(57)【要約】  本発明は、選択的水素化方法に関する。より詳しくは、石油樹脂の水素化反応にあたり、選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）および反応効率を向上させることができる選択的水素化方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の水素化触媒を溶媒に分散して触媒スラリーを製造する段階と；
前記触媒スラリー、水素化反応対象物、および水素気体を混合して水素化反応を行う段階と；
を含む、選択的水素化方法。
【請求項２】
前記水素化反応対象物は石油樹脂である、請求項１に記載の選択的水素化方法。
【請求項３】
前記水素化触媒は、選択的水素化触媒および非選択的水素化触媒を含む、請求項１に記載の選択的水素化方法。
【請求項４】
前記非選択的水素化触媒および選択的水素化触媒の重量比は１：０．０１〜１：１００である、請求項３に記載の選択的水素化方法。
【請求項５】
前記選択的水素化触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される１種以上の貴金属を含む、請求項３に記載の選択的水素化方法。
【請求項６】
前記選択的水素化触媒は、ニッケルおよび助触媒が担体に担持されたものであり、前記助触媒は硫黄および銅を含む、請求項３に記載の選択的水素化方法。
【請求項７】
前記非選択的水素化触媒はニッケル（Ｎｉ）を含む、請求項３に記載の選択的水素化方法。
【請求項８】
前記溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の選択的水素化方法。
【請求項９】
前記水素化反応は、１００〜４００℃の温度および１〜２００ｂａｒの圧力で行われる、請求項１に記載の選択的水素化方法。
【請求項１０】
前記水素化反応は、撹拌機付きオートクレーブ形反応器あるいは反応流体を循環させて混合するループ形反応器で行われる、請求項１に記載の選択的水素化方法。
【請求項１１】
前記水素化反応を行った後に得られる生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９により測定したＡＰＨＡ値が１５０以下である、請求項１に記載の選択的水素化方法。
【請求項１２】
前記水素化反応を行った後に得られる生成物は、ＮＭＲ分析によって測定した芳香族化度（Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）が３０％以下である、請求項１に記載の選択的水素化方法。
【請求項１３】
前記水素化反応を行った後に得られる生成物は、粘着剤または接着剤の用途に使用される、請求項１に記載の選択的水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年１２月２９日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１８４７６２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、選択的水素化方法に関する。より詳しくは、石油樹脂の水素化反応において選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）および反応効率を向上させることができる選択的水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に有機化合物に対する水素化または水添反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）は、特定の官能基を還元させるか、または不飽和化合物を飽和化合物に転換するのに適用される反応であって、ケトン（ｋｅｔｏｎｅ）、アルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅ）、イミン（ｉｍｉｎｅ）などのような不飽和官能基を有する化合物をアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）、アミン（ａｍｉｎｅ）などの化合物に還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）させたり、オレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）化合物の不飽和結合を飽和させるなど、多様な化合物に対して適用することができ、商業的に非常に重要な反応の一つである。
【０００３】
低級オレフィン（すなわち、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびブタジエン）および芳香族化合物（すなわち、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）は、石油化学および化学産業で広範囲に使用される基本的な中間物質である。熱クラッキングまたはスチーム熱分解は、典型的にはスチームの存在下、および酸素の不在下でこれら物質を形成させるための工程の主要類型である。供給原料はナフサ、ケロシンおよびガスオイルなどの石油ガスおよび蒸留物を含むことができる。この時、ナフサなどを熱分解することによって、エチレン、プロピレン、ブタンおよびブタジエンを含むＣ４留分、分解ガソリン（ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど）、分解ケロシン（Ｃ９以上留分）、分解重油（エチレン残油（ｂｏｔｔｏｍ  ｏｉｌ））および水素ガスなどの物質を生成することができ、留分などから重合して石油樹脂を製造することができる。
【０００４】
しかし、石油樹脂は一部に不飽和結合を含み、品質が落ちる可能性がある。この時、水素を添加する水素化工程を経ると不飽和結合が飽和して色が明るくなり、石油樹脂特有の匂いが減るなど品質を改善させることができる。
【０００５】
このような石油樹脂の水素化反応時、芳香族含有量を制御するために、樹脂のオレフィン結合を選択的に水素化することが必要とされる。
【０００６】
このようなオレフィン結合に対する選択的水素化反応は、一般に水素および水素化反応を行う反応対象物をパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒と接触させることによって行われるが、このような貴金属触媒は価格が非常に高くて、コスト上昇の主な原因となる。しかし、貴金属触媒でない金属、例えばニッケル（Ｎｉ）系触媒を使用する場合には、芳香族が一緒に水素化されて石油樹脂の芳香族含有量を調整することが難しいという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題を解決するために本発明は、石油樹脂の水素化反応にあたり、オレフィン結合に対して高い選択性で水素化反応を行うことができ、水素化触媒の維持および交換が容易で工程効率の高い石油樹脂の選択的水素化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、
２種以上の水素化触媒を溶媒に分散して触媒スラリーを製造する段階と；
前記触媒スラリー、水素化反応対象物、および水素気体を混合して水素化反応を行う段階と；
を含む選択的水素化方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の選択的水素化方法によれば、芳香族二重結合とオレフィン二重結合との両方を有する石油樹脂に対して、高い選択性でオレフィン二重結合に対して水素化反応を行うことができる。
【００１０】
また、最終目的とする生成物の選択性およびＡＰＨＡ値に応じて水素化反応に使用される水素化触媒を配合することができるので、所望の選択性およびＡＰＨＡ値を容易に達成することができる。
【００１１】
さらに、水素化反応中でも触媒を容易に交換することができ、触媒活性を一定に維持できるので、水素化反応の効率をより一層向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解しなければならない。
【００１３】
また、本明細書において使われる用語は、単に例示的な実施例を説明するために使われるものであり、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解しなければならない。
【００１４】
また、本発明において、各構成要素が各構成要素「上に」または「の上に」形成されると言及される場合は、各構成要素が直接各構成要素の上に形成されることを意味したり、他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成できることを意味する。
【００１５】
以下、本発明の選択的水素化方法をより詳しく説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態による選択的水素化方法は、２種以上の水素化触媒を溶媒に分散して触媒スラリーを製造する段階と；前記触媒スラリーに水素化反応対象物、および水素気体を投入して水素化反応を行う段階とを含む。
【００１７】
本発明の選択的水素化方法は、ケトン、アルデヒド、イミンなどの不飽和官能基を還元させるか、またはオレフィン系化合物、芳香族化合物、石油樹脂、その他の有機化合物または樹脂に存在する炭素−炭素二重結合または三重結合のような不飽和結合を飽和させる多様な水添反応または水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）に全て適用可能であるが、好ましくは、１分子中に２個以上の不飽和結合を含み、前記２個以上の不飽和結合に対して選択的（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）水素化反応が要求される対象物に適用され得る。特に、オレフィン不飽和結合と芳香族不飽和結合を全て有する対象物で、ある１結合に対して選択的水素化を行う必要がある反応に有用に適用され得る。
【００１８】
例えば、本発明の一実施形態によれば、本発明の選択的水素化方法は、オレフィン不飽和結合と芳香族不飽和結合との両方を含む石油樹脂に対して適用され得る。
【００１９】
芳香族官能基を含む石油樹脂を製造するためには、選択的水添反応（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を通じて最終製品の色と芳香族化度（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）および色値を制御する技術が大変重要である。すなわち、高品質の石油樹脂を製造するために、芳香族部分（ｍｏｉｅｔｙ）の二重結合よりはオレフィン二重結合だけを選択的に水素化（水添）反応を行う必要がある。また、目的とする水準の芳香族化度を達成するためにこのような選択性を様々に調整する必要もある。
【００２０】
オレフィン結合に対する選択性が高いほど石油樹脂の芳香族化度（Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）が高くなり、前記芳香族化度はＮＭＲ法により測定することができる。
【００２１】
また、石油樹脂の色特性を示すＡＰＨＡ値は、これに必ずしも比例するものではないが、概して、オレフィン結合に対する選択性が高いほど低くなり、前記ＡＰＨＡ値はＡＳＴＭ  Ｄ１２０９により測定することができる。前記ＡＰＨＡ値が低いほど色および匂いがほとんど無くなる無色透明（ｗａｔｅｒ  ｗｈｉｔｅ）樹脂となり、この時、残留するオレフィン含有量（ＮＭＲ、％ａｒｅａ）は０．１％未満であり得る。
【００２２】
一方、従来水素化反応に商業的に幅広く使用されている反応器の形態は、固定層反応器（ｆｉｘｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）であり、前記固定層反応器は投資費および運転費が低いという長所がある。前記固定層反応器は、水素化触媒が充填された触媒層（ｂｅｄ）を含む反応器内部に液相の原料物質を水素と一緒に上部から下部にあるいは下部から上部に貫通させて水素化反応を行う方式である。前記固定層反応器の触媒層は、通常、数カ月あるいは１年以上の長期間使用できるほど十分な量の触媒を充填して使用する。
【００２３】
しかし、水素化反応が行われることによって、水素化触媒の活性が徐々に減少することになる。触媒活性の減少は、触媒に対する多様な物理的および化学的影響により、例えば熱的、機械的または化学的処理の結果として触媒活性部位の遮断または触媒活性部位の損失によって引き起こされる。また、反応初期には高濃度の反応原料によって反応が急速に進行して部分的に反応熱が蓄積してホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）を生成し得る。このようなホットスポットによって焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）が発生することによって、触媒の活性低下がさらに加速化される。このような触媒活性の低下は、全体的な反応性の減少を誘発し、水素化反応生成物全体の水素化度、選択性、および純度が低下する原因となるので、触媒活性がある水準以下に低下すれば充填された触媒を交換することになる。
【００２４】
この時、固定層反応器では、反応中に触媒を交換することができないため、触媒の交換時には反応を完全に中止し、触媒を交換しなければならないので、産業的規模ではこれによる多くの損失が伴う。また、水素化反応の選択性を調整するために反応途中で触媒の種類を変更することも、基本的に不可能である。
【００２５】
本発明は、上記のような複合的な問題を解決するためになされたものであり、芳香族化度およびＡＰＨＡ値の調整が容易であるように２種以上の水素化触媒を混合して使用し、このような２種以上の水素化触媒を固定層でなく、スラリー型触媒で製造して水素化反応を行うことによって、水素化触媒の活性を維持するための触媒交換、追加などが容易であり、水素化触媒の組み合わせにより水素化反応の選択性などを容易に調整することができることに着眼し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
本発明の選択的水素化方法にあたり、まず、２種以上の水素化触媒を溶媒に分散して触媒スラリーを製造する。
【００２７】
水素化工程にあたり、従来は１種の水素化触媒だけを用いて水素化を進行する場合が大部分であった。このように１種の水素化触媒だけを用いる場合、当該触媒により水素化工程の選択性が固定され、工程途中に当該水素化工程の選択性を変化させることはほとんど不可能である。
【００２８】
そこで、本発明では、互いに異なる特性を有する２種以上の水素化触媒を使用し、これをベッドに固定して使用するのではなく、溶媒中に分散してスラリー状に作って水素化反応を進行する。
【００２９】
前記２種以上の水素化触媒は、水素化反応の選択性が互いに異なる水素化触媒であり得る。また、前記２種以上の水素化触媒は交換および混合を容易にするため、それぞれ互いに異なる担体に担持された担持触媒であり得る。
【００３０】
例えば、本発明の一実施形態によれば、前記２種以上の水素化触媒は、オレフィン不飽和結合と芳香族不飽和結合に対して選択性が相対的に低い非選択的水素化触媒と、オレフィン結合に対して選択性が相対的に高い選択的水素化触媒とを混合したものであり得る。
【００３１】
本発明において、前記非選択的水素化触媒と選択的水素化触媒の分類は、絶対的な基準によるものでなくて相対的なものであり、例えば、オレフィン結合に対して選択性が互いに異なる２種の水素化触媒として触媒ａおよび触媒ｂを含み、触媒ａが触媒ｂよりオレフィン結合に対して選択性が高い場合、触媒ａを選択的水素化触媒に、触媒ｂを非選択的水素化触媒に分類することができる。しかし、触媒ａと、前記触媒ａよりオレフィン結合に対して選択性が高い触媒ｃを含む場合、触媒ｃが選択的水素化触媒に、触媒ａが非選択的水素化触媒に分類され得る。
【００３２】
また、前記非選択的水素化触媒と選択的水素化触媒の種類および混合比は、水素化反応対象物で目的とする選択性、芳香族化度、またはＡＰＨＡ値に応じて様々に調整することができる。
【００３３】
一方、水素化反応の反応時間に伴って、ＡＰＨＡ値と芳香族化度は減ることになるが、これらが減る程度および速度は差があり、正比例の関係にあるのではない。したがって、本発明の一実施形態によれば、非選択的水素化触媒と選択的水素化触媒の種類および混合比を適切に調整してＡＰＨＡ値と芳香族化度の減少速度をそれぞれ調整することができ、これにより、所望する程度のＡＰＨＡ値と芳香族化度を容易に達成することができる。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記非選択的水素化触媒は、活性金属としてニッケル（Ｎｉ）を含むことができる。
【００３５】
また、本発明の一実施形態によれば、前記選択的水素化触媒は、活性金属としてパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を含むことができる。
【００３６】
また、前記非選択的および選択的水素化触媒は、それぞれ独立して、シリカ、アルミナ、マグネシア、またはこれらの混合物などの担体に担持されたものであり得るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、前記選択的水素化触媒はニッケル（Ｎｉ）と一緒に助触媒として硫黄（Ｓ）および銅（Ｃｕ）がともに担体に担持されたものであり得る。
【００３８】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）触媒は、オレフィン結合に対する選択性が非常に低くて、選択的水素化反応では使用しにくいことが知られている。
【００３９】
しかし、本発明の一実施形態による前記ニッケル触媒は、助触媒として硫黄（Ｓ）または銅（Ｃｕ）化合物をともに含むことによって、オレフィン結合に対する高い選択性を示して、選択的水素化触媒として使用され得る。
【００４０】
本明細書においては、このようにニッケルと一緒に、助触媒として硫黄および銅をともに含む触媒を、他のニッケル触媒、例えば活性金属としてニッケルだけを含み、助触媒を含まないか、活性金属としてニッケルを含みながら、硫黄および銅でなく、他の助触媒または化合物を含む触媒と区分して、「ニッケル系選択的水素化触媒」と称する。
【００４１】
本発明の一実施形態による前記ニッケル系選択的水素化触媒は、触媒活性を示す金属としてニッケルを含み、助触媒として硫黄および銅を含み、前記ニッケルと助触媒は担体にともに担持されたことを特徴とする。また、前記担体は、多孔性シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の中から選択される１種以上であり得る。
【００４２】
前記ニッケル系選択的水素化触媒は、硫黄および銅を助触媒として含むことによって、ニッケルを使用しても石油樹脂の水素化反応時にオレフィン不飽和結合に対する水素化反応速度は維持しながら、芳香族不飽和結合に対する水素化反応速度を著しく減少させて、オレフィン不飽和結合に対して選択的に水素化できる効果がある。
【００４３】
前記ニッケル系選択的水素化触媒にあたり、前記ニッケルの平均結晶サイズは１〜１０ｎｍであり、好ましくは３〜７ｎｍであり得る。前記ニッケルの平均結晶サイズが上記の範囲を外れる場合触媒活性が低下する可能性がある。
【００４４】
また、前記ニッケル系選択的水素化触媒は、平均粒子の大きさが１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍであり得る。前記触媒の平均粒子の大きさが小さすぎると触媒の濾過性が不足する恐れがあり、大きすぎると触媒活性が低下する問題が発生することがある。
【００４５】
前記ニッケル系選択的水素化触媒は、ニッケルおよび助触媒を含む全体前駆体１００重量部に対して、ニッケルを約４０〜約８０重量部、好ましくは約５０〜約７０重量部で含むことができる。前記ニッケルの含有量が４０重量部未満の場合触媒活性が低下することがあり、８０重量部を超える場合分散性が低下して触媒活性が低くなる問題が発生することがある。
【００４６】
また、前記ニッケルおよび助触媒を含む全体前駆体１００重量部に対して、硫黄および銅は、それぞれ独立して約０．０５〜約１０重量部、好ましくは約０．１〜約５重量部で含むことができる。前記硫黄および銅の含有量が０．０５重量部未満の場合選択的触媒活性が低下することがあり、１０重量部超過の場合分散性が低下して選択的触媒活性が低くなる問題が発生することがある。
【００４７】
また、前記担体：前記ニッケルのモル比（ｍｏｌｅ  ｒａｔｉｏ）は１：０．１〜１０．０であり得る。ニッケル含有量が上記の範囲未満の場合触媒活性が低下することがあり、超過の場合分散性が低下して触媒活性が低くなる問題が発生することがある。
【００４８】
また、前記ニッケル：前記助触媒のモル比（ｍｏｌｅ  ｒａｔｉｏ）は１：０．０３〜０．５であり得る。前記助触媒の含有量が上記の範囲未満の場合選択的触媒活性が低下することがあり、超過の場合分散性が低下して選択的触媒活性が低くなる問題が発生することがある。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、前記ニッケル系選択的水素化触媒は、ニッケル化合物および助触媒を溶媒中に混合して前駆体溶液を製造し、前記前駆体溶液に担体を懸濁させてニッケルおよび助触媒を担体に沈殿させることによって製造することができる。
【００５０】
前記ニッケル系選択的水素化触媒の製造方法をより具体的に説明すると、まず、多孔性シリカ粉末、ニッケル前駆体および銅前駆体を蒸留水に溶解して、前駆体溶液を製造する。この時、前記ニッケル前駆体はニッケル、またはニッケルの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などの金属塩を含むことができ、最も好ましくは塩化ニッケルを使用することができる。また、前記銅前駆体は銅の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物および水酸化物の中から選択される１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５１】
前記前駆体溶液を沈殿容器に入れ、攪拌しながら５０〜１２０℃まで昇温する。次に、前記昇温された前駆体溶液にｐＨ調整剤および硫黄前駆体が含まれている溶液を３０分〜２時間注入して沈殿させて、ニッケルおよび助触媒が担持された担持触媒を形成する。前記硫黄前駆体は銅の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物および水酸化物の中から選択される１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５２】
前記担持触媒は洗浄およびろ過した後、１００〜２００℃で５〜２４時間乾燥する。そして、前記乾燥された触媒を水素雰囲気下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で還元して活性化する段階をさらに含むことができ、活性化した担持触媒は０．１〜２０％の酸素が含まれている窒素混合ガスで不動化して粉末触媒を製造することができる。
【００５３】
しかし、前記製造方法は単なる一例に過ぎず、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５４】
前記ニッケル系選択的水素化触媒は、粉末、粒子、顆粒の形態であり得、好ましくは粉末形態であり得る。
【００５５】
上記のように準備されたニッケル系選択的水素化触媒は、石油樹脂に対して単独で水素化反応の触媒として使用したとき、反応生成物の芳香族化度が貴金属触媒と類似の程度の高い選択性を示すことができる。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒として非選択的水素化触媒１種以上と、選択的水素化触媒１種以上とを混合して使用することができる。
【００５７】
また、本発明の一実施形態により前記水素化触媒として非選択的水素化触媒と選択的水素化触媒とを混合して使用する場合、前記非選択的水素化触媒および選択的水素化触媒の重量比は、生成物の目的とする芳香族化度によって異なるので特に限定されないが、例えば１：０．０１〜１：１００、または１：１〜１：５０の重量比で混合して使用することができる。
【００５８】
本発明の他の一実施形態によれば、水素化触媒として、芳香族化度が互いに異なる選択的水素化触媒２種以上を混合して使用することもできる。
【００５９】
この時、前記選択的水素化触媒としては、前記ニッケル系選択的水素化触媒または貴金属を含む選択的水素化触媒を使用することができる。
【００６０】
上述のようにオレフィン結合に対する選択性が互いに異なる２種以上の水素化触媒を準備して溶媒に分散させることによって触媒スラリーを製造する。
【００６１】
使用可能な溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの炭化水素溶媒を使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
前記水素化触媒を溶媒に分散させる方法としては、水素化反応器に投入する前に別途の触媒混合装置で攪拌して混合しながら分散させる方法などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではなく、水素化触媒を溶媒に均一に分散させることができる方法であれば制限なく使用することができる。
【００６３】
このように準備された触媒スラリーを水素化反応器に投入し、前記水素化反応器に別途の配管を通して水素化反応対象物、および水素気体を投入することによって水素化反応を行う。この時、前記触媒スラリーを前記水素化反応器への投入は一回的、周期的、非周期的、または連続的など、いずれの方法も限定されず採用することができる。
【００６４】
本発明の一実施形態によれば、前記触媒スラリーに含まれる触媒を、重量基準で、前記水素化反応対象物１００重量部に対して約０．１〜約１０重量部、好ましくは約０．１〜約５重量部の量で投入することができる。前記触媒スラリーの投入量が少なすぎると触媒活性がうまく発現できず、投入量が多すぎると投入量に比べて生産性が低下することがあり、このような観点から上記重量部の範囲で投入することが好ましい。
【００６５】
また、水素化反応の温度は約１００〜約４００℃、好ましくは約１５０〜約３００℃であり得、圧力は約１〜約２００ｂａｒ、好ましくは約３０〜約１５０ｂａｒであり得る。そして、前記水素化反応は多様な反応器で行われるが、好ましくは混合方式により撹拌機付きオートクレーブ形反応器あるいは反応流体を循環させて混合するループ形反応器を使用することができる。
【００６６】
前記水素化反応対象物は選択的水素化が求められる対象物であり、例えば蒸留、前処理および重合を経たＣ５またはＣ９石油分画および副産物並びにこれらの組み合わせからなる石油樹脂であり得る。
【００６７】
水素化反応の進行により触媒活性が低下するか生成物の芳香族化を調整するために触媒を交換または追加する必要がある場合にも反応を中断することなく、投入されるスラリー型触媒を変更することができるので、連続的な反応が可能で触媒活性を一定に維持することができ、水素化反応の効率を画期的に向上させることができる。
【００６８】
上記のような本発明の選択的水素化方法によれば、水素化反応の生成物のＡＰＨＡ値および芳香族化度を広い範囲で調整することができる。
【００６９】
例えば、本発明の水素化反応の生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９により測定したＡＰＨＡ値が１５０以下、または１４０以下、または１３０以下であり得るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、前記ＡＰＨＡ値は低いほど好ましいので、その下限値は特に限定されないが、例えば５以上、または１０以上、または２０以上、または２５以上であり得る。
【００７０】
また、本発明の水素化反応の生成物は、ＮＭＲ分析によって測定した芳香族化度（Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）が０．１％以上、または０．５％以上、または１％、または５％以上であり、かつ３０％以下、または２５％以下、または１５％以下、または１０％以下であり得るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、水素化触媒の種類および重量比を変更して目的とするＡＨＰＡ値および芳香族化度をどのような範囲でも容易に達成することができ、また、そのために水素化反応中に、常時水素化触媒を自由に変更できる方法を提供することが、本発明の目的とするところである。
【００７２】
一方、本発明の一実施形態によれば、前記２種以上の水素化触媒を用いて水素化反応を行った石油樹脂は、粘着剤および／または接着剤の用途に使用することができる。このような用途のためにＡＳＴＭ  Ｄ１２０９により測定したＡＰＨＡ値が１５０以下、例えば５〜１５０であり、ＮＭＲ分析によって測定した芳香族化度が３０％以下、例えば０．１〜３０％、または５〜１５％となるように調整することができる。
【００７３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これは発明の具体的理解を助けるためのものであり、本発明の範囲は実施例や比較例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
＜実施例＞
＜水素化触媒の用意例＞
用意例１：非選択的水素化触媒（Ａ）
２００ｍ２／ｇの表面積と２８ｎｍの気孔サイズを有する多孔性シリカ粉末１ｇと、塩化ニッケル（２４３ｇ／ｌニッケル）および塩化銅（２．２ｇ／ｌ銅）を蒸留水に溶解した溶液５０ｍｌとを沈殿容器に入れ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、炭酸ナトリウム（１７５ｇ／ｌ）が含まれている溶液４０ｍｌをｓｙｒｉｎｇｅ  ｐｕｍｐを用いて１時間以内に全て注入した。沈殿完了後、スラリーのｐＨは７．８であり、これを約１．５Ｌの蒸留水で洗浄およびろ過した後、乾燥オーブンを用いて１２０℃で１２時間以上乾燥した。これを小分けした後、水素雰囲気下で４００℃の温度で還元して活性化した。活性化された触媒を、１％酸素が含まれている窒素混合ガスを用いて不動化して、水素化触媒を製造した。
【００７５】
触媒の総重量を基準にして、不動化した触媒中のニッケルの含有量は６３．２ｗｔ％、銅の含有量は０．８９ｗｔ％であり、ニッケル結晶の平均サイズは５．７ｎｍであった。
【００７６】
用意例２：非選択的水素化触媒（Ｂ）
ＢＡＳＦ社製の商業用ニッケル触媒であるＮｉ−５３３８Ｐを準備した。
【００７７】
用意例３：ニッケル系選択的水素化触媒（Ｃ）
２００ｍ２／ｇの表面積および２８ｎｍの気孔サイズを有する多孔性シリカ粉末１ｇと、塩化ニッケル（２４３ｇ／ｌニッケル）および塩化銅（２．２ｇ／ｌ銅）を蒸留水に溶解した溶液５０ｍｌとを沈殿容器に入れ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、硫黄／ニッケルのモル比が０．０９となるように炭酸ナトリウム（１７５ｇ／ｌ）および硫化ナトリウム（１５ｇ／ｌ）が含まれている溶液４０ｍｌをｓｙｒｉｎｇｅ  ｐｕｍｐを用いて１時間以内に全て注入した。沈殿完了後、スラリーのｐＨは７．７であり、これを約１．５Ｌの蒸留水で洗浄およびろ過した後、乾燥オーブンを用いて１２０℃で１２時間以上乾燥した。これを小分けした後、水素雰囲気下で４００℃の温度で還元して活性化した。活性化された触媒を、１％酸素が含まれている窒素混合ガスを用いて不動化して、ニッケル系選択的水素化触媒を製造した。
【００７８】
触媒の総重量を基準にして、不動化した触媒中のニッケルの含有量は６３．８ｗｔ％、銅の含有量は０．８７ｗｔ％、硫黄の含有量は２．８ｗｔ％であり、ニッケル結晶の平均サイズは５．１ｎｍであった。
【００７９】
＜水素化反応の実施例＞
前記用意例１〜３で製造した触媒を用いて下記のように水素化反応を行った。
【００８０】
実施例１
製造例１の非選択的水素化触媒（Ａ）と、製造例３のニッケル系選択的水素化触媒（Ｃ）とを、それぞれの触媒重量を基準にして１：１９の重量比で混合し、これを反応原料に混合した。
【００８１】
非水添石油樹脂（ＤＣＰＤ重合石油樹脂）と溶媒Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０とを６：４の重量比で混合して流動するスラリー反応器に、該パウダー触媒を、触媒重量を基準にして石油樹脂重量に対して２ｗｔ％で投入し、反応圧力を９０ｂａｒに維持するために水素気体を供給しながら反応温度２３０℃で１時間水素化反応を行った。
【００８２】
実施例２
実施例１で、製造例２の非選択的水素化触媒（Ｂ）と製造例３のニッケル系選択的水素化触媒（Ｃ）とを、それぞれの触媒に含まれている金属含有量を基準にして１：１９の重量比で混合し、実施例１と同様の方法で、水素化反応を行った。
【００８３】
実施例３
実施例１で、製造例１の非選択的水素化触媒（Ａ）と製造例３のニッケル系選択的水素化触媒（Ｃ）とを、それぞれの触媒に含まれている金属含有量を基準にして１：７の重量比で混合し、実施例１と同様の方法で、水素化反応を行った。
【００８４】
実施例４
実施例１で、製造例１の非選択的水素化触媒（Ａ）と製造例３のニッケル系選択的水素化触媒（Ｃ）とを、それぞれの触媒に含まれている金属含有量を基準にして１：４の重量比で混合し、実施例１と同様の方法で、水素化反応を行った。
【００８５】
比較例１
実施例１で、製造例１の非選択的水素化触媒（Ａ）だけを分散させてスラリー触媒を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で、水素化反応を行った。
【００８６】
比較例２
実施例１で、製造例２の非選択的水素化触媒（Ｂ）だけを分散させてスラリー触媒を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で、水素化反応を行った。
【００８７】
比較例３
実施例１で、製造例３のニッケル系選択的水素化触媒（Ｃ）だけを分散させてスラリー触媒を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で、水素化反応を行った。
【００８８】
＜実験例＞
前記実施例および比較例の水素化反応に対してオレフィン結合に対する選択性テストを下記方法により行い、その結果を下記表１に示す。
【００８９】
（１）ＡＰＨＡ値測定
前記実施例および比較例の水素化反応の反応物について、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９によりＡＰＨＡ値を測定した。
ＡＰＨＡ値は、石油樹脂中のオレフィン含有量に比例してオレフィン結合が多いほどＡＰＨＡ値が高く、水素化反応前の石油樹脂のＡＰＨＡ値は１，５００であった。
【００９０】
（２）芳香族化度（Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ、％）測定
前記実施例および比較例の水素化反応の反応物について、ＮＭＲ分析で芳香族化度（Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ、％）を測定した。
【００９１】
【表１】
2021509088.tif 000002
【００９２】
上記表１を参照すると、水素化触媒の種類および混合比により石油樹脂のＡＰＨＡ値および芳香族化度を多様な範囲で容易に調整することができることが分かった。
【国際調査報告】
2021509088.tif 000003
2021509088.tif 000004
2021509088.tif 000005
2021509088.tif 000006