(57)【要約】【解決手段】ＳｎＯ2層のＥＵＶリソグラフィパターニングを改善する方法を提供する。１つの方法の実施形態は、ＳｎＯ2層の表面を修飾するために、疎水性表面処理化合物を処理チャンバに導入することを含む。この修飾により、ＳｎＯ2層の疎水性が高くなる。この方法はまた、スピンコーティングによってＳｎＯ2層の表面上にフォトレジスト層を堆積することを規定する。ＳｎＯ2層の表面の修飾は、スピンコーティング中およびスピンコーティング後のフォトレジストとＳｎＯ2層との接触の接着性を強化する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
疎水性表面処理化合物を処理チャンバに導入することであって、前記処理チャンバは、ＳｎＯ2層を備えた処理用基板を含み、前記疎水性表面処理化合物は、ＳｎＯ2層の表面に、前記表面の疎水性を高める修飾を形成することと、
スピンコーティングによって前記ＳｎＯ2層の前記表面上にフォトレジスト層を堆積することであって、前記ＳｎＯ2層の前記表面の前記修飾は、スピンコーティング中の前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との接触の接着性を強化することと
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記修飾は、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との前記接触を前記スピンコーティング後に直接かつ連続的なものとすることを可能にする、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記修飾は、フォトレジストが前記修飾なしで前記ＳｎＯ2層に塗布されるときよりも、前記スピンコーティング後の前記フォトレジストの厚さをより均一にすることを可能にする、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記修飾は、前記ＳｎＯ2層の前記表面上に前記疎水性表面処理化合物のコーティングを形成し、前記フォトレジストと前記コーティングの間の介在層なしに前記フォトレジストを前記ＳｎＯ2層上に直接堆積することを可能にする、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との前記接触の前記強化された接着性は、フォトレジストが前記修飾なしで前記ＳｎＯ2層の前記表面に塗布されるときに生じる親水性−疎水性分子間力よりも熱力学的に有利な疎水性−疎水性分子間力によって媒介される、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記フォトレジストがリソグラフィ中に極端紫外線（ＥＵＶ）光に曝露されるとき、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との接触の前記強化された接着性は、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との間に介在層がある場合よりも、前記ＳｎＯ2層からの二次電子収集を高速にすることを可能にする、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記フォトレジストがリソグラフィ中に前記フォトレジストへのパターン転写のためにＥＵＶ光に曝露されるとき、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との接触の前記強化された接着性は、フォトレジストが前記修飾なしで前記ＳｎＯ2層に塗布される場合よりも、前記パターン転写の解像度を高くすることを可能にする、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、前記ＳｎＯ2層のＳｎ原子と反応し、前記疎水性表面処理化合物の単層を形成する、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、アルコキシル基およびアミノ基を含み、前記アルコキシル基は、前記修飾のために前記ＳｎＯ2層の前記表面のＳｎ原子と反応し、前記アミノ基は、前記表面の前記疎水性を高めるために前記フォトレジストとの疎水性−疎水性相互作用に関与する、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、アミノシラン化合物またはアミノスズ化合物である、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｎ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2、またはＨＮ［Ｓｎ（ＣＨ3）3］2の１つである、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物を前記処理チャンバに導入することは、前記修飾に十分な疎水性表面処理化合物を提供する５標準立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）〜１００ＳＣＣＭの流量によって特徴付けられる、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＳｎＯ2層の前記表面が、前記処理チャンバ内の前記疎水性表面処理化合物に１０秒〜１８０秒間曝露され、前記疎水性表面処理化合物を前記表面と反応させる、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＳｎＯ2層の前記表面の前記修飾は、前記表面の水接触角（ＷＣＡ）を少なくとも１０°増加させる、方法。
【請求項１５】
方法であって、
基板上にＳｎＯx層を堆積することであって、前記ＳｎＯx層の表面は、親水性であることと、
前記ＳｎＯx層の前記表面を疎水性表面処理化合物と反応させ、前記表面の親水性を低下させることと、
前記ＳｎＯx層上にフォトレジストをスピンコーティングすることであって、前記疎水性表面処理化合物と反応して親水性が低下した前記ＳｎＯx層の前記表面は、前記フォトレジストと前記ＳｎＯx層が直接接触するように、前記フォトレジストへの前記ＳｎＯx層の接着性を向上させることと
を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
ＥＵＶリソグラフィを使用して前記ＳｎＯx層上にパターンを転写することをさらに含み、前記フォトレジストと前記ＳｎＯx層との前記直接接触によって、前記パターン内のフィーチャのラインエッジラフネスを低減する、方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法であって、
前記ＳｎＯxの前記表面を前記疎水性表面処理化合物と前記反応させることによって、前記ＳｎＯx層から前記フォトレジストを分離する前記疎水性表面処理化合物の単層のみが存在するように自己組織化単層（ＳＡＭ）が形成される、方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、反応性基および疎水性基を含み、前記反応性基は、前記ＳｎＯx層と結合し、前記疎水性基は、前記フォトレジストと相互作用し、前記フォトレジストへの前記ＳｎＯx層の前記接着性の向上を引き起こす、方法。
【請求項１９】
請求項１５に記載の方法であって、
ｘは、１〜８である、方法。
【請求項２０】
請求項１５に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｎ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｎＮ（ＣＨ3）2、ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2、またはＨＮ［Ｓｎ（ＣＨ3）3］2の１つである、方法。
【請求項２１】
基板であって、
化学的に修飾された表面を有するＳｎＯx層であって、前記化学的に修飾された表面は、疎水性表面処理化合物の単層を含むＳｎＯx層と、
前記ＳｎＯx層の前記化学的に修飾された表面に接触するフォトレジスト層と
を備える、基板。
【請求項２２】
請求項２１に記載の基板であって、
前記疎水性表面処理化合物は、アミノシランまたはアミノスズ化合物であり、前記化学的に修飾された表面は、前記ＳｎＯ2層を前記アミノシランまたは前記アミノスズ化合物に曝露して前記ＳｎＯ2層と反応させることによって得られる、基板。
【請求項２３】
請求項２１に記載の基板であって、
前記疎水性表面処理化合物は、（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｎ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｎＮ（ＣＨ3）2、ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2、またはＨＮ［Ｓｎ（ＣＨ3）3］2の１つである、基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、半導体基板処理方法および機器ツールに関し、より具体的には、ＳｎＯ2の表面化学を修飾し、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ中のフォトレジストパターンの安定性およびプロセスウィンドウを強化するための方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）などの半導体電子デバイスの製造には、回路パターンをマスクから基板上に転写するためのリソグラフィプロセスを伴うことが多い。デバイスの処理速度の高速化および高機能化に対する要求により、ＩＣ内のフィーチャは限界寸法（ＣＤ）を満たすようにさらなる小型化が必要とされている。現在、次世代テクノロジーノードに必要な限界寸法目標のニーズを達成するために、約１３．５ｎｍの放射波長を有する極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィが大量生産（ＨＶＭ）用に開発されている。
【０００３】
ＨＶＭ用に波長１３．５ｎｍ以下のＥＵＶリソグラフィを開発する際の課題は、線幅変動（ＬＷＶ：ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ）およびラインエッジラフネス（ＬＥＲ：ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を改善してパターン崩壊を防ぎ、限界寸法を達成することである。ＥＵＶリソグラフィＨＶＭ用に限界寸法を達成するために改善を要する主要な領域の１つは、フォトレジスト（ＰＲ）の設計およびプロセスであり、これらはしばしばＬＷＲおよびＬＥＲの原因となる。パターン崩壊を防ぐためにＰＲ塗布プロセスを修正する方法はより高線量のＥＵＶ光を必要とするので、コストの増加とスループットの低下を招く。したがって、より多くの線量のＥＵＶ放射を必要とせずに限界寸法を達成することができる、ＰＲ塗布方法の改良が望まれている。
【０００４】
実施形態は、このような状況で生じるものである。
【発明の概要】
【０００５】
本実施形態は、ＳｎＯ2層からの二次電子収集（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）を強化するためにフォトレジストをＳｎＯ2層上に直接塗布することを可能にするプロセスの改善、およびＳｎＯ2層上へのパターン転写解像度の改善に関する。本開示の実施形態は、フォトレジストの接着性を強化し、接着剤の介在層なしにフォトレジストをＳｎＯ2層上に直接塗布することを可能にするために、ＳｎＯ2層の表面化学をより疎水性に修飾するための方法およびシステムを提供する。本実施形態は、方法、装置、システム、デバイス、またはコンピュータ可読媒体上のコンピュータプログラムなど、多数の様式で実現できることを理解されたい。いくつかの実施形態を、以下に説明する。
【０００６】
一実施形態では、方法は、疎水性表面処理化合物を処理チャンバに導入することを含む。処理チャンバは、処理用のＳｎＯ2層内に基板を含む。疎水性表面処理化合物は、ＳｎＯ2層の表面に、その表面の疎水性を高める修飾を形成する。この方法はまた、スピンコーティングによってＳｎＯ2層の表面上にフォトレジスト層を堆積することを規定する。ＳｎＯ2層の表面の修飾は、スピンコーティング中のフォトレジストとＳｎＯ2層との接触の接着性を強化する。
【０００７】
一実施形態では、方法は、処理チャンバ内の基板上にＳｎＯx層を堆積する動作を含み、ＳｎＯx層の表面は、親水性である。この方法は、ＳｎＯx層の表面を疎水性表面処理化合物と反応させ、表面の親水性を低下させるための動作を含む。この方法はまた、ＳｎＯx層上にフォトレジストをスピンコーティングすることを規定し、疎水性表面処理化合物と反応して親水性が低下したＳｎＯx層の表面は、フォトレジストとＳｎＯx層が直接接触するように、フォトレジストへのＳｎＯx層の接着性を向上させる。
【０００８】
一実施形態では、基板が提供される。基板は、化学的に修飾された表面を有するＳｎＯx層を含み、化学的に修飾された表面は、疎水性表面処理化合物の単層を含む。基板はまた、ＳｎＯx層の化学的に修飾された表面に接触するフォトレジスト層を含む。
【０００９】
これらおよび他の利点は、明細書全体および特許請求の範囲を読むと当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
実施形態は、添付の図面と併せて以下の説明を参照することによって、最もよく理解することができる。
【００１１】
【図１】図１は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステムにおいてマスクまたはレチクルを通してＥＵＶ放射に曝露されるスタックの概念図であり、スタックは、フォトレジストとＳｎＯ2層との間に接着剤の介在層を含む。
【００１２】
【図２】図２は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステムにおいてマスクまたはレチクルを通してＥＵＶ放射に曝露されるスタックの概念図であり、フォトレジストは、未修飾のＳｎＯ2層に直接塗布される。
【００１３】
【図３】図３は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステムにおいてマスクまたはレチクルを通してＥＵＶ放射に曝露されるスタックの概念図であり、フォトレジストは、疎水性表面処理で修飾されたＳｎＯ2層に直接塗布される。
【００１４】
【図４Ａ】図４Ａは、一実施形態による、基板上に存在するＳｎＯ2層に疎水性表面処理を塗布するために使用されるチャンバの概念図である。
【００１５】
【図４Ｂ】図４Ｂは、一実施形態による、疎水性表面処理を有するＳｎＯ2層上にフォトレジストの層を塗布するプロセスにおけるフォトレジストスピンコータを示す概念図である。
【００１６】
【図５Ａ】図５Ａは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｇ】図５Ｇは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｈ】図５Ｈは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【００１７】
【図６Ａ】図６Ａは、特定の実施形態による、ＳｎＯ2表面上でのアミノシランおよびアミノスズ処理の経験的結果を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、特定の実施形態による、ＳｎＯ2表面上でのアミノシランおよびアミノスズ処理の経験的結果を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、特定の実施形態による、ＳｎＯ2表面上でのアミノシランおよびアミノスズ処理の経験的結果を示す図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、特定の実施形態による、ＳｎＯ2表面上でのアミノシランおよびアミノスズ処理の経験的結果を示す図である。
【００１８】
【図７Ａ】図７Ａは、一実施形態による、およそ１８ｎｍピッチの線パターンでエッチングされたＳｎＯ2層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、一実施形態による、およそ１８ｎｍピッチの線パターンでエッチングされたＳｎＯ2層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の詳細な説明は、例示の目的で多くの具体的な詳細を含むが、当業者は、以下の詳細に対する多くの変形および変更が本開示の範囲内にあることを理解するであろう。したがって、以下に説明する本開示の態様は、この説明に続く特許請求の範囲に対して一般性を失うことなく、また制限を課すことなく記載されている。
【００２０】
ＳｎＯx層（例えば、ｘは１〜８以上である）は、様々な用途の基板処理で使用されると考えられる。本開示は、ＳｎＯxＨyの堆積層（ｎ＝１〜８以上であり、ｙは堆積プロセスに応じて変化する）に適用されることを理解されたい。典型的には、ＳｎＯx膜における酸素対スズの比は、様々な堆積パラメータに応じて約２：１となる可能性がある。したがって、以下の詳細な説明の多くは、酸化スズ膜および酸化スズ層の非限定的な例示的化学構造としてＳｎＯ2を使用する。しかし、これは例示が目的であり、本開示の利点をＳｎＯ2に制限する意図はない。当業者は、ここに提示および説明される利点が、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ3、ＳｎＯ4、ＳｎＯ6、ＳｎＯ8などを含む酸化スズの多くの化学量論および酸化状態に適用されることを容易に認識するであろう。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ＳｎＯ2層の用途には、極端紫外線（ＥＵＶ）ハードマスク（ＨＭ）として、パターニング用のスペーサおよびマンドレルコアとして、ギャップフィル酸化物として、ハードマスクとして、ならびにエッチング停止層としての使用が考えられる。ＳｎＯ2膜は、いくつかの方法で基板上に堆積することができる。１つの化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスでは、基板は、原子状酸素の存在下でスズを含む気相反応物（例えば、Ｓｎ（ＣＨ3）4、ＳｎＣｌ4、Ｓｎなど）に曝露され、基板上にＳｎＯ2の層を形成する。加えて、ＳｎＯ2膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積することができる。
【００２２】
ＳｎＯ2をパターニングできる１つの方法は、ＥＵＶリソグラフィを使用することである。フォトレジストは、ＥＵＶ放射への曝露のためにＳｎＯ2層の上に塗布される。ＥＵＶ放射中、マスクまたはレチクルを使用して、所望のパターンをフォトレジスト上に転写する。１２４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲のＥＵＶ光（１０ｅＶ〜１２４ｅＶの光子エネルギーに対応する）を使用して、フォトレジストおよびその下のＳｎＯ2層を照射する。いくつかの実施形態では、５ｎｍまでの波長など、ｂｅｙｏｎｄ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｇｈｔ（ＢＥＵＶＬ）を使用してもよい。ＥＵＶ光子がフォトレジスト内の分子によって吸収されると、光酸発生剤の光解離を引き起こして光酸を発生させる可能性があり、これがさらなる反応を引き起こしてフォトレジストを現像剤溶液（通常はアルカリ性溶液）に可溶にする。
【００２３】
光酸が生成される別のメカニズムは、ＥＵＶ光子の吸収による光電子の生成によるものである。このようにして生成された光電子（例えば、一次電子）は、フォトレジストポリマーマトリックスまたはＳｎＯ2結晶マトリックス内でランダムに散乱する。散乱してエネルギーを失う過程で、光電子は、一般にフォトレジストまたはＳｎＯ2内のいくつかの分子をイオン化する。光電子によって引き起こされるこれらのイオン化イベントによって二次電子が生成され、これが光酸生成につながる。フォトレジスト内のポリマーは酸に化学的に敏感であり、光酸が生成されるフォトレジスト内の領域が可溶性になり、現像剤溶液によって除去可能になる。二次電子の生成は、光酸生成の主な原因であることが見出されている。
【００２４】
ＳｎＯ2は、ＥＵＶ光の強力な吸収剤である。ＥＵＶ光子がＳｎＯ2によって吸収されると、光電子が発生する。光電子は、約５０ｅＶ以下〜約１００ｅＶ以上のエネルギーを有し、ランダムな方向に散乱することが観察されている。結果として、これらの光電子の一部はＳｎＯ2層からフォトレジスト層に伝播し、その途中でイオン化イベントを経て二次電子を生成する。任意の所与の光電子に対して、いくつかの二次電子が生成される場合があり、これらも確率論的に伝播する。二次電子がＳｎＯ2層からフォトレジストに伝播すると、光酸発生剤（ＰＡＧ）中でイオン化イベントが発生する。得られた酸は、酸に不安定な保護基（例えば、フォトレジストの不溶性を誘発する基）を攻撃し、典型的には、アルカリ性溶液（例えば、現像剤）に可溶なヒドロキシル基で保護基を置き換える。
【００２５】
光電子と二次電子の両方は、そのエネルギーに依存する有限の平均自由行程を有する。例えば、各イオン化イベントは、追加のイオン化イベントを発生させずに吸収される程度に低いエネルギーになるまで、そのエネルギーを低減する。ある推定では、１０ｅＶ〜１００ｅＶのエネルギーを有する二次電子の平均自由行程は、フォトレジスト内で２０ｎｍ〜１ｎｍの範囲にある。結果として、量子収率または量子効率（例えば、単位光子あたりの酸生成イベントの数）は、ＳｎＯ2吸収イベントとフォトレジスト層の間の分離距離の関数である。したがって、量子収率を増加させ、所望のパターンをフォトレジスト上に転写するために必要なＥＵＶ放射線量を減少させるために、ＳｎＯ2とフォトレジスト層の間の距離を最小化することが望ましい。ＥＵＶ線量を減少させると、曝露時間が短縮され、コストが削減され、かつ処理時間が速くなる。しかし、フォトレジストとＳｎＯ2層の間の距離を最小化すること（例えば、フォトレジストをＳｎＯ2層に直接塗布することによる最小化）に関連する課題が存在する。
【００２６】
ＳｎＯ2表面は、ＳｎＯ2結合の極性、および極性−極性相互作用に関与する能力に起因して親水性である。いくつかの実施形態では、ＳｎＯ2表面は、約１°〜３０°の水接触角（ＷＣＡ）に関連していることが見出された。ＷＣＡが低いこと（例えば、９０°未満）は親水性に関連し、ＷＣＡが高いこと（例えば、９０°超）は疎水性に関連する。ＷＣＡの経験的測定値は、とりわけ、表面の滑らかさもしくは粗さ、表面のトポロジー、格子特性、表面格子における酸素空孔、層の厚さ、不純物、および／または層内の汚染を含む様々な要因に依存する。
【００２７】
一方、ＥＵＶリソグラフィで使用されるフォトレジストは、一般に、非極性基および高分子有機材料の存在に起因する疎水性によって特徴付けられる。疎水性分子と親水性分子との相互作用は疎水性材料とそれ自体との疎水性−疎水性相互作用よりも熱力学的に有利ではないため、疎水性材料は親水性表面に接着しない傾向がある。結果として、疎水性フォトレジストを親水性ＳｎＯ2表面上に直接塗布すると、スピンオン時に表面に均一に接着せず、ＳｎＯ2表面全体にビードを形成したり厚さが不規則になったりする場合がある。フォトレジスト層におけるこれらの不規則性および不均一性の結果、フォトレジスト層とＳｎＯ2層の全体にわたって量子収率が不均一になる場合がある。これにより、フォトレジスト内での光酸生成に不規則で意図しない偏差が生じる。フォトレジストをＳｎＯ2層上に直接塗布すると、これに続くＳｎＯ2層のエッチング後にパターンが崩壊する程度までラインエッジラフネスおよび線幅変動が増加する。
【００２８】
フォトレジストのＳｎＯ2表面への接着性が不十分であることに対処するために、１つまたは複数の介在層（例えば、スピンオンカーボン）をフォトレジストとＳｎＯ2との間に載置することができる。フォトレジストがＳｎＯ2に対して有する接着性と比較すると、介在層はフォトレジストとＳｎＯ2の両方に対してより強い接着性を有する。結果として、ビード形成、または厚さおよび／もしくはトポロジーにおける他の不規則性を伴うことなく、フォトレジストを介在層に塗布することができる。これに続くＳｎＯ2のエッチングは、介在層なしでフォトレジストをＳｎＯ2層に塗布したときに観察される程度のパターン崩壊を起こさずに達成され得る。しかし、介在層はフォトレジスト層における二次電子の量子収率を低下させるため、マスクまたはレチクルによって定義されたパターンをフォトレジスト上に転写するには、より高いＥＵＶ放射線量が必要である。例えば、二次電子の平均自由行程はおよそ１０〜２０ｎｍであるため、ＳＯＣの１０〜２０ｎｍの介在層は、フォトレジストに移動する二次電子の割合を大幅に低減する。したがって、ＥＵＶリソグラフィを使用してＳｎＯ2をパターニングするための方法およびシステムの改良をここで検討する。
【００２９】
図１は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステム１００においてＥＵＶ放射１０４に曝露されるスタック１０１の概念図を示す。ＥＵＶ光源１０２は、レーザ駆動プラズマ光源から生成され得る約１０ｎｍ〜約１２４ｎｍのＥＵＶ放射１０４を放出する。いくつかの実施形態では、波長は約１３．５ｎｍであると考えられる。マスク１０６は、パターニング用に設計されたＥＵＶ放射１０４のみをスタック１０１に到達させる。なお、ＥＵＶリソグラフィシステム１００は、図１に記載の概念を曖昧にしないために図示していない多くの異なる構成および追加の構成要素を有してもよいことに留意されたい。例えば、ＥＵＶリソグラフィシステムは、コレクタ、ミラー、投影光学系、照明器などのようないくつかの光学構成要素を含んでもよい。加えて、マスク１０６の構成は、図１に示すマスク１０６の代わりに、レチクルまたは反射マスクであってもよい。
【００３０】
図示されるスタック１０１は、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）などの接着剤１１０の層に接着されるフォトレジスト１０８を含んでおり、この接着剤１１０の層が、パターニングが望まれるＳｎＯ2の層１１２に接着する。ＳｎＯ2層１１２と基板１１４（シリコンウエハであってもよい）の間のスタックには、１つまたは複数の層を含めることができる。接着剤１１０の層は、約１ｎｍ〜約１０ｎｍであることが示されている。
【００３１】
図１には、いくつかの代表的なＥＵＶ光子吸収イベントが示されている。例えば、吸収イベント１１６では、ＥＵＶ光子が、フォトレジスト分子によって吸収され、フォトレジスト分子のイオン化を引き起こすことができる。吸収およびイオン化イベントは、ＥＵＶ光子よりも低いエネルギーを有する光電子を生成し、この光電子は、イオン化されたフォトレジスト分子から伝播していくつかの二次電子を生成する。これらの二次電子は、光酸発生剤と相互作用して酸（例えば、Ｈ+）を生成する。酸が生成されるたびであっても、二次電子は、いくらかのエネルギーを失う。いくつかの推定では、二次電子は、酸生成イベントのたびに約２〜４ｅＶを失う。
【００３２】
別の吸収イベント１１８では、接着剤１１０の層のＳＯＣ分子が、光電子を生成することなくＥＵＶを吸収する。光電子が光電効果によって生成されると、入射光子は、材料内に電子を放出するために、材料の仕事関数（例えば、電子結合エネルギー）よりも多くのエネルギーを移動させなければならない。入射光子エネルギーが低すぎると、電子は材料から逃げず、光電子は生成されない。ＳｎＯ2と比較して、ＳＯＣ分子はより高い電子結合エネルギーを有すると見られており、したがってＥＵＶ照射からの光電子の放射体としては、より貧弱である。入射光子の多くは、光電子を生成することなくＳＯＣによって吸収される。二次電子の量子収率は、光酸生成およびパターン転写に十分な光電子および二次電子を生成するためにＥＵＶ線量（例えば、ＥＵＶ強度、または曝露期間）を約２倍〜約１０倍以上増加させなければならない程度まで減少する。
【００３３】
別の吸収イベント１２０では、ＥＵＶ光子は、ＳｎＯ2層１１２のＳｎＯ2分子によって吸収され、光電子およびいくつかの二次電子を生成する。二次電子は、固体材料中の二次電子の散乱効果により、ランダムに散乱することが図示されている。散乱イベント（例えば、偏向、二次電子経路の分岐）は、二次電子とＳｎＯ2層中の原子との原子相互作用によるものである。これらのいくつかには、弾性散乱、イオン化、およびプラズモンまたは分子励起子の生成が含まれる。いずれにせよ、二次電子の平均自由行程は、約１０ｎｍ〜２０ｎｍとなる可能性がある（参考として円周１２２によって示す）。したがって、１ｎｍ〜１０ｎｍの接着剤１１０の介在層が存在することにより、酸生成のためにフォトレジスト１０８に移動できる二次電子の割合が減少する。結果として、接着剤１１０によって二次電子の量子収率が減少し、フォトレジスト１０８内のパターン転写に必要な光酸生成量を達成するために、より多くの線量または曝露時間が必要になる。
【００３４】
また、図１に示されるグラフ図１２４は、スタック１０１の構成について、距離の関数としての光酸生成速度を表す代表的な曲線１２６を示している。理想的には、曲線１２８に示すように、光酸はパターンエッジの外側ではなく、パターンエッジ間の空間内で生成される。場合によっては、所望のパターンエッジの外側のフォトレジスト１０８における光酸の生成は、フィーチャエッジにおける数々の偏差の中でもとりわけ、欠陥、コントラストの喪失、解像度の喪失、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、線幅変動（ＬＷＶ）、限界寸法の喪失、およびパターン崩壊をもたらす。状況によっては、二次電子の散乱効果がパターンエッジにおける偏差に寄与する場合がある。したがって、ここで説明する実施形態（図３参照）は、図１に示すスタック１０１と比較して、ＳｎＯ2層１１２へのパターン転写後のパターンエッジにおける偏差（例えば、ＬＥＲおよびＬＷＶ）を低減することが可能であると考えられる。さらに、ここで考えられる実施形態はまた、図１に示すスタック１０１と比較して、フィーチャをＳｎＯ2層１１２上に印刷するために必要なＥＵＶ線量の低減（例えば、ＥＵＶ光強度および／または曝露時間の低減）を可能にする。
【００３５】
図２は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステム１００においてマスク１０６またはレチクルを通してＥＵＶ放射１０４に曝露されるスタック２０１の概念図を示す。スタック２０１は、フォトレジスト２０４がＳｎＯ2層２０６に直接塗布されたものであり、フォトレジスト２０４とＳｎＯ2層２０６の両方が、基板２０８との間に１つまたは複数の層を挟んで、基板２０８の上に設けられている。フォトレジスト２０４は高分子有機物を含む傾向があるので、比較的疎水性である（例えば、約９０°以上のＷＣＡを有する）。一方、ＳｎＯ2層２０６は、比較的親水性である傾向があり、約１°〜約２０°のＷＣＡを有する。結果として、フォトレジスト２０４は、塗布されたときにＳｎＯ2層２０６への接着性が不十分である。例えば、フォトレジスト２０４の厚さの不均一性、いくつかの領域におけるフォトレジスト２０４のビード形成、フォトレジスト２０４とＳｎＯ2層２０６との界面２０３における非接触のポケット、および他の偏差が存在する可能性がある。これらの偏差は、フォトレジスト２０４が現像され、ＳｎＯ2層２０６がエッチングされるときのパターン崩壊の原因であると提示されている（未修飾のＳｎＯ2層にフォトレジストを直接塗布することによるパターン崩壊の画像については、図７Ａ参照）。
【００３６】
これらの偏差のいくつかを、フォトレジスト２０４の上面２００ａおよびフォトレジスト２０４の下面２００ｂに図示する。例えば、上面２００ａは、実質的に平面ではない。同じことが下面２００ｂにも当てはまる。これらの偏差のいくつかは、疎水性フォトレジスト２０４と親水性ＳｎＯ2層２０６との熱力学的に有利ではない分子相互作用のために形成されると仮定される。フォトレジスト２０４がソフトベークまたはハードベークを受けると、これらの偏差または変形が残り、場合によっては悪化する可能性がある。一例では、フォトレジスト２０４がソフトベークまたはハードベーク中に熱を受けると、フォトレジスト２０４とＳｎＯ2層２０６との界面２０３に非接触の小さなポケットが形成されることがある。結果として、フォトレジスト２０４は、形状、厚さ、およびＳｎＯ2層２０６との接触の連続性が不規則になる可能性がある。
【００３７】
加えて、フォトレジスト２０４をＳｎＯ2層２０６上にスピンコーティングする際のスピン速度が低いことも、偏差が形成される原因として考えられる。スピン速度は、フォトレジスト２０４が遠心力によりＳｎＯ2層２０６から分離しないようにするため低くされる。しかし、スピン速度を低くすることは、フォトレジスト２０４をＳｎＯ2層２０６全体に均一にコーティングする効果を低くすることにもなる。
【００３８】
図示される吸収イベント２０２は、図１の吸収イベント１１６と同様に発生する。別の吸収イベント２０４では、ＥＵＶ光子がＳｎＯ2分子によって吸収され、光電子およびいくつかの二次電子を放出する。フォトレジスト２０４における偏差は、後でＳｎＯ2層２０６へのパターン転写中にパターン崩壊を引き起こすような形で、フォトレジスト２０４への二次電子収集に影響を与えることが提示されている。観察されたパターン崩壊を引き起こすメカニズムが、いくつか提示されている（図７Ａ参照）。１つのメカニズムでは、フォトレジスト２０４の厚さの不規則性が、ＳｎＯ2層２０６に到達するＥＵＶ放射の線量に影響を与えると仮定されている。結果として、ＳｎＯ2  ２０６からの二次電子放出は、ＳｎＯ2層２０６全体にわたって不規則になり、パターン崩壊に寄与することになる。
【００３９】
パターン崩壊に寄与すると考えられる別のメカニズムでは、非接触のポケットがＳｎＯ2層２０６とフォトレジスト２０４の間の二次電子の伝達に対して、不均一に悪影響を及ぼす場合がある。二次電子は、特定のエネルギーで放出されると、波状の特性を有する。二次電子の波は、ドブロイの式によって表される波長を有する：
【００４０】
【数１】
2021534584.tif 000003
【００４１】
方程式（１）において、ｈはプランク定数、ｐは二次電子の運動量である。また、ｐはｍe＊ｖで代用される（ここで、ｍeは電子の質量、ｖはその速度である）。
【００４２】
例えば、電子ビームからの電子が光子と同様に回折および屈折する可能性があることは当技術分野でよく理解されている。ＥＵＶ光子吸収イベントの結果として生成される二次電子も、同様である。例えば、二次電子は界面２０３を横切るときに屈折を受ける可能性があり、これにより散乱が増加する一方、感度、特異性、およびコントラストが減少する。ある仮定の例では、非接触のポケットが存在する場合、二次電子がＳｎＯ2層２０６から界面２０３に入射すると、ＳｎＯ2の屈折率と非接触のポケットの真空状の空間の屈折率との差により、二次電子が全反射（ＴＩＲ）する可能性がある。同様に、界面２０３での疎水性−親水性接触は、疎水性−疎水性接触よりも二次電子の屈折を促進する可能性がある。いずれにせよ、フォトレジスト２０４が未修飾のＳｎＯ2層２０６上に直接塗布される場合に観察されるのは、二次電子の散乱の増加に起因する解像度、コントラストの減少と、最終的なパターン崩壊である。
【００４３】
また、図２に示されるグラフ図２１０は、距離の関数としての光酸生成速度を、理想的な曲線１２８および例示的な曲線２１２を用いて表している。接着剤１１０が介在するスタック１０１の曲線１２６と比較すると、標的領域（例えば、パターンエッジの内側）における光酸生成速度は、スタック２０１の曲線２１２のほうがより高い。しかし、曲線２１２はまた、非標的領域（例えば、エッジパターンの外側）における光酸生成速度も高いことを実証している。非標的領域における光酸生成速度が高いことは、上記で仮定されたいくつかのメカニズム、すなわち、フォトレジスト２０４の頂面２００ａおよび底面２００ｂの非平面性、界面２０３における非接触のポケットの存在、界面２０３における疎水性−親水性相互作用の存在、フォトレジストのビード形成（図示せず）、ならびにＳｎＯ2層２０６に関連するフォトレジスト２０４の形状、厚さ、トポロジー、および近接性における他の不規則性によって引き起こされると考えられる。上記で論じたように、これらの不規則性は、界面２０３を横切る二次電子の散乱を増加させる可能性がある。光酸が非標的領域で生成されるため、これらの非標的領域は現像剤に可溶になり、パターン崩壊を生じる可能性がある。
【００４４】
図３は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステム１００においてマスク１０６またはレチクルを通してＥＵＶ放射１０４に曝露されるスタック３０１の概念図を示す。スタック３０１は、ＳｎＯ2層３０４の上面の疎水性表面処理３０２に塗布されたフォトレジスト３００を含む。疎水性表面処理３０２は、フォトレジスト３００が図２に示す不規則性を形成することなくＳｎＯ2層３０４に接着するように親水性ＳｎＯ2層３０４の親水性を低下させる修飾を施す１つまたは複数の化合物の単層であると考えられる。疎水性表面処理３０２の厚さは、縮尺通りに描かれていない。
【００４５】
いくつかの実施形態では、疎水性単層は、ＳｎＯ2層３０４をアミノシランまたはアミノスズガス状化合物に曝露することによって形成される。いくつかの例示的なアミノシランおよびアミノスズ化合物については、より詳細に後述する。アミノシランまたはアミノスズガス状化合物は、ＳｎＯ2層３０４の上面付近に露出したＳｎＯ2分子と反応し、自己組織化して単層になる。他の実施形態では、アミノシランまたはアミノスズ化合物は、反応のために液体であってもよい。加えて、他の実施形態では、疎水性表面処理３０２として、疎水性化合物の２つ以上の層を使用してもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ＳｎＯ2層３０４のＷＣＡは、約５°以下〜約１００°以上、または約１０°〜約８０°、または約２０°〜約５０°増加する。例えば、ＳｎＯ2層３０４が約１°〜２０°のＷＣＡを有する場合、疎水性表面処理３０２は、ＳｎＯ2層３０４のＷＣＡを約３０°〜約１２０°以上に増加させると考えられる。
【００４７】
疎水性処理３０２を有するＳｎＯ2層３０４にフォトレジスト３００が塗布されると、ＳｎＯ2層３０４へのフォトレジスト３００の接着性が改善される。接着性の改善によって、フォトレジスト３００とＳｎＯ2層３０４との界面３００での接触均一性がより高くなり、フォトレジスト３００の平面性のレベルがより高くなり、かつフォトレジスト３００の厚さの均一性がより高くなる。界面３０３での疎水性−疎水性相互作用は、疎水性−親水性相互作用と比較して、より熱力学的に有利な相互作用であるため（例えば、プリベークとポストベークの両方）、フォトレジスト３００とＳｎＯ2層３０４の接触の安定性を増加させると仮定されている。
【００４８】
接触安定性の増加により、フォトレジスト３００とＳｎＯ2層３０４との接触がより均一で連続的になると考えられる。加えて、接着性の向上により、二次電子の追加の散乱に寄与する非接触のポケットが減少するか、または無くなると考えられる。結果として、接着剤１１０が介在するスタック１０１と比較して二次電子の量子収率が改善され、一方で疎水性表面処理３０２を伴わないスタック２０１と比較して二次電子収集の特異性も改善される。二次電子収集の特異性が改善されることにより、図７Ｂに示すように、パターンが崩壊することなくパターンが転写される。
【００４９】
吸収イベント３０８では、ＳｎＯ2分子がＥＵＶ光子のエネルギーを吸収し、いくつかの二次電子を発生する一次電子（例えば、光電子）を放出する。二次電子が界面３０３を横切るときに受ける屈折は、界面２０３を横切るときよりも少ない可能性がある。加えて、界面２０３はより連続的な接触を実証しているので、全反射はそれほど要因とはならない。結果として、フォトレジスト３００に入る二次電子の散乱効果は、それほど存在しない。さらに、フォトレジスト３００の厚さは、疎水性表面処理３０２によってさらに一定にできるので、ＳｎＯ2  ３０４内で所与の曝露領域にわたって発生するＥＵＶ光子吸収イベントの速度の均一性も改善される。
【００５０】
また、図３に示されるグラフ図３１０は、距離の関数としての光酸生成速度を、理想的な曲線１２８および例示的な曲線３１２を用いて表している。接着剤１１０が介在するスタック１０１の曲線１２６と比較すると、スタック２０１の曲線２１２は、標的領域（例えば、パターンエッジの内側）における光酸生成速度がより高いことを示している。疎水性表面修飾３０２のないスタック２０１の曲線２１２と比較すると、曲線３１２は、非標的領域（例えば、エッジパターンの外側）における光酸生成速度がより低いことを示している。結果として、疎水性表面処理３０２を用いることにより、光酸生成における空間的特異性をより高くすることができ、パターン崩壊なしにパターン転写を行うことができる。パターン崩壊の回避に加えて、疎水性表面処理３０４は、フィーチャをフォトレジスト上に印刷するためのＥＵＶ線量および／または曝露時間を、ＳＯＣなどの接着剤が介在するスタックに必要とされるＥＵＶ線量および／または曝露時間よりも少なくすることが可能である。
【００５１】
図４Ａは、一実施形態による、基板４０６上に存在するＳｎＯ2層４０４に疎水性表面処理４０１を塗布するために使用されるチャンバ４００の概念図を示す。疎水性表面処理化合物供給部４０２は、ＳｎＯ2層４０４の上面と反応させるために化合物をチャンバに供給する。疎水性表面処理４０１に使用される化合物として、多くの化合物が考えられる。いくつかの実施形態では、アミノシランまたはアミノスズ化合物などのアミノ有機メタロイド／アミノ有機金属を使用することができる。これらのいくつかは、以下の化学構造によって表される：
【００５２】
【数２】
2021534584.tif 000004
【００５３】
【数３】
2021534584.tif 000005
【００５４】
【数４】
2021534584.tif 000006
【００５５】
【数５】
2021534584.tif 000007
【００５６】
（２）〜（５）において、Ｒはアルキル基である。例えば、いくつかの実施形態では、疎水性表面処理化合物は、（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｎ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、または（ＣＨ3）3ＳｎＮ（ＣＨ3）2、または前述の組み合わせなどのアルキルシランおよびアルキルスズ化合物を含み得る。加えて、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン、ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2）を使用して、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基をＳｎＯ2表面に移動させることも考えられる。上述の疎水性表面処理化合物は、ＳｎＯ2表面と反応して、フォトレジストの接着性が向上するようにＳｎＯ2表面の疎水性を高める非限定的な例示的な化合物として提供される。ほかにも、ＳｎＯ2表面と反応して、フォトレジスト接着のためにＳｎＯ2表面の疎水性を高める能力を有することから同様に本開示の範囲および精神に含まれる他の疎水性表面処理化合物が存在し得ることを、当業者は認識するであろう。追加の非限定的な例を以下に提供する。
【００５７】
アルキルシランおよびアルキルスズの場合、Ｈ2Ｏの存在を利用して、ＳｎＯ2表面との反応を進行させることができることに留意されたい。基板からの固有の水分が、アルキルシラン／スズの反応の発生に十分なＨ2Ｏを提供することもある。他の実施形態では、ＴＭＳまたはトリメチルスズ基の加水分解およびＳｎＯ2表面への移動のために、水蒸気を処理チャンバ４００に供給してもよい。
【００５８】
さらに他の実施形態では、１〜２０個以上の炭素原子を有する炭素鎖を持つアミノ基に反応性基（例えば、アルコキシル基）が結合されたシランまたはスズ原子を有する様々な化合物もまた、疎水性を高めるようにＳｎＯ2層４０４の表面を修飾すると考えられる。例えば、供給部４０２によって供給される疎水性表面処理化合物の組成は、以下の構造によって表すことができる：
【００５９】
【数６】
2021534584.tif 000008
【００６０】
【数７】
2021534584.tif 000009
【００６１】
概して、疎水性表面処理化合物は、ＳｎＯ2と反応して（例えば、加水分解または他の方法によって）Ｓｎ原子と共有結合を形成し、同時に非極性基を含み、ＳｎＯ2表面の疎水性の増加を促進する任意の化合物であると考えられる。本開示の範囲および精神に含まれるが、本開示の背景にある概念を不必要に曖昧にしないために提示されていない多数の追加の化学組成物、異性体、鏡像異性体などが存在することが当業者に理解されるであろう。
【００６２】
（６）と（７）の両方において、Ｒは、一般に炭素鎖から加水分解することができない有機官能基である。いくつかの実施形態では、Ｒは、ＮＨ2、ＮＨ3+、ＣＨ3、ＮＨＣＨ3、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、Ｎ（Ｃ3Ｈ7）2などである。また、（６）と（７）の両方において、ｎは、１〜３０、または２〜２０、または３〜５の間の数である。アルキル鎖が長いほど（例えば、ｎ＞１０）、ＳｎＯ2層４０４の表面の疎水性が高くなるよう促進される傾向がある。しかし、アルキル鎖が長いほど、疎水性表面処理プロセスが不確実にもなる。炭素数が一定のアミノ有機メタロイドを生成または調達することは、アルキル鎖が短い場合よりもアルキル基が長い場合のほうが困難である。そして、本実施形態の１つの目的は、疎水性表面処理における均一性を高くすることであるため、これを行うことは、アルキル基が長鎖であるほど困難になる可能性がある。
【００６３】
さらに、より長いアルキル基を有するアミノ有機メタロイドまたはアミノ有機金属（本明細書ではアミノ有機メタロイドと呼ぶ）は、ＳｎＯ2層４０４のＳｎＯ2分子との反応速度を低下させることによって処理プロセスを遅くする可能性もあり、また、疎水性表面処理化合物によるＳｎＯ2層４０４の均一性および被覆率を低下させる可能性もある。したがって、炭素数２〜１０のアルキル基は、反応速度、および被覆率の均一性を向上させるとともに、疎水性のレベルを向上させることができると考えられる。
【００６４】
さらに（６）および（７）を参照すると、Ｘ3は、１〜３つの加水分解性基（例えば、アルキルオキシ基）を含むと考えられる。例えば、一実施形態では、Ｘ3は、Ｘa＝ＯＨ、ＣＯＯＨ、またはＯＣＨ3などを有し、一方でＸb,c＝Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ5を有し得る。別の実施形態では、Ｘ3は、Ｘa,b,c＝ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5などを有し得る。いくつかの実施形態では、二脚型または三脚型シラン基を使用することができ、その組成は以下のように表される：
【００６５】
【数８】
2021534584.tif 000010
【００６６】
【数９】
2021534584.tif 000011
【００６７】
（８）および（９）において、Ｍは、ＳｉまたはＳｎなどのメタロイド／金属である。（８）に示す化合物は最大６つのＳｎ原子と結合することができ、（９）の化合物は最大９つと結合することができる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、疎水性表面処理化合物は、ＳｎＯ2層４０４の表面全体に単層を形成し得る。そのような考えられる単層は、処理化合物の１分子の厚さ（例えば、約５Ａ〜約１００Ａ）を有する。いくつかの実施形態では、処理化合物は、「自己組織化単層」を形成し得る。自己組織化単層は、材料（ここでは、疎水性処理化合物）の１分子の厚さを有し、堆積中および反応中の化学的力の結果として生じる層である。さらに、２つ以上の加水分解性基（例えば、３つのＯＣＨ3基）を有するいくつかの実施形態では、各処理化合物分子は、ＳｎＯ2層４０４と２つ以上のオキサン結合を形成するだけでなく、互いにシロキサン結合を形成する場合がある。
【００６９】
疎水性表面処理化合物は、気相であり、約５秒以下〜約１８０秒以上、または約１０秒〜約６０秒、または１５秒〜３０秒の間チャンバ４００内のＳｎＯ2層４０４に曝露されると考えられる。アミノシランおよびスズシランに対する処理曝露時間に関する実験結果のいくつかを、それぞれ図６Ａおよび図６Ｃに示す。曝露時間は、使用する疎水性表面処理化合物によって異なり、化学的により複雑な（例えば、より長いアルキル鎖、分岐鎖、アルコキシ基の数）化合物は、同様のパーセンテージの被覆率または同様の疎水性の増加を達成するために、比較的長い曝露時間を必要とする可能性がある。
【００７０】
いくつかの実施形態では、チャンバ４００への疎水性表面処理化合物の流量は、約５標準立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）〜約１０００ＳＣＣＭ、または約１０ＳＣＣＭ〜約１００ＳＣＣＭ、または約２０ＳＣＣＭ〜約４０ＳＣＣＭである。いくつかの実施形態では、ヘリウムなどのキャリアガスを、約２０ＳＣＣＭ〜約２００ＳＣＣＭ以上、または約５０ＳＣＣＭ〜約１００ＳＣＣＭでチャンバ４００に流し込む。いくつかの実施形態では、チャンバ４００は、約室温〜約１００℃、または約３０℃〜約６０℃、または約５０℃の温度を維持するための１つまたは複数の加熱および／または冷却素子（図示せず）を含む。
【００７１】
さらに、いくつかの実施形態では、疎水性表面処理４０１は、ＳｎＯ2層４０４上で約１０％〜約１００％の被覆率を有すると考えられる。この場合の被覆率は、疎水性表面処理化合物に結合したＳｎ原子の数を、上記の条件下でそのような結合に関与できるＳｎ分子の総数で割ったものとして表される。他の実施形態では、図４Ａに示すプロセスで達成される被覆率は、約２０％〜約９９．９９％、または約５０％〜約９９％、または約７０％〜９０％と考えられる。これらの範囲は、フォトレジストを未処理のＳｎＯ2層に塗布する場合と比較して、ラインエッジラフネス、線幅変動／粗さを改善し、パターン崩壊を回避するという観点からフォトレジストの接着性を向上させてパターン転写を改善するように、ＳｎＯ2層４０４の表面の疎水性を高くすると想定される。
【００７２】
いくつかの実施形態では、疎水性表面処理４０１は、ＳｎＯ2層４０４のＷＣＡを約５°〜約１００°、または約１０°〜約８０°、または約２０°〜約５０°増加させると見られている。ＷＣＡのこのような増加は、フォトレジストを未処理のＳｎＯ2層に塗布する場合と比較して、ＳｎＯ2層４０４へのフォトレジストの接着性を向上させてＬＥＲ、ＬＷＶの改善をもたらし、パターン崩壊を回避すると考えられる。
【００７３】
図４Ｂは、一実施形態による、疎水性表面処理４０１を有するＳｎＯ2層４０４上にフォトレジスト４１４の層を塗布するプロセスにおけるフォトレジストスピンコータ４０８の概念図を示す。フォトレジスト４１４は、フォトレジスト供給部４１０によって供給され、ディスペンサ４１２を介してＳｎＯ2層４０４上に塗布される。次に、チャック４１８に接続されたスピンドル４２０を介してウエハ４０６を回転させ、均一にフォトレジスト４１４を分配し、過剰なフォトレジストを１つまたは複数のエッジビードリムーバ（ＥＢＲ）４１６によって吸引分離する。
【００７４】
典型的には、基板上に均一にフォトレジストを分配するため、フォトレジストの粘度に応じてスピン速度を高速にする（例えば、３０００〜８０００ｒｐｍ）。疎水性表面処理化合物によって修飾されていないＳｎＯ2層にフォトレジストを塗布する場合、接着力の低さが理由で塗布したフォトレジストの大部分が遠心分離されるのを回避するために、スピン速度をより低速にする必要がある。このようにして得られたフォトレジスト層には、不均一な厚さ、ビード形成、非接触のポケットなどの不規則性が見られる。疎水性表面処理４０１は、未処理のＳｎＯ2層と比較して遠心分離が少ない状態でスピン速度をより高速にできるように、フォトレジスト４１４をＳｎＯ2層４０４に接着させることができる。このようにして得られたフォトレジスト４１４では、厚さ、トポロジー、およびＳｎＯ2層４０４との接触においてより高い均一性が見られる。
【００７５】
図５Ａ〜図５Ｈは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。図５Ａは、ＳｎＯ2層の表面で２つのＳｎ原子に結合した酸素原子を示す。他の実施形態では、Ｓｎ原子は、プライミングステップでヒドロキシル化され得る。図５Ｂでは、例示的なアミノシラン前駆体（例えば、（ＯＣＨ3）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ2）が、オキサン結合を介して３つのＳｎ原子と反応したことが示されている。図５Ｃでは、例示的なアミノスズ前駆体（例えば、（ＯＣＨ3）3Ｓｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）が、３つのＳｎ原子と反応したことが示されている。図５Ｄは、各々Ｓｎ原子と反応する２つの例示的なアミノシラン前駆体（例えば、ＯＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ2（ＣＨ3）2）を示す。このような反応のマクロ効果により、ＳｎＯ2表面の疎水性およびＳｎＯ2表面へのフォトレジストの接着性が向上する。
【００７６】
図５Ｅは、３つのアルコキシル基を有するアミノメタロイドシラン前駆体で処理されたＳｎＯ2表面の一実施形態を示し、Ｍは、ＳｉまたはＳｎなどのメタロイドまたは金属である。３つのアルコキシ基の１つはＳｎ原子と反応し、他の２つは隣接するＭ原子と結合する。図５Ｆは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、または（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2で処理されたＳｎＯ2表面の一実施形態を示す。このような処理の結果、トリメチルシリル基がＳｎＯ2表面のＳｎ原子に移動する。以下のスズ含有疎水性表面処理化合物を用いた同様の反応によって、ＳｎＯ2をトリメチルスズ基で修飾することも可能である：（ＣＨ3）2Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2）、およびＨＮ［Ｓｎ（ＣＨ3）3］2。
【００７７】
図５Ｇは、二脚型シラン基で処理されたＳｎＯ2表面の一実施形態を示し、Ｍは、ＳｉまたはＳｎなどのメタロイド／金属である。図５Ｈは、メタロイド／金属Ｍ原子を介して、およびアミノ基を介してＳｎＯ2表面のＳｎ原子と結合を形成したアミノ有機メタロイドの一実施形態を示す。
【００７８】
図６Ａ〜図６Ｄは、ＳｎＯ2表面上でのアミノシランおよびアミノスズ処理の経験的結果を示しており、特定の実施形態によれば、アミノシランまたはアミノスズは、３０℃〜６０℃に維持されたチャンバに、蒸気として１０〜５０ＳＣＣＭで導入される。図６Ａは、処理時間および処理後の時間（例えば、キュー時間）の関数としてＳｎＯ2表面のＷＣＡがどのように変化するかを示す。アミノシラン処理を行わない場合、ＷＣＡは２０°弱であり、ＳｎＯ2表面が非常に親水性であることを示している。未処理のＳｎＯ2のＷＣＡは、４８時間の期間にわたって２０°から数度以内にとどまる。ＳｎＯ2表面を３０秒間アミノシランで処理すると、キュー時間が０時間のときのＷＣＡはおよそ５７°である。４８時間の期間にわたるＷＣＡの減少は約２°であり、疎水性表面処理が比較的安定していることを示している。
【００７９】
ＳｎＯ2表面を９０秒または１８０秒間アミノシランで処理した場合、表面のＷＣＡが増加しないことが見出された。代わりに、３０秒の処理と比較すると、９０秒と１８０秒の処理の両方でＷＣＡがわずかに減少する。さらに、９０秒または１８０秒間アミノシランで処理された表面のＷＣＡは、４８時間のキュー時間の期間にわたって減少する傾向があり、１８０秒間処理された表面のほうが減少速度が大きいことが見出された。
【００８０】
図６Ｂは、３０秒間のアミノシラン処理によって修飾されたＳｎＯ2表面について、処理から２４時間後の表面上の水滴および対応する水接触角を示している。図６Ｂは、ＳｎＯ2表面の疎水性が高くなり、親水性が低下することを実証している。この表面は、当技術分野における一般的な定義では「疎水性」と見なされないかもしれないが（例えば、疎水性はＷＣＡ＞９０°を意味する）、それでも、フォトレジストの接着性を向上させる程度まで疎水性が高められている。
【００８１】
図６Ｃは、アミノスズ処理の様々な処理期間および処理後の様々な時点で表面のＷＣＡがどのように変化するかを示している。処理なし（例えば、アミノスズ：０秒）では、実験的なＳｎＯ2表面のＷＣＡは、約１〜２°であることが見出された。アミノスズによる３０秒、９０秒、または１８０秒の処理後、表面のＷＣＡはおよそ３５°以上増加した。アミノシラン処理とは対照的に、図６Ｃでは、処理された表面のＷＣＡが２４時間の期間にわたって約５°わずかに増加する傾向があることに留意されたい。アミノシランとアミノの両方が、ほぼ同じ程度まで疎水性およびＷＣＡを効果的に増加させることも見出された。疎水性の絶対変化が最大になるのは３０秒間のアミノシラン処理であるが（例えば、ＷＣＡが３８°増加する）、アミノスズ処理は処理時間が異なる場合でもより一貫性があることが示されている。
【００８２】
図６Ｄは、９０秒間アミノスズで処理されたＳｎＯ2表面について、処理から２４後の表面上の水滴を示している。この場合も、図６Ｄに示す表面は、当技術分野における一般的な定義では技術的に「疎水性」と見なされないかもしれないが、パターン崩壊なしにパターン転写を実施できるようにフォトレジストの接着性が向上する程度まで疎水性が高められている。本明細書に関連して、アミノシランおよびアミノスズによる疎水性表面処理は、処理後７０日以上、ＳｎＯ2層上へのフォトレジストの接着性を向上させることが見出された。
【００８３】
図７Ａおよび図７Ｂは、特定の実施形態による、およそ１８ｎｍピッチの線パターンでエッチングされたＳｎＯ2層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図７Ａでは、ＥＵＶリソグラフィ用に、フォトレジストが未修飾のＳｎＯ2に直接塗布される。その結果、顕著なパターン崩壊が発生する。例えば、領域７００および７０２は、本来あるべき場所にトレンチが形成されていないパターン転写の失敗を示す。領域７０４および７０６は、過度にエッチングされ、パターンに望まれるよりも広いトレンチを示す。領域７０８は、実質的なラインエッジラフネス、ならびに線幅変動および粗さを示す。領域７１０は、フィーチャの歪みおよびシフトを示す。これらの領域の各々は、疎水性表面処理を行わずにフォトレジストをＳｎＯ2に直接塗布すると、どのようにパターン崩壊が起こるかを示す例である。
【００８４】
図７Ｂは、フォトレジストを直接塗布する前に、ＳｎＯ2を疎水性表面処理化合物（例えば、アミノシラン、またはアミノスズ）で処理したＳｎＯ2について、ＥＵＶリソグラフィを使用したパターニングを示す。表面修飾されたＳｎＯ2に対するフォトレジストの接着性が強化されたことにより、フォトレジストをより均一に、かつＳｎＯ2表面とより安定的に接触した状態で塗布することが可能になる。結果として、パターンは、より高い解像度、コントラスト、および特異性でフォトレジストに転写される。フォトレジストでのパターン転写の強化は、ＳｎＯ2エッチング中のパターン転写の強化に引き継がれる。例えば、トレンチ７１２は、ラインエッジラフネスおよびラインエッジ変動が改善された、明確に定義されたエッジを有する。さらに、パターン内の各トレンチは、線パターン転写の目に見える失敗なしに転写されている。加えて、図７Ａに見られるパターンの歪みとは対照的に、転写プロセス後に目に見えるパターンの歪みは見られない。したがって、ＳｎＯ2の疎水性表面処理は、約１８ｎｍ以下のピッチに対して、後でＳｎＯ2内のパターン崩壊を伴うことなく、フォトレジストをＳｎＯ2に直接塗布することが可能であることが示されている。
【００８５】
疎水性表面処理化合物の送給を制御するための、およびフォトレジスト塗布のためのコンピュータプログラムは、任意の従来のコンピュータ可読プログラミング言語（例えば、アセンブリ言語、Ｃ、Ｃ＋＋、パスカル、フォートラン他）で書くことができる。コンパイルされたオブジェクトコードまたはスクリプトは、プログラム中で識別されたタスクを実施するためプロセッサによって実行される。
【００８６】
上記の実施形態を念頭に置いて、実施形態は、コンピュータシステムに格納されたデータを伴う様々なコンピュータ実装動作を用いることができることを理解されたい。これらの動作は、物理量を物理的に操作することを必要とする動作である。本明細書で説明されて実施形態の一部を構成するあらゆる動作は、有用な機械動作である。実施形態はまた、これらの動作を実施するためのデバイスまたは装置に関する。装置は、専用コンピュータなど、必要な目的のために特別に構築されてもよい。専用コンピュータとして定義されるとき、コンピュータは、その専用の目的のために動作可能でありつつ、専用の目的の一部ではない他の処理、プログラム実行、またはルーチンを実施することもできる。あるいは、動作は、コンピュータメモリ、キャッシュに格納されるかネットワークを介して取得される１つもしくは複数のコンピュータプログラムによって、選択的にアクティブ化または構成される汎用コンピュータによって処理されてもよい。ネットワークを介してデータが取得される場合、そのデータは、ネットワーク上の他のコンピュータ（例えば、計算資源のクラウド）によって処理されてもよい。
【００８７】
１つまたは複数の実施形態は、コンピュータ可読媒体上のコンピュータ可読コードとして製作することもできる。コンピュータ可読媒体は、データを格納することができる任意のデータストレージデバイスであり、データはその後コンピュータシステムによって読み取られ得る。コンピュータ可読媒体の例は、ハードドライブ、ネットワーク接続ストレージ（ＮＡＳ）、読み取り専用メモリ、ランダムアクセスメモリ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、磁気テープ、ならびに他の光学および非光学データストレージデバイスを含む。コンピュータ可読媒体は、コンピュータ可読コードが分散方式で格納および実行されるように、ネットワーク結合コンピュータシステム上に分散されたコンピュータ可読有形媒体を含むことができる。
【００８８】
方法動作は特定の順序で説明されたが、各動作の間に他のハウスキーピング動作が実施されるか、または各動作がわずかに異なる時間に発生するように調整されるか、または各処理動作を処理に関連する様々な間隔で発生可能にするシステムに分散される場合があることを理解されたい。
【００８９】
前述の実施形態は、明確な理解のために多少詳しく説明されているが、開示された実施形態の範囲内で一定の変更および修正を実施できることは明らかであろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置を実装する上で、多くの代替方法があることに留意されたい。したがって、本実施形態は、限定ではなく例示と見なされるべきであり、実施形態は本明細書に述べられる詳細に限定されるべきではない。
【図１】
2021534584.tif 000012
【図２】
2021534584.tif 000013
【図３】
2021534584.tif 000014
【図４Ａ】
2021534584.tif 000015
【図４Ｂ】
2021534584.tif 000016
【図５Ａ】
2021534584.tif 000017
【図５Ｂ】
2021534584.tif 000018
【図５Ｃ】
2021534584.tif 000019
【図５Ｄ】
2021534584.tif 000020
【図５Ｅ】
2021534584.tif 000021
【図５Ｆ】
2021534584.tif 000022
【図５Ｇ】
2021534584.tif 000023
【図５Ｈ】
2021534584.tif 000024
【図６Ａ】
2021534584.tif 000025
【図６Ｂ】
2021534584.tif 000026
【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
2021534584.tif 000028
【図７Ａ】
2021534584.tif 000029
【図７Ｂ】
2021534584.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月8日(2021.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
疎水性表面処理化合物を処理チャンバに導入することであって、前記処理チャンバは、ＳｎＯ2層を備えた処理用基板を含み、前記疎水性表面処理化合物は、ＳｎＯ2層の表面に、前記表面の疎水性を高める修飾を形成することと、
スピンコーティングによって前記ＳｎＯ2層の前記表面上にフォトレジスト層を堆積することであって、前記ＳｎＯ2層の前記表面の前記修飾は、スピンコーティング中の前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との接触の接着性を強化することと
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記修飾は、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との前記接触を前記スピンコーティング後に直接かつ連続的なものとすることを可能にする、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記修飾は、フォトレジストが前記修飾なしで前記ＳｎＯ2層に塗布されるときよりも、前記スピンコーティング後の前記フォトレジストの厚さをより均一にすることを可能にする、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記修飾は、前記ＳｎＯ2層の前記表面上に前記疎水性表面処理化合物のコーティングを形成し、前記フォトレジストと前記コーティングの間の介在層なしに前記フォトレジストを前記ＳｎＯ2層上に直接堆積することを可能にする、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との前記接触の前記強化された接着性は、フォトレジストが前記修飾なしで前記ＳｎＯ2層の前記表面に塗布されるときに生じる親水性−疎水性分子間力よりも熱力学的に有利な疎水性−疎水性分子間力によって媒介される、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記フォトレジストがリソグラフィ中に極端紫外線（ＥＵＶ）光に曝露されるとき、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との接触の前記強化された接着性は、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との間に介在層がある場合よりも、前記ＳｎＯ2層からの二次電子収集を高速にすることを可能にする、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記フォトレジストがリソグラフィ中に前記フォトレジストへのパターン転写のためにＥＵＶ光に曝露されるとき、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との接触の前記強化された接着性は、フォトレジストが前記修飾なしで前記ＳｎＯ2層に塗布される場合よりも、前記パターン転写の解像度を高くすることを可能にする、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、前記ＳｎＯ2層のＳｎ原子と反応し、前記疎水性表面処理化合物の単層を形成する、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、アルコキシル基およびアミノ基を含み、前記アルコキシル基は、前記修飾のために前記ＳｎＯ2層の前記表面のＳｎ原子と反応し、前記アミノ基は、前記表面の前記疎水性を高めるために前記フォトレジストとの疎水性−疎水性相互作用に関与する、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、アミノシラン化合物またはアミノスズ化合物である、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｎ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｎＮ（ＣＨ3）2、ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2、またはＨＮ［Ｓｎ（ＣＨ3）3］2の１つである、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物を前記処理チャンバに導入することは、前記修飾に十分な疎水性表面処理化合物を提供する５標準立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）〜１００ＳＣＣＭの流量によって特徴付けられる、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＳｎＯ2層の前記表面が、前記処理チャンバ内の前記疎水性表面処理化合物に１０秒〜１８０秒間曝露され、前記疎水性表面処理化合物を前記表面と反応させる、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＳｎＯ2層の前記表面の前記修飾は、前記表面の水接触角（ＷＣＡ）を少なくとも１０°増加させる、方法。
【請求項１５】
方法であって、
基板上にＳｎＯx層を堆積することであって、前記ＳｎＯx層の表面は、親水性であることと、
前記ＳｎＯx層の前記表面を疎水性表面処理化合物と反応させ、前記表面の親水性を低下させることと、
前記ＳｎＯx層上にフォトレジストをスピンコーティングすることであって、前記疎水性表面処理化合物と反応して親水性が低下した前記ＳｎＯx層の前記表面は、前記フォトレジストと前記ＳｎＯx層が直接接触するように、前記フォトレジストへの前記ＳｎＯx層の接着性を向上させることと
を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
ＥＵＶリソグラフィを使用して前記ＳｎＯx層上にパターンを転写することをさらに含み、前記フォトレジストと前記ＳｎＯx層との前記直接接触によって、前記パターン内のフィーチャのラインエッジラフネスを低減する、方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法であって、
前記ＳｎＯxの前記表面を前記疎水性表面処理化合物と前記反応させることによって、前記ＳｎＯx層から前記フォトレジストを分離する前記疎水性表面処理化合物の単層のみが存在するように自己組織化単層（ＳＡＭ）が形成される、方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、反応性基および疎水性基を含み、前記反応性基は、前記ＳｎＯx層と結合し、前記疎水性基は、前記フォトレジストと相互作用し、前記フォトレジストへの前記ＳｎＯx層の前記接着性の向上を引き起こす、方法。
【請求項１９】
請求項１５に記載の方法であって、
ｘは、１〜８である、方法。
【請求項２０】
請求項１５に記載の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｎ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｎＮ（ＣＨ3）2、ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2、またはＨＮ［Ｓｎ（ＣＨ3）3］2の１つである、方法。
【請求項２１】
基板であって、
化学的に修飾された表面を有するＳｎＯx層であって、前記化学的に修飾された表面は、疎水性表面処理化合物の単層を含むＳｎＯx層と、
前記ＳｎＯx層の前記化学的に修飾された表面に接触するフォトレジスト層と
を備える、基板。
【請求項２２】
請求項２１に記載の基板であって、
前記疎水性表面処理化合物は、アミノシランまたはアミノスズ化合物であり、前記化学的に修飾された表面は、前記ＳｎＯ2層を前記アミノシランまたは前記アミノスズ化合物に曝露して前記ＳｎＯ2層と反応させることによって得られる、基板。
【請求項２３】
請求項２１に記載の基板であって、
前記疎水性表面処理化合物は、（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｎ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｎＮ（ＣＨ3）2、ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2、またはＨＮ［Ｓｎ（ＣＨ3）3］2の１つである、基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、半導体基板処理方法および機器ツールに関し、より具体的には、ＳｎＯ2の表面化学を修飾し、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ中のフォトレジストパターンの安定性およびプロセスウィンドウを強化するための方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）などの半導体電子デバイスの製造には、回路パターンをマスクから基板上に転写するためのリソグラフィプロセスを伴うことが多い。デバイスの処理速度の高速化および高機能化に対する要求により、ＩＣ内のフィーチャは限界寸法（ＣＤ）を満たすようにさらなる小型化が必要とされている。現在、次世代テクノロジーノードに必要な限界寸法目標のニーズを達成するために、約１３．５ｎｍの放射波長を有する極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィが大量生産（ＨＶＭ）用に開発されている。
【０００３】
ＨＶＭ用に波長１３．５ｎｍ以下のＥＵＶリソグラフィを開発する際の課題は、線幅変動（ＬＷＶ：ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ）およびラインエッジラフネス（ＬＥＲ：ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を改善してパターン崩壊を防ぎ、限界寸法を達成することである。ＥＵＶリソグラフィＨＶＭ用に限界寸法を達成するために改善を要する主要な領域の１つは、フォトレジスト（ＰＲ）の設計およびプロセスであり、これらはしばしばＬＷＲおよびＬＥＲの原因となる。パターン崩壊を防ぐためにＰＲ塗布プロセスを修正する方法はより高線量のＥＵＶ光を必要とするので、コストの増加とスループットの低下を招く。したがって、より多くの線量のＥＵＶ放射を必要とせずに限界寸法を達成することができる、ＰＲ塗布方法の改良が望まれている。
【０００４】
実施形態は、このような状況で生じるものである。
【発明の概要】
【０００５】
本実施形態は、ＳｎＯ2層からの二次電子収集（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）を強化するためにフォトレジストをＳｎＯ2層上に直接塗布することを可能にするプロセスの改善、およびＳｎＯ2層上へのパターン転写解像度の改善に関する。本開示の実施形態は、フォトレジストの接着性を強化し、接着剤の介在層なしにフォトレジストをＳｎＯ2層上に直接塗布することを可能にするために、ＳｎＯ2層の表面化学をより疎水性に修飾するための方法およびシステムを提供する。本実施形態は、方法、装置、システム、デバイス、またはコンピュータ可読媒体上のコンピュータプログラムなど、多数の様式で実現できることを理解されたい。いくつかの実施形態を、以下に説明する。
【０００６】
一実施形態では、方法は、疎水性表面処理化合物を処理チャンバに導入することを含む。処理チャンバは、処理用のＳｎＯ2層内に基板を含む。疎水性表面処理化合物は、ＳｎＯ2層の表面に、その表面の疎水性を高める修飾を形成する。この方法はまた、スピンコーティングによってＳｎＯ2層の表面上にフォトレジスト層を堆積することを規定する。ＳｎＯ2層の表面の修飾は、スピンコーティング中のフォトレジストとＳｎＯ2層との接触の接着性を強化する。
【０００７】
一実施形態では、方法は、処理チャンバ内の基板上にＳｎＯx層を堆積する動作を含み、ＳｎＯx層の表面は、親水性である。この方法は、ＳｎＯx層の表面を疎水性表面処理化合物と反応させ、表面の親水性を低下させるための動作を含む。この方法はまた、ＳｎＯx層上にフォトレジストをスピンコーティングすることを規定し、疎水性表面処理化合物と反応して親水性が低下したＳｎＯx層の表面は、フォトレジストとＳｎＯx層が直接接触するように、フォトレジストへのＳｎＯx層の接着性を向上させる。
【０００８】
一実施形態では、基板が提供される。基板は、化学的に修飾された表面を有するＳｎＯx層を含み、化学的に修飾された表面は、疎水性表面処理化合物の単層を含む。基板はまた、ＳｎＯx層の化学的に修飾された表面に接触するフォトレジスト層を含む。
【０００９】
これらおよび他の利点は、明細書全体および特許請求の範囲を読むと当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
実施形態は、添付の図面と併せて以下の説明を参照することによって、最もよく理解することができる。
【００１１】
【図１】図１は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステムにおいてマスクまたはレチクルを通してＥＵＶ放射に曝露されるスタックの概念図であり、スタックは、フォトレジストとＳｎＯ2層との間に接着剤の介在層を含む。
【００１２】
【図２】図２は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステムにおいてマスクまたはレチクルを通してＥＵＶ放射に曝露されるスタックの概念図であり、フォトレジストは、未修飾のＳｎＯ2層に直接塗布される。
【００１３】
【図３】図３は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステムにおいてマスクまたはレチクルを通してＥＵＶ放射に曝露されるスタックの概念図であり、フォトレジストは、疎水性表面処理で修飾されたＳｎＯ2層に直接塗布される。
【００１４】
【図４Ａ】図４Ａは、一実施形態による、基板上に存在するＳｎＯ2層に疎水性表面処理を塗布するために使用されるチャンバの概念図である。
【００１５】
【図４Ｂ】図４Ｂは、一実施形態による、疎水性表面処理を有するＳｎＯ2層上にフォトレジストの層を塗布するプロセスにおけるフォトレジストスピンコータを示す概念図である。
【００１６】
【図５Ａ】図５Ａは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｇ】図５Ｇは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【図５Ｈ】図５Ｈは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。
【００１７】
【図６Ａ】図６Ａは、特定の実施形態による、ＳｎＯ2表面上でのアミノシランおよびアミノスズ処理の経験的結果を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、特定の実施形態による、ＳｎＯ2表面上でのアミノシランおよびアミノスズ処理の経験的結果を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、特定の実施形態による、ＳｎＯ2表面上でのアミノシランおよびアミノスズ処理の経験的結果を示す図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、特定の実施形態による、ＳｎＯ2表面上でのアミノシランおよびアミノスズ処理の経験的結果を示す図である。
【００１８】
【図７Ａ】図７Ａは、一実施形態による、およそ１８ｎｍピッチの線パターンでエッチングされたＳｎＯ2層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、一実施形態による、およそ１８ｎｍピッチの線パターンでエッチングされたＳｎＯ2層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の詳細な説明は、例示の目的で多くの具体的な詳細を含むが、当業者は、以下の詳細に対する多くの変形および変更が本開示の範囲内にあることを理解するであろう。したがって、以下に説明する本開示の態様は、この説明に続く特許請求の範囲に対して一般性を失うことなく、また制限を課すことなく記載されている。
【００２０】
ＳｎＯx層（例えば、ｘは１〜８以上である）は、様々な用途の基板処理で使用されると考えられる。本開示は、ＳｎＯxＨyの堆積層（ｘ＝１〜８以上であり、ｙは堆積プロセスに応じて変化する）に適用されることを理解されたい。典型的には、ＳｎＯx膜における酸素対スズの比は、様々な堆積パラメータに応じて約２：１となる可能性がある。したがって、以下の詳細な説明の多くは、酸化スズ膜および酸化スズ層の非限定的な例示的化学構造としてＳｎＯ2を使用する。しかし、これは例示が目的であり、本開示の利点をＳｎＯ2に制限する意図はない。当業者は、ここに提示および説明される利点が、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ3、ＳｎＯ4、ＳｎＯ6、ＳｎＯ8などを含む酸化スズの多くの化学量論および酸化状態に適用されることを容易に認識するであろう。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ＳｎＯ2層の用途には、極端紫外線（ＥＵＶ）ハードマスク（ＨＭ）として、パターニング用のスペーサおよびマンドレルコアとして、ギャップフィル酸化物として、ハードマスクとして、ならびにエッチング停止層としての使用が考えられる。ＳｎＯ2膜は、いくつかの方法で基板上に堆積することができる。１つの化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスでは、基板は、原子状酸素の存在下でスズを含む気相反応物（例えば、Ｓｎ（ＣＨ3）4、ＳｎＣｌ4、Ｓｎなど）に曝露され、基板上にＳｎＯ2の層を形成する。加えて、ＳｎＯ2膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積することができる。
【００２２】
ＳｎＯ2をパターニングできる１つの方法は、ＥＵＶリソグラフィを使用することである。フォトレジストは、ＥＵＶ放射への曝露のためにＳｎＯ2層の上に塗布される。ＥＵＶ放射中、マスクまたはレチクルを使用して、所望のパターンをフォトレジスト上に転写する。１２４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲のＥＵＶ光（１０ｅＶ〜１２４ｅＶの光子エネルギーに対応する）を使用して、フォトレジストおよびその下のＳｎＯ2層を照射する。いくつかの実施形態では、５ｎｍまでの波長など、ｂｅｙｏｎｄ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｇｈｔ（ＢＥＵＶＬ）を使用してもよい。ＥＵＶ光子がフォトレジスト内の分子によって吸収されると、光酸発生剤の光解離を引き起こして光酸を発生させる可能性があり、これがさらなる反応を引き起こしてフォトレジストを現像剤溶液（通常はアルカリ性溶液）に可溶にする。
【００２３】
光酸が生成される別のメカニズムは、ＥＵＶ光子の吸収による光電子の生成によるものである。このようにして生成された光電子（例えば、一次電子）は、フォトレジストポリマーマトリックスまたはＳｎＯ2結晶マトリックス内でランダムに散乱する。散乱してエネルギーを失う過程で、光電子は、一般にフォトレジストまたはＳｎＯ2内のいくつかの分子をイオン化する。光電子によって引き起こされるこれらのイオン化イベントによって二次電子が生成され、これが光酸生成につながる。フォトレジスト内のポリマーは酸に化学的に敏感であり、光酸が生成されるフォトレジスト内の領域が可溶性になり、現像剤溶液によって除去可能になる。二次電子の生成は、光酸生成の主な原因であることが見出されている。
【００２４】
ＳｎＯ2は、ＥＵＶ光の強力な吸収剤である。ＥＵＶ光子がＳｎＯ2によって吸収されると、光電子が発生する。光電子は、約５０ｅＶ以下〜約１００ｅＶ以上のエネルギーを有し、ランダムな方向に散乱することが観察されている。結果として、これらの光電子の一部はＳｎＯ2層からフォトレジスト層に伝播し、その途中でイオン化イベントを経て二次電子を生成する。任意の所与の光電子に対して、いくつかの二次電子が生成される場合があり、これらも確率論的に伝播する。二次電子がＳｎＯ2層からフォトレジストに伝播すると、光酸発生剤（ＰＡＧ）中でイオン化イベントが発生する。得られた酸は、酸に不安定な保護基（例えば、フォトレジストの不溶性を誘発する基）を攻撃し、典型的には、アルカリ性溶液（例えば、現像剤）に可溶なヒドロキシル基で保護基を置き換える。
【００２５】
光電子と二次電子の両方は、そのエネルギーに依存する有限の平均自由行程を有する。例えば、各イオン化イベントは、追加のイオン化イベントを発生させずに吸収される程度に低いエネルギーになるまで、そのエネルギーを低減する。ある推定では、１０ｅＶ〜１００ｅＶのエネルギーを有する二次電子の平均自由行程は、フォトレジスト内で２０ｎｍ〜１ｎｍの範囲にある。結果として、量子収率または量子効率（例えば、単位光子あたりの酸生成イベントの数）は、ＳｎＯ2吸収イベントとフォトレジスト層の間の分離距離の関数である。したがって、量子収率を増加させ、所望のパターンをフォトレジスト上に転写するために必要なＥＵＶ放射線量を減少させるために、ＳｎＯ2とフォトレジスト層の間の距離を最小化することが望ましい。ＥＵＶ線量を減少させると、曝露時間が短縮され、コストが削減され、かつ処理時間が速くなる。しかし、フォトレジストとＳｎＯ2層の間の距離を最小化すること（例えば、フォトレジストをＳｎＯ2層に直接塗布することによる最小化）に関連する課題が存在する。
【００２６】
ＳｎＯ2表面は、ＳｎＯ2結合の極性、および極性−極性相互作用に関与する能力に起因して親水性である。いくつかの実施形態では、ＳｎＯ2表面は、約１°〜３０°の水接触角（ＷＣＡ）に関連していることが見出された。ＷＣＡが低いこと（例えば、９０°未満）は親水性に関連し、ＷＣＡが高いこと（例えば、９０°超）は疎水性に関連する。ＷＣＡの経験的測定値は、とりわけ、表面の滑らかさもしくは粗さ、表面のトポロジー、格子特性、表面格子における酸素空孔、層の厚さ、不純物、および／または層内の汚染を含む様々な要因に依存する。
【００２７】
一方、ＥＵＶリソグラフィで使用されるフォトレジストは、一般に、非極性基および高分子有機材料の存在に起因する疎水性によって特徴付けられる。疎水性分子と親水性分子との相互作用は疎水性材料とそれ自体との疎水性−疎水性相互作用よりも熱力学的に有利ではないため、疎水性材料は親水性表面に接着しない傾向がある。結果として、疎水性フォトレジストを親水性ＳｎＯ2表面上に直接塗布すると、スピンオン時に表面に均一に接着せず、ＳｎＯ2表面全体にビードを形成したり厚さが不規則になったりする場合がある。フォトレジスト層におけるこれらの不規則性および不均一性の結果、フォトレジスト層とＳｎＯ2層の全体にわたって量子収率が不均一になる場合がある。これにより、フォトレジスト内での光酸生成に不規則で意図しない偏差が生じる。フォトレジストをＳｎＯ2層上に直接塗布すると、これに続くＳｎＯ2層のエッチング後にパターンが崩壊する程度までラインエッジラフネスおよび線幅変動が増加する。
【００２８】
フォトレジストのＳｎＯ2表面への接着性が不十分であることに対処するために、１つまたは複数の介在層（例えば、スピンオンカーボン）をフォトレジストとＳｎＯ2との間に載置することができる。フォトレジストがＳｎＯ2に対して有する接着性と比較すると、介在層はフォトレジストとＳｎＯ2の両方に対してより強い接着性を有する。結果として、ビード形成、または厚さおよび／もしくはトポロジーにおける他の不規則性を伴うことなく、フォトレジストを介在層に塗布することができる。これに続くＳｎＯ2のエッチングは、介在層ありでフォトレジストをＳｎＯ2層に塗布したときに観察される程度のパターン崩壊を起こさずに達成され得る。しかし、介在層はフォトレジスト層における二次電子の量子収率を低下させるため、マスクまたはレチクルによって定義されたパターンをフォトレジスト上に転写するには、より高いＥＵＶ放射線量が必要である。例えば、二次電子の平均自由行程はおよそ１０〜２０ｎｍであるため、ＳＯＣの１０〜２０ｎｍの介在層は、フォトレジストに移動する二次電子の割合を大幅に低減する。したがって、ＥＵＶリソグラフィを使用してＳｎＯ2をパターニングするための方法およびシステムの改良をここで検討する。
【００２９】
図１は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステム１００においてＥＵＶ放射１０４に曝露されるスタック１０１の概念図を示す。ＥＵＶ光源１０２は、レーザ駆動プラズマ光源から生成され得る約１０ｎｍ〜約１２４ｎｍのＥＵＶ放射１０４を放出する。いくつかの実施形態では、波長は約１３．５ｎｍであると考えられる。マスク１０６は、パターニング用に設計されたＥＵＶ放射１０４のみをスタック１０１に到達させる。なお、ＥＵＶリソグラフィシステム１００は、図１に記載の概念を曖昧にしないために図示していない多くの異なる構成および追加の構成要素を有してもよいことに留意されたい。例えば、ＥＵＶリソグラフィシステムは、コレクタ、ミラー、投影光学系、照明器などのようないくつかの光学構成要素を含んでもよい。加えて、マスク１０６の構成は、図１に示すマスク１０６の代わりに、レチクルまたは反射マスクであってもよい。
【００３０】
図示されるスタック１０１は、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）などの接着剤１１０の層に接着されるフォトレジスト１０８を含んでおり、この接着剤１１０の層が、パターニングが望まれるＳｎＯ2の層１１２に接着する。ＳｎＯ2層１１２と基板１１４（シリコンウエハであってもよい）の間のスタックには、１つまたは複数の層を含めることができる。接着剤１１０の層は、約１ｎｍ〜約１０ｎｍであることが示されている。
【００３１】
図１には、いくつかの代表的なＥＵＶ光子吸収イベントが示されている。例えば、吸収イベント１１６では、ＥＵＶ光子が、フォトレジスト分子によって吸収され、フォトレジスト分子のイオン化を引き起こすことができる。吸収およびイオン化イベントは、ＥＵＶ光子よりも低いエネルギーを有する光電子を生成し、この光電子は、イオン化されたフォトレジスト分子から伝播していくつかの二次電子を生成する。これらの二次電子は、光酸発生剤と相互作用して酸（例えば、Ｈ+）を生成する。酸生成イベントであっても、二次電子は、いくらかのエネルギーを失う。いくつかの推定では、二次電子は、酸生成イベントのたびに約２〜４ｅＶを失う。
【００３２】
別の吸収イベント１１８では、接着剤１１０の層のＳＯＣ分子が、光電子を生成することなくＥＵＶを吸収する。光電子が光電効果によって生成されると、入射光子は、材料内に電子を放出するために、材料の仕事関数（例えば、電子結合エネルギー）よりも多くのエネルギーを移動させなければならない。入射光子エネルギーが低すぎると、電子は材料から逃げず、光電子は生成されない。ＳｎＯ2と比較して、ＳＯＣ分子はより高い電子結合エネルギーを有すると見られており、したがってＥＵＶ照射からの光電子の放射体としては、より貧弱である。入射光子の多くは、光電子を生成することなくＳＯＣによって吸収される。二次電子の量子収率は、光酸生成およびパターン転写に十分な光電子および二次電子を生成するためにＥＵＶ線量（例えば、ＥＵＶ強度、または曝露期間）を約２倍〜約１０倍以上増加させなければならない程度まで減少する。
【００３３】
別の吸収イベント１２０では、ＥＵＶ光子は、ＳｎＯ2層１１２のＳｎＯ2分子によって吸収され、光電子およびいくつかの二次電子を生成する。二次電子は、固体材料中の二次電子の散乱効果により、ランダムに散乱することが図示されている。散乱イベント（例えば、偏向、二次電子経路の分岐）は、二次電子とＳｎＯ2層中の原子との原子相互作用によるものである。これらのいくつかには、弾性散乱、イオン化、およびプラズモンまたは分子励起子の生成が含まれる。いずれにせよ、二次電子の平均自由行程は、約１０ｎｍ〜２０ｎｍとなる可能性がある（参考として円周１２２によって示す）。したがって、１ｎｍ〜１０ｎｍの接着剤１１０の介在層が存在することにより、酸生成のためにフォトレジスト１０８に移動できる二次電子の割合が減少する。結果として、接着剤１１０によって二次電子の量子収率が減少し、フォトレジスト１０８内のパターン転写に必要な光酸生成量を達成するために、より多くの線量または曝露時間が必要になる。
【００３４】
また、図１に示されるグラフ図１２４は、スタック１０１の構成について、距離の関数としての光酸生成速度を表す代表的な曲線１２６を示している。理想的には、曲線１２８に示すように、光酸はパターンエッジの外側ではなく、パターンエッジ間の空間内で生成される。場合によっては、所望のパターンエッジの外側のフォトレジスト１０８における光酸の生成は、フィーチャエッジにおける数々の偏差の中でもとりわけ、欠陥、コントラストの喪失、解像度の喪失、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、線幅変動（ＬＷＶ）、限界寸法の喪失、およびパターン崩壊をもたらす。状況によっては、二次電子の散乱効果がパターンエッジにおける偏差に寄与する場合がある。したがって、ここで説明する実施形態（図３参照）は、図１に示すスタック１０１と比較して、ＳｎＯ2層１１２へのパターン転写後のパターンエッジにおける偏差（例えば、ＬＥＲおよびＬＷＶ）を低減することが可能であると考えられる。さらに、ここで考えられる実施形態はまた、図１に示すスタック１０１と比較して、フィーチャをＳｎＯ2層１１２上に印刷するために必要なＥＵＶ線量の低減（例えば、ＥＵＶ光強度および／または曝露時間の低減）を可能にする。
【００３５】
図２は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステム１００においてマスク１０６またはレチクルを通してＥＵＶ放射１０４に曝露されるスタック２０１の概念図を示す。スタック２０１は、フォトレジスト２０４がＳｎＯ2層２０６に直接塗布されたものであり、フォトレジスト２０４とＳｎＯ2層２０６の両方が、基板２０８との間に１つまたは複数の層を挟んで、基板２０８の上に設けられている。フォトレジスト２０４は高分子有機物を含む傾向があるので、比較的疎水性である（例えば、約９０°以上のＷＣＡを有する）。一方、ＳｎＯ2層２０６は、比較的親水性である傾向があり、約１°〜約２０°のＷＣＡを有する。結果として、フォトレジスト２０４は、塗布されたときにＳｎＯ2層２０６への接着性が不十分である。例えば、フォトレジスト２０４の厚さの不均一性、いくつかの領域におけるフォトレジスト２０４のビード形成、フォトレジスト２０４とＳｎＯ2層２０６との界面２０３における非接触のポケット、および他の偏差が存在する可能性がある。これらの偏差は、フォトレジスト２０４が現像され、ＳｎＯ2層２０６がエッチングされるときのパターン崩壊の原因であると提示されている（未修飾のＳｎＯ2層にフォトレジストを直接塗布することによるパターン崩壊の画像については、図７Ａ参照）。
【００３６】
これらの偏差のいくつかを、フォトレジスト２０４の上面２００ａおよびフォトレジスト２０４の下面２００ｂに図示する。例えば、上面２００ａは、実質的に平面ではない。同じことが下面２００ｂにも当てはまる。これらの偏差のいくつかは、疎水性フォトレジスト２０４と親水性ＳｎＯ2層２０６との熱力学的に有利ではない分子相互作用のために形成されると仮定される。フォトレジスト２０４がソフトベークまたはハードベークを受けると、これらの偏差または変形が残り、場合によっては悪化する可能性がある。一例では、フォトレジスト２０４がソフトベークまたはハードベーク中に熱を受けると、フォトレジスト２０４とＳｎＯ2層２０６との界面２０３に非接触の小さなポケットが形成されることがある。結果として、フォトレジスト２０４は、形状、厚さ、およびＳｎＯ2層２０６との接触の連続性が不規則になる可能性がある。
【００３７】
加えて、フォトレジスト２０４をＳｎＯ2層２０６上にスピンコーティングする際のスピン速度が低いことも、偏差が形成される原因として考えられる。スピン速度は、フォトレジスト２０４が遠心力によりＳｎＯ2層２０６から分離しないようにするため低くされる。しかし、スピン速度を低くすることは、フォトレジスト２０４をＳｎＯ2層２０６全体に均一にコーティングする効果を低くすることにもなる。
【００３８】
図示される吸収イベント２０２は、図１の吸収イベント１１６と同様に発生する。別の吸収イベント２１８では、ＥＵＶ光子がＳｎＯ2分子によって吸収され、光電子およびいくつかの二次電子を放出する。フォトレジスト２０４における偏差は、後でＳｎＯ2層２０６へのパターン転写中にパターン崩壊を引き起こすような形で、フォトレジスト２０４への二次電子収集に影響を与えることが提示されている。観察されたパターン崩壊を引き起こすメカニズムが、いくつか提示されている（図７Ａ参照）。１つのメカニズムでは、フォトレジスト２０４の厚さの不規則性が、ＳｎＯ2層２０６に到達するＥＵＶ放射の線量に影響を与えると仮定されている。結果として、ＳｎＯ2  ２０６からの二次電子放出は、ＳｎＯ2層２０６全体にわたって不規則になり、パターン崩壊に寄与することになる。
【００３９】
パターン崩壊に寄与すると考えられる別のメカニズムでは、非接触のポケットがＳｎＯ2層２０６とフォトレジスト２０４の間の二次電子の伝達に対して、不均一に悪影響を及ぼす場合がある。二次電子は、特定のエネルギーで放出されると、波状の特性を有する。二次電子の波は、ドブロイの式によって表される波長を有する：
【００４０】
【数１】
2021534584.tif 000031
【００４１】
方程式（１）において、ｈはプランク定数、ｐは二次電子の運動量である。また、ｐはｍe＊ｖで代用される（ここで、ｍeは電子の質量、ｖはその速度である）。
【００４２】
例えば、電子ビームからの電子が光子と同様に回折および屈折する可能性があることは当技術分野でよく理解されている。ＥＵＶ光子吸収イベントの結果として生成される二次電子も、同様である。例えば、二次電子は界面２０３を横切るときに屈折を受ける可能性があり、これにより散乱が増加する一方、感度、特異性、およびコントラストが減少する。ある仮定の例では、非接触のポケットが存在する場合、二次電子がＳｎＯ2層２０６から界面２０３に入射すると、ＳｎＯ2の屈折率と非接触のポケットの真空状の空間の屈折率との差により、二次電子が全反射（ＴＩＲ）する可能性がある。同様に、界面２０３での疎水性−親水性接触は、疎水性−疎水性接触よりも二次電子の屈折を促進する可能性がある。いずれにせよ、フォトレジスト２０４が未修飾のＳｎＯ2層２０６上に直接塗布される場合に観察されるのは、二次電子の散乱の増加に起因する解像度、コントラストの減少と、最終的なパターン崩壊である。
【００４３】
また、図２に示されるグラフ図２１０は、距離の関数としての光酸生成速度を、理想的な曲線１２８および例示的な曲線２１２を用いて表している。接着剤１１０が介在するスタック１０１の曲線１２６と比較すると、標的領域（例えば、パターンエッジの内側）における光酸生成速度は、スタック２０１の曲線２１２のほうがより高い。しかし、曲線２１２はまた、非標的領域（例えば、エッジパターンの外側）における光酸生成速度も高いことを実証している。非標的領域における光酸生成速度が高いことは、上記で仮定されたいくつかのメカニズム、すなわち、フォトレジスト２０４の頂面２００ａおよび底面２００ｂの非平面性、界面２０３における非接触のポケットの存在、界面２０３における疎水性−親水性相互作用の存在、フォトレジストのビード形成（図示せず）、ならびにＳｎＯ2層２０６に関連するフォトレジスト２０４の形状、厚さ、トポロジー、および近接性における他の不規則性によって引き起こされると考えられる。上記で論じたように、これらの不規則性は、界面２０３を横切る二次電子の散乱を増加させる可能性がある。光酸が非標的領域で生成されるため、これらの非標的領域は現像剤に可溶になり、パターン崩壊を生じる可能性がある。
【００４４】
図３は、一実施形態による、ＥＵＶリソグラフィシステム１００においてマスク１０６またはレチクルを通してＥＵＶ放射１０４に曝露されるスタック３０１の概念図を示す。スタック３０１は、ＳｎＯ2層３０４の上面の疎水性表面処理３０２に塗布されたフォトレジスト３００を含む。疎水性表面処理３０２は、フォトレジスト３００が図２に示す不規則性を形成することなくＳｎＯ2層３０４に接着するように親水性ＳｎＯ2層３０４の親水性を低下させる修飾を施す１つまたは複数の化合物の単層であると考えられる。疎水性表面処理３０２の厚さは、縮尺通りに描かれていない。
【００４５】
いくつかの実施形態では、疎水性単層は、ＳｎＯ2層３０４をアミノシランまたはアミノスズガス状化合物に曝露することによって形成される。いくつかの例示的なアミノシランおよびアミノスズ化合物については、より詳細に後述する。アミノシランまたはアミノスズガス状化合物は、ＳｎＯ2層３０４の上面付近に露出したＳｎＯ2分子と反応し、自己組織化して単層になる。他の実施形態では、アミノシランまたはアミノスズ化合物は、反応のために液体であってもよい。加えて、他の実施形態では、疎水性表面処理３０２として、疎水性化合物の２つ以上の層を使用してもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ＳｎＯ2層３０４のＷＣＡは、約５°以下〜約１００°以上、または約１０°〜約８０°、または約２０°〜約５０°増加する。例えば、ＳｎＯ2層３０４が約１°〜２０°のＷＣＡを有する場合、疎水性表面処理３０２は、ＳｎＯ2層３０４のＷＣＡを約３０°〜約１２０°以上に増加させると考えられる。
【００４７】
疎水性処理３０２を有するＳｎＯ2層３０４にフォトレジスト３００が塗布されると、ＳｎＯ2層３０４へのフォトレジスト３００の接着性が改善される。接着性の改善によって、フォトレジスト３００とＳｎＯ2層３０４との界面３００での接触均一性がより高くなり、フォトレジスト３００の平面性のレベルがより高くなり、かつフォトレジスト３００の厚さの均一性がより高くなる。界面３０３での疎水性−疎水性相互作用は、疎水性−親水性相互作用と比較して、より熱力学的に有利な相互作用であるため（例えば、プリベークとポストベークの両方）、フォトレジスト３００とＳｎＯ2層３０４の接触の安定性を増加させると仮定されている。
【００４８】
接触安定性の増加により、フォトレジスト３００とＳｎＯ2層３０４との接触がより均一で連続的になると考えられる。加えて、接着性の向上により、二次電子の追加の散乱に寄与する非接触のポケットが減少するか、または無くなると考えられる。結果として、接着剤１１０が介在するスタック１０１と比較して二次電子の量子収率が改善され、一方で疎水性表面処理３０２を伴わないスタック２０１と比較して二次電子収集の特異性も改善される。二次電子収集の特異性が改善されることにより、図７Ｂに示すように、パターンが崩壊することなくパターンが転写される。
【００４９】
吸収イベント３０８では、ＳｎＯ2分子がＥＵＶ光子のエネルギーを吸収し、いくつかの二次電子を発生する一次電子（例えば、光電子）を放出する。二次電子が界面３０３を横切るときに受ける屈折は、界面２０３を横切るときよりも少ない可能性がある。加えて、界面３０３はより連続的な接触を実証しているので、全反射はそれほど要因とはならない。結果として、フォトレジスト３００に入る二次電子の散乱効果は、それほど存在しない。さらに、フォトレジスト３００の厚さは、疎水性表面処理３０２によってさらに一定にできるので、所与の曝露領域にわたって発生するＥＵＶ光子吸収イベントの速度の均一性も改善される。
【００５０】
また、図３に示されるグラフ図３１０は、距離の関数としての光酸生成速度を、理想的な曲線１２８および例示的な曲線３１２を用いて表している。接着剤１１０が介在するスタック１０１の曲線１２６と比較すると、スタック３０１の曲線３１２は、標的領域（例えば、パターンエッジの内側）における光酸生成速度がより高いことを示している。疎水性表面修飾３０２のないスタック２０１の曲線２１２と比較すると、曲線３１２は、非標的領域（例えば、エッジパターンの外側）における光酸生成速度がより低いことを示している。結果として、疎水性表面処理３０２を用いることにより、光酸生成における空間的特異性をより高くすることができ、パターン崩壊なしにパターン転写を行うことができる。パターン崩壊の回避に加えて、疎水性表面処理３０２は、フィーチャをフォトレジスト上に印刷するためのＥＵＶ線量および／または曝露時間を、ＳＯＣなどの接着剤が介在するスタックに必要とされるＥＵＶ線量および／または曝露時間よりも少なくすることが可能である。
【００５１】
図４Ａは、一実施形態による、基板４０６上に存在するＳｎＯ2層４０４に疎水性表面処理４０１を塗布するために使用されるチャンバ４００の概念図を示す。疎水性表面処理化合物供給部４０２は、ＳｎＯ2層４０４の上面と反応させるために化合物をチャンバに供給する。疎水性表面処理４０１に使用される化合物として、多くの化合物が考えられる。いくつかの実施形態では、アミノシランまたはアミノスズ化合物などのアミノ有機メタロイド／アミノ有機金属を使用することができる。これらのいくつかは、以下の化学構造によって表される：
【００５２】
【数２】
2021534584.tif 000032
【００５３】
【数３】
2021534584.tif 000033
【００５４】
【数４】
2021534584.tif 000034
【００５５】
【数５】
2021534584.tif 000035
【００５６】
（２）〜（５）において、Ｒはアルキル基である。例えば、いくつかの実施形態では、疎水性表面処理化合物は、（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｎ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、または（ＣＨ3）3ＳｎＮ（ＣＨ3）2、または前述の組み合わせなどのアルキルシランおよびアルキルスズ化合物を含み得る。加えて、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン、ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2）を使用して、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基をＳｎＯ2表面に移動させることも考えられる。上述の疎水性表面処理化合物は、ＳｎＯ2表面と反応して、フォトレジストの接着性が向上するようにＳｎＯ2表面の疎水性を高める非限定的な例示的な化合物として提供される。ほかにも、ＳｎＯ2表面と反応して、フォトレジスト接着のためにＳｎＯ2表面の疎水性を高める能力を有することから同様に本開示の範囲および精神に含まれる他の疎水性表面処理化合物が存在し得ることを、当業者は認識するであろう。追加の非限定的な例を以下に提供する。
【００５７】
アルキルシランおよびアルキルスズの場合、Ｈ2Ｏの存在を利用して、ＳｎＯ2表面との反応を進行させることができることに留意されたい。基板からの固有の水分が、アルキルシラン／スズの反応の発生に十分なＨ2Ｏを提供することもある。他の実施形態では、ＴＭＳまたはトリメチルスズ基の加水分解およびＳｎＯ2表面への移動のために、水蒸気を処理チャンバ４００に供給してもよい。
【００５８】
さらに他の実施形態では、１〜２０個以上の炭素原子を有する炭素鎖を持つアミノ基に反応性基（例えば、アルコキシル基）が結合されたシランまたはスズ原子を有する様々な化合物もまた、疎水性を高めるようにＳｎＯ2層４０４の表面を修飾すると考えられる。例えば、供給部４０２によって供給される疎水性表面処理化合物の組成は、以下の構造によって表すことができる：
【００５９】
【数６】
2021534584.tif 000036
【００６０】
【数７】
2021534584.tif 000037
【００６１】
概して、疎水性表面処理化合物は、ＳｎＯ2と反応して（例えば、加水分解または他の方法によって）Ｓｎ原子と共有結合を形成し、同時に非極性基を含み、ＳｎＯ2表面の疎水性の増加を促進する任意の化合物であると考えられる。本開示の範囲および精神に含まれるが、本開示の背景にある概念を不必要に曖昧にしないために提示されていない多数の追加の化学組成物、異性体、鏡像異性体などが存在することが当業者に理解されるであろう。
【００６２】
（６）と（７）の両方において、Ｒは、一般に炭素鎖から加水分解することができない有機官能基である。いくつかの実施形態では、Ｒは、ＮＨ2、ＮＨ3+、ＣＨ3、ＮＨＣＨ3、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、Ｎ（Ｃ3Ｈ7）2などである。また、（６）と（７）の両方において、ｎは、１〜３０、または２〜２０、または３〜５の間の数である。アルキル鎖が長いほど（例えば、ｎ＞１０）、ＳｎＯ2層４０４の表面の疎水性が高くなるよう促進される傾向がある。しかし、アルキル鎖が長いほど、疎水性表面処理プロセスが不確実にもなる。炭素数が一定のアミノ有機メタロイドを生成または調達することは、アルキル鎖が短い場合よりもアルキル基が長い場合のほうが困難である。そして、本実施形態の１つの目的は、疎水性表面処理における均一性を高くすることであるため、これを行うことは、アルキル基が長鎖であるほど困難になる可能性がある。
【００６３】
さらに、より長いアルキル基を有するアミノ有機メタロイドまたはアミノ有機金属（本明細書ではアミノ有機メタロイドと呼ぶ）は、ＳｎＯ2層４０４のＳｎＯ2分子との反応速度を低下させることによって処理プロセスを遅くする可能性もあり、また、疎水性表面処理化合物によるＳｎＯ2層４０４の被覆率の均一性を低下させる可能性もある。したがって、炭素数２〜１０のアルキル基は、反応速度、および被覆率の均一性を向上させるとともに、疎水性のレベルを向上させることができると考えられる。
【００６４】
さらに（６）および（７）を参照すると、Ｘ3は、１〜３つの加水分解性基（例えば、アルキルオキシ基）を含むと考えられる。例えば、一実施形態では、Ｘ3は、Ｘa＝ＯＨ、ＣＯＯＨ、またはＯＣＨ3などを有し、一方でＸb,c＝Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ5を有し得る。別の実施形態では、Ｘ3は、Ｘa,b,c＝ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5などを有し得る。いくつかの実施形態では、二脚型または三脚型シラン基を使用することができ、その組成は以下のように表される：
【００６５】
【数８】
2021534584.tif 000038
【００６６】
【数９】
2021534584.tif 000039
【００６７】
（８）および（９）において、Ｍは、ＳｉまたはＳｎなどのメタロイド／金属である。（８）に示す化合物は最大６つのＳｎ原子と結合することができ、（９）の化合物は最大９つと結合することができる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、疎水性表面処理化合物は、ＳｎＯ2層４０４の表面全体に単層を形成し得る。そのような考えられる単層は、処理化合物の１分子の厚さ（例えば、約５Ａ〜約１００Ａ）を有する。いくつかの実施形態では、処理化合物は、「自己組織化単層」を形成し得る。自己組織化単層は、材料（ここでは、疎水性処理化合物）の１分子の厚さを有し、堆積中および反応中の化学的力の結果として生じる層である。さらに、２つ以上の加水分解性基（例えば、３つのＯＣＨ3基）を有するいくつかの実施形態では、各処理化合物分子は、ＳｎＯ2層４０４と２つ以上のオキサン結合を形成するだけでなく、互いにシロキサン結合を形成する場合がある。
【００６９】
疎水性表面処理化合物は、気相であり、約５秒以下〜約１８０秒以上、または約１０秒〜約６０秒、または１５秒〜３０秒の間チャンバ４００内のＳｎＯ2層４０４に曝露されると考えられる。アミノシランおよびアミノスズに対する処理曝露時間に関する実験結果のいくつかを、それぞれ図６Ａおよび図６Ｃに示す。曝露時間は、使用する疎水性表面処理化合物によって異なり、化学的により複雑な（例えば、より長いアルキル鎖、分岐鎖、アルコキシ基の数）化合物は、同様のパーセンテージの被覆率または同様の疎水性の増加を達成するために、比較的長い曝露時間を必要とする可能性がある。
【００７０】
いくつかの実施形態では、チャンバ４００への疎水性表面処理化合物の流量は、約５標準立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）〜約１０００ＳＣＣＭ、または約１０ＳＣＣＭ〜約１００ＳＣＣＭ、または約２０ＳＣＣＭ〜約４０ＳＣＣＭである。いくつかの実施形態では、ヘリウムなどのキャリアガスを、約２０ＳＣＣＭ〜約２００ＳＣＣＭ以上、または約５０ＳＣＣＭ〜約１００ＳＣＣＭでチャンバ４００に流し込む。いくつかの実施形態では、チャンバ４００は、約室温〜約１００℃、または約３０℃〜約６０℃、または約５０℃の温度を維持するための１つまたは複数の加熱および／または冷却素子（図示せず）を含む。
【００７１】
さらに、いくつかの実施形態では、疎水性表面処理４０１は、ＳｎＯ2層４０４上で約１０％〜約１００％の被覆率を有すると考えられる。この場合の被覆率は、疎水性表面処理化合物に結合したＳｎ原子の数を、上記の条件下でそのような結合に関与できるＳｎ原子の総数で割ったものとして表される。他の実施形態では、図４Ａに示すプロセスで達成される被覆率は、約２０％〜約９９．９９％、または約５０％〜約９９％、または約７０％〜９０％と考えられる。これらの範囲は、フォトレジストを未処理のＳｎＯ2層に塗布する場合と比較して、ラインエッジラフネス、線幅変動／粗さを改善し、パターン崩壊を回避するという観点からフォトレジストの接着性を向上させてパターン転写を改善するように、ＳｎＯ2層４０４の表面の疎水性を高くすると想定される。
【００７２】
いくつかの実施形態では、疎水性表面処理４０１は、ＳｎＯ2層４０４のＷＣＡを約５°〜約１００°、または約１０°〜約８０°、または約２０°〜約５０°増加させると見られている。ＷＣＡのこのような増加は、フォトレジストを未処理のＳｎＯ2層に塗布する場合と比較して、ＳｎＯ2層４０４へのフォトレジストの接着性を向上させてＬＥＲ、ＬＷＶの改善をもたらし、パターン崩壊を回避すると考えられる。
【００７３】
図４Ｂは、一実施形態による、疎水性表面処理４０１を有するＳｎＯ2層４０４上にフォトレジスト４１４の層を塗布するプロセスにおけるフォトレジストスピンコータ４０８の概念図を示す。フォトレジスト４１４は、フォトレジスト供給部４１０によって供給され、ディスペンサ４１２を介してＳｎＯ2層４０４上に塗布される。次に、チャック４１８に接続されたスピンドル４２０を介してウエハ４０６を回転させ、均一にフォトレジスト４１４を分配し、過剰なフォトレジストを１つまたは複数のエッジビードリムーバ（ＥＢＲ）４１６によって吸引分離する。
【００７４】
典型的には、基板上に均一にフォトレジストを分配するため、フォトレジストの粘度に応じてスピン速度を高速にする（例えば、３０００〜８０００ｒｐｍ）。疎水性表面処理化合物によって修飾されていないＳｎＯ2層にフォトレジストを塗布する場合、接着力の低さが理由で塗布したフォトレジストの大部分が遠心分離されるのを回避するために、スピン速度をより低速にする必要がある。このようにして得られたフォトレジスト層には、不均一な厚さ、ビード形成、非接触のポケットなどの不規則性が見られる。疎水性表面処理４０１は、未処理のＳｎＯ2層と比較して遠心分離が少ない状態でスピン速度をより高速にできるように、フォトレジスト４１４をＳｎＯ2層４０４に接着させることができる。このようにして得られたフォトレジスト４１４では、厚さ、トポロジー、およびＳｎＯ2層４０４との接触においてより高い均一性が見られる。
【００７５】
図５Ａ〜図５Ｈは、特定の実施形態による、疎水性表面処理化合物によってＳｎＯ2表面がどのように修飾されるかを示す図である。図５Ａは、ＳｎＯ2層の表面で２つのＳｎ原子に結合した酸素原子を示す。他の実施形態では、Ｓｎ原子は、プライミングステップでヒドロキシル化され得る。図５Ｂでは、例示的なアミノシラン前駆体（例えば、（ＯＣＨ3）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ2）が、オキサン結合を介して３つのＳｎ原子と反応したことが示されている。図５Ｃでは、例示的なアミノスズ前駆体（例えば、（ＯＣＨ3）3Ｓｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）が、３つのＳｎ原子と反応したことが示されている。図５Ｄは、各々Ｓｎ原子と反応する２つの例示的なアミノシラン前駆体（例えば、ＯＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ2（ＣＨ3）2）を示す。このような反応のマクロ効果により、ＳｎＯ2表面の疎水性およびＳｎＯ2表面へのフォトレジストの接着性が向上する。
【００７６】
図５Ｅは、３つのアルコキシル基を有するアミノメタロイドシラン前駆体で処理されたＳｎＯ2表面の一実施形態を示し、Ｍは、ＳｉまたはＳｎなどのメタロイドまたは金属である。３つのアルコキシ基の１つはＳｎ原子と反応し、他の２つは隣接するＭ原子と結合する。図５Ｆは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、または（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2で処理されたＳｎＯ2表面の一実施形態を示す。このような処理の結果、トリメチルシリル基がＳｎＯ2表面のＳｎ原子に移動する。以下のスズ含有疎水性表面処理化合物を用いた同様の反応によって、ＳｎＯ2をトリメチルスズ基で修飾することも可能である：（ＣＨ3）2Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2）、およびＨＮ［Ｓｎ（ＣＨ3）3］2。
【００７７】
図５Ｇは、二脚型シラン基で処理されたＳｎＯ2表面の一実施形態を示し、Ｍは、ＳｉまたはＳｎなどのメタロイド／金属である。図５Ｈは、メタロイド／金属Ｍ原子を介して、およびアミノ基を介してＳｎＯ2表面のＳｎ原子と結合を形成したアミノ有機メタロイドの一実施形態を示す。
【００７８】
図６Ａ〜図６Ｄは、ＳｎＯ2表面上でのアミノシランおよびアミノスズ処理の経験的結果を示しており、特定の実施形態によれば、アミノシランまたはアミノスズは、３０℃〜６０℃に維持されたチャンバに、蒸気として１０〜５０ＳＣＣＭで導入される。図６Ａは、処理時間および処理後の時間（例えば、キュー時間）の関数としてＳｎＯ2表面のＷＣＡがどのように変化するかを示す。アミノシラン処理を行わない場合、ＷＣＡは２０°弱であり、ＳｎＯ2表面が非常に親水性であることを示している。未処理のＳｎＯ2のＷＣＡは、４８時間の期間にわたって２０°から数度以内にとどまる。ＳｎＯ2表面を３０秒間アミノシランで処理すると、キュー時間が０時間のときのＷＣＡはおよそ５７°である。４８時間の期間にわたるＷＣＡの減少は約２°であり、疎水性表面処理が比較的安定していることを示している。
【００７９】
ＳｎＯ2表面を９０秒または１８０秒間アミノシランで処理した場合、表面のＷＣＡが増加しないことが見出された。代わりに、３０秒の処理と比較すると、９０秒と１８０秒の処理の両方でＷＣＡがわずかに減少する。さらに、９０秒または１８０秒間アミノシランで処理された表面のＷＣＡは、４８時間のキュー時間の期間にわたって減少する傾向があり、１８０秒間処理された表面のほうが減少速度が大きいことが見出された。
【００８０】
図６Ｂは、３０秒間のアミノシラン処理によって修飾されたＳｎＯ2表面について、処理から２４時間後の表面上の水滴および対応する水接触角を示している。図６Ｂは、ＳｎＯ2表面の疎水性が高くなり、親水性が低下することを実証している。この表面は、当技術分野における一般的な定義では「疎水性」と見なされないかもしれないが（例えば、疎水性はＷＣＡ＞９０°を意味する）、それでも、フォトレジストの接着性を向上させる程度まで疎水性が高められている。
【００８１】
図６Ｃは、アミノスズ処理の様々な処理期間および処理後の様々な時点で表面のＷＣＡがどのように変化するかを示している。処理なし（例えば、アミノスズ：０秒）では、実験的なＳｎＯ2表面のＷＣＡは、約１〜２°であることが見出された。アミノスズによる３０秒、９０秒、または１８０秒の処理後、表面のＷＣＡはおよそ３５°以上増加した。アミノシラン処理とは対照的に、図６Ｃでは、処理された表面のＷＣＡが２４時間の期間にわたって約５°わずかに増加する傾向があることに留意されたい。アミノシランとアミノスズの両方が、ほぼ同じ程度まで疎水性およびＷＣＡを効果的に増加させることも見出された。疎水性の絶対変化が最大になるのは３０秒間のアミノシラン処理であるが（例えば、ＷＣＡが３８°増加する）、アミノスズ処理は処理時間が異なる場合でもより一貫性があることが示されている。
【００８２】
図６Ｄは、９０秒間アミノスズで処理されたＳｎＯ2表面について、処理から２４時間後の表面上の水滴を示している。この場合も、図６Ｄに示す表面は、当技術分野における一般的な定義では技術的に「疎水性」と見なされないかもしれないが、パターン崩壊なしにパターン転写を実施できるようにフォトレジストの接着性が向上する程度まで疎水性が高められている。本明細書に関連して、アミノシランおよびアミノスズによる疎水性表面処理は、処理後７０日以上、ＳｎＯ2層上へのフォトレジストの接着性を向上させることが見出された。
【００８３】
図７Ａおよび図７Ｂは、特定の実施形態による、およそ１８ｎｍピッチの線パターンでエッチングされたＳｎＯ2層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図７Ａでは、ＥＵＶリソグラフィ用に、フォトレジストが未修飾のＳｎＯ2に直接塗布される。その結果、顕著なパターン崩壊が発生する。例えば、領域７００および７０２は、本来あるべき場所にトレンチが形成されていないパターン転写の失敗を示す。領域７０４および７０６は、過度にエッチングされ、パターンに望まれるよりも広いトレンチを示す。領域７０８は、実質的なラインエッジラフネス、ならびに線幅変動および粗さを示す。領域７１０は、フィーチャの歪みおよびシフトを示す。これらの領域の各々は、疎水性表面処理を行わずにフォトレジストをＳｎＯ2に直接塗布すると、どのようにパターン崩壊が起こるかを示す例である。
【００８４】
図７Ｂは、フォトレジストを直接塗布する前に、ＳｎＯ2を疎水性表面処理化合物（例えば、アミノシラン、またはアミノスズ）で処理したＳｎＯ2について、ＥＵＶリソグラフィを使用したパターニングを示す。表面修飾されたＳｎＯ2に対するフォトレジストの接着性が強化されたことにより、フォトレジストをより均一に、かつＳｎＯ2表面とより安定的に接触した状態で塗布することが可能になる。結果として、パターンは、より高い解像度、コントラスト、および特異性でフォトレジストに転写される。フォトレジストでのパターン転写の強化は、ＳｎＯ2エッチング中のパターン転写の強化に引き継がれる。例えば、トレンチ７１２は、ラインエッジラフネスおよび線幅変動が改善された、明確に定義されたエッジを有する。さらに、パターン内の各トレンチは、線パターン転写の目に見える失敗なしに転写されている。加えて、図７Ａに見られるパターンの歪みとは対照的に、転写プロセス後に目に見えるパターンの歪みは見られない。したがって、ＳｎＯ2の疎水性表面処理は、約１８ｎｍ以下のピッチに対して、後でＳｎＯ2内のパターン崩壊を伴うことなく、フォトレジストをＳｎＯ2に直接塗布することが可能であることが示されている。
【００８５】
疎水性表面処理化合物の送給を制御するための、およびフォトレジスト塗布のためのコンピュータプログラムは、任意の従来のコンピュータ可読プログラミング言語（例えば、アセンブリ言語、Ｃ、Ｃ＋＋、パスカル、フォートラン他）で書くことができる。コンパイルされたオブジェクトコードまたはスクリプトは、プログラム中で識別されたタスクを実施するためプロセッサによって実行される。
【００８６】
上記の実施形態を念頭に置いて、実施形態は、コンピュータシステムに格納されたデータを伴う様々なコンピュータ実装動作を用いることができることを理解されたい。これらの動作は、物理量を物理的に操作することを必要とする動作である。本明細書で説明されて実施形態の一部を構成するあらゆる動作は、有用な機械動作である。実施形態はまた、これらの動作を実施するためのデバイスまたは装置に関する。装置は、専用コンピュータなど、必要な目的のために特別に構築されてもよい。専用コンピュータとして定義されるとき、コンピュータは、その専用の目的のために動作可能でありつつ、専用の目的の一部ではない他の処理、プログラム実行、またはルーチンを実施することもできる。あるいは、動作は、コンピュータメモリ、キャッシュに格納されるかネットワークを介して取得される１つもしくは複数のコンピュータプログラムによって、選択的にアクティブ化または構成される汎用コンピュータによって処理されてもよい。ネットワークを介してデータが取得される場合、そのデータは、ネットワーク上の他のコンピュータ（例えば、計算資源のクラウド）によって処理されてもよい。
【００８７】
１つまたは複数の実施形態は、コンピュータ可読媒体上のコンピュータ可読コードとして製作することもできる。コンピュータ可読媒体は、データを格納することができる任意のデータストレージデバイスであり、データはその後コンピュータシステムによって読み取られ得る。コンピュータ可読媒体の例は、ハードドライブ、ネットワーク接続ストレージ（ＮＡＳ）、読み取り専用メモリ、ランダムアクセスメモリ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、磁気テープ、ならびに他の光学および非光学データストレージデバイスを含む。コンピュータ可読媒体は、コンピュータ可読コードが分散方式で格納および実行されるように、ネットワーク結合コンピュータシステム上に分散されたコンピュータ可読有形媒体を含むことができる。
【００８８】
方法動作は特定の順序で説明されたが、各動作の間に他のハウスキーピング動作が実施されるか、または各動作がわずかに異なる時間に発生するように調整されるか、または各処理動作を処理に関連する様々な間隔で発生可能にするシステムに分散される場合があることを理解されたい。
【００８９】
前述の実施形態は、明確な理解のために多少詳しく説明されているが、開示された実施形態の範囲内で一定の変更および修正を実施できることは明らかであろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置を実装する上で、多くの代替方法があることに留意されたい。したがって、本実施形態は、限定ではなく例示と見なされるべきであり、実施形態は本明細書に述べられる詳細に限定されるべきではない。
本発明は、たとえば、以下のような態様で実現することもできる。
適用例１：
方法であって、
疎水性表面処理化合物を処理チャンバに導入することであって、前記処理チャンバは、ＳｎＯ2層を備えた処理用基板を含み、前記疎水性表面処理化合物は、ＳｎＯ2層の表面に、前記表面の疎水性を高める修飾を形成することと、
スピンコーティングによって前記ＳｎＯ2層の前記表面上にフォトレジスト層を堆積することであって、前記ＳｎＯ2層の前記表面の前記修飾は、スピンコーティング中の前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との接触の接着性を強化することと
を含む、方法。
適用例２：
適用例１の方法であって、
前記修飾は、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との前記接触を前記スピンコーティング後に直接かつ連続的なものとすることを可能にする、方法。
適用例３：
適用例１の方法であって、
前記修飾は、フォトレジストが前記修飾なしで前記ＳｎＯ2層に塗布されるときよりも、前記スピンコーティング後の前記フォトレジストの厚さをより均一にすることを可能にする、方法。
適用例４：
適用例１の方法であって、
前記修飾は、前記ＳｎＯ2層の前記表面上に前記疎水性表面処理化合物のコーティングを形成し、前記フォトレジストと前記コーティングの間の介在層なしに前記フォトレジストを前記ＳｎＯ2層上に直接堆積することを可能にする、方法。
適用例５：
適用例１の方法であって、
前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との前記接触の前記強化された接着性は、フォトレジストが前記修飾なしで前記ＳｎＯ2層の前記表面に塗布されるときに生じる親水性−疎水性分子間力よりも熱力学的に有利な疎水性−疎水性分子間力によって媒介される、方法。
適用例６：
適用例１の方法であって、
前記フォトレジストがリソグラフィ中に極端紫外線（ＥＵＶ）光に曝露されるとき、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との接触の前記強化された接着性は、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との間に介在層がある場合よりも、前記ＳｎＯ2層からの二次電子収集を高速にすることを可能にする、方法。
適用例７：
適用例１の方法であって、
前記フォトレジストがリソグラフィ中に前記フォトレジストへのパターン転写のためにＥＵＶ光に曝露されるとき、前記フォトレジストと前記ＳｎＯ2層との接触の前記強化された接着性は、フォトレジストが前記修飾なしで前記ＳｎＯ2層に塗布される場合よりも、前記パターン転写の解像度を高くすることを可能にする、方法。
適用例８：
適用例１の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、前記ＳｎＯ2層のＳｎ原子と反応し、前記疎水性表面処理化合物の単層を形成する、方法。
適用例９：
適用例１の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、アルコキシル基およびアミノ基を含み、前記アルコキシル基は、前記修飾のために前記ＳｎＯ2層の前記表面のＳｎ原子と反応し、前記アミノ基は、前記表面の前記疎水性を高めるために前記フォトレジストとの疎水性−疎水性相互作用に関与する、方法。
適用例１０：
適用例１の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、アミノシラン化合物またはアミノスズ化合物である、方法。
適用例１１：
適用例１の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｎ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2、またはＨＮ［Ｓｎ（ＣＨ3）3］2の１つである、方法。
適用例１２：
適用例１の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物を前記処理チャンバに導入することは、前記修飾に十分な疎水性表面処理化合物を提供する５標準立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）〜１００ＳＣＣＭの流量によって特徴付けられる、方法。
適用例１３：
適用例１の方法であって、
前記ＳｎＯ2層の前記表面が、前記処理チャンバ内の前記疎水性表面処理化合物に１０秒〜１８０秒間曝露され、前記疎水性表面処理化合物を前記表面と反応させる、方法。
適用例１４：
適用例１の方法であって、
前記ＳｎＯ2層の前記表面の前記修飾は、前記表面の水接触角（ＷＣＡ）を少なくとも１０°増加させる、方法。
適用例１５：
方法であって、
基板上にＳｎＯx層を堆積することであって、前記ＳｎＯx層の表面は、親水性であることと、
前記ＳｎＯx層の前記表面を疎水性表面処理化合物と反応させ、前記表面の親水性を低下させることと、
前記ＳｎＯx層上にフォトレジストをスピンコーティングすることであって、前記疎水性表面処理化合物と反応して親水性が低下した前記ＳｎＯx層の前記表面は、前記フォトレジストと前記ＳｎＯx層が直接接触するように、前記フォトレジストへの前記ＳｎＯx層の接着性を向上させることと
を含む、方法。
適用例１６：
適用例１５の方法であって、
ＥＵＶリソグラフィを使用して前記ＳｎＯx層上にパターンを転写することをさらに含み、前記フォトレジストと前記ＳｎＯx層との前記直接接触によって、前記パターン内のフィーチャのラインエッジラフネスを低減する、方法。
適用例１７：
適用例１５の方法であって、
前記ＳｎＯxの前記表面を前記疎水性表面処理化合物と前記反応させることによって、前記ＳｎＯx層から前記フォトレジストを分離する前記疎水性表面処理化合物の単層のみが存在するように自己組織化単層（ＳＡＭ）が形成される、方法。
適用例１８：
適用例１５の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、反応性基および疎水性基を含み、前記反応性基は、前記ＳｎＯx層と結合し、前記疎水性基は、前記フォトレジストと相互作用し、前記フォトレジストへの前記ＳｎＯx層の前記接着性の向上を引き起こす、方法。
適用例１９：
適用例１５の方法であって、
ｘは、１〜８である、方法。
適用例２０：
適用例１５の方法であって、
前記疎水性表面処理化合物は、（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｎ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｎＮ（ＣＨ3）2、ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2、またはＨＮ［Ｓｎ（ＣＨ3）3］2の１つである、方法。
適用例２１：
基板であって、
化学的に修飾された表面を有するＳｎＯx層であって、前記化学的に修飾された表面は、疎水性表面処理化合物の単層を含むＳｎＯx層と、
前記ＳｎＯx層の前記化学的に修飾された表面に接触するフォトレジスト層と
を備える、基板。
適用例２２：
適用例２１の基板であって、
前記疎水性表面処理化合物は、アミノシランまたはアミノスズ化合物であり、前記化学的に修飾された表面は、前記ＳｎＯ2層を前記アミノシランまたは前記アミノスズ化合物に曝露して前記ＳｎＯ2層と反応させることによって得られる、基板。
適用例２３：
適用例２１の基板であって、
前記疎水性表面処理化合物は、（ＣＨ3）2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｎ［Ｎ（ＣＨ3）2］2、（ＣＨ3）3ＳｎＮ（ＣＨ3）2、ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2、またはＨＮ［Ｓｎ（ＣＨ3）3］2の１つである、基板。
【国際調査報告】
2021534584.tif 000040
2021534584.tif 000041