(57)【要約】【課題】電解銅箔、集電体、電極、及びそれを含むリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】電解銅箔は、沈積面と、該沈積面の反対側にあるドラム面とを有する。第１の態様では、沈積面とドラム面との間のΔＲＳは最大約９５ＭＰａであり、沈積面は約０．１５μｍ３／μｍ２〜約１．３５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示す。第２の態様では、沈積面は約１．５〜約６．５のＳｋｕを有し、沈積面は約０．１５μｍ３／μｍ２〜約１．３５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示す。上記の特徴は、電解銅箔の品質を改善し、それによって、電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を延長するのに有益である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈積面と、前記沈積面の反対側にあるドラム面と、を含む電解銅箔であって、
前記沈積面及び前記ドラム面は各々残留応力を有し、
前記沈積面と前記ドラム面との間の前記残留応力の差の絶対値は、最大９５ＭＰａであり、
前記沈積面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３５μｍ３／μｍ２の範囲の空隙容積（Ｖｖ）を示すことを特徴とする、
電解銅箔。
【請求項２】
前記電解銅箔の沈積面は、１．５〜６．５の範囲の尖度（Ｓｋｕ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記電解銅箔の沈積面は、１．６〜６．２の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記電解銅箔の沈積面は、１．７〜５．８の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項３に記載の電解銅箔。
【請求項５】
前記電解銅箔のドラム面は、１．５〜６．５の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項２に記載の電解銅箔。
【請求項６】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項７】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１６μｍ３／μｍ２〜１．１８μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項２に記載の電解銅箔。
【請求項８】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１７μｍ３／μｍ２〜１．１１μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項７に記載の電解銅箔。
【請求項９】
前記電解銅箔の沈積面とドラム面との間の残留応力の差の絶対値は、最大８５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項１０】
前記電解銅箔の沈積面とドラム面との間の残留応力の差の絶対値は、５ＭＰａ〜９５ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１１】
前記電解銅箔の沈積面とドラム面との間の残留応力の差の絶対値は、５ＭＰａ〜６０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１０に記載の電解銅箔。
【請求項１２】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１４μｍ３／μｍ２〜１．１５μｍ３／μｍ２の範囲のコア空隙容積（Ｖｖｃ）を示すことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１３】
前記電解銅箔の沈積面は、最大０．１５μｍ３／μｍ２の谷部空隙容積（Ｖｖｖ）を示すことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１４】
前記電解銅箔のドラム面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１５】
前記電解銅箔は、裸銅箔と、前記裸銅箔の上に配置された表面処理層とを含み、前記ドラム面及び前記沈積面は、前記電解銅箔の最外面に位置することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１６】
沈積面と、前記沈積面の反対側にあるドラム面と、を含む電解銅箔であって、
前記沈積面は１．５〜６．５の範囲のＳｋｕを有し、
前記沈積面は０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、
電解銅箔。
【請求項１７】
前記電解銅箔の沈積面は、１．６〜６．２の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項１６に記載の電解銅箔。
【請求項１８】
前記電解銅箔の沈積面は、１．７〜５．８の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項１７に記載の電解銅箔。
【請求項１９】
前記電解銅箔のドラム面は、１．５〜６．５の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項１６に記載の電解銅箔。
【請求項２０】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項１６に記載の電解銅箔。
【請求項２１】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１７μｍ３／μｍ２〜１．１１μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項２０に記載の電解銅箔。
【請求項２２】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１４μｍ３／μｍ２〜１．１５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｃを示すことを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の電解銅箔。
【請求項２３】
前記電解銅箔の沈積面は、最大０．１５μｍ３／μｍ２のＶｖｖを示すことを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の電解銅箔。
【請求項２４】
前記電解銅箔のドラム面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の電解銅箔。
【請求項２５】
前記電解銅箔は、裸銅箔と、前記裸銅箔の上に配置された表面処理層と、を含み、前記ドラム面及び前記沈積面は、前記電解銅箔の最外面に位置することを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の電解銅箔を含む、
リチウムイオン二次電池用の集電体。
【請求項２７】
請求項２６に記載の集電体と、前記集電体上にコーティングされた活物質と、を含む、
リチウムイオン二次電池用の電極。
【請求項２８】
請求項２７に記載の電極を含む、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解銅箔、特にリチウムイオン二次電池のための電解銅箔に関する。更に、本開示は、集電体、電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギーと高パワー密度とを兼備することから、携帯電話及びタブレットなどの携帯型電子機器（ＰＥＤ）、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）、宇宙飛行用途、軍事用途及び鉄道の分野で最も選択される電源製品である。電気自動車（ＥＶ）には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、及び純粋なバッテリ電気自動車（ＢＥＶ）が含まれる。ＥＶが、化石燃料（例えば、ガソリン、ディーゼル燃料など）を動力とする輸送の大部分の代わりになれば、リチウムイオン二次電池が温室効果ガス排出量を著しく削減することになる。更に、リチウムイオン二次電池は、その高エネルギー効率により、様々な配電網用途に使用でき、風力、太陽エネルギー、地熱などの再生可能資源から得られるエネルギーの品質を改善し、それによりエネルギー持続可能な社会の幅広い構築を促進する可能性がある。
【０００３】
このため、政府及び学術的研究所だけでなく商業企業も総じて、リチウムイオン二次電池の基礎研究を強い興味を持って実施している。近年、この分野における研究開発は多くなっており、リチウムイオン二次電池は現在市販されているが、様々な分野で更に応用できるようにリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を改善することが依然として必要とされている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来することを利用して充放電を完了する。リチウムイオン二次電池は、通常、負極活物質が沈積された金属箔の負極集電体を含む。銅は優れた導電性を有することから、銅箔は負極集電体としての使用に特に好適である。更に、リチウムイオン二次電池の容量を増大するために、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びスズ（Ｓｎ）などの物質を高容量活物質と混合して、リチウムイオン二次電池に充填して、活物質の膨張と収縮を増強し、活物質が接触している銅箔への応力を増加させる。更に、最近の改良製品の一部では、リチウムイオン二次電池の容量を増大するために、電極用の銅箔が折畳まれ、又は屈曲され、かつ巻回されている。銅箔が電池の使用中の活物質の膨張と収縮に耐えられずに亀裂した場合、又はリチウムイオン二次電池の製造プロセス中に折畳みと巻回に耐えられない場合には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪影響を受ける。
【０００５】
したがって、銅箔の特徴及び特性を改善すること、及びリチウムイオン二次電池の性能を強化することへの要求が依然として存在する。例えば、高い充放電サイクル下での銅箔と活物質との間の分離又は銅箔の破断から生じる不良の問題、及び最終的にリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命の短縮の問題は、まだ解決が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、本開示の目的は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命性能を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、第１の態様では、本開示は、沈積面と、沈積面の反対側にあるドラム面と、を含む電解銅箔を提供し、この沈積面及びドラム面は各々残留応力（ＲＳ）を有し、電解銅箔は下記の特徴を有する。
（ａ）沈積面とドラム面との間の残留応力の差の絶対値（差分値とも略され、下記のΔＲＳで表される）が、最大約９５メガパスカル（ＭＰａ）である。
（ｂ）沈積面は、約０．１５立方マイクロメートル毎平方マイクロメートル（μｍ３／μｍ２）〜約１．３５μｍ３／μｍ２の範囲の空隙容積（Ｖｖ）を示す。
【０００８】
本開示によると、第１の態様の電解銅箔の沈積面及びドラム面は、電解銅箔の相対する２つの最外面を指す。すなわち、沈積面及びドラム面は、電解銅箔の最外面に位置する。ΔＲＳ及び沈積面のＶｖが適切である場合、本開示の電解銅箔は卓越した品質を示し、集電体として好適となる。その結果、電解銅箔は性能を改善でき、リチウムイオン二次電池として使用したときに充放電サイクル寿命を延長できる。
【０００９】
上記目的を達成するため、第２の態様では、本開示は、沈積面と、沈積面の反対側にあるドラム面と、を含む電解銅箔を提供し、この電解銅箔は下記の特徴を有する。
（ａ）沈積面は、約１．５〜約６．５の範囲の尖度（Ｓｋｕ）を有する。
（ｂ）沈積面は、約０．１５μｍ３／μｍ２〜約１．３５μｍ３／μｍ２の範囲の空隙容積（Ｖｖ）を示す。
【００１０】
上記のように、第２の態様の電解銅箔の沈積面及びドラム面は、電解銅箔の相対する２つの最外面を指す。沈積面のＳｋｕ及びＶｖが適切である場合、本開示の電解銅箔はまた、卓越した品質を示し、集電体として好適となる。その結果、電解銅箔は性能を改善でき、リチウムイオン二次電池として使用したときに充放電サイクル寿命を延長できる。
【００１１】
本発明で用いるとき、「残留応力」とは、すべての印加外力が取り除かれた後に、物体、構成要素又は構造内に存在する応力である。残留応力が圧縮応力である場合、残留応力はマイナスであり、その値は、値の前にマイナス記号「−」をつけて表される。残留応力が引張応力である場合、残留応力はプラスであり、必要に応じてその数値の前にプラス記号「＋」を使用してもよい。
【００１２】
必要に応じて、電解銅箔のΔＲＳは、約５ＭＰａ〜約９５ＭＰａの範囲であってもよい。上記の範囲は連続的であり、下記の値（その単位はＭＰａである）のいずれかとして表され得るが、これらに限定されないことを理解されたい。
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５。
上記の値の各々は、別の数値範囲の端点を示し得る。
【００１３】
いくつかの実施形態において、電解銅箔のΔＲＳを低下させることは、かかる電解銅箔を組み込んだリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命の延長に有益である。すなわち、ΔＲＳがより大きい電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池は、ΔＲＳがより小さい電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池と比べて、使用寿命が短くなる。ΔＲＳが大きすぎる（例えば、９５ＭＰａを超える）場合、この電解銅箔の沈積面とドラム面との間の残留応力の差が過剰な電解銅箔は、ΔＲＳが９５ＭＰａ未満の場合よりも容易に破断し得る。つまり、電解銅箔のΔＲＳが高すぎると、充放電サイクル中に過度の膨張収縮によって引き起こされる電解銅箔の破損により、電池性能が悪影響を受けることになる。したがって、電解銅箔のΔＲＳが大きすぎると、充放電サイクル試験中の過度の膨張収縮により電解銅箔が容易に破断することから、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が短くなる。
【００１４】
いくつかの実施形態において、電解銅箔のΔＲＳは出来るだけ最小化される。必要に応じて、電解銅箔のΔＲＳは、最大約８５ＭＰａである。必要に応じて、電解銅箔のΔＲＳは、最大約８１ＭＰａである。好ましくは、電解銅箔のΔＲＳは、５ＭＰａ〜約６０ＭＰａの範囲であってもよい。この電解銅箔は、リチウムイオン二次電池に適用したときに、充放電サイクル寿命を９５０回以上に改善し得る。より好ましくは、電解銅箔のΔＲＳは約５ＭＰａ〜約５０ＭＰａの範囲であってもよく、その結果、電解銅箔は、リチウムイオン二次電池に適用したときに、充放電サイクル寿命を１０００回以上に改善し得る。更により好ましくは、電解銅箔のΔＲＳは約５ＭＰａ〜約２０ＭＰａの範囲であってもよく、その結果、電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池は、１２００回以上の充放電サイクル寿命を有し得る。
【００１５】
必要に応じて、沈積面の残留応力は、その電解銅箔のドラム面の残留応力よりも基本的に大きい。必要に応じて、電解銅箔の沈積面の残留応力は、約−４０ＭＰａ〜約１００ＭＰａであってもよい。必要に応じて、電解銅箔のドラム面の残留応力は、約−４７ＭＰａ〜約４２ＭＰａであってもよい。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「空隙容積」は、負荷面積率曲線で囲まれた面積を特定の負荷率（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｒａｔｉｏ：ｍｒ）の高さにおいて積分することで計算され、この負荷面積率曲線は、標準方法ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２に基づいて得られる。Ｖｖは、電解銅箔の特定の面における単位面積当たりの空隙の総容積を表す。図１の左側には、電解銅箔の沈積面又はドラム面の三次元画像が示されている。対応する負荷面積率曲線を引くことが可能であり、それは図１の右側に示すようなものである。最も高いピークの頂部をｍｒ０％に設定し、最も低い谷をｍｒ１００％に設定する。Ｖｖは、特定の水平切断面（その高さは、０％〜１００％の特定の負荷率に対応する）の下、かつ谷の底部のすべてよりも上の囲まれた空隙の容積を積分することによって計算される。例えば、ｍｒが１００％のとき、対応するＶｖはゼロであり、ｍｒが０％のとき、対応するＶｖは最大である。特記のない限り、本明細書に記載されるＶｖは、ｍｒが１０％の空隙容積を指し、これは図１でＶｖとして表示された領域である。
【００１７】
図２には、異なる種類の容積空隙パラメータの関係が図示されている。コア空隙容積（Ｖｖｃ）は、第１の負荷率（ｍｒ１）と第２の負荷率（ｍｒ２）との間の空隙容積の差である。特記のない限り、本明細書に記載のＶｖｃは、第１の負荷率１０％と第２の負荷率８０％との間の空隙容積の差、すなわち、図２にＶｖｃとして表示されている領域である。更に、谷部空隙容積（谷の空隙容積（Ｖｖｖ）とも呼ばれる）は、第２の負荷率における空隙容積である。特記のない限り、本明細書に記載されるＶｖｖは、ｍｒ８０％における空隙容積であり、すなわち、この領域は図２でＶｖｖとして表示されている。換言すると、ＶｖはＶｖｃとＶｖｖの合計である。
【００１８】
本開示によると、電解銅箔の沈積面は、約０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得、電解銅箔のドラム面は約０．１５μｍ３／μｍ２〜約１．３５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得る。換言すると、約０．１５μｍ３／μｍ２〜約１．３５μｍ３／μｍ２の範囲に入るＶｖは、電解銅箔の沈積面のＶｖ又は電解銅箔のドラム面のＶｖである。沈積面及びドラム面のＶｖは、独立して値をとり得る。上記の範囲は連続的であり、下記の値（その単位はμｍ３／μｍ２である）のいずれかとして表せるが、これらに限定されないことを理解されたい。
０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３０、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７０、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８０、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９０、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１．００、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１０、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２０、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３０、１．３１、１．３２、１．３３、１．３４、１．３５。
上記の値の各々は、別の数値範囲の端点を示し得る。
【００１９】
いくつかの実施形態において、電解銅箔は、特定の上限及び下限内（例えば、下限０．１５μｍ３／μｍ２及び上限１．３５μｍ３／μｍ２内）の制御された範囲にＶｖを有し得る。Ｖｖが小さすぎる、例えば０．１５μｍ３／μｍ２未満である場合、アンカー効果が弱いため、活物質への電解銅箔の密着力が弱い。すなわち、活物質が電解銅箔の表面に上手く固定できず、そのため密着強度が不十分となる。逆に、Ｖｖが高すぎる、例えば１．３５ｍｍ３／μｍ２である場合、Ｖｖが高いことは電解銅箔のその面の空隙容積が大きいことを示し、活物質は電解銅箔のその面を均一にコーティングできず、かつこれらの空隙の全てを充填できないため、電解銅箔と活物質との間にいくつかの未被覆の空隙と被覆された空隙とが残る。結果として、Ｖｖが高すぎる又は低すぎる場合、電解銅箔と活物質との密着力が弱い。つまり、上記の電解銅箔を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、適切な範囲にＶｖを有さず、より短い充放電サイクル寿命と低い電池性能を示すこととなる。
【００２０】
必要に応じて、電解銅箔の沈積面及びドラム面は、それぞれ独立して約０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得る。必要に応じて、電解銅箔の沈積面及びドラム面は、それぞれ独立して約０．１６μｍ３／μｍ２〜１．１８μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得る。一実施形態では、電解銅箔の沈積面及びドラム面は、それぞれ独立して約０．１７μｍ３／μｍ２〜１．１１μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得る。別の実施形態において、電解銅箔の沈積面及びドラム面は、それぞれ独立して約０．２５μｍ３／μｍ２〜１．００μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得る。
【００２１】
電解銅箔の沈積面に関して、Ｖｖｃは０．１４μｍ３／μｍ２〜１．１５μｍ３／μｍ２の範囲であってもよい。必要に応じて、電解銅箔の沈積面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．１０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｃを示し得る。必要に応じて、電解銅箔の沈積面は、最大約０．１５μｍ３／μｍ２のＶｖｖを示し得る。具体的には、電解銅箔の沈積面は、約０．０１μｍ３／μｍ２〜約０．１５μｍ３／μｍ２の範囲、又は約０．０１μｍ３／μｍ２〜約０．１０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｖを示し得る。
【００２２】
電解銅箔のドラム面に関して、Ｖｖｃは０．１４μｍ３／μｍ２〜１．１５μｍ３／μｍ２の範囲であってもよい。必要に応じて、電解銅箔のドラム面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．１０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｃを示し得る。必要に応じて、電解銅箔のドラム面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜０．７５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｃを示し得る。必要に応じて、電解銅箔のドラム面は、最大約０．１５μｍ３／μｍ２のＶｖｖを示し得る。具体的には、電解銅箔のドラム面は、約０．０１μｍ３／μｍ２〜約０．１５μｍ３／μｍ２の範囲、約０．０１μｍ３／μｍ２〜約０．１０μｍ３／μｍ２の範囲、又は約０．０１μｍ３／μｍ２〜約０．０５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｖを示し得る。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「尖度」は、標準方法ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２に従って表面の高さ分布の鋭さを決定するための尺度である。低いＳｋｕは、表面の高さ分布がより平坦であることを表すのに対し、高いＳｋｕは、表面のピーク又は谷の鋭さがより大きいことを表し、これはより急峻なピーク及び谷が存在することを意味する。
【００２４】
約１．５〜約６．５の範囲に入るＳｋｕは、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ又は電解銅箔のドラム面のＳｋｕであり得る。換言すると、電解銅箔の沈積面のＳｋｕを制御することに加え、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及びドラム面のＳｋｕの両方を制御できる。沈積面のＳｋｕ及びドラム面のＳｋｕは、独立した値であってもよい。上記の範囲は連続的であり、下記の値のいずれかとして表され得るが、これらに限定されないことを理解されたい。
１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５。
上記の値の各々は、別の数値範囲の端点を示し得る。
【００２５】
いくつかの実施形態において、電解銅箔の沈積面及び／又はドラム面のＳｋｕを制御することも、かかる電解銅箔を組み込んだリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命の延長に有益である。電解銅箔の沈積面及び／又はドラム面のＳｋｕが低すぎる（例えば１．５未満）、又は高すぎる（例えば６．５超）場合、活物質と電解銅箔の沈積面及び／又はドラム面との密着が弱い。Ｓｋｕを適切な範囲内に制御できない電解銅箔で製造した電池は、充放電サイクル寿命が短くなり、電池性能が低くなる。
【００２６】
必要に応じて、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び／又はドラム面のＳｋｕは、独立して１．５〜６．５の範囲であってもよい。必要に応じて、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び／又はドラム面のＳｋｕは、独立して１．６〜６．２の範囲であってもよい。必要に応じて、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び／又はドラム面のＳｋｕは、独立して１．７〜５．８の範囲であってもよい。実施形態の１つでは、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び／又はドラム面のＳｋｕは、独立して１．５〜３．７の範囲であってもよい。別の実施形態において、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び／又はドラム面のＳｋｕは、独立して４．０〜６．５の範囲であってもよい。
【００２７】
必要に応じて、電解銅箔は約３μｍ〜約２０μｍの厚さを有し得るが、これに限定されない。当業者は、電解銅箔の厚さを個別の必要性に従って正しく調節できることを理解できる。
【００２８】
本明細書で使用するとき、電解銅箔の沈積面及びドラム面の定義は、電解銅箔の製造プロセス中のその相対的位置に関係する。一実施形態では、電解銅箔は、電着工程の後に製造された裸銅箔（ｂａｒｅ  ｃｏｐｐｅｒ  ｆｏｉｌ）であってもよく、これはいかなる表面処理も行われていない、むきだしの銅箔である。電着工程の間、裸銅箔は、硫酸銅及び硫酸を主成分として含む銅電解質溶液と、寸法安定性アノード（ＤＳＡ）としてイリジウム含有成分又は酸化イリジウムでコーティングされたチタンプレートと、カソードドラムとしてチタンドラムを使用し、この２つの電極間に直流電流を流して銅電解質溶液内の銅イオンをチタンカソードドラム上に電着させ、次いで、裸銅箔をチタンカソードドラムから剥がして巻き取ることによって、調製されてもよい。
本明細書において、銅電解質溶液に近い裸銅箔の面を「沈積面」と呼び、チタンカソードドラムの表面に近い裸銅箔の面を「ドラム面」と呼ぶ。沈積面及びドラム面はいずれも電解銅箔の最外面である。別の実施形態において、電解銅箔は、電着工程の後に表面処理加工された銅箔であってもよい。つまり、電解銅箔は、裸銅箔と、該裸銅箔の上に配置された表面処理層とを含み、沈積面及びドラム面は、電解銅箔の最外面である。換言すれば、表面処理で更に加工された裸銅箔を有する電解銅箔の場合、沈積面及びドラム面はいずれも、電解銅箔の相対する最外面である。
【００２９】
必要に応じて、表面処理層は、防錆層であってもよいが、これに限定されない。防錆層は、裸銅箔を、例えば腐食によって生じる変色から保護できる。必要に応じて、電着工程後に、調製された裸銅箔を、防錆材を含有する溶液に浸漬又は通過させ、電気めっきを実施して、その上に防錆層を形成できる。例えば、防錆材は、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）又はこれらの任意の組み合わせを含み、あるいは、防錆材はアゾール化合物のような有機化合物を含んでもよい。表面処理は、連続的で、電解銅箔を製造するプロセス全体の一部であってもよい。
【００３０】
上記の目的を達成するため、第３の態様において、本開示は上記電解銅箔を含む集電体を提供する。第１又は第２の態様に述べたように、電解銅箔が上記の２つの特徴を有する場合、例えば、適切に制御されたΔＲＳ及び沈積面のＶｖを有する、又は適切に制御された沈積面のＳｋｕ及びＶｖを有する場合、第１及び第２の態様の電解銅箔は、集電体に好適である。
【００３１】
必要に応じて、集電体を負極集電体又は正極集電体として使用できる。
【００３２】
上記の目的を達成するため、第４の態様において、本開示は電極を提供し、該電極は上記集電体と活物質とを含み、該活物質は集電体上にコーティングされていてもよい。
【００３３】
必要に応じて、活物質は、正極活物質でも負極活物質でもよい。一実施形態では、正極活物質は、電解銅箔の面上にコーティングされて、正極を調製し得る。別の実施形態において、負極活物質は、電解銅箔の面上にコーティングされて、負極を調製し得る。
【００３４】
負極活物質は、炭素含有物質、ケイ素含有物質、炭化ケイ素複合材、金属、金属酸化物、金属合金、又はポリマーであってもよい。炭素含有物質又はケイ素含有物質が好ましいが、これらに限定されない。具体的には、炭素含有物質は、非黒鉛化炭素、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック、又は高分子焼成物質であってもよいがこれらに限定されない。
コークスは、ピッチコークス、ニードルコークス、又は石油コークスを含み得る。高分子焼成物質は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はフラン樹脂を炭酸化に適した温度で焼成することで得られ得る。ケイ素含有物質は、リチウムイオンとの合金を形成する卓越した能力、及びリチウム合金からリチウムイオンを抽出する卓越した能力を有する。ケイ素含有物質がリチウムイオン二次電池に適用された場合、高エネルギー密度の二次電池が得られる。ケイ素含有物質は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、又はこれらの組合せと組み合わせて合金を形成し得る。金属又は金属合金の元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｕ、及びＭｏからなる群から選択され得るが、これらに限定されない。上記の金属酸化物は、酸化第二鉄、四酸化三鉄、二酸化ルテニウム、二酸化モリブデン、及び三酸化モリブデンであり得るが、これらに限定されない。上記のポリマーの例としては、ポリアセチレン及びポリピロールが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
必要に応じて、正極活物質は、複数の選択肢を有し得る。正極活物質の違いに応じて、リチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏＯ２二次電池、ＬｉＮｉＯ２二次電池、ＬｉＭｎ２Ｏ４二次電池、及びＬｉＦｅＰＯ４二次電池などであり得るが、これらに限定されない。
【００３６】
上記の目的を達成するため、第５の態様において、本開示は、上記の電極を含むリチウムイオン二次電池を提供する。具体的には、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び電解質溶液を含む。
【００３７】
必要に応じて、第１又は第２の態様の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極の調製に特に好適である。少なくとも２つの上記特徴、例えば、適切に制御されたΔＲＳ及び沈積面のＶｖ、又は適切に制御されたＳｋｕ及び沈積面のＶｖを有する場合、第１又は第２の態様の電解銅箔は、卓越した加工性、耐久性、低いシワ発生性及び低い亀裂性を有することが可能であり、これは、活物質と接触している電解銅箔の密着性の改善、及び活物質が電解銅箔から脱離する分離から生じる破損、又はリチウムイオン二次電池が高サイクルの充放電を行った後の電解銅箔の破壊の防止に寄与する。簡潔に述べると、第１又は第２の態様の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の性能を大幅に改善し、かかる電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池が９００回〜１２００回又はそれ以上の充放電サイクル寿命を少なくとも示すことを可能にする。したがって、リチウムイオン二次電池は、卓越した使用寿命性能を有する。
【００３８】
本開示によると、電解質溶液は、溶媒、電解質、又は個別の条件に応じて添加された添加剤を含み得る。電解質溶液の溶媒は、非水性溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの直鎖カーボネート、又はスルトンが挙げられるがこれらに限定されない。上記の溶媒は、単独で使用されてもよく、又は２種類以上の溶媒の組み合わせで使用されてもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、リチウムイオン二次電池の正極及び負極は、セパレータフィルムで分離できる。いくつかの実施形態において、電解銅箔を使用してリチウムイオン二次電池を製造でき、その例としては、積層型リチウムイオン二次電池又はコイン型リチウムイオン二次電池などがあるがこれらに限定されない。
【００４０】
他の態様において、本開示は、リチウムイオン二次電池を含むデバイスを提供できる。本明細書において、デバイスは、その動作に電力を必要とする任意の部品又は構成要素を含む。例えば、軽量、携帯型、独立型、及び移動可能な構成要素及びデバイスは、すべて小型で軽量の電池を必要とする。デバイスは、輸送手段（例えば、自動車、路面電車、バス、トラック、船、潜水艦、飛行機）、コンピューター（例えば、マイクロコントローラ、ラップトップ、タブレット用）、電話（例えば、スマートフォン、無線固定電話）、個人用の健康モニタリング装置（例えば、グルコースモニター、ペースメーカー）、電動工具（例えば、電気ドリル、チェーンソー）、照明器具（例えば、懐中電灯、非常灯、サイン）、ハンドヘルド測定デバイス（例えば、ｐＨメーター、空気モニタリングデバイス）及び住居単位（例えば、宇宙船、トレーラー、家屋、飛行機、潜水艦）を含み得るが、これらに限定されない。また、本開示の電解銅箔は、軽量リチウムイオン二次電池に適用できることから、電気自動車、携帯型電子機器、及び宇宙製品などへの使用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】表面の３Ｄ構造に対応する負荷面積率のプロットを描いた図である。
【図２】Ｖｖ、Ｖｖｃ、及びＶｖｖの関係を示す負荷面積率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本明細書で以後、本開示の電解銅箔、集電体、電極、及びリチウムイオン二次電池の実施形態を例証するためにいくつかの実施例を記載し、更に比較のため数例の比較例を与える。以下の実施例と比較例の比較から、当業者は、集電体として使用した各実施例の電解銅箔は、沈積面とドラム面との間の残留応力の差分値が小さく、適切に制御されたＶｖを有すること又は適切に制御されたＳｋｕ及びＶｖを有することから、良好な性能を示し得ることを容易に理解できる。良好な性能とは、例えば、活物質が実施例の各々の電解銅箔に十分に密着できることであり、良好な充放電サイクル寿命を提供するためのリチウムイオン二次電池の負極の調製に使用される。
【００４３】
本明細書で提案する記載は、単なる例示目的でしかなく、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。本開示を実施又は適用するために、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な修正及び変更を実施できる。
【００４４】
《電解銅箔》
実施例１〜５（Ｅ１〜Ｅ５）及び比較例１〜５（Ｃ１〜Ｃ５）：電解銅箔
電解銅箔を調製するシステムは、金属カソードドラムと、不溶性金属アノードと、を含む。金属カソードドラムは、回転可能であり、研磨面を有する。このシステムにおいて、不溶性金属アノードは、金属カソードドラムの下半部をほぼ囲む。カソードドラムとアノードプレートとは間隔が空いており、銅電解質溶液が供給管を通って導入できる。表面処理デバイスは、防錆処理タンクと、その中に配置された電極板とを有する。加えて、システムは、裸銅箔、防錆処理された銅箔、及び最終製品を輸送するための複数のガイドローラーを備え、最終的に電解銅箔はガイドローラー上に巻き取られる。
【００４５】
電解銅箔が連続電着を用いて製造されるプロセスの間、銅電解質溶液は、イリジウム含有成分又は酸化イリジウムでコーティングされたチタンプレート（不溶性アノードとして）とチタンカソードドラムとの間に供給され、これら２つの電極間に直流電流を印加して、銅電解質溶液中の銅イオンをチタンカソードドラムに連続的に電着させ、その後、所定の厚さが得られたら裸銅箔をガイドローラーから剥がして巻き取った。所定の厚さの裸銅箔が得られた後、ガイドローラーを用いて裸銅箔を輸送して、防錆溶液を満たした防錆処理タンクに浸漬して防錆処理を実施し、電極板を用いて裸銅箔の両面に連続電気めっきを適用することで、裸銅箔の両面にそれぞれ付着した２つの表面処理層（すなわち、防錆層）を形成した。
【００４６】
電解銅箔の製造条件は下記の通りである。
（１）銅電解質溶液の組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：約２８０グラム毎リットル（ｇ／Ｌ）
濃度５０重量％の硫酸：約８０ｇ／Ｌ
塩化物イオン（ＨＣｌ由来、ＲＣＩ  Ｌａｂｓｃａｎ  Ｌｔｄ．から購入）：約３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン（略称ＰＥＩ、直鎖、数平均分子量（Ｍｎ）＝５０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）：約４．０ｍｇ／Ｌ〜１７ｍｇ／Ｌ
サッカリン（１，１−ジオキソ−１，２−ベンゾチアチアゾール−３−オン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）：約２．３ｍｇ／Ｌ〜８．３ｍｇ／Ｌ
（２）裸銅箔の製造のパラメータ
銅電解質溶液の温度：約４５℃
電流密度：約４０アンペア毎平方デシメートル（Ａ／ｄｍ２）
（３）防錆溶液の組成
クロム酸（ＣｒＯ３、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）：約１．５ｇ／Ｌ
（４）防錆処理のパラメータ
防錆溶液の温度：約２５℃
電流密度：約０．５Ａ／ｄｍ２
加工時間：約２秒
【００４７】
最後に、防錆処理した銅箔をエアナイフに通して、余分な防錆層を除去し、乾燥した。その後、厚さ約６マイクロメートル（μｍ）の電解銅箔をガイドローラーに巻き取った。
【００４８】
実施例１〜５と比較例１〜５の電解銅箔の製造プロセスの違いは、銅電解質溶液中のＰＥＩ及びサッカリンの量であった。パラメータを下記の表１に記載した。
【００４９】
上記の電解銅箔の製造方法は、本開示における電解銅箔を得る方法の例示にすぎず、本開示の、例えば実施例１〜５の電解銅箔は、上記方法で製造する必要がある電解銅箔に限定されないことに注意されたい。
【００５０】
裸銅箔が電着工程の後に表面処理加工されるか否かにかかわらず、本明細書で使用される電解銅箔の相対する２つの最外面は、電着工程中の裸銅箔とチタンカソードドラムとの間及び裸銅箔と銅電解質溶液との間の相対的位置によって画成されることに注意されたい。
一実施形態では、電着工程後に表面処理が実施されない製造プロセスの場合、電解銅箔は、電着工程の後に巻き取られた裸銅箔であり、銅電解質溶液に近い裸銅箔の面を「沈積面」と呼び、もう一方のチタンカソードドラムに近い裸銅箔の面を「ドラム面」と呼び、ドラム面及び沈積面は、電解銅箔の最外面に位置する。別の実施形態において、電着工程後に裸銅箔の片面に表面処理が実施される製造プロセスの場合、電解銅箔は、裸銅箔と、裸銅箔上の１つの表面処理層と、を含む。説明のため、裸銅箔のチタンカソードドラムに近い片面を表面処理する場合を例として取り上げると、「ドラム面」は裸銅箔の一方の面に相対する表面処理層の外面であり、「沈積面」は電着中に銅電解質溶液に近い裸銅箔の面であり、沈積面及びドラム面は、電解銅箔の最外面に位置する。更なる実施形態において、電着工程後に裸銅箔の両面に表面処理が実施される製造プロセスの場合、電解銅箔は、裸銅箔と、裸銅箔上の２つの表面処理層と、を含む。この場合、「沈積面」は、表面処理層の１つの外面で、電着中に銅電解質溶液に近い裸銅箔の面の反対側にあり、「ドラム面」は別の表面処理層の外面で、電着中にチタンカソードドラムに近い裸銅箔のもう一方の面の反対側にある。本明細書において、沈積面及びドラム面は、両方とも電解銅箔の最外面に位置する。
【００５１】
【表１】
2021524661.tif 000003
【００５２】
試験例１：表面テクスチャー分析
実施例１〜５及び比較例１〜５の電解銅箔の各々の表面テクスチャーを、レーザー顕微鏡で観察し、それぞれ得られた画像をキャプチャした。更に、実施例１〜５及び比較例１〜５の各々について、電解銅箔の沈積面及びドラム面のそれぞれのＶｖ、Ｖｖｃ、Ｖｖｖ、及びＳｋｕを、標準方法ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２に従って分析し、結果を表２及び表３に示した。
【００５３】
ここで、表面テクスチャー分析の機器及び条件は下記の通りであった。
（１）機器
レーザー顕微鏡：ＬＥＸＴ  ＯＬＳ５０００−ＳＡＦ（オリンパス社製）
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮ−１００ｘＬＥＸＴ
（２）分析条件
光源の波長：４０５ｎｍ
対物レンズ倍率：１００倍（１００×）
光学ズーム：１．０倍（１．０×）
解像度：１０２４ピクセル×１０２４ピクセル
画像領域：１２９μｍ×１２９μｍ
条件：自動チルト除去（ａｕｔｏ  ｔｉｌｔ  ｒｅｍｏｖａｌ）
フィルター：フィルター無し
温度：２４±３℃
相対湿度：６３±３％
【００５４】
ＶｖはＶｖｃとＶｖｖの合計であった。単位はμｍ３／μｍ２である。Ｖｖは、負荷率１０％で計算した空隙容積であり、Ｖｖｖは、負荷率８０％で計算した空隙容積であり、Ｖｖｃは負荷率１０％と８０％との空隙容積の差であった。
【００５５】
【表２】
2021524661.tif 000004
【００５６】
試験例２：残留応力
本試験例において、実施例１〜５及び比較例１〜５の電解銅箔の沈積面及びドラム面の残留応力は、Ｘ線装置を用いて測定し、その結果を表３に示した。
【００５７】
本明細書において、残留応力分析の機器及び条件は下記の通りであった。
（１）機器
Ｘ線装置：Ｅｍｐｙｒｅａｎ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）
Ｘ線管：銅ターゲット（λ＝１．５４１８４Å）
入射ビームにおけるミラー：Ｘ線ハイブリッドミラー
回折ビームにおけるコリメーター：０．２７平行板コリメーター
検出器：比例検出器
（２）条件
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２０ｍＡ
かすめ入射角：１°
【００５８】
下記の表３において、残留応力の差分値は、沈積面とドラム面との間の残留応力の差（ΔＲＳ）の絶対値を指す。電解銅箔の沈積面の残留応力は、ドラム面の残留応力よりも大きいことから、両面間の差分値は、沈積面の残留応力からドラム面の残留応力を減算することによって計算される差とまったく同じである。
【００５９】
《電極》
実施例１Ａ〜５Ａ及び比較例１Ａ〜５Ａ：負極
実施例１〜５及び比較例１〜５の上記電解銅箔を集電体として使用できた。各電解銅箔の相対する２つの最外面（すなわち、上記のドラム面及び沈積面）を、負極活物質を含有する負極スラリーで更にコーティングして、リチウムイオン二次電池用の負極を調製できた。
【００６０】
具体的には、負極は実質的にはその後の工程によって調製できた。
【００６１】
最初に、１００：６０の固体−液体比で、１００ｇの負極活物質を６０ｇの溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））と混合して、負極スラリーを調製した。ここで、負極活物質の組成（各成分の含有量は、１００重量％としての全負極活物質に基づく）は下記の通りであった。
９３．９重量％の負極活物質（メソフェーズ黒鉛粉末、ＭＧＰ）
１重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラック粉末、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））
５重量％の溶媒結合剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ６０２０）
０．１重量％のシュウ酸
【００６２】
次に、この負極スラリーを電解銅箔の沈積面及びドラム面上にコーティングし、次いで溶媒蒸発後にプレスして好適なサイズに切断し、負極を得た。したがって、実施例１Ａ〜５Ａ及び比較例１Ａ〜５Ａの負極はそれぞれ実施例１〜５及び比較例１〜５の電解銅箔を用いて上記方法により調製できた。
【００６３】
《リチウムイオン二次電池》
実施例１Ｂ〜５Ｂ及び比較例１Ｂ〜５Ｂ：リチウムイオン二次電池
実施例１Ａ〜５Ａ及び比較例１Ａ〜５Ａの上記の負極を、更に正極と合わせて実施例１Ｂ〜５Ｂ及び比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池を調製できた。
【００６４】
具体的には、リチウムイオン二次電池の正極は、下記の工程によって実質的に調製できた。
【００６５】
最初に、１００：１９５の固体−液体比で、１００ｇの正極活物質を１９５ｇのＮＭＰと混合して、正極スラリーを調製した。ここで、正極活物質の組成（各成分の含有量は、１００重量％としての全正極活物質に基づく）は下記の通りであった。
８９重量％の正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）
５重量％の導電性添加剤（鱗状黒鉛、ＫＳ６）
１重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラック粉末、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）
５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１３００）
【００６６】
次に、正極スラリーをアルミニウム箔上にコーティングし、溶媒を蒸発させた後、正極及び負極を特定のサイズに切断し、次いで、正極と負極とを交互に積み重ね、微多孔性セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）をその間に挟み、次いで電解質溶液を満たしたプレス型に入れ、密閉してリチウムイオン二次電池を形成した。リチウムイオン二次電池は４１ｍｍ×３４ｍｍ×５３ｍｍのサイズであった。
【００６７】
試験例３：充放電サイクル寿命性能
本試験例において、実施例１Ｂ〜５Ｂ及び比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池を、試験サンプルとして、充放電サイクル試験に供した。充放電サイクル試験の分析条件は下記の通りであった。
充電モード：定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）
放電モード：定電流（ＣＣ）
充電電圧：４．２ボルト（Ｖ）
充電電流：５Ｃ
放電電圧：２．８Ｖ
放電電流：５Ｃ
試験温度：約５５℃
【００６８】
リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は、一連の充放電のサイクルの後、電池の容量が初期容量の８０％まで低下したときにリチウムイオン二次電池が実施した充放電サイクルの数として定義した。実施例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池（それぞれ実施例１〜５の電解銅箔を含む）及び比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池（それぞれ比較例１〜５の電解銅箔を含む）の充放電サイクル寿命性能試験の結果も、下記の表３に示した。
【００６９】
上記の製造方法によると、実施例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池と比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池との差は、負極に使用した電解銅箔の使用のみから生じることから、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命性能は、主に各電解銅箔の特徴に起因した。
【００７０】
【表３】
2021524661.tif 000005
【００７１】
《実験結果の考察》
表３に示すように、実施例１〜５の電解銅箔は、最大９５ＭＰａのΔＲＳ及び０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３５μｍ３／μｍ２の範囲の沈積面のＶｖという２つの特徴を少なくとも有したが、対照的に、比較例１〜５の電解銅箔は、これら２つの特徴の両方を有していなかった。
リチウムイオン二次電池に適用した実施例１〜５及び比較例１〜５の電解銅箔の性能を比較すると、実施例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命はすべて９００回以上に到達できたが、比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は最大で８１５回であった。上記の実験結果は、電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＶｖを制御することは、電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池の使用寿命時間の延長及び性能改善に実際に有益であることを実証した。
【００７２】
実験結果から、電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＶｖの両方がリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命に大きな影響を持ち、両方とも不可欠であることが明らかである。つまり、電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＶｖを制御することは、リチウムイオン二次電池の性能改善に実際に有益である。対照的に、比較例２〜４の電解銅箔を例にとると、これらの電解銅箔は制御されたΔＲＳを有するが、沈積面のＶｖが適切に制御されておらず、その結果、比較例２Ｂ〜４Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命の性能は不十分であった。更に、比較例５の電解銅箔を例にとると、沈積面のＶｖは適切に制御されていたがΔＲＳは制御されておらず、その結果、比較例５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は８００回に到達できなかった。
【００７３】
上記表３の実験結果を別の方法で更に分析すると、実施例１〜５の電解銅箔は、１．５〜６．５の範囲の沈積面のＳｋｕ並びに０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３５μｍ３／μｍ２の範囲の沈積面のＶｖという２つの特徴を少なくとも有したが、対照的に、比較例１〜５の電解銅箔は、これら２つの特徴の両方を有していなかった。
リチウムイオン二次電池に適用した実施例１〜５と比較例１〜５の電解銅箔の性能の比較から、実施例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命はすべて９００回以上に到達できたが、比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は最大で８１５回であった。上記の実験結果は、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ並びにＶｖを制御することは、電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池の使用寿命時間の延長及び性能改善に実際に有益であることがわかった。
【００７４】
電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及びＶｖの両方がリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命に大きな影響を持ち、両方とも不可欠である。つまり、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及びＶｖを適切な範囲に制御することは、リチウムイオン二次電池の性能改善に実際に有益である。例えば、比較例２及び３の電解銅箔は沈積面のＳｋｕが制御されていたが、沈積面のＶｖは適切に制御されておらず、その結果、比較例２Ｂ及び３Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命の性能は不十分であった。更に、比較例５の電解銅箔を例にとると、沈積面のＶｖは適切に制御されていたが沈積面のＳｋｕは制御されておらず、その結果、比較例５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は８００回に到達できなかった。
【００７５】
電解銅箔を改善するための上記２つの技術的手段（すなわち、電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＶｖの両方を制御すること、又は電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及びＶｖの両方を制御すること）に加え、当業者は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を延長するように、ΔＲＳ、沈積面のＳｋｕ、及び沈積面のＶｖを条件に応じて制御できる。
【００７６】
更に、実施例１〜５の電解銅箔のΔＲＳ及び該電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を分析すると、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は、ΔＲＳが６０ＭＰａ以下まで出来る限り低下されたときに更に延長でき、実施例２Ｂ、３Ｂ、及び５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は９５０回以上に達した。同様に、ΔＲＳを４５ＭＰａ以下まで出来る限り低下することで、実施例３Ｂ及び５Ｂのリチウムイオン二次電池は、１１００回以上の充放電サイクル寿命に到達できた。更に、電解銅箔のΔＲＳを２０ＭＰａ以下まで出来る限り低下することで、実施例５Ｂのリチウムイオン二次電池は、１２００回以上の充放電サイクル寿命に到達できた。
【００７７】
以上をまとめると、電解銅箔の特徴を制御する複数の技術的手段が、本開示で提供されている。例えば、電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＶｖという２つの特徴を制御する技術的手段、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び沈積面のＶｖという２つの特徴を制御する技術的手段、並びに電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＳｋｕ及び沈積面のＶｖという３つの特徴を制御する技術的手段は、実際に電解銅箔の品質を大幅に改善し、リチウムイオン二次電池に適用したときに充放電サイクル寿命の延長という有益効果を発揮し、更にはリチウムイオン二次電池の使用寿命及び性能を改善する。上記の有益効果の全てが実験結果によって実証された。
【図１】
2021524661.tif 000006
【図２】
2021524661.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月5日(2021.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈積面と、前記沈積面の反対側にあるドラム面と、を含む電解銅箔であって、
前記沈積面及び前記ドラム面は各々残留応力を有し、
前記沈積面と前記ドラム面との間の前記残留応力の差の絶対値は、最大９５ＭＰａであり、
前記沈積面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３５μｍ３／μｍ２の範囲の空隙容積（Ｖｖ）を示すことを特徴とする、
電解銅箔。
【請求項２】
前記電解銅箔の沈積面は、１．５〜６．５の範囲の尖度（Ｓｋｕ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記電解銅箔の沈積面は、１．６〜６．２の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記電解銅箔の沈積面は、１．７〜５．８の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項３に記載の電解銅箔。
【請求項５】
前記電解銅箔のドラム面は、１．５〜６．５の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項６】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項７】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１６μｍ３／μｍ２〜１．１８μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項６に記載の電解銅箔。
【請求項８】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１７μｍ３／μｍ２〜１．１１μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項７に記載の電解銅箔。
【請求項９】
前記電解銅箔の沈積面とドラム面との間の残留応力の差の絶対値は、最大８５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１０】
前記電解銅箔の沈積面とドラム面との間の残留応力の差の絶対値は、５ＭＰａ〜９５ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１１】
前記電解銅箔の沈積面とドラム面との間の残留応力の差の絶対値は、５ＭＰａ〜６０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１０に記載の電解銅箔。
【請求項１２】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１４μｍ３／μｍ２〜１．１５μｍ３／μｍ２の範囲のコア空隙容積（Ｖｖｃ）を示すことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１３】
前記電解銅箔の沈積面は、最大０．１５μｍ３／μｍ２の谷部空隙容積（Ｖｖｖ）を示すことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１４】
前記電解銅箔のドラム面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１５】
前記電解銅箔は、裸銅箔と、前記裸銅箔の上に配置された表面処理層とを含み、前記ドラム面及び前記沈積面は、前記電解銅箔の最外面に位置することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１６】
沈積面と、前記沈積面の反対側にあるドラム面と、を含む電解銅箔であって、
前記沈積面は１．５〜６．５の範囲のＳｋｕを有し、
前記沈積面は０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、
電解銅箔。
【請求項１７】
前記電解銅箔の沈積面は、１．６〜６．２の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項１６に記載の電解銅箔。
【請求項１８】
前記電解銅箔の沈積面は、１．７〜５．８の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項１７に記載の電解銅箔。
【請求項１９】
前記電解銅箔のドラム面は、１．５〜６．５の範囲のＳｋｕを有することを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２０】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２１】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１７μｍ３／μｍ２〜１．１１μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項２０に記載の電解銅箔。
【請求項２２】
前記電解銅箔の沈積面は、０．１４μｍ３／μｍ２〜１．１５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｃを示すことを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２３】
前記電解銅箔の沈積面は、最大０．１５μｍ３／μｍ２のＶｖｖを示すことを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２４】
前記電解銅箔のドラム面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示すことを特徴とする、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２５】
前記電解銅箔は、裸銅箔と、前記裸銅箔の上に配置された表面処理層と、を含み、前記ドラム面及び前記沈積面は、前記電解銅箔の最外面に位置することを特徴とする、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の電解銅箔を含む、
リチウムイオン二次電池用の集電体。
【請求項２７】
請求項２６に記載の集電体と、前記集電体上にコーティングされた活物質と、を含む、
リチウムイオン二次電池用の電極。
【請求項２８】
請求項２７に記載の電極を含む、
リチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解銅箔、特にリチウムイオン二次電池のための電解銅箔に関する。更に、本開示は、集電体、電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギーと高パワー密度とを兼備することから、携帯電話及びタブレットなどの携帯型電子機器（ＰＥＤ）、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）、宇宙飛行用途、軍事用途及び鉄道の分野で最も選択される電源製品である。電気自動車（ＥＶ）には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、及び純粋なバッテリ電気自動車（ＢＥＶ）が含まれる。ＥＶが、化石燃料（例えば、ガソリン、ディーゼル燃料など）を動力とする輸送の大部分の代わりになれば、リチウムイオン二次電池が温室効果ガス排出量を著しく削減することになる。更に、リチウムイオン二次電池は、その高エネルギー効率により、様々な配電網用途に使用でき、風力、太陽エネルギー、地熱などの再生可能資源から得られるエネルギーの品質を改善し、それによりエネルギー持続可能な社会の幅広い構築を促進する可能性がある。
【０００３】
このため、政府及び学術的研究所だけでなく商業企業も総じて、リチウムイオン二次電池の基礎研究を強い興味を持って実施している。近年、この分野における研究開発は多くなっており、リチウムイオン二次電池は現在市販されているが、様々な分野で更に応用できるようにリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を改善することが依然として必要とされている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来することを利用して充放電を完了する。リチウムイオン二次電池は、通常、負極活物質が沈積された金属箔の負極集電体を含む。銅は優れた導電性を有することから、銅箔は負極集電体としての使用に特に好適である。更に、リチウムイオン二次電池の容量を増大するために、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びスズ（Ｓｎ）などの物質を高容量活物質と混合して、リチウムイオン二次電池に充填して、活物質の膨張と収縮を増強し、活物質が接触している銅箔への応力を増加させる。更に、最近の改良製品の一部では、リチウムイオン二次電池の容量を増大するために、電極用の銅箔が折畳まれ、又は屈曲され、かつ巻回されている。銅箔が電池の使用中の活物質の膨張と収縮に耐えられずに亀裂した場合、又はリチウムイオン二次電池の製造プロセス中に折畳みと巻回に耐えられない場合には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪影響を受ける。
【０００５】
したがって、銅箔の特徴及び特性を改善すること、及びリチウムイオン二次電池の性能を強化することへの要求が依然として存在する。例えば、高い充放電サイクル下での銅箔と活物質との間の分離又は銅箔の破断から生じる不良の問題、及び最終的にリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命の短縮の問題は、まだ解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１３６７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上より、本開示の目的は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命性能を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、第１の態様では、本開示は、沈積面と、沈積面の反対側にあるドラム面と、を含む電解銅箔を提供し、この沈積面及びドラム面は各々残留応力（ＲＳ）を有し、電解銅箔は下記の特徴を有する。
（ａ）沈積面とドラム面との間の残留応力の差の絶対値（差分値とも略され、下記のΔＲＳで表される）が、最大約９５メガパスカル（ＭＰａ）である。
（ｂ）沈積面は、約０．１５立方マイクロメートル毎平方マイクロメートル（μｍ３／μｍ２）〜約１．３５μｍ３／μｍ２の範囲の空隙容積（Ｖｖ）を示す。
【０００９】
本開示によると、第１の態様の電解銅箔の沈積面及びドラム面は、電解銅箔の相対する２つの最外面を指す。すなわち、沈積面及びドラム面は、電解銅箔の最外面に位置する。ΔＲＳ及び沈積面のＶｖが適切である場合、本開示の電解銅箔は卓越した品質を示し、集電体として好適となる。その結果、電解銅箔は性能を改善でき、リチウムイオン二次電池として使用したときに充放電サイクル寿命を延長できる。
【００１０】
上記目的を達成するため、第２の態様では、本開示は、沈積面と、沈積面の反対側にあるドラム面と、を含む電解銅箔を提供し、この電解銅箔は下記の特徴を有する。
（ａ）沈積面は、約１．５〜約６．５の範囲の尖度（Ｓｋｕ）を有する。
（ｂ）沈積面は、約０．１５μｍ３／μｍ２〜約１．３５μｍ３／μｍ２の範囲の空隙容積（Ｖｖ）を示す。
【００１１】
上記のように、第２の態様の電解銅箔の沈積面及びドラム面は、電解銅箔の相対する２つの最外面を指す。沈積面のＳｋｕ及びＶｖが適切である場合、本開示の電解銅箔はまた、卓越した品質を示し、集電体として好適となる。その結果、電解銅箔は性能を改善でき、リチウムイオン二次電池として使用したときに充放電サイクル寿命を延長できる。
【００１２】
本発明で用いるとき、「残留応力」とは、すべての印加外力が取り除かれた後に、物体、構成要素又は構造内に存在する応力である。残留応力が圧縮応力である場合、残留応力はマイナスであり、その値は、値の前にマイナス記号「−」をつけて表される。残留応力が引張応力である場合、残留応力はプラスであり、必要に応じてその数値の前にプラス記号「＋」を使用してもよい。
【００１３】
必要に応じて、電解銅箔のΔＲＳは、約５ＭＰａ〜約９５ＭＰａの範囲であってもよい。上記の範囲は連続的であり、下記の値（その単位はＭＰａである）のいずれかとして表され得るが、これらに限定されないことを理解されたい。
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５。
上記の値の各々は、別の数値範囲の端点を示し得る。
【００１４】
いくつかの実施形態において、電解銅箔のΔＲＳを低下させることは、かかる電解銅箔を組み込んだリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命の延長に有益である。すなわち、ΔＲＳがより大きい電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池は、ΔＲＳがより小さい電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池と比べて、使用寿命が短くなる。ΔＲＳが大きすぎる（例えば、９５ＭＰａを超える）場合、この電解銅箔の沈積面とドラム面との間の残留応力の差が過剰な電解銅箔は、ΔＲＳが９５ＭＰａ未満の場合よりも容易に破断し得る。つまり、電解銅箔のΔＲＳが高すぎると、充放電サイクル中に過度の膨張収縮によって引き起こされる電解銅箔の破損により、電池性能が悪影響を受けることになる。したがって、電解銅箔のΔＲＳが大きすぎると、充放電サイクル試験中の過度の膨張収縮により電解銅箔が容易に破断することから、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が短くなる。
【００１５】
いくつかの実施形態において、電解銅箔のΔＲＳは出来るだけ最小化される。必要に応じて、電解銅箔のΔＲＳは、最大約８５ＭＰａである。必要に応じて、電解銅箔のΔＲＳは、最大約８１ＭＰａである。好ましくは、電解銅箔のΔＲＳは、５ＭＰａ〜約６０ＭＰａの範囲であってもよい。この電解銅箔は、リチウムイオン二次電池に適用したときに、充放電サイクル寿命を９５０回以上に改善し得る。より好ましくは、電解銅箔のΔＲＳは約５ＭＰａ〜約５０ＭＰａの範囲であってもよく、その結果、電解銅箔は、リチウムイオン二次電池に適用したときに、充放電サイクル寿命を１０００回以上に改善し得る。更により好ましくは、電解銅箔のΔＲＳは約５ＭＰａ〜約２０ＭＰａの範囲であってもよく、その結果、電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池は、１２００回以上の充放電サイクル寿命を有し得る。
【００１６】
必要に応じて、沈積面の残留応力は、その電解銅箔のドラム面の残留応力よりも基本的に大きい。必要に応じて、電解銅箔の沈積面の残留応力は、約−４０ＭＰａ〜約１００ＭＰａであってもよい。必要に応じて、電解銅箔のドラム面の残留応力は、約−４７ＭＰａ〜約４２ＭＰａであってもよい。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「空隙容積」は、負荷面積率曲線で囲まれた面積を特定の負荷率（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｒａｔｉｏ：ｍｒ）の高さにおいて積分することで計算され、この負荷面積率曲線は、標準方法ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２に基づいて得られる。Ｖｖは、電解銅箔の特定の面における単位面積当たりの空隙の総容積を表す。図１の左側には、電解銅箔の沈積面又はドラム面の三次元画像が示されている。対応する負荷面積率曲線を引くことが可能であり、それは図１の右側に示すようなものである。最も高いピークの頂部をｍｒ０％に設定し、最も低い谷をｍｒ１００％に設定する。Ｖｖは、特定の水平切断面（その高さは、０％〜１００％の特定の負荷率に対応する）の下、かつ谷の底部のすべてよりも上の囲まれた空隙の容積を積分することによって計算される。例えば、ｍｒが１００％のとき、対応するＶｖはゼロであり、ｍｒが０％のとき、対応するＶｖは最大である。特記のない限り、本明細書に記載されるＶｖは、ｍｒが１０％の空隙容積を指し、これは図１でＶｖとして表示された領域である。
【００１８】
図２には、異なる種類の容積空隙パラメータの関係が図示されている。コア空隙容積（Ｖｖｃ）は、第１の負荷率（ｍｒ１）と第２の負荷率（ｍｒ２）との間の空隙容積の差である。特記のない限り、本明細書に記載のＶｖｃは、第１の負荷率１０％と第２の負荷率８０％との間の空隙容積の差、すなわち、図２にＶｖｃとして表示されている領域である。更に、谷部空隙容積（谷の空隙容積（Ｖｖｖ）とも呼ばれる）は、第２の負荷率における空隙容積である。特記のない限り、本明細書に記載されるＶｖｖは、ｍｒ８０％における空隙容積であり、すなわち、この領域は図２でＶｖｖとして表示されている。換言すると、ＶｖはＶｖｃとＶｖｖの合計である。
【００１９】
本開示によると、電解銅箔の沈積面は、約０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得、電解銅箔のドラム面は約０．１５μｍ３／μｍ２〜約１．３５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得る。換言すると、約０．１５μｍ３／μｍ２〜約１．３５μｍ３／μｍ２の範囲に入るＶｖは、電解銅箔の沈積面のＶｖ又は電解銅箔のドラム面のＶｖである。沈積面及びドラム面のＶｖは、独立して値をとり得る。上記の範囲は連続的であり、下記の値（その単位はμｍ３／μｍ２である）のいずれかとして表せるが、これらに限定されないことを理解されたい。
０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３０、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７０、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８０、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９０、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１．００、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１０、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２０、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３０、１．３１、１．３２、１．３３、１．３４、１．３５。
上記の値の各々は、別の数値範囲の端点を示し得る。
【００２０】
いくつかの実施形態において、電解銅箔は、特定の上限及び下限内（例えば、下限０．１５μｍ３／μｍ２及び上限１．３５μｍ３／μｍ２内）の制御された範囲にＶｖを有し得る。Ｖｖが小さすぎる、例えば０．１５μｍ３／μｍ２未満である場合、アンカー効果が弱いため、活物質への電解銅箔の密着力が弱い。すなわち、活物質が電解銅箔の表面に上手く固定できず、そのため密着強度が不十分となる。逆に、Ｖｖが高すぎる、例えば１．３５ｍｍ３／μｍ２である場合、Ｖｖが高いことは電解銅箔のその面の空隙容積が大きいことを示し、活物質は電解銅箔のその面を均一にコーティングできず、かつこれらの空隙の全てを充填できないため、電解銅箔と活物質との間にいくつかの未被覆の空隙と被覆された空隙とが残る。結果として、Ｖｖが高すぎる又は低すぎる場合、電解銅箔と活物質との密着力が弱い。つまり、上記の電解銅箔を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、適切な範囲にＶｖを有さず、より短い充放電サイクル寿命と低い電池性能を示すこととなる。
【００２１】
必要に応じて、電解銅箔の沈積面及びドラム面は、それぞれ独立して約０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得る。必要に応じて、電解銅箔の沈積面及びドラム面は、それぞれ独立して約０．１６μｍ３／μｍ２〜１．１８μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得る。一実施形態では、電解銅箔の沈積面及びドラム面は、それぞれ独立して約０．１７μｍ３／μｍ２〜１．１１μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得る。別の実施形態において、電解銅箔の沈積面及びドラム面は、それぞれ独立して約０．２５μｍ３／μｍ２〜１．００μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖを示し得る。
【００２２】
電解銅箔の沈積面に関して、Ｖｖｃは０．１４μｍ３／μｍ２〜１．１５μｍ３／μｍ２の範囲であってもよい。必要に応じて、電解銅箔の沈積面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．１０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｃを示し得る。必要に応じて、電解銅箔の沈積面は、最大約０．１５μｍ３／μｍ２のＶｖｖを示し得る。具体的には、電解銅箔の沈積面は、約０．０１μｍ３／μｍ２〜約０．１５μｍ３／μｍ２の範囲、又は約０．０１μｍ３／μｍ２〜約０．１０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｖを示し得る。
【００２３】
電解銅箔のドラム面に関して、Ｖｖｃは０．１４μｍ３／μｍ２〜１．１５μｍ３／μｍ２の範囲であってもよい。必要に応じて、電解銅箔のドラム面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜１．１０μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｃを示し得る。必要に応じて、電解銅箔のドラム面は、０．１５μｍ３／μｍ２〜０．７５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｃを示し得る。必要に応じて、電解銅箔のドラム面は、最大約０．１５μｍ３／μｍ２のＶｖｖを示し得る。具体的には、電解銅箔のドラム面は、約０．０１μｍ３／μｍ２〜約０．１５μｍ３／μｍ２の範囲、約０．０１μｍ３／μｍ２〜約０．１０μｍ３／μｍ２の範囲、又は約０．０１μｍ３／μｍ２〜約０．０５μｍ３／μｍ２の範囲のＶｖｖを示し得る。
【００２４】
本明細書で使用するとき、「尖度」は、標準方法ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２に従って表面の高さ分布の鋭さを決定するための尺度である。低いＳｋｕは、表面の高さ分布がより平坦であることを表すのに対し、高いＳｋｕは、表面のピーク又は谷の鋭さがより大きいことを表し、これはより急峻なピーク及び谷が存在することを意味する。
【００２５】
約１．５〜約６．５の範囲に入るＳｋｕは、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ又は電解銅箔のドラム面のＳｋｕであり得る。換言すると、電解銅箔の沈積面のＳｋｕを制御することに加え、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及びドラム面のＳｋｕの両方を制御できる。沈積面のＳｋｕ及びドラム面のＳｋｕは、独立した値であってもよい。上記の範囲は連続的であり、下記の値のいずれかとして表され得るが、これらに限定されないことを理解されたい。
１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５。
上記の値の各々は、別の数値範囲の端点を示し得る。
【００２６】
いくつかの実施形態において、電解銅箔の沈積面及び／又はドラム面のＳｋｕを制御することも、かかる電解銅箔を組み込んだリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命の延長に有益である。電解銅箔の沈積面及び／又はドラム面のＳｋｕが低すぎる（例えば１．５未満）、又は高すぎる（例えば６．５超）場合、活物質と電解銅箔の沈積面及び／又はドラム面との密着が弱い。Ｓｋｕを適切な範囲内に制御できない電解銅箔で製造した電池は、充放電サイクル寿命が短くなり、電池性能が低くなる。
【００２７】
必要に応じて、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び／又はドラム面のＳｋｕは、独立して１．５〜６．５の範囲であってもよい。必要に応じて、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び／又はドラム面のＳｋｕは、独立して１．６〜６．２の範囲であってもよい。必要に応じて、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び／又はドラム面のＳｋｕは、独立して１．７〜５．８の範囲であってもよい。実施形態の１つでは、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び／又はドラム面のＳｋｕは、独立して１．５〜３．７の範囲であってもよい。別の実施形態において、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び／又はドラム面のＳｋｕは、独立して４．０〜６．５の範囲であってもよい。
【００２８】
必要に応じて、電解銅箔は約３μｍ〜約２０μｍの厚さを有し得るが、これに限定されない。当業者は、電解銅箔の厚さを個別の必要性に従って正しく調節できることを理解できる。
【００２９】
本明細書で使用するとき、電解銅箔の沈積面及びドラム面の定義は、電解銅箔の製造プロセス中のその相対的位置に関係する。一実施形態では、電解銅箔は、電着工程の後に製造された裸銅箔（ｂａｒｅ  ｃｏｐｐｅｒ  ｆｏｉｌ）であってもよく、これはいかなる表面処理も行われていない、むきだしの銅箔である。電着工程の間、裸銅箔は、硫酸銅及び硫酸を主成分として含む銅電解質溶液と、寸法安定性アノード（ＤＳＡ）としてイリジウム含有成分又は酸化イリジウムでコーティングされたチタンプレートと、カソードドラムとしてチタンドラムを使用し、この２つの電極間に直流電流を流して銅電解質溶液内の銅イオンをチタンカソードドラム上に電着させ、次いで、裸銅箔をチタンカソードドラムから剥がして巻き取ることによって、調製されてもよい。
本明細書において、銅電解質溶液に近い裸銅箔の面を「沈積面」と呼び、チタンカソードドラムの表面に近い裸銅箔の面を「ドラム面」と呼ぶ。沈積面及びドラム面はいずれも電解銅箔の最外面である。別の実施形態において、電解銅箔は、電着工程の後に表面処理加工された銅箔であってもよい。つまり、電解銅箔は、裸銅箔と、該裸銅箔の上に配置された表面処理層とを含み、沈積面及びドラム面は、電解銅箔の最外面である。換言すれば、表面処理で更に加工された裸銅箔を有する電解銅箔の場合、沈積面及びドラム面はいずれも、電解銅箔の相対する最外面である。
【００３０】
必要に応じて、表面処理層は、防錆層であってもよいが、これに限定されない。防錆層は、裸銅箔を、例えば腐食によって生じる変色から保護できる。必要に応じて、電着工程後に、調製された裸銅箔を、防錆材を含有する溶液に浸漬又は通過させ、電気めっきを実施して、その上に防錆層を形成できる。例えば、防錆材は、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）又はこれらの任意の組み合わせを含み、あるいは、防錆材はアゾール化合物のような有機化合物を含んでもよい。表面処理は、連続的で、電解銅箔を製造するプロセス全体の一部であってもよい。
【００３１】
上記の目的を達成するため、第３の態様において、本開示は上記電解銅箔を含む集電体を提供する。第１又は第２の態様に述べたように、電解銅箔が上記の２つの特徴を有する場合、例えば、適切に制御されたΔＲＳ及び沈積面のＶｖを有する、又は適切に制御された沈積面のＳｋｕ及びＶｖを有する場合、第１及び第２の態様の電解銅箔は、集電体に好適である。
【００３２】
必要に応じて、集電体を負極集電体又は正極集電体として使用できる。
【００３３】
上記の目的を達成するため、第４の態様において、本開示は電極を提供し、該電極は上記集電体と活物質とを含み、該活物質は集電体上にコーティングされていてもよい。
【００３４】
必要に応じて、活物質は、正極活物質でも負極活物質でもよい。一実施形態では、正極活物質は、電解銅箔の面上にコーティングされて、正極を調製し得る。別の実施形態において、負極活物質は、電解銅箔の面上にコーティングされて、負極を調製し得る。
【００３５】
負極活物質は、炭素含有物質、ケイ素含有物質、炭化ケイ素複合材、金属、金属酸化物、金属合金、又はポリマーであってもよい。炭素含有物質又はケイ素含有物質が好ましいが、これらに限定されない。具体的には、炭素含有物質は、非黒鉛化炭素、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック、又は高分子焼成物質であってもよいがこれらに限定されない。
コークスは、ピッチコークス、ニードルコークス、又は石油コークスを含み得る。高分子焼成物質は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はフラン樹脂を炭酸化に適した温度で焼成することで得られ得る。ケイ素含有物質は、リチウムイオンとの合金を形成する卓越した能力、及びリチウム合金からリチウムイオンを抽出する卓越した能力を有する。ケイ素含有物質がリチウムイオン二次電池に適用された場合、高エネルギー密度の二次電池が得られる。ケイ素含有物質は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、又はこれらの組合せと組み合わせて合金を形成し得る。金属又は金属合金の元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｕ、及びＭｏからなる群から選択され得るが、これらに限定されない。上記の金属酸化物は、酸化第二鉄、四酸化三鉄、二酸化ルテニウム、二酸化モリブデン、及び三酸化モリブデンであり得るが、これらに限定されない。上記のポリマーの例としては、ポリアセチレン及びポリピロールが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３６】
必要に応じて、正極活物質は、複数の選択肢を有し得る。正極活物質の違いに応じて、リチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏＯ２二次電池、ＬｉＮｉＯ２二次電池、ＬｉＭｎ２Ｏ４二次電池、及びＬｉＦｅＰＯ４二次電池などであり得るが、これらに限定されない。
【００３７】
上記の目的を達成するため、第５の態様において、本開示は、上記の電極を含むリチウムイオン二次電池を提供する。具体的には、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び電解質溶液を含む。
【００３８】
必要に応じて、第１又は第２の態様の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極の調製に特に好適である。少なくとも２つの上記特徴、例えば、適切に制御されたΔＲＳ及び沈積面のＶｖ、又は適切に制御されたＳｋｕ及び沈積面のＶｖを有する場合、第１又は第２の態様の電解銅箔は、卓越した加工性、耐久性、低いシワ発生性及び低い亀裂性を有することが可能であり、これは、活物質と接触している電解銅箔の密着性の改善、及び活物質が電解銅箔から脱離する分離から生じる破損、又はリチウムイオン二次電池が高サイクルの充放電を行った後の電解銅箔の破壊の防止に寄与する。簡潔に述べると、第１又は第２の態様の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の性能を大幅に改善し、かかる電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池が９００回〜１２００回又はそれ以上の充放電サイクル寿命を少なくとも示すことを可能にする。したがって、リチウムイオン二次電池は、卓越した使用寿命性能を有する。
【００３９】
本開示によると、電解質溶液は、溶媒、電解質、又は個別の条件に応じて添加された添加剤を含み得る。電解質溶液の溶媒は、非水性溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの直鎖カーボネート、又はスルトンが挙げられるがこれらに限定されない。上記の溶媒は、単独で使用されてもよく、又は２種類以上の溶媒の組み合わせで使用されてもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態において、リチウムイオン二次電池の正極及び負極は、セパレータフィルムで分離できる。いくつかの実施形態において、電解銅箔を使用してリチウムイオン二次電池を製造でき、その例としては、積層型リチウムイオン二次電池又はコイン型リチウムイオン二次電池などがあるがこれらに限定されない。
【００４１】
他の態様において、本開示は、リチウムイオン二次電池を含むデバイスを提供できる。本明細書において、デバイスは、その動作に電力を必要とする任意の部品又は構成要素を含む。例えば、軽量、携帯型、独立型、及び移動可能な構成要素及びデバイスは、すべて小型で軽量の電池を必要とする。デバイスは、輸送手段（例えば、自動車、路面電車、バス、トラック、船、潜水艦、飛行機）、コンピューター（例えば、マイクロコントローラ、ラップトップ、タブレット用）、電話（例えば、スマートフォン、無線固定電話）、個人用の健康モニタリング装置（例えば、グルコースモニター、ペースメーカー）、電動工具（例えば、電気ドリル、チェーンソー）、照明器具（例えば、懐中電灯、非常灯、サイン）、ハンドヘルド測定デバイス（例えば、ｐＨメーター、空気モニタリングデバイス）及び住居単位（例えば、宇宙船、トレーラー、家屋、飛行機、潜水艦）を含み得るが、これらに限定されない。また、本開示の電解銅箔は、軽量リチウムイオン二次電池に適用できることから、電気自動車、携帯型電子機器、及び宇宙製品などへの使用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】表面の３Ｄ構造に対応する負荷面積率のプロットを描いた図である。
【図２】Ｖｖ、Ｖｖｃ、及びＶｖｖの関係を示す負荷面積率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本明細書で以後、本開示の電解銅箔、集電体、電極、及びリチウムイオン二次電池の実施形態を例証するためにいくつかの実施例を記載し、更に比較のため数例の比較例を与える。以下の実施例と比較例の比較から、当業者は、集電体として使用した各実施例の電解銅箔は、沈積面とドラム面との間の残留応力の差分値が小さく、適切に制御されたＶｖを有すること又は適切に制御されたＳｋｕ及びＶｖを有することから、良好な性能を示し得ることを容易に理解できる。良好な性能とは、例えば、活物質が実施例の各々の電解銅箔に十分に密着できることであり、良好な充放電サイクル寿命を提供するためのリチウムイオン二次電池の負極の調製に使用される。
【００４４】
本明細書で提案する記載は、単なる例示目的でしかなく、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。本開示を実施又は適用するために、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な修正及び変更を実施できる。
【００４５】
《電解銅箔》
実施例１〜５（Ｅ１〜Ｅ５）及び比較例１〜５（Ｃ１〜Ｃ５）：電解銅箔
電解銅箔を調製するシステムは、金属カソードドラムと、不溶性金属アノードと、を含む。金属カソードドラムは、回転可能であり、研磨面を有する。このシステムにおいて、不溶性金属アノードは、金属カソードドラムの下半部をほぼ囲む。カソードドラムとアノードプレートとは間隔が空いており、銅電解質溶液が供給管を通って導入できる。表面処理デバイスは、防錆処理タンクと、その中に配置された電極板とを有する。加えて、システムは、裸銅箔、防錆処理された銅箔、及び最終製品を輸送するための複数のガイドローラーを備え、最終的に電解銅箔はガイドローラー上に巻き取られる。
【００４６】
電解銅箔が連続電着を用いて製造されるプロセスの間、銅電解質溶液は、イリジウム含有成分又は酸化イリジウムでコーティングされたチタンプレート（不溶性アノードとして）とチタンカソードドラムとの間に供給され、これら２つの電極間に直流電流を印加して、銅電解質溶液中の銅イオンをチタンカソードドラムに連続的に電着させ、その後、所定の厚さが得られたら裸銅箔をガイドローラーから剥がして巻き取った。所定の厚さの裸銅箔が得られた後、ガイドローラーを用いて裸銅箔を輸送して、防錆溶液を満たした防錆処理タンクに浸漬して防錆処理を実施し、電極板を用いて裸銅箔の両面に連続電気めっきを適用することで、裸銅箔の両面にそれぞれ付着した２つの表面処理層（すなわち、防錆層）を形成した。
【００４７】
電解銅箔の製造条件は下記の通りである。
（１）銅電解質溶液の組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：約２８０グラム毎リットル（ｇ／Ｌ）
濃度５０重量％の硫酸：約８０ｇ／Ｌ
塩化物イオン（ＨＣｌ由来、ＲＣＩ  Ｌａｂｓｃａｎ  Ｌｔｄ．から購入）：約３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン（略称ＰＥＩ、直鎖、数平均分子量（Ｍｎ）＝５０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）：約４．０ｍｇ／Ｌ〜１７ｍｇ／Ｌ
サッカリン（１，１−ジオキソ−１，２−ベンゾチアチアゾール−３−オン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）：約２．３ｍｇ／Ｌ〜８．３ｍｇ／Ｌ
（２）裸銅箔の製造のパラメータ
銅電解質溶液の温度：約４５℃
電流密度：約４０アンペア毎平方デシメートル（Ａ／ｄｍ２）
（３）防錆溶液の組成
クロム酸（ＣｒＯ３、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）：約１．５ｇ／Ｌ
（４）防錆処理のパラメータ
防錆溶液の温度：約２５℃
電流密度：約０．５Ａ／ｄｍ２
加工時間：約２秒
【００４８】
最後に、防錆処理した銅箔をエアナイフに通して、余分な防錆層を除去し、乾燥した。その後、厚さ約６マイクロメートル（μｍ）の電解銅箔をガイドローラーに巻き取った。
【００４９】
実施例１〜５と比較例１〜５の電解銅箔の製造プロセスの違いは、銅電解質溶液中のＰＥＩ及びサッカリンの量であった。パラメータを下記の表１に記載した。
【００５０】
上記の電解銅箔の製造方法は、本開示における電解銅箔を得る方法の例示にすぎず、本開示の、例えば実施例１〜５の電解銅箔は、上記方法で製造する必要がある電解銅箔に限定されないことに注意されたい。
【００５１】
裸銅箔が電着工程の後に表面処理加工されるか否かにかかわらず、本明細書で使用される電解銅箔の相対する２つの最外面は、電着工程中の裸銅箔とチタンカソードドラムとの間及び裸銅箔と銅電解質溶液との間の相対的位置によって画成されることに注意されたい。
一実施形態では、電着工程後に表面処理が実施されない製造プロセスの場合、電解銅箔は、電着工程の後に巻き取られた裸銅箔であり、銅電解質溶液に近い裸銅箔の面を「沈積面」と呼び、もう一方のチタンカソードドラムに近い裸銅箔の面を「ドラム面」と呼び、ドラム面及び沈積面は、電解銅箔の最外面に位置する。別の実施形態において、電着工程後に裸銅箔の片面に表面処理が実施される製造プロセスの場合、電解銅箔は、裸銅箔と、裸銅箔上の１つの表面処理層と、を含む。説明のため、裸銅箔のチタンカソードドラムに近い片面を表面処理する場合を例として取り上げると、「ドラム面」は裸銅箔の一方の面に相対する表面処理層の外面であり、「沈積面」は電着中に銅電解質溶液に近い裸銅箔の面であり、沈積面及びドラム面は、電解銅箔の最外面に位置する。更なる実施形態において、電着工程後に裸銅箔の両面に表面処理が実施される製造プロセスの場合、電解銅箔は、裸銅箔と、裸銅箔上の２つの表面処理層と、を含む。この場合、「沈積面」は、表面処理層の１つの外面で、電着中に銅電解質溶液に近い裸銅箔の面の反対側にあり、「ドラム面」は別の表面処理層の外面で、電着中にチタンカソードドラムに近い裸銅箔のもう一方の面の反対側にある。本明細書において、沈積面及びドラム面は、両方とも電解銅箔の最外面に位置する。
【００５２】
【表１】
2021524661.tif 000008
【００５３】
試験例１：表面テクスチャー分析
実施例１〜５及び比較例１〜５の電解銅箔の各々の表面テクスチャーを、レーザー顕微鏡で観察し、それぞれ得られた画像をキャプチャした。更に、実施例１〜５及び比較例１〜５の各々について、電解銅箔の沈積面及びドラム面のそれぞれのＶｖ、Ｖｖｃ、Ｖｖｖ、及びＳｋｕを、標準方法ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２に従って分析し、結果を表２及び表３に示した。
【００５４】
ここで、表面テクスチャー分析の機器及び条件は下記の通りであった。
（１）機器
レーザー顕微鏡：ＬＥＸＴ  ＯＬＳ５０００−ＳＡＦ（オリンパス社製）
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮ−１００ｘＬＥＸＴ
（２）分析条件
光源の波長：４０５ｎｍ
対物レンズ倍率：１００倍（１００×）
光学ズーム：１．０倍（１．０×）
解像度：１０２４ピクセル×１０２４ピクセル
画像領域：１２９μｍ×１２９μｍ
条件：自動チルト除去（ａｕｔｏ  ｔｉｌｔ  ｒｅｍｏｖａｌ）
フィルター：フィルター無し
温度：２４±３℃
相対湿度：６３±３％
【００５５】
ＶｖはＶｖｃとＶｖｖの合計であった。単位はμｍ３／μｍ２である。Ｖｖは、負荷率１０％で計算した空隙容積であり、Ｖｖｖは、負荷率８０％で計算した空隙容積であり、Ｖｖｃは負荷率１０％と８０％との空隙容積の差であった。
【００５６】
【表２】
2021524661.tif 000009
【００５７】
試験例２：残留応力
本試験例において、実施例１〜５及び比較例１〜５の電解銅箔の沈積面及びドラム面の残留応力は、Ｘ線装置を用いて測定し、その結果を表３に示した。
【００５８】
本明細書において、残留応力分析の機器及び条件は下記の通りであった。
（１）機器
Ｘ線装置：Ｅｍｐｙｒｅａｎ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）
Ｘ線管：銅ターゲット（λ＝１．５４１８４Å）
入射ビームにおけるミラー：Ｘ線ハイブリッドミラー
回折ビームにおけるコリメーター：０．２７平行板コリメーター
検出器：比例検出器
（２）条件
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２０ｍＡ
かすめ入射角：１°
【００５９】
下記の表３において、残留応力の差分値は、沈積面とドラム面との間の残留応力の差（ΔＲＳ）の絶対値を指す。電解銅箔の沈積面の残留応力は、ドラム面の残留応力よりも大きいことから、両面間の差分値は、沈積面の残留応力からドラム面の残留応力を減算することによって計算される差とまったく同じである。
【００６０】
《電極》
実施例１Ａ〜５Ａ及び比較例１Ａ〜５Ａ：負極
実施例１〜５及び比較例１〜５の上記電解銅箔を集電体として使用できた。各電解銅箔の相対する２つの最外面（すなわち、上記のドラム面及び沈積面）を、負極活物質を含有する負極スラリーで更にコーティングして、リチウムイオン二次電池用の負極を調製できた。
【００６１】
具体的には、負極は実質的にはその後の工程によって調製できた。
【００６２】
最初に、１００：６０の固体−液体比で、１００ｇの負極活物質を６０ｇの溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））と混合して、負極スラリーを調製した。ここで、負極活物質の組成（各成分の含有量は、１００重量％としての全負極活物質に基づく）は下記の通りであった。
９３．９重量％の負極活物質（メソフェーズ黒鉛粉末、ＭＧＰ）
１重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラック粉末、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））
５重量％の溶媒結合剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ６０２０）
０．１重量％のシュウ酸
【００６３】
次に、この負極スラリーを電解銅箔の沈積面及びドラム面上にコーティングし、次いで溶媒蒸発後にプレスして好適なサイズに切断し、負極を得た。したがって、実施例１Ａ〜５Ａ及び比較例１Ａ〜５Ａの負極はそれぞれ実施例１〜５及び比較例１〜５の電解銅箔を用いて上記方法により調製できた。
【００６４】
《リチウムイオン二次電池》
実施例１Ｂ〜５Ｂ及び比較例１Ｂ〜５Ｂ：リチウムイオン二次電池
実施例１Ａ〜５Ａ及び比較例１Ａ〜５Ａの上記の負極を、更に正極と合わせて実施例１Ｂ〜５Ｂ及び比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池を調製できた。
【００６５】
具体的には、リチウムイオン二次電池の正極は、下記の工程によって実質的に調製できた。
【００６６】
最初に、１００：１９５の固体−液体比で、１００ｇの正極活物質を１９５ｇのＮＭＰと混合して、正極スラリーを調製した。ここで、正極活物質の組成（各成分の含有量は、１００重量％としての全正極活物質に基づく）は下記の通りであった。
８９重量％の正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）
５重量％の導電性添加剤（鱗状黒鉛、ＫＳ６）
１重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラック粉末、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）
５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１３００）
【００６７】
次に、正極スラリーをアルミニウム箔上にコーティングし、溶媒を蒸発させた後、正極及び負極を特定のサイズに切断し、次いで、正極と負極とを交互に積み重ね、微多孔性セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）をその間に挟み、次いで電解質溶液を満たしたプレス型に入れ、密閉してリチウムイオン二次電池を形成した。リチウムイオン二次電池は４１ｍｍ×３４ｍｍ×５３ｍｍのサイズであった。
【００６８】
試験例３：充放電サイクル寿命性能
本試験例において、実施例１Ｂ〜５Ｂ及び比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池を、試験サンプルとして、充放電サイクル試験に供した。充放電サイクル試験の分析条件は下記の通りであった。
充電モード：定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）
放電モード：定電流（ＣＣ）
充電電圧：４．２ボルト（Ｖ）
充電電流：５Ｃ
放電電圧：２．８Ｖ
放電電流：５Ｃ
試験温度：約５５℃
【００６９】
リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は、一連の充放電のサイクルの後、電池の容量が初期容量の８０％まで低下したときにリチウムイオン二次電池が実施した充放電サイクルの数として定義した。実施例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池（それぞれ実施例１〜５の電解銅箔を含む）及び比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池（それぞれ比較例１〜５の電解銅箔を含む）の充放電サイクル寿命性能試験の結果も、下記の表３に示した。
【００７０】
上記の製造方法によると、実施例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池と比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池との差は、負極に使用した電解銅箔の使用のみから生じることから、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命性能は、主に各電解銅箔の特徴に起因した。
【００７１】
【表３】
2021524661.tif 000010
【００７２】
《実験結果の考察》
表３に示すように、実施例１〜５の電解銅箔は、最大９５ＭＰａのΔＲＳ及び０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３５μｍ３／μｍ２の範囲の沈積面のＶｖという２つの特徴を少なくとも有したが、対照的に、比較例１〜５の電解銅箔は、これら２つの特徴の両方を有していなかった。
リチウムイオン二次電池に適用した実施例１〜５及び比較例１〜５の電解銅箔の性能を比較すると、実施例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命はすべて９００回以上に到達できたが、比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は最大で８１５回であった。上記の実験結果は、電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＶｖを制御することは、電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池の使用寿命時間の延長及び性能改善に実際に有益であることを実証した。
【００７３】
実験結果から、電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＶｖの両方がリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命に大きな影響を持ち、両方とも不可欠であることが明らかである。つまり、電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＶｖを制御することは、リチウムイオン二次電池の性能改善に実際に有益である。対照的に、比較例２〜４の電解銅箔を例にとると、これらの電解銅箔は制御されたΔＲＳを有するが、沈積面のＶｖが適切に制御されておらず、その結果、比較例２Ｂ〜４Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命の性能は不十分であった。更に、比較例５の電解銅箔を例にとると、沈積面のＶｖは適切に制御されていたがΔＲＳは制御されておらず、その結果、比較例５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は８００回に到達できなかった。
【００７４】
上記表３の実験結果を別の方法で更に分析すると、実施例１〜５の電解銅箔は、１．５〜６．５の範囲の沈積面のＳｋｕ並びに０．１５μｍ３／μｍ２〜１．３５μｍ３／μｍ２の範囲の沈積面のＶｖという２つの特徴を少なくとも有したが、対照的に、比較例１〜５の電解銅箔は、これら２つの特徴の両方を有していなかった。
リチウムイオン二次電池に適用した実施例１〜５と比較例１〜５の電解銅箔の性能の比較から、実施例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命はすべて９００回以上に到達できたが、比較例１Ｂ〜５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は最大で８１５回であった。上記の実験結果は、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ並びにＶｖを制御することは、電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池の使用寿命時間の延長及び性能改善に実際に有益であることがわかった。
【００７５】
電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及びＶｖの両方がリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命に大きな影響を持ち、両方とも不可欠である。つまり、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及びＶｖを適切な範囲に制御することは、リチウムイオン二次電池の性能改善に実際に有益である。例えば、比較例２及び３の電解銅箔は沈積面のＳｋｕが制御されていたが、沈積面のＶｖは適切に制御されておらず、その結果、比較例２Ｂ及び３Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命の性能は不十分であった。更に、比較例５の電解銅箔を例にとると、沈積面のＶｖは適切に制御されていたが沈積面のＳｋｕは制御されておらず、その結果、比較例５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は８００回に到達できなかった。
【００７６】
電解銅箔を改善するための上記２つの技術的手段（すなわち、電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＶｖの両方を制御すること、又は電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及びＶｖの両方を制御すること）に加え、当業者は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を延長するように、ΔＲＳ、沈積面のＳｋｕ、及び沈積面のＶｖを条件に応じて制御できる。
【００７７】
更に、実施例１〜５の電解銅箔のΔＲＳ及び該電解銅箔を含むリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を分析すると、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は、ΔＲＳが６０ＭＰａ以下まで出来る限り低下されたときに更に延長でき、実施例２Ｂ、３Ｂ、及び５Ｂのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は９５０回以上に達した。同様に、ΔＲＳを４５ＭＰａ以下まで出来る限り低下することで、実施例３Ｂ及び５Ｂのリチウムイオン二次電池は、１１００回以上の充放電サイクル寿命に到達できた。更に、電解銅箔のΔＲＳを２０ＭＰａ以下まで出来る限り低下することで、実施例５Ｂのリチウムイオン二次電池は、１２００回以上の充放電サイクル寿命に到達できた。
【００７８】
以上をまとめると、電解銅箔の特徴を制御する複数の技術的手段が、本開示で提供されている。例えば、電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＶｖという２つの特徴を制御する技術的手段、電解銅箔の沈積面のＳｋｕ及び沈積面のＶｖという２つの特徴を制御する技術的手段、並びに電解銅箔のΔＲＳ及び沈積面のＳｋｕ及び沈積面のＶｖという３つの特徴を制御する技術的手段は、実際に電解銅箔の品質を大幅に改善し、リチウムイオン二次電池に適用したときに充放電サイクル寿命の延長という有益効果を発揮し、更にはリチウムイオン二次電池の使用寿命及び性能を改善する。上記の有益効果の全てが実験結果によって実証された。
【国際調査報告】
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