(57)【要約】  装飾表面に対する指紋防止特性を達成するために、金属基板を指紋防止コーティングでコーティングするための新規の方法が提供される。この方法は、以下の方法工程:(a)金属基板を用意する工程と、(b)以下:(i)モノ又はオリゴ(アミノアルキル)-フルオロアルキルシリコーンからなる群から選択される、少なくとも1種の第1のシリコーン化合物、(ii)アミノアルキルシリコーンからなる群から選択される、少なくとも1種の第2のシリコーン化合物、(iii)少なくとも1種の酸性化剤、及び(iv)水を含有するシリコーンコーティング混合物を用意する工程と、更に(c)金属基板をシリコーンコーティング混合物と接触させることにより、金属基板をシリコーンコーティング混合物で処理する工程と、(d)処理された金属基板を所定温度で硬化する工程とを含む。
2021524541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板を指紋防止コーティングでコーティングする方法であって、
(a)  金属基板を用意する工程と、
(b)  以下:
(i)  モノ又はオリゴ(アミノアルキル)-フルオロアルキルシリコーンからなる群から選択される、少なくとも1種の第1のシリコーン化合物、
(ii)  アミノアルキルシリコーンからなる群から選択される、少なくとも1種の第2のシリコーン化合物、
(iii)  少なくとも1種の酸性化剤、及び
(iv)  水
を含有するシリコーンコーティング混合物を用意する工程と、
(c)  前記金属基板を前記シリコーンコーティング混合物と接触させることにより、前記金属基板を前記シリコーンコーティング混合物で処理する工程と、
(d)  処理された前記金属基板を所定温度で硬化する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記金属基板が、クロム基板であり、前記クロム基板が、クロム金属層を被加工材に堆積させることにより生成され、前記クロム金属層を堆積させることが、被加工材、及び少なくとも1種のCr(III)めっき種を含有する電気めっき液を用意すること、並びに少なくとも1種のCr(III)めっき種を含有する前記電気めっき液を使用して前記クロム金属層を前記被加工材上へと電気めっきすることを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも1種のCr(III)めっき種を含有する前記電気めっき液が、塩化物種を含まないことを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも1種の第1のシリコーン化合物が、モノ又はオリゴ(アミノアルキル)シリコーン及び(フルオロアルキル)アルキルシリコーンの水溶性統計コポリマーであることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも1種の第1のシリコーン化合物が、モノ又はオリゴアミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物及びフルオロアルキルアルキルトリヒドロキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも2つのモノマー構成単位の水性共縮合から誘導され、
前記モノ又はオリゴアミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物が、以下の一般化学式(I):
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2 (I)
[式中、
xは、1〜8、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4であり、
yは、1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2であり、
zは、0〜8、好ましくは0〜6、より好ましくは0〜4である]
を有し、
前記フルオロアルキルアルキルトリヒドロキシシラン化合物が、以下の一般式(II):
(HO)3Si-(CH2)a-(CF2)bCF3 (II)
[式中、
aは、1〜8、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4であり、
bは、0〜20、好ましくは0〜10、より好ましくは0〜5である]
を有する
ことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも1種の第2のシリコーン化合物が、アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー構成単位の水性縮合から誘導される、水溶性ポリマーのアミノアルキルシリコーン化合物であり、
前記アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物が、以下の一般化学式(III):
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2 (III)
[式中、
xは、1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3であり、
yは、1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2であり、
zは、0〜6、好ましくは0〜4、より好ましくは0〜2である]
を有することを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸性化剤が、ギ酸、硫酸、及び酢酸を含む群から選択されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコーンコーティング混合物が、3.5〜4.5のpHを有することを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記シリコーンコーティング混合物が、少なくとも1種のシロキサンポリマーをさらに含有することを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも1種のシロキサンポリマーが、ポリエーテルシロキサン-シロキサンコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも1種のシロキサンポリマーが、以下の一般化学式(IV):
【化１】
2021524541.tif 000032
[式中、
(x+y)は1〜60であり、xは1〜30、yは0〜30であり、
nは、3〜4であり、
aは、0〜30であり、
bは、約0〜30であり、
Rは、水素、又は1〜4個の炭素原子のアルキル基である]
を有する化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項9又は10に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコーンコーティング混合物が、所定の質量比で、前記少なくとも1種の第1のシリコーン化合物及び前記少なくとも1種の第2のシリコーン化合物を含有し、全ての第1のシリコーン化合物の、全ての第2のシリコーン化合物に対する質量比が、1.0〜4.0であることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリコーンコーティング混合物中の前記少なくとも1種の第1のシリコーン化合物の濃度が、0.05g/l〜5.00g/lであり、前記シリコーンコーティング混合物中の前記少なくとも1種の第2のシリコーン化合物の濃度が、0.05g/l〜10.00g/lであることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
コーティングされた前記金属基板の硬化が、10℃〜90℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
金属基板を指紋防止コーティングでコーティングするためのシリコーンコーティング混合物の使用であって、前記シリコーンコーティング混合物が、
(i)  モノ又はオリゴ(アミノアルキル)-フルオロアルキルシリコーンからなる群から選択される、少なくとも1種の第1のシリコーン化合物、
(ii)  アミノアルキルシリコーンからなる群から選択される、少なくとも1種の第2のシリコーン化合物、
(iii)  少なくとも1種の酸性化剤、及び
(iv)  水
を含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板、特にクロム基板を指紋防止コーティングでコーティングするための新規の方法であって、シリコーンコーティング混合物を使用して金属基板をコーティングすることによる、方法、及び前記金属基板をコーティングするための前記シリコーンコーティング混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム及び他の金属は、例えば、車室内部用の部品及び車体外部に据え付けられた部品の両方の自動車部品、冷蔵庫、コンロ、洗濯機、及び皿洗い機等の白物家電、携帯電話等の家電、衛生器具、並びに例えば装飾設備用に使用される耐食コーティング中に含有される古典的クロム層のための、複数の用途における装飾材料としての広範な使用が見出されてきた。これらの表面の全ては、それらに、汚れ、特に脂肪質又は油脂性の汚染物質が付着することによって、それらの外観が悪くなるように悪影響が及ぼされる可能性がある。後者の種類の染みは、含水洗浄剤を使用しても容易に除去できず、したがって、金属コーティングされた物品の外観に強く影響を及ぼすであろう。指紋は、日常的に使用する際の手作業の結果として、装飾表面に頻繁につく。ヒト滲出物に含有される固有の脂肪物質が原因で、装飾表面のそのような汚損は、装飾的に設計された部品において頻繁に経験される。
【０００３】
ほとんどの場合、染みの機械的な除去が、装飾表面の本来の優れた外観を回復するために使用される。指紋で汚染されるこれらの表面を、その後、機械的に清浄にしてこの汚染を除去する場合、指紋の脂肪物質が表面にわたって拡散される。機械的な除去がそのような表面に施されると、汚損の拡散が結果として生じ、一般に、表面が汚染前に持っていた良好な光学的外観を回復するには十分であろう。
【０００４】
艶消の金属表面は、光沢のある金属表面よりも、脂肪質又は油脂性の汚染物質が原因の装飾性の障害が起こりやすく、暗色の金属表面は、同様に、明色の金属表面よりもそのような障害が起こりやすいことが突き止められてきた。同じ表面粗さを有するが、Cr(III)含有めっき組成物から堆積されるクロムコーティングの表面は、Cr(VI)含有めっき組成物を使用して堆積されるクロムコーティングの表面よりも、指紋が原因のそのような障害に対してより影響を受けやすい。この異なる挙動は、Cr(III)含有めっき組成物を使用して生成されたクロム表面が、Cr(VI)含有めっき組成物を使用して生成されたクロム表面よりも暗色であるという事実が原因である。この問題は、塩化物含有Cr(III)含有めっき組成物を使用することにより生成されるクロム堆積物の表面において、更にいっそう深刻である。この後者の場合では、指紋は、これらの表面が比較的暗色であるので、障害に対してより影響を受けやすい。
【０００５】
環境問題及び労働衛生安全上の理由で引き起こされる最近の傾向が、クロム堆積物の生成におけるCr(VI)種を除去する必要性をもたらしている。しかしながら、これによって、指紋及び他の脂肪質又は油脂性汚染がそのような汚損を更にいっそう顕著に視覚的に示すこととなるので、クロムコーティングでコーティングされた部品の手作業の場合に直面する問題が悪化する。
【０００６】
これらの問題を克服するために、以下の様々な試みがなされてきた。
【０００７】
米国特許出願公開第2008/0131706(A1)号は、例えば、指紋がつきやすくなるのを防ぐために、金属表面、ステンレス鋼、アルミニウム、又はクロムでめっき処理された表面に対する恒久的なコーティングとしてのポリシラザンの使用を教示する。ポリシラザンは、一般式-(SiR'R''-NR''')n-[式中、R'、R''、R'''は、独立して、H、任意選択的に置換されているアルキル、アリール、ビニル、又は(トリアルコキシシリル)アルキル基であり、n=ポリシラザンが溶媒中で150〜150,000g/molの数平均分子量を有するような整数である]のポリシラザンの溶液、又はポリシラザンの混合物の形態である。
【０００８】
更に、独国特許出願公開第102005018740(A1)号は、指紋の形成を防ぐために、フッ素を含まない金属表面用の疎水性保護コーティングを教示する。保護コーティングは、(a)ケイ素、チタン、ジルコニウムの50〜65質量%のテトラアルコキシ化合物;(b)20〜30質量%のメチルトリアルコキシシラン;(c)C12〜C18アルキルを含む10〜20質量%のアルキルトリアルコキシシラン;(d)2〜5質量%のポリアルキレンオキシドトリアルコキシシランの加水分解及び縮合物からなる。
【０００９】
これらの先行技術文献に加えて、ケイ素含有化合物をベースにしたコーティングに関する文献が公開されてきた。2つの文献が、以下のように論じられる。
【００１０】
米国特許第6,251,989(B1)号は、示される水溶性アミノ官能性オルガノシランを、以下のうちの少なくとも1種と混合することにより部分的に得ることができるオリゴマー化ポリオルガノシロキサン共縮合物を教示する:フルオロ官能性オルガノシラン、及び様々な種類のオルガノシランのうちの1種。
【００１１】
米国特許第8,889,812(B2)号は、トリスシリル化アミノ官能性ケイ素化合物をベースにした水性組成物を教示し、これは、有機溶媒を実質的に含まず、架橋プロセスの間でさえ、いかなるアルコールも実質的に放出させない。
【００１２】
金属表面、特にクロム表面から機械的に指紋を除去することが可能であり、そのことが、指紋に曝露される前に金属表面を、米国特許出願公開第2008/0131706(A1)号、及び独国特許出願公開第102005018740(A1)号に記載される薬剤で後処理することにより、容易になる可能性があることが明らかになってきた。しかしながら、これまでに提供された金属表面は、指紋が顕著に目に見えるという点で、指紋への曝露の影響を受けやすいことが依然として証明されている。更に、完全に指紋を除去するのに必要な労力が、金属表面の従来の後処置では比較的大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第2008/0131706(A1)号
【特許文献２】独国特許出願公開第102005018740(A1)号
【特許文献３】米国特許第6,251,989(B1)号
【特許文献４】米国特許第8,889,812(B2)号
【特許文献５】欧州特許第1101787(B1)号
【特許文献６】欧州特許第0675128(B1)号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Law and Zhao、Surface Wetting-Characterization、Contact Angle and Fundamentals、Springer Verlag社(2016)ISBN 9783319252124
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、Cr(III)含有めっき組成物を使用することにより生成された金属表面、好ましくはクロム表面、最も好ましくはクロムコーティングの表面を生成するための手段を提供することであり、この表面は指紋の生成に大きく影響されず、この際、生成されるあらゆる指紋は機械的に容易に除去される。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、金属表面に、その生成の際に提供される真の光学的外観、すなわちその本来の色合い、所定の粗さ等のモルフォロジー、又は金属表面の外観に影響を及ぼす他の特性を完全に維持するコーティングを備える金属表面、好ましくはクロム表面、最も好ましくはCr(III)含有めっき組成物を使用することにより生成されたクロムコーティングの表面を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、生成が簡単な金属表面、好ましくはクロム表面、最も好ましくはCr(III)含有めっき組成物を使用することにより生成されたクロムコーティングの表面にコーティングを提供することである。より具体的には、指紋防止特性を達成するために金属表面を調製するための方法は、非常に容易であり、特別な設備を備えないめっきラインに統合可能であり、且つ多くの労力を費やす必要のないものとする。
【００１８】
定義
本明細書で使用されるような「アルキル」という用語は、1〜12個の炭素原子(C1〜C12)、好ましくは1〜6個の炭素原子(C1〜C6)の飽和直鎖又は分枝鎖状の1価又は2価の炭化水素基を指し、ここで、アルキル基の1個又は複数の水素原子は、任意選択的に、以下に記載されたそれぞれの数の置換基により独立して置換されていてもよい。アルキル基の例は、それに限定されるものではないが、メチル(-CH3)、エチル(-CH2CH3)、1-プロピル(-CH2CH2CH3)、2-プロピル(-CH(CH3)2)、1-ブチル(-CH2CH2CH2CH3)、2-メチル-1-プロピル(-CH2CH(CH3)2)、2-ブチル(-CH(CH3)CH2CH3)、2-メチル-2-プロピル(-C(CH3)3)、1-ペンチル(-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-ペンチル(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-ペンチル(-CH(CH2CH3)2)、2-メチル-2-ブチル(-C(CH3)2CH2CH3)、3-メチル-2-ブチル(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-メチル-1-ブチル(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-メチル-1-ブチル(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-ヘキシル(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-ヘキシル(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-ヘキシル(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-メチル-2-ペンチル(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-メチル-2-ペンチル(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-メチル-2-ペンチル(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-メチル-3-ペンチル(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-メチル-3-ペンチル(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-ジメチル-2-ブチル(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-ジメチル-2-ブチル(-CH(CH3)C(CH3)3)、1-ヘプチル、1-オクチル等を含む。アルキルはまた、それに限定されるものではないが、メチレン(-CH2-)、エチレン(-CH2CH2-)、プロピレン(-CH2CH2CH2-)等を含む。
【００１９】
本明細書で使用されるような「フルオロアルキル」という用語は、1〜12個の炭素原子(C1〜C12)、好ましくは1〜6個の炭素原子(C1〜C6)の飽和直鎖又は分枝鎖状の1価の炭化水素基を指し、ここで、フルオロアルキルのアルキル基の1個又は複数の水素原子は、それぞれの数のフッ素原子により置換されている。アルキル基の全ての水素原子がフッ素により置換されている場合、フルオロアルキルは、ペルフルオロアルキルである。以下、「アルキル」という用語に対して上に示されたような同じ定義及び例は、フルオロアルキルについて準用する。
【００２０】
本明細書で使用されるような「フルオロアルキルアルキル」という用語は、ペルフルオロアルキル部分及びアルキル部分を有するフルオロアルキルを指し、ここで、ペルフルオロアルキル部分は、第1の代替形態では、1価の基を形成し、アルキル部分は、2価の部分を形成することもでき、すなわち、それは、化学式CnF2n-1-CnH2n-を有することもできる。第2の代替形態では、ペルフルオロアルキルアルキルは、2価のペルフルオロアルキル部分及び1価のアルキル部分を形成することもでき、すなわち、それは、化学式CnH2n-1-CnF2n-を有することもできる。
【００２１】
アルキルは置換されていてもよく、ここで、その1個又は複数の水素原子は、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、OR、NR'R''、COOR、CONR'R''[式中、R、R'、及びR''は、独立して、水素、アルキル、アリール、及びヘテロアリールから選択される]のような任意のラジカル基により独立して置換されていてもよい。ヘテロアリールは、少なくとも1つのN、S、及びOを含有する芳香族環系、例えばピリジル、ピリル、チオフェニル、フラニル等を含む1価のラジカルである。
【００２２】
「アリール」は、親芳香族環系の1又は2個の炭素原子からそれぞれ、1又は2個の水素原子をそれぞれ除去することにより誘導される、6〜20個の炭素原子(C6〜C20)の1価又は2価の芳香族炭化水素ラジカルを意味する。アリールはまた、芳香炭素環に縮合された芳香環を含む二環式ラジカルを含む。典型的なアリール基は、それに限定されるものではないが、ベンゼン(フェニル)、置換ベンゼン、ナフタレン等に由来する基を含む。アリールの1個又は複数の水素原子は、任意選択的に、本明細書の以下に記載されるそれぞれの数の置換基により独立して置換されていてもよい。
【００２３】
本明細書で詳述される一般化学式において別途定義されていない限り、アリールでは、その1個又は複数の水素原子は、任意選択的に、それぞれの数の置換基により独立して置換されていてもよく、ここで、アリール部分の少なくとも1個の水素原子は、ハロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、OR、NR'R''、COOR、CONR'R''[式中、R、R'、及びR''は、水素、アルキル、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される]のような、任意のラジカル基により置換されている。
【００２４】
本明細書で使用されるような「ハロゲン」又は「ハロ」という用語は、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、又はヨウ素(I)を指す。
【００２５】
本明細書で使用されるような「シロキサン」という用語は、[-O-Si(OH)(R)]-及び/又は[-O-Si](R)(R')-部分を含むケイ素化合物を指し、式中、R及びR'は、H、アルキル、アリールを意味し、置換アルキル及びアリールを含み、典型的には[-O-Si]-主鎖を形成する。これらの化合物では、末端部分が、R、R'の定義とは異なることもある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の第1の態様では、これらの目的は、指紋防止コーティングで、クロム、ニッケル、又はステンレス鋼基板等の金属基板、特にクロム基板をコーティングするための方法であって、
(a)  金属基板、好ましくはクロム基板を用意する工程と、
(b)  以下:
(i)  モノ又はオリゴ(アミノアルキル)-フルオロアルキルシリコーンからなる群から選択される、少なくとも1種の第1のシリコーン化合物、
(ii)  アミノアルキルシリコーンからなる群から選択される、少なくとも1種の第2のシリコーン化合物、
(iii)  少なくとも1種の酸性化剤、及び
(iv)  水
を含有するシリコーンコーティング混合物を用意する工程と
(c)  金属基板をシリコーンコーティング混合物と接触させることにより、金属基板をシリコーンコーティング混合物で処理する工程と、
(d)  処理された金属基板を所定温度で硬化する工程と
を含む、方法を提供することにより解決される。
【００２７】
例えば、オリゴ(アミノアルキル)-フルオロアルキルシリコーン(fluoroakyl silicones)において、「オリゴ」という用語が使用される場合、オリゴは、2〜8、好ましくは2〜6、より好ましくは2若しくは3と解釈される、又は二量体、三量体、四量体、・・・八量体と解釈される少数の単位の同義語として理解される。
【００２８】
モノ又はオリゴ(アミノアルキル)部分のアミノアルキルは、好ましくは-N(R')-アルキル[式中、R'は、好ましくはH、アルキル、より好ましくはC1〜C6アルキル、アリール、より好ましくはC6-アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、又はアルキルアリールアルキルである]である。最も好ましくは、R'=エチル(-CH2CH2-)及び/又はプロピル(-CH2CH2CH2-)である。
【００２９】
少なくとも1種の第1のシリコーン化合物のフルオロアルキルは、好ましくはペルフルオロアルキルアルキルであり、より好ましくは化学式CnF2n-1-CnH2n-を有する。更に、少なくとも1種の第1のシリコーン化合物のフルオロアルキルは、好ましくはペルフルオロC2〜C5-アルキルアルキルである。最も好ましくは、少なくとも1種の第1のシリコーン化合物のフルオロアルキルは、好ましくはペルフルオロC2〜C5-アルキル-C1〜C4-アルキルである。
【００３０】
シリコーンコーティング混合物は、1種のモノ又はオリゴ(アミノアルキル)-フルオロアルキルシリコーン又は複数のモノ又はオリゴ(アミノアルキル)-フルオロアルキルシリコーンを含有してもよく、ここで、これらのシリコーンは、モノ又はオリゴ(アミノアルキル)部分の鎖長のうちの少なくとも1つが互いに異なっていてもよく、アミノアルキルの意味は、例えば、-N(R')-のR'の意味、及びフルオロアルキルの意味を含む。
【００３１】
少なくとも1種の第2のシリコーン化合物のアミノアルキルは、好ましくはR'R''N-アルキル[式中、R'及びR''は、独立して、好ましくはH、アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル、アリール、好ましくはC6-アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、又はアルキルアリールアルキルである]である。最も好ましくは、R'=R''=Hである。
【００３２】
シリコーンコーティング混合物は、1種のアミノアルキルシリコーン又は複数のアミノアルキルシリコーンを含有してもよく、ここで、これらのシリコーンは、シリコーン鎖の鎖長のうちの少なくとも1つが互いに異なっていてもよく、アミノアルキルの意味は、例えば、R'R''N-アルキルにおけるR'及びR''の意味を含む。
【００３３】
本発明の第2の態様では、これらの目的は、指紋防止コーティングで金属基板をコーティングするためのシリコーンコーティング混合物を使用することにより解決される。前記シリコーンコーティング混合物は、(i)モノ又はオリゴ(アミノアルキル)-フルオロアルキルシリコーンからなる群から選択される、少なくとも1種の第1のシリコーン化合物、(ii)アミノアルキルシリコーンからなる群から選択される、少なくとも1種の第2のシリコーン化合物、(iii)少なくとも1種の酸性化剤、及び(iv)水を含む。
【００３４】
指紋防止コーティングで金属基板をコーティングすることにより、指紋形成に対して等の脂肪質又は油脂性材料での汚損に対して非常に耐性のある金属表面の優れた仕上げが達成され、ここで、あらゆる指紋汚損も、表面から機械的に容易に除去される。そのような除去は、例えば、マイクロファイバークロスを使用して実施されてもよい。指紋防止コーティングは、それらの色調や表面モルフォロジーを変えないので、調製されるような金属表面の本来の外観の維持を確かなものとする。更に、シリコーンコーティング混合物を用いる本発明による金属表面の処理は、非常に容易であり、且つ時間がかかり、労力を要し、並びに大規模なエネルギーを消費するプロセスを必要とせず、代わりに、低い処理温度での迅速な処理を可能とする。発明の好ましい実施形態では、使用される化学物質は水溶性であり、それらは、可溶化剤としての有機溶媒を必要としないであろう。標準官能性アルコキシシランの使用は、VOCが使用される場合、健康、安全性、及び環境に関する公知の不利な点を持つ有機溶媒を使用することを必要とするであろう。標準官能性アルコキシシランとは異なり、加水分解の際にアルコール(alcolhol)は放出されない。したがって、有機溶媒を添加する必要はない。代わりに、完全に水性液を使用してもよく、すなわちシリコーンコーティング混合物は、好ましくは、添加された有機溶媒を含有しない。したがって、アルキルアルコキシシラン又はその誘導体のような、水に不溶性のシリコーン化合物又は水に難溶性のシリコーン化合物は、有機溶媒を使用する必要があるので、使用されないことも好ましい。
【００３５】
理論により制限されないが、シリコーンコーティング混合物に含有される化合物が金属基板に吸着し、硬化工程の間、化学反応を経て、非常に薄く、不可視で、機械的に耐性のある上塗りをその上に形成することが考えられる。本発明の方法は、様々な有機官能性ケイ素化合物、及び任意選択的に溶液中の少なくとも1種のポリエーテルシロキサンコポリマー界面活性剤の混合物からの、ケイ素含有化合物の吸着に基づくゾル-ゲル法であると考えられる。上塗りに起因して、基板の表面エネルギーは、コーティングされていない状態と比較して低下する。したがって、接触角を測定することによりコーティングの形成をモニタリングすることが可能である。
【００３６】
発明の好ましい実施形態では、シリコーンコーティング混合物は、液体、より好ましくは水性液、及び最も好ましくは水溶液又は水性ゾル(コロイド溶液)である。
【００３７】
本発明の更に好ましい実施形態では、金属基板は、従来の方法で生成される。金属基板は、任意の材料から作られ、且つ任意の金属の堆積物でコーティングされた、任意の被加工材の形態であってもよい。被加工材料は、好ましくはプラスチック、金属、ガラス、セラミックス材料、又は任意の他の材料であってもよい。典型的には、意図した使用に応じて、被加工材は、あらゆる自動車部品、又は衛生部品、又は建築設備のためのあらゆる部品、又は電子機器か視聴覚機器のための部品、又は装飾特性を示す他のあらゆる部品として提供されうる。金属堆積物は、好ましくはニッケルコーティング若しくはステンレス鋼コーティング、又は最も好ましくはクロムコーティングである。
【００３８】
それに応じて、本発明の更に好ましい実施形態では、金属基板は、クロム基板、より好ましくは被加工材上に堆積される基板を形成するクロム金属層である。この後者の場合では、クロム基板は、被加工材にクロム金属層を堆積させることにより生成される。この場合、一般的に、下塗りが、クロム金属層をその上に堆積させる前に、被加工材上に最初に生成される。そのような下塗りは、全体的な金属コーティングの最適な装飾(水平、光沢)及び機能(耐食)の特性をもたらすために、複数の金属層からなってもよい。下塗りは、例えば、クロム金属層の真下に直接配置される、ベース銅金属層及び1層又は複数のニッケル金属層からなる。これらの金属層は、全体として、適正なめっき組成物を使用することにより電気めっきされる。そのようなサンドイッチ金属コーティング及びその堆積方法は、当該技術分野の人々に周知である。
【００３９】
クロム金属層を堆積させることは、被加工材、及び少なくとも1種のクロムめっき種、より好ましくはCr(III)めっき種を含有する電気めっき液を用意すること、並びに少なくとも1種のクロムめっき種を含有する、より具体的にはCr(III)めっき種を含有する電気めっき液を使用することにより、クロム金属層を被加工材上に電気めっきすること、を含む。クロムコーティングは、従来の方法で生成できる。本発明の更にいっそう好ましい実施形態では、クロム金属層が電気めっき法を使用して生成される場合、電気めっきは、塩化クロム(III)、硫酸クロム(III)、又は塩基性硫酸クロム(III)等のCr(III)種を含む電気めっき液(組成物)を使用することにより実施される。そのような電気めっき液は、典型的には、ホウ酸及び炭酸のような1種又は複数の緩衝剤、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及びハロゲン化カリウムのような導電性塩、炭酸及びアミノ酸のような1種又は複数の錯化剤、並びにスルホサクシネートのような1種の湿潤剤を更に含有する。暗色のクロム金属層が所望の場合、暗色化剤が添加されてもよい。そのような液体が利用可能であり、当業者は、電気めっきされる被加工材上にクロムコーティングを生成するためにそのような液体を使用することをよく熟知している。
【００４０】
本発明の更にいっそう好ましい実施形態では、Cr(III)めっき種含有液体は、塩化物種を含有しない。
【００４１】
本発明の更に好ましい実施形態では、モノ又はオリゴ(アミノアルキル)-フルオロアルキルシリコーンからなる群から選択される少なくとも1種の第1のシリコーン化合物は、モノ又はオリゴ(アミノアルキル)シリコーン、及び(フルオロアルキル)アルキルシリコーンの水溶性統計コポリマーである。
【００４２】
本発明の更に好ましい実施形態では、少なくとも1種の第1のシリコーン化合物は、モノ又はオリゴアミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物、及びフルオロアルキルアルキルトリヒドロキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも2つのモノマー構成単位の水性共縮合から誘導され、
アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物は、以下の一般化学式(I):
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2 (I)
[式中、
xは、1〜8、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4であり、
yは、1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2であり、
zは、0〜8、好ましくは0〜6、より好ましくは0〜4、最も好ましくは1又は2である]
を有し、
フルオロアルキルアルキルトリヒドロキシシラン化合物は、以下の一般式(II):
(HO)3Si-(CH2)a-(CF2)bCF3 (II)
[式中、
aは、1〜8、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4であり、
bは、0〜20、好ましくは0〜10、より好ましくは0〜5、最も好ましくは2〜5である]
を有する。
【００４３】
アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物の、フルオロアルキルアルキルトリヒドロキシシラン化合物に対するモル比(molar relation)は、好ましくは1:10〜10:1の範囲である。
【００４４】
水性共縮合から誘導された第1のシリコーン化合物が最も好ましく、アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物は、(HO)3Si-(CH2)3-[NH(CH2)2]2-NH2であり、フルオロアルキルアルキルトリヒドロキシシラン化合物は、(HO)3Si-(CH2)2-(CF2)5CF3である。
【００４５】
本発明の更に好ましい実施形態では、少なくとも1種の第1のシリコーン化合物の分子量の平均は、ポリエチレンオキシド標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定して、200〜3,000g/mol、より好ましくは300〜2,000g/mol、最も好ましくは400〜1,000g/molである。
【００４６】
そういった化合物が利用可能である。例えば、Evonik社から入手可能なDynasylan(登録商標) SIVO 112(CAS番号1222158-90-8)及びDynasylan(登録商標) F 8815、Gelest Inc.社から入手可能なWASF-1511が、少なくとも1種の第1のシリコーン化合物のうちの1種として使用されてもよい。これらの上記の化合物を生成する方法は、例えば、米国特許第8,889,812(B2)号、米国特許第6,251,989(B1)号、及び欧州特許第1101787(B1)号に記載されており、それらは、本明細書に組み込まれる。この化合物が、低い表面エネルギーを金属基板にもたらす原因の大部分であると判明している。
【００４７】
本発明の更に好ましい実施形態では、少なくとも1種の第2のシリコーン化合物は、アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー構成単位の水性縮合から誘導できる、水溶性ポリマーのアミノアルキルシリコーン化合物であって、
アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物は、以下の一般化学式(III):
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2 (III)、
[式中、
xは、1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3であり、
yは、1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2であり、
zは、0〜6、好ましくは0〜4、より好ましくは0〜2である]
を有する。
【００４８】
水性縮合から誘導された第2のシリコーン化合物が最も好ましく、アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物は、(HO)3Si-(CH2)3-NH2である。
【００４９】
そういった化合物が利用可能である。例えば、Evonik社から入手可能なDynasylan(登録商標) SIVO 160(CAS番号1443627-61-9)及びDynasylan(登録商標) 1151(CAS番号58160-99-9、29159-37-3)、Gelest Inc社から入手可能な3-アミノプロピル-シラントリオール(CAS番号58160-99-9)、Momentive Performance Materials Inc.社から入手可能なSilquest(登録商標) A 1106(CAS番号58160-99-9)、Power Chemical Corporation社から入手可能なSiSiB(登録商標)PC1106(CAS番号58160-99-9)が、少なくとも1種の第2のシリコーン化合物のうちの1種として使用されてもよい。これらの上記の化合物を生成する方法は、例えば、欧州特許第0675128(B1)号に記載され、これは本明細書に組み込まれる。この化合物は、ポリマーネットワークマトリックスの形成に最も重要な役割を果たし、したがって低温での指紋防止コーティングとして効果的である。
【００５０】
本発明の更に好ましい実施形態では、少なくとも1種の酸性化剤は、任意の有機又は無機酸でありうる。より好ましくは、少なくとも1種の酸性化剤は、ギ酸、シュウ酸、硫酸、メタクリル酸、メタンスルホン酸、及び酢酸を含む群から選択される。更に、乳酸、リンゴ酸、グリセリン酸、オルトリン酸、酒石酸、及びコハク酸は、原則的に、いずれも使用するのに許容可能であると証明されてきた。しかしながら、これらの後者の酸は、クロム表面の光学的外観の悪化をもたらすことがあるため、ギ酸、シュウ酸、硫酸、メタクリル酸、メタンスルホン酸、及び酢酸よりも好ましくない。最も好ましくは、酢酸、ギ酸、及び硫酸が使用される。
【００５１】
本発明の更に好ましい実施形態では、シリコーンコーティング混合物は、3.5〜4.5、より好ましくは約3.5(±0.2)の好ましいpHを有する。4.5のpHは、コーティングされた金属基板の表面エネルギーを最も低くし、したがって、優れた指紋防止特性を金属基板にもたらすであろう。しかしながら、pHがより低いと、指紋防止コーティングのより良い光学的仕上げが促進される。シリコーンコーティング混合物の使用中、使用される混合物の3.5〜4.5の好ましいpH範囲外で生じた指紋防止コーティングは、指紋の試験結果の低下につながる。また、pHが3未満又は4.5を超える場合、シリコーンコーティング混合物の耐用期間の短縮が観察される可能性がある。
【００５２】
本発明の更に好ましい実施形態では、シリコーンコーティング混合物は、加えて、少なくとも1種のシロキサンポリマーを含有する。少なくとも1種のシロキサンポリマーは、界面活性剤として機能し、以下SURFとも呼ぶ。
【００５３】
本発明の更に好ましい実施形態では、少なくとも1種のシロキサンポリマーは、以下の一般化学式(IV):
【００５４】
【化１】
2021524541.tif 000003
【００５５】
[式中、
(x+y)は1〜60であり、xは1〜30、yは0〜30であり、
nは、3〜4であり、
aは、0〜30であり、
bは、0〜30であり、
Rは、水素、又は1〜4個の炭素原子のアルキル基である]
を有する化合物からなる群から選択される。
【００５６】
好ましくは、(x+y)は、1〜20であり、xは、1〜10であり、yは、0〜10であり、並びにa及びbのうちの少なくとも1つが0ではないように、aは、0〜15であり;bは、0〜15であり;(a+b)は、1〜30である。
【００５７】
本発明の更に好ましい実施形態では、少なくとも1種のシロキサンポリマーは、ポリエーテルシロキサン-シロキサンコポリマーからなる群から選択されるシロキサンブロックコポリマーであって、(x+y)は、2〜60であり、xは、1〜30であり、yは、1〜30であり、より好ましくは(x+y)は、1〜20であり、xは、1〜10であり、yは、1〜10であり、a及びbのうちの少なくとも1つが0ではないように、aは、0〜15であり;bは、0〜15であり; (a+b)は、1〜30である。
【００５８】
シリコーンコーティング混合物は、1種のシロキサンポリマー又は複数のシロキサンポリマーを含有してもよく、ここで、これらのポリマーは、パラメーターa、b、及びnのうちの少なくとも1つが互いに異なっていてもよい。
【００５９】
シロキサンポリマーは、好ましくは、1,000〜30,000g/mol、好ましくは5,000〜15,000g/molの分子量を有する。
【００６０】
そういった化合物が利用可能である。例えば、Evonik(登録商標)社から入手可能なTEGO(登録商標)Wet 280(CAS番号68938-54-5)、TEGO(登録商標)Wet 240(CAS番号67674-67-3)、TEGO(登録商標)Wet 250(CAS番号27306-78-1)、及びTEGO(登録商標)Wet 270(CAS番号68938-54-5)、Gelest Inc.社から入手可能なジメチルシロキサン-(50〜55%エチレンオキシド)ブロックコポリマー(CAS番号68938-54-5)、Momentive Performance Materials Inc.社から入手可能なSilwet(登録商標)L 7600(CAS番号68938-54-5)及びSilwet(登録商標)L 77(CAS番号27306-78-1)、Munzing Chemie GmbH社から入手可能なMetolat(登録商標)342(CAS番号27306-78-1)が、少なくとも1種のシロキサンポリマーのうちの1種として使用されてもよい。この化合物は、湿潤剤であり、コーティングされた金属基板の表面エネルギーを更に低下させる。それは、コーティングされた金属基板の乾燥を促進する。
【００６１】
本発明の更に好ましい実施形態では、シリコーンコーティング混合物は、所定の質量比で、少なくとも1種の第1のシリコーン化合物及び少なくとも1種の第2のシリコーン化合物を含有し、全ての第1のシリコーン化合物の、全ての第2のシリコーン化合物に対する質量比は、好ましくは1.0〜4.0、より好ましくは1.0〜1.0、最も好ましくは3.0〜4.0である。
【００６２】
本発明の更に好ましい実施形態では、シリコーンコーティング混合物中の少なくとも1種の第1のシリコーン化合物の濃度は、0.05g/l〜5.00g/l、好ましくは0.10g/l〜2.50g/l、最も好ましくは0.30g/l〜1.50g/lである。
【００６３】
本発明の更に好ましい実施形態では、シリコーンコーティング混合物中の少なくとも1種の第2のシリコーン化合物の濃度は、0.05g/l〜10.00g/l、好ましくは0.10g/l〜3.00g/l、最も好ましくは0.40g/l〜1.00g/lである。
【００６４】
本発明の更に好ましい実施形態では、シリコーンコーティング混合物中の少なくとも1種のシロキサンポリマーの濃度は、0.02g/l〜5.00g/l、好ましくは0.05g/l〜1.00g/l、最も好ましくは0.10g/l〜0.30g/lである。
【００６５】
本発明の更に好ましい実施形態では、金属基板をシリコーンコーティング混合物に接触させる工程は、10℃〜90℃、より好ましくは20℃〜70℃、最も好ましくは約50℃(±5℃)のシリコーンコーティング混合物の温度で実施される。
【００６６】
本発明の更に好ましい実施形態では、指紋防止コーティング溶液への金属基板の曝露時間は、0.5分〜60分、より好ましくは1分〜20分、最も好ましくは1分〜2分である。
【００６７】
本発明の更に好ましい実施形態では、コーティングされた金属基板の硬化は、5分〜120分、より好ましくは15分〜90分、最も好ましくは30分〜60分の継続時間の間、20℃〜100℃、より好ましくは40℃〜90℃、最も好ましくは60℃〜80℃の温度で実施される。
【００６８】
指紋防止コーティングで金属基板をコーティングするために、それは、シリコーンコーティング混合物と接触させられる(処理される)。方法の第1の代替形態では、処理された金属基板は、光学的欠点を回避するために、幾何学的に不利な部品の過剰なケイ素コーティング混合物を除去するように部分的に乾燥させられ、その後、水ですすがれる(ウェット・イン・ウェットすすぎ法(wet-in-wet rinsing method))。処理され、且つすすがれた金属基板は、最後に硬化される。方法の第2の代替形態では、処理された金属基板は、すすがずに乾燥させられ(乾燥引き出し法(dry withdrawal method))、最後に硬化される。第1の代替形態は、実施が迅速で容易である。しかしながら、この場合、吸着されたシリコーン種の一部は、すすぎ工程で再び脱着される。第2の代替形態は、金属基板の全表面領域にわたってコーティングの均質な分布を達成することにより、この欠点を克服する。しかしながら、いくつかの適用パラメーターは、良好な光学的仕上げを達成するために制御されなければならない。方法の更に好ましい実施形態では、金属基板は、それをコーティング混合物に浸漬し、その中に所定期間放置させることにより、シリコーンコーティング混合物に接触させられる。その後、基板(基板引き出しによるコーティング)又はシリコーンコーティング混合物(排液によるコーティング)のいずれかが、めっき槽から除去される。より好ましくは、コーティングの塗布は、一定の(直線的な)引き出し又は排液速度で実施される。より一層好ましくは、引き出し/排液速度は、少なくとも1mm/分、より好ましくは少なくとも50mm/分、及び最も好ましくは少なくとも10mm/分である。更に、引き出し速度は、好ましくは最大で1000cm/分、より好ましくは最大で500cm/分、最も好ましくは最大で100cm/分である。
【００６９】
原則的に、シリコーンコーティング混合物は、めっき産業における、すなわち、上文に記載されるような浸漬タンク、又は処理される被加工材が1つの処理ステーションから次の処理ステーションに搬送されるコンベヤ付き処理プラントにおける従来の方法を使用して塗布されてもよい。本発明の方法が、金属基板をシリコーンコーティング混合物で処理する工程、及び硬化工程、任意選択的に更にすすぐ(金属基板を水に接触させる)工程を基本的に含むので、コンベヤ付きプラントは、金属基板をシリコーンコーティング混合物で処理するための第1のステーション、及び金属基板がすすがれる任意選択的な第2のステーション、並びに、任意選択的に、コーティングされた金属基板が硬化される第3のステーションを含むであろう。
【００７０】
指紋防止コーティングの指紋防止作用は、コーティングされた金属基板の表面エネルギーに対する効果を有するであろう。表面エネルギーは、コーティングされた金属基板と接触させられる試験液の接触角を測定することにより、間接的に測定できる。接触角を測定する方法は、周知されており、例えば、Law and Zhao、Surface Wetting-Characterization、Contact Angle and Fundamentals、Springer Verlag社(2016) ISBN 9783319252124に記載されている。
【００７１】
金属基板に対する指紋防止コーティングの効果を決定するための別のアプローチは、コーティングされた金属基板が、ヒト滲出物及び/若しくはヒト皮脂によるその表面の汚損に抵抗する能力、並びに/又は汚染された表面を機械的に清浄にすることを試みる場合に、そのような汚損を克服する能力を評価することである。対応して、例となる試験条件は、本発明の方法で生成された指紋防止コーティングの効果を調査するように設定されてもよい。例えば、所定の組成物を含む人工的滲出物被検物が、それを、所定の力で、金属基板表面へ、例えばシリコーンスタンプを用いてスタンプすることにより、再現可能な方法で塗布される。滲出物/皮脂の機械的な除去は、同様に、人工的な指紋を、所定品質の布地、例えばマイクロファイバークロスを用いて、所定の力、所定の拭き取る速度及び移動、例えば円運動で拭き取ることにより、拭き取る事象の設定回数に関して再現性よく試験されてもよい。金属基板表面の汚染の影響及び除去効率は、最終的に、試験を施す前後に分光光度計によるL/a/b座標を使用して色差を決定且つ比較することにより決定されてもよい。初期色及び最終色の差がより小さいほど、指紋に対する表面の感度が低いことを示す。例えば、試験点上の、2.5単位よりも大きなΔL値及び/又は1.75単位よりも大きなΔb値は、薄片として人間の眼で容易に識別されるが、値がより小さくなると、通常の光条件下ではあまり見えなくなる。
【００７２】
次に、本発明を、例として説明する。これらの例は、添付される特許請求の範囲に定義されている本発明の範囲に対するいかなる限定も構成しない。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】単一の化合物の溶液中で処理される試料に関する接触角値を示す図である。比較のために、標準組成物(Std:本発明によるシリコーンコーティング混合物)が、グラフに含まれる(CMPD B/CMPD A/SURFが0.9/0.3/0.2g/l)。
【図２】ΔL/Δa/Δb値の形態の、指紋の塗布及び清浄前後に測定された、試料OA〜OEに関する指紋の試験結果を示す図である。
【図３】界面活性剤(SURF)を用いて、及び用いずに、CMPD B及びCMPD Aを含有するシリコーンコーティング混合物中で処置された試料に関する接触角値を示す図である。
【図４】界面活性剤(SURF)を含む、及び含まない、CMPD B及びCMPD Aを含有するシリコーンコーティング混合物中で処置された試料に関する指紋の試験結果を、指紋の塗布及び清浄前後に測定されたΔL/Δa/Δb値の形態で示す図である。
【図５】異なるpHのシリコーンコーティング混合物中で処理された試料に関する接触角値を示す図である。pHは、酢酸を添加することにより調整した。
【図６】異なるpHの溶液中で処理された試料に関する指紋の試験結果を示す図である。
【図７】pH調整のための異なる種類の酸を含有するシリコーンコーティング混合物中で処理された試料に関する接触角値を示す図である。
【図８】CMPD B及びCMPD Aを異なる組み合わせで含有するシリコーンコーティング混合物中で処置された試料の接触角値を示す図である。
【図９】CMPD B及びCMPD Aを異なる組み合わせで含有するシリコーンコーティング混合物中で処置された試料に関する指紋の試験結果を表すダイヤグラムを示す。
【図１０】シリコーンコーティング混合物で処理した後の、様々なクロム基板に対する接触角値を示す図である。
【図１１】シリコーンコーティング混合物で処理した後の、様々なクロム基板に対する指紋の試験結果を示す図である。
【図１２】異なる温度のシリコーンコーティング混合物中で処置された試料の接触角値を示す図である。
【図１３】シリコーンコーティング混合物で処理され、様々な硬化継続時間の間70℃で連続的に硬化された試料の接触角値を示す図である。
【図１４】シリコーンコーティング混合物で処理され、様々な硬化継続時間の間70℃で連続的に硬化された試料の指紋の試験結果を示す図である。
【図１５】様々な速度でシリコーンコーティング混合物から引き出された試料の接触角値を示す図である。
【図１６】様々な速度でシリコーンコーティング混合物から引き出された試料に対する指紋の試験結果を示す図である。
【図１７】指紋の試験のための概略的なワークフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
基板:
全ての測定に対して、7cm×10cmの銅Hull Cellプレートを、基板として使用した。Hull Cellプレートを、以下の手順を使用して調製した:
i.  Satilume(登録商標)Plus(Atotech Deutschland GmbH社の商標)槽(コーティング厚12〜15μm)中でのサテンNiの堆積;
ii.  3価クロム槽Trichrome(登録商標)Plus(Atotech Deutschland GmbH社の商標)(コーティング厚0.4〜0.6μm)からのクロムの堆積。
【００７５】
Satilume(登録商標)Plus槽は、サテンニッケルコーティングを堆積させるための電気めっき槽である。それは、主要成分及び有機添加剤としてNiSO4、NiCl2、及びホウ酸をベースにしたものであり、サテンの外観を作り出す。ニッケルを、以下の条件下で堆積させた:T:51℃、pH:4.1、電流密度:4A/dm2、めっき時間15分。3価クロム槽Trichrome(登録商標)Plusは、薄いクロムコーティングを堆積させるための塩化物含有電気めっき槽である。それは、主要成分として、塩基性クロム硫酸塩、緩衝剤としてのホウ酸、カルボン酸系錯化剤、及びハロゲン化物系導電性塩をベースにしたものである。クロムを、以下のめっき条件に応じて、この槽を使用して電着させる:T:35℃、pH:2.8、電流密度:10A/dm2、めっき時間2分。
【００７６】
様々な種類のクロム表面を試験するために、他の槽であるCr843(Cr(IV)=Hex Cr)、Trichrome(登録商標)ICE、Trichrome(登録商標)Smoke 2、Trichrome(登録商標)Graphite(全Cr(III)電気めっき槽)を、同様に、技術データシート(TDS)に従って使用した。
【００７７】
Cr843は、CrO3、並びに硫酸塩及びSiF6含有触媒をベースにしたものである。クロムを、以下のめっき条件に応じて、この槽を使用して電着させる:T:40℃、電流密度:10A/dm2、めっき時間3分。
【００７８】
Trichrome(登録商標)ICEは、塩基性クロム硫酸塩、緩衝剤としてのホウ酸、カルボン酸系錯化剤、及び硫酸塩系導電性塩をベースにしたものである。クロムを、以下のめっき条件に応じて、この槽を使用して電着させる:T:55℃、pH:3.5、電流密度:5A/dm2、めっき時間10分。
【００７９】
Trichrome(登録商標)Smoke 2は、塩基性クロム硫酸塩、緩衝剤としてのホウ酸、カルボン酸系錯化剤、及びハロゲン化物系導電性塩、並びに硫黄含有暗色化剤をベースにしたものである。クロムを、以下のめっき条件に応じて、この槽を使用して電着させる:T:35℃、pH:2.8、電流密度:10A/dm2、めっき時間5分。Trichrome(登録商標)Graphiteは、塩基性クロム硫酸塩、緩衝剤としてのホウ酸、カルボン酸系錯化剤、及びハロゲン化物系導電性塩、並びに硫黄含有暗色化剤をベースにしたものである。クロムを、以下のめっき条件に応じて、この槽を使用して電着させる:T:35℃、pH:3.2、電流密度:10A/dm2、めっき時間5分。
【００８０】
シリコーンコーティング混合物:
シリコーンコーティング混合物の標準組成物は、以下の成分を含む:
-  0.9g/lのCMPD B
-  0.3g/lのCMPD A
-  0.2g/lのSURF
-  pH3.5(酢酸で調整される)
【００８１】
CMPD Aは、アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物、及びフルオロアルキルアルキルトリヒドロキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも2つのモノマー構成単位の水性共縮合から誘導される第1のシリコーン系組成物であって、
アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物は、以下の一般化学式(I):
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2 (I)、
[式中、xは、3、yは、2、zは、2である]
を有し、
フルオロアルキルアルキルトリヒドロキシシラン化合物は、以下の一般式(II):
(HO)3Si-(CH2)a-(CF2)bCF3 (II)
[式中、aは、2、bは、5である]
を有する。
【００８２】
このシリコーン化合物は、ギ酸でpH4まで酸性化された、水中のこの化合物の15質量%溶液の形態で使用される。
【００８３】
CMPD Bは、第2のシリコーン系化合物であり、アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー構成単位の水性縮合から誘導される、水溶性ポリマーのアミノアルキルシリコーン化合物であって、
アミノアルキルトリヒドロキシシラン化合物は、以下の一般化学式(III):
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2 (III)
[式中、xは、3、及びzは、0である]
を有する。
【００８４】
この第2のシリコーン化合物は、ギ酸でpH4まで酸性化された、水中のこの化合物の10質量%溶液の形態で使用される。
【００８５】
シロキサンポリマー(SURF)は、水中のこの化合物の10質量%溶液の形態のシロキサンブロックコポリマー(CAS番号68938-54-5)として使用される。
【００８６】
他に明示されない限り、金属基板を処理する工程間のシリコーンコーティング混合物の温度は、25℃に固定した。
【００８７】
塗布方法:
ゾルーゲル塗布前に、基板を、陰極脱脂槽UniClean(登録商標)256(Atotech Deutschland GmbH社、Germanyの商標;アルカリ脱脂槽)中で、1分間、10ASD(A/dm2)で清浄にし、その後、脱イオン水で完全にすすいだ。湿った基板を、500mlガラスビーカー中のシリコーンコーティング混合物に浸漬した。
【００８８】
試料の浸漬及び引き出しは、浸漬及び引き出し速度を制御することを可能とした浸漬コーティングロボットの助力により行った(浸漬速度:100cm/分;浸漬時間:1分;浸漬深さ:8cm(液位以下の被検物の下端);引き出し速度:5cm/分(他に明示されない限り))。
【００８９】
試料をシリコーンコーティング混合物から引き出した後に、乾燥試料を、オーブン(周囲大気)で硬化させた。硬化するための標準設定は、tオーブン=30分、Tオーブン=70℃であった。これらの設定をまた、実験の特定の組において変化させて、硬化パラメーターの影響を調査した。
【００９０】
接触角の測定:
接触角の測定を、周囲大気で試料を最低24時間保存した後に実施した。測定は、修飾された基板(指紋防止コーティングを備える基板)上で水3μlの接触角を検出することにより行った。角度の評価を、Laplace-Young法で行った(Law and Zhao、Surface Wetting-Characterization、Contact Angle and Fundamentals、Springer Verlag社(2016)ISBN 9783319252124)。
【００９１】
調製したままの試料、又はそれぞれの指紋防止コーティングでコーティングした試料に付着させた水の接触角を測定した。全ての測定を、25℃、及び40〜60%の相対湿度で行った。以下示される全ての接触角値は、5回の測定の平均値からなる。接触角を、3.0μlの一定の液滴体積で決定した。
【００９２】
指紋の試験:
指紋の試験を、試料の選択した組に施した。その試験を、自社開発の手順(付属書類:指紋の試験方法を参照されたい)で実施した。基本的に、表面の色の変化(Δ色=ΔL/Δa/Δb)を、分光光度計(比色計)を用いてL/a/b色空間で色を測定することにより、基板に対する人工的な指紋の塗布及び清浄の前後に検出した。
【００９３】
試料の色印象を、比色計で測定し、色は、L*a*b*色空間系(国際照明委員会により1976年に導入された)で記載した。値L*は明度を示し、a*及びb*は色方向を示す。a*の正の値25が赤色を示す一方で、a*の負の値は緑色を意味する。b*の正の値が黄色を示し、b*の負の値は青色を意味する。a*及びb*の絶対値が増加する場合、色の彩度も増加する。L*の値は、0〜100の範囲であり、ここで0は黒色を示し、100は白を意味する。
【００９４】
指紋の影響を受けやすい表面では、試験前後の測定されたL/a/b値の間の差(ΔL/Δa/Δb)が、通常、人工的な指紋により堆積された大量の残留脂肪が原因で大きいことが判明した。清浄が容易な表面(本発明による方法で得られる)は、Δ色値(Color value)がより小さかった。
【００９５】
試験手順の詳細は、本明細書の末尾の付属書類「指紋の試験方法」に示される。
【００９６】
試験結果及び考察
第1の実験セット/実験OA〜OF/単一成分の影響
(比較例)
表1は、試験試料を生成するための設定パラメーターを示す。
【００９７】
【表１】
2021524541.tif 000004
【００９８】
全ての処理組成物を、表1に示されるように、それぞれの成分を添加して1Lとし、残りの部分が水であることを条件として調製した。Tsolは、試験の間のシリコーンコーティング混合物の温度であった。tオーブンは、硬化温度であった。速度[mm/分]は、試料をシリコーンコーティング混合物から除去する速度であった。パラメーター「基板」は、上部のクロム基板を堆積させるための特定のめっき槽を表す。
【００９９】
この実験設定では、コーティング品質に対する単一成分の効果を調査した。全く初めての試料(OA)を、水だけに浸漬した。試料は、他のいかなる物質を含有しなかった。以下の実験では、酢酸を含有するシリコーンコーティング混合物の各成分を、水中に個別に溶解させ、それぞれの試験(respective text)(OB〜OE)で使用した。槽浸漬後、全ての試料を、標準手順に従って処理した。指紋防止コーティングを提供することによる表面の修飾を、接触角の測定及び指紋の試験により試験した。実験OE〜OAの試料組に対する水接触角値を、表2に示す。結果を、図1に図示する。
【０１００】
【表２】
2021524541.tif 000005
【０１０１】
接触角の測定の結果に従って、酢酸のみでの処理、代替的に所与の濃度のSURFのみでの処理は、クロム基板の表面エネルギーに著しい変化をもたらさなかった。一方、CMPD A及びCMPD Bは、表面エネルギーに対して比較的わずかではあるが注目に値する効果を有する。最低の表面エネルギーは、CMPD B溶液中で処理した後に得られ、55.5°の接触角がもたらされる。CMPD Aは、この成分が、低い表面エネルギーをもたらすと予想されるフッ素化官能基を含むにもかかわらず、およそ30°の接触角しかもたらさなかった。理論により制限されないが、CMPD Aは、この成分が、それをクロム表面に強く固定する他の有機ケイ素化合物に担持されない場合に適切に表面に吸着できないということが考えられる。
【０１０２】
表3は、指紋の測定からの結果を記載する。
【０１０３】
【表３】
2021524541.tif 000006
【０１０４】
指紋の試験の結果を図2に示す。基本的に、試験結果は、接触角の測定に則する。より疎水性の表面は、汚れを受けつけず、清浄にするのがより容易である。結果的に、L/a/b値は、人工的な指紋を塗布した後の原色からのずれがより小さくなっている。ずれは、L及びb値に関してより明白であるが、a値は、この試験において影響をあまり受けない。未処理試料(OA)は、L及びb値においてそれぞれ-4.0及び2.3単位のずれを示す。類似のΔL/Δb値が、酢酸(OB)及びSURF(OE)溶液中で処理された試料で測定された。色のずれは、CMPD A(OC)及びCMPD B(OD)溶液中で処理した後により小さくなった。全ての成分を含有する標準組成物での処理では、それぞれ-2.4/0.2/1.6のΔL/Δa/Δb値がもたらされた。
【０１０５】
第2の実験セット/実験1及び2/界面活性剤の影響(本発明による実験)
実験のこの組では、界面活性剤SURFを、コーティング混合物から除外した。
表4は、この実験セットの試料を生成するための設定パラメーターを示す。再度、第1の実験セットに関して記載したように、全ての処理組成物を、この表に示されるように、それぞれの成分を添加して1Lとし、残りの部分が水であることを条件として調製した。表5は、これらの試料に関する接触角の測定からの結果を記載する。表6は、この実験セットの指紋の測定からの結果を記載する。図3は、関連する試料で測定した接触角値を示す。
【０１０６】
【表４】
2021524541.tif 000007
【０１０７】
【表５】
2021524541.tif 000008
【０１０８】
【表６】
2021524541.tif 000009
【０１０９】
第1に、シリコーンコーティング混合物は、単一成分と比較してより低い表面エネルギー(より大きい接触角)をもたらした。75〜90°の接触角値が、シリコーンコーティング混合物中での処理により達成された。
【０１１０】
第2に、界面活性剤SURFを添加しても、表面エネルギーは著しく変化しなかった。しかし、その添加は、接触角の標準偏差がより低いことから推定されるように、より均一なコーティングを大幅にもたらす。界面活性剤を添加することで、他の方法で生じていた薄片、変色、及び他の種類の欠陥が排除されることにより、コーティングの光学的外観に肯定的な影響が及ぼされたことにも留意されたい。
【０１１１】
指紋の試験(図4)は、界面活性剤を含有する標準組成物が最良のスコアを有することを示した。
【０１１２】
第3の実験セット/実験3a〜c/コーティング混合物のpHの影響
(本発明による実験)
シリコーンコーティング混合物の構成のpHは、元々、任意の酸を添加する前は、4.3〜4.4であった。このpHでは、アミノ官能性有機ケイ素分子が、最大の加水分解反応速度により水中で最も安定する。しかしながら、このpHで生じた指紋防止コーティングが非均一であり、いくつかの光学的欠点をもたらされることが判明した。したがって、pH調整を、均一性及び光学的特性を改善するために行った。
【０１１３】
表7は、この実験セットの試料を生成するための、pH値を含む設定パラメーターを示す。再度、第1の実験セットに関して記載したように、全ての処理組成物を、この表に示されるように、それぞれの成分を添加して1Lとし、残りの部分が水であることを条件として調製した。表8は、これらの試料に関する接触角の測定からの結果を記載する。表9は、この実験セットの指紋の測定からの結果を記載する。シリコーンコーティング混合物のpHを、酢酸を添加することにより調整した。
【０１１４】
【表７】
2021524541.tif 000010
【０１１５】
【表８】
2021524541.tif 000011
【０１１６】
【表９】
2021524541.tif 000012
【０１１７】
pHを低下させるにつれて接触角値が徐々に低下する傾向が見られた(図5)。指紋の試験結果は、接触角の測定と相関した(図6)。
【０１１８】
第4の実験セット/実験4a〜e/pH調整用の酸の種類の影響
(本発明による実験)
先の実験(第3の実験セット、実施例3a〜d)では、4.4からより小さい値までpHを低下させることが、コーティングの表面エネルギーを大幅に変化させることなく、コーティングの均一性及び光学的外観を改善するのに役立つと判明したことが示された。実験のこの組では、酢酸の他に、他の一般的に使用される酸を試験した。試験を、所与の酸を使用して、槽のpHを3.5に調整することにより行った。
【０１１９】
表10は、この実験セットの試料を生成するための設定パラメーターを示す。再度、第1の実験セットに関して記載したように、全ての処理組成物を、この表に示されるように、それぞれの成分を添加して1Lとし、残りの部分が水であることを条件として調製した。表11は、これらの試料に関する接触角の測定からの結果を記載する。表12は、この実験セットの指紋の測定からの結果を記載する。
【０１２０】
【表１０】
2021524541.tif 000013
【０１２１】
【表１１】
2021524541.tif 000014
【０１２２】
【表１２】
2021524541.tif 000015
【０１２３】
図7から明確に分かるように、所与のpHでは、いずれの酸も、酢酸と比較して、コーティング表面エネルギーに対する優れた影響を持たない。一方、光学的性質に対するいくつかの負の影響が、特に後すすぎが、基板をコーティング混合物から引き出した後に施される場合に一部の酸で観察された。以前の研究では、基板上でのシロキサン縮合/ゲル化が、ゾル膜を完全に乾燥させた後にのみ発生したことが分かっていた。基板を完全に乾燥させる前に水ですすいだ場合、シロキサン分子が、加水分解された状態ですすぎ水へと拡散した一方で、すすがれた領域は覆われていないままであった。基本的に、これらの露出した領域は、基板上の指紋防止効果を、それらの上及び周囲に目に見える欠陥を形成することなく、局所的に低減させた。しかしながら、オルトリン酸、グリセリン酸、及びリンゴ酸を使用すると、そのようなすすいだ後の領域の白くかすんだ色が和らいだ。したがって、シリコーンコーティング混合物中でこれらの酸を使用することは、避けるべきであると評価した。酒石酸及び乳酸を使用した場合、類似の挙動が同様に観察された。
【０１２４】
酢酸、ギ酸、及び硫酸は、後すすぎを施したとしても、表面上にいかなる変色も引き起こさないことが示された。これらの酸のうち、酢酸及びギ酸は、わずかに低いコーティング表面エネルギーをもたらした。酢酸は、取扱いがより容易なため好ましかった。
【０１２５】
第5の実験セット/実験5a〜f/成分比の影響
(本発明による実験)
上で示したように(実験セットOA〜OE)、コーティング混合物の2種の主要なシリコーン化合物(CMPD B及びCMPD A)は、他方が無くてはうまく機能しない。これらの2種の化合物の組み合わせは、各々を他方無く使用した場合よりもはるかに良い結果をもたらすことが示された。この実験セットでは、これらの化合物の異なる混合比を試験した。
【０１２６】
表13は、この実験セットの試料を生成するための設定パラメーターを示す。再度、第1の実験セットに関して記載したように、全ての処理組成物を、この表に示されるように、それぞれの成分を添加して1Lとし、残りの部分が水であることを条件として調製した。表14は、これらの試料に関する接触角の測定からの結果を記載する。表15は、この実験セットの指紋の測定からの結果を記載する。
【０１２７】
【表１３】
2021524541.tif 000016
【０１２８】
【表１４】
2021524541.tif 000017
【０１２９】
【表１５】
2021524541.tif 000018
【０１３０】
CMPD B及びCMPD Aの異なる組み合わせから生じたコーティングの表面エネルギーの注目に値する差は、図8で明白に分かる。コーティング混合物(Std:0.9g/lのCMPD B/0.3g/lのCMPD Aを含むシリコーンコーティング混合物)中のCMPD B濃度を一定に保ち、CMPD Aの濃度を増加させることで、表面エネルギーが徐々に低下する。標準コーティング混合物を使用すると、コーティング表面で測定された平均接触角は、89°であった。0.9g/lのCMPD B/1.5g/lのCMPD Aの組み合わせ(標準組成物と比較してCMPD Aを4倍含有していた)を使用すると、平均接触角が107°に達した。この点から開始して、CMPD B含有量をこの量のおよそ半分まで更に低減させる(0.5g/lのCMPD B/1.5g/lのCMPD A)ことにより、コーティングの表面エネルギーは、最大114°まで更に減少した。興味深いことに、CMPD B含有量を更に低下させると、0.2g/lのCMPD B/1.5g/lのCMPD Aで観察されたように、負の影響があり、表面エネルギーが増加した。
【０１３１】
類似の結果が、図9に示されるような指紋の試験を用いて得られた。最良の結果は、0.5g/lのCMPD Bの1.5g/lのCMPD Aとの組み合わせで得られた。
【０１３２】
実験5b及び5eでは、異なる総濃度を使用したが、コーティング混合物は、共通して総シリコーン化合物量の50%のCMPD Aを含有していた。実験5b及び5eは、0.9g/lのCMPD B/1.5g/lのCMPD A、及び0.5g/lのCMPD B/0.8g/lのCMPD Aの組み合わせで同じ表面エネルギーをもたらした。
【０１３３】
これらの結果は、表面エネルギーを低下させるために、より多くのCMPD Aをコーティング混合物へと添加できることを示す。しかしながら、CMPD B濃度が、臨界値以上、理想としては0.3g/l以上に維持されるべきであることが示された。このことがCMPD Aの共吸着を十分に支援するであろうことが考えられる。コーティングの表面エネルギーが、一旦緻密コーティング(compact coating)が形成されると、膜厚に関係なく一定のままであることが判明した。理論的に、膜厚は、コーティング混合物の総シリコーン濃度を増加させることで増加した。
【０１３４】
第6の実験セット/実験6a〜d/クロム基板の影響
(本発明による実験)
シリコーン吸着が特定の種類のクロム表面に対して有利であるかどうかを調査するために、本発明の方法を、異なるクロム基板で試験した。基板を、様々な電気めっきクロム槽中で調製し、それら全てに、同じ指紋防止コーティングを塗布した。
【０１３５】
表16は、この実験セットの試料を生成するための設定パラメーターを示す。再度、第1の実験セットに関して記載したように、全ての処理組成物を、この表に示されるように、それぞれの成分を添加して1Lとし、残りの部分が水であることを条件として調製した。表17は、これらの試料に関する接触角の測定からの結果を記載する。表18は、この実験セットの指紋の測定からの結果を記載する。
【０１３６】
【表１６】
2021524541.tif 000019
【０１３７】
【表１７】
2021524541.tif 000020
【０１３８】
【表１８】
2021524541.tif 000021
【０１３９】
接触角(図10)及び指紋の試験(図11)の結果によれば、TC Shadow及びTC Graphite等のより暗色のクロム層は、TC Plus及びTC ICE等のより明色のクロム層よりも、水及び汚れをはじく明白な効果をあまり持たない。より暗色のクロム堆積物がより多くの合金元素を含有していると考慮すると、ゾルーゲル膜形成を、そのような複雑な表面上で達成することがより困難になる可能性がある。一方、同じコーティング品質が明色及び暗色の表面で達成されるべきであったとしても、光学効果により、表面を汚染した後のより暗色の表面上で、より大きな色のずれが予想されるであろう。
【０１４０】
第7の実験セット/実験7a〜g/コーティング混合物の温度の影響
(本発明による実験)
コーティング混合物の温度は、成分の動力学的活性だけでなく、シリコーンコーティング混合物から基板を引き出した後のその乾燥速度にも関与することを示す重要なパラメーターであることを証明した。この実験セットでは、コーティング混合物の温度を徐々に上昇させて、コーティング品質に対するその効果を調査した。
【０１４１】
表19は、この実験セットの試料を生成するための設定パラメーターを示す。再度、第1の実験セットに関して記載したように、全ての処理組成物を、この表に示されるように、それぞれの成分を添加して1Lとし、残りの部分が水であることを条件として調製した。表20は、これらの試料に関する接触角の測定からの結果を記載する。
【０１４２】
【表１９】
2021524541.tif 000022
【０１４３】
【表２０】
2021524541.tif 000023
【０１４４】
Δ色値は、これらの試料では測定されなかった。
【０１４５】
図12の接触角の結果を見ると、シリコーンコーティング混合物の温度の、コーティングの品質に対する強い影響が観察された。指紋防止コーティングの表面エネルギーが、温度が上昇した場合に低減し、それによってより疎水性になり、且つ汚れをはじくようになることが分かった。更に、槽温度が高いことにより、基板を、幾何学的に不利な領域に蓄積された溶液の遅い乾燥後に基本的に発生する塗り溜まり等の光学的欠点を形成することなく、シリコーンコーティング混合物からより速く引き出すことが可能となった。
【０１４６】
第8の実験セット/実験8a〜f/硬化継続時間の影響
(本発明による実験)
吸着した指紋防止コーティングの架橋が、高温で乾燥コーティングを硬化することにより加速することが判明した。この実験セットでは、硬化温度を70℃に固定した。この温度は、ポリマーABS担体に対する最大の許容温度であった。実験セット8a〜fでは、70℃で後硬化する継続時間を変更した。
【０１４７】
表21は、この実験セットの試料を生成するための設定パラメーターを示す。再度、第1の実験セットに関して記載したように、全ての処理組成物を、この表に示されるように、それぞれの成分を添加して1Lとし、残りの部分が水であることを条件として調製した。表22は、これらの試料に関する接触角の測定からの結果を記載する。表23は、この実験セットの指紋の測定からの結果を記載する。
【０１４８】
【表２１】
2021524541.tif 000024
【０１４９】
【表２２】
2021524541.tif 000025
【０１５０】
【表２３】
2021524541.tif 000026
【０１５１】
コーティングの緊密さ、結果的には疎水性効果に対する硬化の肯定的な影響が、図13にプロットした接触角値により認められた。接触角は、硬化継続時間がより長いとより大きくなることが示された。ジャンプが、45分〜60分で観察された。しかしながら、60分を超えると、疎水性の増加がわずかであることが判明した。
【０１５２】
指紋の試験結果(図14)も、60分以下及び60分以上の硬化継続時間の2つの領域を示唆する。60分以上では、人工的な指紋の除去がより容易であり、ΔL/Δa/Δb値から推定されるように、後に残留物をあまり残さないことが示された。
【０１５３】
第9の実験セット/実験9a〜i/引き出し速度の影響
(本発明による実験)
浸漬時間の終わりに、基板を、特定の速度でコーティング混合物から引き出した。引き出し速度が、乾燥の速度、結果的には形成された指紋防止コーティングの品質に対して直接的な影響があることが示された。この実験セットでは、引き出し速度を変更して、ゾル-ゲル法に対するその影響を調査した。
【０１５４】
表24は、この実験セットの試料を生成するための設定パラメーターを示す。再度、第1の実験セットに関して記載したように、全ての処理組成物を、この表に示されるように、それぞれの成分を添加して1Lとし、残りの部分が水であることを条件として調製した。表25は、これらの試料に関する接触角の測定からの結果を記載する。表26は、この実験セットの指紋の測定からの結果を記載する。
【０１５５】
【表２４】
2021524541.tif 000027
【０１５６】
【表２５】
2021524541.tif 000028
【０１５７】
【表２６】
2021524541.tif 000029
【０１５８】
通常は、低い引き出し速度が、特に乾燥工程を制御するために、水性コーティングにおいて有利であることが分かった。興味深いことに、引き出し速度が上がると、より疎水性であり、汚れをはじくコーティングが形成されることが観察された(図15及び図16)。この挙動は、速い引き出し速度で形成された厚いコーティングに起因していると考えられ、これは、Landau及びLevichにより1942年に理論的に提言され、実験的に確認されている。
【０１５９】
【数１】
2021524541.tif 000030
【０１６０】
[式中、hは、引き出された基板に付着する液体層の厚み[m]であり、Uは、引き出し速度[m/s]であり、cは、定数(ニュートン流体の0.944)であり、ηは、液体の液粘度[Pa・s]であり、γは、空気に対する液体の表面張力[N/m]であり、ρは、液体の密度[kg/m3]であり、及びgは、重力加速度[m/s2]である]。
Landau-Levich方程式(式1)に従って、膜厚は、引き出し速度と共に厚くなり、このことは、直観的に予想されないであろう。速度が速いと、毛管力の切断により、単位面積当たりの存在するシリコーン溶液体積が、ゲル化が起こる前よりも大きくなると考えられる。結果的に、シリコーン濃度が表面で高められ、そのためより厚い膜が形成される。
【０１６１】
一方、本発明者らは、極めて遅い引き出し速度(10mm/分)が、わずかに速い速度(20mm/分)よりも良い結果をもたらすことを観察した。一見すると、この結果は、実験誤差と見なされる可能性がある。しかしながら、この挙動について、引き出し中の基板に対する以下の2つの膜形成レジーム(regime)の存在により明らかにする、本発明者らの発見に則するいくつかの研究が、文献に存在する:(i)毛細管レジーム及び(ii)排液レジーム。排液レジームは、蒸発による膜形成を考慮しないLandau-Levich式に従う。毛細管レジームでは、溶媒(この場合、水)の蒸発が三重点で発生する。膜厚は、蒸発速度に応じて厚くなり、蒸発速度は、基板を非常にゆっくり移動させる場合には引き出し速度に対してより高くなるが、基板を速く移動させる場合には引き出し速度に対してより低くなる。特定の厚み以下と仮定すると、膜厚及び疎水性は、互いに直接的に相関している。したがって、提言した理論と、本調査の結果との間の良好な一致が見出される。
【０１６２】
結論
本発明の方法の塗布及び品質に対する様々なパラメーターの影響を調査してきた。以下の結論が、実証されたデータから導き出される。
【０１６３】
コーティングの品質は、接触角を測定することにより試験できる。指紋の試験結果は、通常、接触角の結果に則する。しかしながら、接触角の測定の方がより再現可能であり、はるかに適用が容易である。
【０１６４】
単一成分の溶液は、期待されるコーティングの品質を示さない。CMPD B、CMPD A、及びSURFが混合される場合に、最良の性能が達成される。
【０１６５】
CMPD Bは、指紋防止コーティングのマトリックスとして挙動することが考えられる。十分な量のCMPD Bを提供することで、他の主要成分CMPD Aがクロム表面により良く固定され、コーティング網状構造へとより良く組み込まれることが達成される。
【０１６６】
CMPD Aは、配合物中の主な疎水化剤であると考えられる。CMPD Aの量を増加させることで、より疎水性であり、汚れをはじくコーティングが形成される。
【０１６７】
膜厚は、特に粗面上のコーティングの安定性及び水平化効果に対して決定的であるように思われる。したがって、より厚い膜が、より都合がよいと思われる。必要な場合、CMPD Aは、コーティングのはじき効果を改善するためのコーティング混合物に個別に添加できる。
【０１６８】
界面活性剤SURFは、膜均一性を改善し、コーティング上の光学的欠点の数を減らす。
【０１６９】
いくらかの酸を槽へと添加して槽pHを調整することが必要である。コーティング混合物の本来のpH(いかなる酸も添加しない)では、より多くの欠陥がコーティング上で観察された。pH3.5で、欠陥の数が大幅に低減した。pHをより酸性の値に調整することで、より良いコーティングの品質がもたらされたが、pH値が低いことで、加水分解速度が低下し、溶解したシリコーン化合物の縮合速度が増大することにより、コーティング混合物の安定性に負の影響が及ぼされた。
【０１７０】
pHの調整に関して、酢酸が、使用するのに最良の化合物であることが判明した。代替的に、ギ酸及び硫酸も採用できる。リン酸、リンゴ酸、及びグリセリン酸等の他の試験した酸も、大抵うまく機能するが、それらは、特定の状況下で表面上の変色を引き起こす可能性がある。
【０１７１】
本発明の方法は、暗色のクロム堆積物よりも明色のクロム堆積物に対してより良く実施される。堆積物がより多くの合金元素を含有し、より暗色になる場合、疎水性、及び汚れをはじく効果が徐々に低下する。
【０１７２】
コーティングの品質は、コーティング混合物の温度を上昇させると共に大幅に向上する。コーティング混合物が高温である別の大きな利点は、浸漬コーティングがより速く乾燥することにより、引き出し速度を速くできることである。
【０１７３】
引き出し速度は、コーティングの品質に対するめざましい効果を有する。速度が速いと、より厚く、より疎水性のコーティングが形成されているように見える。しかしながら、速い引き出し速度は、通常、基板の下部で欠陥を形成する(塗り溜まり、最後の一滴等)。
【０１７４】
塗布されたゾルーゲル指紋防止コーティングは、最良の性能を達成するために硬化されなければならない。硬化継続時間が長いほど、より密度の高い膜がもたらされる。60分後に、飽和に到達することが判明した。
【０１７５】
いずれの実験においても、115°以上の接触角値は達成されなかった。この程度の疎水性が、塗布の上限であるように思われる。槽温度及び引き出し速度の両方を向上させることのような2つの肯定的な効果の組み合わせは、いかなる追加の利点も提供しない。
【０１７６】
コーティング混合物は、それを加熱した後に、わずかに良好に機能する。コーティング混合物の活性化は、コーティング混合物が再び冷却された後でさえ、しばらくの間維持される。
【０１７７】
補遺:  指紋の試験方法
実際の指紋を模造するために、特定の量の人工的な皮膚脂肪(skin fat)を、シリコーンスタンプ(silicon stamp)の助けを借りて試験表面上に塗布する。結果的に、塗布された指紋をマイクロファイバークロスで除去して、表面を容易に清浄にする能力を評価する。
【０１７８】
試料調製:  試料の最小表面領域は、25cm2であった。試料を、それが過度に汚染されていない限り、受け取った状態で測定した。目に見える塵粒子及び他の汚れを、試験の適用前に表面から優しく除去した。乾燥試料のみを測定した。
【０１７９】
人工的な指紋の塗布:  指紋の試験を評価するために、L/a/b色空間の色値(L:明度、a:緑色-赤色、及びb:青色-黄色の軸)を、指紋を塗布する前の試験点上で、分光光度計を用いて測定した(図18:初期色の測定)。別の色の測定を、比較のために、同じ点で試験の終わりに行った(図17:最後の色の測定)。色を測定するための照射領域を、適切なアパーチャを用いて、φ10±2mmの範囲で固定する。測定は、垂直位置で分光光度計に向かって試料をしっかりと押しつけることにより実施する。
全ての測定工程を、周囲環境において室温で実施した。
【０１８０】
シリコーンスタンプを使用して、人工的な指紋を試料表面上に塗布した。スタンプを準備するために、各測定の前に、シリコーンスタンプを、イソプロパノールに最低10秒間浸漬してから乾燥させるより、イソプロパノールへの浸漬によって清浄にした。
【０１８１】
人工的な皮脂(BEYに準ずる、例えばwfk Testgewebe GmbH社から市販されている)をフェルトクロスに一様に塗布し、それを、4.0N±0.5Nの力で5秒間クロス上にシリコーンスタンプを押しつけることにより、シリコーンスタンプに移した。人工的な皮脂を付けたスタンプを、4.0N±0.5Nの力を加えることにより、試験(クロム)表面上に5秒間押しつけた。最終的にスタンプを注意深く引き戻し、試料(図17:人工的な指紋)の表面の上に人工的な指紋を残す。最低3つの異なる指紋を、同じ手順に従って試験表面上へと塗布した。
【０１８２】
試料表面の評価:
スタンプされた領域をマイクロファイバーの布でこすることにより、指紋の除去能力を評価する。手作業の清浄手順に関しては、典型的な清浄ジェスチャーを模倣する。クロスを、好ましい手の人指し指に巻いた。一定の力及び速度を用いて、指紋を円運動でこする。こするための作用力は、おおよそ5Nであり-指の力は、動作の間に500gの測定質量を標的として験室規模で試験した。こする速度は、試験結果に大幅に影響しない。未使用のマイクロファイバークロスを、清浄用に常に使用する。合計で20回こするサイクルを適用した(図17:クロスで清浄する工程。40回の円運動サイクル)。20回のサイクル後、L/a/b値を、清浄にした領域で再び測定した。汚損/清浄の前とその後との間の色パラメーターの差であるΔL/Δa/Δbを、清浄容易性を評価するために使用した。
【０１８３】
【表２７】
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【０１８４】
色差に応じて、結果は、G(良好)、S(十分)、又はI(不十分)の範囲に分かれる。
【０１８５】
同じ評価プロセスを、表面上の全ての利用可能な指紋(最低3つ)に適用する。最終的に、平均の結果を、試料を総括的に評価するために得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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