(57)【要約】【課題】水分に対する安定性に優れ、出力特性の低下を防止することができる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム塩を含む非水系電解液中において、一方を、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極とし、もう一方をリチウム金属の電極として電流を通じ、炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で吸蔵させる電気化学的な電気二重層キャパシタ用電極の製造方法において、非水系電解液中にＬｉＢＦ2（Ｏｘ）を添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩を含む非水系電解液中において、一方を、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極とし、もう一方をリチウム金属の電極として電流を通じ、炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で吸蔵させる電気化学的な電気二重層キャパシタ用電極の製造方法において、
前記非水系電解液中にＬｉＢＦ2（Ｏｘ）を添加したことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項２】
リチウム塩を含む非水系電解液中において、一方を、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極とし、もう一方をリチウム金属の電極として電流を通じ、炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で吸蔵させてなる電気二重層キャパシタ用電極において、
前記非水系電解液中にＬｉＢＦ2（Ｏｘ）を添加し、前記炭素材料の表面に前記非水系電解液中のＬｉＢＦ2（Ｏｘ）に起因する保護膜が形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電圧が高く、高エネルギー密度化が可能な電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気二重層キャパシタは、集電体上に活性炭を主体とする電極層を形成して平板状の分極性電極とし、対向する分極性電極の間にセパレータを挟んで素子とし、この素子を電解液と共に容器の金属ケース中に収容し、封口板とガスケットにより、金属ケースと封口板の間をガスケットで絶縁した状態で密封して構成しているか、または、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを重ねた状態で巻回して素子とし、この素子に電解液を含浸させて容器の金属ケース中に収容し、金属ケースの開口部を、電解液が蒸発しないように封口部材で密封して構成している。
【０００３】
また、大電流あるいは大容量用途向けに、多数の平板状分極性電極の間にそれぞれセパレータを挟んで積層した素子を、電解液と共に容器中に収容した電気二重層キャパシタも提案されている（特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００４】
例えば、この種の電気二重層キャパシタでは、平板状分極性電極の形状を矩形とし、平板状分極性電極とセパレータを交互に積層して素子とし、正極及び負極とする分極性電極の端部にそれぞれ正極リード部材及び負極リード部材をかしめにより接続し、正極リード部材と負極リード部材を上蓋に設けた正極端子と負極端子にそれぞれ接続し、素子に電解液を含浸して容器のケース中に収容し上蓋で密閉している。
【０００５】
また、正極及び負極の両方に活性炭を主体とする分極性電極を使用した従来の電気二重層キャパシタでは、使用する電解液の溶媒と電解質の選択にもよるが、単一の電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液で約１．３Ｖ、有機溶媒系電解液で約２．５Ｖである。この場合、より大きいエネルギー容量の電気二重層キャパシタを実現するためには、電気二重層キャパシタの耐電圧をさらに高くすることが近道である。
【０００６】
また、小型の電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ用に多く使用されており、ＩＣの多くが５Ｖで駆動されていたため、電気二重層キャパシタを複数個直列に接続して５Ｖ超の耐電圧を得ていた。その後、ＩＣが３Ｖで駆動されるようになったため、メモリバックアップの電圧も３Ｖ超で済むようになり、単一の電気二重層キャパシタで３Ｖ超の使用電圧を有する電気二重層キャパシタの実現が待たれている。
【０００７】
ところで、従来は、電気二重層キャパシタの容量を大きくするために、比表面積の大きな活性炭を採用して大容量化を図っていたが、活性炭の比表面積は３０００ｍ2／ｇ程度が限度であり、大比表面積の活性炭を使用する電気二重層キャパシタの単位容積当たりの容量もほぼ限界に達していた。そのため、さらにＩＣメモリをバックアップし得る時間を長くできるように、より大容量の電気二重層キャパシタの開発が切望されている。
【０００８】
そこで、上記の課題を解決するために、特許文献４には、セパレータを挟んで対向する電極と電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタであって、正側の電極（正極）が活性炭を主体とする分極性電極であり、負側の電極（負極）がリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法で予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする電極であり、電解液が非水系電解液である電気二重層キャパシタが提案されている。
【０００９】
この特許文献４に示された電気二重層キャパシタには２種類の電極が使用されており、それぞれ吸着又は吸蔵されるイオンが限定されている。すなわち、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料に予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする電極は、リチウムイオンのみを吸蔵でき、これが負極（非分極性電極）となる。また、活性炭を主体とした分極性電極はアニオンを吸着でき、これが正極となる。
【００１０】
この負極の主な構成材料であるリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物が用いられている。
【００１１】
これらの炭素材料の粉末を結合剤と混合し、集電体に塗布する等して、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体からなる電極とする。集電体は電気化学的及び化学的に耐食性のある導電体であれば良く、負極の集電体にはリチウムと反応しないステンレス、銅又はニッケルを使用することが好ましい。
【００１２】
このような負極に予めリチウムを吸蔵させると、高電圧で電気二重層キャパシタを動作させることができるため好適である。リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料に予めリチウムを吸蔵させておく方法としては、例えば、次の３つの方法がある。
【００１３】
第１の方法としては、粉末状のリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料と混合しておく化学的方法、また、第２の方法としては、負側の電極とリチウム金属箔とを接触させた状態で非水系電解液と共に予め容器中に封入し、次いで、加温してリチウムをイオン化させ、イオン化した状態のリチウムを炭素材料中に取り込ませる化学的方法がある。
【００１４】
また、第３の方法としては、リチウム塩を含む非水系電解液中において、一方を、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料と結合剤により形成された電極とし、もう一方を、リチウム金属の電極として電流を通じ、炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる電気化学的方法がある。
【特許文献１】特開平４−１５４１０６号
【特許文献２】特開平３−２０３３１１号
【特許文献３】特開平４−２８６１０８号
【特許文献４】特開平８−１０７０４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上述した第３の方法に示したようなリチウムを電気化学的に吸蔵させた電極は、水分に対する安定性に欠け、リチウムを吸蔵させた後、電気二重層キャパシタを組み立てる際に、水分と接することにより、出力特性の悪化を引き起こすことがあった。
【００１６】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、水分に対する安定性に優れ、出力特性の低下を防止することができる電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、水分に対する安定性に優れた電気二重層キャパシタ用電極の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１８】
すなわち、本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、前記第３の方法において、非水系電解液中に、ＬｉＢＦ2（Ｏｘ）を添加することを特徴とする。この場合、添加量は１〜１０ｗｔ％の範囲であると好適である。添加量が１％未満だと、添加の効果が得られず、また、１０％を超えると、電極にリチウムイオンを吸蔵させる際の吸蔵効率が低下する。なお、ＬｉＢＦ2（Ｏｘ）は、以下のような構造式を有している。
【化１】
2008258204.tif 000002
【００１９】
本発明に用いられる非水系電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒に、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩を溶解した電解液が用いられる。
【００２０】
このように非水系電解液中に、少なくともＬｉＢＦ2（Ｏｘ）を添加することにより、この方法で製造された本発明の電気二重層キャパシタ用電極においては、電極を構成する炭素材料の表面に安定な保護膜が形成されると推定される。そのため、電気二重層キャパシタを組み立てる際に、電極が水分と接することがあっても、水分との反応を抑制することができるため、水分に対する耐性に優れていることが分かった。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水分に対する安定性に優れ、出力特性の低下を防止することができる電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
電極Ａとして、ステンレスメッシュにリチウム金属箔を貼り付けた電極を用い、電極Ｂとして、炭素電極を用意した。これらの電極を、濃度１Ｍとなるように６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート・ジエチレンカーボネート（１：１）混合溶媒に溶解し、さらに、添加剤として上記のＬｉＢＦ2（Ｏｘ）を１ｗｔ％添加した電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ＝１：１）に浸漬した。そして、電極Ａを正極、電極Ｂを負極として１ｍＡ／ｃｍ2の定電流を印加し、炭素電極にリチウムイオンを吸蔵させた。
【００２４】
（従来例１）
実施例１の電解液のうち、ＬｉＢＦ2（Ｏｘ）を添加しない電解液を用いた他は、実施例１と同様のプロセスで炭素電極にリチウムイオンを吸蔵させた。
【００２５】
（測定結果）
上記実施例１及び従来例１で作製した負極の安定性を測定するために、これら２つの方法で作製した電極を、それぞれアルゴンガス雰囲気中、及び乾燥大気中で７時間放置し、その後の電極ごとの容量出現率を測定した。容量出現率は、充放電器を用い、電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ2での容量と電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2での容量の値を測定し、電流が０．５ｍＡ／ｃｍ2での容量値に対しての電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2での容量値を容量出現率とした。結果は、表１の通りであった。
【表１】
2008258204.tif 000003
【００２６】
表１より明らかなように、アルゴンガスの雰囲気中では、実施例１、従来例１とも容量出現率に大きな差はなかった。これは放置雰囲気であるアルゴンガスが露点−６０℃の不活性ガスであるため、長時間放置したとしても得られた電極に変化が少なかったことを示している。
【００２７】
一方で、乾燥大気で７時間放置した場合を対比すると、従来例１は容量出現率が低下している。これは、乾燥大気中（露点−４０℃）に微量に含まれる水分もしくは窒素がリチウムと反応し、非導電性のリチウム化合物を生成し、このリチウム化合物が黒鉛化した炭素材料の層間を塞いでしまうことで、リチウムイオンの吸蔵／放出が阻害されているものと推察される。
【００２８】
これに対して、実施例１では、電解液中のＬｉＢＦ2（Ｏｘ）に起因する保護膜が炭素材料の表面に形成されていることから、乾燥大気中（露点−４０℃）に微量に含まれる水分もしくは窒素がリチウムと反応することがなく、アルゴンガス中に放置した場合と同様に電極に変化が生じることが少なかったものと考えられる。