(57)【要約】【課題】ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などのハロゲン化合物を低コストかつ効率良く分解処理することを目的とする。【解決手段】ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などのハロゲン化合物を含むガス流を、有効量の水素及び酸素の存在下でＡｌを含む触媒と２００〜８００℃で接触させ、前記ガス流中のハロゲンをハロゲン化水素に転化することを特徴とするハロゲン化合物の分解処理方法である。これにより、ハロゲン化合物を効率良く分解処理することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化合物を含むガス流を、水素及び酸素の存在下でＡｌを含む触媒に２００〜８００℃で接触させ、前記ガス流中のハロゲン化合物を分解してハロゲン化水素に転化することを特徴とするハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項２】
ハロゲン化合物を含むガス流を、水素、酸素及び水蒸気の存在下でＡｌを含む触媒に２００〜８００℃で接触させ、前記ガス流中のハロゲン化合物を分解してハロゲン化水素に転化することを特徴とするハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項３】
ハロゲン化合物が、ハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項４】
ハロゲン化合物が、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＳＦ６及びＮＦ３から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項５】
ハロゲン化合物に対する水素の体積比が２〜４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項６】
触媒が、Ａｌに加えて、さらにＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉから選ばれる一以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項７】
ハロゲン化合物を含むガス流が、半導体又は液晶製造プロセスから排出されるガス流であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項８】
ハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物の触媒による分解を実施するために使用される分解処理装置であって、触媒を充填した反応器と、前記反応器に導入されるハロゲン化合物を含むガス流に、水素と酸素もしくは空気とをそれぞれ添加する手段又は水素と酸素とを含む混合ガスを添加する手段と、前記ガス流を前記触媒に２００〜８００℃で接触させるための加熱手段とを備えたことを特徴とするハロゲン化合物の分解処理装置。
【請求項９】
ハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物の触媒による分解を実施するために使用される分解処理装置であって、触媒を充填した反応器と、前記反応器にハロゲン化合物を含むガス流を導入する手段と、前記反応器に水素と酸素もしくは空気とをそれぞれ添加する手段又は水素と酸素とを含む混合ガスを添加する手段と、前記ガス流を前記触媒に２００〜８００℃で接触させるための加熱手段とを備えたことを特徴とするハロゲン化合物の分解処理装置。
【請求項１０】
水素の量を制御する手段を有することを特徴とする請求項８又は９に記載のハロゲン化合物の分解処理装置。
【請求項１１】
所定量以上の水素が供給された場合に、水素の添加を遮断する手段を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＦ４などのハロゲン化合物を低温で効率良く分解処理する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中にＣｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩなどを含むハロゲン化合物は、それ自体有害なものが多く分解無害化のニーズが高い。また、分解しても有害なハロゲンガスを発生するため、適切な分解処理が望まれる。
【０００３】
ハロゲン化合物の中でも、ＣＦ４などのハロゲンとしてフッ素のみを含有するガスは、半導体や液晶のエッチング剤、エッチング装置の洗浄剤などに大量に使用されている。これらの物質は、大気中に放出されると地球の温暖化を引き起こす温暖化物質であることが判明している。既に米国では、これら温暖化物質の大気放出に対して自主規制を始めており、日本においても規制化が進んでいる。
【０００４】
ところで、ＣＦ４などのガスは、分子構成成分としてフッ素（Ｆ）を多く含有している。フッ素は全ての元素の中で最も電気陰性度が大きく、化学的に非常に安定な物質を形成する。特にＣＦ４などは分子内力が強く、反応性に乏しい物質である。この性質から、燃焼などで分解するには高温が必要であり、大量のエネルギーを消費する。また、高温での分解反応は、生成するフッ化水素などのガスによる装置材料の腐食速度が大きく、適切な分解処理方法がないのが現状である。
【０００５】
従来の分解処理方法として、高温での燃焼技術が提案されている（非特許文献１）。しかしながらこの方法では、プロパンなどの可燃ガスを使用するため、燃焼後に大量のＣＯ２及び有害物質であるＮＯｘが生成する。また、プロパンなどの可燃ガスを使用するため爆発の危険性がある。さらに、１０００℃近くで燃焼させるため、ハロゲン化合物の分解で生成する腐食性ガスによって炉壁が損傷し、メンテナンスの頻度が高くなって運転コストが増大するという問題がある。従って、より低温でかつ有害物質を生成することなく分解できる技術が必要である。
【０００６】
本発明者らは、触媒を用いた分解処理方法として、反応剤に水蒸気（Ｈ２Ｏ）を使用する方法を開発した（特許文献１）。この方法は、特にフッ素含有化合物を分解処理するための方法であり、水蒸気の存在下でＡｌ及びＮｉの酸化物からなる触媒にフッ素含有化合物を接触させることによってフッ化水素に転化することを特徴とする。これにより、従来は処理が困難であったフッ素含有化合物をより低温でかつ効率良く分解することが可能となる。しかし、Ｈ２Ｏの加熱のためにエネルギーを必要とした。
【０００７】
【非特許文献１】Hideo Nagata et al., Chemistry Letters, pp. 1545-1546 (1993)
【特許文献１】特許第３２６９４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＣＦ４などのハロゲン化合物を低温かつ低コストで効率良く分解するための分解処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＣＦ４などのハロゲン化合物を低温でかつ高効率で分解が可能であり、また分解のためのエネルギーが少ない分解処理方法の検討を詳細に進めた結果、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ハロゲン化合物を含むガス流を、水素及び酸素の存在下でＡｌを含む触媒に２００〜８００℃で接触させ、前記ガス流中のハロゲン化合物を分解してハロゲン化水素に転化することを特徴とするハロゲン化合物の分解処理方法。
【００１１】
（２）ハロゲン化合物を含むガス流を、水素、酸素及び水蒸気の存在下でＡｌを含む触媒に２００〜８００℃で接触させ、前記ガス流中のハロゲン化合物を分解してハロゲン化水素に転化することを特徴とするハロゲン化合物の分解処理方法。
【００１２】
（３）ハロゲン化合物が、ハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のハロゲン化合物の分解処理方法。
【００１３】
（４）ハロゲン化合物が、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＳＦ６及びＮＦ３から選ばれる一以上であることを特徴とする前記（３）に記載のハロゲン化合物の分解処理方法。
【００１４】
（５）ハロゲン化合物に対する水素の体積比が２〜４であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理方法。
【００１５】
（６）触媒が、Ａｌに加えて、さらにＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉから選ばれる一以上を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理方法。
【００１６】
（７）ハロゲン化合物を含むガス流が、半導体又は液晶製造プロセスから排出されるガス流であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理方法。
【００１７】
（８）ハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物の触媒による分解を実施するために使用される分解処理装置であって、触媒を充填した反応器と、前記反応器に導入されるハロゲン化合物を含むガス流に、水素と酸素もしくは空気とをそれぞれ添加する手段又は水素と酸素とを含む混合ガスを添加する手段と、前記ガス流を前記触媒に２００〜８００℃で接触させるための加熱手段とを備えたことを特徴とするハロゲン化合物の分解処理装置。
【００１８】
（９）ハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物の触媒による分解を実施するために使用される分解処理装置であって、触媒を充填した反応器と、前記反応器にハロゲン化合物を含むガス流を導入する手段と、前記反応器に水素と酸素もしくは空気とをそれぞれ添加する手段又は水素と酸素とを含む混合ガスを添加する手段と、前記ガス流を前記触媒に２００〜８００℃で接触させるための加熱手段とを備えたことを特徴とするハロゲン化合物の分解処理装置。
【００１９】
（１０）水素の量を制御する手段を有することを特徴とする前記（８）又は（９）に記載のハロゲン化合物の分解処理装置。
【００２０】
（１１）所定量以上の水素が供給された場合に、水素の添加を遮断する手段を有することを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などのハロゲン化合物を低温かつ低コストで効率良く分解処理することができる。
【００２２】
従来の加水分解方法に比べて予熱が不要となり、分解に要するエネルギーが少なくて済む。また、Ｈ２が反応する際の熱を利用することができる。加水分解に比べて効率良く分解が進むため、ほぼ当量比のＨ２量で分解が可能となり、分解ガスの冷却が容易である。さらに、本発明の処理装置はＨ２ガスを分解工程に供給する配管を設置すればよく、純水蒸発器などの機器が不要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳述する。
本発明の対象とするハロゲン化合物は、分子中に塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などを含む化合物であり、特にハロゲンとしてフッ素のみを含有する化合物である。化合物の構成成分としては、フッ素などのハロゲンの他、炭素、酸素、硫黄、窒素などであり、ハロゲン化水素は除かれる。化合物の一例としてはＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２Ｈ２Ｆ４、Ｃ２Ｈ３Ｆ３、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ２Ｈ５Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＳＦ６、ＮＦ３等が挙げられ、好ましくはＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＳＦ６及びＮＦ３から選ばれる一以上である。
【００２４】
本発明のハロゲン化合物の分解処理方法においては、Ａｌを含む触媒を用いる。触媒中のＡｌは酸化物として存在する。Ａｌは単独で用いることができるが、その他にＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉから選ばれる一成分以上を含むことができ、これらの金属との複合酸化物として用いることができる。さらに、原料として硫酸塩などを使用して触媒の酸性質を増加させて分解活性を高めることができる。
【００２５】
触媒性能として必要なのは、高い分解率と長い触媒寿命を持つことである。これらの性能を示す触媒を詳細に検討した結果、Ａｌ２Ｏ３単体でも使用する原料によって高い分解性能を持たすことができることを見出した。原料としてはベーマイトなどがあり、この粉末を、乾燥し、適切な温度で焼成したＡｌ２Ｏ３触媒は高い分解活性を示す。
【００２６】
高い分解率を得るためには、Ａｌと、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉのうちの少なくとも一成分を含む触媒を用いればよい。この触媒中では、ＡｌはＡｌ２Ｏ３、または添加した金属成分との複合酸化物の状態で存在する。Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉは、酸化物、またはＡｌとの複合酸化物の状態で存在する。これらの触媒において、Ａｌ：Ｍ（＝Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉ）の原子比は、Ａｌが５０〜９９．９８モル％でＭが５０〜０．０２モル％であることが好ましい。またはＰｔをＡｌ２Ｏ３重量に対し、０．１〜２ｗｔ％（０．０２６〜０．５２３モル％）含有することが好ましい。Ｐｔ以外の貴金属の使用も好ましい。Ｍとしては一成分あるいは一成分以上でも構わないが、一成分以上の場合の添加量は、その金属成分の合計が５０〜０．０２モル％の範囲となることが好ましい。好ましくは、Ｍが２０〜３０モル％である。添加成分が多過ぎると、ＡｌをＭが覆ってしまい、その結果ガスが吸着できずＡｌ２Ｏ３の分解活性が抑制される。
【００２７】
また、長い触媒寿命を得るには触媒中のＡｌ２Ｏ３の結晶化を抑制することが必須であり、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４などのように、添加した金属成分とＡｌとを複合酸化物化することが有効な手段の一つである。さらに触媒性能向上の方法としては、触媒中にＳを添加する方法がある。Ｓの添加方法としては、触媒調製時に硫酸塩を使用する、硫酸を使用する、などがある。触媒中のＳはＳＯ４イオンの形などで存在し、触媒の酸性質を強める働きをする。Ｓの量は０．１〜２０重量％が好ましい。
【００２８】
本発明の分解処理方法では、ハロゲン化合物を含むガス流を、水素及び酸素の存在下で触媒に接触させる。酸素は、分解ガス中のＣＯなどの酸化反応に使うことができる。
【００２９】
ハロゲン化合物の分解反応の代表的な反応には次のようなものがある。
ＣＦ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＣＯ２＋４ＨＦ          （式１）
Ｃ２Ｆ６＋３Ｈ２＋２Ｏ２→２ＣＯ２＋６ＨＦ    （式２）
ＣＨＦ３＋Ｈ２＋Ｏ２→ＣＯ２＋３ＨＦ          （式３）
ＳＦ６＋３Ｈ２＋３／２Ｏ２→ＳＯ３＋６ＨＦ    （式４）
ＮＦ３＋３／２Ｈ２＋Ｏ２→ＮＯ２＋３ＨＦ      （式５）
【００３０】
添加する水素の量は、処理するハロゲン化合物中のハロゲン原子の数（例えば、Ｆ数）と少なくとも同等の水素分子が存在するよう調節する必要がある。このことにより、化合物中のハロゲンはハロゲン化水素になり、例えば分解生成物中のＦは後処理しやすいフッ化水素の形態となる。
【００３１】
具体的には、ＣＦ４などのハロゲン化合物に対する水素の体積比（Ｈ２／ハロゲン化合物）が２〜４になるような量とすることが好ましい。
【００３２】
通常、Ｈ２ガスは１００ｖｏｌ％濃度のガスが使用されている。Ｈ２の爆発限界は４〜７６ｖｏｌ％であるため、１００ｖｏｌ％から４ｖｏｌ％未満の濃度に低下させる。あるいは、反応器にＨ２ガスを導入する前に、予めＨ２濃度を４ｖｏｌ％未満に調整してから供給する。
【００３３】
ハロゲン化合物を含むガス流を２００Ｌ／ｍｉｎで処理する場合は、Ｈ２ガスを８Ｌ／ｍｉｎ未満で供給する。これにより反応器内のＨ２濃度は４ｖｏｌ％以下となる。Ｈ２ガスは流量制御器を通して反応器に供給し、流量制御器の設定値を越える流量が流れた場合は、流量制御器と反応器との間に設置した流量切り替え手段により、反応器へのＨ２流入を遮断する。
【００３４】
Ｏ２／Ｈ２の体積比率は２〜１０で供給することが望ましい。好ましくは５〜８が良い。
【００３５】
また、予めＨ２濃度を調整して供給する場合は、Ｈ２を反応器に供給する配管に流量制御器を設け、流量制御器と反応器との間にＯ２を供給する配管を設ける。Ｏ２配管にもＨ２と同様に流量制御器を設ける。Ｈ２流量制御器又はＯ２流量制御器の設定値を越える流量が流れた場合は、流量切り替え手段によりＨ２又はＨ２とＯ２の混合ガスの反応器流入を停止する。なお、Ｏ２源としては空気を使用しても良い。
【００３６】
さらに本発明の分解処理方法では、ハロゲン化合物を分解するため、Ｈ２と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを同時に使用することができる。例えば、反応系中にハロゲン化合物が３ｖｏｌ％含まれると、Ｈ２の量は６ｖｏｌ％以上とすることが本来望ましいが、Ｈ２の爆発限界を避けるために濃度を上げることができない場合、不足分をＨ２Ｏを添加することにより補うことができる。
【００３７】
Ｈ２Ｏによるハロゲン化合物の分解反応の代表的な例には次のようなものがある。
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ    （式６）
Ｃ２Ｆ６＋３Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋ＣＯ２＋６ＨＦ    （式７）
ＣＨＦ３＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３ＨＦ    （式８）
【００３８】
本発明で用いられる反応温度は、２００〜８００℃が好ましい。より好ましくは約４００〜８００℃である。特に炭素とフッ素、水素から少なくとも構成されるハロゲン化合物については、約５００〜８００℃が好ましい。これ以上高温で使用すると、高分解率は得られるが、触媒の劣化が速い。また、装置材料の腐食速度が急激に大きくなる。逆に、これ以下の温度では分解率が低い。
【００３９】
本発明では、分解生成物としてＨＦ等のハロゲン化水素が生成する。このハロゲン化水素を除去する工程としては、水を使用することができるが、アルカリ溶液をスプレーして洗浄する方法が効率が高く、結晶析出などによる配管の閉塞が起こりにくいので好ましい。アルカリ溶液中に分解生成ガスをバブリングする方法あるいは充填塔を用いて洗浄する方法でもよい。また、アルカリ性の固体を用いてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどを使用することができる。
【００４０】
本発明の触媒を調製するためのＡｌ原料としては、γ−アルミナ、γ−アルミナとδ−アルミナの混合物などを使用することができる。特にベーマイトなどをＡｌ原料として用い、最終的な焼成により酸化物を形成するのも好ましい方法である。
【００４１】
本発明の触媒を調製するための各種金属成分の原料としては、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、塩化物などを用いることができる。特にＴｉ原料としては、硫酸チタン、チタニアゾルなどを使用することができる。
【００４２】
本発明の触媒の製造法は通常触媒の製造に用いられる沈殿法、含浸法、混練法、などいずれも使用できる。
【００４３】
また、本発明における触媒は、そのまま粒状、ハニカム状などに成形して使用することができる。成形法としては、押し出し成形法、打鍵成形法、転勤造粒法など目的に応じ任意の方法を採用できる。また、セラミックスや金属製のハニカムや板にコーティングして使用することもできる。
【００４４】
本発明の処理方法を実施するために使用される反応器は、通常の固定床、移動床あるいは流動床型のものでよいが、分解生成ガスとしてＨＦなどの腐食性のガスが発生するので、これらの腐食性のガスによって、損傷しにくい材料で反応器を構成すべきである。
【００４５】
本発明の分解処理方法の一実施形態を図１に示す。ハロゲン化合物を含むガス流に、Ｈ２を添加し、さらにＯ２または空気を添加する。このガス流を分解工程に導入し、ハロゲン化合物を分解する。なお、図示しないが、ハロゲン化合物を含むガス流にＨ２及びＯ２を添加するに当たっては、流量制御器を設けてＨ２及びＯ２が所定の濃度になるよう制御することができる。また、所定量以上の水素もしくは酸素が供給された場合には、流量制御器の後に流量切り替え手段を設けて、ハロゲン化合物を含むガス流への水素等の添加を遮断することができる。分解ガスはＨＦなどの酸性ガスを含むため、ＨＦ除去工程で酸成分を除去した後、排気する。
【００４６】
本発明の別の実施形態を図２に示す。図１に示すフローにおいて、ハロゲン化合物の濃度が高い場合は、水蒸気を分解工程の前段で添加してもよい。これにより、Ｈ２で分解できなかったハロゲン化合物をＨ２Ｏで分解することができる。
【００４７】
本発明の処理方法を実施するために使用される分解処理装置を図４に示す。反応器１３には、ハロゲン化合物を流入させる流入口があり、ハロゲン化合物を含有するガス流を導入する。また、空気が流入する流入口があり、空気を酸素源として導入する。また、水素が流入する流入口があり、所定量のＨ２を導入する。Ｈ２は半導体や液晶製造工場で多く使用されており、これらのＨ２ガス配管から分岐して供給することができる。Ｈ２は流量制御器１０で所定量以下に制御された後に反応器１３に導入する。なお、流量制御器１０と反応器１３との間にガス分岐バルブ１１を設置し、所定量以上のＨ２が流入した場合にはバルブ１１を切り替えて反応器への水素の導入を遮断し、Ｈ２ガスをガス排気ラインに排気する。反応器１３には触媒１４が充填されており、触媒の上部にガスを所定温度に加熱する予熱槽を有している。反応器は、電気炉１２などで外側から加熱することができる。また、予熱槽部分のみを加熱してもよい。触媒を通過した分解生成ガスは酸性ガスを含むため、一般的なガス処理方法で酸成分を除去することができる。
【００４８】
図５はＨ２供給の別の例である。反応器１３にＨ２を直接供給するのではなく、流量制御器１０で流量を制御した酸素または空気をＨ２ガスに添加し混合ガスとしてから供給する。この場合も、Ｈ２流量制御器の設定流量より多いＨ２が流入した場合、また、Ｏ２流量制御器の設定流量より少ないＯ２が流入した場合は、ガス分岐バルブ１１を切り替えて、Ｈ２含有ガスをガス排気ラインに排気する。
【００４９】
図６は反応器に予熱槽がない例である。Ｈ２ガスを触媒内部で導入することができる。また、空気を触媒内部で導入することができる。
【００５０】
図７には、半導体・液晶製造プロセスから排出されるガス流を処理する例を示す。ＣＦ４などのハロゲン化合物を含むガス流は、さらにエッチング生成物であるＳｉ化合物などを含む。このため、まずＳｉ化合物を除去するための入口スプレー塔１５に流通させる。入口スプレー塔１５の上部にはデミスタ１６を設置してもよい。なお、ハロゲン化合物を含有するガス流をガス排気ラインに排気する切り替えバルブ１１を設置してよい。Ｓｉ化合物を除去した後のガス流は、反応器１３に導入する。Ｈ２供給方法としては、前述の図４の方法などを使用できる。分解ガスは冷却室１７で水を噴霧して急冷した後、排ガス洗浄塔１９でＨＦなどの酸性分を除去する。入口スプレー塔、冷却室、排ガス洗浄塔で使用された水は排水タンク１８に集められ、排水ポンプ２０で排水する。なお、排出された水は、イオン交換処理などを経て、純水原料として再利用することが可能である。排ガス洗浄塔の上部にはデミスタ１６を設置してもよい。装置内のガスは、装置後段のエゼクタ２１などで吸引排気する。
【００５１】
既設の半導体工場へ本発明のハロゲン化合物含有ガスの分解処理方法を適用することもできる。半導体工場には一般に酸成分ガスの排ガス処理装置があるため、これを利用し、本発明におけるＡｌを含む触媒をＣＦ４などのハロゲン化合物の排ガスラインに設置し、水素及び酸素、さらに必要に応じて水蒸気を添加して加熱すれば、ハロゲン化合物を分解処理することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
本実施例は、半導体エッチング工程中で分解処理を行う場合の実施例である。図３に分解処理プロセスを示す。
エッチング工程では、減圧したエッチング炉内にＣＦ４などのハロゲン化合物を入れて、プラズマで励起し、半導体と反応させる。その後チャンバ内を真空排気してエッチング炉内から排出している。
【００５４】
この排出ガスはエッチングで生成するＳｉ化合物などを含んでいる。これらのＳｉ化合物は触媒に流入すると触媒表面に堆積して触媒活性を低下させるため、Ｓｉ化合物除去工程により不純物を除去する。Ｓｉ除去工程を通過した後のガスに、所定量のＨ２とＯ２を添加する。添加した後のガスを分解工程として反応器中に導入し、触媒と接触させる。分解工程を通過した後のガスは分解生成物であるＨＦを含むため、ＨＦ除去工程により酸成分を除去した後、排気する。なお、酸素に代えて空気を添加してもよい。
【００５５】
反応器に導入する前の排出ガス中のハロゲン化合物の濃度は約０．１〜５．０ｖｏｌ％である。分解工程では、ハロゲン化合物含有ガスを、空間速度１００〜３，０００毎時（空間速度（ｈ−１）＝反応ガス流量（ｍｌ／ｈ）／触媒量（ｍｌ））の条件でＡｌを含む触媒と３００〜８００℃で接触させる。この場合、反応ガスを加熱してもよく、電気炉などにより触媒を加熱してもよい。生成した分解ガスは、ＨＦ除去工程に送られる。ＨＦ除去工程には、分解ガスを急冷する冷却室や、スプレー塔や充填塔などの排ガス洗浄塔を含むことができる。
【００５６】
（実施例２）
本実施例は、Ｈ２によるＣＦ４分解反応を行った例である。
純度９９％以上のＣＦ４ガスをＮ２で希釈した。この希釈ガスに、さらに空気を添加した。さらに、３％Ｈ２−Ｎ２ガスを所定量添加した。触媒層入口の反応ガス組成は、ＣＦ４：Ｈ２：Ｏ２：Ｎ２＝０．３１：０．９４：１．３１：９７．４３（ｖｏｌ％）である。この反応ガスを、電気炉により反応管外部から所定温度に加温した触媒と空間速度が１６０４毎時の条件で接触させた。
【００５７】
反応管は内径３２ｍｍのインコネル製の反応管で、触媒層を反応管中央に有しており、内部に外径３ｍｍのインコネル製の熱電対保護管を有している。触媒層を通過した分解生成ガスは水道水中にバブリングさせてＨＦを除去した後、系外に放出した。ＣＦ４の分解率は、反応ガス中のＣＦ４濃度とＨＦを除去した後のガス中のＣＦ４濃度をＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光計）で測定し、各ガス流量から物質量を算出して次式で求めた。
分解率＝１−（分解ガス中のＣＦ４量）／（反応ガス中のＣＦ４量）×１００（％）
【００５８】
以下に上記条件で試験に供した各触媒の調製法を示す。
触媒１；
市販のべ一マイト粉末を１２０℃で２時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇを３００℃で０．５時間焼成し、さらに焼成温度を７００℃に上げ２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕、篩い分けして０．５〜１ｍｍ粒径として試験に供した。
【００５９】
触媒２；
市販のべ一マイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末３００ｇに、硝酸ニッケル６水和物１２５．０４ｇを溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、さらに７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕、篩い分けして０．５〜１ｍｍ粒径として試験に供した。
【００６０】
触媒３；
市販のべ一マイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸亜鉛６水和物８５．３８ｇを溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕、篩い分けして０．５〜１ｍｍ粒径として試験に供した。
【００６１】
触媒４；
市販のべ一マイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末３００ｇに、硝酸コバルト６水和物１２５．８７ｇを溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、さらに７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕、篩い分けして０．５〜１ｍｍ粒径として試験に供した。
【００６２】
触媒５；
市販のべ一マイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ジルコニル２水和物７６．７０ｇを溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、さらに７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕、篩い分けして０．５〜１ｍｍ粒径として試験に供した。
【００６３】
触媒６；
市販のべ一マイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末３００ｇに、硝酸ニッケル６水和物１２５．０４ｇを溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、さらに７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕、篩い分けして０．５〜１ｍｍ粒径とした。
【００６４】
さらに、この触媒に、硝酸Ｐｄ溶液をＰｄとして０．１ｗｔ％となるよう含浸させた。含浸後、１２０℃で２時間乾燥し、７５０℃で２時間焼成して試験に供した。
上記触媒１〜６について、反応温度７５０℃でのＣＦ４分解率を調べた結果、全ての触媒が９９％以上の分解率を示した。
【００６５】
（実施例３）
本実施例は、実施例２の条件の３％Ｈ２−Ｎ２量を変化させ、Ｈ２／ＣＦ４比を２、２．５と変えてＣＦ４分解率を測定した例である。触媒２のＨ２／ＣＦ４比とＣＦ４分解率との関係を図８に示す。Ｈ２／ＣＦ４＝３、２．５ではＣＦ４分解率は９９．２％以上であった。Ｈ２／ＣＦ４＝２でも、分解率は８９．９％であり、高い分解率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る分解処理方法の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明に係る分解処理方法の一実施形態を示す図である。
【図３】本発明に係る分解処理方法の一実施形態を示す図である。
【図４】本発明に係る分解処理装置の一実施形態を示す図である。
【図５】本発明に係る分解処理装置の一実施形態を示す図である。
【図６】本発明に係る分解処理装置の一実施形態を示す図である。
【図７】本発明に係る分解処理装置の一実施形態を示す図である。
【図８】実施例３における測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１０  流量制御器
１１  ガス分岐バルブ
１２  電気炉
１３  反応器
１４  触媒
１５  入口スプレー塔
１６  デミスタ
１７  冷却室
１８  排水タンク
１９  排ガス洗浄塔
２０  排水ポンプ
２１  エゼクタ
【図１】
2008155070.tif 000003
【図２】
2008155070.tif 000004
【図３】
2008155070.tif 000005
【図４】
2008155070.tif 000006
【図５】
2008155070.tif 000007
【図６】
2008155070.tif 000008
【図７】
2008155070.tif 000009
【図８】
2008155070.tif 000010