(57)【要約】【課題】小孔径（最大孔径が３０μｍ程度）の細孔を有するニッケル焼結基板を用いても、ブリスターの発生を抑制するとともに低抵抗化を可能し、高出力化を達成したアルカリ蓄電池を提供できるようにする。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池は、多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質が充填されたニッケル正極板１０ａと、負極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている。そして、多孔性ニッケル焼結基板１１は半径が７．６μｍ以上の細孔の体積率累計が１５．５％以下であるとともに、正極活物質は多孔性ニッケル焼結基板の芯体１２側から表面側に向けて充填密度が低減するように充填されている。【選択図】    図２
2008300175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質が充填されたニッケル正極と、負極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記多孔性ニッケル焼結基板は半径が７．６μｍ以上の細孔の体積率累計が１５．５％以下であるとともに、
前記正極活物質は前記多孔性ニッケル焼結基板の芯体側から表面側に向けて充填密度が低減するように充填されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質が充填されたニッケル正極と、負極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に挿入して形成するアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記多孔性ニッケル焼結基板を第１含浸液に浸漬した後、アルカリ処理する低比重正極活物質充填工程と、
前記第１含浸液よりは高比重の第２含浸液に浸漬した後、アルカリ処理する高比重正極活物質充填工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項３】
前記低比重正極活物質充填工程におけるアルカリ処理液の濃度は前記高比重正極活物質充填工程におけるアルカリ処理液の濃度よりも低いことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質が充填されたニッケル正極と、負極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、電動自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車など多岐に亘るようになった。これら用途のうち、特に、ハイブリッド自動車や電気自動車などのような車輌関係の用途においては、アルカリ蓄電池が広く用いられており、これらの用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、高出力化の要望が高まっている。
【０００３】
ところで、高出力化を達成するためには極板の反応面積を大きくすることが重要な要素の１つとなる。このため、ニッケル焼結基板の細孔の平均孔径を小さくして極板の反応面積を大きくする方法が特許文献１（特開２００３−２９７３７１号公報）にて提案されるようになった。ところが、特許文献１にて提案されたニッケル焼結基板の平均孔径を小さくする方法においては、孔径が小さい細孔内に充填されたニッケル活物質がニッケル焼結基板を構成する芯体から浮き上がって凸状となる、いわゆるブリスターの発生により抵抗が増加して、出力が低下し、その影響で品質が低下するという問題が生じた。
【０００４】
そこで、ブリスターの発生を改善する方法が特許文献２（特開２００４−１１１３１５号公報）にて提案されるようになった。この特許文献２にて提案されたブリスターの発生を低減する方法においては、ニッケル活物質の充填サイクルの最終回においては、アルカリ処理液の濃度もしくは温度のいずれか一方をそれまでのアルカリ浸漬工程におけるアルカリ処理液の濃度もしくは温度よりも低くして、最終回までに充填された第１正極活物質層の表面に第１正極活物質よりは真密度が小さい第２活物質層を形成するようにしている。これにより、水酸化ニッケルを主体とする第１正極活物質の表面層に内層部よりも真密度が小さい水酸化ニッケルを主体とする第２正極活物質を備えた焼結式ニッケル電極が得られることとなる。
【０００５】
このように、内層部は真密度が高くて表面層は真密度が低い水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えると、第１正極活物質となる内層部は真密度が高いために電子伝導性および活物質の充填性が向上するとともに、第１正極活物質の表面層は真密度が低い第２正極活物質であるため、電解液との界面での抵抗が低減して活物質の利用率が向上する。この結果、活物質の充填密度が高いにも関わらず、活物質利用率が向上したニッケル電極を得ることが可能となる。
【特許文献１】特開２００３−２９７３７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献２にて提案されたブリスターの発生を低減する方法においては、最大孔径（半径：以下では、孔径は半径のことを意味する）が８０μｍ程度の従来からの細孔を有するニッケル焼結基板を用いた場合には、ニッケル焼結基板の細孔内への含浸液の浸透性は良好であるため、含浸液（例えば、硝酸ニッケルなどからなる）のニッケル焼結基板の細孔内への浸透性を考慮する必要がなかった。
ところが、極板の反応面積を大きくするために、例えば、最大孔径が３０μｍ程度の小孔径の細孔を有するニッケル焼結基板を用いた場合、含浸液（例えば、硝酸ニッケルなどからなる）のニッケル焼結基板の細孔内への浸透性が低下することとなる。
【０００７】
このため、ニッケル焼結基板の細孔の内部では均一な結晶化や結晶の成長ができにくくなる。これにより、ニッケル焼結基板とニッケル活物質との界面で歪みが起こり、ブリスターの発生を抑制することが改善されないという問題を生じた。
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、小孔径（例えば、最大孔径が３０μｍ程度）の細孔を有するニッケル焼結基板を用いても、ブリスターの発生を抑制して低抵抗化が可能なニッケル正極を得て、高出力化を達成できるアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池は、多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質が充填されたニッケル正極と、負極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている。そして、多孔性ニッケル焼結基板は半径が７．６μｍ以上の細孔の体積率累計が１５．５％以下であるとともに、正極活物質は多孔性ニッケル焼結基板の芯体側から表面側に向けて充填密度が低減するように充填されている。
【０００９】
ここで、半径が７．６μｍ以上の細孔の体積率累計が１５．５％以下である多孔性ニッケル焼結基板は、最大孔径が３０μｍ程度の小孔径の細孔を有するが、その芯体側から表面側に向けて充填密度が低減するように正極活物質が充填されていると、多孔性ニッケル焼結基板の内部（極板の内部）からの浸漬処理時に発生する硝酸ガスの抜け径路を確保できるようになる。これにより、ブリスターの発生が抑制できるようになって低抵抗化を達成することが可能になる。また、これと同時に、ニッケル焼結基板とニッケル活物質との界面での歪は、表面部に低密度部を設けることで緩和されるため、活物質剥れが生じることが防止できるようになる。また、大孔径を有するニッケル焼結基板と同程度の活物質量を確保できるため容量低下を招くようなことはない。
【００１０】
この場合、中央部（芯体近傍）への含浸液の濃度（比重）を低くするとともに、表面部への含浸液の濃度（比重）を高くすることで、中央部（芯体近傍）での含浸量を多くし、中央部（芯体近傍）から表面方向に対して充填密度を低減させて充填密度勾配を設けるようにすればよい。これは、小孔径の細孔を有するニッケル焼結基板の含浸処理においては、含浸処理液中の残アルカリ液量が増加するようになる。このため、含浸液がニッケル焼結基板の内部まで浸透する前に表面層で結晶化し易くなり、表面付近で高密度充填となり易い傾向にあるためである。
【００１１】
なお、アルカリ処理液濃度を第１含浸段階では低濃度（低比重）、第２含浸段階では高濃度（高比重）とすると、第１段階で残アルカリ濃度を下げることで、含浸初期段階での表面付近での活物質の結晶化を抑制し、加えて極板内部へのアルカリ液の浸透性が向上するため、より極板内部で活物質を結晶化させることが可能になる。この結果、極板内部で高密度充填層の形成が可能になる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、厚み方向に水酸化ニッケルを主成分とする活物質の充填密度の勾配があって、表面方向に対して充填密度を低減させているので、小孔径の細孔を有するニッケル焼結基板を用いた場合の特徴的なブリスターの発生を抑制できるようになる。これにより、極板の低抵抗化を達成することが可能になるとともに、品質を向上させることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のアルカリ蓄電池をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の一実施の形態を以下に説明する。なお、図１は、本発明に用いられる焼結基板の細孔の半径と細孔の体積率の関係を示す図である。図２は、本発明のニッケル−水素蓄電池に用いられるニッケル正極板の芯体より上半分の断面の状態を模式的に示す断面図である。図３は、従来例（比較例）のニッケル−水素蓄電池に用いられるニッケル正極板の芯体より上半分の断面の状態を模式的に示す断面図である。
【００１４】
１．ニッケル正極板
（１）多孔性焼結ニッケル基板
本発明に用いられる多孔性焼結ニッケル基板１１は、図２に示すように、ニッケルめっき鋼板からなる芯体（パンチングメタル）１２にニッケルスラリーが塗着され、これを焼結することにより形成されている。ついで、上述のような構成となる多孔性焼結ニッケル基板１１の製造法の一例を以下に説明する。まず、ニッケル粉末に、メチルセルロース（ＭＣ）等の増粘剤と所定の粒径の高分子中空微小球体と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなる芯体（パンチングメタル）１２の両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、塗着されている増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製する。
【００１５】
この場合、粒径が２５μｍの高分子中空微小球体を用いたものを多孔性焼結ニッケル基板αとし、粒径が６０μｍの高分子中空微小球体を用いたものを多孔性焼結ニッケル基板βとする。なお、得られた多孔性焼結ニッケル基板αの細孔の半径（孔径）を水銀圧入式ポロシメータ（ファイソンズ  インスツルメンツ製  Ｐａｓｃａｌ１４０）を用いて測定したところ、最大半径（最大孔径）は３０μｍで、半径（孔径）が７．６μｍ以上の細孔の体積率累計が１５．５％以下であった。ここで、半径（孔径）が７．６μｍ以上の細孔の体積率累計が１５．５％以下ということは、図１に示すように、多孔性焼結ニッケル基板に形成された細孔の半径（孔径）が７．６μｍ以上の細孔の体積の合計Ｖｐが１５．５％以下（Ｖｐ≦１５．５％）であることを意味している。一方、多孔性焼結ニッケル基板βにおいては、最大半径（最大孔径）は８０μｍで、半径（孔径）が７．６μｍ以上の細孔の体積率累計は２０．６％以下であった。
【００１６】
（２）含浸液およびアルカリ処理液
硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛のモル比が１００：５：５となる比重が１．８の混合水溶液を第１含浸液とする。また、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛のモル比が１００：５：５となる比重が１．７の混合水溶液を第２含浸液とする。一方、比重が１．４の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を第１アルカリ処理液とし、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を第２アルカリ処理液とする。
【００１７】
（３）ニッケル正極板
ついで、上述のように調製した含浸液（第１含浸液および／または第２含浸液）およびアルカリ処理液（第１アルカリ処理液および／または第２アルカリ処理液）に上述した多孔性焼結ニッケル基板α，βを浸漬して、以下のようにして多孔性焼結ニッケル基板α，βに活物質が充填されたニッケル正極板１０ａ〜１０ｅをそれぞれ作製する。
【００１８】
ａ．ニッケル正極板１０ａ
まず、上述のようにして作製された多孔性焼結ニッケル基板αを用意し、この基板αを比重が１．７の第２含浸液に浸漬して、基板αの細孔内にニッケル塩やコバルト塩の混合物を含浸させる。ついで、第２含浸液から基板αを取り出し、乾燥させた後、比重が１．３の第２アルカリ処理液に浸漬する。これにより、基板αの細孔内に含浸されたニッケル塩やコバルト塩を水酸化ニッケルや水酸化コバルトに転換させる。この後、第２アルカリ処理液から取り出し、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。
【００１９】
このような、第２含浸液の含浸、乾燥、第２アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を３回繰り返す。この後、比重が１．８の第１含浸液の含浸、乾燥、比重が１．４の第１アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を３回繰り返す。これにより、所定量の正極活物質が充填される。この後、所定の寸法（例えば、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極板１０ａが作製される。
なお、上述した乾燥においては、途中で行われる乾燥は「半乾燥」を意味し、最後に行われる乾燥のみが「完全な乾燥」を意味する。このことは、以下においても同様とする。
【００２０】
ｂ．ニッケル正極板１０ｂ
まず、上述のようにして作製された多孔性焼結ニッケル基板βを用意し、この基板βを比重が１．８の第１含浸液に浸漬して、この基板βの細孔内にニッケル塩やコバルト塩の混合物を含浸させる。ついで、第１含浸液から取り出し、乾燥させた後、比重が１．４の第１アルカリ処理液に浸漬する。これにより、多孔性焼結ニッケル基板の細孔内に含浸されたニッケル塩やコバルト塩を水酸化ニッケルや水酸化コバルトに転換させる。
【００２１】
この後、第１アルカリ処理液から取り出した後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、第１含浸液の含浸、乾燥、第１アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返す。これにより、所定量の正極活物質が充填される。この後、所定の寸法（例えば、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極板１０ｂが作製される。
【００２２】
ｃ．ニッケル正極板１０ｃ
まず、上述のようにして作製された多孔性焼結ニッケル基板αを用意し、この基板αを比重が１．７の第２含浸液に浸漬して、この基板αの細孔内にニッケル塩やコバルト塩の混合物を含浸させる。ついで、第２含浸液から取り出し、乾燥させた後、比重が１．３の第２アルカリ処理液に浸漬する。これにより、多孔性焼結ニッケル基板の細孔内に含浸されたニッケル塩やコバルト塩を水酸化ニッケルや水酸化コバルトに転換させる。
【００２３】
この後、第２アルカリ処理液から取り出した後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、第２含浸液の含浸、乾燥、第２アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返す。これにより、所定量の正極活物質が充填される。この後、所定の寸法（例えば、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極板１０ｃが作製される。
【００２４】
ｄ．ニッケル正極板１０ｄ
まず、上述のようにして作製された多孔性焼結ニッケル基板αを用意し、この基板αを比重が１．８の第１含浸液に浸漬して、この基板αの細孔内にニッケル塩やコバルト塩の混合物を含浸させる。ついで、第１含浸液から取り出し、乾燥させた後、比重が１．４の第１アルカリ処理液に浸漬する。これにより、多孔性焼結ニッケル基板の細孔内に含浸されたニッケル塩やコバルト塩を水酸化ニッケルや水酸化コバルトに転換させる。
【００２５】
この後、第１アルカリ処理液から取り出した後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、第１含浸液の含浸、乾燥、第１アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返す。これにより、所定量の正極活物質が充填される。この後、所定の寸法（例えば、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極板１０ｄが作製される。
【００２６】
ｅ．ニッケル正極板１０ｅ
まず、上述のようにして作製された多孔性焼結ニッケル基板αを用意し、この基板αを比重が１．８の第１含浸液に浸漬して、この基板αの細孔内にニッケル塩やコバルト塩の混合物を含浸させる。ついで、第１含浸液から取り出し、乾燥させた後、比重が１．４の第１アルカリ処理液に浸漬する。これにより、多孔性焼結ニッケル基板の細孔内に含浸されたニッケル塩やコバルト塩を水酸化ニッケルや水酸化コバルトに転換させる。この後、第１アルカリ処理液から取り出した後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。
【００２７】
このような、第１含浸液の含浸、乾燥、第１アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を３回繰り返す。この後、比重が１．７の第２含浸液の含浸、乾燥、比重が１．３の第２アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を３回繰り返す。これにより、所定量の正極活物質が充填される。この後、所定の寸法（例えば、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極板１０ｅが作製される。
【００２８】
２．極板状態の観察結果
ついで、上述のようにして作製される各ニッケル正極板１０ａ〜１０ｅの表面状態および断面状態をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により観察したところ、以下のような結果が得られた。
即ち、ニッケル正極板１０ａにおいては、断面ＳＥＭ観察の結果、ブリスターは確認されなかった。また、極板内の厚み方向を２分割し、画像の濃淡から密度レベルを評価した結果、図２に示すように、芯体１２から活物質層中央部までのｘ領域では活物質１３が高充填密度に均一に充填されており、活物質層中央部から表面までのｙ領域では活物質１４が低充填密度に均一に充填されていることが分かった。
このように、ニッケル正極板１０ａの内部（芯体１２部）から表面方向に向けて活物質の充填密度の傾斜が形成されることにより、活物質の含浸後に発生する硝酸ガスの放出径路（図１の矢印方向）が遮断されることがなくなって、ブリスターの発生が低減されたものと考えられる。
【００２９】
また、ニッケル正極板１０ｂにおいては、断面ＳＥＭ観察の結果、芯体１２からニッケル正極板１０ｃの表面まで均一に充填され、ブリスターは発生していないことが確認された。これは、基板βを用いることで規定の含浸回に至る途中段階において、孔径の大きな部位が残存するため、活物質の含浸後に発生する硝酸ガスの放出径路（図１の矢印方向）が遮断されることがなくなって、ブリスターの発生が低減されたものと考えられる。
【００３０】
これらに対して、ニッケル正極板１０ｃにおいては、断面ＳＥＭ観察の結果、図３に示すように、ブリスターｚが芯体１２の近傍からニッケル正極板１０ｃの表面（図３のｘ領域およびｙ領域の全ての領域）に亘って確認された。これは、活物質がニッケル正極板１０ｃの厚み方向に対して全範囲に亘って均一に充填されているため、活物質層中央部（芯体１２の近傍）からのガス抜け径路が十分に確保されず、ブリスターが発生して活物質剥れを引き起こしたものと考えられる。この場合、活物質の孔内結晶化時の体積変化により、芯体１２と活物質間で歪みが生じることとなるが、活物質が均一に充填されているために、生じた歪みが緩和されることなく、ブリスターが発生することとなる。この結果、ブリスターの発生箇所が芯体１２の近傍からニッケル正極板１０ｃの表面までの全ての領域に亘ったと考えられる。
【００３１】
なお、ニッケル正極板１０ｄにおいては、含浸液の比重が大きいため、ニッケル正極板１０ｄの厚み方向に対する浸透性が低くなる。このため、含浸処理からアルカリ処理における初期段階でニッケル正極板１０ｄの表面層で活物質が結晶化することとなる。このため、以降の含浸処理においては充分にニッケル正極板１０ｄの内部に含浸が進まず、表面に汚れが生じて品質が低下するとともに、含浸量が不足することで必要な容量を確保できない結果となり、不良品となった。
【００３２】
さらに、ニッケル正極板１０ｅにおいては、断面ＳＥＭ観察の結果、図３に示すように、芯体１２から活物質層中央部までのｘ領域では活物質１５が低充填密度に均一に充填されており、このｘ領域に沿ってブリスターが広がり、ニッケル正極板１０ｅ内に内在していることが分かった。このため、焼結層のニッケル骨格近傍での活物質量が減少することで過充電となり、多量のガス発生が起こることとなる。このため、内在するブリスターがニッケル正極板１０ｅの表面まで到達して、活物質剥れに至るものと考えられる。
【００３３】
以上の結果を表にまとめると下記の表１のようになる。なお、下記の表１において、活物質の最終含浸量比(％)はニッケル正極板１０ｂの活物質の最終的な含浸量を１００とした場合の各ニッケル正極板１０ａ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅの最終的な含浸量の比を表している。この場合、ニッケル正極板１０ｃにおいては、ブリスター発生の時点での含浸量比が８４％であることを意味している。
【表１】
2008300175.tif 000003
【００３４】
３．水素吸蔵合金負極板
水素吸蔵合金負極板はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを充填されて形成されている。ついで、上述のような構成となる水素吸蔵合金負極板の製造法の一例を以下に説明する。まず、例えば、ネオジウム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合した後、この混合物を高周波誘導炉で溶解させた後冷却して水素吸蔵合金インゴットを作製する。この後、１０００℃のアルゴンガス雰囲気で１０時間の熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整する。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別する。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定したところ、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。
【００３５】
この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製する。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、室温で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法（例えば、３．５ｃｍ×３．５ｃｍ）に裁断して水素吸蔵合金負極板を作製する。
【００３６】
４．ニッケル−水素蓄電池（簡易セル）
ニッケル−水素蓄電池（簡易セル）は、上述したニッケル正極板１枚と水素吸蔵合金負極板２枚との間にポリオレフィン製不織布からなるセパレータを配置し、これらを積層して極板群を作製する。この際、ニッケル正極板の真中にニッケル製の正極リードを溶接し、水素吸蔵合金負極板には正極リードと接触しないように端部にニッケル製の負極リードを溶接する。ついで、得られた極板群をアクリル製の治具に装着した後、所定の圧力で加圧して極板群の密着性を向上させて固定する。
【００３７】
この後、アクリル製の治具内にアルカリ電解液（８モル／リットルの水酸化カリウム水溶液）を注液し、減圧と常圧を繰り返すことによってニッケル正極板、水素吸蔵合金負極板、セパレータに電解液を浸透させる。この後、アクリル製の蓋を固着した後、所定の活性化サイクルを実施することでニッケル−水素蓄電池（簡易セル）を作製する。ここで、ニッケル正極板１０ａを用いたものを電池Ａとした。同様に、ニッケル正極板１０ｂを用いたものを電池Ｂとし、ニッケル正極板１０ｃを用いたものを電池Ｃとし、ニッケル正極板１０ｅを用いたものを電池Ｅとした。なお、ニッケル正極板１０ｄは不良品であったために、これを用いた電池の作製は行わなかった。
【００３８】
５．出力特性の測定
ついで、上述のような構成となるニッケル−水素蓄電池（簡易セル）Ａ〜Ｃ，Ｅについて、正極活物質量から推測される正極容量に対して０．５Ｉｔ相当の充電電流による充電と、１．０Ｉｔ相当の放電電流による放電とを３回繰り返した。そして、３サイクル目容量をこれらの簡易セルＡ〜Ｃ，Ｅの容量とした。そして、得られた容量に対して１Ｉｔの充電電流で電池容量の５０％（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電深度）が５０％で３０分の充電）まで充電した。この後、３Ｉｔ充電→６Ｉｔ放電→７Ｉｔ充電→１４Ｉｔ放電→１０Ｉｔ充電→２０Ｉｔ放電→１３Ｉｔ充電→２６Ｉｔ放電→１６Ｉｔ充電→３２Ｉｔ放電の順で充放電を繰り返した。
【００３９】
この場合、各ステップの間に１０分間の休止期間を設け、各放電ステップ実施後の１０分間の休止後において、１０秒間ずつ放電、２０秒間ずつ充電を行い、この１０秒間経過点における電池電圧を放電電流に対してプロットし、最小二乗法にて求めた直線が０．９Ｖに達するときの電流値を単極出力として求めた。この後、電池Ｂの結果を１００としたときの各電池Ａ、電池Ｃ、電池Ｅの割合を高率放電特性として求めると下記の表２に示すような結果となった。
【表２】
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【００４０】
上記表２の結果から明らかなように、電池Ｂに比較して電池Ａ、電池Ｃ、電池Ｅの高率放電特性が向上していることが分かる。これは、電池Ｂにおいては、ニッケル正極板１０ｂを構成する基板として最大半径（最大孔径）が８０μｍで、半径（孔径）が７．６μｍ以上の細孔の体積率累計が２０．６％以下である多孔性焼結ニッケル基板βを用いているため、ニッケル正極板の反応面積が低下して高率放電特性が低下したためである。
また、電池Ａに比較して電池Ｃおよび電池Ｅの高率放電特性がそれほど向上していないことが分かる。これは、電池Ｃおよび電池Ｅにおいては、ブリスターが改善されず、ブリスターによりニッケル正極板の抵抗が上昇して高率放電特性が低下したと考えられる。
【００４１】
これらに対して、電池Ａにおいては、高率放電特性が格段に向上していることが分かる。これは、電池Ａに用いたニッケル正極板１０ａは、その内部（芯体１２の近傍）から表面方向に向けて充填された活物質に充填密度の傾斜が形成される。このため、活物質の含浸後に発生する硝酸ガスの放出径路（図１の矢印方向）が遮断されることがなくなる。この結果、ブリスターの発生が低減したと考えられる。これにより、活物質と焼結体のニッケル骨格との間の抵抗および、芯体１２と焼結体との抵抗が低減されて、高率放電特性（出力特性）が向上したと考えられる。
【００４２】
以上に詳述したように、本発明においては、半径（孔径）が７．６μｍ以上の細孔の体積率累計Ｖｐが１５．５％以下（Ｖｐ≦１５．５％）である小孔径（最大半径（最大孔径）が３０μｍ程度）の細孔を有する多孔性焼結ニッケル基板を用いる。そして、このような多孔性焼結ニッケル基板への活物質の含浸プロセスにおいて、正極内部の芯体１２の近傍から表面までの中間部まで（図２のｘ領域）の活物質の充填密度が高く、中間部から表面層まで（図２のｙ領域）の活物質の充填密度を小さくして活物質の充填密度の傾斜を作る。これにより、硝酸ガス放出径路（図２の矢印）を遮断させずにブリスターの発生を抑制することが可能となる。この結果、活物質と焼結体のニッケル骨格との間の抵抗および、芯体１２と焼結体との抵抗が低減して、高率放電特性（出力特性）が向上したニッケル−水素蓄電池を得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
なお、上述した実施の形態においては本発明のニッケル正極板をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明のニッケル正極板はニッケル−水素蓄電池に限ることなく、ニッケル−カドミウム蓄電池などの他のアルカリ蓄電池にも適用できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に用いられる焼結基板の細孔の半径と細孔の体積率の関係を示す図である。
【図２】本発明のニッケル−水素蓄電池に用いられるニッケル正極板の芯体より上半分の断面の状態を模式的に示す断面図である。
【図３】従来例のニッケル−水素蓄電池に用いられるニッケル正極板の芯体より上半分の断面の状態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｅ…ニッケル正極板、１１…多孔性焼結ニッケル基板、１２…芯体、１３…高充填密度領域の正極活物質、１４…低充填密度領域の正極活物質、１５…低充填密度領域の正極活物質、１６…高充填密度領域の正極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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