(57)【要約】【課題】リチウム二次電池等の蓄電体の電極製造工程の簡略化を図る。【解決手段】電極に使用する活物質の原料物質を用いて、活物質形成用の反応溶液をステップＳ１００で形成する。ステップＳ２００で、反応させた後の反応後溶液に導電材、バインダー等を加えてスラリーを形成する。その後、ステップＳ３００で集電体上にスラリーを噴霧することで精密塗布を行い、その後ステップＳ４００で乾燥させて、必要に応じて圧縮形成して電極を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電体に使用する電極の製造方法であって、
前記電極の活物質の原料物質を有する反応溶液を形成する工程と、
前記原料物質を反応させた後の反応後溶液に、導電材と、バインダーとを加えてスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを集電体に噴霧する工程とを有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電極の製造方法において、
前記原料物質は複数種の物質が使用され、
前記原料物質の一つには、バナジウム酸化物が用いられることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の電極の製造方法において、
前記原料物質の一つには、リチウム化合物が用いられることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極の製造方法において、
前記活物質には、層長が0を含まない30nm以下の層状結晶状態が含まれていることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の電極の製造方法において、
前記層状結晶状態は、5nm以上、10nm以下の層長の層状微結晶を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極の製造方法において、
前記導電性物質には、繊維状炭素あるいはカーボンナノチューブが用いられていることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の電極の製造方法において、
前記繊維状炭素あるいはカーボンナノチューブは、径が0.8nm以上、100nm以下であることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の電極の製造方法において、
前記繊維状炭素あるいはカーボンナノチューブは、長さが0.1μｍ以上、10μｍ以下であることを特徴とする電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極の製造技術に関し、特に複数の原料物質から形成されるバナジウム系等の層状結晶性物質を活物質として電極用構成材料に使用した場合に適用してより有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
電気自動車（EV）の本格的な普及に向けて、例えばリチウムイオン電池（Lithium Ion Battery，LIB）等の高いエネルギー密度を有する蓄電源の研究が盛んに行われている。
【０００４】
かかるリチウムイオン電池では、酸化バナジウム系化合物を電極の活物質に用いた開発が注目を浴びている。酸化バナジウム系化合物では、その層状結晶の層間にリチウムイオンを取り込む特性が高いことから、高エネルギーを取り出すことができるのである。
【０００５】
さらには、酸化バナジウム系化合物の中でも、五酸化バナジウム（V2O5）は充電末状態がV2O5と熱的に安定なために、例えば、酸素放出による熱暴走等の過充電時の電解液との反応性が抑制されて安全となることが期待できる。このように、電極の活物質にV2O5を用いることで、リチウムイオン電池の大型化、大容量化と共に、高いエネルギー密度を持つ安全な電池が形成できると考えられている。
【０００６】
一方、電極の活物質そのものに対する技術とともに、その活物質を用いた電極製造に関わる技術についても、その製造コストの低減化を図る努力がなされている。例えば、特許文献１には、活物質を含むスラリーを噴霧乾燥して造粒することで、コイン型電池等の活物質からなる正極合剤のペレットの製造を行うことが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、活物質を含むスラリーを噴霧乾燥して造粒することで、電気二重層キャパシタの電極を製造することが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−４０５０４号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが酸化バナジウム系化合物をリチウムイオン電池の電極活物質として用いるに際しては、本発明者は、以下の課題を見出した。
【０００９】
これまでの五酸化バナジウム等の酸化バナジウムを電極の活物質として使用する場合には、かかる活物質を一旦製造した後に、かかる製造された活物質を用いてスラリーを形成し、かかるスラリーを集電体上に塗布していた。すなわち、電極に使用する活物質の製造と、活物質を集電体上に設ける電極製造工程とは、画然と分かれていたのである。
【００１０】
そのため、五酸化バナジウム等の酸化バナジウムを電極の活物質として用いる場合には、例えば五酸化バナジウムと硫化リチウム等を用いたリチウムバナジウム酸化物を一旦製造し、その後に製造された活物質の粉砕、分級等をして、所定の粒度の活物質を製造する工程が先ず必要であった。
【００１１】
本発明者は、かかる活物質の製造と、電極の製造とを、一体化して工程の簡略化が図れないものかと発想した。特に、リチウム二次電池の電気自動車への搭載の可能性が高まる中、リチウム二次電池等で使用される電極の製造工程の簡略化を図り、その生産コストの低減を図ることは極めて重要な課題である。
【００１２】
本発明の目的は、リチウム二次電池等の蓄電体の電極製造工程の簡略化を図ることにある。
【００１３】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、電極の製造工程を、電極の活物質の原料物質を有する反応溶液を形成する工程と、原料物質を反応させた後の反応後溶液に導電材とバインダーとを加えてスラリーを形成する工程と、形成されたスラリーを集電体に噴霧する工程とを有する構成とした。
【発明の効果】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。すなわち、本発明では、電極の製造工程を、電極の活物質の原料物質を有する反応溶液を形成する工程と、原料物質を反応させた後の反応後溶液に導電材とバインダーとを加えてスラリーを形成する工程と、形成されたスラリーを集電体に噴霧する工程とを有する構成とした。このようにすることで、活物質を単離する活物質の製造工程と、単離製造された活物質を用いて電極を製造する工程とからなる従来の電極製造とは異なり、製造工程の簡略化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明に係わる電極の製造工程の一例を示すフロー図である。図２は、これ迄行われてきた電極の製造工程の一例を示すフロー図である。図３は、本発明の製造方法を適用して得られた結晶構造を示す図面代用写真である。
【００１７】
本発明は、電極の製造に関する技術である。これまでの電極の製造では、電極に使用する活物質を一旦製造して、ハンドリングできる状態にした後に、かかる活物質を用いて電極の製造を行っていた。しかし、本発明では、かかる活物質の製造と、かかる活物質を用いた電極の製造との一体化を図った。そのため、活物質の製造に関する一部の工程を省略することができ、極めて効率的に電極の製造が行えるのである。
【００１８】
尚、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の正極に使用するリチウム五酸化バナジウム等のリチウム酸化バナジウムの例を挙げて以下に説明する。しかし、本発明の電極の製造方法は、基本的には、リチウム二次電池以外の電池、あるいは電気二重層キャパシタ等でも使用できるものである。
【００１９】
本実施の形態では、例えば、リチウム五酸化バナジウム等のリチウムバナジウム酸化物を活物質として用いた電極を、図１に示すフロー図により製造する。すなわち、ステップＳ１００で、電極の活物質として使用するリチウムバナジウム酸化物の製造原料物質を、水等の溶媒に溶かして反応溶液を形成する。
【００２０】
図１に示すステップＳ１００では、複数の活物質の原料物質を、例えば原料Ａ、原料Ｂとして表示した。勿論、使用する原料物質は２種とは限らず、３種以上であっても構わない。３種以上の場合には、原料Ａ、Ｂ、Ｃ等とステップＳ１００では表示される。
【００２１】
かかる反応溶液は、上記の如く原料Ａ等を溶媒に溶かしただけで反応して活物質ができる場合も想定はされるが、例えば、加熱、あるいは還流、あるいはろ過等の処理を、適宜原料を溶媒に溶かした溶液に施すことで活物質の生成を行わせるようにしても勿論構わない。かかる処理をどの程度施すかは、活物質の種類により適宜に選択すればよい。
【００２２】
例えば、リチウム五酸化バナジウム等のリチウムバナジウム酸化物の場合には、溶媒に原料を溶かした後、加熱還流、吸引ろ過を行って溶液中の固形分を除去し、その残りのろ過溶液が反応により形成された活物質を含む反応後溶液となる。
【００２３】
その後、ステップＳ２００で、ステップＳ１００で得られた反応後溶液を用いてスラリーを調製する。調製に際しては、溶液中の固形分の重量に対して、所定量の導電材と、バインダーとを加えてスラリーを形成すればよい。
【００２４】
ステップＳ３００で、ステップＳ２００で得られたスラリーを用いて噴霧する。電極に使用する集電体上に、かかるスラリーを噴霧すればよい。噴霧することで集電体上に成膜するのである。集電体上に形成された膜は、その後、ステップＳ４００で乾燥する。乾燥後は、適宜プレスして所定密度となるように電極を圧縮形成して、電極の完成となる。
【００２５】
しかし、図２に示すようにこれ迄の電極の製造方法では、工程数が、本発明に係る図１に示す場合より格段に多いのである。すなわち、図２に示すように、先ずステップＳ１００で、原料Ａ等を溶媒に溶かして反応溶液を作る。かかるステップＳ１００の工程は、基本的には、図１に示す場合と同様で、原料Ａ等を溶媒に溶かしただけでできる場合も想定されるが、例えば、リチウム五酸化バナジウム等のリチウムバナジウム酸化物の場合には、溶媒に原料を溶かした後、加熱還流、吸引ろ過を行って溶液中の固形分を除去して残りの溶液を反応後の溶液とすることは同じである。しかし、これ迄の方法では、活物質を一旦製造してハンドリング可能に単離するために、例えば、図２に示すようなステップＳ１１０、Ｓ１２０、Ｓ１３０の工程が必要となるのである。
【００２６】
すなわち、ステップＳ１１０では、ステップＳ１００で得られた反応溶液を、減圧濃縮等の手法で蒸発乾燥させて所定粒径より大粒径の結晶を一旦製造するのである。その後、ステップＳ１２０で粉砕して、大粒径の結晶をそれよりも小さい小粒径の結晶にする。その後、所定粒径の結晶のみをステップＳ１３０で篩別して、電極に使用できる活物質を得るのである。このように、これ迄の製造方法では、一旦、電極の製造に使用できる活物質を製造する必要があった。
【００２７】
しかし、本発明に係る図１に示すフロー図では、先に説明したように、図２に示すフロー図とは異なり、ステップＳ１１０、Ｓ１２０、Ｓ１３０の工程が省かれているのである。かかる工程の省略化により、ステップＳ１００からステップＳ２００ａまでの時間が格段に短縮されて、効率的な電極の生産が行えるのである。
【００２８】
ステップＳ２００ａでは、ステップＳ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０、Ｓ１３０を経て得られた例えばリチウム五酸化バナジウム等のリチウムバナジウム酸化物の活物質を用いて、スラリーを形成する。スラリーの形成に際しては、図１に示すステップＳ２００で説明したように、所定量の活物質と、導電材と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のバインダーを混ぜて行うのであるが、しかし、図２のステップＳ２００ａでは、スラリー形成のための溶媒を新たに使用することとなる。例えば、スラリー形成のためのN-メチルピロリドン(NMP)等の溶媒を用いる点が異なっている。
【００２９】
このように、これ迄の製造方法では、ステップＳ１００からステップＳ２００ａに至るまでに、反応溶液（湿式に対応）を作成し、その後に蒸発乾燥（乾式に対応）して粉末状の活物質を作成し、再度かかる活物質を用いてスラリー（湿式に対応）作成しているのである。すなわち、湿式→乾式→湿式を交互に繰り返し適用する製造方法と言える。
【００３０】
しかし、本発明の製造方法は、図１に示すように、ステップＳ１００からステップＳ２００に至るまで、反応溶液（湿式に対応）を作成し、その後の反応後の溶液でスラリー（湿式に対応）を調製している。すなわち、湿式、乾式を交互に繰り返さず、同じ湿式で統一されているのである。かかる点も、工程の省略と相まって、より生産効率を上げる一因になっているのである。
【００３１】
このようにしてスラリーを形成した後、ステップＳ５００で、集電体上にドクターブレード法に用いてスラリーを塗布し、その後は図１に示すと同様にステップＳ４００で乾燥を行い、さらにブレス等の圧縮を行って電極の製造が完了するのである。
【００３２】
本発明に係る製造方法では、上記の説明の如く、ステップＳ１１０、Ｓ１２０、Ｓ１３０を省くことができ、ステップＳ１００からステップＳ２００までは湿式のままで統一した製造方式で行えるので、これ迄の製造方法に比べて、電極製造における工数の低減等による効率向上が図れるのである。
【００３３】
図１に示す製造方法を適用して製造される電極用の活物質としては、層状結晶構造を有するリチウムバナジウム酸化物であるリチウム五酸化バナジウムは勿論のこと、その他にも、例えばバナジン酸リチウム等が使用できる。
【００３４】
かかる金属酸化物には、リチウムイオンがドープされている。リチウムイオンは、金属酸化物に対し、モル比で0.1〜10の割合でドープされることが好ましく、0.1〜6が更に好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で0.1未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が10を超えると、金属酸化物が金属にまで還元されてしまうおそれがあるため好ましくない。
【００３５】
尚、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極等の電極活物質にリチウムイオンが入る現象を意味している。
【００３６】
かかるリチウム五酸化バナジウム等のリチウムバナジウム酸化物を合成する際に、原料物質として金属酸化物の五酸化バナジウムが必要である。併せて、リチウムイオン源が原料物質として必要である。また、硫黄含有有機導電性ポリマーに対応するモノマーも、原料物質として製造時に含有させると好ましい。かかるステップＳ１００で使用する原料物質には、反応溶液の上記原料物質を溶かすための水も原料物質の一つとして挙げられる。
【００３７】
尚、反応終了時における硫黄含有導電性ポリマーは、活物質の性能を低下させるため、できれば最終的にはそれを取り除くことによって活物質の性能を向上させておくことが好ましい。
【００３８】
このようにイオンの層間への出入りが容易な五酸化バナジウムでは、前記の如く、リチウムイオンがドープされているが、かかるリチウムのドープに必要なリチウムイオン源としては、例えば、水溶性の硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウム、あるいはテルル化リチウム等が使用できる。かかるリチウム化合物の群から選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物を、水溶性リチウム源として用いればよい。特に、毒性、価格等の点からは、硫化リチウム、水酸化リチウムの使用が好ましい。
【００３９】
水溶性リチウム源は水に溶けてアルカリ性を呈し、このアルカリ性水溶液に、通常結晶性（層状）化合物として入手される五酸化バナジウム等の金属酸化物が溶けて、アモルファス化する。併せて、このアモルファス化された金属酸化物にリチウムイオンが取り込まれるのである。
【００４０】
また、ステップＳ２００で加える導電材としては、導電性炭素のケッチェンブラック等、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等を挙げることができる。かかる導電材は、五酸化バナジウム等の金属酸化物の重量の1〜30%の割合で含まれていればよい。
【００４１】
一方、バインダーとしては、水溶性バインダーが好ましい。例えば、フッ素系重合体であるPTFE、ポリフッ化ビニリデン等、ジエン系重合体であるSBR、NBR等、アクリレート系重合体であるアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等の使用が好ましい。
【００４２】
さらには、カーボンナノチューブ、あるいは気相成長繊維炭素等の繊維状炭素も混入することができる。かかる物質は、電極形成に際して集電体上に噴霧形成された膜を所定密度に上げるためにプレス等するが、かかるプレス等の圧縮に際して比較的に柔らかい活物質の潰れを抑制する役割を果たすものである。過度の活物質の潰れを抑制することで、活物質間への電解液等の通り道を確保して電池等の電極の電気化学的特性を向上させるものである。活物質潰れ抑制材として機能させるものである。併せて、導電材としても機能させることができる。
【００４３】
かかるカーボンナノチューブとしては、例えば、単層構造のカーボンナノチューブ、二層構造のカーボンナノチューブ、あるいは多層構造のカーボンナノチューブ等、いずれの形態のカーボンナノチューブでも使用できる。
【００４４】
尚、上記カーボンナノチューブ、繊維状炭素は、例えば、径は0.8nm以上100nm以下であればよく、また長さは0.1μｍ以上10μｍ以下であれば好ましい。両者共に、径が0.8nm未満、あるいは100nmを超えては、形状確保が難しくなる場合がある。また、長さが0.1μｍ未満では導電性を発揮し得ない場合があり、10μｍを超えてはチューブ径を上記所定の細い径に維持できず、繊維状炭素では結晶成長ができない場合があるためである。
【００４５】
また、電極に使用する集電体となる基体には、例えばリチウム二次電池の場合には、少なくとも正極材料と接する表面において導電性を示す導電性基体が使用できる。かかる基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成されていればよい。特に、銅、金、アルミニウム、あるいはそれらの合金または導電性カーボンで形成すればよい。さらに、基体を非導電性材料で形成する場合には、その基体を導電性材料で被覆すれば使用することができる。
【００４６】
また、本発明に係わる噴霧乾燥法を適用することで得られた活物質は、例えばリチウム五酸化バナジウムの場合では微細結晶であった。また、透過型電子顕微鏡による観察により、図３に示すように、層長が約5nm以上、10nm以下程度で、層長が30nm以下の微細結晶であることが確認された。すなわち、本発明における噴霧乾燥法を適用することで少なくとも五酸化バナジウムの場合には、層長が0を含まない30nm以下の微細結晶が得られたのである。
【００４７】
図１に示す本発明の電極の製造方法は、かかる電池の電気化学的特性を向上得る層長が0を含まない30nm以下の層状結晶状態を有するリチウム五酸化バナジウムに好適に適用できるものと思われる。これまではかかる層長が短く、0を含まない30nm以下の層状結晶状態は、例えば、結晶形成に際してのアモルファス化を部分的に止めることで形成していた。しかし、本発明の電極の製造方法においては、どうしてリチウム五酸化バナジウムの微細結晶が容易に得られるかについては、その詳細は不明で現在調査中である。
【００４８】
本発明の電極の製造方法を、例えば活物質としてリチウム五酸化バナジウムに適用した場合には、かかるリチウム五酸化バナジウムの結晶は、導電性カーボン等の導電材の表面に形成されていた。
【００４９】
本出願人は、先に、リチウム五酸化バナジウムの活物質では、五酸化バナジウムの層長が0含まない30nm以下、例えば1nm以上、30nmの層長を有する場合には、30nm以上の層長の五酸化バナジウムの層状結晶状態の場合よりも、電池の電気化学的特性が向上することを報告した。
【００５０】
すなわち、バナジウム酸化物では、例えば、V2O5は、VO5を一単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで一つの層を形成している。この層と層とが積層することで全体として層状構造となる。かかる層状結晶性物質が、層状結晶構造を保ったままマクロ的にアモルファス化することで、層状結晶性物質の層長を短く（微細化）することができる。例えば、層長が長い層状結晶状態が、分断されて層長の短い層状結晶状態が出現するのである。
【００５１】
ここでマクロ的とは、層状結晶性物質の状態を、nm以下のオーダの観察が行えるミクロ的な視点で見た場合には層長が30nm以下の結晶構造のみ、もしくはかかる結晶構造とアモルファス構造とが共存している状態が確認されるが、しかし、かかる状態をnmより大きいμｍオーダの観察しか行えないマクロ的な視点から見た場合には、結晶構造がランダムに配列したアモルファス構造が観察されると言う意味である。
【００５２】
すなわち、かかる結晶状態は、すべてがアモルファス状態になっていては実現できない構造で、アモルファス化の進行状態を、途中で止めることにより、層長の短い層状結晶状態が部分的に存在しているのである。すなわち、部分的にアモルファス化することで実現されているのである。
【００５３】
図４には、層長L1の短い層状結晶状態を模式的に示した。図４では、層長L1の短い、すなわち層長L1が平均的に短い周期で繰り返す所謂短周期構造が、層状結晶構造を構成していることが示されている。短周期構造の層状結晶が、複数集合した状態となっているのである。図５には、層長L2が長い状態の長周期構造の層状結晶状態が模式的に示されている。
【００５４】
このように層長が短い層状結晶状態を、例えば、電池の電極活物質に使用すると、電池反応等に関与するイオン等の化学種が、層状結晶状態の層間に出入りし易くなるのである。そのため、例えば、層間にドープされたイオンは、層長が短いため、その拡散パスが短くなり、拡散し易くなっている。イオンの出入りが円滑に行われない層長の長い、例えば30nmより層長が長い長周期構造の層状結晶状態の場合に比べて、充放電特性あるいはサイクル耐性等の改善向上が図れるのである。
【００５５】
かかる層長は、イオンの出入りに際して、直接的にイオンが通過する経路（パス）の長さに影響を与える。勿論、層長以外の部分も、例えば、層状結晶構造の層の厚さ方向の長さも、平均結晶粒が小さくなるに従って小さくなっても構わない。要は、層状結晶構造の平均結晶粒が小さくなり、全体的にはイオンの出入りがし易い状態となっているのである。
【００５６】
このように形成されたマクロ的にアモルファス化された状態の金属酸化物である五酸化バナジウムの層状結晶構造に対して、前述の如く、リチウムイオンが金属酸化物の五酸化バナジウムに対し、モル比で0.1〜6の割合でドープされているのである。
【００５７】
このようにして製造された活物質を用いた電極を正極として、例えば、非水系リチウム二次電池等のリチウム二次電池を構成することができる。非水系リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、上記正極と負極の間に配置された電解質層を備えた構成である。
【００５８】
かかる構成の非水系リチウム二次電池において、負極は、通常使用されているリチウム系材料で形成することができる。リチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばLi-Al合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウム金属との金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料を挙げることができる。
【００５９】
また、電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6ｔ、LiClO4等のリチウム塩を使用することができる。かかる電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。
【００６０】
非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。さらに、非水系溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
【００６１】
正極と負極との問に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水系溶媒に溶解させた電解液であればよい。あるいは、かかる電解液を含有させたポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【００６２】
かかる非水系リチウム二次電池としては、例えば、図６に示すような構成を挙げることができる。すなわち、非水系リチウム二次電池１０ａ等のリチウム二次電池１０では、正極１１と、負極１２とが電解質層１３を介して対峙させられている。正極１１は、所定量の層長の短い層状結晶構造を有した正極活物質１１ａと、集電体として機能する基体１１ｂとから構成されている。基体１１ｂ面には、図６に示すように、正極活物質１１ａの層が設けられている。
【００６３】
同様に、負極１２は、負極活物質１２ａと、集電体としての基体１２ｂから構成され、基体１２ｂ面には、負極活物質１２ａの層が設けられている。かかる正極１１と負極１２とは、互いに電解質層１３を間に挟んで対向させられている。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
本実施例では、図１に示すフロー図により電極を製造した場合について一例を示す。図１に示すステップＳ１００で使用する原料として、層状結晶性物質としての五酸化バナジウム(V2O5)200.0gと、水溶性リチウム源としての半モル量の硫化リチウム(Li2S)30gと、硫黄含有有機導電性ポリマー用のモノマーとしての五酸化バナジウムに対して0.6モル量の3,4-エチレンジオキシチオフェン100gと、水5l(5リットル)とを用いた。かかる活物質の原料物質を水に懸濁させて、反応溶液を作成した。
【００６５】
本実施例では、このように水に懸濁させて得られた反応溶液を24時間加熱攪拌還流処理した。攪拌終了後、吸引ろ過を行い固形分の除去を行った。かかる固形分は、硫黄と3,4-エチレンジオキシチオフェンの重合物であった。このようにして固形分を除去して得られたろ液が、反応後溶液となる。
【００６６】
ステップＳ２００で、上記反応後の反応後溶液を、予めブランク試験を行って反応溶液のみから求めておいた固形分比率を用いて求めた溶液中の固形分90重量％に対して、導電材としてケッチェンブラック５重量％と、バインダーとして水系バインダー5重量％とを混合し、水を分散溶媒とした正極用のスラリーを調製した。
【００６７】
ステップＳ３００で、かかるスラリーを集電体上に噴霧した。すなわち、ステップＳ２００で調製したスラリーを、例えば集電体としてのアルミ基体上に吹き付けて成膜した。噴霧に際しては、回転噴化ノズルを持った精密コータ（旭サナック社製、精密コータ）を使用して、送液圧：0.12MPa、スプレー移動速度＝30mm/minで20μｍの集電体としてのアルミ箔片面上にＸ−Ｙ方向にノズルをスキャンさせて成膜した。
【００６８】
ステップＳ４００で、ステップＳ３００で集電体上にスラリーを噴霧して吹き付けた後、アルミ基体を100℃の雰囲気炉に送り込んで不要な水分を除去して乾燥させた。乾燥後、ブレスにより圧縮して電極を製造した。得られた電極の塗布精度を測定するため、２ｃｍ×２ｃｍに１０枚打ち抜き、その重量を電子天秤にて測定した。そして、それぞれの打ち抜いた電極について、集電体の重量を除いた電極を構成する材料の合材重量を求めた。１０枚の電極の中で合材重量が最も大きいものの値（Ｗmaxとする）と、最も小さいものの値（Ｗminとする）の差を測定したところ、Ｗmax-Ｗmin=0.2となった。
【００６９】
（比較例１）
本比較例では、図２に示すフロー図のこれ迄の製造方法をリチウム五酸化バナジウムに適用した場合について述べる。すなわち、図２のフロー図に示すように、ステップＳ１００では、リチウム五酸化バナジウムの原料として、層状結晶性物質としての五酸化バナジウム(V2O5)2.0gと、水溶性リチウム源としての半モル量の硫化リチウム(Li2S)0.3gと、硫黄含有有機導電性ポリマー用のモノマーとしての五酸化バナジウムに対して0.6モル量の3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)1.0gとを、水50ml中に懸濁して反応溶液を作成した。かかる反応溶液としての懸濁液を、24時間加熱攪拌還流した。攪拌終了後、吸引ろ過を行い硫黄と3,4-エチレンジオキシチオフェンの重合物である固形分を除いた濾液を反応後溶液とした。
【００７０】
かかるステップＳ１００で得られた反応溶液を反応させた後の反応後溶液を、ステップＳ１１０で蒸発乾燥させた。すなわち、反応後溶液を、例えば、75℃、10.67kPa(80Torr)の圧力で減圧濃縮し、水と有機物と余分な硫黄成分を除去することで黒色の固体を得た。その後、かかる生成物を100℃で真空乾燥を行った。ステップＳ１２０で、乾燥後の物質を粉砕し、ステップＳ１３０で篩い分けを行い分級した。このようにして、一旦、活物質をハンドリング可能な状態に単離製造した。
【００７１】
ステップＳ１００で製造した活物質を用いて、ステップＳ２００ａ以降の工程で、電極を形成する。ステップＳ２００ａでは、ステップＳ１３０で得られた所定粒径のリチウム五酸化バナジウムからなる活物質を用いてスラリーを形成した。すなわち、かかる活物質70wt%を、導電性カーボンブラック20wt%、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)10wt%と混合し、溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を用いてスラリーにした。その後、ステップＳ５００で、ステップＳ２００ａで得られたスラリーを、集電体としてのAl箔上にドクターブレード法によってコーティングした。ステップＳ４００で、150℃で真空乾燥を行い、さらにブレスして圧縮形成して正極を作製した。
【００７２】
ステップＳ４００で得られた電極の塗布精度を測定するため、２ｃｍ×２ｃｍに１０枚打ち抜き、その重量を電子天秤にて測定した。そして、それぞれの打ち抜いた電極について、電極の集電体の重量を除いた合材重量を求めた。１０枚の電極の中で合材重量が最も大きいものの値（Ｗmaxとする）と、最も小さいものの値（Ｗminとする）の差を測定したところ、Ｗmax-Ｗmin=1.0となった。
【００７３】
上記実施例で述べた如く、本発明の電極の製造方法では、比較例でも示したようにこれ迄の製造方法におけるハンドリング可能に単離する活物質製造工程と、電極製造工程とが、画然と分かれていたのを一体にしているので、工程数を少なくすることができる。そのため、活物質を粉末等として取り出すことがないため、これ迄の製造方法に比べて、粉末の活物質を取り扱う際のハンドリングの煩雑さの回避ができるのである。
【００７４】
また、これ迄の方法では、活物質を用いて形成したスラリーを、ドクターブレード法で集電体上に塗布していたため、どうしても塗布量のバラツキが大きい。例えば、上記比較例に示すように、Ｗmax-Ｗmin=1.0であった。しかし、本発明では、集電体上に噴霧することで膜形成を行うため、すなわちスプレー式の塗布方法なので、実施例１に示す如くＷmax-Ｗmin=0.2となり、集電体上への塗布量が精度よく調節でき、精度も向上するため、精密塗布が可能となる。
【００７５】
さらに、本発明の電極の製造方法を用いることで、例えば、リチウム五酸化バナジウムを活物質として使用する場合には、層長が30nm以下の結晶状態が容易に得られるので、これ迄の製造方法におけるように層長を所定範囲に収める破砕、分級等の手間を省くことができる。
【００７６】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、電池等の電極の製造方法の分野で有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係わる電極の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】これ迄の電極の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図３】本発明の電極の製造方法を適用して得られた結晶状態の一例を示す図面代用写真である。
【図４】層長の短い層状結晶状態を模式的に説明する説明図である。
【図５】層長の長い層状結晶状態を模式的に説明する説明図である。
【図６】本発明の電極の製造方法を適用した電極を備えるリチウム二次電池の構成の一例を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００７９】
１０    リチウム二次電池
１０ａ  非水系リチウム二次電池
１１    正極
１１ａ  正極活物質
１１ｂ  基体
１２    負極
１２ａ  負極活物質
１２ｂ  基体
１３    電解質層
L1      層長
L2      層長
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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