(57)【要約】本発明は、機能的合成ポリマー及び機能的添加剤を含む同位体標識付け材料、並びに好適には、該材料が工業材料、宇宙材料又は補綴材料であるとき、材料の汚染、分解又は摩耗の検出にこの材料を使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能的合成ポリマー及び随意的に少なくとも１つの機能的添加剤を含む材料であって、表1における少なくとも１つの同位体でマーク付けし、前記同位体が前記材料の機能的成分に存在し、また前記少なくとも１つの同位体は、２H、１３C、１５N、１７O、１８O、２９Sｉ、３０Ｓｉ、３３Ｓ、３４Ｓ、３６Ｓ、３７Ｃｌから選択される、該材料。
【請求項２】
請求項１記載の材料において、前記材料は、1つより多い成分を有し、また異なる成分をマーク付けするため同一の同位体が使用される、材料。
【請求項３】
請求項１記載の材料において、前記材料は、1つより多い成分を有し、また異なる成分をマーク付けするため異なる同位体が使用される、材料。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１項記載の材料において、前記同位体は、前記合成ポリマーのモノマーにおける特定位置に導入される、材料。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１項記載の材料において、前記材料は、工業材料又は宇宙材料又は補綴材料である、材料。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１項記載の材料において、前記同位体の化学元素における原子の少なくとも０.３％をマーク付けし、この０.３％は、前記材料のマーク付けした成分におけるその化学元素の原子総数に対してのパーセントである、材料。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか１項記載の材料において、前記同位体マークは、ＦＴＩＲ、ラマン、ＧＣ／ＭＳ、ＲＭＮ-Ｈ、ＲＭＮ-Ｃ、及び／又はＵＶ可視分光法によって検出される、材料。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか１項記載の材料において、前記合成ポリマーは付加ポリマー又は縮合ポリマーである、材料。
【請求項９】
請求項１〜８のうちいずれか１項記載の材料において、前記合成ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリエポキシド、フッ素化ポリマー、又はそれらの組合せである、材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれか１項記載の材料において、前記合成ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ・アルカン（ＰＦＡ）、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、又はそれらのコポリマー（共重合体）若しくはターポリマー（三元重合体）である、材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちいずれか１項記載の材料において、前記材料は、人工心臓、人工心臓弁、植込み型除細動器、心臓ペースメーカー、冠動脈ステント、人工骨、人工関節、ピン、ロッド、ねじ、プレート、生分解性医用インプラント、義鼻、義眼又は注入可能充填剤である、材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちいずれか１項記載の材料を、材料の汚染又は分解又は摩耗の検出に使用する、方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のうちいずれか１項記載の材料を、複合材料のマーク付けに使用する、方法。
【請求項１４】
請求項１２〜１３のうちいずれか１項記載の使用方法において、前記複合材料は、炭素繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン又はケブラーのうち少なくとも１つを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料汚染又は分解検出の分野に属し、とくに、工業プロセス、宇宙研究、又は生物医学的応用における材料汚染検出に同位体標識付け材料の使用することに属する。
【背景技術】
【０００２】
宇宙探査及び他の天体における生命捜索は、ここ最近６０年に指数関数的増加が見られた。技術的進歩は、最初に成功した衛星スプートニク１号が発射された日の１９５７年以前には考えられなかった目的を設定し、また目標を達成することを可能にした。このイベントは、宇宙開発競争、及びそれとともに、我らが銀河系から惑星、衛星、彗星を探査した多くのミッションをもたらした。
【０００３】
これらの接触の開始は、それとともに、訪れた天体で発生する汚染（フォワード汚染）及び持ち帰りミッションで受ける汚染（バックワード汚染）による起こり得る汚染に対する憂慮を喚起した。これらプロセスの効果を如何にして最小化するかを検討しまた勧告を出すため、国際宇宙空間研究委員会（ＣＯＳＰＡＲ：Committee on space research）が１９６４年に設立された。その解決策は、１９６７年の「外部宇宙条約（External Space Treaty）」で国際連合によって承認された。宇宙機関はそれらの手続きでこれらの勧告を採用し、また地球防衛プロトコルがすべての宇宙任務で厳密に順守される。生物学的、分子及び粒子の汚染に対するクリーニング手順及び管理システムは、極めて厳格であり、任務のすべてのフェーズ、すなわち、設計、製造、組立、統合、検査、保管、輸送、発射準備、発射、及び軌道周回において存在する。
【０００４】
とくに、交差（二次）汚染を受け易いのは、生命前駆体捜索を目的とする現場での科学ミッションである。探査ローバー及びプローブに搭載して輸送される分析機器は感度が飛躍的に高くなり、検出レンジは一層狭くなっていく。自然汚染、又はミッションで地球から輸送される材料によって不慮に生ずる汚染は、Ｃ-Ｈ、Ｃ-Ｏ又はＣ-Ｎのようなサンプルとしての生物学的痕跡を発見する生命前駆体捜索に偽陽性を生ずるおそれがある。
【０００５】
ポリマー技術における進歩は、機械的及び温度的な特性を改善することを可能にし、このことは、その明るさとともに、ポリマーを構造材料として宇宙使用の極めて興味深い候補にした。機能的材料として、その使用はより一層幅広いものになっており、どんなミッションでも存在する結線材、接着剤、プラスチックコネクタ、潤滑剤又はガスケットとして使用される。
【０００６】
しかし、言及される計測単位の単純な信号は大多数のポリマーで検出することができ、それら信号はその組成の基本的原理であり、また汚染がある場合にはサンプル分析で偽陽性を生ずる。
【０００７】
特許文献１及び２（米国公開特許公報第２０１０／０６３２０８号及び同第２０１０／０６２２５１号）は、ポリマー材料を用いて製造することができるタガント（追跡用添加物）繊維に関する。特許文献３（米国公開特許公報第２０１５／３７７８４１号）は、化学的にマーク付け又はタグ付けした識別ファイバを含む繊維を開示している。これらいずれの特許文献も同位体でマーク付けした材料は開示していない。さらに、これら３つの特許文献において、マーク付けした繊維は材料をタグ付けするために特別に使用される。しかし、本発明は、何らの要素をも特別に組み込まず、単に材料をマーク付け又はタグ付けするための材料に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国公開特許公報第２０１０／０６３２０８号明細書
【特許文献２】米国公開特許公報第２０１０／０６２２５１号明細書
【特許文献３】米国公開特許公報第２０１５／３７７８４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、材料であって、簡単かつ極めて信頼性高いやり方でその材料のいかなる汚染又は分解又は摩耗を検出できる、該材料を提供する。本発明の発明者達は、同位体でマーク付けした機能的材料を追跡できること、またさらに一般的な材料の、又はとくに、その材料の任意な成分に何らかの汚染又は分解があったか否かを同定するよう、その異なる成分を追跡できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１態様において、本発明は、機能的合成ポリマー及び随意的に少なくとも１つの機能的添加剤を含む材料であって、表1における少なくとも１つの同位体でマーク付けし、同位体が材料の機能的成分に存在する、該材料に関する。同位体が存在する材料の機能的成分は、材料をマーク付けするためには使用されないが、材料をマーク付けする以外の材料における他の機能、例えば、構造的機能、又は可塑剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、金属捕捉剤、ＵＶ保護剤、光安定剤、熱安定剤、衝撃改質剤、等々のような機能を有する。したがって、マーク付けされた機能的成分は、材料内には存在せず、材料を単に標識付け又はタグ付けするだけである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第１態様の好適な実施形態において、本発明は、少なくとも１つの機能的合成ポリマー及び随意的に少なくとも１つの機能的添加剤を含む材料であって、表1における少なくとも１つの同位体でマーク付けし、同位体が材料の機能的成分に存在する、該材料に関する。
【００１２】
第１態様の好適な実施形態において、材料は１つより多い成分を含み、異なる成分をマーク付けするために同一の同位体が使用される。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
第１態様の他の好適な実施形態において、材料は、1つより多い成分を有し、また異なる成分をマーク付けするため異なる同位体が使用される。
【００１５】
第１態様の好適な実施形態において、同位体は、合成ポリマーのモノマーにおける特定位置に導入される。
【００１６】
第１態様の好適な実施形態において、少なくとも１つの同位体は、２H、１３C、１５N、１７O、１８O、２９Sｉ、３０Ｓｉ、３３Ｓ、３４Ｓ、３６Ｓ、３７Ｃｌから選択する。これら同位体は有機化合物内で共有結合を形成する。
【００１７】
本明細書で使用する用語「機能的（functional）」は、合成ポリマー又は添加剤の目的又は機能がもっぱら材料のマーク付けのみをするのではない、すなわち、合成ポリマー又は添加剤は材料のマーク付け以外の機能を有することを意味する。例えば、合成ポリマーの機能は構造的機能であり得る。添加剤の機能は、可塑剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、金属捕捉剤、ＵＶ保護剤、光安定剤、熱安定剤、又は衝撃改質剤としての機能であり得る。本明細書記載の用語「機能的」は、上述したような「官能基（functional group）」として理解すべきではない。
【００１８】
表現「材料の機能的成分に存在する（present in a functional component of the material）」も、同位体で標識付けされる材料の成分が材料マーク付け以外の機能を有することを意味する。例えば、同位体でマーク付けされる成分が合成ポリマーであるとき、このポリマーは、機械的特性のために有用な構造的成分、又は化学的、磁気的、電子的等々の特性のために有用な機能的成分であり得るもので、またこのポリマーは、標識付けされるため以外の他の理由上で有用なものである。
【００１９】
本明細書で使用する用語「成分（component）」は、より大きい全体的な任意な構成要素のうち任意な構成部分を意味する。本明細書の記載において、用語「成分」は材料に言及し、またしたがって、材料の任意な構成部分に言及する。
【００２０】
本明細書で使用する用語「マーク付けされた（marked）」又は「マーク付けする（marking）」は、全体的材料及び特別にマーク付けされた成分が、材料を使用する媒体又は環境内に存在する同位体比とは異なる同位体比を有することを意味する。例えば、火星で使用される宇宙材料として、材料における同位体環境は火星における同位体環境とは異なる。月で使用される宇宙材料として、材料における同位体環境は月における同位体環境とは異なる。人体で使用される補綴材料として、材料における同位体環境は人体における同位体環境とは異なる。当業者であれば、材料のための特定同位体環境を選択した後には、本発明材料をどのように準備するかは十分承知している（例えば、以下の非特許文献参照：Nikonowicz, E. P. et al. 1992 Nucleic acids research, 20 (17), 4507-4513; Schmidt, O., and Scrimgeour, C. M. (2001). Plant and Soil, 229(2), 197-202; Liu, L., and Fan, S. (2001) Journal of the American Chemical Society, 123(46), 11502-11503; Mulder, F. M. et al. 1998 Journal of the American Chemical Society, 120(49), 12891-12894; US 6,541,671; Park, S. et al (2012). Nature communications, 3, 638; Connolly, B. A., and Eckstein, F. (1984). Biochemistry, 23(23), 5523-5527; Crosby, S. R., et al. (2002). Organic letters, 4(20), 3407-3410; Yao, X. et al. (2003) Journal of proteome research, 2(2), 147-152）。
【００２１】
本明細書で使用する用語「標識付けされた（labelled）」又は「マーク付けされた（marked）」は、本明細書で互換的に使用される。
【００２２】
本明細書で使用する表現「同位体環境（isotopic environment）」は、或る物理的環境内、すなわち、或る惑星、衛星等々内の各化学元素における各同位体の割合（パーセンテージ）に言及する。本明細書で使用する表現「異なる同位体環境（different isotopic environment）」は、材料及び特定の自然環境内における或る化学元素の或る同位体パーセントを検出する際に、異なる割合が得られる。例えば、火星において使用される２Ｈ（重水素）でマーク付けされた材料に関して、その最小マークは、火星における２Ｈ存在度の5倍であり、材料のマーク付け成分における水素原子の０.３８９５％が２Ｈである。
【００２３】
例えば、可塑剤フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）は、合成ポリマーを含む材料の組成に０.１重量％添加することができる。ＤＯＰがセットされる原子位置の５０％でマーク付けされる場合、このことは材料のこの成分がマーク付けされ、またその成分が脱気剤である場合、この５０％のマーク付け位置が生ずる異なる信号に起因して分解した成分が検出されることを意味する。
【００２４】
本発明によれば、分解をしている成分を同定できるよう、各成分に異なるマーキングを有することができる。
【００２５】
すべての成分をマーク付けし、また検出の際に特定成分又は材料に関連付けすることができる特定マーキングを使用して各成分がマーク付けされる場合には、材料は１００％追跡可能とすることができる。
【００２６】
第１態様の好適な実施形態において、この材料は、工業材料又は宇宙材料又は補綴材料である。
【００２７】
好適な実施形態において、材料は、偽造され易い、土地所有権証書、通貨のような書面、又はパスポートのような身元確認書面における材料ではない。
【００２８】
本明細書で使用する表現「工業材料（industrial material）」は、工業用途に適した任意な材料に言及する。工業用途に適した材料は、使用の特定分野の特性に従って有効でなければならない。工業材料の２つの例は、以下のもの、すなわち、
・ループ系の臨界的成分であって、これら成分の分解を保守又はモニタリング目的で評価する必要がある成分、
・汚染をモニタリングする必要があり、また汚染を同定する必要がある制御された環境（すなわち、クリーンルーム）
である。
【００２９】
本明細書で使用する表現「宇宙材料（space material）」は、宇宙でのミッションに適した任意な材料に言及する。宇宙でのミッションに適した材料は、真空、熱、熱サイクル、放射線、デブリ等々のような宇宙環境効果の観点で、また汚染、二次放射線及び移動中の宇宙船のような誘起される宇宙環境効果の観点で各ミッションの要件に従って有効でなければならない。これら宇宙環境効果は、各ミッションの外部物理界、すなわち、大気圏、流星体、エネルギー粒子放射線等々によって定義される。誘起される宇宙環境は、アイテム及びそのミッションの存在又はオペレーションによって生ずる又は変更される環境条件のセットである。宇宙環境は、他の宇宙活動を実行することによって誘発される要素（例えば、デブリ及び汚染）も含む。
【００３０】
本明細書で使用する表現「補綴材料（prosthetic material）」は、好適には動物の身体、より具体的には人体における補綴での使用に適した任意な材料に言及する。補綴は、身体の外部又は内部とすることができる。補綴での使用に適した材料は、生体適合性があり、また局部的又は全身的な悪影響を引き起こさないものである。補綴材料の生体適合性はＩＳＯ10993に従って検査される。材料の生体適合性を決定するため、米国特許分類VＩ標準を使用することができる。好適には、生体適合性を検査するため、ＩＳＯ10993を使用する。
【００３１】
第１態様の好適な実施形態において、同位体の化学元素における原子の少なくとも０.３％をマーク付けし、この０.３％は、材料のマーク付けした成分におけるその化学元素の原子総数に対するパーセントである。好適には、同位体化学元素における原子の少なくとも０.５％をマーク付けし、この０.５％は、材料のマーク付けした成分におけるその化学元素の原子総数に対するパーセントである。より好適には、同位体化学元素における原子の少なくとも１％をマーク付けし、この１％は、材料のマーク付けした成分におけるその化学元素の原子総数に対するパーセントである。より好適な実施形態において、同位体化学元素における原子の少なくとも２％をマーク付けし、この２％は、材料のマーク付けした成分におけるその化学元素の原子総数に対するパーセントである。より一層好適な実施形態において、同位体化学元素における原子の少なくとも５％をマーク付けし、この５％は、材料のマーク付けした成分におけるその化学元素の原子総数に対するパーセントである。他の実施形態において、同位体化学元素における原子の少なくとも３０％をマーク付けし、この３０％は、材料のマーク付けした成分におけるその化学元素の原子総数に対するパーセントである。材料の最小マーキングは、検出及び検出感度のために使用することを意図する技術に依存する。
【００３２】
第１態様の好適な実施形態において、同位体マークは、ＦＴＩＲ、ラマン、ＧＣ／ＭＳ、ＲＭＮ-Ｈ、ＲＭＮ-Ｃ、ＵＶ可視分光法によって検出する。同位体マークは、天然の同位体環境と材料における誘起同位体環境との間の差を検出することができる任意な分析技術によって検出する。好適には、同位体マークは、ＦＴＩＲ、ラマン、ＧＣ／ＭＳ、ＲＭＮ-Ｈ、ＲＭＮ-Ｃ、及び／又はＵＶ可視分光法によって検出される。
【００３３】
本発明の材料は、ＴＧＡ、ＤＳＣ、結晶化度、ガラス遷移温度、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、ＦＴＩＲ、ラマン、及びＨ-ＮＭＲを物理化学的に分析して特徴付ける。本発明材料の分解／汚染／摩耗は、エクソマーズ２０２０ミッションのローバー（惑星探査機）に使用されるのと同一の分析技術、すなわち、ラマン、ＧＣ／ＭＳ等々によって検出することができる。例えば、有機生命体の痕跡を捜索する火星探査ローバーに使用される分析技術は、質量分析法を伴うガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＭＳ）、質量分析法を伴うレーザー脱離（ＬＤ／ＭＳ）、及びラマン分光法である。
【００３４】
宇宙で使用される材料に関して、その材料は関連の空間妥当性確認試験を受け、この検査は、宇宙ミッションに関与する、またミッションタイプ、成分の機能、環境的媒剤に対する曝露によって決定されるすべての材料に必要である。
【００３５】
本発明で記述される材料に関して、ＥＳＡ（欧州宇宙機関）のルールに準拠し、また妥当性確認試験は、以下の標準、すなわち、
・ECSS-E-ST-10-03C、「宇宙工学-試験」
・ECSS-Q-ST-70C、「宇宙製品保証-材料、機械的部品及びプロセス」
によって決定された。
【００３６】
補綴材料として本発明材料を使用することに関して、ＬＣ／ＭＳ技術による材料分解の検出は、補綴材料に由来する放出生成物と生体液に自然に存在する生成物との間を判別する、高い感度、エリア選択性、及び能力をもたらす。補綴材料の製造において、以下の主要ステップ、すなわち、配合、溶液混合、粉末混合及び焼結のステップがある。材料は、完全標識付け、又は層内標識付けをすることができ、分解目撃証人として標識付けした層による多層コーティングを使用することができる。特別な実施形態において、補綴材料は、構造ポリマーがマーク付けされる少なくとも１つの目撃証人層を有する。他の実施形態において、補綴材料は、機能的添加剤がマーク付けされた少なくとも１つの目撃証人層を有する。マーク付けされた原子の量（同位体標識付けの比）は、使用される戦略（完全マーク付け／標識付け又は多層マーク付け／標識付け）、及び使用される検出方法の感度に依存する。製造及び標識付け技術は、材料における合成ポリマー又はポリマー群の温度特性に適合及び依存する。例えば、混合粉末及びさらに焼結に使用するためには、フッ素化ポリマーが好ましい。プロセスの温度プロファイルは、６０〜４５０℃の間で変化し、圧力は０.１ＭＰａ〜１５０ＭＰａ（１バール〜１,５００バール）の間で変化する。補綴材料として本発明材料を使用するには、この材料は、この種のデバイスの使用標準に適合しなければならず、また各特別な事例に対して確立された妥当性確認試験の要件を満たさなければならない。
【００３７】
本発明の利点は、インプラント又は医療デバイスの分解を、例えば、血液サンプルを単に分析するだけで、容易かつ非侵襲的に検出することである。
【００３８】
第１態様の好適な実施形態において、合成ポリマーは付加ポリマー又は縮合ポリマーである。好適には、合成ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリエポキシド、フッ素化ポリマー、又はそれらの組合せである。より好適には、合成ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ・アルカン（ＰＦＡ）、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、又はそれらのコポリマー（共重合体）若しくはターポリマー（三元重合体）である。
【００３９】
補綴材料に使用することができる生体吸収性合成ポリマーの例は、ポリグリコリド、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリラクチド又はポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリε-カプロラクトン、ポリジオキサノン、ポリラクチド-co-グリコリド、すなわち、ＰＧＡ及びＰＬＡのブロック又はランダム共重合体、並びに他の市販の生体吸収性医用ポリマーがある。スポンジ状のコラーゲン又はセルロースが好ましい。
【００４０】
第１態様の好適な実施形態において、材料は、プラスチック、接着剤、コーティング、ワニス、テープ、フィルム、塗料、インク、潤滑剤、ポッティング剤、封止剤、発泡剤、ゴム、ワイヤ又はケーブルである。
【００４１】
第１態様の好適な実施形態において、材料は、人工心臓、人工心臓弁、植込み型除細動器、心臓ペースメーカー、冠動脈ステント、人工骨、人工関節、ピン、ロッド、ねじ、プレート、生分解性医用インプラント、義鼻、義眼又は注入可能充填剤である。
【００４２】
第２態様において、本発明は、第１態様の材料を材料の汚染又は分解又は摩耗の検出に使用することに関する。例えば、宇宙材料に対して、本発明は、任意な材料汚染検出に該材料を使用することに関する。補綴材料に対して、本発明は、その分解検出に該材料を使用することに関する。工業材料に対して、本発明は、材料摩耗検出に該材料を使用することに関する。
【００４３】
第３態様において、本発明は、第１態様の材料を複合材料の形成に使用することに関する。好適な複合材料は、炭素繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン又はケブラーのうち少なくとも１つを含む。好適には、複合材料は、結合剤及び補強ファイバ及び／又は粒子を含む。これら結合剤及び／又は補強ファイバ及び／又は粒子もポリマーによるものとすることができる。
【００４４】
本発明の第１態様の好適な実施形態において、材料は、異なる成分を含み、またすべてのマーク付けされた成分は、同一の同位体でマーク付けする。
【００４５】
他の態様において、本発明は、第１態様の材料における機能的成分であって、表１における少なくとも１つの同位体でマーク付けした成分であり、また材料の汚染、分解又は摩耗を検出するのに適した非ポリマー化合物を使用することに関する。
【実施例】
【００４６】
本発明のよりよい理解を得るために、以下に本発明の好適な実施形態のうち幾つかを詳細に説明し、この説明は、本発明の例示的な実施例を提示するが、決してそれに限定するものとみなすべきではない。
【００４７】
実施例１
宇宙汚染検出用途のための同位体標識付け構造的又は機能的材料の例として、ＰＥＴポリマー（ポリエチレン・テレフタレート）を合成し、またこれは、エクソマーズに搭載されるラマン分光計の較正器として使用されるＰＥＴと同一の技術的特徴を有していた。これらポリマーは、以下のもの、すなわち、
・前駆体モノマー１：エチレン・グリコール及びその重水素化物（エチレン-ｄ４グリコール）、
・前駆体モノマー２：塩化テレフタロイル及びその重水素化物（塩化-ｄ４テレフタロイル）、
・溶剤：クロロホルム／Ｈ２Ｏ、
・添加剤：界面活性剤臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、
・塩基として添加したＮａＯＨ
から開始して合成した。
【００４８】
この合成は、有機相及び無機相からなる２相系において付加重合（界面における重縮合）によって、以下の条件で、すなわち、
・温度：５０℃、
・撹拌：約５００ｒｐｍ、
・圧力、真空：大気圧、
・触媒：使用せず、
・時間：約２０時間、
・雰囲気タイプ：空気、
・モノマーのモル比：１：１
で実施した。
【００４９】
モノマーを２つの独立した相に交互に添加した。次に、界面重合は以下のようにして進行した。すなわち、
・先ず、脱イオンＨ２Ｏを適量のＮａＯＨと一緒に撹拌した。溶解したときエチレン・グリコール及び界面活性剤（ＣＴＡＢ）を添加した。均質溶液が得られたとき（２〜１０分間）、クロロホルムに溶解した対応する量の塩化テレフタロイルから成る次の相を添加した。
・２つの相を混合し、また５０°Ｃで約２０時間にわたる撹拌を維持した。
【００５０】
モノマーの異なる混合物及びそれらの重水素化類似物を採用することによって、同位体標識付けポリマーの比が累進した。例として、５つの異なる組成を作成した。すなわち、
・０％標識付け：１Ｘモルの塩化テレフタロイル＋１Ｙモルのエチレン・グリコール、
・１０％標識付け：０.９Ｘモルの塩化テレフタロイル＋０.１Ｘモルの塩化-ｄ４テレフタロイル＋０.９Ｙモルのエチレン・グリコール＋０.１Ｙモルのエチレン-ｄ４グリコール、
・２５％標識付け：０.７５Ｘモルの塩化テレフタロイル＋０.２５Ｘモルの塩化-ｄ４テレフタロイル＋０.７５Ｙモルのエチレン・グリコール＋０.２５Ｙモルのエチレン-ｄ４グリコール、
・５０％標識付け：０.５Ｘモルの塩化テレフタロイル＋０.５Ｘモルの塩化-ｄ４テレフタロイル＋０.５Ｙモルのエチレン・グリコール＋０.５Ｙモルのエチレン-ｄ４グリコール、
・１００％標識付け：Ｘモルの塩化-ｄ４テレフタロイル＋Ｙモルのエチレン-ｄ４グリコール、
を作成した。
【００５１】
精製：
結果として得られた材料の精製は、以下のようにして実施した。すなわち、
・反応時間経過後、結果として得られた生成物を3回フィルタ処理及び収集して浄化した。次に精製した生成物を完全に乾燥するまでレンジ内に導入した。
【００５２】
この精製後、架橋しないモノマー、宇宙用途材料に一般的な添加剤及び溶剤の残留物を放出するためベークアウトを実施することが必要であった。
【００５３】
実施例２：重水素マーク付けポリエチレン・テレフタレートの合成
水における０.００１〜１７ｋｇのＮａＯＨ（０.３モル／Ｌ）溶液に対して、０.００３５〜５００モルのエチレン・グリコール及びエチレン-ｄ４グリコールの混合物（０〜１００％の比；総濃度０.４１モル／Ｌ）を適度な速度における撹拌の下で添加した。それに続いて、０.００１〜１０リットルの水に溶解させた０.０１モル％の相間移動触媒を添加した。塩化テレフタロイル及び塩化-ｄ４テレフタロイルの混合物（０〜１００％の比；ジオール／アシッドクロライドモル比１：１）をクロロホルム内に溶解させた（水／クロロホルム比７０：３０）。次に、有機相を水層に添加し、激しい撹拌及び混合を５〜６０分間継続した。アセトンを反応容器に添加し、ポリマーを濾過し、またアセトンで洗浄し、未反応モノマーを除去した。この後、材料を3回水で洗浄し、続いて濾過した。最終生成物を真空オーブン内において４０℃で一定重量になるまで乾燥した。
【００５４】
実施例３：重水素マーク付けポリエチレンの合成
エチレン及びエチレン-ｄ４を異なる比及び適度なフローにして、Ｎ２雰囲気の下でヘキサンにおけるＴｉＣｌ４及びＡｌＥｔ３の１：１混合物を含む撹拌溶液に導入した。反応混合物の濃さが増したとき、エタノールを幾分の分量で添加することによって加水分解した。結果として得られた材料をエタノールで洗浄し、濾過し、また乾燥した。
【００５５】
実施例４：マーク付けＰＥＴの同定
ＰＥＴポリマーは、重水素を用いて双方の前駆体モノマー（エチレン-ｄ４グリコール及び塩化-ｄ４テレフタロイル）における水素原子位置の１００％にわたりマーク付けした。マーク付けしたＰＥＴを検出／同定するため、以下のような異なる技術を使用した。
【００５６】
ラマン分光法
ラマン分光法は様々なサンプル準備が不要な非破壊技術である。
【００５７】
この調査のために、使用したラマン分光計は、レーザー：５３２ｎｍ（緑）及び倍率１０の共焦点顕微鏡を有するラマン堀場ＸＰｌｏｒａとした。
【００５８】
本発明者らは、ＰＥＴの水素位置（脂肪族及び芳香族の）１００％におけるプロチウム（１Ｈ）に代わる重水素（２Ｈ）の同位体置換が多くの検出信号に僅かな相違しか生じなかったが、それらにおいて水素相互作用はより高く、信号シフトはより顕著であり、マーク付けしたサンプルにおける差異識別が容易であることを見出した。最も代表的な幾つかの例は以下の表２に示すとおりであった。
【表２】
2021534260.tif 000003
【００５９】
重水素化信号（表２）のみがスペクトルに現れ、その事例で現れなかった類似プロチウム実施例からはっきりと差異が識別された。等価信号の強度比は、マーク付け位置：非マーク付け位置の比に比例しなければならない。
【００６０】
双方の前駆体モノマーにおけるマーク付けされた位置が５０％である事例において、プロチウム及び重水素の信号はスペクトルに同一強度で現れるが、差異識別できるシフトを維持する。
【００６１】
ガスクロマトグラフィ及び質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）
５０ｍｇの粉末化した１００％マーク付けＰＥＴをＨＰＬＣ（≧９９.９％）のために１ｍｌのアセトン内に溶解した。
【００６２】
使用したＧＣ／ＭＳシステムはバリアン社製サターン２２００であった。この方法のパラメータは以下のとおりであった。すなわち、
・クロマトグラフィパラメータ：カラムＷＣＯＴ溶融石英ラピッド-ＭＳ、１０ｍ×０.５３ｍｍ、ｏｄ：０.２５μｍ；４０℃（８分）、及び次に３７分間２５０℃を維持するよう１０℃／分で２５０℃まで昇温。１１７７インジェクタを２８０℃にし、１：５分割（１μｌを注入した）。キャリヤガス：１.０ｍｌ／分のヘリウム。
・ＭＳパラメータ：イオン化モードによるイオントラップ：電子インパクト（ＥＩ）、３０〜６５０Ｍ／ｚの範囲でのスキャン、２スキャン／秒。
５μｌハミルトン型シリンジを用いて１μｌのＰＥＴ／アセトン溶液をＧＣの１１７７インジェクタ内に直接注入した。
【００６３】
ラマン調査で起きたように、重水素化断片（フラグメント）質量（表３）のみがクロマトグラフィに現れた。
【００６４】
プロチウムの代わりに導入されたすべての重水素によって生じた＋１（М／z）は累積効果を有し、またＰＥＴの事例において８つのマーク付けされた位置は分子イオンに関して＋８（М／z）を、また同定断片の大部分において少なくとも＋４（М／z）を発生した。
【００６５】
【表３】
2021534260.tif 000004
【００６６】
双方の前駆体モノマーにおけるマーク付け位置が５０％である事例では、プロチウム及び重水素の信号がクロマトグラフィ内において同一強度で現れる。同位体差はクロマトグラフィのカラムに対する化合物の相互作用に大きな影響を与えないため、分離は起こり得ず（より長くソフトな方法であっても）、また保持時間はほとんど同一であった。
【００６７】
この解決のため、ＧＣ／ＭＳシステムは好ましい質量の選択的プロットを可能にする。プロチウム及び重水素の信号（表３）は、個別にプロットし、またすべての種の累積カウント数を比較することができた。
【００６８】
検出した質量の累積カウントの強度比は、マーク付け位置：非マーク付け位置の比に比例しなければならない。
【００６９】
実施例５：機能的添加剤の同定
共通ポリマー使用の３つの添加剤をＧＣ／ＭＳによる同定の例として提示する。調査及び同定の方法論はＰＥＴと同一である。すなわち、
フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）
ＤＯＰを可塑剤として使用する。
【００７０】
ガスクロマトグラフィ及び質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）
プロチウムの代わりに導入されたすべての重水素によって生じた＋１（М／z）は累積効果を有し、またフタル酸ジオクチル-ｄ３８（ＤＯＰ）の事例において３８個のマーク付けされた位置は分子イオンに関して＋３８（М／z）を、また同定断片の大部分において少なくとも＋４（М／z）を発生した。
【表４】
2021534260.tif 000005
【００７１】
デカメチルテトラシロキサン
デカメチルテトラシロキサンを接着剤及び潤滑剤における添加剤として使用する。
【００７２】
ガスクロマトグラフィ及び質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）
プロチウムの代わりに導入されたすべての重水素によって生じた＋１（М／z）は累積効果を有し、またデカメチルテトラシロキサン-ｄ３０の事例において３０個のマーク付けされた位置は分子イオンに関して＋３０（М／z）を、また同定断片の大部分において少なくとも＋９（М／z）を発生した。
【表５】
2021534260.tif 000006
【００７３】
ベンゾトリアゾール
ベンゾトリアゾールをＵＶ光安定化剤として使用する。
【００７４】
ガスクロマトグラフィ及び質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）
プロチウムの代わりに導入されたすべての重水素によって生じた＋１（М／z）は累積効果を有し、またベンゾトリアゾール-ｄ４の事例において４個のマーク付けされた位置は分子イオンに関して＋４（М／z）を、また同定断片の大部分において少なくとも＋３（М／z）を発生した。
【表６】
2021534260.tif 000007
【国際調査報告】
2021534260.tif 000008
2021534260.tif 000009