(57)【要約】  オレフィン重合触媒のための担体材料としての使用のための変性固体ポリメチルアルミノキサンが記載される。変性固体ポリメチルアルミノキサンは、その非変性類似体より大きい比表面積を有する。同じく記載されるのは、変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製のためのプロセスおよびオレフィン重合反応における担体材料としての変性固体ポリメチルアルミノキサンの使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す式（Ｉ）：
【化１】
2021501819.tif 000025
の構造を有する繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンと、
以下に示す式（ＩＩ）：
【化２】
2021501819.tif 000026
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｘＲｙＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１〜５Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから独立して選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｏは、０または１であり、
ｐは、０または１である）
の構造を有する少なくとも１つの有機変性剤と
を含み、前記固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部が前記有機変性剤と会合している、変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項２】
前記固体ポリメチルアルミノキサンと前記有機変性剤との間の前記会合が、イオン性、共有結合性、水素結合性およびファンデルワールス相互作用のうちの１つまたは複数の結果である、請求項１に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項３】
前記変性固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部が、以下に示す式（ＩＩＩ）：
【化３】
2021501819.tif 000027
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、Ｏ、ＣＯＯ、Ｓ、ＰＲｘＲｙおよびＮＲｘから独立して選択され、
Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒｘ、Ｒｙ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、請求項１に定義されている通りである）
の構造を有するように、前記固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部が前記有機変性剤に共有結合されている、請求項１または２に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項４】
Ａ１環およびＡ２環が、独立して単環式または二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｘおよびＲｙが、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項５】
Ａ１環およびＡ２環が、独立して単環式または二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｘおよびＲｙが、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項６】
Ａ１環およびＡ２環が、独立して単環式または二環式の芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｘおよびＲｙが、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項７】
Ａ１環およびＡ２環が、独立してフェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｘおよびＲｙが、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項８】
Ａ１環およびＡ２環が、独立してフェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されている、請求項１から７のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項９】
Ａ１環およびＡ２環が、独立してフェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、クロロ、フルオロおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されている、請求項１から８のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項１０】
Ａ１環およびＡ２環が、独立してフェニルであり、かつクロロおよびフルオロから選択される１個、２個、３個または４個のＲ１基で置換されている、請求項１から９のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項１１】
Ａ１環およびＡ２環が、独立してフェニルであり、かつフルオロである３個または４個のＲ１基で置換されている、請求項１から１０のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項１２】
Ａ１環およびＡ２環が独立して、いずれか１つの以下の構造：
【化４】
2021501819.tif 000028
（式中、
Ｒ１は、請求項１から１１のいずれか１項に定義されている通り（例えば、フルオロなどのハロ）であり、
ｖは０〜４（例えば、０または４）であり、
ｗは０〜６である）
を有する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項１３】
Ａ１環およびＡ２環が独立して、いずれか１つの以下の構造：
【化５】
2021501819.tif 000029
（式中、
Ｒ１は、請求項１から１２のいずれか１項に定義されている通り（例えば、フルオロ）であり、
ｖは０〜４（例えば、０または４）である）
を有する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項１４】
Ａ１環およびＡ２環が独立して、以下の構造：
【化６】
2021501819.tif 000030
（式中、
Ｒ１は、請求項１から１３のいずれか１項に定義されている通り（例えば、フルオロ）であり、
ｖは０〜４である）
を有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項１５】
Ｒ１がフルオロである、請求項１２、１３または１４に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項１６】
ｖが、０または４である、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項１７】
ｖが、１、２、３または４（例えば、３または４）である、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項１８】
ｗが０である、請求項１２から１７のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項１９】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから独立して選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている、請求項１から１８のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項２０】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、独立して（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている、請求項１から１９のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項２１】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、独立して（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつ（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている、請求項１から２０のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項２２】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がメチレンであり、かつ（１〜２Ｃ）アルキルおよび（１〜２Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている、請求項１から２１のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項２３】
ｍが０である、請求項１から２２のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項２４】
ｐが０である、請求項１から２３のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項２５】
ｎが１であり、ｏが１である、請求項１から２４のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項２６】
ｍ、ｎ、ｏおよびｐが０である、請求項１から２５のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項２７】
Ｘ１およびＸ２が、ＯＨおよびＣＯＯＨ（例えば、ＯＨ）またはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環が、無置換のフェニル、またはクロロおよびフルオロ（例えば、フルオロ）から選択される１個、２個、３個または４個（例えば、３個または４個）のＲ１基で置換されているフェニルであり、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐが０である、請求項１に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項２８】
Ｘ１およびＸ２が、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環が、フルオロである３個または４個のＲ１基で置換されているフェニルであり、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐが０である、請求項１に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項２９】
Ｘ１およびＸ２が、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環が、以下の構造：
【化７】
2021501819.tif 000031
（式中、
各Ｒ１は、独立してクロロまたはフルオロ（例えば、フルオロ）であり、
ｖは、０、１、２、３または４（例えば、０、３または４）である）
のうちのいずれか１つを有し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐが０である、請求項１に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項３０】
Ｘ１およびＸ２が、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環が、以下の構造：
【化８】
2021501819.tif 000032
（式中、
各Ｒ１は、独立してクロロまたはフルオロ（例えば、フルオロ）であり、
ｖは、０、１、２、３または４（例えば、０、３または４）である）
を有し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐが０である、請求項１に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項３１】
Ｘ１およびＸ２が、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環が、以下の構造：
【化９】
2021501819.tif 000033
（式中、
各Ｒ１はフルオロであり、
ｖは、３または４である）
を有し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐが０である、請求項１に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項３２】
前記有機変性剤が、以下の構造：
【化１０】
2021501819.tif 000034
（式中、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｘＲｙＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、式中、ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される）
のうちのいずれか１つを有する、請求項１に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項３３】
Ｘ１およびＸ２が、ＯＨまたはその脱プロトン化形態である、請求項３２に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項３４】
式（Ｉ）の繰返し部分を含む前記固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して０．１〜４５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む、請求項１から３３のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項３５】
式（Ｉ）の繰返し部分を含む前記固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して０．５〜１５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む、請求項１から３４のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項３６】
式（Ｉ）の繰返し部分を含む前記固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して１〜５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む、請求項１から３５のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項３７】
式（Ｉ）の繰返し部分を含む前記固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して１．５〜３．５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む、請求項１から３６のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項３８】
式（Ｉ）の繰返し部分を含む前記固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して２．０〜３．０ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む、請求項１から３７のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項３９】
式（Ｉ）の繰返し部分を含む前記固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して２．２〜２．８ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む、請求項１から３８のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項４０】
式（Ｉ）の繰返し部分を含む前記固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して２．３５〜２．６５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む、請求項１から３９のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項４１】
２５℃のｎ−ヘキサンおよび／またはトルエンへの前記固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度が０〜２ｍｏｌ％である、請求項１から４０のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項４２】
前記固体ポリメチルアルミノキサンおよび／または前記変性固体ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含有量が、３６〜４１ｗｔ％の範囲内に入る、請求項１から４１のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項４３】
ａ）以下に示す式（Ｉ）：
【化１１】
2021501819.tif 000035
の構造を有する繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンを用意するステップであって、
前記固体ポリメチルアルミノキサンが、第１の溶媒中で用意される、ステップ、
ｂ）ステップａ）の前記固体ポリメチルアルミノキサンを、以下に示す式（ＩＩ）：
【化１２】
2021501819.tif 000036
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、請求項１から４２のいずれか１項に定義されている通りである）
の構造を有する少なくとも１つの有機変性剤と接触させるステップ、
ｃ）ステップｂ）で形成された生成物を単離するステップ
を含み、
前記有機変性剤対ステップｂ）における前記固体ポリメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比が、０．００１：１から０．４５：１の範囲である、請求項１から４２のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製のためのプロセス。
【請求項４４】
前記有機変性剤対ステップｂ）における前記固体ポリメチルアルミノキサン中の前記アルミニウムの前記モル比が、０．００５：１から０．１５：１の範囲である、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記有機変性剤対ステップｂ）における前記固体ポリメチルアルミノキサン中の前記アルミニウムの前記モル比が、０．０１：１から０．０５：１の範囲である、請求項４３または４４に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記有機変性剤対ステップｂ）における前記固体ポリメチルアルミノキサン中の前記アルミニウムの前記モル比が、０．０１５：１から０．０３５：１の範囲である、請求項４３、４４または４５に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記有機変性剤対ステップｂ）における前記固体ポリメチルアルミノキサン中の前記アルミニウムの前記モル比が、０．０２：１から０．０３：１の範囲である、請求項４３から４６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記有機変性剤対ステップｂ）における前記固体ポリメチルアルミノキサン中の前記アルミニウムの前記モル比が、０．０２２：１から０．０２８：１の範囲である、請求項４３から４７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記有機変性剤対ステップｂ）における前記固体ポリメチルアルミノキサン中の前記アルミニウムの前記モル比が、０．０２３５：１から０．０２６５：１の範囲である、請求項４３から４８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記有機変性剤が、第２の溶媒中で用意され、ステップｂ）が、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒とを混合することを含む、請求項４３から４９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５１】
前記第１の溶媒が、トルエン、ベンゼンおよびヘキサンから選択される、請求項４３から５０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記第２の溶媒が、トルエン、ベンゼンおよびヘキサンから選択される、請求項５０または５１に記載のプロセス。
【請求項５３】
ステップｂ）が、１０〜１５０℃の温度で実施される、請求項４３から５２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５４】
ステップｂ）が、１０〜６５℃の温度で実施される、請求項４３から５３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５５】
ステップｂ）が、１８〜５０℃の温度で実施される、請求項４３から５４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５６】
ステップｂ）が、１８〜３５℃の温度で実施される、請求項４３から５５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５７】
ステップｂ）が、前記固体ポリメチルアルミノキサンと前記有機変性剤との混合物を超音波処理するステップをさらに含む、請求項４３から５６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５８】
ステップｂ）が、前記固体ポリメチルアルミノキサンと前記有機変性剤との前記混合物を０．１〜２４時間の間、超音波処理するステップをさらに含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項５９】
ステップｂ）が、前記固体ポリメチルアルミノキサンと前記有機変性剤との前記混合物を０．１〜５時間の間、超音波処理するステップをさらに含む、請求項５８に記載のプロセス。
【請求項６０】
超音波周波数が１５ｋＨｚを超える、請求項５７、５８または５９に記載のプロセス。
【請求項６１】
請求項４３から６０のいずれか１項に記載のプロセスによって得ることができる変性固体ポリメチルアルミノキサン。
【請求項６２】
請求項１から４２および請求項６１のいずれか１項に記載の変性固体ポリメチルアルミノキサン上に担持されたオレフィン重合触媒を含む触媒組成物。
【請求項６３】
前記オレフィン重合触媒がメタロセン系チーグラー・ナッタ触媒である、請求項６２に記載の触媒組成物。
【請求項６４】
前記オレフィン重合触媒が、以下の構造：
【化１３】
2021501819.tif 000037
のうちの１つを有する、請求項６２または６３に記載の触媒組成物。
【請求項６５】
前記オレフィン重合触媒が、以下の構造：
【化１４】
2021501819.tif 000038
を有する、請求項６２、６３または６４に記載の触媒組成物。
【請求項６６】
ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＸが１００〜２２５である、請求項６２から６５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項６７】
ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＸが１５０〜２２５である、請求項６２から６６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項６８】
ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＸが１７５〜２２５である、請求項６２から６７のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項６９】
ａ）オレフィンモノマーを、請求項６２から６８のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させるステップ
を含む、ポリオレフィンの調製のためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
導入
本発明は、変性固体ポリメチルアルミノキサン、ならびに変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製のためのプロセスに関する。本発明はまた、その上にオレフィン重合触媒が担持された変性固体ポリメチルアルミノキサンを含む触媒組成物にも関する。本発明はまた、触媒組成物を使用するオレフィン重合プロセスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（および一般にα−オレフィン）が、ある種の遷移金属触媒の存在下、低圧または中圧で容易に重合することができるのは周知である。これらの触媒は一般に、チーグラー・ナッタ型触媒として既知である。
【０００３】
エチレン（および一般にα−オレフィン）の重合を触媒するこれらのチーグラー・ナッタ型触媒の特定の群は、アルミノキサン活性剤およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子の間に結合された金属を含む。一般にη５−シクロペンタジエニル型配位子は、η５−シクロペンタジエニル、η５−インデニルおよびη５−フルオレニルから選択される。
【０００４】
チーグラー・ナッタ触媒、特にメタロセン系触媒が関与する触媒反応は、溶液相中の触媒を従来から使用してきた。しかし、この技術にはいくつかの欠点があり、最も注目すべきは、触媒を反応媒体から効果的に分離し、次いで、さらに使用するために触媒を再生する困難がある。
【０００５】
産業界がポリエチレン（ならびに他のポリオレフィン）を重視していることから、メタロセン系チーグラー・ナッタ触媒を効果的に担持することができる改善された固相担体材料が必要とされている。
【０００６】
本発明は、前述を念頭に置いて考案された。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、本明細書において定義される式（Ｉ）の構造を有する繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンと、本明細書において定義される式（ＩＩ）の構造を有する少なくとも１つの有機変性剤とを含み、固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部が有機変性剤と会合している、変性固体ポリメチルアルミノキサンが提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、
ａ）本明細書において定義される式（Ｉ）の構造を有する繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンを用意するステップ、
ｂ）ステップａ）の固体ポリメチルアルミノキサンを、本明細書において定義される式（ＩＩ）の構造を有する少なくとも１つの有機変性剤と接触させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）で形成された生成物を単離するステップ
を含み、有機変性剤対ステップｂ）における固体ポリメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比が、０．００１：１から０．４５：１の範囲である、本発明の第１の態様による変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製のためのプロセスが提供される。
【０００９】
本発明の第３の態様によれば、本発明の第２の態様によるプロセスによって得ることができる、得られた、または直接得られた変性固体ポリメチルアルミノキサンが提供される。
【００１０】
本発明の第４の態様によれば、第１または第３の態様による変性固体ポリメチルアルミノキサン上に担持されたオレフィン重合触媒を含む触媒組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第５の態様によれば、
ａ）適した溶媒中で、本発明の第１または第３の態様による変性固体ポリメチルアルミノキサンを用意するステップ、
ｂ）変性固体ポリメチルアルミノキサンを、式（ＩＶ）の構造を有するオレフィン重合触媒と接触させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）によって生じる生成物を単離するステップ
を含む、第４の態様による触媒組成物の調製のためのプロセスが提供される。
【００１２】
本発明の第６の態様によれば、
ａ）オレフィンモノマーを、本発明の第４の態様による触媒組成物と接触させるステップ
を含む、ポリオレフィンの調製のためのプロセスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
定義
本明細書において使用される「アルキル」という用語は、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルキル部分を指す。この用語は、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシルなどの基への参照を含む。特に、アルキルは、１個、２個、３個または４個の炭素原子を有してもよい。
【００１４】
本明細書において使用される「アルケニル」という用語は、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルケニル部分を指す。この用語は、１個、２個または３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含むアルケニル部分への参照を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル、ならびにそれらのｃｉｓ異性体およびｔｒａｎｓ異性体の両方などの基への参照を含む。
【００１５】
本明細書において使用される「アルキニル」という用語は、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルキニル部分を指す。この用語は、１個、２個または３個の炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含むアルキニル部分への参照を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基への参照を含む。
【００１６】
本明細書において使用される「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−アルキルを指し、式中、アルキルは、直鎖または分岐鎖であり、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を含む。実施形態の１つのクラスにおいて、アルコキシは、１個、２個、３個または４個の炭素原子を有する。この用語は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基への参照を含む。
【００１７】
本明細書において使用される「ハロアルキル」という用語は、少なくとも１個の水素が、クロロ、フルオロ、ブロモおよびヨードから選択されるハロ基で置換されているアルキル基を指す。ハロアルキルは、必ずではないが、典型的にはフルオロアルキルである。この用語は、トリフルオロメチルへの参照を含む。
【００１８】
本明細書において使用される「カルボシクリル」、「炭素環式」および「炭素環」という用語は、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有する脂環式部分を指す。この基は、架橋環系または多環系であってもよい。たいていカルボシクリル基は単環式である。この用語は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチルなどの基への参照を含む。
【００１９】
本明細書において使用される「ヘテロシクリル」、「複素環式」および「複素環」という用語は、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１０個の環原子を有し、このうちの少なくとも１個が、窒素、酸素、リン、ケイ素および硫黄から選択される飽和（例えば、ヘテロシクロアルキル）または不飽和（例えば、ヘテロアリール）の複素環部分を指す。特に、ヘテロシクリルは、３員〜１０員環または環系、とりわけ５員または６員環を含む。
【００２０】
本明細書において使用される「アリール」および「芳香族」という用語は、６個、７個、８個、９個または１０個の環炭素原子を含む芳香環系を指す。アリールは、多くの場合、フェニルであるが、２個以上の環を有し、このうちの少なくとも１個が芳香環である多環系であってもよい。この用語は、例えば、フェニル、ナフチルなどの基への参照を含む。
【００２１】
本明細書において使用される「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」という用語は、５個、６個、７個、８個、９個または１０個の環原子を有し、このうちの少なくとも１個が窒素、酸素および硫黄から選択される芳香族複素環式環系を指す。この基は、２個以上の環を有し、このうちの少なくとも１個が芳香環である多環系であってもよいが、たいてい単環式である。この用語は、例えば、ピリミジニル、フラニル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、ベンゾ［ｂ］フラニル、ピラジニル、プリニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、フェノチアジニル、トリアジニル、フタラジニル、２Ｈ−クロメニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、プテリジニルなどの基への参照を含む。
【００２２】
本明細書において使用される「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。特に、ハロゲンは、ＦまたはＣｌであってもよく、このうちＣｌがより一般的である。
【００２３】
部分を参照して本明細書において使用される「置換されている」という用語は、前記部分内の１個または複数の、特に最大５個の、とりわけ１個、２個または３個の水素原子が、対応する数の記載の置換基で互いに独立して置き換えられていることを意味する。本明細書において使用される「任意選択的に置換されている」という用語は、置換または無置換を意味する。
【００２４】
もちろん、化学的に可能な位置にのみ置換基が存在し、当業者なら不適切な努力をせずに特定の置換が可能であるかどうか（実験的または理論的に）判断できることが理解されるであろう。例えば、遊離水素を有するアミノ基またはヒドロキシ基は、不飽和（例えば、オレフィン）結合を有する炭素原子と結合している場合、不安定である場合がある。加えて、もちろん、本明細書に記載の置換基それ自体が、当業者によって認識される適切な置換に対する前述の制約を受ける任意の置換基で置換され得ることが理解されるであろう。
【００２５】
変性固体ポリメチルアルミノキサン
本発明の第１の態様は、
以下に示す式（Ｉ）：
【化１】
2021501819.tif 000002
の構造を有する繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンと、
以下に示す式（ＩＩ）：
【化２】
2021501819.tif 000003
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｘＲｙＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１〜５Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから独立して選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｏは、０または１であり、
ｐは、０または１である）
の構造を有する少なくとも１つの有機変性剤と
を含み、固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部が有機変性剤と会合している、変性固体ポリメチルアルミノキサンを提供する。
【００２６】
本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンは、他の固体ポリメチルアルミノキサンと比べて、いくつかの利点を提示する。おそらく最も注目すべきは、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、その非変性類似体より目立って大きい表面積を示し、したがって、触媒用途、特にオレフィン重合反応における担体材料としての使用に理想的な候補となる。その優れた表面積特性のために、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、エチレンのメタロセンチーグラー・ナッタ触媒重合に特に効果的な担体材料である。
【００２７】
本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンは、式（Ｉ）の構造を有する繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンを含む。
【００２８】
式（Ｉ）の構造を有する繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサン（固体ＭＡＯまたはｓＭＡＯとも呼ばれる）は、当業者なら知っているであろう。特に、固体ポリメチルアルミノキサンと他の（非固体）メチルアルミノキサンとの間には、多数の著しい構造上および挙動上の違いが存在することが理解されるであろう。おそらく最も注目すべきは、固体ポリメチルアルミノキサンは炭化水素溶媒に不溶であり、したがって、不均一担体系として作用し得るため、他のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とは区別される。任意の適した固体ポリメチルアルミノキサンは、本発明の一部として使用され得る。
【００２９】
本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製において有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびヘキサンに不溶である。スラリー重合における活性剤種として、または別の固体担体材料（例えば、ＳｉＯ２）の表面を変性するために従来から使用される非固体（炭化水素可溶性）ＭＡＯとは対照的に、本発明の一部として有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、追加の活性剤を必要とせず、それ自体が固相担体材料としての使用に適している。したがって、本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンは、固体担体（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２などの無機材料）と見なされ得るどのような他の化学種も含まない。同様に、本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンがオレフィン重合用途において使用されるとき、触媒組成物中に存在する無機固体担体のみが変性固体ポリメチルアルミノキサンである（すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２などの追加の固体担体は不要である）。さらに、（触媒担体および活性剤種としての）本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンの二元機能のために、本発明の触媒組成物は、追加の触媒活性剤種を含まない。
【００３０】
ある実施形態において、本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製において使用される固体ポリメチルアルミノキサンは、固体ポリメチルアルミノキサンを沈殿させるように、ポリメチルアルミノキサンおよび炭化水素溶媒（例えば、トルエン）を含む溶液を加熱することにより調製される。ポリメチルアルミノキサンおよび炭化水素溶媒を含む溶液は、トリメチルアルミニウムおよび安息香酸を炭化水素溶媒（例えば、トルエン）中で反応させ、次いで、生じる混合物を加熱することにより調製されてもよい。したがって、本発明の固体ポリメチルアルミノキサンおよび得られる変性固体ポリメチルアルミノキサンは、一定量の残留安息香酸および／または一定量のトリメチルアルミニウムを含んでもよい。
【００３１】
ある実施形態において、本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製において使用される固体ポリメチルアルミノキサンは、以下の手順に従って調製される：
【化３】
2021501819.tif 000004
【００３２】
固体ポリメチルアルミノキサンの特性は、その合成時に使用される処理変数のうちの１つまたは複数を変更することにより調整することができる。例えば、上で概説した手順において、固体ポリメチルアルミノキサンの特性は、Ａｌ：Ｏ比を変化させることにより、ＡｌＭｅ３の量を固定し、安息香酸の量を変化させることにより調整することができる。例示的なＡｌ：Ｏ比は、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１および１．６：１である。適切には、Ａｌ：Ｏ比は、１．２：１または１．３：１である。あるいは、固体ポリメチルアルミノキサンの特性は、安息香酸の量を固定し、ＡｌＭｅ３の量を変化させることにより調整することができる。
【００３３】
上の手順において、ステップ１および３を一定に保ち、ステップ２を変化させてもよい。ステップ２の温度は、７０〜１００℃（例えば、７０℃、８０℃、９０℃または１００℃）であってもよい。ステップ２の時間は、１２から２８時間（例えば、１２、２０または２８時間）であってもよい。ステップ２の時間は、５分から２４時間であってもよい。ステップ３は、トルエンなどの溶媒中で実施されてもよい。
【００３４】
特に適した実施形態において、本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製において使用される固体ポリメチルアルミノキサンは、ＷＯ２０１０／０５５６５２またはＷＯ２０１３／１４６３３７に記載されている通りであり、Ｔｏｓｏｈ  Ｆｉｎｅｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｊａｐａｎから入手することができる。適切には、本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製において使用される固体ポリメチルアルミノキサンは、ＷＯ２０１０／０５５６５２に記載されている通りである。
【００３５】
本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製において使用される固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびｎ−ヘキサンへの極めて低い溶解度を有することにより特徴付けられる。ある実施形態において、２５℃のｎ−ヘキサンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０〜２ｍｏｌ％である。適切には、２５℃のｎ−ヘキサンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０〜１ｍｏｌ％である。より適切には、２５℃のｎ−ヘキサンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０〜０．２ｍｏｌ％である。代替的または追加的に、２５℃のトルエンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０〜２ｍｏｌ％である。適切には、２５℃のトルエンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０〜１ｍｏｌ％である。より適切には、２５℃のトルエンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０〜０．５ｍｏｌ％である。溶媒への溶解度は、ＪＰ−Ｂ（ＫＯＫＯＫＵ）−Ｈ０７  ４２３０１に記載の方法により測定することができる。本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンは、その調製において使用される固体ポリメチルアルミノキサンと同じ溶解特性を示し得る。
【００３６】
本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製において使用される固体ポリメチルアルミノキサン、または変性固体ポリメチルアルミノキサンそれ自体は、３６〜４１ｗｔ％の範囲内のアルミニウム含有量を有してもよい。
【００３７】
ある実施形態において、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、３０．０〜３８．５ｗｔ％のアルミニウム含有量を有する。適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、３０．２５〜３５．０ｗｔ％のアルミニウム含有量を有する。より適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、３０．５〜３３．０ｗｔ％のアルミニウム含有量を有する。
【００３８】
本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンは、式（ＩＩ）の構造を有する少なくとも１つの有機変性剤を含む。式（Ｉ）の構造を有する繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部は、有機変性剤と会合している。固体ポリメチルアルミノキサンと有機変性剤との間の会合は、イオン性、共有結合性、水素結合性およびファンデルワールス相互作用を含む１つまたは複数の異なるタイプの相互作用の結果生じ得る。固体ポリメチルアルミノキサンと有機変性剤との間の相互作用の性質は、両方の成分の構造の影響を有する。
【００３９】
有機変性剤は典型的には、前者のＸ１基およびＸ２基を介して固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部と会合している。
【００４０】
有機変性剤が固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部に共有結合されていないとき、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｘＲｙＨおよびＮＲｘＨから選択されてもよく、この場合、式（ＩＩ）の有機変性剤は、固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部との非共有結合性会合を有する遊離化合物と見なすことができる。
【００４１】
代替的または追加的に、有機変性剤が固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部に共有結合されているとき、Ｘ１およびＸ２は、脱プロトン化形態で存在してもよく、この場合、式（ＩＩ）の有機変性剤は、本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサン内に存在する構造部分と見なすことができる。したがって、ある実施形態において、変性固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部が、以下に示す式（ＩＩＩ）：
【化４】
2021501819.tif 000005
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、Ｏ、ＣＯＯ、Ｓ、ＰＲｘＲｙおよびＮＲｘから独立して選択され、
Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒｘ、Ｒｙ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、式（ＩＩ）に定義されている通りである）
の構造を有するように、固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部は有機変性剤に共有結合されている。
【００４２】
理論によって制限されることは望まないが、式（ＩＩ）の有機変性剤の構造は、変性固体ポリメチルアルミノキサンの全体的なモルフォロジーに影響を与えると考えられる。特に、式（Ｉ）の構造を有する繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンの様々な微粒子とそれぞれ会合するＸ１基およびＸ２基の能力は、連結基として働く有機変性剤により相互接続された固体ポリメチルアルミノキサン微粒子のネットワークの形成を可能にする。そのようなネットワークの形成は、変性固体ポリメチルアルミノキサン内のチャネルの生成につながり、これは、観察される比表面積の増加に寄与し得ると考えられる。
【００４３】
以下の段落では、式（ＩＩ）のＸ１基、Ｘ２基、Ａ１基、Ａ２基、Ｌ１基、Ｌ２基、Ｌ３基、Ｒｘ基、Ｒｙ基、ｍ、ｎ、ｏおよびｐの好ましい定義を与える。有機変性剤が固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部に共有結合されているとき、定義は式（ＩＩＩ）に等しく適用可能であり得ることを理解されたい。
【００４４】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｘＲｙＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、式中、Ｒｘは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される。
【００４５】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、式中、Ｒｘは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される。
【００４６】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、式中、Ｒｘは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される。
【００４７】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、式中、Ｒｘは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される。
【００４８】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨおよびＣＯＯＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択される。
【００４９】
特に適した実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態である。
【００５０】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される。
【００５１】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して単環式または二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される。
【００５２】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して単環式または二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される。
【００５３】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して単環式または二環式の芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される。
【００５４】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立してフェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される。
【００５５】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立してフェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されている。
【００５６】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立してフェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、クロロ、フルオロおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されている。
【００５７】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は独立して、いずれか１つの以下の構造：
【化５】
2021501819.tif 000006
（式中、
Ｒ１は、本明細書に概説されている定義のいずれか（例えば、フルオロなどのハロ）を有し、
ｖは０〜４（例えば、０または４）であり、
ｗは０〜６（例えば、０）である）
を有する。
【００５８】
ある実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１〜５Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから独立して選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【００５９】
ある実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから独立して選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【００６０】
ある実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１〜３Ｃ）アルキレンから独立して選択され、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【００６１】
ある実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつ（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【００６２】
ある実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はメチレンであり、かつ（１〜２Ｃ）アルキルおよび（１〜２Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【００６３】
ある実施形態において、ｍは、０または１である。
【００６４】
ある実施形態において、ｍは０である。
【００６５】
ある実施形態において、ｎは、０または１である。
【００６６】
ある実施形態において、ｎは１である。
【００６７】
ある実施形態において、ｏは、０または１である。
【００６８】
ある実施形態において、ｏは１である。
【００６９】
ある実施形態において、ｐは、０または１である。
【００７０】
ある実施形態において、ｐは０である。
【００７１】
ある実施形態において、ｎは１であり、ｏは１である。
【００７２】
ある実施形態において、ｍは０であり、ｐは０である。
【００７３】
特に適した実施形態において、ｍは０であり、ｎは１であり、ｏは１であり、ｐは０である。
【００７４】
以下の段落では、式（ＩＩ）の有機変性剤の好ましい実施形態を概説する。有機変性剤が固体ポリメチルアルミノキサンの少なくとも一部に共有結合されているとき、実施形態は式（ＩＩＩ）に等しく適用可能であり得ることを理解されたい。
【００７５】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｘＲｙＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して単環式または二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから独立して選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【００７６】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して単環式または二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから独立して選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【００７７】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１およびＡ２は、独立して単環式または二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから独立して選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【００７８】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１およびＡ２は、独立して単環式または二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから独立して選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【００７９】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して単環式または二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【００８０】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立してフェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【００８１】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立してフェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、クロロ、フルオロおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【００８２】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環およびＡ２環は独立して、いずれか１つの以下の構造：
【化６】
2021501819.tif 000007
（式中、
Ｒ１は、本明細書に概説されている定義のいずれか（例えば、フルオロなどのハロ）を有し、
ｖは０〜４（例えば、０または４）であり、
ｗは０〜６（例えば、０）である）
を有し、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【００８３】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環およびＡ２環は独立して、いずれか１つの以下の構造：
【化７】
2021501819.tif 000008
（式中、
Ｒ１は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ（例えば、フルオロ）、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択され、
ｖは、０または４である）
を有し、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【００８４】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して単環式または二環式の芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１〜５Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから独立して選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【００８５】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して単環式または二環式の芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつ（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【００８６】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して単環式または二環式の芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はメチレンであり、かつ（１〜２Ｃ）アルキルおよび（１〜２Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【００８７】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して単環式または二環式の芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はメチレンであり、かつ（１〜２Ｃ）アルキルおよび（１〜２Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【００８８】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して単環式または二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンであり、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【００８９】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立してフェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつ（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【００９０】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨおよびＣＯＯＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立してフェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、クロロ、フルオロおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はメチレンであり、かつ（１〜２Ｃ）アルキルおよび（１〜２Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【００９１】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨおよびＣＯＯＨ（例えば、ＯＨ）またはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環は、無置換のフェニル、またはクロロおよびフルオロ（例えば、フルオロ）から選択される１個、２個、３個または４個（例えば、３個または４個）のＲ１基で置換されているフェニルであり、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０である。
【００９２】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環は、フルオロである３個または４個のＲ１基で置換されているフェニルであり、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０である。
【００９３】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環およびＡ２環は独立して、いずれか１つの以下の構造：
【化８】
2021501819.tif 000009
（式中、
Ｒ１は、本明細書に概説されている定義のいずれか（例えば、フルオロなどのハロ）を有し、
ｖは０〜４（例えば、０または４）であり、
ｗは０〜６（例えば、０）である）
を有する。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はメチレンであり、かつ（１〜２Ｃ）アルキルおよび（１〜２Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【００９４】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環は、以下の構造：
【化９】
2021501819.tif 000010
（式中、
各Ｒ１は、独立してクロロまたはフルオロ（例えば、フルオロ）であり、
ｖは、０、１、２、３または４（例えば、０、３または４）である）
のうちのいずれか１つを有し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０である。
【００９５】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環は、以下の構造：
【化１０】
2021501819.tif 000011
（式中、
各Ｒ１は、独立してクロロまたはフルオロ（例えば、フルオロ）であり、
ｖは、０、１、２、３または４（例えば、０、３または４）である）
を有し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０である。
【００９６】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環は、以下の構造：
【化１１】
2021501819.tif 000012
（式中、
各Ｒ１はフルオロであり、
ｖは、３または４である）
を有し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０である。
【００９７】
ある実施形態において、有機変性剤は、以下の構造：
【化１２】
2021501819.tif 000013
（式中、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｘＲｙＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、式中、ＲｘおよびＲｙは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される）のうちのいずれか１つまたは複数を有する。適切には、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、式中、Ｒｘは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される。より適切には、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、式中、Ｒｘは、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択される。最も適切には、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態である。
【００９８】
変性固体ポリメチルアルミノキサン内の式（ＩＩ）の有機変性剤の量は、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して計算される。変性固体ポリメチルアルミノキサンのサンプル内の有機変性剤の量は、元素分析およびＮＭＲ分光法などの技術により決定することができる。
【００９９】
ある実施形態において、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して０．１〜４５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む。適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して０．１〜２０ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む。適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して０．５〜１５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む。より適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して１〜５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む。さらにより適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して１．５〜３．５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む。なおさらにより適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して２．０〜３．０ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む。なおさらにより適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して２．２〜２．８ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む。最も適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサン内のアルミニウムのモル数に対して２．３５〜２．６５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）の有機変性剤を含む。
【０１００】
変性固体ポリメチルアルミノキサン内に存在する式（ＩＩ）の有機変性剤の少なくとも一部は、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンと会合している。ある実施形態において、変性固体ポリメチルアルミノキサン内に存在する式（ＩＩ）の有機変性剤の少なくとも３０％は、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンと会合している。適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサン内に存在する式（ＩＩ）の有機変性剤の少なくとも５０％は、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンと会合している。より適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサン内に存在する式（ＩＩ）の有機変性剤の少なくとも８０％は、式（Ｉ）の繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンと会合している。
【０１０１】
変性固体ポリメチルアルミノキサンは、１０ｍ２／ｇを超える（例えば、１０〜５０ｍ２／ｇ）（ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）理論を使用してＮ２物理吸着により計算された）比表面積を有することができる。適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、１４ｍ２／ｇを超える（例えば、１４〜５０ｍ２／ｇ）比表面積を有する。より適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、１８ｍ２／ｇを超える（例えば、１８〜４５ｍ２／ｇ）比表面積を有する。最も適切には、変性固体ポリメチルアルミノキサンは、２０ｍ２／ｇを超える（例えば、２０〜４０ｍ２／ｇ）比表面積を有する。
【０１０２】
変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製
本発明の第２の態様は、
ａ）第１の溶媒中で、以下に示す式（Ｉ）：
【化１３】
2021501819.tif 000014
の構造を有する繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンを用意するステップ、
ｂ）ステップａ）の固体ポリメチルアルミノキサンを、以下に示す式（ＩＩ）：
【化１４】
2021501819.tif 000015
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｘＲｙＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から独立して選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１〜５Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから独立して選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｘおよびＲｙは、水素、ＯＨおよび（１〜４Ｃ）アルキルから独立して選択され、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｏは、０または１であり、
ｐは、０または１である）
の構造を有する少なくとも１つの有機変性剤と接触させるステップ、
ｃ）ステップｂ）で形成された生成物を単離するステップ
を含み、
有機変性剤対ステップｂ）における固体ポリメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比が、０．００１：１から０．４５：１の範囲である、本発明の第１の態様による変性固体ポリメチルアルミノキサンの調製のためのプロセスを提供する。
【０１０３】
式（Ｉ）の構造を有する繰返し部分を含む固体ポリメチルアルミノキサンは、本発明の第１の態様に関して本明細書において先に概説した実施形態のいずれかに定義されている通りでもよいことを理解されたい。
【０１０４】
式（ＩＩ）の構造を有する有機変性剤は、本発明の第１の態様に関して本明細書において先に概説した実施形態のいずれかに定義されている通りでもよいことを理解されたい。
【０１０５】
ある実施形態において、有機変性剤対ステップｂ）における固体ポリメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比は、０．００５：１から０．２：１の範囲である。適切には、有機変性剤対ステップｂ）における固体ポリメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比は、０．００５：１から０．１５：１の範囲である。適切には、有機変性剤対ステップｂ）における固体ポリメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比は、０．０１：１から０．０５：１の範囲である。より適切には、有機変性剤対ステップｂ）における固体ポリメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比は、０．０１５：１から０．０３５：１の範囲である。さらにより適切には、有機変性剤対ステップｂ）における固体ポリメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比は、０．０２：１から０．０３：１の範囲である。なおさらにより適切には、有機変性剤対ステップｂ）における固体ポリメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比は、０．０２２：１から０．０２８：１の範囲である。最も適切には、有機変性剤対ステップｂ）における固体ポリメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比は、０．０２３５：１から０．０２６５：１の範囲である。
【０１０６】
ある実施形態において、第１の溶媒は、トルエン、ベンゼンおよびヘキサンから選択される。適切には、第１の溶媒はトルエンである。
【０１０７】
ある実施形態において、有機変性剤は、第２の溶媒中で用意され、ステップｂ）は、第１の溶媒と第２の溶媒とを混合することを含む。第２の溶媒は、トルエン、ベンゼンおよびヘキサンから選択されてもよい。適切には、第２の溶媒はトルエンである。
【０１０８】
ある実施形態において、ステップｂ）は、１０〜１５０℃の温度で実施される。適切には、ステップｂ）は、１０〜６５℃の温度で実施される。より適切には、ステップｂ）は、１８〜５０℃の温度で実施される。さらにより適切には、ステップｂ）は、１８〜３５℃の温度で実施される。
【０１０９】
ある実施形態において、ステップｂ）は、固体ポリメチルアルミノキサンと有機変性剤との混合物を、例えば１５ｋＨｚを超える超音波周波数で超音波処理するステップをさらに含む。超音波処理の使用は有利に、変性固体ポリメチルアルミノキサンの劣化につながると考えられる高温でのステップｂ）の実施を不要にする。ある実施形態において、ステップｂ）が、固体ポリメチルアルミノキサンと有機変性剤との混合物を超音波処理することを含むとき、混合物の温度は、ステップｂ）の過程で８５℃を超えて上昇しない。適切には、ステップｂ）が、固体ポリメチルアルミノキサンと有機変性剤との混合物を超音波処理することを含むとき、混合物の温度は、ステップｂ）の過程で６５℃を超えて上昇しない。
【０１１０】
ある実施形態において、ステップｂ）は、超音波処理のもとで、０．１〜２４時間の間、行われる。適切には、ステップｂ）は、超音波処理のもとで、０．１〜５時間の間、行われる。
【０１１１】
触媒組成物
本発明の第４の態様は、第１または第３の態様による変性固体ポリメチルアルミノキサン上に担持されたオレフィン重合触媒を含む触媒組成物を提供する。
【０１１２】
任意の適したオレフィン重合触媒が触媒組成物中で使用されてもよい。ある実施形態において、オレフィン重合触媒はチーグラー・ナッタ型触媒（例えば、メタロセン系チーグラー・ナッタ触媒）である。
【０１１３】
ある実施形態において、オレフィン重合触媒は、２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子の間に結合された金属を含むメタロセン触媒である。η５−シクロペンタジエニル型配位子は、η５−シクロペンタジエニル、η５−ペンタレニル、η５−インデニルおよびη５−フルオレニルから選択されてもよい。
【０１１４】
ある実施形態において、オレフィン重合触媒は、以下に示す式（ＩＶ）：
【化１５】
2021501819.tif 000016
（式中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して水素または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｃおよびＲｄは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、ここで、各アリール基、ヘテロアリール基、炭素環式基および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロおよびシアノから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｅおよびＲｆは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、ここで、各アリール基、ヘテロアリール基、炭素環式基および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロおよびシアノから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｇおよびＲｈは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、ここで、各アリール基、ヘテロアリール基、炭素環式基および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロおよびシアノから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
Ｑは存在しない（この場合、各シクロペンタジエニル環は、この位置で水素に結合されている）か、または、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよびアリールから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかから選択される架橋基であるか、または、Ｑは架橋基−Ｓｉ（Ｒｉ）（Ｒｊ）−
（式中、ＲｉおよびＲｊは、独立して（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルまたはアリールである）であり、
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｙ基は、（１〜６Ｃ）アルキルおよびハロから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているハロ、ヒドリド、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールまたはアリールオキシのいずれかから独立して選択される）
の構造を有する。
【０１１５】
上に提示した構造式（ＩＶ）は、置換基を明確に示すためのものであることを理解されたい。基の空間配置のより代表的な例示は、以下の別の図で示される：
【化１６】
2021501819.tif 000017
【０１１６】
また、置換基Ｒａ〜Ｒｈの同一性に応じて、式（ＩＶ）の化合物は、ｍｅｓｏ異性体またはｒａｃ異性体として存在してもよいこと、および本発明は、そのような異性体形の両方を含むことも理解されたい。式（ＩＶ）の化合物の異性体の混合物が触媒反応用途に使用されてもよいこと、または（当技術分野において周知の技術、例えば、分別結晶などを使用して）異性体が分離されて、個別に使用されてもよいことを当業者なら理解するであろう。
【０１１７】
ｒａｃ異性体およびｍｅｓｏ異性体が存在するような式（ＩＶ）の化合物の構造である場合、化合物は、ｒａｃ型のみで、またはｍｅｓｏ型のみで存在してもよい。
【０１１８】
式（ＩＶ）の化合物は、１つもしくは複数のイオン性相互作用または共有結合性相互作用により固相担体材料上に固定化されてもよい。
【０１１９】
本発明の触媒組成物において、本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンは、使用される唯一の無機固体担体である（すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２などの追加の固体担体は不要である）。さらに、（触媒担体および活性剤種としての）本発明の変性固体ポリメチルアルミノキサンの二元機能のために、本発明の触媒組成物は、追加の触媒活性剤種（例えば、共触媒）を含まない。
【０１２０】
本発明の触媒組成物内の変性固体ポリメチルアルミノキサンおよび式（ＩＶ）の化合物のそれぞれの量は、ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＸ（すなわち、（変性固体ポリメチルアルミノキサン由来の）Ａｌのモル数を（式（ＩＶ）の化合物由来の）金属Ｘのモル数で割ったものによって表される。ある実施形態において、ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＸは２５〜２５０である。適切には、ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＸは４０〜２２５である。より適切には、ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＸは７５〜２２５である。さらにより適切には、ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＸは１００〜２２５である。さらにより適切には、ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＸは１２５〜２２５である。なおさらにより適切には、ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＸは１５０〜２２５である。最も適切には、ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＸは１７５〜２２５である。
【０１２１】
ある実施形態において、ＲａおよびＲｂはそれぞれ水素である。
【０１２２】
ある実施形態において、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｃおよびＲｄは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１２３】
適切には、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｃおよびＲｄは、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１２４】
ある実施形態において、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｅおよびＲｆは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１２５】
適切には、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｅおよびＲｆは、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１２６】
ある実施形態において、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｇおよびＲｈは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１２７】
適切には、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｇおよびＲｈは、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１２８】
ある実施形態において、Ｑは存在しない、または、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかから選択される架橋基である、または、Ｑは架橋基−Ｓｉ（Ｒｉ）（Ｒｊ）−
（式中、ＲｉおよびＲｊは、独立して（１〜４Ｃ）アルキルまたはアリールである）である。
【０１２９】
ある実施形態において、Ｘはジルコニウムである。
【０１３０】
ある実施形態において、各Ｙ基は、ハロから独立して選択される。
【０１３１】
適切には、各Ｙ基はクロロである。
【０１３２】
ある実施形態において、式（ＩＶ）の構造を有するオレフィン重合触媒は、以下に示す構造：
【化１７】
2021501819.tif 000018
のいずれかを有する。
【０１３３】
特定の実施形態において、式（ＩＶ）の構造を有するオレフィン重合触媒は、以下の構造：
【化１８】
2021501819.tif 000019
を有する。
【０１３４】
触媒組成物の調製
本発明の第５の態様は、
ａ）適した溶媒中で、本発明の第１または第３の態様による変性固体ポリメチルアルミノキサンを用意するステップ、
ｂ）変性固体ポリメチルアルミノキサンをオレフィン重合触媒と接触させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）によって生じる生成物を単離するステップ
を含む、第４の態様による触媒組成物の調製のためのプロセスを提供する。
【０１３５】
オレフィン重合触媒は、本発明の第４の態様に関して本明細書において先に議論した定義のいずれかを有してもよい。
【０１３６】
本発明の触媒組成物は、穏やかな反応条件を使用して直接調製される。
【０１３７】
ステップａ）における使用に適した溶媒は、当業者には周知になるであろうが、トルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンを含む。適切には、ステップａ）において使用される溶媒はトルエンである。
【０１３８】
ステップｂ）は、０．０５〜６時間の間、試薬を混合することを含んでもよい。ステップｂ）は、１〜３時間の温度で実施されてもよい。
【０１３９】
応用
本発明の第６の態様は、
ａ）オレフィンモノマーを、本発明の第５の態様による触媒組成物と接触させるステップ
を含む、ポリオレフィンの調製のためのプロセスを提供する。
【０１４０】
ある実施形態において、ポリオレフィンはポリエチレンであり、オレフィンモノマーはエテンモノマーである。
【０１４１】
別の実施形態において、ポリオレフィンはコポリマーであり、オレフィンモノマーは、エテン９０〜９９ｗｔ％と、１〜１０ｗｔ％の１つまたは複数の（４〜８Ｃ）α−オレフィンとを含むモノマーの混合物である。適切には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの混合物である。
【０１４２】
オレフィン重合の当業者は、そのような重合反応に適した反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間など）を選択することができる。当業者はまた、特定の特性を有するポリオレフィンを生成するために、プロセスパラメータを操作することができる。
【０１４３】
ここで、本発明の１つまたは複数の例を、例示のみを目的として、以下の添付図を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】ｓＭＭＡＯ（０．０２５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）のＢＥＴ吸着／脱着等温線を示す図である。
【図２】ｓＭＭＡＯ（０．０２５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）のＤＲＩＦＴスペクトル（ＮａＣｌ窓）を示す図である。
【図３】添加量２．５ｍｏｌ％における１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨで変性された固体ＭＡＯのｄ８−ＴＨＦ中の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの選択領域を示す図である。
【図４】添加量２．５ｍｏｌ％における１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨで変性された固体ＭＡＯのｄ８−ＴＨＦ中の１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】添加量５ｍｏｌ％における１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨで変性された固体ＭＡＯの１９Ｆ｛１Ｈ｝ＤＰ−ＭＡＳ  ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング２４ｋＨｚ）を示す図である。
【図６】添加量５ｍｏｌ％における１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨで変性された固体ＭＡＯの１Ｈ→１３Ｃ｛１９Ｆ｝ＣＰ−ＭＡＳ  ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング１０ｋＨｚ）を示す図である。
【図７】添加量５ｍｏｌ％における１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨで変性された固体ＭＡＯの１９Ｆ→１３Ｃ｛１Ｈ｝ＣＰ−ＭＡＳ  ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング１０ｋＨｚ）を示す図である。
【図８】（ａ）非変性および（ｂ）〜（ｄ）ｘ＝０．０１、０．０２５、０．０５のｓＭＭＡＯ（ｘ／ＨＯＣ６Ｆ４ＯＨ）に基づく触媒に由来するＰＥサンプルのＳＥＭ像（倍率５００倍および２，０００倍）である。
【図９】ｓＭＭＡＯ（０．０５／ＨＯＣ６Ｆ４ＯＨ）に基づく触媒に由来するＰＥサンプルのＳＥＭ像（倍率４，０００倍）である。
【図１０】添加量２．５ｍｏｌ％におけるＨＯ（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）ＯＨで変性されたｓＭＡＯサンプルの倍率（ａ）５００倍および（ｂ）７，５００倍のＳＥＭ像である。
【図１１】添加量２．５ｍｏｌ％における１，２−ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）ＯＨで変性されたｓＭＡＯサンプルの倍率（ａ）１，０００倍および（ｂ）７，５００倍のＳＥＭ像である。
【図１２】添加量２．５ｍｏｌ％における１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨで変性されたｓＭＡＯサンプルの倍率（ａ）１，０００倍および（ｂ）５，０００倍のＳＥＭ像である。
【図１３】添加量２．５ｍｏｌ％における１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）ＯＨで変性されたｓＭＡＯサンプルの倍率（ａ）２，０００倍および（ｂ）３，０００倍のＳＥＭ像である。
【図１４】添加量２．５ｍｏｌ％におけるＨＯ（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）ＯＨで変性されたｓＭＡＯサンプルの倍率（ａ）２，０００倍および（ｂ）５，０００倍のＳＥＭ像である。
【図１５】ｓＭＡＯ（灰色の破線）およびｓＭＭＡＯ（０．４０／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）（黒色、実線）のＰＤＦオーバーレイを示す図である。
【実施例】
【０１４５】
［実施例１］
変性固体ポリメチルアルミノキサンの合成および特性決定
１．１  合成
固体ポリメチルアルミノキサンに対する様々な芳香族ジオール変性化合物（Ｍ）の影響の研究をＭ：Ａｌ  ｍｏｌ比０．０２５を使用して行った。
【０１４６】
典型的な実験において、固体ポリメチルアルミノキサン（ｓＭＡＯ、ＴＯＳＯＨ  Ｆｉｎｅｃｈｅｍにより供給）をトルエンに懸濁させ、トルエン中の変性剤の溶液を加えた。乏しいトルエン溶解度を示した変性剤の場合、２つの固体試薬を同じシュレンクフラスコ内で合わせ、これにトルエンを加えた。混合物を１時間超音波処理し、この間に、温度を２５℃から４５℃に上げた。
【０１４７】
これらの芳香族ジオール変性剤をｓＭＡＯに添加すると、発泡が観察され、メタンガスの同時放出を伴うプロトノリシス反応を確認した。同一の手順を使用して、ただし変性化合物を添加せずに対照反応も行った。
【０１４８】
室温まで冷却した後、次いで、得られたスラリーをヘキサンで処理して、副生成物を抽出し、無色の固体の沈殿を促進した。沈降後、上澄み液を除去し、固体変性ポリメチルアルミノキサン（ｓＭＭＡＯ）サンプルを真空乾燥して、良好な収率（５９〜９１％）で単離した。
【０１４９】
完全性のために、１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨを変性剤として使用する詳細な合成手順を以下で概説する。
【０１５０】
トルエン（５ｍＬ）中のｓＭＡＯ（６８０ｍｇ、１０．０７ｍｍｏｌＡｌ）の分散物が入った丸底フラスコにトルエン（３×５ｍＬ）中の１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ（４６ｍｇ、０．２５３ｍｍｏｌ）の溶液を加え、フラスコを周囲温度で１時間かき混ぜた。ヘキサン（６０ｍＬ）を加え、得られたオフホワイト色の懸濁物を沈降させた。上澄み液を濾過により除去し、残留した固体を真空中で３時間乾燥し、ｓＭＭＡＯ（０．０２５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）を自由流動性の白色固体として得た。全収量：５９３ｍｇ、６．９２ｍｍｏｌＡｌ（アルミニウムに基づいて６９％）。
【０１５１】
調製したら、ＢＥＴ等温線、ＳＥＭ画像化ならびに溶液（ＴＨＦ−ｄ８）および固体におけるＮＭＲ分光法を使用して、様々なｓＭＭＡＯ（０．０２５／Ｍ）サンプルの特性決定を行った。
【０１５２】
１．２  ＢＥＴ分析
ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）理論を使用するＮ２ガス物理吸着の分析により、ｓＭＭＡＯサンプルの比表面積を決定した。得られたＢＥＴデータ（図１）は、マクロポーラス吸着材への不活性ガス物理吸着により典型的に与えられるＩＩ型等温線と一貫している。興味深いことに、ｓＭＭＡＯ（０．０２５／Ｍ）サンプルのＢＥＴ表面積（２１．５〜３４．０ｍ２ｍｍｏｌＡｌ−１）は、対照のもの（１６．６ｍ２ｍｍｏｌＡｌ−１）および商業的に供給されたＴＯＳＯＨ  ｓＭＡＯのもの（１７．８ｍ２ｍｍｏｌＡｌ−１）よりも著しく高い。比表面積のこの増加は、二官能性リンカー基による周辺のメチル基の提案されている交換と一貫しており、これは、ｓＭＭＡＯ表面上に「チャネル」を生成し、その多孔性を増加させる。
【０１５３】
１．３  拡散反射ＦＴ−ＩＲ分光法（ＤＲＩＦＴｓ）
ｓＭＭＡＯ（０．０５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）のＤＲＩＦＴスペクトル（図２）は、架橋Ｃ６Ｆ４基の芳香族環伸縮モードν（Ｃｓｐ２＝Ｃｓｐ２）に帰属される１６５６ｃｍ−１の新しいＩＲバンドを示す。ＤＲＩＦＴスペクトルのヒドロキシル領域（３５５０〜３２００ｃｍ−１）内に追加のバンドは観察されず、リンカー分子の両方のＯ−Ｈ官能基が脱プロトン化されたことを示唆している。
【０１５４】
１．４  溶液ＮＭＲ分光法
結合ｓＭＭＡＯサンプルはＴＨＦ−ｄ８にわずかに溶け、溶液ＮＭＲ分光法によるその特性決定が可能になった。ｓＭＭＡＯ（０．０２５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの選択領域を代表例として図３に示した。
【０１５５】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、固体ＭＡＯのメチルプロトンに帰属される０．０３〜−１．５７ｐｐｍの間の共鳴を示し、これは、材料のオリゴマー性のために非常にブロードである。このブロードな特徴内に−０．６０ｐｐｍの鋭い信号があり、これは、ｓＭＡＯ構造内に「結合された」ＴＭＡのメチルプロトンに帰属される。−０．９６ｐｐｍの鋭い信号は「遊離」ＴＭＡに帰属され、これは、ＭＡＯ組成物の固有部分である。ｓＭＭＡＯサンプルはすべて、−０．６〜−０．８ｐｐｍの領域内に追加の信号を示し、これは、オリゴマー鎖内の変性剤基に隣接するアルミノキサンメチル基に帰属される。ｓＭＭＡＯ（０．０２５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、これは、−０．８５ｐｐｍの低強度のブロードな共鳴として現れる（図３）。
【０１５６】
１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法は、フッ素化変性剤の場合、リンカー基の対称性および化学的環境を決定するための強力な特性決定技術である。ｓＭＭＡＯ（０．０２５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）の１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（図４）は、２つのアルミノキサン基の間で対称に結合された−Ｏ（Ｃ６Ｆ４）Ｏ−片と一貫したδＦ  −１６７．６ｐｐｍの単一の共鳴を示す。
【０１５７】
変性リンカーテトラフルオロテレフタル酸によるｓＭＭＡＯ（０．０５／１，４−ＨＯＯＣ（Ｃ６Ｆ４）ＣＯＯＨ）の場合、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、「遊離」ＴＭＡメチル基および「結合された」ＴＭＡメチル基に帰属され得る鋭い共鳴を示した。しかし、オリゴマーのｓＭＡＯメチル基に帰するブロードな共鳴は観察されず、おそらく、メチルアルミノキサンに基づく材料が形成されなかったこと、またはＴＨＦ−ｄ８へのその溶解度が極めて低かったことのいずれかを示唆している。
【０１５８】
変性リンカーテトラフルオロテレフタル酸によるｓＭＭＡＯ（０．０５／１，４−ＨＯＯＣ（Ｃ６Ｆ４）ＣＯＯＨ）の場合、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、δＦ  −１４３．３ｐｐｍの単一の弱い強度の共鳴を示した。この共鳴の低い信号強度は、ＴＨＦ−ｄ８へのこのサンプルの非常に乏しい溶解度に帰する。比較のために、ＴＨＦ−ｄ８中の出発材料１，４−ＨＯＯＣ（Ｃ６Ｆ４）ＣＯＯＨの１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、δＦ  −１４１．０ｐｐｍの単一の共鳴を示した。δＦのわずかなシフトは、反応が起こり、対称な−ＯＯＣ（Ｃ６Ｆ４）ＣＯＯ−連結基を備えるｓＭＭＡＯを与えた可能性があることを示唆する。しかし、この材料の乏しい溶解度のために、この仮説を確証するためには固体ＮＭＲ研究が必要である。
【０１５９】
１．５  固体ＮＭＲ分光法
固体ＮＭＲ分光法は、難溶性のサンプル１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨの特性決定を可能にする。図５は、等方性化学シフト−１６２ｐｐｍのブロードな共鳴を伴う１９Ｆ  ＤＥＰＴＨスペクトルｓＭＭＡＯ（０．０５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）を示し、これは、結合ｓＭＭＡＯへのフッ素化アリール基の取込みを確認するものである。概して、すべてのｓＭＭＡＯについて、溶液および固体の１９Ｆ  ＮＭＲデータの間の化学シフト値の一致は良好である。
【０１６０】
ｓＭＭＡＯ（０．０５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）の１３Ｃ−１Ｈ  ＣＰ−ＭＡＳ  ＳＳＮＭＲスペクトル（図６）は、それぞれ提案されている構造内のアルミノキサン骨格のメチル１３Ｃおよびベンゾエート残基のα−１３Ｃに帰属される−８．７および１７７ｐｐｍの共鳴を示す。いくつかのブロードな共鳴がスペクトルの芳香族領域（１４０〜１２５ｐｐｍ）内に存在し、これらは、提案されている構造内のベンゾエート残基のフェニル１３Ｃ核および−Ｏ（Ｃ６Ｆ４）Ｏ−リンカー基のアリール１３Ｃ核に帰属される。１３Ｃ  ＣＰ−ＭＡＳ実験における交差分極核を１Ｈから１９Ｆに変更した。これは、その分極を１９Ｆ核に接近している１３Ｃ原子に選択的に移動させる。ｓＭＭＡＯ（０．０５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）の１３Ｃ−｛１９Ｆ｝ＣＰ−ＭＡＳ  ＳＳＮＭＲスペクトル（図７）は、１３２．９および１２０．０ｐｐｍの２つの共鳴を示し、これらは、提案されている構造内のアルミノキサン単位を対称に架橋するアリールオキシド変性基のイプソおよびオルト炭素原子に帰属される。
【０１６１】
１．６．ＸＰＤＦ
非晶質ｓＭＡＯおよびリンカー変性ｓＭＭＡＯ担体の全Ｘ線散乱対分布関数（ｔｏｔａｌ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｐａｉｒ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ、ＸＰＤＦ）を追加の特性決定技術として使用した。リンカー変性ｓＭＭＡＯサンプルをアルゴン下、ガラス毛管内にシールして、シンクロトロン放射を使用する全Ｘ線散乱測定にかけ、その結果、０．４から１２Å−１の使用可能なＱ範囲となった。アルゴン充填サンプル容器からの散乱を差し引き、補正された全Ｘ線散乱データをＧｕｄｒｕｎＸ内でフーリエ変換することにより対分布関数（ＰＤＦ）を得た。ｓＭＭＡＯ（１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）サンプルのＰＤＦは、変性剤添加量の増加と共に１．３４、２．３６、２．８４および３．６２ÅのＤ（ｒ）が増加することを明らかにし、純粋なＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨリンカーのＰＤＦにおけるこれらの位置にもピークが観察される。図１５は、ｓＭＡＯ（灰色の破線）およびｓＭＭＡＯ（０．４０／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）（黒色、実線）のＰＤＦオーバーレイを代表例として示す。
【０１６２】
ＸＰＤＦ技術は、剛構造を有し、したがって、ＰＤＦに対して大きな影響を与えるｓＭＭＡＯへの−Ｏ（Ｃ６Ｆ４）Ｏ−単位の取込みのさらなる証拠を提供する。アルミノキサン骨格内のＡｌ−ＯおよびＡｌ−Ｃの相関に帰属されるｓＭＡＯサンプルにおける約１．８２Åの最も強いピークは、変性剤添加量の増加と共に強度が低下する。これは、遊離トリメチルアルミニウムが反応して変性材料中でＡｌ−Ｏ結合を形成するのに伴うＡｌ−Ｃ結合の数の減少に帰する可能性がある。ｓＭＡＯ中のＡｌ−Ａｌの相関に帰属される３．１４および４．５３ÅのＰＤＦピークは、変性剤添加量の増加と共にｓＭＭＡＯ（１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）中の強度が低下する。これらのピークは、非変性ｓＭＡＯ中のＡｌ−Ａｌ、Ａｌ−ＯおよびＣ−Ｏの相関に帰属された。それらの強度の低下は、変性剤がアルミノキサンクラスターを分解するのに伴うＡｌ−Ｏ−Ａｌ部分の数の減少と一貫している。
【０１６３】
１．７．元素分析
ｓＭＭＡＯサンプル中のアルミニウム含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析により決定した（表１）。これは、Ｍ添加量の増加と共にＡｌが対照ｓＭＡＯの３９．５ｗｔ％からｓＭＭＡＯ（０．４０／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）中の約１６ｗｔ％まで徐々に減少することを示す。これは、より重い変性剤基によるＡｌ結合メチル基の置換えと一貫している。元素分析により定量化されるフッ素の量は、ｓＭＭＡＯ（０．４０／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）において２２．４ｗｔ％であり、これは、アルミニウム１モルあたり０．４９モルの−（Ｃ６Ｆ４）−リンカー基に対応する。したがって、１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨとのｓＭＡＯのプロトノリシス反応が変性剤添加量に対して定量的であることを確認するものである。
【表１】
2021501819.tif 000020
【０１６４】
［実施例２］
変性固体ポリメチルアルミノキサンの重合研究
２．１  ｓＭＭＡＯ（ｘ／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）に対する添加量研究
ｓＭＡＯに対するジオール変性剤のどの比が最良の重合活性を生じるかを決定するために、ｘ＝０．０１、０．０２５、０．０５ｍｏｌＭ／ｍｏｌＡｌのｓＭＭＡＯ（ｘ／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）に対して添加量研究を行った。錯体および担体の両方をトルエン溶液（４０ｍＬ）中でかき混ぜることにより、（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２をｓＭＭＡＯ（ＨＯＣ６Ｆ４ＯＨ）上に［Ａｌ］／［Ｚｒ］＝２００で固定化した。無色の上澄み液で判断して、錯体を完全に固定化した。結果を表２にまとめる。
【表２】
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【０１６５】
すべてのｍｏｌ比について、ＢＥＴ表面積は非変性対照より高かったことに留意されたい。変性剤添加量が増加するにつれてＢＥＴ表面積が減少し、この理由は不明確であるが、担体サンプルのＳＥＭ画像化により説明されるであろう。最適な重合活性がｘ＝０．０２５ｍｏｌＭ／ｍｏｌＡｌにおいて見出されたため、様々なリンカー変性剤を使用するその後の実験において、この添加量を使用した。
【０１６６】
カーボンテープ上のポリエチレンサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（図８）は、対照に対して、ＰＥ粒子サイズおよびモルフォロジーが、変性担体上のＨＯＣ６Ｆ４ＯＨリンカーの添加量によって著しく影響されることを明らかにする。
【０１６７】
ｘ＝０．０１のポリエチレンサンプルは、非変性サンプルに対して良好なモルフォロジー制御を示すが、興味深いことに、ＰＥ表面上にいくらかの「ボッブル（ｂｏｂｂｌｅ）」領域を示す。生成されたＰＥ上にこれらの担体が有する鋳型効果から類推して、これらの「ボッブル」は、この担体の非常に大きいＢＥＴ表面積（３３．２ｍ２ｍｍｏｌ−１）を説明し得る。ｘ＝０．０２５のポリエチレンサンプルも、対照に対して良好なモルフォロジーを示すが、「ボッブル」の領域は、これらの画像化された粒子についてはＰＥ表面上であまりはっきりしない。これは、ｓＭＭＡＯ（０．０１／ＨＯＣ６Ｆ４ＯＨ）系触媒から生成されたＰＥに比べて、この担体のわずかに小さいＢＥＴ表面積（２７．８ｍ２ｍｍｏｌ−１）を説明し得る。驚くべきことに、ｘ＝０．０５のポリエチレンサンプルは、対照とは非常に異なるモルフォロジーを示す。よりはっきりした「こぶ状」構造は、倍率４０００倍の画像（図９）において明らかにされるように、ＰＥ粒子全体にわたって存在する。この異常な表面構造は、なぜこの結合ｓＭＭＡＯ担体が、対照に劣るエチレン重合活性（それぞれ３４３６対１１９０４ｋｇＰＥｍｏｌＺｒ−１ｈ−１）を示したかを説明し得る。
【０１６８】
２．２  ｓＭＭＡＯ（０．０２５／Ｍ）を使用した結合変性剤触媒スクリーニング
実施例１．１で概説した合成手順を使用して、９つの芳香族ジオール変性化合物の影響の研究をＡｌ：Ｍ  ｍｏｌ比０．０２５を使用して行った。
【０１６９】
Ｍ＝ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）ＯＨおよび１，２−ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）ＯＨを使用したｓＭＭＡＯ（０．０２５／Ｍ）サンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像をそれぞれ図１０および図１１に示した。
【０１７０】
ｓＭＭＡＯ（２６５ｍｇ）を入れた丸底フラスコにトルエン（３×５ｍＬ）中の（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２（４．７ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）の溶液を加え、得られたオレンジ色の分散物を周囲温度で１時間かき混ぜた。混合物を沈降させ、無色の上澄み液の下に黄色固体を得た。上澄みを濾過により除去し、残留したスラリーを真空中で３時間乾燥し、自由流動性の黄色固体を得た。全収量：２２３ｍｇ。ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｌ、２３．７ｗｔ％；Ｚｒ、０．４８ｗｔ％；ｍｏｌＡｌ／ｍｏｌＺｒ＝１７９。
【０１７１】
次いで、着色固体を重合能力に関して試験した。この結果を表３で概説する。
【表３】
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【０１７２】
表３は、各重合反応の平均活性データを示す。重合活性は、Ｍ＝１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ、１，３−ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）ＯＨおよび２，７−（Ｃ１０Ｈ６）（ＯＨ）２の場合向上する（それぞれ＋２９％、＋１１％、＋７％および＋６％）。活性データは、電子吸引性アリール−フルオリド変性剤が高活性触媒担体の厳密な要件ではないことを示唆する。
【０１７３】
２．３．ｓＭＭＡＯ（０．０２５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）担体上の（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２の錯体添加量研究
（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２にとって活性が最も高い担体としてｓＭＭＡＯ（０．０２５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）を使用して、表面積がより大きいリンカー変性担体に対する［Ｚｒ］添加量の増加の影響を調査した。錯体と担体とのトルエンスラリーで６０℃でかき混ぜることにより、（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２をｓＭＭＡＯ（０．０２５，ＨＯＣ６Ｆ４ＯＨ）上に［Ａｌ］／［Ｚｒ］＝２００、１５０、１００、５０で固定化した。それぞれの場合において、無色の上澄み液で判断して、錯体を完全に固定化した。これは、ｓＭＭＡＯ（０．０２５，ＨＯＣ６Ｆ４ＯＨ）の大きい表面積が、より高い添加量の錯体の固定化を可能にすることを確認するものである。スラリー相エチレン重合データを表４に示しており、これは、触媒活性および生産性が［Ａｌ］／［Ｚｒ］と共に向上し、したがって、より高い錯体添加量は触媒系にとって有益ではないことを示す。
【表４】
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【０１７４】
ｓＭＭＡＯ（０．０２５，ＨＯＣ６Ｆ４ＯＨ）上に担持された（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２により生成されたポリエチレンのＧＰＣデータは、［Ｚｒ］錯体添加量の増加と共にポリエチレン分子量が２６３．０から７５．１ｋｇ／ｍｏｌの範囲で低下すること、および対照ｓＭＡＯ担持触媒における４．２と比較して４．１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜３．７の間で十分に一定である多分散性を示す。
【０１７５】
［実施例３］
変性固体ポリメチルアルミノキサンのスケールアップ重合研究
３．１  ｓＭＭＡＯ（０．０２５／Ｍ）を使用したスケールアップ結合変性剤触媒スクリーニング
性能が最良の５つの芳香族ジヒドロキシ変性化合物ならびに比較モノヒドロキシ変性剤としてのペンタフルオロフェノールの影響の研究を０．０２５の［Ｍ］／［Ａｌ］添加量をそれぞれ使用して行った。同じ合成手順を使用して、ただし変性剤化合物を添加せずに対照ｓＭＡＯ担体を調製した。
【０１７６】
Ｍ＝１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ、１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）ＯＨおよびＨＯ（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）ＯＨを使用したｓＭＭＡＯ（０．０２５／Ｍ）サンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像をそれぞれ図１２、図１３および図１４に示した。
【０１７７】
錯体（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２を結合ｓＭＭＡＯ（０．０２５／Ｍ）担体の表面上に固定化し、無色のトルエン上澄み液の下に黄色に着色した固体を得た。着色固体を濾過により単離し、真空中で３時間乾燥した。すべての固定化触媒の特性決定をＩＣＰ−ＭＳ分析により行い、２リットル反応器を使用して、これらをスラリー相エチレン重合能力に関して試験した。
【０１７８】
重合データ（表５）は、ｓＭＭＡＯ（０．０２５／１，４−ＨＯ（Ｃ６Ｆ４）ＯＨ）が、（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２固定化触媒にとって活性が最も高い担体であることを示し、対照ｓＭＡＯ担体およびｓＭＭＡＯ（０．０２５／Ｃ６Ｆ５ＯＨ）担体それぞれに対して＋４０％および＋１７％の活性の向上を示す。
【表５】
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【０１７９】
本明細書では、本発明の特定の実施形態を参照および例示の目的のために説明してきたが、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正が当業者には明らかになるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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