(57)【要約】本発明は、非常に高純度のＡＦＸ構造ゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属に基づく触媒を調製するための方法に関し、少なくとも以下の工程を含む：ｉ）水性媒体中で、６．００〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、有機窒素化合物Ｒと、少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を均質な前駆体ゲルが得られるまで混合する；ｉｉ）固体結晶相、すなわち「固体」を得るための前記前駆体ゲルの水熱処理；ｉｉｉ）遷移金属との少なくとも１つのイオン交換；ｉｖ）熱処理。本発明はまた、この方法によって得ることができるか、または直接得られる触媒、および選択的ＮＯｘ還元のためのその使用に関する。【選択図】図３
2021524373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造ゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属に基づく触媒を調製するための方法：
ｉ）水性媒体中で、６．００〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、有機窒素化合物Ｒ（Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択される）と、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源（ｎは１以上の整数であり、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される）と、を均質な前駆体ゲルが得られるまで混合し、
反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１．００〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６０、好ましくは０．０５〜０．５０、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５
ただし、限界値を含み、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示す；
ｉｉ）１２０℃〜２２０℃の温度で１２時間〜１５日間、工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を行い、固体結晶相、すなわち「固体」を得る；
ｉｉｉ）前工程の終了時に得られた前記固体を、室温で１時間〜２日間、撹拌しながら、反応性形態の溶液中で、遷移金属、特に銅を放出することができる少なくとも１つの種を含む溶液と接触させることを含む、少なくとも１つのイオン交換；
ｉｖ）前工程の終了時に得られた固体を２０〜１５０℃の温度で乾燥させ、続いて空気流下、４００〜７００℃の温度で少なくとも１回焼成することによる熱処理。
【請求項２】
工程ｉｉｉ）およびｉｖ）を逆にして、任意に繰り返す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｉ）の反応混合物は、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含み、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される１つ以上の４価元素であり、ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．９、より好ましくは０．００１〜０．０１であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるＳｉＯ２（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉ）の反応混合物が以下のモル組成を有する、請求項３に記載の方法：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、ただし、限界値を含む。
【請求項５】
Ｘがケイ素である、請求項３〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉ）の反応混合物がＹ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含み、Ｙは、以下の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウムによって形成される群より選択される１つ以上の３価元素であり、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１０、好ましくは０．００１〜８であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるＡｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項７】
工程ｉ）の反応混合物が以下のモル組成を有する、請求項６に記載の方法：
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、
ただし、限界値を含み、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）はＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量である。
【請求項８】
Ｙがアルミニウムである、請求項６〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｉ）の反応混合物が、
−ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源
−およびＹ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源、を含み、
ＦＡＵゼオライトは、反応混合物中の３価および４価元素ＳｉＯ２（ＦＡＵ）、ＸＯ２、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）およびＹ２Ｏ３の総量に対して、５〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、非常に好ましくは６０〜９０質量％、さらにより好ましくは６５〜８５質量％を占め、反応混合物は以下のモル組成を有する、先行する請求項の１つに記載の方法：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、ただし、限界値を含む。
【請求項１０】
工程ｉ）の終了時に得られる前駆体ゲルの、３価元素の酸化物として表される総量に対する４価元素の酸化物として表される総量のモル比が６．００〜１００（限界値を含む）の範囲である、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１１】
ＦＡＵ構造ゼオライトが６．００〜１００（限界値を含む）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１２】
ＡＦＸ構造ゼオライトの種結晶が、工程ｉ）の反応混合物に、好ましくは、前記混合物中に存在する無水形態の４価および３価元素の供給源の全質量に対して０．０１〜１０質量％の量で添加され、前記種結晶は、４価および３価元素の供給源の全質量において考慮されない、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉ）が、撹拌しながら、または撹拌せずに、反応混合物を２０〜１００℃の温度で３０分間〜４８時間熟成させる工程を含む、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉｉ）の水熱処理が、１２０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜１９５℃の温度で、１２時間〜１２日間、好ましくは１２時間〜１０日間、自生圧力下で行われる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
イオン交換工程ｉｉｉ）が、遷移金属を放出することができるただ１つの種を含む溶液と固体を接触させることによって、またはそれぞれが遷移金属を放出することができる少なくとも１つの、好ましくはただ１つの種を含む様々な溶液と固体を連続的に接触させることによって実施され、様々な溶液の遷移金属は、好ましくは互いに異なる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｉｉｉ）の交換溶液中に放出される前記少なくとも１つの遷移金属が、以下の元素から形成される群：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ、好ましくは以下の元素から形成される群：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＣｅまたはＭｎ、より好ましくはＦｅまたはＣｕから形成される群より選択され、さらにより好ましくは、前記遷移金属がＣｕである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
イオン交換工程ｉｉｉ）によって導入される遷移金属の含有量が、最終無水触媒の全質量に対して、０．５〜６質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１８】
熱処理工程ｉｖ）が、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で２〜２４時間、固体を乾燥させ、続いて空気中、任意に乾燥空気中、４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃の温度で２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間、より好ましくは６〜９時間、任意の乾燥空気の流量は、好ましくは処理される固体の０．５〜１．５Ｌ／ｈ／ｇ、より好ましくは処理される固体の０．７〜１．２Ｌ／ｈ／ｇで、少なくとも１回焼成させることを含む、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法によって得られる、ＡＦＸゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属に基づく触媒。
【請求項２０】
前記遷移金属が以下の元素から形成される群：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ、好ましくは以下の元素から形成される群：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＣｅまたはＭｎ、より好ましくはＦｅまたはＣｕから形成される群より選択され、さらにより好ましくは、前記遷移金属がＣｕである、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
遷移金属の全含有量が、最終無水触媒の全質量に対して、０．５〜６質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である、請求項１９〜２０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２２】
最終無水触媒の全質量に対して０．５〜６質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％の含有量の銅のみを含む、請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
銅を、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎから形成される群より選択される少なくとも１つの他の遷移金属と組み合わせて含み、触媒中の銅の含有量は、最終無水触媒の全質量に対して、０．０５〜２質量％、好ましくは０．５〜２質量％であり、前記少なくとも１つの他の遷移金属の含有量は、最終無水触媒の全質量に対して、１〜４質量％である、請求項２１に記載の触媒。
【請求項２４】
鉄を、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎから形成される群より選択される他の金属と組み合わせて含み、鉄の含有量は最終無水触媒の全質量に対して、０．０５〜２質量％、好ましくは０．５〜２質量％であり、前記他の遷移金属の含有量は、最終無水触媒の全質量に対して１〜４質量％である、請求項２１に記載の触媒。
【請求項２５】
ＮＨ３またはＨ２などの還元剤によるＮＯｘの選択的還元のための、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の触媒、または請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法によって得られる触媒の使用。
【請求項２６】
前記触媒は、ハニカム構造体またはプレート構造体上にコーティングの形態で堆積させることによって形成される、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
前記ハニカム構造体が、両端が開口された平行溝によって形成されるか、または多孔質濾過壁を含み、その場合において、隣接する平行溝は、前記溝の両端で交互に遮断される、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
前記構造体上に堆積される触媒の量が、濾過構造体については５０〜１８０ｇ／Ｌであり、開口溝を有する構造体については８０〜２００ｇ／Ｌである、請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
前記触媒がコーティングの形態での堆積によって形成されるために、セリン、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライトシリカ−アルミナ、酸化チタン、セリン−ジルコニア混合酸化物、酸化タングステンおよび／またはスピネルなどのバインダーと組み合わされる、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３０】
前記コーティングが、汚染物質、特にＮＯｘを吸着し、汚染物質、特にＮＯｘを低減し、または汚染物質の酸化を促進する能力を有する他のコーティングと組み合わされる、請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３１】
前記触媒が、１００％までの前記触媒を含有する押出物の形態である、請求項２５に記載の使用。
【請求項３２】
前記触媒によってコーティングされた、または前記触媒の押出によって得られた構造体が、内燃機関の排気ラインに組み込まれている、請求項２５〜３１のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ＡＦＸ構造ゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属に基づく触媒を調製するための方法であって、前記方法によって調製されるか、または調製することができる触媒、ならびに還元剤の存在下、特に内燃機関におけるＮＯｘの選択的触媒還元のためのその使用である。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の燃焼により発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出は、社会にとって重大な関心事である。燃焼排出物の環境および健康への影響を制限するために、政府当局によってますます厳しい基準が設定されている。ヨーロッパにおいて、軽自動車は、Ｅｕｒｏ  ６ｃ基準の下、ＮＯｘおよび粒子の排出量は、すべての運転条件において非常に低いレベルを超えてはならない。新しいＷＬＴＣテストサイクル（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ  Ｔｅｓｔ  Ｃｙｃｌｅ）と、コンプライアンスファクタと組み合わせた実走行エミッション（ＲＤＥ）の規制は、これらの目標を満足するために、非常に効果的な排出抑制システムの開発を必要とする。選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、希薄混合気モードにおけるディーゼルエンジンおよび正点火エンジンに典型的な酸素リッチ排気ガスから、窒素酸化物を除去するための有効な技術として出現している。選択的触媒還元は、還元剤、一般にアンモニアを用いて行われ、したがってＮＨ３−ＳＣＲと呼ぶことができる。ＳＣＲ過程に関与するアンモニア（ＮＨ３）は、通常、水性ウレア溶液（ＡｄＢｌｕｅまたはＤＥＦ）の分解を介して生成され、ＮＯｘと反応したときに、Ｎ２とＨ２Ｏを生成する。
【０００３】
遷移金属と交換されたゼオライトは、特に、運搬におけるＮＨ３−ＳＣＲ用途のための触媒として使用される。小孔ゼオライト、特に銅交換チャバザイトが特に好適である。それらは、シリコ−アルミノホスフェートＣｕ−ＳＡＰＯ−３４およびアルミノシリケートＣｕ−ＳＳＺ−１３（またはＣｕ−ＳＳＺ−６２）の形態で商業的に存在する。それらの耐水熱性とＮＯｘ転換効率が現行の基準となっている。しかしながら、規制がますます制限されるようになるにつれて、触媒の性能をさらに改善する必要がある。
【０００４】
ＮＨ３−ＳＣＲ用途のためのＡＦＸ構造ゼオライトの使用は知られているが、このゼオライトを使用する触媒の有効性を評価する研究はほとんどない。
【０００５】
Ｆｉｃｋｅｌら（Ｆｉｃｋｅｌ，ＤＷ  ＆  Ｌｏｂｏ，ＲＦ（２００９），Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，１１４（３），１６３３−１６４０）は、ＮＯｘ除去のための銅交換ＳＳＺ−１６（ＡＦＸ構造を有する）の使用を研究している。このゼオライトは、特許ＵＳ５１９４２３５に従って合成され、８０℃で１時間、硫酸銅（ＩＩ）を用いた交換によって銅が導入される。最近の結果（Ｆｉｃｋｅｌ，ＤＷ，Ｄ’Ａｄｄｉｏ，Ｅ．，Ｌａｕｔｅｒｂａｃｈ，ＪＡ，＆  Ｌｏｂｏ，ＲＦ（２０１１），１０２（３），４４１−４４８）は、３．７８質量％の銅の装填に対して優れた転換率と良好な耐水熱性を示した。
【０００６】
ＡＦＸ構造ゼオライトの合成に関する研究は、合成最適化研究（Ｈｒａｂａｎｅｋ，Ｐ．，Ｚｉｋａｎｏｖａ，Ａ．，Ｓｕｐｉｎｋｏｖａ，Ｔ．，Ｄｒａｈｏｋｏｕｐｉｌ，Ｊ．，Ｆｉｌａ，Ｖ．，Ｌｈｏｔｋａ，Ｍ．，Ｂｅｒｎａｕｅｒ，Ｂ．（２０１６），Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２２８，１０７−１１５）と同様に、様々な構造化剤（Ｌｏｂｏ，ＲＦ，Ｚｏｎｅｓ，ＳＩ，＆  Ｍｅｄｒｕｄ，ＲＣ（１９９６），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８（１０），２４０９−２４１１）について行われている。
【０００７】
Ｗａｎｇら（Ｗａｎｇ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ．，（２０１６），１８（６），１０００−１００８）は、ＳＡＰＯ−５６の形成のために、ＴＭＨＤ構造化剤をＴＥＡ−ＴＭＡ混合物で置換することを研究し、望ましくないＳＡＰＯ−３４およびＳＡＰＯ−２０相を得た。遷移金属の取り込みは議論されていない。
【０００８】
特許ＵＳ２０１６／０１３７５１８は、準純粋なＡＦＸゼオライト、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシド構造化剤の存在下でのシリカおよびアルミナ源からのその合成、遷移金属で交換されたＡＦＸゼオライトに基づく触媒の調製、ならびにＮＨ３−ＳＣＲ用途のためのその使用を記載している。ＡＦＸゼオライトの特別な形態については言及されていない。
【０００９】
より最近、特許ＵＳ２０１８／００９３２５９は、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシドなどの構造化剤およびアルカリ土類金属源の存在下で、ＦＡＵ型ゼオライトからのＡＦＸ構造ゼオライトなどの小孔ゼオライトの合成を記載している。それはまた、得られたＡＦＸ構造ゼオライトの適用、特に、ＮＯｘ還元触媒としてのこのゼオライトの使用、それに続く、鉄のような金属との交換を記載している。並行して、特許ＵＳ２０１６／００９６１６９Ａ１は、金属で交換された１５〜５０のＳｉ／Ａｌ比を有するＡＦＸ構造ゼオライトに基づく触媒のＮＯｘ転換における使用を記載し、該ＡＦＸゼオライトは、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシド構造化剤から出発して得られる。ＮＯｘ転換で得られた結果は、特に、特許ＵＳ２０１８／００９３２５９および特許ＵＳ２０１６／００９６１６９に従って調製された触媒の、２０ｐｐｍを超えない亜酸化窒素への選択性を示す。
【００１０】
ＪＰ２０１４−１４８４４１には、ＮＯｘ還元に用いることができるＡＦＸゼオライト、特に銅含有ＳＡＰＯ−５６に関する固体の合成が記載されている。該固体を合成し、次いで、アルコールおよび銅塩を含む混合物に添加し、混合物全体を焼成する。このように、ＡＦＸ構造ゼオライトに関するＳＡＰＯ固体の形成後に銅が添加される。この交換された固体は、水の存在に対して増加した耐性を有するようである。
【００１１】
Ｏｇｕｒａら（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，２０１８，９１，３５５−３６１）は、水熱エージング後でさえ、他のゼオライト構造と比較して、銅交換ＳＳＺ−１６ゼオライトの非常に良好な活性を実証している。
【００１２】
ＷＯ２０１７／０８０７２２は、銅含有ゼオライトの直接合成を開示している。この合成は、種々の型、主にＣＨＡ型のゼオライトを得るために、ＦＡＵ構造ゼオライトから出発し、ＴＥＰＡ錯化剤およびＭ（ＯＨ）Ｘ分子を使用することを必要とする。ＡＮＡ、ＡＢＷ、ＰＨＩおよびＧＭＥ型のゼオライトも製造される。
【００１３】
出願人は、特定の合成法に従って調製されたＡＦＸ構造ゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属、特に銅に基づく触媒が、ＮＯｘ転換およびＮ２Ｏへの選択性に関して興味深い結果を示すことを見出した。とりわけ、特に低温（Ｔ＜２５０℃）におけるＮＯｘ転換の結果は、銅交換ＡＦＸ構造ゼオライトに基づく触媒のような従来技術の触媒によって得られるものよりも良好であり、同時に亜酸化窒素Ｎ２Ｏへの良好な選択性は維持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０１３７５１８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１８／００９３２５９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１６／００９６１６９号明細書
【特許文献４】特開第２０１４−１４８４４１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／０８０７２２号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｆｉｃｋｅｌ，ＤＷ  ＆  Ｌｏｂｏ，ＲＦ，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２００９，１１４（３），１６３３−１６４０
【非特許文献２】Ｆｉｃｋｅｌ，ＤＷ，Ｄ’Ａｄｄｉｏ，Ｅ．，Ｌａｕｔｅｒｂａｃｈ，ＪＡ，＆  Ｌｏｂｏ，ＲＦ，２０１１，１０２（３），４４１−４４８
【非特許文献３】Ｈｒａｂａｎｅｋ，Ｐ．，Ｚｉｋａｎｏｖａ，Ａ．，Ｓｕｐｉｎｋｏｖａ，Ｔ．，Ｄｒａｈｏｋｏｕｐｉｌ，Ｊ．，Ｆｉｌａ，Ｖ．，Ｌｈｏｔｋａ，Ｍ．，Ｂｅｒｎａｕｅｒ，Ｂ．,Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，２２８，１０７−１１５
【非特許文献４】Ｌｏｂｏ，ＲＦ，Ｚｏｎｅｓ，ＳＩ，＆  Ｍｅｄｒｕｄ，ＲＣ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９６，８（１０），２４０９−２４１１
【非特許文献５】Ｗａｎｇ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ．，２０１６，１８（６），１０００−１００８
【非特許文献６】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，２０１８，９１，３５５−３６１
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造ゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属に基づく触媒を調製するための方法に関する：
ｉ）水性媒体中で、６．００〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、有機窒素化合物Ｒ（Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択される）と、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源（ｎは１以上の整数であり、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム、ならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される）と、を均質な前駆体ゲルが得られるまで混合し、
反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１．００〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６０、好ましくは０．０５〜０．５０、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、
ただし、限界値を含む、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示す；
ｉｉ）１２０℃〜２２０℃の温度で１２時間〜１５日間、工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を行い、固体結晶相、すなわち「固体」を得る；
ｉｉｉ）前工程の終了時に得られた前記固体を、室温で１時間〜２日間、撹拌しながら、反応性形態の溶液中で、遷移金属、特に銅を放出することができる少なくとも１つの種を含む溶液と接触させることを含む、少なくとも１つのイオン交換；
ｉｖ）前工程の終了時に得られた固体を２０〜１５０℃の温度で乾燥させ、続いて空気流下、４００〜７００℃の温度で少なくとも１回焼成することによる熱処理。
【００１７】
工程ｉｉｉ）およびｉｖ）は、逆にすることができ、任意に繰り返してもよい。
【００１８】
工程ｉ）の反応混合物は、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含むことができ、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される１つ以上の４価元素であり、ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比は０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．９、より好ましくは０．００１〜０．０１であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるＳｉＯ２（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である。
【００１９】
工程ｉ）の反応混合物は、有利には以下のモル組成を有する：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、ただし、限界値を含む。
【００２０】
好ましくは、Ｘはケイ素である。
【００２１】
そして、工程ｉ）の反応混合物は、Ｙ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含むことができ、Ｙは、以下の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウムによって形成される群より選択される１つ以上の３価元素であり、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比は０．００１〜１０、好ましくは０．００１〜８であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるＡｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である。
【００２２】
工程ｉ）の反応混合物は、有利には以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、
ただし、限界値を含み、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量である。
【００２３】
好ましくは、Ｙはアルミニウムである。
【００２４】
工程ｉ）の反応混合物は、
−ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源
−およびＹ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源、を含むことができ、
ＦＡＵゼオライトは、反応混合物中の３価および４価元素ＳｉＯ２（ＦＡＵ）、ＸＯ２、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）およびＹ２Ｏ３の総量に対して、５〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、非常に好ましくは６０〜９０質量％、さらにより好ましくは６５〜８５質量％を占め、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、ただし、限界値を含む。
【００２５】
有利には、工程ｉ）の終了時に得られる前駆体ゲルの、３価元素の酸化物として表される総量に対する４価元素の酸化物として表される総量のモル比が６．００〜１００である、ただし、限界値を含む。
【００２６】
ＦＡＵ構造ゼオライトは、好ましくは６．００〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、ただし、限界値を含む。
【００２７】
ＡＦＸ構造ゼオライトの種結晶は、工程ｉ）の反応混合物に、好ましくは、前記混合物中に存在する無水形態の４価および３価元素の供給源の全質量に対して０．０１〜１０質量％の量で添加することができ、前記種結晶は、４価および３価元素の供給源の全質量において考慮されない。
【００２８】
工程ｉ）は、撹拌しながら、または撹拌せずに、反応混合物を２０〜１００℃の温度で３０分間〜４８時間熟成させる工程を含んでいてもよい。
【００２９】
工程ｉｉ）の水熱処理は、１２０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜１９５℃の温度で、１２時間〜１２日間、好ましくは１２時間〜１０日間、自生圧力下で行うことができる。
【００３０】
イオン交換工程ｉｉｉ）は、遷移金属を放出することができるただ１つの種を含む溶液と固体を接触させることによって、またはそれぞれが遷移金属を放出することができる少なくとも１つの、好ましくはただ１つの種を含む様々な溶液と固体を連続的に接触させることによって実施することができ、様々な溶液の遷移金属は、好ましくは互いに異なる。
【００３１】
工程ｉｉｉ）の交換溶液中に放出される前記少なくとも１つの遷移金属は、以下の元素から形成される群：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ、好ましくは以下の元素から形成される群：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＣｅまたはＭｎ、より好ましくはＦｅまたはＣｕから形成される群より選択することができ、さらにより好ましくは、前記遷移金属はＣｕである。
【００３２】
イオン交換工程ｉｉｉ）によって導入される遷移金属の含有量は、最終無水触媒の全質量に対して、有利には０．５〜６質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。
【００３３】
有利には、熱処理工程ｉｖ）は、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で２〜２４時間、固体を乾燥させ、続いて空気中、任意に乾燥空気中、４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃の温度で２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間、より好ましくは６〜９時間、任意の乾燥空気の流量は、好ましくは処理される固体の０．５〜１．５Ｌ／ｈ／ｇ、より好ましくは処理される固体の０．７〜１．２Ｌ／ｈ／ｇで、少なくとも１回焼成することを含む。
【００３４】
本発明はまた、該調製方法によって得ることができるか、または直接得られるＡＦＸゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属に基づく触媒に関する。
【００３５】
遷移金属は、以下の元素から形成される群：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ、好ましくは以下の元素から形成される群：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＣｅまたはＭｎ、より好ましくはＦｅまたはＣｕから形成される群より選択することができ、さらにより好ましくは、前記遷移金属はＣｕである。
【００３６】
遷移金属の全含有量は、最終無水触媒の全質量に対して、有利には０．５〜６質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。
【００３７】
一実施形態では、触媒は銅のみを含み、その含有量は、最終無水触媒の全質量に対して０．５〜６質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。
【００３８】
別の実施形態では、触媒が銅を、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎから形成される群より選択される少なくとも１つの他の遷移金属と組み合わせて含み、触媒中の銅の含有量は、最終無水触媒の全質量に対して、０．０５〜２質量％、好ましくは０．５〜２質量％であり、前記少なくとも１つの他の遷移金属の含有量は、最終無水触媒の全質量に対して１〜４質量％である。
【００３９】
さらに別の実施形態では、触媒が鉄を、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎから形成される群より選択される他の金属と組み合わせて含み、鉄の含有量は、最終無水触媒の全質量に対して、０．０５〜２質量％、好ましくは０．５〜２質量％であり、前記他の遷移金属の含有量は、最終無水触媒の全質量に対して１〜４質量％である。
【００４０】
本発明はまた、ＮＨ３またはＨ２などの還元剤によるＮＯｘの選択的還元のための、上記触媒の使用、あるいは、該調製方法によって得ることができるか、または直接得られる触媒の使用に関する。
【００４１】
触媒は、ハニカム構造体またはプレート構造体上にコーティングの形態で堆積させることによって形成することができる。
【００４２】
ハニカム構造体は、両端が開口した平行溝によって形成されてもよく、または多孔質濾過壁を含んでもよく、この場合、隣接する平行溝は、溝の両端で交互に遮断される。
【００４３】
前記構造体上に堆積される触媒の量は、有利には濾過構造体については５０〜１８０ｇ／Ｌであり、開口溝を有する構造体については８０〜２００ｇ／Ｌである。
【００４４】
触媒は、コーティングの形態での堆積によって形成されるために、セリン（ｃｅｒｉｎｅ）、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライトシリカ−アルミナ、酸化チタン、セリン−ジルコニア混合酸化物、酸化タングステンおよび／またはスピネルなどのバインダーと組み合わせることができる。
【００４５】
前記コーティングは、汚染物質、特にＮＯｘを吸着し、汚染物質、特にＮＯｘを低減し、または汚染物質の酸化を促進する能力を有する他のコーティングと組み合わせることができる。
【００４６】
前記触媒は、１００％までの前記触媒を含有する押出物の形態であってもよい。
【００４７】
前記触媒によってコーティングされた、または前記触媒の押出によって得られた構造体は、内燃機関の排気ラインに組み込まれていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明に係る合成方法において使用される構造化剤として選択され得る有機窒素化合物の化学式を表す。
【図２】図２は、例２に従って得られたＡＦＸゼオライトのＸ線回折パターンを表す。
【図３】図３は、例２（ＣｕＡＦＸ３、本発明による、四角で示される曲線）、例３（ＣｕＡＦＸ１、本発明による、円で示される曲線）および例４（ＣｕＳＳＺ１６、比較、三角で示される曲線）に従って合成された触媒について、標準ＳＣＲ条件下、温度Ｔ℃の関数としての酸素（Ｏ２）の存在下でのアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元についての触媒試験で得られた転換率Ｃ（％）を表す。
【図４】図４は、例２（ＣｕＡＦＸ３、本発明による、四角で示される曲線）、例３（ＣｕＡＦＸ１、本発明による、円で示される曲線）および例４（ＣｕＳＳＺ１６、比較、三角で示される曲線）に従って合成された触媒について、高速ＳＣＲ条件下、温度Ｔ℃の関数としての酸素（Ｏ２）の存在下でのアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元についての触媒試験で得られた転換率Ｃ（％）を表す。
【図５】図５は、例２および例４に従って合成され、次いで例５に記載の方法によってエージングされた触媒（ＣｕＡＦＸ３ａｇｅｄ、本発明による、三角で示される曲線、およびＣｕＳＳＺ１６ａｇｅｄ、比較、円で示される曲線）について、水熱エージング後の、標準ＳＣＲ条件下、温度Ｔ℃の関数としての酸素（Ｏ２）の存在下でのアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元についての触媒試験で得られた転換率Ｃ（％）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明に係る合成方法、本発明に係る触媒、および本発明に係るその使用についての他の特徴および利点は、以下に記載される添付の図面を参照して、非限定的な例示的な実施形態についての以下の説明を読むことによって明らかになるであろう。
【００５０】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造ゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属を含む触媒を調製するための方法に関する：
ｉ）水性媒体中で、６〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、または１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択され、特異的構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物Ｒと、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍ（ｎは１以上の整数であり、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム、ならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される）と、を混合し、混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示し、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記有機窒素化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯ酸化物の形態で表されるモル量であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、非常に好ましくは、Ｍはナトリウムであり、工程ｉ）は、前駆体ゲルとして知られる均質な混合物を得ることを可能にする時間に亘って行われる；
ｉｉ）１２０℃〜２２０℃の温度で１２時間〜１５日間、工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を行い、固体結晶相、すなわち「固体」を得る；
ｉｉｉ）前工程の終了時に得られた前記固体を、室温で１時間〜２日間撹拌しながら、反応性形態の溶液中で、遷移金属、特に銅を放出することができる少なくとも１つの種を含む溶液と接触させることを含む、少なくとも１つのイオン交換；
ｉｖ）前工程の終了時に得られた固体を２０〜１５０℃の温度で乾燥させ、続いて空気流下、４００〜７００℃の温度で少なくとも１回焼成することによる熱処理；
有利には、工程ｉｉｉ）およびｉｖ）を逆にして、必要であれば、任意にそれらを繰り返すことができる。
【００５１】
本発明はまた、上記の方法によって得ることができるか、または直接得られる、ＡＦＸ構造ゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属を含む触媒に関する。
【００５２】
最後に、本発明は、還元剤の存在下でのＮＯｘの選択的触媒還元のための、本発明に係る触媒の使用に関する。
【００５３】
触媒
本発明に係る触媒は、少なくとも１つのＡＦＸ型触媒と、少なくとも１つのさらなる遷移金属、好ましくは銅とを含む。
【００５４】
本発明によれば、触媒に含有される遷移金属は、ランタニドを含む元素周期表の３〜１２族の元素から形成される群の元素より選択される。
【００５５】
特に、触媒に含有される遷移金属は、以下の元素から形成される群より選択される：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ。
【００５６】
好ましくは、本発明に係る触媒は、銅を、単独でまたは上に列挙した元素の群、特にＦｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎより選択される少なくとも１つの他の遷移金属と組み合わせて含む。
【００５７】
遷移金属の全含有量は、その無水形態の最終触媒の全質量に対して、０．５〜６質量％、好ましくは０．５〜５質量％、さらにより好ましくは１〜４質量％である。
【００５８】
遷移金属として銅のみを含有する触媒の場合、その含有量は、最終無水触媒の全質量に対して、０．５〜６質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。
【００５９】
銅および他の元素、例えば、好ましくはＦｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎを含む触媒の場合、触媒の銅の含有量は０．０５〜２質量％、好ましくは０．５〜２質量％であり、他の遷移金属の含有量は好ましくは１〜４質量％であり、遷移金属の含有量は、最終乾燥触媒の全質量に対する質量割合として与えられる。
【００６０】
遷移金属として鉄のみを含有する触媒の場合、その含有量は、最終無水触媒の全質量に対して、０．５〜４質量％、さらにより好ましくは１．５〜３．５質量％である。
【００６１】
鉄および他の元素、例えば、好ましくはＣｕ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎを含む触媒の場合、触媒の鉄の含有量は０．０５〜２質量％、好ましくは０．５〜２質量％であり、他の遷移金属の含有量は好ましくは１〜４質量％であり、遷移金属の含有量は、最終乾燥触媒の全質量に対する質量割合として与えられる。
【００６２】
本発明に係る触媒は、さらに、特に合成、特に前記触媒の調製方法の工程ｉ）における反応媒体の化合物の合成に由来する他の元素、例えばアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、例えばナトリウムを含有していてもよい。
【００６３】
触媒の調製方法
混合工程ｉ）
工程ｉ）は以下を含む：
ｉ）水性媒体中で、６〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、または１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択され、特異的構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物Ｒと、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍ（ｎは１以上の整数である）と、を混合し、混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５０、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記有機窒素化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯ酸化物の形態で表されるモル量であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、非常に好ましくは、Ｍはナトリウムであり、工程ｉ）は、前駆体ゲルとして知られる均質な混合物を得ることを可能にする時間に亘って行われる。
【００６４】
６〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する出発物質のＦＡＵ構造ゼオライトは、当業者に公知の任意の方法、例えば、６．００未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライト上での水蒸気処理（蒸気処理）および酸洗浄によって得ることができる。６．００以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＦＡＵ源として、Ｚｅｏｌｙｓｔによって製造された市販のゼオライトＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０およびＣＢＶ７８０、ならびにＴＯＳＯＨによって製造された市販のゼオライトＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡおよびＨＳＺ−３８５ＨＵＡが挙げられる。
【００６５】
このように、本発明に係る調製方法は、ＦＡＵ構造ゼオライトを含む前駆体ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を、選択されたＦＡＵ構造ゼオライトと、少なくとも１つの４価元素ＸＯ２の少なくとも１つの供給源および／または少なくとも１つの３価元素Ｙ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源の、反応混合物内でのさらなる供給の有無と、に応じて調整することを可能にする。
【００６６】
工程ｉ）は、水性媒体中で、６〜２００（限界値を含む）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、有機窒素化合物Ｒ（Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、または１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドであり、単独でまたは混合物として使用される）と、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍ（ｎは１以上の整数である）と、を混合することを含み、反応混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、非常に好ましくは、Ｍはナトリウムである。
【００６７】
好ましい実施形態では、工程ｉ）の反応混合物は、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含み、ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１であり、混合物は、有利には以下のモル組成を有する：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５。
ここで、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される１つ以上の４価元素であり、Ｘは好ましくはケイ素であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の含有量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の含有量であり、Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、Ｍは、非常に好ましくはナトリウムである。
【００６８】
別の好ましい実施形態では、工程ｉ）の反応混合物は、Ｙ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源も含み、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１０であり、混合物は有利には以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、
ここで、Ｙは、以下の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウムによって形成される群より選択される１つ以上の３価元素であり、Ｙは好ましくはアルミニウムであり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）はＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、Ｍは、非常に好ましくはナトリウムである。
【００６９】
別の好ましい実施形態では、工程ｉ）の反応混合物は、混合物中の３価および４価元素の供給源の総量に対して５〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、非常に好ましくは６０〜９０質量％、さらにより好ましくは６５〜８５質量％のＦＡＵ構造ゼオライトを含有し、さらに、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源およびＹ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を含み、反応混合物は以下のモル組成を有する：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が６．００〜２００、好ましくは６．００〜１００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０５〜０．２５、
ここで、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される１つ以上の４価元素であり、Ｘは好ましくはケイ素であり、Ｙは、以下の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウムによって形成される群より選択される１つ以上の３価元素であり、Ｙは好ましくはアルミニウムであり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）はＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、Ｍは、非常に好ましくはナトリウムである。
【００７０】
工程ｉ）は、均質な前駆体ゲルを得ることを可能にする。
【００７１】
本発明によれば、６〜２００（限界値を含む）、好ましくは６．００〜１００（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトが、ケイ素およびアルミニウム元素の供給源として、工程（ｉ）の実施のために、反応混合物に組み込まれる。
【００７２】
本発明によれば、Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択される有機窒素化合物であり、前記化合物は、有機構造化剤として、工程（ｉ）の実施のために反応混合物に組み込まれる。本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの合成のための有機構造化種中に存在する第４級アンモニウムカチオンに関連するアニオンは、水酸化物アニオンである。
【００７３】
本発明によれば、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源が、工程ｉ）の反応混合物において使用され、ｎは１以上の整数であり、Ｍは、好ましくはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム、ならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される。非常に好ましくは、Ｍはナトリウムである。
少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源は、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００７４】
本発明によれば、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源（Ｘは以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される１つ以上の４価元素であり、Ｘは、好ましくはケイ素であり、ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比が０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．９、より好ましくは０．００１〜０．０１であり、前記比におけるＳｉＯ２（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である）が、工程ｉ）の反応混合物において有利に使用される。
特に、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を追加することは、工程ｉ）の終了時に得られるＡＦＸ構造ゼオライトの前駆体ゲルのＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を調整することを可能にする。
【００７５】
前記４価元素の供給源は、元素Ｘを含む任意の化合物であってよく、反応性形態の水溶液中でこの元素を放出することができる。
Ｘがチタンである場合、Ｔｉ（ＥｔＯ）４がチタン源として有利に使用される。
Ｘがケイ素である好ましい場合には、ケイ素源は、ゼオライト合成に一般に使用される前記供給源のいずれか１つ、例えば粉末シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であってよい。粉末シリカの中で、沈降シリカ、特に、例えばアルカリ金属シリケート、ヒュームドシリカ、例えばＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌおよびシリカゲルの溶液からの沈殿によって得られるものを使用することができる。Ｌｕｄｏｘ等の登録商標名で販売されているものなど、様々な粒径、例えば１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均相当径を有するコロイドシリカを使用することができる。好ましくは、ケイ素の供給源はＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌである。
【００７６】
本発明によれば、Ｙ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源（Ｙは以下の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウムから形成される群より選択される１つ以上の３価元素である）が、工程ｉ）の混合物において有利に使用される。好ましくは、Ｙはアルミニウムであり、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比は０．００１〜１０であり、好ましくは０．００１〜８であり、前記比におけるＡｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である。
このようにして、Ｙ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つのさらなる供給源を追加することによって、工程ｉ）の終了時に得られるＡＦＸ構造ゼオライトの前駆体ゲルのＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を調整することが可能になる。
【００７７】
前記３価元素Ｙの供給源は、元素Ｙを含む任意の化合物であってよく、反応性形態の水溶液中でこの元素を放出することができる。元素Ｙは、酸化形態ＹＯｂ（ここで、１≦ｂ≦３、ｂは整数または有理数である）、または任意の他の形態で混合物に組み込まれてもよい。Ｙがアルミニウムである好ましい場合において、アルミニウム源は、好ましくは水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド、またはアルミナ自体であり、好ましくは水和または水和可能な形態、例えばコロイド状アルミナ、擬ベーマイト、γ−アルミナまたはαまたはβ−三水和物である。上記供給源の混合物を使用することもできる。
【００７８】
本発明に係る方法の工程（ｉ）は、ＦＡＵ構造ゼオライト、任意にＸＯ２酸化物源またはＹ２Ｏ３酸化物源、および少なくとも１つの有機窒素化合物Ｒ（Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドまたは１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択される）を含む水性反応混合物を、１種以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１つの供給源の存在下で調製して、ＡＦＸ構造ゼオライトの前駆物質ゲルを得ることからなる。前記試薬の量は、このゲルに、ＡＦＸ構造ゼオライトが結晶化されることを可能とする組成物を与えるように、上記の様式で調整される。
【００７９】
ＡＦＸ構造ゼオライトの結晶の形成に必要な時間および／または全結晶化時間を短縮するために、本発明の方法の前記工程ｉ）の間に、反応混合物にＡＦＸ構造ゼオライトの種を添加することが有利であり得る。前記種結晶は、不純物を損なう前記ＡＦＸ構造ゼオライトの形成も促進する。そのような種は、結晶性固体、特にＡＦＸ構造ゼオライトの結晶を含む。種結晶は一般に、反応混合物中で使用される前記４価および３価元素の供給源の全無水質量の０．０１％〜１０％の割合で添加され、前記種結晶は、４価および３価元素の供給源の全質量において考慮されない。前記種は、上記で定義した反応混合物および／またはゲルの組成を決定するために、すなわち反応混合物の組成の種々のモル比を決定する際に考慮されない。
【００８０】
混合工程ｉ）は、均質な混合物が得られるまで、好ましくは１５分以上の時間、好ましくは当業者に知られている任意のシステムにより、低剪断速度または高剪断速度で撹拌しながら行われる。
工程ｉ）の終了時に、均質な前駆体ゲルが得られる。
【００８１】
ＡＦＸ構造ゼオライトの結晶のサイズを制御するために、水熱結晶化の前に、本発明の方法の前記工程ｉ）の間に反応混合物の熟成を行うことが有利であり得る。前記熟成はまた、不純物を損なう前記ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進する。本発明の方法の前記工程ｉ）の間における反応混合物の熟成は、撹拌しながら、または撹拌せずに、室温または２０〜１００℃の温度で、有利には３０分間〜４８時間行うことができる。
【００８２】
水熱処理工程ｉｉ）
本発明に係る方法の工程ｉｉ）によれば、工程ｉ）の終了時に得られる前駆体ゲルは、前記ＡＦＸ構造ゼオライト（または「結晶性固体」）が形成されるまで、好ましくは１２０℃〜２２０℃の温度で１２時間〜１５日間行われる水熱処理に供される。
前駆体ゲルは、有利には、ＡＦＸ構造ゼオライトが完全に結晶化するまで、自生圧力下、任意にガス、例えば窒素を添加しながら、好ましくは１２０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜１９５℃の温度で、水熱条件下に置かれる。
結晶を得るために必要な時間は、１２時間〜１５日間、好ましくは１２時間〜１２日間、より好ましくは１２時間〜１０日間の範囲である。
反応は一般に、撹拌しながら、または撹拌せずに、好ましくは撹拌しながら行われる。使用され得る撹拌システムは、当業者に公知の任意のシステム、例えば、対向翼を有する傾斜パドル、撹拌ターボミキサーまたはエンドレススクリューである。
【００８３】
非常に有利には、本発明の方法は、任意の他の結晶相または非晶質相を含まないＡＦＸ構造ゼオライトの形成をもたらす。
【００８４】
交換工程ｉｉｉ）
本発明に係る触媒を調製するための方法は、前工程の終了時に得られた結晶性固体、すなわち工程ｉｉ）の終了時に得られたＡＦＸゼオライト、または工程ｉｉｉ）およびｉｖ）を逆に実施する好ましい場合において工程ｉｖ）の終了時に得られた乾燥および焼成されたＡＦＸゼオライトを、室温で１時間〜２日間、有利には０．５日〜１．５日間撹拌しながら、反応性形態の溶液中で遷移金属、好ましくは銅を放出することができる少なくとも１つの種を含む少なくとも１つの溶液と接触させることを含む少なくとも１つのイオン交換工程を含み、前記溶液中で遷移金属を放出することができる前記種の濃度は、前記結晶性固体に組み込まれる遷移金属の量に依存する。
【００８５】
工程ｉｉ）の後に、ＡＦＸ構造ゼオライトのプロトン化形態を得ることも有利である。前記水素形態は、遷移金属とのイオン交換の前に、酸、特に塩酸、硫酸もしくは硝酸などの強鉱酸、または塩化アンモニウム、硫酸塩もしくは硝酸塩などの化合物とのイオン交換を行うことによって得ることができる。
【００８６】
交換溶液中に放出される遷移金属は、以下の元素から形成される群より選択される：Ｔｉ，Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ。遷移金属は、好ましくはＦｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＣｅまたはＭｎ、好ましくはＣｕである。
【００８７】
本発明によれば、「遷移金属を放出することができる種」とは、水性媒体中で解離することができる種、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、遷移金属の有機金属錯体、またはそれらの混合物を意味すると理解される。好ましくは、遷移金属を放出することができる種は、前記遷移金属の硫酸塩または硝酸塩である。
【００８８】
本発明によれば、結晶性固体または乾燥および焼成された結晶性固体を接触させる溶液は、遷移金属を放出することができる少なくとも１つの種、好ましくは遷移金属、好ましくは鉄または銅を放出することができるただ１つの種を含む。
【００８９】
有利には、本発明に係る触媒を調製するための方法は、遷移金属を放出することができる種を含む溶液と結晶性固体を接触させることによるか、またはそれぞれが遷移金属を放出することができる種を含む複数の溶液（種々の溶液は遷移金属を放出することができる異なる種を含む）と該固体を連続的に接触させることによるイオン交換工程ｉｉｉ）を含む。
【００９０】
交換の最後に、得られた固体を有利には濾別し、洗浄し、次いで乾燥させて、前記触媒を粉末形態で得る。
【００９１】
前記最終触媒に含まれる遷移金属、好ましくは銅の総量は、その無水形態の触媒の全質量に対して０．５〜６質量％である。
【００９２】
一実施形態によれば、本発明に係る触媒は、イオン交換工程ｉｉｉ）を含む方法によって調製され、固体または乾燥および焼成された固体は、反応性形態での溶液中で、銅を放出することができる種を含む溶液と接触させられる。有利には、前記最終触媒、すなわち本発明に係る調製方法の終了時に含有される銅の総量は０．５〜６質量％、好ましくは１〜６質量％であり、全ての割合は、調製方法の終了時に得られるその無水形態の本発明に係る最終触媒の全質量に対する質量割合である。
【００９３】
熱処理工程ｉｖ）
本発明に係る調製方法は、前工程の終了時に、すなわち水熱処理工程ｉｉ）の終了時に、またはイオン交換工程ｉｉｉ）の終了時に、好ましくはイオン交換工程ｉｉｉ）の終了時に行われる熱処理工程ｉｖ）を含む。調製方法の工程ｉｉｉ）および工程ｉｖ）は、有利には逆にすることができる。工程ｉｉｉ）およびｉｖ）の各々は、任意に繰り返されてもよい。
【００９４】
前記熱処理工程ｉｖ）は、固体を２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で、有利には２〜２４時間乾燥させ、続いて空気中、任意に乾燥空気中、有利には４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃の温度で、２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間、より好ましくは６〜９時間、任意の乾燥空気の流量は、好ましくは処理すべき固体の０．５〜１．５Ｌ／ｈ／ｇ、より好ましくは処理すべき固体の０．７〜１．２Ｌ／ｈ／ｇで、少なくとも１回焼成することを含む。焼成の前に、徐々に温度を上昇させてもよい。
熱処理工程ｉｖ）の終了時に得られる触媒は、いかなる有機種も含まず、特に有機構造化剤Ｒを含まない。
【００９５】
特に、上記の少なくとも工程ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）を含む方法によって得られる触媒は、改善されたＮＯｘ転換特性を有する。
【００９６】
本発明により調製された触媒の特性
触媒は、少なくとも１つの遷移金属によって交換された、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の分類に従うＡＦＸ構造ゼオライトを含む。この構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特徴付けられる。
【００９７】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、銅のＫα１放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いた従来の粉末法を利用する回折装置による放射線結晶学的解析により得られる。角度２θで表される回折ピークの位置に基づいて、試料の格子定数ｄｈｋｌをブラッグ法（Ｂｒａｇｇ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）により算出する。ｄｈｋｌに係る測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に割り当てられた絶対誤差Δ（２θ）に応じてブラッグ法により計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が一般的に受け入れられる。ｄｈｋｌの各々の値に割り当てられる相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さに従って測定される。例えばＤＩＦＦＲＡＣＴ．ＳＵＩＴＥのようなソフトウェアを用いて、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）データベースシートと回折パターンとを比較することにより、得られた物質中に存在する結晶相を同定することも可能になる。
純粋なＡＦＸ構造ゼオライトを標準として使用する。
【００９８】
得られた物質中に存在する化学種の定性的および定量的分析は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光法によって行われる。これは、物質の物理的性質、Ｘ線蛍光を用いた化学分析の技術である。物質によって放出されるＸ線のスペクトルは試料の組成の特徴であり、このスペクトルを分析することによって、元素組成、すなわち元素の質量濃度を推定することが可能である。
【００９９】
本発明に係る方法の乾燥工程の後（および焼成の前）または工程ｉｖ）の焼成工程の後に得られる触媒の強熱減量（ＬＯＩ）は、一般に４〜１５質量％である。頭字語ＬＯＩで言及される試料の強熱減量は、１０００℃で２時間の熱処理の前後の試料の質量の差に相当する。それは、質量の損失割合に相当する割合で表される。強熱減量は一般に、固体中に存在する溶媒（水など）の損失に相当するが、無機固体成分に含まれる有機化合物の除去にも相当する。
【０１００】
本発明に係る触媒の使用
本発明はまた、ＮＨ３またはＨ２のような還元剤によるＮＯｘの選択的還元のための、上記の方法によって直接調製されるか、または調製されることができる、本発明に係る触媒の使用に関し、触媒は、有利には、主に移動用途のためのハニカム構造体上、または、特に固定用途において見られるプレート構造体上の、コーティング（または「ウォッシュコート」）の形態での堆積によって形成される。
【０１０１】
ハニカム構造体は、両端部が開口した平行な溝（「フロースルー溝」）で形成されるか、または多孔質濾過壁を備え、この場合、隣接する平行な溝は、溝の両端部で交互に遮断されて、ガス流は強制的に壁を通過させられる（「ウォールフローモノリス」）。このように被覆された前記ハニカム構造体は、触媒ブロックを構成する。前記構造体は、コーディエライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム（ＡｌＴｉ）、α−アルミナ、ムライト、または多孔率が３０〜７０％である任意の他の材料から構成されてもよい。前記構造体は、クロムおよびアルミニウムを含むステンレス鋼（ＦｅＣｒＡｌ鋼）において、金属シート内に形成されてもよい。
【０１０２】
前記構造体上に堆積される本発明に係る触媒の量は、濾過構造体については５０〜１８０ｇ／Ｌであり、開口溝を有する構造体については８０〜２００ｇ／Ｌである。
【０１０３】
実際のウォッシュコートは、本発明に係る触媒を、有利にはセリン、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライトシリカ−アルミナ、酸化チタン、セリン−ジルコニア混合酸化物、酸化タングステン、スピネルなどのバインダーと組み合わせて含有する。前記コーティングは、有利には、ウォッシュコーティングとして知られる堆積方法によって、前記構造体に適用され、それは、モノリスを、溶媒、好ましくは水中の本発明に係る粉末触媒および任意にバインダー、金属酸化物、安定剤または他の促進剤の懸濁液（またはスラリー）に浸漬することを含む。この浸漬段階は、所望の量のコーティングが得られるまで繰り返すことができる。ある場合には、スラリーはモノリスの内側に噴霧されてもよい。コーティングが堆積したら、モノリスを３００〜６００℃の温度で１〜１０時間焼成する。
【０１０４】
前記構造体は、１つ以上のコーティングにより被覆されてもよい。本発明に係る触媒を含むコーティングは、有利には、汚染物質、特にＮＯｘを吸着し、汚染物質、特にＮＯｘを低減し、または汚染物質、特にアンモニアの酸化を促進する能力を有する別のコーティングと組み合わされ、すなわち、それを覆うか、またはそれによって覆われる。
【０１０５】
別の選択肢は、触媒が押出物の形態であることである。この場合、得られる構造体は、本発明に係る触媒を１００％まで含有することができる。
【０１０６】
本発明に係る触媒でコーティングされた前記構造体は、例えばディーゼルエンジンの場合のように、主に希薄混合気モードで、すなわち燃焼反応の化学量論に対して過剰量の空気で作動する内燃機関の排気ラインに有利に組み込まれる。これらのエンジン作動条件下において、排気ガスは特に以下の汚染物質：煤、未燃焼炭化水素（ＨＣｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する。本発明に係る触媒でコーティングされた前記構造体の上流には、酸化触媒（その機能がＨＣｓおよびＣＯを酸化することである）、および排気ガスから煤を除去するためのフィルターが配置され得、前記コーティングされた構造体の機能は、ＮＯｘを除去することであり、その作動範囲は１００〜９００℃、好ましくは２００〜５００℃である。
【０１０７】
発明の利点
ＡＦＸ構造ゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属、特に銅に基づく本発明に係る触媒は、従来技術の触媒と比較して改善された特性を有する。特に、本発明に係る触媒を用いることにより、Ｎ２Ｏに対する良好な選択性を維持しつつ、ＮＯｘ転換反応のためのより低いライトオフ温度および全運転温度範囲（１５０℃〜６００℃）に亘る改善されたＮＯｘ転換率を得ることができる。また、それは、水熱エージングに対するより良好な耐性を有し、そのようなエージング後でさえも高性能を保証する。
【実施例】
【０１０８】
例１：１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（構造化剤Ｒ）の調製
５０ｇの１，６−ジブロモヘキサン（０．２０モル、９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を、５０ｇのＮ−メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および２００ｍＬのエタノールを含有する１Ｌ丸底フラスコに入れる。反応媒体を還流下で５時間撹拌する。次いで、混合物を室温に冷却して、濾過する。混合物を３００ｍＬの冷ジエチルエーテルに注ぎ、形成された沈殿を濾過し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄する。得られた固体をエタノール／エーテル混合物中で再結晶する。得られた固体を真空下で１２時間乾燥させる。７１ｇの白色固体が得られる（すなわち、収率８０％）。
生成物は、予想される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ）；１．４８（４Ｈ，ｍ）；１．６１（４Ｈ，ｍ）；１．７０（８Ｈ，ｍ）；２．８５（６Ｈ，ｓ）；３．１６（１２Ｈ，ｍ）．
１８．９ｇのＡｇ２Ｏ（０．０８モル、９９％、アルドリッチ）を、３０ｇの調製した構造化剤１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミド（０．０７モル）および脱イオン水１００ｍＬを含む２５０ｍＬテフロン（登録商標）ビーカーに入れる。反応媒体を光の不存在下で１２時間撹拌する。次いで、混合物を濾過する。得られた濾液は、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液からなる。この種の分析は、ギ酸を標準物質として使用するプロトンＮＭＲによって行われる。
【０１０９】
例２：３％のＣｕを含有する本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの調製
ＡＦＸゼオライトの調製
１６４５ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９５．９７、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝９．３０％）を、例１に従って調製した６４２４ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（１８．３６質量％）の水溶液と混合した。９１１４ｇの脱イオン水を、先の混合物に添加し、得られた調製物を１０分間撹拌し続ける。１６４ｇの水酸化ナトリウム（９８質量％、アルドリッチ）を合成混合物に組み込み、１５分間撹拌し続けた。次いで、Ａｌ２Ｏ３（アモルファスゲル）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比が６．４９に対応するアモルファスアルミニウム水酸化ゲル（アモルファスＡｌ（ＯＨ）３ゲル、Ａｌ２Ｏ３量：５８．５５質量％、メルク）１５３．８５ｇを取り込み、合成ゲルを１５分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は以下のとおりである：１  ＳｉＯ２：０．０５  Ａｌ２Ｏ３：０．１６７  Ｒ：０．０９３  Ｎａ２Ｏ：３６．７  Ｈ２Ｏ、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０。次いで、前駆体ゲルを、均質化後に、２５Ｌステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、４つの傾斜したパドルを有するシステムを使用して、２００ｒｐｍで撹拌しながら、自生圧力下、１７０℃で２３時間加熱する。得られた固体結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体のＬＯＩは９．７％である。
【０１１０】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持される定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持される定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
焼成された固体生成物をＸ線回折によって分析し、９９％を超える純度を有するＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。生成物は、Ｘ線蛍光により決定されるように、１４．８のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
【０１１１】
焼成したＡＦＸゼオライトを、ＮＨ４＋イオン交換のために、８０℃で撹拌しながら３モルＮＨ４ＮＯ３溶液と１時間接触させる。ＮＨ４ＮＯ３溶液の体積と固体の質量との比率は１０である。得られた固体を濾別し、洗浄し、交換手順を同じ条件下でさらに２回繰り返す。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃で１２時間乾燥する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がアンモニア形態の純粋なＡＦＸ構造ゼオライトであることを示す。
【０１１２】
次に、アンモニア形態のＡＦＸゼオライトを、空気流下、５５０℃で８時間、１℃／分の温度上昇勾配で処理する。強熱減量（ＬＯＩ）は４質量％である。得られた生成物は、プロトン化形態のＡＦＸゼオライトである。
【０１１３】
Ｃｕイオン交換
プロトン化形態の焼成したＡＦＸゼオライトを、室温で撹拌しながら。１日間、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液と接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃で１２時間乾燥する。
【０１１４】
［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液に接触した後に得られたＣｕ−ＡＦＸ交換固体を、空気流下、５５０℃で８時間焼成した。
焼成固体生成物をＸ線回折で分析し、ＡＦＸ構造ゼオライトと同定した。
生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１４．８であり、蛍光Ｘ線により測定した銅の質量割合は３％であった。
得られた触媒をＣｕＡＦＸ３と示す。
【０１１５】
例３：１％のＣｕを含有する本発明に係るＡＦＸ構造ゼオライトの調製
ＡＦＸゼオライトの調製
１６４５ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９５．９７、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝９．３０％）を、例１に従って調製した６４２４ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（１８．３６質量％）の水溶液と混合した。９１１４ｇの脱イオン水を先の混合物に添加し、得られた調製物を１０分間撹拌し続ける。１６４ｇの水酸化ナトリウム（９８質量％、アルドリッチ）を合成混合物に組み込み、１５分間撹拌し続けた。次いで、Ａｌ２Ｏ３（アモルファスゲル）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比が６．４９に対応するアモルファスアルミニウム水酸化ゲル（アモルファスＡｌ（ＯＨ）３ゲル、Ａｌ２Ｏ３量：５８．５５質量％、メルク）１５３．８５ｇを組み込み、合成ゲルを１５分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は以下のとおりである：１  ＳｉＯ２：０．０５  Ａｌ２Ｏ３：０．１６７  Ｒ：０．０９３  Ｎａ２Ｏ：３６．７  Ｈ２Ｏ、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。次いで、前駆体ゲルを、均質化後に、２５Ｌステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、４つの傾斜したパドルを有するシステムを使用して、２００ｒｐｍで撹拌しながら、自生圧力下、１７０℃で２３時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体のＬＯＩは９．７％である。
【０１１６】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持される定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持される定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
焼成された固体生成物をＸ線回折によって分析し、９９％を超える純度を有するＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定した。生成物は、Ｘ線蛍光により決定されるように、１４．８のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
【０１１７】
焼成したＡＦＸゼオライトを、ＮＨ４＋イオン交換のために、８０℃で撹拌しながら３モルＮＨ４ＮＯ３溶液と１時間接触させる。ＮＨ４ＮＯ３溶液の体積と固体の質量との比率は１０である。得られた固体を濾別し、洗浄し、交換手順を同じ条件下でさらに２回繰り返す。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃で１２時間乾燥する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がアンモニア形態の純粋なＡＦＸ構造ゼオライトであることを示す。
【０１１８】
アンモニア形態のＡＦＸゼオライトを、空気流下、５５０℃で８時間、１℃／分の温度上昇勾配で処理する。強熱減量（ＬＯＩ）は４質量％である。得られた生成物は、プロトン化形態のＡＦＸゼオライトである。
【０１１９】
Ｃｕイオン交換
プロトン化形態の焼成したＡＦＸゼオライトを、室温で撹拌しながら１日間、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液と接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃で１２時間乾燥する。
【０１２０】
［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液に接触した後に得られたＣｕ−ＡＦＸ交換固体を、空気流下、５５０℃で８時間焼成した。
焼成固体生成物をＸ線回折で分析し、ＡＦＸ構造ゼオライトと同定した。
生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１４．８であり、蛍光Ｘ線で測定した銅の質量割合は１％であった。
得られた触媒をＣｕＡＦＸ１と示す。
【０１２１】
例４：この例では、Ｃｕ交換ＳＳＺ−１６ゼオライトを先行技術に従って合成する。この例では、銅はイオン交換によって導入される。
ＳＳＺ−１６ゼオライトの調製
１７．３２ｇの水酸化ナトリウムを５８２．３０ｇの脱イオン水に、室温で撹拌しながら（３００ｒｐｍ）溶解する。この溶液に１９７．１０ｇのケイ酸ナトリウムを添加し、全体を撹拌しながら（室温で３００ｒｐｍ）均質化する。次いで、９．９５ｇのＮａＹゼオライトＣＢＶ１００を撹拌しながら（３００ｒｐｍ）添加し、これをゼオライトが溶解するまで続ける。このようにして得られた溶液に、構造化剤ＤＡＢＣＯ−Ｃ４を４３．６７ｇ溶解した後、室温で３０分間撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら均質化する。
反応混合物は、以下のモル組成を有する：１００  ＳｉＯ２：１．６７  Ａｌ２Ｏ３：５０  Ｎａ２Ｏ：１０  ＤＡＢＣＯ−Ｃ４：４０００  Ｈ２Ｏ
混合工程で得られた反応混合物を、室温で２４時間撹拌し続ける。
得られたゲルをオートクレーブ中において１５０℃の温度で６日間撹拌（２００ｒｐｍ）しながら放置する。得られた結晶を分離し、洗浄水のｐＨが８未満になるまで脱イオン水で洗浄する。洗浄した結晶性固体を１００℃で１２時間乾燥する。
ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造を有する純粋な粗合成ＳＳＺ−１６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ  ０４−０３−１３７０）であることを示す。
粗合成ＳＳＺ−１６ゼオライトを、乾燥Ｎ２気流下、５５０℃で８時間処理し、次いで乾燥空気流下、５５０℃で８時間焼成する。強熱減量（ＬＯＩ）は１８質量％である。
【０１２２】
焼成したＳＳＺ−１６ゼオライトを、ＮＨ４＋イオン交換のために、室温で撹拌しながら３モルＮＨ４ＮＯ３溶液と５時間接触させる。ＮＨ４ＮＯ３溶液の体積と固体の質量との比率は１０である。得られた固体を濾別し、洗浄し、同じ条件下で交換手順をもう一度繰り返す。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃で１２時間乾燥する。
【０１２３】
アンモニア形態のＳＳＺ−１６ゼオライト（ＮＨ４−ＳＳＺ−１６）を、乾燥空気流下、５５０℃で８時間、１℃／分の温度上昇勾配で処理する。強熱減量（ＬＯＩ）は４質量％である。得られた生成物は、プロトン化形態のＳＳＺ−１６ゼオライト（Ｈ−ＳＳＺ−１６）である。
【０１２４】
Ｈ−ＳＳＺ−１６上のＣｕイオン交換
Ｈ−ＳＳＺ−１６ゼオライトを、室温で撹拌しながら、１日間、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液と接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、乾燥し、乾燥空気流下、５５０℃で８時間焼成する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物が純粋なＡＦＸ構造ＳＳＺ−１６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ  ０４−０３−１３７０）であることを示す。
蛍光Ｘ線による化学分析では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は１３、Ｃｕの質量割合は３％であった。
得られた触媒をＣｕＳＳＺ１６と示す。
【０１２５】
例５：水熱エージング工程
例２（ＣｕＡＦＸ３）、例３（ＣｕＡＦＸ１）および例４（ＣｕＳＳＺ１６）に従って合成した粉末形態の試料をそれぞれ２００ｍｇ、石英反応器に入れる。以下のモル組成を有する混合物：１０％Ｈ２Ｏ、２０％Ｏ２、残部Ｎ２を、１５０Ｌ／ｈの流量で試料に通す。試料を８００℃の温度で４時間これらの条件に供する。次いで、それらをＮ２気流下で室温に冷却する。
【０１２６】
例６
例２に従って合成され、例５の条件下でエージングされた試料は、ＣｕＡＦＸ３ａｇｅｄと示される。
例３に従って合成され、例５の条件下でエージングされた試料は、ＣｕＡＦＸ１ａｇｅｄと示される。
例４に従って合成され、例５の条件下でエージングされた試料は、ＣｕＳＳＺ１６ａｇｅｄと示される。
【０１２７】
例７：標準ＳＣＲ条件下でのＮＯｘ転換：本発明に係る触媒と従来技術との比較
例２（ＣｕＡＦＸ３）、例３（ＣｕＡＦＸ１）および例４（ＣｕＳＳＺ１６）に従って合成された触媒について、標準ＳＣＲ条件下、酸素（Ｏ２）存在下でのアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元のための触媒試験を、種々の操作温度で行う。
各試料の試験のために、粉末形態の触媒２００ｍｇを石英反応器に入れる。ディーゼルエンジンからの排気ガスの混合物が、１４５Ｌ／ｈの典型的な装填で反応器に供給される。
この装填は、以下のモル組成を有する：４００ｐｐｍ  ＮＯ、４００ｐｐｍ  ＮＨ３、８．５％  Ｏ２、９％  ＣＯ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部  Ｎ２。
反応器出口におけるＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２種の濃度を測定するために、ＦＴＩＲ解析装置を使用した。算出されたＮＯｘ転換率は以下のとおりである：
転換率＝（ＮＯｘ入口−ＮＯｘ出口）／ＮＯｘ入口
【０１２８】
ＮＯｘ転換率の結果を図３に示し、四角、円および三角で示す曲線は、それぞれ例２（ＣｕＡＦＸ３）、例３（ＣｕＡＦＸ１）および例４（ＣｕＳＳＺ１６）に従って合成した触媒を用いて行った試験に対応する。本発明に係る触媒は、ＮＯｘを転換するために使用することができると思われる。
本発明に従って合成された触媒ＣｕＡＦＸ１は、特に高温で有効であり、３５０℃から１００％のＮＯｘ転換率を有し、その有効性は５５０℃まで９５％を超えたままである。本発明に従って合成された触媒ＣｕＡＦＸ３は、試験された全温度範囲に亘るＮＯｘ転換率に関して、先行技術に従って合成された触媒よりもはるかに良好な結果をもたらす。１００％の最大転換率は、触媒ＣｕＡＦＸ３については２７０〜４１０℃の間で達成され、一方、先行技術に従って合成された触媒ＣｕＳＳＺ１６は３４０〜４００℃の間で８９％の転換率しか達成しない。
【０１２９】
標準ＳＣＲ条件における、３％の銅を含有する触媒のライトオフ温度を以下に示す：
【０１３０】
【表１】
2021524373.tif 000003
【０１３１】
Ｔ５０は、ガス混合物中のＮＯｘの５０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ８０は、ガス混合物中のＮＯｘの８０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ９０は、ガス混合物中のＮＯｘの９０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ１００は、ガス混合物中のＮＯｘの１００％が触媒によって転換される温度に相当する。
本発明に従って合成された触媒ＣｕＡＦＸ３は、標準ＳＣＲ条件下で試験された全温度範囲に亘るライトオフ温度およびＮＯｘ転換率に関して、先行技術に従って合成された触媒ＣｕＳＳＺ１６よりもはるかに良好な結果をもたらす。実際、同じ転換率（５０％または８０％）では、本発明に係る触媒ＣｕＡＦＸ３で得られるライトオフ温度は、触媒ＣｕＳＳＺ１６で得られるライトオフ温度よりも低い。
【０１３２】
例８：高速ＳＣＲ条件下でのＮＯｘ転換
本発明の例４で合成された触媒および従来技術に従って合成された試料ＣｕＳＳＺ１６（例５）について、高速ＳＣＲ条件下、酸素（Ｏ２）存在下でのアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元のための触媒試験を、種々の操作温度で行う。
粉末形態の触媒２００ｍｇを石英反応器に入れる。ディーゼルエンジンからの排気ガスの混合物が、２１８Ｌ／ｈの典型的な装填で反応器に供給される。高速ＳＣＲ条件下におけるこの装填は、以下のモル組成を有する：２００ｐｐｍ  ＮＯ、２００ｐｐｍ  ＮＯ２、４００ｐｐｍ  ＮＨ３、８．５％  Ｏ２、９％  ＣＯ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部  Ｎ２。
反応器出口におけるＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２種の濃度を測定するために、ＦＴＩＲ解析装置を使用した。算出されたＮＯｘ転換率は以下のとおりである：
転換率＝（ＮＯｘ入口−ＮＯｘ出口）／ＮＯｘ入口
【０１３３】
ＮＯｘ転換率の結果を図４に示し、四角、円および三角で示す曲線は、それぞれ例２（ＣｕＡＦＸ３）、例３（ＣｕＡＦＸ１）および例４（ＣｕＳＳＺ１６）に従って合成した触媒を用いて行った試験に対応する。
【０１３４】
高速ＳＣＲ条件における触媒のライトオフ温度を以下に示す：
【０１３５】
【表２】
2021524373.tif 000004
【０１３６】
Ｔ５０は、ガス混合物中のＮＯｘの５０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ８０は、ガス混合物中のＮＯｘの８０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ９０は、ガス混合物中のＮＯｘの９０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ１００は、ガス混合物中のＮＯｘの１００％が触媒によって転換される温度に相当する。
【０１３７】
本発明に従って合成された触媒ＣｕＡＦＸ１およびＣｕＡＦＸ３は、高速ＳＣＲ条件下で試験された全温度範囲に亘るライトオフ温度およびＮＯｘ転換に関して、先行技術に従って合成された触媒ＣｕＳＳＺ１６よりも良好な結果をもたらす。実際、同じ転換率（５０％、８０％、９０％または１００％）では、本発明に係る触媒ＣｕＡＦＸ１およびＣｕＡＦＸ３で得られるライトオフ温度は、触媒ＣｕＳＳＺ１６で得られるライトオフ温度よりも低い。
さらに、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の放出は、本発明に係る触媒ＣｕＡＦＸ１およびＣｕＡＦＸ３の場合には、試験された全温度範囲にわたって低いままである（１５０〜５５０℃において＜１５ｐｐｍ）。
【０１３８】
例９：水熱エージング後の標準および高速ＳＣＲ条件下でのＮＯｘ転換
標準ＳＣＲおよび高速ＳＣＲ条件下、酸素（Ｏ２）存在下でのアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元のための触媒試験を、例２および４に従って合成され、次いで、例５に記載の方法に従ってエージングされたＣｕＡＦＸ３ａｇｅｄおよびＣｕＳＳＺ１６ａｇｅｄと示される触媒について、種々の操作温度で行う。
粉末形態の触媒２００ｍｇを石英反応器に入れる。排気ガスの混合物が、１４５Ｌ／ｈの典型的な装填で反応器に供給される。この装填は、標準ＳＣＲ条件下で以下のモル組成：４００ｐｐｍ  ＮＯ、４００ｐｐｍ  ＮＨ３、８．５％  Ｏ２、９％  ＣＯ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部  Ｎ２および高速ＳＣＲ条件下で以下のモル組成：２００ｐｐｍ  ＮＯ、２００ｐｐｍ  ＮＯ２、４００ｐｐｍ  ＮＨ３、８．５％  Ｏ２、９％  ＣＯ２、１０％  Ｏ、残部  Ｎ２を有する。
反応器出口におけるＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２種の濃度を測定するために、ＦＴＩＲ解析装置を使用した。算出されたＮＯｘ転換率は以下のとおりである：
転換率＝（ＮＯｘ入口−ＮＯｘ出口）／ＮＯｘ入口
【０１３９】
図５は、標準ＳＣＲ条件下における温度の関数として、触媒ＣｕＡＦＸ３ａｇｅｄおよびＣｕＳＳＺ１６ａｇｅｄによるＮＯｘ転換率を示す。
【０１４０】
標準ＳＣＲ条件における触媒のライトオフ温度を以下に示す：
【０１４１】
【表３】
2021524373.tif 000005
【０１４２】
高速ＳＣＲ条件における触媒のライトオフ温度を以下に示す
【０１４３】
【表４】
2021524373.tif 000006
【０１４４】
Ｔ５０は、ガス混合物中のＮＯｘの５０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ８０は、ガス混合物中のＮＯｘの８０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ９０は、ガス混合物中のＮＯｘの９０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ１００は、ガス混合物中のＮＯｘの１００％が触媒によって転換される温度に相当する。
【０１４５】
本発明に従って合成された触媒ＣｕＡＦＸ３は、水熱エージング後の標準ＳＣＲ条件下で試験された全温度範囲に亘るライトオフ温度およびＮＯｘ転換率に関して、先行技術に従って合成された触媒ＣｕＳＳＺ１６よりもはるかに良好な結果をもたらす。実際、同じ転換率（５０％）では、本発明に係る触媒ＣｕＡＦＸ３で得られるライトオフ温度は、触媒ＣｕＳＳＺ１６で得られるライトオフ温度よりも低い。１００％の転換率は、触媒ＣｕＡＦＸ３については２７５〜３３０℃の間で達成され、一方、触媒ＣｕＳＳＺ１６については３３０℃で６６％の転換率しか達成しない。
高速ＳＣＲ条件下での結果は、本発明に従って合成された触媒ＣｕＡＦＸ３ａｇｅｄについても良好であり、最大転換率は１００％であり、２２５〜３６０℃の間で達成され、一方、触媒ＣｕＳＳＺ１６ａｇｅｄは、３０５〜３６０℃の間で最大７８％しか達成しない。
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の放出は、試験した２つの触媒について同等である（１５０〜５５０℃で＜１５ｐｐｍ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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