(57)【要約】  ポリエチレンポリマーなどのポリオレフィンポリマーを製造するための、２種以上のメタロセン触媒を含む触媒系、およびそれを使用する方法が提供される。
2021500462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式（Ａ）によって表される第１のメタロセン触媒
【化１】
2021500462.tif 000039
［式中、
Ｍは、ハフニウムであり、
各Ｒ1およびＲ4は、独立に、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ8は、独立に、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であるか、あるいは−ＣＨ2−ＳｉＲ’3または−ＣＨ2−ＣＲ’3であり、各Ｒ’は、独立に、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも１つのＲ’は、Ｈではなく、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つは、−ＣＨ2−ＳｉＲ’3または−ＣＨ2−ＣＲ’3であり、
各Ｒ7およびＲ10は、独立に、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、
Ｒ9は、−ＣＨ2−ＳｉＲ’3または−ＣＨ2−ＣＲ’3であり、各Ｒ’は、独立に、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも１つのＲ’は、Ｈではなく、
Ｔは、架橋基であり、
各Ｘは、独立に、一価のアニオン性リガンドである、または２つのＸは、一緒になって金属原子に結合して、メタラサイクル環を形成する、または２つのＸは、一緒になって、キレートリガンド、ジエンリガンドもしくはアルキリデンリガンドを形成する］、
（ｉｉ）式（Ｂ）によって表される第２のメタロセン触媒
ＴyＣｐmＭ6ＧnＸ5q（Ｂ）
［式中、
Ｍ6は、第４族金属であり、
各Ｃｐは、独立に、置換または非置換であり得るシクロペンタジエニル基であり、
Ｇは、式ＪＲ*z（式中、Ｊは、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、Ｒ*は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式ヒドロカルビル基であり、ｚは、１または２である）によって表されるヘテロ原子基であり、
Ｔは、架橋基であり、ｙは、０または１であり、
Ｘ5は、脱離基であり、
ｍ＝１または２であり、ｎ＝０、１、２または３であり、ｑ＝０、１、２または３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は、金属の酸化状態に等しい］、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の活性化剤、および
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種の担体
の混合物の生成物を含む、触媒系。
【請求項２】
Ｍ6が、ＨｆまたはＺｒであり、ＭおよびＭ6が、同じかまたは異なる、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
Ｒ9およびＲ3が、独立に、−ＣＨ2−ＳｉＲ’3または−ＣＨ2−ＣＲ’3であり、各Ｒ’が、独立に、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも１つのＲ’が、Ｈではない、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｒ3が、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５】
第１のメタロセン触媒が、少なくとも５０％のラセミ化合物、好ましくは少なくとも９０％のラセミ化合物、より好ましくは少なくとも９７％のラセミ化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６】
Ｒ9およびＲ3またはＲ2が、独立に、−ＣＨ2−ＣＭｅ3、または−ＣＨ2−ＳｉＭｅ3である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７】
第１のメタロセンのＴが、第１４族の原子およびＣ1−Ｃ10直鎖ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基のうち１つまたは複数を含む架橋基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項８】
各Ｃｐが、置換または非置換であり得るシクロペンタジエン、インデンまたはフルオレンであり、Ｍ6が、ジルコニウムであり、各Ｘ5が、独立に、ハライド、ヒドリド、アルキル基、アルケニル基またはアリールアルキル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項９】
ｙが１であり、ｍが１または２であり、ｎが１であり、ＪがＮであり、Ｒ*が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、シクロオクチル、シクロドデシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、アダマンチルまたはそれらの異性体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１０】
第２のメタロセン触媒が、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メソ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはそれらの組合せを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１１】
第２のメタロセン触媒が、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｍｅｓｏ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、またはそれらの組合せを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１２】
少なくとも１種の活性化剤が、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化活性化剤、またはそれらの混合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１３】
少なくとも１種の活性化剤が、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、アルキルアルモキサン、修飾アルキルアルモキサン、またはそれらの混合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１４】
少なくとも１種の担体が存在し、かつタルク、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲル、ポリ塩化ビニル、置換ポリスチレン、官能化もしくは架橋有機担体、ポリスチレンジビニルベンゼン、グラファイト、またはそれらの混合物を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１５】
ポリエチレンポリマーを製造するための重合方法であって、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒系を、ポリエチレンポリマーを製造するための重合可能な条件下で、エチレンおよび任意に１種または複数のＣ3−Ｃ10アルファ−オレフィンコモノマーと接触させるステップを含む、方法。
【請求項１６】
重合方法が、気相流動床法、液相法、高圧法、スラリー相法、またはそれらの組合せである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
重合方法が、気相流動床重合方法であり、不活性縮合剤をさらに含む、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
不活性縮合剤が、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、またはそれらの混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
重合方法を、単一反応器内で行う、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ポリエチレンポリマーが、０．８９０ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ポリエチレンポリマーが、０．９１０ｇ／ｃｍ3〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
ポリエチレンポリマーが、０．１０ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ポリエチレンポリマーが、０．５０ｇ／１０分〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
ポリエチレンポリマーが、５〜６５のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）を有する、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ポリエチレンポリマーが、２０〜４５のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）を有する、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｗ．Ｈｏｌｔｃａｍｐ、Ｄｏｎｇｍｉｎｇ  Ｌｉ、Ｃｈｉｎｇ−Ｔａｉ  Ｌｕｅ、Ａｄｒｉａｎａ  Ｓ．Ｓｉｌｖａ、Ｄａｖｉｄ  Ｆ．Ｓａｎｄｅｒｓ、Ｌａｕｇｈｌｉｎ  Ｇ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ、Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｓ．Ｂｅｄｏｙａ、およびＳｕｂｒａｍａｎｉａｍ  Ｃ．Ｋｕｐｐｕｓｗａｍｙ
【０００２】
関連出願の相互参照
本願は、２０１７年１０月２３日出願の出願番号第６２／５７５，８１８号および２０１７年１０月３１日出願の出願番号第６２／５７９，５３７号の利益を主張し、その開示は、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本開示は、ポリエチレンポリマーなどのポリオレフィンポリマーを製造するための触媒系および重合方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合触媒は、ポリオレフィンポリマー製造産業において多用されており、これらのポリマーは、現代世界の事実上あらゆる側面を変革してきた。したがって、触媒系の商業上の有用性を増大する重合方法において使用され、改善された特性または特性の新しい組合せを有するポリオレフィンポリマーを製造することができる新しい触媒系の発見に、強い関心が集まっている。
特に、コモノマーが、ポリオレフィンポリマーのポリマー炭素鎖または単一ポリマー鎖に沿ってどのように分布するかを理解するために、多大な研究が行われてきた。例えば、エチレンアルファ−オレフィンコポリマーの組成分布は、ポリエチレンポリマーを含む分子の中のコモノマー（短鎖分岐）の分布を指す。短鎖分岐の量が、ポリマー炭素鎖の中で変わる場合、ポリマーまたは樹脂は、広範な組成分布（ＢＣＤ）を有するとされる。炭素約１０００個当たりのコモノマーの量が、異なるポリマー鎖長または分子量のポリエチレン分子の中で類似している場合、組成分布は、「狭い」とされる、または狭い組成分布（ＮＣＤ）を有する。
組成分布は、コポリマーの特性、例えば、抽出可能な含量、耐環境応力亀裂性、ヒートシール性、耐落槍衝撃性、および引裂き抵抗または強度に影響を及ぼすことが公知である。ポリオレフィンの組成分布は、当技術分野で公知の方法、例えば、昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）または結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって容易に測定することができる。例えば、米国特許第８，３７８，０４３号、カラム３およびカラム４を参照されたい。
【０００４】
エチレンアルファ−オレフィンコポリマーは、低圧反応器内で、例えば、液相、スラリー相、および／または気相重合方法を利用して製造することができる。重合は、チーグラー−ナッタ触媒、クロムベースの触媒、バナジウム触媒、メタロセン触媒、混合触媒（すなわち、二峰性触媒などの同じ担体上に共担持された２種以上の異なる触媒）、他の先進触媒、またはそれらの組合せを用いるものなどの、活性化触媒系の存在下で行われる。一般に、これらの触媒は、触媒系において使用される場合はすべて、分子量およびコモノマーの組込みが異なるポリオレフィンポリマー組成物において、様々なポリマー鎖を生成する。ある場合には、この差は、触媒自体の「特徴」になる。
例えば、ポリオレフィンの組成分布は、使用される触媒の種類によって大きく左右されることが、当技術分野では一般に公知である。例えば、広範な組成分布またはＢＣＤは、分子長が実質的に同じであり得るが、コモノマーの量が、その長さに沿って変わり得るポリマーを指し、例えばエチレン−ヘキセンコポリマーでは、ヘキセン分布は、低分布から高分布まで変わるが、分子量がほぼ同じである、または多分散指数（ＰＤＩ）が狭い。
チーグラーナッタ触媒を用いて作成されたポリマーは、組成分布が広範であるが、高分子量画分が、それよりも低い分子量画分（コモノマーが多い）よりも高密度である（すなわちコモノマーが少ない）、「従来の」ポリマーであるとみなされる。
【０００５】
それとは対照的に、メタロセン触媒は、典型的に、ＮＣＤを有するポリオレフィンポリマー組成物を製造する。メタロセン触媒は、一般に遷移金属、典型的に第４族金属の金属錯体、および１つまたは複数のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）リガンドまたは環である。上述の通り、ＮＣＤは一般に、均一に分布しているか、またはポリマー鎖に沿って大きく変わらないコモノマーを指す。一例を以下に提示する。
【０００６】
【化１】
2021500462.tif 000003
より最近では、コモノマーが主に高分子量鎖に組み込まれる広範な直交組成分布（ＢＯＣＤ）を有するポリオレフィンポリマー組成物について、第３の分布が説明されている。置換ハフノセン触媒は、この種類の分布を生成することが分かっている。例えば、米国特許第６，２４２，５４５号、同第６，２４８，８４５号、同第６，５２８，５９７号、同第６，９３６，６７５号、同第６，９５６，０８８号、同第７，１７２，８１６号、同第７，１７９，８７６号、同第７，３８１，７８３号、同第８，２４７，０６５号、同第８，３７８，０４３号、同第８，４７６，３９２、米国特許出願第２０１５／０２９１７４８号、および２０１７年２月２０日出願の標題「Supported Catalyst Systems and Processes for Use Thereof」の出願番号第６２／４６１，１０４号を参照されたい。一例を以下に提示する。この分布は、その改善された物理的特性、例えば最終用途物品の製造が容易であること、ならびにフィルムなどの複数の適用において剛性および靱性があることが分かっており、それらは耐落槍衝撃性および引裂き抵抗または強度によって測定され得る。
【０００７】
【化２】
2021500462.tif 000004
米国特許第８，３７８，０４３号によって教示される通り、ＢＯＣＤは、コモノマーを主に高分子量鎖に組み込むことを指す。短鎖分岐の分布は、例えば、所与の温度でＴＲＥＦカラムから溶出された分子の質量平均分子量を決定するために、昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）を光散乱（ＬＳ）検出器と接続して使用して測定することができる。ＴＲＥＦおよびＬＳ（ＴＲＥＦ−ＬＳ）を組み合わせることにより、組成分布幅、およびコモノマー含量が様々な分子量の鎖にわたって増大するか、低減するか、または均一であるかどうかに関する情報が得られる。
【０００８】
別の特許では、米国特許第９，２９０，５９３号（’５９３特許）は、用語「ＢＯＣＤ」が、最近出現した新規な用語であり、ポリマー構造に関することを教示している。用語「ＢＯＣＤ構造」は、アルファオレフィンなどのコモノマーの含量が、主に高分子量主鎖において高い構造、すなわち、短鎖分岐（ＳＣＢ）含量が高分子量に向かうにつれて増大する新規な構造を意味する。’５９３特許は、ＢＯＣＤ指数も教示している。ＢＯＣＤ指数は、以下の等式によって定義することができる。
ＢＯＣＤ指数＝（高分子量側のＳＣＢ含量−低分子量側のＳＣＢ含量）／（低分子量側のＳＣＢ含量）
式中、「高分子量側のＳＣＢ含量」は、ポリオレフィンのＭｗ以上および１．３×Ｍｗ以下の分子量を有するポリマー鎖に含まれるＳＣＢ含量（分岐数／炭素原子１０００個）を意味し、「低分子量側のＳＣＢ含量」は、０．７×ポリオレフィンのＭｗ以上およびＭｗ未満の分子量を有するポリマー鎖に含まれるＳＣＢ含量（分岐数／炭素原子１０００個）を意味する。上記の等式によって定義されたＢＯＣＤ指数は、１〜５、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３．５の範囲であり得る。また、’５９３特許の図１および図２（ＧＰＣ−ＦＴＩＲデータを使用してＢＯＣＤポリマー構造を特徴付けている）を参照されたい。
【０００９】
ポリマー組成物におけるＢＯＣＤ挙動は、機械特性と光学特性の良好なバランスと関連し、新しいポリマー生成物の開発における重要な目標となっている。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムの適用および生成物は、剛性、靱性、光学特性（例えば、ヘイズおよび光沢）および加工性の良好なバランスを得るべく研究されている。一部のＬＬＤＰＥフィルムの適用では、シーリング性能も重要である。シーリング性能は、主に密度によって影響を受け、密度が低下するにつれて改善するが、密度は、剛性に対して逆効果を有する。したがって、バランスが取れた性能を達成するためには、通常、剛性とシーリング性能がトレードオフされる。したがって、シーリング性能を改善すると同時に良好な剛性を維持することは、まだ困難である。すなわち過去の研究では、分子量分布およびコモノマー分布の相互依存（ＭＷＤ×ＣＤ）は、従来の触媒による広範なＣＤ樹脂よりも優れたメタロセン触媒による狭いＣＤ樹脂を用いて、シーリング性能に対して強力な効果を有することが示された。
したがって、例えば、高い剛性および靱性およびシーリング性能、ならびに良好な光学特性の良好なバランスを有するＬＬＤＰＥフィルム生成物を生成するための、ＢＣＤまたはＢＯＣＤ挙動を示すポリオレフィン組成物を製造することができる触媒系および重合方法が必要である。
【発明の概要】
【００１０】
あるクラスの実施形態では、本発明は、
（ｉ）式（Ａ）によって表される第１のメタロセン触媒
【００１１】
【化３】
2021500462.tif 000005
［式中、
Ｍは、ハフニウムなどの第４族金属であり、
各Ｒ1およびＲ4は、独立に、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ8は、独立に、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であるか、あるいは−ＣＨ2−ＳｉＲ’3または−ＣＨ2−ＣＲ’3であり、各Ｒ’は、独立に、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも１つのＲ’は、Ｈではなく、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つは、−ＣＨ2−ＳｉＲ’3または−ＣＨ2−ＣＲ’3であり、
各Ｒ7およびＲ10は、独立に、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、
Ｒ9は、−ＣＨ2−ＳｉＲ’3または−ＣＨ2−ＣＲ’3であり、各Ｒ’は、独立に、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも１つのＲ’は、Ｈではなく、
Ｔは、架橋基であり、
各Ｘは、独立に、一価のアニオン性リガンドである、または２つのＸは、一緒になって金属原子に結合して、メタラサイクル（metallocycle）環を形成する、または２つのＸは、一緒になって、キレートリガンド、ジエンリガンドもしくはアルキリデンリガンドを形成する］、
（ｉｉ）式（Ｂ）によって表される第２のメタロセン触媒
ＴyＣｐmＭ6ＧnＸ5q（Ｂ）
［式中、
Ｍ6は、第４族金属であり、
各Ｃｐは、独立に、置換または非置換であり得るシクロペンタジエニル基であり、
Ｇは、式ＪＲ*z（式中、Ｊは、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、Ｒ*は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式ヒドロカルビル基であり、ｚは、１または２である）によって表されるヘテロ原子基であり、
Ｔは、架橋基であり、ｙは、０または１であり、
Ｘ5は、脱離基であり、
ｍ＝１または２であり、ｎ＝０、１、２または３であり、ｑ＝０、１、２または３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は、金属の酸化状態に等しい］、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の活性化剤、および
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種の担体
の混合物の生成物を含む、触媒系を提供する。
【００１２】
別のクラスの実施形態では、本発明は、ポリエチレンポリマーを製造するための重合方法であって、上述の触媒系を、ポリエチレンポリマーを製造するための重合可能な条件下で、エチレンおよび任意に１種または複数のＣ3−Ｃ10アルファ−オレフィンコモノマーと接触させるステップを含む、方法を提供する。
【００１３】
本発明の他の実施形態は、本明細書に記載され、特許請求され、以下の開示によって明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】担持混合触媒：ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ２Ｓｉ（３−（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｃｐ）２ＨｆＭｅ２：ｒａｃ，ｍｅｓｏ−（１−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２混合触媒１：添加剤：Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０を使用する気相エチレン／ヘキセン重合からの例示的な二峰性ポリエチレンの1Ｈ  ＮＭＲオレフィン分析である。
【図２】様々なポリマーについてのＴw1およびＴw2の算出を実証する、ＣＦＣデータの温度の関数としての質量パーセントのグラフである。
【図３】様々なポリマーについてのＭw1およびＭw2の算出を実証する、ＣＦＣデータの温度の関数としての質量平均分子量のグラフである。
【図４】（Ｔw1−Ｔw2）値の関数としての組成提示プロット（Ｍw1／Ｍw2）値のプロットである。
【図５】様々な本発明の例および比較例についてのフィルムの平均弾性率対樹脂密度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
本発明の化合物、成分、組成物、および／または方法を開示し、記載する前に、本発明は、別段指定されない限り、特定の化合物、成分、組成物、反応物、反応条件、リガンド、メタロセン構造、触媒構造等に限定されず、したがって別段の指定がない限りそれらは変わり得ることを理解されたい。本明細書で使用される用語は、単に特定の実施形態を説明することを目的とし、制限することを企図されないことも理解されたい。
【００１６】
いくつかのクラスの本発明の実施形態では、本開示は、ポリエチレンポリマーおよびポリプロピレンポリマーなどのポリオレフィンポリマーを製造するための重合方法における触媒系およびそれらの使用を対象とする。別のクラスの実施形態では、本開示は、１種または複数のオレフィン重合触媒、少なくとも１種の活性化剤、および少なくとも１種の担体の組合せの生成物を含む触媒系からポリオレフィンポリマーを製造するための重合方法を対象とする。
特に、本開示は、ポリエチレンポリマーを製造するための重合方法であって、１種または複数のメタロセン触媒、少なくとも１種の活性化剤、および少なくとも１種の担体の組合せの生成物を含む触媒系を、重合可能な条件下で、エチレンおよび１種または複数のＣ3−Ｃ10アルファ−オレフィンコモノマーと接触させるステップを含む、方法を対象とする。
【００１７】
定義
本発明およびその特許請求の範囲の目的では、周期表族の番号付けスキームは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の新しい表示法に従う。
本明細書で使用される場合、「オレフィン重合触媒」は、配位重合付加することができる任意の触媒、典型的に有機金属錯体または化合物を指し、ここで連続モノマーは、モノマー鎖の有機金属活性中心で付加される。
用語「置換基」、「ラジカル」、「基」および「部分」は、交換可能に使用することができる。
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「Ｃn」は、分子１個当たりｎ個の炭素原子（ｎは正の整数である）を有する炭化水素を意味する。
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する、あるクラスの化合物を意味し、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物、および（ｉｉｉ）異なるｎ値を有する炭化水素化合物の混合物を含む、炭化水素化合物（飽和および／または不飽和）の混合物を包含する。
【００１８】
用語「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキルラジカル」および「アルキル」は、この文書を通して交換可能に使用される。同様に、用語「基」、「ラジカル」および「置換基」も、この文書を通して交換可能に使用される。本開示の目的では、「ヒドロカルビルラジカル」は、直鎖、分岐、または環式であり得るＣ1−Ｃ100ラジカルであると定義され、環式の場合には芳香族または非芳香族であり得る。このようなラジカルの例として、それに限定されるものではないが、それらの置換類似体を含む、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、オクチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。置換ヒドロカルビルラジカルは、ヒドロカルビルラジカルの少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基、例えばハロゲン（例えばＢｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩ）またはＮＲ*2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ*2、ＡｓＲ*2、ＳｂＲ*2、ＳＲ*、ＢＲ*2、ＳｉＲ*3、ＧｅＲ*3、ＳｎＲ*3、ＰｂＲ*3などの少なくとも１つの官能基で置換されている、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている、ラジカルである。
【００１９】
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「アルキル」は、１〜１２個の炭素原子（すなわち、Ｃ1−Ｃ12アルキル）、特に１〜８個の炭素原子（すなわち、Ｃ1−Ｃ8アルキル）、特に１〜６個の炭素原子（すなわち、Ｃ1−Ｃ6アルキル）、特に１〜４個の炭素原子（すなわち、Ｃ1−Ｃ4アルキル）を有する飽和炭化水素ラジカルを指す。アルキル基の例として、それに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等が挙げられる。アルキル基は、直鎖、分岐または環式であり得る。「アルキル」は、アルキル基のすべての構造異性体形態を包含することが企図される。例えば、本明細書で使用される場合、プロピルは、ｎ−プロピルおよびイソプロピルの両方を包含し、ブチルは、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル等を包含する。本明細書で使用される場合、「Ｃ1アルキル」は、メチル（−ＣＨ3）を指し、「Ｃ2アルキル」は、エチル（−ＣＨ2ＣＨ3）を指し、「Ｃ3アルキル」は、プロピル（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）を指し、「Ｃ4アルキル」は、ブチル（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2等）を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「Ｍｅ」は、メチルを指し、「Ｅｔ」は、エチルを指し、「ｉ−Ｐｒ」は、イソプロピルを指し、「ｔ−Ｂｕ」は、ｔｅｒｔ−ブチルを指し、「Ｎｐ」は、ネオペンチルを指す。
【００２０】
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「アルキレン」は、長さが１〜１２個の炭素原子を含有する二価のアルキル部分（すなわち、Ｃ1−Ｃ12アルキレン）を指し、アルキレン部分が、アルキル単位の両端にある分子の残りに結合していることを意味する。例えば、アルキレンには、それに限定されるものではないが、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が含まれる。アルキレン基は、直鎖または分岐であり得る。
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「アルケニル」は、２〜１２個の炭素原子（すなわち、Ｃ2−Ｃ12アルケニル）、特に２〜８個の炭素原子（すなわち、Ｃ2−Ｃ8アルケニル）、特に２〜６個の炭素原子（すなわち、Ｃ2−Ｃ6アルケニル）を有し、１つまたは複数（例えば、２つ、３つ等）の炭素−炭素二重結合を有する、不飽和炭化水素ラジカルを指す。アルケニル基は、直鎖、分岐または環式であり得る。アルケニルの例として、それに限定されるものではないが、エテニル（ビニル）、２−プロペニル、３−プロペニル、１，４−ペンタジエニル、１，４−ブタジエニル、１−ブテニル、２−ブテニルおよび３−ブテニルが含まれる。「アルケニル」は、アルケニルのすべての構造異性体形態を包含することが企図される。例えば、ブテニルは、１，４−ブタジエニル、１−ブテニル、２−ブテニルおよび３−ブテニル等を包含する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「アルケニレン」は、長さが２〜１２個の炭素原子を含有する二価のアルケニル部分（すなわち、Ｃ2−Ｃ12アルケニレン）を指し、アルキレン部分が、アルキル単位の両端にある分子の残りに結合していることを意味する。例えば、アルケニレンには、それに限定されるものではないが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−等が含まれる。アルケニレン基は、直鎖または分岐であり得る。
【００２２】
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「アルキニル」は、２〜１２個の炭素原子（すなわち、Ｃ2−Ｃ12アルキニル）、特に２〜８個の炭素原子（すなわち、Ｃ2−Ｃ8アルキニル）、特に２〜６個の炭素原子（すなわち、Ｃ2−Ｃ6アルキニル）を有し、１つまたは複数（例えば、２つ、３つ等）の炭素−炭素三重結合を有する、不飽和炭化水素ラジカルを指す。アルキニル基は、直鎖、分岐または環式であり得る。アルキニルの例として、それに限定されるものではないが、エチニル、１−プロピニル、２−ブチニル、および１，３−ブタジイニルが挙げられる。「アルキニル」は、アルキニルのすべての構造異性体形態を包含することが企図される。例えば、ブチニルは、２−ブチニル、および１，３−ブタジイニルを包含し、プロピニルは、１−プロピニルおよび２−プロピニル（プロパルギル）を包含する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「アルキニレン」は、長さが２〜１２個の炭素原子を含有する二価のアルキニル部分（すなわち、Ｃ2−Ｃ12アルキニレン（alkenylene））を指し、アルキレン部分が、アルキル単位の両端にある分子の残りに結合していることを意味する。例えば、アルキニレン（alkenylene）には、それに限定されるものではないが、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2−、−Ｃ≡ＣＣＨ2Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−が含まれる。アルキニレン基は、直鎖または分岐であり得る。
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「アルコキシ」は、１〜約１０個の炭素原子を含有する−−Ｏ−−アルキルを指す。アルコキシは、直鎖または分岐鎖であり得る。非限定的な例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、およびヘキソオキシが挙げられる。「Ｃ1アルコキシ」は、メトキシを指し、「Ｃ2アルコキシ」は、エトキシを指し、「Ｃ3アルコキシ」は、プロポキシを指し、「Ｃ4アルコキシ」は、ブトキシを指す。さらに、本明細書で使用される場合、「ＯＭｅ」は、メトキシを指し、「ＯＥｔ」は、エトキシを指す。
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「芳香族」は、非局在化コンジュゲートπ系を有し、５〜２０個の炭素原子（芳香族Ｃ5−Ｃ20炭化水素）、特に５〜１２個の炭素原子（芳香族Ｃ5−Ｃ12炭化水素）、特に５〜１０個の炭素原子（芳香族Ｃ5−Ｃ12炭化水素）を有する、不飽和環式炭化水素を指す。例示的な芳香族として、それに限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アセナフタレン（acenaphthalene）、アントラセン、フェナントレン、テトラフェン、ナフタセン、ベンズアントラセン、フルオラントレン（fluoranthrene）、ピレン、クリセン、トリフェニレン等、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００２４】
別段指定されない限り、アルキル、アルケニル、アルコキシ、またはアリール基という名称の異性体が存在する場合（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル）、その基の一員（例えば、ｎ−ブチル）への言及は、そのファミリーの残りの異性体（例えば、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル）を明確に開示しているものとする。同様に、特定の異性体（例えば、ブチル）を特定しない、アルキル、アルケニル、アルコキシド、またはアリール基への言及は、すべての異性体（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル）を明確に開示している。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「ヒドロキシ」は、−ＯＨ基を指す。
本明細書で使用される場合、「酸素添加剤」は、１〜４０個の炭素原子を含有し、１つまたは複数の酸素ヘテロ原子をさらに含有する、飽和、不飽和、または多環式環化炭化水素ラジカルを指す。
本明細書で使用される場合、「アルミニウムアルキル付加物」は、アルミニウムアルキルおよび／またはアルモキサンと水および／またはメタノールなどのクエンチ剤の反応性生物を指す。
「オレフィン」は、代替として「アルケン」と呼ばれ、少なくとも１つの二重結合を有する、炭素および水素の直鎖、分岐、または環式化合物である。本明細書およびそれに添付の特許請求の範囲の目的では、ポリマーまたはコポリマーがオレフィンを含むものとして言及される場合、このようなポリマーまたはコポリマーに存在するオレフィンは、オレフィンの重合化形態である。例えば、コポリマーが３５質量％〜５５質量％の「エチレン」含量を有するとされる場合、コポリマーのマー単位は、重合反応においてエチレンから誘導され、前記誘導された単位は、コポリマーの質量に対して３５質量％〜５５質量％で存在すると理解される。
【００２６】
「ポリマー」は、同じまたは異なるマー単位を２個以上有する。「ホモポリマー」は、複数の同じマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに別個のまたは異なる２個以上のマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに別個のまたは異なる３個のマー単位を有するポリマーである。「別個の」または「異なる」は、マー単位に言及して使用される場合、そのマー単位が、少なくとも１つの原子によって互いに異なっているか、または異性体的に異なっていることを示す。したがって、コポリマーの定義は、本明細書で使用される場合、ターポリマー等を示す。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」は、少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレン誘導単位を含むポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」は、少なくとも５０ｍｏｌ％のプロピレン誘導単位を含むポリマーまたはコポリマー等である。
【００２７】
「重合可能な条件」は、温度、圧力、反応物の濃度、任意の溶媒／希釈剤、反応物の混合／添加パラメータの当業者による選択を含む条件、および１つまたは複数のオレフィンモノマーを、活性化オレフィン重合触媒と接触させて、典型的に配位重合を介して所望のポリオレフィンポリマーを製造する場合の反応を促進する、少なくとも１つの重合反応器内の他の条件を指す。
【００２８】
用語「連続的な」は、中断または休止なしに作動する系を意味する。例えば、ポリマーを製造するための連続的な方法は、反応物が１つまたは複数の反応器に連続的に導入され、ポリマー生成物が連続的に取り出される方法であり得る。
「触媒組成物」または「触媒系」は、少なくとも１種の触媒化合物、担持材料、任意の活性化剤、および任意の共活性化剤の組合せである。本発明およびその特許請求の範囲の目的では、触媒系または組成物が、成分の安定な中性形態を含むものとして説明される場合、成分のイオン形態が、モノマーと反応してポリマーを製造する形態であることが、当業者によって十分に理解される。活性化後のこれらを説明するために使用される場合には、担体、活性化複合体、および活性化剤または他の電荷平衡化部分を意味する。遷移金属化合物は、プレ触媒などにおいては中性であり、または活性化触媒系などにおいては対イオンで荷電された種であり得る。
配位重合は、連続モノマーを有機金属活性中心へ、またはその中心に付加して、ポリマー鎖を作り出し、かつ／または成長させる、付加重合である。
【００２９】
用語「共触媒」および「活性化剤」は、本明細書では交換可能に使用され、中性触媒化合物を、触媒作用的に活性な触媒化合物カチオンに変換することによって、本明細書の触媒化合物の任意の１つを活性化することができる任意の化合物であると定義される。
「ＢＯＣＤ」は、広範な直交組成分布を指し、ここでコポリマーのコモノマーは、主に高分子量鎖、またはポリオレフィンポリマーもしくは組成物の種に組み込まれる。短鎖分岐分布は、例えば、所与の温度でＴＲＥＦカラムから溶出された分子の質量平均分子量を決定するために、昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）を光散乱（ＬＳ）検出器と接続して使用して測定することができる。ＴＲＥＦおよびＬＳ（ＴＲＥＦ−ＬＳ）を組み合わせることにより、組成分布幅、およびコモノマー含量が異なる分子量のポリマー鎖にわたって増大するか、低減するか、または均一であるかどうかに関する情報が得られる。ＢＯＣＤは、例えば、米国特許第８，３７８，０４３号、カラム３、３４行目からカラム４、１９行目、および同第８，４７６，３９２号、４３行目からカラム１６、５４行目に記載されている。
【００３０】
別段指定されない限り、本明細書で記録されたＴＲＥＦ−ＬＳデータは、分析サイズのＴＲＥＦ機器（Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ、スペイン）を、以下の寸法、内径（ＩＤ）７．８ｍｍおよび外径（ＯＤ）９．５３ｍｍおよびカラム長１５０ｍｍのカラムと共に用いて測定した。カラムに、鋼ビーズを充填した。ＢＨＴ６ｇ／４Ｌを含有するオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中６．４％（ｗ／ｖ）ポリマー溶液０．５ｍＬを、カラム上に充填し、１．０℃／分の一定の冷却速度で１４０℃から２５℃に冷却した。その後、ＯＤＣＢを、１．０ｍｌ／分の流量でカラムを通してポンピングし、カラム温度を２℃／分の一定の加熱速度で増大して、ポリマーを溶出した。溶出された液体におけるポリマー濃度は、赤外検出器を使用して２８５７ｃｍ-1の波数における吸収を測定することによって検出した。溶出液におけるエチレン−α−オレフィンコポリマーの濃度は、吸収から算出し、温度関数としてプロットした。溶出液におけるエチレン−α−オレフィンコポリマーの分子量は、Ｍｉｎｉｄａｗｎ  Ｔｒｉｓｔａｒ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ、米国、カリフォルニア州）を使用して光散乱によって測定した。分子量も、温度関数としてプロットした。
【００３１】
組成分布幅は、Ｔ75−Ｔ25値（式中、Ｔ25は、本明細書に記載されるＴＲＥＦ実験において、２５％の溶出ポリマーが得られる温度であり、Ｔ75は、７５％の溶出ポリマーが得られる温度である）によって特徴付けられる。組成分布は、本明細書に記載されるＴＲＥＦ−ＬＳ実験において、８０℃未満で溶出するポリマー分率であるＦ80値によって、さらに特徴付けられる。Ｆ80値が高いほど、ポリマー分子におけるコモノマー分率が高い。直交組成分布は、１を超えるＭ60／Ｍ90値（式中、Ｍ60は、本明細書に記載されるＴＲＥＦ−ＬＳ実験において６０℃で溶出するポリマー画分の分子量であり、Ｍ90は、本明細書に記載されるＴＲＥＦ−ＬＳ実験において９０℃で溶出するポリマー画分の分子量である）によって特徴付けられる。
あるクラスの実施形態では、本明細書に記載されるポリマーは、Ｔ75−Ｔ25値（式中、Ｔ25は、本明細書に記載されるＴＲＥＦ実験において、２５％の溶出ポリマーが得られる温度であり、Ｔ75は、７５％の溶出ポリマーが得られる温度である）が、１以上、２．０以上、２．５以上、４．０以上、５．０以上、７．０以上、１０．０以上、１１．５以上、１５．０以上、１７．５以上、２０．０以上、または２５．０以上であることを特徴とするＢＯＣＤを有することができる。
【００３２】
本明細書に記載されるポリマーは、Ｍ60／Ｍ90値（式中、Ｍ60は、本明細書に記載されるＴＲＥＦ−ＬＳ実験において６０℃で溶出するポリマー画分の分子量であり、Ｍ90は、本明細書に記載されるＴＲＥＦ−ＬＳ実験において９０℃で溶出するポリマー画分の分子量である）が、１．５以上、２．０以上、２．２５以上、２．５０以上、３．０以上、３．５以上、４．０以上、４．５以上、または５．０以上であることを特徴とするＢＯＣＤをさらに有することができる。
さらに、本明細書に記載されるポリマーは、Ｆ80値（Ｆ80は、８０℃未満で溶出するポリマー分率である）が、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、または１５％以上であることを特徴とするＢＯＣＤをさらに有することができる。
【００３３】
オレフィン重合触媒
メタロセン触媒
あるクラスの実施形態では、触媒系は、混合メタロセン触媒系（すなわち、２種以上の触媒を含む）であってよく、下記の２種以上の触媒、例えば、式（Ａ）によって表される触媒を含んでもよい
【００３４】
【化４】
2021500462.tif 000006
［式中、
Ｍは、ＨｆまたはＺｒであり、
各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、独立に、水素、アルコキシド、またはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基（好ましくはＣ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビル基）であり、
Ｒ3は、独立に、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基（好ましくはＣ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビル基）であるか、あるいは−Ｒ20−ＳｉＲ’3または−Ｒ20−ＣＲ’3であり、ここでＲ20は、水素、またはＣ1−Ｃ4ヒドロカルビルであり、各Ｒ’は、独立に、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも１つのＲ’は、Ｈではなく、
各Ｒ7、Ｒ8、およびＲ10は、独立に、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基（好ましくはＣ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビル基）であり、
Ｒ9は、−Ｒ20−ＳｉＲ’3または−Ｒ20−ＣＲ’3であり、ここでＲ20は、水素またはＣ1−Ｃ4ヒドロカルビルであり（好ましくはＲ20は、ＣＨ2である）、各Ｒ’は、独立に、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビルであり（好ましくはＲ’は、Ｍｅなどのアルキルまたはフェニルなどのアリールである）、ただし少なくとも１つのＲ’は、Ｈではなく、あるいは（alternately）２つのＲ’は、Ｈではなく、あるいは３つのＲ’は、Ｈではなく、
Ｔは、架橋基、例えばＣＲ21Ｒ22であり、ここでＲ21およびＲ22は、独立に、水素、ハロゲン、またはＣ1−Ｃ20含有ヒドロカルビル基（例えば、直鎖ヒドロカルビル基）、置換ヒドロカルビル基であり、任意にＲ21およびＲ22は、一緒になって、置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の環式または多環式置換基を形成し、任意にＲ21およびＲ22は、同じでも異なっていてもよく、
各Ｘは、独立に、一価のアニオン性リガンドである、または２つのＸは、一緒になって金属原子に結合して、メタラサイクル環を形成する、または２つのＸは、一緒になって、キレートリガンド、ジエンリガンドもしくはアルキリデンリガンド（好ましくはハロゲンまたはＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリール、例えばＣｌ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ）を形成する］。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態では、Ｍは、Ｈｆであり、あるいはＭは、Ｚｒである。
本発明の好ましい実施形態では、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、独立に、水素、または置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基もしくは非置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはそれらの異性体である。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態では、各Ｒ3は、独立に、水素、または置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基もしくは非置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはそれらの異性体であり、あるいはＲ3は、−Ｒ20−ＳｉＲ’3または−Ｒ20−ＣＲ’3であり、ここでＲ20は、Ｃ1−Ｃ4ヒドロカルビル（好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル）であり、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビル、好ましくは置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基または非置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはそれらの異性体である。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態では、各Ｒ7、Ｒ8、およびＲ10は、独立に、水素、または置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基もしくは非置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはそれらの異性体である。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ9は、−Ｒ20−ＳｉＲ’3または−Ｒ20−ＣＲ’3であり、ここでＲ20は、Ｃ1−Ｃ4ヒドロカルビル（好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル）であり、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビル、好ましくは置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基または非置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはそれらの異性体である。
あるいは、Ｒ9および任意にＲ3は、独立に、−Ｒ20−ＣＭｅ3または−Ｒ20−ＳｉＭｅ3であり、ここでＲ20は、Ｃ1−Ｃ4ヒドロカルビル（好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル）であり、好ましくは−ＣＨ2−ＣＭｅ3、または−ＣＨ2−ＳｉＭｅ3である。
あるいは、各Ｘは、独立に、ハライド、ヒドリド、アルキル基、アルケニル基またはアリールアルキル基であってもよい。
あるいは、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、アリール、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択され（２つのＸ’は、縮合環または環系の一部を形成することができる）、好ましくは各Ｘは、独立に、ハライド、アリールおよびＣ1−Ｃ5アルキル基から選択され、好ましくは各Ｘは、フェニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ブロモ、またはクロロ基である。
【００３９】
好ましくは、Ｔは、少なくとも１つの第１３、１４、１５もしくは１６族元素、特にホウ素、または第１４、１５もしくは１６族元素を含有する架橋基である。適切な架橋基の例として、Ｐ（＝Ｓ）Ｒ’、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ’、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’2ＣＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’2ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’＝ＣＲ’ＣＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＳｉＲ’2、Ｒ’2ＳｉＳｉＲ’2、Ｒ’2ＳｉＯＳｉＲ’2、Ｒ’2ＣＳｉＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＳｉＣＲ’2ＳｉＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＳｉＲ’2、Ｒ’2ＣＧｅＲ’2、Ｒ’2ＧｅＧｅＲ’2、Ｒ’2ＣＧｅＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＧｅＣＲ’2ＧｅＲ’2、Ｒ’2ＳｉＧｅＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＧｅＲ’2、Ｒ’Ｂ、Ｒ’2Ｃ−ＢＲ’、Ｒ’2Ｃ−ＢＲ’−ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−Ｎ＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｐ＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−ＰＲ’−ＣＲ’2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ’、ＰＲ’、ＡｓＲ’、ＳｂＲ’、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、Ｒ’Ｎ−ＮＲ’、Ｒ’Ｐ−ＰＲ’、Ｏ−Ｓ、Ｏ−ＮＲ’、Ｏ−ＰＲ’、Ｓ−ＮＲ’、Ｓ−ＰＲ’およびＲ’Ｎ−ＰＲ’が挙げられ、ここでＲ’は、水素、またはＣ1−Ｃ20含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビル置換基であり、任意に２つ以上の隣接するＲ’は、一緒になって、置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和、または芳香族の、環式または多環式の置換基を形成する。架橋基Ｔの好ましい例として、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＭｅＰｈ、Ｓｉ（ＣＨ2）3、Ｓｉ（ＣＨ2）4、Ｏ、Ｓ、ＮＰｈ、ＰＰｈ、ＮＭｅ、ＰＭｅ、ＮＥｔ、ＮＰｒ、ＮＢｕ、ＰＥｔ、ＰＰｒ、Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2、およびＰＢｕが挙げられる。
【００４０】
本明細書に記載される任意の式の任意の実施形態における本発明の好ましい実施形態では、Ｔは、式Ｒa2Ｊまたは（Ｒa2Ｊ）2によって表され、ここでＪは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、またはドデシル）またはＣ1−Ｃ20置換ヒドロカルビルであり、２つのＲaは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の環式または縮合環系を含む環式構造を形成することができる。好ましくは、Ｔは、炭素またはシリカ、例えばジアルキルシリルを含む架橋基であり、好ましくはＴは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＭｅＰｈ、シリルシクロブチル（Ｓｉ（ＣＨ2）3）、（Ｐｈ）2Ｃ、（ｐ−（Ｅｔ）3ＳｉＰｈ）2Ｃ、Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2、およびシクロペンタシリレン（Ｓｉ（ＣＨ2）4）から選択される。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、触媒化合物におけるｒａｃとｍｅｓｏのモル比は、１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜９０：１、好ましくは７：１〜８０：１、好ましくは５以上：１、または７以上：１、または２０以上：１、または３０以上：１、または５０以上：１である。本発明の一実施形態では、触媒は、ラセミ異性体およびもしあれば形成されるｍｅｓｏ異性体の総量に対して、５５ｍｏｌ％超のラセミ異性体、または６０ｍｏｌ％超のラセミ異性体、または６５ｍｏｌ％超のラセミ異性体、または７０ｍｏｌ％超のラセミ異性体、または７５ｍｏｌ％超のラセミ異性体、または８０ｍｏｌ％超のラセミ異性体、または８５ｍｏｌ％超のラセミ異性体、または９０ｍｏｌ％超のラセミ異性体、または９２ｍｏｌ％超のラセミ異性体、または９５ｍｏｌ％超のラセミ異性体、または９７ｍｏｌ％超のラセミ異性体を含む。本発明の特定の実施形態では、形成されたメタロセン遷移金属化合物は、ラセミ異性体から本質的になる。
【００４２】
ｒａｃおよびｍｅｓｏ異性体の量は、プロトンＮＭＲによって決定される。1Ｈ  ＮＭＲデータは、５ｍｍのプローブにおいて４００ＭＨｚ  Ｂｒｕｋｅｒ分光計を使用して、重水素化塩化メチレンを用いて２３℃で収集される。（本明細書の例のいくつかでは、重水素化ベンゼンを使用できるが、特許請求の範囲の目的では、塩化メチレンが使用されるべきであることに留意されたい）。データは、最大パルス幅４５°、パルスと信号の間５秒、および１６の過渡応答を平均化する信号を使用して記録される。スペクトルは、５．３２ｐｐｍにおけるピークを示すと予測される重水素化塩化メチレンのプロトン化塩化メチレンに対して正規化される。
【００４３】
本発明において特に有用な触媒化合物は、ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃＭｅ2Ｓｉ（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｐｈ2Ｓｉ（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（Ｃ6Ｆ5）2Ｓｉ（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＺｒＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｇｅ（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｐｈ2Ｓｉ（Ｍｅ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｍｅ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｍｅ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｍｅ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（Ｃ6Ｆ5）2Ｓｉ（Ｍｅ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｇｅ（Ｍｅ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（ＭｅＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｐｈ2Ｓｉ（ＭｅＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（ＭｅＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＺｒＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＭｅＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＭｅＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（Ｃ6Ｆ5）2Ｓｉ（ＭｅＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｇｅ（ＭｅＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｐｈ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｐｈ2Ｓｉ（Ｐｈ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｐｈ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＺｒＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｐｈ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｐｈ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（Ｃ6Ｆ5）2Ｓｉ（Ｐｈ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｇｅ（Ｐｈ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃｙ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃＭｅ2Ｓｉ（Ｃｙ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｐｈ2Ｓｉ（Ｃｙ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃｙ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＺｒＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃｙ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃｙ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（Ｃ6Ｆ5）2Ｓｉ（Ｃｙ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｇｅ（Ｃｙ3ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃｙ2ＭｅＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｐｈ2Ｓｉ（Ｃｙ2ＭｅＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｃｙ2ＭｅＳｉＣＨ2Ｃｐ）ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃｙ2ＭｅＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃｙ2ＭｅＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（Ｃ6Ｆ5）2Ｓｉ（Ｃｙ2ＭｅＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｇｅ（Ｃｙ2ＭｅＳｉＣＨ2Ｃｐ）2Ｈ��Ｍｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（ＣｙＭｅ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｐｈ2Ｓｉ（ＣｙＭｅ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣｙＭｅ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＣｙＭｅ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（Ｃ6Ｆ5）2Ｓｉ（ＣｙＭｅ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｇｅ（ＣｙＭｅ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃｙ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｐｈ2Ｓｉ（Ｃｙ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃｙ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃｙ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（Ｃ6Ｆ5）2Ｓｉ（Ｃｙ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｇｅ（Ｃｙ2ＰｈＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｓｉ（ＣｙＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｐｈ2Ｓｉ（ＣｙＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣｙＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＣｙＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；ｒａｃ／ｍｅｓｏ（Ｃ6Ｆ5）2Ｓｉ（ＣｙＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2；およびｒａｃ／ｍｅｓｏ  Ｍｅ2Ｇｅ（ＣｙＰｈ2ＳｉＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2の１つまたは複数を含む。
【００４４】
本明細書に記載される方法のいずれかにおける好ましい実施形態では、１種の触媒化合物が使用され、例えば、複数の触媒化合物は同じものである。本発明の目的では、ある触媒化合物は、少なくとも１つの原子が異なる場合には、別のものとは異なるとみなされる。例えば、「ビスインデニルジルコニウムジクロリド」は、「（インデニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド」とは異なり、それは、「（インデニル）（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド」とは異なる。異性体だけが異なる触媒化合物は、本発明の目的では同じとみなされ、例えば、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチルは、ｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（２−メチル４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチルと同じとみなされる。
【００４５】
他の有用なオレフィン重合触媒は、式（Ｂ）によって表されるメタロセン触媒を含む
ＴyＣｐmＭ6ＧnＸ5q（Ｂ）
［式中、各Ｃｐは、独立に、置換または非置換であり得るシクロペンタジエニル基（例えば、シクロペンタジエン、インデンまたはフルオレン）であり、Ｍ6は、第４族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｇは、式ＪＲ*zによって表されるヘテロ原子基であり、ここでＪは、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、Ｒ*は、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル基であり、ｚは、１または２であり、Ｔは、架橋基であり、ｙは、０または１であり、Ｘ5は、脱離基（例えば、ハライド、ヒドリド、アルキル基、アルケニル基またはアリールアルキル基）であり、ｍ＝１または２であり、ｎ＝０、１、２または３であり、ｑ＝０、１、２または３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は、遷移金属の酸化状態に等しい］。例えば、国際公開第２０１６／０９４８４３号を参照されたい。
【００４６】
一実施形態では、各Ｃｐは、置換または非置換であり得るシクロペンタジエン、インデンまたはフルオレンであり、各Ｍ6は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各Ｘ5は、独立に、ハライド、ヒドリド、アルキル基、アルケニル基またはアリールアルキル基である。本明細書に記載される実施形態のいずれかでは、ｙは１であってもよく、ｍは１であってもよく、ｎは１であってもよく、ＪはＮであってもよく、Ｒ*は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、シクロオクチル、シクロドデシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、アダマンチルまたはそれらの異性体であってもよい。
【００４７】
さらに別の実施形態では、１種または複数のオレフィン重合触媒は、ビス（テトラヒドロインデニル）ＨｆＭｅ2；ビス（１−ブチル，３−メチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2；ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2；（ジメチルシリル）2Ｏ  ビス（インデニル）ＺｒＣｌ2；ジメチルシリル（３−（３−メチルブチル）シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2；ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ2；ジメチルシリル−（３−フェニル−インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2；ジメチルシリル（３−ネオペンチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ2；テトラメチルジシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ＺｒＣｌ2；シクロペンタジエニル（１，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル；ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル；ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリル（ビスインデニル）ジルコニウムジメチル；ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；またはジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの１種または複数のメタロセン触媒を含んでもよい。
【００４８】
別の実施形態では、１種または複数のオレフィン重合触媒化合物は、ＳｉＭｅ2（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｃＣ12Ｎ）ＴｉＭｅ2およびビス（１−Ｂｕ，３−Ｍｅ−Ｃｐ）ＺｒＣｌ2；ＳｉＭｅ2（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｃＣ12Ｎ）ＴｉＭｅ2および（ＳｉＭｅ2）  ビス（インデニル）ＺｒＣｌ2；ＳｉＭｅ2（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｃＣ12Ｎ）ＴｉＭｅ2および（ＳｉＭｅ2）2Ｏ  ビス（インデニル）ＺｒＣｌ2；ＳｉＭｅ2（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｃＣ12Ｎ）ＴｉＭｅ2および（ＳｉＭｅ2）2Ｏ  ビス（インデニル）ＺｒＭｅ2；ＳｉＭｅ2（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｃＣ12Ｎ）ＴｉＭｅ2およびＳｉＭｅ2（３−ネオペンチルＣｐ）（（Ｍｅ4Ｃｐ）ＨｆＣｌ2；ＳｉＭｅ2（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｃＣ12Ｎ）ＴｉＭｅ2およびＳｉＭｅ2（３−ネオペンチルシクロペンタジエニル）（Ｍｅ4Ｃｐ）ＨｆＭｅ2；ＳｉＭｅ2（Ｍｅ4Ｃｐ）（１−アダマンチルアミド）ＴｉＭｅ2およびビス（１−Ｂｕ，３−ＭｅＣｐ）ＺｒＣｌ2；およびＳｉＭｅ2（Ｍｅ4Ｃｐ）（１−ｔ−ブチルアミド）ＴｉＭｅ2およびビス（１−Ｂｕ，３−ＭｅＣｐ）ＺｒＣｌ2からなる群から独立に選択される第１のメタロセン触媒および第２のメタロセン触媒を含んでもよい。
【００４９】
あるクラスの実施形態では、１種または複数のメタロセン触媒は、（４−プロピル，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；（３，４−ジプロピル，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；（プロピルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；シラシクロペンチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（１−ヘキセニル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；またはジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含んでもよい。
【００５０】
別のクラスの実施形態では、１種または複数のメタロセン触媒は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メソ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはそれらの組合せを含んでもよい。
【００５１】
さらに別のクラスの実施形態では、１種または複数のメタロセン触媒は、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メソ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはそれらの組合せを含んでもよい。
【００５２】
上記または下記のメタロセン触媒の１種または複数は、例えば、２種もしくは３種のメタロセン触媒、またはオレフィン重合に有用であると本明細書で記載されるか、もしくは当技術分野で公知の触媒のいずれかを含む二元触媒系としても公知の混合触媒系で使用することができる。それらは任意に共担持されてよく、すなわち同じ担持材料上に配置されてよく、さらに、別個に（担体を伴って、または伴わずに）または異なる組合せおよび割合で一緒に反応器に注入されて、その標的仕様に従ってポリマー生成物の特性を「調節する（trim）」または調整することができる。この手法は、ポリマー生成物の特性を制御し、多量のポリオレフィンポリマーの製造において均一性を保証するのに非常に有用である。
【００５３】
例えば、ｒａｃ−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジフェニルメチルインデン｛η5−［３−（ペンテン−４−イル）シクロペンタジエン−１−イリデン］｝［η5−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イリデン）］ジルコニウムジクロリドおよび米国特許第９，１８１，３７０号に開示されるその他の触媒などの触媒の組合せを、触媒系または混合触媒系において使用することができ、その触媒系は、２種の触媒だけが使用される場合には二元触媒系と呼ばれることもある。別の例では、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2および（Ｍｅ5Ｃｐ）ＰｒＣｐＺｒＣｌ2、ならびに（Ｃｐ）ＩｎｄＺｒＣｌ2およびｍｅｓｏ−Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2、ならびに米国特許第６，８２８，３９４号に開示されているその他の触媒を、混合触媒系において利用することができる。さらに別の例では、米国特許第９，１８１，３６９号に開示されている通り、「ＭＴＥ−Ａ」および「ＭＴＥ−Ｂ」によって表される触媒を、混合触媒系において使用することができる。
【００５４】
別のクラスの実施形態では、以下の触媒：フェニル−３−ブテニルメチリデン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−９，２−７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチリデン｛η5−［３−（ペンテン−４−イル）シクロペンタジエン−１−イリデン］｝［η5−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イリデン）］ハフニウムジクロリド、［η5−１−（プロペン−２−イル）インデニル］［η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチリデン｛η5−［３−（ペンテン−４−イル）シクロペンタジエン−１−イリデン］｝［η5−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イリデン）］ジルコニウムジクロリドおよび米国特許第９，００６，３６７号に開示されているその他の触媒、または米国特許第９，２１７，０４９号に開示されている触媒のいずれか、例えば以下によって表されるもの
【００５５】
【化５】
2021500462.tif 000007
,
2021500462.tif 000008
,
2021500462.tif 000009
, および
2021500462.tif 000010
を、混合触媒系において使用することができる。
【００５６】
活性化剤
触媒組成物は、スラリー相重合または気相重合において使用するために組成物を担持することを含む当技術分野において任意の方式で、活性化剤と組み合わせることができる。活性化剤は、一般に、中性金属化合物を触媒活性のある金属化合物カチオンに変換することによって、上述の触媒化合物のいずれか１つを活性化することができる化合物である。非限定的な活性化剤には、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化活性化剤が含まれ、それらは、中性またはイオン性の従来型の共触媒であり得る。好ましい活性化剤には、典型的に、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物、および反応性σ−結合金属リガンドを引き抜いて金属化合物をカチオン性にし、電荷平衡化非配位性または弱配位性アニオンを提供するイオン化アニオン前駆体化合物が含まれる。
【００５７】
アルモキサン活性化剤
アルモキサン活性化剤は、本明細書に記載される触媒組成物における活性化剤として利用される。アルモキサンは、一般に、−Ａｌ（Ｒ1）−Ｏ−下位単位（式中、Ｒ1は、アルキル基である）を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンの例として、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサンおよび修飾アルキルアルモキサンは、特に引き抜くことが可能なリガンドが、アルキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドである場合、触媒活性化剤として適している。様々なアルモキサンおよび修飾アルモキサンの混合物を使用することもできる。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましい場合がある。混濁状またはゲル化アルモキサンを濾過して、透明溶液を生成することができ、または混濁溶液から透明なアルモキサンをデカントすることができる。有用なアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒型３Ａ（米国特許第５，０４１，５８４号の下で保護される、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから商標Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ３Ａ型で商業的に利用可能）である。
【００５８】
活性化剤がアルモキサン（修飾または非修飾）である場合、一部の実施形態では、典型的に、触媒化合物の５０００倍モル過剰までのＡｌ／Ｍ（金属触媒部位当たり）で、最大量の活性化剤が選択される。最小の活性化剤対触媒化合物は、１：１のモル比である。代替の好ましい範囲には、１：１〜５００：１、あるいは１：１〜２００：１、あるいは１：１〜１００：１、あるいは１：１〜５０：１が含まれる。
【００５９】
あるクラスの実施形態では、本明細書に記載される重合方法において、アルモキサンはほとんどまたはまったく使用されない。好ましくは、アルモキサンは０ｍｏｌ％で存在し、あるいはアルモキサンは、５００未満：１、好ましくは３００未満：１、好ましくは１００未満：１、および好ましくは１未満：１のアルミニウムと触媒化合物の遷移金属のモル比で存在する。
別のクラスの実施形態では、少なくとも１種の活性化剤は、アルミニウムを含み、アルミニウムと遷移金属、例えばハフニウムもしくはジルコニウムの比は、少なくとも１５０対１であり、少なくとも１種の活性化剤は、アルミニウムを含み、アルミニウムと遷移金属、例えばハフニウムもしくはジルコニウムの比は、少なくとも２５０対１である、または少なくとも１種の活性化剤は、アルミニウムを含み、アルミニウムと遷移金属、例えばハフニウムもしくはジルコニウムの比は、少なくとも１，０００対１である。
【００６０】
イオン化／非配位アニオン活性化剤
用語「非配位アニオン」（ＮＣＡ）は、カチオンに配位しないか、またはカチオンにごく弱く配位し、それによって中性ルイス塩基によって置き換えられるのに十分に不安定な状態を維持するアニオンを意味する。「適合性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに中性状態までは分解されないアニオンである。さらに、そのアニオンは、アニオン性の置換基または断片をカチオンに移さず、それに中性遷移金属化合物およびアニオン由来の中性副生成物を形成させる。本発明に従って有用な非配位アニオンは、適合性があり、そのイオン電荷を＋１で平衡化するという意味で遷移金属カチオンを安定させ、さらには重合中の置換えを可能にするのに十分な不安定性を保持するアニオンである。本明細書において有用なイオン化活性化剤は、典型的に、ＮＣＡ、特に適合性ＮＣＡを含む。
本発明の範囲内では、中性またはイオン性のイオン化活性化剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）、またはそれらの組合せが使用される。本発明の範囲内では、中性またはイオン性活性化剤が単独で、またはアルモキサンもしくは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用される。
有用な活性化剤の説明については、米国特許第８，６５８，５５６号および同第６，２１１，１０５号を参照されたい。
【００６１】
好ましい活性化剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、［Ｍｅ3ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4−］、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジンが含まれる。
【００６２】
好ましい実施形態では、活性化剤は、トリアリールカルボニウム（例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）を含む。
【００６３】
別の実施形態では、活性化剤は、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔ−ブチルである）の１つまたは複数を含む。
【００６４】
典型的な活性化剤と触媒の比、例えば、すべてのＮＣＡ活性化剤と触媒の比は、約１：１のモル比である。代替の好ましい範囲には、０．１：１〜１００：１、あるいは０．５：１〜２００：１、あるいは１：１〜５００：１、あるいは１：１〜１０００：１が含まれる。特に有用な範囲は、０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１である。
【００６５】
担持材料
触媒組成物は、「担体」と呼ばれることもある少なくとも１種の「担体」を任意に含んでもよい。その用語は、別段区別されない限り、交換可能に用いることができる。適切な担体には、それに限定されるものではないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、またはそれらの組合せが含まれる。触媒は、任意に担体を含むことができ、または少なくとも１種の担体上に配置され得る。適切な担体には、それに限定されるものではないが、活性材料および不活性材料、合成または天然のゼオライト、ならびに無機材料、例えば粘土および／または酸化物、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、またはそれらの組合せが含まれる。特に、担体は、シリカ−アルミナ、アルミナおよび／またはゼオライト、特にアルミナであり得る。シリカ−アルミナは、天然であってもよく、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン質沈殿物もしくはゲルの形態のいずれかであってもよい。
あるクラスの実施形態では、少なくとも１種の担体は、有機シリカ材料を含んでもよい。有機シリカ材料担体は、少なくとも１つのモノマーから形成されたポリマーであり得る。ある特定の実施形態では、有機シリカ材料は、複数の別個のモノマーから形成されたポリマーであり得る。有機シリカ材料を生成するための方法および材料、ならびに特徴付けの説明は、例えば、国際公開第２０１６／０９４７７０号および国際公開第２０１６  ０９４７７４号に見出すことができる。
【００６６】
捕捉剤、連鎖移動剤および／または共活性化剤
捕捉剤、連鎖移動剤、または共活性化剤を使用することもできる。捕捉剤または共活性化剤として利用することができるアルミニウムアルキル化合物には、例えば、式ＡｌＲ3（式中、各Ｒは、独立に、Ｃ1−Ｃ8脂肪族ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルオクチルまたはそれらの異性体である）によって表されるものの１つまたは複数、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムまたはそれらの混合物が含まれる。
また、本明細書で使用することができる有用な連鎖移動剤は、典型的に、式ＡｌＲ203、ＺｎＲ202（式中、各Ｒ20は、独立に、Ｃ1−Ｃ8脂肪族ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルオクチルまたはそれらの異性体である）によって表される化合物、またはそれらの組合せ、例えばジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはそれらの組合せである。
【００６７】
重合方法
本明細書の実施形態では、本発明は、モノマー（例えば、プロピレンおよびまたはエチレン）、および任意にコモノマーを、上述の通り、少なくとも１種の活性化剤、少なくとも１種の担体および少なくとも１つの触媒、例えばメタロセン化合物を含む触媒系と接触させる重合方法に関する。担体、触媒化合物、および活性化剤は、任意の順序で組み合わせることができ、典型的にモノマーと接触させる前に組み合わせる。
本明細書において有用なモノマーには、置換または非置換Ｃ2−Ｃ40アルファオレフィン、好ましくはＣ2−Ｃ20アルファオレフィン、好ましくはＣ2−Ｃ12アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンおよびそれらの異性体が含まれる。
【００６８】
本発明の一実施形態では、モノマーは、プロピレン、および１つまたは複数のエチレンまたはＣ4−Ｃ40オレフィン、好ましくはＣ4−Ｃ20オレフィン、または好ましくはＣ6−Ｃ12オレフィンを含む任意のコモノマーを含む。Ｃ4−Ｃ40オレフィンモノマーは、直鎖、分岐、または環式であり得る。Ｃ4−Ｃ40環式オレフィンは、歪みを有していても有していなくてもよく、単環式または多環式であってよく、任意にヘテロ原子および／または１つもしくは複数の官能基を含んでもよい。
【００６９】
本発明の別の実施形態では、モノマーは、エチレン、および１つまたは複数のＣ3−Ｃ40オレフィン、好ましくはＣ4−Ｃ20オレフィン、または好ましくはＣ6−Ｃ12オレフィンを含む任意のコモノマーを含む。Ｃ3−Ｃ40オレフィンモノマーは、直鎖、分岐、または環式であり得る。Ｃ3−Ｃ40環式オレフィンは、歪みを有していても有していなくてもよく、単環式または多環式であってよく、任意にヘテロ原子および／または１つもしくは複数の官能基を含んでもよい。
例示的なＣ2−Ｃ40オレフィンモノマーおよび任意のコモノマーとして、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、およびそれらの異性体、好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ならびにそれらのそれぞれの同族体および誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００７０】
好ましい実施形態では、１つまたは複数のジエンは、本明細書において製造されるポリマー中に、組成物の総質量に対して１０質量％まで、好ましくは０．００００１〜１．０質量％、好ましくは０．００２〜０．５質量％、さらにより好ましくは０．００３〜０．２質量％で存在する。一部の実施形態では、５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、または好ましくは３００ｐｐｍ以下のジエンが、重合に添加される。他の実施形態では、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上のジエンが、重合に添加される。
【００７１】
本発明において有用なジオレフィンモノマーには、任意の炭化水素構造、好ましくは少なくとも２つの不飽和結合を有するＣ4−Ｃ30が含まれ、ここで、不飽和結合の少なくとも２つは、立体特異的触媒または非立体特異的触媒のいずれかによってポリマーに容易に組み込まれる。ジオレフィンモノマーは、アルファ、オメガ−ジエンモノマー（すなわち、ジ−ビニルモノマー）から選択されることがさらに好ましい。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは、直鎖ジ−ビニルモノマー、最も好ましくは４〜３０個の炭素原子を含有するものである。好ましいジエンの例として、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリコンタジエンが挙げられ、特に好ましいジエンには、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量ポリブタジエン（Ｍw１０００ｇ／ｍｏｌ未満）が含まれる。好ましい環式ジエンには、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または様々な環位置に置換基を有するもしくは有していないジオレフィンを含有するより高次の環が含まれる。
【００７２】
本発明による重合方法は、当技術分野で公知の任意の方式で行うことができる。当技術分野で公知の任意の懸濁液、スラリー、高圧チューブラーもしくはオートクレーブ方法、または気相重合方法を、重合可能な条件下で使用することができる。このような方法は、バッチ、半バッチ、または連続モードで実施することができる。不均一重合方法（例えば、気相およびスラリー相法）が有用である。不均一法は、触媒系が反応媒体に可溶性でない方法と定義される。あるいは、他の実施形態では、重合方法は、均一ではない。
【００７３】
均一重合方法は、生成物の好ましくは少なくとも９０質量％が、反応媒体に可溶性である方法と定義される。あるいは、その重合方法はバルク方法でないことが特に好ましい。あるクラスの実施形態では、バルク方法は、反応器へのすべての供給物におけるモノマー濃度が、好ましくは７０体積％以上である方法と定義される。あるいは、溶媒または希釈剤は存在せず、または反応媒体に添加されない（触媒系もしくは他の添加剤のための担体として使用される少量、またはモノマー、例えばプロピレンにおけるプロパンで典型的に見られる量を除く）。別の実施形態では、方法は、スラリー法である。本明細書で使用される場合、用語「スラリー重合方法」は、担持された触媒が用いられ、担持された触媒粒子上でモノマーが重合化される、重合方法を意味する。担持された触媒から誘導されたポリマー生成物の少なくとも９５質量％は、固体粒子としての顆粒形態である（希釈剤に溶解しない）。
【００７４】
重合に適した希釈剤／溶媒には、非配位性の不活性な液体が含まれる。その例として、直鎖および分岐鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物、例えば商業的に見られるもの（Ｉｓｏｐａｒ（商標）；全ハロゲン化炭化水素、例えば全フッ素置換Ｃ4-10アルカン、クロロベンゼン、ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、およびキシレンが挙げられる。適切な溶媒には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、およびそれらの混合物を含む、モノマーまたはコモノマーとして作用することができる液体オレフィンも含まれる。好ましい実施形態では、脂肪族炭化水素溶媒、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物が、溶媒として使用される。別の実施形態では、溶媒は、芳香族ではなく、好ましくは芳香族は、溶媒中に、溶媒の質量に対して１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、好ましくは０質量％未満で存在する。
【００７５】
好ましい実施形態では、重合のためのモノマーおよびコモノマーの供給濃度は、供給物流の総体積に対して、溶媒の６０体積％以下、好ましくは４０体積％以下、または好ましくは２０体積％以下である。好ましくは重合は、バルク方法で実施される。
好ましい重合は、上述の所望のエチレンポリマーを得るのに適した任意の温度および／または圧力で実施することができる。典型的な圧力には、一部の実施形態では、約０．３５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、好ましくは約０．４５ＭＰａ〜約６ＭＰａ、または好ましくは約０．５ＭＰａ〜約４ＭＰａの範囲の圧力が含まれる。
【００７６】
一部の実施形態では、水素は、重合反応器内に、部分圧０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ）で存在する。
あるクラスの実施形態では、重合は、気相、好ましくは流動床気相法で実施される。一般に、ポリマーを製造するために使用される流動床気相法では、１つまたは複数のモノマーを含有する気体流は、触媒の存在下で、反応条件下で流動床を介して連続的に循環される。気体流は、流動床から取り出され、反応器に再循環して戻される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から取り出され、重合化モノマーを置き換えるために、新しいモノマーが添加される。（例えば、参照によってすべて本明細書に完全に組み込まれる、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号、および同第５，６６８，２２８号を参照されたい。
【００７７】
本発明の別の実施形態では、重合は、スラリー相で実施される。スラリー重合方法は、一般に、１〜約５０大気圧範囲の間（１５ｐｓｉ〜７３５ｐｓｉ、１０３ｋＰａ〜５０６８ｋＰａ）またはそれよりも高い気圧および上述の温度で作動する。スラリー重合では、固体微粒子ポリマーの懸濁液が液体重合希釈媒体中で形成され、それに、触媒と共にモノマーおよびコモノマーが添加される。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から間欠的または連続的に除去され、反応器では揮発成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後に、反応器に再循環される。重合媒体において用いられる液体希釈剤は、典型的に、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、相対的に不活性であるべきである。プロパン媒体が使用される場合、その方法は、典型的に、反応希釈剤の臨界温度および圧力以上で作動される。しばしば、ヘキサンまたはイソブタン媒体が用いられる。
【００７８】
一実施形態では、本発明において有用な好ましい重合技術は、粒子形態重合またはスラリー法と呼ばれ、ここで温度は、ポリマーが溶液になる温度未満に維持される。このような技術は、当技術分野で公知であり、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。粒子形態方法における好ましい温度は、約８５℃〜約１１０℃の範囲内である。スラリー法の２つの好ましい重合方法は、ループ反応器を用いる方法、および複数の撹拌反応器を連続して、並列してまたはそれらの組合せで利用する方法である。スラリー法の非限定的な例として、連続ループまたは撹拌槽法が挙げられる。また、スラリー法の他の例は、参照によって本明細書に完全に組み込まれる米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
【００７９】
別の実施形態では、スラリー法は、ループ反応器で連続的に行われる。イソブタン中のスラリーとして、または流動性乾燥粉末としての触媒は、定期的に反応器ループに注入され、そのループ自体に、モノマーおよびコモノマーを含有するイソブタン希釈剤中、成長ポリマー粒子の循環スラリーが充填される。任意に、水素を分子量制御として添加することができる。一実施形態では、５００ｐｐｍ以下、または４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下の水素が添加される。他の実施形態では、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上の水素が添加される。
反応器の大部分は、二重ジャケット付きパイプの形態なので、反応熱はループ壁を介して除去される。スラリーは、反応器から定期的または連続的に出されて、イソブタン希釈剤、ならびにすべての未反応モノマーおよびコモノマーを除去するように配列された加熱低圧フラッシュ容器、回転乾燥機および窒素パージカラムに入れられる。次に得られた、炭化水素を含まない粉末は、様々な適用で使用するために配合される。
好ましい実施形態では、重合で使用される触媒系は、１種以下の触媒化合物を含む。「反応帯域」は、「重合帯域」とも呼ばれ、重合が行われる容器、例えばバッチ反応器である。複数の反応器が連続配置または並行配置のいずれかで使用される場合、各反応器は、別個の重合帯域とみなされる。バッチ反応器および連続反応器の両方における多段階重合では、各重合段階は、別個の重合帯域とみなされる。好ましい実施形態では、重合は、１つの反応帯域で生じる。
【００８０】
ポリオレフィンポリマーを製造するのに有用な反応器の種類および／または方法には、それに限定されるものではないが、ＵＮＩＰＯＬ（商標）気相反応器（Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから利用可能）、ＩＮＥＯＳ（商標）気相反応器および方法、連続流撹拌槽（ＣＳＴＲ）反応器（溶液およびスラリー）、プラグ流チューブラー反応器（溶液およびスラリー）、スラリー（例えば、スラリーループ（単一または二重ループ））（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから利用可能）および（連続反応器）（三井化学から利用可能））、ＢＯＲＳＴＡＲ（商標）方法および反応器（スラリーを気相と組み合わせる）、ならびに複数帯域循環反応器（ＭＺＣＲ）、例えばＬｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌから利用可能なＳＰＨＥＲＩＺＯＮＥ（商標）反応器および方法が含まれる。
いくつかのクラスの実施形態では、重合反応の触媒活性は、少なくとも４，２５０ｇ／ｇ＊触媒以上、少なくとも４，７５０ｇ／ｇ＊触媒以上、少なくとも５，０００ｇ／ｇ＊触媒以上、少なくとも６，２５０ｇ／ｇ＊触媒以上、少なくとも８，５００ｇ／ｇ＊触媒以上、少なくとも９，０００ｇ／ｇ＊触媒以上、少なくとも９，５００ｇ／ｇ＊触媒以上、または少なくとも９，７００ｇ／ｇ＊触媒以上である。
【００８１】
ポリオレフィン生成物
一実施形態では、本明細書に記載される方法は、１つ、２つ、３つ、４つ以上のＣ2−Ｃ40オレフィンモノマー、好ましくはＣ2−Ｃ20アルファオレフィンモノマーのホモポリマーコポリマーを製造する。特に有用なモノマーには、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、その異性体およびそれらの混合物が含まれる。
同様に、本発明の方法は、オレフィンポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する。好ましい実施形態では、本明細書で製造されるポリマーは、エチレンのホモポリマーまたはプロピレンのホモポリマーである。
【００８２】
あるいは、本明細書で製造されるポリマーは、Ｃ2−Ｃ40オレフィン、および１種、２種または３種以上の異なるＣ2−Ｃ40オレフィンのコポリマーである（ここで、Ｃ2−Ｃ40オレフィンは、好ましくはＣ3−Ｃ20オレフィンであり、好ましくはＣ3−Ｃ12アルファ−オレフィンであり、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、またはその混合物である）。
【００８３】
あるいは、本明細書で製造されるポリマーは、好ましくは０〜２５ｍｏｌ％（あるいは０．５〜２０ｍｏｌ％、あるいは１〜１５ｍｏｌ％、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％）の１種または複数のＣ3−Ｃ20オレフィンコモノマー（好ましくはＣ3−Ｃ12アルファ−オレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、またはその混合物）を有する、エチレンのコポリマーである。
【００８４】
ブレンド
別の実施形態では、本明細書で製造されるポリマー（好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレン）は、フィルム、成型部分、または他の物品に形成される前に、１種または複数の追加のポリマーと組み合わせる。他の有用なポリマーには、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンおよびエチレンのランダムコポリマー、ならびに／またはブテン、ならびに／またはヘキセン、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン酢酸ビニル、エチレンメチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリレートまたは高圧フリーラジカル法によって重合可能な任意の他のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンおよびビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）、芳香族モノマーのポリマー、例えばポリスチレン、ポリ−１エステル、ポリアセタール、フッ化ポリビニリジン、ポリエチレングリコール、および／またはポリイソブチレンが含まれる。
【００８５】
フィルム
具体的には、上述のポリマーまたはそのブレンドのいずれかを、様々な最終用途適用において使用することができる。このような適用には、例えば、単層または多層インフレーション、押出、および／またはシュリンクフィルムが含まれる。これらのフィルムは、任意の数の周知の押出成形または共押出技術、例えばインフレーションバブルフィルム処理技術によって形成することができ、ここでは組成物を、環状ダイを介して溶融状態で押し出し、次に延伸して単軸または二軸配向溶融物を形成した後、冷却して、チューブラーインフレーションフィルムを形成することができ、次にそれを、軸方向に切り込みを入れ、折り畳んで、平坦なフィルムを形成することができる。その後、フィルムを配向しなくてもよく、一軸配向してもよく、または同じもしくは異なる程度に二軸配向してもよい。
【００８６】
試験方法
1Ｈ  ＮＭＲ
１Ｈ  ＮＭＲデータを、Ｂｒｕｋｅｒ分光計を４００ＭＨｚの1Ｈ周波数で使用して（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、カリフォルニア州、サンタクララから利用可能）、１０ｍｍプローブ中３９３Ｋで収集した。データを、最大パルス幅４５℃、パルスと信号の間５秒、および５１２の過渡応答を平均化する信号を使用して記録した。スペクトル信号を積分し、炭素１０００個当たりの不飽和種の数を、様々な基に１０００を掛け、その結果を炭素の総数で割ることによって算出した。Ｍnは、不飽和種の総数を１４，０００で割ることによって算出され、単位ｇ／ｍｏｌを有する。
【００８７】
ＴＲＥＦ方法
ＧＰＣ  ４Ｄ手順：複数の検出器につないだＧＰＣ−ＩＲによる分子量、コモノマー組成および長鎖分岐の決定
分布、ならびに分子量モーメント（Ｍw、Ｍn、Ｍw／Ｍn等）、コモノマー含量（Ｃ2、Ｃ3、Ｃ6等）および分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）を、多重チャネルバンドフィルタベースの赤外検出器ＩＲ５、１８角度光散乱検出器および粘度計を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ）を使用することによって決定する。３つのＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  １０−μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ＬＳカラムを使用して、ポリマーを分離する。Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）と抗酸化剤である３００ｐｐｍブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、移動相として使用する。ＴＣＢ混合物を、０．１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルタを介して濾過し、オンライン脱気装置で脱気した後、ＧＰＣ機器に入れる。名目上の流量は１．０ｍｌ／分であり、名目上の注入量は２００μＬである。移送ライン、カラム、および検出器を含む系全体を、１４５℃に維持したオーブン内に入れる。ポリマーサンプルを秤量し、フローマーカー（ヘプタン）８０μＬを添加した標準バイアルに入れてシールする。オートサンプラーにバイアルを搭載した後、ポリマーを、ＴＣＢ溶媒８ｍｌを添加した機器で自動的に溶解させる。ポリマーを、ＰＥサンプルについては約１時間またはＰＰサンプルについては２時間、連続的に振とうして、１６０℃で溶解させる。濃度の算出に使用したＴＣＢ密度は、約２３℃の温度では１．４６３ｇ／ｍｌであり、１４５℃では１．２８４ｇ／ｍｌである。サンプルの溶液濃度は、０．２〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より高い分子量のサンプルについてはより低い濃度を使用する。クロマトグラムにおける各時点の濃度（ｃ）は、以下の等式：ｃ＝βＩ（式中、βは、質量定数である）を使用して、ベースラインを差し引いたＩＲ５ブロードバンド信号強度（Ｉ）から算出する。回収質量は、溶出体積にわたる濃度クロマトグラフの統合面積と注入質量の比から算出され、注入質量は、所定の濃度に注入ループ体積を掛けたものに等しい。従来の分子量（ＩＲ  ＭＷ）は、ユニバーサルキャリブレーション関係式を、７００〜１０Ｍｇｍ／モルの範囲の一連の単分散系ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて実施されるカラム較正と組み合わせることによって決定する。各溶出体積におけるＭＷは、以下の等式を用いて算出する。
【００８８】
【数１】
2021500462.tif 000011
式中、添字「ＰＳ」を有する変数は、ポリスチレンの変数を表し、添字がない変数は、試験サンプルの変数である。この方法において、本発明の目的およびその特許請求の範囲では、直鎖状エチレンポリマーについては、α＝０．６９５およびＫ＝０．０００５７９であり、直鎖状プロピレンポリマーについては、α＝０．７０５およびＫ＝０．０００２２８８であり、直鎖状ブテンポリマーについては、α＝０．６９５およびＫ＝０．０００１８１であり、エチレン−ブテンコポリマーについては、αが０．６９５であり、Ｋが０．０００５７９＊（１−０．００８７＊ｗ２ｂ＋０．００００１８＊（ｗ２ｂ）＾２）（式中、ｗ２ｂは、ブテンコモノマーのバルク質量パーセントである）であり、エチレン−ヘキセンコポリマーについては、αが０．６９５であり、Ｋが０．０００５７９＊（１−０．００７５＊ｗ２ｂ）（式中、ｗ２ｂは、ヘキセンコモノマーのバルク質量パーセントである）であり、エチレン−オクテンコポリマーについては、αが０．６９５であり、Ｋが０．０００５７９＊（１−０．００７７＊ｗ２ｂ）（式中、ｗ２ｂは、オクテンコモノマーのバルク質量パーセントである）であることを除いて、αPS＝０．６７およびＫPS＝０．０００１７５（ここで、αおよびＫは、他の材料については、文献（Sun, T. et al. Macromolecules 2001, 34, 6812）において算出され、公開されている通りである）である。別段の注記がない限り、濃度はｇ／ｃｍ3で表され、分子量はｇ／モルで表され、固有粘度（したがってＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式のＫ）はｄＬ／ｇで表される。
【００８９】
コモノマー組成物を、その名目上の値がＮＭＲまたはＦＴＩＲによって予め決定されている一連のＰＥおよびＰＰホモ／コポリマー標準を用いて較正したＣＨ2およびＣＨ3チャネルに対応するＩＲ５検出器強度の比によって決定する。特にこれにより、炭素合計１０００個当たりのメチル（ＣＨ3／１０００ＴＣ）が分子量関数として得られる。次に、各鎖が直鎖であり、各末端がメチル基で終端していると仮定して、１０００ＴＣ当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ）含量（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）を、ＣＨ3／１０００ＴＣ関数に鎖末端補正を適用することによって分子量関数として計算する。次に、コモノマーの質量％を以下の式から得、式中、ｆは、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８等のコモノマーについて、それぞれ０．３、０．４、０．６、０．８等である。
ｗ２＝ｆ＊ＳＣＢ／１０００ＴＣ
ＧＰＣ−ＩＲおよびＧＰＣ−４Ｄ分析から得たポリマーのバルク組成を、濃度クロマトグラムの積分限界間のＣＨ3およびＣＨ2チャネルの全信号を考慮することによって得る。最初に、以下の比を得る。
【００９０】
【数２】
2021500462.tif 000012
次に、分子量関数としてＣＨ３／１０００ＴＣを得る際に既に言及した通り、ＣＨ3およびＣＨ2信号比の同じ較正を適用して、バルクＣＨ３／１０００ＴＣを得る。１０００ＴＣ当たりのバルクメチル鎖末端（バルクＣＨ３末端／１０００ＴＣ）を、分子量範囲にわたって鎖末端補正を加重平均することによって得る。次に、
ｗ２ｂ＝ｆ＊バルクＣＨ３／１０００ＴＣ
バルクＳＣＢ／１０００ＴＣ＝バルクＣＨ３／１０００ＴＣ−バルクＣＨ３末端／１０００ＴＣ
とし、バルクＳＣＢ／１０００ＴＣを、上述と同じ方式でバルクｗ２に変換する。
ＬＳ検出器は、１８角度のＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳＩＩである。クロマトグラムの各時点におけるＬＳ分子量（Ｍ）を、静的光散乱のＺｉｍｍモデルを使用してＬＳ出力を分析することによって決定する（Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin, M. B., Ed.; Academic Press, 1972)。
【００９１】
【数３】
2021500462.tif 000013
ここで、ΔＲ（θ）は、散乱角θにおいて測定された過剰レイリー散乱強度であり、ｃは、ＩＲ５分析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ２は、第２ビリアル係数であり、Ｐ（θ）は、単分散ランダムコイルの形状因子であり、Ｋoは、系の光学定数である。
【００９２】
【数４】
2021500462.tif 000014
式中、ＮＡは、アボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、系の屈折率増分である。１４５℃におけるＴＣＢの屈折率、ｎ＝１．５００およびλ＝６６５ｎｍ。ポリエチレンホモポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、およびエチレン−オクテンコポリマーの分析では、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４８ｍｌ／ｍｇおよびＡ２＝０．００１５であり、エチレン−ブテンコポリマーの分析では、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４８＊（１−０．００１２６＊ｗ２）ｍｌ／ｍｇおよびＡ２＝０．００１５（式中、ｗ２は、ブテンコモノマーの質量パーセントである）である。
【００９３】
ホイートストンブリッジ配置で配置された４つのキャピラリーと２つの圧力トランスデューサーを有する高温Ａｇｉｌｅｎｔ（またはＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）粘度計を使用して、比粘度を決定する。一方のトランスデューサーにより、検出器にわたるすべての圧力低下を測定し、ブリッジの両側の間に位置する他方のトランスデューサーにより、差圧を測定する。粘度計を流れる溶液の比粘度、ηｓを、それらの出力から算出する。クロマトグラムの各時点における固有粘度、［η］を、等式［η］＝ηｓ／ｃ（式中、ｃは、濃度である）から算出し、ＩＲ５ブロードバンドチャネル出力から決定する。各時点における粘度ＭＷを、Ｍ＝ＫPSＭαPS+1／［η］（式中、αpsは０．６７であり、Ｋpsは０．０００１７５である）として算出する。
分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）を、以下の通りＧＰＣ−ＩＲ５−ＬＳ−ＶＩＳ方法の出力を使用して算出する。サンプルの平均固有粘度、［η］ａｖｇを、
【００９４】
【数５】
2021500462.tif 000015
によって算出し、ここで総和は、クロマトグラフの積分限界間のスライスｉにわたるものである。分岐指数ｇ’ｖｉｓは、
【００９５】
【数６】
2021500462.tif 000016
と定義され、式中、Ｍｖは、ＬＳ分析によって決定された分子量に基づく粘度−平均分子量であり、Ｋおよびαは、参照直鎖状ポリマーについてのものであり、それらは、本発明の目的およびその特許請求の範囲では、直鎖状エチレンポリマーについてはα＝０．６９５およびＫ＝０．０００５７９であり、直鎖状プロピレンポリマーについては、α＝０．７０５およびＫ＝０．０００２２８８であり、直鎖状ブテンポリマーについては、α＝０．６９５およびＫ＝０．０００１８１であり、エチレン−ブテンコポリマーについては、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１−０．００８７＊ｗ２ｂ＋０．００００１８＊（ｗ２ｂ）＾２）（式中、ｗ２ｂは、ブテンコモノマーのバルク質量パーセントである）であり、エチレン−ヘキセンコポリマーについては、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１−０．００７５＊ｗ２ｂ））（式中、ｗ２ｂは、ヘキセンコモノマーのバルク質量パーセントである）であり、エチレン−オクテンコポリマーについては、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１−０．００７７＊ｗ２ｂ）（式中、ｗ２ｂは、オクテンコモノマーのバルク質量パーセントである）である。別段の注記がない限り、濃度はｇ／ｃｍ3で表され、分子量はｇ／モルで表され、固有粘度（したがってＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式のＫ）はｄＬ／ｇで表される。ｗ２ｂ値の算出は、先に論じた通りである。
逆コモノマー指数（ＲＣＩ，ｍ）を、分子量関数としてｘ２（コモノマーＣ3、Ｃ4、Ｃ6、Ｃ8等のｍｏｌ％）から計算し、ｘ２は、以下の式から得られ、式中、ｎは、コモノマーにおける炭素原子の数である（Ｃ3は３、Ｃ4は４、Ｃ6は６等）。
【００９６】
【数７】
2021500462.tif 000017
次に、分子量分布、Ｗ（ｚ）（式中、ｚ＝ｌｏｇ10Ｍ）を、Ｗの最大値の５％未満となるＷにおける点を０に設定することによって、Ｗ’（ｚ）に修正する。これは、組成物の信号のＳ／Ｎが低い点を有効に除去するためである。また、２０００ｇｍ／モル未満の分子量についてＷ’の点を０に設定する。次にＷ’を正規化し、したがって、
【００９７】
【数８】
2021500462.tif 000018
とし、修飾質量平均分子量（Ｍw’）を、以下の通り有効に低減された分子量範囲にわたって算出する。
【数９】
2021500462.tif 000019
次に、ＲＣＩ，ｍを、
【数１０】
2021500462.tif 000020
として計算する。
また、逆コモノマー指数（ＲＣＩ，ｍ）を、質量分率コモノマー信号（ｗ２／１００）に基づいて定義し、以下の通り計算する。
【００９８】
【数１１】
2021500462.tif 000021
先の定積分では、積分限界は、普遍性のために可能な限り広範にとられる。しかし実際には、その関数は、データが取得される有限範囲にわたってのみ積分され、非取得範囲の残りにおける関数は０であるとみなされる。また、Ｗ’が得られる方式によって、Ｗ’は不連続関数になる可能性があり、先の積分は区分的に行われる必要がある。
３つのコモノマー分布比は、質量％（ｗ２）コモノマー信号に基づいて定義され、以下の通りＣＤＲ−１，ｗ、ＣＤＲ−２，ｗ、およびＣＤＲ−３，ｗと示される。
【００９９】
【数１２】
2021500462.tif 000022
式中、ｗ２（Ｍｗ）は、Ｍｗの分子量に対応する質量％コモノマー信号であり、ｗ２（Ｍｚ）は、Ｍｚの分子量に対応する質量％コモノマー信号であり、ｗ２［（Ｍｗ＋Ｍｎ）／２）］は、（Ｍｗ＋Ｍｎ）／２の分子量に対応する質量％コモノマー信号であり、ｗ２［（Ｍｚ＋Ｍｗ）／２］は、Ｍｚ＋Ｍｗ／２の分子量に対応する質量％コモノマー信号であり、ここでＭｗは、質量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量であり、Ｍｚは、ｚ−平均分子量である。
したがって、コモノマー分布比は、
【０１００】
【数１３】
2021500462.tif 000023
として、モル％コモノマー信号、ＣＤＲ−１，ｍ、ＣＤＲ−２，ｍ、ＣＤＲ−３，ｍを利用して定義することもでき、式中、ｘ２（Ｍｗ）は、Ｍｗの分子量に対応するモル％コモノマー信号であり、ｘ２（Ｍｚ）は、Ｍｚの分子量に対応するモル％コモノマー信号であり、ｘ２［（Ｍｗ＋Ｍｎ）／２）］は、（Ｍｗ＋Ｍｎ）／２の分子量に対応するモル％コモノマー信号であり、ｗ２［（Ｍｚ＋Ｍｗ）／２］は、Ｍｚ＋Ｍｗ／２の分子量に対応するモル％コモノマー信号であり、ここでＭｗは、質量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量であり、Ｍｚは、ｚ−平均分子量である。表Ｘは、混合触媒１および２から作成されたポリマーの分子量の特徴を示す。
【０１０１】
交差分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）
交差分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）分析を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、Ｓ．Ａ．、スペイン、バレンシアのＣＦＣ−２機器を使用して行った。ＣＦＣ分析の原理および使用した特定の装置の概要は、Ortin, A.; Monrabal, B.; Sancho-Tello, 257 J. Macromol. Symp. 13 (2007)による論文に示されている。論文の図１は、使用した特定の装置の適切な模式図である。分析方法の詳細および使用した装置の特色は、以下の通りである。
【０１０２】
サンプル溶液の調製および溶出に使用した溶媒は、１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）であり、これを２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（ブチル化ヒドロキシトルエン）２ｇを新しい溶媒の４Ｌのボトル内で周囲温度において溶解させることによって安定にした。分析するサンプル（２５〜１２５ｍｇ）を、１５０℃で７５分間撹拌することによって（２００ｒｐｍ）、溶媒（周囲温度で計量した２５ｍｌ）に溶解させた。小体積（０．５ｍｌ）の溶液を、１５０℃でＴＲＥＦカラム（ステンレス鋼；ｏ．ｄ．、３／８インチ；長さ、１５ｃｍ；充填、非多孔質ステンレス鋼マイクロボール）に導入し、カラム温度を、最高温度画分よりもおよそ２０℃高い温度（１２０〜１２５℃）で３０分間安定にし、そのために、最終的な二変量分布の取得にＧＰＣ分析が含まれていた。次に、温度を、冷却速度０．２℃／分で適切な低温（３０、０、または−１５℃）に冷却することによって、サンプル体積をカラム内で結晶化させた。低温を１０分間保持した後、溶媒流（１ｍｌ／分）をＴＲＥＦカラムに注入して、可溶性画分（ＳＦ）をＧＰＣカラム（３×ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ３００×７．５ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）内で溶出した。ＧＰＣオーブンを高温（１４０℃）で保持した。ＳＦをＴＲＥＦカラムから５分間溶出し、次に注入弁を「ロード」位置に４０分間挿入して、ＧＰＣカラムを介してＳＦのすべてを完全に溶出した（標準ＧＰＣ注入）。その後のより高温のすべての画分を、オーバーラップＧＰＣ注入を使用して分析し、ここで各温度ステップにおいて、ポリマーを少なくとも１６分間溶解させ、次に、ＴＲＥＦカラムからＧＰＣカラムに３分間溶出した。ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ）赤外検出器を使用して、溶出流におけるポリマー濃度に比例する吸光度信号を発生させた。
【０１０３】
溶出ポリマー画分の分子量分布（ＭＷＤ）および分子量平均（Ｍn、Ｍw等）を決定するために、ユニバーサルキャリブレーション法を使用した。１．５〜８２００ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の１３種の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得た）を使用して、ユニバーサルキャリブレーション曲線を作製した。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋパラメータを、Mori, S.; Barth, H. G. Size Exclusion Chromatography; Springer, 1999の付録Ｉから得た。ポリスチレンについては、Ｋ＝１．３８×１０-4ｄｌ／ｇおよびα＝０．７を使用し、ポリエチレンについては、Ｋ＝５．０５×１０-4ｄｌ／ｇおよびα＝０．６９３を使用した。温度ステップで溶出した、０．５％未満の質量分率（質量％回収）を有するポリマー画分については、ＭＷＤおよび分子量平均を計算しなかった。さらに、このようなポリマー画分は、画分の凝集体のＭＷＤおよび分子量平均の計算には含まれなかった。
【０１０４】
ＣＦＣからのＴｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１およびＭｗ２の測定
ポリマーを比較するために、低温貯蔵交差分別（クライオＣＦＣ）を使用してＭＷＤおよびＳＣＢＤの両方の組成情報を決定するための技術が開発されてきた。ＣＦＣデータの決定のための手順を、以下により詳細に論じる。
ＣＦＣデータファイルの「画分の概要」の節では、各画分を、その分別温度（Ｔｉ）によって、その正規化質量％値（Ｗｉ）、累積質量％、すなわち図２および図３の総質量、ならびに様々なモーメントの分子量平均（質量平均分子量、Ｍｗｉを含む）と共に一覧化する。
【０１０５】
図２および図３は、ＣＦＣの結果を決定するために使用した算出をグラフによって示すプロットである。ＭＷＤデータを有する画分だけを考慮する。図２および図３の両方において、ｘ軸は、摂氏による溶出温度を表し、右側のｙ軸は、溶出温度まで溶出したポリマーの質量の積分値を表す。この例で材料の１００％が溶出された温度は、約１００℃である。ポリマーの５０％が溶出された最近接点を、積分によって決定し、次にそれを使用して、プロットのそれぞれを第１の半分および第２の半分に分ける。
【０１０６】
Ｔｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１およびＭｗ２の値を算出するために、「画分の概要」のデータを２つのほぼ等分に分けた。その等分ごとに、ＴｉおよびＭｗｉの質量平均を、質量平均の従来の定義に従って算出した。本来のデータファイルにおける分子量平均のために処理されるのに十分な量を有していなかった（すなわち、＜０．５質量％）画分は、Ｔｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１およびＭｗ２の算出から除外した。
その方法の最初の部分は、図２に示されている。ＣＦＣデータファイルにおける画分の概要の節から、５０に近い累積質量％（すなわち、総質量）を有する画分を特定する（例えば、図２では８４℃における画分）。画分の概要データを２つの等分に分け、例えば図２では、第１の半分をＴｉ≦８４℃で、第２の半分をＴｉ＞８４℃で分ける。本来のデータファイルに記録された分子量平均を有していない画分は除外し、例えば図２では、２５℃〜４０℃の間のＴｉを有する画分は除外されている。
図２では、左側のｙ軸は、溶出画分の質量％を表す。先の手順を使用して曲線を２つの等分に分け、これらの値を使用して、等式１に示されている式を使用して２つのそれぞれについて質量平均溶出温度を算出する。
【０１０７】
【数１４】
2021500462.tif 000024
等式１では、Ｔｉは、溶出画分ごとの溶出温度を表し、Ｗｉは、各溶出画分の正規化質量％（ポリマー量）を表す。図２に示される例では、これによって、第１の半分については６４．９℃の質量平均溶出温度が得られ、第２の半分については９１．７℃の質量平均溶出温度が得られる。
図３では、左側の軸は、各溶出画分の質量平均分子量（Ｍｗｊ）を表す。これらの値を使用して、等式２に示されている式を使用して２つのそれぞれについて質量平均分子量を算出する。
【０１０８】
【数１５】
2021500462.tif 000025
等式２では、Ｍｗは、各溶出画分の質量平均分子量を表し、Ｗｊは、各溶出画分の正規化質量％（ポリマー量）を表す。図３に示される例では、これによって、第１の半分については２３７，５３９ｇ／モルの質量平均分子量が得られ、第２の半分については７４，１５６ｇ／モルの質量平均分子量が得られる。上述の技術を使用して算出された値を使用して、実験ポリマーおよび対照ポリマーについてＭＷＤ×ＳＣＢＤを分類することができる。
【０１０９】
図４は、本発明の例対商業的ベンチマークの中でＭＷＤ／ＳＣＢＤの組合せにおける重要な差を示すために設計された、（Ｍｗ１／Ｍｗ２）対（Ｔｗ１−Ｔｗ２）の片対数プロットである。このような差異は、剛性、靱性および加工性などの様々な性能の性状のトレードオフパターンおよび／またはバランスを決定するのに非常に重要な役割を果たすと考えられる。図４では、架橋ハフノセン（ｒａｃ／ｍｅｓｏ−Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2）をＯＭＣ２９１８によって表示し、ジルコノセン（ｒａｃ／ｍｅｓｏ）を、対応する置換ヒドロカルビル基を反映するＭｅＩｎｄおよびＥｔＩｎｄによって表示する。他のポリマーは、表５に記載されている。
【０１１０】
図３のプロットでは、ｘ軸は、第１のおよび第２の質量平均溶出温度差の値（Ｔｗ１−Ｔｗ２）を表す。対数尺度のｙ軸は、第１の質量平均分子量と第２の質量平均分子量の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）を表す。
様々なタイプのポリマー組成を、以下の通り説明することができる。
Ｘ＝０／Ｙ＝０における点：絶対的に狭いＭＷＤおよび絶対的に狭いＳＣＢＤの理想的なケース。実際は、図２および図３に示される通り、温度軸に沿って２つの等分に強制分割することに起因して、Ｘ＝０については不可能である。
Ｘ＝０の線：ＭＷＤが広範化されると同時にＳＣＢＤが絶対的に狭く維持される理想的なケース。Ｘ＝０では、Ｙ値の上または下への移動方向に差異がなく、すなわち、ＭＷＤが広範化されると同時にＳＣＢＤが絶対的に狭く維持される。
Ｙ＝０の線：ＳＣＢＤが広範化されると同時にＭＷＤが未変化のまま狭く維持されるケース。
Ｘ＜０／Ｙ＜１を有する角：ポリマー組成物が、ＺＮ−触媒を用いる従来のＬＬＤＰＥによって例示される低Ｍｗｉ／低Ｔｉ（高ＳＣＢ）分子と高Ｍｗｉ／抗Ｔｉ（低ＳＣＢ）分子の組合せによって特徴付けられる、生成物。
Ｘ＜０／Ｙ＞１を有する角：ポリマー組成物が、いわゆるＢＯＣＤ（広範な直交組成分布）または逆組成分布の生成物によって例示される低Ｍｗｉ／高Ｔｉ（低ＳＣＢ）分子と高Ｍｗｉ／低Ｔｉ（高ＳＣＢ）分子の組合せによって特徴付けられる、生成物。
追加の試験方法には、以下が含まれる。
【０１１１】
【表１】
2021500462.tif 000026
2021500462.tif 000027
【実施例】
【０１１２】
本発明を、その具体的な実施形態と共に記載してきたが、先の説明は例示的であり、本発明の範囲を制限することを企図しないことを理解されたい。他の態様、利点および修飾は、本発明が関連する分野の技術者に明らかとなろう。
したがって、当業者に完全に開示し説明するために、以下の実施例を記載するが、それらは本発明者らが本発明とみなす範囲を制限することを企図しない。
【０１１３】
触媒系（すなわち、混合または二元触媒系）を、以下に示す通り、架橋ハフノセン（ｒａｃ／ｍｅｓｏ−Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2）およびジルコノセン（ｒａｃ／ｍｅｓｏ）を使用して調製した。ＬＬＤＰＥ生成物を評価し、それを製造するために試験すると、その結果により、高い触媒活性およびユニークなＢＯＣＤ  ＬＬＤＰＥ生成物が明らかになった。
【０１１４】
【化６】
2021500462.tif 000028
【０１１５】
すべての操作を、別段指定されない限り、不活性Ｎ2でパージしたグローブボックス内で実施した。すべての無水溶媒を、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、脱気し、使用前に分子ふるい上で乾燥させた。重水素化溶媒を、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入し、使用前に分子ふるい上で乾燥させた。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）、ジメチルシリルジクロリド（Ｍｅ2ＳｉＣｌ2）およびメチルマグネシウム（methylmagnisium）ブロミド（ジエチルエーテル中３．０Ｍ溶液）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ハフニウムテトラクロリド（ＨｆＣｌ4）９９＋％および（トリメチルシリル）メチルトリフルオロメタンスルホネートを、それぞれＳｔｒｅｍ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓおよびＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）、ヨードメタン、インデンおよびメチルリチウム（ジエチルエーテル中１．６Ｍ溶液）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（Ｃｐ*ＺｒＣｌ3）を、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。すべての化学物質を、別段指定されない限り購入したまま使用した。１−メチルインデンおよびリチウム−１−メチルインデンを、Curnow, O. J.; Fern, G. M. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 3018-3026の説明に従って調製した。
【０１１６】
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエン、（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2ＣｐＨの合成
（トリメチルシリル）メチルトリフルオロメタンスルホネート（１０．５７ｇ、４４．７ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解させ、−２５℃に冷却し、この固体に、カリウムシクロペンタジエニド（ＫＣｐ）（４．６６ｇ、４４．７ｍｍｏｌ）を５〜１０分にわたってゆっくり添加した。Amsharov, K.; Abdurakhmanova, N.; Stepanow, S.; Rauschenbach, S.; Jansen, M.; Kern, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9392-9396の説明に従って調製した。得られた混合物を約２３℃で５時間撹拌した。反応混合物からの揮発物を、動的真空下で注意深く除去して、揮発性（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエン、（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2ＣｐＨが蒸発しないようにした。反応フラスコ（２５０ｍＬの丸底フラスコ）およびフリットとセライトを秤量して、抽出後の生成物の収量を算出した。粗製物質をペンタン（３×１０ｍＬ）に抽出し、任意のさらなる精製なしに使用した。上述の数学的方法に基づいて、収量は５．５５ｇ（８１．６％）と算出される。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、粗製物質について記録して、生成物の形成を確認した。1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.05 (9H, s, Si-CH3), 1.77 (2H, d, JHH=1.2 Hz, Me3Si-CH2), 2.83 (1H, sex, JHH=1.5 Hz, Cp-CH), 5.80-6.49 (4H, m, Cp-CH) ppm.
【０１１７】
リチウム（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニド、（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2ＣｐＬｉの合成
ｎ−ブチルリチウム（１４．６ｍＬ、３６．５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を、（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2ＣｐＨ（５．５５ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）の予冷溶液（ペンタンおよびジエチルエーテル、５０／５０ｍＬ）に、１５〜２０分にわたって−２５℃で滴下添加した。得られた混合物を、約２３℃に徐々に上昇させ、次に一晩連続的に撹拌した。揮発物を真空中で除去し、残りの粗製物質をペンタンで十分に洗浄した。最終材料を真空下で乾燥させて、（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2ＣｐＬｉの無色結晶固体を収量５．７５ｇ（９９．７％）で得た。1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ -0.09 (9H, s, Si-CH3), 1.84 (2H, s, Me3Si-CH2), 5.36 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 5.47 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H) ppm.
【０１１８】
ジメチルシリル−ビス（（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエン）、Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2ＣｐＨ）2の合成
純粋なＭｅ2ＳｉＣｌ2（３４０ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解させ、−２５℃に冷却した。固体リチウム（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニド（methylcyclopendienide）を先の混合物に添加し、得られた混合物を約２３℃で一晩撹拌して、反応を確実に完了させた。反応混合物からの揮発物を真空中で除去し、その後、ペンタンを用いて研和して、微量のＴＨＦを除去した。粗製物質をペンタンに抽出し、その後真空下で溶媒を除去して、Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2ＣｐＨ）2の濃黄色の粘性油状物を収量７５０ｍｇ（８０％）で得た。1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.15 (6H, bs, SiMe2-CH3), 0.05 (18H, s, SiMe3-CH3), 1.81-1.87 (4H, m, Me3Si-CH2), 3.26 (1H, s, Cp-H), 3.37 (1H, s, Cp-H), 5.99-6.82 (6H, m, Cp-H) ppm.
【０１１９】
リチウムジメチルシリル−ビス（（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニド）ジメトキシエタン複合体、Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2Ｃｐ）2Ｌｉ2・ｄｍｅの合成
ｎ−ブチルリチウム（１．７ｍＬ、４．２ｍｍｏｌ、２．５Ｍ溶液）のヘキサン溶液を、ジメトキシエタン１０ｍＬ中Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2ＣｐＨ）2（７５０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）の予冷溶液に５〜１０分にわたって−２５℃で滴下添加した。得られた混合物を約２３℃に徐々に加温し、次に一晩連続的に撹拌した。反応混合物からの揮発物を真空中で除去し、ペンタンと研和してＤＭＥを除去した。粗製物質を、ペンタンで十分に洗浄して可溶性不純物を除去し、真空下で乾燥させて、Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2Ｃｐ）2Ｌｉ2・ｄｍｅの無色結晶固体を収量８３０ｍｇ（９３％）で得た。1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ 0.2 (18H, s, SiMe3-CH3), 0.93 (6H, bs, SiMe2-CH3), 2.26 (4H, s, Me3Si-CH2), 2.57 (4H, s, dme-CH2), 2.77 (6H, s, dme-OCH3), 5.94-6.15 (6H, m, Cp-H) ppm.
【０１２０】
Ｒａｃ−ｍｅｓｏ−ジメチルシリル−ビス（（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニド）ハフニウムジクロリド、Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＣｌ2の合成
固体ＨｆＣｌ4（５７０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）を、Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2Ｃｐ）2Ｌｉ2・ｄｍｅ（８３０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）の予冷ジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に−２５℃で添加した。得られた混合物を約２３℃で一晩撹拌した。反応混合物からの揮発物を真空中で除去し、次にジクロロメタンに抽出した。真空下で溶媒を除去することにより、Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2−Ｃｐ）2ＨｆＣｌ2の黄色の結晶固体を収量１．０２ｇ（９４％）で得た。最終材料の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分により、約１：１比のｒａｃ／ｍｅｓｏ異性体が得られた。1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ -0.05 (18H, s, SiMe3-CH3), -0.04 (18H, s, SiMe3-CH3), -0.64 (3H, s, SiMe2-CH3, メソ), -0.65 (6H, s, SiMe2-CH3, rac), -0.68 (3H, s, SiMe2-CH3, メソ), 2.08-2.18 (8H, m, Me3Si-CH2), 5.14 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 5.28 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 5.64 (2H, t, JHH=2.7 Hz, Cp-H), 5.77 (2H, t, JHH=2.7 Hz, Cp-H), 6.19 (2H, t, JHH=2.7 Hz, Cp-H), 6.34 (2H, t, JHH=2.7 Hz, Cp-H) ppm.
【０１２１】
Ｒａｃ−ｍｅｓｏ−ジメチルシリル−ビス（（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニド）ハフニウムジメチル、Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2の合成
ＭｅＭｇＢｒ（１．１２ｍＬ、３．３４ｍｍｏｌ）のエーテル溶液を、Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2−Ｃｐ）2ＨｆＣｌ2（１．０１ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）の予冷ジエチルエーテル溶液に、３〜５分にわたって−２５℃で滴下添加した。得られた混合物を約２３℃で一晩撹拌して、反応を確実に完了させた。不溶性材料を、セライトパッドを介して濾過した。濾液からの揮発物を真空下で除去し、次に粗製物質をペンタンに抽出した。溶媒を真空中で除去することにより、Ｍｅ2Ｓｉ（（Ｍｅ3Ｓｉ）ＣＨ2−Ｃｐ）2ＨｆＭｅ2の黄色の粘着性材料を収量６６０ｇ（７１％）で得た。最終材料の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分により、約１：１比のｒａｃ／ｍｅｓｏ異性体が得られた。1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.25(3H, s, Hf-CH3, メソ), δ -0.24 (6H, s, Hf-CH3, rac), δ -0.20 (3H, s, Hf-CH3, メソ), 0.03 (18H, s, SiMe3-CH3), 0.04 (18H, s, SiMe3-CH3), 0.19 (3H, s, SiMe2-CH3, メソ), 0.20 (6H, s, SiMe2-CH3, rac), 0.22 (3H, s, SiMe2-CH3, メソ), 2.06 (4H, s, Me3Si-CH2, rac), 2.09 (4H, d, JHH=3.1 Hz, Me3Si-CH2, メソ), 5.03 (2H, t, JHH=2.2 Hz, Cp-H), 5.10 (2H, t, JHH=2.2 Hz, Cp-H), 5.34 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 5.44 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 6.26 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 6.31 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H) ppm.
【０１２２】
Ｒａｃ−ｍｅｓｏ−ビス（１−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、（１−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2の合成
５００ｍＬの丸底フラスコ中、固体ＺｒＣｌ4（９．４２ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）を、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２５０ｍＬを用いてスラリー化させ、−２５℃に冷却した。固体リチウム−１−メチル−インデニル（１１．０ｇ、８０．８ｍｍｏｌ）を５〜１０分にわたって添加した。橙色−黄色の反応混合物を、約２３℃に徐々に加温し、その後８０℃で１時間加熱して、ビス（１−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドをその場で確実に形成させた。得られる混合物を加熱している間、最初に透明になり、次に反応過程にわたって副生成物（ＬｉＣｌ）が沈殿し、生成物の形成が明らかになった。任意のさらなる精製なしに、ビス（１−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの反応混合物を−２５℃に冷却し、これに、メチルマグネシウムブロミド（２７．０ｍＬ、８０．８ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル中３．０Ｍ溶液）のエーテル溶液を１０〜１５分にわたって添加した。得られた混合物は、ゆっくり薄黄色に変化し、次に反応過程にわたってあずき色に変化し、それを約２３℃で一晩連続的に撹拌した。揮発物を真空中で除去した。次に、粗製物質をヘキサン（５０ｍＬ×５）で抽出し、溶媒を除去すると、（１−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2がオフホワイトの固体として収量１３．６ｇ（８９％）で形成された。最終材料の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分により、約０．８：１比のｒａｃ／ｍｅｓｏ異性体が得られた。1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -1.33 (3H, s, メソ), -0.84 (4.77H, s, rac), -0.34 (3H, s, メソ), 2.14 (11.42H. 重複s), 5.47-5.42 (6.41H, m), 6.95-6.88 (7.34H, m), 7.14-7.06 (3.45H, m), 7.30-7.27(3.35H, m) ppm.
【０１２３】
担持触媒合成
混合触媒１（Ｒａｃ−ｍｅｓｏ−ジメチルシリル−ビス（（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニド）ハフニウムジメチル：ｒａｃ，ｍｅｓｏ−（１−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2、８０：２０）
撹拌容器に、トルエン１４００ｇを、メチルアルミノキサン（トルエン中３０質量％）９２５ｇと共に添加した。この溶液に、８７５℃で焼成したシリカであるＥＳ７０シリカ７３４ｇを添加した。混合物を１００℃で３時間撹拌した後、温度を低減し、反応物を約２３℃に冷却した。次に、Ｒａｃ−ｍｅｓｏ−ジメチルシリル−ビス（（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニド）ハフニウムジメチル（１６．３５ｇ、３２．００ｍｍｏｌ）およびビス−エチルインデニルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル（３．２６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｇ）に溶解させ、容器に添加し、それをさらに２時間撹拌した。次に、混合速度を低減し、ゆっくり撹拌すると同時に、真空下で６０時間乾燥させた後、淡黄色材料１０３８ｇを得た。
【０１２４】
混合触媒２（Ｒａｃ−ｍｅｓｏ−ジメチルシリル−ビス（（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニド）ハフニウムジメチル：ｒａｃ，ｍｅｓｏ−（１−ＥｔｈＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2、８０：２０）
撹拌容器に、トルエン１４００ｇを、メチルアルミノキサン（トルエン中３０質量％）９２５ｇと共に添加した。この溶液に、８７５℃で焼成したシリカであるＥＳ７０シリカ７３４ｇを添加した。混合物を１００℃で３時間撹拌した後、温度を低減し、反応物を約２３℃に冷却した。次に、Ｒａｃ−ｍｅｓｏ−ジメチルシリル−ビス（（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニド）ハフニウムジメチル（１８．１ｇ、３２．００ｍｍｏｌ）およびビス−エチルインデニルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル（３．０４ｇ、８．００ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｇ）に溶解させ、容器に添加し、それをさらに２時間撹拌した。次に、混合速度を低減し、ゆっくり撹拌すると同時に、真空下で６０時間乾燥させた後、淡黄色材料１０３８ｇを得た。
【０１２５】
Ｒａｃ−ｍｅｓｏ−ビス（１−エチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、（１−ＥｔＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、固体ＺｒＣｌ4（９．４２ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）を、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２５０ｍＬを用いてスラリー化し、−２５℃に冷却した。固体リチウム−１−エチル−インデニル（１２．１３ｇ、８０．８ｍｍｏｌ）を５〜１０分にわたって添加し、次に、反応混合物を約２３℃に徐々に加温した。得られた橙色−黄色混合物を８０℃で１時間加熱して、ビス（１−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを確実に形成させた。最初に透明になり、次に反応過程にわたって副生成物（ＬｉＣｌ）が沈殿し、生成物の形成が明らかになった。さらなる精製なしに、ビス（１−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの反応混合物を−２５℃に冷却し、これに、メチルマグネシウムブロミド（２７．０ｍＬ、８０．８ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ溶液）のエーテル溶液を１０〜１５分にわたって添加した。得られた混合物は、ゆっくり薄黄色に変化し、次に反応過程にわたってあずき色に変化し、それを約２３℃で一晩連続的に撹拌した。揮発物を真空中で除去した。次に、粗製物質をヘキサン（５０ｍＬ×５）で抽出し、その後の溶媒の除去により、（１−ＥｔＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2がオフホワイトの固体として収量１３．０ｇ（７８．９％）で形成された。最終材料の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分により、約１：１比のｒａｃ／ｍｅｓｏ異性体が得られた。1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -1.38 (3H, s, Zr-CH3, メソ), -0.88 (6H, s, Zr-CH3, rac), -0.30 (3H, s, Zr-CH3, メソ), 1.10-1.04 (12H, m, Et-CH3), 2.41-2.52 (4H, m, Et-CH2), 2.67-2.79 (4H, m, Et-CH2), 5.46-5.52 (8H, m, Ind-CH), 6.90-6.96 (8H, m, Ar-CH), 7.08-7.15 (4H, m, Ar-CH), 7.28-7.22 (4H, m, Ar-CH) ppm.
【０１２６】
混合触媒系および重合方法
重合方法を、１８インチの直径直線部分を有する１８．５フィートの高さの気相流動床反応器内で実施した。循環ガスおよび供給ガスを、有孔分配器プレートを介して反応器本体に供給し、反応器を３００ｐｓｉおよび７０ｍｏｌ％エチレンで制御した。反応器温度を、循環ガスを加熱することによって維持した。異なる弱いコモノマー組込み剤（上述のジルコノセン）である触媒を使用して、得られるポリマーの特性を変えることができる。混合触媒１を使用することにより、混合触媒系２よりも低いメルトインデックス比の樹脂が得られた。弱いコモノマー組込み剤（上述のジルコノセン）および良好なコモノマー組込み剤（上述のハフノセン）の比を使用して、生成物の特性を調整することもできる。反応条件および生成物の特性は、以下の表に見ることができる。
【０１２７】
【表２】
2021500462.tif 000029
【０１２８】
二峰性ポリエチレンの核磁気共鳴測定により、表２にまとめられる通り、いくつかの不飽和が明らかになる。「Ｖｙ１」、「Ｖｙ２」および「Ｖｙ５」の表示は、図１の例の1Ｈ  ＮＭＲに示される通り、ポリマー骨格内の二重結合上のプロトンに起因するプロトン共鳴を指す。
【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
【表４】
2021500462.tif 000031
【０１３１】
【表５】
2021500462.tif 000032
【０１３２】
【表６】
2021500462.tif 000033
【０１３３】
フィルムの製造および評価
表１の本発明のポリマーのインフレーションフィルムの評価は、Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒラインによりダイギャップ６０ミルおよび２．５ＢＵＲで行った。さらなる処理データ（process data）は、表６に見出される。１．０ミルゲージにおけるフィルム特性を、以下の表７にまとめ、比較フィルムを表８にまとめる。
【０１３４】
ＴＤＡは、全欠陥面積（Total Defect Area）である。これは、フィルム試料の欠損の尺度であり、平方メートル（ｍ2）による調査したフィルム面積によって正規化された平方ミリメートル（ｍｍ2）による累積欠損面積として記録され、したがって（ｍｍ2／ｍ2）または「ｐｐｍ」の単位を有する。以下の表では、２００ミクロンを超える寸法を有する欠損だけが記録されている。
ＴＤＡを、光学制御系（ＯＣＳ）によって得る。この系は、小型押出機（ＭＥ２０  ２８００）、キャストフィルムダイ、冷やすためのロールユニット（モデルＣＲ−９）、良好なフィルム張力制御を伴う巻取り系、および作製されたキャストフィルムを光学的欠損について調査するためのオンラインカメラ系（モデルＦＳＡ−１００）からなる。キャストフィルム作製のための典型的な試験条件を、以下に示す。
・押出機温度設定（℃）：供給口／帯域１／帯域２／帯域３／帯域４／ダイ：７０／１９０／２００／２１０／２１５／２１５
・押出機速度：５０ｒｐｍ
・冷やすためのロールの温度：３０℃
・冷やすためのロールの速度：３．５ｍ／分
系により、幅約４．９インチおよび名目上のゲージ２ミルのキャストフィルムを作製する。溶融温度は材料と共に変わり、約２１５℃である。
【０１３５】
ＥＳＯは、比エネルギー量（Energy specific output）であり、押出機電力（ｈｐ）消費によって正規化された、フィルム押出しの押出し量（ポンド／時）であり、材料の加工性の尺度である。
図５は、比較例および本発明の例の両方について、樹脂密度の関数としての平均ＭＤ／ＴＤフィルム弾性率を示す図である。以下の等式（等式３）は、その樹脂密度への比較例のフィルムの弾性率依存を示す。本発明のすべての例は、所与の樹脂密度のフィルム剛性において、実質的な利点を示した。
平均弾性率＝Ｃ１＊密度−Ｃ２（等式３）
【０１３６】
【表７】
2021500462.tif 000034
【０１３７】
【表８】
2021500462.tif 000035
2021500462.tif 000036
【０１３８】
【表９】
2021500462.tif 000037
2021500462.tif 000038
【０１３９】
別段の指定がない限り、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という句は、本明細書に具体的に言及されていようといまいと、他のステップ、要素、または材料が、本発明の基本的な新規な特徴に影響を及ぼさない限り、このようなステップ、要素、または材料の存在を除外せず、さらに、使用される要素および材料と通常関連する不純物および変動を除外しない。
【０１４０】
簡単にするために、本明細書では、ある特定の範囲だけが明確に開示されている。しかし、任意の下限から始まる範囲は、明確に記載されていない範囲を記載するために任意の上限と組み合わせることができ、同様に、任意の下限から始まる範囲は、明確に記載されていない範囲を記載するために任意の他の下限と組み合わせることができ、任意の上限から始まる範囲は、明確に記載されていない範囲を記載するために任意の他の上限と組み合わせることができる。さらに、ある範囲内には、明確に記載されていなくても、そのエンドポイントの間のすべての点または個々の値が含まれる。したがって、すべての点または個々の値は、明確に記載されていない範囲を記載するために、任意の他の点または個々の値または任意の他の下限または上限と組み合わせたそれ自体の下限または上限として働くことができる。
【０１４１】
すべての優先権文書は、このような組込みが許容されるすべての管轄権について、このような開示が本発明の説明と合致する程度に、参照によって本明細書に完全に組み込まれる。さらに、試験手順、刊行物、特許文書、学術論文等を含む、本明細書に引用されるすべての文書および参考文献は、このような組込みが許容されるすべての管轄権について、このような開示が本発明の説明と合致する程度に、参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
【０１４２】
本発明を、いくつかの実施形態および例に関して記載してきたが、本開示の利益を享受する当業者は、本明細書に開示される本発明の範囲および精神から逸脱しない他の実施形態も考えられ得ることを理解されよう。
【図１】
2021500462.tif 000040
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2021500462.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月13日(2020.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式（Ａ）によって表される第１のメタロセン触媒
【化１】
2021500462.tif 000045
［式中、
Ｍは、ハフニウムであり、
各Ｒ1およびＲ4は、独立に、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ8は、独立に、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であるか、あるいは−ＣＨ2−ＳｉＲ’3または−ＣＨ2−ＣＲ’3であり、各Ｒ’は、独立に、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも１つのＲ’は、Ｈではなく、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つは、−ＣＨ2−ＳｉＲ’3または−ＣＨ2−ＣＲ’3であり、
各Ｒ7およびＲ10は、独立に、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、
Ｒ9は、−ＣＨ2−ＳｉＲ’3または−ＣＨ2−ＣＲ’3であり、各Ｒ’は、独立に、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも１つのＲ’は、Ｈではなく、
Ｔは、架橋基であり、
各Ｘは、独立に、一価のアニオン性リガンドである、または２つのＸは、一緒になって金属原子に結合して、メタラサイクル環を形成する、または２つのＸは、一緒になって、キレートリガンド、ジエンリガンドもしくはアルキリデンリガンドを形成する］、
（ｉｉ）式（Ｂ）によって表される第２のメタロセン触媒
ＴyＣｐmＭ6ＧnＸ5q（Ｂ）
［式中、
Ｍ6は、第４族金属であり、
各Ｃｐは、独立に、置換または非置換であり得るシクロペンタジエニル基であり、
Ｇは、式ＪＲ*z（式中、Ｊは、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、Ｒ*は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式ヒドロカルビル基であり、ｚは、１または２である）によって表されるヘテロ原子基であり、
Ｔは、架橋基であり、ｙは、０または１であり、
Ｘ5は、脱離基であり、
ｍ＝１または２であり、ｎ＝０、１、２または３であり、ｑ＝０、１、２または３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は、金属の酸化状態に等しい］、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の活性化剤、および
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種の担体
の混合物の生成物を含む、触媒系。
【請求項２】
Ｍ6が、ＨｆまたはＺｒであり、ＭおよびＭ6が、同じかまたは異なり、
さらに、Ｒ9が、−ＣＨ2−ＳｉＲ’3または−ＣＨ2−ＣＲ’3であり、
さらに、Ｒ3が、−ＣＨ2−ＳｉＲ’3、−ＣＨ2−ＣＲ’3、水素、アルコキシドまたはＣ1−Ｃ40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、
上記の各Ｒ’が、独立に、Ｃ1−Ｃ20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも１つのＲ’が、Ｈではない、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
第１のメタロセン触媒が、少なくとも５０％のラセミ化合物、好ましくは少なくとも９０％のラセミ化合物、より好ましくは少なくとも９７％のラセミ化合物を含む、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｒ9およびＲ3またはＲ2が、独立に、−ＣＨ2−ＣＭｅ3、または−ＣＨ2−ＳｉＭｅ3である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
第１のメタロセンのＴが、第１４族の原子およびＣ1−Ｃ10直鎖ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基のうち１つまたは複数を含む架橋基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６】
第２のメタロセン触媒が、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メソ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはそれらの組合せを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７】
第２のメタロセン触媒が、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｍｅｓｏ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−（１エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、またはそれらの組合せを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項８】
ポリエチレンポリマーを製造するための重合方法であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒系を、ポリエチレンポリマーを製造するための重合可能な条件下で、エチレンおよび任意に１種または複数のＣ3−Ｃ10アルファ−オレフィンコモノマーと接触させるステップを含む、方法。
【請求項９】
重合方法が、気相流動床重合方法であり、不活性縮合剤をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリエチレンポリマーが、下記：
０．８９０ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ3〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度；
０．１０ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５０ｇ／１０分〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）；
５〜６５、好ましくは２０〜４５のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）；
の１つまたは複数の特性を有する、請求項８または９に記載の方法。
【国際調査報告】
2021500462.tif 000046
2021500462.tif 000047
2021500462.tif 000048