(57)【要約】電気分解によって種々の合成ガスを生成させる方法において、電気分解ユニットのカソードおよびアノードに、または、一連の電気分解ユニットの最初のカソードおよびアノードに、それぞれ蒸気および圧縮空気を供給することを含み、電気分解ユニットは高められたガス圧下で作動され、その後、ガスエクスパンダーを用いて、アノードから出る酸素に富むガスをほぼ周囲の圧力まで膨張させる。前記複数の電気分解ユニットは、好ましくは、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）スタックである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素もしくは一酸化炭素を、または、水素、一酸化炭素および二酸化炭素の混合物を含む合成ガスを電気分解により生成する方法であって、
前記方法は、一つの電気分解ユニットのカソードおよびアノードに、または、一連の複数の電気分解ユニットの最初のユニットのカソードおよびアノードに、それぞれ蒸気および圧縮空気を供給することを含み、
−前記一つの電気分解ユニットまたは複数の電気分解ユニットは、高められたガス圧下で作動され、
−その後、ガスエクスパンダーを用いて、アノードから出る酸素に富むガスをほぼ周囲の圧力まで膨張させる、前記方法。
【請求項２】
前記複数の電気分解ユニットが固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）スタックである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＳＯＥＣスタックがいわゆるサーモニュートラルモードで作動する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
合成ガスが、メタノール合成ガス、メタン合成ガス、アンモニア合成ガスおよびジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成ガスから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高められた圧力下で操作しながら、水素もしくは一酸化炭素を、または、水素、一酸化炭素および二酸化炭素の混合物を含む合成ガスを生成する、電気分解ユニット、特に固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）システムに関する。より具体的には、本発明は、ＳＯＥＣシステムにおけるエクスパンダーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＥＣシステムで生成する合成ガスは、例えばアンモニア、メタン、メタノールまたはジメチルエーテル（ＤＭＥ）の製造のための合成ガスであることができる。
【０００３】
本発明の基礎となる基本的な考え方は、ＳＯＥＣシステムを高められた圧力下で作動させながら、合成ガスを生成させることから成る。ＳＯＥＣシステムのアノード側の出口の酸素含有量は、圧縮空気および／または蒸気のストリーム（流れ）で希釈することにより、約５０ｖｏｌ％（体積％）以下に制御しなければならない。本発明の核心部分は、ガスを周囲圧力に近い圧力まで膨張させてエネルギーを回復させるためにこのストリーム上にエクスパンダー（膨張器）を適用することである。これは、ＳＯＥＣ（またはプロトン伝導性固体酸化物電池のような他の高温電解槽）の操作温度が高いため実行可能となる。
【０００４】
そのような合成ガスを使用しているすべての用途において、ガスを加圧下で使用すること、すなわち、ＳＯＥＣシステムを加圧状態に保つことが有利である。
【０００５】
スタックが加圧下で運転されるならば、その場合、エネルギーを消費する合成ガスコンプレッサーと同様に、資本とメンテナンスの集約を省略することができることになり、すべてのＳＯＥＣアプリケーションにとって非常に有益である。予備的な実験室試験は、電極動力学が改善し圧力を増加させる熱力学的不利を打ち消すので、スタック内の電力消費は少なくとも２０ｂａｒｇの作動圧力まで変化しないであろうことを示している。
【０００６】
しかしながら、ＳＯＥＣシステム中の個々のセルが非常に限られた分圧（差圧）（＜０．２−０．５ｂａｒ）にしか耐えられないというＳＯＥＣ技術の問題がある。この欠点は、システムの酸素側をデッドエンドモードで操作することによって克服することができるが、これは、セルのアノード側にフィードフローがないことを意味する。
【０００７】
しかし、この解決策は、６５０〜８５０℃という高い運転温度と４０ｂａｒまでの圧力で純酸素がアノードを離れることになり、スタック内の構成材料やスタックの下流側への厳しい要求をもたらすことになる。さらに、この運転モードには重大な安全上のリスクが存在する。
【０００８】
これまで知られている、圧力下で運転する唯一のＳＯＥＣシステムは、ドレスデンのｓｕｎｆｉｒｅ  ＧｍｂＨ社が製造し、ＨＥＬＭＥＴＨ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＥＬｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ＭＥＴＨａｎａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｅｆｆｅｃ−ｔｉｖｅ  ｐｏｗｅｒ  ｔｏ  ｇａｓ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）プロジェクトに採用されているが、空気側での運転の詳細については何も発表されていない。アイダホ国立研究所（ＩＮＬ）では、酸素処理の安全性に関する論文を発表しており、排出ガス中の酸素濃度を最大５０％とすることを推奨している。この運転モードは、ＦｏｕｌｕｍのＤａｎｉｓｈ  Ｂｉｏｇａｓ  Ｕｐｇｒａｄｉｎｇプロジェクトにも適用されている。これは、アノード側に空気を供給することで達成され、それによって生成された酸素が希釈され、出口濃度が５０ｖｏｌ％を超えないようになっている。上記耐性のあるアノードが採用されていれば、高圧蒸気も希釈に使用することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  １９２  （２０１７）  ４６６−４７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＳＯＥＣの作動機構は、電解質膜を通る酸素イオンの移動とアノード側の分子酸素への再結合であるので、ＳＯＥＣスタックに入る物質流動の多くの部分またはかなりの部分は、それぞれ蒸気または二酸化炭素電気分解の場合にアノード側に残る。
【００１１】
したがって、エクスパンダーは、希釈空気を圧縮したり希釈蒸気を生成させたりする際に投資されるよりも多くのエネルギーを回収することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって本発明は、水素もしくは一酸化炭素を、または、水素、一酸化炭素および二酸化炭素の混合物を含む合成ガスを電気分解により生成する方法に関するものであり、この方法は、一つの電気分解ユニットの、または一連の電気分解ユニットの最初のカソードおよびアノードにそれぞれ蒸気および圧縮空気を供給することを含み、ここで、
−前記一つの電気分解ユニットまたは複数のユニットは、高められたガス圧により作動し
−その後、エクスパンダーを用いて、アノードから出る酸素に富むガスをほぼ周囲の圧力まで膨張させる。
【００１３】
前記複数の電気分解ユニットはＳＯＥＣスタックが好ましい。
【００１４】
これまで、特にＳＯＥＣスタックを用いて生成する、電気分解により生成される合成ガスを用いたアンモニア製造にはほとんど注意が払われてこなかった。近年、再生可能なエネルギー源から電気を利用した「緑色」アンモニアの製造システムの設計と解析が記載されている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  １９２  （２０１７）  ４６６−４７６）。この概念では、水素製造のための固体酸化物電解（ＳＯＥ）を改良Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈ反応器と組み合わせ、純窒素を供給するための空気分離器を含む。
【００１５】
典型的なアンモニア製造プラントでは、まず、脱硫炭化水素ガス、例えば、天然ガス（メタン）またはＬＰＧ（プロパンやブタンなどの液化石油ガス）、石油ナフサなどを、水蒸気改質によりガス状の水素ガスに変換する。その後、水素は窒素と結合し、Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈ工程によりアンモニアを生成する。
３Ｈ２＋Ｎ２→２ＮＨ３
【００１６】
したがって、アンモニア（ＮＨ３）の合成には、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）を約３：１の適切なモル比率で含む合成ガス（合成ガス）が必要である。
【００１７】
アンモニアは最も広く生産されている化学物質の１つであり、前駆体や副産物のない反応物としてガス状の水素と窒素を用いて直接的に合成される。ガス状態において、窒素は大部分がＮ２として利用でき、通常は大気と分離してつくられる。水素（Ｈ２）の生成は依然として困難であり、アンモニアの工業的合成のためには、天然ガスの蒸気メタン改質（ＳＭＲ）から得られることが最も多い。さらに、空気を改質工程に使用する場合、Ｎ２も導入され、したがって空気分離ユニットが余分に必要とされるが、酸素を含む種、例えば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏを除去するために、クリーンアップ工程が必要とされて、アンモニアコンバーター内で触媒が被毒されないようにする。二酸化炭素はＳＭＲの産物であり、プラント内で分離回収できる。したがって、水素製造はアンモニア合成における重要な工程であり、天然ガスなどの一次ソースの消費を減少させ、工程からのＣＯ２排出を回避するためには、アンモニアの持続可能な製造が望まれる。
【００１８】
電気分解によるアンモニア合成ガスの製造は、様々な特許および特許出願において記載されている。このようなアンモニアガスのアノード電気化学合成の方法はＵＳ２００６／００４９０６３に記載されている。この方法は、アノードとカソードとの間に電解質を提供することと、アノードにおいて電解質中に存在する負に帯電した窒素含有種および負に帯電した水素含有種をそれぞれ酸化して吸着された窒素種および水素種を形成することと、吸着された窒素種を吸着された水素種と反応させてアンモニアを形成することとを含む。
【００１９】
ＵＳ２０１２／０２４１３２８においては、電気化学反応と非電気化学反応を用いてアンモニアを合成している。電気化学反応は、電気化学セルをアノライトコンパートメントとカソライトコンパートメントに分割するリチウムイオン伝導性膜を有する電解セル内で行われ、後者はリチウムイオン伝導性膜と密接に関連した多孔質カソードを含む。
【００２０】
ＷＯ２００８／１５４２５７には、空気と混合した水素のストリームの燃焼から窒素を生成することを含むアンモニアの製造工程が開示されている。アンモニア燃焼行程のための窒素を生成に使用される水素は、水の電気分解から生成され得る。水の電気分解でつくられた水素も窒素と結合してアンモニアを製造することができる。
【００２１】
ＣＯ２排出ゼロのアンモニア製造は、同等プラントと比較して、４０％の投入電力削減で得られると言われている。
【００２２】
さらに、持続的に生成したＨ２からアンモニアを合成する柔軟なコンセプトが開示され（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．  Ｉｎｇ．  Ｔｅｃｈ．  ８６  Ｎｏ．５  （２０１４），  ６４９−６５７）、広く議論されているガスから電力への変換概念と技術的・経済的に比較されている。
【００２３】
大気圧下での溶融塩中のアンモニアの電解合成については（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２５  Ｎｏ．２  （２００３），  ３３４−３３５））に記載されており、Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈ法よりも電流効率が高く、温度が低い新しい電気化学法が用いられている。本法では、カソードにおいて窒素ガスの還元で生じた硝化物イオン（Ｎ３−）をアノード酸化し、水素と反応してアノードでアンモニアを生成する。
【００２４】
ＵＳ２０１４／０２７２７３４においては、固形酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を用いた電気分解によりＨ２とＣＯからなる合成ガス流を生成する手法が開示されている。この方法は、カソードに水蒸気を供給し、アノードに圧縮空気流を供給することを含むが、ガスエクスパンダーを使用しない。
【００２５】
ＤＥ１０２０１５００７７３２においては、水を加圧電解して酸素ガス流と水素ガス流を形成する方法について開示している。省エネルギープロセスを提供するために、酸素ガス流は膨張器内の周囲圧力まで緩和される。同様の方法はＷＯ２０１７／１１８８１２に記載されている。
【００２６】
Ｆｒａｔｔｉｎｉら（Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  ９９  （２０１６），  ４７２−４８２）は、アンモニア製造工場で統合された異なる再生可能エネルギー源のエネルギー評価におけるシステムアプローチについて開示している。アンモニア合成プロセスにおける再生可能物の統合とスケールアップの持続性に対する３つの異なる戦略の影響を熱化学シミュレーションを用いて調べた。システム全体の便益の完全な評価のために、プラントの収支、追加単位の使用および同等の温室効果ガス排出が考慮されている。
【００２７】
Ｐｆｒｏｍｍ（Ｊ．  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  ９  （２０１７），  ０３４７０２）は、最新の状態、特に化石燃料を使用しないアンモニアの製造およびＨａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈ法の可能な代替方法への新たな関心について記述し、要約している。
【００２８】
Ｗａｎｇら（ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ６３  Ｎｏ．５  （２０１７），  １６２０−１６３７）は、電力変換のための加圧可逆固体酸化物燃料電池（Ｒ−ＳＯＦＣ）を利用したアンモニアベースのエネルギー貯蔵システムを扱っており、外部アンモニア合成・分解プロセスと蒸気パワーサイクルを組み合わせている。電気化学的水分解の副産物として生成される純粋な酸素は、燃料電池を駆動するために使用される。
【００２９】
最近の特許出願において、出願人は、電気分解により、好ましくはＳＯＥＣスタックを用いて、アンモニア生成のための合成ガスを生成する方法を開示している。この方法は、吸熱モードで運転される能力を利用して、空気分離装置（極低温、圧力スイング吸着など）を使用する必要がなく、蒸気電気分解によって生成された水素を空気で燃焼させることによって、必要な窒素を提供するものである。ＳＯＥＣスタックが使用される好ましい実施形態では、水素の燃焼は、スタック内で、または別個のスタック間で行われ得る。
【実施例】
【００３０】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に記載される。実施例では、本発明の原理を例示する添付図を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
例
この例は、１トンのアンモニアを生成するために水素を送達するＳＯＥＣプラントを表す、本発明の実施形態を示す。
【００３２】
高圧蒸気はアンモニア合成から送られ、ＳＯＥＣ工場内においても生成する。蒸気はリサイクル水素と混合され、カソード（燃料）側の供給／排出熱交換器Ｈｅｘ１で予熱される。さらに、電気的に加熱された予熱器ｐｈ１を用いて、ＳＯＥＣの運転温度まで予熱される。この例では、ＳＯＥＣはいわゆるサーモニュートラルモードで作動するため、スタックからの出口温度は入口温度と等しくなる。
【００３３】
カソード側では蒸気は水素に電気分解され、酸素は電解質を横切ってアノード側に輸送される。その後、蒸気と混合された水素のストリームは、さらに高圧蒸気を生成させることによってさらに冷却される前に、前記の供給／排出熱交換体Ｈｅｘ１を通される。最後に、ストリームをさらに冷却し、変換されていない蒸気はすべて凝縮される。この段階で、ストリームはリサイクル水素流とアンモニア合成に送られる残留蒸気に分割される。
【００３４】
空気側では、ＳＯＥＣスタックの出口で５０％（ｖ／ｖ）の酸素を達成するのに十分な量で圧縮機Ｃ内において４０ｂａｒｇまで空気を圧縮する。空気は、電気式予熱器Ｐｈ２に入る前に供給／排出熱交換器Ｈｅｘ２で７６５℃に予熱され、さらにスタックスの入口温度である７８５℃まで温度を上昇させる。酸素に富む空気はスタックを出て、温度４２４℃のエクスパンダーＥに入る前に、熱は供給／排出熱交換器Ｈｅｘ２で再熱される。このガスは０．２ｂａｒｇの圧力まで膨張し、これにより温度は９１℃まで低下する。
【００３５】
空気圧縮機ではポリトロープ効率８５％、作業損失５％の効率、膨張機ではポリトロープ効率７８％、作業損失４％の効率とすると、使用電力と、回復電力はそれぞれ３１１ｋＷ，３５６ｋＷになる。したがって、希釈空気を圧縮するのに費やされる電力よりも多くの電力（アンモニア換算合成ガス生産量１トン当たり４５ｋＷｈ）が回収されることがわかる。
【００３６】
図においては、圧縮機とエクスパンダーが異なるラインに接続されている。しかし、それらは相互にラインにつなげると、より良いエネルギー効率とすることができる。また、セル内の圧力変動を減らすことができた。
【図１】
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【国際調査報告】
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