(57)【要約】【課題】耐熱保存性、耐オフセット性を有しながら低温定着性に優れ、帯電立ち上がり性、経時安定性、環境安定性等の摩擦帯電性に優れ、さらに細線再現性とベタ画像濃度均一性とを両立し高画質の画像出力が可能なトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）を含有する表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子であって、該結着樹脂（ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂であり、該樹脂（ｂ１）は少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であり、該樹脂（ｂ２）はビニル系ユニットを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）を含有する表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂（ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂であり、該樹脂（ｂ１）は少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であり、該樹脂（ｂ２）は一般式（１）で表されるビニル系ユニットを含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2008304657.tif 000016
【請求項２】
該樹脂（ｂ２）は少なくともスチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよび前記ビニル系ユニットを含有する三元系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該表面層（Ｂ）は、該トナー母粒子（Ａ）に対し、２質量％以上１５質量％未満含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該樹脂（ｂ２）は、該トナー母粒子（Ａ）に対し、０．１質量％以上５．０質量％未満含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該樹脂（ｂ１）はポリエステル含有ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該一般式（１）で表されるビニル系ユニットが式（２−１）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【化２】
2008304657.tif 000017
【請求項７】
該一般式（１）で表されるビニル系ユニットが式（２−２）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【化３】
2008304657.tif 000018
【請求項８】
該一般式（１）で表されるビニル系ユニットが式（２−３）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【化４】
2008304657.tif 000019
【請求項９】
該一般式（１）で表されるビニル系ユニットが式（６−２）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【化５】
2008304657.tif 000020
【請求項１０】
該表面層（Ｂ）は少なくとも前記樹脂（ｂ１）および前記樹脂（ｂ２）を含有する樹脂微粒子から形成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該トナー粒子は、少なくとも該樹脂（ｂ１）および該樹脂（ｂ２）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも該結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを有機媒体中で溶解または分散させて得られた溶解物または分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られたものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該表面層（Ｂ）は少なくとも前記樹脂（ｂ１）を含有する樹脂微粒子および少なくとも前記樹脂（ｂ２）を含有する樹脂微粒子の双方から形成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該トナー粒子は、少なくとも該樹脂（ｂ１）を含有する樹脂微粒子および該樹脂（ｂ２）を含有する樹脂微粒子の双方を分散させた水系媒体中に、少なくとも該結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを有機媒体中で溶解または分散させて得られた溶解物または分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られたものであることを特徴とする請求項１乃至９，１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
少なくとも、結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）を含有する表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂（ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂であり、該樹脂（ｂ１）は少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であり、該樹脂（ｂ２）は一般式（１）で表されるビニル系ユニットを含有し、
【化６】
2008304657.tif 000021
該樹脂（ｂ１）および該樹脂（ｂ２）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、該結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを有機媒体中で溶解または分散させて得られた溶解物または分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１５】
該トナーが請求項２乃至１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
少なくとも、結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）を含有する表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂（ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂であり、該樹脂（ｂ１）は少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であり、該樹脂（ｂ２）は一般式（１）で表されるビニル系ユニットを含有し、
【化７】
2008304657.tif 000022
該樹脂（ｂ１）を含有する樹脂微粒子および該樹脂（ｂ２）を含有する樹脂微粒子の双方を分散させた水系媒体中に、該結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを有機媒体中で溶解または分散させて得られた溶解物または分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１７】
該トナーが請求項２乃至９、１２のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項１６に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【０００２】
詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る印刷機、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００３】
今日、電子写真装置に対する要望は、（１）印刷の高速化、（２）高解像度、高精細な画像を求めるいわゆる高画質化、（３）高い色再現性、（４）長期間にわたって安定した画像を求める安定性、（５）低消費電力といった省エネ性等、ますます高まってきている。
【０００４】
前記要望（１）高速化の観点から、電子写真装置においてファーストプリント時間の短縮、１分あたりの出力枚数アップといった要求のみならず、電源オフの状態からより短時間で起動すること、電源投入直後の色安定性向上といった要求が挙げられる。そこで、帯電の立ち上がりに優れた現像剤、トナーが望まれている。
【０００５】
そこで特許文献１には、帯電立ち上がり性の向上をねらってトナー母粒子の表面に帯電制御剤と無機微粒子を固定化するための固着工程を行うトナーが開示されている。しかし、長時間印刷を行うと部材汚染が発生し、トナーの耐久性に問題があり、前記要望（４）安定性に応えることが困難だった。
【０００６】
また前記要望（２）高画質化および（３）色再現性向上の観点から、現像性に優れたトナー、すなわち粒度分布がシャープであること、帯電量の絶対値が制御しやすい、帯電量分布がシャープであるといった摩擦帯電性に優れたトナーが望まれている。帯電の環境安定性、立ち上がり性等の摩擦帯電性に優れたトナーであるためには、外添処理をしなくてもトナー粒子の摩擦帯電性が優れているのが好ましい。そこで特許文献２には、帯電制御剤としてアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を含有するトナー粒子が開示されているが、トナー粒子中に均一に存在させることを狙って結着樹脂との相溶性向上を図ったものであり、摩擦帯電量が低いという問題があった。
【０００７】
また前記要望（５）低消費電力化の観点から、低温で定着可能なトナーが望まれている。そこで特許文献３には、結着樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂からなる被覆層が形成されたコア・シェル型構造を有するカプセルトナーが開示されている。この発明では低温定着性は良好であるが、コア層に帯電制御剤を含有させており、摩擦帯電性能が不十分となる場合があった。また特許文献４には、帯電制御剤としてスルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマーを含有するトナーが開示されているが、帯電制御剤が結着樹脂と共重合され、用いられる結着樹脂にビニル系という制約があり、低温定着性向上には問題があった。
【０００８】
定着開始温度を低く、低温でのグロスを高くしようとした場合（低温定着性の改善）、樹脂の軟化点／ガラス転移温度を下げる、具体的には分子量、架橋点数を制御するなどの手段が用いられている。樹脂の軟化点／ガラス転移温度を下げれば下げるほど、耐熱保存性が低下する問題があった。
【０００９】
そのため粉砕法のトナー粒子では耐熱保存性を優先させた樹脂選択を行わなければならず、低温定着性が犠牲になっているという問題があった。
【００１０】
また粉砕トナーは粒子形状が不定形であるため、高速高生産性の装置で用いた場合には、現像器内での撹拌や接触ストレス等によりさらにトナーが粉砕されやすい。このため、サブμｍオーダーの微粉が発生したり、ワックスの露出、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるなどして画像品質が低下する場合があった。
【００１１】
一方、高解像・高精細化の目的からトナー粒子の小粒径化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナー粒子が好適に用いられるようになってきている。そして小粒径で球形なトナー粒子を効率的に調製する方法としては、湿式法が好ましく用いられるようになってきている。
【００１２】
従来の湿式法は、懸濁重合法や乳化重合法といったいわゆる重合法によるトナー粒子の調製方法であった。一方従来より、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする方法が効果的な方法の一つとして知られているが、上述したこれらの重合法によると、トナー粒子の結着樹脂はビニル系樹脂に限られるといった問題があった。
【００１３】
そこで、特許文献５および特許文献６には、シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造するいわゆる溶解懸濁法が提案されている。この方法によれば、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を結着樹脂とした、小粒径で球形のトナー粒子を簡便に得ることができる。しかし、この方法では表面層がトナー母粒子からはがれやすく、それが微粉となって前述したような粉砕トナーの場合と同様の問題が発生する場合があった。
【００１４】
前記課題すべてを克服しうる、満足な性能を有するトナーは現状提供されていないことを本発明者らは鑑みた上で、検討の結果、低温定着可能で、摩擦帯電の安定性に優れたトナーを発明するに至った。
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−０９１６４８号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１１４７号公報
【特許文献３】特開２００４−００４５０６号公報
【特許文献４】特登録３６３７６１８号公報
【特許文献５】特開２００４−１９８６９２号公報
【特許文献６】特開２００２−１６９３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナー母粒子の表面に表面層を有するカプセル型のトナーにおいて、
耐熱保存性、耐オフセット性を有しながら、低温定着性に優れ、
帯電立ち上がり性、経時安定性、環境安定性等の摩擦帯電性に優れ、
さらに細線再現性とベタ画像濃度均一性とを両立し高画質の画像出力が可能な
トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のトナー粒子は、少なくとも、結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）を含有する表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子であって、該結着樹脂（ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂であり、該樹脂（ｂ１）は少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であり、該樹脂（ｂ２）は一般式（１）で表されるビニル系ユニットを含有することを満足してなるトナー粒子によって良好な結果が得られる。
【００１８】
【化１】
2008304657.tif 000002
【００１９】
さらに前記表面層（Ｂ）を、前記トナー母粒子（Ａ）に対し、２質量％以上１５質量％未満含有し、前記樹脂（ｂ２）を、前記トナー母粒子（Ａ）に対し、０．１質量％以上５．０質量％未満含有し、前記樹脂（ｂ１）はウレタン変性ポリエステル樹脂であることを満足してなるトナー粒子によってさらに優れた結果が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のトナーの特徴は、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナー母粒子の表面に、帯電制御樹脂を含有する表面層を有するカプセル型の構造を有していることである。帯電制御樹脂が表面層に偏在することによって、少量で優れた摩擦帯電性を発揮する。さらに表面層が結着樹脂と密着しやすく、優れた耐久性を発揮する。
【００２１】
さらに結着樹脂は低温で溶融しやすい特性を有し、一方表面層を形成する樹脂は通常の保存環境下で溶融しにくい特性を有しており、優れた低温定着性と耐熱保存性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のトナーは比較的硬いシェル層と、シェル層に対し軟らかいコア層を有するカプセル型の構造であることを必須とする。
【００２３】
本発明において、該樹脂（ｂ１）は主に耐熱保存性、耐久性等を、該樹脂（ｂ２）は主に摩擦帯電性等をそれぞれ担うのが好ましい。
【００２４】
本発明のトナーはカプセル型の構造を形成することによって、
（１）帯電制御剤をトナー面近傍に偏在させることができ、優れた摩擦帯電性を発揮する。
（２）着色剤がトナー表面に露出しにくく、たとえばカーボンブラック等の導電性着色剤を用いた場合にも、良好な摩擦帯電性を発揮する。
（３）シャープメルトで低軟化点／低ガラス転移温度の樹脂が使用可能であり、耐熱保存性と低温定着性の両方に優れる。その結果、従来のトナーに比べ低温での定着が可能になり、定着時の電力を低減することができる。またシャープメルト性に優れた樹脂を結着樹脂として利用可能なことから混色性に優れ、鮮やかな色彩のフルカラー画像を提供でき、総合的に優れた定着性を発揮する。
（４）低融点のワックスを多量に内包させることが可能で、ワックスの露出を防ぐことができるため、離型性、流動性、現像性に優れた効果を発揮する。
【００２５】
本発明において結着樹脂はポリエステル樹脂を用いることを必須とする。ポリエステル樹脂は軟化点、ガラス転移温度、分子量分布などといった定着性に関係する物性を制御しやすく、シャープメルト性に優れる。また、摩擦帯電性と低温定着性にも、発色性にも優れたトナーを提供できる。
【００２６】
本発明においてトナー表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）を含有することを必須とする。樹脂（ｂ１）は、少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であることを必須とする。樹脂（ｂ１）が少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であることによって、さらに良好な摩擦帯電性を発揮できる。理由は定かではないが、前記一般式（１）で表されるビニル系ユニットを表面層に均一に分散させることが可能となるためだと考えられる。
【００２７】
さらに前記樹脂（ｂ１）は、エステル結合部位を有するジオール成分とジイソシアネート成分との反応物あるのがより好ましく、連続印刷、長期間使用しても表面層（Ｂ）がトナー母粒子（Ａ）からはがれにくくなるたとえばＰＯＤ装置等の安定性が重要視される環境において、優れた安定性すなわち耐久性と摩擦帯電性を同時に発揮できる。これは結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物およびエステル結合部位とがカプセル型の構造をつくる上で適度な親和性を示し、互いの接着性が良好なためだと考えられる。
【００２８】
また、該樹脂（ｂ１）は、少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であることによって、均一な厚みの膜状のシェル層を形成しやすくなる。均一な厚みのシェル層を形成することによって、表面層における前記一般式（１）で表されるビニル系ユニットの分布が均一になり、良好な摩擦帯電性を発揮するものと考えられる。
【００２９】
本発明において一般式（１）で表されるビニル系ユニットはトナー表面近傍に偏在することが好ましい。そうすることでより良好な摩擦帯電性を発揮する。以下に本発明において好適に用いることのできる一般式（１）で表されるビニル系ユニットについて述べる。
【００３０】
【化２】
2008304657.tif 000003
【００３１】
一般式（１）で表されるビニル系ユニットは、ポリエチレン側鎖にアミド結合およびスルホン酸エステルを有し、優れた摩擦帯電性を発揮する。さらに、一般式（１）で表されるビニル系ユニットは樹脂（ｂ１）と混合されやすいのが好ましい。また一般式（１）で表されるビニル系ユニットは、トナー表面層に均一に分散可能であることが好ましい。
【００３２】
本発明においてはたとえば下記に示すようなビニル系ユニットを用いることができる。下記に挙げるビニル系ユニットは一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明で用いることのできる該一般式（１）で表されるビニル系ユニットは、一般式（１）においてＲ1は炭素数１以上８未満の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、Ｒ2はメチル基、エチル基がそれぞれ帯電付与性、相溶のしやすさの点で好ましい。Ｒ2はプロトンであってもよい。Ｒ1の炭素数が８以上の場合、帯電付与性が低下するため、好ましくない。
【００３４】
【化３】
2008304657.tif 000004
【００３５】
さらにより好ましくは、Ｒ1が上に挙げたようにｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、メチレン基、イソプロピレン基等の低級炭化水素基が好ましい。
【００３６】
さらに好ましくは、下記に示す化合物を用いるのが好ましい。
【００３７】
【化４】
2008304657.tif 000005
【００３８】
本発明において使用可能な一般式（１）で表されるビニル系ユニットにおいて、スルホン酸エステルの合成方法については特に限定しない。公知の合成方法を用いることができる。
【００３９】
すなわち、たとえば式（３）で表されるビニル系ユニットを調製する場合、下記に示すように、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルと共重合させ（イ）を得た後、側鎖スルホン酸基をエステル化反応させるスキームでも良い。一方、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の側鎖スルホン酸基を先にメチルエステル化し、（ロ）を得た後、（ロ）とビニル系モノマーとを共重合させる方法でも構わない。
【００４０】
【化５】
2008304657.tif 000006
【００４１】
（ロ）を得る方法としては、公知の方法が使用できる。
【００４２】
一方、共重合体（イ）の側鎖をメチルエステル化する方法としては、たとえば下記の方法を用いることができる。共重合体（イ）１０質量部を反応容器に入れ、クロロホルム３５０質量部、メタノール８７．５質量部を加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２モル／リットルのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（たとえばＡｌｄｒｉｃｈ社製）２０ｍＬを加えて、４時間撹拌した。その後、蒸留を行って溶剤を留去した。
【００４３】
さらに、トルエン３５０質量部、２−ブタノン１００質量部を加えて、ポリマーを再溶解させ、蒸留により溶媒を留去した。この再溶解／蒸留の操作を３回繰り返し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、（３）を得た。
【００４４】
この（イ）を経るスキームは共重合体を溶解させるのに多量の溶媒を用いる場合がある。溶媒使用量を減らすため、（ロ）を経るスキームが好ましい。
【００４５】
上記課題の総合的解決のために、本発明において表面層（Ｂ）と結着樹脂（ａ）との親和性がとりわけ重要である。すなわちコア層を必要量の表面層で遮蔽し、膜状のカプセル型構造を形成することを必須とする。
【００４６】
さらに本発明において樹脂（ｂ２）と結着樹脂（ａ）との親和性の度合いが重要である。樹脂（ｂ２）は結着樹脂と相溶しないのが好ましく、表面層にのみ存在しているのが好ましい。しかし一方で樹脂（ｂ２）はトナーから脱離せず表面層に維持されているのが好ましい。該一般式（１）で表されるビニル系ユニットを有する樹脂（ｂ２）が、表面層に偏在していることによって優れた摩擦帯電性を発揮する。
【００４７】
本発明の一般式（１）で表されるビニル系ユニットは、極性基であるアミド結合およびスルホン酸エステルを側鎖に有することで、結着樹脂であるポリエステル樹脂と適度な親和性を有すると考えられる。
【００４８】
本発明において樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とは相溶性を有するのが好ましい。相溶性が低い場合、一般式（１）で表されるビニル系ユニットの表面層（Ｂ）における分散が不均一となる場合があり、摩擦帯電性が低下する場合がある。また該相溶性が低い場合、たとえば高速高生産の電子写真装置において、表面層が脱離しやすくなるため好ましくない。
【００４９】
本発明において、樹脂（ｂ１）は少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であり、一般式（１）で表されるビニル系ユニットのアミド結合部位と、樹脂（ｂ１）のウレタン結合部位との相互作用が比較的強いことで、相溶性を有すると考えられる。また、一般式（１）で表されるビニル系ユニットのスルホン酸エステル部位と、樹脂（ｂ１）のたとえばスルホン酸部位との相互作用によっても、良好な相溶性を有すると考えられる。
【００５０】
前記樹脂（ｂ２）は少なくともスチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよび一般式（１）で表されるビニル系ユニットを含有する３元系共重合体であるのが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、２−プロペン酸アルキルあるいは２−メチル−２−プロペン酸アルキルを意味する。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルがブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートであるのが好ましい。
【００５１】
さらに樹脂（ｂ２）は、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合比を変えることにより、ガラス転移温度を比較的自由に制御することができるため、ビニルモノマーとしてスチレンと（メタ）アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。さらに３元系共重合体は任意の比率で共重合可能なビニルモノマーを用いることが好ましい。
【００５２】
本発明において樹脂（ｂ２）の樹脂分散液は、水溶性官能基を含むモノマーを用いてビニル系重合体を調製後、水中で撹拌下水分散液を調製するといった公知の方法を用いることができる。たとえば、次の方法を好的に用いることができる。アセトン、２−ブタノン等の溶剤中で、スルホン酸基、カルボキシル基とそれらの塩を有するビニルモノマー、スチレン、アクリル酸エステルを投入し、ビニル系共重合体を調製し、水撹拌下で共重合体溶液を徐々に滴下、撹拌することで水分散液を得ることができる。
【００５３】
本発明において優れた摩擦帯電性および低温定着性を発揮するためには、表面層の量が重要である。
【００５４】
優れた摩擦帯電性を発揮させるためには、式（１）で表されるビニル系ユニットはトナー表面に露出もしくは偏在しているのが好ましい。したがってビニル系ユニットを含有する表面層はできるだけ薄層、すなわち少量であるのが好ましい。
【００５５】
本発明において表面層が仮に樹脂微粒子から形成される場合、トナー母粒子に対する表面層の量について以下に述べる。
【００５６】
好ましい表面層（Ｂ）の量は、表面層（Ｂ）の主成分である樹脂微粒子の平均粒径およびトナーの平均粒径にも依存するが、トナー母粒子（Ａ）の量に対し２質量％以上１５質量％未満の範囲であることが好ましい。このような範囲にすることで、高画質化可能なトナー粒径およびトナー粒度分布が可能になる。さらに均一な厚みの表面層が形成されやすく、優れた摩擦帯電性および耐久性を発揮する。
【００５７】
トナー母粒子（Ａ）に対する表面層（Ｂ）量が２質量％より少ない場合、カプセル構造の構造形成が不十分となりやすい。その結果トナー母粒子（Ａ）が露出し、低粘度、低軟化点の結着樹脂を用いた場合、とくに耐熱保存性が低下しやすい。カプセル構造の構造形成が不十分となる傾向は、樹脂微粒子の平均粒径が大きくなればなるほど、強くなる。したがって、樹脂微粒子の平均粒径が大きい場合は２質量％では不足しやすい。
【００５８】
また樹脂微粒子の数平均粒径が２０ｎｍ程度と比較的小さい場合であっても、表面層の量が２質量％より少ないとき、カプセル型の構造形成が不十分となりやすい。カプセル型の構造形成が不十分でありトナー母粒子（Ａ）が露出し、軟らかい結着樹脂を用いた場合、耐熱保存性が低下しやすい。さらに樹脂微粒子の量が不足する場合、均一な厚みの表面層を形成しにくく、耐久性が低下する場合がある。
【００５９】
一方、トナー母粒子（Ａ）に対する表面層（Ｂ）量が１５質量％より多い場合、摩擦帯電性に劣る場合がある。一般式（１）で表されるビニル系ユニット高含有率の樹脂（ｂ２）を用いた場合はトナーがチャージアップしやすく、画像濃度が低い場合がある。これは、トナー粒子中に占める一般式（１）で表されるビニル系ユニットの含有率が高く、帯電量が多すぎるためだと考えられる。一方、一般式（１）で表されるビニル系ユニット低含有率の樹脂（ｂ２）を用いた場合は、かぶり等の画像不良が起こりやすい。これは、トナー粒子中に占める一般式（１）で表されるビニル系ユニット含有率は同じでも、表面に偏在していないためだと考えられる。
【００６０】
さらにコア遮蔽性が高くなるが、不均一な厚み、厚い表面層となりやすい。厚い表面層であれば、低温定着性に劣りやすい。たとえば本発明で用いる数平均粒径が４０ｎｍ程度の樹脂微粒子を用い、体積平均径５．５μｍトナーを想定した場合、耐熱保存性と低温定着性を両立させるために、表面層はトナー母粒子（Ａ）に対し５質量％以上１０質量％未満の範囲であるのがより好ましい。
【００６１】
本発明において前記樹脂（ｂ２）は、トナー母粒子（Ａ）に対し０．１質量％以上５．０質量％未満含有するのが好ましい。樹脂（ｂ２）がトナー母粒子（Ａ）に対し０．１質量％未満の場合、帯電量不足、帯電立ち上がり性に劣る場合がある。一方、樹脂（ｂ２）がトナー母粒子（Ａ）に対し５．０質量％以上の場合、過酷条件下での耐久性に劣る場合がある。これは樹脂（ｂ２）と結着樹脂との相互作用が弱くなるためだと考えられる。
【００６２】
より好ましくは樹脂（ｂ２）はトナー母粒子（Ａ）に対し０．２質量％以上２．０質量％未満である。
【００６３】
つぎに樹脂（ｂ２）における該一般式（１）で表されるビニル系ユニット比率について以下に述べる。
【００６４】
本発明において、樹脂（ｂ２）における該一般式（１）で表されるビニル系ユニット比率は、２質量％以上２０質量％未満であるのが好ましい。樹脂（ｂ２）の組成において一般式（１）で表されるビニル系ユニット比率が２質量％未満の場合、トナー粒子が帯電しにくい場合がある。また十分な摩擦帯電性を発揮させるためには、比較的多くの表面層を必要することから、低温定着性が低下する場合がある。
【００６５】
一方、樹脂（ｂ２）における一般式（１）で表されるビニル系ユニット比率が２０質量％以上の場合、一般式（１）で表されるビニル系ユニットが分散しにくくなる場合がある。またトナー粒子の電気抵抗値が低くなり、帯電量の経時安定性、高温高湿環境下での帯電量が低下しやすい。
【００６６】
樹脂（ｂ２）における一般式（１）で表されるビニル系ユニット比率が５質量％以上１５質量％未満であるのがより好ましく、優れた摩擦帯電性を発揮し、比較的少ない表面層でカプセル型の構造を形成できる。
【００６７】
トナー粒子中の一般式（１）で表されるビニル系ユニット比率は、トナー粒子に占める表面層の比率×表面層中の樹脂（ｂ２）比率×樹脂（ｂ２）中の一般式（１）で表されるビニル系ユニット比率で求められる。このトナー粒子中の該ユニット比率は、トナー粒子の摩擦帯電性を制御する上で、該ユニットをトナー表面層に偏在させることについで重要である。
【００６８】
本発明においてトナー粒子中の一般式（１）で表されるビニル系ユニット比率は０．０１質量％以上０．２０質量％未満が好ましい。トナー粒子中の該ユニット比率が０．０１質量％未満の場合、表面層に偏在させることができても、高温多湿環境下においては帯電量が不足しやすく、カブリ、ボタ落ち等が起こりやすく現像性が低下しやすい。一方、トナー粒子中の該ユニット比率が０．２０質量％未満の場合、低温低湿環境下でトナーがチャージアップしやすく、すなわち帯電量が高くなりすぎるために、トナー現像量が低下し、濃度不足となる場合がある。またキャリアや現像ローラ上に長く滞留し、トナーがリフレッシュされないままとなり、画質低下を引き起こす場合がある。
【００６９】
本発明において樹脂（ｂ１）はポリエステル含有ウレタン樹脂であるのが好ましい。すなわち樹脂（ｂ１）はジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であり、該ジオール成分はポリエステル樹脂の両末端がアルコール性水酸基を有するポリエステルプレポリマーであるのが好ましい。さらに該ポリエステルプレポリマーは一級アルコール性水酸基を両末端に有し、線形構造であるのが好ましい。
【００７０】
また、該ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００以上５，０００未満が好ましい。ポリエステルプレポリマーＭｗが５００未満の場合、ウレタン結合密度が増し、定着性を阻害する場合があるため好ましくない。一方、ポリエステルプレポリマーＭｗが５０００以上の場合、耐久性、摩擦帯電性が劣る場合がある。
【００７１】
本発明において一般式（１）で表されるビニル系ユニットは下記に挙げる構造であるのが好ましい。一般式（１）においてＲ1は芳香族炭化水素を用いることができる。既に述べたように、モノマーをスルホン酸エステル化させてもよいし、三元系共重合体をスルホン酸エステル化してもよい。
【００７２】
【化６】
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【００７３】
つぎに本発明において好ましい樹脂微粒子について述べる。
【００７４】
本発明において表面層（Ｂ）は樹脂微粒子から形成させるのが好ましい。表面層（Ｂ）を樹脂微粒子から形成させることによって、
（１）均一な厚みの表面層を得やすく優れた摩擦帯電性を発揮する。
（２）少量の樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）でもコア層を遮蔽可能で、カプセル型の構造を得やすい。
（３）簡便にトナー粒子を作製可能である。
（４）粒度分布がシャープで、容易に粒径制御可能である。
【００７５】
なおこの樹脂微粒子とは、一般にトナー流動性、摩擦帯電性等の付与のために用いられる微粒子等の外添剤を意味するものではない。
【００７６】
トナー粒子を加熱あるいは溶剤に膨潤させることで、トナー表面層を皮膜状にすることが可能な樹脂微粒子であるのが好ましい。
【００７７】
トナー母粒子（Ａ）を遮蔽し、カプセル型の構造をとることによって、低融点・低粘性の結着樹脂、低融点ワックス、導電性着色剤等トナー表面への露出を避けたい材料を用いることができるようになる。
【００７８】
その結果、結着樹脂およびワックスが露出しにくく耐熱保存性の低下を抑制でき、着色剤がトナー表面に露出しにくく帯電安定性に優れ、ワックスが露出せず現像性に優れたトナーを提供可能である。
【００７９】
本発明において表面層を形成する樹脂微粒子の粒径もまた、均一な厚みの表面層を形成させ、優れた摩擦帯電性を発揮するために重要である。
【００８０】
本発明で用いる樹脂微粒子の粒径は、数平均粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であるのが好ましい。樹脂微粒子の平均粒径が大きい場合、膜状の表面層を形成させるためにはより多くの樹脂微粒子を必要とする。一方、樹脂微粒子の粒径が小さい場合、比較的少量で膜状の表面層を形成することができる。
【００８１】
樹脂微粒子の数平均粒径が１０ｎｍより小さい場合、樹脂微粒子の被覆量が少ない場合と同様に、本発明のトナー粒子を水系にて製作しようとした場合には、造粒安定性等が低下することでカプセル構造を形成しにくくなり、耐熱保存性が悪化しやすい。
【００８２】
一方、樹脂微粒子の数平均粒径が１５０ｎｍ程度と比較的大きい場合であっても、樹脂微粒子の使用量を増すことでカプセル型の構造を形成することができることを見出しているが、厚い表面層となりやすい。厚い表面層であれば、トナー粒子に占める第二の樹脂の比率が高くなり、低温定着性に劣る場合がある。さらに本発明のトナー粒子を水系媒体中にて製作しようとした場合には、水系媒体中における分散性が低下し、粒子同士の合一が生じたり、異形状の粒子が生じやすくなる。
【００８３】
上記観点からより好ましい樹脂微粒子の粒径は、数平均粒径が１５ｎｍ以上１２０ｎｍ未満である。
【００８４】
ここで、樹脂微粒子を分散剤として用いるためには、樹脂微粒子自体の水系媒体における分散性も、トナー粒子の調製において重要なパラメーターとなる。該樹脂微粒子の水系媒体中における分散性の向上について検討した結果、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基といった塩構造をとり得る官能基を存在させることで、樹脂微粒子の水系媒体中での分散性が飛躍的に向上し、トナー粒子の造粒性（粒径、粒度分布）が向上することを発見した。
【００８５】
樹脂（ｂ１）はカルボキシル基を側鎖に有する構造が好ましい。該カルボキシル基は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーの側鎖にカルボキシル基を持たせることで容易に導入することができる。該モノマーのうち、汎用性のあるモノマーとして、側鎖にカルボキシル基を有するジオール類を好適に用いることができる。
【００８６】
上述した側鎖にカルボキシル基を持つジオール化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸等のジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩。
【００８７】
上記した側鎖にカルボキシル基を有するモノマーと同様に、側鎖にスルホン酸基を有するモノマーも上記目的を果たす上で有効である。側鎖にスルホン酸基を持つジオール化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩。
【００８８】
本発明においては、カルボキシル基含有ジオールおよびスルホン酸基含有ジオールを併用することがより好ましい。この理由は定かでないが、本発明者らの検討によれば水への分散性と酢酸エチルへの不溶性、さらにはトナー母粒子（Ａ）のポリエステルへの適度な親和性を保つためには両者の併用が好ましい結果となった。
【００８９】
なお、カルボキシル基含有ジオールとスルホン酸基ジオールではカルボキシル基含有ジオールモノマーの方が汎用性が高いため、カルボキシル基含有ジオールを主として用いることが好ましい。
【００９０】
上記した側鎖にカルボキシル基を持つジオールあるいはスルホン酸基をもつジオール類はジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーのうち、１０モル％以上５０モル％未満、より好ましくは２０モル％以上３０モル％未満含まれていることが好ましい。
【００９１】
該ジオールが１０モル％より少ない場合には微粒子の分散性が悪くなり造粒性が著しく損なわれる場合がある。また５０モル％より多い場合には、場合によってジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解してしまい分散剤として十分な機能を果たせなる場合がある。
【００９２】
またジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の側鎖に極性基が存在することにより、酢酸エチルへの溶解性を下げる効果もある。カルボキシル基を側鎖に含有するモノマーが上記よりも少ない場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の分子量や組成によっては酢酸エチルへの溶解してしまう場合がある。
【００９３】
本発明において前記樹脂微粒子は、樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）を併含してもよいし、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とをそれぞれ別々に含有するものでもよい。
【００９４】
一粒の樹脂微粒子が樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）を併含している場合、前記一般式（１）で表されるビニル系ユニットが分散しやすくなり、摩擦帯電性が向上する。さらに樹脂（ｂ２）の表面層からの脱離が抑制されやすく、耐久性が向上する。これは樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とが相溶しているためだと考えられる。
【００９５】
樹脂微粒子の調製方法は、樹脂（ｂ１）溶液、樹脂（ｂ２）溶液をそれぞれ調製した後、両者を混合し、カルボキシル基あるいはスルホン酸基の共役塩基を添加、水に投入、撹拌し樹脂微粒子のエマルションを調製する公知の方法を用いることができる。さらに樹脂（ｂ１）溶液、樹脂（ｂ２）溶液は同時に調製することもできる。
【００９６】
樹脂微粒子が樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とをそれぞれ別々に含有する場合、樹脂（ｂ２）からなる樹脂微粒子に水溶性を付与するために、一般式（１）で表されるビニル系ユニットはスルホン酸を用いるのが好ましい。ここでスルホン酸エステルを用いた場合、樹脂（ｂ２）の表面層含有率が仕込みの含有率より低下する場合がある。
【００９７】
この場合の樹脂微粒子の調製方法は、樹脂（ｂ１）溶液、樹脂（ｂ２）溶液を別個に調製した後、カルボキシル基あるいはスルホン酸基に対する塩基をそれぞれ添加し、水に投入、撹拌し樹脂微粒子のエマルションを別個に調製する公知の方法を用いることができる。
【００９８】
本発明に用いられる樹脂微粒子の調製は特に限定されるものではなく、乳化重合法や樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒するなどして調製することができる。
【００９９】
このとき、公知の界面活性剤や分散剤等を用いることもできるし、微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【０１００】
樹脂を溶媒に溶解させて微粒子を調製する場合用いることのできる溶媒としては特に制限を受けないが、以下のものが挙げられる。酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤。塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤。酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤。ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤。アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤。メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒。
【０１０１】
また本発明において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いることが好ましい形態の一つである。この製造方法は、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きアミン化合物を添加することにより、鎖延長あるいは架橋することにより調製する方法を好ましく用いることができる。
【０１０２】
すなわち、本発明においては、イソシアネート基を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解あるいは分散させる。これを水に投入することにより、該イソシアネート基を有するプレポリマーを急速に分散させ、引き続きアミン化合物を投入して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法を好適に用いることができる。
【０１０３】
さらに本発明においては、上記したトナー粒子を簡便に調製する方法として、以下の方法を好適に用いることができる。
【０１０４】
すなわち、該調製方法とは、樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）を併含する樹脂微粒子、あるいは樹脂（ｂ１）を含有する樹脂微粒子および樹脂（ｂ２）を含有する樹脂微粒子の両者を分散させた水系媒体中に、少なくとも、結着樹脂、着色剤を有機媒体中で溶解または分散させる。得られた溶解物または分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによってトナー粒子を得ることを特徴とする。
【０１０５】
上記の系においては、上記した樹脂微粒子がトナー組成物を懸濁させる際の分散剤としても機能する系であることを狙いとしている。このような系で調製することにより、トナー粒子表面への凝集工程などを必要とせず、より簡便な方法で本発明のカプセルトナーを調製することができる。
【０１０６】
本発明において、樹脂（ｂ１）、樹脂（ｂ２）は樹脂微粒子の形態で用い、トナー粒子造粒時に分散剤として機能し、造粒後はトナー表面層へ変化するのが好ましい。つまりトナー母粒子（Ａ）作製後、スプレードライ法で樹脂微粒子を固着させたり、樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）溶液を塗布するなどして表面層を形成させることも可能だが、好ましくは既に述べたように、樹脂微粒子が水中で分散安定剤を兼ねる方法によってトナー粒子を作製するのが好ましい。
【０１０７】
さらに、ここで本発明者らは、上記した方法で表面層を形成する上で、トナー母粒子と表面層を形成する樹脂微粒子が適度な親和性があることで表面層を形成することができると考えている。すなわち、トナー母粒子と表面層の親和性が弱すぎるとトナー母粒子表面に表面層となる樹脂微粒子が吸着しにくくなるし、また逆に親和性が強くなりすぎるとトナー母粒子に微粒子が埋没してしまい表面層を形成しにくくなると考えられる。
【０１０８】
以上の意味において、本発明においてはポリエステル樹脂を結着樹脂とするトナー母粒子（Ａ）に、樹脂（ｂ１）および樹脂（ｂ２）を併含する樹脂微粒子、あるいは樹脂（ｂ１）を含有する樹脂微粒子および樹脂（ｂ２）を含有する樹脂微粒子の両者を用いて表面層を形成することが重要である。
【０１０９】
一般に、本発明のごときカプセル型のトナーの製造方法は、少なくともポリエステル樹脂を結着樹脂として含有したトナー母粒子の調製工程と表面層を形成する工程とに大別される。
【０１１０】
ポリエステル樹脂を結着樹脂とするトナー母粒子の調製方法は何ら制限を受けるものではない。例えば、結着樹脂、顔料、その他必要に応じて用いるトナー組成物を溶融混練後、粉砕、必要に応じて球形化、分級工程を加えたいわゆる粉砕法や、水性媒体中で目的とするトナー粒径より小さなポリエステル微粒子を水溶性塩やｐＨ、温度、撹拌速度などのコントロールにより所望の粒径に凝集させ、その後融着・熟成する乳化凝集法や、結着樹脂、顔料その他必要なトナー組成物を有機溶媒中に溶解・分散した組成物を水性媒体中にてトナー粒径に懸濁させ、その後有機溶媒を除去する溶解懸濁法などが挙げられる。
【０１１１】
また、本発明の表面層を形成する工程は、何ら制限を受けるものではなく、例えばトナー母粒子の調製後に該表面層を調製する工程を設ける場合には、水系媒体中に、トナー母粒子および表面層を形成する物質を微粒子状に分散させ、その後該トナー母粒子表面に表面層を形成する微粒子を凝集、吸着させる湿式外添や、トナー母粒子と表面層を形成する物質の紛体状のものを乾式で撹拌することにより、トナー母粒子表面に機械的に表面層を固着する乾式外添などが挙げられる。
【０１１２】
また、トナー表面層を形成させる別の方法として、トナー粒子の内部と水系媒体中にそれぞれ反応性のモノマーを混入し、トナー粒子と水系媒体の界面で反応を起こすことでトナー表面層を形成させる界面重合という方法も可能である。しかし、この方法では反応を伴うために長い時間を要したり、所望の性質を示す表面層を調製する場合に反応条件などを詳細に検討する必要がある場合がある。
【０１１３】
そこで、本発明においては、本発明のカプセルトナーを一段階で調製することのできる簡便な方法であって、かつ高画質の観点から球形で小粒径かつ粒度分布シャープであるトナー粒子を簡便に得る方法として、トナー母粒子を溶解懸濁法によって調製し、かつ該方法の分散剤として、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いることにより表面層を形成する方法を好ましく用いることができる。
【０１１４】
以下に本発明における溶解懸濁法および微粒子分散剤について説明する。
【０１１５】
結着樹脂等を溶解させる有機溶剤は、たとえば以下のものが挙げられる。酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤。塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤。酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤。ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤。アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤。
【０１１６】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、たとえば以下のものが挙げられる。メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類。
【０１１７】
トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０乃至２０００質量部、好ましくは１００乃至１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られにくい。２０００質量部を超えると経済的でない。
【０１１８】
本発明において、水系媒体中に油相に用いる有機溶剤を適量混ぜておくことが好ましい。そのようにすることで、造粒中の油滴安定性を高め、粒度分布シャープなトナー粒子を造粒でき、トナー粒子の表面を平滑にしやすい。これは油相を水相に懸濁させた際、油滴から水相へ、溶剤が急激に移動するのを防ぐことができるためだと考えられる。
【０１１９】
前記観点から、水系媒体中に添加する有機溶剤量は飽和量であるのがさらに好ましい。
【０１２０】
また、分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることもできる。
【０１２１】
主だった界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、トナー粒子形成の際の極性にあわせる形で任意に選択可能なものである。
【０１２２】
たとえば以下のものが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤。
【０１２３】
一方、カチオン界面活性剤としては、たとえば以下のものが挙げられる。フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩。
【０１２４】
また高分子分散剤を用いてもよく、たとえば以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、或いは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール、またはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類。
【０１２５】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、溶解洗浄除去するのが好ましい。
【０１２６】
また本発明においては、上記した界面活性剤の他に、もしくは併用して結着樹脂であるポリエステルのカルボキシル残基を解離させて界面活性効果を発現させることも好ましい。具体的には、アミン類を前記した油相または水相に存在させることでポリエステルのカルボキシル基を解離させ、水分散性を付与できる。
【０１２７】
このとき用いることのできるアミン類としては、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの比較的低分子のアミン類が好ましい。
【０１２８】
また、本発明においては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を併用しても構わない。
【０１２９】
本発明において、分散安定剤を使用するのは次の理由による。即ち、トナー粒子の主成分である結着樹脂が溶解した有機媒体は高粘度のものであり、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる為である。
【０１３０】
分散安定剤としては、無機分散安定剤、有機分散安定剤が使用でき、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去ができるものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウム等が使用できる。
【０１３１】
分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。
【０１３２】
回転羽根を有する撹拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
【０１３３】
例えば、以下のものが挙げられる。ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチ式、若しくは連続両用乳化機。
【０１３４】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。
【０１３５】
分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。
【０１３６】
このようにして得られた乳化分散体から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１３７】
或いはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
【０１３８】
その場合、乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
【０１３９】
スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１４０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１４１】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１４２】
得られた乾燥後のトナー粒子の粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固着化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１４３】
該製造方法においては有機溶媒を除去した後、さらに加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面が平滑化されたり、球形化度を調節することができる。
【０１４４】
本発明において摩擦帯電性制御の観点からも、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いことを必須とする。ポリエステル樹脂の酸価を制御することによって摩擦帯電性を制御できる場合がある。用いる結着樹脂の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。
【０１４５】
なお、複数の樹脂を併用する場合にはそれぞれの比率から計算で求められる全体の酸価である。たとえば、酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を８割、酸価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を２割用いる場合は、１２．０×０．８＋６．０×０．２＝１０．８、したがって１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
【０１４６】
結着樹脂の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、帯電立ち上がりが劣る場合がある。一方、結着樹脂の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、高湿下での帯電安定性等の環境安定性に劣る場合がある。
【０１４７】
本発明で使用可能な結着樹脂のモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
アルコール成分としては、好ましくは炭素数２乃至８、より好ましくは炭素数２乃至６の脂肪族アルコールが好ましい。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等の直鎖系ジオール、また、水素化ビスフェノールＡ、下記（式１０）で表わされるビスフェノール誘導体および下記（式１１）で示されるジオール類。
【０１４９】
【化７】
2008304657.tif 000008
【０１５０】
また、上記したポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、後述する結着樹脂のポリエステル骨格は、同一であることが、樹脂（ｂ１）とトナー母粒子との親和性を考えると好ましい。
【０１５１】
さらに耐久性を向上するため、その含有量はアルコール成分中、３０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以上である。
【０１５２】
一方、カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１乃至２０のアルキル基または炭素数２乃至２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物およびそれらの酸のアルキル（炭素数１乃至８のエステル。
【０１５３】
原料モノマー中には、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【０１５４】
つぎに本発明において使用可能な樹脂（ｂ１）について述べる。
【０１５５】
本発明において、イソシネート基を含有する物質としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６乃至２０の芳香族イソシアネート、炭素数２乃至１８の脂肪族イソシアネート、炭素数４乃至１５の脂環式イソシアネート、炭素数８乃至１５の芳香脂肪族イソシアネートおよびこれらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）およびこれらの２種以上の混合物。
【０１５６】
上記芳香族イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５乃至２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート。
【０１５７】
上記脂肪族イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族イソシアネート。
【０１５８】
上記脂環式イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート。
【０１５９】
上記芳香脂肪族イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
【０１６０】
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６乃至１５の芳香族イソシアネート、炭素数４乃至１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４乃至１５の脂環式イソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【０１６１】
また本発明のイソシアネート系化合物に用いることのできる水酸基含有化合物としてはジオール類が好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６２】
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【０１６３】
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオール。
【０１６４】
また本発明においては上記したジオール類に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマーも好適なジオール類として用いることができる。
【０１６５】
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量は３０００未満、より好ましくは２０００未満であることが好ましい。
【０１６６】
また、上述したオリゴマーはイソシアネート系化合物を構成するモノマー中において、１モル％以上１０モル％未満、より好ましくは３モル％以上６モル％未満含有されていることが好ましい。
【０１６７】
上記したポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、後述する結着樹脂のポリエステル骨格は、同一であることが、第二の樹脂を主成分する表面層とトナー母粒子の親和性を考えると好ましい。
【０１６８】
また上述したポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。
【０１６９】
また本発明のイソシアネート系化合物においては、イソシアネート基と反応する反応性の高い水素基として、アミノ基も併用して好適に用いることができる。特にイソシアネート基との反応を水中で行う場合には、特にアミンを用いることは重要である。それというのもアミンは一般にアルコールまたは水より速くイソシアネートと反応するからである。
【０１７０】
本発明に用いることのできるアミンとしては例えば、ジアミン、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはトリアミン、たとえばトリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよび１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。
【０１７１】
本発明においては、定着部材との離型性を上げたり、定着性を上げるためにワックスをトナー粒子中に存在させて用いることが必須である。本発明のワックスは公知のものが使用できる。本発明において用いることのできるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン）。
【０１７２】
本発明においてワックスの融点は４０℃以上１６０℃未満、より好ましくは５０℃以上１２０℃未満が好ましい範囲である。融点が４０℃未満であると、トナー表面にワックスが露出しやすくなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。また融点が１６０℃以上であると、定着時に適切にワックスが溶融せず離型効果を発現しない場合がある。
【０１７３】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、２．０以上２０．０質量％未満、より好ましくは２．５以上１５．０質量％未満であることが好ましい。
【０１７４】
２．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０．０質量％以上の場合、トナー表面にワックスが露出し易くなり、トナーの流動性が低下しやすく画質低下をもたらしたり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
【０１７５】
本発明において溶解懸濁法を用いる場合におけるワックスの導入方法は、有機溶剤中でワックスを溶融、溶解した後にワックスを溶剤中に析出させ、必要に応じて機械的分散をすることで予めワックスの有機溶媒中での分散液を調製する方法や、少なくとも有機溶剤と結着樹脂と着色剤とを含む油相中でワックスを溶融・溶解させて造粒し、その後冷却することでトナー中に導入する方法、さらにはワックス紛体を機械的に粉砕して用いることもできる。
【０１７６】
本発明のトナーにおいては、トナー中に、より均一にワックスを分散させる為にワックス分散剤を用いるのも好ましい形態の一つである。ワックス分散剤としては、特に限定されるものではなく、公知の如何なるワックス分散剤を用いることができる。
【０１７７】
本発明におけるトナーに用いられる着色剤としては以下のものが用いられる。
【０１７８】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０。染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２。これらのものは単独或いは２種類以上のものを併用して用いる。
【０１７９】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料。これらのものは単独或いは２種類以上のものを併用して用いる。
【０１８０】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらのものは単独或いは２種類以上以上のものを併用して用いる。
【０１８１】
黒色の顔料としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック。また、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉も用いられる。
【０１８２】
本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いることはあまり好ましくない。上記した染料・顔料を用いると製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れたり、所望の着色を得られなく場合がある。
【０１８３】
本発明で得られたトナーの流動性や現像性、摩擦帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
【０１８４】
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上２μｍ未満であることが好ましく、特に５ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。
【０１８５】
この無機微粒子の使用割合は、トナー粒子の０．０１乃至５質量％であることが好ましく、特に０．０１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましい。
【０１８６】
これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。
【０１８７】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１８８】
この他に高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１８９】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
【０１９０】
例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１９１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等を挙げることができる。
【０１９２】
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１９３】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１質量部以上１０質量部未満が好ましい。
【０１９４】
磁性キャリアとしては、粒子径２０μｍ以上２００μｍ未満の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用できる。
【０１９５】
本発明においては、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１０．０μｍ未満であることが好ましい。
【０１９６】
Ｄ４が３．０μｍ未満の場合、特に長時間の使用後などにおいてトナーがチャージアップし、濃度が低下するなどの問題を生じる。また、Ｄ４が１０．０μｍよりも大きい場合、ライン画像等を出力する場合において飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性に劣る場合がある。
【０１９７】
本発明においては、トナーの分子量はピーク分子量が１万未満であるのが好ましく、５０００未満であるのがより好ましい。分子量１０万以上の割合が５％未満、より好ましくは１％未満である。これによって優れた低温定着性と耐オフセット性を同時に発揮できる。
【０１９８】
これらの分子量分布を達成するために、トナー製造時、異なった分子量分布を有する複数の樹脂を用いるのが好ましい。
【０１９９】
本発明のトナーは、球形化度、表面性状を制御することが容易である。該製造方法においては有機溶媒を除去した後、さらに加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー表面が平滑化されたり、球形化度を調節することができる。
【０２００】
本発明においてはトナーの球形化度ＳＦ−１が１００以上１４０未満、より好ましくは１００以上１３０未満の範囲であることが好ましい。
【０２０１】
ＳＦ−１値が１４０以上の場合、特に転写特性が低下する傾向し、画像品質の低下を起こす場合がある。すなわちＳＦ−１値が１００であれば真球に近い形状を示し、１００に近いトナー形状がより好ましい。
【０２０２】
−測定方法−
以下、本発明に係る測定方法、評価方法を説明する。
【０２０３】
＜Ｔｇ測定＞
本発明におけるＴｇの測定方法は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行い、図１に示すオンセット値をＴｇとした。
【０２０４】
測定条件
モジュレーションモード
・昇温速度：０．１℃／ｍｉｎ
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：２５℃
・測定終了温度：１３０℃
【０２０５】
昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、図１に示すオンセット値を本発明のＴｇとした。
【０２０６】
＜樹脂の酸価測定＞
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１重量％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ−アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただし、ＮはＮ／１０：ＫＯＨのファクター）
【０２０７】
＜樹脂微粒子の粒径測定＞
マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、数平均粒子径を本発明の樹脂微粒子の粒子径とした。
【０２０８】
＜樹脂微粒子の固形分比測定＞
ケット科学研究所社製の水分量計ＦＤ２４０にて、１２０℃に温度設定し、質量変化が１分間観察されなくなるまで水分を蒸発させることで重量減少を決定し、固形分比を測定した。
【０２０９】
＜トナーの数平均粒子径（Ｄ１）および体積平均粒子径（Ｄ４）の測定＞
測定装置としては、マルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０２１０】
測定方法としては、前記電解水溶液２０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（コンタミノン、商品名、和光純薬工業社製）を０．５ｍＬ加え、さらに測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁させた電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満のトナーの体積及び個数各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と数分布から、それぞれ体積平均粒子径（Ｄ４）および数平均粒子径（Ｄ１）を算出する。チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０２１１】
＜トナー粒子の帯電量測定＞
以下に本発明におけるトナー粒子の摩擦帯電量の測定方法について説明する。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６５％ＲＨ）で所定のキャリア、トナー粒子を１日静置した。
【０２１２】
所定のキャリアとトナー粒子とを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振とう機（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナー粒子とキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に図２に示す摩擦帯電量を測定する装置において帯電量を測定する。図２において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製の蓋４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して圧力計５を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは１分間吸引を行いトナー粒子を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＥ（Ｖ）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量ＱO（μＣ／ｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量ＱO（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｅ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０２１３】
＜帯電量の環境安定性＞
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）、低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）それぞれの環境下で１日静置したトナー粒子、キャリアを用意し、上記方法と同様にしてトナー粒子の帯電量を上記環境下においてそれぞれ測定した。
【０２１４】
高温高湿環境下での帯電量をＱH（μＣ／ｇ）、低温高湿環境下での帯電量をＱL（μＣ／ｇ）としたとき、ＱHとＱOの差Ｑ１、ＱOとＱLの差Ｑ２をそれぞれ定義し、Ｑ１＋Ｑ２（μＣ／ｇ）を帯電の環境安定性として定義する。Ｑ１＋Ｑ２（μＣ／ｇ）が小さいほど帯電の環境安定性が高く、良好である。
Ａ：帯電量差Ｑ１＋Ｑ２が４μＣ／ｇ未満（優れた環境安定性）
Ｂ：帯電量差Ｑ１＋Ｑ２が４μＣ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満（良好な環境安定性）
Ｃ：帯電量差Ｑ１＋Ｑ２が８μＣ／ｇ以上１６μＣ／ｇ未満（実用上問題ない環境安定性）
Ｄ：帯電量差Ｑ１＋Ｑ２が１６μＣ／ｇ以上（環境安定性に劣る）
【０２１５】
＜常温常湿環境下帯電量の立ち上がり性＞
上記帯電量の測定方法において、常温常湿環境下において、振とう機での振とう開始から５秒後の摩擦帯電量を測定しこれをＱI（μＣ／ｇ）と定義する。前記振とう１分後の帯電量ＱO（μＣ／ｇ）との比をとり、帯電立ち上がり性の指標としてＱI／ＱOを定義する。
Ａ：ＱI／ＱOが０．８以上（優れた帯電立ち上がり性）
Ｂ：ＱI／ＱOが０．５以上０．８未満（良好な帯電立ち上がり性）
Ｃ：ＱI／ＱOが０．２以上０．５未満（実用上問題ない帯電立ち上がり性）
Ｄ：ＱI／ＱOが０．２未満（帯電立ち上がり性に劣る）
【０２１６】
＜トナーの耐熱保存性の評価＞
本発明における耐熱保存性の評価方法について以下に述べる。３ｇのトナーを１００ｍＬのポリカップに入れ、５０℃（±０．５℃以内）の恒温槽で３日間放置した後、目視および指で触って評価した。
【０２１７】
（評価基準）
Ａ：変化がみられず、非常に優れた耐熱保存性を示す。
Ｂ：流動性が若干低下するものの、優れた耐熱保存性を示す。
Ｃ：凝集物が発生するが、実用上問題ない耐熱保存性を示す。
Ｄ：凝集物をつまむことができ、容易には崩れない。耐熱保存性に劣る。
【０２１８】
＜定着開始温度の評価＞
カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の定着器の改造機を用い、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるように改造した状態で定着試験を行った。
【０２１９】
定着開始温度の評価用画像はＣＬＣ５０００（キヤノン社製）で単色モードで常温常湿度環境下（２３℃６５％ＲＨ）において、Ａ４用紙（ＴＫＣＬＡ４、８１．４ｇ／ｍ2キヤノン製）を用いて、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ2になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍのベタ未定着画像を作製する。
【０２２０】
常温常湿度環境下において９０℃から順に１０℃刻みで上げ、定着器に通していった。定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製を用いることができる）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
【０２２１】
このΔＤ（％）が１％未満のときの温度を定着開始温度とした。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
【０２２２】
＜光沢性（画像グロス）の評価＞
Ａ４用紙（ＣＬＣ推奨紙であるＴＫＣＬＡ４）上に画像面積比率２５％で画像を形成する。常温常湿度環境下において９０℃から順に１０℃づつ上げ、オフセットや巻きつきが生じない温度領域まで定着試験を行ない、以下の手段で光沢性を測定した。
【０２２３】
上記定着画像のベタ画像部５点について、画像の光沢度をグロスメーターＰＧ−３Ｇ（日本電色工業社製）を用い測定した。入射角は７５度とした。
【０２２４】
上記５点の測定値における平均値を算出し、定着温度領域における最大の光沢度について以下のように評価した。
Ａ：光沢度：４０以上
Ｂ：光沢度：３０以上４０未満
Ｃ：光沢度：２０以上３０未満
Ｄ：光沢度：１５以上２０未満
【０２２５】
＜耐オフセット性の評価＞
常温常湿度環境下において９０℃から順に１０℃づつ上げ、１８０℃まで行った。オフセット（剥がれ）や巻きつきを生じた温度のうち、グロス値が最大値を示した温度より高い温度をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度は高いほど好ましく、オフセットは発生しないのがより好ましい。
【０２２６】
＜耐久性の評価＞
耐久性評価は、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃに改造したＣＬＣ５０００（キヤノン製）を用い、ライン幅２ピクセルの格子がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を５万枚まで印刷し、画像上に汚れが発生した時点の枚数で判断した。
Ａ：５万枚印刷した時点で汚れが発生せず、優れた耐久性を示す
Ｂ：４万枚印刷した時点で汚れが発生し、良好な耐久性を示す
Ｃ：２万枚印刷した時点で汚れが発生するが、実用上問題ない耐久性を示す
Ｄ：５千枚印刷した時点で汚れが発生し、耐久性に劣る
【０２２７】
＜細線再現性の評価＞
高画質の観点から、前記改造機にて耐久性の評価で出力した画像のうち５０００枚目について細線再現性を評価した。ＣＬＣ５０００の出力解像度は４００ｄｐｉであり、２ピクセルのライン幅は理論上１２７μｍである。実際の画像のライン幅を測定し、これをｄとしたとき、細線再現性指数としてＤを定義する。
Ｄ（％）＝１００×ｄ／１２７
Ａ：Ｄが１００以上１１０未満であり、優れた細線の再現性を示す
Ｂ：Ｄが１１０以上１３０未満であり、軽微な細線の幅の変動が見られるが、良好な細線再現性
Ｃ：Ｄが１３０以上１６０未満であり、細線の細りや飛び散りが目立つが、実用上問題のない程度
Ｄ：Ｄが１６０以上であり、所々で細線の断裂が見られ、再現性に劣る
【０２２８】
以下、実施例をもって本発明を説明する。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。
【０２３０】
まず始めに本発明で用いたトナー原材料の調製方法について述べる。
【０２３１】
＜結着樹脂１の調製＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，４−ブタンジオール                          ９２８質量部（１０．３モル）
・テレフタル酸ジメチルエステル                      ７７６質量部（４．０モル）
・１，６−ヘキサン二酸                              ２９２質量部（２．０モル）
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                                ３質量部
【０２３２】
１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部（０．９モル）および１，３−プロパン二酸１２５質量部（１．２モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂である結着樹脂１を得た。結着樹脂１のＴｇ、酸価を表１に示す。
【０２３３】
＜結着樹脂２の調製＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール                        ７９９質量部（１０．５モル）
・テレフタル酸ジメチルエステル                      ８１５質量部（４．２モル）
・１，５−ペンタン二酸                              ２３８質量部（１．８モル）
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                                ３質量部
【０２３４】
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部（０．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂である結着樹脂２を得た。結着樹脂２のＴｇ、酸価を表１に示す。
【０２３５】
＜結着樹脂３の調製＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−ブタンジオール                        １０３６質量部（１１．５モル）
・テレフタル酸ジメチルエステル                      ８９２質量部（４．６モル）
・１，６−ヘキサン二酸                              ２０５質量部（１．４モル）
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                                ３質量部
【０２３６】
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂である結着樹脂３を得た。結着樹脂３のＴｇ、酸価を表１に示す。
【０２３７】
＜結着樹脂４の調製＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２プロパンジオール                          ８５８質量部（１１．３モル）
・テレフタル酸ジメチルエステル                      ８７３質量部（４．５モル）
・１，６−ヘキサン二酸                              ２１９質量部（１．５モル）
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                                ３質量部
【０２３８】
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂である結着樹脂４を得た。結着樹脂４のＴｇ、酸価を表１に示す。
【０２３９】
＜結着樹脂５の調製＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・スチレン                                          ２２９質量部（２．２モル）
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２３１質量部（１．８モル）
・アクリル酸                                          １４質量部（０．２モル）
・２−ブタノン（溶媒）                                              ５０質量部
【０２４０】
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。６０℃で８時間重合を行い、１５０℃まで昇温させ、減圧下で脱溶剤し、反応容器から取り出した。室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂である結着樹脂５を得た。結着樹脂５のＴｇ、酸価を表１に示す。
【０２４１】
【表１】
2008304657.tif 000009
【０２４２】
＜樹脂（ｂ１）溶液の調製＞
・１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールをそれぞれ５０モル％、４０モル％、１０モル％の混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた数平均分子量約２０００のポリエステル樹脂（酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                        ９５質量部
・１，４−ブタンジオール                            ２０質量部（０．２２モル）
・ジメチロールプロパン酸                            ８５質量部（０．６３モル）
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
５質量部（０．０２モル）
上記材料を十分に脱水乾燥させたアセトン１５０質量部に溶解し、ついでイソホロンジイソシアネート２５０質量部（１．１２モル）を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミン６４質量部（０．６３モル）を投入し撹拌した。ついで固形分比が７０％になるようアセトンで希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂である樹脂（ｂ１）のアセトン溶液を得た。
【０２４３】
＜樹脂（ｂ２）−１乃至−１５溶液の調製＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、一般式（１）で表されるビニル系ユニットのモノマー、スチレン、アクリル酸エステルを表２に示す仕込部数を投入し、アセトン３０質量部を溶媒として加え、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。６０℃で８時間重合を行い、１５０℃まで昇温させた。常温まで冷却した後、アセトンで固形分比７６％になるよう希釈し、樹脂（ｂ２）−１から樹脂（ｂ２）−１５までのアセトン溶液をそれぞれ得た。
【０２４４】
【表２】
2008304657.tif 000010
【０２４５】
＜樹脂微粒子１の分散液調製＞
樹脂（ｂ１）のアセトン溶液（固形分比７０％）１２８質量部、樹脂（ｂ２）−１のアセトン溶液（固形分比７６％）１１質量部を混合し、イオン交換水３２０質量部に撹拌しながら滴下し、乳化させた。ついで水５０質量部、エチレンジアミン３．６質量部（０．０６モル）、ｎ−ブチルアミン２．４質量部（０．０３モル）を加え５０℃４時間反応させた。ついでロータリーエバポレーターで１００ｍｍＨｇの減圧下アセトンを除去した。固形分比を測定すると１９％だった。イオン交換水で固形分比１５％になるように希釈し、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）を含有する樹脂微粒子１の分散液を得た。
【０２４６】
樹脂微粒子１の分散液の粒径を測定した結果、３６ｎｍだった。樹脂微粒子１の分散液を常温で乾燥した後、Ｔｇを測定すると６０℃だった。結果を表４に示す。
【０２４７】
＜樹脂微粒子２乃至１５の分散液調製＞
樹脂微粒子１の分散液調製において、樹脂（ｂ２）−１のかわりに樹脂（ｂ２）−２乃至樹脂（ｂ２）−１５を、表３に示す処方でそれぞれ用いた以外は同様にして、樹脂微粒子２乃至１５の分散液の調製した。樹脂微粒子２乃至１５の分散液の物性を表４に示す。
【０２４８】
なお、樹脂微粒子３の分散液は樹脂（ｂ１）を含み樹脂（ｂ２）を含まない分散液、樹脂微粒子１５の分散液は樹脂（ｂ１）を含まず樹脂（ｂ２）を含む分散液である。
【０２４９】
【表３】
2008304657.tif 000011
【０２５０】
【表４】
2008304657.tif 000012
【０２５１】
＜ワックス分散液１の調製＞
温度計および撹拌羽のついた反応容器中に、精製１号カルナバワックス（日本ワックス社製、融点７２℃）５０質量部、ワックス分散剤（東洋ペトロライト社製、セラマー１６０８）３０質量部、酢酸エチル４２０質量部を投入し、７８℃に加熱して十分溶解し、１時間かけて３０℃まで冷却しワックスを微粒子状に晶析させた後、ビーズミルで湿式粉砕しワックス分散液１を得た（固形分比１６％）。
【０２５２】
＜着色剤分散液１の調製＞
耐熱ガラス瓶に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ５０質量部、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ−８２２（味の素社製）３質量部、酢酸エチル３００質量部、直径１ｍｍのガラスビーズ５０質量部を投入し、常温を保ちながら１０時間振とうした後、ナイロンメッシユでガラスビーズから分離し、顔料分散液１を得た（固形分比１５％）。
【０２５３】
＜トナー組成物１の調製＞
・結着樹脂１（ＰＥＳ系）                                            ２０質量部
・結着樹脂３（ＰＥＳ系）                                            ８０質量部
・ワックス分散液１                                                  ６２質量部
・顔料分散液１                                                      ３７質量部
・酢酸エチル                                                        ８９質量部
・トリエチルアミン                                              ０．５５質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、十分溶解させ、トナー組成物１を調製した。トナー組成物１の固形分比は６９％だった。
【０２５４】
＜トナー組成物２の調製＞
・結着樹脂５（ビニル系）                                          １００質量部
・ワックス分散液１                                                  ６２質量部
・顔料分散液１                                                      ３７質量部
・酢酸エチル                                                        ８９質量部
・トリエチルアミン                                              ０．５５質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、十分溶解させ、トナー組成物２を調製した。トナー組成物２の固形分比は６９％だった。
【０２５５】
＜トナー組成物３の調製＞
・結着樹脂５（ビニル系）                                          １００質量部
・ワックス分散液１                                                  ６２質量部
・顔料分散液１                                                      ３７質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ２質量部
・酢酸エチル                                                        ８９質量部
・トリエチルアミン                                              ０．５５質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、十分溶解させ、トナー組成物３を調製した。トナー組成物３の固形分比は６９％だった。
【０２５６】
＜トナー組成物４の調製＞
・結着樹脂２（ＰＥＳ系）                                            ２０質量部
・結着樹脂４（ＰＥＳ系）                                            ８０質量部
・ワックス分散液１                                                  ６２質量部
・顔料分散液１                                                      ３７質量部
・酢酸エチル                                                        ８９質量部
・トリエチルアミン                                              ０．５５質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、十分溶解させ、トナー組成物４を調製した。トナー組成物４の固形分比は６９％だった。
【０２５７】
＜トナー組成物５の調製＞
・結着樹脂１（ＰＥＳ系）                                            ３０質量部
・結着樹脂４（ＰＥＳ系）                                            ７０質量部
・ワックス分散液１                                                  ６２質量部
・顔料分散液１                                                      ３７質量部
・酢酸エチル                                                        ８９質量部
・トリエチルアミン                                              ０．５１質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、十分溶解させ、トナー組成物５を調製した。トナー組成物５の固形分比は６９％だった。
【０２５８】
＜トナー組成物６の調製＞
・結着樹脂１（ＰＥＳ系）                                            ３０質量部
・結着樹脂３（ＰＥＳ系）                                            ７０質量部
・ワックス分散液１                                                  ６２質量部
・顔料分散液１                                                      ３７質量部
・酢酸エチル                                                        ８９質量部
・トリエチルアミン                                              ０．５１質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、十分溶解させ、トナー組成物６を調製した。トナー組成物６の固形分比は７０％だった。
【０２５９】
上記トナー原材料を用いたトナー作製方法、ついでトナー評価を以下に述べる。
【０２６０】
〔実施例１〕
［トナー１の作製］
＜乳化および脱溶剤工程＞
・イオン交換水                                                    １７０質量部
・樹脂微粒子１の分散液（固形分比１５％）                            ３７質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                                          ２４質量部
・酢酸エチル                                                        １９質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記トナー組成物１（固形分比６９％）１６０質量部を投入し１分間撹拌を続け、トナー組成物１を懸濁させた。
【０２６１】
ビーカーに撹拌羽をセットし１００ｒｐｍで１５分間撹拌し、ナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターを用いて回転させながら、常圧で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー水分散液を得た。
【０２６２】
＜洗浄および乾燥工程＞
上記のトナー水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部に投入しリスラリーとした後、系内を撹拌して系内がｐＨ４になるまで塩酸を加え、５分間撹拌した。再度上記のスラリーをろ過し、またイオン交換水２００質量部を添加し５分間撹拌する操作を３回繰り返すことで、スラリーおよびトナー中に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
【０２６３】
上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の帯電量を測定したところ、ＱO＝−２４μＣ／ｇ、ＱH＝−２２μＣ／ｇ、ＱL＝−２５μＣ／ｇ、ＱI＝−２０μＣ／ｇだった。
【０２６４】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は３μＣ／ｇとなり優れた環境安定性を示し、ＱI／ＱOは０．８３となり優れた帯電立ち上がり性を示した。
【０２６５】
＜トナー調製および評価＞
次に、トナー粒子１  ４０ｇに対し、平均径２０ｎｍの疎水性シリカ０．４０ｇと、平均径１２０ｎｍの単分散シリカ０．６０ｇをミルサーＩＦＭ−６００ＤＧ（岩谷産業社製、商品名）にて混合撹拌し、トナー１を得た。
【０２６６】
以下にトナー１の物性を示す。トナー１のＴｇは４５℃だった。トナー１の体積平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は４．９μｍだった。トナー１の耐熱保存性を評価したところ、流動性は耐熱保存前と変わらずＡ評価だった。耐熱保存温度より高いＴｇの表面層、すなわちＴｇ５５℃の表面層がトナー母粒子を遮蔽していると考えられる。さらに樹脂微粒子は仕込み５％であり、これは計算で求められる樹脂微粒子の必要量とほぼ同じ量である。したがって、樹脂微粒子の大半はトナー表面層に偏在し、カプセル型の構造を形成していると考えられる。
【０２６７】
さらに以下にトナー１のトナーとしての性能評価結果を示す。トナー１（８質量部）とシリコーン被覆された平均粒径３５μｍのフェライトキャリア９２質量部からなる現像剤を調製した。この現像剤を電子写真プロセス条件を変更可能な改造を施したＣＬＣ５０００（キヤノン製）を用い、トナーとしての性能を評価した。
【０２６８】
定着開始温度は１００℃であり、優れた低温定着性を示した。グロス値は１６０℃で最大値を示し、４８だった。オフセットは発生せず、優れた耐オフセット性を示した。耐久性は、５万枚画像を出力した時点でも汚れは発生せず、優れた耐久性を示した。細線再現性はＡだった。
【０２６９】
〔比較例１〕
帯電および耐熱保存性にかかわるシェル層を持たないトナーを作製し、評価を行った。下記に詳細を述べる。
【０２７０】
［トナー２の作製］  ＜無機系水系分散材の調製＞
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業製）で１２，０００ｒｐｍにて撹拌し、１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む無機系水系分散媒体を得た。
【０２７１】
＜乳化および脱溶剤工程＞
・上記無機系水系分散体                                            ２００質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                                            ４質量部
・酢酸エチル                                                        ２１質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサーにて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記トナー組成物１（１７０質量部）を投入し３分間撹拌を続け、トナー組成物１を懸濁させた。ビーカーに撹拌羽をセットし、２００ｒｐｍで撹拌しながら系内を５０℃に昇温し、ドラフトチャンバー内で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子水分散液を得た。
【０２７２】
＜洗浄および乾燥工程＞
上記のトナー粒子水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部に投入しリスラリーとした後、系内を撹拌して塩酸を系内がｐＨ１．５になるまで加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解させ５分間撹拌した。
【０２７３】
再度上記のスラリーをろ過し、またイオン交換水２００質量部添化し５分間撹拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
【０２７４】
上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子２を得た。
【０２７５】
トナー粒子２の帯電量を測定したところ、ＱO＝−６μＣ／ｇ、ＱH＝−１μＣ／ｇ、ＱL＝−１０μＣ／ｇ、ＱI＝−１μＣ／ｇだった。
【０２７６】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は９μＣ／ｇとなり、実用上問題ない環境安定性を示した。ＱI／ＱOは０．１７となり帯電立ち上がり性に劣る結果を示した。
【０２７７】
トナー粒子２の摩擦帯電性がトナー粒子１に比べて著しく劣る結果となったのは、一般式（１）で表されるビニル系樹脂がトナー粒子２の表面にないためだと考えられる。
【０２７８】
ついで、実施例１と同様の外添処理を施し、トナー２を得た。
【０２７９】
トナー２のＴｇは４５℃、Ｄ４＝５．８μｍ、Ｄ１＝５．１μｍだった。トナー２は耐熱保存後、塊を生じ、耐熱保存性はＤだった。この結果はトナー２は表面層を持たず、熱に不安定な結着樹脂、ワックス等がトナー表面に露出しているためだと考えられる。定着開始温度は９０℃であり、非常に優れた低温定着性を示した。グロス値は１６０℃で最大値４６を示し、光沢性はトナー１と同様に優れた結果だった。オフセットが１７０℃で発生した。耐久性の評価結果は、４万枚画像を出力した時点で汚れが発生し、良好な耐久性を示した。トナー２の細線再現性はＢだった。
【０２８０】
〔比較例２〕
カプセル型の構成でないトナーの作製例としてもう一例、粉砕法で試作した検討、評価結果を下記に述べる。
【０２８１】
［トナー３の作製］
・結着樹脂２（ＰＥＳ系樹脂）                                      ８００質量部
・結着樹脂４（ＰＥＳ系樹脂）                                      ２００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５０質量部
・エステルワックス（融点６５℃）                                    ５０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、二軸押し出し機にて１４０℃で溶融混練を行った。この溶融混練物を常温まで冷却しハンマーミルにて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらにジェットミルにて微粉砕を行った後、コアンダ効果を利用した風力多分割分級機による分級操作を行い、トナー粒子３を得た。
【０２８２】
トナー粒子３の帯電量を測定したところ、ＱO＝−１１μＣ／ｇ、ＱH＝−５μＣ／ｇ、ＱL＝−１４μＣ／ｇ、ＱI＝−５μＣ／ｇだった。
【０２８３】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は９μＣ／ｇとなり、実用上問題ない環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．４５となり実用上問題ない帯電立ち上がり性を示した。
【０２８４】
ついで実施例１と同様にして外添処理を施してトナー３を得た。トナー３のＴｇは４９℃、Ｄ４＝６．８μｍ、Ｄ１＝５．３μｍだった。トナー３は耐熱保存後、塊を生じ、耐熱保存性は劣りＤだった。耐熱保存性に劣る結果は比較例１と同じように表面層がなく、熱に不安定な材料が露出しているためだと考えられる。トナー３を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１００℃であり、優れた低温定着性を示した。グロス値は１７０度で最大値を示し４１だった。耐久性の評価結果は、４万枚画像を出力した時点で汚れが発生し、実際上問題のない程度だった。細線再現性はＢだった。
【０２８５】
〔比較例３〕
結着樹脂にポリエステル樹脂を用いることの利点を確かめるため、結着樹脂にビニル系樹脂のみを用いたトナーを作製、検討した。
【０２８６】
［トナー４の作製］
実施例１において、トナー組成物１のかわりにトナー組成物２を、樹脂微粒子１の分散液（４２質量部、すなわちトナー母粒子に対して６質量部仕込み）をそれぞれ用いた以外は同様にしてトナー粒子４を作製した。
【０２８７】
トナー粒子４の帯電量を測定したところ、ＱO＝−１６μＣ／ｇ、ＱH＝−１５μＣ／ｇ、ＱL＝−１８μＣ／ｇ、ＱI＝−１２μＣ／ｇだった。
【０２８８】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は３μＣ／ｇとなり、実用上問題ない環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．７５となり優れた帯電立ち上がり性を示した。
【０２８９】
ついでトナー粒子４に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー４を得た。トナー４に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０２９０】
トナー４のＴｇは４６℃、Ｄ４＝５．６μｍ、Ｄ１＝４．８μｍだった。
【０２９１】
トナー４の耐熱保存性はＣ評価だった。トナー４を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１４０℃であり、実用上問題のない低温定着性を示した。グロス値は１８０℃で最大値を示し３６だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は５千枚画像を出力した時点で汚れが発生し、劣った耐久性（評価Ｄ）を示した。細線再現性はＡだった。
【０２９２】
耐久性が劣ったのは、結着樹脂と表面層との密着性が低かったためだと考えられる。
【０２９３】
〔比較例４〕
樹脂微粒子が樹脂（ｂ１）を含有しないトナーを作製し、検討した。
【０２９４】
［トナー５の作製］
＜乳化および脱溶剤工程＞
・イオン交換水                                                    １７０質量部
・樹脂微粒子２の分散液（固形分比１５％）                            ４２質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子６質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                                          ２４質量部
・酢酸エチル                                                        １９質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記トナー組成物１（固形分比６９％）１６０質量部を投入し１分間撹拌を続け、トナー組成物１を懸濁させた。
【０２９５】
ビーカーに撹拌羽をセットし１００ｒｐｍで１５分間撹拌し、ナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターを用いて回転させながら、常圧で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー水分散液を得た。
【０２９６】
洗浄および乾燥工程は実施例１と同様にして処理を行い、トナー粒子５を得た。トナー粒子５の帯電量を測定したところ、ＱO＝−１９μＣ／ｇ、ＱH＝−１３μＣ／ｇ、ＱL＝−２０μＣ／ｇ、ＱI＝−１３μＣ／ｇだった。
【０２９７】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は７μＣ／ｇとなり、良好な環境安定性を示し、ＱI／ＱOは０．６８となり良好な帯電立ち上がり性を示した。
【０２９８】
＜トナー調製および評価＞
次に、トナー粒子５  ４０ｇに対し実施例１と同様の外添を施し、同様の評価を行った。
【０２９９】
以下にトナー５の物性を示す。トナー５のＴｇは４６℃だった。トナー５の体積平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は４．９μｍだった。トナー５の耐熱保存性を評価したところ、Ｂ評価だった。
【０３００】
トナーとしての性能評価の結果を以下に述べる。定着開始温度は１１０℃であり、優れた低温定着性を示した。グロス値は１６０℃で最大値を示し、４８だった。オフセットは発生せず、優れた耐オフセット性を示した。耐久性は、５千枚画像を出力した時点で汚れが発生し、劣った耐久性（評価Ｄ）を示した。細線再現性はＢだった。
【０３０１】
耐久性に劣ったのは、樹脂（ｂ１）にポリウレタン化合物を使用せず、表面層と結着樹脂との密着性が低かったためだと考えられる。
【０３０２】
〔比較例５〕
表面層に一般式（１）で表されるビニル系ユニットを入れず、トナー母粒子に一般式（１）で表されるビニル系樹脂を用いてトナーを作製し、検討した。
【０３０３】
［トナー６の作製］
＜乳化および脱溶剤工程＞
・イオン交換水                                                    １７０質量部
・樹脂微粒子４の分散液（固形分比１５％）                            ４２質量部
（トナー粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子６質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                                          ２４質量部
・酢酸エチル                                                        １９質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記トナー組成物３（固形分比６９％）１６０質量部を投入し１分間撹拌を続け、トナー組成物１を懸濁させた。
【０３０４】
ビーカーに撹拌羽をセットし１００ｒｐｍで１５分間撹拌し、ナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターを用いて回転させながら、常圧で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー水分散液を得た。
【０３０５】
洗浄および乾燥工程は実施例１と同様にして処理し、トナー粒子５を得た。トナー粒子５の帯電量を測定したところ、ＱO＝−８μＣ／ｇ、ＱH＝−２μＣ／ｇ、ＱL＝−１２μＣ／ｇ、ＱI＝−１μＣ／ｇだった。
【０３０６】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は１０μＣ／ｇとなり、実用上問題ない環境安定性を示し、ＱI／ＱOは０．１３となり劣った帯電立ち上がり性を示した。これは表面層に帯電制御機能を有する材料が存在しておらず、トナー母粒子に合ったとしても、本発明の構成において摩擦帯電性に劣る結果となった。
【０３０７】
＜トナー調製および評価＞
次に、トナー粒子６  ４０ｇに対し実施例１と同様の外添を施し、同様の評価を行った。
【０３０８】
以下にトナー６の物性を示す。トナー６のＴｇは４６℃だった。トナー６の体積平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は５．０μｍだった。トナー６の耐熱保存性を評価したところ、Ａ評価だった。
【０３０９】
トナーとしての性能評価の結果を以下に述べる。定着開始温度は１１０℃であり、優れた低温定着性を示した。グロス値は１６０℃で最大値を示し、３８だった。オフセットは発生せず、優れた耐オフセット性を示した。耐久性は、４万枚画像を出力した時点でも汚れが発生し、良好な耐久性を示した。細線再現性はＢだった。
【０３１０】
〔比較例６〕
一般式（１）で表されるビニル系ユニットを含有しない樹脂微粒子およびトナー母粒子を用いてトナーを作製し、検討した。すなわち一般式（１）で表されるビニル系ユニットを含有しないトナーを調製し、評価した。
【０３１１】
［トナー７の作製］
比較例５においてトナー組成物３（１６０質量部）の代わりに、トナー組成物１（１６０質量部）を用いて、比較例５と同様にしてトナー粒子７を作製した。トナー粒子７の帯電量を測定したところ、ＱO＝−５μＣ／ｇ、ＱH＝−１μＣ／ｇ、ＱL＝−１０μＣ／ｇ、ＱI＝０μＣ／ｇだった。
【０３１２】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は９μＣ／ｇとなり、実用上問題のない環境安定性を示した。ＱI／ＱOは０となり、帯電立ち上がり性に劣る結果を示した。しかし２分間撹拌を続けると帯電量は−５μＣ／ｇとなり現像可能な帯電量を有する結果となった。さらに下記に述べるトナー性能評価のための外添処理のあと、１分間同様に撹拌して帯電量を測定すると−２３μＣ／ｇとなり、実際の使用において問題ない摩擦帯電性を発揮した。
【０３１３】
ついで実施例１と同様にしてトナー粒子７に外添を施しトナー７を得、同様の評価を行った。
【０３１４】
以下にトナー７の物性を示す。トナー７のＴｇは４６℃だった。トナー７の体積平均粒径（Ｄ４）は５．７μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は４．９μｍだった。トナー７の耐熱保存性を評価したところ、Ａ評価だった。
【０３１５】
トナーとしての性能評価の結果を以下に述べる。定着開始温度は１１０℃であり、優れた低温定着性を示した。グロス値は１６０℃で最大値を示し、３８だった。オフセットは発生せず、優れた耐オフセット性を示した。耐久性は、４万枚画像を出力した時点で汚れが発生し、良好な耐久性を示した。細線再現性はＢだった。
【０３１６】
〔実施例２〕
［トナー８の作製］
実施例１において、樹脂微粒子の分散液１（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子４の分散液（４３質量部、すなわちトナー母粒子に対して６質量部仕込み）を用いた以外は同様にしてトナー粒子８を作製した。
【０３１７】
トナー粒子８の帯電量を測定したところ、ＱO＝−２２μＣ／ｇ、ＱH＝−２０μＣ／ｇ、ＱL＝−２４μＣ／ｇ、ＱI＝−１６μＣ／ｇだった。
【０３１８】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は４μＣ／ｇとなり、優れた環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．７３となり良好な帯電立ち上がり性を示した。
【０３１９】
ついでトナー粒子８に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー８を得た。トナー８に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０３２０】
トナー８のＴｇは４７℃、Ｄ４＝５．５μｍ、Ｄ１＝４．８μｍだった。
【０３２１】
トナー８の耐熱保存性はＡ評価だった。トナー８を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１３０℃であり、実用上問題のない低温定着性を示した。グロス値は１７０℃で最大値を示し３８だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は２万枚画像を出力した時点で汚れが発生したが、実用上問題ない耐久性を示した。細線再現性はＢだった。
【０３２２】
樹脂（ｂ２）がスチレンと一般式（１）で表されるビニル系ユニットを含有し、アクリル酸エステルモノマーを含有しない場合、低温定着性が若干劣る結果となった。これは樹脂微粒子のＴｇがあがったためだと考えられる。
【０３２３】
〔実施例３〕
［トナー９の作製］
実施例１において、樹脂微粒子の分散液１（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子５の分散液（７２質量部、すなわちトナー母粒子に対して１０質量部仕込み）を用いた以外は同様にしてトナー粒子９を作製した。
【０３２４】
トナー粒子９の帯電量を測定したところ、ＱO＝−１８μＣ／ｇ、ＱH＝−１５μＣ／ｇ、ＱL＝−２０μＣ／ｇ、ＱI＝−５μＣ／ｇだった。
【０３２５】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は５μＣ／ｇとなり、良好な環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．２８となり実用上問題ない帯電立ち上がり性を示した。
【０３２６】
ついでトナー粒子９に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー９を得た。トナー９に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０３２７】
トナー９のＴｇは４６℃、Ｄ４＝５．６μｍ、Ｄ１＝４．８μｍだった。
【０３２８】
トナー９の耐熱保存性はＣ評価だった。トナー９を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１００℃であり、優れた低温定着性を示した。グロス値は１７０℃で最大値を示し３５だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は４万枚画像を出力した時点で汚れが発生し、良好な耐久性を示した。細線再現性はＢだった。
【０３２９】
樹脂（ｂ２）がスチレンを含有しない場合、優れた低温定着性を発揮した。また帯電立ち上がり特性は実用上問題ないものの、若干劣る結果となった。これは樹脂（ｂ２）においてπ電子の相互作用が、摩擦帯電性に関与しているものと考えられる。
【０３３０】
〔実施例４〕
［トナー１０の作製］
実施例１において、樹脂微粒子の分散液１（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子６の分散液（７２質量部、すなわちトナー母粒子に対して１０質量部仕込み）を用いた以外は同様にしてトナー粒子１０を作製した。
【０３３１】
トナー粒子１０の帯電量を測定したところ、ＱO＝−２３μＣ／ｇ、ＱH＝−２０μＣ／ｇ、ＱL＝−２４μＣ／ｇ、ＱI＝−６μＣ／ｇだった。
【０３３２】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は４μＣ／ｇとなり、良好な環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．２６となり実用上問題ない帯電立ち上がり性を示した。
【０３３３】
ついでトナー粒子１０に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー１０を得た。トナー１０に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０３３４】
トナー１０のＴｇは４６℃、Ｄ４＝５．５μｍ、Ｄ１＝４．７μｍだった。
【０３３５】
トナー１０の耐熱保存性はＣ評価だった。トナー１０を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１００℃であり、実用上問題のない低温定着性を示した。グロス値は１７０℃で最大値を示し３５だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は４万枚画像を出力した時点で汚れが発生し、良好な耐久性を示した。細線再現性はＢだった。
【０３３６】
実施例３と同様に樹脂（ｂ２）がスチレンを含有しない場合、帯電立ち上がり特性は実用上問題ないものの、若干劣る結果となった。
【０３３７】
〔実施例５〕
［トナー１１の作製］
＜乳化および脱溶剤工程＞
・イオン交換水                                                    １７０質量部
・樹脂微粒子１の分散液（固形分比１５％）                            １１質量部
（トナー母粒子に対して１．５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                                          ２４質量部
・酢酸エチル                                                        １９質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記トナー組成物１（固形分比６９％）１６０質量部を投入し１分間撹拌を続け、トナー組成物１を懸濁させた。
【０３３８】
ビーカーに撹拌羽をセットし１００ｒｐｍで１５分間撹拌し、ナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターを用いて回転させながら、常圧で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー水分散液を得た。このトナー分散液を樹脂微粒子１のＴｇ５５℃より２℃高い温度で１時間撹拌下加熱し、トナー表面をレベリング（平滑化）した。
【０３３９】
＜洗浄および乾燥工程＞
上記のトナー水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部に投入しリスラリーとした後、系内を撹拌して系内がｐＨ４になるまで塩酸を加え、５分間撹拌した。再度上記のスラリーをろ過し、またイオン交換水２００質量部を添加し５分間撹拌する操作を３回繰り返すことで、スラリーおよびトナー中に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
【０３４０】
上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子１を得た。トナー粒子１１の帯電量を測定したところ、ＱO＝−７μＣ／ｇ、ＱH＝−３μＣ／ｇ、ＱL＝−１０μＣ／ｇ、ＱI＝−５μＣ／ｇだった。
【０３４１】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は７μＣ／ｇとなり、良好な環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．７１となり良好な帯電立ち上がり性を示した。
【０３４２】
摩擦帯電性の観点から樹脂（ｂ２）は少量であっても、表面層に偏在しているのが好ましい。少量であっても良好な摩擦帯電性を示すことができる。
【０３４３】
＜トナー調製および評価＞
次に、トナー粒子１１  ４０ｇに対し、平均径２０ｎｍの疎水性シリカ０．４０ｇと、平均径１２０ｎｍの単分散シリカ０．６０ｇをミルサーＩＦＭ−６００ＤＧ（岩谷産業社製、商品名）にて混合撹拌し、トナー１１を得た。
【０３４４】
ついでトナー粒子１１に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー１１を得た。トナー１１に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０３４５】
トナー１１のＴｇは４５℃、Ｄ４＝６．０μｍ、Ｄ１＝５．１μｍだった。樹脂微粒子が少量の場合、トナー粒径が若干大きくなった。
【０３４６】
トナー１１の耐熱保存性はＣ評価であり、実用上問題ない結果だった。樹脂微粒子１の分散液の平均粒径は３６ｎｍであり、トナー粒径を単分散の６μｍと仮定した場合に計算で求められる樹脂微粒子の必要量は３％である。表面層が不足する場合でも、トナースラリーを樹脂微粒子のＴｇ＋２℃で加熱することで、トナー表面をレベリングした。完全ではないものの、良好なカプセル型の構造であると推定される。
【０３４７】
トナー１１を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１００℃であり、実用上問題のない低温定着性を示した。グロス値は１６０℃で最大値を示し４３だった。オフセットは１８０℃でした。耐久性評価は４万枚画像を出力した時点で汚れが発生し、良好な耐久性を示した。細線再現性はＢだった。
【０３４８】
〔実施例６〕
［トナー１２の作製］
実施例１において、樹脂微粒子の分散液１（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子１の分散液（１２９質量部、すなわちトナー母粒子に対して１８質量部仕込み）を用いた以外は同様にしてトナー粒子１２を作製した。
【０３４９】
トナー粒子１２の帯電量を測定したところ、ＱO＝−２５μＣ／ｇ、ＱH＝−２１μＣ／ｇ、ＱL＝−２５μＣ／ｇ、ＱI＝−１３μＣ／ｇだった。トナー中に占める式（３）で表されるビニル系ユニットの仕込み比率は、０．０８６％と高い。帯電量に大きな差は見られなかった。
【０３５０】
帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は４μＣ／ｇとなり、良好な環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．５２となり良好な帯電立ち上がり性を示した。
【０３５１】
ついでトナー粒子１２に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー１２を得た。トナー１２に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０３５２】
トナー１２のＴｇは４６℃、Ｄ４＝５．３μｍ、Ｄ１＝４．６μｍだった。
【０３５３】
トナー１２の耐熱保存性はＡ評価だった。トナー１２を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１２０℃であり、良好な低温定着性を示した。トナー母粒子より硬い表面層を多量に有することは、低温定着性の点で若干不利な結果を示した。
【０３５４】
グロス値は１７０℃で最大値を示し３４だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は４万枚画像を出力した時点で汚れが発生し、良好な耐久性を示した。細線再現性はＢだった。
【０３５５】
〔実施例７〕
［トナー１３の作製］
実施例１において、樹脂微粒子１の分散液（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子７の分散液（５８質量部、すなわちトナー母粒子に対して８質量部仕込み）を、トナー組成物１（１６０質量部）の代わりにトナー組成物４（１６０質量部）を用いた以外は同様にしてトナー粒子１３を作製した。
【０３５６】
トナー粒子１３の帯電量を測定したところ、ＱO＝−９μＣ／ｇ、ＱH＝−７μＣ／ｇ、ＱL＝−１３μＣ／ｇ、ＱI＝−２μＣ／ｇだった。
【０３５７】
帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は６μＣ／ｇとなり、良好な環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．２２となり実用上問題ない帯電立ち上がり性を示した。
【０３５８】
帯電立ち上がり性があまり良くなかったのは、トナー中に占める式（３）で表されるビニル系ユニットの仕込み比率は０．０２４％であるが、樹脂微粒子における樹脂（ｂ２）の量が少なく、分散性が良くないためだと思われる。
【０３５９】
ついでトナー粒子１３に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー１３を得た。トナー１３に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０３６０】
トナー１３のＴｇは５２℃、Ｄ４＝５．７μｍ、Ｄ１＝４．７μｍだった。
【０３６１】
トナー１３の耐熱保存性はＡ評価だった。トナー１３を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１１０℃であり、良好な低温定着性を示した。
【０３６２】
グロス値は１７０℃で最大値を示し４２だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は５万枚画像を出力した時点で汚れが発生せず、優れた耐久性を示した。細線再現性はＣだった。
【０３６３】
樹脂微粒子中の樹脂（ｂ２）量が１％と低い比率の処方では、トナーの帯電量分布がブロードである可能性が挙げられる。
【０３６４】
〔実施例８〕
［トナー１４の作製］
実施例１において、樹脂微粒子１の分散液（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子８の分散液（５７質量部、すなわちトナー母粒子に対して８質量部仕込み）を、トナー組成物１（１６０質量部）の代わりにトナー組成物４（１６０質量部）を用いた以外は同様にしてトナー粒子１４を作製した。
【０３６５】
トナー粒子１４の帯電量を測定したところ、ＱO＝−１１μＣ／ｇ、ＱH＝−７μＣ／ｇ、ＱL＝−１３μＣ／ｇ、ＱI＝−７μＣ／ｇだった。
【０３６６】
帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は６μＣ／ｇとなり、良好な環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．６４となり良好な帯電立ち上がり性を示した。
【０３６７】
実施例８において、帯電立ち上がり性が実施例７から改善された。それはトナー中に占める該式（３）で表されるビニル系ユニットの仕込み比率は０．０２４％（実施例７）から０．０２６％（実施例８）へ若干増加しただけであるが、樹脂微粒子における樹脂（ｂ２）の量が増し（１％→２％）、分散性が向上したためだと思われる。
【０３６８】
ついでトナー粒子１４に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー１４を得た。トナー１４に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０３６９】
トナー１４のＴｇは５３℃、Ｄ４＝５．５μｍ、Ｄ１＝４．６μｍだった。
【０３７０】
トナー１４の耐熱保存性はＡ評価だった。トナー１４を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１１０℃であり、良好な低温定着性を示した。
【０３７１】
グロス値は１６０℃で最大値を示し４３だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は５万枚画像を出力した時点で汚れが発生せず、優れた耐久性を示した。細線再現性はＢだった。
【０３７２】
〔実施例９〕
［トナー１５の作製］
実施例１において、樹脂微粒子１の分散液（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子９の分散液（４２質量部、すなわちトナー母粒子に対して６質量部仕込み）を、トナー組成物１（１６０質量部）の代わりにトナー組成物５（１６０質量部）を用いた以外は同様にしてトナー粒子１５を作製した。
【０３７３】
トナー粒子１５の帯電量を測定したところ、ＱO＝−１９μＣ／ｇ、ＱH＝−１６μＣ／ｇ、ＱL＝−２１μＣ／ｇ、ＱI＝−１３μＣ／ｇだった。
【０３７４】
帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は５μＣ／ｇとなり、良好な環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．６８となり良好な帯電立ち上がり性を示した。
【０３７５】
ついでトナー粒子１５に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー１５を得た。トナー１５に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０３７６】
トナー１５のＴｇは５３℃、Ｄ４＝５．５μｍ、Ｄ１＝４．７μｍだった。
【０３７７】
トナー１５の耐熱保存性はＢ評価だった。トナー１５を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１００℃であり、優れた低温定着性を示した。
【０３７８】
グロス値は１６０℃で最大値を示し３６だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は４万枚画像を出力した時点で汚れが発生したが良好な耐久性を示した。細線再現性はＢだった。
【０３７９】
〔実施例１０〕
［トナー１６の作製］
実施例１において、樹脂微粒子１の分散液（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子１０の分散液（２９質量部、すなわちトナー母粒子に対して４質量部仕込み）を、トナー組成物１（１６０質量部）の代わりにトナー組成物６（１６０質量部）を用いた以外は同様にしてトナー粒子１６を作製した。
【０３８０】
トナー粒子１６の帯電量を測定したところ、ＱO＝−２７μＣ／ｇ、ＱH＝−２５μＣ／ｇ、ＱL＝−２９μＣ／ｇ、ＱI＝−１６μＣ／ｇだった。
【０３８１】
帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は４μＣ／ｇとなり、良好な環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．６９となり良好な帯電立ち上がり性を示した。
【０３８２】
ついでトナー粒子１６に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー１６を得た。トナー１６に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０３８３】
トナー１６のＴｇは５３℃、Ｄ４＝５．６μｍ、Ｄ１＝４．７μｍだった。
【０３８４】
トナー１６の耐熱保存性はＣ評価だった。トナー１６を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１００℃であり、優れた低温定着性を示した。
【０３８５】
グロス値は１６０℃で最大値を示し３６だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は４万枚画像を出力した時点で汚れが発生し、良好な耐久性を示した。細線再現性はＣだった。
【０３８６】
トナー１６の式（３）で表されるビニル系ユニット仕込み率は、０．０８０％であり、現像性が若干低下した。
【０３８７】
〔実施例１１〕
［トナー１７の作製］
実施例１において、樹脂微粒子１の分散液（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子１１の分散液（４２質量部、すなわちトナー母粒子に対して６質量部仕込み）を用いた以外は同様にしてトナー粒子１７を作製した。
【０３８８】
トナー粒子１７の帯電量を測定したところ、ＱO＝−３５μＣ／ｇ、ＱH＝−３３μＣ／ｇ、ＱL＝−３５μＣ／ｇ、ＱI＝−２９μＣ／ｇだった。
【０３８９】
帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は２μＣ／ｇとなり、優れた環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．８３となり優れた帯電立ち上がり性を示した。
【０３９０】
ついでトナー粒子１７に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー１７を得た。トナー１７に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０３９１】
トナー１７のＴｇは４８℃、Ｄ４＝５．９μｍ、Ｄ１＝４．８μｍだった。
【０３９２】
トナー１７の耐熱保存性はＡ評価だった。トナー１７を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１１０℃であり、優れた低温定着性を示した。
【０３９３】
グロス値は１６０℃で最大値を示し４５だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は４万枚画像を出力した時点で汚れが発生し、優れた耐久性を示した。細線再現性はＡだった。
【０３９４】
〔実施例１２〕
［トナー１８の作製］
実施例１において、樹脂微粒子１の分散液（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子１２の分散液（４２質量部、すなわちトナー母粒子に対して６質量部仕込み）を、トナー組成物１（１６０質量部）の代わりにトナー組成物４（１６０質量部）を用いた以外は同様にしてトナー粒子１８を作製した。
【０３９５】
トナー粒子１８の帯電量を測定したところ、ＱO＝−３９μＣ／ｇ、ＱH＝−３８μＣ／ｇ、ＱL＝−４０μＣ／ｇ、ＱI＝−２３μＣ／ｇだった。
【０３９６】
帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は２μＣ／ｇとなり、優れた環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．５９となり良好な帯電立ち上がり性を示した。
【０３９７】
ついでトナー粒子１８に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー１８を得た。トナー１８に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０３９８】
トナー１８のＴｇは５３℃、Ｄ４＝５．８μｍ、Ｄ１＝４．５μｍだった。
【０３９９】
トナー１８の耐熱保存性はＡ評価だった。トナー１８を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１００℃であり、優れた低温定着性を示した。
【０４００】
グロス値は１６０℃で最大値を示し４１だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は５万枚目で汚れが発生せず、優れた耐久性を示した。細線再現性はＡだった。
【０４０１】
〔実施例１３〕
［トナー１９の作製］
実施例１において、樹脂微粒子１の分散液（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子１３の分散液（５１質量部、すなわちトナー母粒子に対して７質量部仕込み）を、トナー組成物１（１６０質量部）の代わりにトナー組成物５（１６０質量部）を用いた以外は同様にしてトナー粒子１９を作製した。
【０４０２】
トナー粒子１９の帯電量を測定したところ、ＱO＝−２９μＣ／ｇ、ＱH＝−２７μＣ／ｇ、ＱL＝−３０μＣ／ｇ、ＱI＝−２４μＣ／ｇだった。
【０４０３】
帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は３μＣ／ｇとなり、優れた環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．８３となり優れた帯電立ち上がり性を示した。
【０４０４】
ついでトナー粒子１９に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー１９を得た。トナー１９に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０４０５】
トナー１９のＴｇは４７℃、Ｄ４＝５．７μｍ、Ｄ１＝４．５μｍだった。
【０４０６】
トナー１９の耐熱保存性はＢ評価だった。トナー１９を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１００℃であり、優れた低温定着性を示した。
【０４０７】
グロス値は１５０℃で最大値を示し４０だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は５万枚目で汚れが発生せず、優れた耐久性を示した。細線再現性はＡだった。
【０４０８】
〔実施例１４〕
［トナー２０の作製］
実施例１において、樹脂微粒子１の分散液（３７質量部、トナー母粒子に対して５質量部仕込み）のかわりに樹脂微粒子１４の分散液（５１質量部、すなわちトナー母粒子に対して７質量部仕込み）を、トナー組成物１（１６０質量部）の代わりにトナー組成物６（１６０質量部）を用いた以外は同様にしてトナー粒子２０を作製した。
【０４０９】
トナー粒子２０の帯電量を測定したところ、ＱO＝−１３μＣ／ｇ、ＱH＝−１２μＣ／ｇ、ＱL＝−１６μＣ／ｇ、ＱI＝−３μＣ／ｇだった。
【０４１０】
帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は４μＣ／ｇとなり、良好な環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．２３となり実用上問題ない帯電立ち上がり性を示した。
【０４１１】
ついでトナー粒子２０に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー２０を得た。トナー２０に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０４１２】
トナー２０のＴｇは５４℃、Ｄ４＝５．５μｍ、Ｄ１＝４．３μｍだった。
【０４１３】
トナー２０の耐熱保存性はＡ評価だった。トナー２０を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１００℃であり、優れた低温定着性を示した。
【０４１４】
グロス値は１７０℃で最大値を示し３６だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は５万枚目で汚れが発生せず、優れた耐久性を示した。細線再現性はＢだった。
【０４１５】
〔実施例１５〕
［トナー２１の作製］
・１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールをそれぞれ５０モル％、４０モル％、１０モル％の混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた数平均分子量約２０００のポリエステル樹脂（酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                        ９５質量部
・１，４−ブタンジオール                            ２０質量部（０．２２モル）
・ジメチロールプロパン酸                            ８５質量部（０．６３モル）
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
５質量部（０．０２モル）
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで
・イソホロンジイソシアネート                      ２５０質量部（１．１２モル）
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン６４質量部（０．６３モル）を投入し撹拌した。さらに樹脂（ｂ２）−１のアセトン溶液（固形分比７６％）３質量部を添加し撹拌した。両末端がイソシアネート基を有するポリエステル樹脂および樹脂（ｂ２）−１を含有するアセトン溶液（固形分比５１％）を得た。
【０４１６】
＜乳化および脱溶剤工程＞
イオン交換水                                                      １７０質量部
樹脂微粒子１の分散液            ３８質量部（トナー母粒子に対して５質量部仕込み）
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                                            ２４質量部
酢酸エチル                                                          １９質量部
１０％アンモニア水                                                  ３０質量部
１，４−ブタンジアミン                                              １７質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
【０４１７】
ついで、ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記トナー組成物１  １６０質量部を投入し１分間撹拌を続け、トナー組成物１を懸濁させた。ついで、蓋付セパラブルフラスコに撹拌羽をセットし１００ｒｐｍで撹拌し、５０℃８時間かけてトナー表面でイソシアネートとアミンとの反応によりシェル層を形成させた。反応後室温まで冷却し、トナー分散液を得た。
【０４１８】
＜洗浄および乾燥工程＞
ついで、上記のトナー分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部に投入しリスラリーとした後、系内を撹拌して塩酸を系内がｐＨ４になるまで加えて、５分間撹拌した。再度上記のスラリーをろ過し、またイオン交換水２００質量部を添加し５分間撹拌する操作を３回繰り返すことで、スラリーおよびトナー中に残存したアンモニア、１，４−ブタンジアミン、トリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
【０４１９】
ついで上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子２１を得た。トナー粒子２１の帯電量を測定したところ、ＱO＝−１８μＣ／ｇ、ＱH＝−１６μＣ／ｇ、ＱL＝−２１μＣ／ｇ、ＱI＝−１５μＣ／ｇだった。
【０４２０】
帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は５μＣ／ｇとなり、良好な環境安定性を示した。またＱI／ＱOは０．８３となり実用上問題ない帯電立ち上がり性を示した。
【０４２１】
ついでトナー粒子２１に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー２１を得た。トナー２１に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０４２２】
トナー２１のＴｇは５４℃、Ｄ４＝５．５μｍ、Ｄ１＝４．３μｍだった。
【０４２３】
トナー２１の耐熱保存性はＡ評価だった。トナー２０を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１００℃であり、優れた低温定着性を示した。
【０４２４】
グロス値は１７０℃で最大値を示し３３だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は２万枚画像を出力した時点で汚れが発生したが、実用上問題のない耐久性を示した。細線再現性はＢだった。
【０４２５】
実施例１のように樹脂微粒子をシェル化剤かつ分散剤安定剤として用いた場合に比べ、界面重合によって表面層を形成させた場合、耐久性に劣る結果となった。
【０４２６】
〔実施例１６〕
［トナー２２の作製］
＜乳化および脱溶剤工程＞
・イオン交換水                                                    １７０質量部
・樹脂微粒子１の分散液（固形分比１５％）                            ４２質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子６質量部仕込み）
・樹脂微粒子１５の分散液（固形分比１５％）                            ５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子０．５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                                          ２４質量部
・酢酸エチル                                                        １９質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記トナー組成物１（固形分比６９％）１６０質量部を投入し１分間撹拌を続け、トナー組成物１を懸濁させた。
【０４２７】
ビーカーに撹拌羽をセットし１００ｒｐｍで１５分間撹拌し、ナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターを用いて回転させながら、常圧で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー水分散液を得た。
【０４２８】
洗浄および乾燥工程は実施例１と同様にして処理し、トナー粒子２２を得た。トナー粒子２２の帯電量を測定したところ、ＱO＝−２１μＣ／ｇ、ＱH＝−１８μＣ／ｇ、ＱL＝−２５μＣ／ｇ、ＱI＝−１４μＣ／ｇだった。
【０４２９】
したがって、帯電量差Ｑ１＋Ｑ２は７μＣ／ｇとなり良好な環境安定性を示し、ＱI／ＱOは０．６７となり良好な帯電立ち上がり性を示した。
【０４３０】
ついでトナー粒子２２に対して実施例１と同様の外添処理を施し、トナー２２を得た。トナー２２に対し実施例１と同様の評価を行った。
【０４３１】
トナー２２のＴｇは４７℃、Ｄ４＝５．６μｍ、Ｄ１＝４．３μｍだった。
【０４３２】
トナー２２の耐熱保存性はＡ評価だった。トナー２２２を実施例１と同様の方法で画像評価を行った結果、定着開始温度は１００℃であり、優れた低温定着性を示した。
【０４３３】
グロス値は１６０℃で最大値を示し３３だった。オフセットは発生しなかった。耐久性評価は２万枚画像を出力した時点で汚れが発生したが、実用上問題ない耐久性を示した。汚れ発生時点の現像剤を抜き取り、トナーをＳＥＭ観察したところ、トナー表面は樹脂微粒子が脱落した箇所が見られた。この脱離した樹脂微粒子が、現像性を低下させたものと思われる。細線再現性はＢだった。
【０４３４】
【表５】
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【０４３５】
【表６】
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【０４３６】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【０４３７】
【図１】本発明におけるＴｇの算出方法の図である。
【図２】本発明における帯電量測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【０４３８】
１  吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２  金属製の測定容器
３  ５００メッシュのスクリーン
４  金属製のフタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
【図１】
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【図２】
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