(57)【要約】  本開示は、透明Ｐ材料、吸収層、光電変換層及び／又は有機イメージセンサにおけるその使用、並びに、その合成方法に関する。
2021500757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｐ：Ｎヘテロ接合又はＰ：Ｎ二層又は多層接合、特に、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２又はＰ１：Ｐ２：Ｎヘテロ接合又は多層接合で構成されるとき、着色Ｎ又は着色Ｎ混合物（Ｎ１：Ｎ２）、着色Ｐ又は着色ＰとＮ材料の混合物（Ｐ２：Ｎ）において形成される励起子を、ＨＯＭＯ分離のプロセスにより、効率的に分離する品質、及び／又は、着色Ｎ又は着色Ｎ材料混合物から、他方の着色Ｐ材料から、又は着色Ｎと他方のＰ材料の混合物から正孔を受容する品質、及び／又は正孔を輸送する品質を有する、透明Ｐ材料であって、
透明とは、
−約４５０〜約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数、約４００〜約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数、
−４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）、又は
−５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を指し、
着色とは、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲において、約６０，０００ｃｍ−１を超える吸収係数（この範囲のどこかに最大がある、又はこの範囲のいずれにおいて吸収される）を指す、透明Ｐ材料。
【請求項２】
透明Ｐ材料、好ましくは、請求項１に記載の透明Ｐ材料であって、前記材料は、
−堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いると、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
−約４５０〜約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数及び約４００〜約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数を有し、かつ
−堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いると、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
−４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）又は、
−５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を有する、透明Ｐ材料。
【請求項３】
−チオフェンベースの材料、
−セレノフェンベース材料、及び
−その二量体からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の透明Ｐ材料。
【請求項４】
前記材料は、一般式ＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化１】
2021500757.tif 000170
式中、
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、請求項３に記載の透明Ｐ材料。
【請求項５】
前記材料は、一般式ＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化２】
2021500757.tif 000171
式中、
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、及び／又は、
Ｒは、
【化３】
2021500757.tif 000172
2021500757.tif 000173
2021500757.tif 000174
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2021500757.tif 000176
2021500757.tif 000177
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、請求項４に記載の透明Ｐ材料。
【請求項６】
前記材料は、一般式Ｘａで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化４】
2021500757.tif 000178
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、ＲはＨ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、請求項３に記載のＰ材料。
【請求項７】
前記材料は、一般式Ｘａで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化５】
2021500757.tif 000179
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、及び／又は、Ｒは、
【化６】
2021500757.tif 000180
2021500757.tif 000181
2021500757.tif 000182
2021500757.tif 000183
2021500757.tif 000184
2021500757.tif 000185
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、請求項６に記載のＰ材料。
【請求項８】
前記材料は、一般式Ｘｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化７】
2021500757.tif 000186
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから独立して選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、請求項３に記載の透明Ｐ材料。
【請求項９】
前記材料は、一般式Ｘｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化８】
2021500757.tif 000187
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、及び／又は、Ｒは、
【化９】
2021500757.tif 000188
2021500757.tif 000189
2021500757.tif 000190
2021500757.tif 000191
2021500757.tif 000192
選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、請求項８に記載の透明Ｐ材料。
【請求項１０】
前記材料は、一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化１０】
2021500757.tif 000193
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、請求項３に記載のＰ材料。
【請求項１１】
前記材料は、一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化１１】
2021500757.tif 000194
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、Ｒは、
【化１２】
2021500757.tif 000195
2021500757.tif 000196
2021500757.tif 000197
2021500757.tif 000198
2021500757.tif 000199
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、請求項１０に記載のＰ材料。
【請求項１２】
前記材料は、一般式ＸＸＸＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化１３】
2021500757.tif 000200
式中、Ｔは、一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つとの構造から選択され、
【化１４】
2021500757.tif 000201
2021500757.tif 000202
2021500757.tif 000203
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｂは、無し、又は
【化１５】
2021500757.tif 000204
2021500757.tif 000205
2021500757.tif 000206
から選択される、請求項３に記載の透明Ｐ材料。
【請求項１３】
前記材料は、一般式ＸＬで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化１６】
2021500757.tif 000207
式中、Ｔは、一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つとの構造から選択され、
【化１７】
2021500757.tif 000208
2021500757.tif 000209
2021500757.tif 000210
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２、から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｈは、
【化１８】
2021500757.tif 000211
2021500757.tif 000212
2021500757.tif 000213
2021500757.tif 000214
2021500757.tif 000215
2021500757.tif 000216
のうちのいずれかから選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、アルキル基及びアリール基から独立して選択される、請求項３に記載の透明Ｐ材料。
【請求項１４】
前記材料は、一般式ＸＬＩで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料である。
【化１９】
2021500757.tif 000217
式中、Ｔは、無し、又は一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つの構造から選択される。
【化２０】
2021500757.tif 000218
2021500757.tif 000219
2021500757.tif 000220
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｂは、無し、又は以下より選択され、
【化２１】
2021500757.tif 000221
2021500757.tif 000222
2021500757.tif 000223
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2021500757.tif 000228
から選択され
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、そぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、アルキル及びアリールから独立して選択される、請求項３に記載の透明Ｐ材料。
【請求項１５】
前記材料は、ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１４、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９及びＴＴ１の群から選択されるチオフェンベース材料である、
【化２２】
2021500757.tif 000229
2021500757.tif 000230
請求項３に記載の透明Ｐ材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の透明Ｐ材料と、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料とを含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示す、Ｐ：Ｎヘテロ結合、特に、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２ヘテロ接合。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の透明Ｐ材料と、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料とを含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示す、透明Ｐ材料の使用。
【請求項１８】
有機光電変換層、ＯＬＥＤ及びＯＴＦＴ有機モジュールを含むイメージセンサ、フォトダイオード、有機太陽光発電のような光電子用途の光電変換層、及び／又は、有機及び／又はハイブリッドモジュールにおける、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示す、請求項１〜１５のいずれかに記載の透明Ｐ材料の使用。
【請求項１９】
Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示し、
任意で、さらなる分子を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の透明Ｐ材料含む光電変換層。
【請求項２０】
Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、任意で、さらなる分子を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示す、請求項１〜１５のいずれかに記載の透明Ｐ材料を含む吸収層。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれかに記載の透明Ｐ材料又は（１９）の光電変換層を含むデバイスであって、特に、有機イメージセンサ、ハイブリッドイメージセンサ、フォトダイオード、有機光電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）である、デバイス。
【請求項２２】
前記光電変換層は、可視吸収範囲において、光応答を示す、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
請求項１〜１５のいずれかに記載の透明Ｐ材料又は請求項１９の光電変換層を含む、及び／又は、特に、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示すＮ及び／又はさらなるＰ材料、及び／又は、さらなる分子を含む、請求項２１又は２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
（ａ）請求項１９に記載の光電変換層を含む有機光電変換ユニットと、
（ｂ）少なくとも１つの電極と、
（ｃ）基板と、
（ｄ）任意で、光電変換層の上部の第２の電極と
を含む、有機イメージセンサ。
【請求項２５】
（ａ）請求項１９に記載の光電変換層を含む有機光電変換ユニットと、
（ｂ）任意で、Ｓｉベースの有機光電変換ユニットと、
（ｃ）金属配線と、
（ｄ）（ＣＭＯＳ）基板と、
（ｅ）絶縁層、特に、酸化物と
を含む、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサ又は有機イメージセンサ。
【請求項２６】
前記有機光電変換ユニットは、ｎ型材料、ｐ型材料、ｎバッファ層及び／又はｐバッファ層又はこれらの組み合わせ又は混合物のような異なる層を含む、請求項２４又は２５に記載の有機イメージセンサ。
【請求項２７】
ａ）特定Ｒボロン酸のパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング、続いて、パラジウム触媒系におけるビス（ピナコラート）ジボロンによるホウ素化、
ｂ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの平行反応及び臭素元素による臭素化、
ｃ）ａ）の生成物とｂ）の生成物のパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式ＩＸで表される）の合成方法。
【請求項２８】
ａ）特定Ｒジブロミドのパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング、
ｂ）ａ）の生成物２当量と特定Ｘｂジボロンエステルのパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式Ｘｂで表される）の合成方法。
【請求項２９】
ａ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの反応及び臭素元素による臭素化、
ｂ）Ｔ特異性ベンゾチオフェンとＢ特異性ジボロン酸のパラジウム触媒反応
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式ＸＸＸＩで表される）の合成方法。
【請求項３０】
ａ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの反応及び臭素元素による臭素化、
ｂ）Ｔ特異性ベンゾチオフェンとＢ特異性ジボロン酸のパラジウム触媒反応
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式ＸＸＸＩＸで表される）の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の分野は、有機イメージセンサのための活性材料に係る。
【０００２】
本開示は、透明Ｐ材料、吸収層、光電変換層及び／又は有機イメージセンサにおけるその使用、並びに、その合成方法に関する。
【０００３】
本開示はまた、本開示による活性材料を含む光電変換層、本開示による活性材料又は本開示による光電変換層を含むデバイスにも関する。
【０００４】
さらに、本開示は、本開示による光電変換層を含む有機イメージセンサに関する。
【背景技術】
【０００５】
本明細書の「技術分野」は、開示の内容の概略を示すためのものである。技術分野に記載した範囲の発明者の業績、同じく、出願時に先行技術とは認められない説明の概要は、明示又は黙示を問わず、本開示に対する先行技術ではない。
【０００６】
光学イメージを、電気信号へ変換するための半導体デバイスであるイメージセンサは、光をセンシングする光センシングユニットと、センシングした光を電子信号へと処理してデータをストアする論理回路ユニットとを含む。
【０００７】
従来技術において、光センシングユニットは、カラーフィルタ、光電変換フィルム、シリコン等の半導体ｐ−ｎ接合を含む。カラーフィルタは、色によって光を分けるが、空間分解能や集光利用効率が減少する。
【０００８】
この問題を解決するために、異なる波長の光を検出可能な光電変換装置を、長手方向にスタックする幾何配置が報告されている。特に、このような光電変換ユニットは、ｐ−ｎ接合やバルクヘテロ接合に基づく有機光電変換層である。このようなユニットの光電変換効率は、層に用いる材料の種類に大きく依存する。現在利用されている有機材料では、変換効率が低く、暗電流が大きいことが報告されている。
【０００９】
他の解決策は、ＩＲ領域は吸収するが、可視領域は吸収せず、可視範囲の相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）ベースの撮像部と、又は可視範囲は吸収しない有機ベースの撮像部と組み合わせることができる有機層を用いることである。両方の場合において、ホワイトライトが集光され、ＢＧＲピクセル解像度を得るためには、フィルタを用いなければならない。この場合も、カラーフィルタの場合と同様に、色によって光を分けるが、空間分解能や利用効率が減少する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、Ｐ：Ｎヘテロ接合又はＰ：Ｎ二層又は多層接合、特に、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２又はＰ１：Ｐ２：Ｎヘテロ接合又は多層接合で構成されるとき、着色Ｎ又は着色Ｎ混合物（Ｎ１：Ｎ２）、着色Ｐ又は着色ＰとＮ材料の混合物（Ｐ２：Ｎ）において形成される励起子を、ＨＯＭＯ分離のプロセスにより、効率的に分離する品質、及び／又は、着色Ｎ又は着色Ｎ材料混合物から、他方の着色Ｐ材料から、又は着色Ｎと他方のＰ材料の混合物から正孔を受容する品質、を有する透明Ｐ材料を提供するものである。正孔を輸送する品質も有する。
ここで、透明とは、
約４５０〜約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数、約４００〜約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数、
４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）、
５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を指し、
着色とは、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲において、約６０，０００ｃｍ−１を超える吸収係数（この範囲のどこかに最大がある、又はこの範囲のいずれにおいて吸収される）を指す。
【００１１】
本開示は、透明Ｐ材料を提供するものであり、材料は、
堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いると、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
約４５０〜約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数及び約４００〜約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数を有し、かつ
堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いると、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）又は、
５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を有する。
【００１２】
本開示は、本開示による透明Ｐ材料を、吸収層及び／又は光電変換層及び／又は光電子用途のハイブリッドモジュールにおける使用を提供する。
【００１３】
本開示は、本開示による透明Ｐ材料を含む光電変換層を提供する。本開示は、本開示による透明Ｐ材料を含む吸収層を提供する。
【００１４】
本開示は、本開示による透明Ｐ材料又は本開示による光電変換層を含むデバイスを提供する。
【００１５】
本開示は、本開示による光電変換層を含む有機光電変換ユニットを含む有機イメージセンサを提供する。
【００１６】
本開示は、本開示による光電変換層を含む有機光電変換ユニットを含むハイブリッドシリコン有機イメージセンサを提供する。
【００１７】
本開示は、透明Ｐ材料、特に、チオフェンベース、セレノフェンベース材料及びその二量体の合成方法を提供する。
【００１８】
上記の段落は、概略の紹介として提供されるものであり、本請求項の範囲を限定しようとするものではない。更なる利点と共に記載された実施形態は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、良く理解されるであろう。
【００１９】
開示及びその多くの付随する利点は、添付の図面と共に、以下に詳細な説明を参照することにより、より完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ＣＭＯＳイメージセンサを示す。
【図２】図２は、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサの概略図を示す。
【図３】図３は、異なる層をもつ有機ベースの光電変換ユニットの概略図を示す。
【図４】図４は、透明ｐと着色ｎ（Ｐ：Ｎ）の場合のＨＯＭＯ分離プロセスを説明する。
【図５】図５は、透明ｐ及び着色ｎ、或いは透明ｎ又は着色ｎと共に着色ｐ（Ｐ：Ｎ１：Ｎ２又はＰ１：Ｐ２：Ｎ）の場合のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ分離プロセスを示す。
【図６】図６は、３成分光電変換層についての例を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１による、ＢＤＴ３と呼ばれるチオフェンベースＰ材料の調製のための合成経路を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＢＤＴ３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルであり、平坦線は、昇華ＢＤＴ３であり、点線は、ＢＤＴ３のシミュレートされたマススペクトルであり（ｉ参照）、昇華ＢＤＴ３のＴＧ（ｉｉ参照）及びＤＳＣ（ｉｉｉ参照）、ＵＶ−Ｖは、ＢＤＴ３の吸収及びＰＬスペクトルである（ｉｖ参照）。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例２による、ＢＴＢＴ１４と呼ばれるチオフェンベースＰ材料の調製のための合成経路を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、ＢＴＢＴ１４（実線）、昇華ＢＴＢＴ１４（点線）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル、ＢＴＢＴ１４のシミュレートマススペクトル（ｉ参照）、ＴＧ（ｉｉ参照）、昇華ＢＴＢＴ１４のＤＳＣ（ｉｉｉ参照）、ＢＴＢＴ１４のＵＶ−Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトル（ｉｖ参照）を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例３による、ＢＴＢＴ２と呼ばれるチオフェンベースＰ材料の調製のための合成経路を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、ＢＴＢＴ２（実線）、昇華ＢＴＢＴ２（点線）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル、ＢＴＢＴ２のシミュレートマススペクトル（ｉ参照）、ＴＧ（ｉｉ参照）、昇華ＢＴＢＴ２のＤＳＣ（ｉｉｉ参照）、ＢＴＢＴ２のＵＶ−Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトル（ｉｖ参照）を示す。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例４による、ＢＴＢＴ９と呼ばれるチオフェンベースＰ材料の調製のための合成経路を示す。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、ＢＴＢＴ９（実線）、昇華ＢＴＢＴ９（点線）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル、ＢＴＢＴ９のシミュレートマススペクトル（ｉ参照）、ＴＧ（ｉｉ参照）、昇華ＢＴＢＴ９のＤＳＣ（ｉｉｉ参照）、ＢＴＢＴ９のＵＶ−Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトル（ｉｖ参照）を示す。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例６による、ＴＴ１と呼ばれるチオフェンベースＰ材料の調製のための合成経路を示す。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、ＴＴ１（実線）、昇華ＴＴ１（点線）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル、ＴＴ１のシミュレートマススペクトル（ｉ参照）、ＴＧ（ｉｉ参照）、昇華ＴＴ１のＤＳＣ（ｉｉｉ参照）、ＴＴ１のＵＶ−Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトル（ｉｖ参照）を示す。
【図１２Ａ】図１２は、単一材料フィルム１２、ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１２、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９（図１２Ａ）及びＴＴ１（図１２Ｂ）のガラスでの吸収係数を示す。
【図１２Ｂ】図１２は、単一材料フィルム１２、ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１２、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９（図１２Ａ）及びＴＴ１（図１２Ｂ）のガラスでの吸収係数を示す。
【図１３】図１３は、デバイス構造及び本開示による光電変換層（ｉ−層）の構造を示す。
【図１４】図１４は、ＢＤＴ３：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５分／１６０°Ｃアニールの吸収を示す。左：ｉ−層の正規化吸収率、右：ｉ−層の吸収係数。
【図１５】図１５は、ＢＴＢＴ１４：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５分／１６０°Ｃアニールの吸収を示す。左：ｉ−層の正規化吸収率、右：ｉ−層の吸収係数。
【図１６】図１６は、ＢＴＢＴ２：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５分／１６０°Ｃアニールの吸収を示す。左：ｉ−層の正規化吸収率、右：ｉ−層の吸収係数。
【図１７】図１７は、ＢＴＢＴ９：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５分／１６０°Ｃアニールの吸収を示す。左：ｉ−層の正規化吸収率、右：ｉ−層の吸収係数。
【図１８】図１８は、ＴＴＩ：Ｆ６−ＯＰｈ２６Ｆ２：Ｃ６０  ５分／１６０°Ｃアニールの吸収を示す。左：ｉ−層の正規化吸収率、右：ｉ−層の吸収係数。
【図１９】図１９は、ＥＱＥ＠−２．６Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２８４％でのＢＤＴ３：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５ｍｉｎ／１６０°ＣアニールのＥＱＥ図を示す。
【図２０】図２０は、ＥＱＥ＠−２．６Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２８１％でのＢＴＢＴ１４：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５ｍｉｎ／１６０°ＣアニールのＥＱＥ図を示す。
【図２１】図２１は、ＥＱＥ＠−２．６Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２９３％でのＢＴＢＴ２：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５ｍｉｎ／１６０°ＣアニールのＥＱＥ図を示す。
【図２２】図２２は、ＥＱＥ＠−２．６Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２９３％でのＢＤＢＴ９：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５ｍｉｎ／１６０°ＣアニールのＥＱＥ図を示す。
【図２３】図２３は、ＥＱＥ＠−２．６Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２６１％でのＴＴ１：Ｆ６−ＯＰｈ２６Ｆ２：Ｃ６０  ５ｍｉｎ／１６０°ＣアニールのＥＱＥ図を示す。
【図２４】図２４は、ＢＤＴ３：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５分／１６０°ＣアニールのＴＤＣＦを示す。堆積サンプルと比較して、高荷電生成効率８２％、−２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で完全抽出９８％、−２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で低組換え１０％。
【図２５】図２５は、ＢＴＢＴ１４：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５分／１６０°ＣアニールのＴＤＣＦを示す。堆積サンプルと比較して、中荷電生成効率６８％、−２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で高抽出９５％、−２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で低組換え１１％。
【図２６】図２６は、ＢＴＢＴ２：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５分／１６０°ＣアニールのＴＤＣＦを示す。堆積サンプルと比較して、高荷電生成効率８１％、−２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で中抽出６５％、−２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で低組換え１０％。
【図２７】図２７は、ＢＴＢＴ９：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５分／１６０°ＣアニールのＴＤＣＦを示す。堆積サンプルと比較して、高荷電生成効率８７％、−２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で中抽出６８％、−２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で低組換え１１％。
【図２８】図２８は、ＴＴ１：Ｆ６−ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ５分／１６０°ＣアニールのＴＤＣＦを示す。堆積サンプルと比較して、高荷電生成効率６４％、−２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で中抽出９６％、−２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で低組換え２１％。
【図２９】図２９は、応答／光電流遅延を示す。正規化電流の早い成分、ＢＤＴ３について最高、最短光電流遅延。
【図３０】図３０は、応答／光電流遅延を示す。二量体について長光電流遅延。
【図３１】図３１は、ＢＤＴ３（ｓｕｂｌ）：Ｆ６ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０（４：４：２）についての結果を示す。作用スペクトル（ｉ）、ＩＶ（ｉｉ）及びＥＱＥ（ｉｉｉ）。ｐ−バッファ。ＥＱＥ＠−２．５Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２  ８４％。
【図３２】図３２は、応答／光電流遅延を示す。ＢＤＴ３：Ｆ６ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０  ４：４：２：正規化電流の早い成分、ＢＤＴ３について最高、最短光電流遅延。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上述したとおり、本開示は、透明Ｐ材料を提供する。
【００２２】
本開示による透明Ｐ材料 は、Ｐ：Ｎヘテロ接合、Ｐ：Ｎ二層又は多層接合、特に、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２、Ｐ１：Ｐ２：Ｎヘテロ接合又は多層接合で構成されていると、高品質で、ＨＯＭＯ分離プロセスを介して、着色Ｎ、着色Ｎ材料の混合物（Ｎ１：Ｎ２）、他の着色Ｐ、着色ＰとＮ材料（Ｐ２：Ｎ）の混合物中に形成された励起子を効率的に分離する。さらに、正孔輸送する品質も高い。
【００２３】
本開示によれば、透明Ｐ材料は、励起着色材料（Ｐ材料又はＮ材料吸収光子）のＨＯＭＯへ電子を供与し、これは、正孔受容に等しい。
【００２４】
本開示によれば、「透明」とは、約４５０〜約７００ｎｍの領域の可視波長範囲において約６０，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数、及び約４００〜約４５０ｎｍの領域の可視波長範囲において約１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数、又は４５０ｎｍより長い波長について７０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）、又は５００ｎｍより長い波長について４０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を指し、「着色」とは、約４００〜約７００ｎｍの領域の可視波長範囲において（この領域における最大、この領域で吸収する全て）約６０，０００ｃｍ−１超える吸収係数を指す。
【００２５】
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、
−堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いて、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
約４５０〜約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数及び約４００〜約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数を有する。
透明Ｐ材料は、４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）又は、５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を有する。
【００２６】
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、
−チオフェンベース材料、
−セレノフェンベース材料、及び
−その二量体の群から選択される。
【００２７】
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式ＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料である。
【００２８】
【化１】
2021500757.tif 000003
式中、
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される。
【００２９】
一般式ＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択される。
【００３０】
一般式ＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｒは、
【化２】
2021500757.tif 000004
2021500757.tif 000005
2021500757.tif 000006
2021500757.tif 000007
2021500757.tif 000008
2021500757.tif 000009
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
【００３１】
一般式ＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、Ｒは、
【化３】
2021500757.tif 000010
2021500757.tif 000011
2021500757.tif 000012
2021500757.tif 000013
2021500757.tif 000014
2021500757.tif 000015
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
【００３２】
一般式ＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
【化４】
2021500757.tif 000016
2021500757.tif 000017
2021500757.tif 000018
からなる群から選択される。
【００３３】
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式Ｘａで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化５】
2021500757.tif 000019
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、ＲはＨ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される。
【００３４】
一般式Ｘａで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択される。
【００３５】
一般式Ｘａで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｒは、
【化６】
2021500757.tif 000020
2021500757.tif 000021
2021500757.tif 000022
2021500757.tif 000023
2021500757.tif 000024
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
【００３６】
一般式Ｘａで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、Ｒは、
【化７】
2021500757.tif 000025
2021500757.tif 000026
2021500757.tif 000027
2021500757.tif 000028
2021500757.tif 000029
選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
【００３７】
一般式Ｘａで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
【化８】
2021500757.tif 000030
2021500757.tif 000031
からなる群から選択される。
【００３８】
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式Ｘｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化９】
2021500757.tif 000032
Ｘｂ
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから独立して選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される。
【００３９】
一般式Ｘｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択される。
【００４０】
一般式Ｘｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｒは、
【化１０】
2021500757.tif 000033
2021500757.tif 000034
2021500757.tif 000035
2021500757.tif 000036
2021500757.tif 000037
選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
【００４１】
一般式Ｘｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、Ｒは、
【化１１】
2021500757.tif 000038
2021500757.tif 000039
2021500757.tif 000040
2021500757.tif 000041
2021500757.tif 000042
2021500757.tif 000043
選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
【００４２】
一般式Ｘｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
【化１２】
2021500757.tif 000044
2021500757.tif 000045
2021500757.tif 000046
からなる群から選択される。
【００４３】
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化１３】
2021500757.tif 000047
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される。
【００４４】
一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択される。
【００４５】
一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｒは、
【化１４】
2021500757.tif 000048
2021500757.tif 000049
2021500757.tif 000050
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2021500757.tif 000052
2021500757.tif 000053
選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
【００４６】
一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、Ｒは、
【化１５】
2021500757.tif 000054
2021500757.tif 000055
2021500757.tif 000056
2021500757.tif 000057
2021500757.tif 000058
選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
【００４７】
一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
【化１６】
2021500757.tif 000059
2021500757.tif 000060
からなる群から選択される。
【００４８】
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式ＸＸＸＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料である。
【化１７】
2021500757.tif 000061
式中、Ｔは、一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つとの構造から選択される。
【化１８】
2021500757.tif 000062
2021500757.tif 000063
2021500757.tif 000064
2021500757.tif 000065
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｂは、無し、又は
【化１９】
2021500757.tif 000066
2021500757.tif 000067
2021500757.tif 000068
から選択される。
【００４９】
一般式ＸＸＸＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
【化２０】
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2021500757.tif 000072
2021500757.tif 000073
からなる群から選択される。
【００５０】
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式ＸＬで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化２１】
2021500757.tif 000074
式中、Ｔは、一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つとの構造から選択され、
【化２２】
2021500757.tif 000075
2021500757.tif 000076
2021500757.tif 000077
2021500757.tif 000078
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２、から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｈは、
【化２３】
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2021500757.tif 000080
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2021500757.tif 000083
2021500757.tif 000084
のうちのいずれかから選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、アルキル基及びアリール基から独立して選択される。
【００５１】
一般式ＸＬで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
【化２４】
2021500757.tif 000085
2021500757.tif 000086
2021500757.tif 000087
からなる群から選択される。
【００５２】
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式ＸＬＩで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料である。
【化２５】
2021500757.tif 000088
式中、Ｔは、無し、又は一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つの構造から選択される。
【化２６】
2021500757.tif 000089
2021500757.tif 000090
2021500757.tif 000091
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｂは、無し、又は以下より選択され、
【化２７】
2021500757.tif 000092
2021500757.tif 000093
2021500757.tif 000094
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から選択され
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、アルキル及びアリールから独立して選択される。
【００５３】
一般式ＸLＩで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
【化２８】
2021500757.tif 000099
2021500757.tif 000100
2021500757.tif 000101
2021500757.tif 000102
からなる群から選択される。
【００５４】
より好ましい実施形態において、材料は、ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１４、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９及びＴＴ１の群から選択されるチオフェンベース材料である。
【化２９】
2021500757.tif 000103
2021500757.tif 000104
【００５５】
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料を含む、Ｐ：Ｎヘテロ結合、好ましくは、ヘテロ結合を提供する。
【００５６】
一実施形態において、本開示による透明Ｐ材料は、供与体であり、透明Ｎ材料は、Ｐ：Ｎヘテロ結合における受容体である。例えば、図４参照。
【００５７】
Ｐ：Ｎ１：Ｎ２ヘテロ結合の一実施形態において、Ｐ材料の１つを、本開示による透明Ｐ材料と供与体とすることができる。
【００５８】
一実施形態において、Ｐ：Ｎヘテロ結合、好ましくは、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２ヘテロ接合は、 Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示すのが好ましい。
【００５９】
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料を、吸収層において用いるものである。
【００６０】
一実施形態において、吸収層は、さらに、Ｎ及び／又はＰ材料を含み、さらなるＮ及び／又はＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）に吸収を示すのが好ましい。
【００６１】
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料を、
−光電変換層、及び／又は
−有機及び／又はハイブリッドモジュール
において、有機光電変換層、ＯＬＥＤやＯＴＦＴ有機モジュールを含むイメージセンサ、フォトダイオード、有機太陽光発電等の光電子用途に用いるものである。
【００６２】
一実施形態において、光電変換層及び／又は有機及び／又はハイブリッドモジュールは、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示すのが好ましい。
【００６３】
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料を含む光電変換層を提供するものである。
【００６４】
一実施形態において、光電変換層は、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示すのが好ましい。
【００６５】
一実施形態において、光電変換層は、さらに分子を含む。
【００６６】
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料を含む吸収層を提供する。
【００６７】
一実施形態において、吸収層は、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示すのが好ましい。
【００６８】
一実施形態において、吸収層は、さらに分子を含む。
【００６９】
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料又は本開示による光電変換層を提供する。
【００７０】
本デバイスは、有機イメージセンサ、ハイブリッドイメージセンサ、フォトダイオード、有機光電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）とすることができる。
【００７１】
一実施形態において、光電変換層は、可視吸収範囲において、光応答を示す。本実施形態において、デバイスの光電変換層は、本開示による透明Ｐ材料と、好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示すＮ及び／又はさらなるＰ材料を含む。
【００７２】
本開示に従って、活性材料の１つが透明であるとき、以下の可能性を提供する。
１つの活性材料のみの吸収を調整することによる、ヘテロ結合／活性層の全体の吸収スペクトルの調整、
相手（吸収）材料のみの励起子拡散効率の調整、
ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯによるそれぞれの電荷生成効率の調整、
電子のみ（透明ｎ）又は正孔のみ（透明ｐ）移動度の調整、
全般的：可視範囲における吸収特性の電子／正孔移動及び輸送特性からの切り離し
【００７３】
一実施形態において、デバイスの光電変換層は、さらに分子を含む。
【００７４】
光電変換層は、異なる成分（染料）及びその組み合わせを含み得る。
【００７５】
一実施形態において、光電変換層及び／又は吸収層は、本開示の材料と共に用いることのできるさらなるｎ及びｐ型材料（分子）及びその誘導体を含み、例えば、供与体としては、フタロシアニン（Ｐｃ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、メロシアニン（ＭＣ）、ジケトピロールピロール（ＤＰＰ）、ボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）、イソインディゴ（ＩＤ）、ペリレンジイミド（ＰＤＩ）及びペリレンモノイミド（ＰＭＩ）、及びキナクリドン（ＱＤ）、フューズドアセン、例えば、ペンタセン、テトラセン、トリフェニルアミン及びその誘導体（ＴＰＡ）、及び／又は、供与体としては、フラーレン、リレンジイミド及びモノイミド（例えば、限定するものではないが、ＰＤＩやＰＭＩ）, フタロシアニン及びサブフタロシアニン、ボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）及びシアノペンタセンが挙げられる。
【００７６】
上述したとおり、本開示は、本開示による光電変換層を含む有機イメージセンサを提供する。
【００７７】
本開示の有機イメージセンサは、好ましくは、
（ａ）本開示による光電変換層を含む有機光電変換ユニットと、
（ｂ）少なくとも１つの電極と、
（ｃ）基板と、
（ｄ）任意で、光電変換層の上部の第２の電極と
を含む。
【００７８】
基板は、シリコン、水晶、ガラス、ポリマー、例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＳ、ＣＯＰ、ＣＯＰ、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、マイカ又はこれらの組み合わせとすることができる。
【００７９】
基材はまた、他の光電変換ユニットとすることもできる。
【００８０】
すなわち、本開示のデバイスは、有機イメージセンサにおいて、（ｉ）１つの有機ユニットと２つの無機ユニット、（ｉｉ）２つの有機ユニットと１つの無機ユニット、又は（ｉｉｉ）３つの有機ユニットが、互いに組み合わせられたものを含む。有機ユニットのいずれもが、本開示による分子／層／デバイスを含むことができる。
【００８１】
好ましい実施形態において、有機イメージセンサは、本開示により、層中に分子を含む３つの有機変換ユニットからなり（デバイスにおいては、それぞれ、透明電極を有する）、互いに組み合わせられ、４００ｎｍ〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜６００ｎｍ及び６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲のうち１つでそれぞれ動作するものである。
【００８２】
組み合わせユニットは、有機−有機又は有機―無機ユニットの垂直及び／又は水平スタックのいずれかにより実現される。
【００８３】
電極材料は、
−透明金属酸化物、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＩＦＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（Ａｌ、Ｂ及びＧａドープ酸化亜鉛を含む）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＴｉＯ２、
−不透明又は半透明金属、合金、又は導電性ポリマー、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｌＳｉＣｕ、その他金属、金属合金、又は好適な仕事関数の金属の組み合わせ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ＰＡＮＩ又はＰＡＮＩ／ＰＳＳ、グラフェン、
とすることができる。
【００８４】
上述したとおり、本開示は、
（ａ）本開示による光電変換層を含む有機光電変換ユニット、
（ｂ）任意で、Ｓｉベースの有機光電変換ユニット、
（ｃ）金属配線、
（ｄ）（ＣＭＯＳ）基板、
（ｅ）絶縁層、好ましくは、酸化物
を含む、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサ又は有機イメージセンサを提供する。
【００８５】
一実施形態において、本開示のイメージセンサの有機光電変換ユニットは、有機ベースの光電変換ユニット内に
−ｎ型材料、
−ｐ型材料、
−ｎバッファ層、
−ｐバッファ層
又はその組み合わせ及び／又は混合物（例えば、１つの層に共堆積したｎ材料及びｐ材料）のような異なる層を含む。
【００８６】
例えば、本開示の有機イメージセンサは、次の構造を含むことができる。
−基板／第１の電極／ｎバッファ層／ｎ材料／ｐ材料／ｐバッファ層／第２の電極、
−基板／第１の電極／ｎバッファ層／ｎ材料／ｎ及びｐ材料の混合物／ｐ材料／ｐバッファ層／第２の電極、
−基板／第１の電極／ｎバッファ層／ｎ材料／ｎ及びｐ材料の混合物／ｐバッファ層／第２の電極、
−基板／第１の電極／ｐバッファ層／ｐ材料／ｎ材料／ｎバッファ層／第２の電極、
−基板／第１の電極／ｐバッファ層／ｐ材料／ｎ及びｐ材料の混合物／ｎ材料／第２の電極、
−基板／第１の電極／ｐバッファ層／ｐ材料／ｎ及びｐ材料の混合物／ｎバッファ層／第２の電極。
【００８７】
本開示の有機イメージセンサは、特に、ｎ及びｐ材料のＣＭＯＳ部分に対する位置に関して、異なる層構造を含むことができる。
【００８８】
有機光電変換ユニットは、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサにおいて、異なる層が、異なる色（ＢＧＲ）を吸収する、Ｓｉベースの有機光電変換ユニット（図２参照）と組み合わせて用いたり、Ｓｉベースの有機光電変換ユニットなしで用いることができる。この場合、有機光電変換ユニットは、異なる色（ＢＧＲ）を吸収することができる。
【００８９】
ＢＧＲ範囲は、４００〜５００ｎｍ、５００〜６００ｎｍ及び６００〜７００ｎｍであり、この範囲外の吸収は、好ましくは、２５％未満、より好ましくは２０％未満、さらに好ましくは、１０及び５％未満である。
【００９０】
上述したとおり、基板はまた他の有機光電変換ユニットとすることもできる。
【００９１】
上述したとおり、本開示のデバイスは、有機イメージセンサにおいて、（ｉ）１つの有機ユニットと２つの無機ユニット、（ｉｉ）２つの有機ユニットと１つの無機ユニット、又は（ｉｉｉ）３つの有機ユニットが、互いに組み合わせられたものを含む。有機ユニットのいずれもが、本開示による分子／層／デバイスを含むことができる。
【００９２】
有機光電変換層を生成する堆積方法は、ＰＶＤ、ＣＶＤ、スピンコーティング、浸漬コーティング、キャスティングプロセス、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、オフセットプリンティングである。
【００９３】
層を処理する異なるプロセス温度、すなわち、摂氏５０〜２４５℃が可能である。層の処理（アニール）は、上部電極を堆積する前及び／又は後に行うことができる。
【００９４】
上述したとおり、本開示は、
ａ）特定Ｒボロン酸のパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング、続いて、パラジウム触媒系におけるビス（ピナコラート）ジボロンによるホウ素化、
ｂ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの平行反応及び臭素元素による臭素化、
ｃ）ａ）の生成物とｂ）の生成物のパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式ＩＸで表される）の合成方法を提供する。
【００９５】
本開示は、
ａ）特定Ｒジブロミドのパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング、
ｂ）ａ）の生成物２当量と特定Ｘｂジボロンエステルのパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式ＩＸで表される）の合成方法を提供する。
【００９６】
本開示は、
ａ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの反応及び臭素元素による臭素化、
ｂ）Ｔ特異性ベンゾチオフェンとＢ特異性ジボロン酸のパラジウム触媒反応
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式ＸＸＸＩで表される）の合成方法も提供する。
【００９７】
本開示は、
ａ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの反応及び臭素元素による臭素化、
ｂ）Ｔ特異性ベンゾチオフェンとＢ特異性ジボロン酸のパラジウム触媒反応
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式ＸＸＸＩＸで表される）の合成方法も提供する。
【００９８】
本技術はまた、後述するように構成することもできる。
【００９９】
（１）Ｐ：Ｎヘテロ接合又はＰ：Ｎ二層又は多層接合、特に、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２又はＰ１：Ｐ２：Ｎヘテロ接合又は多層接合で構成されるとき、着色Ｎ又は着色Ｎ混合物（Ｎ１：Ｎ２）、着色Ｐ又は着色ＰとＮ材料の混合物（Ｐ２：Ｎ）において形成される励起子を、ＨＯＭＯ分離のプロセスにより、効率的に分離する品質、及び／又は、着色Ｎ又は着色Ｎ材料混合物から、他方の着色Ｐ材料から、又は着色Ｎと他方のＰ材料の混合物から正孔を受容する品質、及び／又は正孔を輸送する品質を有する、透明Ｐ材料であって、
透明とは、
−約４５０〜約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数、約４００〜約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数、
−４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）、又は
−５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を指し、
着色とは、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲において、約６０，０００ｃｍ−１を超える吸収係数（この範囲のどこかに最大がある、又はこの範囲のいずれにおいて吸収される）を指す、透明Ｐ材料。
【０１００】
（２）透明Ｐ材料、好ましくは、（１）の透明Ｐ材料であって、材料は、
−堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いると、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
−約４５０〜約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数及び約４００〜約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数を有し、かつ
−堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いると、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
−４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）又は、
−５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を有する、透明Ｐ材料。
【０１０１】
（３）
−チオフェンベースの材料、
−セレノフェンベース材料、及び
−その二量体からなる群から選択される、（１）又は（２）の透明Ｐ材料。
【０１０２】
（４）材料は、一般式ＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化３０】
2021500757.tif 000105
式中、
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、（３）の透明Ｐ材料。
【０１０３】
（５）材料は、一般式ＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化３１】
2021500757.tif 000106
式中、
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、及び／又は、
Ｒは、
【化３２】
2021500757.tif 000107
2021500757.tif 000108
2021500757.tif 000109
2021500757.tif 000110
2021500757.tif 000111
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、（４）の透明Ｐ材料。
【０１０４】
（６）材料は、一般式Ｘａで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化３３】
2021500757.tif 000112
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、ＲはＨ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、（３）のＰ材料。
【０１０５】
（７）材料は、一般式Ｘａで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化３４】
2021500757.tif 000113
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、及び／又は、Ｒは、
【化３５】
2021500757.tif 000114
2021500757.tif 000115
2021500757.tif 000116
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2021500757.tif 000118
2021500757.tif 000119
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、（６）のＰ材料。
【０１０６】
（８）材料は、一般式Ｘｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化３６】
2021500757.tif 000120
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから独立して選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、（３）の透明Ｐ材料。
【０１０７】
（９）材料は、一般式Ｘｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化３７】
2021500757.tif 000121
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、及び／又は、Ｒは、
【化３８】
2021500757.tif 000122
2021500757.tif 000123
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選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、（８）の透明Ｐ材料。
【０１０８】
（１０）材料は、一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化３９】
2021500757.tif 000127
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、（３）のＰ材料。
【０１０９】
（１１）材料は、一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化４０】
2021500757.tif 000128
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、Ｒは、
【化４１】
2021500757.tif 000129
2021500757.tif 000130
2021500757.tif 000131
2021500757.tif 000132
2021500757.tif 000133
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、（１０）のＰ材料。
【０１１０】
（１２）材料は、一般式ＸＸＸＩＸで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化４２】
2021500757.tif 000134
式中、Ｔは、一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つとの構造から選択され、
【化４３】
2021500757.tif 000135
2021500757.tif 000136
2021500757.tif 000137
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｂは、無し、又は
【化４４】
2021500757.tif 000138
2021500757.tif 000139
2021500757.tif 000140
から選択される、（３）の透明Ｐ材料。
【０１１１】
（１３）材料は、一般式ＸＬで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料であり、
【化４５】
2021500757.tif 000141
式中、Ｔは、一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つとの構造から選択され、
【化４６】
2021500757.tif 000142
2021500757.tif 000143
2021500757.tif 000144
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２、から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｈは、
【化４７】
2021500757.tif 000145
2021500757.tif 000146
2021500757.tif 000147
2021500757.tif 000148
2021500757.tif 000149
2021500757.tif 000150
のうちのいずれかから選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、アルキル基及びアリール基から独立して選択される、（３）の透明Ｐ材料。
【０１１２】
（１４）  材料は、一般式ＸＬＩで表されるチオフェン−又はセレノフェンベース材料である。
【化４８】
2021500757.tif 000151
式中、Ｔは、無し、又は一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つの構造から選択される。
【化４９】
2021500757.tif 000152
2021500757.tif 000153
2021500757.tif 000154
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ及びＳｉ−Ｒ２から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｂは、無し、又は以下より選択され、
【化５０】
2021500757.tif 000155
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から選択され
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、そぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、アルキル及びアリールから独立して選択される、（３）の透明Ｐ材料。
【０１１３】
（１５）  材料は、ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１４、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９及びＴＴ１の群から選択されるチオフェンベース材料である、
【化５１】
2021500757.tif 000163
2021500757.tif 000164
（３）の透明Ｐ材料。
【０１１４】
（１６）  （１）〜（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料と、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料とを含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示す、Ｐ：Ｎヘテロ結合、特に、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２ヘテロ接合。
【０１１５】
（１７）  （１）〜（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料と、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料とを含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示す、透明Ｐ材料の使用。
【０１１６】
（１８）  有機光電変換層、ＯＬＥＤ及びＯＴＦＴ有機モジュールを含むイメージセンサ、フォトダイオード、有機太陽光発電のような光電子用途の光電変換層、及び／又は、有機及び／又はハイブリッドモジュールにおける、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示す、（１）〜（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料の使用。
【０１１７】
（１９）Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示し、
任意で、さらなる分子を含む、（１）〜（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料含む光電変換層。
【０１１８】
（２０）Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、任意で、さらなる分子を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示す、（１）〜（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料を含む吸収層。
【０１１９】
（２１）  （１）〜（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料又は（１９）の光電変換層を含むデバイスであって、特に、有機イメージセンサ、ハイブリッドイメージセンサ、フォトダイオード、有機光電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）である、デバイス。
【０１２０】
（２２）  前記光電変換層は、可視吸収範囲において、光応答を示す、（２１）によるデバイス。
【０１２１】
（２３）  （１）〜（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料又は（１９）の光電変換層を含む、及び／又は、特に、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）において吸収を示すＮ及び／又はさらなるＰ材料、及び／又は、さらなる分子を含む、（２１）又は（２２）によるデバイス。
【０１２２】
（２４）
（ａ）（１９）による光電変換層を含む有機光電変換ユニットと、
（ｂ）少なくとも１つの電極と、
（ｃ）基板と、
（ｄ）任意で、光電変換層の上部の第２の電極と
を含む、有機イメージセンサ。
【０１２３】
（２５）
（ａ）（１９）による光電変換層を含む有機光電変換ユニットと、
（ｂ）任意で、Ｓｉベースの有機光電変換ユニットと、
（ｃ）金属配線と、
（ｄ）（ＣＭＯＳ）基板と、
（ｅ）絶縁層、特に、酸化物と
を含む、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサ又は有機イメージセンサ。
【０１２４】
（２６）  前記有機光電変換ユニットは、ｎ型材料、ｐ型材料、ｎバッファ層及び／又はｐバッファ層又はこれらの組み合わせ又は混合物のような異なる層を含む、（２４）又は（２５）による有機イメージセンサ。
【０１２５】
（２７）
ａ）特定Ｒボロン酸のパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング、続いて、パラジウム触媒系におけるビス（ピナコラート）ジボロンによるホウ素化、
ｂ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの平行反応及び臭素元素による臭素化、
ｃ）ａ）の生成物とｂ）の生成物のパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式ＩＸで表される）の合成方法。
【０１２６】
（２８）
ａ）特定Ｒジブロミドのパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング、
ｂ）ａ）の生成物２当量と特定Ｘｂジボロンエステルのパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式Ｘｂで表される）の合成方法。
【０１２７】
（２９）
ａ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの反応及び臭素元素による臭素化、
ｂ）Ｔ特異性ベンゾチオフェンとＢ特異性ジボロン酸のパラジウム触媒反応
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式ＸＸＸＩで表される）の合成方法。
【０１２８】
（３０）
ａ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの反応及び臭素元素による臭素化、
ｂ）Ｔ特異性ベンゾチオフェンとＢ特異性ジボロン酸のパラジウム触媒反応
の工程を含む、チオフェン−又はセレノフェンベース材料（一般式ＸＸＸＩＸで表される）の合成方法。
【０１２９】
本明細書で用いる、「Ｎ材料」という用語は、電子を受容する材料を指す。
【０１３０】
本明細書で用いる、「Ｐ材料」という用語は、電子を供与する、すなわち、正孔を受容する材料を指し、正孔輸送もする。
【０１３１】
本明細書で用いる、「チオフェン材料」又は「チオフェンベース材料」という用語は、分子構造中に、少なくともチオフェン又はチオフェン誘導体が存在する分子を指す。
【０１３２】
本明細書で用いる、「セレノフェン材料」又は「セレノフェンベース材料」という用語は、分子構造中に、少なくともセレノフェン又はセレノフェン誘導体が存在する分子を指す。
【０１３３】
本明細書で用いる、「可視波長範囲における吸収」又は「可視波長範囲において吸収を示す分子」という用語は、示された全範囲又は全範囲にわたって一部のみ、又はいくつかの部分において、光を吸収することのできる分子／染料を指す。例えば、ある分子は、５００〜７００ｎｍの範囲でしか吸収しないが、他の分子は、４００〜７００ｎｍ又は５００〜６００ｎｍの範囲で吸収し、さらに他の分子は、４００〜５００ｎｍの範囲（又は、上述した下位範囲、好ましくは、４００ｎｍ〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜６００ｎｍ又は６００ｎｍ〜７００ｎｍ）で吸収する。かかる文言には全ての予想が包含されるものとする。
【０１３４】
本明細書で用いる「狭い吸収帯」とは、５０％強度での吸収帯の幅が２００ｎｍ、より好ましくは、１５０ｎｍ、より好ましくは、１００ｎｍであることを指す。
【０１３５】
本明細書で用いる「透明」又は「透明材料」という用語は、約４５０〜約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数、及び約４００〜約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透過係数を有する材料のことを指す。また、４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ−１未満、又は５００ｎｍより長い波長について、６０，０００ｃｍ−１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）の材料を指す。
【０１３６】
本明細書で用いる「着色」又は「着色材料」という用語は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００ｃｍ−１を超える吸収係数（この範囲のどこかに最大がある、又はこの範囲のいずれにおいて吸収される）の材料を指す。
【０１３７】
本開示によれば、「電極」という用語は、電圧を印加する電気リードを指す。電極は、「くし型」、すなわち、２つのくしが向き合って互いに噛み合ったくしのような形状であってよい。あるいは、電極は、くし型でなくてもよい。電極は、透明でも不透明であってもよい。透明電極は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化インジウム（ＩＦＯ）から形成されている。不透明電極は、反射性で、例えば、銀（Ａｇ）や金（Ａｕ）から形成されている。
【０１３８】
イメージセンサに用いられる光電変換層の要件として、以下にまとめたものが求められる。
（ｉ）少なくとも１つの活性材料の狭い吸収帯、
（ｉｉ）少なくとも１つの活性材料の高い吸収係数に対応した、高い透過係数、?＞１０４Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１、
（ｉｉｉ）熱抵抗、
（ｉｖ）高い光電変換効率（ＥＱＥ）、
（ｖ）高速応答性（高応答速度）／高電荷キャリア移動度、
（ｖｉ）デバイスにおける低暗電流、
（ｖｉｉ）熱蒸着薄膜（Ｔｖｐ＜Ｔｄｅｃ）。
【０１３９】
本発明者らは、有機光電変換ユニットの活性材料としての使用について、以下の異なる系列に属する、可視範囲（４００〜６５０ｎｍ）において、吸収を示さない、又は非常に低い吸収を示す特定の構造の材料を見出した。
−チオフェンベース材料、
−セレノフェンベース材料、及び
−その二量体。
【０１４０】
この材料は、光電変換材料層においてバルクヘテロ接合（混合ｐ−ｎ層）又はＰＮヘテロ結合（ｐ層とｎ層の間に形成）又はＰｉＮ接合（ｐ−ｎバルクヘテロ接合−ｎ−層としてのｐ層−混合層）で、可視範囲で吸収する材料と共に用いられる。
【０１４１】
本開示の材料は、有機光変換ユニットのための活性材料として用いることができる。
【０１４２】
有機光電変換ユニットは、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサにおいて、異なる層が、異なる色（ＢＧＲ）を吸収する、Ｓｉベースの有機光電変換ユニットと組み合わせて用いたり、Ｓｉベースの有機光電変換ユニットなしで用いることができる。この場合、有機光電変換ユニットは、異なる色（ＢＧＲ）を吸収することができる。
【０１４３】
得られたハイブリッドイメージセンサデバイスの一般構造及び有機ベースの光電変換ユニットの詳細を、図２及び３の概略図に示す。
【０１４４】
本発明者らは、透明Ｐ材料（約４５０〜約７００ｎｍの領域における約７０，０００Ｍ−１ｃｍ−１未満の透明＝吸収係数（単一材料フィルムにおける）かつデバイスにおいて、Ｐ：Ｎ（概して、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２）ヘテロ結合）は、
−着色（着色＝約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの可視波長範囲において、約６０，０００ｃｍ−１を超える吸収係数（この範囲のどこかに最大がある、又はこの範囲のいずれにおいて吸収される）Ｎ（又は着色Ｎ材料の混合物）又は他の着色Ｐ（又は着色Ｐ及びＮ材料の混合物）に形成される励起子を、ＨＯＭＯ分離プロセスにより、効率的に分離して、励起着色材料（光子を吸収するＰ材料又はＮ材料）のＨＯＭＯへ電子を供与したり、その材料（他のＰ又はＮ材料）から正孔を受容することを見出した。さらに、正孔を輸送することもできる。
【０１４５】
例えば、Ｐ：Ｎにお、Ｐ材料は透明で、Ｎ材料は着色してものである（図４に図示）。一実施形態において、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２を用いる場合、Ｎ材料の１つが着色したもの（図５に図示）、または両方が着色したものでもよい。一実施形態において、Ｐ１：Ｐ２：Ｎを用いる場合、Ｐ２を透明又は着色、かつＮを透明又は着色とすることができる。
【０１４６】
分離／電荷転送効率（ηＣＴ）についての説明
ηＣＴはηＣＴ（ＨＯＭＯ）とηＣＴ（ＬＵＭＯ）部分がある。
図４において（一例）
・透明ｐ材料は、ηＣＴ（ＨＯＭＯ）を介して、吸収ｎ材料を分離し、効率的な電荷生成を確実にするために高くする
図５において（一例）
・透明ｐ材料は、ηＣＴ（ＨＯＭＯ）を介して吸収ｎ材料又は吸収ｎ材料を分離する、又はそこから正孔を受容する。
・本実施形態（Ｐ１：Ｐ２：Ｎ又はＰ：Ｎ１：Ｎ２）において、２つ以上の材料を着色することができる。１つのｐ材料は透明である。
【０１４７】
本開示の透明ｐ材料の主な利点、特に、光電変換層及びデバイス用途については次の通りである。
１．１つの活性材料のみの吸収を調整することによる、活性デバイスの吸収スペクトルを調整する可能性、
２．相手材料−三元系ｐ１：ｐ２：Ｎ又はｐ：ｎ１：ｎ２ｎを用いるときは相手材料又はｐ２相手材料吸収又はｎ１又はｎ２−のスペクトルとなる。透明ｎ材料のみについての電子移動度及び透明ｐ材料のみについての移動度を調整する可能性、
３．ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯレベル調整（可視範囲における高透明性のための大きなバンドギャップ確保と共に）、
４．ＬＵＭＯによる（透明ｎ材料について）又はＨＯＭＯ（透明ｐ材料について）による、１つの励起子分離／電荷生成効率のみを最適化する可能性。
【０１４８】
光電変換層用途の活性材料としての可視波長（４００〜７００ｎｍ）において吸収のない、又は吸収の非常に低い新たなｐ材料の主な利点は次の通りである。
・優れた光安定性−特にＵＶ吸収のみによる、
・相手（他方）活性成分の吸収による、デバイスの吸収スペクトルの調整の可能性−すなわち、透明ｎの場合、ｐ材料の吸収スペクトル、透明ｐの場合、ｎ材料の吸収、
・ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルの容易な変更、
・高い熱安定性（置換基によって３００〜５００℃、少なくとも３００℃）、
・高電子（ｎについて）及び／又は正孔（ｐについて）移動度−特に、移動度の独立した調整−例えば、透明ｎ材料については高い電子移動度のみが必要である、
・高い励起子分離能−高ＥＱＥの光変換デバイス、
・デバイスの高い電荷生成効率−高電荷移動効率及び電荷分離効率、
・電荷生成効率の特に独立した調整−ＬＵＭＯ（透明ｎについて）及びＨＯＭＯ（透明ｐについて）による、
・ｎバッファ又はｐバッファ層として用いることができ、デバイスにおける、活性層のモルホロジーの調整及び／又はエネルギーレベル整合によりさらにデバイスを最適化することができる。
【０１４９】
光電変換層に用いられる透明チオフェンベース分子の主な利点は次の通りである。
−良好な光熱安定性を示す（３００℃まで）、
−ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーの変更が容易である、
−可視範囲における非常に低い透過係数、
−高い正孔移動度、
−吸収ｎ相手材に形成された励起子の高効率なＨＯＭＯベースの分離が可能、
−二量体の場合には、
３Ｄ構造、及び分離効率（ＨＯＭＯ分離）を増大するＨＯＭＯ変性、
高い正孔移動度。
【０１５０】
薄膜におけるエネルギーレベル及びモルホロジーは、コア構造の置換基Ｒ及びＲ１及びヘテロ原子の種類によって調整可能である。これにより、チオフェンベースの分子は、可視範囲において吸収する材料と組み合わせて、有機光電変換層に用いられる非常に有用な分子となる。
【０１５１】
本開示によれば、活性材料の１つが透明なとき、各デバイスに以下のような可能性が提供される。
１つの活性材料のみの吸収を調整することによる、全体の吸収スペクトルの調整、
相手（吸収）材料のみの励起子拡散効率の調整、
ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯによるそれぞれの電荷生成効率の調整、
電子のみ（透明ｎ）又は正孔のみ（透明ｐ）移動度の調整、
全般的：可視範囲における吸収特性の電子／正孔移動及び輸送特性からの切り離し。
【０１５２】
実施例
実施例１：ＢＤＴ３
以下のスキームにおいて、ＢＤＴ３についての合成経路を示す（図７Ａも参照）。
【化５２】
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【０１５３】
スキーム１：ＢＤＴ３の合成。ｉ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、エスフォス、Ｋ３ＰＯ４、ジオキサン、Ｈ２Ｏ、ＲＴ、１６ｈ、ｉｉ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、エスフォス、Ｋ３ＰＯ４、ジオキサン、Ｈ２Ｏ、１０５°Ｃ、２０ｈ。
３−（４−ブロモビフェニル）−ベンゾチオフェン（３）を、ベンゾチオフェン−３−ボロン酸（１）及び４−ヨード−４'−ブロモ−ビフェニル（２）の化学選択性鈴木型クロスカップリングにより調製した。室温で、１，４−ジオキサン中エスフォス触媒系を用いて（ｉ）、中程度の収率（６４％）で目的化合物を得た。２当量（３）をＢＤＴジボロンエステル（４）にカップリングすることにより、同じ触媒をＢＤＴ３の合成に用いた。反応は、１０５°Ｃで２０時間行った（ｉｉ）。
【０１５４】
構造を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法により確認した（図７Ｂ、ｉ）参照）。
【０１５５】
ＢＤＴ３は、優れた熱安定性（Ｔｄｅｃｏｍｐ＞４８０°Ｃ）を有しており、ＤＳＣにより、 加熱サイクルにおいて、４５１°Ｃ及び４５９°Ｃ、冷却サイクルにおいて、４５５°Ｃ及び４２１°Ｃで相転移を行う（図７Ｂ、ｉｉ）参照）。
【０１５６】
ＵＶ−Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを、熱蒸着薄膜から記録し、図７Ｂ、ｉｉｉ）及びｉｖ）に示す。吸収スペクトル（昇華ＢＤＴ３）はλａｂｓでの最大ｍａｘ＝３６７ｎｍであり、追加の転移は、λ＝３８４ｎｍ、λ＝４０７ｎｍ及びλ＝４３７ｎｍ付近である。ＰＬスペクトルは、λＰＬ、ｍａｘ＝４９０ｎｍ、４５８ｎｍ及び５２５ｎｍで３つのシャープな放出最大を示す。
【０１５７】
実施例２：ＢＴＢＴ１４
以下のスキーム２において、ＢＤＴ１４についての合成経路を示す（図８Ａも参照）。
【化５３】
2021500757.tif 000166
【０１５８】
スキーム２：ＢＴＢＴ１４の合成ｉ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、エスフォス、Ｋ３ＰＯ４，、ジオキサン、Ｈ２Ｏ、ＲＴ、１６ｈ、ｉｉ：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、ＫＯＡｃ、ジオキサン、１００°Ｃ、１６ｈ、ｉｉｉ：ＮａＳＨ／ａｑ．ＮＨ４Ｃｌ、ＮＭＰ、８０°Ｃ〜１８０°Ｃ、ｉｖ：Ｂｒ２、ＤＣＭ、０°Ｃ〜ＲＴ、ｖ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、エスフォス、Ｋ３ＰＯ４、ジオキサン、Ｈ２Ｏ、９０°Ｃ、１６ｈ。
３−（４−ブロモビフェニル）−ベンゾチオフェン（３）を、ベンゾチオフェン−３−ボロン酸（１）及び４−ヨード−４'−ブロモ−ビフェニル（２）の化学選択性鈴木型クロスカップリングにより調製した。室温で、１，４−ジオキサン中エスフォス触媒系を用いて（ｉ）、中程度の収率（６４％）で目的化合物を得た。１，４−ジオキサン中、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセンジクロロパラジウム触媒系でビス（ピナコラート）ジボロンを用いて、（３）のホウ素化反応を行った。ＢＴＢＴコア構築ブロックを、高温でＮＭＰ中、クロロベンズアルデヒドと硫化水素ナトリウム水和物の反応により得た（ｉｉｉ）。ＢＴＢＴの臭素化を、ＤＣＭ中、臭素元素を用いて行った（ｉｖ）。（ｉ）で用いたのと同じ触媒を、２当量の５とＢＴＢＴ−Ｂｒをカップリングすることにより、ＢＴＢＴ１４の合成に用いた。反応は、９０°Ｃで１６時間行った（ｖ）。
【０１５９】
構造を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法により確認した（図８Ｂ、ｉ）参照）。
【０１６０】
ＢＤＢＴ１４は、優れた熱安定性（Ｔｄｅｃｏｍｐ＞５００°Ｃ）を有しており、ＤＳＣにより、 加熱サイクルにおいて、３９４°Ｃ、冷却サイクルにおいて、３８４°Ｃで相転移を行う（図８Ｂ、ｉｉ）参照）。
【０１６１】
ＢＴＢＴ１４のＵＶ−Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを、熱蒸着薄膜から記録し、図８Ｂ、ｉｉｉ）及びｉｖ）に示す。吸収スペクトル（昇華ＢＴＢＴ１４）はλａｂｓでの最大ｍａｘ＝３４９ｎｍであり、ショルダーは、４１４ｎｍ、吸収端は、約４４１ｎｍである。ＰＬスペクトルは、λＰＬ、ｍａｘ＝４６６ｎｍ、４３９ｎｍ及び４９６ｎｍで３つのシャープな放出最大を示し、追加のショルダーは５３９ｎｍである。
【０１６２】
実施例３：ＢＴＢＴ２
以下のスキーム３において、ＢＴＢＴ２の合成経路を示す（図９Ａも参照）。
【化５４】
2021500757.tif 000167
スキーム３：ＢＴＢＴ２の合成。ｉ：ＮａＳＨ／ａｑ．ＮＨ４Ｃｌ、ＮＭＰ、８０°Ｃ〜１８０°Ｃ、ｉｉ：Ｂｒ２、ＤＣＭ、０°Ｃ〜ＲＴ、ｉｉｉ：Ｐｄ（ＰＰｈ４）２、Ｋ２ＣＯ３、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ、８０°Ｃ、１６ｈ。
【０１６３】
ＢＴＢＴコア構築ブロックを、高温でＮＭＰ中、クロロベンズアルデヒドと硫化水素ナトリウム水和物の反応により得た（ｉ）。ＢＴＢＴの臭素化を、ＤＣＭ中、臭素元素を用いて行った（ｉｉ）。得られたＢＴＢＴ２への最終反応を、水中で、８０°Ｃ一晩、不活性雰囲気中で、２−ブロモ［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（３）及び４，４'−ビフェニルジブロン酸（４）、炭酸カリウム及びＰｄ（ＰＰｈ３）４の混合物を用いて行った。
【０１６４】
構造を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法により確認した（図９Ｂ、ｉ）参照）。
【０１６５】
ＢＤＢＴ２は、優れた熱安定性（Ｔｄｅｃｏｍｐ＞４６０°Ｃ）を有しており、ＤＳＣにより、 加熱サイクルにおいて、４６０°Ｃ、冷却サイクルにおいて、４６０°Ｃまで相転移は示さない（図９Ｂ、ｉｉ）参照）。
【０１６６】
ＢＴＢＴ２のＵＶ−Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを、熱蒸着薄膜から記録し、図９Ｂ、ｉｉｉ）及びｉｖ）に示す。吸収スペクトル（昇華ＢＴＢＴ２）はλａｂｓでの最大ｍａｘ＝３３５ｎｍ、ショルダーは、３８８ｎｍである。ＰＬスペクトルは、λＰＬ、ｍａｘ＝４３０ｎｍ、４５６ｎｍ及び４８７ｎｍで３つの放出最大を示し、追加のショルダーは５２４ｎｍである。
【０１６７】
実施例４：ＢＴＢＴ９
以下のスキーム４において、ＢＴＢＴ２の合成経路を示す（図１０Ａも参照）。
【化５５】
2021500757.tif 000168
スキーム４：ＢＴＢＴ９の合成。ｉ：Ｂｒ２、ＦｅＣｌ３、Ｈ２Ｏ、ＲＴ、１６ｈ。ｉｉ：Ｂ２Ｐｉｎ２、ＰｄＣｌ２（ＤＰＰＦ）、ＫＯＡｃ、１，４−ジオキサン、９５°Ｃ、２ｈ。ｉｉｉ：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、３５％、Ｎａ２ＣＯ３、１，４−ジオキサン、Ｈ２Ｏ、９５°Ｃ、２０ｈ。
【０１６８】
ＢＴＢＴ９材料は、臭素化されてから、宮浦ホウ素化を用いて、ジボロンエステル（３）で変換されるフェナントレン（１）から出発する収束３工程合成で得られる。最後の工程３において、２．２当量のＢＴＢＴ−Ｂｒと、鈴木型クロスカップリング反応において反応させて、所望の生成物ＢＴＢＴ９を得る。
【０１６９】
構造を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法により確認した（図１０Ｂ、ｉ）参照）。
【０１７０】
ＢＤＢＴ９は、優れた熱安定性（Ｔｄｅｃｏｍｐ＞５００°Ｃ）を有しており、ＤＳＣにより、 加熱サイクルにおいて、４５４°Ｃ、冷却サイクルにおいて、４３７°Ｃで相転移を行う（図１０Ｂ、ｉｉ）参照）。
【０１７１】
ＢＴＢＴ２のＵＶ−Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを、熱蒸着薄膜から記録し、図１０Ｂ、ｉｉｉ）及びｉｖ）に示す。最大はλｍａｘ ＝３３２ｎｍ、追加の転移は、3７０、３１２及び２９８ｎｍにある。非常に集中した帯は、２７３ｎｍで見られる。吸収開始は、λＯｎｓｅｔ＝４０９ｎｍで検出される。ＰＬスペクトルにおいて、ＢＴＢＴ９は、構造化放出は、ｍａｘ＝４５１ｎｍで最大、ショルダーは、４７９ｎｍである。
【０１７２】
実施例５：ＴＴ１
以下のスキーム６において、ＴＴ１の合成経路を示す（図１１Ａも参照）。
【化５６】
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スキーム６：ＴＴ１の合成。ｉ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、エスフォス、Ｋ３ＰＯ４、ジオキサン、Ｈ２Ｏ、ＲＴ、１６ｈ、ｉｉ：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、トルエン、１０５°Ｃ、２４ｈ。
【０１７３】
３−（４−ブロモビフェニル）−ベンゾチオフェン（３）を、ベンゾチオフェン−３−ボロン酸（１）及び４−ヨード−４'−ブロモ−ビフェニル（２）の化学選択性鈴木型クロスカップリングにより調製した。室温で、１，４−ジオキサン中エスフォス触媒系を用いて（ｉ）、中程度の収率（６４％）で目的化合物を得た。２当量（３）を２，５−ビス（トリメチルスタニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（４）と反応させるために、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を用いて、ＳＴＩＬＬＥ型クロスカップリングにより調製した。反応は、１０５°Ｃで２４時間行った（ｉｉ）。？
【０１７４】
構造を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法により確認した（図１１Ｂ、ｉ）参照）。
【０１７５】
ＴＴ１は、優れた熱安定性（Ｔｄｅｃｏｍｐ＞４９０°Ｃ）を有しており、ＤＳＣにより、 加熱サイクルにおいて、４２６°Ｃ、冷却サイクルにおいて、４０７°Ｃで相転移を行う（図１１Ｂ、ｉｉ）及びｉｉｉ）参照）。
【０１７６】
ＴＴ１のＵＶ−Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを、熱蒸着薄膜から記録し、図１１Ｂ、ｉｉｉ）及びｉｖ）に示す。吸収スペクトル（昇華ＢＤＴ３）はλａｂｓでの最大ｍａｘ＝３６７ｎｍであり、追加の転移は、λ＝３８４ｎｍ、λ＝４０７ｎｍ及びλ＝４３７ｎｍ付近である。ＰＬスペクトルは、λＰＬ、ｍａｘ＝４９０ｎｍ、４５８ｎｍ及び５２５ｎｍで３つのシャープな放出最大を示す。
【０１７７】
実施例６：
異なる材料誘導体（ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１４、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９及びＴＴ１）を、以下の構成のヘキサフルオリネートサブフタロシアニンペンタフルリネートフェノキシ（Ｆ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５＝Ｆ６ＯＣ６Ｆ５）及びＣ６０を含む三元系において、透明ｐ材料として用いた。
図１３に示すＩＴＯ／１０ｎｍ  ｐ−バッファ／２００ｎｍ  ｐ−材料＋ＳｕｂＰｃ誘導体＋Ｃ６０（４：４：２）（厚さ約２００ｎｍ）／１０ｎｍ  ｎ−バッファ／１００ｎｍ  ＡｌＳｉＣｕａｓ。
【０１７８】
図１３に示す光電変換層を備えたデバイスのデバイス特性及びｐ材料としての実施例１〜５に記載した異なる分子を図１４〜３２に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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