(57)【要約】【課題】熱電素子とアルミニウム電極との接合を効率良く行い、効率良く熱電モジュールを製造する。【解決手段】表面がニッケル皮膜(13)に覆われた多数のｐ型熱電素子(11)とｎ型熱電素子(12)とを所定間隔で交互に配置し、アルミニウム電極(14)を介して接続する熱電モジュールの製造方法であって、前記アルミニウム電極(14)としてコア材(15)の一面側にライナー材(16)がクラッドされたブレージングシートを用い、隣接するｐ型熱電素子(11)およびｎ型熱電素子(12)に前記ブレージングシートのライナー材(16)が接触するように配置してろう付接合する.【選択図】  図２
2008300465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がニッケル皮膜に覆われたｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とをアルミニウム電極を介して接続するに際し、前記アルミニウム電極としてコア材の一面側にライナー材がクラッドされたブレージングシートを用い、前記ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子に前記ブレージングシートのライナー材が接触するように配置してろう付接合することを特徴とする熱電素子と電極の接合方法。
【請求項２】
表面がニッケル皮膜に覆われた多数のｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを所定間隔で交互に配置し、アルミニウム電極を介して接続する熱電モジュールの製造方法であって、
前記アルミニウム電極としてコア材の一面側にライナー材がクラッドされたブレージングシートを用い、隣接するｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子に前記ブレージングシートのライナー材が接触するように配置してろう付接合することを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【請求項３】
接合部にフッ化物系フラックスを供給してろう付する請求項２に記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル皮膜の厚さが０．１〜２０μｍである請求項２または３に記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記ブレージングシートの厚さが０．２〜２ｍｍである請求項２〜４のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記ライナー材の厚さが１０〜２００μｍである請求項２〜５のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記ブレージングシートにおけるライナー材のクラッド率が１〜２０％である請求項２〜６のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記ブレージングシートにおいて、コア材の導電率が４５（ＩＡＣＳ％）以上であり、ライナー材の導電率が４０（ＩＡＣＳ％）以上である請求項２〜７のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記ブレージングシートにおいて、コア材の固相線温度が６１０℃以上であり、ライナー材の液相線温度が５７０℃以上である請求項２〜８のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子と電極の接合方法、およびこの接合方法を適用した熱電モジュールの製造方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「アルミニウム」の語はアルミニウム単体およびアルミニウム合金の両方を含む意味で用いられる。
【背景技術】
【０００３】
近年、化石燃料の枯渇への懸念や地球温暖化対策の一つとして、熱電変換を利用した発電や冷却が注目されている。
【０００４】
図１は、熱電変換を行う熱電モジュールの代表的な構造を示している。この熱電モジュール(1)において、多数のｐ型熱電素子(11)とｎ型熱電素子(12)が交互に並べられ、隣接するｐ型熱電素子(11)とｎ型熱電素子(12)が電極(21)により直列に接続されるとともに、列の両端の熱電素子には外部接続用端子(22)(23)が取り付けられている。また、接続された熱電素子群は２枚の絶縁板(24)(24)の間に配設されている。
【０００５】
かかる電熱モジュールにおいて、電極材料としてアルミニウムまたは銅が用いられている。そして、アルミニウム電極を用いる場合は、Ｎｉめっきを施した熱電素子と電極をはんだ付けするのが一般的である。また、銅電極を用いる場合は銀ろうと塩化物系フラックスを用いてろう付接合するのが一般的である（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平１０−１２９３５号公報
【特許文献２】特開２００７−３５９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、はんだは融点が低いために熱電モジュールを高温で用いることが困難であった。また、銀ろうでろう付する際に用いる塩化物系フラックスは、ろう付後に残留すると腐食の原因となるため、ろう付後に除去する必要があり手数がかかっていた。また、いずれの場合も接合用のはんだまたはろうが必要であるため、組付け時の部品点数が多くなり接合作業に手間がかかるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述した技術背景に鑑み、熱電素子とアルミニウム電極を効率良く接合できる熱電素子と電極の接合方法、およびこの方法を用いた熱電モジュールの製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
即ち、本発明は下記［１］〜［９］に記載の構成を有する。
【０００９】
［１］表面がニッケル皮膜に覆われたｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とをアルミニウム電極を介して接続するに際し、前記アルミニウム電極としてコア材の一面側にライナー材がクラッドされたブレージングシートを用い、前記ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子に前記ブレージングシートのライナー材が接触するように配置してろう付接合することを特徴とする熱電素子と電極の接合方法。
【００１０】
［２］表面がニッケル皮膜に覆われた多数のｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを所定間隔で交互に配置し、アルミニウム電極を介して接続する熱電モジュールの製造方法であって、
前記アルミニウム電極としてコア材の一面側にライナー材がクラッドされたブレージングシートを用い、隣接するｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子に前記ブレージングシートのライナー材が接触するように配置してろう付接合することを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【００１１】
［３］接合部にフッ化物系フラックスを供給してろう付する前項２に記載の熱電モジュールの製造方法。
【００１２】
［４］前記ニッケル皮膜の厚さが０．１〜２０μｍである前項２または３に記載の熱電モジュールの製造方法。
【００１３】
［５］前記ブレージングシートの厚さが０．２〜２ｍｍである前項２〜４のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【００１４】
［６］前記ライナー材の厚さが１０〜２００μｍである請求項２〜５のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【００１５】
［７］前記ブレージングシートにおけるライナー材のクラッド率が１〜２０％である請求項２〜６のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【００１６】
［８］前記ブレージングシートにおいて、コア材の導電率が４５（ＩＡＣＳ％）以上であり、ライナー材の導電率が４０（ＩＡＣＳ％）以上である前項２〜７のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【００１７】
［９］前記ブレージングシートにおいて、コア材の固相線温度が６１０℃以上であり、ライナー材の液相線温度が５７０℃以上である前項２〜８のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
上記［１］に記載の熱電素子と電極の接合方法によれば、電極材としてブレージングシートを用いることにより、熱電素子と電極とを組み付けると同時に接合部にろう材を配置できるため、組付け手数を減らして効率良く接合することができる。また、熱電素子の表面にニッケル皮膜が形成されていることでアルミニウム電極との強い接合力が得られる。
【００１９】
上記［２］に記載の熱電モジュールの製造方法によれば、電極材としてブレージングシートを用いることにより、熱電素子と電極とを組み付けると同時に接合部にろう材を配置できるため、組付け手数を減らして効率良く接合することができる。熱電モジュールの製造においては、多数の熱電素子と多数の電極を接合する必要があり接合箇所が非常に多いため、上記効果は大きい。しかも、ろう材と電極とが位置ずれすることがなく、多数の接合箇所に一定量のろう材を供給することができるから、均一な接合状態が得られる。また、熱電素子の表面にニッケル皮膜が形成されていることでアルミニウム電極との強い接合力が得られる。
【００２０】
上記［３］に記載の熱電モジュールの製造方法によれば、ろう付後に残留したフラックスを除去する必要がないので、さらに効率良く熱電モジュールを効率良く製造できる。
【００２１】
上記［４］に記載の熱電モジュールの製造方法によれば、熱電素子とアルミニウム電極とのろう付性を向上させて高い接合強度が得られる。
【００２２】
上記［５］に記載の熱電モジュールの製造方法によれば、電極としての強度および接合に必要なろう材量を確保することができる。
【００２３】
上記［６］［７］に記載の熱電モジュールの製造方法によれば、接合部に適正量のろう材を供給できる。
【００２４】
上記［８］に記載の熱電モジュールの製造方法によれば、熱電モジュールの高導電性を確保できる。
【００２５】
上記［９］に記載の熱電モジュールの製造方法によれば、耐熱性の高い熱電モジュールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図２は、図１に示した構造の熱電モジュール(1)の製造において、熱電素子に電極を接合する方法を示すものである。多数のｐ型熱電素子(11)とｎ型熱電素子(12)とが所定間隔で交互に配置され、これらの熱電素子(11)(12)にアルミニウム電極(14)を組付けた状態を示している。
【００２７】
前記ｐ型熱電素子(11)およびｎ型熱電素子(12)はいずれもニッケルめっきが施され、表面はニッケル皮膜(13)に覆われている。一方、前記アルミニウム電極(14)は、実質的に電極となるコア材(15)の片面にライナー材(16)がクラッドされたブレージングシートで構成されている。
【００２８】
前記アルミニウム電極(14)は、隣接するｐ型熱電素子(11)とｎ型熱電素子(12)の端面にライナー材(16)側が接するように架け渡されている。任意の熱電素子(11)(12)は、その上下で異なる隣接熱電素子(12)(11)との間にアルミニウム電極(14)が架け渡され、これにより、全ての熱電素子(11)(12)がアルミニウム電極(14)を介して直列に接続されるように組み付けられている。そして、この組付け物を加熱することにより、ライナー材(16)が溶融して電極であるコア材(15)と熱電素子(11)(12)とが接合される。
【００２９】
前記ブレージングシートにおいて、コア材(15)は電極となる部材であり、ライナー材(16)はろう付後もコア材(15)と熱電素子(11)(12)との間に介在する材料であるから、導電性を確保するためにいずれも高導電率のアルミニウムを用いることが好ましい。具体的には、コア材(15)の材料は導電率が４５以上（ＩＡＣＳ％）、ライナー材(16)は導電率が４０以上（ＩＡＣＳ％）のアルミニウムを用いることが好ましい。また、熱電モジュールの耐熱性を確保するために、コア材(15)は固相線温度が６１０℃以上のアルミニウムを用いることが好ましい。同じく、ライナー材(16)は液相線温度が５７０℃以上のろう材を用いることが好ましい。かかる観点より、コア材(15)として、ＪＩＳ  Ａ３００３等のＡｌ−Ｍｎ系合金、ＪＩＳ  Ａ１０５０、Ａ１１００等の純アルミニウム系合金、ＪＩＳ  Ａ６０６３等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を推奨できる。また、ライナー材(16)として、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ合金等を推奨できる。
【００３０】
前記ブレージングシートは、電極としての強度および接合に必要なろう材量を確保するために、０．２〜２ｍｍの厚さのものを用いることが好ましく、特に０．５〜１．０ｍｍのものが好ましい。また、接合部に必要で適正量のろう材を供給するために、ライナー材(16)の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に３０〜１００μｍが好ましい。また、同じく接合部に必要で適正量のろう材を供給するために、ライナー材(16)のクラッド率は１〜２０％が好ましく、特に３〜１５％が好ましい。
【００３１】
ｐ型熱電素子(11)およびｎ型熱電素子(12)の種類は、ろう付温度で溶融しないものであれば何ら限定されない。例えば、スクッテルダイト型化合物、フィルドスクッテルダイト型化合物、Ｚｎ３Ｓｂ４、コバルト酸化物、Ｍｎ−Ｓｉ系合金、Ｍｇ−Ｓｉ系合金、Ｂｉ−Ｔｅ系合金、Ｐｂ−Ｔｅ系合金、ホイスラー型化合物、ハーフホイスラー型化合物、Ｓｉ−Ｇｅ系化合物等を例示できる。
【００３２】
前記スクッテルダイト型化合物は、一般式ＴＰｎ３（Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂ等の元素）で表される二元系物質である。フィルドスクッテルダイト型化合物は、一般式ＲＴ４Ｐｎ１２（Ｒは希土類金属、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で表される三元系物質である。また、ホイスラー型化合物は一般式Ａ３−ＸＢＸＣ（ＡとＢは遷移金属、ＣはIII族、IV族の金属）で表される３元系物質であり、ハーフホイスラー型化合物は一般式ＡＢＣ（ＡとＢは遷移金属、ＣはIII族あるいはIV族の金属）で表わされる３元系物質である。
【００３３】
上述した熱電素子の材料は単独あるいは適宜組み合わせて採用することも可能である。また、ｐ型熱電素子(11)およびｎ型熱電素子(12)の材料として、同一材料を用いることも異種材料を用いることもできる。
【００３４】
上述した材料からなる熱電素子(11)(12)は、アルミニウム電極(14)とのろう付性を高めて接合強度を確保するために、ニッケルめっきにより表面がニッケル皮(13)で被覆されている。ニッケル皮膜(13)の厚さは０．１〜２０μｍが好ましい。０．１μｍ未満では十分にろう付性が改善されず、２０μｍを超えて厚くしてもろう付性に良否に変化がなく不経済である。特に好ましいニッケル皮膜(13)の厚さは０．５〜１０μｍである。
【００３５】
熱電素子(11)(12)とアルミニウム電極(14)のろう付の際には、接合面を活性化させて良好なろう付を達成するためにフラックスを供給するが、このフラックスとしてフッ化物系フラックスを用いることが好ましい。フッ化物系フラックスは非腐食性であるため、塩化物系フラックスのようにろう付後の残留フラックスの除去を行う必要がなく、効率良く接合することができる。前記フッ化物系フラックスとしては、ＫＦ−ＡｌＦ３の共晶組成乃至はこれに近い組成範囲を含んで実質的に錯体化された錯体混合物、ＫＡｌＦ４，Ｋ２ＡｌＦ５，Ｋ３ＡｌＦ６，ＡｌＦ３，ＣｓＦ，ＢｉＦ３，ＬｉＦ、あるいはこれらの混合物を例示できる。フラックスの供給方法は限定されず、水やアルコールに分散させて液状とし、浸漬塗布、スプレー塗布する等の周知の方法で適宜行う。また、ライナー材として上記ろう材とフッ化物系フラックスとの混合物を用いても良い。
【００３６】
熱電モジュールの製造においては、多数の熱電素子と多数の電極を接合する必要があり、接合箇所が非常に多い。かかる熱電モジュールの製造において、電極材としてブレージングシートを用いることにより、熱電素子と電極とを組み付けると同時に接合部にろう材を配置できるため、組付け手数を減らして効率良く接合することができる。しかも、ろう材と電極とが位置ずれすることがなく、多数の接合箇所に一定量のろう材を供給することができるから、均一な接合状態が得られる。また、熱電素子の表面にニッケル皮膜が形成されていることでアルミニウム電極との強い接合力が得られる。
【実施例】
【００３７】
図２に示すように、多数のｐ型熱電素子(11)とｎ型熱電素子(12)とを交互配置し、これらを板状のアルミニウム電極(14)で直列に接続するように組み付けて接合試験を行った。
【００３８】
ｐ型熱電素子(11)およびｎ型熱電素子(12)は、以下の３種類の材料からなる素子を用いた。寸法はいずれも５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの立方体であり、ニッケルめっきを施してニッケル皮膜(13)を形成した。表１に、熱電素子(11)(12)の材料の種類およびニッケル皮膜(13)の膜厚さを示す。
【００３９】
スクッテルダイト：ＬａＦｅ４Ｓｂ１２（ｐ型）、ＣｅＣｏＳｂ１２（ｎ型）
ホイスラー：Ｆｅ２Ａｌ（ｐ型）、Ｆｅ２Ｖ（ｎ型）
ハーフホイスラー：ＦｅＶＡｌ（ｐ型）、ＴｉＮｉＳｎ（ｎ型）
アルミニウム電極(14)として、５ｍｍ×１２ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウムブレージングシートを用いた。ブレージングシートは、コア材(15)の片面にライナー材(16)がクラッドされたものであり、表２にコア材(15)およびライナー材(16)の物性を示すとともに、表１に各例で用いたブレージングシートの構成、ライナー材(16)のクラッド率および厚さを示す。
【００４０】
ろう付に際しては、ｐ型熱電素子(11)、ｎ型熱電素子(12)、アルミニウム電極(14)を組み付けた後、表１に示すフラックスの８％水溶液をスプレーで塗布した後、２００℃で５分間乾燥させた。
【００４１】
そして、上記組付け物を表１に示す温度の炉内で１０分加熱し、ｐ型熱電素子(11)およびｎ型熱電素子(12)にアルミニウム電極(14)をろう付接合した。
【００４２】
接合品は、接合部を目視で観察するともに、引張試験を行って下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
◎：フィレットが十分に形成されて良好に接合された。引張試験では熱電素子が破断し、高い接合強度が得られた。また、ニッケル皮膜での破断も見られなかった。
【００４４】
○：フィレットがやや少ないが良好に接合された。引張試験では熱電素子が破断し、十分な接合強度が得られた。また、ニッケル皮膜での破断も見られなかった。
【００４５】
×：フィレットの形成が不十分で接合不良であった。引張試験では接合部が破断した。
【００４６】
【表１】
2008300465.tif 000003
【００４７】
【表２】
2008300465.tif 000004
【００４８】
表１に示した結果より、熱電素子とアルミニウム電極とが良好に接合されることを確認することができた。かかる良好な接合が、電極としてブレージングシートを用いることにより組付け手数を減らして効率良く達成できた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、熱電素子と電極の接合において電極材としてブレージングシートを用いるものであるから、接合部に別途ろう材を配置する必要が無い。このため、接合箇所の多い熱電モジュールを効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】熱電モジュールの構造の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の熱電モジュールを２−２線で切断したときの要部断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…熱電モジュール
11…ｐ型熱電素子
12…ｎ型熱電素子
13…ニッケル皮膜
14…アルミニウム電極（ブレージングシート）
15…コア材
16…ライナー材
【図１】
2008300465.tif 000005
【図２】
2008300465.tif 000006