(57)【要約】  オリゴマー樹脂付加物、オリゴマー樹脂付加物を含む組成物、及びオリゴマー樹脂付加物を製造する方法であって、スチレンモノマー、(メタ)アクリルモノマー又はこれらの混合物を含むビニルモノマーと、重合開始剤と、場合により反応溶媒とを含む混合物を反応器に装入する工程と;反応器を、ビニルモノマーからオリゴマー樹脂を製造するのに十分な温度に維持する工程と;ビニルモノマーと、重合開始剤と、場合により反応溶媒とを、オリゴマー樹脂を製造するのに十分な量に維持する工程であり、オリゴマー樹脂が少なくとも1つの末端オレフィン性不飽和を含む、工程と;オリゴマー樹脂を、本明細書で定義される式I、式IIの化合物又はこれらの混合物と反応させる工程とを含む、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマー樹脂付加物を製造する方法であって、
約20質量%〜約95質量%の、スチレンモノマー、(メタ)アクリルモノマー又はこれらの混合物を含むビニルモノマーと、
約0.10質量%〜約5質量%の重合開始剤と、
約0質量%〜約80質量%の反応溶媒と
を含む混合物を反応器に連続的に装入する工程と;
前記反応器を約160℃〜約350℃の温度に維持して、前記ビニルモノマーからオリゴマー樹脂を製造する工程と;
前記オリゴマー樹脂を単離する工程であり、前記オリゴマー樹脂が少なくとも1つの末端オレフィン性不飽和を含む、工程と;
前記オリゴマー樹脂を、式I、式IIの化合物又はこれらの混合物
H2NR10    式I
HSR20    式II
(式中、
R10は、C1〜C24アルキル鎖、C5〜C12シクロアルキル、C7〜C15アラルキル又はC7〜C15アリールであり;
前記アラルキル及びアリールは、場合により1つ、2つ又は3つのC1〜C4アルキルによってアリール環上で置換されており;前記C1〜C24アルキルは、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHCOR11、-NHR14、-N(R17)(R18)若しくは-N(R14)2によって置換されている;又は前記C1〜C24アルキルは、場合により1つ若しくは複数の-O-、-NH-、-N(R14)、-NH(CO)-、-NH(CO)O-、-O(CO)-基若しくはこれらの混合物によって中断されており、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OR15若しくは-NH2基若しくはこれらの混合物によって置換されている;或いは
R10は、約200g/mol〜約1000g/molのMwを有するポリエチレンイミンポリマー鎖、又は約200g/mol〜約2000g/molの分子量を有する、1つ若しくは複数の-NH2若しくは-NHR14によって置換され、場合により1つ若しくは複数の-O-、-OC(O)-若しくは-N(H)-によって中断されているポリマー鎖であり;
R11は、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C14アリール又はC7〜C15アラルキルであり、
R14及びR15は独立に、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR16-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C24アルキルであり;
R16は、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR19-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C24アルキルであり;
R17及びR18は独立に、水素、C1〜C18アルキル、場合により-O-、-S-若しくは-NR15-によって中断されているC3〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C14アリール、又はC1〜C3ヒドロキシアルキルである;或いは
R17及びR18はN原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール又はモルホリン環であり;
R19はC1〜C24アルキルであり;
R20は、C1〜C24アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C7〜C15アリール又はC7〜C15アラルキルであり、
前記アラルキル及びアリールは、場合により1つ、2つ又は3つのC1〜C4アルキルによってアリール環上で置換されており;前記C1〜C24アルキルは、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-SHによって置換されている;又は前記C1〜C24アルキルは、場合により1つ若しくは複数の-O-、-S-若しくはこれらの混合物によって中断されており、場合により1つ若しくは複数の-OH若しくは-OR15基若しくはこれらの混合物によって置換されている;或いは
R20は、約200g/mol〜約4500g/molの分子量を有する、1つ又は複数の-SH、OH、OR14、OC(O)R11又は-NHR14によって置換され、場合により1つ又は複数の-O-、-S-又は-O(CO)-基によって中断されているポリマー鎖である)
と反応させる工程と;
前記オリゴマー樹脂付加物を単離する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記オリゴマー樹脂が、約500g/mol〜約5000g/molの重量平均分子量を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記オリゴマー樹脂付加物が、約550g/mol〜約10000g/molの重量平均分子量を有する、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記ビニルモノマーが(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ビニルモノマーがスチレンモノマーを更に含む、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記オリゴマー樹脂及び/又はオリゴマー樹脂付加物が、スチレンオリゴマー、(メタ)アクリルオリゴマー、スチレン(メタ)アクリルオリゴマー、又はこれらの任意の2種以上の混合物若しくはコポリマーを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記重合開始剤が、アゾ化合物、過酸化物、又はこれらの任意の2種以上の混合物を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記重合開始剤が、2,2'-アゾジ-(2,4-ジメチルバレロニトリル);2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN);2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル);1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル);tert-ブチルペルベンゾエート;tert-アミルペルオキシ2-エチルヘキシルカルボネート;1,1-ビス(tert-アミルペルオキシ)シクロヘキサン、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-アミルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、ジ-tert-アミルペルオキシド(DTAP);ジ-tert-ブチルペルオキシド(DTBP);ラウリルペルオキシド;ジラウリルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド;又はベンゾイルペルオキシドを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応溶媒が、アセトン、aromatic 100、aromatic 150、aromatic-200、エチル-3-エトキシプロピオネート、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチル-イソ-ブチルケトン、N-メチルピロリドン、(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、カルビトール、シクロヘキサノール、ジプロピレングリコール(モノ)メチルエーテル、n-ブタノール、n-ヘキサノール、ヘキシルカルビトール、イソ-オクタノール、イソ-プロパノール、メチルシクロヘキサンメタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール(myristal alcohol)、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、又はイソパラフィンを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記(メタ)アクリルモノマーが、エチルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリル酸、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、又はヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記スチレンモノマーが、スチレン又はアルファ-メチルスチレンを含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記スチレンモノマーがスチレンを含み、前記(メタ)アクリルモノマーがグリシジル(メタ)アクリレートを含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ビニルモノマーが、0質量%〜約20質量%の前記スチレンモノマーと、約80質量%〜約100質量%の(メタ)アクリルモノマーとを含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
R10がC1〜C18アルキル鎖であり;
前記C1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHCOR11、-NHR14、-N(R17)(R18)若しくは-N(R14)2によって置換されている;又は前記C1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-O-、-NH-若しくは-N(R14)-基若しくはこれらの混合物によって中断されており、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OR15若しくは-NH2基若しくはこれらの混合物によって置換されている;或いは
R10が、約200g/mol〜約1000g/molのMwを有するポリエチレンイミンポリマー鎖、又は約200g/mol〜約2000g/molの分子量を有する、1つ若しくは複数の-NH2若しくは-NHR14によって置換され、場合により1つ若しくは複数の-O-、-OC(O)-若しくは-N(H)-によって中断されているポリマー鎖であり;
R11がC1〜C12アルキルであり;
R14及びR15が独立に、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR16-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C18アルキルであり;
R16が、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR19-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C18アルキルであり;
R17及びR18が独立に、水素、C1〜C12アルキル、場合により-O-、-S-若しくは-NR15-によって中断されているC3〜C18アルキル、又はC1〜C3ヒドロキシアルキルである;或いはR17及びR18がN原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール又はモルホリン環であり;
R19がC1〜C18アルキルであり;
R20がC1〜C18アルキルであり、
前記C1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-SHによって置換されている;又は前記C1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-O-、-S-若しくはこれらの混合物によって中断されており、場合により1つ若しくは複数の-OH若しくは-OR15基若しくはこれらの混合物によって置換されている;或いは
R20が、約200g/mol〜約4500g/molの分子量を有する、1つ又は複数の-SH、OH、OR14、OC(O)R11又は-NHR14によって置換され、場合により1つ又は複数の-O-、-S-又は-O(CO)-基によって中断されているポリマー鎖である、
請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
R10がC1〜C18アルキルであり、前記C1〜C18アルキルが、1つ若しくは複数の-OH、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHR14、-N(R17)(R18)若しくは-N(R14)2によって置換されている;又は前記C1〜C18アルキルが、1つ若しくは複数の-O-、-NH-若しくは-N(R14)-基若しくはこれらの混合物によって中断されている;或いは
R10が、約200g/mol〜約1000g/molのMwを有するポリエチレンイミンポリマー鎖、又は約200g/mol〜約2000g/molの分子量を有する、1つ若しくは複数の-NH2若しくは-NHR14によって置換され、1つ若しくは複数の-O-、-OC(O)-若しくは-N(H)-によって中断されているポリマー鎖であり;
R11がC1〜C12アルキルであり;
R14及びR15が独立に、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR16-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C18アルキルであり;
R16が、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR19-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C18アルキルであり;
R17及びR18が独立に、水素、C1〜C12アルキル、場合により-O-、-S-若しくは-NR15-によって中断されているC3〜C18アルキル、又はC1〜C3ヒドロキシアルキルである;或いはR17及びR18がN原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール又はモルホリン環であり;
R19がC1〜C18アルキルであり;
R20がC1〜C18アルキルであり、前記C1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-SHによって置換されている;又は前記C1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-O-、-S-若しくはこれらの混合物によって中断されており、場合により1つ若しくは複数の-OH若しくは-OR15基若しくはこれらの混合物によって置換されている;或いは
R20が、約200g/mol〜約4500g/molの分子量を有する、1つ又は複数の-SH、-OH、OR14、OC(O)R11又は-NHR14によって置換され、場合により1つ又は複数の-O-、-S-又は-O(CO)-基によって中断されているポリマー鎖である、
請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
式IIが、式(IIa)、(IIb)又は(IIc):
【化１】
2021524532.tif 000021
(式中、
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9及びZ10はそれぞれ独立に、結合又は-C(O)-R3-S-(式中、硫黄原子は末端基に結合しており、R3はC1〜C24アルキレンである)であり;
p、q、r、s、t、uはそれぞれ独立に、0、1、2、3、4又は5であり;
Xiは各出現で、結合、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及びCHPh-CH2-O-からなる群から独立に選択され;
但し、Z1〜Z6の少なくとも1つは式-C(O)-R3-S-の基であり、Z7〜Z10の少なくとも1つは式-C(O)-R3-S-の基である)
である、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
式IIが、ペンタエリスリチルテトラ(3-メルカプトプロピオネート)(PETMP)、ペンタエリスリチルテトラメルカプトアセテート(PETMA)、ジペンタエリスリチルテトラ(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリチルテトラメルカプトアセテート、ジペンタエリスリチルペンタ(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリチルペンタメルカプトアセテート、ジペンタエリスリチルヘキサ(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリチルヘキサメルカプトアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラ(3-メルカプトプロピオネート)、ジトリメチロールプロパンテトラメルカプトアセテート、並びにこれらのエトキシ化及び/又はプロポキシ化生成物からなる群から選択される化合物である、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
式IIが、式(IId)、(IIe)、(IIf)又は(IIg):
【化２】
2021524532.tif 000022
(式中、
R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又はC1〜C4アルキルであり;
R4はメチレン又はエチレンであり;
k、l、m及びnはそれぞれ独立に、0、1、2、3、4又は5であり;
Yiは各出現で、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及びCHPh-CH2-O-からなる群から独立に選択される)
である、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
式IIが、ペンタエリスリチルテトラ(3-メルカプトプロピオネート)(PETMP)、エチレングリコールジ(3-メルカプトプロピオネート)(GDMP)、トリメチロールプロパントリ(3-メルカプトプロピオネート)(TMPMP)、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート(TMPMA)、ペンタエリスリチルテトラメルカプトアセテート(PETMA)、重量平均分子量約300〜約5000g/molのポリ-1,2-プロピレングリコールの3-メルカプトプロピオン酸エステル、及び重量平均分子量約300〜約5000g/molのエトキシ化トリメチロールプロパンの3-メルカプトプロピオン酸エステルからなる群から選択される化合物である、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
前記ビニルモノマーと、前記重合開始剤と、場合により前記反応溶媒とを、前記オリゴマー樹脂を製造するのに十分な量に維持する工程を更に含み、前記反応器が連続撹拌槽反応器である、請求項1に記載の方法。
【請求項２１】
請求項1から20のいずれか一項に規定のオリゴマー樹脂付加物。
【請求項２２】
約20質量%〜約95質量%の、スチレンモノマー、(メタ)アクリルモノマー又はこれらの混合物を含む重合ビニルモノマーを含むオリゴマー樹脂
を含むオリゴマー樹脂付加物であって、
前記オリゴマー樹脂の少なくとも1つの末端オレフィン性不飽和が、式I、式IIの化合物又はこれらの混合物
H2NR10    式I
HSR20    式II
(式中、
R10は、C1〜C24アルキル鎖、C5〜C12シクロアルキル、C7〜C15アラルキル又はC7〜C15アリールであり;
前記アラルキル及びアリールは、場合により1つ、2つ又は3つのC1〜C4アルキルによってアリール環上で置換されており;前記C1〜C24アルキルは、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHCOR11、-NHR14、-N(R17)(R18)若しくは-N(R14)2によって置換されている;又は前記C1〜C24アルキルは、場合により1つ若しくは複数の-O-、-NH-若しくは-N(R14)基若しくはこれらの混合物によって中断されており、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OR15若しくは-NH2基若しくはこれらの混合物によって置換されている;或いは
R10は、約200g/mol〜約1000g/molのMwを有するポリエチレンイミンポリマー鎖、又は約200g/mol〜約2000g/molの分子量を有する、1つ若しくは複数の-NH2若しくは-NHR14によって置換され、場合により1つ若しくは複数の-O-、-OC(O)-若しくは-N(H)-によって中断されているポリマー鎖であり;
R11は、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C14アリール又はC7〜C15アラルキルであり、
R14及びR15は独立に、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR16-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C24アルキルであり;
R16は、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR19-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C24アルキルであり;
R17及びR18は独立に、水素、C1〜C18アルキル、場合により-O-、-S-若しくは-NR15-によって中断されているC3〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C14アリール、又はC1〜C3ヒドロキシアルキルである;或いはR17及びR18はN原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール又はモルホリン環であり;
R19はC1〜C24アルキルであり;
R20は、C1〜C24アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C7〜C15アリール又はC7〜C15アラルキルであり、
前記アラルキル及びアリールは、場合により1つ、2つ又は3つのC1〜C4アルキルによってアリール環上で置換されており;前記C1〜C24アルキルは、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-SHによって置換されている;又は前記C1〜C24アルキルは、場合により1つ若しくは複数の-O-、-S-若しくはこれらの混合物によって中断されており、場合により1つ若しくは複数の-OH若しくは-OR15基若しくはこれらの混合物によって置換されている;或いは
R20は、約200g/mol〜約4500g/molの分子量を有する、1つ又は複数の-SH、OH、OR14、OC(O)R11又は-NHR14によって置換され、場合により1つ又は複数の-O-、-S-又は-O(CO)-基によって中断されているポリマー鎖である)
と反応させられたものである、オリゴマー樹脂付加物。
【請求項２３】
前記オリゴマー樹脂が、約500〜約5000g/molの重量平均分子量を有する、請求項22に記載のオリゴマー樹脂付加物。
【請求項２４】
約550〜約10000g/molの重量平均分子量を有する、請求項22又は23に記載のオリゴマー樹脂付加物。
【請求項２５】
請求項1から20のいずれか一項に記載の方法によって製造されたオリゴマー樹脂付加物を含む、印刷用インク、表面コーティング、チョーク、シーラント又はオーバープリントワニス。
【請求項２６】
請求項22から24のいずれか一項に規定のオリゴマー樹脂付加物を含む、印刷用インク、表面コーティング、チョーク、シーラント又はオーバープリントワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は一般に、末端官能基化スチレン及び/又は(メタ)アクリルオリゴマー、並びに同オリゴマーを製造する方法に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第5700522号
【特許文献２】米国特許出願公開第2017/0137289号
【特許文献３】米国特許第9718737号
【特許文献４】米国特許第9353285号
【特許文献５】国際公開第2002/040579号
【特許文献６】米国特許出願公開第2002/0121631号
【特許文献７】米国特許第4040995号
【特許文献８】欧州特許第2620480号
【特許文献９】欧州特許第0919600号
【特許文献１０】欧州特許第228003号
【特許文献１１】欧州特許第574417号
【特許文献１２】国際公開第01/25307号
【特許文献１３】欧州特許第787159号
【特許文献１４】米国特許第7678850号
【特許文献１５】米国特許第4529787号
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ink chemistry、Chemistry World 1、2003年3月
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本技術は、オリゴマー樹脂付加物を製造する方法であって、スチレンモノマー、(メタ)アクリルモノマー又はこれらの混合物を含むビニルモノマーと重合開始剤と場合により反応溶媒とを含む混合物を反応器に装入する工程と;反応器を、ビニルモノマーからオリゴマー樹脂を製造するのに十分な温度に維持する工程であり、オリゴマー樹脂が少なくとも1つの末端オレフィン性不飽和を含む、工程と;オリゴマー樹脂を、本明細書に定義される式I、式IIの化合物又はこれらの混合物と反応させる工程とを含む方法を提供する。一部の実施形態では、反応器に混合物が連続的に装入されうる。この実施形態では、ビニルモノマーと、重合開始剤と、場合により反応溶媒とが、オリゴマー樹脂を製造するのに十分な量に維持される。本技術はまた、本明細書で提供される方法のオリゴマー樹脂付加物を提供する。
【０００５】
別の態様では、本技術は、スチレンモノマー、(メタ)アクリルモノマー又はこれらの混合物を含む重合ビニルモノマーを含むオリゴマー樹脂を含むオリゴマー樹脂付加物であって、オリゴマー樹脂の少なくとも1つの末端オレフィン性不飽和が、本明細書で定義される式I、式IIの化合物又はこれらの混合物と反応させられたものである、オリゴマー樹脂付加物を提供する。
【０００６】
一部の実施形態では、オリゴマー樹脂が、約20質量%〜約95質量%の重合ビニルモノマーを含みうる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂が、オリゴマー樹脂を式I、式IIの化合物又はこれらの混合物と反応させる前に、単離されうる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂付加物が単離されうる。
【０００７】
オリゴマー樹脂付加物及びその組成物は、極めて望ましい低い粘度及び低い粘度範囲を有しうる、有効な顔料分散体を提供しうる、並びに/或いは硬化すると均一な膜を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例2によるアクリル酸コポリマー末端二重結合(「TBD」)濃度に対する温度及びアクリレート/メタクリレート比の効果を示すグラフである。
【図２】実施例2によるアクリル酸コポリマー多分散度に対する温度及びアクリレート/メタクリレート比の効果を示すグラフである。
【図３】実施例3によるヒドロキシエチルアクリレートコポリマーTBD濃度に対する温度及びアクリレート/メタクリレート比の効果を示すグラフである。
【図４】実施例3によるヒドロキシエチルアクリレートコポリマー多分散度に対する温度及びアクリレート/メタクリレート比の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
さまざまな実施形態を以下に記載する。具体的な実施形態が、徹底的な説明としても、本明細書に論じられる広範な態様に対する限定としても意図されていないことに留意すべきである。特定の実施形態と合わせて記載される一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態で実行されうる。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「約」は、当業者によって理解され、使用される文脈に応じてある程度変化する。当業者に明らかでない用語の使用がある場合、使用される文脈を考慮して、「約」は特定の用語の最大プラス又はマイナス10%を意味する。
【００１１】
(特に以下の特許請求の範囲の文脈における)要素を記載する文脈での「a」及び「an」及び「the」という用語並びに同様の指示対象の使用は、本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈に明確に矛盾しない限り、単数形と複数形の両方を網羅すると解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書で別段の指示がない限り、その範囲に入る各別個の値に個別に言及する速記法として働くことを単に意図しており、各別個の値は、あたかも本明細書に個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈に明確に矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施されうる。本明細書で提供される任意の及び全ての例、又は例示的な言語(例えば、「等の」)の使用は、特に明記しない限り、実施形態をより良く明らかにすることを単に意図しており、特許請求の範囲に限定を課すものではない。本明細書中のいかなる言語も、任意の請求されていない要素を必須として示すものと解釈されるべきでない。
【００１２】
本明細書で使用される場合、数平均分子量(Mn)は、ポリマー中の全てのポリマー鎖の統計的平均分子量であり、
Mn=(ΣNiMi)/ΣNi
(式中、Miは鎖の分子量であり、Niはその分子量の鎖の数である)
によって定義される。
【００１３】
本明細書で使用される場合、重量平均分子量(Mw)は、
Mw=(ΣNiMi2)/ΣNi
として定義される。
Mnと比較して、Mwは、分子量平均への寄与を決定する際に鎖の分子量を考慮している。鎖が大きければ大きいほど、鎖がMwにより寄与する。
【００１４】
本明細書で使用される場合、平均分子量(Mz)は、式
Mz=(ΣNiMi3)/ΣNi
によって定義できる。
【００１５】
「多分散比」又は「多分散指数」は、所与のポリマー試料における分子質量の分布の尺度である。ポリマーのPDIは計算される:PDI=Mw/Mn。同じ平均分子量を有するが、異なる分子多分散度を有するポリマー又はオリゴマーは、異なる溶液粘度を有する。高い多分散度を有する生成物は、高分子量画分が低分子量画分よりも有意に大きく粘度に寄与するので、高い溶液粘度を有する。
【００１６】
一般に、「置換されている」は、そこに含まれる水素原子との1つ又は複数の結合が非水素又は非炭素原子との結合によって置き換えられている、以下に定義されるアルキル、シクロアルキル又はアリール基(例えば、アルキル基)を指す。置換されている基はまた、炭素又は水素原子との1つ又は複数の結合が、ヘテロ原子との、単結合、二重結合又は三重結合を含む1つ又は複数の結合によって置き換えられている基を含む。置換されている基は、特に指定しない限り、1つ又は複数の置換基で置換されていてよい。一部の実施形態では、置換されている基が、1つ、2つ、3つ、4つ、5つ又は6つの置換基で置換されている。置換基の例としては、ハロゲン(すなわち、F、Cl、Br及びI);ヒドロキシル;アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ及びヘテロシクリルアルコキシ基;カルボニル(オキソ);カルボキシル;エステル;ウレタン;オキシム;ヒドロキシルアミン;アルコキシアミン;アラルコキシアミン;チオール;スルフィド;スルホキシド;スルホン;スルホニル;スルホンアミド;アミン;N-オキシド;ヒドラジン;ヒドラジド;ヒドラゾン;アジド;アミド;尿素;アミジン;グアニジン;エナミン;イミド;イソシアネート;イソチオシアネート;シアネート;チオシアネート;イミン;ニトロ基;ニトリル(すなわち、CN);等が挙げられる。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「アルキル」基は、1〜約30個の炭素原子、典型的には1〜24個の炭素、又は一部の実施形態では、1〜約12個及び1〜約8個を含む1〜18個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基を含む。本明細書で使用される場合、「アルキル基」は、以下に定義されるシクロアルキル基を含む。アルキル基は置換されていても、非置換であってもよい。直鎖アルキル基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル及びn-オクチル基が挙げられる。分岐アルキル基の例としては、それだけに限らないが、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル及びイソペンチル基が挙げられる。アルキル基は、非置換であっても、上に列挙される置換基等のさまざまな置換基で1回又は複数回置換されていてもよい。
【００１８】
シクロアルキル基は、それだけに限らないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基等の環状アルキル基である。一部の実施形態では、シクロアルキル基が3〜12環員を有し、他の実施形態では、環炭素原子の数が5〜8、9、10、11若しくは12、又は3〜5、6若しくは7の範囲である。シクロアルキル基は置換されていても、非置換であってもよい。シクロアルキル基は更に、それだけに限らないが、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル及びカレニル基等の多環式シクロアルキル基、並びにそれだけに限らないが、デカリニル等の縮合環を含む。シクロアルキル基はまた、上に定義される直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されている環を含む。シクロアルキル基は、非置換であっても、上に列挙される置換基等のさまざまな置換基で1回又は複数回置換されていてもよい。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「アリール」又は「芳香族」基は、ヘテロ原子を含まない環状芳香族炭化水素である。アリール基は、単環式、二環式及び多環式環系を含む。よって、アリール基は、それだけに限らないが、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニル及びナフチル基を含む。一部の実施形態では、アリール基が、基の環部分に6〜14個の炭素、及び他では、6〜12個又は更に6〜10個の炭素原子を含む。「アリール基」という句は、縮合芳香族-脂肪族環系(例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル等)等の縮合環を含む基を含む。アリール基は、非置換であっても、上に列挙される置換基等のさまざまな置換基で1回又は複数回置換されていてもよい。
【００２０】
ヘテロシクリル基は、そのうちの1個又は複数が、それだけに限らないが、N、O及びS等のヘテロ原子である3個以上の環員を含む芳香族(ヘテロアリールとも呼ばれる)及び非芳香族の環化合物を含む。一部の実施形態では、ヘテロシクリル基が1個、2個、3個又は4個のヘテロ原子を含む。一部の実施形態では、ヘテロシクリル基が、3〜16個の環員を有する単環式、二環式及び三環式環を含む一方、他のこのような基は、3〜6個、3〜10個、3〜12個又は3〜14個の環員を有する。ヘテロシクリル基は、例えば、イミダゾリル、イミダゾリニル及びイミダゾリジニル基等の芳香族の部分不飽和及び飽和環系を包含する。「ヘテロシクリル基」という句は、縮合芳香族及び非芳香族基を含むものを含む縮合環種を含む。この句はまた、ヘテロ原子を含む架橋された多環式環系を含む。しかしながら、この句は、環員のうちの1つに結合したアルキル、オキソ又はハロ基等の他の基を有するヘテロシクリル基を含まない。むしろ、これらは「置換されているヘテロシクリル基」と呼ばれる。ヘテロシクリル基は、それだけに限らないが、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、チアゾリジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、ジオキソリル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピロリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、チアゾリニル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、オキサチアン、ジオキシル、ジチアニル、ピラニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ジヒドロピリジル、ジヒドロジチイニル、ジヒドロジチオニル、ホモピペラジニル、キヌクリジル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、アザインドリル(ピロロピリジル)、インダゾリル、インドリジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾキサジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾジチイニル、ベンゾオキサチイニル、ベンゾチアジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾ[1,3]ジオキソリル、ピラゾロピリジル、イミダゾピリジル(アザベンズイミダゾリル)、トリアゾロピリジル、イソオキサゾロピリジル、プリニル、キサンチニル、アデニニル、グアニニル、キノリニル、イソキノリニル、キノリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プテリジニル、チアナフチル、ジヒドロベンゾチアジニル、ジヒドロベンゾフラニル、ジヒドロインドリル、ジヒドロベンゾジオキシニル、テトラヒドロインドリル、テトラヒドロインダゾリル、テトラヒドロベンズイミダゾリル、テトラヒドロベンゾトリアゾリル、テトラヒドロピロロピリジル、テトラヒドロピラゾロピリジル、テトラヒドロイミダゾピリジル、テトラヒドロトリアゾロピリジル、テトラヒドロキノリニル、1,2-ジアゼパニル、1,3-ジアゼパニル及び1,4-ジアゼパニル基を含む。一部の実施形態では、ヘテロ���クリル基が、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール及びモルホリンを含む。ヘテロシクリル基は、非置換であっても、上に列挙される置換基等のさまざまな置換基で1回又は複数回置換されていてもよい。
【００２１】
本技術の化合物内の2つ以上の結合点を有する(すなわち、二価、三価又は多価)本明細書に記載される基は、接尾語「エン(ene)」の使用によって指定される。例えば、二価アルキル基はアルキレン基であり、二価アリール基はアリーレン基であり、二価ヘテロアリール基は二価ヘテロアリーレン基である等々である。本技術の化合物への単一結合点を有する置換されている基は、「エン(ene)」呼称を使用して呼ばれない。よって、例えばクロロエチルは、本明細書では、クロロエチレンとは呼ばれない。
【００２２】
一態様では、本技術は、オリゴマー樹脂付加物を製造する方法であって、スチレンモノマー、(メタ)アクリルモノマー又はこれらの混合物を含むビニルモノマーと、重合開始剤と、場合により反応溶媒とを含む混合物を反応器に装入する工程と;反応器を、ビニルモノマーからオリゴマー樹脂を製造するのに十分な温度に維持する工程であり、オリゴマー樹脂が少なくとも1つの末端オレフィン性不飽和を含む、工程と;オリゴマー樹脂を、式I(NH2R10)、式II(SHR20)の化合物又はこれらの混合物(式中、R10は、C1〜C24アルキル鎖、C5〜C12シクロアルキル、C7〜C15アラルキル(例えば、フェニルアルキル)、又はC7〜C15アリール(例えば、フェニル)である;或いはR10は、ポリエチレンイミンポリマー鎖、又は1つ若しくは複数の-NH2若しくは-NHR14によって置換されているポリマー鎖(直鎖若しくは分岐)であり;R20は、C1〜C24アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C7〜C15アリール(例えば、フェニル)、又はC7〜C15アラルキル(例えば、フェニルアルキル)である;或いはR20は、1つ又は複数の-SH、OH、OR14、OC(O)R11又は-NHR14によって置換されているポリマー鎖(直鎖又は分岐)であり;R11は、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C14アリール、又はC7〜C15アラルキルであり;R14はC1〜C24アルキルである)と反応させる工程とを含む方法を提供する。本技術はまた、本明細書で提供される方法のオリゴマー樹脂付加物を提供する。
【００２３】
一部の実施形態では、反応器に混合物が連続的に装入されうる。この実施形態では、ビニルモノマーと、重合開始剤と、場合により反応溶媒とが、オリゴマー樹脂を製造するのに十分な量に維持される。一部の実施形態では、反応器が連続撹拌槽反応器でありうる。一部の実施形態では、反応器が管型反応器でありうる。
【００２４】
一部の実施形態では、オリゴマー樹脂が、オリゴマー樹脂を式I、式IIの化合物又はこれらの混合物と反応させる前に、単離されうる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂付加物が単離されうる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂が、オリゴマー樹脂を式I、式IIの化合物又はこれらの混合物と反応させる前に、単離され、オリゴマー樹脂付加物が単離されうる。
【００２５】
一部の実施形態では、混合物が、約20質量%〜約95質量%のビニルモノマー(75質量%〜95質量%を含む);約0.10質量%〜約5質量%の重合開始剤(0.1質量%〜3質量%を含む);及び/又は約0質量%〜約80質量%の反応溶媒(5質量%〜15質量%を含む)を含みうる。
【００２６】
一部の実施形態では、反応器を約160℃〜約350℃の温度に維持して、ビニルモノマーからオリゴマー樹脂を製造しうる。一部の実施形態では、反応器を約170℃〜約290℃(約205℃〜約290℃又は約220℃〜約290℃を含む)の温度に維持して、ビニルモノマーからオリゴマー樹脂を製造しうる。
【００２７】
一部の実施形態では、混合物が、ビニルモノマーからオリゴマー樹脂を製造するのに十分な時間、反応器に維持されうる。一部の実施形態では、反応混合物の滞留時間が、約5分〜約60分(約7分〜約30分及び約10分〜約15分を含む)である。
【００２８】
オリゴマー樹脂と式I、式IIの化合物又はこれらの混合物は、オリゴマー樹脂付加物を製造するのに十分な時間及び温度で反応させられる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂と式I、式IIの化合物又はこれらの混合物が、約2時間〜約60時間又は約2.5時間〜約8時間を含む約2時間〜約168時間の時間、反応させられる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂と式I、式IIの化合物又はこれらの混合物が、約50℃〜約90℃又は約55℃〜約80℃を含む約20℃〜約100℃の温度で反応させられる。
【００２９】
一部の実施形態では、反応が触媒を含まない。他の実施形態では、反応が触媒を含みうる。非限定的な触媒の例としては、金属塩(例えば、塩化第一銅、塩化鉄及びヨウ化サマリウム);固体担持触媒(例えば、シリカゲル、クレイ、Amberlyst-15酸性樹脂及び硫酸化ジルコニア);及びイオン性液体(例えば、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及びpKa8〜14の他の塩基)が挙げられる。一部の実施形態では、触媒が、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(「DBU」)、ジ-n-ブチルアミン(「DBA」)、及び/又はn-オクチルアミンでありうる。
【００３０】
一部の実施形態では、式I及び/又は式IIの化合物が、約50〜約5000g/mol(好ましくは、約500〜2500g/mol、約500〜2200g/mol及び約1000〜2200g/molを含む約300〜約3000g/mol)の分子量を有しうる。一部の実施形態では、式I、式IIの化合物又はこれらの混合物が、オリゴマー樹脂の分子量の少なくとも約1.5倍の分子量を有する。一部の実施形態では、式I、式IIの化合物又はこれらの混合物が、オリゴマー樹脂の分子量の少なくとも約2倍の分子量を有する。
【００３１】
別の態様では、本技術は、スチレンモノマー、(メタ)アクリルモノマー又はこれらの混合物を含む重合ビニルモノマーを含むオリゴマー樹脂を含むオリゴマー樹脂付加物であって、オリゴマー樹脂の少なくとも1つの末端オレフィン性不飽和が、式I、式IIの化合物又はこれらの混合物;
NH2R10    式I
SHR20    式II
(式中、R10は、C1〜C24アルキル鎖、C5〜C12シクロアルキル、C7〜C15アラルキル(例えば、フェニルアルキル)、又はC7〜C15アリール(例えば、フェニル)である;或いはR10は、ポリエチレンイミンポリマー鎖、又は1つ若しくは複数の-NH2若しくは-NHR14によって置換されているポリマー鎖(直鎖若しくは分岐)であり;R20は、C1〜C24アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C7〜C15アリール(例えば、フェニル)、又はC7〜C15アラルキル(例えば、フェニルアルキル)である;或いはR20は、1つ又は複数の-SH、OH、OR14、OC(O)R11又は-NHR14によって置換されているポリマー鎖(直鎖又は分岐)であり;R11は、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C14アリール、又はC7〜C15アラルキルであり;R14はC1〜C14アルキルである)
と反応させられたものである、オリゴマー樹脂付加物を提供する。
【００３２】
一部の実施形態では、オリゴマー樹脂が、約20質量%〜約95質量%の重合ビニルモノマー(75質量%〜95質量%を含む)を含みうる。
【００３３】
一部の実施形態では、オリゴマー樹脂が、オリゴマー樹脂を式I、式IIの化合物又はこれらの混合物と反応させる前に、単離されうる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂付加物が単離されうる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂が、オリゴマー樹脂を式I、式IIの化合物又はこれらの混合物と反応させる前に、単離され、オリゴマー樹脂付加物が単離されうる。
【００３４】
一部の実施形態では、R10が、C1〜C24アルキル鎖、C5〜C12シクロアルキル、C7〜C15アラルキル又はC7〜C15アリールであり;アラルキル及びアリールが、場合により1つ、2つ又は3つのC1〜C4アルキルによってアリール環上で置換されており;C1〜C24アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHCOR11、-NHR14、-N(R17)(R18)若しくは-N(R14)2によって置換されていていてもよい;又はC1〜C24アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-O-、-NH-、-N(R14)、-NH(CO)-、-NH(CO)O-、-O(CO)-基若しくはこれらの混合物によって中断されていてもよく、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OR15若しくは-NH2基若しくはこれらの混合物によって置換されていてもよい;或いはR10が、Mw約200g/mol〜約1000g/molを有するポリエチレンイミンポリマー鎖、又は約200g/mol〜約2000g/molの分子量を有する、1つ若しくは複数の-NH2若しくは-NHR14によって置換され、場合により1つ若しくは複数の-O-、-OC(O)-若しくは-N(H)-によって中断されているポリマー鎖であり;R11が、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C14アリール又はC7〜C15アラルキルであり、R14及びR15が独立に、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR16-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C24アルキルであり;R16が、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR19-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C24アルキルであり;R17及びR18が独立に、水素、C1〜C18アルキル、場合により-O-、-S-若しくは-NR15-によって中断されているC3〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C14アリール、又はC1〜C3ヒドロキシアルキルである;或いはR17及びR18がN原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール又はモルホリン環であり;R19がC1〜C24アルキルであり;R20が、C1〜C24アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C7〜C15アリール又はC7〜C15アラルキルであり、アラルキル及びアリールが、場合により1つ、2つ又は3つのC1〜C4アルキルによってアリール環上で置換されており;C1〜C24アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-OR14、-SHによって置換されている;又はC1〜C24アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-O-、-S-若しくはこれらの混合物によって中断されており、場合により1つ若しくは複数の-OH若しくは-OR15基若しくはこれらの混合物によって置換されている;或いはR20が、約200g/mol〜約4500g/molの分子量を有する、1つ又は複数の-SH、-OH、-OR14、-OC(O)R11又は-NHR14によって置換され、場合により1つ又は複数の-O-、-S-又は-O(CO)-基によって中断されているポリマー鎖である。一部の実施形態では、C1〜C24アルキルが、1つ又は複数の-O-によって中断されていてもよい。一部の実施形態では、C1〜C24アルキルが、1つ若しくは複数の-NH-及び/又は1つ若しくは複数の-N(R14)によって中断されていてもよい。一部の実施形態では、C1〜C24アルキルが、1つ若しくは複数の-NH(CO)-、1つ若しくは複数の-NH(CO)O-、及び/又は1つ若しくは複数の-O(CO)-基によって中断されていてもよい。
【００３５】
一部の実施形態では、R10がC1〜C18アルキル鎖であり;C1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHCOR11、-NHR14、-N(R17)(R18)若しくは-N(R14)2によって置換されている;又はC1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-O-、-NH-若しくは-N(R14)-基若しくはこれらの混合物によって中断されており、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OR15若しくは-NH2基若しくはこれらの混合物によって置換されている;或いはR10が、Mw約200g/mol〜約1000g/molを有するポリエチレンイミンポリマー鎖、又は約200g/mol〜約2000g/molの分子量を有する、1つ若しくは複数の-NH2若しくは-NHR14によって置換され、場合により1つ若しくは複数の-O-、-OC(O)-若しくは-N(H)-によって中断されているポリマー鎖であり;R11がC1〜C12アルキルであり;R14及びR15が独立に、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR16-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C18アルキルであり; R16が、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR19-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C18アルキルであり;R17及びR18が独立に、水素、C1〜C12アルキル、場合により-O-、-S-若しくは-NR15-によって中断されているC3〜C18アルキル、又はC1〜C3ヒドロキシアルキルである;或いはR17及びR18がN原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール又はモルホリン環であり;R19がC1〜C18アルキルであり;R20がC1〜C18アルキルであり、C1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-OR14、-SHによって置換されている;又はC1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-O-、-S-若しくはこれらの混合物によって中断されており、場合により1つ若しくは複数の-OH若しくは-OR15基若しくはこれらの混合物によって置換されている;或いはR20が、約200g/mol〜約4500g/molの分子量を有する、1つ又は複数の-SH、OH、OR14、OC(O)R11又は-NHR14によって置換され、場合により1つ又は複数の-O-、-S-又は-O(CO)-基によって中断されているポリマー鎖である。一部の実施形態では、C1〜C18アルキルが、1つ又は複数の-O-によって中断されていてもよい。一部の実施形態では、C1〜C18アルキルが、1つ若しくは複数の-NH及び/又は1つ若しくは複数の-N(R14)によって中断されていてもよい。
【００３６】
一部の実施形態では、R10がC1〜C18アルキルであり、C1〜C18アルキルが、1つ若しくは複数の-OH、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHR14、-N(R17)(R18)若しくは-N(R14)2によって置換されている;又はC1〜C18アルキルが、1つ若しくは複数の-O-、-NH-若しくは-N(R14)-基若しくはこれらの混合物によって中断されている;或いはR10が、Mw約200g/mol〜約1000g/molを有するポリエチレンイミンポリマー鎖、又は約200g/mol〜約2000g/molの分子量を有する、1つ若しくは複数の-NH2若しくは-NHR14によって置換され、1つ若しくは複数の-O-、-OC(O)-若しくは-N(H)-によって中断されているポリマー鎖であり;R11がC1〜C12アルキルであり;R14及びR15が独立に、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR16-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C18アルキルであり;R16が、場合により1つ又は複数の-O-、-NH-若しくは-NR19-基又はこれらの混合物によって中断され、場合により1つ又は複数の-OH、-OR19若しくは-NH2基又はこれらの混合物によって置換されているC1〜C18アルキルであり;R17及びR18が独立に、水素、C1〜C12アルキル、場合により-O-、-S-若しくは-NR15-によって中断されているC3〜C18アルキル、又はC1〜C3ヒドロキシアルキルである;或いはR17及びR18がN原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール又はモルホリン環であり;R19がC1〜C18アルキルであり;R20がC1〜C18アルキルであり、C1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-OH、-OC(O)R11、-Si(OCH3)3、-OR14、-SHによって置換されている;又はC1〜C18アルキルが、場合により1つ若しくは複数の-O-、-S-若しくはこれらの混合物によって中断されており、場合により1つ若しくは複数の-OH若しくは-OR15基若しくはこれらの混合物によって置換されている;或いはR20が、約200g/mol〜約4500g/molの分子量を有する、1つ又は複数の-SH、OH、OR14、OC(O)R11又は-NHR14によって置換され、場合により1つ又は複数の-O-、-S-又は-O(CO)-基によって中断されているポリマー鎖である。一部の実施形態では、C1〜C18アルキルが、1つ又は複数の-O-によって中断されていてもよい。
【００３７】
一部の実施形態では、式IIが、式(IIa)、(IIb)又は(IIc):
【００３８】
【化１】
2021524532.tif 000002
【００３９】
(式中、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9及びZ10はそれぞれ独立に、結合(例えば、単結合)又は-C(O)-R3-S-(式中、硫黄原子は末端基に結合しており(すなわち、硫黄原子は末端-H又は-CH3に結合しており)、R3はC1〜C24アルキレンである)であり;p、q、r、s、t、uはそれぞれ独立に、0、1、2、3、4又は5であり;Xiは各出現で独立に、結合(例えば、単結合)、-アルキレン-O-、-アラルキレン-O-、-アルカリーレン-O-又は-アルキレン-アラルキレン-O-であり;但し、Z1〜Z6の少なくとも1つは式-C(O)-R3-S-の基であり、Z7〜Z10の少なくとも1つは式-C(O)-R3-S-の基である)
の化合物でありうる。一部の実施形態では、Xiが各出現で、単結合、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及びCHPh-CH2-O-(Phはフェニルである)からなる群から独立に選択される。一部の実施形態では、Xiが各出現で、単結合であり、p、q、r、s、t、uがそれぞれ0である。一部の実施形態では、Z1〜Z6の少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ又は少なくとも5つが式-C(O)-R3-S-の基である。一部の実施形態では、Z7〜Z10の少なくとも2つ又は少なくとも3つが式-C(O)-R3-S-の基である。一部の実施形態では、Z1〜Z6が式-C(O)-R3-S-の基である。一部の実施形態では、Z7〜Z10が式-C(O)-R3-S-の基である。
【００４０】
一部の実施形態では、式IIの化合物が、ペンタエリスリチルテトラ(3-メルカプトプロピオネート)(PETMP)、ペンタエリスリチルテトラメルカプトアセテート(PETMA)、ジペンタエリスリチルテトラ(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリチルテトラメルカプトアセテート、ジペンタエリスリチルペンタ(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリチルペンタメルカプトアセテート、ジペンタエリスリチルヘキサ(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリチルヘキサメルカプトアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラ(3-メルカプトプロピオネート)、ジトリメチロールプロパンテトラメルカプトアセテート、並びにこれらのエトキシ化及び/又はプロポキシ化生成物からなる群から選択される。
【００４１】
一部の実施形態では、式IIが、式(IId)、(IIe)、(IIf)又は(IIg):
【００４２】
【化２】
2021524532.tif 000003
【００４３】
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又はC1〜C4アルキル(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル又はt-ブチル)であり;R4はメチレン又はエチレンであり;k、l、m及びnはそれぞれ独立に、0、1、2、3、4又は5であり;Yiは各出現で独立に、結合(例えば、単結合)、-アルキレン-O-、-アラルキレン-O-、-アルカリーレン-O-又は-アルキレン-アラルキレン-O-である)
の化合物でありうる。一部の実施形態では、Yiが各出現で、単結合、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及びCHPh-CH2-O-(Phはフェニルである)からなる群から独立に選択される。一部の実施形態では、Yiが各出現で、単結合であり、k、l、m及びnがそれぞれ0である。
【００４４】
一部の実施形態では、式IIの化合物が、ペンタエリスリチルテトラ(3-メルカプトプロピオネート)(PETMP)、エチレングリコールジ(3-メルカプトプロピオネート)(GDMP)、トリメチロールプロパントリ(3-メルカプトプロピオネート)(TMPMP)、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート(TMPMA)、ペンタエリスリチルテトラメルカプトアセテート(PETMA)、重量平均分子量約300〜約5000g/mol(好ましくは、約500〜2500g/mol、約500〜2200g/mol及び約1000〜2200g/molを含む約700〜約3000g/mol)のポリ-1,2-プロピレングリコールの3-メルカプトプロピオン酸エステル、及び重量平均分子量約300〜約5000g/mol(好ましくは、約500〜2500g/mol、約500〜2200g/mol及び約1000〜2200g/molを含む約700〜約3000g/mol)のエトキシ化トリメチロールプロパンの3-メルカプトプロピオン酸エステルからなる群から選択される。
【００４５】
オリゴマー樹脂は、約500g/mol〜約5000g/molの重量平均分子量を有しうる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂が、約1000g/mol〜約3000g/mol、約800g/mol〜約5000g/mol、約900g/mol〜約4500g/mol又は約1800g/mol〜約4500g/molを含む約500g/mol〜約5000g/molの重量平均分子量を有しうる。オリゴマー樹脂付加物は、約550g/mol〜約10000g/molの重量平均分子量を有しうる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂付加物が、約2000g/mol〜約6000g/molの重量平均分子量を有しうる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂付加物が、約700g/mol〜約8000g/mol、約800g/mol〜約7000g/mol又は約900g/mol〜約7000g/molの重量平均分子量を有しうる。
【００４６】
ビニルモノマーは(メタ)アクリルモノマーを含みうる。ビニルモノマーはスチレンモノマーを含みうる。ビニルモノマーは(メタ)アクリルモノマー及びスチレンモノマーを含みうる。一部の実施形態では、オリゴマー樹脂及び/又はオリゴマー樹脂付加物が、スチレンオリゴマー、(メタ)アクリルオリゴマー、スチレン(メタ)アクリルオリゴマー、又はこれらの任意の2種以上の混合物若しくはコポリマーを含みうる。
【００４７】
一部の実施形態では、ビニルモノマーが、0質量%〜約20質量%のスチレンモノマーと、約80質量%〜約100質量%の(メタ)アクリルモノマーとを含みうる。一部の実施形態では、ビニルモノマーが、0質量%〜約10質量%のスチレンモノマー(0〜約5質量%及び0〜約1質量%を含む)と、約90質量%〜約100質量%の(メタ)アクリルモノマー(約95質量%〜約100質量%及び約99質量%〜約100質量%を含む)とを含みうる。一部の実施形態では、(メタ)アクリルモノマーが、0〜約75質量%のメタクリル酸又はそのエステルと、約25質量%〜約100質量%のアクリル酸又はそのエステルとを含みうる。一部の実施形態では、(メタ)アクリルモノマーが、約5質量%〜約75質量%のメタクリル酸又はそのエステル(約25質量%〜約75質量%及び約45質量%〜約75質量%を含む)と、約25質量%〜約75質量%のアクリル酸又はそのエステル(約40質量%〜約75質量%及び約45質量%〜約75質量%を含む)とを含みうる。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「(メタ)アクリルモノマー」は、アクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、並びにアクリル酸又はメタクリル酸の塩、アミド及び他の適切な誘導体、並びにこれらの混合物を指す。適切なアクリルモノマーの例としては、限定されないが、以下のメタクリレートエステル:メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート(BMA)、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n-アミルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルメタクリレート、2-スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート(GMA)、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、2-n-ブトキシエチルメタクリレート、2-クロロエチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、2-エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、3-メトキシブチルメタクリレート、2-メトキシブチルメタクリレート、2-ニトロ-2-メチルプロピルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、2-フェノキシエチルメタクリレート、2-フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルメタクリレートが挙げられる。適切なアクリレートエステルの例としては、限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート(BA)、n-デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、2-ヒドロキシエチル
アクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリレート、2-スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、2-n-ブトキシエチルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、2-エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタリルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、2-メトキシブチルアクリレート、2-ニトロ-2-メチルプロピルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びテトラヒドロピラニルアクリレートが挙げられる。他の適切なアクリルモノマーの例としては、限定されないが、メタクリル酸誘導体、例えば:メタクリル酸及びその塩、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド並びにメタクロレインが挙げられる。アクリル酸誘導体の例としては、限定されないが、アクリル酸及びその塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルアルファ-クロロアクリレート、メチル2-シアノアクリレート、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド並びにアクロレインが挙げられる。
【００４９】
一定の他の適切なアクリル酸又はメタクリル酸誘導体の例としては、限定されないが、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、イソシアネート、グリシジル、エポキシ、アリル等の架橋性官能基を含むものが挙げられる。ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートは、ヒドロキシ基が結合している2〜6個の炭素原子を有するアルキレン基を含みうる。ヒドロキシ官能性モノマーの例としては、限定されないが、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、2-ヒドロキシメチルメタクリレート(HMMA)、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート及び5,6-ジヒドロキシヘキシルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【００５０】
一部の実施形態では、(メタ)アクリルモノマーが、エチルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリル酸、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、又はこれらの2種以上の組み合わせを含みうる。
【００５１】
一部の実施形態では、スチレンモノマーが、アルファ-メチルスチレン(AMS)、スチレン、ビニルトルエン、tert-ブチルスチレン、o-クロロスチレン等を含みうる。一部の実施形態では、スチレンモノマーが、スチレン及び/又はアルファ-メチルスチレンを含みうる。一部の実施形態では、スチレンモノマーがスチレンを含み、(メタ)アクリルモノマーがグリシジル(メタ)アクリレートを含む。
【００５２】
一部の実施形態では、ビニルモノマーが、熱硬化性ポリマー、例えば、スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン/メチルメタクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート及びスチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート等のターポリマーを含みうる。
【００５３】
一部の実施形態では、オリゴマー樹脂が「架橋性」樹脂であってもよく、架橋剤で加熱によって架橋される官能基を有しうる。オリゴマー樹脂は、ポリマーの架橋を可能にする架橋性官能基を含むモノマー等の、十分な官能基を含むモノマーを含む。例えば、架橋性スチレン(メタ)アクリルオリゴマーは、0質量%〜約20質量%のスチレンモノマーと、約10質量%〜約50質量%のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルと、約20質量%〜約50質量%のヒドロキシアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとを含みうる。スチレンモノマーはスチレン及び/又はアルファ-メチルスチレンでありうる。アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルは、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基を有し、例えば、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、イソアミル、2-エチルヘキシル及びオクチル、アクリレート及びメタクリレートを含む。
【００５４】
ポリマー生成物を架橋するために利用されうる硬化剤又は架橋剤の例としては、限定されないが、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、尿素-アルデヒド、ベンゾグアナミンアルデヒド、メラミン-アルデヒド縮合生成物等が挙げられる。架橋剤として作用するメラミン-ホルムアルデヒド縮合生成物の例としては、限定されないが、ヘキサメトキシメチルメラミン等のポリメトキシメチルメラミンが挙げられる。メラミン-ホルムアルデヒド又は尿素-ホルムアルデヒド架橋剤が利用される場合、トルエンスルホン酸等の酸触媒を使用して架橋速度を増加させてもよい。典型的には、これらの架橋剤は、メラミン又は尿素と、ホルムアルデヒド並びに最大4個及び4個を含む炭素原子を含むさまざまなアルコールの反応の生成物である。架橋剤はまた、「Cymel」という商標で販売されているものを含む。限定されないが、アルキル化メラミン-ホルムアルデヒド樹脂であるCymel 301、Cymel 303及びCymel 1156が有用な架橋剤である。
【００５５】
一部の実施形態では、重合開始剤が、アゾ化合物、過酸化物、又はこれらの任意の2種以上の混合物を含みうる。例えば、重合開始剤は、2,2'-アゾジ-(2,4-ジメチルバレロニトリル);2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN);2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル);1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル);tert-ブチルペルベンゾエート;tert-アミルペルオキシ2-エチルヘキシルカルボネート;1,1-ビス(tert-アミルペルオキシ)シクロヘキサン、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-アミルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、ジ-tert-アミルペルオキシド(DTAP);ジ-tert-ブチルペルオキシド(DTBP);ラウリルペルオキシド;ジラウリルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド;ベンゾイルペルオキシド;又はこれらの2種以上の組み合わせを含みうる。
【００５６】
一部の実施形態では、反応溶媒が、アセトン、aromatic 100、aromatic 150、aromatic-200、エチル-3-エトキシプロピオネート、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチル-イソ-ブチルケトン、N-メチルピロリドン、(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、カルビトール、シクロヘキサノール、ジプロピレングリコール(モノ)メチルエーテル、n-ブタノール、n-ヘキサノール、ヘキシルカルビトール、イソ-オクタノール、イソ-プロパノール、メチルシクロヘキサンメタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール(myristal alcohol)、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソパラフィン、又はこれらの2種以上の組み合わせを含みうる。
【００５７】
別の態様では、本技術は、本明細書に記載されるオリゴマー樹脂付加物を含む組成物を提供する。本技術はまた、本明細書に記載される方法によって製造されるオリゴマー樹脂付加物を含む組成物を提供する。一部の実施形態では、組成物が、印刷用インク、表面コーティング、チョーク、シーラント又はオーバープリントワニスでありうる。
【００５８】
組成物は、印刷用インク、表面コーティング、チョーク、シーラント又はオーバープリントワニスに一般的に含まれる追加の成分を含みうる。例えば、印刷用インク組成物は、顔料及び/又は染料(有機及び無機);分散剤(界面活性剤及びポリマー);結合、レオロジー及び機械特性を改善するための樹脂又はポリマー;早すぎる乾燥を遅らせるための保湿剤;消泡剤及び泡止め剤;基板との接触を増強する湿潤剤;pH調整剤(通常、アミン誘導体);細菌及び真菌の増殖を阻害するための殺生物剤及び静菌剤を含みうる。他の成分及び詳細は、Ink chemistry、Chemistry World 1、2003年3月(参照により本明細書に組み込まれる)に見出されうる。基板上のコーティング組成物は、外観のため、及び風化から保護するため、並びに例えば、安全絶縁及び防湿のために使用されてきた。コーティング組成物は、一般的に4つの基本的な成分:顔料、バインダー(又は不揮発性ビヒクル)、揮発性ビヒクル(又は担体)、及び添加剤で構成されると考えられる。有機組成物であっても、無機組成物であってもよい顔料は、コーティング組成物の所望の色を供給し、適切な不透明度及び光沢のために選択される。バインダーは、大気又は熱に曝露されると、乾燥コーティング又は膜を形成し、顔料のための媒体を提供する物質である。バインダーは、典型的には樹脂(通常、合成ポリマー材料)、乾性油、又はこのような材料の混合物である。揮発性ビヒクルは、コーティング組成物の体積の最大50%を構成しうるが、湿潤コーティング膜が乾燥又は硬化されると、大気中に気化する。溶剤系(溶剤性とも呼ばれる)コーティング組成物の揮発性ビヒクルは、典型的には芳香族炭化水素(例えば、キシレン又はトルエン)又は脂肪族炭化水素(例えば、ミネラルスピリット又はナフサ)等の有機溶媒であるが、水系(水性とも呼ばれる)コーティング組成物の揮発性ビヒクルは、当然、水である。水性コーティング組成物の最大の群では、バインダーが、水媒体中で乳化される、すなわち、バインダーが水中に小液滴として分散され、バインダーが内部相となり、水が外部相となる。クリアコートについては、顔料が存在しない。添加剤は、許容される膜形成を促進するために使用される薬剤である。典型的な水性塗料のための添加剤には、合体剤、増粘剤、消泡剤、保存剤、p
H制御剤及び不凍剤が含まれる。合体剤は、典型的にはエマルジョン粒子が合体するように、膜形成中に一時的にバインダーを可塑化するために添加される。増粘剤は通常、貯蔵中の顔料の懸濁、塗布のための適切なレオロジー及びタレのない流動を促進するために添加される。保存剤は通常、貯蔵中に細菌攻撃から保護するために添加されるが、発泡を最小化し、pHを調整し、表面欠陥を防止し、凍結/解凍安定性を提供するために他の添加剤が添加される。他の成分及び詳細は、米国特許第5700522号;米国特許出願公開第2017/0137289号;米国特許第9718737号;米国特許第9353285号;国際公開第2002/040579号(これらの各々が参照により本明細書に組み込まれる)に見出されうる。オーバープリントワニス組成物は、バインダー樹脂又はバインダー樹脂の混合物、溶媒、及び充填剤、界面活性剤、ワニス、ワックス、接着促進剤等の添加剤を含みうる。他の成分及び詳細は、米国特許出願公開第2002/0121631号;米国特許第4040995号;欧州特許第2620480号;欧州特許第0919600号(これらの各々が参照により本明細書に組み込まれる)に見出されうる。
【００５９】
一部の実施形態では、コーティング樹脂が、それだけに限らないが、熱硬化性アクリルメラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシカルボキシ樹脂、シラン変性アクリルメラミン、メラミンと架橋したカルバメートペンダント基を有するアクリル樹脂、又はカルバメート基を含むメラミンと架橋したアクリルポリオール樹脂を含む。
【００６０】
適切なコーティング樹脂は、それだけに限らないが、自動車業界の分野でベースコート及び/又はクリアコート材料に慣用的に使用される、ポリウレタン樹脂、アクリレート樹脂及びポリエステル樹脂を含む。一部の実施形態では、コーティング樹脂が、適切な場合、1種若しくは複数のポリアクリレート樹脂及び/又は1種若しくは複数のポリエステル樹脂と組み合わせたポリウレタン樹脂である。
【００６１】
ポリウレタン樹脂は、本発明の少なくとも1つのヒドロキシル含有オリゴマー樹脂付加物、本発明の少なくとも1種のヒドロキシル含有オリゴマー樹脂付加物及びアクリルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール又はこれらの混合物からなる群から選択されるポリオールの混合物を反応させることによって調製することができる。ポリオールは、100〜5000の数平均分子量を有し、並びに少なくとも1種のポリイソシアネート及び所望であれば、分子中に少なくとも1つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(潜在的)アニオン性基を含む少なくとも1種の化合物、所望であれば、少なくとも1つのイソシアネート反応性官能基を含む少なくとも1種のさらなる化合物、及び所望であれば、分子中にヒドロキシル及び/又はアミノ基を含み且つ水性コーティング材料に使用されるポリウレタン樹脂の場合には、得られた反応生成物の中和する、60〜600ダルトンの数平均分子量を有する少なくとも1種の化合物を有しうる。この種のポリウレタン樹脂は、例えば欧州特許第228003号及び欧州特許第574417号に記載される。
【００６２】
一部の実施形態では、この種のポリウレタン樹脂を、例えば、塗料業界の分野で一般的に使用されるイソシアネートをイソシアネート成分として使用することによって得ることができる。イソシアネートのいくつかの例示的な例としては、それだけに限らないが、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2-イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン2,4'-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、1,4-若しくは1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-若しくは1,3-若しくは1,2-ジイソシアナトシクロヘキサン、2,4-若しくは2,6-ジイソシアナト-1-メチルシクロヘキサン、Henkel社によってDDI 1410という商品呼称で販売される、ダイマー脂肪酸に由来するジイソシアネート、1,8-ジイソシアナト-4-イソシアナト-メチルオクタン、1,7-ジイソシアナト-4-イソシアナトメチルヘプタン又は1-イソシアナト-2-(3-イソシアナトプロピル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、或いはこれらのポリイソシアネートの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、イソシアネートが、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)及び/又はイソホロンジイソシアネートである。一部の実施形態では、イソシアネートがイソホロンジイソシアネートである。
【００６３】
ベースコート(着色)又はクリアコートコーティング材料中の適切なコーティング樹脂は、ポリウレタン樹脂と共に又はこれの代わりに、アクリル化ポリウレタン樹脂も含む。アクリル化ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合することによって調製することができる。この文脈では、二重結合を有さないポリウレタン樹脂及び/又は二重結合を有するポリウレタン樹脂を使用することが可能である。
【００６４】
一部の実施形態では、アクリル化ポリウレタン樹脂が、ペンダント及び/又は末端二重結合を有する。一部の実施形態では、アクリル化ポリウレタン樹脂が、ペンダント及び/又は末端エテニルアリーレン基を有する。
【００６５】
ペンダント及び/又は末端二重結合を有するアクリル化ポリウレタン樹脂は、少なくとも1つの遊離イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーを、少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合及び1つのNCO基に対して反応性の基、特にヒドロキシル基又はアミノ基を含む化合物と反応させることによって調製することができる。
【００６６】
ペンダント及び又は末端二重結合を有するアクリル化ポリウレタン樹脂はまた、少なくとも1つのNCO基に対して反応性の基、特に少なくとも1つのヒドロキシル基又は1つのアミノ基を含むポリウレタンプレポリマーを、少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合及び1つの遊離イソシアネート基を含む化合物と反応させることによって得ることもできる。
【００６７】
一部の実施形態では、コーティング樹脂が、ペンダント及び/又は末端二重結合を有するアクリル化ポリウレタン樹脂の存在下で、オレフィン性不飽和モノマーを重合することによって調製することができるグラフトコポリマーである。一部の実施形態では、グラフトコポリマーが、少なくとも1種の共重合オレフィン性不飽和モノマーを含む疎水性コアと、少なくとも1種の親水性アクリル化ポリウレタンを含む親水性シェルとを有する。他の実施形態では、グラフトコポリマーが、少なくとも1種の疎水性アクリル化ポリウレタンを含む疎水性コアと、少なくとも1種の共重合オレフィン性不飽和モノマーを含む親水性シェルとを含む。
【００６８】
アクリル化ポリウレタン樹脂及びこれらから調製されるグラフトコポリマーの非限定的な例は、国際公開第01/25307号及び欧州特許第787159号に記載される。
【００６９】
一部の実施形態では、本明細書に記載されるポリウレタン樹脂を、適切な場合、1種若しくは複数のポリアクリレート樹脂及び/又は1種若しくは複数のポリエステル樹脂と組み合わせて使用することができる。ポリエステル樹脂の非限定的な例としては、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。一部の実施形態では、ポリエステル樹脂が飽和である。一部の実施形態では、ポリエステル樹脂が、400〜5000の数平均分子量を有する。ポリエステル樹脂のいくつかの非限定的な例は、例えば、欧州特許第787159号に記載される。
【００７０】
一部の実施形態では、本明細書で提供されるコーティング組成物中のコーティング樹脂の量が、一般的にコーティング樹脂の固形分に対して10質量%〜99質量%である。一部の実施形態では、コーティング組成物中に存在するコーティング樹脂の量が、コーティング樹脂の固形分に対して30質量%〜90質量%である。
【００７１】
一部の実施形態では、コーティング樹脂が架橋剤を含む。一部の実施形態では、コーティング樹脂中の架橋剤の量が、コーティング樹脂の固形分に対して0〜55質量%である。一部の実施形態では、コーティング樹脂中に存在する架橋剤の量が、コーティング樹脂の固形分に対して5質量%〜40質量%である。
【００７２】
一部の実施形態では、架橋剤が、遊離イソシアネート又はブロックイソシアネート及び/又はアミノ樹脂である。非限定的な適切なイソシアネートには、上記のポリウレタン樹脂を調製するために利用されるイソシアネート及び塗料業界で一般的に使用されるイソシアネートが含まれる。一部の実施形態では、イソシアネートが、TACT、ジメチルピラゾールブロック三量体ヘキサメチレンジイソシアネート及び/又は三量体ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００７３】
ブロッキング剤の非限定的な例としては、対応するアルコール、アミン、ケトン、ピラゾール等の全ての一般的に使用されるブロッキング剤が挙げられる。一部の実施形態では、ブロッキング剤が、130℃未満の脱ブロッキング温度(deblocking temperature)を有する。
【００７４】
アミノ樹脂の非限定的な例としては、塗料業界で一般的に使用されるアミノ樹脂が挙げられ、着色コーティング材料の特性はアミノ樹脂の反応性を介して制御可能である。一部の実施形態では、アミノ樹脂がブタノールエーテル化アミノ樹脂である。一部の実施形態では、アミノ樹脂がCymel(登録商標)203である。
【００７５】
別の態様では、上記オリゴマー樹脂付加物のいずれかから製造された物品が提供される。一実施形態では、物品が、食品と直接接触して使用される。例えば、物品が、食品接触用途で使用されてもよく、物品が最大250℃の温度に曝露されてもよい。別の態様では、流動調整剤、相溶化剤、可塑剤(plasticticizer)、反応性可塑剤、応力放出剤、粘度調整剤、燃料添加剤又は分散剤としてオリゴマー樹脂付加物を含むポリマー組成物が提供される。別の態様では、シート、膜、フォーム、ボトル又は押出コーティングとしてオリゴマー樹脂付加物を含む可塑性物品が提供される。
【００７６】
よって、一般的に記載される本発明は、以下の例を参照してより容易に理解され、これらの例は例示として提供されるものであり、本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００７７】
一般的手順
1H NMRスペクトルは、300MHz Varian Instrumentで取得し、(オリゴマー樹脂)の末端二重含有量を決定するために使用した。試料調製は、樹脂を重水素化クロロホルム又はDMSOに溶解することを含んでいた。末端二重結合(「TBD」)含有量は、ポリマー骨格中の水素ピークに対して5.2及び6.2ppmピークのビニル水素を積分することによって決定した。
【００７８】
GPCスペクトルは、Waters 2695機器で取得し、40℃で移動相としてTHF及びRI検出器を使用してポリマーの分子量を決定するために使用した。全ての試料を、ポリスチレン分子量標準に対して較正した溶出時間を使用して、Mn、Mw及びPDIについて分析した。
【００７９】
赤外スペクトルは、iS50 ATR FT-IR機器を介して取得した。1630cm-1のビニル基に相当するIRピークの面積を、ポリマー中の残留ビニルピークを決定するために使用した。ビニルピークの転化は、時間=0の面積に対して、時間tの1630cm-1ピークの面積を比較することによって決定した。
【００８０】
残留モノマーの定量化は、外部標準法を使用して、GC/FIDによって実施した。GC分析は、以下の特性:30m、0.25mm内径、0.25μmを有するZB-5MSi、非極性キャピラリーカラムで実施した。カラムのオーブン温度は35℃から175℃まで5℃/分で傾斜をつけた。アミン価は、滴定剤として0.1N過塩素酸を使用して、電位差法を使用して決定した。試料は、反応生成物を酢酸とアセトニトリルの混合物に溶解し、均質になるまで撹拌することによって調製した。
【００８１】
(実施例1)
末端二重結合を含むオリゴマー樹脂の合成
末端二重結合を含むオリゴマー樹脂を、フラッシュ蒸発器及び冷却器ユニットに直列に接続したステンレス鋼反応器(連続撹拌槽反応器、「CSTR」)を使用して製造した。モノマー、溶媒及び開始剤混合物を、さまざまな温度で、(CSTR反応器中の12分の滞留時間を達成するため)8.4cc/分の体積速度で連続的に供給した。130〜0.1mbar真空下、200〜300℃で、槽内でフラッシュオフさせる(flashing off)ことによって、揮発性物質を蒸留した。所望のオリゴマー樹脂は以下に示されるように得られた。
【００８２】
【表１】
2021524532.tif 000004
【００８３】
(実施例2)
末端二重結合を含むオリゴマー樹脂の合成
実施例1の連続法に従って、温度及びモノマー濃度を変えて、以下のオリゴマーコブロック樹脂を製造した。溶媒はキシレン(供給材料の11質量%)とし、開始剤はDTBP(供給材料の1質量%)とした。アクリル酸コポリマーTBD濃度に対する温度及びアクリレート/メタクリレート比の効果を図1に示す。アクリル酸コポリマー多分散度に対する温度及びアクリレート/メタクリレート比の効果を図2に示す。
【００８４】
【表２】
2021524532.tif 000005
【００８５】
(実施例3)
末端二重結合を含むオリゴマー樹脂の合成
実施例1の連続法に従って、温度及びモノマー濃度を変えて、以下のオリゴマーコブロック樹脂を製造した。溶媒はキシレン(供給材料の11質量%)とし、開始剤はDTBP(供給材料の%)とした。ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーTBD濃度に対する温度及びアクリレート/メタクリレート比の効果を図3に示す。ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー多分散度に対する温度及びアクリレート/メタクリレート比の効果を図4に示す。
【００８６】
【表３】
2021524532.tif 000006
【００８７】
(実施例4)
末端二重結合を含むオリゴマー樹脂の合成
実施例1の連続法に従って、開始剤濃度を変えて、以下のオリゴマーAA/BMAコブロック樹脂を製造した。反応温度は220℃とし、溶媒はキシレン(11質量%〜11.9質量%で変化)とし、22質量%のAA及び66質量%のBMAを使用した。
【００８８】
【表４】
2021524532.tif 000007
【００８９】
(実施例5)
末端二重結合を含むオリゴマー樹脂とジチオールの反応
オリゴマー樹脂(実施例1-2、15.44g)を、20mLシンチレーションバイアルに添加し、引き続いて1,6-ヘキサンジチオール(Sigma Aldrich社、0.54g)及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU、Sigma Aldrich社、0.05g)を添加した。溶液を、均質になるまで5分間、機械撹拌機で、室温で混合した。シンチレーションバイアルを、Teflon裏付きキャップを使用してキャッピングし、次いで、80℃の対流式オーブンに60時間入れた。最終生成物を、所望の生成物への転化%について1H NMRによって特性評価した。
【００９０】
【表５】
2021524532.tif 000008
【００９１】
(実施例6)
末端二重結合を含むオリゴマー樹脂とポリプロピレングリコール3-メルカプトプロピオネートの反応
【００９２】
【化３】
2021524532.tif 000009
【００９３】
この反応を、機械撹拌機、還流冷却器、窒素取り入れ口及び熱電対を備えた四つ口丸底1Lフラスコで行った。温度制御装置に接続した加熱マントルを使用して、反応温度を制御した。200〜250rpmで撹拌しながら、オリゴマー樹脂(実施例1-5、100g、0.082モルTBD)及びThiocure PPGMP 2200(Bruno Bock社、Mn=2176g/mol、108.8g、0.09モルのチオール)を最初に反応器に装入した。いったん所望の反応温度(60℃)に達したら、反応器を窒素でスパージングした。触媒(DBU、1.0質量%)を反応器に装入して、反応を開始し、150分間継続させた。完全な転化が得られるまで、反応の進行を1H NMR、及びTDB濃度についてFTIR、及び分子量についてGPCを介して監視した。所望の生成物を、Mn=3776及びMW=6996を有するわずかに黄色の透明樹脂質液体として得た。
【００９４】
(実施例7)
末端二重結合を含むオリゴマー樹脂とエトキシ化トリメチロールプロパン-トリ(3-メルカプトプロピオネート)の反応
【００９５】
【化４】
2021524532.tif 000010
【００９６】
この反応を、機械撹拌機、還流冷却器、窒素取り入れ口及び熱電対を備えた四つ口丸底1Lフラスコで行った。温度制御装置に接続した加熱マントルを使用して、反応温度を制御した。200〜250rpmで撹拌しながら、以下の表に示されるオリゴマー樹脂及びThiocure ETTMP 1300(Bruno Bock社、Mn=約1300g/mol)を最初に反応器に装入した。いったん所望の生成物温度(60℃)に達したら、反応器を窒素でスパージングした。触媒(DBU、Sigma Aldrich社)を反応器に装入して、反応を開始し、8時間継続させた。反応の進行を1H NMR、及びTDB濃度についてFTIRを介して監視した。1H NMRでのビニル型プロトンの消失によって反応が完了したと判断し、所望の生成物を100%転化率で、淡黄色透明液体として得た。
【００９７】
【表６】
2021524532.tif 000011
【００９８】
(実施例8)
触媒としてオクチルアミンを使用した、末端二重結合を含むオリゴマー樹脂とエトキシ化トリメチロールプロパン-トリ(3-メルカプトプロピオネート)の反応
この反応を、機械撹拌機、還流冷却器、窒素取り入れ口及び熱電対を備えた四つ口丸底1Lフラスコで行った。温度制御装置に接続した加熱マントルを使用して、反応温度を制御した。200〜250rpmで撹拌しながら、以下の表に示されるオリゴマー樹脂及びThiocure ETTMP 1300(Bruno Bock社、Mn=約1300g/mol)を最初に反応器に装入した。いったん所望の生成物温度(60℃)に達したら、反応器を窒素でスパージングした。触媒(n-オクチルアミン、Sigma Aldrich社)を反応器に装入して、反応を開始し、5時間継続させた。反応の進行を1H NMR、及びTDB濃度についてFTIRを介して監視した。1H NMRでのビニル型プロトンの消失によって反応が完了したと判断した。0.4質量%の低いオクチルアミン触媒で22%の転化率を達成した一方、0.8及び1.7質量%の高い触媒搭載で70%の転化率を達成した。所望の生成物を淡黄色透明液体として得た。
【００９９】
【表７】
2021524532.tif 000012
【０１００】
(実施例9)
触媒としてオクチルアミンを使用した、末端二重結合を含むオリゴマー樹脂とチオグリセロールの反応
この反応を、機械撹拌機、還流冷却器、窒素取り入れ口及び熱電対を備えた四つ口丸底1Lフラスコで行った。温度制御装置に接続した加熱マントルを使用して、反応温度を制御した。200〜250rpmで撹拌しながら、オリゴマー樹脂(実施例1-1、100g、0.046モルの末端二重結合)及びチオグリセロール(Sigma Aldrich社、4.98g、0.046モル)を最初に反応器に装入した。いったん所望の生成物温度(65C)に達したら、反応器を窒素でスパージングした。触媒(n-オクチルアミン、Sigma Aldrich社、0.8質量%)を反応器に装入して、反応を開始し、9時間継続させた。反応の進行を1H NMR、及びTDB濃度についてFTIRを介して監視した。1H NMRでのビニル型プロトンの消失によって反応が完了したと判断した。所望の生成物を、83%の転化率で、淡黄色透明樹脂質液体として得た。
【０１０１】
(実施例10)
触媒を使用しない、末端二重結合を含むアクリルオリゴマーと第一級アミンの反応
実施例6の合成条件に従って、オリゴマー樹脂を、溶媒として15質量%のn-ブタノール(Sigma Aldrich社)を使用して、以下の表に記載されるさまざまな第一級アミンと反応させた。溶媒及び過剰なアミンを、反応後に、ワイプトフィルム蒸発(wiped film evaporation)によって除去した。
【０１０２】
【表８】
2021524532.tif 000013
【０１０３】
(実施例11)
溶剤性ミルベース(mill base)顔料濃縮物粘度
容器に、適切な量のオリゴマー樹脂、カーボンブラックFW 200及び1-メトキシ-2-プロピルアセテートを合わせて、1:1又は1:2の樹脂:顔料質量比で15質量%の顔料濃度の最終質量35グラムのミルベースを得た。この容器に、ガラス球(2mmサイズ)35グラムを添加し、Skandexで4時間混合した。混合した後、ガラス球を濾過によって除去した。次いで、得られたミルベース粘度を、22℃で1日後に測定した。結果を以下の表に提供する。
【０１０４】
【表９】
2021524532.tif 000014
【０１０５】
本オリゴマー樹脂付加物は、極めて望ましい、1:2及び1:1の樹脂/顔料濃度での低い粘度及び低い粘度範囲を提供した。
【０１０６】
(実施例12)
溶剤性ミルベース顔料のレットダウン(let down)及び膜形成
容器に、適切なミルベース2グラムをセルロースアセテートブチレート/アクリルメラミンクリアコート8グラムに添加し、均一な混合を確保するために塗料振盪機で5分間撹拌した。着色コーティングを、ドローダウンバーを使用して黒色Lenetaカードに塗布して、約1.5ミルの乾燥膜厚のコーティング厚を得た(1ミルは0.0254mm又は25.4ミクロンに等しい)。パネルを2日間風乾させ、引き続いて60℃で60分間オーブン硬化した。次いで、膜完全性を検査して、顔料凝集によるぶつ(seeding)が生じていないことを確認し、均一な膜を得た。
【０１０７】
【表１０】
2021524532.tif 000015
【０１０８】
本オリゴマー樹脂付加物は、顔料配合物調製中に顔料ぶつも凝集もないことによって判断されるように、顔料分散剤として極めて有効であり、硬化すると、極めて望ましい、良好な均一な膜を提供した。
【０１０９】
(実施例13)
水性顔料濃縮物
容器に、適切な量のオリゴマー樹脂付加物、ピグメントレッド57:1及び市販のポリエーテルシロキサン消泡剤(1.0質量%、Foamex 810)を合わせた。この容器に、等質量のガラス球(2mmサイズ)を添加し、Skandexで4時間混合した。混合した後、ガラス球を濾過によって除去した。得られたミルベースを脱イオン水でレットダウンして、樹脂/顔料質量比1:3で40質量%濃度を有する顔料スラリーを得た。
【０１１０】
(実施例14)
末端二重結合及びヒドロキシル基を含むオリゴマー樹脂の合成
実施例1及び実施例2の連続法に従って、以下のヒドロキシル基及び末端二重結合を含むオリゴマー樹脂を製造した。
【０１１１】
【表１１】
2021524532.tif 000016
【０１１２】
(実施例15)
触媒を使用しない、末端二重結合を含むオリゴマー樹脂とエタノールアミンの反応
本実施例10に概説される一般的反応条件に従って、実施例14のヒドロキシル基及び末端二重結合を含むオリゴマー樹脂を出発材料として使用し、共溶媒として15質量%のn-ブタノールを使用して、2モル当量のエタノールアミンと反応させた。反応温度60C及び反応時間50時間で、溶媒のストリッピング後に、末端ヒドロキシル化樹脂が収率84%で得られた。所望の生成物を、Mn=1294、Mw=2709、測定されたOH価=128及びTg=-5.7Cを有する淡黄色透明樹脂質液体として得た。
【０１１３】
(実施例16)
触媒を使用しない、末端二重結合を含むオリゴマー樹脂とチオグリセロールの反応
本実施例10に概説される一般的反応条件に従って、実施例14のヒドロキシル基及び末端二重結合を含むオリゴマー樹脂を出発材料として使用し、共溶媒として15質量%のn-ブタノールを使用して、1モル当量のチオグリセロールと反応させた。反応温度60C及び反応時間24時間で、溶媒のストリッピング後に、末端ヒドロキシル化樹脂が収率83%で得られた。所望の生成物を、Mn=1269、Mw=2477、測定されたOH価=164及びTg=-22.5Cを有する淡黄色透明樹脂質液体として得た。
【０１１４】
(実施例17)
末端二重結合を含むオリゴマー樹脂の合成
実施例1及び実施例2の連続法に従って、以下の末端二重結合を含むオリゴマー樹脂を製造した。
【０１１５】
【表１２】
2021524532.tif 000017
【０１１６】
(実施例18)
触媒を使用しない、末端二重結合を含むオリゴマー樹脂と3-メルカプトプロピルトリメトキシシランの反応
本実施例10に概説される一般的反応条件に従って、末端二重結合を含むオリゴマー樹脂(実施例17-2)を出発材料として使用し、共溶媒としてメタノールを使用して、1.1モル当量の3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan MTMO、Evonik社)と反応させた。反応温度60C及び反応時間24時間で、溶媒のストリッピング後に、末端置換トリメトキシシランオリゴマー樹脂が収率50%で得られた。所望の生成物を、Mn=1933、Mw=4725、固形分=97.8質量%及びTg=-5.3Cを有する淡黄色透明樹脂質液体として得た。
【０１１７】
(実施例19)
触媒を使用しない、末端二重結合を含むオリゴマー樹脂と3-アミノプロピルトリメトキシシランの反応
本実施例10に概説される一般的反応条件に従って、末端二重結合を含むオリゴマー樹脂(実施例17-2)を出発材料として使用し、共溶媒としてメタノールを使用して、1.2モル当量の3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Silquest A-1110、Momentive社)と反応させた。反応温度60C及び反応時間50時間で、溶媒のストリッピング後に、末端置換トリメトキシシランオリゴマー樹脂が収率80%で得られた。所望の生成物を、Mn=1593、Mw=3290、固形分=96質量%及びTg=-24.9Cを有する淡黄色透明樹脂質液体として得た。
【０１１８】
(実施例20)
二部溶剤性ポリウレタン光沢性クリアトップコーティング組成物
オリゴマー樹脂付加物を、触媒として0.02phrのジ-n-ブチルスズジラウレートを用いて、66質量%固形分でメチルアミルケトンに溶解した。架橋剤(Basonat HI 100、脂肪族ポリイソシアネート、NCO当量、191g/mol、BASF社)を、ポリオールヒドロキシル価に対して1.05モル過剰で添加した。本クリアコート組成物を、ドローダウンバーを使用して、約40ミクロン乾燥膜厚で白色ベースコーティングアルミニウム基板に塗布した。コーティングを制御された温度及び湿度条件下で硬化した。
【０１１９】
ASTM D5402-15及び88質量%のメチルエチルケトン(MEK)を使用して、耐薬品性試験を行った。以下に示される値は、それぞれ3回の試験の平均を表す。ケーニッヒ硬度をASTM D4366-16に準拠して評価した。
【０１２０】
【表１３】
2021524532.tif 000018
【０１２１】
【表１４】
2021524532.tif 000019
【０１２２】
本オリゴマー樹脂付加物は、当技術分野で見られるポリオール樹脂と比較して、改善した耐薬品性及びケーニッヒ硬度を実証した。
【０１２３】
(比較例1)
末端二重結合を含むアクリルオリゴマーとジ-n-ブチルアミンの反応
実施例10の合成条件に従って、オリゴマー樹脂(BA/BMAモル比=1:3、Mn=950)を、溶媒として15質量%のn-ブタノール(Sigma Aldrich社)を使用して、撹拌しながら、室温で5日間、ジ-n-ブチルアミンと反応させた。転化は達成されなかった(収率0%)。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、テトラエチレンペンタミン又はポリエチレンイミン内の第二級窒素原子がアザ-マイケル反応に参加しないと考えている。
【０１２４】
(比較例2)
溶媒としてのブチルアセテート中での末端二重結合を含むアクリルオリゴマーとアミンの反応
米国特許第7678850号の実施例2の合成条件に従って、末端二重結合を含むオリゴマー樹脂(BA/BMAモル比=1:3、Mn=3000)を、溶媒として60質量%のn-ブチルアセテート(Sigma Aldrich社)を使用して、撹拌しながら、室温で18日間、テトラエチレンペンタミンと混合した。3週間の反応時間後、1H-NMRのビニルピークの記載される消失は観察できなかった。転化は達成されなかった(収率0%)。
【０１２５】
(比較例3)
アクリルポリオール
以下の特性を有する以下のヒドロキシル基含有樹脂(末端置換されていない)を、米国特許第4529787号の実施例1(表1)に従って合成した:
【０１２６】
【表１５】
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【０１２７】
一定の実施形態を例示及び記載してきたが、以下の特許請求の範囲で定義される広範な態様の技術から逸脱することなく、当業者の技能に従って、変更及び修正をその中で行うことができることが理解されるべきである。
【０１２８】
本明細書に例示的に記載される実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素、限定の非存在下で適切に実施することができる。よって、例えば、「含む(comprising)」、「含む(including)」、「含む(containing)」等という用語は、開放的に、限定なしに読まれるものとする。更に、本明細書で使用される用語及び表現は、説明の意味として使用されており、限定の意味として使用されておらず、このような用語及び表現の使用に、示され、記載される特徴又はその一部の任意の等価物を除外する意図はなく、請求される技術の範囲内でさまざまな修正が可能であることが認識される。更に、「から本質的になる(consisting essentially of)」という句は、具体的に列挙される要素と、請求される技術の基本的及び新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない追加の要素とを含むものと理解される。「からなる(consisting of)」という句は、指定されないいずれの要素も除外する。
【０１２９】
本開示は、本出願に記載される特定の実施形態に関して限定されるべきではない。当業者に明らかであるように、その精神及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及び変形を行うことができる。本明細書で列挙されるものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物が、前記説明から当業者に明らかである。このような修正及び変形は、添付の特許請求の範囲に入ることが意図されている。本開示は、添付の特許請求の範囲が権利を有する等価物の全範囲と合わせて、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物又は生物系に限定されず、これらは当然変化し得ることが理解されるべきである。本明細書で使用される用語法は、特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。
【０１３０】
更に、本開示の特徴又は態様がマーカッシュ群に関して記載される場合、当業者であれば、本開示がマーカッシュ群の任意の個々のメンバー又はメンバーのサブグループに関しても記載されていることを認識するだろう。
【０１３１】
当業者によって理解されるように、任意の及び全ての目的のために、特に書面による明細を提供することに関して、本明細書で開示される全ての範囲は、任意の及び全ての可能な部分範囲並びにこれらの部分範囲の組み合わせも包含する。いずれの列挙される範囲も、同範囲を少なくとも等しい半分、3分の1、4分の1、5分の1、10分の1等に分解することを十分に記載及び可能にするものとして容易に認識されうる。非限定的な例として、本明細書で論じられる各範囲は、下3分の1、中3分の1及び上3分の1等に容易に分解されうる。同様に当業者によって理解されるように、「最大(up to)」、「少なくとも(at least)」、「超(greater than)」、「未満(less than)」等の全ての言語は、列挙される数を含み、上に論じられる部分範囲にその後分解されうる範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、範囲は各個々のメンバーを含む。
【０１３２】
本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、発行された特許及び他の文献は、あたかも個々の刊行物、特許出願、発行された特許又は他の文献が、全体が参照により組み込まれることを具体的且つ個別的に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれるテキストに含まれる定義は、本開示の定義と矛盾する限り除外される。
【０１３３】
他の実施形態は以下の特許請求の範囲に示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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