(57)【要約】【課題】金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させた複合電解質膜において、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立させ、ＭＥＡの出力向上を図る。【解決手段】プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成される複合電解質膜において、その金属酸化物水和物の水和水数を２．７以上１０以下及び／或いは金属酸化物水和物の粒径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にする。この複合電解質膜により、想定された本来の性能を引き出すことができ、高プロトン導電性と低メタノール透過性の両立が可能になり、高出力の燃料電池用ＭＥＡを供給することが可能になる。【選択図】図５
2008300135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子から構成される燃料電池用複合電解質膜であって、前記金属酸化物水和物の粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用複合電解質膜。
【請求項２】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子から構成される燃料電池用複合電界質膜であって、前記金属酸化物水和物の水和水の数が、金属１分子当たり２．７以上１０以下であることを特徴とする燃料電池用複合電解質膜。
【請求項３】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子から構成される燃料電池用複合電解質膜であって、前記金属酸化物水和物の粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記金属酸化物水和物の水和水の数が金属１分子当たり２．７以上１０以下であることを特徴とする燃料電池用複合電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記金属酸化物水和物が酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏであることを特徴とする燃料電池用複合電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記有機高分子が芳香族炭化水素系電解質であることを特徴とする燃料電池用複合電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記有機高分子に分散させる前記金属酸化物水和物の含有量が５〜８０重量％であることを特徴とする燃料電池用複合電解質膜。
【請求項７】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子から構成される燃料電池用複合電解質膜の製造方法であって、前記金属酸化物水和物を加水分解法又は水熱合成法により作製し、その際の条件を調整して前記金属酸化物水和物の粒径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にし、その後、前記有機高分子を溶媒に溶解させたワニスと混合した後、膜化することを特徴とする燃料電池用複合電解質膜の製造方法。
【請求項８】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子から構成される燃料電池用複合電解質膜の製造方法であって、前記金属酸化物水和物を加水分解法又は水熱合成法により作製し、その際の条件を調整して前記金属酸化物水和物の水和水の数を金属１分子当たり２．７以上１０以下にし、その後、前記有機高分子を溶媒に溶解させたワニスと混合した後、膜化することを特徴とする燃料電池用複合電解質膜の製造方法。
【請求項９】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子から構成される燃料電池用複合電解質膜の製造方法であって、前記金属酸化物水和物を加水分解法又は水熱合成法により作製し、その際の条件を調整して前記金属酸化物水和物の粒径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、水和水の数を金属１分子当たり２．７以上１０以下にし、その後、前記有機高分子を溶媒に溶解させたワニスと混合した後、膜化することを特徴とする燃料電池用複合電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
酸化ガスを還元するカソード触媒層と、メタノールを酸化するアノード触媒層とが、請求項１に記載の複合電解質膜を挟むように配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
酸化ガスを還元するカソード触媒層と、メタノールを酸化するアノード触媒層とが、請求項２に記載の複合電解質膜を挟むように配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
酸化ガスを還元するカソード触媒層と、メタノールを酸化するアノード触媒層とが、請求項３に記載の複合電解質膜を挟むように配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１０に記載の膜電極接合体を備えたＤＭＦＣ。
【請求項１４】
請求項１１に記載の膜電極接合体を備えたＤＭＦＣ。
【請求項１５】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えたＤＭＦＣ。
【請求項１６】
酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層とが、請求項１に記載の複合電解質膜を挟むように配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１７】
酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層とが、請求項２に記載の複合電解質膜を挟むように配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１８】
酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層とが、請求項３に記載の複合電解質膜を挟むように配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１９】
請求項１６に記載の膜電極接合体を備えたＰＥＦＣ。
【請求項２０】
請求項１７に記載の膜電極接合体を備えたＰＥＦＣ。
【請求項２１】
請求項１８に記載の膜電極接合体を備えたＰＥＦＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用される電解質膜とその製造方法に関する。また、電解質膜と触媒電極を一体化した膜電極接合体、直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）並びに固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わる携帯機器用電源として、メタノールを燃料に使う直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が期待されており、実用化を目指して盛んに開発が行われている。
【０００３】
ＤＭＦＣの電極は、プロトン導電性の固体高分子電解質膜の表裏にカソード触媒層およびアノード触媒層を配した構造となっている。これを膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。カソード触媒層およびアノード触媒層は触媒担持カーボンと固体高分子電解質が適度に混ざり合ったマトリクスになっており、カーボン上の触媒と固体高分子電解質および反応物質が接触する三相界面において電極反応が行われる。また、カーボンのつながりが電子の通り道であり、固体高分子電解質のつながりがプロトンの通り道となる。
【０００４】
ＤＭＦＣは、アノード触媒層およびカソード触媒層でそれぞれ（１）式及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
【０００５】
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−      …（１）式
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ      …（２）式
ＤＭＦＣは理論的にリチウムイオン二次電池の約１０倍のエネルギー密度を持つとされている。しかし、現状ではリチウムイオン二次電池と比べてＭＥＡの出力が低く、実用化に至っていない。
【０００６】
ＭＥＡの出力向上には、構成材料である触媒および電解質膜の改良、ＭＥＡ構造の最適化といったアプローチがある。中でも電解質膜の改良がＭＥＡの出力向上のカギを握っている。
【０００７】
電解質膜に求められる性能としては、（１）プロトン導電率が高い、（２）メタノール透過性が低い、の２点が挙げられる。
【０００８】
（１）のプロトン導電率は電解質膜の抵抗に関わるためであり、（２）のメタノール透過性は、アノードのメタノールが電解質膜を透過してカソードに達してしまう、いわゆる「クロスオーバー」が起こるためである。カソードに達したメタノールは、カソード触媒上で酸素と化学的に反応して熱を発する。このクロスオーバーにより、カソードの過電圧の増大を招き、ＭＥＡの出力が低下してしまう。
【０００９】
現在、最も一般的に用いられている電解質膜は、デュポン社製のナフィオン（登録商標）と呼ばれるパーフルオロスルホン酸系電解質膜である。ナフィオンは、疎水性のＰＴＦＥ骨格に、末端に親水性のスルホン酸基が固定された側鎖を持つ。含水状態でスルホン酸基とプロトンおよび水分子が会合して、イオンクラスターを形成する。このクラスター内はスルホン酸基の濃度が高いためにプロトンの通路となり、高プロトン導電率につながっている。しかし、水と溶け合うメタノールもこのクラスター内を通って移動できるために、メタノール透過量も大きくなってしまう。このように、ナフィオンは高プロトン導電率を持つものの、メタノール透過量が大きいという欠点を持つ。
【００１０】
ナフィオン以外の電解質膜では、炭化水素系電解質膜、芳香族炭化水素系電解質膜等がある。いずれも、スルホン酸基、ホスホン酸基あるいはカルボキシル基等のプロトン供与体を有する。ナフィオンと同様に、これらの電解質膜でも、含水状態にすることでプロトンが解離し、プロトン伝導性を発現する。スルホン酸基等のプロトン供与体の濃度を高くすることにより、プロトン導電率を高くすることが可能である。しかしながら、スルホン酸基等のプロトン供与体の濃度を高くすると、水も動きやすくなり、メタノールの透過量も増大してしまう。
【００１１】
このように、有機高分子の単一電解質膜では、プロトン導電率とメタノール透過量の間にはトレードオフの関係があり、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立する電解質膜を得るのは困難であった。
【００１２】
近年、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立する電解質膜として、無機物と有機物を複合した無機有機複合電解質膜が注目されている。例えば、非特許文献１には、有機物としてポリビニルアルコールを用い、無機物としてヘテロポリ酸である１２タングストリン酸を分散させた複合電解質膜について記載されている。また、非特許文献２には、有機物としてポリビニルアルコールを用い、無機物としてゼオライトの一種であるモルデナイトを分散させた複合電解質膜について記載されている。また、非特許文献３には、有機物としてスルホン化ポリエーテルケトンあるいはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用い、無機物としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を分散させた複合電解質膜について記載されている。
【００１３】
また、特許文献１には、有機高分子に金属酸化物水和物を分散させた複合電解質膜が記載されている。無機物・有機物の複合電解質膜ではないが、特許文献２には、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有するポリマーを充填させた電解質膜が記載されている。
【００１４】
このように、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立した電解質膜として、複合電解質膜が注目されている。
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−３３１８６９号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ００／５４３５１号
【非特許文献１】１Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ５７  １４０６（２００３）
【非特許文献２】ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ４９  ９９１（２００３）
【非特許文献３】Ｊ．  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２０３  ２１５（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、前記した複合電解質膜の中でも、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物とプロトン導電性を有する有機高分子からなる複合電解質膜が、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立した電解質膜として有望であることを明らかにした。それは、金属酸化物水和物は、メタノールをブロックし、プロトンを選択的に伝導させると考えられ、この金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させた複合電解質膜では高プロトン導電性と低メタノール透過性の両立が可能であると予想できたためである。
【００１７】
しかしながら、その複合電解質膜について、本来持っていると考えられる特性を十分引き出すためには、さまざまな条件が必要である。
【００１８】
本発明の目的は、金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させた複合電解質膜において、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立させ、ＭＥＡの出力向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子から構成される燃料電池用複合電解質膜において、金属酸化物水和物の粒径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下及び／又は金属酸化物水和物の水和水の数を金属１分子当たり２．７以上１０以下としたことにある。
【００２０】
また、本発明は、酸化ガスを還元するカソード触媒層と、メタノール又は水素を酸化するアノード触媒層とが、前記した複合電解質膜を挟むように配置されていることを特徴とする膜電極接合体にある。
【００２１】
また、本発明は前記した膜電極接合体を備えたＤＭＦＣ或いはＰＥＦＣにある。
【００２２】
また、本発明は、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物を加水分解法又は水熱合成法により作製し、その際の条件を調整して金属酸化物水和物の粒径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下及び／或いは水和水の数を金属１分子当たり２．７以上１０以下にし、その後、有機高分子を溶媒に溶解させたワニスと混合した後、膜化することを特徴とする燃料電池用複合電解質膜の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させた複合電解質膜において、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立させ、燃料電池用ＭＥＡの出力を向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者は、金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させた複合電解質膜において、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立させるために、金属酸化物水和物の粒径や特性を最適化することを検討した。
【００２５】
金属酸化物水和物の粒径が大きいと、その金属酸化物水和物同士の隙間を通ってメタノールが透過してしまうため、メタノール透過量を十分に抑制することができない。さらには金属酸化物水和物を分散させても、逆にメタノール透過量が増大するということも起こってしまう。よって、分散させる金属酸化物水和物の粒径は、ある程度以下にする必要があると考えた。
【００２６】
また、金属酸化物水和物の特性、特にプロトン導電率は、その水和水の数に大きく依存している。一般的に、水和水の数が多くなるとプロトン導電率は向上する。水和水の数が小さいと、金属酸化物水和物を分散させても、その複合電解質膜のプロトン導電率の向上は見込めない。よって、分散させる金属酸化物水和物の水和水の数は、ある程度以上必要であると考えた。
【００２７】
そして、金属酸化物水和物の粒径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、或いは／及び、金属酸化物水和物の水和水の数を金属１分子あたり２．７以上１０以下にすることで、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立させることができることを見出した。
【００２８】
本発明の複合電解質膜により、高プロトン導電性と低メタノール透過性の両立が可能になり、高出力のＭＥＡを供給することが可能になった。
【００２９】
本発明による実施形態について図面を用いて詳しく述べる。
【００３０】
図１に従来のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成される複合電解質膜の模式図を示す。複合電解質膜１０は、スルホン酸基等のプロトン供与体を持った有機高分子１１と、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物１２から構成される。ここでは、具体例として酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを示した。
【００３１】
有機高分子は、含水状態においてプロトン導電性を示す。これは、含水状態において、スルホン酸基等のプロトン供与体からプロトンが解離して伝導するためである。この有機高分子をＤＭＦＣに用いた場合、水とサイズが同じであり互いに溶け合うメタノールも有機高分子内を伝導してしまう。
【００３２】
一方、金属酸化物水和物では、結晶内の水和物、すなわち層間水、結晶水を介してプロトンが伝導していく。結晶内の水和物は、結晶中に固定されていて動けない。水とメタノールの動き易さは連動しており、水が動けないところはメタノールも動けない。よって、メタノールは金属酸化物水和物内を動けない。また、金属酸化物水和物は無機物としては比較的高いプロトン導電率を持つ。例えば、２５℃において酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏは２．８×１０−３Ｓ／ｃｍ、酸化スズ水和物ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏは４．７×１０−３Ｓ／ｃｍである。
【００３３】
このようにプロトンおよびメタノールの伝導機構の異なる有機高分子と金属酸化物水和物を組み合わせた複合電解質膜により、メタノールはブロックし、プロトンは通すことができる電解質膜を得ることが可能になると予想される。すなわち、有機高分子の単一電解質膜に見られるプロトン導電性とメタノール透過性のトレードオフの関係を改善することができると期待される。
【００３４】
しかしながら、実際の複合電解質膜の特性は、分散させる金属酸化物水和物の粒径や特性により、大きく変わる。例えば、分散させる金属酸化物水和物の粒径が大きく凝集してしまうと、その隙間からメタノールが透過してしまう可能性がある。よって、本来想定していた性能を引き出すためには、分散させる金属酸化物水和物の粒径はある程度小さい必要がある。
【００３５】
また、金属酸化物水和物の特性、特にプロトン導電率は、その水和水の数により大きく変化する。その水和水の数が小さいとプロトン導電率も小さくなる傾向にある。よって、ある程度は水和水がないと、金属酸化物水和物を分散させて複合電解質膜にしても、プロトン導電率向上効果は認められないと予想される。
【００３６】
本発明は、金属酸化物水和物と有機高分子からなる複合電解質膜において、分散させる金属酸化物水和物の粒径とその水和水の数に関して、鋭意研究を行い、本来想定された性能を引き出せるように最適化したものである。
【００３７】
その結果、その水和水の数に関しては、金属１分子あたり水和水の数が２．７以上の金属酸化物水和物を分散させた場合、複合電解質膜のプロトン導電率向上効果が認められることが分かった。しかし、水和水の数を増やしていくと、層間水、結晶水以外に、表面吸着水が増える。この表面吸着水は、層間水、結晶水のように完全に結晶内に固定されているわけではない。よって、表面吸着水が増えると、メタノールが表面吸着水を介して動いてしまうので、メタノール透過量が増大してしまう。そのため、金属１分子あたり水和水の数は１０以下が望ましい。
【００３８】
また、粒径が１０ｎｍ以下の金属酸化物水和物を分散させた場合に、複合電解質膜のメタノール透過量抑制効果が認められることが分かった。また、金属酸化物水和物の粒径が２００ｎｍになると、複合化しない場合よりも、メタノール透過量が増大することが分かった。金属酸化物水和物は小さいほど望ましいが、その最低粒径は理論上１ｎｍ程度となる。これは、水分子の大きさが０．３ｎｍ程度であり、また、Ｏのファンデルワースル半径が０．１４ｎｍ、金属原子の原子半径、例えばＺｒは０．１６ｎｍ、Ｓｎは０．１４５ｎｍなどから考慮すると１ｎｍ程度となる。よって、本発明における金属酸化物水和物は１ｎｍ以上のものを対象とする。
【００３９】
以上の条件を満たす金属酸化物水和物の合成方法としては、加水分解法や水熱合成法、などが挙げられる。
【００４０】
金属酸化物水和物の一つであるＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの合成方法の一例を示すと、以下の通りである。
【００４１】
加水分解法により合成する方法では、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを出発物質とすることができる。まず、オキシ塩化ジルコニウムを水に溶解させた水溶液を作製する。その濃度は５０ｗｔ％以下が望ましいが、より低い濃度の場合に微粒子が作製しやすい。そのオキシ塩化ジルコニウム水溶液のｐＨをアルカリ側にすることで、以下に示す加水分解を進行させる。
【００４２】
ＺｒＯＣｌ２  ＋  （ｎ＋１）  Ｈ２Ｏ  →  ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２Ｃｌ−      …（３）式
その後、得られたＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏをろ過して、純水で数回洗浄して、乾燥することで、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを作製することができる。
【００４３】
オキシ塩化ジルコニウム水溶液のｐＨをアルカリ側にする一つの方法として、ＮＨ３水を添加、もしくはＮＨ３水にそのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加することが挙げられる。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液のＮＨ３水への添加は、霧吹きやインジェクターなどを用いることができる。また、ＮＨ３ガス中に、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を噴霧する方法でも合成できる。
【００４４】
一方、水熱合成法により合成する方法では、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを出発物質とすることができる。まず、オキシ塩化ジルコニウムを水に溶解させた水溶液を作製する。一方、ＮａＯＨを水に溶解させた水溶液を作製する。このＮａＯＨは粒成長を助長するクラックス剤であり、他にＮＨ３などを用いることができる。
【００４５】
このＮａＯＨ水溶液に、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加する。添加する方法としては、マイクロチューブポンプなどを用いることができる。添加した瞬間に、（３）式の反応が起き、アモルファス状のＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏができる。
【００４６】
その後、熟成として、一晩そのままの状態で放置する。そして、耐圧容器に移し替えて、恒温槽内に放置することで水熱合成を行う。その温度としては、８０℃から３００℃が望ましい。また、その時間としては、２時間以上が望ましいが、より望ましくは４時間である。その後、ろ過することで、溶液とＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏに分離する。純水で数回洗浄して、乾燥することで、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを作製することができる。
【００４７】
金属酸化物水和物の水和水の数は、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）熱重量分析計による重量減少により求められる。５００℃まで温度上昇させると水和水はすべて蒸発するため、その重量減少から水和水の数を算出できる。
【００４８】
また、金属酸化物水和物の粒径は、ＴＥＭ観察またはＸＲＤによる半値幅、もしくは小角Ｘ線散乱測定により求めることができる。本発明における金属酸化物水和物の粒径とは、小角Ｘ線散乱測定から算出した粒径を指す。
【００４９】
また、無機有機複合電解質膜は、燃料をメタノールの代わりに水素を使った固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）に用いることもできる。金属酸化物水和物と有機高分子からなる無機有機複合電解質膜をＰＥＦＣに用いるメリットとしては、作動温度を通常の７０〜８０℃から高くすることができることである。
【００５０】
すなわち、金属酸化物水和物は結晶内に水和物を持つことから保湿性を持つ。この金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させることで膜全体に保湿性を持たせることが可能である。つまり、通常用いられている有機高分子の単一電解質膜では、高温にすると水分が蒸発してしまいプロトン導電率が低くなってしまうため、７０〜８０℃程度が限度である。それに対して、金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させた複合電解質膜では、保湿性を持たせることができるので、高温でもプロトン導電率の低下を防ぐことができる。作動温度を高めることは、出力向上、Ｐｔをはじめとした貴金属触媒の低減、廃熱の有効利用といった利点を持つ。
【００５１】
特開２００２−１９８０６７号公報、特開２００２−２８９０５１号公報、特開２００３−１４２１２４号公報で、高温作動型ＰＥＦＣ用電解質膜として、酸化タングステンもしくは酸化モリブデンもしくは酸化スズと、有機高分子からなる複合電解質膜を提案している。これらは、ＰＥＦＣの作動温度を１００℃程度にまで上げることを可能にしている。
【００５２】
しかしながら、ＰＥＦＣにおいても無機有機複合電解質膜を用いた場合、ＤＭＦＣと同様の問題点が生じる。すなわち、分散させる金属酸化物水和物の状態により、本来想定された性能が引き出せない場合がある。例えば、金属酸化物水和物の粒径が大きいと、燃料の水素ガスもしくは空気がその界面の隙間を通って透過してしまうという現象が起こる。これにより、ＰＥＦＣの出力は限られたものになる。また、金属酸化物水和物の水和水の数が小さいと、複合膜にしても保湿性が限られたものになるため、そのプロトン導電率は小さくなってしまう。
【００５３】
本発明に係る、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成される複合電解質膜であって、金属酸化物水和物の粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下及び／又は金属酸化物水和物の水和水の数が金属１分子あたり２．７以上１０以下である複合電解質膜は、ＰＥＦＣ、特に高温型ＰＥＦＣにも適用することができる。本発明の複合電解質膜により、ＰＥＦＣを高出力化させることができる。
【００５４】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸などを用いることができる。また、これらの金属酸化物水和物を複数混合して用いることができる。高温作動型ＰＥＦＣ用電解質膜に分散させる金属酸化物水和物としては、特に酸化ジルコニウムが望ましい。
【００５５】
有機高分子としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、あるいは、ポリスチレンやポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、その他のエンジニアリングプラスチック材料に、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等のプロトン供与体をドープあるいは化学的に結合、固定化したものを用いることができる。また、上記材料において、架橋構造或いは部分フッ素化することで材料安定性を高めることも望ましい。
【００５６】
有機高分子に分散させる金属酸化物水和物の含有量は、５ｗｔ％未満ではほとんど効果がなく、また、８０ｗｔ％を超える含有では、金属酸化物水和物が凝集しやすくなるため、膜化ができない。よって、金属酸化物水和物の含有量は５〜８０ｗｔ％が望ましい。さらには１０〜６０ｗｔ％が望ましい。
【００５７】
本発明による複合電解質膜の作製方法としては、単純分散法を用いることができる。
【００５８】
この単純分散法は、金属酸化物水和物をあらかじめ合成し、有機高分子を溶媒に溶解させたワニスに混合し、基板に膜化する方法である。あらかじめ合成した金属酸化物水和物を、有機高分子を溶媒に溶解させたワニスに混合する。その混合ワニスを基板に膜化し、溶媒を蒸発させることで、無機有機複合電解質膜を得ることができる。その後、水に浸漬することで、基板から複合電解質膜を剥がすことができる。
【００５９】
有機高分子ワニスと金属酸化物水和物の混合方法としては、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波などを用いることができる。
【００６０】
膜化する手段は特に限定されるものではなく、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００６１】
基板は、膜化しその後膜を剥がすことができれば特に制限はなく、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。
【００６２】
有機高分子を溶解させる溶媒は、有機高分子を溶解し、その後に除去し得るものであれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。
【００６３】
本発明の複合電解質膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。特に、３０〜１００μｍが好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。また、溶融状態より成膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００６４】
本発明の複合電解質膜を含むＭＥＡに関しては、以下の方法で作製することができる。
【００６５】
まず、白金を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、白金ルテニウム合金を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストを作製する。それらのペーストを、それぞれポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルム上に、スプレードライ法等により噴霧し、８０℃で乾燥させて溶媒を蒸発させ、カソードおよびアノード触媒層を形成する。
【００６６】
次に、それらのカソードおよびアノード触媒層を、本発明の複合電解質膜を真ん中に挟んでホットプレス法によって接合し、剥離フィルムを剥がすことにより、本発明の複合電解質膜を含むＭＥＡを作製することができる。
【００６７】
また、本発明の複合電解質膜を含むＭＥＡ作製の別の一例として、上記の白金を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、白金−ルテニウム合金を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストとを、スプレードライ法等により、本発明の複合電解質膜に直接噴霧することでも作製することができる。
【００６８】
本発明の複合電解質膜を含むＭＥＡで用いる、触媒層に含有する固体高分子電解質には、プロトン導電性を示す高分子材料を用いる。例えばパーフロロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、炭化水素系ポリマーにスルホン酸基等のプロトン供与体を導入した材料が挙げられる。また、本発明の有機高分子と金属酸化物水和物の複合電解質を用いることもできる。
【００６９】
一方、本発明で用いる触媒金属には、カソード側に少なくとも白金、アノード側に少なくとも白金あるいはルテニウムを含む白金合金を用いることが望ましい。ただし、これらの材料に制限されるものではなく、電極触媒の安定化や長寿命化のために上記したような貴金属成分に鉄、スズや希土類元素等から選ばれた第３の成分を添加した触媒を用いることは好ましい。
【００７０】
図２に本発明のメタノール燃料電池の一例を示す。このメタノール燃料電池は、セパレータ２１、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成される本発明の複合電解質膜２２、アノード触媒層２３、カソード触媒層２４、ガス拡散層２５、ガスケット２６から構成される。アノード触媒層２３及びカソード触媒層２４を複合電解質膜２２に接合したものがＭＥＡである。
【００７１】
セパレータ２１は導電性を有し、その材質は、緻密黒鉛プレート、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレート、ステンレス鋼やチタン等の耐蝕性の優れた金属材料が望ましい。また、セパレータ２１の表面を貴金属メッキすること、或いは耐食性、耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理することも望ましい。セパレータ２１のアノード触媒層２３及びカソード触媒層２４に面する部分には溝が形成されており、アノード側には燃料であるメタノール水溶液を供給し、カソード側には空気を供給する。また、図２において、燃料をメタノール水溶液に代えて水素ガスを供給することで、本発明のＰＥＦＣの一例となる。
【００７２】
本発明の複合電解質膜を有するＭＥＡを用いて、携帯機器用メタノール燃料電池を構成することが可能である。図３、図４はＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）用に設計したメタノール燃料電池である。図３はその部品構成を示す。カートリッジホルダー３７を備えた燃料室３１の両面に、アノード端板３２、ガスケット３３、拡散層付ＭＥＡ３４、ガスケット３３、カソード端板３５の順に積層し、該積層体を面内の加圧力が略均一になるようにネジ３８で一体化、固定して構成される。アノード端板およびカソード端板からはそれぞれ端子３６が出ており、電力が取り出せるようになっている。
【００７３】
図４に、図３の部品構成で積層、固定された燃料電池を示す。燃料室４１の両面には複数のＭＥＡが直列接合され、該両面の直列ＭＥＡ群は、さらに接続端子４４で直列接合され、出力端子４６から電力を取り出す構造になっている。図４の場合、ＭＥＡは１２直列である。図４において、メタノール水溶液は、カートリッジホルダー４９に収納された燃料カートリッジ４８から高圧液化ガス、高圧ガスまたはバネなどによって加圧供給され、アノードで生成したＣＯ２は、排ガス口４５から排出される。この排ガス口４５は、気液分離機能を持ち、気体は通すが液体は通さない。一方、酸化剤である空気はカソード端板４３の空気拡散スリットからの拡散で供給され、カソードで生成した水はこのスリットを通して拡散、排気される。電池を一体化するための締め付け方法はネジ４７による締め付けに限定されるものではなく、この電池を筐体内に挿入して筐体からの圧縮力による締め付け方法を用いることができる。図４中の符号４２はアノード端板である。
【００７４】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを用い、有機高分子として、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳＭ−ＰＥＳ（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌ−Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｅｒ  Ｓｕｌｆｏｎｅ）を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は１．２５ｍｅｑ／ｇのものを用いた。
【００７６】
まず、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを作製した。その作製方法は、出発物質としてオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを用いた加水分解法により作製した。
【００７７】
まず、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを水に溶解させた水溶液を作製した。その濃度は１ｗｔ％とした。この水溶液を、インジェクターを用いて２５ｗｔ％ＮＨ３水に噴霧することで、以下の（４）式に示す加水分解を進行させた。
【００７８】
ＺｒＯＣｌ２  ＋  （ｎ＋１）Ｈ２Ｏ  →  ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２Ｃｌ−      …（４）式
その後、ろ過することにより、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ粒子を分離した。３回純水で洗浄し、５０℃で乾燥することで、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ粒子を得た。
【００７９】
得られたＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの水和水ｎ数は、ＴＧ測定により２．７２と求めることができた。また、小角Ｘ線散乱測定により粒径は２００ｎｍであった。
【００８０】
得られたＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを用いて複合電解質膜を作製した。まず、ＳＭ−ＰＥＳをジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は２０ｗｔ％とした。このワニスにＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを混合した。混合方法として、ボールミル法を用いた。攪拌時間は１０時間とした。
【００８１】
この混合ワニスを、アプリケータによりガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、６０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、塗布した膜を水に浸漬することでガラス板上から剥がした。そして、１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液に浸漬することでプロトン化し、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを分散させたＳＭ−ＰＥＳを作製した。ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの含有量は５０ｗｔ％とした。作製した複合電解質膜は全体的に均一で半透明の白色であった。厚さは５０μｍとした。
【００８２】
このようにして作製した複合電解質膜のプロトン導電率を、４０℃、１００％ＲＨの条件で測定した。二本の白金線を複合電解質膜に押し当て、それらの白金線間のインピーダンスを測定することにより、プロトン導電率を算出した。
【００８３】
また、作製した複合電解質膜のメタノール透過量はガスクロマトグラフ法により測定した。メタノール透過量測定用セルとして、電解質膜を真ん中にして、片側にメタノール水溶液、もう片側に純水を配置させたセルを用いた。このセルを４０℃のウォーターバスに入れ、純水側を１０分毎にサンプリングした。サンプリングした純水に含まれるメタノール量をガスクロマトグラフにより測定することにより、メタノール水溶液側から電解質膜を通って純水側に透過したメタノール量を算出した。その単位はｇ・μｍ／ｃｍ２・ｍｉｎであり、１分間あたりに透過したメタノール量を、厚さおよび面積で規格化したものである。
【００８４】
また、得られた複合電解質膜を用いて、ＭＥＡを作製した。ＭＥＡは以下のようにして作製した。カソード触媒として田中貴金属社製白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％）、アノード触媒として田中貴金属社製白金ルテニウム担持カーボンＴＥＣ６１Ｖ５４（Ｐｔ担持量２９ｗｔ％、Ｒｕ担持量２３ｗｔ％）を用いた。これらの触媒に、水およびアルドリッチ社製５ｗｔ％ナフィオン溶液を添加し、混合・攪拌して触媒スラリーを作製した。触媒スラリーの重量比は、カソードのＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ：水：５ｗｔ％ナフィオン溶液＝１：１：８．４６、アノードのＴＥＣ６１Ｖ５４：水：５ｗｔ％ナフィオン溶液＝１：１：７．９とした。それらの触媒スラリーをポリテトラフルオロエチレンシート上にアプリケータを用いてそれぞれ塗布し、カソード触媒層、アノード触媒層を作製した。その後、ホットプレスにより、カソード触媒層、アノード触媒層を本実施例の複合電解質膜に熱転写してＭＥＡを作製した。触媒量は、アノード触媒ではＰｔＲｕ１．８ｍｇ／ｃｍ２、カソード触媒ではＰｔ１．２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００８５】
このＭＥＡを用いてＩ−Ｖ特性を測定した。測定セルは図２のセルを用いた。カソード側は自然呼気により空気を供給し、アノードにメタノール水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。メタノール水溶液の濃度は２０ｗｔ％とした。この測定セルを用いて２５℃においてＩ−Ｖ特性を測定した。結果を図５〜７に示す。
【実施例２】
【００８６】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを用い、有機高分子として、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳＭ−ＰＥＳを用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は１．２５ｍｅｑ／ｇのものを用いた。
【００８７】
まず、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを作製した。その作製方法は、出発物質としてオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを用いた水熱合成法により作製した。
【００８８】
まず、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ  ８ｇを水  １００ｍｌに溶解させた水溶液を作製した。一方、ＮａＯＨ  １０ｇを水  ３００ｍｌに溶解させた水溶液を作製した。オキシ塩化ジルコニウム水溶液を、マイクロチューブポンプを用いてＮａＯＨ水溶液に添加した。添加した時点で、白い沈殿物が生成したが、これはアモルファス状のＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏと考えられる。そのままの状態で一晩放置した。放置により、白い沈殿物と上澄みの透明な液に分離した。その混合溶液を耐圧容器に移し替え、恒温槽内に放置することで、水熱処理した。その時間は４時間とした。また、その温度は１００℃とした。
【００８９】
水熱処理後、ろ過することで、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ粒子と溶液を分離した。そして、純水で洗浄して、６０℃で乾燥することでＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ粒子を得た。
【００９０】
得られたＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの水和水ｎ数は、ＴＧ測定により０．８４と求めることができた。また、小角Ｘ線散乱測定により粒径は１０ｎｍであった。
このＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ粒子を用いて複合電解質膜を作製した。作製方法は、実施例１と同じにした。
【００９１】
この複合電解質膜について、実施例１と同様の条件でプロトン導電率およびメタノール透過量を測定した。また、これらの複合電解質膜を用いたＭＥＡを実施例１と同様の条件・方法で作製し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。結果を図５〜７に示す。
[比較例１]
電解質膜としてＳＭ−ＰＥＳ（イオン交換容量１．２５ｍｅｑ／ｇ）を用いた。ＳＭ−ＰＥＳをジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は２０ｗｔ％とした。アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、６０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガラス板上から剥がし、１ＭＨ２ＳＯ４水溶液に一晩浸漬することでプロトン化し、ＳＭ−ＰＥＳの単一電解質膜を得た。得られた電解質膜は透明であった。電解質膜の厚さは５０μｍとした。
【００９２】
得られた電解質膜について、実施例１と同様の条件でプロトン導電率およびメタノール透過量を測定した。また、得られた電解質膜を用いたＭＥＡを実施例１と同様の条件・方法で作製し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。結果を図５〜７に示す。
〔実施例１、実施例２、比較例１の測定結果の考察〕
図５に、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの水和水の数ｎに対する、実施例１、実施例２、比較例１それぞれのプロトン導電率を示す。
【００９３】
４０℃相対湿度１００％ＲＨにおいて、比較例１のＳＭ−ＰＥＳ（イオン交換容量１．２５ｍｅｑ／ｇ）の単一電解質膜では０．０２７Ｓ／ｃｍであったのに対して、実施例１のＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを分散させたＳＭ−ＰＥＳでは０．０３Ｓ／ｃｍであった。一方、実施例２のＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを分散させたＳＭ−ＰＥＳでは０．０１４Ｓ／ｃｍであり、比較例１のＳＭ−ＰＥＳ単一電解質膜に比べて低下した。これは、水和水の数が０．８４のＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏでは、もともとのプロトン導電率が小さいために、複合電解質膜にしても、プロトン導電率向上効果が認められず、逆にプロトン伝導の妨げになったものと考えられる。
【００９４】
図６に、実施例１、実施例２、比較例１それぞれのメタノール透過量を示す。
【００９５】
比較例１のＳＭ−ＰＥＳ単一電解質膜に比べて、実施例１では、大幅にメタノール透過量が増大した。一方、実施例２では、比較例１と比べて、メタノール濃度が１０ｗｔ％の時にはほぼ同等であったが、メタノール濃度が大きくなると、比較例１に比べて小さくなった。これは、実施例１では粒径が大きく凝集しているため、その隙間を通ってメタノールが透過してしまっているものと考えられる。一方、実施例２では粒径が小さいために、本来想定していたＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏによるメタノールブロック効果が引き出せたものと考えられる。
【００９６】
図７に、実施例１、実施例２、比較例１それぞれのＩ−Ｖ特性を示す。
【００９７】
ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）は、実施例１で５８４ｍＶ、実施例２で６５０ｍＶ、比較例１で６３０ｍＶであった。実施例１でＯＣＶが低いのは、メタノール透過量が大きいためであると考えられる。実施例１では、低電流密度側では比較例１、比較例２のいずれよりも電圧が低かったが、プロトン導電率が高いため、高電流密度側でも高い出力電圧が得られ、出力密度は最も高い結果となった。その最高出力密度は、電流密度３２０ｍＡ／ｃｍ２の時に最高出力７５ｍＷ／ｃｍ２が得られた。
【００９８】
また、実施例２では、メタノール透過量が小さいために低電流密度側では出力電圧は高くなったが、プロトン導電率が低いため、膜抵抗によるＩＲドロップが大きくなり、高電流密度側では出力電圧が得られなかった。実施例２の最高出力密度は、電流密度２６０ｍＡ／ｃｍ２の時に最高出力６５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００９９】
一方、比較例１のＳＭ−ＰＥＳ単一電解質膜では、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の時に最高出力７２ｍＷ／ｃｍ２であった。
【実施例３】
【０１００】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを用い、有機高分子として、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳＭ−ＰＥＳを用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は１．２５ｍｅｑ／ｇのものを用いた。
【０１０１】
実施例１と同様に、出発物質としてオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを用いた加水分解法によりＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを作製した。実施例３では、加水分解に用いるＮＨ３水の濃度を１０ｗｔ％とした。その他の作製条件は実施例１と同じにした。
【０１０２】
得られたＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの水和水ｎ数は、ＴＧ測定により２．６と求めることができた。また、小角Ｘ線散乱測定により粒径は２００ｎｍであった。
【０１０３】
このＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ粒子を用いて複合電解質膜を作製した。混合方法および作製方法は、実施例１と同じにした。
【０１０４】
実施例１と同様の方法で、プロトン導電率およびメタノール透過量を測定した。また、実施例１と同様の条件・方法でＭＥＡを作製し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。
【０１０５】
その結果、４０℃１００％ＲＨにおいて、プロトン導電率は０．０２４Ｓ／ｃｍとなり、比較例１のＳＭ−ＰＥＳ単一電解質膜と比べて小さくなった。これは、実施例１と比べて、若干水和水の数が少ないため、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏによるプロトン導電率向上効果が得られなかったためと考えられる。一方、メタノール透過量は、メタノール濃度２０ｗｔ％において、０．１２と実施例１と比べてほぼ同等の値となった。そのＭＥＡの最高出力密度は６８ｍＷ／ｃｍ２であった。
【実施例４】
【０１０６】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを用い、有機高分子として、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳＭ−ＰＥＳを用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は１．２５ｍｅｑ／ｇのものを用いた。
【０１０７】
まず、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを作製した。その作製方法は、実施例２と同じく、出発物質としてオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを用いた水熱合成法により作製した。実施例４では水熱温度を９０℃、１２０℃と変えた。
【０１０８】
実施例１と同様の方法で水和水の数および粒径を測定した。
【０１０９】
また、実施例１と同様の条件でプロトン導電率およびメタノール透過量を測定した。また、実施例１と同様の条件・方法でＭＥＡを作製し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。
【０１１０】
表１に、水熱温度に対するＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの水和水の数、粒径、プロトン導電率、メタノール濃度２０ｗｔ％におけるメタノール透過量および最高出力密度を示す。参考のために、実施例２の水熱温度１００℃で合成したものも示す。
【０１１１】
水熱温度が高くなるにつれて、水和水の数は小さくなる傾向となった。また、その粒径はいずれも１０ｎｍであった。それらの粒子を用いた複合電解質膜のプロトン導電率は、比較例１のＳＭ−ＰＥＳ単一電解質膜に比べて小さいものとなった。これは、水和水が少ないために元々のＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏのプロトン導電率が小さく、複合電解質膜にしてもプロトン導電率を向上させることができないためであると考えられる。
【０１１２】
一方、メタノール透過量に関しては、比較例１のＳＭ−ＰＥＳ単一電解質膜に比べて小さい結果となった。また、実施例４では、比較例１のＳＭ−ＰＥＳ単一電解質膜に比べて、メタノール透過量がやや小さくなったが、プロトン導電率が小さくなったため、出力密度は低い結果となった。
【０１１３】
【表１】
2008300135.tif 000003
【実施例５】
【０１１４】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを用い、有機高分子として、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳＭ−ＰＥＳを用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は１．２５ｍｅｑ／ｇのものを用いた。
【０１１５】
まず、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを作製した。その作製方法は、出発物質としてオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを用いた水熱合成法により作製した。実施例５では、フラックス剤としてＮＨ３水を用いた。また、水熱温度は８０および１００℃とした。その他の条件は実施例４と同様にした。
【０１１６】
実施例１と同様の方法で水和水の数および粒径を測定した。また、実施例１と同様の条件でプロトン導電率およびメタノール透過量を測定した。また、実施例１と同様の条件・方法でＭＥＡを作製し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。
【０１１７】
表２に、水熱温度に対するＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの水和水の数、粒径、プロトン導電率、メタノール濃度２０ｗｔ％におけるメタノール透過量および最高出力密度を示す。
【０１１８】
フラックス剤としてＮＨ３を用いると、実施例４のＮａＯＨを用いた場合と違い、水熱温度を８０、１００℃と大きくするにつれて、水和水の数は多くなった。また、粒径は実施例４のＮａＯＨを用いた場合に比べて、小さくすることができた。特に、水熱温度１００℃では、１ｎｍの微粒子を作製することができた。
【０１１９】
複合電解質膜にした時のプロトン導電率は、水和水の数が多いため、比較例１のＳＭ−ＰＥＳ単一電解質膜に比べて大きくすることができた。また、メタノール濃度２０ｗｔ％におけるメタノール透過量は、水熱温度８０、１００℃では、比較例１のＳＭ−ＰＥＳ単一電解質膜に比べて、低減させることができた。これは、分散させたＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの粒径が微粒子であるため、本来想定されたＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏによるメタノールブロック効果を引き出せたものと考えられる。
【０１２０】
以上のように、水熱温度８０、１００℃で作製したＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを分散させた複合電解質膜では、比較例１のＳＭ−ＰＥＳ単一電解質膜に比べて、高プロトン導電率、低メタノール透過量の両立が可能になった。そのため、その複合電解質膜を用いたＭＥＡの最高出力密度は、比較例１のＳＭ−ＰＥＳ単一電解質膜に比べて大きくなった。
【０１２１】
【表２】
2008300135.tif 000004
【実施例６】
【０１２２】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを用い、有機高分子として、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳＭ−ＰＥＳを用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は１．２５ｍｅｑ／ｇのものを用いた。
【０１２３】
酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの作製方法は、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを出発物質として加水分解法により作製した。実施例５と同様に、フラックス剤としてＮＨ３水を用い、水熱温度１００℃で作製した。粒径は１ｎｍ、水和水の数は５．５９であった。
【０１２４】
この酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを用いて複合電解質膜を作製した。作製方法は、実施例４と同様にした。
【０１２５】
この複合電解質膜を用いて、実施例１と同様の条件、方法でＭＥＡを作製した。ＭＥＡの触媒層のサイズは２４ｍｍ×２７ｍｍとした。このＭＥＡを図４のＰＤＡ用ＤＭＦＣに組み込んだ。燃料に濃度２０ｗｔ％のメタノール水溶液を用いた。このＤＭＦＣの出力を測定したところ、室温において、最高出力は２．２Ｗが得られた。
【実施例７】
【０１２６】
本発明の金属酸化物水和物と有機高分子からなる複合電解質膜をＰＥＦＣに用いた。金属酸化物水和物として酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを用い、有機高分子としてＳＭ−ＰＥＳを用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は１．２５ｍｅｑ／ｇのものを用いた。
【０１２７】
酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの作製方法は、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを出発物質として加水分解法により作製した。実施例５と同様に、フラックス剤としてＮＨ３水を用い、水熱温度１００℃で作製した。粒径は１ｎｍ、水和水の数は５．５９であった。
【０１２８】
実施例１と同様の条件、方法で複合電解質膜を作製した。ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏの含有量は５０ｗｔ％とした。
【０１２９】
この複合電解質膜を用いて、ＰＥＦＣ用のＭＥＡを作製した。ＭＥＡは以下のようにして作製した。カソード触媒、およびアノード触媒として田中貴金属社製白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％）を用いた。この触媒に、水およびアルドリッチ社製５ｗｔ％ナフィオン溶液を添加し、混合・攪拌して触媒スラリーを作製した。触媒スラリーの重量比は、カソード、アノードともに、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ：水：５ｗｔ％ナフィオン溶液＝１：１：８．４６とした。この触媒スラリーをポリテトラフルオロエチレンシート上にアプリケータを用いて塗布し、カソード触媒層、アノード触媒層を作製した。その後、ホットプレスにより、カソード触媒層、アノード触媒層を本実施例の複合電解質膜に熱転写してＭＥＡを作製した。触媒量は、カソード触媒、アノード触媒ともにＰｔ０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。触媒層の面積は３ｃｍ×３ｃｍとした。
【０１３０】
作製したＭＥＡを図２の測定セルに組み込んだ。反応ガスとして、アノードに水素、カソードに空気を用い、共に１気圧の圧力にて９０℃の水バブラーを通して加湿した後、測定セルに供給した。ガス流量は、水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、空気２００ｍｌ／ｍｉｎとした。セル温度は１１０℃とした。
【０１３１】
電流密度を５００ｍＡ／ｃｍ２とした際のセル電圧を測定した結果、５８０ｍＶが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】従来の複合電解質膜を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例による燃料電池の概略構成図である。
【図３】本発明の実施例による燃料電池の部品構成を示す図である。
【図４】本発明の実施例による燃料電池の外観を示した斜視図である。
【図５】実施例１、２及び比較例１のプロトン導電率を示す特性図である。
【図６】実施例１、２及び比較例１のメタノール透過量を示す特性図である。
【図７】実施例１、２及び比較例１のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１０…複合電解質膜、１１…有機高分子、１２…金属酸化物水和物、２１…セパレータ、２２…複合電解質膜、２３…アノード触媒層、２４…カソード触媒層、２５…ガス拡散層、２６…ガスケット、３１…燃料室、３２…アノード端板、３３…ガスケット、３４…拡散層付ＭＥＡ、３５…カソード端板、３６…端子、３７…カートリッジホルダー、３８…ネジ、４１…燃料室、４２…アノード端板、４３…カソード端板、４４…接続端子、４５…排ガス口、４６…出力端子、４７…ネジ、４８…燃料カートリッジ、４９…カートリッジホルダー。
【図１】
2008300135.tif 000005
【図２】
2008300135.tif 000006
【図３】
2008300135.tif 000007
【図４】
2008300135.tif 000008
【図５】
2008300135.tif 000009
【図６】
2008300135.tif 000010
【図７】
2008300135.tif 000011