(57)【要約】  本発明は、複数ステップの手順において行われる熱化学プロセスによってバイオマスからファインケミカルおよび／または自動車燃料にさらに変換するのに適した合成ガスを生成する方法であって、  ａ）バイオマス材料の流れを提供するステップと、  ｂ）ナトリウムおよび／またはカリウム化合物を含む水性アルカリ触媒流を提供するステップと、  ｃ）粉砕したバイオマスおよびアルカリ触媒および任意選択の添加剤を混合して、アルカリバイオマススラリーまたは懸濁液を形成するステップと、  ｄ）アルカリバイオマススラリーまたは懸濁液を、２００〜４００℃の範囲内の温度および１０〜５００ｂａｒの圧力において水熱処理反応器内で処理し、液化バイオマスおよび使用済みアルカリ触媒を含むバイオオイル懸濁液を形成するステップと、  ｅ）任意選択的な１０〜１００ｂａｒの範囲内の圧力までの減圧、熱交換、ならびに、ＣＯ２、蒸気、および使用済み水性触媒などのガスの分離の後、ステップｄ）からの前記バイオオイル懸濁液を、６００〜１２５０℃の温度範囲内で動作するガス化反応器へと直接的または間接的に充填し、結果、合成ガスおよびアルカリ化合物を形成するステップと、  ｆ）ガス化反応器または合成ガスからアルカリ化合物を分離し、ステップｄ）の前記水熱バイオマス処理反応器における新たなバイオマスの処理において存在するようにアルカリ化合物を直接または間接的にリサイクルし、および／または、水性アルカリ塩をパルプ工場の化学物質回収サイクルにリサイクルするステップと  を含む、方法に関する。
2021501827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数ステップの手順において行われる熱化学プロセスによってバイオマスからファインケミカルおよび／または自動車燃料にさらに変換するのに適した合成ガスを生成する方法であって、
ａ）バイオマス材料の流れを提供するステップと、
ｂ）ナトリウムおよび／またはカリウム化合物を含む水性アルカリ触媒流を提供するステップと、
ｃ）粉砕したバイオマスおよびアルカリ触媒および任意選択の添加剤を混合して、アルカリバイオマススラリーまたは懸濁液を形成するステップと、
ｄ）アルカリバイオマススラリーまたは懸濁液を、２００〜４００℃の範囲内の温度および１０〜５００ｂａｒの圧力において水熱処理反応器内で処理し、液化バイオマスおよび使用済みアルカリ触媒を含むバイオオイル懸濁液を形成するステップと、
ｅ）任意選択的な１０〜１００ｂａｒの範囲内の圧力までの減圧、熱交換、ならびに、ＣＯ２、蒸気、および使用済み水性触媒などのガスの分離の後、ステップｄ）からの前記バイオオイル懸濁液を、６００〜１２５０℃の温度範囲内で動作するガス化反応器へと直接的または間接的に充填し、結果、合成ガスおよびアルカリ化合物を形成するステップと、
ｆ）ガス化反応器または合成ガスからアルカリ化合物を分離し、ステップｄ）の前記水熱バイオマス処理反応器における新たなバイオマスの処理において存在するようにアルカリ化合物を直接または間接的にリサイクルし、および／または、水性アルカリ塩をパルプ工場の化学物質回収サイクルにリサイクルするステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記バイオマススラリー懸濁液の圧送可能性および／またはエネルギー含有量を改善するために、添加剤が添加され、前記添加剤は、高分子電解質、エチレンオキシド付加物、ＣＭＣ、トリグリセリド、粗脂肪酸および／またはグリセロールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）における前記水性アルカリ触媒が、ステップｆ）からリサイクルされるナトリウムおよび／またはカリウム化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記バイオマス材料が、木材、わらもしくは樹皮などの他のタイプのリグノセルロース材料、藻類もしくは有機廃棄物、または上記の混合物を含むバイオマスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記バイオマス材料が、ステップｃ）の前に蒸気爆発処理により前処理される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記バイオマス材料が、蒸気爆発前処理によって前処理され、前記蒸気爆発前処理から、酢酸または酢酸塩を含む酸素化ヘミセルロース分解生成物の流れが排出される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｄ）の前記水熱処理反応器に供給される前記アルカリバイオマススラリーまたは懸濁液中の総含水量が３０〜９０％の範囲内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｄ）の前記アルカリ水熱処理から回収される有機水性液体またはスラリーが、ステップｅ）の前記ガス化反応器に充填する前に、少なくとも水または蒸気の分離を受ける、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップｅ）において前記ガス化反応器に充填される前記バイオオイル懸濁液が、１０〜５０％の範囲内、好ましくは２０〜３０％の範囲内の含水量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｅ）の前記ガス化反応器が、アップドラフトまたはダウンドラフト同伴流ガス化装置であり、前記ガス化装置において、溶融アルカリ灰またはスラグが液体スラグとして、または水性液体を用いて急冷することによって少なくとも部分的に分離される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ガス化反応およびアルカリ触媒の再生を支援するために、ステップｅ）の前記ガス化反応器に酸素ガスが添加される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス化反応器内で使用される酸素が、電解プロセスから供給される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
電気分解からの水素ガスが、生成される前記合成ガスまたは合成ガス変換反応器に添加される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
生成された未処理の合成ガスが、シフト、二酸化炭素除去、硫黄化合物除去、ろ過または吸着のいずれかまたは複数によってさらに処理される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
生成された前記合成ガスが、任意選択的に精製後に、フィッシャー・トロプシュ液体またはアルコールの合成に使用される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
合成ガスを冷却することによる熱または合成ガス変換反応器において生成される過剰な熱が、バイオマスまたはバイオマス懸濁液の蒸気爆発処理または水熱処理を支援するために少なくとも部分的に伝達される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスの触媒水熱処理によりバイオマスから圧送可能な混合物を調製し、続いて水素および一酸化炭素を含む合成ガスを形成する水熱処理からの生成物流の加圧熱化学変換を行うことによりバイオマスから合成ガスを製造する方法に関する。本発明はまた、水熱および／または熱化学プロセスにおいて使用されるアルカリ触媒を除去および回収するための効果的なプロセスに関する。本発明のバイオマス材料は、木材、有機廃棄物から、または一般に藻類を含む乾燥および湿潤バイオマスから導出される。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー源としてのバイオマスの使用に関連して、いくつかの複雑化要因があり、これは、かさ容量が高いこと、および、多くの場合に含水率が高いことに関連して発熱量が低いことを含む。これらの問題を軽減するために、バイオマスはガス化装置または燃焼プラントの前に前処理される場合がある。バイオマスの熱分解は、バイオマスを液体の圧送可能な材料に変換するために使用される１つの方法である。しかしながら、熱分解はかなり費用がかかり、扱いにくい手順であり、生成されるバイオオイルは酸性であり、バイオオイルの約２０〜４０重量％と相当量の結合酸素を依然として含む。さらに、熱分解の前にバイオマスを乾燥させ、細かい粒子に粉砕する必要がある。水熱処理は、バイオマスの部分的および完全な液化に使用される別の方法であり、時として、原料変換を改善するためにアルカリ触媒を使用することができる。クラフトパルプ化プロセスでは、バイオマス／木材が、１２０〜２００℃の範囲の温度で、蒸解装置内でアルカリ水溶液を用いて処理される。クラフトプロセスの主な生成物であるセルロースに加えて、元の木材の大部分は、黒液と呼ばれるアルカリ性液体の形で回収される。水の超臨界点以上に迫る、典型的には２５０〜４００℃のより高い温度で水熱処理を適用すると、セルロース画分もアルカリ液に溶解する。
【０００３】
木材、および、バイオオイルを製造するためのアルカリ中の藻類などの他のタイプのバイオマスの水熱処理は、当該技術分野でよく知られている。
【０００４】
Ｓｕｇａｎｏらは、クラフト工場からの廃黒液を支持アルカリとして使用し、１５０〜３５０℃の範囲内の温度において木質バイオマスの水熱液化を調査した。回収されたバイオオイルの発熱量は２７〜２８ＭＪ／ｋｇであった。
Ｙｏｋｏｈａｍａは、米国特許第４，９３５，５６７号において、２５０〜３８５℃の温度範囲内で運転される連続的な水熱バイオマス液化プロセスを記載している。バイオマスは、１つまたは複数の溶媒およびアルカリ触媒の存在下で処理され、反応混合物に１０〜１４のｐＨを与える。溶媒はリサイクルされ、冷却後、液体バイオオイル（７５００〜８０００ｋｃａｌ／ｋｇ）が回収され、水相から分離される。バイオマスは、木材およびセルロースを含有する廃棄物であり得る。
【０００５】
国際公開第２０１０／０４６５３８号には、３００℃以上の温度でバイオマス混合物を液化するための連続水熱プロセスが記載されており、プロセスは、アルカリ触媒の供給源として黒液を使用するクラフトパルプミルに統合することができる。これは、バイオマスの水熱処理において使用される局所的に生成される反応物の利点を提供する。発明者らは、水熱ガス化反応は約５００〜７００℃の温度を必要とし、一方、液化反応は主により低い温度で行われると述べている。反応時間は３０秒から１５分まで変化し得る。減圧および冷却後、反応生成物が回収される。
【０００６】
国際公開第２０１２０９１９０６号では、２５０〜３００℃の範囲の温度で黒液を水熱処理するプロセスが提案されている。分解された化合物を含む生成された液体またはバイオオイルは、水素化処理などの下流の芳香族および他の化学プロセスで使用するために分離および処理することができる。下流の処理は、触媒の存在下での脱酸素、脱水素、および／または分解を含み得る。
【０００７】
最後に、欧州特許出願公開第３００４４５５号には、液体バイオオイルを製造するために、約２００〜３７５℃の温度でアルカリ性調理化学物質の存在下で使用済みパルプ液を処理する方法が記載されている。水性の使用済み調理化学物質はパルプ工場の化学物質回収サイクルにリサイクルされ、分離されたバイオオイルはその後の水素化によってモータ燃料にアップグレードすることができる。
【０００８】
これらの従来技術の開示の主な複雑化要因の１つは、アルカリ触媒をバイオオイルから、例えば水素化によるバイオオイルの触媒アップグレードを可能にするレベルまで分離することが困難であることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，９３５，５６７号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４６５３８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１２０９１９０６号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第３００４４５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主要な目的は、バイオマス混合物の液化、圧送可能なバイオマス液体を形成するアルカリ触媒の存在下での混合物の触媒変換、圧送可能なバイオマス液体の合成ガスへの熱化学変換、アルカリ触媒の効率的な分離およびリサイクル、ならびに、バイオマスに由来する炭素および水素化合物のファインケミカルおよび／または自動車燃料へのアップグレードのための連続プロセスを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
原文には記載なし
【発明を実施するための形態】
【００１２】
バイオマスの水熱液化（現行技術水準）
水熱液化（ＨＴＬ）は、バイオマス原料の熱化学分解により、一般にバイオオイルまたはバイオ原油と呼ばれる油様生成物が生成される、バイオマスから液体へのプロセスである。化学プロセスをＨＴＬとして説明することができるおおよその温度範囲は５２０〜６４７Ｋである。５２０Ｋ未満では、水熱炭化によりハイドロチャーが生成され、６４７Ｋを超えると、一般的なガス化反応に起因して合成ガスが生成される。ＨＴＬ適用の典型的な動作圧力は４〜２２ＭＰａの範囲内である。圧力が低いと、液相を適切に維持することができない。間隔の上限は、超過される可能性がある、水の超臨界圧力を示している。超臨界状態では、熱交換器の腐食および熱伝達の不足に関する問題が、ＨＴＬプロセスの資本および運用コストに大きな影響を与える可能性がある。
【００１３】
液化の利点は、原料の乾燥を必要とせずに湿ったバイオマスを処理することができることであるが、水相中の有機炭素の量が増えると炭素効率は低減する。熱分解メカニズムがＨＴＬにおいて活性化され、したがって、触媒の存在はそれ自体、解重合を達成するために不可欠ではない。それにもかかわらず、解重合の程度は向上する。アルカリ触媒と、潜在的に反応して塩を生成する、熱処理された原料からの酸とが共存することによって、問題が発生する可能性がある。しかしながら、非触媒ＨＴＬには、固体生成物の生成をもたらす、酸触媒による優勢な重合反応を促進するリスクがある。
【００１４】
ＨＴＬバイオオイルは石油類似物とは考えられない。酸、アルコール、ケトン、フェノール（供給原料中の針葉樹リグニンの場合はグアイアコールを含む）、ナフトール、フランおよびエステルなど、さまざまな含酸素化合物がバイオオイルに見られ得る。
【００１５】
容易に入手できる軽質および中間留分炭化水素燃料との類似性を達成するには、水素化処理が必要である（未処理のバイオオイルは、重質燃料油の実行可能な直接代替品である）。生成されたバイオオイルの一画分は、分離された有機（コークスを含む）水性回収ストリームの部分的なリサイクルに加えて、バイオスラリー調製物に再循環され得る。ＨＴＬ処理から得られる水流は、任意選択的に、水素を生成するかまたは嫌気性消化を受けるために触媒水熱ガス化によってさらに処理することができるが、ＨＴＬシステムの資本コストが大幅に増加する。
【００１６】
本発明の供給原料調製プロセス
ガス化装置への液体原料には多くの利点がある。例えば、固体原料を高圧ガス化プロセスに均一な速度で供給することは、しばしば非常に困難である一方、液体原料は、そのようなプロセスに容易に圧送することができる。さらに、液体原料を霧化して、ガス化装置における原料変換を促進する小さな液滴にすることができる。固体原料は粉砕または粉体化する必要があり、これは多くの場合、エネルギーを消費するプロセスである。液体バイオマス原料の１つの例はパルプ工場からの黒液であるが、黒液の入手可能性はパルプ工場に限定されており、ガス化原料としての使用はパルプ化プロセスに大きな影響を与える可能性がある。したがって、有機材料から合成ガスを生成するために、さまざまな形態の液体バイオマス原料を使用することが有利である。
【００１７】
本発明では、バイオマスから圧送可能かつ微粒化可能な供給原料を製造するための、供給原料調製プロセスが使用される。バイオマスは、木材、樹皮、藻類または有機廃棄物などの他のリグノセルロース材料を含むがこれらに限定されない任意のタイプの有機材料であってもよい。供給原料調製は、特定の目的および出発原料の特性に応じて、プロセスの種々の組み合わせによって達成することができる。
多くの供給原料にとって、蒸気爆発処理が、さらなる処理に対する供給原料の反応性を改善するための有益な最初のステップである。蒸気爆発は、ヘミセルロース抽出と組み合わせることもできる。これは、後続のステップにおいて原料から放出される酸の量を低減するため、有利である。さらに、液化／スラリー化、ガス化、および合成ガスから自動車燃料またはファインケミカルへの最終的なアップグレードの前に、原料の高度に酸素化された低発熱量の画分を除去することが有利である。
【００１８】
任意選択のサイズ縮小ステップの後、供給原料はアルカリ水熱処理を受ける。アルカリ性条件は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは任意の他の塩基性アルカリ金属塩などの塩基性アルカリ金属塩を添加することによって得られる。そのような塩基性塩は、ガス化装置スラグ除去システムから少なくとも部分的にリサイクルされ、そのようなガス化装置は、本発明の手順によって調製された原料に対して少なくとも部分的に動作する。アルカリ構成は、パルプおよび製紙の技術者によく知られているアルカリ性パルプ工場の操業から排出される新鮮なアルカリおよび／またはアルカリ性の流れ（黒液、緑液、白液、弱液、酸化白液）から構成される。グリセロール、熱分解油、または水熱プロセスからのリサイクルオイルを含むバイオオイルなどの複数の追加の流れを、アルカリ水熱プロセスに任意選択に添加することができる。バイオオイルを添加する目的は、水熱処理された混合物の流動性を改善することである。任意選択的に使用することができる他の添加剤は、ＣＭＣ、繰り返し酸化エチレン単位を含む薬剤、もしくはアクリルアミド、または製品のレオロジーを改善する任意の他の種類の薬剤である。
【００１９】
水熱処理プロセスに供給される混合物中の含水量は、追加の水を一切使用せずに、所望の特性を有するアルカリ水熱処理から製品を得るように調整される。典型的には、アルカリ水熱処理に供給される混合物の含水量は、５０〜９０％である。
【００２０】
アルカリ水熱処理へのアルカリ金属塩の添加は、プロセス中に発生する化学反応に所望のプラスの効果をもたらすように調整される。通常、これは水熱処理プロセスにおいてアルカリ性のｐＨが維持されることを意味する。アルカリ金属塩は、後続のガス化プロセスから回収およびリサイクルされる水溶液の形で、または別の水溶液として、または固体塩として、またはこれらの任意の組み合わせによって添加することができる。アルカリ金属塩がガス化装置から回収される場合、この流れにおいてガス化プロセスから熱を回収することも可能であり、それによりプロセスのエネルギー需要が低減する。プロセスのエネルギー需要を低減するために使用することができる別の手段は、アルカリ水熱プロセスに入る流れと同じプロセスから出る流れとの間の熱交換である。
【００２１】
アルカリ水熱処理は、２００〜４００℃の範囲内の温度および１０〜５００バールの範囲内の圧力において実行される。混合物の機械的処理が、アルカリ水熱処理中またはその後に任意選択的に含まれる。機械的処理は、例えば、容器内のミキサを使用することによって、または水熱処理プロセスに接続されたポンプまたは粉砕機によって達成することができる。
【００２２】
アルカリ水熱処理後、ガス化原料の含水量を低減するために、任意選択的に水の除去を行うことができる。含水量が多すぎると、ガス化プロセスの効率が望ましくないレベルに低減する場合がある。したがって、ガス化装置への供給物においては、４０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満の含水量が好ましい。水は、限定ではないが蒸発、遠心分離、および膜ろ過を含む、複数の異なる方法によって除去することができる。
任意選択的に、例えば未変換原料などの固体材料も、アルカリ水熱処理の生成物から除去することができるが、ガス化装置原料として使用される混合物中に任意の固体材料を保持することも可能である。この場合、ガス化装置原料はスラリーの形態にある。
【００２３】
同伴流ガス化
同伴流ガス化（ＥＦＧ）は、固体または液体の原料が空気または酸素との並流においてガス化されるガス化の原理である。原料の完全な変換を達成し、高品質の合成ガスを得るために、原料は粉砕（固体）または噴霧化（液体）のいずれかによって微粒子に分別される。ほとんどの場合、ガス化温度は灰の溶融温度をはるかに上回っており、ガス化装置から流出し得る溶融スラグがもたらされる。高温により、タールおよびメタンの含有量が少ないクリーンな合成ガスも得られる。
【００２４】
酸化剤の選択は、合成ガスの使用目的によって異なる。合成目的では、合成ガス中の窒素濃度を最小限に抑えて、プロセスの経済性および効率に悪影響を及ぼす合成ガス中の不必要な不活性バラストを回避する必要がある。したがって、酸素が合成目的に好ましい酸化剤である。
ＥＦＧは、そのスケーラビリティ、合成ガスの品質、および加圧の容易さに起因して、化石原料のガス化に広く使用されている。ＥＦＧプロセスの加圧にはいくつかの利点がある。第一に、ＥＦＧプロセスはプロセス容器のサイズを低減し、投資コストを下げる。第二に、合成ガスの圧力を下流の合成ガス変換プロセスに適合させることが可能になり、合成ガスの圧縮の必要性を排除または低減する。その結果、プロセスの全体的な効率が、大気圧でのガス化と比較して改善される。第三に、ＥＦＧプロセスが高圧で、合成ガスを蒸気で飽和させる直接急冷を用いて動作されるとき、高温において合成ガスの顕熱の大部分を回収することが可能になる。高温の合成ガスは、高温のＥＦＧ反応器を出ると、急冷散水からの水の蒸発によって非常に急速に冷却される。その結果、顕熱は蒸気相において潜熱に変換される。さらに下流では、急冷容器の後、合成ガスは典型的には、熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）において冷却される。これが行われると、合成ガス内の蒸気が凝縮され、蒸気飽和温度においてその潜熱を伝熱面に放出する。蒸気飽和温度はガス圧力に依存し、圧力が高いほど飽和温度は高くなる。３０ｂａｒにおいてこの温度は約２２０℃であり、これはＨＲＳＧによって中圧蒸気を生成することができることを意味する。ガス化圧力がより高いとき、ＨＲＳＧによってさらに高い蒸気圧力を生成することができる。このＨＲＳＧプロセスステップにおいて生成される熱は、有利には、本発明のＨＴＬ供給原料調製ステップに伝達され、より具体的には、蒸気爆発供給原料調製ステップおよび／またはＨＴ液化ステップの前のバイオマススラリー供給原料に熱を伝達する熱交換器に伝達される。
【００２５】
同伴流ガス化は、石炭および重油のガス化に広く使用されている。典型的には、反応器容器は縦長の円筒形であるが、バーナ構成はＥＦＧ設計の間で大きく異なる。最も一般的なタイプは、ＧＥ（旧称Ｔｅｘａｃｏ）、ＳｈｅｌｌおよびＵｈｄｅ（Ｔｈｙｓｓｅｎ  Ｋｒｕｐｐ）によって作成されている。ＥＦＧガス化装置はアップドラフト式またはダウンドラフト式であってもよく、したがってバーナ構成はガス化装置のタイプごとに大きく異なり得る。
【００２６】
合成ガスが合成に使用される場合、水素と一酸化炭素との比は、最終生成物の化学量論に関してバランスをとる必要がある。通常、Ｈ２／ＣＯ比は１に近く、一方、目的の最終生成物に応じて、所望の比は２〜４である。比を調整するために、ＣＯおよび蒸気の一部をＨ２およびＣＯ２に変換する「シフト反応器」内の合成ガスに高温蒸気が添加される。その結果、合成ガス内の化学エネルギーは多少減少する。本発明の一実施形態によれば、合成ガスのシフトの代替形態または補足形態は、水素ガスを合成ガスに添加することである。水素を添加すると化学エネルギーが増加する。これは、合成ガス内の総化学エネルギーが、水素を添加する前よりも大幅に高くなることを意味する。水素製造の１つの好ましい選択肢は、ＥＦＧプロセスと同じ圧力で動作する電解槽内で水を電解することである。副生酸素は、好ましくはガス化装置の酸化剤として使用することができ、それにより、ＥＦＧプロセスのエネルギー効率がさらに改善する。電解槽のサイズによっては、空気分離ユニットを省くことができる場合がある。これにより、プロセス全体の資本支出を低減することができる。
本明細書においてさらに説明されるＨＴＬ前処理ステップによって生成される木材スラリーまたは木材ペーストなどの液体原料の場合、噴霧化は、ＥＦＧプロセスの性能にとって重要になる。典型的な原料は、高温に予熱された場合でも高い粘度を持ち、これにより、約１００ミクロンの標的液滴サイズに起因して、噴霧化が困難になる。液滴が著しく大きい場合、液滴がＥＦＧ反応器を出る前に完全な燃料変換を達成することが困難になり、これは全体的な効率および合成ガスの品質に悪影響を及ぼす。所望の液滴サイズ分布を達成するために、典型的にはガス支援噴霧化ノズルが使用される。噴霧化剤は、例えば、蒸気または酸素であってもよい。ノズルの正確な設計は本発明の範囲外であるが、一般的な原則は、高速ガスに、液体またはペーストを薄いシートに剪断させることであり、薄いシートは伸張されてリガメントにされ、次に小さい液滴にされる。
【００２７】
バイオマスベースの原料は、ガス化操作において石炭または重油とは多くの点で異なる。特にバイオマスの反応性ははるかに高い。研究団体および本発明者らによって行われた研究は、アルカリがバイオマスのガス化を著しく高め、その結果、アルカリ触媒がない場合よりも著しく低いガス化温度において高い低温ガス効率をもたらすことを示した。
【００２８】
本発明に特に関連するのは、ガス化反応器および／または合成ガスからのアルカリ／スラグの除去である。除去されるこのアルカリ／スラグは、任意選択のろ過および濃縮の後、本発明のアルカリ触媒水熱前処理ステップに完全にまたは部分的にリサイクルされる。ＥＦＧが液体スラグを用いるスラグモードにおいて操作される場合、凝固したスラグによる下流の低温表面のファウリングを回避することが非常に重要になる。これを達成する最も一般的な方法は、高温の合成ガスに水流を噴霧することである。このようにして、ガスに懸濁されているスラグの液滴は、表面に衝突する可能性が出る前に固化する。この方法は一般に「直接急冷」と呼ばれる。ガス化装置の急冷区画に注入される水の一部またはすべてが蒸発し、合成ガスの流れに添加される。合成ガスを蒸気で飽和させるのに十分な水が注入される場合、合成ガスの蒸気含有量は高くなる。圧力が十分に高い場合、蒸気濃度は他の合成ガス成分よりもさらに高くなり得る。ＥＦＧガス化装置（アップドラフトまたはダウンドラフト）は、溶融したアルカリスラグがガス化装置システムの外部で溶解する乾式急冷によっても動作することができる。
ガス化装置の設計とは無関係に、本発明の際立った特徴は、形成されたアルカリスラグがガス化ゾーンおよび／または合成ガス流から分離され、溶解して水性アルカリ性液体を形成することである。そのようなアルカリ性液体は、本発明の水熱バイオマス前処理ステップに部分的または完全に移送され、そこで再び水熱バイオオイルまたはバイオスラリー形成プロセスを触媒するために使用される。
【００２９】
ガス化装置アルカリスラグ除去システムから回収された水性アルカリの一部は、アルカリパルプ工場の化学薬品回収サイクルに排出することもできる。
【００３０】
ガス化におけるアルカリの影響
アルカリをドープしたバイオマスベースの原料（バイオマスの乾燥重量で計算して１％から３０％までのアルカリ金属）を用いるＥＦＧを使用して、反応性およびガス化性能をさらに高めることができる。この効果は、本発明を実践する場合に特に関連がある。アルカリ金属は、チャーガス化において、反応性が元の燃料から１０倍を超えて増加する触媒効果を有することが長らく知られている。低アルカリ含有量でのチャーの反応性は、アルカリ対炭素の比が約０．１ｍｏｌ／ｍｏｌで飽和するまで、燃料中のアルカリ濃度とともに直線的に増加するようである。しかしながら、アルカリの触媒活性は、特定のタイプの他の灰形成元素、特にＳｉおよびＡｌの存在によって抑止される。
【００３１】
近年、ガス化による他の望ましくない副生成物の低減におけるアルカリの影響も、パイロット規模のガス化装置において実証されている。アルカリに富む黒液を用いて操作されるＥＦＧは、アルカリの少ない幹材を使用した場合よりも、タール含有量の単純な指標として一般的に使用される、メタン含有量の低減について約３００℃低い開始温度を示した。さまざまな原料を用いて１０００℃で行われた実験室規模のガス化実験に基づいて、原料中のアルカリ含有量が０から２ｗｔ％以上に増加すると、チャー（固形残留物）、アセチレン、重質タールおよびすすの急激な低下が得られることが示されている。メタンおよび軽質タールは、アルカリ金属含有量の増加とともに最初は増加するが、原料のアルカリ金属含有量が５〜１０ｗｔ％の場合、検出限界を下回って低減する。
【００３２】
以下の表Ｉは、高アルカリ金属および低アルカリ金属のリグニンに富む原料を用いた、１０００℃での実験室規模のガス化実験の結果を示している。高アルカリ金属原料は５〜１０％ｗ／ｗのアルカリ金属を含み、一方、低アルカリ金属原料は０．２％ｗ／ｗのアルカリ金属を含む。参考として、黒液原料（アルカリ金属が約２０％ｗ／ｗ、乾燥基準）を用いた実験を示す。アルカリ金属含有量が高いと、メタン、タール、すす、および固形残留物（チャー）などの多くの望ましくない副産物の形成が劇的に減少することが非常に明確である。
【表１】
2021501827.tif 000003
【００３３】
最後に、ＥＦＧにアルカリを添加すると、スラグの溶融温度および粘度が低下する。ＥＦＧの出口での詰まりを回避しながら耐火材料を保護するには、適切なレベルのスラグ粘度が必要である。Ｈｏｌｍｇｒｅｎは、わらのスラグ粘度がアルカリを添加することによって適切なレベルに低減することを実証した。
同伴流ガス化装置設定におけるバイオマス供給原料へのアルカリの添加によるプラスの効果の結果として、ガス化装置は、アルカリなしの動作よりも低い温度で動作することができる。ガス化装置の反応ゾーン内の平均温度として測定されるガス化温度は、約１２００℃より低く、好ましくは約１１００℃より低く保たれる。合成ガスのメタン含有量もまた、バイオマスガス化装置供給原料に触媒を添加することによって低下し、したがって、メタン含有量は、乾燥合成ガスの３％未満、または好ましくは合成ガスの２％未満、最も好ましくは合成ガスの約１．５％未満である。温度は主に、ガス化装置への多少の酸化剤の添加によって制御される。本発明の水熱前処理ステップにアルカリを添加することによる利点とは別に、バイオマスのガス化中に存在するアルカリには顕著な利点がある。熱力学的計算に基づくと、アルカリに富む原料の冷ガス効率は１０５０℃において無視できるほどの排出量で８０〜８５％に留まり得るが、アルカリに乏しい元のバイオマスは、ガス化温度として約１４００℃を必要とし、冷ガス効率は約６５〜７０％であり得る。
しかし、アルカリに富む燃料の１つの課題は、プロセスと接触する構成材料の腐食が大幅に増加することである。例えばアルカリに富むバイオマスなど、攻撃的な原料からの腐食に対処する１つの方法は、耐火材料を使用して圧力容器を腐食性化合物との接触から保護することである。別の方法は、同じ目的で冷温のスクリーンを使用することである。この場合、スラグは冷温スクリーン表面上で固化し、それによって高温のスラグとの接触からスクリーン表面を保護する。その結果、腐食速度が大幅に低減する。耐火物ライニングの利点は熱損失が少なく、全体的な効率が高くなることである。欠点は、アルカリが浸透して耐火材料と反応すると、耐火材料が化学的膨潤および溶解に関連する破砕を被ることである。冷温スクリーンの利点は、低温に起因して長寿命であることである。欠点は、熱損失が大きく、全体的な効率に悪影響を与えることである。
【００３４】
高い原料アルカリ含有量および直接急冷を用いるＥＦＧプロセスの重要な構成要素は、典型的にはガスが垂直方向上向きに流れる向流凝縮器として構成されるＨＲＳＧである。ガスが高圧において飽和している場合、蒸気濃度は高く、凝縮水が下にあるより高温の合成ガスを通じてフォールバックすると、洗浄液として機能し、ガス内の微粒子を効率的に除去する。ＨＲＳＧ後の冷温の合成ガスは、結果としてエアロゾル含有量が非常に低くなり、ガス洗浄要件もそれに応じて低くなる。
【００３５】
以下に、本発明のいくつかの特定の実施形態を列挙する。
【００３６】
本発明によれば、複数ステップの手順において行われる熱化学プロセスによってバイオマスからファインケミカルおよび／または自動車燃料にさらに変換するのに適した合成ガスを生成する方法であって、
ａ）バイオマス材料の流れを提供するステップと、
ｂ）ナトリウムおよび／またはカリウム化合物を含む水性アルカリ触媒流を提供するステップと、
ｃ）粉砕したバイオマスおよびアルカリ触媒および任意選択の添加剤を混合して、アルカリバイオマススラリーまたは懸濁液を形成するステップと、
ｄ）アルカリバイオマススラリーまたは懸濁液を、２００〜４００℃の範囲内の温度および１０〜５００ｂａｒの圧力において水熱処理反応器内で処理し、液化バイオマスおよび使用済みアルカリ触媒を含むバイオオイル懸濁液を形成するステップと、
ｅ）任意選択的な１０〜１００ｂａｒの範囲内の圧力までの減圧、熱交換、ならびに、ＣＯ２、蒸気、および使用済み水性触媒などのガスの分離の後、ステップｄ）からの前記バイオオイル懸濁液を、６００〜１２５０℃の温度範囲内で動作するガス化反応器へと直接的または間接的に充填し、結果、合成ガスおよびアルカリ化合物を形成するステップと、
ｆ）ガス化反応器または合成ガスからアルカリ化合物を分離し、ステップｄ）の前記水熱バイオマス処理反応器における新たなバイオマスの処理において存在するようにアルカリ化合物を直接または間接的にリサイクルし、および／または、水性アルカリ塩をパルプ工場の化学物質回収サイクルにリサイクルするステップと
を含む、方法が提供される。
【００３７】
ある実施の形態によれば、前記バイオマススラリー懸濁液の圧送可能性および／またはエネルギー含有量を改善するために、添加剤が添加され、前記添加剤は、高分子電解質、エチレンオキシド付加物、ＣＭＣ、トリグリセリド、粗脂肪酸および／またはグリセロールである。
【００３８】
本発明の別の実施の形態によれば、ステップｂ）における前記水性アルカリ触媒が、ステップｆ）からリサイクルされるナトリウムおよび／またはカリウム化合物を含む。
【００３９】
加えて、さらに別の特定の実施の形態によれば、前記バイオマス材料が、木材、わらもしくは樹皮などの他のタイプのリグノセルロース材料、藻類もしくは有機廃棄物、または上記の混合物を含むバイオマス、例えば有機バイオマスである。
【００４０】
さらに、前記バイオマス材料が、ステップｃ）の前に蒸気爆発処理により前処理されてもよい。加えて、ある特定の実施の形態によれば、前記バイオマス材料が、蒸気爆発前処理によって前処理され、前記蒸気爆発前処理から、酢酸または酢酸塩を含む酸素化ヘミセルロース分解生成物の流れが排出される。
【００４１】
本発明のある特定の実施の形態によれば、ステップｄ）の前記水熱処理反応器に供給される前記アルカリバイオマススラリーまたは懸濁液中の総含水量が３０〜９０％の範囲内である。さらに別の特定の実施の形態によれば、ステップｄ）の前記アルカリ水熱処理から回収される有機水性液体またはスラリーが、ステップｅ）の前記ガス化反応器に充填する前に、少なくとも水または蒸気の分離を受ける。
【００４２】
加えて、ある特定の実施の形態によれば、ステップｅ）において前記ガス化反応器に充填される前記バイオオイル懸濁液が、１０〜５０％の範囲内、好ましくは２０〜３０％の範囲内の含水量を有する。
【００４３】
さらに、ある特定の実施の形態によれば、ステップｅ）の前記ガス化反応器が、アップドラフトまたはダウンドラフト同伴流ガス化装置であり、前記ガス化装置において、溶融アルカリ灰またはスラグが液体スラグとして、または水性液体を用いて急冷することによって少なくとも部分的に分離される。
【００４４】
ある実施の形態によれば、ガス化反応およびアルカリ触媒の再生を支援するために、ステップｅ）の前記ガス化反応器に酸素ガスが添加される。さらに、前記ガス化反応器内で使用される酸素が、電解プロセスから供給されてもよい。
【００４５】
さらに、本発明によれば、電気分解からの水素ガスが、生成される前記合成ガスまたは合成ガス変換反応器に添加されてもよい。
【００４６】
本発明のさらに別の特定の実施の形態によれば、生成された未処理の合成ガスが、シフト、二酸化炭素除去、硫黄化合物除去、ろ過または吸着のいずれかまたは複数によってさらに処理される。さらに、生成された前記合成ガスが、任意選択的に精製後に、フィッシャー・トロプシュ液体またはアルコールの合成に使用されてもよい。
【００４７】
加えて、さらに別の特定の実施の形態によれば、合成ガスを冷却することによる熱または合成ガス変換反応器において生成される過剰な熱が、バイオマスまたはバイオマス懸濁液の蒸気爆発処理または水熱処理を支援するために少なくとも部分的に伝達される。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態を、図１を参照して以下の文章で説明する。
【００４９】
１．ウッドチップ、おがくず、樹皮、わらなどの形の木材から成るバイオマス原料（１）が、有利には蒸気爆発前処理反応器として設計された反応器（２）に投入される。一般に、蒸気爆発は、木質バイオマスが加圧下（１〜３．５ＭＰａ）で高温の蒸気（１８０〜２４０℃）によって処理され、その後、バイオマスが爆発的に減圧され、結果としてバイオマス繊維の剛構造が断裂するプロセスである。突然の圧力解放により木質構造が破壊され、この結果として下流の水熱液化反応のための材料へのアクセス性が向上し、さらに、材料から、後続の水熱液化プロセス反応器に供給される高酸素化ストリーム（主にヘミセルロース分解生成物）を材料から分離することが可能になる。滞留時間および温度に応じて、蒸気爆発は、木質構造の小さな亀裂から、木質繊維の全体的な除細動に至るまで任意の事態が発生する可能性がある。
【００５０】
このステップにおいて酢酸および他の有機酸が木材から放出され、この結果として、細胞壁成分が部分的に加水分解される。希酸（すなわち、硫酸）または二酸化硫黄を使用することによって、プロセスを加速することができ、すなわち、ヘミセルロースの加水分解速度がより高くなることがよく知られている。
【００５１】
少なくとも２つの流れが、蒸気爆発前処理ステップから排出され、１つの流れは、分解されたヘミセルロース部分を含み、１つの流れは、例えば、木質束または木質粒子の形態の断裂または断片化したバイオマスを含む。本明細書において説明する蒸気爆発前処理ステップは任意選択であり、ボールミル粉砕などの粉砕のための他の周知のプロセスに置き換えることができる。バイオマス供給材料がすでに粉砕されており、および／または、圧送可能である場合（藻類スラリー、液体廃棄物の流れなど）、材料を本発明の水熱処理ステップ（２）に直接供給することができる。
【００５２】
別の有用なバイオマス前処理は、触媒（遷移金属、ＳＯ２）オルガノソルブ蒸解であり、セルロース画分が分離され、リグニンに富む材料が投入されて、本発明の水熱処理ステップ（２）のバイオマス混合物の供給原料になる。
【００５３】
２．バイオマスが、任意選択の前処理の後、バイオスラリー調製ステップ（３）において、アルカリ触媒、および任意選択の構成アルカリおよび添加剤と混合され、スクリューフィーダ（４）によって、１つまたは複数の熱交換器（５）を通じて水熱処理反応器（６）へと圧送または供給され、水熱処理反応器において、アルカリ液体触媒の存在下で高温高圧で反応される。アルカリ触媒または構成アルカリは、黒液、膜ろ過黒液、緑液、または溶解した炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムあるいはそれらの混合物を含む他のアルカリ液から成ってもよい。
【００５４】
有利には、アルカリ触媒は、ガス化反応器（８）のスラグ除去システム（９）からリサイクルされる、溶解したナトリウム化合物またはカリウム化合物あるいはその両方を含む。
前述の前処理の有無にかかわらず、バイオスラリー調製ステップ（３）に供給されるバイオマスは、限定ではないが、おがくず、細かく粉砕した木材、木材チップ、樹皮、わら、バイオマススラッジ、藻類、食品廃棄物、下水汚泥、製紙工場スラッジを含む木材から構成され得る。バイオマススラリー懸濁液の圧送可能性および／またはエネルギー含有量を改善するために、このステップ（３）に任意選択的に添加剤が添加され、そのような添加剤は、高分子電解質、エチレンオキシド付加物、ＣＭＣ、トリグリセリド、粗脂肪酸またはグリセロールである。
【００５５】
水熱処理反応器（６）内で、バイオマススラリー組成物は、バイオマスの少なくとも一部の液化に十分な時間中、約２００〜４００℃の温度および１０〜５００ｂａｒの範囲内の圧力において水熱および触媒処理される。好ましくは、温度は、約５０〜３００ｂａｒの圧力において２００〜３００℃の範囲内である。
【００５６】
３．分解され、少なくとも部分的に液化されたバイオマス（バイオオイル）と使用済みアルカリ触媒との高温混合物が、水熱処理反応器から排出され、反応器への流入ストリームと直接または間接的に熱交換される。その後、バイオオイル混合物は、減圧およびセパレータユニット内で（約１００ｂａｒ未満の圧力まで）減圧され、そのような減圧は、例えば、ガス／蒸気のフラッシングおよび付随する分離（７）によって行われる。揮発性ガスとは別に、蒸気および任意選択的に水性アルカリ化合物が、セパレータ（７）内でバイオオイル流から分離される。得られたバイオオイル流および使用済みアルカリ触媒は、セパレータから排出され、さらに水分離または蒸発した後、直接または間接的にガス化反応器（８）に移送される。
【００５７】
４．有機化合物、有機微粒子、および使用済みアルカリ触媒を含むバイオオイル供給原料流（依然としてステップ７の１０〜１００ｂａｒの範囲内の圧力にある）は、任意選択的にバイオオイルの一部を水熱処理反応器（６）の上流の任意の位置にリサイクルした後、酸素ガスおよび／または高圧過熱蒸気から成る酸化剤とともに、バーナまたはアトマイザ装置を通じて、１０〜１００ｂａｒの範囲内の圧力において動作するガス化反応器（８）に充填され、それにより、供給バイオオイル流中に存在する有機化合物をガス化する。さらに、使用済みアルカリ触媒は、ガス化装置の高温ガス化ゾーン内で再生され、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムを形成する。ガス化反応器（８）は、９００〜１３００℃の温度範囲内で動作する。水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む未処理の合成ガスが形成される。
【００５８】
ガス化装置（８）内で酸化剤として使用される酸素ガスは、有利には、グリーン電力を使用して水溶液を電気分解することによって生成される。同時に形成される水素は、バイオマスの水素化処理に使用されてもよく、または、合成ガスもしくは合成ガスをさらに変換するために設置された任意の反応器に注入される。
【００５９】
使用済みアルカリ触媒の液滴／粒子は、形成された合成ガスから重力、洗浄、ろ過または他の手段によって分離され、水性液体に溶解され、本発明の水熱処理ステップ（６）において活性触媒として存在するようにリサイクルされ、および／または、パルプ工場の化学物質回収サイクルにリサイクルされる。リサイクルされた触媒は、水熱処理ステップ（６）に投入する前に、触媒ループ内で不要な物質の濃縮を引き起こさないように、塩化物またはシリカなどの非プロセス要素をブリードオフするセパレータ（１１）に通される。
【００６０】
５．未処理の合成ガスは、水性液体の注入（急冷）および／または熱交換により冷却される。ＨＲＳＧ（熱回収蒸気発生器）（１０）が合成ガス流内に設置され、生成される蒸気は、バイオマスの上流蒸気爆発処理または水熱処理前のバイオマス懸濁液の加熱に使用することができる。合成ガスの冷却および熱回収のステップは、未処理の合成ガスに同伴されたアルカリ触媒の分離と組み合わされる。アルカリ粒子を実質的に含まない冷却された合成ガスは、主に水素および一酸化炭素を含むクリーンな合成ガスを形成するために、合成ガスの精製および調整の現行技術水準においてよく知られているプロセス（水性ガスシフト、二酸化炭素の除去、硫黄化合物の除去、ろ過、吸着）によってさらに処理される（図１には示されていない）。合成ガスは、有利には、周知の合成ガス変換技術により、水素、メタノール、肥料または再生可能な化学物質および燃料の製造に使用することができる。発熱性合成ガス変換反応器内で生成される任意の過剰な熱は、バイオマスの上流の蒸気爆発処理または水熱処理前のバイオマス懸濁液の加熱に移行することができる。クリーンな合成ガスは、有利には、フィッシャー・トロプシュ法によって航空燃料成分に変換される。フィッシャー・トロプシュ法によって生産されるパラフィン系化合物は、石油精製において、水素化分解、水素化異性化などのような標準的な製油手順によって高級バイオ燃料成分にアップグレードすることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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