(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換層の配向を高度に制御した有機光電変換素子の製造方法、及び該有機光電変換素子を組み込んだ撮像素子を提供する。【解決手段】一対の電極の間に、光導電性を有する有機化合物を含有する層を配置した有機光電変換素子の製造方法において、該光導電性を有する有機化合物を含有する層の一部、または全てを基板温度６０℃〜２５０℃に制御しながら気相成長させる、また該有機化合物は分子の配向性を高めたキナクリドン系色素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極の間に、光導電性を有する有機化合物を含有する層を配置した有機光電変換素子の製造方法において、該光導電性を有する有機化合物を含有する層の一部、またはすべてを基板温度６０℃〜２５０℃に制御しながら気相成長させることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。      
【請求項２】
前記光導電性を有する有機化合物がキナクリドン系色素であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
一対の電極の間に、光導電性を有する有機化合物を含有する層を配置した有機光電変換素子において、該光導電性を有する有機化合物を含有する層の一部、またはすべてが配向されていることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項４】
前記光導電性を有する有機化合物がキナクリドン系色素であることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記光導電性を有する有機化合物を含有する層が、該有機化合物を含有する層に対しＸ線回折測定をした際に、回折角度２θの１１度付近、２３度付近、２９度付近に強いＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項３または４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記光導電性を有する有機化合物を含有する層と前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極との間に、実質的に光吸収しない有機化合物もしくは無機物からなる層を配置すること特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一対の電極を介し有機光電変換素子に印加される電界が１．０×１０４Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０７Ｖ／ｃｍであること特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記請求項３〜６のいずれかに記載の有機光電変換素子を組み込んだことを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子、有機光電変換素子の製造方法及び撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開平６−３２６３３８号公報では、コロナ放電を利用して光電変換層を形成する有機材料を自発分極させ、有機分子の配向を高めることにより、光電荷生成の効率とキャリヤ移動度を向上させる方法を開示しているが、その効果は不十分であり、光電変換効率も２％程度に留まっている。
【０００３】
特開２００５−２３５９２３号公報では、基板及び特定構造のフッ素化アセン化合物を含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記基板の温度を特定の化合物に応じて特定の範囲に制御し、前記特定の化合物を前記基板上に真空蒸着する前記有機半導体層を形成する方法が記載されている。特定構造のフッ素化アセン化合物としては、テトラデカフルオロペンタセン及びドデカフルオロナフタセンが記載され、テトラデカフルオロペンタセンの場合は前記基板の温度を３０℃以上６５℃以下に制御すること、ドデカフルオロナフタセンの場合は前記基板の温度を２４℃以上６０℃以下に制御することにより、高いキャリヤ移動度を有する有機薄膜トランジスタを製造することができると記載されているが、光電変換素子に関する記載はない。
【０００４】
特開２００２−７６０２７号公報では、太陽電池等に利用できる有機光電変換素子の光電変換層を形成する際に、基板の温度を変更しながら、２種の有機材料、具体的にはメタルフリーフタロシアニンとペリレン顔料を共蒸着する製膜方法を記載しているが、キャリヤ移動度との結びつきについては記載がない。
【０００５】
有機光電変換素子は、シリコン系などの無機光電変換素子に比べて光電変換効率が低い欠点を有している。その理由の一つとして、キャリヤ移動度が小さいという問題を有し、そのため、光吸収に続く電荷分離で発生したキャリヤの多くが電極に到達するまでに再結合等で消失してしまい、信号電流として読み出すことが出来なかった。キャリヤ移動度を向上させる技術は、有機光電変換素子の性能向上の鍵となる重要な技術の一つであり、更なる改良が求められている。
【特許文献１】特開平６−３２６３３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５９２３号公報
【特許文献３】特開２００２−７６０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は有機光電変換素子の有機膜（層）のキャリヤ移動度を向上させる方法を提供することであり、光電変換層の配向を高度に制御した有機光電変換素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題は下記の手段により解決された。
（１）  一対の電極の間に、光導電性を有する有機化合物を含有する層を配置した有機光電変換素子の製造方法において、該光導電性を有する有機化合物を含有する層の一部、またはすべてを基板温度６０℃〜２５０℃に制御しながら気相成長させることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。      
（２）  前記光導電性を有する有機化合物がキナクリドン系色素であることを特徴とする（１）に記載の有機光電変換素子の製造方法。
（３）  一対の電極の間に、光導電性を有する有機化合物を含有する層を配置した有機光電変換素子において、該光導電性を有する有機化合物を含有する層の一部、またはすべてが配向されていることを特徴とする有機光電変換素子。
（４）  前記光導電性を有する有機化合物がキナクリドン系色素であることを特徴とする（３）に記載の有機光電変換素子。
（５）  前記光導電性を有する有機化合物を含有する層が、該有機化合物を含有する層に対しＸ線回折測定をした際に、回折角度２θの１１度付近、２３度付近、２９度付近に強いＸ線回折ピークを有することを特徴とする（３）または（４）に記載の有機光電変換素子。
【０００８】
（６）  前記光導電性を有する有機化合物を含有する層と前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極との間に、実質的に光吸収しない有機化合物もしくは無機物からなる層を配置すること特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
（７）  前記一対の電極を介し有機光電変換素子に印加される電界が１．０×１０４Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０７Ｖ／ｃｍであること特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
（８）  前記（３）〜（６）のいずれかに記載の有機光電変換素子を組み込んだことを特徴とする撮像素子。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願発明の第１の態様は、一対の電極の間に、光導電性を有する有機化合物を含有する層を配置した有機光電変換素子の製造方法において、該光導電性を有する有機化合物を含有する層（有機層）の一部、またはすべてを基板温度６０℃〜２５０℃に制御しながら気相成長させることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法である。
【００１０】
本願発明の第２の態様は、一対の電極の間に、光導電性を有する有機化合物を含有する層を配置した有機光電変換素子において、該光導電性を有する有機化合物を含有する層（有機層）の一部、またはすべてが高度に配向されていることを特徴とする有機光電変換素子である。
〔有機層の配向制御〕
本発明においては、以下に記載の配向制御を適用できる。
【００１１】
本発明においては、有機化合物の配向がランダムな状態に比べて秩序を有していることが好ましい。ランダムでなければ秩序の程度は低くても高くても良いが、好ましくは高秩序の場合である。
【００１２】
１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む光電変換膜の場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。
【００１３】
光電変換素子の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対してある特定の角度で配向していることが好ましい。この有機化合物を含有する層に対しＸ線回折測定を行うと配向されているため、キナクリドン系色素の場合、回折角度２θの１１度付近、２３度付近、２９度付近に強いＸ線回折ピークが生じる。
【００１４】
上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
【００１５】
有機化合物の配向は、基板の選択・蒸着条件の調整等により制御が可能である。本発明においては、基板温度を６０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１９０℃、更に好ましくは８０℃〜１８０℃に制御しながら気相成長させる有機光電変換層を製造する方法により高度に配向された有機光電変換層が得られる。
【００１６】
有機化合物として、キナクリドンを用いた場合の基板温度を６０℃〜２５０℃に制御しながら気相成長させた結果、Ｘ線回折パターンにおいて、１５０℃では、回折角度２θの１１度付近、２３度付近、及び２９度付近に強いＸ線回折ピークが出現する。これはキナクリドンが基板に対して高度に配向されていることを示している。この現象はキナクリドン以外のキナクリドン系色素でも見られる。
（本発明の有機層の形成法）
前記有機化合物を含有する層は、真空蒸着法により成膜される。
【００１７】
真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基板温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。本発明では上記パラメ−タ−のうち真空度、及び基板温度が重要である。
【００１８】
基板温度を６０℃〜２５０℃の範囲で制御しながら気相成長させることが好ましく、基板温度を６０℃〜１９０℃の範囲で制御することがより好ましく、基板温度を８０℃〜１８０℃で制御することが更に好ましく、基板温度を１３０℃〜１７０℃の範囲で制御することが特に好ましい。
【００１９】
真空度は高い方が好ましく１．３３×１０−２Ｐａ（１０−４Ｔｏｒｒ）以下、好ましくは１．３３×１０−４Ｐａ（１０−６Ｔｏｒｒ）以下で真空蒸着が行われる。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００２０】
基板としては、透明基板でも、不透明基板でも、また半透明基板のいずれでもよく、透明基板としては透明石英ガラス、透明結晶化ガラス等が好ましく用いられる。
【００２１】
前記有機化合物としてはキナクリドン系色素を用いることが好ましい。好ましいキナクリドン系色素は下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２２】
【化１】
2008258421.tif 000002
式中、環Ａは、
【００２３】
【化２】
2008258421.tif 000003
を表し、ｎ１は０または１を表す。但しｎ１が０の時、環Ａが表す部分はビニル基を表す。環Ａはさらに置換基を有してもよい。Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ3、Ｒ4は各々独立に置換基を表し、ｍ１、ｍ２は各々独立に０ないし４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２ないし４の整数の場合、複数のＲ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）のＲ3、Ｒ4で表される置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基で置換されうるアミノ基、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキ���カルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環基置換チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリ���などが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2が表す置換基はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、より好ましくは、前述のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表す置換基の例で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ1、Ｒ2は好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、より好ましくは水素原子、またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２６】
環Ａは好ましくはベンゼン環であり、ｎ１、ｎ２は好ましくは１である。Ｒ3、Ｒ4が表す置換基は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロ環基であり、より好ましくは前述のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表す置換基の例で説明したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。ｍ１、ｍ２はそれぞれ好ましくは、０または１である。
【００２７】
以下に、本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
2008258421.tif 000004
【００２９】
【化４】
2008258421.tif 000005
［有機層］
本発明における光導電性を有する有機化合物を含む有機層（有機膜）について説明する。
本発明の有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれた有機層から成る。有機層は電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極ならびに層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。
【００３０】
有機層は有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。
【００３１】
有機層は有機ｐ型半導体（化合物）、及び有機ｎ型半導体（化合物）を含有することが好ましく、これらはいかなるものでも良い。また、可視及び赤外域に吸収を持っていても持っていなくても良いが、好ましくは可視域に吸収を持っている化合物（有機色素）を少なくとも一つ用いる場合である。更に、無色のｐ型化合物とｎ型化合物を用い、これらに有機色素を加えても良い。
【００３２】
ｐ型層／バルクへテロ接合層／ｎ型層の３層構造にする場合、入射光側のｐ型、又はｎ型半導体（化合物）は無色である場合が好ましい。
【００３３】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００３４】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００３５】
有機層に用いる有機色素としてはいかなるものでも良いが、ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素を用いる場合が好ましい。有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素（前記キナクリドン系色素）、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、または縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体等）が挙げられる。
【００３６】
有機色素が形成する膜は、回折角度２θに対してある特定の角度で、強いＸ線回折ピークを示すことが好ましい。
〔電子輸送性材料〕
本発明の光電変換膜において、電子輸送性を有する有機材料（ｎ型化合物）として、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶよりも大きい場合が好ましく、さらに下記一般式（Ｘ）で表わされる場合が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｘ）  Ｌ−（Ａ）ｍ
（式中、Ａは二つ以上の芳香族へテロ環が縮合したヘテロ環基を表し、Ａで表されるヘテロ環基は同一または異なってもよい。ｍは２以上（好ましくは２〜８）の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
なお、これらの電子輸送性を有する有機材料の詳細及び好ましい範囲については、特願２００４−０８２００２号において詳細に説明されている。
【００３８】
これらの電子輸送性の有機材料を用いるとき、得られる光電変換膜の光電変換効率が著しく高くなる。
（本発明以外の有機層の形成法）
本発明以外の有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【００３９】
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。
【００４０】
一方、本発明において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１．３３×１０−２Ｐａ（１０−４Ｔｏｒｒ）以下、好ましくは１．３３×１０−４Ｐａ（１０−６Ｔｏｒｒ）以下、特に好ましくは１．３３×１０−６Ｐａ（１０−８Ｔｏｒｒ）以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
［有機色素層の膜厚規定］
本発明の光電変換膜をカラー撮像素子（イメージセンサー）として用いる場合、Ｂ、Ｇ、Ｒ層各々の有機色素層の光吸収率を、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％（吸光度＝１）以上、最も好ましくは９９％以上にすることが光電変換効率を向上させるために好ましい。従って、光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与する割合を考慮すると、本発明における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、最も好ましくは８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
［電圧印加］
本発明の光電変換膜に一対の電極を介し電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは、１０−２Ｖ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１０Ｖ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０３Ｖ／ｃｍ以上、特に好ましくは１×１０４Ｖ／ｃｍ以上、最も好ましくは１×１０５Ｖ／ｃｍ以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、１×１０１０Ｖ／ｃｍ以下が好ましく、さらに１×１０７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい。
〔一般的要件〕
本発明において好ましくは、少なくとも光電変換膜が２層以上、さらに好ましくは３層又は４層、特に好ましくは３層積層した構成を用いる場合である。
【００４１】
本発明においては、これらの光電変換素子を、好ましくは撮像素子、特に好ましく固体撮像素子として好ましく用いることができる。また、本発明においては、これらの光電変換素子、及び、撮像素子に電圧を印加する場合が好ましい。
【００４２】
本発明における光電変換素子として好ましくは、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層が積層構造を持つ光電変換膜を有する場合である。また、好ましくは、ｐ型及びｎ型半導体のうち少なくとも一方は有機化合物を含む場合であり、さらに好ましくはｐ型及びｎ型半導体の両方とも有機化合物を含む場合である。
［積層構造］
本発明の一つの好ましい態様として、光電変換膜に電圧を印加しない場合は、少なくとも２つの光電変換膜が積層している場合が好ましい。積層撮像素子は特に制限はなく、この分野で用いられているものは全て適用できるが好ましくは、ＢＧＲ３層積層構造であり、ＢＧＲ積層構造の好ましい例を図３に示す。
【００４３】
つぎに、本発明に係る固体撮像素子は、例えば、本実施の態様で示されるような光電変換膜を有する。そして、図３に示されるような固体撮像素子は、走査回路部の上に積層型光電変換膜が設けられる。走査回路部は、半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、撮像素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。
【００４４】
例えばＭＯＳトランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光電変換膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光電変換膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
【００４５】
これらの積層撮像素子については、特開昭５８−１０３１６５号公報の第２図及び特開昭５８−１０３１６６号公報の第２図等で代表される固体カラー撮像素子も適用できる。
【００４６】
上記の積層型撮像素子好ましくは３層積層型撮像素子の製造工程については特開２００２−８３９４６号公報記載の方法（同公報の図７〜２３及び段落番号００２６〜００３８参照）が適用できる。
（光電変換素子）
以下に本発明の好ましい態様の光電変換素子について説明する。
【００４７】
本発明の光電変換素子は電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる。
【００４８】
本発明において電磁波吸収／光電変換部位は、少なくとも青光、緑光、赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも２層の積層型構造を有する。青光吸収層（Ｂ）は少なくとも４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を吸収することができる。緑光吸収層（Ｇ）は少なくとも５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を吸収することができる。赤光吸収層（Ｒ）は少なくとも６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を吸収することができる。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、３層積層型構造の場合は上層（光入射側）からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢの序列が可能である。好ましくは最上層がＧである。２層積層型構造の場合は上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層が形成される。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である。
【００４９】
本発明における電荷蓄積／転送／読み出し部位は電磁波吸収／光電変換部位の下に設ける。下層の電磁波吸収／光電変換部位が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることは好ましい。
【００５０】
本発明において電磁波吸収／光電変換部位は有機層または無機層または有機層と無機層の混合よりなる。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良いし無機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良い。好ましくは有機層と無機層の混合である。この場合、基本的には有機層が１層の時は無機層は１層または２層であり、有機層が２層の時は無機層は１層である。有機層と無機層が１層の場合には無機層が同一平面状に２色以上の電磁波吸収／光電変換部位を形成する。好ましくは上層が有機層でＧ層であり、下層が無機層で上からＢ層、Ｒ層の序列である。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成する場合には、その下に電荷蓄積／転送／読み出し部位を設ける。電磁波吸収／光電変換部位として無機層を用いる場合には、この無機層が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねる。
【００５１】
本発明において、上記で説明した素子のなかで特に好ましい一つの態様は以下の通りである。
【００５２】
少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の光電変素子（好ましくは撮像素子）の場合である。
【００５３】
さらに、少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が少なくとも２層の積層型構造を有する素子の場合が好ましい。さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。
【００５４】
また、特に好ましくは、少なくとも３つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の光電変素子（好ましくは撮像素子）の場合である。
【００５５】
さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。さらに、３つのうち少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が無機層（好ましくはシリコン基盤内に形成されている）の場合である。
（電極）
本発明の有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれており、各々が画素電極と対向電極を形成している。好ましくは下層が画素電極である。
【００５６】
対向電極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。画素電極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すことが好ましく、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００５７】
画素電極、対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００５８】
本発明においては透明電極膜をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００５９】
透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００６０】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００６１】
本発明の有機電磁波吸収／光電変換部位の電極についてさらに詳細に説明する。有機層の光電変換膜（層）は、画素電極膜、対向電極膜により挟まれ、電極間材料等を含むことができる。画素電極膜とは、電荷蓄積／転送／読み出し部位が形成された基板上方に作成された電極膜のことで、通常１ピクセルごとに分割される。これは、光電変換膜により変換された信号電荷を電荷蓄積／転送／信号読出回路基板上に１ピクセルごとに読み出すことで、画像を得るためである。
【００６２】
対向電極膜とは、光電変換膜（層）を画素電極膜と共にはさみこむことで信号電荷と逆の極性を持つ信号電荷を吐き出す機能をもっている。この信号電荷の吐き出しは各画素間で分割する必要がないため、通常、対向電極膜は各画素間で共通にすることができる。そのため、共通電極膜（コモン電極膜）と呼ばれることもある。
【００６３】
光電変換膜（層）は、画素電極膜と対向電極膜との間に位置する。光電変換機能は、この光電変換膜と画素電極膜及び対向電極膜により機能する。
【００６４】
光電変換膜積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜（層）、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
さらに、基板上に積層される有機層が２つの場合、例えば、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜（層）、対向電極膜（透明電極膜）、層間絶縁膜、画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜（層）、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられる。
【００６６】
本発明の光電変換部位を構成する透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【００６７】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
【００６８】
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、画素電極であるか対向電極であるか、さらには電荷蓄積／転送・読み出し部位がＣＣＤ構造であるかＣＭＯＳ構造であるか等により好ましい範囲は異なる。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＭＯＳ構造の場合には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＣＤ構造の場合には１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。画素電極に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
（無機層）
電磁波吸収／光電変換部位としての無機層について説明する。この場合、上層の有機層を通過した光を無機層で光電変換することになる。無機層としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造として米国特許第５９６５８７５号に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を透過する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。
【００６９】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ＩｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜Ｘ＜１）の組成となる。
【００７０】
このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。
【００７１】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【００７２】
有機層と無機層とは、どのような形態で結合されていてもよい。また、有機層と無機層との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。
【００７３】
接合は、光入射側から、ｎｐｎ、又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【００７４】
このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。
【００７５】
また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
（補助層）
本発明においては、好ましくは電磁波吸収／光電変換部位の最上層に紫外線吸収層および／または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも４００ｎｍ以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長域での吸収率は５０％以上である。赤外線吸収層は少なくとも７００ｎｍ以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは７００ｎｍ以上の波長域での吸収率は５０％以上である。
【００７６】
これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭５８−４６３２５号公報、特開昭６０−７８４０１号公報、特開昭６０−１８４２０２号公報、特開昭６０−１８４２０３号公報、特開昭６０−１８４２０４号公報、特開昭６０−１８４２０５号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。
【００７７】
特公平７−１１３６８５記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。
【００７８】
本発明においては好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャ−プであり、好ましく用いられる。
【００７９】
各電磁波吸収／光電変換部位は絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。
【００８０】
酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。      
【００８１】
保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。
【００８２】
更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。
（電荷蓄積／転送／読み出し部位）
電荷転送／読み出し部位については特開昭５８−１０３１６６、特開昭５８−１０３１６５、特開２００３−３３２５５１等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。例えばＭＯＳトランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
【００８３】
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
【００８４】
信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
【００８５】
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
【００８６】
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
【００８７】
電荷転送・読み出し部位は電荷の移動度が１００ｃｍ２／ｖｏｌｔ・ｓｅｃ以上であることが必要であり、この移動度は、材料をＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体（Ｓｉ半導体共記す）が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はＣＭＯＳ型あるいはＣＣＤ型のデバイスである。更に本発明の場合、ＣＭＯＳ型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。
（接続）
電磁波吸収／光電変換部位と電荷転送／読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。複数の電磁波吸収／光電変換部位に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。青・緑・赤光の複数感光ユニットの積層構造を採る場合、青光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間、緑光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間および赤光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間をそれぞれ連結する必要がある。
（プロセス）
本発明の積層光電変換素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはＸ線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、ＣＶなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。
（用途）
本発明の光電変換素子（好ましくは撮像素子）は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、ＴＶカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつきケータイ、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることが出来る。
【００８８】
中でも、本発明の光電変換素子（好ましくは撮像素子）は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。
【００８９】
更に、本発明の光電変換素子においては、光学ローパスフィルターを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。
【００９０】
更に、本発明の光電変換素子においては厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、本発明の光電変換素子を交換して撮影する事により１台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる光電変換素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換光電変換素子を用意することが出来る。
【００９１】
本発明のＴＶカメラは、映像情報メディア学会編、テレビジョンカメラの設計技術（１９９９年８月２０日、コロナ社発行、ＩＳＢＮ  ４−３３９−００７１４−５）第２章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、本発明の光電変換素子と置き換えることにより作製することができる。
【００９２】
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてバイオセンサや化学センサなどの光センサやカラー受光素子としても利用可能である。
（本発明の好ましい光電変換素子）
本発明の好ましい光電変換素子について図４により説明する。１３はシリコン単結晶基盤でありＢ光とＲ光の電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねている。通常、ｐ型のシリコン基盤が用いられる。２１、２２、２３はシリコン基盤中に設けられたｎ層、ｐ層、ｎ層を各々示す。２１のｎ層はＲ光の信号電荷の蓄積部でありｐｎ接合により光電変換されたＲ光の信号電荷を蓄積する。蓄積された電荷は２６に示したトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。２３のｎ層はＢ光の信号電荷の蓄積部でありｐｎ接合により光電変換されたＢ光の信号電荷を蓄積する。蓄積された電荷は２６に類似のトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。ここでｐ層、ｎ層、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれが前論で詳述したように、構造等は適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基盤の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基盤からの深さ、ドープ濃度の選択などは重要である。１２はメタル配線を含む層であり酸化珪素、窒化珪素等を主成分とする層である。１２の層の厚みは薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。１１も同様に酸化珪素、窒化珪素等を主成分とする層である。１１と１２の層にはＧ光の信号電荷をシリコン基盤に送るためのプラグが設けられている。プラグは１１と１２の層の間で１６のパッドにより接続されている。プラグはタングステンを主成分としたものが好ましく用いられる。パッドはアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。前述したメタル配線も含めてバリア層が設けられていることが好ましい。１５のプラグを通して送られるＧ光の信号電荷はシリコン基盤中の２５に示したｎ層に蓄積される。２５に示したｎ層は２４に示したｐ層により分離されている。蓄積された電荷は２６に類似のトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。２４と２５のｐｎ接合による光電変換は雑音となるために１１の層中に１７に示した遮光膜が設けられる。遮光膜は通常、タングステン、アルミニウム等を主成分としたものが用いられる。１２の層の厚みは薄いほど好ましく３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。２７の信号読み出しパッドはＢ、Ｇ、Ｒ信号別に設ける方が好ましい。以上のプロセスは従来公知のプロセス、いわゆるＣＭＯＳプロセスにより調製できる。
【００９３】
Ｇ光の電磁波吸収／光電変換部位は６、７、８、９、１０、１４により示される。６と１４は透明電極であり、各々、対向電極、画素電極に相当する。画素電極１４は透明電極であるが、１５のプラグと電気的接続を良好にするために接続部にアルミニウム、モリブデン等の部位が必要な場合が多い。これらの透明電極間には１８の接続電極、２０の対向電極パッドからの配線を通じてバイアスがかけられる。透明対向電極６に対して画素電極１４に正のバイアスをかけて２５に電子が蓄積できる構造が好ましい。この場合７は電子ブロッキング層、８がｐ層、９がｎ層、１０が正孔ブロッキング層であり、有機層の代表的な層の構成を示した。７、８、９、１０から成る有機層の厚みは好ましくは合わせて０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。６の透明対向電極、１４の透明画素電極の厚みは特に好ましくは０．２μｍ以下である。３、４、５は窒化珪素等を主成分とする保護膜である。これらの保護膜により、有機層を含む層の製造プロセスが容易となる。特にこれらの層は１８等の接続電極作成時のレジストパタ−ン作成、エッチング時等の有機層に対するダメ−ジを低減させることができる。また、レジストパタ−ン作成、エッチング等を避けるために、マスクによる製造も可能である。３、４、５の保護膜の厚みは上述した条件を満足する限りにおいて、好ましくは０．５μｍ以下である。３は１８の接続電極の保護膜である。２は赤外カット誘電体多層膜である。１は反射防止膜である。１、２、３の層の厚みは合わせて１μｍ以下が好ましい。
［実施例］
本発明の実施例及び実施態様例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００９４】
２５ｍｍ角のＩＴＯ付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン（フルウチ化学の商品名）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。
その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、ランプ照射により、基板温度を１００℃に保持した状態で、３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。
【００９５】
次に、有機材料を蒸着した基板を真空中で金属蒸着室に搬送した。その後、室内を１×１０-4Ｐａ以下に保ったまま、基板温度は室温のまま対向電極としてＡｌを厚み８００Åとなるように蒸着した。また、画素電極となるＩＴＯと対向電極となるＡｌが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【００９６】
この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったステンレスの封止缶で封止を行った。
【００９７】
この素子をオプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、素子に対して６．０ ×１０５Ｖ／ｃｍの外部電界を与えた場合の、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値の測定を行った。ＩＰＣＥについては、光電流値から暗電流値を引いた信号電流値を用いて量子効率を計算した。 照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２とした。
【００９８】
キャリア移動度については、上記と同様の条件で、基板温度１００℃にて成膜したキナクリドンの膜厚を２μｍとした素子を作製し、オプテル製ＴＯＦ測定装置にて電子キャリア移動度の測定を行った。
【実施例２】
【００９９】
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ付基板に対して、基板温度をランプ照射により、１５０℃に保持した状態で、３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。
次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、基板温度は室温のままＡｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０１００】
キャリア移動度については、上記と同様の条件で、基板温度１５０℃にて成膜したキナクリドンの膜厚を２μｍとした素子を作製し、オプテル製ＴＯＦ測定装置にて電子キャリア移動度の測定を行った。
［比較例１］
実施例１と同様に、洗浄したＩＴＯ付基板に対して、基板温度を室温（約２５℃）に保持した状態で、３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。
【０１０１】
次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、基板温度は室温のままＡｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０１０２】
キャリア移動度については、上記と同様の条件で、基板温度室温にて成膜したキナクリドンの膜厚を２μｍとした素子を作製し、オプテル製ＴＯＦ測定装置にて電子キャリア移動度の測定を行った。
［比較例２］
実施例１と同様に、洗浄したＩＴＯ付基板に対して、基板温度をランプ照射により、５０℃に保持した状態で、３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。
次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、基板温度は室温のままＡｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０１０３】
キャリア移動度については、上記と同様の条件で、基板温度５０℃にて成膜したキナクリドンの膜厚を２μｍとした素子を作製し、オプテル製ＴＯＦ測定装置にて電子キャリア移動度の測定を行った。
［比較例３］
実施例１と同様に、洗浄したＩＴＯ付基板に対して、基板温度をランプ照射により、３００℃に保持した状態で、３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで蒸着しようとしたが、基板表面温度が高すぎる為、基板に付着したキナクリドンの再昇華が起こり、成膜することができなかった。
【０１０４】
Ｘ線回折パターンの測定に使用したＸ線は、波長５．１４ÅのＣｕ−Ｋα線であった。
【０１０５】
図１は比較例１、図２は実施例２におけるキナクリドンに対して行ったＸ線回折パターンの結果を示す。
結果を下表に示す。
【０１０６】
【表１】
2008258421.tif 000006
基板温度を室温や５０℃でキナクリドン成膜した比較例１、２と比べて、基板温度１００℃や１５０℃でキナクリドンを成膜した実施例１、２では、電子キャリア移動度が高くなると共に光電変換効率の向上が見られた。また、基板温度３００℃という高温でキナクリドンを成膜しようとした比較例３では、温度が高すぎて成膜することができなかった。
【０１０７】
また、基板温度１５０℃で成膜した実施例２のキナクリドンのＸ線回折パターンでは、図２のように回折角度２θの１１度付近、２３度付近、２９度付近に強いＸ線回折ピークが見られ、キナクリドンが配向されていることが分かる。同様に基板温度１００℃で成膜した実施例１のキナクリドンに対するＸ線回折パターンも図２同様に同じ回折角度に強いピークが見られた。
【０１０８】
一方、室温で成膜した比較例１のキナクリドンに対するＸ線回折パターンは図１のようにブロードなパターンとなっており、配向されていないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】は比較例１におけるＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】は実施例２におけるＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】は本発明によるＢＧＲ３層積層の光電変換膜積層撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図４】は本発明による好ましい撮像素子の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  反射防止膜
２  赤外カット誘電体多層膜
３、４、５  保護膜
６  透明対向電極
７  電子ブロッキング層
８  ｐ層
９  ｎ層
１０  正孔ブロッキング層
１１，１２  メタル配線を含む層
１３  シリコン単結晶基盤
１４  透明画素電極
１５  プラグ
１６  パッド
１７  遮光膜
１８  接続電極
１９  メタル配線
２０  対向電極パッド
２１  ｎ層
２２  ｐ層
２３  ｎ層
２４  ｐ層
２５  ｎ層
２６  トランジスタ
２７  信号読み出しパッド
１０１  Ｐウェル層
１０２，１０４，１０６  高濃度不純物領域
１０３，１０５，１０７  ＭＯＳ回路
１０８  ゲート絶縁膜
１０９，１１０  絶縁膜
１１１，１１４，１１６，１１９，１２１，１２４，  透明電極膜
１１２，１１７，１２２，  電極
１１３，１１８，１２３  光電変換膜
１１０，１１５，１２０，１２５  透明絶縁膜
１２６  遮光膜
１５０  半導体基板
【図１】
2008258421.tif 000007
【図２】
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【図３】
2008258421.tif 000009
【図４】
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