(57)【要約】【課題】ゲート電極からのボロン漏れを抑制することができ、ゲート絶縁膜を薄膜化した場合でも、界面順位密度の増加及び膜中のプラスチャージの生成を抑制することが可能な半導体装置及びその製造方法を提供。【解決手段】ゲート絶縁膜１１の上面及び下面をフッ素原子によって終端した後、ゲート絶縁膜１１の上面をエッチングすることにより、ゲート絶縁膜１１の上面に新たなダングリングボンドを形成し、その新たなダングリングボンドを窒素原子によって終端させる。これにより、シリコン基板１０と、シリコン基板１０上に形成されたゲート絶縁膜１１を有し、ゲート絶縁膜１１は、上面のダングリングボンドがほぼ全体的に窒素原子で終端されており、シリコン基板１０と接する下面のダングリングボンドがほぼ全体的にフッ素原子で終端された半導体装置を得る。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板と、
シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜を有し、
前記ゲート絶縁膜は、上面のダングリングボンドがほぼ全体的に窒素原子で終端されており、前記シリコン基板と接する下面のダングリングボンドがほぼ全体的にフッ素原子で終端されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記ゲート絶縁膜は、エッチングにより薄膜化されてなることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
シリコン基板上にゲート絶縁膜を形成する第１の工程と、
前記ゲート絶縁膜の表面及び前記シリコン基板と前記ゲート絶縁膜との界面のダングリングボンドを、フッ素原子で終端する第２の工程と、
前記ゲート絶縁膜の表面に新たなダングリングボンドを形成する第３の工程と、
前記新たなダングリングボンドを窒素原子で終端する第４の工程とを備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程がフッ素ガス、フロロメタン系ガス及びフロロカーボン系ガスのいずれかのガス雰囲気において前記シリコン基板を熱処理することにより行われることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程がフッ素イオンを前記ゲート絶縁膜にイオン注入することにより行われることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第３の工程は、前記ゲート絶縁膜の前記表面側における表層を除去する工程と、前記ゲート絶縁膜の前記表面の酸素原子と前記酸素原子と結合している酸素原子とは異種の原子との結合を切断する工程とを含むことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記表層を除去する工程がフッ酸系薬液により前記ゲート絶縁膜の前記表面をウェットエッチングすることにより行われることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記切断する工程が不活性ガスイオンを前記ゲート絶縁膜の前記表面にイオン注入することにより行われることを特徴とする請求項６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第４の工程を行った後、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する第５の工程をさらに備えることを特徴とする請求項３乃至８のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
シリコン基板上に上面及び下面を有するゲート絶縁膜を形成する第１の工程と、前記上面をエッチングすることにより前記ゲート絶縁膜の膜厚を減少させる第２の工程とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記ゲート絶縁膜の前記下面のダングリングボンドは、前記第２の工程よりも前にフッ素原子によって終端され、
前記ゲート絶縁膜の前記上面のダングリングボンドは、前記第２の工程よりも後に窒素原子によって終端されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、特に、窒素を含むゲート絶縁膜を備えた半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高性能化や駆動電圧の低電圧化のため、しばしばデュアルゲート構造のＣＭＯＳトランジスタが採用されている。デュアルゲート構造は、Ｎチャネルトランジスタのゲート電極にはＮ型不純物（リン等）を導入したＮ型ポリシリコンを含むゲート電極を、ＰチャネルトランジスタにはＰ型不純物（ボロン等）を導入したＰ型ポリシリコンを含むゲート電極を用いた構造である。
【０００３】
デュアルゲート構造のＣＭＯＳトランジスタにおいては、ゲート電極形成以降の工程で熱負荷を加えた場合、ＰＭＯＳトランジスタのゲート電極中にあるボロンがシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜を突き抜けてシリコン基板（ｎウェル）内に拡散し、トランジスタの電気特性に悪影響を及ぼす現象（ボロン漏れ）が生じるという問題がある。
【０００４】
このような問題に対し、シリコン酸化膜形成後にプラズマ窒化等の窒化処理を行い、シリコン酸化膜をシリコン酸窒化膜にし、これをゲート絶縁膜とすることにより、ゲート電極からシリコン基板へのボロンの拡散を抑制する技術がある（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記窒化処理では、シリコン酸化膜表面のみではなく、シリコン基板との界面、あるいはシリコン基板自体まで窒化されてしまう。このため、界面順位が高くなり、オン抵抗があがってしまう等、トランジスタの特性の悪化につながる。この問題は、ゲート絶縁膜の膜厚が薄いほど顕著となり、特に、ＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness：シリコン酸化膜換算膜厚）が２．０ｎｍ以下となると界面順位密度及び膜中のプラスチャージの増大が生じる。
【０００６】
かかる問題に対し、特許文献１では、シリコンと酸素と窒素を成分として含むゲート絶縁膜において、表面における窒素濃度を高くし、シリコン基板との界面における窒素濃度を低くする方法が提案されている。また、ゲート電極用のポリシリコン膜形成後（または、ポリシリコン膜を所望のパターンに加工した後）、ゲート絶縁膜にフッ素等のハロゲン元素をイオン注入することにより、窒素原子の導入による界面劣化を低減することも提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、ゲート絶縁膜とシリコン基板との界面に存在するダングリングボンドを終端することなく窒化処理を行っていることから、このダングリングボンドの一部が窒素原子で終端されてしまうという問題があった。しかも、ポリシリコン膜形成時の熱処理によってゲート絶縁膜中の窒素が基板側に移動するため、ゲート絶縁膜が薄い場合には特に問題であった。
【０００８】
また、特許文献１の方法では、ポリシリコン膜（ゲート電極）を形成した後、ポリシリコン膜を介してフッ素等を導入しているため、チャネル付近におけるフッ素終端が不十分となる可能性もあった。
【特許文献１】特開２００１−２９１８６５号公報
【特許文献２】特開２００５−１５０２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の問題点を解決すべくなされたものであって、本発明の目的は、ゲート電極からのボロン漏れを抑制することができ、ゲート絶縁膜を薄膜化した場合でも、界面順位密度の増加及び膜中のプラスチャージの生成を抑制することが可能な半導体装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による半導体装置は、シリコン基板と、シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜を有し、前記ゲート絶縁膜は、上面のダングリングボンドがほぼ全体的に窒素原子で終端されており、前記シリコン基板と接する下面のダングリングボンドがほぼ全体的にフッ素原子で終端されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による半導体装置の製造方法は、シリコン基板上にゲート絶縁膜を形成する第１の工程と、前記ゲート絶縁膜の表面及び前記シリコン基板と前記ゲート絶縁膜との界面のダングリングボンドを、フッ素原子で終端する第２の工程と、前記ゲート絶縁膜の表面に新たなダングリングボンドを形成する第３の工程と、前記新たなダングリングボンドを窒素原子で終端する第４の工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゲート絶縁膜の表面（上面）のダングリングボンドが窒素原子で終端されていることにより、ゲート電極からのボロン漏れを十分に抑制することができる。また、ゲート絶縁膜とシリコン基板との界面のダングリングボンドは、ほぼ全体的にフッ素原子で終端していることにより、界面順位密度の増加及び膜中のプラスチャージの生成を十分に抑制することが可能となる。ゲート絶縁膜とシリコン基板との界面のダングリングボンドは、ゲート絶縁膜の表面を窒素原子で終端するより前に、フッ素原子で終端しておくことにより、上記のように全体的にフッ素原子で終端された構造を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の好ましい実施の形態による半導体装置の構造を示す部分断面図である。
【００１５】
図１に示すように、シリコン基板１０上にゲート絶縁膜１１が形成され、その上にボロン（Ｂ）を含むポリシリコンからなるゲート電極１２が形成されている。
【００１６】
ゲート絶縁膜１１は、シリコン原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）及びフッ素原子（Ｆ）を含んでいる。そして、ゲート絶縁膜１１の表面（上面）のシリコンのダングリングボンドがほぼ全体的に窒素原子で終端されており、ゲート絶縁膜１１のシリコン基板１０と接する下面のシリコンのダングリングボンドがほぼ全体的にフッ素原子で終端されている。
【００１７】
上記のような構成により、例えば、ゲート電極１２形成後における半導体装置形成工程の熱負荷において、Ｎ２雰囲気下、約１０００℃で１０秒間及び約８００℃で３０分保持を組み合わせた条件と同等の熱負荷が加わった場合でも、ゲート絶縁膜１１の表面（上面）が窒素原子で終端されていることにより、ゲート電極１２からのボロン漏れを抑制することができる。
【００１８】
また、ゲート絶縁膜１１のシリコン基板１０と接する下面のシリコンのダングリングボンドがほぼ全体的にフッ素原子で終端されており、このフッ素原子による終端は、高温の熱負荷にも耐えることができる。さらに、ゲート絶縁膜１１とシリコン基板１０との界面に形成されているＳｉ−Ｆの結合エネルギー（≒１３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、ゲート絶縁膜１１の表面に形成されているＳｉ−Ｎの結合エネルギー（≒１０５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりも大きい。したがって、上記のような熱負荷が加わって、ゲート絶縁膜１１表面の窒素原子の一部が、シリコン基板１０の方へ移動してきても、Ｓｉ−Ｆ結合がＳｉ−Ｎ結合よりも安定した状態を保持しているため、ゲート絶縁膜１１とシリコン基板１０との界面での窒素層の形成が起こりにくくなる。よって、界面順位密度の増加及び膜中のプラスチャージの生成を抑制することができる。
【００１９】
次に、本実施形態による半導体装置の製造方法につき説明する。図２乃至図９は、本実施形態の製造方法を工程順に示す部分断面図である。
【００２０】
図２に示すように、まず、シリコン基板１０の表面を熱酸化することにより、シリコン基板１０上に上面（表面）１１ａとシリコン基板１０との界面となる下面（裏面）１１ｂを備えたシリコン酸化膜１１ｏを形成する。このとき、シリコン酸化膜１１ｏの膜厚は、約５〜７ｎｍとするのが好ましい。
【００２１】
次に、図３に示すように、上記シリコン酸化膜１１ｏが表面に形成されたシリコン基板１０を、有機フッ素系ガス（フッ素ガス、フロロメタン系ガス、フロロカーボン系ガス等）の雰囲気において、４００℃〜６００℃で１時間〜２時間保持する熱処理を行う。これにより、シリコン酸化膜１１ｏの表面１１ａ及びシリコン基板１０と接する裏面１１ｂにあるシリコンのダングリングボンド１３をフッ素原子（Ｆ）１４で終端する。有機フッ素系ガスを用いてダングリングボンド１３の終端を行えば、シリコン酸化膜１１ｏに加わるダメージを小さくすることが可能となる。
【００２２】
こうして、図４に示すように、表面１１ａ及び裏面１１ｂのシリコンのダングリングボンドがフッ素原子で終端されたフッ素を含むシリコン酸化膜１１ｆが形成される。
【００２３】
なお、このフッ素原子によるシリコンのダングリングボンドの終端処理は、上述の有機フッ素系ガスにおける熱処理に代えて、フッ素イオンをイオン注入することにより行うことも可能である。イオン注入によれば、深さ制御がし易く、また注入量を増やすことも可能であるという利点がある。この場合、ゲート絶縁膜にダメージが加わる可能性があるが、窒素ガス雰囲気で熱処理してダメージを回復させればよい。
【００２４】
次に、図４に示すように、フッ素を含むシリコン酸化膜１１ｆの表面１１ａをフッ酸系薬液１５に浸漬する。これにより、ここまでの工程でダメージを受けたシリコン酸化膜１１ｆの表層がウェットエッチングされ、清浄な表面が露出するとともに、図５に示すように、シリコン酸化膜１１ｆの表面１１ａにシリコンのダングリングボンド１６が新たに形成される。このウェットエッチングにより、シリコン酸化膜１１ｆの膜厚は、約１．２〜２０．ｎｍとなる。このように、フッ酸系薬液１５を用いて表層の除去を行えば、ダメージの少ないシリコン酸化膜１１ｆを形成することができるとともに、異種の原子がシリコン酸化膜１１ｆに混入することがない。
【００２５】
続いて、図６に示すように、シリコン酸化膜１１ｆの表面１１ａに不活性ガスとしてＡｒイオン１７を注入して、シリコン酸化膜１１ｆの表面１１ａのＳｉ−Ｏ結合を切断する。このときのイオン注入の条件は、注入エネルギーを約１ＫｅＶ、ドーズ量を約１．０×１０１３／ｃｍ２〜１．０×１０１５／ｃｍ２とするのが好ましい。
【００２６】
こうして、図７に示すように、シリコン酸化膜１１ｆに、図５に示す状態よりも、窒素活性種Ｎ＊に対してより反応性の高いシリコンのダングリングボンド１８が形成される。
【００２７】
なお、Ｓｉ−Ｏ結合を切断するのに用いる不活性ガスイオンとしては、上記Ａｒ以外に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスイオンを用いることができる。希ガスイオンのイオン注入によりダングリングボンド１８を形成すれば、異種の原子がシリコン酸化膜１１ｆに混入することがない。
【００２８】
次に、図８に示すように、シリコン酸化膜１１ｆの表面１１ａに窒素活性種１９（Ｎ＊）を用いたプラズマ窒化処理を行う。これにより、シリコンのダングリングボンド１８に窒素原子が吸着する。このプラズマ窒化処理では、シリコン酸化膜１１ｆに含まれる酸素量に対して、約１０原子量％〜２０原子量％の割合で窒素を導入するのが好ましい。
【００２９】
こうして、図９に示すように、表面１１ａが窒素原子で終端され、裏 b面１１ｂがフッ素原子で終端された窒素及びフッ素を含むシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜１１が完成する。つまり、ゲート電極１２を形成する前に、ゲート絶縁膜１１に含まれるダングリングボンドの終端が完了する。
【００３０】
次に、図１に示すように、ゲート絶縁膜１１上にボロン（Ｂ）を含むポリシリコン膜からなるゲート電極１２を形成する。この時点では、ゲート絶縁膜１１に含まれるダングリングボンドの終端が完了していることから、ゲート電極１２を介したフッ素のイオン注入などを行う必要はない。
【００３１】
この後は、図示を省略するが、通常の方法により、ソース／ドレイン領域を形成し、各種電極等を形成することにより、ＭＯＳトランジスタが完成する。
【００３２】
このように、本実施形態によれば、まずゲート絶縁膜の両面をフッ素原子で終端し、その後、新たにゲート絶縁膜の表面に形成したダングリングボンドを窒素原子で終端していることから、ゲート絶縁膜の上面のダングリングボンドをほぼ全体的に窒素原子で終端させることができるとともに、ゲート絶縁膜の下面のダングリングボンドをほぼ全体的にフッ素原子で終端することが可能となる。これにより、ゲート絶縁膜の膜厚が薄い場合であっても、ゲート電極からのボロン漏れを十分に抑制することができるとともに、界面順位密度の増加及び膜中のプラスチャージの生成を抑制することが可能となる。しかも、ゲート電極１２を形成する際には、すでにゲート絶縁膜１１の終端処理が完了していることから、ゲート電極１２を介したフッ素のイオン注入などを行う必要もない。
【００３３】
以下、図１０及び図１１を用いて、本実施形態による効果につきより具体的に説明する。
【００３４】
図１０は、図９に示す状態、すなわち、プラズマ窒化処理後におけるゲート絶縁膜１１表面からシリコン基板１０にかけての膜中の窒素量を示すグラフである。
【００３５】
図１１は、図１に示すゲート電極１２形成後における半導体装置形成工程の熱負荷を換算し、例えば、Ｎ２雰囲気下、約１０００℃で１０秒間保持及び約８００℃で３０分保持を組み合わせた条件に相当する熱処理を施した後のゲート絶縁膜１１表面からシリコン基板１０にかけての膜中の窒素量を示すグラフである。
【００３６】
ここで、図１０及び１１は、ゲート絶縁膜１１のＥＯＴが２．０ｎｍであるときのグラフである。
【００３７】
図１０からわかるように、窒素のほとんどはゲート絶縁膜１１の表面付近に存在しており、ゲート絶縁膜１１とシリコン基板１０との界面付近にはほとんど窒素は存在していない。
【００３８】
一方、図１１では、窒素がゲート絶縁膜の深さ方向へ多少広がってはいるものの、ゲート絶縁膜１１表面付近にも十分に窒素が留まっている。すなわち、ゲート絶縁膜１１の表面はほぼ全体的に窒素原子で終端されているといえる。また、ゲート絶縁膜１１とシリコン基板１０との界面付近には、熱負荷が加わったにもかかわらず、図１０と同様、ほとんど窒素は存在していない。これは、ゲート絶縁膜１１の表面を窒素原子で終端するよりも前に、ゲート絶縁膜１１とシリコン基板１０との界面がほぼ全体的にフッ素で終端されていることによる。
【００３９】
このように、上述のようにしてゲート絶縁膜を形成することにより、上面のダングリングボンドがほぼ全体的に窒素原子で終端され、シリコン基板と接する下面のダングリングボンドがほぼ全体的にフッ素原子で終端されたゲート絶縁膜を有する半導体装置を形成することができる。
【００４０】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００４１】
上記製造方法の実施の形態においては、図２に示す工程でシリコン酸化膜を形成する例を示したが、その他の絶縁膜を用いることも可能である。例えば、ＨｆＳｉＯ２膜（ＨｆＳｉＯｘ膜）及び高誘電率金属酸化膜を用いることができる。
【００４２】
ＨｆＯ２膜（ＨｆＳｉＯｘ膜）を用いた場合、製造途中で形成されるダングリングボンドは、ハフニウムのダングリングボンドとシリコンのダングリングボンドの二種類となる。また、高誘電率金属酸化膜を用いた場合には、金属のダングリングボンドが形成され、これらが、ゲート絶縁膜の下面においてフッ素原子で終端され、上面において窒素原子で終端されることとなる。
【００４３】
上記高誘電率金属酸化膜としては、例えば、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏの少なくとも一つを含む膜を用いるとよい。また、これらの膜は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法又はＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）法により成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の好ましい実施の形態による半導体装置の構造を示す部分断面図である
【図２】本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の一工程（シリコン酸化膜１１ｏの形成）を示す部分断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の一工程（有機フッ素系ガス雰囲気における熱処理）を示す部分断面図である。
【図４】本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の一工程（表面１１ａ及び裏面１１ｂのシリコンのダングリングボンドがフッ素原子で終端されたシリコン酸化膜１１ｆの形成）を示す部分断面図である。
【図５】本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の一工程（新たなシリコンのダングリングボンド１６の形成）を示す部分断面図である。
【図６】本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の一工程（シリコン酸化膜１１ｆ表面１１ａのＳｉ−Ｏ結合の切断）を示す部分断面図である。
【図７】本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の一工程（窒素活性種Ｎ＊に対する反応性の高いシリコンのダングリングボンド１８の形成）を示す部分断面図である。
【図８】本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の一工程（窒素活性種１９（Ｎ＊）を用いたプラズマ窒化処理）を示す部分断面図である。
【図９】本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の一工程（表面１１ａが窒素原子で終端され、裏面１１ｂがフッ素原子で終端された窒素及びフッ素を含むシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜１１の形成）を示す部分断面図である。
【図１０】図９に示すゲート絶縁膜１１表面からシリコン基板１０にかけての膜中の窒素量を示すグラフである。
【図１１】図１に示すゲート絶縁膜１１表面からシリコン基板１０にかけての膜中の窒素量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１０      シリコン基板
１１      ゲート絶縁膜
１１ａ      シリコン酸化膜の表面
１１ｂ      シリコン酸化膜の裏面
１１ｆ      フッ素を含むシリコン酸化膜
１１ｏ      シリコン酸化膜
１２      ゲート電極
１３，１６，１８      シリコンのダングリングボンド
１４      フッ素原子
１５      フッ酸系薬液
１７      Ａｒイオン
１９      窒素活性種
【図１】
2008300779.tif 000003
【図２】
2008300779.tif 000004
【図３】
2008300779.tif 000005
【図４】
2008300779.tif 000006
【図５】
2008300779.tif 000007
【図６】
2008300779.tif 000008
【図７】
2008300779.tif 000009
【図８】
2008300779.tif 000010
【図９】
2008300779.tif 000011
【図１０】
2008300779.tif 000012
【図１１】
2008300779.tif 000013