(57)【要約】【課題】電極ユニットに対する電解液の浸透状態を適切に調整することにより、電極面内におけるイオンのドーピング量のばらつきを抑制する。【解決手段】蓄電デバイス４０はラミネートフィルム１１を備えており、ラミネートフィルム１１内には電極が積層される電極積層ユニットが収容されている。また、電極積層ユニットにはリチウムイオンを放出するリチウム極が設けられており、ラミネートフィルム１１内にはリチウムイオンを移送する電解液が注入されている。電解液を注入してリチウム極から放出されるリチウムイオンを電極にドーピングする際には、蓄電デバイス４０が水平状態に設置されるとともに所定期間毎に蓄電デバイス４０の上下が反転される。これにより、ラミネートフィルム内における電解液の浸透状態を均一に調整することができ、電極に対して均一にリチウムイオンをドーピングすることが可能となる。【選択図】図７
2008300667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極とイオン供給源とを備える電極ユニットが容器に収容され、
前記イオン供給源からのイオンの移動媒体となる電解液が前記容器に注入され、
前記電解液を介して前記イオンを前記電極にドーピングする蓄電デバイスであって、
前記電極の電極面におけるドーピング量の変動範囲が±１０％であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
前記イオンをドーピングする際には、前記電極の電極面を重力方向に交差させて配置させることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記イオンをドーピングする際には、所定期間毎に前記電極ユニットの上下を反転させることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電極は電極集電体と電極合材層とを備え、前記電極集電体には貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスはリチウムイオン二次電池であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン供給源からのイオンを電極にドーピングする蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等が候補に挙げられている。また、これら蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、蓄電デバイス内に金属リチウムを組み込むとともに、負極と金属リチウムとを電気化学的に接触させるようにした蓄電デバイスも提案されている。このように、負極にリチウムイオンを予めドーピングさせることにより、負極電位を低下させて出力電圧を引き上げることができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。さらに、積層される電極間においてリチウムイオンのドーピングをスムーズに進行させるため、正極集電体や負極集電体に対してリチウムイオンを通過させるための貫通孔を形成するようにした蓄電デバイスも提案されている(たとえば、特許文献１参照)。
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、リチウムイオンを負極にドーピングする際には、電解液を介してリチウムイオンが負極に移動することから、正極、負極およびセパレータに対する電解液の浸透状態を調整することが重要となっている。この電解液の浸透状態がばらついてしまうと、リチウムイオンの移動経路が制限されることから、ドーピング量が負極面内で大きく変動するおそれがある。このように、リチウムイオンのドーピング量が変動してしまうと、負極面内における負極電位がばらついてしまうことから、局部的な過充電や過放電を招いて蓄電デバイスを劣化させる要因となっていた。
【０００４】
また、電解液の浸透状態のばらつきに起因して局所的に多くのリチウムイオンがドーピングされる状況では、ドーピングの進行に伴って金属リチウムと負極との電位差を確保することが困難になるため、ドーピング速度の低下に伴ってドーピングの長期化を招くことになっていた。
【０００５】
本発明の目的は、電極ユニットに対する電解液の浸透状態を適切に調整することにより、電極面内におけるイオンのドーピング量のばらつきを抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電デバイスは、電極とイオン供給源とを備える電極ユニットが容器に収容され、前記イオン供給源からのイオンの移動媒体となる電解液が前記容器に注入され、前記電解液を介して前記イオンを前記電極にドーピングする蓄電デバイスであって、前記電極の電極面におけるドーピング量の変動範囲が±１０％であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、前記イオンをドーピングする際には、前記電極の電極面を重力方向に交差させて配置させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、前記イオンをドーピングする際には、所定期間毎に前記電極ユニットの上下を反転させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、前記電極は電極集電体と電極合材層とを備え、前記電極集電体には貫通孔が形成されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスはリチウムイオン二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、イオンを電極にドーピングした際の電極面内におけるドーピング量の変動範囲が小さいため、蓄電デバイスの耐久性が向上する。また、電極の電極面を重力方向に交差させることにより、電解液の浸透状態を適切に調整することができ、電極面内におけるイオンのドーピング量の変動範囲を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、蓄電デバイス１０の容器であるラミネートフィルム１１には電極積層ユニット１２が収容されており、この電極積層ユニット１２はセパレータ１３を介して交互に積層される正極(電極)１４と負極(電極)１５とによって構成されている。また、電極積層ユニット１２の最外部にはリチウム極１６が負極１５に対向するように配置されており、電極積層ユニット１２とリチウム極(イオン供給源)１６とによって三極積層ユニット(電極ユニット)１７が構成されている。なお、ラミネートフィルム１１内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液がリチウムイオン(イオン)の移動媒体として注入されている。
【００１４】
図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１４は、多数の貫通孔１４ａを備える正極集電体(電極集電体)１４ｂと、この正極集電体１４ｂに塗工される正極合材層(電極合材層)１４ｃとを備えている。また、負極１５は、多数の貫通孔１５ａを備える負極集電体(電極集電体)１５ｂと、この負極集電体１５ｂに塗工される負極合材層(電極合材層)１５ｃとを備えている。相互に接続される複数の正極集電体１４ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する正極端子１８が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体１５ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する負極端子１９が接続されている。さらに、電極積層ユニット１２の最外部に配置されるリチウム極１６は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１６ａと、これに貼り付けられる金属リチウム１６ｂとによって構成されており、リチウム極集電体１６ａは負極集電体１５ｂに対して接続されている。
【００１５】
また、正極１４の正極合材層１４ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な正極活物質が含有されており、負極１５の負極合材層１５ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な負極活物質が含有されている。そして、負極１５の負極合材層１５ｃに金属リチウム１６ｂからリチウムイオンをドープすることにより、負極電位を低下させて蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させるようにしている。また、正極集電体１４ｂや負極集電体１５ｂには多数の貫通孔１４ａ，１５ａが形成されており、この貫通孔１４ａ，１５ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての負極合材層１５ｃに対してスムーズにリチウムイオンをドープすることが可能となっている。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
【００１６】
続いて、ドーピング工程における蓄電デバイス１０の設置状態について説明する。図３に示すように、負極１５とリチウム極１６とが短絡される構造であるため、負極１５に対するリチウムイオンのドープは、ラミネートフィルム１１内に対する電解液の注入によって開始される。ここで、図４はドーピング工程における蓄電デバイス１０の設置状態を示す説明図である。図４に示すように、負極１５に対してリチウムイオンをドープするドーピング工程においては、蓄電デバイス１０に収容される電極積層ユニット１２の電極面(正極面，負極面)１４ｄ，１５ｄが重力方向(鉛直方向)に交差するように、つまり蓄電デバイス１０が水平姿勢をとるように設置されている(水平ドープ)。このように、蓄電デバイス１０を水平状態に設置することにより、各電極１４，１５内における電解液の浸透状態を均一に調整することができるため、リチウムイオンの移動経路を電極面１４ｄ，１５ｄ内において均一に確保することが可能となる。なお、図４に示される濃淡は電解液の量を表す濃淡であり、濃い部分は浸透する電解液が多いことを表し、薄い部分は浸透する電解液が少ないことを表している。
【００１７】
これにより、負極面１５ｄ内におけるリチウムイオンのドーピング量の均一化を図ることができ、負極面１５ｄ内における負極電位を均一に設定することが可能となる。したがって、電極面１４ｄ，１５ｄ内における電位差のばらつきを抑制することができ、電極面１４ｄ，１５ｄ内における局所的な過充電状態や過放電状態を回避して蓄電デバイス１０の劣化を防止することが可能となる。しかも、負極面１５ｄに対してほぼ均一にリチウムイオンをドープすることができ、リチウムイオンの集中ドープに伴う局所的な負極電位の低下を招くことがないため、ドーピング時間を短縮することも可能となる。
【００１８】
なお、蓄電デバイス１０の水平状態とは、電極面１４ｄ，１５ｄを重力方向に対して直交させる状態に限られることはなく、電解液を電極面１４ｄ，１５ｄ内において均一に保つことができる範囲で傾斜させた状態をも含む意味である。たとえば、リチウムイオンのドーピング量から蓄電デバイス１０の水平状態を特定しようとすれば、電極面１４ｄ，１５ｄ内においてリチウムイオンのドーピング量が±１０％の変動範囲に収まる角度範囲で、蓄電デバイス１０を水平方向から傾けるようにしても良い。
【００１９】
ここで、図５(Ａ)および(Ｂ)はドーピング工程において蓄電デバイス１０を水平状態に保たなかった場合における電解液の浸透状態を示す説明図である。なお、図４と同様に、図５に示される濃淡は浸透する電解液の量を表す濃淡である。図５(Ａ)に示すように、電極積層ユニットの電極面が重力方向から所定範囲を超えて傾くように蓄電デバイス２０を設置した場合や、図５(Ｂ)に示すように、電極積層ユニットの電極面が重力方向に沿うように蓄電デバイス３０を設置した場合(垂直ドープ)には、重力によって電解液が下方に集中するため、電極面内における電解液の浸透状態が大きくばらつくことになる。このような浸透状態のばらつきは、負極面内におけるリチウムイオンのドーピング量を大きく変動させることから、局所的な過充電状態や過放電状態を招いて蓄電デバイス２０，３０を劣化させる要因となる。
【００２０】
なお、移動距離が短いことから負極１５の厚み方向にリチウムイオンを移動させることは可能であるが、移動距離が極めて長いことから負極１５の面方向(長さ方向，幅方向)にリチウムイオンを移動させることは極めて困難である。すなわち、製造段階においてリチウムイオンのドーピング量にばらつきが生じてしまうと、その後の充放電によってドーピング量の均一化を図ることができないため、蓄電デバイス１０の性能や耐久性を決定する上で、ドーピング工程は極めて重要な製造工程となっている。
【００２１】
前述したように、蓄電デバイス１０を水平に設置した状態のもとで、ドーピング工程を実行することにより、電極面１４ｄ，１５ｄ内に対するリチウムイオンのドーピング量の均一化を図ることが可能であるが、電極の積層枚数が増加して厚み寸法が増大した蓄電デバイス４０にあっては、高さレベルで電解液の浸透状態に差が生じてしまうおそれがある。ここで、図６および図７(Ａ)〜(Ｄ)はドーピング工程における他の実行手順を示す説明図である。なお、図４と同様に、図７に示される濃淡は浸透する電解液の量を表す濃淡である。
【００２２】
図６および図７(Ａ)〜(Ｄ)に示すように、蓄電デバイス４０の厚み寸法が大きいことから、高さレベルで電解液の浸透状態に大きな差が生じてしまう場合には、ドーピング工程の途中でラミネートフィルム１１の上面と下面とを入れ替えるように蓄電デバイス４０の上下を反転させるようにしている。図７(Ａ)に示すように、蓄電デバイス４０を水平状態に配置してリチウムイオンをドープした後に、図７(Ｂ)〜(Ｄ)に示すように、蓄電デバイス４０を反転させ電解液を下方に案内しながら再び蓄電デバイス４０を水平状態に設置してリチウムイオンをドープすると、電極面１４ｄ，１５ｄ内における電解液の浸透状態を均一にするだけでなく、全ての電極１４，１５に対する電解液の浸透状態を均一に調整することが可能となる。すなわち、全ての負極１５に対するリチウムイオンのドーピング量を均一にすることができ、蓄電デバイス４０の性能や耐久性を向上させることが可能となる。なお、図示する場合には、ドーピング工程において蓄電デバイス４０の上下を１回反転させるようにしているが、数回に渡って反転するようにしても良い。また、反転させる際の時間間隔についても、蓄電デバイスの構造やリチウムイオンのドーピング量等に応じて適宜設定することが可能である。
【００２３】
続いて、前述した蓄電デバイスの構成について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］容器。
【００２４】
［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極活物質層とを有しており、正極活物質層にはリチウムイオンやアニオン(例えばテトラフルオロボレート等)を可逆的に担持することが可能な正極活物質が含有されている。正極活物質としては、リチウムイオンやアニオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されることはなく、例えば活性炭や導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。また、芳香族系縮合樹脂材料の熱処理物であり、Ｈ／Ｃが０．５０〜０．０５であるＰＡＳを正極活物質として用いた場合には、高容量化を図ることができるために好適である。
【００２５】
前述したＰＡＳ等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極活物質層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極活物質層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００２６】
［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極活物質層とを有しており、負極活物質層にはリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質が含有されている。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されることはなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。特に、芳香族系縮合樹脂材料の熱処理物であり、水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)が０．５０〜０．０５であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は負極活物質として好適である。このＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れており、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して等方的な分子構造であるため急速充電や急速放電にも優れた特性を有している。
【００２７】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極活物質層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。また、負極活物質層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００２８】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体としては、表裏面を貫く貫通孔を備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはなく、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、正極集電体および負極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。たとえば、正極集電体の材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、負極集電体の材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
【００２９】
［Ｄ］リチウム極
リチウム極は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体と、これに貼り付けられた金属リチウムとによって構成されている。また、リチウム極を構成する金属リチウムに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いるようにしても良い。なお、金属リチウムをリチウム極集電体によって支持するとともに、リチウムイオンを担持させる際に負極集電体とリチウム極集電体とを接触させることにより、金属リチウムの消失に伴って電極間に生じる隙間を少なくすることができ、リチウムイオンを負極に対してスムーズに担持させることが可能となる。また、リチウム極集電体の厚さは１０〜２００μｍ程度が好ましく、金属リチウムの厚さは負極活物質量にもよるが５０〜３００μｍ程度が好ましい。なお、リチウム極集電体を負極集電体や正極集電体と同じ材料によって形成することも可能である。
【００３０】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電気伝導性のない多孔質体等を用いることができる。このセパレータの材質としては、セルロース(紙)、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの既知のものを使用することが可能である。また、負極とリチウム極との間に配置されるセパレータとしては、前述した材質に限られることはなく、負極集電体やリチウム極集電体の表面に絶縁被膜を形成することにより、この絶縁被膜をセパレータとして機能させることも可能である。
【００３１】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００３２】
［Ｇ］容器
容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料等を使用することが可能である。また、容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。なお、蓄電デバイスの小型化や軽量化を図る観点からは、容器としてアルミニウムのラミネートフィルムを用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。また、ラミネートフィルムは、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的であり、深絞りされるラミネートフィルム内に電極積層ユニットを設置して電解液を注入した後、ラミネートフィルムの外周部は熱溶着等によって封止される構成となっている。
【００３３】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３４】
(実施例１)
＜負極の製造＞
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温した後、さらに１０℃／時間の速度で７００℃まで昇温させて熱処理を施してＰＡＳを合成した。このようにして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することによりＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．１７であった。次いで、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部を充分に混合することによって負極用のスラリーを作製した。この負極用のスラリーを、厚さ３２μｍの銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面にダイコーターにてコーティングして負極合材層を成形した。負極合材層が成形された負極集電体を真空乾燥させることにより、負極全体の厚さ(両面の負極合材層厚さと負極集電体厚さの合計)が７８μｍとなる負極を得た。負極活物質の目付量は４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３５】
＜正極の製造＞
比表面積２０００ｍ２/ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダ６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部を充分に混合することによって正極用のスラリーを得た。この正極用のスラリーを、厚さ３５μｍのアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に、非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングした後に乾燥させることにより、導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ(集電体厚さと導電層厚さとの合計)は５２μｍであり、貫通孔は導電塗料によりほぼ閉塞された。そして、正極用のスラリーを、正極集電体の両面にロールコーターにてコーティングして正極合材層を成形した。正極合材層が成形された正極集電体を真空乾燥させることにより、正極全体の厚さ(両面の正極合材層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さとの合計)が１２９μｍとなる正極を得た。正極合材層の厚みは両面で７７μｍであり、正極活物質の目付量は両面合せて３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３６】
＜負極の単位重量当りの静電容量測定＞
上記負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出して評価用負極とした。この評価用負極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流１ｍＡにて負極活物質に６２０ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後、放電電流１ｍＡにて負極電位が１．５Ｖに達するまで放電を行った。放電開始１分後の負極電位より更に０．２Ｖの電位変化が生じる迄の放電時間に基づき、負極の単位重量当りの静電容量を求めたところ１０２１Ｆ／ｇであった。
【００３７】
＜正極の単位重量当りの静電容量測定＞
上記正極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出して評価用正極とした。この評価用正極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電した後に定電圧充電を行い、総充電時間が１時間を経過した後に、放電電流１ｍＡにて正極電位が２．５Ｖに達するまで放電を行った。正極電位が３．５Ｖから２．５Ｖに達する迄の放電時間に基づき、正極の単位重量当りの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。
【００３８】
＜電極積層ユニットの作製＞
負極を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)にカットし、正極を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)にカットし、セパレータとしてのセルロース／レーヨン混合不織布(厚さ３５μｍ)を６．２×７．７ｃｍ２にカットした。そして、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が４０層になるように、かつ積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。続いて、最上部および最下部にはセパレータを配置して４辺をテープ留めした後に、正極集電体の端子溶接部(２０枚)に対してアルミニウム製正極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)を超音波溶接し、負極集電体の端子溶接部(２１枚)に対して銅製負極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)を超音波溶接して電極積層ユニットを作製した。なお、電極積層ユニットには、２０枚の正極が用いられ、２１枚の負極が用いられている。また、正極活物質重量は負極活物質重量の０．８倍であるが、正極と対向する負極表面積内に含まれる負極活物質の重量に対しては０．９倍となる。さらに、正極表面積は負極表面積の９４％である。
【００３９】
＜キャパシタセルの作製＞
リチウム極としては、金属リチウム箔(厚さ１２２μｍ、サイズ６．０ｃｍ×７．５ｃｍ、３００ｍＡｈ／ｇ相当)を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用いた。また、リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部および下部に各１枚配置させて４辺をテープ留めし、三極積層ユニットを作製した。なお、リチウム極集電体の端子溶接部(２枚)は負極端子溶接部に抵抗溶接した。上記三極積層ユニットを７．５ｍｍに深絞りしたラミネートフィルムの内部に設置し、開口部をラミネートフィルムで覆って三辺を融着した後に、電解液(エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解した溶液)を真空含浸させた。その後、残り一辺を融着してフィルム型のリチウムイオンキャパシタセル(以下、キャパシタセルという。前述の蓄電デバイスに相当)を５セル組み立てた。なお、キャパシタセル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当り６００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００４０】
＜プレドープ＞
キャパシタセルを組み立てた後に、キャパシタセル内の電極が水平(重力方向に直角)になるようにキャパシタセルを４０℃の恒温槽内に配置し、２４時間毎に上下を反転させながら１４日間に渡って放置した。その後、１つのキャパシタセルを分解したところ、金属リチウムは完全に無くなっていた。このことから、負極活物質の単位重量当りに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電により確実にドープされたと判断した。なお、負極の単位重量当りの静電容量は正極の単位重量当りの静電容量の７．３倍となる。
【００４１】
＜プレドープ量の評価＞
プレドープが完了した後に、１つのキャパシタセルをアルゴン雰囲気のボックス内にて分解して負極を１枚取り出した。取り出した負極を幅方向と長さ方向とに３分割して、２．０ｃｍ×２．５ｃｍサイズの評価用負極を９枚切り出した。この評価用負極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(２．０ｃｍ×２．５ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、放電電流１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行うことにより、９枚の評価用負極についてそれぞれの電位および容量を求めた。この結果を図８に示す。図８に示すように、９枚の評価用負極の電位は若干のばらつきがあるものの、ほぼ均一であった。また、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量もほぼ同等であり、平均値に対する変動範囲は＋６．３％から−６．０％となり、±１０％以内であることが確認された。
【００４２】
＜セルの特性評価＞
残った４つのキャパシタセルを、１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。続いて、１．５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験を繰り返し、１０回目の放電後におけるセル静電容量および直流抵抗を評価した。さらに、６０℃の恒温槽内にて３．８Ｖの連続印加試験を５００時間行った後に、上記と同条件にてセル静電容量および直流抵抗を評価した。初期の試験結果に対する静電容量保持率と直流抵抗上昇率とを求め、この結果を図８に示す。なお、図８に示す静電容量保持率と直流抵抗上昇率とのデータは４セルの平均値である。図８に示すように、３．８Ｖの連続印加試験を行った場合であっても、静電容量保持率は高く、直流抵抗上昇率も低いことから、キャパシタセルがほとんど劣化していないことが確認された。
【００４３】
また、上記評価終了後に１セルの正極と負極とを短絡させ正極電位を測定したところ、０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極とを短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極と正極との少なくともいずれか一方に予めリチウムイオンを担持させることにより、高電圧を有するキャパシタセルを得ることができた。
【００４４】
(比較例１)
＜キャパシタセルの作製＞
実施例１と同様にキャパシタセルを６セル組み立てた。
【００４５】
＜プレドープ＞
キャパシタセルを組み立てた後に、キャパシタセル内の電極が重力方向と平行になるようにキャパシタセルを４０℃の恒温槽内に配置して１４日間放置した。その後、１つのキャパシタセルを分解したところ、負極の下部(底に近い部分)に金属リチウムが残っていた。更に１４日に渡って放置した後に、１つのキャパシタセルを分解したところ、金属リチウムは完全に無くなっていた。このことから、負極活物質の単位重量当りに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電により確実にドープされたと判断した。なお、負極の単位重量当りの静電容量は正極の単位重量当りの静電容量の７．３倍となる。
【００４６】
＜プレドープ量の評価＞
実施例１と同様に、プレドープが完了した後に、アルゴン雰囲気のボックス内にて、キャパシタセルを分解して負極を１枚取り出すとともに、この負極を９分割して評価用負極を作製した。そして、実施例１と同様の模擬セルを組んだ後に、９枚の評価用負極についてそれぞれの電位および容量を求めた。この結果を図９に示す。図９に示すように、９枚の評価用負極のうち、上部に配置された評価用負極ほど電位は高くなり放電容量は低く、下部に配置された評価用負極ほど電位が低くなり放電容量は高い結果となった。この結果より、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量は均一でなく、平均値に対する変動範囲は＋１７．４％から−１４．４％となり、±１０％を超えることが確認された。
【００４７】
＜セルの特性評価＞
残った４つのキャパシタセルを用いて、実施例１と同様に、３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験を繰り返し、１０回目の放電後におけるセル静電容量および直流抵抗を評価した。また、実施例１と同様に、６０℃の恒温槽内にて３．８Ｖの連続印加試験を５００時間行った後に、セル静電容量および直流抵抗を評価した。初期の試験結果に対する静電容量保持率と直流抵抗上昇率とを求め、この結果を図９に示す。なお、図９に示す静電容量保持率と直流抵抗上昇率とのデータは４セルの平均値である。図９に示すように、３．８Ｖの連続印加試験を行った場合には、静電容量保持率が実施例１よりも低くなり、直流抵抗上昇率が実施例１よりも高くなることが確認された。
【００４８】
実施例１の静電容量保持率および直流抵抗上昇率と、比較例１の静電容量保持率および直流抵抗上昇率との比較から、プレドープ時にキャパシタセル内の電極が水平となるようにキャパシタセルを配置するとともに、所定時間毎にキャパシタセルの上下を反転させたことにより、負極へのリチウムイオンのドープが均一に進行したことにより、高いセルの耐久性を示したものと考えられる。
【００４９】
(実施例２および比較例２)
実施例２で使用されるキャパシタセルは、実施例１で作製されたキャパシタセルと同じキャパシタセル(水平ドープ)であり、比較例２で使用されるキャパシタセルは、比較例１で作製されたキャパシタセルと同じキャパシタセル(垂直ドープ)である。
【００５０】
これらのキャパシタセルを使用して、実施例１および比較例１で実行された６０℃の恒温槽内にて３．８Ｖの連続印加試験を５００時間行った後に、アルゴン雰囲気のボックス内にて、キャパシタセルを分解して負極を１枚取り出すとともに、この負極を９分割して評価用負極を作製した。そして、実施例１と同様の模擬セルを組んだ後に、９枚の評価用負極についてそれぞれの電位および容量を求めた。この結果を図１０に示す。
【００５１】
図１０に示すように、実施例２の評価用負極では、９枚の評価用負極の電位は若干のばらつきがあるものの、ほぼ均一であった。また、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量もほぼ同等であり、平均値に対する変動範囲は＋６．８％から−６．０％となり、±１０％以内であることが確認された。一方、比較例２の評価用負極では、９枚の評価用負極のうち、上部に配置された評価用負極ほど電位が高くなり放電容量は低く、下部に配置された評価用負極ほど電位が低くなり放電容量は高い結果となった。この結果より、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量は均一でなく、平均値に対する変動範囲は＋１９．４％から−１５．９％となり、±１０％を超えることが確認された。
【００５２】
このように、実施例１や実施例２に示したようなプレドープ直後だけでなく、蓄電デバイスとしてキャパシタセルを使用した後でも、実施例２の評価用負極ではリチウムイオンのドーピング量が均一であることが確認され、比較例２の評価用負極ではリチウムイオンのドーピング量が均一でないことが確認された。すなわち、比較例２のように、リチウムイオンが適切にドーピングされなかった場合には、その後充放電を行ってリチウムイオンを移動させた場合であっても、ドーピング量の不均一状態を解消できないことが確認された。これは、負極の面内でのリチウムイオンの拡散が遅いため、連続印加試験５００時間では均一にならなかったものと考えられる。
【００５３】
(実施例３および比較例３)
実施例３で使用される蓄電デバイスは、実施例１で作製されたキャパシタセルの正極活物質を五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)に変更したリチウムイオンバッテリセル(以下、バッテリセルという)であり、比較例３で使用される蓄電デバイスは、比較例１で作製されたキャパシタセルの正極活物質を五酸化バナジウムに変更したリチウムイオンバッテリセル(以下、バッテリセルという)である。
【００５４】
実施例１および実施例２と同様に、プレドープが完了した後に、１つのバッテリセルをアルゴン雰囲気のボックス内にて分解して負極を１枚取り出した。取り出した負極を幅方向と長さ方向とに３分割して、２．０ｃｍ×２．５ｃｍサイズの評価用負極を９枚切り出した。この評価用負極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(２．０ｃｍ×２．５ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、放電電流１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行うことにより、９枚の評価用負極についてそれぞれの電位および容量を求めた。この結果を図１１に示す。
【００５５】
図１１に示すように、水平ドープを行った実施例３の評価用負極では、９枚の評価用負極の電位は若干のばらつきがあるものの、ほぼ均一であった。また、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量もほぼ同等であり、平均値に対する変動範囲は＋５．９％から−６．３％となり、±１０％以内であることが確認された。一方、垂直ドープを行った比較例３の評価用負極では、９枚の評価用負極のうち、上部に配置された評価用負極ほど電位が高くなり放電容量は低く、下部に配置された評価用負極ほど電位が低くなり放電容量は高い結果となった。この結果より、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量は均一でなく、平均値に対する変動範囲は＋１６．２％から−１４．７％となり、±１０％を超えることが確認された。
【００５６】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、前述の説明では、負極１５に対してリチウムイオンをドープするようにしているが、これに限られることはなく、正極１４に対してリチウムイオンをドープするようにしても良く、正極１４と負極１５との双方に対してリチウムイオンをドープするようにしても良い。また、負極１５とリチウム極１６とが接続されるため、電解液の注入に伴ってリチウムイオンのドープが開始されているが、これに限られることはなく、負極１５とリチウム極１６とが接続自在となる構造を採用し、任意のタイミングでドープを開始させるようにしても良い。なお、前述の説明では、リチウムイオンをドープしているが、ナトリウムイオン等の他のイオンをドープしても良いことはいうまでもない。
【００５７】
また、前述の説明では、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として可逆的にリチウムイオンを担持可能なポリアセン系物質(ＰＡＳ)を用い、電解液としてリチウム塩を含む非水系有機溶媒溶液を用いるようにしたリチウムイオンキャパシタと、正極活物質としてＶ２Ｏ５を用い、負極活物質としてポリアセン系物質(ＰＡＳ)を用いたリチウムイオン二次電池に対して本発明を適用しているが、他のキャパシタや二次電池に対して本発明を有効に適用することも可能である。
【００５８】
たとえば、正極活物質として、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ２)、これらの複合酸化物(ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)、リチウムマンガン酸スピネル(ＬｉＭｎ２Ｏ４)、リチウムバナジウム酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ４(Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等)、ＭｘＯｙ(ＭｎＯ４，Ｆｅ２Ｏ３等)のいずれかを用い、負極活物質として、易黒鉛化炭素材料や難黒鉛化炭素材料、コークス、黒鉛等からなる炭素材料、もしくはケイ素や錫等からなる非炭素材料を用い、電解液としてリチウム塩を含む非水系有機溶媒溶液を用いるようにしたリチウムイオン二次電池に対して本発明を有効に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図３】蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。
【図４】ドーピング工程における蓄電デバイスの設置状態を示す説明図である。
【図５】(Ａ)および(Ｂ)はドーピング工程において蓄電デバイスを水平状態に保たなかった場合における電解液の浸透状態を示す説明図である。
【図６】ドーピング工程における他の実行手順を示す説明図である。
【図７】(Ａ)〜(Ｄ)はドーピング工程における他の実行手順を示す説明図である。
【図８】実施例１の試験結果を示す表である。
【図９】比較例１の試験結果を示す表である。
【図１０】実施例２および比較例２の試験結果を示す表である。
【図１１】実施例３および比較例３の試験結果を示す表である。
【符号の説明】
【００６０】
１０    蓄電デバイス
１１    ラミネートフィルム(容器)
１４    正極(電極)
１４ａ  貫通孔
１４ｂ  正極集電体(電極集電体)
１４ｃ  正極合材層(電極合材層)
１４ｄ  正極面(電極面)
１５    負極(電極)
１５ａ  貫通孔
１５ｂ  正極集電体(電極集電体)
１５ｃ  正極合材層(電極合材層)
１５ｄ  負極面(電極面)
１６    リチウム極(イオン供給源)
１７    三極積層ユニット(電極ユニット)
【図１】
2008300667.tif 000003
【図２】
2008300667.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008300667.tif 000008
【図７】
2008300667.tif 000009
【図８】
2008300667.tif 000010
【図９】
2008300667.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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