(57)【要約】  本発明は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在されるセパレータ及び非水電解液を含んでなり、前記正極は、下記化学式１で表される正極活物質を含み、前記非水電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物を１：０．０５：０．１から１：１：１．５の重量比で含む混合添加剤であるリチウム二次電池。  ［化学式１］  Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２  前記化学式１で、  ０．６５＜ａ≦０．９、０．０５≦ｂ＜０．２、０．０５≦ｃ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極及び負極の間に介在されるセパレータ及び非水電解液を含み、
前記正極は、下記化学式１で表される正極活物質を含み、
前記非水電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、
前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物を１：０．０５：０．１から１：１：１．５の重量比で含む混合添加剤である、リチウム二次電池：
［化学式１］
Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２
前記化学式１で、
０．６５＜ａ≦０．９、０．０５≦ｂ＜０．２、０．０５≦ｃ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【請求項２】
前記正極活物質は、下記化学式１ａで表されるリチウム遷移金属酸化物である、請求項１に記載のリチウム二次電池：
［化学式１ａ］
Ｌｉ（Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１）Ｏ２
前記化学式１ａで、
０．７８≦ａ１＜０．９、０．０５＜ｂ１＜０．１７、０．０５＜ｃ１＜０．１７であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。
【請求項３】
前記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記非水系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒及び直鎖状カーボネート系有機溶媒を含み、
前記環状カーボネート系有機溶媒：直鎖状カーボネート系有機溶媒の重量比は１：１から１：４である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物を１：０．０７：０．３から１：０．７：１の重量比で含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物を１：０．１：０．５から１：０．５：０．８の重量比で含む混合添加剤である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記スルトン系化合物は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記スルトン系化合物は、１，３−プロパンスルトンである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記添加剤の含量は、非水電解液の全重量を基準として０．１重量％から７重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記添加剤の含量は、非水電解液の全重量を基準として０．１重量％から５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解液は、ビニレンカーボネート、エチレンサルフェート、トリメチレンサルフェート、メチルトリメチレンサルフェート、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムオキサリルジフルオロボレート、スクシノニトリル及びＬｉＢＦ４からなる群から選択される少なくとも１つ以上の付加的添加剤をさらに含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１月３０日付韓国特許出願第２０１８−００１１２１７号及び２０１９年１月２４日付韓国特許出願第２０１９−０００９１２７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、高温貯蔵特性が向上されたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高くなっており、携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギー源までその適用分野が拡大され、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。
【０００４】
特に、電気化学素子の中でも、充放電が可能な二次電池に対する関心が台頭しており、このうち１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、作動電圧が高く、且つエネルギー密度が遥かに大きいという長所から脚光を浴びている。
【０００５】
現在適用されているリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる負極、リチウム含有遷移金属酸化物などからなる正極、及びカーボネート系有機溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液からなる。
【０００６】
リチウム二次電池は、充電によって正極から出たリチウムイオンが負極内に挿入され、放電時に再び脱離される現象を繰り返しながらエネルギーを伝達して充放電が可能となる。
【０００７】
一方、リチウム二次電池は、初期充電時に０．５Ｖ〜３．５Ｖ領域で電解液添加剤の成分と有機溶媒のうち一部が分解されながら負極の表面に被膜を形成し、正極から発生したリチウムイオンが負極に移動しながら、負極の表面で電解液と反応してＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これら化合物は、負極の表面に一種の不動態被膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を形成するようになり、この際、このような被膜を固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜と称する。
【０００８】
充電初期に形成されたＳＥＩ膜は、負極の表面でカーボネート系列電解液の分解を抑制して電池を安定化させる保護膜としての役割を担う。
【０００９】
しかし、有機溶媒とリチウム塩によってのみ生成されるＳＥＩ膜は、持続的な保護膜としての役割を担うのに多少不十分であり、電池の充放電が持続的に進められるか、特に完全充電状態での高温貯蔵の際、増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって徐々に崩壊され得る。このようなＳＥＩ膜の崩壊によって露出された負極活物質の表面と電解液溶媒が反応して分解される副反応が持続的に発生するようになり、これにより電池容量の低下、寿命の減少、抵抗の増加など、電池特性の劣化現象が発生するようになる。また、このような副反応は、電池の内部にＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などのガスの発生をもたらすようになり、このような持続的な気体の発生は、高温でリチウム二次電池の内部圧力を上昇させて電池の厚さを膨張させる原因となるだけでなく、結局、二次電池の安全性を低下させ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１７−１１７６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、電極の表面に堅固な被膜を形成することができる非水電解液を含むことにより、高温貯蔵時にも容量特性を確保することができるリチウム二次電池の提供を図る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態では、
正極、負極、前記正極及び負極の間に介在されるセパレータ及び非水電解液を含んでなり、
前記正極は、下記化学式１で表される正極活物質を含み、
前記非水電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、
前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）、テトラビニルシラン（ＴＶＳ）及びスルトン系化合物を１：０．０５：０．１から１：１：１．５の重量比で含む混合添加剤であるリチウム二次電池を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２
前記化学式１で、
０．６５＜ａ≦０．９、０．０５≦ｂ＜０．２、０．０５≦ｃ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００１３】
前記正極活物質は、下記化学式１ａで表されるリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
［化学式１ａ］
Ｌｉ（Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１）Ｏ２
前記化学式１ａで、
０．７８≦ａ１＜０．９、０．０５＜ｂ１＜０．１７、０．０５＜ｃ１＜０．１７であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。
【００１４】
具体的に、前記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２を含んでもよい。
【００１５】
また、前記非水電解液に含まれた非水系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒及び直鎖状カーボネート系有機溶媒を含んでもよい。具体的に、前記環状カーボネート系有機溶媒：直鎖状カーボネート系有機溶媒は、１：１から１：４の重量比で含まれてもよい。
【００１６】
また、前記リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物の重量比は、１：０．０７：０．３から１：０．７：１、具体的に１：０．１：０．５から１：０．５：０．８であってもよい。
【００１７】
このとき、前記スルトン系化合物は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよく、具体的に１，３−プロパンスルトンであってもよい。
【００１８】
前記添加剤の含量は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％から７重量％、具体的に０．１重量％から５重量％であってもよい。
【００１９】
また、前記非水電解液は、ビニレンカーボネート、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、メチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムオキサリルジフルオロボレート、スクシノニトリル及びＬｉＢＦ４からなる群から選択される少なくとも１つ以上の付加的添加剤をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、初期充電時の高含量ニッケル（Ｎｉ）を含有する遷移金属酸化物を含む正極の表面に堅固な被膜を形成することができる非水電解液を備えることにより、高いエネルギー密度を確保して出力特性を向上させることができるだけでなく、高温貯蔵の際に電極と非水電解液の副反応を抑制し、抵抗増加率及び厚さ増加率を抑制して安定性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２３】
具体的に、本発明の一実施形態では、
正極、負極、前記正極及び負極の間に介在されるセパレータ及び非水電解液を含んでなり、
前記正極は、下記化学式１で表される正極活物質を含み、
前記非水電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、
前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）、テトラビニルシラン（ＴＶＳ）及びスルトン系化合物を１：０．０５：０．１から１：１：１．５の重量比で含む混合添加剤であるリチウム二次電池を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２
前記化学式１で、
０．６５＜ａ≦０．９、０．０５≦ｂ＜０．２、０．０５≦ｃ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び正極と負極の間にセパレータが順に積層されて電極組立体を形成し、リチウム塩が溶解されている電解質を投入して製造することができ、このとき、本発明のリチウム二次電池をなす正極、負極及びセパレータは、当技術分野に既知の通常の方法により製造され適用されてもよい。
【００２５】
（１）正極
先ず、正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造することができる。
【００２６】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
【００２７】
また、前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥及び圧延して形成することができる。
【００２８】
このとき、前記正極活物質は、エネルギー密度を高めるために、高容量である前記化学式１で表される遷移金属酸化物、具体的に下記化学式１ａで表されるリチウム遷移金属酸化物を含んでもよい。
［化学式１ａ］
Ｌｉ（Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１）Ｏ２
前記化学式１ａで、
０．７８≦ａ１＜０．９、０．０５＜ｂ１＜０．１７、０．０５＜ｃ１＜０．１７であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池は、前記化学式１のような、Ｎｉ含量が０．６５を超える高含量ニッケル（Ｈｉ−Ｎｉ）を含む遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極を備えることにより、高いエネルギー密度を確保してリチウム二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００３０】
前記正極活物質は、その代表的な例として、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２を含んでもよい。
【００３１】
一方、前記化学式１で表される化合物のように、Ｎｉ含量が０．６５を超える高含量ニッケル（Ｈｉ−Ｎｉ）酸化物の場合、Ｌｉ＋１イオンとＮｉ＋２イオンの大きさが類似するため、充放電過程で前記正極活物質の層状構造内でＬｉ＋１イオンとＮｉ＋２イオンの位置が変わるカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）現象が発生する。すなわち、正極活物質内に含まれたＮｉの酸化数の変動により高温などの環境でｄ軌道を有するニッケル遷移金属が配位結合の際に正八面体構造を有すべきであるが、外部のエネルギー供給によって、エネルギーレベルの順序が逆になるか、酸化数が変動される不均一化反応によってねじれ八面体を形成することになるにつれ、正極活物質の結晶構造の変形及び崩壊をもたらす。さらに、高温貯蔵の際に、正極活物質と電解液の副反応によって、正極活物質から遷移金属、特にニッケル金属が溶出されるまた他の副反応が引き起こされることにより、電解液の枯渇とともに正極活物質の構造崩壊による二次電池の諸性能が低下する。
【００３２】
したがって、本発明のリチウム二次電池は、前記化学式１で表される遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極とともに、特定構成の添加剤を含む非水電解液を適用することで、正極の表面に堅固なイオン伝導性被膜を形成してＬｉ＋１イオンとＮｉ＋２イオンのカチオン混合現象を抑制し、正極と電解液との副反応及び金属溶出現象などを効果的に抑制して高容量電極の構造的不安全性を緩和させることができる。よって、リチウム二次電池の容量確保のための十分なニッケル遷移金属量を確保することができるので、エネルギー密度を高めて出力特性が低下することを防止することができる。
【００３３】
一方、前記正極活物質は、前記ニッケル含量が０．６５を超えるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物以外にもリチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物として、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）またはＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）またはＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）及びリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））のうち少なくとも１つ以上の化合物をさらに含んでもよい。
【００３４】
具体的に、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはニッケル含量が０．６５以下のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２）などを含んでもよい。
【００３５】
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％から９９．５重量％、具体的に８５重量％から９５重量％で含まれてもよい。もし、前記正極活物質の含量が８０重量％未満の場合、エネルギー密度が低くなるので容量が低下し得る。
【００３６】
また、前記正極スラリー成分の１つであるバインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００３７】
また、前記正極スラリー成分中の１つである導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【００３８】
前記導電材は、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％から３０重量％で添加される。
【００３９】
前記導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ以下、具体的に０．０１μｍから１０μｍ、より具体的に０．０１μｍから１μｍであってもよい。このとき、前記導電材の平均粒径が１０μｍを超える場合には分散性が悪く、黒鉛粉末の添加による伝導性向上の効果がわずかであるので好ましくない。
【００４０】
また、前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好ましい粘度となる量で用いられてもよい。例えば、前記溶媒は、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が１０重量％から６０重量％、好ましくは２０重量％から５０重量％となるように含まれてもよい。
【００４１】
（２）負極
また、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造することができる。
【００４２】
前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
【００４３】
また、前記負極合剤層は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して形成することができる。
【００４４】
前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質、金属、またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、及び遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【００４５】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。
【００４６】
前記金属、またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属、またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
【００４７】
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、及びＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ´ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ´：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
【００４８】
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などを挙げることができ、また、これらのうち少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【００４９】
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などを挙げることができる。
【００５０】
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％から９９重量％で含まれてもよい。
【００５１】
また、前記負極スラリー成分の１つであるバインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などを挙げることができる。
【００５２】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％から２０重量％で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【００５３】
前記溶媒は、水またはＮＭＰまたはアルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極スラリー中の固形分の濃度が５０重量％から７５重量％、好ましくは５０重量％から７０重量％となるように含まれてもよい。
【００５４】
（３）セパレータ
前記セパレータは、両電極の内部短絡を遮断し、電解質を含浸する役割を担うものであって、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートすることで形成してもよい。
【００５５】
前記セパレータは、通常用いられる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【００５６】
このとき、前記多孔性セパレータの気孔直径は一般に０．０１から５０μｍであり、気孔度は５から９５％であってもよい。また、前記多孔性セパレータの厚さは一般に５から３００μｍの範囲であってもよい。
【００５７】
（４）非水電解液
また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、（ｉ）非水系有機溶媒と、（ｉｉ）リチウム塩及び（ｉｉｉ）添加剤を含む非水電解液を含んでもよい。
【００５８】
（ｉ）非水系有機溶媒
前記非水電解液成分のうち１つである非水系有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最少化しながら、添加剤とともに目的とする特性を発揮するためにカーボネート系溶媒を用いるのが好ましい。
【００５９】
特に、前記カーボネート系溶媒の中でも、高い電気伝導率を確保するために、誘電率が高い環状カーボネート系有機溶媒と低誘電率の直鎖状カーボネート系有機溶媒を混合して適用することができる。
【００６０】
具体的に、前記環状カーボネート系有機溶媒：直鎖状カーボネート系有機溶媒は、１：１から１：４の重量比、具体的に１：２から１：４の重量比で含まれてもよい。
【００６１】
前記環状カーボネート系有機溶媒１重量に対して直鎖状カーボネート系有機溶媒の含量比が１重量比未満の場合、粘度が高い環状カーボネート系の含量が高いため、Ｌｉ＋の移動が容易でなく、初期抵抗が増加して出力特性が低下し得る。特に、高温貯蔵の際に多量のガスの発生が引き起こされ得る。また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒の含量が４重量比を超える場合、ＳＥＩ膜を形成する環状カーボネート系有機溶媒の含量が低くなるので、初期ＳＥＩ膜形成の効果及び寿命駆動中のＳＥＩ膜の再生性が低くなり、サイクル特性が低下し得る。
【００６２】
このような環状カーボネート系有機溶媒の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上を挙げることができる。
【００６３】
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上が用いられてもよいが、これに限定されるものではない。
【００６４】
また、前記非水系有機溶媒は、出力及び高温特性を改善するために直鎖状エステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００６５】
このとき、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒：直鎖状エステル系有機溶媒は、１：０．２から１：１の重量比で含まれてもよい。
【００６６】
前記直鎖状エステル系有機溶媒が前記含量範囲で含まれる場合、二次電池の出力特性及び高温貯蔵特性の効果を向上させることができる。
【００６７】
このような直鎖状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記非水系有機溶媒は、環状エステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００６９】
前記環状エステル系有機溶媒は、直鎖状エステル系有機溶媒に対して１：１重量比未満で含んでもよい。
【００７０】
このような環状エステル化合物は、その具体的な例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上を挙げることができる。
【００７１】
（ｉｉ）リチウム塩
前記非水電解液成分中の１つであるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なしに用いられてもよく、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｂ１０Ｃｌ１０−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＯ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４−、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＳＣＮ−からなる群から選択された少なくともいずれか１つを挙げることができる。
【００７２】
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビスペルフルオロエタンスルホンイミド（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。これら以外にも、リチウム二次電池の電解液に通常用いられるリチウム塩が制限なしに用いられてもよい。
【００７３】
前記リチウム塩は、非水性電解液中に０．０１Ｍから２Ｍ、具体的に０．０１Ｍから１Ｍの濃度で含まれてもよい。
【００７４】
前記リチウム塩の濃度が０．０１Ｍ未満であれば、リチウム二次電池の低温出力の改善及び高温貯蔵時のサイクル特性の改善の効果がわずかであり、２Ｍの濃度を超えると、非水電解液の粘度が増加して電解液の含浸性が低下し得る。
【００７５】
（ｉｉｉ）添加剤
前記非水電解液は、添加剤としてリチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物が混合された混合添加剤を含んでもよい。
【００７６】
例えば、従来のカーボネート系有機溶媒を含む非水電解液を備えたリチウム二次電池の場合、正極及び負極の表面に堅固かつ薄いＳＥＩ膜を形成して出力特性を向上させるという効果を確保することができる。
【００７７】
但し、高温貯蔵時及び／または極限の環境下でＳＥＩ膜が解離されるか電解液が分解及び枯渇されるにつれ、正極及び／または負極が露出され電解液との副反応が引き起こされるので、正極及び／または負極の構造崩壊が引き起こされ得る。
【００７８】
よって、本発明では、前記混合添加剤を含む非水電解液を備えることにより、正極及び負極の表面により堅固なイオン伝導性の被膜を形成することができ、これにより出力特性を確保すると同時に電極と電解液の副反応を防止し、高温貯蔵特性及び高温サイクル特性がより改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
【００７９】
このとき、前記リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物の重量比は、１：０．０５：０．１から１：１：１．５、具体的に１：０．０７：０．３から１：０．７：１、さらに具体的に１：０．１：０．５から１：０．５：０．８であってもよい。
【００８０】
本発明の非水電解液内に前記添加剤の各成分が前記割合で混合されている場合、諸性能がさらに向上された二次電池を製造することができる。
【００８１】
具体的に、前記非水電解液の添加剤成分中の１つである前記リチウムジフルオロホスフェートは、二次電池の長期的な寿命特性向上の効果を具現するための成分であって、正極と負極の表面から電気化学的に分解されてイオン伝導性膜の形成に助けとなるので、正極からの金属の溶出を抑制し、電極と電解液の副反応を防止して二次電池の高温貯蔵特性及びサイクル寿命特性を改善させるという効果を具現することができる。
【００８２】
前記リチウムジフルオロホスフェートは、非水電解液の全重量を基準として２重量％未満で含まれるのが好ましい。前記リチウムジフルオロホスフェートの含量が２重量％以上の場合、非水系有機溶媒内に溶解されずに析出されたまま存在するので、これによる電池の抵抗が増加するか、または充放電時の電解液内の副反応が過度に発生し、二次電池のサイクル寿命などが低下し得る。
【００８３】
また、前記添加剤成分中の１つである前記テトラビニルシランは、二次電池の高温貯蔵時の安定性を向上させるための成分であって、これを含む場合、正極と負極の表面に物理的吸着及び電気化学的反応を介して堅固なイオン伝導性膜が生成され得るので、これを介して高温貯蔵時の電解液の副反応とこれから引き起こされる抵抗の増加などを抑制することができる。
【００８４】
前記テトラビニルシランは、リチウムジフルオロホスフェート１重量に対して０．０５以上１以下の重量比で含まれてもよく、この範囲内に含まれる場合、ガス発生低減の効果及びＳＥＩ膜形成時の安定化の効果をもたらすだけでなく、二次電池の抵抗増加を防止し、サイクル寿命特性が低下することを防ぐことができる。
【００８５】
前記添加剤成分中の１つであるスルトン系化合物は、高温安定性を向上させるための成分であって、これを含む場合、負極の表面にＳＥＩ膜以外に、高温貯蔵時にも亀裂のない安定的な保護膜を形成することができる。このような保護膜により被覆された負極は、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性に高結晶化した炭素材料を負極に用いた場合にも、高温貯蔵時に負極活物質による非水溶媒の分解を抑制してガスの発生を抑制することができる。さらに、前記保護膜は、電池の充放電の正常な反応を妨害しない。よって、二次電池の常温及び高温でサイクル寿命、容量及び抵抗などの性能を改善することができる。
【００８６】
このようなスルトン系化合物は、その代表的な例として、１，３−プロパンスルトン（１，３−Ｐｒｏｐａｎｅ  Ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン及び１，３−プロペンスルトン（１，３−Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＰＳ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよく、具体的に１，３−プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ  Ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＳ）及び１，３−プロペンスルトン（１，３−Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＰＳ）のうち少なくとも１つ以上であってもよく、さらに具体的に１，３−プロパンスルトンを含んでもよい。
【００８７】
前記スルトン系化合物は、リチウムジフルオロホスフェート１重量に対して０．１以上１．５以下の重量比で含まれてもよく、この範囲内に含まれる場合、抵抗を増加させることなくＳＥＩ膜の安定化の効果を確保することができ、電解液の副反応を抑制して二次電池の高温貯蔵特性及びサイクル寿命特性を改善することができる。
【００８８】
特に、前記スルトン系化合物は、非水電解液の全重量を基準として最大４重量％以下、具体的に３重量％以下で含まれてもよい。前記非水電解液中にスルトン系化合物の全含量が４重量％を超える場合、過度に厚い被膜が形成されて抵抗の増加と出力の劣化が発生し得る。
【００８９】
また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池において、前記混合添加剤は、非水電解液の全重量を基準として０．１重量％から７重量％、具体的に０．１重量％から５重量％、より具体的に０．１重量％から３．５重量％で含まれてもよい。
【００９０】
前記添加剤の含量が０．１重量％より少なければ、電池の低温出力の改善、並びに高温貯蔵特性及び高温寿命特性の改善の効果がわずかであり、前記添加剤の含量が７重量％を超えると、余剰の添加剤により充放電時に副反応が発生する可能性がある。特に、前記添加剤が過量で添加される際に高温で充分に分解できずに、常温で電解液内で未反応物または析出されたまま存在するので、これによる抵抗が増加し、二次電池のサイクル寿命特性が低下し得る。
【００９１】
このように、本発明の実施形態では、前記混合添加剤の種類及び含量の範囲を調節して各自の機能を互いに補完しながら、正極及び負極の表面に安定したイオン伝導性膜または保護膜を形成することで、電解液との副反応を抑制し、二次電池の容量、出力及び高温での寿命維持率を効率よく制御することができる。
【００９２】
（ｖｉ）付加的添加剤
また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、高出力の環境で分解されて負極の崩壊が誘発されることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制の効果などをさらに向上させるために、必要に応じて前記非水電解液内に付加的添加剤をさらに含んでもよい。
【００９３】
このような付加的添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、メチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムオキサリルジフルオロボレート、スクシノニトリル（ＳＮ）及びＬｉＢＦ４からなる群から選択される少なくとも１つ以上を挙げることができる。
【００９４】
このような付加的添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはスクシノニトリルは、二次電池の初期活性化工程の際にリチウムジフルオロホスフェートとともに負極の表面に安定したＳＥＩ被膜を形成することができる。
【００９５】
前記ＬｉＢＦ４は、高温貯蔵時に電解液の分解により生成され得るガスの発生を抑制し、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
【００９６】
前記付加的添加剤は、２種以上が混合して含まれてもよく、前記混合添加剤が含まれた非水電解液の全重量を基準として０．０１から５重量％、具体的に０．０１から３重量％、より具体的に０．０５から３重量％で含まれてもよい。前記付加的添加剤の含量が０．０１重量％より少なければ、電池の低温出力の改善、並びに高温貯蔵特性及び高温寿命特性の改善の効果がわずかであり、前記付加的添加剤の含量が５重量％を超えると、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が過量で添加される際に高温で十分に分解できずに、常温で電解液内で未反応物または析出されたまま存在し得る。これにより、二次電池の寿命または抵抗特性が低下する副反応が発生し得る。
【００９７】
前述したところのように、本発明のリチウム二次電池は、高含量ニッケル（Ｎｉ）を含有する遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極とともに３種の化合物が特定の割合で混合された混合添加剤を含む非水電解液を備えることにより、出力特性を確保すると同時に初期充電時に負極の表面において堅固なＳＥＩ膜を形成させ、高温貯蔵特性及びサイクル寿命特性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
【００９８】
本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、行われる目的により、円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などに多様に適用することができる。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、パウチ型二次電池であってもよい。
【００９９】
実施例
実施例１．
（非水電解液の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９８．８５ｇに添加剤（リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）：テトラビニルシラン（ＴＶＳ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）＝１：０．０５：０．１重量比）１．１５ｇを添加し、本発明の非水電解液を製造した（下記表１参照）。
【０１００】
（二次電池の製造）
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２）と導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９０：５：５の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分５０％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１０１】
次いで、負極活物質（人造黒鉛）と導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９０：５：５の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、負極スラリー（固形分６０％）を製造した。前記負極スラリーを厚さが２０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【０１０２】
その次に、前記製造した正極とポリエチレン多孔性フィルム及び負極を順に積層する通常の方法でコイン型電池を製造した後、前記製造された非水電解液を注液し、リチウム二次電池（電池容量３４０ｍＡｈ）を製造した。
【０１０３】
実施例２．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９６．５ｇに添加剤（ＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳ＝１：１：１．５重量比）３．５ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１０４】
実施例３．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９７．９ｇに添加剤（ＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳ＝１：１：０．１重量比）２．１ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１０５】
実施例４．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９７．４５ｇに添加剤（ＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳ＝１：０．０５：１．５重量比）２．５５ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１０６】
実施例５．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９７．３ｇに添加剤（ＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳ＝１．５：０．２：１重量比）２．７ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１０７】
実施例６．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９７ｇに添加剤（ＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳ＝１．５：１：０．５重量比）３ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１０８】
比較例１．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９７ｇにビニレンカーボネート（ＶＣ）３ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１０９】
比較例２．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９８ｇにＬｉＢＦ４  ２．０ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１１０】
比較例３．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９６ｇに添加剤（ＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳ＝１：１：３重量比）４．０ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１１１】
比較例４．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９５．５ｇに添加剤（ＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳ＝１：２：１．５重量比）４．５ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１１２】
比較例５．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９７．８５ｇに添加剤（ＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳ＝２：０．０５：０．１重量比）２．１５ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１１３】
比較例６．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９７．５ｇに添加剤（ＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳ＝１：０：１．５重量比）２．５ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１１４】
比較例７．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９７．５ｇに添加剤（ＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳ＝０：１：１．５重量比）２．５ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１１５】
比較例８．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９８ｇに添加剤（ＬｉＤＦＰ：ＴＶＳ：ＰＳ＝１：１：０重量比）２．０ｇを含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１１６】
比較例９．
（二次電池の製造）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２の代わりにＬｉＣｏＯ２を用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極とこれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１１７】
実験例
実験例１．高温貯蔵後の性能評価
前記実施例１から実施例６で製造されたリチウム二次電池と、比較例１から比較例９で製造されたそれぞれの二次電池とを、それぞれ２５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２５Ｖ／５５ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で２．５Ｖまで２Ｃで放電した。
【０１１８】
ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて初期放電容量を測定した。また、ＳＯＣ  ５０％にＳＯＣを調整した後、２．５Ｃのパルスを１０秒印加し、パルスの印加前の電圧と印加後の電圧との差を介して初期抵抗を算出した。
【０１１９】
その後、それぞれの二次電池を６０℃で１０週間放置した。
【０１２０】
次いで、１０週後０．３３Ｃ  ＣＣの電流でＣＣ−ＣＶ充放電を進めた後、ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて高温貯蔵後の放電容量を測定した。
【０１２１】
前記測定された初期放電容量と高温で１０週貯蔵した後に測定された放電容量とを下記式（１）に代入して高温貯蔵後の放電容量維持率を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１２２】
次いで、ＳＯＣ  ５０％で２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で現れる電圧の降下を介して高温で１０週貯蔵後の抵抗を計算し、これを下記式（２）に代入して抵抗増加率（％）を計算した後、これを下記表１に示した。このとき、前記電圧の降下は、ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。
【０１２３】
式（１）：放電容量維持率（％）＝（１０週間高温貯蔵後の放電容量／初期放電容量）×１００
【０１２４】
式（２）：抵抗増加率（％）＝｛（１０週間高温貯蔵後の抵抗−初期抵抗）／初期抵抗｝×１００
【０１２５】
実験例２．高温貯蔵後の電池厚さ増加率の評価
前記実施例１から実施例６で製造されたリチウム二次電池と、比較例１から比較例９で製造されたリチウム二次電池との初期厚さを測定し、これらそれぞれの二次電池を２５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２５Ｖ／５５ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で２．５Ｖまで２Ｃで放電した。
【０１２６】
その後、それぞれの二次電池を６０℃で１０週間放置した後、常温で冷やしてから、平板厚さ測定器（製造社：ミツトヨ社）を用いて高温貯蔵後の厚さ変化を測定した。
【０１２７】
次いで、前記のように測定された初期厚さと高温貯蔵後の厚さの変化率を用いて厚さ増加率（％）を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１２８】
実験例３．高温でのサイクル評価
前記実施例１から実施例６で製造されたリチウム二次電池と、比較例１から比較例９で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ２５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２５Ｖ／５５ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流条件で３．０Ｖまで２Ｃで放電を行った。ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて初期放電容量を測定した。
【０１２９】
次いで、４５℃で定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ  ＣＣで充電した後、０．０５Ｃカレントカット（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ）を進め、ＣＣ条件で２．５０Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとして、５００サイクルの充放電を実施した。ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて４５℃で５００サイクル後の放電容量を測定した。
下記式（３）を用いて、高温で５００サイクル後の放電容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）（％）を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１３０】
式（３）：５００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
【０１３１】
【表１】
2021501450.tif 000002
【０１３２】
前記表１で、前記化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
ＥＣ：エチレンカーボネート、ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート、ＬｉＤＦＰ：リチウムジフルオロホスフェート、ＴＶＳ：テトラビニルシラン、ＰＳ：１，３−プロパンスルトン、ＶＣ：ビニレンカーボネート
【０１３３】
前記表１に示したように、実施例１から実施例６で製造された二次電池は、高温（６０℃）で１０週間貯蔵後にも容量維持率（％）が８４．２％以上で、比較例１から比較例４及び比較例６から比較例９で製造された二次電池に比べて向上したことが分かる。
【０１３４】
また、実施例１から実施例６で製造された二次電池は、高温（６０℃）で１０週間貯蔵後にも抵抗の増加率が１８．３％以下であり、電池厚さの増加率が１８．７％以下であって、比較例１から比較例４及び比較例６から比較例９で製造された二次電池に比べて改善されたことが分かる。
【０１３５】
また、実施例１から実施例６で製造された二次電池は、高温で５００サイクル後の放電容量維持率（％）が８３．９％以上で、比較例１から比較例４及び比較例６から比較例９で製造された二次電池より優れることが分かる。
【０１３６】
特に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を含む比較例９の二次電池の場合、正極の表面に生成されるＳＥＩ膜の安定度が低く、５００サイクル後の放電容量維持率（％）及び高温貯蔵後の容量維持率（％）及び抵抗増加率（％）などが、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物を含む実施例１の二次電池に比べて相対的に劣化したことが分かる。
【０１３７】
一方、相対的に過量のリチウムジフルオロホスフェートが含まれた非水電解液を備えた比較例５のリチウム二次電池の場合、非水電解液内にリチウムジフルオロホスフェートが完全に溶解されず析出されたまま存在するので、二次電池の抵抗及び特性効果を測定するのが困難であった。 
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月30日(2020.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極及び負極の間に介在されるセパレータ及び非水電解液を含み、
前記正極は、下記化学式１で表される正極活物質を含み、
前記非水電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、
前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物を１：０．０５：０．１から１：１：１．５の重量比で含む混合添加剤である、リチウム二次電池：
［化学式１］
Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２
前記化学式１で、
０．６５＜ａ≦０．９、０．０５≦ｂ＜０．２、０．０５≦ｃ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【請求項２】
前記正極活物質は、下記化学式１ａで表されるリチウム遷移金属酸化物である、請求項１に記載のリチウム二次電池：
［化学式１ａ］
Ｌｉ（Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１）Ｏ２
前記化学式１ａで、
０．７８≦ａ１＜０．９、０．０５＜ｂ１＜０．１７、０．０５＜ｃ１＜０．１７であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。
【請求項３】
前記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記非水系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒及び直鎖状カーボネート系有機溶媒を含み、
前記環状カーボネート系有機溶媒：直鎖状カーボネート系有機溶媒の重量比は１：１から１：４である、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物を１：０．０７：０．３から１：０．７：１の重量比で含むものである、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物を１：０．１：０．５から１：０．５：０．８の重量比で含む混合添加剤である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記スルトン系化合物は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むものである、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記スルトン系化合物は、１，３−プロパンスルトンである、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記添加剤の含量は、非水電解液の全重量を基準として０．１重量％から７重量％である、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記添加剤の含量は、非水電解液の全重量を基準として０．１重量％から５重量％である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解液は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルフェート、トリメチレンサルフェート、メチルトリメチレンサルフェート、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムオキサリルジフルオロボレート、スクシノニトリル及びＬｉＢＦ４からなる群から選択される少なくとも１つ以上の付加的添加剤をさらに含むものである、請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記付加的添加剤の含量は、非水電解液の全重量を基準として０．０１から５重量％である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
一方、前記化学式１で表される化合物のように、Ｎｉ含量が０．６５を超える高含量ニッケル（Ｈｉ−Ｎｉ）酸化物の場合、Ｌｉ＋イオンとＮｉ２＋イオンの大きさが類似するため、充放電過程で前記正極活物質の層状構造内でＬｉ＋イオンとＮｉ２＋イオンの位置が変わるカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）現象が発生する。すなわち、正極活物質内に含まれたＮｉの酸化数の変動により高温などの環境でｄ軌道を有するニッケル遷移金属が配位結合の際に正八面体構造を有すべきであるが、外部のエネルギー供給によって、エネルギーレベルの順序が逆になるか、酸化数が変動される不均一化反応によってねじれ八面体を形成することになるにつれ、正極活物質の結晶構造の変形及び崩壊をもたらす。さらに、高温貯蔵の際に、正極活物質と電解液の副反応によって、正極活物質から遷移金属、特にニッケル金属が溶出されるまた他の副反応が引き起こされることにより、電解液の枯渇とともに正極活物質の構造崩壊による二次電池の諸性能が低下する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
したがって、本発明のリチウム二次電池は、前記化学式１で表される遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極とともに、特定構成の添加剤を含む非水電解液を適用することで、正極の表面に堅固なイオン伝導性被膜を形成してＬｉ＋イオンとＮｉ２＋イオンのカチオン混合現象を抑制し、正極と電解液との副反応及び金属溶出現象などを効果的に抑制して高容量電極の構造的不安全性を緩和させることができる。よって、リチウム二次電池の容量確保のための十分なニッケル遷移金属量を確保することができるので、エネルギー密度を高めて出力特性が低下することを防止することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
一方、前記正極活物質は、前記ニッケル含量が０．６５を超えるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物以外にもリチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物として、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）またはＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）またはＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）及びリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））のうち少なくとも１つ以上の化合物をさらに含んでもよい。
【国際調査報告】
2021501450.tif 000003
2021501450.tif 000004
2021501450.tif 000005
2021501450.tif 000006