(57)【要約】  コーティングされた電極活物質を製造する方法であって、その方法が、以下の工程：  （ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏと、場合によりＭｎと、場合によりＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは、０〜０．２の範囲であり、遷移金属ＴＭの少なくとも１５モル％は、Ｎｉである）で表される粒子状電極活物質を提供する工程、  （ｂ）前記電極活物質を化合物Ｍ１で処理する工程であって、Ｍ１は、溶媒の有無にかかわらず、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎから、及び遷移金属から選択されるか又はこれらのうちの少なくとも２種類の組み合わせから選択され、前記化合物Ｍ１は、カソード活性物質それ自体として作用しない、前記の処理する工程、  （ｃ）場合により、前記粒子状電極活物質上に堆積されていない化合物Ｍ１を除去する工程、  （ｄ）可能な場合にはロータリーキルン又は揺動キルン内において３００〜８００℃の温度で、前記工程（ｂ）又は（ｃ）の後に得られた物質を加熱することによって後処理を行う工程を含む、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた電極活物質を製造する方法であって、その方法が、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏと、場合によりＭｎと、場合によりＭｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは、０〜０．２の範囲であり、遷移金属ＴＭの少なくとも１５モル％は、Ｎｉである）で表される粒子状電極活物質を提供する工程、
（ｂ）前記電極活物質を化合物Ｍ１で処理する工程であって、Ｍ１は、溶媒の有無にかかわらず、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎから及び遷移金属から選択されるか又はこれらのうちの少なくとも２種類の組み合わせから選択され、前記化合物Ｍ１は、カソード活性物質それ自体として作用しない、前記の処理する工程、
（ｃ）場合により、前記粒子状電極活物質上に堆積されていない化合物Ｍ１を除去する工程、
（ｄ）可能な場合にはロータリーキルン又は揺動キルン内において３００〜８００℃の温度で、前記工程（ｂ）又は（ｃ）の後に得られた物質を加熱することによって後処理を行う工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記の工程（ｂ）による処理が、コーティング、堆積、及び含浸から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＴＭが、一般式（Ｉ）：
（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１−ｄＭｄ  （Ｉ）
（式中、
ａは、０．６〜０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５〜０．２の範囲であり、
ｃは、０．０２５〜０．２の範囲であり、そして
ｄは、０〜０．２の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせであり、そして
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
により表される遷移金属の組み合わせである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）が、溶媒を使用せずに、プラウ剪断ミキサー、タンブルミキサー、水平ミキサー、高速ミキサー、高剪断ミキサー、コニカルミキサー、アイリッヒミキサー、又は自由落下ミキサーにおいて行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｍ１が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｙ、Ｔａ、及びＺｒ、ならびにこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）が、前記粒子状電極活物質を水性媒体中でスラリー化し、それを前記水性媒体中で化合物Ｍ１と接触させることによって行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）が２０分間〜１８０分間の範囲で持続される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）が、間接加熱式ロータリーキルンで行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）が、ノッカーを有するロータリーキルン又はノッカーを有する揺動キルンにおいて行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）が、内部構造物を有するロータリーキルン又は内部構造物を有する揺動キルンにおいて行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）において、前記ロータリーキルンが、１０−５〜１０−２の範囲のフルード数で操作される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｄ）が、少なくとも２０ｖｏｌ％の酸素濃度を有する雰囲気中で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）と工程（ｄ）との間で、工程（ｂ）で使用された溶媒が０〜３００℃の温度で除去される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｄ）が、固相と気相との向流下で行われる、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングされた電極活物質の製造方法を対象としており、その方法は、以下の工程を含む：
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏと、場合によりＭｎと、場合によりＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは、０〜０．２の範囲であり、遷移金属ＴＭの少なくとも１５モル％は、Ｎｉである）で表される粒子状電極活物質を提供する工程、
（ｂ）前記電極活物質を化合物Ｍ１で処理する工程であって、Ｍ１は、溶媒の有無にかかわらず、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎから、及び遷移金属から選択されるか、又はこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせから選択され、前記化合物Ｍ１は、カソード活性物質それ自体として作用しない、前記の処理する工程、
（ｃ）場合により、前記粒子状電極活物質上に堆積されていない化合物Ｍ１を除去する工程、
（ｄ）利用可能な場合にはロータリーキルン又は揺動キルン内において３００〜８００℃の温度で、前記工程（ｂ）又は（ｃ）の後に得られた物質を加熱することによって後処理を行う工程。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための現代のデバイスである。携帯電話及びラップトップコンピューターなどの小さなデバイスから、自動車用バッテリー及びｅ−モビリティ用のその他のバッテリーまで、多くの応用分野で検討されている。電解質、電極物質、及びセパレーターなどのバッテリーの種々の部品は、バッテリーの性能に関して決定的な役割を有する。カソード材料には、特に、注意が払われている。リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの種々の材料が提案されている。広範囲にわたる調査が行われてきているが、これまでに見つかった解決策には依然として改善の余地がある。
【０００３】
リチウムイオン電池の１つの問題は、カソード活性物質の表面における望ましくない反応である。このような反応は、電解質又は溶媒又はその両方を分解することがある。したがって、充電中及び放電中においてリチウム交換を妨げないで、その表面を保護することが試みられている。例としては、カソード活性物質を例えば酸化アルミニウム又は酸化カルシウムでコーティングする試みである。例えば、米国特許第８，９９３，０５１号明細書を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８，９９３，０５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、そのような保護されたカソード活性物質の製造を保護するための方法を効率的にすることは、依然として改善してもよいはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、粒子状電極活物質の表面における望ましくない反応に対して十分な安定性を有する粒子状電極活物質を製造することができる方法を提供することであった。
【発明の効果】
【０００７】
このような方法の改善は、実行が容易であり、かつ均一な製品をもたらすはずである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
したがって、冒頭で定義された方法が発見され、この方法は、これ以降、本発明の方法又は（本）発明によるプロセスとも呼ばれる。本発明の方法は、コーティングされた電極活物質を製造するための方法である。
【０００９】
本発明の一実施形態では、粒子状物質の電極活物質は、２〜２０μｍ、好ましくは５〜１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって、決定することができる。粒子は、通常、一次粒子の凝集塊から構成され、上記の粒径は、二次粒径を意味する。
【００１０】
本発明と関連させて使用される「コーティングされた」という用語は、粒子状物質の１バッチにおける粒子の少なくとも８０％がコーティングされることを意味し、そして、各粒子の表面の少なくとも７５％（例えば、７５〜９９．９９％、好ましくは８０〜９５％）がコーティングされていることを意味する。
【００１１】
このようなコーティングの厚さは、非常に薄く、例えば、０．１ｎｍ〜２μｍとすることができる。いくつかの実施形態では、その厚さは、６〜１５０ｎｍの範囲とすることができる。さらなる実施形態では、そのようなコーティングの厚さは、１６〜５０ｎｍの範囲である。この文脈における厚さは、ｍ２の粒子表面あたりの化合物Ｍ１の量を計算すると共に１００％変換と仮定することによって、数学的に決定される平均厚さを意味する。
【００１２】
好ましくは、コーティングの平均厚さは、そのような粒子状物質の電極活物質の平均径（Ｄ５０）の最大１０％になる。
【００１３】
本発明の方法は、本発明の文脈では、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含み、それぞれ、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、及び工程（ｄ）とも呼ばれる。
【００１４】
工程（ａ）は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏと、場合によりＭｎと、場合によりＭｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは、０〜０．２の範囲であり、遷移金属ＴＭの少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも３３モル％、さらにより好ましくは少なくとも５０モル％がＮｉである）で表される粒子状電極活物質を提供することを含む。前記電極活物質は、リチウム化されたニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及びリチウム化されたコバルトマンガン酸化物から選択される。
【００１５】
本発明の一実施形態では、粒子状電極活物質は、０．１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｍ２／ｇの範囲の比表面積（「ＢＥＴ表面」）を有する。ＢＥＴ表面は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上及びこれを超えてサンプルから気体を抜いた後に、窒素吸着によって決定することができる。
【００１６】
層状のニッケルコバルトマンガン酸化物の例としては、一般式（Ｉ）
（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１−ｄＭｄ  （Ｉ）
（式中、
ａは、０．６〜０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５〜０．２の範囲であり、
ｃは、０．０２５〜０．２の範囲であり、そして
ｄは、０〜０．２の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせであり、そして
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
好ましいリチウム化ニッケルコバルト酸化アルミニウムの例としては、一般式Ｌｉ［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］Ｏ２＋ｒの化合物が挙げられる。ｒ、ｈ、ｉ、ｊの一般の値は下記の通りである：
ｈは、０．７５〜０．９５の範囲であり、
ｉは、０．０４〜０．２０の範囲であり、
ｊは、０．０１〜０．０５の範囲であり、そして
ｒは、０〜０．４の範囲である。
【００１８】
Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７］（１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３］（１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］（１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１］（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（１−ｘ）Ｏ２（なお、それぞれのｘは上記で定義されている）、及び、Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０５Ａｌ０．０５］Ｏ２が、特に好ましい。
【００１９】
前記粒子状電極活物質は、好ましくは、添加剤（例えば、導電性カーボン又はバインダー）なしで提供される。
【００２０】
工程（ａ）において、粒子状電極活物質は、流動性粉末として、又は有機溶媒中もしくは水中でのスラリーとして提供することができる。流動性粉末が、好ましい。
【００２１】
工程（ｂ）は、前記電極活物質を化合物Ｍ１（このＭ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、及び遷移金属から、又はこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせから、溶媒の有無にかかわらず選択される）で処理することが含まれる。このような処理は、例えば、コーティング、堆積、又は含浸、特に、機械での固体コーティングによって、又は化学蒸着によって、又は含浸法によって、１つの工程又は１以上のサブステップで行うことができる。
【００２２】
本発明の方法での工程（ｂ）及び（ｃ）は、混合器又は容器又は少なくとも２つの容器のカスケードで行われ、その混合器又は容器又はカスケードは、利用可能な場合には、本発明との関連で反応器とも呼ばれる。
【００２３】
本発明の方法の一実施形態では、工程（ｂ）は、１５〜１０００℃、好ましくは１５〜５００℃、より好ましくは２０〜３５０℃、さらにより好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で行われる。工程（ｂ）において、化合物Ｍ１が場合によっては気相である温度を選択することが好ましい。
【００２４】
本発明の一実施形態において、工程（ｂ）は、常圧で行われるが、工程（ｂ）は、減圧又は高圧で行われてもよい。例えば、工程（ｂ）は、常圧よりも５ミリバール〜１バール高い範囲の圧力で、好ましくは常圧よりも１０〜１５０ミリバール高い範囲の圧力で行うことができる。本発明の文脈では、常圧は、１ａｔｍ又は１０１３ミリバールである。他の実施形態では、工程（ｂ）は、常圧よりも１５０ミリバール〜５６０ミリバール高い範囲の圧力で行ってもよい。他の実施形態では、工程（ｂ）は、減圧下（例えば１〜５５０ミリバール）で行われる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、化合物Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｙ、Ｔａ、又はＺｒの化合物、及びこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせから選択される。その化合物Ｍ１それ自体は、カソード活性物質として作用しない。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、化合物Ｍ１は、ＬｉＯＲ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、Ｍ２（Ｒ１）２、Ｍ３（Ｒ１）３、Ｍ４（Ｒ１）４−ｙＨｙ、Ｍ２（ＯＲ２）２、Ｍ２（ＯＨ）２、Ｍ３（ＯＲ２）３、Ｍ３（ＯＨ）３、Ｍ３ＯＯＨ、Ｍ４（ＯＲ２）４、Ｍ４［ＮＲ２）２］４、Ｍ２Ｘ２、Ｍ３Ｘ３、Ｍ４Ｘ４及びＭ５Ｘ５、及び対イオンの組み合わせ（例えば、Ｍ２（Ｒ１）Ｘ、Ｍ３（Ｒ１）２Ｘ、Ｍ３Ｒ１Ｘ２、Ｍ４（Ｒ１）３Ｘ、Ｍ４（Ｒ１）２Ｘ２、Ｍ４Ｒ１Ｘ３）を有する化合物Ｍ１から選択され、及びメチルアルモキサンから選択され、上記の様々な可能性のある記号は次のように定義される：
Ｒ１は、異なるか又は等しく、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ８−アルキルから選択され、
Ｒ２は、異なるか又は等しく、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｘは、同じであるか又は異なり、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩又はハロゲン化物（特に、硝酸塩又は塩化物）から選択され、Ｘの２つのイオンを硫酸塩又は酸化物で置き換えることができ、
Ｍ２は、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣｏから選択され、
Ｍ３は、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、及びＴｉから選択され、
Ｍ４は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択され、Ｓｎ及びＴｉが好ましく、
Ｍ５は、Ｎｂ及びＴａから選択され、
変数ｙは、０〜４（特に、０及び１）から選択される。
【００２７】
ＬｉＸの例としては、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＣｌが挙げられる。
【００２８】
Ｍ２（Ｒ１）２の例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｍｇ（ｎ−オクチル）、Ｚｎ（ＣＨ３）２、及びＺｎ（Ｃ２Ｈ５）２が挙げられる。Ｍ２（ＯＲ１）２の例としては、Ｚｎ（ＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、及びＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２が挙げられる。
【００２９】
Ｍ２Ｘ２の例としては、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＯ、ＣｏＳＯ４、及びＣｏ（ＮＯ３）２が挙げられる。
【００３０】
Ｍ３（ＯＲ２）３及びＭ４（ＯＲ２）４の好ましい例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｉ（Ｏ−イソ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｎ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−イソ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３、及びＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）２が挙げられる。
【００３１】
アルミニウムアルキル化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びメチルアルモキサンが挙げられる。
【００３２】
金属アミドは、金属イミドとも呼ばれる。金属アミドの例としては、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４及びＺｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４である。
【００３３】
Ｍ３Ｘ３、Ｍ４Ｘ４、Ｍ５Ｘ５、及び対イオンの組み合わせを有する化合物Ｍ１の例としては、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＯＮＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｂ２Ｏ３、Ｂ（ＯＨ）３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＯ（ＮＯ３）２、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯＳＯ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＯＳＯ４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＨｆＯ２、ＨｆＯ（ＯＨ）２、ＨｆＣｌ４、ＨｆＯＣｌ２、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＳＯ４、ＨｆＯ（ＮＯ３）２、ＳｉＣｌ４、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＯ２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳｎＯ、及びＳｎＯ２が挙げられる。
【００３４】
メチルアルモキサンの例としては、一般化学量論のＡｌ（ＣＨ３）２ＯＨ及びＡｌ（ＣＨ３）（ＯＨ）２の化合物を含む、部分的に加水分解されたトリメチルアルミニウムタイプが挙げられる。
【００３５】
本発明の一実施形態において、工程（ｂ）は、溶媒（例えば、有機溶媒）又は好ましくは水中で行われる。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オルト−、メタ−及びパラ−キシレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びシクロヘキサノンが挙げられる。
【００３６】
好ましい実施形態では、工程（ｂ）は、水性媒体中で前記粒子状電極活物質をスラリー化し、そのスラリー化したものをその水性媒体中において化合物Ｍ１と接触させることによって行われる。
【００３７】
溶媒が使用される実施形態では、溶媒と粒子状電極活物質との体積比が、９：１〜１：５０の範囲内である場合が好ましい。水が溶媒として使用される実施形態では、溶媒と粒子状電極活物質との体積比が５：１〜１：５０の範囲内である場合が好ましい。
【００３８】
一実施形態では、粒子状電極活物質に対して、０．１〜２０質量％の化合物Ｍ１を使用することが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３９】
このような溶媒又は水ベースの工程（ｂ）を達成するために、粒子状電極活物質は、有機溶媒又は水中でスラリー化される。このようなスラリー化は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度でもたらすことができる。
【００４０】
次に、前記有機溶媒又は水のそれぞれに溶解する化合物Ｍ１の前記有機溶媒又は好ましくは水中溶液が提供される。前記溶液は、次に、工程（ａ）からの粒子状電極活物質と接触される。このような接触は、粒子状電極活物質を化合物Ｍ１の溶液に加えることによって、又は化合物Ｍ１の溶液を粒子状電極活物質に加えることによって達成することができる。
【００４１】
このような接触により、化合物Ｍ１は、粒子状電極活物質と相互作用することが可能となる。例えば、化合物Ｍ１は、粒子状電極活物質の細孔に移動し、そのままで表面に堆積するか又は（好ましくは）対イオンを放出して表面に堆積する。ハロゲン化物などの対イオンが可能な限り完全に除去されることが有利である。
【００４２】
工程（ｂ）は、１分間〜１０時間、好ましくは２分間〜２時間、より好ましくは５分間〜１時間の範囲の期間とすることができる。塊のないスラリーが得られるまで、粒子状電極活物質をスラリー化することが好ましい。
【００４３】
本発明の一実施形態では、工程（ｂ）は、化学蒸気分解反応の形で行われる。これには、粒子状電極活物質が、蒸発させた化合物Ｍ１で処理するか又は化合物Ｍ１のエアロゲルで処理されることが含まれる。
【００４４】
本発明のさらに別の実施形態では、工程（ｂ）は、溶媒をほとんど使用しないか又は全く使用せずに行われ、そして、粒子状化合物Ｍ１、例えば、酸化物、水酸化物、又はオキシ水酸化物は、例えば、プラウ剪断ミキサー、タンブルミキサー、水平ミキサー、高速ミキサー、高剪断ミキサー、コニカルミキサー、アイリッヒミキサー、又は自由落下ミキサーにおいて、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２で表される化合物と混合される。
【００４５】
乾式混合は、溶媒なしであるか又は非常に少量で行われ、例えば、粒子状化合物Ｍ１は、１０〜１００ｖｏｌ％の溶媒で希釈される。次いで、希釈されていないか又は希釈されている所望量の化合物Ｍ１が、それぞれの粒子状電極活物質に添加され、両方が混合される。
【００４６】
混合は、攪拌槽、プラウ剪断ミキサー、パドルミキサー、及びショベルミキサーで行うことができる。好ましくは、本発明の方法は、ショベル混合ツール、パドル混合ツール、ベッカーブレード混合ツール、最も好ましくは、高剪断又は高速ミキサー又はプラウ剪断ミキサーで行われる。好ましいプラウ剪断ミキサーは水平に設置され、水平という用語は、混合要素が軸の周りを回転するその軸を意味する。
【００４７】
好ましい実施形態では、工程（ｂ）は、その水平軸の周りを回転するドラム又はパイプ状容器内で行われる。より好ましい実施形態では、工程（ｂ）は、バッフルを有する回転型容器内で行われる。
【００４８】
任意である工程（ｃ）は、前記粒子状電極活物質上に堆積されていない化合物Ｍ１を除去することを含む。このような任意に選択される工程（ｃ）は、溶媒ベース又は水ベースである実施形態では、処理された粒子状電極活物質を濾過することができる。未反応の化合物Ｍ１は、溶媒、又は利用可能な場合に水と一緒に、除去される。
【００４９】
追加の任意の工程は、もしあれば、溶媒の除去を含むことができる。前記溶媒の除去は、例えば、濾過、抽出洗浄、前記溶媒を留去することによる溶媒の除去、乾燥、及び蒸発により達成することができる。好ましい実施形態では、すべての又はほとんどすべて（例えば、９９質量％以上）の溶媒が、蒸発によって除去される。
【００５０】
溶媒の蒸発による除去（「蒸発」）の実施形態では、そのような任意の除去工程は、０〜３００℃の範囲の温度で行ってもよい。濾過又は抽出洗浄の実施形態では、そのような任意の除去工程は、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃の範囲の温度で行ってもよい。
【００５１】
そのような任意の除去工程が、溶媒の蒸留による又は溶媒の蒸発による除去として行われる実施形態では、１〜５００ミリバールの範囲の圧力が加えられてもよい。濾過又は抽出洗浄の実施形態では、そのような任意の除去工程は、周囲圧力でも行ってもよい。
【００５２】
このような除去は、利用可能な場合には、工程（ｃ）と（ｄ）との間で行うのが最適である。
【００５３】
揺動
工程（ｄ）は、工程（ｂ）又は（ｃ）の後に得られた材料を、利用可能な場合にはロータリーキルン又は揺動キルン内において３００〜８００℃、好ましくは４０５〜８００℃、より好ましくは４５０〜７５０℃の温度で加熱することによって後処理を行うことを含む。
【００５４】
揺動キルンそれ自体は既知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０３１９０３５号明細書を参照されたい。工程（ｄ）が揺動キルンで行われる実施形態では、前記揺動キルンは、１つの軸（好ましくは、縦軸）の周りで不完全な回転運動を行う。このような不完全な動きは、３６０°未満の回転になるがなり、３６０°の回転にはならない。一実施形態では、このような不完全な回転運動の旋回領域は、４０〜３００°、好ましくは６０〜２５０°、より好ましくは８０〜１８０°、さらにより好ましくは９０〜１３０°の範囲である。不完全な回転運動の旋回領域は、回転運動の両端部のたわみ（反転点）で決定することができる。
【００５５】
工程（ｄ）に適したロータリーキルン又は揺動キルンは、２〜５０ｍ、好ましくは３〜３５ｍ、さらにより好ましくは５〜２５ｍの範囲の長さを有していてもよい。長さが１．５メートル未満のロータリーキルンは、実験室での試験に役立つ。
【００５６】
工程（ｄ）に適したロータリーキルン及び揺動キルンの断面は、２００〜１０，０００ｍｍ、好ましくは３００〜５，０００ｍｍ、さらにより好ましくは３００〜４，０００ｍｍの平均直径を有していてもよい。断面は、円形又は非円形であってもよく、例えば、プリズム状の円形が好ましい。
【００５７】
ロータリーキルン及び揺動キルンには、内部構造物（例えば、バッフル、リフターフライト、スクリュー、らせん、越流堰、又は、混合を改善するか、気相と接触させるか、若しくは停滞を増加させるための内部チューブ表面での同様の変形物）を含むことがある。内部構造物は、例えば溶接によって、チューブに対して取り外し可能であるか又は取り付けられていてもよい。この意味での内部構造物は、純粋な円筒形とは異なる内部チューブ表面の任意の変更であってもよい。
【００５８】
少なくとも部分的にコーティングされた粒子状電極活物質と接触させるチューブ又はレトルト材料は、金属、金属合金、セラミック、強化セラミック、又はこれらのいずれかから作られたライニングとすることができる。一実施形態では、合金は、ステンレス鋼及びニッケルベースの合金から選択される。別の実施形態では、セラミックは、酸化物セラミックであり、好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｙの酸化物及びこれらの混合物である。一実施形態では、セラミックは、非酸化物セラミック（例えば、炭化物セラミック又は窒化物セラミック（例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４）、又は炭化タングステン（ＷＣ））である。一実施形態では、強化セラミックは、セラミックマトリックス複合材であり、好ましくは、アルミナ繊維で強化されたアルミナ及び炭化ケイ素繊維で強化された炭化ケイ素である。一実施形態では、ライニングは、アルミナセラミックタイルライニングである。一実施形態では、ライニングは、炭化タングステンコーティングである。他の実施形態では、キルン材料は、アルマイト化合金、チタン化合金、純ニッケル及び白金被覆合金から選択される。
【００５９】
一実施形態では、ロータリーキルン又は揺動キルンは、ノッカーを有する。ノッカーを使用することにより、粒子状電極活物質がチューブの壁に付着することが防止され、流動性が維持される。
【００６０】
本発明の一実施形態では、工程（ｄ）は、２０分間〜１８０分間の範囲、好ましくは３０分間〜１５０分間の範囲、さらにより好ましくは３０分間〜１００分間の範囲で持続される。
【００６１】
本発明の一実施形態では、工程（ｄ）は、間接加熱式ロータリーキルンで行われる。熱がチューブの壁を介して製品に伝達されるために、間接加熱式ロータリーキルンがロータリーチューブ内のガス雰囲気を調整できるので好ましい。直接加熱式ロータリーキルンでは、ロータリーチューブ内の高温の煙道ガス又はチューブ内の燃焼プロセスによって熱が供給されるために、雰囲気の調整の自由度が制限される。
【００６２】
工程（ｄ）における本発明の一実施形態では、ロータリーキルンは、１０−５〜１０−２の範囲のフルード数で運転される。本明細書で使用されるフルード数は、遠心力と重力との比として定義される。
【００６３】
本発明の一実施形態において、工程（ｄ）は、例えば空気中又は酸素と空気との混合物（例えば、空気：酸素の体積が１：１、又は８０体積％の酸素、又は９９体積％の酸素）中において、少なくとも２０体積％の酸素濃度の雰囲気中において行われる。
【００６４】
本発明の一実施形態では、工程（ｄ）は、ロータリー又は揺動キルンにおける固相と気相との主な流れ方向については、向流で行われる。
【００６５】
工程（ｄ）を実行した後に、コーティングされた電極活物質は周囲温度まで冷却される。
【００６６】
本発明の一実施形態では、前記冷却は、冷却されたロータリーチューブ内で行われる。冷却されたロータリーチューブは、熱処理に使用されるロータリーキルンチューブに直接取り付けられるか、又は別個のチューブとすることができる。本発明の一実施形態では、冷却チューブは水によって冷却される。本発明の一実施形態では、冷却用ロータリーチューブの外面は、水で連続して洗浄される。
【００６７】
本発明の一実施形態では、冷却用ロータリーチューブの外面は、強制対流によって、送風機又はファン機で空気を除去することによって、連続して空気冷却される。前記冷却用ロータリーチューブの外面も、ファン機や送風機で冷却することができる。
【００６８】
本発明の一実施形態では、冷却用ロータリーチューブの外面は、強制対流によって連続して空気冷却される。
【００６９】
冷却後に、材料は、場合により、空気分級機で粉砕されてもよい。場合により行われる粉砕の前か又は後に、スクリーンを使用してその材料を場合により分類してもよい。さらに、材料を磁気分離機で処理して、粉末から磁気不純物を除去することができる。
【００７０】
本発明の方法により得られたコーティングされた電極活物質は、優れた電気化学的挙動（例えば、インピーダンス成長の減少、ガス処理、速度能力、及びサイクル寿命）を示す。それは、二次粒子が凝集する傾向は非常に低いことを示す。
【実施例】
【００７１】
本発明は、実施例によってさらに説明される。
【００７２】
概要：
工程（ｄ）では、次のロータリーキルンを使用した。内径３００ｍｍのレトルトを備えたロータリーキルン。レトルトの全長が４８３０ｍｍであり、一方、レトルトの加熱長さが１８００ｍｍである。加熱長さは、個別に制御可能な５つの加熱ゾーンに分けられる。内部の取り外し可能なリフターフライトが利用された。このロータリーキルンは、「ＲＫ１」と呼ばれる。
【００７３】
試験方法：
単層ポーチセルの電気化学サイクル実験用の正極は、連続ドクターナイフコーティングシステムを使用して、９４質量％のカソード活性物質（Ｃ．ＣＡＭ．１、ＣＡＭ．２、ＣＡＭ．３、又はＣＡＭ．４のいずれか）（９４質量％）、１質量％の活性炭（Ｉｍｅｒｙｓから購入したＳｕｐｅｒ  Ｃ６５Ｌ）、２質量％のグラファイト（Ｉｍｅｒｙｓから購入したＳＦＧ６Ｌ）、及び３質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダーを含むＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に懸濁させたスラリーでアルミホイル（厚さ＝２０μｍ）上にコーティングし、その後乾燥（Ｍａｔｈｉｓ，ＫＴＦ−Ｓ）することによって調製された。通常、すべてのスラリーは、少なくとも３０ｇのカソード活性物質に基づいて調製し、使用されたＮＭＰの量は、総固形分（ＣＡＭ＋ＳｕｐｅｒＣ６５Ｌ＋ＳＦＧ６Ｌ＋ＰＶｄＦ）が約６５％になるような量であった。セルを組み立てる前に、電極テープを１２０℃の熱風チャンバーで１６時間かけて乾燥させ、最後にロールカレンダーを使用してプレスした。
【００７４】
前駆体の製造：
攪拌タンク反応器を脱イオン水で満した。混合された遷移金属水酸化物の前駆体の沈殿は、遷移金属水溶液とアルカリ性沈殿剤とを１．９の流量比で同時に供給し、合計流量が８時間の滞留時間になることによって開始された。遷移金属水溶液は、モル比が６：２：２であるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを硫酸塩としてそれぞれ含み、遷移金属濃度の合計は１．６５ｍｏｌ／ｋｇであった。アルカリ性沈殿剤は、２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液からなっており、それらの質量比は２５であった。水酸化ナトリウム水溶液を別々に供給することによって、ｐＨ値を１１．９に維持した。粒子サイズが安定した後に、得られた懸濁液を攪拌容器から連続的に取り出した。混合された遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物の前駆体は、得られた懸濁液を濾過して、蒸留水で洗浄して、空気中の１２０℃で乾燥し、そしてふるい分けによって得られた。
【００７５】
工程（ａ．１）：
Ｃ−ＣＡＭ．１（比較例）：上記のようにして得られた混合された遷移金属オキシ水酸化物の前駆体を水酸化リチウム一水和物と混合して、モル比が１．０２であるＬｉ／ＴＭを得た。混合物を８８５℃に加熱し、酸素の強制対流中において８時間保持して、粒子状電極活物質を得た。
【００７６】
Ｄ５０＝９．４μｍが、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ３０００機器においてレーザー回折の手法を使用して決定された。残留水分は、２５０℃で、３００ｐｐｍと測定された。
【００７７】
工程（ｂ．１）：
工程（ａ．１）からの粒子状電極活物質を高剪断ミキサーにおいてナノ結晶アルミナと接触させて、カソード活性物質粒子上にアルミナナノ粒子のコーティングを形成した。アルミナの量を、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの合計を基準にして、０．１モル％のＡｌに調整した。処理された電極活物質Ｃ−ＣＡＭ．１を得た。
【００７８】
工程（ｃ）を行わなかった。
【００７９】
工程（ｄ．１）
Ｃ−ＣＡＭ．１を、投入速度１２ｋｇ／ｈでＲＫ１に供給した。すべての加熱ゾーンの設定温度は６７０℃であった。レトルトの傾きは、１°に設定した。レトルトの回転速度は毎分１．１回転であり、加熱ゾーンでの滞留時間は約１．１時間であった。向流空気流を、標準状態で４ｍ３／ｈの流量で使用した。本発明の電極活物質ＣＡＭ．２を得た。
【００８０】
単層ポーチセル及びパルス試験を使用して、ＣＡＭ．２についての放電インピーダンスの成長率の分析を行った。１番目のサイクルでのインピーダンスに対する５００番目のサイクルでのインピーダンスの増加は、１５９％であった。
【００８１】
工程（ｄ．２）
Ｃ−ＣＡＭ．１を、１５ｋｇ／ｈの投入速度でＲＫ１に供給した。すべての加熱ゾーンの設定温度は、６７０℃であった。レトルトの傾きは、１°に設定した。レトルト回転速度は毎分１．１回転であり、加熱ゾーンでの滞留時間は約１．１時間であった。向流空気流を、標準状態で４ｍ３／ｈの流量で使用した。本発明の電極活物質ＣＡＭ．３を得た。
【００８２】
単層ポーチセル及びパルス試験を使用して、ＣＡＭ．３についての放電インピーダンスの成長率を分析した。１番目のサイクルでのインピーダンスに対する５００番目のサイクルでのインピーダンスの増加は、１６３％であった。
【００８３】
比較例１
Ｃ−ＣＡＭ．１は、単層ポーチセル及びパルス試験を使用して、放電インピーダンスの成長率を分析した。１番目のサイクルでのインピーダンスに対する５００番目のサイクルでのインピーダンスの増加は、１８０％であった。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月10日(2020.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた電極活物質を製造する方法であって、１バッチの前記電極活物質における少なくとも８０％の粒子がコーティングされ、そして各粒子の表面の少なくとも７５％がコーティングされており、
その方法が、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏと、場合によりＭｎと、場合によりＭｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは、０〜０．２の範囲であり、遷移金属ＴＭの少なくとも１５モル％は、Ｎｉである）で表される粒子状電極活物質を提供する工程、
（ｂ）前記電極活物質を粒子状化合物Ｍ１で処理する工程であって、Ｍ１は、溶媒の有無にかかわらず、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎから及び遷移金属から選択されるか又はこれらのうちの少なくとも２種類の組み合わせから選択され、前記化合物Ｍ１は、カソード活性物質それ自体として作用せずに、そして前記化合物Ｍ１が、溶媒を含まないか又は溶媒１０〜１００ｖｏｌ％で希釈されているＭ１についての酸化物、水酸化物、又はオキシ水酸化物から選択される、前記の処理する工程、
（ｃ）場合により、前記粒子状電極活物質上に堆積されていない化合物Ｍ１を除去する工程、
（ｄ）可能な場合にはロータリーキルン又は揺動キルン内において３００〜８００℃の温度で、前記工程（ｂ）又は（ｃ）の後に得られた物質を加熱することによって後処理を行う工程
を含み、前記の工程（ｂ）による処理が、前記粒子状化合物Ｍ１を前記粒子状電極活物質の各々に添加しその両方を混ぜ合わせることにより行われる、方法。
【請求項２】
ＴＭが、一般式（Ｉ）：
（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１−ｄＭｄ  （Ｉ）
（式中、
ａは、０．６〜０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５〜０．２の範囲であり、
ｃは、０．０２５〜０．２の範囲であり、そして
ｄは、０〜０．２の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせであり、そして
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
により表される遷移金属の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）が、溶媒を使用せずに、プラウ剪断ミキサー、タンブルミキサー、水平ミキサー、高速ミキサー、高剪断ミキサー、コニカルミキサー、アイリッヒミキサー、又は自由落下ミキサーにおいて行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）が２０分間〜１８０分間の範囲で持続される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｄ）が、間接加熱式ロータリーキルンで行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｄ）が、ノッカーを有するロータリーキルン又はノッカーを有する揺動キルンにおいて行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）が、内部構造物を有するロータリーキルン又は内部構造物を有する揺動キルンにおいて行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）において、前記ロータリーキルンが、１０−５〜１０−２の範囲のフルード数で操作される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）が、少なくとも２０ｖｏｌ％の酸素濃度を有する雰囲気中で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）と工程（ｄ）との間で、工程（ｂ）で使用された溶媒が０〜３００℃の温度で除去される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）が、固相と気相との向流下で行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2021524123.tif 000002
2021524123.tif 000003
2021524123.tif 000004