θ値でピークで示される。
【００３４】
また、前記低透湿性高分子フィルム内の高分子結晶方向の均一性は、１７〜１８°の２θ値で方位角スキャン（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ｓｃａｎ）して算出された方位角分布曲線において、ピーク間の間隔で示され、例えば、前記ピーク間の間隔は１６０°〜２００°であり得る。
【００３５】
前記低屈折層は、バインダー樹脂、および前記バインダー樹脂に分散した無機ナノ粒子を含み得る。
【００３６】
一方、前記バインダー樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体を含み得る。前記バインダー樹脂を形成する光重合性化合物は（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含み得る。具体的には、前記光重合性化合物は（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含み得る。
【００３７】
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたはこれらの２種以上の混合物、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は１，０００〜１０，０００であり得る。
【００３８】
前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ジビニルベンゼン、スチレンまたはパラメチルスチレンが挙げられる。
【００３９】
前記バインダー樹脂のうち前記光重合性化合物に由来した部分の含有量は大きく限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して前記光重合性化合物の含有量は１０重量％〜８０重量％、１５〜７０重量％、２０〜６０重量％、または３０〜５０重量％であり得る。前記光重合性化合物の含有量が１０重量％未満であれば低屈折層の耐スクラッチ性および防汚性が大きく低下し得、８０重量％超えると反射率が増加する問題が発生し得る。
【００４０】
一方、前記バインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含む含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）間の架橋重合体をさらに含み得る。
【００４１】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるフッ素元素の特性によって、前記反射防止フィルムは液体や有機物質に対して相互作用エネルギーが低くなり、これにより、前記反射防止フィルムに転写する汚染物質の量を大きく減らすことができるだけでなく転写した汚染物質が表面に残留する現象を防止することができ、前記汚染物質自体を容易に除去できる特性を有する。
【００４２】
また、前記低屈折層および反射防止フィルム形成の過程において、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれた反応性官能基が架橋作用をし、これにより、前記低屈折層および反射防止フィルムが有する物理的耐久性、耐スクラッチ性および熱的安全性を高めることができる。
【００４３】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物には１以上の光反応性官能基が含まれるかまたは置換され、前記光反応性官能基は光の照射によって、例えば可視光線または紫外照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は光の照射によって重合反応に参加できると知られている多様な官能基を含み得、その具体的な例としては（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
【００４４】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、２，０００〜２００，０００または５，０００〜１００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有し得る。
【００４５】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記含フッ素化合物が前記低屈折層の表面に均一でかつ効果的に配列されず内部に位置することになるが、これにより、前記低屈折層および反射防止フィルムの表面が有する防汚性が低下し、前記低屈折層および反射防止フィルムの内部の架橋密度が低くなり、全体的な強度や耐スクラッチ性などの機械的物性が低下し得る。また、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が高すぎると、前記低屈折層および反射防止フィルムのヘイズが高まったり光透過度が低くなり、前記低屈折層および反射防止フィルムの強度も低下し得る。
【００４６】
具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂環式化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも一つの水素がフッ素に置換され、一つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂環式化合物；ｉｉｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも一つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物からなる群より選ばれた１種以上を含み得る。
【００４７】
前記架橋重合体は、前記光重合性化合物に由来した部分１００重量部に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に由来した部分１〜３００重量部、２〜２５０重量部、３〜２００重量部、５〜１９０重量部または１０〜１８０重量部を含み得る。前記光重合性化合物に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物が過量に添加される場合、前記低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有し得ない。また、前記光重合性化合物に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の量が小さすぎると、前記低屈折層が十分な防汚性や耐スクラッチ性などの機械的物性を有し得ない。
【００４８】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含み得る。すなわち、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有し得、具体的には前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物のうちケイ素の含有量は０．１重量％〜２０重量％であり得る。
【００４９】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれに含まれるケイ素またはケイ素化合物の含有量も通常知られている分析方法、例えばＩＣＰ［Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ］分析方法により確認することができる。
【００５０】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるケイ素は、前記実施形態の低屈折層に含まれる他の成分との相容性を高めることができ、これにより、最終的に製造される低屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生することを防止して透明度を高める役割をすることができ、さらに最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの表面のスリップ性を向上させて耐スクラッチ性を高めることができる。
【００５１】
一方、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物のうちケイ素の含有量が大きすぎると、前記低屈折層や反射防止フィルムが十分な透光度や反射防止性能を有することができず、表面の防汚性も低下し得る。
【００５２】
一方、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、表面に反応性官能基が存在して前記低屈折層の機械的物性、例えば耐スクラッチ性を高めることができ、従来に知られているシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの微細粒子を使用する場合とは異なり、前記低屈折層の耐アルカリ性を向上させることができ、かつ平均反射率や色相などの外観特性を向上させることができる。
【００５３】
前記ポリシルセスキオキサンは（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表し、（このとき、ｎは４〜３０または８〜２０）、ランダム、ラダー型、ケージおよび部分的なケージなどの多様な構造を有し得る。例えば、前記低屈折層および反射防止フィルムの物性および品質を高めるために、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンに反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を使用し得る。
【００５４】
また、例えば、前記官能基が１以上置換されてケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンは分子のうちシリコン８〜２０個を含み得る。
【００５５】
また、前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうち少なくとも１個以上には反応性官能基が置換され、反応性官能基が置換されなったシリコンには上述した非反応性官能基が置換され得る。
【００５６】
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうち少なくとも１個に反応性官能基が置換されることにより、前記低屈折層および前記バインダー樹脂の機械的物性を向上させ得、さらに残りのシリコンに非反応性官能基が置換されることにより、分子構造的に立体的な障害（Ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）が現れてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が外部に露出する頻度や確率を大きく低下し、前記低屈折層および前記バインダー樹脂の耐アルカリ性を向上させることができる。
【００５７】
前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン［アリル（ａｌｌｙ）、シクロアルケニル（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ）またはビニルジメチルシリルなど］，ポリエチレングリコール、チオールおよびビニル基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含み得、例えば、エポキシドまたは（メタ）アクリレートであり得る。
【００５８】
前記反応性官能基のより具体的な例としては（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）エポキシド、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドが挙げられる。前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートと結合しなかった「アルキル」の他の一部分が結合位置である意味であり、前記シクロアルキルエポキシドはエポキシドと結合しなかった「シクロアルキル」の他の部分が結合位置である意味であり、アルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドは、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドと結合しなかった「アルキル」の他の部分が結合位置である意味である。
【００５９】
一方、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、上述した反応性官能基以外に炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロヘキシル基および炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれた１種以上の未反応性官能基を１以上さらに含み得る。このように前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基と未反応性官能基が表面に置換されることにより、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンでシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が分子内部に位置し、外部に露出しなくなり前記低屈折層および反射防止フィルムの耐アルカリ性および耐スクラッチ性をより高めることができる。
【００６０】
このような反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＰＯＳＳ）の例としては、ＴＭＰ  ＤｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、１，２−ＰｒｏｐａｎｅｄｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３  ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ＰＯＳＳなどアルコールが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＡｍｍｏｎｉｕｍ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどアミンが１以上置換されたＰＯＳＳ；Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ  Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ  ＰＯＳＳなどカルボン酸が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＥｐｏｘｙＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどエポキシドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ、ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌなどイミドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｃｒｙｌｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｅｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＰｈｅｎｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｃｒｙｌｏ  ＰＯＳＳなど（メタ）アクリレートが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＣｙａｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどのニトリル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ＤｉＳｉｌａｎｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｔｒｉｓｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどノルボルネン基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏ���ｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどビニル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどのオレフィンが１以上置換されたＰＯＳＳ；炭素数５〜３０のＰＥＧが置換されたＰＯＳＳ；またはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳまたはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどのチオール基が１以上置換されたＰＯＳＳ；などが挙げられる。
【００６１】
前記光重合性化合物、光反応性官能基を含む含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）間の架橋重合体は前記光重合性化合物１００重量部に対して前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜６０重量部、１．５〜４５重量部、３〜４０重量部、または５〜３０重量部を含み得る。
【００６２】
前記バインダー樹脂のうち光重合性化合物に由来した部分に対して前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンに由来した部分の含有量が小さすぎる場合、前記低屈折層の耐スクラッチ性を十分に確保することが難しい。また、前記バインダー樹脂のうち光重合性化合物に由来した部分に対して前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンに由来した部分の含有量が大きすぎる場合にも、前記低屈折層や反射防止フィルムの透明度が低下し得、スクラッチ性がかえって低下し得る。
【００６３】
一方、前記無機微粒子は、ナノメーターまたはマイクロメーター単位の直径を有する無機粒子を意味する。
【００６４】
具体的には、前記無機微粒子は、ソリッド型無機ナノ粒子および／または中空型無機ナノ粒子を含み得る。
【００６５】
前記ソリッド型無機ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の平均直径を有し、その内部に空の空間が存在しない形態の粒子を意味する。
【００６６】
また、前記中空型無機ナノ粒子は、２００ｎｍ以下の平均直径を有し、その表面および／または内部に空の空間が存在する形態の粒子を意味する。
【００６７】
前記ソリッド型無機ナノ粒子は、０．５〜１００ｎｍ、１〜８０ｎｍ、２〜７０ｎｍまたは５〜６０ｎｍの平均直径を有し得る。
【００６８】
前記中空型無機ナノ粒子は、１〜２００ｎｍ、１０〜１５０ｎｍ、２０〜１３０ｎｍ、３０〜１１０ｎｍまたは４０〜１００ｎｍの平均直径を有し得る。
【００６９】
一方、前記ソリッド型無機ナノ粒子および前記中空型無機ナノ粒子それぞれは、表面に（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を含有し得る。前記ソリッド型無機ナノ粒子および前記中空型無機ナノ粒子それぞれが表面に上述した反応性官能基を含有することによって、前記低屈折層は、より高い架橋度を有し得、これにより、さらに向上した耐スクラッチ性および防汚性を確保することができる。
【００７０】
前記中空型無機ナノ粒子としては、その表面がフッ素系化合物でコートされたものを単独で使用したり、フッ素系化合物で表面がコートされていない中空型無機ナノ粒子と混合して使用し得る。前記中空型無機ナノ粒子の表面をフッ素系化合物でコートすると、表面エネルギーをより低くすることができ、これにより、前記低屈折層の耐久性や耐スクラッチ性をより高めることができる。
【００７１】
前記中空型無機ナノ粒子の表面にフッ素系化合物をコートする方法として、通常知られている粒子のコーティング方法や重合方法などを大きな制限なしに用いることができ、例えば、前記中空型無機ナノ粒子およびフッ素系化合物を水と触媒の存在下でゾル−ゲル反応させて加水分解および縮合反応により前記中空型無機ナノ粒子の表面にフッ素系化合物を結合させ得る。
【００７２】
前記中空型無機ナノ粒子の具体的な例としては、中空シリカ粒子が挙げられる。前記中空シリカは有機溶媒により容易に分散するために表面に置換された所定の官能基を含み得る。前記中空シリカ粒子の表面に置換可能な有機官能基の例は大きく限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリレート基、ビニル基、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、エポキシ基、イソシアネート基、アミン基、またはフッ素などが前記中空シリカ表面に置換され得る。
【００７３】
前記低屈折層のバインダー樹脂は、前記光重合性化合物１００重量部に対して前記無機微粒子１０〜６００重量部、２０〜５５０重量部、５０〜５００重量部、１００〜４００重量部または１５０〜３５０重量部を含み得る。前記無機微粒子が過量に添加される場合、バインダーの含有量の低下によってコーティング膜の耐スクラッチ性や耐摩耗性が低下し得る。
【００７４】
一方、前記低屈折層は、光重合性化合物、反応性官能基を含む含フッ素化合物、反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンおよび前記無機微粒子を含む光硬化性コーティング組成物を前記低透湿性高分子フィルム上に塗布して塗布された結果物を光硬化することによって得られる。
【００７５】
また、前記光硬化性コーティング組成物は光開始剤をさらに含み得る。これにより、上述した光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層には前記光重合開始剤が残留する。
【００７６】
前記光重合開始剤としては光硬化性樹脂組成物に使用できると知られている化合物であれば大きな制限なしに使用可能であり、具体的にはベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物またはこれらの２種以上の混合物を使用し得る。
【００７７】
前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤は１〜１００重量部、５〜９０重量部、１０〜８０重量部、２０〜７０重量部または３０〜６０重量部の含有量で使用し得る。前記光重合開始剤の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化段階で未硬化されて残留する物質が発生し得る。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留したり架橋密度が低くなり製造されるフィルムの機械的物性が低下したり反射率が非常に高くなり得る。
【００７８】
また、前記光硬化性コーティング組成物は有機溶媒をさらに含み得る。前記有機溶媒の非制限的な例としては、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７９】
このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８０】
前記有機溶媒は前記光硬化性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されたり各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されて前記光硬化性コーティング組成物に含まれ得る。前記光硬化性コーティング組成物のうち有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の流れ性が低下して最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなど不良が発生し得る。また、前記有機溶媒の過量添加時固形分含有量が低くなり、コーティングおよび成膜が十分でなくフィルムの物性や表面特性が低下し得、乾燥および硬化過程で不良が発生し得る。これにより、前記光硬化性コーティング組成物は含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜５０重量％、または２〜２０重量％になるように有機溶媒を含み得る。
【００８１】
一方、前記光硬化性コーティング組成物を塗布するのに通常用いられる方法および装置を格別な制限なしに用いることができ、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコート法、グラビアコーティング法、２  ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅコーティング法、２  ｒｏｌｌコーティング法などを用いることができる。
【００８２】
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射し、照射時の露光量は１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２であり得る。露光時間も特に限定されるものではなく、用いられる露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適宜変化させることができる。
【００８３】
また、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では窒素大気の条件を適用するために窒素パージなどを行い得る。
【００８４】
一方、前記ハードコート層は、通常知られているハードコート層を大きな制限なしに用い得る。
【００８５】
前記ハードコート層の一例として、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子を含むハードコート層が挙げられる。
【００８６】
前記ハードコート層に含まれる光硬化性樹脂は、紫外線などの光が照射されると重合反応を起こし得る光硬化性化合物の重合体として、当業界における通常のものであり得る。具体的には、前記光硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマー群；およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシレイテッドグリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシレイテッドグリセロトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体群より選ばれる１種以上を含み得る。
【００８７】
前記有機または無機微粒子は粒径の具体的に限定されるものではないが、例えば、有機微粒子は１〜１０μｍの粒径を有し得、前記無機粒子は１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜３００ｎｍの粒径を有し得る。前記有機または無機微粒子の粒径は体積平均粒径と定義される。
【００８８】
また、前記ハードコート層に含まれる有機または無機微粒子の具体的な例は限定されるものではないが、例えば、前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂およびナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛からなる無機微粒子であり得る。
【００８９】
前記ハードコート層のバインダー樹脂は、数平均分子量１０，０００以上、１３，０００以上、１５，０００〜１００，０００または２０，０００〜８０，０００の高分子量（共）重合体をさらに含み得る。前記高分子量（共）重合体はセルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシド系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびポリオレフィン系ポリマーからなる群で選ばれる１種以上であり得る。
【００９０】
一方、前記ハードコート層のまた他の一例として、光硬化性樹脂の有機高分子樹脂；および前記有機高分子樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコート層が挙げられる。
【００９１】
前記帯電防止剤は、四級アンモニウム塩化合物；ピリジニウム塩；１〜３個のアミノ基を有する陽イオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などの陰イオン性化合物；アミノ酸系またはアミノ硫酸エステル系化合物などの両性化合物；イミノアルコール系化合物、グリセリン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物などの非イオン性化合物；スズまたはチタニウムなどを含む金属アルコキシド化合物などの有機金属化合物；前記有機金属化合物のアセチルアセトナート塩などの金属キレート化合物；このような化合物の２種以上の反応物または高分子化物；このような化合物の２種以上の混合物であり得る。ここで、前記四級アンモニウム塩化合物は分子内に１個以上の四級アンモニウム塩基を有する化合物であり得、低分子形または高分子型を制限なしに使用することができる。
【００９２】
また、前記帯電防止剤としては導電性高分子と金属酸化物微粒子も使用し得る。前記導電性高分子としては、芳香族共役系ポリ（パラフェニレン）、ヘテロ環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、ヘテロ原子を含有した共役系のポリアニリン、混合形態共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を有する共役系である複鎖状共役系化合物、共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重合させた導電性複合体などがある。また、前記金属酸化物微粒子としては酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、インジウムスズ酸化物、酸化インジウム、酸化アルミニウム、アンチモンドーピングされた酸化スズ、アルミニウムドーピングされた酸化亜鉛などが挙げられる。
【００９３】
前記光重合性樹脂の有機高分子樹脂；および前記有機高分子樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコート層はアルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物をさらに含み得る。
【００９４】
前記アルコキシシラン系化合物は当業界における通常のものであり得るが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【００９５】
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は前述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応し得るので、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後水をゆっくりドロップする方法で前記ゾル−ゲル反応を行う。この時、反応効率などを勘案し、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は３〜１７０である範囲内で調整するものであり得る。
【００９６】
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタニウムテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシドおよびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【００９７】
一方、前記低透湿性高分子フィルムは、光透過度が９０％以上であり、ヘイズ１％以下である透明フィルムであり得る。
【００９８】
前記低透湿性高分子フィルムは、フィルムにより水蒸気圧が高いところから低いところへ湿気が移動する透湿現象がほとんど発生しない低透湿特性を有する高分子フィルムであり、例えば、前記低透湿性高分子フィルムは、３０〜４０℃の温度および９０〜１００％相対湿度の条件で透湿率が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下または１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり得る。前記低透湿性高分子フィルムの透湿率が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると反射防止フィルム内に湿気が透湿され、高温環境で前記反射防止フィルムを適用したディスプレイの劣化現象が発生し得る。
【００９９】
上述したように、前記方位角分布曲線におけるピーク間の間隔の平均は、前記低透湿性高分子フィルム内の高分子の結晶状態および高分子の結晶方向の均一性に起因したものであり得る。
【０１００】
また、前記低透湿性高分子フィルム内の高分子結晶の整列程度は、低透湿性高分子フィルムの製造過程での延伸比、延伸温度、延伸後の冷却速度および工程温度などと関連し、例えば、高温では低透湿性高分子フィルム内高分子結晶の整列程度にばらつきがあり得、これを防止するために工程温度を１００℃以下に制御することができる。
【０１０１】
また、前記低透湿性高分子フィルム内の高分子結晶の整列程度は、前記低透湿性高分子フィルムの一方向および前記一方向と垂直方向との間の引張強度比と関連する。
【０１０２】
具体的には、前記低透湿性高分子フィルムは、一方向および前記一方向と垂直方向に相異する引張強度の値が示され、例えば、一方向の引張強度に対する前記一方向と垂直方向の引張強度の比は２以上、２．１〜２０、２．２〜１０または２．３〜５であり得る。この時、前記一方向の引張強度は、前記一方向と垂直方向の引張強度より小さい値を有する。前記引張強度の比が２未満であれば反射防止フィルムの部位別の反射率および透光率偏差が大きく、可視光線の干渉によるレインボー現象が発生し得る。
【０１０３】
前記一方向の引張強度は、前記低透湿性高分子フィルムのＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）またはＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向での引張強度であり得、具体的には３０Ｍｐａ〜１Ｇｐａ、４０Ｍｐａ〜９００Ｍｐａ、または５０Ｍｐａ〜８００Ｍｐａであり得る。
【０１０４】
前記一方向と垂直である引張強度は、前記低透湿性高分子フィルムのＭＤまたはＴＤ方向での引張強度であり得、具体的には３０Ｍｐａ〜１Ｇｐａ、４０Ｍｐａ〜９００Ｍｐａ、または５０Ｍｐａ〜８００Ｍｐａであり得る。
【０１０５】
具体的には、前記低透湿性高分子フィルムは、波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が５，０００ｎｍ以上、７，０００〜５０，０００ｎｍ、または８，０００〜４０，０００ｎｍであり得る。このような低透湿性高分子フィルムの具体的な例としては一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【０１０６】
前記低透湿性高分子フィルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１０，０００ｎｍ未満であれば、反射防止フィルムの部位別の反射率および透光率偏差が大きく、可視光線の干渉によるレインボー現象が発生し得る。
【０１０７】
厚さ方向のレターデーションは通常知られている測定方法および測定装置により確認することができる。例えば、厚さ方向のレターデーションの測定装置としてはＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「エクソスケン（ＡｘｏＳｃａｎ）」などが挙げられる。
【０１０８】
例えば、厚さ方向のレターデーションの測定条件では、前記光透過性基材フィルムに対して屈折率（５８９ｎｍ）値を前記測定装置に入力した後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を用いて光透過性基材フィルムの厚さ方向のレターデーションを測定し、求めた厚さ方向のレターデーション測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚さ１０μｍ当たりレターデーション値に換算することによって求める。また、測定試料の光透過性基材のサイズは、測定器のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）より大きければ良いので、特に制限されないが、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚さ１３μｍの大きさであり得る。
【０１０９】
また、厚さ方向のレターデーションの測定に用いる「前記光透過性基材の屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、レターデーションの測定対象となるフィルムを形成する光透過性基材と同じ種類の樹脂フィルムを含む未延伸フィルムを形成した後、このような未延伸フィルムを測定試料として使用し（また、測定対象となるフィルムが未延伸フィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として使用する）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ社製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ」）を用いて、５８９ｎｍの光源を用いて、２３℃の温度条件で測定試料の面内の方向（厚さ方向とは垂直方向）の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定して求める。
【０１１０】
また、前記低透湿性高分子基材の素材は、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどであり得る。また、前記基材フィルムの厚さは生産性などを考慮して１０〜３００μｍであり得るが、これに限定するものではない。
【０１１１】
前記一実施形態の反射防止フィルムは、低い反射率を示して高い透光度および優れた光学特性を実現することができる。具体的には、前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で平均反射率が２．０％以下、１．６％以下、１．２％以下、０．０５％〜０．９％、０．１０％〜０．７０％、または０．２％〜０．５％の平均反射率を有し得る。
【０１１２】
また、前記一実施形態の反射防止フィルムは、低い反射率偏差および透光率偏差を示して優れた光学特性を実現することができる。具体的には、前記反射防止フィルムの平均反射率偏差は、０．２％ｐ以下、０．０１〜０．１５％ｐまたは０．０１〜０．１％ｐであり得る。また、前記反射防止フィルムの透光率偏差は、０．２％ｐ以下、０．０１〜０．１５％ｐまたは０．０１〜０．１％ｐであり得る。
【０１１３】
前記平均反射率偏差は、前記反射防止フィルムから選ばれた２個以上の特定の部分（ポイント）の３８０〜７８０ｎｍの可視光線波長帯領域での平均反射率と、前記平均反射率の平均値との間の差（絶対値）を意味する。前記平均反射率偏差を算出する方法としては、具体的には、１）反射防止フィルム内に２個以上のポイント選定し、２）前記２個以上のポイントで平均反射率をそれぞれ測定し、３）２）段階で測定した平均反射率の算術平均を計算し、および４）各ポイントの平均反射率と３）段階の算術平均との差（絶対値）を計算し、最終的に２個以上の平均反射率の偏差を算出する。この時、２個以上の前記平均反射率の偏差のうち最も大きい値を有する平均反射率偏差は０．２％ｐ以下であり得る。
【０１１４】
一方、前記透光率偏差は前記反射防止フィルムから選ばれた２個以上の特定の部分（ポイント）の透光率と、前記透光率の平均値との間の差（絶対値）を意味し、平均反射率を測定する代わりに透光率を測定する点を除いては、前記平均反射率偏差を算出する方法と同様の方法により透光率偏差を算出することができる。この時、２個以上の前記透光率偏差のうち最も大きい値は有する透光率偏差は０．２％ｐ以下であり得る。
【０１１５】
発明の他の実施形態によれば、前記反射防止フィルムを含む偏光板が提供され得る。前記偏光板は偏光子と前記偏光子の少なくとも一面に形成された反射防止フィルムを含み得る。
【０１１６】
前記偏光子の材料および製造方法は、特に限定せず、当該技術分野に知られている通常の材料および製造方法を用いることができる。例えば、前記偏光子はポリビニルアルコール系偏光子であり得る。
【０１１７】
前記偏光子と前記反射防止フィルムは、水系接着剤または非水系接着剤などの接着剤によって合紙され得る。
【０１１８】
発明のまた他の実施形態によれば、上述した反射防止フィルムを含むディスプレイ装置が提供され得る。前記ディスプレイ装置の具体的な例は限定されるものではなく、例えば、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ］）、プラズマディスプレイ装置、有機発光ダイオード装置（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）などの装置であり得る。
【０１１９】
一つの一例として、前記ディスプレイ装置は互いに対向する１対の偏光板；前記１対の偏光板の間に順次積層された薄膜トランジスタ、カラーフィルターおよび液晶セル；およびバックライトユニットを含む液晶ディスプレイ装置であり得る。
【０１２０】
前記ディスプレイ装置で前記反射防止フィルムは、ディスプレイパネルの観測者側またはバックライト側の最外郭の表面に備えられる。
【０１２１】
前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置は、１対の偏光板のうち相対的にバックライトユニットと距離が遠い偏光板の一面に反射防止フィルムが位置し得る。
【０１２２】
また、前記ディスプレイ装置は、ディスプレイパネル、前記パネルの少なくとも一面に備えられた偏光子および前記偏光子のパネルと接する反対側面に備えられた反射防止フィルムを含み得る。
【発明の効果】
【０１２３】
本発明によれば、低い反射率および透光率偏差を有し、かつ高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルム、前記反射防止フィルムを含む偏光板、および前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】実施例１の反射防止フィルムの透過モード回折像である。
【図２】実施例１の反射防止フィルムの透過モード回折像である。
【図３】実施例１の反射防止フィルムから算出された方位角分布曲線を示す図である。
【図４】比較例１の反射防止フィルムから算出された方位角分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１２５】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【０１２６】
製造例１：ハードコート層形成用コート液の製造
下記表１に記載された成分を混合してハードコート層形成用コート液（Ｂ１、Ｂ２およびＢ３）を製造した。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＵＡ−３０６Ｔ：ウレタンアクリレートとしてトルエンジイソシアネートとペンタエリスリトールアクリレートの反応物（Ｋｙｏｅｉｓｈａ社製）
８ＢＲ−５００：光硬化型ウレタンアクリレートポリマー（Ｍｗ  ２００，０００，Ｔａｉｓｅｉ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
ＩＲＧ−１８４：開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４，Ｃｉｂａ社製）
Ｔｅｇｏ−２７０：Ｔｅｇｏ社のレベリング剤
ＢＹＫ３５０：ＢＹＫ社のレベリング剤
ＩＰＡイソプロピルアルコール
ＸＸ−１０３ＢＱ（２．０μｍ１．５１５）：ポリスチレンとポリメチルメタクリレートの共重合粒子（Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製）
ＸＸ−１１３ＢＱ（２．０μｍ１．５５５）：ポリスチレンとポリメチルメタクリレートの共重合粒子（Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製）
ＭＡ−ＳＴ（３０％  ｉｎ  ＭｅＯＨ）：大きさ１０〜１５ｎｍのナノシリカ粒子がメチルアルコールに分散した分散液（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
【０１２９】
製造例２−１：低屈折層形成用コート液（Ｃ１）の製造
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００ｇ、中空型シリカナノ粒子（直径範囲：約４２ｎｍ〜６６ｎｍ、ＪＳＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２８３ｇ、ソリッド型シリカナノ粒子（直径範囲：約１２ｎｍ〜１９ｎｍ）５９ｇ、第１含フッ素化合物（Ｘ−７１−１２０３Ｍ、ＳｈｉｎＥｔｓｕ社製）１１５ｇ、第２含フッ素化合物（ＲＳ−５３７，ＤＩＣ社製）１５．５ｇおよび開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７，Ｃｉｂａ社製）１０ｇを、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％になるように希釈して低屈折層形成用コート液（光硬化性コーティング組成物）を製造した。
【０１３０】
製造例２−２：低屈折層形成用コート液（Ｃ２）の製造
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００ｇ、中空型シリカナノ粒子（直径範囲：約５１ｎｍ〜７２ｎｍ、ＪＳＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１４３ｇ、ソリッド型シリカナノ粒子（直径範囲：約１２ｎｍ〜１９ｎｍ）２９ｇ、含フッ素化合物（ＲＳ−５３７，ＤＩＣ社製）５６ｇおよび開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７，Ｃｉｂａ社製）３．１ｇを、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．５重量％になるように希釈して低屈折層形成用コート液（光硬化性コーティング組成物）を製造した。
【０１３１】
＜実施例および比較例：反射防止フィルムの製造＞
下記表２に記載されたそれぞれの低透湿性高分子フィルム（厚さ８０μｍ）上に前記製造されたハードコート層形成用コート液（Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３）それぞれを＃１２番ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートした後６０℃の温度で２分乾燥し、ＵＶ硬化してハードコート層（コーティング厚さは５μｍ）を形成した。ＵＶランプはＨ  ｂｕｌｂを用い、窒素の雰囲気下で硬化反応を行った。硬化時照射されたＵＶ光量は１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３２】
前記ハードコート層上に前記低屈折層形成用コート液（Ｃ１，Ｃ２）を＃４  ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコートし、４０℃の温度で１分間乾燥および硬化した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコート液に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
評価
１．透過モードのＸ線回折（ＸＲＤ）の評価
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して２ｃｍ＊２ｃｍ（横＊縦）の大きさでサンプルを準備した後、１．５４Åの波長のＣｕ−Ｋα線を照射して測定した。
【０１３５】
具体的には、前記サンプル１０枚を重ねて支持台に固定した後、ゴニオメータセンター（ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ  ｃｅｎｔｅｒ）にあるように位置させた。この時、前記それぞれのサンプルの高透湿性高分子フィルムにおいて引張強度がより低い一方向および引張強度がより高い前記一方向の垂直方向が互いに一致するようにサンプルを積層させた。
【０１３６】
測定装備はＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ＸＲＤであり、使用電圧および電流はそれぞれ５０Ｋｖおよび１０００μＡであり、用いたオプティックス（ｏｐｔｉｃｓ）および検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）は次のとおりである。
−Ｐｒｉｍａｒｙ  （ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｂｅａｍ）ｏｐｔｉｃｓ：ｂｅａｍ  ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒ（０．３ｍｍ）
−  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ（ｄｉｆｆｒａｃｔｅｄ  ｂｅａｍ）ｏｐｔｉｃｓ：ｎｏｎｅ
−  ＶＡＮＴＥＣ−５００（２Ｄ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
【０１３７】
２θ＝１７．６°付近で低透湿性高分子フィルム内の（０１０）結晶面が測定されるようにθを０°、検出器を２４°に固定した後、ｐｓｉを０°から９０°まで３０°間隔で２４００秒ずつ４フレーム（ｆｒａｍｅ）で測定し、ビームコリメータ（ｂｅａｍ  ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒ）は０．３ｍｍの大きさを用いた。前記Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折イメージの変換および解釈はＢｒｕｋｅｒのＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡプログラムを用いて行い、ｗｅｄｇｅ  ｃｕｒｓｏｒを用いて２θ値が１７．２５°から１８．２５°領域に対して２θ−ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎして１Ｄ−パターンに変換した。
【０１３８】
各ｐｓｉ位置別の測定および変換されたパターンを実際の測定されたｃｈｉ値に合わせて各３０°、６０°、９０°ずつシフト（ｓｈｉｆｔ）させた後併合し、Ｃｈｉ  ０°で得たデータ（ｄａｔａ）内の極値がｇａｍｍａ  ０°に位置するようにパターンをシフト（ｓｈｉｆｔ）させて方位角分布曲線を得た。
【０１３９】
この方位角分布曲線において、Ｘ軸はｇａｍｍａ（ｄｅｇｒｅｅ）であり、０°は延伸軸がサンプルステージに垂直である時の位置であり、Ｙ軸は（０１０）面の積分強度（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、方位角分布曲線に示されたピーク間の間隔を測定し、算術平均の値を求め、その結果を下記表３に示した。
【０１４０】
一方、図１および２は実施例１の反射防止フィルムの透過モード回折像である。特に、図１および２は実施例１の反射防止フィルムが９０°回転して撮像されたものである。図３は実施例１の反射防止フィルムから算出された方位角分布曲線を示す図であり、図４は比較例１の反射防止フィルムから算出された方位角分布曲線を示す図である。
【０１４１】
２．平均反射率の評価
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの裏面（ハードコート層が形成されなかった低透湿性高分子フィルムの一面）を暗色処理した後に、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ  ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）装備の反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）モードを用いて３８０〜７８０ｎｍ波長領域で平均反射率を測定し、その結果を下記表３に記載した。
【０１４２】
３．平均反射率の偏差評価
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して任意のポイントを２０個を選定し、それぞれのポイントに対して前記２．平均反射率の評価方法で平均反射率を測定した。その後、測定された２０個のポイントの平均反射率の算術平均値を求めた。その後、各ポイントで平均反射率と前記算術平均値との間の差（絶対値）を平均反射率偏差と定義し、各２０個のポイントでそれぞれ平均反射率偏差を計算した。２０個の平均反射率偏差のうち最も大きい値を有する平均反射率偏差を下記表３に記載した。
【０１４３】
４．透光率偏差の評価
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して任意のポイントを２０個の選定し、それぞれのポイントに対して透光率を測定した。
【０１４４】
具体的には、前記反射防止フィルムをＳｏｌｉｄｓｐｅｃ  ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）装備の透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）モードを用いて３８０〜７８０ｎｍ波長領域で平均透光率を測定した。
【０１４５】
その後、測定された２０個のポイントの透光率の算術平均値を求めた。その後、各ポイントで透光率と前記算術平均値との間の差（絶対値）を透光率偏差と定義し、各２０個のポイントで透光率偏差を計算した。２０個の透光率偏差のうち最も大きい値を有する透光率偏差を下記表３に記載した。
【０１４６】
５．透湿度の評価
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの透湿度は３８℃の温度および１００％相対湿度下でＭＯＣＯＮ  ｔｅｓｔ装備（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ、ＭＯＤＥＬ  ３／６１）を用いて測定した。
【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
前記表３によれば、実施例１〜４はピーク間の間隔の平均が１６０〜２００°を満足し、また、比較例１〜４に比べて平均反射率偏差および透光率偏差が顕著に低いことが確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2021509973.tif 000009
【国際調査報告】
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2021509973.tif 000012
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