(57)【要約】核分裂炉で使用される燃料棒用の被覆管１１、および被覆管の製造方法が開示される。被覆管は核分裂性核燃料１０を囲み、ジルコニウムベースの合金の管状ベース層２０とコーティング層２１とを含む。コーティング層は、管状ベース層の外側境界２０ａ上に適用される。コーティング層は、ジルコニウムおよびさらなる元素を含むアモルファス合金から形成される。【選択図】図３
2021500567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
核分裂炉で使用される燃料棒用の被覆管（１１）であり、前記被覆管（１１）は核分裂性核燃料（１０）を封入するように構成され、前記被覆管（１１）は、ジルコニウムベースの合金の管状ベース層（２０）と、前記管状ベース層（２０）の外側境界（２０ａ）上に適用されたコーティング層（２１）とを備える、被覆管（１１）であって、
前記コーティング層（２１）は、２つの主要元素、すなわちジルコニウムおよびさらなる元素、ならびに可能な残留合金元素からなるアモルファス合金から形成されることを特徴とする、被覆管（１１）。
【請求項２】
前記さらなる元素は、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｉおよびＭｇのうちの１つを含む、請求項１に記載の被覆管（１１）。
【請求項３】
前記残留合金元素は、元素Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃ、Ｏ、Ｖ、ＣｕおよびＳｂのうちの少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の被覆管（１１）。
【請求項４】
前記コーティング層（２１）は、前記管状ベース層（２０）の前記外側境界（２０ａ）から外向きに減少する前記残留合金元素の濃度を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆管（１１）。
【請求項５】
前記管状ベース層（２０）のジルコニウムベースの合金は、前記管状ベース層（２０）の前記外側境界（２０ａ）から内向きに減少する前記さらなる元素の濃度を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆管（１１）。
【請求項６】
前記アモルファス合金は、元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、ＰおよびＳのうちの少なくとも１つを含むドーパントを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆管（１１）。
【請求項７】
前記アモルファス合金の中の前記ドーパントの濃度は、５０００ｐｐｍ未満である、請求項６に記載の被覆管（１１）。
【請求項８】
前記コーティング層（２１）は、１０〜２００μｍの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆管（１１）。
【請求項９】
前記被覆管（１１）は、前記コーティング層（２１）の外面上に外側酸化物表面層（２２）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆管（１１）。
【請求項１０】
前記外側酸化物表面層（２２）は、前記さらなる元素の酸化物を含む、請求項９に記載の被覆管（１１）。
【請求項１１】
核分裂炉で使用される燃料棒用のおよび核分裂性核燃料を封入するための被覆管（１１）を製造する方法であり、ジルコニウムベースの合金の前記被覆管の管状ベース層を形成し、前記管状ベース層の外面上にコーティング層を適用する、方法であって、
前記コーティング層（２１）は、２つの主要元素、すなわちジルコニウムおよびさらなる元素、ならびに可能な残留合金元素からなるアモルファス合金から形成されることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
プラズマ蒸着によって前記コーティング層を適用するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
電着によって前記コーティング層を適用するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
核分裂炉における前記被覆管の使用中に、前記コーティング層の外面上に外側酸化物表面層が形成される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、核分裂炉、例えば沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）および加圧水型原子炉（ＰＷＲ）などの軽水炉を含む水冷却原子炉、での使用に適した被覆管に関する。被覆管はまた、次世代高速炉、鉛高速炉などの高速炉、および小型モジュール炉などの熱炉での使用にも適している。
【０００２】
具体的には、本発明は、請求項１の前文に記載の核分裂炉用の被覆管に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、請求項１１の前文による、核分裂炉用のおよび核分裂性核燃料を封入するための被覆管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
特許文献１は、核分裂炉用の被覆管を開示する。被覆管は、核分裂性核燃料を囲むように構成される。被覆管は、ジルコニウムベースの合金の管状ベース層を含む。
【０００５】
そのようなジルコニウムベースの合金の被覆管の既知の問題は、水素ピックアップ、影の腐食、および機械的摩耗またはフレッチングを含む。これらの問題を克服するために、先行技術には様々な解決策がある。特許文献１は、管状ベース層の外面上へのコーティングの適用を示唆している。
【０００６】
特許文献２の英語の要約から、アモルファス合金を燃料被覆材として使用することが知られている。アモルファス合金は、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌで構成されている。特に、アモルファス合金は、Ｚｒ６１．５Ｃｕ２１．５Ｆｅ５Ａｌ１２である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ−１５４５５９号
【特許文献２】中国特許第ＣＮ１０３０６０７２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述の問題の克服に寄与する改良された保護コーティングを有する被覆管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、コーティング層が２つの主要元素、すなわちジルコニウムおよびさらなる元素、ならびに可能な残留合金元素からなるアモルファス合金から形成されることを特徴とする、最初に定義された燃料被覆管によって達成される。
【００１０】
アモルファス合金のコーティング層は、硬くて引っかき抵抗性のある表面を形成してよく、ジルコニウム金属とは化学的に異なっていてよい。アモルファス合金は非結晶性であり、いわゆるバルク金属ガラス（ＢＭＧ）を形成してよい。ＢＭＧは、しばしば５００Ｈｖを超える硬度を有し、ジルカロイ−４などの一般的なジルコニウムベースの合金よりもはるかに硬い。
【００１１】
したがって、本発明による被覆管のフレッチングならびに影の腐食による欠陥は、特に、燃料集合体のスペーサと接触する領域で制限または防止され得ることが予想される。
【００１２】
核分裂炉の放射線は、コーティング層のアモルファス状態を維持するのに役立ち得る。
【００１３】
ジルコニウムベースの合金の管状ベース層のおかげで、低い中性子吸収断面積および高い延性のような、核分裂炉におけるジルコニウムの利点は維持される。コーティング層は、管状ベース層よりも薄いか、または大幅に薄い。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、さらなる元素は、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｉおよびＭｇのうちの１つを含む。これらのさらなる元素はすべて、ジルコニウムと共にアモルファス合金およびバルク金属ガラスを形成し得る。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、アモルファス合金は、ＶＺｒ、Ｖ２Ｚｒ、ＣｕＺｒ、Ｃｕ６６Ｚｒ３４、ＣｒＺｒ、Ｃｒ２Ｚｒ、ＳｉＺｒおよびＭｇＺｒのうちの少なくとも１つからなってもよい。これらの合金はアモルファスであり、非常に硬くて引っかき抵抗性のある外表面を有するバルク金属ガラスを形成してもよい。
【００１６】
これらのアモルファス合金、例えばＶＺｒ、Ｖ２Ｚｒ、Ｃｕ６６Ｚｒ３４などは、４５０℃を超える温度までアモルファス状態のままであり得る。この温度を超える急激な熱上昇の場合、合金は、被覆管の完全性に悪影響を与えることはなく、単に結晶化して標準的な金属コーティングを形成する。
【００１７】
本発明によれば、アモルファス合金は、２つの主要な元素、すなわちジルコニウムおよびさらなる元素、ならびに可能な残留合金元素からなる。したがって、アモルファス合金は、ジルコニウムおよびさらなる元素、ならびに可能な残留合金元素を含む、二元合金、または主に二元合金であってよい。残留合金元素の濃度は、５モルパーセント未満であり得る。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、残留合金元素は、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃ、Ｏ、Ｖ、ＣｕおよびＳｂの元素のうちの少なくとも１つを含む。残留合金元素は、管状ベース層のジルコニウムベースの合金から組み込まれてよい。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、コーティング層は、管状ベース層の外側境界から外向きに減少する残留合金元素の濃度を含む。コーティング層の外表面に向かって、残留合金元素のこの外向きに減少する濃度は、管状ベース層からコーティング層への漸進的な移行を生み出してよく、それは、管状ベース層のジルコニウムベースの合金へのコーティング層の確実な結合に寄与し得る。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、管状ベース層のジルコニウムベースの合金は、管状ベース層の外側境界から内向きに減少する、さらなる元素の濃度を含む。また、管状ベース層の内面に向かって、さらなる元素のこの内向きに減少する濃度は、管状ベース層とコーティング層との間の漸進的な移行を強化し、それは、管状ベース層のジルコニウムベースの合金へのコーティング層の確実な結合に寄与し得る。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、さらなる元素は、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ−ＮｂおよびＭｇ−Ｎｉのうちの１つを含む。これらのさらなる元素、または元素の組み合わせは、すべて、ジルコニウムベースの合金の被覆管のコーティングとして適切な、アモルファス合金、およびバルク金属ガラスを形成し得る。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、アモルファス合金は、元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、ＰおよびＳのうちの少なくとも１つを含むドーパントを含む。これらの元素の１つ以上の形態のドーパントは、補助するために添加されてもよい。コーティング層のアモルファス状態の安定性を支援するために添加されてよい。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、アモルファス合金中のドーパントの濃度は、５０００ｐｐｍ未満、好ましくは２０００ｐｐｍ未満、またはより好ましくは５００ｐｐｍ未満であり得る。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、コーティング層は、１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍ、またはより好ましくは２０〜５０μｍの厚さを有してよい。厚さは、管状ベース層の外側境界からコーティング層の外面まで測定され得る。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、被覆管は、コーティング層の外面上に形成された外側酸化物表面層を含む。外側酸化物表面層は、核分裂炉での被覆管の使用中に形成されてもよい。したがって、被覆管が核分裂炉に導入される前に、酸化物表面層は存在しなくてもよい。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、外側酸化物表面層は、さらなる元素の酸化物を含むか、またはそれからなる。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、コーティング層は、プラズマ蒸着コーティング層である。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、コーティング層は、電着コーティング層である。
【００２９】
目的はまた、コーティング層が２つの主要元素、すなわちジルコニウムおよびさらなる元素、ならびに可能な残留合金元素からなるアモルファス合金で形成されることを特徴とする、最初に方法によって達成される。
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、この方法は、プラズマ蒸着によってコーティング層を適用するステップを含む。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、この方法は、電着によってコーティング層を適用するステップを含む。
【００３２】
方法のさらなるステップによれば、核分裂炉での被覆管の使用中に、外側酸化物表面層がコーティング層の外面上に形成される。
【００３３】
次に、本発明を、さまざまな実施形態の説明を通じておよび添付図面を参照して、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、原子炉用の燃料集合体の縦断面図を概略的に開示する。
【図２】図２は、図１の燃料集合体の燃料棒の縦断面図を概略的に開示する。
【図３】図３は、図２の燃料棒の一部の拡大縦断面図を概略的に開示する。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１は、核分裂炉、特に沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）、または加圧水型原子炉（ＰＷＲ）などの軽水型原子炉（ＬＷＲ）で使用されるように構成された燃料集合体１を開示する。
【００３６】
燃料集合体１は、底部部材２と、頂部部材３と、底部部材２と頂部部材３との間に延在する複数の細長い燃料棒４とを備える。燃料棒４は、複数のスペーサ５によってそれらの位置に維持される。
【００３７】
さらに、燃料集合体１は、例えばＢＷＲで使用されるときに、破線６で示されて燃料棒４を取り囲む流路または燃料ボックス５を備えてもよい。
【００３８】
図２は、図１の燃料集合体１の燃料棒４の１つを開示する。燃料棒４は、例えば、複数の焼結核燃料ペレット１０の形態の核燃料と、核燃料、この場合は核燃料ペレット１０を封入する被覆管１１とを含む。燃料棒４は、被覆管１１の下端を封止する下部プラグ１２と、被覆管１１の上端を封止する上部プラグ１３とを備える。核燃料ペレット１０は、被覆管１１の内部空間１４に積み重ねて配置される。被覆管１１は、燃料ペレット１０およびガスを内部空間１４に封入する。
【００３９】
ばね１５は、核燃料ペレット１０の山と上部プラグ１３との間の内部空間１４の上部プレナム１６内に配置される。ばね１５は、核燃料ペレット１０の山を底部プラグ１２に対して押し付ける。
【００４０】
被覆管１１は、管状ベース層２０と、管状ベース層２０の外側境界２０ａ上に適用されたコーティング層２１とを含む。管状ベース層２０は、ジルカロイ−２、ジルカロイ−４、ＺＩＲＬＯ、Ｚｒスポンジ、ＺｒＳｎ、Ｅ１１０、およびＭ５などのジルコニウムベースの合金でできている。
【００４１】
コーティング層２１は、管状ベース層２０の外側境界２０ａに隣接する。コーティング層２１は、ジルコニウムおよびさらなる元素を含むアモルファス合金から形成される。
【００４２】
アモルファス合金は、２つの主要元素、すなわちジルコニウムおよびさらなる元素、ならびに可能な残留合金元素からなる、二元アモルファス合金、または主に二元アモルファス合金であってよい。
【００４３】
本発明の第１の実施形態によれば、さらなる元素は、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｉおよびＭｇのうちの１つを含む。例えば、アモルファス合金は、ＶＺｒ、Ｖ２Ｚｒ、ＣｕＺｒ、Ｃｕ６６Ｚｒ３４、ＣｒＺｒ、Ｃｒ２Ｚｒ、ＳｉＺｒおよびＭｇＺｒの少なくとも１つ、ならびに可能な残留合金元素を含むか、またはそれらからなってもよい。
【００４４】
これらの合金はアモルファスであり、非常に硬くて引っかき抵抗性のある外表面を有するバルク金属ガラスを形成してもよい。したがって、アモルファス合金は、上記で例示された合金の単一の合金、または上記で例示された合金の２つ以上の組み合わせ、例えば、ＶＺｒ−Ｖ２ＺｒまたはＣｒＺｒ−Ｃｒ２Ｚｒを含み得る。
【００４５】
特に、二元アモルファス合金は、ＶＺｒ、ＣｕＺｒ、ＣｒＺｒ、ＳｉＺｒおよびＭｇＺｒ、ならびに可能な残留合金元素などの等原子（ｅｑｕｉａｔｏｍｉｃ）であってもよい。
【００４６】
残留合金元素は、例えば、元素Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃ、Ｏ、Ｖ、ＣｕおよびＳｂのうちの少なくとも１つを含み得る。残留合金元素の濃度は、５モルパーセント未満であり得る。残留合金元素は、管状ベース層のジルコニウムベースの合金から組み込んでもよい。
【００４７】
コーティング層２１は、管状ベース層２０の外側境界２０ａからコーティング層２１の外面に向かって、残留合金元素の外向きに減少する濃度を含み得る。
【００４８】
管状ベース層２０のジルコニウムベースの合金は、管状ベース層２０の外側境界２０ａから管状ベース層２０の内面２０ｂに向かって、さらなる元素の内向きに減少する濃度を含み得る。
【００４９】
コーティング層２１は、１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍ、またはより好ましくは２０〜５０μｍの厚さを有してよい。厚さは、管状ベース層２０の外側境界２０ａからコーティング層２１の外面２１ａまで測定され得る。コーティング層２１の厚さは、管状ベース層２０の厚さよりも薄いか、または著しく薄い。管状ベース層２０の厚さは、０．８〜１．０ｍｍであってよい。
【００５０】
管状ベース層２０からコーティング層２１への漸進的な移行があり得るが、２つの層２０と２１との間に依然として明確な境界があってもよく、そこでは残留合金元素の濃度が劇的に減少し、さらなる元素は劇的に増加する。したがって、遷移または外側境界２０ａは、少なくとも被覆管１１の顕微鏡検査中に観察することが可能である。
【００５１】
コーティング層２１のアモルファス合金は、元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、ＰおよびＳのうちの少なくとも１つを含むドーパントを含み得る。これらの元素の１つ以上の形態のドーパント（単数または複数）は、コーティング層２１のアモルファス状態の安定性を支援するために添加されてよい。アモルファス合金中のドーパントの濃度は、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、またはより好ましくは５００ｐｐｍ未満であってよい。
【００５２】
被覆管１１は、コーティング層２１の外面２１ａ上に外側酸化物表面層２２を含み得る。核分裂炉での被覆管１１の使用中にのみ外側酸化物表面層を形成してもよく、したがって、被覆管１１が核分裂炉に導入される前に外側酸化物表面層２２は存在しなくてもよい。外側酸化物表面層２２は、アモルファス合金のさらなる元素の酸化物を含み得る。外側酸化物表面層２２は、コーティング層２１の厚さよりも薄いか、または著しく薄い最大厚さを有してよく、典型的には１μｍ程度である。
【００５３】
被覆管１１は、従来の方法で、ジルコニウムベースの合金の、例えば上記で例示されたジルコニウムベースの合金のうちの１つの管状ベース層２０を形成することによって製造されてもよい。
【００５４】
次に、管状ベース層２０の外面（境界層２０ａ）を、洗浄および場合によってはさらに処理することによって準備してもよい。
【００５５】
その後、アモルファス合金のコーティング層２１は、任意の適切な方法によって管状ベース層２０の外面上に適用されてもよい。適切な方法の１つは、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）である。これは、水分がない状態で実行される。別の適切な方法は電着である。
【００５６】
管状ベース層２０の外面は、材料の凝集を支援するために、コーティングの前に化学的に処理されるかまたは機械的に処理されることができる。
【００５７】
アモルファス合金のさらなる元素の組成に関してのみ上記の実施形態とは異なる別の実施形態によれば、このさらなる元素は、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ−ＮｂおよびＭｇ−Ｎｉのうちの１つを含み得る。これらのさらなる元素、または元素の組み合わせは、すべて、ジルコニウムベースの合金の被覆管のコーティングとして適切な、アモルファス合金、およびバルク金属ガラスを形成し得る。
【００５８】
本発明は、本明細書に開示される実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲内で変更および修正され得る。
【図１】
2021500567.tif 000003
【図２】
2021500567.tif 000004
【図３】
2021500567.tif 000005
【国際調査報告】
2021500567.tif 000006
2021500567.tif 000007
2021500567.tif 000008
2021500567.tif 000009
2021500567.tif 000010