(57)【要約】  本発明は、低分子量アクリル系樹脂の製造方法に関し、無溶剤型アクリル系組成物をスクリュー撹拌機を含む反応部を含む連続流反応器で連続重合時、反応部の温度を特定温度に維持して、高い転化率および低い多分散指数を有する低分子量アクリル系樹脂を製造する方法に関する。
2021509695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の（メタ）アクリレート系単量体および熱開始剤を含む無溶剤型アクリル系組成物を、スクリュー撹拌機を含む反応部、供給部、および排出部を含む連続流反応器で連続重合して低分子量アクリル系樹脂を製造する方法であって、
前記無溶剤型アクリル系組成物を前記供給部を介して前記反応部に供給するステップと、
前記反応部の温度を７０℃以上１５０℃以下に維持し、前記供給された組成物を連続重合して重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子量アクリル系樹脂を形成するステップと、
前記低分子量アクリル系樹脂を前記排出部を介して排出するステップとを含む低分子量アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記無溶剤型アクリル系組成物は、３０ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ以下の供給流量で前記反応部に供給される、請求項１に記載の低分子量アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記熱開始剤は、前記（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対して、０．１重量部以上１重量部以下の含有量で含まれる、請求項１または２に記載の低分子量アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記無溶剤型アクリル系組成物は、分子量調節剤を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の低分子量アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記反応部は、長さと直径の比が１４：１〜２８：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の低分子量アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記スクリュー撹拌機の隣接する撹拌羽根間の離隔距離は、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の低分子量アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記スクリュー撹拌機の撹拌羽根の外郭末端から撹拌軸までの最短距離は、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の低分子量アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記反応部は、前段部と後段部とからなり、
前記低分子量アクリル系樹脂を形成するステップは、前記前段部の温度を１００℃以上１５０℃以下に維持し、前記後段部の温度を７０℃以上１１０℃以下に維持し、前記供給された組成物を連続重合するものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の低分子量アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記低分子量アクリル系樹脂を形成するステップは、１時間以上２時間以下の時間で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の低分子量アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記低分子量アクリル系樹脂を形成するステップは、反応部の内部圧力を５ｂａｒ以下に維持させて行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の低分子量アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式１によって測定した前記アクリル系樹脂の転化率は、７０％以上９９％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の低分子量アクリル系樹脂の製造方法：
［一般式１］
Ｃ＝Ｂ／Ａ×１００％
前記一般式１中、Ａは、低分子量アクリル系樹脂の重量（ｇ）を意味し、Ｂは、前記低分子量アクリル系樹脂の乾燥物の重量（ｇ）を意味し、Ｃは、転化率（％）を意味する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１８年１月１１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−０００４０２６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本発明に組み込まれる。本発明は、低分子量アクリル系樹脂の製造方法に関する。具体的には、本発明は、無溶剤型アクリル系組成物を連続重合して低分子量アクリル系樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置には多様な光学部材が粘着フィルムによって付着できる。前記粘着フィルムは、表示装置が外部環境に露出しても長い時間粘着性を維持しなければならない。このため、粘着フィルムの粘着物性、具体的には、粘着持続性を向上させるための研究が活発に行われている。特に、粘着フィルムの製造時、低分子量のアクリル系樹脂を含ませてその粘着物性を確保する方法が注目されている。
【０００３】
従来は、回分式反応器（ｂａｔｃｈ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、アクリル系単量体、反応溶剤、鎖延長剤などを含む溶液を用いる低分子量アクリル系樹脂の製造方法が利用されている。
【０００４】
ただし、回分式反応器を用いる方法は、反応溶剤および鎖延長剤が残留して、製造されたアクリル系樹脂を用いて粘着フィルムの不良を起こす問題点があった。さらに、回分式反応器を用いる方法は、重合過程で起こる発熱の問題から、反応物が分解されたり、爆発などの安全上の問題点を抱えている。
【０００５】
そこで、回分式反応器を用いる方法を代替して前述した問題点を解決できるアクリル系樹脂の製造方法に関する研究が必要なのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５２１９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無溶剤型アクリル系組成物を連続流反応器で連続重合して低分子量アクリル系樹脂を製造する方法に関する。
【０００８】
ただし、本発明が解決しようとする課題は上述した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は下記の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様は、１種以上の（メタ）アクリレート系単量体および熱開始剤を含む無溶剤型アクリル系組成物を、スクリュー撹拌機を含む反応部、供給部、および排出部を含む連続流反応器で連続重合して低分子量アクリル系樹脂を製造する方法であって、前記無溶剤型アクリル系組成物を前記供給部を介して前記反応部に供給するステップと、前記反応部の温度を７０℃以上１５０℃以下に維持し、前記供給された組成物を連続重合して重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子量アクリル系樹脂を形成するステップと、前記低分子量アクリル系樹脂を前記排出部を介して排出するステップとを含む低分子量アクリル系樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施態様に係る低分子量アクリル系樹脂の製造方法は、無溶剤型アクリル系組成物を用いることにより、残留溶媒による低分子量アクリル系樹脂の品質が低下する現象を防止することができる。
【００１１】
本発明の一実施態様に係る低分子量アクリル系樹脂の製造方法は、反応器内の残留反応物の量を最小化することにより、形成された低分子量アクリル系樹脂が容易に排出できるという利点がある。
【００１２】
本発明の一実施態様に係る低分子量アクリル系樹脂の製造方法は、別途の分子量調節剤を用いないので、分子量調節剤の使用によるアクリル系樹脂の経時変化の問題点を防止することができる。
【００１３】
本発明の一実施態様に係る低分子量アクリル系樹脂の製造方法は、連続重合反応器を用いるので、安定的に低分子量アクリル系樹脂を製造できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施態様に係る製造方法に用いられる連続流反応器の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１６】
本明細書において、単位「重量部」は、各成分間の重量比率を意味する。
【００１７】
本明細書において、「Ａおよび／またはＢ」は、「ＡおよびＢ、またはＡまたはＢ」を意味する。
【００１８】
本明細書において、用語「単量体」は、重合体の形成反応条件で追加的に一連の同一または異なる分子で共有結合を形成可能な物質を意味することができる。
【００１９】
本明細書において、用語「（メタ）アクリレート」は、「メタクリレートまたはアクリレート」を意味する。
【００２０】
本明細書において、ある化合物の「重量平均分子量」は、その化合物の分子量と分子量分布を利用して計算される。具体的には、１ｍｌのガラス瓶にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）と化合物を入れて化合物の濃度が１ｗｔ％のサンプル試料を用意し、標準試料（ポリスチレン、ｐｏｌｙｓｔｒｙｅｒｅ）とサンプル試料をフィルタ（ポアサイズが０．４５ｍｍ）を通して濾過させた後、ＧＰＣインジェクタ（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）に注入して、サンプル試料の溶離（ｅｌｕｔｉｏｎ）時間を標準試料のキャリブレーション（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）曲線と比較して化合物の分子量および分子量分布を得ることができる。この時、測定機器としてＩｎｆｉｎｉｔｙ  ＩＩ  １２６０（Ａｇｉｌｉｅｎｔ社）を用いることができ、流速は１．００ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０．０℃に設定することができる。
【００２１】
本明細書において、用語「多分散指数（Ｐｏｌｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）」は、ＧＰＣによって測定されるポリスチレンに対する換算数値である重量平均分子量および数平均分子量の比であって、重量平均分子量から数平均分子量を割った値を意味する。
【００２２】
本明細書において、用語「アルキル基」は、鎖状および／または枝状に結合した炭化水素を含む官能基を意味し、具体的には、炭素数１〜２０の鎖状および／または枝状に結合した炭化水素を含む官能基を意味する。
【００２３】
本明細書において、用語「シクロアルキル基」は、環状に結合した炭化水素を含む官能基を意味し、具体的には、炭素数３〜２０の環状に結合した炭化水素を含む官能基を意味し、より具体的には、官能基内に不飽和結合が存在しない炭素環構造を含み、炭素数３〜２０の単環（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ  ｒｉｎｇ）または多環（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ｒｉｎｇ）を含む官能基を意味することができる。
【００２４】
本明細書において、用語「隣接する撹拌羽根間の離隔距離」は、撹拌羽根のピッチ（ｐｉｔｃｈ）を意味し、具体的には、いずれか１つの撹拌羽根の一側末端から、これと隣接して備えられた他の１つの撹拌羽根の一側末端までの最短距離を意味する。
【００２５】
本明細書において、用語「撹拌羽根の外郭末端から撹拌軸までの最短距離」は、撹拌羽根の外郭末端の前記撹拌軸と平行な仮想の線から、前記撹拌軸の表面への垂直線の長さを意味する。
【００２６】
本明細書において、用語「反応部の長さ」は、反応部の軸方向の一側末端から他側末端までの最大距離を意味する。また、用語「反応部の直径」は、反応部の半径方向の一側末端から他側末端までの最大距離を意味する。
【００２７】
本明細書において、用語「連続重合」は、前述した連続流反応器内の単量体が連続的な流体の流れ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｏｆ  ｆｌｕｉｄ）によって重合されることを意味することができる。
【００２８】
本発明の一実施態様は、１種以上の（メタ）アクリレート系単量体および熱開始剤を含む無溶剤型アクリル系組成物を、スクリュー撹拌機を含む反応部、供給部、および排出部を含む連続流反応器で連続重合して低分子量アクリル系樹脂を製造する方法であって、前記無溶剤型アクリル系組成物を前記供給部を介して前記反応部に供給するステップと、前記反応部の温度を７０℃以上１５０℃以下に維持し、前記供給された組成物を連続重合して重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子量アクリル系樹脂を形成するステップと、前記低分子量アクリル系樹脂を前記排出部を介して排出するステップとを含む低分子量アクリル系樹脂の製造方法を提供する。
【００２９】
以下、図１を参照して、本発明の一実施態様に係る低分子量アクリル系樹脂の製造方法を詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明の一実施態様に係る製造方法に用いられる連続流反応器の断面を示す図である。
【００３１】
本発明の一実施態様に係る製造方法に用いられる前記連続流反応器１０は、反応部１００、供給部２００、および排出部３００を含み、前記反応部、供給部、および排出部は、互いに連続的に連結されたものであってもよい。また、前記反応部１００は、スクリュー撹拌機１０１を含み、前記スクリュー撹拌機１０１は、前記反応部の一側末端から他側末端まで連結された撹拌軸１０２と、前記撹拌軸の周りに沿って備えられた複数の撹拌羽根１０３とを含むことができる。前記複数の撹拌羽根は、互いに離隔して備えられ、前記撹拌羽根は、前記撹拌軸に巻き付けられた（ｗｏｕｎｄ）形態で備えられる。そして、前記連続流反応器１０は、恒温槽４００内に備えられる。また、前記反応部１００の温度は、前記恒温槽の熱媒供給部４０１を介して供給され、熱媒排出部４０２に沿って排出される熱媒の温度に応じて調節可能である。すなわち、前記熱媒供給部４０１に一定範囲の温度を有する熱媒を供給し、前記熱媒排出部４０２を介して前記供給された熱媒を排出することにより、前記反応部１００の温度を一定範囲内に維持することができる。一方、前記熱媒は、当業界で熱運搬の媒体として用いられる流体を意味することができ、後述する反応部１００の温度範囲を維持するために用いられるものであれば、公知の物質の中から自由に選択可能である。
【００３２】
本発明の一実施態様によれば、前記撹拌羽根の末端は、前記反応部の内壁と離隔したものであってもよく、具体的には、前記撹拌羽根の末端は、前記反応部の内壁と接しないものであってもよい。これによって、前記スクリュー撹拌機の撹拌時、撹拌羽根によって反応部の内壁が損傷する問題点を防止することができる。
【００３３】
本発明の一実施態様によれば、前記連続流反応器は、ステンレス鋼（ｓｔｅｅｌ  ｕｓｅ  ｓｔａｉｎｌｅｓｓ、ＳＵＳ）で形成されたものであってもよい。これによって、外部の熱媒（ｈｅａｔ  ｍｅｄｉｕｍ）を介して供給された熱エネルギーが前記連続流反応器に高い効率で伝達される。
【００３４】
本発明の一実施態様は、無溶剤型アクリル系組成物を供給部２００を介して反応部１００に供給するステップを含む。
【００３５】
本発明の一実施態様によれば、前記無溶剤型アクリル系組成物を前記反応部に供給するステップにおいて、前記無溶剤型アクリル系組成物を３０ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ以下の供給流量（ｆｅｅｄ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）で供給することができる。前記無溶剤型アクリル系組成物の供給流量が前記範囲内の場合、前記無溶剤型アクリル系組成物から前記低分子量アクリル系樹脂への連続重合反応が円滑に起こり得る。
【００３６】
また、本発明の一実施態様によれば、前記連続流反応器に供給される前記無溶剤型アクリル系組成物の流体挙動は、乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  ｆｌｏｗ）であってもよい。すなわち、前記無溶剤型アクリル系組成物に含まれる成分の組成は、前記連続流反応器の半径方向（ｒａｄｉａｌ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）によっては変化しなくてよく、前記連続流反応器の軸方向（ａｘｉａｌ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）によって変化するものであってよい。
【００３７】
本発明の一実施態様によれば、前記無溶剤型アクリル系組成物は、１種以上の（メタ）アクリレート系単量体および熱開始剤を含む。
【００３８】
本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系単量体は、アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体、および極性官能基含有（メタ）アクリレート系単量体のうちの少なくとも１つを含むことができる。すなわち、前記低分子量アクリル系樹脂は、前記アクリル系単量体のうちの少なくとも１つを重合して製造されるものであってもよい。
【００３９】
本発明の一実施態様によれば、前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリレート系単量体にアルキル基が結合したものであってもよい。また、前記シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリレート系単量体にシクロアルキル基が結合したものであってもよい。さらに、前記極性官能基含有（メタ）アクリレート系単量体は、極性官能基が結合したものであってもよい。
【００４０】
本発明の一実施態様によれば、前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体は、メタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４１】
本発明の一実施態様によれば、前記シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体は、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）、イソボルニルメチル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＭＣＨＡ、３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４２】
本発明の一実施態様によれば、前記極性官能基含有（メタ）アクリレート系単量体は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体、および窒素含有（メタ）アクリレート系単量体のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４３】
具体的には、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４４】
また、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリル酸、３−カルボキシプロピルアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、およびアクリル酸二重体のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４５】
本発明の一実施態様によれば、前記窒素含有（メタ）アクリレート系単量体は、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４６】
本発明の一実施態様によれば、前記無溶剤型アクリル系組成物は、熱開始剤を含むことにより、前記無溶剤型アクリル系組成物に含まれた１種以上の（メタ）アクリレート系単量体の低分子量アクリル系樹脂への重合反応が開始される。前記熱開始剤は、加熱によって架橋を促進する開始剤で、例えば、アゾ系熱開始剤およびパーオキシ系熱開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００４７】
本発明の一実施態様によれば、前記アゾ系熱開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［Ｖ−５９、Ｗａｋｏ社］、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）［Ｖ−６０、Ｗａｋｏ社］、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［Ｖ−６５、Ｗａｋｏ社］、４，４−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）［Ｖ−７０、Ｗａｋｏ］などであってもよい。
【００４８】
本発明の一実施態様によれば、前記熱開始剤は、前記（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対して、０．１重量部以上１重量部以下の含有量で含まれる。具体的には、前記熱開始剤の含有量は、前記（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対して、０．２重量部以上１重量部以下、０．２重量部以上０．７重量部以下、０．２重量部以上０．５重量部以下、０．５重量部以上０．７重量部以下、０．３重量部以上０．７重量部以下、０．３重量部以上０．５重量部以下、０．３重量部以上１重量部以下、０．７重量部以上１重量部以下、０．５重量部以上１重量部以下、または０．２重量部以上０．３重量部以下であってもよい。
【００４９】
前記熱開始剤の含有量が前記範囲内の場合、前記（メタ）アクリレート系単量体の重合反応が開始されるだけでなく、過重合を防止することにより、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量範囲を確保することができる。
【００５０】
本発明の一実施態様によれば、前記無溶剤型アクリル系組成物は、重合反応に必要な別途の溶剤（溶媒、ｓｏｌｖｅｎｔ）を含まないものを意味する。すなわち、前記低分子量アクリル系樹脂は、前記無溶剤型アクリル系組成物を、溶液重合ではない、塊状（バルク）重合して製造されるものであってもよい。前記溶剤は、重合反応に要求される溶剤で、当業界でアクリル系樹脂を製造するために使用できる溶剤であって、公知のものを意味することができる。前記アクリル系組成物が別途の溶剤を含まないことにより、低分子量アクリル系樹脂が残留溶媒によって品質が低下するのを防止することができる。
【００５１】
本発明の一実施態様によれば、前記無溶剤型アクリル系組成物は、分子量調節剤を含まないものであってもよい。一方、分子量調節剤は、重合反応で添加されることにより、重合速度には影響を与えず、重合生成物の分子量を増加または減少させる物質を意味することができる。前記無溶剤型アクリル系組成物が分子量調節剤を含まない場合、アクリル系樹脂の経時変化の問題点を防止することができる。
【００５２】
本発明の一実施態様に係る低分子量アクリル系樹脂の製造方法は、分子量調節剤を含まない無溶剤型アクリル系組成物を用いながらも、アクリル系樹脂が硬化（ゲル化）される問題点、工程過程でハンドリングが難しい問題点、および反応器内にアクリル系樹脂が残留して重合転化率が減少する問題点を解決できるという利点がある。実質的に分子量調節剤を含まないというのは、分子量調節剤を１ｐｐｍ未満で含む場合を意味することができる。
【００５３】
本発明の一実施態様に係る無溶剤型アクリル系組成物は、分子量調節剤を含まないので、前記低分子量アクリル系樹脂は、分子量調節剤に由来する残留物を含まない。
【００５４】
本発明の一実施態様は、反応部１００の温度を７０℃以上１５０℃以下に維持し、供給された組成物を連続重合して重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子量アクリル系樹脂を形成するステップを含む。
【００５５】
本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂を形成するステップは、前記反応部の温度を７０℃以上１５０℃以下に維持して行われるものである。具体的には、前記反応部の温度を７０℃以上１３０℃以下、７０℃以上１２０℃以下、８０℃以上１５０℃以下、８０℃以上１３０℃以下、８０℃以上１２０℃以下、９０℃以上１５０℃以下、９０℃以上１３０℃以下、または９０℃以上１２０℃以下に維持して行われるものであってもよい。前記反応部の温度が前記範囲内の場合、前記無溶剤型アクリル系組成物の低分子量アクリル系樹脂への連続重合が円滑に行われる。具体的には、前記反応部の温度が前記範囲未満の場合、反応部内の無溶剤型アクリル系組成物の残留量が増加する問題点が発生しうる。また、前記反応部の温度が前記範囲を超える場合、前記無溶剤型アクリル系組成物が過重合されて反応部内にアクリル系樹脂が硬化された状態で残留する問題点が発生するだけでなく、前記反応部の温度上昇によって反応部が爆発する問題点が発生しうる。
【００５６】
本発明の一実施態様によれば、前記反応部の長さおよび直径の比は、１４：１〜２８：１であってもよい。前記反応部の長さおよび直径の比が前記範囲内の場合、前記反応部内の温度制御が容易であり得、供給された無溶剤型アクリル系組成物が前記反応部に残留しない。これによって、前記無溶剤型アクリル系組成物が低分子量アクリル系樹脂に十分に重合できる。
【００５７】
本発明の一実施態様によれば、前記反応部１００に含まれるスクリュー撹拌機１０１の撹拌軸１０２が回転するに伴ってスクリュー撹拌機に含まれる複数の撹拌羽根が回転して、前記反応部に供給された前記無溶剤型アクリル系組成物が混合され、これによって前記低分子量アクリル系樹脂の連続重合が可能である。
【００５８】
本発明の一実施態様によれば、前記スクリュー撹拌機の隣接する撹拌羽根間の離隔距離（以下、撹拌羽根のピッチ）は、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であってもよい。また、本発明の一実施態様によれば、前記スクリュー撹拌機の撹拌羽根の外郭末端から前記撹拌軸までの最短距離は、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。
【００５９】
前記撹拌羽根のピッチおよび前記撹拌羽根の外郭末端から前記撹拌軸までの最短距離が前記範囲を満足する場合、無溶剤型アクリル系組成物の低分子量アクリル系樹脂への連続重合反応が円滑に行われる。具体的には、無溶剤型アクリル系組成物の低分子量アクリル系樹脂への連続重合反応の発熱制御が容易であり得、製造される低分子量アクリル系樹脂が本発明の一実施態様に係る重量平均分子量、転化率および多分散指数範囲を有するようにする。
【００６０】
本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂を形成するステップは、スクリュー撹拌機の撹拌速度を５０ｒｐｍ以上１５０ｒｐｍ以下に維持して行われる。一方、前記撹拌速度は、前記スクリュー撹拌機に含まれる撹拌羽根の時間（単位：分）あたりの回転数を意味する。前記撹拌速度が前記範囲内の場合、前記低分子量アクリル系樹脂への連続重合が円滑に行われ、製造された低分子量アクリル系樹脂が反応器内で滞らず十分に排出される。
【００６１】
本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂を形成するステップは、１時間以上２時間以下の時間で行われる。すなわち、前記無溶剤型アクリル系組成物から前記低分子量アクリル系樹脂への連続重合反応時間が１時間以上２時間以下であってもよい。前記連続重合反応時間が前記範囲内の場合、前記低分子量アクリル系樹脂が円滑に形成され、前記低分子量アクリル系樹脂の発熱制御がされず硬化（ゲル化）される現象を防止することができ、これによる連続重合反応の安定性を確保することができる。
【００６２】
本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂を形成するステップは、反応部の内部圧力を５ｂａｒ以下、具体的には、０ｂａｒ超過５ｂａｒ以下、１ｂａｒ以上５ｂａｒ以下、１．５ｂａｒ以上５ｂａｒ以下、１．５ｂａｒ以上４．５ｂａｒ以下、１．５ｂａｒ以上４ｂａｒ以下、１．５ｂａｒ以上３ｂａｒ以下、または１．５ｂａｒ以上２ｂａｒ以下に維持させて行われる。前記反応部の内部圧力が前記範囲内の場合、前記低分子量アクリル系組成物の前記低分子量アクリル系樹脂への連続重合反応が安定的に行われる。
【００６３】
本発明の一実施態様によれば、前記反応部は、前段部と後段部とからなる。一方、本明細書において、前記前段部は、前記反応部の軸方向の一側末端から前記反応部の中間地点までを意味し、前記後段部は、前記反応部の中間地点から前記反応部の軸方向の他側末端までを意味する。
【００６４】
本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂を形成するステップは、前記前段部と前記後段部の温度を同一または異なって維持し、前記無溶剤型アクリル系組成物を連続重合させることができる。具体的には、前記低分子量アクリル系樹脂を形成するステップは、前記前段部の温度を１００℃以上１５０℃以下に維持し、前記後段部の温度を７０℃以上１１０℃以下に維持し、前記供給された組成物を連続重合するものであってもよい。前記反応部の前段部と後段部を特定温度に維持する場合、前記低分子量アクリル系組成物の前記低分子量アクリル系樹脂への連続重合反応が安定的に行われる。一方、前記前段部の温度は、第１恒温槽の第１熱媒供給部を介して供給され、第１熱媒排出部に沿って排出される熱媒の温度に応じて調節可能であり、前記後段部の温度は、第２恒温槽の第２熱媒供給部を介して供給され、第２熱媒排出部に沿って排出される熱媒の温度に応じて調節可能である。
【００６５】
本発明の一実施態様によれば、前記前段部と前記後段部それぞれのスクリュー撹拌機の撹拌羽根のピッチと、前記スクリュー撹拌機の撹拌羽根の外郭末端から前記撹拌軸までの最短距離は、同一でも異なっていてもよい。具体的には、前記前段部と前記後段部それぞれのスクリュー撹拌機の撹拌羽根のピッチは、独立して１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であってもよい。また、前記前段部と前記後段部それぞれのスクリュー撹拌機の撹拌羽根の外郭末端から前記撹拌軸までの最短距離は、独立して５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。
【００６６】
本発明の一実施態様は、前記低分子量アクリル系樹脂を排出部３００を介して排出するステップを含む。
【００６７】
発明の一実施態様によれば、前記連続流反応器の反応部で生成された低分子量アクリル系樹脂は、前記連続流反応器の供給部を介して排出されることにより得られる。また、前記低分子量アクリル系樹脂が排出されなければ、形成された低分子量アクリル系樹脂が前記連続流反応器の内部に滞留することがある。これによって、前記連続流反応器の内部圧力が増加して前記低分子量アクリル系樹脂の重合安定性が低下し、低分子量アクリル系樹脂の生産性が減少する問題点が発生しうる。
【００６８】
本発明の一実施態様によれば、前記無溶剤型アクリル系組成物が連続流反応器の供給部に供給される流量と、前記低分子量アクリル系樹脂が前記連続流反応器の排出部から排出される流量は、同一であってよい。すなわち、本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂を排出するステップは、前記形成されたアクリル系樹脂を３０ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ以下の排出流量で前記排出部を介して排出するものであってもよい。
【００６９】
また、この場合、前記連続流反応器は、定常状態（ｓｔｅａｄｙ−ｓｔａｔｅ）を維持することができる。すなわち、本発明の一実施態様に係る低分子量アクリル系樹脂の製造方法において、前記低分子量アクリル系樹脂の生成速度は、時間によって変化しないものであってもよい。
【００７０】
以下、前記製造方法により製造された低分子量アクリル系樹脂についてより詳細に説明する。
【００７１】
本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂は、前記（メタ）アクリレート系単量体をモノマー単位として含むことができる。すなわち、前記（メタ）アクリレート系単量体は、前記低分子量アクリル系樹脂に形成される過程で前記低分子量アクリル系樹脂に繰り返し単位で含まれる。
【００７２】
本発明の一実施態様によれば、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。具体的には、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記低分子量アクリル系樹脂が前記範囲の重量平均分子量を有することにより、前記低分子量アクリル系樹脂が粘着組成物に含まれる場合、優れた付着力を発揮することができ、多様な光学素材に適用可能である。
【００７３】
本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂の多分散指数は、５以下、具体的には、２以上５以下、２以上３．５以下、２．５以上５以下、２．５以上３．５以下、２．９以上３．３以下、または２．９以上３．１以下であってもよい。前記低分子量アクリル系樹脂が前述した範囲の多分散指数を有することは、前記低分子量アクリル系樹脂への連続重合過程で、熱伝達が均一に行われたことを意味することができる。
【００７４】
本発明の一実施態様によれば、下記一般式１によって測定した前記低分子量アクリル系樹脂の転化率は、７０％以上９９％以下、具体的には、７０％以上９０％以下、より具体的には、７０％以上８０％以下、７０％以上７９％以下、７１％以上７９％以下、８３．５％以上８５％以下、または８４％以上８５％以下であってもよい。
【００７５】
［一般式１］
Ｃ＝Ｂ／Ａ×１００％
【００７６】
一般式１中、Ａは、低分子量アクリル系樹脂の重量（ｇ）を意味し、Ｂは、低分子量アクリル系樹脂の乾燥物の重量（ｇ）を意味し、Ｃは、転化率（％）を意味する。
【００７７】
本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂の乾燥物は、前記低分子量アクリル系樹脂を約１５０℃の温度で約５０分の時間で乾燥して得られたものであってもよい。
【００７８】
前記低分子量アクリル系樹脂が前述した範囲の転化率を有することは、供給された無溶剤型アクリル系組成物が反応部にほとんど残留せず、大部分低分子量アクリル系樹脂に連続重合されたことを意味することができる。
【００７９】
本発明の他の実施態様は、前記製造方法により製造された低分子量アクリル系樹脂を提供する。
【００８０】
本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂は、前述した低分子量アクリル系樹脂と同一であってよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８２】
［実施例１］
スクリュー撹拌機を含む前段部（長さ：５００ｍｍ）とスクリュー撹拌機を含む後段部（長さ：５００ｍｍ）とからなる反応部、前記反応部の一側末端に備えられた供給部、および前記反応部の他側末端に備えられた排出部を含む連続流反応器を用意した。前記前段部のスクリュー撹拌機の撹拌羽根のピッチは１０ｍｍであり、前記撹拌羽根の外郭末端から前記撹拌軸までの最短距離は５ｍｍであった。そして、前記後段部のスクリュー撹拌機の撹拌羽根のピッチは２０ｍｍであり、前記撹拌羽根の外郭末端から前記撹拌軸までの最短距離は１０ｍｍであった。
【００８３】
第１熱媒供給部および第１熱媒排出部を含む第１恒温槽内に前記連続流反応器の前段部が位置するように、第２熱媒供給部および第２熱媒排出部を含む第２恒温槽内に前記連続流反応器の後段部が位置するように、前記連続流反応器を位置させた。
【００８４】
５２重量部の２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、３８重量部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、および１０重量部のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の総和１００重量部に対して、０．２重量部のアゾ系熱開始剤［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；Ｖ−６５、Ｗａｋｏ］を含む無溶剤型アクリル系組成物を用意した。
【００８５】
前記第１恒温槽の第１熱媒供給部および第１熱媒排出部を介して熱媒（ｈｅａｔ  ｍｅｄｉｕｍ）のシリコーンオイルを循環させて、前段部の温度を１０５℃に維持させた。また、前記第２恒温槽の第２熱媒供給部および第２熱媒排出部を介して熱媒のシリコーンオイルを循環させて、後段部の温度を１０５℃に維持させた。
【００８６】
その後、前記連続流反応器の供給部を介して前記無溶剤型アクリル系組成物を前記反応部に２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。
【００８７】
反応部内のスクリュー撹拌機の撹拌速度を５０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍに調節し、１時間塊状（バルク）で連続重合して低分子量アクリル系樹脂を形成した。その後、形成された前記低分子量アクリル系樹脂を前記連続流反応器の排出部を介して供給流量と同一の流量で排出して低分子量アクリル系樹脂を製造した。
【００８８】
［実施例２］
熱開始剤の含有量を０．５重量部に調節し、１時間５分間塊状（バルク）で連続重合したことを除けば、実施例１と同様の方法で低分子量アクリル系樹脂を製造した。
【００８９】
［実施例３］
熱開始剤の含有量を１重量部に調節し、１時間１５分間塊状（バルク）で連続重合したことを除けば、実施例１と同様の方法で低分子量アクリル系樹脂を製造した。
【００９０】
［実施例４］
熱開始剤の含有量を０．３重量部に調節したことを除けば、実施例１と同様の方法で低分子量アクリル系樹脂を製造した。
【００９１】
［実施例５］
熱開始剤の含有量を０．５重量部に調節したこと、後段部の撹拌羽根のピッチが１０ｍｍであり、撹拌羽根の外郭末端から撹拌軸までの最短距離が５ｍｍであること、および１時間２０分間塊状（バルク）で連続重合したことを除けば、実施例１と同様の方法で低分子量アクリル系樹脂を製造した。
【００９２】
［実施例６］
第２恒温槽の第２熱媒供給部および第２熱媒排出部を介して熱媒のシリコーンオイルを循環させて、後段部の温度を７０℃に維持させたことと、２時間塊状（バルク）で連続重合したことを除けば、実施例５と同様の方法で低分子量アクリル系樹脂を製造した。
【００９３】
［実施例７］
熱開始剤の含有量を０．７重量部に調節したことを除けば、実施例６と同様の方法で低分子量アクリル系樹脂を製造した。
【００９４】
［比較例１］
回分式ガラス反応器に、５２重量部の２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、３８重量部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、および１０重量部のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を投入し、１時間窒素を投入して反応器内の空気を除去した後、水循環ヒータを用いて反応器の温度を上昇させた。そして、反応器の温度が４０℃〜８０℃に到達した時、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の総和１００重量部に対して、０．２重量部のアゾ系熱開始剤［２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）；Ｖ−７０、Ｗａｋｏ］を投入して前記回分式ガラス反応器内の重合反応を誘導した。
【００９５】
ただし、この場合、反応器の温度が１４０℃を超えて、重合反応を強制終結し、低分子量アクリル系樹脂を得ることができなかった。
【００９６】
［比較例２］
別途のスクリュー撹拌機を備えていない反応部、前記反応部の一側末端に備えられた供給部、および前記反応部の他側末端に備えられた排出部を含む連続流反応器を用意した。
【００９７】
前記連続流反応器を熱媒供給部および熱媒排出部を含む恒温槽内に位置させた。
【００９８】
５２重量部の２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、３８重量部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、および１０重量部のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の総和１００重量部に対して、０．２重量部のアゾ系熱開始剤［２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）；Ｖ−７０、Ｗａｋｏ］を含む無溶剤型アクリル系組成物を用意した。
【００９９】
前記恒温槽の熱媒供給部および排出部を介して１０５℃の熱媒（ｈｅａｔ  ｍｅｄｉｕｍ）を循環させた。その後、前記連続流反応器の供給部を介して前記無溶剤型アクリル系組成物を前記反応部に供給した。
【０１００】
前記反応部の温度を１０５℃に維持し、低分子量アクリル系樹脂を形成した。その後、前記連続流反応器の排出部を介して排出して低分子量アクリル系樹脂を製造した。
【０１０１】
［比較例３］
５２重量部の２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、３８重量部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、および１０重量部のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の総和１００重量部に対して、０．０６重量部の光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＣＩＢＡ）、０．１２重量部の分子量調節剤（イソオクチル−チオグリコレート）、および３０重量部のエチルアセテート溶剤を含む溶剤型アクリル系組成物を用意した。
【０１０２】
前記溶剤型アクリル系組成物を回分式ガラス反応器に投入し、メタルハライドランプを用いて、５時間光照射することにより、低分子量アクリル系樹脂を製造した。
【０１０３】
［比較例４］
５２重量部の２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、３８重量部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、および１０重量部のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を投入し、１時間窒素を投入して反応器内の空気を除去した後、水循環ヒータを用いて反応器の温度を上昇させた。そして、反応器の温度が４０℃〜８０℃に到達した時、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の総和１００重量部に対して、０．００２重量部のアゾ系熱開始剤［２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）；Ｖ−７０、Ｗａｋｏ］、および０．１２重量部の分子量調節剤（ドデシルメルカプタン）を投入して前記回分式ガラス反応器内の重合反応を誘導して低分子量アクリル系樹脂を製造した。
【０１０４】
［実験例１］−重量平均分子量および多分散指数の測定
実施例１〜実施例７および比較例２〜比較例４による低分子量アクリル系樹脂をテトラヒドロフラン溶媒に溶かして前記低分子量アクリル系樹脂の濃度が１ｗｔ％の試料を製造した。
【０１０５】
前記試料の重量平均分子量および多分散指数をＧＰＣ（Ａｇｉｌｎｅｔ１２６０）を用いて測定し、これを下記表１に示した。
【０１０６】
［実験例２］−転化率の測定
実施例１〜実施例７および比較例２〜比較例４による低分子量アクリル系樹脂０．１ｇ（Ａ）を採取して試料を製造した。
【０１０７】
前記試料を１５０℃のオーブンに５０分間乾燥した後の重量（Ｂ）を測定し、前記一般式１によって転化率を計算して、下記表１に示した。
【０１０８】
【表１】
2021509695.tif 000003
【０１０９】
表１によれば、実施例１〜実施例７による低分子量アクリル系樹脂の製造方法は、高い転化率で重量平均分子量２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの低分子量アクリル系樹脂を製造できることを確認することができた。特に、前段部と後段部の温度を異なって調節した実施例６および実施例７による低分子量アクリル系樹脂は、重量平均分子量が小さく、転化率が非常に優れていることを確認することができた。
【０１１０】
一方、回分式ガラス反応器を用いた比較例１による方法は、反応器の温度が１４０℃以上に増加するので、安全上の問題から、重合反応を強制終結し、この場合、低分子量アクリル系樹脂を製造できないことを確認することができた。
【０１１１】
スクリュー撹拌機を備えていない連続流反応器を用いた比較例２の製造方法によれば、低分子量体の製造は可能であるが、製造された低分子量アクリル系樹脂の転化率が約６５％であって、本発明の一実施態様に係る範囲に達していないことを確認することができた。また、比較例２での重合方法により形成された低分子量アクリル系樹脂は、反応部から十分に排出されないことが分かった。さらに、比較例２での重合方法は、重合安定性に劣り、長時間重合時、圧力が急速に増加して量産工程への適用には不適切な問題点があった。
【０１１２】
分子量調節剤を含む溶剤型アクリル系組成物を回分式ガラス反応器で光重合して製造された比較例３の場合、溶剤および分子量調節剤を除去する別途の工程が必要になる問題点があった。そして、前記比較例３の場合、反応時間が長くて量産工程への適用には不適切な問題点があった。
【０１１３】
分子量調節剤を含む無溶剤型アクリル系組成物を回分式ガラス反応器で光重合して製造された比較例４の場合、反応熱制御が円滑に行われず低い転化率を有する問題点があった。
【０１１４】
前記内容をまとめると、本発明の一実施態様に係る低分子量アクリル系樹脂の製造方法により、短時間の反応時間でも高い転化率および低い多分散指数を有し、重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの低分子量アクリル系樹脂を安定的に製造できることが分かる。また、無溶剤型アクリル系組成物を用いるので、残留溶媒による低分子量アクリル系樹脂の品質低下を防止できることが分かる。
【符号の説明】
【０１１５】
１０：連続流反応器
１００：反応部
１０１：スクリュー撹拌機
１０２；撹拌軸
１０３：撹拌羽根
２００：供給部
３００：排出部
４００：恒温槽
４０１：熱媒供給部
４０２：熱媒排出部
【図１】
2021509695.tif 000004
【国際調査報告】
2021509695.tif 000005
2021509695.tif 000006
2021509695.tif 000007
2021509695.tif 000008