(57)【要約】  オルガノシラン部分を介して金属酸化物ナノ粒子にアンカーされたペンダントポリマーブラシを有する金属酸化物ナノ粒子である官能化金属酸化物ナノ粒子およびその調製プロセスを提供する。また、前述の官能化金属酸化物ナノ粒子、リチウム塩、およびイオン伝導性ポリマーマトリックスを含む固体電解質、および前述の固体電解質を含むリチウム電池、ならびにイオン伝導性ポリマーマトリックス中に分散された前述の官能化金属酸化物ナノ粒子を含むイオン伝導性バインダを含む正極を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機部分が結合した表面を有する金属酸化物ナノ粒子である官能化金属酸化物ナノ粒子であって、
前記有機部分は、前記金属酸化物ナノ粒子にアンカーされたオルガノシラン部分に連結されたペンダントポリマーブラシを含み、
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２からなる群から選択され、
前記ポリマーブラシを形成するポリマーは、室温で１・１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１・１０−９Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導度が得られるように、ある量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができるイオン伝導性ポリマーであり、
前記金属酸化物ナノ粒子に連結された前記有機部分は、官能化ナノ粒子の量に対して最大４０重量％の量である、官能化金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２】
前記ペンダントポリマーブラシの少なくとも１つは、少なくとも２つのオルガノシラン部分に連結され、前記オルガノシラン部分のそれぞれは、異なる金属酸化物ナノ粒子にアンカーされている、請求項１に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３】
式（Ｉ）の構造によって表される、請求項１または２に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子であって、
【化１】
2021524652.tif 000014
式中、ＮＰは金属酸化物ナノ粒子であり、前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２からなる群から選択され、
Ｒ１は独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシおよび−Ｃｌから選択されるラジカルであるか、または前記ナノ粒子に付加された−Ｏ−であるビラジカルであり、破線（−−−−）はＲ１がビラジカルである場合の結合を意味し、
Ｒ２およびＲ３は独立して、−ＣＨ３および−Ｈから選択され、
Ｒ４は、イオン伝導性ポリマー鎖であり、前記イオン伝導性ポリマーは、室温で１・１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１・１０−９Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導度が得られるように、ある量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができるポリマーであり、
ｎは、０〜８の整数であり、ｍは、０〜１の整数から独立して選択され、
ｑおよびｐは、等しいかまたは異なり、最終的な官能化金属酸化物ナノ粒子の有機部分が、前記官能化ナノ粒子の量に対して、１０重量％〜４０重量％の量となるような値であり、
式（Ｉ）によって表される前記官能化金属酸化物ナノ粒子は、ペンダントポリマーブラシが連結されている１つまたは複数のアンカーされたオルガノシラン部分を有する、官能化金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４】
前記金属酸化物はＡｌ２Ｏ３であり、Ｒ１はメトキシまたは前記ナノ粒子に付加された−Ｏ−であるビラジカルであり、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ３は−Ｈであり、ｎは３であり、ｍは１である、請求項３に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５】
前記イオン伝導性ポリマーは：ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（プロピレンオキシド）；ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＴＦＳＩ−）またはビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ−）アニオンに配位した第四級アミン、ピロリジニウムまたはイミダゾリウムカチオンによって構成されるポリ（イオン液体）；ポリアルキレンカルボナート、ならびにそれらの混合物、およびそれらのコポリマーから成る群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子。
【請求項６】
前記イオン伝導性ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子。
【請求項７】
前記金属酸化物ナノ粒子に連結された前記有機部分の量は、前記官能化ナノ粒子の量に対して２０重量％〜４０重量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子を調製するための方法であって、前記方法は、
ｉ）裸の金属酸化物ナノ粒子を、式（ＩＩ）の反応性官能基を有するオルガノシラン化合物と反応させ、
【化２】
2021524652.tif 000015
式中、
Ｒ１は独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、−Ｃｌから選択され、
ｎは、０〜８の整数であり、
ＦＧは、アクリラート、メタクリラート、およびビニルからなる群から選択される官能基であり、
極性溶媒の存在下で、反応性官能基が付加された表面を有するシラン化金属酸化物ナノ粒子を得るために、前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２からなる群から選択され、
ｉｉ）請求項１から６に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子を得るために、イオン伝導性ポリマーに付加され、ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーを、ラジカル開始剤およびステップｉ）で得られた前記シラン化金属酸化物ナノ粒子の存在下、極性溶媒の存在下で、ラジカル重合させ、前記金属酸化物ナノ粒子に連結された有機部位の量は、官能化ナノ粒子の量に対して最大４０重量％であり、
前記イオン伝導性ポリマーは、室温で１・１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１・１０−９Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導度が得られるような量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができる、方法。
【請求項９】
前記ラジカル開始剤が溶液中で遊離している、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン伝導性ポリマーは：ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（プロピレンオキシド）；ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＴＦＳＩ−）またはビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ−）アニオンに配位した第四級アミン、ピロリジニウムまたはイミダゾリウムカチオンによって構成されるポリ（イオン液体）；ポリアルキレンカルボナート；ならびにそれらの混合物、およびそれらのコポリマーから選択され、
前記ラジカル重合に適した重合性官能基は、メタクリラート、アクリラート、およびビニルからなる群から選択される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン伝導性ポリマーに付加され、前記ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーは、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリラート（ＰＥＧＭＥＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート（ＰＥＧＭＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，−ブチルジメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミドからなる群から選択される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
前記官能化金属酸化物ナノ粒子に連結された前記有機部分の量は、前記官能化ナノ粒子の量に対して１０重量％〜４０重量％である、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
重合性部分を有する前記オルガノシランは、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート、（トリメトキシシリル）プロピルアクリラート、アリルトリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシ（メチル）ビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、オクテニルトリクロロシラン、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリラート、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、およびビニルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
−請求項１から７のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子と、
−リチウムイオン源としてのリチウム塩と、
−イオン伝導性ポリマーマトリックスと、
を含む固体電解質。
【請求項１５】
前記金属酸化物ナノ粒子は、前記官能化金属酸化物ナノ粒子、リチウム塩、およびイオン伝導性ポリマーの総量に対して、０．５重量％〜２０重量％の量である、請求項１４に記載の固体電解質。
【請求項１６】
請求項１から７のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子と、イオン伝導性ポリマーマトリックスとを含むイオン伝導性バインダを含む、正極。
【請求項１７】
ａ）負極と、
ｂ）正極と、
ｃ）負極と正極との間に挿入された、請求項１４または１５に記載の固体電解質と、
を含むリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１８年７月１０日に出願された欧州特許出願第１８３８２５１５．７号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、二次電池の分野に関する。特に、本発明は、官能化金属酸化物ナノ粒子、それを含む固体電解質、および固体電解質を含む電池に関連している。
【背景技術】
【０００３】
固体電解質電池技術、特に固体高分子電解質を使用する固体電解質電池技術は、液体電解質を用いたリチウム金属電池に見られるデンドライト成長、熱暴走、可燃性、および液体電解質の漏洩などの安全上の問題点を克服するための最も有効な解決策の一つであることが判明している。
【０００４】
この分野では、常温でも多量のリチウム塩を溶媒和および解離する能力に優れたポリマーであることから、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）が最も使用されている。さらに、その鎖の動きは、ある電極から別の電極へのＬｉ＋イオンの移動に有利に働く。しかし、半結晶性ポリマーであるため、イオン伝導は溶融状態（６０℃以上）でのみ可能であり、固体マトリックスはその機械的特性を失い、デンドライト成長に対するバリアとして機能できなくなる。ＰＥＯの特性により、このような電池の動作温度は、通常６０℃〜９０℃に設定される。
【０００５】
過去数年間、研究は、機械的特性の損失を回避する、低温でのＰＥＯベースの固体ポリマー電解質のイオン伝導性の改善に焦点を合わせてきた。提案された戦略の１つは、無機ナノ粒子（アルミナ、シリカ、およびジルコニアなど）を添加することにより、ＰＥＯマトリックスの溶融温度と結晶化度を下げることを示唆している。これらの添加剤は、低温でのイオン伝導性を含む、上記電解質の機械的および電気化学的特性の両方の改善に寄与する。この解決策の主な欠点は、無機ナノ粒子と有機媒体の間の親和性が低いことであり、これにより、電解質の配合中にマクロ相の分離と沈殿が引き起こされる。
【０００６】
無機ナノ粒子と有機媒体との親和性を改善するために、ナノ粒子の表面を官能化するためのいくつかの方策が文献に開示されている。それらの中で、最も一般的なのは、異なる官能基またはポリマー鎖によるナノ粒子の表面の放射状官能化である。しかし、これらの解決策では、ナノ粒子の表面にグラフトできる有機画分の割合はごくわずか（通常は約１０〜１５重量％）である。高分子量ポリマーをアンカーしたとしても、一般的に達成される低い表面官能化では、求められる良好な性能を得ることができない。さらに、官能化を実行するために必要なシラン化ポリマーの高価格により、最終製品のコストを大幅に増加させ、したがって、プロセスの可能な工業化への関心を低下させる。
【０００７】
「特許文献１」および「特許文献２」は、有機ポリマーコロナが無機ナノ粒子コアに共有結合している、有機ポリマーコロナを含むナノ粒子有機ハイブリッド材料を開示している。どちらの場合も、ポリマー鎖ではなく、横方向／ペンダントの低分子量単位を有する官能化ナノ粒子が得られる。
【０００８】
したがって、より低い動作温度での高いイオン伝導性、高い機械的および電気化学的安定性を備えた固体電解質を得て、高性能および耐久性を備えたリチウム電池を実現するために、ポリマーマトリックスとナノ粒子との間の適合性を改善する必要が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ９１４２８６３
【特許文献２】ＵＳ９４４０８４９
【発明の概要】
【００１０】
本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２から成る群から選択される金属酸化物のナノ粒子の、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのペンダントポリマーブラシによる官能化が、ナノ粒子の表面に最大４０重量％の有機部分をアンカーすることを可能にすることを発見した。金属酸化物ナノ粒子の表面にグラフトされたこの高い割合の有機部分は、ポリマーマトリックスとナノ粒子との間の適合性を高めることを可能にする。その上、柔軟なポリマーブラシは、リチウムイオンの輸送を容易にし、その結果、低温でのポリマー電解質の伝導性を高めることができる。実際、柔軟なＰＥＧブラシを備えた無機ナノ粒子の存在は、ＰＥＯの結晶化を妨げ、より伝導性の高いアモルファス相の形成を促進する。さらに、これらのナノ粒子は、有機物含有量は高いが、電解質の耐穿刺性を向上させる機械的な補強として機能し続けている。これにより、電池の故障の主な原因の１つであるデンドライトの成長を制限できる。
【００１１】
したがって、本発明の第１の態様は、有機部分が連結された表面を有する金属酸化物ナノ粒子である官能化金属酸化物ナノ粒子に関し、有機部分は、金属酸化物ナノ粒子にアンカーされたオルガノシラン部分に連結されたペンダントポリマーブラシを含み、金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２から成る群から選択され、
ポリマーブラシを形成するポリマーは、室温で１・１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１・１０−９Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導度が得られるようにリチウム塩を溶媒和および解離させることができるイオン伝導性ポリマーであり、
金属酸化物ナノ粒子に連結された有機部分は、官能化ナノ粒子の量に対して最大４０重量％の量である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、本明細書で上記および下記に記載されるような官能化金属酸化物ナノ粒子を調製するための方法に関し、当該方法は、
ｉ）裸の金属酸化物ナノ粒子を式（ＩＩ）の反応性官能基を有するオルガノシラン化合物と反応させ、
【００１３】
【化１】
2021524652.tif 000002
【００１４】
式中、
Ｒ１は独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、−Ｃｌから選択され、
ｎは、０〜８の整数であり、
ＦＧは、アクリラート、メタクリラート、およびビニルから成る群から選択される官能基であり、
極性溶媒の存在下で、反応性官能基が付加された表面を有するシラン化金属酸化物ナノ粒子を得るために、金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２から成る群から選択され、
ｉｉ）本明細書で上記および下記に記載される官能化金属酸化物ナノ粒子を得るために、イオン伝導性ポリマーに付加され、ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーを、ラジカル開始剤およびステップｉ）で得られたシラン化金属酸化物ナノ粒子の存在下、極性溶媒の存在下で、ラジカル重合させ、金属酸化物ナノ粒子に連結された有機部位の量は、官能化ナノ粒子の量に対して最大４０重量％であり、
イオン伝導性ポリマーは、室温で１・１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１・１０−９Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導度が得られるような量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができる。特に、ラジカル開始剤は溶液中で遊離している。
【００１５】
本発明の第３の態様は：
−本開示で記載される官能化金属酸化物ナノ粒子、
−リチウムイオン源としてのリチウム塩、
−イオン伝導性ポリマーマトリックス、
を含む固体電解質に関する。
【００１６】
本発明の第４の態様は、本明細書で上記および下記に記載される官能化金属酸化物ナノ粒子と、イオン伝導性ポリマーマトリックスとを含むイオン伝導性バインダを含む正極に関する。
【００１７】
本発明の第５の態様は：
ａ）負極、
ｂ）正極、および
ｃ）カソードとアノードとの間に挿入された、本明細書で上記および下記に記載される固体電解質、
を含むリチウム電池に関する。
【００１８】
驚くべきことに、実施例および比較例から分かるように、本開示で記載されるようなペンダントポリマーブラシで官能化された金属酸化物ナノ粒子を含む固体電解質を含む電池は、固体電解質の機械的特性に有害な影響を与えることなく、伝導性が改善されているため、驚くべき良好な電気化学的性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】裸のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を有する固体電解質（ＭＰ−ＨＡＬ＿２０、ＭＰ−ＨＡＬ＿２１、およびＭＰ−ＨＡＬ＿２２）、放射状ＰＥＧ鎖で官能化したＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を有する固体電解質（ＭＰ−ＨＡＬ＿３８）、およびペンダントＰＥＧブラシを備えたＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を有する固体電解質（ＭＰ−ＨＡＬ＿３２、ＭＰ−ＨＡＬ＿３３、およびＭＰ−ＨＡＬ＿３４）の様々な温度（Ａ：６０℃、Ｂ：４０℃および５０℃）で得られたイオン伝導性データを示す。
【図２】固体電解質：ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ、ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ＋ナノ−Ａｌ２Ｏ３（ＭＰ＿ＨＡＬ＿２２）、ペンダントＰＥＧブラシで官能化したＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ＋ナノ−Ａｌ２Ｏ３（ＭＰ＿ＨＡＬ＿３４）および放射状ＰＥＧ鎖で官能化したＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ＋ナノ−Ａｌ２Ｏ３（ＭＰ＿ＨＡＬ＿３８）のイオン伝導性データを示す。
【図３】様々な固体電解質を備えた固体コイン型電池の電気化学的性能を示す：（ａ）比放電容量（Ｑ）、（ｂ）クーロン効率（ＣＥ）。電池の説明：アノード：リチウム金属（１００μｍ）、カソード：ＬｉＦｅＰＯ４（負荷０．５ｍＡｈ／ｃｍ２）。サイクル条件：６０℃、サイクル間隔２．５〜３．８Ｖ、０．２Ｃ充電電流、０．５Ｃ放電電流、１００％放電深度（ＤｏＤ）。
【図４】ペンダントＰＥＧブラシで官能化されたＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ＋ナノ−Ａｌ２Ｏ３（ＭＰ＿ＨＡＬ＿３４）の固体電解質を有する固体状態パウチ型電池の電気化学的性能を示す。電池の説明：アノード：リチウム金属（５０μｍ）、カソード：ＬｉＦｅＰＯ４（負荷０．６ｍＡｈ／ｃｍ２）。サイクル条件：６０℃、サイクル間隔２．５〜３．８Ｖ、０．２Ｃ充電電流、０．５Ｃ放電電流、８０％放電深度（ＤｏＤ）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
理解のために、以下の定義が含まれており、明細書の記載、特許請求の範囲および図面全体に適用されることが期待される。
【００２１】
本明細書で使用される用語「粒子サイズ」は、実際の粒子形状に関係なく、直径に関するものである。本明細書で使用される用語「直径」は、同等の球の直径、すなわち、レーザ回折によって測定されたとき、粒子と同じ回折パターンを有する球の直径を意味する。ナノ粒子の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。ＴＥＭ測定は、２００ｋＶの加速電圧で動作するＪＥＯＬ２０１０Ｆで行うことができる。ナノ粒子の特性評価は、ヘプタン中の高度に希釈された（０．１ｍｇ／ｍｌ）ナノ粒子分散液の液滴を、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅの蒸着炭素膜ＦＣＦ３００−Ｃｕ−２５グリッドで安定化されたＦｏｒｍｖａｒコーティンググリッドに堆積させることによって行うことができる。ピッチ、ホールおよびバーのサイズは、それぞれ８４、６１、および２３μｍ（３００メッシュ）である。平均サイズおよびサイズ分布は、この手法で代表的なナノ粒子の量の寸法を測定することで計算することができる。画像処理ソフトウェアパッケージは、粒子サイズおよびサイズ分布を定量化するために使用される。このようなソフトウェアの例は、Ｐｅｂｂｌｅｓ（Ｓ．Ｍｏｎｄｉｎｉらによる「ＰＥＢＢＬＥＳ  ａｎｄ  ＰＥＢＢＬＥＪＵＧＧＬＥＲ：ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｆｏｒ  ａｃｃｕｒａｔｅ，ｕｎｂｉａｓｅｄ，ａｎｄ  ｆａｓｔ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｆｒｏｍ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ」、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ、２０１２年、４、５３５６〜５３７２を参照）である。
【００２２】
本明細書で使用される用語「イオン伝導性ポリマー」は、室温で１・１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１・１０−９Ｓ・ｃｍ−１の混合ポリマー−塩のイオン伝導性が得られるように、ある量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができるポリマーを意味する。イオン伝導性は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）で測定する。この測定方法によれば、ブロッキングステンレス鋼電極（ＳＳ）を備えた対称コイン型電池（２０２５）が使用された。８０℃〜３０℃の異なる温度で１０℃ごとに、１ＭＨｚ〜１Ｈｚの周波数範囲で２０ｍＶの正弦波振幅を印加した。試験は、動的気候チャンバーを使用して行った。測定前に、電池を各温度で１時間安定させた。ＥＩＳスペクトルは、ＺＶｉｅｗソフトウェア３．５（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ）を使用してフィッティングした。固体電解質膜ごとに、結果の良好な再現性を保証するために３つの電池を組み立てた。
【００２３】
本明細書で使用される用語「ポリマーブラシ」は、主鎖がペンダントポリマー鎖でグラフトされた直鎖状ポリマーを指す（Ｇｒｅｇｏｒｙ，Ａ．、Ｓｔｅｎｚｅｌ，Ｍ．Ｈ．による「Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ  ｖｉａ  ＲＡＦＴ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｆｒｏｍ  ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｏ  ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｃｏｐｅ  ｕｓｉｎｇ  ｃｌｉｃｋ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｎａｔｕｒｅ’ｓ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｌｏｃｋｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１２年、３７（１）巻、３８〜１０５ページの図１Ｃを参照）。
【００２４】
本明細書で使用される用語「有機部分」は、ペンダントポリマーブラシが連結されるオルガノシラン部分を含むペンダントポリマーブラシ、すなわち裸の金属酸化物ナノ粒子にアンカーされているすべてのものを指す。
【００２５】
用語「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ」は、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を指し、式中、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」は、１個〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状脂肪族鎖ラジカルを指す。（Ｃ１−Ｃ４）アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルである。特に、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
【００２６】
用語「室温」は、約２０℃〜２５℃の温度を指す。
【００２７】
本明細書で使用されるすべての割合は、特に明記しない限り、全組成物の重量によるものである。
【００２８】
本明細書で使用される不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、「少なくとも１つ」または「１つまたは複数」と同義である。特に明記しない限り、「ｔｈｅ」などの本明細書で使用される定冠詞には、複数形の名詞も含まれる。
【００２９】
上記のように、第１の態様は、オルガノシラン部分を介して金属酸化物ナノ粒子にアンカーされたペンダントポリマーブラシを有する金属酸化物ナノ粒子である官能化金属酸化物ナノ粒子に関する。特に、金属酸化物はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。
【００３０】
金属酸化物ナノ粒子は、上記の粒子サイズの範囲内も市販されている（ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ）。さらに、金属酸化物ナノ粒子は、粉砕および／もしくはふるい分けなどの既知の機械的方法によって、または沈殿、金属蒸発、レーザ熱分解、気相法およびプラズマ化学還元法などの化学的方法によって得ることができる。特定の場合、サイズおよび形状が制御された金属酸化物ナノ粒子は、目的の寸法を得るために、塩基性溶液（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を必要な濃度で金属塩前駆体溶液に添加することにより合成することができる。金属カチオンに応じて、金属酸化物ナノ粒子を直接得ることができる。しかし、場合によっては、形成された相から金属酸化物ナノ粒子への転移を誘発するために、さらなるアニーリング処理が必要になる。これらの方法は広く知られており、一般的に入手可能な機器を使用する。
【００３１】
金属酸化物ナノ粒子は、分散性および伝導性の向上などの追加の物理化学的特性を得るために、表面に様々な有機化合物を付加させることで官能化することができる。
【００３２】
一実施形態では、本開示の官能化金属酸化物ナノ粒子は、式（Ｉ）の構造によって表され、
【００３３】
【化２】
2021524652.tif 000003
【００３４】
式中、ＮＰは金属酸化物ナノ粒子であり、金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２から成る群から選択され、
Ｒ１は独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシおよび−Ｃｌから選択されるラジカルであるか、または、ナノ粒子に付加された−Ｏ−であるビラジカルであり、破線（−−−−）はＲ１がビラジカルである場合の結合を意味し、
Ｒ２およびＲ３は独立して、−ＣＨ３および−Ｈから選択され、
Ｒ４は、イオン伝導性ポリマー鎖であり、イオン伝導性ポリマーは、室温で１・１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１・１０−９Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導度が得られるように、ある量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができるポリマーであり、
ｎは、０〜８の整数であり、ｍは、０〜１の整数から独立して選択され、
ｑおよびｐは、等しいかまたは異なり、最終的な官能化金属酸化物ナノ粒子の有機部分が、官能化ナノ粒子の量に対して、１０重量％〜４０重量％、２０重量％〜４０重量％、または３０重量％〜４０重量％の量となるような値であり、
式（Ｉ）によって表される官能化金属酸化物ナノ粒子は、ペンダントポリマーブラシが連結されている１つまたは複数のアンカーされたオルガノシラン部分を有する。
【００３５】
金属酸化物ナノ粒子に連結された有機部分は、式（Ｉ）において、ペンダントポリマーブラシが連結されたアンカーオルガノシラン部分によって表されるが、オルガノシランに連結されたこれらのアンカーペンダントポリマーブラシのうちの１つまたは複数が、最終的な官能化金属酸化物ナノ粒子に存在する可能性があり、それらの数は立体障害によって決定されることが理解されるべきである。
【００３６】
さらに、式（Ｉ）のポリマー鎖の末端の破線で表され、本開示の官能化金属酸化物ナノ粒子を調製するために実施されたプロセスから推測されるように、ペンダントポリマーブラシは、複数のオルガノシラン部分に連結することができ、複数のオルガノシラン部分のそれぞれは、異なる金属酸化物ナノ粒子にそれぞれがアンカーされ得る。したがって、本開示の官能化金属酸化物ナノ粒子の特定の実施形態では、ペンダントポリマーブラシの少なくとも１つは、少なくとも２つのオルガノシラン部分に連結され、オルガノシラン部分のそれぞれは、異なる金属酸化物ナノ粒子にアンカーされている。
【００３７】
したがって、ａ）ペンダントポリマーブラシが、同じ金属酸化物ナノ粒子にアンカーされたオルガノシラン部分に連結されている官能化金属酸化物ナノ粒子、およびｂ）ペンダントポリマーブラシの少なくとも１つが、少なくとも２つのオルガノシラン部分に連結され、オルガノシラン部分の各々が異なる金属酸化物ナノ粒子にアンカーされている官能化金属酸化物ナノ粒子の組み合わせも本発明の一部を形成する。
【００３８】
本開示の官能化ナノ粒子の特定の実施形態では、金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３であり、Ｒ１は、メトキシまたはナノ粒子に結合している−Ｏ−であるビラジカルであり、Ｒ２は、−ＣＨ３であり、Ｒ３は、−Ｈであり、ｎは、３であり、ｍは、１である。特に、ｑおよびｐは、等しいかまたは異なり、最終的な官能化金属酸化物ナノ粒子の有機部分が、官能化ナノ粒子の量に対して３０重量％〜４０重量％の量となるような値である。
【００３９】
別の実施形態では、任意選択的に、上記に記載された特定の実施形態の１つまたは複数の特徴と組み合わせて、金属酸化物ナノ粒子にアンカーされるペンダントポリマーブラシを形成するために使用されるイオン伝導性ポリマーは：ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（プロピレンオキシド）；ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＴＦＳＩ−）またはビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ−）アニオンに配位した、第四級アミン、ピロリジニウムまたはイミダゾリウムカチオンによって構成されるポリ（イオン液体）；ポリアルキレンカルボナート；ならびにそれらの混合物、およびそれらのコポリマーから成る群から選択される。特に、イオン伝導性ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）である。上記のポリマーは市販されている。
【００４０】
特に、ポリアルキレンカルボナートは、エーテルおよびカルボナート単位を示すポリマーである。それらは、１つまたは複数のエポキシドとＣＯ２との共重合によって調製することができる。ポリアルキレンカルボナートの例としては、ポリエチレンカルボナート（エチレンオキシドと二酸化炭素の共重合によって得られる）、ポリシクロヘキシレンカルボナート（シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素の共重合によって得られる）、およびポリプロピレンカルボナート（プロピレンオキシドと二酸化炭素の共重合によって得られる）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
別の実施形態では、任意選択的に、上記に記載された特定の実施形態の１つまたは複数の特徴と組み合わせて、金属酸化物ナノ粒子に連結された有機部分の量は、官能化ナノ粒子の量に対して１０重量％〜４０重量％、２０重量％〜４０重量％、または３０重量％〜４０重量％である。金属酸化物ナノ粒子に連結した有機部分の量は、少量のサンプル（３〜５ｍｇ）を用い、アルミニウムパンを使用するＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ５００を使用し、窒素雰囲気下で３０℃から８００℃まで１０℃／分の速度で加熱する動的条件下で実験結果を記録するなど、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定することができる。
【００４２】
アンカーは、通常、金属酸化物と有機分子の一部であるシラン基などの特定の基との間に生じる共有結合を介して行われるが、これに限定されない（Ｍ．Ａ．ＮｅｏｕｚｅおよびＵ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔによる「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇａｎｄｓ」、Ｍｏｎａｔｓｈ  Ｃｈｅｍ、２００８年、１３９巻、１８３〜１９５ページを参照）。ナノ粒子を官能化するための典型的な経路の例は、オルガノシランを溶媒に溶解し、ナノ粒子を溶液に分散させ、系を一定時間撹拌し続けて、ナノ粒子の表面をオルガノシランでコーティングすることである。このプロセスは、最終的な精製された生成物を得るために、濾過、精製および／または温度もしくは超音波処理などのさらなる手順を必要としてもよい。
【００４３】
水や空気にさらすだけで、金属酸化物ナノ粒子、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粒子の表面に−ＯＨ基が形成される。したがって、−ＯＨ基は、特別な表面処理を必要とせずに、金属酸化物ナノ粒子の表面に常に存在する。
【００４４】
したがって、上記のように、金属酸化物ナノ粒子の官能化は、２つの単純な反応ステップで実行することができる。第１のステップｉ）において、裸の金属酸化物粒子は、極性溶媒の存在下で、その構造中に重合性官能基である反応性官能基を有するオルガノシランと反応される。反応は還流温度で実施することができる。このようにして、その表面に付加された重合性官能基である反応性官能基を有するシラン化ナノ粒子が得られる。重合性官能基を有するこのシラン化ナノ粒子は、イオン伝導性ポリマーに付加され、ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーと共に重合反応に関与する一種のコモノマーである。
【００４５】
次に、第２のステップｉｉ）において、シラン化金属酸化物ナノ粒子は、シラン化ナノ粒子の表面にペンダントポリマーブラシを結合するために、イオン伝導性ポリマーに付加され、ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーと反応される、すなわち共重合される。この最後のステップは、熱開始剤または光開始剤などのラジカル開始剤、および極性溶媒の存在下でのラジカル重合によって実行される。ラジカル開始剤は、溶液中の遊離試薬として添加される。得られた材料は、主鎖にグラフトされたペンダントイオン伝導性ポリマーブラシを備えたポリマー長鎖で官能化された金属酸化物ナノ粒子で構成されている。上記のように、金属酸化物ナノ粒子は、言及されたブラシポリマー長鎖のいくつかを介して互いに連結することができる。このようなアーキテクチャの使用は、一般的に、特定の、高価で、常に市販されているとは限らないオルガノシランポリマーを使用する必要がある一般的な放射状官能化金属酸化物に代わるものとして、はるかに実用的で、容易に調整可能で、経済的であると考えられている。
【００４６】
極性溶媒の例は、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、水、酢酸エチル、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびアセトンであるが、これらに限定されない。
【００４７】
モノマーの性質、開始剤、およびラジカル重合のタイプに応じて、反応は、２５℃〜１２０℃の温度で、１８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長での照射有り又は照射無しで、行うことができる。特に、熱開始剤を使用する場合、ラジカル重合は、６０℃〜１２０℃の温度で行われ、光開始剤を使用する場合、反応は、１８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長での照射を伴う室温で行われる。
【００４８】
適切なポリマーは、室温で１・１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１・１０−９Ｓ・ｃｍ−１の固体電解質のイオン伝導性を得るために、大量のリチウム塩を溶媒和および解離できなければならない。
【００４９】
裸の金属酸化物ナノ粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、または１ｎｍ〜１０ｎｍの平均直径を有することができる。特に、裸の金属酸化物ナノ粒子は、シャープな粒子サイズ分布を有している。
【００５０】
本開示のプロセスの一実施形態では、イオン伝導性ポリマーは：ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド；ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＴＦＳＩ−）またはビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ−）アニオンに配位した、第四級アミン、ピロリジニウムまたはイミダゾリウムカチオンによって構成されるポリ（イオン液体）；ポリアルキレンカルボナート；ならびにそれらの混合物、およびそれらのコポリマーから選択され、
ラジカル重合に適した重合性官能基は、メタクリラート、アクリラート、およびビニルから成る群から選択される。
【００５１】
特に、イオン伝導性ポリマーに付加され、ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーは、ポリ（エチレングリコール）−メチルエーテルアクリラート（ＰＥＧＭＥＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート（ＰＥＧＭＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，−ブチルジメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミドから成る群から選択される。より具体的には、イオン伝導性ポリマーに付加され、ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーは、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリラート（ＰＥＧＭＥＡ）、またはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート（ＰＥＧＭＥＭＡ）である。さらにより具体的には、重合性官能基を有するポリマーは、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリラートＭｎ  ４８０ｇ／モルなどのＰＥＧＭＥＡである。
【００５２】
本開示のプロセスの別の実施形態では、任意選択的に、上記に記載された特定の実施形態の１つまたは複数の特徴と組み合わせて、金属酸化物ナノ粒子に連結された有機部分の量は、官能化ナノ粒子の量に対して１０重量％〜４０重量％、２０重量％〜４０重量％、または３０重量％〜４０重量％である。
【００５３】
重合性部分を有するオルガノシラン化合物の例は、以下の式（ＩＩ）で表すことができ、
【００５４】
【化３】
2021524652.tif 000004
【００５５】
式中、
Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシおよびＣｌから独立して選択され、
ｎは、０〜８の整数であり、
ＦＧは、アクリラート、メタクリラート、およびビニルから成る群から選択される官能基である。
【００５６】
重合性部分を有する適切なオルガノシランの例は、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート、（トリメトキシシリル）プロピルアクリラート、アリルトリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシ（メチル）ビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、オクテニルトリクロロシラン、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリラート、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、ビニルトリメトキシシランであるが、これらに限定されない。一実施形態では、任意選択的に、上記に記載された特定の実施形態の１つまたは複数の特徴と組み合わせて、オルガノシランは、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラートである。
【００５７】
特に、ステップｉ）を実施するために使用されるオルガノシラン化合物の量は、金属酸化物ナノ粒子の量に対して、１．１：１〜３：１、例えば２：１の重量比である。
【００５８】
また、特に、シラン化金属酸化物ナノ粒子中のオルガノシランの量は、シラン化金属酸化物ナノ粒子の量に対して、１重量％〜１５重量％、特に８重量％〜１０重量％である。
【００５９】
ラジカル重合用の熱開始剤の例は、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミルなどの有機過酸化物、ベンゾフェノンなどの有機光開始剤、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシルまたは（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシダニル（ＴＥＭＰＯ）などのニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）開始剤、ハロゲン化アルキルなどの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始剤、またはジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、およびキサンタナートなどの可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）開始剤であるが、これらに限定されない。
【００６０】
金属酸化物ナノ粒子を官能化するプロセスの一実施形態では、裸の金属酸化物ナノ粒子はＡｌ２Ｏ３ナノ粒子であり、重合性部分を有するオルガノシランは、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラートであり、重合性官能基を有するポリマーは、メタクリラート、アクリラート、およびビニルから成る群から選択される重合性官能基を有するポリ（エチレンオキシド）であり、特にＰＥＧＭＥＡである。
【００６１】
さらに別の特定の実施形態では、任意選択的に、上記に記載された特定の実施形態の１つまたは複数の特徴と組み合わせて、重合性官能基を有するポリマーの量は、シラン化金属酸化物ナノ粒子の量に対して、１．１：１〜３：１の重量比であり、ラジカル開始剤の量は、シラン化金属酸化物ナノ粒子の量に対して、０．１重量％〜５重量％である。
【００６２】
上記のプロセスによって得られる官能化金属酸化物ナノ粒子もまた、本発明の一部を形成する。このように、以下のプロセスを含む方法で得られる官能化金属酸化物ナノ粒子も本発明の一部を形成している：
ｉ）裸の金属酸化物ナノ粒子を、式（ＩＩ）の反応性官能基を有するオルガノシラン化合物と反応させ、
【００６３】
【化４】
2021524652.tif 000005
【００６４】
式中、
Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、−Ｃｌから独立して選択され、
ｎは、０〜８の整数であり、
ＦＧは、アクリラート、メタクリラート、ビニルから成る群から選択される官能基であり、
極性溶媒の存在下で、反応性官能基が付加された表面を有するシラン化金属酸化物ナノ粒子を得、金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２から成る群から選択され、
ｉｉ）イオン伝導性ポリマーに付加され、ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーを、ラジカル開始剤およびステップｉ）で得られたシラン化金属酸化物ナノ粒子の存在下、極性溶媒の存在下で、ラジカル重合させることにより、本明細書で上記および下記に記載された官能化金属酸化物ナノ粒子を得、
金属酸化物ナノ粒子に連結された有機部分の量は、官能化ナノ粒子の量に対して最大４０重量％であり、イオン伝導性ポリマーは、室温で１・１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１・１０−９Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導度が得られるような量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができる。特に、ラジカル開始剤は溶液中で遊離しており、
プロセスのすべての特定の実施形態はまた、上記プロセスによって得られる官能化金属酸化物ナノ粒子の特定の実施形態である。
【００６５】
一実施形態では、官能化金属酸化物ナノ粒子は、式（Ｉ）の構造によって表され、
【００６６】
【化５】
2021524652.tif 000006
【００６７】
式中、ＮＰは金属酸化物ナノ粒子であり、金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２から成る群から選択され、
Ｒ１は独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシおよび−Ｃｌから選択されるラジカルであるか、または、ナノ粒子に付加されている−Ｏ−であるビラジカルであり、破線（−−−−）はＲ１がビラジカルである場合の結合を意味し、
Ｒ２およびＲ３は独立して、−ＣＨ３および−Ｈから選択され、
Ｒ４は、イオン伝導性ポリマー鎖であり、イオン伝導性ポリマーは、室温で１・１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１・１０−９Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導度が得られるように、ある量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができるポリマーであり、
ｎは、０〜８の整数であり、ｍは、０〜１の整数から独立して選択され、
ｑおよびｐは、等しいかまたは異なり、最終的な官能化金属酸化物ナノ粒子の有機部分が、官能化ナノ粒子の量に対して、１０重量％〜４０重量％の量となるような値であり、
式（Ｉ）によって表される官能化金属酸化物ナノ粒子は、ペンダントポリマーブラシが連結されている１つまたは複数のアンカーされたオルガノシラン部分を有する。
【００６８】
固体電解質の調製
上記のように、本発明の一態様は、本開示に記載される官能化金属酸化物ナノ粒子、リチウムイオン源としてのリチウム塩、およびイオン伝導性ポリマーマトリックスを含む固体電解質に関する。
【００６９】
固体電解質を調製するために、本開示による官能化金属酸化物ナノ粒子は、溶媒、リチウム塩を含む電解質媒体中に均一に分散され、その後、イオン伝導性ポリマーが、均一な分散液を得るために、特に機械的な撹拌下で添加される。この分散液は、例えば、テフロン（登録商標）シートなどの適切な支持体上にドクターブレードを用いてキャストされ、蒸発によって溶媒を除去することによって、固体電解質を得るために使用される。表面の官能化が異なるナノ粒子をイオン伝導性ポリマーマトリックスに混合することができる。
【００７０】
固体電解質の一実施形態では、固体電解質中の金属酸化物粒子の量は、官能化金属酸化物ナノ粒子、リチウム塩、およびイオン伝導性ポリマーの総量に対して、０．５重量％〜２０重量％、特に５重量％〜１５重量％、より具体的には１０重量％である。
【００７１】
別の実施形態では、任意選択的に、上記に記載された特定の実施形態の１つまたは複数の特徴と組み合わせて、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２またはＬｉＢＯＢ）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（リチウムトリフラートまたはＬｉＣＦ３Ｏ３Ｓ）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩＯ４、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、およびそれらの組み合わせ。
【００７２】
さらに別の実施形態では、任意選択的に、上記に記載された特定の実施形態の１つまたは複数の特徴と組み合わせて、固体電解質中のリチウム塩の量は、官能化金属酸化物ナノ粒子、リチウム塩、およびイオン伝導性ポリマーの総量に対して、１０重量％〜３５重量％、特に１５重量％〜２５重量％である。
【００７３】
イオン伝導性ポリマーマトリックスを形成するイオン伝導性ポリマーの例は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリラート）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ポリ（エチレンカルボナート）、ポリ（プロピレンカルボナート）、リチウムポリ（スチレンスルホナート）、およびそれらの混合物もしくはコポリマー、またはポリスチレンもしくはポリアクリロニトリルとそれらのコポリマーであるが、これらに限定されない。特に、イオン伝導性ポリマーは、６００，０００ｇ／モルのポリ（エチレンオキシド）である。
【００７４】
一実施形態では、任意選択的に、上記に記載された特定の実施形態の１つまたは複数の特徴と組み合わせて、固体電解質中のイオン伝導性ポリマーの量は、官能化金属酸化物ナノ粒子、リチウム塩、およびイオン伝導性ポリマーの総量に対して、８６重量％〜４５重量％、特に８０重量％〜６０重量％である。
【００７５】
より特定の実施形態では、任意選択的に、上記に記載された特定の実施形態の１つまたは複数の特徴と組み合わせて、３つの成分の総量に対して、イオン伝導性ポリマーの量は、７８重量％〜６５重量％であり、リチウム塩の量は、２０重量％〜２５重量％であり、官能化金属酸化物ナノ粒子の量は、２重量％〜１０重量％である。
【００７６】
上記のように、官能化金属酸化物ナノ粒子は、本明細書に開示される固体電解質の調製プロセスで使用され、上記の量のナノ粒子、粒子サイズ、および特定の無機粒子はまた、固体電解質の調製プロセスの特定の実施形態を規定する。
【００７７】
本開示のプロセスは、官能化金属酸化物ナノ粒子を合成するための方法の単純さ、ならびに固体電解質の調製のためのプロセスの低コストおよび拡張性などのいくつかの利点を有する。
【００７８】
上記のように、本発明の第４の態様は、アノード、カソード、およびカソードとアノードとの間に挿入され、上記に記載された固体電解質を含むリチウム電池に関する。一実施形態では、アノードは、リチウム金属である。別の実施形態では、アノードは、グラファイトアノードである。
【００７９】
全体を通して、説明および特許請求の範囲の単語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む、備える）」およびその変形は、他の技術的特徴、追加物、構成要素、またはステップを除外することを意図するものではない。さらに、単語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む、備える）」は、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ（から成る）」の場合を包含する。本発明の追加の目的、利点、および特徴は、説明を検討することで当業者に明らかになるか、または本発明の実施によって知ることができる。
【００８０】
以下の実施例および図面は、例示として提供されており、本発明を限定することを意図するものではない。図面に関連し、請求項の括弧内に存在する符号は、もっぱら請求項の明瞭性を高めることのみを目的としており、請求項の範囲を制限するものと解釈されてはならない。さらに、本発明は、本明細書に記載の特定の好ましい実施形態のすべての可能な組み合わせをカバーする。
【実施例】
【００８１】
材料および装置
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）は、Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ（＞９９％）から購入し、アルミナナノ粒子、平均粒子サイズ５ｎｍ、純度９９．９９％は、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓから購入し、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート（ＭＰＳ）は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入し、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）は、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入し、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリラートＭｎ４８０ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＡ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００８２】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、少量のサンプル（３〜５ｍｇ）を用いてアルミニウムパンを使用するＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ５００を使用して実行した。実験は、３０℃から８００℃まで１０℃／分の速度で加熱する窒素雰囲気下での動的条件で記録した。
【００８３】
実施例１−官能化Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子（Ａｌ−ＮＰ−ＰＥＧ４８０）の調製
ａ）ＭＰＳによるＡｌ２Ｏ３ナノ粒子表面の官能化（Ａｌ２Ｏ３−ＭＰＳ）
【００８４】
【化６】
2021524652.tif 000007
【００８５】
３つ口丸底フラスコで、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート（ＭＰＳ）と直径５ｎｍの裸のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子（使用前に１２０℃で一晩乾燥）を０．５：１の重量比で、窒素雰囲気下で、一晩、還流温度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で撹拌した。懸濁液を遠心分離し、液体画分を除去し、新鮮なＴＨＦを添加した。混合物を再び遠心分離した。残留ＭＰＳを除去するために、洗浄手順を３回繰り返した。固体ナノ粒子を減圧下６０℃で一晩乾燥させた。アンカーされたオルガノシラン部分の量をＴＧＡによって評価した。
【００８６】
ｂ）ペンダントポリエチレングリコールブラシによるＡｌ２Ｏ３ナノ粒子表面の官能化（Ａｌ−ＮＰ−ＰＥＧ４８０）
【００８７】
【化７】
2021524652.tif 000008
【００８８】
反応は、凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ中で、窒素雰囲気下および還流温度で実施した。ステップａ）で開示された、ＭＰＳで事前にシラン化されたＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を、窒素をバブリングしながら、室温でＴＨＦ中のシラン化された酸化アルミニウムナノ粒子に対し、重量比１：２でポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリラートＭｎ ４８０ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＡ）と撹拌した。１時間後、１重量％の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を添加し、還流が観察されるまで温度を上げた（約８８℃）。混合物を一晩撹拌し、続いて、ナノ粒子を遠心分離し、新鮮なＴＨＦで洗浄して、残留試薬および望ましくない副生成物を除去した。得られたペンダントＰＥＧブラシで官能化されたＡｌ２Ｏ３ナノ粒子（Ａｌ−ＮＰ−ＰＥＧ４８０）を６０℃の減圧下で２４時間乾燥させ、使用前に乾燥室に保管した。ナノ粒子の表面にアンカーされた有機部分の量をＴＧＡで評価したところ、約４０重量％であった。
【００８９】
Ａｌ＿ＮＰ＿ＰＥＧ４８０の調製に使用されるナノ粒子の官能化プロセスは、単純な方法（制御されていないラジカル重合）であり、経済的で、再現性があり、拡張性があることに注意する必要がある。一般的な実験機器（１Ｌの３つ口丸底フラスコ）を使用して、６０グラムの官能化ナノ粒子を合成した。この量の官能化ナノ粒子により、厚さ５５μｍの膜の８ｍ２超に対応する１０重量％のＡｌ＿ＮＰ＿ＰＥＧ４８０（下記の表１のＭＰ＿ＨＡＬ＿３４を参照）を含む６００ｇの電解質を得ることができ、これにより、公称容量０．５Ａｈの複数のパウチ型電池を製造することができ、これは産業利用に非常に関連した態様である。
【００９０】
実施例２−固体電解質の調製
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、ビーカー内で対応する量のアセトニトリルに溶解した。溶媒の量は、固形分がアセトニトリル中で１２重量％である最終電解質溶液が得られるように、計算された。次いで、実施例１で得られた官能化Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子を添加し、機械的撹拌機（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ、ＲＺＲ２０２１、２０００ｒｐｍ）で３０分間撹拌して、溶液に適切に分散させた。ポリ（エチレンオキシド）（Ｍｎ  ６・１０５ｇ／ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。混合物を５時間撹拌して、白色の均質な分散液を得た。分散液を１時間撹拌せずに維持し、その後キャストした。自立膜は、ドクターブレードを用いてテフロン（登録商標）シート上に溶媒キャスト法によって得られた。キャストされた膜を３５℃で２時間蒸発させた後、６０℃の減圧下で乾燥させた。すべての膜は、乾燥室で密封パウチバッグに保管した。ナノ粒子の量が異なる複数の電解質を調製した（以下の実施例３を参照）。
【００９１】
比較例１−放射状ポリ（エチレングリコール）鎖で官能化されたアルミナナノ粒子の合成
丸底フラスコに、（トリエトキシシリル）プロピルポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＰＥＯ１１＿ＭＰＳ、Ｍｎ７２１ｇ／ｍｏｌ、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから購入）および直径５ｎｍのＡｌ２Ｏ３ナノ粒子（使用前に１２０℃で一晩乾燥）を、一晩、還流温度で乾燥ＴＨＦ中で撹拌した。懸濁液を３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。液体画分を除去し、新鮮なＴＨＦを添加して、沈殿物を洗浄した。混合物を再び遠心分離した。遊離のＰＥＯ１１＿ＭＰＳを除去するために、この手順を３回繰り返した。固体ナノ粒子を減圧下６０℃で一晩乾燥させた。アンカーされた有機部分の量をＴＧＡによって評価したところ、最大含有量は１１重量％であった。
【００９２】
比較例２−放射状ポリ（エチレングリコール）鎖で官能化されたアルミナナノ粒子を含む固体電解質の調製（ＭＰ  ＨＡＬ３８）
ＬｉＴＦＳＩをビーカー内でアセトニトリルに溶解した。溶媒の量は、固形分がアセトニトリル中で１２重量％である最終電解質溶液が得られるように、計算された。次いで、比較実施例１で得られた放射状ポリ（エチレングリコール）で官能化されたＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を、１０重量％の放射状官能化ナノ粒子を有するハイブリッド電解質を得るのに必要な量で添加した。混合物を機械的撹拌機（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ、ＲＺＲ２０２１、２０００ｒｐｍ）で３０分間撹拌して、溶液に適切に分散させた。ポリ（エチレンオキシド）（Ｍｎ６・１０５ｇ／ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。混合物を５時間撹拌して、白色の均質な分散液を得た。気泡を除去するために、分散液を使用前に１時間撹拌せずに維持した。次いで、ドクターブレードを使用してキャストした。キャストされた膜は、開放空気中で乾燥させ、溶媒を除去した。膜を６０℃の減圧下で一晩乾燥させた後、乾燥室で密閉パウチに保管した。６８重量％のＰＥＯ（６・１０５ｇ／ｍｏｌ）、２２重量％のＬｉＴＦＳＩ、および放射状ＰＥＯで官能化した１０重量％のＡｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３の実際の含有量８．９重量％）を有する電解質（ＭＰ−ＨＡＬ＿３８）を調製した（以下の例４を参照）。
【００９３】
実施例３−イオン伝導性の比較データ
比較研究を続けるために、異なる無機担持率（２、５、および１０重量％）、ならびに表面官能化を有するナノ粒子および有しないナノ粒子を含む複数の固体電解質を調製した。以下の表１に、評価されたさまざまな固体電解質の組成を示す。
【００９４】
2021524652.tif 000009
【００９５】
電解質ＭＰ−ＨＡＬ＿３２、ＭＰ−ＨＡＬ＿３３、およびＭＰ−ＨＡＬ＿３４は、実施例２のプロセスに従って調製した。電解質ＭＰ−ＨＡＬ＿３８は、比較例２のプロセスに従って調製した。電解質ＭＰ−ＨＡＬ＿２０、ＭＰ−ＨＡＬ＿２１、およびＭＰ−ＨＡＬ＿２２は、実施例２に開示されたプロセスと同様のプロセスに従って得られたが、裸のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子、すなわち非官能化Ａｌ２Ｏ３を用いた。
【００９６】
イオン伝導性測定
イオン伝導性は、ＡＵＴＯＬＡＢ  ＰＧＳＴＡＴ３０を使用した電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって測定した。ブロッキングステンレス鋼電極（ＳＳ）を備えた対称コイン型電池（２０２５、Ｈｏｈｓｅｎ）を使用した。８０℃〜３０℃の異なる温度で１０℃ごとに、１ＭＨｚ〜１Ｈｚの周波数範囲で２０ｍＶの正弦波振幅を印加した。試験は、動的気候チャンバーＢｉｎｄｅｒ  ＭＫ５３（Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して行った。測定前に、電池を各温度で１時間安定させた。ＥＩＳスペクトルは、ＺＶｉｅｗ ｓｏｆｔｗａｒｅ ３．５（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ）を使用してフィッティングした。固体電解質膜ごとに、結果の良好な再現性を保証するために３つの電池を組み立てた。
【００９７】
現在、ポリマー固体電解質を使用した市販のリチウム金属電池は、６０℃〜９０℃の温度で動作する。特に低温で性能が向上する電池を開発することを目的として、６０℃で良好な特性を有する最初の電解質を選択し、その後、より低い温度（４０℃および５０℃）で評価した。
【００９８】
図１のグラフＡは、６０℃での伝導性データを示している。この温度では、以下の表２に示すように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示されるように、すべての電解質が融解温度付近またはそれ以上であった。
【００９９】
2021524652.tif 000010
【０１００】
溶融状態では、ポリマー鎖は自由に移動でき、２つの電極間のＬｉ＋カチオンの輸送を効率的に促進できる。これらの条件下で、非伝導性の添加された無機電荷は、イオンの輸送を妨げる障害物として作用し、したがって、イオン伝導性を低下させる。それにもかかわらず、ポリマー鎖による表面の官能化は、ナノ粒子と伝導性マトリックスとの相溶化に有利に働き、裸のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子、すなわち官能化されていないナノ粒子を含む電解質に関して、伝導性を改善する。ナノ粒子を含まないポリマー固体電解質（ＰＥＯ＿ＬｉＴＦＳＩ）と最も類似したイオン伝導性を示す固体電解質はＭＰ＿ＨＡＬ＿３４であり、これは高い無機含有量を備えている。固体電解質ＭＰ＿ＨＡＬ＿３４は、柔軟なＰＥＧブラシを備えた鎖が存在するため、有機媒体との親和性が良好である。ＭＰ＿ＨＡＬ＿３２およびＭＰ＿ＨＡＬ＿３３固体電解質も、同じ量の裸のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を含む固体電解質に対して、伝導性が向上していることを示している。
【０１０１】
低温（４０℃および５０℃）での電解質の伝導性を図１のグラフＢに報告する。これらの温度では、すべての電解質が融解温度付近またはそれ以下であり、これは、ポリマー鎖の移動度が低く、イオン伝導性が低下することを意味する。得られた結果は、ペンダントＰＥＧブラシを使用したＡｌ２Ｏ３ナノ粒子の官能化により、無機ナノ粒子を含まない電解質（ＰＥＯ＿ＬｉＴＦＳＩ）と比較して、５０℃での伝導性が大幅に向上することを示している。これらの条件下では、短いアモルファスＰＥＧ鎖を有する高分子量ポリマー（すなわち、ペンダントポリマーブラシ）の存在が、高いマトリックスの柔軟性と良好なイオン伝導性を保証するための鍵となる。しかし、ＭＰ＿ＨＡＬ＿３８の場合のように、表面にアンカーされたＰＥＧの短鎖（すなわち、直鎖状ＰＥＧ鎖）が単純に存在しても、電荷のない電解質と比較して伝導性を有意に向上させない。
【０１０２】
この効果は、以下の表３に示す結果（図２も参照）によって概説され、これは、官能化されていない１０重量％のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を含む固体電解質（ＭＰ＿ＨＡＬ＿２２、アルミナの実際の含有量１０重量％）、放射状ＰＥＧで官能化されたＡｌ２Ｏ３を含む固体電解質（ＭＰ＿ＨＡＬ＿３８、アルミナの実際の含有量８．９重量％）、およびペンダントＰＥＧブラシで官能化されたＡｌ２Ｏ３を含む固体電解質（ＭＰ＿ＨＡＬ＿３４、アルミナの実際の含有量６重量％）の８０℃〜３０℃での伝導性を示している。
【０１０３】
2021524652.tif 000011
【０１０４】
すでに上述したように、ペンダントＰＥＧブラシによる官能化は、伝導性向上の鍵であると考えられる。
【０１０５】
熱安定性試験
ペンダントＰＥＧブラシで官能化されたＡｌ２Ｏ３の熱重量分析（ＴＧＡ）（表４）は、官能化されたアルミナを含む系の優れた熱安定性の証拠を提供する。２５０℃および３００℃を超える温度で、初期重量に対して、それぞれ５重量％（Ｔ５）および１０重量％（Ｔ１０）の損失が記録されている。最大分解温度（ＤＴＡ最大）は約４００℃である。
【０１０６】
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【０１０７】
機械的安定性試験
ペンダントＰＥＧブラシで官能化されたＡｌ２Ｏ３の有機アモルファス画分の割合が高いことが、機械的補強として機能する無機電荷の機能に影響を与えるかどうかを確認するために、さまざまな固体電解質の硬度をショア試験で評価した。このようにして、室温（２５℃）および固体電解質の電池中の電解質の作動温度（６０℃）における破壊に対する抵抗（ショア）を測定し、その結果を以下の表５に示す。
【０１０８】
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【０１０９】
結果は、一般的に、無機ナノ粒子の存在が電解質の機械的特性をどのように改善するかを示している。驚くべきことに、無機ナノ粒子の含有量が少ない場合でも、ペンダントＰＥＧブラシで官能化されたナノ粒子を含む電解質は、両方の温度で機械的特性が良好である。これは、リチウムデンドライトの成長を阻害することにより、より高い安全性が保証される。
【０１１０】
したがって、粒子の周囲により高いポリマー密度を導入することにより、機械的特性などの電解質の特定の特性が損なわれる可能性があると予想できたが、言及された特性は影響を受けなかった。
【０１１１】
実施例４−固体電解質を使用した電池の製造
以下の要素を含む電池を製造した：
−実施例２に開示されているように調製された固体電解質、
−リチウム金属負極、および
−正極。
【０１１２】
正極は、７５重量％のカーボンコーティングＬｉＦｅＰＯ４材料（ＰＡ３０、Ｃｌａｒｉａｎｔ）、５重量％の伝導性添加剤Ｃ−ＥＮＥＲＧＹ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５カーボンブラック（ＩＭＥＲＹＳ Ｃａｒｂｏｎ＆Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ならびにＰＥＯ（Ｍｎ４・１０５ｇ・ｍｏｌ−１、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＬｉＴＦＳＩ（９９％、Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ）からなる２０重量％の固体電解質を使用して調製した。モル比ＥＯ／Ｌｉが２０に等しくなるようにＬｉＴＦＳＩ塩の量を選択した。まず、高剪断速度分散機ＬＣ−３０（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）を使用して、上記の配合のアセトニトリルベースのカソードスラリーを調製した。次に、調製したスラリーを電池グレードのカーボンコーティングされた２０ｐｍアルミホイル集電体にキャストし、アセトニトリルが完全に蒸発するまで、コンベクションオーブンで６０℃で１５分間乾燥させた。カソードの目標負荷レベルは、０．６５ｍＡｈ／ｃｍ２（１平方センチメートルあたり５．２ｍｇのＬｉＦｅＰＯ４）に設定された。その後、製造された正極を、実験室用油圧ロールカレンダ（ＤＰＭ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、カナダ）により、室温で２．０±０．１ｇ／ｃｍ３の密度までカレンダ加工した。最後に、固体状態電池を組み立てる前に、ＬｉＦｅＰＯ４カソードを、乾燥室内に配置された真空オーブンで５５℃で１６時間乾燥させた。
【０１１３】
次の二次リチウム金属電池を組み立てた：
−コイン型電池（２ｍＡｈ）、および
−パウチ型電池（５００ｍＡｈ）。
【０１１４】
実施例５−固体状態電池（コイン型およびパウチ型）の特性評価
実施例４のように調製された異なる固体電解質を有するコイン型およびパウチ型電池のサイクル性を評価した。パウチ型電池の公称容量は０．５Ａｈであった。
【０１１５】
図３は、コイン型電池で実施したサイクル性試験で得られた結果を示している。
【０１１６】
図３ａでは、４つの固体電解質を備えたコイン型電池の放電容量（Ｑ）がほぼ同じ値であることを示している。しかし、固体電解質ＭＰ−ＨＡＬ−３４を備えた電池は、他の電池と比較して、サイクリング中のはるかに安定した高いクーロン効率（ＣＥ）を有している（図３ｂ）。
【０１１７】
完全な固体の電解質を備えた０．５Ａｈパウチ型電池を製造し、パウチ型電池が比較的高い充放電速度でサイクルすることができたことは、それ自体が成功であり、熱望した結果である。固体電解質としてＭＰ＿ＨＡＬ＿３４の均質で薄い膜で製造されたパウチ型電池は、非常に優れた、安定した、再現性のある電気化学的性能を有していた。
【０１１８】
したがって、ＭＰ＿ＨＡＬ＿３４で製造されたパウチ型電池は、極端な条件、つまり比較的高い充電および放電Ｃレートで試験し、この条件では、この種の電池は、より大きな劣化を受け、より早く電気化学的性能を失う。サイクル性試験で得られた結果を図４に示す。見てわかるように、ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ＋ペンダントＰＥＧブラシで官能化されたナノ−Ａｌ２Ｏ３（ＭＰ＿ＨＡＬ＿３４）の固体電解質を有するパウチ型電池は、高く（＞９９．８％）安定したクーロン効率を有しており、この技術で達成された顕著な進歩を裏付ける結果となっている。
【０１１９】
引用リスト
１．Ｓ．Ｍｏｎｄｉｎｉらによる「ＰＥＢＢＬＥＳ  ａｎｄ  ＰＥＢＢＬＥＪＵＧＧＬＥＲ：ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｆｏｒ  ａｃｃｕｒａｔｅ，  ｕｎｂｉａｓｅｄ，  ａｎｄ  ｆａｓｔ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｆｒｏｍ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  （ＴＥＭ）ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ」、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ、２０１２年、４、５３５６〜５３７２
２．Ｇｒｅｇｏｒｙ，Ａ．、Ｓｔｅｎｚｅｌ，Ｍ．Ｈ．による「Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ  ｖｉａ  ＲＡＦＴ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｆｒｏｍ  ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｏ  ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｃｏｐｅ  ｕｓｉｎｇ  ｃｌｉｃｋ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｎａｔｕｒｅ’ｓ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｌｏｃｋｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１２年、３７（１）巻、３８〜１０５ページ
３．Ｍ．Ａ．Ｎｅｏｕｚｅらによる「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇａｎｄｓ」、Ｍｏｎａｔｓｈ  Ｃｈｅｍ、２００８年、１３９巻、１８３〜１９５ページ
【図１（Ａ）】
2021524652.tif 000016
【図１（Ｂ）】
2021524652.tif 000017
【図２】
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【図３（ａ）】
2021524652.tif 000019
【図３（ｂ）】
2021524652.tif 000020
【図４】
2021524652.tif 000021
【国際調査報告】
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2021524652.tif 000023
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