(57)【要約】【解決手段】上部に各１か所以上のキャリアガス入口及び出口配管をそれぞれ有する容器内に固体有機金属化合物を供給し、この固体有機金属化合物をその融点以上に加熱融解した後、冷却して固体有機金属化合物を前記容器内に充填する方法において、得られた固体有機金属化合物の容器上部の出口配管を減圧に引きながら、バルブ及び配管部分を加熱してこれらバルブ及び配管部分に付着した固体有機金属化合物を出口配管から除去することを特徴とする固体有機金属化合物の充填方法。【効果】本発明の固体有機金属化合物の充填方法によれば、使用開始の初期段階から、容器内に充填した固体有機金属化合物を安定した濃度で供給できるため、気相成長用原料として直ちに使用することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部に各１か所以上のキャリアガス入口及び出口配管をそれぞれ有する容器内に固体有機金属化合物を供給し、この固体有機金属化合物をその融点以上に加熱融解した後、冷却して固体有機金属化合物を前記容器内に充填する方法において、得られた固体有機金属化合物の容器上部の出口配管を減圧に引きながら、バルブ及び配管部分を加熱してこれらバルブ及び配管部分に付着した固体有機金属化合物を出口配管から除去することを特徴とする固体有機金属化合物の充填方法。
【請求項２】
上記固体有機金属化合物が、トリメチルインジウムであることを特徴とする請求項１記載の固体有機金属化合物の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体を製造するためのＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるエピタキシャル気相成長用の固体有機金属化合物の充填方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体は、高速デバイスや発光デバイスに有利な優れた特性を備えている。それらの優れた特性を利用して、高電子移動度トランジスター、発光ダイオードや半導体レーザーをはじめとする様々なデバイスが実現されている。
【０００３】
これら化合物半導体の結晶成長は、有機金属化合物等を用いたＭＯＣＶＤ法により製造される。ＭＯＣＶＤ法は、化合物あるいは混晶半導体のエピタキシャル薄膜を形成する上で多く用いられる結晶成長法の１つで、例えばトリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、ジメチル亜鉛のような有機金属化合物や、アルキルホスフィン、アルキルアルシンの様な有機Ｖ族化合物を気化し、基体上での熱分解反応を利用して薄膜の結晶成長を行う方法である。
【０００４】
ＭＯＣＶＤ法で用いられるこれら有機金属化合物は、通常、ガス導入用及び排出用配管が接続された密閉容器に充填され、恒温槽等により容器温度が一定に保たれ、水素等のキャリアガスを容器内に導入し、排出用配管から有機金属化合物の蒸気で飽和されたキャリアガスを得る形で使用される。
【０００５】
一般に、常温で固体の有機金属化合物は、容器の内壁に付着されたり、粒状の形で容器に充填されている。しかし、これらの充填方法で充填された固体の有機金属化合物は、キャリアガスにより定常的に一定の濃度で供給することが難しいという欠点を有する。即ち、キャリアガスと固体の有機金属化合物との接触状態を均一に保つことが難しく、接触面積に変動が生じたりするため、一定濃度での供給ができない。
【０００６】
有機金属化合物をエピタキシャル成長させて形成される化合物半導体は、成長時の有機金属化合物の組成比率が変化すると、電気的及び光学的特性に著しい悪影響を受ける。従って高性能素子を得るためには、安定に一定濃度の有機金属化合物を供給することが必要である。また、その際に複雑な供給装置を必要とせず、気化容器のみで実現されることが要求されている。特にトリメチルインジウム等の固体有機金属化合物では、液体有機金属化合物と同じ容器でキャリアガスのバブリング方式による供給を行った場合、有機金属化合物の充填量が多い場合と少ない場合とで供給量に変化が生じるため、充填した有機金属化合物を一定条件で最後まで使用することが困難であるという問題を有している。
【０００７】
これら問題を解決する方法としては、図１に示すように、容器内に常温で固体の有機金属化合物とステンレス製充填物を入れ、一度融点以上に加熱して有機金属化合物を融解した後、この容器を回転させながら冷却することで、固体有機金属化合物を容器内で均一分散でき、キャリアガスのバブリング方式による供給を行った場合でも、良好な供給安定性を維持できるという方法（特開平８−２９９７７８号公報：特許文献１）が知られている。しかし、このように固体の有機金属化合物を一度融点以上にして融解し、この容器を回転させながら冷却する方法には問題点がある。有機金属化合物を融解し、その容器を回転させながら冷却、固化する際に、有機金属化合物の一部が、図１に示す容器本体１上部のバルブ（６、７）及びバルブ下部の配管（２、３）にも付着し、場合によっては、閉塞してしまうこともある。このような状態でキャリアガスのバブリング方式での供給を行うと、バルブ内やバルブの直下の配管は、容器を一定温度に保つように通常使用される恒温槽内に入らないため、温度コントロールができず、バルブ内やバルブ下部の配管内にある固体の有機金属化合物が気化してなくなるまでの初期の少なくとも１時間は安定した濃度での供給ができず、エピタキシャル気相成長装置へ導入ができないので、廃棄し続けなければならないという欠点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２９９７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エピタキシャル気相成長用の固体有機金属化合物の製造装置内に供給を行う固体の有機金属化合物を使用開始の初期の段階から安定した濃度で供給できる固体有機金属化合物の充填方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、固体有機金属化合物の容器上部の出口配管を減圧に引きながら、バルブ及び配管部分を加熱してこれらの部分に付着していた固体有機金属化合物を除去することにより、使用開始の初期段階から、容器内の固体有機金属化合物を安定した濃度で供給できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は以下の固体有機金属化合物の充填方法を提供する。
請求項１：
上部に各１か所以上のキャリアガス入口及び出口配管をそれぞれ有する容器内に固体有機金属化合物を供給し、この固体有機金属化合物をその融点以上に加熱融解した後、冷却して固体有機金属化合物を前記容器内に充填する方法において、得られた固体有機金属化合物の容器上部の出口配管を減圧に引きながら、バルブ及び配管部分を加熱してこれらバルブ及び配管部分に付着した固体有機金属化合物を出口配管から除去することを特徴とする固体有機金属化合物の充填方法。
請求項２：
上記固体有機金属化合物が、トリメチルインジウムであることを特徴とする請求項１記載の固体有機金属化合物の充填方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体有機金属化合物の充填方法によれば、使用開始の初期段階から、容器内に充填した固体有機金属化合物を安定した濃度で供給できるため、気相成長用原料として直ちに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の固体有機金属化合物の充填に用いられる容器は、上部に各１か所以上のキャリアガス入口及び出口配管をそれぞれ有するものであり、容器内にステンレス製充填物を充填して気孔率が５０〜８０体積％になるように調整する。この容器に常温で固体の有機金属化合物を更に供給して固体有機金属化合物の融点以上に加熱し、融解した後、回転させながら冷却することにより固体有機金属化合物を前記容器に充填する。この際、容器上部の出口配管を減圧に引きながら、バルブ及び配管部分を加熱することで、上部バルブ及び配管部分に付着した固体有機金属化合物を除去して気相成長用の固体有機金属化合物を気化容器に充填するものである。
【００１４】
図１に、本発明の固体有機金属化合物の充填方法に用いる容器の一例を示す。本容器は、キャリアガス導入管２と混合ガス排出管３とがそれぞれ容器１内で開口し、キャリアガス導入管２は上部で、混合ガス排出管３は下部で開口している。キャリアガス導入管２が下部で、混合ガス排出管３が上部で開口していてもよいが、好ましくはガス比重の重い固体有機金属化合物がより高い濃度で排出されるようにキャリアガス導入管２は上部で、混合ガス排出管３が下部で開口していることがよい。なお、５，８，９はノズルである。
【００１５】
容器全体の大きさは、特に限定はないが、通常この分野で使用される容器として、直径３０〜５００ｍｍφ、高さ５０〜５００ｍｍが好ましい。
【００１６】
この気化容器１内に充填物４をノズル５より充填するが、充填物としては、ステンレス製充填物が、熱伝導がよく、恒温槽等に入れて使用する場合は外部の熱を容器内部に伝えやすいため好ましい。
【００１７】
次に、ここで使用される固体有機金属化合物としては、常温で固体であれば使用可能であるが、トリメチルインジウム、シクロペンタジエニルマグネシウム等が挙げられる。特に気相成長用として一般的に多量に使用されるトリメチルインジウムに対して有効である。
【００１８】
固体有機金属化合物を気化容器に充填する方法は特に限定されるものではなく、減圧による昇華充填や窒素等の不活性ガス雰囲気下でノズル５より開放充填してもよい。
【００１９】
この固体有機金属化合物の気化容器をそのまま固体有機金属化合物の融点以上に加熱し融解するが、加熱方法は特に限定されるものではなく、オイルバス、恒温槽等を用いて加熱すればよく、例えば、トリメチルインジウムの場合であれば、融点以上である９０〜１１０℃程度でよい。所定の温度に達した後、気化容器を回転させながら冷却することにより、有機金属化合物が容器内で均一に分散固化した状態が得られる。この回転冷却方法は、例えばポットミル回転台等を用いて自然冷却すればよい。
【００２０】
この状態では、気化容器上部や、キャリアガス導入管２、排出管３、バルブ６、バルブ７内に固体有機金属化合物が付着した状態となり、特に排出管３、バルブ７に付着した固体有機金属化合物は、エピタキシャル成長時に恒温槽内に入れることができないため、外気温の影響を受け、供給安定性にかけるものとなる。従来、この問題を解決する方法として、容器を回転させながら冷却した後に、バルブ内やバルブの直下の配管を加熱し、付着した有機金属化合物を再融解し自重により下に落とすことが試みられてきたが、この方法ではかなりの除去時間を要するばかりか、有機金属化合物を完全に除去することはできないという欠点があった。
【００２１】
そこで、本発明においては、上記付着した固体有機金属化合物を除去するため、例えば図２に示す装置を用いた。この装置は、真空ポンプを備えた設備に取り付け、真空ポンプで減圧にしながら、キャリアガス導入管２、排出管３、バルブ６、バルブ７を加温し、配管内に付着している固体有機金属化合物を取り除くものである。
【００２２】
より具体的には、図２において、全てのバルブが閉まった状態から、１０の真空ポンプを稼動し、バルブ１３を開け、圧力計１７が減圧を示すことを確認する。減圧度は、特に限定されるものではないが、圧力が高いと処理に時間がかかるので、４０００Ｐａ以下が好ましい。
【００２３】
次いで、バルブ７を開け、容器本体１を除くバルブ６、キャリアガス導入管２、排出管３、バルブ７を加温することで、内部に付着、残存した有機金属化合物を除去する。上記バルブ６等の加温には、温風器（ドライヤー）等の熱風にて加熱する方法、テープ状ヒーター等を巻いて直接的に加熱する方法等の公知の方法を採用でき、その温度は４０℃以上とすればよい。特に排出管３、バルブ７は気相成長に使用する際に直接影響を及ぼすため、当該処理を欠くことはできない。その際、容器本体１の内部の有機金属化合物の昇華を抑える目的で、容器本体１部分を恒温槽やドライアイス等で冷却してもよい。
【００２４】
加温時間は、減圧度と加熱温度にもよるが、３０分以下が好ましい。処理後は、バルブ７を閉め、バルブ１１より雰囲気ガスを導入した後、バルブ６を閉め、容器を取り外せばよい。
【００２５】
なお、１０の真空ポンプを使用せず全てのバルブが閉まった状態から、バルブ１１，６，７，１４を開けて、ガスボンベ１５からガスを流しながら、バルブ６，７、配管２，３を加熱し、処理する方法も可能であるが、処理時間がかかるため減圧での処理の方が望ましい。なお、１６は圧力調整器である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
１００メッシュのステンレス金網を３ｍｍ×１５ｍｍに切断した後、直径３ｍｍφ程度になるように丸める。気孔率が約７０体積％となるように径方向に押しつぶしたものを１００ｇ用意した。このステンレス製充填物の容量は約１５０ｍｌであった。
図１に示すように、サイズが外径６０．５ｍｍφ、本体高さ１１５ｍｍで内容積２００ｍｌの気化容器１を十分に水洗、乾燥した後、ノズル５を開け、前述のステンレス製充填物４を１００ｇ充填し、ノズル５を閉めた後に、ノズル９に真空ポンプを接続し、１０Ｐａまで真空引きをした。その後、ノズル８よりヘリウムガスを導入し、ガス置換を行った。この操作を３回繰り返した後、ノズル８とトリメチルインジウムの入った容器（図示せず）を接続し、バルブ６を開け、昇華を利用して気化容器１内に移送充填した。充填量は、１０５ｇであった。
その後、オイルバス中に気化容器１を浸して１００℃に加熱し、０．５時間保持した後、気化容器１を取り出して円筒容器（図示せず）内に固定した。これをポットミル回転台（図示せず）にのせ、充填容器１を６０ｒｐｍで３時間回転させながら冷却した。
その後、気化容器１を取り出し、図２に示す処理装置に気化容器１を接続した。１０の真空ポンプを稼動し、バルブ１３を開け、１７の圧力計が４０００Ｐａ以下になることを確認し、バルブ７を開け、温風器（ドライヤー）にてバルブ６、キャリアガス導入管２、排出管３、バルブ７を１０分間加熱した。その際の配管の温度は、約５０℃であった。
次いで、この気化容器による有機金属化合物の安定供給が可能であるか試験を行った。即ち、このトリメチルインジウムの入った気化容器１を、２０℃に調整した恒温槽（図示せず）内に取り付け、この容器にキャリアガス導入管２より高純度ヘリウムを５００ｍｌ／分の速度で通気させ、排出管３より得られたトリメチルインジウムのガス相をガス濃度計（アオプリオリ社製、図示せず）にて測定した。
図３は、フィード時間（フィード開始直後からの経過時間）とトリメチルインジウムの濃度との関係を示す。図３に示すように、本発明によれば、フィード開始直後から濃度が安定して得られ、気相成長用原料として直ちに使用できることが確認された。
【００２８】
［実施例２］
温風器（ドライヤー）を使用する代わりに、テープ状ヒーターを巻き付け、約６０℃に１５分間加温したこと以外は、実施例１に示す方法と同様に処理し、試験した結果、図３の実施例１と同様に、フィード開始直後から、濃度が安定して得られ、気相成長用原料として直ちに使用できることが確認された。
【００２９】
［比較例１］
真空ポンプにより減圧にし、配管を加熱しなかったこと以外は、実施例１に示す方法と同様に処理した。その結果、図３の比較例１に示す通り、濃度が安定化するまでに、１時間以上が経過し、その後も不安定であることが確認された。
【００３０】
［比較例２］
真空ポンプを使用せず、全てのバルブが閉まった状態から、バルブ１１，６，７，１４を開けて、ヘリウムガスを１００ｍｌ／分で流しながら、温風器（ドライヤー）を用いて、バルブ６，７、配管２，３を２０分間処理を行ったこと以外は、実施例１に示す方法と同様に処理した。その結果、図３の比較例１と同様に、濃度が安定化するまでに、１時間以上が経過し、その後も不安定であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の固体有機金属化合物の充填方法に用いられる気化容器の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明の固体有機金属化合物の充填方法に用いられる装置の一例を示す概略説明図である。
【図３】フィード時間とトリメチルインジウムの濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１    気化容器
２    キャリアガス導入管
３    排出管
４    充填物
５    ノズル
６    バルブ
７    バルブ
８    ノズル
９    ノズル
１０    真空ポンプ
１１    バルブ
１２    バルブ
１３    バルブ
１４    バルブ
１５    ガスボンベ
１６    圧力調整器
１７    圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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