(57)【要約】【課題】浴湯への投入後、安定な乳化状態を保持しつつ、一定の時間、一定の香り強度と持続性を維持できる入浴剤の提供。【解決手段】成分(A)〜(C)を含有する入浴剤。(A) 25℃で液状の油剤(B) 界面活性剤(C) 香料(c1)及び香料(c2)を含有し、香料(c1)と香料(c2)の質量比(c1)／(c2)が１／１〜50／１である香料組成物  (c1) ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル及びアセト酢酸エチルから選ばれる１種以上  (c2) 4-アセトキシ-3-アミルテトラヒドロピラン、エチル 2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル アセテート、エチル 2,4-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-イル アセテート、エチル 2-メチル-6-ペンチル-4-オキソ-2-シクロヘキセンカルボキシレート、フェニルグリシド酸エチル、メチルフェニルグリシド酸エチル等から選ばれる１種以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分(A)、(B)及び(C)：
(A) 25℃で液状の油剤
(B) 界面活性剤
(C) 香料(c1)及び香料(c2)を含有し、香料(c1)と香料(c2)の質量比(c1)／(c2)が１／１〜50／１である香料組成物
(c1) ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル及びアセト酢酸エチルから選ばれる１種以上の香料
(c2) 4-アセトキシ-3-アミルテトラヒドロピラン、エチル 2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル アセテート、エチル 2,4-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-イル アセテート、エチル 2-メチル-6-ペンチル-4-オキソ-2-シクロヘキセンカルボキシレート、フェニルグリシド酸エチル、メチルフェニルグリシド酸エチル、アリル 2-ペンチルオキシグリコレート、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸へリオトロピル、酢酸アニシル、p-メトキシアセトフェノン、アセトアニソール、アニシルアセトン及びアセチルイソオイゲノールから選ばれる１種以上の香料
を含有する入浴剤。
【請求項２】
(C)香料組成物中の香料(c1)の含有量が15〜90質量％であり、かつ、香料(c2)の含有量が0.5〜40質量％である請求項１記載の入浴剤。
【請求項３】
(A)液状油剤として流動パラフィン及び脂肪酸エステルを含有する請求項１又は２記載の入浴剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油剤を含有し、浴湯に投入して使用する、芳香を呈する入浴剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、入浴剤の機能として、従来のスキンケア効果に加え、使用時の香りに対する審美的効果への期待が高まってきており、使用時に適量の香料を揮発できる技術が求められている。
【０００３】
油剤を含む入浴剤を使用する際に、香りが認知されるためには、賦香した香料成分のうち、入浴剤の投入直後から浴槽水に油剤が乳化拡散していく過程で、水面に浮上した後、揮発していく香料成分の濃度が嗅覚閾値以上でなくてはならない。しかし、脂溶性の香料成分は、乳化時にエマルションの油相中あるいは界面活性剤の柵層（パリセード層）領域に保留され、また、水溶性の香料はバルク相である水中に溶解してしまうため、賦香した香料の大部分が浴槽上面の大気中に十分に揮発していくことができず、香りが強く感じられにくい。安定な乳化エマルションを形成した状態では、賦香率を２〜３倍程度に高めることによっても、香料組成によっては水面に浮上する香料の量が十分ではないため、容易に香り強度や持続性は向上しないという問題があった。
【０００４】
また、スキンケア効果を高めるために、セラミド、コレステロール等の固体脂や植物抽出物等、乳化状態に影響を与える機能性物質を安定に配合する目的で、油剤や乳化剤の配合量を調製すると、配合処方によって香料成分の揮発量が変化し、同一の調合香料を同一量配合しても、香りの質や強度、持続性が変化するという問題もあった。
【０００５】
そこで、油剤を含む入浴剤においては、香り強度や持続性を高めるために、嗅覚閾値が低く、かつ水溶性に乏しいアルデヒドやラクトン、更に残香性に優れたウッディノート、ムスクノートを有する香料成分を多く配合した調合香料を賦香するのが通常であった。特許文献１及び特許文献２には、入浴中の芳香が、一定の強度、拡散性を維持し、更に香りがほとんど変化することなく持続する液体入浴剤用香料組成物が開示されている。しかし、これらは特定範囲のClogPとニオイ強度を有する香料成分を組み合わせた組成物であり、実施例においても、残香性に優れるウッディノート、ムスクノート及びバルサムノート成分を香料組成物中に30％以上配合しているように、香調も制約されたものである。
【０００６】
【特許文献１】特開2004-83475号公報
【特許文献２】特開2004-83731号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、浴湯への投入後、安定な乳化状態を保持しつつ、一定の時間、浴水面から一定の揮発量を維持することができ、一定の香り強度と持続性を維持できる油剤を含む入浴剤を提供することを目的とする。更には、従来の技術で汎用されていたウッディノートやムスクノートによる重厚感を軽減させたフローラルの香調を持続させることができる入浴剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、入浴剤における液状油剤及び界面活性剤の配合量と香料物質の揮発特性との関連性を検討した結果、特定の組み合わせからなる香料組成物を配合することにより、液状油剤や界面活性剤の配合量に影響されることなく、浴湯に投入した後、一定の香料揮発量を30分〜１時間程度維持でき、ウッディノートやムスクノートによる重厚感を感じさせない軽快なフローラルの香調を効果的に持続できることを見出した。
【０００９】
本発明は、成分(A)、(B)及び(C)：
(A) 25℃で液状の油剤
(B) 界面活性剤
(C) 香料(c1)及び香料(c2)を含有し、香料(c1)と香料(c2)の質量比(c1)／(c2)が１／１〜50／１である香料組成物
(c1) ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル及びアセト酢酸エチルから選ばれる１種以上の香料
(c2) 4-アセトキシ-3-アミルテトラヒドロピラン、エチル 2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル アセテート、エチル 2,4-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-イル アセテート、エチル 2-メチル-6-ペンチル-4-オキソ-2-シクロヘキセンカルボキシレート、フェニルグリシド酸エチル、メチルフェニルグリシド酸エチル、アリル 2-ペンチルオキシグリコレート、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸へリオトロピル、酢酸アニシル、p-メトキシアセトフェノン、アセトアニソール、アニシルアセトン及びアセチルイソオイゲノールから選ばれる１種以上の香料
を含有する入浴剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の入浴剤は、浴湯中に希釈乳化された際に、液状油剤や界面活性剤の配合量に影響されず一定の香料揮発量を30分間〜１時間程度維持し、ウッディノートやムスクノートによる重厚感を感じさせない軽快なフローラルの香調を効果的に持続できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
成分(A)の25℃で液状の油剤としては、(a1)炭化水素、(a2)脂肪酸エステルが好ましい。(a1)炭化水素としては、例えば流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、プリスタン等が挙げられ、なかでも流動パラフィンが好ましい。(a2)脂肪酸エステルとしては、乳酸ミリスチル等、高級アルコールの乳酸エステル；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等、低級アルコールの脂肪酸エステル；オレイン酸オレイル等、不飽和高級アルコールの脂肪酸エステル；2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等を構成脂肪酸とするグリセリンのジ脂肪酸エステル（ジグリセリド）；ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、ミンク油等の天然油脂（トリグリセリド）；2-エチルヘキサン酸トリグリセリド等の合成トリグリセリド等が挙げられる。なかでも入手容易性や経済性からミリスチン酸イソプロピル等、低級アルコールの脂肪酸エステルが好ましい。成分(A)の液状油剤は、いずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、特に、(a1)炭化水素、特に流動パラフィンを単独で、又はこれと(a2)脂肪酸エステルとを併用することが好ましい。(A)液状油剤としては、この他にオレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール等の液状高級アルコール類やジメチルポリシロキサン等のシリコーン油を少量用いることもできる。
【００１２】
成分(A)の液状油剤全体としての合計含有量は、肌への感触をより高めるという点から、全組成中の６〜95質量％、更には10〜95質量％、特に30〜90質量％が好ましい。成分(A)のうち(a1)と(a2)の含有量比(a1)/(a2)は、乳化エマルションの良好な安定性、使用時及び使用後の好ましい肌感触の点から、(a1)／(a2)＝1／5〜50／１、更には1／1〜30／１、特に2／1〜20／1の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明の入浴剤には、更に、25℃で固形状又は半固形状の油性成分を配合することができる。具体的には、グリセリン脂肪酸エステル、油脂類、ロウ類、炭化水素類、高級アルコール類等が挙げられる。グリセリン脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸ジグリセリド等のジ脂肪酸グリセリンエステルが挙げられる。油脂類としては、カカオ脂、牛脂、豚脂等の天然油脂、これらの天然油脂を水素添加して得られる硬化油、ミリスチン酸トリグリセリド等が挙げられる。ロウ類としては、カルナバロウ、鯨ロウ、ミツロウ等が挙げられる。炭化水素類としては、ワセリン、パラフィンマイクロクリスタリンワックス、セレシン等が挙げられる。高級アルコール類としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜24の脂肪族アルコールが挙げられる。特に、ワセリン等の炭化水素や、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールは、入浴後の肌感触を更に向上させることができるため好ましい。
【００１４】
本発明の入浴剤は、乳化型又は自己乳化型の液体入浴剤とすることが好ましい。自己乳化型の液体入浴剤とすれば、組成物中に水を大量に含む乳化型の液体入浴剤の場合とは異なり、浴水に少量投入するだけで高い白濁度を呈することが可能であるため特に好ましい。また、このように自己乳化型とした組成物を粉末、錠剤、カプセル剤などに配合することもできる。
【００１５】
乳化型又は自己乳化型の入浴剤とするためには、成分(B)の界面活性剤によって安定な乳化系とするのが好ましい。このような界面活性剤としては、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、両性の天然又は合成のいずれのものも用いることができる。
【００１６】
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ショ糖脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノール等が挙げられる。
【００１７】
カチオン界面活性剤としては、代表的なものとして第４級アンモニウム塩が挙げられる。第４級アンモニウム塩は通常身体に用いられるものであれば、いずれも好ましく用いられるが、Ｃ8−Ｃ24アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジＣ8−Ｃ24アルキルジメチルアンモニウム塩がより好ましい。
【００１８】
アニオン界面活性剤としては、アルキル又はアルケニル硫酸塩、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩エステル、アミノ酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、スルホコハク酸型界面活性剤、タウリン型界面活性剤、アマイドエーテルサルフェート型界面活性剤等が挙げられる。
【００１９】
両性界面活性剤としては、スルホン酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２０】
成分(B)の界面活性剤は、１種以上を用いることができ、本発明の入浴剤中に0.01〜90質量％、特に５〜20質量％含有するのが好ましく、成分(B)の全体としてHLBを９〜15、更には10〜13とすることが好ましい。また、泡立たない剤形とする場合には、非イオン界面活性剤を用いることが好ましく、泡立つ剤形とする場合には、イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２１】
成分(C)の香料組成物は、香料(c1)及び(c2)を含有する。香料(c1)は、軽快で柔らかなフローラルの香調を与え、香料(c2)は、香料(c1)よりも重厚で甘さのある香調を与える。よって、香料(c1)と香料(c2)を共に用いることによって、ウッディノートやムスクノートの香料を用いた場合とは異なったリフティング効果が得られ、爽快感のあるフローラルの香調を強く感じることができる。
(c1) ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル及びアセト酢酸エチルから選ばれる１種又は２種以上
(c2) 4-アセトキシ-3-アミルテトラヒドロピラン（商品名：Jasmopyrane、Quest社）、エチル 2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル アセテート（商品名：Fructone、IFF社）、エチル 2,4-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-イル アセテート（商品名：Fraistone、IFF社）、エチル 2-メチル-6-ペンチル-4-オキソ-2-シクロヘキセンカルボキシレート（商品名：Calyxol、Quest社）、メチルフェニルグリシド酸エチル、フェニルグリシド酸エチル、アリル 2-ペンチルオキシグリコレート、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸へリオトロピル、酢酸アニシル、p-メトキシアセトフェノン、アセトアニソール、アニシルアセトン及びアセチルイソオイゲノールから選ばれる１種又は２種以上
【００２２】
香料(c1)の含有量は、全組成中の0.1〜８質量％、更には0.15〜５質量％、特に0.15〜３質量％が好ましく、香料(c2)の含有量は、全組成中の0.02〜８質量％、更には0.02〜５質量％、特に0.02〜３質量％が好ましい。
【００２３】
また、香料組成物(C)中に、香料(c1)は15〜90質量％、更には15〜80質量％、特に15〜60質量％含有されるのが好ましく、香料(c2)は0.5〜40質量％、更には1〜30質量％、特に1〜10質量％含有されるのが好ましい。
【００２４】
香料組成物(C)は、香料(c1)としてカルボニル基を２個有するエステル系香料と、香料(c2)としてカルボニル基を１個以上とエーテル結合を１個以上有するエーテル系香料とを含むものである。これらの物質は、分子構造中に極性構造として複数のカルボニル基及び／又はカルボニル基とエーテル結合を有しているが、エマルションの油相中では、水酸基、カルボキシル基、そしてエノール化しやすいアルデヒド基を有する香料物質と比較して、他の香料成分や乳化助剤との会合体形成作用は弱い。また、極性基が１個しかない香料物質と比べて、極性構造が分子中に占める割合が増加するため、香料の炭化水素基と液状油剤及び界面活性剤のアルキル基間の疎水性相互作用も比較的弱くなり、油相から放出されやすい。
【００２５】
他方、水分子や界面活性剤の極性基との間で水素結合を形成する香料は、バルク相である水相中に安定に溶解、分散して、揮発が抑制されるが、香料成分(c1)及び(c2)は水酸基、カルボキシル基、そしてエノール化しやすいアルデヒド基を有しておらず、水相からの揮発も抑制されにくい。
【００２６】
従って、香料(c1)及び(c2)は油相、水相のいずれにも、他の香料成分と比較して保留されにくく、他の多種類の香料成分や界面活性剤、油剤、乳化助剤との混合系において、一定の揮発量を保持しやすい性質を有している。なお、エマルションからの香料揮発量は他の香料成分によっても影響されるため、単一香料成分を含むエマルションと、多数の香料成分を含むエマルションとでは、同一の香料成分であり、同一の揮発条件であっても、揮発挙動が異なるのが普通であるが、本発明の香料組成物は、多種類の香料成分が共存した系において、一定の揮発量を保持する性質を有するものである。
【００２７】
また、香料(c1)と香料(c2)の質量比は、フローラルの香調を持続させるために、(c1)／(c2)＝1／1〜50／1、更には1／1〜30／1、特に3／1〜20／1の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の入浴剤には、香調のバリエーションを増やすために、更に、以下の香料成分(c3)〜(c13)から選ばれる１種又は２種以上を加えることができる。
【００２９】
(c3) アルデヒド系香料：
ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、2-メチルオクタナール、3,5,5-トリメチルヘキサナール、デカナール、2-メチルデカナール、cis-3-ヘキセナール、trans-2-ヘキセナール、trans-2-オクテナール、2,6-ジメチル-5-ヘプテナール、trans-4-デセナール、cis-4-デセナール、trans-2-デセナール、2,5,6-トリメチル-4-ヘプテナール、trans-2-ウンデセナール、trans-2-ドデセナール、trans-2-トリデセナール、トリメチルウンデセナール、2,6-ノナジエナール、5,9-ジメチル-4,8-デカジエナール、トリメチルデカジエナール、2,6,10-トリメチル-5,9-ウンデカジエナール、シトロネラール、ジメチルオクタナール、ヒドロキシシトロネラール、メトキシシトロネラール、サフラナール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、ゲラニルオキシアセトアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド（商品名：Triplal，IFF社又は商品名：Ligustral，Quest社）、4-(4-メチル-3-シクロヘキセニリデン-1)-ペンタナール、マイラックアルデヒド、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセン-1-カルボキシアルデヒドと3-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセン-1-カルボキシアルデヒドの混合物（商品名：Lyral，IFF社）、ホモマイラックアルデヒド、センテナール、4-(トリシクロ[5.2.1.02,6]デシリデン-8)-ブタナール（商品名：Dupical，Quest社）、1-メチル-4-(4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルボキシアルデヒド（商品名：Vernaldehyde，Givaudan社）、7-ホルミル-5-イソプロピル-2-メチル-ビシクロ[2.2.2]オクト-2-エン（商品名：Maceal，Quest社）、2-メチル-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール（商品名：Boronal，Symrise社）、2-メチル-4-(2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-イル)-ブタナール（商品名：Cetonal，Givaudan社）、ベンズアルデヒド、p-トリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、p-メチルフェニルアセトアルデヒド、ヒドラトロパアルデヒド、p-メチルヒドラトロパアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、p-メチルジメチルヒドロシンナミックアルデヒド（商品名：Floralozone，IFF社）、3-メチル-5-フェニルバレルアルデヒド、α-メチルシンナミックアルデヒド、α-ヘキシルシンナミックアルデヒド、o-メトキシベンズアルデヒド、ヘリオトロピン、3-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-2-メチルプロパナール(ヘリオナール)、p-メチルフェノオキシアセトアルデヒド。
【００３０】
一定時間、香りの質が変化しないフローラル感を維持するという目的から、嗅覚閾値が低く、低濃度でもニオイが強く感じられやすいアルデヒド系香料(c3)の香料組成物(C)中の含有量は、10質量％以下、更には７質量％以下、特に５質量％以下が好ましい。
【００３１】
(c4) アセタール系香料：
4-イソプロピル-5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン（商品名：Anthoxan，花王)、2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、ジヒドロインデニル-2,4-ジオキサン(Indoflor)、エトキシメチル シクロドデシル エーテル（商品名：Boisambrene Forte，花王)、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドエチルヘキセニルアセタール(リーフアセタール)、シトロネリルメチルアセタール、アセトアルデヒドエチルリナリルアセタール、アセトアルデヒドエチルフェニルエチルアセタール、5-メチル-5-プロピル-2-(1-メチルブチル)-1,3-ジオキサン（商品名：Troenan，花王)、ヒドロキシシトロネラールジメチルアセタール、ヘプタナールジメチルアセタール、ヘプタナールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジイソブチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドエチレングリコールアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリルアセタール、3-フェニルプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、ヒドラトロパアルデヒドエチレングリコールアセタール、ヘリオトロピンジメチルアセタール、ヘリオトロピンジエチルアセタール、バニリンプロピレングリコールアセタール。
【００３２】
一定時間、香りの質が変化しないフローラル感を維持するという目的から、香料組成物(C)中のアセタール系香料(c4)の含有量は、２質量％以下が好ましい。
【００３３】
(c5) ニトリル系香料：
ドデカンニトリル、テトラデカンニトリル、シトロネリルニトリル。
【００３４】
重厚感を軽減させたフローラル感を維持するという目的から、香料組成物(C)中のニトリル系香料(c5)の含有量は、２質量％以下が好ましい。
【００３５】
(c6)ケトン系香料：
アセトイン、ジアセチル、2-ヘプタノン、3-オクタノン、2-オクタノン、2-ウンデカノン、6-メチル-5-ヘプテン-2-オン、アセチル ジイソアミレン、カンファー、カルボン、メントン、d-プレゴン、ピペリトン、フェンチョン、6,10-ジメチル-5,9-ウンデカ-2-オン、アセチルセドレン、ヌートカトン、α-イオノン、β-イオノン、α-メチルイオノン、β-メチルイオノン、α-イソメチルイオノン、β-イソメチルイオノン、アリルイオノン、α-イロン、β-イロン、γ-イロン、α-ダマスコン、β-ダマスコン、δ-ダマスコン、β-ダマセノン、α-ダイナスコン、β-ダイナスコン、アミルシクロペンタノン、ヘプチルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、cis-ジャスモン、6/7-エチリデン-オクタヒドロ-5,8-メタノ-2H-ベンゾピラン-2-オン（商品名：Florex，Firmenich社）、7-メチル-オクタヒドロ-1,4-メタノナフタレン-6-(2H)-オン（商品名：Plicatone，Firmenich社）、4-シクロヘキシル-4-メチル-2-ペンタノン、p-メンテン-6-イルプロパノン、2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノン、4-(1-エトキシビニル)-3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキサノン、6,7-ジヒドロ-1,1,2,3,3-ペンタメチル-4(5H)-インダノン、7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン（商品名：Iso E Super，IFF社）、メチル 2,6,10-トリメチル-2,5,9-シクロドデカトリエン-1-イル ケトン（商品名：Trimofix"O"，IFF社）、アセトフェノン、p-メチルアセトフェノン、ベンジルアセトン、7-メチル-3,5-ジヒドロ-(2H)-1,5-ベンゾジオキセピン-3-オン（商品名：Calone)、4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、p-メトキシフェニルブタノン、4-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)-2-ブタノン、メチルナフチルケトン、4-フェニル-4-メチル-2-ペンタノン、3-ヒドロキシ-2-メチル-4H-ピラン-4-オン(マルトール)、エチルマルトール。
【００３６】
重厚感を軽減させたフローラル感を維持するという目的から、香料組成物(C)中のケトン系香料(c6)の含有量は、２質量％以下が好ましい。
【００３７】
(c7) エステル系香料：
ギ酸cis-3-ヘキセニル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、シクロペンチリデン酢酸メチル、酢酸ヘキシル、酢酸cis-3-ヘキセニル、酢酸イソノニル、酢酸シトロネリル、酢酸ラバンジュリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸p-メンテン-8-イル、酢酸メンチル、酢酸メンタニル、酢酸2-(6, 6-ジメチル-ビシクロ[3.3.1]-2-ヘプテン-2-イル、酢酸n-ボルニル、酢酸イソボルニル、酢酸p-ｔ-ブチルシクロヘキシル、酢酸o-ｔ-ブチルシクロヘキシル、酢酸トリシクロデセニル、酢酸2, 4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-メタニル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸スチラリル、酢酸シンナミル、酢酸p-クレジル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、エチル トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イル カルボキシレート（商品名：フルーテート，花王）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸エチル2-シクロヘキシル、プロピオン酸スチラリル、プロピオン酸ターピニル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸トリシクロデセニル、ポアレネート（エチル 2-シクロヘキシル プロピオネート）、酪酸エチル、2-メチル酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸エチル-2-メチル、酪酸リナリル、酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、酪酸ベンジル、酪酸cis-3-ヘキセニル、イソ酪酸cis-3-ヘキセニル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸シトロネリル、イソ酪酸ゲラニル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ベンジル、イソ酪酸フェニルエチル、イソ酪酸トリシクロデセニル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸シトロネリル、イソ吉草酸ゲラニル、イソ吉草酸ベンジル、イソ吉草酸シンナミル、イソ吉草酸フェニルエチル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、エナント酸エチル、エナント酸アリル、カプリン酸エチル、チグリン酸シトロネリル、2-ノナン酸メチル、cis-3-ヘキセニル メチル カーボネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ゲラニル、安息香酸リナリル、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸p-クレジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸cis-3-ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、アンスラニル酸メチル、アンスラニル酸エチル、メチルアンスラニル酸メチル、エチル 2-エチル-6,6-ジメチル-2-シクロヘキセン-カルボキシレートとエチル 2,3,6,6-テトラメチル-2-シクロヘキセンカルボキシレートの混合物（商品名：Givescone，Givaudan社）、マロン酸ジメチル、ペンタン酸2-メチルペンチル。
【００３８】
一定時間、香りの質が変化せず、重厚感を軽減させたフローラル感を維持するという目的から、香料組成物(C)中のエステル系香料(c7)の含有量は、14質量％以下、更には10質量％以下、特に５質量％以下が好ましい。
【００３９】
(c8) ラクトン系香料：
γ-オクタラクトン、γ-ノナラクトン、γ-デカラクトン、γ-ウンデカラクトン、δ-デカラクトン、クマリン、ジヒドロクマリン、ジャスモラクトン、ジャスミンラクトン。
【００４０】
一定時間、香りの質が変化せず、重厚感を軽減させたフローラル感を維持するという目的から、香料組成物(C)中のラクトン系香料(c8)の含有量は、２質量％以下が好ましい。
【００４１】
(c9) アルコール系香料：
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、trans-2-ヘキセノール、cis-3-ヘキセノール、3-オクタノール、1-オクテン-3-オール、2,6-ジメチル-2-ヘプタノール、9-デセノール、4-メチル-3-デセン-5-オール、10-ウンデセノール、trans-2-cis-6-ノナジエナール、2,6-ジメチル-2-ヘプタノール（ディメトール）、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ミルセノール、ラバンジュロール、テトラヒドロゲラニオール、テトラヒドロリナロール、ヒドロキシシトロネロール、ジヒドロミルセノール、アロオシメノール、ターピネオール、1-p-メンテン-4-オール、メントール、ボルネオール、イソプレゴール、ファルネソール、ネロリドール、ビサボロール、パチュリアルコール、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-メタノール（商品名：Floralol，IFF社）、4-イソプロピルシクロヘキサノール、4-イソプロピルシクロヘキサンメタノール、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)-エタノール、3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール、p-tert-ブチルシクロヘキサノール、2,2-ジメチル-3-(3-メチルフェニル)-プロパノール、o-tert-ブチルシクロヘキサノール、2,5,5-トリメチル-1,2,3,4,4α,5,6,7-オクタヒドロ-2-ナフタレノール（商品名：Ambrinol，Firmenich社）、1-(2-tert-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2-ブタノール（商品名：Amber core，花王）、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)-3-ヘキサノール、ベンジルアルコール、2-フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、1-フェニルエチルアルコール、4-メトキシベンジルアルコール、3-フェニル-2-プロペン-1-オール、3-フェニルプロピルアルコール、1-フェニル-2-メチル-2-プロパノ-ル、4-フェニル-2-メチル-2-ブタノール、1-フェニル-3-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-5-フェニルペンタノール、2-プロピル-5-メチルフェノール、カルバクロール、3-ヒドロキシ-5-メトキシトルエン、オイゲノール、イソオイゲノール、5-プロペニル-2-エトキシフェノール、p-クレゾール。
【００４２】
一定時間、香りの質が変化せず、重厚感を軽減させたフローラル感を維持するという目的から、香料組成物(C)中のアルコール系香料(c9)の含有量は、30質量％以下が好ましく、更には20質量％以下、特に６質量％以下が好ましい。
【００４３】
(c10)エーテル系香料：
4-メチル-2-(2-メチル-1-プロペニル)-3,6-ジヒドロ-2H-ピラン（ネロールオキサイド）、2,2-ジメチル-3-(3-メチル-2,4-ペンタジエニル)-オキシラン（商品名：Myroxyde，Firmenich社）、1,8-シネオール、ローズオキサイド、リメトール、メントフラン、リナロールオキサイド、ブチルジメチルジヒドロピラン、トリシクロデセニル メチルエーテル、3α,6,6,9α-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン（商品名：Ambroxan，花王)、6,6,9α-トリメチル-3α-エチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン（商品名：Grisalva，IFF社）、メトキシベンゼン、ジメチルヒドロキノン、アネトール、ジヒドロアネトール、p-クレジルメチルエーテル、エストラゴール、ジフェニルオキサイド、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ベンジルイソオイゲノール、フェニルエチルイソアミルエーテル、β-ナフチルメチルエーテル、β-ナフチルエチルエーテル、β-ナフチルイソブチルエーテル。
【００４４】
一定時間、香りの質が変化せず、重厚感を軽減させたフローラル感を維持するという目的から、香料組成物(C)中のエーテル系香料(c10)の含有量は、２質量％以下が好ましい。
【００４５】
(c11) 炭化水素系香料：
α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ターピノレン。
【００４６】
一定時間、香りの質が変化せず、重厚感を軽減させたフローラル感を維持するという目的から、香料組成物(C)中の炭化水素系香料(c11)の含有量は、10質量％以下が好ましい。
【００４７】
更に、(c12)ウッディノート、(c13)ムスクノート等のベースノート素材を添加することもできるが、ウッディノートやムスクノートによる重厚感を軽減したフローラル感を維持するという目的から、これらの香料成分(C)中の含有量は、(c12)ウッディノートは香料成分(C)中の７質量％以下、(c13)ムスクノートは６質量％以下が好ましい。以下に好ましい(c12)ウッディノート成分及び(c13)ムスクノート成分を示す。
【００４８】
(c12) ウッデイノート香料：
サンタロール、イソボルニルシクロヘキサノール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-ペンタン-2-オール（商品名：Sandalore，Givaudan社）、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール（商品名：Bacdanol，IFF社）、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール（商品名：Sandalmysore core，花王)、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-ブタン-1-オール（商品名：Brahmanol，Symrise社）、3-メチル-5-(223-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-4-ペンテン-2-オール（商品名：Ebanol，Givaudan社）、3,7-ジメチル-7-メトキシオクタン-2-オール、セドリルメチルエーテル、1-メトキシシクロドデカン、1-メチル-1-メトキシシクロドデカン、エトキシメチル シクロドデシル エーテル（商品名：Boisambrene forte，花王）、3',6/7-ジメチル-3,4,4α,5,8,8α-ヘキサヒドロ-スピロ[1,4-メタノナフタレン-2(1H),2'-オキシラン（商品名：Rhubofix，Firmenich社）、4,8,12-トリメチル-13-オキサビシクロ[10.1.0]トリデカ-4,8-ジエン（商品名：Cedroxyde，Firmenich社）、2-エトキシ-9-メチレン-2,6,6-トリメチルビシクロ[3.3.1]ノナン（商品名：Boisiris，Givaudan社）、ノポール、セドロール、ベチベロール、p-tert-ブチルシクロヘキサノン。
【００４９】
(c13) ムスクノート香料：
3-メチルシクロペンタデカノン（商品名：Muscone，Firmenich社）、9-シクロヘプタデセン-1-オン（商品名：Civettone，Firmenich社）、シクロペンタデカノン、5-シクロヘキサデセン-1-オン、シクロペンタデカノリド、12-ケトシクロペンタデカノリド、シクロヘキサデセノリド、12-オキサ-16-ヘキサデカノリド、11-オキサ-16-ヘキサデカノリド、10-オキサ-16-ヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート、2,6-ジニトロ-3,5-ジメチル-4-tert-ブチルベンゼン、6-アセチル-1,1,2,4,4,7-ヘキサメチルテトラリン、4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン（商品名：Galaxolide，IFF社）。
【００５０】
成分(C)の香料組成物の含有量は、一定時間、香りの質が変化せず、重厚感を軽減させたフローラル感を維持する点から、全組成中の0.1〜10質量％、更には0.1〜８質量％、特に0.5〜５質量％が好ましい。
【００５１】
本発明の入浴剤の形態は、液状油剤を主体とする液状の自己乳化型入浴剤とすることが好ましく、製剤の安定性を高める観点から、全組成中の0.01〜３質量％の範囲の水を含有させることができる。
【００５２】
本発明の入浴剤には、更に、無機塩類、有機酸類、生薬類、色素類、ビタミン類、香料、イオウ、湯の華、雲母末、中性白土、殺菌剤、抗酸化剤等を、適宜配合できる。
【実施例】
【００５３】
試験例１
乳化エマルションの組成の違いによって、香料の揮発量がどのように変化するのか確認するために、油剤配合量を変化させたエマルション液を調製し、個々の香料成分の揮発量をガスクロマトグラフ（GC）分析によって定量した。
本発明における香料組成物(C)が多数の香料成分を組み合わせて調製されることを考慮し、エマルションには単一の香料成分を賦香するのではなく、10種類の香料成分を等量ずつ配合した香料組成物を賦香して、GC分析を実施した。GC分析用の香料処方を表１に示す。また、実験に用いた自己乳化型入浴剤の処方を表２に示す。なお、以下「質量％」は「％」で示す。
【００５４】
【表１】
2008019175.tif 000002
【００５５】
【表２】
2008019175.tif 000003
【００５６】
＜香料揮発量の測定実験＞
表２に示す処方に従って自己乳化型入浴剤を調製し、温度40〜41℃の水道水100mL（広口ガラス瓶内で保温）に、それぞれの処方サンプルを希釈した際の香料濃度が一定となるように（外用剤サンプルの水への添加量[μg]を表３に示す）滴下して、マグネチックスターラーで20秒間攪拌し水中油型エマルション液を得た。このエマルション液1mLをSPME-GC（固相マイクロ抽出ガスクロマトグラフ：Solid Phase Micro Extraction-GC）分析用ガラスバイエルに分取し、速やかにキャップを締めて密封した後、気相部（ヘッドスペース）をSPME-GC分析した。分析は、同一希釈液について２回（２サンプル）ずつ実施し、得られたピークアバンダンス値の平均を求めた。GC分析条件は以下のとおりである。
【００５７】
SPMEファイバー：スペルコ社  Carboxen（商標名）-PDMS  ＃57319
SPMEファイバー吸着抽出条件：平衡温度40℃にて30分間吸着
分析用キャピラリカラム：固定相ポリエチレングリコール
（J&W社  DB-WAX；長さ60ｍ、直径0.25mm、膜厚0.25μm）
マススペクトル検出法：イオンエクストラクション（Ion Extraction）法
【００５８】
分析の結果を表３に示す。表３では、それぞれの香料成分について、処方１のヘッドスペース成分分析で得られたピークアバンダンス値を１（基準値）とした相対値を示している。
(c1)であるジヒドロジャスモン酸メチル、及び(c2)であるエチル 2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル アセテート（Fructone）は、エマルション中の油剤含有量が変化しても、揮発量はほとんど変動しなかったのに対し、リリアール、サリチル酸cis-3-ヘキセニル、リナロール、セドロール及びガラクソリドは、油剤含有量が減少するにつれて、揮発量が増加した。また、メチルβ-ナフチルケトン、酢酸リナリル及びリモネンは、油剤含有量が減少するにつれて、揮発量が減少した。
このように、香料成分によって、エマルション中の油剤量と揮発量との相関関係が異なっていた。
【００５９】
【表３】
2008019175.tif 000004
【００６０】
実施例１〜３及び比較例１〜５
表４に示す成分(C)に該当する香料組成物１〜３、及び比較香料組成物４〜８を調製した。これらの香料組成物を、表２の処方１に賦香して入浴剤を調製し、浴槽水に添加分散させてエマルション液とし、浴槽水の香りを官能評価した。
【００６１】
【表４】
2008019175.tif 000005
【００６２】
＜評価方法＞
密閉したブース（高さ1.9ｍ、間口1.1ｍ、奥行き1.4ｍ）内の浴槽（東陶機器社；セフィオンテクト；CEB12型）に温度40〜41℃の水道水180Ｌを貯めて、浴槽に湯を張った状態とした。この浴槽水に、調製した入浴剤30mLを投入し、プラスチック製のかきまぜ棒で１分間攪拌して白濁したエマルション液とした。
このエマルション液の粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所；LA-910）を用いて測定したところ、0.1〜１μmの範囲に１つの極大を有する粒径分布で、平均粒子径（メジアン径）は、いずれの香料組成物を賦香したサンプルについても0.45μmであった。
この浴槽水（エマルション液）の「香りの強さ」、「香りの持続性」及び「香りの質（香調）」について、専門パネラー８名で官能評価した。なお、「香りの強さ」と「香りの持続性」の評価基準を以下に示す。
評価結果（パネラー８名の評点の平均値及び主香調の評価）を表５に示す。
【００６３】
＜香りの強さの評価基準＞
０：匂わない
１：やっと感知できる匂い
２：何の匂いであるかがわかる弱い匂い
３：楽に感知できる匂い
４：強い匂い
【００６４】
＜香りの持続性の評価基準＞
○：浴槽水に投入後60分経過時の香りの強さが３以上（持続性が良い）
△：浴槽水に投入後60分経過時の香りの強さが２以上３未満（持続性がやや良い）
×：浴槽水に投入後60分経過時の香りの強さが２未満（持続性が悪い）
【００６５】
【表５】
2008019175.tif 000006
【００６６】
評価の結果、香料(c1)と香料(c2)を共に配合した実施例１〜３の入浴剤は、浴槽水に投入して５分後から30分経過時まで、初期の香り強度を維持した。また、60分経過後においても、香りの強度スコア差は0.125〜0.25に留まった。また、５分経過後から60分経過後まで、ウッディノートやムスクノートによる重厚感を感じさせない軽快なフローラル・グリーンの香調が維持された。
【００６７】
それに対し、香料(c1)と香料(c2)を含まずアルデヒドを増量した比較香料組成物４、及びエステルを増量した比較香料組成物５を配合した比較例１及び比較例２の入浴剤は、浴水に希釈後の香りの強度スコア及び香調の変化が顕著であった。すなわち、比較例１では、５分後には強度スコア4.25であったものが、30分後にはスコア3.25に低下し、香調もグリーンノートに加え、重厚なウッデイ、ムスクノートが強く感じられた。比較例２では、初期はエステル系素材の香り立ちが強かったものの、５分後の香り強度スコア4.25が30分後には2.75まで急激に低下し、かつ、その主香調もフルーティ・フローラル系からフローラル・グリーン系に変化した。更に、香料(c1)を含むが香料(c2)を含まない比較香料組成物６を配合した比較例３の入浴剤では、時間経過による香り強度の低下が実施例より顕著であり、香調も初期のフローラル調からグリーン調への変化が認められた。また、香料(c2)を含むが香料(c1)を含まない比較香料組成物７を配合した比較例４の入浴剤では、初期強度スコアは4.38と高かったが、30分後のスコアは2.50まで急速に低下し、フルーティ感の強い香調のまま推移した。なお、香料(c1)と香料(c2)を含んでいるが、その含有量が少ない比較例５では、香り強度、香調の持続性とも実施例より劣っていた。