(57)【要約】  微孔フィルムであって、次の特性：該フィルムを９０℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、２％以上の無拘束ＭＤ収縮率と；該フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、２．５％以上の無拘束ＭＤ収縮率と；ＭＤ拘束膨張試験を使用して測定する場合、０．２％以下のＭＤ拘束膨張と；圧縮試験によって測定する場合、５％以上の反発弾性率又は回復率と；圧縮試験によって測定する場合、１８％以上の最大圧縮率と；ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．９５％以下のＤＥＣ中の膨潤率との少なくとも１つを有し；該フィルムは、突刺試験に付す場合、丸形であってスリット状でない開口部を示し；該フィルムラメラは、２５０ｎｍ以下の厚さを有し；３５０ｇ／１６ミクロン超の正規化突刺強度を有し；縦方向においてより高い弾性率及び４０％未満の破断前伸びを有する、微孔フィルム。本明細書に記載された少なくとも１つの微孔フィルムを備えるバッテリーセパレータ、バッテリー、又はデバイスも開示する。
2021501968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔フィルムであって、次の特性：
前記フィルムを９０℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、２％以上の無拘束ＭＤ収縮率と；
前記フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、２．５％以上の無拘束ＭＤ収縮率と；
ＭＤ拘束膨張試験を使用して測定する場合、０．２％以下のＭＤ拘束膨張と；
圧縮試験によって測定する場合、５％以上の反発弾性率又は回復率と；
圧縮試験によって測定する場合、１８％以上の最大圧縮率と；
ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．９５％以下のＤＥＣ中の膨潤率と
の少なくとも１つを有し；
前記フィルムは、突刺試験に付す場合、丸形であってスリット状でない開口部を示し；
前記フィルムのラメラは、２５０ｎｍ以下の厚さを有し；
３５０ｇ／１６ミクロン超の正規化突刺強度を有し；
縦方向においてより高い弾性率及び４０％未満の破断前伸びを有する
微孔フィルム。
【請求項２】
前記特性の少なくとも２つを有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３】
前記特性の少なくとも３つを有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項４】
前記特性の少なくとも４つを有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項５】
前記特性の少なくとも５つを有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項６】
前記特性の少なくとも６つを有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項７】
前記特性の少なくとも７つを有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項８】
前記特性の少なくとも８つを有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項９】
前記フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、前記フィルムは２．５％以上の無拘束ＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１０】
前記フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、前記フィルムは≧３％の無拘束ＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１１】
前記フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、前記フィルムは≧６％の無拘束ＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１２】
前記フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、前記フィルムは≧９％の無拘束ＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１３】
前記フィルムを９０℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、前記フィルムは２％以上の無拘束ＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１４】
前記フィルムを９０℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、前記フィルムは≧３％の無拘束ＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１５】
前記フィルムを９０℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、前記フィルムは≧４％の無拘束ＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１６】
前記フィルムを９０℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、前記フィルムは≧５％の無拘束ＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１７】
前記フィルムは、０．２％以下のＭＤ拘束膨張を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１８】
前記フィルムは、０．１％以下のＭＤ拘束膨張を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１９】
前記フィルムは、約０のＭＤ拘束膨張を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項２０】
前記フィルムは、圧縮試験によって測定する場合、５％以上の反発弾性率又は回復率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項２１】
前記フィルムは、圧縮試験によって測定する場合、１８％以上の最大圧縮率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項２２】
前記フィルムは、圧縮試験によって測定する場合、１９％以上の最大圧縮率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項２３】
前記フィルムは、圧縮試験によって測定する場合、２０％以上の最大圧縮率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項２４】
前記フィルムは、前記ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．９５％以下のＤＥＣ中の膨潤率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項２５】
前記フィルムは、前記ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．８％以下のＤＥＣ中の膨潤率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項２６】
前記フィルムは、前記ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．７％以下のＤＥＣ中の膨潤率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項２７】
前記フィルムは、前記ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．６％以下のＤＥＣ中の膨潤率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項２８】
前記フィルムは、前記ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．５％以下のＤＥＣ中の膨潤率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項２９】
前記フィルムは、前記ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．４％未満のＤＥＣ中の膨潤率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３０】
前記フィルムは、突刺試験に付す場合、丸形であってスリット状でない開口部を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３１】
前記フィルムは、３５０ｇ／１６ミクロンの正規化突刺強度を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３２】
前記フィルムは、３６０ｇ／１６ミクロンの正規化突刺強度を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３３】
前記フィルムは、３７０ｇ／１６ミクロンの正規化突刺強度を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３４】
前記フィルムは、３８０ｇ／１６ミクロンの正規化突刺強度を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３５】
前記フィルムは、３９０ｇ／１６ミクロンの正規化突刺強度を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３６】
前記フィルムは、４００ｇ／１６ミクロンの正規化突刺強度を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３７】
前記フィルムのラメラは、２５０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３８】
前記フィルムは、縦方向においてより高い弾性率及び４０％未満のより低い破断前伸びを有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３９】
請求項１に記載の微孔フィルムを備える、バッテリーセパレータ。
【請求項４０】
前記微孔フィルムの少なくとも１つの面は、その上に設けられたコーティングを有する、請求項３９に記載のバッテリーセパレータ。
【請求項４１】
前記微孔フィルムの両面は、その上に設けられたコーティングを有する、請求項３９に記載のバッテリーセパレータ。
【請求項４２】
前記コーティングの少なくとも１つは、セラミックコーティングである、請求項４０又は４１に記載のバッテリーセパレータ。
【請求項４３】
請求項３９〜４２のいずれか一項に記載のバッテリーセパレータを備える二次電池。
【請求項４４】
前記二次電池は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、及び炭酸モノフルオロエチレン（ＦＥＣ）から成る群から選択される電解質溶媒を含む、請求項４３に記載の二次電池。
【請求項４５】
請求項４４に記載の二次電池を備えるデバイス。
【請求項４６】
約２５／５０／２５〜約３５／３０／３５のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ層厚さ比を含む三層バッテリーセパレータ。
【請求項４７】
前記ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ層厚さ比は、約３０±３／４０±６／３０±３である、請求項４６に記載の三層バッテリーセパレータ。
【請求項４８】
本明細書に示された、記載又はクレームされた新規又は改良された膜、フィルム、ベースフィルム、セパレータ膜、セパレータ、又はバッテリーセパレータ。
【請求項４９】
本明細書に示された、記載又はクレームされた前記新規又は改良された膜、フィルム、ベースフィルム、セパレータ膜、セパレータ、又はバッテリーセパレータを使用するバッテリーの製造方法。
【請求項５０】
本明細書に示された、記載又はクレームされた新規又は改良された薄い、広い、及び／若しくは高充電率（２クーロン超）の膜、フィルム、ベースフィルム、セパレータ膜、セパレータ、又はバッテリーセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、改良された又は新規な多孔質膜、セパレータ膜、バッテリーセパレータ、セパレータベースフィルム、リチウムバッテリーセパレータ、バッテリー、リチウムバッテリー若しくは充電式リチウムイオンバッテリー、及び／又はその中にこれらを備える乗り物、デバイス、若しくは製品及び／又は関連方法を対象とする。少なくとも１つの実施形態によれば、本願又は本発明は、改良された微多孔膜又はフィルム、及び改良されたバッテリーセパレータ、セパレータベースフィルム、バッテリー、並びにこれらを備えるデバイスを対象とする。本明細書に記載されている微多孔膜又はフィルムは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ドライプロセスなどの方法によって製造されたドライプロセスフィルムであり得る。本発明の膜、フィルム及び製品は、少なくとも特定の従前のドライプロセス微孔フィルムに関する改良された特性を示す。本発明の膜又はフィルムは、好ましくは、他の特性の中でも、フィルムが電解液で湿潤している場合の膨潤率低下を示し得る。膨潤は、フィルムのしわをもたらす可能性がある。更に、本発明の膜又はフィルムは、好ましくは、他の特性の中でも、これらのバッテリー中にこれらのフィルムを使用するバッテリー製造者により使用されるセル焼成法にフィルムを付す場合のしわやだぶつき（bagginess）の低減を示し得る。
【背景技術】
【０００２】
より高エネルギー、より高電圧、より高充電速度、及びより低コストなどのリチウムバッテリー技術における最新の傾向は、興味深く挑戦的なバッテリーセパレータの要件を加える。これらの最新の傾向は、より薄く、より広く、より高性能、及びより低コストなセパレータを必要とし得る。少なくとも特定のより薄い又はより広いセパレータに関して、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、及び他のものなどの特定の電解質溶媒はリチウムイオン電池中のリチウムイオンバッテリーセパレータとして使用される又はそれにおいて使用される特定の微孔フィルムの膨潤及び軟化の原因となり得ることが発見された。特に、この現象は、特定のポリオレフィン含有ドライプロセス微孔フィルムにおいて起こり得る。ドライプロセス微孔フィルムがバッテリーにおいて電解液で湿潤する場合、膨潤又は膨張し得る。膨潤が非常に高い場合、ＴＤしわ（又はフィルムのＴＤ方向と平行に走るしわ）が観察され得る。フィルムのしわは空気の取込みをもたらし、電解液なしで乾式であるのでリチウム析出物を生成する可能性がある。
【０００３】
前述の観点から、膨潤せずＴＤしわを生成しない又は特定の従前のドライプロセス微孔フィルムほど大きく膨潤もせず多くのＴＤしわも生成しないドライプロセス微孔フィルムが望ましいことは明らかである。したがって、このようなフィルムに対するニーズがある。
【０００４】
多くのバッテリー製造者は、電解液注入前に水分を取り除くためにこれらのセル製造方法の一部として焼成工程を含む。焼成処理は７０〜８０℃、２４時間と記載され得、特定の微孔フィルムにおいてだぶつき又は垂れ下がりを引き起こし得る。特定のドライプロセス微孔フィルムで観察される１つの問題は、焼成工程後にこれらが「波状にたるむ」可能性があることである。上記説明されているように、しわは空気の取込み、次いでリチウム析出をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の観点から、多くのバッテリー製造者により使用される焼成処理に付す場合に「波状のたるみ」が生じないドライプロセス微孔フィルムが望ましいことは明らかである。したがって、このようなフィルムに対するニーズがある。
【０００６】
さらになお、特定の従来のドライプロセス微多孔膜は、プリズム状バッテリー製造方法においてプリズム状ジェリーロールが加圧された後の反発弾性の課題を有する傾向もある。結果として、加圧されるジェリーロールは膨潤し得、バッテリー缶に収まらない。加えて、特定のドライプロセス膜は縦方向により弾性を有し得、これは高巻取張力下ＴＤ方向にネックインする原因となり得る。これらの問題又は課題は特定のドライプロセス膜又はフィルムに特有である。セル製造方法においてドライプロセス膜をより競争力のあるものにするために改良が非常に望まれている。例えば、より良好な反発弾性を有する膜が望ましい。したがって、このようなフィルムに対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明又は本開示の少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、上記ニーズ、問題又は課題に対処する新規な又は改良された膜、フィルム、セパレータ膜、セパレータベースフィルム、及び／若しくはバッテリーセパレータ並びに／又はこのような新規な又は改良された膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータを備えるセル、バッテリー、デバイス、又は製品を提供する。本発明又は本開示の少なくとも特定の実施形態、態様又は目的によれば、新規な又は改良された多孔質膜、フィルム、セパレータ膜、セパレータベースフィルム、及び／若しくはバッテリーセパレータ並びに／又はこのような新規な又は改良された多孔質膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータを備えるバッテリー、デバイス、乗り物、若しくは製品を提供する。本発明又は本開示の少なくとも特定の実施形態、態様又は目的によれば、新規な又は改良されたドライプロセス多孔質膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータ並びに／又はこのような新規な又は改良されたドライプロセス多孔質膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータを備えるバッテリー、デバイス、乗り物、若しくは製品を提供する。本発明又は本開示の少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、従来のフィルムと比較して電解液中及び／若しくは同種のものにおいてカール低減、だぶつき低減、垂れ下がり低減、焼成しわ低減、膨潤低減を有し得る新規な又は改良されたドライプロセス、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組合せ、配合物、混合物、共重合体、又はブロック共重合体）微多孔膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータ並びに／又はこのような新規な又は改良されたドライプロセス、ポリオレフィン微多孔膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータを備えるバッテリー、リチウム電池、二次リチウムイオン電池、デバイス、乗り物、及び／若しくは製品を提供する。
【０００８】
少なくとも特定の実施形態によれば、電解液で湿潤している場合に低減された膨潤を示すか若しくは膨潤しない及び／又は多くのバッテリー製造者により使用される焼成過程に晒される場合に弛んだりしわが寄ったりしない微孔フィルムを本明細書中に記載する。少なくともいくつかの実施形態によれば、微孔フィルムは、他の更なる望ましい特性を示し得る。いくつかの好ましい実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ドライ延伸プロセスなどのドライ延伸プロセスによって形成されるドライプロセス微孔フィルムである。典型的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ドライプロセス（ドライ延伸）フィルムは、油も、ポア形成剤も、成核剤も有しない。
【０００９】
１つの態様では、微孔フィルムを本明細書中に記載し、１つの好ましい実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ドライ延伸プロセスなどのドライ延伸プロセスによって形成されるドライプロセス微孔フィルムである。いくつかの実施例では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、次の特性の少なくとも１つを有する：該フィルムを９０℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、該フィルムは２％以上の無拘束ＭＤ収縮率を示す；該フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、該フィルムは２．５％以上の無拘束ＭＤ収縮率を示す；ＭＤ拘束膨張試験を使用して測定する場合、該フィルムは０．２％以下のＭＤ拘束膨張を示す；圧縮試験によって測定する場合、該フィルムは５％以上の反発弾性率又は回復率を示す；圧縮試験によって測定する場合、該フィルムは１８％以上の最大圧縮率を示す；炭酸ジエチル（ＤＥＣ）試験における膨潤による測定の場合、該フィルムは０．９５％以下のＤＥＣ中の膨潤率を示す；該フィルムは、突刺試験に付す場合、丸形であってスリット状でない開口部を示す；従来のフィルムと比較して電解液中及び／又は同種のものにおいてカール低減、だぶつき低減、垂れ下がり低減、焼成しわ低減、膨潤低減を有し得る；三層バッテリーセパレータは約２５／５０／２５〜約３５／３０／３５のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ層厚さ比を含む；三層バッテリーセパレータは約３０±３／４０±６／３０±３であるＰＰ／ＰＥ／ＰＰ層厚さ比を有する；２０μｍ未満のフィルム厚さ；１５μｍ未満のフィルム厚さ；１０μｍ未満のフィルム厚さ；５μｍ未満のフィルム厚さ；少なくとも５０ｍｍのフィルム幅；少なくとも１００ｍｍのフィルム幅；少なくとも１５０ｍｍのフィルム幅；少なくとも２００ｍｍのフィルム幅；少なくとも２５０ｍｍのフィルム幅；並びに該フィルムラメラは２５０ｎｍ以下の厚さを有する。
【００１０】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、フィルムを９０℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、２％以上、３％以上、４％以上、又は５％以上の無拘束ＭＤ収縮率を示す。
【００１１】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、２．５％以上、３％以上、６％以上、又は９％以上の無拘束ＭＤ収縮率を示す。
【００１２】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、ＭＤ拘束膨張試験を使用して測定する場合、０．２％以下、約０．１％以下、又は約０％のＭＤ拘束膨張を示す。
【００１３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、圧縮試験によって測定する場合、５％以上の反発弾性率又は回復率を示す。
【００１４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、圧縮試験によって測定する場合、１８％以上、１９％以上、又は２０％以上の最大圧縮率を示す。
【００１５】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．９５％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、又は０．６％以下のＤＥＣ中の膨潤率を示す。
【００１６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、突刺試験に付す場合、丸形であってスリット状でない開口部を示す。
【００１７】
いくつかの実施形態では、微孔フィルムラメラは、２５０ｎｍより厚くない。
【００１８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、上記特性の２つ以上、３つ以上、４つ以上、５つ以上、６つ以上、又は７つ全部を示す。
【００１９】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、約２５／５０／２５〜約３５／３０／３５のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ層厚さ比を有する三層バッテリーセパレータ又はベースフィルムである。より特定の実施形態では、三層バッテリーセパレータ又はベースフィルムは、約３０±３／４０±６／３０±３の好ましいＰＰ／ＰＥ／ＰＰ層厚さ比を有してよい。ＰＥ層がＰＰ層又は最も薄いＰＰ層より厚いことは好ましい可能性がある。
【００２０】
別の態様では、バッテリーセパレータは、本明細書に記載されている１つ以上の微孔フィルムを備える、から成る、又はから本質的に成る。バッテリーセパレータの微孔フィルム又は複数の微孔フィルムを、その片面又は両面に被覆してよい。いくつかの実施形態では、コーティングは、セラミックコーティングであってよい。
【００２１】
別の態様では、上記バッテリーセパレータを備えるバッテリーを記載する。バッテリーは、Ｌｉイオン電池であってよい。
【００２２】
別の態様では、本明細書に記載されているバッテリーセパレータ又は本明細書に記載されているバッテリーを備えるデバイスを記載する。いくつかの実施形態では、デバイスは、電動若しくはハイブリッドの乗り物、ラップトップ、携帯電話、又は同種のものであってよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本明細書に記載されているいくつかの実施形態による片面被覆及び両面被覆微孔フィルムの概略図である。
【図２】リチウムイオン電池の概略図である。
【図３】本明細書に記載されている本発明及び比較の実施形態についての寸法変化（％）対印加された力（Ｎ）を示す図である。
【図４】本明細書に記載されている本発明及び比較の実施形態についての本明細書に記載されている突刺試験結果を示す。
【図５】本明細書に記載されている本発明及び比較の実施形態についての負荷対変位の図である。
【図６】本明細書に記載されているいくつかの実施形態による微孔フィルムの構造を示す概略図である。
【図７】本明細書におけるいくつかの実施形態による本発明及び比較の微孔フィルムのＳＥＭを含む。ラメラの厚さを測定した。
【図８】本明細書に記載されているいくつかの実施形態による本発明及び比較の微孔フィルムのＳＥＭを含む。ラメラの厚さを測定した。
【図９】本明細書に記載されているいくつかの実施形態による本発明及び比較の微孔フィルムのＳＥＭを含む。ラメラの厚さを測定した。
【図１０】本明細書に記載されているいくつかの実施形態による本発明及び比較の微孔フィルムのＳＥＭを含む。ラメラの厚さを測定した。
【図１１】図１１（ａ）及び１１（ｂ）は、本明細書に記載されている２４時間高温焼成、次いで冷却前（ａ）及び後（ｂ）の比較微孔フィルムを示す。
【図１２】図１２（ａ）及び１２（ｂ）は、本明細書に記載されているＭＤ拘束膨張試験に付した後の比較（ａ）及び本発明（ｂ）のフィルムを示す。
【図１３】比較の１２〜１４ミクロン及び１６ミクロン三層と比較して、本発明の１２〜１４ミクロン及び１６ミクロン三層についてのＭＤ応力-ひずみ曲線を示す。
【図１４】これに限定されないが、本発明の実施例２ａ及び２ｂなどの本明細書中のいくつかの特定の実施形態による特定の低膨潤性又は低反発弾性の本発明の微孔フィルム又はベースフィルムの断面ＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願は、改良された又は新規な多孔質膜、セパレータ膜、バッテリーセパレータ、セパレータベースフィルム、リチウムバッテリーセパレータ、バッテリー、リチウムバッテリー若しくは充電式リチウムイオンバッテリー、及び／又はその中にこれらを備える乗り物、デバイス、若しくは製品及び／又は関連方法を対象とする。少なくとも１つの実施形態によれば、本願又は本発明は、改良された微多孔膜又はフィルム、及び改良されたバッテリーセパレータ、セパレータベースフィルム、バッテリー、並びにこれらを備えるデバイスを対象とする。本明細書に記載されている微多孔膜又はフィルムは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ドライプロセスなどの方法によって製造されたドライプロセスフィルムであり得る。本発明の膜、フィルム及び製品は、少なくとも特定の従前のドライプロセス微孔フィルムに関する改良された特性を示す。本発明の膜又はフィルムは、好ましくは、他の特性の中でも、フィルムが電解液で湿潤している場合の膨潤率低下を示し得る。膨潤は、フィルムのしわをもたらす可能性がある。更に、本発明の膜又はフィルムは、好ましくは、他の特性の中でも、これらのバッテリー中にこれらのフィルムを使用するバッテリー製造者により使用されるセル焼成法にフィルムを付す場合のしわやだぶつきの低減を示し得る。
【００２５】
バッテリーセパレータにおいて使用し得る微孔フィルムを本明細書に記載する。微孔フィルムは、他の特性の中でも、電解液で湿潤している場合に低減された膨潤を示し、バッテリー製造者により使用される焼成過程に晒される場合に低減されただぶつきを示すか又はだぶつきを示さない。本明細書に記載されている微孔フィルムは、他の有利な特性も示す。
【００２６】
本明細書に記載されている微孔フィルムはそのように限定されることはなく、バッテリーセパレータにおける使用又はバッテリーセパレータとしての使用のために適しているいずれもの微孔フィルムを含むいずれかの微孔フィルムであってよい。
【００２７】
本明細書に使用されるとき、用語「微孔質」は、微細孔を有する多孔質フィルムを表す。アクアポア（Ａｑｕａｐｏｒｅ）ポロシメータを使用して測定された微孔フィルムの平均ＰＰ細孔径は、０．０１〜１ミクロン、０．０１〜０．９ミクロン、０．０１〜０．８ミクロン、０．０１〜０．８ミクロン、０．０１〜０．７ミクロン、０．０１〜０．６ミクロン、０．０１〜０．５ミクロン、０．０１〜０．４ミクロン、０．０１〜０．３ミクロン、０．０１〜０．２ミクロン、０．０１〜０．１ミクロン、０．０１〜０．０９ミクロン、０．０１〜０．０８ミクロン、０．０１〜０．０７ミクロン、０．０１〜０．０６ミクロン、０．０１〜０．０５ミクロン、０．０１〜０．０４ミクロン、０．０１〜０．０３ミクロン、又は０．０１〜０．０２ミクロンである。いくつかの好ましい実施形態では、微孔フィルムの細孔径は、０．０３〜０．０４ミクロン、０．０４〜０．０５ミクロン、０．０５〜０．０６ミクロンであってよい。
【００２８】
アクアポアポロシメータは、水侵入技術を使用して細孔径を測定する。動作原理は、水銀圧入測孔法の原理と同様であるが、毒性が小さく、圧がより低い。チャンバーにおいて、約３グラムの膜を、先ず、水面下に浮かべる。脱気後、圧をゆっくりと２０００ｐｓｉまで上昇させる。侵入体積を、漸進的圧に対して測定する。ウォッシュバーン式を使用して、細孔径、細孔径分布、及び表面積を算出する。
【００２９】
微孔フィルムの細孔の形状はそのように限定されることはなく、スリット状、楕円形、丸形、又は実質的に丸形であってよい。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ドライプロセスなどのドライプロセスを使用して製造することができる。本明細書に使用されるとき、ドライプロセスは、概して、パリソン（環状又は平ら）中に熱可塑性樹脂を押し出し、該パリソンを焼き鈍し、該焼き鈍されたパリソンを延伸（一軸でＭＤ方向に又は二軸でＭＤ及びＴＤ方向に）して微細孔を形成し、必要に応じて、該微多孔膜を熱硬化する方法を表す。溶剤抽出は必要でなく、細孔形成を促進するために可塑剤は使用しない。ドライプロセスは周知であり、例えば、Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．（１９８５），２９０〜２９７頁（参照により本明細書中に組み入れられる）参照。
【００３１】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムを、ウェットプロセスを使用して製造することができる。本明細書に使用されるとき、ウェットプロセスは、概して、平面シートに熱可塑性樹脂及び可塑剤（可塑剤はその後除去して微細孔を形成する）を押し出し、該平面シートを冷ロール上で冷却し、該冷却された平面シートを延伸し、可塑剤用溶媒で可塑剤を抽出して微多孔膜を形成する方法を表す。ウェットプロセスは、熱相反転プロセス（ＴＩＰＳ）又は「相反転」プロセスに基づく。ウェットプロセスは周知であり、例えば、Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．（１９８５），２３７〜２８６頁（参照により本明細書中に組み入れられる）参照。
【００３２】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、単層、二層、又は多層（すなわち、三層以上）フィルムである。いくつかの好ましい実施形態では、微孔フィルムは、３つの別々に形成された単層フィルムの積層によって形成された三層フィルムである。細孔を単層フィルムの延伸によって形成した後に積層して三層フィルムを形成してもよく、三層フィルムを形成した後に細孔を単層フィルムの延伸によって形成してもよい。いくつかの実施形態では、三層フィルムは、構造ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ又はＰＥ／ＰＰ／ＰＥを有し、「ＰＰ」はポリプロピレンを含む、から成る、若しくはから本質的に成る層であり、「ＰＥ」はポリエチレンを含む、から成る、若しくはから本質的に成る層である。いくつかの実施形態では、微孔フィルムは、三層以上の積層によって形成される多層フィルムである。いくつかの多層の実施形態では、積層される１つ以上の層は、２つ以上の副層を備える。２つ以上の副層を備える層を、共押出法によって形成してよい。上記本明細書に記載されている層及び副層は、同じ又は異なる重合体を含み得る、から成り得る、又はから本質的に成り得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、次の構造（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）を有してよく、（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）はポリプロピレンを含む、から成る、又はから本質的に成る三副層を備える層である。同じでも異なっていてもよい３つのポリプロピレン含有混合物の共押出によって、この層を形成してよい。（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）はポリエチレンを含む、から成る、又はから本質的に成る三副層を備える層である。同じ又は異なる３つのポリエチレン含有混合物の共押出によって、この層を形成してよい。２つの（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）層を１つの（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）層と積層して構造（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）を形成する。微孔フィルムは、国際公開第２０１７／０８３６３３号（その全文の参照により本明細書中に組み入れられる）に開示されている構造を有してよい。
【００３３】
微孔フィルムの厚さは、１ミクロン〜５０ミクロン、５ミクロン〜５０ミクロン、５ミクロン〜４０ミクロン、５ミクロン〜３０ミクロン、５ミクロン〜３０ミクロン、５ミクロン〜３０ミクロン、５ミクロン〜２０ミクロン、又は５ミクロン〜１０ミクロンであってよい。いくつかの好ましい実施形態では、微孔フィルムは、５ミクロン〜２０ミクロン、又は５ミクロン〜１５ミクロンの厚さを有する。
【００３４】
微孔フィルムのＪＩＳガーレー（秒）はそのように限定されることはなく、５０秒〜２００秒であってよい。いくつかの好ましい実施形態では、微孔フィルムは、１７４秒未満、１７０秒未満、１６５秒未満、又は１６０秒未満のＪＩＳガーレー（秒）を有してよい。いくつかの実施形態では、ＪＩＳガーレー（秒）は、２００秒未満、１９０秒未満、又は１８０秒未満であってよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、微孔フィルムは、２０％〜６０％の空隙率を有する。いくつかの好ましい実施形態では、微孔フィルムの空隙率は、４０％〜６０％、５０％〜６０％、５５％〜８０％、６０％〜８０％、６５％〜８０％、７０％〜８０％、又は７５％〜８０％である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、微孔フィルムは、７５ｇ／ｍ２以上、８０ｇ／ｍ２以上、８５ｇ／ｍ２以上、９０ｇ／ｍ２以上、又は９５ｇ／ｍ２以上のアクアポア測孔法によって測定された表面積を有する。いくつかの実施形態では、微孔フィルムの表面積は、１００ｇ／ｍ２以上のように高くあってよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、微孔フィルム又は微孔フィルムの１つ以上の層若しくは副層は、押出可能な熱可塑性重合体を含む、から成る、又はから本質的に成る。いくつかの実施形態では、微孔質高分子フィルムの１つ以上の層の押出可能な熱可塑性重合体は、ポリオレフィン又はポリオレフィン配合物を含む。ポリオレフィン配合物は、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの２つ以上の異種ポリオレフィンの混合物、２つ以上の同種のポリオレフィンの配合物を含むことができ、各ポリオレフィンは、超高分子量ポリオレフィン及び低分子量若しくは超低分子量ポリオレフィン、又はポリオレフィン及び別種の重合体若しくは共重合体の混合物などの異なる特性を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔質高分子フィルムは、ポリオレフィン又はポリオレフィン配合物などの押出可能な重合体又は重合体配合物及び添加剤を含むことができる。
【００３８】
本明細書に記載されているポリオレフィンは、これらに限定されないが、次のもの：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、これらの共重合体及びこれらの配合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、超低分子量、低分子量、中間分子量、高分子量、又は超高分子量ポリオレフィン、例えば、中間分子量又は高分子量ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）などであり得る。例えば、超高分子量ポリオレフィンは、４５０，０００（４５０ｋ）、５００ｋ、６５０ｋ、７００ｋ、８００ｋ、１百万、２百万、３百万、４百万、５百万、６百万又は６百万超の重量平均分子量を有することができる。高分子量ポリオレフィンは、２５０ｋ〜４００ｋ、２５０ｋ〜３５０ｋ、又は２５０ｋ〜３００ｋなど、２５０ｋ〜４５０ｋの範囲の分子量を有することができる。中間分子量ポリオレフィンは、例えば、１００ｋ、１２５ｋ、１３０ｋ、１４０ｋ、１５０〜２２５ｋ、１５０ｋ〜２００ｋ、１５０ｋ〜２００ｋなどの１５０ｋ〜２５０ｋの分子量を有することができる。低分子量ポリオレフィンは、１００ｋ〜１２５ｋなどの１００ｋ〜１５０ｋの範囲の分子量を有することができる。超低分子量ポリオレフィンは、１００ｋ未満の分子量を有することができる。いくつかの実施形態では、より高分子量のポリオレフィンを使用して、本明細書に記載されている微多孔質多層膜又はこれを備えるバッテリーの強度又は他の特性を向上することができる。いくつかの実施形態では、中間分子量、低分子量、又は超低分子量重合体などのより低分子量の重合体は有益であり得る。特定の理論に束縛されることを望まないが、例えば、より低分子量のポリオレフィンの結晶化挙動は、細孔を形成する縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）延伸処理から得られるより小さい細孔を有する微多孔質多層膜をもたらすことができると考えられる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、微孔質高分子フィルムの１つ以上の層の押出可能な熱可塑性重合体は、ポリオレフィン重合体以外又はこれに加えて共重合体の配合物、混合物又は共重合体を含む。微孔質高分子フィルムの１つ以上の層は、ポリアセタール（又はポリオキシメチレン）などの熱可塑性重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ：ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのポリビニリデンを含むことができる。ポリアミド（ナイロン）としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ナイロン１０，１０、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、これらの共重合体、及びこれらの配合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリエステルとしては、ポリテレフタル酸エステル、ポリテレフタル酸ブチル、これらの共重合体、及びこれらの配合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリスルフィドとしては、ポリフェニルスルフィド、これらの共重合体、及びこれらの配合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール、これらの共重合体、及びこれらの配合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリビニルエステルとしては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、これらの共重合体、及びこれらの配合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリビニリデンとしては、フッ化ポリビニリデン（ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンなど）、これらの共重合体、及びこれらの配合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
重合体又は重合体配合物への添加剤はそのように限定されることはなく、次のものを含んでよい：ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ＰＥビーズ、シロキサン、ポリシロキサン、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤、加工助剤、成核剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、又はフィラーなどの重合体処理剤、セルロースナノ繊維及び同種のもの。
【００４１】
いくつかの実施形態では、微孔フィルムは、次の特性の少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、若しくは７つ全てを有する又は示す：該フィルムを９０℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、２％以上の無拘束ＭＤ収縮率と；該フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、２．５％以上の無拘束ＭＤ収縮率と；ＭＤ拘束膨張試験を使用して測定する場合、０．２％以下のＭＤ拘束膨張と；圧縮試験によって測定する場合、５％以上の反発弾性率又は回復率と；圧縮試験によって測定する場合、１８％以上の最大圧縮率と；ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．９５％以下のＤＥＣ中の膨潤率との少なくとも１つを有し；該フィルムは、突刺試験に付す場合、丸形であってスリット状でない開口部を示し；該フィルムラメラは、２５０ｎｍ以下の厚さを有する。
【００４２】
無拘束ＭＤ収縮試験をいずれもの温度で行ってもよいが、本明細書に記載されている微孔フィルムの特性決定する目的のため、９０℃及び１０５℃で試験を行う。９０℃での無拘束ＭＤ収縮試験のため、微孔フィルムのサンプルを、９０℃で１時間、無拘束下で乾燥器内に入れる。無拘束は、１つの場所においてフィルムを保持するものがないことを意味する。フィルムの収縮率パーセンテージを決定するため、サンプルを、９０℃で１時間、無拘束下で乾燥器内に入れる前後で、ＭＤ方向のフィルムの長さを測定する。収縮率％を次式（１）により得る：
（│ｌｉ−ｌｆ│／ｌｉ）×１００        （１）
【００４３】
本明細書に記載されている本発明による微孔フィルムは、９０℃で無拘束ＭＤ収縮試験を行う場合に次の結果を得る：ＭＤ収縮率は、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、又は１０％以上である。いくつかの好ましい実施形態では、９０℃で無拘束ＭＤ収縮試験を行う場合に、収縮率は２〜５％である。９０℃における無拘束ＭＤ収縮試験と同様に、１０５℃で無拘束ＭＤ収縮試験を行うため、微孔フィルムを１時間無拘束下で乾燥器内に入れる。１０５℃における無拘束ＭＤ収縮試験のため、乾燥機温度は１０５℃である。本明細書に記載されている本発明によるフィルムは、１０５℃で無拘束ＭＤ収縮試験を行う場合に次のようにＭＤ収縮率を有するだろう：２．５％以上、３％以上、３．５％以上、４％以上、４．５％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、６．５％以上、７％以上、７．５％以上、８％以上、８．５％以上、又は９％以上のＭＤ収縮率。いくつかの好ましい実施形態では、１０５℃で無拘束ＭＤ収縮試験を行う場合のＭＤ収縮率は、２．５％〜１０％、２．５％〜９％、２．５％〜８％、２．５％〜７％、２．５％〜６％、２．５％〜５％、２．５％〜４％、２．５％〜３％である。９０℃及び１０５℃における無拘束ＭＤ収縮試験は、所与の微孔フィルムが本明細書に記載されている本発明による微孔フィルムであるかどうかを決定するために使用することができる２つの試験である。本明細書に記載されている本発明による微孔フィルムは、これらの試験により測定する場合に上記結果を得る。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている本発明による微孔フィルムは、ＭＤ拘束膨張試験により測定する場合に次の結果を得る：０．２％以下の膨張、０．１％以下の膨張、又は約０％の膨張。いくつかの実施形態では、膨張は負数であってよい。すなわち、フィルムは少し収縮してよい。例えば、膨張は、＜０％〜−５％、−０．１％〜−５％、−０．１％〜−４％、−０．１％〜−３％、−０．１％〜−２％、−０．１％〜−１％、又は−０．１％〜−０．５％であってよい。ＭＤ拘束膨張試験は、所与の微孔フィルムが本明細書に記載されている本発明による微孔フィルムであるかどうかの別の決定方法である。本明細書に記載されている本発明による微孔フィルムは、ＭＤ拘束膨張試験により測定する場合、上記膨張を示す。ＭＤ拘束膨張試験を行い、下表１に示されている処理工程に従ってバッテリー製造者により使用される処理工程をシミュレートする。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
ＭＤ拘束膨張試験は、本明細書に記載されている本発明による微孔フィルムの別の特性決定方法である。上記膨張（負膨張又は正膨張）を得る微孔フィルムは本明細書に記載されている本発明の範囲内であり、上記膨張を得ないフィルムは、該フィルムが本明細書に記載されている他の特性を示さない場合本発明でない。
【００４７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、圧縮試験により測定する場合、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、又は１０％以上の反発弾性率又は回復率を示す。２０％以下の反発弾性率又は回復率は、本明細書に記載されている微孔フィルムによって示され得る。
【００４８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、１８％以上、１９％以上、２０％以上、２１％以上、２２％以上、２３％以上、２４％以上、２５％以上、２６％以上、２７％以上、２８％以上、２９％以上、又は３０％以上の最大圧縮率を示す。４０％以下の最大圧縮率は、本明細書に記載されている微孔フィルムによって示され得る。
【００４９】
圧縮試験は、本明細書に記載されている本発明による微孔フィルムを特性決定及び所与の微孔フィルムが本明細書に記載されている本発明に包含されるフィルムであるかどうかを決定する更に別の方法である。所与のフィルムが上記開示された反発弾性率若しくは回復率結果又は最大圧縮率結果を示す場合、該フィルムは本明細書に記載されている本発明に包含される。所与のフィルムが上記開示された反発弾性率若しくは回復率結果又は最大圧縮率結果を示さない場合、該フィルムは本明細書に記載されている本発明に包含されない。
【００５０】
半球状プローブを備える熱機械分析装置（ＴＭＡ）を圧縮試験のために使用する。圧縮力を、０．２５Ｎ／分の速度で０．５Ｎまで上昇させる。それから、同じ速度で力を０．０１Ｎまで減じる。力を印加する前後の膜厚さを使用して圧縮％を算出する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、縦方向引張試験において高自動ヤング率及び２〜５％歪み弦モジュラスを示す。破断前伸びは、４０％未満である。結果として、膜は、高セル巻取張力下、縦方向変形に対して非常に耐性を有する。膜は、バッテリー製造方法において優れている。この固有の特徴は、比較品より応力及び応力曲線における急勾配として容易に示される。
【００５２】
２０インチ／分のクロスヘッド速度においてインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機で０．５インチ×２インチの膜検体の延伸によって、引張特性を試験する。最大力及び破断点伸びを、引張強さ及び伸びと呼ぶ。応力対歪み曲線を、延伸処理中に集められた個々のデータ点を用いてプロットすることができる。自動及び弦モジュラスを、データを使用して算出することもできる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．９５％以下、０．９０％以下、０．８５％以下、０．８０％以下、０．７５％以下、０．７０％以下、０．６５％以下、０．６０％以下、０．５５％以下、０．５０％以下、０．４５％以下、又は０．４０％以下のＤＥＣ中の膨潤率を示す。ＤＥＣ中の膨張率試験は、本明細書に開示されている本発明に包含される微孔フィルムの鑑別のための別試験である。本明細書に開示されている本発明による微孔フィルムは、上記のように、ＤＥＣにおける膨潤による測定の場合、ＤＥＣ中の膨潤率値を示す。微孔フィルムがこのようなＤＥＣ中の膨潤率値を示さない場合、このようなフィルムの他の特性のいずれも示さない場合、本明細書に開示されている本発明による微孔フィルムでない。
【００５４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムを突刺試験に付す場合、丸形であってスリット状でない開口部を前記フィルム中に形成する。突刺試験は、所与のフィルムが本明細書に記載されている本発明に包含されているかどうかの決定の別の方法である。突刺試験を微孔フィルム上で行ってスリット状開口部を形成する場合には、フィルムは本明細書に記載されている本発明に包含されない。このフィルムが本明細書に記載されている他の特性の１つを示さない限り、フィルムを突刺試験に付す場合にスリット状開口部が形成されるなら、フィルムは本明細書に記載されている本発明に包含されない。
【００５５】
インストロン圧縮試験機を使用して、突刺試験を行う。２５ｍｍ／分クロスヘッド速度を使用して試験機のクロスヘッドに０．５ｍｍ半径の針を取り付け、該針により破壊する膜の点における最大力を突刺強度として記録する。「スリット状」は、その長さが、その高さのおよそ３倍超、およそ４倍超、およそ５倍超、およそ６倍超、およそ７倍超、およそ８倍超、およそ９倍超、又はおよそ１０倍超である開口部を表すために使用される。「丸形」は、その長さが、その高さのおよそ３倍以下、２倍、２．２倍、又は１倍である開口部を表すために使用される。図４に示されているように、本発明の微孔フィルムを突刺試験に付す場合に丸形開口部を形成し、比較微孔フィルムを突刺試験に付す場合にスリット状開口部を形成した。
【００５６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムはドライプロセス微孔フィルムであり、フィルムのラメラはいくつかの他の既知の従前のドライプロセス膜より薄い。例えば、最も厚いラメラは、２５０ｎｍ、２４０ｎｍ、２３０ｎｍ、２２０ｎｍ、２１０ｎｍ、２００ｎｍ、１９０ｎｍ、１８０ｎｍ、１７０ｎｍ、又は１６０ｎｍを超えることはできない。これらは、最大ラメラ厚さ値である。
【００５７】
特定の理論に束縛されることを望まないが、本明細書に記載されている微孔フィルムのより薄いラメラは、突刺強度の値だけでなく、突刺開口部の原因となり得ると考えられる。ラメラはきちんと充填された結晶領域であり、より脆性であり、最初に破壊する傾向である。加えて、突刺開口部はより長い。
【００５８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、３３５ｇ／１６ミクロン以上の正規化突刺強度を有してよい。いくつかの実施形態では、正規化突刺強度は、３４０ｇ／１６ミクロン以上、３５０ｇ／１６ミクロン以上、３６０ｇ／１６ミクロン以上、３７０ｇ／１６ミクロン以上、３８０ｇ／１６ミクロン以上、３９０ｇ／１６ミクロン以上、４００ｇ／１６ミクロン以上、又は４１０ｇ／１６ミクロン以上である。特定の厚さ（１６ミクロン）に対するデータの正規化は、より厚いフィルムとより薄いフィルムを並べて考察することを可能とする。正規化は、特にフィルムがそれ以外は同様又はそれ以外は同じである場合、より厚い膜が概してより薄い膜より高い突刺強度を有するという事実を考慮に入れる。例えば、２つのフィルムを同様又は同じ材料及び／又は方法から製造する場合。
１６ミクロンに対する正規化を、次式（ａ）により行う：
（サンプルの突刺強度／サンプルのフィルム厚ミクロン）×１６ミクロン      （ａ）
２０ミクロンに対する正規化を、次式（ｂ）により行う：
（サンプルの突刺強度／サンプルの厚さミクロン）×２０ミクロン      （ｂ）
【００５９】
バッテリーセパレータ
別の態様では、本明細書に開示されている少なくとも１つの微多孔膜を備える、から成る、又はから本質的に成るバッテリーセパレータを記載する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの微多孔膜又は微孔フィルム（セパレータ膜、被覆されるようにしたセパレータベースフィルム）を片面又は両面に被覆して、片面又は両面被覆バッテリーセパレータを形成してよい。本明細書中のいくつかの実施形態による片面被覆（ＯＳＣ）セパレータ及び両面被覆（ＴＳＣ）バッテリーセパレータを図１に示す。
【００６０】
コーティング層は、いずれものコーティング組成物を含み得る、から成り得る、から本質的に成り得る及び／又はから形成し得る。例えば、本明細書中参照により組み入れられる米国特許第６，４３２，５８６号に記載されているいずれものコーティング組成物を使用してよい。コーティング層は、例えば、湿式、乾式、架橋、非架橋、ＰＶＤ、ＣＶＤ、又はＡＬＤであってもよく、フィラー又は粒子を含んでもよく、フィラーも粒子も含んでなくてもよい。片面又は両面コーティングを、不織材料又は他の層もしくは材料により置き換えてもよい。本発明の膜又はフィルムは、被覆されていなくてもよく、被覆されていてもよく、単層、二層、三層又は多層であってもよい。
【００６１】
１つの態様では、コーティング層はセパレータの最も外側のコーティング層であってよく、例えば、その上に形成される他の異なるコーティング層を有しなくてもよく、コーティング層はその上に少なくとも１つの他の異なるコーティング層を有してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、異なる高分子コーティング層を、多孔質副層の少なくとも１つの面上に形成されるコーティング層の上又は上部に被覆してよい。いくつかの実施形態では、この異なる高分子コーティング層は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリカーボネート（ＰＣ）の少なくとも１つを含み得る、から成り得る、又はから本質的に成り得る。
【００６２】
いくつかの実施形態では、コーティング層を、微多孔膜の少なくとも１つの面に既に塗布されている１つ以上の他のコーティング層の上に塗布する。例えば、いくつかの実施形態では、微多孔膜に既に塗布されているこれらの層は、無機材料、有機材料、導電性材料、半導電性材料、非導電性材料、反応性材料、又はこれらの混合物の少なくとも１つの薄層、非常に薄い層、又は超薄層である。いくつかの実施形態では、これらの層は、金属又は酸化金属含有層である。いくつかの好ましい実施形態では、金属含有層及び金属酸化物含有層、例えば、金属含有層に使用される金属の金属酸化物を、多孔質副層上に形成した後に、本明細書に記載されているコーティング組成物を含むコーティング層を形成する。これらの既に塗布された層又は複数の層の全厚さは、５ミクロン未満であるときもあれば、４ミクロン未満であるときもあれば、３ミクロン未満であるときもあれば、２ミクロン未満であるときもあれば、１ミクロン未満であるときもあれば、０．５ミクロン未満であるときもあれば、０．１ミクロン未満であるときもあれば、０．０５ミクロン未満であるときもある。
【００６３】
いくつかの実施形態では、上記本明細書に記載されているコーティング組成物、例えば、米国特許第８，４３２，５８６号に記載及び参照により本明細書に組み入れられるコーティング組成物から形成されるコーティング層の厚さは、約１２μｍ未満であり、１０μｍ未満であるときもあれば、９μｍ未満であるときもあれば、８μｍ未満であるときもあれば、７μｍ未満であるときもあれば、５μｍ未満であるときもある。少なくとも特定の選択される実施形態では、コーティング層は、４μｍ未満、２μｍ未満、又は１μｍ未満である。
【００６４】
コーティング方法はそのように限定されることはなく、本明細書に記載されているコーティング層を、例えば、次のコーティング方法：押出コーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、印刷、ナイフコーティング、エアナイフコーティング、噴霧コーティング、ディップコーティング、又はカーテンコーティングの少なくとも１つによって、本明細書に記載されているように多孔質副層上に被覆してよい。コーティング方法を、室温又は高温で行ってよい。
【００６５】
コーティング層は、非多孔質、ナノポーラス、微孔性、メソポーラス又はマクロポーラスのいずれか１つであってよい。コーティング層は、７００以下、時々６００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、又は１００以下のＪＩＳガーレーを有してよい。ナノポーラスコーティング層のため、ＪＩＳガーレーは、８００以上、１，０００以上、５，０００以上、又は１０，０００以上（すなわち、「無限ガーレー」）であり得る。ナノポーラスコーティング層のため、乾式の場合コーティングはナノポーラスであるが、特に電解液で湿潤する場合、コーティングは良好なイオン導電体である。
【００６６】
コンポジット又はデバイス
直接これらと接して提供される、上記本明細書に記載されているいずれかのバッテリーセパレータ並びに１つ以上の電極、例えば、アノード、カソード、又はアノード及びカソードを備えるコンポジット又はデバイス（セル、システム、バッテリー、コンデンサー、その他）。電極の種類はそのように限定されない。例えば、電極は、リチウムイオン二次電池における使用に適するものであり得る。本発明の少なくとも選択される実施形態は、最新の高エネルギー、高電圧、及び／若しくはＣＥ、ＵＰＳ、若しくはＥＶ、ＥＤＶ、ＩＳＳ若しくはハイブリッド乗り物バッテリーなどの高クーロン速度リチウム電池を用いた使用又はこれらにおける使用、並びに／又は最新の高エネルギー、高電圧、及び／若しくは高充電／放電若しくは急速充電／放電電極、カソード、及び同種のものを用いた使用に充分に適し得る。本発明の少なくとも特定の薄い（１２μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは８μｍ未満）及び／又は強い又はロバストなドライプロセス膜又はセパレータの実施形態は、最新の高エネルギー、高電圧、及び／若しくは高クーロン速度リチウム電池（又はコンデンサー）を用いた使用又はこれらにおける使用、並びに／又は最新の高エネルギー、高電圧、及び／若しくは高充電／放電若しくは急速充電／放電電極、カソード、及び同種のものを用いた使用に特に充分に適し得る。
【００６７】
本明細書における少なくともいくつかの実施形態によるリチウムイオン電池を図２に示す。
【００６８】
アノード材料はそのように限定されない。適切なアノードは、１００ｍＡｈ／ｇ以上、２００ｍＡｈ／ｇ、３７２ｍＡｈ／ｇ、好ましくは≧７００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≧１０００ｍＡｈ／ｇのエネルギー容量を有することができる。アノードは、リチウム金属箔若しくはリチウム合金箔（例えば、リチウムアルミニウム合金）、又はリチウム金属及び／若しくはリチウム合金及び炭素（例えば、コークス、黒鉛）、ニッケル、銅などの材料の混合物から構成される。アノードは、リチウムを含有するインターカレーション化合物からも、リチウムを含有する挿入化合物からも単独で製造されない。
【００６９】
カソード材料はそのように限定されない。適切なカソードはアノードと互換性いずれものカソードであってよく、インターカレーション化合物、挿入化合物、又は電気化学的に活性な重合体を挙げることができる。適切なインターカレーション物質としては、例えば、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、及びＣｕＣｌ２を挙げることができる。適切な重合体としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオペン（polythiopene）が挙げられる。
【００７０】
電極材料はそのように限定されない。概して、電極は、溶媒及び塩を含む、から成る、又はから本質的に成る。適切な溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、及びＦＥＣから選択される少なくとも１つを挙げることができる。塩はそのように限定されることはなく、ＬｉＰＦ６などのリチウムイオン塩を挙げることができる。いくつかの実施形態では、炭酸ビニレン、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸２−プロピニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、及びアジポニトリルから選択される少なくとも１つなどの添加剤を、電解液物質に添加してよい。
【００７１】
上記本明細書に記載されているいずれものバッテリーセパレータを、いずれものバッテリー、リチウムバッテリー、ＣＥ、ＥＤＶ、ＵＰＳ、若しくはＥＳＳバッテリー、又はいずれもの乗り物、例えば、ｅ−ビークル、若しくはデバイス、例えば、携帯電話若しくはラップトップ、コンデンサー、ウインドシステム、太陽光システム若しくはスマートグリッドシステム及び／若しくは完全若しくは部分的バッテリー駆動である若しくはバッテリーを使用する同種のものに組み込むことができる。
【実施例】
【００７２】
次の実施例を、ドライ延伸プロセスを使用して形成した。
実施例１（１２ミクロンＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層）：本発明の３３％／３３％／３３％の比のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの１２ミクロン三層
実施例２ａ（１６ミクロンＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層）：本発明の３１％／３８％／３１％の比のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの１６ミクロン三層
実施例２ｂ（１６ミクロンＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層）：本発明の３１％／３８％／３１％の比のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの１６ミクロン三層
実施例３（１６ミクロンＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層）：本発明の３１％／３８％／３１％の比のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの１６ミクロン三層
実施例４（改良された１４μｍ三層）：３３％／３３％／３３％の比のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの１３〜１４ミクロン三層
実施例５（改良された２０μｍ三層）：本発明の３１％／３８％／３１％の比のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの２０ミクロン三層
比較例１（１２ミクロンＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層）：比較の３３％／３３％／３３％の比のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの１２ミクロン三層
比較例２（１６ミクロンＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層）：比較の３３％／３３％／３３％の比のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの１６ミクロン三層
比較例３（１６ミクロンＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層）：比較のＰＰの１６ミクロン単層
比較例４（１４ミクロン（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ））：比較の３３％／３３％／３３％の全体的比の（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ））の１４ミクロン三層
比較例５（１４μｍ三層）：比較の３３％／３３％／３３％の比のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの１４ミクロン三層
比較例６（２０μｍ三層）：比較の３３％／３３％／３３％の比のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの低ガーレー２０ミクロン三層
比較例７（１２μｍ三層）
【００７３】
これらの実施例のいくつかのデータを、少なくとも下表２、３、及び４に示す。
【００７４】
【表２】
2021501968.tif 000004
【００７５】
【表３】
2021501968.tif 000005
【００７６】
【表４】
2021501968.tif 000006
【００７７】
圧縮試験データ
半球状プローブを備える熱機械分析装置（ＴＭＡ）を圧縮試験のために使用する。圧縮力を、０．２５Ｎ／分の速度で０．５Ｎまで上昇させる。それから、同じ速度で力を０．０１Ｎまで減じる。力を印加する前後の膜厚さを使用して圧縮％を算出する。結果を下表５に示す。
【００７８】
【表５】
2021501968.tif 000007
【００７９】
突刺試験データ
インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）圧縮試験機を使用して、突刺試験を行う。２５ｍｍ／分クロスヘッド速度を使用して試験機のクロスヘッドに０．５ｍｍ半径の針を取り付け、該針により破壊する膜の点における最大力を突刺強度として記録する。「スリット状」は、その長さが、その高さのおよそ３倍超、およそ４倍超、およそ５倍超、およそ６倍超、およそ７倍超、およそ８倍超、およそ９倍超、又はおよそ１０倍超である開口部を表すために使用される。「丸形」は、その長さが、その高さのおよそ３倍以下、２倍、２．２倍、又は１倍である開口部を表すために使用される。図４に示されているように、本発明の微孔フィルム（実施例４）を突刺試験に付す場合に丸形開口部を形成し、比較微孔フィルム（比較例５）を突刺試験に付す場合にスリット状開口部を形成した。本発明の実施例のため、開口部は、高さ０．７０ｍｍ、幅又は長さ１．５７ｍｍを有する。本発明の比較例のため、開口部は、高さ０．９７ｍｍ、幅又は長さ１０．９８ｍｍを有する。
【００８０】
引張試験データ
２０インチ／分のクロスヘッド速度においてインストロン試験機で０．５インチ×２インチの膜検体の延伸によって、引張特性を試験する。最大力及び破断点伸びを、引張強さ及び伸びと呼ぶ。応力対歪み曲線を、延伸処理中に集められた個々のデータ点を用いてプロットすることができる。自動及び弦モジュラスを、データを使用して算出することもできる。１２ミクロン、１６ミクロン及び２０ミクロン比較例並びに実施例を試験した。ＭＤ応力−歪み曲線を図１３に示し、ＭＤ引張強さ、ＭＤ破断前伸び、自動ヤング率、及び弦モジュラスについての算出値を、下表６に示す。
【００８１】
【表６】
2021501968.tif 000008
【００８２】
したがって、本発明の膜は同じ厚さを有する比較製品と比較してより高いヤング率を有した。例えば、本発明の１６ミクロン実施例は、１７，０００ｋｇｆ／ｃｍ２超の自動ヤング率を有したが、１６ミクロン比較例はそうでなかった。本発明の２０ミクロン実施例は、１３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２超、１４，０００ｋｇｆ／ｃｍ２超、又は１５，０００ｋｇｆ／ｃｍ２超の自動ヤング率を有したが、２０ミクロン比較例はそうでなかった。更に、本発明の１２ミクロン実施例は、１３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２超、１４，０００ｋｇｆ／ｃｍ２超、１５，０００ｋｇｆ／ｃｍ２超、１６，０００ｋｇｆ／ｃｍ２超、１７，０００ｋｇｆ／ｃｍ２超、１８，０００ｋｇｆ／ｃｍ２超、又は１９，０００ｋｇｆ／ｃｍ２超の自動ヤング率を有したが、１２ミクロン比較例はそうでなかった。いくつかの実施形態では、１２ミクロンサンプルは、４０％未満、３０％未満、又は２０％未満のＭＤ破断前伸びを有した。いくつかの実施形態では、１６ミクロンサンプルは、４０％未満又は３５％未満のＭＤ破断前伸びを有した。いくつかの実施形態では、２０ミクロンサンプルは、４５％未満、又は４０％未満のＭＤ破断前伸びを有した。
【００８３】
ＭＤ拘束膨張試験
ＭＤ拘束膨張試験を行い、上表１に示されている処理工程に従ってバッテリー製造者により使用される処理工程をシミュレートする。本明細書に記載されているいくつかの比較例及び本発明の実施例の結果を下表７に示す。
【００８４】
【表７】
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【００８５】
ＭＤ膨張、０．２％ＭＤ膨張でさえ、図１１（ｂ）及び１２（ａ）に示されているように波状にたるんでいる製品をもたらすことが分かった。０．２％未満のＭＤ膨張、ＭＤ膨張がない、又は負の膨張（又は収縮）が好ましい。これらの製品には比較製品のような「波状のたるみ」はない。
【００８６】
図１１及び１２は、これらの結果を可視的に示す。図１１（ａ）は焼成前の比較例６を示し、図１１（ｂ）は焼成後の比較例６を示す。フィルムはしわが寄り、波状にたるんでいる。図１２（ｂ）は、焼成後の本発明の実施例５を示す。焼成後、本発明の実施例は、目に見えてしわがなく、波状にたるんでいない。
【００８７】
ＤＥＣ中膨張試験
ＤＥＣ中膨張試験を次のように行う：長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの膜検体を縦方向に沿って裁断した。炭酸ジエチル中に１時間浸漬する前（ｌｉ）後（ｌｆ）でノギスを使用してフィルムの長さを測定する。次式（３）により膨潤％を算出する：
（ｌｆ−ｌｉ）／ｌｉ×１００      （３）
【００８８】
実施例１、２ａ、２ｂ、３、４、及び５並びに比較例２，３、６、及び７を試験し、結果を上表３及び下表８に示す。本発明の実施例は比較例より低膨潤を示すことが分かった。
【００８９】
【表８】
2021501968.tif 000010
【００９０】
ＳＥＭ
比較及び本発明の１６μｍ三層のＳＥＭを２０，０００倍で撮影し、図７に示す。１９５ｎｍである本発明の実施例２ａのラメラ厚さと比較して、比較例２の最厚ラメラは３９０ｎｍであった。比較例２の平均ラメラ厚さは約１５８ｎｍであったが、本発明の実施例２ａの平均厚さは１３２ｎｍであった。
【００９１】
比較及び本発明の２０μｍ三層のＳＥＭを２０，０００倍で撮影し、図８に示す。１７０ｎｍである本発明の実施例５のラメラ厚さと比較して、比較例６の最厚ラメラは３０１ｎｍであった。
【００９２】
比較例及び本発明の実施例１２μｍ三層のＳＥＭを２０，０００倍で撮影し、図９に示す。１５３ｎｍである本発明の実施例１のラメラ厚さと比較して、比較例１の最厚ラメラは１９５ｎｍであった。
【００９３】
本発明又は本開示の少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、上記ニーズ、問題又は課題に対処する新規な又は改良された膜、フィルム、セパレータ膜、セパレータベースフィルム、及び／若しくはバッテリーセパレータ並びに／又はこのような新規な又は改良された膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータを備えるセル、バッテリー、デバイス、又は製品を提供する。本発明又は本開示の少なくとも特定の実施形態、態様又は目的によれば、新規な又は改良された多孔質膜、フィルム、セパレータ膜、セパレータベースフィルム、及び／若しくはバッテリーセパレータ並びに／又はこのような新規な又は改良された多孔質膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータを備えるバッテリー、デバイス、乗り物、若しくは製品を提供する。本発明又は本開示の少なくとも特定の実施形態、態様又は目的によれば、新規な又は改良されたドライプロセス多孔質膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータ並びに／又はこのような新規な又は改良されたドライプロセス多孔質膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータを備えるバッテリー、デバイス、乗り物、若しくは製品を提供する。本発明又は本開示の少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、従来のフィルムと比較して電解液中及び／若しくは同種のものにおいてカール低減、だぶつき低減、垂れ下がり低減、焼成しわ低減、膨潤低減を有し得る新規な又は改良されたドライプロセス、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組合せ、配合物、混合物、共重合体、又はブロック共重合体）微多孔膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータ並びに／又はこのような新規な又は改良されたドライプロセス、ポリオレフィン微多孔膜、フィルム、セパレータ膜、及び／若しくはバッテリーセパレータを備えるバッテリー、リチウム電池、二次リチウムイオン電池、デバイス、乗り物、及び／若しくは製品を提供する。
【００９４】
少なくとも特定の実施形態によれば、電解液で湿潤している場合に低減された膨潤を示すか若しくは膨潤しない及び／又は多くのバッテリー製造者により使用される焼成過程に晒される場合に弛んだりしわが寄ったりしない微孔フィルムを本明細書中に記載する。少なくともいくつかの実施形態によれば、微孔フィルムは、他の更なる望ましい特性を示し得る。いくつかの好ましい実施形態では、本明細書に記載されている微孔フィルムは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ドライ延伸プロセスなどのドライ延伸プロセスによって形成されるドライプロセス微孔フィルムである。典型的なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ドライプロセス（ドライ延伸）フィルムは、油も、ポア形成剤も、成核剤も有しない。
【００９５】
微孔フィルムであって、次の特性：該フィルムを９０℃で１時間において無拘束下で焼成する場合、２％以上の無拘束ＭＤ収縮率と；該フィルムを１０５℃で１時間において無拘束下で焼成する場合、２．５％以上の無拘束ＭＤ収縮率と；ＭＤ拘束膨張試験を使用して測定する場合、０．２％以下のＭＤ拘束膨張と；圧縮試験によって測定する場合、５％以上の反発弾性率又は回復率と；圧縮試験によって測定する場合、１８％以上の最大圧縮率と；ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．９５％以下のＤＥＣ中の膨潤率との少なくとも１つを有し；該フィルムは、突刺試験に付す場合、丸形であってスリット状でない開口部を示し；該フィルムラメラは、２５０ｎｍ以下の厚さを有し；３５０ｇ／１６ミクロン超の正規化突刺強度を有し；縦方向においてより高い弾性率及び４０％未満の破断前伸びを有する、微孔フィルムを本明細書に開示する。本明細書に記載された少なくとも１つの微孔フィルムを備えるバッテリーセパレータ、バッテリー、又はデバイスも開示する。
【００９６】
次の詳細な明細書及び実施例を参照することによって本明細書に記載されている実施形態をより容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載されている要素、装置及び方法は詳細な明細書及び実施例に示されている特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は単に本開示の原理の例証にすぎないことを認識すべきである。多くの修正及び適応は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく当業者には容易に明らかになるだろう。
【００９７】
加えて、本明細書に開示されている全ての範囲はその中に包含されているいずれか及び全ての部分範囲を包含すると理解されるものとする。例えば、「１．０〜１０．０」の定められた範囲は、１．０〜５．３、又は４．７〜１０．０、又は３．６〜７．９など、最小値１．０以上で始まり、最大値１０．０以下で終わるいずれか及び全ての部分範囲を含むと見做されるべきである。
【００９８】
本明細書に開示されている全範囲は、明示的に別段に定められない限り、範囲の端点を含むと見做されるものとする。例えば、「５〜１０（ｂｅｔｗｅｅｎ  ５  ａｎｄ  １０））」、「５〜１０（ｆｒｏｍ  ５  ｔｏ  １０）」、又は「５〜１０（５−１０）」の範囲は、端点５及び１０を含むと概して見做されるべきである。
【００９９】
更に、言い回し「以下（ｕｐ  ｔｏ）」は、量（ａｍｏｕｎｔ）又は量（ｑｕａｎｔｉｔｙ）との関連で使用され、量は少なくとも検出可能な量（ａｍｏｕｎｔ又はｑｕａｎｔｉｔｙ）であると理解されるものとする。例えば、特定の量「以下（ｕｐ  ｔｏ）」の量で示される材料は、検出可能な量から特定の量を含んでそれ以下で存在し得る。
【０１００】
明示的に別段に定められない限り、本明細書に記載されている全ての分子量値は重量平均分子量である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月25日(2020.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔フィルムであって、次の特性：
前記フィルムを９０℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、２％以上の無拘束ＭＤ収縮率と；
前記フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、２．５％以上の無拘束ＭＤ収縮率と；
ＭＤ拘束膨張試験を使用して測定する場合、０．２％以下のＭＤ拘束膨張と；
圧縮試験によって測定する場合、５％以上の反発弾性率又は回復率と；
圧縮試験によって測定する場合、１８％以上の最大圧縮率と；
ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．９５％以下のＤＥＣ中の膨潤率と
の少なくとも１つを有し；
前記フィルムは、突刺試験に付す場合、丸形であってスリット状でない開口部を示し；
前記フィルムのラメラは、２５０ｎｍ以下の厚さを有し；
３５０ｇ／１６ミクロン超の正規化突刺強度を有し；
縦方向においてより高い弾性率及び４０％未満の破断前伸びを有する微孔フィルム。
【請求項２】
前記特性の少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、または少なくとも８つ有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項３】
前記フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、前記フィルムは２．５％以上の無拘束ＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項４】
前記フィルムを１０５℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、前記フィルムは６％以上又は９％以上の無拘束ＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項５】
前記フィルムを９０℃、１時間において無拘束下で焼成する場合、前記フィルムは２％以上、３％以上、４％以上、又は５％以上の無拘束ＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項６】
前記フィルムは、０．２％以下、又は０．１％以下のＭＤ拘束膨張を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項７】
前記フィルムは、約０のＭＤ拘束膨張を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項８】
前記フィルムは、圧縮試験によって測定する場合、５％以上の反発弾性率又は回復率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項９】
前記フィルムは、圧縮試験によって測定する場合、１８％以上、１９％以上、２０％以上の最大圧縮率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１０】
前記フィルムは、前記ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．９５％以下、０．８％以下、又は０．７％以下のＤＥＣ中の膨潤率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１１】
前記フィルムは、前記ＤＥＣ中膨潤試験による測定の場合、０．６％以下、０．５％以下、又は０．４％以下のＤＥＣ中の膨潤率を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１２】
前記フィルムは、突刺試験に付す場合、丸形であってスリット状でない開口部を示す、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１３】
前記フィルムは、３５０ｇ／１６ミクロン以上、３６０ｇ／１６ミクロン以上、３７０ｇ／１６ミクロン以上、３８０ｇ／１６ミクロン以上、又は３９０ｇ／１６ミクロン以上の正規化突刺強度を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１４】
前記フィルムは、４００ｇ／１６ミクロン以上の正規化突刺強度を有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１５】
前記フィルムのラメラは、２５０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１６】
前記フィルムは、縦方向においてより高い弾性率及び４０％未満のより低い破断前伸びを有する、請求項１に記載の微孔フィルム。
【請求項１７】
請求項１に記載の微孔フィルムを備え、前記微孔フィルムの少なくとも１つの面は、その上に設けられたコーティングを有し、前記コーティングの少なくとも１つは、セラミックコーティングである、バッテリーセパレータ。
【請求項１８】
請求項１７に記載のバッテリーセパレータを備える二次電池であって、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、及び炭酸モノフルオロエチレン（ＦＥＣ）から成る群から選択される電解質溶媒を含む、二次電池。
【請求項１９】
請求項１８に記載の二次電池を備えるデバイス。
【請求項２０】
２５／５０／２５〜３５／３０／３５のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ層厚さ比を含み、前記ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ層厚さ比は、約３０±３／４０±６／３０±３である、三層バッテリーセパレータ。
【国際調査報告】
2021501968.tif 000025
2021501968.tif 000026