(57)【要約】  本発明は、二無水物単量体とジアミン単量体の反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造されるロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムであって、モジュラスが２．７ＧＰａ以上であるロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムを提供する。【代表図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二無水物単量体とジアミン単量体の反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造されるロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムであって、
モジュラスが２．７ＧＰａ以上であるロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記ジアミン単量体は、オキシジアニリン（ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＯＤＡ）及びパラフェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ；ＰＰＤ）単量体を含み、
ＯＤＡ：ＰＰＤ＝７０：３０〜８２：１８のモル比を有する、請求項１に記載のロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ジアミン単量体は、メチレンジアニリン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＭＤＡ）単量体をさらに含む、請求項１に記載のロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記ジアミン単量体は、（ＯＤＡ＋ＭＤＡ）：ＰＰＤ＝７０：３０〜８２：１８のモル比を有する、請求項３に記載のロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項５】
平均粒径が異なる２以上の充填剤を含む、請求項１に記載のロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記充填剤は、グラファイトシートを製造するための炭化及び／又は黒鉛化過程で昇華され、前記グラファイトシートに空隙を形成する、請求項５に記載のロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記充填剤は、平均粒径が相対的に大きい第１充填剤及び平均粒径が相対的に小さい第２充填剤を含み、
第１充填剤：第２充填剤＝１０：９０〜１７：８３の含量比を有する、請求項５に記載のロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記第１充填剤は、平均粒径が２．０μｍ〜２．５μｍで、
前記第２充填剤は、平均粒径が１．０μｍ〜１．６μｍである、請求項７に記載のロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項９】
前記充填剤は、ポリアミック酸の重量を基準にして３０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの含量で含まれる、請求項５に記載のロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
前記充填剤は、炭酸カルシウム、第２リン酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選ばれる一つ以上である、請求項５に記載のロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
前記充填剤は、第２リン酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムである、請求項１０に記載のロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
請求項１によるポリイミドフィルムを炭化及び黒鉛化させることによって製造されるグラファイトシート。
【請求項１３】
前記炭化及び黒鉛化は、一側辺がこれに隣接した他側辺に比べて長いシート状のポリイミドフィルムをロールタイプに巻き取った状態で行われる、請求項１２に記載のグラファイトシート。
【請求項１４】
前記黒鉛化工程の熱処理温度は２５００℃以上である、請求項１２に記載のグラファイトシート。
【請求項１５】
前記グラファイトシートは１３μｍ〜４０μｍの厚さを有する、請求項１２に記載のグラファイトシート。
【請求項１６】
請求項１２によるグラファイトシートを含む電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂とは、芳香族二無水物と芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートの溶液重合によってポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環・脱水させ、イミド化して製造される高耐熱樹脂を称する。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、このようなポリイミド樹脂を用いて薄膜形態に製造したフィルムであって、機械的及び熱的寸法安定性に優れ、化学的安定性を有する特性により、電気／電子材料、宇宙／航空及び電気通信分野にわたって広く用いられている。
【０００４】
特に、近年の電子機器は、その構造が漸次軽量化、小型化、スリム化及び高集積化されているが、これによって、単位体積当たりの発熱量が増加しながら熱負荷による多くの問題が発生しており、その結果、このような電子機器の効果的な熱放出は非常に重要な課題の一つとして注目されている。
【０００５】
これに対して、前記電子機器に使用される放熱手段としては、グラファイトを例に挙げることができるが、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）は、炭素原子が六角形状に形成された板状型の２次元シートであるグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）が積層された構造であって、熱伝導性及び機械的強度が高い。
【０００６】
このようなグラファイトは、２次電池、燃料電池及びスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などのエネルギー貯蔵素材、ろ過膜、化学検出器、透明電極及び放熱材料などに広く使用されている。
【０００７】
特に、近年は、ポリイミド樹脂を用いて製造されたポリイミドフィルムを炭化させた後、黒鉛化させることによって製造されるグラファイトシートに対する関心が高まっている。
【０００８】
具体的に、前記グラファイトシートは、長いフィルム状のポリイミドフィルムをそれぞれ異なる温度範囲で熱処理し、炭化及び黒鉛化させることによって製造される。
【０００９】
ここで、前記ポリイミドフィルムは、所定の長さに切断されて広げられた状態で熱処理されたり、一側端部から他側端部方向に一度に巻き取られたロールタイプの状態で熱処理されることによって炭化及び黒鉛化工程を経ることができる。
【００１０】
このとき、前記ポリイミドフィルムにおいては、炭化及び黒鉛化工程で印加される熱によって収縮されることにより一部の寸法変化が発生し得る。
【００１１】
特に、ポリイミドフィルムが巻き取られたロールタイプの状態で熱処理される場合は、熱処理による収縮から発生及び累積される応力により、フィルムの一部位の破断及び破損問題がさらに頻繁に発生し得る。
【００１２】
前記ポリイミドフィルムをロールタイプの状態で熱処理する場合、工程の単純化及び製品生産所要時間の節約などの効果が得られるにもかかわらず、ポリイミドのロール全体のうち一部にのみ前記のような問題が発生したときにも製品全体を廃棄しなければならなく、原料交替などの工程正常化のための労働力及び時間に対する損害が必然的に増加し、ロールタイプ工程を導入することが容易でない。
【００１３】
結果的に、不良率が高いロールタイプのポリイミドを使用する場合、製品の生産性を向上させるよりはむしろ低下させる要因として作用し得る。特に、これは、ポリイミドフィルムを用いてグラファイトシートを商業的に大量生産する過程でより大きな問題となり得る。
【００１４】
したがって、このような問題を根本的に解決できる技術に対する必要性が高くなっている実情にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記のような従来技術の問題及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１６】
本出願の発明者等は、深度ある研究及び多様な実験を繰り返し行った結果、後述するように、ポリイミドフィルムが２．７ＧＰａ以上のモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を有するように構成し、前記ポリイミドフィルムをロールタイプの状態で炭化及び黒鉛化させることによってグラファイトシートを製造する過程で発生し得る変形、破断及び破損をなくしたり最小化することができる。
【００１７】
したがって、前記グラファイトシートの製造過程で発生し得る製品の不良率を減少させ、これに要される労働力、時間及び費用を節約することができ、結果的に、前記ポリイミドフィルムを用いたグラファイトシートの生産性の低下を予防することができる。
【００１８】
また、前記ポリイミドシートは、ロールタイプに炭化及び黒鉛化されて製造されるグラファイトシートに適用され、特に効果的な商業的大量生産に寄与できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
このような目的を達成するための本発明に係るロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムは、二無水物単量体とジアミン単量体の反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造されるロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムであって、モジュラスが２．７ＧＰａ以上であってもよい。
【００２０】
ここで、前記ジアミン単量体は、オキシジアニリン（ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＯＤＡ）及びパラフェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ；ＰＰＤ）単量体を含み、ＯＤＡ：ＰＰＤ＝７０：３０〜８２：１８のモル比を有してもよい。
【００２１】
一つの具体的な例において、前記ジアミン単量体は、メチレンジアニリン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＭＤＡ）単量体をさらに含んでもよい。
【００２２】
このとき、前記ジアミン単量体は、（ＯＤＡ＋ＭＤＡ）：ＰＰＤ＝７０：３０〜８２：１８のモル比を有してもよい。
【００２３】
一方、前記ポリイミドフィルムは、平均粒径が異なる２以上の充填剤を含んでもよい。
【００２４】
このとき、前記充填剤は、グラファイトシートを製造するための炭化及び／又は黒鉛化過程で昇華され、前記グラファイトシートに空隙を形成することができる。
【００２５】
一つの具体的な例において、前記充填剤は、平均粒径が相対的に大きい第１充填剤及び平均粒径が相対的に小さい第２充填剤を含み、第１充填剤：第２充填剤＝１０：９０〜１７：８３の含量比を有してもよい。
【００２６】
ここで、前記第１充填剤は、平均粒径が２．０μｍ〜２．５μｍで、前記第２充填剤は、平均粒径が１．０μｍ〜１．６μｍであってもよい。
【００２７】
また、前記充填剤は、ポリアミック酸の重量を基準にして３０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの含量で含まれてもよい。
【００２８】
一方、前記充填剤は、炭酸カルシウム、第２リン酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選ばれる一つ以上であってもよく、より詳細には、第２リン酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムであってもよい。
【００２９】
一つの具体的な例において、本発明は、前記ポリイミドフィルムを炭化及び黒鉛化させることによって製造されるグラファイトシートを提供する。
【００３０】
このとき、前記炭化及び黒鉛化は、一側辺がこれに隣接した他側辺に比べて長い シート状のポリイミドフィルムをロールタイプに巻き取った状態で行われてもよい。
【００３１】
また、前記黒鉛化工程の熱処理温度は２５００℃以上であってもよい。
【００３２】
また、前記グラファイトシートは１３μｍ〜４０μｍの厚さを有してもよい。
【００３３】
一つの具体的な例において、本発明は、前記グラファイトシートを含む電子装置を提供する。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように、本発明に係るロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムが２．７ＧＰａ以上のモジュラスを有するように構成し、前記ポリイミドフィルムをロールタイプの状態で炭化及び黒鉛化させることによってグラファイトシートを製造する過程で発生し得る変形、破断及び破損をなくしたり最小化することができる。
【００３５】
したがって、前記グラファイトシートの製造過程で発生し得る製品の不良率を減少させ、これに要される労働力、時間及び費用を節約することができ、結果的に、前記ポリイミドフィルムを用いたグラファイトシートの生産性の低下を予防することができる。
【００３６】
また、前記ポリイミドシートは、ロールタイプに炭化及び黒鉛化されて製造されるグラファイトシートに適用され、特に効果的な商業的大量生産に寄与できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】比較例Ａ−４のポリイミドフィルムを用いて製造されたグラファイトシートの破損発生部位を示した写真である。
【００３８】
【図２】実施例Ａ−１のポリイミドフィルムを用いて製造されたグラファイトシートを示した外面写真である。
【００３９】
【図３】比較例Ｂ−３のポリイミドフィルムを用いて製造されたグラファイトシートを示した外面写真である。
【００４０】
【図４】比較例Ｂ−４のポリイミドフィルムを巻き取った場合を示した外面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４２】
本発明に係るロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムは、二無水物単量体とジアミン単量体の反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、モジュラスが２．７ＧＰａ以上であってもよい。
【００４３】
上述したように、一般的なポリイミドフィルムは、ロールタイプの状態で炭化及び黒鉛化される場合、収縮による応力が累積されることによってしわなどの変形、破断及び破損が生じるという問題が発生し得る。
【００４４】
これに対して、前記モジュラスは、特定物質の引張強度及び弾性係数と関連した物性を示す値であって、前記モジュラスが高いほど柔軟性及び弾性は相対的に劣悪になる一方、機械的剛性は相対的に優秀になる。
【００４５】
したがって、本発明に係るロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムは、２．７ＧＰａ以上のモジュラスを有することによって機械的剛性に優れるので、前記ポリイミドフィルムの炭化及び黒鉛化過程で発生する収縮及び応力の累積、物性の変化による破断及び破損をなくしたり最小化することができる。
【００４６】
これと反対に、前記ロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムのモジュラスが２．７ＧＰａ未満である場合は、劣悪な機械的剛性により、前記ポリイミドフィルムの炭化及び黒鉛化過程で発生する収縮及び応力の累積、物性の変化による破断及び破損を安定的に予防することができない。
【００４７】
このとき、前記ロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムのモジュラスは、最大５．０ＧＰａ以下であってもよく、詳細には、４．２ＧＰａ以下であってもよく、より詳細には、３．８ＧＰａ以下であってもよい。
【００４８】
一方、前記ジアミン単量体は、オキシジアニリン（ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＯＤＡ）及びパラフェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ；ＰＰＤ）単量体を含み、ＯＤＡ：ＰＰＤ＝７０：３０〜８２：１８のモル比を有してもよい。
【００４９】
もし、ＰＰＤが前記範囲を逸脱して過度に小さいモル比で含まれる場合は、ポリイミドフィルムが２．７ＧＰａ以上のモジュラスを有することができなく、所望の効果を発揮することができない。
【００５０】
これと反対に、ＰＰＤが前記範囲を逸脱して過度に大きいモル比で含まれる場合は、前記ポリイミドフィルムを用いて製造された最終グラファイトシートの表面に黒鉛粉が発生することによって、前記グラファイトシートを適用した電子装置の内部が汚染し、さらに、前記電子装置の作動間短絡を発生させる原因として作用し得る。
【００５１】
前記ジアミン単量体は、メチレンジアニリン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＭＤＡ）単量体をさらに含んでもよい。
【００５２】
しかし、この場合も、前記ジアミン単量体は、（ＯＤＡ＋ＭＤＡ）：ＰＰＤ＝７０：３０〜８２：１８のモル比を有することによって、ＰＰＤを同一の範囲で含み、前記ポリイミドフィルムの物性、詳細には、モジュラスを所望の範囲に維持すると同時に、グラファイトシートの製造時に発生する黒鉛粉をなくしたり最小化することができる。
【００５３】
一方、本発明に係るロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムは、平均粒径が異なる２以上の充填剤を含んでもよい。
【００５４】
グラファイトシートは、熱処理を通じた炭化及び／又は黒鉛化過程で柔軟性が低下し、脆性が増加することが一般的である。これに対して、本発明に係るポリイミドフィルムに含まれる充填剤は、グラファイトシートを製造するための炭化及び／又は黒鉛化過程で昇華され、前記グラファイトシートに空隙を形成することができる。
【００５５】
さらに具体的に、前記充填剤は、グラファイトシートを製造するための炭化及び／又は黒鉛化過程で熱によって昇華され、前記昇華過程で発生するガスはグラファイトシートに発泡性空隙を発生させる。前記グラファイトシートに形成された発泡性空隙はグラファイトシートの柔軟性を向上させることができ、これによって前記グラファイトシートの取り扱い性及び成形性が向上し得る。
【００５６】
特に、前記ロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルムは、平均粒径が異なる２以上の充填剤を含むことによって、均一な平均粒径の充填剤を含むポリイミドフィルムに比べてグラファイトシートの製造時に所望の程度の優れた熱伝導性、柔軟性、及び脆性を同時に達成することができ、前記ポリイミドフィルムの低い表面粗度による突き出し跡の発生を予防することができる。
【００５７】
具体的に、前記ポリイミドフィルムが小さい平均粒径の充填剤のみを含む場合は、微細な発泡性空隙により、グラファイトシートの熱伝導性を低下させないと共に、前記シートの柔軟性を向上できる一方、前記充填剤の小さい平均粒径により、グラファイトシートの製造前にこれを含むポリイミドフィルムの表面粗度が低くなり得る。
【００５８】
これによって、前記グラファイトシートを製造するためにポリイミドフィルムを巻き取る場合、互いに重畳するフィルム表面間の摩擦力が増加するようになり、工程取り扱い性が低下する。詳細には、前記重畳する各フィルム間の増加した密着力は、ポリイミドフィルムの巻き取り過程で発生する斜行性による巻き取り不良の修正を難しくすることによって、結果的に巻き取り性が低下し、コロナ処理時に増加する接着性によるブロッキング現象を発生させ得る。
【００５９】
また、前記巻き取り過程で重畳する各フィルム間に微細な大きさの異物が流れ込む場合、低い表面粗度により、前記異物の大きさを相殺できる程度の空間を確保することができない。よって、巻き取りを繰り返すことによってロールの厚さが増加するほど、前記異物によって該当部位の厚さ偏差が増加するので、結局、異物によって変形した跡である突き出し跡が発生し得る。
【００６０】
これと反対に、前記ポリイミドフィルムが大きい平均粒径の充填剤のみを含む場合は、炭化及び黒鉛化過程で前記充填剤の昇華によって発生する発泡性空隙がグラファイトシートの表面に過度に大きい突起、より詳細には、約０．５ｍｍ以上の直径を有する大きさの突起であるブライトスポット（ｂｒｉｇｈｔ  ｓｐｏｔ）を形成し、外面不良を形成し得る。また、前記大きい空隙によってグラファイトシートの熱伝達経路が長くなり、前記グラファイトシートの熱伝導性を低下させ得る。また、グラファイトシートに形成される空隙の量が減少することによって、むしろシートの脆性を増加させ得るという問題がある。
【００６１】
これによって、前記充填剤は、平均粒径が相対的に大きい第１充填剤及び平均粒径が相対的に小さな第２充填剤を含むことによって、前記充填剤を含むポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートが所望の熱伝導性を維持すると同時に、前記均一な平均粒径の充填剤のみを含む場合に発生し得る問題を解決することができる。
【００６２】
このとき、第１充填剤：第２充填剤＝１０：９０〜１７：８３の含量比を有してもよい。
【００６３】
また、前記第１充填剤は、平均粒径が２．０μｍ〜２．５μｍで、前記第２充填剤は、平均粒径が１．０μｍ〜１．６μｍであってもよい。
【００６４】
もし、前記第１充填剤又は第２充填剤の含量比及び／又は平均粒径が前記範囲を逸脱して過度に大きくなるか小さくなる場合は、上述したように、最終的に製造されるグラファイトシートの熱伝導性、柔軟性及び脆性を同時に所望の範囲に維持することができなく、前記充填剤及び充填剤の昇華過程で発生する空隙が、上述したポリイミドフィルムの巻き取り性の低下、表面突き出し跡の増加、グラファイトシートの外面不良の問題を発生させ得る。
【００６５】
一方、前記充填剤は、ポリアミック酸の重量を基準にして３０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの含量で含まれてもよい。
【００６６】
もし、前記充填剤の含量がポリアミック酸の重量を基準にして３０００ｐｐｍ未満である場合は、前記充填剤の昇華によってグラファイトシートに発生する空隙が少なくなるので、所望の柔軟性増加の効果を発揮できない一方、ポリイミドフィルムの表面粗度が低くなり、摩擦力が増加するので、巻き取り性が低下し、巻き取り過程で流れ込む異物による突き出し跡が発生し得る。
【００６７】
これと反対に、前記充填剤の含量がポリアミック酸の重量を基準にして５０００ｐｐｍを超える場合は、前記充填剤の昇華によってグラファイトシートに発生する空隙が過度に多くなり、グラファイトシートの熱伝導性が低下する一方、前記充填剤の昇華によってグラファイトシートの表面に発生するブライトスポットが外面不良を増加させ得る。
【００６８】
また、前記平均粒径が異なる２以上の充填剤は、互いに同一又は異なる物質からなってもよく、詳細には、前記充填剤は、炭酸カルシウム、第２リン酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選ばれる一つ以上であってもよい。
【００６９】
より詳細には、前記平均粒径が異なる２以上の充填剤は、第２リン酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムであってもよいが、その種類がこれに限定されることはなく、ポリイミドフィルムを炭化及び黒鉛化させることによってグラファイトシートを製造する過程で昇華され、その結果、十分な空隙を形成できるものであれば大きく制限されない。
【００７０】
一方、本発明は、前記ポリイミドフィルムを炭化及び黒鉛化させることによって製造されるグラファイトシートを提供する。
【００７１】
ここで、前記炭化及び黒鉛化は、一側辺がこれに隣接した他側辺に比べて長いシート状のポリイミドフィルムをロールタイプに巻き取った状態で行われてもよく、この場合、本発明に係るポリイミドフィルムは特に優れた効果を発揮することができる。
【００７２】
前記黒鉛化工程の熱処理温度は２５００℃以上であってもよく、前記黒鉛化工程の熱処理温度が２５００℃未満である場合は、前記工程を経て製造されたグラファイトシートの物性が低下し得る。
【００７３】
また、前記グラファイトシートは１３μｍ〜４０μｍの厚さを有してもよく、前記グラファイトシートの厚さが前記範囲を逸脱して過度に薄いか厚い場合は、所望の熱伝導性を発揮することができない。
【００７４】
一方、本発明は、前記グラファイトシートを含む電子装置を提供するが、前記電子装置の具体的な種類、構成及び構造は当業界に公知となっているので、これに対する詳細な説明は省略する。
【００７５】
以下、本発明の実施例及びこれによる図面を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されることはない。
【００７６】
製造例：ポリアミック酸溶液の製造
【００７７】
＜製造例１＞
【００７８】
０．８Ｌの反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド３７４．８ｇを入れ、温度を２０℃に設定した後、ジアミン単量体としてＯＤＡ  ３３．２ｇ及びＰＰＤ  ７．７ｇを投入して溶解させ、二無水物としてピロメリット酸二無水物を５１．２ｇ投入して溶解及び重合反応させることによって、ＯＤＡ：ＰＰＤ＝７０：３０のモル比を有するポリアミック酸溶液を製造した。
【００７９】
＜製造例２＞
【００８０】
０．８Ｌの反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド３８０．２ｇを入れ、温度を２０℃に設定した後、ジアミン単量体としてＯＤＡ  ３５．１ｇ及びＰＰＤ  ６．３ｇを投入して溶解させ、二無水物としてピロメリット酸二無水物を５０．６ｇ投入して溶解及び重合反応させることによって、ＯＤＡ：ＰＰＤ＝７５：２５のモル比を有するポリアミック酸溶液を製造した。
【００８１】
＜製造例３＞
【００８２】
０．８Ｌの反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド３８７．５ｇを入れ、温度を２０℃に設定した後、ジアミン単量体としてＯＤＡ  ３７．８ｇ及びＰＰＤ  ４．５ｇを投入して溶解させ、二無水物としてピロメリット酸二無水物を４９．８ｇ投入して溶解及び重合反応させることによって、ＯＤＡ：ＰＰＤ＝８２：１８のモル比を有するポリアミック酸溶液を製造した。
【００８３】
＜製造例４＞
【００８４】
０．８Ｌの反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド３６９．２ｇを入れ、温度を２０℃に設定した後、ジアミン単量体としてＯＤＡ  ３１．２ｇ及びＰＰＤ  ９．１ｇを投入して溶解させ、二無水物としてピロメリット酸二無水物を５１．９ｇ投入して溶解及び重合反応させることによって、ＯＤＡ：ＰＰＤ＝６５：３５のモル比を有するポリアミック酸溶液を製造した。
【００８５】
＜製造例５＞
【００８６】
０．８Ｌの反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド３９０．６ｇを入れ、温度を２０℃に設定した後、ジアミン単量体としてＯＤＡ  ３８．９ｇ及びＰＰＤ  ３．７ｇを投入して溶解させ、二無水物としてピロメリット酸二無水物を４９．５ｇ投入して溶解及び重合反応させることによって、ＯＤＡ：ＰＰＤ＝８５：１５のモル比を有するポリアミック酸溶液を製造した。
【００８７】
＜製造例６＞
【００８８】
０．８Ｌの反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド３７４．８ｇを入れ、温度を２０℃に設定した後、ジアミン単量体としてＯＤＡ  ２８．４ｇ、ＭＤＡ  ３３．２ｇ及びＰＰＤ  ７．７ｇを投入して溶解させ、二無水物としてピロメリット酸二無水物を５１．２ｇ投入して溶解及び重合反応させることによって、（ＯＤＡ＋ＭＤＡ）：ＰＰＤ＝７０：３０のモル比を有するポリアミック酸溶液を製造した。
【００８９】
＜製造例７＞
【００９０】
０．８Ｌの反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド３８０．２ｇを入れ、温度を２０℃に設定した後、ジアミン単量体としてＯＤＡ  ３０．４ｇ、ＭＤＡ  ４．７ｇ及びＰＰＤ  ６．３ｇを投入して溶解させ、二無水物としてピロメリット酸二無水物を５０．６ｇ投入して溶解及び重合反応させることによって、（ＯＤＡ＋ＭＤＡ）：ＰＰＤ＝７５：２５のモル比を有するポリアミック酸溶液を製造した。
【００９１】
＜製造例８＞
【００９２】
０．８Ｌの反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド３８７．５ｇを入れ、温度を２０℃に設定した後、ジアミン単量体としてＯＤＡ  ３３．２ｇ、ＭＤＡ  ４．６ｇ及びＰＰＤ  ４．５ｇを投入して溶解させ、二無水物としてピロメリット酸二無水物を４９．８ｇ投入して溶解及び重合反応させることによって、（ＯＤＡ＋ＭＤＡ）：ＰＰＤ＝８２：１８のモル比を有するポリアミック酸溶液を製造した。
【００９３】
＜製造例９＞
【００９４】
０．８Ｌの反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド３６９．２ｇを入れ、温度を２０℃に設定した後、ジアミン単量体としてＯＤＡ  ２６．４ｇ、ＭＤＡ  ４．８ｇ及びＰＰＤ  ９．１ｇを投入して溶解させ、二無水物としてピロメリット酸二無水物を５１．９ｇ投入して溶解及び重合反応させることによって、（ＯＤＡ＋ＭＤＡ）：ＰＰＤ＝６５：３５のモル比を有するポリアミック酸溶液を製造した。
【００９５】
＜製造例１０＞
【００９６】
０．８Ｌの反応器に溶媒としてジメチルホルムアミド３９０．６ｇを入れ、温度を２０℃に設定した後、ジアミン単量体としてＯＤＡ  ３４．３ｇ、ＭＤＡ  ４．６ｇ及びＰＰＤ  ３．７ｇを投入して溶解させ、二無水物としてピロメリット酸二無水物を４９．５ｇ投入して溶解及び重合反応させることによって、（ＯＤＡ＋ＭＤＡ）：ＰＰＤ＝８５：１５のモル比を有するポリアミック酸溶液を製造した。
【００９７】
実施例Ａ及び比較例Ａ：ジアミン単量体の組成がそれぞれ異なるポリイミドフィルムの製造
【００９８】
＜実施例Ａ−１＞
【００９９】
製造例１で製造したポリアミック酸溶液に、第１充填剤として平均粒径が２．０μｍである第２リン酸カルシウム０．０２８ｇ及び第２充填剤として平均粒径が１．０μｍである第２リン酸カルシウム０．２４９ｇを投入し、第１充填剤：第２充填剤＝１０：９０の含量比を有し、充填剤の総含量がポリアミック酸の重量を基準にして３０００ｐｐｍになるように混合溶液を製造し、前記混合溶液を乾燥後に所定の厚さになるようにガラス板又はスチール板上に塗布した後、１１０℃のオーブンの熱風で４分、２８０℃のオーブンの熱風で３分、４２０℃のオーブンの熱風で３分間順次乾燥することによって、１５０ｍｍ×１２０ｍｍの面積を有する長いシート状のポリイミドフィルムを製造した。
【０１００】
＜実施例Ａ−２＞〜＜実施例Ａ−６＞
【０１０１】
製造例２、３、６〜８でそれぞれ製造したポリアミック酸溶液を使用したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でそれぞれポリイミドフィルムを製造した。
【０１０２】
＜比較例Ａ−１＞〜＜比較例Ａ−４＞
【０１０３】
製造例４、５、９及び１０でそれぞれ製造したポリアミック酸溶液を使用したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でそれぞれポリイミドフィルムを製造した。
【０１０４】
実験例Ａ：ポリイミドフィルムのモジュラス測定
【０１０５】
＜実施例Ａ−１＞〜＜実施例Ａ−６＞、及び＜比較例Ａ−１＞−＜比較例Ａ−４＞でそれぞれ製造したポリイミドフィルムに対して、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６４モデルを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２方法でモジュラスを測定し、その結果を下記の表１に示した。
【０１０６】
【表１】
2021500464.tif 000003
【０１０７】
表１に示すように、本発明に係るジアミン単量体の組成を有する実施例Ａ−１〜Ａ−６のポリイミドフィルムは、２．７ＧＰａ以上の優れたモジュラスを有する一方、前記ジアミン単量体の組成範囲を逸脱し、ＰＰＤを過度に小さいモル比で含む比較例Ａ−２及び比較例Ａ−４のポリイミドフィルムは、２．７ＧＰａ未満の相対的に低いモジュラスを有することが分かる。
【０１０８】
実験例Ｂ：グラファイトシートの破損及び黒鉛粉の発生有無の観察
【０１０９】
＜実施例Ａ−１＞〜＜実施例Ａ−６＞、及び＜比較例Ａ−１＞−＜比較例Ａ−４＞でそれぞれ製造したポリイミドフィルムを、１００ｍの長さを有するようにスケール−アップ（ｓｃａｌｅ−ｕｐ）して製造し、それぞれのポリイミドフィルムを一側端部から他側端部方向に連続して巻き取ることによってそれぞれ１０個のロールタイプのポリイミドフィルムを形成した。前記巻き取られたそれぞれのポリイミドフィルムロールを、炭化が可能な高温炉を用いて窒素気体下で３℃／分の速度で１，２００℃まで昇温して約２時間維持させた（炭化）。続いて、超高温炉を用いてアルゴン気体下で５℃／分の昇温速度で２，８００℃まで昇温して１時間維持させた後、冷却することによってロールタイプの各グラファイトシートを製造した。
【０１１０】
前記製造されたロールタイプの各グラファイトシートを広げ、破損及び／又は黒鉛粉の発生有無を観察し、それぞれの場合に１０個のグラファイトシートのうち破損が発生したシートの個数を下記の表２に示した。
【０１１１】
【表２】
2021500464.tif 000004
【０１１２】
表２に示すように、本発明に係るジアミン単量体の組成を有する実施例Ａ−１〜Ａ−６のポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートの破損発生数量がないか少ない一方、前記ジアミン単量体の組成範囲を逸脱し、ＰＰＤを過度に小さいモル比で含む比較例Ａ−２及び比較例Ａ−４のポリイミドフィルムにおいては、それぞれ５個及び７個の相対的に多くのグラファイトシートで破損が発生したことが分かる。
【０１１３】
これは、実施例Ａ−１〜Ａ−６のポリイミドフィルムが特定のジアミン単量体の組成を通じて優れたモジュラス及び機械的剛性を発揮するためである。より詳細には、ポリイミドフィルムをロールタイプに巻き取ることによってグラファイトシートを製造する場合、炭化及び黒鉛化過程で発生するフィルムの収縮及びこれによって累積される応力、物性の変化などにもかかわらず、優れたモジュラス及び機械的剛性によって最終グラファイトシートの破断及び破損の発生をより安定的に予防できるためである。
【０１１４】
特に、前記ジアミン単量体の組成範囲を逸脱し、ＰＰＤを過度に大きいモル比で含む比較例Ａ−１及び比較例Ａ−３のポリイミドフィルムにおいては、増加したモジュラスによってグラファイトの製造時に破損が発生しなかったが、シートの表面に黒鉛粉が発生したことが分かる。
【０１１５】
図１は、比較例Ａ−４のポリイミドフィルムを用いて製造されたグラファイトシートの破損発生部位を示した写真である。
【０１１６】
図１を参照すると、ＰＰＤを所望の範囲に比べて少ないモル比で含む比較例Ａ−４のポリイミドフィルムは、２．７ＧＰａ未満の相対的に低いモジュラスを有するが、これを用いて製造されたグラファイトシートにおいては、巻き取られたロール状で炭化及び黒鉛化される過程で破損が発生した。
【０１１７】
実施例Ｂ及び比較例Ｂ：充填剤の含量比、粒径、総含量がそれぞれ異なるポリイミドフィルムの製造
【０１１８】
＜実施例Ｂ−１＞
【０１１９】
第１充填剤：第２充填剤＝１３：８７の含量比を有するように前記第１充填剤及び第２充填剤を投入したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１２０】
＜実施例Ｂ−２＞
【０１２１】
第１充填剤：第２充填剤＝１７：８３の含量比を有するように前記第１充填剤及び第２充填剤を投入したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１２２】
＜実施例Ｂ−３＞
【０１２３】
第１充填剤の平均粒径が２．３μｍであることを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１２４】
＜実施例Ｂ−４＞
【０１２５】
第１充填剤の平均粒径が２．５μｍであることを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１２６】
＜実施例Ｂ−５＞
【０１２７】
第２充填剤の平均粒径が１．３μｍであることを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１２８】
＜実施例Ｂ−６＞
【０１２９】
第２充填剤の平均粒径が１．６μｍであることを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１３０】
＜実施例Ｂ−７＞
【０１３１】
充填剤の総含量がポリアミック酸の重量を基準にして４０００ｐｐｍであることを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１３２】
＜実施例Ｂ−８＞
【０１３３】
充填剤の総含量がポリアミック酸の重量を基準にして５０００ｐｐｍであることを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１３４】
＜比較例Ｂ−１＞
【０１３５】
第１充填剤：第２充填剤＝５：９５の含量比を有するように前記第１充填剤及び第２充填剤を投入したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１３６】
＜比較例Ｂ−２＞
【０１３７】
第１充填剤：第２充填剤＝２０：８０の含量比を有するように前記第１充填剤及び第２充填剤を投入したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１３８】
＜比較例Ｂ−３＞
【０１３９】
充填剤として第１充填剤のみを投入したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１４０】
＜比較例Ｂ−４＞
【０１４１】
充填剤として第２充填剤のみを投入したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１４２】
＜比較例Ｂ−５＞
【０１４３】
第１充填剤の代わりに平均粒径が１．８μｍである充填剤を投入したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１４４】
＜比較例Ｂ−６＞
【０１４５】
第１充填剤の代わりに平均粒径が３．０μｍである充填剤を投入したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１４６】
＜比較例Ｂ−７＞
【０１４７】
第２充填剤の代わりに平均粒径が０．５μｍである充填剤を投入したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１４８】
＜比較例Ｂ−８＞
【０１４９】
第２充填剤の代わりに平均粒径が１．８μｍである充填剤を投入したことを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１５０】
＜比較例Ｂ−９＞
【０１５１】
充填剤の総含量がポリアミック酸の重量を基準にして２０００ｐｐｍであることを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１５２】
＜比較例Ｂ−１０＞
【０１５３】
充填剤の総含量がポリアミック酸の重量を基準にして６０００ｐｐｍであることを除いては、実施例Ａ−１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【０１５４】
実験例Ｃ：グラファイトシートの熱伝導度、脆性及び突き出し跡の発生測定
【０１５５】
＜実施例Ａ−１＞、＜実施例Ｂ−１＞〜＜実施例Ｂ−８＞、及び＜比較例Ｂ−１＞〜＜比較例Ｂ−８＞でそれぞれ製造したポリイミドフィルムを用いて実験例Ｂの方法によってグラファイトシートを製造した。
【０１５６】
前記製造されたグラファイトシートの熱伝導度、脆性、巻き取り時の異物の混入による突き出し跡の発生数量を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【０１５７】
参考までに、前記熱伝導度は、放熱素材に対する熱伝導度測定規格であるＡＳＴＭ  Ｅ  １４６１方法によって測定し、前記脆性は、それぞれの実施例及び比較例に対して１０個のグラファイトシートを製造した後、前記１０個のグラファイトシートの耐屈曲性評価を通じて確認した。
【０１５８】
このとき、前記耐屈曲性評価は、各実施例及び各比較例のポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートに対して折り曲げたり広げることを反復的に行いながら、前記グラファイトシートが切断されるまでの反復回数を測定することによって行われる。耐屈曲性評価は、株式会社東洋精機製作所のＭＩＴ−ＤＡ（耐折強さ試験機（Ｆｏｌｄｉｎｇ  Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ  Ｔｅｓｔｅｒ））装備を用いて行った。グラファイトシートを１５ｍｍの幅に切断することによって測定を行い、グラファイトシートを固定して折り曲げるクランプの曲率半径は０．５ｍｍ、屈曲角度は１３５度、屈曲速度は９０回／分、荷重は２５０ｇの条件で測定を行った。
【０１５９】
参考までに、前記グラファイトシートの脆性が高いほど切断されるまでの反復回数が少なく、これと反対に、脆性が低いほど切断されるまでの反復回数が多い。
【０１６０】
また、突き出し跡の発生数量の測定のために、それぞれのグラファイトシートの製造前にポリイミドフィルム１００ｍをロール状に巻き取った後、前記ロールの最外郭表面に発生した突き出し跡の数量を測定した。
【０１６１】
【表３】
2021500464.tif 000005
【０１６２】
表３に示すように、本発明に係る充填剤の含量比、粒径及び総含量を有する実施例Ａ−１、Ｂ−１〜Ｂ−８のポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートの場合は、前記充填剤の含量比、粒径及び総含量のうち少なくともいずれか一つの範囲を逸脱する比較例Ｂ−１〜Ｂ−１０に比べて優れた熱伝導度、優れた柔軟性及び低い脆性を同時に維持することができ、平均粒径が異なる充填剤を所望の範囲で含むことによって、ポリイミドフィルムの巻き取り時の異物混入によるフィルム表面の突き出し跡が発生しないことが分かる。
【０１６３】
その一方で、相対的に平均粒径が小さい第２充填剤の含量が高い比較例Ｂ−１、第２充填剤のみを含む比較例Ｂ−４、第１充填剤に比べて平均粒径が小さい充填剤を含む比較例Ｂ−５、第２充填剤に比べて平均粒径が小さい充填剤を含む比較例Ｂ−７、及び充填剤の全体含量が所望の範囲を逸脱して過度に低い比較例Ｂ−９の場合は、残りの各比較例に比べて優れた熱伝導度及び低い脆性を示すが、ポリイミドフィルムの巻き取り時の異物混入による突き出し跡が前記フィルムの表面に発生したことが分かる。
【０１６４】
また、相対的に平均粒径が大きい第１充填剤の含量が高い比較例Ｂ−２、第１充填剤のみを含む比較例Ｂ−３、第１充填剤に比べて平均粒径が大きい充填剤を含む比較例Ｂ−６、第２充填剤に比べて平均粒径が大きい充填剤を含む比較例Ｂ−８、及び充填剤の全体含量が所望の範囲を逸脱して過度に高い比較例Ｂ−１０の場合は、残りの各比較例に比べて充填剤を含むポリイミドフィルムの巻き取り時の異物混入による突き出し跡の発生を予防できるが、空隙の量及び分布の変化によって熱伝導度が低下し、脆性が増加したことが分かる。
【０１６５】
図２及び図３は、それぞれ実施例Ａ−１及び比較例Ｂ−３のポリイミドフィルムを用いてそれぞれ製造されたグラファイトシートを示した外面写真である。
【０１６６】
図２及び図３を共に参照すると、ジアミン単量体のモル比、充填剤の粒径、含量比、総含量を所望の範囲で含む実施例Ａ−１のポリイミドフィルムを用いて製造されたグラファイトシートは滑らかな外面を形成した。
【０１６７】
その一方で、充填剤として相対的に平均粒径が大きい第１充填剤のみを含む比較例Ｂ−３のポリイミドフィルムを用いて製造されたグラファイトシートにおいては、大きい空隙によってブライトスポットが形成され、外面不良が発生した。
【０１６８】
図４は、比較例Ｂ−４のポリイミドフィルムを巻き取った場合を示した外面写真である。
【０１６９】
図４を参照すると、平均粒径が小さい第２充填剤のみを含む比較例Ｂ−４のポリイミドフィルムをグラファイトシートの製造のために巻き取ったとき、互いに重畳するフィルム間に異物が流れ込む。その結果、赤色の円で表示した突き出し跡の発生は、表面から反射されたイメージの屈折として表れる。
【０１７０】
以上では、本発明を各実施例及びこれによる各図面を参照して説明したが、本発明の属する分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。
【図１】
2021500464.tif 000006
【図２】
2021500464.tif 000007
【図３】
2021500464.tif 000008
【図４】
2021500464.tif 000009
【国際調査報告】
2021500464.tif 000010
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