(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供する。【解決手段】導電性支持体上にチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、チタニルフタロシアニン結晶は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、特定の回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を、結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶である。【選択図】図８
2008304863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくともチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、
前記チタニルフタロシアニン結晶は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層して形成され、
前記電荷発生層は、前記ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、結晶変換させた、前記ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記結晶変換は、第１の有機溶媒による処理により行われるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記第１の有機溶媒は、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒のうち少なくともいずれか１種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記結晶変換に際して、機械的なエネルギーが印加されることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、
ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも７．０〜７．５°に最大回折ピークを有する不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で第２の有機溶媒により結晶変換させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記不定形チタニルフタロシアニンの前記７．０°〜７．５°の最大回折ピークの半値巾が１°以上であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記第２の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、及び１，１，２−トリクロロエタンのうち少なくともいずれか１種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記不定形チタニルフタロシアニンは、ハロゲン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴とする請求項６〜８いずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記電荷輸送層は、高分子電荷輸送物質を含むことを特徴とする請求項２〜９いずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記高分子電荷輸送物質は、トリアリールアミン構造を主鎖又は側鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、及び電子写真感光体を有する画像形成要素が複数配列され、
前記電子写真感光体が、請求項１〜１１いずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
帯電手段、露光手段、現像手段、及びクリーニング手段のうち少なくともいずれか１つの手段と、電子写真感光体とを備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを着脱自在に収納する画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
帯電手段、露光手段、現像手段、及びクリーニング手段のうち少なくともいずれか１つの手段と、電子写真感光体とを備えた画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、
前記電子写真感光体は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、デジタル複写機やデジタルプリンター等の画像形成装置では、電子写真感光体の材料として、光源から出射される６００〜８００ｎｍの長波長光に対して、高感度特性を有するチタニルフタロシアニン結晶が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
電子写真感光体は、通常、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を積層させてなり、この電荷発生層は、チタニルフタロシアニン結晶を有機溶媒に分散させた分散液を、導電性支持体上に塗布、乾燥させることで形成される。
【０００４】
チタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、光源からの長波長光に対する感度が高く、残留電位が低く、帯電性が高く、受容電位、電位保持性、電位安定性が高い等、静電特性に優れている必要がある。また、繰り返し使用による帯電性の低下が大きいと、電子写真感光体の耐用期間が短くなるため、繰り返し使用による帯電性の低下が小さい必要がある。
【０００５】
チタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体の静電特性は、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形により異なるだけでなく、チタニルフタロシアニン結晶の製造方法によっても異なる。
【０００６】
特許文献１に記載のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法では、第１の工程として、１，２−ジシアノベンゼンと、四塩化チタンとを不活性な高融点有機溶媒（α−クロロナフタレン）の存在下で加熱反応させる。第２の工程として、第１の工程で加熱反応させて得た粗チタニルフタロシアニンを熱水処理することで、不定形チタニルフタロシアニンを得る。第３の工程として、第２の工程で得た不定形チタニルフタロシアニンを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）で加熱処理することで、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【０００７】
この製造方法では、四塩化チタンを用いるため、生成されたチタニルフタロシアニン結晶は、不純物として塩素を含み、構造的な欠陥部位が導入されるため、その電子写真感光体は、繰り返し使用による帯電性の低下が比較的大きい。尚、チタニルフタロシアニン結晶中に取り込まれた塩素を取り除くことは困難である。
【０００８】
そこで、四塩化チタン等のハロゲン化金属を用いない、チタニルフタロシアニン結晶の製造方法も提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００９】
特許文献２に記載のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法では、第１の工程として、１，３−ジイミノイソインドリンと、チタニウムテトラブトキシドとを脂肪族溶媒（例えば、α―クロルナフタレン）の存在下で加熱反応させる。第２の工程として、第１の工程で加熱反応させて得た、乾燥後の粗チタニルフタロシアニンを所謂アシッドペースト処理することで、不定形チタニルフタロシアニンを得る。第３の工程として、第２の工程で得た乾燥後の不定形チタニルフタロシアニンを、有機溶媒（例えば、ｏ−ジクロルベンゼン）で処理することで、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００１０】
特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法では、第１の工程として、フタロニトリルと、チタンテトラアルコキシド（例えば、チタンテトラブトキシド）とを尿素、及び有機溶媒（例えば、ｎ−オクタノール）の存在下で加熱反応させることで、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００１１】
特許文献４に記載のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法では、１，３−ジイミノイソインドリンと、チタニウムテトラブトキシドとをスルホランの存在下で加熱反応させる。第２の工程として、第１の工程で加熱反応させて得た、乾燥後の粗チタニルフタロシアニンを所謂アシッドペースト処理することで、不定形チタニルフタロシアニンを得る。第３の工程として、第２の工程で得た不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下、有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）で処理することで、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【特許文献１】特公平５−３１１３７号公報
【特許文献２】特許第２８２１７６５号公報
【特許文献３】特開平６−２９３７６９号公報
【特許文献４】特開２００１−１９８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記従来のチタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体では、繰り返し使用時の帯電性の安定性が十分でなく、現在もなお、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジが望まれていた。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。
【００１５】
第１の発明によれば、導電性支持体上に少なくともチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、
前記チタニルフタロシアニン結晶は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする。
【００１６】
また、第２の発明によれば、第１の発明に係る電子写真感光体であって、前記感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層して形成され、
前記電荷発生層は、前記ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、結晶変換させた、前記ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、第３の発明によれば、第１又は第２の発明に係る電子写真感光体あって、前記結晶変換は、第１の有機溶媒による処理により行われるものであることを特徴とする。
【００１８】
また、第４の発明によれば、第３の発明に係る電子写真感光体であって、前記第１の有機溶媒は、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒のうち少なくともいずれか１種の有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、第５の発明によれば、第１〜第４のいずれか１つの発明に係る電子写真感光体であって、前記結晶変換に際して、機械的なエネルギーが印加されることを特徴とする。
【００２０】
また、第６の発明によれば、第１〜第５のいずれか１つの発明に係る電子写真感光体であって、前記ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、
ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも７．０〜７．５°に最大回折ピークを有する不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で第２の有機溶媒により結晶変換させて得られたものであることを特徴とする。
【００２１】
また、第７の発明によれば、第６の発明に係る電子写真感光体であって、前記不定形チタニルフタロシアニンの前記７．０°〜７．５°の最大回折ピークの半値巾が１°以上であることを特徴とする。
【００２２】
また、第８の発明によれば、第６又は第７の発明に係る電子写真感光体であって、前記第２の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、及び１，１，２−トリクロロエタン、のうち少なくともいずれか１種の有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００２３】
また、第９の発明によれば、第６〜第８のいずれか１つの発明に係る電子写真感光体であって、前記不定形チタニルフタロシアニンは、ハロゲン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴とする。
【００２４】
また、第１０の発明によれば、第２〜第９のいずれか１つの発明に係る電子写真感光体であって、前記電荷輸送層は、高分子電荷輸送物質を含むことを特徴とする。
【００２５】
また、第１１の発明によれば、第１０の発明に係る電子写真感光体であって、前記高分子電荷輸送物質は、トリアリールアミン構造を主鎖又は側鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする。
【００２６】
また、第１２の発明によれば、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、第１〜第１１いずれかの１つの発明に係る電子写真感光体であることを特徴とする。
【００２７】
また、第１３の発明によれば、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、及び電子写真感光体を有する画像形成要素が複数配列された画像形成装置において、
前記電子写真感光体が、第１〜第１１いずれか１つの発明に係る電子写真感光体であることを特徴とする。
【００２８】
また、第１４の発明によれば、帯電手段、露光手段、現像手段、及びクリーニング手段のうち少なくともいずれか１つの手段と、電子写真感光体とを備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを着脱自在に収納する画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする。
【００２９】
また、第１５の発明によれば、帯電手段、露光手段、現像手段、及びクリーニング手段のうち少なくともいずれか１つの手段と、電子写真感光体とを備えた画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、
前記電子写真感光体は、第１〜第１１いずれかの１つの発明に係る電子写真感光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有する、チタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を設けることで、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
【００３２】
本実施例の電子写真感光体は、後述するチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を導電性支持体上に設けてなる。
【００３３】
このチタニルフタロシアニン結晶は、ハロゲン化チタンを用いずに粗チタニルフタロシアニンを合成する第１工程と、第１工程で得た粗チタニルフタロシアニンを所謂アシッドペースト処理することで不定形チタニルフタロシアニンを生成する第２工程と、第２工程で得た不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で第２の有機溶媒により結晶変換させることで、前駆体であるチタニルフタロシアニン結晶を生成する第３工程と、第３工程で得た、乾燥後の前駆体を結晶変換させることで目的のチタニルフタロシアニン結晶を生成する第４工程とからなる製造工程を経て製造されたものである。
【００３４】
尚、第３工程で得られる前駆体は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶である。
【００３５】
尚、第４工程で得られるチタニルフタロシアニン結晶は、第３工程で得た前駆体を結晶変換させたものであって、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶である。
【００３６】
尚、本実施例のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法は、第１〜第４工程からなるが、第４工程を経ている限り、その工程に制限はなく、例えば、第１工程で得られる粗チタニルフタロシアニン、第２工程で得られる不定形チタニルフタロシアニン、第３工程で得られる特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を別の製造方法で得ても良い。
【００３７】
以下、各工程について詳説する。
【００３８】
第１工程では、ハロゲン化チタンを用いずに粗チタニルフタロシアニンを合成する。この粗チタニルフタロシアニンの合成方法としては、例えば、特許文献３、或いは、特許文献４に記載された公知の方法が採用できる。すなわち、尿素、及び有機溶媒（例えば、ｎ−オクタノール）の存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシド（例えば、チタンテトラアルコキシド）を加熱反応させることで、粗チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。或いは、１，３−ジイミノイソインドリンと、チタニウムテトラブトキシドとをスルホランの存在下で加熱反応させることで、粗チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００３９】
このようにハロゲン化チタンを用いずに粗チタニルフタロシアニンを合成することで、ハロゲン元素の含有量の少ない、後述のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができ、静電特性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００４０】
第２工程では、第１工程で得られた粗チタニルフタロシアニンを所謂アシッドペースト処理することで不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を生成する。具体的には、まず、第１工程で得られた粗チタニルフタロシアニンを、１０〜５０倍量（質量比）の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去する。次に、濃硫酸に溶解させた粗チタニルフタロシアニンを、濃硫酸に対し１０〜５０倍量（質量比）の十分に冷却した水、又は氷水にゆっくりと投入し、不定形チタニルフタロシアニンを析出させる。次に、析出させた不定形チタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水による洗浄、濾過を、濾液が中性になるまで繰り返し、最後に、固形分濃度５〜１５質量％程度の水ペーストを得る。
【００４１】
第２工程では、析出した不定形チタニルフタロシアニンをイオン交換水で十分に洗浄し、可能な限り硫酸イオンを残さないことが重要である。具体的には、洗浄後のイオン交換水が後述する物性値を示すことが好ましい。
【００４２】
洗浄後のイオン交換水の物性値をｐＨで表す場合、イオン交換水のｐＨが６〜８の範囲内であることが好ましい。このｐＨ値は市販のｐＨメーターで測定することができる。
【００４３】
また、洗浄後のイオン交換水の物性値を比伝導度で表す場合、イオン交換水の比伝導度は、８μＳ／ｃｍ以下が好ましく、５μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、３μＳ／ｃｍ以下が特に好ましい。この比伝導度は、市販の電気伝導率計で測定することができる。
【００４４】
洗浄後のイオン交換水の物性値が上記範囲内である場合、水ペースト中の硫酸イオンの残留量が少ないため、硫酸イオンの含有量の少ないチタニルフタロシアニン結晶を得ることができ、静電特性に優れた電子写真感光体を得ることができる。洗浄後のイオン交換水の物性値が上記範囲を逸脱する場合、後述の電子写真感光体では、帯電性の低下や、光感度の低下が生じる。
【００４５】
第２工程で得られる不定形チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。また、その最大回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。また、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
第３工程では、第２工程で得た不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で第２の有機溶媒により結晶変換させることで前駆体を生成する。具体的には、不定形チタニルフタロシアニンの水ペーストを乾燥させず、そのまま第２の有機溶媒により結晶変換させることで前駆体を生成する。
【００４７】
第２の有機溶媒は、目的の前駆体を得ることができる限り、その種類に制限はないが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いても良く、これらの有機溶媒を２種類以上混合して用いても良く、或いは、他の溶媒と混合して用いても良い。
【００４８】
不定形チタニルフタロシアニンに対する第２の有機溶媒の割合（質量比）は、１０倍以上が好ましく、３０倍以上が特に好ましい。このように多量の有機溶媒を用いることで、短時間で結晶変換させることができると共に、不定形チタニルフタロシアニンに含まれる不純物を取り除くことができる。このため、結晶転移の少ない、結晶安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができ、静電特性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００４９】
第４工程では、第３工程で得た、乾燥後の前駆体を結晶変換させることで、目的のチタニルフタロシアニン結晶を生成する。
【００５０】
この前駆体の結晶変換は、例えば、第１の有機溶媒により結晶変換させること、機械的剪断力等、機械的なエネルギーを印加することにより結晶変換させること、加熱処理等、熱的エネルギーを印加することにより結晶変換させること、又は蒸発させた後、析出させること等、化学的エネルギーを印加することにより結晶変換させることで実現される。これらの手段のうち、第１の有機溶媒により結晶変換させること、機械的剪断力を印加することにより結晶変換させること、のうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、両方を含むことが更に好ましい。尚、前駆体を結晶変換させるための手段は、前駆体を目的のチタニルフタロシアニン結晶に結晶変換させることができる限り、その種類に制限はない。
【００５１】
第１の有機溶媒による結晶変換は、例えば、前駆体を第１の有機溶媒に浸漬して、１日以上の期間放置しておくことで実現される。前駆体を第１の有機溶媒に浸漬しながら、前駆体に機械的剪断力を印加させても良い。機械的剪断力を併用することで、前駆体の結晶変換を加速させることができる。
【００５２】
第１の有機溶媒には、例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒から選ばれる１種を用いることができる。エーテル系溶媒としては、炭素数が１〜５の分岐もしくは直鎖状エーテル、及び環状エーテルが有効に用いられ、中でもテトラヒドロフランが特に好ましく用いられる。ケトン系溶媒としては、炭素数が１〜５の分岐もしくは直鎖状ケトンが用いられるが、中でも２−ブタノンが特に好ましく用いられる。尚、第１の有機溶媒は、前駆体を目的のチタニルフタロシアニン結晶に結晶変換させることができる限り、その種類に制限はない。
【００５３】
第４工程では、第１の有機溶媒に、水を極力含ませないことが重要である。水の存在下では前駆体が安定状態になるため、第１の有機溶媒中に水を多く含ませると、前駆体の結晶変換が遅くなり、好ましくない。また、第３工程で得られた前駆体は、第４工程の前に、乾燥させておくことが好ましい。
【００５４】
機械的剪断力を印加することによる結晶変換は、例えば、ミキサー、乾式ボールミル、乳鉢で前駆体へ剪断力を印加することで実現される。
【００５５】
加熱処理による結晶変換は、例えば、１００℃以上の高温下、前駆体を加熱処理することで実現される。具体的には、２００℃以上４００℃以下の高温下、数時間、電気炉で前駆体を加熱処理することで、前駆体を目的のチタニルフタロシアニン結晶へ結晶変換させることができる。加熱温度が４００℃以上になると、チタニルフタロシアニン結晶の分子構造の分解が始まるため、好ましくない。また、加熱処理は、高温下、光刺激によるチタニルフタロシアニン結晶の分子構造の分解を防止すべく、遮光状態で行われることが好ましい。尚、加熱処理は、大気圧下で行っても良いが、減圧下（例えば、１０ｍｍＨｇ以下）で行っても良い。
【００５６】
蒸発させた後、析出させることによる結晶変換は、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）等により前駆体を加熱し、気化または昇華させた後、離れた位置にある基板上に目的のチタニルフタロシアニン結晶を付着させることで実現される。
【００５７】
本実施例の電子写真感光体は、上述した第１〜第４工程からなる製造方法で得られたチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を導電性支持体上に設けてなる。図１は、本実施例の電子写真感光体の構造の一例を示した断面図である。図２は、本実施例の電子写真感光体の構造の別の例を示した断面図である。
【００５８】
図１、図２に示すように、本実施例の電子写真感光体は、導電性支持体（３１）上に電荷発生物質と電荷輸送物質とを主成分とする単層感光層（３３）を備えていても良く（図１参照）、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とを備えていても良い（図２参照）。
【００５９】
導電性支持体（３１）は、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００６０】
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜は、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
【００６１】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０質量％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。
【００６２】
このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。
【００６３】
封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが導電性支持体（３１）（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は他段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、他段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が十分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や電子写真感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００６４】
この他、上記導電性支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本実施例の導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００６５】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本実施例の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００６６】
次に感光層について説明する。感光層は、上述したように、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする単層感光層（３３）から構成される場合（図１参照）と、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とから構成される場合（図２参照）とがある。ここでは説明を簡略化するため、後者の電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）とから構成される場合（図２参照）を先に説明する。
【００６７】
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質である、上述した第１〜第４工程からなる製造方法で得られたチタニルフタロシアニン結晶を主成分とする層である。この電荷発生層（３５）は、上述した第１〜第４工程からなる製造方法で得られたチタニルフタロシアニン結晶を第３の有機溶媒に分散させた分散液を、導電性支持体（３１）上に塗布し、乾燥することで形成される。
【００６８】
チタニルフタロシアニン結晶を第３の有機溶媒に分散させる分散方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、又は超音波で分散させる方法を用いることができる。
【００６９】
第３の有機溶媒は、チタニルフタロシアニン結晶との濡れ性、及び分散性、分散液の基板への塗布性を考慮して選定されるが、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持できる限り、特に制限はない。第３の有機溶媒は、例えば、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロインを用いることができる。特に、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒より選ばれる１種を用いることで良好な結果を得ることが出来る。特に、ケトン系溶媒は最も有効に使用される。これら有機溶媒は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００７０】
分散液には、結着樹脂を添加しても良い。結着樹脂を添加することで、チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移速度を著しく低下させることができ、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持することができる。結着樹脂は、電子写真感光体の静電特性、分散液の基板への塗布性を考慮して選定される。結着樹脂は、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを用いることができる。特に、ポリビニルブチラールは最も有効に使用できる。結着樹脂は予め分散溶媒に溶解された状態で分散に供される。結着樹脂の量は、チタニルフタロシアニン結晶１００重量部に対し０〜５００重量部が好ましく、１０〜３００重量部がより好ましい。
【００７１】
また、分散液には、水を添加しても良い。水を添加することで、結着樹脂と同様に、チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移速度を著しく低下させることができ、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持することができる。水を添加する場合には、不純物を十分に取り除いた蒸留水やイオン交換水が良好に用いられる。しかしながら、あまり大量に用いると、分散性が低下したり、有機溶媒と分離したり、結着樹脂を析出させたりする不具合が発生する。このため、使用する有機溶媒の種類にもよるが、疎水性の溶媒の場合には有機溶媒の水の溶解度の上限、親水性の溶媒の場合には有機溶媒の重量に対して２〜３質量％程度が上限である。
【００７２】
分散液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層（３５）の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００７３】
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００７４】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００７５】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００７６】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００７７】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００７８】
また、電荷輸送層（３７）には電荷輸送物質としての機能と結着樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（I）〜（X）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００７９】
【化１】
2008304863.tif 000003
（I）式
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【００８０】
【化２】
2008304863.tif 000004
Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）、または、
【００８１】
【化３】
2008304863.tif 000005
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００８２】
【化４】
2008304863.tif 000006
（II）式
式中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（I）式の場合と同じである。
【００８３】
【化５】
2008304863.tif 000007
（III）式
式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（I）式の場合と同じである。
【００８４】
【化６】
2008304863.tif 000008
（IV）式
式中、Ｒ１１、Ｒ１２ は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。 Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（I）式の場合と同じである。
【００８５】
【化７】
2008304863.tif 000009
（V）式
式中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、 Ｘ１、Ｘ２ は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。 Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（I）式の場合と同じである。
【００８６】
【化８】
2008304863.tif 000010
（VI）式
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、 Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。 Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（I）式の場合と同じである。
【００８７】
【化９】
2008304863.tif 000011
（VII）式
式中、Ｒ１９、Ｒ２０ は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（I）式の場合と同じである。
【００８８】
【化１０】
2008304863.tif 000012
（VIII）式
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３ は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（I）式の場合と同じである。
【００８９】
【化１１】
2008304863.tif 000013
（IX）式
式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（I）式の場合と同じである。
【００９０】
【化１２】
2008304863.tif 000014
（X）式
式中、Ｒ２６、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（I）式の場合と同じである。
【００９１】
また、電荷輸送層（３７）に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層（３７）の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【００９２】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により電子写真感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ電子写真感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、電子写真感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する電子写真感光体には高速応答性が期待できる。
【００９３】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２００００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。この場合にも、先の移動度を満足できるような材料が有効に使用出来る。
【００９４】
本実施例において電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０質量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１質量％が適当である。
【００９５】
次に、感光層が単層感光層（３３）から構成される場合（図１参照）について説明する。単層感光層（３３）は、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とするものであって、電荷発生物質、結着樹脂、必要に応じて電荷輸送物質を溶媒に分散させた分散液を、導電性支持体（３１）上に塗布し、乾燥させることで形成される。溶媒には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサンを用いることができる。また、結着樹脂には、上述の電荷輸送層（３７）で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、上述の電荷発生層（３５）で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、上述の高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対し、電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、５０〜１５０重量部がさらに好ましい。形成される単層感光層（３３）の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００９６】
本実施例の電子写真感光体には、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００９７】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本実施例の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本実施例の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００９８】
本実施例の電子写真感光体においては、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【００９９】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
【０１００】
また、電子写真感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコ−ン樹脂粉末、α−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをド−プした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
【０１０１】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また電子写真感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下程度が良好である。
【０１０２】
また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここで言う濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表し、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、電子写真感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
【０１０３】
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作製法にて形成したα−Ｃ、α−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【０１０４】
本実施例においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１０５】
図３は、本実施例の画像形成装置の構造の一例を示した概略図である。図３に示すように、本実施例の画像形成装置は、上述の電子写真感光体である、静電潜像担持体（１）と、静電潜像担持体（１）の表面を一様に帯電させる帯電手段（３）と、静電潜像を形成すべく、静電潜像担持体（１）の表面を像様に露光する露光手段（５）と、トナー像を形成すべく、トナーを用いて静電潜像を現像する現像手段（６）と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段（１０）とを有する。また、本実施例の画像形成装置は、静電潜像担持体（電子写真感光体）（１）上に残留するトナーを除去するクリーニング手段（１４、１５）、クリーニング手段（１４、１５）により除去されたトナーを現像手段（６）にリサイクルするリサイクル手段（図示せず）、静電潜像担持体（電子写真感光体）（１）に対し除電を行う除電手段（２）、各手段を制御する制御手段（図示せず）等を有してなる。
【０１０６】
尚、図３中、８はレジストローラ、９は転写紙、１０は転写チャージャー、１１は分離チャージャー、１２は分離爪、１４はファーブラシ、１５はクリーニングブレードである。
【０１０７】
電子写真感光体（１）は、図３に示すように、ドラム状の形状であって、上述した第１〜第４工程からなる製造方法で得られたチタニルフタロシアニン結晶を含有する上述の感光層を備えてなる。尚、電子写真感光体（１）は、その形状に制限はなく、例えば、シート状、エンドレスベルト状であっても良い。
【０１０８】
帯電手段（３）は、電子写真感光体（１）の表面を一様に帯電させる。
【０１０９】
帯電手段（３）としては、その実現手段の種類に制限はなく、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（電子写真感光体（１）の表面と帯電器との間に１００μｍ以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）を用いることができる。これらの帯電手段（３）は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、速帯電が必要とされる場合にはスコロトロン方式の帯電器が良好に使用され、コンパクト化や後述の電子写真感光体（１）を複数使用するタンデム方式の画像形成装置においては、酸性ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ等）やオゾン発生量の少ないローラ形状の帯電器が有効に使用される。
【０１１０】
この帯電手段（３）により電子写真感光体（１）に印加される電界強度は、２０〜６０Ｖ／μｍが好ましく、３０〜５０Ｖ／μｍがより好ましい。電子写真感光体（１）に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるが、電界強度が高すぎると、電子写真感光体（１）の絶縁破壊や現像時のキャリア付着等の問題が発生する場合がある。そのため、上限値は概ね６０Ｖ／μｍ以下、より好ましくは５０Ｖ／μｍ以下である。
【０１１１】
なお、帯電手段（３）により電子写真感光体（１）に印加される電界強度は、下記数式（１）で表される。
【０１１２】
【数１】
2008304863.tif 000015
数式（１）中、ＳＶは、現像位置における静電潜像担持体の未露光部における表面電位（Ｖ）を表す。Ｇは、少なくとも感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）を含む感光層の膜厚（μｍ）を表す。
【０１１３】
露光手段（５）は、原稿に応じた入力信号に基づき、帯電手段（３）により一様に帯電された電子写真感光体（１）の表面を像様に露光する。電子写真感光体（１）の表面のうち露光された部分が電荷を失うことで、電子写真感光体（１）の表面に静電潜像が形成される。
【０１１４】
露光手段（５）としては、その実現手段の種類に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器を用いることができる。なお、電子写真感光体（１）の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１５】
露光手段（５）の光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源が使用される。
【０１１６】
使用する光源（書き込み光）の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行うとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が１つであると書き込みがドラム線速（プロセス速度）の律速になってしまう。従って、書き込み光源が１つの場合には２４００ｄｐｉ程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「２４００ｄｐｉ×書き込み光源個数」が上限となる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、良好に使用される。
【０１１７】
現像手段（６）は、少なくとも１つの現像スリーブを有し、露光手段（５）により形成された静電潜像を、トナーを用いて現像することで、トナー像を形成する。
【０１１８】
トナーは、例えば、電子写真感光体（１）の帯電極性と同極性のトナーを用いることができ、反転現像（ネガ・ポジ現像）によって、静電潜像を現像することができる。また、トナーのみで現像を行う１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
【０１１９】
転写手段（１０）は、現像手段（６）により現像されたトナー像を記録媒体（記録紙等）に転写する手段である。転写手段（１０）には、電子写真感光体（１）の表面から記録媒体にトナー像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、トナー像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。
【０１２０】
転写手段（１０）としては、その実現手段の種類に制限はなく、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器を用いることができるが、電子写真感光体（１）上に形成されたトナー像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写帯電器を少なくとも有することが好ましい。また、転写手段（１０）としては、転写帯電器は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルト、転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。
【０１２１】
なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。特に、転写手段（１０）に電荷を供給する電源供給用部材（高圧電源）から出力された電流のうち、転写手段（１０）に関連する部分に流れ、電子写真感光体（１）に流れ込まない電流を差し引くことにより、電子写真感光体（１）への電流値を制御する方法が好ましい。
【０１２２】
転写電流は、電子写真感光体（１）に静電的に付着しているトナーを引きはがし、被転写体（転写紙もしくは中間転写体など）へ移行させるために与える必要電荷量に基づく電流である。転写残などの転写不良を回避するためには、転写電流を大きくすれば良いことになるが、ネガ及びポジ現像を用いた場合には、電子写真感光体（１）の帯電極性と逆極性の帯電を与えることになり、電子写真感光体（１）の静電疲労が著しいものとなる。転写電流は大きいほど、電子写真感光体（１）−トナー間の静電付着力を上回る電荷量を与えられるため有利であるが、ある閾値を越えると転写手段（１０）−電子写真感光体（１）間で放電現象を生じてしまい、微細に現像されたトナー像を散らせる結果になる。このため、上限値としてはこの放電現象を起こさない範囲ということになる。この閾値は転写手段（１０）−電子写真感光体（１）間の空隙（距離）、両者を構成する材料などによって変わるものであるが、概ね２００μＡ以下程度で使用することにより、放電現象を回避できる。従って、転写電流の上限値は２００μＡ程度である。
【０１２３】
転写後の電子写真感光体（１）の表面電位（除電部に突入する際の表面電位）によって、画像形成１サイクルあたりの電子写真感光体（１）の通過電荷量が大きく異なる。これが大きいほど、繰り返し使用における電子写真感光体（１）の静電疲労に大きな影響を及ぼす。
【０１２４】
この通過電荷量とは、電子写真感光体（１）の膜厚方向を流れる電荷量に相当する。電子写真感光体（１）の画像形成装置中の動作として、帯電手段（３）により所望の帯電電位に帯電され（ほとんどの場合負帯電される）、原稿に応じた入力信号に基づき光書き込み（露光）が行われる。この際、光書き込みが行われた部分は光キャリアが発生し、表面電荷を中和する（電位減衰する）。この時、光キャリア発生量に依存した電荷量が電子写真感光体（１）の膜厚方向に流れる。一方、光書き込みが行われない領域（非書き込み部）は、現像手段（６）による現像工程、及び転写手段（１０）による転写工程を経て、除電手段（２）による除電工程に進む（必要に応じて、その前にクリーニング手段（１４、１５）によるクリーニング工程が施される）。ここで、電子写真感光体（１）の表面電位が帯電手段（３）により施された電位に近い状態（暗減衰分は除く）であると、光書き込みが行われた領域とほぼ同じ量の電荷量が電子写真感光体（１）の膜厚方向に流れることになる。一般的に、現在の原稿は書き込み率が低いため、この方式であると、繰り返し使用における電子写真感光体（１）の通過電荷量は除電工程で流れる電流がほとんどと言うことになる（書き込み率が１０％であるとすると、除電工程で流れる電流は、全体の９割を占めることになる）。
【０１２５】
この通過電荷は、電子写真感光体（１）を構成する材料の劣化を引き起こす等、電子写真感光体（１）の静電特性に大きく影響を及ぼす。その結果、通過電荷量に依存して、特に電子写真感光体（１）の残留電位を上昇させる。電子写真感光体（１）の残留電位が上昇すると、本実施例で使用されるネガ及びポジ現像では、画像濃度が低下することになり、大きな問題となる。従って、画像形成装置内での電子写真感光体（１）の長寿命化（高耐久化）を狙うためには、如何に電子写真感光体（１）の通過電荷量を小さくするかという課題が存在する。
【０１２６】
これに対して、光除電を行わないという考え方もあるが、帯電手段（３）の帯電器能力が大きくないと、帯電の安定化が図れず、残像のような問題を生じる場合がある。電子写真感光体（１）の通過電荷は、電子写真感光体（１）の表面に帯電された電位（これにより生じた電界）により、光照射が行われることにより、発生した光キャリアが移動することにより生じる。従って、電子写真感光体（１）の表面電位を光以外の手段で減衰させることが出来れば、電子写真感光体（１）の１回転（画像形成１サイクル）あたりの通過電荷量を低減することができる。
【０１２７】
このためには、転写工程において転写バイアスを調整することにより、電子写真感光体（１）の通過電荷量を調整することが有効である。即ち、帯電手段（３）により帯電され、露光手段（５）による書き込みが行われない非書き込み部は、暗減衰量を除き、帯電された電位に近い状態で転写工程に突入する。この際、帯電手段（３）により帯電された極性側の絶対値として１００Ｖ以下まで低減することにより、引き続く除電工程に突入しても光キャリア発生がほとんど行われず、通過電荷が生じない。この値は、０Ｖより近いほど好ましい。
【０１２８】
更には、転写バイアスの調整により、帯電手段（３）により施される帯電極性とは逆極性に電子写真感光体（１）の表面電位が帯電するように転写バイアスを印加させることにより、光キャリアが絶対に発生しないため、より望ましい。但し、逆極性にまで帯電するような転写条件では、場合により転写チリを多く発生させたり、次の画像形成プロセス（サイクル）のメイン帯電が追いつかない場合が出てくる。その場合には、残像のような不具合が発生する場合があるため、逆極性の絶対値として１００Ｖ以下であることが好ましい。
【０１２９】
以上のような制御を加えることは、本発明における効果を顕著なものとして、有効に使用できるものである。
【０１３０】
除電手段（２）は、新たな画像形成に備えるべく、電子写真感光体（１）に対し除電を行う。
【０１３１】
除電手段（２）としては、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。特に、電子写真感光体（１）の中間層に含有される金属酸化物が吸収しない波長を有する光源を使用することは、本実施例の効果を一層顕著なものとし、有益に使用できる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１３２】
クリーニング手段（１４、１５）は、新たな画像形成に備えるべく、電子写真感光体（１）上に残留する電子写真トナーを除去する。
【０１３３】
クリーニング手段（１４、１５）としては、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。
【０１３４】
リサイクル手段（図示せず）は、クリーニング手段（１４、１５）により除去した電子写真トナーを現像手段（６）にリサイクルさせる工程であり、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３５】
制御手段（図示せず）は、帯電手段（３）、露光手段（５）等の上述の各手段を制御する。
【０１３６】
制御手段としては、各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【０１３７】
図４は、本実施例のタンデム型のフルカラー画像形成装置の構造の一例を示した概略図である。図４において、ドラム状の電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）は、上述した第１〜第４工程からなる製造方法で得られたチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を備えている。以下、各構成について説明するが、図３の画像形成装置と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
【０１３８】
これらの電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）は、図４中の矢印方向に回転可能であり、その周りに回転順に、帯電手段（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）、露光手段（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ）、少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）を有する画像形成要素（２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ）が配置されている。
【０１３９】
帯電手段（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）は、電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）の表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電器である。この帯電手段（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）と現像手段（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）との間の電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）の表面側より、露光手段（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ）からのレーザー光が照射され、電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２２）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（２２）は各画像形成要素（２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ）の現像手段（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）とクリーニング手段（１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ）との間で電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）に当接している。転写搬送ベルト（２２）に対し、電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）とは反対側に、転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ）は、現像装置内部のトナーの色が異なること以外、全て同様の構成となっている。
【０１４０】
図４に示す構成のフルカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）が回転し、帯電手段（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）により、電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）が帯電される。この際、高精細の潜像を形成するためには、電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）に印加される電界強度が２０Ｖ／μｍ以上（６０Ｖμｍ以下、好ましくは５０Ｖ／μｍ以下）になるように帯電が施される。
【０１４１】
次に、電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）の外側に配置された露光手段（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ）でレーザー光により、１２００ｄｐｉ以上（好ましくは２４００ｄｐｉ以上）の解像度で書き込みが行われ、作製する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。この書き込み光源としては前述の様に、任意の電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）に適した光源が用いられる。この場合にも書き込み光源１つに対して２４００ｄｐｉの書き込みが概ね上限となる。
【０１４２】
次に、現像手段（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）により静電潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）は、それぞれＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像手段で、４つの電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙（９）上で重ねられる。転写紙（９）は給紙コロ（図示せず）によりトレイ（図示せず）から送り出され、一対のレジストローラ（８）で一旦停止し、電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（２２）に送られる。転写搬送ベルト（２２）上に保持された転写紙（９）は搬送されて、電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）との当接位置（以下、「転写部」）で各色トナー像の転写が行われる。
【０１４３】
電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）上のトナー像は、転写ブラシ（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ）に印加された転写バイアスと電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（９）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた転写紙（９）は定着装置（２４）に搬送され、トナーが定着されて、排紙部（図示せず）に排紙される。
【０１４４】
尚、本実施例の定着装置（２４）は、各色のトナーを積層した状態で、記録媒体に転写されたトナー像を定着させたが、各色のトナー毎に、記録媒体に転写されたトナー像を定着させても良い。また、定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。この加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。この加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本実施例においては、目的に応じて、この定着装置と共にあるいはこれに代えて、例えば、公知の光定着器を用いても良い。
【０１４５】
また、転写部で転写されずに電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング手段（１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ）で回収される。
【０１４６】
続いて、除電手段（２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ）により、電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）上の余分な残留電荷が除去される。この後再び、帯電手段（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）で均一に帯電が施されて、次の画像形成が行われる。
【０１４７】
なお、図４の例では画像形成要素（２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ）は転写紙（９）の搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作製する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ）が停止するような機構を設けることは本実施例に特に有効に利用できる。
【０１４８】
また、先に述べたように転写後の電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）の表面が、帯電手段（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）により帯電させた極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが好ましく、逆極性側に帯電させることがより好ましく、逆極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが特に好ましい。これにより、電子写真感光体（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）の繰り返し使用における残留電位の上昇を低減化することができる。
【０１４９】
以上に示すような帯電手段（３）、露光手段（５）等の各手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、電子写真感光体（１）を内蔵し、他に帯電手段（３）、露光手段（５）、現像手段（６）、転写手段（１０）のうち少なくとも１つの手段を含み、画像形成装置に対して着脱可能な装置（部品）である。
【０１５０】
図５は、本実施例のプロセスカートリッジの構造の一例を示した概略図である。以下、プロセスカートリッジの各構成要素について説明するが、図３の画像形成装置と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
【０１５１】
電子写真感光体（１）は、上述した第１〜第４工程からなる製造方法で得られたチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層が設けられてなる。露光手段（５）には、書き込みが行うことのできる光源が用いられ、帯電手段（３）には、任意の帯電器が用いられる。図５中、６は少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段、９は転写紙、１０は転写手段、１５はクリ−ニング手段、２は除電手段である。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
【０１５３】
（合成例１）
特許文献４に準じて前駆体を合成し、さらに前駆体を結晶変換させて目的のチタニルフタロシアニン結晶を生成した。
【０１５４】
［第１工程］
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌとを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。尚、合成例１では、ハロゲン含有化合物を用いなかった。
【０１５５】
［第２工程］
第１工程で得た粗チタニルフタロシアニンを、２０倍量（質量比）の濃硫酸に溶解させた。次に、これを、１００倍量（質量比）の氷水へ撹拌させながら滴下し、不定形チタニルフタロシアニンを析出させた。次に、析出させた不定形チタニルフタロシアニンを濾過した後、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、ウェットケーキ（水ペースト）を得た。ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。
【０１５６】
図６は、合成例１で得られた不定形チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。Ｘ線回折スペクトルの測定に用いた不定形チタニルフタロシアニンは、水ペーストを８０℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）、２日間乾燥させて得た。また、Ｘ線回折スペクトルの測定は、下記の条件下、Ｘ線回折装置（理学電機：ＲＩＮＴ１１００）を用いて行った。尚、以下のＸ線回折スペクトルの測定は、同一条件下、同一装置を用いて行ったので、以下のＸ線回折スペクトルの測定では、条件の説明を省略する。
【０１５７】
Ｘ線回折スペクトル測定条件
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
合成例１では、図６から明らかなように、目的の不定形チタニルフタロシアニンである、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、７．０〜７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、その最大回折ピークの半値巾が１°以上のものを得ることができた。
【０１５８】
［第３工程］
第２工程で得たウェットケーキ（水ペースト）４０ｇを第２の有機溶媒であるテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、前駆体を得た。ここで、不定形チタニルフタロシアニンに対する第２の有機溶媒の割合（質量比）は、３３倍であった。
【０１５９】
図７は、合成例１で得られた前駆体のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。合成例１では、図７から明らかなように、目的の前駆体である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた。
【０１６０】
［第４工程］
第３工程で得た前駆体を、後述の第１の有機溶媒により結晶変換させて目的のチタニルフタロシアニン結晶を得た。
【０１６１】
すなわち、第３工程で合成した前駆体４０ｇ、及び第１の有機溶媒である２−ブタノン４００ｇを、直径２ｍｍのジルコニアボール３．５ｋｇと共に、内径１５０ｍｍのボールミルポットに投入し、２４時間ミリング処理を行った。第１の有機溶媒を処理後、濾過したものを、１００°にて１日間真空乾燥を行い、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得た。
【０１６２】
図８は、合成例１の前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。合成例１では、図８から明らかなように、目的のチタニルフタロシアニン結晶である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた（これを結晶１とする）。
【０１６３】
（合成例２〜７）
合成例２〜７では、それぞれ、第３工程において、第２の有機溶媒として、テトラヒドロフランの代わりに、表１に記載の有機溶媒を用いた以外は、合成例１と同様に、チタニルフタロシアニン結晶を合成させた。
【０１６４】
【表１】
2008304863.tif 000016
表１に記載の第２の有機溶媒を用いることで得られた前駆体のＸ線回折スペクトルは、それぞれ、合成例１の前駆体のＸ線回折スペクトル（図７参照）と同様のものであった。つまり、合成例２〜７では、目的の前駆体である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた。
【０１６５】
また、合成例２〜７の前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、それぞれ、合成例１で最終的に得られた結晶１のＸ線回折スペクトル（図８参照）と同様のものであった。つまり、合成例２〜７では、目的のチタニルフタロシアニン結晶である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた（これを結晶２〜７とする）。
【０１６６】
（合成例８）
合成例８では、第４工程において、以下のように第１の有機溶媒による結晶変換を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
【０１６７】
合成例１の第３工程で合成した前駆体４０ｇを、第１の有機溶媒であるテトラヒドロフラン４００ｇ中に、暗所にて１週間浸漬・放置した。１週間後、チタニルフタロシアニン結晶を濾過分別したものを、１００°にて１日間真空乾燥を行い、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得た。
【０１６８】
合成例８で最終的に得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、合成例１で最終的に得られた結晶１のＸ線回折スペクトル（図８参照）と同様のものであった。つまり、合成例８では、目的のチタニルフタロシアニン結晶である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた（これを結晶８とする）。
【０１６９】
（合成例９）
合成例９では、第４工程において、前駆体を結晶変換させるための手段として、有機溶媒により結晶変換させることの代わりに、機械的剪断力を印加することにより結晶変換させることを用いた以外は、合成例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶を合成させた。
【０１７０】
すなわち、合成例９では、合成例１の前駆体４０ｇを、直径２ｍｍのジルコニアボール３．５ｋｇと共に、直径１５０ｍｍのボールミルポットに投入し、４８時間ミリング処理を行った。ミリング処理後、ジルコニアボールから分別して、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得た。
【０１７１】
合成例９で最終的に得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、合成例１で最終的に得られた結晶１のＸ線回折スペクトル（図８参照）と同様のものであった。つまり、合成例９では、目的のチタニルフタロシアニン結晶である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた（これを結晶９とする）。
【０１７２】
（比較合成例１）
比較合成例１では、第３工程において、第２の有機溶媒として、テトラヒドロフランの代わりに、２−ブタノンを用いた以外は、合成例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶を合成させた。
【０１７３】
図９は、比較合成例１で得られた前駆体のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。図９から明らかなように、比較合成例１で得られた前駆体は、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θ（±０．２°）の回折ピークとして、２７．２°に最大回折ピークを有するが、最も低角側の回折ピークとして７．５°に回折ピークを有している。
【０１７４】
合成例１で得られた前駆体と、比較合成例１で得られた前駆体に、それぞれ特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料結晶と同様に作製したものを３質量％添加し、乳鉢で混合して、混合粉末を得た。それぞれを先と同じ条件によりＸ線回折スペクトルを測定した。
【０１７５】
合成例１の前駆体を含む粉末のＸ線回折スペクトルを図１０に、比較合成例１の前駆体を含む粉末のＸ線回折スペクトルを図１１に示す。図１０のスペクトルにおいては、低角側に７．３°と７．５°の２つにピークが存在し、少なくとも７．３°と７．５°のピークは異なるものであることが分かる。一方、図１１のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５°のみに存在し、図１０のスペクトルとは明らかに異なっている。
【０１７６】
図１２は、比較合成例１で最終的に得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。図１２から明らかなように、比較合成例１で最終的に得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θ（±０．２°）の回折ピークとして、２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有する（これを結晶１０とする）。つまり、比較合成例１で最終的に得られた結晶１０は、Ｘ線回折スペクトルとしては、合成例１〜９で最終的に得られた結晶１〜９と同一のものであった。
【０１７７】
このように、比較合成例１のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法は、前駆体として、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θ（±０．２°）の最も低角側の回折ピークとして７．５°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いた点で、合成例１〜９のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法とは異なる。
【０１７８】
（比較合成例２）
特許文献１の製造例１に準じて、チタニルフタロシアニン結晶を合成した。
【０１７９】
具体的には、フタロジニトリル９７．５ｇをα−クロロナフタレン７５０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン２２ｍｌを滴下した。滴下後昇温し、撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄した。得られた粗チタニルフタロシアニンのケーキを、α−クロロナフタレン３００ｍｌ、次にメタノール３００ｍｌで室温にて懸洗し、更にメタノール８００ｍｌで１時間熱懸洗を３回行い、得られたケーキを水７００ｍｌに懸濁させ、２時間熱懸洗を行った。熱懸洗濾液のｐＨがおよそ７になるまで熱懸洗を繰り返した。この後、１４０〜１４５℃のＮ−メチルピロリドン７００ｍｌ中で、２時間熱懸洗を行う操作を４回実施した。次いで、メタノール８００ｍｌで２回熱懸洗を行い、濾過し、１日間８０℃真空乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶を得た（これを結晶１１とする）。
【０１８０】
比較合成例２で最終的に得られた結晶１１のＸ線回折スペクトルは、特許文献１の図１と同様のものであることを確認した。
【０１８１】
このように、比較合成例２のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法は、特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を結晶変換させる工程を用いない点、及び原料としてハロゲン化チタンを用いる点で、合成例１〜９のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法とは異なる。
【０１８２】
（比較合成例３）
特許文献１の製造例４に準じて、チタニルフタロシアニン結晶を合成した。
【０１８３】
具体的には、フタロジニトリル４６ｇをα−クロロナフタレン２５０ｍｌ中に仕込み、加熱溶解した後、四塩化チタンを１０ｍｌ滴下し、１５０℃で３０分間撹拌を行い、次いで徐々に昇温し、２２０℃で２時間加熱撹拌を行った。その後、撹拌しながら放冷し、反応系の温度が１００℃に下がった時点で熱濾過し、次いでメタノール６００ｍｌで熱懸濁、熱水煮沸懸濁をそれぞれ１回ずつ行った後、６００ｍｌのＮ−メチルピロリドンにより、１２０℃で１時間熱懸濁を行い、熱濾過後、８００ｍｌのメタノールで熱懸濁し、濾過後、１日間８０℃真空乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶を得た（これを結晶１２とする）。
【０１８４】
比較合成例３で最終的に得られた結晶１２のＸ線回折スペクトルは、特許文献１の図７と同様のものであることを確認した。
【０１８５】
このように、比較合成例３のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法は、特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を結晶変換させる工程を用いない点、及び原料としてハロゲン化チタンを用いる点で、合成例１〜９のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法とは異なる。
【０１８６】
（実施例１〜９、比較例１〜３）
以上のように製造したチタニルフタロシアニン結晶１〜１２を用いて、次のように電子写真感光体１〜１２を作製し、電子写真感光体１〜１２の静電特性を評価した。
【０１８７】
［分散液の作製］
表２に記載のチタニルフタロシアニン結晶を、それぞれ、以下の割合で、結着樹脂及び溶媒と混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアボールで分散させることで、分散液１〜１２を作製した。分散液の作製には、ビーズミル分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧＭＢＨ製：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ）を用いた。ローター回転数３０００ｒｐｍで３００分間分散させた後、ビーズミル分散機から分散液を取り出すべく、２−ブタノン２０６０重量部をビーズミル分散機へ投入して、分散液１〜１２を作製した。
【０１８８】
チタニルフタロシアニン結晶（表２参照）                      ４８重量部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）                ３２重量部
２−ブタノン                                              ７２０重量部
【０１８９】
【表２】
2008304863.tif 000017
このように作製した分散液１〜１２をそれぞれ乾燥させ、その乾燥体のＸ線回折スペクトルを測定したところ、分散前のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル（図８、図１２等参照）と同様のものであった。したがって、本実施例の分散液によれば、本実施例のチタニルフタロシアニン結晶を安定状態で分散できることを確認できた。
【０１９０】
また、このように作製した分散液１〜１２を、沈降試験用の試験管に投入し、３日間の静置保管を行い、分散液の状態を観察した。その結果、いずれの分散液においても粒子の沈降は認められず、分散液の分散安定性が高いことを確認できた。
【０１９１】
また、このように作製した分散液１〜１２を、１ヶ月間スターラーを用いて室温で撹拌した後、分散液１〜１２をそれぞれ乾燥させ、その乾燥体のＸ線回折スペクトルを測定したところ、分散前のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル（図８、図１２等参照）と同様のものであった。したがって、本実施例の分散液によれば、本実施例のチタニルフタロシアニン結晶を安定状態で分散できることを確認できた。
【０１９２】
［電子写真感光体の作製］
このように作製した分散液１〜１２を用いて、それぞれ、電子写真感光体１〜１２を作製した。すなわち、厚さ１ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ１０５０）に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体１〜１２を形成した。
（下引き層塗工液）
酸化チタン（石原産業社製：ＣＲ−ＥＬ）                        ７０重量部
アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業製： 
ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、（固形分５０質量％））    １５重量部
メラミン樹脂（大日本インキ化学工業製： 
スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、（固形分６０質量％））  １０重量部
２−ブタノン                                                １００重量部
（電荷発生層塗工液）
上述の分散液１〜１２を、それぞれ用いた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート（三菱ガス化学社製：ユーピロンＺ３００）      １０重量部
テトラヒドロフラン                                            ８０重量部
下記構造式の電荷輸送物質                                        ７重量部
【０１９３】
【化１３】
2008304863.tif 000018
［電子写真感光体の静電特性の評価１］
このように作製した電子写真感光体１、８、９〜１２を、静電複写紙試験装置（川口電機製、ＥＰＡ−８１００）を用いて、次のように評価した。
【０１９４】
まず、−６．３ｋＶの放電電圧にて２０秒間のコロナ帯電を行い、次いで、２０秒間、暗減衰させる。次いで、５μＷ／ｃｍ２の光（７８０ｎｍのバンドパスフィルターを通したタングステンランプ光）を２０秒間露光し、光減衰させた。
【０１９５】
帯電２０秒後の表面電位（Ｖ２０）、暗減衰２０秒後の表面電位（Ｖ４０）を測定し、その比（Ｖ４０／Ｖ２０）を求めた。また、露光により表面電位がＶ４０からＶ４０の１／１０まで光減衰する時間を求め、露光量との積から、光感度を求めた。これらの結果を表３に示す。
【０１９６】
また、上記の帯電と露光を３０分間繰り返した後、同様の測定を行い、疲労後の特性とした。結果を表３に合わせて示す。
【０１９７】
【表３】
2008304863.tif 000019
表３から明らかなように、実施例の電子写真感光体１、８、９では、疲労後の帯電性が良好であることが確認できた。これに対し、比較例の電子写真感光体１０〜１２では、疲労後の帯電性が良くなかった。
【０１９８】
実施例の電子写真感光体１、８、９と、比較例の電子写真感光体１０とを比較すると、チタニルフタロシアニン結晶の種類が異なる以外は、同様に製造したものである。そこで、これらのチタニルフタロシアニン結晶を比較すると、実施例１、８、９で用いた結晶１、８、９と、比較例１で用いた結晶１０とは、Ｘ線回折スペクトルとしては同一のものであるが、前駆体のＸ線回折スペクトルが異なるものである。
【０１９９】
したがって、Ｘ線回折スペクトルとしては同一のチタニルフタロシアニン結晶であっても、特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた電子写真感光体を提供できることが判った。すなわち、Ｘ線回折スペクトルとしては同一のチタニルフタロシアニン結晶であっても、特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶は、結晶安定性に優れていることを確認できた。
【０２００】
（実施例１０〜１８、比較例４〜６）
［電子写真感光体の静電特性の評価２］
また、このように作製した電子写真感光体１〜１２を、図３に示すような画像形成装置に搭載し、電子写真感光体１〜１２の露光部と非露光部の表面電位を初期、及び２万枚印刷後に測定することで、電子写真感光体１〜１２の静電特性を評価した。
【０２０１】
帯電手段（３）としてスコロトロン帯電器、露光手段（５）の光源として７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、露光手段（５）の書き込み率として６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）、転写手段（１０）として転写ベルト、除電手段（２）の光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験環境は、２３℃、５５％ＲＨである。尚、帯電条件、露光条件（露光量）は、初期状態で下記のプロセス条件を満たすように、電子写真感光体１〜１２毎に設定した。
【０２０２】
未露光部の表面電位：  −９００Ｖ
現像バイアス：  −６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部の表面電位：  −１２０Ｖ
電子写真感光体１〜１２の表面電位の測定は、現像手段６の設置位置に表面電位計を搭載させることで、帯電・露光後、現像時の未露光部と露光部の表面電位を測定した。結果を表４に示す。
【０２０３】
【表４】
2008304863.tif 000020
（実施例１９〜２７、比較例７〜９）
実施例１０〜１８、比較例４〜６の試験を、１０℃、１５％ＲＨの環境下で行った以外は、実施例１０〜１８、比較例４〜６と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２０４】
【表５】
2008304863.tif 000021
（実施例２８〜３６、比較例１０〜１２）
実施例１０〜１８、比較例４〜６の試験を、３０℃、９０％ＲＨの環境下で行った以外は、実施例１０〜１８、比較例４〜６と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０５】
【表６】
2008304863.tif 000022
表４、５、６から明らかなように、実施例の電子写真感光体１〜９では、疲労後の帯電性が良好であることが確認できた。これに対し、比較例の電子写真感光体１０〜１２では、疲労後の帯電性が良くなかった。また、環境が変動した場合でも、実施例の電子写真感光体１〜９は、比較例の電子写真感光体１０〜１２と比較して、変動幅が小さかった。
【０２０６】
実施例の電子写真感光体１〜９と、比較例の電子写真感光体１０とを比較すると、チタニルフタロシアニン結晶の種類が異なる以外は、同様に製造したものである。そこで、これらのチタニルフタロシアニンの結晶を比較すると、実施例で用いた結晶１〜９と、比較例で用いた結晶１０とは、Ｘ線回折スペクトルとしては同一のものであるが、前駆体のＸ線回折スペクトルが異なるものである。
【０２０７】
したがって、Ｘ線回折スペクトルとしては同一のチタニルフタロシアニン結晶であっても、特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れ、環境変動に対する安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置を提供できることが判った。
【０２０８】
（実施例３７）
実施例１における電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１３とする）。
（電荷輸送層塗工液）
テトラヒドロフラン                                          １００重量部
下記構造式の高分子電荷輸送物質（重量平均分子量：１２５０００）１５重量部
【０２０９】
【化１４】
2008304863.tif 000023
下記構造式の可塑剤                                          ０．５重量部
【０２１０】
【化１５】
2008304863.tif 000024
（実施例３８〜４１、比較例１３〜１５）
［電子写真感光体の静電特性の評価３］
表７に記載の電子写真感光体を、図５に示すようなプロセスカートリッジに装着し、図４に示すような画像形成装置に搭載し、転写紙に転写される画像（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート））のカラー色の再現性を初期、及び２万枚印刷後に評価することで、電子写真感光体１、８、９〜１３の静電特性を評価した。また、表７に記載の電子写真感光体の長手方向１０点の膜厚を算術平均して平均膜厚を求め、初期と２万枚印刷後との平均膜厚の差から、電子写真感光体１、８、９〜１３の摩耗量を求めた。結果を表７に示す。
【０２１１】
尚、帯電手段（３）として接触ローラ帯電器、露光手段（５）の光源として７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、露光手段（５）の書き込み率として６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）、転写手段（１０）として転写ベルト、除電手段（２）の光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験環境は、２３℃、５５％ＲＨである。尚、帯電条件、露光条件（露光量）は、初期状態で下記のプロセス条件を満たすように設定した。
【０２１２】
未露光部の表面電位：  −９００Ｖ
現像バイアス：  −６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部の表面電位：  −６０Ｖ
【０２１３】
【表７】
2008304863.tif 000025
表７から明らかなように、本実施例の電子写真感光体１、８、９、１３では、疲労後のカラーの再現性が良好であることが確認できた。これに対し、比較例の電子写真感光体１０〜１２では、疲労後のカラーの再現性が良くなかった。また、本実施例の電子写真感光体１３は、その他の電子写真感光体１、８、９、１０〜１２と比較して、摩耗量が小さかった。
【０２１４】
本実施例の電子写真感光体１、８、９、１３と、比較例の電子写真感光体１０とを比較すると、チタニルフタロシアニン結晶の種類が異なる以外は、同様に製造したものである。そこで、これらのチタニルフタロシアニンの結晶を比較すると、実施例で用いた結晶１、８、９と、比較例で用いた結晶１０とは、Ｘ線回折スペクトルとしては同一のものであるが、前駆体のＸ線回折スペクトルが異なるものである。
【０２１５】
したがって、Ｘ線回折スペクトルとしては同一のチタニルフタロシアニン結晶であっても、特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、繰り返し使用時の安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供できることが判った。
【０２１６】
以上、詳説したように、本実施例の電子写真感光体は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を設けてなる。この結果、本実施例によれば、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた電子写真感光体を提供することができる。また、この電子写真感光体を用いることで、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】本実施例の電子写真感光体の構造の一例を示した断面図である。
【図２】本実施例の電子写真感光体の構造の別の例を示した断面図である。
【図３】本実施例の画像形成装置の構造の一例を示した概略図である。
【図４】本実施例のタンデム型のフルカラー画像形成装置の構造の一例を示した概略図である。
【図５】本実施例のプロセスカートリッジの構造の一例を示した概略図である。
【図６】合成例１で得られた不定形チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。
【図７】合成例１で得られた前駆体のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。
【図８】合成例１の前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。
【図９】比較合成例１で得られた前駆体のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。
【図１０】合成例１の前駆体と特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料結晶との混合粉末（質量比９７：３）のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。
【図１１】比較合成例１の前駆体と特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料結晶との混合粉末（質量比９７：３）のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。
【図１２】比較合成例１で最終的に得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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