(57)【要約】  本明細書では、可撓性パッケージング材を密封するのに好適である化学線硬化性接着剤組成物が記載され、本化学線硬化性接着剤組成物は、不活性ウレタンポリマーと、少なくとも１種の単官能性エチレン性不飽和モノマー、少なくとも１種の多官能性エチレン性不飽和モノマー、およびそれらの組み合わせから選択されるエチレン性不飽和モノマー成分とを含み、エチレン性不飽和モノマー成分が不活性ウレタンポリマーを分散させる。本組成物は、食品およびその他の材料、特に敏感な材料用の可撓性パッケージング材料を形成するのに好適である。可撓性パッケージング材料および化学線硬化性接着剤組成物の調製方法も記載されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性パッケージング材の密封に好適である化学線硬化性接着剤組成物であって、
（Ａ）不活性ウレタンポリマーと、
（Ｂ）少なくとも１種の単官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、少なくとも１種の多官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、およびそれらの組み合わせから選択されるエチレン性不飽和成分とを含み、前記エチレン性不飽和成分が前記不活性ウレタンポリマーを分散させる、化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
前記不活性ウレタンポリマーが、ポリオールおよびポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリオールがジオールである、請求項２に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求項２または３に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリオールが、５０〜２０００ダルトンの分子量を有する第１のジオールと、好ましくは約４２５〜約３０００ダルトンの重量平均分子量を有する高分子ジオールとを含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項６】
前記第１のジオールが、脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカプロラクトンジオールならびにそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、１，４ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールである、請求項５に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項７】
前記高分子ジオールが、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール、およびアルファ−ヒドロオメガ−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−１，４−ブチルジイル）から選択され、好ましくはポリテトラヒドラフラン、ポリプロピレングリコールおよび１０００〜２０００ダルトンの分子量を有するポリカプロラクトンジオールから選択され、より好ましくは６５０、１０００および２０００ダルトンから選択される分子量を有するポリテトラヒドラフラン、ならびに４２５、７２５、１０２５および２０２５ダルトンから選択される重量平均分子量を有するポリプロピレングリコールである、請求項５または６に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタ−テトラメチレン−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびそれらの異性体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル；１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアネートまたは３，３−ビス−クロロメチルエーテル４，４’−ジフェニルジイソシアネートなどの反応性ハロゲン原子を含むジイソシアネート、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項２〜７のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項９】
前記不活性ウレタンポリマーが連鎖延長成分を含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項１０】
前記連鎖延長成分が、二官能性アミン、ジオール、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項１１】
前記連鎖延長成分が、アルキレンジアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項９または１０に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項１２】
前記連鎖延長成分が、前記不活性ウレタンポリマー中に、前記ウレタンプレポリマー上の未反応イソシアネート（−ＮＣＯ）基の当量に基づいて、６０％〜１４０％、７０％〜９０％、および好ましくは８０％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項１３】
前記不活性ウレタンポリマーの前記連鎖延長成分がモノアミンをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項１４】
前記エチレン性不飽和成分が、単官能性および多官能性のアクリレート、メタクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項１５】
前記エチレン性不飽和成分が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（３）トリメチルオルプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートトリアクリレート、ジ−（トリメチロールプロパン）−テトラアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタアクリレートエステルおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エトキシ化アクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステルオリゴマー、ポリアミドアクリレートオリゴマー、ポリイミドアクリレートオリゴマー、およびウレタンアクリレートオリゴマーおよびメチルアクリレートオリゴマー、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項１６】
前記不活性ウレタンポリマーが、前記接着剤組成物中に１０重量％〜９０重量％、好ましくは２５重量％〜７０重量％の量で存在する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項１７】
前記未硬化接着剤組成物の粘度が、３ポアズ〜７０ポアズ、好ましくは２ポアズ〜９ポアズである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項１９】
前記組成物が無溶媒である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項２０】
前記組成物が一成分接着剤系である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項２１】
前記接着剤組成物が、電子ビーム照射およびＵＶ照射から選択される化学線照射に曝露されると硬化する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項２２】
前記接着剤組成物が化学線照射に曝露されると硬化し、それが接触する基材材料と接着剤結合を形成する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物。
【請求項２３】
パッケージを形成するように構成された可撓性基材材料を含む可撓性パッケージであって、可撓性基材材料の端部が、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物で一緒に結合され、前記化学線硬化性接着剤組成物が化学線照射で硬化されている、可撓性パッケージ。
【請求項２４】
パッケージを形成するように構成された２枚の可撓性シートを備えた可撓性パッケージであって、前記可撓性シートが、化学線照射で硬化されている請求項１〜２２のいずれか一項に記載の接着剤組成物で一緒に積層されている、可撓性パッケージ。
【請求項２５】
前記化学線照射が電子ビーム照射およびＵＶ照射から選択される、請求項２３または２４に記載の可撓性パッケージ。
【請求項２６】
化学線照射に曝露されている、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の化学線硬化性接着剤組成物で、第２の基材材料に積層された第１の基材材料を含む、積層構造体。
【請求項２７】
可撓性パッケージング材の密封に好適である化学線硬化性接着剤組成物の調製方法であって、
（Ａ）少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のポリイソシアネートからウレタンプレポリマーを合成する工程と、
（Ｂ）エチレン性不飽和成分の存在下で前記ウレタンプレポリマーを連鎖延長して不活性ウレタンポリマーを提供する工程であって、前記エチレン性不飽和成分が、少なくとも１種の単官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、少なくとも１種の多官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、およびそれらの組み合わせから選択され、前記エチレン性不飽和成分が前記不活性ウレタンポリマーを分散させる、提供する工程と、を含む、方法。
【請求項２８】
前記連鎖延長が、前記ウレタンプレポリマーを少なくとも１つのジアミンと反応させることを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ウレタンプレポリマー上の未反応イソシアネート基の当量に基づいて、６０〜１４０％、好ましくは７０〜９０％、より好ましくは８０％当量の前記ジアミンが前記連鎖延長に使用される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記連鎖延長が、前記ウレタンプレポリマーをジアミンおよびモノアミンと反応させることを含む、請求項２７〜２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１０月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／５７６，８２４号に対する優先権を主張し、これはその全体があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
可撓性パッケージング材に使用される結合積層体の作製に使用されるものなどの化学線硬化性接着剤は、電子ビーム（ＥＢ）硬化および紫外線（ＵＶ）硬化などにより、硬化時に強い結合を形成する。ラミネートパッケージング材で使用されるラミネートを調製するために使用される様々な技術がある。このような技術には、押出積層と接着積層が含まれる。押出積層では、２つのパッケージング材料のウェブの間にポリエチレンなどのプラスチック樹脂の層を溶融し堆積させる。可撓性パッキング材料を積層するために現在使用されている様々なタイプの接着剤には、１）一成分溶媒ベース、２）二成分溶媒ベース、３）一成分水ベース、４）二成分水ベース、および５）二成分無溶媒が含まれる。
【０００３】
有機溶媒ベースの接着剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む可能性があり、高価な焼却または回収装置を必要とするという点で制限され、可燃性である場合があり、パッケージ材に残留溶媒を保持する場合がある。
【０００４】
水ベースの接着剤は、基材材料に塗布した後に乾燥装置の使用を必要とする可能性があるという点で制限される場合がある。さらに、接着剤を乾燥させることを適用すると、接着剤の品質と性能に悪影響を及ぼす可能性がある。接着剤の乾燥速度は、周囲の湿度レベルの影響を受ける場合がある。さらに、塗布装置での接着剤の乾燥による生産の開始と一時停止は、管理が難しい場合がある。
【０００５】
二成分システム（溶媒ベース、水ベース、または無溶媒）は、２種の成分を一貫して完全に混合する必要があるという点で不利である。さらに、混合成分のポットライフは制限されている。さらに、２つの成分が反応して最終的な接着特性を達成するのに必要な時間は長くなる（２〜５日）。二成分無溶媒接着剤に関連する他の制限には、加熱された塗布装置の必要性、およびイソシアネートベースの硬化システムの副産物である残留毒性芳香族アミンの存在が挙げられる。
【０００６】
化学線照射で硬化可能な接着剤は、前述の可撓性パッケージング材積層接着剤よりも多くの利点を提供する可能性がある。そのような接着剤は、安定した一液型組成物を提供し、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をほとんどまたはまったく含まず、硬化後すぐに完全な接着性能を提供し得る。
【０００７】
ＵＶ硬化型積層接着剤は、接着剤を硬化させるためにＵＶ光の透過を可能にするのに十分透明なパッキング材料の少なくとも１つの層を必要とする。ＥＢ照射には、接着剤を硬化させるために不透明材料または印刷されたパッケージング材料を貫通することが可能であるという利点がある。可撓性パッケージング材用の放射線硬化積層接着剤は、十分な結合強度と耐薬品性を提供する必要がある（接着剤が破損する前に積層基材が破損することが好ましい）。接着剤は、食品および医薬品のパッケージングにおける使用に好適であるためには、臭いがほとんどもしくは全くないか、パッケージング材内の材料を汚さない（例えば、パッケージングされた材料を汚染したり混ぜたりしない）必要があり、少量の成分の移行を示す必要がある。成分の移行とは、成分をパッケージから周囲の環境に移行させることである。移行可能な成分には、未反応のモノマーと光開始剤が含まれる。
【０００８】
放射線硬化性接着剤、インク、およびコーティングには、低分子量の反応性モノマーおよびオリゴマーが含まれており、それらはＵＶまたはＥＢ照射に曝露されると高分子量のポリマーに変換される。低分子量モノマーまたはオリゴマーの変換率は一般に高いが、モノマーまたはオリゴマーのいくらかの残留量が変換されない場合がある。残留する未変換のモノマーまたはオリゴマーは、臭気と汚染を引き起こすことが知られている。さらに、未反応モノマーは移行可能な成分であり得る。
【０００９】
対象となり得る参考文献には、ＵＳ２０１２／０１２８９９１、ＥＰ２２２６３４２、およびＳｉｎｇｈ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１４，１５１１−１５２４（２０１３）が含まれる。
【発明の概要】
【００１０】
本明細書では、上記の問題を解決する可撓性パッケージング材の密封に好適である化学線硬化性接着剤組成物について説明する。本化学線硬化性接着剤組成物は、
不活性ウレタンポリマーと
少なくとも１種の単官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、少なくとも１種の多官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、およびそれらの組み合わせから選択される、エチレン性不飽和成分とを含み、エチレン性不飽和成分が不活性ウレタンポリマーを分散させる。
【００１１】
一態様では、不活性ウレタンポリマーは、ポリオールおよびポリイソシアネートを含む。
【００１２】
一態様では、ポリオールはジオールである。
【００１３】
一態様では、ポリイソシアネートはジイソシアネートである。
【００１４】
一態様では、不活性ウレタンポリマーは、第１のポリオールおよび第２の高分子ポリオール、ならびに少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。
【００１５】
一態様では、不活性ウレタンポリマーは、第１のジオールおよび第２の高分子ジオール、ならびに少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。
【００１６】
一態様では、ポリオールは、好ましくは５０〜２０００ダルトンの分子量を有する第１のジオールを含み、高分子ジオールは、好ましくは４２５〜３０００ダルトンの重量平均分子量を有することが好ましい。
【００１７】
一態様では、第１のジオールはジオールモノマーである。
【００１８】
一態様では、エチレン性不飽和成分は、少なくとも１種の単官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、および少なくとも１種の多官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを含む。
【００１９】
一態様では、不活性ウレタンポリマーは、接着剤組成物中に１０重量％〜９０重量％、好ましくは２５重量％〜７０重量％の量で存在する。
【００２０】
一態様では、未硬化の接着剤組成物の粘度は、３ポアズ〜７０ポアズ、好ましくは２ポアズ〜９ポアズである。
【００２１】
一態様では、化学線硬化性接着剤組成物は、連鎖延長成分をさらに含む。
【００２２】
一態様では、連鎖延長成分は、ジアミン、ジオール、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００２３】
一態様では、連鎖延長成分はジアミンから選択される。
【００２４】
一態様では、連鎖延長成分は、プレポリマー上の未反応イソシアネート（例えば、−ＮＣＯ）基の当量に基づいて、６０％〜１４０％、７０％〜９０％、および好ましくは８０％の量で存在する。ジアミンの延長が１００％未満の場合、連鎖延長ウレタンポリマーに残っている−ＮＣＯ基は、ターミネーター基としての単官能性アミンでエンドキャップすることができる。
【００２５】
一態様では、連鎖延長成分はモノアミンをさらに含む。連鎖延長反応により加えられたモノアミン部分は、不活性ウレタンポリマーを終結させ得る（例えば、エンドキャップ）。
【００２６】
一態様では、化学線硬化性接着剤組成物は、少なくとも１つの光開始剤をさらに含む。
【００２７】
一態様では、化学線硬化性接着剤組成物は無溶媒である。
【００２８】
一態様では、化学線硬化性接着剤組成物は一成分接着剤系である。
【００２９】
一態様では、化学線硬化性接着剤組成物は無溶媒であり、かつ一成分接着剤系である。
【００３０】
別の態様では、パッケージを形成するように構成される可撓性基材材料を含む可撓性パッケージが本明細書に記載され、その可撓性基材材料の端部は、本明細書に記載される化学線硬化性接着剤組成物と一緒に結合される。一態様では、化学線硬化性接着剤組成物を化学線照射に曝露することにより、可撓性基材材料が互いに結合される。
【００３１】
一態様では、可撓性パッケージング材は、パッケージを形成するように構成された少なくとも２枚の可撓性シートを含み、可撓性シートは、本明細書に記載の接着剤組成物を用いて継ぎ目で一緒に結合される。一態様では、化学線硬化性接着剤組成物を化学線照射に曝露することにより、可撓性シートが互いに結合される。
【００３２】
本発明の別の態様では、化学線照射に曝露された請求項１の化学線硬化性接着剤組成物で第２の基材に結合された第１の基材を含む積層構造体が本明細書に記載される。
【００３３】
本発明の別の態様では、可撓性パッケージング材の密封に好適である化学線硬化性接着剤組成物の調製方法が本明細書に記載され、本方法は、
（Ａ）少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネートからウレタンプレポリマーを合成する工程と、
（Ｂ）エチレン性不飽和成分の存在下でウレタンプレポリマーを連鎖延長して不活性ウレタンポリマーを提供する工程であって、エチレン性不飽和成分が少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、少なくとも１つの多官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、およびそれらの組み合わせから選択され、エチレン性不飽和成分が不活性ウレタンポリマーを分散させる、提供する工程とを含む。
【００３４】
別の態様では、連鎖延長工程において、ウレタンプレポリマー上の未反応イソシアネート基の当量に基づいて、６０〜１４０％、好ましくは７０〜９０％、より好ましくは８０％当量のジアミンが使用される。
【００３５】
別の態様では、上記方法は、ウレタンプレポリマーと反応する連鎖延長成分は、ジアミンとモノアミンを含む。
【００３６】
本明細書で使用される「化学線硬化性」は、光硬化または電子ビーム硬化を指す。「光硬化」には、紫外線（ＵＶ）光源（従来のＵＶ光源またはＵＶ−ＬＥＤ光源など）が放射するＵＶ光など、硬化を引き起こすのに有効な光への曝露が含まれる。化学線照射には、電子ビーム（ＥＢ）源および紫外線（ＵＶ）光源から放射されるエネルギーが含まれる。
【００３７】
本明細書に記載の化学線硬化性接着剤は、少なくとも１種の単官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、少なくとも１種の多官能性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、およびそれらの組み合わせから選択されるエチレン性不飽和成分に分散した不活性ウレタンポリマーで構成され、エチレン性不飽和成分が不活性ウレタンポリマーを分散させる。不活性ウレタンポリマーは、ポリオールおよびポリイソシアネートを含む。不活性ウレタンポリマーは、接着剤組成物の１０重量％〜９０重量％、好ましくはその２５重量％〜７０重量％を構成する。接着剤組成物が、例えば化学線照射への曝露により硬化すると、可撓性パッケージング材用途に適用するために使用される可撓性基材材料の間に強力な積層結合が形成される。
【００３８】
本明細書で使用される「不活性ウレタンポリマー」は、ウレタンポリマーが反応性アクリレートまたはメタクリレート基を有しないことを意味する。すなわち、反応性アクリレートまたはメタクリレート基は不活性ウレタンポリマー上に存在しない。
【００３９】
パッケージ用途向けの本発明の接着剤は、急速硬化、低収縮、グリーンタック（未硬化時のタック）などの様々な利点を有する。
【００４０】
不活性ポリウレタン樹脂がエチレン性不飽和成分に分散され、次いで硬化される本接着剤組成物は、従来の二液型接着剤よりも優れている。１つの利点は、硬化時間が速いことである。すなわち、本接着剤組成物は、従来の二液型接着剤、例えば基材への適用前に一緒に混合される二液型接着剤に必要な長い硬化時間を必要としない。本発明の接着剤組成物を使用すると、従来の二液型接着剤を使用する場合よりもはるかに迅速に強力な積層結合が形成される。
【００４１】
本発明の一態様において、化学線硬化性接着剤は、電子ビーム硬化により硬化され、これにより、モノマーのより高い変換がもたらされ得る（すなわち、より効率的な硬化を提供し得る）。電子ビームで硬化される接着剤組成物は、硬化反応を行うために光開始剤を含める必要がなく、ＵＶエネルギーへの曝露による硬化時に結合を形成するのとは異なり、例えば、非透明（つまり不透明）な基材材料の間に使用して硬化に基づく結合を形成することができる。つまり、ＵＶ硬化では、ＵＶ光が基材材料を貫通できるように、基材が透明である必要がある。ＥＢ硬化を用いると、電子ビームはより高いエネルギーを放射し、透明でないフィルムに容易に貫通することができる。
【００４２】
本発明の化学線硬化性接着剤組成物は、粘度調整を必要とせず、溶媒ベースまたは無溶媒接着剤と比較してより長い貯蔵寿命を有する。これは、特にＥＢ硬化型接着剤の場合であり、反応性の光開始剤を含む必要がないため、より長い貯蔵寿命を有する。
【００４３】
化学線硬化性接着剤組成物は、溶媒ベース、水ベース、および無溶媒の接着剤システムより優れた利点を提供する。化学線硬化性接着剤組成物は、硬化後、積層体の層の間に強い結合をすぐに形成する。化学線硬化性接着剤組成物は、室温で塗布することができる。化学線硬化性接着剤組成物は遊離のイソシアネートを含まず、長い接着剤貯蔵寿命を示す。溶媒ベースの接着剤とは対照的に、本発明に記載されている化学線硬化性接着剤はＶＯＣを含まない。
【００４４】
本発明に記載されている化学線硬化性接着剤は、遊離イソシアネートを含まず、有毒であり得る芳香族アミンを含まない。さらに、イソシアネートは水分を吸収する傾向があり、接着剤の特性と硬化の品質を損なう可能性がある。
【００４５】
化学線硬化性接着剤は室温で使用することができる。
【００４６】
不活性ウレタンポリマーが存在するため、化学線硬化型接着剤は、硬化後のフィルム収縮がほとんど、またはまったくない。これは、技術的に既知の接着剤に比べて大きな利点を提供する。さらに、接着剤中の比較的高分子量の不活性ポリウレタンポリマーは、塗布時に基板に吸収されにくい。
【００４７】
本発明に記載されている化学線硬化性接着剤によって提供される１つの利点は、それらが十分なグリーンタックまたは結合強度を提供することである。グリーンタックは、従来の電子ビーム硬化型接着剤によって提供される可能性が低く、それは、タックを提供する高分子材料を含まないと理解される（言い換えれば、従来の接着剤は、タックを供給しないモノマーとオリゴマーのみを含む）。タックとは、２つの材料の表面が圧力下で接触した後に分離に抵抗するその２つの材料の能力を指す。グリーンタックまたは強度とは、接着剤が２つの表面を接触させたとき、および接着剤が硬化したときに最終的な結合特性が発達する前に、２つの表面を保持する能力である。
【００４８】
従来の電子ビーム硬化型接着剤は、低分子量のためにグリーンタックを示さず、ラミネート時のウェブ張力の制御が困難である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
一態様では、不活性ポリウレタンは２つの工程で製造される。第１の工程でウレタンプレポリマーが生成され、第２の工程でウレタンプレポリマーが、例えばウレタンプレポリマー、ジアミン、および任意にモノアミンの間で起こる連鎖延長反応で延長される。
【００５０】
第１の工程では、ウレタンプレポリマーが少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートから合成される。得られたウレタンプレポリマーが、連鎖延長工程の前にモノマーまたはモノマー混合物に分散される。エチレンジアミンが、プレポリマーを連鎖延長するために使用される。ジブチルアミンおよびｎ−ブチルアミンも使用することができる。
【００５１】
ポリイソシアネート
プレポリマー反応では、少なくとも１種のポリイソシアネートが使用される。一態様では、１種のポリイソシアネート化合物が使用される。別の態様では、２種以上のポリイソシアネート化合物が使用される。好適なポリイソシアネートには、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート；メタ−テトラメチレン−キシレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびその異性体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチル−メタンジイソシアネート、ジ−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシーアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル；反応性ハロゲン原子を含むジイソシアネート、例えば１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアネートまたは３，３−ビス−クロロメチルエーテル４，４’−ジフェニルジイソシアネート、およびそれらの混合物が含まれる。ＩＰＤＩは、好ましい脂肪族ジイソシアネートである。ＴＤＩは、好ましい芳香族ジイソシアネートであり、より好ましくは、それぞれ８０／２０および６５／３５（ｗ／ｗ）の比率のトルエン２，４−ジイソシアネート／トルエン２，６−ジイソシアネートの異性体ブレンドで使用される。ＴＤＩ異性体は、トルエン２，４−ジイソシアネートおよびトルエン２，６−ジイソシアネートである。一態様では、１０〜２０重量部のジイソシアネート成分が好ましく使用される。
【００５２】
ポリオール
本接着剤組成物の一態様では、記載される接着剤組成物中の不活性ウレタンポリマーのポリオール成分は、１種以上のジオールである。別の態様では、記載される接着剤組成物中の不活性ウレタンポリマーのポリオール成分は、第１のジオールおよび高分子ジオールを含む。第１のジオールは、５０〜２０００ダルトンの分子量を有することが好ましい。高分子ジオールは、４２５〜３０００ダルトンの重量平均分子量を有することが好ましい。
【００５３】
これらの分子量範囲は重複しているが、典型的には、第１のジオールは高分子ジオールよりも分子量が低い。しかしながら、ある場合には、不活性ウレタンポリマーのポリオール成分として２０００ダルトン以下の分子量を有する２種の高分子ジオールが使用される場合など、第１のジオールおよび高分子ジオールの分子量は実質的に同じであってもよい。
【００５４】
好ましくは、ジオール成分は、ジオール成分中の総ジオール１００分子当量ごとに３０〜８０分子当量の高分子ジオールを含む。
【００５５】
第１のジオール、または低分子量のジオールは、５０〜２０００ダルトンの分子量を有する。第１の低ＭＷジオールは、好ましくは、短鎖ジオールおよび／または分子量２０００ダルトン未満のジオールであることが好ましい、脂肪族ジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカプロラクトンジオールからなる群から選択することができる。好ましい第１のジオールには、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１０００ダルトンの重量平均分子量を有するアルファ−ヒドロ−オメガヒドロキシ−ポリ（オキシ−１，４−ブチルジイル）が含まれる。第１のジオールまたは低分子量のジオール、例えば第１のジオールまたは低分子量のジオールの混合物の記述を満たす複数のジオールを使用してもよい。
【００５６】
高分子ジオールは、好ましくは約４２５〜約３０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、好ましくはポリエーテルジオールおよびポリカプロラクトンジオールから選択される。ウレタンプレポリマーの調製では、例えば、６５０、１０００または２０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリテトラヒドラフラン（ｐＴＨＦ）などの長鎖ポリエーテルジオールを使用してもよい。高分子ジオール成分はまた、４２５、７２５、１０２５または２０２５ダルトンの重量平均分子量のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）であってもよい。１０００〜２０００ダルトンの重量平均分子量を有する多くのポリカプロラクトンジオールも使用することができる。高分子ジオールは、アルファ−ヒドロ−オメガ−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−１，４−ブチルジイル）であってもよい。高分子ジオール、および好ましくは低分子量の第１のジオールは、プレポリマーのジオール成分を構成する。一態様では、高分子ジオールと第１のジオールの比は、１００分子当量のジオールに対して５５：４５である。
【００５７】
高分子ジオールの各等価物は、典型的には、第１のジオールの等価物よりも大きい分子量を有するだろう。一態様では、ウレタンプレポリマーは、約４０重量部の高分子ジオールおよび約２重量部の第１のジオール、ならびに１０〜２０重量部のポリイソシアネート成分（残りは溶媒である）から調製される。
【００５８】
エチレン性不飽和成分
本発明に記載されている化学線硬化性接着剤組成物のエチレン性不飽和成分は、ウレタン成分（ウレタンプレポリマーまたは連鎖延長ウレタンポリマー）の溶媒として作用する。エチレン性不飽和成分の例には、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００５９】
エチレン性不飽和成分として含めることができる三官能性モノマー／オリゴマーの例には、例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート  エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートトリアクリレートおよびその組み合わせが挙げられる。
【００６０】
エチレン性不飽和成分として含めることができる四官能性および五官能性モノマー／オリゴマーの例には、例えば、ジ−（トリメチロールプロパン）−テトラアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタアクリレートエステルおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびその組み合わせが挙げられる。
【００６１】
エチレン性不飽和成分として含めることができる異なるレベルの官能性を有するオリゴマーには、例えば、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、エトキシ化アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリアミドアクリレート、ポリイミドアクリレート、およびウレタンアクリレート（脂肪族および芳香族）、および異なるタイプのアクリル酸メチルが挙げられる。
【００６２】
ＢＡＳＦから入手可能なアミン修飾ポリエーテルアクリレートオリゴマーであるＬＡＲＯＭＥＲ（登録商標）ＬＲ  ８９９６  Ｍは、エチレン性不飽和成分のエチレン性不飽和オリゴマーとしての使用に好適である市販のオリゴマー製品の例である。
【００６３】
上記のいずれかの組み合わせをエチレン性不飽和成分として使用してもよい。
【００６４】
ジアミン延長
ウレタンプレポリマーは、エチレン性不飽和成分、例えば、単官能アクリレートなどのアクリレートモノマー中の連鎖延長剤（例えば、二官能性アミン）と反応する。一態様において、連鎖延長反応は、プレポリマー上の未反応イソシアネート（−ＮＣＯ）基の当量に基づいて、６０〜１４０％当量のジアミンを用いて実施され、上記のエチレン性不飽和モノマー可溶性ウレタンポリマーを形成する。より好ましくは、連鎖延長反応は、未反応の−ＮＣＯ基に基づいて、約７０％〜約９０％当量のジアミンを使用して実施される。１００％当量未満のジアミンを使用してプレポリマーを連鎖延長し、本発明のモノマー可溶性ポリ（ウレタン／尿素）を形成することが好ましい。一態様では、８０％当量のジアミンを使用することが特に好ましい。
【００６５】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ヒドラジンなど、およびそれらの混合物などのヒドラジンおよびアルキレンジアミンを含む多くのジアミンを使用することができる。特に好ましいジアミンは、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、およびそれらの混合物である。
【００６６】
ジアミンの延長が１００％未満の場合、連鎖延長ウレタンポリマーに残っている−ＮＣＯ基は、ターミネーター基として単官能性アミンでエンドキャップ（例えば、終端）することができる。アミノアルコール、アンモニア、第一級または第二級の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族または複素環式アミン、特にｎ−ブチルアミンおよびエチルアミンなどの第一級脂肪族アミンを含む多くの単官能性アミンを使用することができる。好ましいモノアミンは、ｎ−ブチルアミンである。すべての場合において、モノアミンがウレタンプレポリマーを終端またはエンドキャップするわけではないことを理解されたい。
【００６７】
光重合開始剤
一態様では、本明細書に記載の化学線硬化性接着剤組成物は、１つ以上の光開始剤を含む。ＵＶ光源によって放射されるＵＶエネルギーなどのＵＶエネルギーへの曝露により硬化が実施される場合、光開始剤が含まれてもよい。
【００６８】
接着剤組成物に含めることができる光開始剤には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン、ブチルベンゾイン、およびペンチルベンゾインなどのアルキルベンゾイン；ベンジルベンジルジメチルケタール；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニル−イミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニル−イミダゾール二量体、２−（／？−メトキシ−フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（メトキシ−フェニル）−５−フェニル−イミダゾール二量体および２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル−イミダゾール二量体；アクリジン誘導体、例えば９−フェニルアクリジンおよび１，７−ビス（９，９’−アリジニル）ヘプタン；Ｎ−フェニルグリシン；ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントンおよびその誘導体（クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ））−ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、イソプロピルヒオキサントン、２−クロロおよび２−エチル−チオキサントン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノ−ブチロフェノンおよびヒドロキシベンゾフェノンを含む）；アセトフェノン誘導体（２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェン、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノンを含む）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン；４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル；２−エチルヒドロキノン；（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）；エチル（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−フェニルホスフィネート；ａ−ヒドロキシケトン光開始剤、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹ）から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピル−フェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパノン；（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な市販の��レンドＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００、１８５０、および１７００）；２，２−ジメトキシル−２−フェニルアセトフェノン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）；ビスホスフィンオキシド光開始剤、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−イソオクチル−ホスフィンオキシドおよびエトキシ（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｅｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）が含まれる。本明細書で特定されるような光開始剤の組み合わせを使用してもよい。
【００６９】
以下の実施例１〜３に従って調製された組成物は、モノマー成分中に不活性ウレタンポリマーを含む有効な化学線硬化性接着剤組成物である。さらに、追加のエチレン性不飽和成分（例えば、単官能性および／または多官能性モノマーまたはオリゴマー）を接着剤組成物に添加して、連鎖延長工程の完了後などの、その特性を改善することができる。追加のエチレン性不飽和成分を含めると、接着剤成分の硬化および架橋を改善することができる。
【００７０】
本明細書に記載の化学線硬化性接着剤組成物は、接着剤組成物が積層構造体で可撓性基材材料を一緒に結合する、可撓性基材材料の積層体から可撓性パッケージング材を形成する使用によく適している。例えば、可撓性パッケージング材は、一緒に積層されるパッケージを形成するように構成された２枚の可撓性シートを含むことができ、接着材料は２枚の可撓性シートの間に配置され、シート間に結合を形成する。パッケージング材料の単一のシートを使用して可撓性パッケージング材を形成することもでき、この場合、シートはパッケージの形状に構成され、その端部は接着材料とともに積層されてシートの端部間に結合を形成する。２枚以上のシートを使用して、本原理による可撓性パッケージング材を形成することができる可能性がある。いずれの配置においても、接着剤組成物を化学線照射に曝露すると、積層構造体に強い結合が形成される。
【００７１】
本明細書に記載される接着剤組成物は、多くの異なる種類の基材材料を有する積層構造を形成するために使用することができる。例えば、接着剤組成物を使用して、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、ＰＥＴおよびＰＥＴ−Ｇなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびパルプボード積層体（Ｉｎｃａｄａ  Ｅｘｅｌ  ｂｏａｒｄなどの化学処理されたパルプボード積層体）などの材料から結合積層体を形成することができる。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を例示するものであり、いかなる点においてもその範囲を限定することを意図するものではなく、そのように解釈されるべきではない。
【００７３】
本発明の実施例１：アクリル酸２−ヒドロキシエチル中のポリウレタンの調製
工程１−プレポリマー：
重量平均分子量（ＭＷ）２０００のｐｏｌｙＴＨＦ  ２０００（ＢＡＳＦから入手可能なポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール）２０１．１５ｇ、触媒としてのＴｙｚｏｒ  ＴＰＴ（チタン（ＩＶ）イソプロポキシド）０．０６ｇを、１，２ブタンジオール７．４７ｇと予備溶融して窒素ブランケット下、２Ｌの４つ口フラスコに入れた。６１．３８ｇのイソホロンジイソシアネートを、混合しながら添加漏斗を介してフラスコに添加した。イソホロンジイソシアネートを完全に添加したら、フラスコを加熱し、温度を５℃刻みで６５℃〜７０℃の範囲に上げた。滴定によって決定されたときに、プレポリマーのＮＣＯ％が３．１〜３．５になったら、（２．０Ｎジブチルトルエン溶液を使用してプレポリマー−ＮＣＯをクエンチし、次に１．０Ｎ塩酸を使用して過剰のジブチルアミンを滴定し、ブロモフェノールブルーは採用した指示薬である）、セットアップをエアスパージに切り替えて、６０℃〜６５℃まで冷却した。１８０．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび０．３８ｇの４−メトキシフェノールを、添加漏斗を介して５分間かけて添加し、１０分間混合した。
【００７４】
工程２−連鎖延長：２４２．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび０．３８ｇの４−メトキシフェノールを、添加漏斗を介して５分間かけてプレポリマー溶液（上記工程１）に添加し、１０分間混合した。温度は３０〜３５℃まで低下する。１つは４．９ｇのエチレンジアミンと、２つ目は５．２ｇのジブチルアミンを含む２つの添加漏斗を使用して、両方のアミンを同時に５分間かけて添加し、４５分間混合した。連鎖延長反応は発熱性であり、温度は４５〜５０℃まで上昇する。エチレン性不飽和モノマー（２−ヒドロキシエチルアクリレート）中に不活性ウレタンポリマーが取り込まれた。接着剤組成物は、４０％の固形分および２５００ｃＰの粘度を有することが見出された。
【００７５】
実施例１〜３で提供される組成物の粘度は、２５℃で１００ＲＰＭの＃６４スピンドルを使用するブルックフィールドＤＶ−Ｅ粘度計で測定された。
【００７６】
発明例２：２−［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート中のポリウレタンの調製
工程１−プレポリマー：１００５．７５ｇのｐｏｌｙＴＨＦ  ２０００、３７．３５ｇの１，４−ブタンジオール、０．０８ｇのＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを事前に溶融し、窒素ブランケット下、５  Ｌの４口フラスコに入れた。イソホロンジイソシアネート３０６．９ｇを、混合しながら添加漏斗を介してフラスコに添加した。イソホロンジイソシアネートが完全に添加された後、フラスコを加熱した。温度は５℃刻みで６５℃〜７０℃の範囲まで上昇させた。プレポリマーのＮＣＯ％が前述の滴定法で３．１〜３．５になったら、セットアップをエアスパージに切り替えて、６０℃〜６５℃まで冷却した。９００．０ｇの２−［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレートおよび１．９ｇの４−メトキシフェノールを、添加漏斗を介して５分間かけて添加し、次いで１０分間混合した。
【００７７】
工程２−連鎖延長：２３５１．６ｇの２−［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレートおよび１．９ｇの４−メトキシフェノールを、添加漏斗を介して５分間かけてプレポリマー溶液（上記の工程１）に添加し、１０分間混合した。温度は３０〜３５℃まで低下した。１つは２５．７ｇのエチレンジアミン、２つ目は２７．７ｇのジブチルアミンを含む２つの添加漏斗を使用して、アミンを同時に５分間かけて添加し、４５分間混合した。連鎖延長反応は発熱性であり、温度は４５〜５０℃まで上昇する。エチレン性不飽和モノマー（２−［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート）中に不活性ウレタンポリマーが取り込まれた。接着剤組成物は、３０％の固形分および６４００ｃＰの粘度を有することが見出された。
【００７８】
本発明実施例３：
４−ヒドロキシブチルアクリレート中のポリウレタンの調製
工程１−プレポリマー：２０１．１５ｇのｐｏｌｙＴＨＦ  ２０００、７．４７ｇの１，４−ブタンジオール、０．０２ｇのＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを事前に溶融し、窒素ブランケット下、２Ｌの４口フラスコに入れた。６１．３８ｇのイソホロンジイソシアネートを、混合しながら添加漏斗を介してフラスコに添加した。イソホロンジイソシアネートを完全に添加した後、フラスコを加熱し、温度を５℃刻みで６５℃〜７０℃の範囲に上げた。プレポリマーのＮＣＯ％が前述の滴定法で３．１〜３．５になったら、セットアップをエアスパージに切り替えて、６０℃〜６５℃まで冷却した。１８０．０ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび０．３８ｇの４−メトキシフェノールを、添加漏斗を介して５分間かけて添加し、１０分間混合した。
【００７９】
工程２−連鎖延長：２４２．０ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび０．３８ｇの４−メトキシフェノールを、添加漏斗を介して５分間かけてプレポリマー溶液（上記の工程１）に添加し、１０分間混合した。温度は３０〜３５℃まで低下した。１つは５．０５ｇのエチレンジアミンと、２つ目は５．４３ｇのジブチルアミンの２つの添加漏斗を使用して、アミンを同時に５分間かけて添加し、４５分間混合した。連鎖延長反応は発熱性であり、温度は４５〜５０℃まで上昇する。エチレン性不飽和モノマー（４−ヒドロキシブチルアクリレート）中に不活性ウレタンポリマーが取り込まれた。接着剤組成物は、４０％の固形分および４３００ｃＰの粘度を有することが見出された。
【００８０】
ＥＢ硬化接着剤の評価
実施例１のエチレン性不飽和モノマー中の８０ｇの不活性ウレタンポリマーおよび２０ｇのプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートを４オンスのプラスチック瓶に加えた。混合物は、ＤＡＫミキサーで、３０００ＲＰＭで２分間混合することにより均質化した。接着剤混合物は、実施例２および３のエチレン性不飽和モノマー中の不活性ウレタンポリマーと同じ方法で作られた。表１に報告されている接着剤組成物の粘度は、２５℃でＶ１＝１秒−１およびＶ２＝−１００秒−１の剪断速度で、ＡＲ１０００回転式粘度計で測定した。
【表１】
2021501223.tif 000002
【００８１】
接着剤Ａ、Ｂ、およびＣのそれぞれを７．０  ＢＣＭアニロックスのフレキソハンドプルーフでＳＢＳボードとポリエステルフィルムに塗布することにより、ＳＢＳボードとポリエステルフィルムでラミネート構造体を調製した。次に、接着剤コーティングされた基材を、接着剤層の上に第２の基材層を配置し、得られた積層構造体にゴムローラーで圧力を加えることにより、ＳＢＳボードまたはポリエステルフィルムの別の基材層に積層した。構造物は、実験室の電子ビームユニットであるＥＢＢＥＡＭ  ＥＢ  Ｌａｂ−２００を使用して、１５メートル／分の速度で、１００ＫＶで３０ＫＧＹの線量で硬化させた。
【００８２】
積層体の積層結合強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６のＴ型剥離試験を使用して、次のように決定した。積層体の１インチ幅のストリップを切断した。ストリップの一端は、酢酸エチル溶媒を使用して剥離した。ストリップの剥離した端部は、インストロン（Ｍｏｄｅ  １３３４２）引張試験機のジョーに取り付けした。積層構造体を１２インチ／分の分離速度で引き剥がした。積層体を剥離するのに必要な力は、直線インチ当たりのグラム力として記録した。記録された力が大きければ大きいほど、積層結合は強力である。
【００８３】
積層体の破損モードは、破損の発生場所を示す。「デカール」破損とは、接着剤が主基材にくっつかず、２つの基材を分離するのに力がほとんど必要ないことを意味する。「ボードの破れ」とは、インストロンのテスターでボードが破れ、接着強度がボードのそれを上回ることを意味する。「接着剤の破損」とは、界面で接着剤が破損し、Ｉｎｓｔｒｏｎテスターで積層基材が分離することを意味する。「デカール」および「接着剤の破損」よりも「ボードの破れ」のほうが望ましい。
【００８４】
トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）モノマーに基づく市販のＥＢ接着剤を比較例１として使用した。さらに、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ１３１（比較例２）およびＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ３１００（比較例３）に基づいて、２つの他の比較ラミネート接着剤例の積層結合強度を試験した。Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ１３１は、低粘度の芳香族モノアクリレートオリゴマーである。Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ３１００は低粘度のオリゴマーである。どちらもＳａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能である。それらは接着性オリゴマーとして使用することができる。上記のように、これらの接着剤を使用して積層構造体を作成した。
【表２】
2021501223.tif 000003
【００８５】
中央と右の列の数値は、Ｔ型剥離試験で決定された直線インチ当たりのグラム力である。
【００８６】
硬化した接着剤は構造体を接着し、層間剥離を防ぐ。結果は、ＥＢ硬化後の本明細書に記載の接着剤組成物Ａ、Ｂ、およびＣにより優れた積層結合強度が呈されることを示している。対照的に、不活性ウレタンポリマーを含まないオリゴマー／モノマー組成物に基づく比較例の接着剤１〜３は、「デカール」破損グレードによって示されるように、不十分な強度の結合を形成する。
【００８７】
ＵＶ硬化後の実施例２の接着剤組成物の結合強度の評価
接着剤は、２つのバッチの、実施例２のエチレン性不飽和モノマー中の不活性ウレタンポリマーを、ベースとしてＧＥＮＯＲＡＤ  ２６（Ｒａｈｎ  ＡＧからのＵＶ光抑制剤）、およびＯＭＮＩＲＡＤ  ２９５９光開始剤（ＯＭＮＩＲＡＤ  ２９５９は１−［４−（２−ヒドロキシエトキシル））−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチルプロパノンであり、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能である）とブレンドすることにより調製した。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｈｅｒａｅｕｓオーブンで１４０°Ｆに加熱して混合物を均質化し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ５Ｍ−Ａで１０，０００ＲＰＭで５分間分散させた。次に、得られた溶液を、ＢＡＳＦから入手可能なアミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマーであるオリゴマーＬＡＲＯＭＥＲ（登録商標）ＬＲ  ８９９６  Ｍで希釈して、５ポアズ未満の粘度の接着剤を作製した（このＬＡＲＯＭＥＲ（登録商標）製品は、ＬＡＲＯＭＥＲ（登録商標）ＰＯ  ８９９６  Ｍとして現在入手可能である）。粘度は、７７°Ｆ（２５℃）および１０ＲＰＭでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ１粘度計で測定した。バッチは、例ＤおよびＥで示す。
【表３】
2021501223.tif 000004
【００８８】
積層構造体は、バッチ１および２の接着剤組成物を、Ｉｎｃａｄａ  Ｅｘｅｌボード（パルプから調製された化学処理ボード積層体）およびコロナ処理された延伸ポリプロピレンフィルム（フィルムは、Ｃｏｒｏｎａ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ  ＬｔｄのタイプＦＰ６０００コロナ処理機で０．９ｋＷの１パスで処理された）に塗布して調製した。次に、初期基板の上に別のフィルム層を配置し、構造体全体に０ＫＢＡＲを使用して２つの間に接着剤を引き下げて塗布した。構造体は、６４５．２ｍｊ／ｉｎ２で２パスの線量の水銀ランプを備えたＩＳＴ  ＵＶ硬化装置を使用して硬化した。
【００８９】
積層体の積層結合強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６のＴ型剥離試験を使用して、次のように決定した。積層体のストリップを切断し、積層体化されていない端部をＬｌｏｙｄ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＬＲＸ  Ｐｌｕｓ材料試験機のジョーに取り付けた。構造体は、毎分９．８４インチの分離速度で剥離させた。積層体を剥離するのに必要な力をグラム力で記録した。この力を積層体の直線幅で除算し、線形インチ当たりのグラム力を求めた。繰り返しになるが、必要な力が大きければ大きいほど、積層結合は強力である。破損モードは上記のとおりである（つまり、「デカール」、「ボードの破れ」、および「接着剤の破損」）。ボードの破れは、デカールおよび接着剤の破損よりも望ましい。
【００９０】
比較例１として、市販のＵＶ積層体化接着剤を使用した。
【表４】
2021501223.tif 000005
【００９１】
表４は、本発明の実施例ＤおよびＥが、基板上で使用される場合、比較例１に匹敵する積層結合強度を有することを示している。
【００９２】
実施例４および５
実施例４のＵＶ接着剤は、実施例１のエチレン性不飽和モノマー中の不活性ウレタンポリマーを、光開始剤ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを有する２−［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレートとブレンドすることにより調製した。実施例５のＵＶ接着剤は、実施例２のエチレン性不飽和モノマー中の不活性ウレタンポリマーを、２−［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレートおよび同じ光開始剤とブレンドすることにより調製した。成分の量を以下の表５に示す。
【表５】
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【００９３】
接着剤は、実施例４および５の組成物２０．５ｇを４オンスのプラスチック瓶中に計量し、それぞれ２７．５ｇの２−［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート、０．５ｇのジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドおよび１．５ｇの２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンと組み合わせて、調製した。ＤＡＫミキサーで、３０００ＲＰＭで２分間混合することにより、成分を均質化した。
【００９４】
Ａｓｈｌａｎｄから入手可能な市販のＰｕｒｅＲａｄ（商標）Ｌ７０００  ＥＢおよびＵＶ硬化性接着剤が比較例として提供されている。粘度は、２５℃でＶ１＝１秒−１およびＶ２＝−１００秒−１のせん断速度でＡＲ１０００回転式粘度計によって測定した。
【表６】
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【００９５】
不透明なポリエチレンフィルムに７．１９  ＢＣＭのアニロックスを備えたフレキソハンドプルーファーで接着剤を塗布することにより、積層構造体を調製した。次に、ポリプロピレンフィルムを接着剤層の上に置き、ゴムローラーで転がして良好な接触を確保することにより、接着剤の付いた基材をポリプロピレンフィルムに積層した。フィルムは、Ｃｏｒｏｎａ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ  ＬｔｄのタイプＦＰ６０００コロナ処理機で０．９ｋＷの１パスで処理された。構造体は、水銀灯を備えたＵＶ硬化装置により、４００ＷＰＩおよび２００ｆｐｍで１パスの線量で硬化された。
【００９６】
積層体の積層結合強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６のＴ型剥離試験を使用して、次のように決定した。積層体の１インチ幅のストリップを切断し、ストリップの一端を、酢酸エチル溶媒を使用して剥離した。ストリップの剥離された端部は、インストロン（Ｍｏｄｅ  １３３４２）引張試験機のジョーに取り付けられ、積層構造は１２インチ／分の分離速度で引き剥がされた。積層体を剥離するのに必要な力は、直線インチ当たりのグラム力として記録した。得られた結合強度は、平均および最大値として表７に報告されている。表７は、本明細書に記載の接着剤組成物が、選択された条件でＡｓｈｌａｎｄのＰｕｒｅＲａｄ  Ｌ７０００接着剤よりも良好に機能することを示している。
【表７】
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【００９７】
実施例６および７−ＵＶ  ＬＥＤ接着剤の評価
実施例１のエチレン性不飽和モノマー中の７８．４ｇの不活性ウレタンポリマーを、４オンスのプラスチック瓶中で、１９．６ｇのプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、および２．０ｇのジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドと組み合わせて、実施例６の接着剤組成物を調製した。この組み合わせは、ＤＡＫミキサーで、３０００ＲＰＭで２分間混合することにより均質化した。実施例７の接着剤を同じ方法で調製したが、実施例７では、実施例２のエチレン性不飽和モノマー中の７８．４ｇの不活性ウレタンポリマーを使用した。粘度は、２５℃でＶ１＝１秒−１およびＶ２＝−１００秒−１のせん断速度でＡＲ１０００回転式粘度計によって測定した。
【表８】
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【００９８】
積層構造体は、Ｉｎｃａｄａ  Ｅｘｅｌボードまたは延伸ポリプロピレンフィルムのいずれかに接着剤を塗布することにより調製した。フィルムは、Ｃｏｒｏｎａ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ  ＬｔｄのタイプＦＰ６０００コロナ処理機で０．９ｋＷの１パスで処理された。次に、フィルムの層を最初の基板の上部に配置し、構造全体に０ＫＢＡＲを使用して２つの間に接着剤を引き下げて塗布した。構造は、１６ワット１００ＦＰＭのＧＥＷ  ＵＶ  ＬＥＤユニットを使用して硬化した。
【００９９】
積層体の積層結合強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６のＴ型剥離試験を使用して、次のように決定した。積層体の１インチ幅のストリップが切断された。酢酸エチル溶媒を使用して、各ストリップの一端を剥離した。ストリップの層間剥離された端部を、インストロン（Ｍｏｄｅ  １３３４２）引張試験機のジョーに取り付けた。積層構造体を、１２インチ／分の分離速度で引き剥がした。積層体を剥離するのに必要な力は、直線インチ当たりのグラム力として記録された。力が大きければ大きいほど、積層結合は強力である。得られた結合強度は、表９に報告されている。
【表９】
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【０１００】
本発明を、その好ましい実施形態を含めて詳細に説明した。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すると、本発明の範囲および趣旨に含まれる本発明に対して修正および／または改善を行うことができることを理解されたい。
【国際調査報告】
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