(57)【要約】【課題】製造工程で用いられる保護シートの除去作業性が改善されたガラスユニットの製造方法を提供すること。【解決手段】ガラスユニットの製造方法が提供される。この方法は：ガラス板を用意する工程（Ａ）と；前記ガラス板の一方の表面に保護シートを貼り付ける工程（Ｂ）と；前記保護シートが貼り付けられた前記ガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つを実施する任意の工程（Ｃ）と；前記ガラス板から前記保護シートを除去する工程（Ｄ）と；前記ガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程（Ｅ）と；を含む。前記保護シートは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備える。前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上である。
2021509427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上である、粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤層の表面硬さは５ＭＰａ以下である、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満である、請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層の表面硬さは０．７ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項５】
ガラス板に対する初期剥離強度が０．０１〜５Ｎ／２０ｍｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物またはホットメルト型粘着剤組成物から形成されたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーをベースポリマーとして含むゴム系粘着剤層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記ベースポリマーは、化学的または物理的に架橋されている、請求項７に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記ベースポリマーは、架橋剤によって架橋されたアクリル系ポリマーであり、
前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記基材層は樹脂フィルムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１１】
前記基材層は、ポリオレフィン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層またはポリ塩化ビニル系樹脂層を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１２】
前記粘着剤層の酢酸エチル不溶分の重量分率は８０％以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１３】
前記ベースポリマーのガラス転移温度は−６５℃以上−５℃以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１４】
前記粘着剤層の厚さは２０μｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１５】
前記基材層の厚さは２５〜１５０μｍである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粘着シートからなる表面保護シートであって、
前記粘着シートは、前記基材層の一方の表面に前記粘着剤層が設けられている、表面保護シート。
【請求項１７】
ガラスユニットの製造方法であって、
ガラス板を用意する工程（Ａ）と；
前記ガラス板の一方の表面に保護シートを貼り付ける工程（Ｂ）と；
前記保護シートが貼り付けられた前記ガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つを実施する任意の工程（Ｃ）と；
前記ガラス板から前記保護シートを除去する工程（Ｄ）と；
前記ガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程（Ｅ）と；
を含み、
ここで、前記保護シートは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上である、ガラスユニットの製造方法。
【請求項１８】
前記ガラス板は、ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたLow-E層とを備える、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記Low-E層は金属層を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記Low-E層は銀層を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ガラス板は１ｍ以上の幅を有する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ガラス板は２ｍ以上の幅を有する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ガラス板は２．６ｍ超の幅を有する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ガラス板は３ｍ以上の幅を有する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記工程（Ｂ）は、少なくとも１枚の前記保護シートで前記ガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記工程（Ｃ）は必須の工程であり、該工程（Ｃ）において、前記ガラス板に対して水を用いた洗浄を実施する、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
加工処理前、加工処理中または加工処理後の物品の表面に保護シートを貼り付ける工程（貼付け工程）を含み、
ここで、前記保護シートは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上である、物品表面の保護方法。
【請求項２８】
前記物品から前記保護シートを除去する工程（除去工程）をさらに含み、
前記貼付け工程および除去工程の間に、前記保護シートが貼り付けられた前記物品の輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１種の工程を任意に含んでよい、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記貼付け工程は、前記物品としてのガラス板の一方の表面に、前記保護シートを貼り付ける工程を含む、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ガラス板は、その一方の表面にLow-E層を有するガラス板であり、
前記貼付け工程は、前記ガラス板の前記Low-E層形成面に、前記保護シートを貼り付ける工程を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ガラス板は１ｍ以上の幅を有しており、
前記貼付け工程は、少なくとも１枚の前記保護シートで前記ガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記粘着剤層の表面硬さは５ＭＰａ以下である、請求項１７〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満である、請求項１７〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記粘着剤層の表面硬さは０．７ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である、請求項１７〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記保護シートは、ガラス板に対する初期剥離強度が０．０１〜５Ｎ／２０ｍｍである、請求項１７〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物またはホットメルト型粘着剤組成物から形成されたものである、請求項１７〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーをベースポリマーとして含むゴム系粘着剤層である、請求項１７〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記ベースポリマーは、化学的または物理的に架橋されている、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ベースポリマーは、架橋剤によって架橋されたアクリル系ポリマーであり、
前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記基材層は樹脂フィルムである、請求項１７〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記基材層は、ポリオレフィン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層またはポリ塩化ビニル系樹脂層を含む、請求項１７〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記粘着剤層の酢酸エチル不溶分の重量分率は８０％以上である、請求項１７〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記ベースポリマーのガラス転移温度は−６５℃以上−５℃以下である、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記粘着剤層の厚さは２０μｍ以下である、請求項１７〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記基材層の厚さは２５〜１５０μｍである、請求項１７〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスユニットの製造方法および該方法に好ましく用いられる粘着シートに関する。
本出願は、２０１７年１２月２８日に出願された米国仮特許出願Ｎｏ．６２／６１１，０３９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
各種物品を加工したり運搬したりする際に、その表面の損傷（傷や汚れ、腐食等）を防止する目的で、該表面に保護シートを接着して保護する技術が知られている。その保護対象は多岐にわたっており、例えば、近年広く普及しているLow-E（Low-Emissivity：低放射）層付きガラス板にも保護シートが利用されている。Low-E層付きガラス板は、Low-E層による室内空間の冷暖房効率改善効果から、窓ガラス等の建築材料として好ましく用いられている。このガラス板の製造では、通常、Low-E層付きガラス板と他のガラス板とを、Low-E層側表面を内側に向けてペアガラスとするまで、そのままでは露出するLow-E層表面に対して接着剤層を介して保護シートが貼り付けられる。これによって、Low-E層は損傷、摩耗、劣化等から保護される。銀層を含む上記Low-E層は湿気により腐食するおそれがあるため、ガラス板のLow-E層形成面全体が保護シートによって覆われる。ガラスユニットの製法に関する従来技術を開示する先行技術文献として、ＥＰ２１５０６６９Ｂ１（特許文献１）およびＷＯ２０１６／１３９３１８Ａ１（特許文献２）が挙げられる。
【０００３】
上記の用途では、剥離可能な接着手段として粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）が好ましく用いられ得る。一般に、粘着剤は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。粘着剤を用いた表面保護シートは、典型的には、樹脂等の材料からなるシート状基材の片面に粘着剤層を有し、その粘着剤層を介して被着体（保護対象物）に接着されることで、保護目的を達成し得るように構成されている。表面保護シートとして用いられ得る粘着シートを開示する先行技術文献としては、ＪＰ２０１７−１８６５１７Ａ（特許文献３）、ＪＰ５７１９１９４Ｂ２（特許文献４）、ＪＰ２０１２−１３１９７６Ａ（特許文献５）およびＪＰ３５７１４６０Ｂ２（特許文献６）が挙げられる。特許文献３には金属板の絞り加工時に該金属板の表面を保護する表面保護シートが、特許文献４には偏光板等の光学フィルムの表面保護シートがそれぞれ開示されている。特許文献５は、セルフクリーニング性を有する親水性塗装板の表面保護シートに関するものである。特許文献６は、塗膜が形成される金属板用表面保護シートの剥離容易性や汚染性低減に取り組んでいる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
表面保護に用いられる粘着シートは、保護目的を達成した後、適当なタイミングで被着体から除去される。表面保護用途では、被着体保護性の点から良好な接着性を有しつつ、その一方で、除去作業性の観点から被着体への貼付けから時間が経過しても軽剥離性を維持し得ることが望ましい。例えば、Low-E層を有するガラス板の表面保護に粘着シートを用いる場合、輸送、保管、切断等の加工処理、水洗等の洗浄、摩耗や劣化等を伴い得る各種ハンドリングの後、ガラス板表面から容易に剥離除去し得る性質が当該粘着シートに求められる。しかしながら、粘着剤の接着力は、通常、経時上昇する傾向がある。粘弾性体である粘着剤の接着力は、被着体材料との化学的相互作用だけでなく被着体表面に対する濡れ性によっても決定され得るところ、その粘性項（損失弾性率）Ｇ”に基づく被着体への濡れ拡がりは緩やかに進行するためである。保護対象物が高度に平滑なガラス板である場合には、濡れ性に基づく密着性のため粘着力は高くなりやすい。また、Low-E層付きガラス板に代表される窓ガラス等の建材用ガラス板は、生産、運搬等の効率面から大面積化が進んでおり、表面幅が２．６ｍを超えるもの、さらには３ｍ以上のものが主流になりつつある。被着体の大面積化は、保護シート（粘着シート）の接着面積の増大に通じ、軽微な経時粘着力上昇であっても、その総量としての剥離は重くなり、除去作業性の低下をもたらし得る。大面積の被着体に対しても、除去作業性を損なわないレベルに経時粘着力を抑制し得る手段が求められている。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、製造工程で用いられる保護シートの除去作業性が改善されたガラスユニットの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、経時粘着力が抑制され、被着体からの除去作業性に優れる粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書によると、ガラスユニットの製造方法が提供される。この方法は：ガラス板を用意する工程（Ａ）と；前記ガラス板の一方の表面に保護シートを貼り付ける工程（Ｂ）と；前記保護シートが貼り付けられた前記ガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つを実施する任意の工程（Ｃ）と；前記ガラス板から前記保護シートを除去する工程（Ｄ）と；前記ガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程（Ｅ）と；を含む。ここで、前記保護シートは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備える。そして、前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上である。
【０００７】
上記の方法によると、ガラス板は、輸送、保管、切断等の加工処理、水洗等の洗浄、各種ハンドリング等の間、保護シートの存在によって、損傷や摩耗、劣化、腐食等から保護される。また上記のように、粘着剤の接着力は、粘着剤層表面の粘性項（損失弾性率）Ｇ”に基づく粘着剤の被着体表面への濡れの進行によって上昇する。この粘着剤表層部分の性質は、ナノインデンテーション法による計測から機械的特性として精度よく特徴づけられる。本発明者らの検討により、粘着剤層の表面硬さを適切に設定することで、除去作業性を損なわないレベルに経時粘着力を抑制し得ることが判明した。すなわち、表面硬さが０．３ＭＰａ以上である粘着剤をガラス板表面の保護に用いることで、粘着剤の経時粘着力が抑制され、優れた除去作業性が実現される。上記方法では、製造工程で用いられる保護シートの除去作業性が改善されているので、ガラスユニットを生産性よく製造することができる。
【０００８】
好ましい一態様では、前記ガラス板は、ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたLow-E層とを備える。典型的な一態様では、前記Low-E層は金属層を含み得る。より具体的には、前記Low-E層は銀層を含むものであり得る。また、前記Low-E層の厚さは、典型的には１０００ｎｍ以下であり得る。上記Low-E層を有するガラス板に対して、ここに開示される方法を採用することで、ここに開示される技術による効果が好ましく発揮される。
【０００９】
好ましい一態様では、前記ガラス板は１ｍ以上の幅を有する。ガラス板の幅は、２ｍ以上であってもよく、２．６ｍ超であってもよく、３ｍ以上であってもよい。上記のような比較的大きい面積を有するガラス板に対して、ここに開示される方法を採用することで、経時粘着力抑制による除去作業性改善効果が好ましく実現される。上記のような大面積のガラス板を用いる場合に限定されるものではないが、前記工程（Ｂ）は、少なくとも１枚の前記保護シートで前記ガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含み得る。
【００１０】
好ましい一態様では、前記工程（Ｃ）は必須の工程であり、該工程（Ｃ）において、前記ガラス板に対して水を用いた洗浄を実施する。ガラス板を保護する保護シートは、洗浄に曝されても、ガラス板に対して良好な保護機能を発揮し得る。
【００１１】
また、本明細書によると、加工処理前、加工処理中または加工処理後の物品の表面に保護シートを貼り付ける工程（貼付け工程）を含む物品表面の保護方法が提供される。この方法において、前記保護シートは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備える。また、前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上である。表面硬さが０．３ＭＰａ以上である粘着剤を物品表面の保護に用いることで、粘着剤の経時粘着力が抑制され、優れた除去作業性が実現される。
なお、本明細書における「物品」には、製品だけでなく、部品（部材）や、製品の製造過程でのみ用いられる工程材料も包含されるものとする。また「物品の表面」は、物品の全表面であってもよく、物品表面の一部であってもよい。
【００１２】
好ましい一態様に係る表面保護方法は、前記物品から前記保護シートを除去する工程（除去工程）をさらに含む。また、前記貼付け工程および除去工程の間に、前記保護シートが貼り付けられた前記物品の輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１種の工程を任意に含んでよい。これにより、物品は、輸送、保管、切断等の加工処理、水洗等の洗浄、各種ハンドリングの間、保護シートの存在によって、損傷や摩耗、劣化、腐食等から保護される。その後、保護シートは被着体から作業性よく除去されるので、邪魔にならない。
【００１３】
好ましい一態様では、前記貼付け工程は、前記物品としてのガラス板の一方の表面に、前記保護シートを貼り付ける工程を含む。より好ましくは、前記ガラス板は、その一方の表面にLow-E層を有するガラス板である。そして、前記貼付け工程は、前記ガラス板の前記Low-E層形成面に、前記保護シートを貼り付ける工程を含む。ここに開示される表面保護方法は、ガラス板の表面、とりわけガラス板のLow-E層形成面に対して、好ましく適用される。
【００１４】
好ましい一態様では、前記ガラス板は１ｍ以上の幅を有する。そして、前記貼付け工程は、少なくとも１枚の前記保護シートで前記ガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む。上記のような比較的大きい面積を有するガラス板に対して、ここに開示される表面保護方法を採用することで、経時粘着力抑制による除去作業性改善効果が好ましく実現される。
【００１５】
また、本明細書によると、基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備える粘着シートが提供される。前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上である。表面硬さが０．３ＭＰａ以上である粘着剤層を用いることで、貼付け後の粘着シートは、経時粘着力が抑制され、被着体からの除去作業性に優れる。
【００１６】
ここに開示される技術（ガラスユニットの製造方法、表面保護方法、粘着シートおよび表面保護シートを包含する。以下同じ。）の好ましい一態様では、前記粘着剤層の表面硬さは５ＭＰａ以下である。粘着剤層の表面硬さを５ＭＰａ以下とすることにより、被着体との密着性が向上し、所望の接着性が得られやすい。表面硬さが０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲内である粘着剤を使用することで、被着体との密着性に基づく被着体保護性と、経時粘着力抑制に基づく除去作業性とを好ましく両立することができる。より好ましい一態様では、前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満である。他のより好ましい一態様では、前記粘着剤層の表面硬さは０．７ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。
【００１７】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、ガラス板に対する初期剥離強度が０．０１〜５Ｎ／２０ｍｍである。初期剥離強度が０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上であることにより、粘着剤は被着体表面に接着する。特に、ここに開示される粘着シートを大面積の被着体に貼り付ける態様で用いる場合、除去作業性の点から、初期剥離強度が所定値以下に制限されていることが望ましい。そのような大面積の被着体に対して、ここに開示される好ましい一態様に係る粘着シートは好ましく用いられる。また、初期剥離強度が５Ｎ／２０ｍｍ以下に制限された粘着シートは、剥離性に優れ、貼り直しや除去作業性に優れる。
【００１８】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物またはホットメルト型粘着剤組成物から形成されたものである。ここに開示される粘着剤層は、上記の粘着剤組成物を用いることにより好適に作製され得る。
【００１９】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーをベースポリマーとして含むゴム系粘着剤層である。ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーを用いることにより、表面硬さが所定の範囲となる粘着剤層を好ましく作製することができる。また、前記ベースポリマーは、化学的または物理的に架橋されていることが好ましい。さらに、前記ベースポリマーは、架橋剤によって架橋されたアクリル系ポリマーであることがさらに好ましい。前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００２０】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記粘着剤層の酢酸エチル不溶分の重量分率（ゲル分率）は８０％以上である。ゲル分率を所定値以上に高めることで、粘着剤層の表面硬さを高めることができる。
【００２１】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−６５℃以上−５℃以下である。Ｔｇが上記の範囲内にあるベースポリマーを用いることで、適度な凝集力が粘着剤に付与され、被着体に対する密着性と経時粘着力の抑制とを両立しやすい。
【００２２】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記基材層は樹脂フィルムである。非多孔質で耐久性を有する樹脂フィルムを保護シート材料として用いることにより、種々の外力を含む損傷、劣化、摩耗、腐食等から、被着体を保護することができる。また、前記基材層は、ポリオレフィン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層またはポリ塩化ビニル系樹脂層を含むことがより好ましい。これらの材料から形成された粘着シートは、被着体への追従性と保護性とを両立しやすい。同様の観点から、前記基材層の厚さは２５〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記粘着剤層の厚さは２０μｍ以下である。粘着剤層の厚さを制限することにより、薄厚の粘着シートを好ましく作製することができる。また、薄厚の粘着剤層によると、初期粘着力や経時粘着力を好ましい範囲に調節しやすい。
【００２４】
ここに開示される粘着シートは、経時粘着力が抑制され、被着体からの除去作業性に優れる。したがって、保護期間を終えた後、被着体から除去される表面保護シートとして好ましく用いられる。そのような表面保護シートは、好ましくは、ここに開示される粘着シートからなり、該粘着シートは、上記基材層の一方の表面に上記粘着剤層が設けられている。ここに開示される粘着シートは、窓ガラス等の建築材料として用いられるガラス板用表面保護シートに好適である。より具体的には、上記ガラス板は、一方の表面にLow-E層を有するガラス板であり得る。そのLow-E層形成面を保護する目的で、ここに開示される粘着シートは好ましく用いられる。これにより、Low-E層の損傷、劣化、摩耗、腐食等を防ぐことができる。また、ここに開示される粘着シートは、経時粘着力が抑制されているので、経時粘着力上昇の影響が大きくなりがちな大面積の被着体表面に対して好ましく用いられる。ここに開示される粘着シートは、１ｍ以上、例えば２ｍ以上（さらには３ｍ以上）の幅を有する平板（好適には、平滑表面を有する平板、典型的にはガラス板）の一方の表面全体を覆う態様で好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ガラスユニットの製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。
【図２】粘着シートの一形態例を模式的に示す断面図である。
【図３】ナノインデンテーション法による負荷−除荷曲線を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２７】
＜ガラスユニットの製造方法＞
ここに開示されるガラスユニットの製造方法は、ガラス板を用意する工程（Ａ）と；ガラス板の一方の表面に保護シートを貼り付ける工程（Ｂ）と；保護シートが貼り付けられたガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つを実施する任意の工程（Ｃ）と；ガラス板から保護シートを除去する工程（Ｄ）と；上記ガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程（Ｅ）と；を含む。この方法では、ここに開示される粘着シートを保護シート（表面保護シートともいう。）として用いる。以下、ここに開示される製造方法の好適例として、Low-E層を有するガラス板を備えるガラスユニットの製造方法について図１を参照しながら説明するが、ここに開示される製造方法をかかる態様に限定する意図ではない。この製法で用いられるガラス板は、Low-E層を有するガラス板に限定されない。
【００２８】
まず、工程（Ａ）において、ガラス板を用意する。この実施形態で用いられるガラス板は、図１の（Ａ）に示すように、ガラス基板１１０と、ガラス基板１１０上に積層されたLow-E層１２０とを備えるガラス板（以下「Low-E層付きガラス板」ともいう。）１００である。Low-E層付きガラス板１００は、ガラス基板１１０の一方の表面にLow-E層１２０を形成することによって用意される。Low-E層は、金属層や、金属酸化物層等の酸化物層、窒化ケイ素層等の窒化物層等の層を含み、通常、多層構造を有し、スパッタリング等の公知または慣用の方法で形成される。Low-E層の各層を構成する材料としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉXＮY、ＺｎＯX、Ａｇ、ＮｉＣｒＯX、ＳｎＯ2等が挙げられる。赤外線反射層としては、Ａｇ層が好ましく用いられる。一態様に係るLow-E層において、Ａｇ層は典型的にはＺｎＯX層に挟まれている。Low-E層は、目的、要求特性に応じて５層以上、例えば１０層以上、さらには１５層以上の多層構造を有するものであり得る。各層の厚さは特に限定されず、通常は０〜１０００Åであり、凡そ１０〜７００Åが適当であり、例えば凡そ３０〜３００Åである。Low-E層の厚さ（総厚）は、凡そ１０ｎｍ〜１０００ｎｍ（例えば凡そ５０〜５００ｎｍ）程度であり得る。ガラス基板のサイズは特に限定されず、一辺（幅）の長さが例えば凡そ１ｍ以上、凡そ２ｍ以上程度であり、最近では２．６ｍを超えるもの、さらには凡そ３ｍ以上の大面積のものが用いられている。
【００２９】
工程（Ｂ）では、図中（Ｂ）に示すように、ガラス基板１１０に形成されたLow-E層１２０表面に保護シート２００を貼り付ける。保護シート２００は、典型的には、上記表面に剥離可能に貼り付けられる。ここで、「剥離可能に貼り付ける」とは、剥離除去が意図または予定されている貼付けを意味し、多くの場合、保護シート（粘着シート）を剥離した後の被着体表面が貼付け前と基本的に同じ状態を維持し得る貼付けをいう。保護性の観点から、保護シート２００のサイズはLow-E層１２０表面と同程度とすることが好ましい。保護対象面に対して、２枚以上の保護シートを部分的に重ね合わせるなどして被覆してもよい。Low-E層の最外面（保護シートが貼り付けられる表面）の材料は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯX、ＮｉＣｒＯX、ＳｎＯ2等の酸化物、ＳｉXＮY等の窒化物であることが多く、通常はＡｇ等の金属ではない。Low-E層に含まれるＡｇ層等の金属層は、上述のようにＺｎＯX層等の保護層に覆われた形態で存在するが、該金属層はピンホール等に通じて外部と連通し腐食する可能性があるため、ここに開示される保護シートで覆うことが重要である。
【００３０】
工程（Ｂ）の後、工程（Ｃ）として、保護シートが貼り付けられたLow-E層付きガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つの工程が任意に実施され得る。加工は、保護シートが貼り付けられたLow-E層付きガラス板の切断、エッジシーム等であり得る。切断手段、切断後のサイズは、目的に応じて適切に設定され特に制限はない。保護シートは、Low-E層付きガラス板の切断後もLow-E層表面に貼り付けられた状態であり得る。切断されたガラス板は、任意に水等によって洗浄される。洗浄工程では、水に加えて、任意に、洗剤（界面活性剤を含む）が使用され得る。上記輸送、保管、切断等の加工処理、水洗等の洗浄、各種ハンドリングの間、図中（Ｃ）で示すように、Low-E層１２０は、保護シート２００がその上に存在することによって損傷や摩耗、劣化、腐食等から保護される。
【００３１】
次いで、工程（Ｄ）においてガラス板１００から保護シート２００を除去する（図１の（Ｄ））。保護シート２００として用いられた粘着シートは、経時粘着力が抑制されているので、保護目的を達成した後、被着体であるガラス板１００から作業性よく除去される。保護シート２００が除去されたガラス板１００は、通常、加熱炉内で熱処理され、焼き戻しされる。その後、図１の（Ｅ）に示すように、当該ガラス板１００を用いてガラスユニット３００が作製される。ガラスユニット３００は、典型的には、遮熱性または断熱性ガラスユニットであり、少なくとも一方がLow-E層付きガラス板１００である一対のガラス板を用意し、Low-E層付きガラス板１００のLow-E層１２０表面を内側に向けてペアガラスとすることで作製され得る。図中の符号３２０，３４０は、ガラスユニット３００を構成する他のガラス板、スペーサをそれぞれ表す。スペーサ３４０は、ガラス板１００と他のガラス板３２０との間に配置されて、ガラス板１００，３２０間に空間を作出する。なお、ここに開示される方法において、保護シートに加えて、公知ないし慣用の粉末または液体コーティングを併用してもよい。
【００３２】
＜表面保護方法＞
ここに開示される表面保護方法は、ここに開示される粘着シートを保護シート（表面保護シートともいう。）として用いる表面保護方法であり、典型的には、製品や、部品（部材）、製品の製造過程でのみ用いられる工程材料を包含する各種物品の表面の一部または全部を保護する方法に関する。ここに開示される保護方法は、加工処理前、加工処理中または加工処理後の物品の表面に保護シートを貼り付ける工程（貼付け工程）を含むことによって特徴づけられる。
【００３３】
また、ここに開示される表面保護方法は、上記物品から保護シートを除去する工程（除去工程）をさらに含み得る。さらに、貼付け工程および除去工程の間に、保護シートが貼り付けられた物品の輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１種の工程を任意に含んでもよい。
【００３４】
ここに開示される表面保護方法の好適例は、上述のガラスユニットの製造方法に記載のとおりであり、本方法における貼付け工程および除去工程は、上記製造方法における工程（Ｂ）および（Ｄ）にそれぞれ対応する。ここに開示される表面保護方法の対象は、上述のLow-E層付きガラス板に限定されず、各種の物品に適用することができる。具体的には、上記物品としては、ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたコーティング層であって、金属層、金属酸化物層および金属窒化物層からなる群から選択される少なくとも１つの層を含むコーティング層と、を備えるガラス板が対象となり得る。上記コーティング層は、典型的には金属層を含む。金属層を構成する金属種に制限はなく、典型的には、銀、銅、鉄等の金属が用いられる。表面保護方法におけるその他の事項については、特に限定されるものではないが、上述のガラスユニットの製造方法の説明を参酌して当業者に理解され得るので、ここでは詳細な説明は省略する。
【００３５】
＜粘着シートの構成＞
本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ＊（１Ｈｚ）＜１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）であり得る。
また、本明細書における粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
【００３６】
ここに開示される粘着シートは、基材層（支持基材）上に粘着剤層を有する。一形態例に係る粘着シートの断面構造を図２に示す。この粘着シート１０は、シート状の基材層１の一方の面１Ａに粘着剤層２が設けられた構成を有し、粘着剤層２の表面２Ａを被着体に貼り付けて使用される。粘着シート１０を表面保護シートとして用いる場合、粘着剤層２の表面２Ａは保護対象物に貼り付けられる。基材層１の背面１Ｂ（一方の面１Ａとは反対側の面）は、粘着シート１０の背面でもあり、粘着シート１０の外表面を構成している。使用前（すなわち、被着体への貼付け前）の粘着シート１０は、粘着剤層２の表面（接着面、すなわち被着体への貼付け面）２Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー（図示せず）によって保護された形態であり得る。あるいは、基材層１の他方の面（背面）１Ｂが剥離面となっており、粘着シート１０がロール状に巻回されることにより該背面に粘着剤層２が当接してその表面（接着面）２Ａが保護された形態の粘着シート１０であってもよい。なお、粘着シートは、基材層の両面に粘着剤層を有する基材付き両面粘着シートであってもよい。
【００３７】
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、プラスチックフィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナー、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の各種の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
【００３８】
ここに開示される粘着シートの厚さは特に限定されないが、取扱い性や軽量性等の観点から、通常は凡そ１０００μｍ以下（典型的には凡そ３００μｍ以下、例えば凡そ１５０μｍ以下）とすることが適当である。一態様において、粘着シートの厚さは、好ましくは凡そ１２０μｍ以下、より好ましくは凡そ１００μｍ以下、さらに好ましくは凡そ７５μｍ以下、例えば６０μｍ未満であり得る。また、粘着シートの厚さは、典型的には２０μｍ超、好ましくは３０μｍ超、より好ましくは４０μｍ超、例えば４５μｍ超であり得る。
なお、本明細書において粘着シートの厚さは、粘着剤層および基材層の厚さを含むが、剥離ライナーの厚さは含まない。
【００３９】
ここに開示される粘着シートを構成する基材層の厚さは特に限定されない。上記基材層の厚さは、例えば凡そ８００μｍ以下（典型的には凡そ２５０μｍ以下）であり得る。一態様において、基材層（典型的には、非発泡の樹脂フィルム）の厚さは、好ましくは凡そ１５０μｍ以下、より好ましくは凡そ１００μｍ以下、さらに好ましくは６５μｍ未満、例えば５５μｍ未満であり得る。基材層の厚さが小さくなると、粘着シートの被着体形状への追従性が高まり、浮き剥がれが抑制される傾向にある。また、被着体の保護、ハンドリング性等の観点から、基材層の厚さは、典型的には凡そ１０μｍ以上、好ましくは凡そ２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ超、さらに好ましくは４０μｍ超、例えば４５μｍ超であり得る。
【００４０】
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層の厚さは特に限定されない。被着体への糊残りを防止する観点から、上記粘着剤層の厚さは、通常は凡そ５０μｍ以下、凡そ３０μｍ以下が適当であり、凡そ１５μｍ以下が好ましく、凡そ８μｍ以下（例えば６μｍ未満）がより好ましい。他の一態様では、剥離性等の観点から、粘着剤層の厚さは凡そ５μｍ以下であることが適当であり、凡そ４μｍ以下であってもよく、例えば３μｍ以下であり得る。また、接着性の観点から、粘着剤層の厚さは、通常、凡そ０．５μｍ以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ１μｍ以上、より好ましくは２μｍ超である。粘着剤層の厚さは、３μｍ超であってもよく、例えば４μｍ超であってもよい。
【００４１】
＜粘着剤層の表面特性＞
ここに開示される技術は、粘着剤層の表層部分が特定の特性を有することを特徴とする。粘着剤表層部分の性質は、ナノインデンテーション法による計測から機械的特性として精度よく特徴づけられる。具体的には、ここに開示される粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上である。表面硬さが０．３ＭＰａ以上である粘着剤層を用いることで、貼付け後の粘着シートは、経時粘着力が抑制され、被着体からの除去作業性に優れる。粘着剤層の表層部分の硬さを高めることで、粘着力が所定以下に制限されるとともに経時的な粘着力の上昇量も制限され、全体として、除去作業性を損なわないレベルまで経時粘着力が抑制されると考えられる。経時粘着力抑制と良好な接着性とのバランスにおいて経時粘着力抑制を重視する場合、粘着剤層の表面硬さは、好ましくは０．４ＭＰａ以上、より好ましくは０．８ＭＰａ以上（例えば１．２ＭＰａ以上、さらには２ＭＰａ以上）である。上記表面硬さの上限は、接着性の観点から、通常は５ＭＰａ以下とすることが適当であり、例えば３ＭＰａ以下、さらには２．７ＭＰａ以下であり得る。上述のバランスにおいて、浮き剥がれ防止や被着体との密着を重視する場合、表面硬さは、好ましくは２ＭＰａ未満、より好ましくは１．２ＭＰａ未満、さらに好ましくは０．８ＭＰａ未満、特に好ましくは０．４ＭＰａ未満である。
【００４２】
ここに開示される粘着剤層は、経時粘着力抑制と被着体への接着性との二元性から２態様に分類され得る。一実施形態（第１実施形態）に係る粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満である。この態様では、上記表面硬さの下限は、好ましくは０．３２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３４ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３５ＭＰａ以上であり、その上限は、好ましくは０．５５ＭＰａ未満、より好ましくは０．４５ＭＰａ未満、さらに好ましくは０．４ＭＰａ未満、特に好ましくは０．３８ＭＰａ未満である。他の一実施形態（第２実施形態）に係る粘着剤層の表面硬さが０．７ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。この態様では、上記表面硬さの下限は、好ましくは０．８ＭＰａ以上、より好ましくは０．９ＭＰａ以上（例えば１．２ＭＰａ以上、さらには２ＭＰａ以上）であり、その上限は、好ましくは４ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは２．７ＭＰａ以下、特に好ましくは２．５ＭＰａ以下である。
【００４３】
好ましい一態様に係る粘着剤層は、所定の深度までの押込み深さ［ｎｍ］に対する荷重［μＮ］の比で表わされるナノインデンテーション法による負荷曲線傾き（以下、単に「負荷曲線傾き」ともいう。）が０．７×１０-2μＮ／ｎｍ以上である。上記負荷曲線傾き［μＮ／ｎｍ］から、粘着剤層表層部分における弾性（圧縮弾性率）に相当する情報が得られる。適度な弾性を有することで経時粘着力が抑制され、優れた除去作業性を好ましく実現し得る。負荷曲線傾きは、より好ましくは０．７３×１０-2μＮ／ｎｍ以上、さらに好ましくは０．７５×１０-2μＮ／ｎｍ以上、特に好ましくは０．７８×１０-2μＮ／ｎｍ以上である。負荷曲線傾きは、接着性の観点から、通常は７×１０-2μＮ／ｎｍ以下、例えば５×１０-2μＮ／ｎｍ以下、さらには４．５×１０-2μＮ／ｎｍ以下である。
【００４４】
また、上記第１実施形態に係る粘着剤層の負荷曲線傾きは、０．７×１０-2μＮ／ｎｍ以上１．２×１０-2μＮ／ｎｍ未満である。この態様では、負荷曲線傾きの下限は、好ましくは０．７５×１０-2μＮ／ｎｍ以上、より好ましくは０．８×１０-2μＮ／ｎｍ以上（例えば０．８５×１０-2μＮ／ｎｍ以上）であり、その上限は、好ましくは１．１×１０-2μＮ／ｎｍ未満、より好ましくは１．０×１０-2μＮ／ｎｍ未満、さらに好ましくは０．９５×１０-2μＮ／ｎｍ未満（例えば０．８×１０-2μＮ／ｎｍ未満）である。上記第２実施形態に係る粘着剤層は、負荷曲線傾きが１．２×１０-2μＮ／ｎｍ以上７×１０-2μＮ／ｎｍ以下である。この態様では、負荷曲線傾きの下限は、好ましくは１．４×１０-2μＮ／ｎｍ以上（例えば１．８×１０-2μＮ／ｎｍ以上）であり、２×１０-2μＮ／ｎｍ以上（例えば３×１０-2μＮ／ｎｍ以上）であってもよい。その上限は、好ましくは５×１０-2μＮ／ｎｍ以下、より好ましくは４．５×１０-2μＮ／ｎｍ以下（例えば４×１０-2μＮ／ｎｍ以下）である。上記の数値範囲は、経時粘着力抑制と良好な接着性とを考慮して適切に決定される。
【００４５】
ここに開示される粘着剤層は、ナノインデンテーション法による除荷曲線の最小荷重が０μＮ未満であることが好ましい。除荷時に圧子にかかる荷重が負の方向であることは、粘着剤層に押し込まれた圧子が引き抜かれ難いことを意味し、ひいては粘着剤が凝集力を有することを示唆する。このような粘着剤層は、被着体表面に対する濡れが進みにくく、経時粘着力が上昇し難い。除荷曲線の最小荷重は、より好ましくは−０．１μＮ以下であり、例えば−０．５μＮ以下であってもよく、−１μＮ以下、−２μＮ以下であってもよい。また、除荷曲線の最小荷重が低いことは、圧子に対する吸着性（接着力）を評価していることでもあり得る。この要素の軽剥離性への影響を考慮して、除荷曲線の最小荷重は、通常は−８μＮ以上とすることが適当であり、好ましくは−５μＮ以上、より好ましくは−３μＮ以上であり、例えば−２μＮ以上、−１μＮ以上であってもよい。
【００４６】
また、上記第１実施形態に係る粘着剤層の除荷曲線の最小荷重は、−８μＮ以上−１μＮ未満である。この態様では、上記除荷曲線の最小荷重の下限は、好ましくは−５μＮ以上、より好ましくは−３μＮ以上であり、その上限は、好ましくは−１．５μＮ未満、より好ましくは−１．８μＮ未満、さらに好ましくは−２μＮ未満である。上記第２実施形態に係る粘着剤層は、上記除荷曲線の最小荷重が−１μＮ以上０μＮ以下である。この態様では、上記除荷曲線の最小荷重の下限は、好ましくは−０．５μＮ以上、より好ましくは−０．４μＮ以上（例えば−０．３μＮ以上）であり、−０．２μＮ以上（例えば−０．１５μＮ以上）であってもよい。その上限は、好ましくは−０．１μＮ以下であり、例えば−０．１５μＮ以下、−０．２μＮ以下であってもよい。
【００４７】
粘着剤層の表面硬さ、負荷曲線傾きおよび除荷曲線の最小荷重は、ナノインデンテーション法に基づき、粘着剤層の表面（接着面）から該粘着剤層に向けて微小圧子を、粘着剤層の厚さ６％に相当する深さ（深度６％ともいう。粘着剤層厚さが１０μｍの場合、６００ｎｍ）および深さ３００ｎｍ（深度３００ｎｍ）のうち浅い方の深さまで押し込み（例えば、粘着剤層厚さが１０μｍの場合は３００ｎｍ、粘着剤層厚さが２μｍの場合は１２０ｎｍまで押し込み）、次いで引き抜く操作を行い、このとき上記圧子に加わる荷重（縦軸）の推移を接着面を基準とする圧子の変位（横軸）に対してプロットすることで得られる負荷（押し込み）−除荷（引き抜き）曲線から求められる。ナノインデンテーション法による負荷−除荷曲線の一例を図３に模式的に示す。粘着剤層の表面硬さ［ＭＰａ］は、深度６％および深さ３００ｎｍのうち浅い方の深度まで押し込んだときの負荷曲線の最大荷重（Ｐmax）［μＮ］を圧子の接触投影面積（Ａ）で除すことにより求められる。負荷曲線傾き［μＮ／ｎｍ］は、Ｐmax［μＮ］を押込み深さ（Ｄ）［ｎｍ］で除すことにより求められる。すなわち、粘着剤層の表面硬さおよび負荷曲線傾きは下式より算出される。
表面硬さ［ＭＰａ］＝Ｐmax／Ａ
負荷曲線傾き［μＮ／ｎｍ］＝Ｐmax［μＮ］／Ｄ［ｎｍ］
除荷曲線の最小荷重［μＮ］は、除荷曲線の最小値である。
上記ナノインデンテーション法において、粘着剤層の厚さ６％に相当する深さか、あるいは深さ３００ｎｍで測定を実施することにより、例えば後述する実施例のように薄い粘着剤層についても、粘着剤層を支持する基材層等の影響を受けることなく、該粘着剤層表層部分の挙動を的確に評価することができる。なお、上記深さを大きくすると、基材層の影響を検出する可能性があり、また装置（典型的には圧子サイズ）の制限もある。一方、薄厚の粘着剤層では深度が６％未満では応力が小さく有意差を検出し難くなる傾向がある。よって、ここに開示される技術では、深度６％および３００ｎｍのうち浅い方の深さを最適深度として採用する。
【００４８】
上記の表面硬さ、負荷曲線傾きおよび除荷曲線の最小荷重は、ナノインデンテーション法に基づき、例えば、Hysitron社製のTriboindenterを用いて、以下の条件で測定することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
［測定条件］
使用圧子：Berkovich（三角錐）型ダイヤモンド圧子
測定方法：単一押し込み測定
測定温度：室温（２５℃）
押込み深さ設定：粘着剤層厚さの６％または３００ｎｍ
押込み速度：１００ｎｍ／秒
引抜き速度：１００ｎｍ／秒
【００４９】
上記の表面硬さ、負荷曲線傾きおよび除荷曲線の最小荷重は、ベースポリマーの組成（モノマー組成）やガラス転移温度（Ｔｇ）、分子量、架橋剤の種類や添加量等により調節することができる。上記特性の調節に利用し得る他の要素としては、ゲル分率、ベースポリマーの重合方法、重合条件等が挙げられる。
【００５０】
なお、深度６％としたときの表面硬さ、負荷曲線傾きおよび除荷曲線の最小荷重を、それぞれ深度６％表面硬さ、深度６％負荷曲線傾きおよび深度６％除荷曲線の最小荷重という。また、深度３００ｎｍとしたときの表面硬さ、負荷曲線傾きおよび除荷曲線の最小荷重を、それぞれ深度３００ｎｍ表面硬さ、深度３００ｎｍ負荷曲線傾きおよび深度３００ｎｍ除荷曲線の最小荷重という。ここに開示される技術において、表面硬さは、深度６％表面硬さおよび深度３００ｎｍ表面硬さを包含する。また、負荷曲線傾きは、深度６％負荷曲線傾きおよび深度３００ｎｍ負荷曲線傾きを包含する。さらに、除荷曲線の最小荷重は、深度６％除荷曲線の最小荷重および深度３００ｎｍ除荷曲線の最小荷重を包含する。
【００５１】
＜粘着剤層＞
ここに開示される粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤層は、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の各種ポリマー（粘着性ポリマー）から選択される１種または２種以上をベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分、すなわち５０重量％以上を占める成分）として含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。ここに開示される技術は、例えば、アクリル系粘着剤層やゴム系粘着剤層を備えた粘着シートの形態で好ましく実施され得る。
【００５２】
ここで「アクリル系粘着剤層」とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を指す。同様に、「ゴム系粘着剤層」とは、ゴム系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を指す。「アクリル系ポリマー」とは、一分子中に少なくともひとつの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（以下、これを「アクリル系モノマー」ということがある。）を主構成単量体成分（モノマーの主成分、すなわちアクリル系ポリマーを構成するモノマーの総量のうち５０重量％以上を占める成分）とするポリマーを指す。また、本明細書中において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。
【００５３】
（アクリル系ポリマー）
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（以下「モノマーＡ」ともいう。）を含み、該アルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する他のモノマー（以下「モノマーＢ」ともいう。）をさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。上記アクリル系ポリマーは、典型的には、上記モノマー原料に含まれるモノマー成分の組成に対応する共重合組成を有する。
【００５４】
モノマーＡとしては、次の一般式（１）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートを好ましく使用し得る。
ＣＨ２=Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２             （１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は、水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１−２０」と表すことがある。重合反応性や重合安定性等の観点から、Ｒ２がＣ１−１６のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ１−１２（典型的にはＣ１−１０、例えばＣ１−８）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５５】
Ｒ２がＣ１−２０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このようなアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
ここに開示される技術は、モノマーＡとしてのアルキルアクリレートが上記全モノマー成分中の凡そ５０重量％以上（より好ましくは凡そ７５重量％以上、さらに好ましくは凡そ９０重量％以上、例えば凡そ９５重量％以上）を占める態様で好ましく実施され得る。上記アルキルアクリレートとしては、上記式（１）中のＲ２がＣ１−２０のアルキル基であるアルキルアクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ１−１２（さらに好ましくはＣ１−１０、特に好ましくはＣ１−８）のアルキル基であるアルキルアクリレートがより好ましい。ここに開示される技術は、上記アルキルアクリレートが、上記式（１）中のＲ２がＣ２−８（典型的にはＣ４−８）のアルキル基であるアルキルアクリレートである態様でも好ましく実施され得る。アルキルアクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のアルキルアクリレートを用いる場合、アクリル系ポリマーのＴｇを最適範囲に調節する等の理由から、Ｒ２がＣ４−２０（より好ましくはＣ４−１０、さらに好ましくはＣ４−８）のアルキル基であるアルキルアクリレートＡ１と、Ｃ１−３（より好ましくはＣ１−２、例えばＣ２）のアルキル基であるアルキルアクリレートＡ２とを併用してもよい。その場合、アルキルアクリレートＡ１とアルキルアクリレートＡ２との重量比（Ａ１：Ａ２）は特に限定されず、通常は凡そ５：９５〜９５：５であり、凡そ１０：９０〜９０：１０とすることが適当であり、例えば凡そ１５：８５〜８５：１５である。
【００５７】
好ましい一態様では、上記モノマー成分は、モノマーＡとして１種または２種以上のアルキルメタクリレートを含む。アルキルメタクリレートを用いることにより、所望の粘着剤層表面硬さを実現し得るベースポリマーを好ましく設計することができる。上記アルキルメタクリレートとしては、上記式（１）中のＲ２がＣ１−１０のアルキル基であるアルキルメタクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ１−４（さらに好ましくはＣ１またはＣ２−４）のアルキル基であるアルキルメタクリレートがより好ましい。上記アルキルメタクリレートは、好ましくはアルキルアクリレートと併用され得る。アルキルメタクリレートとアルキルアクリレートとを併用する場合、１種または２種以上のアルキルメタクリレート（例えばＣ２−４アルキルメタクリレート）の重量ＣＡＭと、１種または２種以上のアルキルアクリレートの重量ＣＡＡとの比（ＣＡＭ：ＣＡＡ）は特に限定されず、一態様では、通常は凡そ１：９〜９：１であり、凡そ２：８〜８：２とすることが適当であり、好ましくは凡そ３：７〜７：３、より好ましくは凡そ４：６〜６：４である。他の一態様では、アルキル（メタ）アクリレートの総量（ＣＡＭ＋ＣＡＡ）に占めるアルキルメタクリレート（例えばＣ１アルキルメタクリレート、すなわちメチルメタクリレート（ＭＭＡ））の重量ＣＡＭは、通常は凡そ３０重量％以下、凡そ２０重量％以下が適当であり、好ましくは凡そ１０重量％以下、より好ましくは凡そ７重量％以下である。一方、その下限は、通常は凡そ０．１重量％以上、凡そ１重量％以上が適当であり、好ましくは凡そ２重量％以上（例えば凡そ３重量％以上）である。
なお、ここに開示される技術は、モノマー成分がモノマーＡとしてアルキルメタクリレートを実質的に含まない態様で実施することができ、アルキルメタクリレートを使用する態様においては、例えばＣ１−３アルキルメタクリレート（典型的にはＭＭＡ）を含まない態様で実施することができる。
【００５８】
モノマーＢとして使用可能な化合物の例には、以下のような官能基含有モノマーが含まれ得る。このような官能基含有モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。官能基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基含有モノマー：例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸。
酸無水物基含有モノマー：例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、上記エチレン性不飽和ジカルボン酸等の酸無水物。
水酸基含有モノマー：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の不飽和アルコール類。
アミド基含有モノマー：例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
イミド基含有モノマー：例えば、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド。
アミノ基含有モノマー：例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン。
アルコキシシリル基を含有するモノマー：例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
【００５９】
モノマーＢとして使用し得る化合物の他の例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の非芳香族性環含有（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
モノマーＢとして使用し得る化合物のさらに他の例として、多官能モノマーが挙げられる。多官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、等の、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。多官能モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような多官能モノマーを使用する場合、その使用量は特に制限されないが、通常は全モノマー成分の凡そ２重量％以下（より好ましくは凡そ１重量％以下）とすることが適当である。
【００６１】
特に限定するものではないが、全モノマー成分に占めるモノマーＡの割合は、例えば凡そ５０重量％以上とすることができ、凡そ６０重量％以上とすることが適当であり、凡そ７０重量％以上が好ましく、凡そ８０重量％以上がより好ましく、凡そ８５重量％以上がさらに好ましい。モノマーＡを所定以上含むことにより、経時粘着力の抑制と良好な接着性とを両立した粘着シートが好適に実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、全モノマー成分に占めるモノマーＡの割合が凡そ９０重量％以上である態様で好ましく実施され得る。一態様において、モノマーＡの割合は、凡そ９５重量％以上であってもよく、凡そ９７重量％以上であってもよい。また、モノマーＡとモノマーＢとを併用する態様において、該モノマーＢの効果を適切に発揮する観点から、全モノマー成分に占めるモノマーＡの割合は、例えば９９．９重量％以下とすることができ、通常は９９．５重量％以下が好ましく、９９重量％以下がより好ましく、あるいは凡そ９７重量％以下（例えば９５重量％以下）であってもよい。
【００６２】
アクリル系ポリマーに上述のような官能基含有モノマーが共重合されている場合、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、通常、凡そ０．１重量％以上（典型的には凡そ０．５重量％以上、例えば凡そ１重量％以上）とすることが好ましく、また、凡そ４０重量％以下（典型的には凡そ３０重量％以下、例えば凡そ２０重量％以下）とすることが好ましい。例えば、アクリル系ポリマーにカルボキシル基含有モノマーが共重合されている場合、上記全モノマー成分に占めるカルボキシル基含有モノマーの割合は、所望の粘着剤層表面硬さを得る観点から、好ましくは凡そ１重量％以上、より好ましくは凡そ１．５重量％以上（例えば３重量％以上）である。また、凡そ２０重量％以下（好ましくは凡そ１０重量％以下、典型的には凡そ７重量％以下、例えば凡そ３重量％以下）とすることが好ましい。アクリル系モノマーに水酸基含有モノマーが共重合されている場合、上記前モノマー成分に占める水酸基含有モノマーの割合は、所望の粘着剤層表面硬さを得る観点から、通常、凡そ０．００１重量％以上（典型的には凡そ０．０１重量％以上、例えば凡そ０．１重量％以上）とすることが適当であり、好ましくは凡そ１重量％以上、より好ましくは凡そ３重量％以上であり、また、凡そ１０重量％以下（典型的には凡そ７重量％以下、例えば凡そ５重量％以下）とすることが適当である。
【００６３】
（ゴム系ポリマー）
他の好ましい一態様では、粘着剤層はゴム系粘着剤層であり得る。上記ベースポリマーの例としては、天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリイソプレン；ブテン（１−ブテン、およびｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−２−ブテンを指す。）および／または２−メチルプロペン（イソブチレン）を主モノマーとするブテン系ポリマー；Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴムおよびその水素化物、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＢＳ）、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＶＩＳ）、ＳＢＳの水素化物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素化物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）；等の種々のゴム系ポリマーが挙げられる。これらのゴム系ポリマーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
（ベースポリマーのＴｇ）
ここに開示される粘着剤層のベースポリマー（アクリル系粘着剤層の場合はアクリル系ポリマー）のＴｇは、特に限定されない。上記ベースポリマーのＴｇは、例えば凡そ−７０℃以上であり得る。好ましい一態様に係る粘着シートでは、粘着剤層のベースポリマーのＴｇが凡そ−６５℃以上である。かかるＴｇを有するベースポリマーによると、経時粘着力抑制に適した粘着剤層が好適に形成され得る。ベースポリマーのＴｇが凡そ−５０℃以上（より好ましくは凡そ−３５℃以上）である態様によると、より良好な効果が実現され得る。また、ベースポリマーのＴｇは、通常、０℃以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ−５℃以下、より好ましくは凡そ−１５℃以下、さらに好ましくは凡そ−２０℃以下（例えば凡そ−２５℃以下）である。他の好ましい一態様に係る粘着シートでは、被着体との接着性の観点から、粘着剤層のベースポリマーのＴｇは凡そ−３５℃以下であり、より好ましくは凡そ−４０℃以下、さらに好ましくは凡そ−４５℃以下（例えば凡そ−５５℃以下）である。ベースポリマーのＴｇは、モノマー組成（すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比）を適宜変えることにより調整することができる。
【００６５】
本明細書において、ポリマーのＴｇとは、該ポリマーを構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの重量分率（重量基準の共重合割合）に基づいてフォックス（Ｆｏｘ）の式から求められる値をいう。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のＴｇと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉは該共重合体におけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。
【００６６】
Ｔｇの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
２−エチルヘキシルアクリレート    −７０℃
ｎ−ブチルアクリレート            −５５℃
エチルアクリレート                −２０℃
メチルアクリレート                    ８℃
ｎ−ブチルメタクリレート            ２０℃
メチルメタクリレート              １０５℃
２−ヒドロキシエチルアクリレート  −１５℃
４−ヒドロキシブチルアクリレート  −４０℃
酢酸ビニル                          ３２℃
スチレン                          １００℃
アクリル酸                        １０６℃
メタクリル酸                      ２２８℃
アクリロニトリル                  １０４℃
【００６７】
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのＴｇについては、「Polymer Handbook」（第３版、John Wiley & Sons, Inc., 1989）に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer HandbookにもホモポリマーのＴｇが記載されていない場合には、特開２００７−５１２７１号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
【００６８】
（ベースポリマーの合成）
ベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）を得る方法は特に限定されない。例えば、溶液重合法、エマルション重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、公知の重合方法を適宜採用することができる。あるいは、ＵＶ等の光を照射して行う光重合（典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。）や、β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合等の活性エネルギー線照射重合を採用してもよい。溶液重合法やエマルション重合法におけるモノマー供給方式としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。重合温度は、通常、凡そ２０℃以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ４０℃以上、より好ましくは凡そ５０℃以上であり、凡そ６０℃以上としてもよく、凡そ６５℃以上、さらには凡そ７０℃以上としてもよい。また、重合温度は、通常、凡そ１７０℃以下（典型的には凡そ１４０℃以下）とすることが適当であり、好ましくは凡そ９５℃以下（例えば凡そ８５℃以下）である。エマルション重合では、重合温度を凡そ９５℃以下（例えば凡そ８５℃以下）とすることが好ましい。
【００６９】
溶液重合に用いる溶媒（重合溶媒）は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類（典型的には芳香族炭化水素類）や、酢酸エチル等の酢酸エステル類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類等が好ましく用いられる。
【００７０】
重合に用いる開始剤は、モノマーの種類や重合方法の種類に応じて、公知ないし慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等のアゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化水素水等の過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ、過酸化水素水等の過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して凡そ０．００５〜１重量部（典型的には凡そ０．０１〜１重量部）程度の範囲から選択することができる。
【００７１】
エマルション重合に使用する界面活性剤（乳化剤）は特に制限されず、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を用いてもよい。以下、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を反応性（重合性）界面活性剤ともいう。これに対して、ラジカル重合性官能基を有しない一般的な界面活性剤を非反応性（非重合性）界面活性剤ということがある。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の使用量は、通常、全モノマー成分１００重量部に対して凡そ０．１重量部以上（例えば凡そ０．５重量部以上）とすることが好ましく、また、全モノマー成分１００重量部に対して凡そ１０重量部以下（例えば凡そ５重量部以下）とすることが好ましい。
【００７２】
非反応性の界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系乳化剤；等が挙げられる。
【００７３】
反応性界面活性剤は、ラジカル重合性官能基を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、上述のようなアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造の反応性界面活性剤であり得る。上記ラジカル重合性官能基の例としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等が挙げられる。ここでいうプロペニル基の概念には、１−プロペニル基（ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−）および２−プロペニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−；アリル基と称されることもある。）が含まれる。
【００７４】
アニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えばナトリウム塩）、メタクリロキシポリオキシプロピレン硫酸エステル塩（例えばナトリウム塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩（例えば、上記アルケニル基の末端がイソプロペニル基であるアンモニウム塩）等が挙げられる。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えば、ナトリウム塩等の金属塩であってもよく、アンモニウム塩やアミン塩等の非金属塩であってもよい。
ノニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、オキシエチレン鎖を有する反応性界面活性剤を好ましく使用し得る。ここでオキシエチレン鎖とは、オキシエチレン単位の繰返し構造、すなわち−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−で表される構造部分を指す。ｎはオキシエチレン単位の繰返し数を示す。例えば、この繰返し数ｎが５〜３０（例えば８〜２５）程度である反応性界面活性剤が好ましい。
【００７６】
エマルション重合時の重合安定性等の観点から、いくつかの態様において、プロペニル基を有する反応性界面活性剤を好ましく採用し得る。プロペニル基を有し、かつオキシエチレン鎖を有する反応性界面活性剤が特に好ましい。
【００７７】
乳化性能等の観点から、いくつかの態様において、アニオン性の反応性界面活性剤（例えば、オキシエチレン鎖を有するアニオン性反応性界面活性剤）を好ましく採用し得る。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩としては、非金属塩が好ましく、なかでもアンモニウム塩が好ましい。
ノニオン性の反応性界面活性剤を使用する場合は、他の界面活性剤、例えばアニオン性の反応性界面活性剤、アニオン性の非反応性界面活性剤、ノニオン性の非反応性界面活性剤等と併用することにより、より好適な結果が実現され得る。
【００７８】
ラジカル重合性官能基を有する反応性界面活性剤の存在下でモノマー原料をエマルション重合させることにより、上記反応性界面活性剤が反応してアクリル系ポリマーに取り込まれ得る。アクリル系ポリマーに取り込まれた反応性界面活性剤は、粘着剤層内での移動が制限されるため、粘着剤層の表面にブリードアウトしにくい。したがって、反応性界面活性剤の使用により、粘着剤層の表面への低分子量化合物のブリードアウトを抑制することができる。このことは低汚染性の観点から好ましい。より優れた低汚染性を実現する観点から、エマルション重合時の界面活性剤として反応性界面活性剤のみを用いる態様を好ましく採用し得る。
【００７９】
エマルション重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。連鎖移動剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類を好ましく用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全モノマー成分１００重量部に対して、例えば凡そ０．０１〜１重量部程度とすることができる。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
【００８０】
＜粘着剤組成物＞
ここに開示される粘着シートの粘着剤層は、種々の形態の粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。上記粘着剤組成物の形態としては、例えば、有機溶媒中に粘着剤（粘着成分）を含む形態の組成物（溶剤型粘着剤組成物）、粘着剤の少なくとも一部が水性溶媒に分散した形態の組成物（水分散型粘着剤組成物）、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された組成物（活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物）、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等が挙げられる。
環境負荷軽減の観点から、水分散型粘着剤組成物を好ましく採用し得る。かかる水分散型粘着剤組成物の一好適例として、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む水分散型粘着剤組成物（アクリル系水分散型粘着剤組成物、典型的にはアクリル系エマルション型粘着剤組成物）が挙げられる。また、粘着特性の観点からは溶剤型粘着剤組成物が好ましい。溶剤の使用を必要としないホットメルト型粘着剤組成物は、生産プロセスにおける取扱い性に優れる点で有利である。
【００８１】
（架橋剤）
ここに開示される技術において、粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤の使用により、ゲル分率や膨潤度を適切に調節することができる。使用する架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択することができる。
【００８２】
架橋剤の具体例としては、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選択される１種または２種以上の使用が好ましい。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましい。
【００８３】
オキサゾリン系架橋剤としては、１分子内に１個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。水分散型粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なオキサゾリン系架橋剤の使用が好ましい。
オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基のいずれでもよい。通常は、２−オキサゾリン基を有するオキサゾリン系架橋剤を好ましく使用し得る。例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンと他のモノマーとを共重合させて得られた水溶性共重合体または水分散型共重合体を、オキサゾリン系架橋剤として使用することができる。
オキサゾリン系架橋剤の市販品としては、例えば日本触媒社製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【００８４】
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニルプロピオネート）］等が挙げられる。
【００８５】
イソシアネート系架橋剤の例としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物等を例示することができる。水分散型の粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なイソシアネート系架橋剤の使用が好ましい。例えば、水溶性、水分散性または自己乳化型のイソシアネート系架橋剤を好ましく採用し得る。イソシアネート基がブロックされた、いわゆるブロックドイソシアネート型のイソシアネート系架橋剤を好ましく使用し得る。
【００８６】
エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。１分子中に３〜５個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。水分散型粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なエポキシ系架橋剤の使用が好ましい。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ−５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−５１２」、日産化学工業社製の商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｇ」等が挙げられる。
【００８７】
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を２個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。水分散型粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なカルボジイミド系架橋剤の使用が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、例えば、日清紡社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」等のカルボジライトＶシリーズ（水溶液タイプ）や、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等のカルボジライトＥシリーズ（水分散タイプ）等のカルボジライトシリーズが挙げられる。
【００８８】
エポキシ系架橋剤を使用する態様において、その使用量は特に限定されない。粘着剤層の表面硬さ向上の観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、例えば、ベースポリマー（典型的にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して凡そ０．００１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ０．０１重量部以上、より好ましくは凡そ０．１重量部以上、さらに好ましくは凡そ１重量部以上、特に好ましくは凡そ２重量部以上である。粘着シートの除去作業性の観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、ベースポリマー（典型的にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して凡そ３重量部以上、例えば５重量部以上（典型的には５重量部超、さらには６重量部以上）としてもよい。また、被着体への接着性の観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、ベースポリマー（典型的にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して凡そ１０重量部以下とすることが適当であり、凡そ８重量部以下とすることが好ましく、例えば５重量部以下、３重量部以下としてもよい。
【００８９】
イソシアネート系架橋剤を使用する態様において、その使用量は特に限定されない。イソシアネート系架橋剤の使用量は、粘着剤層の表面硬さ向上の観点から、例えば、ベースポリマー（典型的にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、凡そ０．５重量部以上とすることが適当であり、凡そ１重量部以上（例えば２重量部以上）とすることが好ましい。イソシアネート系架橋剤を用いることで、基材層に対する投錨性も得られやすい。また、ベースポリマー（典型的にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、凡そ１０重量部以下とすることが適当であり、凡そ８重量部以下（例えば凡そ５重量部未満）とすることが好ましい。
【００９０】
ここに開示される粘着剤組成物における架橋剤の含有量（架橋剤の総量）は特に限定されず、ベースポリマーの組成や分子量を考慮して、架橋後において好適な特性が得られるように適宜設定することができる。特に限定するものではないが、ベースポリマー（典型的にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対する架橋剤の使用量は、通常は凡そ０．０１重量部以上、凡そ０．１重量部以上が適当であり、好ましくは凡そ１重量部以上（例えば凡そ２重量部以上）である。また、接着性等の観点から、上記架橋剤の使用量は、通常、ベースポリマー１００重量部に対して凡そ１５重量部以下（好ましくは凡そ１０重量部以下、例えば凡そ５重量部以下）とすることが適当である。
【００９１】
（剥離調整剤）
ここに開示される粘着剤層には、剥離調整剤を含有させることができる。粘着剤層に含まれる剥離調整剤は、粘着剤層表面に経時的に移行して剥離強度の上昇を抑制し、剥離作業性の向上に寄与し得る。剥離調整剤を使用することで、保護時における被着体との密着性と粘着シート除去時における軽剥離性とが両立されやすくなる。ここに開示される剥離調整剤は、典型的には、疎水基と親水基とを有する化合物であり、その好適例としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種の界面活性剤が挙げられる。剥離調整剤として脂肪酸アミドを使用してもよい。剥離調整剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。剥離調整剤は、重合時に用いられてもよく、重合後に添加されてもよい。好ましい一態様において、剥離調整剤を重合時（例えば、エマルション重合時）に用いることができる。他の一態様において、剥離調整剤は、重合後に添加する態様、すなわち、あらかじめ合成されたベースポリマーに剥離調整剤を配合する態様で好ましく用いられ得る。
【００９２】
剥離調整剤として使用し得る界面活性剤の非限定的な例としては、アニオン性界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル等；ノニオン性界面活性剤として、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型、疎水基と親水基がアミド結合で結合しているタイプの脂肪酸アルカノールアミド型等；カチオン性界面活性剤として、アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等；が挙げられる。
【００９３】
ここに開示される粘着シートの一態様において、剥離調整剤としてリン酸エステル系界面活性剤を好ましく用いることができる。リン酸エステルとしては、例えば、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸塩等の、アルキルリン酸エステル；ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルリン酸等の、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジオクチルフェニルエーテルリン酸等の、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル：等が挙げられる。被着体への移行防止等の観点から、一態様において、分子量が１５０〜５０００であるリン酸エステルを好ましく用いることができる。リン酸エステル系界面活性剤は、このようなリン酸エステルの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて含み得る。リン酸エステル系界面活性剤に含まれる各リン酸エステルは、モノエステルであってもよく、ジエステルであってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００９４】
リン酸エステル系界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。リン酸エステル系界面活性剤と他の界面活性剤とを組み合わせて使用してもよい。また、リン酸エステル系界面活性剤は、単体で用いられてもよく、塩型（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、トリエタノールアミン塩等）で用いられてもよく、これらの混合物として用いられてもよい。
【００９５】
剥離調整剤の使用量は、通常、ベースポリマー１００重量部に対して凡そ０．０１〜３０重量部程度とすることが適当である。剥離調整剤の含有量を凡そ０．０１重量部以上とすることにより、剥離性が向上する傾向がある。また、剥離調整剤の含有量が凡そ３０重量部以下であることにより、被着体の汚染が防止される傾向がある。剥離調整剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して凡そ０．１重量部以上（例えば凡そ０．３重量部以上、典型的には凡そ０．５重量部以上）とすることが好ましく、凡そ１０重量部以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ５重量部以下、より好ましくは凡そ３重量部以下、さらに好ましくは凡そ２重量部以下、特に好ましくは凡そ１重量部以下である。
【００９６】
粘着剤組成物には、必要に応じて、ロジン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、炭化水素系粘着付与剤等の公知の粘着付与剤を含有させることができる。剥離強度が高くなりすぎることを避ける観点から、粘着付与剤の使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して凡そ５重量部以下とすることが好ましく、凡そ１重量部以下とすることがより好ましい。ここに開示される粘着シートは、ベースポリマーの組成やＴｇ、粘着剤のゲル分率等を通じて粘着力を効果的に制御し得ることから、粘着付与剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
【００９７】
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、粘度調整剤（増粘剤等）、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の任意添加剤を含有してもよい。ここに開示される粘着剤層は比較的薄厚であり得るので、増粘剤（例えば、カルボン酸を含有するようなアクリル系増粘剤）を実質的に含まない態様で実施され得る。また、上記任意添加剤として、ベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）とは異なる任意のポリマー成分を用いてもよい。そのような任意ポリマーの含有量は、粘着剤組成物中、通常は凡そ１０重量％以下、例えば凡そ１重量％以下）であり、ここに開示される粘着剤組成物は、上記任意ポリマーを実質的に含まないものであり得る。上記各種任意添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００９８】
（粘着剤層の形成）
基材層となる支持基材上に粘着剤層を設ける方法としては、上述のような粘着剤組成物を支持基材に直接付与（典型的には塗布）して硬化処理する方法（直接法）や、適当な剥離面（例えば、剥離性を有する転写シートの表面）上に上記粘着剤組成物を塗布して硬化処理することで該剥離面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を支持基材に貼り合わせて転写する方法（転写法）等を用いることができる。上記硬化処理は、乾燥（加熱）、冷却、架橋、追加の共重合反応、エージング等から選択される１または２以上の処理であり得る。例えば溶媒を含む粘着剤組成物を単に乾燥させるだけの処理（加熱処理等）や、加熱溶融状態にある粘着剤組成物を単に冷却する（固化させる）だけの処理も、ここでいう硬化処理に含まれ得る。上記硬化処理が２以上の処理（例えば乾燥および架橋）を含む場合、これらの処理は同時に行ってもよく、多段階に亘って行ってもよい。
【００９９】
粘着剤組成物の塗布は、例えばグラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。粘着剤組成物が塗布される対象物（支持基材等）の種類にもよるが、例えば凡そ４０℃〜１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。
【０１００】
（ゲル分率）
ここに開示される粘着剤層の酢酸エチル不溶分の重量分率（ゲル分率）は特に限定されず、例えば凡そ４０％以上（典型的には凡そ５０％以上）であり得る。一態様において、所定以上の表面硬さを得る観点から、粘着剤層のゲル分率は、凡そ６０％以上が適当であり、凡そ８０％以上が好ましく、凡そ９０％以上がより好ましい。粘着剤層のゲル分率は、例えば凡そ９５％以上（例えば凡そ９８％以上）であってもよい。ゲル分率の上昇により、粘着剤の凝集性が向上し、経時粘着力が抑制される傾向にある。ゲル分率の上限は、原理上、１００％である。いくつかの態様において、ゲル分率は、例えば凡そ９８％以下とすることができ、凡そ９５％以下（例えば凡そ９０％以下）としてもよい。ゲル分率は、例えば、ベースポリマーの組成、ベースポリマーの重合方法や重合条件、ベースポリマーの分子量、架橋剤の使用の有無およびその種類ならびに使用量の選択等により調節することができる。ゲル分率は下記の方法で測定される。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
【０１０１】
（膨潤度）
ここに開示される粘着剤層の膨潤度は特に限定されず、通常は凡そ３０倍以下であり得る。膨潤度は、所定以上の表面硬さを得る観点から、凡そ２０倍以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ１５倍以下、より好ましくは凡そ１２倍以下であり、例えば凡そ１０倍以下、凡そ８倍以下であってもよい。膨潤度の下限は原理上１倍であり、通常は凡そ３倍以上、例えば凡そ５倍以上であり得る。膨潤度は、例えば、ベースポリマーの分子量、架橋剤の種類（官能基間距離）や使用量等により調節することができる。膨潤度は下記の方法で測定される。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
【０１０２】
［ゲル分率および膨潤度の測定］
約０．１ｇの粘着剤層サンプル（重量Ｗ1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（重量Ｗ2）で巾着状に包み、口をタコ糸（重量Ｗ3）で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜としては、商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（日東電工社製、平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用する。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間保持した後、上記包みを取り出し、外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みの重量（Ｗ4）を測定する。次いで、上記包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの重量（Ｗ5）を測定する。各値を以下の式に代入することにより、粘着剤層のゲル分率および膨潤度を算出することができる。
ゲル分率（％）＝［（Ｗ5−Ｗ2−Ｗ3）／Ｗ1］×１００
膨潤度（倍）＝（Ｗ4−Ｗ2−Ｗ3）／（Ｗ5−Ｗ2−Ｗ3）
【０１０３】
＜基材層＞
ここに開示される粘着シートの基材層としては、樹脂フィルム、ゴムシート、発泡体シート、これらの複合体等を用いることができる。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡クロロプレンゴムシート等が挙げられる。
【０１０４】
ここに開示される技術は、樹脂フィルムを基材層とする粘着シートに好ましく適用され得る。ここでいう「樹脂フィルム」は、典型的には、以下に示すような樹脂成分を主体とする樹脂組成物を膜状に成形してなるフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念（すなわち、不織布や織布を除く概念）である。実質的に非発泡の樹脂フィルムが好ましい。ここで、非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムを指し、具体的には、発泡倍率が凡そ１．１倍未満（例えば１．０５倍未満、典型的には１．０１倍未満）の樹脂フィルムであり得る。
【０１０５】
樹脂フィルムを構成する樹脂成分の例としては、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）、ポリ塩化ビニル系樹脂（典型的には、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂）、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等）、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、熱可塑性エラストマー（オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【０１０６】
特に限定するものではないが、一態様に係る粘着シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーおよびポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種または２種以上の樹脂成分を主成分として含む基材層（典型的には、かかる樹脂成分を５０重量％を超える割合で含む基材層）を好ましく採用し得る。他の一態様では、性能、取扱い性、コスト等を考慮して、ポリオレフィン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層またはポリ塩化ビニル系樹脂層を含む基材層を好ましく利用し得る。上記樹脂材料のなかでも、熱安定性や軽量性等の点からポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびオレフィン系エラストマーが好ましく、取扱い性等の点からポリオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーが特に好ましい。
【０１０７】
ここに開示される粘着シートは、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む基材層を備える態様、すなわちポリオレフィン系樹脂フィルムを基材層とする態様で好ましく実施され得る。例えば、基材層全体の５０重量％以上がポリエチレン（ＰＥ）樹脂またはポリプロピレン（ＰＰ）樹脂であるポリオレフィン系樹脂フィルムを好ましく採用することができる。換言すれば、上記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、ＰＥ樹脂とＰＰ樹脂との合計量が基材層全体の５０重量％以上を占めるものであり得る。
【０１０８】
上記ＰＰ樹脂は、構成単量体としてプロピレンを含む種々のポリマー（プロピレン系ポリマー）を主成分とするものであり得る。１種または２種以上のプロピレン系ポリマーから実質的に構成されるＰＰ樹脂であってもよい。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、ホモポリプロピレンの他、プロピレンと他のモノマーとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）やブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）が包含される。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば以下のものが含まれる。
プロピレンのホモポリマー（ホモポリプロピレン）。例えばアイソタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種または２種以上）とのランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン）。好ましくは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０重量％以上を占める成分）とするランダムポリプロピレン。
プロピレンに他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種または２種以上）をブロック共重合したコポリマー（ブロックポリプロピレン）。好ましくは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０重量％以上を占める成分）とするブロックポリプロピレン。
【０１０９】
上記ＰＥ樹脂は、構成単量体としてエチレンを含む種々のポリマー（エチレン系ポリマー）を主成分とするものであり得る。１種または２種以上のエチレン系ポリマーから実質的に構成されるＰＥ樹脂であってもよい。上記エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンに、副モノマーとして他のα−オレフィンを共重合（ランダム共重合、ブロック共重合等）させたものであってもよい。上記α−オレフィンの好適例としては、プロピレン、１−ブテン（分岐１−ブテンであり得る。）、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。例えば、上記副モノマーとしてのα−オレフィンが凡そ１０重量％以下（典型的には凡そ５重量％以下）の割合で共重合されたエチレン系ポリマーを主成分とするＰＥ樹脂を好ましく採用し得る。
【０１１０】
上記ＰＥ樹脂は、また、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とエチレンとのコポリマーを含むＰＥ樹脂や、かかる官能基含有モノマーをエチレン系ポリマーに共重合させたＰＥ樹脂等であってもよい。エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸および／またはメタクリル酸）共重合体が金属イオンで架橋されたもの、等が挙げられる。
【０１１１】
ＰＥ樹脂の密度は特に限定されない。ここでいうＰＥ樹脂の概念には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のいずれもが含まれる。一態様において、上記ＰＥ樹脂の密度は、例えば０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３程度であり得る。好ましいＰＥ樹脂として、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥが挙げられる。上記ＰＥ樹脂は、１種または２種以上のＬＤＰＥと、１種または２種以上のＬＬＤＰＥとを含むものであってもよい。各ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥのブレンド比や、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド比は特に限定されず、所望の特性を示すＰＥ樹脂となるように適宜設定することができる。ここに開示される粘着シートの基材層としては、ＬＬＤＰＥを５０重量％超（好ましくは凡そ７５重量％以上、例えば凡そ９０重量％以上）の割合で含むＬＬＤＰＥフィルムやＬＤＰＥを５０重量％超（好ましくは凡そ７５重量％以上、例えば凡そ９０重量％以上）の割合で含むＬＤＰＥフィルム等のポリエチレン系樹脂フィルムを好ましく採用し得る。かかるポリエチレン系樹脂フィルムを構成要素として含む積層樹脂フィルムを用いてもよい。
【０１１２】
ここに開示される粘着シートの基材層として用いられる樹脂フィルム（例えばポリオレフィン系樹脂フィルム）は、当該基材層への含有が許容される適宜の成分を必要に応じて含有し得る。例えば、充填材、着色剤（無機顔料等の顔料、染料）、酸化防止剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等を包含する意味である。）、帯電防止剤、可塑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜配合することができる。各添加剤の配合量は、例えば、粘着シートの基材層等として用いられる樹脂フィルムの分野における通常の配合量と同程度とすることができる。
【０１１３】
基材層は、単層構造であってもよく、２層、３層またはそれ以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも一つの層（好ましくは全ての層）は、上述したいずれかの樹脂フィルムであることが好ましい。例えば、厚さの７５％以上（より好ましくは９０％以上）が単層または多層（典型的には単層）のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる構成の基材層が好ましい。基材層の全体が単層または多層のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる基材層であってもよい。経済性の観点から、単層構造の樹脂フィルム（例えば、ＬＬＤＰＥフィルム、ＬＤＰＥフィルム等）からなる基材層を好ましく採用し得る。
【０１１４】
基材層の製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、基材層として樹脂フィルムを採用する場合には、インフレーション成形、押出成形、Ｔダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用して作製した樹脂フィルムを使用することができる。
【０１１５】
基材層の少なくとも一方の面（粘着剤層側の面）が樹脂フィルムの表面である構成において、該樹脂フィルムの表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン曝露、火炎曝露、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材層と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材層への投錨性を向上させるための処理であり得る。基材層としてポリオレフィン系樹脂フィルムを採用する態様では、上記表面処理を施すことが特に有意義である。
【０１１６】
＜粘着特性＞
ここに開示される粘着シートにおいて、ガラス板に貼り付けて３０分後に０．３ｍ／分の引張速度、１８０度の剥離角度で測定される初期剥離強度は、凡そ０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上であることが適当である。上記の初期剥離強度を示す粘着シートは、被着体に貼り付けられた後、比較的短時間のうちに被着体に良好に接着し、被着体からの浮き剥がれ等が生じにくい。ここに開示される粘着シートを表面保護シートとして用いる場合には、良好な保護性能を発揮し得る。一態様において、初期剥離強度は凡そ０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば凡そ０．１Ｎ／２０ｍｍ以上）であり得る。他の一態様において、初期剥離強度は凡そ０．５Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば凡そ１Ｎ／２０ｍｍ以上）であり得る。初期剥離強度の上限は特に制限されないが、軽剥離性の観点から、通常は凡そ５Ｎ／２０ｍｍ以下が適当であり、凡そ２．５Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば凡そ２Ｎ／２０ｍｍ以下）が好ましい。一態様において、初期剥離強度は凡そ１Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば０．４Ｎ／２０ｍｍ以下）であり得る。初期剥離強度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【０１１７】
ここに開示される粘着シートは、ガラス板に貼り付けて３０分後に３０ｍ／分の引張速度、１８０度の剥離角度で測定される初期高速剥離強度Ｐ１が凡そ１０Ｎ／２０ｍｍ以下（より好ましくは凡そ５Ｎ／２０ｍｍ以下、例えば凡そ３Ｎ／２０ｍｍ以下）であることが好ましい。このような粘着シートは、被着体に貼り付けられた後、比較的短時間のうちに該被着体から剥離除去されるような使用態様においても、上記被着体から良好に除去され得る。また、被着体への貼付け作業性や、表面保護シートとして使用する態様における被着体の保護性等の観点から、初期高速剥離強度Ｐ１は、通常、凡そ０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが適当であり、好ましくは凡そ０．１Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは凡そ０．２Ｎ／２０ｍｍ以上であり、凡そ０．５Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば凡そ１Ｎ／２０ｍｍ以上）であってもよい。初期高速剥離強度Ｐ１は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【０１１８】
ここに開示される粘着シートは、ガラス板に貼り付けて５０℃で７日間保存した後に３０ｍ／分の引張速度、１８０度の剥離角度で測定される経時高速剥離強度Ｐ２が、凡そ１１Ｎ／２０ｍｍ未満であることが好ましい。この特性を満足する粘着シートは、被着体への貼付け期間が比較的長くても、経時粘着力が十分に抑制されており、該被着体からの軽剥離性を維持し得る。したがって、被着体からの除去作業性に優れる。経時高速剥離強度Ｐ２が凡そ５Ｎ／２０ｍｍ以下（より好ましくは凡そ２Ｎ／２０ｍｍ以下）である粘着シートによると、より良好な剥離作業性が実現され得る。一態様において、経時高速剥離強度Ｐ２は、凡そ１Ｎ／２０ｍｍ以下であってよく、さらには凡そ０．５Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよい。また、被着体の保護期間中（例えば、粘着シートが貼り付けられた被着体の加工時）における浮き剥がれを抑制する観点から、経時高速剥離強度Ｐ２は、通常、凡そ０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが適当であり、好ましくは凡そ０．１Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは凡そ０．３Ｎ／２０ｍｍ以上である。経時高速剥離強度Ｐ２は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【０１１９】
ここに開示される粘着シートは、初期高速剥離強度Ｐ１［Ｎ／２０ｍｍ］と経時高速剥離強度Ｐ２［Ｎ／２０ｍｍ］との差である経時粘着力上昇量（Ｐ２−Ｐ１）が８．５Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。経時粘着力上昇量が制限されていることは、経時粘着力の上昇が抑制されていることに加えて、初期粘着力が制限されている場合に経時粘着力の絶対値が除去作業性を損なわないレベルに制限されていることを示唆し得る。上記特性を満足する粘着シートによると、優れた除去作業性が得られやすい。経時粘着力上昇量（Ｐ２−Ｐ１）は、より好ましくは５Ｎ／２０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．５Ｎ／２０ｍｍ以下、特に好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ以下（典型的には０．５Ｎ／２０ｍｍ以下、例えば０．２Ｎ／２０ｍｍ以下）である。また、経時粘着力上昇量（Ｐ２−Ｐ１）は、通常は０Ｎ／２０ｍｍ以上であるが、ここに開示される粘着シートは、経時粘着力が必ず上昇するものに限定されず、（Ｐ２−Ｐ１）は、例えば凡そ−３Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよく、凡そ−１Ｎ／２０ｍｍ以上、−０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。
【０１２０】
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着シートは、初期高速剥離強度Ｐ１［Ｎ／２０ｍｍ］に対する経時高速剥離強度Ｐ２［Ｎ／２０ｍｍ］の比（すなわちＰ２／Ｐ１比）が５倍以下であり得る。Ｐ２／Ｐ１比が小さいことは、剥離強度の経時上昇が少ないことを意味する。このことによって初期接着性と剥離作業時の軽剥離性とが好適に両立される。かかる観点から、Ｐ２／Ｐ１比は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、例えば１．８以下であってもよく、１．５以下、さらには１．３以下であってもよい。また、Ｐ２／Ｐ１比は、典型的には０．８以上であり、例えば１以上であり得る。
【０１２１】
＜用途＞
ここに開示される粘着シートは、経時粘着力が所定値以下に制限され、被着体からの除去作業性に優れる。したがって、金属板や塗装鋼板、合成樹脂板、ガラス板等の表面に貼り付けられて、これらを加工したり運搬したりする際に、これらの表面の損傷（傷や汚れ等）を防止し、保護期間を終えた後、被着体から除去される表面保護シートとして好ましく用いられる。ここに開示される粘着シートは、窓ガラス等の建築材料として用いられるガラス板用表面保護シートに好適である。上記ガラス板は、一方の表面にLow-E層を有するガラス板であり得る。上記ガラス板の製造では、Low-E層付きガラス板を含む２枚のガラス板をLow-E層側表面を内側に向けてペアガラスとするまで、Low-E層形成面は露出した状態となり得る。そのLow-E層形成面の損傷、劣化、摩耗、腐食等を防ぐ目的で、ここに開示される粘着シートは好ましく用いられる。すなわち、粘着シートは、Low-E層形成面保護シートとして用いられ得る。Low-E層付きガラス板は、従来のガラス板に比べて高い遮熱性、断熱性を有し、室内空間の冷暖房効率を改善し得ることから、窓ガラス等の建築材料として広く用いられている。ここに開示される技術は、そのような材料の製造に用いられることにより、省エネルギー化、温室効果ガス排出低減に間接的に貢献し得る。
【０１２２】
また、ここに開示される粘着シートは、経時粘着力が抑制されているので、例えば、被着体への貼付け期間（被着体の保護期間でもあり得る。）が比較的長く（典型的には２週間以上、例えば４週間以上に）なっても良好な除去作業性を発揮し得る。したがって、例えば、被着体（例えばガラス板）への貼付けから該被着体からの除去までの期間が２週間以上（例えば４週間以上）となり得る使用態様でも好適に利用され得る。さらに、経時粘着力が抑制されていることは、経時粘着力上昇の影響が大きくなりがちな大面積の被着体の剥離除去性を良好に維持するうえで有意義である。そのような観点から、ここに開示される粘着シートは、凡そ１ｍ以上、例えば凡そ２ｍ以上（さらには凡そ３ｍ以上）の幅を有する被着体表面全体を覆う態様で好ましく用いられる。かかる被着体表面の長さは上記幅と同等以上である。好ましい一態様では、上記のような大面積の平板（好適には、平滑表面を有する平板）の一方の表面全体を覆う態様で好ましく用いられる。特に、窓ガラス等の建材用ガラス板は、生産、運搬等の効率面から大面積化が進んでいる。そのような大面積を有する（例えば、表面幅が２．６ｍを超える、さらには表面幅が凡そ３ｍ以上である）ガラス板の表面全体（典型的にはLow-E層付きガラス板のLow-E層形成面全体）を覆う態様で好ましく用いられる。ここに開示される技術によると、上記のような大面積の被着体に対しても良好な除去作業性を実現することができる。
【０１２３】
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
（１）  ガラスユニットの製造方法であって、
ガラス板を用意する工程（Ａ）と；
前記ガラス板の一方の表面に保護シートを貼り付ける工程（Ｂ）と；
前記保護シートが貼り付けられた前記ガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つを実施する任意の工程（Ｃ）と；
前記ガラス板から前記保護シートを除去する工程（Ｄ）と；
前記ガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程（Ｅ）と；
を含み、
ここで、前記保護シートは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上である、ガラスユニットの製造方法。
（２）  前記ガラス板は、ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたLow-E層とを備える、上記（１）に記載の方法。
（３）  前記Low-E層は金属層を含む、上記（２）に記載の方法。
（４）  前記Low-E層は銀層を含む、上記（２）に記載の方法。
（５）  前記ガラス板は１ｍ以上の幅を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）  前記ガラス板は２ｍ以上の幅を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（７）  前記ガラス板は２．６ｍ超の幅を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（８）  前記ガラス板は３ｍ以上の幅を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（９）  前記工程（Ｂ）は、少なくとも１枚の前記保護シートで前記ガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）  前記工程（Ｃ）は必須の工程であり、該工程（Ｃ）において、前記ガラス板に対して水を用いた洗浄を実施する、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
【０１２４】
（１１）  加工処理前、加工処理中または加工処理後の物品の表面に保護シートを貼り付ける工程（貼付け工程）を含み、
ここで、前記保護シートは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上である、物品表面の保護方法。
（１２）  前記物品から前記保護シートを除去する工程（除去工程）をさらに含み、
前記貼付け工程および除去工程の間に、前記保護シートが貼り付けられた前記物品の輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１種の工程を任意に含んでよい、上記（１１）に記載の方法。
（１３）  前記貼付け工程は、前記物品としてのガラス板の一方の表面に、前記保護シートを貼り付ける工程を含む、上記（１１）または（１２）に記載の方法。
（１４）  前記ガラス板は、その一方の表面にLow-E層を有するガラス板であり、
前記貼付け工程は、前記ガラス板の前記Low-E層形成面に、前記保護シートを貼り付ける工程を含む、上記（１３）に記載の方法。
（１５）  前記ガラス板は１ｍ以上の幅を有しており、
前記貼付け工程は、少なくとも１枚の前記保護シートで前記ガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、上記（１３）または（１４）に記載の方法。
【０１２５】
（１６）  前記粘着剤層の表面硬さは５ＭＰａ以下である、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の方法。
（１７）  前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満である、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の方法。
（１８）  前記粘着剤層の表面硬さは０．７ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の方法。
（１９）  前記保護シートは、ガラス板に対する初期剥離強度が０．０１〜５Ｎ／２０ｍｍである、上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の方法。
（２０）  前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物またはホットメルト型粘着剤組成物から形成されたものである、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の方法。
（２１）  前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーをベースポリマーとして含むゴム系粘着剤層である、上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の方法。
（２２）  前記ベースポリマーは、化学的または物理的に架橋されている、上記（２１）に記載の方法。
（２３）  前記ベースポリマーは、架橋剤によって架橋されたアクリル系ポリマーであり、
前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（２２）に記載の方法。
（２４）  前記基材層は樹脂フィルムである、上記（１）〜（２３）のいずれかに記載の方法。
（２５）  前記基材層は、ポリオレフィン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層またはポリ塩化ビニル系樹脂層を含む、上記（１）〜（２４）のいずれかに記載の方法。
（２６）  前記粘着剤層の酢酸エチル不溶分の重量分率は８０％以上である、上記（１）〜（２５）のいずれかに記載の方法。
（２７）  前記ベースポリマーのガラス転移温度は−６５℃以上−５℃以下である、上記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の方法。
（２８）  前記粘着剤層の厚さは２０μｍ以下である、上記（１）〜（２７）のいずれかに記載の方法。
（２９）  前記基材層の厚さは２５〜１５０μｍである、上記（１）〜（２８）のいずれかに記載の方法。
【０１２６】
（３０）  基材層と、該基材層の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上である、粘着シート。
（３１）  前記粘着剤層の表面硬さは５ＭＰａ以下である、上記（３０）に記載の粘着シート。
（３２）  前記粘着剤層の表面硬さは０．３ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満である、上記（３０）または（３１）に記載の粘着シート。
（３３）  前記粘着剤層の表面硬さは０．７ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である、上記（３０）または（３１）に記載の粘着シート。
（３４）  ガラス板に対する初期剥離強度が０．０１〜５Ｎ／２０ｍｍである、上記（３０）〜（３３）のいずれかに記載の粘着シート。
（３５）  前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物またはホットメルト型粘着剤組成物から形成されたものである、上記（３０）〜（３４）のいずれかに記載の粘着シート。
（３６）  前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーをベースポリマーとして含むゴム系粘着剤層である、上記（３０）〜（３５）のいずれかに記載の粘着シート。
（３７）  前記ベースポリマーは、化学的または物理的に架橋されている、上記（３６）に記載の粘着シート。
（３８）  前記ベースポリマーは、架橋剤によって架橋されたアクリル系ポリマーであり、
前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（３７）に記載の粘着シート。
（３９）  前記基材層は樹脂フィルムである、上記（３０）〜（３８）のいずれかに記載の粘着シート。
（４０）  前記基材層は、ポリオレフィン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層またはポリ塩化ビニル系樹脂層を含む、上記（３０）〜（３９）のいずれかに記載の粘着シート。
（４１）  前記粘着剤層の酢酸エチル不溶分の重量分率は８０％以上である、上記（３０）〜（４０）のいずれかに記載の粘着シート。
（４２）  前記ベースポリマーのガラス転移温度は−６５℃以上−５℃以下である、上記（３６）〜（３８）のいずれかに記載の粘着シート。
（４３）  前記粘着剤層の厚さは２０μｍ以下である、上記（３０）〜（４２）のいずれかに記載の粘着シート。
（４４）  前記基材層の厚さは２５〜１５０μｍである、上記（３０）〜（４３）のいずれかに記載の粘着シート。
（４５）  上記（３０）〜（４４）のいずれかに記載の粘着シートからなる表面保護シートであって、
前記粘着シートは、前記基材層の一方の表面に前記粘着剤層が設けられている、表面保護シート。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
【０１２８】
＜例１＞
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）５１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら２時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として０．２部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加え、６０℃で６時間溶液重合して本例に係るアクリル系ポリマーの溶液を得た。
上記で得たアクリル系ポリマーの溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー１００部に対して１．５部のイソシアネート系架橋剤（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＲＦＥ」、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、濃度２７％酢酸エチル溶液）を加え、攪拌混合して本例に係る粘着剤組成物を調製した。
ＬＤＰＥからなる厚さ５０μｍの樹脂フィルムの片面にコロナ処理を施したものを２枚用意した。１枚目の樹脂フィルムのコロナ処理面に上記アクリル系粘着剤組成物を塗布し、９０℃で１分間乾燥させて厚さ５μｍの粘着剤層を形成し、総厚５５μｍの粘着シートを得た。２枚目の樹脂フィルムは、その非コロナ処理面（第二面）を上記粘着剤層に貼り合わせることにより、剥離ライナーとして利用した。
【０１２９】
＜例２＞
表１に示す架橋剤使用量とした他は例１と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。
【０１３０】
＜例３＞
２ＥＨＡ９２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４部、アクリル酸（ＡＡ）４部、乳化剤（固形分基準）３部およびイオン交換水４２部を配合し、ホモミキサーにより攪拌混合して水性エマルション（モノマーエマルション）を調製した。乳化剤としては、反応性アニオン系乳化剤（第一工業製薬社製、商品名「アクアロンＫＨ−１０２５」）を使用した。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水５１．５部を入れ、窒素ガスを導入しながら室温で１時間以上攪拌した。次いで、系を７０℃に昇温し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．０５重量部を添加した後、攪拌しながら、上記モノマーエマルションを３時間かけて連続的に添加した。モノマーエマルションの添加終了後、７５℃で２時間攪拌を継続し、次いで３０℃に冷却した。得られた重合反応液に１０％アンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。このようにして、本例に係るアクリル系ポリマーの水分散液（アクリル系ポリマーの濃度：５０％）を得た。
上記で得たアクリル系ポリマーの水分散液に、該水分散液に含まれるアクリル系ポリマー１００部に対して２部の架橋剤を添加し、２３℃において３００ｒｐｍで１０分間の攪拌混合を行って本例に係る粘着剤組成物を調製した。上記架橋剤としては、エポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製）を使用した。
上記で調製した粘着剤組成物を用いて、例１と同様にして本例に係る粘着シートを作製した。
【０１３１】
＜例４〜７＞
表１に示すモノマー組成、架橋剤含有量とした他は基本的に例１と同様にして、各例に係る粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。表中、ＢＡはｎ−ブチルアクリレートを表す。
例７では、水分散液に含まれるアクリル系ポリマー１００部に対して、架橋剤に加えて、０．６部の剥離調整剤を添加して粘着剤組成物を調製した。上記剥離調整剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＳ−４１０」）を使用した。
【０１３２】
［初期剥離強度］
測定対象の粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製した。２３℃、５０％ＲＨの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのガラス板に、２ｋｇのゴムローラを２往復させて圧着した。このサンプルを上記標準環境下に３０分間保持した後、該標準環境下にて、万能引張試験機を用いて、引張速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、初期剥離強度［Ｎ／２０ｍｍ］を測定した。ガラス板としては、松浪硝子工業社製の青板切断品（厚さ１．３５ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。被着体として上記製品の相当品や他の市販のガラス板を用いることによっても上記初期剥離強度を測定することができる。
【０１３３】
［初期高速剥離強度Ｐ１］
引張速度を３０ｍ／分とした他は上記初期剥離強度の測定と同様にして、初期高速剥離強度Ｐ１［Ｎ／２０ｍｍ］を測定した。
【０１３４】
［経時高速剥離強度Ｐ２］
測定対象の粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製した。２３℃、５０％ＲＨの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのガラス板に、２ｋｇのゴムローラを２往復させて圧着した。このサンプルを５０℃の環境下に７日間保存し、次いで２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に１時間保持した後、該標準環境にて、万能引張試験機を用いて、引張速度３０ｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、経時高速剥離強度Ｐ２［Ｎ／２０ｍｍ］を測定した。被着体として用いたガラス板は、上記初期剥離強度測定の場合と同様である。
【０１３５】
各例に係る粘着シートにつき測定した初期剥離強度［Ｎ／２０ｍｍ］、初期高速剥離強度Ｐ１［Ｎ／２０ｍｍ］、経時高速剥離強度Ｐ２［Ｎ／２０ｍｍ］および経時粘着力上昇量（Ｐ２−Ｐ１）［Ｎ／２０ｍｍ］を表１に示す。また、各例に関し、上述した方法により、表面硬さ［ＭＰａ］、負荷曲線傾き［μＮ／ｎｍ］、除荷曲線の最小荷重［μＮ］、ゲル分率［％］、膨潤度［倍］を測定し、得られた結果を、各例に係る粘着剤組成とともに表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2021509427.tif 000003
【０１３７】
表１に示されるように、粘着剤層の表面硬さが０．３ＭＰａ以上であった例１〜６に係る粘着シートは、いずれも経時粘着力（経時高速剥離強度）が低く抑制されていた。これらの例では、経時粘着力の上昇も有意に制限されていた。一方、表面硬さが０．３ＭＰａ未満であった例７では、経時高速剥離強度が１１Ｎ／２０ｍｍ以上であり、経時粘着力上昇量も約８．８Ｎ／２０ｍｍと高い値であった。上記の結果から、表面硬さが０．３ＭＰａ以上である粘着剤層を備える粘着シートによると、経時粘着力が抑制され、優れた除去作業性が実現され得ることがわかる。
【０１３８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１３９】
１  ：基材層
１Ａ：一方の面
１Ｂ：他方の面
２  ：粘着剤層
２Ａ：接着面
１０  ：粘着シート
１００  ：ガラス板（Low-E層付きガラス板）
１１０  ：ガラス基板
１２０  ：Low-E層
２００  ：保護シート
３００  ：ガラスユニット
３２０  ：他のガラス板
３４０  ：スペーサ
【図１】
2021509427.tif 000004
【図２】
2021509427.tif 000005
【図３】
2021509427.tif 000006
【国際調査報告】
2021509427.tif 000007
2021509427.tif 000008
2021509427.tif 000009
2021509427.tif 000010