(57)【要約】  本発明は、水（Ｈ２Ｏ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）とＮ−メチルエチレンジアミン（ＮＭＥＤＡ）とを含有する混合物から、精留塔（ＮＭＥＤＡ分離除去）での精留によりＮＭＥＤＡを分離除去する方法であって、前記精留を、１５５℃以下の底部温度ＴＢで行い、前記混合物は少なくとも、前記相応する底部温度でのＥＤＡと水との高沸点共沸混合物の形成に必要な量の水を含有することを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水（Ｈ２Ｏ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）とＮ−メチルエチレンジアミン（ＮＭＥＤＡ）とを含有する混合物から、精留塔（ＮＭＥＤＡ分離除去）での精留によりＮＭＥＤＡを分離除去する方法であって、前記精留を、１５５℃以下の底部温度ＴＢで行い、前記混合物は少なくとも、前記相応する底部温度でのＥＤＡと水との高沸点共沸混合物の形成に必要な量の水を含有し、かつ前記精留塔は、５０〜１４０の理論段を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記底部温度ＴＢが、１４０℃以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記精留塔（ＮＭＥＤＡ分離除去）の頂部圧力が、２．０バール以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記精留塔（ＮＭＥＤＡ分離除去）の頂部圧力が、５〜８００ミリバールの範囲にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記精留塔（ＮＭＥＤＡ分離除去）の頂部圧力が、２５〜１２５ミリバールの範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記精留塔（ＮＭＥＤＡ分離除去）の下部領域で、水とＥＤＡと場合により高沸点アミンとを含有する混合物を取り出し、該混合物を、１８０℃以上の底部温度で運転されるさらなる精留塔（ＥＤＡ脱水）に案内することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記さらなる精留塔（ＥＤＡ脱水）の頂部圧力が、２〜３０バールの範囲にあることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記さらなる精留塔（ＥＤＡ脱水）の上部領域で抜き出された蒸気を、事前に凝縮させることなく、前記精留塔（ＮＭＥＤＡ分離除去）の底部または底部領域または供給部の下方に直接導入することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記さらなる精留塔（ＥＤＡ脱水）の上部領域で抜き出された蒸気を、凝縮器で凝縮させ、該凝縮器を、同時に第１の精留塔（ＮＭＥＤＡ分離除去）の蒸発器としても使用し、凝縮物を、前記第１の塔（ＮＭＥＤＡ分離除去）の底部領域に案内することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項１０】
前記さらなる精留塔（ＥＤＡ脱水）の下部領域で、ＥＤＡと高沸点アミンとを含有する混合物を抜き出すことを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記高沸点アミンとＥＤＡとを含有する混合物の分離を次のように行い、すなわち、さらなる精留塔（ＥＤＡ／ＰＩＰ分離除去）で、ＥＤＡとピペラジン（ＰＩＰ）とを含有する低沸点留分を分離除去し、該低沸点留分を、さらなる精留塔（ＥＤＡ精留）で、低沸点ＥＤＡ留分と高沸点ＰＩＰ留分とに分離する、というように行うことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ＮＭＥＤＡ分離除去に導入される混合物の製造を、ＥＤＡ製造プロセスにより行い、該ＥＤＡ製造プロセスに続いて、アンモニア分離除去を行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ＥＤＡ製造プロセスを、
ａ）ＭＥＡとＮＨ３との反応によりＥＤＡを得るか、または
ｂ）ホルムアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび水素の反応によりＥＤＡを得るか、または
ｃ）二塩化エチレンとアンモニアとの反応によってＥＤＡを得るか、または
ｄ）エチレングリコールとアンモニアとの反応によってＥＤＡを得る
ことによって行うことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ＮＭＥＤＡ分離除去に導入される混合物中に、水と高沸点共沸混合物を形成するさらなる物質が存在している、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法において、前記混合物は、高沸点共沸混合物を形成するそれぞれの成分のそれぞれの濃度に相当する量のさらなる水を含有することを特徴とする、方法。
【請求項１５】
ＥＤＡとＮＭＥＤＡとＨ２Ｏとを含有する混合物中に、水と高沸点共沸混合物を形成する１つ以上のさらなる成分が存在する場合には、さらに少なくとも、水と高沸点共沸混合物を形成するそれぞれの１つ以上の成分のそれぞれの濃度に相応する量の水が存在することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、ＥＤＡ含有混合物からＮ−メチルエチレンジアミンを分離除去する方法に関する。
【０００２】
エチレンジアミンは主に、漂白活性剤、植物保護剤、医薬品、潤滑剤、テキスタイル樹脂、ポリアミド、紙助剤、ガソリン添加剤、その他多くの物質の中間体として使用されている。
【０００３】
ＥＤＡの製造に関しては、数多くの方法が知られている（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  “Ａｍｉｎｅｓ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ”，  ｐａｒａｇｒａｐｈ  ８．１．１．  ＤＯＩ：  １  ０．１００２／１４３６００７．ａ０２＿００１参照）。
【０００４】
エチレンジアミンの製造時には、副反応によってＮ−メチルエチレンジアミン（ＮＭＥＤＡ）が形成される。
【０００５】
例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とアンモニアとの反応によるＥＤＡの生成では、モノエタノールアミンの分解反応により、一酸化炭素（ＣＯ）およびメチルアミンが直接生成される（脱カルボニル化）。次に、メチルアミンがさらなるモノエタノールアミンと直接反応することにより、ＮＭＥＤＡが生じ得る。
【０００６】
アミノエタノールアミン（ＡＥＥＡ）が脱カルボニル化によってＮＭＥＤＡへと直接分解される場合、モノエタノールアミンの二量化によるＡＥＥＡの生成の際にもＮＭＥＤＡが生じ得る。
【０００７】
しかしＮＭＥＤＡは、シアン化水素やホルムアルデヒドなどのＣ１単位からのＥＤＡの生成でも形成し得る。
【０００８】
ＮＭＥＤＡの他に、例えばビス（Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン）といった、複数回Ｎ−メチル化されたエチレンジアミンも生じ得る。しかし量の面では、通常はＮＭＥＤＡの形成が支配的である。
【０００９】
大半の工業用途に向けて、市場では少なくとも９９．５重量％のＥＤＡ純度が求められている。有機副成分（ＮＭＥＤＡを含む）の含有は、最大で０．５重量％の割合しか許容されない。さらに、水分含有率は、最大０．５重量％であり得る。
【００１０】
特に、多くの工業用途において、ＥＤＡの純度が規定されており、その際、ＮＭＥＤＡの割合は１０００ｗｐｐｍ未満である。
【００１１】
必要な仕様を満たすＥＤＡを得るためには、製造に起因してＮＭＥＤＡの割合が比較的高いＥＤＡを、相応して後処理する必要がある。
【００１２】
欧州特許出願公開第２４８７１５１号明細書には、エチレンアミン混合物からアルキルエチレンアミンを低減させる方法であって、エチレンジアミンと水と１つ以上のアルキルエチレンジアミンとからなる混合物を、水とアルキルエチレンアミンとの間に共沸混合物が形成されるような条件に曝露し、該共沸混合物を残りの組成物から分離除去する方法が記載されている。水とアルキルエチレンジアミンとの共沸混合物を分離除去する精留塔の圧力は、１．０１〜２．１２バール、好ましくは１．５〜１．９８バールの範囲にあることが開示されている。実施例１では、蒸留が、１．６３４バールの頂部圧力、１１５℃の頂部温度および１７６℃の底部温度で行われている。蒸留に関するこうした技術データの他には、該開示には、アルキルエチレンアミンと水との共沸混合物を形成させるべく当業者が講じるべき措置に関するさらなる技術情報は含まれていない。
【００１３】
欧州特許出願公開第２５０７２０２号明細書には、ＥＤＡからＮＭＥＤＡを分離除去するためのさらなる方法が開示されている。該開示には、ＮＭＥＤＡの除去が精留塔において０．０１バール〜４バールの範囲の塔頂圧力で行われること、および蒸留すべき混合物が少なくとも、Ｈ＝ａ×Ｘ／Ｙという条件が満たされる量の水を含有することが教示されており、ここで、Ｈは、蒸留すべき混合物中の水の重量割合であり、Ｘは、水の重量割合であり、Ｙは、当該塔圧での水とＥＤＡとの２成分系混合物の共沸点におけるＥＤＡの重量割合であり、ａは、０．９以上の値を有する実数である。
【００１４】
本発明の課題は、ＮＭＥＤＡを含有するＥＤＡの精製方法を提供して、低ＮＭＥＤＡ含有率の、好ましくはＮＭＥＤＡ含有率が１０００ｗｐｐｍ以下である、仕様どおりのＥＤＡの取得を可能にすることであった。さらに、蒸留時のエネルギー需要量を低減することが望ましく、それにより、精製を経済的に有利な条件下で行うことができる。
【００１５】
本発明の課題は、水（Ｈ２Ｏ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）とＮ−メチルエチレンジアミン（ＮＭＥＤＡ）とを含有する混合物から、精留塔（ＮＭＥＤＡ分離除去）での精留によりＮＭＥＤＡを分離除去する方法であって、前記精留を、１５５℃以下の底部温度ＴＢで行い、前記混合物は少なくとも、前記相応する底部温度でのＥＤＡと水との高沸点共沸混合物の形成に必要な量の水を含有し、かつ前記精留塔は、５０〜１４０の理論段を含むことを特徴とする方法により解決された。
【００１６】
驚くべきことに、本発明の精留において、底部温度が１５５℃以下であり、かつ水の濃度が特許請求の範囲に記載された範囲内である場合に、ＥＤＡからＮＭＥＤＡを特に効率的に分離除去できることが判明した。
【００１７】
以下、次の略語を用いる：
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン
ＡＥＰ：アミノエチルピペラジン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＥＤＣ：二塩化エチレン
ＨＥＰ：ヒドロキシエチルピペラジン
ＨＰＡ：重質ポリアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＥＧ：モノエチレングリコール
ＮＭＥＤＡ：Ｎ−メチルエチレンジアミン
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン
ＰＩＰ：ピペラジン
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン。
【００１８】
特に明記しない限り、圧力データは、絶対圧力データに関する。
【００１９】
混合物
ＥＤＡの精製プロセスにおいて、本発明によれば、ＮＭＥＤＡとＥＤＡと水とを含有する混合物が使用される。
【００２０】
混合物の製造
そのような混合物は、最初にＥＤＡ製造プロセスを行うことにより製造することができる。ＥＤＡ製造プロセスの後に、通常はアンモニアが分離除去されるが、これには水素の分離除去も含まれ得る。
【００２１】
好ましい実施形態では、アンモニアの分離除去から得られた反応排出物は、さらなる後処理工程なしで本発明による方法に直接使用される。
【００２２】
さらなる実施形態では、アンモニアの分離除去後に高沸点アミンの完全または部分的な分離除去（高沸点アミン分離除去）を行うことによって得ることのできる、ＮＭＥＤＡとＥＤＡと水とを含有する混合物を使用することが可能である。
【００２３】
ＥＤＡ製造プロセス
本発明による方法で使用可能な混合物を製造するための第１の段階は、通常は、ＥＤＡ製造プロセスである。
【００２４】
ＥＤＡの製造は、様々なプロセスにより行うことができる。
【００２５】
好ましい実施形態（ＭＥＡプロセス）では、ＥＤＡの製造は、ＭＥＡとＮＨ３との反応によって行われる。
【００２６】
さらに好ましい実施形態（Ｃ１プロセス）では、ＥＤＡの製造は、ホルムアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび水素の反応によって行われる。
【００２７】
さらに好ましい実施形態（ＥＤＣプロセス）では、ＥＤＡの製造は、二塩化エチレンとアンモニアとの反応によって行われる（ＥＤＣプロセス）。
【００２８】
さらにより好ましい実施形態（ＭＥＧプロセス）では、ＥＤＡの製造を、ＭＥＧとアンモニアとの反応によって行うことができる。
【００２９】
ＭＥＡプロセス
ＭＥＡとアンモニアとの反応は、例えば米国特許第２，８６１，９９５号明細書、独国特許出願公開第１７２２６８号明細書および米国特許第３，１１２，３１８号明細書に記載されている。ＭＥＡとアンモニアとの反応のさまざまなプロセス変法の概要については、例えばＰＥＲＰ報告書Ｎｏ．１３８  “Ａｌｋｙｌ−Ａｍｉｎｅｓ”，  ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  ０３／１９８１（特にｐ．８１〜９９，１１７）を参照することができる。モノエタノールアミンとアンモニアとの反応は、好ましくは、固定床式反応器において、遷移金属触媒上で１５０〜２５０バール、１６０〜２１０℃で、またはゼオライト触媒上で１〜２０バール、２８０〜３８０℃で行われる。好ましく使用される遷移金属触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＰｄもしくはＰｔ、またはこれらの金属の２つ以上の混合物を、酸化物担体（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）に担持させたものを含む。好ましいゼオライト触媒は、モルデナイト、フォージャサイトおよびチャバザイトである。可能な限り高いＥＤＡ選択率を達成するために、遷移金属触媒反応の場合には、通常は、モノエタノールアミンに対するアンモニアのモル比＝６〜２０、好ましくは８〜１５で作業され、ゼオライト触媒反応の場合には、通常は２０〜８０、好ましくは３０〜５０で作業される。ＭＥＡ転化率は、通常は１０％〜８０％、好ましくは４０〜６０％の範囲に保持される。連続運転では、好ましくは、触媒空間速度が、０．３〜０．６ｋｇ／（ｋｇ・ｈ）（１時間、触媒１ｋｇあたりのＭＥＡのｋｇ数）の範囲となるように設定される。触媒活性を維持するために、金属触媒が使用される場合には好ましくはさらに、（ＭＥＡ＋ＮＨ３＋Ｈ２の反応導入量に対して）０．０５〜０．５重量％の水素が反応器に通される。
【００３０】
Ｃ１プロセス
反応排出物の製造を、ホルムアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび水素の反応により行うことも可能である。例えば、米国特許第２５１９８０３号明細書には、ホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）のアミノ化から生じ、中間体としてアミノアセトニトリルを含む、部分的に精製された水性反応混合物の水素化によるエチレンジアミンの製造方法が記載されている。ホルムアルデヒドシアノヒドリンは、ここでも、ホルムアルデヒドとシアン化水素との反応により得ることができる。ＦＡＣＨの製造のためのプロセスの説明は、例えば、出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２３３７、ｐ．２６、および国際公開第２００８／１０４５８２号、ｐ．３０（変形形態ａ）およびｂ））に記載されており、これは、ここで明示的に参照される。独国特許出願公開第１１５４１２１号明細書は、エチレンジアミンを製造するためのさらなる方法であって、出発材料であるシアン化水素、ホルムアルデヒド、アンモニアおよび水素を、触媒の存在下でいわゆるワンポット法で反応させる方法に関する。国際公開第２００８／１０４５９２号は、アミノアセトニトリルの水素化によるＥＤＡの製造方法に関する。アミノアセトニトリルは、通常は、ホルムアルデヒドシアノヒドリンとアンモニアの反応によって得られ、ホルムアルデヒドシアノヒドリンは、通常は、シアン化水素およびアンモニアから製造される。
【００３１】
好ましくは、ＥＤＡとＮＭＥＤＡとを含有する反応排出物は、国際公開第２００８／１０４５９２号に記載の方法によって製造され、これは、ここで明示的に参照される。
【００３２】
ＥＤＣプロセス
ＥＤＡは、二塩化エチレンとアンモニアとの反応（ＥＤＣプロセス）によっても製造可能である。ＥＤＣとアンモニアとの反応は、例えば、欧州特許出願公開第２３４６８０９号明細書、上記のＰＥＲＰ報告書およびそこで引用されている参考文献に記載されている。
【００３３】
ＭＥＧプロセス
さらなる実施形態では、ＥＤＡを、ＭＥＧとアンモニアとの反応によって製造することができる。ＭＥＧとアンモニアとの反応は、液相または気相で行うことができる。気相反応は、例えば、中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書および中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書に開示されており、一方で液相での反応は、例えば、米国特許第４，１１１，８４０号明細書、米国特許第３，１３７，７３０号明細書、独国特許出願公開第１７２２６８号明細書および国際公開第２００７／０９３５１４号に開示されている。
【００３４】
ＥＤＡ製造プロセスで得られた反応排出物の組成
上記の製造プロセスによって製造される混合物は、ＥＤＡ、ＮＭＥＤＡおよび水の他に、製造方法に応じて、通常はさらに以下のものを含有する：
水素；
アンモニア；
高沸点アミン；
エチレングリコール（ＭＥＧ）；および
有機副生成物。
【００３５】
高沸点アミンとは、以下で、２つ以上のアミノ基（第１級、第２級または第３級）を含むか、または１つ以上のアミノ基と１つ以上のＯＨ基とを含み、かつ同一の圧力でＥＤＡよりも沸点が高い、非環式および環式化合物、例えばピペラジン（ＰＩＰ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）および高次エチレンアミン（高次エチレンアミンとは、以下で、ＴＥＴＡよりも沸点が高い高沸点エチレンアミン、例えばＴＥＰＡを表す）を表す。
【００３６】
有機副生成物とは、以下で、高沸点アミン、ＭＥＧ、水、水素、アンモニアまたはＮＭＥＤＡ以外の、すべての未反応出発物質および反応生成物を表す。
【００３７】
アンモニア分離除去
上記の製造プロセスからの混合物は、通常はアンモニアを含有する。
【００３８】
反応排出物中のアンモニアの量は、典型的には５０重量％〜９０重量％の範囲にあり、特に好ましくは６０重量％〜８５重量％の範囲にあり、非常に特に好ましくは７０重量％〜８０重量％の範囲にある。
【００３９】
この反応排出物が本発明による方法において使用される前に、通常は、上記の製造プロセスによって得られた混合物から水素およびアンモニアが分離除去される。
【００４０】
反応混合物からの水素およびアンモニアの分離除去は、当業者に知られている方法によって行うことができる。好ましくは、アンモニアおよび水素の分離除去は、蒸留または精留により行われる。これを、蒸留釜または精留塔で行うことができる。精留の場合、精留部とストリッピング部とを備えた塔を使用することが可能である。アンモニアからのメチルアミンなどの副成分の低減が必要な場合には、精留部の使用が有利である。精留部を備えていない塔を使用することが好ましい。なぜならば、還流が不要であり、それにより精留のエネルギー需要量が低減されるためである。水素およびアンモニアの分離除去は、所定の圧力で１段階で行うことも、段階的に一連のユニットで行うこともでき、その際、圧力を変化させて、底部温度および頂部温度を実施可能なように適合させる。
【００４１】
好ましくは、頂部および底部の圧力および組成は、凝縮温度が２０℃より高く、特に好ましくは３０℃より高く、非常に特に好ましくは３５℃より高くなるように選択される。凝縮温度が前述の範囲内である場合、凝縮器を、通常は２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは３５〜５０℃の温度の冷却水で冷却することができる。
【００４２】
底部温度は、好ましくは２５０℃未満、特に好ましくは２２０℃未満、非常に特に好ましくは２００℃未満である。
【００４３】
温度の設定にとって圧力の設定は重要であるが、蒸留時の温度は、特定の濃度の設定によっても影響を受ける。例えば、アンモニアに加えて、アンモニアよりも沸点の高い他の成分、例えば水を頂部を介して随伴させることにより、頂部の凝縮温度を高めることが可能である。この場合、凝縮が狭い温度範囲内で行われるように、凝縮器を逆混合モード（当業者には「閉鎖凝縮」と称される）で運転することが有利である。このタイプの凝縮には、凝縮が凝縮物の流出と並流で行われる凝縮器か、またはポンプ循環される低温の液体と凝縮すべき蒸気（スチーム）とを接触させる直接型凝縮器が適している。
【００４４】
好ましくは、第１の段階において、アンモニアの大部分が、高圧で、例えば１０バールより高い、好ましくは１５バールより高い、特に好ましくは２０バールより高い圧力で留去されるが、底部ではなおも所定のアンモニア濃度が許容され、それにより所望の底部温度が確立される。その際に、反応排出物中に含まれる水素が、同様に頂部を介して分離除去される。好ましくは、第１の凝縮器において、この場合アンモニアの大部分が、比較的高温で蒸気から凝縮される。その際に、混合物の飽和蒸気圧曲線に従って、水素が気相で富化される。混合物の完全な凝縮は、通常の周囲温度では不可能であるため、これにより凝縮器にガス状の排出物が生じる。この排出物を第２の凝縮器に導入することができ、この第２の凝縮器で、より低温の冷却剤で冷却することにより温度をさらに低下させることができ、その結果、アンモニアが気相からさらに低減され、よりアンモニア含有率の低い第２のオフガスが生じる。第１または第２の凝縮器からのオフガスをスクラビングにより処理して、中に含まれるアンモニアの大部分を回収することも可能である。これは、スクラビング塔またはベンチュリスクラバーなどの当業者に知られている標準的な方法を使用することによって行うことができる。その際、オフガスと、アンモニアよりも沸点が高い、好ましくは冷却された液体、好ましくは水とを接触させる。
【００４５】
特に好ましい変形形態では、洗浄水が、同一のプロセスの別の段階から取り出される。その際に、アンモニアが富化された液体流と、アンモニアが低減され、かつ通常は分離除去された水素を含有するオフガスとが得られる。このオフガスを、燃焼部に供給してもよいし、ＥＤＡ製造プロセスに返送してもよい。特に好ましくは、アンモニアが富化された流れは、例えば反応排出物が導入される段階などのアンモニア分離除去に返送される。
【００４６】
さらに好ましくは、アンモニア分離除去の第１の段階から得られたアンモニア含有底部排出物は、第１の段階よりも低い圧力で運転される第２の段階に案内される。その際、第２の段階の圧力は、所望の底部温度が確立されるように調整され、その際、第２の段階の底部排出物中に、アンモニアは、低濃度でしか含まれていないか、または全く含まれていない。第２の段階の頂部の凝縮温度は、アンモニアよりも沸点が高い成分、好ましくは水の随伴によって調整され、その結果、得られる混合物を、所望の冷却剤、例えば河川水または周囲空気により凝縮させることができる。特に好ましい変形形態では、頂部を介して抜き出されたアンモニア含有混合物は、第１の段階に返送される。
【００４７】
水素およびアンモニアの分離除去を、第１の段階の前にあり、同一の圧力で、ただし第１の段階より低い底部温度で運転されるさらなる（第０の）段階に分割して、アンモニアの一部をより低温で蒸発させることも可能である。このようにして、例えば廃熱などのより低温でより安価なエネルギーを使用して、エネルギーコストを節約することができる。好ましくは、第０の段階の蒸気は、第１の段階の蒸気と同一の凝縮器で凝縮される。
【００４８】
アンモニア分離除去からの排出物の組成
アンモニアおよび場合により水素を分離除去した後、水、ＥＤＡおよびＮＭＥＤＡだけでなく通常は高沸点アミンおよび有機副生成物をも含有する混合物が得られる。
【００４９】
ＮＨ３および場合により水素を分離除去した後、水素／アンモニア分離除去からの排出物を、本発明による方法において直接使用することができる。
【００５０】
本発明による方法において使用することができる、アンモニアの分離除去後に得られる混合物は、好ましくは２０〜７５重量％のＥＤＡ、特に好ましくは３０〜６５重量％のＥＤＡ、非常に特に好ましくは３５〜６０重量％のＥＤＡを含有する。ＥＤＡ対ＮＭＥＤＡの重量比は、好ましくは１：０．０００５（５００ｗｐｐｍのＮＭＥＤＡ）〜１：０．２（２００，０００ｗｐｐｍのＮＭＥＤＡ）、特に好ましくは１：０．００１（１，０００ｗｐｐｍ）〜１：０．０５（５０，０００ｗｐｐｍのＮＭＥＤＡ）、非常に特に好ましくは１：０．００５（５，０００ｗｐｐｍのＮＭＥＤＡ）〜１：０．０１（１０，０００ｗｐｐｍのＮＭＥＤＡ）である。
【００５１】
アンモニアの割合は、好ましくは５重量％未満のアンモニア、特に好ましくは２重量％未満のアンモニア、特に好ましくは１重量％未満のアンモニアであり、殊に好ましくは０．５重量％未満である。
【００５２】
高沸点アミンおよびＭＥＧなどの他の高沸点物質の割合は、好ましくは５〜９０重量％の範囲、特に好ましくは３０〜８５重量％の範囲、非常に特に好ましくは４０〜７０重量％の範囲にある。
【００５３】
好ましい実施形態では、本方法で使用される混合物中の上記の成分の重量比は、好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．０００５〜０．２；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜２．０；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０〜０．０５であり、
特に好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．００１〜０．０５；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０２５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０５〜１；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５であり、
非常に特に好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．００５〜０．０１；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０２５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０５〜１であり、
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５である。
【００５４】
さらに好ましい実施形態では、ＥＤＡの製造は、ＭＥＧとＮＨ３との反応によって行われる。このさらに特に好ましい実施形態では、本方法で使用される混合物中の上記の成分の重量比は、好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．０００５〜０．２；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜２．０；および
ＥＤＡ：ＭＥＧ＝１：０．５〜１０．０
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０〜０．０５であり、
特に好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．００１〜０．０５；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０２５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０５〜１；および
ＥＤＡ：ＭＥＧ＝１：１．０〜８．０
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５であり、
非常に特に好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．００５〜０．０１；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０２５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０５〜１；および
ＥＤＡ：ＭＥＧ＝１：２．０〜５．０
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５である。
【００５５】
アンモニア分離除去後に得られた混合物は、本発明による方法で直接使用することができる。
【００５６】
高沸点アミンの分離除去
アンモニアの分離除去で得られた混合物を直接使用することに代えて、アンモニアの分離除去後に、高沸点アミンおよび他の高沸点物質、例えばＭＥＧを部分的または完全に分離除去することも可能である。
【００５７】
好ましい実施形態では、アンモニアの分離除去後に、すべての高沸点アミン（ＰＩＰを含む）が分離除去される。
【００５８】
この分離除去は、好ましくは、塔の下部、好ましくは塔底部で高沸点アミンが得られ、塔の上部領域、好ましくは塔頂部で、水とＮＭＥＤＡとＥＤＡとを含有する混合物が抜き出されるように運転される精留塔で行われる。精留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離性能に応じて、精留塔に導入される成分の既知の蒸気圧および蒸発平衡をもとに、通常の算出方法によって、当業者がルーチンワークによって決定することができる。
【００５９】
塔頂部で混合物が得られ、この混合物を、ＮＭＥＤＡとＥＤＡとの分離除去のために本発明による方法において使用することができる。
【００６０】
さらなる実施形態では、ＰＩＰを除くすべての高沸点アミンおよび他の高沸点物質、例えばＭＥＧが分離除去される。この分離除去は、好ましくは、塔の下部、好ましくは塔底部でＰＩＰ以外の高沸点アミンが得られ、塔の上部領域、好ましくは塔頂部で、水とＮＭＥＤＡとＥＤＡとＰＩＰとを含有する混合物が抜き出されるように運転される精留塔で行われる。精留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離性能に応じて、精留塔に導入される成分の既知の蒸気圧および蒸発平衡をもとに、通常の算出方法によって、当業者がルーチンワークによって決定することができる。塔頂部で混合物が得られ、この混合物を、ＮＭＥＤＡとＥＤＡとの分離除去のために本発明による方法において使用することができる。
【００６１】
高沸点アミンを分離除去した後の混合物の組成
高沸点アミンおよび他の高沸点物質、例えばＭＥＧの部分的または完全な分離除去を行う実施形態では、本方法で使用される混合物中の上記の成分の重量比は、好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．０００５〜０．２；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０５；
ＥＤＡ：ＰＩＰ＝１：０〜０．０５
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜０．１および
ＥＤＡ：ＭＥＧ＝１：０〜０．１
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０〜０．０５であり、
特に好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．００１〜０．０５；
ＥＤＡ：ＰＩＰ＝１：０〜０．０２；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０２５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜０．０５；および
ＥＤＡ：ＭＥＧ＝１：０〜０．０５
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５であり、
非常に特に好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．００５〜０．０１；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０２５；
ＥＤＡ：ＰＩＰ＝１：０〜０．０１
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜０．０２；および
ＥＤＡ：ＭＥＧ＝１：０〜０．００１
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５である。
【００６２】
高沸点アミンおよび他の高沸点物質、例えばＭＥＧ（ＰＩＰ以外）の部分的または完全な分離除去を行う実施形態では、本方法で使用される混合物中の上記の成分の重量比は、好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．０００５〜０．２；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０５；
ＥＤＡ：ＰＩＰ＝１：０．１〜２
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜０．１および
ＥＤＡ：ＭＥＧ＝１：０〜０．１
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０〜０．０５であり、
特に好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．００１〜０．０５；
ＥＤＡ：ＰＩＰ＝１：０．２〜１；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０２５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜０．０５；および
ＥＤＡ：ＭＥＧ＝１：０〜０．０５
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５であり、
非常に特に好ましくは、
ＥＤＡ：ＮＭＥＤＡ＝１：０．００５〜０．０１；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０２５；
ＥＤＡ：ＰＩＰ＝１：０．３〜０．５
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜０．０２；および
ＥＤＡ：ＭＥＧ＝１：０〜０．００１
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５である。
【００６３】
水の量：
水とＥＤＡとＮＭＥＤＡとを含有する混合物を、アンモニアの分離除去の直後に本発明による方法で使用するか、または高沸点アミンの部分的もしくは完全な分離除去後に間接的に本発明による方法で使用するかに関係なく、本発明によれば、混合物中の水の割合を、相応する底部温度でＥＤＡと高沸点共沸混合物を形成するのに必要な量と少なくとも同一にすることが必要である。
【００６４】
特に好ましい実施形態では、ＥＤＡとＮＭＥＤＡとＨ２Ｏとを含有する混合物中に、水と高沸点共沸混合物を形成する１つ以上のさらなる成分が存在する場合には、さらに少なくとも、水と高沸点共沸混合物を形成するそれぞれの１つ以上の成分のそれぞれの濃度に相応する量の水が存在する。
【００６５】
特に好ましくは、明らかに余剰の水が存在し、それにより、すべての高沸点共沸混合物を形成することができる一方で、余剰の水は、頂部を介して留去される。
【００６６】
共沸混合物の組成の決定
圧力の関数としての水とＥＤＡとの２成分系混合物の共沸点における水とＥＤＡとの組成の決定は、当業者にはよく知られている。
【００６７】
例えば、共沸点を、圧力の関数として実験により測定することができ、その際、方法は当業者に知られている。ＥＤＡと水との２成分系の共沸点は、例えば書籍“Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  Ｄａｔａ  Ｐａｒｔ  Ｉ”（Ｊ．  Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，  Ｊ．  Ｍｅｎｋｅ，  Ｊ．  Ｋｒａｆｃｚｙｋ，  Ｋ．  Ｆｉｓｃｈｅｒ著，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  ２００４，  ｐ．４２５）に挙げられた参考文献から得ることができる。
【００６８】
さらに、ＥＤＡと水との２成分系混合物の状況、つまり実験により決定された値の概要も同様に、関連文献に記載されている（“Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  Ｄａｔａ  Ｐａｒｔ  Ｉ”Ｊ．  Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，  Ｊ．  Ｍｅｎｋｅ，  Ｊ．  Ｋｒａｆｃｚｙｋ，  Ｋ．  Ｆｉｓｃｈｅｒ著，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４，  ｐ．４２５または「ドルトムントデータバンク」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｄｂｓｔ．ｄｅ／ｎｅｗ／Ｄｅｆａｕｌｔ．ｈｔｍ参照）。
【００６９】
さらに、共沸点での水の重量割合も、ＮＲＴＬなどの活量係数モデルによって適切な近似で算出可能である。この方法は、Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ社製Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ（登録商標）などの商用シミュレーションプログラムに標準的に実装されている。上述の混合物データの出典では、例えばＮＲＴＬパラメータなどの算出パラメータも示されており、これを使用して、データから逸脱した圧力についても少なくとも良好な近似で共沸点を算出することも可能である。好ましくは、共沸点での水の重量割合の算出は、ＡｓｐｅｎによるＮＲＴＬモデルによって行われる。その際、通常は、気相が仮想的に算出される。実際の気相を使用して算出が行われる場合には、これは、上記の混合物データの出典に記載されている。ＥＤＡと水との蒸気圧曲線は、ドルトムントデータバンク、その他の出典、またはその他の文献から得ることができる。それにより、ＥＤＡと水との共沸点を圧力の関数として算出することができる。ＮＲＴＬなどのモデルに基づいて算出される共沸点での水の重量割合は、実験により決定された共沸混合物の組成から、ある程度の誤差範囲内で逸脱する場合がある。ただし、追加すべき水の量を算出するために重要なのは、共沸点で現実に発生する水の実際の重量割合である。
【００７０】
特定のケースでは、明確な共沸混合物が存在せず、つまり、曲線が２成分系混合物の気液平衡図で対角線と交差する明確な値が存在せず、気相の組成が液体の組成と同一である。そのような場合には、ｘ、ｙ曲線は対角線の近傍を通り、これらとほぼ区別できない。そのような場合には、水の量は、対応する濃度で曲線が対角線より上にあることがわかるような高さでなければならない。
【００７１】
ＮＭＥＤＡ分離除去
前述のように好ましくはＥＤＡ製造プロセス、アンモニア分離除去、ならびに場合により高沸点アミンおよび場合によりＭＥＧおよび他の高沸点物質の分離除去により得られる混合物からのＮＭＥＤＡの分離除去（ＮＭＥＤＡ分離除去）は、精留塔で行われる（ＮＭＥＤＡ分離除去塔）。精留塔では、通常は、主要な割合の水およびＮＭＥＤＡを含有する低沸点留分と、主要な割合のＥＤＡおよび場合により高沸点アミンおよび場合によりＭＥＧ（これらがすでに予め混合物から部分的または完全に分離除去されていない場合）を含有する高沸点留分とに分離される。
【００７２】
本発明によれば、精留塔の底部温度は、１５５℃以下、好ましくは１４５℃以下、非常に特に好ましくは１４０℃以下である。好ましくは、底部温度は、５０〜１５５℃の範囲、特に好ましくは５５〜１５０℃の範囲、非常に特に好ましくは６０〜１４５℃の範囲、殊に好ましくは７５℃〜１４０℃の範囲にある。
【００７３】
蒸発に必要なエネルギーは、通常は、塔底部にある蒸発器によって導入される。この蒸発器は、通常は、自然循環蒸発器または強制循環蒸発器である。しかし、滞留時間の短い蒸発器、流下薄膜式蒸発器、ヘリカルチューブ式蒸発器、ワイプトフィルム式蒸発器またはショートパス式蒸発器を使用することも可能である。
【００７４】
精留を１５５℃以下の温度で行うと、最終生成物ＥＤＡ中のＮＭＥＤＡの割合を大幅に低減させることができる。
【００７５】
この作用を、図１をもとに説明することができる。図１では、底部のＮＭＥＤＡ量が底部温度の関数として示されている。図１から、１５５℃を超えると底部のＮＭＥＤＡ量が急激に上昇することが導き出せる。
【００７６】
本発明の範囲内での精留温度は、通常は、精留時の適切な圧力を確立することにより達成される。
【００７７】
好ましくは、精留の可能な限り低い圧力が選択され、特に好ましくは、頂部で生じる蒸気混合物の凝縮が、工業的に通例の条件下で、すなわち冷却水によるまたは周囲空気での冷却による凝縮が依然として可能である温度で行われる圧力が選択される。これらは通常は、２０℃以上、好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上の頂部温度である。好ましくは凝縮は、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５５℃、特に好ましくは４０〜５０℃の温度範囲で行われる。
【００７８】
精留塔への導入物が高沸点アミンを実質的に含まない場合、好ましくは塔頂部で、２．５バール以下、好ましくは１．６バール以下、非常に特に好ましくは１バール以下の圧力が確立されるべきである。そのような低圧はさらに、精留時の分離の煩雑さが低減されるという利点を有する。本発明においては、１．６バールを超えると、質的に同一の分離を達成するための分離の煩雑さが急激に上昇し、２．５バールを超える圧力では、同等の分離除去はもはや不可能であることが判明した。精留塔への導入物が高沸点アミンを含む場合、塔底部で本発明による温度を達成するためには、通常は頂部圧力を下げる必要がある。
【００７９】
したがって、特に好ましい実施形態では、塔頂部の圧力は、好ましくは５〜８００ミリバールの範囲、特に好ましくは１０〜５００ミリバールの範囲、非常に特に好ましくは１５〜２５０ミリバールの範囲、殊に好ましくは２５〜１２５ミリバールの範囲にある。
【００８０】
驚くべきことに、底部温度および精製すべき混合物中の水の量が、特許請求の範囲に記載の／好ましい範囲にある場合、排出物中のＮＭＥＤＡの濃度は大幅に低下し得る。このことは、ＮＭＥＤＡとＥＤＡとが非常に類似した成分であり、通常は互いに分離するのが困難であるという点で、さらに驚くべきことである。
【００８１】
精留は、当業者に知られている精留装置、例えばバブルキャップトレイ塔、シーブトレイ塔、またはランダム充填物もしくは構造化充填物を備えた塔で行うことができる。好ましくは、例えばＭｅｌｌａｐａｋ  ２５０  ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ（Ｂ１−２５０タイプ）などのシートメタル充填物としての構造化充填物などの、圧力損失の少ない内部構造物が使用される。比表面積が比較的低いまたは比較的高い充填物が存在することも可能であるし、織物充填物またはＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２．Ｙなどの他の形状の充填物を使用することも可能である。こうした蒸留用内部構造物の使用した場合には、有利にも、例えばバルブトレイと比較して圧力損失が低く、かつ比液体ホールドアップがわずかである。内部構造物は、１つ以上の層に存在することができる。
【００８２】
精留塔は、好ましくは３５〜１４０の理論段、特に好ましくは５０〜１２０の理論段、非常に特に好ましくは６０〜１００の理論段を含む。
【００８３】
精留塔への導入物は、好ましくは、精留塔の理論段の（下方から数えて）２５％〜９５％の空間領域、特に好ましくは精留塔の理論段の６０％〜９０％の空間領域に供給される。例えば、中央の理論段よりも上部で供給を行うことができる。
【００８４】
実質的に水とＮＭＥＤＡと場合により痕跡量のＥＤＡとを含有する低沸点留分は、好ましくは塔の上部領域、特に好ましくは塔頂部で取り出され、凝縮器に送られる。凝縮器として、例えば、冷却コイルまたはらせん状管を備えた凝縮器、二重管凝縮器、および多管式熱交換器を使用することができる。ＮＭＥＤＡの分離除去を改善するために、好ましくは、凝縮器で生じた凝縮物は、３０％を超える程度まで、好ましくは５０％を超える程度まで精留塔頂部に返送される。残りはプロセスから排出され、通常は収集容器に送られ、そこから通常は廃棄処理、好ましくは水処理プラントに送られる。塔の下部領域では、通常は、水とＥＤＡと場合により高沸点アミンと場合によりＭＥＧとを含有する混合物が抜き出される。好ましくは、この混合物は塔底部から抜き出される。通常は、底部は、少なくとも、水／ＥＤＡの高沸点共沸混合物に相当する量かまたはそれを若干上回る量の水を含有する。
【００８５】
ＥＤＡ脱水
ＮＭＥＤＡ分離除去の後に、通常は、ＥＤＡからの水の分離除去（ＥＤＡ脱水）が行われる。
【００８６】
このために、通常は、ＮＭＥＤＡ分離除去塔からの高沸点排出物は、さらなる精留（ＥＤＡ脱水塔）に送られる。
【００８７】
ＥＤＡ脱水塔では、通常は、主要な割合の水を含有する低沸点留分と、主要な割合のＥＤＡおよび場合により高沸点アミンおよび場合によりＭＥＧ（これらがすでに予め混合物から部分的または完全に分離除去されていない場合）を含有する高沸点留分とに分離される。
【００８８】
好ましい実施形態では、精留塔の圧力は、ＥＤＡと水とが共沸混合物を形成しないように調整される。これは通常は、１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上の底部温度の場合に該当する。
【００８９】
蒸発に必要なエネルギーは、通常は、塔底部にある蒸発器によって導入される。この蒸発器は、通常は、自然循環蒸発器または強制循環蒸発器である。しかし、滞留時間の短い蒸発器、流下薄膜式蒸発器、ヘリカルチューブ式蒸発器、ワイプトフィルム式蒸発器またはショートパス式蒸発器を使用することも可能である。
【００９０】
精留温度は、通常は、精留時の適切な圧力を確立することによって達成される。
【００９１】
したがって、好ましい実施形態では、精留塔頂部の絶対圧力は、好ましくは４〜３０バール、特に好ましくは６〜１０バール、殊に好ましくは７〜９バールの範囲にある。
【００９２】
供給は、特に好ましくは、精留塔の理論段の５０％〜１００％の空間領域で行われる。例えば、塔頂部に送ることができる。最適な供給箇所は、通常の算出ツールを用いて当業者が調べることができる。
【００９３】
理論段数は、通常は１０〜８０、好ましくは３０〜６０の範囲にある。
【００９４】
好ましい実施形態では、ＥＤＡ脱水塔は、通常は大部分の水が相応する頂部圧力で凝縮される温度で運転される凝縮器を有する。通常は、凝縮器の動作温度は、１５０〜２３０℃、好ましくは１６０〜１９５℃の範囲にある。凝縮器として、例えば、冷却コイルまたはらせん状管を備えた凝縮器、二重管凝縮器、および多管式熱交換器を使用することができる。凝縮器では、通常は、主に水を含む凝縮物が得られる。好ましくは、凝縮器で生じる凝縮物は、５０％を超える程度まで、好ましくは６５％を超える程度まで、精留塔頂部に返送される。返送されない凝縮物は、通常は、例えば廃水処理プラントに導入することにより、直接廃棄処理に送ることができる。さらに好ましい実施形態では、ＥＤＡ脱水に返送されない凝縮物は、ＮＭＥＤＡ分離除去塔の底部に導入される。これには、ＮＭＥＤＡ分離除去塔内の水の量が増加することで、ＮＭＥＤＡ分離除去塔が、ＥＤＡと水との高沸点共沸混合物の形成に必要な量の水を含むことになる、という利点がある。
【００９５】
好ましい実施形態では、ＥＤＡ脱水塔頂部で抜き出された蒸気（「蒸気」とは、本明細書において、塔頂部で生じ、その後に凝縮器に送られる、通常はスチーム状の流れであると理解される）は、凝縮されないかまたは部分的にのみ凝縮され、ＮＭＥＤＡ分離除去塔に導入される。この実施形態につき、以下に説明する。
【００９６】
ＥＤＡ脱水塔頂部では、通常は水が抜き出される。
【００９７】
ＥＤＡ脱水塔からの高沸点排出物は、実質的に、ＥＤＡと場合により高沸点アミンと場合によりＭＥＧとを含有する。好ましくは、高沸点排出物は、１．０重量％未満の水、好ましくは０．６重量％未満の水、特に好ましくは０．５重量％未満の水を含有する。
【００９８】
この排出物を、以下に説明するように、当業者に知られている方法によりその個々の成分または適切な留分に分離することで、例えば仕様どおりのＥＤＡを得ることができる。
【００９９】
ＥＤＡ脱水で得られたＥＤＡ含有排出物の精製
ＥＤＡ脱水塔とＮＭＥＤＡ分離除去塔との相互接続
驚くべきことに、ＥＤＡ脱水塔頂部で抜き出される蒸気の熱エネルギーを利用して、ＮＭＥＤＡ分離除去塔で必要とされる蒸発エネルギーへの寄与を得た場合に、ＥＤＡの精製に必要なエネルギーを低減させることができる。
【０１００】
ＥＤＡを精製するための本発明による方法の第１の実施形態では、ＥＤＡ脱水塔頂部の蒸気が、ＥＤＡ脱水塔頂部に接続された凝縮器で部分的または完全に凝縮され、こうして生じる蒸気の少なくとも一部が、ＮＭＥＤＡ分離除去塔の加熱に使用される。ＥＤＡ脱水塔頂部での凝縮は、好ましくは上記のように行われる。この好ましい実施形態では、凝縮器は、ＥＤＡ脱水塔頂部で抜き出される蒸気の凝縮時に少なくとも部分的に蒸発する媒体で冷却される。上述のように、凝縮器の運転温度は通常は１５０〜２３０℃、好ましくは１６０〜１９５℃、特に好ましくは１６５〜１９０℃の範囲にあるため、媒体が、相応する温度で、凝縮器の冷却空間で支配的である圧力で蒸発するように、該媒体を相応して選択することが望ましい。特に好ましくは、冷却媒体として水が使用され、水は、凝縮器の典型的な運転条件下で、少なくとも部分的に、しかし好ましくはほぼ完全に、ＥＤＡ脱水塔頂部で蒸発する。この実施形態では、冷却媒体の蒸発時に生じる蒸気は、ＮＭＥＤＡ塔の蒸発器を加熱するための加熱蒸気として少なくとも部分的に使用される。ＮＭＥＤＡ分離除去塔で使用できる蒸発器は、すでに上に記載されている。蒸発器では、ＥＤＡ脱水塔の凝縮器からのスチーム状冷却媒体が、その熱エネルギーの一部を、フィードとして供給されるＮＭＥＤＡ分離除去塔の底部生成物に放出する。このようにして供給されるエネルギーにより、ＥＤＡ脱水塔からのスチーム状冷却媒体よりも通常は蒸発温度が低い底部生成物が、少なくとも部分的に蒸発することができる。これには、ＮＭＥＤＡ分離除去塔の主要な蒸発器のエネルギー需要量を低減させることができ、それによりコストが節約されるという利点がある。
【０１０１】
第２の好ましい実施形態では、ＥＤＡ脱水塔頂部からの蒸気は、部分的または完全にＮＭＥＤＡ分離除去塔に案内される。この実施形態では、ＮＭＥＤＡ分離除去塔で必要とされる蒸発エネルギーに寄与するために、蒸気の熱エネルギーが直接利用される。蒸気を部分的または完全にＮＭＥＤＡ分離除去塔に案内できるようにするためには、蒸気を、凝縮させてはならないか、または部分的にしか凝縮させてはならない。したがって、ＥＤＡ脱水塔が凝縮器を有しないことが好ましい。ＥＤＡ脱水塔が１つ以上の凝縮器を有する場合、この好ましい実施形態では、該凝縮器は、蒸気が凝縮しないかまたは部分的にしか凝縮しないように運転される。これは、例えば、ＥＤＡ脱水塔頂部にある凝縮器が、相応する頂部圧力での蒸気の凝縮温度に少なくとも相応する運転温度を有することにより行うことができる。そのような温度は、凝縮器が冷却させないかまたは十分には冷却させない場合に達成することができる。頂部領域から抜き出されたＥＤＡ脱水塔の蒸気は、ＮＭＥＤＡ分離除去塔に案内される。「案内される」という概念には、塔自体への、例えばストリッピング部、好ましくは塔底部へのフィードとしての導入、および蒸発器または熱交換器への導入が包含される。ここで、蒸発器または熱交換器は、ＮＭＥＤＡ分離除去塔に接続され、その目的は、底部生成物を蒸発させるための熱をＮＭＥＤＡ塔に運び入れることである。この第２の実施形態の好ましい実施形態では、蒸気は、加熱蒸気としてＮＭＥＤＡ分離除去塔の底部蒸発器に案内される。この蒸発器では、ＥＤＡ脱水塔からの蒸気が、その熱エネルギーの一部を、フィードとして供給されるＮＭＥＤＡ分離除去塔の底部生成物に放出する。このようにして供給されるエネルギーにより、ＥＤＡ脱水塔からの蒸気よりも通常は蒸発温度が低い底部生成物は、少なくとも部分的に蒸発することができる。この場合、加熱蒸気として供給された蒸気は、蒸発器内で部分的または完全に凝縮される。このようにして生じる凝縮物を、廃棄処理、好ましくは廃水処理に送ってもよいし、ＮＭＥＤＡ分離除去塔のストリッピング部、好ましくは底部に導入してもよい。この第２の実施形態のさらに好ましい実施形態では、蒸気は、ＮＭＥＤＡ分離除去塔のストリッピング部にフィードとして直接導入される。好ましくは、この供給は、ＮＭＥＤＡ分離除去塔底部で行われる。ＮＭＥＤＡ分離除去塔は通常はＥＤＡ脱水塔よりも低圧で運転されるため、ＥＤＡ脱水塔からの蒸気を絞ってからこれをＮＭＥＤＡ分離除去塔に導入することが有利である。好ましくは、蒸気の絞りは、例えば絞り弁または制御弁といった適切な装置によって行われる。
【０１０２】
ＥＤＡ脱水塔からの蒸気は、通常は、ＮＭＥＤＡ分離除去塔の底部温度よりもかなり高い温度を有するため、この蒸気を、ＮＭＥＤＡ分離除去塔の塔底部の低沸点成分の蒸発に使用することができる。好ましくは、この蒸気の温度は、ＮＭＥＤＡ分離除去塔の底部温度よりも１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上、殊に好ましくは２０℃以上である。
【０１０３】
ＥＤＡ脱水塔からの蒸気の熱利用によって、ＮＭＥＤＡ分離除去塔の蒸発器のエネルギー需要量を明らかに低減させることができ、しかも通常は、ＥＤＡ脱水塔の蒸気の凝縮で生じるエネルギー分だけ、低減させることができる。これにより、ＮＭＥＤＡ分離除去塔の蒸発器の運転に必要な蒸気コストおよび電力コストが節約され、また、ＥＤＡ脱水塔の、場合によりもはや存在しなくなったまたはもはや運転されなくなった凝縮器の冷却水コストまたは運転コストが節約される。
【０１０４】
ＮＭＥＤＡ分離除去塔およびＥＤＡ脱水塔の好ましい塔の相互接続を、図３に示す。
【０１０５】
図３では、水とＮＭＥＤＡとＥＤＡとを含有するフィード流が、ＮＭＥＤＡ分離除去塔（Ｃ４１０）の中央領域にフィードとして導入される。塔Ｃ４１０は、塔底部に蒸発器（Ｅ４１１）を備え、塔頂部に凝縮器（Ｅ４１３）を備える。ＮＭＥＤＡ分離除去塔は、水とＮＭＥＤＡと場合により少量のＥＤＡとの混合物が凝縮器Ｅ４１３で得られるように運転される。凝縮流の一部はプロセスから排出され、一方で他の部分は還流としてＮＭＥＤＡ分離除去塔の塔頂部に返送される。水とＥＤＡと高沸点アミンとを含有する混合物は、ＮＭＥＤＡ分離除去塔（Ｃ４１０）の塔底部から抜き出され、ＥＤＡ脱水塔（Ｃ４２０）の頂部領域に案内される。ＥＤＡ脱水塔は、塔頂部で、主に水を含有するスチーム状蒸気が生じ、塔の下部領域で、ＥＤＡとＰＩＰと場合により高沸点アミンとを含有する混合物が抜き出されるように運転される。ＥＤＡ脱水塔頂部で生じる蒸気は、事前に凝縮させることなく、ＮＭＥＤＡ分離除去塔（Ｃ４１０）の塔底部に直接案内される。ＮＭＥＤＡ分離除去塔に導入される前に、蒸気は、例えば制御弁などの絞り装置によって絞られて、ＮＭＥＤＡ分離除去塔内で支配的な、より低い圧力となる。ＥＤＡ脱水からの蒸気は、ＮＭＥＤＡ分離除去塔の底部の温度よりも高い温度、例えば１８０〜２００℃を有するため、この蒸気は、（絞り後も）塔底部に存在する低沸点物質の蒸発に必要なエネルギーを一緒に導入させることができる。これにより、ＮＭＥＤＡ分離除去塔の蒸発器Ｅ４１１へのエネルギー導入量を低減させることができる。
【０１０６】
ＥＤＡ−ＰＩＰ分離除去
ＥＤＡ脱水塔からの高沸点排出物が、ＥＤＡおよび高沸点アミンならびに場合によりＭＥＧを含有する場合、通常は最初に、ＰＩＰとＥＤＡとを含有する低沸点留分と、通常は、ＰＩＰよりも高沸点のアミンおよび場合によりＭＥＧを含有する高沸点留分とへの分離が行われる。この分離は、同様に精留塔で行うことも可能である（ＥＤＡ−ＰＩＰ分離除去）。精留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離性能に応じて、精留塔に導入される成分の既知の蒸気圧および蒸発平衡をもとに、通常の算出方法によって、当業者がルーチンワークによって決定することができる。例えば、ＥＤＡ−ＰＩＰ分離除去は、欧州特許出願公開第２５０７２０２号明細書または前述のＰＲＰ報告書の８９頁以降に図６．１に関連して開示されているように行うことができ、これをもって該文献が明示的に参照される。
【０１０７】
高沸点留分は、好ましくは精留塔の底部で抜き出され、通常は、高沸点アミンを含有する。高沸点アミンは、通常のプロセスにより、特に精留により、純物質または適切な留分に分離することができる。高沸点アミンの後処理も同様に、前述のＰＲＰ報告書の８９頁以降に図６．１に関連して、または欧州特許出願公開第２４８７１５１号明細書、欧州特許出願公開第２５０７２０２号明細書もしくは欧州特許出願公開第２３４６８０９号明細書に記載されている。
【０１０８】
低沸点留分は、好ましくは塔の上部領域で抜き出されるが、これは通常は、ＥＤＡおよびＰＩＰを含有し、通常は、他の高沸点アミンを主に含まない。高沸点アミン（ピペラジンを除く）の割合は、通常は０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、特に好ましくは０．０５重量％未満である。仕様どおりのＥＤＡを得るために、低沸点ＥＤＡ−ＰＩＰ留分は、通常は次の精製段階（ＥＤＡ精留）に送られる。
【０１０９】
ＥＤＡ精留
ＥＤＡ／ＰＩＰ分離除去からの低沸点留分は、通常は、さらなる精留塔（ＥＤＡ精留）に導入される。この精留塔は好ましくは、塔頂部でＥＤＡが生じ、塔底部でピペラジンを抜き出すことができるように運転される。精留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離性能に応じて、精留塔に導入される成分の既知の蒸気圧および蒸発平衡をもとに、通常の算出方法によって、当業者がルーチンワークによって決定することができる。例えば、ＥＤＡ−ＰＩＰ分離除去は、欧州特許出願公開第２５０７２０２号明細書に、前述のＰＲＰ報告書の８９頁以降および図６．１に開示されているように行うことができ、これをもって該文献が明示的に参照される。
【０１１０】
凝縮器では、通常は、主にＥＤＡを含有するが、ＮＭＥＤＡを非常に少量のみ含有する凝縮物が生じる。
【０１１１】
このようにして得られた低沸点ＥＤＡ含有留分は、通常は、主に高沸点アミン（ピペラジンを含む）を含有しない。高沸点アミン（ピペラジンを含む）の割合は、通常は０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満である。
【０１１２】
さらに、低沸点ＥＤＡ含有留分は、ＥＤＡを好ましくは９９．５重量％以上含有する。
【０１１３】
ＥＤＡ含有留分中のＮＭＥＤＡの濃度は、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％の範囲、好ましくは０．００５重量％〜０．０８重量％の範囲、特に好ましくは０．０１重量％〜０．０５重量％の範囲にある。
【０１１４】
好ましい組み合わせ
上述のプロセスステップおよび個々のプロセスステップのそれぞれの実施形態を、適切に互いに組み合わせることができ、したがって、本発明は、上述のプロセスステップおよびそれぞれの実施形態の適切な組み合わせをも包含する。
【０１１５】
特に、以下の組み合わせが好ましい。
【０１１６】
ＥＤＡプロセスであるＥＤＡ製造プロセス、アンモニア分離除去、ＮＭＥＤＡ分離除去と、ＥＤＡ脱水、ＥＤＡ−ＰＩＰ分離除去、およびＥＤＡ精製の組み合わせ。
【０１１７】
ＭＥＧプロセスであるＥＤＡ製造プロセス、アンモニア分離除去、ＮＭＥＤＡ分離除去、ＥＤＡ脱水、ＥＤＡ−ＰＩＰ分離除去、およびＥＤＡ精製の組み合わせ。
【０１１８】
Ｃ１プロセスであるＥＤＡ製造プロセス、アンモニア分離除去、ＮＭＥＤＡ分離除去、ＥＤＡ脱水、ＥＤＡ−ＰＩＰ分離除去、およびＥＤＡ精製の組み合わせ。
【０１１９】
ＥＤＣプロセスであるＥＤＡ製造プロセス、アンモニア分離除去、ＮＭＥＤＡ分離除去、ＥＤＡ脱水、ＥＤＡ−ＰＩＰ分離除去、およびＥＤＡ精製の組み合わせ。
【０１２０】
特に、それぞれのプロセスステップ自体、例えば、ＮＭＥＤＡ分離除去およびＥＤＡ脱水、ならびにそれらのエネルギー的に有利な相互接続をそれぞれの好ましい実施形態で行う、前述の組み合わせのものが好ましい。
【０１２１】
利点および用途
ＥＤＡ精製後または水の共沸分離除去後に得られたＥＤＡは、ＥＤＡが非常に高純度であることが重要である用途に有利に適している。そのようにして得られたＥＤＡの機能性はＮＭＥＤＡの形成によって低下しないため、該ＥＤＡを、例えばポリアミドなどの高分子量ポリマーの製造に使用することができる。例えば、そのようにして得られたＥＤＡを、電子工業用化学薬品として使用することも可能であるし、高純度化学薬品として、植物保護剤、殺虫剤、エポキシ樹脂、錯化剤の分野での用途に、または皮革工業、製紙工業もしくは洗剤工業での用途に使用することも可能である。高純度の化学薬品を使用することで、最終生成物の収率が増加し、望ましくない副生成物の濃度が低下し、また、当該応用分野での使用および処理特性の改善にもつながり得る。例えば、ＮＭＥＤＡは、重縮合反応、例えばエポキシ樹脂またはポリアミドの製造において望ましくない連鎖停止反応を引き起こすことがあり、これによって、重合度またはネットワークポイントの密度が低下し得る。
【０１２２】
ＥＤＡとＮＭＥＤＡと水とを含有する、ＥＤＡの製造で生じる混合物からＮＭＥＤＡを分離除去するための本発明による方法によって、ＥＤＡの製造時に大量のＮＭＥＤＡが形成される場合であっても、ＥＤＡ含有率が少なくとも９９．５重量％であり、かつＮＭＥＤＡ含有率が１０００ｗｐｐｍ以下である、仕様どおりのＥＤＡを得ることができる。このことは、例えば、ホルムアルデヒドやシアン化水素などのＣ１単位からＥＤＡを製造する場合や、触媒が運転時間の増加に伴って部分的な失活を示し、失活を補うべく反応温度を上げる必要がある場合に該当し得る。温度を上昇させることで、通常は、ＥＤＡの製造に関する選択率が低下し、かつ副生成物としてのＮＭＥＤＡの形成が増大する。したがって、本発明による方法によって、ＥＤＡの製造における触媒の寿命の延長も可能となる。
【０１２３】
本発明による方法によりさらに、収率が向上し、かつ副反応がより少なく、多数の用途において出発物質として使用することができる高純度ＥＤＡを得ることができる。
【０１２４】
本発明による方法はさらに、精留における分離およびエネルギーのコストが低減されるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】底部のＮＭＥＤＡ濃度、底部の水濃度および塔頂部圧力を示す図。
【図２】ＮＭＥＤＡ分離除去塔およびＥＤＡ脱水塔の相互接続を示す図。
【図３】ＮＭＥＤＡ分離除去塔およびＥＤＡ脱水塔の相互接続を示す図。
【０１２６】
本発明による方法を、以下の実施例により説明する。
【０１２７】
実施例１：
以下の実施例では、（圧力損失の低い市販の充填物を具備した）理論段が１００のバッチ式精留塔を、（バッチ式で）完全な還流下においた。塔の蒸気負荷を、適切な直径の選択によって、底部と頂部との間の圧力損失が、確立された頂部圧力の５％未満となるように調整し、その結果、塔に沿った混合物の沸騰温度に及ぼす圧力の影響は、大きなものとはならなかった。頂部および底部で同時にサンプリングすることにより、ＮＭＥＤＡおよび水の含有率を測定した。頂部にＥＤＡが１００ｗｐｐｍ存在するように塔のプロファイルを変化させる（留出物容器または底部での液面レベルを上下させることにより重量を調整する）ことによって、塔のプロファイルを調整した。残分は、水および場合によりＮＭＥＤＡであった。出発混合物中のＮＭＥＤＡの量を、ＥＤＡの量に対して１０００ｗｐｐｍとなるように選択した。水の量は、ＥＤＡの量の７５％であった（水７５ｋｇ、ＥＤＡ１００ｋｇ）。出発混合物を底部に装入し、完全に還流させながら底部を加熱することにより塔を沸騰させた。少なくとも１時間の待機時間の後にサンプルを採取することで、塔プロファイルが定常状態にあることを保証した。
【０１２８】
結果を、図１のグラフに示す。
【０１２９】
図１において、実線の曲線は、底部のＮＭＥＤＡ濃度（右側の縦座標で読み取られる）を表し、点線の曲線は、底部の水濃度（左側の縦座標で読み取られる）を表す。一点鎖線の曲線は、塔頂部圧力を表す（左側の縦座標で読み取られる）。十字は、測定点を表す。
【０１３０】
底部温度が１４０℃になるまでは、塔底部の混合物は実質的にＮＭＥＤＡを含有せず、つまり、元の混合物中のＮＭＥＤＡはすべて、頂部の残りの水とともに存在し、実質的にすべてのＥＤＡが、水との高沸点共沸混合物として底部に存在する（点線の曲線は、温度の関数としての高沸点水／ＥＤＡ共沸混合物の組成を表す）ことが明らかに見て取れる。１４０℃を超えると底部でのＮＭＥＤＡの富化が始まり、すなわち、これをＥＤＡから容易に分離することができない。約１５５℃では、頂部を介して、ＮＭＥＤＡのわずか半分しか分離除去することができない。１７０℃を超えると、ＮＭＥＤＡの大部分がＥＤＡとともに底部に存在するため、ほとんど分離除去することができない。示されている底部の水の濃度は、それぞれの温度での高沸点水／ＥＤＡ共沸混合物に対応している。
【０１３１】
実施例２：
図２による塔の相互接続では、３４２０ｋｇ／ｈの水と、４ｋｇ／ｈのＮＭＥＤＡと、４１６０ｋｇ／ｈのＥＤＡとを含有する混合物を、第１の塔で、１５０ミリバールの頂部圧力で、生成物であるＥＤＡが（第２の塔Ｃ４２０の底部で）ＮＭＥＤＡをわずか１ｐｐｍしか含有しないように後処理した。底部温度は７９℃であり、頂部温度は５４℃であった。このためには、理論段が６７であるストリッピング部、および理論段数が１３の精留部が６．２ｔ／ｈの還流量で必要である。頂部を介して分離除去された水は、１００ｐｐｍのＥＤＡと、フィード混合物の実質的にすべてのＮＭＥＤＡ（約１２２０ｐｐｍ）とを含有する。蒸発器Ｅ４１１では、４．７ＭＷを移送する必要がある。Ｃ４１０の底部排出物を、さらなる塔Ｃ４２０で８．５バールの頂部圧力で、底部での生成物が水をわずか０．４％しか含有しないように後処理する。底部温度は２０４℃であり、頂部温度は１８８℃であった。塔圧力、ひいては底部温度が上昇した場合、水含有率をさらに減少させることができる。この実施例では、Ｃ４２０には、理論段が６０のストリッピング部のみが含まれる。Ｃ４２０の蒸気を、凝縮器Ｅ４２３で凝縮させる。ＥＤＡと水との混合物からなる凝縮物を、塔Ｃ４１０に返送する。蒸発器Ｅ４２１の電力需要量は、４．１ＭＷである。凝縮器Ｅ４２３では、２．９ＭＷを排出する必要がある。底部生成物は、約０．４％のＨ２Ｏおよび約１ｐｐｍのＮＭＥＤＡを含有する。
【０１３２】
実施例３：
図３による塔の相互接続で、実施例２と同様の試験を実施した。図３による塔の相互接続は、凝縮器Ｅ４２３が存在しないという点で、図２による相互接続と異なる。Ｃ４２０の蒸気を、凝縮させずにＣ４１０の底部に導入する。したがって、Ｃ４２０の頂部での冷却性能は、不要である。蒸発器Ｅ４１１の電力需要量は、本発明による相互接続によって４．７ＭＷから１．８ＭＷへと減少し、これは、明らかな節約に相当する。
【０１３３】
実施例４：
図３による塔の相互接続で、実施例２にしたがって実施した。３４２０ｋｇ／ｈの水と、４ｋｇ／ｈのＮＭＥＤＡと、４２６０ｋｇ／ｈのＥＤＡとを含有する混合物を、第１の塔で、生成物であるＥＤＡがＮＭＥＤＡをわずか１ｐｐｍしか含有しないように後処理した。
【０１３４】
以下の表に、段数を、蒸発器のエネルギー（リボイラーデューティ）および還流量に対して示す。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
段数が５０未満になるとすぐに、還流量および蒸発器エネルギーが明らかに増大することが見て取れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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