(57)【要約】  本願に提供されるのは、Ｏ−金属−Ｏ結合により二次構成単位に配位したリンカーを一般に含む繰り返しコア構造を有する金属−有機フレームワークである。リンカーは、複数の細孔を有するフレームワークを作成し、コバルトカルボニル部分が該複数の細孔の少なくとも一部を占める。溶媒熱反応によりそのような金属−有機フレームワークを作製する方法も提供される。金属−有機フレームワークは、エポキシドのカルボニル化等のカルボニル化反応での使用に適している。金属−有機フレームワークは、工業規模でエチレンオキシド及び一酸化炭素からアクリル酸を製造するために使用され得る。この製造には、例えば、エチレンオキシド及び一酸化炭素からβ−プロピオラクトンを製造するように構成されたβ−プロピオラクトン製造システム、β−プロピオラクトンからポリプロピオラクトンを製造するように構成されたポリプロピオラクトン製造システム、及びポリプロピオラクトンの加熱分解により高純度のアクリル酸を製造するように構成されたアクリル酸製造システムを含む、様々なユニット操作が含まれ得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属−有機フレームワークを製造する方法であって、
アミン系溶媒中でリンカーを金属塩と溶媒熱反応させて、金属−有機フレームワークを生成する工程であって、
前記リンカーが、
【化１】
2021534100.tif 000029
（式中、Ｍ１は金属原子であり、
Ｘはハロ又はテトラヒドロフランであり、
Ｒ１は−ＣＯＯＨである）であり、
前記金属塩が、Ｍ２Ｙ２
（式中、Ｍ２は亜鉛又はジルコニウムであり、
Ｙは硝酸塩、ハロ、又は酢酸塩である）であり、
前記金属−有機フレームワークが繰返しコアを含み、該コアが、Ｏ−Ｍ２−Ｏ結合により二次構成単位に配位したリンカーを含み、前記金属−有機フレームワークが複数の細孔を含む、
工程と、
前記金属−有機フレームワークをコバルト溶液に浸し、前記金属−有機フレームワークの前記細孔の少なくとも一部にコバルトカルボニル部分を組み込む工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記溶媒熱反応が、
前記アミン系溶媒中で前記リンカーを前記金属塩と混合して反応混合物を生成することと、
前記反応混合物を８０℃〜１４０℃の温度に加熱して前記金属−有機フレームワークを生成することと
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属−有機フレームワークを製造する方法であって、
リンカー、金属塩、コバルト溶液、及びアミン系溶媒を混合して、金属−有機フレームワークを生成する工程であって、
前記リンカーが、
【化２】
2021534100.tif 000030
（式中、Ｍ１は金属原子であり、
Ｘはハロ又はテトラヒドロフランであり、
Ｒ１は−ＣＯＯＨである）であり、
前記金属塩が、Ｍ２Ｙ２
（式中、Ｍ２は亜鉛又はジルコニウムであり、
ＹはＮＯ３、ハロ、又は酢酸塩である）であり、
前記金属−有機フレームワークが繰返しコアを含み、
該コアが、Ｏ−Ｍ２−Ｏ結合により二次構成単位に配位した前記リンカーを含み、
前記金属−有機フレームワークが複数の細孔を含み、コバルトカルボニル部分が該複数の細孔の少なくとも一部を占める、
工程
を含む方法。
【請求項４】
前記リンカーが
【化３】
2021534100.tif 000031
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記リンカーが
【化４】
2021534100.tif 000032
である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
リンカー前駆体を加水分解して前記リンカーを生成することさらに含み、前記リンカー前駆体が、
【化５】
2021534100.tif 000033
（式中、Ｒ１ｚは−ＣＯＯＲｚであり、Ｒｚはアルキルであり、Ｘ及びＭ１は上で定義されたとおりである）である、
請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ｒｚがメチル又はエチルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記リンカー前駆体の加水分解が、リンカー前駆体を塩基、アルコール、水及び溶媒と混合することを含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記塩基が水酸化物塩である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルコールが、メタノール又はエタノールである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒がテトラヒドロフランを含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記リンカーが
【化６】
2021534100.tif 000034
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
リンカーが
【化７】
2021534100.tif 000035
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍ１が、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）又はＭｎ（ＩＩＩ）である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｍ１がアルミニウムである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｘがクロロである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属塩が、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｒＣｌ４、又はＺｎ（ＯＡｃ）２である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｍ２の部位に前記金属−有機フレームワークをドープするために、さらなる銅塩若しくはニッケル塩、又はそれらの組合せをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記アミン系溶媒がジアルキルホルムアミド溶媒である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記アミン系溶媒が、ジメチルホルムアミド又はジエチルホルムアミドである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記コバルト溶液が、水酸化コバルト、又はその塩を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記水酸化コバルトが、Ｃｏ２（ＣＯ）８又はＣｏ４（ＣＯ）１２である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記水酸化コバルトの塩がコバルト酸ナトリウムである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記コバルトカルボニル部分が、Ｃｏ（ＣＯ）４−又はＣｏ２（ＣＯ）６−である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法により製造された金属−有機フレームワーク。
【請求項２７】
繰返しコアを含む金属−有機フレームワークであって、
前記コアが、Ｏ−Ｍ２−Ｏ結合により二次構成単位に配位したリンカーを含み、
該リンカーが、
【化８】
2021534100.tif 000036
（式中、Ｍ１は金属原子であり、
Ｘはハロ又はテトラヒドロフランであり、
Ｒ１は−ＣＯＯＨである）であり、
Ｍ２が亜鉛又はジルコニウムであり、
前記金属−有機フレームワークが複数の細孔を含み、コバルトカルボニル部分が該複数の細孔の少なくとも一部を占める、
金属−有機フレームワーク。
【請求項２８】
前記リンカーが
【化９】
2021534100.tif 000037
である、請求項２７に記載の金属−有機フレームワーク。
【請求項２９】
前記リンカーが
【化１０】
2021534100.tif 000038
である、請求項２７に記載の金属−有機フレームワーク。
【請求項３０】
前記リンカーが
【化１１】
2021534100.tif 000039
である、請求項２７に記載の金属−有機フレームワーク。
【請求項３１】
前記リンカーが
【化１２】
2021534100.tif 000040
である、請求項２７に記載の金属−有機フレームワーク。
【請求項３２】
Ｍ１が、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）又はＭｎ（ＩＩＩ）である、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の金属−有機フレームワーク。
【請求項３３】
Ｍ１が、アルミニウムである、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の金属−有機フレームワーク。
【請求項３４】
Ｘがクロロである、請求項２７〜３２のいずれか一項に記載の金属−有機フレームワーク。
【請求項３５】
前記金属−有機フレームワークが、前記Ｍ２の部位において、銅若しくはニッケル、又はそれらの組合せでドープされる、請求項２７〜３４のいずれか一項に記載の金属−有機フレームワーク。
【請求項３６】
前記コバルトカルボニル部分が、Ｃｏ（ＣＯ）４−又はＣｏ２（ＣＯ）６−である、請求項２７〜３５のいずれか一項に記載の金属−有機フレームワーク。
【請求項３７】
触媒の存在下でエポキシドを一酸化炭素と反応させて、β−ラクトン生成物を生成させることを含む方法であって、前記触媒が、請求項２６〜３６のいずれか一項に記載の金属−有機フレームワークを含む、方法。
【請求項３８】
触媒及び溶媒の存在下でエポキシドを一酸化炭素とを反応させて、生成物流を生成する工程であって、
前記触媒が、請求項２６〜３６のいずれか一項に記載の金属−有機フレームワークを含み、
前記生成物流がβ−ラクトン及び溶媒を含む、
工程と、
前記生成物流を蒸留により精製して、前記生成物流を溶媒再循環流及び精製β−ラクトン流に分離する工程であって、前記溶媒再循環流が溶媒を含み、前記精製β−ラクトン流がβ−ラクトンを含む工程と
を含む方法。
【請求項３９】
前記エポキシドがエチレンオキシドであり、前記β−ラクトン生成物がβ−プロピオラクトンである、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４０】
β−ラクトン製造システムであって、
一酸化炭素源と、
エポキシド源と、
カルボニル化反応器であって、
請求項２６〜３６のいずれか一項に記載の金属−有機フレームワークを含む触媒、
前記一酸化炭素源からの一酸化炭素、及び前記エポキシド源からのエポキシドを受け取るための少なくとも１つの入口、及び
β−ラクトン流を排出する排出口であって、前記β−ラクトン流がβラ−クトン生成物を含む排出口
を含む、固定又は流動床の反応器であるカルボニル化反応器と
を含むβ−ラクトン製造システム
を含むシステム。
【請求項４１】
β−ラクトン製造システムであって、
一酸化炭素源と、
エポキシド源と、
溶媒源と、
カルボニル化反応器であって、
請求項２６〜３６のいずれか一項に記載の金属−有機フレームワークを含む触媒、
前記一酸化炭素源からの一酸化炭素、前記エポキシド源からのエポキシド、及び前記溶媒源からの溶媒を受け取るための少なくとも１つの入口、及び
β−ラクトン流を排出する排出口であって、前記β−ラクトン流がβラ−クトン生成物及び溶媒を含む排出口
を含む、固定又は流動床の反応器であるカルボニル化反応器と
を含むβ−ラクトン製造システム、並びに
前記カルボニル化反応器から前記β−ラクトン流を受け取り、前記β−ラクトン流を溶媒再循環流及び精製β−ラクトン流に分離するように構成された少なくとも１つの蒸留塔を含むβ−ラクトン精製システムであって、
前記溶媒再循環流が溶媒を含み、
前記精製β−ラクトン流がβ−ラクトン生成物を含む、
β−ラクトン精製システム
を含むシステム。
【請求項４２】
前記エポキシドがエチレンオキシドであり、前記β−ラクトン生成物がβ−プロピオラクトンである、請求項４０又は４１に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１８年８月９日に出願された米国仮出願第６２／７１６，７６７の優先権を主張しており、この出願は参照によりその全体が援用される。
【０００２】
本開示は、一般に、エポキシドのカルボニル化からβ−ラクトンを製造するためのシステム及び方法に関し、より具体的には、そのようなシステム及び方法における金属−有機フレームワーク（「ＭＯＦ」とも呼ばれる）触媒の使用に関する。β−プロピオラクトン等のβ−ラクトンは、ポリプロピオラクトン及びアクリル酸を製造するのに使うことができる。
【背景技術】
【０００３】
ポリプロピオラクトンは、多くの包装及び熱可塑性用途に使用できる生分解性ポリマーである。ポリプロピオラクトンはアクリル酸の製造に有用な前駆体でもある。ポリプロピオラクトンは、ポリアクリル酸系高吸水性ポリマー、洗剤コビルダー（ｃｏ−ｂｕｉｌｄｅｒ）、分散剤、凝集剤及び増粘剤の製造のための高い需要があるアクリル酸の前駆体として役立ち得る。ポリプロピオラクトンの１つの利点は、アクリル酸の出荷及び保管に伴う安全性又は品質の懸念なく、安全に輸送でき、長期間保管できることである。さらに、バイオマス由来の原料、石油由来の原料、又はそれらの組み合わせから製造することができるアクリル酸に関心が寄せられている。アクリル酸市場の大きさ及びアクリル酸の下流部門の用途の重要性を考えると、アクリル酸及びその前駆体を製造する工業的システム及び方法が必要である。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書に提供されるのは、金属−有機フレームワーク（「ＭＯＦ」とも呼ばれる）触媒の存在下でエポキシドをカルボニル化することからβ−ラクトン生成物を製造する方法及びシステムである。そのようなβ−ラクトン生成物、例えばβ−プロピオラクトンは、アクリル酸のような有用な川下製品に変換され得る。
【０００５】
いくつかの態様において、提供されるのは、繰返しコアで構成される金属−有機フレームワークであり、コアは、Ｏ−Ｍ２−Ｏ結合により二次構成単位に配位されたリンカーを含む。また、金属−有機フレームワークは複数の細孔を持ち、この細孔ではコバルトカルボニル部分が該複数の細孔の少なくとも一部を占める。
【０００６】
いくつかの変形例では、リンカーは、以下であり、
【０００７】
【化１】
2021534100.tif 000002
式中、
Ｍ１は金属原子であり、
Ｘはハロ又はテトラヒドロフランであり、
Ｒ１は−ＣＯＯＨである。
【０００８】
他の変形例において、Ｍ２は亜鉛又はジルコニウムである。
【０００９】
いくつかの態様において、金属−有機フレームワークを製造する方法であって、アミン系溶媒中でリンカーを金属塩と溶媒熱反応をさせて金属−有機フレームワークを製造し、コバルト溶液中に該金属−有機フレームワークを浸漬することを含む方法が提供される。上記及び本明細書に記載されるリンカーのいずれを用いてもよい。いくつかの実施形態において、金属塩はＭ２Ｙ２であり、ここでＭ２は亜鉛又はジルコニウムであり、Ｙは硝酸塩、ハロ、又は酢酸塩である。
【００１０】
特定の実施形態では、溶媒熱反応は、アミン系溶媒中でリンカーを金属塩と混合して反応混合物を生成し、該反応混合物を適切な温度に加熱して金属−有機フレームワークを製造することを含む。１つの変形例において、温度は８０℃〜１４０℃の間である。
【００１１】
いくつかの変形例において、提供されるのは、金属−有機フレームワークを製造する方法であって、上記及び本明細書に記載されるように、リンカー、金属塩、コバルト溶液、及びアミン系溶媒を組み合わせて、金属−有機フレームワークを製造することを含む方法である。
【００１２】
他の態様において、提供されるのは、本明細書に記載される方法のいずれかに従って製造される金属−有機フレームワークである。
【００１３】
さらに他の態様において、提供されるのは、触媒の存在下でエポキシドを一酸化炭素と反応させて、β−ラクトン生成物を製造することを含む方法である。いくつかの実施形態において、提供されるのは、触媒及び溶媒の存在下でエポキシドを一酸化炭素と反応させて、β−ラクトン生成物及び溶媒を含む生成物流を製造し、該生成物流を蒸留によって精製して、生成物流を溶媒再循環流及び精製β−ラクトン流に分離することを含む方法である。溶媒再循環流は溶媒を含み、精製β−ラクトン流はβ−ラクトン生成物を含む。上記の方法において、触媒は、本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含む。
【００１４】
特定の態様において、β−ラクトン製造システム及びβ−ラクトン精製システムを含むシステムも提供される。いくつかの実施形態において、β−ラクトン製造システムは、一酸化炭素源、エポキシド源、溶媒源、本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含む触媒を含む、固定又は流体床反応器のようなカルボニル化反応器を含む。また、この反応器は、一酸化炭素源からの一酸化炭素、エポキシド源からのエポキシド、及び溶媒源からの溶媒を受け取るための少なくとも１つの入口、及びβ−ラクトン流を排出するための出口を有し、ここで、β−ラクトン流は、β−ラクトン生成物及び溶媒を含む。いくつかの実施形態において、β−ラクトン精製システムは、カルボニル化反応器からβ−ラクトン流を受け取り、β−ラクトン流を溶媒再循環流及び精製β−ラクトン流に分離するように構成された少なくとも１つの蒸留塔を含む。
【００１５】
上記及び本明細書に記載される方法及びシステムの１つの変形例において、エポキシドはエチレンオキシドであり、β−ラクトン生成物はβ−プロピオラクトンである。
【００１６】
本願は、以下の説明を添付図と併せて参照することにより最もよく理解することができ、図面中、同じ部分を同じ数字で表記する場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】エチレンオキシド及び一酸化炭素からアクリル酸を製造する１つの例示的な一般反応スキームを示す。
【図２】本明細書に記載される金属−有機フレームワークを製造する例示的スキームを示す。このスキームで示されている金属−有機フレームワークは繰返し単位を示しており、ここで
【化２】
2021534100.tif 000003
は二次構成単位（この例では金属−オキソクラスター）との結合を意味していることを理解すべきである。換言すれば、製造された例示的な金属−有機フレームワークは、二次元又は三次元のいずれかであり、ポルフィリンカーの繰り返し単位は二次構成単位と連結されることが理解されるべきである。
【図３】一酸化炭素及びエチレンオキシドからアクリル酸を製造するシステムの模式図である。
【図４】β−プロピオラクトンからポリプロピオラクトンを、ポリプロピオラクトンからアクリル酸を製造するユニット操作の模式図である。
【図５Ａ】連続撹拌槽である２個の反応器を直列に使用する、β−プロピオラクトンをポリプロピオラクトンに変換するシステムの模式図である。
【図５Ｂ】２つのループ反応器を直列に使用する、β−プロピオラクトンをポリプロピオラクトンに変換するシステムの模式図である。
【図６】複数の冷却ゾーンを有するプラグフロー反応器を含む、β−プロピオラクトンをポリプロピオラクトンに変換するシステムの模式図である。
【図７】β−プロピオラクトン及びポリプロピオラクトンの製造を介して、エチレンオキシド及び一酸化炭素からアクリル酸を製造する製造システムの様々な構成を示す。
【図８】β−プロピオラクトン及びポリプロピオラクトンの製造を介して、エチレンオキシド及び一酸化炭素からアクリル酸を製造する製造システムの様々な構成を示す。
【図９】β−プロピオラクトン及びポリプロピオラクトンの製造を介して、エチレンオキシド及び一酸化炭素からアクリル酸を製造する製造システムの様々な構成を示す。
【図１０】β−プロピオラクトン及びポリプロピオラクトンの製造を介して、エチレンオキシド及び一酸化炭素からアクリル酸を製造する製造システムの様々な構成を示す。
【図１１】β−プロピオラクトン及びポリプロピオラクトンの製造を介して、エチレンオキシド及び一酸化炭素からアクリル酸を製造する製造システムの様々な構成を示す。
【図１２】β−プロピオラクトン及びポリプロピオラクトンの製造を介して、エチレンオキシド及び一酸化炭素からアクリル酸を製造する製造システムの様々な構成を示す。
【図１３】β−プロピオラクトン及びポリプロピオラクトンの製造を介して、エチレンオキシド及び一酸化炭素からアクリル酸を製造する製造システムの様々な構成を示す。
【図１４】β−プロピオラクトン及びポリプロピオラクトンの製造を介して、エチレンオキシド及び一酸化炭素からアクリル酸を製造する製造システムの様々な構成を示す。
【図１５】本明細書に記載されるアクリル酸製造システムの実施形態を示す。
【図１６】本明細書に記載されるカルボニル化反応システムの実施形態を示す。
【図１７】本明細書に記載されるＢＰＬ精製システムの実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の記述は、例示的な方法、パラメータ等を規定する。しかし、そのような説明は、本開示の範囲に対する制限として意図されたものではなく、代わりに例示的な実施形態の説明として提供されることを認識すべきである。
【００１９】
アクリル酸のような有機酸は、β−ラクトンの変換及び／又はβ−ラクトンモノマーを含むポリラクトンの熱分解によって製造され得る。そのようなβ−ラクトンは、エポキシドのカルボニル化（例えば、一酸化炭素の存在下）によって製造することができる。例えば、１つの態様では、図１に示す以下の例示的な一般反応スキームに従って、エチレンオキシド及び一酸化炭素からアクリル酸を製造することができる。エチレンオキシド（「ＥＯ」）は、β−プロピオラクトン（「ＢＰＬ」）を製造するためにカルボニル化触媒の存在下で、例えば、一酸化炭素（「ＣＯ」）によるカルボニル化反応を受けることができる。β−プロピオラクトンはポリプロピオラクトン（「ＰＰＬ」）を製造するために重合触媒の存在下で重合することができる。ポリプロピオラクトンはアクリル酸（「ＡＡ」）を製造するために熱分解を受けることができる。
【００２０】
エポキシドのカルボニル化に関して、本明細書では、不均一カルボニル化触媒としての使用に適した金属−有機フレームワーク（「ＭＯＦ」とも呼ばれる）が提供される。いくつかの態様では、触媒の存在下でエポキシドを一酸化炭素と反応させてβ−ラクトンを製造することを含む方法が提供され、触媒は、本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含む。
【００２１】
そのような不均一触媒は、ＢＰＬを製造するために固定又は流体床反応器中で使用することができる。得られたＢＰＬ生成物流は、一般的に、残留カルボニル化触媒を分離するためにさらに精製する必要はなく、触媒消費は、均一触媒を使用する場合よりも一般的に少ない。例えば、均一カルボニル化触媒が使用される場合、ＢＰＬ生成物流は、存在する残留カルボニル化触媒を分離するためにナノ濾過を受ける場合があり、このように分離されたカルボニル化触媒は、カルボニル化反応器における使用のために再循環され得る。本明細書で記載される金属−有機フレームワークをカルボニル化触媒として用いる場合、そのようなナノ濾過ステップを避けることができる。
【００２２】
したがって、他の態様において、触媒及び溶媒の存在下でエポキシドを一酸化炭素と反応させて生成物流を生成することを含む方法が提供される。触媒は、本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含む。生成物流はＢＰＬ及び溶媒を含む。この方法はさらに、そのような生成物流を蒸留によって精製して、生成物流を溶媒再循環流及び精製ＢＰＬ流に分離することを含む。
【００２３】
金属−有機フレームワーク、それらを製造する方法、及びそれらを用いる方法については、以下にさらに詳しく述べる。
【００２４】
＜金属−有機フレームワーク＞
いくつかの態様において、エポキシドのカルボニル化の触媒としての使用に適した金属−有機フレームワークが提供される。特定の態様において、提供されるのは、金属−酸素−金属結合により二次構成単位に配位されたリンカーで構成される繰り返しコアを含む金属−有機フレームワークである。いくつかの変形例において、二次構成単位は金属−オキソクラスターである。
【００２５】
１つの態様において、提供されるのは、繰り返しコアから構成される金属−有機フレームワークであり、ここで、コアは、Ｏ−Ｍ２−Ｏ結合により二次構成単位に配位されたリンカーを含む。１つの変形例において、Ｍ２は亜鉛又はジルコニウムである。金属−有機フレームワークは複数の細孔を有し、コバルトカルボニル部分は該複数の細孔の少なくとも一部を占める。
【００２６】
上記のいくつかの実施形態において、リンカーは以下のものであり、
【化３】
2021534100.tif 000004
式中、
Ｍ１は金属原子であり、
Ｘはハロ又はテトラヒドロフランであり、
Ｒ１は−ＣＯＯＨである。
【００２７】
そのようなリンカーの１つの変形例において、Ｒ１部分はパラ位にあり、リンカーは以下である。
【化４】
2021534100.tif 000005
【００２８】
他の実施形態では、リンカーは以下であり、
【００２９】
【化５】
2021534100.tif 000006
式中、
Ｍ１は金属原子であり、
Ｘはハロ又はテトラヒドロフランである。
【００３０】
さらに他の実施形態では、リンカーは以下であり、
【００３１】
【化６】
2021534100.tif 000007
式中、
Ｍ１は金属原子であり、
Ｘはハロ又はテトラヒドロフランであり、
Ｒ１は−ＣＯＯＨである。
【００３２】
上記のいくつかの変形例において、Ｍ１は、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、ルテニウム、鉄、レニウム、ニッケル、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、又はガリウム（ｇａｌｌａｄｉｕｍ）である。特定の変形例において、Ｍ１はＺｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）又はＭｎ（ＩＩＩ）である。１つの変形例において、Ｍ１はアルミニウムである。
【００３３】
上記のいくつかの変形例において、Ｘはハロである。１つの変形例において、Ｘはクロロである。他の変形例において、Ｘはテトラヒドロフランである。
【００３４】
他の実施形態において、金属−有機フレームワークは、Ｍ２の部位において、銅若しくはニッケル又はそれらの組合せでドープされてもよい。
【００３５】
さらに他の実施形態において、コバルトカルボニル部分はＣｏ（ＣＯ）４−又はＣｏ２（ＣＯ）６−である。
【００３６】
＜金属−有機フレームワークの製造方法＞
本明細書に記載する金属−有機フレームワークを製造する方法も提供される。図２を参照すると、ポルフィリン金属−有機フレームワークを製造する例示的スキームが示されている。この例示的スキームにおいて、金属−有機フレームワークは、Ｍ２−オキソクラスターを有するリンカー−金属−リンカー様式でポルフィリンカーを用いて組み立てられ、ここで、各Ｍ２は、Ｏ−Ｍ２−Ｏ結合により互いに結合した６つの亜鉛又はジルコニウムイオンを含み、クラスター上の残りの開放部位にＨ２Ｏイオンが結合する。フレームワークの一部を構成するリンカーは、金属−有機フレームワークの形成前に金属化されてもよく、又は金属−有機フレームワークが最初に形成され、次いでリンカーがＭ１で合成後に修飾されてもよい。
【００３７】
１つの態様では、本明細書に記載される金属−有機フレームワークを製造する方法であって、アミン系溶媒中で本明細書に記載される任意のリンカーを金属塩と溶媒熱反応させて、金属−有機フレームワークを製造し、該金属−有機フレームワークをコバルト溶液中に浸漬して、該金属−有機フレームワーク中の細孔の少なくとも一部にコバルトカルボニル部分を組み込むことを含む方法が提供される。いくつかの実施形態では、溶媒熱反応は、アミン系溶媒中でリンカーを金属塩と混合して反応混合物を生成し、該反応混合物を加熱して金属−有機フレームワークを製造することを含む。
【００３８】
別の態様では、本明細書に記載される金属−有機フレームワークを製造する方法であって、本明細書に記載される任意のリンカー、金属塩、コバルト溶液、及びアミン系溶媒を組み合わせて、金属−有機フレームワークを製造することを含み、コバルトカルボニル部分が、金属−有機フレームワーク中の複数の細孔の少なくとも一部を占める方法が提供される。
【００３９】
上記のいくつかの変形例において、溶媒熱反応は８０〜１４０℃の温度で起こるか、又は反応混合物を８０〜１４０℃の温度に加熱する。
【００４０】
上記の他の変形例において、金属塩はＭ２Ｙ２であり、ここでＭ２は亜鉛又はジルコニウムであり、Ｙは硝酸塩、ハロ、又は酢酸塩である。１つの変形例において、金属塩はＺｎ（ＮＯ３）２、ＺｒＣｌ４、又はＺｎ（ＯＡｃ）２である。
【００４１】
１つの変形例において、金属−有機フレームワークは、Ｍ２の部位で銅及び／又はニッケルでドープされてもよい。
【００４２】
上記のさらに他の変形例では、アミン系溶媒はジアルキルホルムアミド溶媒である。１つの変形例において、アミン系溶媒はジメチルホルムアミド又はジエチルホルムアミドである。
【００４３】
上記のいくつかの変形例において、コバルト溶液は水酸化コバルト、又はその塩を含む。特定の変形例において、水酸化コバルトはＣｏ２（ＣＯ）８又はＣｏ４（ＣＯ）１２である。他の変形例において、水酸化コバルトの塩はコバルト酸ナトリウムである。
【００４４】
使用されるリンカーは、任意の市販の供給源から得られ得るか、又は本明細書中に記載される方法に従って製造され得る。例えば、リンカー前駆体を加水分解してリンカーを製造することにより、以下のリンカーを得ることができる。
【００４５】
【化７】
2021534100.tif 000008
いくつかの実施形態において、このリンカーの前駆体は、以下であり、
【００４６】
【化８】
2021534100.tif 000009
式中、Ｒ１ｚは−ＣＯＯＲｚであり、ここでＲｚはアルキルであり、Ｘ及びＭ１はリンカーについて上記で定義されたとおりである。この例示的リンカー前駆体に関して、いくつかの変形例において、Ｒｚはメチル又はエチルである。他の変形例において、リンカー前駆体の加水分解は、リンカー前駆体を、塩基、アルコール、水及び溶媒と組み合わせることを含む。１つの変形例において、塩基は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はそれらの組合せのような水酸化物塩であることができる。１つの変形例において、アルコールは、メタノール若しくはエタノール、又はそれらの組合せであることができる。別の変形例において、溶媒はテトラヒドロフランを含む場合がある。
【００４７】
＜金属−有機フレームワークの使用＞
本明細書中に記載される金属−有機フレームワークは、カルボニル化反応における触媒として使用することができる。特定の実施形態において、以下の式
【００４８】
【化９】
2021534100.tif 000010
のエポキシドのカルボニル化は、以下の式
【００４９】
【化１０】
2021534100.tif 000011
のβ−ラクトンを生成する。
【００５０】
特定の実施形態において、各Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、独立してＨ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルキル、又は置換されていてもよいアリールである。エポキシド及びβ−ラクトンは不斉中心を有することができ、異なる鏡像異性体形又はジアステレオマー形で存在する場合があることを理解しておく必要がある。前記一般式の化合物の光学異性体及び立体異性体、並びにいずれかの比率のそれらの混合物は、前記式の範囲内と考えられる。したがって、本明細書に提供される任意の式には、（場合によっては）ラセミ体、１つ以上の鏡像異性体形、１つ以上のジアステレオマー形、１つ以上のアトロプ異性体形、及び任意の比率のそれらの混合物が含む場合がある。
【００５１】
「アルキル」は、モノラジカルの非分枝状又は分枝状の飽和炭化水素鎖を指す。いくつかの実施形態において、アルキルは、１〜１０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜１０アルキル）、１〜９個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜９アルキル）、１〜８個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜８アルキル）、１〜７個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜７アルキル）、１〜６個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜６アルキル）、１〜５個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜５アルキル）、１〜４個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜４アルキル）、１〜３個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜３アルキル）、又は１〜２個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜２アルキル）を有する。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、３−メチルペンチル等が挙げられる。特定の数の炭素原子を有するアルキル残基を命名する場合、その数の炭素原子を有する全ての幾何学的異性体が含まれ得る。したがって、例えば、「ブチル」は、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルを含むことができ、「プロピル」は、ｎ−プロピル及びイソプロピルを含むことができる。
【００５２】
「アルケニル」は、不飽和の直鎖状若しくは分枝状の一価炭化水素鎖又はそれらの組み合わせを指し、少なくとも１つの部位のオレフィン性不飽和を有する（すなわち、式Ｃ＝Ｃの少なくとも１つの部分を有する）。いくつかの実施形態において、アルケニルは、２〜１０個の炭素原子を有する（すなわち、Ｃ２−１０アルケニル）。アルケニル基は、「シス」又は「トランス」立体配置、又は代替的に「Ｅ」又は「Ｚ」立体配置であることができる。アルケニルの例としては、エテニル、アリル、プロパ−１−エニル、プロパ−２−エニル、２−メチルプロパ−１−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニル、ブタ−３−エニル、それらの異性体等が挙げられる。
【００５３】
「シクロアルキル」は、環炭素原子により結合している炭素環非芳香族基を指す。シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００５４】
「アリール」は、単一の環又は複数の縮合環を有する環系を有する６〜１８個の環状炭素原子の一価芳香族炭素環基を指す。アリールの例としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００５５】
「置換されていてもよい」という用語は、特定の基が置換されていないか、又は１つ以上の置換基で置換されていることを意味する。置換基の例は、ハロ、−ＯＳＯ２Ｒ２、−ＯＳｉＲ４、−ＯＲ、Ｃ＝ＣＲ２、−Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２を含む場合があり、ここでＲは独立してＨ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、又は置換されていてもよいアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒは独立して非置換アルキル、非置換アルケニル、又は非置換アリールである。いくつかの実施形態において、Ｒは独立してＨ、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ベンジル（Ｂｎ）、アリル、フェニル（Ｐｈ）、又はハロアルキルである。特定の実施形態において、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、−ＯＳＯ２Ｍｅ、−ＯＴＢＳ（ここで、「ＴＢＳ」は、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シリルである）、−ＯＭＯＭ（ここに、「ＭＯＭ」は、メトキシメチルアセタール）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯｉＰｒ、−ＯＰｈ、−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２、−ＯＢｎ、−ＯＣＨ２（フリル）、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、−Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ、−ＯＣ（Ｏ）ｎＰｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、−Ｃ（Ｏ）ＯｎＰｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２、−ＣＨ、−Ｐｈ、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ、及び−ＯＨを含む場合がある。
【００５６】
１つの変形例において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの３つがＨであり、残りのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルキル、又は置換されていてもよいアリールである。１つの変形例において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの３つがＨであり、残りのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが非置換アルキル、又はハロ、−ＯＳＯ２Ｒ２、−ＯＳｉＲ４、−ＯＲ、Ｃ＝ＣＲ２、−Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２からなる群から選択される置換基で置換されたアルキルであり、Ｒは独立してＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、Ｂｎ、アリル及びＰｈである。
【００５７】
１つの変形例において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの２つはＨであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの残りの２つは置換されていてもよいアルキルである。１つの変形例において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの２つがＨであり、残りのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの１つが置換されていてもよいアルキルであり、残りのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの１つが置換されていてもよいアリールである。１つの変形例において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの２つがＨであり、残りのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの１つが置換されていてもよいアルキルであり、残りのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの１つが置換されていてもよいアルケニルである。１つの変形例において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの２つがＨであり、残りのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの１つが置換されていてもよいアルキルであり、残りのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの１つが置換されていてもよいシクロアルキルである。１つの変形例において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの２つがＨであり、残りのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの１つが置換されていてもよいアルケニルであり、残りのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうちの１つが置換されていてもよいアリールである。
【００５８】
特定の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはＨである。特定の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはＨであり、Ｒｄは置換されていてもよいアルキルである。特定の実施形態では、Ｒｄ、Ｒｂ及びＲｃはＨであり、Ｒａは置換されていてもよいアルキルである。特定の実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはＨであり、Ｒｄは置換されていてもよいアルケニルである。特定の実施形態では、Ｒｄ、Ｒｂ及びＲｃはＨであり、Ｒａは置換されていてもよいアルケニルである。特定の実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはＨであり、Ｒｄは置換されていてもよいシクロアルキルである。特定の実施形態では、Ｒｄ、Ｒｂ及びＲｃはＨであり、Ｒａは置換されていてもよいシクロアルキルである。特定の実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはＨであり、Ｒｄは置換されていてもよいアリールである。特定の実施形態では、Ｒｄ、Ｒｂ及びＲｃはＨであり、Ｒａは置換されていてもよいアリールである。
【００５９】
特定の実施形態では、Ｒａ及びＲｂは、置換されていてもよいアルキルであり、Ｒｃ及びＲｄはＨである。特定の実施形態では、Ｒｃ及びＲｄは、置換されていてもよいアルキルであり、Ｒａ及びＲｂはＨである。特定の実施形態では、Ｒａ及びＲｂは、一緒になって、置換されていてもよい環を形成する。特定の実施形態では、Ｒｃ及びＲｄは、一緒になって、置換されていてもよい環を形成する。特定の実施形態では、置換されていてもよい環は、３〜１０個の炭素原子を含有する炭素環非芳香族環である。特定の実施形態では、炭素環非芳香族環は、オレフィン性不飽和の少なくとも１つの部位を含む。
【００６０】
特定の実施形態では、Ｒａ及びＲｄは、一緒になって、置換されていてもよい環を形成する。特定の実施形態では、置換されていてもよい環は、３〜１０個の炭素原子を含有する炭素環非芳香族環である。特定の実施形態では、炭素環非芳香族環は、オレフィン性不飽和の少なくとも１つの部位を含む。
【００６１】
特定の実施形態において、Ｒａ及びＲｄは各々独立して置換されていてもよいアルキルであり、Ｒｂ及びＲｃはＨである。特定の実施形態において、Ｒａは置換されていてもよいアルキルであり、Ｒｄは置換されていてもよいアリールであり、Ｒｂ及びＲｃはＨである。特定の実施形態において、Ｒｄは置換されていてもよいアルキルであり、Ｒａは置換されていてもよいアリールであり、Ｒｂ及びＲｃはＨである。特定の実施形態において、Ｒａは置換されていてもよいアルケニルであり、Ｒｄは置換されていてもよいアリールであり、Ｒｂ及びＲｃはＨである。特定の実施形態において、Ｒｄは置換されていてもよいアルケニルであり、Ｒａは置換されていてもよいアリールであり、Ｒｂ及びＲｃはＨである。特定の実施形態において、Ｒａは置換されていてもよいアルキルであり、Ｒｄは置換されていてもよいアルケニルであり、Ｒｂ及びＲｃはＨである。特定の実施形態において、Ｒｄは置換されていてもよいアルキルであり、Ｒａは置換されていてもよいアルケニルであり、Ｒｂ及びＲｃはＨである。
【００６２】
特定の実施形態において、本明細書に記載される金属−有機フレームワークは、以下の表ＡのＡ欄のエポキシドのカルボニル化における触媒として使用することができ、Ｂ欄のそれぞれのβ−ラクトンを生成する。
【００６３】
【表１】
2021534100.tif 000012
2021534100.tif 000013
2021534100.tif 000014
2021534100.tif 000015
2021534100.tif 000016
2021534100.tif 000017
2021534100.tif 000018
2021534100.tif 000019
2021534100.tif 000020
2021534100.tif 000021
【００６４】
いくつかの態様において、触媒の存在下でエポキシドを一酸化炭素と反応させて、β−ラクトン生成物を製造することを含む方法が提供され、触媒は、本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含む。いくつかの実施形態において、触媒の存在下でエポキシドをカルボニル化して、β−ラクトン生成物を製造することを含む方法が提供され、触媒は、本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含む。いくつかの変形例において、（場合によっては）上記構造からのＣｏ（ＣＯ）４−又はＣｏ２（ＣＯ）６−のリーチング（ｌｅｅｃｈｉｎｇ）を防ぐのに役立つように、用いられる金属−有機フレームワークは秩序化の度合いの高い単一の結晶性の物質である。
【００６５】
他の態様では、触媒及び溶媒の存在下でエポキシドを一酸化炭素と反応させて、生成物流を生成し（触媒は本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含み、生成物流はβ−ラクトン生成物及び溶媒を含む）、生成物流を蒸留によって精製して、生成物流を溶媒再循環流及び精製β−ラクトン流に分離する（溶媒再循環流は溶媒を含み、精製β−ラクトン流はβ−ラクトン生成物を含む）ことを含む方法が提供される。いくつかの変形例において、触媒及び溶媒の存在下でエポキシドをカルボニル化して、生成物流を生成し（触媒は本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含み、生成物流はβ−ラクトン生成物及び溶媒を含む）、生成物流を蒸留により精製して、生成物流を溶媒再循環流及び精製β−ラクトン流に分離する（溶媒再循環流は溶媒を含み、精製β−ラクトン流はβ−ラクトン生成物を含む）ことを含む方法が提供される。
【００６６】
他の態様において、提供されるのは、
β−ラクトン製造システムであって、
一酸化炭素源、
エポキシド源、
任意に溶媒源、
カルボニル化反応器であって、
本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含む触媒、
一酸化炭素源からの一酸化炭素、エポキシド源からのエポキシド、及び溶媒源（存在する場合）からの溶媒を受け取るための少なくとも１つの入口、
β−ラクトン流を排出する排出口であって、β−ラクトン流がβラ−クトン生成物及び溶媒（存在する場合）を含む排出口
を含む固定又は流動床の反応器であるカルボニル化反応器
を含むβ−ラクトン製造システム
を含むシステムである。
【００６７】
いくつかの変形例において、溶媒源はシステムに存在しない。他の変形例において、溶媒源がシステム内に存在する。
【００６８】
さらに他の態様では、提供されるのは、
β−ラクトン製造システムであって、
一酸化炭素源、
エポキシド源、
溶媒源、
カルボニル化反応器であって、
本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含む触媒、
一酸化炭素源からの一酸化炭素、エポキシド源からのエポキシド、及び溶媒源からの溶媒を受け取るための少なくとも１つの入口、及び
β−ラクトン流を排出する排出口であって、β−ラクトン流がβラ−クトン生成物及び溶媒を含む排出口
を含む固定又は流動床の反応器であるカルボニル化反応器
を含むラクトン製造システム、及び
β−ラクトン精製システムであって、
カルボニル化反応器からβ−ラクトン流を受け取り、β−ラクトン流を溶媒再循環流及び精製β−ラクトン流に分離するように構成された少なくとも１つの蒸留塔
を含み、
溶媒再循環流が溶媒を含み、
精製β−ラクトン流はβ−ラクトン生成物を含むβ−ラクトン精製システム
を含むシステムである。
【００６９】
本明細書に記載されている方法及びシステムの１つの変形例において、エポキシドはエチレンオキシドであり、β−ラクトン生成物はβ−プロピオラクトンである。β−プロピオラクトンは、ポリプロピオラクトン及び／又はアクリル酸を製造するための前駆体として使用することができる。
【００７０】
上記のいくつかの変形例において、エチレンオキシド及び一酸化炭素から工業規模でアクリル酸を製造するために、本明細書に記載される金属−有機フレームワークを使用するシステム及び方法が本明細書に提供される。特定の変形例において、本明細書に記載される方法及びシステムは、年間２５キロトン（「ＫＴＡ」）の規模でのアクリル酸の製造に適している。いくつかの変形例において、このシステムは、連続方法において本明細書に記載される金属−有機フレームワーク及びさらにアクリル酸を連続的に製造するフィードバックループを用いてアクリル酸を製造するように構成される。
【００７１】
さらに、いくつかの変形例では、本明細書に提供されるシステムは、高純度のアクリル酸を製造するための種々の精製システムをさらに含む。例えば、本明細書に提供されるシステムは、純度が少なくとも９９．５％、少なくとも９９．６％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％、又は少なくとも９９．９％のアクリル酸を達成するために、カルボニル化溶媒及び副生成物（例えば、アセトアルデヒド、無水コハク酸、及びアクリル酸二量体レベル）を除去するように構成することができる。
【００７２】
他の変形例において、本明細書に提供されるシステムはまた、種々の出発物質及びアクリル酸前駆体、例えばβ−プロピオラクトンを再循環させるように構成される。例えば、このシステムは、未反応のエチレンオキシド、未反応の一酸化炭素、及びカルボニル化溶媒を単離するための１つ以上の再循環システムを含む場合がある。
【００７３】
さらに他の変形例において、本明細書に提供されるシステムは、生成された熱を管理し、統合するようにも構成される。β−プロピオラクトンを製造するカルボニル化反応及びポリプロピオラクトンを製造する重合反応は発熱性である。したがって、カルボニル化反応器及び重合反応器のような発熱ユニット操作から発生した熱は、蒸留装置及び加熱分解反応器のような吸熱ユニット操作において、捉えられ、冷却に使用することができる。例えば、本明細書に提供される方法及びシステムのいくつかの変形例において、方法の流体と水／蒸気との間の温度勾配により、伝熱装置（例えば、管形熱交換器及び反応器冷却ジャケット）内で蒸気を生成することができる。この蒸気は、発熱ユニット操作と吸熱ユニット操作の熱の統合に用いることができる。本明細書に提供されるシステム及び方法の他の変形例において、他の適切な熱伝達流体を使用してもよい。
【００７４】
他の変形例において、熱の統合は、特定のユニット操作を組み合わせることによって達成されてもよい。例えば、熱の統合は、単一ユニット操作内のβ−プロピオラクトンの重合及び蒸留塔からの溶媒（例えば、ＴＨＦ）の気化を組み合わせることによって達成することができる。そのような構成において、β−プロピオラクトン重合反応から放出した熱を直接用いて蒸留装置中の溶媒を蒸発させ、ユニットの出力によりポリプロピオラクトンが生成される。他の変形例において、重合反応から放出した熱は、同じ生産場所で他のシステムに排出できる。
【００７５】
図３を参照すると、一酸化炭素及びエチレンオキシドからアクリル酸を製造する例示的なシステムが示されている。図３に示すように、一酸化炭素（ＣＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）及びカルボニル化溶媒はβ−プロピオラクトン製造システムに供給される。いくつかの変形例において、β−プロピオラクトンを製造するシステム内の反応器は、流動又は固定床反応器である。他の変形例において、反応器は、本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含む触媒を含む。そのようなβ−プロピオラクトン製造システムは、典型的には、β−プロピオラクトンの液体生成物流を製造するように構成される。このβ−プロピオラクトン生成物流は、図３においてフラッシュタンクとして示されたＥＯ／ＣＯ分離器に供給され、ここで未反応のエチレンオキシド及び未反応の一酸化炭素が分離され、反応器での使用のために再循環され得る。次に、β−プロピオラクトン生成物流をＥＯ／ＣＯ分離器から、エチレンオキシド、一酸化炭素、及び副生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）再循環流として示されている溶媒再循環流から分離するように構成されている図３の蒸留塔に供給する。図３のシステムは、カルボニル化溶媒としてＴＨＦの使用を示すが、他の変形例では、他の適切な溶媒を使用することができることを理解するべきである。精製β−プロピオラクトン流及び重合触媒を、図３のプラグフロー反応器として示されているポリプロピオラクトン製造システムに供給する。ポリプロピオラクトン製造システムは、ポリプロピオラクトン生成物流を製造するように構成され、該生成物流はアクリル酸を製造するために加熱分解反応器に供給されることができる。
【００７６】
図３は例示的なアクリル酸製造システムを示しているが、この製造システムの変形例が想定されることは理解すべきである。図３は、エチレンオキシドからβ−プロピオラクトンを製造するための例示的システムを示しており、このシステムは、上記の表Ａに提供されるように、他のエポキシドを使用し、対応するβ−ラクトンを製造するように構成されてもよいことも理解すべきである。
【００７７】
さらに、本明細書に記載されるシステムの他の例示的な実施形態では、図３に示されている様々なユニット操作を組み合わせるか、又は省略してもよい。いくつかの変形例において、重合（例えば、β−プロピオラクトンからポリプロピオラクトンを形成すること）及び脱重合（例えば、ポリプロピオラクトンの脱重合からアクリル酸を形成すること）を組み合わせてもよいし（例えば、触媒蒸留又は反応蒸留によって）、又は、ＥＯ／ＣＯ分離器を省略してもよい。
【００７８】
さらに、本明細書に記載されるシステムの他の例示的な実施形態において、さらなるユニット操作を採用してもよいことが理解されるべきである。例えば、いくつかの実施形態において、１つ以上の熱交換器をシステムに組み込んで、システム内で生成された熱を管理し、統合することができる。
【００７９】
本明細書に提供されるのは、ポリプロピオラクトン及びアクリル酸の商業生産のために構成された様々なシステムである。いくつかの構成において、ポリプロピオラクトン及びアクリル酸は同じ地理的場所で製造される。他の構成において、ポリプロピオラクトンはある場所で生産され、アクリル酸が生産される第２の場所に出荷される。
【００８０】
他の変形例において、β−プロピオラクトンを重合させて、β−プロピオラクトンの完全変換によってポリプロピオラクトンを製造してもよい。そのような変形例において、システムにβ−プロピオラクトンを単離し、重合反応器に再循環させるための追加の装置が必要ない場合がある。他の変形例において、β−プロピオラクトンの変換は完全ではない。未反応のβ−プロピオラクトンをポリプロピオラクトン生成物流から分離し、回収されたβ−プロピオラクトンを重合反応器に戻して再循環させることができる。
【００８１】
例えば、図７は、ＰＰＬ生成物流及びＡＡ生成物流が同じ場所で製造される例示的なシステムを示しており、ポリプロピオラクトンの製造システムはＢＰＬのＰＰＬへの完全な変換を達成するように構成される。ＢＰＬ製造システム（図７において「カルボニル化」と表示）は、典型的には、一酸化炭素（ＣＯ）源、エチレンオキシド（ＥＯ）源、溶媒源、及びカルボニル化触媒を含有するカルボニル化反応器を含む。特定の変形例において、カルボニル化反応器は、ＣＯ源、ＥＯ源、及び溶媒源（まとめて図７において「原料送達」と表示）から一酸化炭素（ＣＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、及び溶媒を受け取るように構成される。一酸化炭素、エチレンオキシド、カルボニル化溶媒、及びカルボニル化触媒は、任意の市販の供給源、又は任意の商業的に利用可能な方法及び当技術分野で既知の技術によって得ることができる。
【００８２】
いくつかの変形例において、ＣＯ、ＥＯ及び溶媒は基本的に水及び酸素を含まない。１つの変形例において、溶媒源からの溶媒、ＥＯ源からのＥＯ、及びＣＯ源からのＣＯは、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、約１００未満、又は約５０ｐｐｍ未満の水及び酸素の濃度を有する。
【００８３】
任意の適切なカルボニル化溶媒を使用することができる。いくつかの実施形態において、カルボニル化溶媒は、テトラヒドロフラン、ヘキサン、又はそれらの組合せを含む。他の実施形態において、カルボニル化溶媒は、エーテル、炭化水素、又はそれらの組み合わせを含む。さらに他の実施形態において、カルボニル化溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソソルビドエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、二塩基エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、ジフルオロベンゼン、ジメトキシエタン、アセトン、若しくはメチルエチルケトン、又はそれらの任意の組合せを含む。１つの変形例において、カルボニル化溶媒はテトラヒドロフランを含む。
【００８４】
カルボニル化反応器は、本明細書に記載される任意の速度、温度、又は圧力でＥＯ源からＥＯを受け取るように構成することができる。さらに、カルボニル化反応器は、本明細書に記載される任意の速度、温度、又は圧力でＣＯ源からＣＯを受け取るように構成することができる。カルボニル化反応器はまた、本明細書に記載される任意の速度、温度、又は圧力で溶媒を受け取るように構成することができる。
【００８５】
いくつかの実施形態において、カルボニル化反応器における圧力は約９００ｐｓｉｇであり、温度は約７０℃である。特定の変形例において、反応器に外部冷却器（熱交換器）が装備される。いくつかの変形例において、カルボニル化反応は９９％を超えるＢＰＬの選択率を達成する。
【００８６】
図７の例示的システムを再び参照すると、β−プロピオラクトン生成物流はカルボニル化反応器の出口から出る。β―プロピオラクトン生成物流は、ＢＰＬ、溶媒、未反応のＥＯ及びＣＯ、並びにアセトアルデヒド副生成物（ＡＣＨ）及び無水コハク酸（ＳＡＨ）等の副生成物を含む。β−プロピオラクトン生成物流は、本明細書に記載されるＢＰＬ、溶媒、ＥＯ、ＡＣＨ、及びＳＡＨの任意の濃度を有することができる。
【００８７】
図７の例示的システムを再び参照すると、β−プロピオラクトン生成物流はカルボニル化反応器の出口から出て、エチレンオキシド及び一酸化炭素分離器の入口（図７において「ＥＯ／ＣＯ」と表示）に入る。１つの実施形態において、エチレンオキシド及び一酸化炭素分離器はフラッシュタンクである。エチレンオキシド及び一酸化炭素の大部分はカルボニル化反応流から回収され、再循環されるエチレンオキシド流及び再循環される一酸化炭素流としてカルボニル化反応器に戻るか（図７に「再循環」と表示）、廃棄のために送られる（図７に「フレア」と表示）。いくつかの実施形態において、カルボニル化反応流中のエチレンオキシドの少なくとも１０％及び一酸化炭素の８０％が回収される。再循環される一酸化炭素流は、未反応のエチレンオキシド、二次反応生成物であるアセトアルデヒド、ＢＰＬ、残りの溶媒も含むことができる。
【００８８】
いくつかの変形例において、エチレンオキシド及び一酸化炭素はフレア以外の方法で廃棄される。例えば、１つの実施形態では、β−プロピオラクトン生成物流から回収されたエチレンオキシド及び一酸化炭素は、焼却を用いて処分される。
【００８９】
図７の例示的システムを再び参照すると、β−プロピオラクトン生成物流は、ＢＰＬ精製システム（図７において「ＢＰＬ蒸留」と表示）の入口に入ることができる。１つの変形例において、ＢＰＬ精製システムは、回収された溶媒流、及び精製ＢＰＬを含む生成流を生成するように構成された大気圧又はそれ以下で作動する１つ以上の蒸留塔を含む。圧力はＢＰＬの分解を減らす温度に達するように選択される。いくつかの実施形態において、１つ以上の蒸留塔は、約０．１５ｂａｒａの圧力及び約９０℃〜約１２０℃の間の温度で操作される。いくつかの実施形態において、蒸留システムは、エチレンオキシド、一酸化炭素、アセトアルデヒド、及び無水コハク酸を本質的に含まない再循環溶媒流を生成するように構成される。
【００９０】
図７の例示的システムを再び参照すると、回収された溶媒流はＢＰＬ精製システムの出口から出て、カルボニル化反応器にフィードバックされることができる。いくつかの変形例では、カルボニル化反応器に供給される前に、再循環された溶媒流においてＨ２Ｏ及びＯ２の濃度を低下させる。回収された溶媒流は、カルボニル化反応器にフィードバックされる場合に、本明細書に記載される任意の濃度のＨ２Ｏ及びＯ２を有することができる。例えば、いくつかの実施形態において、Ｈ２Ｏ及びＯ２の濃度は、カルボニル化反応器にフィードバックされる場合、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、又は約５０ｐｐｍ未満である。
【００９１】
図７の例示的システムを再び参照すると、精製ＢＰＬを含む生成流はＢＰＬ精製システムの出口から出る。生成流は、溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、アセトアルデヒド、及び無水コハク酸を本質的に含まない。いくつかの実施形態において、生成流の残りは、無水コハク酸等の二次反応生成物、及び使い残しの溶媒（例えば、ＴＨＦ）を含む。
【００９２】
生成流はポリプロピオラクトン製造システムの入口に入る。図７に示された例示的なシステムでは、ポリプロピオラクトン製造システムは、重合反応器（図７において「重合」と表示）を含む。ポリプロピオラクトン製造システムは、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、又は圧力で流れを受け取り、出力するように構成される。例えば、１つの実施形態では、重合工程への入口は、約２０００ｋｇ／時ＢＰＬ〜約３５０００ｋｇ／時ＢＰＬを含むことができる。
【００９３】
図７の例示的なシステムを再び参照すると、ポリプロピオラクトン製造システムは、連続モードで作動し、生成流中のＢＰＬのＰＰＬへの完全な変換を達成するするように構成される。ＰＰＬ生成流（図７において「ＰＰＬ」と表示）は、ポリプロピオラクトン製造システムの出口から出て、ＰＰＬを含む。
【００９４】
図７の例示的システムを再び参照すると、ＰＰＬ生成物流は加熱分解反応器の入口に入る。ＰＰＬ生成物流は、本明細書に記載される、任意の、化合物の濃度、温度、又は圧力を有することができる。加熱分解反応器は、ＰＰＬ流をＡＡ生成物流に変換するように構成される。いくつかの実施形態において、熱分解反応器の温度は２００℃〜３００℃の間であり、圧力は０．２ｂａｒａ〜５ｂａｒａの間である。
【００９５】
微量の高沸点有機不純物（図７において「有機重質物質」と表示）はＡＡ流から分離され、加熱分解反応器の出口から出て、廃棄のために焼却炉（図７において「焼却炉」と表示）に送られる。
【００９６】
ＡＡ生成物流は、貯蔵又はさらなる処理のために、熱分解反応器の出口から出る。ＡＡ生成物流は本質的に純粋なＡＡを含む。ＡＡ生成物流は、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、又は圧力で加熱分解反応器の出口から出ることができる。ＡＡ生成物流の残りは、無水コハク酸又はアセトアルデヒドのような二次反応生成物、及びＴＨＦのような使い残しの溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態において、ＡＡ生成物流は、約２０℃〜約６０℃の間の温度を有することができる。いくつかの実施形態において、ＡＡ生成物流は、約０．５〜約１．５ｂａｒａの圧力を有することができる。
【００９７】
システムの構成のその他の変形例を図８〜１４に提供する。アクリル酸及びその前駆体の製造システムにおけるユニット操作の各々は、以下にさらに詳細に記載する。
【００９８】
＜β−ラクトン製造システム（すなわち、カルボニル化反応システム）＞
図１５は、本明細書に開示される製造システムの例示的な実施形態を示す。図１５は、カルボニル化反応システム１４１３（すなわち、β−プロピオラクトン製造システム）、ＢＰＬ精製システム１４１７、重合反応システム１４１９、及び加熱分解システム１４２１を含む。
【００９９】
カルボニル化反応システムにおいて、エチレンオキシド（例示的なエポキシド）は、以下の反応スキームに示されるように、カルボニル化反応によってβ−プロピオラクトン（例示的なβ−ラクトン）に変換され得る。
【０１００】
【化１１】
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【０１０１】
水及びと酸素はカルボニル化触媒を損なう可能性がある。カルボニル化触媒を含むカルボニル化反応器への供給流（すなわち、ＥＯ、ＣＯ、及び任意に溶媒）は実質的に乾燥し（すなわち、水分含量が５０ｐｐｍ以下）、酸素を含まない（すなわち、酸素含量が２０ｐｐｍ未満）べきである。そのために、供給流及び／又は貯蔵槽及び／又は供給槽は、十分に低い酸素及び含水率を有することを保証するよう流／槽の組成を決定するためにそれらにセンサを有することができる。いくつかの実施形態において、カルボニル化反応システムに供給される流れの中の水分及び酸素含量を低下させるために、吸着等によって供給流を精製することができる。いくつかの実施形態において、製造システムを運転する前に、製造システムにおける酸素又は水への曝露を最小限にするために、チューブ、装置、及び他の流路を不活性ガス又は一酸化炭素でパージすることができる。
【０１０２】
図１５は、エチレンオキシド流１４０６中の新鮮なエチレンオキシドをカルボニル化反応システム入口１４０９に供給することができるエチレンオキシド源１４０２を含む。入口１４０９は、カルボニル化反応システムへの１つの入口又は複数の入口とすることができる。エチレンオキシドは、ポンプ又は当業者に知られた任意の他の手段を用いて液体として供給することができる。さらに、エチレンオキシド源は不活性雰囲気下に維持できる。
【０１０３】
図１５はまた、溶媒をカルボニル化反応システムに供給することができる溶媒源１４０４も含む。溶媒は、本明細書に記載される任意の溶媒、及びそのような溶媒の混合物から選択することができる。いくつかの変形例において、溶媒は有機溶媒である。特定の変形例において、溶媒は非プロトン性溶媒である。いくつかの実施形態において、溶媒は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソ−ブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ジクロロメタン、及びヘキサン、並びにこれらのいずれか２種以上の混合物を含む。一般に、極性非プロトン性溶媒又は炭化水素がこの工程に適している。
【０１０４】
さらに、１つの変形例において、β−ラクトンを共溶媒として利用することができる。他の変形例において、溶媒はエーテル、炭化水素及び非プロトン性極性溶媒を含む場合がある。いくつかの実施形態において、溶媒は、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソソルビドエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、二塩基エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメトキシエタン、アセトン、及びメチルエチルケトンを含む。他の実施形態において、溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソソルビドエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、二塩基エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、ジフルオロベンゼン、ジメトキシエタン、アセトン、及びメチルエチルケトンを含む。特定の変形例において、溶媒は極性供与溶媒である。１つの変形例において、溶媒はＴＨＦである。
【０１０５】
図１５に示された例示的システムを再び参照すると、いくつかの実施形態において、溶媒供給部１４２４は、カルボニル化反応システム入口１４０９に溶媒を供給することができる。ポンプを用いてカルボニル化反応システムに溶媒を供給することができる。さらに、溶媒流、供給源、貯蔵槽等は、不活性雰囲気又はＣＯ雰囲気下で維持することができる。いくつかの実施形態において、溶媒をカルボニル化反応システムに供給する溶媒供給部は、新しい溶媒源１４０４からの溶媒１４０８、及びＢＰＬ精製システムからの再循環溶媒１４２３を含むことができる。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製システムからの再循環溶媒は、補充溶媒リザーバーに保存することができる。いくつかの実施形態において、溶媒をカルボニル化反応システムに供給する溶媒供給部は、補給溶媒リザーバーからの溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態において、溶媒をシステムからパージすることができる。いくつかの実施形態において、パージされた溶媒は、ＢＰＬ精製システムの再循環溶媒からの溶媒であることができる。いくつかの実施形態において、新しい溶媒源からの溶媒もまた、ＢＰＬ精製システムからの再循環溶媒を新しい溶媒で希釈するために、補充溶媒リザーバーに保存される。いくつかの実施形態において、新しい溶媒は、カルボニル化反応システムに入る前に、新しい溶媒源から補充溶媒リザーバーに供給される。いくつかの実施形態において、新しい溶媒源及びＢＰＬ精製システムからの溶媒は、カルボニル化触媒を阻害する可能性がある酸素及び水を除去するために吸着等の操作によって精製することができる。いくつかの実施形態において、カルボニル化反応システムに入る全ての流れにおける酸素及び／又は水の量は、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、約１００未満、約５０ｐｐｍ未満、又は約２０ｐｐｍ未満である。
【０１０６】
特定の変形例において、本明細書に記載されるカルボニル化反応システム及びカルボニル化方法は、溶媒を使用しない。
【０１０７】
β−プロピオラクトン製造システムには、さらに他の供給源が含まれる場合がある。例えば、１つの変形例において、β−プロピオラクトン製造システムは、さらにルイス塩基添加剤源を含む。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、ルイス塩基添加剤をカルボニル化反応器に加えてもよい。特定の実施形態では、そのようなルイス塩基添加剤は、触媒を安定化させ、触媒の不活性化を低減することができる。いくつかの実施形態において、ルイス塩基添加剤は、ホスフィン、アミン、グアニジン、アミジン、及び窒素含有複素環からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、ルイス塩基添加剤はヒンダードアミン塩基である。いくつかの実施形態において、ルイス塩基添加剤は、２，６−ルチジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、トリヘキシルアミン及びトリフェニルホスフィンである。
【０１０９】
図１５に示された例示的システムは、カルボニル化生成物流１４１４、ＢＰＬ精製流１４１８、ＰＰＬ生成物流１４２０、及びＡＡ生成物流１４２２も含む。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、カルボニル化反応システムは、カルボニル化反応のための少なくとも１つの反応器を含むことができる。いくつかの実施形態において、カルボニル化システムは、カルボニル化反応のために直列及び／又は並列に複数の反応器を含むことができる。いくつかの変形例において、反応器は、本明細書に記載される金属−有機フレームワークのいずれかを含む不均一触媒を有する固定又は流動床反応器である。
【０１１１】
カルボニル化反応システムへの全ての入口及び出口は、フローレート、組成（特に水及び／又は酸素含有率）、温度、圧力、及び当業者に知られているその他の変数を決定できるセンサを含むことができる。さらに、センサは、センサユニットによって決定される方法の必要性に基づいて方法を調整するために、様々な流れを制御することができる制御ユニット（すなわち、供給制御装置）に接続することができる。そのような制御ユニットは、システムの方法の制御と同様に品質を調整することができる。
【０１１２】
いくつかの変形例において、β−プロピオラクトン製造システムの反応器は、さらに１種以上の追加の成分を受け取るように構成される。特定の実施形態において、追加の成分は、エチレンオキシドの化学反応に直接関与しない希釈剤を含む。特定の実施形態において、そのような希釈剤は、１種以上の不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）又は炭化水素、エーテル等の揮発性有機分子を含む場合がある。特定の実施形態では、反応流は、水素、一酸化炭素又は二酸化炭素、メタン、及び工業的一酸化炭素流に一般的に見られる他の化合物を含む場合がある。特定の実施形態において、そのような追加の成分は、β−プロピオラクトン及び様々な最終生成物へのエチレンオキシドの変換に関与する工程の１つ又は複数において、直接的又は間接的な化学的機能を有することができる。追加の反応物は、一酸化炭素及び別のガスの混合物も含むことができる。例えば、上述のように、特定の実施形態では、一酸化炭素は水素との混合物（例えば、合成ガス）中に提供される。
【０１１３】
カルボニル化反応は発熱性であるため、使用する反応器には反応マス冷却のための外部循環ループを含めることができる。いくつかの実施形態において、反応器は、冷却のための内部熱交換器も含むことができる。例えば、シェルアンドチューブ型反応器の場合、反応器は反応器のチューブ部分を通って流れることができ、冷却媒体は反応器のシェルを通って流れることができ、又はその逆も可能である。熱交換器システムは、レイアウト、反応器の選択、及び反応器の物理的位置に応じて変えることができる。反応器は、冷却／加熱を行うために反応器の外側に熱交換器を用いることができ、又は反応器は、チューブアンドシェル型反応器のような一体型熱交換器を有することができる。例えば、反応器は、反応流体の一部を、外部熱交換器を通してポンプで送ることにより、熱遮断のためのレイアウトを利用することができる。いくつかの実施形態において、熱は、反応器ジャケット内の冷却剤、１つ以上の内部冷却コイル、より低温の供給物及び／又は再循環流、ループ周囲にポンプを有する外部熱交換、及び／又は当業者に知られた他の方法を用いることによって反応器から除去することができる。さらに、反応器は、熱伝達領域並びに／又は熱伝達流体の温度及び流れが変化する複数の冷却ゾーンを有していてもよい。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、反応システムで生成される熱は、反応物を希釈し、反応システムにおける反応物を減少させ、及び／又は反応システムにおける触媒量を減少させるために、反応システムに追加の溶媒を加えることによって低下させることができる。
【０１１５】
採用した反応器の種類及び採用した熱交換器の種類（外部又は一体型のいずれか）は、様々な化学的検討事項（例えば、反応変換率、副生成物等）、生成される発熱の程度、及び反応のための混合要件の関数とすることができる。
【０１１６】
カルボニル化反応は発熱反応であり、ＢＰＬ精製システム及び加熱分解にはエネルギーが必要であるため、カルボニル化反応システムとＢＰＬ精製システム及び／又は加熱分解システムとの間の成分の少なくとも一部を統合することが可能である。例えば、蒸気はカルボニル化反応システムの熱交換器中で形成され、例えば蒸留塔を加熱するためにＢＰＬ精製システムに輸送することができる。また、ＢＰＬ精製システム及びカルボニル化反応システムは、カルボニル化反応で生じた熱がＢＰＬ精製システム（蒸発器又は蒸留塔）で使用できるように、単一のシステム又はユニットに一体化されてもよい。蒸気は、反応流体と熱交換器の水／蒸気との間の温度勾配により熱交換器内で発生させることができる。蒸気は発熱ユニット（カルボニル化反応、重合反応）及び吸熱ユニット（ＢＰＬ精製システムのカラム／蒸発器及び加熱分解反応）の熱統合に使用できる。いくつかの実施形態では、蒸気は、熱の管理及び統合のためにのみ使用され、製造方法に直接導入されない。
【０１１７】
先に記述したように、水及び酸素はカルボニル化触媒に影響を与える可能性がある。そのため、カルボニル化システムへの酸素及び水の侵入も最小限に抑えるべきである。このように、反応器は、マグドライブ（ｍａｇ  ｄｒｉｖｅ）、二重の機械的シール、及び／又はカルボニル化反応の反応物及び生成物と適合するが、大気を透さない構築物の材料を有することができる。いくつかの実施形態において、反応器の構築材料は金属を含む。いくつかの実施形態において、金属は、ステンレス鋼であり得る。いくつかの実施形態において、金属は炭素鋼であり得る。いくつかの実施形態において、金属は、ニッケル合金等の金属合金とすることができる。いくつかの実施形態において、適合性又は方法の条件が、例えば高塩化物含有率に影響する場合、又は炭素鋼がＥＯ分解を触媒する場合には、金属が選択される。いくつかの実施形態において、重合反応システムに至るまでの全てのものが炭素鋼を含むことができる。ステンレス鋼に対する炭素鋼の利点の１つは、そのコストである。いくつかの実施形態において、金属は、ポリマーの核形成部位を最小にするように表面仕上げを有することができる。反応器の構築材料はエラストマーシールも含むことができる。いくつかの実施形態において、エラストマーシールは、カルボニル化反応の反応物及び生成物と適合するが、大気を透さない。エラストマーシールの例としては、Ｋａｌｒｅｚ  ６３７５、Ｃｈｅｍｒａｚ  ５０５、ＰＴＦＥカプセル封入Ｖｉｔｏｎ、及びＰＥＥＫが挙げられるが、これらに限定されない。カルボニル化反応システムの外部分の構築材料は環境に適合させることができ、例えば、砂、塩分の多い水と適合し、熱を吸収せず、環境から装置を保護することができる。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、カルボニル化反応システムは、重合反応システムの前にＰＰＬの形成を最小限にするか又は軽減するように操作される。いくつかの実施形態において、カルボニル化反応システムは、触媒の分解を回避するように操作される。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、カルボニル化反応器（複数可）は、未反応の一酸化炭素をカルボニル化反応システムからの再循環一酸化炭素流として分離するために、還流冷却器を有する下流フラッシュタンクを有することができる。先に述べたように、再循環一酸化炭素流は、カルボニル化反応システムに戻される前に、ＣＯ圧縮機に送るか、及び／又は新しい一酸化炭素供給流と組み合わせることができる。フラッシュタンクは、その下流での分離を避けるために、ＣＯの大部分を分離することができる。いくつかの実施形態において、過剰なガスは、反応器自体から除去又はパージされ、このためフラッシュタンクは必要ではない。
【０１２０】
図１６は、本明細書に開示されるカルボニル化反応システムの例示的な実施形態を示す。カルボニル化反応システム１５１３は、カルボニル化反応器１５２５に向かうカルボニル化反応システム入口１５０９を含むことができる。先に述べたように、この入口は反応システムへの複数の入口又は供給部から構成される。さらに、カルボニル化反応システム１５１３は、冷却器１５２７を有するフラッシュタンク１５２６を含む。フラッシュタンク１５２６及び冷却器１５２７は、反応器生成物流を再循環一酸化炭素流１５１０及びβ−プロピオラクトン生成物流１５１４に分離する。
【０１２１】
＜ＢＰＬ精製システム（及び溶媒再循環）＞
β−プロピオラクトン生成物流は、ＢＰＬ精製システムに供給することができる。ＢＰＬ精製システムは、ＢＰＬが高純度のＢＰＬが必要とされる重合反応システムに入る前に、ＢＰＬを低沸点の不純物からＢＰＬ精製流に分離することができる。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製流は、少なくとも約９０重量％のＢＰＬ、少なくとも約９５重量％のＢＰＬ、少なくとも約９８重量％のＢＰＬ、少なくとも約９９重量％のＢＰＬ、少なくとも約９９．３重量％のＢＰＬ、少なくとも約９９．５重量％のＢＰＬ、少なくとも約９９．８重量％のＢＰＬ、又は少なくとも約９９．９重量％のＢＰＬを有することができる。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製流は、最大で約１重量％の溶媒、最大で約０．５重量％の溶媒、又は最大で約０．１重量％の溶媒を有することができる。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製システムはまた、溶媒再循環流を生成することができる。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製システムは、該流れ中の溶媒、未反応エチレンオキシド、未反応一酸化炭素、二次反応生成物であるアセトアルデヒド、二次反応生成物である無水コハク酸等の他の成分からＢＰＬを分離することができる。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製システムにおける温度は、最大で１５０℃、最大で１２５℃、最大で１１５℃、最大で１０５℃、又は最大で１００℃であることができる。ＢＰＬが１００℃を超える温度にさらされると、ＢＰＬは分解するか、部分的に重合する可能性がある。したがって、ＢＰＬは、約１５０℃、１２５℃、１１５℃、１０５℃、又は１００℃の温度にさらされることなく精製することができる。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、分離は、β−プロピオラクトンとカルボニル化生成物流の他の成分、主として溶媒との沸点差を利用することによって行われる。いくつかの実施形態において、溶媒の沸点はβ−プロピオラクトンの沸点よりも低い。いくつかの実施形態において、溶媒は、他のより軽い成分（例えば、エチレンオキシド及びアセトアルデヒド）とともにＢＰＬ精製供給物から揮発（例えば、蒸発）し、ＢＰＬ、他のより重い化合物（例えば、触媒及び無水コハク酸）及びいくつかの使い残し溶媒をＢＰＬ精製供給物から残す。いくつかの実施形態において、これは、ＢＰＬ精製供給物を減圧にさらすことを含む。いくつかの実施形態において、これは、ＢＰＬ精製供給物を高温にさらすことを含む。いくつかの実施形態において、これは、ＢＰＬ精製供給物を減圧及び高温の両方にさらすことを含む。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、分離は、各々が独立した温度及び圧力で作動する一連の工程において実施され得る。例えば、１つの実施形態において、β−プロピオラクトンのより効果的な分離を得るために２つの工程を用いてもよく、又は別々の分離工程を用いて、特定の反応副産物を単離してもよい。いくつかの実施形態において、溶媒の混合物が使用される場合、特定の溶媒を個別に、又は一群のものとして除去し、β−プロピオラクトンを効果的に単離するために複数の分離工程が必要とされる場合がある。
【０１２４】
特定の実施形態において、ＢＰＬ精製供給物からのβ−プロピオラクトンの分離は、２段階で行われる。いくつかの実施形態において、方法は、β−プロピオラクトン生成物の沸点より低い沸点を有する、ＢＰＬ精製供給物の１種以上の成分を除去するための予備分離工程を含む。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、予備分離工程は、ＢＰＬ精製供給物をエチレンオキシド、溶媒、及びＢＰＬ（及び潜在的には一酸化炭素、アセトアルデヒド、及び／又はＢＰＬ）を含むガス流と、β−プロピオラクトン（及び潜在的には無水コハク酸及び／又は溶媒）を含む液体流とに分離することを含む。分離の第２の工程では、液体流は、さらにβ−プロピオラクトンを含むβ−プロピオラクトン流、溶媒を含む溶媒流、及び潜在的には無水コハク酸パージ流に分離される。ガス流はさらに、溶媒を含む溶媒流、溶媒及びエチレンオキシド（及び潜在的にはアセトアルデヒド）を含む軽質ガス流、並びにＢＰＬ及び溶媒を含む液体ＢＰＬ流に分離することもできる。液体ＢＰＬ流は、液体流の分離前に該液体流と混合され、第２の分離工程への混合供給物を形成することができる。いくつかの実施形態では、第２の分離工程からの溶媒流及び／又はガス流分離からの溶媒流は、カルボニル化反応システムに又は溶媒リザーバーに供給することができる溶媒再循環流を形成することができる。
【０１２６】
β−プロピオラクトンの沸点より低い沸点を有する１種以上の溶媒が存在するいくつかの実施形態において、低沸点溶媒は、予備分離工程においてＢＰＬ精製供給物から揮発（例えば、蒸発）し、触媒、β−プロピオラクトン、他の溶媒（存在する場合）及びＢＰＬ精製流中の他の化合物を含む混合物を残し、該混合物は次いでβ−プロピオラクトン流を分離するためにさらに処理することができる。
【０１２７】
分離が２段階で行われる特定の実施形態において、分離の第１工程は、ガス流及び液体流を生成するために、反応流を中程度の減圧にさらすことを含む。分離が２段階で行われる特定の実施形態では、ガス流をカルボニル化工程に戻すことができる。
【０１２８】
特定の実施形態において、ＢＰＬ精製供給物からのβ−プロピオラクトンの分離は、３段階で行われる。分離の第１工程では、ＢＰＬ精製供給物は、エチレンオキシド、溶媒、及びＢＰＬ（並びに潜在的には一酸化炭素及び／又はアセトアルデヒド）を含むガス状流と、溶媒及びβ−プロピオラクトン（及び潜在的には無水コハク酸）を含む液体流とに分離される。分離の第２工程では、ガス流は、溶媒を含む溶媒側部流と、エチレンオキシド及び溶媒（並びに潜在的には一酸化炭素及び／又はアセトアルデヒド）を含む軽質ガス流と、溶媒及びＢＰＬを含む第２の液体流とに分離される。分離の第３工程において、第２の液体流及び第１の液体流は混合され、溶媒を含むガス状溶媒流、ＢＰＬを含む精製ＢＰＬ流、及び潜在的に無水コハク酸パージ流に分離される。いくつかの実施形態において、溶媒側部流及び／又はガス状溶媒流は、カルボニル化反応システムに使用するための溶媒再循環流として使用することができ、又は溶媒貯蔵槽に貯蔵することができる。
【０１２９】
分離が３段階で行われる特定の実施形態において、分離の第１工程は、ＢＰＬ精製供給物を大気圧にさらすことを含む。分離が３段階で行われる特定の実施形態において、分離の第２工程は、ガス状流を大気圧にさらすことを含む。分離が３段階で行われる特定の実施形態において、分離の第３工程は、ガス状流を真空又は減圧にさらすことを含む。特定の実施形態では、減圧は約０．０５〜０．２５ｂａｒａの間である。特定の実施形態において、減圧は、約０．１〜０．２ｂａｒａの間又は約０．１５ｂａｒａである。
【０１３０】
特定の実施形態において、ＢＰＬ精製供給物からのβ−プロピオラクトンの分離は、４段階で行われる。分離の第１工程において、ＢＰＬ精製供給物は、エチレンオキシド、溶媒及びＢＰＬ（並びに潜在的には一酸化炭素及び／又はアセトアルデヒド）を含むガス状流、及び溶媒、β−プロピオラクトン（及び潜在的には無水コハク酸）を含む液体流に分離される。分離の第２工程において、ガス状流は、溶媒を含む溶媒側部流と、エチレンオキシド及び溶媒（並びに潜在的には一酸化炭素及び／又はアセトアルデヒド）を含む軽質ガス流と、溶媒及びＢＰＬを含む第２の液体流とに分離される。分離の第３工程において、第２の液体流及び第１の液体流は混合され、溶媒を含むガス状溶媒流、ＢＰＬを含む精製ＢＰＬ流、及び潜在的に触媒及び無水コハク酸パージ流に分離される。分離の第４工程において、軽質ガス流は、溶媒を含む第３の溶媒流とエチレンオキシド（並びに潜在的には一酸化炭素及び／又はアセトアルデヒド）を含む第２の軽質ガス流とに分離される。いくつかの実施形態において、溶媒側部流、ガス状溶媒流、及び／又は第３の溶媒流を、カルボニル化反応システムに使用するための溶媒再循環流として使用することができ、又は溶媒貯蔵槽に貯蔵することができる。
【０１３１】
分離が４段階で行われる特定の実施形態において、分離の第１工程は、ＢＰＬ精製供給物を大気圧にさらすことを含む。分離が４段階で行われる特定の実施形態において、分離の第２工程は、ガス状流を大気圧にさらすことを含む。分離が４段階で実施される特定の実施形態において、分離の第３工程は、混合した液体流を真空又は減圧にさらすことを含む。特定の実施形態において、減圧は約０．０５〜０．２５ｂａｒａの間である。特定の実施形態において、減圧は約０．１〜０．２ｂａｒａの間又は約０．１５ｂａｒａである。分離が４段階で実施される特定の実施形態において、分離の第４工程は、軽質ガス流を大気圧にさらすことを含む。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製システムは、単離後のカルボニル化流においてＢＰＬを他の成分から分離するための少なくとも１つの蒸留塔を含むことができる。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製システムは、少なくとも２つの蒸留塔を含む。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製システムは、少なくとも３つの蒸留塔を含む。いくつかの実施形態において、蒸留塔の少なくとも１つはストリッピングカラム（すなわちストリッパー）である。いくつかの実施形態において、蒸留塔の少なくとも１つは真空カラムである。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製システムは、単離後のカルボニル化流がＢＰＬ精製システム内の蒸発器に最初に供給される最初の蒸発器を含むことができる。蒸発器は、単離後のカルボニル化流において溶媒とＢＰＬとの間の簡単な分離を行うことができる。蒸発器は、その後の蒸留塔への負荷を減らして、それらを小型化することができる。いくつかの実施形態において、蒸発器は、約大気圧及び約１００℃で、単離後のカルボニル化流中の溶媒を蒸発させることにより、その後の蒸留塔への負荷を減らして、それらを小型化することができる。
【０１３３】
図１７は、本明細書に開示されるＢＰＬ精製システムの例示的な実施形態を示す。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製システムへの供給物を蒸発器１６２８に供給することができる。いくつかの実施形態において、蒸発器は、最大約５ｂａｒａ、最大約４ｂａｒａ、最大約３ｂａｒａ、最大約２ｂａｒａ、最大約大気圧（すなわち、１ｂａｒａ）又はほぼ大気圧で作動することができる。いくつかの実施形態において、蒸発器は、約８０〜１２０℃の間、約９０〜１００℃の間、約９５〜１０５℃の間、約１００℃、最大で約１００℃、最大で約１０５℃、最大で約１１０℃、又は最大で約１２０℃の温度で作動できる。いくつかの実施形態において、蒸発器はフラッシュタンクである。図１７を再び参照すると、例示的なシステムにおいて、蒸発器１６２８は、供給物をオーバーヘッド流１６２９及び底部流１６３０に分離することができる。オーバーヘッド流１６２９は、低沸点成分（例えば、ＣＯ、ＥＯ、アセトアルデヒド）及び少量のＢＰＬと共に主にＴＨＦを含むことができる。
【０１３４】
図１７を再び参照すると、示された例示的なシステムにおいて、オーバーヘッド流１６２９を溶媒精製カラム１６３１に送ることができる。溶媒精製カラムは蒸留塔であることができる。いくつかの実施形態において、溶媒精製カラムはストリッピングカラム又はストリッパーであることができる。いくつかの実施形態において、溶媒精製カラムは、最大で約５ｂａｒａ、最大で約４ｂａｒａ、最大で約３ｂａｒａ、最大で約２ｂａｒａ、最大で大気圧（すなわち、１ｂａｒａ）程度、又はほぼ大気圧で作動することができる。いくつかの実施形態において、蒸発器は、最大で約１００℃、最大で約１０５℃、最大で約１１０℃、又は最大で約１２０℃の温度で作動することができる。いくつかの実施形態において、オーバーヘッドの温度は、約２０〜６０℃、約３０〜５０℃、約４０〜５０℃、約４４℃で維持される。いくつかの実施形態において、溶媒精製カラムは、ＢＰＬがいずれの通気口流に入るのを妨げることができる。いくつかの実施形態において、溶媒精製カラムは、段階１としての冷却器を有する少なくとも１２段階を有することができる。いくつかの実施形態において、溶媒精製カラムは、側流を生成することができる内部冷却器を有することができる。いくつかの実施形態において、溶媒精製カラムは、側流引抜きより上方に内部冷却器を有することができる。いくつかの実施形態において、内部冷却器は、カラムの中央の段階の間であることができる。いくつかの実施形態において、内部冷却器は、溶媒精製カラムの段階５から段階６の間であることができる。いくつかの実施形態において、溶媒精製カラムは、オーバーヘッド流１６２９をオーバーヘッド流１６３２、底部流１６３４、及び側流１６３３に分離することができる。オーバーヘッド流１６３２は、低沸点成分（例えば、ＥＯ、ＣＯ、アセトアルデヒド）及び約半分の溶媒を含むことができる。底部流１６３４は、主にＢＰＬ及び溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態において、溶媒精製カラムは、底部流１６３４において、オーバ−ヘッド流１６２９からＢＰＬの少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、又は少なくとも９９．５重量％を回収することができる。
【０１３５】
底部流１６３０及び底部流１６３４を混合して、ＢＰＬ精製カラム１６３５に送ることができる。ＢＰＬ精製カラムは蒸留塔であることができる。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製カラムは、真空カラム又は減圧下で作動するカラムであることができる。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製カラムの操作圧力は、大気圧（１ｂａｒａ）未満、約０．５ｂａｒａ未満、約０．２５ｂａｒａ、未満０．２ｂａｒａ未満、０．１５ｂａｒａ未満、又は約０．１５ｂａｒａであり得る。いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製カラムは、最大で約１２０℃、最大で約１１０℃、最大で約１００℃、又は約１００℃に維持することができるリボイラーを含むことができる。いくつかの実施形態において、オーバーヘッドの温度は、約５〜３０℃、約１０〜２０℃、約１２〜１６℃、約１４℃で維持される。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、ＢＰＬ精製カラムは、混合した底部流１６３０及び１６３４を、オーバーヘッド流１６３６及び底部流１６１８（すなわち、ＢＰＬ精製流１６１８）に分離することができる。底部流１６１８は、最小限の溶媒を含む実質的に純粋なＢＰＬであることができる。いくつかの実施形態では、底部流１６１８はまた、無水コハク酸等のいくつかの重質成分を含むことができる。無水コハク酸は幾分かの揮発性を持つことがあり、水だめに蓄積すると、リボイラーの沸騰温度の望ましくない上昇を引き起こす可能性がある。いくつかの実施形態において、無水コハク酸は、水だめ中に蓄積する可能性があり、無水コハク酸の重量％が予め定められた値（例えば、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、又は５重量％）に達したときに、水だめを定期的にパージすることによって水だめからパージすることができる。いくつかの実施形態において、オーバーヘッド流１６３６は、少なくとも約５００ｋｇ／時、少なくとも約６００ｋｇ／時、少なくとも約７００ｋｇ／時、少なくとも約７５０ｋｇ／時、少なくとも約８００ｋｇ／時、又は少なくとも約８５０ｋｇ／時の質量流量を有することができる。いくつかの実施形態において、オーバーヘッド流１６３６は、少なくとも約９５、少なくとも約９８、少なくとも約９９、少なくとも約９９．１、又は少なくとも約９９．５の溶媒重量％を有することができる。いくつかの実施形態において、オーバーヘッド流１６３６は、約０〜３、約０．２〜２、約０．２〜１．５、約０．５〜１、約０．８、最大で約３、最大で約２、最大で約１、最大で約０．８、最大で約０．５のエチレンオキシドの重量％を有することができる。いくつかの実施形態において、オ−バーヘッド流１６３８は、約０〜０．２、約０．０５〜０．１５、約０．１、最大で約０．１、又は最大で約０．２のアセトアルデヒドの重量％を有することができる。
【０１３７】
オ−バーヘッド流１６３２は、軽質ガスカラム１６３７に送られ、オ−バーヘッド流１６３９及び底部流１６３８に分離される。軽質ガスカラムは蒸留塔であることができる。いくつかの実施形態において、軽質ガスカラムは、最大で約５ｂａｒａ、最大で約４ｂａｒａ、最大で約３ｂａｒａ、最大で約２ｂａｒａ、最大で大気圧（すなわち、１ｂａｒａ）程度、又はほぼ大気圧で作動することができる。いくつかの実施形態において、軽質ガスカラムは、部分冷却器を含むことができる。いくつかの実施形態において、部分冷却器は、約０〜２０℃、約５〜１５℃、約１０〜１５℃、約１０〜１３℃の温度で作動する。いくつかの実施形態において、軽質ガスカラムの底部で維持される温度は、約２０〜７０℃、約４０〜６０℃、約４５〜５５℃、又は約５０℃である。いくつかの実施形態において、軽質ガスカラムで維持されるオ−バーヘッド温度は、約−１０〜１０℃、約−５〜５℃、約−２〜３℃、又は約１℃であり得る。オーバーヘッド流１６３９は、カルボニル化反応システムで生成されたアセトアルデヒドの大部分及び低沸点のエチレンオキシドを含むことができる。いくつかの実施形態において、オ−バーヘッド流１６３９は、アセトアルデヒドが全体の製造システムに蓄積しないように廃棄することができる（例えば、焼却炉、フレア等）。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、側流１６３３、底部流１６３８、オ−バーヘッド流１６３６、又はそれらの組合せは、溶媒再循環流１６２３を形成することができる。いくつかの実施形態において、側流１６３３、底部流１６３８、及びオ−バーヘッド流１６３６を混合して、溶媒再循環流１６２３を形成することができる。いくつかの実施形態において、側流１６３３、底部流１６３８、及び／又はオ−バーヘッド流１６３６は、溶媒再循環槽又は貯蔵部に送ることができる。いくつかの実施形態において、溶媒再循環流はカルボニル化反応システムにフィードバックされる。いくつかの実施形態において、カルボニル化反応システムに供給される溶媒再循環流は、溶媒再循環槽又は貯蔵からのものである。いくつかの実施形態において、溶媒再循環槽又は貯蔵部に出入りする溶媒流は、例えば、該流れから存在する可能性のある酸素及び／又は水分を除去するために、該流れを吸収装置に通すことによって精製することができる。いくつかの実施形態において、溶媒再循環槽又は貯蔵部は、貯蔵槽内の水分及び／又は酸素含有率を決定するためのセンサを備えてもよい。
【０１３９】
＜ポリプロピオラクトン製造システム＞
図４を参照して、ポリプロピオラクトン製造システムと、β−プロピオラクトン精製システム及びアクリル酸製造システム等の他のユニット操作との関係を示す。
【０１４０】
β−プロピオラクトン精製システム２０２は、β−プロピオラクトン生成物流をポリプロピオラクトン製造システム２１０に供給するように構成される。均一触媒送達システム２０４は、均一重合触媒をポリプロピオラクトン製造システム２１０の重合反応器に供給するように構成される。ポリプロピオラクトン製造システム２１０は、β−プロピオラクトンを重合してポリプロピオラクトンを製造するように構成される。選択した重合反応器の種類及びそのような反応器の構成、並びに操作条件（例えば、操作温度、操作圧力、及び滞留時間）及び使用した重合触媒の選択によって、β−プロピオラクトンの変換の程度が制御され得る。いくつかの変形例では、操作温度は、反応器の内容物の平均温度である。
【０１４１】
いくつかの変形例において、β−プロピオラクトンのポリプロピオラクトンへの部分変換が達成され、蒸留ユニット２２０は、未反応のβ−プロピオラクトンの少なくとも一部をポリプロピオラクトン製造システム２１０に再循環させるように構成される。他の変形例において、β−プロピオラクトンのポリプロピオラクトンへの完全変換が達成される。ポリプロピオラクトン製造システム２１０から製造されたポリプロピオラクトン生成物流は、アクリル酸製造システム２５０に供給され、これは、ポリプロピオラクトンからアクリル酸を製造するように構成される。
【０１４２】
いくつかの変形例において、ユニット２４０は、ポリプロピオラクトン製造システム２１０からポリプロピオラクトン生成物流（例えば、液体形態）を受け取るように構成され、ポリプロピオラクトン生成物流をペレット化、押出し、フレーク化、又は顆粒化するように構成される。
【０１４３】
しかし、図４は、これらのユニット操作の例示的な１つの構成を提供することを理解すべきである。他の変形例において、図４に示されているユニット操作の１つ以上を加えたり、組み合わせたり、省略してもよく、ユニット操作の順序も同様に変えることができる。
【０１４４】
図３を再び参照すると、ポリプロピオラクトン製造システムは、重合触媒の存在下でβ−プロピオラクトンを重合させることによってポリプロピオラクトンを製造するように構成される。図３は、ポリプロピオラクトンを製造するようにβ−プロピオラクトンを重合するための単一プラグフロー反応器の使用を示すが、他の反応器の種類及び反応器の構成を使用してもよい。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、ポリプロピオラクトン製造システムは、β−プロピオラクトン、重合触媒源、及び少なくとも１つの重合反応器を含む。
【０１４６】
特定の実施形態において、ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、連続フロー形式で行われる。特定の実施形態において、ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、気相における連続フロー形式で行われる。特定の実施形態において、ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、液体相における連続フロー形式で行われる。特定の実施形態において、ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、バッチ又は半バッチ形式で、液相中で実施される。ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、様々な条件下で行われ得る。特定の実施形態において、反応は、ＰＰＬへのＢＰＬの変換を容易にする１種以上の触媒の存在下で実施され得る。
【０１４７】
いくつかの実施形態において、重合工程に入る生産流はガス又は液体である。重合工程でのＰＰＬへのＢＰＬの変換は、気相又は液相のいずれかで行われてもよく、無溶媒で、又はキャリアガス、溶媒、又は他の希釈剤の存在下で行われ得る。
【０１４８】
特定の変形例において、重合反応器の操作温度はポリプロピオラクトンの加熱
分解温度か、それ以下に維持される。
【０１４９】
任意の適切な重合触媒を用いて、ＰＰＬ製造システムに入るＢＰＬ生成物流をＰＰＬ生成物流に変換することができる。いくつかの実施形態において、重合触媒は重合反応混合物と均質である。生産流をＰＰＬ生成物流に変換することができる任意の適切な均一重合触媒を、本明細書に記載の方法で使用することができる。
【０１５０】
重合工程はさらに、とりわけアルコール、アミン、ポリオール、ポリアミン、及びジオールを含むが、これらに限定されない重合開始剤を含む場合がある。さらに、重合工程には、金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト等）、金属酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、種々の金属のホウ酸塩、ケイ酸塩を含むが、これらに限定されない様々な重合触媒を使用することができる。
【０１５１】
特定の実施形態において、適切な重合触媒は、金属イオン又は有機カチオンのカルボン酸塩を含む。いくつかの実施形態において、カルボン酸塩は炭酸塩以外である。
【０１５２】
特定の実施形態において、重合触媒は、ＢＰＬを含有する生成流と混合される。特定の実施形態において、生産流中の重合触媒とＢＰＬとのモル比は、約１：１００の重合触媒：ＢＰＬ〜約２５：１００の重合触媒：ＢＰＬである。特定の実施形態において、重合触媒：ＢＰＬのモル比は、約１：１００、５：１００、１０：１００、１５：１００、２０：１００、２５：１００、又はこれらの比の任意の２つを含む範囲である。
【０１５３】
重合触媒がカルボン酸塩を含む特定の実施形態において、カルボン酸塩は、ＢＰＬの重合を開始させると、生成したポリマー鎖がアクリレート鎖末端を有するような構造を有する。特定の実施形態では、重合触媒上のカルボン酸イオンは、重合工程で使用される連鎖移動剤のアニオン形態である。
【０１５４】
特定の実施形態では、重合触媒は、有機カチオンのカルボン酸塩を含む。特定の実施形態では、重合触媒は、正電荷が、窒素、硫黄、又はリン原子上に少なくとも部分的に位置するカチオンのカルボン酸塩を含む。特定の実施形態では、重合触媒は、窒素カチオンのカルボン酸塩を含む。特定の実施形態において、重合触媒は、アンモニウム、アミジニウム、グアニジニウム、窒素複素環のカチオン型、及びこれらの２種以上の任意の組合せからなる群より選択されるカチオンのカルボン酸塩を含む。特定の実施形態では、重合触媒は、リンカチオンのカルボン酸塩を含む。特定の実施形態では、重合触媒は、ホスホニウム及びホスファゼニウムからなる群から選択されるカチオンのカルボン酸塩を含む。特定の実施形態では、重合触媒は、硫黄含有カチオンのカルボン酸塩を含む。特定の実施形態では、重合触媒は、スルホニウム塩を含む。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、均一重合触媒は、第四級アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）アクリレート、ＴＢＡアセテート、トリメチルフェニルアンモニウムアクリレート、又はトリメチルフェニルアンモニウムアセテート）又はホスフィン（例えば、テトラフェニルホスホニウムアクリレート）である。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、触媒は、テトラブチルアンモニウムアクリレート、塩化鉄、ＴＢＡアクリレート、ＴＢＡアセテート、トリメチルフェニルアンモニウムアクリレート、トリメチルフェニルアンモニウムアセテート、又はテトラフェニルホスホニウムアクリレートである。
【０１５７】
図５Ａを参照すると、第１の反応器（４０８）における重合触媒及び第２の反応器（４１０）における追加の重合触媒は、同じであっても、異なっていてもよい。例えば、両方の反応器において同じ触媒が使用されるいくつかの実施形態において、触媒の濃度は各反応器において同じではない。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、均一重合触媒は、液体として重合反応器に添加される。他の実施形態において、均一重合触媒は固体として加えられ、その後重合反応において均一になる。重合触媒が液体として添加されるいくつかの実施形態において、重合触媒は、溶融物として、又は任意の適切な溶媒中で、重合反応器に添加され得る。例えば、いくつかの変形例において、ＡＡ、溶融ＰＰＬ又はＢＰＬが溶媒として使用される。
【０１５９】
いくつかの実施形態において、重合触媒の溶媒は、触媒が可溶性であり、溶媒が生成物ポリマーを汚染せず、溶媒が乾燥しているように選択される。いくつかの変形例において、重合触媒溶媒はＡＡ、溶融ＰＰＬ、又はＢＰＬである。特定の変形例において、固体ＰＰＬが重合反応器に添加され、液体になるまで室温を超えて加熱され、重合触媒溶媒として使用される。他の実施形態において、ＢＰＬが重合反応器に添加され、液体になるまで室温未満で冷却され、重合触媒溶媒として使用される。
【０１６０】
いくつかの変形例において、液体重合触媒（溶融物として、又は適切な溶媒中の溶液として）が１つの場所で調製され、その後、それが重合反応器で使用される第２の場所に出荷される。他の実施形態において、液体重合触媒（溶融物として、又は適切な溶媒中の溶液として）は、重合反応器の場所で調製される（例えば、水分及び／又は酸素への暴露を低減するために）。
【０１６１】
液体重合触媒（溶融体として、又は適切な溶媒中の溶液として）を撹拌した保持槽にポンプで送り込むか、又は重合反応器に直接送り込むことができる。
【０１６２】
いくつかの変形例において、液体触媒及び／又は触媒前駆体を出荷容器／コンテナから中間の不活性容器に分配して適切な溶媒と混合した後、触媒溶液を反応器又は予備混合機に供給する。触媒調製システム及び接続部は、触媒又は前駆体が周囲の雰囲気と接触しないように選択することができる。
【０１６３】
いくつかの変形例において、重合反応器はＰＦＲであり、液体触媒（混合物として、又は適切な溶媒中の溶液として）及びＢＰＬを小さな撹拌槽に供給した後、混合物をＰＦＲに供給する。他の実施形態において、ＢＰＬ及び液体触媒は、ＰＦＲの入口に設置された予備混合機に供給される。さらに別の実施形態において、ＰＦＲは静的混合機を有し、反応は反応器のシェル側で起こり、液体触媒及びＢＰＬは反応器の入口で導入され、静的混合機要素は触媒及びＢＰＬを混合する。さらに別の実施形態において、ＰＦＲは静的混合機を有し、反応は反応器のシェル側で起こり、液体触媒は反応器の長さに沿って分布する複数の位置の計量ポンプを用いてＰＦＲに導入される。
【０１６４】
いくつかの実施形態において、均一重合触媒は、固体（例えば、固体Ａｌ（ＴＰＰ）Ｅｔ又は固体ＴＢＡアクリレート）として重合反応器の場所に送達され、固体触媒は包装を解かれ、不活性条件（ＣＯ又は不活性ガス）下でホッパーに充填され、ホッパーからの固体は、重合反応器又は混合槽にポンプ輸送する前に、適切な溶媒中に計量供給される。
【０１６５】
重合工程に入る生成流をＰＰＬ生成物流に変換するために、重合工程において任意の適切な重合触媒を使用することができる。いくつかの実施形態において、重合触媒は重合反応混合物と不均一である。ＰＰＬ生成物流を製造するために、生成流中でＢＰＬを重合することができる任意の適切な不均一重合触媒が、本明細書に記載される方法において使用され得る。
【０１６６】
いくつかの実施形態において、不均一重合触媒は、不均一担体上に担持された、上記の均一重合触媒のいずれかを含む。適切な不均一担体は、例えば、非晶質担体、層状担体、若しくは微小細孔担体、又はそれらの任意の組合せを含む場合がある。適切な非晶質担体は、例えば、金属酸化物（アルミナ又はシリカ等）若しくは炭素、又はそれらの任意の組み合わせを含む場合がある。適切な層状担体は、例えば粘土を含む場合がある。適切な微小細孔担体は、例えば、ゼオライト（モレキュラーシーブ等）又は架橋官能化ポリマーを含む場合がある。他の適切な担体は、例えば、ガラス表面、シリカ表面、プラスチック表面、ゼオライトをはじめとする金属表面、金属又は化学コーティングを含む表面、膜（例えば、ナイロン、ポリスルホン、シリカを含む）、マイクロビーズ（例えば、ラテックス、ポリスチレン、又は他のポリマーを含む）、及び多細孔質ポリマーマトリックス（例えば、ポリアクリルアミド、多糖、ポリメタクリレートを含む）を含む場合がある。
【０１６７】
いくつかの実施形態において、不均一重合触媒は、固体に担持された第四級アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）アクリレート、ＴＢＡアセテート、トリメチルフェニルアンモニウムアクリレート、又はトリメチルフェニルアンモニウムアセテート）又はホスフィン（例えば、テトラフェニルホスホニウムアクリレート）である。
【０１６８】
いくつかの実施形態において、触媒は、固体に担持されたテトラブチルアンモニウムアクリレート、塩化鉄、ＴＢＡアクリレート、ＴＢＡアセテート、トリメチルフェニルアンモニウムアクリレート、トリメチルフェニルアンモニウムアセテート、又はテトラフェニルホスホニウムアクリレートである。
【０１６９】
特定の実施形態において、ＰＰＬ生成物流への重合工程に入る生成流の変換は、固体カルボン酸塩触媒を利用し、変換は、気相中で少なくとも部分的に行われる。特定の実施形態において、重合工程における固体カルボン酸塩触媒は、固体アクリル酸触媒を含む。特定の実施形態において、生成流は、液体として重合工程に入り、固体カルボン酸塩触媒と接触して、ＰＰＬ生成物流を形成する。他の実施形態において、生成流は、ガスとして重合工程に入り、固体カルボン酸塩触媒と接触してＰＰＬ生成物流を形成する。
【０１７０】
いくつかの変形例において、重合触媒は不均一触媒床である。そのような不均一触媒床には、任意の適切な樹脂を使用することができる。１つの実施形態において、重合触媒は、管状反応器に詰め込まれた不均一触媒床である。いくつかの実施形態において、重合反応器システムは、複数の不均一触媒床を含み、少なくとも１つの触媒床が重合反応器において使用され、少なくとも１つの触媒床が重合反応器において同時に使用されない。例えば、活発に使用されていない触媒床は、後の使用のために再生されているか、又は活発に使用されている床の触媒の不具合の場合にバックアップ触媒床として保存されることができる。１つの実施形態において、重合反応器システムは３つの不均一触媒床を含み、１つの触媒床が重合反応器に使用され、１つの触媒床が再生され、１つの触媒床が触媒の不具合の場合のバックアップとして保存される。
【０１７１】
いくつかの変形例において、不均一重合触媒は１つの場所で調製され、その後、それが重合反応器に使用される第２の場所に出荷される。他の実施形態において、不均一重合触媒は、（例えば、水分及び／又は酸素への暴露を低減するために）重合反応器の場所で調製される。
【０１７２】
いくつかの実施形態において、重合工程は溶媒を含まない。他の実施形態において、重合工程は１種以上の溶媒を含む。適切な溶媒としては、炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、スルホン、ハロゲン化炭化水素等を含むことができるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、溶媒は、ＰＰＬ生成物流が反応媒体に可溶であるように選択される。
【０１７３】
例えば、図５Ａ及び５Ｂに示された重合方法を参照すると、反応器４０８及び／又は４１０は、溶媒を受けとるように構成することができる。例えば、１つの変形例において、重合工程は、溶媒を反応器４０８及び４１０に供給するように構成された溶媒源をさらに含む場合がある。別の変形例において、生成流４０２からのＢＰＬを溶媒と混合して、反応器４０８に供給されるＢＰＬを含有する生成流を形成することができる。さらに別の変形例において、重合触媒源４０４及び／又は４０６からの重合触媒を溶媒と混合して、反応器に供給される重合触媒流を形成することができる。
【０１７４】
重合工程における１つ以上の重合反応器は、重合工程に入る生成流からＰＰＬ生成物流を製造するための任意の適切な重合反応器であることができる。例えば、重合反応器は、ＣＳＴＲ、ループ反応器、若しくはプラグフロー反応器、又はそれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態において、重合工程は単一の反応器を含み、他方、他の実施形態では、重合工程は複数の反応器を含む。いくつかの変形例において、ＢＰＬは重合反応器中で完全にＰＰＬに変換される。他の変形例において、重合反応器においてＢＰＬは完全にはＰＰＬに変換されず、重合反応器を出るＰＰＬ流は未反応ＢＰＬを含む。特定の変形例において、未反応ＢＰＬを含むＰＰＬ流は、ＢＰＬ／ＰＰＬ分離器に向けられて、ＢＰＬをＰＰＬから除去する。次に、例えば上記の図８、９、１１及び１２に記載されているように、ＢＰＬを重合反応器に再循環させて戻すことができる。
【０１７５】
特定の変形例において、重合工程は、精製ＢＰＬ流が第１の反応器に入り、ＰＰＬ及び未反応のＢＰＬを含む第１の重合流を生成するために不完全に重合し、第１の重合流が第１の反応器の出口から出て第２の反応器の入口に入り、さらに重合する、直列の２つの反応器を含む。いくつかの変形例において、追加の重合によりＢＰＬは完全にＰＰＬに変換され、ＰＰＬ生成物流は第２の重合反応器の出口から出る。
【０１７６】
他の変形例において、追加の重合によりＢＰＬが不完全にＰＰＬに変換され、第２の重合反応器の出口から出るＰＰＬ生成物流は、ＰＰＬ及び未反応ＢＰＬを含む。特定の変形例において、ＰＰＬ生成物流は、未反応のＢＰＬをＰＰＬ生成物流から除去するためにＢＰＬ／ＰＰＬ分離器に入る。特定の変形例において、未反応のＢＰＬは重合工程に戻され、再循環される。例えば、いくつかの変形例において、未反応ＢＰＬは、第１の重合反応器若しくは第２の重合反応器、又は第１の重合反応器及び第２の重合反応器の両方に再循環される。
【０１７７】
いくつかの実施形態において、重合工程は、ＢＰＬ／ＰＰＬ分離器（拭き取りフィルム蒸発器（ＷＦＥ）又は蒸留塔等）が後に続く一連の１つ以上の連続的ＣＳＴＲ反応器を含む。他の実施形態において、重合工程は、ＢＰＬ／ＰＰＬ分離器（例えば、ＷＦＥ又は蒸留塔）が後に続く一連の１つ以上のループ反応器を含む。さらに他の実施形態において、重合工程は、ポリッシングプラグフロー反応器（ＰＦＲ）又はＢＰＬ／ＰＰＬ分離器（拭き取りフィルム蒸発器又は蒸留塔）が後に続く一連の１つ以上のＣＳＴＲ反応器において一連の１つ以上を含む。さらに他の実施形態において、重合工程は、任意にＢＰＬ／ＰＰＬ分離器（例えば、ＷＦＥ又は蒸留塔）が後に続く一連の１つ以上のＰＦＲを含む。
【０１７８】
いくつかの実施形態において、重合工程は、２を超える重合反応器を含む。例えば、特定の実施形態において、重合工程は、３つ以上の重合反応器、４つ以上の重合反応器、５つ以上の重合反応器、６つ以上の重合反応器、７つ以上の重合反応器、又は８つ以上の重合反応器を含む。いくつかの変形例において反応器は直列に配置されるが、他の変形例では反応器は並列に配置される。特定の変形例において、いくつかの反応器は直列に配置され、残りは並列に配置される。
【０１７９】
図５Ａ及び５Ｂは、直列に接続された２つの重合反応器、及び未反応ＢＰＬを重合反応器に戻す再循環のための拭き取りフィルム蒸発器（ＷＦＥ）を有するＰＰＬ精製及びＢＰＬ再循環システムを含む例示的なＰＰＬ製造システムを示す。図５Ａを参照すると、重合工程は、ＢＰＬ及び触媒をそれぞれ反応器４０８に供給するように構成されたＢＰＬ供給源４０２及び重合触媒供給源４０４を含む。反応器４０８は、ＢＰＬ源からＢＰＬを受け取るＢＰＬ入口、及び重合触媒源から重合触媒を受け取る重合触媒入口を備える。いくつかの変形例において、ＢＰＬ入口は、３１００ｋｇ／時の速度でＢＰＬ源からＢＰＬを受け取るように構成され、第１の重合触媒入口は、０．１〜５ｋｇ／時の速度で重合触媒源から重合触媒を受け取るように構成される。
【０１８０】
図５Ａを再び参照すると、反応器４０８は、反応器４１０にＰＰＬ及び未反応ＢＰＬを含む混合物を排出する混合物出口をさらに含む。反応器４１０は、反応器４０８の後に配置された第２の反応器であり、反応器４０８からの混合物及び重合触媒源４０６からの追加の重合触媒を受け取るように構成される。いくつかの変形例において、第２の反応器の混合物入口は、４５００ｋｇ／時の速度で第１の反応器から混合物を受け取るように構成され、第２の重合触媒入口は、０．１〜４ｋｇ／時の速度で触媒源から追加の重合触媒を受け取るように構成される。
【０１８１】
図５Ａを再び参照すると、反応器４０８は、蒸発器４１２にＰＰＬ及び未反応ＢＰＬを含む混合物を排出する混合物出口をさらに含む。いくつかの変形例において、混合物出口は、４５００ｋｇ／時の速度でそのような混合物を排出するように構成される。
【０１８２】
図５Ｂを参照すると、示された重合工程は、それぞれＢＰＬ及び触媒を反応器４２８に供給するように構成されたＢＰＬ源４２２及び重合触媒源４２４を含む。反応器４２８は、ＢＰＬ源からＢＰＬを受け取るＢＰＬ入口、及び重合触媒源から重合触媒を受け取る重合触媒入口を備える。いくつかの変形例において、ＢＰＬ入口は、３１００ｋｇ／時の速度でＢＰＬ源からＢＰＬを受け取るように構成され、第１の触媒入口は、０．１〜５ｋｇ／時の速度で触媒源から触媒を受け取るように構成される。
【０１８３】
図５Ｂを再び参照すると、反応器４２８は、反応器４３０にＰＰＬ及び未反応ＢＰＬを含む混合物を排出する混合物出口をさらに含む。反応器４３０は、反応器４２８の後に配置された第２の反応器であり、反応器４２８からの混合物及び重合触媒源４２６からの追加の重合触媒を受け取るように構成される。いくつかの変形例において、第２の反応器の混合物入口は、４５００ｋｇ／時の速度で第１の反応器から混合物を受け取るように構成され、第２の重合触媒入口は、０．１〜４ｋｇ／時の速度で重合触媒源から追加の重合触媒を受け取るように構成される。
【０１８４】
いくつかの変形例において、反応器４１０（図５Ａ）及び反応器４３０（図５Ｂ）から排出される混合物は、少なくとも９５重量％のＰＰＬを含む。
【０１８５】
そのような混合物は、第２の反応器から蒸発器に排出され得る。蒸発器４１２（図５Ａ）及び４３２（図５Ｂ）は、例えば、拭き取りフィルム蒸発器、薄膜蒸発器若しくは流下膜式蒸発器であることができる。蒸発器は、ＰＰＬ生成物流を生成するように構成される。
【０１８６】
いくつかの変形例において、蒸発器は、少なくとも９８％、少なくとも９８．５％、又は少なくとも９９％の純度を有するＰＰＬ生成物流を生成するように構成される。他の変形例において、蒸発器は、０．１％重量％未満のＢＰＬを有するＰＰＬ生成物流を生成するように構成される。
【０１８７】
いくつかの変形例において、重合工程はさらに１つ以上の熱交換器を含む。図５Ａを参照すると、ＢＰＬ供給源４０２からのＢＰＬは、そのようなＢＰＬ流が反応器４０８に供給される前に、熱交換器に通すことができる。
【０１８８】
重合は発熱反応であることを一般に理解しておくべきである。したがって、他の変形例において、反応器４０８及び４１０（図５Ａ）は、少なくとも１つの熱交換器への接続部をさらに含む場合がある。図５Ｂを参照すると、反応器４２８及び４３０（図５Ｂ）は、少なくとも１つの熱交換器への接続部をさらに含む場合がある。
【０１８９】
いくつかの変形例において、重合工程における第１の反応器は、１．８×１０９Ｊ／時の速度で、生成された熱を除去するように構成されていてもよい。いくつかの変形例において、第２の反応器は、１．８×１０９Ｊ／時の速度で熱を除去するように構成されていてもよい。他の変形例において、第１の反応器からの熱及び第２の反応器からの熱は、０．２５〜４の間の比で除去される。
【０１９０】
重合工程の反応器は、例えば、連続式反応器又は半バッチ式反応器をはじめとする、任意の適切な反応器を含む場合がある。１つの変形例において、図５Ａを参照すると、反応器は連続フロー撹拌槽反応器であることができる。反応器は、同じ又は異なる撹拌装置を含む場合がある。例えば、１つの変形例において、反応器４０８は、平らなブレードのような低速インペラを含む場合がある。他の変形例において、反応器４１０は、湾曲ブレードのような低剪断ミキサーを含む場合がある。
【０１９１】
当業者は、反応器の各々における混合装置の選択は、反応器中の混合物の粘度をはじめとする、様々な因子に依存し得ることを認識するであろう。例えば、第１の反応器中の混合物は、１０００ｃＰの粘度を有することができる。粘度が１０００ｃＰであれば、低速インペラが望ましい場合がある。別の例において、第２の反応器中の混合物は５０００ｃＰの粘度を有することができる。粘度が５０００ｃＰであれば、低剪断ミキサーが望ましい場合がある。
【０１９２】
別の変形例において、図５Ｂを参照すると、反応器はループ反応器であることができる。
【０１９３】
図５Ａ及び５Ｂは、直列に構成された２つの反応器の使用を示さているが、他の構成が考慮されることを理解しておくべきである。例えば、重合工程の他の例示的な変形例では、３つの反応器を用いてもよい。重合工程において複数の反応器が使用されるさらに他の変形例では、それらは直列又は並列に配置され得る。
【０１９４】
図６は、ＢＰＬ重合反応器を含むさらに別の例示的な重合工程を示す。重合反応器は、重合工程に入る生成流及び触媒を混合するように構成された混合ゾーン５１０、及び混合ゾーンの後に配置された複数の冷却ゾーン５２０を含む。重合反応器は、反応長５０２を有し、入る生成流中のＢＰＬの９５％までが触媒の存在下で重合されて、反応長の最初の２５％中でＰＰＬを形成する。図６に示されるシステムのいくつかの変形例では、ＢＰＬは完全にＰＰＬに変換される。そのようなシステムは、例えば、図７、１０、１３及び１４について上述したようなＰＰＬへのＢＰＬの完全な変換において使用することができる。
【０１９５】
重合反応器のいくつかの変形例において、複数の冷却ゾーンは、少なくとも２つの冷却ゾーンを含む。１つの変形例では、複数の冷却ゾーンは、２つの冷却ゾーン又は３つの冷却ゾーンを含む。
【０１９６】
例えば、図６に示される重合反応器５００は、３つの冷却ゾーン５２２、５２４及び５２６を有する。１つの変形例では、３つの冷却ゾーンは反応長の最初の２５％において連続的に接続される。別の変形例では、冷却ゾーン５２２は、３１００ｋｇ／時の速度で混合ゾーンからＢＰＬ及び触媒の混合物を受け取るように構成され、冷却ゾーン５２４は、３１００ｋｇ／時の速度で、ＢＰＬ、触媒及び冷却ゾーン５２２で生成されたＰＰＬの混合物を受け取るように構成され、冷却ゾーン５２６は、３１００ｋｇ／時の速度で、ＢＰＬ、触媒、冷却ゾーン５２２で生成されたＰＰＬ、及び冷却ゾーン５２４で生成されたＰＰＬの混合物を受け取るように構成される。
【０１９７】
特定の実施形態において、反応長の最初の２５％は管形熱交換器である。１つの変形例において、シェルは、反応長５０２において一定の温度を維持するために熱伝達流体を循環させるように構成することができる。別の変形例では、管状熱交換器は、第１の反応ゾーンで生成された熱を除去するように構成される。
【０１９８】
図６を再び参照すると、重合反応器５００は、さらに複数の冷却ゾーン５２０に接続された端部変換ゾーン５２８を含む。いくつかの変形例において、端部変換ゾーンは、３１００ｋｇ／時の速度で、ＢＰＬ、触媒、及び複数の冷却ゾーンで製造されたＰＰＬの混合物を受け取るように構成される。１つの変形例では、端部変換ゾーンには冷却負荷がない。
【０１９９】
１つの変形例において、重合反応器はプラグフロー反応器又はシェルアンドチューブ反応器である。
【０２００】
本明細書中に記載される方法に使用される１つ以上の重合反応器は、重合に適合する任意の適切な材料から構築することができる。例えば、重合反応器は、ステンレス鋼若しくは高ニッケル合金、又はそれらの組み合わせから構築することができる。
【０２０１】
いくつかの実施形態において、重合工程は、複数の重合反応器を含み、重合触媒は、直列の第１の反応器にのみ導入される。他の実施形態において、重合触媒は、直列の各反応器に別々に添加される。例えば、図５Ａを再び参照すると、直列の２つのＣＳＴＲを含む重合工程が示されており、ここで重合触媒は第１のＣＳＴＲに導入され、重合触媒は第２のＣＳＴＲに別々に導入される。他の実施形態において、単一のプラグフロー反応器（ＰＦＲ）が使用され、重合触媒は反応器の始めに導入され、一方他の実施形態では重合触媒はＰＦＲの長さに沿って複数の位置に別々に導入される。他の実施形態では、複数のＰＦＲが使用され、重合触媒は第１のＰＲＦの始めに導入される。他の実施形態では、重合触媒は、使用される各ＰＦＲの始めに導入されるが、さらに他の実施形態では、重合触媒は、各ＰＦＲの長さに沿って複数の位置に別々に導入される。
【０２０２】
重合反応器は、重合反応混合物を混合するための任意の適切な混合装置を含む場合がある。適切な混合装置は、例えば、軸方向ミキサー、半径方向ミキサー、螺旋状ブレード、高剪断ミキサー、又は静的ミキサーを含む場合がある。適切な混合装置は、単一又は複数のブレードを含む場合があり、上部、底部、又は側面に取り付けることができる。重合反応器は、単一の混合装置、又は複数の混合装置を含む場合がある。いくつかの実施形態において、複数の重合反応器が使用され、各重合反応器は同じ種類の混合装置を含む。他の実施形態において、各重合反応器は異なる種類の混合装置を含む。さらに他の実施形態において、重合反応器の中には同じ混合装置を含むものもあれば、異なる混合装置を含むものもある。
【０２０３】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される製造システムは、ＰＰＬ生成物流を受けとり、固体ＰＰＬを生成するように構成されたＰＰＬ流処理システムをさらに含む。例えば、１つの実施形態において、ＰＰＬ生成物流はＰＰＬ流処理システムの少なくとも１つの入口に供給され、固体ＰＰＬはＰＰＬ流処理システムの少なくとも１つの出口から出る。ＰＰＬ流処理システムは、任意の適切な形態の固体ＰＰＬを生成するように構成することができる。例えば、いくつかの実施形態において、ＰＰＬ流処理システムは、固体ＰＰＬをペレット状、フレーク状、顆粒形態、若しくは押出形態、又はそれらの任意の組合せで生成するように構成される。したがって、固体ＰＰＬフレーク、固体ＰＰＬペレット、固体ＰＰＬ顆粒、若しくは固体ＰＰＬ押出物、又はそれらの任意の組み合わせが、ＰＰＬ流処理システムの出口から出ることができる。ＰＰＬ流処理システムは、１つ以上のフレーク化装置、ペレット化装置、押出装置、若しくは造粒装置、又はそれらの任意の組合せを含む場合がある。
【０２０４】
特定の実施形態において、本明細書に記載される製造システムは、第１の場所でＰＰＬ生成物流を製造し、ＰＰＬ生成物流は、固体ＰＰＬを生成するように処理され、固体ＰＰＬは、第２の場所でＡＡ生成物流に変換される。いくつかの実施形態において、第１の場所及び第２の場所は、少なくとも１００マイル離れている。特定の実施形態において、第１の場所及び第２の場所は、１００〜１２，０００マイル離れている。特定の実施形態において、第１の場所及び第２の場所は、少なくとも２５０マイル、少なくとも５００マイル、少なくとも１０００マイル、少なくとも２０００マイル又は少なくとも３０００マイル離れている。特定の実施形態において、第１の場所及び第２の場所は、約２５０〜約１０００マイルの間、約５００〜約２０００マイルの間、約２０００〜約５０００マイルの間、又は約５，０００〜約１０，０００マイルの間離れている。特定の実施形態において、第１の場所及び第２の場所は異なる国にある。特定の実施形態において、第１の場所及び第２の場所は、異なる大陸上にある。
【０２０５】
特定の実施形態において、固体ＰＰＬは、第１の場所から第２の場所へ輸送される。いくつかの実施形態において、固体ＰＰＬは、１００マイル超、５００マイル超、１０００マイル超、２０００マイル超又は５０００マイル超の距離を輸送される。特定の実施形態において、固体ＰＰＬは、１００〜１２，０００マイルの間、約２５０〜約１０００マイルの間、約５００〜約２，０００マイルの間、約２，０００〜約５，０００マイルの間、又は約５，０００〜約１０，０００マイルの間の距離を輸送される。いくつかの実施形態において、固体ＰＰＬは、第１の国から第２の国へ輸送される。特定の実施形態において、固体ＰＰＬは、第１の大陸から第２の大陸に輸送される。
【０２０６】
特定の実施形態では、固体ＰＰＬは北米からヨーロッパに輸送される。特定の実施形態では、固体ＰＰＬは北米からアジアに輸送される。特定の実施形態では、固体ＰＰＬは米国から欧州へ輸送される。特定の実施形態において、固体ＰＰＬは、米国からアジアへ輸送される。特定の実施形態では、固体ＰＰＬは中東からアジアに輸送される。特定の実施形態では、固体ＰＰＬは中東からヨーロッパに輸送される。特定の実施形態では、固体ＰＰＬはサウジアラビアからアジアに輸送される。特定の実施形態では、固体ＰＰＬはサウジアラビアからヨーロッパに輸送される。
【０２０７】
固体ＰＰＬは、例えばトラック、列車、タンカー、はしけ、若しくは船舶、又はこれらの任意の組合せによる任意の適切な手段によって輸送され得る。いくつかの実施形態において、固体ＰＰＬは、トラック、列車、タンカー、はしけ及び船舶から選択される少なくとも２つの方法によって輸送される。他の実施形態では、固体ＰＰＬは、トラック、列車、タンカー、はしけ、及び船から選択される少なくとも３つの方法によって輸送される。
【０２０８】
いくつかの実施形態において、固体ＰＰＬは、ペレット、フレーク、顆粒、若しくは押出物、又はそれらの任意の組み合わせの形態である。いくつかの変形例において、固体ＰＰＬは、本明細書に記載される熱分解反応器を用いてＡＡ生成物流に変換される。いくつかの変形例において、固体ＰＰＬは加熱分解反応器の入口に供給され、ＡＡ生成物流に変換される。他の実施形態において、固体ＰＰＬは溶融ＰＰＬに変換され、溶融ＰＰＬは本明細書に記載される加熱分解反応器の入口に供給され、ＡＡ生成物流に変換される。
【０２０９】
＜アクリル酸製造システム＞
ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）は一般に、以下のスキームに従ってアクリル酸（ＡＡ）に変換できる。
【０２１０】
【化１２】
2021534100.tif 000023
【０２１１】
特定の実施形態において、製造されたポリプロピオラクトンは、連続的に加熱分解を受ける（例えば、流加回分反応器又は他の連続流反応器形式において）。特定の実施形態において、連続加熱分解工程は、反応器の消費割合に一致した速度でアクリル酸を提供するための連続重合工程に連結される。
【０２１２】
いくつかの実施形態において、加熱分解反応器は流動床反応器である。不活性ガスを用いて不活性固体熱伝達媒体（ＨＴＭ）を流動化し、ポリプロピオラクトンを反応器に供給する。いくつかの変形例において、ポリプロピオラクトンは、例えば、噴霧（ｓｐａｙ）ノズルを介して、溶融形態で反応器に供給され得る。溶融形態は、反応器内のポリプロピオラクトンの分散を促進するのに役立つことができる。
【０２１３】
反応器は、ＨＴＭ固体を反応器に戻すサイクロンを装備することができる。不活性ガス、アクリル酸、及び高沸点の不純物（無水コハク酸及びアクリル酸二量体等）は、サイクロンから不純物が分離される部分冷却器に供給される。例えば、冷却器を用いて高沸点の不純物を凝縮し、そのような不純物を反応器から残留廃棄物流としてパージすることができる。
【０２１４】
アクリル酸及び不活性ガスを分離する第２の冷却器に不活性ガスを加えたアクリル酸を供給することができる。液体アクリル酸流は第２の冷却器から排出され、不活性ガスは別の流れとして排出され、これは熱伝達固体を流動化するために反応器に戻されることができる。アクリル酸流は、凝縮／吸収、次いで貯蔵のために使用され得る。
【０２１５】
反応器からパージされる残留廃棄物流は、例えば、重合触媒及び無水コハク酸から生じる高沸点有機物（又は有機重質物）を含む場合がある。いくつかの実施形態において、高沸点有機物（又は有機重質物）は、アクリル酸ではないあらゆる化合物を含む場合がある。特定の実施形態では、高沸点有機物（又は有機重質物）は、アクリル酸製造システム中でアクリル酸を凝縮させた後に底部流中に残留するあらゆる化合物を含む場合がある。いくつかの実施形態において、高沸点有機物（又は有機重質物）は、無水コハク酸又は重合触媒を含む場合がある。いくつかの実施形態において、高沸点有機物（又は有機重質物）は、アクリル酸よりも高い沸点を有する。
【０２１６】
他の実施形態では、加熱分解反応器は移動床反応器である。ポリプロピオラクトンは固体として移動床反応器に供給され、アクリル酸は蒸気流として反応器から出てから凝縮される。
【０２１７】
いくつかの変形例において、加熱分解工程は酸素及び水のない雰囲気の下で操作される。例えば、特定の変形例において、加熱分解反応器に存在する酸素の量は、１重量％未満、０．５重量％未満、０．０１重量％未満、又は０．００１重量％未満である。特定の変形例において、加熱分解反応器に存在する水の量は、１重量％未満、０．５重量％未満、０．０１重量％未満、又は０．００１重量％未満である。
【０２１８】
いくつかの変形例において、本明細書に記載されるシステム及び方法に従って製造されるアクリル酸は、少なくとも９８％、少なくとも９８．５％、少なくとも９９％、少なくとも９９．１％、少なくとも９９．２％、少なくとも９９．３％、少なくとも９９．４％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．６％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％、若しくは少なくとも９９．９％、又は９９％〜９９．９５％の間、９９．５％〜９９．９５％の間、９９．６％〜９９．９５％の間、９９．７％〜９９．９５％の間、若しくは９９．８％〜９９．９５％の純度を有する。
【０２１９】
他の変形例において、本明細書に記載のシステム及び方法に従って製造されるアクリル酸は、高分子量ポリアクリル酸を製造するのに適している。特定の変形例において、本明細書に記載されるシステム及び方法に従って生成されるアクリル酸は、９５％等のより低い純度を有する場合がある。したがって、１つの変形例では、アクリル酸は、少なくとも９５％の純度を有する。
【０２２０】
さらに他の変形例において、アクリル酸は、
（ｉ）  １０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１ｐｐｂ未満、１０ｐｐｂ未満、又は１００ｐｐｂ未満のコバルト濃度、又は
（ｉｉ）  １０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１ｐｐｂ未満、１０ｐｐｂ未満、又は１００ｐｐｂ未満のアルミニウム濃度、又は
（ｉｉｉ）  １ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１ｐｐｂ未満、又は１０ｐｐｂ未満のβ−プロピオラクトン濃度、
（ｉｖ）  ２０００ｐｐｍ未満、２５００ｐｐｍ未満、又は５０００ｐｐｍ未満のアクリル酸二量体濃度、又は
（ｖ）１０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、又は１００ｐｐｍ未満の水分含有率
又は（ｉ）〜（ｖ）の任意の組み合わせを有する。
【０２２１】
アクリル酸を生成する既知の方法とは異なり、酢酸、フルフラール及び他のフランは生成されず、したがって、製造されたアクリル酸中には存在しない。
【０２２２】
アクリル酸は、使い捨ておむつ、トレーニングパンツ、成人用失禁下着、生理用ナプキンの超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）用のポリアクリル酸を製造するために使用することができる。本明細書のシステム及び方法に従って製造されたアクリル酸中に存在する低レベルの不純物は、アクリル酸ポリマー（ＰＡＡ）への高重合度を促進し、最終用途において副生成物からの悪影響を回避するのに役立つ。例えば、アクリル酸中のアルデヒド不純物は、重合を妨げ、重合したアクリル酸を変色させる場合がある。無水マレイン酸不純物は、ポリマー特性に有害である場合がある望ましくないコポリマーを形成する。カルボン酸、例えば重合に関与しない飽和カルボン酸は、ＰＡＡ又はＳＡＰ含有製品の最終臭気に影響を及ぼし、及び／又はそれらの使用を損なう可能性がある。例えば、酢酸又はプロピオン酸を含むＳＡＰから悪臭が発生する場合があり、ギ酸を含むＳＡＰからは皮膚刺激が生じる場合がある。石油系アクリル酸からの不純物の減少又は除去は、石油系の粗アクリル酸を製造するか石油系アクリル酸を製造するかにかかわらず、費用がかかる可能性がある。
【実施例】
【０２２３】
以下の実施例は単なる例示であり、いずれにせよ本開示のいかなる態様も限定することを意味するものではない。
【０２２４】
［実施例１Ａ］
ポルフィリンリンカーの合成
【０２２５】
【化１３】
2021534100.tif 000024
【０２２６】
この実施例では、ポルフィリンカーの合成について述べる。リンカー前駆体、化合物Ｐ−１は、商業的に利用可能な供給源から得られ得るか、又は当技術分野で既知の任意の方法に従って調製され得る。化合物Ｐ−１に水酸化カリウム、メタノール、水及びテトラヒドロフランを混合して化合物Ｌ−１を製造する。
【０２２７】
［実施例１Ｂ］
ポルフィリン金属−有機フレームワークの合成
【０２２８】
【化１４】
2021534100.tif 000025
【０２２９】
【化１５】
2021534100.tif 000026
は金属位置
【０２３０】
【化１６】
2021534100.tif 000027
のいずれかにおけるポルフィリンから金属−オキソクラスター（ＭＣ）二次構成単位（ＳＢＵ）へのカルボン酸塩の結合を意味することを理解すべきである。あるいは、製造された金属−有機フレームワークの繰返し単位は、以下のように示すことができる。
【０２３１】
【化１７】
2021534100.tif 000028
得られた金属−有機フレームワークは、ＳＢＵによって結合したポルフィリンカーの繰り返し単位を有する、二次元又は三次元のいずれかであり得ることがさらに理解されるべきである。
【０２３２】
この実施例は、ポルフィリン金属−有機フレームワークの例示的合成を記載する。上記実施例１Ａに記載の方法に従ってリンカー、すなわち、化合物Ｌ−１を製造する。化合物Ｌ−１を、塩化ジルコニウム、安息香酸、及びジメチルホルムアミド又はジエチルホルムアミドのいずれかと混合する。得られた反応混合物を約１２０℃に加熱し、この時目標温度までゆっくりと温度上昇させる。この反応は４８時間まで進行し、反応混合物の試料を緩慢な温度勾配を用いた冷却後に得、上記スキームに示された繰り返し単位をもつ金属−有機フレームワークを得る。
【０２３３】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、単結晶Ｘ線回折、１３Ｃ交差分極マジック角スピニングＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ）及びフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分光法をはじめとする種々の固体技術を用いて試料を分析する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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