(57)【要約】【課題】本発明は、触媒電極層中の細孔の大きさを制御して、ガス拡散性、生成水の排出性が向上した触媒電極層、およびそれを用いた高性能な燃料電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、少なくとも触媒と電解質樹脂とを含む触媒ペーストを得る触媒ペースト調製工程と、基材表面に上記触媒ペーストを塗布し、乾燥して触媒電極層前駆体を得る触媒電極層前駆体形成工程と、上記触媒電極層前駆体形成工程で得られた上記触媒電極層前駆体中に水が存在する状態で、溶融、凍結を繰り返し行い、触媒電極層を得る冷熱サイクル工程と、を有することを特徴とする触媒電極層の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも触媒と電解質樹脂とを含む触媒ペーストを得る触媒ペースト調製工程と、基材表面に前記触媒ペーストを塗布し、乾燥して触媒電極層前駆体を得る触媒電極層前駆体形成工程と、前記触媒電極層前駆体形成工程で得られた前記触媒電極層前駆体中に水が存在する状態で、溶融、凍結を繰り返し行い、触媒電極層を得る冷熱サイクル工程と、を有することを特徴とする触媒電極層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒電極層の製造方法により得られた触媒電極層を、少なくとも固体電解質膜のカソード側に配置して密着させる密着工程を有することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電性能を向上させた固体高分子型燃料電池に用いられる触媒電極層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質と、当該電解質の両側に配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、膜電極複合体の両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）は、低温領域での運転が可能である。また、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層（アノード（燃料極）側触媒電極層およびカソード（空気極）側触媒電極層）が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００４】
上記固体電解質膜を挟んで対峙する２つの電極（燃料極と空気極）では、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有する酸化ガス（酸素、通常は空気）とをそれぞれ供給することにより、次式（１）および式（２）に示す反応が行われ、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される。
【０００５】
アノード反応（燃料極）：（１／２）Ｈ２  →  Ｈ＋＋ｅ−・・・（１）
カソード反応（空気極）：２Ｈ＋＋ｅ−＋（１／２）Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ・・・（２）
【０００６】
この反応を連続的かつ円滑に行い、より高性能な燃料電池を得るためには、燃料極では生成した水素イオンを水和することにより固体電解質膜中にスムースに拡散させるための水と燃料ガスとを連続的に供給する必要があり、空気極では生成する水を速やかに排除すると共に酸化ガスを連続的に供給する必要がある。このため、膜電極複合体や触媒電極層には、ひび割れ等の劣化等が存在するのは好ましくない。さらに、触媒電極層のガス拡散性、生成水の排出性を向上させることが望ましい。
【０００７】
特許文献１では、膜電極複合体を作製する際に、ひび割れのない触媒電極層を形成するために、触媒電極層を固体電解質膜上に形成してから、触媒電極層中に含まれる有機溶媒を水に置換して、凍結させ、真空環境で乾燥させる方法を開示している。しかしながら、触媒電極層を固体電解質膜上に成形してから、凍結乾燥する場合には、固体電解質膜と電極との剥離が生じ、所望の性能が得られないおそれがある。また、特許文献１で示される、触媒電極層中に含まれる有機溶媒を水に置換して、一回のみの凍結、乾燥を行う方法では、触媒電極層のガス拡散性、生成水の排出性を向上させることは困難であるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１９９１３８公報
【特許文献２】特公平５−３２８６５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒電極層中の細孔の大きさを制御して、ガス拡散性、生成水の排出性が向上した触媒電極層、およびそれを用いた高性能な燃料電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明においては、少なくとも触媒と電解質樹脂とを含む触媒ペーストを得る触媒ペースト調製工程と、基材表面に上記触媒ペーストを塗布し、乾燥して触媒電極層前駆体を得る触媒電極層前駆体形成工程と、上記触媒電極層前駆体形成工程で得られた上記触媒電極層前駆体中に水が存在する状態で、溶融、凍結を繰り返し行い、触媒電極層を得る冷熱サイクル工程と、を有することを特徴とする触媒電極層の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記工程を経ることにより、触媒電極層中の細孔の大きさが制御され、ガス拡散性、生成水の排出性が向上した触媒電極層を得ることができるという利点を有する。
【００１２】
また、本発明においては、上記の触媒電極層の製造方法により得られた触媒電極層を、少なくとも固体電解質膜のカソード側に配置して密着させる密着工程を有することを特徴とする燃料電池の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、触媒電極層中の細孔の大きさを制御して、ガス拡散性、生成水の排出性が向上した触媒電極層を、少なくとも固体電解質膜のカソード側に配置して密着させることによって、発電性能を向上させた燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、触媒電極層中の細孔の大きさが制御され、ガス拡散性、生成水の排出性が向上した触媒電極層を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の触媒電極層の製造方法、および燃料電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
【００１６】
Ａ．触媒電極層の製造方法
まず、本発明の触媒電極層の製造方法について詳細に説明する。
図１は本発明における触媒電極層の製造方法の流れ（触媒電極層作製フロー図）の一例を示したものである。図１に示すように、本発明の触媒電極層の製造方法においては、少なくとも触媒と電解質樹脂とを含む触媒ペーストを得る触媒ペースト調製工程、基材表面に上記触媒ペーストを塗布し、乾燥して触媒電極層前駆体を得る触媒電極層前駆体形成工程を経た後に、冷熱サイクル工程を行うことにより、触媒電極層を得ることができる。本発明においては、触媒電極層前駆体形成工程で形成された触媒電極層前駆体を冷熱サイクルすることにより、触媒電極層前駆体中の細孔の大きさなどを制御することができ、ガス拡散性、生成水の排出性が向上した所望の触媒電極層を得ることができる。
【００１７】
このような本発明の触媒電極層の製造方法においては、少なくとも上記触媒ペースト調製工程、上記触媒電極層前駆体形成工程、上記冷熱サイクル工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明の触媒電極層の製造方法について、各工程について、詳細に説明する。
【００１８】
１．触媒ペースト調製工程
まず、本発明における触媒ペースト調製工程について、以下に説明する。本工程は、通常、後述する触媒電極層前駆体形成工程の前に行う。このような触媒ペースト調製工程について、以下に説明する。
本発明における触媒ペースト調製工程とは、図１で示す触媒電極層作製フロー図において、後述する触媒電極層前駆体形成工程に用いる、少なくとも触媒と電解質樹脂とを含む触媒ペーストを調製する工程である。本工程は、少なくとも触媒と電解質樹脂とを含む触媒ペーストを得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。具体的には、電解質樹脂、および触媒が担持された導電性材料等を溶媒に溶融、分散させることにより触媒ペーストを調製する方法等が挙げられる。
【００１９】
本工程に用いられる上記触媒は、特に限定されるものではなく、燃料電池の触媒電極層に一般的に用いられる触媒を用いることができる。具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの合金等を挙げることができ、本発明においては、中でも白金を用いることが好ましい。一般的な燃料電池の触媒電極層に用いられる触媒として汎用されているからである。
【００２０】
また、本工程に用いられる上記電解質樹脂は、特に限定されるものではなく、燃料電池の触媒電極層を形成する際に一般的に用いられる電解質樹脂を用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系の樹脂やプロトン伝導基を有するポリイミドなどの炭化水素系の樹脂が好ましく、特にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが好ましく、中でもＮａｆｉｏｎ（商品名、デュポン株式会社製）が好ましい。
【００２１】
また、触媒を担持する上記導電性材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、カーボンブラック等を用いることができる。
【００２２】
また、上記溶媒としては、上記電解質樹脂、および触媒が担持された導電性材料等を溶融、分散させることができればよく、電解質樹脂の種類などによって変化するものであり、特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール系溶剤（エタノール等）、分散剤等を混ぜ合わせたものを用いることができる。
【００２３】
２．触媒電極層前駆体形成工程
次に、本発明における触媒電極層前駆体形成工程について、以下に説明する。本工程は、通常、上述した触媒ペースト調製工程の後、後述する冷熱サイクル工程の前に行う。このような触媒電極層前駆体形成工程について、以下に説明する。
本発明における触媒電極層前駆体形成工程とは、上述した触媒ペースト調製工程で得られた触媒ペーストを基材表面に塗布し、乾燥して触媒電極層前駆体を得る工程である。
【００２４】
上記触媒ペーストを基材表面に塗布する方法としては、上述した触媒ペースト調製工程で得られた触媒ペーストを基材表面に塗布できる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。具体的には、アプリケーターを用いて、バーを押しながら塗布する方法、スプレー塗布する方法、静電塗工による方法などを挙げることができる。
【００２５】
上記基材としては、上述した触媒ペースト調製工程で得られた触媒ペーストを本工程によって塗布した後、乾燥して、後述する冷熱サイクル工程を行い、所望の触媒電極層を得ることができ、これを熱圧着等により固体電解質と密着させ、燃料電池としたときに、所望の性能が得られるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、テフロン（登録商標）シート、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。中でも、剥離性がよく、一般的な燃料電池に用いられる基材として汎用されている等の理由からテフロン（登録商標）シートが特に好ましい。また、上記基材の代わりにガス拡散層を用いても良い。
【００２６】
本工程において、触媒ペーストを基材表面に塗布した後には、乾燥を行う。具体的な方法としては、後述する冷熱サイクル工程において、触媒電極層前駆体を水に浸漬等した場合に、触媒電極層前駆体が水中に溶け出さない程度まで、乾燥できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、所定基材表面に触媒ペーストを塗布した後、触媒ペースト中の水分やアルコール成分が完全に蒸発する程度の所定の条件で、真空乾燥させる方法等が挙げられる。
【００２７】
上記乾燥の条件としては、冷熱サイクル工程において触媒電極層前駆体を水中に浸漬するなどした場合に、触媒電極層前駆体が、浸漬した水に溶け出さない程度まで乾燥することのできる条件であれば、特に限定されるものではない。例えば、高温で、真空乾燥させる場合の上記高温としては、例えば、８０℃以上、中でも８０〜１３０℃の範囲内、特に１００〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。
また、真空乾燥させる時間としては、例えば、４時間以上、中でも４〜１２時間の範囲内、特に８〜１０時間の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
３．冷熱サイクル工程
本発明における冷熱サイクル工程について説明する。上記冷熱サイクル工程とは、通常、上述した触媒電極層前駆体形成工程の後に行う。本発明における冷熱サイクル工程とは、上述した触媒電極層前駆体形成工程で得られた触媒電極層前駆体を、触媒電極層前駆体中に水が存在する状態で、所定の冷熱サイクル条件下に置くことにより、触媒電極層前駆体中の細孔の大きさを制御して、所望の大きさにした触媒電極層を得る工程である。具体的には、０℃を挟んで、氷が溶融して水になる０℃より高い所定の温度（以下、高温側保持温度と称する場合がある。）と水が凍結して氷になる０℃以下の所定の温度（以下、低温側保持温度と称する場合がある。）との温度範囲で、温度を上下させて行う冷熱サイクルである。
【００２９】
上記冷熱サイクルの、より具体的な方法としては、触媒電極層前駆体中に水が存在する状態で、溶融、凍結を繰り返し行い、所望の触媒電極層を得ることのできる方法であれば特に限定されるものではない。具体的には、予め水を含ませた状態で、温度を上下させる方法、湿度の高い環境下で、温度を上下させる方法等が挙げられる。
予め水を含ませた状態で、温度を上下させる方法としては、具体的には、恒温槽内で、水中に触媒電極層前駆体を浸したまま、高温側保持温度と低温側保持温度との温度範囲で、所定の温度履歴にしたがって、所定の回数温度を上下させて冷熱サイクルを行う方法が挙げられる。また、触媒電極層前駆体を水中に浸して水分を十分含ませた後、水中から取り出し、恒温槽等を用いて、空気中、低温側保持温度で所定の時間保持し、触媒電極層前駆体中の水を凍らせて氷にする。その後、昇温して、高温側保持温度で、所定の時間保持することによって、触媒電極層前駆体中の氷を溶融させて水にする。この後、再び、触媒電極層前駆体を水中に浸して水分を十分含ませた後、水中から取りだし、恒温槽等を用いて、空気中、低温側保持温度で所定の時間保持し、触媒電極層前駆体中の水を凍らせて氷にする。このようなサイクルを所定の回数繰り返す方法を用いても良い。
また、湿度の高い環境下で温度を上下させる方法としては、具体的には、高温側保持温度で蒸気が飽和した恒温槽内に触媒電極層前駆体を置き、所定の時間保持する。この状態から、低温側保持温度まで恒温槽の温度を下げていき、触媒電極層前駆体中に水を結露させて凍らせ、所定の時間保持する。このようなサイクルを所定の回数繰り返す方法等が挙げられる。
【００３０】
本工程を経ることにより、触媒電極層前駆体中の細孔の大きさを制御して、所望の大きさにすることができる。このため、ガス拡散性、生成水の排出性が向上した所望の触媒電極層を得ることができる。これは以下の理由によるものと推定することができる。
本工程においては、触媒電極層前駆体中に水が存在する状態で、溶融、凍結を繰り返し行う。上述した触媒電極層前駆体中には細孔が多く存在しており、この触媒電極層前駆体に水を十分に含ませると、細孔は水で満たされた状態となる。触媒電極層前駆体中の水を冷やして凍結させると、水は氷となり、この状態変化に起因して体積は膨張する。この水から氷への体積膨張により、細孔が押し広げられるので、上記細孔の大きさ（体積および直径等）が大きくなる。水は、凍結により状態変化して氷になる場合、通常１０％程度体積が膨張するので、このような溶融、凍結を繰り返す冷熱サイクルを所定の回数行うことにより、触媒電極層前駆体中の細孔の大きさ（体積および直径（ポア径）等）を大きくしていくことができる。すなわち、冷熱サイクルの回数等の条件を制御することにより、触媒電極層前駆体中の細孔の大きさを所望の大きさに制御することができる。このため、上記細孔の大きさを所望の大きさにすることができ、ガス拡散性、生成水の排出性が向上した所望の触媒電極層を得ることができる。
【００３１】
上記の冷熱サイクルの繰り返し回数は、触媒電極層前駆体材料の種類、例えば、触媒電極層前駆体中の電解質樹脂が炭化水素系樹脂かフッ素系樹脂か、もしくは触媒電極層前駆体中の触媒の単純密度などによって変化するものであり、特に限定されるものではない。例えば、フッ素系樹脂を電解質樹脂として用いる場合は、降温して低温側保持温度で所定の時間保持し、その後さらに高温側保持温度まで昇温して所定の時間保持する冷熱サイクルを１回（１サイクル）とすると、具体的には５回以上、中でも５〜２５回の範囲内、特に１５回程度であることが好ましい。冷熱サイクルの繰り返し回数が上記範囲より小さいと、細孔の体積および直径（ポア径）などを所望の大きさとすることができない。このため、ガス拡散性、生成水の排出性を十分高めることができず、触媒電極層とした場合に、所望の性能を得ることができない。一方、冷熱サイクルの繰り返し回数が上記範囲より大きいと、細孔の体積および直径（ポア径）などが所望の大きさを超えてしまう。このため、広くなりすぎた細孔の部分に水が滞留するなどして、プロトンの移動が困難となる等が起こり、触媒電極層とした場合に、所望の性能を得ることができないおそれがあるからである。
【００３２】
上記冷熱サイクルにおける低温側保持温度は、触媒電極層前駆体中に存在する水が凍結して、十分に氷になる温度であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、−１０℃以下、特に−２０〜−３０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
上記低温側保持温度での保持時間は、触媒電極層前駆体中に存在する水が凍結して、十分に氷になるまで低温側保持温度で保持することが好ましく、具体的には１時間以上、特に１〜２時間の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
また、上記冷熱サイクルにおける高温側保持温度は、触媒電極層前駆体中に存在する氷が溶融して、十分に水になる温度であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、１００℃以下、特に７０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
上記高温側保持温度での保持時間は、触媒電極層前駆体中に存在する氷が溶融して、十分に水になるまで高温側保持温度で保持することが好ましく、具体的には１時間以上、特に１〜２時間の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本工程において、上記の高温側保持温度から上記の低温側保持温度まで降温するときの降温速度は、降温した後、上記の低温側保持温度にて所定の時間保持した後に触媒電極層前駆体中の水が凍結して十分に氷になっていれば良く、特に限定されるものではないが、具体的には０．１〜５℃／ｍｉｎの範囲内、特に１〜２℃／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
また、上記の低温側保持温度から上記の高温側保持温度まで昇温するときの昇温速度は、昇温した後、上記の高温側保持温度にて所定の時間保持した後に触媒電極層前駆体中の氷が溶融して十分に水になっていれば良く、特に限定されるものではないが、具体的には０．１〜５℃／ｍｉｎの範囲内、特に１〜２℃／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
５．用途
本発明により得られる触媒電極層の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の燃料電池の触媒電極層等として、用いることができる。
【００３９】
Ｂ．燃料電池の製造方法
次に、本発明の燃料電池の製造方法について説明する。本発明の燃料電池の製造方法は、上記「Ａ．触媒電極層の製造方法」により得られた触媒電極層を、少なくとも固体電解質膜のカソード側に配置して密着させる密着工程を有することを特徴とするものである。
【００４０】
本発明によれば、触媒電極層中の細孔の大きさを制御して、ガス拡散性、生成水の排出性が向上した触媒電極層を少なくとも固体電解質膜のカソード側に配置して密着させる密着工程を有することにより、発電性能を向上させた燃料電池を得ることができるという利点を有する。
【００４１】
以下、本発明の燃料電池の製造方法について、詳細に説明する。
図２は本発明の燃料電池の製造方法の流れ（燃料電池作製フロー図）の一例を示した模式図である。図２に示すように、本発明においては、通常、上記「Ａ．触媒電極層の製造方法」により得られた触媒電極層を少なくとも固体電解質膜のカソード側に配置して密着させて、膜電極複合体を得る密着工程を有し、上記密着工程で得られる膜電極複合体の外側にガス拡散層を設置するガス拡散層設置工程を有し、上記ガス拡散層設置工程の後に、セパレータ設置工程を有する。これらの工程を経ることにより、例えば、図３に示すような、発電性能を向上させた燃料電池１を得ることができる。図３に示すように燃料電池１においては、固体電解質膜２が、上記「Ａ．触媒電極層の製造方法」により得られたカソード側触媒電極層３と、アノード側触媒電極層４とにより挟持されており、この固体電解質膜２と上記カソード側触媒電極層３とアノード側触媒電極層４とからなる膜電極複合体５のさらにその外側にガス拡散層６、セパレータ７がこの順で配されている。
このような本発明の燃料電池の製造方法においては、少なくとも上記密着工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明の燃料電池の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【００４２】
１．密着工程
まず、密着工程について、以下に説明する。
本発明における上記密着工程とは、上述した「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層を少なくとも固体電解質膜のカソード側に配置して密着させ、上記固体電解質膜のアノード側に触媒電極層を作製することにより、膜電極複合体を得る工程である。具体的な方法としては、上述した「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層を少なくとも固体電解質膜のカソード側に配置して密着させ、発電性能を向上させた膜電極複合体を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。
例えば、まず、「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層で、テフロン（登録商標）シート等の基材に塗布されているものを固体電解質膜のカソード側に配置してホットプレス等により所定の温度、圧力で熱圧着等させる。もしくは、「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層で、上記基材の代わりにガス拡散層に塗布されているものを固体電解質膜のカソード側に密着させる。ここで、「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層で、上記基材の代わりにガス拡散層に塗布したものを固体電解質膜のカソード側に密着させる場合には、触媒電極層とガス拡散層を同時に設置することになり、本工程と同時に、後述する「２．その他の工程」、「（１）ガス拡散層設置工程」を同時に行うことになる。この場合は、ホットプレス等により所定の温度、圧力で熱圧着してもよいし、しなくても良い。上述したように固体電解質膜のカソード側に触媒電極層を密着させた後、固体電解質膜のアノード側に、所定の触媒ペーストを直接塗布して膜電極複合体を形成する方法、テフロン（登録商標）シートなどに所定の触媒ペーストを塗布した後に固体電解質膜に加熱プレスして転写して膜電極複合体を形成する方法、あるいはガス拡散層に所定の触媒ペーストを塗布し、後述するガス拡散層設置工程と同時にアノード側に触媒電極層を密着させ、膜電極複合体を形成する方法などの製造方法等が挙げられる。
【００４３】
本工程を経ることにより、少なくともカソード側の触媒電極層中の細孔の大きさを制御して、ガス拡散性、生成水の排出性が向上することにより、発電性能を向上させた膜電極複合体を得ることができる。
【００４４】
本工程においては、上述した「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層を少なくとも固体電解質膜のカソード側に配置して密着させれば良く、固体電解質膜のアノード側、カソード側両方に配置して密着させたものであっても良い。
燃料電池のカソード（空気極）側では、上記式（２）で示されるように、カソード反応により、水が生成するので、酸化ガスを連続的に供給すると共に、生成する水を速やかに排除する必要がある。この生成水の排除が良好でないと、触媒電極層中に水が滞留してしまうフラッディングを起こすおそれがあるからである。また、上記酸化ガスとしては、通常空気が用いられる。空気中の酸素濃度は、およそ２０％と、比較的低い値であるために、カソード側ではガス拡散性も低くなってしまう。
本発明においては、上述した「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層を少なくとも固体電解質膜のカソード側に配置して密着させる。このため、上述したような、カソード側の拡散性の低さや水の滞留等の問題点を改善、抑制することができる。
一方、アノード（燃料極）側では、上記式（１）のアノード反応で示されるように、燃料ガスと、生成した水素イオンを水和することにより固体電解質膜中にスムースに拡散させるための水と、を連続的に供給する必要がある。上記燃料ガスとしては、通常、純水素ガスを用いるので、水素の拡散性等は上述したカソード側に比べて十分に良好である。したがって、固体電解質膜のアノード側には、上述した「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層を用いてもよいし、一般的に用いられる触媒を担持した導電性材料、電解質樹脂等からなる触媒ペーストを用いて、上記の所望の方法により触媒電極層としたものを用いてもよい。
【００４５】
「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層を固体電解質膜に配置して密着させる条件としては、「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層中に形成された、所望の大きさに制御された細孔を潰すなどして、所望の性能を持つ触媒電極層が得られないなどの悪影響を与えない条件であれば、特に限定されるものではない。例えば、上述したホットプレスする場合の条件としては、温度は、例えば、１００℃以上、特に１２０〜１３０℃の範囲内であることが好ましい。また、圧力は、例えば、２ＭＰａ以上、特に７〜８ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、雰囲気としては、特に限定されるものではなく、例えば、通常の室内等の大気等を挙げることができる。
また、「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層を固体電解質膜のカソード側に密着させた後に、上記アノード側触媒電極層を加熱プレス等により作製する場合には、上述した「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて触媒電極層中に形成された、所望の大きさに制御された細孔を潰すなどの悪影響を与えない条件で行うことが望ましい。
【００４６】
２．その他の工程
本発明は、少なくとも上述した密着工程を有するものであれば、特に限定されるものではないが、通常、以下に示すガス拡散層設置工程、セパレータ設置工程を有する。
（１）ガス拡散層設置工程
本工程は、上記燃料電池作製フロー図に示したように、通常、上記密着工程の後、セパレータ設置工程の前に行う。このようなガス拡散層設置工程について、以下に説明する。
本発明におけるガス拡散層設置工程とは、所定のガス拡散層を、上記「１．密着工程」で得られた膜電極複合体を挟持するように設置する工程である。具体的な方法としては、上記膜電極複合体を挟持するようにガス拡散層を設置することができ、所望の高性能な燃料電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、上記「１．密着工程」において、「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層で、テフロン（登録商標）シート等の基材に塗布したものを固体電解質膜のカソード側に配置してホットプレス等により所定の温度、圧力で熱圧着等させたものの上に、所定のガス拡散層を設置する。もしくは、上記「１．密着工程」において、「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層で、上記基材の代わりにガス拡散層に塗布したものを固体電解質膜のカソード側に密着させた場合には、上記「１．密着工程」のときに、「２．その他の工程」、「（１）ガス拡散層設置工程」も行われることになり、触媒電極層とガス拡散層とを同時に設置して、カソード側にガス拡散層を設置する。次に、上記「１．密着工程」において密着されたアノード側触媒電極層上に、所定のガス拡散層を設置する方法が挙げられる。また、アノード側においても、上記カソード側と同様に、上記「１．密着工程」において、所定の触媒ペーストをガス拡散層に塗布したものを固体電解質膜のアノード側に密着させた場合は、上記「１．密着工程」のときに、「（１）ガス拡散層設置工程」も行われることになり、触媒電極層とガス拡散層を同時に設置して、アノード側にガス拡散層を設置する方法等が挙げられる。
なお、上記ガス拡散層を設置する場合には、上述した「Ａ．触媒電極層の製造方法」にて得られた触媒電極層中に形成された、所望の大きさに制御された細孔を潰すなどの悪影響を与えない条件で行うことが望ましい。
【００４７】
上記ガス拡散層としては、ガス拡散層としての役割を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、カーボン繊維から成るカーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔体が挙げられる。
【００４８】
３．セパレータ設置工程
本工程は、上記燃料電池作製フロー図に示したように、通常、上記ガス拡散層設置工程の後に行う。このようなセパレータ設置工程について、以下に説明する。
本発明におけるセパレータ設置工程とは、密着工程、ガス拡散層設置工程を経て作製された膜電極複合体および、それを挟持するガス拡散層の外側にセパレータを設置する工程である。具体的な方法としては、上記ガス拡散層の外側に設置でき、所望の高性能な燃料電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ガス拡散層の外側にセパレータを設置し、締め付けボルト等で固定する方法等が挙げられる。
なお、上記セパレータを設置する場合には、上述した「Ａ．触媒電極層の製造方法」の上記冷熱サイクル工程により、触媒電極層中に形成された、所望の大きさに制御された細孔を潰すなどの悪影響を与えない条件で行うことが望ましい。
【００４９】
上記セパレータとしては、セパレータとしての役割を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ガス拡散層側の面にガス流露が形成されており、反対側の面には、燃料ガスや酸化剤ガスを供給するためのガス供給装置が接続されているものを挙げることができ、さらには冷却水の流路が形成されているものをも含むものである。このようなセパレータを形成する材料としては、カーボンや金属を用いるのが一般的であり、それらを従来のものと同様な厚さに形成して用いることができる。
【００５０】
５．燃料電池の用途
本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の燃料電池等として、用いることができる。
【００５１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５３】
[実施例１]
（カソード側触媒電極層作製）
電解質樹脂Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、および白金が担持されたカーボンをエタノール水溶液に溶融、分散させることにより触媒ペーストを作製し、テフロン（登録商標）シート上に塗布した。その後、１００℃で８時間真空乾燥させ、触媒ペースト中の溶媒を蒸発させた。
次に、テフロン（登録商標）シート上に塗布した触媒ペーストを水中に浸漬させた。この水中に浸漬させた状態で、触媒ペーストを恒温槽中で冷熱サイクル環境下においた。冷熱サイクルの条件としては、８０℃から１時間で降温して−３０℃で１時間保持し、その後さらに８０℃まで１時間で昇温して１時間保持する冷熱サイクルを行った。これを１サイクルとして、この条件の冷熱サイクルを１５回繰り返し（１５サイクル）行った。
冷熱サイクルを行った後のテフロン（登録商標）シートに塗布された触媒ペーストは、水中から取り出し、大気中、室温で放置して乾燥させた。この後、１００℃、８ＭＰａ、室内環境、大気雰囲気下でホットプレスを行い固体電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１７（ＤｕＰｏｎｔ社製）と熱圧着させ、カソード側触媒電極層を得た。
【００５４】
（燃料電池作製）
電解質樹脂Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、および白金が担持されたカーボンをエタノール水溶液に溶融、分散させることにより触媒ペーストを作製した。
次に、上記の（カソード側触媒電極層作製）で得られたカソード側触媒電極層が作製された固体電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１７（ＤｕＰｏｎｔ社製）のアノード側に塗布し、乾燥させて、固体電解質膜上にアノード側触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。さらに、上記膜電極複合体の外側にガス拡散層ＳＩＧＲＡＣＥＴ（ＳＧＬカーボンジャパン社製）を設置し、さらに、上記ガス拡散層の外側にセパレータを設置して、ボルトで固定することによって、燃料電池セルを得た。
【００５５】
[実施例２]
上記の実施例１において、（カソード側触媒電極層作製）にて、冷熱サイクルの回数を３０回とした以外は、実施例１と同様にして、カソード側触媒電極層を得た後、実施例１の（燃料電池作製）と同様にして燃料電池セルを得た。
【００５６】
[比較例１]
上記の実施例１において、（カソード側触媒電極層作製）にて、冷熱サイクルの回数を０回、すなわち、冷熱サイクルを行わないとした以外は、実施例１と同様にして、カソード側触媒電極層を得た後、実施例１の（燃料電池作製）と同様にして燃料電池セルを得た。
【００５７】
[評価]
実施例および、比較例で得られた燃料電池を用い、セル温度８０℃、燃料ガスとしては、アノード側にＨ２ガス、カソード側に空気を用い、バブラー方式によってアノードガス加湿露点８０℃／カソードガス加湿露点８０℃の条件で、発電試験を行った。背圧は０．１ＭＰａとし、ガス流量は、アノード側で１ｌ／ｍｉｎ、カソード側では１ｌ／ｍｉｎとした。また、セル面積は２０ｃｍ２とした。
得られた電流密度（Ａ／ｃｍ２）−セル電圧（Ｖ）曲線を図４に示す。図４から明らかなように、冷熱サイクル環境下においたカソード側触媒電極層を用いることにより、冷熱サイクル環境下においていないカソード側触媒電極層を用いた比較例に比べ、電流密度が向上し、発電性能は向上した。また、冷熱サイクル回数を１５回とした、実施例１は、冷熱サイクル回数を３０回とした、実施例２よりも発電性能は向上した。
【００５８】
以上の結果から、実施例で得られた燃料電池は、冷熱サイクル回数を１５回程度とすることにより、触媒ペースト中の細孔の大きさを所望の大きさに制御でき、カソード側触媒電極層のガス拡散性、生成水の排出性が向上する。このため、所望の高性能な燃料電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の触媒電極層の製造方法の一例を示す作製フロー図である。
【図２】本発明の燃料電池の製造方法の一例を示す作製フロー図である。
【図３】本発明により得られる燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例および比較例で得られた膜電極複合体の発電試験における電流−電圧曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１  …  燃料電池
２  …  固体電解質膜
３  …  本発明により得られたカソード側触媒電極層
４  …  アノード側触媒電極層
５  …  膜電極複合体
６  …  ガス拡散層
７  …  セパレータ
【図１】
2008300321.tif 000003
【図２】
2008300321.tif 000004
【図３】
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【図４】
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