(57)【要約】  【課題】  結晶格子の表面、結晶格子の界面あるいは非晶質中に存在する格子欠陥と、結晶格子の内部に存在する格子欠陥とをそれぞれ独立して分析することができる二酸化チタンの分析方法を提供する。  【解決手段】  二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定し、得られたＥＳＲスペクトルにおけるピーク成分のスピン濃度を求めるとともに、当該ピーク成分のピークトップが存在するｇ値によって格子欠陥の位置を特定する。詳しくは、ｇ値１．９２〜１．９４の範囲にピークトップを有する第一ピーク成分(Ｐ１)のスピン濃度(Ｓ１)を求めることにより、結晶格子の表面、結晶格子の界面あるいは非晶質中に存在する格子欠陥を分析し、ｇ値１．９５〜１．９７の範囲にピークトップを有する第二ピーク成分(Ｐ２)のスピン濃度(Ｓ２)を求めることにより、結晶格子の内部に存在する格子欠陥を分析する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定し、得られたＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９２〜１．９４の範囲にピークトップを有する第一ピーク成分(Ｐ１)のスピン濃度(Ｓ１)を求めることを特徴とする二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。
【請求項２】
二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定し、得られたＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９５〜１．９７の範囲にピークトップを有する第二ピーク成分(Ｐ２)のスピン濃度(Ｓ２)を求めることを特徴とする二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。
【請求項３】
二酸化チタンが粉末状であり、該二酸化チタンを水中に分散させた状態で光を照射する、請求項１または２記載の二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。
【請求項４】
光を照射するにあたり、粉末状の二酸化チタン、トリエタノールアミンおよび水を透明試料管に入れ、該透明試料管の中心軸を重力方向に対して７０°以上８５°以下の角度に傾斜させた状態で中心軸を回転軸として透明試料管を回転させることにより攪拌して、二酸化チタンを水中に分散させる、請求項３に記載の二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン中の格子欠陥を分析するための分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、化学式〔Ｔｉ(IV)Ｏ2〕で示される結晶質または非晶質の固体であり、これを構成するチタン原子〔Ｔｉ〕の周りには、化学量論的には６個の酸素原子〔Ｏ〕が存在するが、実際には、チタン原子の周りの酸素原子が６個に満たない格子欠陥と呼ばれる部分が存在する。
【０００３】
このような格子欠陥を分析する方法としては、二酸化チタンに、トリエタノールアミン〔(ＨＯＣＨ2ＣＨ2)3Ｎ〕の存在下、無酸素状態で光を照射し、次いで、メチルビオロゲンと接触させ、吸光分析法により着色の程度を分析する、いわゆるＭｄ法が知られている（非特許文献１参照）。Ｍｄ法によれば、格子欠陥に見合った量のメチルビオロゲンが有色のラジカル体に変換される。この有色のラジカル体を吸光分析法により分析することで、格子欠陥を分析することができる。
【０００４】
【非特許文献１】「光化学」第３２巻第３号（２００１年）第１２２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記Ｍｄ法では、二酸化チタンの結晶格子の表面、結晶格子の界面あるいは非晶質中に存在する格子欠陥と、結晶格子の内部に存在する格子欠陥とを個別に分析することができなかった。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、結晶格子の表面、結晶格子の界面あるいは非晶質中に存在する格子欠陥と、結晶格子の内部に存在する格子欠陥とをそれぞれ独立して分析することができる二酸化チタン分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定したところ、得られたＥＳＲスペクトルにおけるピーク成分のピークトップが存在するｇ値によってその格子欠陥の位置を特定することができることを見出した。詳しくは、ＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９２〜１．９４の範囲にピークトップを有する第一ピーク成分(Ｐ１)のスピン濃度（Ｓ１）からは、二酸化チタンの結晶格子の表面、結晶格子の界面または非晶質中に存在する格子欠陥を分析することができ、ｇ値１．９５〜１．９７の範囲にピークトップを有するピーク成分(Ｐ２)のスピン濃度(Ｓ２)からは、二酸化チタンの結晶格子の内部に存在する格子欠陥を分析することができる。本発明は、これらの知見より完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定し、得られたＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９２〜１．９４の範囲にピークトップを有する第一ピーク成分(Ｐ１)のスピン濃度(Ｓ１)を求めることを特徴とする二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。
（２）二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定し、得られたＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９５〜１．９７の範囲にピークトップを有する第二ピーク成分(Ｐ２)のスピン濃度(Ｓ２)を求めることを特徴とする二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。
（３）二酸化チタンが粉末状であり、該二酸化チタンを水中に分散させた状態で光を照射する、前記（１）または（２）記載の二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。
（４）光を照射するにあたり、粉末状の二酸化チタン、トリエタノールアミンおよび水を透明試料管に入れ、該透明試料管の中心軸を重力方向に対して７０°以上８５°以下の角度に傾斜させた状態で中心軸を回転軸として透明試料管を回転させることにより攪拌して、二酸化チタンを水中に分散させる、前記（３）に記載の二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結晶格子の表面、結晶格子の界面あるいは非晶質中に存在する格子欠陥と、結晶格子の内部に存在する格子欠陥とをそれぞれ独立して分析することができる、という効果が得られる。詳しくは、ＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９２〜１．９４の範囲にピークトップを有するピーク成分(Ｐ１)のスピン濃度(Ｓ１)から、二酸化チタンの結晶格子の表面、結晶格子の界面または非晶質中に存在する格子欠陥を分析することができ、ＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９５〜１．９７の範囲にピークトップを有するピーク成分(Ｐ２)のスピン濃度(Ｓ２)から、二酸化チタンの結晶格子の内部に存在する格子欠陥を分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法は、二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定するものである。そして、得られたＥＳＲスペクトルにおけるピーク成分のピークトップが存在するｇ値によって格子欠陥の位置を特定する。すなわち、ＥＳＲスペクトルにおけるピーク成分のピークトップが存在するｇ値によって、当該ピーク成分に対応する格子欠陥が、結晶格子の表面、結晶格子の界面または非晶質中に存在するのか、結晶格子の内部に存在するのかを特定することができ、同時に、当該ピーク成分のスピン濃度から、それぞれの格子欠陥の量を求めることができる。
【００１１】
本発明の分析方法を適用することができる二酸化チタンとしては、アナターゼ型結晶、ルチル型結晶などの結晶性二酸化チタン、不定形（アモルファス）二酸化チタン等が挙げられる。結晶性二酸化チタンは、アナターゼ型結晶またはルチル型結晶のいずれか単独であってもよいし、アナターゼ型結晶とルチル型結晶の混合物であってもよい。本発明の分析方法に供する二酸化チタンは、通常、粉末状である。
【００１２】
トリエタノールアミンの使用量は、二酸化チタンに対して、通常３質量倍〜１０質量倍、好ましくは５質量倍以上とする。
【００１３】
光照射は、無酸素状態で行われる。具体的には、無酸素状態で光照射するために、通常、脱気した水中で行われる。特に、二酸化チタンが粉末状である場合には、水中での光照射が好ましい。水の使用量は、二酸化チタンに対して、通常１０質量倍〜１００質量倍とする。脱気は、用いる水に予め施しておいてもよいが、通常、トリエタノールアミンから持ち込まれる酸素をも脱気できることから、トリエタノールアミンを水と混合したのちに、好ましくは更に二酸化チタンと混合したのちに、脱気を施す。脱気の方法としては、例えば、二酸化チタン、トリエタノールアミンおよび水を混合した混合物を凍結させた後、減圧下に解凍する真空凍結法、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを前記混合物にバブリングする方法などが挙げられる。
【００１４】
粉末状の二酸化チタンに水中で光を照射する場合、光の照射は、二酸化チタンを水中に分散させた状態で行うことが、分析精度を高めるうえで好ましい。つまり、光照射を混合溶液中に分散させた状態で行うことにより、二酸化チタンに対して均一に光を照射し、また二酸化チタンをトリエタノールアミンと十分に接触させることができる。
【００１５】
粉末状の二酸化チタンを水中に分散させるには、例えば、図１に示すように、通常のＥＳＲスペクトルの測定に使用される無機ガラス製の透明試料管１に、粉末状の二酸化チタン、トリエタノールアミンおよび水２を入れ、透明試料管１の中心軸（ａ）を重力方向（Ｇ）に対して７０°以上８５°以下の角度（θ）に傾斜させた状態で中心軸（ａ）を回転軸として透明試料管１を回転させることにより攪拌する方法が好ましく採用される。このような方法によれば、粉末状の二酸化チタンをトリエタノールアミンおよび水中で非常に高い均一性で分散させつつ、十分にトリエタノールアミンと接触させることができ、また、その分散状態を維持しつつ、容易に光を照射することが可能であるという利点も得られる。透明試料管１を回転させる際の回転数は、通常、２０〜４０ｒｐｍ程度である。
【００１６】
照射する光としては、通常、波長１０〜４００ｎｍの紫外線が用いられる。照射する光の光量は、通常、１０〜２０ｍＷ／ｃｍ2である。光を照射する方向は、特に限定されるものではなく、例えば図１に示すように透明試料管１の中心軸（ａ）に対して直交する方向から光（Ｌ）を照射してもよいし、重力方向（Ｇ）から光（Ｌ）を照射してもよいし、水平方向から光（Ｌ）を照射してもよい。
【００１７】
ＥＳＲスペクトルの測定は、通常の電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ装置）を用いて、通常の方法により行われる。二酸化チタンのＥＳＲスペクトルは、無酸素状態で測定されることが好ましく、通常は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。その他、ＥＳＲスペクトル測定の測定条件は、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
【００１８】
ＥＳＲスペクトルは、マイクロ波を照射しながら、磁場の強さを変化させつつ、共鳴により二酸化チタンに吸収されるマイクロ波の吸収量を測定し、磁場の強さに対して、共鳴によるマイクロ波の吸収量をプロットすることにより、共鳴吸収曲線として得られる。このようにして得られたＥＳＲスペクトルは、通常、磁場の強さに対する一次微分形で示される。
【００１９】
トリエタノールアミンの存在下に光照射されることにより、二酸化チタンの格子欠陥にはＴｉ(III)が生じるものと考えられ、得られたＥＳＲスペクトルにはこのＴｉ(III)に基づくピークがｇ値１．９２〜１．９７の範囲に現れる。かかるピークのうち、ｇ値１．９２〜１．９４の範囲にピークトップを有する第一ピーク成分(Ｐ１)は、結晶格子の表面、結晶格子の界面または非晶質中に存在する格子欠陥から生じたＴｉ(III)に基づくものであるので（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８９，４４９５(１９８５)参照）、第一ピーク成分のスピン濃度(Ｓ１)を求めることにより、このような格子欠陥を分析することができる。また、ＥＳＲスペクトルに現れるピークのうち、ｇ値１．９５〜１．９７の範囲にピークトップを有する第二ピーク成分(Ｐ２)は、結晶格子の内部に存在する格子欠陥から生じたＴｉ(III)に基づくものであるので（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８９，４４９５(１９８５)参照）、第二ピーク成分のスピン濃度(Ｓ２)を求めることにより、このような格子欠陥を分析することができる。
【００２０】
ＥＳＲスペクトルにおいて、各ピーク成分（Ｐ１、Ｐ２）は、通常、互いに重なり合って現れる。したがって、各ピーク成分（Ｐ１、Ｐ２）からそれぞれのスピン濃度(Ｓ１、Ｓ２)を求める際には、通常、ＥＳＲスペクトルを第一ピーク成分（Ｐ１）および第二ピーク成分（Ｐ２）にピーク分離して、分離された各ピーク面積からそれぞれ求められる。ＥＳＲスペクトルのピーク分離は、通常、不定形二酸化チタンをＥＳＲ測定して得られた標準ＥＳＲスペクトルに現れるピーク成分を標準第一ピーク成分(Ｐ１０)として、カーブフィットにより、この標準第一ピーク成分(Ｐ１０)と相似形の第一ピーク成分(Ｐ１)と、これ以外の第二ピーク成分(Ｐ２)の２つのピーク成分にピーク分離する方法により行われる。
【００２１】
第一ピーク成分(Ｐ１)および第二ピーク成分(Ｐ２)からそれぞれのスピン濃度(Ｓ１、Ｓ２)を求める際には、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル〔ＴＥＭＰＯ，2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl〕のＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．７６６〜２．１９３の範囲にピークトップを有するピーク成分のピーク面積を基準とすればよい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
（参考例〔標準ＥＳＲスペクトルの測定〕）
内径５ｍｍ、長さ２４０ｍｍの透明ガラス製のＥＳＲ測定用試料管に、市販の粉末状不定形二酸化チタン〔出光興産社製「ＩｄｅｍｉｔｓｕＵＦ」〕２ｍｇと、トリエタノールアミン１６．５ｍｇおよびイオン交換水１３３．５ｍｇの混合溶液とを投入した。次いで、液体窒素で冷却して凍結させたのち、減圧し、室温に戻して解凍する操作を３回繰り返すことによって脱気し、試料管内をアルゴンガスで置換した。その後、この試料管を、図１に示すように、試料管１の中心軸（ａ）と重力方向（Ｇ）とがなす角度（θ）が８０°となるように傾斜させ、傾斜した状態で中心軸（ａ）を回転中心として３０ｒｐｍで回転させて二酸化チタンを水中に分散させながら、紫外線（Ｌ）を図１に示す方向から照射した。紫外線（Ｌ）の照射には、光源としてクセノンショートアークランプを用い、光源からの試料管までの距離を７５０ｍｍとし、照射時間は２時間とした。照射した紫外線（Ｌ）の光量は、波長３１３ｎｍにおいて１５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００２３】
試料管に光を照射した後、ＥＳＲ測定装置〔ＢＲＵＫＥＲ社製「ＥＳＰ−３００」〕を用い、温度７７Ｋにて、アルゴンガスの雰囲気下、２．５ｃｍ幅でマイクロ波を照射して、標準ＥＳＲスペクトルを測定した。測定条件は、以下の通りとした。
【００２４】
＜ＥＳＲスペクトル測定条件＞
マイクロ波周波数（Microwave Frequency）：９．４７ＧＨｚ
マイクロ波出力（Microwave Power）      ：１ｍＷ
中心磁場（Center Field）               ：３４００Ｇ
掃引幅（Sweep Width）                  ：５００Ｇ
掃引時間（Sweep Time）                 ：８３．８８５ｓ
時定数（Time Constant）                ：２０．４８ｍｓ
磁場変調幅（Mod. Amplitude）            :２．０１２Ｇ
スキャン回数（Number of Scans）        ：１回
【００２５】
参考例で得られた標準ＥＳＲスペクトル（一次微分形）を図２に示す。この標準ＥＳＲスペクトルには、ｇ値１．９２６の位置にピークトップを示す標準第一ピーク成分(Ｐ１０)が現れている。
【００２６】
（実施例１〔アナターゼ型二酸化チタンの分析〕）
参考例で用いた粉末状不定形二酸化チタン〔ＩｄｅｍｉｔｓｕＵＦ〕に代えて、触媒学会（Catalysis Society of Japan）から入手した粉末状のアナターゼ型二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−７〕２ｍｇを用いた以外は、参考例と同様に操作して、ＥＳＲスペクトルを測定した。
【００２７】
実施例１で得られたＥＳＲスペクトル（一次微分形）を図３に示す。このＥＳＲスペクトルを、参考例で得た標準ＥＳＲスペクトルの標準第一ピーク成分(Ｐ１０)を用いたカーブフィットにより、標準第一ピーク成分(Ｐ１０)と相似形の第一ピーク成分(Ｐ１)と、これ以外の第二ピーク成分(Ｐ２)の２つのピーク成分にピーク分離した。ピーク分離した後のスペクトル結果を図４に示す。
【００２８】
図４から、第一ピーク成分(Ｐ１)はｇ値１．９２６にピークトップを有し、そのスピン濃度(Ｓ１)は２．５×１０19ｓｐｉｎ／ｇであり、これから求めたＴｉ(III)濃度は４１μモル／ｇであった。このＴｉ(III)濃度は、二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−７〕中の結晶格子の表面および結晶格子の界面に存在する格子欠陥の量に対応する。
他方、第二ピーク成分(Ｐ２)はｇ値１．９５６にピークトップを有し、そのスピン濃度(Ｓ２)は７．９×１０19ｓｐｉｎ／ｇであり、これから求めたＴｉ(III)濃度は１３０μモル／ｇであった。このＴｉ(III)濃度は二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−７〕中の結晶格子の内部に存在する格子欠陥の量に対応する。
【００２９】
（実施例２〔結晶性二酸化チタンの分析〕）
参考例で用いた粉末状不定形二酸化チタン〔ＩｄｅｍｉｔｓｕＵＦ〕に代えて、触媒学会から入手した粉末状の二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−１１：アナターゼ型とルチル型の混合物〕２ｍｇを用いた以外は、参考例と同様に操作して、ＥＳＲスペクトルを測定した。
【００３０】
実施例２で得られたＥＳＲスペクトル（一次微分形）を図５に示す。このＥＳＲスペクトルを、参考例で得た標準ＥＳＲスペクトルの標準第一ピーク成分(Ｐ１０)を用いたカーブフィットにより、標準第一ピーク成分(Ｐ１０)と相似形の第一ピーク成分(Ｐ１)と、これ以外の第二ピーク成分(Ｐ２)の２つのピーク成分にピーク分離した。ピーク分離した後のスペクトル結果を図６に示す。
【００３１】
図６から、第一ピーク成分(Ｐ１)はｇ値１．９２６にピークトップを有し、そのスピン濃度(Ｓ１)は３．５×１０19ｓｐｉｎ／ｇであり、これから求めたＴｉ(III)濃度は５９μモル／ｇであった。このＴｉ(III)濃度は、結晶格子の表面または結晶格子の界面に存在する格子欠陥の量に対応する。
他方、第二ピーク成分(Ｐ２)はｇ値１．９６１にピークトップを有し、そのスピン濃度(Ｓ２)は３．５×１０19ｓｐｉｎ／ｇであり、これから求めたＴｉ(III)濃度は５８μモル／ｇであった。このＴｉ(III)濃度は、結晶格子の内部に存在する格子欠陥の量に対応する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の分析方法において粉末状の二酸化チタンを水中に分散させる際に好ましく採用される方法を説明するための模式図である。
【図２】参考例で得た粉末状不定形二酸化チタン〔ＩｄｅｍｉｔｓｕＵＦ〕の標準ＥＳＲスペクトルであり、横軸はｇ値を、縦軸は信号強度（任意単位）をそれぞれ示す。
【図３】実施例１で得た粉末状アナターゼ型二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−７〕のＥＳＲスペクトル（一次微分形）であり、横軸はｇ値を、縦軸は信号強度（任意単位）をそれぞれ示す。
【図４】実施例１で得たＥＳＲスペクトル（一次微分形）をピーク分離した結果である。
【図５】実施例２で得た粉末状アナターゼ型二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−１１〕のＥＳＲスペクトル（一次微分形）であり、横軸はｇ値を、縦軸は信号強度（任意単位）をそれぞれ示す。
【図６】実施例２で得たＥＳＲスペクトル（一次微分形）をピーク分離した結果である。
【符号の説明】
【００３３】
１：透明試料管      ２：二酸化チタン、トリエタノールアミンおよび水
ａ：透明試料管の中心軸        Ｇ：重力方向        θ：中心軸の角度        Ｌ：光
【図１】
2008304418.tif 000003
【図２】
2008304418.tif 000004
【図３】
2008304418.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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