(57)【要約】【課題】インクジェット記録用の顔料インクにおいて、高い吐出安定性や保存安定性を実現でき、しかも、該インクによって光沢用紙に記録された印字物は、高い耐擦過性を示す顔料インクの提供。【解決手段】顔料、水溶性溶剤、水及びコポリマーを含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、該コポリマーが、芳香族アクリレート（単量体Ａ）、重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）及びアクリル酸（単量体Ｃ）を共重合することによって得られたものであることを特徴とするインクジェット用顔料インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水溶性溶剤、水及びコポリマーを含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、該コポリマーが、下記の単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを共重合することによって得られたものであることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
単量体Ａ：芳香族アクリレート
単量体Ｂ：重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート
単量体Ｃ：アクリル酸
【請求項２】
前記コポリマーが、顔料分散樹脂として含有されている請求項１に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項３】
前記コポリマーが、親水性単量体が重合されることにより形成される親水性セグメントと、疎水性単量体が重合されることにより構成される疎水性セグメントとを有する、ブロックコポリマー或いはグラフトコポリマーである請求項１又は２に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項４】
前記疎水性セグメントを形成するための単量体が、下記単量体Ａと下記単量体Ｂとを含む請求項３に記載のインクジェット用顔料インク。
単量体Ａ：芳香族アクリレート
単量体Ｂ：重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート
【請求項５】
前記疎水性セグメントを形成するための単量体が、更に、下記単量体Ｃを含む請求項４に記載のインクジェット用顔料インク。
単量体Ｃ：アクリル酸
【請求項６】
前記コポリマーが、疎水性セグメントを主鎖ユニットとして有し、親水性セグメントを側鎖ユニットとして有するグラフトコポリマーである請求項３乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項７】
前記コポリマーの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項８】
前記単量体Ａが、ベンジルアクリレートである請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面コートにより平滑化された光沢用紙においても、形成された記録物が耐擦過性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性に優れるインクジェット用顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、記録液（インク）の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行うものである。インクの吐出手段としては、例えば、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる（サーマルインクジェット）方法がある。かかる方法によれば、特に、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一方、インクに含まれる色材は、従来は、インク溶媒に溶解する染料によるものが中心であったが、画像の耐光性、耐水性等を向上させる観点から色材の顔料化の検討が進められている。しかし、顔料インクでは、顔料を記録媒体表面に付着させて印字を行うため、染料インクを用いた場合に比べて画像の耐擦過性に劣る場合がある。また、使用する記録媒体の種類や顔料粒径によっては画像の光沢性が失われることが指摘されている。
【０００４】
これまで、画像の耐擦過性向上に対しては、顔料インク中に樹脂を添加することが検討されてきた。この方法は、インクに添加した樹脂によって顔料を記録媒体表面に固定しようというものである。しかしながら、樹脂が水溶性高分子の場合、顔料を固定するのに十分な量の樹脂をインク中に添加すると、インクの粘度が上昇し、吐出安定性等が悪化するという問題が生じる。この問題に対して、特許文献４〜７には、水不溶性の樹脂エマルジョンを顔料インクに添加することにより、粘度を下げ、吐出特性を改善することが開示されている。しかしながら、印字後の顔料と樹脂エマルジョンとは、記録媒体表面にそれぞれ独立に存在するので、樹脂エマルジョンが顔料を固定するために有効に機能しにくく、これらのインクは、画像の耐擦過性の向上という点では、効果の乏しいものであった。
【０００５】
これに対して、画像の耐擦過性と光沢性とを向上させることを目的とした下記のようなインクセットが提案されている（特許文献８参照）。この文献には、インクに、顔料とガラス転移温度が５０℃から１５０℃の熱可塑性樹脂微粒子を含有させ、印字後の画像を樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することにより樹脂微粒子を溶融して顔料と樹脂成分を一体化させることが開示されている。より具体的には、樹脂微粒子を溶融することにより膜を形成し、膜中で顔料と樹脂成分を一体化させることで顔料を記録媒体表面上に固定し、耐擦過性を向上させるというものである。しかしながら、この技術は、画像形成プロセスに加熱工程が必要であり、また、耐目詰まり性や保存安定性の点でより優れたインクが望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】特公昭６２−１４２６号公報
【特許文献５】特開昭５５−１５７６６８号公報
【特許文献６】特開平３−１６００６８号公報
【特許文献７】特開平４−１８４２７号公報
【特許文献８】特開２００２−３０２３５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録用の顔料インクにおいて、高い吐出安定性や保存安定性を実現でき、しかも該インクによって光沢用紙に記録された印字物が高い耐擦過性を示すインクジェット用顔料インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明のインクジェット用顔料インクは、顔料、水溶性溶剤、水及びコポリマーを含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、該コポリマーが、下記の単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを共重合することによって得られたものであることを特徴とするものである。
単量体Ａ：芳香族アクリレート
単量体Ｂ：重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート
単量体Ｃ：アクリル酸
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクジェット記録に好適な高い吐出安定性や保存安定性（分散安定性）を有し、しかも、光沢用紙へ記録された印字物の耐擦過性が、従来のものに比して著しく向上したインクジェット用顔料インクが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクジェット用顔料インク（以下、インク又は顔料インクという）について説明する。本発明の顔料インクは、芳香族アクリレート（単量体Ａ）と、重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）と、アクリル酸（単量体Ｃ）とを共重合することで得られたコポリマー（共重合体）を含有してなることを特徴とする。先ず、本発明を特徴づけるコポリマーの形成成分である単量体Ａ、Ｂ及びＣについて説明し、更に、これらの共重合によって得られるコポリマーについて説明する。
【００１１】
本発明で使用する芳香族アクリレート（単量体Ａ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
例えば、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等の、アクリル酸のアリールアルコールエステル等が挙げられる。上記した中でも、画像の耐擦過性の向上をより高度に図るためには、ベンジルアクリレートを使用することが好ましい。
【００１２】
本発明で使用する重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステルと呼ばれているモノマー中の下記に挙げる製品番号のものを使用することができる。具体的には、ＮＫエステル  ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、平均重合度９）、ＡＭ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート、平均重合度１３）、ＡＭ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート、平均重合度２３）、Ａ−ＯＣ−１８Ｅ、Ｍ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、平均重合度９）、Ｍ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート、平均重合度２３）、ＯＣ−１８Ｅが挙げられる。
また、日本油脂（株）製のブレンマーと呼ばれているモノマー中の下記に挙げる製品番号のものを使用することができる。具体的には、ブレンマーＰＥ−２００（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度５）、ＰＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度８）、ＡＥ−２００（ポリエチレングリコールモノアクリレート、平均重合度５）、ＡＥ−４００（ポリエチレングリコールモノアクリレート、平均重合度１０）、５５ＰＥＴ−４００［ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、平均重合度５］、３０ＰＥＴ−８００［ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、平均重合度５５］、５５ＰＥＴ−８００［ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、平均重合度１０］、ＰＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度９）、ＰＭＥ−１０００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度２３）、ＰＭＥ−４０００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度９０）、ＡＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、平均重合度９）、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、平均重合度８）、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、平均重合度８）、ブレンマーＡＥＰ、ブレンマーＡＥＴ、ブレンマーＰＬＥ、ブレンマーＡＬＥ、ブレンマーＰＳＥ、ブレンマーＡＳＥＰ等が挙げられる。上記した中でも特に、画像の耐擦過性の向上をより高度に図るためには、ＡＭ−９０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、ＰＥ−３５０及びＡＥ−４００を使用することが好ましい。
【００１３】
また、本発明で使用する単量体Ｃは、アクリル酸である。本発明で使用するコポリマーは、上記したような単量体Ａ、Ｂ及びＣを共重合して得られたものであればよいが、これらの単量体に加えて更にアクリル酸以外の酸性官能基を有する単量体を共重合させてなるものであってもよい。この場合に使用できる酸性官能基を有する単量体としては、下記のような酸性官能基を有するビニル化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸、イコタン酸ハーフエステル、フマール酸、フマール酸ハーフエステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等を、更に共重合させたものであってもよい。
【００１４】
本発明のインクの構成成分として用いる上記のような単量体成分を用いて形成されるコポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、更には、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲のものであることが好ましい。また、本発明のインクの構成成分であるコポリマーは、単量体Ｃとしてアクリル酸を共重合してなるが、コポリマーにおけるアニオン性官能基を有する単量体の構成比率を酸価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用するコポリマーの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲よりも低いと顔料インクの分散安定性が低下し、吐出安定性が悪化する傾向がある。また、本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、顔料インクの保存安定性が低下する傾向がある。尚、本発明におけるコポリマーやポリマーの重量平均分子量や酸価は、常法によって測定することができる。
【００１５】
本発明のインクは、含有するコポリマーを形成するためのアクリル酸や、前記した別途導入される酸性官能基を有する単量体をイオン化することで、顔料粒子の分散安定化を図ることができる。このために、インク全体が中性又はアルカリ性に調整されたものであることが好ましい。但し、アルカリ性が強過ぎると、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、７〜１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、下記のものが挙げられる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。上記したようなコポリマーは、水性液媒体中に、分散又は溶解される。
【００１６】
このようなコポリマーは、顔料粒子に付着する顔料分散樹脂として機能するものであることが好ましい。コポリマーがインク溶液に溶解しているだけでは、記録媒体内部に浸透してしまい、顔料粒子を記録媒体表面で密着させるためにコポリマーが機能しない場合があるからである。
【００１７】
また、本発明のインクの構成成分であるコポリマーは、疎水性セグメントと親水性セグメントを有するブロックコポリマー或いはグラフトコポリマーであることが好ましい。特には、疎水性セグメントを主鎖ユニットとして有し、親水性セグメントを側鎖ユニットとして有するグラフトコポリマーであることが好ましい。このような構造のコポリマーを水性の顔料インク中に含有させると、該ポリマーの疎水性の主鎖部分が密に顔料表面に吸着し、また、親水性の側鎖部分が水性溶媒中に効率的に広がってより大きな反発力を付与できると考えられる。その結果、顔料インクの分散安定性をより向上させることができるようになると考えられる。尚、疎水性セグメントとは主として疎水性の単量体を重合することによって得られるセグメントであり、親水性セグメントとは、主として親水性の単量体を重合することによって得られるセグメントである。
【００１８】
より詳細には、疎水性セグメントとは、該セグメントを形成するための単量体のうちの５０質量％以上が疎水性官能基を有する疎水性単量体であるものをいう。疎水性単量体としては、前記した本発明で使用するコポリマーを構成するために必須である芳香族アクリレート（単量体Ａ）の他、下記の単量体が挙げられる。例えば、芳香族メタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、脂環式（メタ）アクリレートエステル等も含まれる。
【００１９】
耐擦過性向上のためには、顔料粒子をコポリマーの疎水的相互作用により密着させることが有効である。コポリマーとして、疎水性単量体の共重合比率の高い疎水性セグメントを有することは、顔料粒子間の疎水的相互作用の向上に働き、耐擦過性の向上につながるので好ましい。
【００２０】
本発明のインクを構成する好適なコポリマーの疎水性セグメントを形成させるために、芳香族アクリレート（単量体Ａ）と、重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）を用いることが挙げられる。また、その場合に、芳香族アクリレート（単量体Ａ）と重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）の組成比が、質量比で１：１乃至１０：１であることが更に好ましい。芳香族アクリレートの比率が高い方が疎水性相互作用を高めることができるからである。
【００２１】
一方、親水性セグメントとは、該セグメントを形成するための単量体のうちの５０質量％以上は親水性官能基を有する親水性単量体であるものをいう。親水性官能基を有する単量体としては、前記した本発明で使用するコポリマーを構成するために必須であるアクリル酸（単量体Ｃ）及び先述した酸性官能基を有するビニル系化合物の他、下記のものが挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、モルホリル（メタ）アクリルアミド等を使用することができる。
【００２２】
本発明のインクの分散安定性の更なる向上のためには、親水性セグメントを形成するための単量体全質量に対するアクリル酸（単量体Ｃ）の比率が８０質量％以上であることが好ましいが、その理由は、下記の通りである。本発明のような水系顔料インクにおいて分散安定性を向上させるには、インク溶液中でイオン性官能基を高密度に顔料粒子表面に存在させることで高い静電斥力を得、これによって顔料粒子同士の反発力を向上させることが重要となる。そのため、インク溶液中でイオン性官能基となるアクリル酸を高密度に（共）重合させた親水性セグメントを有するコポリマーを用いることが、分散安定性の向上につながる。尚、本発明のインクの構成成分であるコポリマーは、その親水性セグメントの重量平均分子量が３００〜２，０００であることが好ましい。分子量が、この範囲よりも小さいと、親水性セグメントとしてブロック化した効果が得られにくくなることがあり、一方、この範囲よりも大きいと、コポリマー全体の溶解性が低下するため、分散安定性を低下させる恐れがあるためである。
【００２３】
更に、本発明においては、前記した疎水性セグメントを形成するための単量体としてもアクリル酸（単量体Ｃ）が用いられていることがより好ましい。この場合には、質量比で、単量体Ａ（芳香族アクリレート）：単量体Ｃ（アクリル酸）＝４：１乃至１６：１であることがより好ましい。即ち、疎水性セグメントにアクリル酸が共重合されることで、コポリマーの溶解性が増し、インクの製造工程において、顔料粒子へのコポリマーの吸着が安定して行われるため、該コポリマーを含む顔料インクの分散安定性の向上につながる。上記したような疎水性セグメント及び親水性セグメントを有するブロックコポリマー或いはグラフトコポリマーは、前記した単量体を下記に挙げるような方法を用いて共重合することによって作製される。
【００２４】
ブロックコポリマーを合成する方法は、公知の何れの方法を用いてもよく、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等を好適に用いることができる。特に、本発明で使用するコポリマーは、アクリル酸のような極性の高い酸性官能基を有する単量体を共重合に用いるため、リビングラジカル重合法を用いることがより好適である。
【００２５】
グラフトコポリマーを合成する場合には、従来公知の何れの方法を用いてもよい。従来のグラフトコポリマーの製造方法を大別すると下記のようである。幹ポリマーから枝モノマーを重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法、幹ポリマーに枝ポリマーを結合させるｇｒａｆｔ−ｏｎｔｏ法、幹モノマーを枝高分子と共重合させるｇｒａｆｔ−ｔｈｒｏｕｇｈ法、マクロモノマー法等がある。これらの中でもマクロモノマー法は、枝ポリマーが既知となり、ポリマー設計が容易に行えること等から、グラフトコポリマーの合成法として、最も効果的で汎用性の高い方法である。
【００２６】
本発明のインクにおいて、上記で説明したコポリマーは、インクの全質量中に、総量で０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。また、本発明で規定する特定のコポリマーを顔料分散樹脂として用いる場合は、インクの全質量に対して、０．１質量％以上８質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。
【００２７】
本発明のインクにおいては、必要に応じて、ロジン、シェラック及びデンプン等の天然樹脂や、前記したコポリマーでない合成樹脂も好ましく用いることができる。この場合の天然樹脂や合成樹脂は、前記したコポリマーの添加量を上回らない程度に含有させることが好ましい。
【００２８】
本発明のインクは、上記で説明した本発明で規定する特定のコポリマーや、必要に応じて添加する上記のような樹脂の他に、顔料、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含んでなるが、以下、これらの各成分について説明する。
【００２９】
本発明のインクは、インクの全質量中に、質量比で、１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１２質量％以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。先ず、本発明で使用することのできる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ  １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ  １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ  ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００３０】
本発明で使用することのできるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５等が挙げられる。また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられる。また、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、６等が挙げられる。上記以外の色の顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インクにおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も使用することが可能である。
【００３１】
本発明のインクを形成する場合に好適な水性媒体は、水及び水溶性溶剤の混合溶媒であるが、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００３２】
水と混合して使用される水溶性溶剤としては、下記のような水溶性有機溶剤が挙げられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類。アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。前記の水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００３３】
上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全質量の３質量％以上５０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下の範囲である。また、水の含有量としては、インクの全質量の１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
【００３４】
また、本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下が好適である。
【００３５】
上記したような成分からなる本発明のインクの作製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。先ず初めに、コポリマーと、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性溶剤、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインクとする。
【００３６】
尚、本発明で使用するコポリマーを、インク中に良好に溶解させるためには、顔料分散液を作製する際に塩基を添加することが好ましい。このような形態とすれば、インクの分散安定性を向上させることができる。この際に使用する塩基類としては、下記のものが挙げられる。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミンや、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基を好ましく使用できる。
【００３７】
顔料インクの作製方法においては、上記で述べたように、インクの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、下記のようなプレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくともコポリマーと水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００３８】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００３９】
本発明のインクは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインクをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。
【００４０】
［インクジェット記録方法及び装置］
次に、本発明のインクを用いる記録装置について説明する。本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、下記の記録方式のものが挙げられる。例えば、本発明のインクが収容されるインク収容部を有する記録ヘッドの室内のインクに、記録信号に対応した熱的又は力学的エネルギーを与え、該エネルギーによりインク液滴を発生させる装置である。
【００４１】
図１に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示した。図１において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は、ブレード保持部材によって保持されて、固定端となりカンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、また、図１に示した例の場合は、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して、吐出面と当接しキャッピングを行う構成を具える。更に、図１中の６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。
【００４２】
上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続している。これにより、キャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００４３】
５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
【００４４】
上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
【００４５】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上記した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って、上記ワイピングが行われる。
【００４６】
図２は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す断面図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００４７】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図３に示すようにそれらが一体になったものも好適に用いられる。図３において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図１で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００４８】
図４に、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示した。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容するための液体タンク１００１とで主要部が構成されている。インクジェット記録ヘッド１００は、液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インク等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室へと導かれるようになっている。図４に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものである。更に、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００５０】
［実施例１］
本実施例では、グラフトコポリマーを分散剤（顔料分散樹脂）として用いた最適な顔料インクについて述べる。
【００５１】
＜分散樹脂Ａ１の作製＞
（マクロモノマーＢ１の作製）
先ず、分散樹脂Ａ１の側鎖ユニットとなるマクロモノマーＢ１を下記のようにして調製した。側鎖ユニットを形成するマクロモノマーＢ１の原料として、単量体Ｃであるアクリル酸を２０部用いた。また、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを４部と、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．４部用いた。そして、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中で、重合温度１１０℃にてＮ2還流下で、３時間かけて上記原料を滴下しながらラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、マクロモノマーＢ１を得た。このとき、分散樹脂Ａ１の側鎖ユニットとなるマクロモノマーＢ１の重量平均分子量は、６００であった。
【００５２】
（分散樹脂Ａ１の作製）
上記で得たアニオン性官能基を有するマクロモノマーＢ１を２５部用い、側鎖ユニットを形成し、下記の方法で分散樹脂Ａ１を調製した。上記マクロモノマーＢ１を１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に予め溶解し、これに、以下に挙げる主鎖ユニットを構成する単量体と、下記の重合開始剤とを混合したものを滴下して重合を行った。主鎖ユニットを構成する単量体には、下記の３種類のものを使用した。即ち、芳香族アクリレート（単量体Ａ）として疎水性単量体であるベンジルアクリレートを６０部用いた。また、重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）として、ＮＫエステル  Ｍ−９０Ｇ（新中村化学工業製）を１０部と、単量体Ｃであるアクリル酸を１０部とを用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。そして、これらの単量体とラジカル重合開始剤との混合物を、先に調製したマクロモノマーＢ１を溶解した１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で、滴下時間は３時間とした。この滴下が終了した後、更に反応系を１１０℃に３時間保ち、重合反応を行った。その後、反応系を室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製によって取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ１を得た。得られた分散樹脂Ａ１は、主鎖ユニットが疎水性セグメントであり、側鎖ユニットが親水性セグメントである構造を有するグラフトコポリマーである。この分散樹脂Ａ１の重量平均分子量は５，８００であり、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、疎水性セグメントにおける単量体Ａ：単量体Ｂの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝６：１である。また、疎水性セグメントにおける単量体Ａと単量体Ｃの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｃ）＝６：１である。
【００５３】
＜顔料分散液ｋ１の作製＞
（顔料分散液ｋ１の組成）
・分散樹脂Ａ１                                  １５部
・水酸化カリウム                                  ３部
・イソプロピルアルコール                        １０部
・イオン交換水                                  ５７部
【００５４】
先ず、先に調製した分散樹脂Ａ１を含む上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行って顔料分散液ｋ１を得た。
（分散条件）
・分散機：ビーズミル  ＵＡＭ−０１５（製品名）（寿工業社製）
・粉砕メディア：ジルコニアビーズ、０．０５ｍｍ径（東ソー製）
・粉砕メディアの充填率：７０％（体積比）
・粉砕時間：１時間
【００５５】
＜ブラックインクＫ１の作製＞
上記で調製した顔料分散液ｋ１を含む下記の組成比の成分を混合し、常法に従ってブラックインクＫ１を作製した。
・顔料分散液ｋ１（顔料濃度として３部）          ２０部
・グリセリン                                    １０部
・エチレングリコール                              ５部
・Ｎ−メチルピロリドン                            ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）    １部
・イオン交換水                                  ５９部
【００５６】
［評価］
＜光沢用紙での耐擦過性評価＞
上記で作製した本実施例のブラックインクＫ１の耐擦過性評価を以下の方法で行った。ブラックインクＫ１をインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）を用い、インクジェット写真用紙であるＰＲ−１０１（キヤノン製）に印字物を記録して、試験サンプルとした。そして、得られた試験サンプルでメンディングテープ剥離試験を行い、試験前後の光学濃度を測定し、試験前後の光学濃度の比を求め、これを用いて評価した。得られた評価結果を表１に示す。
【００５７】
［試験Ａ．試験前後の光学濃度の評価］
上記で得た試験前後のサンプルの光学濃度測定を、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて行った。そして、測定した印字物の光学濃度の値をそれぞれ、ＯＤ1（試験前）及びＯＤ2（試験後）としたときの光学濃度比ＲＯＤ1＝ＯＤ2／ＯＤ1を求め、下記の基準にて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（評価基準）
◎：ＲＯＤ1＞０．８
○：０．７＜ＲＯＤ1≦０．８
△：０．６＜ＲＯＤ1≦０．７
×：ＲＯＤ1≦０．６
【００５９】
＜吐出安定性の評価＞
［試験Ｂ．吐出安定性の試験］
インクの吐出安定性は、下記の方法及び基準で評価した。先ず、上記インクジェットプリンタにより、インクＫ１を用いて、普通紙上に１，０００枚の連続記録を行った。この１，０００枚連続記録後に、先の「光沢用紙での耐擦過性評価」で述べたと同様の方法でインクジェット写真用紙に印字物を作製した。得られた印字物について、前述した試験前後の光学濃度の評価の試験Ａ．と同様の方法にて光学濃度の測定を行い、得られた光学濃度をＯＤ3とした。そして、この値と、吐出耐久性試験前に形成した印字物について同様の方法で測定した光学濃度ＯＤ1とから、下記式で示されるＲＯＤ2を求めた。そして、これらの値を用いて下記の基準で評価した。得られた結果を表１に示す。
ＲＯＤ2＝ＯＤ3／ＯＤ1
【００６０】
（評価基準）
◎：ＲＯＤ2＞０．９
○：０．８＜ＲＯＤ2≦０．９
△：０．６＜ＲＯＤ2≦０．８
×：ＲＯＤ2≦０．６
【００６１】
＜保存安定性試験＞
［試験Ｃ．６０℃保存前後の平均粒子径測定］
インクの保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。インクＫ１を密閉容器に入れ６０℃の恒温槽に２４時間放置して保存後のインクを得た。そして、保存試験前後におけるインク中の平均粒子径をそれぞれ粒度分布測定装置（大塚電子製のＦＰＡＲ−１０００）により測定した。そして、得られた平均粒子径ＰＤ1（試験前）、ＰＤ2（試験後）の比、ＲＰＤ＝ＰＤ2／ＰＤ1を求め、かかる値を用いて下記の基準で保存安定性を評価した。得られた結果を下記表１に示す。
【００６２】
（評価基準）
◎：０．９＜ＲＰＤ≦１．２
○：０．８＜ＲＰＤ≦０．９或いは１．２＜ＲＰＤ≦１．４
△：０．７＜ＲＰＤ≦０．８或いは１．４＜ＲＰＤ≦１．８
×：ＲＰＤ≦０．７或いは１．８＜ＲＰＤ
【００６３】
2008019431.tif 000002
【００６４】
上記したように、ブラックインクＫ１は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても非常に優れたインクであった。
【００６５】
［実施例２］
本実施例では、単量体Ａ、Ｂ及びＣ成分が共重合されたランダムコポリマーを含んでなる顔料インクについて述べる。
【００６６】
＜樹脂Ａ２の作製＞
樹脂Ａ２の原料には、単量体Ａとしてパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート４３部、単量体ＢとしてＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学工業社製）５１部、単量体Ｃとしてアクリル酸６部を用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。これらの単量体Ａ、Ｂ及びＣと、重合開始剤の混合物を、１−メトキシ−２−プロパノール５００部中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して樹脂Ａ２を得た。樹脂Ａ２は、単量体Ａ、Ｂ及びＣ成分が共重合された直鎖型ランダムポリマーである。得られた樹脂Ａ２のポリスチレン換算重量平均分子量は７，８００であり、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、樹脂Ａ２における単量体Ａと単量体Ｂとの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０．８４：１である。
【００６７】
＜顔料分散液ｋ２の作製＞
市販の高分子分散樹脂を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、その後は、実施例１に記載の方法により顔料分散液ｋ２を作製した。
（顔料分散液ｋ２の組成）
・ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製）      ５部
・水酸化カリウム                                  １部
・イソプロピルアルコール                        １０部
・イオン交換水                                  ６９部
【００６８】
＜ブラックインクＫ２の作製＞
先に調製した分散液ｋ２を使用し、下記の組成比を有する成分を混合してブラックインクＫ２を作製した。
（ブラックインクＫ２の組成）
・顔料分散液ｋ２（顔料濃度として３部）          ２０部
・樹脂Ａ２                                        ３部
・グリセリン                                    １０部
・エチレングリコール                              ５部
・Ｎ−メチルピロリドン                            ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）    １部
・イオン交換水                                  ５６部
【００６９】
［評価］
実施例１の評価方法及び評価基準に従って、ブラックインクＫ２を評価した。そして、評価結果を下記表２に示す。
【００７０】
2008019431.tif 000003
【００７１】
上記したように、ブラックインクＫ２は、ブラックインクＫ１と比べると若干劣るものの、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。
【００７２】
［実施例３］
本実施例では、単量体Ａ、Ｂ及びＣ成分が共重合されたランダムコポリマーを顔料分散樹脂として用いた顔料インクについて述べる。
【００７３】
＜分散樹脂Ａ３の作製＞
分散樹脂Ａ３の原料には、単量体Ａとして２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート４４部、単量体ＢとしてＮＫエステル  ＡＭ−１３０Ｇ（新中村化学工業製）５０部、単量体Ｃとしてアクリル酸６部を用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。そして、これらを用いた以外は、実施例２に記載の樹脂Ａ２の作製方法と同様にして分散樹脂Ａ３を作製した。分散樹脂Ａ３は、単量体Ａ、Ｂ及びＣ成分が共重合された直鎖型ランダムコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ３のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，２００であり、酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、単量体Ａと単量体Ｂの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０．８８：１である。
【００７４】
＜顔料分散液ｋ３の作製＞
実施例１の顔料分散液ｋ１の作製で使用した分散樹脂Ａ１を、上記で作製した分散樹脂Ａ３とした以外は実施例１と同様の方法で、顔料分散液ｋ３を作製した。
【００７５】
＜ブラックインクＫ３の作製＞
実施例１で行ったブラックインクＫ１の作製で使用した顔料分散液ｋ１を顔料分散液ｋ３とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ３を作製した。
【００７６】
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ３の評価を、実施例１で行った評価方法と評価基準に従って評価した。その評価結果を表３に示す。
【００７７】
2008019431.tif 000004
【００７８】
上記したように、ブラックインクＫ３は、ブラックインクＫ１と比べると若干劣るものの、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。
【００７９】
［実施例４］
本実施例では、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロックコポリマーを、顔料の分散樹脂として用いた場合について述べる。
【００８０】
＜分散樹脂Ａ４の作製＞
（疎水性セグメントｂ４の作製）
疎水性セグメントｂ４の原料には、単量体Ａとして２−フェノキシエチルアクリレート４４部を用いた。これに、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１部、連鎖移動剤としてα−（メチルトリチオカーボネート）−Ｓ−フェニル酢酸を０．２部混合し、下記のようにして合成を行った。上記の原料混合物をアルゴンガス気流下で脱気して、７０℃のオイルバス中で２０時間重合を行った。これにより分散樹脂Ａ４の疎水性セグメントｂ４が作製された。得られた疎水性セグメントｂ４のポリスチレン換算重量平均分子量は、２，６００であった。
【００８１】
（分散樹脂Ａ４の作製）
分散樹脂Ａ４の原料には、上記で作製した疎水性セグメントｂ４を４４部、親水性ブロックを形成する単量体ＢとしてブレンマーＡＥ−４００（商品名、日本油脂製）を５０部、親水性ブロックを形成する単量体Ｃとしてアクリル酸を６部用いた。そして、これらの混合原料と、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．４部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で７０℃のオイルバス中で２０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ４を得た。得られた分散樹脂Ａ４は、疎水性セグメントに単量体Ａ成分を、親水性セグメントに単量体Ｂ及びＣ成分が共重合されたブロックコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ４のポリスチレン換算重量平均分子量は６，４００であり、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、分散樹脂Ａ４における単量体Ａと単量体Ｂとの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０．８８：１である。
【００８２】
＜顔料分散液ｋ４の作製＞
実施例１の顔料分散液ｋ１の作製で使用した分散樹脂Ａ１を、上記で作製した分散樹脂Ａ４とした以外は実施例１と同様の方法で、顔料分散液ｋ４を作製した。
【００８３】
＜ブラックインクＫ４の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、上記で作製した顔料分散液ｋ４とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ４を作製した。
【００８４】
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ４の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表４に示す。
【００８５】
2008019431.tif 000005
【００８６】
上記したように、ブラックインクＫ４は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、画像の耐擦過性については、ブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。
【００８７】
［実施例５］
本実施例では、疎水性セグメントと親水性セグメントを有するブロックコポリマーであって、親水性セグメントを構成する単量体の中で、単量体Ｃが８割以上を占める顔料分散樹脂を用いた場合について述べる。
【００８８】
＜分散樹脂Ａ５の作製＞
（親水性セグメントｃ５の作製）
親水性セグメントの原料には、単量体ＢとしてＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ（商品名、新中村化学工業製）１０部と、単量体Ｃとしてアクリル酸４０部とを用いた。また、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１部、連鎖移動剤としてα−（メチルトリチオカーボネート）−Ｓ−フェニル酢酸を０．２部用いた。以下の反応条件は、実施例４で行った疎水性セグメントの作製に従った。これにより分散樹脂Ａ５の親水性セグメントｃ５が作製された。得られた親水性セグメントｃ５のポリスチレン換算重量平均分子量は３，２００であった。この時、親水性セグメント中における単量体Ｃの構成比率は質量比で８０％である。
【００８９】
（分散樹脂Ａ５の作製）
分散樹脂Ａ５の原料には、上記で作製した親水性セグメントｃ５を５０部と、疎水性セグメントを形成する単量体Ａとして２−フェノキシエチルアクリレート５０部とを用いた。これらと、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．４部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で７０℃のオイルバス中で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ５を得た。分散樹脂Ａ５は、疎水性セグメントに単量体Ａが、親水性セグメントに単量体Ｂ及びＣ成分が共重合されたブロックコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ５のポリスチレン換算重量平均分子量は７，４００で、酸価は３１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、分散樹脂Ａ５における単量体Ａと単量体Ｂとの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝５：１である。
【００９０】
＜顔料分散液ｋ５の作製＞
先ず、上記で調製した分散樹脂Ａ５を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、以下、実施例１に記載の方法と同様にして顔料分散液ｋ５を作製した。
（顔料分散液ｋ５の組成）
・分散樹脂Ａ５                                  １５部
・水酸化カリウム                                  ５部
・イソプロピルアルコール                        １０部
・イオン交換水                                  ５５部
【００９１】
＜ブラックインクＫ５の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、上記で作製した顔料分散液ｋ５とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ５を作製した。
【００９２】
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ５の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表５に示す。
【００９３】
2008019431.tif 000006
【００９４】
上記したように、ブラックインクＫ５は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、インクの吐出安定性については、ブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。
【００９５】
［実施例６］
本実施例では、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロックコポリマーで、疎水性セグメントが、単量体Ａ及びＢから構成されている分散樹脂を用いた場合について述べる。
【００９６】
＜分散樹脂Ａ６の作製＞
（疎水性セグメントｂ６の作製）
疎水性セグメントの原料に、単量体Ａとして、２−フェノキシジエチレングリコールアクリレート４４部、単量体ＢとしてＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学工業製）５０部を用いた。また、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１部、連鎖移動剤としてα−（メチルトリチオカーボネート）−Ｓ−フェニル酢酸を０．２部用いた。以下の反応条件は、実施例４で行った疎水性セグメントの作製に従った。これにより分散樹脂Ａ６の疎水性セグメントｂ６が作製された。得られた疎水性セグメントｂ６のポリスチレン換算重量平均分子量は５，８００であった。
【００９７】
（分散樹脂Ａ６の作製）
分散樹脂Ａ６の原料には、上記で作製した疎水性セグメントｂ６を９４部、親水性セグメントを形成する単量体Ｃとしてアクリル酸を６部用いた。これらと、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．４部とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で７０℃のオイルバス中で３０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ６を得た。分散樹脂Ａ６は、疎水性セグメントに単量体Ａ及びＢが、親水性セグメントに単量体Ｃ成分が共重合されたブロックコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ６のポリスチレン換算重量平均分子量は８，４００で、酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、分散樹脂Ａ６における単量体Ａと単量体Ｂとの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０．８８：１である。また、親水性セグメントにおける単量体Ｃ成分の構成比率は質量比で１００％である。
【００９８】
＜顔料分散液ｋ６の作製＞
実施例１の顔料分散液ｋ１の作製で使用した分散樹脂Ａ１を、上記で作製した分散樹脂Ａ６とした以外は実施例１と同様の方法で、顔料分散液ｋ６を作製した。
【００９９】
＜ブラックインクＫ６の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、上記で作製した顔料分散液ｋ６とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ６を作製した。
【０１００】
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ６の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表６に示す。
【０１０１】
2008019431.tif 000007
【０１０２】
上記したように、ブラックインクＫ６は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、インクの吐出安定性については、ブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。
【０１０３】
［実施例７］
本実施例では、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロックコポリマーで、疎水性セグメントが、単量体Ａ、Ｂ及びＣから構成されている顔料分散樹脂を用いた場合について述べる。
【０１０４】
＜分散樹脂Ａ７の作製＞
（親水性セグメントｃ７の作製）
親水性セグメントｃ７の原料には、単量体Ｃとしてアクリル酸１０部を用い、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを１部と、連鎖移動剤としてα−（メチルトリチオカーボネート）−Ｓ−フェニル酢酸０．２部とを用いた。以下の反応条件は、実施例４で行った疎水性セグメントの作製に従った。これにより分散樹脂Ａ７の親水性セグメントｃ７が作製された。得られた親水性セグメントｃ７のポリスチレン換算重量平均分子量は６００であった。
【０１０５】
（分散樹脂Ａ７の作製）
分散樹脂Ａ７の原料には、上記の親水性セグメントｃ７を１０部と、疎水性セグメントを形成する単量体Ａとしてベンジルアクリレートを６０部、単量体ＢとしてＮＫエステル  Ｍ−９０Ｇ（新中村化学工業製）を２０部、単量体Ｃとしてアクリル酸を１０部用いた。これらと、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．４部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で７０℃のオイルバス中で１３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ７を得た。この分散樹脂Ａ７は、疎水性セグメントに単量体Ａ、Ｂ及びＣが、親水性セグメントに単量体Ｃ成分が共重合されてなるブロックコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ７のポリスチレン換算重量平均分子量は７，４００であり、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、分散樹脂Ａ７における単量体Ａと単量体Ｂとの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝３：１である。また、疎水性セグメントにおける、単量体Ａと単量体Ｃとの組成比は、（単量体Ａ）：（単量体Ｃ）＝６：１である。また、親水性セグメントにおける単量体Ｃ成分の構成比率は質量比で１００％である。
【０１０６】
＜顔料分散液ｋ７の作製＞
先ず、上記で調製した分散樹脂Ａ７を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、以下実施例１に記載の方法と同様にして顔料分散液ｋ７を作製した。
（顔料分散液ｋ７の組成）
・分散樹脂Ａ７                                  １５部
・水酸化カリウム                                  ３部
・イソプロピルアルコール                        １０部
・イオン交換水                                  ５７部
【０１０７】
＜ブラックインクＫ７の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、上記で作製した顔料分散液ｋ７とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ７を作製した。
【０１０８】
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ７の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表７に示す。
【０１０９】
2008019431.tif 000008
【０１１０】
上記したように、ブラックインクＫ７は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、インクの吐出安定性及び保存安定性については、ブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。
【０１１１】
［実施例８］
本実施例では、主鎖が疎水性セグメントと側鎖が親水性セグメントを有するグラフトコポリマーを顔料分散樹脂に用いた場合について述べる。
【０１１２】
＜分散樹脂Ａ８の作製＞
（親水性セグメントｃ８の作製）
分散樹脂Ａ８の側鎖ユニットを構成する親水性セグメントｃ８の原料には、単量体Ｃであるアクリル酸８部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部とを用いた。また、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを１部と、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．２部用いた。そして、これらを用いて、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中で、重合温度を１１０℃にてＮ2還流下にて３時間かけて、上記原料を滴下しながら、ラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、親水性セグメントｃ８を得た。このとき、分散樹脂Ａ８の側鎖ユニットとなる親水性セグメントｃ８の重量平均分子量は、６００であった。
【０１１３】
（分散樹脂Ａ８の作製）
先ず、上記で得た親水性セグメントｃ８を１０部用い、これを１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に予め溶解し、一方、以下に挙げる主鎖ユニットを構成する単量体と、重合開始剤とを混合した。主鎖ユニットを構成する単量体には、単量体Ａである２−フェノキシジエチレングリコールアクリレート４０部、単量体ＢであるブレンマーＡＥ−４００（日本油脂製）５０部を用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル１部を用いた。次に、上記単量体と重合開始剤との混合物を、親水性セグメントｃ８を溶解した前記１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下して、ラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で、滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、これを室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ８を得た。得られた分散樹脂Ａ８は、主鎖ユニットが疎水性セグメントであり、側鎖ユニットが親水性セグメントｃ８である構造を有するグラフトコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ８の重量平均分子量は７，８００であり、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、疎水性セグメントにおける単量体Ａ：単量体Ｂの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０．８：１である。また、親水性セグメントにおける単量体Ｃ成分の構成比率は質量比で８０％である。
【０１１４】
＜顔料分散液ｋ８の作製＞
先ず、上記で調製した分散樹脂Ａ８を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、以下実施例１に記載の方法と同様にして顔料分散液ｋ８を作製した。
（顔料分散液ｋ８の組成）
・分散樹脂Ａ８                                  １５部
・水酸化カリウム                                  １部
・イソプロピルアルコール                        １０部
・イオン交換水                                  ５９部
【０１１５】
＜ブラックインクＫ８の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、上記で作製した顔料分散液ｋ８とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ８を作製した。
【０１１６】
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ８の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表８に示す。
【０１１７】
2008019431.tif 000009
【０１１８】
上記したように、ブラックインクＫ８は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、インクの吐出安定性については、ブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。
【０１１９】
［実施例９〜１４］
実施例９〜１４では、グラフトコポリマーの主鎖ユニットを構成する疎水性セグメントの単量体Ａと単量体Ｂとの組成比率を異ならせた分散樹脂Ａ９〜Ａ１４をそれぞれ用いた場合について述べる。表９は、実施例９〜１４で使用した各顔料分散樹脂の主鎖ユニットを作製する場合に使用した、単量体Ａと単量体Ｂとの組成比である。
【０１２０】
＜分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の作製＞
（親水性セグメントｃ９の作製）
分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の側鎖ユニットを構成する親水性セグメントｃ９の原料には、単量体Ｃであるアクリル酸２５部を用いた。また、連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを１部と、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを０．２部とを用いた。そして、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中で、重合温度を１１０℃にて、Ｎ2還流下で３時間かけて、上記混合原料を滴下しながら、ラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、これを室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、親水性セグメントｃ９を得た。このとき、親水性セグメントｃ９の重量平均分子量は、５３０であった。
【０１２１】
（分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の作製）
上記で得た側鎖ユニットを構成する親水性セグメントｃ９を使用して、下記のようにして分散樹脂Ａ９〜Ａ１４を調製した。上記親水性セグメントｃ９を２５部、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に予め溶解した。これに、下記のようにして主鎖ユニットを構成する単量体Ａ及びＢと、重合開始剤とを混合してラジカル重合を行った。主鎖ユニットを構成する単量体には、単量体Ａである２−フェノキシジエチレングリコールアクリレートと、単量体ＢであるブレンマーＡＥ−４００（商品名、日本油脂製）とを用いたが、これらを表９に示した混合量でそれぞれ使用した。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリルを１部用いた。
【０１２２】
2008019431.tif 000010
【０１２３】
それぞれ、表９に示した量の単量体Ａ及びＢと、重合開始剤との混合物を、親水性セグメントｃ９を溶解した前記した１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ９〜Ａ１４をそれぞれ得た。分散樹脂Ａ９〜Ａ１４は何れも、主鎖ユニットが疎水性セグメントであり、側鎖ユニットが親水性セグメントｃ９である構造を有するグラフトコポリマーである。
【０１２４】
表１０に、上記で得られた各分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の疎水性セグメントにおける単量体Ａと単量体Ｂとの組成比、重量平均分子量、酸価を示す。また、各分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の親水性セグメントにおける単量体Ｃ成分の構成比率は質量比で１００％である。
【０１２５】
2008019431.tif 000011
【０１２６】
＜顔料分散液ｋ９〜ｋ１４の作製＞
先ず、上記で調製した分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の何れかを含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、以下実施例１に記載の方法と同様にして顔料分散液ｋ９〜ｋ１４を作製した。
（顔料分散液ｋ９〜ｋ１４の組成）
・分散樹脂（Ａ９〜Ａ１４の何れか）              １５部
・水酸化カリウム                                  ３部
・イソプロピルアルコール                        １０部
・イオン交換水                                  ５７部
【０１２７】
＜ブラックインクＫ９〜Ｋ１４の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、それぞれ上記で作製した顔料分散液ｋ９〜ｋ１４とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ９〜Ｋ１４を作製した。
【０１２８】
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ９〜Ｋ１４の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表１１に示す。
【０１２９】
2008019431.tif 000012
【０１３０】
上記したように、ブラックインクＫ９〜Ｋ１４は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、ブラックインクＫ１１〜Ｋ１３は、何れの項目についてもブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。
【０１３１】
［実施例１５〜１９］
実施例１５〜１９では、グラフトコポリマーの主鎖ユニットを構成する疎水性セグメントの単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃとの組成比率を異ならせた顔料分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９をそれぞれ用いた場合について述べる。表１２は、実施例１５〜１９で使用した各顔料分散樹脂の主鎖ユニットを作製する場合に使用した、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃとの組成比である。
【０１３２】
＜分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の作製＞
（親水性セグメントｃ１０の作製）
分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の側鎖ユニットを構成する親水性セグメントｃ１０の原料には、単量体Ｃであるアクリル酸を２０部用いた。また、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを１部と、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．２部用いた。そして、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中で、重合温度を１１０℃にて、Ｎ2還流下で３時間かけて、上記混合原料を滴下しながら、ラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、これを室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、親水性セグメントｃ１０を得た。このとき、親水性セグメントｃ１０の重量平均分子量は、５００であった。
【０１３３】
（分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の作製）
上記で得た側鎖ユニットを構成する親水性セグメントｃ１０を使用して、下記のようにして分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９を調製した。上記親水性セグメントｃ１０を２０部、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に予め溶解した。これに、下記のようにして主鎖ユニットを構成する単量体Ａ、Ｂ及びＣと、重合開始剤とを混合してラジカル重合を行った。主鎖ユニットを構成する単量体には、単量体Ａである２−フェノキシジエチレングリコールアクリレートと、単量体ＢであるブレンマーＡＥ−４００（商品名、日本油脂製）と、単量体Ｃのアクリル酸とを用いた。そして、これらを表１２に示した混合量でそれぞれ使用した。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリルを１部用いた。
【０１３４】
2008019431.tif 000013
【０１３５】
それぞれ、表１２に示した量の単量体Ａ、Ｂ及びＣと、重合開始剤との混合物を、親水性セグメントｃ１０を溶解した前記した１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９をそれぞれ得た。分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９は何れも、主鎖ユニットが疎水性セグメントであり、側鎖ユニットが親水性セグメントｃ１０である構造を有するグラフトコポリマーである。
【０１３６】
表１３に、上記で得られた各分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の疎水性セグメントにおける単量体Ａと単量体Ｂとの組成比、疎水性セグメントにおける単量体Ａと単量体Ｃとの組成比、重量平均分子量、酸価を示す。また、各分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の親水性セグメントにおける単量体Ｃ成分の構成比率は質量比で１００％である。
【０１３７】
2008019431.tif 000014
【０１３８】
＜顔料分散液ｋ１５〜ｋ１９の作製＞
先ず、上記で調製した分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の何れかを含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、以下実施例１に記載の方法と同様にして顔料分散液ｋ１５〜ｋ１９を作製した。
（顔料分散液ｋ１５〜ｋ１９の組成）
・分散樹脂（Ａ１５〜Ａ１９の何れか）            １５部
・水酸化カリウム                                  ３部
・イソプロピルアルコール                        １０部
・イオン交換水                                  ５７部
【０１３９】
＜ブラックインクＫ１５〜Ｋ１９の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、それぞれ上記で作製した顔料分散液ｋ１５〜ｋ１９とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ１５〜Ｋ１９を作製した。
【０１４０】
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ１５〜Ｋ１９の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表１４に示す。
【０１４１】
2008019431.tif 000015
【０１４２】
上記したように、ブラックインクＫ１５〜Ｋ１９は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、ブラックインクＫ１６〜Ｋ１８は、何れの項目についてもブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。
【０１４３】
［比較例１］
本比較例では、顔料インクに単量体Ａ、Ｂ及びＣが共重合されてなるポリマーを含まず、下記の単量体Ａ及びＣが共重合されてなる樹脂Ａ２０を含有する場合について述べる。
【０１４４】
＜樹脂Ａ２０の作製＞
樹脂Ａ２０の原料である単量体には、２−フェノキシジエチレングリコールメタクリレートを６０部、アクリル酸を３０部及びｎ−ブチルメタクリレートを１０部用いた。そして、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１部用いた。上記の単量体とラジカル重合開始剤との混合物を、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度は１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して樹脂Ａ２０を得た。樹脂Ａ２０は、ランダムコポリマーである。得られた樹脂Ａ２０の重量平均分子量は６，２００であり、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
＜ブラックインクＫ２０の作製＞
実施例２で作製した市販の高分子分散樹脂を分散剤とする顔料分散液ｋ２と、上記で得た樹脂Ａ２０を含む下記の組成比を有する成分を混合して、常法に従ってブラックインクＫ２０を作製した。
・顔料分散液ｋ２（顔料濃度として３部）          ２０部
・樹脂Ａ２０                                      ３部
・グリセリン                                    １０部
・エチレングリコール                              ５部
・Ｎ−メチルピロリドン                            ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）    １部
・イオン交換水                                  ５６部
【０１４６】
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ２０の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表１５に示す。
【０１４７】
2008019431.tif 000016
【０１４８】
上記のように、比較例１のブラックインクＫ２０は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れの特性も、満足できるものではなかった。
【０１４９】
［比較例２］
本比較例では、顔料インクに、樹脂微粒子（樹脂エマルジョン）を含んでいる従来のインクの場合について述べる。
【０１５０】
＜ブラックインクＫ２１の作製＞
実施例２で作製した市販の高分子分散樹脂を分散剤とする顔料分散液ｋ２と、樹脂微粒子とを使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、常法に従ってブラックインクＫ２１とした。
・顔料分散液ｋ２（顔料濃度として３部）          ２０部
・樹脂微粒子  ジョンクリル７６００（製品名）      ３部
・グリセリン                                    １０部
・エチレングリコール                              ５部
・Ｎ−メチルピロリドン                            ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）    １部
・イオン交換水                                  ５６部
【０１５１】
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ２１の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表１６に示す。
【０１５２】
2008019431.tif 000017
【０１５３】
上記のように、比較例２のブラックインクＫ２１は、画像の耐擦過性についてはブラックインクＫ２０と比べると向上したものの、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れの特性も満足なものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図２】インクカートリッジの縦断面図である。
【図３】記録ユニットの斜視図である。
【図４】液体吐出ヘッドを備えたインクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【図１】
2008019431.tif 000018
【図２】
2008019431.tif 000019
【図３】
2008019431.tif 000020
【図４】
2008019431.tif 000021