(57)【要約】【課題】無電解めっき工程を必要とせずに、絶縁基材との密着強度に優れた導体層を形成することが可能な導体層の形成方法を提供する。【解決手段】導体層の形成方法は、ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を絶縁基材表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する塗布膜形成工程（Ｓ１）と、前記絶縁基材を、還元剤を含有する溶液に浸漬して前記塗布膜に粒子状金属を析出させる第１の還元工程（Ｓ２）と、前記絶縁基材を金属化合物を含有する溶液に浸漬する浸漬工程（Ｓ３）と、前記浸漬工程後に前記絶縁基材を再度前記還元剤を含有する溶液に浸漬し、前記塗布膜に粒子状金属を析出させて導体層となる金属析出層を形成する第２の還元工程（Ｓ４）と、熱処理を行って前記塗布膜中の前記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成するイミド化工程（Ｓ５）と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、絶縁基材表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を有する前記絶縁基材を、還元剤を含有する溶液に浸漬して前記塗布膜に粒子状金属を析出させる第１の還元工程と、
前記粒子状金属が析出した前記塗布膜を有する前記絶縁基材を、金属化合物を含有する溶液に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程後に、前記塗布膜を有する前記絶縁基材を、再度前記還元剤を含有する溶液に浸漬し、前記塗布膜に粒子状金属を析出させて導体層となる金属析出層を形成する第２の還元工程と、
熱処理を行って前記塗布膜中の前記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成するイミド化工程と、
を備えたことを特徴とする導体層の形成方法。
【請求項２】
前記浸漬工程と前記第２の還元工程とを繰り返し行うことを特徴とする請求項１に記載の導体層の形成方法。
【請求項３】
前記塗布膜形成工程および前記浸漬工程で用いる前記金属化合物が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、ＦｅまたはＣｏから選ばれる金属の塩もしくは有機カルボニル錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載の導体層の形成方法。
【請求項４】
前記浸漬工程で用いる前記金属化合物を含有する溶液は、前記金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内の濃度で含有することを特徴とする請求項３に記載の導体層の形成方法。
【請求項５】
前記第１の還元工程および前記第２の還元工程では、前記塗布膜を有する前記絶縁基材を０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度のホウ素化合物の溶液に浸漬することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項６】
前記ホウ素化合物が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたはジメチルアミンボランであることを特徴とする請求項５に記載の導体層の形成方法。
【請求項７】
前記イミド化工程では、前記塗布膜を有する前記絶縁基材を１５０〜４００℃の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項８】
前記塗布膜形成工程の前に、さらに前記絶縁基材の表面をシランカップリング剤で処理する表面処理工程を備えたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項９】
前記塗布膜形成工程の前に、さらに前記絶縁基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程を備えたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項１０】
前記イミド化工程の前または後に、さらに前記金属析出層を核として電気めっきを行って電気めっき層を形成する電気めっき工程を備えたことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項１１】
前記塗布膜形成工程では、液状物を細線状に吐出するディスペンサーを用いて前記絶縁基材上に所定のパターンで前記塗布液を塗布することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項１２】
前記塗布膜形成工程では、微小液滴を吐出する液滴吐出ヘッドを有する液滴吐出装置を用いて前記絶縁基材上に所定のパターンで前記塗布液を塗布することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項１３】
前記所定のパターンの塗布膜の線幅が１０〜４００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の導体層の形成方法。
【請求項１４】
前記塗布液は、さらに、粘度調節剤を含有することを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項１５】
前記塗布液は、ポリイミド前駆体樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、前記金属化合物を５〜６０重量部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１４に記載の導体層の形成方法。
【請求項１６】
前記粘度調整剤が、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の導体層の形成方法。
【請求項１７】
前記塗布液の粘度が１０〜１００，０００ｃｐｓの範囲内であることを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項１８】
絶縁基材と、該絶縁基材に形成された導体層とを備えた回路基板の製造方法であって、
前記導体層を、請求項１ないし１７のいずれかに記載の導体層の形成方法により形成したことを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載された回路基板の製造方法により製造されたことを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品に用いられる絶縁基材に配線等となる導体層を形成する導体層の形成方法、この導体層を備えた回路基板の製造方法および回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品の小型化や信号伝達速度の高速化に伴い、フレキシブルプリント基板などの回路基板において高密度配線が必要になっている。高密度配線を実現するには、パターン形成された導体層を微細加工することが不可欠である。しかし、導体層を微細加工すると、基材との密着性が低下するという欠点がある。従って、電子部品の信頼性と歩留まりの向上を図るためには、微細加工に耐え得るように導体層と基材との密着性を高めることが重要になってきている。
【０００３】
回路基板に微細なパターンで基材との密着性に優れた導体層を形成する方法として、特許文献１には、パラジウムイオン含有化合物とポリイミド前駆体樹脂と低分子有機化合物を含有するポリイミド前駆体樹脂溶液を用いる電子部品用基材の製造方法が記載されている。この特許文献１の方法では、前記ポリイミド前駆体樹脂溶液をポリイミド基材に塗布した後、塗布膜を乾燥させてポリイミド前駆体金属錯体層を形成する。次いで、このポリイミド前駆体金属錯体層に、水素供与体の存在下において紫外線を照射し、めっき下地核を形成した後、無電解めっき処理によりめっき下地金属層を形成する。さらに、このめっき下地金属層の上に、電気めっきにより電気めっき層を形成した後または形成する前にポリイミド前駆体樹脂を加熱イミド化してポリイミド樹脂層を形成する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５４８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載された技術では、ポリイミド基材上のポリイミド前駆体金属錯体層に紫外線を照射してめっき下地核を形成した後、無電解めっきにより次の電気めっき工程のめっき下地層を形成している。つまり、この方法では、電気めっき工程に先立って無電解めっき工程を必須としている。しかし、無電解めっきは、めっき液の管理や廃液の処理が煩雑であるという問題があり、最近では無電解めっきを使用せずに基材表面に導体層を形成できる技術の開発が求められていた。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、無電解めっき工程を必要とせずに、絶縁基材との密着強度に優れた導体層を形成することが可能な導体層の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の導体層の形成方法は、
ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、絶縁基材表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を有する前記絶縁基材を、還元剤を含有する溶液に浸漬して前記塗布膜に粒子状金属を析出させる第１の還元工程と、
前記粒子状金属が析出した前記塗布膜を有する前記絶縁基材を、金属化合物を含有する溶液に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程後に、前記塗布膜を有する前記絶縁基材を、再度前記還元剤を含有する溶液に浸漬し、前記塗布膜に粒子状金属を析出させて導体層となる金属析出層を形成する第２の還元工程と、
熱処理を行って前記塗布膜中の前記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成するイミド化工程と、
を備えている。
【０００８】
なお、本発明において、「導体層」とは、絶縁基材に形成された金属析出層を含む導体層を意味する場合と、絶縁基材に形成された金属析出層および電気めっき層を含む導体層を意味する場合と、の両方の意味で用いる。
【０００９】
本発明の導体層の形成方法において、前記浸漬工程と前記第２の還元工程とを繰り返し行うこともできる。
【００１０】
また、本発明の導体層の形成方法において、前記塗布膜形成工程および前記浸漬工程で用いる前記金属化合物が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、ＦｅまたはＣｏから選ばれる金属の塩もしくは有機カルボニル錯体であってもよい。この場合、前記浸漬工程で用いる前記金属化合物を含有する溶液は、前記金属化合物を３０〜３００ｍＭ（ミリ・モル／Ｌ；以下同様である。）の範囲内の濃度で含有することができる。
【００１１】
また、本発明の導体層の形成方法において、前記第１の還元工程および前記第２の還元工程では、前記塗布膜を有する前記絶縁基材を０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度のホウ素化合物の溶液に浸漬してもよい。この場合、前記ホウ素化合物が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたはジメチルアミンボランであってもよい。
【００１２】
また、本発明の導体層の形成方法において、前記イミド化工程では、前記塗布膜を有する前記絶縁基材を１５０〜４００℃の範囲内の温度で加熱処理するものであってもよい。
【００１３】
また、本発明の導体層の形成方法において、前記塗布膜形成工程の前に、さらに前記絶縁基材の表面をシランカップリング剤で処理する表面処理工程を備えていてもよく、あるいは、前記塗布膜形成工程の前に、さらに前記絶縁基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程を備えていてもよい。
【００１４】
また、本発明の導体層の形成方法において、前記イミド化工程の前または後に、さらに前記金属析出層を核として電気めっきを行って電気めっき層を形成する電気めっき工程を備えていてもよい。
【００１５】
また、本発明の導体層の形成方法において、前記塗布膜形成工程では、液状物を細線状に吐出するディスペンサーを用いて前記絶縁基材上に所定のパターンで前記塗布液を塗布してもよいし、あるいは、微小液滴を吐出する液滴吐出ヘッドを有する液滴吐出装置を用いて前記絶縁基材上に所定のパターンで前記塗布液を塗布してもよい。これらの場合、前記所定のパターンの塗布膜の線幅が１０〜４００μｍの範囲内であってもよい。
【００１６】
また、本発明の導体層の形成方法において、前記塗布液は、さらに、粘度調節剤を含有するものであってもよい。この場合、前記塗布液は、ポリイミド前駆体樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、前記金属化合物を５〜６０重量部の範囲内で含有することが好ましい。さらに、前記粘度調整剤が、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルであってもよい。
【００１７】
また、本発明の導体層の形成方法において、前記塗布液の粘度が１０〜１００，０００ｃｐｓの範囲内であってもよい。
【００１８】
本発明の回路基板の製造方法は、
絶縁基材と、該絶縁基材に形成された導体層とを備えた回路基板の製造方法であって、
前記導体層を、上記導体層の形成方法により形成した。
【００１９】
本発明の回路基板は、上記回路基板の製造方法により製造された回路基板である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の導体層の形成方法では、絶縁基材に塗布膜を形成した後、この塗布膜を有する絶縁基材を、還元剤を含有する溶液に浸漬して塗布膜に粒子状金属を析出させる第１の還元工程と、第１の還元工程後の絶縁基材を金属化合物を含有する溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬工程後の絶縁基材を再度還元剤を含有する溶液に浸漬して塗布膜に粒子状金属を析出させる第２の還元工程と、を備えた構成とした。このように、第１の還元工程後に、さらに浸漬工程および第２の還元工程を行うことによって、絶縁基材に形成された塗布膜（好ましくはその表面）に密な状態で粒子状金属を析出させて金属析出層を作り、電気的な導通を図ることができる。このように密な状態で粒子状金属が析出した金属析出層は、そのまま電気めっきの核（下地）にすることができる。従って、従来技術で必要だった無電解めっき工程は不要になり、めっき液の管理や廃液処理の問題を生じることなく、基材との密着性に優れた導体層を形成することができるという効果を奏する。
【００２１】
また、本発明の導体層の形成方法を利用した回路基板の製造方法により、絶縁基材と導体層との密着性が高く、信頼性に優れた電子部品を高歩留まりで製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る回路基板の概略構成を示す斜視図である。図２は、図１の回路基板の要部断面を拡大して示す説明図である。
【００２３】
まず、図１および図２を参照しながら本発明の実施の形態に係る回路基板１について説明する。回路基板１は、絶縁基材３と該絶縁基材３上で配線となるパターン化導体層５とを備えている。絶縁基材３としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、セラミックス基板などの無機基板や、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成樹脂基板を用いることができる。
【００２４】
パターン化導体層５は、図２に示すように、絶縁基材３上のポリイミド樹脂層７の上層に形成された金属析出層９と、この金属析出層９を覆うように形成された電気めっき層１１とを有している。なお、本実施の形態では、金属析出層９のみ、または金属析出層９および電気めっき層１１を、それぞれ「パターン化導体層５」とする。なお、パターン化導体層５は、上記各層の間に介在する任意の層を有していてもよい。
【００２５】
ポリイミド樹脂層７は、ポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸を加熱して脱水・環化反応させてイミド化したポリイミド樹脂を主体とするものである。ポリイミド樹脂は、他の合成樹脂例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂に比べて、耐熱性および寸法安定性に優れた性質を有しているため好ましく用いられる。本実施の形態のポリイミド樹脂層７は、パターン形成後にポリイミド前駆体をイミド化して形成されたものであり、絶縁基材３に対して高い密着性を有している。このようなポリイミド樹脂層７は、絶縁基材３と金属析出層９との間に介在してバインダーの役割を果たしている。
【００２６】
金属析出層９は、金属イオンを還元することにより析出した粒子状金属よりなる金属被膜である。この金属析出層９における金属の種類は問わないが、電気めっき層１１を構成する金属とは異なる金属種を用いることが、電気めっき層１１との間で高い密着性が得られるので好ましい。金属析出層９を構成する金属としては例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕなどが好ましく、これらの中でもＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｄなどが特に好ましい。
【００２７】
また、電気めっき層１１は、例えばＣｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｓｎ-Ｃｕなどを主体とする金属被膜である。これらの金属の中でも特にＣｕ、Ａｕなどが好ましく挙げられる。
【００２８】
［第１の実施の形態］
次に、図３〜図９を参照しながら本発明の第１の実施の形態に係る導体層の形成方法について説明する。本実施の形態における導体層はパターン化された導体層である。図３は、本実施の形態に係る導体層の形成方法における主要な工程の概要を示すフロー図である。図４ないし図９は、本実施の形態に係る導体層の形成方法の主要な工程を説明するための説明図である。
【００２９】
図３に示すように、本実施の形態の導体層の形成方法は、主要な工程としてステップＳ１〜ステップＳ６までの工程を備えている。
【００３０】
ステップＳ１では、ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物と、粘度調整剤とを含有する塗布液２０を、図４に示すようにディスペンサー３０を用いて絶縁基材３に所定のパターンで塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する（塗布膜形成工程）。ステップＳ１の塗布膜形成工程で、絶縁基材３上に塗布された塗布膜４０の断面形状を図５に示した。
【００３１】
塗布液２０に用いられるポリイミド前駆体樹脂としては、ポリイミド樹脂と同じモノマーで成分から得られたポリアミック酸や、分子中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するポリアミック酸が用いられる。このようなポリイミド前駆体樹脂は、公知のジアミン化合物と酸無水物とを溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００３２】
ここで、ポリイミド前駆体樹脂の製造に用いられるジアミン化合物としては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
【００３３】
また、上記以外のジアミン化合物として、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を使用することもできる。
【００３４】
ポリイミド前駆体樹脂の製造に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。また、上記以外の酸無水物として、例えば、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を使用することもできる。
【００３５】
上記ジアミン化合物および酸無水物は、それぞれ１種のみを使用してもよく、あるいは２種以上を併用することもできる。また、上記ジアミン化合物および酸無水物に上記以外のジアミン化合物または酸無水物を併用することもできる。この場合、上記以外のジアミン化合物又は酸無水物の使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることができる。ポリイミド前駆体樹脂の製造に際し、ジアミン化合物及び酸無水物の種類や、２種以上のジアミン化合物又は酸無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Ｔｇ)等を制御することができる。
【００３６】
また、ジアミン化合物と酸無水物との反応は、有機溶媒中で行わせることが好ましい。このような有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、例えばジメチルスルフォキシド、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）溶液の濃度が、５〜３０重量％程度の範囲内になるように調整して用いることが好ましい。このように調整した溶液は、金属化合物および粘度調節剤を添加することにより、塗布液２０として利用することができる。
【００３７】
ポリイミド前駆体樹脂は、イミド化後に熱可塑性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることで、イミド化後にポリイミド樹脂層７を絶縁基材３と金属析出層９との密着性を高める接着層として機能させることができる。
【００３８】
本実施の形態では、ポリアミック酸を含有するポリアミック酸ワニスをポリイミド前駆体樹脂溶液として用いることができる。ポリアミック酸ワニスとしては、例えば新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミドワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）などを挙げることができる。
【００３９】
塗布液２０に用いられる金属化合物は、還元剤の酸化還元電位より高い酸化還元電位を持つ金属種を含む化合物であれば特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属種を含むものを挙げることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。金属塩は、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄである場合に好ましく用いられる。金属化合物の好ましい具体例として、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＰｄＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＣｕＣＯ３、ＰｄＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｕＢｒ２、ＰｄＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２などを挙げることができる。
【００４０】
また、上記金属と有機カルボニル錯体を形成する有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４１】
金属化合物は、ポリイミド前駆体樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、５〜６０重量部の範囲内、好ましくは１０〜４０重量部の範囲内となるように配合する。この場合、金属化合物が５重量部未満では還元処理による樹脂表面の金属粒子の析出が少なくなるため、金属析出層９の厚みのムラが生じることとなり、６０重量部を超えると塗布液２０に溶解できない金属塩が沈殿することとなるからである。
【００４２】
塗布液２０に用いられる粘度調整剤は、塗布液２０の粘度を調節する目的で配合される。粘度調整剤の添加によって、塗布液２０中の金属イオンがポリイミド前駆体樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤は、ポリイミド前駆体樹脂と金属イオンのキレート錯体形成による塗布液２０の粘度上昇又はゲル化を抑制する作用を有する。
【００４３】
粘度調整剤としては、金属イオンと反応性の高い（つまり、金属錯体を形成しうる）低分子有機化合物を選定することが好ましい。低分子有機化合物の分子量は５０〜３００の範囲内が好ましい。このような粘度調整剤の具体例としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどを挙げることができる。また、粘度調整剤の添加量は、形成しうるキレート錯体化合物１モルに対して１〜５０モルの範囲内、好ましくは２〜２０モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００４４】
塗布液２０の粘度は、１０〜１００,０００ｃｐｓの範囲内の粘度とすることが好ましい。塗布液２０の粘度が１０ｃｐｓ未満では、目的とする線幅の制御が困難となるおそれがある。また、塗布液２０の粘度が１００,０００ｃｐｓを超えると、ノズルに塗布液が詰まり、絶縁基材３に塗布できないおそれがある。また、塗布膜４０の線幅によって、塗布液２０の粘度を調整することができる。例えば、塗布膜４０の線幅Ｌを１０〜１００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は１０〜１００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを１００〜２００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は１００〜５００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを２００〜３００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は５００〜５０,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを３００〜４００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は５０,０００〜７０,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを４００〜５００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は７０,０００〜９０,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを５００〜６００μｍの範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は９０,０００〜１００,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。
【００４５】
なお、塗布液２０中には、ポリイミド前駆体樹脂を５〜２０重量％、金属化合物を０．１〜２０重量％、粘度調整剤を１〜４０重量％の濃度範囲内でそれぞれ含有することが好ましい。
【００４６】
塗布液２０には、上記必須成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
【００４７】
塗布液２０は、例えばポリイミド前駆体樹脂、金属化合物、粘度調整剤および上記任意成分を、任意の溶媒例えばピリジン系溶媒、イミダゾール系溶媒などの中で混合することによって調製できる。なお、事前に調製されたポリイミド前駆体樹脂溶液（ポリアミック酸ワニス）に、金属化合物および粘度調整剤を添加して混合することにより塗布液２０を調製することもできる。
【００４８】
ステップＳ１の塗布膜形成工程において、塗布液２０を吐出するディスペンサー３０としては、既知の構成のものを利用できる。市販品では、例えばＣＡＳＴＰＲＯ  II（商品名；ソニー株式会社製）を使用することができる。ディスペンサー３０を使用することで、例えば凹凸面や曲面などの立体的な面に対しても直接所定のパターンで塗布液２０を塗布することが可能である。従って、従来の２次元（平面）の回路形成にとどまらず、３次元（立体）の回路形成も可能となる。
【００４９】
塗布膜４０を形成する際、パターン状の塗布膜４０の線幅Ｌは１０〜４００μｍの範囲内が好ましく、１５〜２００μｍの範囲内がより好ましい。線幅Ｌは、ディスペンサー３０の吐出ノズル３０ａの径を選択することによって調節することができる。本実施の形態では、前記のように、塗布液２０の粘度を１０〜１００,０００ｃｐｓの範囲内としたことにより、ディスペンサー３０の吐出ノズル３０ａの目詰まりを防止しながら、所望の線幅で微細なパターンを形成することができる。
【００５０】
ステップＳ１の塗布膜形成工程では、絶縁基材３上に塗布液２０を吐出した後、乾燥させて塗布膜４０を形成する。乾燥は、絶縁基材３上に吐出された塗布液２０を好ましくは５０〜１５０℃の範囲内、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲内、更に好ましくは１００〜１２０℃の範囲内の温度で３〜１０分間程度の時間加熱することにより行うことができる。この場合、加熱温度が１５０℃を超えると、ポリイミド前駆体樹脂のイミド化が進行し、その後の還元工程における粒子状金属の析出が困難になるので、上記範囲内の温度で乾燥することが好ましい。
【００５１】
次に、ステップＳ２では、塗布膜４０を有する絶縁基材３を、還元剤を含む溶液（還元剤溶液）中に浸漬する（第１の還元工程）。これにより、塗布膜４０中の金属イオンが還元剤の作用で還元されて金属が粒子状に析出する。図６は、第１の還元工程後の塗布膜４０ａの状態を示しており、塗布膜４０ａの表面には粒子状金属４１が析出している。本工程では、塗布膜４０を有する絶縁基材３を還元剤溶液中に浸漬することで、塗布膜４０中に還元剤を十分に浸透させることができる。その結果、第１の還元工程における粒子状金属の析出のムラを抑制することができる。
【００５２】
ステップＳ２の第１の還元工程で使用する還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物が好ましい。これらのホウ素化合物は、例えば次亜燐酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン類等の溶液（還元剤溶液）にして用いることができる。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度は、例えば０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では、となることがあり、塗布膜４０中の金属イオンの還元が不十分になることがあり、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えるとホウ素化合物の作用で塗布膜４０中のポリイミド樹脂が溶解してしまうことがある。
【００５３】
また、第１の還元工程の処理条件として、塗布膜４０が形成された絶縁基材３を、１０〜９０℃の範囲内、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の温度の還元剤溶液中に、２０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分、更に好ましくは１分〜５分の時間で浸漬する。
【００５４】
次に、ステップＳ３では、ステップＳ２の第１の還元工程後に、粒子状金属４１が析出した塗布膜４０ａを有する絶縁基材３を、金属化合物を含有する溶液（以下、「金属化合物溶液」と記す）に浸漬させる（浸漬工程）。このステップＳ３の浸漬工程で使用する金属化合物は、還元剤の酸化還元電位より高い酸化還元電位を持つ金属種を含む化合物であれば特に制限無く用いることができる。金属化合物中に含まれる金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属を挙げることができる。これらの金属を含む金属化合物としては、前記塗布液と同様の金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属化合物溶液中に含まれる金属化合物とその金属種は、前記塗布液中に含まれる金属種、金属化合物と同種であっても、異なる種類でもよい。
【００５５】
浸漬工程で用いる金属化合物溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオンを塗布膜４０ａの表面に付着させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、ポリイミド前駆体樹脂表面が腐食（溶解）し、劣化の原因となる。
【００５６】
金属化合物溶液中には、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整液などの成分を含有してもよい。
【００５７】
浸漬工程は、例えば、上記濃度の金属化合物溶液を２０〜４０℃の範囲内の温度に調整し、そこに絶縁基材３を５分〜５時間程度浸漬させる。
【００５８】
次に、ステップＳ４では、塗布膜４０を有する絶縁基材３を、再度還元剤を含む溶液（還元剤溶液）中に浸漬する（第２の還元工程）。この第２の還元工程により、塗布膜４０中の金属イオンが還元剤の作用で還元されて金属が粒子状に析出し、図７に示したように、塗布膜４０ａを覆う金属析出層９が形成される。この金属析出層９は、後で行われる電気めっきの核となる。この第２の還元工程で使用する還元剤の種類、還元剤の濃度、処理時間、温度等の条件は、ステップＳ２の第１の還元工程と同様である。
【００５９】
本実施の形態の導体層の形成方法では、ステップＳ３の浸漬工程と、ステップＳ４の第２の還元工程を、必要に応じて複数回例えば２〜１０回程度、好ましくは２〜５回程度繰り返すことができる。これにより、粒子状金属４１から構成される金属析出層９がより緻密なものとなり、後段の電気めっき工程において十分な導通を確保することができる。
【００６０】
次に、ステップＳ５では、塗布膜４０ａを有する絶縁基材３を熱処理して塗布膜４０ａ中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化する（イミド化工程）。熱処理により塗布膜４０ａ中のポリアミック酸を脱水・環化させてイミド化させることによって、図８に示すように絶縁基材３との密着性に優れたポリイミド樹脂層７が形成される。イミド化は、所要の温度まで塗布膜４０ａを加熱できる熱処理装置を用いて、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことができる。熱処理は、例えば１５０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間行うことができる。熱処理温度が１５０℃未満ではイミド化が十分に進行せず、また熱処理温度が４００℃超では、ポリイミド樹脂の熱分解を起こす恐れがある。
【００６１】
次に、ステップＳ６では、金属析出層９を核として電気めっきを施し、電気めっき層１１を形成する（電気めっき工程）。電気めっきにより、図９に示すように、金属析出層９を覆うように電気めっき層１１が形成される。なお、このステップＳ６の電気めっき工程は任意工程である。電気めっきは、例えば硫酸、硫酸銅、塩酸および光沢剤［例えば、市販品として日本マクダーミット製のマキュスペック（商品名）等］を含有する組成のめっき液中で、絶縁基材３の金属析出層９を陰極とし、Ｃｕ等の金属を陽極として実施する。電気めっきにおける電流密度は、例えば１〜３．５Ａ／ｄｍ２の範囲内とすることが好ましい。なお、電気めっきの陽極としては、例えばＣｕ以外にＮｉ、Ｃｏ等の金属を用いることができる。
【００６２】
以上のようにして、絶縁基材３の表面に金属配線となるパターン化導体層５が形成された回路基板１を製造することができる。この回路基板１は、例えば硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）材料やＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）材料、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）材料などの用途に好適に使用できる。
【００６３】
以上のように、本実施の形態では、塗布膜４０を有する絶縁基材３を、還元剤を含有する溶液に浸漬して塗布膜４０に粒子状金属４１を析出させる第１の還元工程（ステップＳ２）と、第１の還元工程後の絶縁基材３を金属化合物溶液に浸漬する浸漬工程（ステップＳ３）と、浸漬工程後の絶縁基材を再度還元剤を含有する溶液に浸漬して塗布膜に粒子状金属を析出させる第２の還元工程（ステップＳ４）と、を備えた構成とした。このように、第１の還元工程後に、さらに浸漬工程および第２の還元工程を行うことによって、絶縁基材３に形成された塗布膜４０（好ましくはその表面）に密な状態で粒子状金属４１を析出させ、電気的な導通を図ることができる。このように密な状態で粒子状金属４１が析出して形成された金属析出層９は、そのまま電気めっきの核（下地）にすることができる。従って、従来技術で必要だった無電解めっき工程は不要になり、めっき液の管理や廃液処理の問題を生じることなく、絶縁基材３との密着性に優れた導体層５を形成することができるという効果を奏する。
【００６４】
また、本実施の形態の導体層の形成方法を利用した回路基板の製造方法によれば、絶縁基材と導体層との密着性が高く、信頼性に優れた電子部品を高歩留まりで製造できるという効果を奏する。
【００６５】
また、本実施の形態では、ディスペンサー３０を用いて絶縁基材３に所定のパターンで塗布液２０を塗布した後、塗布膜４０中の金属イオンを還元して粒子状金属４１を析出させる構成とした。従って、焼結工程が不要で、パターン化導体層５の導通不良が発生しにくいという効果を奏する。また、ディスペンサー３０を用いて所定のパターンで直接塗布液２０を塗布することにより、パターン化導体層５の形成過程で、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を省略することができるという効果を奏する。
【００６６】
また、塗布液２０の塗布にディスペンサー３０を用いることにより、例えば絶縁基材３の凹凸面や曲面などの立体的な面に対しても容易にパターン化導体層５を形成することができるという効果を奏する。
【００６７】
また、本実施の形態の導体層の形成方法を利用した回路基板の製造方法により、少ない工程数で、平板だけでなく立体的な形状の回路基板１についても製造できるという効果を奏する。
【００６８】
［第２の実施の形態］
次に、図１０を参照して、本発明の第２の実施の形態について説明する。図１０は、本実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。本実施の形態に係る導体層の形成方法は、図１０に示すステップＳ１１〜ステップＳ１７の各工程を備えている。本実施の形態では、第１の実施の形態におけるステップＳ１の塗布膜形成工程に相当するステップＳ１２の塗布膜形成工程の前に、絶縁基材３の表面改質を行うステップＳ１１の表面処理工程を備えている。なお、本実施の形態におけるステップＳ１２〜ステップＳ１７までの工程は、第１の実施の形態のステップＳ１〜ステップＳ６までの各工程と同様であるため説明を省略する。
【００６９】
本実施の形態において、ステップＳ１１の表面処理工程では、絶縁基材３の材質に応じて、表面改質の内容を選択することが好ましい。絶縁基材３がガラス基板、セラミックス基板などの無機材料により構成されている場合には、絶縁基材３の表面をシランカップリング剤により表面処理することが好ましい。シランカップリング剤による表面処理によって、無機材料の絶縁基材３の表面が疎水化され、塗布液２０を塗布した後の液の流動を抑制し、線幅の広がりを抑制できる。また、塗布膜４０と絶縁基材３との密着性も向上させることができる。従って、塗布膜４０により形成されるパターンの精度を維持するとともに、絶縁基材３からパターン化導体層５が剥離する不良の発生を少なくすることができる。この場合の表面処理は、水との接触角が例えば２０〜１１０°の範囲内となるように行うことが好ましく、より好ましくは３０〜１００°の範囲内となるように行うことがよい。この場合、水との接触角が２０°未満では、塗布液２０を塗布した後の液の流動を抑制することが困難となり、また１１０°超では、塗布膜４０と絶縁基材３との密着性が低下する恐れがある。
シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３，４エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００７０】
また、絶縁基材３がポリイミド基板、ＰＥＴ基板などの合成樹脂材料により構成されている場合、絶縁基材３の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、絶縁基材３の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、絶縁基材３の表面の濡れ性が向上し、塗布液２０との親和性が高まり、該表面上に塗布液２０を所定形状で安定的に保持できるようになる。従って、塗布膜４０により形成されるパターンの精度を維持することができる。
【００７１】
プラズマとしては、例えば大気圧方式のプラズマ処理装置を用い、真空処理室内でアルゴン、ヘリウム、窒素又はこれらの混合ガスのプラズマを生成させる。この際の処理圧力は５０００〜２０００００Ｐａの範囲内、処理温度は１０〜４０℃の範囲内、高周波（あるいはマイクロ波）出力は５０〜４００Ｗの範囲内とすることが好ましい。なお、絶縁基材３の材質がポリイミド樹脂の場合、アルカリ処理によるポリイミドの加水分解も塗布膜４０と絶縁基材３との密着性を向上させることができるので有効である。ここで、アルカリとしては、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００７２】
以上のように、ステップＳ１１の表面処理工程を行うことにより、塗布液２０を塗布した後の液の流動を抑制し、線幅の広がりを抑制できる。また、表面処理によって、塗布膜４０と絶縁基材３との密着性も向上させることができる。従って、塗布膜４０により形成されるパターンの精度を維持するとともに、絶縁基材３からパターン化導体層５が剥離する不良の発生を少なくすることができる。
本実施の形態のその他の作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００７３】
［第３の実施の形態］
次に、図１１および図１２を参照して、本発明の第３の実施の形態について説明する。図１１は、本実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。本実施の形態に係る導体層の形成方法は、図１１に示すステップＳ２１〜ステップＳ２６の各工程を備えている。第１の実施の形態におけるステップＳ１の塗布膜形成工程では、ディスペンサー３０を使用したが、本実施の形態では、ステップＳ２１の塗布膜形成工程において、微小液滴を吐出する液滴吐出装置を用いる。なお、本実施の形態におけるステップＳ２２〜ステップＳ２６までの工程は、第１の実施の形態のステップＳ２〜ステップＳ６までの各工程と同様であるため説明を省略する。
【００７４】
本実施の形態においては、図１２（ａ）に示すように、液滴吐出装置５０を使用して絶縁基材３上に塗布液を所定のパターンで塗布する。液滴吐出装置５０は、絶縁基材３に対してＸＹ方向に相対移動可能な液滴吐出ヘッド５２を備えている。この液滴吐出ヘッド５２は、インクジェットプリンタ技術を利用した吐出機構（図示省略）を備え、図１２（ｂ）に示すように、絶縁基材３に向けて塗布液２０を微小液滴として吐出する。すなわち、液滴吐出ヘッド５２は、例えば多数の微細なノズル孔５２ａと、図示は省略するが、該ノズル孔５２ａに連通し、ピエゾ素子の収縮・伸長によって内部容積を増減可能に構成された圧力発生室とを備えている。そして、図示しない制御部からの電気的な駆動信号でピエゾ素子を駆動させて圧力発生室の容積を変化させ、その際に生じる内部圧力の上昇を利用して各ノズル孔５２ａから塗布液２０を数ピコリットル〜数マイクロリットル程度の微小な液滴として絶縁基材３へ向けて噴射できるように構成されている。
【００７５】
塗布液２０としては、第１の実施の形態の塗布液２０とほぼ同様の組成のものを使用できる。ただし、液滴吐出装置５０を用いる本実施の形態では、塗布液２０中の金属化合物は、ポリイミド前駆体樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、５〜６０重量部の範囲内、好ましくは１０〜４０重量部の範囲内となるように配合する。この場合、金属化合物が５重量部未満では、還元処理による塗布膜４０表面への金属粒子の析出が少なくなるため、電気めっき層１１の厚みのムラが生じることとなり、６０重量部を超えると塗布液２０に溶解できない金属塩が沈殿することとなるからである。なお、塗布液２０中には、ポリイミド前駆体樹脂を５〜２０重量％、金属化合物を０．１〜２０重量％、粘度調整剤を１〜４０重量％の濃度範囲内でそれぞれ含有することが好ましい。
【００７６】
また、液滴吐出装置５０を用いる場合の塗布液２０の粘度は、１０〜２０ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布液２０の粘度が１０ｃｐｓ未満では、目的とする線幅の制御が困難となるおそれがある。また、塗布液２０の粘度が２０ｃｐｓを超えると、ノズルに塗布液が詰まり、基板に塗布できないおそれがある。また、液滴吐出装置５０を用いる本実施の形態では、アセチルアセトン等の溶剤成分を増量して粘度を低くすることが好ましい。
【００７７】
塗布液２０には、上記必須成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着付与剤、架橋剤などを配合することができる。
【００７８】
塗布液２０は、例えばポリイミド前駆体樹脂、金属化合物および粘度調整剤を任意の溶媒例えばピリジン系溶媒、イミダゾール系溶媒などの中で混合することによって調製できる。なお、事前に調製されたポリイミド前駆体樹脂を含む溶液（ポリアミック酸ワニス）に、金属化合物および粘度調整剤を添加して混合することにより塗布液２０を調製することもできる。
【００７９】
液滴吐出装置５０を用いて塗布膜４０を形成する際、パターン状の塗布膜４０の線幅Ｌは１０〜４００μｍの範囲内が好ましく、１５〜２００μｍの範囲内がより好ましい。線幅Ｌは、液滴吐出装置５０のノズル孔５２ａの径や、吐出幅（吐出面積）を変えることにより調節することができる。本実施の形態では、前記のように、塗布液２０の粘度を１０〜２０ｃｐｓの範囲内としたことにより、液滴吐出装置５０の液滴吐出ヘッド５２の内部の圧力発生室（図示省略）やノズル孔５２ａにおける目詰まりを防止しながら、所望の線幅で微細なパターンを形成することができる。
【００８０】
液滴吐出ヘッド５２から絶縁基材３上に塗布液２０を吐出した後は、乾燥させる。乾燥は、第１の実施の形態のステップＳ１と同様の条件で行うことができる。このようにして、絶縁基材３上に所定のパターンで塗布膜４０を形成することができる。
【００８１】
本実施の形態のその他の作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。なお、液滴吐出装置５０を用いる本実施の形態において、第２の実施の形態と同様に、塗布膜形成工程に先立って、表面処理工程を設けることも可能である。
【００８２】
次に、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。
【００８３】
［参考例］
ポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液の調製：
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、「ＮＭＰ」と略す）２００ｍｌに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と略す）７．３６ｇと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略す）１０．２６ｇを加え、室温で４時間攪拌し、ポリイミド前駆体ワニスＡを作成した。
【００８４】
次に、市販のニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物５．８５ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン５０ｍｌに溶解した溶液を、ポリイミド前駆体ワニスＡに添加した。この混合物に、さらに、アセチルアセトン３０ｇを加え、室温で１時間攪拌してポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ｂを作成した。この溶液の粘度は、Ｅ型粘度計で測定したところ、８２０ｃｐｓであった。
【００８５】
また、市販のニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物５．８５ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン５０ｍｌに溶解した溶液を、ポリイミド前駆体ワニスＡに添加した。この混合物に、さらに、アセチルアセトン６０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリジノン１５０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌してポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ｃを作成した。この溶液の粘度は、Ｅ型粘度計で測定したところ、１５ｃｐｓであった。
【００８６】
［実施例１］
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製  ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「γ−ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後乾燥し、１５０℃で５分間加熱した。このガラス基板上に、ディスペンサー（ソニー株式会社製  ＣＡＳＴＰＲＯ  II（商品名））を使って上記ポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ｂを、約２００μｍ幅の直線に描画した後、１３０℃で３０分間乾燥した。描画、乾燥により形成した塗布膜の厚みは５μｍであった。
【００８７】
次に、上記ガラス基板を、５０℃の１００ｍＭ水素化ほう素ナトリウム水溶液に３分間浸漬させた。次に、ガラス基板をイオン交換水で洗浄した後、５００ｍＭの酢酸ニッケル水溶液に１０分間浸漬させ、さらに５０℃の５００ｍＭジメチルアミンボラン水溶液に３分間浸漬させることで電気銅めっき下地になるニッケル層を形成した。
【００８８】
さらに、ガラス基板のニッケル層に対して、電気銅めっき浴中で、３．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行い、銅膜厚２０μｍの銅配線を形成した。
【００８９】
得られた銅配線形成ガラス基板を窒素雰囲気中において３００℃まで加熱し、３００℃で５分間かけてイミド化を行った後、窒素雰囲気中で常温まで冷却し、銅配線形成ガラス基板を得た。
【００９０】
［実施例２］
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製  ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液で５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し乾燥した後、１重量％のγ−ＡＰＳ水溶液に浸漬させた。この試験片のガラス基板を、γ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後、乾燥し、１５０℃で５分間加熱した。液滴吐出装置５０として、市販のインクジェット式プリンタのインクカートリッジに上述のポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ｃを充填したものを用意した。そして、このインクジェットプリンタにより、上記ガラス基板上にポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ｃを吐出し、約５０μｍ幅の直線に描画した。その後、ガラス基板上の塗布液を１３０℃の温度で３０分間乾燥した。描画、乾燥により形成した膜の厚みは０．５μｍであった。
【００９１】
次に、上記ガラス基板を、５０℃の１００ｍＭ水素化ほう素ナトリウム水溶液中に、３分間浸漬させた。次に、ガラス基板をイオン交換水で洗浄後、５００ｍＭの酢酸ニッケル水溶液に１０分間浸漬させた。次に、ガラス基板を５００ｍＭジメチルアミンボラン水溶液に５０℃で、３分間浸漬させることで電気銅めっきの下地になるニッケル層を形成した。
【００９２】
さらに、ガラス基板のニッケル層に対して、電気銅めっき浴中で、３．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行い、銅膜厚２０μｍの銅配線を形成した。
【００９３】
得られた銅配線形成ガラス基板を窒素雰囲気中において３００℃まで加熱し、３００℃で５分間かけてイミド化を行った後、窒素雰囲気中で常温まで冷却し、銅配線形成ガラス基板を得た。
【００９４】
なお、本発明は上記各実施の形態に限定されず、種々の変更が可能である。例えば、上記第１〜第３の実施の形態では、イミド化工程を第２の還元工程の後（電気めっき工程の前）に行うようにしたが、電気めっき工程の後にイミド化工程を実施することもできる。
【００９５】
また、上記第１〜第３の実施の形態において、浸漬工程の後に、純水やイオン交換水等による水洗工程（洗浄工程）を設けることも可能である。
【００９６】
さらに、上記第１の実施の形態および第２の実施の形態においては、塗布膜形成工程において、ディスペンサーまたは液滴吐出装置を用いて絶縁基材に直接所定のパターンで塗布液を塗布し、パターン化された塗布膜を形成した。しかし、塗布膜形成工程では、絶縁基材の全面に塗布液を塗布して塗布膜を形成しておき（いわゆる「ベタ塗り」）、電気めっき後に、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程を設けて導体層を所定のパターンに加工してもよい。
【００９７】
なお、本発明の導体層の形成方法は、回路基板等に用いるパターン化導体層を形成する目的以外にも、絶縁基材の表面に該絶縁基材との密着性に優れた導体層を形成する目的で広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る回路基板の構成を示す説明図である。
【図２】図１に示した回路基板の要部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る導体層の形成方法における塗布膜形成工程を説明するための説明図である。
【図５】塗布膜形成工程後の塗布膜の状態を説明するための説明図である。
【図６】第１の還元工程後の塗布膜の状態を説明するための説明図である。
【図７】第２の還元工程後の金属析出層の状態を説明するための説明図である。
【図８】イミド化工程後のポリイミド樹脂層の状態を説明するための説明図である。
【図９】電気めっき工程後のパターン化導体層の状態を説明するための説明図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。
【図１１】本発明の第３の実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。
【図１２】本発明の第３の実施の形態に係る導体層の形成方法における塗布膜形成工程を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００９９】
１…回路基板、３…絶縁基材、５…パターン化導体層、７…ポリイミド樹脂層、９…金属析出層、１１…電気めっき層、２０…塗布液、３０…ディスペンサー、４０，４０ａ…塗布膜、４１…粒子状金属、５０…液滴吐出装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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