(57)【要約】【課題】高速で均一性の高い固体高分子型燃料電池用電極触媒層の形成を行うことができる製造方法の提供、この製造方法により製造された均一性が高く、空隙率が向上し、白金の有効利用率が高められたため白金使用量を低減させることが可能な固体高分子型燃料電池用電極触媒層の提供およびこの固体高分子型燃料電池用電極触媒層を用いた高出力密度を有し、ガス利用率が向上し、耐久性が向上し、コスト削減が可能で、信頼性の高い燃料電池の提供。【解決手段】触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキをプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に噴霧することにより作製する工程を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記触媒インキに分散剤を添加することにより課題を解決できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキをプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に噴霧することにより作製する工程を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記触媒インキに分散剤を添加することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項２】
超音波により前記触媒インキを霧化させ、発生した霧を重力または霧搬送用のガスを用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に着滴させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒インキを、プロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシートをのせた基材との間に電圧を印加した噴出口から噴霧する手法を用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に着滴させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒インキに添加する分散剤が、有機化合物の一部がスルホン酸基で置換された有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記触媒インキに添加する分散剤が、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記触媒インキの粘度が０．５〜１０ｃＰであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記触媒インキ中の固形物の占める割合が、１〜５０質量パーセントであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
噴霧ノズルに供給される前記触媒インキの供給速度が２ｍｌ／ｍｉｎ〜４０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の製造方法により作製された固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、前記電極触媒層の空孔率が７０〜９０％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法によって作製された空孔率が７０〜９０％の電極触媒層を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法および固体高分子型燃料電池用電極触媒層およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは、スプレー法を用いた固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法および、その製造方法により製造された固体高分子型燃料電池用電極触媒層およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。
中でも室温付近で使用可能な固体高分子型燃料電池は車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。  そして燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度、ガス利用率、耐久性の向上、コスト削減などが挙げられる。
出力密度、ガス利用率を向上させるためには、燃料ガス、プロトンの供給が十分であり、かつ触媒電極中での酸化還元反応サイトの表面積をより大きくする必要がある。コスト削減のために最も要求されているのは、電極に触媒として使用されている白金の使用量の低減である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、二つの電極（酸化極と還元極）で固体高分子膜を挟んで接合した膜・電極接合体を、ガス流路を有するセパレータで挟んだ構造をしている。
酸化極では水素ガスの酸化、還元極では水素イオンの還元がそれぞれ起こる。  この酸化還元反応は、電極内部において、電子伝導体であるカーボン粒子と、プロトン伝導体の両方に接し、かつ導入ガスが吸着しうる触媒の表面でのみ起こる。
酸化還元反応が起こるこの部分は、三相界面と呼ばれている。この三相界面の面積が大きく、かつ三相界面へのプロトン、燃料ガスの供給パスを満足させることが、単セルの出力密度、ガス利用率の向上へとつながる。
このためには触媒層中のガスの拡散性や発生した水の排水性、プロトン伝導性高分子の含水率などを向上させる必要がある。また、三相界面ではないところに存在する白金触媒粒子は、電極の酸化還元反応に寄与しないため、全く機能しないことになる。白金使用量を低減させるためには、この機能しない白金の量をできるだけ減らし、使用した白金の有効利用率を高める必要がある。
【０００４】
従来、触媒層は塗布法やスクリーン印刷法などで基材上に塗工されることが多かった。この場合、塗工された触媒インキを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりやすく、その結果、触媒層における空隙率が低下して燃料ガスの経路が遮断され、セルの出力密度が低下するなどの傾向が見られた。
【０００５】
そこで、スプレー法を用いての触媒層形成がこれまでおこなわれてきた（たとえば、特許文献１参照）。スプレー法により触媒層を作製した場合では、触媒インクの乾燥が早くなるため、触媒の凝集が起こりにくく、その結果発電特性が改善された。
しかしながら、スプレー法においては、噴霧用のノズルへの触媒インキの詰まり、成膜速度の遅さなど、生産を考慮した場合にいくつかの課題があった。
【特許文献１】特開平８−１１５７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題点を解決するものであって、本発明の第１の目的は、高均一性、高濃度、低粘度の触媒インキを調製し、噴霧用のノズルへの触媒インキの詰まりを防止し、噴霧用のノズルへの触媒インキの供給速度を高めることで、高速で均一性の高い固体高分子型燃料電池用電極触媒層の形成を行うことができる製造方法を提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような製造方法により製造された均一性が高く、空隙率が向上し、白金の有効利用率が高められたため白金使用量を低減させることが可能な固体高分子型燃料電池用電極触媒層を提供することであり、
本発明の第３の目的は、そのような固体高分子型燃料電池用電極触媒層を用いた高出力密度を有し、ガス利用率が向上し、耐久性が向上し、コスト削減が可能で、信頼性の高い燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は係る課題に鑑みてなされたもので、本発明の請求項１の発明は、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキをプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に噴霧することにより作製する工程を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記触媒インキに分散剤を添加することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法である。
【０００８】
本発明の請求項２の発明は、請求項１に記載の製造方法において、超音波により前記触媒インキを霧化させ、発生した霧を重力または霧搬送用のガスを用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に着滴させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３の発明は、請求項１に記載の製造方法において、前記触媒インキを、プロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシートをのせた基材との間に電圧を印加した噴出口から噴霧する手法を用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に着滴させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキに添加する分散剤が、有機化合物の一部がスルホン酸基で置換された有機スルホン酸であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキに添加する分散剤が、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項６の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキの粘度が０．５〜１０ｃＰであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項７の発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキ中の固形物の占める割合が、１〜５０質量パーセントであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項８の発明は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の製造方法において、噴霧ノズルに供給される前記触媒インキの供給速度が２ｍｌ／ｍｉｎ〜４０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項９の発明は、請求項１から請求項８のいずれかに記載の製造方法により作製された固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、前記電極触媒層の空孔率が７０〜９０％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層である。
【００１６】
本発明の請求項１０の発明は、請求項９に記載の製造方法によって作製された空孔率が７０〜９０％の電極触媒層を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１の発明は、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキをプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に噴霧することにより作製する工程を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記触媒インキに分散剤を添加することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法であり、
噴霧による固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造プロセスにおいて、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキに分散剤を添加することで、高均一性、高濃度、低粘度の触媒インキを調製し、噴霧用のノズルへの触媒インキの詰まりを防止し、噴霧用のノズルへの触媒インキの供給速度を高めることで、高速で均一性の高い固体高分子型燃料電池用電極触媒層の形成を行うことができるという顕著な効果を奏する。
【００１８】
本発明の請求項２の発明は、請求項１に記載の製造方法において、超音波により前記触媒インキを霧化させ、発生した霧を重力または霧搬送用のガスを用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に着滴させることを特徴とするものであり、
超音波スプレーでは噴霧の際、圧力を必要としないため、自然落下による噴霧を実現でき、そのため、超音波スプレーによって噴霧された触媒インクはノズル先端（ワーク）から粒子が弾き飛ばされるオーバースプレーや二次飛散をほとんど起こさず、したがって、触媒インキの利用効率が高くなるとともに、超音波スプレーでは霧の粒径が細かく、粒径のばらつきが小さいため、容易に均質な膜を作製することが可能となるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００１９】
本発明の請求項３の発明は、請求項１に記載の製造方法において、前記触媒インキを、プロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシートをのせた基材との間に電圧を印加した噴出口から噴霧する手法を用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に着滴させることを特徴とするものであり、
噴出口から噴霧された触媒インキは、電荷を帯びた自身の反発力によってより細かく微細化し、粒径のばらつきが小さいため、容易に均質な膜を作製することが可能となるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２０】
本発明の請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキに添加する分散剤が、有機化合物の一部がスルホン酸基で置換された有機スルホン酸であることを特徴とするものであり、
有機化合物の一部がスルホン酸基で置換された有機スルホン酸は、カーボンの分散効果が高く、分散剤の残存による触媒性能の変化が少なく、高均一性、高濃度、低粘度の触媒インキを調製することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２１】
本発明の請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキに添加する分散剤が、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
スルホン酸基が導入された無定形炭素は、カーボンの分散効果が高く、分散剤の残存による触媒性能の変化が少なく、高均一性、高濃度、低粘度の触媒インキを調製できる上、スルホン酸基が導入された無定形炭素は、触媒層を形成した後も自身がプロトン伝導体として電極触媒層中に存在し、触媒層中のプロトン伝導パスを形成することができるため、電極触媒層を用いて作製した膜・電極接合体の出力密度が向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２２】
本発明の請求項６の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキの粘度が０．５〜１０ｃＰであることを特徴とするものであり、
高濃度、低粘度の触媒インキを用いて効率よく高速で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項７の発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキ中の固形物の占める割合が、１〜５０質量パーセントであることを特徴とするものであり、
固形物の占める割合が多すぎると粘度が高くなり過ぎてスプレー法よる霧化が困難になり、少なくなり過ぎると成膜速度が低下して生産性が低下するので、固形物の占める割合が前記範囲内の触媒インキを用いると、スプレー法よる霧化が容易となり高生産性で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２４】
本発明の請求項８の発明は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の製造方法において、噴霧ノズルに供給される前記触媒インキの供給速度が２ｍｌ／ｍｉｎ〜４０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とするものであり、
前記触媒インキの供給速度が遅過ぎると生産性が悪く、速過ぎると均一性の高い電極触媒層の形成が困難となるので、前記触媒インキの供給速度が前記範囲内であると、高生産性で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２５】
本発明の請求項９の発明は、請求項１から請求項８のいずれかに記載の製造方法により作製された固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、前記電極触媒層の空孔率が７０〜９０％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層であり、
三相界面の面積が大きくなり、かつ三相界面へのプロトン、燃料ガスの拡散性や発生した水の排水性が向上し、ガス利用率の向上へとつながるため、単セルの出力密度が向上し、白金の有効利用率が高められるので白金使用量を低減させることが可能となりコスト削減が可能になるという顕著な効果を奏する。
【００２６】
本発明の請求項１０の発明は、請求項９に記載の製造方法によって作製された空孔率が７０〜９０％の電極触媒層を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池であり、
高出力密度を有し、ガス利用率が向上し、耐久性が向上し、コスト削減が可能で、信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明では、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキに分散剤を添加し、その触媒インキを様々な噴霧手法を用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に噴霧することで固体高分子型燃料電池用触媒層を作製する。
【００２８】
本発明で用いる触媒粒子としては白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などが使用できる。
またこれらの触媒の粒径は、大きすぎる場合、触媒の質量あたりの比表面積が低下し、その結果、触媒の単位質量当たりの得られる電流値が小さくなる。逆に小さすぎる場合は、触媒の安定性が低下するため、０．５〜５０ｎｍが、好ましく、更に好ましくは１〜５ｎｍである。
【００２９】
本発明で用いるこれらの触媒を担持する電子伝導性の粉末は、一般的に炭素粉末が使用される。
炭素の種類は、微粉末状で導電性を有し、触媒に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンが好ましく使用できる。
カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下するため、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍが良い。
【００３０】
本発明で用いる触媒インキ中に含まれるプロトン伝導性高分子には様々なものが用いられるが、用いる電解質膜の種類によって、触媒インキ中のプロトン伝導性高分子を選択する必要がある。
【００３１】
電解質と電極の界面抵抗や、湿度変化時の電極と電解質における寸法変化率の点から考慮すると、使用する電解質膜と触媒インキ中のプロトン伝導性高分子は同じ成分であるのが良い。
このように、触媒インキ中に含まれるプロトン伝導性高分子は、使用する電解質膜の種類にあわせて最適化をはかる必要がある。
【００３２】
触媒インクの分散媒として使用される分散媒（以下溶媒あるいは溶剤と称する場合がある）は、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましい。
【００３３】
揮発性の液体有機溶媒は特に限定されるものではないが、具体的には、例えばメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2‐ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、1-メトキシ-2-プロパノールなどの極性溶剤などを挙げることができる。
また、これらは単独で使用することもできるが、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００３４】
また、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。
【００３５】
液体有機溶媒にはプロトン伝導性高分子となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化しない程度であれば特に制限はない。
【００３６】
また、成膜後の触媒層の空孔率を制御するために、造孔剤としてグリセリンを添加したり界面活性剤を用いることもできる。
【００３７】
触媒インク中に含まれる分散剤としては、具体的にはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホこはく酸ジアルキル塩、1,2-ビス(アルコキシカルボニル）-1-エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油などの硫酸エステル型界面活性剤、リン酸(モノまたはジ)アルキル塩、（モノまたはジ)アルキルホスフェート、（モノまたはジ)アルキルりん酸エステル塩、りん酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、りん酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのりん酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。
【００３９】
上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００４０】
上記両性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ωーフルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００４１】
上記非イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
上記界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、好適である。
【００４３】
より好ましくは、有機スルホン酸がよい。
何故ならば、有機スルホン酸塩の場合は、電極触媒層を活性化させる場合にプロトン化する工程が必要となるが、有機スルホン酸の場合は、電極触媒層を活性化させる場合にプロトン化する工程がいらないからである。
【００４４】
スルホン酸型の界面活性剤のなかでも、スルホン酸基が導入された無定形炭素は、触媒層を形成した後も自身がプロトン伝導体として電極触媒層中に存在し、触媒層中のプロトン伝導パスを形成することができき、これにより、触媒層を用いて作製した膜・電極接合体の出力密度が向上するため、本発明において好ましく使用できる。
【００４５】
本発明における好適なスルホン酸基を有する無定形炭素はダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質であり、具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。
【００４６】
スルホン酸基が導入された無定形炭素は、例えば  特開２００６−２５７２３４号公報に記載されたものを例示できる。
多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素はプロトン伝導性がより優れるので、本発明において好ましく使用できる。
【００４７】
この固体酸はスルホン化と炭化という非常に簡便なステップで合成でき、プロトン伝導度が高い物質であり、しかも必ずしも精製された出発原料を必要とせず、重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを出発原料としても良いので大幅なコストダウンになる上、硫酸ピッチとして大量に産業廃棄されているものをリサイクルすることで環境負荷を大幅に低減できる。
【００４８】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であるとプロトン伝導性が確実により優れるので、本発明において好ましく使用できる。
【００４９】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であると、プロトン伝導性が確実により優れるので、本発明において好ましく使用できる。
【００５０】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であるとプロトン伝導性が確実により優れるので、本発明において好ましく使用できる。
【００５１】
また上記界面活性剤は１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明の触媒インキに上記分散剤を添加すると、触媒インキの粘度が低く、流動性に優れた触媒インキを得ることができる。
【００５３】
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インキの粘度が高くなるため本発明におけるスプレー法による霧化が困難になり、また少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１〜５０質量％であることが好ましい。固形物の占める割合が前記範囲内の触媒インキを用いると、スプレー法よる霧化が容易となり高生産性で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができる
【００５４】
固形分は触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子からなるが、触媒担持カーボンの含有量を多くすると、多孔質であるので凝集したり、同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。そのため触媒担持カーボンの全固形分中に占める割合は１０〜８０％が好ましい。
【００５５】
また、このときの触媒インクの粘度は、超音波による霧化を行うことを考慮すると、５〜１００ｃＰ程度が好ましい。さらに好ましくは０．５〜１０ｃＰが良い。０．５ｃＰ未満では固形分割合が小さ過ぎて製膜時間が長くなりコストアップになる恐れがあり、１０ｃＰを超えると噴霧ノズルの端部に液だれが溜ったり粒子がバラツいたりするので均一な噴霧ができない恐れがある。前記粘度範囲内の触媒インキを用いると、高濃度、低粘度で、効率よく高速で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができる。
また触媒インキの分散処理時に上記の分散剤を添加することで、粘度の制御をすることができ、これによって高い固形分濃度で低粘度の触媒インキを得ることができる。
【００５６】
また、インクの分散処理の条件によっても粘度を制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いて行うことができる。例えば、ボールミル、ロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いてもよい。
【００５７】
電極触媒層の形成方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法が一般的に用いられる。中でも加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法は、塗工された触媒インキを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い触媒層が得られるため、好ましい。
【００５８】
しかし、加圧スプレー法は他のスプレー法に比べて粒径が大きく、粒径の分布が広いため、これらのスプレー法の中でも超音波スプレー法や、静電噴霧法が本発明において好ましく使用できる。
超音波スプレー法や、静電噴霧法はノズルから噴出してから塗着するまでの間の触媒インキの二次凝集、塗着後の粒子の飛散がなく、また霧の粒径が小さく、粒径のばらつきも小さいため好ましい。
以下、このスプレー法について説明する。
【００５９】
超音波振動を利用した超音波スプレーとは、ピエゾセラミックなどによって発生させた周波数１０ｋHz〜２００ｋHzの超音波をノズル部に伝え、液体膜を振動させることできめ細かい粒子を形成、噴霧させるスプレーである。
超音波スプレーでは噴霧の際、圧力を必要としないため、自然落下による噴霧を実現できる。そのため、超音波スプレーによって噴霧された触媒インクはノズル先端（ワーク）から粒子が弾き飛ばされるオーバースプレーや二次飛散をほとんど起こさない。したがって、触媒インキの利用効率が高くなる。
また従来の高圧スプレーの場合と比較すると超音波スプレーは霧の粒径が細かく、粒径のばらつきが小さいため、均質な膜を作製することが可能となる。霧の粒径は数μｍ〜数十μｍ程度である。またスプレーの霧は気流の影響を受けやすく、補助エアを流すことにより霧の進行パターンを制御する必要がある。補助エアの流量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜３０Ｌ／ｍｉｎ程度で良く、これによって自然落下噴霧を妨げることはない。
１Ｌ／ｍｉｎ未満では均質な膜を作製できない恐れがあり、３０Ｌ／ｍｉｎを超えても均質な膜を作製できない恐れがある。
【００６０】
次に本発明における静電噴霧法による触媒層の作製について述べる。
この手法は、噴出口と基材との間に電圧を印加することで供給される触媒インキが帯電し、反対の電荷を帯びた基材にクーロン力で引き寄せられて付着するものである。
本発明においては、この基材上にプロトン伝導性高分子膜または多孔質カーボンシートを置き、その上に噴霧を行う。噴出口から噴霧された触媒インキは、電荷を帯びた自身の反発力によって微細化する。この微細化によって得られる形状は、噴霧する物質によって異なる。たとえば、高分子を用いた場合は噴霧した物質が繊維化する。また分子量の低い物質や微粒子が分散した溶液の場合は噴霧した液滴が基材に到達するまでの間に徐々に微細化される。また、このような形状の違いは溶液の濃度によっても変化する。液滴のサイズは数μｍ〜数十μｍのオーダーである。
【００６１】
高電圧を発生させるための電源は、電流量５０ｍＡ、電圧５０ｋＶ程度までの出力が発生でき、可変であるものであれば問題ない。噴出口には、一般的には負荷を与えるため金属製のノズルやシリンジが用いられる。噴出口に触媒インキを供給する際、供給速度を制御するため、一般的にシリンジポンプなどの定速供給機器が用いられる。
【００６２】
スプレー噴霧におけるノズルへの触媒インキ供給速度は、均一に噴霧ができる条件であればどのような流量であってもかまわないが、一般的に触媒インキの粘度が高くなると、均一な噴霧を行うために噴霧速度を小さくする必要がある。このため、触媒インキの成分や固形分濃度によって最適な触媒インキ供給速度を設定する必要がある。
この際、上記の分散剤を使用することで粘度を制御し、高い固形分濃度でも均一な噴霧を行うことが可能になる。触媒インキ供給速度は、スプレーの手法によって最適な値が異なり、加圧スプレーの場合０．５ｍｌ／ｍｉｎ〜４０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。また、超音波スプレーの場合は０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜２０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、静電噴霧法の場合は０．０１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００６３】
前記触媒インキの供給速度が２ｍｌ／ｍｉｎ未満で遅過ぎると生産性が悪く、４０ｍｌ／ｍｉｎを超えて速過ぎると均一な噴霧を行えない恐れがあり、均一性の高い電極触媒層の形成が困難となる。前記触媒インキの供給速度が２ｍｌ／ｍｉｎ〜４０ｍｌ／ｍｉｎの範囲内であると、高生産性で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができる。
【００６４】
スプレーを用いて触媒インクを噴霧する場合、噴出から塗着までのあいだに霧に含まれる溶媒が蒸発する。塗着時に残存している溶媒が多いと、塗着から溶媒蒸発までの時間が長く、触媒粒子の凝集がおこりやすい。したがって、触媒層の空孔率は霧が塗着してから、溶媒が蒸発するまでの時間に依存する。
この時間はノズルと基材の間の距離を大きくすることで霧に含まれる溶媒の蒸発量を多くすることや、基材の温度を高めることで、塗着後の溶媒の蒸発速度を高めることよって制御することができる。
【００６５】
また、超音波スプレーや静電噴霧法を用いた場合は、霧の粒径が小さいため、ノズルと基材の間の距離が比較的小さい場合においても、塗着時には溶媒がほとんど蒸発しており、塗着後の粒子の凝集が起こりにくい。すなわち、ノズルと基材の間の距離を小さくすることで、霧の利用効率が高く、かつ空孔率の高い触媒層を得ることができる。特に、静電噴霧法を用いる場合においては電源に与える負荷の大きさによっても空孔率を制御することができる。
【００６６】
スプレーにより作製した触媒層を用いて膜・電極接合体を作製するプロセスと しては、一般的にガス拡散層の上にインクを噴霧し、これを乾燥させて、プロトン伝導性高分子膜と触媒層を熱圧着により接合する手法が用いられる。このほかにも、プロトン伝導性高分子膜の両面に直接インクを噴霧し、これをガス拡散層で挟持させる手法、また離型性の基材上にインクを噴霧し、それをプロトン伝導性高分子膜の両面に転写したものをガス拡散層で挟持させる手法を用いても何ら問題はない。
【００６７】
上記噴霧法において、噴出口の数（ノズル数）は複数であっても何ら問題はなく、複数の噴出口を設けることで、大面積の塗布や、組成を段階的に変化させた触媒層を作製することが可能になる。
【００６８】
静電噴霧法により作製した触媒層を用いて膜・電極接合体を作製する場合、一 般的にガス拡散層の上にインクを噴霧し、これを乾燥させて、プロトン伝導性高分子膜と触媒層を熱圧着により接合する手法が用いられる。
このほかにも、プロトン伝導性高分子膜の両面に直接インクを噴霧し、これをガス拡散層で挟持させる手法、また離型性の基材上にインクを噴霧し、それをプロトン伝導性高分子膜の両面に転写したものをガス拡散層で挟持させる手法を用いることができる。
【００６９】
触媒層とプロトン伝導性高分子膜を接合させる際に、接合面にプロトン伝導性高分子からなる結着剤を用いると膜と触媒電極間の抵抗が減少し、セルの出力密度が向上するため、好適である。結着剤は、塗布、スプレーなど様々な方法で作製できるが、本発明において、適当な噴出口から触媒層の最表面に結着剤を噴霧させることで作製することもできる。この場合、製造工程を短縮できるため好適である。
【００７０】
ガス拡散層としては電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば特に制限はないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。また、塗工後の触媒インキがガス拡散層の中に染みこみ、ガス拡散性が低下するのを防ぐため、ガス拡散層の上に目止め層として触媒を担持していないカーボン層を設けたものを使用することもできる。
【００７１】
図１は膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
前記電解質膜１をその両面に常法により本発明の電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。
【００７２】
図２は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の本発明の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。単セル１１あるいは単セル１１を積層することにより燃料電池を作製することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明における固体高分子型燃料電池およびその製造方法について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
白金担持量が４５質量％である白金担持カーボン触媒、市販のプロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）溶液、およびｐ−トルエンスルホン酸を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（FRITSCH社製  Pulverisette7）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒、プロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）の固形分、ｐ−トルエンスルホン酸は質量比で１０：５：１のものを調整した。溶媒は水、１−プロパノール、２−プロパノールを体積比で１：１：１とした。また、固形分含有量は８質量％とした。このときの触媒インキの粘度は５ｃＰであった。
【００７５】
作製した触媒インキを加圧スプレーによりカーボンペーパー上に噴霧することで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは電極触媒層の白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるように調節した。基材とノズル間の距離は１５ｃｍとした。また、このときのカーボンペーパーの温度は６０℃とした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を４０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００７６】
得られた電極触媒層について電極触媒層のみの空孔率を測定した。
空孔率は、触媒の面積、厚さ、質量から算出した見掛けの密度と、水銀圧入式ポロシメータ（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ  Ｐａｓｃａｌ１４０／２４０  イタリア社）を用いて求めた単位質量当たりの触媒中の空孔容積から算出した。測定した結果、空孔率は８０％であった。
【００７７】
（実施例２）
白金担持量が４５質量％である白金担持カーボン触媒、市販のプロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）溶液、およびｐ−トルエンスルホン酸を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（FRITSCH社製  Pulverisette7）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
【００７８】
出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒、プロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）の固形分、ｐ−トルエンスルホン酸は質量比で１０：５：１のものを調整した。溶媒は水、１−プロパノール、２−プロパノールを体積比で１：１：１とした。また、固形分含有量は８質量％とした。このときの触媒インキの粘度は５ｃＰであった。
【００７９】
作製した触媒インキを超音波スプレー（LECHLER社製  超音波アトマイザー）によりカーボンペーパー上に噴霧することで電極触媒層を作製した。このときカーボンペーパーの温度は６０℃にした。電極触媒層の厚さは、電極触媒層の白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるように調節した。
霧化させるための超音波の周波数は１００ｋＨz 、霧搬送エアの流量は２０Ｌ／ｍｉｎ、基材とノズル間の距離は５ｃｍとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を１０ｍｌ／ｍｉｎとした。
得られた電極触媒層について、実施例１と同様にして電極触媒層のみの空孔率を測定したところ、空孔率は８５％であった。
【００８０】
（実施例３）
白金担持量が４５質量％である白金担持カーボン触媒、市販のプロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）溶液、およびｐ−トルエンスルホン酸を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（FRITSCH社製  Pulverisette7）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒、プロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）の固形分、ｐ−トルエンスルホン酸は質量比で１０：５：１のものを調整した。溶媒は水、１−プロパノール、２−プロパノールを体積比で１：１：１とした。また、固形分含有量は８質量％とした。このときの触媒インキの粘度は５ｃＰであった。
【００８１】
作製した触媒インキを静電噴霧法（フュ‐エンス社製）によりカーボンペーパー上に噴霧することで電極触媒層を作製した。このときカーボンペーパーの温度は６０℃にした。電極触媒層の厚さは、電極触媒層の白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は２０ｋＶ、基材とノズル間の距離は５ｃｍとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。
得られた電極触媒層について、実施例１と同様にして電極触媒層のみの空孔率を測定したところ、空孔率は８５％であった。
【００８２】
（実施例４）
白金担持量が４５質量％である白金担持カーボン触媒、市販のプロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）溶液、およびスルホン基が導入された無定形炭素（水素イオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇ）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（FRITSCH社製  Pulverisette7）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒、（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）の固形分、スルホン基が導入された無定形炭素は質量比で１０：５：１のものを調整した。溶媒は水、１−プロパノール、２−プロパノールを体積比で１：１：１とした。また、固形分含有量は８質量％とした。このときの触媒インキの粘度は７ｃＰであった。
【００８３】
作製した触媒インキを超音波スプレー（LECHLER社製  超音波アトマイザー）によりカーボンペーパー上に噴霧することで電極触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は６０℃にした。電極触媒層の厚さは、電極触媒層の白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるように調節した。霧化させるための超音波の周波数は１００ｋＨz 、霧搬送エアの流量は２０Ｌ／ｍｉｎ、基材とノズル間の距離は５ｃｍとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を１０ｍｌ／ｍｉｎとした。
得られた電極触媒層について、実施例１と同様にして電極触媒層のみの空孔率を測定したところ、空孔率は８５％であった。
【００８４】
（比較例１）
分散剤のｐ−トルエンスルホン酸を使用しなかった以外は実施例１と同様にして触媒インキを作製した。このときの触媒インキの粘度は８０ｃＰであった。
作製した触媒インキを加圧スプレーによりカーボンペーパー上に噴霧することで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは触媒層の白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるように調節した。基材とノズル間の距離は１５ｃｍとした。また、このときのカーボンペーパーの温度は６０℃とした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を４０ｍｌ／ｍｉｎとした。
得られた電極触媒層について、実施例１と同様にして電極触媒層のみの空孔率を測定したところ、空孔率は６５％であった。
【００８５】
＜膜・電極接合体作製＞
実施例１〜４、比較例１において作製した電極触媒層を設けたカーボンペーパー（ガス拡散層）を２つ用い、前記電解質膜（プロトン伝導性高分子膜：デュポン株式会社製Ｎａｆｉｏｎ１１２）の両面に、この電極触媒層を設けたカーボンペーパー（ガス拡散層）の各電極触媒層がそれぞれ対面するように配設して、１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ2 、３０分の条件でホットプレスを行い、接合・積層して、図１に示す膜電極結合体を作製した。
【００８６】
＜発電性能測定結果＞
次に作製した膜・電極接合体の発電性能測定を行った。
反応ガス流通用のガス流路を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータにより、作製した膜・電極接合体を図２に示すように挟持して、ボルトで両極を締め付けたものを測定セルとして用いた。
評価条件はセル温度８０℃、反応ガスは酸化極が水素、還元極は酸素とした。流量は酸化極が２００ｍＬ／ｍｉｎ、還元極が１００ｍＬ／ｍｉｎとした。また反応ガスの相対湿度は１００％とした。性能の比較は、電圧が０．７Ｖのときの電流密度で行った。
表１に、実施例１〜４、比較例１における、使用した分散剤、触媒インキの粘度（ｃＰ）、電極触媒層の形成方法、空孔率（％）および電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）をまとめて示す。
【００８７】
【表１】
2008300212.tif 000003
【００８８】
表１から実施例１〜４においては、分散剤を用いたので、低粘度で均一性が高く、固形分濃度の大きい触媒インキを作製することができ、触媒インキを高速でノズルに供給し、噴霧して均一性が高く、空孔率の高い電極触媒層の形成が可能となり、その結果、高い電流密度が得られ効率よく発電できることが判る。
しかし、比較例１においては、分散剤を用いなかったので、触媒インキの粘度が高くなり、触媒インキの高速噴霧が困難となり、均一性に劣り、空孔率の低い電極触媒層が形成されるので、その結果、低い電流密度しか得られないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、噴霧による固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造プロセスにおいて、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキに分散剤を添加することで、高均一性、高濃度、低粘度の触媒インキを調製でき、噴霧用のノズルへの触媒インキの詰まりを防止し、噴霧用のノズルへの触媒インキの供給速度を高めることで、高速で均一性の高い固体高分子型燃料電池用電極触媒層の形成を行うことができるという顕著な効果を奏し、本発明の製造方法により作製された固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、前記電極触媒層の空孔率が７０〜９０％であると、三相界面の面積が大きくなり、かつ三相界面へのプロトン、燃料ガスの拡散性や発生した水の排水性が向上し、ガス利用率の向上へとつながるため、単セルの出力密度が向上し、白金の有効利用率が高められるので白金使用量を低減させることが可能となりコスト削減が可能になるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が甚だ大きい。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】電解質膜の両面に本発明の電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図２】図１に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１  電解質膜
２、３  電極触媒層
４  空気極側ガス拡散層
５  燃料極側ガス拡散層
６  空気極
７  燃料極
８  ガス流路
９  冷却水流路
１０  セパレータ
１１  単セル
１２  膜電極結合体
【図１】
2008300212.tif 000004
【図２】
2008300212.tif 000005