(57)【要約】  架橋ミクロフィブリル化セルロースの繊維状材料を調製する方法が提供される。ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースは、繊維状材料に紡糸され、この繊維状材料は、ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース間の架橋を提供するためにプレ処理又はポスト処理（ｐＨの低下による）される。フィラメント又はマットなどの繊維状材料、及びそのような材料を含むポリマー複合体も記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ミクロフィブリル化セルロースの繊維状材料を調製する方法であって、該方法は、
ｉ．ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を含む、又はそれからなるセルロース組成物を繊維状材料に紡糸する工程、
ｉｉ．該繊維状材料のｐＨをｐＨ７以下に低下させて、該ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースの架橋を提供する工程を含む、方法。
【請求項２】
適切にはｐＨを低下させる工程と同時に又はその後に続いて、繊維状材料を熱処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱処理が、６０〜２００℃、好ましくは７０〜１２０℃の間の温度で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
熱処理が１０〜１８０分の時間行われる、請求項２〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｐＨを、ｐＨ６．５未満、適切にはｐＨ５未満、好ましくはｐＨ４未満に低下させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
繊維状材料がフィラメントである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
繊維状材料がマットである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
セルロース組成物が、未修飾のミクロフィブリル化セルロースをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
セルロース組成物が、化学的に修飾されたミクロフィブリル化セルロース、例えばリン酸化ＭＦＣ又はＴＥＭＰＯ−ＭＦＣをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
セルロース組成物が、２５重量％を超える、好ましくは５０重量％を超える、例えば７５重量％を超えるＤＡ−ＭＦＣを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
架橋が、任意の追加の架橋剤の非存在下で行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
紡糸が、湿式紡糸、エレクトロスピニング及び乾式紡糸から選択され、好ましくは湿式紡糸である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）が、セルロースパルプ繊維を過ヨウ素酸塩と反応させて、アルデヒド部分をセルロースパルプ繊維に導入し、続いて該修飾セルロースパルプ繊維をフィブリル化することにより得られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉｉの前又は後に、該繊維状材料を乾燥させる工程をさらに含む、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法を介して得られる紡糸マット又は紡糸フィラメント。
【請求項１６】
架橋ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースを含む紡糸マット又は紡糸フィラメント。
【請求項１７】
紡糸フィラメントのウェブを調製する方法であって、請求項１〜４又は６〜１３のいずれか一項に記載の架橋ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースの紡糸フィラメントを調製すること、及び該紡糸フィラメントを載置してウェブを提供することを含む、上記方法。
【請求項１８】
紡糸フィラメントを含むウェブであって、紡糸フィラメントが請求項１５又は請求項１６に記載のウェブ。
【請求項１９】
請求項１８に記載のウェブ、又は請求項１７に記載の方法から得られた紡糸フィラメントのウェブであって、該ウェブが、追加のフィラメント又は繊維、例えば未修飾又は他の修飾ＭＦＣの合成フィラメント、木材繊維又は紡糸フィラメントを含む、上記ウェブ。
【請求項２０】
ウェブが織られている又は不織である、請求項１８又は１９に記載のウェブ。
【請求項２１】
請求項１５又は１６に記載の紡糸繊維状材料を含むポリマー複合体。
【請求項２２】
ポリマー複合体を提供する方法であって、該方法は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の架橋ミクロフィブリル化セルロースの繊維状材料を調製すること、及び該繊維状材料をポリマーマトリックスとブレンドして、ポリマー複合体を形成することを含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
架橋ミクロフィブリル化セルロースのフィラメントを提供する方法、並びに架橋ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースの紡糸フィラメントが提供される。このフィラメントを含む製品も記載されている。そのようなフィラメントは、望ましい特性、例えば強度（特に湿潤強度）を示す。
【背景技術】
【０００２】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、部分的又は全体的にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルは１００ｎｍ未満の直径を有するが、実際のフィブリルの直径又は粒径分布、及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給元及び製造方法に依存する。最小のフィブリルは基本フィブリルと呼ばれ、約２〜４ｎｍの直径を有する（例えば、Ｃｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，６：４１７を参照）が、基本フィブリルの凝集形態はまた、ミクロフィブリルとして定義され、例えば拡張精製プロセス又は圧力降下解繊プロセスを用いることによって、ＭＦＣを製造する場合に得られる主生成物である（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ，Ｔａｐｐｉ  Ｊ，Ｍａｒｃｈ  １９７０，Ｖｏｌ  ５３，Ｎｏ３を参照）。供給源及び製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは約１マイクロメートルから１０マイクロメートル超まで変動できる。粗いＭＦＣグレードは、かなりの割合のフィブリル化繊維、すなわち、仮道管から突き出たフィブリル（セルロース繊維）を含み、さらに仮道管から遊離した一定量のフィブリル（セルロース繊維）を含む場合がある。
【０００３】
セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノ繊維、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバ、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体及びセルロースミクロフィブリル凝集体などのＭＦＣにはさまざまな頭字語がある。ＭＦＣはまた、広い表面積又は水に分散した場合に低固形分（１〜５重量％）でゲル状材料を形成する能力などのさまざまな物理的又は物理化学的特性によっても特徴付けられることができる。
【０００４】
ＭＦＣは有用な化学的及び機械的特性を示す。ＭＦＣの化学的表面修飾は、ＭＦＣ自体、並びにＭＦＣから紡糸されたフィラメントの特性、例えば機械的強度、吸水率及び弾性／柔軟性を改善する可能性を有する。
【０００５】
最近のレビュー記事であるＬｕｎｄａｈｌ  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１７，５６（１），ｐｐ  ８−１９は、ＭＦＣをフィラメントに紡糸する方法の概要を提供する。特に、ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣの紡糸から得られたフィラメントは、未処理のＭＦＣから紡糸したフィラメントよりも弱いことが示されている。
【０００６】
一般的な化学修飾ＭＦＣの追加の問題は、特に帯電したＭＦＣからなる場合、その化学電荷のために、非修飾ＭＦＣと比較して吸水率が増加し、水と接触すると一体性が失われ始める可能性があることである。したがって、湿潤状態での良好な機械的強度を達成するのは困難な場合がある。
【０００７】
この技術分野の他の文書には、米国特許第４，２５６，１１１号明細書及び米国特許第６，０２７，５３６号明細書が含まれる。
【０００８】
したがって、ＭＦＣから紡糸されたフィラメントの特性、特に（湿潤）強度を改善する必要性が残っている。適切には、改善は、架橋剤などの外部修飾剤を使用することなく、簡単な方法で達成することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
望ましい強度、特に湿潤強度を有する繊維状材料（例えば、フィラメント又はウェブ）が、ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を紡糸することから達成できることが本発明者によって見出された。
【００１０】
したがって、架橋ミクロフィブリル化セルロースの繊維状材料（例えば、フィラメント又はマット）を調製する方法が提供され、この方法は、
ｉ．ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を含む、又はそれからなるセルロース組成物を繊維状材料に形成する工程、
ｉｉ．この繊維状材料のｐＨをｐＨ７以下に低下させて、ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースの架橋を提供する工程を含む。
【００１１】
本明細書に記載の方法を介して得られる紡糸繊維状材料も提供され、この繊維状材料は紡糸マット又は紡糸フィラメントである。さらに、紡糸マット又は紡糸フィラメントである、架橋されたジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースの紡糸された繊維状材料が提供される。紡糸された繊維状材料を含むポリマー複合体と同様に、このような紡糸フィラメントを含むウェブも提供される。「紡糸マット」とは、単一のフィラメントを紡糸する代わりに、フィラメントでできた相互接続構造を直接紡糸できることを意味する。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、以下の本文及び従属請求項で提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１の態様では、本発明は、架橋ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の繊維状材料を調製する方法を提供する。本明細書で使用される「繊維状材料」という用語は、マット及びフィラメント、好ましくはフィラメントを含む。
【００１４】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）又はいわゆるセルロースミクロフィブリル（ＣＭＦ）は、本出願の内容において、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満のナノスケールのセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味する。ＭＦＣは、部分的又は完全にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。セルロース繊維は、形成されたＭＦＣの最終比表面積が、ＢＥＴ法で凍結乾燥された材料について決定される場合、約１〜約３００ｍ２／ｇ、例えば１〜２００ｍ２／ｇ、又はより好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇであるような程度にフィブリル化されることが好ましい。
【００１５】
単一又は複数パスの精製、プレ加水分解、それに続く精製又は高剪断解繊又はフィブリルの遊離などのＭＦＣを製造するためのさまざまな方法が存在する。ＭＦＣ製造が、エネルギー効率が良いことと持続可能であることの両方であるためには、通常、１つ又は複数のプレ処理工程が必要とされる。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロース又はリグニンの量を減らすために、酵素的又は化学的にプレ処理されてもよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に修飾されてもよく、セルロース分子は、元のセルロースに見られるものとは異なる（又はそれ以上の）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化により得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、又は第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法の１つで修飾又は酸化した後、繊維をＭＦＣ又はＮＦＣに解繊するのは容易である。
【００１６】
ナノフィブリル状セルロースには、いくつかのヘミセルロースが含まれる場合があり、その量は植物源に依存する。プレ処理した繊維、例えば加水分解、プレ膨潤、又は酸化されたセルロース原料の機械的解繊は、適切な機器、例えばリファイナ、グラインダ、ホモジナイザ、コロイダ、摩擦グラインダ、超音波ソニケータ、一軸又は二軸スクリュ押出機、フルイダイザ、例えばマイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザ又はフルイダイザタイプのホモジナイザで行われる。ＭＦＣの製造方法によっては、生成物はまた、微粉、又はナノ結晶セルロース、又は例えば木材繊維又は製紙プロセスに存在する他の化学物質を含み得る。生成物は、効率的にフィブリル化されていないさまざまな量のミクロンサイズの繊維粒子を含み得る。
【００１７】
ＭＦＣは、広葉樹繊維又は針葉樹繊維の両方からの木材セルロース繊維から製造できる。それはまた、微生物源、農業繊維、例えば小麦わらパルプ、竹、バガス又は他の非木材繊維源からも製造できる。それは好ましくはバージン繊維からのパルプ、例えば機械、化学及び／又は熱機械パルプを含むパルプから製造される。損紙又は再生紙からも製造できる。
【００１８】
上記のＭＦＣの定義には、複数の基本フィブリルを含み、結晶性とアモルファスとの両方の領域を有し、５〜３０ｎｍの幅で高いアスペクト比及び通常は５０を超えるアスペクト比を有するセルロースナノ繊維材料を定義するセルロースナノ又はミクロフィブリル（ＣＭＦ）に関して提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）は、通常、セルロースを過ヨウ素酸塩などの酸化剤と反応させることによって得られる。過ヨウ素酸塩の酸化中に、セルロースのアンヒドログルコース（ＡＧＵ）単位のＣ２−Ｃ３結合の選択的切断が起こり、同時にＣ２−及びＣ３−ＯＨ部分がアルデヒド部分に酸化される。このようにして、架橋可能な官能基（アルデヒド基）がセルロースに導入される。
【００２０】
１つの特定の方法は、水中のセルロースパルプ繊維の懸濁液を提供すること、及びこの水懸濁液中のセルロース繊維を過ヨウ素酸ナトリウムで酸化することを含む。過ヨウ素酸などの、Ｃ２及びＣ３の位置でセルロースを選択的に酸化する他の化学物質も使用できる。酸化後、酸化パルプ繊維は、既知のフィブリル化プロセスのいずれかを使用してＤＡ−ＭＦＣにフィブリル化される。
【００２１】
この方法の第１の一般的な工程では、ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を含む又はそれからなるセルロース組成物を紡糸して繊維状材料にする。繊維状材料は、フィラメント又はウェブであり得る。
【００２２】
セルロース組成物がＤＡ−ＭＦＣからなる場合、ＤＡ−ＭＦＣ以外の成分は組成物中に存在しない。セルロース組成物がＤＡ−ＭＦＣを含む場合、ＤＡ−ＭＦＣ以外の成分が組成物中に存在してもよい。しかし、セルロース組成物は、適切には、２５重量％を超える、好ましくは５０重量％を超える、例えば７５重量％を超えるＤＡ−ＭＦＣを含む。１つの好ましい実施形態では、ＤＡ−ＭＦＣを含むセルロース組成物は、未修飾（ネイティブ）ＭＦＣをさらに含み得る。したがって、適切には、セルロース組成物はＤＡ−ＭＦＣ及びＭＦＣからなる。代替的に又はさらに、ＤＡ−ＭＦＣを含むセルロース組成物は、化学的に修飾されたミクロフィブリル化セルロース、例えば、リン酸化ＭＦＣ又はＴＥＭＰＯ−ＭＦＣ（すなわち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシダニル）で酸化されたＭＦＣ）をさらに含み得る。ウェブの場合、セルロース組成物の追加の成分には、天然又は合成のフィラメント又は天然又は合成のステープル繊維が含まれ得る。堅いウェブが得られる場合、１つ以上の可塑剤が含まれ得る。
【００２３】
この方法の第２の一般的な工程では、ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースの架橋を提供するように、第１の工程からの繊維状材料のｐＨが低下される。繊維状材料のｐＨは、材料の紡糸の前又は後に低下される。繊維状材料のｐＨは、ｐＨ７以下に低下される。ｐＨは、ｐＨ６．５未満、適切にはｐＨ５未満、好ましくはｐＨ４未満に低下させてもよい。ｐＨの低下は、適切な酸又は緩衝液の添加により適切に行われる。
【００２４】
ジアルデヒドセルロースを中性又は酸性のｐＨに曝露すると、ヘミアセタール又はアセタール基が生じる。アセタール基はヘミアセタールよりも安定しており、それらの形成は可逆的な平衡状態にある。このようにして、ジアルデヒド部分とセルロース組成物の他の成分との間に直接架橋が形成される。
【化１】
2021508008.tif 000002
【００２５】
架橋は、追加の架橋剤を使用せずに適切に行われ、すなわち、架橋は、アルデヒド部分とセルロース組成物の他の成分との間に直接形成される。
【００２６】
水の除去は、アセタールのアルデヒドへ戻る転化を回避するために、アセタールの形成に役立つ。温度の上昇は、水の除去に役立つことができ、したがって、本発明の方法は、適切にはｐＨ低下の工程と同時に、この繊維状材料の熱処理の工程をさらに含み得る。熱処理は、適切には、３０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃、例えば７０〜１２０℃の温度で行われる。そのような温度は、架橋を促進するのに十分であるが、ＭＦＣの潜在的な分解も制限する。熱処理は、使用する温度及び熱処理する材料の初期固形分含有量に応じて、１０〜１８０分の時間で適切に行われる。オーブン内で熱処理を行ってもよいが、他の熱処理方法も使用してもよい。
【００２７】
繊維状材料は、好ましくはフィラメントである。ＭＦＣからフィラメントを紡糸する一般的な方法は、例えば、Ｌｕｎｄａｈｌ  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１７，５６（１），ｐｐ８−１９に記載されている。適切な紡糸プロセスは、湿式紡糸、エレクトロスピニング及び乾式紡糸から選択され得る。ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースの好ましい紡糸プロセスは、湿式紡糸が行われる凝固浴自体が酸性媒体であり得るため、湿式紡糸である。この状況では、凝固とｐＨ調整とが同時に行われる。繊維状材料はマットであってもよい。
【００２８】
方法の一般的な工程（紡糸、ｐＨの低下が続く、又はｐＨ低下が先行する）は、介在する方法工程なしで行われ得る。代替的に、紡糸工程とｐＨ低下工程との間に、１つ以上の介在する方法工程を行ってもよい。
【００２９】
水和した繊維状材料が必要な場合、ｐＨ低下工程の後に、この繊維状材料を水で水和するさらなる工程が行われてもよい。
【００３０】
本発明の一般的な方法は、架橋されたジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースの紡糸フィラメントを提供するために使用できる。次に、紡糸フィラメントを使用して、紡糸フィラメントを載置してウェブを提供することにより、紡糸フィラメントのウェブを調製することができる。したがって、本発明は、紡糸フィラメントを含むウェブを提供し、この紡糸フィラメントは、本明細書に記載される通りである。
【００３１】
ウェブは、追加のフィラメント又は繊維、例えば、非修飾ＭＦＣ又は他のタイプの修飾ＭＦＣの合成フィラメント、木材繊維又は紡糸フィラメントを含んでいてもよい。ウェブは織られていてもよく又は不織であってもよい。ウェブは、エアレイド、メルトブローン又はスパンレイド不織ウェブであってよい。
【００３２】
本発明はまた、本明細書に記載の方法を介して得られる紡糸マット又は紡糸フィラメント、好ましくは紡糸フィラメントを提供する。さらに、架橋されたジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースの紡糸マット又は紡糸フィラメントが提供される。ＭＦＣナノフィブリル間の架橋の存在は、分光法、例えば１３Ｃ  ＮＭＲによって確認できる。
【００３３】
紡糸された繊維状材料は、ネイティブＭＦＣ又は他のグレードのＭＦＣから紡糸されたフィラメントと比較して、一般的なポリマーマトリックス、例えばポリオレフィンとの改善された相溶性を有し得る。したがって、本明細書に記載される紡糸された繊維状材料を含むポリマー複合体が提供される。ポリマー複合体を提供する方法も提供され、この方法は、本発明による架橋ミクロフィブリル化セルロースの繊維状材料を調製することを含み、この繊維状材料をポリマーマトリックスとブレンドして、ポリマー複合体を形成する。当業者は、ポリマーマトリックスを構築し、繊維状材料をそのようなマトリックスに組み込むための標準的な方法を知っている。
【００３４】
例
１  ＤＡ−ＭＦＣ＋ネイティブＭＦＣ混合物の乾式紡糸
ｐＨの影響
【００３５】
材料：
ＤＡ−ＭＦＣ＋ネイティブＭＦＣ（ＤＡ−ＭＦＣ／ＭＦＣ＝６０％／４０％）、酸化度（ＤＡ−ＭＦＣ）＝４０％、ｐＨ＝４．４、約１重量％
【００３６】
実験：
ＤＡ−ＭＦＣ／ＭＦＣ分散液のｐＨは、０．１ＭのＨＣｌ又は０．１ＭのＮａＯＨのいずれかで調整して、次のｐＨ、２．５、７．２、１０．６を得た。
【００３７】
次に、分散液を遠心分離により濃縮した（Ｓｉｇｍａ  ２−１６ＫＬ遠心分離機、４３５０ｒｐｍで１０分、中断なし）。最終的な固形分含有量は、ｐＨ１０．６のサンプルを除き、すべてのサンプルで約２重量％であったが、このアプローチでは濃縮が困難であった（最終的な固形分含有量１．２重量％）。
【００３８】
異なるｐＨの濃縮ＤＡ−ＭＦＣ／ＭＦＣ分散液を、針のない２０ｍＬのプラスチックシリンジを使用して、プラスチックペトリ皿に直接紡糸した。シングルフィラメントが作成された。
【００３９】
紡糸フィラメントは、周囲条件（約２５℃）で乾燥させた。
【００４０】
乾燥後、乾燥状態と湿潤状態との両方で、フィラメントの強度を手動で評価した。後者の場合、試験前にフィラメントを約４０秒間水に浸した。
【００４１】
観察
−ｐＨ１０．６のＤＡ−ＭＦＣ／ＭＦＣは、おそらく固形分含有量が低いため、押し出されたときに太いフィラメントを形成した。乾燥すると、フィラメントはペトリ皿に強く付着し、それらを引き離すことができなかった。フィラメントを引き離そうとして水をペトリ皿に加えたが、フィラメントは柔らかくなり、最終的には解繊した。
−おそらく固形分含有量が比較的低いため、乾燥時にすべてのフィラメントが平らになった。
−フィラメントを水に浸したときに、ネイティブのＭＦＣと比較した場合の、おそらくＤＡ−ＭＦＣの親水性が低いため、顕著な膨潤は観察されなかった。
−手動で評価した機械的強度（乾燥状態と湿潤状態との両方）は、次の順序で増加した、
（ＤＡ−ＭＦＣ／ＭＦＣ  ｐＨ＝１０．６）＜ＤＡ−ＭＦＣ／ＭＦＣ  ｐＨ＝７．２＜ＤＡ−ＭＦＣ／ＭＦＣ  ｐＨ＝４．４＜ＤＡ−ＭＦＣ／ＭＦＣ  ｐＨ＝２．５
【００４２】
その結果、ＤＡ−ＭＦＣ  ｐＨ２．５からのフィラメントが最も強く、これは、それらがより高い程度の架橋を有することを示す。
【国際調査報告】
2021508008.tif 000003
2021508008.tif 000004
2021508008.tif 000005
2021508008.tif 000006