(57)【要約】  少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含むポリアミド粉末（ＰＰ）の連続的製造方法、この方法により得られたポリアミド粉末（ＰＰ）、このポリアミド粉末（ＰＰ）を焼結粉末（ＳＰ）として使用する方法、およびポリアミド粉末（ＰＰ）層の露光により成型体を製造する方法を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含むポリアミド粉末（ＰＰ）の連続的製造方法であって、
ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を溶媒（ＬＭ）に溶解した状態で含む溶液（Ｌ）を製造する工程を含み、使用する溶媒（ＬＭ）は、混合物の総質量に対して、３０質量％〜６０質量％のラクタムと、４０質量％〜７０質量％の水と、を含む混合物であり、当該工程は、
ａ１）溶融した状態の前記少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含む溶融体（Ｓ）と、前記溶媒（ＬＭ）とを、混合装置（ＭＶ）中で混合して、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を前記溶媒（ＬＭ）に分散した状態で含む分散液（Ｄ）を、前記溶融体（Ｓ）と、前記溶媒（ＬＭ）とを混合装置（ＭＶ）に連続的に供給することよって得る工程と、
ａ２）工程ａ１）で得られた前記分散液（Ｄ）を、前記混合装置（ＭＶ）から保持装置（ＶＶ）に連続的に移動させて、前記保持装置（ＶＶ）内で、前記少なくとも１種類の分散状態の半結晶性ポリアミド（Ｐ）が前記溶媒（ＬＭ）に溶解した前記溶液（Ｌ）を得る工程と、を含み
前記溶媒（ＬＭ）、前記分散液（Ｄ）、及び前記溶液（Ｌ）を、工程ａ２）では第一の温度（Ｔ１）で保持し、
ｂ）工程ａ）で得られた前記溶液（Ｌ）を、前記保持装置（ＶＶ）から沈殿容器（ＦＶ）に連続的に移動する工程を含み、前記沈殿装置（ＦＶ）中、工程ａ）で得られた前記溶液（Ｌ）を第二の温度（Ｔ２）に冷却して、ポリアミド粉末（ＰＰ）を懸濁相として、溶媒（ＬＭ）を連続相として含む懸濁液（Ｓ）を得、
ｃ）工程ｂ）で得られた前記懸濁液（Ｓ）から、前記ポリアミド粉末（ＰＰ）を分離する工程を含むことを特徴とする（Ｐ）ポリアミド粉末（ＰＰ）の連続的製造方法。
【請求項２】
前記第一の温度（Ｔ１）が１４０℃〜２５０℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二の温度（Ｔ２）が０℃〜１４０℃未満の範囲にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液（Ｌ）は、工程ｂ）にて２段階で冷却され、その第一工程ｂ１）では前記溶液（Ｌ）が温度（Ｔ２ａ）への冷却により懸濁液（Ｓ１）とされ、第二工程ｂ２）では、前記懸濁液（Ｓ１）が温度（Ｔ２ｂ）への冷却により前記懸濁液（Ｓ）とされる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ１）が第一の反応器（Ｒ１）で、工程ｂ２）が第二の反応器（Ｒ２）で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記温度（Ｔ２ａ）が、１００℃から１４０℃未満の範囲にある、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記温度（Ｔ２ｂ）が、０℃から、１００℃未満の範囲にある、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記溶融体（Ｓ）の温度（Ｔ３）が、２００℃〜２５０℃の範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）が、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１２１２、ＰＡ１３１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｉ、ＰＡ６／６Ｉ６Ｔ、ＰＡ６．３６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６６／６／６１０、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、および２種以上の前記ポリアミドのコポリアミドからなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ１）で得られた前記分散液（Ｄ）が、当該分散液（Ｄ）の総質量に対して、１質量％〜２５質量％の範囲の前記少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、７５質量％〜９９質量％の範囲の溶媒（ＬＭ）とを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記保持装置（ＶＶ）が、管体または連続稼働する攪拌型容器である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）の前記ポリアミド粉末（ＰＰ）の前記分離が、濾過および/または遠心分離、および次いで行われる乾燥により行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって得られたポリアミド粉末（ＰＰ）。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリアミド粉末（ＰＰ）を、焼結粉末（ＳＰ）として使用する方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載のポリアミド粉末（ＰＰ）にレーザー照射することによる、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含むポリアミド粉末（ＰＰ）を連続的に製造する方法に関する。さらに本発明は、これにより得られたポリアミド粉末（ＰＰ）、およびこのポリアミド粉末（ＰＰ）を焼結粉末（ＳＰ）として使用する方法、並びにポリアミド粉末（ＰＰ）層を露光することにより成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原型（プロトタイプ）の高速の製造が疑問視されている。このいわゆる「高速プロトタイピング（rapid prototyping）」に特に適する方法には、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）がある。この方法では、チャンバ内でプラスチック粉末にレーザービームが選択的に照射される。粉末が融解し、融解した粒子が癒合して再度凝固する。プラスチック粉末の施与と、その後続いてレーザー照射を繰り返すことにより、三次元成形体のモデリングが行われる。
【０００３】
粉体ポリマーから成形体を製造するための選択的レーザー焼結の方法は、米国特許第６，１３６，９４８号明細書、および国際公開９６／００６８８１号公報に詳細に記載されている。
【０００４】
比較的多数の成型体を製造する場合、選択的レーザー焼結では、時間がかかりすぎることが多い。そこで、比較的大量の成型体を製造する場合には、高速焼結（ＨＳＳ）またはＨＰ社の「マルチジェットフュージョン技術」（ＭＪＦ）による製造が行うことができる。高速焼結では、赤外線吸収インクを焼結対象の成分の断面に噴霧した後、これを赤外源で露光することで、選択的レーザー焼結よりも高速の処理が可能とされる。
【０００５】
選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、高速焼結（ＨＳＳ）、またはマルチジェットフュージョン技術（ＭＪＦ）と称する技術に適する焼結粉末として、ポリアミド粉末が特記に値する。従来技術においても種々のポリアミド粉末が使用可能な焼結粉末であることや、その製造方法についての記載が存在する。例えば、ポリアミド粉末は粉砕または沈殿により製造されるものである。
【０００６】
粉砕による場合、ポリアミド、および任意の追加成分および／または添加剤を、ミルに導入し、好ましくは液体窒素で冷却しながらミル内で粉砕することにより、ポリアミド粉末が得られる（低温粉砕（cryogenic‐grinding））。
【０００７】
しかしながら、粉砕により得られるポリアミド粉末は粒径分布が広すぎる結果となることが多いために、焼結粉末として使用可能なポリアミド粉末の収率も非常に低くなる場合が多い。
【０００８】
また、沈殿によりポリアミド粉末を製造する場合には、ポリアミド、および任意の追加成分および／または添加剤を、一般にはまず溶媒と混合してポリアミドを溶媒に、場合により加熱しながら溶解してポリアミド溶液とする。次いで、ポリアミド溶液を冷するなどしてポリアミド溶液から溶媒を留去するか、あるいは沈殿剤をポリアミド溶液に添加することにより、ポリアミド粉末を沈殿させる。
【０００９】
沈殿によるポリアミドの製造は、通常は、バッチ法と呼ばれる方法により行われる。すなわち、沈殿のための個別の工程(component steps)が同一装置内で順次行われる。
【００１０】
この方法の不具合は、多量のポリアミド粉末を製造するためには、大容量の装置を用いることが必要とされ、ポリアミド、溶媒、および使用する追加成分および／または添加剤の混合が十分に行われない事態も頻繁に見受けられることである。これにより、得られるポリアミド粉末の球形性（真球度、sphericity）の低下や、粒径分布の広がりが、しばしば生ずることになる。さらに、温度の監視およびバッチ法の各分工程の制御は困難であり、速度も遅い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，１３６，９４８号明細書
【特許文献２】国際公開９６／００６８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかるに、本発明は、選択的レーザー照射法、高速焼結（ＨＳＳ）、またはいわゆるマルチジェットフュージョン技術（ＭＪＦ）における焼結粉末（ＳＰ）として特に好ましく使用されるポリアミド粉末（ＰＰ）の製造方法を提供することを目的とする。この方法およびこの方法により得られるポリアミド粉末（ＰＰ）では、従来技術の方法または焼結粉末について述べた不具合が存在しないか、または大幅に低減されるものである。さらに、本発明の方法は、非常に簡単かつ安価な方法で行われる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）ポリアミド粉末（ＰＰ）の連続的製造方法であって、以下の各工程を含む方法により達成される。すなわち、本発明の方法は、
ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を溶媒（ＬＭ）に溶解した状態で含む溶液（Ｌ）を製造する工程を含み、使用する溶媒（ＬＭ）は、混合物の総質量に対して、３０質量％〜６０質量％のラクタムと、４０質量％〜７０質量％の水と、を含む混合物である。当該工程は、  
ａ１）溶融した状態の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含む溶融体（Ｓ）と、溶媒（ＬＭ）とを、混合装置（ＭＶ）中で混合して、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を溶媒（ＬＭ）に分散した状態で含む分散液（Ｄ）を、溶融体（Ｓ）と、溶媒（ＬＭ）とを混合装置（ＭＶ）に連続的に供給することよって得る工程と、
ａ２）工程ａ１）で得られた分散液（Ｄ）を、混合装置（ＭＶ）から保持装置（ＶＶ）に連続的に移動させて、保持装置（ＶＶ）内で、少なくとも１種類の分散状態の半結晶性ポリアミド（Ｐ）が溶媒（ＬＭ）に溶解した溶液（Ｌ）を得る工程と、を含み、
上記の溶媒（ＬＭ）、分散液（Ｄ）、および溶液（Ｌ）は、工程ａ２）では、第一の温度（Ｔ１）に保持される。
【００１４】
また、本発明の方法は、ｂ）工程、すなわち、工程ａ）で得られた溶液（Ｌ）を、保持装置（ＶＶ）から沈殿容器（ＦＶ）に連続的に移動する工程を含み、沈殿装置（ＦＶ）中、工程ａ）で得られた溶液（Ｌ）を第二の温度（Ｔ２）に冷却して、ポリアミド粉末（ＰＰ）を懸濁相として、溶媒（ＬＭ）を連続相として含む懸濁液（Ｓ）を得る工程を含む。
さらに、本発明の方法は、ｃ）工程ｂ）で得られた懸濁液（Ｓ）から、ポリアミド粉末（ＰＰ）を分離する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】半結晶性ポリアミド（Ｐ）に関する、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法により製造されるポリアミド粉末（ＰＰ）は、驚くべきことに、高い球形性と、極めて狭い粒径分布を有することに加え、選択的レーザー照射法、高速焼結（ＨＳＳ）、またはマルチジェットフュージョン技術（ＭＪＦ）への使用に特に適していることが見出された。更に、本発明の方法では、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を溶媒（ＬＭ）に溶解し（工程ａ）、更に溶液（Ｌ）からポリアミド粉末（ＰＰ）を沈殿すること（工程ｂ）が、少なくとも３個の空間的に分離された装置において実施可能であるため、最適な温度の制御と管理が可能となる。
【００１７】
さらに、本発明の方法では、バッチ法（バッチモード）における方法で使用する装置よりも容量の小さな装置を用いることができる。これにより、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を溶媒（ＬＭ）に溶解し、溶液（Ｌ）からポリアミド粉末（ＰＰ）を沈殿（析出）させるために必要な時間を短縮することができる。その結果、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）またはポリアミド粉末（ＰＰ）への熱応力が低水準とされ、従って、このようなポリアミド粉末（ＰＰ）から製造される成型体が良好な機械的特性、特に高いモジュラスと良好な引張強度を有するものとなる。
【００１８】
さらに、本発明の方法により製造されたポリアミド粉末（ＰＰ）は、粉砕により得られたポリアミド粉末に比較して、特に高い収率で得られる。
【００１９】
以下、本発明を更に説明する。
【００２０】
［半結晶性ポリアミド（Ｐ）］
本発明による方法により製造されたポリアミド粉末（ＰＰ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含む。
【００２１】
本発明において、「少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）」とは、厳密に１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、または２種以上の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の混合物（ブレンド）を意味する。
【００２２】
本発明において、「半結晶性」とは、ポリアミドが、いずれもＩＳＯ  １１３５７−４：２０１４による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって２０Ｋ／分の加熱速度で測定した融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）が、＞４５Ｊ／ｇ、好ましくは＞５０Ｊ／ｇ、特に好ましくは＞５５Ｊ／ｇであることを意味する。
【００２３】
さらに、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、いずれもＩＳＯ  １１３５７−４：２０１４による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって２０Ｋ／分の冷却速度で測定した融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）が、＜２００Ｊ／ｇ、特に好ましくは＜１７５Ｊ／ｇ、極めて好ましくは＜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００２４】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）として適しているのは、例えば７〜１３環員を有するラクタムから誘導されるポリアミドである。少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）としては、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドも適している。
【００２５】
ラクタムから誘導されるポリアミドとして、例えば、カプロラクタム、カプリロラクタムおよび／またはラウロラクタムから誘導されるポリアミドが挙げられる。
【００２６】
適するポリアミドとして、ω−アミノアルキルニトリルから得ることができるものが、さらに挙げられる。好ましいω−アミノアルキルニトリルは、アミノカプロニトリルであり、これによりナイロン−６，６が得られる。ジニトリルをジアミンと反応させてもよい。ここで、アジポジニトリルおよびヘキサメチレンジアミンが好ましく使用され、これにより重合してナイロン−６が得られる。ニトリルの重合は、好ましくは水の存在下で行われ、直接重合としても知られている。
【００２７】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）としてジカルボン酸およびジアミンから得ることができるポリアミドを用いる場合、６〜３６個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子、さらに好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸アルカン（脂肪族ジカルボン酸）が使用される。芳香族ジカルボン酸も適している。
【００２８】
ここでジカルボン酸の例として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸が挙げられる。
【００２９】
適するジアミンは、例えば、４〜３６個の炭素原子を有するアルカンジアミン、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアルカンジアミン、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、および芳香族ジアミン、例えばｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパンおよび２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、および１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンである。
【００３０】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）として好ましいのは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロラクタム、およびナイロン−６／６，６、特にカプロラクタム単位の割合が５〜９５質量％のものである。
【００３１】
更に適するポリアミドは、上記および下記のモノマーの２種以上の共重合により得ることができるポリアミド、または複数のポリアミドの所望の混合比による混合物である。
【００３２】
すなわち、適するポリアミドは、脂肪族、半芳香族または芳香族ポリアミドである。「脂肪族ポリアミド」という用語は、ポリアミドが脂肪族モノマーのみから構成されていることを意味する。「半芳香族ポリアミド」という用語は、ポリアミドが脂肪族および芳香族モノマーの両方から構成されていることを意味する。「芳香族ポリアミド」という用語は、ポリアミドが芳香族モノマーのみから構成されていることを意味する。
【００３３】
以下の非排他的なリストは、本発明による方法における少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）として好ましく使用される半結晶性ポリアミドを含む。
ＡＢポリマー：
ＰＡ４    ピロリドン
ＰＡ６    ε−カプロラクタム
ＰＡ７    エナントラクタム
ＰＡ８    カプリロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６    テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６    ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９    ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０    ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２    ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３    ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ    ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ  ＭＸＤ６    ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６／６Ｉ    （ＰＡ６参照）ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ    （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６    （ＰＡ６およびＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２    （ＰＡ６参照）、ラウリロラクタム
ＰＡ６６／６／６１０    （ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ    ＰＡ６Ｉ／６Ｔおよびジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ６／６Ｉ６Ｔ    （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔ参照）ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
【００３４】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、好ましくは、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１２１２、ＰＡ１３１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ  ＭＸＤ６、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｉ、ＰＡ６／６Ｉ６Ｔ、ＰＡ６．３６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６６／６／６１０、ＰＡ  ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭおよび上述のポリアミドの２種以上のコポリアミドからなる群から選択される。
【００３５】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、特に好ましくは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６．３６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／６Ｉ６Ｔ、ＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６／６Ｉからなる群から選択される。
【００３６】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、特に好ましくは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６／６６およびＰＡ６／６Ｔからなる群から選択される。
【００３７】
本発明はさらに、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１２１２、ＰＡ１３１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ  ＭＸＤ６、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｉ、ＰＡ６／６Ｉ６Ｔ、ＰＡ６．３６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６６／６／６１０、ＰＡ  ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭおよび上述のポリアミドの２種以上のコポリアミドからなる群から選択されるものとする方法を提供する。
【００３８】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、例えば７０〜３５０ｍｌ／ｇの範囲の、好ましくは７０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ（Ｐ））を有する。本発明において、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の粘度数（ＶＺ（Ｐ））は、ＩＳＯ  ３０７：２０１３−０８に準じ、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）０．５質量％の硫酸９６質量％溶液中、２５℃で測定する。
【００３９】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、好ましくは、５００〜２００００００ｇ／モルの範囲の、さらに好ましくは５０００〜５０００００ｇ／モルの範囲の、極めて好ましくは１００００〜１０００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ASTM-D4001に基づいて測定する。
【００４０】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、一般に融点（ＴＭ（Ｐ））を有する。少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の融点（ＴＭ（Ｐ））は、例えば、７０℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは１８０℃〜２９５℃の範囲である。
【００４１】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の融点（ＴＭ（Ｐ））は、示差走査熱量測定によって測定される。融点（ＴＭ（Ｐ））は一般的に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、加熱ラン（Ｈ）と冷却ラン（Ｃ）を測定することにより求められる。これは図１に例として示すようなＤＳＣ図をもたらす。そして融点（ＴＭ（Ｐ））は、ＤＳＣ図の加熱ラン（Ｈ）の融解ピークが最大点を有する温度を意味すると解される。よって、融点（ＴＭ（Ｐ））は、以下に記載する融解の開始温度（ＴＭ開始）とは異なる。融点（ＴＭ（Ｐ））は通常、融解の開始温度（ＴＭ開始）より高い。
【００４２】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は通常、ガラス転移温度（ＴＧ（Ｐ））も有する。少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）のガラス転移温度（ＴＧ（Ｐ））は例えば、乾燥状態で測定して、０℃〜１１０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１０５℃の範囲である。
【００４３】
本発明において「乾燥状態で」とは、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）が、それぞれ少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の総質量に対して、３質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満の溶媒（ＬＭ）、好ましくは水、を含むことを意味する。
【００４４】
溶媒（ＬＭ）については、工程ａ）で用いられる溶媒（ＬＭ）に関する説明および選好に対応して適用される。
【００４５】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）のガラス転移温度（ＴＧ（Ｐ））は、示差走査熱量測定によって測定される。本発明において、この測定は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の試料（出発質量約８．５ｇ）について、最初に第一の加熱ラン（Ｈ１）、次いで冷却ラン（Ｃ）、続いて第二の加熱ラン（Ｈ２）を測定することによって行われる。第一の加熱ラン（Ｈ１）および第二の加熱ラン（Ｈ２）における加熱速度は２０Ｋ／分である。冷却ラン（Ｃ）における冷却速度も同様に２０Ｋ／分である。ＤＳＣ図の第二の加熱ラン（Ｈ２）において、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）のガラス転移の領域で、段（ｓｔｅｐ）が得られる。少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）のガラス転移温度（ＴＧ（Ｐ））は、ＤＳＣ図の段の高さの半分の温度に対応する。ガラス転移温度（ＴＧ）を決定するこの方法は、当業者に公知である。
【００４６】
半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、一般に、さらに１３０℃〜２５０℃の範囲の結晶化温度（ＴＣ（Ｐ））を有する。半結晶性ポリアミド（Ｐ）の結晶化温度（ＴＣ（Ｐ））は、好ましくは１４５℃〜２４５℃の範囲であり、特に好ましくは１６０℃〜２３５℃の範囲である。
【００４７】
本発明において、結晶化温度（ＴＣ（Ｐ））も、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。上述したように、同測定では、一般に加熱ラン（Ｈ）と冷却ラン（Ｃ）の測定が行われる。これは図１にポリアミド粉末の例として示すようなＤＳＣ図をもたらす。そして結晶化温度（ＴＣ（Ｐ））は、ＤＳＣ曲線の結晶化ピークの最小点での温度である。したがって、結晶化温度（ＴＣ（ＰＰ））は、以下に記載する結晶化の開始温度（ＴＣ開始）とは異なる。結晶化温度（ＴＣ（Ｐ））は通常、結晶化の開始温度（ＴＣ開始）未満となる。
【００４８】
［工程ａ）］
工程ａ）では、溶媒（ＬＭ）に溶解した少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含む溶液（Ｌ）を製造する。使用する溶媒（ＬＭ）は混合物であり、混合物の総質量に対して３０質量％〜６０質量％の範囲のラクタムと、４０質量％〜７０質量％の範囲の水とを含む。
【００４９】
本発明において、「ラクタム」とは、環中に４〜１２個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する環状アミドを意味する。
【００５０】
適するラクタムは、例えば、４−アミノブタノラクタム（γ−ラクタム；γ−ブチロラクタム；ピロリドン）、５−アミノペンタノラクタム（δ−ラクタム；δ−バレロラクタム；ピペリドン）、６−アミノヘキサノラクタム（ε−ラクタム；ε−カプロラクタム）、７−アミノヘプタノラクタム（ζ−ラクタム；ζ−ヘプタノラクタム）、８−アミノオクタノラクタム（η−ラクタム；η−オクタノラクタム；カプリロラクタム）、９−ノナノラクタム（θ−ラクタム；θ−ノナノラクタム）、１０−デカノラクタム（ω−デカノラクタム；カプリンラクタム）、１１−ウンデカノラクタム（ω−ウンデカノラクタム）、および１２−ドデカノラクタム（ω−ドデカノラクタム；ラウロラクタム）からなる群から選択される。
【００５１】
ラクタムは非置換でも一置換以上のものであってもよい。一置換以上のラクタムが用いられる場合、これらは環の炭素原子に１個、２個またはそれ以上の置換基を有するものでもよい。
【００５２】
ラクタムは好ましくは非置換である。
【００５３】
１２−ドデカノラクタム（ω−ドデカノラクタム）および／またはε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が特に好ましく、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が最も好ましい。
【００５４】
ε−カプロラクタムは、カプロン酸の環状アミドであり、６−アミノヘキサノラクタム、６−ヘキサノラクタムまたはカプロラクタムとも呼ばれ、そのＩＵＰＡＣ名は、「アゼパン−２−オン（Azepan-2-one）」である。カプロラクタムはＣＡＳ番号１０５−６０−２および一般式Ｃ６Ｈ１１ＮＯである。カプロラクタムを製造するための方法は、当業者に公知である。
【００５５】
本発明において、用いられる溶媒（ＬＭ）は、混合物の総質量に対して、３０質量％〜６０質量％の範囲のラクタムと、４０質量％〜７０質量％の範囲の水とを含む混合物である。
【００５６】
使用される溶媒（ＬＭ）は、混合物の総質量に対して、３０質量％〜５０質量％の範囲のラクタムと５０質量％〜７０質量％の範囲の水との混合物であると好ましく、３５質量％〜４５質量％の範囲のラクタムと５５質量％〜６５質量％の範囲の水との混合物であるとさらに好ましい。
【００５７】
さらに好ましくは、溶媒（ＬＭ）が、混合物の総質量に対して、３０質量％〜６０質量％の範囲のラクタムおよび４０質量％〜７０質量％の範囲の水の混合物（のみ）からなる。
【００５８】
溶液（Ｌ）の製造は、下記工程、すなわち
ａ１）溶融した状態の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含む溶融体（Ｓ）と、溶媒（ＬＭ）とを、混合装置（ＭＶ）中で混合して、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を溶媒（ＬＭ）に分散した状態で含む分散液（Ｄ）を、溶融体（Ｓ）と、溶媒（ＬＭ）とを混合装置（ＭＶ）に連続的に供給することよって得る工程と、
ａ２）工程ａ１）で得られた分散液（Ｄ）を、混合装置（ＭＶ）から保持装置（ＶＶ）に連続的に移動させて、この保持装置（ＶＶ）内で、少なくとも１種類の分散状態の半結晶性ポリアミド（Ｐ）が溶媒（ＬＭ）に溶解した溶液（Ｌ）とする工程と、を含み、
溶媒（ＬＭ）、分散液（Ｄ）、及び溶液（Ｌ）を、工程ａ２）では第一の温度（Ｔ１）で保持する工程を含む。
【００５９】
［工程ａ１）］
工程ａ１）では、溶融した状態の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含む溶融体（Ｓ）と、溶媒（ＬＭ）とを、混合装置（ＭＶ）中で混合して、分散液（Ｄ）とする。
【００６０】
混合は、当業者に公知のいかなる方法を用いて行ってもよい。用いる混合装置（ＭＶ）は、基本的に、当業者に公知の混合装置のいずれの物であってもよいが、本発明においては動的混合装置（ダイナミックミキシング装置）を用いることが好ましい。動的混合装置の例としては、ロータ-ステータ、ロータ-ロータ分散器、例えば歯車式分散装置、コロイドミル、ダイナミックフローミキサー、インラインミキサー、混合ポンプを挙げることができる。
【００６１】
工程ａ１）で溶融体（Ｓ）、溶媒（ＬＭ）を攪拌して、分散液（Ｄ）を得ることが好ましい。
【００６２】
工程ａ１）では分散液（Ｄ）が得られる。分散液（Ｄ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）が溶媒（ＬＭ）に分散している。したがって、分散液（Ｄ）は溶媒（ＬＭ）を分散媒（外相）とし、少なくとも１種類のポリアミド（Ｐ）を分散相（内相）として含む。
【００６３】
例えば、分散液（Ｄ）は、分散液（Ｄ）総質量に対して、１質量％〜２５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、７５質量％〜９９質量％の範囲の溶媒（ＬＭ）を含む。
【００６４】
分散液（Ｄ）は、分散液（Ｄ）総質量に対して、４質量％〜２０質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、８０質量％〜９６質量％の範囲の溶媒（ＬＭ）を含むと好ましい。
【００６５】
分散液（Ｄ）は、分散液（Ｄ）総質量に対して、７質量％〜１５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、８５質量％〜９３質量％の範囲の溶媒（ＬＭ）を含むとさらに好ましい。
【００６６】
したがって、本発明はさらに、工程ａ１）で、分散液（Ｄ）総質量に対して、１質量％〜２５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、７５質量％〜９９質量％の範囲の溶媒（ＬＭ）を含む分散液（Ｄ）を得る方法を提供する。
【００６７】
少なくとも１種の溶融状態の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含む溶融体（Ｓ）と溶媒（ＬＭ））とを混合装置（ＭＶ）に連続的に供給する。
【００６８】
本発明において、溶融体（Ｓ）と溶媒（ＬＭ）についての「連続的に供給」とは、工程ａ１）の全期間にわたり供給を行うことをいう。
【００６９】
溶融体（Ｓ）および溶媒（ＬＭ）は、当業者に公知のいずれの方法により供給してもよい。例えば、溶融体（Ｓ）と溶媒（ＬＭ）とを、別々の装置（Ｖｓ）および（ＶＬＭ）から、ポンプを用いて混合装置（ＭＶ）に供給することも行われる。
【００７０】
ここで、溶融体（Ｓ）および溶媒（ＬＭ）の混合装置（ＭＶ）への供給は、別々の装置（Ｖｓ）および（ＶＬＭ）から同時に行ってもよい。一方、まず溶媒（ＬＭ）を装置（ＶＬＭ）から混合装置（ＭＶ）に供給し、次いで溶融体（Ｓ）を装置（Ｖｓ）から供給することも可能である。溶媒（LＭ）を最初に装置（ＶＬＭ）から混合装置（ＭＶ）に供給し、次いで溶融体（Ｓ）を装置（Ｖｓ）から供給することが好ましい。
【００７１】
溶媒（ＬＭ）を包含（保持）する装置（ＶＬＭ）の例としては貯蔵容器を挙げることができる。
【００７２】
溶融体（Ｓ）を包含（保持）する装置（Ｖｓ）の例としては、押出器を挙げることができる。適する押出器としては、当業者に公知のあらゆる押出器が挙げられる。
【００７３】
溶媒（ＬＭ）は、混合装置（ＭＶ）に供給される前に、１４０〜２２０℃の温度範囲に、さらに１６０〜２００℃の温度範囲に加熱しておくと好ましい。
【００７４】
溶媒（ＬＭ）の加熱は、当業者に公知のいかなる方法により行ってもよい。例えば、溶媒（ＬＭ）を、ポンプを用い、熱交換器を通して貯蔵容器から混合装置（ＭＶ）にポンプ供給してもよい。
【００７５】
溶融体（Ｓ）は、溶融した状態の、少なくとも１種の半結晶性ポリアミドを含む。
【００７６】
「溶融した状態」とは、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）が、その融点（ＴＭ（Ｐ））を超過する温度を有することを意味する。したがって、本発明における「溶融した状態」とは、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）が混合装置（ＭＶ）に供給される前に、装置（Ｖｓ）中でその半結晶性ポリアミド（Ｐ）の融点（ＴＭ（Ｐ））を超過する温度に加熱されることを意味する。少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は溶融状態とされると、易流動性となる。
【００７７】
「易流動性」とは、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を装置（Ｖｓ）内で運ぶことができ、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を装置（Ｖｓ）から押出すことができ、かつ混合装置（ＭＶ）内に導入できることを意味する。
【００７８】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の温度が、その融点（ＴＭ（Ｐ））より高い温度の場合、溶融体（Ｓ）の温度も、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の融点（ＴＭ（Ｐ））よりも高くなることは、当業者にとって自明である。
【００７９】
溶融体（Ｓ）の温度（Ｔ３）は２２０℃〜３２０℃の範囲であると好ましく、２００℃〜２９０℃の範囲がさらに好ましく、２００℃〜２５０℃の範囲が特に好ましい。
【００８０】
したがって、本発明によると、さらに、溶融体（Ｓ）の温度（Ｔ３）が２００℃〜２５０℃である方法が提供される。
【００８１】
溶融体（Ｓ）は、溶融した状態の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と同様に、溶融状態であってもよく、さらに任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含んでもよい。
【００８２】
本発明において「少なくとも１種の添加剤（Ａ）」とは、厳密に１種の添加剤、または２種以上の添加剤の混合物を意味する。
【００８３】
添加剤自体は当業者に公知であり、少なくとも１種の添加剤（Ａ）としては、例えば  抗核形成剤、安定剤、末端基官能化剤、染料、および着色顔料からなる群から選択される。
【００８４】
適する抗核形成剤の例は、塩化リチウムである。適する安定剤には、例えばフェノール、ホスファイトおよび銅安定剤がある。適する末端基官能化剤は、例えばテレフタル酸、アジピン酸およびプロピオン酸である。適する染料および着色顔料は、例えばカーボンブラック、および酸化鉄クロムである。
【００８５】
溶融体（Ｓ）が、さらに少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含んでもいる場合、この添加剤（Ａ）も溶融体（Ｓ）中で同様に溶融状態としてもよい。また、少なくとも１種の添加剤（Ａ）は溶融体（Ｓ）中で固体状態であってもよい。
【００８６】
本発明における「溶融した状態（溶融状態）」とは、少なくとも１種の添加剤（Ａ）が、その融点（ＴＭ（Ａ））を超過する温度を有することを意味する。したがって、本発明における「溶融した状態」とは、溶融体（Ｓ）の温度が少なくとも１種の添加剤（Ａ）の融点（ＴＭ（Ｐ））を超過することを意味する。
【００８７】
本発明における「固体状態」とは，少なくとも１種の添加剤（Ａ）が、その融点（ＴＭ（Ａ））未満の温度を有することを意味する。したがって、本発明における「固体状態」とは、溶融体（Ｓ）の温度が少なくとも１種の添加剤（Ａ）の融点（ＴＭ（Ｐ））よりも低いことを意味する。
【００８８】
したがって、本発明では、「溶融体（Ｓ）」は、溶融した状態の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を常に含むものである。これに対して、１種以上の添加剤（Ａ）は溶融体（Ｓ）中で固体状であってもよい。
【００８９】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、および任意の少なくとも１種の添加剤（Ａ）の上述の装置（Ｖｓ）への給送は、当業者に公知のいかなる方法によって行われてもよい。例えば、少なくとも１種の半結晶状ポリアミド（Ｐ）は、溶融状態または固体状で装置（Ｖｓ）に供給される。同様に、任意の少なくとも１種の添加剤（Ａ）も、溶融状態または固体状で、任意に装置（Ｖｓ）に供給される。
【００９０】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）が固体の形態で装置（Ｖｓ）に供給される場合、例えばペレットおよび／または粉末として装置（Ｖｓ）に供給することができる。次いで、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、装置（Ｖｓ）内で融解される。この実施形態が好ましい。
【００９１】
同様に、少なくとも１種の添加剤（Ａ）は固体の形態で、例えば粒体としてまたは粉末として、好ましくは粉末として装置（Ｖｓ）に供給され、次いで装置（Ｖｓ）内で任意に融解してもよい。
【００９２】
さらに、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を、まず装置（Ｖｓ）内で直接製造し、次いで少なくとも１種の添加剤（Ａ）を任意に装置（Ｖｓ）に供給してもよい。
【００９３】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と少なくとも１種の添加剤（Ａ）を装置（Ｖｓ）で配合することが好ましく、これにより配合混合物（compounded mixture）が得られる。
【００９４】
本発明において、「配合」（compounding）とは、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、少なくとも１種の添加剤（Ａ）との混合を意味するものである。
【００９５】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）は通常、配合混合物（ｃＭ）および溶融体（Ｓ）中に存在すべき量で、互いに配合される。
【００９６】
配合混合物（ｃＭ）が少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む場合、それぞれ少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量に対して、一般に９０質量％〜９９．９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および０．０５質量％〜１０質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【００９７】
配合混合物（ｃＭ）は、好ましくは、それぞれ少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量に対して、９５質量％〜９９．９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、および０．０５質量％〜５質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【００９８】
配合混合物（ｃＭ）は、さらに好ましくは、それぞれ少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量に対して、９８質量％〜９９．９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、および０．０５質量％〜２質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【００９９】
さらなる実施形態では、配合混合物（ｃＭ）は、それぞれ少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量に対して、６０質量％〜＜９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、および＞５質量％〜４０質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【０１００】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、少なくとも１種の添加剤（Ａ）との質量割合の合計（総量）は通常１００％となる。
【０１０１】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、少なくとも１種の添加剤（Ａ）とは、配合の間に相互に反応するものであってもよいが、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、少なくとも１種の添加剤（Ａ）とは、配合の間に反応しないことが好ましい。
【０１０２】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、および少なくとも１種の添加剤（Ａ）の質量割合（質量％）は、これらの間に何らかの反応が生ずる前の各質量割合に当たるものである。
【０１０３】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）に対して、さらに添加物質を配合してもよい。適する添加物質は当業者に公知であり、例えば、タルク、アルカリ土類金属シリケート、アルカリ土類金属グリセロホスフェート、充填剤、例えばガラス球、ガラス繊維、炭素繊維、ナノチューブおよびチョーク、および衝撃改質ポリマー（例えば、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）系またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）系）、ゴムまたは熱可塑性ポリウレタン、難燃剤、可塑剤および／または接着促進剤である。
【０１０４】
例えば、それぞれ少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種の添加剤（Ａ）および添加物質の総質量に対して、０．１質量％〜５０質量％の範囲、好ましくは０．１質量％〜４０質量％の範囲、特に好ましくは０．１質量％〜２０質量％の範囲の添加物質を、さらに配合してもよい。
【０１０５】
そして添加物質がさらに配合される場合、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および／または少なくとも１種の添加剤（Ａ）の質量割合（質量％）も、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種の添加剤（Ａ）および添加物質の総質量に対するものとすることができる。
【０１０６】
そして、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種の添加剤（Ａ）および添加物質の質量割合の合計は、通常１００質量％である。
【０１０７】
配合混合物（ｃＭ）が、少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む場合、配合混合物（ｃＭ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）中に、一般には分散した状態で少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【０１０８】
そして、少なくとも１種の添加剤（Ａ）は分散相（内相）を形成し、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は分散媒（連続相）を形成する。溶融体（Ｓ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）を、通常は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）が相互に配合される場合と同量で含まれる。
【０１０９】
従って、溶融体（Ｓ）が少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む場合、溶融体（Ｓ）は、通常、それぞれ少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量に対して、好ましくは溶融体（Ｓ）の質量割合の合計に対して、一般に９０質量％〜９９．９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および０．０５質量％〜１０質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【０１１０】
溶融体（Ｓ）は、それぞれ少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量に対して、好ましくは溶融体（Ｓ）の総質量に対して、９５質量％〜９９．９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、０．０５質量％〜５質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むことが好ましい。
【０１１１】
溶融体（Ｓ）は、それぞれ少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量に対して、好ましくは溶融体（Ｓ）の総質量に対して、９８質量％〜９９．９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、０．０５質量％〜２質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むことがさらに好ましい。
【０１１２】
さらなる実施の形態として、溶融体（Ｓ）は、それぞれ少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）の総質量に対して、好ましくは溶融体（Ｓ）の総質量に対して、６０質量％〜＜９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、＞５質量％〜４０質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【０１１３】
配合にさらに添加物質が含まれる場合には、溶融体（Ｓ）も添加物質を含むことになることは明らかである。
【０１１４】
同様に、溶融体（Ｓ）が少なくとも１種の添加剤（Ａ）および／または添加物質を含む場合、分散液（Ｄ）も少なくとも１種の添加剤（Ａ）および／または添加物質を含むこととなる。この場合、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と溶媒（ＬＭ）との各質量割合（質量％）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、溶媒（ＬＭ）、および少なくとも添加剤（Ａ）および／または添加物質の使用するものの総質量がその基準とされる。
【０１１５】
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、溶媒（ＬＭ）、および、少なくとも１種の添加剤（Ａ）および／または添加物質の使用するもの質量割合の合計は、通常１００質量％とされる。
【０１１６】
［工程ａ２）]
工程ａ２）では、工程ａ１）で得られた分散液（Ｄ）を、混合装置（ＭＶ）から保持装置（ＶＶ）に連続的に移動させ、保持装置（ＶＶ）内で、少なくとも１種類の分散状態の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を溶媒（ＬＭ）に溶解することにより、溶液（Ｌ）を得る。
【０１１７】
本発明において、工程ａ１）で得られた分散液（Ｄ）についての「連続的に移動」とは、上記の移動を工程ａ２）の全期間に亘って行うことを意味する。
【０１１８】
保持装置（ＶＶ）には、当業者に公知のいかなる保持装置を使用してもよいが、管体または連続稼働する攪拌型容器が好ましく使用される。管体を使用する場合、螺旋管部分を有するものが好ましい。
【０１１９】
すなわち、本発明は、保持装置（ＶＶ）が管体または連続稼働する攪拌型容器である方法を提供するものである。
【０１２０】
保持装置（ＶＶ）が攪拌型容器である場合は、溶媒（ＬＭ）、分散液（Ｄ）、及び溶液（Ｌ）は、工程ａ２）で攪拌することが好ましい。適する撹拌機（スターラー）としては、当業者に公知の全ての撹拌機を挙げることができ、その例には、プロペラスターラー、アンカースターラー、クロスビームスターラーがあり、バッフル（邪魔板）は用いても用いなくてもよい。
【０１２１】
溶媒（ＬＭ）、分散液（Ｄ）、および溶液（Ｌ）は、工程ａ２）の第一の温度（Ｔ１）で保持される。
【０１２２】
工程ａ２）で保持装置（ＶＶ）中での溶媒（ＬＭ）、分散液（Ｄ）及び溶液（Ｌ）を保持する第一の温度（Ｔ１）は、使用する溶媒（ＬＭ）の種類、溶媒（ＬＭ）中の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、その濃度により変化する。
【０１２３】
例えば、工程ａ２）の溶媒（ＬＭ）、分散液（Ｄ）、および溶液（Ｌ）は、１４０〜２５０℃の範囲、好ましくは１５０〜２４０℃の範囲、特に好ましくは１７０〜２２０℃の範囲の第一の温度（Ｔ１）で保持される。
【０１２４】
従って、本発明は、第一の温度（Ｔ１）を１４０〜２５０℃の範囲とする方法を提供する。
【０１２５】
温度（Ｔ１）は、溶媒（ＬＭ）、分散液（Ｄ）、および溶液（Ｌ）中に浸漬したサーモメータ（ＴＰ１００）を用いて測定し、サーモスタットにより一定に維持する。
【０１２６】
保持装置（ＶＶ）中、溶媒（ＬＭ）、分散液（Ｄ）、および溶液（Ｌ）の平均保持時間は、好ましくは０．１〜１０時間、さらに好ましくは０．１〜５時間である。
【０１２７】
保持装置（ＶＶ）において、少なくとも１種の分散状態の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を、溶媒（ＬＭ）中に溶解する。工程ａ２）の最後または工程ｂ）開始前に、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を溶媒（ＬＭ）中に完全に溶解する。これは、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の分子が溶媒（ＬＭ）中に、均質またはランダムに分配されること、および少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の分子が濾別不能となることを意味する。
【０１２８】
本発明の実施の形態によると、上述の少なくとも１種類の分散状態の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、工程ａ１）の最後、または工程ａ２）の開始前に、すでに部分的に溶媒（ＬＭ）に溶解した状態とされる。ここで、「部分的に」とは、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）が溶媒（ＬＭ）に完全には溶解していないことを意味する。好ましくは、少なくとも１種類の分散状態の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の総質量に対して、溶媒（ＬＭ）中に５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは２５質量%以下溶解するというものである。
【０１２９】
しかし、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は工程ａ２）開始前には溶媒（ＬＭ）に溶解しないことが好ましい。少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）が工程ａ２）開始前に溶媒（ＬＭ）に溶解しない場合、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は溶媒（ＬＭ）中に分散している。この少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は、次いで分散相（内相）を形成し、これにより溶媒（ＬＭ）は分散媒（外相）を形成する。
【０１３０】
分散液（Ｄ）がさらに少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む場合、少なくとも１種の添加剤（Ａ）も同様に溶媒（ＬＭ）に溶解してもよい。さらに、少なくとも１種の添加剤（Ａ）は溶媒（ＬＭ）に溶解しないものであってもよい。
【０１３１】
少なくとも１種の添加剤（Ａ）が溶媒（ＬＭ）に溶解しない場合、少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を溶解した形状で含む溶媒（ＬＭ）に分散する。この少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、次いで分散相（内相）を形成し、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を溶解した状態で含む溶媒（ＬＭ）は分散媒（外相）を形成する。
【０１３２】
同様に、分散液（Ｄ）中に存在する添加物質は溶媒（ＬＭ）に溶解してもよい。さらに、同様に、添加物質は溶媒（ＬＭ）に溶解せずに、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を溶解した状態で含む溶媒（ＬＭ）中に分散するものであってもよい。
【０１３３】
［工程ｂ）］
工程ｂ）では、工程ａ）で得られた前記溶液（Ｌ）が、保持装置（ＶＶ）から沈殿容器（ＦＶ）に連続供給される。沈殿装置（ＦＶ）中、工程ａ）で得られた溶液（Ｌ）を第二の温度（Ｔ２）に冷却して、ポリアミド粉末（ＰＰ）を懸濁相として、溶媒（ＬＭ）を連続相として含む懸濁液（Ｓ）を得る。
【０１３４】
本発明において、工程ａ）で得られた溶液（Ｌ）についての「連続的に移動」とは、上記の移動を工程ｂ）の全期間に亘って行うことを意味する。
【０１３５】
工程ａ）で得られた溶液（Ｌ）を工程ｂ）で冷却することにより到達する第二の温度（Ｔ２）は、使用する溶媒（ＬＭ）、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）、および溶媒（ＬＭ）中の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の濃度により変化する。
【０１３６】
例えば、工程ａ）で得られた溶液（Ｌ）を、工程ｂ）で、０℃〜１４０℃未満、好ましくは５℃〜１３５℃未満、特に好ましくは１０℃〜１３０℃未満の範囲の第二の温度（Ｔ２）に冷却する。
【０１３７】
したがって、本発明は、さらに工程ｂ）において、工程ａ）で得られた溶液（Ｌ）を、１００℃〜１４０℃未満の範囲の第二の温度（Ｔ２）に冷却する方法を提供する。
【０１３８】
工程ｂ）において溶液（Ｌ）が冷却されて到達する第二の温度（Ｔ２）は、工程ａ１）で溶媒（ＬＭ）、分散液（Ｄ）及び溶液（Ｌ）が保持される第一の温度（Ｔ１）未満とされることが明らかである。
【０１３９】
第二の温度（Ｔ２）は、溶液（Ｌ）に浸漬したサーモメータ（ＴＰ１００）を用いて測定し、サーモスタットによりこれを一定に維持する。
【０１４０】
沈殿装置（ＦＶ）における溶液（Ｌ）の平均保持時間は、０．１〜２時間、好ましくは０．２〜１．５時間、特に好ましくは０．３〜１時間である。
【０１４１】
上記冷却は、当業者に公知のいかなる方法により行ってもよい。
【０１４２】
工程ｂ）での溶液（Ｌ）の冷却は、一工程または複数工程のいずれで行ってもよい。
【０１４３】
工程ｂ）での溶液の冷却は、一工程で行う場合、工程ｂ）は、通常、単一の反応器により行われ、懸濁液（Ｓ）が得られる。一方、工程ｂ）での溶液の冷却は複数工程で行われると好ましく、二工程で行われると更に好ましい。
【０１４４】
工程ｂ）の溶液（Ｌ）の冷却を二工程で行う場合、溶液（Ｌ）を第一の工程ｂ１）で温度（Ｔ２ａ）に冷却して、これを懸濁液（Ｓ１）とし、得られた懸濁液（Ｓ１）を第二の工程ｂ２）で温度（Ｔ２ｂ）に冷却して、懸濁液（Ｓ）を得る。
【０１４５】
すなわち、本発明では、工程ｂ）で溶液（Ｌ）を二工程で冷却し、溶液（Ｌ）を第一の工程ｂ１）で温度（Ｔ２a）に冷却して、これを懸濁液（Ｓ１）とし、第二の工程ｂ２）での温度（Ｔ２ｂ）に冷却により冷却して、懸濁液（Ｓ）を得る方法も提供される。
【０１４６】
温度（Ｔ２ａ）は、１００℃〜１４０℃未満であると好ましく、１００℃〜１３５℃未満であるとさらに好ましく、１００℃〜１２５℃未満であると特に好ましい。
【０１４７】
温度（Ｔ２ｂ）は、０℃〜１００℃未満であると好ましく、５℃〜１００℃未満であるとさらに好ましく、１０℃〜１００℃未満であると特に好ましい。
【０１４８】
すなわち、本発明は、温度（Ｔ２ａ）が１００℃〜１４０℃未満の方法も提供するものである。
【０１４９】
さらに、本発明は、温度（Ｔ２ｂ）が０℃〜１００℃未満の方法も提供するものである。
【０１５０】
工程ｂ）において、溶液（Ｌ）の冷却を二工程で行う場合、工程ｂ１）は第一の反応器（Ｒ１）で行われることが好ましく、工程ｂ２）は第二の反応器（Ｒ２）で行われることが好ましい。
【０１５１】
すなわち、本発明では、工程ｂ１）を第一の反応器（Ｒ１）で行い、工程ｂ２）を第二の反応器（Ｒ２）で行う方法も提供するものである。
【０１５２】
本発明において、上記の「沈殿容器（ＦＶ）」との用語は、１つの反応容器であっても、１を超過する反応容器を含んでもよいことは明らかである。
【０１５３】
溶液（Ｌ）または懸濁液（Ｓ１）を冷却可能な適する反応器には、例えば、連続稼働する攪拌型容器または管状反応器がある。しかしながら、工程ｂ）で溶液（Ｌ）を冷却するためには、連続攪拌型容器が好ましく使用される。
【０１５４】
工程ａ）で得られた溶液（Ｌ）を冷却することにより、ポリアミド粉末（ＰＰ）を懸濁相（内相）として、溶媒（ＬＭ）を連続相として含む懸濁液（Ｓ）が得られる。
【０１５５】
ポリアミド粉末（ＰＰ）についての詳細を以下に記載する。
【０１５６】
懸濁液（Ｓ）は、一般に、それぞれ懸濁液（Ｓ）の総質量に対して、１質量％〜２５質量％の範囲のポリアミド粉末（ＰＰ）、および７５質量％〜９９質量％の範囲の溶媒（ＬＭ）を含む。
【０１５７】
懸濁液（Ｓ）は、懸濁液（Ｓ）の総質量に対して、４質量％〜２０質量％の範囲のポリアミド粉末（ＰＰ）、および８０質量％〜９６質量％の範囲の溶媒（ＬＭ）を含むものであることが好ましい。
【０１５８】
懸濁液（Ｓ）は、懸濁液（Ｓ）の総質量に対して、７質量％〜１５質量％の範囲のポリアミド粉末（ＰＰ）、および８５質量％〜９３質量％の範囲の溶媒（ＬＭ）を含むものであると最も好ましい。
【０１５９】
溶液（Ｌ）が少なくとも１種の添加剤（Ａ）および／または添加物質を含む場合には、ポリアミド粉末（ＰＰ）も少なくとも１種の添加剤（Ａ）および／または添加物質を含むことは明らかである。
【０１６０】
［工程ｃ）］
工程ｃ）では、工程ｂ）で得られた懸濁液（Ｓ）からポリアミド粉末（ＰＰ）を分離する。
【０１６１】
ポリアミド粉末（ＰＰ）の分離は、例えば濾過および／または遠心分離など、当業者に公知の任意の方法によって行われる。すなわち、工程ｃ）では、ポリアミド粉末（ＰＰ）が、懸濁液（Ｓ）の溶媒（ＬＭ）から分離される。
【０１６２】
このようにして得られたポリアミド粉末（ＰＰ）は、任意にさらなる後処理に付される。好ましい実施形態では、ポリアミド粉末（ＰＰ）を水で洗浄して、存在する（あらゆる）残留溶媒（ＬＭ）をポリアミド粉末（ＰＰ）から除去する。
【０１６３】
さらに好ましい実施形態では、工程ｃ）における分離後に、ポリアミド粉末（ＰＰ）を水で洗浄し、次いで乾燥させる。
【０１６４】
この乾燥は熱乾燥とすることができる。好ましい熱乾燥の方法は、例えば、加熱空気が供給される流動床での乾燥、または窒素雰囲気下および／または減圧下高温、例えば５０℃〜８０℃の範囲での乾燥である。
【０１６５】
すなわち、本発明は、工程ｃ）で、ポリアミド粉末（ＰＰ）を、濾過および／または遠心分離により分離し、次いで乾燥する方法も提供するものである。
【０１６６】
場合によっては、ポリアミド粉末（ＰＰ）を、製造工程ｃ）の分離が完了した後に分級することも有効である。この目的で、ポリアミド粉末（ＰＰ）を篩による篩分け（sieving）および／または風によるふるい分け（windsifting）に付してもよい。風によるふるい分けは、一般に細かすぎる粒子をポリアミド粒子（ＰＰ）から除去するために用いられ、篩網による篩分けは、一般に大きすぎる粒径の粒子をポリアミド粒子（ＰＰ）から除去するために用いられる。篩網による篩分けのみ、または風によるふるい分けのみを行ってもよい。また、篩網による篩分けを行い、次に風によるふるい分けを行うことも、風によるふるい分けを行い、次に篩網による篩分けを行うこともできる。更に、ポリミド粉末（ＰＰ）を、製造工程ｃ）で分離した後、焼結粉末としてそのまま用いることもできる。
【０１６７】
［ポリアミド粉末（ＰＰ）］
本発明のポリアミド粉末（ＰＰ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含む。本発明のポリアミド粉末（ＰＰ）における、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）の含有量は所望の量とされる。
【０１６８】
一般に、ポリアミド粉末（ＰＰ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を、工程ａ１）において溶融体（Ｓ）が少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含む場合と同量で含む。
【０１６９】
ポリアミド粉末（ＰＰ）が、完全に、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）からなる場合、本発明のポリアミド粉末（ＰＰ）も、通常は、完全に少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）からなる。
【０１７０】
溶融体（Ｓ）が、完全に、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）からなる場合、本発明の溶融体（Ｓ）も、通常は、完全に少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）からなる。
【０１７１】
ここで、「完全に」とは、ポリアミド粉末（ＰＰ）が、ポリアミド粉末（ＰＰ）の総質量に対して、１００質量％の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）を含むことを意味する。
【０１７２】
工程ａ１）で溶融体（Ｓ）が少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、更に少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む場合、ポリアミド粉末（ＰＰ）は、通常は、１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、少なくとも１種の添加剤（Ａ）とを含む。ポリアミド粉末（ＰＰ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、少なくとも１種の添加剤（Ａ）とを、工程ａ１）において溶融体（Ｓ）が少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、少なくとも１種の添加剤（Ａ）とを含む場合と同量で含むことが好ましい。
【０１７３】
例えば、ポリアミド粉末（ＰＰ）は、ポリアミド粉末（ＰＰ）の総質量に対して、９５質量％〜９９．９５質量の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、０．０５質量％〜５質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【０１７４】
ポリアミド粉末（ＰＰ）は、それぞれポリアミド粉末（ＰＰ）の総質量に対して、９８質量％〜９９．９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、０．０５質量％〜２質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むことが好ましい。
【０１７５】
さらなる実施の形態として、ポリアミド粉末（ＰＰ）は、それぞれポリアミド粉末（ＰＰ）の総質量に対して、６０質量％〜＜９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、＞５質量％〜４０質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むことが好ましい。
【０１７６】
この実施形態では、ポリアミド粉末（ＰＰ）は、それぞれポリアミド粉末（ＰＰ）の総質量に対して、９５質量％〜９９．９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、０．０５質量％〜５質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むことが好ましい。
【０１７７】
この実施形態では、ポリアミド粉末（ＰＰ）は、それぞれポリアミド粉末（ＰＰ）の総質量に対して、９８質量％〜９９．９５質量％の範囲の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）と、０．０５質量％〜２質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むことが最も好ましい。
【０１７８】
工程ａ１）の溶融体（Ｓ）がさらに添加物質を含む場合には、工程ｃ）で得られるポリアミド粉末（ＰＰ）もこの添加物質を含むことになる。この場合、一般に、添加物質は、溶融体（Ｓ）が添加物質を含む場合と同量で含まれる。
【０１７９】
ポリアミド粉末（ＰＰ）はさらに溶媒（ＬＭ）の残渣を含む場合もある。
【０１８０】
溶媒（ＬＭ）の「残渣」は、例えば、それぞれポリアミド粉末（ＰＰ）の総質量に対して、０．０１質量％〜５質量％の範囲、好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲、特に好ましくは０．１質量％〜１質量％の範囲の溶媒（ＬＭ）が存在することを意味するものである。 
【０１８１】
ポリアミド粉末（ＰＰ）が、それぞれポリアミド粉末（ＰＰ）の総質量に対して、＞５質量％〜５０質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、好ましくは１０質量％〜４０質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、および特に好ましくは１０質量％〜３０質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む場合には、ポリアミド粉末（ＰＰ）は、いわゆるマスターバッチに当たる。そのようなマスターバッチは、一般に、例えば選択的レーザー焼結プロセスおよび／または成形体等の製造の使用前に、半結晶性ポリアミド（Ｐ）で希釈される。そのようなプロセスは、当業者に公知である。
【０１８２】
ポリアミド粉末（ＰＰ）が少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む場合、少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、通常、ポリアミド粉末（ＰＰ）中の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）に分散して存在する。そして少なくとも１種の添加剤（Ａ）は分散相（内相）を形成し、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）は分散媒（外相）を形成する。
【０１８３】
ポリアミド粉末（ＰＰ）は、通常、１８０℃〜２７０℃の範囲の融点（ＴＭ（ＰＰ））を有する。ポリアミド粉末（ＰＰ）の融点（ＴＭ（ＰＰ））は、好ましくは１８５℃〜２６０℃の範囲であり、特に好ましくは１９０℃〜２４５℃の範囲である。
【０１８４】
本発明において、ポリアミド粉末（ＰＰ）の融点（ＴＭ（ＰＰ））は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。加熱ラン（Ｈ）と冷却ラン（Ｃ）が通常測定される。これにより、図１に例として示すようなＤＳＣ図が得られる。そして、融点（ＴＭ（ＰＰ））は、ＤＳＣ図の加熱ラン（Ｈ）の融解ピークが最大点を有する温度を意味すると理解される。よって、融点（ＴＭ（ＰＰ））は、以下に記載する融解の開始温度（ＴＭ開始）とは異なる。融点（ＴＭ（ＰＰ））は通常、融解の開始温度（ＴＭ開始）よりも高い。
【０１８５】
ポリアミド粉末（ＰＰ）は、通常、さらに１２０℃〜２５０℃の範囲の結晶化温度（ＴＣ（ＰＰ））を有する。ポリアミド粉末（ＰＰ）の結晶化温度（ＴＣ（ＰＰ））は、好ましくは１３０℃〜２４０℃の範囲であり、特に好ましくは１４０℃〜２３５℃の範囲である。
【０１８６】
本発明では、結晶化温度（ＴＣ（ＰＰ））も、同様に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。上記で記載したように、これは通常、加熱ラン（Ｈ）と冷却ラン（Ｃ）の測定を伴う。図１に例として示すようなＤＳＣ図が得られる。そして結晶化温度（ＴＣ（ＰＰ））は、ＤＳＣ曲線の結晶化ピークの最小点での温度である。よって、結晶化温度（ＴＣ（ＰＰ））は、以下に記載する結晶化の開始温度（ＴＣ開始）とは異なる。
【０１８７】
ポリアミド粉末（ＰＰ）は通常、ガラス転移温度（ＴＧ（Ｐ））も有する。ポリアミド粉末（ＰＰ）のガラス転移温度（ＴＧ（ＰＰ））は、通常０℃〜１１０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１０５℃の範囲であり、特に好ましくは４０℃〜１０５℃の範囲である。
【０１８８】
ポリアミド粉末（ＰＰ）のガラス転移温度（ＴＧ（ＰＰ））は、示差走査熱量測定によって測定される。本発明によれば、ポリアミド粉末（ＰＰ）の試料（出発質量約８．５ｇ）について、最初に第一の加熱ラン（Ｈ１）、次いで冷却ラン（Ｃ）、その後続いて第二の加熱ラン（Ｈ２）を測定することによって、上記測定が行われる。第一の加熱ラン（Ｈ１）および第二の加熱ラン（Ｈ２）の加熱速度は２０Ｋ／分である。冷却ラン（Ｃ）の冷却速度も同様に２０Ｋ／分である。ＤＳＣ図の第二の加熱ラン（Ｈ２）において、ポリアミド粉末（ＰＰ）のガラス転移の領域に段（ｓｔｅｐ）が得られる。ポリアミド粉末（ＰＰ）のガラス転移温度（ＴＧ（ＰＰ））は、ＤＳＣ図の段の高さの半分での温度に対応する。ガラス転移温度を決定するこの方法は、当業者に公知である。
【０１８９】
ポリアミド粉末（ＰＰ）は通常、焼結ウインドウ（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）（ＷＰＰ）も有する。焼結ウインドウ（ＷＰＰ）は、より詳細に以下に説明するように、融解の開始温度（ＴＭ開始）と結晶化の開始温度（ＴＣ開始）との差である。融解の開始温度（ＴＭ開始）および結晶化の開始温度（ＴＣ開始）は、以下に記載するように測定される。
【０１９０】
ポリアミド粉末（ＰＰ）の焼結ウインドウ（ＷＰＰ）は、好ましくは１５〜４０Ｋ（ケルビン）の範囲であり、特に好ましくは２０〜３５Ｋの範囲であり、極めて好ましくは２０〜３０Ｋの範囲である。
【０１９１】
したがって、本発明は、さらに、本発明による方法によって得られるポリアミド粉末（ＰＰ）を提供する。
【０１９２】
上述したポリアミド粉末（ＰＰ）の特性における理由により、本発明によるポリアミド粉末（ＰＰ）は、焼結粉末（ＳＰ）として特に適している。
【０１９３】
したがって、本発明は、さらに、本発明によるポリアミド粉末（ＰＰ）の焼結粉末（ＳＰ）としての使用方法を提供する。
【０１９４】
本発明はさらに、本発明によるポリアミド粉末（ＰＰ）層の露光による成形体の製造方法を提供する。
【０１９５】
［露光（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）］
露光により、ポリアミド粉末（ＰＰ）層の少なくとも１部が溶融する。溶融したポリアミド粉末（ＰＰ）は癒合し、均一な溶融体を形成する。露光後、ポリアミド粉末（ＰＰ）層の溶融部分は、再度冷却し、均一な溶融体が再度凝固する。
【０１９６】
適する露光方法としては、当業者に公知のあらゆる方法を挙げることができる。露光は、好ましくは、線源（radiation  source）により行われる。線源は、赤外線源及びレーザーからなる群から選択される。特に好ましい赤外線源は、近赤外線源である。
【０１９７】
適するレーザーは、当業者に公知のものであり、例えばファイバレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（ネオジムドープしたイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）および二酸化炭素レーザーが挙げられる。
【０１９８】
露光用の線源としてレーザを用いる場合、ポリアミド粉末（ＰＰ）層は、一般には部分的かつ短時間のレーザー光照射に付される。これにより、ポリアミド粉末（ＰＰ）層のレーザー光照射を受けた部分のみが選択的に溶融する。レーザーを使用する場合、この方法は、選択的レーザー焼結と呼ばれる。選択的レーザー焼結自体は当業者に公知である。
【０１９９】
露光に用いられる線源が赤外線源、特に近赤外線である場合、線源を照射する波長は、一般に７８０ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは７８０ｎｍ〜５０μｍ、特に７８０ｎｍ〜２．５μｍとされる。
【０２００】
露光処理では、ポリアミド粉末（ＰＰ）層の全体をさらに露光することが一般的である。露光によりポリアミド粉末（ＰＰ）の所望の箇所のみを溶融する場合は、赤外線吸収インキ（ＩＲ吸収インキ）を溶融させるべき箇所に施すことも通常行われる。
【０２０１】
適するＩＲ吸収インキは、当業者に公知のすべてのＩＲ吸収インキであるが、特に高速焼結用として当業者に公知のＩＲ吸収インキが使用される。
【０２０２】
ＩＲ吸収インキは、一般にＩＲ線、好ましくはＮＩＲ線（近赤外線）を吸収する少なくとも１種類の吸収剤を含むことが一般的である。ポリアミド粉末（ＰＰ）層の露光では、ＩＲ吸収インキ中に存在するＩＲ吸収剤により、ＩＲ線、好ましくは近赤外線（ＮＩＲ線）の吸収が生じ、これによりポリアミド粉末（ＰＰ）層のＩＲ吸収インキが施された部分が選択的に加熱される。
【０２０３】
ＩＲ吸収インキは、少なくとも１種類の吸収剤の他に、キャリア液を含んでもよい。適するキャリア液は当業者に公知であり、例えば油または溶媒が挙げられる。
【０２０４】
少なくとも１種類の吸収剤はキャリア液に溶解または分散される。
【０２０５】
赤外線源及びＩＲ吸収インキから選択される線源による露光を行う場合、この方法は、高速焼結（ＨＳＳ）またはマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）法と呼ばれる。これらの方法は、当業者に公知である。
【０２０６】
露光後、ポリアミド粉末（ＰＰ）層は、一般に、施されたポリアミド粉末（ＰＰ）層の膜厚分を下降させ、他のポリアミド粉末（ＰＰ）層が施される。後者（他のポリアミド粉末（ＰＰ）層）は再度の露光に付される。
【０２０７】
これにより、まず、ポリアミド粉末（ＰＰ）の上層が、ポリアミド粉末（ＰＰ）の下層に結合し、さらに、上層中のポリアミド粉末（ＰＰ）粒子同士が、融合して結合する。
【０２０８】
このような露光を繰り返し行ってもよい。
【０２０９】
粉末床の下降、ポリアミド粉末（ＰＰ）の施与、露光、およびポリアミド粉末（ＰＰ）の溶融を繰り返すことにより、三次元形状の成形体が製造される。例えば空隙を有する成形体を製造することも可能である。未溶融ポリアミド粉末（ＰＰ）がそのまま支持材料として機能するため、他の支持体を使用する必要はない。
【０２１０】
この方法で、特に重要な要因は、ポリアミド粉末（ＰＰ）の溶融温度範囲であり、ポリアミド粉末（ＰＰ）の焼結ウインドウ（ＷＳＰ）と呼ばれる。
【０２１１】
ポリアミド粉末（ＰＰ）の焼結ウインドウ（ＷＳＰ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等により求めることができる。
【０２１２】
示差走査熱量測定では、試料（すなわち本例ではポリアミド粉末（ＰＰ）のサンプル）の温度と、対照の温度が、経時的に直線的に変化する。このため、試料および対照に熱を供給し／試料および対照から熱を除去する。試料を対照と同じ温度に保つのに必要な熱量Ｑを測定する。対照に供給される／対照から除去される熱量ＱＲが基準値とされる。
【０２１３】
試料が吸熱相変化を受ける場合、試料を対照と同じ温度に保つために、追加の熱量Ｑを供給しなければならない。発熱相変化が起こる場合、試料を対照と同じ温度に保つために、熱量Ｑを除去しなければならない。この測定は、試料に供給される／試料から除去される熱量Ｑが温度Ｔの関数としてプロットされるＤＳＣ図をもたらす。
【０２１４】
測定は通常、最初に加熱ラン（Ｈ）を行うことを伴う。すなわち、試料および対照を直線的に加熱する。試料が融解する間（固相／液相変化）に、試料を対照と同じ温度に保つために追加の熱量Ｑを供給しなければならない。そしてＤＳＣ図には、融解ピークに該当するピークが観察される。
【０２１５】
冷却ラン（Ｃ）は、通常、加熱ラン（Ｈ）の後に測定する。これは、試料および対照の直線的冷却、すなわち、試料および基準からの熱の除去を伴う。結晶化／凝固の過程で熱が放出されるので、試料の結晶化／凝固（液体／固相変化）の間に、より大きい熱量Ｑを除去して試料を対照と同じ温度に保たなければならない。そして冷却ラン（Ｃ）のＤＳＣ図では、結晶化ピークとして知られるピークが融解ピークの反対の方向に観察される。
【０２１６】
本発明において、加熱ラン（Ｈ）の間の加熱は通常、２０Ｋ／分の加熱速度で行われる。本発明において、冷却ラン（Ｃ）の間の冷却は通常、２０Ｋ／分の冷却速度で行われる。
【０２１７】
加熱ラン（Ｈ）および冷却ラン（Ｃ）を含むＤＳＣ図を、図１に例として示す。ＤＳＣ図は、融解の開始温度（ＴＭ開始）および結晶化の開始温度（ＴＣ開始）を決定するために使用される。
【０２１８】
融解の開始温度（ＴＭ開始）を求めるために、加熱ラン（Ｈ）のベースラインに対して、融解ピーク未満の温度で接線を引く。融解ピークの最大点での温度未満の温度で、融解ピークの第一の変曲点に対して第二の接線を引く。これら２つの接線を、それらが交差するまで外挿する。温度軸の交点に対する垂直外挿は、融解の開始温度（ＴＭ開始）を示す。
【０２１９】
結晶化の開始温度（ＴＣ開始）を求めるために、冷却ラン（Ｃ）のベースラインに対して、結晶化ピークを超える温度で接線を引く。第二の接線を、結晶化ピークの変曲点に対して、結晶化ピークの最小点での温度より高い温度で引く。２つの接線を、それらが交差するまで外挿する。温度軸の交点に対する垂直外挿は、結晶化の開始温度（ＴＣ開始）を示す。
【０２２０】
焼結ウインドウ（Ｗ）は、融解の開始温度（ＴＭ開始）と結晶化の開始温度（ＴＣ開始）との間の差から得られる。すなわち下記のとおりである。
Ｗ＝  ＴＭ開始  −  ＴＣ開始
【０２２１】
本発明において、「焼結ウインドウ（ＷＳＰ）」「焼結ウインドウ（ＷＳＰ）の寸法」および「融解の開始温度（ＴＭ開始）と結晶化の開始温度（ＴＣ開始）との差」という用語は、同じ意味を有し、同義語として使用する。
【０２２２】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【実施例】
【０２２３】
［工程ａ）]
ナイロン−６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ｂ２７、ＢＡＳＦ  ＳＥ社（Ludwigshafen）製が溶媒（ＬＭ）に溶解した溶液（Ｌ）を製造した。溶媒（ＬＭ）としては、水中にカプロラクタムを含む混合物を用いた（カプロラクタム含有率：４２質量％）。
【０２２４】
工程ａ１）：
まず、動的混合装置（ＭＶ）（ＤＬＭ／Ｓ−００７  Flow mixer  ＩＮＤＡＧ社（Ｄ−２５３７６  Ｂｏｒｓｆｌｅｔｈ）製）を用いて、ナイロン−６の溶融体（Ｓ）を溶媒（ＬＭ）と混合し、分散液（Ｄ）を調製した。溶融体（Ｓ）と溶媒（ＬＭ）を、それぞれ、押出器（Collin Single Screw E16T、Dr. Collin社（D-85560  Ebersberg）社製）と貯蔵容器とから、３ピストン隔膜式ポンプ（LEWA社（D-71229, Leonberg）社製）を用いて、動的混合装置（ＭＶ）に連続的に装填した。ナイロン−６は、４５０ｇ／時間にて、ペレット状で事前に押出器に装填し、その後押出器中の溶融により溶融体（Ｓ）としたものである。溶融体（Ｓ）の温度は２３０℃とした。熱交換器を用いて、溶媒（ＬＭ）を、４５００ｇ／時間の量で混合装置（ＭＶ）にポンプ給送し、温度は１７０℃〜１８０℃であった。
【０２２５】
工程ａ２）
工程ａ１）で得られた分散液（Ｄ）を、動的混合装置（ＭＶ）から保持装置（ＶＶ）（螺旋管、容量２．５リットル）に連続的に移送し、保持装置（ＶＶ）内で、ナイロン−６を溶媒（ＬＭ）に溶解し、溶液（Ｌ）を製造した。溶媒（ＬＭ）、分散液（Ｄ）および溶液（Ｌ）は、温度１７５℃に保持した。
【０２２６】
工程ｂ）
工程ａ）で得た溶液（Ｌ）を、保持装置（ＶＶ）から沈殿容器（ＦＶ）に連続供給した。工程ａ）で得た溶液（Ｌ）を沈殿装置（ＦＶ）中での冷却を行って、ポリアミド粉末（ＰＰ）を懸濁相として、溶媒（ＬＭ）を連続相として含む懸濁液（Ｓ）を製造した。沈殿装置（ＦＶ）として２個の連続稼働する攪拌タンクを用い、冷却を２段階で行った。第一の攪拌タンク（容量２．４リットル）で溶液（Ｌ）を１１５℃まで冷却して懸濁液（Ｓ１）とし、第二の攪拌タンク（容量６．４リットル）で温度を＜５０℃に低下させて、懸濁液（Ｓ）を得た。
【０２２７】
工程ｃ）
工程ｂ）で得られた前記懸濁液（Ｓ）から、濾過、洗浄、及び乾燥により、ポリアミド粉末（ＰＰ）を分離した。
【０２２８】
本発明のポリアミド粉末（ＰＰ）は、例えば以下の粒径分布を有する。
Ｄ１０：  ８．４μｍ
Ｄ５０：  ３６μｍ
Ｄ９０：  ９５μｍ
【０２２９】
本発明において、「Ｄ１０」とは、粒子の総容量のうちの１０容量％の粒子が、Ｄ１０の粒径よりも小さいまたは同等の粒径を有し、粒子の総容量のうちの９０容量％の粒子がＤ１０よりも大きい粒度を有することを意味するものである。同様に、「Ｄ５０」とは、粒子の総容量のうちの粒子の５０容量％がＤ５０よりも小さいまたは同等の粒径を有し、粒子の総容量に対して粒子の５０容量％がＤ５０よりも大きい粒度を有することを意味する。さらに同様に、「Ｄ９０」は、粒子の総容量における９０容量％の粒子がＤ９０よりも小さいまたは同等の粒径を有し、粒子の総容量における１０容量％の粒子がＤ９０よりも大きい粒径を有することを意味する。
【０２３０】
粒径分布の測定は、ポリアミド粉末（ＰＰ）を圧縮空気を用いた乾燥状態で、または例えば水やエタノールなどの溶媒中で懸濁させて、この懸濁液を分析することにより行われる。Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を使用したレーザー回折によって決定される。評価はフラウンホーファー回折による。
【図１】
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【国際調査報告】
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