(57)【要約】    本発明は１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、下記反応ａ又はｂ：    ａ．  少なくとも１つのジエポキシ官能性化合物（Ａ１１ａ）と、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基及び１つのカルボン酸官能基を含む（メタ）アクリレート化合物（Ａ１１ｂ）との反応、又は    ｂ．  ２つのカルボン酸基を含むカルボン酸官能性化合物（Ａ１２ａ）と、１つのグリシジル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ１２ｂ）との反応：により得られるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）と、  ジイソシアネ−ト官能性化合物（Ａ３）と、  ２つの水酸基を含み、化合物（Ａ１）とは異なる任意選択的な化合物（Ａ２）との反応生成物であるヒドロキシ官能性ウレタン（メタ）アクレート化合物（Ａ）を含む放射線硬化性組成物を提供する。本組成物は、例えば二重硬化性組成物、又は濃色着色系に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）とジイソシアネ−ト官能性化合物（Ａ３）及び２つの水酸基を含み化合物（Ａ１）とは異なる任意選択的な化合物（Ａ２）との反応生成物であるヒドロキシ官能性ウレタン（メタ）アクレート化合物（Ａ）、を含む放射線硬化性組成物であって、
化合物（Ａ１）が、下記反応ａ又はｂにより得られる、前記硬化性組成物：
ａ．  少なくとも１つのジエポキシ官能性化合物（Ａ１１ａ）と、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基及び１つのカルボン酸官能基を含む（メタ）アクリレート化合物（Ａ１１ｂ）との反応、又は
ｂ．  ２つのカルボン酸基を含むカルボン酸官能性化合物（Ａ１２ａ）と、１つのグリシジル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ１２ｂ）との反応。
【請求項２】
以下を含む放射線及び熱硬化性組成物：
（Ｉ）少なくとも１つの、請求項１に記載のヒドロキシ官能性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（ＩＩ）少なくとも１つのイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む、任意選択的な少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物（Ｂ）と、
（ＩＩＩ）化合物（Ｂ）との重付加に適する少なくとも２つの水酸基及び任意選択的に少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、化合物（Ａ）とは異なる、任意選択的な少なくとも１つの化合物（Ｃ）と、
（ＩＶ）化合物（Ａ）及び（Ｃ）の水酸基への反応性並びに化合物（Ｂ）のイソシアネート基への反応性を有する化学基を実質的に有しない、任意選択的な少なくとも１つの（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）。
【請求項３】
化合物（Ａ）が１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び固形分１グラム当たり０．５〜３．５ミリ当量のエチレン性不飽和基を有している、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ１）が少なくとも１つの脂肪族環又は芳香族環を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ１）がジエポキシ化合物（Ａ１１ａ）と化合物（Ａ１１ｂ）との反応生成物である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
化合物（Ａ１１ａ）が環状脂肪族エポキシ化合物である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
化合物（Ａ１１ａ）が水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＨＢＡＤＧＥ）である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
化合物（Ａ１１ｂ）が（メタ）アクリル酸である、請求項５〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
化合物（Ａ１）が化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の全体量に対して少なくとも５０重量％存在する、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
化合物（Ａ）の数平均分子量が少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２５００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
化合物（Ａ）の水酸基価が固形分中１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
二重硬化用途のための、絶縁保護膜のための、複合材料のための、三次元（３Ｄ）用途のための、濃色着色系のための、熱形成のための、熱形成性インクのための、又は成形用途のための、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
【請求項１３】
基材、薄膜、及び箔を成形又は熱形成することによって造形物を製造するための熱形成又は成形プロセスにおける、請求項１〜１１のいずれかに記載の放射線硬化性組成物の使用。
【請求項１４】
基材、薄膜、及び箔が、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物で被覆され、熱形成され、熱形成された物品は続いて化学線に暴露される請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物により印刷された、又は被覆された基材、薄膜、又は箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃色着色系、熱形成用途、及び３Ｄ造形物の硬化などの二重硬化被覆組成物の特別な用途に利用可能な放射線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
「二重硬化（ｄｕａｌ  ｃｕｒｅ）」とは、放射線及び熱による架橋などの、２つの硬化機構により硬化する組成物を表す。このような組成物は所望の性能特性を得るのに必要な架橋度に到達するため、放射線（ＵＶ放射線、又はその他の化学線など）及び熱の両方に対する暴露が必要である。そのため、一態様において、本発明の被覆組成物は放射線に対する暴露において少なくとも部分的に硬化可能とすることができる。本発明のもう一つの態様では、本発明の被覆組成物は、独自に、又は上記最初の態様に補完的に、熱エネルギーに対する暴露において少なくとも部分的に熱硬化可能とすることができる。
【０００３】
前記二重硬化被覆組成物は、例えば熱形成、又は型内加飾用途に有用である。
【０００４】
濃色着色系の放射線硬化は、顔料の光遮蔽効果のため、光が十分な深度（深部硬化）に入り込めないため、多くの場合困難がある。したがって、もう一つの態様において、本発明の組成物は濃色着色系に有利に使用できる。
【０００５】
３Ｄ造形基材の放射線硬化もまた、ＵＶ光が当たらない、いわゆる影の領域において困難がある。本発明は放射線及び熱硬化架橋機構を組み合わせることにより３Ｄ基材の硬化に対する解決策を提供できる。
【０００６】
実施例で明示するが、本組成物はまた、例えば家庭内の汚れなどの汚れに対する優れた耐性を求められる放射線硬化被覆又は二重硬化被覆に有用である。
【０００７】
放射線硬化性組成物は一般的に、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物、すなわち、ラジカル重合を受けるエチレン性不飽和基（官能基、又は官能性基とも呼ばれる）を含む化合物を含む組成物である。重合可能なエチレン性不飽和基は一般的に、「（メタ）アクリレート」基と総称されるアクリレート基、又はメタクリレート基より選択される。一般的にアクリレート基はメタアクリレート基より好ましい。ラジカル重合は一般的に光放射（代表的にＵＶ光）を加えることにより、多くの場合光開始剤の助力によって得ることができる。それにより「放射線硬化性組成物」と総称される。しかしながら、選択的に、そのような「放射線硬化性組成物」はまた、ＵＶ放射無しで、例えば過酸化物の作用、又は電子ビームにより重合される。
【０００８】
一般的に、良好な表面特性は被覆の高架橋密度を必要とする。しかしながら、架橋密度が高いことにより、最大限可能な延伸度が数パーセントだけである熱硬化性質となり、特に熱形成用途で問題となり得る、形成作業中に亀裂が入る傾向を有する。この、求められる高架橋密度及び求められる高延伸度の対立は様々な方法、例えば、形成の前後の二工程において硬化を行う方法で解決できる。放射線誘導架橋反応は後硬化に特に適している。
【０００９】
水酸基を含む（メタ）アクリル化化合物、例えばオリゴマー化合物は二重硬化系において興味深い。一般的に、熱及び化学線の両方により硬化するこの種の化合物は複雑な形状の物体を被覆する用途に有用である。光重合に加えて、これらの化合物は、照射とは関係の無い硬化機構、例えばポリイソシアネートとポリオールとの架橋反応に依存することができる。このような二重硬化被覆機構を利用するその他の用途は、ＵＶ光が被覆中に十分深く透過できない高度に着色された被覆の硬化である。
【００１０】
米国特許ＵＳ６，５００，８７６号では、ａ）（メタ）アクリレート基及び遊離イソシアネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート、ｂ）（メタ）アクリレート基及び遊離水酸基を含むウレタン（メタ）アクリレート、ｃ）ラジカル重合を開始する紫外線開始剤、及びｄ）任意選択的なイソシアネートと反応する複数の化合物を含む被覆組成物が記載されている。このような組成物は特に未露光部において実質的に硬化が改善されると記載されている。
【００１１】
米国特許ＵＳ６，３３２，２９１号では、
Ａ）３００〜１０００の数平均分子量と、１つ又は複数のフリーラジカル重合可能な二重結合と、付加反応及び縮合反応からなる群より選択される反応において反応性の追加官能基を少なくとも１種とを有するオリゴマー、又は高分子化合物、
Ｂ）３００〜１０００の数平均分子量と、１つ又は複数のラジカル重合可能な二重結合と、付加反応及び縮合反応からなる群より選択される反応において反応性を有する追加官能基を少なくとも１つとを有し、付加反応性官能基は成分Ａ）の更に反応性の高い官能基に補完的又は反応性である、オリゴマー、又は高分子化合物、
Ｃ）成分Ａ）、又は成分Ｂ）の官能基との付加反応及び縮合反応からなる群より選択される反応を目的とした反応性の官能基を少なくとも１つ含む、単量体、オリゴマー、及び高分子化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、
Ｄ）１つまたは複数の光開始剤、に加えて
Ｅ）任意選択的な、溶媒、水、顔料、増量剤、及び従来のラッカー添加剤のうち一つを少なくとも含み、
成分Ａ）及び成分Ｂ）は互いに異なり、成分Ｃ）はフリーラジカル重合可能な二重結合を含まない、高エネルギー放射線により硬化する、被覆組成物が記載されている。
この被覆組成物は多層ラッカー被覆、特に自動車修理ラッカー被覆の製品に有用である。
【００１２】
米国出願特許番号６，９４９，５９１号では、化学線による架橋に役立つ官能基（ａ１１）を少なくとも２つ、及び所望であれば構成要素（ａ２）の補完的な官能基（ａ２２）との熱架橋反応を受ける官能基（ａ１２）を少なくとも１つ含む少なくとも１つの構成要素（ａ１）と、化学線による架橋に役立つ官能基（ａ２１）を少なくとも２つと構成要素（ａ１）の補完的な官能基（ａ１２）の熱架橋反応を受ける官能基を少なくとも１つとを含む少なくとも１つの構成要素（ａ２）と、任意選択的な少なくとも１つの光開始剤（ａ３）と、少なくとも１つの熱架橋開始剤（ａ４）と、少なくとも１つの、熱及び／又は化学線硬化性反応性希釈剤（ａ５）と、少なくとも１つの被覆添加剤（ａ６）と、及び／又は、構成要素（ａ１）が官能基（ａ１２）を含まない場合少なくとも１つの熱硬化構成要素（ａ７）とを被覆材料が含むという条件で、少なくとも１つの熱硬化構成要素（ａ７）からなる群より選択される１種又は複数種の構成要素とを含む、熱及び化学線により硬化する被覆材料が記載されている。この被覆材料はシート成形化合物及びバルク成形化合物を密閉するのに利用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以下の要件の一つを少なくとも満たす硬化被覆を形成できる組成物を提供することが依然として望まれている；１）薄膜及び薄膜複合物への従来の方法による単なる塗布、２）適切な道具を使用することによりポストフォーム形成が可能な耐ブロッキング性被覆済薄膜が得られる重付加機構経由の熱硬化、３）形成被覆済薄膜上の表面被覆の、放射線による最終硬化。前記被覆は、すでに形成された物体の従来の表面被覆によって得られる特性と同等の特性が達成している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第一の態様で、本発明は下記を提供する：
１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）とジイソシアネ−ト官能性化合物（Ａ３）及び２つの水酸基を含み化合物（Ａ１）とは異なる任意選択的な化合物（Ａ２）との反応生成物であるヒドロキシ官能性ウレタン（メタ）アクレート化合物（Ａ）、を含む放射線硬化性組成物であって、
化合物（Ａ１）が、下記反応ａ又はｂにより得られる、前記硬化性組成物：
ａ．  少なくとも１つのジエポキシ官能性化合物（Ａ１１ａ）と、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基及び１つのカルボン酸官能基を含む（メタ）アクリレート化合物（Ａ１１ｂ）との反応、又は
ｂ．  ２つのカルボン酸基を含むカルボン酸官能性化合物（Ａ１２ａ）と、１つのグリシジル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ１２ｂ）との反応。
このような放射線硬化性組成物は優れた耐汚染性被覆を得るのに有用である。
【００１５】
本発明は更に下記を提供する；
以下を含む放射線及び熱硬化性組成物：
（Ｉ）少なくとも１つの、上記のヒドロキシ官能性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（ＩＩ）少なくとも１つのイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む、任意選択的な少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物（Ｂ）と、
（ＩＩＩ）化合物（Ｂ）との重付加に適する少なくとも２つの水酸基及び任意選択的に少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、化合物（Ａ）とは異なる、任意選択的な少なくとも１つの化合物（Ｃ）と、
（ＩＶ）化合物（Ａ）及び（Ｃ）の水酸基への反応性並びに化合物（Ｂ）のイソシアネート基への反応性を有する化学基を実質的に有しない、任意選択的な少なくとも１つの（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）。
【００１６】
上記で定義した、特定のヒドロキシ官能性ウレタン（メタ）アクリレートは有利な特徴を有し、本明細書における以下で示す望ましい特性を提供できる。
この様な放射線及び熱硬化性組成物は以下の有利な特徴を組み合わせて示す組成物を提供できる：
−熱硬化工程及びその後の照射硬化の後、良好な耐ブロッキング性、及び亀裂を生じずに延伸度が少なくとも１００％に達することを特徴とする高度な伸長を示す硬化した組成物、例えば被覆の形成、及び／又は
−硬化した組成物の、重合体基材に対する高い接着性、並びに化学的、加水分解、及び摩耗に対する優れた耐性。
これらの特徴は、二重硬化性インク製品、又は熱形成用途、及びこれらを組み合わせた特性が有用である用途向けの被覆に有用であり、必要である。
【００１７】
本発明の放射線及び熱硬化性組成物は以下の要件を同時に満たす、ポストフォーム形成可能な薄膜の被覆向けの表面被覆系を提供できる：
１）従来の方法による、薄膜、又は薄膜複合物への簡単な塗布、
２）適切な道具を使用することによりポストフォーム形成が可能な耐ブロッキング性被覆済薄膜を得る、重付加機構経由の熱硬化、及び
３）形成被覆済薄膜上の表面被覆の、放射線による最終硬化で、もうすでに形成された物体の従来の表面被覆によって得られる堅牢度特性と同等の堅牢度特性を得られる。
【００１８】
本発明はまた、二重硬化用途のための、絶縁保護膜のための、複合材料のための、三次元（３Ｄ）用途のための、濃色着色系のための、熱形成のための、二重硬化性インクのための、熱形成可能インクのための及び／又は成形用途のための、本明細書で定義した硬化性組成物の利用まで及ぶ。
【００１９】
本発明の放射線硬化性組成物は、基材、薄膜、及び箔を成形及び熱形成することによって造形物を製造するための熱形成、又は成形工程において使用することができる。例えば、基材、薄膜、及び箔は、本明細書で定義した硬化性組成物で被覆及び熱形成を施され、熱形成された物品は続いて化学線に暴露される。
【００２０】
本発明はまた、本明細書で定義した硬化性組成物で印刷及び被覆された基材、薄膜、及び箔まで及ぶ。
【００２１】
本発明はまた、基材薄膜及び本明細書で定義した表面被覆組成物から形成される少なくとも１つの被覆から成る被覆済みポストフォーム形成可能な薄膜を提供する。本発明は更に、表面被覆組成物の硬化及びポストフォーム形成のための組み合わせ方法を提供する。本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はヒドロキシ官能性ジエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）、及び任意選択的なジヒドロキシ官能性化合物（Ａ２）とジイソシアネート官能性化合物（Ａ３）との反応により形成される。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を調製するための、化合物（Ａ１）及び任意選択的な化合物（Ａ２）の水酸基に対する化合物（Ａ３）のイソシアネート基の当量比は、１：１．１〜１：２が好ましく、１：１．１５〜１：１．５がより好ましく、１：１．２〜１：１．４がさらに好ましい。一般的に水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、イソシアネート基を１として標準化した当量のイソシアネート基の物質量と当量の水酸基の物質量との比を表している。ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は実質的にイソシアネート基を含まない、つまりウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中のイソシアネート基の量は多くて０．００１５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
本発明の遊離水酸基を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は少なくとも１つの遊離水酸基を有することが好ましいい。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリルレート（Ａ）の水酸基は放射線硬化性組成物の硬化中、例えばポリイソシアネート（Ｂ１）、又はイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）などのイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とさらに反応してもよい。特にウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が２成分（２Ｋ）組成物に使用される場合である。
【００２５】
通常２成分（２Ｋ）組成物は、１つの容器に（メタ）アクリレート二重結合などの放射線硬化性基、及び水酸基などの化学架橋性基の両方を有する第一成分を含有する。第二成分はイソシアネート基などの架橋基を有する、対応架橋剤を含み、第二の容器に保管する。使用する直前に第一成分と第二成分を混合しポット混合物を形成する。本発明の文脈では２成分組成物に使用されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物（Ｂ）である第二成分に混合する。
【００２６】
好ましい態様によれば、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の水酸基価は、固形分中１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価（ＩＯＨとも命名される）は１グラム当たりのｍｇＫＯＨで表される。一般的に反応体による水酸官能基の誘導体化によって測定する。特にそれは試料と同じ数の水酸基を有する水酸化カリウムｍＫＯＨの質量とその試料の質量の比に対応する。表示の水酸基価は全て乾燥した物質（固形分とも呼ばれる）を基にしている。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は好ましくは少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。化合物（Ａ）の数平均分子量は１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、２５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は固形分１グラム当たり０．５〜３．５ミリ当量、好ましくは１〜３．２ミリ当量、より好ましくは１．５〜３ミリ当量のエチレン性不飽和基を有してもよい。
【００２９】
化合物（Ａ）は１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、及び固形分の１グラム当たり０．５〜３．５ミリ当量のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
【００３０】
一部の態様によると、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を調製するために使用するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）は、対応するジエポキシ化合物（Ａ１１ａ）と、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基及び少なくとも１つのカルボン酸官能基を含有する少なくとも１つの化合物（Ａ１１ｂ）とを、好ましくは１：０．９〜１：１．１のほぼ等しい当量比で反応させ、従来の方法で調製できる。このような方法は米国特許ＵＳ４，２８４，５７４号に記載されている。
【００３１】
ジエポキシ化合物（Ａ１１ａ）は、例えば従来の脂肪族、環状脂肪族、又は芳香族のジエポキシ化合物である。好ましくは、化合物（Ａ１）は少なくとも１つの脂肪族、又は芳香族環を含む。
【００３２】
その様なジエポキシ化合物（Ａ１１ａ）の具体例としては、２つのアルコール性水酸基を有する化合物と、エピクロロヒドリン、又はβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ条件下、又は引き続きアルカリ処理を伴う酸性触媒存在下で反応させて得ることが可能なジグリシジルエーテル、又はジ−（β−メチルジグリシジル）エーテルなどが挙げられる。この型のジグリシジルエーテルは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、又はより高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールなどの脂肪族アルコールより得られる。その他のこの型のグリシジルエーテルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、又はトリシクロデカンジメタノールなどの環状脂肪族アルコールより得られる。その他のグリシジルエーテルはまたビスフェノールＡ又はＦ、レゾルシノール、４−メチルカテコール、及びそのアルコキシ誘導体、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、並びに４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなどの芳香族アルコールより得られる。ジエポキシ化合物（Ａ１１ａ）はまたビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンなどの環状エポキシ誘導体を含む。ジエポキシ化合物（Ａ１１ａ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、又はトリシクロデカンジメタノールより得られるグリシジルエーテルなどの環状脂肪族エポキシド化合物であることが好ましい。化合物（Ａ１１ａ）は好ましくは環状脂肪族アルコールより得られる。最も好ましくは、化合物（Ａ１１ａ）は水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＨＢＡＤＧＥ）である。
【００３３】
少なくとも１つの（メタ）アクリレート基及び少なくとも１つのカルボン酸官能基を含む化合物（Ａ１１ｂ）の具体例は、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシ官能性アクリレート、又はメタアクリレートとジカルボン酸化合物、又はその無水物との反応生成物などが挙げられる。ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタアクリレートの具体例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートなどの化合物、例えばＴｏｎｅ（商標登録）Ｍ１００（ダウ社、米国）、ポリラクチドモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどのポリ（「イプシロン」−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化、又はアルコキシ化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ−、ジ−、又はテトラ−（メタ）アクリレート、若しくはこれらの市販の混合物などが挙げられる。ジカルボン酸化合物、又はその無水物は、フタル酸（無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）、テトラクロロフタル酸（無水物）、ヘキサクロロフタル酸（無水物）、テトラブロモフタル酸（無水物）、コハク酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、及びシュウ酸が挙げられる。化合物（Ａ１１ｂ）は（メタ）アクリル酸、又はポリ（イプシロン−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートとジカルボン酸無水物との反応生成物であることが好ましい。
【００３４】
別の態様によると、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を調製するのに用いるエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）は、二官能性カルボン酸官能性化合物（Ａ１２ａ）と、１つのグリシジル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ１２ｂ）、例えばグリシジル（メタ）アクリレートとの反応により得られる。適切な二官能性カルボン酸化合物は、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、又はアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸化合物、若しくは、テレフタル酸、又はフタル酸などの芳香族二酸化合物が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクレート（Ａ）を調製する際、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）は２つの水酸基を含有するが、エチレン性不飽和二重結合を含有しない化合物（Ａ２）に一部置き換えることができる。適切な化合物（Ａ２）は低分子量で短鎖、すなわち２〜２０の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族、又は環状脂肪族のジオールが挙げられる。ジオールの具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−又は１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）が挙げられる。脂肪族ジオールが好ましく、環状脂肪族ジオールが非常に特に好ましい。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又は対応する混成物などの高分子量脂肪族及び環状脂肪族ポリオールも適切である。（環状）脂肪族ポリエステルポリオール及び／又は（環状）脂肪族ポリカーボネートポリオールが好ましく、直鎖脂肪族ジオールを含有する、これらのポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリラクチド、及び／又はポリカーボネートポリオールが非常に特に好ましい。
【００３６】
（Ａ１）＋（Ａ２）の全体量に対する（Ａ２）の量は５０％以下が好ましく、３０ｗ％（重量パーセント）以下がより好ましい。好ましくは、化合物（Ａ１）は化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の全体量に対して、少なくとも５０ｗ％存在する。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を調製する際、適切なジイソシアネート化合物（Ａ３）は、（環状）脂肪族、アリール脂肪族、及び芳香族ジイソシアネートが挙げられる。使用してもよい芳香族ジイソシアネートの具体例は１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＢＤＩ），２，４−ジイソシアナトトルエン（トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ））、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトベンゼン］（ＭＤＩ），キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ），１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ），トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ），テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ），及びｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）が挙げられる。本発明の文脈において使用してもよいポリイソシアネートの他の具体例はトリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトジフェニルメタン及び上記のジイソシアネートの高級同族体の工業用混合物、２，４−ジイソシアナトトルエン、並びに２，６−ジイソシアナトトルエンとそれらの工業用混合物、並びに３−イソプロピル−ａ，ａ’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）の共重合生成物が挙げられる。脂肪族及び環状脂肪族ジイソシアネートの具体例は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ），１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が挙げられる。
【００３８】
本発明の文脈において脂肪族及び／又は環状脂肪族ジイソシアネートが好ましい。脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネートが特に好ましく、環状脂肪族ジイソシアネートがより特に好ましい。１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は溶媒の有無にかかわらず使用できる。粘度が高いため、ウレタン（メタ）アクレート化合物（Ａ）は溶媒で希釈することが好ましい。使用可能な有機溶媒の具体例はジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メタオキシプロピルアセテートなどのグリコールエーテルエステル、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルアセテートなどのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標登録）１００（１５５〜１８５℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素の混合物）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標登録）１５０（１８２〜２０２℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素の混合物）などの芳香族炭化水素及び（環状）脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）はまた少なくとも１つのラジカル阻害剤も含んでもよい。ウレタン化工程の間に使用される適切なラジカル阻害剤としては、限定されるものではないが、フェノール安定化剤が挙げられ、具体例には、ハイドロキノン（ＨＱ）、メチルハイドロキノン（ＴＨＱ）、ｔ−ブチルハイドロキノン（ＴＢＨＱ）、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（ＤＴＢＨＱ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール（ＢＨＴ）などが挙げられる。適切な阻害剤のその他の具体例はトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）及びトリス−ノニルフェニルホスファイト（ＴＮＰＰ）などのホスフィン、フェノチアジン（ＰＴＺ）、トリフェニルアンチモン（ＴＰＳ）、及びそれらの任意の混合物が挙げられる。使用される阻害剤の全量は一般的にウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の０〜１重量％であり、化合物（Ａ）の０．００５〜０．５重量％であることが好ましく、０．０１〜０．１重量％であることが最も好ましい。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクレート化合物（Ａ）はまた、イソシアネート基と水酸基との間のウレタン化反応を促進するため、少なくとも１つの触媒も含でもよい。例えば、ヒドロキシ官能性化合物（Ａ１）、及び任意選択的な化合物（Ａ２）とジイソシアネート化合物（Ａ３）との反応時に触媒を使用してもよい。触媒は、スズ、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、又はそれらの混合物由来の金属塩であってもよい。好ましい触媒はジブチルスズジラウレート、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、及びビスマス／亜鉛のカルボン酸塩である。アミン触媒もまた、単独、又は上記の金属触媒と組み合わせて使用できる。適切なアミン触媒は、例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。触媒は、例えばウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の総重量に基づいて０．００５％（５０ｐｐｍ）〜０．５％（５０００ｐｐｍ）の量で使用してもよい。
【００４２】
イソシアネート官能性化合物（Ｂ）は少なくとも１つの遊離イソシアネート基を含有するイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
イソシアネート官能性化合物（Ｂ）として芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、及び環状脂肪族ポリイソシアネートを使用してもよい。イソシアネート化合物（Ｂ）はエチレン性不飽和化合物を含んでも、含まなくてもよい。化合物（Ｂ）は少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むことが好ましい。
少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｂ）は遊離イソシアネート基を有する化合物に関係する。遊離イソシアネート基を含有するイソシアネート化合物は、例えば脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、及び／又は芳香族結合遊離イソシアネート基を有する任意の有機イソシアネートである。この種類のイソシアネートは当業者に公知であり、文献に記載されている。
【００４３】
使用される（ポリ）イソシアネートは好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１．５〜３の平均イソシアネート官能性を有する。
【００４４】
これらの（ポリ）イソシアネート化合物（Ｂ）はエチレン性不飽和二重結合を含んでも、含まなくてもよい。エチレン性不飽和二重結合を含まない、適切な（ポリ）イソシアネート化合物（Ｂ１）は、いわゆる「塗料（被覆）ポリイソシアネート」、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル―シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、及び／又はビス（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンを基にしたもの、若しくはビウレット、アロファネート、ウレタン及び／又はイソシアヌレート基を含み、好ましくは蒸留により調製後過剰な開始ジイソシアネートが、残留成分の０．５重量％未満まで除去されている誘導体が挙げられる。
【００４５】
立体障害ポリイソシアネートもまた適切である。これらの具体例は１，１，６，６−テトラメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジブチル−ペンタメチルジイソシアネート、ｐ−、又はｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び対応する水素化同族体が挙げられる。
【００４６】
原則として、ジイソシアネートは公知の方法で、例えば三量化、又は水、又はトリメチロールプロパン、若しくはグリセロールなどのポリオールとを反応させ、より高級な官能性化合物としてもよい。
【００４７】
イソシアネート変性樹脂、例えばＮＣＯ−官能性（メタ）アクリレート、ポリウエレタン、ポリエステル、及び／又はエポキシ樹脂は、上記のポリイソシアネートに加えて、又は代わりに、ポリイソシアネート化合物として使用してもよい。
【００４８】
少なくとも１つのポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオンなどの二量体、１，６−ヘキサンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から購入可能）のビウレット、及びイソシアヌレイト、及びイソフォロンジイソシアネートのイソシアヌレイトなどの三量体、又は高分子オリゴマーなどのオリゴマーポリイソシアネートが挙げられるが、それに限定されない。カルボジイミド、ウレトジオン、及びそれらの混合物などの変性イソシアネートもまた使用してもよいが、それらに限定されるものではない。好ましいポリイソシアネートの具体例は、ビウレット、イソシアヌレイト、及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を含むポリイソシアネートが挙げられる。特に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は、１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又はイソホロンジイソシアネートを基にした脂肪族、脂肪族／環状脂肪族、及び／又は環状脂肪族の、単独型、又は混合型の三量体が挙げられる。
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート化合物などのイソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応した上記のポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を使用し、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクレート化合物（Ｂ２）を形成することも可能である。
【００４９】
イソシアネート反応する少なくとも１つの基を有するアクリレート、メタアクリレート、マレアート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、加えてビニルエステル、プロペニルエステル、アリルエステル、及びジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物などのα，β−不飽和カルボン酸誘導体がこの目的に好ましく使用される。少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するアクリレート及びメタアクリレートが特に好ましい。ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタアクリレートとして、考慮されるものは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（ダウ社  米国）などのポリ（「イプシロン」−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの化合物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化、又はアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、若しくはこれらの市販の混合物などの多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ−、ジ−、又はテトラ−（メタ）アクリレートが挙げられる。更に単独の又は上記のモノマー化合物と組み合わせのイソシアネート反応性オリゴマー、又は重合体不飽和アクリレート及び／又はメタアクリレート基を含有する化合物は適切である。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応するポリイソシアネート化合物の具体例は、例えばＥｂｅｃｒｙｌ（商標登録）４１５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標登録）４２５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標登録）４３９６、Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標登録）４３９７、Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標登録）４５１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標登録）４７６５、及びＥｂｅｃｒｙｌ（商標登録）４１４１が挙げられる。全てオルネクス社から購入可能である。適切な化合物（Ｂ２）はまた欧州特許３，１８４，５６５号に記載されている。
【００５０】
被覆技術分野の同業者に公知のブロッキング剤と部分的に反応する上記のイソシアネート化合物（Ｂ）を使用することはまた任意選択的に可能である。記載されてもよいブロッキング剤は、例えばアルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、及びアミンが挙げられ、具体的には、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチルエステル、酢酸エステル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル又はこれらのブロッキング剤の所望の混合物などが挙げられる。
【００５１】
化合物（Ｂ）はそれ自体のまま、又は上記の有機溶媒の一つで希釈して使用できる。
上記の全てのイソシアネート化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）は単独で、又は所望のいかなる混合物でも使用できる。
【００５２】
任意選択的な成分（Ｃ）として５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する高分子量ポリオールが使用できる。
存在する場合、成分（Ｃ）は成分（Ａ）＋（Ｃ）の重量に対して５０重量％以下であることが好ましく、５０重量％未満であることが好ましく、４０重量％未満であることがより好ましく、３０％重量未満であることがより好ましい。
【００５３】
成分（Ｃ）は、例えばラクトン系ポリエステルアルコールに加えてジオールを伴う脂肪族、環状脂肪族、及び／又は芳香族ジカルボン酸に基づくポリエステルアルコールが挙げられる。また、環状エーテルの重合、又はアルキレンオキシドと開始分子の反応により得ることができるポリエーテルオールも適切である。また、ジオール又はラクトン変性ジオール、又は、例えばビスフェノールＡなどのビスフェノールとホスゲン若しくはジフェニルカルボネート、又はジメチルカルボネートなどのカルボン酸ジエステルとの反応によって得ることができるヒドロキシ末端ポリカーボネートも適切である。ヒドロキシ末端ポリアミドアルコール及びヒドロキシ末端ポリアクリレートジオールもまた使用できる。
【００５４】
任意選択的な成分（Ｄ）は少なくとも１つの官能基を有する、１つ又は複数のモノマー、又は重合体化合物であってよい。このような基は化学線の作用下で、重合（硬化）中にエチレン性不飽和化合物と反応する。室温で液体である化合物が好ましい。適切な化合物の具体例を以下に記す。
【００５５】
放射線硬化性組成物はまた（メタ）アクリル酸、ベーターカルボキシエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３（４），８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０２’６］デカンジ（メタ）アクリレート、ジ又はトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソソルビドジ（メタ）アクリレート、並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジ−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体，ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサアクリレート、並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体などの低分子（メタ）アクリル化モノマーを含むことができる。
【００５６】
本発明に使用できる（メタ）アクリル化オリゴマーの具体例はアミノ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、及びエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。更にアクリル化した形態が好ましい。オリゴマーは５００〜５０００ダルトンの分子量を有することが好ましい。オリゴマーは一般的に１分子当たり少なくとも２つの官能基を含む。
【００５７】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは公知である。これらの（メタ）アクリル化ポリエステルは水酸基を含有するポリエステル骨格と（メタ）アクリル酸との反応、又はカルボキシ基を有するポリエステル骨格と、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−、又は３−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートとの、又はグリシジル（メタ）アクリレートとの反応により得られる。ポリエステル骨格は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、又は／及びそれらのエトキシレート及び／又はプロポキシレートなどの、少なくとも１種のポリヒドロキシアルコールとアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの、少なくとも１種のポリカルボン酸、又はその無水物との、従来の方法での重縮合により得られる。例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和化合物をポリエステル合成に使用することにより、重合鎖に（メタ）アクリル性及びエチレン性不飽和の両方を有するポリエステルが得られる。更にポリラクトン及び／又はポリラクチドをポリエステル骨格として使用できる。例えば、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリラクチド、及び／又はポリ（ラクチド、カプロラクトン）は任意選択的な１種又は複数種のポリヒドロキシアルコール存在下で、ε−カプロラクトン及び／又はラクチドの開環重合により得られる。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３７、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８９５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８５４、及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０としてオルネクス社より市販されているポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００５８】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーはヒドロキシ官能性ポリエステルを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより調製できる。ヒドロキシ官能性ポリエステルはテトラヒドロフラン、エチレンオキシド、及び／又はプロピレンオキシドなどの環状エステルの開環単独、又は共重合により得られる、又はポリヒドロキシアルコールとエチレン及び／又はプロピレンオキシドとの反応により調製される。
【００５９】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーは公知である。これらはヒドロキシ官能性ポリカーボネートを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより調製できる。
【００６０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーはヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、トルエン−ジイソシアネートなどのジ−及び／又はポリイソシアネートとヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの反応により調製できる。上記のようなヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートが独占的に使用できるが、水酸基を含むポリエステル、ポリエーテル、又はポリカーボネートの合成用に上記で記載されたようなモノ−、又はポリヒドロキシアルコールもまた、鎖を延長するために添加できる。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０Ｎ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２９４／２５ＨＤ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２５４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４６８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５１３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４６５４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４６６６、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４７３８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４７４０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８８３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４１５、及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２５としてオルネクス社より市販されているウレタンアクリレートが最も好ましい。
【００６１】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとはエポキシド、好ましくはポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステル、すなわち少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのエポキシド官能基を含む化合物を指す。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは一般的に（メタ）アクリル酸とエポキシドの反応により得られる。エポキシドは一般的にエポキシ化オレフィン、飽和、又は不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、芳香族、又は脂肪族のアルコール、又はポリオールのグリシジルエーテル、及び環状脂肪族ポリエポキシドより選択される。好ましいエポキシドはビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ポリ（エチレンオキシド−共存−プロピレンオキシド）のジグリシジルエーテル、ポリプロピレンオキシドのジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどの芳香族、又は脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、並びに環状脂肪族のジエポキシドが挙げられる。ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルが特に好ましい。また、エポキシ化天然油、及びエポキシ化フェノール−ホルムアルデヒド共重合体も使用できる。天然油の具体例はアクリレートオリゴマーの油、魚油、脱水ひまし油、桐油、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ピーナッツ油、ひまわり油、サフラワー油、及びひまし油が挙げられる。適切なエポキシアクリレートの実用例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３４２０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０１、及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７００が挙げられ、全てオルネクス社より入手できる。
【００６２】
任意選択的にアミノ（メタ）アクリレートはそれ自体のまま本発明の組成物に添加できる。適切なアミノ（メタ）アクリレートの実用例はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）ＬＥＯ１０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）ＬＥＯ１０５５２、及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）ＬＥＯ１０５５３が挙げられ、全てオルネクス社より入手できる。
【００６３】
本発明の被覆組成物はまたＵＶ光下で放射線硬化性高分子組成物の重合を開始できる光化学開始剤を少なくとも１つ含んでもよい。光化学開始剤（光開始剤とも呼ばれる）は光、一般的にＵＶ光を吸収することによりラジカルを生成できる。
【００６４】
放射線硬化性組成物中の光開始剤の量は、本発明の放射線硬化性組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。本発明の放射線硬化性組成物はまた、当業者に公知の光増感剤を１種又は複数種、０〜５重量％含んでもよい。その代わり組成物は開始剤無しで、特に電子線により硬化できる。適切な光開始剤の例は、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチル−ケタール、アクリルホスフィン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、及びそれらの混合物が挙げられ、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、アクリルホスフィン、及びそれらの混合物からなる群より選択されることがより好ましく、ヒドロキシケトン、アクリルホスフィン、及びそれらの混合物からなる群より選択されることが最も好ましい。
【００６５】
本発明の被覆組成物はまた、不活性、又は官能性の樹脂、顔料、カーボンブラック、着色剤、充填剤、ナノ粒子、及び／又は湿潤剤、抗酸化物質、流動性改良剤、スリップ剤、難燃剤、ＵＶ保護剤、接着促進剤、レオロジー改質剤、レベリング剤、湿潤剤、スリップ添加剤、安定化剤、金属製充填剤、消泡剤、アルコキシシラン、水、及びそれらの混合物などの、配合組成物の基材への塗布を改善するのに適切な添加剤を任意選択的に含んでいてもよいが、これらに限定されるものではない。本発明の放射線硬化性組成物中の顔料、カーボンブラック、着色剤、不活性樹脂、充填剤、及び／又は添加剤の総量は一般的に６０重量％を超えるものではなく、好ましくは４０重量％を超えるものではない。
【００６６】
本発明の被覆組成物は任意選択的に少なくとも１種の顔料及び／又は少なくとも１種のつや消し剤を含んでもよい。
【００６７】
少なくとも１種の顔料は無機顔料であってよく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウム、及びそれらの任意の混合物からなる群より選択してもよい。一部の態様によれば、少なくとも１種の顔料は有機顔料であってよく、酸性又は塩基性色素顔料、ジアゾ顔料、モノアゾ顔料、フタロシアニン顔料、カーボンブラック、キナクリドン顔料、メタリック効果顔料、及びそれらの任意の混合物からなる群より選択してもよい。
【００６８】
少なくとも１種のつや消し剤は無機つや消し剤であることが好ましく、特に無機酸化物つや消し剤であることが好ましい。好ましいつや消し剤はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びそれらの混合物からなる群より選択される。酸化物はゲル状、沈降、ヒュームド、コロイド状など様々な形状であってよい。無機酸化物はまた、天然鉱物、加工された／活性化された鉱物、モンモリロナイト、アタパルジャイト、ベントナイト、珪藻土、石英砂、石灰岩、カオリン、ボールクレイ、タルク、葉ろう石、真珠岩、ケイ酸ナトリウム、ナトリウムケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、マグネシウムケイ酸アルミニウム、シリカヒドロゲル、シリカゲル、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、透析シリカ、アルミナゼオライト、分子ふるい、珪藻土、逆相シリカ、漂白土、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
本発明の被覆組成物はまた、ヒドロキシ官能性ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とイソシアネート官能性成分（Ｂ）との反応を促進する触媒を含んでもよい。触媒はスズ、ビスマス、亜鉛、又はそれらの混合物の金属塩であってもよい。好ましい触媒はジブチルスズジラウレート、カルボン酸スズ、カルボン酸ビスマス、又はカルボン酸ビスマス／亜鉛である。アミン触媒もまた、単独で、又は上記の金属触媒と組み合わせて使用できる。適切なアミン触媒は、例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。触媒は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び任意選択的な化合物（Ｃ）及び（Ｄ）の総重量を基にして例えば０．００５％（５０ｐｐｍ）〜１％（１００００ｐｐｍ）の量で使用してもよい。
【００７０】
二重硬化性被覆組成物において使用できる適切な溶媒はエステル、ケトン、エーテル、エーテルエステル、アルカン、又は芳香族溶媒などの、イソシアネート基及び二重結合（エチレン性不飽和）に対して不活性の溶媒である。放射線硬化性組成物中の溶媒の量は化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び任意選択的な化合物（Ｃ）及び（Ｄ）の総重量を基にして０重量％〜８０重量％、より好ましくは５重量％〜７０重量％、最も好ましくは１０重量％〜６０重量％である。
【００７１】
本発明の被覆組成物を調製する際、被覆組成物の全構成要素を１成分として配合できるが、この場合この系はポットライフが限られる。配合の好ましい型は構成要素（Ａ）、及び任意選択的な化合物（Ｃ）、（Ｄ）を含む成分Ｉ，並びに化合物（Ｂ）を含む成分ＩＩよりなる二成分系である。したがって各成分は構成要素自体と同程度の貯蔵安定性がある。両成分は適用の前に特定の割合で混合される、又はいわゆる二成分系の方法で適用される。２包が混合されるとすぐにイソシアネート基は水酸基と反応を開始し、遅く、連続的で、不可逆の反応となる。放射線硬化性組成物が使用できる時間を「ポットライフ」と定義する。特定の放射線硬化性組成物のポットライフは一般的に経験に基づいて決められる。ポットライフは通常、使用準備が整った製剤の使用開始時の粘度が二倍となると終わりに達する。エンドユーザーはまた、必要であれば操作を容易にするため双頭スプレーガンを使用できる。その条件で製剤ポットライフは長くなり、２成分はスプレー適用の後に混合される。
【００７２】
本発明の放射線硬化性組成物中、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び任意選択的なヒドロキシ官能性化合物（Ｃ）はポリイソシアネート化合物（Ｂ）と結合する。化合物（Ｂ）のイソシアネート基の、化合物（Ａ）及び任意選択的な化合物（Ｃ）の水酸基に対する当量比は０．２：１〜１．３：１、より好ましくは０．５：１〜１．２：１、更により好ましくは０．７：１〜１．１５：１、最も好ましくは０．８：１〜１．１：１である。
【００７３】
本発明の被覆系は二重硬化被覆組成物であることが好ましい。「二重硬化」とは熱及び放射線架橋などの２種の硬化機構によって硬化できる組成物を指す。硬化は同時に、又は交互になされることが出来る。例えば熱硬化で始まり、化学線照射硬化で終わりにすることができる。別の場合では化学線照射硬化で始まり、熱硬化で終わることが有利である可能性がある。使用順序は当業者の一般常識により決定される。
【００７４】
放射線硬化は好ましくは高エネルギー放射線、すなわちＵＶ放射線、又は日光、例えば１７２〜７５０ｎｍの波長を有する光への暴露、若しくは高エネルギー電子の砲撃（電子ビーム、７０〜３００ｋｅＶ）により達成される。紫外線（ＵＶ）放射線、ガンマ放射線、及び電子ビームなどの様々なタイプの化学線放射線が使用される。好ましい放射線硬化の手段は紫外線放射である。一部の態様によれば、ＵＶ放射線はＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ及びＵＶ−Ｖ放射線である。
【００７５】
光又はＵＶ光の適切な放射源の具体例は、高圧水銀灯が挙げられ、ガリウム、又は鉄などの他の元素を添加することにより水銀蒸気を加減することが可能である。レーザー、パルスランプ（ＵＶフラッシュランプの名称で知られる）、ハロゲンランプ、若しくはエキシマランプ、高、又は低圧ガリウムランプ、水銀ランプ、冷陰極管、キセノンランプ、ブラックライト、ＵＶ低エネルギー紫外線光源（ＬＥＤ），ＵＶレーザー、及びフラッシュライトもまた使用してもよい。
【００７６】
ランプは定置し、その結果照射される材料は機械的な装置によって放射線源を通過させてもよいし、あるいはランプを可動とし、照射される材料は硬化中場所を変えないとしてもよい。ＵＶ硬化の場合標準的に架橋に十分な放射線量は０．１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００７７】
照射はまた、必要な場合酸素が存在しない状態、例えば不活性ガス雰囲気、又は酸素が減少した雰囲気下で実施できる。適切な不活性ガスは窒素、二酸化炭素、希ガス、又は燃焼ガスが好ましい。照射はまた、放射線を透過させる媒介物で覆われた被覆になされてもよい。それらの具体例は例えば重合体薄膜、ガラス、又は液体である。
【００７８】
本発明の放射線硬化性組成物は様々な種類の基材上に満足のいく特性を有する被覆を得ることが出来る。本発明の放射線硬化性組成物は非常に幅広い種類の基材のいずれに対しても、例えばスプレー、ローラー、ナイフコート、注入、スプレー、ブラシ、含浸、浸漬、印刷、又は別の移転方法などの通例の技法によって適用できる。本発明の放射線硬化性組成物はスプレー、又はローラーにより適用することが好ましい。適切な基材は、例えば木材、セラミック、複合材、特にワイヤー、コイル、缶、又はコンテナの被覆として知られる適用に使用される金属などの金属、及びまたプラスチック、特にＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＣ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ及びＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１に従う略語）、紙、革、織物、フェルト、ガラス、コンクリート、ガラス強化複合材、木質セメント板、及びアスベストセメント板などの無機的接着基材、電子部品組立品、又は鉱物基材である。上記の基材の異なる材料からなる基材、又はもうすでに被覆された基材を塗装することも可能である。例えば、シート、薄膜、又は箔、特にプラスチック箔を生成するために、放射線硬化性組成物を一時的にのみ基材に適用し、その後部分的、又は完全に硬化し、再び引き離すことも更に可能である。放射線硬化性組成物は乗り物、特に自動車の車体、又は追加部品の被覆に使用してもよく、クリアコートの形態での使用が好ましい。
【００７９】
本発明の放射線硬化性組成物の硬化方法は以下の工程に従って実施できる；
−工程１：任意選択的に添加した溶媒を、好ましくは室温、又は好ましくは８０℃までの高温で、また任意選択的に、加熱した気体（例えば空気）流によって急速に蒸発させる。温度は赤外線、又は近赤外線放熱器などの公知の方法、又は別の方法で加熱したオーブンによって上昇させる。
−工程２：ＮＣＯ含有構成要素とイソシアネート反応性化合物とを架橋させることにより熱硬化させる。
−工程３：紫外線（ＵＶ）放射線、ガンマ線放射線、又は電子ビームとして、例えば放射線源を用いて放射線硬化させる。
【００８０】
熱硬化は高温で行うことできるが、１５０℃未満が好都合である。温度は赤外線、又は近赤外線放熱器などの公知の方法、又は別の方法で加熱したオーブンによって上昇させてもよい。ポストキュア完了時、その後、被覆済み物品の更なる処理を行う前に冷却段階を設けてもよい。
【００８１】
一般的な二重硬化は、放射線硬化及び熱硬化が連続して、又は同時に行ってもよい。放射線硬化、又は熱硬化のどちらが最初に行ってもよい。一部の態様によれば、本発明の放射線硬化性組成物は最初に放射線（ＵＶ放射線など）に供され、第二段階の硬化が続き、そこで先に放射線（ＵＶ放射線など）硬化の対象となった放射線硬化性組成物は熱硬化に供される（通常３Ｄ部品に対して）。
【００８２】
本発明の別の好ましい態様によれば、二段階硬化過程は、本被覆組成物において強制乾燥（循環空気、又は赤外線）によるイソシアネート及び水酸基の第一反応、及び放射線源（ＵＶ光など）による熱硬化済み被覆組成物のさらに後段階の重合によって達成される。このような硬化順序により、被覆済み薄膜、型内加飾（ＩＭＤ）、型内薄膜（ＩＭＦ）、型内標識（ＩＭＬ）、及び型内被覆の熱形成、及び高圧形成において用いられる被覆済み物品の中間加工が可能となる。
【００８３】
熱形成性被覆用途に使用される本発明の被覆組成物のための基材薄膜は上記の必要な熱形成性をすべて有しなくてはならない。したがって原則として熱可塑性ポリマー、特にポリアクリレート、ポリメタクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリアミド、異なるポリマーの共重合体、及び異なるポリマーの混合物が適切である。
熱可塑性ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡの変性変異体、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリカーボネート、アクリルスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、及びそれらの重合体の混合物が特に適切である。
【００８４】
基材薄膜は５０〜５０００μｍの厚さを有する、好ましくは２００〜２０００μｍの厚さを有する薄膜の形態で使用されるのが好ましい。基材層の重合体は任意選択的に、例えば、安定化剤、繊維などの充填剤、及び着色剤などの添加剤を含むことが出来る。
【００８５】
基材薄膜の背面側、すなわち被覆組成物が塗布されていない表面に、熱形成性接着剤層を任意選択的に配置できる。手順にもよるが、溶融接着剤又は放射線硬化接着剤が適切である。さらに、同じく熱形成性の保護薄膜を接着剤層の表面に配置できる。
【００８６】
薄膜を任意選択的に、例えば接着剤プライマー、色彩−、及び／又は効果−付与ベースラッカーなどの熱可塑性表面被覆層でさらに覆うことができる。その場合本発明の被覆組成物は直接薄膜に塗布されるのではなく、すでに従来の方法で塗布され乾燥した熱可塑性表面被覆層に塗布される。
【００８７】
本発明はまた、表面被覆組成物の硬化、及び本発明の被覆組成物のポストフォーム形成を組み合わせた方法に関連する。
【００８８】
本発明の被覆組成物は最初にナイフ塗布、ローラー塗布、スプレー、又は印刷などの従来の方法で基材薄膜（薄膜）に塗布される。塗布された層の厚さ（硬化前）は一般的に０．５〜５０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍである。溶媒を使用する場合、溶媒は塗布後従来の方法で取り除かれる。その後熱重付加反応が開始する第一硬化工程に進む。それによって被覆組成物の化合物（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意選択的な化合物（Ｃ）又は（Ｄ）の定義される官能性により耐ブロッキング性被覆が形成される。
【００８９】
熱形成性保護薄膜を第一硬化工程の前又は後に、特に使用する基材薄膜が被覆済み表面に対向する表面の上に接着剤層を有している場合、任意選択的に配置できる。
【００９０】
第一硬化工程後、被覆済み薄膜は、被覆が基材薄膜の裏面に接着せずに任意選択的に巻き上げることが出来る。しかしながら、また被覆済み薄膜を大きさに切り分け、そして、個々に又は積み重ねて更なる処理をするための切断部門に送ることも可能である。
【００９１】
第一硬化工程、又は任意選択的に巻き上げ後、被覆済み薄膜は熱形成により所望の最終形態となる。これは深絞り、真空形成、押圧、ブロー成形などの従来の処理により実施される。更に被覆済み薄膜は任意選択的に、物体を被覆するために加熱状態で使用できる。接着剤層は接着促進剤として薄膜と被覆を施す物体の間に任意選択的に挿入できる。
【００９２】
形成工程後、被覆済み薄膜の被覆は最終的に化学線の照射により硬化する。放射線硬化は上記の放射線源による高エネルギー放射線の作用により実施されることが好ましい。
【００９３】
最終硬化の前後に形成被覆済み薄膜は熱可塑性プラスチックなどの充填剤入り重合体、又は二成分ポリウレタン系などの反応性重合体を任意選択的に用いて、その後ろにフォームをスプレー、又は塗布して変性できる。接着剤層は任意選択的に接着促進剤として使用できる。
【００９４】
それから生産された形成被覆済み薄膜、又は成形された物体は原則的に被覆されていない薄膜、又は形成後被覆された薄膜と同様に使用できる。特に透明、又は部分的に透明な形成被覆済み薄膜は電子機器のスクリーン、インジケーター、及びディスプレーの生産に使用できる。更に、例えば自動車のナンバープレートなどの部分的に凸凹領域を有するラベル、又は標識に使用でき、また三次元構造がセキュリティ特徴として使用されるクレジットカード、又はその他のカードの生産にも使用できる。さらにエンボス加工済み金属、例えば高品質包装の代替品として使用できる。
【００９５】
背面にスプレーを施された、又は背面にフォームを塗布された成形体は原則的に、同様に適切に形成された、被覆済み又は被覆していないプラスチック部品として同様に使用できる。したがって本発明の成形体は、特にプラスチック部品がその機能のため高品質表面被覆の有益な特性（外観、耐性、擦傷、及び擦り切れに対する堅牢度）を要するが、その後の表面被覆がコストの理由で省かれる場合に有利に使用できる。そのような用途は特に携帯電話、又は電話、電気髭剃り、及びコンピューターなどの小型の電子機器、特に特別な負荷にさらされる携帯用機器の筐体である。成形体は自動車又は飛行機の製造において、特に自動車の追加部品又は車体部品として有利に使用される。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９７】
実験データ
材料一覧：
・ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン、Ｍａｇｎｕｍ３６１６、ダウ社
・ＰＣ：ポリカーボネート、Ｌｅｘａｎ９０３０、サビック社
・ＡＢＳ／ＰＣ：Ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ８５、バイエル社
・ＡＡ：アクリル酸、モノマー、ＢＡＳＦ社
・Ｖｅｒａｌｉｔｅ（登録商標）２００：ＰＥＴＧ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）に基づく熱形成性プラスチックシート、ＩＰＢ社
・Ｅｐｏｎｅｘ（登録商標）１５１０、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキシオン社
・ＢＡＣ：酢酸ブチル、溶媒、セラニーズ社
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、エボニック社
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、コベストロ社
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００：脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩ三量体）、コベストロ社
・ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、オルネクス社
・Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＰＨ１００：共重合ポリカーボネートジオール、宇部興産株式会社
・Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＰＨ２００Ｄ：共重合ポリカーボネートジオール、宇部興産株式会社
・Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＰＨ３００Ｄ：共重合ポリカーボネートジオール、宇部興産株式会社
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２００：アクリレート官能性アクリル樹脂、オルネクス社
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５１０：イソシアネート官能性ウレタンアクリレート、オルネクス社
・ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン、安定化剤、Ｉｎｎｏｃｈｅｍ社
・ＭｅＨＱ：ヒドロキノンモノメチルエーテル、安定化剤、Ｉｎｎｏｃｈｅｍ社
・Ｈｙｃａｔ  ＯＡ：触媒、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社
・ＰＴＺ：フェノチアジン、Ａｌｌｅｓｓａ社
・ＶａｌｉｋａｔＺＢ８：ＰＵ触媒、ユミコア社
・Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニル−ケトン、光開始剤、オルネクス社
・ＤＢＴＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ、触媒、ヴェスタイントラコン社
・Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）９２００：アクリル性流動改良剤、シリコーン無添加、オルネクス社
・Ｔｅｇｏｗｅｔ（登録商標）２７０、ポリエーテルシロキサン共重合体、エボニック社
・Ｓｙｌｏｉｄ  ＭＸ  ３０９：シリカつや消し剤、Ｇｒａｃｅ社
・Ａｃｅｍａｔｔ  ＯＫ  ５２０：ワックス処理シリカつや消し剤、エボニック社
・Ｌａｎｃｏ（商標）ＰＰ１３６２Ｄ：改良ポリプロピレンワックス、ルーブリゾール社
【００９８】
計測は以下の標準に従って行った：
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇのＩＯＨ）は以下の方法で測定した。この「ＯＨ数」法は電位差滴定法による水酸基の自動定量手法を含む。水酸基数は樹脂１ｇから調製される完全にアセチル化された誘導体の加水分解生成物を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として定義される。工程１−アセチル化工程：全水酸基を７５℃で塩化アセチルによりアセチル化する。工程２−加水分解工程：過剰の塩化アセチルはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）水溶液により加水分解する。工程３−滴定工程：形成された酸性基を０．５Ｎの水酸化カリウムで滴定する。
【００９９】
樹脂の粘度は欧州統一規格ＩＳＯ３２１９に従って、固定した剪断速度２５  １／ｓ、２３℃で、コーンプレート型流動計ＭＣＲ１００（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ）により測定した。
【０１００】
数平均分子量（Ｍｎ）は従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリマー・ラボラトリー社のポリスチレン標準ＥａｓｙＣａｌ（分子量範囲：２００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いて決定した。試料は流量マーカーとして０．５％のトルエンを含むテトラヒドロフランに溶解した（１．０％  ｗｔ／ｗｔ）。分析は３ＰＬＧｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄ  ＬＳポリスチレンジビニルベンゼンＧＰＣカラム（３００×７．５ｍｍ×５μｍ）を備えた液体クロマトグラフィー（メルク−日立  Ｌ７１００）で行った。試料の成分は溶液中の分子量に基づきＧＰＣカラムで分離し、屈折率検出器で検出した。データを集めポリマー・ラボラトリー社のＣｉｒｒｕｓ  ＧＰＣソフトウェアで処理した。
【０１０１】
本発明のウレタンアクリレート（Ａ）の調製
工程１：エポキシアクリレート（Ａ１）の調製：３６３．５ｇのＥｐｏｎｅｘ（登録商標）１５１０、０．４８ｇのＢＨＴ、及び０．３６ｇのＨｙｃａｔ  ＯＡを撹拌機、液体添加ロート、及び温度計を備えた反応フラスコに入れた。混合物を９５℃で加熱した。添加ロートを１２０．４ｇのＡＡ、０．４８ｇのＭｅＨＱ、及び０．３６ｇのＨｙｃａｔ  ＯＡの混合物で満たし、反応フラスコ内の温度が１０５℃を超えないように混合物を２時間かけて反応フラスコに滴下した。全てのＡＡを添加後、反応混合物を酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより低く、エポキシ価が０．２７％より低くなるまで１１０℃でさらに攪拌した。
工程２：ウレタンアクリレート（Ａ）の調製：工程１で調製したエポキシアクリレート（Ａ１）を６０℃に冷却し、３９６ｇのＢＡＣ、０．２ｇのＶａｌｉｋａｔ  ＺＢ８及び０．１５ｇのＰＴＺを添加し、１５分間攪拌した。その後１０７．５ｇのＨＤＩを３回に分けて添加し、続けて更に反応混合物を特定のイソシアネートの含有量が０．１％より少なくなるまで反応させた。生成物は固形分について５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、１４５０ｍＰａ．ｓの２５℃で測定した粘度、及び２９４０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有していた。
【０１０２】
例２：ＨＤＩの代わりにＩＰＤＩを用いた以外は例１と同様である。
【０１０３】
例３〜５：ＨＤＩとエポキシアクリレート（Ａ１）の割合が異なり、そのためウレタンアクリレートの数平均分子量が異なること以外は例１と同様である。
【０１０４】
例６及び７はそれぞれ２０重量％及び５０重量％のポリカーボネートジオール（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＰＨ１００）をそれぞれ８０重量％及び５０重量％のエポキシアクリレートと共に用いたこと以外は例１と同様である。
【０１０５】
合成例１〜７を調製するのに用いた試薬の種類と量を表１に記載する。
【表１】
2021524523.tif 000002
【０１０６】
比較例１及び２において、本発明のウレタン（メタ）アクリレートはそれぞれポリカーボネートジオール化合物Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＰＨ２００Ｄ及びＥｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＰＨ３００Ｄに交換した。Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＰＨ２００Ｄ及びＥｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＰＨ３００Ｄはアクリレート官能性基を含まず、それぞれ２０００ｇ／ｍｏｌ及び３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、それぞれ５８ｍｇＫＯＨ／ｇ及び３９ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
【０１０７】
比較例３は４５重量％のＢＡＣ中に含まれるアクリレート官能性アクリル樹脂であるＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２００で、６４２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、２００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分に基づく水酸基価を有する。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２００は物理的に乾燥している。
【０１０８】
比較例４はジイソシアネートとの更なる反応を行わない、ＢＡＣで希釈した工程１由来のエポキシアクリレート（Ａ１）であり、８１５ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有していた。
【０１０９】
比較例５においてエポキシアクリレート（Ａ１）はＨＤＩと反応し、１８１５ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有していた。
【０１１０】
合成比較例４、５を調製するため用いた試薬の種類と量を表２に記載する。
【表２】
2021524523.tif 000003
【０１１１】
イソシアネート官能性ウレタンアクリレート（Ｂ）の調製
合成例８：３７１ｇのＰＥＴＩＡ、４２９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００、及び１００ｐｐｍのＰＴＺを含む２００ｇのＢＡＣを撹拌機、コンデンサー、並びに気体入口及び出口を備える反応フラスコに入れた。反応物は空気雰囲気中、室温で攪拌し、その後６０℃に加熱し、１８時間保持した。生成物は１６００ｍＰａ．ｓの２５℃での粘度及び６．２％のイソシアネート含有量を有した。
第２のイソシアネート官能性ウレタンアクリレートとしてＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５１０を用いた。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５１０は２００００ｍＰａ．ｓの２３℃での粘度及び７％のイソシアネート含有量を有していた。
【０１１２】
樹脂評価
放射線硬化性組成物の調製−２Ｋ組成物
本発明の放射線硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ１０及び比較放射線硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ６を表３、４、及び５に記載の化合物の量と型を用いて調製した。
【表３】
2021524523.tif 000004
【表４】
2021524523.tif 000005
ｅｘ９及びｅｘ１０の配合において、二官能性ポリカーボネートジオール（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＰＨ２００Ｄ）である、追加のポリオール化合物Ｃを添加した。
【表５】
2021524523.tif 000006
【０１１３】
放射線硬化性組成物の特性の評価
放射線硬化性組成物で薄膜を調製した。被覆層は基材にバーコーターを用いて配置した。溶媒を急速に蒸発させ、通風式オーブン内で８０℃、３０分間熱処理を行った。溶媒急速蒸発後の目標被覆厚は１５μｍである。熱処理工程直後に被覆を指触乾燥性及び耐ブロッキング性について評価した。
熱形成はＶｅｒａｌｉｔｅ２００基材上、室温で１週間保管後評価した。
その他の特性（薄膜外観、接着性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐加水分解性、ハンドクリーム及び日焼け止めローションに対する耐性）は通風式オーブン内８０℃で熱処理し、その後１２０Ｗａｔｔ／ｃｍ２水銀ランプを用い、硬化速度２×５ｍ／ｍｉｎ、ＵＶ光下で硬化させた基材について検査した。検査前基材は１週間室温で保管した。使用した基材はＰＣ、ＡＢＳ、及びＡＢＳ／Ｐである。得られた薄膜は全てオーブンに入れる前後及びＵＶ硬化後申し分なく、素晴らしくきれいな外観を示した。
【０１１４】
放射線硬化性組成物の特性を以下の方法で評価した。
溶媒蒸発後、硬化前の粘着性、及び薄膜貼着性：乾燥被覆厚１５μｍの薄膜をＰＣ薄膜上に配置し、オーブン内で８０℃、３０分熱処理する。粘着性は薄膜の表面に指を押圧して評価する。結果は１〜５の尺度：０＝湿っている／１＝非常にべとべとしている／２＝べとべとしている／３＝わずかにべとべとしている／４＝指触乾燥―指紋／５＝べとつきが無い、で記録する。表面に可視的な跡がない時、５点はべとつきが無い薄膜に対応する。更に薄膜貼着性は２枚の薄膜を接触させて、互いに引き離した後評価する。結果は０〜３の尺度：０＝非常に強い貼着性／１＝強い貼着性／２＝わずかな貼着性／３＝貼着性は無い、で記録する。
【０１１５】
耐ブロッキング性：乾燥被覆厚１５μｍの薄膜をＰＣ薄膜上に配置し、オーブン内で８０℃、３０分熱処理する。硬化した試料の冷却及び保管後、表面を被覆した面を突き合わせ、直径６ｃｍの表面に１ｋｇの圧力をかけ、４５℃のオーブン内に２時間置く。耐ブロッキング性の格付けは０〜５の尺度：５＝ブロッキング無し、欠損無し／４＝少しブロッキングが有るが欠損無し／３＝小さい欠損／２＝大きい欠損／１＝引き離すことが出来ない、で記録する。
【０１１６】
熱形成性：乾燥被覆厚１５μｍの薄膜をＶｅｒａｌｉｔｅ２００基材上に配置し、オーブン内で８０℃、３０分熱処理する。基材を室温で冷却、保管後、基材を熱形成性について、型（直径４．５ｃｍ、長さがそれぞれ３、５及び８ｃｍ（それぞれ１５０％、２５０％、及び３００％のほぼ最大延長に対応）である大きい円筒）を用い、熱形成装置（真空成形機７２５ＦＬＢ）内で検査する。薄膜を熱形成した後被覆を外観について評価し、１〜５：５−欠損無し、４−わずかな小さい亀裂、３−多くの小さい亀裂、２−大きい亀裂及び最大延長域での被覆の剥離、１−大きい亀裂及び成形域全体にわたる剥離、で格付けする。
【０１１７】
薄膜外観（透明性）：異なる態様について被覆の透明性を評価する。結果は視覚によって格付けし、１〜５の尺度：５＝完全に透明、４-＝非常にわずかに曇りがある、３＝わずかに曇りがある、２＝曇りがある、１＝不透明、で記録する。高値（５）は被覆済み物体の最上の外観及び機能性を提供すると期待される。
【０１１８】
接着性（クロスハッチテープ）：ＡＢＳ、ＰＣ、及びＡＢＳ／ＰＣ上の接着性についてＩＳＯ２４０９に従ったクロスカット試験を用いて評価した。ナイフを用いて１ｍｍ以下の間隔をあけて長さ１ｃｍ以下の切れ目を５つ被覆に設け、その後横方向に５つの同様の切れ目を設ける。接着性は接着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標））を用いてクロスカットした被覆上に押し付け、急速に取り除くことにより評価する。接着性の減少による被覆のクロスカット表面領域の損傷を０〜５の尺度（５＝最上）で表現する。高い接着性は被覆と基材との間の強く、永続する結合を保証するのに必要である。
【０１１９】
ハンドクリーム及び日焼け止めローションに対する耐性：ハンドクリーム及び日焼け止めローションに対する被覆の耐性はＶＷ  ＰＶ  ３９６４に従って評価する。日焼け止めクリーム及びハンドローションを包帯に塗布し、被覆上に置く。試料は８０℃の通風式オーブン内に２４時間置き、包帯を取り除き、クリーム／ローションの残りをティッシュペーパーで拭い去る。試料は評価の前少なくとも４時間室温に置いておく。被覆は目に見える損傷及び検査後のクロスハッチ接着性で評価する。被覆に損傷がなく、検査の前後で同じ水準の接着性に達する場合、検査に合格する。
【０１２０】
耐加水分解性：加水分解に対する被覆の耐性はＶＷ  ＴＬ  ２２６に従って評価する。プラスチック基材に配置した被覆を９０℃、相対湿度９５％で７２時間湿度室に置く。被覆は目に見える損傷及び湿度試験後のクロスハッチ接着性で評価する。被覆に損傷がなく、検査の前後で同じ水準の接着性に達する場合検査に合格である。
【０１２１】
耐汚染性：物質（Ｚ）を一定の時間（Ｙ）被覆上に置き、空気乾燥を防ぐためガラスキャッピングで覆う。一定時間（Ｙ）後、物質（Ｚ）を溶媒（Ｓ）、又は水／石鹸溶液に浸したティッシュペーパーで拭い去る。その後１〜５の尺度を用いて以下のように耐汚染性を定め、採点する（５：目に見える汚れは無い、４：非常にわずかな汚れ、３：中程度の汚れ、２強い汚れ、１：非常に強い汚れ）。以下の製品（日常で汚れをつける物質とも呼ばれる）を検査した。
【表６】
2021524523.tif 000007
【０１２２】
摩耗（テーバーヘイズ）：摩耗に対する被覆の耐性はＡＳＴＭ規格Ｄ１０４４に従ってテーバーヘイズで評価する。ＰＣ上の開始時の被覆のヘイズを測定する。その後検査試料を摩耗試験器に置く。研磨器ホイールＣＳ−１０Ｆの上に５００ｇの荷重を配置し、一定回転数回転させる。最終ヘイズ測定を行い、開始時の値と比較する。摩耗損傷は目視で判断し、試験方法Ｄ１００３に従い摩耗を行った試料と行っていない試料間のヘイズ割合の違いで数量化する。ヘイズ割合の違いが低いほど被覆は摩耗損傷に対してより耐性がある。
【０１２３】
擦傷耐性（ＰＣ上のスチールウール）：検査は被覆をスチールウールで５往復こすって傷をつけて行う。結果は目視で格付けし、１〜５の尺度：５＝擦傷なし、４＝非常に軽い擦傷、３＝中程度の擦傷、２＝強い擦傷、１＝非常に強い擦傷、で記録する。高値（５）は被覆済み物体の任意の劣化に対する最高の保護を提供することが期待される。
熱硬化被覆の特性を表７及び８に記載する。
【表７】
2021524523.tif 000008
【表８】
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【０１２４】
本発明の被覆は良好な耐ブロッキング性及び良好から優れた熱形成性を有すると結論付けることが出来る。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分に基づく）の高い水酸基価を有するＥＢＥＣＲＹＬ１２００に基づく比較例Ｆ３及びＦ４は非常に乏しい熱形成性を有する。比較例Ｆ５及びＦ６もまた熱形成性が不良である。これらの被覆は、それぞれ１８６及び９８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分に基づく）の高い水酸基価を有し、またそれぞれ８１５ｇ／ｍｏｌ及び１８１５ｇ／ｍｏｌの比較的低い数平均分子量を有している比較合成例４及び５に基づいている。
ＵＶ硬化被覆の特性を表９及び１０に記載する。
【表９】
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【表１０】
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【０１２５】
従って本発明の例１〜１０は様々なプラスチック基材に対して傑出した接着性、中程度から良好な擦傷及び摩耗に対する耐性を示し、自動車の室内装飾で一般的に用いられる困難な化学的な耐性検査、すなわち加水分解、ハンドクリーム、及び日焼けローション耐性検査、全てに合格した。例Ｆ９及びＦ１０において成分（Ｃ）が組成物に含まれる場合に熱形成特性は保持されるが、大量の（Ｃ）を用いると減少する特性がある（例Ｆ１０）ことが示される。
【０１２６】
ポリカーボネートジオールＥｔｅｒｎａｃｏｌｌＰＨ２００Ｄ及びＥｔｅｒｎａｃｏｌｌＰＨ３００Ｄに基づく比較製剤例Ｆ１及びＦ２は日焼け止めローション耐性検査に不合格であった。ＥＢＥＣＲＹＬ１２００に基づく比較例Ｆ３及びＦ４は加水分解検査で接着性を失っていた。
【０１２７】
典型的な日常の汚染に対する耐性は熱及びＵＶで硬化した製剤例Ｆ３とＵＶのみで硬化したＦ１１及びＦ１２との両方で評価した。
１０μに乾燥させた被覆を、バーコーターを用いて白いレネタ紙の上に配置する。Ｆ１１及びＦ１２については８０℃、５分間溶媒を急速に蒸発させた後、又はＦ３については通風式オーブン内で８０℃、３０分間溶媒を急速蒸発及び熱処理を行った後、被覆をＵＶ光下、２×５ｍ／ｍｉｎの硬化速度で、１２０Ｗａｔｔ／ｃｍ２水銀ランプを用いて硬化した。検査前に基材は１週間室温で保管した。
【表１１】
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【０１２８】
表１１のデータは、二重硬化製剤Ｆ３及びＵＶのみで硬化させる製剤Ｆ１１より調製した被覆が優れた耐汚染性及び化学的耐性を有することを示す。またＦ１２につや消し剤を添加した場合良好な耐汚染性が保たれた。
【国際調査報告】
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