(57)【要約】【課題】本発明は、溶剤等の薬品に対するバリア性が良好で、印刷物として水が付着した後で表面が擦れた場合でも良好な印刷インクに対する密着性を有する保護層を設けた感熱記録材料を提供することである。【解決手段】支持体上に、感熱発色層、ポリビニルアルコールとカチオン性を有するアクリル樹脂エマルションを含有する保護層を順次設けた感熱記録材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感熱発色層、ポリビニルアルコールを主成分とする保護層を順次設けた感熱記録材料において、該保護層にカチオン性を有するアクリル樹脂エマルションを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該アクリル樹脂エマルションの平均粒径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該ポリビニルアルコールがシラノール変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
該保護層に架橋剤を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
該架橋剤としてアルデヒド系化合物またはエピクロルヒドリン残基を有する化合物を用いることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤等の薬品に対するバリア性が良好で、かつ印刷面に水が付着し表面が擦れた場合でも印刷落ちがなくインクに対する密着性が良好な保護層を設けた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性顕色剤とが瞬時に反応して発色画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点により、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ＰＯＳ用ラベル機、乗車券の自動販売機等広範囲の分野で利用されている。
【０００３】
このような感熱記録材料も用途が多種多様化するにつれ、印刷加工される用途も多く出てきた。近年では市場からは印刷加工しても印刷溶剤で地肌かぶりの様な地肌の発色を起こさない溶剤バリア性に優れた保護層を持つ感熱記録材料が強く望まれている。
【０００４】
従来の感熱記録材料は記録部に水や油、可塑剤等の薬品が接触したときに、印字部の退色や消失といった問題が発生することがあった。用途が多様化し乗車券やチケット等の金券用途でも使用されるようになってきたため、記録の消失といった問題は絶対に許容できなくなり、市場から要求される品質は厳しくなってきた。薬品による印字の消失や退色という問題を発生させないためにも薬品に対するバリア性を持つ保護層の役割は重要になってきた。
【０００５】
また、印刷加工後に印刷溶剤による発色がない良好なバリア性が得られていても、インクとの密着性が悪ければ市場では受け入れられない。特に金券用途では印刷図柄が消えてしまうことは非常に問題であり、汗等の水が付着した状態で表面を擦られることがあっても印刷図柄は感熱記録材料表面と十分に密着していることが必要である。
【０００６】
保護層を持つ感熱記録材料としては、数多く提案されている。例えば感熱記録材料において保護層の溶剤や可塑剤等の薬品に対するバリア性を向上させる方法（例えば、特許文献１、２参照）があるが、何れもその印刷物において水が付着した後で表面が擦れた後に良好なインクに対する密着性、いわゆる印刷インクに対する耐水密着性が不十分である。また、保護層を２層にしてバリア性やインク密着性を各層に別々に付与して品質を持たせる方法（例えば、特許文献３参照）があるが、印刷インクに対する耐水密着性が不十分であったり、飽和濃度が十分でなかったりという問題がある。溶剤バリア性を維持したままで、捺印性を付与させる方法（例えば、特許文献４参照）があるが、バリア性、印刷インクに対する耐水密着性とも不十分である。インクに対する密着性を向上させる方法（例えば、特許文献５、６、７参照）があるが、何れも印刷インク溶剤に対するバリア性が不十分である。
【特許文献１】特開昭５９−５２６９３号公報
【特許文献２】特開平４−３４７６８５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５８８４号公報
【特許文献４】特開２００４−２９９３８０号公報
【特許文献５】特開平４−３４１８８６号公報
【特許文献６】特開平４−２２０３９２号公報
【特許文献７】特開昭５６−１４６７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶剤等の薬品に対するバリア性が良好で、かつ印刷面に水が付着し表面が擦れた場合でも印刷落ちがなくインクに対する密着性が良好な保護層を設けた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の情報記録材料を発明するに到った。すなわち、支持体上に、感熱発色層、ポリビニルアルコールとカチオン性を有するアクリル樹脂エマルションを含有する保護層を順次設けた感熱記録材料である。
【０００９】
また、該アクリル樹脂エマルションの平均粒径が０．３μｍ以下であることや、該ポリビニルアルコールがシラノール変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコールであること、該保護層に架橋剤を含有し、該架橋剤がアルデヒド系化合物またはエピクロルヒドリン残基を有する化合物であることなども上記課題を解決するために効果的である。
【発明の効果】
【００１０】
以上の発明により、溶剤等の薬品に対するバリア性が良好で、かつ印刷面に水が付着し表面が擦れた場合でも印刷落ちがなくインクに対する密着性が良好な保護層を有する感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱発色層、およびポリビニルアルコールを主成分としカチオン性を有するアクリル樹脂エマルションを含有する保護層を順次設ける。以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。
【００１２】
本発明の保護層に用いるポリビニルアルコールとしては、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール（以下、無変性ポリビニルアルコール）、各種の官能基で変性されたポリビニルアルコール（以下、変性ポリビニルアルコール）、具体的にはシラノール変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、スルフォン酸変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００１３】
これら中でも、シラノール変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが、耐水性の点から好ましい。
【００１４】
ポリビニルアルコールの重合度は特に制限はないが、通常１００〜３，０００の範囲から選ばれる。ケン化度は水溶性の範囲であれば特に制限はないが、通常７０〜１００モル％の範囲から選ばれ、耐水性の点から９５〜１００モル％の範囲が好ましい。
【００１５】
カチオン性を有するアクリル樹脂エマルションとしては、カチオン性アクリル樹脂を使用したエマルションや、乳化剤としてカチオン変性ポリビニルアルコールを使用したアクリル樹脂エマルションが使用できる。
【００１６】
カチオン性アクリル樹脂とは、アミノ基及び／又はアミジノ基のようなカチオン性官能基を有するアクリル樹脂であり、アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーとその他の共重合可能なモノマーとを共重合して得られる樹脂であることが好ましい。
【００１７】
アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミド類；
【００１８】
ハロゲンが塩素、臭素、ヨウ素等であるハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で４級塩化された、上記アミノ（メタ）アルキルアクリレート類と、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルアクリルアミド類の４級塩類；
【００１９】
アクリロイルモルホリン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。本発明においては、これらの１種、又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２０】
その他の共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類；
【００２１】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有アクリル類；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；
【００２２】
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド類のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、
【００２３】
２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等が挙げられ、これらの１種、又は２種類以上を選択して使用することができる。
【００２４】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジン］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン］二塩酸塩等があり、これらの１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００２５】
また、カチオン性アクリル樹脂としては、コア／シェル型のアクリルエマルション樹脂を用いることができる。シェル部分をカチオン、コア部分にアニオンの水溶性樹脂を用いることにより、安定性、インキ接着性、及び耐水性を得ることができる。コア／シェルの重合体としては、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体が用いられるが、場合によって、他の単量体を加えてもよい。シェル部の共重合体の分子量は３，０００〜２００，０００であることが好ましく、特に、５，０００〜４０，０００であることが好ましい。分子量が３，０００以下では、シェルの安定性に欠き、２００，０００を超えると水分散時の粘度が高くなるので、使用上好ましくない。また、コア／シェル比は、９０／１０〜５／９５の範囲であることが好ましく、特に４０／６０〜９０／１０の範囲であることが重合安定性の観点から好ましい。
【００２６】
具体的には、カチオン性アクリル樹脂を使用したエマルションとしては、大成ファインケミカル株式会社製のアクリットＵＷシリーズや、株式会社日本触媒製のポリメントＳＫ−１０００等が挙げられ、乳化剤としてカチオン変性ポリビニルアルコールを使用したアクリル樹脂エマルションとしては、日信化学工業株式会社製のビニブラン２６８７等が挙げられる。
【００２７】
本発明の保護層には架橋剤を含有することも好ましい態様である。架橋剤としては、アルデヒド系化合物、ヒドラジド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂に代表されるエピクロルヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用することが出来るが、この中で、アルデヒド系化合物、エピクロルヒドリン残基を含む化合物が特に好ましい。
【００２８】
また、保護層には、記録走行性を向上させるため、従来公知の顔料を含有することも可能である。顔料としては、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質ケイ酸カルシウムなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料などが挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用することが出来る。
【００２９】
保護層には、更にサーマルヘッド等の記録ヘッドとのマッチング性を向上させるなどの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバン、酢酸アルミニウム等の水溶性多価塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。
【００３０】
本発明における保護層の固形分塗工量は、０．３〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲とすることで、画像保存性、地肌保存性、及び印刷感度が良好となる。
【００３１】
本発明の感熱発色層には、無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物、及びバインダー等が用いられる。
【００３２】
染料前駆体としては、各種公知のものが使用可能で、赤系色、黄系色、青系色、緑系色、黒系色の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
赤発色性染料としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
【００３４】
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−エトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、
【００３５】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン等の赤発色性染料。
【００３６】
黄発色性染料としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−４−メチルベンジル−Ｎ−メチル）アミノベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−−ｎ−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等の黄発色性染料。
【００３７】
青発色性染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００３８】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｐ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００３９】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００４０】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００４１】
３−（１−エチル−２−ｎ−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００４２】
３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００４３】
３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００４４】
３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等の青発色性染料。
【００４５】
緑発色性染料としては、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
【００４６】
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、
【００４７】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４８】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアニリノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド等の緑発色性染料。
【００４９】
黒発色性染料としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料がある。また、これらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００５０】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外ランプでの自動読み取りが可能な画像とすることが出来る。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像等の併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることが出来る。
【００５１】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−［１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−［ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ］−６−メチルフルオラン、３−［ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロビス（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等が挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
本発明の感熱発色層に用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに限定されることはない。たとえば、粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素等の尿素誘導体、またはそれらの金属塩等が使用される。
【００５３】
このような化合物の具体例を挙げれば、活性白土、ゼオライト、ベントナイト等の粘土物質、４−フェニルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−エチレンビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
【００５４】
４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレア、
【００５５】
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラック型フェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル等のヒドロキシ安息香酸エステル、安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］サリチル酸、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、アテアリン酸等の有機酸、或いはこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス［４−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノフェニル］メタン等の尿素誘導体、チオ尿素誘導体等公知の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００５６】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱発色層に含まれる染料前駆体、電子受容性化合物等の発色成分は、分散媒中に分散された分散液として支持体上に塗布、乾燥される。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法等により得られる。通常、電子受容性化合物は染料前駆体の１０〜２００質量％で含有される。
【００５７】
これらの染料前駆体は、分散粒子の形で用いる場合には、一般には水を分散媒としてサンドミル、ボールミル等にて通常は分散粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以上２．０μｍ以下まで湿式粉砕して、電子受容性化合物及びその他、添加剤と共に単層または複層に塗布される。平均粒子径が小さすぎると、地肌かぶり、及び長期保存時の地肌着色（黄変化）が発生しやすく、逆に、平均粒子径が大きすぎると発色感度が悪くなる。電子受容性化合物の平均粒子径は、通常７μｍ以下であり、０．０５〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。この範囲とすることで感熱発色層の白色度、及び発色性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００５８】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱発色層には、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００５９】
このような化合物の具体例を挙げると、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミド等の脂肪酸アミド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等の合成、及び天然ワックス類、Ｎ−ステアリル尿素等の脂肪族尿素化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル等のエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセチルアセトフェノン等のエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、４−メチルアセトアニリド、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００６０】
また、熱可融性化合物の添加量は上記電子受容性化合物に対し質量比で０．３〜２倍が好ましい範囲であり、更に好ましい範囲は０．５〜１．５倍である。本範囲により熱応答性、発色画像の飽和濃度、ならびに地肌の白色度等基本特性が良好な感熱記録材料が得られる。
【００６１】
また、記録部の保存性を高めるために、保存性改良剤を含有することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００６２】
感熱発色層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。
【００６３】
具体的には、澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
感熱発色層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００６５】
また、感熱発色層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００６６】
本発明において、多色感熱記録材料に適用することも可能である。色分離性を向上させるために二種以上の電子供与性染料前駆体のうち、少なくとも一種を、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆する場合には、低温発色用を分散粒子の形で用い、高温発色用を発色調節層で被覆して色分離をする場合と、低温発色用と高温発色用を共に発色感度の異なる発色調節層で被覆して色分離をする場合がある。そして、これらの低温発色用染料前駆体と高温発色用染料前駆体は単層に含有させても良いし、低温発色用が上層になるように複層に分けて塗布すれば、更に色分離が良くなる。また、低温発色用の染料前駆体と高温発色用の染料前駆体が共に分散粒子の場合、これらが同一層に在っても良いが色分離の面から、高温発色用染料前駆体を下層に、低温発色用染料前駆体を上層に配して多色感熱発色層とするのが好ましい。積層にすると気膨れが発生しやすいが、本発明により発生が抑えられる。また、二種以上の電子供与性染料前駆体のうち少なくとも一種をカプセル化、固体複合微粒子化により隔離することもできる。二種以上の染料前駆体のうち、少なくとも一種を、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆することは、多色感熱記録での色分離を良くする効果がある。
【００６７】
本発明による多色感熱発色層に用いられる低温発色用染料前駆体は、色調が赤系色〜黄系色のものや、緑系色〜青系色のものを１種以上、適宜組み合わせて使用するが、加色型多色感熱記録材料は高温での色調が混色による暗色となる傾向にあるため、低温側は明色の赤系色〜黄系色が好んで用いられる。そして、高温発色用染料前駆体は黒系色、緑系色、青系色のような暗色に発色する染料前駆体を１種以上、適宜組み合わせて使用する。
【００６８】
本発明での染料前駆体を発色調節層で被覆することで多色発色での色分離性が良好となる。被覆する方法は、先にサンドミルやボールミル等にて分散した染料前駆体の分散液に、ビニル単量体と重合開始剤を添加し、必要に応じて加熱をして分散粒子の周りに発色調節層を形成させて製造する。
【００６９】
ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有する化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物がある。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の感熱感度特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高温側にすることができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全質量に対して１質量％以上７０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度等の発色特性を任意に調節できる。
【００７０】
染料前駆体の分散粒子に対するビニル単量体の量は、０．５質量％以上１０００質量％以下であることが好ましく、この範囲であれば、重合時の凝集も無く重合が進行し、発色調節層としての機能が十分な被覆が得られる。この様に、ビニル単量体の量を増減して発色調節層の感熱感度特性を調節することもできる。
【００７１】
本発明におけるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００７３】
以上の本発明に係わるビニル単量体は、それぞれ単独もしくは２種以上併用して用いることができる。２種以上併用して用いる場合は、上述したように、ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する化物同士の組み合わせで用いることもできる。
【００７４】
これらビニル単量体の内、一部または全部がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エステルとその重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体分散粒子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当であり重合性も良好であることから、付加重合により染料前駆体分散粒子の表面を効率良く被覆することが可能である。更に発色開始温度等の発色特性を調節する機能にも優れており、本発明では特に好ましく用いられる。
【００７５】
ビニル単量体を付加重合させる際に加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。また、その重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせ等のレドックス開始剤等が挙げられる。これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良い。
【００７６】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体や顕色剤の粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等の水溶性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００７７】
重合開始剤の添加量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率良く開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１以上１０質量％以下が好ましい。
【００７８】
本発明に係る感熱発色層における染料前駆体の固形分としての塗工量は０．２〜２ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ２であり、この範囲で発色特性が良好で、コスト的にも有利である。
【００７９】
本発明において、感熱発色層を設ける支持体は透明、半透明、及び不透明のいずれであっても良く、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００８０】
本発明において、感熱発色層と支持体の間に、平滑性、断熱性等を向上させるために中間層を設けても良い。中間層には、各種樹脂、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子等を含有させることができる。また、感熱発色層と支持体の間の層及び／または感熱発色層が設けられている面または、反対側の面に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層、熱転写受像層等を設けても良い。また、感熱発色層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止等を目的としてバックコート層を設けても良く、更に粘着加工等を行っても良い。また、感熱発色層または保護層の表面にＵＶインク、グラビアインク等による印刷等を行っても良い。
【００８１】
本発明の保護層以外の任意の各層には、機器マッチング性向上、白色度向上等の目的で、必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする有機中空粒子、特開平５−２２２１０８号公報にみる貫通孔を有する有機顔料、特開平１０−２１７６０８号公報にみる開口部を有する有機顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、更に界面活性剤、及び蛍光染料等を含有させることもできる。また、レーザー光による印字を行うために、単色及び多色感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００８２】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング、バリバーブレードコーティング、カーテンコーティング等により各層を形成することができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができるなど、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。
【００８３】
以下に本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例や比較例において、部や％の比率は質量基準である。
【実施例１】
【００８４】
以下の様にして、実施例１の感熱記録材料を作製した。
【００８５】
（１）中間層用塗液の調製
下記組成の液を、ホモミキサーを用いて１０分間撹拌し、中間層用塗液を調製した。
ヘキサメタリン酸ソーダ１０％水溶液                                    １０部
焼成カオリン                                                        １００部
酸化澱粉１２％水溶液                                                  ５０部
ＳＢＲラテックス４８％水分散液                                        ２５部
水                                                                    ８０部
【００８６】
（２）中間層の形成
（１）で調製した中間層用塗液を、５０ｇ／ｍ２の上質紙にブレードコーターにて固形分塗布量が９ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層を形成した。
【００８７】
（３）感熱発色層用塗液の調製
下記組成のＡ液、Ｂ液、Ｃ液、及びＤ液を調製した。
（Ａ液）
下記組成の液を、ダイノミルを用いて体積平均１．０μｍに粉砕した。
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                    １００部
（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ３２６６）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        １００部
水                                                                    ７５部
（Ｂ液）
Ａ液の３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに変更した以外はＡ液と同様にＢ液を作製した。
（Ｃ液）
Ａ液の３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２−ベンジルオキシナフタレンに変更した以外はＡ液と同様にＣ液を作製した。
（Ｄ液）
下記組成の液を、ホモミキサーを用いて１０分間撹拌した。
ヘキサメタリン酸ソーダ１０％水溶液                                    １０部
水酸化アルミニウム                                                  １００部
水                                                                  １４０部
【００８８】
上記で得られたＡ液、Ｂ液、Ｃ液、及びＤ液を用いた下記配合の塗液を攪拌、混合し、感熱発色層用塗液を調製した。
Ａ液                                                                ２７５部
Ｂ液                                                                ５５０部
Ｃ液                                                                ４１０部
Ｄ液                                                                ５００部
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ８０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                  １８００部
（日本合成化学工業株式会社製、ＮＭ−１１）
水                                                                  ５００部
【００８９】
（４）保護層用塗液１の調製
下記配合の塗液を撹拌、混合し、保護層用塗液１を調製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ４００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション              ７０部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−３１９  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                  ９７０部
【００９０】
（５）感熱発色層の形成
（２）で得られた中間層上に（３）で調製した感熱発色層用塗液を染料前駆体の固形分塗布量で０．５０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して感熱発色層を設けた。
【００９１】
（６）保護層の形成
（５）で得られた感熱発色層の上に（４）で調製した保護層用塗液１を固形分塗布量で２．５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して保護層を設けた。これをベック平滑度５００〜１５００秒になるようにカレンダー処理して、実施例１の感熱記録材料を得た。
【実施例２】
【００９２】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液２を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液２に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ３００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション            １００部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−３１９  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                              ７部
水                                                                １０４０部
【実施例３】
【００９３】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液３を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液３に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ５００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション              ３０部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−３１９  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １３部
水                                                                  ９１０部
【実施例４】
【００９４】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液４を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液４に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ４００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション              ７０部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−５５０ＣＳ  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                  ９７０部
【実施例５】
【００９５】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液５を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液５に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を作製した。
カチオン性コロイダルシリカ分散液                                    ５００部
（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ）
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ４００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション              ７０部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−３１９  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                  ７２０部
【実施例６】
【００９６】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液６を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液６に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
ジアセトン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ４００部
（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＤＦ−１７）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション              ７０部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−３１９  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                  ９７０部
【実施例７】
【００９７】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液７を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液７に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                  ４００部
（日本合成化学工業株式会社製、Ｚ−２００）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション              ７０部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−３１９  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                  ９７０部
【実施例８】
【００９８】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液８を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液８に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ４００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション              ７０部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−３１９  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン２５％水溶液                        １６部
水                                                                  ９７０部
【実施例９】
【００９９】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液９を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液９に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例９の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ４００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション              ７０部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−３１９  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
環状尿素系化合物４５％水溶液                                          １０部
（住友化学株式会社、スミレーズレジン５００４  ４５％）
水                                                                  ９７０部
【実施例１０】
【０１００】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液１０を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液１０に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１０の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ４００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション              ７０部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−３１９  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
水                                                                  ９６０部
【実施例１１】
【０１０１】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液１１を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液１１に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１１の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                    ４００部
（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１１７）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション              ７０部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−３１９  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                  ９７０部
【実施例１２】
【０１０２】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液１２を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液１２に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１２の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                    ４００部
（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１１７）
平均粒径０．０５μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション              ７０部
（大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＵＷ−３１９  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
水                                                                  ９６０部
【実施例１３】
【０１０３】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液１３を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液１３に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１３の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ４００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．２μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション                ５０部
（株式会社日本触媒製、ポリメントＳＫ−１０００  ３８％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                  ９９０部
【実施例１４】
【０１０４】
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液１４を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液１４に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１４の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ４００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．６μｍのカチオン性アクリル樹脂エマルション                ７０部
（日信化学工業株式会社製、ビニブラン２６８７  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                  ９７０部
【０１０５】
（比較例１）
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液１５を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液１５に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ６００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                  ８４０部
【０１０６】
（比較例２）
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液１６を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液１６に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ４００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．６μｍのノニオン性アクリル樹脂エマルション                ７０部
（日信化学工業株式会社製、ビニブラン２６８４  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                  ９７０部
【０１０７】
（比較例３）
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液１７を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液１７に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ２００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．６μｍのノニオン性アクリル樹脂エマルション              １４０部
（日信化学工業株式会社製、ビニブラン２６８４  ３０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                              ５部
水                                                                １１００部
【０１０８】
（比較例４）
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液１８を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液１８に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ４００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．２μｍのアニオン性アクリル樹脂エマルション              １００部
（三井化学株式会社製、バリアスターＯＭ−１０５０  ２０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                  ９４０部
【０１０９】
（比較例５）
下記配合の塗液を撹拌、混合して、保護層用塗液１９を調製した。実施例１において保護層用塗液１を保護層用塗液１９に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５の感熱記録材料を作製した。
Ｄ液                                                                ２５０部
シラノール変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                      ２００部
（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）
平均粒径０．２μｍのアニオン性アクリル樹脂エマルション              ２００部
（三井化学株式会社製、バリアスターＯＭ−１０５０  ２０％）
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        ２０部
グリオキザール４０％水溶液                                            １０部
水                                                                １０４０部
【０１１０】
実施例１〜１４及び比較例１〜５で作製した感熱記録材料を以下の評価に供した。
【０１１１】
評価１  ［グラビアインク耐水密着性］
前処理
汎用グラビアインク（東洋インク製ＣＣＳＴシリーズ）を使用してグラビア印刷機で細線格子模様を印刷し、４０℃の乾燥機中で２４時間キュアリングした。
評価
処理後の印刷面に２０℃の水を滴下し、水の付着している印刷面を人差し指で直径３ｃｍの円を描くように弱い力で３０回擦る。このときの印刷の残り度合いを目視にて評価した。
評価基準）◎：印刷落ちがない。
○：ほとんど印刷落ちがない。
△：印刷落ちはあるが、印刷部が完全には無くならない。
×：印刷部が完全に無くなる。
【０１１２】
評価２  ［溶剤バリア性］
白紙サンプルの保護層表面をトルエン４部、酢酸エチル６部の比率で混合した溶剤を５ｍｌ染み込ませた布で５回弱い力で擦り、処理後の溶剤でのカブリ度合い（発色度合い）を目視にて評価した。
評価基準）◎：発色しない。
○：ほとんど発色しない。
△：発色するが、色が薄い。
×：発色が酷い。
【０１１３】
【表１】
2008155553.tif 000002
【０１１４】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１４は、本発明内容を全て実施しており、印刷インクに対する耐水密着性、溶剤バリア性の両方の評価項目とも優れていた。これに対し、アクリル樹脂を含まない比較例１は印刷インクに対する耐水密着性が悪かった。ノニオン性またはアニオン性のアクリル樹脂エマルションを使用した比較例２、４は印刷インクに対する耐水密着性が悪く、アクリル樹脂エマルションの含有比率を上げた比較例３、５は溶剤バリア性が悪かった。