(57)【要約】【課題】静電容量の劣化を抑制することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】固体電解コンデンサは、陽極体３と、この陽極体３の表面に形成された誘電体層４と、誘電体層４の上に形成された導電性高分子層５と、この導電性高分子層５の上に形成された陰極層６と、を備えている。そして、誘電体層４にはマンガンおよびフッ素が含まれ、マンガンは誘電体層４の陰極側（誘電体層４と導電性高分子層５との界面）に偏在して分布し、さらにフッ素は誘電体層４の陽極側（誘電体層４と陽極体３との界面）に偏在して分布している。【選択図】図１
2008300463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、導電性高分子層を含む陰極との間において、該導電性高分子層と接して設けられた誘電体層を備え、
前記誘電体層はマンガンを含み、該マンガンは前記導電性高分子層側に偏在していることを特徴とした固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記マンガンは前記誘電体層と前記導電性高分子層との界面に少なくとも存在していることを特徴とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記マンガンは前記誘電体層の厚さ方向に濃度分布を有し、前記マンガンの濃度は前記誘電体層内において前記導電性高分子層との界面で最大となっていることを特徴とした請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層はフッ素をさらに含み、該フッ素は前記陽極側に偏在していることを特徴とした請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記フッ素は前記誘電体層と前記陽極との界面に少なくとも存在していることを特徴とした請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記フッ素は前記誘電体層の厚さ方向に濃度分布を有し、前記フッ素の濃度は前記誘電体層内において前記陽極との界面で最大となっていることを特徴とした請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
陽極の表面を酸化することにより誘電体層を形成する第１の工程と、
前記誘電体層上に導電性高分子層を形成する第２の工程と、
を備え、
前記導電性高分子層側の前記誘電体層表面にマンガンを導入する第３の工程をさらに有していることを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記第３の工程は、前記第１の工程と前記第２の工程の間で行われ、前記誘電体層の表面に二酸化マンガン層を形成した後に、該二酸化マンガン層を無機酸の水溶液に浸漬して除去することにより行うことを特徴とした請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に固体電解コンデンサは、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などの弁作用金属からなる陽極を陽極酸化することによりその表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の上に電解質層を形成し、その上に陰極層を形成することにより構成されている。電解質層としては、たとえば、化学重合法により形成したポリピロールからなる第１導電性高分子層と、電解重合法により形成したポリピロールからなる第２導電性高分子層とを積層した構造のものが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−４８７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このような従来の固体電解コンデンサでは、誘電体層と電解質層との界面で剥離が生じ、静電容量が低下するという問題があった。特に高温試験や部品実装時のリフロー工程などで熱処理が施された場合には、界面での剥離がさらに顕著となり、静電容量がさらに低下（劣化）する。このため、近年の固体電解コンデンサには、こうした特性の改善が強く求められている。
【０００４】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、静電容量の劣化を抑制することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極と、導電性高分子層を含む陰極との間において、該導電性高分子層と接して設けられた誘電体層を備え、誘電体層はマンガンを含み、該マンガンは導電性高分子層側に偏在していることを特徴とする。ここで、「導電性高分子層側に偏在する」とは、誘電体層の厚さ方向におけるマンガンの濃度分布が最大となる領域（最大値）が、誘電体層の厚さの半分より導電性高分子層側に位置している状態を示す。また、本発明に係る固体電解コンデンサにおいて、コンデンサ内の全ての領域において、導電性高分子層と誘電体層が接している必要はなく、少なくとも導電性高分子層と誘電体層が接している領域全体あるいはその領域の一部において、誘電体層がマンガンを含み、このマンガンが導電性高分子層側に偏在していればよい。
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、陽極の表面を酸化することにより誘電体層を形成する第１の工程と、誘電体層上に導電性高分子層を形成する第２の工程と、を備え、導電性高分子層側の誘電体層表面にマンガンを導入する第３の工程をさらに有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、静電容量の劣化を抑制することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。図１は本実施形態に係る固体電解コン
デンサの構成を示す概略断面図である。
【０００９】
本実施形態の固体電解コンデンサは、陽極体３と、この陽極体３の表面に形成された誘電体層４と、誘電体層４の上に形成された導電性高分子層５と、この導電性高分子層５の上に形成された陰極層６と、を備えている。
【００１０】
陽極体３は、弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体で構成され、その内部に弁作用金属からなる陽極リード２の一部が埋め込まれている。ここで、陽極リード２および陽極体３を構成する弁作用金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、たとえば、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などが採用される。また、上述の弁作用金属同士の合金を採用してもよい。
【００１１】
誘電体層４は、弁作用金属の酸化物からなる誘電体で構成され、陽極リード２および陽極体３の表面上に設けられている。たとえば、弁作用金属がニオブ金属から構成される場合には、誘電体層４は酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）となる。また、本実施形態では、誘電体層４内にはマンガン（Ｍｎ）およびフッ素（Ｆ）が含まれ、マンガンは誘電体層４の陰極側に偏在し、さらにフッ素は誘電体層４の陽極側に偏在している。ここでは、具体的には、マンガンおよびフッ素は誘電体層４の厚さ方向（誘電体層４の陰極側から陽極側に向う方向）にそれぞれ濃度分布を有し、マンガンの濃度は誘電体層４と導電性高分子層５との界面で最大となり、フッ素の濃度は誘電体層４と陽極体３との界面で最大となっている。
【００１２】
導電性高分子層５は、電解質層として機能し、誘電体層４の表面上に設けられている。導電性高分子層５の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの材料が採用される。
【００１３】
陰極層６は、カーボン粒子を含む層からなるカーボン層６ａと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層６ｂとの積層膜で構成され、導電性高分子層５の上に設けられている。こうした陰極層６および導電性高分子層５により陰極が構成される。
【００１４】
本実施形態では、さらに陰極層６の上に導電性接着材９を介して平板状の陰極端子７が接続され、陽極リード２に平板状の陽極端子１が接続されている。そして、陽極端子１および陰極端子７の一部が、図１のように外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が形成されている。陽極端子１および陰極端子７の材料としては、ニッケル（Ｎｉ）などの導電性材料を用いることができ、モールド外装体８から露出した陽極端子１および陰極端子７の端部は、折り曲げて本固体電解コンデンサの端子として機能させる。
【００１５】
なお、陽極体３は本発明の「陽極」、誘電体層４は本発明の「誘電体層」、及び導電性高分子層５は本発明の「導電性高分子層」の一例である。
【００１６】
（製造方法）
次に、図１に示す本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００１７】
（工程１）陽極リード２の周囲に、陽極リード２の一部を埋め込むように成形されたニオブ（Ｎｂ）粒子からなる成形体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極体３を形成する。この際、ニオブ粒子間は溶着される。
【００１８】
（工程２）陽極体３をフッ化アンモニウム水溶液中において陽極酸化を行い、その後、リン酸水溶液中において陽極酸化を行うことにより、陽極体３の周囲を覆うように酸化ニオブからなる誘電体層４を形成する。この際、誘電体層４にはフッ素が取り込まれ、フッ
素は誘電体層４の陽極側（誘電体層４と陽極体３との界面）に偏在して分布する。
【００１９】
（工程３）誘電体層４が形成された陽極体３を硝酸マンガン水溶液中に浸漬して熱処理を施すことにより、誘電体層４の表面上に二酸化マンガン層を形成する。この際、誘電体層４にはマンガン（Ｍｎ）が取り込まれ、マンガンは誘電体層４の表面近傍（誘電体層４と二酸化マンガン層との界面）に偏在して分布する。
【００２０】
（工程４）二酸化マンガン層が形成された陽極体３を硫酸水溶液中に浸漬することにより、誘電体層４の表面上の二酸化マンガン層を除去する。これにより、表面近傍にマンガンが取り込まれた誘電体層４が形成される。
【００２１】
（工程５）誘電体層４の表面上に、化学重合法などを用いてポリピロールからなる導電性高分子層５を電解質層として形成する。たとえば、化学重合法では、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合することにより導電性高分子層５を形成する。具体的には、陽極体３の表面上に誘電体層４を形成した後、陽極体３を酸化剤溶液に浸漬して、この誘電体層４上に酸化剤を付着させる。そして、酸化剤が付着した誘電体層４をモノマー液に浸漬、またはモノマー蒸気雰囲気中に放置する。このようにして、誘電体層４上でモノマーが重合して導電性高分子層５が形成される。
【００２２】
（工程６）導電性高分子層５上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン層６ａを形成する。さらに、このカーボン層６ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層６ｂを形成する。これにより、導電性高分子層５上にカーボン層６ａと銀ペースト層６ｂとの積層膜からなる陰極層６が形成される。
【００２３】
（工程７）平板状の陰極端子７上に導電性接着材９を塗布した後、この導電性接着材９を介して陰極層６と陰極端子７とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層６と陰極端子７とを接続する。また、陽極リード２上に平板状の陽極端子１をスポット溶接により接続する。
【００２４】
（工程８）トランスファーモールド法を用いてエポキシ樹脂からなるモールド外装体８を周囲に形成する。この際、陽極リード２、陽極体３、誘電体層４、導電性高分子層５、及び陰極層６を内部に収納するとともに、陰極端子７および陽極端子１の端部を外部（相反する方向）に引き出すように形成する。
【００２５】
（工程９）モールド外装体８から露出した陽極端子１および陰極端子７の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体８の下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板に固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。
【００２６】
以上の工程を経て、本実施形態の固体電解コンデンサが製造される。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例および比較例では、陰極層まで形成した固体電解コンデンサを作製し、その特性評価を行った。
【００２８】
（実施例１）
実施例１では、上述の製造方法における各工程（工程１〜工程６）に対応した工程を経て固体電解コンデンサＡを作製した。
【００２９】
（工程１Ａ）一次粒径が約５００ｎｍのニオブ金属粉末を用いて陽極リード２の一部を埋め込むようにして成型し、真空中で焼結する。これにより、高さ約４．４ｍｍ×幅約３
．３ｍｍ×奥行き約１．０ｍｍのニオブ多孔質焼結体からなる陽極体３を形成する。
【００３０】
（工程２Ａ）焼結された陽極体３に対して、約４０℃に保持した約０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行う。さらに、約６０℃に保持した約０．５重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体３の周囲を覆うようにフッ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層４を形成する。この際、フッ素は誘電体層４の厚さ方向に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電体層４と陽極体３との界面で最大となる。
【００３１】
（工程３Ａ）誘電体層４が形成された陽極体３を、約３０重量％の硝酸マンガン水溶液中に５分間浸漬させた後、１７０℃で３０分間熱処理を行う。これにより、誘電体層４の表面上に二酸化マンガン層を形成する。この際、誘電体層４内にはマンガンが導入される。
【００３２】
（工程４Ａ）二酸化マンガン層が形成された陽極体３を、約５重量％の硫酸水溶液中に１０分間浸漬することにより、誘電体層４の表面上の二酸化マンガン層を除去する。これにより、表面近傍にマンガンが導入された誘電体層４を形成する。この際、マンガンの濃度は誘電体層４の表面で最大となる。
【００３３】
（工程５Ａ）誘電体層４が形成された陽極体３を、酸化剤溶液に浸漬して誘電体層４上に酸化剤を付着させる。そして、酸化剤が付着した誘電体層４をピロールモノマー液に浸漬し、誘電体層４上でピロールモノマーを重合させる。これにより、誘電体層４上にポリピロールからなる導電性高分子層５を形成する。
【００３４】
（工程６Ａ）導電性高分子層５上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなるカーボン層６ａを形成し、このカーボン層６ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀ペースト層６ｂを形成する。これにより、導電性高分子層５上にカーボン層６ａと銀ペースト層６ｂとの積層膜からなる陰極層６を形成する。
【００３５】
このようにして、実施例１における固体電解コンデンサＡが作製される。
【００３６】
（実施例２）
実施例２では、工程１Ａにおけるニオブ金属の粉末に代えて一次粒径が約５００ｎｍの一酸化ニオブの粉末を用いた点を除いて実施例１と同じ条件および方法で固体電解コンデンサＢを作製した。
【００３７】
（実施例３）
実施例３では、工程１Ａにおけるニオブ金属の粉末に代えて一次粒径が約１０００ｎｍのタンタル金属の粉末を用いた点を除いて実施例１と同じ条件および方法で固体電解コンデンサＣを作製した。
【００３８】
（比較例１）
比較例１では、工程２Ａにおけるフッ化アンモニウム水溶液中での陽極酸化と、工程３Ａおよび工程４Ａとを行わなかった点を除いて実施例１と同じ条件および方法で固体電解コンデンサＸ１を作製した。
【００３９】
（比較例２）
比較例２では、工程３Ａおよび工程４Ａを行わなかった点を除いて実施例１と同じ条件および方法で固体電解コンデンサＸ２を作製した。なお、この比較例２の固体電解コンデンサＸ２は従来の固体電解コンデンサに相当する。
【００４０】
（比較例３）
比較例３では、工程２Ａにおけるフッ化アンモニウム水溶液中での陽極酸化を行わなかった点を除いて実施例１と同じ条件および方法で固体電解コンデンサＸ３を作製した。
【００４１】
（比較例４）
比較例４では、工程１Ａにおけるニオブ金属の粉末に代えて一次粒径が約１０００ｎｍのタンタル金属の粉末を用いた上で、工程２Ａにおけるフッ化アンモニウム水溶液中での陽極酸化と、工程３Ａおよび工程４Ａとを行わなかった点を除いて実施例１と同じ条件および方法で固体電解コンデンサＸ４を作製した。
【００４２】
（評価）
まず、実施例１の固体電解コンデンサＡの組成分析を行った。図２は固体電解コンデンサＡのＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）による測定結果を示す図である。なお、測定時には導電性高分子層５および陰極層６を形成していない試料を用いた。図２において、縦軸は固体電解コンデンサ中の元素の含有量を示し、横軸はスパッタ時間を示す。スパッタ時間は、固体電解コンデンサの厚み方向の位置に対応し、スパッタ時間１分あたりのスパッタ深さは約１０ｎｍである。
【００４３】
図２に示すように、実施例１の固体電解コンデンサＡの誘電体層４は、ニオブ（Ｎｂ）および酸素（Ｏ）を主成分とする酸化ニオブからなる。また、誘電体層４には、マンガン（Ｍｎ）とフッ素（Ｆ）が含有されている。マンガンは、誘電体層４の陰極側表面近傍に偏在しており、誘電体層の陰極側表面近傍に向かって濃度が高くなる濃度勾配を有して分布している。誘電体層中のマンガンの含有量は約０．０５ａｔｏｍｉｃ％である。一方、フッ素は、陽極側表面近傍（誘電体層４と陽極体３との界面）に偏在しており、陽極側表面近傍に向かって濃度が増加するように分布している。誘電体層中のフッ素の含有量は約０．９５ａｔｏｍｉｃ％である。なお、図２における陽極体３中のフッ素は誘電体層４から拡散したものと考えられる。なお、本実施形態での誘電体層と導電性高分子層との界面は、図２に示すように、スパッタ時間が零の位置とし、誘電体層と陽極との界面は、酸素（Ｏ）濃度が実質的に零となった位置とする。
【００４４】
次に、実施例１の固体電解コンデンサＡの誘電体層４の表面状態を観察した。図３は固体電解コンデンサＡの断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像である。図３より明らかなように、誘電体層の陰極側表面（誘電体層４と導電性高分子層５との界面）にはマイクロピット（微細な凹部）などは観察されず、誘電体層４の陰極側表面は一様に平滑に仕上がっている。そして、導電性高分子層５はその表面を良好に被覆して形成されている。
【００４５】
次に、各種固体電解コンデンサについて静電容量維持率および漏れ電流を評価した。表１はニオブ固体電解コンデンサの静電容量維持率および漏れ電流の評価結果を示し、表２はタンタル固体電解コンデンサの静電容量維持率および漏れ電流の評価結果を示す。なお、表１においては、各漏れ電流の測定値は比較例２の固体電解コンデンサＸ２における漏れ電流の測定結果を１００として規格化し、表２においては、固体電解コンデンサＣの漏れ電流の測定値は比較例４の固体電解コンデンサＸ４における漏れ電流の測定結果を１００として規格化している。
【００４６】
静電容量維持率は、高温放置試験前後での静電容量を用いて、以下の式（１）により算出される。なお、この値が１００に近い程、静電容量の劣化が少ないことを表している。
【００４７】
静電容量維持率＝（高温放置試験後の静電容量／高温放置試験前の静電容量）×１００
・・・（１）
静電容量および漏れ電流の測定条件は以下の通りである。
【００４８】
静電容量（固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚでの静電容量）は、各種固体電解コンデンサに対して、最高温度２６０℃で１分間の熱処理を施した後（高温放置試験前）と、高温放置試験として固体電解コンデンサを１０５℃に保持した恒温槽中で１０００時間経過した後とにＬＣＲメータを用いて測定した。
【００４９】
漏れ電流は、各種固体電解コンデンサに対して最高温度２６０℃で１分間の熱処理を施した後に、２．５Ｖの電圧を印加して２０秒後の電流を測定した。
【００５０】
【表１】
2008300463.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、従来の誘電体層を有する比較例１（固体電解コンデンサＸ１）に対し、誘電体層の陰極側表面近傍にマンガンを偏在させた比較例３（固体電解コンデンサＸ３）では、静電容量維持率が向上している。さらにこうした比較例３（固体電解コンデンサＸ３）に対し、誘電体層の陽極側表面近傍にフッ素を偏在させた実施例１（固体電解コンデンサＡ）では、静電容量維持率がさらに向上しているとともに、熱処理後の漏れ電流が大幅に減少している。また、比較例２（固体電解コンデンサＸ２）のように、誘電体層の陽極側表面近傍にフッ素を偏在させただけでは、静電容量維持率は向上しておらず、フッ素はマンガンの静電容量維持率の向上効果を増強していると考えられる。
【００５２】
また、陽極体として酸化ニオブを採用した実施例２（固体電解コンデンサＢ）では、実施例１（固体電解コンデンサＡ）と同様の効果が得られている。
【００５３】
【表２】
2008300463.tif 000004
【００５４】
表２に示すように、陽極体としてタンタルを用いた比較例４（固体電解コンデンサＸ４）に対し、誘電体層の陰極側表面近傍にマンガンを偏在させ、陽極側表面近傍にフッ素を偏在させた実施例３（固体電解コンデンサＣ）では、実施例１（固体電解コンデンサＡ）
と同様の効果が得られている。このことから、陽極体としてタンタルを用いた場合にもニオブと同様の効果を享受することができる。
【００５５】
本実施形態の固体電解コンデンサおよびその製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
【００５６】
（１）誘電体層４中にマンガンを含有させ、このマンガンを陰極側（導電性高分子層５側）に存在（偏在）するようにしたことで、誘電体層４の陰極側表面近傍（誘電体層４と導電性高分子層５との界面近傍）の酸素が安定して存在するようになり、熱に対して誘電体層４の陰極側表面近傍の状態が安定化する。これにより、誘電体層４と導電性高分子層５との間での剥離が抑制され、固体電解コンデンサの静電容量の劣化を低減することができる。
【００５７】
これは、たとえば、誘電体層４が酸化ニオブの場合、加熱により酸化ニオブが酸素を放出しても、その酸素放出量に応じた分だけマンガンに結合した酸素が酸化ニオブに供給されるため、誘電体層４中におけるニオブに結合した酸素原子数が一定に維持され、酸化ニオブが安定化されるためである。
【００５８】
（２）誘電体層４中のマンガンを、誘電体層４と導電性高分子層５との界面近傍（誘電体層４の陰極側表面近傍）に偏在するようにしたことで、誘電体層４の陰極側表面近傍の状態をさらに効果的に安定化することができると共に、誘電体層内部にマンガンが多く存在しないことで、誘電体層の誘電率の低下を防ぐことができるので、上記（１）の効果をより顕著に享受することができる。
【００５９】
（３）誘電体層４中にマンガンとともにフッ素を含有させ、このフッ素を陽極側表面近傍（誘電体層４と陽極体３との界面近傍）に偏在するようにしたことで、誘電体層４の陰極側表面近傍の状態をさらに安定化させることができる。これにより、誘電体層４と導電性高分子層５との間での剥離が抑制され、固体電解コンデンサの静電容量の劣化がさらに抑制される。
【００６０】
これは、たとえば、誘電体層４が酸化ニオブの場合、誘電体層４中にフッ素を含有させ、このフッ素を誘電体層４と陽極体３との界面近傍（誘電体層４の陽極側表面近傍）に偏在するようにしたことで、誘電体層４と陽極体３との界面近傍にフッ化ニオブが形成されるためである。すなわち、誘電体層４と陽極体３との界面近傍のフッ化ニオブを含む領域は、誘電体層４から陽極体３への酸素の拡散を抑制する酸素ブロック層として機能する。この結果、誘電体層４から酸素が減少しにくくなるので、誘電体層４の陰極側表面近傍（誘電体層４と導電性高分子層５との界面近傍）の酸素が安定して存在するようになり、熱に対して誘電体層４の陰極側表面近傍の状態が安定化する。
【００６１】
（４）誘電体層４中にフッ素を含有させ、このフッ素を陽極側表面近傍（誘電体層４と陽極体３との界面近傍）に存在（偏在）するようにしたことで、誘電体層４から陽極体３への酸素の拡散が抑制されるので、固体電解コンデンサの漏れ電流をさらに低減することができる。この結果、静電容量の劣化が抑制されるとともに、漏れ電流の低減された固体電解コンデンサを実現することができる。
【００６２】
（５）誘電体層４中のフッ素を、誘電体層４と陽極体３との界面近傍（誘電体層４の陽極側表面近傍）に偏在するようにしたことで、上記（３）および（４）の効果をより顕著に享受することができる。
【００６３】
（６）本製造方法によれば、誘電体層４の陰極側表面近傍に存在（偏在）してマンガンが導入された固体電解コンデンサを製造することができるので、静電容量の劣化が低減さ
れた固体電解コンデンサを容易に実現することができる。これは、誘電体層４の陰極側表面近傍のマンガンの存在により、熱に対して誘電体層４の陰極側表面近傍の状態を安定化させることができることによる。このため、誘電体層４と導電性高分子層５との間での剥離が抑制され、固体電解コンデンサの静電容量の劣化を抑制することができる。
【００６４】
（７）従来の誘電体層には表面近傍にマイクロピット（微細な凹部）が多数生じ、凹部内に導電性高分子層が入り込まないため、誘電体層と導電性高分子層との接触面積が少なくなり、剥離が生じやすくなっていた。これに対して、誘電体層４の表面上に二酸化マンガン層の形成と除去によりマンガンを導入するようにしたことで、たとえば、誘電体層４が酸化ニオブの場合、図３に示したように、二酸化マンガン層により誘電体層４の表面近傍のマイクロピット（微細な凹部）が平滑化され、誘電体層４と導電性高分子層５との接触面積が増加する。これにより、誘電体層４と導電性高分子層５との間での剥離が抑制され、固体電解コンデンサの静電容量の劣化が抑制される。
【００６５】
なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００６６】
上記実施形態では、ニオブ、酸化ニオブ、及びタンタルを採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、弁作用を有する金属あるいはその合金であればその表面に形成する誘電体層の陰極側表面にマンガンを導入することで、対応する効果を享受することができる。
【００６７】
上記実施形態では、マンガン濃度を誘電体層と導電性高分子層との界面で最大とし、マンガンの濃度分布の全体が誘電体層の厚さの半分より導電性高分子層側に位置している例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、マンガンの濃度分布の一部が誘電体層の厚さの半分より導電性高分子層側に位置するようにしてもよい。この場合には、少なくともマンガンの濃度分布が最大となる領域が導電性高分子層側に位置している部分において上記効果を享受することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図。
【図２】本発明の実施例１の固体電解コンデンサのＥＳＣＡによる測定結果を示す図。
【図３】本発明の実施例１の固体電解コンデンサの断面ＴＥＭ像。
【符号の説明】
【００６９】
１  陽極端子、２  陽極リード、３  陽極体、４  誘電体層、５  導電性高分子層、６
陰極層、６ａ  カーボン層、６ｂ  銀ペースト層、７  陰極端子、８  モールド外装体、９  導電性接着材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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