(57)【要約】  本発明は、ＤＤＳとアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを含むジアミン及び２種以上のテトラカルボン酸二無水物を重合成分として製造されたポリアミド酸から製造され、ポリイミドフィルム内の気孔の分布率を１％以下に調節するか／調節し、相分離ドメインの平均サイズを１０ｎｍ以下に調節することにより、ＬＴＰＳ工程のような高温の工程でも、ＬＴＰＳ薄膜層にクラックのような機械的欠陥が発生しないフレキシブルデバイスを提供することができる。
2021534275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造を有するジアミンとアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを含むジアミン成分と、
２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、
を含む
重合成分の重合及びイミド化生成物を含む
フィルムであって、
フィルム内の気孔分布率が、１％以下である、
ポリイミドフィルム：
［化学式１］
【化１】
2021534275.tif 000025
。
【請求項２】
前記気孔分布率は、ポリイミドフィルムの１００，０００倍率ＦＩＢ−ＳＥＭイメージを１００ｍｍＸ８０ｍｍに固定し、２ｍｍＸ２ｍｍに細分化した時、全体領域のうち、気孔が存在する領域の比率として計算した、
請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
下記化学式１の構造を有するジアミンとアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを含むジアミン成分と、
２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、
を含む
重合成分の重合及びイミド化生成物を含む
ポリイミドフィルムであって、
下記化学式１のジアミン由来のポリイミドマトリックスに前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマー由来の複数個のドメインが分散されており、
前記複数個のドメインの平均サイズが、１０ｎｍ以下である、
ポリイミドフィルム：
［化学式１］
【化２】
2021534275.tif 000026
。
【請求項４】
前記ドメインの分布率が、２５〜６０％であり、
前記ドメインの分布率は、ポリイミドフィルムの１００，０００倍率ＦＩＢ−ＳＥＭイメージを１００ｍｍＸ７０ｍｍに固定し、２ｍｍＸ２ｍｍに細分化し、ホワイト領域とブラック領域とに区分した後、全体領域のうち、ホワイト領域の比率として計算した、
請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーが、下記化学式２の構造を有する、
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム：
［化学式２］
【化３】
2021534275.tif 000027
前記化学式２において、
ｐ及びｑは、モル分率であって、
ｐ＋ｑ＝１００である時、
ｐは、７０〜９０、
ｑは、１０〜３０である。
【請求項６】
前記二無水物成分が、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡを含む、
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記二無水物成分が、ＢＰＤＡとＰＭＤＡとを６：４〜８：２のｍｏｌ比で含む、
請求項６に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記重合成分は、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを重合成分の総重量を基準に５〜３０重量％である、
請求項１から７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
前記重合成分は、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを全体ジアミン成分を基準に１〜１０ｍｏｌ％含む、
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
前記ポリイミドフィルムのモジュラスが、２．２ＧＰａ以下であり、
延伸率が、２０％以上である、
請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０℃以上である、
請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを基板として含む、
フレキシブルデバイス。
【請求項１３】
下記化学式１の構造を有するジアミン及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、を反応させて樹脂前駆体組成物を製造する段階と、
製造された樹脂前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階と、
前記樹脂前駆体組成物を加熱してイミド化することにより、請求項１から１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを形成する段階と、
前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階と、
前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階と、
を含む、
フレキシブルデバイスの製造工程：
［化学式１］
【化４】
2021534275.tif 000028
。
【請求項１４】
前記製造工程が、ＬＴＰＳ薄膜製造工程、ＩＴＯ薄膜製造工程及びＯｘｉｄｅ薄膜製造工程からなるグループから選択される１つ以上の工程を含む、
請求項１３に記載のフレキシブルデバイスの製造工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１８年８月２０日付の大韓民国特許出願１０−２０１８−００９６８０２号及び１０−２０１８−００９６８０３号と２０１９年８月１６日付の大韓民国特許出願１０−２０１９−０１００１９９号とに基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、高温工程での耐熱性に優れたポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されている。ガラス基板の場合、重くてよく割れてしまい、連続工程が困難であるという限界があるために、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡなどに適用するための研究が活発に進められている。
【０００４】
特に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しており、最近、電子製品の軽量及び精密化の現象によって、ＬＣＤ、ＰＤＰなど半導体材料に集積化素材として多く適用されている。また、軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｂｏａｒｄ）にＰＩ樹脂を使用しようとする研究が活発に進められている。
【０００５】
ポリイミド樹脂をフィルム化して製造したものが、ポリイミド（ＰＩ）フィルムであり、一般的に、ポリイミドフィルムは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理によって硬化（イミド化）させる方法で製造される。
【０００６】
高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特に、ＬＴＰＳ（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が５００℃に近接する。しかし、このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、加水分解による熱分解が起こりやすい。したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、優れた耐熱性を示すことができるポリイミドフィルムの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高温での耐熱性が向上したポリイミドフィルムを提供するところにある。
【０００８】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミドフィルムを用いるフレキシブルデバイス及びその製造工程を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題を解決するために、下記化学式１の構造を有するジアミンとアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを含むジアミン成分；及び２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分；を含む重合成分の重合及びイミド化生成物を含むポリイミドフィルムであって、フィルム内の気孔（ｐｏｒｅ）の分布率が、１％以下であるポリイミドフィルムを提供する：
【００１０】
［化学式１］
【化１】
2021534275.tif 000003
。
【００１１】
また、本発明は、前記化学式１の構造を有するジアミンとアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを含むジアミン成分；及び２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分；を含む重合成分の重合及びイミド化生成物を含むポリイミドフィルムであって、前記化学式１のジアミン由来のポリイミドマトリックスに前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマー由来の複数個のドメインが分散されており、前記複数個のドメインの平均サイズが、１０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムを提供する。
【００１２】
一実施例によれば、前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーは、下記化学式２の構造を有するものである。
【００１３】
［化学式２］
【化２】
2021534275.tif 000004
【００１４】
前記式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
【００１５】
一実施例によれば、前記二無水物成分は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を含むものである。
【００１６】
一実施例によれば、前記二無水物成分は、ＢＰＤＡとＰＭＤＡとを６：４〜８：２のｍｏｌ比で含むものである。
【００１７】
一実施例によれば、前記重合成分は、全体重合成分の総重量を基準に前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを５〜３０重量％含みうる。
【００１８】
一実施例によれば、前記重合成分は、全体ジアミン成分を基準に前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを１〜１０ｍｏｌ％含みうる。
【００１９】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムのモジュラスが、２．２ＧＰａ以下であり、延伸率が、２０％以上である。
【００２０】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０℃以上である。
【００２１】
本発明は、また、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイスを提供する。
【００２２】
本発明は、また、前記化学式１のジアミン及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、を反応させてポリイミド前駆体組成物を製造する段階；製造されたポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；前記ポリイミド前駆体組成物を加熱してイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階；前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含むフレキシブルデバイスの製造工程を提供する。
【００２３】
一実施例によれば、前記製造工程が、ＬＴＰＳ（低温ポリシリコン）薄膜製造工程、ＩＴＯ薄膜製造工程またはＯｘｉｄｅ薄膜製造工程からなるグループから選択される１つ以上の工程を含みうる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＤＳ）及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含むジアミンと、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を重合成分として、ポリイミドフィルム内の気孔分布率を１％以下に調節するか／調節し、相分離ドメインのサイズを１０ｎｍ以下に調節することにより、ＬＴＰＳ工程、ＩＴＯ工程またはＯｘｉｄｅ工程のような高温の工程で形成される無機膜にクラックのような機械的欠陥が発生しないフレキシブルデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ポリイミドフィルムのＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ）イメージからポリイミドフィルム内の気孔の分布率を測定する方法を説明する図面である。
【図２】ポリイミドフィルムのＦＩＢ−ＳＥＭイメージから相分離ドメインの分布率を測定する方法を説明する図面である。
【図３】比較例１によるポリイミドフィルムのＦＩＢ−ＳＥＭイメージを示した図面である。
【図４Ａ】比較例及び実施例によるポリイミドフィルムに対して同一のＤＰＳ−ＤＭＳ含量でのＦＩＢ−ＳＥＭイメージを比較した図面である。
【図４Ｂ】比較例及び実施例によるポリイミドフィルムに対して同一のＤＰＳ−ＤＭＳ含量でのＦＩＢ−ＳＥＭイメージを比較した図面である。
【図４Ｃ】比較例及び実施例によるポリイミドフィルムに対して同一のＤＰＳ−ＤＭＳ含量でのＦＩＢ−ＳＥＭイメージを比較した図面である。
【図５】実施例１１、実施例１３、実施例１４及び実施例１５によるポリイミドフィルムのＦＩＢ−ＳＥＭイメージである。
【図６】比較例３及び比較例４と実施例１とによるポリイミドフィルムにＳｉＯ２蒸着及び熱処理後の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２７】
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基で置き換えられたものを意味する。
【００２８】
本発明の一様態によれば、下記化学式１の化合物及び両末端アミン変性ジメチルシロキサン（ＤＭＳ）−ジフェニルシロキサン（ＤＰＳ）オリゴマーを含むジアミン成分；及び２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分；を含む重合成分の重合及び硬化生成物を含むポリイミドフィルムであって、フィルム内の気孔分布率が、１％以下であるポリイミドフィルムを提供する。
【００２９】
［化学式１］
【化３】
2021534275.tif 000005
。
【００３０】
本発明の他の様態によれば、前記化学式１の化合物及び両末端アミン変性ジメチルシロキサン（ＤＭＳ）−ジフェニルシロキサン（ＤＰＳ）オリゴマーを含むジアミン成分；及び２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分；を含む重合成分の重合及び硬化生成物を含むポリイミドフィルムであって、前記化学式１のジアミン由来のポリイミドマトリックスに前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマー由来の複数個のドメインが分散されており、前記複数個のドメインの平均サイズが、１０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムを提供する。
【００３１】
前記化学式１で示す化合物は、例えば、４，４−（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、４，４−ＤＤＳ）、３，４−（ジアミノジフェニル）スルホン（３，４−ＤＤＳ）、及び３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン（３，３−ＤＤＳ）からなる群から選択される１つ以上である。
【００３２】
本発明は、ポリアミド酸の製造において、重合成分としてアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーと共に化学式１のＤＤＳを使用することにより、シロキサンオリゴマー構造を含むポリイミドフィルム製造の工程時に発生する気孔の比率を著しく減少させうる。ポリイミドフィルムに形成された気孔は、引き続きポリイミドフィルム上に形成される無機膜のクラック（ｃｒａｃｋ）を発生させて望ましくない。
【００３３】
アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマー構造を含むポリイミドフィルムの製造工程において、高温硬化工程時に、シロキサンオリゴマー構造の鎖の切れと再配列とが発生し、このような過程によってポリイミドフィルムの内部に気孔が発生する恐れがある。この際、モジュラスが高い構造を有するポリイミド、すなわち、剛直な（ｒｉｇｉｄ）構造を有するポリイミドでは、高温での流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が高くなくて、前記過程から発生した気孔がフィルムの内部に残って、フィルム内の気孔の比率が高くなる。一方、本発明によるポリイミドフィルムは、ＤＤＳのように柔軟な構造を含むジアミンを使用することにより、高温での流動性が高くて、気孔がフィルムの形成過程で外部に抜け出ることができ、これにより、結果として、フィルムの内部に存在する気孔の比率が著しく減少する。
【００３４】
この際、気孔分布率は、次のように測定されるものである。
【００３５】
ポリイミドフィルムをＦＩＢ−ＳＥＭで１００，０００倍率で測定されたイメージ（ｉｍａｇｅ）を１００ｍｍＸ８０ｍｍに固定した後、２ｍｍＸ２ｍｍに区域を細分化して、全体領域（総２０００個の領域）を基準に気孔が存在する領域の比率で測定する。図１に、ＦＩＢ−ＳＥＭイメージを利用した気孔分布率の測定方法を示した。
【００３６】
例えば、気孔が存在する領域が２個（２ｅａ）が存在する場合、気孔分布率は、次の通りである。
【００３７】
気孔分布率（％）＝２／２０００ｘ１００＝０．１％
【００３８】
アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーのようなシロキサン構造を含むポリイミド鎖は、極性を示すことができるために、シロキサン構造を含まないポリイミド鎖と極性の差による相分離が発生し、これにより、シロキサン構造がポリイミドマトリックスに不均一に分布される。この場合には、シロキサン構造によるポリイミドの強度の向上及びストレス緩和のような物性の向上効果を奏し得ず、かつ相分離によってヘイズが増加して、フィルムの透明性が低下する。特に、シロキサンオリゴマー構造を含むジアミンが高分子量を有する場合に、これにより製造されたポリイミド鎖は、その極性がさらに克明に表われて、ポリイミド鎖間の相分離現象がより克明に表われる。このような問題を避けるために、低分子量のシロキサンオリゴマーを使用する場合には、ストレス緩和などの効果を得るためには、多量のシロキサンオリゴマーを添加しなければならないが、この場合には、低い温度でＴｇが発生するなどの問題が発生して、ポリイミドフィルムの物理的特性が低下する。
【００３９】
これにより、本発明は、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーと共に化学式１のジアミンを使用することにより、ポリイミドマトリックスに相分離なしにより均一にシロキサンオリゴマー構造が分布される。
【００４０】
本発明の一様態によれば、このようなアミン末端メチルフェニルシロキサン由来の構造を含むポリイミドによって発生する相分離ドメインの平均サイズを１０ｎｍ以下に調節したポリイミドフィルムを提供する。この際、相分離ドメインとは、ポリイミドマトリックス内に分布されているアミン末端メチルフェニルシロキサンドメインを意味する。このような相分離ドメインのサイズは、ポリイミドのＦＩＢ−ＳＥＭイメージで当該領域を取り囲む白色の円の最大直径を意味するものである。
【００４１】
本発明によるポリイミドフィルムで前記相分離ドメインの平均サイズは、１０ｎｍ以下であり、例えば、１〜１０ｎｍの非常に小さなサイズの相分離ドメイン、すなわち、アミン末端メチルフェニルシロキサン由来のドメインを示す。ポリイミドフィルムにおいて、このような相分離のサイズが１０ｎｍ以下であるために、連続相を有することができ、これにより、耐熱性と機械的物性とを保持しながら残留応力を最小化することができる。このような連続相を有さない場合には、残留応力の減少効果はあるが、耐熱性と機械的物性とが著しく減少して、工程に利用しにくい。
【００４２】
アミン末端メチルフェニルシロキサン構造を含む部分（ドメイン）は、ポリイミドマトリックス内に連続相で連結されていることが望ましいが、ここで、連続相とは、ナノサイズのドメインがポリイミドマトリックス内に均一に分布している形状を意味する。
【００４３】
したがって、本発明は、ポリアミド酸の製造において、重合成分としてアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーと共に化学式１のＤＤＳを使用することにより、アミン末端メチルフェニルシロキサンによる相分離が表われるが、その平均サイズが１０ｎｍ以下に非常に小さくなり、相分離ドメインがポリイミドマトリックス内に均一に分布されて、相分離によって表われる問題点を減少させうる。例えば、相分離によって表われるヘイズの発生を減少させ、これよりさらに透明な特性を有するポリイミドが得られる。また、アミン末端メチルフェニルシロキサン構造が連続相で存在するので、ポリイミドの機械的強度及びストレス緩和効果を向上させる。このような特性によって、本発明によるポリイミドフィルムは、光学的特性だけではなく、コーティング硬化後、基板が曲がる程度が減少して平らなポリイミドフィルムを提供することができる。
【００４４】
前記ポリイミドフィルムに含まれた相分離ドメインの分布率は、ポリイミドフィルム内に約２５〜６０％であり、望ましくは、５０％以下または４０％以下である。
【００４５】
この際、前記相分離ドメインの分布率は、図２に示したように、ＦＩＢ−ＳＥＭで分析した１００，０００倍率のイメージを１００ｍｍＸ７０ｍｍに固定した後、２ｍｍＸ２ｍｍに区域を細分化し、それぞれをホワイト（ｗｈｉｔｅ）またはブラック（ｂｌａｃｋ）領域に区分した後、全体領域のうちからホワイト領域の比率を計算する方式で計算される。
【００４６】
例えば、全体領域が１７５０個であり、ホワイト領域が６５０個である場合、
【００４７】
相分離ドメイン分布率％＝（６５０／１７５０）ｘ１００＝３２％と計算される。
【００４８】
ポリイミドフィルムにおいて、前記のように測定された相分離分布率が２５％以下である場合には、残留応力が高くて、ＴＦＴ工程時に、基板の反りが発生し、６０％以上である場合、過度な相分離によるＴｇ低下及び白濁（ヘイズ）現象が表われる。
【００４９】
一実施例によれば、前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーは、下記化学式２の構造を有するものである。
【００５０】
［化学式２］
【化４】
2021534275.tif 000006
【００５１】
前記式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
【００５２】
一実施例によれば、前記化学式２のジアミンは、ポリイミド共重合体の全体固形分、すなわち、ポリイミド樹脂前駆体の重量または前記重合成分（ジアミン成分及び酸二無水物成分）の総重量に対して５〜３０重量％であり、望ましくは、１０〜２５重量％、より望ましくは、１０〜２０重量％添加されるものでもある。
【００５３】
前記化学式２の構造を含むジアミンが過多に添加されれば、ポリイミドのモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）のような機械的特性が低下し、膜の強度が減少することにより、工程上でフィルムが破れるなどの物理的損傷が発生する恐れがある。また、化学式２の構造を有するジアミンが過多に添加される場合、前記シロキサン構造を有する高分子由来のＴｇが表われ、これから、３５０℃以下の低い工程温度でＴｇが表われて、３５０℃以上の無機膜蒸着工程時に、高分子の流動現象によってフィルム表面にしわが発生して、無機膜が割れる現象が発生する恐れがある。
【００５４】
前記化学式２の構造を有するジアミン化合物の分子量は、４０００ｇ／ｍｏｌ以上でもある。一実施例によれば、前記分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４５００ｇ／ｍｏｌ以下でもある。ここで、分子量は、重量平均分子量を意味し、分子量の計算は、ＮＭＲ分析または酸塩基適正法を使用してアミン当量を計算する方式を使用することができる。
【００５５】
前記化学式２の構造を含むシロキサンオリゴマーの分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、耐熱性が低下し、例えば、製造されたポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するか、熱膨張係数が過度に増加する。
【００５６】
一実施例によれば、前記化学式２の構造を含む両末端ジアミン変性シロキサンオリゴマーは、全体ジアミンのうち、１〜２０ｍｏｌ％含まれ、望ましくは、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下または５ｍｏｌ％以下である。
【００５７】
本発明によるポリイミドフィルムは、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を重合成分として含み、テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡ及びＰＭＤＡを共に含むことが望ましい。また、ＢＰＤＡとＰＭＤＡとを６：４〜８：２または５：５〜７：３のｍｏｌ比で含むことが望ましい。
【００５８】
本発明によるポリイミドフィルムを製造するための前記ポリアミド酸重合時に、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡの以外のテトラカルボン酸二無水物をさらに含み、例えば、下記化学式３ａから化学式３ｈの構造から選択される４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物をさらに含みうる。
【００５９】
［化学式３ａ］
【化５】
2021534275.tif 000007
【００６０】
［化学式３ｂ］
【化６】
2021534275.tif 000008
【００６１】
［化学式３ｃ］
【化７】
2021534275.tif 000009
【００６２】
［化学式３ｄ］
【化８】
2021534275.tif 000010
【００６３】
［化学式３ｅ］
【化９】
2021534275.tif 000011
【００６４】
［化学式３ｆ］
【化１０】
2021534275.tif 000012
【００６５】
［化学式３ｇ］
【化１１】
2021534275.tif 000013
【００６６】
［化学式３ｈ］
【化１２】
2021534275.tif 000014
【００６７】
化学式３ａから化学式３ｈにおいて、Ｒ１１からＲ２４は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、ａ１は、０〜２の整数、ａ２は、０〜４の整数、ａ３は、０〜８の整数、ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０〜３の整数、そして、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ａ１０及びａ１２は、それぞれ独立して０〜３の整数、ａ１１は、０〜４の整数、ａ１５及びａ１６は、それぞれ独立して０〜３の整数、ａ１７及びａ１８は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ａ６、ａ９、ａ１３、ａ１４、ａ１９、ａ２０は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ａ１１からＡ１６は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００６８】
ここで、化学式に表示された＊は、結合部位を示す。
【００６９】
本発明によるポリイミドフィルムを製造するためのポリアミド酸重合時に、ジアミン成分は、化学式１のＤＤＳ及び化学式２のアミン末端メチルフェニルシロキサンの以外のジアミンをさらに含み、例えば、下記化学式４のような構造を有するジアミンをさらに含みうる。
【００７０】
［化学式４］
【化１３】
2021534275.tif 000015
【００７１】
化学式４において、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基である。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含むフルオロ系置換基である。
【００７２】
この際、「フルオロ系置換基」とは、「フルオロ原子置換基」だけではなく、「フルオロ原子を含有する置換基」をいずれも意味するものである。
【００７３】
Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００７４】
本発明によるポリイミドフィルムを製造するための前駆体組成物は、接着増進剤をさらに含み、接着増進剤は、全体固形分１００重量部に比べて、０．０５〜３重量部、望ましくは、０．０５〜２重量部で含まれる。
【００７５】
一実施例によれば、前記接着増進剤は、下記化学式５または化学式６の構造を含むものである。
【００７６】
［化学式５］
【化１４】
2021534275.tif 000016
【００７７】
［化学式６］
【化１５】
2021534275.tif 000017
【００７８】
化学式５及び化学式６において、Ｑ１は、炭素数１〜３０の４価の有機基またはＲａ−Ｌ−Ｒｂで表現される４価の有機基であって、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数４〜１０の脂肪族、炭素数６〜２４の芳香族、炭素数３〜２４のサイクリック脂肪族から選択される１価の有機基であり、Ｌは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、より望ましくは、Ｌは、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ（ＣＦ３）２から選択されるものであり、Ｑ２は、炭素数１〜３０の２価の有機基またはＲｃ−Ｌ−Ｒｄで表現される２価の有機基であって、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数４〜１０の脂肪族、炭素数６〜２４の芳香族、炭素数３〜２４のサイクリック脂肪族から選択される１価の有機基であり、Ｌは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、より望ましくは、エチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立して１〜３の整数である。
【００７９】
例えば、前記Ｑ１は、下記化学式５ａから化学式５ｓから選択される４価の有機基であるが、これに限定するものではない。
【００８０】
【化１６】
2021534275.tif 000018
【００８１】
前記化学式６において、Ｙは、下記化学式６ａから化学式６ｔから選択される２価の有機基であるが、これに限定するものではない。
【００８２】
【化１７】
2021534275.tif 000019
【００８３】
前記化学式５及び化学式６の構造を含む接着増進剤は、無基層との接着力を向上させるだけではなく、ポリアミド酸との反応性が低い。一般的な接着力向上添加剤であるＩＣＴＥＯＳ、ＡＰＴＥＯＳのようなアルコキシシラン系添加剤を添加する場合、ポリアミド酸と前記添加剤との副反応によって表われる粘度の上昇を減少させて、常温での貯蔵安定性が向上する。
【００８４】
従来のフレキシブルディスプレイ基板として使われる高耐熱ポリイミドは、キャリア基板として使われるガラスまたは無基層が蒸着されているガラス基板との接着性を高めるために、ガラス上に接着増進剤を塗布し、製膜する方法を使用したが、このような既存の接着増進剤は、接着増進剤の塗布によって異物が発生するか、追加的なコーティング工程が要求されて、工程上経済性が低い限界があった。また、ポリイミド樹脂前駆体に接着増進剤を直接添加する場合にも、アミノ基がポリアミド酸のカルボン酸と塩とを成して析出されて、接着性が低下するという問題があった。
【００８５】
また、接着増進剤を合成して、ポリイミド前駆体に直接添加して接着性を向上させうる先行技術もあるが、比較的剛直な構造を有する酸無水物を使用するために、硬化後、接着増進剤の部分で位相差遅延現象が表われて、結果として製造されたポリイミドフィルムの厚さ方向の位相差値が上昇する結果を招くという問題点がある。また、ＯＤＰＡ（４，４'−オキシジフタル酸無水物）のような柔軟な構造を含む接着増進剤を使用する場合には、構造の柔軟性によって位相差値は高くならないが、Ｔｇが低くなる傾向がある。
【００８６】
望ましい実施例によれば、接着増進剤は、フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）骨格を有し、この場合、接着増進の効果を最大限保持しながらも、フルオレン骨格によって分子間自由体積が発生して、パッキンググ密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）に影響を与えず、等方性の特性を示すことができる。また、芳香族を多く含む構造的特徴によって耐熱性も優れている。すなわち、ポリイミド樹脂前駆体に接着増進剤を混合して使用しても、析出されず、異物の発生を最小化することができて、基板との接着力に優れながらも、塗布硬化後、作られたポリイミドフィルムの光学的物性である厚さ方向の位相差に影響を与えず、等方性のポリイミドフィルムを提供することができる。
【００８７】
本発明の一実施例によれば、二無水物成分とジアミン成分は、１：０．９〜０．９：１、１：０．９８〜０．９８：１または１：０．９９〜０．９９：１ｍｏｌ比で反応し、望ましくは、反応性の向上及び工程性の向上のために、前記二無水物成分がジアミン成分に比べて過量で反応するか、またはジアミン成分が二無水物成分に比べて過量で反応する。望ましい実施例によれば、二無水物成分がジアミンに比べて過量で反応することが望ましい（例えば、二無水物：ジアミン＝１：０．９９５〜０．９９９）。
【００８８】
前記ポリアミド酸重合反応時に使用可能な有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＥＰＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、エクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ）Ｍ１００、エクアミドＢ１００などであり、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使われる。
【００８９】
例えば、前記ジアミンと酸二無水物との重合反応に使われる有機溶媒としては、２５℃での分配係数（Ｌｏｇ  Ｐ値）が正数である溶媒が含まれ、前記有機溶媒は、沸点が３００℃以下であり、より具体的に、分配係数Ｌｏｇ  Ｐ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２、または０．１〜２である。
【００９０】
前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ  ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／Ｌｏｇ  Ｐ  ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／Ｌｏｇ  Ｐ  ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。代表的な溶媒の２５℃での分配係数（Ｌｏｇ  Ｐ値）は、次の通りである。
【００９１】
【表１】
2021534275.tif 000020
【００９２】
前記分配係数（Ｌｏｇ  Ｐ）正数である溶媒が、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）から選択される１つ以上であり、特に、これらのうち、アミド系溶媒である。
【００９３】
前記テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリイミド樹脂前駆体重合の製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることで製造可能である。
【００９４】
前記重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
【００９５】
また、前記重合反応時に、反応温度は、−２０〜８０℃、望ましくは、０〜８０℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が過度に大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程上に不利である。
【００９６】
前記ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド樹脂前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は、得られる反応溶液自体でも良く、または、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。また、ポリイミド樹脂前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものであっても良い。例えば、重合反応時には、Ｌｏｇ  Ｐが正数である有機溶媒を使用し、以後に混合される有機溶媒としては、Ｌｏｇ  Ｐが負数である有機溶媒を混合して使用することができる。
【００９７】
一実施例によれば、全体ポリイミド樹脂前駆体の含量が８〜２５重量％になるように、有機溶媒を添加して組成物の固形分含量を調節し、望ましくは、１０〜２５重量％、より望ましくは、１０〜２０重量％以下に調節することができる。
【００９８】
または、前記ポリイミド樹脂前駆体組成物が２，０００ｃＰ以上、あるいは３，０００ｃＰ以上、あるいは４，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリイミド樹脂前駆体組成物の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド樹脂前駆体組成物の粘度が１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率だけではなく、製造されたフィルムは、気泡の発生で表面粗度が不良であって、電気的、光学的、機械的特性が低下する。
【００９９】
また、本発明によるポリイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである。また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。重量平均分子量Ｍｗ及び水平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエションクロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算によって求められる。ポリイミドの重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルムの形成が難しいか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。
【０１００】
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド樹脂前駆体をイミド化させることにより、透明ポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１０１】
一実施例によれば、前記のように得られたポリイミドフィルム組成物は、前記ポリイミド樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する段階；及び前記塗布された樹脂前駆体組成物を熱処理する段階；を経てポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１０２】
この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド樹脂前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
【０１０３】
また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
【０１０４】
また、前記ポリイミド樹脂前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。
【０１０５】
具体的には、１０〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。前記ポリイミド樹脂前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド樹脂前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。
【０１０６】
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が一部進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が困難である。
【０１０７】
引き続き、前記ポリイミド樹脂前駆体組成物を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００〜５００℃、望ましくは、３２０〜４８０℃の範囲であり、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０〜７０分間進行し、望ましくは、２０〜６０分間進行しうる。
【０１０８】
以後、基板上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。
【０１０９】
前記のように製造されたポリイミドフィルムは、モジュラスが２．２ＧＰａ以下であり、例えば、０．１〜２．０ＧＰａであり、延伸率は２０％以上である。前記弾性率が０．１ＧＰａであれば、フィルムの剛性が低くて、外部衝撃に容易に壊れやすく、前記弾性率が２．２ＧＰａを超過すれば、フィルムの剛性は優れているが、十分な柔軟性を確保することができないという問題が発生する恐れがある。
【０１１０】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０℃以上である。
【０１１１】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度変化による熱安定性に優れ、例えば、１００〜４００℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回経た後の熱膨張係数が−１０〜１００ｐｐｍ／℃の値を有し、望ましくは、−７〜９０ｐｐｍ／℃の値、より望ましくは、８０ｐｐｍ／℃以下である。
【０１１２】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）が−１００〜＋１００ｎｍの値を有することにより、等方性を示して、視感性が向上する。
【０１１３】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムはキャリア基板との接着力が５ｇｆ／ｉｎ以上であり、望ましくは、１０ｇｆ／ｉｎ以上である。
【０１１４】
また、本発明は、ＤＤＳ及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含むジアミンと、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を重合成分として製造されたポリアミド酸と、を含む前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；前記前駆体組成物を加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階；前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含むフレキシブルデバイスの製造工程を提供する。
【０１１５】
特に、前記フレキシブルデバイスの製造工程は、ＬＴＰＳ薄膜製造工程、ＩＴＯ薄膜製造工程またはＯｘｉｄｅ薄膜製造工程を含みうる。
【０１１６】
例えば、ポリイミドフィルム上にＳｉＯ２を含む遮断層を形成する段階；前記遮断層上にａ−Ｓｉ（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ）薄膜を蒸着する段階；前記蒸着されたａ−Ｓｉ薄膜を４５０±５０℃の温度で熱処理する脱水素アニーリング段階；及び前記ａ−Ｓｉ薄膜をエキシマレーザなどで結晶化させる段階；を含むＬＴＰＳ薄膜製造工程以後、レーザ剥離などでキャリア基板とポリイミドフィルムとを剥離することにより、ＬＴＰＳ層を含むフレキシブルデバイスが得られる。
【０１１７】
ポリイミドフィルム内の気孔は、ＬＴＰＳ  ＴＦＴ工程時に、高温の熱処理工程によって無機膜（ポリシリコン薄膜）上にクラックを誘発させることができる。したがって、本発明は、このようなポリイミドフィルム内の気孔の比率を１％以下に調節するか／調節し、相分離ドメインの平均サイズを１０ｎｍ以下に調節することにより、無機膜層のクラック発生を抑制するか、著しく減少させうる。
【０１１８】
酸化物薄膜工程は、シリコンを利用した工程に比べて低い温度で熱処理され、例えば、ＩＴＯ  ＴＦＴ工程の熱処理温度は、２００℃±５０℃であり、Ｏｘｉｄｅ  ＴＦＴ工程の熱処理温度は、３２０℃±５０℃である。
【０１１９】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
＜実施例１＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ（６：４）／ＤＤＳ／ＤＰＳ−ＤＭＳ  １０ｗｔ％
【０１２１】
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で４，４'−ＤＤＳ（４，４'−ジアミノジフェニルスルホン）０．１５０９６ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＤＳが添加された溶液にＰＭＤＡ  ０．０６１１ｍｏｌ及びＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）０．０９１７ｍｏｌを同じ温度で添加して、２４時間撹拌した後、両末端アミン変性ＤＰＳ−ＤＭＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏ−ｏｌｉｇｏｍｅｒ、分子量４３６０ｇ／ｍｏｌ）０．００１９９ｍｏｌを添加し、８０℃で４時間撹拌した。次いで、オイルバスを取り外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＤＥＡｃ溶液を得た。
【０１２２】
＜実施例２から実施例１２＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ／ＤＤＳ／ＤＰＳ−ＤＭＳ
【０１２３】
ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡのｍｏｌ比とＤＰＳ−ＤＭＳ添加量とを表１から表３に記載したように変化させたことを除いては、実施例１と同じ方法で透明なポリアミド酸のＤＥＡｃ溶液を製造した。
【０１２４】
＜実施例１３から実施例１５＞
【０１２５】
ＤＰＳ−ＤＭＳ含量をそれぞれ２５ｗｔ％、２０ｗｔ％及び５ｗｔ％にしたことを除いては、実施例９と同じ方法でポリアミド酸溶液を製造した。
【０１２６】
＜比較例１＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ（６：４）−ＤＭＳ
【０１２７】
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で４，４'−ＤＤＳ  ０．０８４９７ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＤＳが添加された溶液にＰＭＤＡ  ０．０３３９９ｍｏｌ及びＢＰＤＡ  ０．００５０９８ｍｏｌを同じ温度で添加して、２４時間撹拌した後、透明なポリアミド酸のＤＥＡｃ溶液を得た。
【０１２８】
＜比較例２＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ（６：４）／ＴＦＭＢ／ＤＰＳ−ＤＭＳ  １０ｗｔ％
【０１２９】
窒素気流が流れる撹拌機内にＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．１１２１ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ  ０．０４５３ｍｏｌ及びＢＰＤＡ  ０．０６７９ｍｏｌを同じ温度で添加して、２４時間撹拌した後、両末端アミン変性ＤＰＳ−ＤＭＳ（分子量４３６０ｇ／ｍｏｌ）０．００１６８ｍｏｌを添加し、８０℃で４時間撹拌した。次いで、オイルバスを取り外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＤＥＡｃ溶液を得た。
【０１３０】
＜比較例３＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ（６：４）／ＴＦＭＢ／ＤＰＳ−ＤＭＳ  １５ｗｔ％
【０１３１】
ＤＰＳ−ＤＭＳ添加量を１５ｗｔ％に変化させたことを除いては、比較例２と同じ方法で透明なポリアミド酸のＤＥＡｃ溶液を製造した。
【０１３２】
＜比較例４＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ（６：４）／ＴＦＭＢ／ＤＰＳ−ＤＭＳ  １８ｗｔ％
【０１３３】
ＤＰＳ−ＤＭＳ添加量を１８ｗｔ％に変化させたことを除いては、比較例２と同じ方法で透明なポリアミド酸のＤＥＡｃ溶液を製造した。
【０１３４】
＜実験例１＞
【０１３５】
実施例１から実施例１２及び比較例１から比較例４から製造されたそれぞれのポリイミド樹脂前駆体溶液をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４００℃で３０分を保持して硬化工程を進行して、ポリイミドフィルムを製造した。それぞれのフィルムに対する物性を測定して、下記表１から表３に示した。
【０１３６】
＜粘度＞
【０１３７】
溶液の粘度は、ｌａｔｅ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（モデル名：ＬＶＤＶ−１ＩＩ  Ｕｌｔｒａ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製造）でＰＡＡ溶液５ｍｌを容器に入れ、スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）を下げ、ｒｐｍを調節して、トルク（ｔｏｒｑｕｅ）が８０になる時点で１分間待機した後、トルク変化がない時の粘度値を測定した。この際、使用したスピンドルは、５２Ｚであり、温度は、２５℃にした。
【０１３８】
＜気孔の分布率＞
【０１３９】
ポリイミドフィルムをＦＩＢ−ＳＥＭで１００，０００倍率で測定したイメージを１００ｍｍＸ８０ｍｍに固定した後、２ｍｍＸ２ｍｍに区域を細分化して、総２０００個の領域を基準に気孔が存在する領域を比率で計算した（図１参照）。
【０１４０】
図１に、実施例４によるフィルムのＦＩＢ−ＳＥＭイメージを利用した気孔分布率の測定方法を示した。気孔が存在する領域が２個が存在するので、気孔分布率は０．１％であった。
【０１４１】
気孔分布率（％）＝［２／２０００］ｘ１００＝０．１％
【０１４２】
図３は、ＤＰＳ−ＤＭＳを含まないポリイミドである比較例１のポリイミドフィルムのＦＩＢ−ＳＥＭを示す。図３から分かるように、ＤＰＳ−ＤＭＳを含まないポリイミドの場合には、フィルム内に気孔が発生しないことが分かる。
【０１４３】
図４Ａから図４Ｃは、ＤＰＳ−ＤＭＳ含量変化による実施例及び比較例のポリイミドフィルムのＦＩＢ−ＳＥＭイメージである。ＤＰＳ−ＤＭＳを含む場合、比較例のポリイミドフィルムでは、ＤＰＳ−ＤＭＳの含量が増加するにつれて大幅に気孔の発生量が増加することが分かるが、ＤＤＳをジアミンとして含む実施例のポリイミドフィルムの場合には、ＤＰＳ−ＤＭＳの含量が増加するにも拘らず、気孔の発生がほとんど起こらないことが分かる。具体的に、図４Ａは、ＤＰＳ−ＤＭＳの含量が１８ｗｔ％である実施例４及び比較例４のフィルムを比較して示したものである。実施例４の場合、２個の気孔領域を保有して、０．１％の気孔分布率を有する一方、比較例４の場合には、２１％の非常に高い気孔分布率を示し、比較例２の場合には、４．６％の気孔分布率を示した。
【０１４４】
＜黄色度（ＹＩ）＞
【０１４５】
黄色度（ＹＩ）は、Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００Ａで測定した。
【０１４６】
＜ヘイズ（Ｈａｚｅ）＞
【０１４７】
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。
【０１４８】
＜透過度＞
【０１４９】
透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づいて透過率計（モデル名：ＨＲ−１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６３３ｎｍの波長に対する透過率を測定した。
【０１５０】
＜厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）＞
【０１５１】
厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は、Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。フィルムを一定のサイズに切って厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定して、位相差値を補償するために、Ｃ−ｐｌａｔｅ方向に補正しながら測定した厚さを入力した。測定波長は、５５０ｎｍにした。
【０１５２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
【０１５３】
フィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムの引張力を０．０２Ｎに設定し、１００〜４００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４００〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）後、再び１００〜４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２次昇温工程を進行して、熱膨張変化の態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。
【０１５４】
この際、２次昇温工程で昇温区間で見られる変曲点をＴｇとした。
【０１５５】
＜熱分解温度（Ｔｄ＿１％）及び重量減少率（％）＞
【０１５６】
ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で重合体の重量減少率１％である時の温度を測定した。
【０１５７】
３５０℃で６０分間保持した時の重量減少率を測定した。
【０１５８】
３８０℃で６０分間保持した時の重量減少率を測定した。
【０１５９】
＜モジュラス、引張強度及び延伸率＞
【０１６０】
長さ５ｍｍｘ５０ｍｍ、厚さ１０μｍのフィルムを引張試験機（株式会社Ｉｎｓｔｒｏｎ製造：Ｉｎｓｔｒｏｎ  ３３４２）で速度１０ｍｍ／ｍｉｎに引っ張って、モジュラス（ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、延伸率（％）を測定した。
【０１６１】
＜残留応力及びＢｏｗ値の測定＞
【０１６２】
残留応力測定装置（ＴＥＮＣＯＲ社のＦＬＸ２３２０）を使用してあらかじめウェーハ（ｗａｆｅｒ）の反り量を測定しておいた、厚さ５２５μｍの６ｉｎシリコンウェーハ上に、樹脂組成物をスピンコータによって塗布し、光洋リンドバーグ社製のオーブンを使用して、窒素雰囲気下、２５０℃／３０ｍｉｎ及び４００℃／６０ｍｉｎの加熱硬化処理を実施し、硬化後、厚さ１０μｍの樹脂膜が付着されたシリコンウェーハを製造した。このウェーハの反り量を残留応力測定装置を使用して測定して、Ｒｅａｌ  Ｂｏｗ値でシリコンウェーハと樹脂膜との間に発生した残留応力を測定した。
【０１６３】
［表１］
【表２】
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【０１６４】
［表２］
【表３】
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【０１６５】
［表３］
【表４】
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【０１６６】
［表４］
【表５】
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【０１６７】
表１から表４から分かるように、実施例によるポリイミドフィルムは、ＤＰＳ−ＤＭＳと共にＤＤＳをジアミンとして共に使用し、ポリイミドフィルム内の気孔分布率を１％以下に制御することにより、モジュラスが２．２ＧＰａ以下の値を有し、延伸率が２０％以上である適切な剛性と弾性とを有するポリイミドフィルムを提供することができる。
【０１６８】
＜実験例２＞
【０１６９】
実施例９と比較例１及び比較例２から製造されたそれぞれのポリイミドフィルム組成物をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４００℃で３０分を保持して硬化工程を進行して、ポリイミドフィルムを製造した。
【０１７０】
前記ポリイミドフィルムの相分離ドメイン分布率を図２に示したような方法で測定した。ＦＩＢ−ＳＥＭイメージを１００，０００倍率で１００ｍｍＸ７０ｍｍに固定し、２ｍｍＸ２ｍｍに区域を細分化して、総１７５０個の領域を基準にホワイトとブラック領域に区分した。全体領域のうちからホワイト領域の比率を計算した。
【０１７１】
前記のような方法で実施例９の相分離ドメイン分布率を測定すれば、総１７５０個の領域のうち、６５０個のホワイト領域が存在し、したがって、約３２％の相分離ドメイン分布率を示した。
【０１７２】
比較例１のフィルムは、ＤＰＳ−ＤＭＳ構造を含んでおらず、図３に示されたように、相分離が示されていない。比較例２のフィルムは、ジアミンとしてＤＤＳの代わりにＴＦＭＢを使用することにより、フィルム内にナノポア（ｎａｎｏｐｏｒｅ）が多量発生して相分離ドメインの存在を確認することができなかった。
【０１７３】
一方、図５は、実施例１１（ＤＰＳ−ＤＭＳ  １５ｗｔ％）及び実施例１３から実施例１５（それぞれＤＰＳ−ＤＭＳ  ２５ｗｔ％、２０ｗｔ％、５ｗｔ％）によるポリイミドフィルムのＦＩＢ−ＳＥＭイメージ（ｘ１００，０００）である。フィルム内の気孔がほとんどなしに相分離ドメインが均一に分布することを確認することができる。
【０１７４】
＜実験例３＞
【０１７５】
実施例４と比較例２及び比較例４とから製造されたポリイミドフィルム上に３５０℃でＳｉＯ２を蒸着した。前記ＳｉＯ２層の厚さは、２０００Åになるようにした、以後、ＳｉＯ２層が形成されたポリイミドフィルムを３８０℃で２時間加熱して熱処理した。
【０１７６】
図６は、ＳｉＯ２層が形成されたポリイミドフィルムを撮影した写真である。図６から分かるように、気孔分布率が１％以上である比較例２及び比較例４のフィルムにＳｉＯ２層を蒸着した後、熱処理すれば、前記ＳｉＯ２層にクラックが発生したが、実施例４のように、気孔存在が１％以下（０．１％）であるフィルム上に蒸着されたＳｉＯ２層には、クラックが全く発生しないことが分かる。
【０１７７】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者にとって、このような具体的記述は、単に望ましい実施形態に過ぎず、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2021534275.tif 000038
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