(57)【要約】  本発明は、エポキシ変性アクリル樹脂、その製造方法、エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物および使用を提供する。上記アクリル樹脂における少なくとも１つの繰り返し単位の分岐鎖には１つ又は２つ以上のオキセタン基がグラフトされており、各オキセタン基は、それぞれ下記般式（I）、一般式（II）又は一般式（III）で示される構造を有する。アクリル樹脂の分岐鎖にオキセタン基を共有結合でグラフトした後、エポキシ変性アクリル樹脂を得る。そのエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物を利用して製造された塗膜は、良好なフレキシブル性を有し、塗装基板に対して高い付着力及び速い硬化成膜速度を有する。上記共有結合グラフト反応は、既存のアクリル樹脂の主鎖構造に影響を及ぼさないので、その下流側の応用過程において、既存の設備及び製品の生産プロセスを変化する必要がなく、投入コストが低い。2021524528.tif 000097
2021524528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの繰り返し単位の分岐鎖に１つ又は２つ以上のオキセタン基がグラフトされており、各前記オキセタン基は、それぞれ下記一般式（I）、一般式（II）又は一般式（III）で示される構造を有することを特徴とするエポキシ変性アクリル樹脂。
【化６０】
2021524528.tif 000071
［上記式（Ｉ）、（II）、（III）中、
前記Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のｎ価アルケニル基又はＣ６〜Ｃ４０のｎ価アリール基を表し、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、エステル基又は
【化６１】
2021524528.tif 000072
により置換されていてもよく、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよく、前記ｎは、１〜１２の整数から選択される。
前記Ｒ２及び前記Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル基又はＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
前記Ｒ３及び前記Ｒ５は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、前記Ｒ３及び前記Ｒ５のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ３及び前記Ｒ５のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、又はニトロ基により置換されていてもよい。
前記Ａは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、前記Ａのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ａのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
前記Ｍは、３価のＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、その中、前記Ｍのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化６２】
2021524528.tif 000073
により置換されていてもよく、前記Ｍのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
前記Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、前記Ｑのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化６３】
2021524528.tif 000074
により置換されていてもよく、前記Ｑのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。］
【請求項２】
前記Ｒ３及び前記Ｒ５は、それぞれ独立して
【化６４】
2021524528.tif 000075
を表すことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
［式中、
前記Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、前記Ｒ６のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ６のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。前記Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。前記Ｒ８は、水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基を表し、前記Ｒ７及び前記Ｒ８のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ７及び前記Ｒ８における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
好ましくは、前記Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基を表し、前記Ｒ６のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ６のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。前記Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、前記Ｒ８は、水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基を表し、前記Ｒ７及び前記Ｒ８のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ７及び前記Ｒ８のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。］
【請求項３】
前記Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のｎ価アルケニル基又はＣ６〜Ｃ３０のｎ価アリール基を表し、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化６５】
2021524528.tif 000076
により置換されていてもよく、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよく、
好ましくは、前記Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のｎ価アルケニル基又はＣ６〜Ｃ１８のｎ価アリール基を表し、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化６６】
2021524528.tif 000077
により置換されていてもよく、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項４】
前記Ｒ２及び前記Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基又はＣ６〜Ｃ２４のアリール基を表し、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよく、
好ましくは、前記Ｒ２及び前記Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基又はＣ６〜Ｃ１２のアリール基を表し、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項５】
前記Ａは、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、前記Ａのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ａのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項６】
前記Ｍは、３価のＣ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、前記Ｍのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化６７】
2021524528.tif 000078
により置換されていてもよく、前記Ｍのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項７】
前記Ｑは、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、前記Ｑのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化６８】
2021524528.tif 000079
により置換されていてもよく、あるいは、前記Ｑのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項８】
前記ｎは、１〜６の整数から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項９】
前記エポキシ変性アクリル樹脂は、
【化６９】
2021524528.tif 000080
【化７０】
2021524528.tif 000081
【化７１】
2021524528.tif 000082
【化７２】
2021524528.tif 000083
【化７３】
2021524528.tif 000084
【化７４】
2021524528.tif 000085
からなる群から選択される１種又は２種以上であり、前記
【化７５】
2021524528.tif 000086
は
【化７６】
2021524528.tif 000087
であり、
式中、前記ｍは、１〜３０の整数であり、好ましくは、前記ｍは、１〜１０の整数であり、前記ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは、前記ｎは、１〜５の整数であり、前記ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して３〜１０００の整数であり、好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して３〜２００の整数であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のエポキシ変性アクリル樹脂の製造方法であって、前記エポキシ変性アクリル樹脂は、下記方法一から方法七のいずれかの方法を用いて製造することを特徴とする方法。
方法一：
式（IV）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を第１原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
前記第１原料のカルボキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第１中間生成物を得る工程と、前記第１中間生成物のヒドロキシ基を第１末端封止化合物と反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、
前記第１末端封止化合物が、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、前記式（IV）、前記式（V）、前記式（VI）はそれぞれ以下の通りである、製造方法。
【化７７】
2021524528.tif 000088
［式（IV）、（V）、（VI）中、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４、前記Ａ、前記Ｍ、前記Ｑ及び前記ｎは、一般式（I）及び一般式（II）中の定義と同じであり、前記Ｒ１’は、水素原子又はメチル基から選択される。］
方法二：
式（VII）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を第３原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
前記第３原料上のヒドロキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第２中間生成物を得る工程と、前記第２中間生成物上のヒドロキシ基を第２末端封止化合物と反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、前記第２末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、前記式（VII）は、
【化７８】
2021524528.tif 000089
［式中、前記Ｒ２’は、水素原子又はメチル基から選択され、前記Ｌ１は、Ｃ２〜Ｃ２５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつ前記Ｌ１における−ＣＨ２−が酸素原子又はエステル基により置換されていてもよく、好ましくは、前記Ｌ１は、Ｃ２〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつ前記Ｌ１における−ＣＨ２−が酸素原子又はエステル基により置換されていてもよい。］
である、製造方法。
方法三：
式（VIII）で示されるビニルモノマーを第４原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
前記第４原料のカルボキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第３中間生成物を得る工程と、前記第３中間生成物のヒドロキシ基を第３末端封止化合物と反応させ、第３末端封止生成物を得る工程と、前記第３末端封止生成物を第１エチレン性モノマーと共重合反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、その中、前記第３末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、前記式（VIII）は、
【化７９】
2021524528.tif 000090
［式中、前記Ｒ３’は、水素原子又はメチル基から選択される。］
である、製造方法。
方法四：
式（X）で示されるビニルモノマーを第５原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
前記第５原料のヒドロキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第４中間生成物を得る工程と、前記第４中間生成物のヒドロキシ基を第４末端封止化合物と反応させ、第４末端封止生成物を得る工程と、前記第４末端封止生成物を第２エチレン性モノマーと共重合反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、その中、前記第４末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、前記式（X）は、
【化８０】
2021524528.tif 000091
［式中、前記Ｒ４’は、水素原子又はメチル基から選択され、前記Ｌ２は、Ｃ２〜Ｃ２５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつ、前記Ｌ２における−ＣＨ２−は、酸素原子又はエステル基により置換されていてもよく、好ましくは、前記Ｌ２は、Ｃ２〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつ前記Ｌ２における−ＣＨ２−は、酸素原子又はエステル基により置換されていてもよい。］
である、製造方法。
方法五：
式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用い、式（VII）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を前記第３原料として用い、下記式（Ａ）で示されるポリカルボン酸又は式（Ｂ）で示される環状酸無水物を第６原料として用いる製造方法であって、
前記第３原料のヒドロキシ基と前記第６原料とをエステル化反応させ、カルボキシ基を含有する第１エステル化生成物を得る工程と、前記第１エステル化生成物のカルボキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第５中間生成物を得る工程と、前記第５中間生成物のヒドロキシ基を第５末端封止化合物と反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、前記第５末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択される、製造方法。
【化８１】
2021524528.tif 000092
［式（Ａ）、（Ｂ）中、前記Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基から選択され、かつ前記Ｒ１１における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基から選択される基により置換されていてもよい。前記ｐは、２〜６の整数である。
前記Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基から選択され、かつ前記Ｒ１２における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立にカルボキシ基、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基から選択される基により置換されていてもよい。］
方法六：
式（X）で示されるビニルモノマーを前記第５原料として用い、式（Ａ）で示されるポリカルボン酸又は式（Ｂ）で示される環状酸無水物を前記第６原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
前記第５原料のヒドロキシ基と前記第６原料とをエステル化反応させ、カルボキシ基を含有する第２エステル化生成物を得る工程と、前記第２エステル化生成物のカルボキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第６中間生成物を得る工程と、前記第６中間生成物のヒドロキシ基を、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択される第６末端封止化合物と反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得、第６末端封止基を反応させ、第６末端封止生成物を得る工程と、前記第６末端封止生成物を第３エチレン性モノマーと共重合反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含む製造方法。
方法七：
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを第７原料として用い、メタクリル酸メチルを第８原料として用いる製造方法であって、
第７原料である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと第８原料であるメタクリル酸メチルとをエステル交換反応させ、エステル交換生成物を得る工程と、前記エステル交換生成物を第４エチレン性モノマーと共重合反応させる工程と、を含む製造方法。
前記方法一から方法七において、前記第１エチレン性モノマー、前記第２エチレン性モノマー、前記第３エチレン性モノマー及び前記第４エチレン性モノマーの種類が同じ、又は異なっている。
【請求項１１】
前記第２原料は、
【化８２】
2021524528.tif 000093
【化８３】
2021524528.tif 000094
【化８４】
2021524528.tif 000095
［上記式中、前記ｍは、１〜３０の整数であり、好ましくは、前記ｍは、１〜１０の整数である。前記ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは、前記ｎは、１〜５の整数である。］
からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第１末端封止化合物、第２末端封止化合物、第３末端封止化合物、第４末端封止化合物、第５末端封止化合物、第６末端封止化合物は、それぞれ独立して下記式（Ｃ）〜式（Ｇ）で示される化合物から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【化８５】
2021524528.tif 000096
［式（Ｃ）〜式（Ｇ）中、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８は、請求項１から８における用語と同じ意味を有し、前記Ｒ９及び前記Ｒ１０は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択され、前記Ｘ１、前記Ｘ２、前記Ｘ３、前記Ｘ４は、それぞれ独立してハロゲン原子から選択される。］
【請求項１３】
前記組成物は、樹脂、開始剤及び硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂を含み、前記エポキシ変性アクリル樹脂が、請求項１から９に記載のエポキシ変性アクリル樹脂であるか、あるいは請求項１０から１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造される樹脂であることを特徴とするエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物。
【請求項１４】
前記エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物に占める重量パーセント含有量で、前記エポキシ変性アクリル樹脂の含有量が１０〜８０ｗｔ％であり、
好ましくは、前記エポキシ変性アクリル樹脂の含有量が３０〜７５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物の、エネルギー硬化分野への使用。
【請求項１６】
前記エネルギー硬化分野は、インク、塗料及び接着剤分野であることを特徴とする請求項１５に記載のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物の、エネルギー硬化分野への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化分野に関し、具体的に、エポキシ変性アクリル樹脂、その製造方法、エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、アクリル樹脂は、塗料、インク及び接着剤等の産業分野に広く応用されており、かつ発展及び改進されつつある。しかし、アクリル樹脂の使用量の増加につれて、アクリル樹脂の性能への要求も高くなり、例えば、トタン板、マグナリウム、ガラス等の特殊な基材上に何ら前処理も行われていない場合、アクリル樹脂で作製した塗料が良好な付着力を備えることが要求され、同時に、アクリル樹脂が自動車塗装に適用される場合、塗料が良好な硬度及び耐擦傷性能等を備えることが要求される。
【０００３】
普通のアクリル樹脂は、上述した要求を達成することが非常に難しい。現在、業界では、耐候性、耐薬品性の向上、高硬度、高靭性等のために、普通のアクリル樹脂の代わりにエポキシ樹脂変性アクリル樹脂を用いている。エポキシ樹脂変性アクリル樹脂の製造方法は２種類ある。第１種は、物理的ブレンドを採用する方法であり、しかし、両者の相溶性が悪く、この方法を用いて得られた製品の変性効果が顕著ではない。第２種は、共有結合によるグラフトを用いて変性する方法である。先行文献では、第２種の方法を用い、側鎖にエチレンオキサイド官能基を導入する方式により、エポキシ変性アクリル樹脂を製造した。該エポキシ変性アクリル樹脂は、高い付着力、耐黄変性能及び良好な耐温耐候性を有するが、その硬度及び付着力等の性能が、高級自動車塗装及び高級ガラス焼付塗装等への要求を満足できないので、その性能をさらに高める必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の主な目的は、従来のエポキシ変性アクリル樹脂の使用時に存在する硬度及び付着力等の性能が悪いという課題を解決するために、エポキシ変性アクリル樹脂、その製造方法、エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物および使用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を実現するために、本発明の一態様によれば、エポキシ変性アクリル樹脂を提供し、アクリル樹脂における少なくとも１つの繰り返し単位の分岐鎖に１つ又は２つ以上のオキセタン基がグラフトされており、各オキセタン基は、それぞれ一般式（I）、一般式（II）又は一般式（III）で示される構造を有する。
【０００６】
【化１】
2021524528.tif 000003
［式（I）、（II）、（III）中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のｎ価アルケニル基又はＣ６〜Ｃ４０のｎ価アリール基を表し、Ｒ１のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、エステル基又は
【化２】
2021524528.tif 000004
により置換されていてもよく、Ｒ１のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよく、ｎは、１〜１２の整数から選択される。
【０００７】
Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル基又はＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ４のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ｒ２及びＲ４のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【０００８】
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、Ｒ３及びＲ５のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ｒ３及びＲ５のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、又はニトロ基により置換されていてもよい。
【０００９】
Ａは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、Ａのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ａのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００１０】
Ｍは、３価のＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、Ｍのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化３】
2021524528.tif 000005
により置換されていてもよく、Ｍのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００１１】
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、Ｑのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化４】
2021524528.tif 000006
により置換されていてもよく、Ｑのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。］
上記目的を実現するために、本発明の一態様によれば、上記エポキシ変性アクリル樹脂の製造方法を提供し、エポキシ変性アクリル樹脂は、下記方法一から方法七のいずれか１種を用いて製造される。
【００１２】
方法一：
式（IV）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を第１原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
第１原料のカルボキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第１中間生成物を得る工程と、第１中間生成物のヒドロキシ基を第１末端封止化合物と反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、
第１末端封止化合物が、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、式（IV）、式（V）、式（VI）はそれぞれ以下の通りである、製造方法。
【００１３】
【化５】
2021524528.tif 000007
［式（IV）、（V）、（VI）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ａ、Ｍ、Ｑ及びｎは、一般式（I）及び一般式（II）中の定義と同じであり、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基から選択される。］
【００１４】
方法二：
式（VII）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を第３原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
第３原料上のヒドロキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第２中間生成物を得る工程と、第２中間生成物上のヒドロキシ基を第２末端封止化合物と反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、第２末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、式（VII）は、
【化６】
2021524528.tif 000008
［式中、Ｒ２’は、水素原子又はメチル基から選択され、Ｌ１は、Ｃ２〜Ｃ２５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつＬ１における−ＣＨ２−が酸素原子又はエステル基により置換されていてもよく、好ましくは、Ｌ１は、Ｃ２〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつＬ１における−ＣＨ２−が酸素原子又はエステル基により置換されていてもよい。］
である、製造方法。
【００１５】
方法三：
式（VIII）で示されるビニルモノマーを第４原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
第４原料のカルボキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第３中間生成物を得る工程と、第３中間生成物のヒドロキシ基を第３末端封止化合物と反応させ、第３末端封止生成物を得る工程と、第３末端封止生成物を第１エチレン性モノマーと共重合反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、その中、第３末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、式（VIII）は、
【化７】
2021524528.tif 000009
［式中、Ｒ３’は、水素原子又はメチル基から選択される。］
である、製造方法。
【００１６】
方法四：
式（X）で示されるビニルモノマーを第５原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
第５原料のヒドロキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第４中間生成物を得る工程と、第４中間生成物のヒドロキシ基を第４末端封止化合物と反応させ、第４末端封止生成物を得る工程と、第４末端封止生成物を第２エチレン性モノマーと共重合反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、その中、第４末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、式（X）は、
【化８】
2021524528.tif 000010
［式中、Ｒ４’は、水素原子又はメチル基から選択され、Ｌ２は、Ｃ２〜Ｃ２５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつ、Ｌ２における−ＣＨ２−は、酸素原子又はエステル基により置換されていてもよく、好ましくは、Ｌ２は、Ｃ２〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつＬ２における−ＣＨ２−は、酸素原子又はエステル基により置換されていてもよい。］
である、製造方法。
【００１７】
方法五：
式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用い、式（VII）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を第３原料として用い、下記式（Ａ）で示されるポリカルボン酸又は式（Ｂ）で示される環状酸無水物を第６原料として用いる製造方法であって、
第３原料のヒドロキシ基と第６原料とをエステル化反応させ、カルボキシ基を含有する第１エステル化生成物を得る工程と、第１エステル化生成物のカルボキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第５中間生成物を得る工程と、第５中間生成物のヒドロキシ基を第５末端封止化合物と反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、第５末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択される、製造方法。
【００１８】
【化９】
2021524528.tif 000011
［式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基から選択され、かつＲ１１における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基から選択される基により置換されていてもよい。ｐは、２〜６の整数である。
【００１９】
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基から選択され、かつＲ１２における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立にカルボキシ基、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基から選択される基により置換されていてもよい。］
【００２０】
方法六：
式（X）で示されるビニルモノマーを第５原料として用い、式（Ａ）で示されるポリカルボン酸又は式（Ｂ）で示される環状酸無水物を第６原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
第５原料のヒドロキシ基と第６原料とをエステル化反応させ、カルボキシ基を含有する第２エステル化生成物を得る工程と、第２エステル化生成物のカルボキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第６中間生成物を得る工程と、第６中間生成物のヒドロキシ基を第６末端封止化合物と反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得、第６末端封止基を反応させ、第６末端封止生成物を得、第６末端封止化合物は酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択される工程と、第６末端封止生成物を第３エチレン性モノマーと共重合反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含む製造方法。
【００２１】
方法七：
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを第７原料として用い、メタクリル酸メチルを第８原料として用いる製造方法であって、
第７原料である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと第８原料であるメタクリル酸メチルとをエステル交換反応させ、エステル交換生成物を得る工程と、エステル交換生成物を第４エチレン性モノマーと共重合反応させる工程と、を含む製造方法。
【００２２】
方法一から方法七において、第１エチレン性モノマー、第２エチレン性モノマー、第３エチレン性モノマー及び第４エチレン性モノマーの種類が同じ、又は異なっている。
【００２３】
本願のもう１つの態様は、エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物をさらに提供し、該組成物は、樹脂、開始剤及び硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂を含み、エポキシ変性アクリル樹脂は上記エポキシ変性アクリル樹脂であるか、あるいは上記製造方法により製造されるものである。
【００２４】
さらに、エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物に占める重量パーセント含有量で、エポキシ変性アクリル樹脂の含有量が１０〜８０ｗｔ％であり、好ましくは、エポキシ変性アクリル樹脂の含有量が３０〜７５ｗｔ％である。
【００２５】
本願のもう１つの態様は、上記エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物の、エネルギー硬化分野への使用をさらに提供する。
さらに、エネルギー硬化分野はインク、塗料及び接着剤分野である。
【００２６】
本発明の技術方案を適用し、アクリル樹脂の分岐鎖にオキセタン基を共有結合でグラフトした後、エポキシ変性アクリル樹脂が得られる。それを含有する硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂組成物で作製した塗膜は、良好なフレキシブル性を有し、塗装基板に対して高い付着力及び速い硬化成膜速度を有する。上記共有結合グラフト反応は、既存のアクリル樹脂の主鎖構造に影響を及ぼさないので、その下流側の応用過程において、既存の設備及び製品生産プロセスを変化させる必要がなく、硬化設備のみを増加すればよい。従って、上記構造を有するエポキシ変性アクリル樹脂の投入コストが低く、より市場に認められ、応用されやすい。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
矛盾がない限り、本願における実施例及び実施例における特徴は、互いに組み合わせることができると明示する必要がある。以下、実施例に結び付いて本発明を詳しく説明する。
【００２８】
背景技術で説明したように、従来のエポキシ変性アクリル樹脂は、使用時に硬度及び付着力等の性能が悪いという課題が存在している。上記技術課題を解決するために、本願は、エポキシ変性アクリル樹脂を提供し、該アクリル樹脂における少なくとも１つの繰り返し単位の分岐鎖に１つ又は２つ以上のオキセタン基がグラフトされており、各オキセタン基はそれぞれ下記一般式（I）、一般式（II）又は一般式（III）で示される構造を有する。
【００２９】
【化１０】
2021524528.tif 000012
［式（I）、（II）、（III）中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のｎ価アルケニル基又はＣ６〜Ｃ４０のｎ価アリール基を表し、Ｒ１のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、エステル基又は
【化１１】
2021524528.tif 000013
により置換されていてもよく、Ｒ１のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよく、ｎは、１〜１２の整数から選択される。
【００３０】
Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル基又はＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ４のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ｒ２及びＲ４のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、Ｒ３及びＲ５のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ｒ３及びＲ５のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００３２】
Ａは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、Ａのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ａのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００３３】
Ｍは、３価のＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、その中、Ｍのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化１２】
2021524528.tif 000014
により置換されていてもよく、Ｍのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００３４】
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、その中、Ｑのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化１３】
2021524528.tif 000015
により置換されていてもよく、Ｑのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００３５】
アクリル樹脂の分岐鎖にオキセタン基を共有結合でグラフトした後、エポキシ変性アクリル樹脂が得られる。それを含有する硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂組成物で作製した塗膜は、良好なフレキシブル性を有し、塗装基板に対して高い付着力及び速い硬化成膜速度を有する。上記共有結合グラフト反応は、既存のアクリル樹脂の主鎖構造に影響を及ぼさないので、その下流側の応用過程において、既存の設備及び製品生産プロセスを変化させる必要がなく、硬化設備のみを増加すればよい。従って、上記構造を有するエポキシ変性アクリル樹脂は、投入コストが低く、より市場に認められ、応用されやすい。
【００３６】
なお、「ｎ価アルキル基」という用語における「ｎ価」とは、アルキル基にｎ個の置換基を有することを意味し、同様に、「ｎ価アルケニル基」とは、アルケニル基にｎ個の置換基を有することを意味し、本願においてその他に「ｎ価基」の表現に関わる場合、いずれも同様に解釈される。
【００３７】
これに応じて、式（I）中の「ｎ」とは、Ｒ１基上の置換基の個数を指し、例えば、ｎは２である場合、Ｒ１基上の置換基の個数が２である。
【００３８】
上記構造を含有するエポキシ変性アクリル樹脂組成物は、硬化後に、良好なフレキシブル性を有し、塗装基板に対して高い付着力及び速い硬化成膜速度を有すると共に、既存の生産設備を変更させる必要がなく、低ＶＯＣ、ひいてはゼロＶＯＣ排出を実現できる等の利点を有する。１つの好適な実施形態において、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して
【化１４】
2021524528.tif 000016
を表し、
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、その中、Ｒ６のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ｒ６のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基を表し、その中、Ｒ７及びＲ８のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ｒ７及びＲ８における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００３９】
好ましくは、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基を表し、その中、Ｒ６のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ｒ６のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基を表し、その中、Ｒ７及びＲ８のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ｒ７及びＲ８のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００４０】
１つの好適な実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のｎ価アルケニル基又はＣ６〜Ｃ３０のｎ価アリール基を表し、Ｒ１のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化１５】
2021524528.tif 000017
により置換されていてもよく、Ｒ１のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００４１】
好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のｎ価アルケニル基又はＣ６〜Ｃ１８のｎ価アリール基を表し、Ｒ１のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化１６】
2021524528.tif 000018
により置換されていてもよく、Ｒ１のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００４２】
１つの好適な実施形態において、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基又はＣ６〜Ｃ２４のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ４のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ｒ２及びＲ４のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００４３】
好ましくは、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ４のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ｒ２及びＲ４のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００４４】
１つの好適な実施形態において、Ａは、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、Ａのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、Ａのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００４５】
１つの好適な実施形態において、Ｍは、３価のＣ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、Ｍのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化１７】
2021524528.tif 000019
により置換されていてもよく、Ｍのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００４６】
１つの好適な実施形態において、Ｑは、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、Ｑのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は
【化１８】
2021524528.tif 000020
により置換されていてもよく、あるいは、Ｑのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよい。
【００４７】
エポキシ変性アクリル樹脂の合成難度を低下させるために、１つの好適な実施形態において、ｎは、１〜６の整数から選択される。
【００４８】
より好ましくは、上記エポキシ変性アクリル樹脂は、
【化１９】
2021524528.tif 000021
【化２０】
2021524528.tif 000022
【化２１】
2021524528.tif 000023
【化２２】
2021524528.tif 000024
【化２３】
2021524528.tif 000025
【化２４】
2021524528.tif 000026
からなる群のうちの１種又は２種以上を含むが、これらに限らず、前記
【化２５】
2021524528.tif 000027
は
【化２６】
2021524528.tif 000028
であり、ｍは、１〜３０の整数であり、好ましくは、ｍは、１〜１０の整数であり、ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは、ｎは、１〜５の整数であり、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して３〜１０００の整数であり、好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して３〜２００の整数である。
【００４９】
上記エポキシ変性アクリル樹脂を用いてエネルギー硬化組成物を製造する時に、基材に対する付着力及び硬度等の総合的性能をさらに向上させることができる。
【００５０】
本願のもう１つの態様は、上記エポキシ変性アクリル樹脂の製造方法をさらに提供し、該エポキシ変性アクリル樹脂は、下記方法一から方法七のいずれか１種の方法により製造される。
【００５１】
方法一：
式（IV）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を第１原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
第１原料のカルボキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第１中間生成物を得る工程と、第１中間生成物のヒドロキシ基を第１末端封止化合物と反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、
第１末端封止化合物が、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、式（IV）、式（V）、式（VI）はそれぞれ以下の通りである、製造方法。
【００５２】
【化２７】
2021524528.tif 000029
［式（IV）、（V）、（VI）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ａ、Ｍ、Ｑ及びｎは、一般式（I）及び一般式（II）中の定義と同じであり、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基から選択される。］
【００５３】
方法二：
式（VII）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を第３原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
第３原料上のヒドロキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第２中間生成物を得る工程と、第２中間生成物上のヒドロキシ基を第２末端封止化合物と反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、第２末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、式（VII）は、
【化２８】
2021524528.tif 000030
［式中、Ｒ２’は、水素原子又はメチル基から選択され、Ｌ１は、Ｃ２〜Ｃ２５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつＬ１における−ＣＨ２−が酸素原子又はエステル基により置換されていてもよく、好ましくは、Ｌ１は、Ｃ２〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつＬ１における−ＣＨ２−が酸素原子又はエステル基により置換されていてもよい。］
である製造方法。
【００５４】
方法三：
式（VIII）で示されるビニルモノマーを第４原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
第４原料のカルボキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第３中間生成物を得る工程と、第３中間生成物のヒドロキシ基を第３末端封止化合物と反応させ、第３末端封止生成物を得る工程と、第３末端封止生成物を第１エチレン性モノマーと共重合反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、その中、第３末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、式（VIII）は、
【化２９】
2021524528.tif 000031
［式中、Ｒ３’は、水素原子又はメチル基から選択される。］
である製造方法。
【００５５】
方法四：
式（X）で示されるビニルモノマーを第５原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
第５原料のヒドロキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第４中間生成物を得る工程と、第４中間生成物のヒドロキシ基を第４末端封止化合物と反応させ、第４末端封止生成物を得る工程と、第４末端封止生成物を第２エチレン性モノマーと共重合反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、その中、第４末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択され、式（X）は、
【化３０】
2021524528.tif 000032
［式中、Ｒ４’は、水素原子又はメチル基から選択され、Ｌ２は、Ｃ２〜Ｃ２５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつ、Ｌ２における−ＣＨ２−は、酸素原子又はエステル基により置換されていてもよく、好ましくは、Ｌ２は、Ｃ２〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつＬ２における−ＣＨ２−は、酸素原子又はエステル基により置換されていてもよい。］
である製造方法。
【００５６】
方法五：
式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用い、式（VII）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を第３原料として用い、下記式（Ａ）で示されるポリカルボン酸又は式（Ｂ）で示される環状酸無水物を第６原料として用いる製造方法であって、
第３原料のヒドロキシ基と第６原料とをエステル化反応させ、カルボキシ基を含有する第１エステル化生成物を得る工程と、第１エステル化生成物のカルボキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第５中間生成物を得る工程と、第５中間生成物のヒドロキシ基を第５末端封止化合物と反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、第５末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択される、製造方法。
【００５７】
【化３１】
2021524528.tif 000033
［式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基から選択され、かつＲ１１における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基から選択される基により置換されていてもよい。ｐは、２〜６の整数である。
【００５８】
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基から選択され、かつＲ１２における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立にカルボキシ基、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基から選択される基により置換されていてもよい。］
【００５９】
方法六：
式（X）で示されるビニルモノマーを第５原料として用い、式（Ａ）で示されるポリカルボン酸又は式（Ｂ）で示される環状酸無水物を第６原料として用い、式（V）又は式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
第５原料のヒドロキシ基と第６原料とをエステル化反応させ、カルボキシ基を含有する第２エステル化生成物を得る工程と、第２エステル化生成物のカルボキシ基と第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第６中間生成物を得る工程と、第６中間生成物のヒドロキシ基を酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物又は二重結合含有化合物から選択される第６末端封止化合物と反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得、第６末端封止基を反応させ、第６末端封止生成物を得る工程と、第６末端封止生成物を第３エチレン性モノマーと共重合反応させ、エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含む製造方法。
【００６０】
方法七：
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを第７原料として用い、メタクリル酸メチルを第８原料として用いる製造方法であって、
第７原料である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと第８原料であるメタクリル酸メチルとをエステル交換反応させ、エステル交換生成物を得る工程と、前記エステル交換生成物を第４エチレン性モノマーと共重合反応させる工程と、を含む製造方法。
【００６１】
方法一から方法七において、第１エチレン性モノマー、第２エチレン性モノマー、第３エチレン性モノマー及び第４エチレン性モノマーの種類が同じ、又は異なっている。
【００６２】
化学グラフト方法において、アクリル樹脂は、アクリレート類又はメタクリレート類と他のエチレン性モノマーとを共重合してなり、その中、アクリル類モノマーと他のエチレン性モノマーのうち、少なくとも一方がヒドロキシ基含有機能性モノマー又はカルボキシ基含有機能性モノマーである。ヒドロキシ基含有機能性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、シンナミルアルコール、シトロネロール、２−ヘキセン−１−オールが挙げられる。カルボキシ基含有機能性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。他のエチレン性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸へキシル、メタクリル酸へキシル、アクリルアミド、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、テトラヒドロフランメチルアクリレート、フルオロアルキルアクリレート、アクリロニトリル又はスチレンからなる群が挙げられてもよいし、本発明で製造されるオキセタン基がグラフトされたエチレン性モノマーであってもよい。
【００６３】
１つの好適な実施形態において、第２原料（オキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物）は、
【化３２】
2021524528.tif 000034
【化３３】
2021524528.tif 000035
【化３４】
2021524528.tif 000036
からなる群から選択される１種又は２種以上であり、ｍは、１〜３０の整数であり、好ましくは、ｍは、１〜１０の整数である。ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは、ｎは、１〜５の整数である。
【００６４】
１つの好適な実施形態において、第１末端封止化合物、第２末端封止化合物、第３末端封止化合物、第４末端封止化合物、第５末端封止化合物、第６末端封止化合物は、それぞれ独立して下記式（Ｃ）〜式（Ｇ）で示される化合物から選択される。
【００６５】
酸ハロゲン化物：
【化３５】
2021524528.tif 000037
オキシラニル基含有化合物：
【化３６】
2021524528.tif 000038
オキセタン含有化合物：
【化３７】
2021524528.tif 000039
二重結合含有化合物：
【化３８】
2021524528.tif 000040
酸無水物：
【化３９】
2021524528.tif 000041
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、前文と同じ意味を有し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立してハロゲン原子から選択される。
【００６６】
例示的に、酸無水物（Ｇ）中、Ｒ９、Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基が挙げられる。
【００６７】
例示的に、酸ハロゲン化物（Ｃ）としては、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、ｔ−ブチルアセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、メタクリロイルクロリド、フタロイルクロリド、ｏ−クロロテレフタロイルクロリド、ビフェニルジカルボニルクロリド、プロピオニルブロミド、クロチルブロミド、２−ブロモオクタノイルブロミド、２，４’−ジブロモアセトフェノン、ピバル酸ヨードメチル、ヨウ化アクリロイルが挙げられる。
【００６８】
例示的に、オキシラニル基含有化合物（Ｄ）としては、エピクロルヒドリン、クロロエチレンオキシド、クロロブチレンオキシド、２−（（２−クロロエトキシ）メチル）エチレンオキサイド、２−（（２−（クロロメトキシ）エトキシ）メチル）エチレンオキサイド、エピブロムヒドリン、［（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メチル］エチレンオキサイド、２−トリフルオロメチルエチレンオキサイドが挙げられる。
【００６９】
例示的に、オキセタン含有化合物（Ｅ）としては、２−メチル−２−ヨードメチルオキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）−１−オキセタン、３−ブロモメチル−３−メチル−１−オキセタン、３−（３−ブロモフェニル）オキセタン、３−ブロモフェニル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３−フルオロメチル−３−クロロメチルオキセタン、３−クロロメチル−３−ヨードメチル−１−オキセタン、３−ブロモメチル−３−クロロメチル−１−オキセタン、３−ヨードメチルオキセタン、３−ヨードオキセタン、３−ブロモメチルオキセタン、３−クロロオキセタン、３−クロロメチルオキセタン、３−ヨードメチル−３−メチルオキセタンが挙げられる。
【００７０】
例示的に、二重結合含有化合物（Ｆ）としては、３−クロロプロピレン、３−ブロモプロピレン、３−クロロメトキシ−１−プロピレン、２−クロロ酢酸ビニル、６−クロロ−３−メチル−１−ヘキセン、３−クロロ−１−ブチレン又は３−ブロモメトキシ−１−プロピレンが挙げられる。
【００７１】
１つの好適な実施形態において、式（Ａ）で示されるポリカルボン酸の中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基を表し、かつ、Ｒ１１における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基から選択される基により置換されていてもよい。
【００７２】
１つの好適な実施形態において、式（Ｂ）で示される環状酸無水物の中、Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基から選択され、かつＲ１２における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立にカルボキシ基、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基から選択される基により置換されていてもよい。
【００７３】
例示的に、ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、フマール酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００７４】
例示的に、環状酸無水物としては、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、２−（オクト−３−エン−２−イル）コハク酸無水物、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７５】
本願のもう１つの態様は、エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物をさらに提供し、該組成物は、樹脂、開始剤及び硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂を含み、エポキシ変性アクリル樹脂が上記エポキシ変性アクリル樹脂であるか、あるいは上記製造方法により製造されるものである。
【００７６】
エポキシ変性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の分岐鎖上にオキセタンを共有結合でグラフトした後、それを含有する硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂組成物により製造される塗膜は良好なフレキシブル性を有し、塗装基板に対して高い付着力及び速い硬化成膜速度を有する。また、固有のアクリル樹脂の主鎖構造が影響されず、下流側の応用過程において、元のアクリル樹脂と比べて、既存の設備及び製品生産プロセスを変化させる必要がなく、硬化設備を増加するだけでよいので、投入コストが低く、より市場に認められ、応用されやすい。なお、上記エポキシ変性アクリル樹脂は、樹脂及び開始剤等との相溶性が良いので、その使用過程において希釈溶剤又は活性モノマーの使用量を低減、あるいは使用しないことができ、塗料、インク、接着剤等の生産及び使用過程における環境状況を改善し、かつ、低ＶＯＣひいてはゼロＶＯＣ排出を実現することができる。以上より、本願が提供するエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物は、良好なフレキシブル性を有し、塗装基板に対して高い付着力及び速い硬化成膜速度を有するだけではなく、既存の生産設備を変更させる必要がなく、低ＶＯＣひいてはゼロＶＯＣ排出を実現できる等の利点をさらに有する。
【００７７】
上述したエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物において、樹脂が（変性）アルキド樹脂、（変性）フェノール樹脂、（変性）アミノ樹脂、（変性）ポリエステル樹脂、（変性）アクリル樹脂、（変性）ポリウレタン樹脂、（変性）ポリウレア樹脂、（変性）フルオロカーボン樹脂、（変性）シリコーン樹脂、（変性）塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの１種又は２種以上である。
【００７８】
上記変性樹脂とは、従来技術において化学又は物理的な方法（例えば、グラフト又はブレンド）により既存の樹脂（例えば、アルキド樹脂、フェノール樹脂）を変性して得られた変性樹脂を指す。「（変性）アルキド樹脂」という用語は、アルキド樹脂又は変性アルキド樹脂を表し、類似する用語の意味は、同様の方法に従って解釈される。
【００７９】
１つの好適な実施形態において、エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物に占める重量パーセント含有量で、エポキシ変性アクリル樹脂の含有量が１０〜８０ｗｔ％である。エポキシ変性アクリル樹脂の使用量は、上記範囲を含むが、これに限られず、それを上記範囲内に限定することでエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物をエネルギー硬化した後に形成された塗膜の総合的性能をさらに向上させることができる。好ましくは、エポキシ変性アクリル樹脂の含有量が３０〜７５ｗｔ％である。
【００８０】
上述したエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物について、樹脂組成物は、光照射、加熱又は電子線照射のうちの少なくとも１つの方式により硬化可能である。好ましくは、該組成物はＵＶ光照射により硬化される。ＵＶ光源は、紫外線領域（即ち、１０ｎｍ〜４２０ｎｍ間）で発光する光源又は放射線源に製造されたものであってもよく、例えば、蛍光ランプ、蛍光ブラックライト、短波紫外線ランプ、レーザー、紫外線レーザー、紫外線ガスレーザー、高出力ガスレーザー（例えば窒素ガスレーザー又はエキシマレーザー）、紫外線レーザーダイオード、紫外線固体レーザー、電子ビーム、照明器、単色光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＬＥＤアレイ、紫外線ＬＥＤ、ガス放電ランプ、アルゴン及び重水素ランプ、Ｈｇ−Ｃｄランプ、アークランプ、電気アークランプ、フラッシュランプ、Ｘｅ又はハロゲンランプ、又はその他の任意の適切な光源から選択されてもよい。
【００８１】
１つの好適な実施形態において、上述したエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物は、助剤をさらに含む。上記助剤は、難燃剤、造核剤、カップリング剤、フィラー、可塑剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、着色剤、安定剤、分離剤、帯電防止剤、顔料、染料及び耐火剤のうちの１種又は２種以上を含むが、これらに限られない。
【００８２】
上記開始剤は、カチオン開始剤である。好ましくは、カチオン開始剤は、外部エネルギー源が印加される時に強酸を形成し得るジアゾニウム塩、ハロニウム塩及び有機金属錯体から選択される１種又は２種以上である。より好ましくは、カチオン開始剤は、ジアゾニウムフルオロボラート、ピラゾールジアゾ分子内塩、トリプチセンジアゾニウム塩、ジアゾアミノベンゼン、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムアンチモネート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−（４−ビフェニル）−２−イソプロピルチオキサントン−１０−スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−オクチロキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及び６−クメニルフェロセニウムヘキサフルオロホスフェートからなる群より選択される１種又は２種以上を含むが、これらに限られない。
【００８３】
上述したエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂組成物は、エネルギー硬化分野へ使用可能である。上記エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物を含有して形成された塗膜は、良好なフレキシブル性を有し、塗装基板に対して高い付着力及び速い硬化成膜速度を有するだけではなく、同人、既存の生産設備を変更させる必要がなく、低ＶＯＣひいてはゼロＶＯＣ排出を実現する等の利点をさらに有する。
【００８４】
好ましくは、エネルギー硬化分野はインク、塗料及び接着剤分野。例示的に、インクとしては、凸版インク、凹版インク、平版インク及びメッシュインクが挙げられる。塗料としては、建築塗料、腐食防止塗料、自動車塗料、結露防止塗料、防錆塗料、防水塗料、保湿塗料、弾性塗料が挙げられる。接着剤としては、溶剤型接着剤、エマルジョン型接着剤、反応型（熱硬化、ＵＶ硬化、湿気硬化）接着剤、ホットメルト型接着剤、再湿潤型接着剤、感圧型接着剤が挙げられる。
【００８５】
以下、具体的な実施例を組み合わせて本願をさらに詳しく説明し、これらの実施例は、本願が保護を求める範囲を制限するものではないとして理解され得るであろう。
【実施例】
【００８６】
（一）エポキシ変性アクリル樹脂の製造
原料１〜１２の製造
原料１：
反応
三つ口フラスコに５８ｇ（０．５ｍｏｌ）の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、４６ｇ（０．５ｍｏｌ）のエピクロルヒドリン及び２０ｇ（０．５ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムをこの順に入れて、４０℃で１２ｈ反応させ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが完全に反応するまで気相追跡する。反応終了後、水洗、抽出、減圧蒸留して、８６ｇの原料１を得た。
【化４０】
2021524528.tif 000042
【００８７】
原料２：
反応１
三つ口フラスコに５８ｇ（０．５ｍｏｌ）の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、４ｇ（０．１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム及び１００ｇのトルエンをこの順に入れて、撹拌しながら８０℃に昇温し、８６ｇ（０．５ｍｏｌ）の原料１を滴下し、１．５ｈ以内に滴下を完了する。続いて撹拌しながら反応させ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン含有量が変化しなくなるまで気相追跡し、加熱を停止する。反応系のｐＨを中性となるように調節し、濾過、水洗、抽出、減圧蒸留して１３０ｇの淡黄色粘稠液体化合物１を得た。
【００８８】
反応２
三つ口フラスコに１４４ｇ（０．５ｍｏｌ）の化合物１、４６ｇ（０．５ｍｏｌ）のエピクロルヒドリン及び２０ｇ（０．５ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムをこの順に入れて、４０℃で１２ｈ反応させ、化合物１が完全に反応するまで気相追跡する。反応終了後、水洗、抽出、減圧蒸留して、１５５ｇの原料２を得た。
【００８９】
合成ルートは以下の通りである。
【化４１】
2021524528.tif 000043
原料１及び２の製造方法を参照して、原料３〜１２を製造した。
【００９０】
【化４２】
2021524528.tif 000044
【化４３】
2021524528.tif 000045
【化４４】
2021524528.tif 000046
【００９１】
エポキシ変性アクリル樹脂の製造
実施例１
反応１：アクリル樹脂の製造
メタクリル酸モノマー（ＭＡＡ）とメタクリル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）とを原料として共重合反応を行い、反応フラスコ内に４３ｇ（０．５ｍｏｌ）のＭＡＡ及び２００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを添加し、６０℃に加熱し、その後、５０ｇ（０．５ｍｏｌ）のＭＭＡと２．５ｇ（３ｗｔ％）のアゾビスイソブチロニトリルとの混合液を上記反応フラスコ中に徐々に滴下し、フィード時間を０．５ｈとした。反応物の添加が完了した後、引き続いて６ｈ反応させ、白色高分子沈殿を製造した。上記沈殿を濾過、乾燥した後、８５ｇのＭＡＡ−ＭＭＡアクリル樹脂を得た。
【００９２】
反応２
三つ口フラスコに１００ｇ（０．５ｍｏｌのカルボキシ基を含有）のＭＡＡ−ＭＭＡアクリル樹脂を入れて、５００ｍＬのトルエンを添加し、７０℃で加熱溶解した。溶解後に、８ｇのトリフェニルフォスフィン及び１７０ｇ（０．５０ｍｏｌ）の原料２を添加し、８ｈ反応させた後、抽出、減圧蒸留して、２５０ｇのエポキシ変性アクリル樹脂を得た。
【００９３】
反応３
三つ口フラスコに１００ｇ（０．２ｍｏｌのヒドロキシ基を含有）の上記エポキシ変性アクリル樹脂、２１ｇ（０．２ｍｏｌ）のイソブチリルクロリド、２００ｍＬのトルエン及び１０ｇの水酸化ナトリウムをこの順に入れて、４０℃で１２ｈ反応させ、反応終了後、水洗、抽出、減圧蒸留して、１１０ｇのエポキシ変性アクリル樹脂１を得た。その重量平均分子量は５×１０４、分子量分布指数は１．３５、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２６３ｇ／ｍｏｌであった。
反応過程は以下の通りである。
【００９４】
【化４５】
2021524528.tif 000047
【００９５】
実施例１−１
反応１
三つ口フラスコに４３ｇ（０．５ｍｏｌ）のメタクリル酸モノマーを入れて、２００ｍＬのトルエンを添加し、７０℃で加熱溶解させた。溶解後に６．５ｇのトリフェニルフォスフィン及び１７０ｇ（０．５０ｍｏｌ）の原料２を添加し、８ｈ反応させた後、抽出、減圧蒸留して、２００ｇの中間体１を得た。
【００９６】
反応２
三つ口フラスコに８５ｇ（０．２ｍｏｌ）の中間体１、２１ｇ（０．２ｍｏｌ）のイソブチリルクロリド、２００ｍＬのトルエン及び１０ｇの水酸化ナトリウムをこの順に入れて、４０℃で１２ｈ反応させ、反応終了後、水洗、抽出、減圧蒸留して、９５ｇの中間体２を得た。
【００９７】
反応３：アクリル樹脂の製造
反応フラスコ内に２４５ｇ（０．５ｍｏｌ）の中間体２及び５００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを添加し、予め６０℃に加熱した後、５０ｇ（０．５ｍｏｌ）のＭＭＡと９ｇ（３ｗｔ％）のアゾビスイソブチロニトリルとを混合した後に、反応フラスコ中に徐々に滴下し、フィード時間を約０．５ｈとした。反応物の添加が終了した後に引き続いて６ｈ反応させ、白色高分子沈殿が生成し、濾過、乾燥した後、エポキシ変性アクリル樹脂１と同じ構造のエポキシ変性アクリル樹脂１−１を２７５ｇ得た。その重量平均分子量は約２×１０４、分子量分布は１．５０、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２５５ｇ／ｍｏｌであった。
反応過程は以下の通りである。
【００９８】
【化４６】
2021524528.tif 000048
【００９９】
実施例２
反応１：アクリル樹脂の製造
ヒドロキシエチルアクリレートモノマー（ＨＥＡ）とメタクリル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）とを原料として共重合反応を行い、反応フラスコ内に５３ｇのＨＥＡ（０．５ｍｏｌ）及び２００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを添加し、６０℃に加熱した後、５０ｇ（０．５ｍｏｌ）のＭＭＡと３ｇ（３ｗｔ％）のアゾビスイソブチロニトリルとの混合液を反応フラスコ中に徐々に滴下し、フィード時間を０．５ｈとした。反応物の添加が終了した後に引き続いて６ｈ反応させ、白色高分子沈殿を製造した。上記沈殿を濾過、乾燥した後、８５ｇのＨＥＡ−ＭＭＡアクリル樹脂を得た。
【０１００】
反応２
三つ口フラスコに１００ｇ（０．５ｍｏｌのヒドロキシ基を含有）のＨＥＡ−ＭＭＡアクリル樹脂、５９ｇ（０．５ｍｏｌ）のコハク酸、５ｇの酸性カチオン交換樹脂及び３００ｍＬのトルエンを入れて、均一に混合した後に加熱して反応を開始し、反応温度を１２０℃に制御し、分留された水分が理論水分に近接するときに、反応を終了する。その後、上記反応系を飽和食塩水で洗浄し、その後、減圧濃縮した後にバブリングを行い、１３０ｇの中間体３を得た。
【０１０１】
反応３
三つ口フラスコに１００ｇ（０．３ｍｏｌのカルボキシ基を含有）の中間体３を入れて、２００ｍＬのトルエンを添加し、７０℃で加熱溶解した。溶解後に４．５ｇのトリフェニルフォスフィン及び５２ｇ（０．３０ｍｏｌ）の原料１を添加し、８ｈ反応させた後、抽出、減圧蒸留して、１３０ｇのエポキシ変性アクリル樹脂を得た。
【０１０２】
反応４
三つ口フラスコに１００ｇ（０．２ｍｏｌのヒドロキシ基を含有）のエポキシ変性アクリル樹脂、１８．５ｇ（０．２ｍｏｌ）のエピクロルヒドリン、２００ｍＬのトルエン及び１０ｇの水酸化ナトリウムをこの順に入れて、４０℃で１２ｈ反応させ、反応終了後、水洗、抽出、減圧蒸留して、１１０ｇのエポキシ変性アクリル樹脂２を得た。その重量平均分子量は１．５×１０５、分子量分布指数は１．４０、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は３０４ｇ／ｍｏｌであった。
反応過程は以下の通りである。
【０１０３】
【化４７】
2021524528.tif 000049
【０１０４】
実施例２−１
ＨＥＡ−ＭＭＡアクリル樹脂の代わりにヒドロキシエチルアクリレートモノマー（ＨＥＡ）を用いて、実施例２における工程２〜４と同様な反応過程を行い、エポキシグラフトしたヒドロキシエチルアクリレートモノマーを得た後、以下の重合反応を行った。
【０１０５】
反応フラスコ内に９２ｇ（０．２ｍｏｌ）のエポキシグラフトしたヒドロキシエチルアクリレートモノマー及び５００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを添加し、予め６０℃に加熱した後、２０ｇ（０．２ｍｏｌ）のＭＭＡと３．５ｇ（３ｗｔ％）のＡＩＢＮとを混合した後に反応フラスコ中に徐々に滴下し、フィード時間を約０．５ｈとした。反応物の添加が終了した後に引き続いて６ｈ反応させ、白色高分子沈殿が生成し、濾過、乾燥した後、１００ｇのエポキシ変性アクリル樹脂２−１を得た。その構造一般式はエポキシ変性アクリル樹脂２と同じであり、その重量平均分子量は約３．５×１０４、分子量分布は１．５５、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２９８ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０６】
実施例３
反応１：アクリル樹脂の製造
ヒドロキシエチルアクリレートモノマー（ＨＥＡ）とメタクリル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）とを共重合反応させ、反応フラスコ内に５３ｇ（０．５ｍｏｌ）のＨＥＡ及び２００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを添加し、予め６０℃に加熱した後、５０ｇ（０．５ｍｏｌ）のＭＭＡと３ｇ（３ｗｔ％）のアゾビスイソブチロニトリルとを混合した後に反応フラスコ中に徐々に滴下し、フィード時間を０．５ｈとした。反応物の添加が終了した後に引き続いて６ｈ反応させ、白色高分子沈殿を製造した。上記沈殿を濾過、乾燥した後、８５ｇのＨＥＡ−ＭＭＡアクリル樹脂を得た。
【０１０７】
反応２
三つ口フラスコに８６ｇ（０．２ｍｏｌのヒドロキシ基を含有）のＨＥＡ−ＭＭＡアクリル樹脂、２０ｇ（０．２ｍｏｌ）のコハク酸無水物、３ｇのピリジン及び２００ｍＬのトルエンを入れて、均一に混合した後に加熱して反応を開始し、反応温度を１２０℃に制御し、分留された水分が理論水分に近接するときに、反応を終了する。その後、上記反応系を飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮した後にバブリングを行い、８５ｇの中間体４を得た。
【０１０８】
反応３
三つ口フラスコに１０５ｇ（０．２ｍｏｌのカルボキシ基を含有）の中間体４を入れて、２００ｍＬのトルエンを添加し、７０℃で加熱溶解した。溶解後に５ｇのトリフェニルフォスフィン及び６８ｇ（０．２０ｍｏｌ）の原料２を添加し、８ｈ反応させた後、抽出、減圧蒸留して、１５０ｇのエポキシ変性アクリル樹脂を得た。
【０１０９】
反応４
三つ口フラスコに１４０ｇ（０．２ｍｏｌのヒドロキシ基を含有）のエポキシ変性アクリル樹脂、３０ｇ（０．２ｍｏｌ）の３−（ブロモメチル）オキセタン、２００ｍＬのトルエン及び５ｇの水酸化ナトリウムをこの順に入れて、４０℃で１２ｈ反応させ、反応終了後、水洗、抽出、減圧蒸留して、１５０ｇのエポキシ変性アクリル樹脂３を得た。その重量平均分子量は８×１０４、分子量分布指数は２．０５、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は３５２ｇ／ｍｏｌであった。
反応過程は以下の通りである。
【０１１０】
【化４８】
2021524528.tif 000050
【０１１１】
実施例３−１
ＨＥＡ−ＭＭＡアクリル樹脂の代わりに、ヒドロキシエチルアクリレートモノマー（ＨＥＡ）を用いて実施例３の工程２〜４と同様な反応過程を行い、エポキシグラフトしたヒドロキシエチルアクリレートモノマーを得た後、以下の重合反応を行った。
【０１１２】
反応フラスコ内に１３５ｇ（０．２ｍｏｌ）のエポキシグラフトしたヒドロキシエチルアクリレートモノマー及び５００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを添加し、予め６０℃に加熱した後、２０ｇ（０．２ｍｏｌ）のＭＭＡと４．５ｇ（３ｗｔ％）のＡＩＢＮとを混合した後に反応フラスコ中に徐々に滴下し、フィード時間は約０．５ｈとした。反応物の添加が終了した後に引き続いて６ｈ反応させ、白色高分子沈殿が生成し、濾過、乾燥した後、１３５ｇのエポキシ変性アクリル樹脂３−１を得た。その構造一般式はエポキシ変性アクリル樹脂３と同じであり、その重量平均分子量は約１．５×１０４、分子量分布は２．２０、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は３４７ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１３】
実施例４
反応１
三つ口フラスコに５８ｇ（０．４ｍｏｌ）の４−ヒドロキシブチルアクリレートモノマーを入れて、さらに８００ｍＬのトルエンを添加し、７０℃で加熱溶解した。溶解後に上記三つ口フラスコ中に８．５ｇの水酸化ナトリウム及び２２５ｇ（０．２０ｍｏｌ）の原料３を添加し、８ｈ反応させた後、抽出、減圧蒸留して、２６０ｇの中間体５を得た。
【０１１４】
反応２
三つ口フラスコに２００ｇ（０．１５ｍｏｌ）の中間体５、２８ｇ（０．３ｍｏｌ）のエピクロルヒドリン、５００ｍＬのトルエン及び１０ｇの水酸化ナトリウムをこの順に入れて、４０℃で１２ｈ反応させ、反応終了後、水洗、抽出、減圧蒸留して、２００ｇの中間体６を得た。
【０１１５】
反応３：アクリル樹脂の製造
反応フラスコ内に２６０ｇ（０．２ｍｏｌ）の中間体６及び５００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを添加し、６０℃に加熱した。その後、２０ｇ（０．２ｍｏｌ）のＭＭＡ、２６ｇ（０．２ｍｏｌ）のアクリル酸ブチルモノマー（ＢＡ）及び９ｇ（３ｗｔ％）のアゾビスイソブチロニトリルを混合した後に反応フラスコ中に徐々に滴下し、フィード時間を０．５ｈとした。反応物の添加が終了した後に引き続いて６ｈ反応させ、白色高分子沈殿を製造した。上記沈殿を濾過、乾燥した後、２７５ｇのエポキシ変性アクリル樹脂４を得た。その重量平均分子量は１×１０４、分子量分布指数は２．００、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は３８１ｇ／ｍｏｌであった。
反応過程は以下の通りである。
【０１１６】
【化４９】
2021524528.tif 000051
【化５０】
2021524528.tif 000052
【０１１７】
実施例４−１
反応１：アクリル樹脂の製造
４−ヒドロキシブチルアクリレートモノマー、メタクリル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）及びアクリル酸ブチルモノマー（ＢＡ）を共重合反応させ、反応フラスコ内に７２ｇ（０．５ｍｏｌ）の４−ヒドロキシブチルアクリレート及び５００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを添加し、予め６０℃に加熱した後、５０ｇ（０．５ｍｏｌ）のＭＭＡ、６４ｇ（０．５ｍｏｌ）のＢＡ及び５．６ｇ（３ｗｔ％）のＡＩＢＮを混合した後に反応フラスコ中に徐々に滴下し、フィード時間を約０．５ｈとした。反応物の添加が終了した後に引き続いて４ｈ反応させ、白色高分子沈殿が生成し、濾過、乾燥した後、１５０ｇのアクリル樹脂を得た。
【０１１８】
４−ヒドロキシブチルアクリレートモノマーの代わりに上記で得られたアクリル樹脂を用いて、実施例４の工程１〜２と同様な反応過程を完成し、エポキシ変性アクリル樹脂４−１を得た。その構造一般式はエポキシ変性アクリル樹脂４と同じであり、その重量平均分子量は約０．８×１０４、分子量分布は２．００、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は３７７ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１９】
実施例５
反応１
三つ口フラスコに４３ｇ（０．５ｍｏｌ）のメタクリル酸モノマーを入れて、２００ｍＬのトルエンを添加し、７０℃で加熱溶解した。溶解後に４ｇのトリフェニルフォスフィン及び８６ｇ（０．５０ｍｏｌ）の原料１を添加し、８ｈ反応させた後、抽出、減圧蒸留して、１１０ｇの中間体７を得た。
【０１２０】
反応２
三つ口フラスコに５２ｇ（０．２ｍｏｌ）の中間体７、１８ｇ（０．２ｍｏｌ）のエピクロルヒドリン、１５０ｍＬのトルエン及び５ｇの水酸化ナトリウムをこの順に入れて、４０℃で１２ｈ反応させ、反応終了後、水洗、抽出、減圧蒸留して、５５ｇの中間体８を得た。
【０１２１】
反応３
三つ口フラスコに６５ｇ（０．５ｍｏｌ）のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）モノマーを入れて、２００ｍＬのトルエンを添加し、７０℃で加熱溶解した。溶解後に４ｇの水酸化ナトリウム及び１８６ｇ（０．５０ｍｏｌ）の原料２を添加し、８ｈ反応させた後、抽出、減圧蒸留して、１４０ｇの中間体９を得た。
【０１２２】
反応４
三つ口フラスコに６０ｇ（０．２ｍｏｌ）の中間体９、１８ｇ（０．２ｍｏｌ）のエピクロルヒドリン、１５０ｍＬのトルエン及び５ｇの水酸化ナトリウムをこの順に入れて、４０℃で１２ｈ反応させ、反応終了後、水洗、抽出、減圧蒸留して、６５ｇの中間体１０を得た。
【０１２３】
反応５：アクリル樹脂の製造
反応フラスコ内に６３ｇ（０．２ｍｏｌ）の中間体８及び５００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを添加し、予め６０℃に加熱した後、２０ｇ（０．２ｍｏｌ）のＭＭＡ、７２ｇ（０．２ｍｏｌ）の中間体１０及び４．５ｇ（３ｗｔ％）のアゾビスイソブチロニトリルを混合した後に反応フラスコ中に徐々に滴下し、フィード時間は約０．５ｈとした。反応物の添加が終了した後に引き続いて６ｈ反応させ、白色高分子沈殿を製造した。上記沈殿を濾過、乾燥した後、１４５ｇのエポキシ変性アクリル樹脂５を得た。その重量平均分子量は５×１０４、分子量分布指数は１．４０、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２０５ｇ／ｍｏｌであった。
反応過程は以下の通りである。
【０１２４】
【化５１】
2021524528.tif 000053
【化５２】
2021524528.tif 000054
【０１２５】
実施例６
上記実施例を参照して、エポキシ変性アクリル樹脂６〜１４を製造し、原料及び製品の対応関係を表１に示す。エポキシ変性アクリル樹脂６〜１４の構造は以下の通りであり、式中、
【化５３】
2021524528.tif 000055
は、
【化５４】
2021524528.tif 000056
を表す。
【０１２６】
【表１】
2021524528.tif 000057
【０１２７】
製造された製品の構造式は以下の通りである。
【０１２８】
【化５５】
2021524528.tif 000058
【化５６】
2021524528.tif 000059
【化５７】
2021524528.tif 000060
【０１２９】
実施例７
反応１：アクリル樹脂の製造
アクリル酸モノマー（ＡＡ）、メタクリル酸モノマー（ＭＡＡ）及びヒドロキシエチルアクリレートモノマー（ＨＥＡ）を共重合反応させ、反応過程については実施例４−１の反応１を参照し、ＡＡ−ＭＡＡ−ＨＥＡアクリル樹脂を製造した。
【０１３０】
反応２〜４
実施例２の反応２〜４を参照してエポキシ変性アクリル樹脂１５を製造した。その重量平均分子量は３×１０４、分子量分布指数は１．４０、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応過程は以下の通りである。
【０１３１】
【化５８】
2021524528.tif 000061
【０１３２】
実施例８
反応１
撹拌装置、温度計、精留塔及び水分離装置が取り付けられた四つ口フラスコ中に５８ｇ（０．５ｍｏｌ）の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、５０ｇ（０．５ｍｏｌ）のメタクリル酸メチル及び２００ｍＬのトルエンを添加し、加熱還流して系中の水分を除去し、６０℃程度に降温した後に２．５ｇのチタン酸テトラエチルを添加し、加熱還流して反応を行い、反応で生成したメタノールを持ち出せるように還流比を調節して、精留塔の塔頂温度が１１０℃に上昇した後に反応を停止し、７０℃に降温し、１０ｇの水を添加して１ｈ撹拌し、熱い内に濾過し、濾液を減圧蒸留して７５ｇの中間体１１を得た。
【０１３３】
反応２：アクリル樹脂の製造
反応フラスコ内に９２ｇ（０．５ｍｏｌ）の中間体１１及び２００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを添加し、予め６０℃に加熱した後、５０ｇ（０．５ｍｏｌ）のＭＭＡと５ｇ（３ｗｔ％）のアゾビスイソブチロニトリルとを混合した後に反応フラスコ中に徐々に滴下し、フィード時間は０．５ｈとした。反応物の添加が終了した後に引き続いて６ｈ反応させ、白色高分子沈殿を製造した。上記沈殿を濾過、乾燥した後、１３０ｇのエポキシ変性アクリル樹脂１６を得た。その重量平均分子量は３．５×１０４、分子量分布指数は１．１５、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は３００ｇ／ｍｏｌであった。
反応過程は以下の通りである。
【０１３４】
【化５９】
2021524528.tif 000062
【０１３５】
（二）エポキシ変性アクリル樹脂含有組成物の製造及び性能測定
本願で製造されたエポキシ変性アクリル樹脂の応用性能をより良く説明するために、本願は、以下の組成物を製造し、これらの組成物の性能を測定し、具体的には以下の通りである。
【０１３６】
実施例９
本発明のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物は、７５重量部のエポキシ変性アクリル樹脂４（分子量が１×１０４、粘度が２０００ｃｐｓ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、２５重量部のポリエステル樹脂（ＳＫ製，商品番号：ＥＳ９００）と、４重量部の助剤（レベリング剤，ＢＹＫ製，商品番号：ＢＹＫ−３３３）と、６重量部の光開始剤（トリアリールスルホニウム塩，ＣＵＲＥＡＳＥ製，商品番号：Ｅａｓｅｐｉ６９７６）と、を含む。
【０１３７】
実施例１０
本発明のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物は、３０重量部のエポキシ変性アクリル樹脂４（分子量が１×１０４、粘度が２０００ｃｐｓ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、６０重量部のポリエステル樹脂（ＳＫ製，商品番号：ＥＳ９００）と、４重量部の助剤（レベリング剤，ＢＹＫ製，商品番号：ＢＹＫ−３３３）と、６重量部の光開始剤（トリアリールスルホニウム塩，ＣＵＲＥＡＳＥ製，商品番号：Ｅａｓｅｐｉ６９７６）と、を含む。
【０１３８】
実施例１１
本発明のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物は、６０重量部のエポキシ変性アクリル樹脂４（分子量が１×１０４、粘度が２０００ｃｐｓ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、３０重量部のポリエステル樹脂（ＳＫ製，商品番号：ＥＳ９００）と、４重量部の助剤（レベリング剤，ＢＹＫ製，商品番号：ＢＹＫ−３３３）と、６重量部の光開始剤（トリアリールスルホニウム塩，ＣＵＲＥＡＳＥ製，商品番号：Ｅａｓｅｐｉ６９７６）と、を含む。
【０１３９】
実施例１２
本発明のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物は、６０重量部のエポキシ変性アクリル樹脂４（分子量が１×１０４、粘度が２０００ｃｐｓ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、３０重量部アルキド樹脂（常州市方▲きん▼化工物資有限公司製，商品番号：ＦＸ−１２７０Ｂ）と、４重量部の助剤（レベリング剤，ＢＹＫ製，商品番号：ＢＹＫ−３３３）と、６重量部の光開始剤（トリアリールスルホニウム塩，ＣＵＲＥＡＳＥ製，商品番号：Ｅａｓｅｐｉ６９７６）と、を含む。
【０１４０】
実施例１３
本発明のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物は、６０重量部のエポキシ変性アクリル樹脂４（分子量が１×１０４、粘度が２０００ｃｐｓ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、３０重量部のポリエステル樹脂（ＳＫ製，商品番号：ＥＳ９００）と、４重量部の助剤（レベリング剤，ＢＹＫ製，商品番号：ＢＹＫ−３３３）と、６重量部の熱開始剤（強力製，商品番号：ＴＲ−ＴＡＧ−５０１０１）と、を含む。
【０１４１】
実施例１４
本発明のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物は、６０重量部のエポキシ変性アクリル樹脂４（分子量が１×１０４、粘度が２０００ｃｐｓ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、３０重量部のアルキド樹脂（常州市方▲きん▼化工物資有限公司製，商品番号：ＦＸ−１２７０Ｂ）と、４重量部の助剤（レベリング剤，ＢＹＫ製，商品番号：ＢＹＫ−３３３）と、６重量部の光開始剤（トリアリールスルホニウム塩，ＣＵＲＥＡＳＥ製，商品番号：Ｅａｓｅｐｉ６９７６）と、を含む。
【０１４２】
実施例１５
本発明のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物は、６０重量部のエポキシ変性アクリル樹脂１（分子量が５×１０４、粘度が３０００ｃｐｓ、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、３０重量部のアルキド樹脂（常州市方▲きん▼化工物資有限公司製，商品番号：ＦＸ−１２７０Ｂ）と、４重量部の助剤（レベリング剤，ＢＹＫ製，商品番号：ＢＹＫ−３３３）と、６重量部の光開始剤（トリアリールスルホニウム塩，ＣＵＲＥＡＳＥ製，商品番号：Ｅａｓｅｐｉ６９７６）と、を含む。
【０１４３】
実施例１６
本発明のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物は、６０重量部のエポキシ変性アクリル樹脂１６（分子量が３．５×１０４、粘度が２０００ｃｐｓ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、３０重量部のアルキド樹脂（常州市方▲きん▼化工物資有限公司製，商品番号：ＦＸ−１２７０Ｂ）と、４重量部の助剤（レベリング剤，ＢＹＫ製，商品番号：ＢＹＫ−３３３）と、６重量部の光開始剤（トリアリールスルホニウム塩，ＣＵＲＥＡＳＥ製，商品番号：Ｅａｓｅｐｉ６９７６）と、を含む。
【０１４４】
比較例１
比較例の組成物成分は、６０重量部のアクリル樹脂（実施例１における反応１を参照して製造するものであり、分子量が４．８×１０４、粘度が３５００ｃｐｓ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、３０重量部のポリエステル樹脂（ＳＫ製，商品番号：ＥＳ９００）と、１５重量部の希釈剤（ブタノン）と、４重量部の助剤（レベリング剤，ＢＹＫ製，商品番号：ＢＹＫ−３３３）と、を含む。
【０１４５】
比較例２
比較例の組成物成分は、６０重量部のアクリル樹脂（実施例１における反応１を参照して製造するものであり、分子量が４．８×１０４、粘度が３５００ｃｐｓ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、３０重量部のアルキド樹脂（常州市方▲きん▼化工物資有限公司製，商品番号：ＦＸ−１２７０Ｂ）と、１５重量部の希釈剤（ブタノン）と、４重量部の助剤（レベリング剤，ＢＹＫ製，商品番号：ＢＹＫ−３３３）と、を含む。
上記実施例９〜１６及び比較例１〜２の主な成分の含有量（重量部）を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2021524528.tif 000063
【０１４７】
性能測定
上記エポキシ変性アクリル樹脂含有組成物を成膜した後に性能評価測定を行い、その操作が以下の通りである。
【０１４８】
サンプル製造方法
上記エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物を３０ｍｉｎ高速分散させ、均一に混合させる。
【０１４９】
ブリキを基材として用い、サンドペーパーでブリキシートを研削してその上の油汚れを除去し、脱イオン水で洗浄し、乾拭きした後、スプレーを行い、塗膜厚さを２５±５μｍとし、硬化が完全となった後にその性能を測定する。
【０１５０】
測定方法
（１）硬度測定
国家標準ＧＢ／Ｔ６７３９−８６を参照して、１グループの硬度が６Ｂ〜６Ｈの作図鉛筆を用意し、手かき法で塗膜の鉛筆硬度を測定する。塗膜板をテーブル上に水平に放置し、水平と４５ｏの角度をなすように鉛筆を手で持ち、均一な速度で塗膜面に約１ｃｍ力強く押圧し、塗膜上に擦痕を残す。同一硬度スケールの鉛筆で繰り返して５本の擦痕を付け、サンプルの下地まで到達できない擦痕が２本以上の場合、硬度が１スケール大きい鉛筆に変換し、塗膜に２本以上の擦り傷が付けるまでやり続ける。該鉛筆よりも１スケール小さい硬度が、即ち塗膜の鉛筆硬度であり、測定結果を表３に示す。
【０１５１】
（２）付着力測定
国家標準ＧＢ／Ｔ９２８６−１９９８を参照して、ブレードを用いて塗膜上に６本の平行する切り跡を残し、塗膜の全深さを切り抜けるべきである。その後、さらに同様に前者と垂直する６本を切り、多くの小さい格子を形成し、その後、幅が２５ｍｍの半透明感圧接着テープを切り跡格子に貼り付け、接着テープを突然に力強く引っ張り、標準と比較し、塗膜付着力の等級を特定し、測定結果を表３に示す。付着力の等級が小さいほど、付着力が良くなる。
【０１５２】
（３）フレキシブル性測定
国家標準ＧＢ１７３１を参照して、組成物をＰＥＴ上にコーティングし、硬化後、塗膜面を上方に向けるように、測定試料を所望直径のマンドレル上にしっかり押圧し、マンドレル周りに湾曲させ、湾曲後に２本の親指がマンドレルの中心線に関して対称すべきである。目視又は４倍拡大鏡で塗膜に網目模様、クラック及び剥がれ等の破壊現象があるか否かを観察し、試料板が異なる直径のマンドレル上に湾曲するが塗膜の破壊を引き起こさない最小マンドレル直径で、該塗膜のフレキシブル性を表し、マンドレル直径が小さいほど、フレキシブル性が良くなり、測定結果を表３に示す。
【０１５３】
（４）硬化時間測定
実施例の硬化操作
組成物をブリキ上にスプレーし、厚さが２００μｍの試料を作製し、室温で試料を紫外線照射し、試料に光照射を開始する時点を開始時間とし、試料表面が完全に硬化する時点を反応完成時間とし、両者の差は、試料が完全に硬化するのに必要な時間であり、その際、紫外線波長が３６５ｎｍ、光照射強度が２０ｍｗ／ｃｍ２であり、完全硬化とは、指で硬化膜表面を触り、表面に指紋痕跡が残らないことを指す。試料を熱放射線で硬化させる場合、温度が１２０℃である。試料を電子ビーム放射線で硬化させる場合、電子ビームエネルギーが３００ＫｅＶ未満である。
【０１５４】
比較例の硬化操作
組成物をブリキ上にスプレーし、厚さが２００μｍの試料を作製し、それを一般の実験室環境に放置し、自然乾燥させ、硬化基準に関して、指で硬化膜表面を触り、表面に指紋痕跡が残らないことを完全硬化と見なす。測定結果を表３に示す。
【０１５５】
（５）ＶＯＣ測定
サンプルを０．２ｇ採って、秤量後のアルミニウム板上にコーティングし、秤量した。サンプルをコーティングしたアルミニウム板を硬化させ、室温で、硬化後のサンプルを１５ｍｉｎ冷却し、秤量した。硬化かつ冷却後のサンプルを１１０℃の通風オーブン中に放置して１ｈ乾燥させ、サンプルを乾燥器中に放置して室温まで冷却し、秤量し、測定結果を表３に示す。
【０１５６】
加工揮発物＝１００［（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）］；潜在的揮発物＝１００［（Ｃ−Ｄ）／（Ｂ−Ａ）］
全揮発物％＝加工揮発物％＋潜在的揮発物％
式中、Ａはアルミニウム板の重量（ｇ）であり、Ｂはサンプルとアルミニウム板との重量（ｇ）であり、
Ｃは、サンプル硬化後のサンプルとアルミニウム板との重量（ｇ）であり、Ｄは、加熱した後の硬化後のサンプルとアルミニウム板との重量（ｇ）である。
【０１５７】
【表３】
2021524528.tif 000064
【０１５８】
表３からわかるように、本発明の上記エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物は、より良い付着力、高い硬度、優れたフレキシブル性及び高い硬化速度を有し、また、本発明が使用するエポキシ変性アクリル樹脂は、配合系における他の成分との相溶性が良いので、応用過程において溶剤及び活性モノマーを添加しなくてもよく、本当のゼロＶＯＣ排出を実現することができ、商業化応用見込みが広い。
【０１５９】
（三）エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物の、インク、塗料及び接着剤分野への使用
実施例１７    ＜エネルギー硬化塗料＞
アクリル樹脂（実施例１における反応１を参照して製造されたものであり、分子量が４．８×１０４、粘度が３５００ｃｐｓ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ変性アクリル樹脂１及び光開始剤（トリアリールスルホニウム塩，ＣＵＲＥＡＳＥ製，商品番号：Ｅａｓｅｐｉ６９７６）を撹拌タンクに入れて、常温で均一混合となるまで高速撹拌し、その後、酸化チタンを添加して４ｈ撹拌し、さらに高分子分散剤（ドイツＢＹＫ１１０分散剤）を添加し、２ｈ撹拌して均一に混合した後に濾過し、エネルギー硬化塗料を作製した。
【０１６０】
上記実施例及び比較例の成分含有量（重量部）を表４に示す。
【０１６１】
【表４】
2021524528.tif 000065
【０１６２】
上記実施例及び比較例で作製したエネルギー硬化性塗料をメタルベース（冷間圧延鋼板、トタン板又は珪素鋼板）の表面に均一にコーティングし、さらに塗料をコーティングしたメタルベースをＤｙｍａｘ硬化装置内に放置し、中圧水銀ランプを用いて６０ｓ（３．３Ｊ／ｃｍ２ＵＶＡ）硬化させ、硬化後に、性能測定を行い、測定方法が上記と同様であり、測定結果を表５に示す。
【０１６３】
【表５】
2021524528.tif 000066
【０１６４】
上記表５からわかるように、本発明が提供するエネルギー硬化性塗料は、硬度が高く、付着力が良く、かつＶＯＣの排出がない。
【０１６５】
実施例１８    ＜エネルギー硬化インク＞
光照射しない条件で、ポリエステル樹脂（ＳＫ製，商品番号：ＥＳ９００）、エポキシ変性アクリル樹脂２又はアクリル樹脂（ＢＡＳＦ社から購入，商品番号：Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８）及び光開始剤（トリアリールスルホニウム塩，ＣＵＲＥＡＳＥ製，商品番号：Ｅａｓｅｐｉ６９７６）をそれぞれ撹拌タンク中に入れて、常温で均一混合となるまで高速撹拌し、その後、フィラー（ケイ藻土）を添加して４ｈ撹拌し、さらに助剤（ドイツＢＹＫ３８１）を添加して、２ｈ撹拌し、均一に研磨した後に孔径が０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いて不溶物を濾過し、エネルギー硬化性インクを作製した。
上記実施例及び比較例の成分含有量（重量部）を表６に示す。
【０１６６】
【表６】
2021524528.tif 000067
【０１６７】
上記実施例および比較例で作製したエネルギー硬化性インクをＰＥＴ上に均一にコーティングし、さらにＤｙｍａｘ硬化装置内に放置し、中圧水銀ランプで６０ｓ（３．３Ｊ／ｃｍ２ＵＶＡ）硬化させ、硬化後に性能測定を行った。測定方法は上記と同様であり、測定結果を表７に示す。
【０１６８】
【表７】
2021524528.tif 000068
【０１６９】
上記表７からわかるように、本発明が提供するエネルギー硬化性インクは、付着力が良く、フレキシブル性が良く、かつＶＯＣ排出がない。
【０１７０】
実施例１９    ＜エネルギー硬化接着剤＞
フェノール樹脂（スイスＤＫＳＨ社から購入，商品番号：２４０２）、エポキシ変性アクリル樹脂３又はアクリル樹脂（BASF社から購入，商品番号：Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８）及び光開始剤（トリアリールスルホニウム塩，ＣＵＲＥＡＳＥ製，商品番号：Ｅａｓｅｐｉ６９７６）を撹拌タンク中に入れて、常温で均一混合となるまで高速撹拌し、その後、フィラー（タルク粉末）を添加して４ｈ撹拌し、さらに助剤（シランカップリング剤）を添加して、２ｈ撹拌し、均一に研磨した後に脱泡し、エネルギー硬化接着剤を作製した。
上記実施例及び比較例の成分含有量（重量部）を表８に示す。
【０１７１】
【表８】
2021524528.tif 000069
【０１７２】
上記実施例及び比較例で作製したエネルギー硬化性接着剤をＰＥＴ上に均一にコーティングし、さらにＤｙｍａｘ硬化装置内に放置し、中圧水銀ランプで６０ｓ（３．３Ｊ／ｃｍ２ＵＶＡ）硬化し、硬化後に性能測定を行った。付着力測定方法は上記と同様であり、引張せん断強度をＧＢ／Ｔ  ７１２４−２００８に従って測定した。測定結果を表９に示す。
【０１７３】
【表９】
2021524528.tif 000070
【０１７４】
上記表９からわかるように、本発明が提供するエネルギー硬化性接着剤は、付着力が良く、引張せん断強度が強く、かつＶＯＣ排出がない。
【０１７５】
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を制限するものではなく、当業者であれば、本発明に対して各種の変更及び変化を行うことができる。本発明の趣旨及び原則を逸脱しない限り、行ったいかなる変更、均等置換、改進等は、いずれも本発明の保護範囲内に含まれる。
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月22日(2021.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの繰り返し単位の分岐鎖に１つ又は２つ以上のオキセタン基がグラフトされており、各前記オキセタン基は、それぞれ下記一般式（I）、又は下記一般式（II）で示される構造を有することを特徴とするエポキシ変性アクリル樹脂。
【化１】
2021524528.tif 000098
［上記式（Ｉ）、（II）中、
前記Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のｎ価アルケニル基、又はＣ６〜Ｃ４０のｎ価アリール基を表し、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、エステル基、又は
【化２】
2021524528.tif 000099
により置換されていてもよく、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよく、前記ｎは、１〜１２の整数から選択される。
前記Ｒ２及び前記Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル基、又はＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよい。
前記Ｒ３及び前記Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、前記Ｒ３及び前記Ｒ５のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ３及び前記Ｒ５のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、又はニトロ基により置換されていてもよいか、又は、
前記Ｒ３及び前記Ｒ５は、それぞれ独立して、
【化３】
2021524528.tif 000100
を表す。
［式中、
前記Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表し、前記Ｒ６のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ６のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよい。
前記Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。
前記Ｒ８は、水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、又はＣ６〜Ｃ２４のアリール基を表し、前記Ｒ７及び前記Ｒ８のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ７及び前記Ｒ８における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよい。]
前記Ａは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、前記Ａのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ａのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよい。
前記Ｍは、３価のＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、前記Ｍのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−、又は
【化４】
2021524528.tif 000101
により置換されていてもよく、前記Ｍのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよい。
前記Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、前記Ｑのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−、又は
【化５】
2021524528.tif 000102
により置換されていてもよく、前記Ｑのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよい。］
【請求項２】
前記Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２４のアリール基を表し、前記Ｒ６のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ６のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよく、
前記Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、前記Ｒ８は、水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基を表し、前記Ｒ７及び前記Ｒ８のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ７及び前記Ｒ８のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項３】
前記Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のｎ価アルケニル基、又はＣ６〜Ｃ３０のｎ価アリール基を表し、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−、又は
【化６】
2021524528.tif 000103
により置換されていてもよく、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項４】
前記Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖のｎ価アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のｎ価アルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１８のｎ価アリール基を表し、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−、又は
【化７】
2021524528.tif 000104
により置換されていてもよく、前記Ｒ１のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項５】
前記Ｒ２及び前記Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、又はＣ６〜Ｃ２４のアリール基を表し、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項６】
前記Ｒ２及び前記Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン元素、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１２のアリール基を表し、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ｒ２及び前記Ｒ４のうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項７】
前記Ａは、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、前記Ａのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子又は−ＣＯＯ−により置換されていてもよく、前記Ａのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項８】
前記Ｍは、３価のＣ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、前記Ｍのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−、又は
【化８】
2021524528.tif 000105
により置換されていてもよく、前記Ｍのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項９】
前記Ｑは、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、前記Ｑのうちのいずれか１つの−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＣＯＯ−、又は
【化９】
2021524528.tif 000106
により置換されていてもよく、前記Ｑのうちのいずれか１つの水素原子は、アルキル基、ハロゲン元素又はニトロ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項１０】
前記ｎは、１〜６の整数から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項１１】
前記エポキシ変性アクリル樹脂は、
【化１０】
2021524528.tif 000107
【化１１】
2021524528.tif 000108
【化１２】
2021524528.tif 000109
【化１３】
2021524528.tif 000110
【化１４】
2021524528.tif 000111
【化１５】
2021524528.tif 000112
からなる群から選択される１種又は２種以上であり、
前記式中、前記
【化１６】
2021524528.tif 000113
は
【化１７】
2021524528.tif 000114
であり、
前記ｍは、１〜３０の整数であり、前記ｎは、１〜１０の整数であり、前記ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、３〜１０００の整数であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項１２】
前記ｍは、１〜１０の整数であり、前記ｎは、１〜５の整数であり、前記ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、３〜２００の整数であることを特徴とする請求項１１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のエポキシ変性アクリル樹脂の製造方法であって、前記エポキシ変性アクリル樹脂は、下記方法一から方法七のいずれかの方法を用いて製造することを特徴とする方法。
方法一：
下記式（IV）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を第１原料として用い、下記式（V）又は下記式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
前記第１原料のカルボキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第１中間生成物を得る工程と、前記第１中間生成物のヒドロキシ基を第１末端封止化合物と反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、
前記第１末端封止化合物が、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物、又は二重結合含有化合物から選択される、製造方法。
【化１８】
2021524528.tif 000115
［前記式（IV）、（V）、（VI）中、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４、前記Ａ、前記Ｍ、前記Ｑ及び前記ｎは、前記一般式（I）及び前記一般式（II）中の定義と同じであり、前記Ｒ１’は、水素原子又はメチル基から選択される。］
方法二：
下記式（VII）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を第３原料として用い、前記式（V）又は前記式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
前記第３原料上のヒドロキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第２中間生成物を得る工程と、前記第２中間生成物上のヒドロキシ基を第２末端封止化合物と反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、
前記第２末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物、又は二重結合含有化合物から選択される、製造方法。
【化１９】
2021524528.tif 000116
［前記式（VII）中、前記Ｒ２’は、水素原子又はメチル基から選択され、前記Ｌ１は、Ｃ２〜Ｃ２５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、前記Ｌ１における−ＣＨ２−が酸素原子又はエステル基により置換されていてもよく、好ましくは、前記Ｌ１は、Ｃ２〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつ前記Ｌ１における−ＣＨ２−が酸素原子又はエステル基により置換されていてもよい。］
方法三：
下記式（VIII）で示されるビニルモノマーを第４原料として用い、前記式（V）又は前記式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
前記第４原料のカルボキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第３中間生成物を得る工程と、前記第３中間生成物のヒドロキシ基を第３末端封止化合物と反応させ、第３末端封止生成物を得る工程と、前記第３末端封止生成物を第１エチレン性モノマーと共重合反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、
前記第３末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物、又は二重結合含有化合物から選択される、製造方法。
【化２０】
2021524528.tif 000117
［前記式（VIII）中、前記Ｒ３’は、水素原子又はメチル基から選択される。］
方法四：
下記式（X）で示されるビニルモノマーを第５原料として用い、前記式（V）又は前記式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
前記第５原料のヒドロキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第４中間生成物を得る工程と、前記第４中間生成物のヒドロキシ基を第４末端封止化合物と反応させ、第４末端封止生成物を得る工程と、前記第４末端封止生成物を第２エチレン性モノマーと共重合反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、
前記第４末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物、又は二重結合含有化合物から選択される、製造方法。
【化２１】
2021524528.tif 000118
［前記式（Ｘ）中、前記Ｒ４’は、水素原子又はメチル基から選択され、前記Ｌ２は、Ｃ２〜Ｃ２５の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、前記Ｌ２における−ＣＨ２−は、酸素原子又はエステル基により置換されていてもよく、好ましくは、前記Ｌ２は、Ｃ２〜Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択され、かつ前記Ｌ２における−ＣＨ２−は、酸素原子又はエステル基により置換されていてもよい。］
方法五：
前記式（V）又は前記式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用い、前記式（VII）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂を前記第３原料として用い、下記式（Ａ）で示されるポリカルボン酸又は下記式（Ｂ）で示される環状酸無水物を第６原料として用いる製造方法であって、
前記第３原料のヒドロキシ基と前記第６原料とをエステル化反応させ、カルボキシ基を含有する第１エステル化生成物を得る工程と、前記第１エステル化生成物のカルボキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第５中間生成物を得る工程と、前記第５中間生成物のヒドロキシ基を第５末端封止化合物と反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含み、
前記第５末端封止化合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物、又は二重結合含有化合物から選択される、製造方法。
【化２２】
2021524528.tif 000119
［前記式（Ａ）中、前記Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２４のアリール基から選択され、前記Ｒ１１における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基から選択される基により置換されていてもよく、前記ｐは、２〜６の整数である。
前記式（Ｂ）中、前記Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２４のアリール基から選択され、前記Ｒ１２における１つ又は２つ以上の水素原子は、それぞれ独立して、カルボキシ基、アルキル基、ハロゲン元素、又はニトロ基から選択される基により置換されていてもよい。］
方法六：
前記式（X）で示されるビニルモノマーを前記第５原料として用い、前記式（Ａ）で示されるポリカルボン酸又は前記式（Ｂ）で示される環状酸無水物を前記第６原料として用い、前記式（V）又は前記式（VI）で示されるオキセタン及びオキシラニル基を含有する化合物を第２原料として用いる製造方法であって、
前記第５原料のヒドロキシ基と前記第６原料とをエステル化反応させ、カルボキシ基を含有する第２エステル化生成物を得る工程と、前記第２エステル化生成物のカルボキシ基と前記第２原料とをオキシラニル基開環反応させ、ヒドロキシ基を含有する第６中間生成物を得る工程と、前記第６中間生成物のヒドロキシ基を、酸無水物、酸ハロゲン化物、オキシラニル基含有化合物、オキセタン含有化合物、又は二重結合含有化合物から選択される第６末端封止化合物と反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得、第６末端封止基を反応させ、第６末端封止生成物を得る工程と、前記第６末端封止生成物を第３エチレン性モノマーと共重合反応させ、前記エポキシ変性アクリル樹脂を得る工程と、を含む製造方法。
方法七：
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを第７原料として用い、メタクリル酸メチルを第８原料として用いる製造方法であって、
前記第７原料である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと前記第８原料であるメタクリル酸メチルとをエステル交換反応させ、エステル交換生成物を得る工程と、前記エステル交換生成物を第４エチレン性モノマーと共重合反応させる工程と、を含む製造方法。
前記方法一から前記方法七において、前記第１エチレン性モノマー、前記第２エチレン性モノマー、前記第３エチレン性モノマー及び前記第４エチレン性モノマーの種類は同じであってもよく、又は異なっていてもよい。
【請求項１４】
前記第２原料は、
【化２３】
2021524528.tif 000120
【化２４】
2021524528.tif 000121
【化２５】
2021524528.tif 000122
【化２６】
2021524528.tif 000123
［上記式中、前記ｍは、１〜３０の整数である。前記ｎは、１〜１０の整数である。］
からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ｍは、１〜１０の整数であり、前記ｎは、１〜５の整数であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第１末端封止化合物、前記第２末端封止化合物、前記第３末端封止化合物、前記第４末端封止化合物、前記第５末端封止化合物、前記第６末端封止化合物は、それぞれ独立して、下記式（Ｃ）〜式（Ｇ）で示される化合物から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【化２７】
2021524528.tif 000124
［前記式（Ｃ）〜前記式（Ｇ）中、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８は、既に定義したとおりであり、前記Ｒ９及び前記Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択され、前記Ｘ１、前記Ｘ２、前記Ｘ３、前記Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子から選択される。］
【請求項１７】
樹脂、開始剤及び硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂を含む、エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物であって、前記エポキシ変性アクリル樹脂が、請求項１から１１に記載のエポキシ変性アクリル樹脂であるか、あるいは請求項１２から１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造される樹脂である、組成物。
【請求項１８】
前記組成物に占める重量パーセント含有量で、前記エポキシ変性アクリル樹脂の含有量が１０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物に占める重量パーセント含有量で、前記エポキシ変性アクリル樹脂の含有量が３０〜７５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物の、エネルギー硬化分野への使用。
【請求項２１】
前記エネルギー硬化分野は、インク、塗料及び接着剤分野であることを特徴とする請求項２０に記載のエネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物の、エネルギー硬化分野への使用。
【国際調査報告】
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