(57)【要約】シリカナノ粒子の表面に担持されたＺｎ塩の粒子からなるシリカ系ナノ材料。Ｚｎ塩は、Ｚｎ３（ＰＯ４）２およびＺｎ２ＳｉＯ４から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム製品の調製用配合物における、シリカ系ナノ材料の加硫活性剤としての使用であって、前記使用は、前記シリカ系ナノ材料が、シリカナノ粒子の表面に担持されたＺｎ３（ＰＯ４）２およびＺｎ２ＳｉＯ４から選択されるＺｎ塩の粒子からなることを特徴とする、ゴム製品の調製用配合物における、シリカ系ナノ材料の加硫活性剤としての使用。
【請求項２】
前記ナノ材料が、透過型電子顕微鏡測定による、１００ｎｍ以下の寸法を有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｚｎ３（ＰＯ４）２が、前記ナノ材料の総重量に対して、４０〜６０重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ｚｎ２ＳｉＯ４が、２０〜４０重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項５】
シリカナノ粒子の表面に担持されたＺｎ３（ＰＯ４）２およびＺｎ２ＳｉＯ４から選択されるＺｎ塩の粒子からなるナノ材料を調製するための合成方法であって、前記方法は、
・１０〜５０ｍＭの濃度のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、１６〜１６０ｍＭの濃度の１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタンと、３３．３〜１３３．３ｍＭの濃度のシリカナノ粒子とを含み、ｐＨ７．５〜９．５の水溶液Ａを調製する、第１のステップ；および
・（ｉ）当該溶液Ａを３０〜５０℃の温度に加熱したら、５〜５０ｍＭの濃度の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を含む水溶液、または（ｉｉ）当該溶液を０〜１０℃の温度に加熱したら、３０〜３００ｍＭの濃度のテトラエチルオルトシリケートを含むアルコール溶液、のいずれかを前記溶液Ａに添加する、第２のステップを含むことを特徴とする、合成方法。
【請求項６】
ＳｉＯ２ナノ粒子を調製するための予備ステップを含み、３０〜３００ｍＭの濃度のテトラエチルオルトシリケートを含み、ｐＨ８〜１１であるアルコール溶液を、撹拌下で２０〜４０℃の温度で維持する、請求項５に記載の合成方法。
【請求項７】
前記（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液または前記テトラエチルオルトシリケートアルコール溶液を添加したら、その得られる溶液を、撹拌下で１８〜３０時間維持する、請求項５または６に記載の合成方法。
【請求項８】
前記（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液または前記テトラエチルオルトシリケートアルコール溶液を、前記溶液Ａに滴下する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の合成方法。
【請求項９】
前記テトラエチルオルトシリケートアルコール溶液の溶媒が、エタノールである、請求項５〜８のいずれか一項に記載の合成方法。
【請求項１０】
シリカナノ粒子の表面に担持されたＺｎ塩の粒子からなるシリカ系ナノ材料であって、前記ナノ材料は、前記Ｚｎ塩がＺｎ３（ＰＯ４）２であることを特徴とする、シリカ系ナノ材料。
【請求項１１】
前記ナノ材料が、透過型電子顕微鏡測定による、１００ｎｍ以下の寸法を有する、請求項１０に記載のシリカ系ナノ材料。
【請求項１２】
Ｚｎ３（ＰＯ４）２が、前記ナノ材料の総重量に対して、４０〜６０重量％の量で存在する、請求項１０または１１に記載のシリカ系ナノ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム配合物の加硫活性剤として、したがって、ＺｎＯの代替としての用途を見出すことができる新しい種類のシリカ系ナノ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、例えば空気入りタイヤなどのゴム製品用配合物の分野における研究のトピックの１つは、加硫活性剤としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）の可能な代替に集中している。
【０００３】
それらの環境への影響の可能性のため、完全に排除されないまでも、ＺｎＯの使用を制限する必要がある。
【０００４】
したがって、ＺｎＯによって活性化されるのと少なくとも同等の効果的な加硫プロセスを確保でき、同時に環境特性の問題を伴わない、ゴム配合物におけるＺｎＯの使用の代替のニーズがあった。
【発明の概要】
【０００５】
出願人は、上記の要求による、加硫活性剤としてのＺｎＯの配合物内の存在を完全に置き換えることができる新しいナノ材料を調製した。
【０００６】
本発明の目的は、ゴム製品を調製するための配合物における加硫活性剤としての、シリカ系ナノ材料の使用であって、前記使用は、前記シリカ系ナノ材料が、シリカナノ粒子の表面に担持されたＺｎ３（ＰＯ４）２およびＺｎ２ＳｉＯ４から選択されるＺｎ塩の粒子からなることを特徴とする。
【０００７】
好ましくは、そのナノ材料は、透過型電子顕微鏡測定による、１００ｎｍ以下の寸法を有する。
【０００８】
好ましくは、Ｚｎ３（ＰＯ４）２は、そのナノ材料の総重量に対して、４０〜６０重量％の量で存在する。
【０００９】
好ましくは、Ｚｎ２ＳｉＯ４は、そのナノ材料の総重量に対して、２０〜４０重量％の量で存在する。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、シリカナノ粒子の表面に担持されたＺｎ３（ＰＯ４）２およびＺｎ２ＳｉＯ４から選択されるＺｎ塩の粒子からなるナノ材料を調製するための合成方法であって、前記方法は、
・１０〜５０ｍＭの濃度のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、１６〜１６０ｍＭの濃度の１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタンと、３３．３〜１３３．３ｍＭの濃度のシリカナノ粒子とを含み、ｐＨ７．５〜９．５の水溶液Ａを調製する、第１のステップ；および
・（ｉ）当該溶液Ａを３０〜５０℃の温度に加熱したら、５〜５０ｍＭの濃度の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を含む水溶液、または（ｉｉ）当該溶液Ａを０〜１０℃の温度に加熱したら、３０〜３００ｍＭの濃度のテトラエチルオルトシリケートを含むアルコール溶液、のいずれかを前記溶液Ａに添加する、第２のステップを含むことを特徴とする、合成方法である。
【００１１】
好ましくは、その方法は、ＳｉＯ２ナノ粒子を調製するための予備ステップを含み、そこでは、３０〜３００ｍＭの濃度のテトラエチルオルトシリケートを含み、ｐＨ８〜１１であるアルコール溶液を、撹拌下で２０〜４０℃の温度で維持する。
【００１２】
好ましくは、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液またはテトラエチルオルトシリケートアルコール溶液を添加したら、その得られる溶液を、撹拌下で１８〜３０時間維持する。
【００１３】
好ましくは、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液またはテトラエチルオルトシリケートアルコール溶液を、溶液Ａに滴下する。
【００１４】
好ましくは、テトラエチルオルトシリケートアルコール溶液の溶媒は、エタノールである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、シリカナノ粒子の表面に担持されたＺｎ塩の粒子からなるシリカ系ナノ材料であり、前記ナノ材料は、前記Ｚｎ塩がＺｎ３（ＰＯ４）２であることを特徴とする。
【００１６】
好ましくは、シリカ系ナノ材料は、透過型電子顕微鏡測定による、１００ｎｍ以下の寸法を有する。
【００１７】
好ましくは、Ｚｎ３（ＰＯ４）２は、ナノ材料の総重量に対して、４０〜６０重量％の量で存在する。
【実施例】
【００１８】
以下は、単に例示として与えられた非限定的な実施形態の例である。
【００１９】
−ＳｉＯ２ナノ粒子の合成−
【００２０】
三口丸底フラスコに、５０ｍＬのエタノールと３ｍＬの２８％アンモニア水溶液を注いだ。その溶液を撹拌下で維持し、３０℃の温度に加熱した。この時点で、１．７ｍＬのテトラエチルオルトシリケートを添加し、その溶液を初めに再び３０℃で５時間、次に２５℃で１６時間維持した。ＳｉＯ２ナノ粒子を８０００ｒｐｍでの１０分間の遠心分離によって沈殿させ、次にエタノールと水との溶液に再度２回分散させた。最後に、こうして得られたナノ粒子を１０ｍＬのエタノールに分散させた。
【００２１】
−シリカナノ粒子に担持したＺｎ３（ＰＯ４）２粒子からなるナノ材料の合成−
３３．４ｍＭの濃度のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１％の濃度の１，１，１−トリ（ヒドロキシメチルエタン）、および１０ｍＬの上記のエタノールに分散したシリカナノ粒子を含む、１００ｍＬの水溶液を調製した。アンモニアを添加して、この溶液のｐＨを８．５に上昇させた。この溶液を５０℃に加熱し、激しく撹拌しながら維持した。続いて、この溶液に、２０ｍＭの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の水溶液１００ｍＬを滴下した。それを３０分間滴下した。得られた溶液を５０℃で２４時間撹拌しながら維持し、次にナノ材料を遠心分離によって収集し、水とエタノールで３回洗浄し、最後に１５ｍＬのエタノールに再分散させた。
【００２２】
−シリカナノ粒子に担持されたＺｎ２ＳｉＯ４粒子からなるナノ材料の合成−
１７．６ｍＭの濃度のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．５％の濃度の１，１，１−トリ（ヒドロキシメチルエタン）、および１０ｍＬの上記のエタノールに分散したシリカナノ粒子を含む、１９０ｍＬの水溶液を調製した。アンモニアを添加して、この溶液のｐＨを８．５に上昇させた。この溶液を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら維持した。続いて、この溶液に、１０ｍＬのエタノールと０．４ｍＬのテトラエチルオルトシリケートからなる混合物を滴下した。それを２０分間滴下した。得られた溶液を０℃で２４時間撹拌しながら維持した。ナノ材料を遠心分離によって収集し、水とエタノールで３回洗浄し、最後に１５ｍＬのエタノールに再分散させた。
【００２３】
−材料特性−
【００２４】
製造したＳｉＯ２ナノ粒子を「透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）」技術を使用して分析した。この技術を使用して測定したところ、ナノ粒子の平均直径は、７４±６ｎｍであった。
【００２５】
得られたＳＥＭ画像は、ナノ材料の寸法が、ＳｉＯ２表面上のＺｎ３（ＰＯ４）２またはＺｎ２ＳｉＯ４粒子の寸法寄与が事実上ゼロである限り、それぞれのＳｉＯ２ナノ粒子の寸法に関して変化しないことを示している。
【００２６】
このようにして得られたナノ材料について、ＺｎＯの代替として加硫活性剤として試験し、後者と同様に、ゴム配合物の効率的な加硫を確実にするその能力を実証した。
【００２７】
加硫試験の例
２つの比較配合物（配合物Ａおよび配合物Ｂ）を、本発明による２つの配合物（本発明の目的であるナノ材料を加硫活性剤として使用した）と共に調製した。特に、第１の比較配合物（配合物Ａ）では加硫活性剤を使用せず、第２の比較配合物（配合物Ｂ）では加硫活性剤として酸化亜鉛を使用し、これに対して、本発明による２つの配合物（配合物Ｃおよび配合物Ｄ）では、シリカ上に担持されたＺｎ２ＳｉＯ４粒子からなるナノ材料およびシリカ上に担持されたＺｎ３（ＰＯ４）２粒子からなるナノ材料をそれぞれ加硫活性剤として使用した。
【００２８】
その例の配合物は、以下の手順に従って得た：
−配合物の調製−
【００２９】
（第１の混合ステップ）
混合を開始する前に、接線ローターと２３０〜２７０リットルの内容積を備えるミキサーに、架橋性ポリマーベースとカーボンブラックを充填し、それによって６６〜７２％の充填率とした。
【００３０】
そのミキサーを４０〜６０回転／分の速度で動作させ、１４０〜１６０℃の温度に達したところで、形成した混合物を排出した。
【００３１】
（第２の混合ステップ）
前のステップから得られた混合物を、４０〜６０回転／分の速度で動作するミキサーで再加工し、その後、１３０〜１５０℃の温度に達したところで排出した。
【００３２】
（最終混合ステップ）
前のステップから得られた混合物に、硫黄、加硫促進剤、ステアリン酸、およびある場合は、ステアリン酸と組み合わせたＺｎＯまたは本発明によるナノ材料を添加し、６３〜６７％の充填率とした。
【００３３】
ミキサーを２０〜４０回転／分の速度で動作させ、１００〜１１０℃の温度に達したところで、形成した混合物を排出した。
【００３４】
表Ｉは、上記の４つの配合物の組成をｐｈｒで示している。
【００３５】
【表１】
2021500458.tif 000002
【００３６】
使用したポリマーベースは、天然ゴムである。
【００３７】
使用したカーボンブラックは、Ｎ３３０に分類される。
【００３８】
ナノ材料１は、シリカに担持されたＺｎ２ＳｉＯ４粒子からなる。
【００３９】
ナノ材料２は、シリカに担持されたＺｎ３（ＰＯ４）２粒子からなる。
【００４０】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）を加硫促進剤として使用した。
【００４１】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）を酸化防止剤として使用した。
【００４２】
それらのレオメトリック特性、機械的および動的機械的特性を評価するために、それぞれのサンプルを表Ｉの配合物から調製し、一連の試験にかけた。
【００４３】
特に、レオメトリック特性は、ＩＳＯ  ６５０２規格に従って測定し；それらの機械的特性は、ＩＳＯ  ３７規格に従って測定した。
【００４４】
表ＩＩに試験から得られた値を示す。
【００４５】
【表２】
2021500458.tif 000003
【００４６】
表ＩＩの値は、本発明の目的であるナノ材料の加硫活性剤活性を実証している。実際、上に示した特性に関する結果は、本発明のナノ材料（配合物ＣおよびＤ）の存在が、加硫活性剤（配合物Ａ）のないものとは異なり、酸化亜鉛（配合物Ｂ）のそれに匹敵し、配合物の適切な加硫を促進することを示している。
【００４７】
結論として、本発明のナノ材料は、ゴム配合物における酸化亜鉛の使用を排除することを可能にし、このため、その同じ配合物の加硫およびその結果としてのその機械的特性について決して妥協することがない。
【国際調査報告】
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2021500458.tif 000005
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