(57)【要約】  本発明は、一般式Ｉを有する化合物を含んでなるＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製造用触媒、前記化合物の製造法と使用、および本発明の存在下にてＰＩＲ／ＰＵＲフォームまたは軟質フォームを製造する方法に関する。式中、R1とR2は、非置換あるいは１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基で置換されたC1-C18の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ばれるか、あるいはR1とR2が一緒になって、5員環もしくは6員環または7員の二環式構造を形成し、環構造または二環式構造の構成員の１つがXであって、Xは、CH2、O、S、NCH3、またはNCH2COOMから選ばれ；R3とR4は、水素またはC1-C4の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ばれ；Mは、アルカリ金属イオンまたは第四アンモニウムイオンである。 2021534270.tif 000020【選択図】なし
2021534270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉを有する化合物を含んでなるＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製造用触媒
【化１】
2021534270.tif 000019
［式中、R1とR2は、非置換あるいは１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基で置換されたC1-C18の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ばれるか、あるいはR1とR2が一緒になって、5員環もしくは6員環または7員の二環式構造を形成し、環構造または二環式構造の構成員の１つがXであって、Xは、CH2、O、S、NCH3、またはNCH2COOMから選ばれ；R3とR4は、水素またはC1-C4の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ばれ；Mは、アルカリ金属イオンまたは第四アンモニウムイオンである］。
【請求項２】
R3とR4が共に水素である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
R1とR2が、非置換もしくは置換されたC1-C4アルキル基から独立して選ばれる、請求項1または2に記載の触媒。
【請求項４】
R1及び／又はR2が、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基、末端アミノ基、または末端アミノアルキル基を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
R1とR2が同一である、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
R1とR2が共に2-ヒドロキシエチルである、請求項5に記載の触媒。
【請求項７】
一般式Ｉによる化合物の環が、XがCH2である場合の5員環もしくは6員環または7員の二環式構造、XがOである場合の6員環、あるいはXがNCH2COOMである場合の6員環から選ばれる、請求項1に記載の触媒。
【請求項８】
Mがアルカリ金属イオンである、請求項1〜7のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
Mがカリウムイオンである、請求項8に記載の触媒。
【請求項１０】
一般式Ｉの化合物が、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン酸カリウム、N-(2-ヒドロキシエチル)-N-メチルグリシン酸カリウム、N,N-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)グリシン酸カリウム、N,N-ジブチルグリシン酸カリウム、またはこれらの組み合わせから選ばれる、請求項1〜9のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
一般式Ｉの化合物がN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン酸カリウムである、請求項10に記載の触媒。
【請求項１２】
一般式Ｉの化合物が、2-(ピロリジン-1-イル)酢酸カリウム、2-モルホリノ酢酸カリウム、2-モルホリノ酢酸カリウム、2,2’-(ピペラジン-1,4-ジイル)二酢酸カリウム、2-(2-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)酢酸カリウム、またはこれらの組み合わせから選ばれる、請求項1〜9のいずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
請求項1に記載の一般式Ｉによる化合物を合成する方法であって、
(i)  一般式R1-NH-R2の第二アミンと一般式R3-CO-CO-R4のジカルボニル化合物とを適切な条件下で反応させて、N,N-ジ置換グリシン化合物を形成させる工程；および、
(ii)  工程ｉの反応生成物を、アルカリもしくは一般式MOHを有する水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液を加えることによって中和して、一般式Ｉに従った化合物を形成させる工程；
を含み、ここで、R1、R2、R3、R4、およびMは請求項1に記載の通りである、上記方法。
【請求項１４】
R3とR4が共に水素である、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
請求項1〜12のいずれかに記載の化合物の、硬質、半硬質、または軟質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造における触媒もしくは共触媒としての使用。
【請求項１６】
一般式Ｉによる化合物がN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン酸カリウムである、請求項15に記載の使用。
【請求項１７】
ポリエステルポリオールまたはポリエステルポリオールブレンドと4,4’-メチレンジフェニルイソシアネート(ＭＤＩ)とを、請求項1〜12のいずれかに記載の触媒および必要に応じたさらなる添加剤の存在下にて適切な反応条件下で反応させることを含む、硬質、半硬質、または軟質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[01]  本発明は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製造用触媒、このような触媒の合成法、このような触媒の使用法、およびＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[02]  ポリイソシアヌレート／ポリウレタン(ＰＩＲ／ＰＵＲ)フォームは一般的に、ポリエステルポリオールと4,4’-メチレンジ(フェニルイソシアネート)(ＭＤＩ)を、適切な触媒と追加添加剤(発泡剤や界面活性剤等)の存在下で反応させることによって製造される。ＭＤＩの割合がより高いこと、そしてポリエーテルポリオールの代わりにポリエステルポリオールが使用されるということを除けば、出発物質はＰＵＲフォームの製造において使用されるものと類似している。結果として得られる物質は、ＭＤＩ上のイソシアネート基が三量化して、ポリオールが連結した形のイソシアヌレート基が形成される、という著しく異なった化学構造を有し、従って下記のような複雑なポリマー構造となる。
【０００３】
【化１】
2021534270.tif 000003
[03]  ＰＩＲ／ＰＵＲフォームは、優れた熱安定性と耐火性に加えて、広く使用されている有機溶媒、酸、アルカリ、湿気、および紫外線に対してきわめて良好な化学安定性を有すると認識されている。
【０００４】
[04]  酢酸カリウム(低分子量のカルボン酸塩)のほかにオクタン酸カリウムも、硬質ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製造用触媒として広く使用されている。しかしながら、市販のカルボン酸アルカリ金属塩触媒を使用すると、フォーム上昇速度プロフィールを制御しにくいという問題を生じることが多く、フォームの過剰充填、フォームの逆流、そして激しい発熱反応による過熱などの加工上の問題を引き起こす。
【０００５】
[05]  立体障害のカルボン酸アルカリ金属塩(WO2016/201675A1)やカルボン酸ヘキサヒドロトリアジン(米国特許第4,310,633号、EP1777242A1、WO2017/160362A1)を使用すると、はるかに良く制御された上昇プロフィールが得られた。しかしながら、上昇プロフィールが制御されると、処理過程が遅くなって望ましくなく、必然的に生産性に影響を及ぼす。
【０００６】
[06]  カルボン酸アルキルアンモニウム塩をベースとするポリイソシアヌレート触媒の開発(米国特許第4,186,255号)は異なる発泡加工性を示し、より円滑な上昇速度プロフィールをもたらす。しかしながら、カルボン酸アルキルアンモニウムは、100℃超では不安定であり、最終フォーム製品に望ましくない臭気を与える揮発性アミンの放出を引き起こす。
【０００７】
[07]  多くの特許および特許出願(米国特許第3,896,052号、米国特許第3,896,991号、米国特許第3,903,018号、米国特許第4,011,180号、米国特許第4,101,465号、米国特許第4,623,673号、米国特許第5,844,012号、米国特許出願第2004/0259967A1号、およびEP1777242A1)が、単独あるいは共触媒系にて使用される触媒としてN,N-(2-ヒドロキシフェニル)メチルグリシンのアルカリ金属塩を開示しており、ほとんどの場合、フェニル環上と窒素原子上がさらに置換されている(例えば、N-(2-ヒドロキシ-5-ノニルフェニル)メチル-N-メチルグリシン)。
【０００８】
[08]  従って、硬質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する上で円滑な上昇プロフィールをもたらすとともに、通常の加工温度にて良好な熱安定性をもたらすことができる触媒の開発が求められており、これにより、低分子量アミンの悪臭の発生が避けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】WO2016/201675A1
【特許文献２】米国特許第4,310,633号
【特許文献３】EP1777242A1
【特許文献４】WO2017/160362A1
【特許文献５】米国特許第4,186,255号
【特許文献６】米国特許第3,896,052号
【特許文献７】米国特許第3,896,991号
【特許文献８】米国特許第3,903,018号
【特許文献９】米国特許第4,011,180号
【特許文献１０】米国特許第4,101,465号
【特許文献１１】米国特許第4,623,673号
【特許文献１２】米国特許第5,844,012号
【特許文献１３】米国特許出願第2004/0259967A1号
【特許文献１４】EP1777242A1
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[09]  特に明記しない限り、本発明に関連して使用される専門用語は、当業者によって一般的に理解されている意味を有するものとする。さらに、文脈によって必要とされない限り、単数形の用語は複数を含むものとし、複数形の用語は単数を含むものとする。
【００１１】
[10]  本明細書に記載の特許、公開された特許出願、および非特許文献はいずれも、本発明が関係する当業者の技術レベルを示している。本出願の任意の部分に記載の特許、公開された特許出願、および非特許文献全ての全開示内容を、もしそれぞれの特許もしくは文献が、明確に且つ個々に参照により本明細書に含めるよう示されているならば、本発明と矛盾しない程度と同じ程度に参照により本明細書に含める。
【００１２】
[11]  本明細書に開示の組成物及び／又は方法は全て、本発明に照らして必要以上の実験なしで実施することができる。本発明の組成物および方法が、好ましい実施態様に関して説明されているが、本発明の概念、要旨、および範囲を逸脱することなく、本発明の組成物及び／又は方法に対して、そして本明細書に記載の方法の複数の工程および一連の工程において種々の変形を適用できる、ということは当業者にとっては明らかである。こうした類似の代替形や改良形は、本発明の要旨、概念、および範囲内に含まれると考えられる。
【００１３】
[12]  本発明に従って使用されている以下の用語は、特に明記しない限り、下記のような意味を有すると理解すべきである。
【００１４】
[13]  「１」（aやan）という言葉の使用は、「含む」(comprising)、「含む」(including)、「有する」(having)または「含有する」(containing)もしくはこのような用語の変形という用語に関して使用される場合、「１つ」(one)を意味してよいが、さらに「１つ以上」(one or more)、「少なくとも１つ」(at least one)および「１つまたはそれより多く」(one or than one)という意味とも矛盾しない。
【００１５】
[14]  「または」(or)という用語は、単に選択肢だけに言及していることが明確に示されていなければ、また選択肢が相容れない場合に限り「及び／又は」(and/or)を意味するように使用される。
【００１６】
[15]  本明細書全体にわたって、「約」(about)という用語は、ある値が、定量化する機器、メカニズム、もしくは方法に対する固有の誤差変動、または測定しようとする対象間に存在する固有の変動を含むということを示すために使用される。例えば、限定するためではなくて「約」(about)という用語が使用される場合、それが言及している指定値は、±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％、または±1％、あるいはこれらの間の1以上の分数ほど変わってよい。
【００１７】
[16]  「少なくとも１つ」(at least one)という用語の使用は、1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、および100(これらに限定されない)などを含めた、１つ及び１つより多い任意の量を含むものと理解すべきである。「少なくとも１つ」という用語は、それが言及している項目に応じて、最大で100以上または1000以上にまで広がってよいが、100や1000という数は制限的なものとみなすべきではない。より低い限度またはより高い限度も、満足できる結果をもたらすことがあるからである。
【００１８】
[17]  本明細書で使用している「含む」(comprising)および「含む」(comprising)の任意の形(例えば、「含む」(comprise)や「含む」(comprises))、「有する」(having)および「有する」(having)の任意の形(例えば、「有する」(have)や「有する」(has)）、「含む」(including)および「含む」(including)の任意の形(例えば、「含む」(includes)や「含む」(include)）または「含有する」(containing)および「含有する」(containing)の任意の形(例えば、「含有する」(contains)や「含有する」(contains)）という用語は、包含的もしくは制約がなく、記載されていない追加の要素や方法の工程を除外しない。
【００１９】
[18]  本明細書で使用している「およびそれらの混合物」(and mixtures thereof)、「またはそれらの組み合わせ」(or combinations thereof)、および「およびそれらの組み合わせ」(and combinations thereof)というフレーズは、それらの語に先行して列挙されたアイテムの全ての順列と組み合わせを表す。例えば、「A、B、C、またはそれらの組み合わせ」は、A、B、C、AB、AC、AC、BC、またはABCの少なくとも１つを含むように意図されており、そして特定の文脈において順序が重要である場合は、BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC、またはCABをさらに含むように意図されている。この例に関して続けると、１つ以上の項目の繰り返しを含む組み合わせ(例えば、BB、AAA、CC、AABB、AACC、ABCCCC、CBBAAA、およびCABBB等)も明確に含まれる。当業者には周知のことであるが、文脈から特に明らかではない限り、一般には、任意の組み合わせにおいてアイテムまたは用語の数に制限はない。同じ観点から、「またはそれらの組み合わせ」と「およびそれらの組み合わせ」という用語は、「〜から選ばれる」または「〜からなる群から選ばれる」というフレーズと共に使用されるときは、該フレーズに先行して列挙されたアイテムの全ての順列と組み合わせを表す。
【００２０】
[19]  「一実施態様では」(in one embodiment)、「一実施態様では」(in an embodiment)、および「一実施態様によれば」(according to one embodiment)等というフレーズは、一般には、該フレーズの後に続く特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれるということ、そして本発明の2つ以上の実施態様中に含まれてよいということを意味している。重要なことには、このようなフレーズは、非限定的であって、必ずしも同じ実施態様に言及する必要は無いが、１つ以上の先行及び／または後続する実施態様に言及してよいことは言うまでもない。例えば、添付の特許請求の範囲において、特許請求された実施態様のいずれもが、任意の組み合わせにて使用することができる。
【００２１】
[20]  「好ましい」(preferred)や「好ましくは」(preferably)という用語は、特定の状況下にて特定の便益をもたらすことのある実施態様を表す。しかしながら、同じまたは他の状況下にて他の実施態様も好ましいことがある。さらに、１つ以上の好ましい実施態様を記述していても、他の実施態様が有用ではないということを表しておらず、また他の実施態様を本発明の範囲から除外するよう意図してはいない。
【００２２】
[21]  本発明によれば、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームとは、ポリウレタン（ＰＵＲ）構造及び／又はポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）構造を含んだフォーム材料を表しており、該ＰＩＲ／ＰＵＲフォームは、硬質フォームであっても、半硬質フォームであっても、あるいは軟質フォームであってもよい。
【００２３】
[22]  本発明は、一般式Ｉ
【００２４】
【化２】
2021534270.tif 000004
を有する化合物を含んでなるＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製造用触媒に関し、式中、R1とR2は、非置換あるいは１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基で置換されたC1-C18の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ばれるか、あるいはR1とR2が一緒になって、5員環もしくは6員環または7員の二環式構造を形成し、環構造または二環式構造の構成員の１つがXであって、Xは、CH2、O、S、NCH3、またはNCH2COOMから選ばれ；R3とR4は、水素またはC1-C4の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ばれ；Mは、アルカリ金属イオンまたは第四アンモニウムイオンである。R1とR2が一緒になって環構造もしくは二環式構造を形成する場合、化合物は下記の式ＩＩを有し、二環式構造の場合には、環はさらなる架橋を含む。
【００２５】
【化３】
2021534270.tif 000005
[23]  本発明の好ましい実施態様では、R3とR4は共に水素である。
【００２６】
[24]  R1及び／又はR2が置換アルキル基であれば、それらは、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基を含むのが好ましい。
【００２７】
[25]  本発明の他の実施態様では、R1とR2は同一である。
【００２８】
[26]  特に好ましい一実施態様では、R1とR2は共に2-ヒドロキシエチルである。
【００２９】
[27]  R1とR2が一緒になって環を形成する場合、このような環は、XがCH2である場合の5員もしくは6員の環構造または7員の二環式構造、XがOである場合の6員環、あるいはXがNCH2COOMである場合の6員環から選ばれるのが好ましい。しかしながら、これらの環状化合物は、収率がより低いのでそれほど好ましいとは言えない。
【００３０】
[28]  本発明の好ましい実施態様では、Mはアルカリ金属イオンであり、最も好ましいのはカリウムイオンである。他の実施態様では、アルカリ金属イオンMは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはこれらとカリウムイオンとの組み合わせである。
【００３１】
[29]  本発明の好ましい実施態様では、一般式Ｉの化合物は、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン酸カリウム、N-(2-ヒドロキシエチル)-N-メチルグリシン酸カリウム、N,N-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)グリシン酸カリウム、N,N-ジブチルグリシン酸カリウム、またはこれらの組み合わせから選ばれる。
【００３２】
[30]  本発明の最も好ましい実施態様では、一般式Ｉの化合物はN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン酸カリウムである。
【００３３】
[31]  それほど好ましいとは言えないけれども、2-(ピロリジン-1-イル)酢酸カリウム、2-モルホリノ酢酸カリウム、2,2’-(ピペラジン-1,4-ジイル)二酢酸カリウム、2-(2-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)酢酸カリウム、またはこれらの組み合わせも使用することができる。
【００３４】
[32]  本発明はさらに、上記の一般式Ｉに従った化合物の製造法に関し、この製造法は、
(i)  一般式R1-NH-R2を有する第二アミンと一般式R3-CO-CO-R4のジカルボニル化合物とを適切な条件下で反応させて、N,N-ジ置換グリシン化合物を形成させる工程；
(ii)  工程ｉの反応生成物を、アルカリもしくは一般式MOHを有する水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液を加えることによって中和して、一般式Ｉに従った化合物を形成させる工程；
を含み、ここで、R1、R2、R3、R4、およびMは前記のとおりである。
【００３５】
[33]  R3とR4は共に水素であるのが好ましい(すなわちジカルボニル化合物はグリオキサールである)。
【００３６】
[34]  本発明の実施態様では、ジカルボニル化合物はさらに、2-オキソプロパナール、ビアセチル、ペンタン-2,3-ジオン、ヘキサン-3,4-ジオン、ヘプタン-2,3-ジオン、またはこれらの組み合わせから選ぶことができる。これらの化合物を下記に示す。
【００３７】
【化４】
2021534270.tif 000006
[35]  本発明はさらに、前記の一般式Ｉの化合物を、硬質、半硬質、もしくは軟質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造における触媒または共触媒として使用することに関する。
【００３８】
[36]  こうした使用の特に好ましい一実施態様では、一般式Ｉに従った化合物はN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン酸カリウムである。
【００３９】
[37]  最後に、本発明は、ポリオールあるいはポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオールを含んだポリオールブレンドとポリイソシアネート〔例えば、4,4’-メチレンジ(フェニルイソシアネート)(ＭＤＩ)〕とを、本発明による触媒および必要に応じたさらなる添加剤の存在下にて適切な反応条件下で反応させることを含む、硬質、半硬質、もしくは軟質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造法に関する。
【００４０】
[38]  N,N-ジ置換グリシン酸塩の全範囲が上記の定義によってカバーされており、本発明によるＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製造用触媒として使用することができる。
【００４１】
[39]  このようなグリシン酸塩は、非対称に置換された化合物(例えば、R1がメチルでR2が2-ヒドロキシエチル)であってよい。
【００４２】
【化５】
2021534270.tif 000007
[40]  好ましい実施態様では、グリシンモイエティの窒素原子上の置換基が同一である(例えば、2-ヒドロキシエチル、ブチル、またはN,N-ジメチルプロピルアミン)。本発明の幾つかの実施態様を以下に示す。
【００４３】
【化６】
2021534270.tif 000008
[41]  環状置換に対する例としては下記のようなものが挙げられる。
【００４４】
【化７】
2021534270.tif 000009
[42]  しかしながら、強調しておかねばならないことは、上記の定義に分類される化合物は全てＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製造用の触媒として適切である、という点である。
【００４５】
[43]  構造ＩにおけるR1とR2は、幾つかの実施態様では、非置換のC4-C18直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から、他の実施態様では、非置換のC5-C15直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から、さらに他の実施態様では、非置換のC9-C15直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ぶことができる。
【００４６】
[44]  さらに他の実施態様では、構造ＩにおけるR1とR2は、１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基で置換されたC4-C18直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から、他の実施態様では、１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基で置換されたC5-C15直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から、さらに他の実施態様では、１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基で置換されたC9-C15直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ぶことができる。
【００４７】
[45]  幾つかの実施態様では、構造ＩにおけるR1とR2が一緒になって、アゼチジニル構造、ピラゾリジニル構造、イミダゾリジニル構造、ピペラジニル構造、チオモルホリニル構造、チオモルホリニルジオキシド構造、デカヒドロイソキノリニル構造、デカヒドロキノリニル構造、2-アザアダマンタニル構造、またはアゾカニル構造を含む、環構造もしくは二環式構造を形成する。
【００４８】
[46]  好ましい実施態様では、ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製造用触媒は、ピロリジニル構造、ピペリジニル構造、またはホルホリニル構造を含む式Ｉの化合物を除いて、R1とR2が、非置換のC4-C18直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基で置換されたC1-C18直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ばれるか、あるいはR1とR2が一緒になって、5員もしくは6員の環構造または7員の二環式構造を形成し、環構造または二環式構造の構成員の１つがXであって、XがCH2、O、S、NCH3、またはNH2COOMから選ばれ、R3とR4が、水素またはC1-C4直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ばれ、そしてMが、アルカリ金属イオンまたは第四アンモニウムイオンである、という場合の一般式Ｉを有する化合物を含む。
【００４９】
[47]  他の実施態様では、ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製造用触媒は、ピロリジニル構造、ピペリジニル構造、またはホルホリニル構造を含む式Ｉの化合物を除いて、R1とR2が、非置換のC4直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または１つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基で置換されたC1-C4直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ばれるか、あるいはR1とR2が一緒になって、5員もしくは6員の環構造または7員の二環式構造を形成し、環構造または二環式構造の構成員の１つがXであって、XがCH2、O、S、NCH3、またはNH2COOMから選ばれ、R3とR4が、水素またはC1-C4直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から独立して選ばれ、そしてMが、アルカリ金属イオンまたは第四アンモニウムイオンである、という場合の一般式Ｉを有する化合物を含む。
【００５０】
[48]  幾つかの実施態様では、構造ＩにおけるR1とR2は、ピロリジニル構造、ピペリジニル構造、またはホルホリニル構造を含む式Ｉの化合物を除いて、一緒になって5員もしくは6員の環構造または7員の二環式構造を形成し、環構造または二環式構造の構成員の１つがCH2であり、幾つかの実施態様ではOであり、他の実施態様ではSであり、さらに他の実施態様ではNCH3であり、または幾つかの実施態様ではNCH2COOMである。
【００５１】
[49]  本発明のプロセスにおける触媒として使用されるN,N-ジ置換グリシン酸塩は、ほとんどの場合、下記の2段階合成によって製造することができる。
（１）  第１段階は、一般式R1-NH-R2の第二アミンと一般式R3-CO-CO-R4のジカルボニル化合物を、50〜100℃の範囲の温度で5〜24時間反応させることである。
【００５２】
【化８】
2021534270.tif 000010
（２）  第２段階は、第１段階で得られた酸を、水酸化アルカリ〔例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)や水酸化カリウム(KOH)〕または水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液を加えることによって中和することである。こうして得られるN,N-ジ置換グリシン酸塩を、ジエチレングリコール(DEG)、ジプロピレングリコール(DPG)、プロピレングリコール(PG)、エチレングリコール(EG)、1,4-ブタンジオール、または他の適切なポリエーテルポリオール中に可溶化させて、本発明のＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造プロセスにおける触媒として使用するための、N,N-ジ置換グリシン酸塩のそれぞれの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００５３】
[50]  幾つかの実施態様では、一般式R3-CO-CO-R4のジカルボニル化合物と反応させる一般式R1-NH-R2のアミンは、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、ポリ(エチレンジアミン)、ヒドロキシエチル末端キャップポリ(エチレンジアミン)、またはハンツマン社(Huntsman Corporation)から市販の、SDシリーズもしくはSTシリーズのJEFFAMINE(登録商標)二級アミンである。
【００５４】
[51]  本明細書の導入部にて既に記載したように、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームは一般に、ポリエステルポリオールもしくはポリエステルポリオールブレンドと4,4’-メチレンジ(フェニルイソシアネート)(ＭＤＩ)を、適切な触媒と追加の添加剤(例えば、発泡剤や界面活性剤)の存在下で反応させることによって製造される。
【００５５】
[52]  本明細書で使用する「ポリエステルポリオール」という用語は、ポリエステルポリオールの製造後に残存する未反応ポリオール、及び／又は、ポリエステルポリオールの製造後に加えられる非エステル化ポリオール(例えばグリセロール)を含む。ポリエステルポリオールは、例えば、2〜12個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸(4〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を含む)と、二価アルコールおよび多価アルコール〔2〜12個の炭素原子(例えば2〜6個の炭素原子)を有するジオールを含む〕から製造することができる。ジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸等がある。ジカルボン酸は、単独でも、あるいは混合物の形でも使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体も使用することができる(例えば、1〜4個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸モノエステルやジカルボン酸ジエステルおよびジカルボン酸無水物等)。コハク酸とグルタル酸とアジピン酸の20〜35：35〜50：20〜32重量部の量比でのジカルボン酸混合物も使用することができる。二価アルコールと多価アルコールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、エタンジオール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、または前記ジオールの少なくとも2種の混合物(特に、1,4-ブタンジオールと1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールの混合物)等がある。さらに、ラクトンのポリエステルポリオール(例えばε-カプロラクトン)やヒドロキシカルボン酸(例えばω-ヒドロキシカプロン酸)も使用することができる。
【００５６】
[53]  イソシアネートに対して使用すべきポリオールの量は、イソシアネート基が、遊離ヒドロキシル基と比較して少なくとも当量にて存在するような、そして好ましくは若干過剰にて存在するような量でなければならない。幾つかの実施態様では、成分は、ヒドロキシル基1モル当量当たりイソシアネート基約0.9〜約1.5モル当量をもたらすように調整される。しかしながら、ある特定のフォームの場合、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル当量は0.4程度に低くてよい。
【００５７】
[54]  フォーム組成物には発泡剤も含まれてよく、発泡剤は、ある程度は、最終的に得られるフォームの所望の密度に基づいて選ぶことができる。ある特定の実施態様(これに限定されない)では、炭化水素発泡剤を選ぶことができる。例えば、炭化水素発泡剤またはフッ素含有ハイドロハロカーボン発泡剤を使用することができ、そして幾つかの場合では、炭化水素発泡剤またはフッ素含有ハイドロハロカーボン発泡剤は、粘度を低下させるよう作用し、これによりプロセス可能性を高めることがある。こうした炭化水素発泡剤またはフッ素含有ハイドロハロカーボン発泡剤としては、例えば、ブタン、イソブタン、2,3-ジメチルブタン、n-ペンタンとイソペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、シクロペンタンとシクロヘキサンとシクロヘプタンとこれらの組み合わせを含めたシクロアルカン、HFC-245fa(1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン)、HFC-365mfc(1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン)、HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン)、HFC-134a(1,1,1,2-テトラフルオロエタン)、および前記物質の2つ以上の組み合わせ等がある。ある特定の実施態様では、発泡剤は、不飽和ハロゲン化ハイドロオレフィン〔例えば、ハイドロフルオロオレフィン(HFO)、ハイドロクロロフルオロオレフィン(HCFO)、またはこれらの混合物〕である。好ましいハイドロフルオロオレフィン(HFO)発泡剤は、3、4、5、または6個の炭素原子を含有し、ペンタフルオロプロペン〔例えば1,2,3,3,3-ペンタフルオロプペン(HFO-1225ye)〕；テトラフルオロプロペン〔例えば、1,3,3,3-テトロフルオロプロペン(HFO-1234ze、E異性体、およびZ異性体)、2,3,3,3-テトロフルオロプロペン(HFO-1234yf)、および1,2,3,3-テトロフルオロプロペン(HFO-1234ye)〕；トリフルオロプロペン〔例えば3,3,3-トリフルオロプロペン(HFO-1243zf)〕；テトラフルオロブテン〔例えばHFO-1345〕；ペンタフルオロブテン異性体〔例えばHFO-1354〕；ヘキサフルオロブテン異性体〔例えばHFO-1336〕；ヘプタフルオロブテン異性体〔例えばHFO-1327〕；ヘプタフルオロペンテン異性体〔例えばHFO-1447〕；オクタフルオロペンテン異性体〔例えばHFO-1438〕；ノナフルオロペンテン異性体〔例えばHFO-1429〕；ならびにハイドロクロロフルオロオレフィン〔例えば、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFO-1233zd)(E異性体とZ異性体)、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFO-1233xf)、HCFO-1223、1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエテン(E異性体とZ異性体)、3,3-ジクロロ-3-フルオロプロペン、2-クロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブテン-2(E異性体とZ異性体)、および2-クロロ-1,1,1,3,4,4,4-ヘプタフルオロブテン-2(E異性体とZ異性体)〕等があるが、これらに限定されない。これらのハイドロカーボン及び／又はフッ素非含有ハイドロハロカーボンは、ポリオール100重量部を基準として約0.5重量部〜約30重量部の量にて、または約1重量部〜約10重量部の量にて使用することができる。
【００５８】
[55]  使用できる他の発泡剤は、ギ酸や他のカルボン酸である。ギ酸や他のカルボン酸は、ポリオール100重量部を基準として約0.5重量部〜約8重量部の量にて使用することができる。他の脂肪族モノカルボン酸やポリカルボン酸(例えば米国特許第5,143,945号に開示のもの、ならびにイソ酪酸、エチル酪酸、エチルヘキサン酸、およびこれらの組み合わせを含む)も使用できると考えられる。
【００５９】
[56]  上記発泡剤のほかに、あるいは上記発泡剤の代わりに、必要に応じて水を発泡剤として選ぶこともできる。幾つかの実施態様(これらに限定されない)では、水は、ポリオール100重量部を基準として約0.1重量部〜約40重量部、約0.15重量部〜約20重量部、約0.25重量部〜約5重量部、または約0.5重量部〜約3重量部の量にて存在する。幾つかの実施態様では、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する際に望ましい加工特性が得られるように、使用する水の量は、ポリオール100重量部を基準として3重量部以下、2.5重量部以下、または1重量部以下であってよい。
【００６０】
[57]  本発明の触媒に加えて、他の触媒も、必要に応じてフォーム組成物中に組み込むことができる。
【００６１】
[58]  例えば、少なくとも1個の第三級窒素原子を含有していて、イソシアネートとポリオールとの間のヒドロキシル／イソシアネート反応を触媒できる有機化合物を含めたアミン触媒を組み込むことができる。代表的な種類のアミンとしては、N-アルキルモルホリン、N-アルキルアルカノールアミン、N,N-ジアルキルシクロヘキシルアミン、およびアルキルアミン(ここでアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはこれらの異性体形である)、ならびにヘテロ環アミン等がある。これらの代表的なものは、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-エチル-モルホリン、2-メチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、2,4,6-トリジメチルアミノ-メチル)フェノール、N,N’,N’’-トリス(ジメチルアミノ-プロピル)-sym-ヘキサヒドロトリアジン、およびこれらの混合物であるが、これらに検定されない。選ぶことができる第三アミンは、ビス(2-ジメチルアミノ-エチル)エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチル-エタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、2,4,6-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N’,N-エチルモルホリン、およびこれらの混合物を含んでよい。
【００６２】
[59]  本発明のフォーム組成物中に非アミン触媒も組み込むことができる。このような触媒の代表的なものは、ビスマス、鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、ゴバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、およびこれらの組み合わせの有機金属化合物である。例としては、硝酸ビスマス、2-エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。実施態様としては、カルボン酸の第一スズ塩(例えば、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、2-エチルヘキサン酸第一スズ、1-メチルイミダゾール、およびラウリン酸第一スズ)、およびカルボン酸のジアルキルスズ塩(例えば、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、二マレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ)、およびこれらの組み合わせ等がある。
【００６３】
[60]  フォーム組成物に加えられる触媒(および任意の触媒)の量は、触媒的に充分な量である。一実施態様では、フォーム組成物中に組み込まれる、実質的にノニルフェノール非含有の触媒(および任意の触媒)の量は、ポリオール100重量部を基準として約0.5重量部〜約15重量部であり、他の実施態様では約0.75重量部〜約12重量部であり、そしてさらに他の実施態様では約1重量部〜約10重量部である。
【００６４】
[61]  フォーム組成物は、必要に応じてさらに添加剤を含んでよい。例としては、気泡安定剤(例えばオルガノポリシロキサン界面活性剤)；難燃剤(例えばハロゲン化有機リン化合物)；鎖延長剤(例えば、エチレングリコールやブタンジオール)；架橋剤(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、またはこれらの混合物)；フィラーと顔料(例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、カーボンブラック、硫酸バリウム、グラファイト、ミクロスフェア、アルミナ三水和物、珪灰石、調製ガラス繊維(ドロップまたは連続)、ポリエステル繊維や他のポリマー繊維、およびこれらの種々の組み合わせ；臭気マスキング剤；殺生物剤；酸化防止剤；紫外線安定剤(例えば、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、2,6-ジターシャリーブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミン、および亜リン酸塩)；帯電防止剤；粘度調整剤；およびこれらの組み合わせ；が挙げられる。
【００６５】
[62]  フィラーと顔料を除いて各添加剤は、ポリオール100重量部を基準として0.01重量部〜約10重量部を構成してよい。フィラーと顔料は、ポリオール100重量部を基準として、最大で約50重量部の量にて使用することができる。
【００６６】
[63]  ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造は、このようなタイプのフォームを製造するための、当業界に公知の方法〕のいずれに従ってもよい〔例えば、Saunders and Frisch,「Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and Technology」(1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.)、Gum et al., 「Reaction Polymers」(1992, Oxford Univercity Press, New York, N.Y.)、またはKlempner and Sendijarevic, 「Polymeric Foams and Foam Technology」(2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio)に記載〕。一般には、手動もしくは機械的混合手段を使用して種々の成分を混合してフォームを形成させる。一般には、ポリオールと触媒を予備混合して単一の成分を形成させ、これを一ストリームとして従来のミキシングヘッドに送り、別のストリームとしてミキシングヘッド送られるイソシアネートと混合する。発泡剤は、別のストリームとしてミキシングヘッドに送ることもできるし、あるいは他の成分をミキシングヘッドに送る前に、他の成分の一方、他方、または両方とブレンドすることもできる。
【００６７】
[64]  引き続き得られるフォームは、硬質フォーム、軟質フォーム、または半硬質フォームであってよく、独立気泡構造、連続気泡構造、または連続気泡と独立気泡の混合構造であってよく、密度が、約0.5ポンド／ft3から約60ポンド／ft3まで(例えば、約1.0ポンド／ft3〜20.0ポンド／ft3)変わってよく、そして他の実施態様では、約1.5ポンド／ft3から約6.0ポンド／ft3まで変わってよい。本発明のフォームは、電化製品の断熱材(例えば、冷蔵庫や給湯器の断熱材)、構造物の断熱材(例えば、商業用断熱材や住宅用断熱材のための吹付フォームやラミネーションフォーム)、クッション材、フローテーション材、包装材、接着剤、空隙充填材、クラフト材、装飾材、および衝撃吸収材を含めた、広範囲の用途にて使用するのに適している。
【００６８】
[65]  本発明の方法に従って製造されるＰＩＲ／ＰＵＲフォームは、硬質独立気泡フォームである。このようなフォームは通常、反応成分〔例えば、ポリオール／発泡剤／本発明に従った触媒を含有するＢサイドと、ポリイソシアネートを含有するＡサイド(すなわち、2つのストリーム)；あるいはポリオール／発泡剤を含有するＢサイドと、本発明に従った触媒を含有するＣサイドと、ポリイソシアネート成分を含有するＡサイド(少なくとも3つのストリーム、このときポリオール／発泡剤と本発明に従った触媒は、ポリイソシアネート成分と接触する直前に混ざり合う)〕を、室温またはやや高めの温度にて短時間、密に混合することによって製造される。ストリームのミキシングは、噴霧装置、静的ミキサーの付いていないミキシングヘッド、静的ミキサー付きのミキシングヘッド、またはベッセル(vessel)にて行うことができる。次いで混合物が噴霧されるか、さもなければ基材上に置かれる。この基材は、例えば、生産ラインに沿ってあるいはコンベヤーベルト上に直接、連続的あるいは不連続的に移送される同種または異種のポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートの別の層を含んだ、ホイルまたは他の材料で造られた硬質もしくは軟質化粧シートであってよい。
【００６９】
[66]  この結果、スラブストック、成形品、または空隙充填材の形の硬質フォーム〔パイプ、断熱壁、または船体構造物(これらに限定されない)を含む〕；吹き付けフォーム；発泡フォーム；あるいは連続的または不連続的に製造される積層品〔他の材料と共に形成されるラミネートもしくは積層品(例えば、ハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙、金属、またはこれらの組み合わせ)(これらに限定されない)を含む〕；が得られる。
【００７０】
[67]  本明細書に開示の触媒とＰＩＲ／ＰＵＲフォームの利点を、下記の実施例によってさらに詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は、全ての実施例を含むように意図されているわけではなく、また本明細書に記載の実施態様の範囲を限定することを意図してはいない。
【実施例】
【００７１】
合成例
[68]  ジエタノールアミン：ダウケミカル社(Dow Chemical Company)から市販。
[69]  40％グリオキサール水溶液：BASF社から市販。
[70]  ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン：TCIヨーロッパ社から市販。
[71]  2-(メチルアミノ)エタノール：TCIヨーロッパ社から市販。
[72]  ジブチルアミン：TCIヨーロッパ社から市販。
[73]  JEFFCAT(登録商標)Z-130触媒：ハンツマン社(Huntsman Corporation)から市販のN1-(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-N3,N3-ジメチルプロパン-1,3-ジアミン。
[74]  グリシン：TCIヨーロッパ社から市販。
[75]  シクロペンタジエンダイマー：ダウケミカル社から市販。
[76]  37％ホルマリン水溶液：VWRインタナショナル社から市販。
[77]  炭素担持パラジウム(5％Pd)：Johnson Mattey社から市販。
【００７２】
実施例１
[78]  本発明の触媒に対する１つの好ましい例として、下式で示されるビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン酸カリウム塩を下記のように合成した。
【００７３】
【化９】
2021534270.tif 000011
（１）  106g(1モル)のジエタノールアミンを200mlの蒸留水中に希釈し、温度計、凝縮器、および磁気撹拌棒を取り付けた1リットルの三つ口フラスコ中にこの溶液を装入した。次に145.1g(1モル)の40％グリオキサール水溶液を、滴下ロートにより室温で加えた。次いで下記のように、本混合物を約70℃に加熱して約16時間撹拌した(収率94％)。
【００７４】
【化１０】
2021534270.tif 000012
（２）  112.2gの水酸化カリウム(1モルKOH)〔50％水酸化カリウム(KOH)水溶液〕をアルカリ水酸化物として加えることによって、第１の反応工程において得られた酸を中和した。
【００７５】
[79]  得られたグリシン酸塩をジエチレングリコール(DEG)中に可溶化して、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造プロセスにおける触媒として使用するためのグリシン酸塩のDEG溶液を得た。以下に応用例を挙げて本発明を説明する。
【００７６】
実施例２
[80]  実施例1に記載のジエタノールグリシン酸カリウム(potassium diethanol glycinate)のDEG溶液を、市販のビス(2-ヒドロキシエチル)グリシンから次のように作製した。163.2g(1モル)のジエタノールグリシンを、温度計、凝縮器、および磁気撹拌棒を取り付けた1リットルの三つ口フラスコ中に装入した。次いで、112.2g(1モル)の水酸化カリウム〔50％水酸化カリウム(KOH)水溶液〕を加え、混合物を室温で1時間撹拌した(収率100％)。
【００７７】
[81]  得られたグリシン酸塩をジエチレングリコール(DEG)中に可溶化して、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造プロセスにおける触媒として使用するためのグリシン酸塩のDEG溶液を得た。
【００７８】
実施例３
[82]  下式で示されるビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)グリシンのカリウム塩を以下のように合成した。
【００７９】
【化１１】
2021534270.tif 000013
（１）  95g(0.5モル)のJEFFCAT Z-130(登録商標)触媒〔N1-(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-N3,N3-ジメチルプロパン-1,3-ジアミン〕を150mlの蒸留水中に希釈し、温度計、凝縮器、および磁気撹拌棒を取り付けた1リットルの三つ口フラスコ中にこの溶液を装入した。次に72.6g(0.5モル)の40％グリオキサール水溶液を、滴下ロートにより室温で加えた。次いで本混合物を約70℃に加熱し、約16時間撹拌した(収率92％)。
（２）  56.1gの水酸化カリウム(KOH)〔50重量％水酸化カリウム(KOH)水溶液〕をアルカリ水酸化物として加えることによって、第１の反応工程において得られた酸を中和した。
【００８０】
[83]  得られたグリシン酸塩をジエチレングリコール(DEG)中に可溶化して、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造プロセスにおける触媒として使用するためのグリシン酸塩のDEG溶液を得た。
【００８１】
実施例４
[84]  下式で示されるN-(2-ヒドロキシエチル)-N-メチルグリシンのカリウム塩を以下のように合成した。
【００８２】
【化１２】
2021534270.tif 000014
（１）  72.1g(1モル)の2-(メチルアミノ)エタノールを200mlの蒸留水中に希釈し、温度計、凝縮器、および磁気撹拌棒を取り付けた1リットルの三つ口フラスコ中にこの溶液を装入した。次に145.2g(1モル)の40％グリオキサール水溶液を、滴下ロートにより室温で加えた。次いで本混合物を約70℃に加熱し、約16時間撹拌した(収率95％)。
（２）  106.6gの水酸化カリウム(KOH)〔50重量％水酸化カリウム(KOH)水溶液〕をアルカリ水酸化物として加えることによって、第１の反応工程において得られた酸を中和した。
【００８３】
[85]  得られたグリシン酸塩をジエチレングリコール(DEG)中に可溶化して、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造プロセスにおける触媒として使用するためのグリシン酸塩のDEG溶液を得た。
【００８４】
実施例５
[86]  下式で示されるジブチルグリシンのカリウム塩を以下のように合成した。
【００８５】
【化１３】
2021534270.tif 000015
（１）  129.3g(1モル)のジブチルアミンを200mlの蒸留水中に希釈し、温度計、凝縮器、および磁気撹拌棒を取り付けた1リットルの三つ口フラスコ中にこの溶液を装入した。次に145.2g(1モル)の40％グリオキサール水溶液を、滴下ロートにより室温で加えた。次いで本混合物を約70℃に加熱し、約16時間撹拌した(収率95％)。
（２）  106.6gの水酸化カリウム(KOH)〔50重量％水酸化カリウム(KOH)水溶液〕をアルカリ水酸化物として加えることによって、第１の反応工程において得られた酸を中和した。
【００８６】
[87]  得られたグリシン酸塩をジエチレングリコール(DEG)中に可溶化して、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造プロセスにおける触媒として使用するためのグリシン酸塩のDEG溶液を得た。
【００８７】
実施例６
[88]  下式で示される2-(2-アゾビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)酢酸のカリウム塩を以下のように合成した。
【００８８】
【化１４】
2021534270.tif 000016
（１）  75g(1モル)のグリシンと113.6gのホルマリン(37％水溶液、1.4モルのホルムアルデヒド)を、温度計、凝縮器、および磁気撹拌棒を取り付けた1リットルの三つ口フラスコ中にこの溶液を装入した。次に132.2g(2モル)のシクロペンタジエン-シクロペンタジエンダイマーをクラッキングすることによって新たに作製-を滴下ロートにより室温で加えた。本混合物を室温で約16時間激しく撹拌した後、減圧にて水を除去した。残留物を、アセトン中にて濃縮エタノール溶液から再結晶化して、2-(2-アザビシクロ[2.2.1]ヘプテ-5-エン-2-イル)酢酸を白色固体物質として得た。
（２）  153.2g(1モル)の2-(2-アザビシクロ[2.2.1]ヘプテ-5-エン-2-イル)酢酸を500mlのエタノール中に溶解した。次いで20gの炭素担持パラジウム(炭素上5％Pd)を溶液に加え、得られたスラリーをステンレス鋼製加圧容器中に移した。この物質を、高めた水素圧にて、室温で一晩水素化した。
（３）  112.2gの水酸化カリウム(KOH)〔50重量％水酸化カリウム(KOH)水溶液〕をアルカリ水酸化物として加えることによって、第２の反応工程において得られた酸を中和した。次いでこのカリウム塩を減圧にて濃縮した。
【００８９】
[89]  得られたグリシン酸塩をジエチレングリコール(DEG)中に可溶化して、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造プロセスにおける触媒として使用するためのグリシン酸塩のDEG溶液を得た。
【００９０】
応用例（フォーム）
[90]  下記の表１に従って、硬質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを調製した。成分を以下に記載する。
[91]  DALTOLAC(登録商標)260ポリオール：約310のヒドロキシル価(mgKOH/g)を有するスクロースベースのポリオール、ハンツマン社から市販。
[92]  DALTOLAC(登録商標)251ポリオール：約250のヒドロキシル価(mgKOH/g)を有するグリセリンベースのポリオール、ハンツマン社から市販。
[93]  VORASURF(登録商標)DC-193シリコーン界面活性剤：シリコーン界面活性剤、ダウケミカル社から市販。
[94]  HFC-245fa発泡剤：1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、発泡剤、ハネウェル・インタナショナル社(Honeywell International Inc.)から市販。
[95]  キャタリストLB：酢酸カリウムのDEG溶液、ハンツマン社から市販。
[96]  JEFFCAT(登録商標)TR-90触媒：1,3,5-トリス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ヘキサヒドロ-s-トリアジン、最終段階キュアー触媒、ハンツマン社から市販。
[97]  JEFFCAT(登録商標)TR-52触媒：N,N-(2-ヒドロキシエチル)メチルグリシン化学族(chemical family)のナトリウム塩。
[98]  SUPRASEC(登録商標)5025イソシアネート：約31.5重量％のNCO含量を有するポリメリック4,4’-メチレンジ(フェニルイソシアネート)(ＭＤＩ)、ハンツマン社から市販。
【００９１】
[99]  下記の手順に従ってフォームを作製した。
【００９２】
[100]  最初に、800mlのカートンカップ中にて、ポリオールブレンド(2〜6の官能価を有するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、水、シリコーン界面活性剤、x-リンカー、難燃剤、および物理的発泡剤を含む)と触媒とを、低速(500rpm)で30秒予備混合する。
【００９３】
[101]  その後ＭＤＩを加え、得られた反応溶液を高速(2000rpm)で5秒混合する。次いで反応混合物を別のカートンカップ中に注ぎ込み、反応プロフィール(クリーム時間、フルカップ時間、ストリング／ゲル化時間、上昇終了時間、およびタックフリー時間)を測定する。詳細な配合処方を下記の表１に示す。
【００９４】
【表１】
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[102]  フーリエ変換赤外分光光度法(FTIR)によってフォームをより詳細に分析してＰＩＲ／ＰＵＲ比を評価した。結果を下記の表２に示す。
【００９５】
【表２】
2021534270.tif 000018
[103]  本発明のフォームサンプル(実施例1〜5)は、JEFFCAT(登録商標)TR-52触媒(比較例3)およびJEFFCAT(登録商標)TR-90触媒(比較例2)から得られる物質と同等のＰＩＲ／ＰＵＲ比(水発泡系と溶剤発泡系共に)を有する物質をもたらすことができ、本発明の触媒がＰＩＲ／ＰＵＲ触媒として作用する能力があることを明確に示している。
【００９６】
[104]  上記の開示は、例証的なものであってこれによって限定されるものではないと見なすべきであり、添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての改良形、強化形、および他の実施態様をカバーするよう意図されている。従って、本発明の範囲は、法律によって許容される最大限度にまで、後出の特許請求の範囲とそれらの等価物についての可能な最も広い解釈によって決定されるべきであり、前述の詳細な説明によって制約を受けるものではない。
【国際調査報告】
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