(57)【要約】【課題】平滑なポリマー膜及びそれを作製するためのエレクトロスプレープリント方法を提供する。【解決手段】ポリマー膜を作製する方法であって、その方法には、第１の溶媒を含む第１のモノマー溶液、第２の溶媒を含む第２のモノマー溶液、及び表面を有する基材を備える工程を含み、その基材表面の上に第１のモノマー溶液をエレクトロスプレーし、その基材表面の上に第２のモノマー溶液をエレクトロスプレーして、その基材表面の少なくとも一部の上にポリマー膜を形成させる工程を含む。【選択図】なし
2021501039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー膜を作製する方法であって、
前記方法が、
（ａ）第１の溶媒を含む第１のモノマー溶液、第２の溶媒を含む第２のモノマー溶液、及び基材を備える工程；並びに
（ｂ）前記基材の表面の上に前記第１のモノマー溶液をエレクトロスプレーし、前記基材表面の上に前記第２のモノマー溶液をエレクトロスプレーし、それにより、前記基材表面の少なくとも一部の上にポリマー膜を形成させる工程、
を含み、
前記ポリマー膜が、特定の厚み及び／又は特定の平滑性を有する、方法。
【請求項２】
工程（ｂ）を少なくとも１回繰り返し、それにより、前記ポリマー膜に対して、１層又は複数の追加ポリマーの層を加える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）を３〜９回繰り返して、前記ポリマー膜が、前記ポリマーの４〜１０層から形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のモノマー溶液及び／又は前記第２のモノマー溶液が、ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ピペラジン、芳香族アミン、脂肪族アミン、酸塩化物、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）、ポリビニルアルコール、グルタルアルデヒド、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のモノマー溶液がＭＰＤを含み、前記第２のモノマー溶液がＴＭＣを含み、前記ＭＰＤの濃度が、約０．０６２５〜約０．５重量／前記第１の溶媒の容量の範囲であり、前記ＴＭＣの濃度が、約０．０３７５〜約０．３重量／前記第２の溶媒の容量の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のモノマー溶液がＭＰＤを含み、前記第２のモノマー溶液がＴＭＣを含み、ＭＰＤ：ＴＭＣのモル比が、１：１から４：１までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のモノマー溶液及び／又は前記第２のモノマー溶液が、導電性スプレー助剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＲＭＳ粗さによって特徴付けられる前記ポリマー膜の平滑性が、工程（ｂ）の繰り返し回数によるか、及び／又は前記第１のモノマー溶液の濃度及び／又は前記第２のモノマー溶液の濃度によって調節される、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
ＲＭＳ粗さによって特徴付けられる前記ポリマー膜の平滑性が、約３５ｎｍ未満の範囲内で調節可能である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー膜の厚みが、工程（ｂ）の繰り返し回数によるか、及び／又は前記第１のモノマー溶液の濃度及び／又は前記第２のモノマー溶液の濃度によって調節される、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記膜の厚みが、追加される層の数と共に、ほぼ直線的に大きくなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記膜の厚みが、約４ｎｍ以下の範囲内で調節可能である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材が、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、セルロース、シリカ、シロキサン、セラミック、ガラス、金属、繊維質膜、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー膜の厚み及び／又は平滑性が、前記基材の化学的な素性の影響を受けない、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、前記第１のモノマー溶液の前記エレクトロスプレー工程と、前記第２のモノマー溶液の前記エレクトロスプレー工程との間に、ナノ粒子溶液をエレクトロスプレーする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法により作製される、１μｍ以上の厚みを有する、ポリアミドフィルム。
【請求項１７】
ポリマーを含む薄膜複合膜であって、前記薄膜複合膜が、ＲＭＳ粗さ値によって特徴付けられる、約４５ｎｍ以下の平滑性を有する、薄膜複合膜。
【請求項１８】
前記膜が、実質的に５層の前記ポリマーからなり、前記ポリマーが、ポリアミドポリマーであり、前記膜が、ＲＭＳ粗さによって特徴付けられるほぼ分子レベルの平滑性であり、前記膜が、多孔質基材に付着されている、請求項１７に記載の薄膜複合膜。
【請求項１９】
多孔質基材に付着させた薄膜複合膜を含む脱塩システムであって、前記薄膜複合膜が、ポリマーを含み、前記薄膜複合膜が、ＲＭＳ粗さ値によって特徴付けられる、約４５ｎｍ以下の平滑性を有する、脱塩システム。
【請求項２０】
前記システムが、約０．１ＬＭＨ／ｂａｒ〜約１６ＬＭＨ／ｂａｒの範囲の純水透過速度を示す、請求項１９に記載の脱塩システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願第６２／５３８，５０３号明細書（２０１７年７月２８日出願）に対する優先権を主張し、その出願の内容を参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。
【０００２】
政府支援研究開発に関する陳述
本発明は、米国環境保護局による許可番号ＲＤ８３４８７２号の政府支援の下になされたものである。本発明に関しては政府も一定の権利を保有している。
【背景技術】
【０００３】
膜ベースの脱塩プロセスにおいては、薄膜複合（ＴＦＣ＝ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）膜が業界標準であり、それは、界面重合法を用いて、ポリマー基材の表面上に超薄のポリマー（たとえば、ポリアミド）層を形成させることにより作製される。このアプローチ方法を３０年使用してきたが、逆浸透（ＲＯ）産業では、今なお、そのフィルムが、基材の性質とは無関係に、調節可能な厚み、調節可能な粗さ、及びその他の性能を有するような、支持膜上にポリアミドフィルムを作り出す必要がある。公知技術におけるフィルム形成のための反応は、調節不能な方法で進行している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
厚み及び粗さはそれぞれ、膜の透過速度（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）及びファウリング傾向に影響し、これらのパラメーターを精密に調節することが可能となれば、ＴＦＣ膜を使用する各種のプロセスに大いに役立つであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に含まれる開示は、一般的には、ポリマー薄膜の分野、並びにそれら薄膜の作製及び使用方法である。
【０００６】
一つの実施形態においては、本発明は、ポリマー膜を作製する方法を提供するが、その方法には、第１の溶媒を含む第１のモノマー溶液、第２の溶媒を含む第２のモノマー溶液、及び表面を有する基材を備える工程を含み、そしてその基材表面の上に第１のモノマー溶液をエレクトロスプレーし、そしてその基材表面の上に第２のモノマー溶液をエレクトロスプレーして、その基材表面の少なくとも一部の上にポリマー膜を形成させる工程を含む。
【０００７】
また別の実施形態においては、本発明は、薄膜複合膜を提供するが、その薄膜複合膜はポリマーを含み、そしてその薄膜複合膜が、ＲＭＳ粗さ値で表して、約４５ｎｍ以下の平滑性を有している。
【０００８】
さらに別の実施形態においては、本発明は、多孔質基材に付着させた薄膜複合膜を含む脱塩システムを提供するが、その薄膜複合膜はポリマーを含み、そしてその薄膜複合膜は、ＲＭＳ（二乗平均平方根）粗さ値で表して、約４５ｎｍ以下の平滑性を有している。
【０００９】
本発明のその他の態様も、詳細な説明及び添付の図面を参照することにより、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】エレクトロスプレー重合（ＥＳＰ）系の概要図、及びエレクトロスプレー重合を使用して調整可能なポリアミドフィルムを作製するための配合を示す。（Ａ）垂直に置かれた２本のニードルを備えたＥＳＰ系の側面図；（Ｂ）単一回のスキャンを示すＥＳＰ系の真上からの図；（Ｃ）使用したｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）及びトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）モノマーの量（重量／溶媒容量）；（Ｄ）ＭＰＤモノマー；（Ｅ）ＴＭＣモノマー；（Ｆ）有機相に好適なイオン性液体（ＩＬ）の化学構造。
【図２】本開示に従った限外濾過膜（ＵＦ膜）の性質を示す。（Ａ、Ｂ、Ｃ）これらのサンプルで使用した基材。（Ｄ、Ｅ、Ｆ）それぞれのサンプルでの接触角。
【図３】０．５：０．３（重量／溶媒容量）の濃度のＭＰＤ：ＴＭＣ比で、ＰＡＮ５０、ＰＡＮ４５０、及びＰＳ２０の基材の上でＴＦＣ膜を作製した、ＥＳＰ法ＴＦＣ膜の一連の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。比較のために、市販の膜（Ｄｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥ）も示す。
【図４】ＡＦＭ画像、並びにＭＰＤ及びＴＭＣの濃度（左図）並びに基材上で実施したスキャン回数（右図）に関しての、表面粗さにおける変化のプロットを示す。
【図５】ＭＰＤ：ＴＭＣ濃度（左図）及びスキャン回数（右図）に関しての、ポリアミドの厚みにおける変化を示す。
【図６】５スキャンでの、ＰＡＮ５０  ＴＦＣ及びＰＡＮ４５０  ＴＦＣのポリアミドフィルムのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。最も右側の画像は、分離能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）１５．１±１．４ｎｍで５層を示している。ＰＡＮは、ポリアクリロニトリルを表している。
【図７】デッドエンドベースの逆浸透操作（ｓｅｔｕｐ）における、ＥＳＰ法ＴＦＣ膜の脱塩性能を示す。
【図８】デッドエンドベースの逆浸透操作における、スキャン回数に関連させた、ＥＳＰ法ＴＦＣ膜の脱塩性能を示す。
【図９】基材とは無関係に、ポリアミドフィルムを、４ｎｍ以内で厚み調節しながら、プリントするための、エレクトロスプレー法プロセスの詳細を示す。（Ａ）本開示による、エレクトロスプレー法プロセスの概略側面図。（Ｂ）概略上面図が、回転ドラムの上に均質にコーティングするために、水平方向（すなわち、図示した方向）に移動することが可能な、ニードル及びステージアセンブリを示す。基材に沿っての単一のスイープを、「単一スキャン（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｃａｎ）」と呼ぶ。（Ｃ）ＳＥＭからの、横断面を有する、空気中１．１μｍの厚み寸法を有する自立ポリアミドフィルム。（Ｄ）ＭＰＤ及びＴＭＣの担持量の関数としてのポリアミドの厚み（１スキャンあたりに相当する厚みも記載）。（Ｅ）０．１２５：０．０７５のＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比での、スキャン回数の関数としてのポリアミドの厚み。Ｃ〜Ｅで提示された特性データのために、ポリアミドは、図１４Ａに従ってＡｌフォイル基材の上で調製してから分離した。（Ｆ〜Ｉ）５スキャン、及び０．５：０．３のＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比で作製したＰＡＮ５０（Ｆ）、ＰＳ２０（Ｇ）、及びＰＡＮ４５０（Ｈ及びＩ）のＴＦＣ膜の、断面ＴＥＭ。表示した厚みは、画像からの２０回の測定値を表しているが、ただし、図９Ｈは、最も薄い領域の測定値である。
【図１０】表面モルホロジー、粗さ、及び脱塩性能の、モノマー条件及びスキャン回数への依存性を示す。（Ａ）ＭＰＤ及びＴＭＣの異なった濃度での、ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像（倍率１００，０００倍）。対照として、下地の基材及びＤｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥ膜も示す。（Ｂ）一連の３μｍ×３μｍのＡＦＭトポグラフィー画像は、ＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比と共に表面粗さが増すことを示しているが、このことは（濃度比を変えての）５スキャン（上側の列）とも一致するし、或いは、所定のＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比の０．５：０．３での連続スキャン（下側の列）とも一致する。第１の列には、比較のために、ポリアミドフィルムを一切含まない基材を示している。組み入れた数値は、濃度比又はスキャン回数のいずれかを表している。（Ｃ）一連のＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比での、基材として３種のＵＦ膜を使用したときの、ＴＦＣ膜のＲＭＳ表面粗さを示すグラフ。グラフの最初のポイントは、基材単独の粗さを示している。（Ｄ）ＰＳ２０  ＴＦＣ膜では、３種の異なったＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比では、スキャン回数と共に表面粗さが増大している。ベンチマーク評価のために、市販のＤｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥ  ＴＦＣ  ＲＯ膜を、点線で示している（Ｃ及びＤ）。
【図１１】表面モルホロジー、粗さ、及び脱塩性能の、モノマー条件及びスキャン回数への依存性を示す。（Ａ）異なった膜でのＮａＣｌ脱塩率対純水透過速度の変動を、３種の異なったＵＦ膜基材の関数として示す。（Ｂ及びＣ）ＭＰＤ及びＴＭＣの担持量を、１桁の単位（たとえば、約１０倍）で増加させ、５スキャンで作製したＴＦＣ膜についての、ＵＦ基材の間での、純水透過速度及びＮａＣｌ脱塩率それぞれの比較。ベンチマーク評価のために、市販のＤｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥ  ＴＦＣ  ＲＯ膜を、点線（Ｂ及びＣ）又はオレンジ色の星印（Ａ）で示している。
【図１２】チップとドラムの距離を変えた場合の、液滴が空気中を移動してドラムの上で析出する際の、液滴サイズ及びＭＰＤモノマー濃度における変化（Ａ）、並びに、スプラッシュの直径におよぼす基材の親水性の効果（Ｂ）を示すモデル実験の結果を示す。モデル条件は次の通りである：印加電圧；１０ｋＶ、流量；１０ｍＬ／ｈｒ、ＭＰＤ濃度；２％（ＭＰＤ重量／水容量）、空気の粘度（μa）；１．９８３×１０-6Ｐａ・ｓｅｃ、空気の密度（ρa）；１．２２５ｋｇ／ｍ3、水の粘度（μw）；１．００２×１０-3Ｐａ・ｓｅｃ、水の密度（ρw）；１０００ｋｇ／ｍ3、水の蒸発潜熱（Ｌ）；２．２６４７６×１０6Ｊ／ｋｇ、水の拡散率（Ｄwa）；２．８２×１０-5ｍ2／ｓｅｃ、水の表面張力（γw）；７．１９７×１０-2Ｎ／ｍ、水の導電率（Ｋw）；０．００８Ｓ／ｍ、水の沸点（Ｔbw）；１００℃、水相温度（ＴL）；２５℃、真空誘電率（ε0）；８．８５４×１０-12Ａ2・ｓｅｃ4／（ｋｇ・ｍ3）、比誘電率（εr）；８０．１、及び摩擦抵抗係数（ｆd）；０．６。
【図１３】いくつかの例示的実施形態において使用した材料及び化学物質の詳細を示す。（Ａ）重合反応で使用した２種のモノマー、及び親油性ＩＬの構造。（Ｂ）倍率２５００倍（上側の列）及び１００，０００倍（下側の列）で示した、３種のＵＦ膜のＳＥＭ顕微鏡写真。（Ｃ）３種のＵＦ膜の純水透過速度。（Ｄ）３種の基材の接触角データ。（Ｅ）ＴＦＣ膜の接触角データ。
【図１４】（Ａ）Ｓｉウェハーの上へポリアミドフィルムを移行させるためのエッチングプロセスの概要図、及び（Ｂ）ポリアミドの厚みを測定するための原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）の走査方法を示す。
【図１５】しわくちゃにした（ｃｒｕｍｐｌｅｄ）ポリアミドについてのエネルギー分散型Ｘ線分光光度法（ＥＤＸ）分析を示す。６回の測定から標準偏差を計算した。
【図１６】表示されたようにしてＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比を変化させて、Ａｌフォイルの上に５スキャンでそれぞれ作製した、シリコンウェハーに貼り付けたポリアミドフィルムの端部の、高さ画像及び横断面の代表的なＡＦＭを示す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面顕微鏡写真をＥに示して、厚みの不均質性を示す。標準偏差は、１条件あたり３個のサンプル、１サンプルあたり６回の測定から計算した。
【図１７】ＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比を０．５：０．３に固定し、スキャン回数を変化させたときの、ポリアミドフィルムの一連のＴＥＭ断面画像を、倍率１８０，０００倍で示す。標準偏差は、１条件あたり３個のサンプル、１サンプルあたり４回の測定から計算した。
【図１８】各種の基材、及びＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比を変化させ、５スキャンを使用して作製したそれらのＴＦＣ膜の、２５００倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像を示す。
【図１９】全部の基材、及びＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比を変化させ、５スキャンを使用して作製したそれらのＴＦＣ膜の、１００，０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像を示す。
【図２０】いくつかの基材、及び各種のＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比を用い、５スキャンを使用して作製したＴＦＣ膜の表面の３μｍ×３μｍＡＦＭトポグラフィー画像を示す。
【図２１】デッドエンドＲＯ操作では約４６ｃｍ2、そしてクロスフローＲＯ操作では約２４ｃｍ2の面積を有する、検討した各種の膜での、水−塩選択透過性対純水透過速度のプロットを示す。図に示したいくつかの異なった基材上で調製したＴＦＣからの結果を示している。点線で囲んだ楕円形のオーバーレイは、ＰＡＮ５０支持体を使用して作製した膜を識別するものであって、それらは、とりわけ、クロスフローＲＯで試験した。市販のＤｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥ  ＴＦＣ  ＲＯ膜の性能も、示している。
【図２２】理論的な上限境界関係に対して計算した膜の選択透過性を示す。示したすべての膜は、５スキャンを用いて作製し、デッドエンドＲＯ操作では約４６ｃｍ2、そしてクロスフローＲＯ操作では約２４ｃｍ2の試験面積（ｃｏｕｐｏｎ  ａｒｅａ）を用いて、試験した。異なった組合せのモノマー溶液を用いて作製したポリアミド膜は、色分けして区別したが、それに対して、データポイントの形状で、それらが析出された特定の支持体を示している。一つの膜を、ＰＡＮ５０支持体のみを用いて作製し、それについても、クロスフロー系で試験した。Ｄｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥの値は、１００ｎｍのポリアミド厚みを仮定して計算した。
【図２３】各種のＴＦＣ膜についての脱塩結果を示す：ＰＡＮ５０、ＰＡＮ４５０、及びＰＳ２０  ＴＦＣ膜についての、異なったスキャン回数及びＭＰＤ：ＴＭＣ濃度比での、純水透過速度（Ａ、Ｂ及びＣ）及びＮａＣｌ脱塩率（Ｄ、Ｅ及びＦ）。操作条件は、撹拌セル中、ＤＩ水及び２０００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液を用い、１０ｂａｒの加圧であった。その膜の試験面積は、４６ｃｍ2であった。ベンチマーク評価のための、市販のＤｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥ  ＴＦＣ  ＲＯ膜を使用した試験は、オレンジ色の点線で示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の各種の実施形態を詳しく説明する前に、本発明が、以下の記述で言及したり又は以下の図面で説明したりする成分の構成及び組合せへの適用に限定されるものではないということは理解されたい。本発明は、その他の実施形態も可能であり、そして、各種の方法で実行又は実施することができる。
【００１２】
一つの態様においては、本明細書において開示されているのは、エレクトロスプレー重合を使用してＴＦＣ膜を作製するための新しい方法である。この新しく加わったアプローチ方法に含まれているのは、ｍ−フェニレンジアミン（水相中）及びトリメシン酸クロリド（有機相中）のモノマーをこの順で、多孔質の支持体表面の上に析出させて、それらのモノマーに、超薄で、高度に選択性で、そして調整可能なポリアミド層を形成させることである。
【００１３】
また別の態様においては、本明細書において開示されているのは、調整可能な厚み及び粗さを有するポリアミドの選択性の層を形成させ、しかも、支持基材の構造的及び化学的性質からフィルムの形成を無縁にする、エレクトロスプレー法の使用である。たとえば、本明細書で示されているのは、厚みを調節して２０ｎｍ以下の分離能を有するようにしたり、及び／又は３．５ｎｍ〜３５ｎｍの間にＲＭＳ粗さを調節したりする能力であるが、これは、積層（ｍ−ＬＢＬ）技術による分子層に匹敵する。
【００１４】
さらに別の態様においては、開示されているのは、支持体層の性質がフィルムの形成に影響しないようにすることによる、「支持体とは無関係な（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ）」ポリアミドの選択性の層を形成させることの結果得られるメリットである。ここに開示されたアプローチ方法を使用することにより、ＰＡＮ５０限外濾過（ＵＦ）膜（Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ）の上にＴＦＣ膜を形成させた。それらの膜は、０．１〜０．７５リットル／平方メートル／時間／ｂａｒ（ＬＭＨ／ｂａｒ）の範囲の純水透過速度で、塩化ナトリウム及び硫酸マグネシウムそれぞれで、６６％〜９７％及び８０％〜９８．７％の阻止率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を示した。ＴＦＣ膜のモノマー濃度性能をさらに調整できるようにすることが、ここに開示されたアプローチ方法の目的である。
【００１５】
さらに別の態様においては、開示されているのは、１μｍより厚い厚みを有する、自立した（ｓｅｌｆ−ｓｔａｎｄｉｎｇ、すなわち、基材に接合されていない）ポリマー（たとえば、ポリアミド）フィルムである。これらの比較的バルキーなフィルムは、これまで市販の膜では実施することが困難であった、各種の同定技術（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）において使用することができる。その同定技術は、とりわけ、構造と性能の関係を検討するのに有用である。たとえば、その自立したフィルムは、ＥＤＸによって特性解析することが可能であり、それによってバルクのポリマー組成の、より良好で、より迅速な測定が可能となる。
【００１６】
定義
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」及びそれらの各種変化した形の用語は、本明細書で使用するとき、オープンエンドな転換句、技術用語、又は単語が意図されており、追加の動作や構造の可能性を排除するものではない。単数の形の「ａ」、「及び（ａｎｄ）」、及び「ｔｈｅ」には、文脈的にそうではないと明瞭に断らない限り、複数の参照も含まれる。本開示ではさらに、明示しているか否かに関わらず、本明細書に提示された実施形態又は要素「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、及び「実質的にそれらからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」その他の実施形態も考慮に入っている。
【００１７】
接続詞の「又は（ｏｒ）」には、この接続詞に関わって記述されている一つ又は複数の要素の、いずれか又は全部の組合せが含まれる。たとえば、「Ａ又はＢを含む装置」という言い回しでは、「Ａを含むが、Ｂを含まない装置」、「Ｂを含むが、Ａを含まない装置」、又は「Ａ及びＢの両方を含む装置」を指すことができる。「Ａ、Ｂ、・・・、及びＮの少なくとも一つ」、又は「Ａ、Ｂ、・・・、Ｎ、又はそれらの組合せの少なくとも一つ」という言い回しは、最も広い感覚で、「Ａ、Ｂ、・・・、及びＮ」を含む群から選択される一つ又は複数の要素、すなわち、一つ又は複数の要素「Ａ、Ｂ、・・・、又はＮ」の各種組合せで、どれか一つの要素単独、又は、一つ又は複数の他の要素との組合せを含むことを意味していると定義され、さらには、表記されていない追加の要素との組合せも含んでいてよい。
【００１８】
量に関連して使用される修飾語の「約（ａｂｏｕｔ）」は、表記された数値を含み、その文脈で記述された意味合いを有している（たとえば、その特定の量を測定することに伴う、少なくともある程度の誤差が含まれる）。修飾語の「約（ａｂｏｕｔ）」はさらに、その二つの末端の絶対値によって定義される範囲を開示していると受け取るべきである。たとえば、「約２〜約４」という表現は、「２〜４」という範囲も開示している。「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、表記された数±１０％を指している。たとえば、「約１０％」は、「９％〜１１％」の範囲を示している可能性があり、そして「約１％」は、「０．９〜１．１」の範囲を示している可能性がある。「約（ａｂｏｕｔ）」の他の意味合いでは、たとえば「丸める（ｒｏｕｎｄｉｎｇ  ｏｆｆ）」といった文脈からも明らかになることも可能で、そのため、たとえば「約１」では、「０．５〜１．４」を意味することもまた可能である。
【００１９】
本明細書において、数値の範囲を記述する場合、それらの間に入る、同じ精度のそれぞれの数値は、明らかに考慮されている。たとえば、「６〜９」の範囲では、６と９に加えて、７及び８の数値も考慮され、そして「６．０〜７．０」の範囲には、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、及び７．０の数が、明らかに考慮されている。
【００２０】
化合物は、標準的な命名法で記述されている。たとえば、どのような指示された基によっても置換されていない位置はいずれも、示された結合又は水素原子によって満たされた原子価を有していると理解されたい。
【００２１】
特に断らない限り、「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、本明細書で使用するとき、１個又は複数の水素の、１個又は複数の置換基を用いた置換を意味している。好適な置換基としては、たとえば以下のものが挙げられる：ヒドロキシル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12ハロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12アミノアルキル、アシル、スルホキシル、スルホニル、アミド、又はカルバモイル。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「アルキル（ａｌｋｙｌ）」には、所定の数の炭素原子、一般的には、１〜約２０個、環状の場合には３個を越える炭素原子を有する、直鎖状、分岐状、及び環状の飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。本明細書において記載されるアルキル基は、典型的には１〜約２０個、特には３〜約１８個、より特には約６〜約１２個の炭素原子を有する。アルキルの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、３−メチルブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｓｅｃ−ペンチル。本明細書で使用するとき、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）」は、特定の数の炭素原子、通常は３〜約１０個の環炭素原子を有する、単環式又は多環式で、飽和又は不飽和の炭化水素環の基を表している。単環式シクロアルキル基は、典型的には３〜約８個の炭素環原子又は３〜約７個の炭素環原子を有している。多環式シクロアルキル基は、２又は３個の縮合したシクロアルキル環を有するか、又は橋架け若しくはかご形シクロアルキル基を有していてよい。シクロアルキル基の例としては、以下のものが挙げられる：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル、さらには橋架け若しくはかご形の飽和環基たとえば、ノルボルナン又はアダマンタン。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「ハロアルキル（ｈａｌｏａｌｋｙｌ）」は、１個又は複数のハロゲン原子、一般的には、許容される最大の数のハロゲン原子（「ペルハロゲン化」）で置換された特定の数の炭素原子を有する分岐状及び直鎖状両方のアルキル基を表している。ハロアルキルの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、２−フルオロエチル、及びペンタフルオロエチル。
【００２４】
本明細書で使用するとき、「アルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）」には、酸素の橋架け（−Ｏ−）を介して結合された、所定の数の炭素原子を有する先に定義されたアルキル基が含まれる。アルコキシの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｏ−ブトキシ、２−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、２−ヘキソキシ、３−ヘキソキシ、及び３−メチルペントキシ。
【００２５】
「ハロアルコキシ（ｈａｌｏａｌｋｏｘｙ）」は、酸素橋架けで結合された、先に定義されたハロアルキル基を表している。
【００２６】
本明細書で使用するとき、「アリール（ａｒｙｌ）」という用語は、１個又は複数の芳香族環の中に炭素だけを含んでいる芳香族基を表している。そのような芳香族基は、炭素又は非炭素の原子又は基を用いてさらに置換されていてもよい。典型的なアリール基には、１個又は２個の個別であるか、縮合しているか、又はペンダントしている環、及び６〜約１２個の環原子を含むが、環のメンバーとしてのヘテロ原子は含まない。指示されたアリール基が置換されていてもよい。そのような置換には、任意選択的に，Ｎ、Ｏ、及びＳから独立して選択される１個又は２個のヘテロ原子を含み、たとえば３，４−メチレンジオキシ−フェニル基を形成する、５員〜７員の飽和の環状基への縮合が含まれていてもよい。アリール基としては、たとえば、以下のものが挙げられる：フェニル、ナフチル（１−ナフチル及び２−ナフチルを含む）、及びビフェニル。
【００２７】
本明細書で使用するとき、「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）」は、炭素、並びにＮ、Ｏ、及びＳから選択された１個又は複数のヘテロ原子を含む芳香族基を表している。ヘテロアリールの例としては、以下のものが挙げられる：オキサゾール、ピリジン、ピラゾール、チオフェン、フラン、イソキノリンなど。ヘテロアリール基が、１個又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
本明細書で使用するとき、「ハロ（ｈａｌｏ）」又は「ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指している。
【００２９】
本明細書で使用するとき、「アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）」には、各種の二価の芳香族炭化水素、又は単結合、ヘテロ原子（たとえば、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2など）、カルボニル基、任意選択的に置換された炭素鎖、ヘテロ原子で中断された炭素鎖などによって結合された２個以上の芳香族炭化水素が含まれる。
【００３０】
本明細書で使用するとき、「付着された（ａｔｔａｃｈｅｄ）」又は「貼り付けられた（ａｆｆｉｘｅｄ）」という用語には、直接的又は間接的な連結の、各種の物理的又は化学的手段が含まれていてよい。ある種の文脈においては、その用語は、直接的な物理的接触を表している。ある種の他の文脈においては、その用語は、間接的な物理的接触を表している。さらに他の文脈においては、その用語は、直接的及び／又は間接的な物理的接触を表している。
【００３１】
特に断らない限り、「ＲＭＳ粗さ（ＲＭＳ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）」という用語は、本明細書で使用するとき、二乗平均平方根粗さを意味している。それは、ＡＦＭを使用して測定することができる。粗さの測定は、長さの次元であり、ある特定の表面の粗さがどの程度かを表し、そして、その表面の全領域で、最低点と最高点との間の差について、粗さを平均化している。
【００３２】
特に断らない限り、「ｍ−ＬＢＬ技術（ｍ−ＬＢＬ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」という用語は、本明細書で使用するとき、薄膜を成長又は作製させるための、分子的なレイヤー・バイ・レイヤー（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）アプローチ方法を意味している。適切な基材の上に、物質の超薄層（典型的には、０．２ｎｍ〜２ｎｍの範囲）を、析出、形成、及び成長させる。参照、たとえば、Ｇｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ  ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ”，２０１３（そのすべてを、本明細書にとり入れたものとする）。
【００３３】
特に断らない限り、「ＴＦＣ膜（ＴＦＣ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）」という用語は、本明細書で使用するとき、薄膜複合膜（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を意味する。
【００３４】
特に断らない限り、「ＥＳＰ」という用語は、本明細書で使用するとき、エレクトロスプレー重合（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を意味する。特に断らない限り、「エレクトロスプレー重合」、「エレクトロスプレー法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ）」、及び「エレクトロスプレープリント（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」という用語は、本明細書においては、相互に言い換え可能に使用される。
【００３５】
他の定義をしない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語はすべて、当業者によって通常に理解されているのと同じ意味合いを有している。矛盾が起きた場合には、定義も含めて、本明細書の記述を優先させる。以下において、好ましい方法及び材料を述べるが、本明細書に記載しているものと同様又は等価の方法及び材料は、本発明の実施又は試験において使用することが可能である。本明細書に記述された、すべての公刊物、特許出願、特許及びその他の参考文献は、参照することにより、それらのすべてを取り入れたものとする。本明細書において開示された材料、方法、及び実施例は、説明のためだけのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３６】
ポリマー膜を作製するための方法
ここに開示された方法により、多孔質支持基材の上に、極めて薄く、選択性が高く、そして透過性のフィルムを形成させることが可能となる。その方法は、スケール変更が容易に可能であり、従来からの方法よりも、実質的に少ない化学物質を使用することができる。その方法はさらに、層の厚みを調節することが可能であり、そして従来からの界面重合と比較して、膜の表面粗さを大いに低下させることができる。膜がより薄いことで、高い生産性（透過速度）の膜を与えることができる。膜がより平滑なことで、各種の膜プロセスで、すぐれたファウリング抵抗性を与えることができる。
【００３７】
本明細書に記載されたエレクトロスプレー重合法は、電場を使用して、２種（又はそれ以上の）溶液の微細なミストを発生させ、基材表面の上にエアロゾルを析出させる。そのナノスケールサイズのエアロゾルによって、反応のための広い表面積が可能となり、それによって、反応速度が上がり、基材の上に、迅速に、欠陥のないフィルムを形成させることが可能となる。ここに開示されたプロセスは、表面粗さ及び表面の厚みの調節に関しては、細かく調整することが可能である。そのプロセスは、支持体の影響を受けることなく、必要なモノマー溶液の容積をはるかに少なくすることができる。
【００３８】
別な方法として、２種のモノマー溶液に代えて、単一のポリマー溶液をエレクトロスプレーすることも可能である。単一のニードルから、混和性ポリマーのブレンド物、自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）ポリマー、又は析出させると活性化される重合開始剤（たとえば、光重合開始剤又は化学的重合開始剤）を含むモノマー溶液を析出させることも同様に可能である。たとえば、単一のナノ粒子を含むポリマー溶液から、取り込まれたそのナノ粒子を含むポリマーフィルムを形成させることもできるであろう。
【００３９】
調整可能な厚みの調節は、溶液の濃度に関係するが、これについては後に述べる。厚みをより微細に調節できるようにするには、一般的には、より低い濃度が望ましい。厚みはさらに、形成されるポリマーの層の数（すなわち、スキャン回数）によっても決まる。同様にして、粗さも、一次的には、溶液の濃度と層の数に依存する。濃度が低いほど、典型的には、より平滑なフィルムが生成し（おそらくは、反応熱が低いと、フィルム形成の際の「しわ」のでき方が少ないからであろう）、そして、層の数が少ないほど、より平滑なフィルムとなる。
【００４０】
厚みと粗さは、独立して調節することができる。たとえば、高い濃度のモノマー溶液から形成された２〜３層では、厚く、粗いフィルムが生成するが、それに対して、より低い濃度のモノマー溶液から形成される多数の層では、同じ厚みで、粗さのより低いフィルムを作ることが可能である。
【００４１】
ある種の実施形態においては、そのスキャン回数（すなわち、層の数）が、１〜１０回の間である。ある種の実施形態においては、そのスキャン回数が、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０より大である。ある種の実施形態においては、そのスキャン回数が、５０、４０、３０、２０、１０、９、８、７、６、５、４、３、又は２よりも少ない。ある種の実施形態においては、そのスキャン回数が、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、又は１００超である。
【００４２】
ある種の実施形態においては、エレクトロスプレー法を使用して、多孔質基材の上に薄いポリマー（たとえば、ポリアミド）層が形成される。２種のモノマー、たとえば酸塩化物及びジアミンを、高電圧印加により荷電させた２本の隣接させたニードルから吐出させるのがよい。それらのニードルから両方のモノマーの液滴が飛び出して、電場によってコレクターの表面に向けて加速される。そのコレクターの表面が多孔質基材であってもよいし、或いはその多孔質基材が、コレクター表面のまわりを包み込んでいてもよい。
【００４３】
さらには、そのコレクター表面が、回転しているシリンダーの上に配置されていてもよいし、及び／又はその表面材料が、多孔質の材料又は膜を含んでいてもよい。それら２種のモノマー溶液の間の反応が速いので、ポリアミドフィルムが形成される。ある種の実施形態においては、３種以上のモノマーが存在していてもよいし、或いは、その２種のモノマーが、同一の化合物であってもよい。
【００４４】
エレクトロスプレー法では、極めて微細な液滴が形成され、そのことが、反応に利用可能な表面積全体を大きくし、それによって、重合反応の速度が増大する。ある種の実施形態においては、ここに開示された方法によって、均質な層の形成及びポリアミド層の厚みの緻密な調節が可能となる。
【００４５】
ここに開示された方法のさらなる利点は、その方法では、少容積のモノマー溶液しか必要とせず、そのため、出発物質の有効利用が可能となるという点である。ここに開示された方法は、スケール変更が容易に可能である。
【００４６】
開示された技術のある種の態様においては、水の脱塩、ガスの分離、及び／又はパーベーパレーションのための膜の製造業者は、多孔質又は高密度の支持体の上にポリアミド層の極めて薄い膜を形成させる目的で、この技術を使用することができる。そのアプローチ方法では、ポリマーフィルムの厚み及び粗さを、従来では不可能であったようなレベルで調節できる。実際のところ、このやり方で、たとえば、粗さが、従来からのポリアミドＴＦＣ膜の数分の一であるポリアミドフィルムを製造することができる。
【００４７】
ある種のその他の実施形態においては、ここに開示された技術が、コーティング材料を用いた導電体のコーティングに有効である。そのようなコーティング材料としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：堅牢なポリアミドの薄層、また別の適切なポリマー、導電性ポリマー、ナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノ材料（たとえば、グラフェン又は酸化グラフェン）、その他の２Ｄナノ材料、又はその他のナノチューブ材料の薄層。
【００４８】
市販されている脱塩膜では、典型的なＲＭＳ粗さ値は、約８０ｎｍ〜約１００ｎｍである。本明細書において開示された方法では、観察される粗さは、分子レベルの平滑さ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ  ｓｍｏｏｔｈ）から約４５ｎｍまでの範囲であり、これは、市販の膜よりも顕著に低い。ある種の実施形態においては、ここに開示されたフィルムのＲＭＳ粗さは、約８０ｎｍ、約７０ｎｍ、約６０ｎｍ、約５０ｎｍ、約４５ｎｍ、約４０ｎｍ、約３５ｎｍ、約３０ｎｍ、約２５ｎｍ、約２０ｎｍ、約１５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１０ｎｍ、約５ｎｍ、約４ｎｍ、約３ｎｍ、約２ｎｍ未満、又はほぼ分子レベルの平滑さとすることができる。
【００４９】
本明細書において開示される実施形態及び実施例では、ここに開示された膜を製造するために、開示された方法で使用することが可能な例示的な材料を記述している。特定の目的のためのＴＦＣ膜を作製するために使用可能な、数多くの各種のモノマーも存在している。たとえば、アミン源としてピペラジンをＴＭＣと共に使用して、ナノ濾過のためのＴＦＣ膜を作製するためのポリアミド膜を作製することができる。逆浸透のためには、ＭＰＤとＴＭＣとが、純水透過速度及びＮａＣｌ脱塩率に関して、「そのクラスで最高の（ｂｅｓｔ  ｉｎ  ｃｌａｓｓ）」性能を与える。一般的には、反応して（芳香族又は脂肪族いずれかの）ナイロンを形成することが可能なアミンなら何でも、このようにして使用することができる。
【００５０】
本明細書において開示されたプロセスに適用可能なその他の可能性のあるモノマー及びその他の物質については、Ｋ．Ｐ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１に記載がある（この文献のすべてを、本明細書に取り入れたものとする）。ここに開示された膜のために好適なポリマー材料としては、以下のものが挙げられる：ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリピペラジン−アミド、酢酸セルロース、ポリベンズイミダゾリン、ポリオキサジアゾール、ポリフラン、ポリエーテル−ポリフラン、スルホン化ポリスルホン、ポリエチレンイミンからのポリアミド、ポリエピアミンからのポリアミド、ポリビニルアミン、ポリピロリジン、ポリピペラジン−アミド、架橋全芳香族ポリアミド、架橋アラルキルポリアミド、及びそれらの置換誘導体。好適な物質としてはさらに、コポリマーたとえば、ブロックコポリマーが挙げられる。好適な物質としてはさらに、自己集合性材料、たとえば、ジブロックポリマー又は双生イオンポリマーも挙げられる。
【００５１】
さらに、モノマーを析出させ、次いで化学的架橋剤を用いて架橋させることが可能である（たとえば、グルタルアルデヒドを用いて架橋させたポリビニルアルコール）。さらには、モノマーを析出させ、次いで二次工程（たとえば、光重合開始剤も存在させているのなら、光重合）で架橋又は重合させることもできる。
【００５２】
基材の上の細孔半径が十分に小さくて、細孔の内部での共形的なコーティングも、膜の運転中の細孔の中へのフィルムの崩れ込みも防止できるのであれば、このＥＳＰプロセスが、どのような基材でも処理することができるであろうというのが、ここに開示された技術の目的である。ＲＯを目的としたポリアミドフィルムでは、この限界孔径（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）が５０ｎｍ未満であろうが、ただし、その限界サイズは、各種の因子に依存する可能性がある。たとえば、たとえばナノ濾過又は正浸透のように、膜にかかる圧力が低い場合には、その限界サイズは大きくてもよい。本明細書に記載したようなＥＳＰ方法を使用すると、ポリマーを、市販されているＵＦ膜又は精密濾過（ＭＦ）膜の基材の上にコーティングすることができるが、それらの結果は実施例で示す（ｗｉｔｈ  ｅｘｅｍｐｌａｒｙ  ｒｅｓｕｌｔｓ）。
【００５３】
それに追加するか、又は別な方法として、一体化されたＴＦＣ膜では困難又は不可能である、薄膜の特性解析に役立たせるために、中実の基材の上にフィルムを直接形成させることも可能である。中実の基材としては、フォイル、たとえばアルミニウム、スズ、銅、又は金のフォイルが挙げられる。
【００５４】
ここに開示された方法で使用することが可能な多孔質基材としては、ＭＦ膜、たとえば以下のものから作製されたポリマーのＭＦ膜が挙げられる：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、セルロース系ポリマー材料、又はそれらの組合せ。その他の好適な多孔質基材としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ＵＦ膜（たとえば、ポリマー膜（先に挙げたポリマーで作製したものも含む））、無機膜（たとえば、シリカベースの基材、シロキサンベースのポリマー、セラミクッス、ガラス、又は金属膜）、繊維質の膜（適切な細孔及び繊維サイズを有する不織布又は織布の膜）、又はそれらの組合せ。
【００５５】
ある種の実施形態においては、その基材が、非多孔質であってもよい。ある種の実施形態においては、その膜が、一つの基材の上で作製され、次いで別の基材に貼り付けられてもよい。たとえば、ポリマー膜をアルミニウム基材の上で形成させ、次いで、そのアルミニウム基材から剥離させ、そしてまた別の基材（たとえば、シリコンウェハー）に貼り付けてもよい。そのポリマー膜は、ＮａＯＨを含む水溶液、又は別の適切な溶質の中にフォイルを浸漬させることにより、アルミニウム基材から剥がすことができる。
【００５６】
本明細書において提示された実施形態において、いくつかの例示的基材が記述されているが、一連のその他の基材もまた、ここに開示された方法で、使用することができる。基材に関しては、２種のポリアクリロニトリルＵＦ膜で試験したが、その一つは、７５ｋＤａで分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）し、もう一つは２２５ｋＤａでＭＷＣＯしたものである。それらはいずれも、親水性である。２０ｋＤａのポリスルホンＵＦ膜もまた、うまく試験することができたが、それは疎水性である。
【００５７】
ある種の、モノマーの比率及びモノマーの濃度の例を、本明細書において提示された実施形態で記述してきたが、別なモノマー比をここに開示された方法で使用することもまた可能である。ある種の好ましい実施形態においては、本願発明者らは、０．０６２５〜０．５（重量／溶媒容量）のＭＰＤ濃度及び０．０３７５〜０．３（重量／溶媒容量）のＴＭＣ濃度で試験した。
【００５８】
ある種の実施形態においては、一つのモノマー（たとえば、ＭＰＤ）対また別のモノマー（たとえば、ＴＭＣ）の比率が、次の比率よりも大きいか又は等しくてよい。１：２、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、又は２５：１。ある種の実施形態においては、前記比率が、次の比率よりも小さいか等しくてよい：３０：１、２５：１、２０：１、１５：１、１０：１、５：１、４：１、３：１、又は２：１。たとえば、前記比率が、以下の範囲であってよい：１：１から３０：１まで、１：１から５：１まで、又は１：１から４：１まで。前記比率が、約４：１であってもよい。この文脈においては、「より大（ｇｒｅａｔｅｒ  ｔｈａｎ）」又は「より小（ｌｅｓｓ  ｔｈａｎ）」は、その比率の中の第１の数字の第２の数字に対するものであって、たとえば、１：２は、１：１より小であり、それは２：１よりも小である。
【００５９】
ある種の用途においては、２％のＭＰＤと０．１５％のＴＭＣが、適切な組合せである。ＭＰＤ：ＴＭＣのモル比は、４：１から１：４までがよい。いくつかの実施形態においては、０．０１％〜２％の範囲のＭＰＤと、０．００５％〜０．１５％の範囲のＴＭＣとを、膜を製作するためのＥＳＰ方法において使用することができる。それらよりも高い、又は低い濃度を使用することも可能ではあるが、高濃度のモノマーでは、厚みの調節がいくぶん精度を欠き、平滑性の低いフィルムが得られる予想される。ＭＰＤ：ＴＭＣのモル比には、変動があってもよい。
【００６０】
ここにさらに開示されているのは、本明細書において開示されたフィルム／膜を含む脱塩システムである。そのような脱塩システムは、約０．１ＬＭＨ／ｂａｒ〜約１６ＬＭＨ／ｂａｒの範囲の純水透過速度を示す。ある種の実施形態においては、その純水透過速度が、以下の範囲であってよい：約１〜約１６、約２〜約１６、約３〜約１６、約４〜約１６、約５〜約１６、約６〜約１６、約７〜約１６、約８〜約１６、約９〜約１６、約１０〜約１６、約１１〜約１６、約１２〜約１６、約１３〜約１６、約１４〜約１６、又は約１５〜約１６ＬＭＨ／ｂａｒ。ある種の実施形態においては、その純水透過速度が、約０．１、約０．５、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、又は約１５ＬＭＨ／ｂａｒに等しいか、又はそれより大であってもよい。
【００６１】
ここに開示された方法及び以下の実施例で使用される材料の、供給源は以下のとおりであってもよい：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布（Ｎｏｖａｔｅｘｘ  ２４４２、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ、＞９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＴＭＣ、９８％）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、ＭＷ  １５０，０００、Ｓｃｉｅｎｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｏｎｔａｒｉｏ，ＮＹ））、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、＞９９．９％、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ））、ヘキサン（ＨＰＬＣグレード、＞９９．９％、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ））、及び／又は支持体としてのＵＦ膜（Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ）。
【実施例】
【００６２】
ここに記載されているのは、ＥＳＰ方法を使用する膜の形成と、そのような膜を製造するためのシステムである。ここに開示された方法、膜、及びシステムの、さらなる詳細、変化、及び実施形態もまた記載されている。この出願にはさらに、本明細書において開示されたある種の方法及び膜についての特性解析及び性能も含まれている。
【００６３】
実施例１：脱塩用のＴＭＣ膜のための電気流体力学的スプレー
図１に略図を示す。３０ｋＶを発生することが可能な高電圧ＤＣ電源（Ｇａｍｍａ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｏｒｍｏｎｄ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ））を、２本のステンレス鋼製ニードル（２６ゲージ）に接続した。それらのニードルを、ステージに取り付けたＬ字形のアームからぶら下げた（図１参照）。それら２本のニードルの間の間隔は、約６ｃｍに維持し、そしてそれらのニードルの尖端と回転ドラムとの距離は、約３ｃｍに維持した（ただし、これらの距離は調整可能である）。そのステージは、ステッピングモーター及びモーターコントローラー（Ｖｅｌｍｅｘ（Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ，ＮＹ））を使用して、水平方向に移動可能とした、スライダーの上に据えた。ＵＦ膜（図２）を、約４インチの直径を有するアルミニウム製の円柱状回転ドラムに、テープを用いて貼り付けた。ドラムは接地して、極性及びニードルの尖端とドラムとの間の電位差を確保した。
【００６４】
図１には、ある一定のエレクトロスプレー法システムが描かれてはいるが、このシステムでは、本発明の精神から逸脱することなく、多くの変化が可能である。たとえば、ニードルからのスプレーは、スライダーを使用せずに、上から下向き、横向き、或いは下から上向きに向けることも可能であるし、可動ニードルを有する動かないプレート、ニードルのバンクを備えたベルト、又はそれらのある種の組合せを使用してもよい。
【００６５】
さらに、複数の材料を、順に析出させていくこともできる。たとえば、３本の異なったニードルからの３種の溶液を（ＭＰＤ、ナノ材料、及びＴＭＣの）順にスプレーすることによって、ポリアミドフィルムの間にナノ材料を「挟み込む（ｓａｎｄｗｉｃｈｅｄ）」ことも可能である。同様にして、ナノ材料の層の間にポリアミドの層をスプレーして、多層構造を形成させることも可能である。
【００６６】
次の表に見られるように、ＭＰＤとＴＭＣ両方の、いくつか異なったモノマー濃度を検討した。ＭＰＤ：ＴＭＣのモル比が約４：１で維持できるように、ＭＰＤ及びＴＭＣの濃度を選択した。ＴＭＣ溶液の中で２０μＬのＩＬ（図３Ｆ）を使用して、その導電率を上げた。
【００６７】
【表１】
2021501039.tif 000003
【００６８】
次いで、ＭＰＤ及びＴＭＣの２種のモノマー溶液を、流量５ｍＬ／ｈｒのシリンジポンプ及びフレキシブルチューブを使用して、二つの別々のニードルの中にフィードした。それぞれのシリンジには、約１０ｍＬの溶液を含んでいた。次いで、円柱状のドラムを、１分あたり２０回転（ＲＰＭ）で回転するようにセットした。高電圧ＤＣ電源を４ｋＶ〜６ｋＶにセットし、その都度調整して、安定したエレクトロスプレー条件が確保できるようにした。安定したエレクトロスプレー条件とは、コーンジェットモードを指しているが、そこでは、液体が引き伸ばされて、長い、微細なジェットとなり、それがコレクターに向けてまっすぐ噴出される。これが起きると、ＭＰＤ及びＴＭＣ両方のニードルスプレーからの溶液が、ＵＦ膜の上に噴出される。ドラムを時計方向に回転させ（図１Ａ参照）そして両方のニードルを水平方向に移動させる（図１Ｂ参照）と、約３００ミリ秒前にスプレーされたＭＰＤ溶液の上に、ＴＭＣ溶液が直接スプレーされる。スプレーが安定したら、２本のニードルを保持しているステージを、Ｖｅｌｍｅｘコントローラーを使用して、３５０μｍ／秒の速度で水平に移動するようにプログラムした。そのステージが、膜の長さ分を水平に完全に移動したら、それを、一回の「スキャン（ｓｃａｎ）」と見なした。ＥＳＰを用いた３−Ｄプリントアプローチ方法を実演するために、スキャン回数を、４、５、及び１０スキャンと変化させた。ＥＳＰを必要とされるスキャン回数実施したら、ＴＦＣ膜を取り外し、保存して、さらなる特性解析にかけた。
【００６９】
ＥＳＰを用いて形成させたポリアミドは、従来からの界面重合（ＩＰ）方法で作製したものとは全く異なることが見出されたが、そのことは、ＰＡＮ５０、ＰＡＮ４５０、及びＰＳ２０のＴＦＣ膜の表面モルホロジーを示すＳＥＭ画像からも見ることができる（図３）。右側に示したＤｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥ膜から見られるような、山あり谷ありのモルホロジー（ｒｉｄｇｅ  ａｎｄ  ｖａｌｌｅｙ  ｌｉｋｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）とは対照的に、より平滑な表面が観察される。
【００７０】
ＥＳＰ法ＴＦＣ膜の表面粗さを、図４に示す。ＭＰＤ及びＴＭＣの最低の濃度で分子レベルの平滑なＴＦＣ膜が製造されたが、それに対して、試験した各種の基材すべてで、ＭＰＤ及びＴＭＣの担持量と共に膜の粗さが増大した。粗さはさらに、スキャン回数と共にも増大したが、ＭＰＤ及びＴＭＣの濃度が低いほど、表面粗さの増大速度が低下した。Ｄｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥ膜と比較すると、ＥＳＰ法ＴＦＣ膜の粗さは、顕著に低い。
【００７１】
ポリアミドフィルムの厚みも、全体的な膜の性能決定に重要な役割を果たしている。ここで示されているのは、ＡＦＭ及びＴＥＭで実証された、フィルム厚みの調節である。図５から、ＭＰＤ及びＴＭＣの濃度が上がるにつれて、ポリアミドの厚みも増えることが見られる。最低の濃度のＭＰＤ及びＴＭＣでは、４ｎｍ／スキャンの速度が達成されたが、それに対して、０．５：０．３のＭＰＤ：ＴＭＣ濃度では、１５ｎｍ／スキャンの速度が観察された。それと同時に評価したのが、スキャン回数に関連した厚みにおける変化であったが、スキャン回数の増大と共に、厚みが直線的に変化するということが見出された。
【００７２】
厚みを確認するために、実際の膜のポリアミドについてＴＥＭを実施した（図６参照）。０．５：０．３のＭＰＤ：ＴＭＣ担持量では、ＰＡＮ５０のＴＦＣ膜及びＰＳ２０のＴＦＣ膜では同様の厚みが観察された。そのようなフィルムの一つでは、検討の結果、それぞれの層が１５．１±１．４ｎｍの厚みを有する、５層のポリアミドフィルムが認められたが、このことは、ＡＦＭからの見解を裏付け、そして、アルミニウムフォイルの上でも同様の厚みを有するフィルムが見出されたので、ＥＳＰでの、支持体とは無関係なフィルム形成の様相を示している。
【００７３】
ＥＳＰ法ＴＦＣ膜の脱塩性能を、図７及び図８に示す。図７から、ＭＰＤ及びＴＭＣの濃度が高くなるほど、純水透過速度が低下し、脱塩率が上昇することがわかる。このことは、使用した各種の基材すべてで観察されるが、中でも、ＰＡＮ４５０のＴＦＣが最高の性能を示している。これらの結果を、Ｄｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥの場合の結果と比較すると、これらの膜のいくつかは、市販の膜の性能を凌駕することが可能であったと見ることができる。図８からは、スキャン回数の増大に関連させた脱塩性能を見ることができる。特定のＭＰＤ：ＴＭＣ濃度でスキャン回数を増やしていくと、透過速度が下がり、それに対して阻止率は上がる。このことは、ＴＦＣ膜を作製するために使用したすべての濃度であてはまる。理論により制限されることを望むものではないが、透過速度及び阻止率における劇的な変化は、スキャン回数に伴う厚みの増大、並びに表面被覆及び阻止欠陥の改良が原因であった。これらの結果をＤｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥの場合と比較すると、１０スキャンを用いれば極めて良好な阻止率となるが、それに対してＭＰＤ及びＴＭＣの最低の濃度で、より良好な透過速度が達成できたことがわかる。
【００７４】
上述の実験が示しているのは、ポリアミドの厚み及び粗さを調節することによって、一連の脱塩性能を達成することができるということである。０．０８３：０．０５のＭＰＤ：ＴＭＣ濃度で形成された、分子レベルの平滑性を有する、厚み２５ｎｍのポリアミドは、業界を先導する脱塩膜のＤｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥの脱塩性能に匹敵することができる。
【００７５】
ここに開示された、０．５％のＭＰＤ及び０．３％のＴＭＣを用いた方法は、この実施例で試験した全部の濃度の組合せの中でも、最低の透過速度で、最高の阻止率を示した。
【００７６】
本明細書において開示されたような膜の製造は、従来からのＩＰプロセスで必要とされるモノマー溶液の、わずか数分の一の容積のモノマー溶液を使用することで達成された。前記の削減率は、９５％にまで上げることができる。したがって、ここに開示されたＥＳＰ法は、従来からのプロセスに対して、グリーン（ｇｒｅｅｎ）な代替法を提供する。
【００７７】
実施例２：脱塩のための、３Ｄプリントしたポリアミド膜
さらに別の例においては、ポリマー（たとえば、ポリアミド）の厚み及び粗さを、逆浸透のための薄膜複合膜性能に大きな影響を与える重要な性質として確認した。従来からの形成方法では、これらの性質を独立して、高い分離能又は精度で調節することができない。モノマーを基材の上に直接析出させ、それらを反応させてポリマー（たとえば、ポリアミド）を形成させる、エレクトロスプレー法を採用する、追加のアプローチ方法が提供された。理論により制限されることを望むものではないが、低いモノマー濃度と組み合わせた小さな液滴サイズ（たとえば、図１２参照）では、従来からのポリアミドよりも平滑で且つより薄いポリアミドフィルムが得られ、しかも、そのアプローチ方法の追加の性質によって、厚みと粗さを調節することが可能となる。わずか４ｎｍ刻みまでに調節可能な厚みと、２ｎｍもの低さの粗さを有し、それでもなお、市販されているベンチマーク評価のための膜と比較して、良好な選択透過性を示すポリアミドフィルムが形成される。
【００７８】
ＴＦＣ膜は、３０年以上にわたって、脱塩産業での標準膜として使用されてきた。その期間の間、この膜には変化がほとんど無かった。その複合構造体に含まれているのは、機械的に支持するためのポリエステルのバッキング層、多孔質を支持するための、転相反応によって注型されたポリスルホン中間層、並びに超薄で、高度に架橋されたポリアミドフィルム（このものは、水から塩のイオンを分離するのに十分な厚さではあるが、水を輸送するための低い抵抗性を有するのに十分な薄さを有している）である。このポリアミド層は、多孔質の中間層の上に、界面重合を介して、インシトウで形成されたものである。このアプローチ方法は、水相の中のアミン（たとえば、ＭＰＤ）と、有機相の中の酸塩化物（たとえば、ＴＭＣ）との間の反応に依存している。この二つの相が非混和性であるために、その反応が、相の境界でのみ起きることができる。フィルム成長はその境界に限定され、そして次いで、反応物質が、成長しつつあるフィルムによって阻止されるので、その反応が自己限定される。その結果が、自己停止であるが、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの間の厚みと、粗い、山あり谷ありの表面モルホロジーを有する、制御不能なフィルム成長である。それらの膜は、市販の他のいかなる脱塩膜よりも良好な選択透過性を示すものの、そのフィルムの性質及びその組立手順の、ある種の特徴が原因で、本質的に限度がある。それらのフィルムの固有の粗さが、逆浸透及びナノ濾過プロセスでの高いファウリング傾向の原因とされてきた。さらに、膜の厚み（これは、その透過速度に比例する）も実質的に制御不能であるが、その理由は、そのプロセスでは単純に、フィルムが形成していくにつれて、自己停止するからである。最後に、その支持体層の表面の性質（孔径、細孔間隔、表面の多孔度、及び表面の科学反応性など）が、その二つの相の間の界面に影響し、そのため、その膜の性能が、予測不能となる。
【００７９】
より良好なポリマー（たとえば、ポリアミド）の脱塩膜は、既存の膜と同等の選択透過性を有しながらも、それら他の性質のそれぞれが調整可能であるべきである。その厚みは、透過速度を最大化できるように薄くするべきであるが、その一方で、そのフィルムが、必要とされる水圧に耐えるのに十分な堅牢性を確保しなければならない。その粗さを最小限にして、その膜がファウリングを起こす可能性を抑え、さらにはクリーニング効率を改良できるようにするべきである。最後に、そのフィルムの性質を、その基材の性質とは切り離して、これら選択性のフィルムが、いかなるタイプの基材にも適用できるようにするべきである。
【００８０】
厚み及び粗さをより良く調節する目的で、他の研究者が多くの方法を提案してきたが、それらは、複雑であり、そして商業生産のために容易にスケールアップできるものではない。
【００８１】
本明細書において開示されているように、エレクトロスプレー法を使用すれば、モノマーをナノスケールの液滴として析出させ、基材の上にポリマー（たとえば、ポリアミド）を形成させることが可能となる。エレクトロスプレーの際には、強い電場の存在下に、液体がニードルから飛び出す。その吐出された液滴にクーロン斥力が働いて、１μｍよりもはるかに小さい直径で分散される（図９Ａ及び９Ｂ）。本明細書において開示されているように、個々のモノマーが基材の上に析出することが可能で、次いでそこで、それらがその位置で重合することができる。
【００８２】
このアプローチ方法を、図９Ａ及び９Ｂで説明する。ドラムは接地されていて、最高３０ｋＶまで発生することが可能な高電圧ＤＣ電源を介して、２本のニードルと繋がっている。ニードルの先端とドラムとの間の距離は、約２ｃｍ〜約３ｃｍに維持されている。それぞれのニードルが、溶液中のモノマーの一方を吐出する。ＭＰＤ（水中）及びＴＭＣ（ヘキサン中）は、広い濃度範囲で、４：１のモル比に維持した（以下の表参照）。親油性のＩＬを有機相に添加して、導電率を高めた（図１３Ａ）。異なった孔径（図１３Ｂ）、純水透過速度（図１３Ｃ）、及び親水性を有する各種のＵＦ膜基材について検討した（図１３Ｄ、以下の表参照）。それぞれの場合において、最初に、その基材を回転ドラムに貼り付けた（図９Ａ）。モノマー溶液がニードルの先端から飛び出すと、それらがスプレーされて、コレクターの表面の上に析出し、相互に接触して反応する。基材全体にわたる被覆を確保するために、ニードルステージを、コレクター表面に沿って横移動させる（図９Ｂ）。コレクターの表面を１回通過させると、「１スキャン」と呼ぶ。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
ポリアミドフィルムの特性解析をし、架橋密度、厚み、機械的性質などの性質を見出すために、アルミニウム（Ａｌ）フォイルの上で、フィルムをプリントさせた。プリントの後で、そのフィルムを、アルミニウムフォイルから何か他の基材に移行させるか（図１４Ａ）、又は自立したフィルムとして保持した（図９Ｃ）。手で扱うことが可能なほどの厚みを有するフィルムでは、フィルムの性質を、より容易に特性解析することが可能となる。従来からのポリアミドフィルムでは、このタイプの操作が困難であるが、その理由は、それらが薄く、脆く、そして典型的なＴＦＣ膜の支持構造体の中に一体化されているからである。たとえば、ポリアミドフィルムの架橋密度の測定は、典型的には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して実施される。しかしながら、このＸＰＳ法は、表面粗さ、不十分なサンプルサイズ、及び深さ方向での組成の不均質性が理由で、不正確となる可能性がある。それに代えて、１μｍの厚みのポリアミドを、より厚い、しわくちゃにした形（ｃｒｕｍｐｌｅｄ  ｆｏｒｍ）（図１５）にする操作をすると、ＥＤＸ法で使用することが可能となるが、その方法は、サンプルの奥深くまで貫通して、それにより、バルクのポリアミド組成物のより良好な測定値をあたえる。その架橋密度が、８３％であることが見出されたが、これは、ＭＰＤ及びＴＭＣモノマーから作製したフィルムとしては順当なものである（図１５）。
【００８６】
理論により制限されることを望むものではないが、架橋密度は、多くのナノ−スケール液滴を使用することによって上げることが可能であるが、その理由は、より小さな液滴では、異なった溶液からスプレーされたモノマーの間での表面積を高めることができるからである。このようにすることによって、架橋密度を、８３％より高くにまで改良することができるであろう。
【００８７】
さらに、ＡＦＭを使用した厚み測定のために、Ａｌフォイルの上に各種のＭＰＤ及びＴＭＣの濃度で（上の表を参照）フィルムをプリントしてから、シリコンウェハーに移行させた（図１４Ｂ）。フィルムの端部での断面（図１６）から、下地の平坦な基材に対する、フィルムのプロファイルを明らかにした。モノマー濃度が低いほど、より薄いポリアミドフィルムが得られるだけでなく、エレクトロスプレー法の１スキャンあたりのフィルムの厚みをより良好に調節できるようになった。５スキャンをベースにして、２０ｎｍの厚みしかないポリアミドフィルムが作製されたが、このことは、１スキャンあたり、平均してちょうど４ｎｍの厚みであることを示唆している（図９Ｄ）。１スキャンあたりの厚みの調節は、とりわけ一定であって、図９Ｅに示されているように、スキャン回数を増やしていくと、フィルムの成長も直線的に増える。濃度が低くすると、厚みの調節をさらにより良好とすることができる。
【００８８】
さらに、多孔質ポリマー基材の上に、同一の組成のフィルムをプリントさせて、それらの厚み、表面モルホロジー、粗さ、脱塩性能、及び基材から受ける影響を評価した。断面のＴＥＭ画像を、図１Ｆ〜１Ｉ及び１７に示す。３種のＵＦ膜基材の上にプリントしたポリアミド層は、Ａｌフォイルの上にプリントしたもの（図９Ｄ）と、同程度の厚みを示している（図１Ｆ〜１Ｈ）。図９Ｉから、厚みに反復性が存在し、それぞれ１５±３ｎｍと測定された５層のポリアミドフィルムが見られる。この、１スキャンあたりの厚みは、ＡＦＭによる、図９Ｄにおいてアルミニウムフォイル上で取得した、１スキャンあたりの厚みのデータとよく一致している。図１７に示したＴＥＭ画像から、厚みにおける直線性も確認された。
【００８９】
ポリマー基材の上に形成させたポリアミドフィルムの表面モルホロジーを、ＳＥＭを使用して調べた（図１０Ａ、１８、及び１９）。従来からのポリアミドフィルム、たとえば業界標準のＤｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥのＲＯ膜の典型的な山あり谷ありのモルホロジー（図１０Ａ）に比較すると、すべての基材、すべてのモノマー濃度で、顕著に平滑性の高いポリアミドフィルムが形成されている。これらの結果は、ＡＦＭ分析で定量化される（図１０Ｂ参照）。モノマー濃度が高いほど（図１０Ｃ）、そしてスキャン回数が多いほど（図１０Ｄ）、ＲＭＳ粗さが粗くなる。それぞれのモノマー濃度では、フィルムの粗さは、評価したすべての基材で同等であった（図２０及び下記の表参照）。ＰＡＮ４５０のＵＦ基材の上で形成させた場合、ＭＰＤ：ＴＭＣ濃度が最大０．５：０．３のところで最大の粗さ（４０±４ｎｍ）が観察された（図１０Ｃ）。しかしながら、これら最も粗いフィルムであってさえも、Ｄｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥ膜の粗さ（オレンジ色の点線で重ね書き）のわずか半分しか示していない。試験した内で最も低いモノマー濃度では、約２ｎｍ未満の粗さ値のフィルムが得られ、基材そのものの粗さと区別がつかない。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
【表５】
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【００９２】
試験した全部の膜の脱塩性能を図１１Ａに示すが、この場合、より高い脱塩率と水透過速度が望ましい。ＳＷ３０ＸＬＥを対照として、そしてベンチマーク評価の目的のために使用すると、試験した膜の内の６個は、阻止率と水透過速度の両方が高く（灰色の長方形の重ね書きの中）、そして３０個が、どちらか一方の測定基準で高い（ｈｉｇｈｅｒ  ｉｎ  ｏｎｅ  ｍｅｔｒｉｃ  ｏｒ  ｔｈｅ  ｏｔｈｅｒ）。これらの膜が、厚みの調節が意のままになり、実質的には低い粗さを有することが可能でありながら、さらに、水透過速度及び脱塩率についての従来からの測定基準で、業界標準の膜と同等又はより高い性能を示しているということに注目すべきである。
【００９３】
水透過速度（図１１Ｂ）及び脱塩率（図１１Ｃ）が、モノマー濃度に強い依存性を有していることが示された。モノマー濃度が高いと、より厚く（図１１Ａ）そしてより低い透過性（図１１Ｂ）のフィルムが形成されたが、脱塩率が改良された（図１１Ｃ）。ＴＭＣ膜の有効性は、そのようなデータを選択透過性の観点（図２１参照）から再定義することによって考えることも可能であるが、その場合でもまた、これらの膜は同様に、従来からの膜よりは優れている。
【００９４】
基材の選択は、透過速度には著しい影響を与える。このことは、基材の上の細孔の孔径と間隔のためだと考えられる。最も透過性の高い基材（ＰＡＮ  ４５０、図１３Ｃ）は、細孔が最も大きく、さらに、それらが互いに最も近接していることを示している。このことは、そのフィルムの中を拡散通過する水が、開いている細孔を通過して多孔質の支持体の中へ脱着されるのに、移行する距離が短く、その結果、透過速度がより高くなるということを意味している。このように透過速度の値が高いことによって、選択性−透過率のトレードオフの関係の上限に匹敵する、ベストの性能を発揮する膜が可能となった（図２２参照）。さらに、阻止率におよぼす基材の影響はまったくなかったが（図１１Ｃ）、その理由は、阻止率が、原理的には、選択性フィルムの化学組成及び構造の関数だからである。これらのフィルムの特徴により、３種の異なった基材の上に析出させても、何の区別もできなかった。
【００９５】
脱塩性能のさらなる調整は、スキャン回数、したがったポリアミドの厚みを変化させることによって、達成された（図２３参照）。最も薄い膜のいくつかは、極めて高い透過速度を示したが、これらの最高のものは、低い脱塩率（約１０％）に対応していた。ＰＡＮ  ４５０のＵＦ膜の上で、５スキャン、及び０．０８３：０．０５のＭＰＤ：ＴＭＣ比で作製したＴＦＣ膜は、透過速度が約１４．７ＬＭＨ／ｂａｒで、９４％の順当な脱塩率を示した。この膜はさらに、基材のＲＭＳ粗さ１１．７ｎｍよりも、わずか２．３ｎｍ高いだけのＲＭＳ粗さも示した。これは、ＳＷ３０ＸＬＥ膜の１／６未満である。９５％もの高い阻止率が、０．１２５：０．０７５のＭＰＤ：ＴＭＣ比での同一の基材で達成されたが、それのＲＭＳ粗さは、基材よりもわずか約４．３ｎｍ高いだけ、そして水透過速度は３．６８ＬＭＨ／ｂａｒであった。スキャン回数を１０まで上げると、９７．５％の脱塩率が得られたが、それでもなお、２．８７ＬＭＨ／ｂａｒの水透過速度及び２０ｎｍ未満のＲＭＳ粗さが維持されていた。
【００９６】
ＴＦＣ膜を作製するためのこの追加のアプローチ方法は、逆浸透膜で期待される選択率を維持しながらも、調整可能な厚み及び粗さを有する膜を与えた。これらの膜は、既存のＴＦＣ膜では見られない固有の平滑性を有し、厚み調節における約４ｎｍの小さな分離能で、意のままに約１５ｎｍもの薄さの厚みとすることができ、そして基材の上に前準備なしで形成させることができる。さらには、ポリアミドの形成が、基材の性質から切り離されていることで、従来では使用されなかった基材の上にでもＴＦＣを形成させることが可能であり、そして、従来からの界面重合法ではポリアミドフィルム形成が不可能であったであろう特性のフィルムも使用可能となった。他のモノマーや、さらには溶媒中に溶解させた単一のポリマーに対して、このアプローチ方法を採用することで、また別の分離で使用するための、また別のＴＦＣ膜を開発することも可能であろう。
【００９７】
ＰＳ  ２０（ポリスルホンベースのＵＦ膜、２０ｋＤａのＭＷＣＯ）、ＰＡＮ  ５０（ポリアクリロニトリルベースのＵＦ膜、７５ｋＤａのＭＷＣＯ）、及びＰＡＮ  ４５０（ポリアクリロニトリルベースのＵＦ膜、２５０ｋＤａのＭＷＣＯ）も含めて、数種のＵＦ膜を、Ｓｅｐｒｏ（現、Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ）から購入し、入手したままで使用した。Ｄｏｗから市販されているＳＷ３０ＸＬＥのフラットシートのＲＯ  ＴＦＣ膜を、試験した膜に対するベンチマーク性能に用いた。市販グレードのアルミニウムフォイル（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  Ｗｒａｐ）及びシリコンウェハー（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｗａｆｅｒ）を、手を加えずに使用した。ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ、＞９９％）、トリへキシルテトラデシルホスホニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＩＬ、＞９５％）、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＴＭＣ、９８％）、及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、＞９７％）は、Ｓｉｇａｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ヘキサン（ＨＰＬＣグレード、＞９９％）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、結晶、ＡＣＳ認証品）、及びイソプロパノール（ＩＰＡ、＞９９．５％）は、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。脱イオン水（ＤＩ）は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｌ  １０  水システムを使用して、作製した。
【００９８】
開示されたエレクトロスプレー法システムの例示的実施形態を、図９Ａ及び９Ｂに示す。最高３０ｋＶを発生することが可能な高電圧ＤＣ電源（Ｇａｍｍａ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を、２本のステンレス鋼製ニードル（２６ゲージ）に接続した。それらのニードルを、ステージに取り付けたＬ字形のアーム（図９Ａ）からぶら下げた（図９Ｂ）。２本のニードルの間の間隔は６ｃｍであり、そしてニードルの先端と回転ドラムとの間の間隔は、２ｃｍ〜３ｃｍの間であった。ニードルとドラムとの間の間隔は、エレクトロスプレー法のための実験モデルからのシミュレーション結果に基づき決定した（図１２参照）。２本のニードルは、図９Ｂに示したようにして、Ｘ軸方向に配列した。そのステージを、Ｙ軸方向（ドラムの軸の方向）に移動する、モーターコントローラー（Ｖｅｌｍｅｘ）によって調節されるステッピングモーターを使用した、スクリュースライダーに搭載した。ドラムを接地して、ニードルの先端とドラムとの間に電位差を生じさせた。
【００９９】
アルミニウムフォイルを使用して、ドラム全体を被覆した。次いで、ＵＦ膜を、フォイルで包んだドラムの回りに取り付け、巻き付けたが、ドラムの端のフォイルの部分は、さらした状態で残した。アルミニウムフォイルの上でエレクトロスプレー法を開始して、スプレーを安定化させた（理由は、析出した物質を容易に観察することができたから）。フォイルの上で、ポリアミドの均質な生成を示す、ぼんやりとした析出（ｈａｚｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が見えるようにしなければならない。液滴や線が見えるようでは、まだ安定なスプレーには達していない。フォイルの上での析出領域の幅が、両方のスプレーで約１ｃｍ〜約２ｃｍとなるようにするべきである。このことは、一般には、ニードルの先端からドラムまでの距離を約２．５ｃｍ〜約５ｃｍの間、そして印加電圧を約４ｋＶ〜約７ｋＶの間に設定することにより、達成される。目視により、析出が均質になったことが観察されたら、ドラムを回転させながら、Ｙ方向に１６ｃｍの距離でのニードルステージの移動（図９Ｂ参照）を開始させるようにプログラムされたＶｅｌｍｅｘコントローラーを起動した。ニードルが基材全体に、１回横移動したら、それを「１スキャン」とみなした。より多くのスキャンを望むのなら、ステージを４ｃｍ／秒の速度で元の位置に戻し（出発点に戻るのに約５秒）、次のスキャンを開始する。脱塩試験を目的とした膜を作製するためには、ポリマー基材を使用した場合、スキャン回数を、１〜１０回で変化させた。厚み測定及びその他の特性を解析するためには、５〜６０スキャンの間で、フォイルの上にフィルムを作製した（図９Ｃ、９Ｄ、及び９Ｅ）。ドラムを２０ＲＰＭで回転させ、そしてＹ方向のステージの速度が約３５０μｍ／秒〜約５００μｍ／秒の場合、その前の回転との析出領域の重複が約９５％あった。これは、ポリアミドの良好な被覆を確保するために実施された。
【０１００】
ＭＰＤ及びＴＭＣの数段階のモノマー濃度を考慮した（前の表を参照）。ＭＰＤ：ＴＭＣのモル比が約４：１一定で保持できるように、ＭＰＤ及びＴＭＣの濃度を選択した。従来からの界面重合で実施されていたように、ＭＰＤを過剰なままにして、高い架橋密度を確保した。ＭＰＤは、ＤＩ水の中に溶解させ、その一方でＴＭＣは、ヘキサンの中に溶解させた。非極性のヘキサン溶液の中に親油性のＩＬを添加することにより、導電率を改良した。過去の質量分析の検討に基づいて、ヘキサン１ｍＬあたり１μＬのＩＬの比率で添加した。導電率を改良するために、親油性のＩＬに加えて、たとえば塩化リチウム又はその他の塩のような、他のスプレー助剤を使用することも可能であったが、全部の塩が、有機溶媒のなかに適切に溶解するという訳ではなかった。
【０１０１】
次いで、ＭＰＤ及びＴＭＣのモノマー溶液を、シリンジポンプを使用して５ｍＬ／ｈｒの流量で、２本の別々のニードルにフィードしたが、その供給ラインとしては、フレキシブルチューブ（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ＃１８８３Ｔ１）を使用した。最初に、システムを開始させる前に、約２ｍＬ〜約３ｍＬの溶液を用いて、ラインをフラッシュさせた。次いで、２０ＲＰＭで回転するようにドラムを設定し、そして電圧を４ｋＶ〜６ｋＶの間に設定し、それぞれの試験で、安定したスプレー条件が得られるように調節した。安定したエレクトロスプレー条件とは、コーンジェットモードを指しているが、そこでは、その液体が引き伸ばされて、長い、微細な液滴のジェットとなり、それが基材の表面に析出される。ドラムが回転し（図９Ａ参照）、そして両方のニードルが回転の方向に配列されると（図９Ｂ参照）、ＴＭＣ溶液が、それよりも約３００ミリ秒前に析出されたＭＰＤ溶液の上に、析出される。
【０１０２】
安定したスプレーが形成され、アルミニウムフォイルの上で試験した後で、先に述べたようにして、Ｖｅｌｍｅｘコントローラーによって、ステージの移動を開始させた。所望のスキャン回数に達したら、サンプルを取り出し、さらなる特性解析のために保存した。それぞれの膜を作製した後では、ＤＩ水を用いてその供給ラインを完全に洗浄し、空気を用いて乾燥させ、そして典型的に使用される溶媒（たとえば、ＭＰＤには水、ＴＭＣにはヘキサン）を用いて洗い流し、そして一貫性を確保するためにニードルを更新した。それぞれの試験の前に、その試験で使用される液体を用いて、ラインをフラッシュした。
【０１０３】
表面の親水性：
ＣＡＭ  １０１シリーズの接触角ゴニオメーター（ＫＳＶ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用し、液滴法（ｓｅｓｓｉｌｅ  ｄｒｏｐ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて接触角を測定した。それぞれの試験で、ＴＦＣ膜の３個の独立した板状試験片のランダムな６箇所の位置、並びに基材で、ＤＩ水の１０±１μＬの液滴容積を使用した。接触角は、表面上に液滴を落としてから１秒以内に測定した。その試験は、室温、相対湿度６０％で実施した。
【０１０４】
走査型電子顕微鏡：
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ポリアミド層の上側表面及び膜の支持基材層の画像を撮影した。ＦＥＩ  ＴｅｎｅｏＬｏＶａｃ  ＳＥＭを使用した。表面モルホロジーの画像撮影には、膜サンプルを乾燥させ、ＳＥＭステージに取り付け、そして真空下（０．６ｔｏｒｒ）で、金（Ａｕ）及び白金（Ｐｔ）の薄層を用いて、スパッタコーティングをした。２０ｍＡの電流で、３０秒のコーティング時間を選択したが、それにより、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍのコーティングが加わった。コーティングの後、１０ｋＶ〜１５ｋＶの加速電圧、５ｍｍ〜１０ｍｍの作動距離、及びＳＥモードを使用したＥＴＤ検出器を使用して、ＳＥＭで膜の画像撮影をした。
【０１０５】
元素分析：
ＥＤＸを実施するために、厚いフィルム（６０スキャン）をアルミニウムフォイルの上で形成させ、そのフォイルを１．５ＭのＮａＯＨ溶液の中に浸漬させて、取り外した。フォイルから剥離されたフィルムが水面上に浮かび上がったので、それを捕集することができた。そのポリアミドの厚いフィルムを、図９Ｃに示し、図１４にその手順を示している。そのポリアミドに、ＮａＯＨが確実に一切残存しないようにするために、ＤＩ水を用いてそれを数回洗浄した。次いで、それを新しいフォイル片に移し、しわくちゃにして、図示したような約１００μｍの層厚とした（図１５参照）。導電テープを用いて、そのＡｌフォイルをＳＥＭのスタブに取り付け、導電コーティング層は使用せずに顕微鏡の中に挿入した。
【０１０６】
厚み１μｍのポリアミドを、より厚いしわくちゃの形にすることで（図１５）、ＥＤＸで使用することが可能となったが、ＥＤＸは、従来からの方法で形成したポリアミドフィルムで使用するには、浸透が深すぎた（約１μｍ〜約２μｍ）。ＥＤＸを、基材にまだ貼り付けたままのポリアミドフィルムについて使用すると、ポリアミドではなく、基材についての測定をしてしまうであろう。ＥＤＸでは、作動距離１４ｍｍで、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流６．４ｎＡを使用した。ポイントスキャンのために、６個の異なった位置を選択した。それぞれのポイントスキャンをしてから、準備しておいたＥＤＸ分析ソフトウェアによって、Ｃ、Ｎ、及びＯだけの元素組成を含む表を作成させた。次いで、Ｏ／Ｎ比を用いて架橋密度を計算した。ポリマーの完全に架橋された部分（ｍと呼ぶ）では、この比が１である。ポリマーの完全に直鎖状の部分（ｎと呼ぶ）では、この比が２である。次いで、次の連立方程式を解いて、ｍ及びｎを計算した。
【数１】
2021501039.tif 000008
ｍ＋ｎ＝１
【０１０７】
架橋度は、次式に従って計算した。
【数２】
2021501039.tif 000009
【０１０８】
粗さの測定：
ポリアミドフィルム及び基材物質の表面粗さのいくつかの測定を、シリコンＡＦＭチップ（Ｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅ、Ｎａｎｏｗｏｒｌｄ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた、ＡＦＭ（Ａｓｙｌｕｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＭＦＰ−３Ｄ）を使用して、測定した。ベンチマークとしては、Ｄｏｗ  ＳＷ３０ＸＬＥ  ＴＦＣ膜を、入手したままで使用した。サンプルを乾燥させ、両面テープ及び接着グルーを用いてガラススライドに貼り付けて、ガラススライドとサンプルとの間で、完全な物理的接触を確保した。最初に、１Ｈｚで、２０μｍ×２０μｍの画像測定をして、プローブチップを傷める可能性がある、異常な妨害物が存在しないことを確認した。次いで、表面トラッキングを最適化するための典型的なフィードバックゲイン設定を用いた間欠接触（ＡＣとも呼ばれる）モードを使用して、３Ｈｚのラインレートで、３μｍ×３μｍの画像を撮影した。  それと同じ領域を、１Ｈｚのラインレートで再度画像撮影したが、その差は、大きくはなかった。特性解析を迅速化するために、最終速度として、３Ｈｚを選択した。それらの結果は、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）、平均粗さ（Ｒａ）、及び表面積差（ＳＡＤ）として表し、先に表とし、また図１０Ｃ、１０Ｄ、及び２１でグラフを示した。標準偏差には、Ｎ＝１５が含まれている。これは、それぞれの膜のタイプからの３サンプルで、それぞれのサンプルについて５箇所の領域を分析した画像に基づいている。
【０１０９】
フィルムの厚み：
Ｓｉウェハーの上に貼り付けたポリアミドフィルムの厚みを、ＡＦＭ画像の横断面から求めた。凹凸のある端部を横切るときのプローブの破損を防止し、真の表面トポグラフィーを最もうまく引き出すために、低い０．５Ｈｚのラインレートで実施した。ポリアミドフィルムを転写する方法を、図１４に模式的に示す。最初に、アルミニウムフォイルの上にポリアミドフィルムをプリントし、次いで先に述べたようにして、１．５ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して、エッチング除去した。次いでそのフィルムを、約２ｃｍ×２ｃｍのサイズのＳｉウェハーの上に移し、３つの異なったＤＩ水浴を使用して洗浄した。最後に、そのＳｉウェハー上のポリアミドフィルム（ＰＡ−Ｓｉと呼ぶ）を、室温で風乾させ、ＡＦＭによる特性解析のために保存した。厚みの測定のためには、サンプルの端部が見えるようにセットし、ＡＦＭのカンチレバーチップを、間欠接触（ＡＣ）モードで使用して、画像撮影した。図１４に描写したように、カンチレバーチップでステップエッジを追尾させると、下地のＳｉウェハーの平面とポリアミドフィルムの上面との差（図１４参照）から、ポリアミドフィルムの厚みをナノスケールで定量化することができる（図１７）。表示された標準偏差は、示した画像一つあたり、３個の異なった部分に基づいたものである。
【０１１０】
透過型電子顕微鏡：
膜のサンプルを、１ｍｍ×２ｍｍの小片に切断し、１％の四酸化オスミウム溶液中に、１時間浸漬させた。この工程の際には、アルミニウムフォイルを用いてシェルバイアルを覆って、オスミウムの光分解を防止した。サンプルを、それぞれ１０分間一連の品質のエタノール（３０％、５０％、７０％、９０％、及び１００％×４回）に通して、脱水させた。ＥＲＬ  ４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキサンメチル）、ＤＥＲ  ７３６エポキシ樹脂、ＮＳＡ（変性ノネニル無水コハク酸）、及びＤＭＡＥ（２−（ジメチルアミノ）エタノール）を含むＳｐｕｒｒ樹脂を新規に調製した。それらの膜を、樹脂：エタノールの１：２混合物に２時間、そして樹脂：エタノールの２：１混合物に一夜含浸させた。その翌日に、サンプルを１００％Ｓｐｕｒｒ樹脂の中に４時間浸漬させたが、２時間後に樹脂を１回交換した。サンプルを、ダブルエンド金型（Ｃａｔ  ＃１０５９０、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．）の中に平らに埋込み、適切なラベルを付け、そしてオーブン（Ｌａｂ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）中、真空下６０℃で一夜かけて重合させた。半薄の（ｓｅｍｉ−ｔｈｉｎ）断片（約１μｍ）を、Ｌｅｉｃａ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  ＵＣＴミクロトーム上で、ヒスト４５度Ｄｉａｔｏｍｅダイヤモンドナイフを用いて切り出し、Ｓｕｐｅｒｆｒｏｓｔ  Ｐｌｕｓ顕微鏡スライドガラス（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上の蒸留水の液滴の上で集めた。それらの断片を、１：１のメチレンブルー：アズールブルーＩＩの作業溶液の中で染色し、３０−８０１０ＡＢスライドウォーマー（Ｂｕｅｈｌｅｒ  Ｌｔｄ）の上に、７０℃で１５秒間置いた。断片を、Ｏｌｙｍｐｕｓ顕微鏡の中で光学顕微鏡レベルで調べて、電子顕微鏡に適した材料であることを確認した。超薄の（約７０ｎｍ〜約１００ｎｍ）断片を、Ｌｅｉｃａ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  ＵＣＴ  ミクロトームの上で、ウルトラ４５度Ｄｉａｔｏｍｅダイヤモンドナイフを用いて切り出し、そして１５０メッシュの銅／パラジウムグリッド（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，ＩＮＣ．）の上で捕集した。それらの断片を、２％の酢酸ウラニル水溶液を用いて８分間対比染色し、蒸留水ですすぎ、２．５％の佐藤クエン酸鉛を用いて３分間染色し、そしてもう一度蒸留水を用いてすすいだ。加速電圧８０ｋＶの操作条件で、ＡＭＴ  ２ｋ（４メガピクセル）ＸＲ４０  ＣＣＤカメラを備えた、明視野ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｂｉｏｔｗｉｎ  Ｇ２  Ｓｐｉｒｉｔ透過型電子顕微鏡を使用して、画像を得た。すべての工程は、Ｐｅｌｃｏ  Ｒ２  ロータリーミキサー（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，ＩＮＣ．）（設定値２０）上の蓋付きの２ドラムのガラスシェルバイアル（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の中、室温で実施して、化学薬品の貫入を促進させた。サンプルを加工するために使用したすべての化学薬品は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（ＥＭＳ）から購入したＥＭグレードであった。
【０１１１】
膜の脱塩試験：
膜の純水透過速度及び溶質阻止率は、以下に記述する二つの独立した方法（デッドエンド濾過及びクロスフロー濾過）を使用して、特性解析した。
【０１１２】
デッドエンド濾過試験の操作には、それぞれ直径３インチの円盤状の膜試験片を収納するように設計された、３個の撹拌セルが含まれていた。透過液の流れのための空隙を与えるために、微細なメッシュが、透過液側のそれぞれの膜の下のスペーサーとして使用された。フィードとしてＤＩ水を使用し、その系を３００ｒｐｍで撹拌しながら、圧力を７５ｐｓｉから１１５ｐｓｉへと変化させた。その試験は、室温で実施した。透過液を捕集し、経時的に秤量して、それぞれの圧力での流束を求めた。脱塩率及び塩の透過率を評価するために、２０００ｐｐｍのＮａＣｌフィード溶液を使用した。これらの撹拌セル試験では、次式を使用してレイノルズ数を計算した。
【数３】
2021501039.tif 000010
式中、Ｄは、インペラーの直径であり、Ｎは、インペラーの回転（単位、秒）であり、ρは、溶液の密度であり、そしてμは溶液の粘度である。そのデッドエンド系のための物質移動係数（Ｋmt）は、次式のデッドエンドセルと層流との相関を使用して計算した。
Ｓｈ＝０．２８５Ｒｅ0.567・Ｓｃ0.33（８×１０3＜Ｒｅ≦３．２×１０4の場合）
【０１１３】
ここで、Ｓｈは、シャーウッド数（Ｓｈ＝ＫmtＬ／ＤAB）であり、ここで、Ｌは、代表長さであり、ＤABは、拡散係数であり、そしてＳｃは、シュミット数である（Ｓｃ＝μ／（ρ×ＤAB））。溶質の観察された阻止率（％Ｒ）及び溶質の透過率（Ｂ）は、次の二つの式を使用して計算した。
【数４】
2021501039.tif 000011
【０１１４】
ここで、Ｃpermeateは、透過液中の溶質の濃度であり、ＣFeedは、フィード溶液中の溶質の濃度であり、そしてＪwは、水の流束である。物質移動係数は、約１．４４×１０-5ｍ・ｓｅｃ-1であると計算された。
【０１１５】
デッドエンド操作で安定且つ再現性のある結果が得られたら、次いで、クロスフローのベンチスケールの逆浸透操作を使用して、クロスフロー条件下での膜の試験を行って、堅牢性を証明した。この操作では、８×３ｃｍ2の板状膜試験片を収納したクロスフロー試験セルを使用した。フィードとしてＤＩ水を使用し、チャンネル速度を０．２４ｍ・ｓｅｃ-1一定に維持しながら、系の圧力を７５ｐｓｉから〜２２５ｐｓｉと変化させた。その系を、２４時間動かして、膜を平衡に達しさせ、流束を安定させた。試験セルからの透過流束を捕集し、経時的に秤量して、純水の流束を求めた。水の流束対加えた圧力のグラフの勾配から、純水の透過速度、Ａが求まる。脱塩率及び透過率を測定するために、クロスフローセル中の膜を交換することなく、ＮａＣｌ塩を含む２０００ｐｐｍのフィード溶液を、フィード液として使用した。脱塩率の値が安定してから、２２５ｐｓｉで透過液を捕集した。２２５ｐｓｉで２４時間安定化させてから、純水透過速度試験を約２日間で完了させた。５日間かけて脱塩率を測定したところ、膜が損なわれることなく残っていることが確認できた。したがって、その膜は、クロスフローで加圧下、約７日間かけて試験したことになった。
【０１１６】
塩の透過率を計算するために、層流についての次式を使用して、物質移動係数を計算した。
【数５】
2021501039.tif 000012
【０１１７】
このクロスフロー系について計算して得られた物質移動係数が、１．８５×１０-5ｍ・ｓｅｃ-1であることがわかった。
【０１１８】
さらに、いくつかの膜で、ポリアミドのフィルムの厚みが入手可能であったので、水に対する膜の透過率（ＰH2O）、及び理想的な水／塩の選択率（αW/S）を求めることが可能であった。これを、図２２で、理論的な上限に対してプロットしている。これらの膜は、水の脱塩膜の上限の性能に近いか、又はいくつかの場合においては等しい性能を示している。
【０１１９】
液滴サイズのモデル化：
エレクトロスプレー法で作製されるフィルムの厚みを予測し、そして調節するためには、液滴サイズ及び動きを予測する、十分に確立されたモデルが多数存在している。これらのモデルの多くは、たとえば質量分析法などの高精度の分析手段において、エレクトロスプレー法の使用の一部として開発されたものである。
【０１２０】
エレクトロスプレーの際には、溶液がニードル／キャピラリーから出て、ニードルの先端でテーラーコーンを形成し、そこから、液滴の形成が始まり、そして、逆の電荷を有するか又は接地された基材の方へと移動する。エレクトロスプレーの際の、電流、電荷密度、及び液滴サイズについてのスケーリング則は、すでに開発され、次の文献に記載されている：Ｃ．Ｍｕｎｄｏ，Ｍ．Ｓｏｍｍｅｒｆｅｌｄ，Ｃ．Ｔｒｏｐｅａ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｕｌｔｉｐｈ．Ｆｌｏｗ，２１，１５１−１７３（１９９５）（参照することにより、そのすべてを本明細書に取り入れたものとする）。そのモデル化では、液滴のサイズ及び電荷密度におよぼす、導電率（Ｋw）、液体の流量（Ｑ）、誘電率（ε0）、液体の密度（ρw）、粘度（μw）、及び液−ガスの界面の表面張力（γw）の影響が考慮されている。単純な一例として、液滴のサイズは、溶液の性質並びにニードルとコレクターとの間で液滴が移動する距離に基づいて変化する可能性がある（参照、たとえば図１２）。
【０１２１】
この解析法を使用すると、基材表面にぶつかるときの、液滴のスプラッシュ径（ＤSplash）を計算することができる。ＤSplashがわかれば、それぞれの液滴が、どの程度の領域をカバーすることが可能であるかを計算することができる。一例を挙げれば、２％ＭＰＤ水溶液の５ｍＬを１０ｍＬ／ｈｒの速度でエレクトロスプレーすると、それは、約１．６μｍのサイズ（Ｄp）の液滴を形成することができる。その液滴が接地された表面に到達すると、そのサイズが約１μｍのＤp,alに低下し、それが、約２００ｎｍのフィルムの厚みで、約１．８μｍのＤSplashを作ることになるであろう。このことは、理論的には、５ｍＬ溶液で、約２３ｍ2の面積を被覆することができるということを意味している。しかしながら、円状のスプラッシュパターンを仮定しているので、フィルムの欠陥を防止するためには、スプラッシュを重ね合わせることが必要となるであろう。
【０１２２】
本明細書において開示されているのは、とりわけ、脱塩膜において優れた性能を有する、薄膜の粗さ及び厚みを調節する効率的な方法である。そのようなフィルムの合成では、粗さ及び厚みに関しては、支持体とは無関係である。ここに開示された方法には、容易にスケールアップが可能な単純なプロセスが含まれている。
【０１２３】
好ましい実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明の範囲から外れることなく、各種の変更が可能であり、そして同等物によりその要素を置き換えることができることは、当業者には理解できるであろう。それに加えて、本発明の本質的な範囲及び精神から外れることなく、本発明の教示に適用するための、特定の使用、用途、製造条件、使用条件、組成、媒体、サイズ、及び／又は材料の多くの修正も可能である。したがって、本発明が、本明細書において記述された本発明を実施するために考えられた特定の実施形態及びベストモードに限定されるものではない、と考えられたい。
【０１２４】
完璧を期して、以下の項目を記述する。
【０１２５】
第１項
ポリマー膜を作製する方法であって、
前記方法が、
（ａ）第１の溶媒を含む第１のモノマー溶液、第２の溶媒を含む第２のモノマー溶液、及び基材を備える工程；並びに
（ｂ）前記基材の表面の上に前記第１のモノマー溶液をエレクトロスプレーし、そして前記基材表面の上に前記第２のモノマー溶液をエレクトロスプレーし、それにより、前記基材表面の少なくとも一部の上にポリマー膜を形成させる工程、
を含み、
前記ポリマー膜が、特定の厚み及び／又は特定の平滑性を有する、方法。
【０１２６】
第２項
工程（ｂ）を少なくとも１回繰り返し、それにより、前記ポリマー膜に対して、１層又は複数の追加ポリマーの層を加える、第１項に記載の方法。
【０１２７】
第３項
工程（ｂ）を３〜９回繰り返して、前記ポリマー膜が、前記ポリマーの４〜１０層から形成される、第１項又は第２項に記載の方法。
【０１２８】
第４項
前記第１のモノマー溶液及び／又は前記第２のモノマー溶液が、ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ピペラジン、芳香族アミン、脂肪族アミン、酸塩化物、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）、ポリビニルアルコール、グルタルアルデヒド、又はそれらの各種組合せを含む、第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
【０１２９】
第５項
前記第１のモノマー溶液がＭＰＤを含み、前記第２のモノマー溶液がＴＭＣを含み、前記ＭＰＤの濃度が、約０．０６２５〜約０．５重量／第１の溶媒の容量の範囲であり、そして前記ＴＭＣの濃度が、約０．０３７５〜約０．３重量／第２の溶媒の容量の範囲である、第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。
【０１３０】
第６項
前記第１のモノマー溶液がＭＰＤを含み、前記第２のモノマー溶液がＴＭＣを含み、ＭＰＤ：ＴＭＣのモル比が、１：１から４：１までの範囲である、第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。
【０１３１】
第７項
前記第１のモノマー溶液及び／又は前記第２のモノマー溶液が、導電性スプレー助剤をさらに含む、第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。
【０１３２】
第８項
ＲＭＳ粗さによって表される前記ポリマー膜の平滑性が、工程（ｂ）の繰り返し回数によるか、及び／又は前記第１のモノマー溶液の濃度及び／又は前記第２のモノマー溶液の濃度によって調節される、第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。
【０１３３】
第９項
ＲＭＳ粗さで表される前記ポリマー膜の平滑性が、約３５ｎｍ未満の範囲内で調節可能である、第１〜８項のいずれか１項に記載の方法。
【０１３４】
第１０項
前記ポリマー膜の厚みが、工程（ｂ）の繰り返し回数によるか、及び／又は前記第１のモノマー溶液の濃度及び／又は前記第２のモノマー溶液の濃度によって調節される、第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。
【０１３５】
第１１項
前記膜の厚みが、追加される層の数と共に、ほぼ直線的に大きくなる、第１〜１０項のいずれか１項に記載の方法。
【０１３６】
第１２項
前記膜の厚みが、約４ｎｍ以下の範囲内で調節可能である、第１〜１１項のいずれか１項に記載の方法。
【０１３７】
第１３項
前記基材が、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、セルロース、シリカ、シロキサン、セラミック、ガラス、金属、繊維質膜、又はそれらの各種組合せを含む、第１〜１２項のいずれか１項に記載の方法。
【０１３８】
第１４項
前記ポリマー膜の厚み及び／又は平滑性が、前記基材の化学的な素性の影響を受けない、第１〜１３項のいずれか１項に記載の方法。
【０１３９】
第１５項
前記方法が、前記第１のモノマー溶液のエレクトロスプレー工程と、前記第２のモノマー溶液のエレクトロスプレーと工程との間に、ナノ粒子溶液をエレクトロスプレーする工程をさらに含む、第１〜１４項のいずれか１項に記載の方法。
【０１４０】
第１６項
第１〜１５項のいずれか１項に記載の方法により作製される、１μｍ以上の厚みを有する、ポリアミドフィルム。
【０１４１】
第１７項
ポリマーを含む薄膜複合膜であって、前記薄膜複合膜が、ＲＭＳ粗さ値で表して、約４５ｎｍ以下の平滑性を有する、薄膜複合膜。
【０１４２】
第１８項
前記膜が、実質的に５層のポリマーからなり、前記ポリマーが、ポリアミドポリマーであり、前記膜が、ＲＭＳ粗さで表してほぼ分子レベルの平滑性であり、前記膜が、多孔質基材に付着されている、第１７項に記載の薄膜複合膜。
【０１４３】
第１９項
多孔質基材に付着させた薄膜複合膜を含む脱塩システムであって、前記薄膜複合膜が、ポリマーを含み、前記薄膜複合膜が、ＲＭＳ粗さ値で表して、約４５ｎｍ以下の平滑性を有する、脱塩システム。
【０１４４】
第２０項
前記システムが、約０．１ＬＭＨ／ｂａｒ〜約１６ＬＭＨ／ｂａｒの範囲の純水透過速度を示す、第１９項に記載の脱塩システム。
【０１４５】
本発明の各種の特徴及び利点を、以下の請求項に示す。
【図１】
2021501039.tif 000013
【図２Ａ−Ｆ】
2021501039.tif 000014
【図３】
2021501039.tif 000015
【図４】
2021501039.tif 000016
【図５】
2021501039.tif 000017
【図６】
2021501039.tif 000018
【図７】
2021501039.tif 000019
【図８】
2021501039.tif 000020
【図９Ａ−Ｃ】
2021501039.tif 000021
【図９Ｄ−Ｅ】
2021501039.tif 000022
【図９Ｆ−Ｉ】
2021501039.tif 000023
【図１０Ａ−Ｂ】
2021501039.tif 000024
【図１０Ｃ−Ｄ】
2021501039.tif 000025
【図１１Ａ−Ｂ】
2021501039.tif 000026
【図１１Ｃ】
2021501039.tif 000027
【図１２Ａ−Ｂ】
2021501039.tif 000028
【図１３Ａ−Ｂ】
2021501039.tif 000029
【図１３Ｃ−Ｅ】
2021501039.tif 000030
【図１４Ａ−Ｂ】
2021501039.tif 000031
【図１５】
2021501039.tif 000032
【図１６Ａ】
2021501039.tif 000033
【図１６Ｂ】
2021501039.tif 000034
【図１６Ｃ】
2021501039.tif 000035
【図１６Ｄ】
2021501039.tif 000036
【図１６Ｅ】
2021501039.tif 000037
【図１７】
2021501039.tif 000038
【図１８】
2021501039.tif 000039
【図１９】
2021501039.tif 000040
【図２０】
2021501039.tif 000041
【図２１】
2021501039.tif 000042
【図２２】
2021501039.tif 000043
【図２３Ａ−Ｂ】
2021501039.tif 000044
【図２３Ｃ−Ｄ】
2021501039.tif 000045
【図２３Ｅ−Ｆ】
2021501039.tif 000046
【国際調査報告】
2021501039.tif 000047
2021501039.tif 000048
2021501039.tif 000049