(57)【要約】  オレフィン重合触媒のための担体としての使用のための固体担体材料が記載される。同じく記載されるのは、固体担体材料を調製する方法、およびオレフィン重合反応における担体としての固体担体材料の使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）層状複水酸化物と、
ｂ）前記層状複水酸化物と会合したメチルアルミノキサンと、
ｃ）以下に示す式（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化１】
2021501820.tif 000055
（式中、
Ｘは、前記層状複水酸化物もしくは前記メチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは、水素、ハロ、ヒドロキシル、もしくはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているアリールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｂ（Ｑ）またはＡｌ（Ｑ）
（式中、Ｑは、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているアリールである）であり、
各Ｒｘは、独立して、ロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択され、
かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されており、
ｑは０〜５である）；
【化２】
2021501820.tif 000056
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｖＲｗＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜５Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｏは、０または１であり、
ｐは、０または１である）
による構造を有する化合物または部分と
を含む、オレフィン重合触媒の担持に適した固体担体材料。
【請求項２】
Ｘが、前記層状複水酸化物もしくは前記メチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸが、ペルフルオロフェニルもしくは水素である、請求項１または２に記載の固体担体材料。
【請求項３】
Ｙが、ＯまたはＢ（Ｑ）である、請求項１、２または３に記載の固体担体材料。
【請求項４】
Ｑが、クロロ、ヒドロキシル、またはフェニルから選択され、フェニルはクロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つ若しくは複数の基で任意選択的に置換されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項５】
Ｑがペルフルオロフェニルである、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項６】
各Ｒｘが、独立して、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項７】
すべてのＲｘ基が同一である、請求項１から６のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項８】
すべてのＲｘ基がフルオロである、請求項１から７のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項９】
ｑが、１、２または５である、請求項１から８のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項１０】
Ｘが、前記層状複水酸化物もしくは前記メチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸが、ペルフルオロフェニルもしくは水素であり、
Ｙが、ＯまたはＢ（Ｑ）であり、
Ｑが、クロロおよびフルオロから選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルであり、
各Ｒｘが、独立して、クロロおよびフルオロから選択され、
ｑが、１、２または５である、請求項１から９のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項１１】
式（Ｉ）による構造を有する前記変性化合物または部分が、以下の構造：
【化３】
2021501820.tif 000057
のうちのいずれか１つまたは複数を有する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項１２】
式（Ｉ）による構造を有する前記変性化合物または部分が、以下の構造：
【化４】
2021501820.tif 000058
（式中、
Ｘａは、前記層状複水酸化物もしくは前記メチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸａは水素であり、
Ｘｂは、前記層状複水酸化物もしくは前記メチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸｂはペルフルオロフェニルであり、
Ｑはペルフルオロフェニルである）
のうちのいずれか１つまたは複数を有する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項１３】
式（ＩＩ）の前記変性化合物または部分が、以下の構造：
【化５】
2021501820.tif 000059
（式中、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態である）
のうちのいずれか１つまたは複数を有する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項１４】
式（ＩＩ）の前記変性化合物または部分が、以下の構造：
【化６】
2021501820.tif 000060
（式中、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態である）
のうちのいずれか１つまたは複数を有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項１５】
前記固体担体材料の全質量に対して５０〜７０ｗｔ％の層状複水酸化物と、３０〜５０ｗｔ％のメチルアルミノキサンとを含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項１６】
前記メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜１２．０ｍｏｌ％の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の前記化合物を含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項１７】
前記層状複水酸化物が、Ｍｇ／Ａｌ、Ｃａ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｕ／ＡｌまたはＺｎ／Ａｌ層状複水酸化物である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項１８】
前記層状複水酸化物が、炭酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンおよび硫酸イオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含む、請求項１から１７のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項１９】
前記層状複水酸化物がマグネシウムアルミニウムカーボネート層状複水酸化物である、請求項１から１８のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【請求項２０】
ａ）層状複水酸化物を１００〜５００℃の温度で熱的に処理するステップと、
ｂ）適した溶媒中で、単一または複数のステップで、前記熱的に処理された層状複水酸化物と、メチルアルミノキサンと、請求項１から１９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による構造を有する化合物とを組み合わせるステップと、
ｃ）ステップｂ）によって生じる生成物を単離するステップと
を含む、請求項１から１９のいずれか１項に記載の固体担体材料を調製する方法。
【請求項２１】
ステップｂ）が、
ｂｉ）第１の溶媒中で、（任意選択的に超音波処理下で）前記熱的に処理された層状複水酸化物と前記メチルアルミノキサンとを接触させるサブステップ、および
ｂｉｉ）第２の溶媒中で、ステップｂ）ｉ）によって生じる生成物を、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の前記化合物と接触させるサブステップ
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の溶媒と第２の溶媒が同一かまたは異なる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の溶媒と第２の溶媒が、独立して、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ペンタンおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択される、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
ステップｂ）の前記サブステップのうちのいずれか１つまたは複数が、１８〜１２０℃の温度で実施される、請求項２１、２２または２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ステップｂ）の前記サブステップのうちのいずれか１つまたは複数が、５０〜１００℃の温度で実施される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ステップｂ）において使用されるＭＡＯの量が、熱処理前の前記層状複水酸化物の質量に基づいて３０〜７０ｗｔ％である、請求項２０から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
ステップｂ）において使用されるＭＡＯの量が、熱処理前の前記層状複水酸化物の質量に基づいて３５〜４５ｗｔ％である、請求項２０から２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
ステップｂ）において使用される式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の前記化合物の量が、前記メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜１２．０ｍｏｌ％である、請求項２０から２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ステップｂ）において使用される式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の前記化合物の量が、前記メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜７．５ｍｏｌ％である、請求項２０から２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
ステップａ）が、層状複水酸化物を１２０〜２００℃の温度で熱的に処理することを含む、請求項２０から２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２０から３０のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる固体担体材料。
【請求項３２】
請求項１から１０および請求項３１のいずれか１項に記載の固体担体材料上に担持されたオレフィン重合触媒を含む触媒組成物。
【請求項３３】
前記オレフィン重合触媒が、以下に示す構造：
【化７】
2021501820.tif 000061
のいずれかを有する、請求項３２に記載の触媒組成物。
【請求項３４】
前記オレフィン重合触媒が、以下に示す構造：
【化８】
2021501820.tif 000062
のいずれかを有する、請求項３２または３３に記載の触媒組成物。
【請求項３５】
［ＡｌＭＡＯ］／［Ｚｒ］（すなわち、前記固体担体材料の前記メチルアルミノキサン中のＡｌのモル数を前記オレフィン重合触媒中のＺｒのモル数で割ったもの）が５０〜２５０である、請求項３３または３４に記載の触媒組成物。
【請求項３６】
［ＡｌＭＡＯ］／［Ｚｒ］が７５〜２２５である、請求項３５に記載の触媒組成物。
【請求項３７】
ａ）オレフィンモノマーを、請求項３２から３６のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させるステップ
を含む、ポリオレフィンを調製する方法。
【請求項３８】
前記ポリオレフィンがポリエチレンであり、前記オレフィンモノマーがエテン分子である、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
導入
本発明は、オレフィン重合触媒の担持に適した固体担体材料、ならびに固体担体材料を調製する方法に関する。とりわけ、本発明は、層状複水酸化物−メチルアルミノキサン含有固体担体材料に関する。本発明はまた、その上にオレフィン重合触媒が担持された固体担体材料を含む触媒組成物、ならびに触媒組成物を使用するオレフィン重合プロセスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（および一般にα−オレフィン）が、ある種の遷移金属触媒の存在下、低圧または中圧で容易に重合され得るということは周知である。これらの触媒は一般に、チーグラー・ナッタ型触媒として既知である。
【０００３】
エチレン（および一般にα−オレフィン）の重合を触媒するこれらのチーグラー・ナッタ型触媒の特定の群は、アルミノキサン活性剤およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子の間に結合された金属を含む。一般にη５−シクロペンタジエニル型配位子は、η５−シクロペンタジエニル、η５−インデニルおよびη５−フルオレニルから選択される。
【０００４】
チーグラー・ナッタ触媒、特にメタロセン系触媒が関与する触媒反応は、溶液相中の触媒を従来から使用してきた。しかし、この技術にはいくつかの欠点があり、最も注目すべきは、触媒を反応媒体から効果的に分離し、次いで、さらに使用するために触媒を再生する困難がある。
【０００５】
産業界がポリエチレン（ならびに他のポリオレフィン）を重視していることから、メタロセン系チーグラー・ナッタ触媒を効果的に担持することができる改善された固相担体材料が必要とされている。
【０００６】
本発明は、前述を念頭に置いて考案された。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、
ａ）層状複水酸化物と、
ｂ）層状複水酸化物と会合したメチルアルミノキサンと、
ｃ）本明細書において定義される式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による構造を有する化合物または部分と
を含む、オレフィン重合触媒の担持に適した固体担体材料が提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、
ａ）層状複水酸化物を１００〜５００℃の温度で熱的に処理するステップと、
ｂ）適した溶媒中で、単一または複数のステップで、熱的に処理された層状複水酸化物と、メチルアルミノキサンと、本明細書において定義される式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による構造を有する化合物とを組み合わせるステップと、
ｃ）ステップｂ）によって生じる生成物を単離するステップと
を含む、第１の態様による固体担体材料を調製する方法が提供される。
【０００９】
本発明の第３の態様によれば、第２の態様による方法によって得ることができる、得られた、または直接得られた固体担体材料が提供される。
【００１０】
本発明の第４の態様によれば、第１または第３の態様による固体担体材料上に担持されたオレフィン重合触媒を含む触媒組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第５の態様によれば、
ａ）適した溶媒中で、本発明の第１または第３の態様による固体担体材料を用意するステップ、
ｂ）固体担体材料をオレフィン重合触媒と接触させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）によって生じる生成物を単離するステップ
を含む、第４の態様による触媒組成物を調製する方法が提供される。
【００１２】
本発明の第６の態様によれば、
ａ）オレフィンモノマーを、本発明の第４の態様による触媒組成物と接触させるステップ
を含む、ポリオレフィンを調製する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［定義］
本明細書において使用される「アルキル」という用語は、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルキル部分を指す。この用語は、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシルなどの基への参照を含む。特に、アルキルは、１個、２個、３個または４個の炭素原子を有してもよい。
【００１４】
本明細書において使用される「アルケニル」という用語は、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルケニル部分を指す。この用語は、１個、２個または３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含むアルケニル部分への参照を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル、ならびにそれらのｃｉｓ異性体およびｔｒａｎｓ異性体の両方などの基への参照を含む。
【００１５】
本明細書において使用される「アルキニル」という用語は、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルキニル部分を指す。この用語は、１個、２個または３個の炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含むアルキニル部分への参照を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基への参照を含む。
【００１６】
本明細書において使用される「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−アルキルを指し、式中、アルキルは、直鎖または分岐鎖であり、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を含む。実施形態の１つのクラスにおいて、アルコキシは、１個、２個、３個または４個の炭素原子を有する。この用語は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基への参照を含む。
【００１７】
本明細書において使用される「ハロアルキル」という用語は、少なくとも１個の水素が、クロロ、フルオロ、ブロモおよびヨードから選択されるハロ基で置換されているアルキル基を指す。ハロアルキルは、必ずではないが、典型的にはフルオロアルキルである。この用語は、トリフルオロメチルへの参照を含む。
【００１８】
本明細書において使用される「カルボシクリル」、「炭素環式」および「炭素環」という用語は、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有する脂環式部分を指す。この基は、架橋環系または多環系であってもよい。たいていカルボシクリル基は単環式である。この用語は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチルなどの基への参照を含む。
【００１９】
本明細書において使用される「ヘテロシクリル」、「複素環式」および「複素環」という用語は、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１０個の環原子を有し、このうちの少なくとも１個が、窒素、酸素、リン、ケイ素および硫黄から選択される飽和（例えば、ヘテロシクロアルキル）または不飽和（例えば、ヘテロアリール）の複素環部分を指す。特に、ヘテロシクリルは、３員〜１０員環または環系、とりわけ５員または６員環を含む。
【００２０】
本明細書において使用される「アリール」および「芳香族」という用語は、６個、７個、８個、９個または１０個の環炭素原子を含む芳香環系を指す。アリールは、多くの場合、フェニルであるが、２個以上の環を有し、このうちの少なくとも１個が芳香環である多環系であってもよい。この用語は、例えば、フェニル、ナフチルなどの基への参照を含む。
【００２１】
本明細書において使用される「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」という用語は、５個、６個、７個、８個、９個または１０個の環原子を有し、このうちの少なくとも１個が窒素、酸素および硫黄から選択される芳香族複素環式環系を指す。この基は、２個以上の環を有し、このうちの少なくとも１個が芳香環である多環系であってもよいが、たいてい単環式である。この用語は、例えば、ピリミジニル、フラニル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、ベンゾ［ｂ］フラニル、ピラジニル、プリニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、フェノチアジニル、トリアジニル、フタラジニル、２Ｈ−クロメニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、プテリジニルなどの基への参照を含む。
【００２２】
本明細書において使用される「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。特に、ハロゲンは、ＦまたはＣｌであってもよく、このうちＣｌがより一般的である。
【００２３】
部分を参照して本明細書において使用される「置換されている」という用語は、前記部分内の１個または複数の、特に最大５個の、とりわけ１個、２個または３個の水素原子が、対応する数の記載の置換基で互いに独立して置き換えられていることを意味する。本明細書において使用される「任意選択的に置換されている」という用語は、置換または無置換を意味する。
【００２４】
もちろん、化学的に可能な位置にのみ置換基が存在し、当業者なら不適切な努力をせずに特定の置換が可能であるかどうか（実験的または理論的に）判断できることが理解されるであろう。例えば、遊離水素を有するアミノ基またはヒドロキシ基は、不飽和（例えば、オレフィン）結合を有する炭素原子と結合している場合、不安定である場合がある。加えて、もちろん、本明細書に記載の置換基それ自体が、当業者によって認識される適切な置換に対する前述の制約を受ける任意の置換基で置換され得ることが理解されるであろう。
【００２５】
［固体担体材料］
本発明の第１の態様は、
ａ）層状複水酸化物と、
ｂ）層状複水酸化物と会合したメチルアルミノキサンと、
ｃ）以下に示す式（Ｉ）：
【化１】
2021501820.tif 000002
（式中、
Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは、水素、ハロ、ヒドロキシル、もしくはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているアリールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｂ（Ｑ）またはＡｌ（Ｑ）
（式中、Ｑは、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているアリールである）であり、
各Ｒｘは、独立して、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択され、
かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されており、
ｑは０〜５である）
による構造を有する化合物または部分と
を含む、オレフィン重合触媒の担持に適した固体担体材料を提供する。
【００２６】
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）変性層状複水酸化物（ＬＤＨＭＡＯ）は、エチレンの不均一スラリー相重合における触媒担体材料として有用であることが既知である。そのような材料は、（質量での）主成分として層状複水酸化物を含み、その上に前者の表面ヒドロキシル基との反応により形成された一定量のＭＡＯが担持されていると考えられる。オレフィンの重合における共触媒／活性剤としてのＭＡＯの有用性のために、そのようなＬＤＨＭＡＯ材料は、担体および共触媒／活性剤であるという２つの目的を果たすために、エチレンの不均一スラリー相重合において特に適している。
【００２７】
広範な調査を通じて、ここで本発明者らは本発明の固体担体材料を考案し、これは、ＬＤＨＭＡＯ担体材料の有用な代替である。一定量のＬＤＨおよびＭＡＯを含むことに加えて、固体担体材料は、式（Ｉ）による構造を有する有機／有機金属変性化合物またはそれに由来する部分をさらに含む。理論によって制限されることは望まないが、この変性化合物／部分の芳香族性は、固体担体材料がメタロセン型チーグラー・ナッタ触媒などのオレフィン重合触媒を担持するために引き続き使用されるとき利点を提示すると考えられる。特に、芳香族変性化合物または部分の存在は、オレフィン重合触媒上に存在する芳香族基との有利な相互作用（潜在的にπ−πスタッキング）を生じると考えられる。そのような相互作用は、固体担体材料のＭＡＯ成分がオレフィン重合反応中に共触媒／活性剤としてのその目的を果たす、固体担体材料のＭＡＯ成分に対して最適な位置にオレフィン重合触媒を配置すると考えられる。また、芳香族変性化合物／部分上に存在する基（例えば、Ｃ−Ｆ結合などの極性基）は、オレフィン重合触媒のカチオン活性種を（例えば、弱いイオン性相互作用により）安定化し得ると考えられる。これらの利点の他に、本発明の固体担体材料は、重量比でＬＤＨＭＡＯより特に安価であり、それによって工業的スケールアップ用途にとって明らかな利点を提示する。
【００２８】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、固体担体材料の（質量での）主成分である。ＬＤＨは、カチオン性金属水酸化物の層の間のギャラリー（ｇａｌｌｅｒｙ）内にインターカレートされたアニオンを有するそれらの層を含むイオン性固体の一クラスであると当業者なら知っているであろう。本明細書において使用される「層状複水酸化物」という用語は、熱的に処理されたその誘導体を包含することが理解されるであろう。
【００２９】
ある実施形態において、ＬＤＨは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋およびＬｉ＋から選択される第１の金属カチオンＭを含む。適切には、ＬＤＨは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＣｕ２＋から選択される第１の金属カチオンＭを含む。より適切には、ＬＤＨは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋およびＮｉ２＋から選択される第１の金属カチオンＭを含む。
【００３０】
ある実施形態において、ＬＤＨは、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｌａ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋から選択される第２の金属カチオンＭ’を含む。適切には、ＬＤＨは、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋から選択される第２の金属カチオンＭ’を含む。より適切には、ＬＤＨは、Ａｌ３＋である第２の金属カチオンＭ’を含む。
【００３１】
ある実施形態において、カチオンＭおよびＭ’は、ＬＤＨがＭｇ／Ａｌ、Ｃａ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｕ／ＡｌまたはＺｎ／Ａｌ  ＬＤＨであるようなものである。適切には、カチオンＭおよびＭ’は、ＬＤＨがＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨであるようなものである。
【００３２】
ある実施形態において、ＬＤＨは、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオンおよび重硫酸イオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含む。適切には、ＬＤＨは、炭酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンおよび硫酸イオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含む。より適切には、ＬＤＨは、炭酸イオンおよび硝酸イオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含む。さらにより適切には、ＬＤＨは、少なくとも１つの炭酸アニオンを含む。
【００３３】
特に適した実施形態において、ＬＤＨは、Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨまたはＭｇ３Ａｌ−ＳＯ４  ＬＤＨである。
【００３４】
特に適した実施形態において、ＬＤＨはマグネシウムアルミニウムカーボネートＬＤＨである。
【００３５】
ある実施形態において、ＬＤＨは、以下に示す式（Ａ）：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ｍ＋ｂＨ２Ｏ＋ｃ（溶媒）
（Ａ）
（式中、
Ｍは荷電金属カチオンであり、
Ｍ’は、Ｍとは異なる荷電金属カチオンであり、
ｚは、１または２であり、
ｙは、３または４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
０＜ｂ≦１０であり、
０≦ｃ≦１０であり、
Ｘはアニオンであり、
ｎは、アニオンＸ上の電荷であり、
ａは、ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２に等しく、
ｍ≧ａ／ｎであり、
溶媒は、水と水素結合することができる有機溶媒である）
による組成を有する。
【００３６】
ＭおよびＭ’は、本明細書において先に議論した定義のいずれかを有してもよい。
【００３７】
ある実施形態において、ｚが２であるとき、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａもしくはこれらのうちの２つ以上の混合物であり、またはｚが１であるとき、ＭはＬｉである。適切には、ｚは２であり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＦｅである。より適切には、ｚは２であり、Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎである。
【００３８】
ある実施形態において、ｙが３であるとき、Ｍ’は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉもしくはそれらの混合物であり、またはｙが４であるとき、Ｍ’はＴｉである。適切には、ｙは３である。より適切には、ｙは３であり、Ｍ’はＡｌである。
【００３９】
ある実施形態において、Ｘは、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオンおよび重硫酸イオンから選択される少なくとも１つのアニオンである。適切には、Ｘは、炭酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンおよび硫酸イオンから選択される少なくとも１つのアニオンである。より適切には、Ｘは、炭酸イオンおよび硝酸イオンから選択される少なくとも１つのアニオンである。
【００４０】
ある実施形態において、ｘは、式０．１８＜ｘ＜０．９に従う値を有する。適切には、ｘは、式０．１８＜ｘ＜０．５に従う値を有する。より適切には、ｘは、式０．１８＜ｘ＜０．４に従う値を有する。
【００４１】
ＬＤＨは、水と水素結合することができる有機溶媒で乾燥前に処理されたものであってもよい。理論によって制限されることは望まないが、本発明者らは、（例えば、供与体または受容体としての）水素結合特性を有する有機溶媒でＬＤＨを乾燥前に処理することにより、ＬＤＨの層の間またはその表面上に存在する残留水を効率的に除去することができると仮定した。この残留水の除去は、個々のＬＤＨ微粒子または微結晶がそれらの表面上に存在する残留水の水素結合により凝集する程度を大幅に軽減し、それによって、大きい表面積を有するより微細な自由流動性のＬＤＨ粉末を生じる。そのような処理ステップは、ＬＤＨ組成物中に残存量の有機溶媒を残し得る。したがって、０＜ｃ≦１０であるＬＤＨについて、そのようなＬＤＨは、水と水素結合することができる有機溶媒で乾燥前に処理されたと理解されるであろう。
【００４２】
水と水素結合することができる特に適したクラスの有機溶媒は、水と混和する有機溶媒（すなわち、本明細書において「ＡＭＯ」と略記される混和性水性有機溶媒）である。ある実施形態において、水と水素結合することができる有機溶媒は、アセトンまたはエタノールである。
【００４３】
ＭＡＯの構造および組成は、当業者なら知っているであろう。特に、ＭＡＯは、以下の式（Ｂ）：
【化２】
2021501820.tif 000003
の繰返し部分を含む有機アルミニウム化合物であることが理解されるであろう。本発明の一部として有用なＭＡＯは、トルエンおよびｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶媒に可溶である。
【００４４】
適切には、式（Ｂ）の繰返し部分中に存在するメチル基の２０ｗｔ％未満が、様々なアルキル基（例えば、ｉｓｏ−ブチルまたはオクチル）と交換されている。より適切には、式（Ｂ）の繰返し部分中に存在するメチル基の１０ｗｔ％未満が、様々なアルキル基と交換されている。さらにより適切には、式（Ｂ）の繰返し部分中に存在するメチル基の５ｗｔ％未満が、様々なアルキル基と交換されている。さらにより適切には、式（Ｂ）の繰返し部分中に存在するメチル基の１ｗｔ％未満が、様々なアルキル基と交換されている。最も適切には、ＭＡＯの繰返し部分のすべてが、ＬＤＨならびに／または式（Ｉ）および／もしくは（ＩＩ）の化合物／部分との会合により変性されていない限り、式（Ｂ）による構造を有する。
【００４５】
ＭＡＯは、層状複水酸化物と会合する。そのような会合は、イオン性、共有結合性、水素結合性およびファンデルワールス相互作用を含む１つまたは複数の異なる相互作用の結果生じ得る。ある実施形態において、ＭＡＯの少なくとも一部は、ＬＤＨの表面ヒドロキシル基を介してＬＤＨに共有結合されている。ＭＡＯの一部がＬＤＨの表面に共有結合されているとき、ＭＡＯのその部分の構造は、式（Ｂ）の繰返し部分とは異なり得ることが理解されるであろう。以下のスキーム１は、ＭＡＯがどのようにＬＤＨの表面と会合することができるかを概略的に図示したものである。
【化３】
2021501820.tif 000004
したがって、本発明の固体担体材料は、式（Ｂ）の繰返し部分を含むＭＡＯの一部と、式（Ｂ）の繰返し部分に由来する構造を有するＭＡＯの一部とを含み得る。
【００４６】
ＬＤＨの表面ヒドロキシル基を介してＬＤＨに共有結合されているＭＡＯの一部の代わりに、またはそれに加えて、ＬＤＨは、そのアニオン性ギャラリー内に（すなわち、金属水酸化物のカチオン性層の間に）インターカレートされた一定量のＭＡＯを含み得る。
【００４７】
本明細書において先に言及した通り、式（Ｉ）による構造を有する変性化合物またはそれに由来する部分は、フリースタンディング（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）化合物であってもよい（この場合、Ｘは、水素、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているアリールから選択される）、または、ＬＤＨおよびＭＡＯの一方または両方に共有結合されていてもよい（この場合、Ｘは、層状複水酸化物またはメチルアルミノキサンの一部を表す）。
【００４８】
式（Ｉ）による構造を有する変性化合物またはそれに由来する部分がフリースタンディング化合物であるとき、それでも、この化合物は、イオン性、水素結合性およびファンデルワールス相互作用を含む１つまたは複数の相互作用によりＬＤＨおよびＭＡＯの一方または両方と会合し得る。代替的または追加的に、この化合物は、ＬＤＨのアニオン性ギャラリー内に（すなわち、金属水酸化物のカチオン性層の間に）位置し（例えば、インターカレートされ）得る。
【００４９】
式（Ｉ）による構造を有する変性化合物またはそれに由来する部分がＭＡＯに共有結合されているとき、Ｘは、適切にはＡｌである（例えば、メタンを放出するＭＡＯとのプロトノリシス反応の結果）。したがって、Ｘは、ＭＡＯに由来する原子であり得る。したがって、固体担体材料は、以下に示す式（Ｉａ）：
【化４】
2021501820.tif 000005
（式中、Ｙ、Ｒｘおよびｑは、式（Ｉ）に対して定義の通りである）
による構造を有する部分を含み得る。
【００５０】
式（Ｉ）による構造を有する変性化合物またはそれに由来する部分がＬＤＨに共有結合されているとき、Ｘは、適切には（ＬＤＨの表面ＯＨ基に由来する）Ｏ原子である。したがって、Ｘは、ＬＤＨに由来する原子であり得る。
【００５１】
以下の段落では、式（Ｉ）による構造を有する変性化合物または部分のＸ基、Ｙ基、Ｒｘ基およびｑの好ましい定義を与える。
【００５２】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物またはメチルアルミノキサンの一部（例えば、原子）を表す。
【００５３】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物の一部（例えば、原子）を表す（例えば、Ｘは、ＬＤＨの金属カチオンである）。
【００５４】
ある実施形態において、Ｘは、メチルアルミノキサンの一部（例えば、原子）を表す（例えば、ＸはＡｌである）。
【００５５】
ある実施形態において、Ｘは、水素、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルである。
【００５６】
ある実施形態において、Ｘは、水素、クロロ、ヒドロキシル、またはフェニルから選択され、フェニルは、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【００５７】
ある実施形態において、Ｘは水素である。
【００５８】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは、水素、ハロ、ヒドロキシル、もしくはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルである。
【００５９】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは、水素、クロロ、ヒドロキシル、もしくはクロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルである。
【００６０】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは、ペルフルオロフェニルもしくは水素である。
【００６１】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは水素である。
【００６２】
ある実施形態において、Ｙは、ＯまたはＢ（Ｑ）である。
【００６３】
ある実施形態において、ＹはＯである。
【００６４】
ある実施形態において、ＹはＢ（Ｑ）である。
【００６５】
ある実施形態において、Ｑは、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルから選択される。
【００６６】
ある実施形態において、Ｑは、クロロ、ヒドロキシル、またはフェニルから選択され、フェニルは、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【００６７】
ある実施形態において、Ｑは、クロロ、ヒドロキシル、フェニルおよびペルフルオロフェニルである。
【００６８】
ある実施形態において、Ｑはペルフルオロフェニルである。
【００６９】
ある実施形態において、各Ｒｘは、独立して、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択され、かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されている。
【００７０】
ある実施形態において、各Ｒｘは、独立して、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択され、かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されている。
【００７１】
ある実施形態において、各Ｒｘは、独立して、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択される。
【００７２】
ある実施形態において、すべてのＲｘ基は同一である。
【００７３】
ある実施形態において、すべてのＲｘ基はフルオロである。
【００７４】
ある実施形態において、ｑは、１、２または５である。
【００７５】
ある実施形態において、ｑは、１または２である。
【００７６】
以下の段落では、式（Ｉ）による構造を有する有機変性化合物または部分の好ましい実施形態を概説する。
【００７７】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは、水素、ハロ、ヒドロキシル、もしくはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルであり、
Ｙは、ＯまたはＢ（Ｑ）であり、
Ｑは、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルから選択され、
各Ｒｘは、独立して、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択され、かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されており、
ｑは、１、２または５である。
【００７８】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは、水素、ハロ、ヒドロキシル、もしくはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルであり、
Ｙは、ＯまたはＢ（Ｑ）であり、
Ｑは、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルから選択され、
各Ｒｘは、独立して、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択され、かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されており、
ｑは、１、２または５である。
【００７９】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは、水素、ハロ、ヒドロキシル、もしくはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルであり、
Ｙは、ＯまたはＢ（Ｑ）であり、
Ｑは、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルから選択され、
各Ｒｘは、独立して、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択され、
ｑは、１、２または５である。
【００８０】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは水素であり、
Ｙは、ＯまたはＢ（Ｑ）であり、
Ｑは、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルから選択され、
各Ｒｘは、独立して、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択され、かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されており、
ｑは、１、２または５である。
【００８１】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは水素であり、
Ｙは、ＯまたはＢ（Ｑ）であり、
Ｑは、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルから選択され、
各Ｒｘは、独立して、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択され、かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されており、
ｑは、１、２または５である。
【００８２】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは、水素、ハロ、ヒドロキシル、もしくはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルであり、
Ｙは、ＯまたはＢ（Ｑ）であり、
Ｑは、クロロ、ヒドロキシル、またはフェニルから選択され、フェニルは、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
各Ｒｘは、独立して、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択され、かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されており、
ｑは、１、２または５である。
【００８３】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは水素であり、
Ｙは、ＯまたはＢ（Ｑ）であり、
Ｑは、クロロ、ヒドロキシル、またはフェニルから選択され、フェニルは、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
各Ｒｘは、独立して、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択され、かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されており、
ｑは、１、２または５である。
【００８４】
ある実施形態において、Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは、ペルフルオロフェニルもしくは水素であり、
Ｙは、ＯまたはＢ（Ｑ）であり、
Ｑは、クロロおよびフルオロから選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルであり、
各Ｒｘは、独立して、クロロおよびフルオロから選択され、
ｑは、１、２または５である。
【００８５】
特に適した実施形態において、式（Ｉ）による構造を有する変性化合物または部分は、以下の構造：
【化５】
2021501820.tif 000006
（式中、ＸおよびＹは、本明細書において前出の定義のいずれかを有する）
のうちのいずれか１つまたは複数を有する。
【００８６】
特に適した実施形態において、式（Ｉ）による構造を有する変性化合物または部分は、以下の構造：
【化６】
2021501820.tif 000007
（式中、ＸおよびＱは、本明細書において前出の定義のいずれかを有する）のうちのいずれか１つまたは複数を有する。適切には、Ｑは、クロロ、ヒドロキシル、またはフェニルから選択され、フェニルは、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。より適切には、Ｑは、クロロ、ヒドロキシル、フェニルまたはペルフルオロフェニルである。より適切には、Ｑはペルフルオロフェニルである。
【００８７】
特に適した実施形態において、式（Ｉ）による構造を有する変性化合物または部分は、以下の構造：
【化７】
2021501820.tif 000008
（式中、ＸａおよびＸｂは、Ｘに関して本明細書において前出の定義のいずれかを有し、Ｑは、Ｑに関して本明細書において前出の定義のいずれかを有する）のうちのいずれか１つまたは複数を有する。適切には、Ｘａは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸａは水素であり、Ｘｂは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸｂはペルフルオロフェニルである。適切には、Ｑはペルフルオロフェニルである。
【００８８】
本発明の第１の態様の実施形態のいずれかにおいて、式（Ｉ）の化合物または部分は、以下に示す式（ＩＩ）の化合物または部分：
【化８】
2021501820.tif 000009
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｖＲｗＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜５Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｏは、０または１であり、
ｐは、０または１である）
で置き換えられてもよい、またはそれを追加されてもよい。
【００８９】
式（ＩＩ）による構造を有する変性化合物または部分は、フリースタンディング化合物であってもよい（この場合、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｖＲｗＨおよびＮＲｖＨから選択される）、または、ＬＤＨおよびＭＡＯの一方または両方に共有結合されていてもよい（この場合、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｖＲｗＨおよびＮＲｖＨの脱プロトン化形態で存在する）。
【００９０】
式（ＩＩ）による構造を有する変性化合物または部分がフリースタンディング化合物であるとき、それでも、この化合物は、イオン性、水素結合性およびファンデルワールス相互作用を含む１つまたは複数の相互作用によりＬＤＨおよびＭＡＯの一方または両方と会合し得る。代替的または追加的に、この化合物は、ＬＤＨのアニオン性ギャラリー内に（すなわち、金属水酸化物のカチオン性層の間に）位置し（例えば、インターカレートされ）得る。
【００９１】
式（ＩＩ）による構造を有する変性化合物または部分がＭＡＯに共有結合されているとき、固体担体材料は、以下に示す式（ＩＩａ）：
【化９】
2021501820.tif 000010
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｏ、ＣＯＯ、Ｓ、ＰＲｖＲｗおよびＮＲｖから選択され、
Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒｖ、Ｒｗ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、式（ＩＩ）に定義されている通りである）
による構造を有する部分を含み得る。
【００９２】
理論によって制限されることは望まないが、式（ＩＩ）の化合物または部分の構造は、固体担体材料の全体的なモルフォロジーに影響を与えると考えられる。特に、ＭＡＯおよび／またはＬＤＨの様々な微粒子とそれぞれ会合するＸ１基およびＸ２基の能力は、連結基として働く式（ＩＩ）の化合物または部分により相互接続されたＬＤＨＭＡＯ微粒子のネットワークの形成を可能にする。そのようなネットワークの形成は、固体担体材料内のチャネルの生成につながり、これは、比表面積を増加させ得ると考えられる。
【００９３】
以下の段落では、式（ＩＩ）のＸ１基、Ｘ２基、Ａ１基、Ａ２基、Ｌ１基、Ｌ２基、Ｌ３基、Ｒｖ基、Ｒｗ基、ｍ、ｎ、ｏおよびｐの好ましい定義を与える。
【００９４】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｖＲｗＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、式中、Ｒｖは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【００９５】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、式中、Ｒｖは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【００９６】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、式中、Ｒｖは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【００９７】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、式中、Ｒｖは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【００９８】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨおよびＣＯＯＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択される。
【００９９】
特に適した実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態である。
【０１００】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して、芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【０１０１】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して、単環式もしくは二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【０１０２】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して、単環式もしくは二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【０１０３】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して、単環式または二環式の芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【０１０４】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して、フェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、式中、ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【０１０５】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して、フェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されている。
【０１０６】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して、フェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、クロロ、フルオロおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されている。
【０１０７】
ある実施形態において、Ａ１環およびＡ２環は、独立して、いずれか１つの以下の構造：
【化１０】
2021501820.tif 000011
（式中、
Ｒ１は、本明細書に概説されている定義のいずれか（例えば、フルオロなどのハロ）を有し、
ｖは０〜４（例えば、０または４）であり、
ｗは０〜６（例えば、０）である）
を有する。
【０１０８】
ある実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜５Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【０１０９】
ある実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【０１１０】
ある実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンから選択され、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【０１１１】
ある実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつ（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【０１１２】
ある実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はメチレンであり、かつ（１〜２Ｃ）アルキルおよび（１〜２Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている。
【０１１３】
ある実施形態において、ｍは、０または１である。
【０１１４】
ある実施形態において、ｍは０である。
【０１１５】
ある実施形態において、ｎは、０または１である。
【０１１６】
ある実施形態において、ｎは１である。
【０１１７】
ある実施形態において、ｏは、０または１である。
【０１１８】
ある実施形態において、ｏは１である。
【０１１９】
ある実施形態において、ｐは、０または１である。
【０１２０】
ある実施形態において、ｐは０である。
【０１２１】
ある実施形態において、ｎは１であり、ｏは１である。
【０１２２】
ある実施形態において、ｍは０であり、ｐは０である。
【０１２３】
特に適した実施形態において、ｍは０であり、ｎは１であり、ｏは１であり、ｐは０である。
【０１２４】
以下の段落では、式（ＩＩ）の化合物または部分の好ましい実施形態を概説する。
【０１２５】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｖＲｗＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して、単環式もしくは二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、０または１である。
【０１２６】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して、単環式もしくは二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して、０または１である。
【０１２７】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１およびＡ２は、独立して、単環式もしくは二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルからて選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して、０または１である。
【０１２８】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１およびＡ２は、独立して、単環式もしくは二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルからて選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは、独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【０１２９】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、単環式もしくは二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルからて選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して、０または１である。
【０１３０】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、フェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルからて選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して、０または１である。
【０１３１】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、フェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、クロロ、フルオロおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルからて選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して、０または１である。
【０１３２】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、いずれか１つの以下の構造：
【化１１】
2021501820.tif 000012
（式中、
Ｒ１は、本明細書に概説されている定義のいずれか（例えば、フルオロなどのハロ）を有し、
ｖは０〜４（例えば、０または４）であり、
ｗは０〜６（例えば、０）である）
を有し、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して、０または１である。
【０１３３】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、いずれか１つの以下の構造：
【化１２】
2021501820.tif 000013
（式中、
Ｒ１は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ（例えば、フルオロ）、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択され、
ｖは、０または４である）
を有し、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【０１３４】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して、単環式または二環式の芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜５Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して、０または１である。
【０１３５】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して、単環式または二環式の芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつ（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して、０または１である。
【０１３６】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して、単環式または二環式の芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はメチレンであり、かつ（１〜２Ｃ）アルキルおよび（１〜２Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して、０または１である。
【０１３７】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｘＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１およびＡ２は、独立して、単環式または二環式の芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｘＲｙ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はメチレンであり、かつ（１〜２Ｃ）アルキルおよび（１〜２Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【０１３８】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、単環式もしくは二環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、フェニルおよび５員〜６員環ヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンおよびフェニレンであり、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して、０または１である。
【０１３９】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、フェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜３Ｃ）アルキレンであり、かつ（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは、独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【０１４０】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨおよびＣＯＯＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、フェニルまたはナフチルであり、かつＯＨ、クロロ、フルオロおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はメチレンであり、かつ（１〜２Ｃ）アルキルおよび（１〜２Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは、独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【０１４１】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨおよびＣＯＯＨ（例えば、ＯＨ）またはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環は、無置換のフェニル、またはクロロおよびフルオロ（例えば、フルオロ）から選択される１個、２個、３個または４個（例えば、３個または４個）のＲ１基で置換されているフェニルであり、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０である。
【０１４２】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環は、フルオロである３個または４個のＲ１基で置換されているフェニルであり、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０である。
【０１４３】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、いずれか１つの以下の構造：
【化１３】
2021501820.tif 000014
（式中、
Ｒ１は、本明細書に概説されている定義のいずれか（例えば、フルオロなどのハロ）を有し、
ｖは０〜４（例えば、０または４）であり、
ｗは０〜６（例えば、０）である）
を有する。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はメチレンであり、かつ（１〜２Ｃ）アルキルおよび（１〜２Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ｍおよびｐは、独立して、０または１であり、
ｎおよびｏは１である。
【０１４４】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環は、以下の構造：
【化１４】
2021501820.tif 000015
（式中、
各Ｒ１は、独立して、クロロまたはフルオロ（例えば、フルオロ）であり、
ｖは、０、１、２、３または４（例えば、０、３または４）である）
のうちのいずれか１つを有し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０である。
【０１４５】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環は、以下の構造：
【化１５】
2021501820.tif 000016
（式中、
各Ｒ１は、独立して、クロロまたはフルオロ（例えば、フルオロ）であり、
ｖは、０、１、２、３または４（例えば、０、３または４）である）
を有し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０である。
【０１４６】
ある実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環は、以下の構造：
【化１６】
2021501820.tif 000017
（式中、
各Ｒ１はフルオロであり、
ｖは、３または４である）
を有し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０である。
【０１４７】
ある実施形態において、式（ＩＩ）の化合物または部分は、以下の構造：
【化１７】
2021501820.tif 000018
（式中、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｖＲｗＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、式中、ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される）のうちのいずれか１つまたは複数を有する。適切には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、式中、Ｒｖは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。より適切には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、式中、Ｒｘは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。最も適切には、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態である。
【０１４８】
特に適した実施形態において、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による構造を有する変性化合物または部分は、以下の構造：
【化１８】
2021501820.tif 000019
（式中、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＱは、本明細書において前出の定義のいずれかを有する）
のうちのいずれか１つまたは複数を有する。
【０１４９】
特に適した実施形態において、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による構造を有する変性化合物または部分は、以下の構造：
【化１９】
2021501820.tif 000020
（式中、
Ｘａは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸａは水素であり、
Ｘｂは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸａはペルフルオロフェニルであり、
Ｑはペルフルオロフェニルであり、
Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態である）
のうちのいずれか１つまたは複数を有する。
【０１５０】
ある実施形態において、固体担体材料は、固体担体材料の全質量に対して５０〜７０ｗｔ％のＬＤＨと、３０〜５０ｗｔ％のＭＡＯとを含む。
【０１５１】
ある実施形態において、固体担体材料は、５５〜８０ｗｔ％のＬＤＨと、２０〜４５ｗｔ％のＭＡＯとを含む。適切には、固体担体材料は、６５〜７５ｗｔ％のＬＤＨと、２５〜３５ｗｔ％のＭＡＯとを含む。より適切には、固体担体材料は、６８〜７５ｗｔ％のＬＤＨと、２５〜３２ｗｔ％のＭＡＯとを含む。
【０１５２】
固体担体材料内の式（Ｉ）および／もしくは式（ＩＩ）の化合物または部分の量は、ＭＡＯ内のアルミニウムのモル数に対して計算され、この量は、元素分析およびＮＭＲ分光法などの技術により決定することができる。ある実施形態において、固体担体材料は、ＭＡＯ中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜４０ｍｏｌ％の式（Ｉ）および／もしくは式（ＩＩ）の化合物または部分を含む。適切には、固体担体材料は、ＭＡＯ中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜１２．０ｍｏｌ％の式（Ｉ）および／もしくは式（ＩＩ）の化合物または部分を含む。より適切には、固体担体材料は、ＭＡＯ中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜７．５ｍｏｌ％の式（Ｉ）および／もしくは式（ＩＩ）の化合物または部分を含む。最も適切には、固体担体材料は、ＭＡＯ中のアルミニウムのモル数に対して２．５〜７．５ｍｏｌ％の式（Ｉ）および／もしくは式（ＩＩ）の化合物または部分を含む。
【０１５３】
ある実施形態において、固体担体材料は、固体担体材料の全質量に対して５０〜７０ｗｔ％のＬＤＨと、３０〜５０ｗｔ％のＭＡＯとのみならず、ＭＡＯ中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜４０ｍｏｌ％の式（Ｉ）および／もしくは式（ＩＩ）の化合物または部分も含む。
【０１５４】
［固体担体材料の調製］
本発明の第２の態様は、
ａ）層状複水酸化物を１００〜５００℃の温度で熱的に処理するステップ、
ｂ）適した溶媒中で、単一または複数のステップで、熱的に処理された層状複水酸化物と、メチルアルミノキサンと、以下に示す式（Ｉ）：
【化２０】
2021501820.tif 000021
（式中、
Ｘは、水素、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているアリールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｂ（Ｑ）またはＡｌ（Ｑ）
（式中、Ｑは、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているアリールである）であり、
各Ｒｘは、独立して、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択され、
かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されており、
ｑは、０〜５である）
による構造を有する化合物とを組み合わせるステップ、および
ｃ）ステップｂ）から形成された生成物を単離するステップ
を含む、第１の態様による固体担体材料を調製する方法を提供する。
【０１５５】
式（Ｉ）の化合物は、Ｘが、水素、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているアリールである（すなわち、式（Ｉ）の化合物が、ＬＤＨおよび／またはＭＡＯの一部と会合した部分ではなく、フリースタンディング化合物である）限り、本発明の第１の態様に関して本明細書において先に議論した定義のいずれかを有してもよい。本発明の第１の態様の適した実施形態、好ましい実施形態および特に好ましい実施形態は、本発明の第２の態様の適した実施形態、好ましい実施形態および特に好ましい実施形態でもあることが理解されるであろう。
【０１５６】
本発明の第２の態様において、式（Ｉ）の化合物は、以下に示す式（ＩＩ）
【化２１】
2021501820.tif 000022
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｖＲｗＨおよびＮＲｖＨから選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜５Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｏは、０または１であり、
ｐは、０または１である）
の化合物によって置き換えられてもよい、またはそれを追加されてもよい。
【０１５７】
式（ＩＩ）による構造を有する化合物は、本発明の第１の態様に関して本明細書において先に概説した実施形態のいずれかに定義されている通りでもよいことを理解されたい。本発明の第１の態様の適した実施形態、好ましい実施形態および特に好ましい実施形態は、本発明の第２の態様の適した実施形態、好ましい実施形態および特に好ましい実施形態でもあることが理解されるであろう。
【０１５８】
ステップａ）において使用されるＬＤＨは、本発明の第１の態様に関して本明細書において先に議論した定義のいずれかを有してもよい。
【０１５９】
ある実施形態において、ステップａ）は、層状複水酸化物を１５０〜２５０℃の温度で熱的に処理することを含む。
【０１６０】
ある実施形態において、ステップａ）は、層状複水酸化物を１２０〜２００℃の温度で熱的に処理することを含む。
【０１６１】
ある実施形態において、ステップａ）の前に、層状複水酸化物は超音波処理にかけられる。
【０１６２】
ステップｂ）において使用される適した溶媒は、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ペンタンおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択されてもよい。適切には、ステップｂ）において使用される適した溶媒はトルエンである。
【０１６３】
ステップｂ）は、単一のステップまたは複数のサブステップを含み得る。
【０１６４】
ある実施形態において、ステップｂ）はワンポットで実施され、ステップｂ）は、第１の溶媒中で、熱的に処理された層状複水酸化物と、メチルアルミノキサンと、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物とを接触させることを含む。第１の溶媒は、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ペンタンおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択されてもよい。適切には、第１の溶媒はトルエンである。反応は、１８〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）の温度で実施することができる。
【０１６５】
別の実施形態において、ステップｂ）は、２つのサブステップ、ステップｂ）ｉ）およびｂ）ｉｉ）を含む。第１のサブステップ（ステップｂ）ｉ））は、第１の溶媒中で、熱的に処理された層状複水酸化物をメチルアルミノキサンと接触させることを含む。第２のサブステップ（ステップｂ）ｉｉ））は、第２の溶媒中で、ステップｂ）ｉ）によって生じる生成物を、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物と接触させることを含む。第１の溶媒と第２の溶媒は同一でも、異なっていてもよく、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ペンタンおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択されてもよい。適切には、第１の溶媒および第２の溶媒はトルエンである。適切には、第１のサブステップは、１８〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）の温度で実施される。適切には、第２のサブステップは、１８〜１２０℃（例えば、１８〜４０℃）の温度で、任意選択的に超音波処理を適用して、実施される。
【０１６６】
別の実施形態において、ステップｂ）は、２つのサブステップ、ステップｂ）ｉ）およびｂ）ｉｉ）を含む。第１のサブステップ（ステップｂ）ｉ））は、第１の溶媒中で、熱的に処理された層状複水酸化物を、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物と接触させることを含む。第２のサブステップ（ステップｂ）ｉｉ））は、第２の溶媒中で、ステップｂ）ｉ）によって生じる生成物をメチルアルミノキサンと接触させることを含む。第１の溶媒と第２の溶媒は同一でも、異なっていてもよく、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ペンタンおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択されてもよい。適切には、第１の溶媒および第２の溶媒はトルエンである。適切には、第１および第２のサブステップは、１８〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）の温度で独立して実施される。
【０１６７】
別の実施形態において、ステップｂ）は、２つのサブステップ、ステップｂ）ｉ）およびｂ）ｉｉ）を含む。第１のサブステップ（ステップｂ）ｉ））は、第１の溶媒中で、メチルアルミノキサンを、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物と接触させることを含む。第２のサブステップ（ステップｂ）ｉｉ））は、第２の溶媒中で、ステップｂ）ｉ）によって生じる生成物を、熱的に処理された層状複水酸化物と接触させることを含む。第１の溶媒と第２の溶媒は同一でも、異なっていてもよく、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ペンタンおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択されてもよい。適切には、第１の溶媒および第２の溶媒はトルエンである。適切には、第１および第２のサブステップは、１８〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）の温度で独立して実施される。
【０１６８】
ある実施形態において、ステップｂ）において使用されるＭＡＯの量は、熱処理後の層状複水酸化物の質量に基づいて３０〜７０ｗｔ％である。適切には、ステップｂ）において使用されるＭＡＯの量は、熱処理後の層状複水酸化物の質量に基づいて３５〜６５ｗｔ％である。例えば、ステップｂ）において使用されるＭＡＯの量は、熱処理後の層状複水酸化物の質量に基づいて３５〜４５ｗｔ％である。あるいは、ステップｂ）において使用されるＭＡＯの量は、熱処理後の層状複水酸化物の質量に基づいて５０〜６５ｗｔ％である。
【０１６９】
ある実施形態において、ステップｂ）において使用される式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物の量は、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜４０ｍｏｌ％である。適切には、ステップｂ）において使用される式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物の量は、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜１２．０ｍｏｌ％である。より適切には、ステップｂ）において使用される式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物の量は、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜７．５ｍｏｌ％である。例えば、ステップｂ）において使用される式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物の量は、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して２．５〜７．５ｍｏｌ％である。あるいは、ステップｂ）において使用される式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物の量は、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して３．５〜７．５ｍｏｌ％である。
【０１７０】
ある実施形態において、固体担体材料が、
ａ）固体担体材料の全質量に対して５０〜７０ｗｔ％の層状複水酸化物と、３０〜５０ｗｔ％のメチルアルミノキサンと、
ｂ）メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜４５ｍｏｌ％（または０．１〜４０ｍｏｌ％、または０．１〜２０ｍｏｌ％）の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物と
を含むような量で、ステップｂ）は、単一または複数のステップで、熱的に処理された層状複水酸化物と、メチルアルミノキサンと、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物とを組み合わせることを含む。
【０１７１】
［触媒組成物］
本発明の第４の態様は、第１または第３の態様による固体担体材料上に担持されたオレフィン重合触媒を含む触媒組成物を提供する。
【０１７２】
本発明の第１および第３の態様の適した実施形態、好ましい実施形態および特に好ましい実施形態は、本発明の第４の態様の適した実施形態、好ましい実施形態および特に好ましい実施形態でもあることが理解されるであろう。
【０１７３】
任意の適したオレフィン重合触媒が触媒組成物中で使用されてもよい。ある実施形態において、オレフィン重合触媒はチーグラー・ナッタ型触媒（例えば、メタロセン系チーグラー・ナッタ触媒）である。
【０１７４】
ある実施形態において、オレフィン重合触媒は、２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子の間に結合された金属を含むメタロセン触媒である。η５−シクロペンタジエニル型配位子は、η５−シクロペンタジエニル、η５−ペンタレニル、η５−インデニルおよびη５−フルオレニルから選択されてもよい。
【０１７５】
ある実施形態において、オレフィン重合触媒は、以下に示す式（ＩＩＩ）：
【化２２】
2021501820.tif 000023
（式中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して水素または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｃおよびＲｄは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、ここで、各アリール基、ヘテロアリール基、炭素環式基および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロおよびシアノから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｅおよびＲｆは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、ここで、各アリール基、ヘテロアリール基、炭素環式基および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロおよびシアノから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｇおよびＲｈは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、ここで、各アリール基、ヘテロアリール基、炭素環式基および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロおよびシアノから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
Ｑ’は存在しない（この場合、各シクロペンタジエニル（ｃｙｃｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）環は、この位置で水素に結合されている）、または、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよびアリールから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかから選択される架橋基であるか、または、Ｑ’は、架橋基−Ｓｉ（Ｒｉ）（Ｒｊ）−
（式中、ＲｉおよびＲｊは、独立して、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルまたはアリールである）であり、
Ｘ’は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｚ基は、独立して、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシから選択されるか、または（１〜６Ｃ）アルキルおよびハロから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているこれらのいずれかから選択される）
による構造を有する。
【０１７６】
上に提示した構造式（ＩＩＩ）は、置換基を明確に示すためのものであることを理解されたい。基の空間配置のより代表的な例示は、以下の別の図で示される：
【化２３】
2021501820.tif 000024
【０１７７】
また、置換基Ｒａ〜Ｒｈの同一性に応じて、式（ＩＩＩ）の化合物は、ｍｅｓｏ異性体またはｒａｃ異性体として存在してもよいこと、および本発明は、そのような異性体形の両方を含むことも理解されたい。式（ＩＩＩ）の化合物の異性体の混合物が触媒反応用途に使用されてもよいこと、または（当技術分野において周知の技術、例えば、分別結晶などを使用して）異性体が分離されて、個別に使用されてもよいことを当業者なら理解するであろう。
【０１７８】
ｒａｃ異性体およびｍｅｓｏ異性体が存在するような式（ＩＩＩ）の化合物の構造である場合、化合物は、ｒａｃ型のみで、またはｍｅｓｏ型のみで存在してもよい。
【０１７９】
式（ＩＩＩ）の化合物は、１つもしくは複数のイオン性相互作用または共有結合性相互作用により固体担体材料上に固定化されてもよい。
【０１８０】
本発明の触媒組成物において、本発明の固体担体材料は、使用される唯一の無機固体担体であってもよい（すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２などの追加の固体担体は不要である）。さらに、（触媒担体および活性剤種としての）本発明の固体担体材料の二元機能のために、本発明の触媒組成物は、追加の触媒活性剤種（例えば、共触媒）を含んでいなくてもよい。
【０１８１】
ある実施形態において、ＲａおよびＲｂはそれぞれ水素である。
【０１８２】
ある実施形態において、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｃおよびＲｄは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１８３】
適切には、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｃおよびＲｄは、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１８４】
ある実施形態において、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｅおよびＲｆは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１８５】
適切には、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｅおよびＲｆは、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１８６】
ある実施形態において、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｇおよびＲｈは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１８７】
適切には、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｇおよびＲｈは、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【０１８８】
ある実施形態において、Ｑ’は存在しない、または、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかから選択される架橋基である、または、Ｑ’は、架橋基−Ｓｉ（Ｒｉ）（Ｒｊ）−
（式中、ＲｉおよびＲｊは、独立して、（１〜４Ｃ）アルキルまたはアリールである）である。
【０１８９】
ある実施形態において、Ｘ’はジルコニウムである。
【０１９０】
ある実施形態において、各Ｚ基は、独立して、ハロから選択される。
【０１９１】
適切には、各Ｚ基はクロロである。
【０１９２】
ある実施形態において、式（ＩＩＩ）による構造を有するオレフィン重合触媒は、以下に示す構造：
【化２４】
2021501820.tif 000025
のいずれかを有する。
【０１９３】
特定の実施形態において、式（ＩＩＩ）による構造を有するオレフィン重合触媒は、以下の構造：
【化２５】
2021501820.tif 000026
のいずれかを有する。
【０１９４】
触媒組成物中の式（ＩＩＩ）による構造を有する化合物の量は、固体担体材料のメチルアルミノキサン中のＡｌのモル数に対する式（ＩＩＩ）による構造を有するオレフィン重合触媒中の金属Ｘ’のモル数、すなわち、［ＡｌＭＡＯ］／［Ｘ’］により表すことができる。適切には、［ＡｌＭＡＯ］／［Ｘ’］は５０〜２５０である。より適切には、［ＡｌＭＡＯ］／［Ｘ’］は７５〜２２５である。例えば、［ＡｌＭＡＯ］／［Ｘ’］は９５〜１５０である。あるいは、［ＡｌＭＡＯ］／［Ｘ’］は１５０〜２２５である。
【０１９５】
［触媒組成物の調製］
本発明の第５の態様は、
ａ）適した溶媒中で、本発明の第１または第３の態様による固体担体材料を用意するステップ、
ｂ）固体担体材料をオレフィン重合触媒と接触させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）によって生じる生成物を単離するステップ
を含む、第４の態様による触媒組成物を調製する方法を提供する。
【０１９６】
オレフィン重合触媒は、本発明の第４の態様に関して本明細書において先に議論した定義のいずれかを有してもよい。
【０１９７】
本発明の触媒組成物は、穏やかな反応条件を使用して直接調製される。
【０１９８】
ステップａ）における使用に適した溶媒は、当業者には周知になるであろうが、トルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンを含む。適切には、ステップａ）において使用される溶媒はトルエンである。
【０１９９】
ステップｂ）は、０．０５〜６時間の間、試薬を混合することを含んでもよい。ステップｂ）は、２５〜１００℃の温度で実施することができる。
【０２００】
［応用］
本発明の第６の態様は、
ａ）オレフィンモノマーを、本発明の第５の態様による触媒組成物と接触させるステップ
を含む、ポリオレフィンを調製する方法を提供する。
【０２０１】
ある実施形態において、ポリオレフィンはポリエチレンであり、オレフィンモノマーはエテンモノマーである。
【０２０２】
別の実施形態において、ポリオレフィンはコポリマーであり、オレフィンモノマーは、エテン９０〜９９ｗｔ％と、１〜１０ｗｔ％の１つまたは複数の（４〜８Ｃ）α−オレフィンとを含むモノマーの混合物である。適切には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの混合物である。
【０２０３】
オレフィン重合の当業者は、そのような重合反応に適した反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間など）を選択することができる。当業者はまた、特定の特性を有するポリオレフィンを生成するために、プロセスパラメータを操作することができる。
【０２０４】
以下の番号が付されたステートメント１〜７６は特許請求の範囲ではないが、その代わり、本発明の特定の態様および実施形態を定義するのに役立つ。
【０２０５】
１．ａ）層状複水酸化物と、
ｂ）層状複水酸化物と会合したメチルアルミノキサンと、
ｃ）以下に示す式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）：
【化２６】
2021501820.tif 000027
（式中、
Ｘは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸは、水素、ハロ、ヒドロキシル、もしくはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているアリールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｂ（Ｑ）またはＡｌ（Ｑ）
（式中、Ｑは、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているアリールである）であり、
各Ｒｘは、独立して、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択され、
かつ／または２つの隣接するＲｘ基は、これらが結合している原子と組み合わされて、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されており、
ｑは０〜５である）；
【化２７】
2021501820.tif 000028
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＰＲｖＲｗＨおよびＮＲｖＨまたはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環およびＡ２環は、独立して、芳香族またはヘテロ芳香族であり、かつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲｖＲｗ、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（２〜５Ｃ）アルケニル、（２〜５Ｃ）アルキニル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１つまたは複数のＲ１基で任意選択的に置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立して、（１〜５Ｃ）アルキレンおよびフェニレンから選択され、かつＯＨ、ハロ、（１〜３Ｃ）アルキルおよび（１〜３Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｖおよびＲｗは、独立して、水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｏは、０または１であり、
ｐは、０または１である）
による構造を有する化合物または部分と
を含む、オレフィン重合触媒の担持に適した固体担体材料。
【０２０６】
２．Ｘが、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸが、水素、ハロ、ヒドロキシル、もしくはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルである、ステートメント１に記載の固体担体材料。
【０２０７】
３．Ｘが、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸが、水素、クロロ、ヒドロキシル、もしくはクロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルである、ステートメント１または２に記載の固体担体材料。
【０２０８】
４．Ｘが、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸが、ペルフルオロフェニルもしくは水素である、ステートメント１、２または３に記載の固体担体材料。
【０２０９】
５．Ｘが、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸが水素である、ステートメント１から４のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２１０】
６．Ｘが、層状複水酸化物またはメチルアルミノキサンの一部を表す、ステートメント１から５のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２１１】
７．Ｙが、ＯまたはＢ（Ｑ）である、ステートメント１から６のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２１２】
８．ＹがＯである、ステートメント１から７のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２１３】
９．Ｑが、ハロ、ヒドロキシル、またはハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニルから選択される、ステートメント１から８のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２１４】
１０．Ｑが、クロロ、ヒドロキシル、またはフェニルから選択され、フェニルは、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている、ステートメント１から９のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２１５】
１１．Ｑがペルフルオロフェニルである、ステートメント１から１０のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２１６】
１２．各Ｒｘが、独立して、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択され、かつ／または２つの隣接するＲｘ基が、これらが結合している原子と組み合わされて、ハロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されている、ステートメント１から１１のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２１７】
１３．各Ｒｘが、独立して、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択され、かつ／または２つの隣接するＲｘ基が、これらが結合している原子と組み合わされて、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されている、ステートメント１から１２のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２１８】
１４．各Ｒｘが、独立して、クロロ、フルオロ、ヒドロキシル、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）フルオロアルキルから選択される、ステートメント１から１３のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２１９】
１５．すべてのＲｘ基が同一である、ステートメント１から１４のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２２０】
１６．すべてのＲｘ基がフルオロである、ステートメント１から１５のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２２１】
１７．ｑが、１、２または５である、ステートメント１から１６のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２２２】
１８．ｑが、１または２である、ステートメント１から１７のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２２３】
１９．Ｘが、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸが、ペルフルオロフェニルもしくは水素であり、
Ｙが、ＯまたはＢ（Ｑ）であり、
Ｑが、クロロおよびフルオロから選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルであり、
各Ｒｘが、独立して、クロロおよびフルオロから選択され、
ｑが、１、２または５である、ステートメント１から１８のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２２４】
２０．式（Ｉ）による構造を有する変性化合物または部分が、以下の構造：
【化２８】
2021501820.tif 000029
のうちのいずれか１つまたは複数を有する、ステートメント１から１９のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２２５】
２１．式（Ｉ）による構造を有する変性化合物または部分が、以下の構造：
【化２９】
2021501820.tif 000030
（式中、
Ｘａは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸａは水素であり、
Ｘｂは、層状複水酸化物もしくはメチルアルミノキサンの一部を表し、またはＸｂはペルフルオロフェニルであり、
Ｑはペルフルオロフェニルである）
のうちのいずれか１つまたは複数を有する、ステートメント１から２０のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２２６】
２２．メチルアルミノキサンが、イオン性、共有結合性、水素結合性またはファンデルワールス相互作用のうちの１つまたは複数の結果、層状複水酸化物と会合する、ステートメント１から２１のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２２７】
２３．メチルアルミノキサンの少なくとも一部が、層状複水酸化物の表面に共有結合されている、ステートメント１から２２のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２２８】
２４．メチルアルミノキサンの少なくとも一部が、層状複水酸化物のカチオン性層の間に位置する、ステートメント１から２３のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２２９】
２５．固体担体材料が、固体担体材料の全質量に対して５０〜７０ｗｔ％の層状複水酸化物と、３０〜５０ｗｔ％のメチルアルミノキサンとを含む、ステートメント１から２４のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２３０】
２６．固体担体材料が、５５〜８０ｗｔ％のＬＤＨと、２０〜４５ｗｔ％のＭＡＯとを含む、ステートメント１から２５のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２３１】
２７．固体担体材料が、６５〜７５ｗｔ％のＬＤＨと、２５〜３５ｗｔ％のＭＡＯとを含む、ステートメント１から２６のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２３２】
２８．固体担体材料が、６８〜７５ｗｔ％のＬＤＨと、２５〜３２ｗｔ％のＭＡＯとを含む、ステートメント１から２７のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２３３】
２９．Ｘ１およびＸ２が、独立して、ＯＨおよびＣＯＯＨ（例えば、ＯＨ）またはそれらの脱プロトン化形態から選択され、
Ａ１環が、無置換のフェニル、またはクロロおよびフルオロ（例えば、フルオロ）から選択される１個、２個、３個または４個（例えば、３個または４個）のＲ１基で置換されているフェニルであり、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐが０である、ステートメント１から２８のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２３４】
３０．Ｘ１およびＸ２が、ＯＨまたはその脱プロトン化形態であり、
Ａ１環が、以下の構造：
【化３０】
2021501820.tif 000031
（式中、
各Ｒ１は、独立して、クロロまたはフルオロ（例えば、フルオロ）であり、
ｖは、０、１、２、３または４（例えば、０、３または４）である）
のうちのいずれか１つを有し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐが０である、ステートメント１から２９のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２３５】
３１．式（ＩＩ）の化合物または部分が、以下の構造：
【化３１】
2021501820.tif 000032
（式中、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態である）
のうちのいずれか１つまたは複数を有する、ステートメント１から２８のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２３６】
３２．式（ＩＩ）の化合物または部分が、以下の構造：
【化３２】
2021501820.tif 000033
（式中、Ｘ１およびＸ２は、ＯＨまたはその脱プロトン化形態である）
のうちのいずれか１つまたは複数を有する、ステートメント１から３１のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２３７】
３３．固体担体材料が、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜４０ｍｏｌ％の式（Ｉ）（および／または式（ＩＩ））の化合物を含む、ステートメント１から３２のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２３８】
３４．固体担体材料が、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜１２．０ｍｏｌ％の式（Ｉ）（および／または式（ＩＩ））の化合物を含む、ステートメント１から３３のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２３９】
３５．固体担体材料が、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜７．５ｍｏｌ％の式（Ｉ）（および／または式（ＩＩ））の化合物を含む、ステートメント１から３４のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２４０】
３６．固体担体材料が、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して２．５〜７．５ｍｏｌ％の式（Ｉ）（および／または式（ＩＩ））の化合物を含む、ステートメント１から３５のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２４１】
３７．層状複水酸化物が、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋およびＬｉ＋から選択される第１の金属カチオンＭを含む、ステートメント１から３６のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２４２】
３８．層状複水酸化物が、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｌａ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋から選択される第２の金属カチオンＭ’を含む、ステートメント３８に記載の固体担体材料。
【０２４３】
３９．層状複水酸化物がＭｇ／Ａｌ、Ｃａ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｕ／ＡｌまたはＺｎ／Ａｌ層状複水酸化物であるようなＭおよびＭ’である、ステートメント３９に記載の固体担体材料。
【０２４４】
４０．層状複水酸化物が、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンおよび硫酸イオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含む、ステートメント１から３９のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２４５】
４１．層状複水酸化物が、炭酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンおよび硫酸イオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含む、ステートメント１から４０のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２４６】
４２．層状複水酸化物が、少なくとも１つの炭酸アニオンを含む、ステートメント１から４１のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２４７】
４３．層状複水酸化物がマグネシウムアルミニウムカーボネート層状複水酸化物である、ステートメント１から４２のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２４８】
４４．層状複水酸化物が、以下に示す式（Ａ）：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ｍ＋ｂＨ２Ｏ＋ｃ（溶媒）
（Ａ）
（式中、
Ｍは荷電金属カチオンであり、
Ｍ’は、Ｍとは異なる荷電金属カチオンであり、
ｚは、１または２であり、
ｙは、３または４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
０＜ｂ≦１０であり、
０≦ｃ≦１０であり、
Ｘはアニオンであり、
ｎは、アニオンＸ上の電荷であり、
ａは、ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２に等しく、
ｍ≧ａ／ｎであり、
溶媒は、水と水素結合することができる有機溶媒である）
による組成を有する、ステートメント１から３６のいずれか１項に記載の固体担体材料。
【０２４９】
４５．ａ）層状複水酸化物を１００〜５００℃の温度で熱的に処理するステップ、
ｂ）適した溶媒中で、単一または複数のステップで、熱的に処理された層状複水酸化物と、メチルアルミノキサンと、ステートメント１から４４のいずれか１項に定義されている式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による構造を有する化合物とを組み合わせるステップ、
ｃ）ステップｂ）によって生じる生成物を単離するステップ
を含む、ステートメント１から４４のいずれか１項に定義されている固体担体材料を調製するプロセス。
【０２５０】
４６．適した溶媒が、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ペンタンおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択される、ステートメント４５に記載の方法。
【０２５１】
４７．ステップｂ）が、第１の溶媒中で、熱的に処理された層状複水酸化物と、メチルアルミノキサンと、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物とを接触させることを含む、ステートメント４５または４６に記載の方法。
【０２５２】
４８．ステップｂ）が、
ｂｉ）第１の溶媒中で、（任意選択的に超音波処理下で）熱的に処理された層状複水酸化物とメチルアルミノキサンとを接触させるサブステップ、および
ｂｉｉ）第２の溶媒中で、ステップｂ）ｉ）によって生じる生成物を、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物と接触させるサブステップ
を含む、ステートメント４５または４６に記載の方法。
【０２５３】
４９．ステップｂ）が、
ｂｉ）第１の溶媒中で、熱的に処理された層状複水酸化物と、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物とを接触させるサブステップ、および
ｂｉｉ）第２の溶媒中で、ステップｂ）ｉ）によって生じる生成物をメチルアルミノキサンと接触させるサブステップ
を含む、ステートメント４５または４６に記載の方法。
【０２５４】
５０．ステップｂ）が、
ｂｉ）第１の溶媒中で、メチルアルミノキサンと、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物とを接触させるサブステップ、および
ｂｉｉ）第２の溶媒中で、ステップｂ）ｉ）によって生じる生成物を、熱的に処理された層状複水酸化物と接触させるサブステップ
を含む、ステートメント４５または４６に記載の方法。
【０２５５】
５１．第１の溶媒と第２の溶媒が同一かまたは異なる、ステートメント４８、４９および５０のいずれか１項に記載の方法。
【０２５６】
５２．第１の溶媒と第２の溶媒が、独立して、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ペンタンおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択される、ステートメント４８から５１のいずれか１項に記載の方法。
【０２５７】
５３．第１の溶媒と第２の溶媒がトルエンである、ステートメント４８から５２のいずれか１項に記載の方法。
【０２５８】
５４．ステップｂ）のサブステップのうちのいずれか１つまたは複数が、１８〜１２０℃の温度で実施される、ステートメント４５から５３のいずれか１項に記載の方法。
【０２５９】
５５．ステップｂ）のサブステップのうちのいずれか１つまたは複数が、５０〜１００℃の温度で実施される、ステートメント５４に記載の方法。
【０２６０】
５６．ステップｂ）のサブステップのうちのいずれか１つまたは複数が、超音波処理の適用下で実施される、ステートメント４５から５５のいずれか１項に記載の方法。
【０２６１】
５７．ステップｂ）において使用されるＭＡＯの量が、熱処理前の層状複水酸化物の質量に基づいて３０〜７０ｗｔ％である、ステートメント４５から５６のいずれか１項に記載の方法。
【０２６２】
５８．ステップｂ）において使用されるＭＡＯの量が、熱処理前の層状複水酸化物の質量に基づいて３５〜６５ｗｔ％である、ステートメント４５から５７のいずれか１項に記載の方法。
【０２６３】
５９．ステップｂ）において使用されるＭＡＯの量が、熱処理前の層状複水酸化物の質量に基づいて３５〜４５ｗｔ％である、ステートメント４５から５８のいずれか１項に記載の方法。
【０２６４】
６０．ステップｂ）において使用される式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物の量が、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜４０ｍｏｌ％である、ステートメント４５から５９のいずれか１項に記載の方法。
【０２６５】
６１．ステップｂ）において使用される式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物の量が、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜１２．０ｍｏｌ％である、ステートメント４５から６０のいずれか１項に記載の方法。
【０２６６】
６２．ステップｂ）において使用される式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物の量が、メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜７．５ｍｏｌ％である、ステートメント４５から６１のいずれか１項に記載の方法。
【０２６７】
６３．固体担体材料が、
ａ）固体担体材料の全質量に対して５０〜７０ｗｔ％の層状複水酸化物と、３０〜５０ｗｔ％のメチルアルミノキサンと、
ｂ）メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル数に対して０．１〜４０ｍｏｌ％の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物と
を含むような量で、ステップｂ）が、単一または複数のステップで、熱的に処理された層状複水酸化物と、メチルアルミノキサンと、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物とを組み合わせることを含む、ステートメント４５から６２のいずれか１項に記載の方法。
【０２６８】
６４．ステップａ）が、層状複水酸化物を１２０〜２００℃の温度で熱的に処理することを含む、ステートメント４５から６３のいずれか１項に記載の方法。
【０２６９】
６５．ステップａ）が、層状複水酸化物を１５０〜２５０℃の温度で熱的に処理することを含む、ステートメント４５から６４のいずれか１項に記載の方法。
【０２７０】
６６．式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物が、ペルフルオロフェノール、トリス−ペンタフルオロフェニルボランおよびテトラフルオロヒドロキノンから選択される、ステートメント４５から６５のいずれか１項に記載の方法。
【０２７１】
６７．ステートメント４５から６６のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる固体担体材料。
【０２７２】
６８．ステートメント１から４４およびステートメント６７のいずれか１項に定義されている固体担体材料上に担持されたオレフィン重合触媒を含む触媒組成物。
【０２７３】
６９．オレフィン重合触媒が、以下に示す式（ＩＩＩ）：
【化３３】
2021501820.tif 000034
（式中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して水素または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｃおよびＲｄは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、ここで、各アリール基、ヘテロアリール基、炭素環式基および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロおよびシアノから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｅおよびＲｆは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、ここで、各アリール基、ヘテロアリール基、炭素環式基および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロおよびシアノから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲｇおよびＲｈは、これらが結合している原子と組み合わされて、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、ここで、各アリール基、ヘテロアリール基、炭素環式基および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロおよびシアノから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
Ｑ’は存在しない（この場合、各シクロペンタジエニル環は、この位置で水素に結合されている）、または、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよびアリールから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかから選択される架橋基である、または、Ｑ’は、架橋基−Ｓｉ（Ｒｉ）（Ｒｊ）−
（式中、ＲｉおよびＲｊは、独立して、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルまたはアリールである）であり、
Ｘ’は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｚ基は、独立して、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシから選択されるか、または（１〜６Ｃ）アルキルおよびハロから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているこれらのいずれかから選択される）
による構造を有する、ステートメント６８に記載の触媒組成物。
【０２７４】
７０．式（ＩＩＩ）による構造を有するオレフィン重合触媒が、以下に示す構造：
【化３４】
2021501820.tif 000035
のいずれかを有する、ステートメント６８または６９に記載の触媒組成物。
【０２７５】
７１．式（ＩＩＩ）による構造を有するオレフィン重合触媒が、以下に示す構造：
【化３５】
2021501820.tif 000036
のいずれかを有する、ステートメント６８、６９または７０に記載の触媒組成物。
【０２７６】
７２．［ＡｌＭＡＯ］／［Ｘ’］（すなわち、固体担体材料のメチルアルミノキサン中のＡｌのモル数を式（ＩＩＩ）による構造を有するオレフィン重合触媒中の金属Ｘ’のモル数で割ったもの）が５０〜２５０である、ステートメント６８から７１のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【０２７７】
７３．［ＡｌＭＡＯ］／［Ｘ’］が７５〜２２５である、ステートメント６８から７２のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【０２７８】
７４．ａ）オレフィンモノマーを、ステートメント６８から７３のいずれか１項に定義されている触媒組成物と接触させるステップ
を含む、ポリオレフィンを調製する方法。
【０２７９】
７５．ポリオレフィンがポリエチレンであり、オレフィンモノマーがエテン分子である、ステートメント７４に記載の方法。
【０２８０】
７６．ポリオレフィンがコポリマーであり、オレフィンモノマーが、エテン分子９０〜９９ｗｔ％と、１〜１０ｗｔ％の１つまたは複数の（４〜８Ｃ）α−オレフィンとを含むモノマーの混合物である、ステートメント７４に記載の方法。
【０２８１】
ここで、本発明の１つまたは複数の例を、例示のみを目的として、添付図を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０２８２】
【図１】ＬＤＨＭＭＡＯ−（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２の重合活性に対するＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３−ＥｔＯＨ  ＡＭＯ−ＬＤＨの真空下のＬＤＨ熱処理の温度の影響を示す図である。二乗平均平方根標準偏差として示されたエラーバー。
【図２】ＬＤＨＭＡＯ−（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２およびＬＤＨＭＡＯ−ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２の重合活性に対するＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３−ＥｔＯＨ  ＡＭＯ−ＬＤＨの真空下の熱処理の温度の影響を示す図である。二乗平均平方根標準偏差として示されたエラーバー。
【図３】真空下１５０℃で前処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３−アセトンＡＭＯ−ＬＤＨおよびＭＡＯ（初期ＬＤＨ質量に基づいて４０ｗｔ％）のトルエン中８０℃で２時間のかき混ぜ（左）または超音波処理（右）により形成されたＬＤＨＭＡＯ粒子のＳＥＭ画像化を示す図である。
【図４】真空下１５０℃で熱的に前処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３−アセトンＡＭＯ−ＬＤＨ、ＭＡＯ（乾燥済み、初期ＬＤＨ質量に基づいて４０ｗｔ％）ならびに方法５、６および７（スキーム４）により調製されたｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）に基づく触媒の重合活性に対する合成法の影響を示す図である。二乗平均平方根標準偏差として示されたエラーバー。
【図５】ＬＤＨＭＡＯが超音波処理（方法６）により形成されたＬＤＨＭＡＯ−ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２触媒の重合活性に対する初期ＬＤＨ質量に基づいて４０から６０ｗｔ％のＭＡＯ添加量の増加およびＡｌ：Ｚｒ比の変化の影響を示す図である。ＬＤＨ＝真空下１５０℃で６時間熱的に前処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３−アセトン。二乗平均平方根標準偏差として示されたエラーバー。
【図６】未処理（左）またはトルエン中で１時間超音波処理済み（右）いずれかの真空下１５０℃で前処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３−アセトンＡＭＯ−ＬＤＨ粒子のＳＥＭ画像化を示す図である。
【図７】真空下１５０℃で６時間熱的に前処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３−アセトンＡＭＯ−ＬＤＨと、６０ｗｔ％  ＭＡＯと、ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）とから形成されたＬＤＨＭＡＯ−ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２触媒の重合活性に対する未処理または超音波処理済みのＬＤＨ粒子を使用した合成法の影響を示す図である。二乗平均平方根標準偏差として示されたエラーバー。
【図８】ＢＣＦ添加量（ｍｏｌ％）に応じたＬＤＨＭＡＯＢＣＦ系触媒のエチレン重合活性を示す図である。二乗平均平方根標準偏差として示されたエラーバー。
【図９】ＬＤＨＭＡＯＢＣＦ−（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２触媒（ＢＣＦ添加量０、５、１０ｍｏｌ％）により生成されたポリマーの分子量分布を示す図である。
【図１０】ＬＤＨＭＡＯＢＣＦ−ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２触媒（ＢＣＦ添加量０、５、１０ｍｏｌ％）により生成されたポリマーの分子量分布を示す図である。
【図１１】変性中８０℃で加熱することにより形成されたＬＤＨＭＡＯＢＣＦ系触媒のＢＣＦ添加量（ｍｏｌ％）に応じたエチレン重合活性を示す図である。二乗平均平方根標準偏差として示されたエラーバー。
【図１２】ＬＤＨＭＡＯＢＣＦ−（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２触媒（ＢＣＦ添加量０、５、１０ｍｏｌ％）により生成されたポリマーの分子量分布を示す図である。
【図１３】ＬＤＨＭＡＯＢＣＦ−ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２触媒（ＢＣＦ添加量０、５、１０ｍｏｌ％）により生成されたポリマーの分子量分布を示す図である。
【図１４】超音波処理または８０℃の加熱のいずれかにより変性が実施されたＬＤＨＭＡＯＢＦ−ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２のエチレン重合活性間の変性剤添加量（ｍｏｌ％）に応じた比較を示す図である。二乗平均平方根標準偏差として示されたエラーバー。
【図１５】ＴＦＨＱ添加量（ｍｏｌ％）に応じたＬＤＨＭＡＯＴＦＨＱ−ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２のエチレン重合活性を示す図である。二乗平均平方根の標準偏差として示されたエラーバー。
【図１６】（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２系触媒系およびｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２系触媒系の両方についてそれらの非変性類似体を使用してかき混ぜまたは超音波処理により形成されたＴＦＨＱ変性担体のエチレン重合活性間の比較を示す図である。二乗平均平方根の標準偏差として示されたエラーバー。
【実施例】
【０２８３】
パートＡ
［実施例１］
固体担体材料の調製
１．１  ＬＤＨ前駆体の調製
Ｃｈｅｎ，Ｃ．；Ｙａｎｇ，Ｍ．；Ｗａｎｇ，Ｑ．；Ｂｕｆｆｅｔ，Ｊ．−Ｃ．；Ｏ’Ｈａｒｅ，Ｄ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｉｓｃｉｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ．  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１４，２（３６），１５１０２−１５１１０に概説された手順に従って、共沈とその後のＡＭＯ洗浄（アセトンまたはエタノール）により層状複水酸化物（ＬＤＨ）を合成した。本明細書に提示の結果については、Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨおよびＭｇ３Ａｌ−ＳＯ４  ＬＤＨを使用した。
【０２８４】
ＬＤＨ前駆体（〜１ｇ）をるつぼに入れ、石英管内に置いて、これを一端で封じた。次いで、これを他端で真空／窒素マニホールドに接続し、動的真空下（１０−３ｍｂａｒ）に置いた。管状炉を使用することにより、サンプルを５℃／ｍｉｎの制御されたランプ速度で所望の温度（１００〜５００℃）まで加熱することができ、この温度で６時間保持した。冷却後、管を静的真空下の窒素充填グローブボックスに移し、ここで、密封されたバイアル内で脱ヒドロキシル化サンプルを保管した。
【０２８５】
１．２  ＬＤＨ前駆体の変性
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および有機／有機金属変性剤（すなわち、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３またはＣ６Ｆ５ＯＨ）を使用したＬＤＨ前駆体の変性により固体担体材料を調製した。３つの試薬は、次の複数の方法で組み合わせることができる：ＬＤＨ表面との変性剤の前反応とその後のＭＡＯによる処理（方法１）、変性剤とＭＡＯとＬＤＨとを使用した「ワンポット」組合せ反応（方法２）、ＭＡＯの前変性とその後のＬＤＨ表面上の含浸（方法３）、または最後に、ＬＤＨＭＡＯ担体の後変性（方法４）。
【０２８６】
異なる合成手順を以下でさらに詳細に概説する。
【化３６】
2021501820.tif 000037
【０２８７】
変性剤との反応は、通常１時間にわたる超音波処理、かき混ぜ、または加熱およびかき混ぜを使用したトルエン中の反応により実現することができる。
【０２８８】
［実施例２］
触媒組成物の調製
実施例１からの単離された固体担体材料を（以下に示す）（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２またはｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２とトルエン中６０℃で１時間反応させた。シュレンクフラスコへの溶媒の添加は淡黄色溶液を与えた。加熱を伴うかき混ぜにより、溶液は徐々に変色し、最終的に無色透明になり、メタロセン前駆体の完全な固定化を示した。乾燥後に得られた粉末は淡黄色であった。
【化３７】
2021501820.tif 000038
【０２８９】
［実施例３］
重合研究
３．１  重合実験の一般的な手順
ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）をヘキサン（１０ｍＬ）に溶解し、１００ｍＬ  Ｒｏｔａｆｌｏアンプルに加え、汚染物質が存在しないようにかき混ぜた。実施例２の触媒組成物（１０ｍｇ）を加え、ヘキサン（４０ｍＬ）で洗い流し、その後、アンプルを密封した。活性化モレキュラーシーブのカラムを通じて乾燥した別のエチレンフィードを使用して、特別に設計された真空／窒素マニホールドで重合を実施した。エチレン添加の前に、すべての配管およびヘッドスペースを真空とＮ２との間で３回循環させ、その後、アンプルの内部雰囲気を排気し、配管を真空とエチレンとの間で３回循環させた。７０℃、２ｂａｒエチレンで、撹拌速度１０００ｒｐｍで３０分間、重合を実施した。得られたポリエチレンをフリット上に集め、ペンタン（３×２５ｍＬ）で洗浄した後、真空下、室温で一晩乾燥した。
【０２９０】
３．２  重合活性に対するＬＤＨ熱処理の影響
実施例１．１で概説した手順を使用して、Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３−ＥｔＯＨ  ＡＭＯ−ＬＤＨを１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃で真空下６時間熱的に処理し、使用前にグローブボックス内に保管した。材料の分析は、処理温度の上昇と共にＢＥＴ表面積の増加および表面ヒドロキシル濃度の低下を示す。
【０２９１】
重合活性に対する前処理温度の変化の影響を見るために、イソブチル基またはオクチル基による一部のメチル基の置換えにより変性された市販（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の変性ＭＡＯ（「ＭＭＡＯ」と呼ぶ）を熱的に処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３−ＥｔＯＨ  ＡＭＯ−ＬＤＨ表面上にトルエン中８０℃で２時間（４０ｗｔ％で）グラフト化し、続いて（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（Ａｌ／Ｚｒ＝５０）をトルエン中６０℃で１時間グラフト化した。捕捉剤としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を使用して、ヘキサン中７０℃で二連で重合を実施した。結果を（図１および表１）に示す。
【０２９２】
【表１】
2021501820.tif 000039
【０２９３】
２００℃で観察された活性のピークを有する２４６〜５２２ｋｇＰＥｍｏｌＺｒ−１ｈ−１ｂａｒ−１の間の重合範囲の活性。３００℃および５００℃と比べて４００℃でわずかな増加が観察され、これは、層状ＬＤＨ構造の喪失の発生が見られた後の３００〜４００℃の間のＢＥＴ表面積の増加（３００対３６１ｍ２／ｇ）による可能性がある。表面積の増加は、活性サイトがより良く分散しており、より高い活性につながる可能性があることを意味する。
【０２９４】
３．３  重合活性に対するＭＡＯ試薬の影響
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＭＭＡＯの使用（実施例３．２）と比べたとき、Ｓｉｇｍａ  ＡｌｄｒｉｃｈおよびＣｈｅｍｔｕｒａにより供給された非変性ＭＡＯの使用は、エチレン重合活性の改善を示した。例えば、ＬＤＨＭＡＯ−（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２系（１５０℃で処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３−ＥｔＯＨ  ＡＭＯ−ＬＤＨ、４０ｗｔ％非変性ＭＡＯ、Ａｌ／Ｚｒ＝５０）の重合活性は、１，２７１ｋｇＰＥｍｏｌＺｒ−１ｈ−１ｂａｒ−１（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯ）および６７１ｋｇＰＥｍｏｌＺｒ−１ｈ−１ｂａｒ−１（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＭＡＯ）であったのに対し、類似組成物Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＭＭＡＯ（実施例３．２）の活性は４９７ｋｇＰＥｍｏｌＺｒ−１ｈ−１ｂａｒ−１であった。
【０２９５】
３．４  重合活性に対する変性剤の影響
ＭＡＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）上に固定化された（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２錯体およびｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２錯体の両方について、活性に対する変性剤の影響も試験した（表２）。いずれの場合も、超音波処理を使用した室温でのＬＤＨＭＡＯへの２．５ｍｏｌ％の変性剤（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３またはＣ６Ｆ５ＯＨ）の添加は、対応する非変性対照（ＬＤＨＭＡＯ）と比べたとき、より低いエチレン重合活性を示す固体担体材料を生じた。（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２触媒については、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を使用する２つの変性法を使用し、１つは、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３およびＭＡＯの両方をトルエン中のＬＤＨと混合し８０℃で加熱した、いわゆるＬＤＨ−（ＭＡＯ＋ＢＣＦ）（実施例１．２の方法２）、１つは、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３をまずＬＤＨ表面とトルエン中８０℃で２時間反応させ、次いでＭＡＯを同じ条件下で含浸させた、ＬＤＨＢＣＦ−ＭＡＯ（実施例１．１の方法１）と呼ばれるものであった。前者については、誤差内のエチレン重合活性のわずかな向上が観察された。
【０２９６】
【表２】
2021501820.tif 000040
【０２９７】
パートＢ
［実施例４］
重合研究
４．１  重合活性に対するＬＤＨ熱処理の影響
実施例１．１で概説した手順を使用して、Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３−ＥｔＯＨ  ＡＭＯ−ＬＤＨを１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃で真空下６時間熱的に処理し、使用前にグローブボックス内に保管した。材料の分析は、処理温度の上昇と共にＢＥＴ表面積の増加および表面ヒドロキシル濃度の低下を示す。
【０２９８】
重合活性に対する前処理温度の変化の影響を見るために、ＭＡＯ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ、初期ＬＤＨ質量に基づいて４０ｗｔ％）を熱的に処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３−ＥｔＯＨ  ＡＭＯ−ＬＤＨ表面上にトルエン中８０℃で２時間グラフト化し、続いて（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２またはｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）のいずれかをトルエン中６０℃で１時間グラフト化した。捕捉剤としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、１５０ｍｇ）を使用して、ヘキサン（５０ｍＬ）中７０℃で３０分間、二連で重合を実施した。結果を（図２および表３）に示す。
【０２９９】
【表３】
2021501820.tif 000041
【０３００】
ＬＤＨＭＡＯ上に担持された２つの錯体は、ＬＤＨ前駆体の熱前処理温度に対して活性の異なる傾向を示す。（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２については、温度範囲にわたって活性がわずかに低下するが、ほぼ一定に保たれる。対照的に、ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２は、１００〜４００℃の間、活性の着実な向上を示すが、５００℃で活性の急激な低下が観察される。これは、担体における変化に対してｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２が（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２よりも敏感であることを示唆し、より脱ヒドロキシル化された層状酸化物系担体に有利であるように見受けられる。
【０３０１】
４．２  重合活性に対する触媒合成法の影響
触媒の特性を最適化する試みとして触媒調製プロセスを変化させた（スキーム４）。
【０３０２】
【化３８】
2021501820.tif 000042
【０３０３】
ＬＤＨとＭＡＯとを８０℃で２時間かき混ぜることにより形成されたＬＤＨＭＡＯ粒子（スキーム４、方法５）のＳＥＭ画像化から、粒子の凝集が起こり、広範な粒子サイズ分布につながったことが分かった（図３）。粒子のより狭いサイズ範囲およびより一様なＭＡＯ被覆を得ることができたか見るために、８０℃でのＬＤＨＭＡＯ合成中の超音波処理を試みた（スキーム４、方法６）。この方法により、はるかに小さいＬＤＨＭＡＯ粒子が得られた。これは、超音波処理された粒子のＭＡＯ被覆が粒子凝集を抑制することを示唆している。
【０３０４】
固体触媒を形成するために、かき混ぜまたは超音波処理により形成されたＬＤＨＭＡＯをメタロセンプレ触媒（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）とトルエン中６０℃で１時間反応させた（スキーム４、方法５および６）。あるいは、それによってＬＤＨと、ＭＡＯ（ＬＤＨの質量に基づいて４０ｗｔ％）と、メタロセンプレ触媒（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）との混合物を定期的にかき混ぜながら６０℃で１時間加熱したインシピエントウェットネス含浸により固体触媒を形成した（スキーム４、方法７）。得られた固体触媒をそのスラリー相エチレン重合活性に関して試験した（表４および図４）。
【０３０５】
【表４】
2021501820.tif 000043
【０３０６】
活性データから、ＬＤＨＭＡＯを合成中に超音波処理したとき、活性が最も高い系が形成される。これは、より一様なＭＡＯ被覆およびより大きい粒子表面積につながる粒子の凝集の減少に起因すると考えられる。
【０３０７】
さらに試み、超音波処理（方法６）により形成されるＬＤＨＭＡＯ系の活性を向上させるために、ＬＤＨの初期ベースに基づいて６０ｗｔ％までＭＡＯ添加量を増加した。２つの異なるメタロセンプレ触媒添加量を使用し、４０ｗｔ％  ＭＡＯを使用して形成された固体触媒と比べた。第１の添加量はＡｌ：Ｚｒを１００に保ったが、第２の添加量については、最終触媒中のジルコニウムのモル添加量が同じ（触媒１０ｍｇ中０．４８μｍｏｌＺｒ）であったときの活性を比較した。ＭＡＯ添加量を６０ｗｔ％まで増加すると、系の活性の向上につながる（図５および表５）。さらに、同じ最終触媒中で同じジルコニウム添加量（６０ｗｔ％  ＭＡＯ担体においてＡｌ／Ｚｒ＝１３０）を保つと、活性がより大きく向上し、４０ｗｔ％担体の１．４２倍になる。
【０３０８】
【表５】
2021501820.tif 000044
【０３０９】
対照として、超音波処理により粒子凝集が減少するか見るために、熱的に前処理されたＬＤＨをそのままで、またはトルエン中で１時間超音波処理して使用して、ＬＤＨＭＡＯ合成中のかき混ぜ（方法５）により、６０ｗｔ％  ＭＡＯを使用したＬＤＨＭＡＯ−ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２系も合成した。超音波処理ありとなしの熱的に前処理されたＬＤＨのＳＥＭ画像化は、粒子凝集が超音波処理によりある程度減少するが、広範な粒子サイズ分布が依然として観察されることを示した（図６）。
【０３１０】
６０ｗｔ％  ＭＡＯを使用したＬＤＨＭＡＯ合成中のかき混ぜ（方法５）により合成された触媒については、方法５により形成された４０ｗｔ％  ＭＡＯ触媒（図４および表４）と比べて活性が向上した（図７および表６）。超音波処理済みのＬＤＨと未処理のＬＤＨとの間に活性の差はほとんどないが、いずれも方法６により形成された触媒より低い。これは、乾燥後の超音波処理済みのＬＤＨ粒子の凝集に起因する可能性があり、これは、表面上のＭＡＯ被覆のために、方法６により抑制することができる。
【０３１１】
【表６】
2021501820.tif 000045
【０３１２】
４．２  重合活性に対する変性剤の影響
真空下１５０℃で６時間熱的に前処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３−アセトンＡＭＯ−ＬＤＨおよびＣｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯ（ＬＤＨの初期質量に基づいて４０ｗｔ％）のかき混ぜ（方法５）によりＬＤＨＭＡＯを合成した。
【０３１３】
４．２．１  トリス−ペンタフルオロフェニルボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、すなわちＢＣＦ）
トリス−ペンタフルオロフェニルボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、すなわちＢＣＦ）をトルエン中で１時間、室温超音波処理によりＬＤＨＭＡＯと反応させた。固体を濾過し、トルエン（２×２０ｍＬ）、続いてヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。ＢＣＦ添加量を、ＭＡＯ中に存在するアルミニウムに基づいて５から１０ｍｏｌ％まで変化させた。得られたＬＤＨＭＡＯＢＣＦを（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２またはｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）のいずれかとトルエン中６０℃で１時間反応させた。無色透明のトルエン溶液の濾過により固体触媒を単離し、続いて真空下で乾燥した。触媒のエチレン重合活性を図８および表７に示す。ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２系は、ＢＣＦ添加量５および１０ｍｏｌ％において、対照と比べて活性の向上を示す。
【０３１４】
【表７】
2021501820.tif 000046
【０３１５】
生成されたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）トレースは、（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２系の系とｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２系の系との間の顕著な差を示した（図９および図１０ならびに表８および表９）。（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２については、ＢＣＦ添加量が増加するにつれてポリマーの数平均分子量のわずかな増加が観察されるが、狭い多分散性は保たれる。ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２系触媒については、ＢＣＦ添加量の増加と共に分子量の増加が観察されるが、ＧＰＣトレースは、広範なＰＤＩ値を有する二峰性であるように見受けられ、これは、触媒が事実上もはやシングルサイトではないことを示唆している。
【０３１６】
【表８】
2021501820.tif 000047
【０３１７】
【表９】
2021501820.tif 000048
【０３１８】
それぞれの場合において試み、ＢＣＦ添加量を定量化するために、ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２系触媒をＩＣＰ−ＭＳにより分析した（表１０）。ＢＣＦ添加量の増加と共に、ＬＤＨＭＡＯ中および最終触媒中のアルミニウム重量パーセントが減少すると予想される。理論上のＡｌ  ｗｔ％は、ＢＣＦ  １モルあたり１個のＣ６Ｆ５基の移動を仮定することにより計算することができる。結果から、Ａｌ  ｗｔ％がＢＣＦ添加量の増加と共に減少することが分かるが、結果は、ＢＣＦ  １モルあたり１当量を超えるＣ６Ｆ５が移動すること、または一部のボランが表面上で固定化し得ることのいずれかを示唆する。
【０３１９】
【表１０】
2021501820.tif 000049
【０３２０】
ＬＤＨＭＡＯとＢＣＦ（０、５および１０ｍｏｌ％）とを定期的にかき混ぜながらトルエン中８０℃で１時間反応させ、続いて（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２またはｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）のいずれかをトルエン中６０℃で１時間固定化することにより触媒を合成した。超音波処理された担体と同様に、ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２系触媒活性がやはり添加量の増加と共に向上するのが見られ（図１１および表１１）、この向上は、ＢＣＦ添加量１０ｍｏｌ％において保たれる。５ｍｏｌ％におけるピーク活性は、対照より１．９倍活性が高い。
【０３２１】
【表１１】
2021501820.tif 000050
【０３２２】
（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２系の系およびｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２系の系により生成されたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）トレースは、ＬＤＨＭＡＯＢＣＦ担体を変性中に超音波処理したときに観察されるものと類似している（図１２および図１３ならびに表１２および表１３）。（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２については、ＢＣＦ添加量が増加するにつれてポリマーの数平均分子量のわずかな増加が観察されるが、狭い多分散性は保たれる。ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２系触媒については、ＢＣＦ添加量の増加と共に分子量の増加が観察されるが、ＧＰＣトレースは、広範なＰＤＩ値を有する二峰性であるように見受けられ、これは、触媒が事実上もはやシングルサイトではないことを示唆している。
【０３２３】
【表１２】
2021501820.tif 000051
【０３２４】
【表１３】
2021501820.tif 000052
【０３２５】
変性ステップ中の超音波処理またはかき混ぜのいずれかにより形成されたＬＤＨＭＡＯＢＣＦ−ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２触媒間の活性の比較（図１４）は、加熱されたサンプルが、超音波処理された担体と比べて、ＢＣＦ添加量５および１０ｍｏｌ％の両方において活性の向上を示すことを示す。ＢＣＦ添加量５ｍｏｌ％におけるピーク活性は、超音波処理された類似体より１．２倍活性が高い。
【０３２６】
４．２．２  テトラフルオロヒドロキノン（ＴＦＨＱ）
ＬＤＨＭＡＯおよびテトラフルオロヒドロキノン（ＴＦＨＱ）（０、１、２、５、１０および２０ｍｏｌ％）をトルエン中室温で１時間超音波処理し、続いて濾過し、トルエン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥した。得られたＬＤＨＭＡＯＴＦＨＱ担体をｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）とトルエン中６０℃で１時間反応させ、その後、上澄みを濾過により除去し、固体を乾燥した。得られた触媒のエチレン重合に対する活性を図１５および表１４に示す。系中の変性剤の量が増加するにつれてエチレン重合活性の低下が見られる。
【０３２７】
【表１４】
2021501820.tif 000053
【０３２８】
変性系中の超音波処理が系に対して有害であるか見るために、５ｍｏｌ％  ＴＦＨＱを使用して、室温での定期的なかき混ぜによる変性も実施した。（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２およびｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２に基づく触媒系を合成し、非変性系と比べた（図１６および表１５）。かき混ぜにより形成された変性担体の活性は、超音波処理が使用されたときよりはるかに高く、これは、超音波処理がＬＤＨＭＡＯ凝集塊を破壊して未反応のヒドロキシル基を露出させ、次いでメタロセンプレ触媒を失活させるためである可能性がある。しかし、（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２およびｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２の両方について、ＴＦＨＱ変性担体は非変性類似体より活性が低い。
【０３２９】
【表１５】
2021501820.tif 000054
【０３３０】
本明細書では、本発明の特定の実施形態を参照および例示の目的のために説明してきたが、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正が当業者には明らかになるであろう。
【図１】
2021501820.tif 000063
【図２】
2021501820.tif 000064
【図３】
2021501820.tif 000065
【図４】
2021501820.tif 000066
【図５】
2021501820.tif 000067
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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