(57)【要約】【課題】画像品質が良好で、捺染濃度が高く、かつ風合いの優れた電子写真捺染用液体トナー及び捺染の作業性を大幅に効率化し、オンデマンド性をもたせた、無駄のない電子写真捺染方法を提供すること。【解決手段】少なくとも着色剤、樹脂、分散媒を含有する電子写真方式による捺染用トナーであって、前記分散媒として、粘度が0.5〜100mPa・s（25℃）、電気抵抗が1010Ω・cm〜1016Ω・cmの下記一般式(1)で表される脂肪酸エステルを用いる。    一般式(1)2008304757.tif 000009（式中、ｎは１〜１７、ｍは１〜１１、５＜ｎ＋ｍ＜２０を表わす。）【選択図】図１
2008304757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、樹脂、分散媒を含有する電子写真方式による捺染用トナーであって、前記分散媒として、粘度が０．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、電気抵抗が１０１０Ω・cm〜１０１６Ω・cmの下記一般式(1)で表される脂肪酸エステルを用いることを特徴とする電子写真液体捺染用トナー。
【化１】
2008304757.tif 000008
（式中、ｎは１〜１７、ｍは１〜１１、５＜ｎ＋ｍ＜２０を表わす。）
【請求項２】
前記脂肪酸エステルが植物を原料として得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真液体捺染用トナー。
【請求項３】
前記脂肪酸エステルがカプリル酸ブチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ヘキシルのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真液体捺染用トナー。
【請求項４】
前記着色剤が染料であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナー。
【請求項５】
前記染料の純度が８０〜１００重量％であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真液体捺染用トナー。
【請求項６】
前記樹脂がＧＰＣ法で測定した数平均分子量５００〜２００００の樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナー。
【請求項７】
前記数平均分子量５００〜２００００の樹脂が全樹脂に対して５０〜９０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真液体捺染用トナー。
【請求項８】
前記樹脂の着色剤に対する割合〔（樹脂／着色剤）×１００％〕が５０〜２５０重量％であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナー。
【請求項９】
前記トナーのζ電位の絶対値が１０〜２００ｍＶであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナー。
【請求項１０】
前記トナー中のトナー粒子の重量平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナー。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナーを用い、感光体上の静電潜像を現像した後、転写ローラで圧力及び静電力により画像を被転写体に転写させることを特徴とする電子写真捺染方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナーを用い、感光体上の静電潜像を現像し、中間転写体にトナー像を１次転写した後、画像を被転写体に２次転写させることを特徴とする電子写真捺染方法。
【請求項１３】
２次転写前に中間転写体に溶媒を吹き付ける工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の電子写真捺染方法。
【請求項１４】
タンデム型に感光体を配置し、搬送ベルト上に貼り付けた被転写体に画像を転写し、フルカラー捺染することを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれかに記載の電子写真捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による捺染用トナー及び捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
捺染法は、糸、編織物、二次製品など色々な形態の繊維品に適用され、版形式及び機械操作によって、凹版を用いるローラ捺染、孔版によるスクリーン捺染、型紙捺染が主流である。スクリーン捺染には手工捺染、半自動スクリーン捺染機、自動走行スクリーン捺染機による捺染、フラット型及びロータリー式自動スクリーン捺染機による捺染などがある。
【０００３】
しかし、ローラ捺染は、金属ローラに図柄を彫刻する工程が煩雑でローラの取り扱い等も大変であり、スクリーン捺染は、スクリーンの製造に時間がかかり、捺染作業に手間がかかる等の問題があった。また、ロータリー式スクリーン捺染もスクリーンの製作、ローラの彫刻等に時間がかかる等の問題があった。このように従来からの捺染法はその製作工程が煩雑で、出来上がりまで長期間費やされるため、簡便な捺染法が望まれていた。
【０００４】
近年、従来の彫刻製版工程を省略し、短期間で製作が可能なインクジェットを用いた捺染方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。しかし、インクジェットによる捺染方式は、濃度を上げることができないこと、捺染していくうちに濃度が変化してしまうこと等の欠点があった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、最近、電子写真方式を用いた捺染方法が開発されつつある。この方法は、感光体上に静電潜像を形成し、トナーを付着させ、これを布類に転写し、熱によりトナーを定着させるものである（特許文献６〜７参照）。しかし、この電子写真方式による捺染方法は乾式トナーを用いたものであり、トナー層厚が厚いため、肌触りが良くないこと、樹脂により物理的に繊維に付着させているため、摩擦堅牢度、耐洗濯特性が劣ること等の問題があった。
【０００６】
一方、乾式トナーでなく、担体液中にトナーを含有する液体現像剤を用いた電子写真方式による捺染法が特許文献８〜９等で提案されている。これは、イオン流によって静電潜像を形成し、この静電潜像を昇華染料を用いた液体捺染用トナーで現像し、図柄を転写物に印刷し、これを布類に重ね合せて昇華熱転写するものである。この方法は、肌触り等も自然で簡便な方法であるが、カラーの場合、２色目に重ねた濃度が出にくいこと、耐洗濯性に劣ること等の欠点があった。また、布の裏面までトナーが染込まず両面捺染する必要があった。加えて作業が煩雑で、布に転写後、不要になった紙（転写物）がムダになるなどの問題があった。
【０００７】
発色処理前の段階において通常の捺染と電子写真方式の捺染とで異なるのは、通常のスクリーン捺染等の場合は、染料が溶解した色糊の状態で布に付着しているのに対し、電子写真方式による捺染の場合は、染料が粒子の状態で布に付着していることである。このため、通常用いられる発色方法では布と反応染料の反応性が不十分で発色濃度など染着特性が低下するという問題があった。
【０００８】
特許文献１０にはソーピング処理により樹脂成分を除去できるように、担体液中に水溶性又はアルカリ可溶性樹脂を用いることが提案されている（第２ページ１８〜２０行参照）。これによれば通常のソーピング処理で樹脂除去が可能であるが、水溶性樹脂を増やすことにより、帯電性が低下するため、水溶性樹脂含有量に限界があった。
【０００９】
また、特許文献１１には着色剤と分散樹脂とを含むトナー粒子が担体液中に分散された液体現像剤であって、担体液に脂肪族炭化水素、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、又は植物油を用いることが提案されている。しかし、ここではオイルレスで定着させてもオフセット現象が起きないことなど紙への印字用として述べられているだけで、捺染については何ら言及されていない。
【特許文献１】特開平１０−１９５７７６号公報
【特許文献２】特許第２９９５１３５号公報
【特許文献３】特開２００３−９６３４０号公報
【特許文献４】特開平７−２７８４８２号公報
【特許文献５】特開平８−２２６０８３号公報
【特許文献６】特開平５−２７４７４号公報
【特許文献７】特開平５−３３２７５号公報
【特許文献８】特開平９−７３１９８号公報
【特許文献９】特開平１０−２３９９１６号公報
【特許文献１０】特開２００５−２５６２２０号公報
【特許文献１１】特開２００２−２７８１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、画像品質が良好で、捺染濃度が高く、かつ風合いの優れた電子写真液体捺染用トナー及び捺染の作業性を大幅に効率化し、オンデマンド性をもたせた、無駄のない電子写真捺染方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも着色剤、樹脂、分散媒を含有する電子写真方式による捺染用トナーであって、前記分散媒として、粘度が０．５〜１００mPa・s（２５℃）、電気抵抗が１０１０Ω・cm〜1016Ω・cmの下記一般式(1)で表される脂肪酸エステルを用いることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2008304757.tif 000003
（式中、ｎは１〜１７、ｍは１〜１１、５＜ｎ＋ｍ＜２０を表わす。）
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電子写真液体捺染用トナーにおいて、前記脂肪酸エステルが植物を原料として得られるものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の電子写真液体捺染用トナーにおいて、前記脂肪酸エステルがカプリル酸ブチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ヘキシルのいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナーにおいて、前記着色剤が染料であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の電子写真液体捺染用トナーにおいて、前記染料の純度が８０〜１００重量％であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナーにおいて、前記樹脂がＧＰＣ法で測定した数平均分子量５００〜２００００の樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の電子写真液体捺染用トナーにおいて、前記数平均分子量５００〜２００００の樹脂が全樹脂に対して５０〜９０重量％であることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の電子写真捺液体捺染用トナーにおいて、前記樹脂の着色剤に対する割合〔（樹脂／着色剤）×１００％〕が５０〜２５０重量％であることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の電子写真捺液体捺染用トナーにおいて、前記トナーのζ電位の絶対値が１０〜２００ｍＶであることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナーにおいて、前記トナー中のトナー粒子の重量平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナーを用い、感光体上の静電潜像を現像した後、転写ローラで圧力及び静電力により画像を転写させる電子写真捺染方法を特徴とする。
【００２３】
請求項１２に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の電子写真液体捺染用トナーを用い、感光体上の静電潜像を現像し、中間転写体にトナー像を１次転写した後、画像を被転写体に２次転写させる電子写真捺染方法を特徴とする。
【００２４】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の電子写真捺染方法において、２次転写前に中間転写体に溶媒を吹き付ける工程を含むことを特徴とする。
【００２５】
請求項１４に記載の発明は、請求項１１ないし１３のいずれかに記載の電子写真捺染方法において、タンデム型に感光体を配置し、搬送ベルト上に貼り付けた被転写体に画像を転写し、フルカラー捺染することを特徴とする。
【００２６】
上記本発明の液体捺染用トナーの作用について述べると、次のとおりである。
捺染では染料を布に付着させた後、蒸熱、高圧、高温、アルカリ処理など発色処理を行い、布に染料を固着させる必要がある。発色処理で固着化が不十分であると、固着されない染料がソーピング時に除去され、布上にて十分な濃度が得られない。
図１に示すとおり、本発明では液体捺染用トナー（トナー粒子ｔ０）の分散媒ｔ３として上記脂肪酸エステルが用いられるが、この分散媒ｔ３を用いることにより染料ｔ２の固着効果が高まり捺染濃度が向上する。すなわち、染料ｔ２を布Ｆに付着させた後、蒸熱など発色処理が行われるが、その発色処理で樹脂ｔ１中に含有されている染料ｔ２と分散媒ｔ３との親和性から染料ｔ２が分散媒ｔ３を介して布（被転写体）４０へ移行しやすくなり、樹脂ｔ１中に残存する染料ｔ２がほとんどなくなるためと考えられる。このことは、図１（ｃ）に示したように、捺染処理の発色処理後のように、布の中には染料のみ移行し、樹脂は染料と離れて布表面に付着している状態になると思われる。なお、図１で、（ａ）はトナー粒子Ｔの布Ｆへの転写直後、（ｂ）は発色処理後、（ｃ）はソーピング後、のそれぞれの状態を表している。
【００２７】
風合いはソーピング処理後の残存樹脂量により左右され、ソーピング後に樹脂ｔ１の残存量が多いと風合いは悪化する傾向がある。上記本発明の分散媒ｔ３は、布４０と樹脂ｔ１の界面に存在することにより、樹脂ｔ１の布４０からの脱離性を促進させたり、蒸熱時に特定の樹脂ｔ１を脆弱にさせる効果があり、ソーピングにおける樹脂除去性が向上すると考えられる。このことは図１のソーピング後のように、布４０表面にあった樹脂ｔ１がきれいに除去された状態になると思われる。
【００２８】
上記本発明の分散媒は粘度が０．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲にあることが必要である。すなわち、０．５ｍＰａ・ｓより低いと転写直後に分散媒が布に吸収されやすくなるため、分散媒が樹脂と布との界面に存在しにくくなったり、転写性が低下したりする。一方、１００ｍＰａ・ｓより高いとトナー粒子の泳動性が低下するため、捺染濃度が低下する。
【００２９】
また、上記本発明の分散媒は電気抵抗が１０１０Ω・ｃｍ〜１０16Ω・ｃｍの範囲にあることが必要である。すなわち、１０１０Ω・ｃｍよりも低いと現像性が低下し、地汚れや濃度低下が起こる。一方、１０１６Ω・ｃｍよりも高い場合は画像ボケが生じることがある。
【００３０】
また、上記本発明の分散媒は、一般式（１）で、ｎは１〜１７、ｍは１〜１１、５＜ｎ＋ｍ＜２０とする必要がある。すなわち、ｎが１７より大きい場合、ｍが１１より大きい場合、又はｎ＋ｍが２０以上の場合は、染料を樹脂中から繊維に引き出し固着させる効果や樹脂を脆くして風合いを向上させる効果が低下する。また、ｎ＋ｍが５以下の場合は臭気が強すぎたり、転写性を低下させたりする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、分散媒として上記特定の脂肪酸エステルを用いることから、画像品質が良好で、捺染濃度が高く、染着性の優れた電子写真液体捺染用トナーを提供することができる。また、風合いの良好な高品質の画像が得られる電子写真液体捺染用トナーを提供することができる。更に本発明の捺染方法によれば、捺染の作業性を大幅に効率化し、オンデマンド性を持たせ、無駄のない電子写真捺染方法を提供することができ、更にまた平滑性の悪い布への転写性が良好な電子写真捺染方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
まず、本発明の液体トナーの分散媒として用いる脂肪酸エステルは、脂肪酸とアルコールのエステル化によって作ることが可能である。
製造方法としては、脂肪酸とアルコールの反応によるエステル化反応による方法、エステルとアルコール又はエステルと脂肪酸などから合成するエステル交換反応による方法などが一般的である。
エステル化反応による方法は脂肪酸とアルコールとを混合し、トルエンなどの共沸脱水剤を加えて熱することにより、水を留出させながら反応させる。触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸などのブレンステッド酸、酸化亜鉛、酸化チタン、テトライソプロピルチタナートなどのルイス酸を用いる。
【００３３】
脂肪酸はやし油、パーム油、パーム核油、とうもろこし油、綿実油、クヘア油、グアバ油、グレーププルーツ油、なつめやし種子油、ババス核油、大豆油などを分離精製し用いることができる。
【００３４】
アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどを用いることができる。
【００３５】
本発明の液体捺染用トナーの分散媒として使用される脂肪酸エステルは、植物を原料として合成されたものがより好ましい。植物を原料にしたものであれば、カーボンニュートラルの点で環境面において好ましい。
【００３６】
このような粘度が０．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）でかつ電気抵抗が１０10Ω・ｃｍ〜１０16Ω・ｃｍの脂肪酸エステルとしては、酢酸オクチル、プロピオン酸ヘキシル、カプロン酸イソノニル、ペラルゴン酸イソブチル、カプリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸プロピルなどがあるが、特にカプリル酸ブチル（n＝7、m＝4）、カプロン酸オクチル（n＝5、m＝8）、カプロン酸ヘキシル（n＝5、m＝6）のいずれかである場合は、特に良好であり、より好ましい。
【００３７】
本発明においては、トナーの分散媒として上記の粘度が０．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）でかつ電気抵抗が１０10Ω・ｃｍ〜１０16Ω・ｃｍの脂肪酸エステルの一部を、本発明の効果が阻害されない範囲で、他の分散媒に代えることができる。一般には、上記他の分散媒の量は分散媒全量の75重量％以下である。
【００３８】
上記他の分散媒としては、高抵抗で低誘電率のパラフィン系溶媒、ナフテン系溶媒を用いることができる。
沸点は１００〜３５０℃が望ましい。この範囲ならば、発色工程での問題がなく、高品質の画像が得られる。１００℃未満では転写前に溶媒が揮発し易く転写性向上の効果が低減したり、臭気、安全性、揮発溶媒蒸気の点で作業者にとって好ましくない。３５０℃を超えると、溶媒が揮発しにくく、発色工程で溶媒が除去できず発色特性に問題が生じる。３５０℃以下であれば、後工程の加熱、スチーミングの段階で蒸発させることができる。
【００３９】
市販のものには、例えば、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ、エクソール１００／１４０、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上エクソンモービル社製）などがある。
【００４０】
本発明で使用される着色剤は染料であることが好ましい。顔料の場合は繊維に染着しないため、樹脂で接着させる必要があり、接着させるための樹脂が風合を低下させてしまう。
【００４１】
本発明に使用される染料としては、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等が用いられる。例えば、直接染料では、ダイレクトファーストイエローＲ、ダイレクトファーストイエローGC、ダイレクトファーストオレンジ、ダイレクトスカイブルー5B、ダイレクトスプラレッド3B、コプランチングリーンG、ダイレクトファストブラックＤ等、酸性染料では、アシッドブリリアントスカーレト3R、アシッドバイオレット5B、アリザリンダイレクトブルーA2G、アシッドサイアニン6B、アシッドサイアニングリーンG、アシッドファーストブラックVLG等、カチオン染料では、カチオンイエロー3G、カチオンゴールデンイエローGL、カチオンオレンジR、カチオンブリリアントレッド4G、カチオンブルー5G等、分散染料では、ディスパースファーストイエロオオーG、ディスパースブルーFFR、ディスパースブルーグリーンB、ディスパースイエロー5G、ディスパースレッドFB等、反応性染料では、リアクティブオレンジ2R、リアクティブレッド3B、リアクティブブルー3G、リアクティブブリリアントブルーR、リアクティブブラックB等があげられる。
【００４２】
ポリエステル繊維には分散染料、アクリル繊維にはカチオン染料、綿繊維には反応染料、直接染料等、捺染する布に合わせて最適な染料を用いる必要がある。
【００４３】
市販の粉体染料は、染料純度が５０重量％程度で、食塩、芒硝が多量に入っている場合が多く、捺染用現像液の抵抗、帯電性などに悪影響を与えるため、精製するか、初めから塩類含有量の少ない染料を用いる方が好ましい。純度が８０重量％以上のものを用いると高品質の画像が得られるので好ましい。
【００４４】
染料の純度は次の溶解、再沈殿法で求められる。
（１）食塩、芒硝などの無機塩類を溶解せずに染料のみを溶解する溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなど）を用いて染料を抽出する。
（２）上記（１）で表される染料の溶解液に、該染料を溶解しない溶媒（アセトンなど）
を混合し染料を析出させる。
（３）（析出させた染料重量／初めの染料重量）×１００（％）で純度を算出する。
【００４５】
次に本発明で用いられる樹脂はGPC法で測定した数平均分子量が５００〜２００００であることが望ましい。
この分子量範囲の樹脂は繊維に対する固着力、皮膜強度が弱く、本発明の分散媒と組合せることによりソーピング処理により９５％以上の樹脂を除去できる。
特に好ましい樹脂の種類はロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、低分子ポリエチレン樹脂、低分子ポリプロピレン樹脂などがある。
【００４６】
また、これらの樹脂以外に、分散安定性を高める分散樹脂を含有させることが好ましい。好ましい分散用樹脂としては、下記一般式（２）で表わされるビニルモノマーＡと下記一般式（３）で表わされるビニルモノマー及びビニルピリジン、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンより選ばれるモノマーＢの各一種づつもしくは、数種の共重合体、グラフト共重合体があげられる。
【００４７】
【化３】
2008304757.tif 000004
（Ｒ１はＨまたはCH3を、ｎは６〜２０の整数を表わす。）
【００４８】
【化４】
2008304757.tif 000005
（Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２は、Ｈ又は炭素数が１〜４のアルキル基）
【００４９】
具体的には本発明に好ましいアクリル系樹脂は例えば以下ように合成できる。
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた３LのフラスコにアイソパーH５００gを仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながらラウリルメタアクリレート（三菱レイヨン社製アクリエステルL）１００g、グリシジルメタアクリレート（アクリエステルG）２０g、メタクリル酸（三菱レイヨン社製）１５g、アズビスイソブチロニトリル１gよりなるモノマー溶液を２時間かけて滴下する。その後、９５℃に保ち５時間重合を行う。
【００５０】
その後、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製アクリエステルM）３０g、アズビスイソブチロニトリル０．２gよりなるモノマー溶液を２時間かけて滴下し、８５℃に保ち1時間重合を行う。
【００５１】
合成されたアクリル樹脂の重合率は95%以上、分子量Mnは約８０００〜約５００００、Mwは約１００００〜約８００００が好ましい。
【００５２】
着色剤に対する樹脂の割合〔（樹脂／着色剤）×１００%〕は５０〜２５０%であることが望ましい。更には８０〜１２０%が望ましい。５０%よりも少ないとトナー粒子から着色剤が離脱し易くなり現像特性が低下する。２５０%よりも多いと着色力が低下し、濃度が低下する。
【００５３】
本発明の液体捺染用トナーのζ電位の絶対値は１０〜２００ｍＶが良好である。
この範囲ならば高品質の画像が得られる。ζ電位が１０ｍＶよりも低いとトナー粒子が凝集したり、電気泳動性が低下し地汚れしたり、濃度が低下したりする。またζ電位が２００ｍＶよりも高いと感光体付着量が低下し濃度が低下する場合がある。
【００５４】
本発明の液体捺染用トナーの重量平均粒径は０．１〜５μｍが望ましい。この範囲ならば高品質の画像が得られる。０．１μｍ以下では、十分な濃度が得られない場合やニジミが発生し易くなる場合があり、５μｍ以上では色彩や解像性が悪くなる場合がある。
【００５５】
上記本発明の液体捺染用トナーを用い、感光体上の静電潜像を現像後、転写ローラで０．１〜３Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて転写すると、平滑性の悪い転写紙や布に対しても転写性が向上し、高濃度の画像を形成できる。
【００５６】
また中間転写体を用いて転写する場合も、更に高い圧力が掛けられるため平滑性の悪い転写紙や布に対する転写性が向上する。しかし中間転写体を用いない場合よりも転写時の溶媒量が少なくなるため、捺染の場合は、２次転写前に中間転写体上に脂肪族炭化水素やシリコーンオイル等の溶媒を吹き付け、転写に必要な溶媒量を確保することが望ましい。これにより更に転写性が良好となる。吹き付け量は０．２０〜０．７０ｍｇ／ｃｍ２程度が良好である。
【００５７】
また、捺染の場合、濃度の向上のため、現像付着量を上げたり、現像後リバースローラの溶媒スクイズ量を少なくしたりすることにより、感光体上の現像液量を多くして布などへの溶媒染込み量を増やすと効果がある。
【００５８】
転写電圧は直接布などに転写する場合は絶対値で１０００〜７０００Ｖ、中間転写体を用いる場合は、１次転写が１００〜１０００Ｖ、２次転写は３００〜７０００Ｖが望ましい。
【００５９】
染料が反応染料の場合は、電子写真方式で布などの被転写体に転写した画像を、アルカリ濃度０．１〜１０モル％のパッド・スチーム法で発色処理することにより優れた染着性が得られる。
【００６０】
発色処理前の段階において染料が溶解した色糊として布などに付着している通常の反応性染料捺染インク（ｉ）の場合は、反応染料の反応基と綿布（セルロース）などの水酸基が反応して共有結合を生成する。このため、アルカリショック法、コールドバッチ法など一般的な反応染料の発色固着処理で対応可能である（図６参照）。
【００６１】
これに対し、捺染用トナーの場合は、図６（ｂ）のように、染料が溶媒に溶解しておらず粒子の状態で布などに付着していること、及び帯電性を制御する樹脂が染料の周囲に付着していることにより、通常の固着処理では染料の反応基と綿布（セルロース）などの水酸基との反応性が不十分となり、十分な染着効果が得られない。
【００６２】
本発明者らはアルカリ濃度０．１〜１０モル％のパッド・スチーム法により発色処理を行うことで、電子写真液体捺染用トナーを用いた場合においても通常の捺染インクと同等の染着特性を得ることができることを見出した。
【００６３】
アルカリ成分としてはナトリウム、カルシウム、バリウムなどの水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなどを、０．１〜１０モル％の濃度の水溶液にしたものを用いる。これらの何れの材料でも効果は得られるが、特に炭酸水素ナトリウム（重曹、ＮａＨＣＯ３）が好ましい。
【００６４】
アルカリ水溶液濃度は０．１〜１０モル％であることが必要である。好ましくは０．５〜５モル％、更に好ましくは０．５〜２モル％である。アルカリ濃度が０．１モル％よりも低い場合は反応性が低下し、アルカリ濃度が１０モル％よりも高くなると綿布（セルロース）などとの反応前に染料自体の反応基が加水分解して、つぶれてしまう場合がある。
【００６５】
処理温度は８０〜１４０℃、好ましくは９５〜１１０℃である。処理温度が８０℃よりも低い場合は樹脂や染料の溶解が不十分で反応性が低下する。処理温度が１４０℃よりも高い場合は布などとの反応前に染料反応基がつぶれてしまう場合がある。
【００６６】
また温度だけでなく加熱蒸気を用いる蒸熱法で行うことが好ましい。
【００６７】
分散染料の場合は昇華浸透しファンデルワールス力によりポリエステル布に染着するが、通常の捺染インクの場合でも染着処理前は分散状態で存在しているため、トナーの場合でも特に染着方法の不具合は生じない。通常のHP法、HTで染着可能である。
【００６８】
図２は、本発明の電子写真捺染方法に用いる画像形成装置の一例を示す図である。帯電電圧付与部材により、感光体に電荷を与え、露光により非画像部の電荷を消去する。感光体はセレン感光体、有機感光体、アモルファスシリコン感光体が使用できる。感光体の表面電位は、４００〜１６００Ｖの範囲が良好である。感光体の電荷の残っている潜像を、現像ローラから供給される液体現像剤（電子写真液体捺染用トナー）により現像し、リバースローラで余剰の現像剤を除去し、転写電圧付与部剤によりトナーの電荷と逆電荷の電圧をかけ捺染布に転写させる。
【００６９】
現像ローラは感光体と順方向に回転し、リバースローラは逆方向に回転させ、感光体に対する線速は現像ローラが１．２〜６倍、リバースローラの線速は１．２〜４倍が効果的である。これにより高品質の画像が得られる。
【００７０】
現像ローラと感光体のギャップは５０〜２５０μｍ、リバースローラと感光体のギャップは３０〜１５０μｍが良好である。転写電圧は５００〜４０００Ｖの範囲が良好である。
【００７１】
布に転写されずに感光体に残ったトナーをクリーニングブレード、クリーニングローラで除去後、感光体を除電する。
【００７２】
また、画像部の電荷を消去し非画像部の電荷を残す現像方式でも同様に画像形成ができる。
【００７３】
なお、溶媒塗布・噴霧装置は、凹凸のある布を用いる場合、これを用いて溶媒を噴霧することにより、凹部に溶媒が入り込み、これにより布とトナーとの空間がなくなり、転写性を向上させることができる。
【００７４】
図３は、図２の転写電圧付与部材をチャージャー方式からローラ方式にした例である。ローラ方式はチャージャー方式に比べ転写時の圧力を付与できるため、表面性の荒れた凹凸の大きい布の場合でも転写性が良好である。転写圧は０．１〜３Ｋｇ／ｃｍ２が良好である。
【００７５】
図４は、図３の装置に中間転写部材を追加した例である。図２の装置よりもさらに高い転写圧力を付与できるため、表面性の荒れた凹凸の大きい布の場合でも転写性が良好である。一次転写圧は０．１〜３Ｋｇ／ｃｍ２、２次転写圧は０．１〜５Ｋｇ／ｃｍ２が良好である。しかし、中間転写部材への一次転写時にトナー中の溶媒成分が少なくなり、中間転写部材から布への２次転写に必要な溶媒量が少なくなる場合があるため、２次転写前に中間転写部材に溶媒を吹きかける工程（溶媒塗布・噴霧装置を用いる）を追加すると効果的である。
【００７６】
図５は、感光体をタンデムに配置し、布搬送ベルト上に布を貼りつけてフルカラー捺染を行う装置の一例である。このようにすれば、高速で高品質のフルカラー捺染を行うことができる。
【００７７】
本発明の電子写真液体捺染用トナーは、着色剤、樹脂、担体液をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散機に投入、分散を行い濃縮トナーを調製し、これを更に担持液中に分散させることにより得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。
なお、捺染対象には、反応染料トナーの場合は太さが４０番手の２００本ブロード（縦糸１２０本／インチ、横糸８０本／インチ）綿布を、分散染料トナーの場合はポリエステルサテン布を紙に貼り付けて用いた。
また、実施例及び比較例における「部」は全て「重量部」であり、共重合体のモノマーの混合比は重量比である。
【００７９】
また、トナーの重量平均粒径は、次の測定方法により求めたものである。
トナーの重量平均粒径は、島津製作所ＳＡ−ＣＰ３により測定した。島津製作所ＳＡ−ＣＰ３はStokesの抵抗則にもとづく遠心沈降法によって粒子径を算出している。（大きな粒子ほど早く沈降し透過性が高くなる）。沈降最上面から一定距離のところで光学的にトナーの透過濃度を測定することによって粒子の沈降速度、粒径を求める。
（測定方法）
（１）ＳＡ−ＣＰ３用セルにアイソパーHを入れゼロ点設定。
（２）分球式濁度計で透過率１５％程度になるまでトナーをアイソパーHで希釈して調整。濃度調整には10mm石英セルを使用。
（測定には適正濃度のトナーをセットする必要があるため。）
（ＳＡ−ＣＰ３にセットしたとき、80~120％の範囲にあればよい。）
（100％が最適）
（３）この濃度調整液をＳＡ−ＣＰ３用セルに充填しＡＣＣＥＬ４８０（加速度４８０rpm/min）、ＭＯＤＥ：ＣＥＮＴ、３〜１６チャンネルの条件で測定。
【００８０】
＜実施例１＞
下記材料をピンミルに入れて１０時間分散後、更にカプリル酸ブチルを３００部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとカプリル酸ブチル０．３L（リットル）とアイソパーＨ  ０．７Ｌ（リットル）を混合した現像剤を用いて、図２の装置で電子写真捺染を行った。
（トナー材料）
・分散染料（Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｒｅｄ  Ｅ−ＦＢＬ）（住友化学社製）（純度５０%）４０部とポリエチレン樹脂（Ａ−Ｃ６２９）（ハネウエル社製）４５部を溶融混練粉砕したもの                            ８５部
・ラウリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（８０／１０／１０）共重合体のカプリル酸ブチル２０重量％溶液  １００部  
・カプリル酸ブチル（日清オイリオ社製）            １８０部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                ３部
【００８１】
＜実施例２＞
下記の材料をボールミルに入れて７２時間分散後、更にカプロン酸ヘキシルを２５０部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとカプロン酸ヘキシル０．４LとアイソパーＬ、０．６Ｌを混合した現像剤を用いて、図３の装置で電子写真捺染を行った。
（トナー材料）
・分散染料（Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｂｌｕｅ  GL−S）（精製処理純度９０%）（日本化薬社製）２５部とポリエチレン樹脂（２１０Ｐ）（三井化学社製）５０部を溶融混練粉砕したもの    ８０部
・ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（８０／１０／１０）共重合体のカプロン酸ヘキシル２０重量％溶液          １０５部
・カプロン酸ヘキシル（日清オイリオ社製）                      １８５部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                            ３部
【００８２】
＜実施例３＞
下記の材料をボールミルに入れて４８時間分散後、更にカプロン酸オクチルを２５０部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとカプロン酸オクチル０．２LとアイソパーＨ０．８Ｌを混合した現像剤を用いて、図３の装置で電子写真捺染を行った。
（トナー材料）
・反応染料（Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｂｌｕｅ  FGF−P ）（精製処理純度８５%）（チバケミカル社製）６０部とポリエチレン樹脂（１７１P）（三洋化成社製）３５部を溶融混練粉砕したもの            ９５部
・2エチルヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（８０／１０／１０）共重合体のカプロン酸オクチル３０重量％溶液  １００部
・カプロン酸オクチル（日清オイリオ社製）                    ２５０部
・荷電制御剤（オクタン酸ジルコニウム）                          ５部
【００８３】
＜実施例４＞
実施例１の分散染料（Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｒｅｄ  E−FBL）（純度５０重量％品）を純度９０重量％に精製して用いた点以外は、実施例１と同様にして濃縮捺染トナーを作製した。
この濃縮捺染トナー１００ｇとカプリル酸ブチル０．３LとアイソパーＨ  ０．７Ｌを混合した現像剤を用いて、図３の装置で電子写真捺染を行った。
【００８４】
＜実施例５＞
実施例３の濃縮トナー１００ｇとカプリル酸エチル1Lを混合した現像剤により図３の装置で電子写真捺染を行った。
【００８５】
＜実施例６＞
下記の材料をバッチ式サンドミルに入れて１２時間分散後、更にミリスチン酸イソプロピルを３５０部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとミリスチン酸イソプロピル０．６LとエクソールＤ４０  ０．４Ｌを混合した現像剤を用いて、図３の装置で電子写真捺染を行った。
（トナー材料）
・分散染料（ＦＳ−Ｒｅｄ１３３９）（純度９８%）２２部とエチレン酢ビ樹脂（ＥＶ１５０）（三井デュポンポリケミカル社製）４６部を溶融混練粉砕したもの                                                          ６８部
・２−エチルヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（８０／１０／１０）共重合体のミリスチン酸イソプロピル３５重量％溶液
１２０部
・ミリスチン酸イソプロピル（日清オイリオ社製）              ２００部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                          ２部
【００８６】
＜実施例７＞
下記の材料をバッチ式サンドミルに入れて１２時間分散後、更にカプロン酸エチルを３５０部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとカプリン酸ヘキシル１Ｌを混合した現像剤を用いて、図３の装置で電子写真捺染を行った。
（トナー材料）
・反応染料（Ｒｅｍａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｂ）（純度９７%に精製処理したもの）３０部とロジン変性マレイン酸樹脂（ＭＲＧ−Ｈ）（日立化成社製）３８部を溶融混練粉砕したもの  68部
・２−エチルヘキシルメタクリレート／メチルメタクリルレート／メタクリル酸（８０／１０／１０）共重合体のカプリン酸ブチル２０重量％溶液  ５０部
・カプリン酸ブチル（日清オイリオ社製）                      １００部
・ペラルゴン酸ヘキシル（日清オイリオ社製）                  １００部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                          ２部
【００８７】
＜実施例８＞
下記の材料をボールミルに入れて３６時間分散後、更にヘキサン酸オクチルを２８０部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとヘキサン酸オクチル0.5Ｌ（リットル）、アイソパーＨ  ０．５Ｌ（リットル）を混合した現像剤を用いて、図３の装置で電子写真捺染を行った。
（トナー材料）
・反応染料（Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＢＧ−Ａ）（純度７０%に精製処理したもの）５０部とポリエチレン樹脂（４２０Ｐ）（三井化学社製）３０部を溶融混練粉砕したもの                                      ８０部
・ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸（８０／１０／１０）共重合体のヘキサン酸オクチル１５重量％溶液      ３０部
・ヘキサン酸オクチル（日清オイリオ社製）                    １７０部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                          ２部
【００８８】
＜実施例９＞
実施例３の濃縮捺染トナー１００ｇとヘキサン酸ヘキシル０．３Ｌ（リットル）、アイソパーＭ０．７Ｌ（リットル）を混合した現像剤を用いて、中間転写体を取り付けた図４の装置で電子写真捺染を行った。
【００８９】
＜実施例１０＞
２次転写前にアイソパーＨを０．３ｍｇ／ｃｍ２吹き付けた点以外は、実施例９と同様にして電子写真捺染を行った。
【００９０】
＜比較例１＞
下記の材料をピンミルに入れて１０時間分散後、更にアイソパーＨを３００部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとアイソパーＨ  １Ｌ（リットル）を混合した現像剤を用いて、図２の装置で電子写真捺染を行った。
（トナー材料）
・分散染料（Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｒｅｄ  Ｅ−ＦＢＬ）（住友化学社製）（純度50%）４０部とエポキシ樹脂（エピコート１００２）（ジャパンエポキシレジン社製）３５部を溶融混練粉砕したもの                        ８５部
・ラウリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液                １００部
・アイソパーＨ                                              １８０部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                          ３部
【００９１】
＜比較例２＞
下記の材料をボールミルに入れて７２時間分散後、更にアイソパーＨを３２０部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとアイソパーＨ  １Ｌ（リットル）を混合した現像剤を用いて、図３の装置で電子写真捺染を行った。
・反応染料（Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｂｌｕｅ  ＦＧＦ−Ｐ ）（精製処理純度５５%）（チバケミカル社製）４５部と石油樹脂（ピコテックスＬＣ）（ハーキュレス社製）５０部を溶融混練粉砕したもの  ９５部
・ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ３０重量％溶液              １００部
・アイソパーＨ                                              ２５０部
・荷電制御剤（オクタン酸ジルコニウム）                          ５部
【００９２】
＜評価＞
上記実施例及び比較例の各現像剤による捺染により、得られた各捺染布を下記のように発色固着水洗処理を行った後、表１〜表２に示す項目の評価を下記評価方法及び評価基準により行った。結果を表１〜表２に示す。
【００９３】
（発色固着水洗処理）
ポリエステル布を用いた実施例1、2、4、5、6、9、10及び比較例1は、捺染布に１７５℃で３０分蒸熱処理を行い、炭酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイト２ｇ／Ｌの８０℃温水で２０分処理を行った。
【００９４】
綿布を用いた実施例3、7、8及び比較例2は、捺染布に炭酸水素ナトリウム２重量％水溶液を塗布した後、１００℃で１５分間蒸熱処理を行い、１時間放置後水洗し、アニオン系界面活性剤２ｇ／Ｌにより８０℃で５分処理を行った。
【００９５】
（評価方法及び評価基準）
得られた捺染布を十分乾燥させた後、画像品質や風合の評価を実施した。
・画像濃度は網点面積１００%部の4点をＸ−Ｒｉｔｅにより測定し平均した。
・ブリード率は発色固着処理前後の1mm斜め線を２０倍に拡大し、線幅を計測し算出した。発色後は図７のように繊維に添って染料が移行するため、移行した先端部の幅を測定し、下記式１により算出した。
【００９６】
〔式１〕
ブリード率＝（発色固着処理後線幅／発色固着処理前線幅）×１００％
・風合は全ベタ画像の捺染布を２０ｃｍ×２０ｃｍに切断し、風合段階見本布により評価した。
評価は５段階（５：布のみと同程度の柔らかさ、４：柔らかい、３：中程度、２：やや硬い、１：硬い）
・地汚れは地汚れ段階見本布による。評価は５段階（５：最良、１：最悪）
・重量平均粒径は島津製作所ＳＡ−ＣＰ３による。
捺染トナーを積分球式濁度計で透過率１５％程度になるまでアイソパーで希釈し、ＳＡ−ＣＰ３用セルに充填しＡＣＣＥＬ４８０、ＭＯＤＥ：ＣＥＮＴ、３〜１６チャンネルの条件で測定。
・ζ電位は大塚電子ＥＬＳ−８０００による。
セル：低誘電率セル、電界：５００Ｖ／ｃｍ、６回測定平均モードで測定。
・解像性、濃度均一性は、段階見本による。評価は５段階（５：最良、１：最悪）
・転写率はテープ剥離法により転写前後の濃度を測定し、下記式２により算出した。
【００９７】
〔式２〕
転写率＝〔（転写前感光体上濃度−転写後感光体残濃度）／（転写前感光体上濃度）〕×１００％
【００９８】
【表１】
2008304757.tif 000006
【００９９】
【表２】
2008304757.tif 000007
【０１００】
表１及び表２から、実施例の電子写真液体捺染用トナー及び電子写真捺染方法によれば、捺染濃度が高く、高解像で風合が良好な捺染布が得られることが明らかである。
実施例４は染料純度を上げているため実施例1に比べ画像濃度が高い。
また、比較例１、２の捺染トナーは、本発明の分散媒、樹脂を用いていないため捺染濃度が低く、風合が悪かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の液体トナーによる捺染処理の状況をモデルで説明する図である。
【図２】本発明の電子写真捺染方法に用いる画像形成装置の一例を示す図である。
【図３】図２の転写電圧付与部材をローラ方式にした例を示す図である。
【図４】図３の装置に中間転写部材を追加した例を示す図である。
【図５】感光体をタンデムに配置し、布搬送ベルト上に布を貼りつけてフルカラー捺染を行う装置の一例を示す図である。
【図６】捺染インクと捺染トナーの染着性を説明する図である。
【図７】ブリード率における発色固着処理前後の線幅を説明する図である。
【符号の説明】
【０１０２】
ｔ０  捺染用トナー粒子
ｔ１  樹脂
ｔ２  染料
ｔ３  分散媒
４０  捺染布（被転写体）
【図１】
2008304757.tif 000010
【図２】
2008304757.tif 000011
【図３】
2008304757.tif 000012
【図４】
2008304757.tif 000013
【図５】
2008304757.tif 000014
【図６】
2008304757.tif 000015
【図７】
2008304757.tif 000016