(57)【要約】  組成物の、電気自動車中のヒートポンプシステムにおける冷媒としての使用が記載されている。組成物は、１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）および１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）からなる群より選択される少なくとも１つのフルオロカーボン冷媒化合物とを含む。
2021534283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））および１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）からなる群より選択される少なくとも１つのフルオロカーボン冷媒化合物とを含む組成物の、電気自動車中のヒートポンプシステムにおける冷媒としての使用。
【請求項２】
冷媒組成物が、トリフルオロエチレン（Ｒ−１１２３）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）、二酸化炭素（Ｒ−７４４、ＣＯ２）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）およびトリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）を含む組成物の、電気自動車中のヒートポンプシステムにおける冷媒としての使用であって、好ましくは、前記冷媒組成物が約１〜約３０重量％のＲ−１１３２ａおよび約７０〜約９９重量％のＣＦ３Ｉを含む使用。
【請求項４】
前記冷媒組成物が、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１５２ａおよびＲ−１２３４ｙｆ、好ましくは２〜１４重量％のＲ−１１３２ａ、２〜９６重量％のＲ−１５２ａおよび２〜９６重量％のＲ−１２３４ｙｆ、例えば、４〜１０重量％のＲ−１１３２ａ、２〜３０重量％のＲ−１５２ａおよび６０〜９４重量％のＲ−１２３４ｙｆを含む、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
前記冷媒組成物が、Ｒ−１１３２ａと、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１つのテトラフルオロプロペン冷媒化合物と、任意にジフルオロメタン（Ｒ−３２）とを含む、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
前記Ｒ−１１３２ａが、前記冷媒組成物の総重量に基づいて、１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、例えば、約３〜約１５重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ−３２が、前記冷媒組成物の総重量に基づいて、１〜２１重量％の量で存在する、請求項５または６に記載の使用。
【請求項８】
前記冷媒組成物が、
１〜２０重量％のＲ−１１３２ａおよび９９〜８０重量％のＲ−１２３４ｙｆ；
１〜２０重量％のＲ−１１３２ａおよび９９〜８０重量のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）；
１〜２０重量％のＲ−１１３２ａ、１〜２１重量％のＲ−３２および５９〜９８重量％のＲ−１２３４ｙｆ；または
１〜２０重量％のＲ−１１３２ａ、１〜２１重量％のＲ−３２および５９〜９８重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む、請求項５に記載の使用。
【請求項９】
前記冷媒組成物がＣＦ３Ｉをさらに含み、好ましくはＣＦ３ＩがＲ−１２３４ｙｆまたはＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）より少ない量で存在する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記冷媒組成物がＲ−１１３２ａ、Ｒ−３２、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＣＦ３Ｉを含む、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記冷媒組成物がＣＯ２（Ｒ−７４４）をさらに含み、好ましくは、ＣＯ２とＲ−１１３２ａの合計含有量が約３０重量％未満、例えば約２０重量％未満である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記冷媒組成物がＲ−１１３２ａ、Ｒ−３２、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＣＯ２を含む、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記冷媒組成物がＲ−１１３２ａ、Ｒ−１５２ａおよび任意にＲ−３２を含む、請求項１、２または６に記載の使用。
【請求項１４】
前記冷媒組成物が、
１〜３０重量％のＲ−１１３２ａおよび９９〜７０重量％のＲ−１５２ａ；または
１〜２０重量％のＲ−１１３２ａ、１〜１０重量％のＲ−３２および７０〜９８重量％のＲ−１５２ａを含む、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記冷媒組成物が、Ｒ−１１３２ａと、Ｒ−３２と、Ｒ−１５２ａと、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つのテトラフルオロプロペン冷媒化合物とを含む、請求項１、２または６に記載の使用。
【請求項１６】
前記冷媒組成物が、
１〜２０重量％のＲ−１１３２ａ、１〜２１重量％のＲ−３２および５９〜９８重量％の、Ｒ−１５２ａとＲ−１２３４ｙｆとの混合物；または
１〜２０重量％のＲ−１１３２ａ、１〜２１重量％のＲ−３２および５９〜９８重量％の、Ｒ−１５２ａとＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）との混合物を含む、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記冷媒組成物がＲ−１３４ａを、好ましくは約１〜約１０重量％のＲ−１３４ａの量でさらに含む、請求項３〜９または１３〜１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
前記冷媒組成物が、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１１２３およびＲ−１２３４ｙｆ、好ましくは、約１〜約２０重量％のＲ−１１３２ａ、約１〜約２０重量％のＲ−１１２３および約９８〜約６０重量％のＲ−１２３４ｙｆを含む、請求項２に記載の使用。
【請求項１９】
前記冷媒組成物が、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−１３４ａおよびＲ−１２３４ｙｆ、好ましくは、約１〜約２０重量％のＲ−１１３２ａ、約５〜約２５重量％のＲ−１５２ａ、約１〜約１０重量％のＲ−１３４ａおよび約９３〜約４５重量％のＲ−１２３４ｙｆを含む、請求項２に記載の使用。
【請求項２０】
前記冷媒組成物が、Ｒ−１１３２ａおよびＲ−３２、好ましくは、約６８〜約９９重量％のＲ−１１３２ａおよび約１〜約３２重量％のＲ−３２、例えば約７２〜約９６重量％のＲ−１１３２ａおよび約４〜約２８重量％のＲ−３２を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項２１】
前記冷媒組成物が、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−３２およびＣＯ２、好ましくは、約１〜約２０重量％のＲ−１１３２ａ、約１〜約３２重量％のＲ−３２および約５０〜約９５重量％のＣＯ２、例えば、約２〜約１５重量％のＲ−１１３２ａ、約２〜約３２重量％のＲ−３２および約５５〜約９３重量％のＣＯ２、例えば、約６４〜約９３重量％の二酸化炭素、約２〜約２５重量％のジフルオロメタンおよび約２〜約１４重量％のＲ−１１３２ａ、例えば、約６５〜約９３重量％の二酸化炭素、約２〜約２２重量％のジフルオロメタンおよび約２〜約１４重量％のＲ−１１３２ａを含む、請求項２に記載の使用。
【請求項２２】
前記冷媒組成物が、１５０未満の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２３】
前記ヒートポンプシステムが空調を実行するようにも適合されている、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
前記組成物が本質的に表記成分からなる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２５】
前記冷媒組成物がＲ−１１３２ａ単独より可燃性が低く、好ましくは前記冷媒組成物が、Ｒ−１１３２ａ単独と比べて、
ａ．より高い可燃限界、
ｂ．より高い発火エネルギー、および／または
ｃ．より低い火炎伝播速度
を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２６】
前記冷媒組成物が不燃性である、好ましくは前記冷媒組成物が周囲温度で不燃性である、または前記組成物が６０℃で不燃性である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２７】
前記ヒートポンプシステムが、潤滑剤、好ましくはポリオールエステル（ＰＯＥ）またはポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）潤滑剤をさらに含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２８】
前記冷媒組成物が−３０℃未満の温度で蒸発し、好ましくは前記冷媒組成物が４０℃を超える温度で凝縮もする、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２９】
前記冷媒組成物が、約−１５℃より低い、好ましくは−２０℃超より低い周囲温度においてヒートポンプモードで動作することができる、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３０】
前記冷媒組成物が、約１５Ｋ未満、好ましくは約１０Ｋ未満、例えば約５Ｋ未満の、蒸発器または凝縮器中での温度勾配を有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか一項に定義されたヒートポンプシステムおよび冷媒組成物を備えた電気自動車。
【請求項３２】
電気自動車において冷却を行う方法であって、冷却されるべき物体の近くで請求項１〜３０のいずれか一項に定義された冷媒組成物を蒸発させることを含む方法。
【請求項３３】
電気自動車において加熱を行う方法であって、加熱されるべき物体の近くで請求項１〜３０のいずれか一項に定義された冷媒組成物を凝縮することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒組成物、より具体的には、移動式または自動車用ヒートポンプシステム、特に電気自動車用のシステムにおいて有用である１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ；フッ化ビニリデン）を含む冷媒組成物に関する。
先行公開文献の列挙もしくは考察または本明細書におけるいかなる背景技術も、文献もしくは背景技術が技術水準の一部であるか、または通常の一般的な知識であることを認めるものとして必ずしも解釈されるべきではない。
【背景技術】
【０００２】
車室内に熱源を供給するための内燃機関が存在しない電気自動車の導入は、寒冷時にヒートポンプとして作動するための車両空調ユニットの使用への注目が高まっていることを意味している。これは、冷媒が周囲の空気からの熱を使用して低温で蒸発し、車室に循環する空気に対して高温で凝縮するように、空調回路を回る冷媒の流れの方向を逆にすることによって実現することができる。このようにして空調システムを使用することにより、流入する車室空気の電気抵抗加熱によって熱を提供するために使用される場合よりも、バッテリーから取り出される電気エネルギーの単位当たりでより多くの熱を車室に供給することが可能である。
【０００３】
乗員の空気を加熱する必要性は、外気が最も冷たいときに最も高くなり、空調ユニットをヒートポンプとして動作させることが特に困難となる。特に：
・周囲の大気温は−２５〜−３０℃まで低下することがある、すなわち、これらの条件でヒートポンプを動作させるためには、−３０℃未満の温度で冷媒が蒸発する必要がある。
・通気口から車室への乗員の空気は、理想的には４０〜５０℃に加熱される、すなわち、冷媒は４０℃より高い温度で凝縮しなければならない。
・システムへの空気の侵入を回避するために、冷媒の蒸発圧力は１気圧を下回らないようにする必要がある。
・同じ冷媒液は、空調およびヒートポンプの動作モードにおいて許容できる性能を発揮すべきである。
・新しい流体がＥＵ  Ｆ−Ｇａｓ規制に準拠するためには、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は１５０未満でなければならない。
・ＣＦＣであって、高いオゾン破壊係数を有するジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）の段階的廃止後に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）が、ここ数年、自動車の空調システムにおいて選択される冷媒となった。その後、ＥＵ  Ｆ−Ｇａｓ指令が実施され、新車の移動式空調（ＭＡＣ）システムに対して、１５０の地球温暖化係数（ＧＷＰ）制限が義務付けられた。その結果、今では、Ｒ−１３４ａの使用は、ヨーロッパにおける新しいシステムについては、可燃性の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）の使用によって大幅に置き換えられることとなった。Ｒ−１２３４ｙｆはＲ−１３４ａよりもわずかに効率が低く、新しいシステム設計には、効率の低下を回復するための追加の機器（内部熱交換器）が含まれるようになっている。
【０００４】
Ｒ−１３４ａまたはＲ−１２３４ｙｆのいずれかを冷媒として使用する移動式空調システムは、周囲温度が約−１５〜−２０℃より低い場合には、必要とされる蒸発温度での蒸発圧力が大気圧を下回って低下するので、ヒートポンプモードにおいて効率的に動作することができない。二酸化炭素（Ｒ−７４４）は、低温ヒートポンプ流体としてうまく機能することができる高圧冷媒である。しかしながら、自動車システム用空調モードでの二酸化炭素の性能は、中程度から高い周囲対気温において、Ｒ−１３４ａまたはＲ−１２３４ｙｆより劣る（エネルギー効率が低い）ことが知られている。
【０００５】
車両、特に電気自動車を加熱するための移動式、例えば自動車用のヒートポンプシステムにおいて効率的に動作することができる冷媒組成物が必要とされている。空調モードで使用されたときに許容される性能（エネルギー効率）も与えつつ、約−３０Ｃの蒸発温度において、正の数で（大気吸気圧より大きい）ヒートポンプサイクルの作動流体として動作することができる、電気自動車の一体化された移動式熱ポンプ／エアコンディショナーシステムにおいて使用するための作動冷媒流体を見出す必要がある。さらに、自動車システム用に開発される全ての新しい冷媒は、ヨーロッパの環境法に準拠するために、１５０未満の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有しなければならない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ；フッ化ビニリデン）と他のハイドロフルオロカーボン冷媒との組成物は、特に電気自動車のために、自動車のヒートポンプシステムにおいて使用された場合、Ｒ−１２３４ｙｆと比較して性能が向上する可能性があることを発見した。この組成物は、空調モードで使用される場合、許容可能な性能を提供することもできる。この組成物は、Ｒ−１２３４ｙｆまたはＲ−１３４ａ用いて可能であるよりも低い周囲温度で環境から熱を引き抜くことができ、さらに、改善されたエネルギー効率を提供することができる。これは、さもなければ乗客の快適性のために熱を提供するためにバッテリーのエネルギーを使用しなければならない電気自動車で使用するには、特に望ましい特性の組み合わせである。
【０００７】
したがって、第１の態様では、本発明は、１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））および１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）からなる群より選択される少なくとも１つのフルオロカーボン冷媒化合物とを含む組成物の、電気自動車のヒートポンプシステムにおける冷媒としての使用を提供する。
【０００８】
好都合なことに、冷媒組成物は、トリフルオロエチレン（Ｒ−１１２３）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）、二酸化炭素（Ｒ−７４４、ＣＯ２）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）の少なくとも１つをさらに含む。
【０００９】
さらなる態様では、本発明は、１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）およびトリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）を含む組成物の、電気自動車のヒートポンプシステムにおける冷媒としての使用を提供する。好ましくは、冷媒組成物は、約１〜約３０重量％のＲ−１１３２ａおよび約７０〜約９９重量％のＣＦ３Ｉを含む。
【００１０】
本発明の好ましい組成物は、冷媒組成物の総重量に基づいて、１〜３０重量％または１〜２０重量％、例えば、約３〜１５重量％の１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）を含有する。
【００１１】
一実施形態では、冷媒組成物は、１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））からなる群より選択される少なくとも１つのテトラフルオロプロペン冷媒化合物と、任意にジフルオロメタン（Ｒ−３２）とを含む。この実施形態では、Ｒ−１１３２ａは、好ましくは、冷媒組成物の総重量に基づいて、１〜２０重量％の量で存在する。ジフルオロメタンが含まれる場合、冷媒組成物の総重量に基づいて、１〜２１重量％の量で存在することが好ましい。この第１の実施形態の組成物が二成分組成物であれ、または三成分組成物であれ、選択されるテトラフルオロプロペンは、冷媒組成物の残余を与える。
【００１２】
この第１の実施形態の好ましい組成物には、以下のものが含まれる：
（ｉ）１〜２０重量％の１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）および９９〜８０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）を含む二成分冷媒組成物。
（ｉｉ）１〜２０重量％の１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）および９９〜８０重量％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を含む二成分冷媒組成物。
（ｉｉｉ）１〜２０重量％の１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）、１〜２１重量％のジフルオロメタン（Ｒ−３２）、および５９〜９８重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）を含む三成分冷媒組成物。
（ｉｖ）１〜２０重量％の１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）、１〜２１重量％のジフルオロメタン（Ｒ−３２）、および５９〜９８重量％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を含む三成分冷媒組成物。
【００１３】
トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）が本発明の組成物中に含まれる場合、典型的には、トリフルオロヨードメタンはＲ−１２３４ｙｆまたはＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）より少ない量で存在する。本発明の好ましいＣＦ３Ｉ含有組成物は、１〜２０重量％のＲ−１１３２ａ、１〜２１重量％のＲ−３２、５〜４０重量％のＣＦ３Ｉおよび１９〜９３重量％のＲ−１２３４ｙｆなど、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−３２、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＣＦ３Ｉを含む。
【００１４】
二酸化炭素（ＣＯ２）が本発明の組成物に含まれる場合、典型的には、Ｒ−１１３２ａとＣＯ２の合計含有量は、約２０重量％未満など、約３０重量％未満である。本発明の好ましいＣＯ２含有組成物は、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−３２、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＣＯ２を含む。
【００１５】
別の実施形態では、冷媒組成物は、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１５２ａ、および任意にＲ−３２を含む。この実施形態の好ましい組成物には、以下のものが含まれる：
（ｉ）１〜３０重量％のＲ−１１３２ａおよび９９〜７０重量％のＲ−１５２ａを含む二成分冷媒組成物。
（ｉｉ）１〜２０重量％のＲ−１１３２ａ、１〜１０重量％のＲ−３２、および７０から９８重量％のＲ−１５２ａを含む三成分冷媒組成物。
【００１６】
さらなる実施形態では、冷媒組成物は、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１５２ａ、およびＲ−１２３４ｙｆを含み、任意に、本質的にこれらからなる。典型的には、このような組成物中に存在するＲ−１１３２ａの量は、１〜２０重量％の範囲である。この実施形態の好ましい組成物には、２〜１４重量％のＲ−１１３２ａ（例えば、４〜１０重量％）、２〜９６重量％のＲ−１５２ａ、および２〜９６重量％のＲ−１２３４ｙｆを含む組成物が含まれる。好ましくは、Ｒ−１５２ａは、このような組成物中に、４〜８０重量％、例えば５〜３０重量％の量で存在する。好ましくは、Ｒ−１２３４ｙｆは、このような組成物中に、４〜９６重量％、６０〜９４重量％のＲ−１２３４ｙｆの量で存在する。
【００１７】
さらなる実施形態では、冷媒組成物は、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−３２、Ｒ−１５２ａ、ならびにＲ−１２３４ｙｆおよびＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１つのテトラフルオロプロペン冷媒化合物を含む。この第３の実施形態の好ましい組成物には、以下のものが含まれる：
（ｉ）１〜２０重量％の１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）と、１〜２１重量％のジフルオロメタン（Ｒ−３２）と、５９〜９８重量％の、任意の比率での１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）との混合物とを含む四成分冷媒組成物。
（ｉｉ）１〜２０重量％の１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１３２ａ）と、１〜２１重量％のジフルオロメタン（Ｒ−３２）と、５９〜９８重量％の、任意の比率での１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）と１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））との混合物とを含む四成分冷媒組成物。
【００１８】
本発明の冷媒組成物は、冷媒組成物の総重量に基づいて、典型的には約１〜約１０重量％の量でＲ−１３４ａも含有し得る。好ましいＲ−１３４ａ含有組成物には、Ｒ−１１３２ａ、ＣＦ３ＩおよびＲ−１３４ａ；Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４ａ；Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＲ−１３４ａ；Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−３２およびＲ−１３４ａ；Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−３２およびＲ−１３４ａ；Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１２３４ｙｆ、ＣＦ３ＩおよびＲ−１３４ａ；Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＣＦ３ＩおよびＲ−１３４ａ；Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１５２ａおよびＲ−１３４ａ；Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−３２およびＲ−１３４ａ；Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１５２ａおよびＲ−１３４ａ（約１〜約２０重量％のＲ−１１３２ａ、約５〜約２５重量％のＲ−１５２ａ、約１〜約１０重量％のＲ−１３４ａおよび約９３〜約４５重量％のＲ−１２３４ｙｆなど）；ならびにＲ−１１３２ａ、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−１５２ａおよびＲ−１３４ａを含むものが含まれる。
【００１９】
トリフルオロエチレン（Ｒ−１１２３）が本発明の組成物中に含まれる場合、典型的には、約２０重量％未満など、約３０重量％未満で存在する。本発明の好ましいＲ−１１２３含有組成物は、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１１２３およびＲ−１２３４ｙｆを含み、好ましくは、約１〜約２０重量％のＲ−１１３２ａ、約１〜約２０重量％のＲ−１１２３および約９８〜約６０重量％のＲ−１２３４ｙｆを含む。好ましいＲ−１１２３含有組成物は、調合されたとおりのブレンド中のおよびブレンドと平衡状態にある蒸気中のＲ−１１２３の最大モル含量が、−４０℃またはこれより高い温度において約５５％未満である組成物である。これは、Ｒ−１１２３の不均化（自己反応）のリスクを軽減するためである。上記組成物および表として記載された組成物（以下の実施例２４〜２７を参照）は、これらの基準を満たすと予測される。
【００２０】
本発明の特定の組成物は、Ｒ−１１３２ａおよびＲ−３２、好ましくは約６８〜約９９重量％のＲ−１１３２ａおよび約１〜約３２重量％のＲ−３２、例えば、約７２〜約９６重量％のＲ−１１３２ａおよび約４〜約２８重量％Ｒ−３２を含み、任意に、本質的にこれらからなる。これらの組成物は、Ｒ−１２３４ｙｆを実質的に含有しないことがあり得る。
【００２１】
本発明のさらなる組成物は、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−３２およびＣＯ２、好ましくは約１〜約２０重量％のＲ−１１３２ａ、約１〜約３２重量％のＲ−３２および約５０〜約９５重量％のＣＯ２、例えば、約２〜約１５重量％のＲ−１１３２ａ、約２〜約３２重量％のＲ−３２および約５５〜約９３重量％のＣＯ２、例えば、約６４〜約９３重量％の二酸化炭素、約２〜約２５重量％のジフルオロメタンおよび約２〜約１４重量％のＲ−１１３２ａ、例えば、約６５〜約９３重量％の二酸化炭素、約２〜約２２重量％のジフルオロメタンおよび約２〜約１４重量％のＲ−１１３２ａを含み、任意に、本質的にこれらからなる。これらの組成物は、Ｒ−１２３４ｙｆを実質的に含有しないことがあり得る。
【００２２】
「実質的に〜ない」によって、本発明者らは、本発明の組成物が、組成物の総重量に基づいて０．５重量％以下、好ましくは０．１％以下の表記成分を含有するという意味を含める。
【００２３】
本明細書で使用される場合、特許請求の範囲を含む本明細書の組成物について言及される全ての％量は、特に明記しない限り、組成物の総重量に基づく重量によるものである。
【００２４】
一実施形態では、組成物は、本質的に表記成分からなってもよい。「本質的にからなる」という用語によって、本発明者らは、本発明の組成物が他の成分、特に、熱伝達組成物において使用されることが既知のさらなる（ヒドロ）（フルオロ）化合物（例えば、（ヒドロ）（フルオロ）アルカンまたは（ヒドロ）（フルオロ）アルケン）を実質的に含有しないという意味を含める。「からなる」という用語は、「本質的にからなる」の意味に含まれる。
【００２５】
疑義を避けるため、本明細書に記載された本発明の組成物中の成分の量の範囲について記載された上限値および下限値は、得られる範囲が本発明の最も広い範囲内に属する限り、任意の様式で置き換えられ得ることを理解すべきである。
【００２６】
冷媒組成物は、ヒートポンプまたはヒートポンプと空調システムの組み合わせにおいて使用される場合、典型的には、潤滑剤と組み合わされる。適切な潤滑剤には、ネオペンチルポリオールエステルなどのポリオールエステル、およびポリアルキレングリコールが含まれ、好ましくは、一端または両端がアルキル、例えばＣ１〜４アルキル基で末端キャップされている。
【００２７】
本発明の組成物は、オゾン破壊係数がゼロである。
【００２８】
典型的には、本発明の組成物は、約１５０未満、例えば、約１００未満、例えば、約５０未満のＧＷＰを有する。
【００２９】
典型的には、本発明の組成物は、Ｒ−１１３２ａと比較した場合、可燃性の危険性が低減されている。
【００３０】
可燃性は、２００４年付の付録３４頁による試験方法を用いたＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅ−６８１を取り入れたＡＳＨＲＡＥ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３４に従って決定することができ、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
一態様において、組成物は、Ｒ−１１３２ａ単独と比較して、（ａ）より高い可燃下限界、（ｂ）より高い発火エネルギー、（ｃ）より高い自然発火温度、または（ｄ）より低い火炎伝播速度の１つまたは複数を有する。好ましくは、本発明の組成物は、２３℃での可燃下限界、６０℃での可燃下限界、２３℃または６０℃での燃焼範囲の幅、自然発火温度（熱分解温度）、乾燥空気中での最小発火エネルギー、または燃焼速度のうちの１つ以上において、Ｒ−１１３２ａと比較して可燃性が低い。可燃限界および燃焼速度は、ＡＳＨＲＡＥ  ３４に規定された方法に従って決定され、自然発火温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ６５９−７８の方法によって５００ｍｌガラスフラスコ中で決定される。
【００３１】
本発明の好ましい組成物は、１０ｃｍ／秒未満の層流燃焼速度を有する組成物であり、特に好ましいのは、配合物および「最悪ケース分画配合物」がいずれも１０ｃｍ／秒未満の燃焼速度を有する、すなわち、ＡＳＨＲＡＥ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３４で、「２Ｌ」の可燃性に分類される組成物である。
【００３２】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は不燃性である。例えば、本発明の組成物は、ＡＳＨＲＡＥ−３４の方法論を用いて、６０℃の試験温度で不燃性である。有利には、約−２０℃〜６０℃の任意の温度において本発明の組成物と平衡状態で存在する蒸気の混合物も不燃性である。
一部の用途においては、配合物をＡＳＨＲＡＥ−３４の方法により不燃性と分類する必要がない場合がある。例えば、冷却装置の充填物を周囲に漏洩させることによって可燃性混合物を作ることが物理的に不可能な場合には、その用途で使用するのに安全となるようにするために、空気中でのその可燃限界が十分に低減されている流体を開発することが可能である。
【００３３】
一実施形態では、本発明の組成物は、ＡＳＨＲＡＥ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ３４分類法に従って、不燃性（クラス１）または１０ｃｍ／秒未満の火炎速度を有する微燃性流体（クラス２Ｌ）を示す、１または２Ｌに分類できる可燃性を有する。
【００３４】
本発明の組成物は、好ましくは、約１５Ｋ未満、さらにより好ましくは、約１０Ｋ未満、さらにより好ましくは約５Ｋ未満の、蒸発器または凝縮器内での温度勾配を有する。
【００３５】
本発明の組成物は、移動式、例えば自動車用のヒートポンプ用途において有用であり、移動式空調用途においても許容される性能を示す。組成物は、純粋な電気自動車であるかハイブリッド自動車であるかを問わない電気自動車においてヒートポンプおよび／または空調システムが使用される場合に特定の利益を提供し得る。
【００３６】
特に明記しない限り、「電気自動車」という用語は、純粋な電気自動車と、ハイブリッド車などのいくつかの推進手段の１つとして電気を使用する自動車の両方を指すことを理解されたい。
【００３７】
好ましくは、本発明の使用において、冷媒組成物は、約−３０℃未満の温度で蒸発し、それにより、−２５〜−３０℃という低い周囲大気温度でのヒートポンプ動作を可能にする。
【００３８】
したがって、さらなる態様において、本発明は、本発明の第１の態様の冷媒組成物を使用するヒートポンプおよび／または空調システムを備えた電気自動車を提供する。冷媒組成物は、上記の実施形態のいずれかにおいて記載されている通りであり得る。
【００３９】
したがって、本発明は、（ｉ）電気自動車において冷却を行う方法であって、冷却されるべき物体の近くで本発明の冷媒組成物を蒸発させることを含む方法、および（ｉｉ）電気自動車において加熱を行う方法であって、加熱されるべき物体の近くで本発明の冷媒組成物を凝縮することを含む方法も提供する。
【００４０】
以下の非限定的実施例によって、本発明を説明する。
【実施例】
【００４１】
ここで、ヒートポンプサイクルおよび空調サイクルにおける本発明の選択された組成物の性能の理論サイクルモデリングによって、本発明を説明する。両サイクルの基準冷媒として、Ｒ−１２３４ｙｆを選択した。
【００４２】
モデリングは、熱力学的データ源としてＮＩＳＴ  ＲＥＦＰＲＯＰ１０を使用して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌにおいて実行した。−７０Ｃ〜＋４０Ｃの温度範囲にわたってＲ−１１３２ａ／Ｒ−３２またはＲ−１１３２ａ／Ｒ−１２３４ｙｆの二成分混合物の蒸気圧を測定するために、定容装置を使用して、まず、Ｒ−３２およびＲ−１２３４ｙｆとのＲ−１１３２ａの混合物の相平衡を調べた。次いで、このデータを回帰して、実験データを再現するＲＥＦＰＲＯＰにおいて使用するための二成分相互作用パラメータを得た
【００４３】
ヒートポンプサイクルでは、以下の条件を仮定した。
【表１】
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【００４４】
モデル化されたサイクルには、サイクル性能を改善するために、冷媒蒸気の中間圧蒸気注入が含まれた。各組成物について、加熱の性能係数（ＣＯＰ）を最大化するために、最適な注入圧力を決定した。
【００４５】
本発明の選択された二成分および三成分混合物の結果は、以下の実施例１〜８に要約されている。Ｒ−１１３２ａを組み込むことによって、Ｒ−１２３４ｙｆと比較して、ＣＯＰ（エネルギー効率）を増加させ、冷媒の蒸発圧を増加させることが発見された。システムを通してポンプで送る必要がある冷媒の体積流量も低下させ、Ｒ−１２３４ｙｆと比較して圧力降下損失が低下することを示している。比較のために、２つの市販のブレンド（Ｒ−４５４ＣおよびＲ−５１６Ａ）のモデル化された性能データも以下の表に示されている。
【００４６】
【表２】
2021534283.tif 000004
【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
2021534283.tif 000007
【００５０】
【表６】
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【００５１】
【表７】
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【００５２】
【表８】
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【００５３】
【表９】
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【００５４】
【表１０】
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【００５５】
次に、高温周囲条件での動作を表す以下の理論サイクルモデリング条件を使用して、空調性能を評価した（実施例９および１０）。
【００５６】
【表１１】
2021534283.tif 000013
【００５７】
改善された加熱モード性能を得ることが可能であること、および冷却の理論ＣＯＰがＲ−１２３４ｙｆで得られた理論ＣＯＰの約１０％以内である冷却モード性能を得ることも可能であることが明らかとなった。本発明の流体は、Ｒ−１２３４ｙｆと比較して、より高い圧力および低下した質量／体積流量で動作する、すなわち、圧力降下効果による実際のシステムでの効率損失も、Ｒ−１２３４ｙｆと比較して低減される。
【００５８】
【表１２】
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【００５９】
【表１３】
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【００６０】
ヒートポンプサイクルにおける本発明の選択された二成分、三成分および四成分組成物の性能は、以下の実施例１１〜３４にさらに示されている。同じく、サイクルの基準冷媒としてＲ−１２３４ｙｆを選択した。
【００６１】
以下の動作条件を仮定した。
【表１４】
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【００６２】
要約すると、モデル化された性能データは、本発明による組成物の以下の利点を実証している。
（ａ）Ｒ−１２３４ｙｆ単独と比較して、加熱モードサイクル動作における本質的に同等または改善されたエネルギー効率（ＣＯＰ）
（ｂ）増加した蒸発圧力により、より大きな容量容積およびより低い外気温で動作する能力の向上がもたらされる
【００６３】
さらに、Ｒ−１１３２ａおよびＲ−３２を含む選択された二成分ブレンドならびにＲ−１１３２ａ、Ｒ−３２およびＣＯ２を含む三成分ブレンドの空調サイクルにおける性能が、以下の実施例３５〜３７において実証されている。
【００６４】
【表１５】
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【００６５】
【表１６】
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【００６６】
【表１７】
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【００６７】
【表１８】
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【００６８】
【表１９】
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【００６９】
【表２０】
2021534283.tif 000022
【００７０】
【表２１】
2021534283.tif 000023
【００７１】
【表２２】
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【００７２】
【表２３】
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【００７３】
【表２４】
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【００７４】
【表２５】
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【００７５】
【表２６】
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【００７６】
【表２７】
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【００７７】
【表２８】
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【００７８】
【表２９】
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【００７９】
【表３０】
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【００８０】
【表３１】
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【００８１】
【表３２】
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【００８２】
【表３３】
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【００８３】
【表３４】
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【００８４】
【表３５】
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【００８５】
【表３６】
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【００８６】
【表３７】
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【００８７】
【表３８】
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【００８８】
【表３９】
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【００８９】
【表４０】
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【００９０】
【表４１】
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【００９１】
実施例３８は、電気自動車で使用するための移動式ヒートポンプ／エアコンディショナーシステムにおける、８重量％のＲ−１１３２ａ、１１重量％のＲ−３２および８１重量％のＲ−１２３４ｙｆを含む三成分組成物の性能データを示す。
システム性能は、ＳＡＥ標準Ｊ２７６５に準拠した冷却モード（空調）で、このブレンドに対して、Ｒ−１２３４ｙｆに対するのと同じ冷媒の充填サイズを使用して３つの試験条件で実行された。このブレンドが各試験ポイントにおいてＲ−１２３４ｙｆと同じ冷却能力を達成するために、異なる冷媒を比較するための標準的な技法に従って、圧縮器速度を低下させた。
【００９２】
結果を以下に示し、図２および３に図示する。試験された組成物は、各試験ポイントにおいて、改善されたエネルギー効率を一貫して提供することができ、性能係数（ＣＯＰ）はＲ−１２３４ｙｆ値の１１０％から１２５％までを変動した。
【００９３】
【表４２】
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【００９４】
【表４３】
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【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】ヒートポンプシステムを示す。
【図２】Ｒ−１２３４ｙｆと比較したＲ−１１３２ａ／Ｒ−３２／Ｒ−１２３４ｙｆ（８／１１／８１％）の三成分ブレンドの冷却モード性能を示す。
【図３】Ｒ−１２３４ｙｆと比較したＲ−１１３２ａ／Ｒ−３２／Ｒ−１２３４ｙｆ（８／１１／８１％）の三成分ブレンドの冷却モード性能を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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