(57)【要約】【課題】圧力容器用鋼材及びその製造方法を提供する。  【解決手段】本発明の鋼材は、Ｃ：０．０６〜０．２５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：１．０〜２．０％、Ａｌ：０．００５〜０．４０％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１０％以下、Ｎｂ：０．００１〜０．０３％、Ｖ：０．００１〜０．０３％、Ｔｉ：０．００１〜０．０３％、Ｃｒ：０．０１〜０．２０％、Ｍｏ：０．０５〜０．１５％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｎｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００５０％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、Ｏ：０．００２０％以下、残部Ｆｅ、及びその他の不可避不純物からなり、微細組織が面積分率で３０％以下のパーライト及び残部フェライトを含み、非金属介在物が、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏの複合酸化物を含有することを特徴とする。【選択図】図１
2021509446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１０％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、マグネシウム（Ｍｇ）：０．０００５〜０．００５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００５０％、酸素（Ｏ）：０．００２０％以下、残部Ｆｅ、及びその他の不可避不純物からなり、
微細組織が、面積分率で３０％以下のパーライト及び残部フェライトを含み、
非金属介在物が、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏの複合酸化物を含有することを特徴とする圧力容器用鋼材。
【請求項２】
前記Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏの複合酸化物は、直径０．５μｍ以上の非金属介在物をＥＤＳにより分析した時に、Ｒ１／Ｍ１の割合が４．０〜１９．０の範囲を満たし、Ｒ２／Ａ１の割合が０．３〜０．７の範囲を満たし、Ｒ３／Ｃ１の割合が１．９〜９．０をそれぞれ満たす、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏの複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の圧力容器用鋼材。
（但し、鋼材に含まれた介在物の成分のうちＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯの含量の和を１００％としたときに、前記Ｃ１は、鋼材に含まれた各介在物中のＣａＯの含量の平均値、Ａ１はＡｌ２Ｏ３の含量の平均値、及びＭ１はＭｇＯ含量の平均値を表し、Ｒ１＝Ｃ１＋Ａ１、Ｒ２＝Ｃ１＋Ｍ１、Ｒ３＝Ａ１＋Ｍ１を意味する。）
【請求項３】
前記鋼材は、Ｎ：０．００２０〜０．００６０％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の圧力容器用鋼材。
【請求項４】
前記鋼材は、微細組織中に、５〜３０ｎｍの直径を有するＮｂ及びＶのうち１種または２種の炭化物または炭窒化物を面積比率で０．０１〜０．０２％含むことを特徴とする請求項１に記載の圧力容器用鋼材。
【請求項５】
前記炭化物または炭窒化物は、ＮｂＣ、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）、ＶＣ、Ｖ（Ｃ、Ｎ）からなる群から選択される１種以上の析出物を含むことを特徴とする請求項４に記載の圧力容器用鋼材。
【請求項６】
前記鋼材は、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）した後、引張強度が４８５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧力容器用鋼材。
【請求項７】
溶鋼を準備する段階と、
前記溶鋼を連続鋳造して鋼スラブを得る段階と、
前記スラブを加熱する段階と、
前記スラブを１１００〜１１３０℃の温度でサイジング圧延してバー（ｂａｒ）を得る段階と、
前記バーを冷却する段階と、
前記バーを再加熱する段階と、
前記バーを９００〜１０５０℃の温度で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を得る段階と、
前記熱延鋼板を冷却する段階と、
前記熱延鋼板を焼きならし熱処理する段階と、を含む圧力容器用鋼材の製造方法であって、
前記溶鋼を準備する段階は、
処理用溶鋼にＭｇ含有Ａｌ合金を投入する段階と、
前記処理用溶鋼にＣａを投入する段階と、
前記処理用溶鋼にＭｇを投入する段階と、を含む過程により、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１０％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、マグネシウム（Ｍｇ）：０．０００５〜０．００５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００５０％、酸素（Ｏ）：０．００２０％以下、残部Ｆｅ、及びその他の不可避不純物からなる溶鋼を得る段階であることを特徴とする圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項８】
前記溶鋼は、Ｎ：０．００２０〜０．００６０％をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項９】
前記Ａｌ合金を投入する段階、前記Ｃａを投入する段階、及び前記Ｍｇを投入する段階のうち１つまたは２つ以上の段階で、該当段階中に、または該当段階後に、バブリングを行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｍｇ含有Ａｌは、５〜１０重量％のＭｇを含有することを特徴とする請求項７に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｃａを投入する段階は、Ｃａワイヤを投入する段階であり、前記Ｃａワイヤは１００〜２５０ｍ／分の速度で投入され、前記Ｃａワイヤにより投入されるＣａの量は、処理用溶鋼１トン当たり０．００００５〜０．０００５０ｋｇであることを特徴とする請求項７に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｍｇを投入する段階は、Ｍｇワイヤを投入する段階であり、前記Ｍｇワイヤは１５０〜３００ｍ／分の速度で投入され、前記Ｍｇワイヤにより投入されるＭｇの量は、処理用溶鋼１トン当たり０．００００３〜０．０００１５ｋｇであることを特徴とする請求項７に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１３】
前記スラブを加熱する段階の加熱温度が１１５０〜１３００℃であることを特徴とする請求項７から１２の何れか一項に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１４】
前記バーの厚さが８０〜１２０ｍｍであることを特徴とする請求項７から１２の何れか一項に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１５】
前記バーを再加熱する段階の再加熱温度が１１５０〜１２００℃であることを特徴とする請求項７から１２の何れか一項に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１６】
前記バーを冷却する段階は、前記バーを常温まで空冷する段階であることを特徴とする請求項７から１２の何れか一項に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１７】
前記熱延鋼板を冷却する段階は、前記熱延鋼板を常温まで空冷する段階であることを特徴とする請求項７から１２の何れか一項に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１８】
前記熱延鋼板を冷却する段階は、２００℃以上の温度まで常温に冷却されるまで、多段積置冷却することで行われることを特徴とする請求項１７に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１９】
前記熱延鋼板の厚さが５〜６５ｍｍであることを特徴とする請求項７から１２の何れか一項に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項２０】
前記焼きならしは、熱延鋼板を８５０〜９５０℃の温度範囲で１０〜６０分間加熱した後、常温まで空冷する段階により行われることを特徴とする請求項７から１２の何れか一項に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力容器用鋼材及びその製造方法に係り、より詳しくは、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）後に高い強度を有するとともに、耐水素誘起割れ性に優れた鋼材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油化学製造設備、貯蔵タンクなどに用いられる圧力容器用鋼材は、その使用時間が増大化するに伴い、設備の大型化及び鋼材の厚物化が進んでおり、大型構造物を製造するにあたり、母材とともに、溶接部の構造的安定性を確保するために、炭素当量（Ｃｅｑ）を下げ、且つ不純物を極限まで制御する傾向にある。
また、多量のＨ２Ｓが含有されている原油の生産の増大により、耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に対する品質確保がさらに厳しくなっている。
【０００３】
特に、低品質の原油を採掘、処理、輸送、貯蔵する全てのプラント設備で用いられる鋼材に対しても、原油中の湿潤硫化水素によるクラックの発生を抑制する特性が必須に求められている状況である。
尚、プラント設備の事故による環境汚染が全地球的な問題となっており、これを復旧するのに天文学的なコストがかかるため、エネルギー産業に用いられる鉄鋼材に要求される耐ＨＩＣ性のレベルが益々厳格になる傾向にある。
【０００４】
鋼材の水素誘起割れ（ＨＩＣ）は、次のような原理で発生する。
鋼板が原油に含有されている湿潤硫化水素と接触することにより腐食が起こり、この腐食によって発生した水素原子が鋼の内部に侵入及び拡散して鋼の内部に原子状態で存在するようになる。その後、上記水素原子が鋼の内部で分子化し、水素ガスの形態でガス圧力を発生させ、その圧力によって鋼の内部の脆弱な組織（例えば、介在物、偏析帯、内部空隙など）に脆性割れを生成させ、かかる割れ（クラック）が次第に成長して材料が耐えられる強度を超えた場合に、破壊が起こる。
【０００５】
そこで、硫化水素雰囲気で用いられる鋼材の耐水素誘起割れ性を向上させるための方法として、次のような技術が提案された。
第一に、銅（Ｃｕ）などの元素を添加する方法、第二に、クラックが発生及び伝播しやすい硬化組織（例えば、パーライト相など）を最小限に抑えるか、その形状を制御する方法、第三に、加工工程を変えて、ＴＭＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）、ＮＡＣＴ（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＱＴ（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＤＱＴなどの水処理により、基地組織を焼戻しマルテンサイト、焼戻しベイナイトなどの硬質組織に形成することでクラック開始に対する抵抗性を増大させる方法、第四に、水素の集積及びクラックの開始点として作用し得る鋼内部の介在物及び空隙などの内部欠陥を制御する方法が挙げられる。
【０００６】
第一の方法として、上記Ｃｕを添加する技術は、弱酸性雰囲気で材料の表面に安定したＣｕＳ皮膜を形成することで、水素が材料内部に侵透することを低減する効果があるため、耐水素誘起割れ性を向上させる。しかし、Ｃｕの添加による効果は、強酸性雰囲気では大きくないことが知られており、また、Ｃｕの添加によって高温割れが引き起こされ、鋼板の表面にクラックが発生するため、表面研磨などの工程原価が増加するという問題がある。
第二の方法として、上記硬化組織を最小限に抑えるか、形状を制御する方法は、主に焼きならし（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）熱処理後に基地相に発生する帯状組織のＢ．Ｉ（Ｂａｎｄ  Ｉｎｄｅｘ）値を下げることで、クラックの伝播速度を遅延させる方法である。
【０００７】
これに関連する特許文献１では、合金組成を制御したスラブの加熱及び熱間圧延後に室温で空冷し、Ａｃ１〜Ａｃ３変態点で加熱した後、徐冷する工程により、Ｂａｎｄｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘが０．２５以下であるフェライト＋パーライトの微細組織を得ることができ、このような工程により、引張強度５００ＭＰａ級の耐ＨＩＣ性に優れた鋼を得ることができることを開示している。
しかし、厚さ２５ｍｍｔ以下の薄物材の場合、スラブから最終の製品厚さを得るまでの圧延量が大きく増加し、これにより、スラブ状態で存在していたＭｎ濃化層が、熱間圧延後に、圧延方向に平行かつ帯状に並ぶようになる。また、焼きならし温度での組織はオーステナイトの単相で構成されるが、Ｍｎ濃化層の形態と濃度は変わらないため、熱処理後の空冷過程で再び硬質相の帯状組織（Ｂａｎｄｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が生成されるという問題がある。
【０００８】
第三の方法は、ＴＭＣＰなどのような水処理工程により、基地相の構成を、フェライト＋パーライトではなく針状フェライト（Ａｃｉｃｕｌａｒ  Ｆｅｒｒｉｔｅ）またはベイナイト、マルテンサイトなどの硬質相で構成する方法である。
これに関連する特許文献２では、合金組成を制御したスラブを加熱及び７００〜８５０℃で仕上げ圧延した後、Ａｒ３〜３０℃以上の温度で加速冷却を開始して３５０〜５５０℃で仕上げる過程により、耐ＨＩＣ性を向上させることができることを開示している。
特許文献２は、未再結晶温度区間での圧延圧下率を増大させ、加速冷却によりベイナイトや針状フェライト組織を得る通常のＴＭＣＰ工程を経て製造する方法であり、基地相の強度を増大させ、帯状組織のようなクラック伝播に弱い組織を回避することで、耐ＨＩＣ性を向上させている。
【０００９】
しかし、特許文献２で提示する合金組成と制御圧延及び冷却条件を適用する場合、圧力容器用鋼材に通常適用される溶接後熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｗｅｌｄ  Ｈｅａｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）後に適切な強度を確保しにくい。また、低温相が生成される時に発生した高密度の転位により、ＰＷＨＴの適用前や、ＰＷＨＴが適用されていない部位では、クラック開始に対して却って脆弱になる恐れがあり、特に、圧力容器の造管時に発生した加工硬化率を高め、造管材のＨＩＣ特性をより悪化させるという問題がある。
【００１０】
第四の方法は、スラブ内の介在物を最小限に抑えて清浄度を高めることで、耐ＨＩＣ性を増大させる方法である。
一例として、特許文献３では、溶鋼中にＣａを添加するに際し、０．１≦≦（Ｔ．［Ｃａ］−（１７／１８）×Ｔ．［Ｏ］−１．２５×Ｓ）／Ｔ［Ｏ］≦≦０．５）の式を満たす範囲となるようにＣａの含有量を調節することで、耐ＨＩＣ性に優れた鋼材を製造することができることを開示している。
上記Ｃａは、ＨＩＣ割れの開始点となり得るＭｎＳ介在物の形状を球状化させ、鋼中のＳと反応してＣａＳを形成させることで、耐ＨＩＣ性が一部改善される。しかし、Ｃａが過多投入されるか、Ａｌ２Ｏ３との割合が適切ではない場合、特に、ＣａＯの割合が高い場合には、耐ＨＩＣ性が悪化し得る。また、薄物材の場合、粗大になった酸化性介在物が、高い累積圧下量により圧延過程で介在物の組成と形態に応じて破砕され、最終的には圧延方向に長く分散された形態となり得る。この時、分散された介在物の先端は水素分圧によって応力集中度が非常に高い部分となり、耐ＨＩＣ性が低下するという問題がある。
【００１１】
今まで、耐水素誘起割れ性を向上させるためには、特許文献３のように、ＭｎＳの形成を抑えるための鋼材中の硫黄成分を０．００１ｗｔ％以下の極く少量に低減するとともに、残留したＳが凝固中にＭｎＳを形成させないように、Ｃａ処理技術が開発されてきた。硫化物であるＭｎＳは、圧延過程中に圧延方向に延伸する特徴を有していて、延伸済みのＭｎＳの始めと終わりの先端部位に水素が集積されて割れを引き起こすため、その形成を抑制するためにＭｎＳをＣａＳに変化させ、ＭｎＳによる水素誘起割れを抑制した。ＣａＳの場合、圧延過程中に延伸されず、球状を維持するため、水素が集積される位置が分散されて水素誘起割れの発生が抑制される。しかし、鋼材中の硫黄成分を０．００１ｗｔ％以下に制御する際に必ず発生するＡｌ２Ｏ３介在物と、Ｃａ処理による副作用としてＣａの酸化により発生するＣａＯとの反応によるＣａ−Ａｌ同時含有複合酸化物を形成するようになる。従来技術は、この複合酸化物中のＣａＯ組成を制御して耐水素誘起割れ性を向上させる技術が多数開発されてきた。例えば、特許文献４などには、介在物のＣａＯ組成を制御することで耐水素誘起割れ性を向上させる製造方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、従来のＣａ処理技術は、主に、Ｃａの添加時における実収率の増大及びＳ濃度の低減に対応して、ＭｎＳの生成抑制は対応可能であったが、それだけで十分なレベルの耐水素誘起割れ性を得ることは容易ではなかった。
したがって、上述の従来方法は、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）を適用後の引張強度が５５０ＭＰａ級の鋼材で、耐水素誘起割れ（耐ＨＩＣ）性を有する圧力容器用鋼材を製作するのに限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００３−０１３１７５号公報
【特許文献３】特開２０１４−００５５３４号公報
【特許文献４】特許第１１５０１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的とするところは、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）後に高い強度を有するとともに、耐水素誘起割れ（耐ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の圧力容器用鋼材は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１０％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、マグネシウム（Ｍｇ）：０．０００５〜０．００５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００５０％、酸素（Ｏ）：０．００２０％以下、残部Ｆｅ、及びその他の不可避不純物からなり、微細組織が面積分率で３０％以下のパーライト及び残部フェライトを含み、非金属介在物が、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏの複合酸化物を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の圧力容器用鋼材の製造方法は、溶鋼を準備する段階と、上記溶鋼を連続鋳造して鋼スラブを得る段階と、上記スラブを加熱する段階と、上記スラブを１１００〜１１３０℃の温度でサイジング圧延してバー（ｂａｒ）を得る段階と、上記バーを冷却する段階と、上記バーを再加熱する段階と、上記バーを９００〜１０５０℃の温度で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を得る段階と、上記熱延鋼板を冷却する段階と、上記熱延鋼板を焼きならし熱処理する段階と、を含む圧力容器用鋼材の製造方法であって、上記溶鋼を準備する段階は、処理用溶鋼にＭｇ含有Ａｌ合金を投入する段階と、上記処理用溶鋼にＣａを投入する段階と、上記処理用溶鋼にＭｇを投入する段階と、を含む過程により、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１０％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、マグネシウム（Ｍｇ）：０．０００５〜０．００５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００５０％、酸素（Ｏ）：０．００２０％以下、残部Ｆｅ、及びその他の不可避不純物からなる溶鋼を得る段階であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、本発明の圧力容器用鋼材は、耐水素誘起割れ（耐ＨＩＣ）性に優れるだけでなく、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）後にも高い引張強度を確保することが可能であって、圧力容器用素材として好適な鋼材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実現例により提供される鋼材に含まれる硬質介在物の例示的な組成範囲を示す三元系状態図である。
【図２】従来の鋼中に形成された介在物の組成範囲を示す状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において成分の含量は、特に他に表現しない限り、重量を基準とする。また、組織や介在物などの割合は、特に他に表現しない限り、面積を基準とする。また、本発明において、スラブ、バー、または鋼材（鋼板を含む）の温度は、特に他に表現しない限り、厚さの１／４位置（１／４ｔともいう）での温度を意味する。
【００２０】
本発明者らは、引張強度が高く、且つ耐水素誘起割れ性に優れ、原油などの精製、輸送、及び貯蔵などの用途に好適に使用可能な鋼材を提供するために鋭意研究してきた。その結果、合金組成とともに製造条件を最適化して介在物を制御するとともに、製造条件を適切に制御することで、微細組織及び析出物で基地相を形成させる場合、ＰＷＨＴ後にも強度が低下することなく、耐ＨＩＣ性に優れた圧力容器用鋼材を提供することができることを確認し、本発明を完成するに至った。
特に、ＨＩＣ特性を向上させるための先行技術の問題を把握し、その問題の原因を究明した後、それを最も効果的に解決してきた。
【００２１】
すなわち、介在物を制御することでＨＩＣ特性を向上させようとした先行技術で看過していた問題は、溶鋼中に残留したＣａ−Ａｌ同時含有複合酸化物の破砕の抑制であった。ＭｎＳの生成を抑制するためにＣａ処理を行うと、ＣａＳだけでなく、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系の球状の複合酸化物も形成されるが、これらは、スラブでは球状を維持するが、その硬度が十分ではないため、圧延時に破砕されてしまうという問題がある。このように破砕された複合酸化物は点状に延びた酸化物となり、この破砕された酸化物により発生する微細空孔に水素が集積される。これが原因となって、製品に水素誘起割れが発生する。かかる問題に対応して、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系複合酸化物を除去すればその問題は解決される可能性はあるが、Ａｌ２Ｏ３系介在物が存在する鋼中にＣａを添加する場合、このような組成の酸化物を十分に除去することは非常に困難である。したがって、従来技術は、ＭｎＳの生成抑制もある程度は対応可能であったが、そのために添加されたＣａにより誘発される追加的な問題を解決するには限界があり、十分な耐水素誘起割れ性を有する鋼材を提供することができなかった。
【００２２】
本発明は、かかる問題の原因を解決することで、耐水素誘起割れ性が高い圧力容器用鋼材を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の合金組成について説明する。下記合金組成の含量は、特に言及しない限り、重量％を意味する。
【００２３】
炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％
炭素（Ｃ）は、鋼の強度確保において最も重要な元素であるため、適切な範囲内で鋼中に含有されることが好ましい。本発明では、０．０６％以上添加すると、目標とするレベルの強度を確保することが可能である。但し、その含量が０．２５％を超える場合には、中心部の偏析度が高くなり、焼きならし熱処理後にフェライト及びパーライト組織ではなくマルテンサイトやＭＡ相などが形成され、強度や硬度が過度に増加する虞がある。特に、ＭＡ相が形成される場合、耐ＨＩＣ特性が阻害されるという問題がある。したがって、本発明では、Ｃの含量を０．０６〜０．２５％、より好ましくは０．１０〜０．２０％、さらに好ましくは０．１０〜０．１５％に制限する。
【００２４】
シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％
シリコン（Ｓｉ）は、置換型元素であって、固溶強化により鋼材の強度を向上させ、また、強力な脱酸効果を有しているため、清浄鋼の製造において必須な元素である。そのためには、Ｓｉを０．０５％以上添加することが好ましいが、多量添加する場合には、ＭＡ相を生成させ、フェライト基地の強度を過度に増大させて、耐ＨＩＣ性及び衝撃靭性などの劣化をもたらす虞があるため、その上限を０．５０％に制限することが好ましい。したがって、本発明では、Ｓｉの含量を０．０５〜０．５０％、より好ましくは０．０５〜０．４０％、さらに好ましくは０．２０〜０．３５％に制限する。
【００２５】
マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％
マンガン（Ｍｎ）は、固溶強化により強度を向上させるのに有用な元素である。そのためには、Ｍｎを１．０％以上添加することが好ましいが、その含量が２．０％を超える場合には、中心偏析が増大し、Ｓとともに形成されたＭｎＳ介在物の分率が増大して、介在物によって耐水素誘起割れ性が低下する。したがって、本発明では、Ｍｎの含量を１．０〜２．０％、より好ましくは１．０〜１．７％、さらに好ましくは１．０〜１．５％に制限することがよい。
【００２６】
アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％
アルミニウム（Ａｌ）は、上記Ｓｉとともに、製鋼工程における強力な脱酸剤の一つであり、そのためには、０．００５％以上添加することが好ましい。しかし、その含量が０．４０％を超える場合には、脱酸の結果物として生成される酸化性介在物中のＡｌ２Ｏ３の分率が過多に増大してサイズが粗大になり、精錬中に除去しにくくなるという問題があり、酸化性介在物によって耐水素誘起割れ性が低下するという問題がある。したがって、本発明では、Ａｌの含量を０．００５〜０．４０％、より好ましくは０．１〜０．４０％、さらに好ましくは０．１〜０．３５％に制限することがよい。
【００２７】
リン（Ｐ）：０．０１０％以下
リン（Ｐ）は、結晶粒界に脆性を誘発するか、粗大な介在物を形成させて脆性を誘発する元素であって、鋼の脆性割れ伝播抵抗性を向上させるために、上記Ｐの含量を０．０１０％以下に制限することが好ましい。
【００２８】
硫黄（Ｓ）：０．００１０％以下
硫黄（Ｓ）も、結晶粒界に脆性を誘発するか、粗大な介在物を形成させて脆性を誘発する元素であって、鋼の脆性割れ伝播抵抗性を増大させるために、上記Ｓの含量を０．００１０％以下に制限することが好ましい。また、Ｓが０．００１０％を超える場合には、ＭｎＳの形成を防止するためのＣａが多量に必要であり、これは、介在物の組成が、ＣａＯを多量に含有する組成にするため、本発明で目的とする介在物の組成を確保することができない。
【００２９】
ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％
ニオブ（Ｎｂ）は、ＮｂＣまたはＮｂＣＮの形態で析出して母材強度を向上させ、また、再結晶温度を上昇させて未再結晶圧下量を増大させることで、初期オーステナイトの結晶粒度を微細化する効果がある。そのためには、上記Ｎｂの含量を０．００１％以上添加することが好ましいが、その含量が過多な場合には、未溶解のＮｂがＴｉＮｂ（Ｃ、Ｎ）の形態で生成され、ＵＴ不良及び衝撃靭性の劣化とともに、耐水素誘起割れ性の阻害の要因となるため、その含量を０．０３％以下に制限することが好ましい。したがって、本発明では、Ｎｂの含量を０．００１〜０．０３％、より好ましくは０．００５〜０．０２％、さらに好ましくは０．００７〜０．０１５％に制限する。
【００３０】
バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％
バナジウム（Ｖ）は、スラブの再加熱時に殆どが再固溶されることで、後続の圧延過程で析出や固溶による強化効果は微小であるが、ＰＷＨＴなどの熱処理過程で非常に微細な炭窒化物として析出し、強度を向上させる効果がある。そのためには、上記Ｖを０．００１％以上添加する必要があるが、その含量が０．０３％を超える場合には、溶接部の強度及び硬度を過度に増大させ、圧力容器の加工中に表面クラックなどの要因として作用し得る。また、製造コストが急激に上昇し、経済的に不利になるという問題がある。したがって、本発明では、Ｖの含量を０．００１〜０．０３％に制限することが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０２％、さらに好ましくは０．００７〜０．０１５％に制限することがよい。
【００３１】
チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％
チタン（Ｔｉ）は、スラブの再加熱時にＴｉＮとして析出し、母材及び溶接熱影響部の結晶粒の成長を抑えることで低温靭性を大きく向上させる元素である。そのためには、０．００１％以上添加されることが好ましいが、その含量が０．０３％を超える場合には、連鋳ノズルの詰まりや中心部の晶出によって低温靭性が減少する虞がある。また、Ｎと結合して厚さ中心部に粗大なＴｉＮ析出物が形成される場合、水素誘起割れの開始点として作用し得るため好ましくない。したがって、本発明では、Ｔｉの含量を０．００１〜０．０３％に制限することが好ましく、より好ましくは０．０１０〜０．０２５％、さらに好ましくは０．０１０〜０．０１８％に制限することがよい。
【００３２】
クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％
クロム（Ｃｒ）は、固溶による降伏強度及び引張強度を増大させる効果は微小であるが、テンパリングやＰＷＨＴの熱処理中にセメンタイトの分解速度を遅延させることで、強度低下を防止する効果がある。そのためには、Ｃｒを０．０１％以上添加することが好ましいが、その含量が０．２０％を超える場合には、Ｍ２３Ｃ６などのようなＣｒリッチな粗大炭化物のサイズ及び分率が増大化して衝撃靭性が大きく低下し、製造コストが上昇し、溶接性が低下するという問題がある。したがって、本発明では、Ｃｒの含量を０．０１〜０．２０％に制限することができる。
【００３３】
モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％
モリブデン（Ｍｏ）は、上記Ｃｒと同様に、テンパリングまたはＰＷＨＴの熱処理中における強度低下を防止するのに有効な元素であって、Ｐなどの不純物の粒界偏析による靭性低下を防止する効果もある。また、フェライト中の固溶強化元素であって、基地相の強度を増大させる効果がある。そのためには、Ｍｏを０．０５％以上添加することが好ましいが、これも高価な元素であって、過度に添加すると製造コストが大幅に上昇し得るため、その上限を０．１５％に制限することがよい。
【００３４】
銅（Ｃｕ）：０．０１〜０．５０％
銅（Ｃｕ）は、フェライト中の固溶強化により基地相の強度を大きく向上させるだけでなく、湿潤硫化水素雰囲気での腐食を抑える効果があるため、本発明において有利な元素である。上記の効果を十分に得るためには、Ｃｕを０．０１％以上添加することが好ましいが、その含量が０．５０％を超える場合には、鋼の表面にスタークラックを誘発する虞が大きくなり、高価の元素であることから製造コストが大きく上昇する虞がある。したがって、本発明では、Ｃｕの含量を０．０１〜０．５０％に制限することが好ましい。
【００３５】
ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％
ニッケル（Ｎｉ）は、低温で積層欠陥を増大させて転位の交差すべり（Ｃｒｏｓｓ  Ｓｌｉｐ）を容易にすることで衝撃靭性を向上させ、硬化能を向上させて強度を増加させるのに重要な元素である。そのためには、Ｎｉを０．０５％以上添加することが好ましいが、その含量が０．５０％を超える場合には、硬化能が過度に上昇し、他の硬化能を向上させる元素に比べて高い原価であることから製造コストを上昇させる虞があるため好ましくない。したがって、本発明では、Ｎｉの含量を０．０５〜０．５０％に制限することが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．４０％、さらに好ましくは０．１０〜０．３０％に制限することがよい。
【００３６】
マグネシウム（Ｍｇ）：０．０００５〜０．００５０％
マグネシウム（Ｍｇ）は、合金元素や析出物形成元素などとしては通常用いられないが、本発明では、酸化性介在物の組成を変えるために用いられる。Ｍｇは、通常のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の破砕性介在物ではなく、高硬質のＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏの複合酸化物を形成するのに必要かつ重要な元素である。Ｍｇの含量が０．０００５ｗｔ％以下である場合には、高硬質の酸化物の生成が不可能であり、０．００５ｗｔ％を超える場合には、過度な工程処理時間及び合金原価上昇の問題が発生するため、０．０００５〜０．００５ｗｔ％に制限することが好ましい。
【００３７】
カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００５０％
Ａｌによる脱酸後にカルシウム（Ｃａ）を添加すると、ＭｎＳ介在物を形成するＳと結合してＭｎＳの生成を抑制するとともに、球状のＣａＳを形成することで、水素誘起割れによるクラックの発生を抑制する効果がある。本発明では、不純物として含有されるＳを十分にＣａＳとして形成させるために、Ｃａを０．０００５％以上添加することが好ましいが、その添加量が過多になると、介在物の組成としてＣａＯが過多な含有組成になり、これにより、圧延時に延伸、破壊されて水素誘起割れを助長する問題があるため、その上限を０．００５０％に制限することが好ましい。したがって、本発明では、Ｃａの含量を０．０００５〜０．００５０％に制限することがよい。
【００３８】
酸素（Ｏ）：０．００２０％以下
本鋼種は、ＭｎＳの生成を抑制するために極限まで脱硫を適用する必要があり、脱硫のためには、溶鋼中の酸素濃度を極く少量まで下げた際に効率が高くなる。したがって、溶鋼中に溶解されている酸素は非常に低く、介在物に含有されている酸素の総量が鋼材中の総酸素値と同一になる。本発明では、介在物の組成を制御することで上記介在物の硬度を向上させ、上記介在物が圧延時に破砕されないようにしたが、全介在物の総量が増えるほどＨＩＣ品質が劣化するため、介在物の総量も制限することが好ましい。そのため、上記Ｏの含量は０．００２％以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の残りの成分は鉄（Ｆｅ）である。但し、通常の製造過程では、原料または周辺環境から不意の不純物が不可避に混入され得るため、これを排除することはできない。これらの不純物は、通常の製造過程の技術者であれば誰でも周知のものであるため、その内容について特に本明細書では言及しない。
【００４０】
本発明の鋼材は、上述の成分の他に、Ｎ：０．００２０〜０．００６０％をさらに含むことができる。上記Ｎは、鋼（板材）のＥＧＷ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｇａｓ  Ｗｅｌｄｉｎｇ）のような１パスの大入熱溶接時に上記Ｔｉと結合して析出物を形成し、ＣＧＨＡＺ靭性を向上させる効果がある。窒素の量が０．００２以下である場合、ＴｉＮのような析出物の形成が不可能であり、０．００６以上である場合、遊離窒素（Ｆｒｅｅ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）の含量が増大することで衝撃靭性などが劣化し得るため、化学量論的な割合を合わせることが非常に重要である。したがって、Ｎの含量は０．００２〜０．００６％であることが好ましい。
【００４１】
一方、本発明の一実現例によると、鋼材は、耐水素誘起割れを確保するための手段として、非金属介在物がＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏの複合酸化物を含むことが好ましい。すなわち、上記Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏ系複合酸化物は、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系複合酸化物に比べて硬度が高いため、圧延過程で鋼材に加えられる圧下力がＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏ系複合酸化物を含む介在物に伝達されるとしても、破砕されて延伸されないこともある。必ずしもこれに制限されるものではないが、上記Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏ系複合酸化物は、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）と呼ばれる超硬質相を形成するため、圧延時に伝達される負荷にも破砕されない。本発明では、上記複合酸化物を含む非金属介在物中のＣａ、Ａｌ、及びＭｇの成分を、次のように限定することができる。すなわち、本発明の一実現例による鋼材に含まれた複合酸化物は、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯ酸化物の含量の和を１００％と仮定した時に、Ｒ１／Ｍ１の割合が４．０〜１９．０の範囲を満たし、Ｒ２／Ａ１の割合が０．３〜０．７の範囲を満たし、Ｒ３／Ｃ１の割合が１．９〜９．０をそれぞれ満たす組成を有することができる。但し、ここでいう各割合は、鋼材に含まれた介在物の平均組成から得られるものであって、介在物の組成を分析した後、そのうちＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯの含量の和を１００％とし、修正された組成にしてから、この修正された組成の平均値から求めたものである。ここで、平均値は、分析対象介在物の酸化物毎の組成の和を、介在物の個数で除した値を意味する（以下、同一）。（この際、上記Ｃ１はＣａＯの含量（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯ酸化物の含量の和を１００％と仮定しているため、ＣａＯの含量／（ＣａＯ含量＋Ａｌ２Ｏ３含量＋ＭｇＯ含量）により計算することができる）、Ａ１はＡｌ２Ｏ３の含量（ＣａＯの含量／（ＣａＯ含量＋Ａｌ２Ｏ３含量＋ＭｇＯ含量）、及びＭ１はＭｇＯの含量（ＣａＯの含量／（ＣａＯ含量＋Ａｌ２Ｏ３含量＋ＭｇＯ含量）を表し、Ｒ１＝Ｃ１＋Ａ１、Ｒ２＝Ｃ１＋Ｍ１、Ｒ３＝Ａ１＋Ｍ１を意味する。）
【００４２】
本発明の一実現例によると、上記介在物の組成の平均値は、走査型電子顕微鏡で、１ｃｍ×１ｃｍの観察視野内に該当する介在物のうち、サイズが５μｍ以上である介在物を選択し、組成を分析した値の平均値とすることができる。
本発明の一実現例において、上述の複合酸化物中のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯの含量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析することができる。
【００４３】
図１に、上述の条件を満たす非金属介在物の例示的な組成領域（図面に点線で表示）を、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯの三元系状態図で示した。図に示したとおり、本発明の一実現例による組成条件を満たす非金属介在物は、何れも非常に硬質であるスピネル組成領域に含まれている。これに対し、図２に示した従来の非金属介在物は、単に、介在物がＣａ−Ａｌ−Ｏ（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３）領域（点線で表示された領域）に位置するが、かかる介在物は圧延時に破砕され、微細な介在物として存在する可能性が高い。
また、微細な非金属介在物は硬度がやや低いものの、容易に破砕されない性質を有するため、本発明の一実現例において組成を制御しようとする非金属介在物は、サイズ（円相当径）が５μｍ以上であるものを対象とする。
【００４４】
上記のとおり非金属介在物を制御する場合、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏの複合酸化物の硬度が非常に高いため、圧下中にも破砕されない。したがって、鋼材中の水素が集中する欠陥部位が減少することにより、水素誘起割れ（ＨＩＣ）による欠陥が発生しない。介在物の組成が上記で限定したそれぞれの範囲を外れる場合、硬度の低い組成の析出物が晶出され、圧延過程中に破砕されて水素原子の集積帯になるため、水素誘起割れを発生させるようになる。本発明の一実現例によると、上記Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏ系複合酸化物を含む介在物は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ酸化物の他にも、最大５％までの他の種類の酸化物を含むことができる。他の組成の酸化物の含量は、介在物の組成を分析した結果から得られる平均組成を意味する（但し、ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯを１００％とする過程は行わない）。これらの酸化物は、溶鋼やスラグ、耐火物または溶鋼に添加される合金などにより介在物に含まれる。
従って、本発明の一実現例によると、鋼材の内部には、微細に破砕された介在物が実質的に存在しない。
【００４５】
また、本発明の一実現例によると、鋼材の微細組織は面積分率で３０％以下のパーライト及び残部フェライトを含むことができる。上記のように微細組織を制御することで、ＴＳが４８５〜５５０ＭＰａの適切な引張強度と、−５０℃で１００Ｊ以上の低温衝撃靭性を確保することができる。一方、上記パーライト組織が３０％を超える場合には、低温衝撃靭性を確保することができず、また、帯（Ｂａｎｄ）状のパーライトが形成される場合、水素誘起割れに対する伝播抵抗性が悪くなるという問題が発生し得る。本発明の一実現例において、十分な強度を得るために、上記パーライトの割合は１０％以上であることがよく、好ましくは１５％以上である。
【００４６】
また、本発明の一実現例によると、上記微細組織中に、５〜３０ｎｍの範囲の直径を有するＮｂ及びＶのうち１種または２種の炭窒化物を、面積比率の合計で０．０１〜０．０２％含むことができる。上述の直径範囲内の炭化物または炭窒化物は、ＰＷＨＴなどの熱処理時における強度低下を防止する効果があるため、０．０１面積％以上含むことが好ましい。但し、その分率がそれぞれ０．０２面積％を超える場合には、溶接熱影響部内にＭＡやマルテンサイトのような硬質相の分率が増大するため、溶接部衝撃靭性を適切に確保することができなくなる問題がある。本発明の一実現例によると、上記炭化物または炭窒化物は、ＮｂＣ、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）、ＶＣ、Ｖ（Ｃ、Ｎ）からなる群から選択される１種以上の析出物であることができる。
【００４７】
一方、応力除去熱処理（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ）または溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）の後に、ベイナイト界面の間のセメンタイトが板状で存在する場合、水素誘起割れの開始部として作用し得るため、本発明の一実現例では、殆どのセメンタイトが球状化された形態で存在することがよい。
また、本発明の一実現例により提供される鋼材は、耐水素誘起割れ性に優れるだけでなく、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）後に４８５ＭＰａ以上の引張強度を確保することができる。
【００４８】
以下、本発明の圧力容器用鋼材の製造方法について説明する。
先ず、溶鋼を準備する。上記溶鋼を準備する段階は、処理用溶鋼にＭｇ含有Ａｌ合金を投入する段階と、上記処理用溶鋼にＣａを投入する段階と、上記処理用溶鋼にＭｇを投入する段階と、を含む。
ここで、上記処理用溶鋼は、本発明の一実現例による鋼の組成と完全に同一でなくてもよい。その理由は、上記のように、溶鋼にはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａなどの元素が投入される予定であるため、これらの成分が同一ではないだけでなく、上記処理用溶鋼を準備する段階中に、または上記段階の後に、合金元素を投入して追加的な成分調整を行うことができるためである。しかし、上記溶鋼を準備する段階が終了した後には、上記溶鋼は、本発明の鋼の組成と同一の組成を有することができる。上記処理用溶鋼は、転炉で精錬された溶鋼であってもよく、または電気炉で精錬された溶鋼であってもよい。
【００４９】
本発明鋼の耐ＨＩＣ性を確保するために最も重要な工程の１つは、脱硫工程である。脱硫反応を促進させるためには、溶鋼中の酸素濃度を非常に低く維持することが好ましい。そのために、転炉出鋼中に、溶鋼中にＭｇ含有Ａｌ合金を投入し、上記溶鋼に残存する酸素を除去する。本発明では、上記Ｍｇ含有Ａｌ合金のＭｇの含量を５〜１０重量％に制御することが好ましい。後続工程で追加投入されるＭｇワイヤ（ｗｉｒｅ）合金との相対的な最適の投入量を考慮すると、Ａｌ合金中のＭｇの含量が５％未満になると、介在物中のＭｇＯの含量が所望のレベルに確保されにくく、一方、１０％を超える場合には、介在物中のＭｇＯの含量が過度に高くなってＭｇＯ単独相が析出されることにより、ＨＩＣ特性が低下し得る。また、脱酸工程中に多量のヒュームが発生し、溶鋼の飛散が増大するなど、作業性が悪くなり得る。このような側面を考慮すると、上記Ｍｇ含有Ａｌ合金のＭｇの含量は５〜８重量％であることがより好ましく、６〜７％であることがさらに好ましい。また、Ｍｇ含有Ａｌ合金の投入量は、投入前の溶鋼のＡｌ含量と目標のＡｌ含量との差、及びＡｌの実収率などを考慮して決定することができ、これは、通常の製鋼過程で行われる方式により行えばよいため、本発明では特に制限しない。
【００５０】
上記Ｍｇ含有Ａｌ合金が投入された処理用溶鋼にＣａを投入する。Ｃａは、粉末噴射（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）やＣａワイヤ投入などの方法により投入されることができ、本発明では特に制限しない。ここで、Ｃａワイヤとは、鉄皮内にＣａ系粉末を含むワイヤを意味する。上記Ｃａワイヤを溶鋼に投入することで、ＭｎＳの析出を抑制して耐ＨＩＣ性を向上させることができる。本発明の一実現例では、脱硫工程を行うことで、上記Ｃａワイヤの投入前の溶鋼のＳの濃度を０．００１％以下に制御することができる。これにより、ＭｎＳの形成を抑えるためのＣａワイヤの投入が最小量になることができる。また、これにより、介在物中のＣａＯの濃度を、本発明が提案するレベルに制御することが可能である。一方、上述の溶鋼の脱酸過程において、Ｍｇ含有Ａｌ脱酸剤の投入により、溶鋼中の介在物の組成がＭｇ−Ａｌ−Ｏに制御されるが、上記Ｃａの処理により多量のＣａＯが含有され、残部物質としてＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３が含まれた物質に変化するようになる。その後、Ｍｇを投入する工程により、多量のＭｇＯが含有されたＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏ介在物の組成に変わるようになる。
【００５１】
この際、Ｃａワイヤの投入速度は１００〜２５０ｍ／分であることができる。すなわち、Ｃａワイヤの投入速度が１００ｍ／分未満である場合には、Ｃａがレードル（Ｌａｄｌｅ）の上部で溶融され、鉄静圧の効果が少なくなるため、Ｃａ実収率が低下して投入量が増加するためである。一方、２５０ｍ／分を超える場合には、レードル基底部までＣａワイヤが接触し、レードルの耐火物が溶損する問題が発生するため、操業の安定性を確保することができなくなるという問題がある。したがって、Ｃａワイヤの投入速度は、１００〜２５０ｍ／分であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００ｍ／分、さらに好ましくは１４０〜１８０ｍ／分である。
【００５２】
また、Ｃａワイヤは、その中に含まれたＣａの投入量が０．００００５〜０．０００５０ｋｇ／ｔｏｎ（溶鋼１トン当たり０．００００５〜０．０００５０ｋｇ）となるように投入されることが好ましい。Ｃａの投入量が０．００００５ｋｇ／ｔｏｎ未満である場合には、凝固時に中心部にＭｎＳが発生して耐水素誘起割れ性が劣化し、Ｃａの投入量が０．０００５０ｋｇ／ｔｏｎを超える場合には、耐火物のＡｌ２Ｏ３成分と反応して耐火物の溶損が加速化し、生産性の確保が困難であり、操業の安定性を確保することができない。したがって、Ｃａの投入量は、０．００００５〜０．０００５０ｋｇ／ｔｏｎであることが好ましく、より好ましくは０．０００１０〜０．０００４０ｋｇ／ｔｏｎ、さらに好ましくは０．０００１５〜０．０００３０ｋｇ／ｔｏｎである。Ｃａワイヤに含まれるＣａとしては、金属ＣａやＣａＳｉ、ＦｅＣａ、Ｆｅ−Ｃａ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃａ−Ｂａ−ＳｉなどのＣａ合金を活用することができる。しかし、Ｃａの処理量を最小限にするためには、実収率の高いＣａ合金を用いることが好ましい。したがって、好ましいＣａの投入方法は、溶鋼中の実収率を高めるために、ワイヤフィーディング装置を活用し、レードルの基底部でＣａが溶解されるようにすることが有利である。
【００５３】
その後、処理用溶鋼にＭｇを投入して非金属介在物を制御する。上述のように、複合介在物はＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏ成分を含んでいるが、圧延時にも破砕されない硬質介在物になるには、まだＭｇの含量が十分ではないため、Ｍｇを追加的に添加する作業が行われる。この際、Ｍｇは、溶鋼への溶解度も低く、蒸気圧が高くて投入しにくいため、Ｎｉ−Ｍｇ、Ｓｉ−Ｍｇの形態などに合金化して投入することが好ましい。Ｍｇの投入方法として、粉末噴射やワイヤ投入方法などの様々な方法を用いることができる。本発明の一実現例では、上記Ｍｇは、ワイヤ投入方法により投入されることができる。ここで、Ｍｇワイヤとは、鉄皮内にＭｇ系粉末を含むワイヤを意味する。この際、上記Ｍｇの実収率を確保するためには、溶鋼へのＭｇワイヤの投入速度を１５０〜３００ｍ／分に制御することが好ましい。Ｍｇは溶鋼温度で高い蒸気圧を有するため、溶鋼の鉄静圧を利用してＭｇの蒸発を抑制する必要がある。上記Ｍｇワイヤの投入速度が１５０ｍ／分未満である場合には、レードル（Ｌａｄｌｅ）の上部でＭｇが溶融され、鉄静圧の効果が少なくなるため、Ｍｇの実収率が劣化して投入量が増加するようになる。一方、３００ｍ／分を超える場合には、レードル基底部までＭｇワイヤが接触し、レードルの耐火物が溶損する問題が発生し、操業の安定性を確保しにくい。したがって、上記Ｍｇワイヤの投入速度は、１５０〜３００ｍ／分であることが好ましい。より好ましくは１８０〜２５０ｍ／分であることが有利であり、さらに好ましくは２００〜２２０ｍ／分であることが有利である。
【００５４】
また、Ｍｇワイヤの投入量は、Ｍｇの量を基準として０．００００３〜０．０００１５ｋｇ／ｔｏｎ（溶鋼１トン当たり０．００００３〜０．０００１５ｋｇ）であることが好ましい。上記Ｍｇの投入量が０．００００３ｋｇ／ｔｏｎ未満である場合には、介在物中のＭｇＯの濃度が十分に確保されないため圧下中に破砕され、耐水素誘起割れ性を確保することができず、０．０００１５ｋｇ／ｔｏｎを超える場合には、介在物中にＭｇＯの単独相が析出され、介在物の破砕を避けることができない。したがって、上記Ｍｇワイヤの投入量は、０．００００３〜０．０００１５ｋｇ／ｔｏｎであることが好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．０００１２ｋｇ／ｔｏｎであることが有利であり、さらに好ましくは０．００００７〜０．０００１０ｋｇ／ｔｏｎである。
【００５５】
本発明の一実現例では、上記Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇなどの元素が溶鋼中で均一に混合されるようにするために、各投入段階のうち１つまたはそれ以上の段階で、該当元素の投入中または投入後にバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）を行う段階をさらに含むことができる。バブリングとは、溶鋼中にガスを吹入して溶鋼を撹拌させる作業を意味する。特に、Ｃａワイヤを投入する段階でバブリングを行う場合、形成されたＣａ−Ａｌ−Ｏ系介在物を浮上分離により最大限除去することができるため、かかる介在物の破砕による問題を最小限に抑えることができる。
その後、上記溶鋼を連続鋳造して鋼スラブを得て、圧延することで、本発明の鋼材を得ることができる。本発明の鋼材を得る方法であれば圧延条件を特に制限しないが、本発明の一実現例による圧延条件の一例を挙げると、次のとおりである。
【００５６】
本発明の一実現例による圧延方法は、スラブを準備する段階と、上記スラブを加熱する段階と、上記加熱されたスラブをサイジング圧延してバーを得る段階と、上記バーを再加熱する段階と、上記バーを仕上げ圧延して鋼材を得る段階と、を含むことができる。以下、各段階毎に詳細に説明する。
上記鋼スラブを１１５０℃〜１３００℃で加熱する。上記鋼スラブの加熱温度は１１５０℃以上であることが好ましいが、これは、第一に、鋳造中に形成されたＴｉやＮｂの炭窒化物またはＴｉ、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）粗大晶出物などを再固溶させるためであり、第二に、サイジング圧延後にオーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）を再結晶温度以上まで加熱させて維持することで、オーステナイトの結晶粒度を極大化するためである。但し、高すぎる温度でスラブを加熱する場合には、高温での酸化スケールによる問題が発生する虞があり、加熱及び維持による原価の増大によって製造コストが過度に増大し得るため、上記鋼スラブの加熱温度の上限は１３００℃であることが好ましい。
【００５７】
上記再加熱されたスラブをサイジング圧延して厚さが最大１２０ｍｍであるバーを得た後、常温まで空冷する。上記サイジング圧延は、仕上げ熱間圧延時における圧下比の増大による帯状組織の生成を低下させ、低温での圧下率を減少させることで、圧延間介在物が破砕される傾向を低減することができる。また、サイジング圧延を行わずに仕上げ熱間圧延する際には、未再結晶領域での累積圧下量のため酸化性介在物が破砕されて水素誘起割れの開始点として作用し得る。このようなサイジング圧延の効果を得るためには、上記サイジング圧延の終了温度は９５０℃〜１１５０℃であることがよい。すなわち、介在物の破砕を最大限に抑えながらサイジング圧延を行うためには、上記サイジング圧延の終了温度は９５０℃以上であることが好ましく、オーステナイト結晶粒の粗大化を防止し、且つサイジング圧延の効果を得るためには、上記サイジング圧延の終了温度を１１５０℃以下にすることがよい。
【００５８】
上記サイジング圧延の終了後にバーの厚さが１２０ｍｍを超える場合、仕上げ圧延時に、バーの厚さに対する最終鋼板の厚さの比が増大して圧延圧下比が大きくなるため、未再結晶領域で仕上げ圧延される可能性が増大する。未再結晶の圧下量が増大すると、焼きならし前のオーステナイト内部の酸化性介在物の破砕により耐水素誘起割れ性が低下し得る。また、サイジング圧延時における介在物の破砕を防止するために、上記バーの厚さは、８０ｍｍ以上の範囲で決定されることが好ましい。
また、本発明の一実現例によると、必要に応じて、上記サイジング圧延の前に、別の粗圧延工程を行ってもよい。
上記バーを１１５０〜１２００℃に再加熱する。仕上げ熱間圧延前の中間圧延状態のバーを再加熱する温度は１１５０℃以上であることが好ましいが、これは、仕上げ圧延時に過度な温度低下によって介在物が破砕されることを防止するためである。但し、再加熱温度が高すぎる場合、高温で生成されたＴｉＮなどの析出相の成長速度が速くなり得るため、上記再加熱温度は１２００℃以下であることが好ましい。
【００５９】
上記加熱されたバーを９００〜１０５０℃の温度範囲で仕上げ熱間圧延した後、常温まで空冷して鋼材（熱延鋼板）を得る。上記サイジング圧延の場合と同様に、精錬過程で生成された粗大な複合介在物は、圧延温度が低いほど鋼板の強度が増加するため、圧延による変形を収容しなければならない。これにより、小さいサイズの介在物に破砕または分節されるか、ＭｎＳのような介在物は長く延伸される。このように延伸または分節された介在物は、水素誘起クラックの発生及び伝播の直接的な原因となるため、上記仕上げ圧延は、９００℃以上で終了することができる。しかし、仕上げ圧延温度が１０５０℃以上である場合、圧延終了後にオーステナイト結晶粒が成長し、生成されたＮｂやＶの析出物も直径が増大する問題が発生し得るため、仕上げ熱間圧延温度は９００〜１０５０℃であることが好ましい。得られる鋼材の用途を考慮すると、仕上げ圧延済みの上記鋼材の厚さは５〜６５ｍｍであることがよい。
【００６０】
圧延終了後に鋼材を冷却する段階が後続されることができる。この際、本発明の一実現例によると、上記鋼材は空冷により冷却されることができる。
一方、溶鋼中の溶存水素量が１．３ｐｐｍ以上である場合には、上記仕上げ圧延の後、空冷する時に、２００℃以上の温度から常温に冷却されるまで、多段積置冷却が行われることが好ましい。上記のように多段積置冷却を行う場合、鋼材中に溶存していた水素を放出することで、水素による内部微細割れをさらに効果的に抑えることができるため、最終的には耐水素誘起割れ性を向上させることができる。
【００６１】
上記空冷された熱延鋼板を８５０〜９５０℃の温度範囲で１０〜６０分間加熱した後、常温まで空冷する焼きならし熱処理を行う。ここで、熱延鋼板を加熱する温度は、熱延鋼板の厚さ中心部の温度を基準とする。上記焼きならし熱処理を行うことで、目標とする物性を確保することができる。上記焼きならし熱処理時に、その温度が８５０℃未満であるか、鋼板中心部を基準として維持時間が１０分未満である場合には、圧延後の冷却中に生成された炭化物や粒界に偏析された不純元素の再固溶が円滑に起こらず、熱処理後に鋼材の低温靭性が大きく低下する問題が発生する。また、上記焼きならし熱処理の温度が９５０℃を超えるか、熱処理時間が６０分を超える場合には、オーステナイトの粗大化及びＮｂ（Ｃ、Ｎ）、Ｖ（Ｃ、Ｎ）などの析出相の粗大化により、ＰＷＨＴ後に強度が低下し得る。したがって、本発明において、焼きならし熱処理時の温度は、８５０〜９５０に制限することが好ましく、上記温度範囲での維持時間は、鋼板中心部の温度を基準として目標温度に達してから１０分〜６０分間行うことが好ましい。
【００６２】
また、本発明の一実現例によると、最終的に得られる鋼材の厚さが１０ｍｍ以上である場合には、必要に応じて、上記サイジング圧延を省略し、直ちに仕上げ圧延を行うことができる。この場合、圧延方法は、スラブを準備する段階と、上記スラブを加熱する段階と、上記スラブを仕上げ圧延して鋼材を得る段階と、を含むことができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものにすぎず、本発明の権利範囲を制限するためのものではないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載の事項と、それから合理的に類推される事項によって決定される。
【００６４】
（実施例）
下記表１及び２の合金組成を有する溶鋼を準備した後、連続鋳造することで、厚さ３００ｍｍの鋼スラブを製造した。
溶鋼の準備時における、Ｍｇ含有Ａｌ合金、Ｃａワイヤ、及びＭｇワイヤを投入する詳細な条件は次のとおりである。すなわち、上記溶鋼の準備時に、下記表３の条件でＭｇ含有Ａｌ合金を投入し、鋳片中のＡｌの含量が、表１に記載の目標組成を満たすようにした。その後、Ｃａの投入量が溶鋼１トン当たり０．０００３０ｋｇとなるように、Ｃａワイヤを投入速度１７０ｍ／／分で溶鋼中に投入した。但し、比較例９と比較例１０では、ＣａワイヤによるＣａの投入量が、それぞれ溶鋼１トン当たり０．００００１ｋｇと０．００００２ｋｇとなるようにした。Ｃａワイヤの投入を完了した後、Ｍｇワイヤを２００ｍ／分の速度で溶鋼中に投入した。Ｍｇワイヤにより投入されたＭｇの量は、表３に別に示した。表１に、Ｎ（窒素）の含量を別に示していないが、何れも０．００３５〜０．００６０％の範囲にあり、Ｎの含量による特別な有意差は発見されなかったため、記載を省略した。
【００６５】
上記鋼スラブを、下記表３の条件でサイジング圧延及び熱間圧延し、厚さ１０ｍｍの鋼板を製造した。上記サイジング圧延時に、最後の３パスのパス当たり圧下率が何れも１０〜１３％となるようにし、累積圧下率は３０％以上を適用し、変形速度は１．０〜１．７／秒の範囲に制御した。全ての実施例で、サイジング圧延後にバーを１２００℃に加熱した後、表３に記載の条件で仕上げ熱間圧延を行った。上記仕上げ熱間圧延の終了後、全ての鋼板に対して、２００℃以上の温度で９０時間以上、保温カバー下で多段積置を行った。また、８９０℃で、下記表３に記載の時間にわたって焼きならし熱処理を行った。
【００６６】
このように製造された鋼板に対して、非金属介在物、微細組織、及び析出物を測定した後、その結果を下記表４及び５に示した。また、引張強度及びＨＩＣ評価を行い、ＣＬＲ（Ｃｒａｃｋ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｒａｔｉｏ）とＣＴＲ（Ｃｒａｃｋ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｒａｔｉｏ）を測定した後、その結果を下記表５に示した。表４において、１ｃｍ×１ｃｍの観察視野内でサイズ５μｍ以上の介在物の組成をＥＤＳにより分析した後、ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯを１００％と仮定して介在物毎のＣ１、Ａ１、Ｍ１を求め、それぞれの平均値を最終Ｃ１、Ａ１、Ｍ１とした。但し、各介在物において、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ酸化物以外の他の酸化物の平均含量は５％以下であることを確認することができた。ＨＩＣ評価は、ＮＡＣＥ  ＴＭ０２８４  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ「Ａ」で進行し、ＨＩＣ  ｉｎｄｅｘもＮＡＣＥ基準法を準用した。すなわち、鋼板の長さ方向における水素誘起割れの長さ比（ＣＬＲ、％）は、関連国際規格であるＮＡＣＥ  ＴＭ０２８４に準じて、１気圧のＨ２Ｓガスで飽和された５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ溶液に試験片を９６時間浸漬した後、超音波探傷法により割れの長さと面積を測定し、試験片の長さ方向におけるそれぞれの割れの長さの総和及び面積の総和を、試験片の全長さ及び全面積で除した値として計算して評価した。また、ＣＴＲは、試験片の厚さ方向におけるそれぞれの割れの長さの総和を試験片の厚さで除した比率である。
【００６７】
溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）特性を評価するために、得られた鋼材に対して次の条件でＰＷＨＴ工程を行った。熱延鋼板を４２５℃まで加熱した後、上記温度から５９５〜６３０℃まで５５〜１００℃／時の昇温速度で昇温させた後、その温度で６０〜１８０分間維持してから、上記昇温速度と同一の速度で４２５℃まで冷却した後、常温まで空冷した。ＰＷＨＴによる強度変化を確認するために、ＰＷＨＴ処理前の鋼材と処理後の鋼材の引張強度を比較して表５に示した。
【００６８】
【表１】
2021509446.tif 000003
【００６９】
【表２】
2021509446.tif 000004
【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
2021509446.tif 000006
【００７２】
【表５】
2021509446.tif 000007
上述の結果から分かるように、本発明の条件を満たす発明例１〜６は、優れた耐水素誘起割れ性（ＣＬＲ：１０％未満、ＣＴＲ：３％未満）を示しており、ＰＷＨＴ後にも強度の減少が大きくなかったことを確認することができた。
【００７３】
しかし、比較例１は、Ｃの含量が本発明で規定する範囲を超えて過多に添加された場合であって、組織中のパーライトの割合が高く示され、その結果、ＰＷＨＴ前の引張強度が高すぎたことはいうまでもなく、ＣＬＲとＣＴＲもそれぞれ１３％と３．３％であって、耐水素誘起割れ性が良好ではなかった。
比較例２は、Ｍｎの含量が高い場合であるが、比較例１と類似して、高すぎる引張強度を示しただけでなく、ＨＩＣ特性も不良であった。
比較例３は、Ｓの含量が高い場合であって、その結果、ＨＩＣ特性が不良であった。
また、比較例４は、ＮｂとＶの含量が足りない場合であって、サイズ５〜３０ｎｍのＮｂとＶ系析出物の分率が本発明で規定する値よりも小さく、そのため、ＰＷＨＴ後の強度が４６１ＭＰａレベルであって、要求されるレベル以下であった。
比較例５は、Ｃａの含量が足りない場合であって、十分なＭｎＳの球状化効果が得られなかったため、耐水素誘起割れ性が不良であった。
比較例６は、Ｃｕの含量とＣａの含量が足りない場合であって、耐水素誘起割れ性が良くなかった。
【００７４】
比較例７と８は、Ｍｇ含有Ａｌ合金のＭｇの含量が足りず、Ｍｇワイヤの投入量が足りない場合であって、その結果、鋼材中のＭｇの含量がそれぞれ０．０００１％と０．０００２％に過ぎなかった。その結果、介在物の組成が本発明で規定する範囲に制御されず、これにより、耐水素誘起割れ性が不良であるという結果を示した。
比較例９と１０は、ＭｇＯの含量（Ｍ１）とＣａＯの含量（Ｃ１）が低く、全体的なパラメーターが本発明の条件を満たさない場合であって、耐水素誘起割れ性が非常に不良であるという結果を示した。
また、比較例１１は、スラブの加熱温度が低く、その結果、サイジング圧延時の圧下量が減少してバーの厚さが非常に厚い場合であって、以後の仕上げ圧延段階での圧下量が増加し、その結果、耐水素誘起割れ性が不良であった。これは、形成された複合介在物が仕上げ圧延段階で破砕されたためであると推定される。
【００７５】
比較例１２は、サイジング圧延時の圧延温度が過度に高く、サイジング圧延時のバーに対する圧下量が大きすぎる場合であって、耐水素誘起割れ性が不良であった。これは、圧延過程で介在物が一部破砕されたためであると推定される。
比較例１３と１４は、仕上げ熱間圧延の温度が低い場合であって、圧延時に介在物に加えられる負荷が増加し、介在物の破砕が起こったものと推定されるが、その結果、耐水素誘起割れ性が良くなかった。
比較例１５と１６は、焼きならし時間が長すぎる場合であって、析出物の粗大化が起こった結果、ＰＷＨＴ後の引張強度が低く示され、溶接ＨＡＺ部の衝撃靭性も良くなかった。特に、比較例１６は、適正サイズの析出物の割合が非常に低く示された。
【図１】
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【図２】
2021509446.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月24日(2020.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１８】
前記熱延鋼板を冷却する段階は、  ２００℃以上の温度から常温に冷却されるまで、多段積置冷却することで行われることを特徴とする請求項１７に記載の圧力容器用鋼材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
一例として、特許文献３では、溶鋼中にＣａを添加するに際し、０．１≦（Ｔ．［Ｃａ］−（１７／１８）×Ｔ．［Ｏ］−１．２５×Ｓ）／Ｔ［Ｏ］≦０．５の式を満たす範囲となるようにＣａの含有量を調節することで、耐ＨＩＣ性に優れた鋼材を製造することができると開示している。
【国際調査報告】
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