(57)【要約】【課題】静電荷像現像用現像剤に用いられる被覆キャリアにおいて、帯電性付与能が高く、且つ長期にわたってその性能を維持し、トナー成分のキャリアへの汚染（スペント）が防止された被覆キャリアを提供する。【解決手段】キャリア芯材上に樹脂被覆層を有するキャリアとトナーよりなる静電荷像現像用現像剤において、該キャリアは、樹脂被覆層中にシリカもしくはカーボンブラックを７〜３５質量％含有し、被覆する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０〜６０万であり、かつ、該トナーは、個数平均粒径が７０〜３００ｎｍの外添剤微粒子を含有してなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材上に樹脂被覆層を有するキャリアとトナーを含有する静電荷像現像用現像剤において、該キャリアは、樹脂被覆層中にシリカもしくはカーボンブラックを７〜３５質量％含有し、被覆する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０〜６０万であり、かつ、該トナーは、個数平均粒径が７０〜３００ｎｍの外添剤微粒子を含有してなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】
前記キャリアの全体の質量をＡとし、樹脂被覆層の質量をＸとするとき、その質量比が、１．４＜（Ｘ／Ａ）×１００＜４．５であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
前記外添剤微粒子は、トナー母体粒子１００部に対して０．６〜４．０部添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用現像剤に関し、特に静電荷像現像用現像剤に用いられる樹脂被覆キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来電子写真法においては感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電荷像を形成し、この静電荷像にトナーと呼ばれる微粒子を付着させて、静電荷像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際してはキャリアと呼ばれる担体粒子をトナー粒子と混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与している。キャリアは、一般に表面に被覆層を有する被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤寿命を考慮した場合には、被覆キャリアのほうが優れていることから、種々のタイプの被覆キャリアが開発され、かつ実用化されて来ている。
【０００３】
被覆キャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適切な帯電性を安定して付与することや、その適切かつ安定な帯電性を長期にわたって維持することが求められる。この為には、キャリアが好適な電気的性質を有し、また、湿度や温度等の環境変化に対する耐性、耐衝撃性、耐摩擦性が高く長期に亘って帯電性付与能が変化しないことが重要であり、種々の被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
しかしながら、従来のいずれの方法も未だ帯電特性が十分ではなく、また耐久性も不十分であり、キャリアを構造的に改善して、帯電特性をさらに改善し、しかもそれを長期にわたって維持することが期待されている。また、トナー成分のキャリアへの汚染（スペント）を防止するための機能についても期待されている。
【特許文献１】特開２００５−３００７３４号公報
【特許文献２】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献３】特開平９−２６９６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、静電荷像現像用現像剤に用いられる被覆キャリアにおいて、帯電性付与能が高く、且つ長期にわたってその性能を維持し、トナー成分のキャリアへの汚染（スペント）が防止された被覆キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００７】
１．キャリア芯材上に樹脂被覆層を有するキャリアとトナーを含有する静電荷像現像用現像剤において、該キャリアは、樹脂被覆層中にシリカもしくはカーボンブラックを７〜３５質量％含有し、被覆する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０〜６０万であり、かつ、該トナーは、個数平均粒径が７０〜３００ｎｍの外添剤微粒子を含有してなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【０００８】
２．前記キャリアの全体の質量をＡとし、樹脂被覆層の質量をＸとするとき、その質量比が、１．４＜（Ｘ／Ａ）×１００＜４．５であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用現像剤。
【０００９】
３．前記外添剤微粒子は、トナー母体粒子１００部に対して０．６〜４．０部添加されることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用現像剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の構成を採用することにより、長時間の印刷においても、被覆キャリアのトナーへの帯電付与性能が安定で、画像の安定性を長期に確保することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の被覆キャリア（以下、単にキャリアともいう。）は、被覆樹脂層にシリカもしくはカーボンブラックを７〜３５質量％含有し、重量平均分子量が３０〜６０万である樹脂を被覆樹脂として用いることにより、従来に比べ被覆樹脂に硬度を持たせて、被覆キャリアに耐久性を持たせると同時に、トナーに個数平均粒径が７０〜３００ｎｍの外添剤微粒子を含有させることにより、表面に研磨性が得られ、適度な減耗量とすることにより、被覆キャリア表面へのトナーのスペントを防止することができ、長期に亘り一定の帯電付与能力を保ち、高画質を維持することができたものである。
【００１２】
被覆樹脂の重量平均分子量が３０〜６０万という設計では、減耗量は大きくなるが、カーボンブラックもしくはシリカの添加により、被覆樹脂層の硬度を増大させることにより（フィラー効果）、減耗率が減少させることが可能となったのである。減耗率が減少した理由としては、まず添加粒子自身の硬度の高さが上げられるが、さらに前記粒子の分子構造が３次元構造となっていることにより被覆樹脂中で３次元的に樹脂分子と絡み合うため、その結果として、樹脂の硬度が顕著に上昇したものと推測している。
【００１３】
以下、本発明の静電荷像現像用現像剤について説明する。
【００１４】
先ず、キャリアに用いられる材料について順次説明する。
【００１５】
（キャリア芯材粒子（コア粒子））
本発明のキャリアに用いられる芯材粒子（コア粒子）としては、磁性体粒子であればよく、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したもの等を挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトである。
【００１６】
この磁性体粒子（キャリアコア）の組成としては、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を含有するものであり、下記組成を有するものである。
【００１７】
（Ｍ2Ｏ）x（Ｆｅ2Ｏ3）1-x  或いは  （ＭＯ）x（Ｆｅ2Ｏ3）1-x
更に、このＭ2Ｏ及び／又はＦｅ2Ｏ3の一部をアルカリ土類金属酸化物で置換したものであっても良い。Ｍとしては前述のＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を示す。また、ｘとしては３０ｍｏｌｅ％以下、好ましくは１８ｍｏｌｅ％以下であり、更に置換されるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属酸化物は１〜１０ｍｏｌｅ％が好ましい。更に好ましくは３〜１５ｍｏｌｅ％である。この軽金属フェライト或いはマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなっている廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。
【００１８】
磁性体粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更に、キャリア自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０-5〜１５．０×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。尚、磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００１９】
〔被覆樹脂〕
本発明のキャリアの被覆層を形成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。
【００２０】
好ましい被覆樹脂としては、耐久にわたりある程度減耗しトナーのスペントによる影響を防止できるポリアクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体である。
【００２１】
本発明においては、これらの樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０〜６０万であることを要件とする。好ましくは４５〜６０万である。
【００２２】
これらの樹脂の重量平均分子量の測定方法としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００２３】
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を下記に示す。
【００２４】
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００２５】
〔シリカもしくはカーボンブラック〕
本発明のキャリアの被覆樹脂層に含まれるシリカもしくはカーボンブラックは、キャリア芯材を被覆する樹脂中に７〜３５質量％含まれる。樹脂に対する分散性と満足なフィラー効果の観点から、好ましくは１０〜２０％である。
【００２６】
シリカもしくはカーボンブラック含有量の測定方法としては、現像剤よりトナーと分離したキャリア２ｇを２０ｍｌのガラス瓶に投入し、質量を計測する。次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌ投入し、ウェーブロータで１０分間攪拌し、溶媒にて樹脂被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチケトン１０ｍｌにてキャリア芯材を３回洗浄する。洗浄したキャリア芯材を乾燥後精秤し、キャリア２ｇとの差分をキャリア被覆樹脂層の質量とする。また、除去した溶媒を乾燥して残った残渣が、シリカもしくはカーボンブラックの質量である。前述した被覆樹脂層の質量と、シリカもしくはカーボンブラックの質量より、キャリアの被覆樹脂層に含まれるシリカもしくはカーボンブラックの質量％を算出する。
【００２７】
本発明に用いられるシリカとしては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。中でもシリカ粒子の一次平均粒子径が１０〜８０ｎｍのものが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、特に制限されるものではなく公知のものが使用でき、特に好ましくは製造安定性のよいＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／ｇの範囲のカーボンブラックが好ましい。なお、平均粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには一次粒子径が５０ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
（被覆樹脂層の作製）
被覆樹脂層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法等が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べる。
【００３０】
湿式コート法としては、
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した溶液にシリカもしくはカーボンブラックを分散し、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した溶液にシリカもしくはカーボンブラックを分散し、分散液中に磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解し、シリカもしくはカーボンブラックを分散し、分散液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い被膜を作製する方法
等を挙げることができる。
【００３１】
乾式コート法としては、
キャリア芯材、被覆樹脂、シリカもしくはカーボンブラックを非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速攪拌混合機を用い、高速攪拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、キャリア芯材の表面にシリカもしくはカーボンブラックを含む被覆樹脂を付着させ樹脂被覆キャリアを作製する方法である。加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。加熱温度が過大になるとキャリア粒子同士の凝集が発生しやすくなるためである。
【００３２】
（キャリアの被覆樹脂量について）
形成されたキャリアの全体の質量をＡとし、樹脂被覆層の質量をＸとするとき、その質量比の範囲として、耐久性と帯電性の観点より、１．４＜（Ｘ／Ａ）×１００＜４．５が好ましい。
【００３３】
即ち、被覆樹脂としてシリカもしくはカーボンブラックを７〜３５質量％含有する樹脂を用いて形成された被覆キャリアにおいて、そのキャリアの全質量をＡ、樹脂被覆層の質量をＸ、その質量比の範囲を上記特定範囲とするとき、耐久性と帯電性の両立が発現しやすいからである。
【００３４】
被覆キャリアの体積平均粒径としては１０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。被覆キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００３５】
被覆樹脂層の平均層厚は、キャリアの耐久性と摩耗性の両立の観点より５０〜４０００ｎｍが好ましく、更には２００〜３０００ｎｍが好ましい。
【００３６】
樹脂層の平均層厚は、以下の方法により算出される値である。
【００３７】
集束イオンビーム試料作製装置（ＳＭＩ２０５０  エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ  日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂層の平均厚さｈとした。
【００３８】
（トナー）
本発明に係る現像剤に使用されるトナーは、公知のトナーで有れば特に限定されるものではないが、高画質、高耐久性のトナーが好ましく、例えば、特開２００２−１１６５７４号公報等に記載のケミカルトナーが好ましく用いられる。
【００３９】
〔外添剤〕
本発明に係るトナーには、流動性や帯電性を目的に、外添剤微粒子を含有する。
【００４０】
本発明においては、トナー中に含有される外添剤微粒子のうち、個数平均粒径が７０〜３００ｎｍである外添剤を含むことを要件とする。７０〜３００ｎｍの大径外添剤を添加することにより、流動性や帯電性に加えて、キャリアの被覆樹脂層を減耗させ、トナー成分のキャリアへの汚染（スペント）を防止する効果が得られるためである。
７０〜３００ｎｍの大径外添剤に加えて、流動性や帯電性を高めるために、小径外添剤を添加してもよい。
【００４１】
外添剤微粒子の個数平均粒径の測定法としては、走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒径とする。尚、外添剤の個数平均粒径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００４２】
上記の外添剤の材料としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子を使用することができる。
【００４３】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００４４】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００４５】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００４６】
又、有機微粒子としては具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。ただし、７０〜３００ｎｍの大径外添剤として有機微粒子を採用するときは、キャリアの減耗を目的の一つとしているため、硬度が高いものが好ましいため、高架橋タイプの有機微粒子が好ましい。
【００４７】
トナーへの外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００４８】
７０〜３００ｎｍの外添剤微粒子の添加量は、外添剤を処理する前のトナー母体粒子１００部に対して０．６〜４．０部となることが好ましい。
【００４９】
キャリア表面を適度に減耗しトナースペントを抑制し、かつ、トナー表面からの遊離を抑制し画像汚染の発生が防止できる効果が、より顕著に得られるからである。
【００５０】
〔静電荷像現像用現像剤〕
以上のようにして形成された被覆キャリア及び外添剤が添加されたトナーを混合することにより本発明の静電荷像現像用現像剤が形成される。
【００５１】
トナー濃度としては、４〜１０％が好ましい。
【００５２】
〔画像形成装置〕
図１は本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００５３】
図１に示すように、この画像形成装置１はタンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙手段と搬送手段とトナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、定着装置１０、及び操作部９１等から構成されている。
【００５４】
各トナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、本発明の静電荷像現像用現像剤として、本発明の被覆キャリアと各色トナーが充填されている。
【００５５】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｙは、像担持体（以下、感光体と称す）１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ、転写手段７Ｙ、クリーニング手段８Ｙを有する。
【００５６】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｍは、感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ、転写手段７Ｍ、クリーニング手段８Ｍを有する。
【００５７】
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｃは、感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ、転写手段７Ｃ、クリーニング手段８Ｃを有する。
【００５８】
黒色画像を形成する画像形成ユニット９Ｋは、感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ、転写手段７Ｋ、クリーニング手段８Ｋを有する。
【００５９】
中間転写体６は、複数のローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに巻回され、回動可能に支持されている。
【００６０】
画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【００６１】
給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。
【００６２】
カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、本発明の定着装置である定着装置１０により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
〔被覆キャリアの作製〕
〈フェライトコア粒子の準備〉
体積平均径が６０μｍ、飽和磁化が１０．７×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を準備した。
【００６５】
〈シリカもしくはカーボンブラック〉
下記の粒子を準備した。
【００６６】
平均粒径３０ｎｍのカーボンブラック、平均粒径２０ｎｍのシリカ
（キャリア１の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア粒子１００質量部とスチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂（Ｍｗ＝４５万）を１．９質量部、個数平均粒径３０ｎｍのカーボンブラックを０．１質量部を、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で６０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用で、フェライトコア粒子の表面にカーボンブラックを含んだ樹脂層を形成し、樹脂層により被覆されたキャリア１を得た。
【００６７】
（キャリア２〜１８の作製）
キャリア１の作製において、スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂の分子量と添加量、添加粒子（シリカまたはカーボンブラック）の種類と添加量を表１に示すものに変更する他は同様にしてキャリア２〜１８を作製した。
【００６８】
（トナー１〜７の作製）
特開２００２−１１６５７４号公報の実施例１に記載の現像剤１Ｂｋに用いているトナー粒子１Ｂｋの外添剤粒子を、チタニア粒子に限定し、表１に示すチタニア粒子の粒子径（ｎｍ）、添加量に変更するほかは同様にしてトナー粒子１〜７を作製した。
【００６９】
〔静電荷像現像用現像剤１〜１８の作製〕
上記で得られた各キャリア１００質量部と、表１に記載した各トナー６質量部をＶ型混合機で混合し、現像剤１〜１８を作製した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
得られた現像剤をトナーカートリッジに充填し、モノクロ複写機（ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０：コニカミノルタ社製）を用いて５０万枚の実写テストを行った。
【００７２】
〈帯電量〉
実写テスト前後のサンプルにおける帯電量を、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により測定した。
【００７３】
トナーの帯電量が、２０〜６０（−μＣ／ｇ）であれば問題ないレベルである。
【００７４】
〔減耗率（％）：被覆樹脂層耐久性評価〕
（前準備）ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナーおよび中性洗剤を除き、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。
【００７５】
実写テスト後の前準備終了後のキャリア２ｇを測定し、次に樹脂層は溶解するがキャリアコアは溶解しないメチルエチルケトンにて樹脂層のみ溶解させ、コア粒子を分離乾燥し、コア粒子の質量を測定する。その差から樹脂層のキャリアコアに対する質量を算出した。
【００７６】
被覆キャリア全質量をＡ、コア粒子質量をＭとすると、被覆樹脂質量ＸはＡ−Ｍで求められ、（（Ａ−Ｍ）／Ｍ）×１００により（％）で評価する。樹脂層の減少を減耗率（％）として表す。初期被覆量をＸ１％、５０万枚印刷後の被覆量をＸ２％とすると、樹脂の減耗率（％）は（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１で表わされる。
【００７７】
減耗量として５０％以下であれば合格レベルである。
【００７８】
〈スペント量（表面チタン量）〉
実写試験終了後、前記前準備済みのサンプルを、Ｘ線分析装置ＥＳＣＡ−１０００（島津製作所）を用いて、表面に存在するＴｉ元素の面積比率を測定した。
【００７９】
・ＥＳＣＡ測定条件
Ｘ線強度；３０ｍＡ、１０ｋＶ
分析深度；Ｎｏｒｍａｌモード
定量元素；Ｆｅ，Ｔｉの元素を同時に定量分析し、面積率トータル１００％に対する、外添剤に該当する元素（Ｔｉ）の比率を求め、移行量（面積％）とした。
【００８０】
移行量として３％以下であれば合格レベルである。
【００８１】
〈画質評価〉
画質評価は、５０万枚実写テスト終了時の３０％ハーフトーン印刷サンプル画像において、その画質を目視にて評価した。
【００８２】
判断基準は以下の通りである。
【００８３】
◎：粒状性が良くムラが見られない、
○：粒状性がやや悪くムラもやや見られるが画質は問題ないレベル、
×：粒状性が悪くムラが見られ、画質に問題あり。
【００８４】
評価結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2008304745.tif 000003
【００８６】
表２から明らかなように、本発明の被覆キャリアを使用した静電荷像現像用現像剤では、長期間使用してもキャリアの帯電性が安定し、高画質の画像を長期間連続して得ることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】画像形成装置の一実施形態を示すカラー画像形成装置の概要断面構成図。
【符号の説明】
【００８８】
１、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体ドラム
４、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像器
４１  現像ローラ
４４  供給手段
４５、４６  撹拌スクリュー
４７  剥ぎ取りローラ
４９  回収手段
ＴＤ  トナー濃度検出センサ
【図１】
2008304745.tif 000004