(57)【要約】【課題】アニールオーブン中で樹脂成形体の表面焼けが生じたり、火災・爆発が起こったりする問題を防止する。【解決手段】アニールオーブン内に注型ポリアミド樹脂成形体を収容して加熱しアニールを行う樹脂成形体のアニール装置において、オーブン内の酸素濃度を監視して酸素濃度が所定濃度以上になると加熱を停止する安全装置と、オーブン内に送り込む窒素ガス流量計を具備し、該窒素ガス流量計で測定される流量が所定値以下になると加熱を停止する安全装置と、更にオーブン内のヒータ表面温度を所定温度内に保つ制御装置とを併用してなる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーブン内に注型ポリアミド樹脂成形体を収容して加熱しアニールを行う樹脂成形体のアニール装置において、オーブン内の酸素濃度を監視して酸素濃度が所定濃度以上になると加熱を停止する安全装置と、オーブン内に送り込む窒素ガス流量計を具備し、該窒素ガス流量計で測定される流量が所定値以下になると加熱を停止する安全装置と、更にオーブン内のヒータ表面温度を所定温度内に保つ制御装置とを併用してなることを特徴とするポリアミド樹脂成形体のアニール装置。
【請求項２】
安全装置としてオーブン内の圧力を監視して圧力が所定値以下になると加熱を停止する安全装置を併用してなる請求項１記載のポリアミド樹脂成形体のアニール装置。
【請求項３】
オーブン内の気体を循環させるファンの回転軸を構成する軸受内の圧力を監視して、圧力が所定値以下になると加熱を停止する安全装置を併用してなる請求項１記載のポリアミド樹脂成形体のアニール装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラクタムを重合させるポリアミドの注型成形品に発生する樹脂成形時、重合収縮、結晶化収縮、冷却に伴う収縮により発生する応力によって生じた成形品の内部歪みを除去するためのアニール（アニーリング）を行うアニール装置に係わり、詳しくはアニールオーブン中で樹脂成形体の表面焼けが生じたり、火災・爆発が起こったりする問題を解決する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
注型ポリアミド樹脂は最も代表的なエンジニアリングプラスチックであり、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れ、しかも加工性もよいため、ギア、ロール、摺動材など多くの機械部品として使用されている。
【０００３】
ポリアミドの注型成形品は成形後にアニール（アニーリング）という熱処理がしばしば行われる。それは、ポリアミド樹脂の注型成形品は成形時に重合による収縮、結晶化による収縮、また成形後の冷却に伴う収縮による応力が発生することから、成形品に内部歪みが生じる。内部歪みが生じることによって成形品を切削などの機械加工するときに、場合によっては成形品を放置しておいても樹脂の割れが発生してしまう原因ともなっている。さらに、常温においても徐々に歪みは解放されるので、成形後所定寸法に加工しても、加工後の収縮によって寸法が変化してしまったり、そりが生じたりするといった問題もある。
【０００４】
そこで、上記に記載したような成形品を一旦適当な温度に加熱して、所定時間保持した後に緩やかに冷却し常温にまで温度を下げるというアニールと呼ばれる操作が行われる。
【０００５】
成形品にアニールを行うことによって、成形品の内部歪みを除去でき、機械加工時の割れなどの発生を防止や加工後の寸法安定性を確保することができる。アニールはオーブンで樹脂成形体を加熱することによって行われている。
【０００６】
一方、ラクタムを重合するポリアミドの注型成形において、モノマーであるラクタムは完全に重合してポリマーになってしまうわけではなく、ポリマーである成形品中に通常数％程度のラクタム（モノマー）が未反応のまま残留する。
【０００７】
残留したラクタムはそのまま成形品内にとどまっているが、アニールのための加熱によって蒸発し、ラクタムのガスとなって成形品外部に発生することになる。
【０００８】
ラクタムのガスは可燃性ガスであり、３７５℃をこえる温度で酸素と引火源があれば発火し爆発することもある。そのために安全対策としてオーブンに窒素を吹き込むことによってオーブン内を窒素置換しながら加熱するという方法が採られており、発火の原因の一つである酸素のない状態にしている。
【０００９】
しかし、窒素置換を行ったとしてもいくらかの酸素が残留しており、また外部より酸素が侵入するなどによりオーブン内の酸素濃度が増加することがあり、酸素濃度のチェックは行わなければならない。そのためにオーブン内の気体をサンプリングして酸素濃度計で定期的に酸素濃度をチェックし、所定の濃度を超えているようであれば自動的にオーブンのヒータが切れるような機構を設けている（特許文献１）。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２５４９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、酸素濃度計で酸素の濃度をチェックする方法では、オーブン内の気体の温度が１５０℃を超える高温になると連続して酸素濃度を測定監視するのが困難で、一定時間毎にオーブン内の気体をサンプリングして測定することになる。
【００１２】
よって、オーブン内の温度が１５０℃以下の場合は安全装置が働いて樹脂成形品の焼けや爆発の発生を防止することができるが、１５０℃を超える高温になったときは、酸素濃度を測定する方法では連続監視ができず、安全性に不安を生じ、樹脂製品の焼けの問題や、爆発といった問題を防止する体制がとれなくなっていた。
【００１３】
そこで、本発明ではオーブン内が高温になっても内部の監視を行うことができ、成形品に焼けが生じて不良を出してしまう問題や、場合によっては爆発を引き起こしてしまうといった問題を防止するべくオーブン内の監視を連続で行うことができる樹脂成形体のアニール装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記のような課題を解決するために本発明の請求項１では、オーブン内に注型ポリアミド樹脂成形体を収容して加熱しアニールを行うポリアミド樹脂成形体のアニール装置において、オーブン内の酸素濃度を監視して酸素濃度が所定濃度以上になると加熱を停止する安全装置と、オーブン内に送り込む窒素ガス流量計を具備し、該窒素ガス流量計で測定される流量が所定値以下になると加熱を停止する安全装置と、更にオーブン内のヒータ表面温度を所定温度内に保つ制御装置とを併用してなることを特徴とする。
【００１５】
請求項２では、安全装置としてオーブン内の圧力を監視して圧力が所定値以下になると加熱を停止する安全装置を併用してなる請求項１記載のポリアミド樹脂成形体のアニール装置としている。
【００１６】
請求項３では、オーブン内の気体を循環させるファンの回転軸を構成する軸受内の圧力を監視して、圧力が所定値以下になると加熱を停止する安全装置を併用してなる請求項１記載のポリアミド樹脂成形体のアニール装置。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１によるとアニール装置のオーブン内における酸素濃度を監視するとともにオーブン内に送り込む窒素ガスの流量計を具備してそれぞれの測定値に応じて加熱を停止する複数の安全装置を併用しているので、オーブン内の温度が高くなって酸素濃度計による連続監視ができなくても、その代用特性である窒素ガスの流量を流量計で監視することで連続監視を行うことができ、アニール装置のオーブン内の酸素濃度をより確実に問題のないレベルに保つことができる。さらには、オーブン内のヒータ表面温度を所定温度内に保つ制御装置を備えているので、樹脂成形体表面の焼けの発生や、爆発を防止することができる。
【００１８】
請求項２によると、さらに安全装置としてオーブン内の圧力を監視する圧力計を取りつけることで、窒素が十分にオーブン内に送り込まれているかどうかを確認することができ、圧力が所定以下になると加熱を停止するように設定しておくことで、アニール装置のオーブン内の酸素濃度をより確実に問題のないレベルに保つことができる。
【００１９】
請求項３によると、オーブン内の気体を循環させるファンの回転軸を構成する軸受内の圧力を監視して、圧力が所定値以下になると加熱を停止する安全装置を併用してなる請求項１記載のポリアミド樹脂成形体のアニール装置としており、より確実に酸素濃度の管理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１はポリアミド樹脂成形体のアニール装置におけるアニールオーブンの扉を開放したところを示す斜視図であり、図２はアニールオーブンの酸素濃度測定系におけるラクタム蒸気回収装置の配管系統図である。
【００２１】
アニールオーブン１は注型ポリアミド樹脂成形体の成形時のひずみを除去し、加工時の割れや損傷を防止するためにその中で加熱するものであり、実質的に密閉できる容器２０とヒータ２１、気体を循環させるファン２２などからなっている。
【００２２】
樹脂成形体のアニールを行う際に、アニールオーブン内の酸素濃度が高くなりすぎると樹脂成形体表面が黒く焼けてしまうといった問題や、ラクタムが加熱されて爆発を引き起こしてしまうといった安全上の問題が起こる可能性がある。オーブン内で成形体を加熱する際には常時窒素を送り込んで酸素濃度を低く保つようにしているが、安全性の問題でもあることから酸素濃度計を取り付けてアニールオーブン内の酸素濃度を測定し、酸素濃度を監視していた。ただし、酸素濃度計では、定期的にサンプリングして測定することになるので常時監視をすることはできない。
【００２３】
そこで、本発明のアニール装置には、アニールオーブン内の酸素濃度を定期的に測定するための酸素濃度計とともに、オーブン内に送り込んでいる窒素を流量計にて常時監視して十分な量の窒素がオーブン内に送られているかどうかを見ることで間接的にオーブン内の酸素濃度をチェックする手段、また、アニールオーブンのヒータ表面温度を監視するとともに未反応モノマーの着火温度を下回る所定の温度を超えないように温調できるようにしている。
【００２４】
また、場合によってはアニールオーブン内の圧力を常時監視する圧力計を取り付けることによって、オーブン内に窒素ガスが十分に流入しているかどうかを監視し、それも酸素濃度が十分に低い値であるかどうかを間接的に確認する手段となる。
【００２５】
酸素濃度計は例えば次のように取り付けられている。アニールオーブンの酸素濃度測定系におけるラクタム蒸気回収装置Ｓを有するアニールオーブン１では、側壁に設けた排気孔２に排気管３が接続されており、排気管３からはオーブン内部の圧力を測定する圧力計４が分岐している。そして、圧力計の先にはエルボー５を介して下方に湾曲したフレキシブルホースからなるラクタム回収部６がつながっている。
【００２６】
フレキシブルホースで下方に湾曲したラクタム回収部６は常温水を溜めた水槽７に漬けられており、ラクタム回収部６の内部をラクタムの固化温度である６９℃未満に保つようにしている。
【００２７】
再びエルボー８を介して通常の排気管９を接続し、排気管９はバルブ１０につながっている。バルブ１０はここでは常時閉・測定時開に設定されている。また、排気管９の途中でフレキシブルホースの閉塞確認用のサービスバルブ１１とマノメータ１２が分岐しており、マノメータ１２では館内が閉塞せず、確実に排気されていることを計装的に知ることができる。
【００２８】
バルブ１０の先にはフィルタ１３が取り付けられており、さらにその先は酸素濃度計１４につながっている。フィルタ１３は酸素濃度計１４にラクタムを含んだ気体を送らないようにより安全を期するために設けたものである。
【００２９】
酸素濃度計１４はポンプ１５（例えばダイアフラムポンプなどの）と酸素センサ１６と信号発生器１７からなり、ポンプ１５で気体を吸い込んで酸素センサ１６内に送りこみ、気体中の酸素濃度が一定レベルと超えると信号発生器１７で所定の信号を発生し、その信号はオーブンの制御装置（図示しない）へ送られるようになっている。
【００３０】
実際にオーブン１でアニールを行う際にこの装置がどのように動作するかを説明する。まず注型ポリアミド成形品のアニール自体はごく簡単な工程であり、オーブン１内に成形後の注型ポリアミド成形品（図示しない）が納められ、扉が閉められてオーブン内が密閉される。スイッチを入れて加熱が始まり徐々に昇温していき通常１８０〜２００℃程度の温度で４〜１００時間加熱した後、徐々に温度を下げていく。
【００３１】
その工程の中で、オーブン１内の酸素濃度を１回／３０〜２００ｍｉｎ程度の割合で測定する。測定する時間になると、まずバルブ１０が開きオーブン１から廃棄孔２、排気管３、ラクタム回収部６、排気管９、フィルタ１３を通して酸素濃度計１４がつながった状態になる。
【００３２】
そして酸素濃度計１４のポンプ１５が作動することによってオーブン１内の気体が吸い込まれる。その気体にはラクタムのガスを含んでいる場合があるが、ラクタム回収部６を通過する際に冷却されて固化温度の高いラクタムはラクタム回収部６の管内壁に付着する。
【００３３】
ラクタム回収部６でかなりのラクタムを除去した後の気体は排気管９、バルブ１０を通過してフィルタ１３に入る。ここで念のためにもう一度フィルタ１３にかけることによってラクタムやその他の固形物が除去された上でポンプ１５を通って酸素センサ１６に送りこまれる。
【００３４】
酸素センサ１６内で酸素濃度が測定された後、その気体は外気へ放出される。酸素センサ１６で測定した酸素濃度が予め設定した所定の濃度を超えていると信号発生器１７で発生した信号がアニールオーブンのヒータ制御装置に送られヒータが自動的に切られる。そうすることで安全装置としている。また、ヒータを切るだけでなくアラームを起こすことも可能である。酸素濃度が１．０％を超えると成形体の焼けや爆発の可能性が高まるため、この場合の所定濃度というのは、だいたい０．１〜１．０％で設定することが好ましい。
【００３５】
ラクタム回収部６は水を溜めた水槽を通過させて、ラクタム回収部６内を通過するガスの温度をラクタムの固化温度である６９℃を下回る４０℃程度まで下げることによってラクタムを固化させて回収するものであり、ラクタム回収部６に用いているフレキシブルホースにもよるが、そのために水槽の水を必要に応じて循環させるような構成としてもよい。
【００３６】
なお、冷却手段としては水槽を使用した水冷の方法を上記に示しているが、これに限られるものではなく電気的に冷却する手段を採って必要時のみ冷却するような形態やホースの周囲に流水路をつくって水を流す等、ラクタムを固化させる温度以下に冷却できるものならどんなものでも構わない。
【００３７】
次に、窒素であるが、窒素はオーブン内に連通した窒素管で送り込み、反対側に設置した排気管で排出させることによってオーブン内を窒素で満たすようにしている。窒素を送り込む窒素管の途中に取り付けることになる。窒素の流量計は、窒素を送り込む窒素管に取り付けてその流量を測定する。窒素を送り込む流量が十分であると間接的にアニールオーブン内の酸素濃度が十分に低い値になっているだろうと推測することができる。常時監視のできない酸素濃度計を間接的に補完して、アニールオーブン内の酸素濃度の監視を行い安全装置とすることができる。
【００３８】
流量が所定量よりも少なくなったら、オーブン内の酸素濃度を十分に低く保つだけの窒素が送り込まれていないものと考えることができ、警報を発するとともに加熱を停止するようになっている。他の条件にもよるが、０．５Ｎｍ3／ｈ以上の流量があれば酸素濃度を十分に低く保つだけの流量が確保されていると見ることができる。
【００３９】
オーブンのヒータの表面に温度センサを取り付けておき、常時温度を監視する。カプロラクタムのモノマーガスが着火する温度である３７５℃以下の、例えば３００℃程度に設定して、その温度を超えないように温調することによって、仮に酸素濃度が意に反して高くなったとしても爆発の危険を回避することができる。
【００４０】
また、これらの安全装置に加えて、オーブンに圧力計を取り付けてオーブン内の圧力を常時監視してもよい。前述もしたようにオーブン内には常に窒素ガスが送り込まれており、一気圧よりも高めの一定の圧力を保っている。オーブン内の圧力が低下するということは窒素が十分に送り込まれておらず酸素濃度が高まっていることを間接的に検知することができる。オーブン内の圧力が所定値よりも低くなるとやはり警報を発して加熱を停止するようにすることによって安全装置とすることができる。
【００４１】
更に、前記オーブン内の期待を循環させるファン２２における回転軸のベアリング軸受部分においても、軸受シールキャップの内部圧力を測定することができるよう軸受内と連通した圧力計を設けるとともに、警報の発生装置を設けている。循環ファンの回転軸におけるベアリング軸の軸受部分のシール性が悪くなるとオーブン内に外気を引き込んでしまい、オーブン内の酸素濃度が高くなってしまう。しかし、前記のように循環ファン回転軸のベアリング軸受内部の圧力を測定し、更に軸受内の圧力が所定の圧力よりも低くなってしまったときに警報を発するとともにオーブンのヒーターを停止するような仕組みとすることで樹脂成形体表面に焼けが発生するといった問題を防止することができる。前記の警報を発する所定の圧力は、例えば０．１ｋＰａ以下と設定することで正常なアニールを行い、良好な成形体を得ることができる。
【００４２】
本発明で言う注型ポリアミド樹脂とは、実質上無水のω−ラクタムにアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤を加えた重合性ラクタム液を金型内でアニオン重合することによって得られるものである。
【００４３】
ω−ラクタムとしてはα−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムの単体、もしくはこれらの２種以上の混合物であり、工業的に有利なラクタムはε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムである。
【００４４】
また、アニオン重合触媒は水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウム、カリウム等公知のω−ラクタムの重合触媒を挙げることができ、通常その添加量はω−ラクタムに対して、０．１〜０．０２モル％程度である。
【００４５】
そしてアニオン重合開始剤としては例えばN−アセチル−ε−カプロラクタム、イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレタン、イソシアヌレート誘導体を挙げることができ、通常その添加量はω−ラクタムに対して０．０５〜０．１モル％程度である。
【００４６】
注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法としては、アニオン重合触媒をω−ラクタムに添加し溶解した後、アニオン重合用開始剤を注型時もしくは注型後に投入する方法、またはアニオン重合触媒を含むω−ラクタムとアニオン重合用開始剤を含むω−ラクタムとを注型時または注型後に混合し、型内で１００〜２１０℃、好ましくは１３０〜１８０℃程度の温度で所定時間加熱することによって成形品が得られる。
【００４７】
その後に、成形品の成形品の内部歪みを除去し、機械加工時の割れなどの発生を防止や加工後の寸法安定性を確保するためにアニールオーブンにてアニ−リングを行うことになる。
【００４８】
また、他の配合剤として重合を阻害しない油類、ワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や、カーボン繊維、ウォラストナイトなどの補強材、ポリビニリデンクロライド等の着色剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００４９】
（実施例）
厚さ１０〜５０ｍｍ、幅１０５０ｍｍ、長さ２０５０ｍｍのモノマーキャストナイロン板状成形体２０枚の内部歪除去を目的として、図３に概要を示す酸素濃度計、オーブン内の圧力計、窒素ガス流量計の３つの警報装置及びヒータ出力リミット付きアニール装置に入れ、図４に示すプログラム運転条件にてアニール処理を行った。
【００５０】
全アニール工程の中でアニール装置内部の気体温度が１５０〜２００℃の高温になる昇温、加熱保持、冷却Ｉの工程では、酸素濃度計（１．０％未満になっていないかどうかを３時間毎に測定監視）、オーブン内の圧力計（常圧に対する増加分が０．１ｋＰａ未満になっていないかどうかを連続監視）および窒素ガス流量計（１．０Ｎｍ３／ｈ未満になっていないかを連続監視）を設置し、警報装置と連動させるようにした。その後の冷却ＩＩは１５０℃以下から室温までの冷却でオーブン外気を吸排気しながら強制冷却する必要があるが、可燃性のカプロラクタムモノマーガスの発火温度（３７５℃）以下の３００℃にヒータ表面温度を制御するヒータ出力リミットの設定５５％で行った。
【００５１】
アニール処理中にオーブン内の圧力計が０．１ｋＰａ未満になって警報が出たために、アニールオーブンのシール性を調査したところ、扉のパッキンから窒素ガスの漏れが発見され、パッキンを交換することによって漏れがなくなり運転を再開させて正常にアニール処理を完了した。
【００５２】
上記の３つの警報装置およびヒータ出力リミットの組み合わせによってアニール時の異常を発見することができ、成形品の品質およびアニール時の安全を確保することができた。
【００５３】
（比較例１）
警報装置付きのオーブン内圧力計および窒素ガス流量計を設置しなかった以外は、実施例と同様なアニール装置を使用して、モノマーキャストナイロン板状成形体２０枚の内部歪除去を行うべくアニール処理を実施した。途中で酸素濃度異常の警報が出たためにアニールオーブン内の成形品を調べたところ、表面が黒く酸化して外観不良になっていた。酸素濃度の検出を３時間毎で行っていたため、酸素濃度異常の検出が遅れたことが原因である。
【００５４】
（比較例２）
警報装置付きのオーブン内圧力計および窒素ガス流量計を設置せず、酸素濃度の検出は連続的に行った以外は実施例と同様の条件で、モノマーキャストナイロン板状成形体２０枚の内部歪除去を行うべくアニール処理を実施した。気体中のカプロラクタムモノマーガスを除去する仕組みを備えているものの酸素濃度の検出を連続で行っているために、オーブンを昇温して加熱保持する開始から２時間後に酸素濃度計の配管にカプロラクタムモノマーが付着・固化して詰まりを生じ、酸素濃度の検出が不可能になり、品質および安全の確保ができなくなったことからアニール処理を中止した。
【００５５】
これらの結果から、アニール処理を行う際に、酸素濃度の測定と合わせてオーブンに供給される窒素ガスの流量とオーブン内部の圧力を測定して所定の範囲から外れたときに警報を発するような装置をとりつけておくことによって、安全性を確保するとともに不良を発生することなくアニール処理を遂行することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明はラクタムを重合させるポリアミドの注型成形品に発生する樹脂成形時、重合収縮、結晶化収縮、冷却に伴う収縮により発生する応力によって生じた成形品の内部歪みを除去するためのアニール（アニーリング）を行うアニールオーブン内の酸素濃度を監視して成形体の焼けやラクタムの加熱による爆発の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】アニールオーブンの扉を開放したところを示す斜視図である。
【図２】アニールオーブンの酸素濃度測定系におけるラクタム蒸気回収装置の配管系統図である。
【図３】本発明のアニール装置の仕組みを説明する概要図である。
【図４】アニール装置の運転条件プログラムを示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１    アニールオーブン
２    排気孔
３    排気管
４    圧力計
５    エルボー
６    ラクタム回収部
７    エルボー
８    水槽
９    排気管
１０  バルブ
１１  バルブ
１２  マノメータ
１３  フィルタ
１４  酸素濃度計
１５  ポンプ
１６  酸素センサ
１７  信号発生器
【図１】
2008155629.tif 000003
【図２】
2008155629.tif 000004
【図３】
2008155629.tif 000005
【図４】
2008155629.tif 000006