(57)【要約】  ガラスセラミック物品は、応力プロファイルが改善されたガラス系物品をもたらすイオン交換プロセスによって製造される。ニーは３マイクロメートル以上の深さに位置してよい。表面の圧縮応力は２００ＭＰａ以上であってよく、ニーにおいては２０ＭＰａ以上であってよい。非ナトリウム酸化物は、第１の表面からある深さまで変化する、ゼロでない濃度を有してよく、圧縮深さ（ＤＯＣ）は、０．１０・ｔ、更には０．１７・ｔ以上の深さに位置してよい。２ステップイオン交換（ＤＩＯＸ）は例えば、応力プロファイルのスパイク領域のスパイクを形成するための第１の処理におけるカリウム浴と、これに続く、応力プロファイルのスパイクを維持してテール領域を形成するための、例えばカリウム‐ナトリウム混合浴を含む第２の処理とを含む。上記ガラスセラミック物品はこれにより、ガラス質表面層の成長を回避でき、これは、反復可能で信頼性の高い、導波モードの測定並びに表面における圧縮応力（ＣＳ）及びスパイクの深さの決定を容易にする。
2021534065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミック物品であって：
基板厚さ（ｔ）を画定する対向する第１の表面及び第２の表面を有する、ガラスセラミック基板；
アルカリ金属及び結晶質相を含む、前記ガラスセラミック物品の中央の中央組成物であって、前記結晶質相は前記中央組成物の２０重量％以上である、中央組成物；並びに
以下のうちの１つ以上：
（ａ）３マイクロメートル以上の深さのニーを含む、応力プロファイル；
（ｂ）前記第１の表面における２００ＭＰａ以上の第１の圧縮応力と、ニーにおける２０ＭＰａ以上の第２の圧縮応力とを有する、応力プロファイル；並びに
（ｃ）非ナトリウム酸化物であって、前記第１の表面から前記非ナトリウム酸化物の層深さまで変化するゼロでない濃度を有する、非ナトリウム酸化物；並びにニー、及び０．１０・ｔ以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）を有する、応力プロファイル
を備える、ガラスセラミック物品。
【請求項２】
前記中央組成物の前記アルカリ金属はリチウムである、請求項１に記載のガラスセラミック物品。
【請求項３】
前記第１の表面及び前記第２の表面における前記結晶質相の表面濃度は、前記中央組成物の前記結晶質相の約１％以内であり、ガラス質表面層は存在しない、請求項１又は２に記載のガラスセラミック物品。
【請求項４】
前記結晶質相はペタライト結晶質相及び／又はケイ酸リチウム結晶質相を含み、前記ケイ酸リチウム結晶質相は二ケイ酸リチウム結晶質相である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項５】
前記ガラスセラミック基板は、βスポジュメン固溶体結晶質相を含むリチウム含有アルミノシリケートガラスセラミックを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項６】
前記中央組成物は、重量で：５５〜８０％のＳｉＯ２、２〜２０％のＡｌ２Ｏ３、０．５〜６％のＰ２Ｏ５、５〜２０％のＬｉ２Ｏ、０〜５％のＮａ２Ｏ、０．２〜１５％のＺｒＯ２、０〜１０％のＢ２Ｏ３；及び０〜１０％のＺｎＯを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項７】
前記応力プロファイルは：
前記第１の表面から前記ニーまで延在するスパイク領域；及び
前記ニーから前記ガラスセラミック物品の中央まで延在するテール領域を含み、
前記スパイク領域内に位置する前記応力プロファイルの全ての点は、２０ＭＰａ／マイクロメートル以上の値を有する正接を有し、前記テール領域内に位置する前記応力プロファイルの全ての点は、２ＭＰａ／マイクロメートル以下の値を有する正接を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項８】
リチウムは、前記第１の表面及び／又は前記第２の表面に、ゼロでない濃度で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項９】
ｔは５０マイクロメートル〜５ミリメートルの範囲内である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項１０】
（ｉ）洗浄処理後に測定される、ＣＩＥＬＡＢ色座標系による色パラメータａ＊の値は、前記洗浄処理への曝露前の前記色パラメータａ＊の０．０５単位以内であり、前記洗浄処理は、前記ガラスセラミック物品を、ｐＨ２〜１２の洗浄液に３０分間曝露するステップを含むこと；
（ｉｉ）洗浄処理後に測定される、ＣＩＥＬＡＢ色座標系による色パラメータｂ＊の値は、前記洗浄処理への曝露前の前記色パラメータｂ＊の０．５単位以内であり、前記洗浄処理は、前記ガラスセラミック物品を、ｐＨ２〜１２の洗浄液に３０分間曝露するステップを含むこと；及び
（ｉｉｉ）洗浄処理後に測定される、ＣＩＥＬＡＢ色座標系による色パラメータＬ＊の値は、前記洗浄処理への曝露前の前記色パラメータＬ＊の１単位以内であり、前記洗浄処理は、前記ガラスセラミック物品を、ｐＨ２〜１２の洗浄液に３０分間曝露するステップを含むこと
のうちの少なくとも１つを伴う、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項１１】
消費者向け電子製品であって：
前面、背面、及び側面を有する、ハウジング；
少なくとも一部が前記ハウジング内に設けられた電子部品であって、前記電子部品は少なくともコントローラ、メモリ、及びディスプレイを含み、前記ディスプレイは、前記ハウジングの前記前面に又は前記前面に隣接して設けられる、電子部品；並びに
前記ディスプレイを覆うように配置されたカバー
を備え、
前記ハウジング及び前記カバーのうちの少なくとも一方の一部分は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラスセラミック物品を含む、消費者向け電子製品。
【請求項１２】
ガラスセラミック物品の製造方法であって：
ベース組成物中にリチウム及び結晶質相を含有するガラスセラミック基板であって、前記ガラスセラミック基板は、基板厚さ（ｔ）を画定する対向する第１の表面及び第２の表面を有する、ガラスセラミック基板を、イオン交換処理に曝露して、前記ガラスセラミック物品を形成するステップ
を含み、
前記イオン交換処理は：
リチウムの原子半径より大きな原子半径を有する第１の金属イオンを含む第１の浴を含む、第１のイオン交換処理；並びに
前記第１の金属イオン及び第２の金属イオンを含む第２の浴を含む、前記第１のイオン交換処理の後に実施される第２のイオン交換処理
を含み、
前記第１の浴の前記第１の金属イオンは、前記第２の浴中の前記第１のイオンより高い百分率量で存在する、方法。
【請求項１３】
前記第１の金属イオンはカリウムを含み、前記第１の浴は、９７重量％〜１００重量％の範囲内の量の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含み、前記第２の浴は、約８０重量％から９７重量％未満の量の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、及び３重量％〜２０重量％の量の硝酸ナトリウム（ＮａＯ３）を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１のイオン交換処理及び／又は前記第２のイオン交換処理は更に、前記第１の浴及び／又は前記第２の浴に添加されたある用量のリチウム塩を含み、
前記リチウム塩は、前記第１の浴及び／又は前記第２の浴の量の０．１〜１重量％の範囲内の用量の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）前記第１のイオン交換処理、前記第２のイオン交換処理、又はこれら両方は更に、前記第１の浴及び／又は前記第２の浴の量の０．１〜１重量％の範囲内の量の、ある用量の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を含むこと；並びに
（ｂ）前記第１のイオン交換処理、前記第２のイオン交換処理、又はこれら両方は更に、前記第１の浴及び／又は前記第２の浴の量の０．１〜１重量％の範囲内の量の、ある用量のリン酸三ナトリウム（ＴＳＰ）を含むこと
のうちの少なくとも１つを伴う、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１８年８月２０日出願の米国仮特許出願第６２／７１９７３０号の優先権の利益を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は依拠され、その全体が参照により本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は一般に、ガラスセラミック物品、並びに応力プロファイルが改善された高強度ガラスセラミック物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラスセラミック物品は、例えばイオン交換によって化学強化して、割れの侵入に対する耐性及び落下性能といった機械的特性を改善できる。１つ以上の結晶質相と残留ガラス相とを有する多相材料であるガラスセラミックのイオン交換プロセスは、複雑なものとなり得る。イオン交換は、残留ガラス相に加えて結晶質相のうちの１つ以上に影響を及ぼす可能性がある。
【０００４】
化学処理は、以下のパラメータ：圧縮応力（ＣＳ）、圧縮深さ（ＤＯＣ）、及び最大中央張力（ＣＴ）のうちの１つ以上を含む所望の／操作された応力プロファイルを付与するための、強化方法である。操作された応力プロファイルを有するものを含む多数のガラスセラミック物品は、ガラス表面において最高又はピークとなるが、表面から離れるように移動するとピーク値から減少する、圧縮応力を有し、また、ガラス物品中の応力が引張応力となる前には、ガラス物品の何らかの内部位置に、ゼロ応力が存在する。アルカリ含有ガラスセラミックのイオン交換（ＩＯＸ）による化学強化は、この分野における１つの方法である。
【０００５】
リチウム（Ｌｉ）系基板では通常、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）の２つのイオンを、拡散及び応力プロファイルの形成に使用する。このようなＩＯＸの間、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉは全て、同時に拡散して交換される。一般に、イオン半径が比較的大きなイオンであるＫは、比較的高い応力を誘発するものの、比較的低い応力を誘発する、イオン半径が比較的小さなＮａイオンに比べて、ゆっくりと拡散する。そのため、混合Ｋ／Ｎａ塩浴を使用する場合、中程度の深さにおいて高い応力を誘発するのは困難である。Ｋイオンは、プロファイルのいわゆるスパイクを画定し、Ｎａイオンはプロファイルの深いテールを画定する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
その用途に関して信頼できる機械的及び／又は化学的特性を有するように強化されたガラスセラミック物品の提供に対して、継続的な需要が存在する。特に、リチウムを含有するガラスセラミック物品をカリウムで強化することに対して、需要が存在し、このガラスセラミック物品は、その業界において改善された機械的及び／又は化学的信頼性を示す。また、これらを効率的で費用対効果の高い方法で実施することに対しても、継続的な需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の複数の態様は、ガラスセラミック物品、並びにその製造及び使用方法に関する。
【０００８】
態様１では、ガラスセラミック物品は：基板厚さ（ｔ）を画定する対向する第１及び第２の表面を有する、ガラスセラミック基板；アルカリ金属及び結晶質相を含む、上記ガラスセラミック物品の中央の中央組成物であって、上記結晶質相は上記中央組成物の２０重量％以上である、中央組成物；並びに３マイクロメートル以上の深さにニーを有する応力プロファイルを備える。
【０００９】
態様２では、ガラスセラミック物品は：基板厚さ（ｔ）を画定する対向する第１及び第２の表面を有する、ガラスセラミック基板；アルカリ金属及び結晶質相を含む、上記ガラスセラミック物品の中央の中央組成物であって、上記結晶質相は上記中央組成物の２０重量％以上である、中央組成物；並びに上記第１の表面における２００ＭＰａ以上の第１の圧縮応力と、ニーにおける２０ＭＰａ以上の第２の圧縮応力とを有する、応力プロファイルを備える。
【００１０】
態様３では、ガラスセラミック物品は：基板厚さ（ｔ）を画定する対向する第１及び第２の表面を有する、ガラスセラミック基板；アルカリ金属及び結晶質相を含む、上記ガラスセラミック物品の中央の中央組成物であって、上記結晶質相は上記中央組成物の２０重量％以上である、中央組成物；非ナトリウム酸化物であって、上記第１の表面から上記非ナトリウム酸化物の層深さまで変化するゼロでない濃度を有する、非ナトリウム酸化物；並びにニー、及び０．１０・ｔ以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）を有する、応力プロファイルを備える。
【００１１】
態様１〜３のいずれか１つに記載の態様４では、上記中央組成物の上記アルカリ金属はリチウムである。
【００１２】
態様１〜４のいずれか１つに記載の態様５では、上記結晶質相は、上記中央組成物の２０重量％〜約７０重量％の量で存在する。
【００１３】
態様１〜５のいずれか１つに記載の態様６では、上記第１及び第２の表面における上記結晶質相の表面濃度は、上記中央組成物の上記結晶質相の約１％以内である。
【００１４】
態様１〜６のいずれか１つに記載の態様７では、ガラス質表面層は存在しない。
【００１５】
態様１〜７のいずれか１つに記載の態様８では、上記結晶質相はペタライト結晶質相及び／又はケイ酸リチウム結晶質相を含む。
【００１６】
態様１〜８のいずれか１つに記載の態様９では、上記ケイ酸リチウム結晶質相は二ケイ酸リチウム結晶質相である。
【００１７】
態様１〜９のいずれか１つに記載の態様１０では、上記ガラスセラミック基板は、βスポジュメン固溶体結晶質相を含むリチウム含有アルミノシリケートガラスセラミックを含む。
【００１８】
態様１〜１０のいずれか１つに記載の態様１１では、上記中央組成物は、重量で：５５〜８０％のＳｉＯ２、２〜２０％のＡｌ２Ｏ３、０．５〜６％のＰ２Ｏ５、５〜２０％のＬｉ２Ｏ、０〜５％のＮａ２Ｏ、０．２〜１５％のＺｒＯ２、０〜１０％のＢ２Ｏ３；及び０〜１０％のＺｎＯを含む。
【００１９】
態様１〜１１のいずれか１つに記載の態様１２では、上記応力プロファイルは：上記第１の表面から上記ニーまで延在するスパイク領域；及び上記ニーから上記ガラスセラミック物品の中央まで延在するテール領域を含み；上記スパイク領域内に位置する上記応力プロファイルの全ての点は、２０ＭＰａ／マイクロメートル以上の値を有する正接を有し、上記テール領域内に位置する上記応力プロファイルの全ての点は、２ＭＰａ／マイクロメートル以下の値を有する正接を有する。
【００２０】
態様１〜１２のいずれか１つに記載の態様１３では、上記ニーは、５０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する。
【００２１】
態様１〜１３のいずれか１つに記載の態様１４は、第１の金属酸化物を含み、上記第１の金属酸化物は、上記第１の表面から上記第１の金属酸化物の層深さ（ＤＯＬ）まで変化するゼロでない濃度を有する。
【００２２】
態様１〜１４のいずれか１つに記載の態様１５では、上記第１の金属酸化物は、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される。
【００２３】
態様１４又は１５に記載の態様１６では、上記第１の金属酸化物はカリウムである。
【００２４】
態様１〜１６のいずれか１つに記載の態様１７では、リチウムは、上記第１の及び／又は第２の表面に、ゼロでない濃度で存在する。
【００２５】
態様１〜１７のいずれか１つに記載の態様１８では、ｔは５０マイクロメートル〜５ミリメートルの範囲内である。
【００２６】
態様１９では、ガラスセラミック物品は：基板厚さ（ｔ）を画定する対向する第１及び第２の表面を有する、ガラスセラミック基板；アルカリ金属及び結晶質相を含む、上記ガラスセラミック物品の中央の中央組成物であって、上記結晶質相は上記中央組成物の２０重量％以上である、中央組成物；酸化カリウムであって、上記第１の及び／又は第２の表面から上記酸化カリウムの層深さ（ＤＯＬ）まで変化するゼロでない濃度を有する、酸化カリウム；並びに約０．１７＊ｔ以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）、上記第１の表面における２００ＭＰａ以上の第１の圧縮応力、ニーにおける２０ＭＰａ以上の第２の圧縮応力、及び上記第１の表面から上記ニーまで延在するスパイク領域を有する、応力プロファイルであって、上記ニーは５マイクロメートル以上の深さにある、応力プロファイルを備える。
【００２７】
態様１９に記載の態様２０では、上記ガラスセラミック基板は、βスポジュメン固溶体結晶質相を含むリチウム含有アルミノシリケートガラスセラミックを含む。
【００２８】
態様１９に記載の態様２１では、上記結晶質相はペタライト結晶質相及び／又はケイ酸リチウム結晶質相を含む。
【００２９】
態様１９〜２１のいずれか１つに記載の態様２２では、上記中央組成物は、重量で：５５〜８０％のＳｉＯ２、２〜２０％のＡｌ２Ｏ３、０．５〜６％のＰ２Ｏ５、５〜２０％のＬｉ２Ｏ、０〜５％のＮａ２Ｏ、０．２〜１５％のＺｒＯ２、０〜１０％のＢ２Ｏ３；及び０〜１０％のＺｎＯを含む。
【００３０】
態様１９〜２２のいずれか１つに記載の態様２３では、洗浄処理後に測定される、ＣＩＥＬＡＢ色座標系による色パラメータａ＊の値は、上記洗浄処理への曝露前の上記色パラメータａ＊の０．０５単位以内であり、上記洗浄処理は、上記ガラスセラミック物品を、ｐＨ２〜１２の洗浄液に３０分間曝露するステップを含む。
【００３１】
態様１９〜２３のいずれか１つに記載の態様２４では、洗浄処理後に測定される、ＣＩＥＬＡＢ色座標系による色パラメータｂ＊の値は、上記洗浄処理への曝露前の上記色パラメータｂ＊の０．５単位以内であり、上記洗浄処理は、上記ガラスセラミック物品を、ｐＨ２〜１２の洗浄液に３０分間曝露するステップを含む。
【００３２】
態様１９〜２４のいずれか１つに記載の態様２５では、洗浄処理後に測定される、ＣＩＥＬＡＢ色座標系による色パラメータＬ＊の値は、上記洗浄処理への曝露前の上記色パラメータＬ＊の１単位以内であり、上記洗浄処理は、上記ガラスセラミック物品を、ｐＨ２〜１２の洗浄液に３０分間曝露するステップを含む。
【００３３】
態様１９〜２５のいずれか１つに記載の態様２６では、上記第１及び第２の表面における上記結晶質相の表面濃度は、上記中央組成物の上記結晶質相の約１％以内である。
【００３４】
態様１９〜２６のいずれか１つに記載の態様２７では、ガラス質表面層は存在しない。
【００３５】
態様１９〜２７のいずれか１つに記載の態様２８では、表面導波路は、上記第１の及び／又は第２の表面から上記ＤＯＬまで存在する。
【００３６】
態様１９〜２８のいずれか１つに記載の態様２９では、ｔは５０マイクロメートル〜５ミリメートルの範囲内である。
【００３７】
態様３０では、消費者向け電子製品は：前面、背面、及び側面を有する、ハウジング；少なくとも一部が上記ハウジング内に設けられた電子部品であって、上記電子部品は少なくともコントローラ、メモリ、及びディスプレイを含み、上記ディスプレイは、上記ハウジングの上記前面に又は上記前面に隣接して設けられる、電子部品；並びに上記ディスプレイを覆うように配置されたカバーを備え、上記ハウジング及び上記カバーのうちの少なくとも一方の一部分は、態様１〜２９のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品を含む。
【００３８】
態様３１では、ガラスセラミック物品の製造方法は：ベース組成物中にリチウム及び結晶質相を含有するガラスセラミック基板であって、上記ガラスセラミック基板は、基板厚さ（ｔ）を画定する対向する第１及び第２の表面を有する、ガラスセラミック基板を、イオン交換処理に曝露して、上記ガラスセラミック物品を形成するステップを含み、上記イオン交換処理は：リチウムの原子半径より大きな原子半径を有する第１の金属イオンを含む第１の浴を含む、第１のイオン交換処理；並びに上記第１の金属イオン及び第２の金属イオンを含む第２の浴を含む、上記第１のイオン交換処理の後に実施される第２のイオン交換処理を含み、上記第１の浴の上記第１の金属イオンは、上記第２の浴中の上記第１のイオンより高い百分率量で存在する。
【００３９】
態様３１に記載の態様３２では、上記ガラスセラミック基板は、βスポジュメン固溶体結晶質相を含むリチウム含有アルミノシリケートガラスセラミックを含む。
【００４０】
態様３１に記載の態様３３では、上記結晶質相はペタライト結晶質相及び／又はケイ酸リチウム結晶質相を含む。
【００４１】
態様３１〜３３のいずれか１つに記載の態様３４では、上記第１の浴は、９７重量％以上の量の上記第１の金属イオンを含み、上記第２の浴は、約８０重量％から９７重量％未満の量の上記第１の金属イオンを含む。
【００４２】
態様３１〜３４のいずれか１つに記載の態様３５では、上記第１の金属イオンはカリウムを含み、上記第１の浴は、９７重量％〜１００重量％の範囲内の量の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含み、上記第２の浴は、約８０重量％から９７重量％未満の量の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、及び３重量％〜２０重量％の量の硝酸ナトリウム（ＮａＯ３）を含む。
【００４３】
態様３１〜３５のいずれか１つに記載の態様３６では、上記ガラスセラミック物品は、０．１７・ｔ以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）を有する応力プロファイルを有する。
【００４４】
態様３１〜３６のいずれか１つに記載の態様３７では、上記第１の金属イオンは、上記第１の表面から上記第１の金属イオンに関する層深さ（ＤＯＬ）まで変化する、第１のゼロでない濃度を有する。
【００４５】
態様３７に記載の態様３８では、上記第１の金属イオンは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される。
【００４６】
態様３１〜３８のいずれか１つに記載の態様３９では、上記第１のイオン交換処理及び／又は上記第２のイオン交換処理は更に、上記第１の浴及び／又は上記第２の浴に添加されたある用量のリチウム塩を含む。
【００４７】
態様３９に記載の態様４０では、上記リチウム塩は、上記第１の浴及び／又は上記第２の浴の量の０．１〜１重量％の範囲内の用量の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を含む。
【００４８】
態様３９又は４０に記載の態様４１では、上記第１及び第２の表面における上記結晶質相の表面濃度は、上記ベース組成物の上記結晶質相の約１％以内である。
【００４９】
態様３１〜４１のいずれか１つに記載の態様４２では、上記第１のイオン交換処理、上記第２のイオン交換処理、又はこれら両方は更に、上記第１の浴及び／又は上記第２の浴の量の０．１〜１重量％の範囲内の量の、ある用量の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を含む。
【００５０】
態様３１〜４２のいずれか１つに記載の態様４３では、上記第１のイオン交換処理、上記第２のイオン交換処理、又はこれら両方は更に、上記第１の浴及び／又は上記第２の浴の量の０．１〜１重量％の範囲内の量の、ある用量のリン酸三ナトリウム（ＴＳＰ）を含む。
【００５１】
態様３１〜４３のいずれか１つに記載の態様４４では、ｔは５０マイクロメートル〜５ミリメートルの範囲内である。
【００５２】
本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する添付の図面は、以下に記載の複数の実施形態を図示している。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１Ａ】本明細書で開示されるガラス系物品のうちのいずれを組み込んだ例示的な電子デバイスの平面図
【図１Ｂ】図１Ａの例示的な電子デバイスの斜視図
【図２】第１のＩＯＸ処理後のガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像
【図３】第２のＩＯＸ処理後の、ある実施形態によるガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像
【図４】第１のＩＯＸ処理後のガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像
【図５】第２のＩＯＸ処理後の、ある実施形態によるガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像
【図６】第１のＩＯＸ処理後のガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像
【図７】第１のＩＯＸ処理後の図６のガラスセラミック物品の、位置（マイクロメートル）に対する応力（ＭＰａ）の応力プロファイル
【図８】二重ＩＯＸ処理後の、ある実施形態によるガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像
【図９】二重ＩＯＸ処理後の図８のガラスセラミック物品の、位置（マイクロメートル）に対する応力（ＭＰａ）の応力プロファイル
【図１０】第１のＩＯＸ処理後のガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像
【図１１】第２のＩＯＸ処理後のガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像
【図１２】第１のＩＯＸ浴に対する第２のＩＯＸ浴のリチウム濃度、及び中央張力（ＣＴ）の輪郭線のグラフ
【図１３】様々なタイプの処理に関するＬ＊パラメータの変動性を示す、ＣＩＥＬＡＢ色座標系に基づく色測定のプロット
【図１４】様々なタイプの処理に関するａ＊パラメータの変動性を示す、ＣＩＥＬＡＢ色座標系に基づく色測定のプロット
【図１５】様々なタイプの処理に関するｂ＊パラメータの変動性を示す、ＣＩＥＬＡＢ色座標系に基づく色測定のプロット
【発明を実施するための形態】
【００５４】
複数の例示的実施形態を説明する前に、本開示は、以下の開示で記載される構成又はプロセスステップの細部に限定されないことを理解されたい。本明細書で提供される開示は、他の実施形態も可能であり、また様々な方法で実践又は実施できる。
【００５５】
本明細書を通して、「一実施形態（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「特定の実施形態（ｃｅｒｔａｉｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「様々な実施形態（ｖａｒｉｏｕｓ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「１つ以上の実施形態（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ    ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、又は「ある実施形態（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」に関する言及は、その実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。よって「１つ以上の実施形態では（ｉｎ  ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「特定の実施形態では（ｉｎ  ｃｅｒｔａｉｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「様々な実施形態では（ｉｎ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「一実施形態では（ｉｎ  ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ  ）」、又は「ある実施形態では（ｉｎ  ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ  ）」等の句が本明細書を通して様々な場所に現れても、これらは必ずしも同一の実施形態を指すものではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性を、１つ以上の実施形態においていずれの好適な様式で組み合わせてよい。
【００５６】
定義及び測定技法
本明細書中で使用される場合、用語「ガラス‐セラミック（ｇｌａｓｓ‐ｃｅｒａｍｉｃ）」は、前駆体ガラスの制御された結晶化によって調製された固体であり、１つ以上の結晶相及び残留ガラス相を有する。
【００５７】
本明細書中で使用される場合、「ガラス質（ｖｉｔｒｅｏｕｓ）」領域又は層は、結晶のパーセンテージが内部領域よりも低い表面領域を指す。ガラス質領域又は層は：イオン交換中のガラスセラミック物品の１つ以上の結晶質層の脱結晶化；（ｉｉ）ガラスセラミックに対するガラスの積層若しくは融合；又は（ｉｉｉ）前駆体ガラスがガラスセラミックへとセラミック化する間の形成といった、当該技術分野で公知の他の手段によって形成できる。
【００５８】
「ベース組成物（ｂａｓｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」は、いずれのイオン交換（ＩＯＸ）処理の前の、基板の化学的構造である。即ちベース組成物は、ＩＯＸ由来のいずれのイオンでドープされていない。ＩＯＸ処理されたガラス系物品の中央の組成物は典型的には、ＩＯＸのために供給されたイオンが基板の中央へと拡散しないようなＩＯＸ処理条件である場合、ベース組成物と同一である。１つ以上の実施形態では、ガラス物品の中央の組成物はベース組成物で構成される。
【００５９】
なお、用語「略、実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」及び「約（ａｂｏｕｔ）」は本明細書において、いずれの定量的比較、値、測定値、又は他の表現の性質上発生し得る避けがたい程度の不確実性を表すために使用され得る。これらの用語はまた、本明細書において、ある定量的表現が、問題となっている主題の基本的な機能の変化をもたらすことなく、その言明されている値から変動し得る程度を表すために使用され得る。よって例えば、「ＭｇＯを略含まない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｆｒｅｅ  ｏｆ  ＭｇＯ）」ガラス系物品は、ＭｇＯが該ガラス系物品に能動的に添加又はバッチ投入されていないものの、汚染物質として極めて少量、例えば０．０１モル％未満の量だけ存在し得る、ガラス系物品である。
【００６０】
特段の記載がない限り、本明細書に記載の全ての組成は、酸化物ベースの重量パーセント（重量％）で表される。
【００６１】
「応力プロファイル（ｓｔｒｅｓｓ  ｐｒｏｆｉｌｅ）」は、ガラス系物品又はそのいずれの部分の、位置に対する応力である。圧縮応力領域は、物品の第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在し、ここで物品は圧縮応力下にある。中央張力領域は、上記ＤＯＣから、上記物品が引張応力下にある領域を含むように延在する。
【００６２】
本明細書中で使用される場合、圧縮深さ（ＤＯＣ）は、ガラスセラミック物品内の応力が圧縮応力から引張応力に変化する深さを指す。ＤＯＣでは、応力が正の（圧縮）応力から負の（引張）応力へと変化するため、応力値ゼロを示す。機械分野で通常使用される慣例に従うと、圧縮は負の（＜０の）応力として表現され、張力は正の（＞０の）応力として表現される。しかしながら本説明では、圧縮応力（ＣＳ）を正の値又は絶対値として表現され、即ち本明細書で記載される場合、ＣＳ＝｜ＣＳ｜である。更に本明細書では、引張応力は負の（＜０の）応力として表現され、又は引張応力が具体的に識別されているいくつかの状況では、絶対値として表現される。中央張力（ＣＴ）は、ガラス系物品の中央領域又は中央張力領域内の引張応力を指す。最大中央張力（最大ＣＴ、又はＣＴｍａｘ）は中央張力領域で発生し、多くの場合０．５・ｔに位置し、ここでｔは物品の厚さである。０．５・ｔにおける「名目上の（ｎｏｍｉｎａｌｌｙ）」という言及により、最大引張応力の位置のちょうど中央からのばらつきを許容する。
【００６３】
応力プロファイルの「ニー（ｋｎｅｅ）」は、応力プロファイルのスロープが急峻なものから緩やかなものに移行する、物品の深さである。ニーは、スロープが変化している幅にわたる移行領域と呼ぶこともできる。ニーの深さは、物品内で濃度勾配を有する最大のイオンの層深さとして測定される。ニーのＣＳは、ニーノ深さにおけるＣＳである。
【００６４】
本明細書中で使用される場合、用語「交換深さ（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｅｘｃｈａｎｇｅ）」、「層深さ（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｌａｙｅｒ：ＤＯＬ）」、「化学層深さ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｌａｙｅｒ）」、及び「化学層の深さ（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｌａｙｅｒ）」は、相互交換可能なものとして使用でき、一般に、イオン交換プロセス（ＩＯＸ）によって促進されるイオン交換が特定のイオンに関して起こる深さを記述する。ＤＯＬは、折原製作所（日本）製ＦＳＭ‐６０００等の市販の機器を用いた表面応力メータ（ＦＳＭ）によって測定される、金属酸化物又はアルカリ金属酸化物（例えば金属イオン又はアルカリ金属イオン）がガラスセラミック物品中に拡散する、ガラスセラミック物品内の深さ（即ちガラスセラミック物品の表面からその内部領域までの距離）であって、イオンの濃度が最小値に到達する深さを指す。いくつかの実施形態では、ＤＯＬは、イオン交換（ＩＯＸ）プロセスによって導入される、最も拡散が遅い又は最も大きなイオンの、交換の深さとして与えられる。
【００６５】
第１の表面から該金属酸化物に関するある層深さ（ＤＯＬ）まで変化する、又は物品の厚さ（ｔ）の少なくとも相当な部分に沿って変化する、ゼロでない金属酸化物濃度は、イオン交換の結果として物品内に応力が生成されたことを示す。金属酸化物濃度の変化は、本明細書では金属酸化物濃度勾配と呼ばれる場合がある。濃度がゼロでなく、第１の表面からＤＯＬまで又は厚さの一部分に沿って変化する、金属酸化物は、ガラス系物品内に応力を生成するものとして記述され得る。金属酸化物の濃度勾配又は変化は、ガラス系基板を化学強化することによって生成され、この化学強化では、ガラス系基板中の複数の第１の金属イオンを、複数の第２の金属イオンで交換する。
【００６６】
特段の記載がない限り、ＣＴ及びＣＳは、本明細書ではメガパスカル（ＭＰａ）で表され、厚さ及びＤＯＣはミリメートル又はマイクロメートルで表される。
【００６７】
ＤＯＣ値及び最大中央張力（ＣＴ）値は、エストニアのタリンにあるＧｌａｓＳｔｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．から入手可能な散乱光偏光器（ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  ｌｉｇｈｔ  ｐｏｌａｒｉｓｃｏｐｅ：ＳＣＡＬＰ）型番ＳＣＡＬＰ‐０４を使用して測定される。
【００６８】
表面ＣＳ測定方法は、イオン交換中に、ガラス質領域又は層がガラス‐セラミック物品の表面に形成されるかどうかに依存する。ガラス質層又は領域が存在しない場合、表面ＣＳは、折原製作所（日本）製のＦＳＭ‐６０００等の市販の機器を用いて、表面応力計（ＦＳＭ）によって測定される。表面応力測定は、応力光係数（ｓｔｒｅｓｓ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＳＯＣ）の正確な測定に依存し、これはガラスの複屈折に関係する。ＳＯＣは、ガラスの応力光係数の測定のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｔｒｅｓｓ‐Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）」という名称のＡＳＴＭ規格Ｃ７７０‐１６（その内容全体は参照により本出願に援用される）に記載された手順Ｃ（ガラスディスク法）に従って測定される。ガラス質領域又は層が形成される場合、表面ＣＳ（及びガラス質層又は領域のＣＳ）は、プリズム結合測定においてガラス質領域の第１の透過（結合）共鳴の複屈折によって測定され、ガラス質領域の層の深さは、第１の透過共鳴と第２の透過共鳴との間の間隔、又は第１の透過共鳴の幅によって測定される。
【００６９】
ＣＳ領域の残部のＣＳは、米国特許第８，８５４，６２３号明細書、発明の名称「Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ａ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｏｆ  ａ  ｇｌａｓｓ  ｓａｍｐｌｅ」（参照によりその全体が本出願に援用される）に記載されている屈折近視野（ｒｅｆｒａｃｔｅｄ  ｎｅａｒ‐ｆｉｅｌｄ：ＲＮＦ）法によって測定される。ＲＮＦ測定は、ＳＣＡＬＰ測定によって提供される最大ＣＴ値に対して強制的に平衡価及び較正される。特に、ＲＮＦ法は：ガラス物品を基準ブロックに隣接して配置するステップ；１Ｈｚ〜５０Ｈｚのレートで直交偏光と直交偏光との間で切り替えられた、偏光切り替え光ビームを生成するステップ；偏光切り替え光ビームの出力の量を測定するステップ；及び偏光切り替え基準信号を生成するステップを含み、ここで、測定された各上記直交偏光のパワー量は、互いの５０％以内である。上記方法は更に：偏光切り替え光ビームを、ガラス試料及び基準ブロックを通して、ガラス試料の異なる複数の深さまで透過させるステップ；その後、中継光学系を用いて、透過した上記偏光切り替え光ビームを信号光検出器へと中継し、信号光検出器が偏光切り替え検出器信号を生成するステップを含む。上記方法は：基準信号によって検出器信号を除算して、正規化された検出器信号を形成するステップ；及び上記正規化された検出器信号からガラス試料のプロファイル特性を決定するステップも含む。
【００７０】
応力プロファイルは、内部ＣＳのためのＲＮＦと、ＣＴ領域のためのＳＣＡＬＰと、表面ＣＳを測定するために使用される方法との組み合わせによって測定できる。
【００７１】
本開示の態様及び／又は実施形態によるガラスセラミック物品の色を記述するための、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標（例えばＣＩＥ  Ｌ＊；ＣＩＥ  ａ＊；及びＣＩＥ  ｂ＊；又はＣＩＥ  Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊；又はＬ＊、ａ＊、及びｂ＊）は、ｘ‐ｒｉｔｅ  ｃｏｌｏｒ  ｉ７分光光度計を用いて、１０°観測者を用いて光源Ｄ６５、Ａ、及びＦ２による透過及び全反射率（鏡面反射を含む）を測定した後、ＣＩＥＬＡＢ規格によってＬ＊；ａ＊；及びｂ＊色空間座標を計算することによって決定された。
【００７２】
二重イオン交換（ＤＩＯＸ）処理
本明細書で開示されるのは、応力プロファイルが改善されたガラスセラミック物品である。上記物品は、拡散のための修正型２ステップイオン交換（ＤＩＯＸ）を用いて調製され、この修正型２ステップイオン交換（ＤＩＯＸ）は：（１）まず、例えば第１の処理の浴を用いて、応力プロファイルのスパイク領域にスパイクを導入し、ここで上記浴は、原子半径がリチウムの原子半径より大きな第１の金属イオン、例えばカリウムを含み、これに続いて（２）
第１の浴の第１の金属イオンと第２の金属イオン、例えばカリウム‐ナトリウム混合浴を用いて、スパイクを維持して応力プロファイルのテール領域を形成するための、第２の拡散処理を行う。本明細書中の方法により、その成分の１つとして結晶質形態の二ケイ酸リチウムを含有してよいガラスセラミック等の材料において、安定した、制御可能な応力プロファイルが得られる。
【００７３】
いくつかの実施形態では、ＤＩＯＸの第１のステップは、ガラスの表面の大きなスパイク領域と、物品の中央へ向かう応力プロファイルの減衰するテールとを生成する。表面及び表面下の応力／カリウムのスパイクは導波路を形成し、これは、導波路モードの反復可能で信頼性の高い測定、並びに表面の圧縮応力（ＣＳ）及びスパイクの深さの決定を容易にする。第２のステップは、スパイク領域を中断することなく、応力プロファイルのテール領域を形成する。本明細書の方法は、ガラスセラミック物品を形成するための従来のＤＩＯＸ処理とは反対の順序であり、従来のＤＩＯＸ処理は典型的には、例えば５０重量％のＫＮＯ３／５０重量％のＮａＮＯ３の浴（３８０℃、４時間）を用いて基板内に応力プロファイルを生成する第１のステップと、これに続く、例えば９０重量％のＫＮＯ３／１０重量％のＮａＮＯ３（２０分）を用いて表面にスパイクを付与する第２のステップとに依存する。
【００７４】
リチウムと、結晶質相、例えばペタライト結晶質相及び／又はケイ酸リチウム結晶質相とを含有するガラスセラミック基板では、カリウムの拡散は、イオン半径の違いだけでなく基板内の結晶質材料の存在も原因として、ナトリウムの拡散よりも大幅にゆっくりである。これは即ち、表面付近にスパイクを生成するためには、極めて長い拡散時間が一般に必要となることを意味している。更に、ガラスセラミックのいくつかの特定の場合においては、ナトリウムがこの材料中に拡散する際に発生する現象がある。ナトリウムが材料中に拡散すると、ナトリウムの一部が、基板中で利用可能なリチウムを交換するが、別の一部は、ガラスセラミック構造中のリチウム系ナノ結晶、例えば二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びその他の形態）を交換する。最終的な結果として、ナノ結晶が部分的に溶解し、Ｎａドープシリケートガラス層の概観が生成される。拡散プロセスの動態により、このガラス質層は、イオン交換されている材料の表面に出現し、その非晶質含有量が、物品の中央に向かって漸減する。このガラス質層の厚さは、ナトリウムの量、拡散プロセスに使用される時間及び温度に依存することになる。
【００７５】
実際には、数ナノメートルから数十マイクロメートルのオーダー（例えば厚さ数百ナノメートル〜４マイクロメートルの範囲内）での、これらのガラスセラミックにおけるＮａイオン交換によって、Ｎａに富むガラス質層を得ることができる。下層のガラスセラミック基板よりも屈折率が低いこのガラス質層は、ＦＳＭ‐６０００ＬＥ機器による応力の計測に使用されるプリズムを介した光結合を妨げる。その結果、干渉縞がぼやけ、及び／又は破壊され、計測技法／設備を修正せずに表面の応力を正確に測定することは、不可能ではないにしても困難となる。本開示の実施形態は、干渉縞の検出及び測定が依然として可能である最小限の厚さの（ガラス質層とはみなされない）富Ｎａ層の存在に起因する、表面におけるある程度のぼやけを許容できる。従っていくつかの実施形態では、本明細書で開示されるガラスセラミック物品はガラス質層を有しない。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ガラス質層の形成を回避するために、本明細書で開示されるＤＩＯＸ処理を、初期のいずれの純粋な浴の条件を相殺する、一方又は両方のステップへの低いパーセンテージのＬｉの添加によって、更に強化できる。即ち、下層の基板からのＬｉの拡散を待つのではなく、低いパーセンテージのＬｉを添加して、名目上のリチウムの「被毒（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）」又は「適用（ｄｏｓａｇｅ）」を生成することによって、プロセスの制御に有害なガラス質層の形成を緩和又は回避する。得られるプロセス中試料及び最終試料は他のものよりも均一であり、これにより、（例えば浴の組成、浴の温度、及びイオン交換処理の持続時間の）一貫した計測条件及びプロセス制御が容易になる。即ち、イオン交換されるガラスの第１のバッチに関して、応力を測定できる。いくつかの実施形態では、Ｌｉを、ＬｉＮＯ３及びＬｉＮＯ２を含むがこれらに限定されないリチウム含有塩の形態で導入してよい。
【００７７】
更に、多少のＮａＮＯ２をイオン交換浴に導入することによって、ＤＩＯＸ処理を更に強化してよい。これは、塩混合物のより良好な均質性を生成し、分解によって残留塩の一部である（マグネシウムイオン等の）不純物の量を減少させるためのものである。
【００７８】
本明細書の手順全体は、２ステップイオン交換によってガラス及びガラスセラミック中に応力を生成するための一般的な手順とは逆に実施される。
【００７９】
いくつかの実施形態では、本明細書の第１のＩＯＸ処理は、１００重量％のＫＮＯ３又は１００％近くのＬｉより大きな、また任意にＮａより大きなイオンである浴を用いて、問題となっている物品（例えばリチウム含有アルミノシリケートガラスセラミック）にスパイクを生成することを伴う。いくつかの実施形態では、第１のイオン交換処理のための浴は、ガラス質層の形成を回避し、浴の化学的性質を改善するために、ＮａＮＯ２と、ＬｉＮＯ３又はＬｉＮＯ２等のリチウム含有塩とを含む。この場合、拡散は長時間となり、適度なスパイクを生成する。カリウムの代わりに、又はカリウムと組み合わせて、ルビジウム、セシウム、フランシウム、銅、銀、金等の他の元素を第１のＩＯＸ処理において使用して、応力値を強化してよい。１つ以上の実施形態では、第１の浴の金属イオンはリチウムより大きい。いくつかの実施形態では、第１の浴の金属イオンはナトリウムより大きい。いくつかの実施形態では、第１の浴の金属イオンはカリウムである。
【００８０】
いくつかの実施形態では、本明細書の第２のＩＯＸ処理は、Ｌｉより大きな、また任意にＮａより大きなイオンが１００％ではない浴を用いて、応力プロファイルのテールを生成することを伴う。１つ以上の実施形態では、比は９０重量％のＫＮＯ３及び１０重量％のＮａＮＯ３であり、これは通常のプロセスの反対である。これにより、ＮａがＬｉで交換されることによって、プロファイルの深い領域（プロファイルのテール）に相当な量の応力が生成される。更に、表面の応力がわずかに減少するものの、スパイクの深さの増大は継続して観察される。このスパイク深さの増大により、ＦＳＭ‐６０００ＬＥ機器による検出及び計測のために、より多くの干渉縞、又はより間隔が大きな干渉縞を形成できる。またいくつかの実施形態では、第２のステップにおいて、第２のイオン交換処理のための浴は、ＮａＮＯ２、及びＬｉＮＯ３又はＬｉＮＯ２等のリチウム含有塩を含み、これにより、第１のステップと同様にガラス質層の形成が緩和又は回避され、浴の化学的性質が改善される。
【００８１】
１つ以上の実施形態では、第１の浴及び／又は第２の浴中のＬｉＮＯ３又はＬｉＮＯ２等のリチウム含有塩の量は、第１の浴及び／又は第２の浴の量の０．１〜１重量％、又は０．２〜０．５重量％の範囲内である。
【００８２】
１つ以上の実施形態では、第１の浴及び／又は第２の浴中のＮａＮＯ２の量は、第１の浴及び／又は第２の浴の量の０．１〜１重量％、０．２〜０．５重量％の範囲内である。
【００８３】
第２のイオン交換処理における塩の濃度の他の比、例えば８０重量％のＫＮＯ３及び２０重量％のＮａＮＯ３も可能である。カリウムの量を第２のステップにおいて減少させると、屈折率がわずかに抑制されて、応力測定が困難になる可能性がある。更に表面の応力もこれに比例して低下する。
【００８４】
ガラスセラミック物品中には、ガラスセラミック基板のベース組成物中には存在しない、リチウム以外の１つの金属酸化物（例えばＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ等）が存在し、これは、第１の表面から、該金属酸化物に関する層深さ（ＤＯＬ）まで変化する、ゼロでない濃度を有する。応力プロファイルは、第１の表面から変化する１つ以上の金属酸化物のゼロでない濃度によって生成される。このゼロでない濃度は、物品の厚さの一部分に沿って変化し得る。いくつかの実施形態では、上記金属酸化物の濃度はゼロでなく、約０・ｔ〜約０．３・ｔの厚さ範囲に沿って変化する。いくつかの実施形態では、上記金属酸化物の濃度はゼロでなく、約０・ｔ〜約０．３５・ｔ、約０・ｔ〜約０．４・ｔ、約０・ｔ〜約０．４５・ｔ、約０・ｔ〜約０．４８・ｔ、又は約０・ｔ〜約０．５０・ｔの厚さ範囲に沿って変化する。この濃度の変化は、上述の厚さ範囲に沿って連続していてよい。濃度の変化は、約１００マイクロメートルの厚さセグメントに沿った約０．２モル％以上の金属酸化物濃度の変化を含んでよい。金属酸化物濃度の変化は、約１００マイクロメートルの厚さセグメントに沿って、約０．３モル％以上、約０．４モル％以上、又は約０．５モル％以上であってよい。この変化は、マイクロプローブを含む当該技術分野で公知の方法で測定できる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、濃度の変化は、約１０マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの厚さセグメントに沿って連続していてよい。いくつかの実施形態では、金属酸化物の濃度は、第１の表面から、第１の表面と第２の表面との間の点まで減少し、この点から第２の表面まで増大する。
【００８６】
いくつかの実施形態では、２つ以上の金属酸化物（例えばＮａ２ＯとＫ２Ｏとの組み合わせ）の濃度は、第１の表面から該金属酸化物に関する層深さ（ＤＯＬ）まで変化してよい。２つの金属酸化物の濃度が変化し、かつイオンの半径が互いに異なる、いくつかの実施形態では、浅い位置では、半径が大きなイオンの濃度が、半径が小さなイオンの濃度より高く、深い位置では、半径が小さなイオンの濃度が、半径が大きなイオンの濃度より高い。その原因の一部は、小さな１価イオンと交換されてガラスセラミック中に入る１価イオンのサイズである。このようなガラスセラミック物品では、表面又は表面付近の領域は、表面又は表面付近において大きなイオン（即ちＫ＋イオン）の量が多いため、より大きなＣＳを有する。更に、応力プロファイルのスロープは典型的には表面からの距離と共に低下するが、これは、固定された表面濃度からの化学的拡散によって達成される濃度プロファイルの性質によるものである。
【００８７】
１つ以上の実施形態では、金属酸化物濃度の勾配は、物品の厚さｔの相当な部分を通って延在する。いくつかの実施形態では、金属酸化物の濃度は、上記勾配の厚さ全体に沿って、約０．５モル％以上（例えば約１モル％以上）であってよく、第１の表面及び／又は第２の表面（０・ｔ）において最大となり、第１の表面と第２の表面との間の点に向かって略一定に減少する。この点において、金属酸化物の濃度は、厚さｔ全体に沿って最小となるが、この点でも濃度はゼロではない。換言すれば、特定の金属酸化物のゼロでない濃度は、（本明細書に記載されるように）厚さｔの相当な部分、又は厚さｔ全体に沿って延在する。ガラス系物品中の特定の金属酸化物の合計濃度は、約１モル％〜約２０モル％であってよい。
【００８８】
金属酸化物の濃度は、ガラスセラミック物品を形成するためにイオン交換されるガラスセラミック基板中の金属酸化物のベースライン量から決定できる。
【００８９】
ガラスセラミック物品の特性の概観
本明細書で開示される方法によって達成される応力プロファイルは、独特のものである。応力プロファイルは、第１の表面からニーまで延在するスパイク領域、及びニーからガラスセラミック物品の中央まで延在するテール領域を含んでよい。
【００９０】
本明細書で開示されるガラスセラミック物品は、優れた強度及び色の一貫性を有するという点で有利である。ＤＩＯＸ処理により、これまでに使用されてきた機器／計測法を修正することなく実施するのは極めて困難であった、製造中のガラスセラミック試料の応力の測定が可能となる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品は、表面付近には有意なガラス質ナトリウム層を示さない。１つ以上の実施形態では、第１及び第２の表面における結晶質相の表面濃度は、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって決定した場合、中央組成物の結晶質相の約１％以内、又は０．５％以内、又は０．１％以内である。いくつかの実施形態では、本明細書中のガラスセラミック物品は、色に関して安定している。１つ以上の実施形態では、上記物品は、１つ以上のＣＩＥＬＡＢ色パラメータ：ａ＊、ｂ＊、及びＬ＊を、洗浄処理の前後の差が視覚的に検出できない程度の値に保持する。１つ以上の実施形態では、洗浄処理は、約２〜約１２の範囲内のｐＨにおいて３０分以上である。１つ以上の実施形態では、Ｌ＊は±１単位以下、±０．７５単位以下、±０．５単位以下、±０．２５単位以下である。１つ以上の実施形態では、ａ＊は±０．０５単位以下、±０．０４単位以下、±０．０３単位以下、±０．２単位以下、±０．１単位以下である。１つ以上の実施形態では、ｂ＊は±０．５以下、±０．４５以下、±０．４以下、±０．３５以下、±０．３以下、±０．２５以下、±０．２０以下、±０．１５以下、±０．１以下、又は±０．０５以下である。色パラメータはまた、２〜１２の範囲の様々なｐＨ値にわたって、未洗浄の物品に対して安定している。
【００９１】
リチウム系ガラスセラミック基板において、これらの技法を使用できる。カリウム（Ｋ）に加えて、基板に含有されない他の元素、例えばルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、及びこれらの組み合わせも、同じ技法を用いて導入できる。
【００９２】
圧縮深さ（ＤＯＣ）は、０＊ｔより大きく０．３＊ｔまで、０＊ｔより大きく０．２５＊ｔまで、０＊ｔより大きく０．２＊ｔまで、０．０５＊ｔより大きく０．３＊ｔまで、０．０５＊ｔより大きく０．２５＊ｔまで、０．０５＊ｔより大きく０．２＊ｔまで、０．１＊ｔより大きく０．３＊ｔまで、０．１＊ｔより大きく０．２５＊ｔまで、０．１＊ｔより大きく０．２＊ｔまで、０．１５＊ｔより大きく０．３＊ｔまで、０．１５＊ｔより大きく０．２５＊ｔまで、０．１５＊ｔより大きく０．２＊ｔまで、０．１７＊ｔより大きく０．３＊ｔまで、０．１７＊ｔより大きく０．２５＊ｔまで、０．１７＊ｔより大きく０．２＊ｔまで、０．１８＊ｔより大きく０．３＊ｔまで、０．１８＊ｔより大きく０．２５＊ｔまで、並びにこれらの間の全ての範囲及び部分範囲内であってよく、ここでｔはガラスセラミック物品の厚さである。いくつかの実施形態では、ＤＯＣは０．１・ｔ以上、０．１１・ｔ以上、０．１２・ｔ以上、０．１３・ｔ以上、０．１４・ｔ以上、０．１５・ｔ以上、０．１６・ｔ以上、０．１７・ｔ以上、又は０．１７５・ｔ以上、又は０．１８・ｔ以上、０．１８８・ｔ以上、又は更に深くてよい。
【００９３】
カリウムに関する層深さ（ＤＯＬ）は、０．０１・ｔ以上、０．０２・ｔ以上、０．０３・ｔ以上、０．０４・ｔ以上、又は０．０５・ｔ以上であってよい。
【００９４】
１つ以上の実施形態では、スパイク領域内に位置する応力プロファイルの全ての点は、絶対値が２０ＭＰａ／マイクロメートル以上である正接を有する。１つ以上の実施形態では、スパイク領域は、少なくとも第１の表面から３マイクロメートル以上の深さまでにおいて、２００ＭＰａ以上の圧縮応力を有する。
【００９５】
１つ以上の実施形態では、テール領域内に位置する応力プロファイルの全ての点は、絶対値が２ＭＰａ／マイクロメートル以下である正接を有する。
【００９６】
第１の表面における表面圧縮応力（ＣＳ）は、２００ＭＰａ以上であってよい。ＣＳは、２００ＭＰａ〜１．２ＧＰａ、４００ＭＰａ〜９５０ＭＰａ、又は約８００ＭＰａ、並びにこれらの間の全ての値及び部分範囲内であってよい。１つ以上の実施形態では、第１の表面から約５マイクロメートル〜１０マイクロメートルの深さにおける第１の圧縮応力は、２００ＭＰａ以上である。
【００９７】
最大中央張力（ＣＴ）は、３０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、又は５０ＭＰａ以上であってよい。ＣＴは、３０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、並びにこれらの間の全ての値及び部分範囲内であってよい。
【００９８】
いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品の厚さｔは、０．２ｍｍ〜５ｍｍ、０．２ｍｍ〜４ｍｍ、０．２ｍｍ〜３ｍｍ、０．２ｍｍ〜２ｍｍ、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ、０．２ｍｍ〜１ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．９ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．７ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．３ｍｍ〜５ｍｍ、０．３ｍｍ〜〜４ｍｍ、０．３ｍｍ〜３ｍｍ、０．３ｍｍ〜２ｍｍ、０．３ｍｍ〜１．５ｍｍ、０．３ｍｍ〜１ｍｍ、０．３ｍｍ〜０．９ｍｍ、０．３ｍｍ〜０．８ｍｍ、０．３ｍｍ〜０．７ｍｍ、０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．４ｍｍ〜５ｍｍ、０．４ｍｍ〜４ｍｍ、０．４ｍｍ〜３ｍｍ、０．４ｍｍ〜２ｍｍ、０．４ｍｍ〜１．５ｍｍ、０．４ｍｍ〜１ｍｍ、０．４ｍｍ〜０．９ｍｍ、０．４ｍｍ〜０．８ｍｍ、０．４ｍｍ〜０．７ｍｍ、０．４ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、０．５ｍｍ〜４ｍｍ、０．５ｍｍ〜３ｍｍ、０．５ｍｍ〜２ｍｍ、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ、０．５ｍｍ〜１ｍｍ、０．５ｍｍ〜０．９ｍｍ、０．５ｍｍ〜０．８ｍｍ、０．５ｍｍ〜０．７ｍｍ、０．８ｍｍ〜５ｍｍ、０．８ｍｍ〜４ｍｍ、０．８ｍｍ〜３ｍｍ、０．８ｍｍ〜２ｍｍ、０．８ｍｍ〜１．５ｍｍ、０．８ｍｍ〜１ｍｍ、１ｍｍ〜２ｍｍ、１ｍｍ〜１．５ｍｍ、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品は、略平面状又は平坦であってよい。他の実施形態では、ガラスセラミック物品を成形してよく、例えばガラスセラミック物品は２．５Ｄ又は３Ｄ形状を有してよい。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品の厚さは均一であってよく、他の実施形態では、ガラスセラミック物品の厚さは均一でなくてよい。
【００９９】
ガラスセラミック基板
１つ以上の実施形態では、ガラスセラミック基板の厚さｔは、２００マイクロメートル〜５ミリメートル、並びにこれらの間の全ての値及び部分範囲内である。
【０１００】
ガラスセラミック基板は、多様な異なるプロセスを用いて提供できる。ガラスセラミックを作製するためのプロセスは、前駆体ガラスを１つ以上の予め選択した温度で１つ以上の予め選択した時間にわたって熱処理して、（例えば１つ以上の組成物、量、形態、径又は径分布等を有する）ガラスの均質化及び１つ以上の結晶相の結晶化（即ち核形成及び成長）を誘発するステップを含む。いくつかの実施形態では、熱処理は：（ｉ）前駆体ガラスを１〜１０℃／分の速度でガラス予備核形成温度まで加熱するステップ；（ｉｉ）結晶化性ガラスを約１／４時間〜約４時間の範囲内の時間にわたって上記ガラス予備核形成温度に維持して、予備核形成された結晶化性ガラスを製造するステップ；（ｉｉｉ）上記予備核形成された結晶化性ガラスを１〜１０℃／分の速度で核形成温度（Ｔｎ）まで加熱するステップ；（ｉｖ）上記結晶化性ガラスを約１／４時間〜約４時間の範囲内の時間にわたって上記核形成温度に維持して、核形成された結晶化性ガラスを製造するステップ；（ｖ）上記核形成された結晶化性ガラスを約１℃／分〜約１０℃／分の範囲内の速度で結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱するステップ；（ｖｉ）上記核形成された結晶化性ガラスを約１／４時間〜約４時間の範囲内の時間にわたって上記結晶化温度に維持して、本明細書に記載のガラスセラミックを製造するステップ；及び（ｖｉｉ）成形された上記ガラスセラミックを室温まで冷却するステップを含むことができる。本明細書中で使用される場合、用語「結晶化温度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」は、セラミック化（ｃｅｒａｍ又はｃｅｒａｍｍｉｎｇ）温度と相互交換可能なものとして使用され得る。更にこれらの実施形態において、用語「セラミック化」は、ステップ（ｖ）、（ｖｉ）、及び任意に（ｖｉｉ）を総称するために使用され得る。いくつかの実施形態では、上記ガラス予備核形成温度は５４０℃とすることができ、上記核形成温度は６００℃とすることができ、上記結晶化温度は６３０℃〜７３０℃の範囲内とすることができる。他の実施形態では、上記熱処理は、上記結晶化性ガラスをガラス予備核形成温度に維持するステップを含まない。従って熱処理は：（ｉ）前駆体ガラスを１〜１０℃／分の速度で核形成温度（Ｔｎ）まで加熱するステップ；（ｉｉ）上記結晶化性ガラスを約１／４時間〜約４時間の範囲内の時間にわたって上記核形成温度に維持して、核形成された結晶化性ガラスを製造するステップ；（ｉｉｉ）上記核形成された結晶化性ガラスを約１℃／分〜約１０℃／分の範囲内の速度で結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱するステップ；（ｉｖ）上記核形成された結晶化性ガラス約１／４時間〜約４時間の範囲内の時間にわたって上記結晶化温度に維持して、本明細書に記載のガラスセラミックを製造するステップ；及び（ｖ）成形された上記ガラスセラミックを室温まで冷却するステップを含んでよい。上述の実施形態において、用語「セラミック化」は、ステップ（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）を総称するために使用され得る。いくつかの実施形態では、上記核形成温度は約７００℃とすることができ、上記結晶化温度は約８００℃とすることができる。いくつかの実施形態では、���晶化温度が高いほど、より多くのβスポジュメンｓｓが、副次的な（ｍｉｎｏｒ）結晶質相として形成される。
【０１０１】
前駆体ガラスの組成に加えて、結晶化温度まで加熱し、温度をこの結晶化温度に維持する熱処理ステップの温度‐時間プロファイルは、以下の望ましい属性のうちの１つ以上を生成するために慎重に規定される：ガラスセラミックの１つ以上の結晶質相；１つ以上の主要な（ｍａｊｏｒ）結晶質相及び／又は１つ以上の副次的な結晶質と残留ガラスとの比率；１つ以上の主要な結晶質相及び／又は１つ以上の副次的な結晶質と残留ガラスとの結晶相の集合；並びに１つ以上の主要な結晶質相及び／又は１つ以上の副次的な結晶質の粒径又は粒径分布（これらは、結果として得られる成形済みのガラスセラミックの最終的な完全性、品質、及び／又は不透明度に影響を及ぼし得る）。
【０１０２】
結果として得られるガラスセラミックは、シートとして提供でき、これはその後、プレス加工、ブロー加工、曲げ加工、サギング、真空成形、又は他の手段によって、均一な厚さの湾曲した又は曲げられた片へと再成形できる。再成形は熱処理の前に実施でき、又は成形ステップが熱処理ステップとしても機能でき、この場合、成形及び熱処理が略同時に実施される。
【０１０３】
更に他の実施形態では、ガラスセラミックの形成に使用される前駆体ガラス組成物は、例えばガラスセラミックが１つ以上のイオン交換技法を用いて化学強化できるものとなるように処方できる。これらの実施形態では、イオン交換は、このようなガラスセラミックの１つ以上の表面を、特定の組成及び温度を有する１つ以上のイオン交換浴に、指定された期間にわたって供することによって実施でき、これにより上記１つ以上の表面に１つ以上の圧縮応力層を付与できる。圧縮応力層は、１つ以上の平均表面圧縮応力（ＣＳ）、及び／又は１つ以上の層深さを有することができる。
【０１０４】
本明細書に記載の前駆体ガラス及びガラスセラミックは、リチウム含有アルミノシリケートガラス又はガラスセラミックとして説明でき、そのベース組成物中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＬｉ２Ｏを含んでよい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＬｉ２Ｏに加えて、本明細書中で具体化されるガラス及びガラスセラミックは更に、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、又はＣｓ２Ｏ等のアルカリ塩、並びにＰ２Ｏ５、及びＺｒＯ２、及び以下に記載の多数の他の成分を含有してよい。いくつかの実施形態では、（セラミック化前の）前駆体ガラス及び／又は（セラミック化後の）ガラスセラミックは、酸化物ベースの重量百分率で以下の組成を有してよい：
ＳｉＯ２：５５〜８０％；
Ａｌ２Ｏ３：２〜２０％；
Ｌｉ２Ｏ：５〜２０％；
Ｂ２Ｏ３：０〜１０％；
Ｎａ２Ｏ：０〜５％；
ＺｎＯ：０〜１０％；
Ｐ２Ｏ５：０．５〜６％；及び
ＺｒＯ２：０．２〜１５％。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、前駆体ガラス及び／又はガラスセラミックは、酸化物ベースの重量百分率で以下の任意の更なる組成を有してよい：
Ｋ２Ｏ：０〜４％；
ＭｇＯ：０〜８％；
ＴｉＯ２：０〜５％；
ＣｅＯ２：０〜０．４％；及び
ＳｎＯ２：０．０５〜０．５％。
【０１０６】
上述の熱処理を前駆体ガラスに実施すると、得られたガラス‐セラミックは１つ以上の結晶相及び残留ガラス相を有する。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミックは、以下の例示的な結晶質相：（二ケイ酸リチウムを含む）ケイ酸リチウム、ペタライト、β‐スポジュメン固溶体、β‐石英固溶体、及びこれらのいずれの組み合わせを含有する。いくつかの実施形態では、二ケイ酸リチウム、ペタライト、及びβ‐石英固溶体結晶質相の混合物が存在してよい。他の実施形態では、二ケイ酸リチウム及びペタライト結晶質相の混合物が存在してよい。更に他の実施形態では、二ケイ酸リチウム及びβスポジュメン固溶体結晶質相の混合物が存在してよい。更に他の実施形態では、二ケイ酸リチウム、βスポジュメン固溶体、及びβ‐石英固溶体結晶質相の混合物が存在してよい。いくつかの実施形態では、二ケイ酸リチウムは、重量百分率が最も高い結晶質相である。いくつかの実施形態では、ペタライトは、重量百分率が最も高い結晶質相である。いくつかの実施形態では、βスポジュメンｓｓは、重量百分率が最も高い結晶質相である。いくつかの実施形態では、β‐石英ｓｓは、重量百分率が最も高い結晶質相である。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックの残留ガラス含有量は、約５〜約３０重量％、約５〜約２５重量％、約５〜約２０重量％、約５〜約１５重量％約５〜約１０重量％、約１０〜約３０重量％、約１０〜約２５重量％、約１０〜約２０重量％、約１０〜約１５重量％、約１５〜約３０重量％、約１５〜約２５重量％、約１５〜約２０重量％、約２０〜約３０重量％、約２０〜約２５重量％、約２５〜約３０重量％、並びにこれらの間の全ての範囲及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、残留ガラス含有量は、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０重量％とすることができる。いくつかの実施形態では、内部領域の結晶の重量百分率は、２０重量％超〜１００重量％、２０重量％超〜９０重量％、２０重量％超〜８０重量％、２０重量％超〜７０重量％、３０重量％〜１００重量％、３０重量％〜９０重量％、３０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％、４０重量％〜１００重量％、４０重量％〜９０重量％、４０重量％〜８０重量％、４０重量％〜７０重量％、５０重量％〜１００重量％、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜８０重量％、５０重量％〜７０重量％、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内であってよい。いくつかの実施形態では、内部領域の結晶の重量百分率は、２０重量％超、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、又は９０重量％であってよい。上記重量百分率は、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）に基づいて決定される。
【０１０７】
最終製品
本明細書で開示されるガラスセラミック物品は、別の物品に組み込むことができ、上記別の物品は例えば：ディスプレイを有する物品（即ちディスプレイ物品）（例えば、携帯電話、タブレット、コンピュータ、ナビゲーションシステム、ウェアラブルデバイス（例えば腕時計）等を含む消費者向け電子機器）；建築用物品；輸送用物品（例えば自動車、電車、航空機、船舶等；例えばディスプレイカバー、窓、若しくは風防として使用するため）；家電製品；又はある程度の透明性、耐引掻き性、摩耗耐性、若しくはこれらの組み合わせを必要とするいずれの物品である。本明細書で開示されるガラスセラミック物品のいずれを組み込んだ例示的な物品を、図１Ａ及び１Ｂに示す。具体的には、図１Ａ及び１Ｂは消費者向け電子デバイス１００を示し、これは：前面１０４、背面１０６、及び側面１０８を有するハウジング１０２；少なくとも一部又は全体が上記ハウジング内に設けられた電子部品（図示せず）であって、上記電子部品は少なくともコントローラ、メモリ、及びディスプレイ１１０を含み、このディスプレイ１１０は、上記ハウジングの上記前面に又は上記前面に隣接して設けられる、電子部品；並びに上記ディスプレイを覆うように、上記ハウジングの上記前面に、又は上記前面を覆って配置された、カバー基板１１２を含む。いくつかの実施形態では、カバー基板１１２、及びハウジング１０２の一部分のうちの少なくとも一方は、本明細書で開示されるガラスセラミック強化物品のいずれを含んでよい。
【実施例】
【０１０８】
以下の実施例によって、様々な実施形態が更に明確になる。これらの実施例では、強化の前の実施例を「基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」と呼ぶ。強化に供した後の実施例は、「物品（ａｒｔｉｃｌｅ）」又は「ガラス系物品（ｇｌａｓｓ‐ｂａｓｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅ）」と呼ばれる。
【０１０９】
実施例は、以下のように調製されたガラスセラミック基板をベースとする。７３．４７重量％のＳｉＯ２、７．５１重量％のＡｌ２Ｏ３、２．１４重量％のＰ２Ｏ５、１１．１０重量％のＬｉ２Ｏ、１．６３重量％のＮａ２Ｏ、３．５５重量％のＺｒＯ２、０．２２重量％のＳｎＯ２というおおよその組成を有する前駆体ガラスを、５６０℃への加熱、この温度での４時間の保持、これに続く７２０℃への加熱、及びこの温度での１時間の保持というセラミック化スケジュールに供した。得られたガラスセラミックは、１４重量％の残留ガラス、４６重量％の二ケイ酸リチウム結晶質相、３９重量％のペタライト結晶質相、及びおよそ１重量％の副次的な結晶質相からなっていた。本明細書中で試験される基板の厚さは８００マイクロメートルであった。
【０１１０】
実施例１
２ステップイオン交換処理によって、上述のリチウム系ガラスセラミック基板からガラスセラミック物品を形成した。
【０１１１】
第１のＩＯＸ浴は１００重量％のＫＮＯ３であり、（浴の）０．５重量％の用量のＮａＮＯ２を浴に添加して、浴の化学的性質を改善した。ＩＯＸは、４６０℃で８時間にわたるものであった。第１のＩＯＸの後、重量増加は０．１８２４％であり、圧縮応力（ＣＳ）は４３５ＭＰａであり、Ｋに関する層深さ（ＤＯＬ）は８．１マイクロメートル（ニーの深さ）であり、最大中央張力（ＣＴ）は２５．６０ＭＰａであった。図２は、第１のＩＯＸ処理後のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像である。
【０１１２】
次に基板を第２のＩＯＸ浴に曝露した。上記第２のＩＯＸ浴は９０重量％のＫＮＯ３及び１０重量％のＮａＮＯ３であり、（浴の）０．５重量％の用量のＮａＮＯ２を含んでいた。第２のＩＯＸは４３０℃で８時間にわたるものであった。重量増加は０．３４６３％であり、ＣＳは３３９ＭＰａであり、Ｋに関するＤＯＬは９．４マイクロメートルであり、最大中央張力（ＣＴ）は３９．７５ＭＰａであった。図３は、得られたガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像である。図３の干渉縞には、ＩＯＸ時に形成された富ナトリウム層によって発生するぼやけがある。この富ナトリウム層は基板よりも屈折率が低く、光結合の低下を招く。この例では、富ナトリウム層の存在によって干渉縞の測定が困難になり得るものの、図３に示すように、干渉縞は検出可能である。
【０１１３】
実施例２
ＩＯＸ中にリチウムが存在する２ステップイオン交換処理によって、上述のリチウム系ガラスセラミック基板からガラスセラミック物品を形成した。
【０１１４】
第１のＩＯＸ浴は１００重量％のＫＮＯ３であり、これに、（浴の）０．０２重量％の用量のＬｉＮＯ３、及び０．５重量％の用量のＮａＮＯ２を添加した。第１のＩＯＸは、４６０℃で８時間にわたるものであった。重量増加は０．１２１９％であり、ＣＴは１７．３６ＭＰａであった。図４は、第１のＩＯＸ処理後のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像である。
【０１１５】
次に基板を第２のＩＯＸ浴に曝露した。上記第２のＩＯＸ浴は９０重量％のＫＮＯ３及び１０重量％のＮａＮＯ３であり、これに、（浴の）０．０２重量％の用量のＬｉＮＯ３、及び０．５重量％の用量のＮａＮＯ２を添加した。第２のＩＯＸは４３０℃で８時間にわたるものであった。重量増加は０．３５８７％であり、ＣＴは４５．７８ＭＰａであった。図５は、得られたガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像である。浴の組成、浴の温度、及びイオン交換処理の持続時間の適切なプロセス制御を可能にする、２つの干渉縞が存在する。この例では、イオン交換浴、特に第２の浴中に、少量のＬｉＮＯ３を含めることにより、富ナトリウム層が阻害／排除され、これにより、特に第２のステップの後の干渉縞がより鮮明かつ明瞭になり、変動性が低減し、実施例１に比べて浴の組成、浴の温度、及びイオン交換処理の持続時間のより良好なプロセス制御が可能となる。
【０１１６】
実施例３
ＩＯＸ中にリチウムが存在する２ステップイオン交換処理によって、上述のリチウム系ガラスセラミック基板からガラスセラミック物品を形成した。
【０１１７】
第１のＩＯＸ浴は１００重量％のＫＮＯ３であり、これに、（浴の）０．０２重量％の用量のＬｉＮＯ３、及び０．５重量％の用量のＮａＮＯ２を添加した。第１のＩＯＸは、４６０℃で８時間にわたるものであった。ＣＴは１５．９７ＭＰａであった。図６は、第１のＩＯＸ処理後のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像である。図７は、基板厚さの半分に関する、第１のＩＯＸ処理後に得られた応力プロファイル（位置（マイクロメートル）に対する応力（ＭＰａ））である。図７には、スパイクの存在が記録されている。
【０１１８】
次に基板を第２のＩＯＸ浴に曝露した。上記第２のＩＯＸ浴は９０重量％のＫＮＯ３及び１０重量％のＮａＮＯ３であり、これに、（浴の）０．０２重量％の用量のＬｉＮＯ３、及び０．５重量％の用量のＮａＮＯ２を添加した。第２のＩＯＸは４６０℃で１０時間にわたるものであった。ＣＳは３０３ＭＰａであり、カリウムのＤＯＬ（ニー深さ）は１１．３マイクロメートルであり、ＣＴは４４．０８ＭＰａであった。図８は、得られたガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像である。図９は、基板厚さの半分に関する、第２のＩＯＸ処理後に得られた応力プロファイル（位置（マイクロメートル）に対する応力（ＭＰａ））である。約３５０マイクロメートルの深さにおける小さな振動は、測定のアーティファクトである。試料内の応力がゼロになる位置である、約１５０マイクロメートル（０．１８７５＊ｔ）の測定されたＤＯＣは、第１のイオン交換処理と第２のイオン交換処理との間でおおよそ同一のままであることを観察できる。プロファイルのスパイクとプロファイルのテールとが合流するニー点におけるＣＳは、およそ８５ＭＰａであり、第１のイオン交換処理後のニーにおけるＣＳ（図７を参照）に比べて大幅に増大している。
【０１１９】
ここでは、浴の使用時間、温度、及び用量により、第１のＩＯＸ後のスパイクの形成を可能とし、その後に、第２のＩＯＸにおけるスパイクの維持及び応力のテールの形成が続けられた。これらの条件下では、各ステップにおいて最小で２つの干渉縞が存在し、これにより、浴の組成、浴の温度、及びイオン交換処理の持続時間の適切なプロセス制御が可能となる。
【０１２０】
実施例４
ＩＯＸ中にリチウムが存在する２ステップイオン交換処理によって、上述のリチウム系ガラスセラミック基板からガラスセラミック物品を形成した。
【０１２１】
第１のＩＯＸ浴は１００重量％のＫＮＯ３であり、これに、（浴の）０．１５重量％の用量のＬｉＮＯ３、０．５重量％の用量のＮａＮＯ２、及び０．２重量％の用量のＴＳＰ（リン酸三ナトリウム）を添加した。第１のＩＯＸは、４６０℃で８時間にわたるものであった。ＣＴは１２．３２ＭＰａであった。図１０は、第１のＩＯＸ処理後のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像である。
【０１２２】
次に基板を第２のＩＯＸ浴に曝露した。上記第２のＩＯＸ浴は９０重量％のＫＮＯ３及び１０重量％のＮａＮＯ３であり、これに、（浴の）０．１５重量％の用量のＬｉＮＯ３、０．５重量％の用量のＮａＮＯ２、及び０．２重量％の用量のＴＳＰを添加した。第２のＩＯＸは４６０℃で１０時間にわたるものであった。ＣＳは２７６ＭＰａであり、ＤＯＬは１１．２マイクロメートルであり、ＣＴは４２．３６ＭＰａであった。図１１は、得られたガラスセラミック物品のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトル干渉縞の画像である。
【０１２３】
ここでは、０．１５重量％のＬｉＮＯ３の使用は、洗浄及び新しい新鮮なタンクの開始前に、又は上記量のＬｉを還元して沈降させるための追加の化学物質の使用の前に、商業的に許容される被毒レベルに基づいてＩＯＸタンクの寿命を概算するためのものである。リチウムを沈降させるための１つの方法は、タンクに添加されるリン酸三ナトリウム（ＴＳＰ）の使用である。この例では、表面応力が（実施例３に比べて）減少するが、第２のステップの後のプロセスは依然として鮮明な干渉縞を示し、これにより、第２のステップ後の測定及びプロセス制御が可能となる。浴の適切な使用時間、温度、及び用量により、第１のＩＯＸ後のスパイクの形成を可能とし、その後に、第２のＩＯＸにおけるスパイクの維持及び応力のテールの形成が続けられた。これらの条件下では、各ステップにおいて最小で２つの干渉縞が存在し、これにより、浴の組成、浴の温度、及びイオン交換処理の持続時間の適切なプロセス制御が可能となる。
【０１２４】
実施例５
ＩＯＸ中にリチウムが存在する２ステップイオン交換処理によって、上述のリチウム系ガラスセラミック基板から一連のガラスセラミック物品を形成した。これらの基板を以下に曝露した：（１００−ｘ）重量％のＫＮＯ３及びｘ重量％のＬｉＮＯ３である第１のＩＯＸ浴に、４６０℃で８時間；並びに９０重量％のＫＮＯ３＋（１０−ｘ）重量％のＮａＮＯ３＋ｘ重量％のＬｉＮＯ３である第２のＩＯＸ浴に、４３０℃で８時間。
【０１２５】
この例は、第１及び第２のＩＯＸ浴それぞれに関する用量レベルの、ＣＴに対する関係を示す。様々な値の「ｘ」に関してＣＴを測定した。その結果が図１２で提供されている。この処理では、第２のステップの温度を４３０℃に低下させても、第１のＩＯＸの毒量は、最終的な物品の全体的なＣＴに対してほとんど寄与しないようである。応力プロファイルは、第２のＩＯＸにＬｉを添加することにより、より迅速に変化する。ＣＴの変化の大半は、第２のＩＯＸ中のリチウムの毒レベルが原因で発生する。ある好ましい実施形態では、ＣＴ値を＞３０ＭＰａに維持するために、各ＩＯＸ浴中のリチウム含有量は、最大で０．２重量％である。
【０１２６】
例えば第２のＩＯＸ浴は：９０重量％のＫＮＯ３、９．３重量％のＮａＮＯ３、及び０．７重量％のＬｉＮＯ３を含んでおり、これに、（浴に基づいて０．５重量％の用量のＮａＮＯ２を添加した。浴の温度は４６０℃であった。これに（浴の）１．２重量％のＴＳＰを添加して、ＬｉＮＯ３を沈降させた。反応（Ｉ）は、この化学反応を表す：
２ＬｉＮＯ３（ｌ）＋Ｎａ３ＰＯ４（ｓ）⇔ＮａＬｉ２ＰＯ４（ｓ）＋２ＮａＮＯ３（ｌ）    （Ｉ）
１００％の変換により、理論上は、１．２重量％のＴＳＰによって浴中のＬｉＮＯ３が完全に沈降することになる。実際には、ＴＳＰの添加の２４時間後、約０．１６重量％のＬｉＮＯ３が依然として溶融塩浴中に残っていた（０．５４重量％のＬｉＮＯ３が沈降した）。理論によって束縛されることを意図したものではないが、これは、完全な反応の完了に２４時間以上かかり、反応の平衡が典型的には、多少のリチウムを溶融状態に維持するためである。一般に、ＴＳＰの添加により、浴の硝酸リチウム濃度を０．０５重量％未満に維持できる。
【０１２７】
全体として、第１のＩＯＸにおける大きなスパイクの形成で開始され、またナトリウム及びリチウム「被毒」（又は適用）が存在する第２のＩＯＸを含む、本明細書で開示される２ステップＩＯＸ処理の実施形態は、安定した浴の化学的状態、及び反復可能な表面構造をもたらす。最終的な結果は制御可能なプロセスであり、これは、落下試験で高い耐衝撃性を有する物品を得るために期待されるものである。
【０１２８】
実施例６
二重ＩＯＸ、単回ＩＯＸ（比較例）、ＩＯＸなし（比較例）を含む様々な処理によって、上述のリチウム系ガラスセラミック基板から一連のガラスセラミック物品を形成した。洗浄処理後の色安定性は：図１３に示されているＬ＊パラメータ；図１４に示されているａ＊パラメータ；及び図１５に示されているｂ＊パラメータの変動性を示すＣＩＥＬＡＢ色座標系に従った測定に基づいて決定された。これらの図では、「０」は、いずれの洗浄前の測定を表し、「１」は、１回目の３０分の洗浄／すすぎサイクル（１５分の洗浄及び１５分のすすぎ）の後の測定を表し、「２」は、２回目の３０分の洗浄／すすぎサイクル（１５分の洗浄及び１５分のすすぎ）の後の測定を表し、「３」は、３回目の３０分の洗浄／すすぎサイクル（１５分の洗浄及び１５分のすすぎ）の後の測定を表す。洗浄サイクル（１５分）は、５５℃の、超音波浴中のＤＩ水中のＳｅｍｉｃｌｅａｎ  ＫＧを含み、ｐＨは約１１であった。すすぎサイクル（１５分）は、５５℃の、４０ｋＨｚの超音波浴中のＤＩ水を含んでいた。平均測定値が図１３〜１５で報告されており、これらは平均の９５％信頼区間（９５％ＣＩ）に基づくものである。
【０１２９】
二重ＩＯＸ（ＤＩＯＸ）：第１のＩＯＸ浴は、（浴の）０．０２重量％の用量のＬｉＮＯ３、及び０．５重量％のＮａＮＯ２が添加された、１００重量％のＫＮＯ３であり、４６０℃で８時間にわたり；また第２のＩＯＸ浴は、（浴の）０．０２重量％の用量のＬｉＮＯ３、及び０．５重量％のＮａＮＯ２が添加された、９０重量％のＫＮＯ３＋１０重量％のＮａＮＯ３であり、４６０℃で１０時間にわたるものであった。
【０１３０】
単回ＩＯＸ（ＳＩＯＸ）：ＩＯＸ浴は１００重量％のＮａＮＯ３であり、４７０℃で４．５時間にわたるものであった。
【０１３１】
ＩＯＸなし：いずれのＩＯＸ浴にも曝露されなかった。
【０１３２】
Ｋでスパイクが形成されたＤＩＯＸ試料に関して、複数回の水洗サイクル後の色パラメータａ＊、ｂ＊、及びＬ＊（３回試験）は、ＳＩＯＸ又はＩＯＸなしよりも安定していた。
【０１３３】
約２〜約１２のｐＨ範囲にわたって、同様の洗浄／すすぎ実験を実施した。様々なｐＨにおける、複数回の水洗サイクル後の色パラメータａ＊、ｂ＊、及びＬ＊の傾向は、約１１のｐＨに関して、図１３〜１５において一貫していた。
【０１３４】
従って実際には、洗浄液は、洗浄に使用される化学物質に応じて、酸性、又は塩基性、又は中性、又は非水系とすることができ、本明細書における物品の色は、このような洗浄液の存在下でも安定したままとすることができることと予想される。
【０１３５】
以上は様々な実施形態を対象としているが、本開示の他の実施形態及び更なる実施形態を、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく考案でき、本開示の範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
【０１３６】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１３７】
実施形態１
ガラスセラミック物品であって：
基板厚さ（ｔ）を画定する対向する第１の表面及び第２の表面を有する、ガラスセラミック基板；
アルカリ金属及び結晶質相を含む、上記ガラスセラミック物品の中央の中央組成物であって、上記結晶質相は上記中央組成物の２０重量％以上である、中央組成物；並びに
以下のうちの１つ以上：
（ａ）３マイクロメートル以上の深さのニーを含む、応力プロファイル；
（ｂ）上記第１の表面における２００ＭＰａ以上の第１の圧縮応力と、ニーにおける２０ＭＰａ以上の第２の圧縮応力とを有する、応力プロファイル；並びに
（ｃ）非ナトリウム酸化物であって、上記第１の表面から上記非ナトリウム酸化物の層深さまで変化するゼロでない濃度を有する、非ナトリウム酸化物；並びにニー、及び０．１０・ｔ以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）を有する、応力プロファイル
を備える、ガラスセラミック物品。
【０１３８】
実施形態２
上記中央組成物の上記アルカリ金属はリチウムである、実施形態１に記載のガラスセラミック物品。
【０１３９】
実施形態３
上記第１の表面及び上記第２の表面における上記結晶質相の表面濃度は、上記中央組成物の上記結晶質相の約１％以内であり、ガラス質表面層は存在しない、実施形態１又は２に記載のガラスセラミック物品。
【０１４０】
実施形態４
上記結晶質相はペタライト結晶質相及び／又はケイ酸リチウム結晶質相を含み、上記ケイ酸リチウム結晶質相は二ケイ酸リチウム結晶質相である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
【０１４１】
実施形態５
上記ガラスセラミック基板は、βスポジュメン固溶体結晶質相を含むリチウム含有アルミノシリケートガラスセラミックを含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
【０１４２】
実施形態６
上記中央組成物は、重量で：５５〜８０％のＳｉＯ２、２〜２０％のＡｌ２Ｏ３、０．５〜６％のＰ２Ｏ５、５〜２０％のＬｉ２Ｏ、０〜５％のＮａ２Ｏ、０．２〜１５％のＺｒＯ２、０〜１０％のＢ２Ｏ３；及び０〜１０％のＺｎＯを含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
【０１４３】
実施形態７
上記応力プロファイルは：
上記第１の表面から上記ニーまで延在するスパイク領域；及び
上記ニーから上記ガラスセラミック物品の中央まで延在するテール領域を含み、
上記スパイク領域内に位置する上記応力プロファイルの全ての点は、２０ＭＰａ／マイクロメートル以上の値を有する正接を有し、上記テール領域内に位置する上記応力プロファイルの全ての点は、２ＭＰａ／マイクロメートル以下の値を有する正接を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
【０１４４】
実施形態８
上記ニーは、５０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
【０１４５】
実施形態９
リチウムは、上記第１の表面及び／又は上記第２の表面に、ゼロでない濃度で存在する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
【０１４６】
実施形態１０
ｔは５０マイクロメートル〜５ミリメートルの範囲内である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
【０１４７】
実施形態１１
（ｉ）洗浄処理後に測定される、ＣＩＥＬＡＢ色座標系による色パラメータａ＊の値は、上記洗浄処理への曝露前の上記色パラメータａ＊の０．０５単位以内であり、上記洗浄処理は、上記ガラスセラミック物品を、ｐＨ２〜１２の洗浄液に３０分間曝露するステップを含むこと；
（ｉｉ）洗浄処理後に測定される、ＣＩＥＬＡＢ色座標系による色パラメータｂ＊の値は、上記洗浄処理への曝露前の上記色パラメータｂ＊の０．５単位以内であり、上記洗浄処理は、上記ガラスセラミック物品を、ｐＨ２〜１２の洗浄液に３０分間曝露するステップを含むこと；及び
（ｉｉｉ）洗浄処理後に測定される、ＣＩＥＬＡＢ色座標系による色パラメータＬ＊の値は、上記洗浄処理への曝露前の上記色パラメータＬ＊の１単位以内であり、上記洗浄処理は、上記ガラスセラミック物品を、ｐＨ２〜１２の洗浄液に３０分間曝露するステップを含むこと
のうちの少なくとも１つを伴う、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
【０１４８】
実施形態１２
表面導波路は、上記第１の及び／又は第２の表面から上記ＤＯＬまで存在する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
【０１４９】
実施形態１３
ｔは５０マイクロメートル〜５ミリメートルの範囲内である、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
【０１５０】
実施形態１４
消費者向け電子製品であって：
前面、背面、及び側面を有する、ハウジング；
少なくとも一部が上記ハウジング内に設けられた電子部品であって、上記電子部品は少なくともコントローラ、メモリ、及びディスプレイを含み、上記ディスプレイは、上記ハウジングの上記前面に又は上記前面に隣接して設けられる、電子部品；並びに
上記ディスプレイを覆うように配置されたカバー
を備え、
上記ハウジング及び上記カバーのうちの少なくとも一方の一部分は、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品を含む、消費者向け電子製品。
【０１５１】
実施形態１５
ガラスセラミック物品の製造方法であって：
ベース組成物中にリチウム及び結晶質相を含有するガラスセラミック基板であって、上記ガラスセラミック基板は、基板厚さ（ｔ）を画定する対向する第１の表面及び第２の表面を有する、ガラスセラミック基板を、イオン交換処理に曝露して、上記ガラスセラミック物品を形成するステップ
を含み、
上記イオン交換処理は：
リチウムの原子半径より大きな原子半径を有する第１の金属イオンを含む第１の浴を含む、第１のイオン交換処理；並びに
上記第１の金属イオン及び第２の金属イオンを含む第２の浴を含む、上記第１のイオン交換処理の後に実施される第２のイオン交換処理
を含み、
上記第１の浴の上記第１の金属イオンは、上記第２の浴中の上記第１のイオンより高い百分率量で存在する、方法。
【０１５２】
実施形態１６
上記ガラスセラミック基板は、βスポジュメン固溶体結晶質相を含むリチウム含有アルミノシリケートガラスセラミックを含む、実施形態１５に記載の方法。
【０１５３】
実施形態１７
上記結晶質相はペタライト結晶質相及び／又はケイ酸リチウム結晶質相を含む、実施形態１５に記載の方法。
【０１５４】
実施形態１８
上記第１の浴は、９７重量％以上の量の上記第１の金属イオンを含み、上記第２の浴は、約８０重量％から９７重量％未満の量の上記第１の金属イオンを含む、実施形態１５〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【０１５５】
実施形態１９
上記第１の金属イオンはカリウムを含み、上記第１の浴は、９７重量％〜１００重量％の範囲内の量の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含み、上記第２の浴は、約８０重量％から９７重量％未満の量の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、及び３重量％〜２０重量％の量の硝酸ナトリウム（ＮａＯ３）を含む、実施形態１５〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【０１５６】
実施形態２０
上記ガラスセラミック物品は、０．１７・ｔ以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）を有する応力プロファイルを有する、実施形態１５〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【０１５７】
実施形態２１
上記第１の金属イオンは、上記第１の表面から上記第１の金属イオンに関する層深さ（ＤＯＬ）まで変化する、第１のゼロでない濃度を有し、
上記第１の金属イオンは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される、実施形態１５〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【０１５８】
実施形態２２
上記第１のイオン交換処理及び／又は上記第２のイオン交換処理は更に、上記第１の浴及び／又は上記第２の浴に添加されたある用量のリチウム塩を含み、
上記リチウム塩は、上記第１の浴及び／又は上記第２の浴の量の０．１〜１重量％の範囲内の用量の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を含む、実施形態１５〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１５９】
実施形態２３
上記第１の表面及び上記第２の表面における上記結晶質相の表面濃度は、上記ベース組成物の上記結晶質相の約１％以内である、実施形態２１又は２２に記載の方法。
【０１６０】
実施形態２４
（ａ）上記第１のイオン交換処理、上記第２のイオン交換処理、又はこれら両方は更に、上記第１の浴及び／又は上記第２の浴の量の０．１〜１重量％の範囲内の量の、ある用量の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を含むこと；並びに
（ｂ）上記第１のイオン交換処理、上記第２のイオン交換処理、又はこれら両方は更に、上記第１の浴及び／又は上記第２の浴の量の０．１〜１重量％の範囲内の量の、ある用量のリン酸三ナトリウム（ＴＳＰ）を含むこと
のうちの少なくとも１つを伴う、実施形態１５〜２３のいずれか１つに記載の方法。
【０１６１】
実施形態２５
ｔは５０マイクロメートル〜５ミリメートルの範囲内である、実施形態１５〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【符号の説明】
【０１６２】
１００      消費者向け電子デバイス
１０２      ハウジング
１０４      前面
１０６      背面
１０８      側面
１１０      ディスプレイ
１１２      カバー基板
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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