(57)【要約】  本発明は、吸着剤を利用した金属回収方法に関し、金属イオンとシアン化物を含む浸出液を用意するステップ、ここで、前記金属イオンは、金イオン及び銅イオンを含む；及び、前記浸出液のシアン濃度が０．１ｐｐｍ以上である状態で、前記浸出液に開回路電位（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値が前記金イオンと前記銅イオンとの間に位置する吸着剤を加えて前記吸着剤に前記銅イオンを選択的に吸着するステップ；を含む。
2021509932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤を利用した金属回収方法において、
金属イオンとシアン化物を含む浸出液を用意するステップ、ここで、前記金属イオンは、金イオン及び銅イオンを含む；及び、
前記浸出液のシアン濃度が０．１ｐｐｍ以上である状態で、前記浸出液に開回路電位（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値が前記金イオンと前記銅イオンとの間に位置する吸着剤を加えて前記吸着剤に前記銅イオンを選択的に吸着するステップ；を含む金属回収方法。
【請求項２】
前記吸着剤は、シアンとの結合により金イオンの酸化還元電位が銅イオンより低くなった状態で加えられることを特徴とする請求項１に記載の金属回収方法。
【請求項３】
前記吸着剤は、磁鉄石を含むことを特徴とする請求項２に記載の金属回収方法。
【請求項４】
前記浸出液に前記シアン化物を分解することができる分解溶液を加えて前記銅イオンを選択的に沈殿させるステップをさらに含み、
前記吸着剤は、前記沈殿後に加えられることを特徴とする請求項３に記載の金属回収方法。
【請求項５】
前記吸着剤は、
前記浸出液で前記銅イオンが６０％以上沈殿された後に加えられ、
吸着は、６０℃以下で実行されることを特徴とする請求項４に記載の金属回収方法。
【請求項６】
前記沈殿される銅イオン対前記吸着される銅イオンのモル比は、１：０．１乃至１：０．４であることを特徴とする請求項５に記載の金属回収方法。
【請求項７】
前記分解溶液は、次亜塩素酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項４に記載の金属回収方法。
【請求項８】
前記シアン化物は、ＫＣＮ及びＮａＣＮのうちいずれか一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の金属回収方法。
【請求項９】
前記銅イオンが選択的に吸着された前記吸着剤と濾液を固液分離するステップ；及び、
サイクロン反応器を利用して前記濾液から前記金イオンを回収するステップ；をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の金属回収方法。
【請求項１０】
前記金属イオンは、銀イオンをさらに含み、
前記銀イオンの９０％以上は、前記分解溶液により沈殿されることを特徴とする請求項４に記載の金属回収方法。
【請求項１１】
前記浸出液は、廃ＰＣＢの浸出を介して得られることを特徴とする請求項４に記載の金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤を利用した金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程などのような電子産業で発生する廃液、メッキ廃液または洗浄水中には有用金属が含まれていることが一般的である。特に、貴金属が使われる産業工程で発生する廃液や洗浄水中には相当量の貴金属が含まれているため、これを回収して再活用する必要がある。
【０００３】
一般的に、廃液や洗浄水中に含まれている貴金属の回収方法は、イオン交換樹脂法、活性炭素法、及び電解採取方法を採択する場合が多いし、回収後の溶液は、中和処理して廃棄し、または浄液処理して再循環させて使用する。
【０００４】
これらのうち電解採取方法は、貴金属が含まれている水溶液または浸出液を電解液として電解還元することで、目的とする貴金属を陰電極面上に析出させる方法である。電解採取方法は、粗金属のような中間ステップを経ずに一度に高純度の金属が得られる利点と、電解によって溶媒が再生されて浸出工程に再使用されることができるという利点がある。
【０００５】
しかし、廃ＰＣＢなどの有価金属を溶解するためにシアン化合物を使用し、シアン化合物により電解採取の効率が低くなって溶解液には多様な金属が混在されているため、回収効率が低くなる問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記問題点を解決するために、吸着剤を利用した金属回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記本発明の目的は、金属回収方法において、金属イオンとシアン化物を含む浸出液を用意するステップ、ここで、前記金属イオンは、金イオン及び銅イオンを含む；及び、前記浸出液のシアン濃度が０．１ｐｐｍ以上である状態で、前記浸出液に開回路電位（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値が前記金イオンと前記銅イオンとの間に位置する吸着剤を加えて前記吸着剤に前記銅イオンを選択的に吸着するステップ；を含むことにより達成される。
【０００８】
前記吸着剤は、シアンとの結合により金イオンの酸化還元電位が銅イオンより低くなった状態で加えられる。
【０００９】
前記吸着剤は、磁鉄石を含む。
【００１０】
前記浸出液に前記シアン化物を分解することができる分解溶液を加えて前記銅イオンを選択的に沈殿させるステップをさらに含み、前記吸着剤は、前記沈殿後に加えられる。
【００１１】
前記吸着剤は、前記浸出液で前記銅イオンが６０％以上沈殿された後に加えられ、吸着は６０℃以下で実行される。
【００１２】
前記沈殿される銅イオン対前記吸着される銅イオンのモル比は、１：０．１乃至１：０．４である。
【００１３】
前記分解溶液は、次亜塩素酸ナトリウムを含む。
【００１４】
前記シアン化物は、ＫＣＮ及びＮａＣＮのうちいずれか一つを含む。
【００１５】
前記銅イオンが選択的に吸着された前記吸着剤と濾液を固液分離するステップ；及び、サイクロン反応器を利用して前記濾液から前記金イオンを回収するステップ；をさらに含む。
【００１６】
前記金属イオンは、銀イオンをさらに含み、前記銀イオンの９０％以上は、前記分解溶液により沈殿される。
【００１７】
前記浸出液は、廃ＰＣＢの浸出を介して得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、吸着剤を利用した金属回収方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例による金属回収方法の流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して、本発明による金属回収方法に対して詳細に説明する。
【００２１】
以下、本発明において、“銅イオン”／“金イオン”は、浸出液中に銅及び／または金が溶けている状態を示し、“金”及び／または“銅”で表現することもできる。
【００２２】
図１は、本発明の一実施例による金属回収方法の流れ図である。
【００２３】
まず、金属イオンを含む浸出液を用意する（Ｓ１００）。浸出液は、これに限定するものではないが、廃ＰＣＢの浸出を介して得ることができる。
【００２４】
金属イオンは、金イオン及び銅イオンを含み、その他、銀イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、錫イオン、鉄イオンうちいずれか一つ以上を含むことができる。
【００２５】
浸出液のうち金属イオンの濃度は、これに限定されるものではないが、金は１０乃至２００ｍｇ／Ｌ、銀は０．０１乃至０．５ｍｇ／Ｌ、銅は５０乃至３０００ｍｇ／Ｌ、ニッケルは１乃至２０ｍｇ／Ｌ、鉄は０．１乃至５ｍｇ／Ｌである。
【００２６】
浸出液には、貴金属、特に金を溶かすために使われるシアン化物が含まれており、シアン化物は、ＫＣＮ及びＮａＣＮのうち少なくともいずれか一つを含むことができる。
【００２７】
以後、浸出液にシアン化物を分解することができる分解溶液を加える（Ｓ２００）。
【００２８】
分解溶液は、これに限定されるものではないが、次亜塩素酸ナトリウム（電解次亜塩素酸ナトリウム）を含むことができる。次亜塩素酸ナトリウムは、塩水を電気分解して得ることができる。次亜塩素酸ナトリウムによりシアン化合物は、シアン酸に酸化された後、二酸化炭素と窒素に酸化される。
【００２９】
この過程を介して銀イオンは、銀沈殿物になって浸出液から分離される。また、銅イオンのうち相当部分が銅沈殿物になって浸出液から分離される。この過程で銀イオンは、８０％以上、９０％以上、９５％以上または９９％以上沈殿されることができ、銅イオンは、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上または９０％以上沈殿されることができる。
【００３０】
このステップにおいて、銅イオンは選択的に沈殿される。選択的な沈殿は、銅イオンの沈殿率が金イオンの沈殿率に比べて２倍以上、５倍以上または１０倍以上であることを意味する。
【００３１】
このステップにおいて、次亜塩素酸ナトリウムは、２回以上に分けて加えられることができる。
【００３２】
銅イオンの沈殿のために次亜塩素酸ナトリウムと銅イオンを１時間乃至５０時間、１０時間乃至３０時間または１０時間乃至２０時間反応させることができる。この過程で撹拌は、行われない場合もある。
【００３３】
シアン化物濃度、銀イオン濃度及び／または銅イオンの濃度などによって、このステップは省略され、または反応時間が短縮されることができる。
【００３４】
その後、吸着剤を利用して沈殿液内にある銅イオンを選択的に吸着する（Ｓ３００）。
【００３５】
ここで、選択的な吸着は、銅イオンの吸着率が金イオンの吸着率に比べて２倍以上、５倍以上または１０倍以上であることを意味する。または、選択的な吸着は、銅イオンの吸着率が８０％以上、９０％以上、８０％乃至１００％または８５％乃至９９％であり、金イオンの吸着率が２０％未満、１０％未満または５％未満であることを意味する。
【００３６】
吸着は、７５℃以下または６０℃以下で実行されることができる。吸着温度が上がる場合、金イオンの吸着が発生できる。具体的に、吸着は、常温乃至５０℃または常温乃至６０℃で実行されることができる。
【００３７】
吸着に使われる吸着剤は、開回路電位（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値が貴金属（金）イオンの開回路電位値と有価金属（銅）イオンの開回路電位値との間に位置する。
【００３８】
吸着剤は、磁鉄石を含むことができる。
【００３９】
磁鉄石は、半導体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の性質を有しているため、磁鉄石が溶液中に存在すると、磁鉄石の酸化反応により発生された電子が磁鉄石の表面に接近する陽イオンの還元反応に使われることができる。磁鉄石に金属が吸着される理由は、磁鉄石（Ｆｅ３Ｏ４）が二価鉄（Ｆｅ２＋）と三価鉄（Ｆｅ３＋）酸化物が共存する鉱物（ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３）であり、外部で貴金属イオンが接近する場合、二価鉄が電子を渡して（酸化されて）磁鉄石の表面に貴金属が還元・吸着される現象が発生し、これは磁鉄石の開回路電位（Ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ＯＣＰ）が貴金属（金）と一般金属（銅）との間に位置するためである。
【００４０】
磁鉄石は、粉末形態に投与されることができ、磁鉄石投入後に撹拌過程を経ることができる。撹拌過程ではエアレーション（ａｅｒａｔｉｏｎ）を使用することができる。
【００４１】
磁鉄石を投入する時、回収対象液のシアン化物濃度は、０．１ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ以上または５ｐｐｍ以上である。本発明者は、浸出液のシアン化物濃度が一定水準以上である場合、磁鉄石に金イオンより銅イオンが選択的に吸着されることを発見した。金イオンと銅イオンは、以下の表１のようにシアンと結合されると、酸化還元電位の大きさが逆転される。本発明において、磁鉄石を利用した吸着は、シアンとの結合により金イオンの酸化還元電位が銅イオンより低くなった状態で行われ、これにより銅イオンの選択的な吸着が可能になる。
【００４２】
【表１】
2021509932.tif 000003
【００４３】
磁鉄石投入及び撹拌時の温度は、常温である。
【００４４】
銅イオンは、次亜塩素酸ナトリウムを介して相当の量が沈殿されているため、本ステップで磁鉄石の使用量を減少させることができる。
【００４５】
磁鉄石は、浸出液で銅イオンが６０％以上、７０％以上、８０％以上または９０％以上沈殿された後に加えられることができる。沈殿される銅イオン対吸着される銅イオンのモル比は、１：０．１乃至１：０．４である。
【００４６】
銅イオンの沈殿量対吸着量は、工程時間、次亜塩素酸ナトリウム使用量及び磁鉄石使用量などを勘案して調節されることができる。
【００４７】
次に、固液分離を経て銅イオンを選択的に吸着した磁鉄石と金イオンの大部分が残っている濾液を得る（Ｓ４００）。金イオンは、濾液に８０％、９０％または９５％以上残っている。
【００４８】
次に、濾液から金イオンを回収する（Ｓ５００）。
【００４９】
金イオンの回収は、これに限定されるものではないが、サイクロン反応器（電解槽）を利用した電解採取方法により実行することができる。
【００５０】
サイクロン反応器では陰極と陽極との間に金属イオンを含む溶液を渦流形態に供給し、陰極表面に金属が析出される。サイクロン反応器では回収しようとする金属の還元に適した電圧を印加しなければならない。本発明によると、浸出液のうち含量が最も高い銅イオンが次亜塩素酸ナトリウム及び吸着剤により十分に除去されたため、濾液から高い純度の金を容易に回収できる。
【００５１】
図示していないが、磁鉄石とこれに吸着された銅を分離するステップをさらに含むことができ、このステップは、通常の方法により実行されることができる。
【００５２】
以下、実験例を介して本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００５３】
まず、浸出液を用意した。浸出液で各成分の濃度は、金が５２．５ｐｐｍ、銅が２９８．０ｐｐｍ、ニッケルが１．３ｐｐｍ、鉄が０．１１ｐｐｍであった。
【００５４】
浸出液のうちシアン濃度は５５３ｐｐｍであった。
【００５５】
実験１：次亜塩素酸ナトリウムによるシアン濃度変化
【００５６】
常温で浸出液１００ｍｌに電解次亜塩素酸ナトリウムを変量投入してシアン濃度変化を観察した。以下の表２のように次亜塩素酸ナトリウム量が増加するほど、シアン濃度は急激に減少した。
【００５７】
【表２】
2021509932.tif 000004
【００５８】
実験２：磁鉄石による銅イオン及び金イオンの吸着
【００５９】
浸出液１００ｍｌに電解次亜塩素酸ナトリウム４０ｍｌ及び磁鉄石を変量投入して１２時間吸着させた。温度は８０℃であった。
【００６０】
磁鉄石量による吸着率は、以下の表３の通りである。金の吸着率は、磁鉄石の使用量と関係なしに非常に低い水準であり、銅は、７０％以上の高い吸着率を見せたし、磁鉄石使用量が増加するほど吸着率が増加した。しかし、磁鉄石の使用量を増やしても銅イオンの吸着率は、９５％以上得ることが困難であった。
【００６１】
【表３】
2021509932.tif 000005
【００６２】
実験３：次亜塩素酸ナトリウムによる銅イオンの沈殿
【００６３】
次亜塩素酸ナトリウムの投入量によって金属イオンの沈殿率を観察した。浸出液１００ｍｌに次亜塩素酸ナトリウムを変量投入して常温で１２時間撹拌なしに反応させたし、結果は、以下の表４の通りである。
【００６４】
【表４】
2021509932.tif 000006
【００６５】
次亜塩素酸ナトリウムの投入量が増加するほど、銅イオンの沈殿率は増加したが、金イオンの沈殿率は、次亜塩素酸ナトリウムの投入量と関係なしに非常に低い水準を維持した。
【００６６】
実験４：沈殿後、磁鉄石による銅イオン及び金イオンの吸着
【００６７】
実験３の次亜塩素酸ナトリウム５０ｍｌを使用した浸出液の濾液に１０ｇの磁鉄石を入れた。温度は常温であり、撹拌速度は１５０ｒｐｍであった。時間による銅イオン及び金イオンの吸着率は、以下の表５の通りである。
【００６８】
次亜塩素酸ナトリウムにより沈殿されない銅イオンの９９％以上が吸着されることを確認した。実験２と比較すると、次亜塩素酸ナトリウムにより約７５％程度の銅イオンが沈殿された状態で磁鉄石を入れたため、短い時間内に高い銅イオン吸着率を得ることができた。それに対して、金イオンは、ほとんど吸着されなかった。
【００６９】
【表５】
2021509932.tif 000007
【００７０】
実験５：温度による銅イオン及び金イオンの吸着
【００７１】
実験４のような条件で温度を変更しながら、銅イオンと金イオンの吸着率を観察した。各温度で１２時間後の吸着率は、表６の通りである。
【００７２】
【表６】
2021509932.tif 000008
【００７３】
銅イオンは、温度に関係なしに高い吸着率を示した。金イオンは、５０℃まではほとんど吸着が行われていないが、温度が上がるほど吸着率が高まった。即ち、温度が上がる場合、銅イオンの選択的吸着が困難になる。
【００７４】
本発明は、添付図面に示す実施例を参考にして説明されたが、これは例示に過ぎず、当該技術分野において、通常の知識を有する者であれば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解することができる。したがって、本発明の保護範囲は、添付される請求範囲によってのみ定まらなければならない。
【図１】
2021509932.tif 000009
【国際調査報告】
2021509932.tif 000010
2021509932.tif 000011
2021509932.tif 000012
2021509932.tif 000013