(57)【要約】  本発明は、配合物性に優れるので加工性が改善された塩化ビニル系重合体の製造方法、及びこれから製造された塩化ビニル系重合体に関し、数式１で定義される粒子の不均一度が１０以上である塩化ビニル系重合体及びこの製造方法を提供する。
2021509134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記数式１で定義される粒子の不均一度が１０以上である塩化ビニル系重合体。
【数１０】
2021509134.tif 000014
前記数式１において、Ｘiはｉ番目粒子の標準偏差であって、下記数式２で定義される値であり、
【数１１】
2021509134.tif 000015
前記数式２において、Ａnはｉ番目粒子のｎ番目測定径の補正値であり、ここで補正値は下記数式３で定義される値であり、
【数１２】
2021509134.tif 000016
前記数式３において、Ｄnはｉ番目粒子のｎ番目測定径であり、Ｄ0はｉ番目粒子で最も長い直径であり、ｎは１から５０の整数である。
【請求項２】
前記粒子の不均一度が１１以上１６以下である、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項３】
塊状重合体である、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項４】
気孔率が５９％以上である、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項５】
第１塩化ビニル系単量体に前重合開始剤を添加し、８．０Ｋ／Ｇから８．７Ｋ／Ｇの圧力で前重合して粒子核を形成させる段階；及び
前記粒子核の存在下に第２塩化ビニル系単量体及び後重合開始剤を後重合する段階を含み、
前記前重合開始剤は、前重合時の圧力に比べて１．３Ｋ／Ｇから３．５Ｋ／Ｇほど低い圧力で添加され、
下記数式１で定義される粒子の不均一度が１０以上である、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【数１３】
2021509134.tif 000017
前記数式１において、Ｘiはｉ番目粒子の標準偏差であって、下記数式２で定義される値であり、
【数１４】
2021509134.tif 000018
前記数式２において、Ａnはｉ番目粒子のｎ番目測定径の補正値であり、ここで補正値は下記数式３で定義される値であり、
【数１５】
2021509134.tif 000019
前記数式３において、Ｄnはｉ番目粒子のｎ番目測定径であり、Ｄ0はｉ番目粒子で最も長い直径であり、ｎは１から５０の整数である。
【請求項６】
前記前重合開始剤は、前重合時の圧力に比べて１．５Ｋ／Ｇから３．０Ｋ／Ｇの低い圧力で添加される、請求項５に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記前重合開始剤は、前記第１塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０１重量部から１重量部の量で添加される、請求項５に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記前重合は、重合転換率１０％から１５％まで行われる、請求項５に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記後重合は、６Ｋ／Ｇから１３Ｋ／Ｇの圧力で行われる、請求項５に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記後重合開始剤は、第２塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０５重量部から２重量部の量で用いられる、請求項５に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記前重合開始剤及び後重合開始剤は、それぞれ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシエステル、クミルパーオキシエステル、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド及びオクチルパーオキシジカーボネートのうち選択された１つ以上である、請求項５に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年９月２１日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１３８２３及び２０１９年８月２日付韓国特許出願第１０−２０１９−００９４１６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、粒子の表面不均一度が調節されることで、配合物性に優れ、加工性が改善された塩化ビニル系重合体及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
塩化ビニル系重合体は、塩化ビニルを５０％以上含有する重合体であって、安価でかつ硬度調節が容易であり、殆どの加工機器に適用可能なので応用分野が多様である。しかも、物理的・化学的性質、例えば、機械的強度、耐候性、耐薬品性などに優れた成形品を提供することができるので、多様な分野で幅広く用いられている。
【０００４】
一方、塩化ビニル系重合体は、副原料等と配合されて多様な分野に適用されるところ、このとき、塩化ビニル系重合体粒子の表面が滑らかな場合、副原料との結合力が良くないので、結果として配合物性が低下し、加工性が良くないことがある。
【０００５】
このような塩化ビニル系重合体は、目的に応じて塊状重合、懸濁重合または乳化重合などを介して製造されて用いられている。このうち、塊状重合を介した製造は、懸濁重合または乳化重合とは異なり、水のような媒体を使用せずに塩化ビニル系単量体と開始剤、そしてその他の反応添加剤を用いて重合するため、乾燥工程が必要ではなく、生産コストが相対的に安いので、産業で広く適用されている。
【０００６】
しかし、塊状重合で製造された大部分の塩化ビニル系重合体粒子は、表面が滑らかでかつ角張った形態を有し（図１参照）、よって表面が不均一な懸濁重合で製造された塩化ビニル系重合体（図２参照）に比べて、配合加工時に副原料との結合力が低いため、配合物が固まることとなり、加工性が良くないものとして知られている。
【０００７】
したがって、生産コストの側面において利点がある塊状重合を介して製造された塩化ビニル系重合体の産業適用性をさらに高めるためには、塊状重合を介して製造するが、製造される塩化ビニル系重合体の粒子表面を粗くすることができる方法が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、粒子の表面不均一度が調節された加工性に優れた塩化ビニル系重合体を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、下記数式１で定義される粒子の不均一度が１０以上である塩化ビニル系重合体を提供する。
【００１１】
【数１】
2021509134.tif 000003
【００１２】
前記数式１において、Ｘiはｉ番目粒子の標準偏差であって、下記数式２で定義される値であり、
【００１３】
【数２】
2021509134.tif 000004
【００１４】
前記数式２において、Ａnはｉ番目粒子のｎ番目測定径の補正値であり、ここで補正値は下記数式３で定義される値であり、
【００１５】
【数３】
2021509134.tif 000005
【００１６】
前記数式３において、Ｄnはｉ番目粒子のｎ番目測定径であり、Ｄ0はｉ番目粒子で最も長い直径であり、ｎは１から５０の整数である。
【００１７】
また、本発明は、第１塩化ビニル系単量体に前重合開始剤を添加し、８．０Ｋ／Ｇから８．７Ｋ／Ｇの圧力で前重合して粒子核を形成させる段階（段階１）；及び前記粒子核の存在下に第２塩化ビニル系単量体及び後重合開始剤を後重合する段階（段階２）を含み、前記前重合開始剤は、前重合時の圧力に比べて１．３Ｋ／Ｇから３．５Ｋ／Ｇほど低い圧力で添加するものであり、前記数式１で定義される粒子の不均一度が１０以上である前記塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る塩化ビニル系重合体は、前重合時の圧力条件及び前重合開始剤の投入時点が調節された前記製造方法を介して製造されることで、粒子の不均一度が調節され、高い気孔率を有することができ、よって配合物性が向上して加工性に優れる。
【００１９】
また、本発明に係る塩化ビニル系重合体の製造方法は、粒子核を形成させる前重合段階で前重合時に圧力を調節し、前重合開始剤を前重合時の圧力に比べて１．３Ｋ／Ｇから３．５Ｋ／Ｇの低い圧力である際に添加して前重合に参加させることで、反応初期の粒子核の表面を調節することができ、よって粒子の不均一度及び気孔率が調節された塩化ビニル系重合体を製造することができる。
【００２０】
したがって、本発明に係る塩化ビニル系重合体の製造方法及びこれから製造された塩化ビニル系重合体は、これを必要とする産業、例えば塩化ビニル系樹脂及び成形品に関する産業に容易に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本明細書の図面は、本発明の具体的な実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図１】通常の塊状重合を介して製造された塩化ビニル重合体の粒子を観察したＳＥＭイメージである。
【図２】通常の懸濁重合を介して製造された塩化ビニル重合体の粒子を観察したＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００２３】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２４】
本発明で用いられる用語「第１塩化ビニル系単量体」及び「第２塩化ビニル系単量体」は、反応に参加させる順序を区別するためのものであって、物質自体は同一の塩化ビニル系単量体を意味してよい。
【００２５】
本発明で用いられる用語「粒子の不均一度」は、粒子の表面不均一性、または粒子表面の粗さを示すものであって、重合体内の５０個粒子に対する多数方向の直径間の標準偏差を得て、これら各粒子の直径標準偏差の平均値で定義しており、数値が小さいほど各粒子の直径間の標準偏差が小さいこと、すなわち粒子の多数方向の直径等が類似の値を有するものあって、粒子が球形に近いことを示すものであり、したがって、粒子表面の粗さが低い、あるいは滑らかであることを意味してよい。
【００２６】
本発明で用いられる単位「Ｋ／Ｇ（ｋｇｆ／ｃｍ2）」は、圧力を示す単位であって、１Ｋ／Ｇは０．９６８ａｔｍと同一であってよい。
【００２７】
本発明は、粒子の不均一度が調節され、配合性が改善されることで、加工性に優れた塩化ビニル系重合体を提供する。
【００２８】
本発明の一実施形態による塩化ビニル系重合体は、後述する製造方法で製造されることで、重合体をなす粒子の表面の粗さが調節され、よって配合物性が向上するので加工性に優れる。
【００２９】
具体的に、前記塩化ビニル系重合体は、下記数式１で定義される粒子の不均一度が１０以上であることを特徴とする。さらに具体的に、前記塩化ビニル系重合体は、粒子の不均一度が１１以上１６以下であるものであってよい。
【００３０】
【数４】
2021509134.tif 000006
【００３１】
前記数式１において、Ｘiはｉ番目粒子の標準偏差であり、下記数式２で定義される値であり、
【００３２】
【数５】
2021509134.tif 000007
【００３３】
前記数式２において、Ａnはｉ番目粒子のｎ番目測定径の補正値であり、ここで補正値は下記数式３で定義される値であり、
【００３４】
【数６】
2021509134.tif 000008
【００３５】
前記数式３において、Ｄnはｉ番目粒子のｎ番目測定径であり、Ｄ0はｉ番目粒子で最も長い直径であり、ｎは１から５０の整数である。
【００３６】
また、本発明の一実施形態による前記塩化ビニル系重合体は、ゲル化速度が５０秒以上８０秒以下であるものであってよい。本発明に係る前記塩化ビニル系重合体は、前記粒子の表面不均一度を有することで、前述した範囲のゲル化速度を示すことができ、よって加工性に優れる。
【００３７】
ここで、前記ゲル化速度は、塩化ビニル系重合体１００重量部に熱安定剤２重量部、エポキシ化大豆油２重量部を混合して製造した乾燥混合物５０ｇをブラベンダートルクレオミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｔｏｒｑｕｅ  Ｒｈｏｍｉｘｅｒ）に投入し、１６５℃で３０ｒｐｍにて溶融させながら現われる機械的負荷を記録して測定したものである。
【００３８】
また、本発明が一実施形態による前記塩化ビニル系重合体は、気孔率が５９％以上のものであってよく、具体的には５９から６５％または６０％から６３％であってよく、この範囲内で機械的物性の低下なしに可塑剤吸収率が増加するので加工性に優れる。
【００３９】
ここで、前記気孔率は、水銀気孔率分析機（ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いて各塩化ビニル重合体の粒子内に浸透した水銀の量から計算した。
【００４０】
一方、本発明の一実施形態による前記塩化ビニル系重合体は、塊状重合体であってよい。
【００４１】
また、本発明は、粒子表面の不均一度が調節された塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【００４２】
一般的に塩化ビニル系重合体は、塊状重合、懸濁重合または乳化重合の方法を介して製造されており、このうち塊状重合は、懸濁重合または乳化重合とは異なり、媒質を使用せずに単量体と重合開始剤、そして必要に応じて添加剤のみを投入して重合することができる。よって、乾燥工程など重合後の工程が必要ではないので、生産原価が安く、大量生産が容易である点で広く用いられている。しかし、塊状重合で製造された重合体の場合、重合体の粒子表面が滑らかでかつ角張った形態を有しているので、粒子表面が粗い懸濁重合や乳化重合で製造された重合体に比べて配合時の副原料との結合力が落ちるため、加工性が良くないという問題がある。
【００４３】
よって、本発明は、塊状重合を介して塩化ビニル系重合体を製造するが、重合初期の重合開始剤の投入時点を調節して粒子の表面形態を調節した塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【００４４】
本発明の一実施形態による前記塩化ビニル系重合体の製造方法は、第１塩化ビニル系単量体に前重合開始剤を添加し、８．０Ｋ／Ｇから８．７Ｋ／Ｇの圧力で前重合して粒子核を形成させる段階（段階１）；及び前記粒子核の存在下に第２塩化ビニル系単量体及び後重合開始剤を後重合する段階（段階２）を含み、前記前重合開始剤は、前重合時の圧力に比べて１．３Ｋ／Ｇから３．５Ｋ／Ｇ低い圧力で添加することを特徴とする。
【００４５】
前記段階Ａは、粒子核を形成させるための前重合段階であって、第１塩化ビニル系単量体に前重合開始剤を添加し前重合して行うことができ、このとき、前記前重合は８．０Ｋ／Ｇから８．７Ｋ／Ｇの圧力で行うものであってよく、前記前重合開始剤は、前記前重合時の圧力に比べて１．３Ｋ／Ｇから３．５Ｋ／Ｇの低い圧力で添加するものであってよく、具体的には、前記前重合開始剤は、前記前重合時の圧力に比べて１．５Ｋ／Ｇから３．０Ｋ／Ｇの低い圧力で添加するものであってよい。
【００４６】
塊状重合の場合、反応初期に重合体粒子の外壁を生成し、その中を充填する方式で重合が進められるため、最終の重合体粒子の表面形態を調節するためには、反応初期に反応速度の制御が必要であり、本発明は、前記前重合を前記特定の範囲に調節された圧力で行い、前重合開始剤を前重合時の圧力に比べて１．３Ｋ／Ｇから３．５Ｋ／Ｇの低い圧力に到達した際に第１塩化ビニル系単量体に投入することで、重合体の粒子表面の不均一度と気孔率を前述したような適正水準に調節されるようにすることができる。
【００４７】
具体的に、本発明に係る前記段階Ａは、反応器に第１塩化ビニル系単量体を投入し、反応器内の圧力を８．０Ｋ／Ｇから８．７Ｋ／Ｇのうち定められた圧力になるように昇圧させて前重合を行い、前記昇圧中に前重合の遂行圧力より１．３Ｋ／Ｇから３．５Ｋ／Ｇの低い圧力、具体的には１．５Ｋ／Ｇから３．０Ｋ／Ｇの低い圧力に到達した際に前重合開始剤を添加するものであってよい。
【００４８】
また、前記前重合開始剤は、第１塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０１重量部から１重量部で添加するものであってよく、具体的には０．０３から０．１の重量部で添加するものであってよい。もし、前記前重合開始剤を前記範囲で添加する場合には、前重合反応を円滑に開始することができるとともに、反応時間を適宜調節することができる。また、反応除熱が適定値で維持され得るので、反応熱による安定性の低下を防止することができ、また残留開始剤による熱安定性の低下などの問題が最小化され得る。
【００４９】
また、前記前重合開始剤は、特に制限されるものではないが、例えばパーオキシエステルまたはパーオキシジカーボネートの化合物などを用いてよく、具体的には、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシエステル、クミルパーオキシエステル、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド及びオクチルパーオキシジカーボネートのうち選択された１種以上であってよい。
【００５０】
また、前記第１塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体及び前記塩化ビニル単量体との共重合性を有するビニル系単量体の混合であるものであってよく、前記第１塩化ビニル系単量体が塩化ビニル単量体とビニル系単量体の混合である場合には、これを介して製造された塩化ビニル系重合体内の塩化ビニルが５０重量％以上に含まれるように適宜調節して用いるものであってよい。
【００５１】
前記ビニル系単量体は、特に制限するものではないが、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル（ｖｉｎｙｌｅ  ｓｔｅｒ）類；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルラウリルエーテルなどのビニルアルキルエーテル類；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和脂肪酸及びこれら脂肪酸の無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジルなどの不飽和脂肪酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；ジアリルフタレートなどの架橋性単量体などであってよく、前記ビニル系単量体は、単独または２種以上を混合して用いてよい。
【００５２】
一方、前記段階Ａの前重合は、重合転換率１０％から１５％まで行うものであってよい。前記段階Ａの前重合の重合転換率が特に制限されてはいないが、前記前重合は粒子核を製造するための段階であって、前重合が過度に進行されて粒子核が過度に形成される場合、最終的に製造される重合体の物性を目的と異なって変性させることができ、したがって、前重合の重合程度が調節されなければならない必要性がある。もし、前記前重合を前記重合転換率まで行う場合には、粒子核を過度に形成させないながらも、目的とする不均一度を有する塩化ビニル系重合体を製造することができながらも、重合度及び他の物性には影響を及ぼさないこともできる。
【００５３】
このとき、前記重合転換率は、第１塩化ビニル系単量体の重合体への転換率を示すので、ガスクロマトグラフィーを装着したブタントレーサー（ｂｕｔａｎｅ ｔｒａｃｅｒ）を用いて測定したものであってよい。具体的に、一定の重合条件で時間による塩化ビニル系単量体のブタンとの比率による重合転換率の曲線を重合条件の度ごとに作成しておき、これに基づいて重合条件による重合転換率を測定したものであってよい。また、前記重合転換率は、測定による誤差の範囲まで含むものであってよい。
【００５４】
また、前記前重合は、３０℃から７０℃の温度範囲の条件で行うものであってよい。
【００５５】
前記段階Ｂは、前記前重合によって製造された粒子核の内部を成長させて塩化ビニル系重合体を製造するための段階であって、前重合段階で製造された粒子核の存在下に第２塩化ビニル系単量体及び後重合開始剤を後重合して行うことができる。
【００５６】
ここで、前記後重合は、６Ｋ／Ｇから１３Ｋ／Ｇの圧力で行うものであってよい。
【００５７】
前記第２塩化ビニル系単量体は、第１塩化ビニル系単量体と同一のものであってよい。
【００５８】
前記後重合開始剤は、第２塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０５重量部から２重量部で用いるものであってよく、具体的には０．１重量部から０．５重量部で用いるものであってよい。
【００５９】
また、前記後重合開始剤は、特に制限するものではないが、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシエステル、クミルパーオキシエステル、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド及びオクチルパーオキシジカーボネートのうち選択された１種以上のものであってよい。一方、前記後重合開始剤は、前記前重合開始剤と同一であるか異なる物質であってよい。
【００６０】
また、前記後重合は、３０℃から７０℃の温度範囲で行うものであってよい。
【００６１】
一方、本発明の一実施形態による前記製造方法は、後重合の末期に重合抑制剤を投入して残留する前記後重合開始剤の反応性を除去することができ、このとき、前記重合抑制剤は特に制限するものではないが、例えば、ヒドロキノン、ブチレーテッドヒドロキシトルエン、モノメチルエーテルヒドロキノン、４次ブチルカテコール、ジフェニルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンなどを用いてよい。また、前記重合抑制剤の使用量は、残留する後重合開始剤の量によって適宜調節して用いてよいが、通常、前重合及び後重合に用いられた全体塩化ビニル系単量体の総１００重量部に対して０．００１重量部から０．１重量部で用いてよい。
【００６２】
また、前記製造方法は、必要に応じて反応媒質を用いてよく、分子量調節剤のような添加剤をさらに用いてよい。
【００６３】
前記反応媒質は、特に制限せず通常の有機溶媒が用いられてよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物とメチルエチルケトン、アセトン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、シクロヘキサンなどが用いられてよい。
【００６４】
前記分子量調節剤は、特に制限するものではないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが用いられてよい。
【００６５】
以下、実施例及び実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例及び実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
高真空で脱気した体積０．２ｍ3の前重合反応器に塩化ビニル単量体１３５ｋｇを投入し、撹拌しながら８Ｋ／Ｇまで昇圧し、重合転換率１０％まで重合して粒子核を製造した。このとき、昇圧中に反応器の内部圧力が６．５Ｋ／Ｇに到達したとき、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（ＯＰＰ）４０ｇを投入して反応に参加させた。
【００６７】
その後、０．５ｍ3の後重合反応器に塩化ビニル単量体７５ｋｇを投入し、前記製造された粒子核を移送させた後、反応器の内部圧力が４Ｋ／Ｇであるとき、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオジカーボネート（ＯＮＤ）９５ｇを投入して撹拌しながら、昇圧して８Ｋ／Ｇの圧力で１８０分間重合した。重合が完了した後、撹拌しながら３０分間真空で残留する未反応の塩化ビニル単量体を回収して塩化ビニル重合体を製造した。
【００６８】
［実施例２］
実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを５Ｋ／Ｇに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
【００６９】
［実施例３］
実施例１において、前重合を８．７Ｋ／Ｇで行い、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを６．７Ｋ／Ｇに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
【００７０】
［実施例４］
実施例１において、後重合の際に、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオジカーボネート（ＯＮＤ）９５ｇを塩化ビニル単量体とともに投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
【００７１】
［比較例１］
実施例１において、前重合を１２Ｋ／Ｇで行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
【００７２】
［比較例２］
実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを７Ｋ／Ｇに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造したが、正常の粒子核が生成されず、重合体が製造されなかった。これは、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの投入が遅れたため、分散が十分ではないことを意味する結果である。
【００７３】
［比較例３］
実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを４Ｋ／Ｇに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
【００７４】
［比較例４］
実施例１において、前重合を１０Ｋ／Ｇで行い、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを８．５Ｋ／Ｇに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
【００７５】
［比較例５］
実施例１において、前重合を７Ｋ／Ｇで行い、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを５．５Ｋ／Ｇに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造したが、正常の粒子核が生成されず、重合体が製造されなかった。これは、前重合の際に圧力が低すぎるため、重合が正常に行われなかったことを意味する結果である。
【００７６】
［比較例６］
実施例１において、前重合を１０Ｋ／Ｇで行い、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを６．５Ｋ／Ｇに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
【００７７】
［比較例７］
実施例１において、前重合を９．５Ｋ／Ｇで行い、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを８Ｋ／Ｇに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
【００７８】
［比較例８］
実施例１において、前重合を９．５Ｋ／Ｇで行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
【００７９】
［比較例９］
比較例１において、後重合の際に１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオジカーボネートを５．５Ｋ／Ｇに到達した時点で投入したことを除き、前記比較例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
【００８０】
［比較例１０］
比較例１において、後重合を７Ｋ／Ｇで行ったことを除き、前記比較例１と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
【００８１】
＜実験例１＞
前記実施例１から実施例４及び比較例１から比較例１０で製造した各塩化ビニル重合体の粒子表面の不均一度、重合度及び気孔率（％）を測定した。結果を下記表１に示した。
【００８２】
（１）粒子の不均一度
前記粒子の不均一度は、各重合体の表面に対して光学顕微鏡を用いて観察される粒子のうち総５０個の粒子に対して各粒子当たり最も長い直径を測定し、この中心を通る５０個の直径を測定して下記数式１から数式３を介して計算した。すなわち、各５０個の粒子に対して最も長い直径とこの中心を通る５０個の直径を用いて各粒子の直径の標準偏差を数式２及び３を介して計算し、計算された５０個の直径の標準偏差に対する平均を粒子の不均一度として示した。
【００８３】
【数７】
2021509134.tif 000009
【００８４】
前記数式１において、Ｘiはｉ番目粒子の標準偏差であって、下記数式２で定義される値であり、
【００８５】
【数８】
2021509134.tif 000010
【００８６】
前記数式２において、Ａnはｉ番目粒子のｎ番目測定径の補正値であり、ここで補正値は下記数式３で定義される値であり、
【００８７】
【数９】
2021509134.tif 000011
【００８８】
前記数式３において、Ｄnはｉ番目粒子のｎ番目測定径であり、Ｄ0はｉ番目粒子で最も長い直径であり、ｎは１から５０の整数である。
【００８９】
（２）重合度
重合度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１  ２４３−４９に基づいて測定した。
【００９０】
（３）気孔率（％）
気孔率は、水銀気孔率分析機（ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いて各塩化ビニル重合体の粒子内に浸透した水銀の量から計算した。
【００９１】
【表１】
2021509134.tif 000012
【００９２】
前記表１に示すように、本発明の一実施形態による実施例１から実施例４の塩化ビニル重合体は、全て同等水準の重合度を示しながら、粒子の不均一度が１０以上で粗い表面を有し、気孔率が増加されたことを確認した。その反面、比較例１、比較例３、比較例４及び比較例６から比較例１０は、粒子の不均一度が１０未満で滑らかな表面を有しており、気孔率も実施例１から４に比べて大きく減少した。また、比較例２及び比較例５の場合には、重合体が生成されなかった。
【００９３】
具体的に、前重合の際に８．７Ｋ／Ｇより高い圧力で重合を行った比較例１、比較例４、比較例６から比較例１０の場合、実施例１から４に比べて不均一度が顕著に低く、特に比較例４、比較例７及び比較例８の場合には、前重合開始剤が重合時の圧力に比べて１．５Ｋ／Ｇまたは３．０Ｋ／Ｇの低い時点に投入したにもかかわらず、粒子表面の滑らかな重合体が生成された。これは、前重合時の圧力が高すぎる場合、初期の粒子外形が速やか且つ滑らかに形成され、粒子表面の不均一度を一定範囲以上に調節することができないことを示す結果である。
【００９４】
また、前重合開始剤を前重合時の圧力に比べて−４Ｋ／Ｇである時点に投入した比較例３の場合にも、実施例１から４に比べて粒子の表面不均一度が低く、これは、前重合開始剤の投入が速すぎる場合、前重合開始剤の分散及び活性時間が長くなり、初期の粒子外形が速やか且つ滑らかに形成され、結果として粒子表面の不均一度が一定範囲以上に調節され得ないことを示す結果である。
【００９５】
また、比較例１、３から４、７及び８は、実施例１から４に比べて粒子の気孔率も約４％から８％大きく減少されており、これを介して前重合時の圧力及び前重合開始剤の投入時点が調節された本発明の製造方法の場合、粒子内の気孔を発達させることができ、よって気孔特性に優れた塩化ビニル系重合体を製造することができることを確認した。
【００９６】
一方、比較例９及び比較例１０は、後重合時の条件による粒子の不均一度の変化を確認するため、前重合は比較例１と同様に進め、後重合時の後重合開始剤の投入時点及び後重合圧力を変化させたものあって、比較例９の場合、後重合開始剤を後重合時より−２．５Ｋ／Ｇである時点に投入したが、粒子の不均一度は調節されておらず、比較例１０の場合には、粒子の不均一度は調節できず、重合度が大きく上昇した。これを介して最終生成される重合体粒子の表面の不均一度は、前重合時に前重合の圧力調節及び前重合開始剤の投入時点を調節することにより調節できるものであることを確認しており、後重合時の圧力調節及び後重合開始剤の投入時点の調節を介しては、却って目的とする重合体の製造の妨害要因として作用することができることを確認した。
【００９７】
＜実験例２＞
前記実施例及び比較例の塩化ビニル系重合体の配合性、可塑剤吸収率、突起特性及びゲル化速度を測定した。結果を下記表２に示した。
【００９８】
一方、比較例２及び比較例５は、重合体が製造されておらず、よって前記物性を測定することができなかった。
【００９９】
（１）配合性
実施例及び比較例の各塩化ビニル重合体１００ｇ、Ｃａ−Ｚｎ熱安定剤６ｇ、アクリル系衝撃補強剤７ｇ、リポ多糖（二酸化チタン）４ｇ、炭酸カルシウム３０ｇをＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｘｅｒに投入した後、１２０℃で１２分間配合して各粉末を得て、これを３５ ｍｅｓｈ篩を通過させて未通過された残量を測定し、総粉末１００重量％に対する残量の比率（重量％）を配合物性値として示した。このとき、残量の比率が低いほど、配合物性に優れることを示す。
【０１００】
（２）ゲル化速度
実施例及び比較例の各塩化ビニル重合体１００重量部、Ｃａ−Ｚｎ熱安定剤３重量部、エポキシ化大豆油２重量部を混合した混合粉末５０ｇをＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｍｉｘｅｒに投入した後、１６５℃で３０ｒｐｍにて溶融させながら現われる機械的負荷を記録してゲル化速度として示した。このとき、ゲル化速度が少ない値であればあるほど、加工性に優れることを示す。
【０１０１】
（３）可塑剤吸収率（ＣＰＡ、重量％）
ＡＳＴＭ  Ｄ３３６７−９８に基づいて、実施例及び比較例の各塩化ビニル重合体をＤＯＰ（ジオクチルフタレート）と混合させ、下記数式４で計算して可塑剤吸収率を測定した。
【０１０２】
［数式４］
可塑剤吸収率（重量％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
前記数式４において、Ａは塩化ビニル重合体の重量であり、Ｂは可塑剤と混合後、可塑剤が吸収された塩化ビニル重合体の重量である。
【０１０３】
（４）突起特性
実施例及び比較例の各塩化ビニル重合体１００重量部、ＤＯＰ４５重量部、ステアリン酸バリウム０．１重量部、錫系安定剤０．２重量部、カーボンブラック０．１重量部を１４５℃の６インチロールを用いて４分間混合及び混練した後、厚さ０．３ｍｍのシートを作製し、肉眼で観察してシートの４００ｃｍ2中の白色透明粒子を数え、これを突起特性として示した。白色透明粒子数が小さいほど、突起特性に優れることを示し、結果として表面特性に優れることを示す。
【０１０４】
【表２】
2021509134.tif 000013
【０１０５】
前記表２を介して確認できるように、本発明の一実施形態による実施例１から４の塩化ビニル重合体は、配合性が比較例の塩化ビニル重合体に比べて２倍以上優れながらも、ゲル化速度が半分以上減少しており、可塑剤吸収率が大きく増加し、突起発生が大きく減少した。これを介して、本発明に係る前重合段階の圧力条件及び前重合開始剤の投入時点が調節された製造方法で製造された塩化ビニル系重合体の場合、粒子の不均一度及び気孔率が調節されることで、ゲル化速度が減少し、可塑剤吸収率が増加することができ、よって配合物性に優れるので、大きく改善された加工性を示し得ることを確認した。
【図１】
2021509134.tif 000020
【図２】
2021509134.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月26日(2020.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記数式１で定義される粒子の不均一度が１０以上である塩化ビニル系重合体。
【数１０】
2021509134.tif 000022
前記数式１において、Ｘiはｉ番目粒子の標準偏差であって、下記数式２で定義される値であり、
【数１１】
2021509134.tif 000023
前記数式２において、Ａnはｉ番目粒子のｎ番目測定径の補正値であり、ここで補正値は下記数式３で定義される値であり、
【数１２】
2021509134.tif 000024
前記数式３において、Ｄnはｉ番目粒子のｎ番目測定径であり、Ｄ0はｉ番目粒子で最も長い直径であり、ｎは１から５０の整数である。
【請求項２】
前記粒子の不均一度が１１以上１６以下である、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項３】
塊状重合体である、請求項１または２に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項４】
気孔率が５９％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項５】
第１塩化ビニル系単量体に前重合開始剤を添加し、８．０Ｋ／Ｇから８．７Ｋ／Ｇの圧力で前重合して粒子核を形成させる段階；及び
前記粒子核の存在下に第２塩化ビニル系単量体及び後重合開始剤を後重合する段階を含み、
前記前重合開始剤は、前重合時の圧力に比べて１．３Ｋ／Ｇから３．５Ｋ／Ｇほど低い圧力で添加され、
下記数式１で定義される粒子の不均一度が１０以上である、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【数１３】
2021509134.tif 000025
前記数式１において、Ｘiはｉ番目粒子の標準偏差であって、下記数式２で定義される値であり、
【数１４】
2021509134.tif 000026
前記数式２において、Ａnはｉ番目粒子のｎ番目測定径の補正値であり、ここで補正値は下記数式３で定義される値であり、
【数１５】
2021509134.tif 000027
前記数式３において、Ｄnはｉ番目粒子のｎ番目測定径であり、Ｄ0はｉ番目粒子で最も長い直径であり、ｎは１から５０の整数である。
【請求項６】
前記前重合開始剤は、前重合時の圧力に比べて１．５Ｋ／Ｇから３．０Ｋ／Ｇの低い圧力で添加される、請求項５に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記前重合開始剤は、前記第１塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０１重量部から１重量部の量で添加される、請求項５または６に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記前重合は、重合転換率１０％から１５％まで行われる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記後重合は、６Ｋ／Ｇから１３Ｋ／Ｇの圧力で行われる、請求項５〜８のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記後重合開始剤は、第２塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０５重量部から２重量部の量で用いられる、請求項５〜９のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記前重合開始剤及び後重合開始剤は、それぞれ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシエステル、クミルパーオキシエステル、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド及びオクチルパーオキシジカーボネートのうち選択された１つ以上である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 
【国際調査報告】
2021509134.tif 000028
2021509134.tif 000029
2021509134.tif 000030
2021509134.tif 000031