(57)【要約】  ガラスセラミックは、ケイ酸塩含有ガラス相および結晶相を含み、その結晶相は、タングステンおよび／またはモリブデン、あるいはチタンの非化学量論的亜酸化物を含み、空孔がドーパント陽イオンに占められている、「ブロンズ」タイプの固体欠陥構造を形成する。
2021500299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミックにおいて、
ケイ酸塩ガラス、および
前記ケイ酸塩ガラス内に均一に分布した結晶であって、非化学量論的タングステンおよび／またはモリブデン亜酸化物を含み、 ドーパント陽イオンが挿入された結晶、
を含むガラスセラミック。
【請求項２】
前記ガラスセラミックが、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り約５％／ｍｍ以上の透過率を有する、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項３】
前記ドーパント陽イオンが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｂｉ、およびＣｅの少なくとも１つを含む、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項４】
前記結晶が棒状形態を有する、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項５】
ガラスセラミック物品を形成する方法において、
（１）束縛アルカリ、（２）ＳｉＯ２、および（３）タングステンおよび／またはモリブデンを含む成分を一緒に溶融して、ガラス溶融物を形成する工程、
前記ガラス溶融物をガラスに固化させる工程、および
前記ガラス内に結晶相を析出させて、前記ガラスセラミック物品を形成する工程、
を有してなる方法。
【請求項６】
前記ガラスが、単一の均一相である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記結晶相が、タングステンおよび／またはモリブデンを含む、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記束縛アルカリが、（Ａ）長石、（Ｂ）霞石、（Ｃ）ホウ酸ナトリウム、（Ｄ）スポジュメン、（Ｅ）曹長石、（Ｆ）カリ長石、（Ｇ）アルカリアルミノケイ酸塩、（Ｈ）アルカリケイ酸塩、および／または（Ｉ）（Ｉ−ｉ）アルミナ、（Ｉ−ｉｉ）ボリアおよび／または（Ｉ−ｉｉｉ）シリカに結合したアルカリを含む、請求項５から７いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１７年１０月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／５７５７６３号に優先権を主張するものであり、２０１７年１２月１３日に出願された米国特許出願第１５／８４００４０号の一部継続出願であり、その両方の出願の内容がここに全て引用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、広く、ガラスおよび／またはガラスセラミックを含む物品に関し、より詳しくは、そのような物品を形成するための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属紫外線（「ＵＶ」）および近赤外線（「ＮＩＲ」）吸収性アルカリ含有ケイ酸塩ガラスセラミックは、そのガラスセラミックに入射する光の波長に依存する光学的性質を示す部類のガラスセラミックである。従来のＵＶ／ＩＲ遮断ガラス（可視透過率が低いか高い）は、網状構造と結合する特定の陽イオン種（例えば、ＮＩＲ波長を吸収するためのＦｅ２＋およびＵＶ波長を吸収するためのＦｅ２３＋、並びに可視透過率を変えるためのＣｏ、Ｎｉ、およびＳｅなどの他のドーパント）を導入することによって、形成される。昔から、これらのガラスセラミックは、成分を一緒に溶融してガラスを形成し、その後、ガラスセラミックを形成するための形成後熱処理によるサブミクロン析出物(precipitates)のその場形成が行われることによって製造された。これらのサブミクロン析出物（例えば、タングステン酸塩およびモリブデン酸塩含有結晶）は、光のある波長域を吸収し、そのガラスセラミックに光学的性質を与える。そのような従来のガラスセラミックは、透明形態、並びに乳白色形態の両方で製造することができた。
【０００４】
従来のタングステンおよびモリブデン・アルカリ含有ケイ酸塩ガラスは、可視波長で透明なガラスおよびガラスセラミックを製造するために、特定の狭い組成範囲に束縛されると考えられていた。この考えられた組成範囲は、過アルカリガラス内の酸化タングステンの認識された溶解限度に基づいていた。例えば、酸化タングステンは、従来の様式でバッチ配合され溶融されると、バッチ中のアルカリ金属酸化物と反応して、溶融炉に入れられた直後の溶融の初期段階中に低温で緻密なタングステン酸アルカリ液体を形成し得る（例えば、その反応は約５００℃で生じる）。この相は、高密度であるために、坩堝の底で急速に偏析する。ケイ酸塩成分は、著しい高温（例えば、約１０００℃を超える）では、溶融し始め、その成分の密度がより低いので、タングステン酸アルカリ液体の上にあるままである。それらの成分の密度の差により、異なる液体の層化が生じ、これにより、当業者にとって、互いに非混和性の外観が与えられる。この効果は、特に、Ｒ２Ｏ（例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ）からＡｌ２Ｏ３を引いた値が０モル％以上であるときに観察された。溶融温度で現れた明白な液体非混和性は、冷めたときに、タングステンの豊富な相の偏析と結晶化をもたらし、これは、乳白色の不透明結晶として現れた。この問題は、モリブデン含有溶融物にも存在した。
【０００５】
当業者は、ケイ酸塩の豊富な相とは別のタングステンおよび／またはモリブデンの豊富な相を観察し、ケイ酸塩の豊富な相内のタングステンおよび／またはモリブデンの溶解限度（例えば、約２．５モル％）を認識した。認識された溶解限度は、ガラスが、酸化タングステンまたはモリブデンで過飽和になるのを常に妨げ、それによって、どちらの成分も、これらの元素を含む結晶相を有するガラスセラミックを製造するための形成後熱処理により、制御可能に析出するが妨げられた。それゆえ、認識された溶解度は、その後の熱処理により、タングステンおよび／またはモリブデン含有波長依存性サブミクロン結晶の形成を可能にするのに十分な量の溶解タングステンおよび／またはモリブデンを達成するガラスセラミック組成物の開発を阻んだ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの制限に鑑みて、近赤外線および紫外線遮断の改善（例えば、タングステンおよびモリブデンのより高い溶解度により）を促進する新たな組成物、およびその製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに記載されたような「束縛(bound)」アルカリの使用により、均一な単一相ＷまたはＭｏ含有過アルカリ溶融物が得られる可能性があることが見出された。束縛アルカリの例としては、長石、霞石、ホウ砂、スポジュメン、他の曹長石またはカリ長石、アルカリアルミノケイ酸塩および／またはアルカリと１つ以上のアルミニウムおよび／またはケイ素原子を含有する他の自然発生のおよび人工的に生成された鉱物が挙げられるであろう。アルカリを束縛形態で導入することにより、そのアルカリは、溶融物中に存在するＷまたはＭｏと反応して、緻密なタングステン酸アルカリおよび／またはモリブデン酸アルカリ液体を形成しないであろう。さらに、バッチ材料中のこの変更により、どのようなタングステン酸アルカリおよび／またはモリブデン酸アルカリの第二相も形成せずに、強過アルカリ組成物（例えば、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３＝約２．０モル％以上）の溶融が可能になるであろう。これにより、溶融温度および混合方法も変えることができ、それでも、単一相均一ガラスが製造される。
【０００８】
本開示の態様によれば、ガラスセラミックは、ケイ酸塩含有ガラス相および結晶相を含み、その結晶相は、空孔がドーパント陽イオンに占められている、「ブロンズ」タイプの固体欠陥構造を形成する、タングステンおよび／またはモリブデン、あるいはチタンの非化学量論的亜酸化物を含む。
【０００９】
いくつかの実施の形態において、ガラスセラミックは、非晶相および式ＭｘＷＯ３および／またはＭｘＭｏＯ３の複数の析出物を含む結晶相を含み、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍはドーパント陽イオンである。そのような実施の形態のいくつかにおいて、その析出物は、電子顕微鏡法で測定して、約１ｎｍから約２００ｎｍの長さを有する。その結晶相の析出物は、このガラスセラミック内に実質的に均一に分布していることがある。
【００１０】
さらに、ガラスセラミックは、非晶相および式ＭｘＴｉＯ３の複数の析出物を含む結晶相を含み、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍはドーパント陽イオンである。そのような実施の形態のいくつかにおいて、その析出物は、電子顕微鏡法で測定して、約１ｎｍから約２００ｎｍ、または約１ｎｍから約３００ｎｍ、または約１ｎｍから約５００ｎｍの長さを有する。その結晶相の析出物は、このガラスセラミック内に実質的に均一に分布していることがある。
【００１１】
いくつかの実施の形態において、ガラスセラミックは、ケイ酸塩含有ガラスと、そのケイ酸塩含有ガラス内に均一に分布したドーパント陽イオンが挿入された非化学量論的タングステンおよび／またはモリブデン亜酸化物の結晶とを含む。このガラスセラミックは、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り約５％毎ｍｍ以上の透過率を有することがある。ドーパント陽イオンは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｂｉ、および／またはＣｅであってよい。そのような実施の形態のいくつかにおいて、結晶の少なくともいくらかは、そのガラスセラミックの外面から約１０μｍ超の深さにある。その結晶は、棒状形態を有することがある。
【００１２】
いくつかの実施の形態において、ガラスセラミックは、ケイ酸塩含有ガラス相と、正孔がドーパント陽イオンで占められた固体欠陥構造を形成する、タングステンおよび／またはモリブデンの亜酸化物を含む結晶相とを含む。そのガラスセラミック中の結晶相の体積分率は、約０．００１％から約２０％であることがある。
【００１３】
他の実施の形態において、ガラスセラミックは、ケイ酸塩含有ガラスと、そのケイ酸塩含有ガラス内に均一に分布したドーパント陽イオンが挿入された非化学量論的亜酸化チタンの結晶；および／またはケイ酸塩含有ガラス相と、正孔がドーパント陽イオンに占められた固体欠陥構造を形成するチタンの亜酸化物を含む結晶相とを含む。
【００１４】
いくつかの実施の形態において、物品は、少なくとも１つの非晶相および１つの結晶相を含み、その物品は、バッチ成分として、約１モル％から約９５モル％のＳｉＯ２を含む。その結晶相は、（ｉ）Ｗ、（ｉｉ）Ｍｏ、（ｉｉｉ）Ｖとアルカリ金属陽イオン、および（ｉｖ）Ｔｉとアルカリ金属陽イオン：の内の少なくとも１つの、この結晶相の約０．１モル％から約１００モル％の酸化物を含む。その物品は、ＣｄおよびＳｅを実質的に含まないことがある。
【００１５】
さらに他の実施の形態において、ガラスセラミックのガラス前駆体などのガラスは、バッチ成分中に、約２５モル％から約９９モル％のＳｉＯ２、約０モル％から約５０モル％のＡｌ２Ｏ３、約０．３５モル％から約３０モル％のＷＯ３＋ＭｏＯ３、および約０．１モル％から約５０モル％のＲ２Ｏを含み、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏの１つ以上であり、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３は、約−３５モル％から約７モル％である。そのような実施の形態のいくつかにおいて、（ｉ）ＲＯは、約０．０２モル％から約５０モル％の範囲内にある、および（ｉｉ）ＳｎＯ２は、約０．０１モル％から約５モル％である、の少なくとも一方であり、ここで、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの１つ以上である。そのような実施の形態のいくつかにおいて、ＷＯ３が約１モル％から約３０モル％である場合、ひいては、そのガラスは、約０．９モル％以下のＦｅ２Ｏ３を含むか、またはひいては、ＳｉＯ２は約６０モル％から約９９モル％である。ＷＯ３が約０．３５モル％から約１モル％である場合、ひいては、そのガラスは、約０．０１モル％から約５．０モル％のＳｎＯ２を含むことがある。ＭｏＯ３が約１モル％から約３０モル％である場合、ひいては、ＳｉＯ２は、約６１モル％から約９９モル％に及ぶことがある、またはひいては、Ｆｅ２Ｏ３は、約０．４モル％以下であることがあり、Ｒ２ＯはＲＯより多い。ＭｏＯ３が約０．９モル％から約３０モル％であり、ＳｉＯ２が、約３０モル％から約９９モル％である場合、ひいては、そのガラスは、約０．０１モル％から約５モル％のＳｎＯ２をさらに含むことがある。
【００１６】
いくつかの実施の形態において、ガラスセラミックを形成する方法は、（１）束縛アルカリ、（２）シリカ、および（３）タングステンおよび／またはモリブデンを一緒に溶融して、ガラス溶融物を形成する工程；そのガラス溶融物をガラスに固化させる工程；およびそのガラス内に結晶相を析出させて、ガラスセラミック物品を形成する工程を有してなる。そのガラスは、単一の均一固相であることがある。その結晶相は、タングステンおよび／またはモリブデンを含むことがある。さらに、そのような実施の形態のいくつかにおいて、その束縛アルカリは、（Ａ）長石、（Ｂ）霞石、（Ｃ）ホウ酸ナトリウム、（Ｄ）スポジュメン、（Ｅ）曹長石、（Ｆ）カリ長石、（Ｇ）アルカリアルミノケイ酸塩、（Ｈ）アルカリケイ酸塩、および／または（Ｉ）（Ｉ−ｉ）アルミナ、（Ｉ−ｉｉ）ボリアおよび／または（Ｉ−ｉｉｉ）シリカに結合したアルカリを含む。
【００１７】
他の実施の形態において、ガラスセラミックを形成する方法は、シリカおよびタングステンおよび／またはモリブデンを一緒に溶融して、ガラス溶融物を形成する工程、そのガラス溶融物を固化して、ガラスを形成する工程、およびそのガラス内に、タングステンおよび／またはモリブデンを含むブロンズタイプの結晶を析出させる工程を有してなる。その結晶相を析出させる工程は、そのガラスを熱加工する工程を含むことがある。そのような実施の形態の少なくともいくつかにおいて、その方法は、結晶相の析出物を、少なくとも約１ｎｍかつ約５００ｎｍ以下の長さに成長させる工程をさらに含む。
【００１８】
他の実施の形態において、ガラスセラミックは、ケイ酸塩含有ガラス相と、チタンの亜酸化物を含む結晶相とを含み、そのチタンの亜酸化物は、正孔がドーパント陽イオンに占められている、固体欠陥構造を含む。
【００１９】
他の実施の形態において、ガラスセラミックは、非晶相と、式ＭｘＴｉＯ２の複数の析出物を含む結晶相とを含み、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍはドーパント陽イオンである。
【００２０】
他の実施の形態において、ガラスセラミックは、ケイ酸塩含有ガラスと、そのケイ酸塩含有ガラス内に均一に分布した複数の結晶とを含み、ここで、その結晶は、非化学量論的亜酸化チタンを含み、さらにその結晶にドーパント陽イオンが挿入されている。
【００２１】
他の実施の形態において、ガラスセラミック物品は、少なくとも１つの非晶相と結晶相、および約１モル％から約９５モル％のＳｉＯ２を含み、ここで、その結晶相は、結晶相の約０．１モル％から約１００モル％の非化学量論的亜酸化チタンを含み、その亜酸化物は、（ｉ）Ｔｉ、（ｉｉ）Ｖおよびアルカリ金属陽イオンの内の少なくとも１つを含む。
【００２２】
他の実施の形態において、ガラスセラミックを形成する方法は、シリカおよびチタンを含む成分を一緒に溶融して、ガラス溶融物を形成する工程；そのガラス溶融物を固化させて、第１の平均近赤外吸光度を有するガラスを形成する工程；およびそのガラス内に結晶相を析出させて、（ａ）第２の平均近赤外吸光度、および（ｂ）約１．６９以下のｍｍ当たりの平均光学密度を有するガラスセラミックを形成する工程であって、第１の平均近赤外吸光度に対する第２の平均近赤外吸光度の比率が約１．５以上である工程を有してなる。
【００２３】
他の実施の形態において、ガラスは、バッチ成分中に、約１モル％から約９０モル％のＳｉＯ２、約０モル％から約３０モル％のＡｌ２Ｏ３、約０．２５モル％から約３０モル％のＴｉＯ２、約０．２５モル％から約３０モル％の金属硫化物、約０モル％から約５０モル％のＲ２Ｏ、および約０モル％から約５０モル％のＲＯを含み、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏの１つ以上であり、ＲＯは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの１つ以上であり、このガラスはＣｄを実質的に含まない。
【００２４】
本開示のこれらと他の特徴、利点、および目的は、以下の明細書、特許請求の範囲、および添付図面を参照することによって、当業者によりさらに理解され、認識されるであろう。
【００２５】
添付図面は、さらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面の図は、１つ以上の実施の形態を示しており、詳細な説明と共に、様々な実施の形態の原理および作動を説明する働きをする。それゆえ、本開示は、添付図面と共に解釈したときに、以下の詳細な説明からより十分に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本開示の少なくとも１つの例による、ガラスセラミック組成物から作られた基板を備えた物品の断面図
【図２Ａ】本開示の少なくとも１つの例による、比較のＣｄＳｅガラスおよび熱処理されたガラスセラミックの波長に対する透過率のプロット
【図２Ｂ】比較のＣｄＳｅガラスおよび熱処理されたガラスセラミックの試料のカットオフ波長を示すために縮尺が変えられた、図２Ａのプロット
【図３Ａ】本開示の例による、比較のＣｄＳｅガラスおよび様々な条件にしたがって５２５℃から７００℃で熱処理されたガラスセラミックの試料の波長に対する透過率のプロット
【図３Ｂ】比較のＣｄＳｅガラスおよび様々な条件にしたがって熱処理されたガラスセラミックの試料のカットオフ波長を示すために縮尺が変えられた、図３Ａのプロット
【図４Ａ】本開示の例による、比較のＣｄＳｅガラスおよび様々な条件にしたがって７００℃および８００℃で熱処理されたガラスセラミックの試料の波長に対する透過率のプロット
【図４Ｂ】比較のＣｄＳｅガラスおよび様々な条件にしたがって熱処理されたガラスセラミックの試料のカットオフ波長を示すために縮尺が変えられた、図４Ａのプロット
【図４Ｃ】比較のＣｕＩｎＳｅおよびＣｕＩｎＳガラス試料の波長に対する透過率と共に、比較のＣｄＳｅガラス試料、様々な条件にしたがって熱処理されたガラスセラミック試料、並びにＣｕＩｎＳｅおよびＣｕＩｎＳ試料のカットオフ波長を示すために縮尺が変えられた、図４Ａのプロット
【図５】本開示の少なくとも１つの例による、熱処理されたガラスセラミックのＸ線回折（「ＸＲＤ」）プロット
【図６Ａ】本開示の例による、スプラット急冷されたガラスセラミック試料のラマン分光法のプロット
【図６Ｂ】本開示の例による、スプラット急冷されたガラスセラミック試料および様々な条件にしたがって６５０℃で熱処理されたガラスセラミック試料のそれぞれのラマン分光法のプロット
【図６Ｃ】本開示の例による、スプラット急冷されたガラスセラミック試料および様々な条件にしたがって７００℃で熱処理されたガラスセラミック試料のそれぞれのラマン分光法のプロット
【図７Ａ】本開示の例による、様々な条件にしたがって６５０℃で熱処理されたガラスセラミック試料と、スプラット急冷されたままのガラスセラミック試料のラマン分光法のプロット
【図７Ｂ】本開示の例による、様々な条件にしたがって７００℃で熱処理されたガラスセラミック試料と、スプラット急冷されたままのガラスセラミック試料のラマン分光法のプロット
【図８】本開示の例による、２つのそれぞれのイオン交換過程条件から生じた圧縮応力領域を有する２つのガラスセラミック試料の基板の深さに対する残留応力のプロット
【図９】例示の実施の形態によるガラスセラミックの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図１０Ａ】別の例示の実施の形態によるガラスセラミックのＳＥＭ写真
【図１０Ｂ】別の例示の実施の形態によるガラスセラミックの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真
【図１１Ａ】さらに別の例示の実施の形態によるガラスセラミックのＳＥＭ写真
【図１１Ｂ】さらに別の例示の実施の形態によるガラスセラミックのＴＥＭ写真
【図１２Ａ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（６００℃、１時間）の組成物８８９ＦＬＺの０．５ｍｍの研磨平面の透過率スペクトル
【図１２Ｂ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（６００℃、１時間）の組成物８８９ＦＬＺの０．５ｍｍの研磨平面のＯＤ／ｍｍで表された吸光度スペクトル
【図１３Ａ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（７００℃、１時間）の組成物８８９ＦＭＢの０．５ｍｍの研磨平面の透過率スペクトル
【図１３Ｂ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（７００℃、１時間）の組成物８８９ＦＭＢの０．５ｍｍの研磨平面のＯＤ／ｍｍで表された吸光度スペクトル
【図１４Ａ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（５００℃、１時間および６００℃、１時間）の組成物８８９ＦＭＣの０．５ｍｍの研磨平面の透過率スペクトル
【図１４Ｂ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（５００℃、１時間および６００℃、１時間）の組成物８８９ＦＭＣの０．５ｍｍの研磨平面のＯＤ／ｍｍで表された吸光度スペクトル
【図１５Ａ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（５００℃、１時間および６００℃、１時間）の組成物８８９ＦＭＤの０．５ｍｍの研磨平面の透過率スペクトル
【図１５Ｂ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（５００℃、１時間および６００℃、１時間）の組成物８８９ＦＭＤの０．５ｍｍの研磨平面のＯＤ／ｍｍで表された吸光度スペクトル
【図１６Ａ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（６００℃、１時間および７００℃、１時間）の組成物８８９ＦＭＥの０．５ｍｍの研磨平面の透過率スペクトル
【図１６Ｂ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（６００℃、１時間および７００℃、１時間）の組成物８８９ＦＭＥの０．５ｍｍの研磨平面のＯＤ／ｍｍで表された吸光度スペクトル
【図１７Ａ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（７００℃、１時間および７００℃、２時間）の組成物８８９ＦＭＧの０．５ｍｍの研磨平面の透過率スペクトル
【図１７Ｂ】製造されたままの未徐冷状態および熱処理条件（７００℃、１時間および７００℃、２時間）の組成物８８９ＦＭＧの０．５ｍｍの研磨平面のＯＤ／ｍｍで表された吸光度スペクトル
【図１８Ａ】１時間に亘り７００℃で熱処理した組成物８８９ＦＭＣの熱処理試料内のチタン含有結晶のある倍率のＴＥＭ写真
【図１８Ｂ】１時間に亘り７００℃で熱処理した組成物８８９ＦＭＣの熱処理試料内のチタン含有結晶の別の倍率のＴＥＭ写真
【図１８Ｃ】１時間に亘り７００℃で熱処理した組成物８８９ＦＭＣの熱処理試料内のチタン含有結晶のまた別の倍率のＴＥＭ写真
【図１８Ｄ】１時間に亘り７００℃で熱処理した組成物８８９ＦＭＣの熱処理試料内のチタン含有結晶のさらに別の倍率のＴＥＭ写真
【図１９Ａ】１時間に亘り７００℃で熱処理した組成物８８９ＦＭＣの熱処理試料内のチタン含有結晶のＴＥＭ写真
【図１９Ｂ】図１９ＡのＴＥＭ写真のチタンの電子分散型分光法（ＥＤＳ）元素マップ
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下の詳細な説明および例示の実施の形態を詳細に示す図面に取りかかる前に、本発明の技術は、詳細な説明に述べられた、または図面に示された詳細または方法論に限定されないことを理解すべきである。例えば、図面の内の１つに示された実施の形態に関連する、または実施の形態の内の１つに関連する文章に記載された特徴および属性は、図面の別のものに示された、または文章の他のところに記載された他の実施の形態にも同様に適用してよいことが、当業者により理解されるであろう。
【００２８】
ここに用いられているように、「および／または」という用語は、２つ以上の項目のリストに使用されている場合、列挙された項目のいずれか１つを、それ自体で使用できること、または列挙された項目の２つ以上の任意の組合せを使用できることを意味する。例えば、組成物が、成分Ａ、Ｂ、および／またはＣを含有すると記載されている場合、その組成物は、Ａのみ；Ｂのみ；Ｃのみ；ＡとＢの組合せ；ＡとＣの組合せ；ＢとＣの組合せ；もしくはＡ、Ｂ、およびＣの組合せを含有し得る。
【００２９】
この文献において、第１と第２、上部と底部などの関係語は、ある実体または作用を、別の実体または作用から区別するためだけに用いられ、そのような実体または作用の間のどの実際のそのような関係または順序も必ずしも必要とするまたは暗示することはない。
【００３０】
本開示の改変が、当業者および本開示を利用する者に想起されるであろう。したがって、図面に示され、先に記載された実施の形態は、均等論を含む特許法の原則にしたがって解釈されるように、説明目的のためだけであり、本開示の範囲を限定する意図はなく、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲により定義されることが理解されよう。
【００３１】
記載された開示の構成、および他の成分は、どの特定の材料にも限定されないことが、当業者に理解されよう。ここに開示された開示の他の例示の実施の形態は、特に明記のない限り、幅広い様々な材料から形成されてもよい。
【００３２】
本開示の目的に関して、「結合された」という用語（その形態の全てで：結合する、結合している、結合されたなど）は、広く、互いに直接的または間接的な２つの成分の連結（電気的または機械的）を意味する。そのような連結は、事実上静止していても、事実上可動であってもよい。そのような連結は、互いに単一体として一体成形されたその２つの成分（電気的または機械的）と任意の追加の中間部材により、またはその２つの成分により、行われてもよい。特に明記のない限り、そのような連結は、事実上永久的であっても、事実上取り外し可能または解放可能であってもよい。
【００３３】
ここに用いられているように、「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータ、および他の数量と特徴が、正確ではなく、正確である必要ないが、許容範囲、変換係数、丸め、測定誤差など、および当業者に公知の他の要因を反映して、要望通りに、近似および／またはより大きいかより小さいことがあることを意味する。値または範囲の端点を記載する上で、「約」という用語が使用されている場合、その開示は、言及されているその特定の値または端点を含むと理解すべきである。明細書における数値または範囲の端点に「約」が付いていようとなかろうと、その数値または範囲の端点は、以下の２つの実施の形態：「約」で修飾されているもの、および「約」で修飾されていないものを含むことが意図されている。それらの範囲の各々の端点は、他方の端点に関してと、他方の端点に関係なくの両方で有意であることがさらに理解されよう。
【００３４】
ここに用いられているような、「実質的」、「実質的に」などの用語、およびその変種は、記載された特徴が、ある値または記載と等しいまたはほぼ等しいことを指摘する意図がある。例えば、「実質的に平らな」表面は、平らまたはほぼ平らである表面を意味する意図がある。さらに、「実質的に」は、２つの値が等しいまたはほぼ等しいことを意味する意図がある。いくつかの実施の形態において、「実質的に」は、互いの約５％以内、または互いの約２％以内など、互いの約１０％以内の値を意味することがある。
【００３５】
ここに用いられているような方向を示す用語−例えば、上、下、右、左、前、後ろ、上部、底部−は、描かれた図面に関してのみ使用され、絶対的な向きを暗示する意図はない。
【００３６】
ここに用いられているように、名詞は、「少なくとも１つの」対象を指し、明確に反対であると示されていない限り、「たった１つ」の対象に限定されるべきではない。それゆえ、例えば、「成分」への言及は、文脈が明らかに別なふうに示していない限り、そのような成分を２つ以上有する実施の形態を含む。
【００３７】
特に明記のない限り、全ての組成物は、バッチ配合されたままのモルパーセント（モル％）で表されている。当業者に理解されるであろうように、様々な溶融物の成分（例えば、フッ素、アルカリ金属、ホウ素など）が、成分の溶融中に異なるレベルの揮発（例えば、蒸気圧、溶融時間および／または溶融温度の関数として）に曝されることがある。このように、そのような成分に関する「約」という用語は、ここに与えられるバッチ配合されたままの組成物と比べて、最終物品を測定したときに、約０．２モル％以内の値を包含する意図がある。上述したことを念頭に置いて、最終物品とバッチ配合されたままの組成物との間に実質的な組成の同等性が予測される。
【００３８】
本開示の目的に関して、「バルク」、「バルク組成」および／または「全体組成」という用語は、全物品の全体組成を含む意図があり、これは、結晶相および／またはセラミック相の形成によるバルク組成と異なることがある「局所組成」または「局在組成」と区別されることがある。
【００３９】
またここに用いられているように、「物品」、「ガラス物品」、「セラミック物品」、「ガラスセラミック」、「ガラス要素」、および「ガラスセラミック物品」という用語は、交換可能に、最も広い意味で、ガラスおよび／またはガラスセラミック材料から全体が製造されたまたはそれから部分的に製造されたどの物体も含むように、使用されることがある。
【００４０】
ここに用いられているように、「ガラス状態」は、結晶化せずに剛性状態に冷却された溶融の生成物である、本開示の物品内の無機非晶相材料を称する。ここに用いられているように、「ガラスセラミック状態」は、ここに記載されたような、ガラス状態と、「結晶相」および／または「結晶質析出物」との両方を含む、本開示の物品内の無機材料を称する。
【００４１】
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０−７／℃で表され、特に明記のない限り、約０℃から約３００℃の温度範囲に亘り測定された値を表す。
【００４２】
ここに用いられているように、「透過」および「透過率」は、吸収、散乱および反射を考慮に入れた、外部透過または透過率を称する。フレネル反射は、ここに報告される透過および透過率値から除かれていない。
【００４３】
ここに用いられているように、「光学密度単位」、「ＯＤ」および「ＯＤ単位」は、Ｉ０が試料に入射する光の強度であり、Ｉが試料を透過した光の強度である、ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）により与えられる、分光計で測定される、試験される材料の吸光度の尺度として一般に理解されるように、光学密度単位を称するために、本開示において交換可能に使用されている。さらに、本開示に使用される「ＯＤ／ｍｍ」または「ＯＤ／ｃｍ」という用語は、試料の厚さ（例えば、ミリメートルまたはセンチメートルの単位）で光学密度単位（すなわち、光学分光計で測定して）を割ることによって決定される、吸光度の正規化された尺度である。それに加え、特定の波長範囲に亘り参照されるどの光学密度単位（例えば、２８０ｎｍから３８０ｎｍのＵＶ波長における３．３ＯＤ／ｍｍから２４．０ＯＤ／ｍｍ）も、規定の波長範囲に亘る光学密度単位の平均値として与えられる。
【００４４】
ここに用いられているように、「ヘイズ」という用語は、ＡＳＴＭ手順Ｄ１００３にしたがって測定される、約１ｍｍの透過経路を有する試料において±２．５°の角度の円錐の外に散乱する透過光の百分率を称する。
【００４５】
またここに用いられているように、「［成分］を含まない［ガラスまたはガラスセラミック］」（例えば、「カドミウムおよびセレンを含まないガラスセラミック」）という用語は、列挙された成分を完全に含まず、または実質的に含まず（すなわち、＜５００ｐｐｍ）、列挙された成分が能動的に、意図的に、または目的を持ってそのガラスまたはガラスセラミックに添加またはバッチ配合されないように調製されたガラスまたはガラスセラミックを表す。
【００４６】
本開示のガラスセラミック並びにガラスセラミック材料および物品に関するように、圧縮応力および圧縮深さ（「ＤＯＣ」）は、特に明記のない限り、ＧｌａｓＳｔｒｅｓｓ，Ｌｔｄ．（エストニア国、タリン所在）により製造されている散乱光偏光器ＳＣＡＬＰ２２０および付随のソフトウェア・バージョン５、または有限会社折原製作所（日本国、東京都所在）により製造されているＦＳＭ−６０００などの市販の装置を使用して表面応力を評価することによって測定される。両方の装置は、試験されている材料の応力光学係数（「ＳＯＣ」）により応力に変換しなければならない光学的遅延を測定する。このように、応力測定は、ガラスの複屈折に関係するＳＯＣの精密測定に依存する。次に、ＳＯＣは、手順Ｃの改良版にしたがって測定され、これは、その内容がここに全て引用される、「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」と題するＡＳＴＭ標準Ｃ７７０−９８（２０１３）（「改良手順Ｃ」）に記載されている。この改良手順Ｃは、５から１０ｍｍの厚さおよび１２．７ｍｍの直径を有する試験片としてガラスまたはガラスセラミックディスクを使用する工程を含む。このディスクは、等方性かつ均一であり、芯に穴が開けられ、両面は研磨され平行である。この改良手順Ｃは、ディスクに印加すべき最大力Ｆｍａｘを計算する工程も含む。この力は、少なくとも２０ＭＰａの圧縮応力を生じるのに十分であるべきである。Ｆｍａｘは、式：
Ｆｍａｘ＝７．８５４＊Ｄ＊ｈ
を使用して計算され、式中、Ｆｍａｘは最大力（Ｎ）であり、Ｄはディスクの直径（ｍｍ）であり、ｈは、光路の厚さ（ｍｍ）である。印加された各力について、応力は、式：
σ（ＭＰａ）＝８Ｆ／（π＊Ｄ＊ｈ）
を使用して計算され、式中、Ｆは力（Ｎ）であり、Ｄはディスクの直径（ｍｍ）であり、ｈは光路の厚さ（ｍｍ）である。
【００４７】
またここに用いられているように、「急なカットオフ波長」および「カットオフ波長」という用語は、交換可能に使用され、約３５０ｎｍから８００ｎｍの範囲のカットオフ波長であって、ガラスセラミックが、そのカットオフ波長（λｃ）より下での透過率と比べて実質的に高い、カットオフ波長（λｃ）より上での透過率を有する、カットオフ波長を称する。カットオフ波長（λｃ）は、ガラスセラミックの所定のスペクトルにおける「吸収限界波長」と「高透過率限界波長」との間の中点での波長である。「吸収限界波長」は、透過率が５％である波長と指定され、「高透過率限界波長」は、透過率が７２％である波長と定義される。ここに用いられる「急なＵＶカットオフ」は、電磁スペクトルの紫外バンド内で生じる、上述したようなカットオフ波長の急なカットオフ波長である可能性があることが理解されよう。
【００４８】
本開示の物品は、ここに概説された組成の内の１つを有するガラスおよび／またはガラスセラミックからなる。その物品は、いくつの用途にも使用することができる。例えば、物品は、いくつの光学関連および／または審美的用途における、基板、素子、レンズ、カバーおよび／または他の要素の形態で利用しても差し支えない。
【００４９】
この物品は、バッチ配合された組成物から形成され、ガラス状態で注型される。その物品は、後で、徐冷および／または熱加工（例えば、熱処理）されて、複数のセラミックまたは結晶状粒子を有するガラスセラミック状態を形成することがある。利用する注型技術に応じて、その物品は、追加の熱処理を必要とせずに容易に結晶化し、ガラスセラミックになる（例えば、基本的に、ガラスセラミック状態に注型される）であろうことが理解されよう。形成後熱加工が用いられる例において、その物品の一部、大半、実質的に全てまたは全てが、ガラス状態からガラスセラミック状態に転換されることがある。このように、物品の組成が、ガラス状態および／またはガラスセラミック状態に関して記載されることがあるが、物品のバルク組成は、物品の局在部分が異なる組成を有する（すなわち、セラミックまたは結晶質析出物の形成のために）にもかかわらず、ガラス状態とガラスセラミック状態との間で転換されたときに、実質的に変わらないままであることがある。
【００５０】
様々な例によれば、前記物品は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭＯ３、Ｒ２Ｏ、ＲＯ、および多数のドーパントを含んでもよく、式中、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏの内の１つ以上であり、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの内の１つ以上である。ここに与えられた教示から逸脱せずに、多数の他の成分（例えば、Ｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｃｌ、Ｂｒなど）が理解されよう。
【００５１】
第１の例によれば、物品は、約５８．８モル％から約７７．５８モル％のＳｉＯ２、約０．６６モル％から約１３．６９モル％のＡｌ２Ｏ３、約４．４２モル％から約２７モル％のＢ２Ｏ３、約０モル％から約１３．８４モル％のＲ２Ｏ、約０モル％から約０．９８モル％のＲＯ、約１．０モル％から約１３．２４モル％のＷＯ３、および約０モル％から約０．４モル％のＳｎＯ２を含むことがある。物品のそのような例は、概して、表１の例１〜１０９に関連するであろう。
【００５２】
第２の例によれば、物品は、約６５．４３モル％から約６６．７モル％のＳｉＯ２、約９．６モル％から約９．９８モル％のＡｌ２Ｏ３、約９．４１モル％から約１０．５６モル％のＢ２Ｏ３、約６．４７モル％から約９．５１モル％のＲ２Ｏ、約０．９６モル％から約３．８５モル％のＲＯ、約１．９２モル％から約３．８５モル％のＷＯ３、約０モル％から約１．９２モル％のＭｏＯ３、および約０モル％から約０．１モル％のＳｎＯ２を含むことがある。物品のそのような例は、概して、表２の例１１０〜１２２に関連するであろう。
【００５３】
第３の例によれば、物品は、約６０．１５モル％から約６７．２９モル％のＳｉＯ２、約９．０モル％から約１３．９６モル％のＡｌ２Ｏ３、約４．６９モル％から約２０モル％のＢ２Ｏ３、約２．９９モル％から約１２．１５モル％のＲ２Ｏ、約０．００モル％から約０．１４モル％のＲＯ、約０モル％から約７．０３モル％のＷＯ３、約０モル％から約８．１８モル％のＭｏＯ３、約０．０５モル％から約０．１５モル％のＳｎＯ２、および約０モル％から約０．３４モル％のＶ２Ｏ５を含むことがある。物品のそのような例は、概して、表３の例１２３〜１５７に関連するであろう。
【００５４】
第４の例によれば、物品は、約５４．０１モル％から約６７．６６モル％のＳｉＯ２、約９．５５モル％から約１１．４２モル％のＡｌ２Ｏ３、約９．３６モル％から約１５．３４モル％のＢ２Ｏ３、約９．７９モル％から約１３．７２モル％のＲ２Ｏ、約０．００モル％から約０．２２モル％のＲＯ、約１．７４モル％から約４．４８モル％のＷＯ３、約０モル％から約１．９１モル％のＭｏＯ３、約０．０モル％から約０．２１モル％のＳｎＯ２、約０モル％から約０．０３モル％のＶ２Ｏ５、約０モル％から約０．４８モル％のＡｇ、および約０モル％から約０．０１モル％のＡｕを含むことがある。物品のそのような例は、概して、表４の例１５８〜３１１に関連するであろう。
【００５５】
第５の例によれば、物品は、約６０．０１モル％から約７７．９４モル％のＳｉＯ２、約０．３モル％から約１０．００モル％のＡｌ２Ｏ３、約１０モル％から約２０モル％のＢ２Ｏ３、約０．６６モル％から約１０モル％のＲ２Ｏ、約１．０モル％から約６．６モル％のＷＯ３、および約０．０モル％から約０．１モル％のＳｎＯ２を含むことがある。物品のそのような例は、概して、表５の例３１２〜３２８に関連するであろう。
【００５６】
物品は、約１モル％から約９９モル％のＳｉＯ２、または約１モル％から約９５モル％のＳｉＯ２、または約４５モル％から約８０モル％のＳｉＯ２、または約６０モル％から約９９モル％のＳｉＯ２、または約６１モル％から約９９モル％のＳｉＯ２、または約３０モル％から約９９モル％のＳｉＯ２、または約５８モル％から約７８モル％のＳｉＯ２、または約５５モル％から約７５モル％のＳｉＯ２、または約５０モル％から約７５モル％のＳｉＯ２、または約５４モル％から約６８モル％のＳｉＯ２、または約６０モル％から約７８モル％のＳｉＯ２、または約６５モル％から約６７モル％のＳｉＯ２、または約６０モル％から約６８モル％のＳｉＯ２、または約６５モル％から約７２モル％のＳｉＯ２、または約６０モル％から約７０モル％のＳｉＯ２を有することがある。ＳｉＯ２の上述した範囲の間の任意と全ての値および範囲が考えられることが理解されよう。ＳｉＯ２は、主要なガラス形成酸化物の機能を果たし、物品の安定性、耐失透性および／または粘度に影響することがある。
【００５７】
物品は、約０モル％から約５０モル％のＡｌ２Ｏ３、または約０．５モル％から約２０モル％のＡｌ２Ｏ３、または約０．５モル％から約１５モル％のＡｌ２Ｏ３、または約７モル％から約１５モル％のＡｌ２Ｏ３、または約０．６モル％から約１７モル％のＡｌ２Ｏ３、または約０．６モル％から約１４モル％のＡｌ２Ｏ３、または約７モル％から約１４モル％のＡｌ２Ｏ３、または約９．５モル％から約１０モル％のＡｌ２Ｏ３、または約９モル％から約１４モル％のＡｌ２Ｏ３、または約９．５モル％から約１１．５モル％のＡｌ２Ｏ３、または約０．３モル％から約１０モル％のＡｌ２Ｏ３、または約０．３モル％から約１５モル％のＡｌ２Ｏ３、または約２モル％から約１６モル％のＡｌ２Ｏ３、または約５モル％から約１２モル％のＡｌ２Ｏ３、または約８モル％から約１２モル％のＡｌ２Ｏ３、または約５モル％から約１０モル％のＡｌ２Ｏ３を含むことがある。Ａｌ２Ｏ３の上述した範囲の間の任意と全ての値および範囲が考えられることが理解されよう。Ａｌ２Ｏ３は、従来の網状構造形成材として機能することがあり、低ＣＴＥを有する安定な物品、物品の剛性、および溶融および／または成形の促進に寄与する。
【００５８】
物品は、ＷＯ３および／またはＭｏＯ３を含むことがある。例えば、ＷＯ３とＭｏＯ３の合計は、約０．３５モル％から約３０モル％であることがある。ＭｏＯ３は約０モル％であることがあり、ＷＯ３は約１．０モル％から約２０モル％であり、またはＭｏＯ３は約０モル％であることがあり、ＷＯ３は約１．０モル％から約１４モル％であり、またはＭｏＯ３は約０モル％から約８．２モル％であり、ＷＯ３は約０モル％から約１６モル％であり、またはＭｏＯ３は約０モル％から約８．２モル％であり、ＷＯ３は約０モル％から約９モル％であり、またはＭｏＯ３は約１．９モル％から約１２．１モル％であり、ＷＯ３は約１．７モル％から約１２モル％であり、またはＭｏＯ３は約０モル％から約８．２モル％であり、ＷＯ３は約０モル％から約７．１モル％であり、またはＭｏＯ３は約１．９モル％から約１２．１モル％であり、ＷＯ３は約１．７モル％から約４．５モル％であり、またはＭｏＯ３は約０モル％であり、ＷＯ３は約１．０モル％から約７．０モル％である。ＭｏＯ３に関して、前記ガラス組成は、約０．３５モル％から約３０モル％のＭｏＯ３、または約１モル％から約３０モル％のＭｏＯ３、または約０．９モル％から約３０モル％のＭｏＯ３、または約０．９モル％から約２０モル％のＭｏＯ３、または約０モル％から約１．０モル％のＭｏＯ３、または約０モル％から約０．２モル％のＭｏＯ３を有することがある。ＷＯ３に関して、前記ガラス組成は、約０．３５モル％から約３０モル％のＷＯ３、または約１モル％から約３０モル％のＷＯ３、または約１モル％から約１７モル％のＷＯ３、または約１．９モル％から約１０モル％のＷＯ３、または約０．３５モル％から約１モル％のＷＯ３、または約１．９モル％から約３．９モル％のＷＯ３、または約２モル％から約１５モル％のＷＯ３、または約４モル％から約１０モル％のＷＯ３、または約５モル％から約７モル％のＷＯ３を有することがある。ＷＯ３および／またはＭｏＯ３の上述した範囲の間の任意と全ての値および範囲が考えられることが理解されよう。
【００５９】
物品は、約２モル％から約４０モル％のＢ２Ｏ３、または約４モル％から約４０モル％のＢ２Ｏ３、または約４．０モル％から約３５モル％のＢ２Ｏ３、または約４．０モル％から約２７モル％のＢ２Ｏ３、または約５．０モル％から約２５モル％のＢ２Ｏ３、または約９．４モル％から約１０．６モル％のＢ２Ｏ３、または約５モル％から約２０モル％のＢ２Ｏ３、または約４．６モル％から約２０モル％のＢ２Ｏ３、または約９．３モル％から約１５．５モル％のＢ２Ｏ３、または約１０モル％から約２０モル％のＢ２Ｏ３、または約１０モル％から約２５モル％のＢ２Ｏ３を含むことがある。Ｂ２Ｏ３の上述した範囲の間の任意と全ての値および範囲が考えられることが理解されよう。Ｂ２Ｏ３は、ＣＴＥ、密度、および粘度を減少させ、物品を低温で溶融し、形成するのを容易にするために使用されるガラス形成酸化物であることがある。
【００６０】
物品は、少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物を含むことがある。そのアルカリ金属酸化物は、化学式Ｒ２Ｏで表されることがあり、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏおよび／またはその組合せの内の１つ以上である。物品は、約０．１モル％から約５０モル％のＲ２Ｏ、または約０モル％から約１４モル％のＲ２Ｏ、または約３モル％から約１４モル％のＲ２Ｏ、または約５モル％から約１４モル％のＲ２Ｏ、または約６．４モル％から約９．６モル％のＲ２Ｏ、または約２．９モル％から約１２．２モル％のＲ２Ｏ、または約９．７モル％から約１２．８モル％のＲ２Ｏ、または約０．６モル％から約１０モル％のＲ２Ｏ、または約０モル％から約１５モル％のＲ２Ｏ、または約３モル％から約１２モル％のＲ２Ｏ、または約７モル％から約１０モル％のＲ２Ｏのアルカリ金属酸化物組成を有することがある。Ｒ２Ｏの上述した範囲の間の任意と全ての値および範囲が考えられることが理解されよう。アルカリ金属酸化物（例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、およびＣｓ２Ｏ）は、（ｉ）溶融温度を減少させること、（ｉｉ）成形性を増すこと、（ｉｉｉ）イオン交換により化学強化をできるようにすること、および／または（ｉｖ）特定の晶子に関与するための主として：を含む多数の理由のために、物品中に含まれることがある。
【００６１】
様々な例によれば、Ｒ２ＯからＡｌ２Ｏ３を引いた値は、約−３５モル％から約７モル％、または約−１２モル％から約２．５モル％、または約−６モル％から約０．２５モル％、または約−３．０モル％から約０モル％に及ぶ。Ｒ２ＯからＡｌ２Ｏ３を引いた値の上述した範囲の間の任意と全ての値および範囲が考えられることが理解されよう。
【００６２】
物品は、少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物を含むことがある。そのアルカリ土類金属酸化物は、化学式ＲＯで表されることがあり、ここで、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯの内の１つ以上である。その物品は、約０．０２モル％から約５０モル％のＲＯ、または約０．０１モル％から約５モル％のＲＯ、または約０．０２モル％から約５モル％のＲＯ、または約０．０５モル％から約１０モル％のＲＯ、または約０．１０モル％から約５モル％のＲＯ、または約０．１５モル％から約５モル％のＲＯ、または約０．０５モル％から約１モル％のＲＯ、または約０．５モル％から約４．５モル％のＲＯ、または約０モル％から約１モル％のＲＯ、または約０．９６モル％から約３．９モル％のＲＯ、または約０．２モル％から約２モル％のＲＯ、または約０．０１モル％から約０．５モル％のＲＯ、または約０．０２モル％から約０．２２モル％のＲＯを含むことがある。ＲＯの上述した範囲の間の任意と全ての値および範囲が考えられることが理解されよう。様々な例によれば、Ｒ２Ｏは、ＲＯより多いことがある。さらに、その物品は、ＲＯを含まないことがある。アルカリ土類金属酸化物（例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯ）およびＺｎＯなどの他の二価酸化物は、物品の溶融挙動を改善することがあり、物品のＣＴＥ、ヤング率、および剪断率を増加させる働きもすることができる。
【００６３】
物品は、約０．０１モル％から約５モル％のＳｎＯ２、または約０．０１モル％から約０．５モル％のＳｎＯ２、または約０．０５モル％から約０．５モル％のＳｎＯ２、または約０．０５モル％から約２モル％のＳｎＯ２、または約０．０４モル％から約０．４モル％のＳｎＯ２、または約０．０１モル％から約０．４モル％のＳｎＯ２、または約０．０４モル％から約０．１６モル％のＳｎＯ２、または約０．０１モル％から約０．２１モル％のＳｎＯ２、または約０モル％から約０．２モル％のＳｎＯ２、または約０モル％から約０．１モル％のＳｎＯ２を含むことがある。ＳｎＯ２の上述した範囲の間の任意と全ての値および範囲が考えられることが理解されよう。その物品は、溶融中のガス状含有物の除去に役立つように、少濃度で清澄剤（例えば、他の清澄剤としては、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ−、Ｆ−など）としてもＳｎＯ２を含むことがある。特定の清澄剤は、レドックス対、色中心、および／または物品中に形成された晶子に入り込むおよび／または核形成する種として働くこともある。
【００６４】
物品の特定の成分の組成は、他の成分の存在および／または組成に依存することがある。例えば、ＷＯ３が約１モル％から約３０モル％である場合、その物品は、約０．９モル％以下のＦｅ２Ｏ３さらに含む、またはＳｉＯ２が約６０モル％から約９９モル％である。別の例において、ＷＯ３が約０．３５モル％から約１モル％である場合、その物品は、約０．０１モル％から約５．０モル％のＳｎＯ２を含む。別の例において、ＭｏＯ３が約１モル％から約３０モル％である場合、ＳｉＯ２は約６１モル％から約９９モル％である、またはＦｅ２Ｏ３は約０．４モル％以下であり、Ｒ２ＯはＲＯより多い。別の例において、ＭｏＯ３が約０．９モル％から約３０モル％であり、ＳｉＯ２が約３０モル％から約９９モル％である場合、その物品は、約０．０１モル％から約５モル％のＳｎＯ２を含む。
【００６５】
前記物品は、カドミウムを実質的に含まず、セレンを実質的に含まないことがある。様々な例によれば、その物品は、紫外、可視、色および／または近赤外吸光度を変えるために、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種類のドーパントをさらに含み得る。そのドーパントは、その物品内に約０．０００１モル％から約１．０モル％の濃度を有することがある。例えば、その物品は、約０．０１モル％から約０．４８モル％のＡｇ、約０．０１モル％から約０．１３モル％のＡｕ、約０．０１モル％から約０．０３モル％のＶ２Ｏ５、約０モル％から約０．２モル％のＦｅ２Ｏ３、および約０．０１モル％から約０．４８モル％のＣｕＯの内の少なくとも１つを含むことがある。別の例によれば、その物品は、約０．０１モル％から約０．７５モル％のＡｇ、約０．０１モル％から約０．５モル％のＡｕ、約０．０１モル％から約０．０３モル％のＶ２Ｏ５、および約０．０１モル％から約０．７５モル％のＣｕＯの内の少なくとも１つを含むことがある。その物品は、前記ガラスを軟化させるために、約０モル％から約５モル％の範囲のフッ素を含むことがある。その物品は、その物品の物理的性質をさらに改善し、結晶成長を調節するために、約０モル％から約５モル％でリンを含むことがある。その物品は、その物品の物理的および光学的（例えば、屈折率）性質をさらに改善するために、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、およびＧｅＯ２を含むことがある。以下の微量不純物が、紫外、可視（例えば、３９０ｎｍから約７００ｎｍまで）、および近赤外（例えば、約７００ｎｍから約２５００ｎｍまで）吸光度をさらに改善する、および／またはその物品に蛍光を発せさせるために、約０．００１モル％から約０．５モル％の範囲で存在することがある：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕ。さらに、その物品の物理的性質および粘度をさらに改善するために、特定の組成物にＰ２Ｏ５が少量添加されることがある。
【００６６】
ここに概説した物品の他の成分のどの他の組成および／または組成範囲に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３とＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ、ＲＯ、Ｖ２Ｏ５、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕＯ、ＳｎＯ２、およびドーパントの上述した組成および組成範囲を使用してもよいことが理解されよう。
【００６７】
先に説明したように、タングステン、モリブデン、またはタングステンとモリブデンの混合物を含有するアルカリガラスの従来の形成は、溶融過程中の溶融成分の分離により阻まれてきた。この溶融過程中のガラス成分の分離により、溶融ガラス内の、したがって、そのような溶融物から注型された物品のタングステン酸アルカリの溶解限度が認識された。従来、タングステン、モリブデン、またはタングステンとモリブデンの混合物の溶融物がわずかに過アルカリ（例えば、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３＝約０．２５モル％以上）である場合でさえ、溶融されたホウケイ酸ガラスは、ガラスと、緻密な液体の第二相の両方を形成した。このタングステン酸アルカリの第二相の濃度は、完全な混合、高温での溶融、および小さいバッチサイズ（１０００ｇまで）の利用によって減少させることができたが、その第二相は完全にはなくすことはできず、有害な第二結晶相の形成をもたらした。このタングステン酸アルカリ相の形成は、酸化タングステンおよび／またはモリブデンが「遊離」または「非束縛」アルカリ炭酸塩と反応する、溶融の初期段階で生じると考えられる。形成されるホウケイ酸ガラスに対してタングステン酸アルカリおよび／またはモリブデン酸アルカリの高い密度のために、それらは、急速に偏析および／または層化し、坩堝の底に溜まり、著しい密度の差のために、ガラス中で急速には可溶化しない。Ｒ２Ｏ成分はガラス組成物に有益な性質を与えるであろうから、溶融物内のＲ２Ｏ成分の存在を単に減少させることは望ましくないであろう。
【００６８】
本開示の発明者等により、「束縛」アルカリの使用により、均一な単一相ＷまたはＭｏ含有過アルカリ溶融物が得られる可能性があることが判明した。本開示の目的に関して、「束縛」アルカリは、アルミナ、ボリア、および／またはシリカに結合したアルカリ元素であるのに対し、「遊離」または「非束縛」アルカリは、アルカリがシリカ、ボリアまたはアルミナに結合していないアルカリ炭酸塩、アルカリ硝酸塩および／またはアルカリ硫酸塩である。例示の束縛アルカリとしては、長石、霞石、ホウ砂、スポジュメン、他の曹長石またはカリ長石、アルカリアルミノケイ酸塩、アルカリケイ酸塩、および／またはアルカリと１つ以上のアルミニウム、ホウ素および／またはケイ素原子を含有する他の自然発生のおよび人工的に生成された鉱物が挙げられるであろう。束縛形態のアルカリを導入することによって、アルカリは、溶融物中に存在するＷまたはＭｏと反応して、緻密なタングステン酸アルカリおよび／またはモリブデン酸アルカリ液体を形成しないであろう。さらに、バッチ材料をこのように変更すると、どのようなタングステン酸アルカリおよび／またはモリブデン酸アルカリ第二相も形成せずに、強過アルカリ組成物（例えば、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３＝約２．０モル％以上）を溶融することができるであろう。これにより、溶融温度および混合方法を変えることもでき、それでも、単一相均一ガラスを製造できる。タングステン酸アルカリ相およびホウケイ酸ガラスは完全には非混和性ではないので、長期間の撹拌により、それらの二相を混合して、単一相物品を注型することもできることが理解されよう。
【００６９】
ガラス溶融物が一旦注型され、ガラス状態物品に固化したら、その物品を徐冷、熱処理または他のやり方で熱加工して、その物品内に結晶相を形成することができる。したがって、その物品は、ガラス状態からガラスセラミック状態に転換されることがある。そのガラスセラミック状態の結晶相は、様々な形態をとることがある。様々な例によれば、結晶相は、物品の熱処理領域内の複数の析出物として形成される。このように析出物は、概して結晶質の構造を有することがある。
【００７０】
ここに用いられているように、「結晶相」は、三次元で周期的であるパターンで配列された原子、イオンまたは分子からなる固体である、本開示の物品内の無機材料を称する。さらに、本開示で言及されるような「結晶相」は、特に明記のない限り、以下の方法を使用して存在すると決定される。最初に、結晶質析出物の存在を検出するために、粉末Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）が用いられる。第二に、ＸＲＤがうまくいかない場合（例えば、析出物のサイズ、量および／または化学的性質のために）、結晶質析出物の存在を検出するために、ラマン分光法（「ラマン」）が用いられる。必要に応じて、ＸＲＤおよび／またはラマン技術により得られた結晶質析出物の決定を目視で確認するまたは他のやり方で立証するために、透過型電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）が用いられる。特定の状況において、析出物の量および／またはサイズは、析出物の目視による確認が特に困難であると分かるほど十分に小さいことがある。このように、ＸＲＤおよびラマンのより大きいサンプルサイズは、析出物の存在を決定するために、多量の材料をサンプリングする上で都合よいであろう。
【００７１】
結晶質析出物は、略棒状または針状形態を有することがある。その析出物は、約１ｎｍから約５００ｎｍ、または約１ｎｍから約４００ｎｍ、または約１ｎｍから約３００ｎｍ、または約１ｎｍから約２５０ｎｍ、または約１ｎｍから約２００ｎｍ、または約１ｎｍから約１００ｎｍ、または約１ｎｍから約７５ｎｍ、または約１ｎｍから約５０ｎｍ、または約１ｎｍから約２５ｎｍ、または約１ｎｍから約２０ｎｍ、または約１ｎｍから約１０ｎｍの最長寸法を有することがある。析出物のサイズは、電子顕微鏡法を使用して測定されることがある。本開示の目的に関して、「電子顕微鏡法」という用語は、最初に、走査型電子顕微鏡を使用し、析出物を解像できない場合、次に、透過型電子顕微鏡を使用することによって析出物の最長長さを目視で測定することを意味する。結晶質析出物は、一般に、棒状または針状形態を有するであろうから、その析出物は、約２ｎｍから約３０ｎｍ、または約２ｎｍから約１０ｎｍ、または約２ｎｍから約７ｎｍの幅を有することがある。析出物のサイズおよび／または形態は、均一、実質的に均一であっても、または様々であってもよいことが理解されよう。一般に、前記物品の過アルミニウム(peraluminous)組成物は、約１００ｎｍから約２５０ｎｍの長さおよび約５ｎｍから約３０ｎｍの幅を有する針状形状を有する析出物を生じることがある。その物品の過アルカリ組成物は、約１０ｎｍから約３０ｎｍの長さおよび約２ｎｍから約７ｎｍの幅を有する針状析出物を生じることがある。その物品のＡｇ、Ａｕおよび／またはＣｕ含有例は、約２ｎｍから約２０ｎｍの長さおよび約２ｎｍから約１０ｎｍの幅または直径を有する棒状析出物を生じることがある。その物品中の結晶相の体積分率は、約０．００１％から約２０％、または約０．００１％から約１５％、または約０．００１％から約１０％、または約０．００１％から約５、または約０．００１％から約１％に及ぶことがある。
【００７２】
前記析出物の比較的小さいサイズは、析出物により散乱する光の量を減少させ、ガラスセラミック状態にあるときに物品の高い光学的透明度をもたらす上で都合よいであろう。下記により詳しく説明されるように、析出物のサイズおよび／または量は、物品の異なる部分が異なる光学的性質を有するように、物品に亘り変えられることがある。例えば、析出物が存在する物品の部分は、異なる析出物（サイズおよび／または量）が存在するおよび／または析出物が存在しない物品の部分と比べて、吸光度、色、光の反射率および／または透過率、並びに屈折率の変化をもたらすことがある。
【００７３】
析出物は、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンからなることがある。結晶相は、（ｉ）Ｗ、（ｉｉ）Ｍｏ、（ｉｉｉ）Ｖとアルカリ金属陽イオン、および（ｉｖ）Ｔｉとアルカリ金属陽イオン：の内の少なくとも１つの、結晶相の約０．１モル％から約１００モル％の酸化物を含む。理論で束縛する意図はないが、物品の熱加工（例えば、熱処理）中、タングステンおよび／またはモリブデンの陽イオンが凝集して、結晶質析出物を形成し、それによって、ガラス状態をガラスセラミック状態に転換させると考えられる。析出物中に存在するモリブデンおよび／またはタングステンは、還元または部分的に還元されているであろう。例えば、析出物内のモリブデンおよび／またはタングステンは、０と約＋６との間の酸化状態を有することがある。様々な例によれば、モリブデンおよび／またはタングステンは、＋６の酸化状態を有することがある。例えば、析出物は、ＷＯ３および／またはＭｏＯ３の一般化学構造を有することがある。しかしながら、＋５の酸化状態にあるタングステンおよび／またはモリブデンも相当な分率であり得、その析出物は、非化学量論的亜酸化タングステン、非化学量論的亜酸化モリブデン、「モリブデンブロンズ」、および／または「タングステンブロンズ」として知られることもある。上述したアルカリ金属および／またはドーパントの内の１つ以上が、ＷまたはＭｏへの＋５の電荷を補うために、析出物内に存在することがある。タングステンおよび／またはモリブデンブロンズは、ＭｘＷＯ３またはＭｘＭｏＯ３の一般化学形態をとる非化学量論的亜酸化タングステンおよび／またはモリブデンの群であり、式中、Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、および／またはＵの１つ以上であり、０＜ｘ＜１である。構造ＭｘＷＯ３またはＭｘＭｏＯ３は、還元されたＷＯ３またはＭｏＯ３網状構造における正孔（すなわち、結晶格子の空孔またはチャンネル）がＭ原子により無作為に占められ、これが、Ｍ＋陽イオンと遊離電子に解離する、固体欠陥構造であると考えられる。「Ｍ」の濃度に応じて、材料特性は、金属から半導体に及び得、それによって、多種多様な光吸収および電子特性を調整することができる。５＋ＷまたはＭｏが多いほど、補うのにより多くのＭ＋が必要であろうし、ｘの値が大きくなる。
【００７４】
タングステンブロンズは、概して式ＭｘＷＯ３の非化学量論的化合物であり、式中、Ｍは、いくつかの他の金属、最も一般的にアルカリなどの陽イオンドーパントであり、ｘは１未満の変数である。明確にするために、「ブロンズ」と称されるが、これらの化合物は、銅とスズの合金である金属ブロンズとは構造的または化学的に関係していない。タングステンブロンズは、均一性がｘの関数として変動する固相の範囲である。ドーパントＭおよび対応する濃度ｘに応じて、タングステンブロンズの材料特性は、金属から半導体に及び、調整可能な光吸収を示すことがある。これらのブロンズの構造は、Ｍ’陽イオンが二元酸化物ホストの正孔またはチャンネルに挿入され、Ｍ＋陽イオンと遊離電子に解離する固体欠陥構造である。
【００７５】
明確にするために、ＭｘＷＯ３は、六方晶、正方晶、立方晶、またはパイロクロアであり得る様々な結晶構造を有し、式中、Ｍが周期表の特定の元素の内の１つまたは組合せであり得、ｘが０＜ｘ＜１で変動し、ブロンズ形成種（この場合、Ｗ）の酸化状態が、最高酸化状態にある種（Ｗ６＋）と最低酸化状態にある種（例えば、Ｗ５＋）の混合物であり、ＷＯ３における数値の三（「３」）は、２と３の間であることがある酸素陰イオンの数を表す、非化学量論的または「半化学量論的」化合物の複合系の命名法である。したがって、ＭｘＷＯ３は、代わりに、化学形態ＭｘＷＯｚとして表されることがあり、式中、０＜ｘ＜１、２＜ｚ＜３、または化学形態ＭｘＷＯ３−ｚとして表されることがあり、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１である。しかしながら、簡潔さのために、この群の非化学量論的結晶に、ＭｘＷＯ３が利用される。同様に、「ブロンズ」は、一般に、式Ｍ’ｘＭ”ｙＯｚの三元金属酸化物に適用され、式中、（ｉ）Ｍ”は遷移金属であり、（ｉｉ）Ｍ”ｙＯｚはその最高二元酸化物であり、（ｉｉｉ）Ｍ’はいくつかの他の金属であり、（ｉｖ）ｘは０＜ｘ＜１の範囲に入る変数である。
【００７６】
前記物品の一部、大半、実質的に全てまたは全てが、析出物を形成するために、熱加工されることがある。熱加工技術としては、以下に限られないが、炉（例えば、熱処理炉）、マイクロ波、レーザおよび／または物品の局所および／またはバルク加熱の他の技術が挙げられるであろう。結晶質析出物は、熱加工を受けている間に、均一な様式で物品内で内部核形成し、ここで、その物品は、熱加工されて、ガラス状態からガラスセラミック状態に転換する。このように、いくつかの例において、物品は、ガラス状態とガラスセラミック状態の両方を含むことがある。物品がバルクで熱加工される（例えば、物品全体が炉に入れられる）例において、物品全体に亘り析出物が均一に形成することがある。言い換えると、析出物は、物品の外面から、物品の大部分（すなわち、表面から約１０μｍ超）に亘り存在することがある。物品が局所的に（例えば、レーザにより）熱加工される例において、析出物は、熱加工が十分な温度に到達するところ（例えば、物品の表面と、熱源に近接した内部）のみに存在することがある。物品は、析出物を生じるために、複数の熱加工を経ることがあることが理解されよう。それに加え、またはそれに代えて、既に形成された（例えば、先の熱加工の結果として）析出物を除去するおよび／または変更するために、熱加工が用いられることがある。例えば、熱加工により、析出物が分解することがある。
【００７７】
様々な例によれば、前記物品は、析出物が存在するところと、析出物が存在しないところの両方（すなわち、ガラス状態またはガラスセラミック状態にある部分）で、電磁スペクトルの可視領域（すなわち、約４００ｎｍから約７００ｎｍ）で光学的に透明であることがある。ここに用いられているように、「光学的に透明」という用語は、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り１ｍｍの経路長で約１％（例えば、％／ｍｍの単位）超の透過率を称する。いくつかの例において、その物品は、全て、そのスペクトルの可視領域の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り、約５％／ｍｍ以上、約１０％／ｍｍ以上、約１５％／ｍｍ以上、約２０％／ｍｍ以上、約２５％／ｍｍ以上、約３０％／ｍｍ以上、約４０％／ｍｍ以上、約５０％／ｍｍ以上、約６０％／ｍｍ以上、約７０％／ｍｍ以上、約８０％／ｍｍ以上、およびこれらの値の間の全ての下限より大きい透過率を有する。
【００７８】
様々な例によれば、物品のガラスセラミック状態は、追加のコーティングまたは膜を使用せずに、析出物の存在に基づいて、紫外（「ＵＶ」）領域の光（すなわち、約４００ｎｍ未満の波長）を吸収する。いくつかの実施において、物品のガラスセラミック状態は、スペクトルのＵＶ領域（例えば、約２００ｎｍから約４００ｎｍまで）の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域の光について、１０％／ｍｍ未満、９％／ｍｍ未満、８％／ｍｍ未満、７％／ｍｍ未満、６％／ｍｍ未満、５％／ｍｍ未満、４％／ｍｍ未満、３％／ｍｍ未満、２％／ｍｍ未満、およびさらに１％／ｍｍ未満の透過率によって特徴付けられる。いくつかの例において、そのガラスセラミック状態は、そのスペクトルのＵＶ領域の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域の光について、少なくとも９０％／ｍｍ、少なくとも９１％／ｍｍ、少なくとも９２％／ｍｍ、少なくとも９３％／ｍｍ、少なくとも９４％／ｍｍ、少なくとも９５％／ｍｍ、少なくとも９６％／ｍｍ、少なくとも９７％／ｍｍ、少なくとも９８％／ｍｍ、または少なくとも９９％／ｍｍさえ吸収する、またはその吸光度を有する。そのガラスセラミック状態は、約３２０ｎｍから約４２０ｎｍの急なＵＶカットオフ波長を有することがある。例えば、そのガラスセラミック状態は、約３２０ｎｍ、約３３０ｎｍ、約３４０ｎｍ、約３５０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３７０ｎｍ、約３８０ｎｍ、約３９０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４１０ｎｍ、約４２０ｎｍ、約４３０ｎｍ、またはそれらの間の任意の値での急なＵＶカットオフを有することがある。
【００７９】
いくつかの例において、前記物品のガラスセラミック状態は、全て、スペクトルの近赤外（ＮＩＲ）領域（例えば、約７００ｎｍから約２７００ｎｍまで）の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り、約５％／ｍｍ超、約１０％／ｍｍ超、約１５％／ｍｍ超、約２０％／ｍｍ超、約２５％／ｍｍ超、約３０％／ｍｍ超、約４０％／ｍｍ超、約５０％／ｍｍ超、約６０％／ｍｍ超、約７０％／ｍｍ超、約８０％／ｍｍ超、約９０％／ｍｍ超、およびこれらの値の間の全ての下限より大きい透過率を有する。さらに他の例において、その物品のガラスセラミック状態は、全て、スペクトルのＮＩＲ領域の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り、約９０％／ｍｍ未満、約８０％／ｍｍ未満、約７０％／ｍｍ未満、約６０％／ｍｍ未満、約５０％／ｍｍ未満、約４０％／ｍｍ未満、約３０％／ｍｍ未満、約２５％／ｍｍ未満、約２０％／ｍｍ未満、約１５％／ｍｍ未満、約１０％／ｍｍ未満、約５％／ｍｍ未満、約４％／ｍｍ未満、約３％／ｍｍ未満、約２％／ｍｍ未満、約１％／ｍｍ未満、および約０．１％／ｍｍ未満でさえ、並びにこれらの値の間の全ての上限より小さい透過率を有する。他の例において、その物品のガラスセラミック状態は、スペクトルのＮＩＲ領域の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域の光について、少なくとも９０％／ｍｍ、少なくとも９１％／ｍｍ、少なくとも９２％／ｍｍ、少なくとも９３％／ｍｍ、少なくとも９４％／ｍｍ、少なくとも９５％／ｍｍ、少なくとも９６％／ｍｍ、少なくとも９７％／ｍｍ、少なくとも９８％／ｍｍ、または少なくとも９９％／ｍｍ、もしくは少なくとも９９．９％／ｍｍでさえを吸収する、またはその吸光度を有する。
【００８０】
本開示の様々な例は、多種多様な性質および利点を与えるであろう。特定の性質および利点が特定の組成物に関連して開示されることがあるが、開示された様々な性質および利点が、他の組成物にも等しく適用されるであろうことが理解されよう。
【００８１】
下記の表１および５の組成物に関して、開示された組成物から製造された物品は、低い熱膨張係数（「ＣＴＥ」）を示すことがある。例えば、その物品は、約０℃から約３００℃の温度範囲に亘り約１０×１０−７／℃から約６０×１０−７／℃の熱膨張係数を有することがある。そのような低いＣＴＥにより、その物品が温度の大きく急な変動に耐えることができ、そのような物品が苛酷な環境で作動するのに適したものになるであろう。光学的性質に関して、その物品は、約３６８ｎｍ以下の波長での１％未満の透過率、可視領域（例えば、約５００ｎｍから約７００ｎｍまで）における光透過性、およびＮＩＲ波長（例えば、約７００ｎｍから約１７００ｎｍまで）の強力な減衰（例えば、遮断）を示すことがある。そのような物品は、その物品がコーティングまたは膜（例えば、機械的に壊れやすく、紫外線および水分に敏感であることがある）を用いないという点で、従来のＮＩＲ運営方法を上回って都合よいであろう。その物品は、酸素、水分、および紫外波長の影響を受けにくい（すなわち、ガラスまたはガラスセラミックの性質により）ので、ＮＩＲ吸収析出物は、苛酷な環境条件（例えば、水分、腐食酸、塩基およびガス）および急激な温度変化から保護されるであろう。さらに、その物品のガラスセラミック状態のＵＶカットオフ波長および屈折率変化は、形成後の熱処理によって調整可能であろう。その物品のガラスセラミック状態は、結晶質析出物の結果として、屈折率の変化またはＵＶカットオフを示すことがある。その物品のガラス状態は、約１．５０５と約１．５０８の間の屈折率を有することがあり、一方で、その物品のガラスセラミック状態は、約１．５２０から約１．５２２の屈折率を有することがある。熱調節可能なＵＶカットオフおよび屈折率は、物品の形成後の熱加工条件を変えることによって、１つのガラス槽を、オンザフライで、多数のＵＶカットオフガラス仕様に合わせられるであろう。熱調節された屈折率は、大きい屈折率差分（１０−２）を生じることができる。紫外吸光度を調節するために必要な熱処理は、高粘度（例えば、１０８および１０１２ポアズの間）で行われるので、完成物品は、表面を損なわずに、または変形を生じずに、熱加工することができる。
【００８２】
表１および２の組成物に関して、これらの組成物から製造された物品は、急で調整可能なカットオフ波長で光減衰を示す、非毒性の、カドミウムとセレンを含まない物品の新規の群を提示するであろう。Ｓｅを含有する、ＣｄＳｅフィルタガラスに対する無Ｃｄ代替物と異なり、これらの物品は、資源保護回復法（「ＲＣＲＡ」）に関与する金属または他の有害物を含有しない。それに加え、その物品は、インジウムおよび／またはガリウムを含有する、無Ｃｄ代替物と異なり、より低コストの元素からなることがある。光学的性質に関して、これらの組成物から製造された物品は、ＮＩＲから２．７マイクロメートルに亘り高い透明度（例えば、約９０％超）を提示することがある。さらに、その物品は、約３２０ｎｍから５２５ｎｍに及ぶ急な可視カットオフ波長を示し、これは、熱加工条件（例えば、時間および温度）、および組成によって調整可能である。
【００８３】
表３の組成物に関して、これらの例示の組成物の物品は、タングステンの代わりにモリブデンを使用することがあり、このことは、モリブデンは一般にタングステンより費用がかからないという点で都合よいであろう。それに加え、これらの組成物から製造された物品は、ガラスセラミック状態に熱加工されることがあり、その状態は、多種多様な光学的性質を提示するであろう。例えば、そのような組成の物品の透過率は、約０．５ｍｍの厚さで、可視スペクトル（例えば、約４００ｎｍから約７００ｎｍまで）において約４％から約３０％に及び、ＮＩＲ（例えば、約７００ｎｍから約１５００ｎｍまで）において約５％から約１５％に及び、約３７０ｎｍ未満の波長で約１％以下の、または約３７０ｎｍから約３９０ｎｍの波長で約５％以下の紫外線透過率を示し得る。いくつかの例によれば、その物品のモリブデンとタングステンの混合物の例は、太陽のスペクトルの９２．３％を吸収することができる。そのような光学的性質は、物品への色合いとして視覚的に知覚されるであろう。他の組成物と同様に、その光学的性質は、析出物の成長により生じ、それゆえ、その色合いは、熱加工に基づいて物品に亘り変わることがある。この熱的に可変の色合いは、物品のフロントガラスまたはムーンルーフ用途における陰影エッジまたは縁の形成などの、物品内な色合いの勾配を生じるために使用することができる。そのような特徴は、従来のフロントガラスまたはムーンルーフの表面で焼かれるフリットをなくすのに都合よいであろう。この熱的に調整可能な色合いは、物品に亘る勾配吸収を作るためにも使用できる。それに加え、これの組成物から作られた物品は、レーザ（例えば、３５５ｎｍ、８１０ｎｍ、および１０．６μｍの波長で作動する）で脱色可能かつパターン形成可能である。物品の露光領域は、これらの波長にレーザ露光された際に、ＵＶおよびＮＩＲ吸収析出物の熱分解のために、青色または灰色（例えば、その色は析出物のためである）から、無色透明または薄黄色に変わる。物品の表面に沿ってレーザを走査して、所望の領域を選択的に脱色することによって、物品内にパターンを形成することができる。物品が脱色されたときに、結果として生じたガラス状態は、脱色過程が自己制御式であるようにＮＩＲにおいて、もはや吸収性ではない（すなわち、ＮＩＲ吸収析出物が分解したので）。さらに、選択的なレーザ露光は、パターンだけでなく、物品に亘り可変のＵＶおよびＮＩＲ吸光度も生じることがある。さらに他の例によれば、その物品は、十分に小さいサイズに粉砕され、癌治療のための光熱サセプタ剤（すなわち、ＮＩＲ吸収性の光学的性質のために）として使用されるように官能化されることがある。
【００８４】
表４の組成物に関して、これらの組成物から製造された物品は、光学的吸収を変調し、かつ１つの組成物から広い範囲の色を生じるために、成形後に熱処理される（例えば、ガラスセラミック状態を形成するために）ことができることがある。さらに、そのような例は、フュージョン成形および／またはイオン交換が可能なことがある。Ａｇ、Ａｕおよび／またはＣｕを利用する従来の着色ガラス組成物は、一般に、色を生じるために、ナノスケールの金属析出物の形成に依存する。本開示の発明者等に発見されたように、Ａｇ１＋陽イオンは、タングステンとモリブデンの酸化物の間に入り込み、銀タングステンブロンズおよび／または銀モリブデンブロンズを形成することができ、これが、物品に多色性を与えることがある。意外なことに、この物品の組成物へのＭｘＷＯ３またはＭｘＭｏＯ３に少濃度のＡｇ２ＯまたはＡｇＮＯ３を添加すると、その物品を異なる温度および時間で熱加工することによって、様々な色（例えば、赤、オレンジ、黄、緑、青、様々な茶および／またはその組合せ）が生じることがある。Ａｕおよび／またはＣｕを同様の様式で利用してもよいことが理解されよう。分析により、色調整性は、結晶相（例えば、ＭｘＷＯ３またはＭｘＭｏＯ３）の上で型にはまる金属ナノ粒子の集合体の形成によるものではないことが実証されている。そうではなく、これらの多色性物品における色調整性の起源は、析出物中に入り込んで、純粋なアルカリ、純粋な金属および／または様々な化学量論の混合アルカリ金属のタングステンおよび／またはモリブデンブロンズを形成する、アルカリ陽イオンおよびＡｇ１＋、Ａｕおよび／またはＣｕ陽イオンの集中によって生じる、ドープされた酸化タングステンおよび／またはモリブデン析出物のバンドギャップエネルギーの変化のためであると考えられる。析出物のバンドギャップエネルギーの変化は、その化学量論のためであり、転じて、析出物のサイズおよび／または形状には概して関係ない。したがって、ドープされたＭｘＷＯ３またはＭｘＭｏＯ３析出物は、同じサイズおよび／または形状のままであり得、それでも、ドーパント「Ｍ」の固有性および濃度「ｘ」に応じて、多くの異なる色を生じることができるであろう。そのような物品を熱処理すると、１つの物品内にほぼ完全な虹色を生じることがある。さらに、物品に印加されている温度勾配によって、ある物理的距離に亘り、色のグラデーションを広げるまたは圧縮することができる。さらに他の例において、物品にレーザでパターン形成して、物品の色を局所的に変えることができる。そのような物品は、ガラスセラミックからなることがあり、審美的に着色されることがある、着色サングラス用レンズブランク、電話および／またはタブレットカバーおよび／または他の製品の製造に都合よいであろう。そのガラスセラミック内に析出物が位置付けられるので、着色を与えるために施される従来の金属および高分子着色層よりも、耐引掻性および環境耐久性が大きい。物品の色は熱処理に基づいて変えられるであろうから、１槽のガラス溶融物を使用して、顧客の要望により決まる特定の色に熱処理できるブランクが連続的に製造されるであろう。それに加え、これらのガラス組成物から製造される物品は、ここに開示された他の組成物と同様に、紫外線および／または赤外線を吸収するであろう。
【００８５】
本開示の様々な例によれば、前記物品は、様々なフュージョン成形過程に適しているであろう。例えば、本開示の様々な組成物は、積層物品を形成するために、基板の周りのクラッド材料として、透明なタングステン、モリブデン、混合タングステン・モリブデン、および／またはチタンガラスが用いられる単一または二重フュージョン積層板に用いられることがある。ガラス状態クラッドは、クラッドとして施された後、ガラスセラミック状態に転換されることがある。フュージョン積層物品のガラスセラミック状態クラッドは、約５０μｍから約２００μｍの厚さを有することがあり、平均可視透過率が高い（例えば、自動車用フロントガラスおよび／または建築用板ガラスについて、約７５％から約８５％まで）状態で強力なＵＶおよびＩＲ減衰、可視透過率が低い（例えば、自動車用サイドウィンドウ、自動車用サンルーフ、およびプライバシー板ガラスについて、約５％から約３０％まで）状態で強力なＵＶおよびＩＲ減衰、および／または可視および赤外吸光度が勾配炉内の処理、局所加熱および／または局所脱色により変調できる積層板を有することがある。それに加え、物品を形成するためのクラッドとしてその組成物を使用すると、調整可能な光学的性質を十分に活用すると同時に、強化されたモノリスガラス層を製造する新たな過程が与えられる。
【００８６】
様々な例によれば、本開示の組成物から製造される物品は、粉末化または粒状化され、様々な材料に添加されることがある。例えば、その粉末物品は、塗料、結合剤、高分子材料（例えば、ポリビニルブチラール）、ゾルゲル、および／またはその組合せに添加されることがある。そのような特徴は、上述した材料にこの物品の特徴の１つ以上を与える上で都合よいであろう。
【００８７】
様々な例によれば、前記物品はＴｉＯ２を含むことがある。その物品は、約０．２５モル％、または約０．５０モル％、または約０．７５モル％、または約１．０モル％、または約２．０モル％、または約３．０モル％、または約４．０モル％、または約５．０モル％、または約６．０モル％、または約７．０モル％、または約８．０モル％、または約９．０モル％、または約１０．０モル％、または約１１．０モル％、または約１２．０モル％、または約１３．０モル％、または約１４．０モル％、または約１５．０モル％、または約１６．０モル％、または約１７．０モル％、または約１８．０モル％、または約１９．０モル％、または約２０．０モル％、または約２１．０モル％、または約２２．０モル％、または約２３．０モル％、または約２４．０モル％、または約２５．０モル％、または約２６．０モル％、または約２７．０モル％、または約２８．０モル％、または約２９．０モル％、または約３０．０モル％、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲の濃度でＴｉＯ２を含むことがある。例えば、その物品は、約０．２５モル％から約３０モル％のＴｉＯ２、または約１モル％から約３０モル％のＴｉＯ２、または約１．０モル％から約１５モル％のＴｉＯ２、または約２．０モル％から約１５モル％のＴｉＯ２、または約２．０モル％から約１５．０モル％のＴｉＯ２の濃度でＴｉＯ２を含むことがある。ＴｉＯ２の先に述べた範囲の間の任意と全ての値および範囲が考えられることが理解されよう。
【００８８】
様々な例によれば、前記物品は、１種類以上の金属硫化物を含むことがある。例えば、金属硫化物としては、ＭｇＳ、Ｎａ２Ｓ、および／またはＺｎＳが挙げられるであろう。様々な例によれば、その物品は、１種類以上の金属硫化物を含むことがある。例えば、金属硫化物としては、ＭｇＳ、Ｎａ２Ｓ、および／またはＺｎＳが挙げられるであろう。その物品は、約０．２５モル％、または約０．５０モル％、または約０．７５モル％、または約１．０モル％、または約２．０モル％、または約３．０モル％、または約４．０モル％、または約５．０モル％、または約６．０モル％、または約７．０モル％、または約８．０モル％、または約９．０モル％、または約１０．０モル％、または約１１．０モル％、または約１２．０モル％、または約１３．０モル％、または約１４．０モル％、または約１５．０モル％、または約１６．０モル％、または約１７．０モル％、または約１８．０モル％、または約１９．０モル％、または約２０．０モル％、または約２１．０モル％、または約２２．０モル％、または約２３．０モル％、または約２４．０モル％、または約２５．０モル％、または約２６．０モル％、または約２７．０モル％、または約２８．０モル％、または約２９．０モル％、または約３０．０モル％、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲の濃度で金属硫化物を含むことがある。例えば、その物品は、約０．２５モル％から約３０モル％、または約１．０モル％から約１５モル％、または約１．５モル％から約５モル％の濃度で金属硫化物を含むことがある。
【００８９】
先に強調された酸化タングステンおよびモリブデンと同様に、チタンを含む物品の例も、酸化チタンの析出物からなる結晶相を生じることがある。その結晶相は、Ｔｉおよびアルカリ金属陽イオンの、結晶相の約０．１モル％から約１００モル％の酸化物を含む。理論で束縛されないが、物品の熱加工（例えば、熱処理）中、チタン陽イオンが凝集して、金属硫化物の近くおよび／またはその上で結晶質析出物を形成し、それによって、ガラス状態をガラスセラミック状態に転換させると考えられる。その金属硫化物は、核形成剤（すなわち、金属硫化物は、溶融物より高い溶融温度を有し、それによって、チタンがその上に凝集するであろう種晶として働くことがある）および還元剤（すなわち、金属硫化物は、高還元剤であり、それゆえ、凝集したチタンは、３＋状態に還元されるであろう）の両方として機能する二元的役割を果たすことがある。このように、析出物中に存在するチタンは、金属硫化物のために、還元されている、または部分的に還元されていることがある。例えば、析出物内のチタンは、０と約＋４の間の酸化状態を有することがある。例えば、析出物は、ＴｉＯ２の一般化学構造を有することがある。しかしながら、相当な比率のチタンが＋３の酸化状態にもあり得、ある場合には、これらのＴｉ３＋陽イオンは、チタニア結晶格子内のチャンネル中に挿入される種によって電荷安定化され、非化学量論的亜酸化チタン、「チタンブロンズ」または「ブロンズタイプ」チタン結晶として知られる化合物を形成することがある。上述したアルカリ金属および／またはドーパントの１つ以上が、Ｔｉ上の＋３の電荷を補うために、析出物内に存在することがある。チタンブロンズは、ＭｘＴｉＯ２の一般化学形態をとる非化学量論的亜酸化チタンの群であり、式中、Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｂｉ、およびＣｅの１つ以上のドーパント陽イオンであり、０＜ｘ＜１である。構造ＭｘＴｉＯ２は、還元されたＴｉＯ２網状構造における正孔（すなわち、結晶格子内の空孔またはチャンネル）が、Ｍ原子で無作為に占められた固体欠陥構造であると考えられ、このＭ原子は、Ｍ＋陽イオンおよび遊離電子に解離される。「Ｍ」の濃度に応じて、材料特性は、金属から半導体に及び得、それによって、多種多様な光吸収および電子特性を調整することができる。３＋Ｔｉが多いほど、補うのにより多くのＭ＋が必要であろうし、ｘの値が大きくなる。
【００９０】
上記開示に一貫して、チタンブロンズは、概して式ＭｘＴｉＯ２の非化学量論的化合物であり、式中、Ｍは、いくつかの他の金属、最も一般的にアルカリなどの陽イオンドーパントであり、ｘは１未満の変数である。明確にするために、「ブロンズ」と称されるが、これらの化合物は、銅とスズの合金である金属ブロンズとは構造的または化学的に関係していない。チタンブロンズは、均一性がｘの関数として変動する固相の範囲である。ドーパントＭおよび対応する濃度ｘに応じて、チタンブロンズの材料特性は、金属から半導体に及び、調整可能な光吸収を示すことがある。これらのブロンズの構造は、Ｍ’ドーパント陽イオンが二元酸化物ホストの正孔またはチャンネルに挿入され（すなわち、それを占め）、Ｍ＋陽イオンと遊離電子に解離する固体欠陥構造である。
【００９１】
明確にするために、ＭｘＴｉＯ２は、単斜晶、六方晶、正方晶、立方晶、またはパイロクロアであり得る様々な結晶構造を有し、式中、Ｍが周期表の特定の元素の内の１つまたは組合せであり得、ｘが０＜ｘ＜１で変動し、ブロンズ形成種（この場合、Ｔｉ）の酸化状態が、最高酸化状態にある種（Ｔｉ４＋）と最低酸化状態にある種（例えば、Ｔｉ３＋）の混合物であり、ＴｉＯ２における数値の二（「２」）は、１と２の間であることがある酸素陰イオンの数を表す、非化学量論的または「半化学量論的」化合物の複合系の命名法である。したがって、ＭｘＴｉＯ２は、代わりに、化学形態ＭｘＴｉＯｚとして表されることがあり、式中、０＜ｘ＜１、１＜ｚ＜２、または化学形態ＭｘＴｉＯ２−ｚとして表されることがあり、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１である。しかしながら、簡潔さのために、この群の非化学量論的結晶に、ＭｘＴｉＯ２が利用される。同様に、「ブロンズ」は、一般に、式Ｍ’ｘＭ”ｙＯｚの三元金属酸化物に適用され、式中、（ｉ）Ｍ”は遷移金属であり、（ｉｉ）Ｍ”ｙＯｚはその最高二元酸化物であり、（ｉｉｉ）Ｍ’はいくつかの他の金属であり、（ｉｖ）ｘは０＜ｘ＜１の範囲に入る変数である。
【００９２】
様々な例によれば、チタンを含むガラスセラミック物品は、Ｗ、Ｍｏ、および希土類元素を実質的に含まないことがある。先に強調されたように、チタンがそれ自体の亜酸化物を形成する能力により、タングステンおよびモリブデンの必要がなくなることがあり、亜酸化チタンには、希土類元素が必要ないことがある。
【００９３】
様々な例によれば、前記ガラスセラミック物品は、低濃度の鉄を有するまたは鉄を含まないことがある。例えば、その物品は、約１モル％以下のＦｅ、または約０．５モル％以下のＦｅ、または約０．１モル％以下のＦｅ、または０．０モル％のＦｅ、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲のＦｅを含むことがある。
【００９４】
様々な例によれば、前記ガラスセラミック物品は、低濃度のリチウムを有するまたはリチウムを含まないことがある。例えば、その物品は、約１モル％以下のＬｉ、または約０．５モル％以下のＬｉ、または約０．１モル％以下のＬｉ、または０．０モル％のＬｉ、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲のＬｉを含むことがある。
【００９５】
様々な例によれば、前記ガラスセラミック物品は、低濃度のジルコニウムを有するまたはジルコニウムを含まないことがある。例えば、その物品は、約１モル％以下のＺｒ、または約０．５モル％以下のＺｒ、または約０．１モル％以下のＺｒ、または０．０モル％のＺｒ、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲のＺｒを含むことがある。
【００９６】
タングステンまたはモリブデン含有物品の形成と同様に、チタンを含む物品は、シリカおよびチタンを含む成分を一緒に溶融して、ガラス溶融物を形成する工程；そのガラス溶融物を固化させて、ガラスを形成する工程；およびそのガラス内に、チタンを含むブロンズタイプの結晶を析出させて、ガラスセラミックを形成する工程を含む方法によって形成されることがある。様々な例によれば、そのブロンズタイプの結晶を析出させる工程は、１つ以上の熱処理によって行われることがある。チタンブロンズタイプの結晶の熱処理は、約４００℃から約９００℃、または約４５０℃から約８５０℃、または約５００℃から約８００℃、または約５００℃から約７５０℃、または約５００℃から約７００℃、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲の温度で行われることがある。言い換えると、ブロンズタイプの結晶を析出させる工程は、約４５０℃から約８５０℃の温度で行われる、またはブロンズタイプの結晶を析出させる工程は、約５００℃から約７００℃の温度で行われる。その熱処理は、約１５分から約２４０分、または約１５分から約１８０分、または約１５分から約１２０分、または約１５分から約９０分、または約３０分から約９０分、または約６０分から約９０分、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲の期間に亘り行われることがある。言い換えると、ブロンズタイプの結晶を析出させる工程は、約１５分から約２４０分の期間に亘り行われる、またはブロンズタイプの結晶を析出させる工程は、約６０から約９０分の期間に亘り行われる。その熱処理は、周囲空気中、不活性雰囲気中、または真空中で行われることがある。
【００９７】
前記物品のチタン含有例における亜酸化チタンの形成により、光の異なる波長域の吸収および透過率に差が生じることがある。光の紫外（ＵＶ）帯（例えば、約２００ｎｍから約４００ｎｍ）において、ガラス状態にある物品は、亜酸化チタンの析出前に、約１８％から約３０％の平均ＵＶ透過率を有することがある。例えば、ガラス状態にある物品の平均ＵＶ透過率は、約１８％、または約１９％、または約２０％、または約２１％、または約２２％、または約２３％、または約２４％、または約２５％、または約２６％、または約２７％、または約２８％、または約２９％、または約３０％、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲にあることがある。亜酸化チタンの形成または析出後、ガラスセラミック状態にある物品は、約０．４％から約１８％の平均ＵＶ透過率を有することがある。例えば、ガラスセラミック状態にある物品の平均ＵＶ透過率は、約０．４％、または約０．５％、または約１％、または約２％、または約３％、または約４％、または約５％、または約６％、または約７％、または約８％、または約９％、または約１０％、または約１１％、または約１２％、または約１３％、または約１４％、または約１５％、または約１６％、または約１７％、または約１８％、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲にあることがある。上述した透過率の値は、約０．４ｍｍから約１．２５ｍｍの厚さまたは光の経路長を有する物品に存在することがあることが理解されよう。
【００９８】
光の可視帯（例えば、約４００ｎｍから約７５０ｎｍまで）において、ガラス状態にある物品は、亜酸化チタンの析出前に、約６０％から約８５％の平均可視透過率を有することがある。例えば、ガラス状態にある物品の平均可視透過率は、約６０％、または約６１％、または約６２％、または約６３％、または約６４％、または約６５％、または約６６％、または約６７％、または約６８％、または約６９％、約７０％、または約７１％、または約７２％、または約７３％、または約７４％、または約７５％、または約７６％、または約７７％、または約７８％、または約７９％、約８０％、または約８１％、または約８２％、または約８３％、または約８４％、または約８５％、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲にあることがある。亜酸化チタンの形成または析出後、ガラスセラミック状態にある物品は、約４％から約８５％の平均可視透過率を有することがある。例えば、ガラスセラミック状態にある物品の平均可視透過率は、約４％、または約５％、または約１０％、または約２０％、または約３０％、または約４０％、または約５０％、または約６０％、または約７０％、または約８０％、または約８５％、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲にあることがある。上述した透過率の値は、約０．４ｍｍから約１．２５ｍｍの厚さまたは光の経路長を有する物品に存在することがあることが理解されよう。
【００９９】
光の赤外（ＮＩＲ）帯（例えば、約７５０ｎｍから約１５００ｎｍまで）において、ガラス状態にある物品は、亜酸化チタンの析出前に、約８０％から約９０％の平均ＮＩＲ透過率を有することがある。例えば、ガラス状態にある物品の平均ＮＩＲ透過率は、約８０％、または約８１％、または約８２％、または約８３％、または約８４％、または約８５％、または約８６％、または約８７％、または約８８％、または約８９％、または約９０％、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲にあることがある。亜酸化チタンの形成または析出後、ガラスセラミック状態にある物品は、約０．１％から約１０％の平均ＮＩＲ透過率を有することがある。例えば、ガラスセラミック状態にある物品の平均ＮＩＲ透過率は、約１％、または約２％、または約３％、または約４％、または約５％、または約６％、または約７％、または約８％、または約９％、または約１０％、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲にあることがある。上述した透過率の値は、約０．４ｍｍから約１．２５ｍｍの厚さまたは光の経路長を有する物品に存在することがあることが理解されよう。
【０１００】
光のＮＩＲ帯において、亜酸化チタンを含まない、ガラス状態にある物品は、約０．４以下、または約０．３５以下、または約０．３以下、または約０．２５以下、または約０．２以下、または約０．１５以下、または約０．１以下、または約０．０５以下、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲にあるｍｍ当たりの平均光学密度（すなわち、第１の近赤外吸光度）を有することがある。亜酸化チタンの析出後、亜酸化チタンを含む、ガラスセラミック状態にある物品は、約６．０以下、または約５．５以下、または約５．０以下、または約４．５以下、または約４．０以下、または約３．５以下、または約３．０以下、または約２．５以下、または約２．０以下、または約１．５以下、または約１．０以下、または約０．５以下、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲にあるｍｍ当たりの平均光学密度（すなわち、第２の近赤外吸光度）を有することがある。このように、ある場合には、第１の平均近赤外吸光度に対する第２の平均近赤外吸光度の比は、約１．５以上、または約２．０以上、または約２．５以上、または約３．０以上、または約５．０以上、または約１０．０以上であることがある。そのような例において、亜酸化チタンを含む、ガラスセラミック状態にある物品の可視波長でのｍｍ当たりの平均光学密度は、１．６９以下であることがある。
【０１０１】
様々な例によれば、前記物品は、低ヘイズを示すことがある。例えば、その物品は、約２０％以下、または約１５％以下、または約１２％以下、または約１１％以下、または約１０．５％以下、または約１０％以下、または約９．５％以下、または約９％以下、または約８．５％以下、または約８％以下、または約７．５％以下、または約７％以下、または約６．５％以下、または約６％以下、または約５．５％以下、または約５％以下、または約４．５％以下、または約４％以下、または約３．５％以下、または約３％以下、または約２．５％以下、または約２％以下、または約１．５％以下、または約１％以下、または約０．５％以下、または約０．４％以下、または約０．３％以下、または約０．２％以下、または約０．１％以下、またはそれらの間の任意と全ての値および範囲のヘイズを示すことがある。その物品のヘイズは、１ｍｍ厚の試料について、ヘイズ測定に関して先に概説された手法にしたがって測定される。様々な例によれば、その物品のヘイズは、特定のガラスセラミックに大抵存在するが、ヘイズを増加させる傾向にあるベータ石英（すなわち、バージライト(Virgilite)）の不在のために、従来のガラスセラミックよりも低いことがある。言い換えると、そのガラスセラミック物品は、ベータ石英結晶相を含まないことがある。さらに、その物品のヘイズは、光を散乱させる傾向にある大きい晶子が少量しかない、またはないためであろう（例えば、約１００ｎｍ未満、または約６０ｎｍ未満、または約４０ｎｍ未満）。
【０１０２】
亜酸化チタンを含む物品を使用すると、一般式ＭｘＴｉＯ２を有する結晶または非化学量論的チタンブロンズは、多数の利点を与えるであろう。
【０１０３】
第一に、亜酸化チタンを生じるための熱加工時間は、他のガラスセラミックの製造よりも短いことがある。さらに、熱加工温度は、その物品の軟化点よりも低いことがある。そのような特徴は、製造の複雑さおよび製造費を減少させる上で都合よいであろう。
【０１０４】
第二に、イオン交換能力を有するものを含む、幅広い溶融組成物に、カラーパッケージ（例えば、ＴｉＯ２＋ＺｎＳ）を導入することができる。それに加え、比較的低い濃度のカラーパッケージが必要とされるので、そのようなカラーパッケージの添加は、物品の化学的耐久性および他の関連特性にそれほど影響しないであろう。
【０１０５】
第三に、亜酸化チタンを含有するガラスセラミックを使用すると、放射トラッピングによる溶融の難点を持たないであろう紫外線および／または赤外線遮断材料のための、フュージョン成形可能であり、化学強化可能な材料が提供されるであろう。例えば、亜酸化チタンを含む物品は、溶融状態または注型された状態（すなわち、熱処理前の未加工状態）にあるときに、溶融されたときでさえ近赤外で強力に吸収する、Ｆｅ２＋ドープガラスと異なり、可視およびＮＩＲ波長で極めて透明である。
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例は、本開示の物品の組成物の特定の非限定例を表す。
【０１０７】
ここで表１を参照すると、前記物品は、約５８．８モル％から約７７．５８モル％のＳｉＯ２、約０．６６モル％から約１３．６９モル％のＡｌ２Ｏ３、約４．４２モル％から約２７モル％のＢ２Ｏ３、約０モル％から約１３．８４モル％のＲ２Ｏ、約０モル％から約０．９８モル％のＲＯ、約１．０モル％から約１３．２４モル％のＷＯ３、および約０モル％から約０．４モル％のＳｎＯ２を有することがある。表１の例示の組成物のいずれも、約０モル％から約０．２モル％のＭｎＯ２、約０モル％から約０．１モル％のＦｅ２Ｏ３、約０モル％から約０．０１モル％のＴｉＯ２、約０モル％から約０．１７モル％のＡｓ２Ｏ５、および／または約０モル％から約０．１モル％のＥｕ２Ｏ３を含むことがあることが理解されよう。表１の組成物は、坩堝内のバッチ配合された状態で与えられている。
【０１０８】
【表１−１】
2021500299.tif 000003
【０１０９】
【表１−２】
2021500299.tif 000004
【０１１０】
【表１−３】
2021500299.tif 000005
【０１１１】
ここで表２を参照すると、前記物品は、約６５．４３モル％から約６６．７モル％のＳｉＯ２、約９．６モル％から約９．９８モル％のＡｌ２Ｏ３、約９．４１モル％から約１０．５６モル％のＢ２Ｏ３、約６．４７モル％から約９．５１モル％のＲ２Ｏ、約０．９６モル％から約３．８５モル％のＲＯ、約１．９２モル％から約３．８５モル％のＷＯ３、約０モル％から約１．９２モル％のＭｏＯ３、および約０モル％から約０．１モル％のＳｎＯ２を有することがある。表２の組成物は、坩堝内のバッチ配合された状態で与えられている。
【０１１２】
【表２】
2021500299.tif 000006
【０１１３】
ここで表３を参照すると、前記物品は、約６０．１５モル％から約６７．２９モル％のＳｉＯ２、約９．０モル％から約１３．９６モル％のＡｌ２Ｏ３、約４．６９モル％から約２０モル％のＢ２Ｏ３、約２．９９モル％から約１２．１５モル％のＲ２Ｏ、約０．００モル％から約０．１４モル％のＲＯ、約０モル％から約７．０３モル％のＷＯ３、約０モル％から約８．１８モル％のＭｏＯ３、約０．０５モル％から約０．１５モル％のＳｎＯ２、および約０モル％から約０．３４モル％のＶ２Ｏ５を有することがある。表３の例示の組成物のいずれも、約０モル％から約０．００２５モル％のＦｅ２Ｏ３を含むことがあることが理解されよう。表３の組成物は、坩堝内のバッチ配合された状態で与えられている。
【０１１４】
【表３】
2021500299.tif 000007
【０１１５】
ここで表４を参照すると、前記物品は、約５４．０１モル％から約６７．６６モル％のＳｉＯ２、約９．５５モル％から約１１．４２モル％のＡｌ２Ｏ３、約９．３６モル％から約１５．３４モル％のＢ２Ｏ３、約９．７９モル％から約１３．７２モル％のＲ２Ｏ、約０．００モル％から約０．２２モル％のＲＯ、約１．７４モル％から約４．４８モル％のＷＯ３、約０モル％から約１．９１モル％のＭｏＯ３、約０．０モル％から約０．２１モル％のＳｎＯ２、約０モル％から約０．０３モル％のＶ２Ｏ５、約０モル％から約０．４８モル％のＡｇ、および約０モル％から約０．０１モル％のＡｕを有することがある。表４の例示の組成物のいずれも、約０モル％から約０．１９モル％のＣｅＯ２、約０モル％から約０．４８モル％のＣｕＯ、約０モル％から約０．５２モル％のＢｒ−、約０モル％から約０．２モル％のＣｌ−、約０モル％から約０．９６モル％のＴｉＯ２、および／または約０モル％から約０．２９モル％のＳｂ２Ｏ３を含むことがあることが理解されよう。表４の組成物は、坩堝内のバッチ配合された状態で与えられている。
【０１１６】
【表４−１】
2021500299.tif 000008
【０１１７】
【表４−２】
2021500299.tif 000009
【０１１８】
【表４−３】
2021500299.tif 000010
【０１１９】
【表４−４】
2021500299.tif 000011
【０１２０】
ここで表５を参照すると、前記物品は、約６０．０１モル％から約７７．９４モル％のＳｉＯ２、約０．３モル％から約１０．００モル％のＡｌ２Ｏ３、約１０モル％から約２０モル％のＢ２Ｏ３、約０．６６モル％から約１０モル％のＲ２Ｏ、約１．０モル％から約６．６モル％のＷＯ３、および約０．０モル％から約０．１モル％のＳｎＯ２を有することがある。表５の例示の組成物のいずれも、約０モル％から約０．０９モル％のＳｂ２Ｏ３を含むことがあることが理解されよう。表５の組成物は、坩堝内のバッチ配合された状態で与えられている。
【０１２１】
【表５】
2021500299.tif 000012
【０１２２】
ここで表６を参照すると、束縛アルカリ（例えば、霞石）の代わりに、非束縛アルカリバッチ材料（例えば、アルカリ炭酸塩）を使用して溶融したときに、溶融過程中に分離する液体タングステン酸アルカリを形成する比較の例示のガラス組成物のリストが与えられている。先に説明したように、第２の液体のタングステン酸アルカリ相が別の結晶として固化することがあり、その結晶は、それから製造された基板を乳白色にすることがある。
【０１２３】
【表６】
2021500299.tif 000013
【０１２４】
例示の用途
背景に関して言えば、カドミウムおよびセレンを含有するガラス（「ＣｄＳｅガラス」）は、かなりの量のカドミウムおよびセレンを有するので、その毒性により特徴付けられることがある。ＣｄＳｅガラスの非毒性または毒性の低い代替品を開発するために、ある労力が払われてきた。例えば、従来の代替物に、無Ｃｄガラス組成物がある。それにもかかわらず、これらの組成物はまだ、セレンと、インジウムおよびガリウムなどの他の高価なドーパントとを含有している。さらに、従来の無Ｃｄのセレン含有ガラスは、ＣｄＳｅガラスに対して劣ったカットオフ波長および／または視角依存性により特徴付けられてきた。したがって、出願人等は、従来のＣｄＳｅガラスに対して匹敵するまたは改善された光学的性質を有する、カドミウムおよびセレンを含まない材料が必要とされていると考えている。これらの材料が、ＣｄＳｅガラスの非毒性代替物として、調整可能なバンドギャップおよび急なカットオフを有することが好ましい。これらの材料の目的とする用途に鑑みて、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、耐久性、熱応力抵抗性および／または比較的簡単かつ低コストの製造および加工要件により特徴付けられる非毒性のＣｄＳｅガラス代替物も必要とされている。
【０１２５】
本開示のいくつかの態様によれば、アルミノホウケイ酸塩ガラス；約０．７から約１５モル％のＷＯ３；約０．２から約１５モル％の少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物；および約０．１から約５モル％の少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物を含むガラスセラミックが提供される。
【０１２６】
本開示のいくつかの態様によれば、アルミノホウケイ酸塩ガラス；約０．７から約１５モル％のＷＯ３；約０．２から約１５モル％の少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物；および約０．１から約５モル％の少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物を含むガラスセラミックが提供される。さらに、そのガラスセラミックは、７００ｎｍから３０００ｎｍまでの少なくとも９０％の光透過率、および約３２０ｎｍから約５２５ｎｍの急なカットオフ波長を有する。
【０１２７】
本開示のいくつかの態様によれば、アルミノホウケイ酸塩ガラス；約０．７から約１５モル％のＷＯ３；約０．２から約１５モル％の少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物；および約０．１から約５モル％の少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物を含むガラスセラミックが提供される。さらに、そのガラスセラミックは、アルカリ土類、アルカリおよび混合アルカリ土類・アルカリのタングステン酸塩の結晶相の内の少なくとも１つを含み、その結晶相は化学量論的または非化学量論的形態にある。
【０１２８】
ガラスセラミックの先の態様のいくつかの実施において、前記アルミノホウケイ酸塩ガラスは、約５５から約８０モル％のＳｉＯ２、約２から約２０モル％のＡｌ２Ｏ３、および約５から約４０モル％のＢ２Ｏ３、または６８から７２モル％のＳｉＯ２、８から１２モル％のＡｌ２Ｏ３、および５から２０モル％のＢ２Ｏ３を含む。さらに、少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物は、０．１から５モル％のＭｇＯを含み得る。少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物は、５から１５モル％のＮａ２Ｏを含み得る。それに加え、このアルミノホウケイ酸塩ガラス中の少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物とＡｌ２Ｏ３の量の差は、−６モル％から＋２モル％に及び得る。
【０１２９】
ガラスセラミックの先の態様の追加の実施において、前記ガラスセラミックは、カドミウムを実質的に含まず、セレンを実質的に含まないことがあり得る。さらに、そのガラスセラミックは、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｂ、ＴｅおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類のドーパントをさらに含み得る。ガラスセラミックの先の態様のさらなる実施において、前記ガラスセラミックは、そのガラスセラミック中に存在するＷＯ３の０％から約５０％のＭｏＯ３をさらに含み得る。
【０１３０】
本開示の追加の態様によれば、主面と、アルミノホウケイ酸塩ガラス；約０．７から約１５モル％のＷＯ３；約０．２から約１５モル％の少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物；および約０．１から約５モル％の少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物を含むガラスセラミック組成とを有する基板を備えた物品が提供される。さらに、この態様のいくつかの実施において、その基板は、圧縮応力領域をさらに含み、その圧縮応力領域は、前記主面からその基板の第１の選択深さまで延在し、イオン交換過程により生じる。また、この態様のいくつかの実施の形態において、その基板は、７００ｎｍから３０００ｎｍまでの少なくとも９０％の光透過率、および約３２０ｎｍから約５２５ｎｍの急なカットオフ波長を有する。
【０１３１】
本開示のさらなる態様によれば、ガラスセラミックを製造する方法であって、アルミノホウケイ酸塩ガラス、約０．７から約１５モル％のＷＯ３、約０．２から約１５モル％の少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物、および約０．１から約５モル％の少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物を含むバッチを混合する工程；そのバッチを約１５００℃と約１７００℃の間で溶融して、溶融物を形成する工程；その溶融物を約５００℃と約６００℃の間で徐冷して、徐冷溶融物を規定する工程；およびその徐冷溶融物を約５分から約４８時間に亘り約５００℃と約１０００℃の間で熱処理して、ガラスセラミックを形成する工程を有してなる方法が提供される。
【０１３２】
ガラスセラミックを製造する先の方法のいくつかの実施において、熱処理する工程は、その徐冷溶融物を約５分から約２４時間に亘り約６００℃と約８００℃の間で熱処理して、ガラスセラミックを形成する工程を含む。さらに、その熱処理する工程は、徐冷溶融物を約４５分から約３時間に亘り約６５０℃と約７２５℃の間で熱処理して、ガラスセラミックを形成する工程を含み得る。その方法のいくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、７００ｎｍから３０００ｎｍまでの少なくとも９０％の光透過率、および約３２０ｎｍから約５２５ｎｍの急なカットオフ波長を有する。
【０１３３】
本開示に詳述されているように、従来のＣｄＳｅガラスに対して匹敵するまたは改善された光学的性質を有する、カドミウムおよびセレンを含まないガラスセラミック材料が提供される。実施の形態において、これらの材料は、ＣｄＳｅガラスに対する非毒性代替物として、調整可能なバンドギャップおよび急なカットオフを有する。これらの材料の実施の形態は、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、耐久性、熱応力抵抗性および／または比較的簡単かつ低コストの製造および加工要件により特徴付けることもできる。
【０１３４】
より一般に、ここに開示されたガラスセラミック材料、およびそれを含有する物品は、残りのアルミノホウケイ酸塩ガラス、酸化タングステン、少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物、および少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物を含む。これらのガラスセラミック材料は、７００ｎｍから３０００ｎｍまでの少なくとも９０％の光透過率、および約３２０ｎｍから約５２５ｎｍの急なカットオフ波長により特徴付けることができる。さらに、これらの材料は、例えば、ガラスセラミックの形成後の特定の熱処理条件によって、発生したままの、少なくとも１種類のアルカリ土類タングステン酸塩結晶相を含み得る。それに加え、これらのガラスセラミック材料の実施の形態は、特定の熱処理条件の選択によって調整可能なカットオフにより特徴付けられる。このように、これらのガラスセラミック材料は、従来のＣｄＳｅガラスに対する代替物として、非毒性であり、カドミウムおよびセレンを含まないガラスセラミックを提示する。
【０１３５】
本開示のガラスセラミック材料の様々な実施の形態は、以下の用途：赤外線照明のための可視光を抑制するように作られた保安および監視フィルタ；空港の滑走路ランプ；レーザ用の眼の保護レンズ；電気機械における運動制御用光バリア；バーコード・リーダー；原子間力顕微鏡；ナノ圧子；レーザ干渉計計測学ソリューション；レーザを使用する動的較正システム；集積回路製造のためのリソグラフィー・ソリューション；光ビット誤り率試験ソリューション；フォトニック・デジタル通信分析機；フォトニック・ジッター生成および分析システム；光変調分析機；光強度測定器；光アッテネータ；光源；光波成分分析機；ガスクロマトグラフ；分光計；蛍光顕微鏡；交通監視カメラ；環境廃棄物、水および排ガス監視装置；写真用カメラのスペクトルフィルタ；放射温度計；結像輝度測色計；産業用画像処理；偽札検出に用いられる波長制御光源；カラー画像をデジタル化するためのスキャナ；天文フィルタ；医療診断装置におけるハンフリー視野計；および超短パルスレーザ用光学フィルタ：のいずれかにおける基板、要素、カバーおよび他の要素の形態で利用することができる。これらのガラスセラミック材料の実施の形態は、ガラス吹き工、火炎作業者(flameworker)、ステンドグラスの芸術家などの、着色ガラス、ガラスセラミックおよびセラミックを利用する様々な芸術的試みおよび用途にも好適である。
【０１３６】
前記ガラスセラミック材料、およびそれを含有する物品は、ＣｄＳｅガラスを含む、同じ分野の従来のガラス、ガラスセラミックおよびセラミック材料を上回る、様々な利点を提示する。先に述べたように、本開示のガラスセラミック材料は、オレンジ色の従来のＣｄＳｅフィルタガラスと類似の鋭い可視減衰を提示しつつ、カドミウムおよびセレンを含まない。本開示のガラスセラミック材料は、ＣｄＳｅガラスに対する従来の代替物である半導体ドープガラスと比較して、より鋭い可視減衰も提示する。さらに、本開示のガラスセラミック材料は、インジウム、ガリウム、および／または他の高コスト金属および成分を用いる、ＣｄＳｅガラスに対する従来の代替物と比較して、より低コストの材料で配合される。これらのガラスセラミック材料の別の利点は、熱処理温度および時間条件の選択により調整可能なカットオフ波長により特徴付けられることである。これらのガラスセラミック材料のさらなる利点は、ＣｄＳｅガラスと対照的に、９００から１１００ｎｍの波長で透過率の減少を示さず、近赤外（「ＮＩＲ」）スペクトルにおいて透明であることである。それに加え、これらのガラスセラミック材料は、追加の半導体合成およびフライス加工工程を必要とする、インジウムおよびガリウムを含有する半導体ドープガラスなどの、他の従来のＣｄＳｅガラスの代替物と異なり、従来の溶融物急冷過程で製造できる。
【０１３７】
ここで図１を参照すると、本開示によるガラスセラミック組成物から作られた基板１０を含む物品１００が示されている。これらの物品は、先に概説した用途（例えば、光学フィルタ、空港の滑走路用ランプ、バーコード・リーダーなど）のいずれに用いることもできる。したがって、基板１０は、いくつかの実施の形態において、７００ｎｍから３０００ｎｍまでの少なくとも９０％の光透過率、および約３２０ｎｍから約５２５ｎｍの急なカットオフ波長により特徴付けることができる。基板１０は、一対の互いに反対の主面１２、１４を有する。物品１００のいくつかの実施の形態において、基板１０は、圧縮応力領域５０を含む。図１に示されるように、物品１００の圧縮応力領域５０は、例示であり、主面１２から基板中の第１の選択深さ５２まで延在する。物品１００のいくつかの実施の形態（図示せず）は、主面１４から第２の選択深さまで延在する追加の同程度の圧縮応力領域５０（図示せず）を含む。さらに、物品１００のいくつかの実施の形態（図示せず）は、基板１０の主面１２、１４から延在する多数の圧縮応力領域５０を含む。さらにまた、物品１００のいくつかの実施の形態（図示せず）は、それぞれの主面１２、１４から延在する多数の圧縮応力領域５０、および基板１０の短いエッジ（すなわち、主面１２、１４に対して垂直なエッジ）からも延在する圧縮応力領域を含む。本開示の分野の当業者に理解されるように、これらの圧縮応力領域５０を生成するために用いられる加工条件（例えば、溶融塩イオン交換浴中の基板１０の完全な浸漬、溶融塩イオン交換浴中の基板１０の部分的浸漬、特定のエッジおよび／または表面をマスキングした、基板１０の全浸漬など）に応じて、物品１００内に、圧縮応力領域５０の様々な組合せを組み込むことができる。
【０１３８】
ここに用いられているように、「選択深さ」（例えば、選択深さ５２）、「圧縮深さ」および「ＤＯＣ」は、ここに記載されたような、基板１０における応力が、圧縮から引張に変わる深さを定義するために、交換可能に使用される。ＤＯＣは、イオン交換処理に応じて、ＦＳＭ−６０００、または散乱光偏光器（ＳＣＡＬＰ）などの表面応力計によって測定されることがある。ガラスまたはガラスセラミック組成を有する基板１０における応力が、ガラス基板中にカリウムイオンを交換することによって生じる場合、ＤＯＣを測定するために、表面応力計が使用される。応力が、ガラス物品中にナトリウムイオンを交換することによって生じる場合、ＤＯＣを測定するために、ＳＣＡＬＰが使用される。ガラスまたはガラスセラミック組成を有する基板１０における応力が、ガラス基板中にカリウムイオンとナトリウムイオンの両方を交換することによって生じる場合、ＤＯＣはＳＣＡＬＰにより測定される。何故ならば、ナトリウムイオンの交換深さがＤＯＣを表し、カリウムイオンの交換深さが、圧縮応力の大きさの変化（しかし、圧縮から引張への応力の変化ではない）を表すと考えられるからである；そのようなガラス基板におけるカリウムイオンの交換深さは、表面応力計で測定される。またここに用いられているように、「最大圧縮応力」は、基板１０中の圧縮応力領域５０内の最大圧縮応力と定義される。いくつかの実施の形態において、最大圧縮応力は、圧縮応力領域５０を画成する１つ以上の主面１２、１４で、またはそこに近接して得られる。他の実施の形態において、最大圧縮応力は、１つ以上の主面１２、１４と、圧縮応力領域５０の選択深さ５２との間で得られる。
【０１３９】
再び図１を参照すると、物品１００の基板１０は、ガラスセラミック組成により特徴付けることができる。実施の形態において、基板１０のガラスセラミック組成は、０．７から１５モル％のＷＯ３、０．２から１５モル％の少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物、０．１から５モル％の少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物、および残りのケイ酸塩含有ガラスにより与えられる。これらのケイ酸塩含有ガラスとしては、アルミノホウケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、およびこれらのケイ酸塩含有ガラスの化学強化されたものが挙げられる。
【０１４０】
さらに、図１に示された物品１００の実施の形態において、基板１０は、表面積を規定するために、選択された長さと幅、または直径を有することがある。基板１０は、その長さと幅、または直径により画成された基板１０の主面１２、１４の間の少なくとも１つのエッジを有することがある。基板１０は、選択された厚さも有することがある。いくつかの実施の形態において、基板は、約０．２ｍｍから約１．５ｍｍ、約０．２ｍｍから約１．３ｍｍ、および約０．２ｍｍから約１．０ｍｍの厚さを有する。他の実施の形態において、基板は、約０．１ｍｍから約１．５ｍｍ、約０．１ｍｍから約１．３ｍｍ、および約０．１ｍｍから約１．０ｍｍの厚さを有する。
【０１４１】
図１に例示形態で示されたような、物品１００のいくつかの実施の形態において、基板１０は、化学強化されたアルミノホウケイ酸塩ガラスから選択される。例えば、基板１０は、１０μｍ超の第１の選択深さ５２まで延在し、１５０ＭＰａ超の最大圧縮応力を持つ圧縮応力領域５０を有する化学強化されたアルミノホウケイ酸塩ガラスから選択することができる。さらなる実施の形態において、基板１０は、２５μｍ超の第１の選択深さ５２まで延在し、４００ＭＰａ超の最大圧縮応力を持つ圧縮応力領域５０を有する化学強化されたアルミノホウケイ酸塩ガラスから選択される。物品１００の基板１０は、約１５０ＭＰａ超、約２００ＭＰａ超、約２５０ＭＰａ超、約３００ＭＰａ超、約３５０ＭＰａ超、約４００ＭＰａ超、約４５０ＭＰａ超、約５００ＭＰａ超、約５５０ＭＰａ超、約６００ＭＰａ超、約６５０ＭＰａ超、約７００ＭＰａ超、約７５０ＭＰａ超、約８００ＭＰａ超、約８５０ＭＰａ超、約９００ＭＰａ超、約９５０ＭＰａ超、約１０００ＭＰａ超、およびこれらの値の間の全ての最大圧縮応力レベルの最大圧縮応力を有する、主面１２、１４の１つ以上から（複数の）選択深さ５２まで延在する１つ以上の圧縮応力領域５０も含むことがある。いくつかの実施の形態において、最大圧縮応力は、２０００ＭＰａ以下である。それに加え、圧縮深さ（ＤＯＣ）または第１の選択深さ５２は、基板１０の厚さ、および圧縮応力領域５０の生成に関連する加工条件に応じて、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、およびさらに大きい深さまでに設定することができる。いくつかの実施の形態において、ＤＯＣは、基板１０の厚さ（ｔ）の０．３倍以下、例えば、０．３ｔ、０．２８ｔ、０．２６ｔ、０．２５ｔ、０．２４ｔ、０．２３ｔ、０．２２ｔ、０．２１ｔ、０．２０ｔ、０．１９ｔ、０．１８ｔ、０．１５ｔ、または０．１ｔである。
【０１４２】
先に概説したように、物品１００に用いられる基板（図１参照）を含む、本開示のガラスセラミック材料は、以下のガラスセラミック組成：０．７から１５モル％のＷＯ３、０．２から１５モル％の少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物、０．１から５モル％の少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物、および残りのケイ酸塩含有ガラス、例えば、アルミノホウケイ酸塩ガラスにより特徴付けられる。実施の形態において、そのガラスセラミック材料は、７００ｎｍから３０００ｎｍまでの少なくとも９０％の光透過率、および約３２０ｎｍから約５２５ｎｍの急なカットオフ波長により特徴付けることができる。いくつかの実施において、そのガラスセラミック材料は、少なくとも１種類のアルカリ土類タングステン酸塩結晶相および／または少なくとも１種類のアルカリ金属タングステン酸塩結晶相の存在によりさらに特徴付けることができる。例えば、そのアルカリ土類タングステン酸塩結晶相は、ＭｘＷＯ３により得られることができ、式中、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＲａの内の少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１である。本開示のガラスセラミックのある実施の形態において、少なくとも１種類のアルカリ土類金属タングステン酸塩結晶相は、ＭｇＷＯ４結晶相（例えば、図５およびその対応する記載を参照のこと）およびＭｇＷ２Ｏ７結晶相（例えば、図６Ａ〜６Ｃ、７Ａおよび７Ｂ、並びにその対応する記載を参照のこと）の内の一方または両方である。別の例として、タングステン酸アルカリ結晶相は、ＭｘＷＯ３により与えられ、式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂの内の少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１である。さらなる例として、タングステン酸塩結晶相は、ＭｘＷＯ３により与えることができ、式中、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＲａからなる群より選択されるアルカリ土類金属と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂからなる群より選択されるアルカリ金属との組合せであり、０＜ｘ＜１である。
【０１４３】
実施の形態において、本開示のガラスセラミックは、スペクトルの可視領域（すなわち、約４００ｎｍから約７００ｎｍまで）において光学的に透明である。ここに用いられているように、「光学的に透明」という用語は、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り１ｍｍの経路長で約１％（例えば、％／ｍｍの単位で）超の透過率を称する。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、全て、そのスペクトルの可視領域の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り、約５％／ｍｍ超、約１０％／ｍｍ超、約１５％／ｍｍ超、約２０％／ｍｍ超、約２５％／ｍｍ超、約３０％／ｍｍ超、約４０％／ｍｍ超、約５０％／ｍｍ超、約６０％／ｍｍ超、約７０％／ｍｍ超、およびこれらの値の間の全ての下限より大きい透過率を有する。
【０１４４】
本開示のガラスセラミックの実施の形態は、追加のコーティングまたは膜を使用せずに、そのスペクトルの紫外（「ＵＶ」）領域（すなわち、約３７０ｎｍ未満の波長）および／または近赤外（「ＮＩＲ」）領域（すなわち、約７００ｎｍから約１７００ｎｍまで）の光を吸収する。いくつかの実施において、そのガラスセラミックは、そのスペクトルのＵＶ領域の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域の光について、１０％／ｍｍ未満、９％／ｍｍ未満、８％／ｍｍ未満、７％／ｍｍ未満、６％／ｍｍ未満、５％／ｍｍ未満、４％／ｍｍ未満、３％／ｍｍ未満、２％／ｍｍ未満、およびさらに１％／ｍｍ未満の透過率によって特徴付けられる。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、そのスペクトルのＵＶ領域の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域の光について、少なくとも９０％／ｍｍ、少なくとも９１％／ｍｍ、少なくとも９２％／ｍｍ、少なくとも９３％／ｍｍ、少なくとも９４％／ｍｍ、少なくとも９５％／ｍｍ、少なくとも９６％／ｍｍ、少なくとも９７％／ｍｍ、少なくとも９８％／ｍｍ、または少なくとも９９％／ｍｍさえ吸収する、またはその吸光度を有する。他の実施において、そのガラスセラミックは、スペクトルのＮＩＲ領域の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘る光について、１０％／ｍｍ未満、９％／ｍｍ未満、８％／ｍｍ未満、７％／ｍｍ未満、６％／ｍｍ未満、５％／ｍｍ未満、４％／ｍｍ未満、３％／ｍｍ未満、２％／ｍｍ未満、および１％／ｍｍ未満の透過率により特徴付けられる。他の実施の形態において、そのガラスセラミックは、スペクトルのＮＩＲ領域の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域の光について、少なくとも９０％／ｍｍ、少なくとも９１％／ｍｍ、少なくとも９２％／ｍｍ、少なくとも９３％／ｍｍ、少なくとも９４％／ｍｍ、少なくとも９５％／ｍｍ、少なくとも９６％／ｍｍ、少なくとも９７％／ｍｍ、少なくとも９８％／ｍｍ、または少なくとも９９％／ｍｍさえを吸収する、またはその吸光度を有する。
【０１４５】
本開示のガラスセラミック材料の実施の形態は、アルミノホウケイ酸塩ガラス（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＢ２Ｏ３を含有する）、ＷＯ３、少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物、および少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物を含む。いくつかの実施の形態において、そのアルミノホウケイ酸塩ガラスは、約５５モル％から約８０モル％のＳｉＯ２、約６０モル％から約７４モル％のＳｉＯ２、または約６４モル％から約７０モル％のＳｉＯ２を含む。さらに、前記ガラスセラミックのアルミノホウケイ酸塩ガラスは、約２モル％から約４０モル％のＢ２Ｏ３、約５モル％から約１６モル％のＢ２Ｏ３、または約６モル％から約１２モル％のＢ２Ｏ３を含み得る。それに加え、そのガラスセラミックのアルミノホウケイ酸塩ガラスは、約０．５モル％から約１６モル％のＡｌ２Ｏ３、約２モル％から約２０モル％のＡｌ２Ｏ３、または約６モル％から約１４モル％のＡｌ２Ｏ３を含み得る。
【０１４６】
本開示のガラスセラミック材料は、約０．７モル％から約１５モル％のＷＯ３を含む。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミック材料は、約１モル％から約６モル％のＷＯ３、または約１．５モル％から約５モル％のＷＯ３を含む。いくつかの実施において、そのガラスセラミックは、組成物中に存在するＷＯ３の約０％から約５０％のＭｏＯ３（すなわち、約０モル％から５モル％のＭｏＯ３）をさらに含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、約０モル％から約３モル％、または約０モル％から約２モル％のＭｏＯ３をさらに含む。
【０１４７】
本開示のガラスセラミック材料は、少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物を含む。実施の形態において、そのガラスセラミック材料は、約０．２モル％から約１５モル％の少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物を含む。その少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、およびＣｓ２Ｏを含む群から選択することができる。いくつかの実施において、アルミノホウケイ酸塩ガラス中の少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物とＡｌ２Ｏ３の量の差は、−６モル％から＋２モル％に及ぶ。
【０１４８】
本開示のガラスセラミック材料は、少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物も含む。実施の形態において、そのガラスセラミックは、約０．１モル％から約５モル％の少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物を含む。その少なくとも１種類のアルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを含む群から選択することができる。追加の実施の形態において、本開示のガラスセラミック材料は、約０モル％から約０．５モル％、約０モル％から約０．２５モル％、または約０モル％から約０．１５モル％のＳｎＯ２を含む。
【０１４９】
好ましい実施による、本開示のガラスセラミック材料は、カドミウムを実質的に含まず、セレンを実質的に含まない。実施の形態において、そのガラスセラミックは、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｂ、ＴｅおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類のドーパントをさらに含み得る。いくつかの実施の形態において、その少なくとも１種類のドーパントは、酸化物として約０モル％から約０．５モル％でガラスセラミック中に存在する。
【０１５０】
本開示の原理によるガラスセラミックの非限定的組成物が、表１Ａ（質量パーセントで報告されている）および１Ｂ（モル％で報告されている）で下記に列挙されている。
【０１５１】
【表７Ａ−１】
2021500299.tif 000014
【０１５２】
【表７Ａ−２】
2021500299.tif 000015
【０１５３】
【表７Ｂ−１】
2021500299.tif 000016
【０１５４】
【表７Ｂ−２】
2021500299.tif 000017
【０１５５】
実施の形態によれば、本開示のガラスセラミック材料は、溶融急冷過程(melt quench process)を用いることによって製造することができる。適切な比率の成分を、乱流混合および／またはボールミル粉砕によって、混合し、ブレンドすることがある。バッチ材料としては、以下に限られないが、砂、スポジュメン、葉長石、霞石、閃長岩、アルミナ、ホウ砂、ホウ酸、アルカリおよびアルカリ土類炭酸塩と硝酸鉛、酸化タングステンおよびタングステン酸アンモニウムが挙げられる。次に、バッチ配合した材料を、所定の時間に亘り約１５００℃から約１７００℃に及ぶ温度で溶融する。いくつかの実施において、所定の時間は、約６から約１２時間に及び、その後、本開示の分野の当業者に理解されるように、得られた溶融物を、注型または成形し、次いで、徐冷することができる。いくつかの実施の形態において、その溶融物は、徐冷溶融物を規定するために、約５００℃と約６００℃の間で徐冷することができる。
【０１５６】
方法のこの段階で、徐冷溶融物は、約５分から約４８時間に亘り約５００℃から約１０００℃で熱処理されて、ガラスセラミックを形成する。実施の形態において、その熱処理工程は、ガラスセラミックの徐冷点またはそれよりわずかに高く、かつその軟化点より低い温度で行われて、１つ以上のタングステン酸塩結晶相を発生させる。
【０１５７】
いくつかの実施の形態において、徐冷溶融物は、約５分から約２４時間に亘り約６００℃から約８００℃で熱処理されて、ガラスセラミックを形成する。いくつかの実施の形態によれば、徐冷溶融物は、約４５分から約３時間に亘り約６５０℃から約７２５℃で熱処理されて、ガラスセラミックを形成する。別の実施において、徐冷溶融物は、特定の光学的性質、例えば、７００ｎｍから３０００ｎｍまでの少なくとも９０％の光透過率、および約３２０ｎｍから約５２５ｎｍの急なカットオフ波長を得るための温度および時間にしたがって熱処理される。さらに、実施例において下記に概説されるように、ガラスセラミック材料を得るために、追加の熱処理の温度と時間を利用しても差し支えない。
【０１５８】
例示の用途のための実施例
以下の実施例は、本開示のガラスセラミック材料および物品の、それらを製造する方法を含む特定の非限定例を示す。
【０１５９】
ここで図２Ａおよび２Ｂを参照すると、比較のＣｄＳｅガラス（「比較例１」）および熱処理されたガラスセラミック（「実施例１」）の透過率対波長のプロットが与えられている。図２Ｂは、比較のＣｄＳｅガラスおよび熱処理されたガラスセラミックのカットオフ波長を示すために縮尺が変えられた、図２Ａのプロットであることに留意のこと。この実施例において、比較のＣｄＳｅガラスの比較例１は、以下による従来のＣｄＳｅガラス組成を有する：４０〜６０％のＳｉＯ２、５〜２０％のＢ２Ｏ３、０〜８％のＰ２Ｏ５、１．５〜６％のＡｌ２Ｏ３、４〜８％のＮａ２Ｏ、６〜１４％のＫ２Ｏ、４〜１２％のＺｎＯ、０〜６％のＢａＯ、０．２〜２．０％のＣｄＯ、０．２〜１％のＳ、および０〜１％のＳｅ；熱処理されたガラスセラミックは、実施例１の試料について表１Ａおよび１Ｂに示されたのと同じ組成を有する。さらに、図２Ａおよび２Ｂに示されたガラスセラミックは、約１時間に亘る７００℃での徐冷溶融物の加熱を含む、熱処理工程を含む、本開示において先に述べたような、ガラスセラミック材料を製造する方法にしたがって調製された。それに加え、図２Ａおよび２Ｂに示された両方の試料は、４ｍｍの正規化経路長を有する。これらの図面から明らかなように、１時間に亘り７００℃で熱処理されたガラスセラミック試料（実施例１）は、ＣｄＳｅガラス試料（比較例１）とほぼ同じ波長範囲および急激さで急なカットオフを示す。
【０１６０】
ここで図３Ａおよび３Ｂを参照すると、比較のＣｄＳｅガラス（「比較例１」）および熱処理されたガラスセラミック（「実施例１Ａ〜１Ｋ」）の透過率対波長のプロットが与えられている。図３Ｂは、比較のＣｄＳｅガラスおよび熱処理されたガラスセラミックのカットオフ波長を示すために縮尺が変えられた、図３Ａのプロットであることに留意のこと。この実施例において、比較のＣｄＳｅガラスの比較例１は、以下による従来のＣｄＳｅガラス組成を有する：４０〜６０％のＳｉＯ２、５〜２０％のＢ２Ｏ３、０〜８％のＰ２Ｏ５、１．５〜６％のＡｌ２Ｏ３、４〜８％のＮａ２Ｏ、６〜１４％のＫ２Ｏ、４〜１２％のＺｎＯ、０〜６％のＢａＯ、０．２〜２．０％のＣｄＯ、０．２〜１％のＳ、および０〜１％のＳｅ；熱処理されたガラスセラミック試料の各々は、実施例１の試料について表１Ａおよび１Ｂに示されたのと同じ組成を有する。さらに、図３Ａおよび３Ｂに示されたガラスセラミックの各々は、徐冷後に以下の熱処理工程を含む、本開示において先に述べたような、ガラスセラミック材料を製造する方法にしたがって調製された：１時間４０分に亘る５２５℃（実施例１Ａ）、１０時間３９分に亘る５２５℃（実施例１Ｂ）、３時間１０分に亘る５５０℃（実施例１Ｃ）、６時間２４分に亘る６００℃（実施例１Ｄ）、１５時間２０分に亘る６００℃（実施例１Ｅ）、２時間に亘る６５０℃（実施例１Ｆ）、３時間に亘る６５０℃（実施例１Ｇ）、５時間３５分に亘る６５０℃（実施例１Ｈ）、２３時間１０分に亘る６５０℃（実施例１Ｉ）、１時間に亘る７００℃（実施例１Ｊ）、および２時間に亘る７００℃（実施例１Ｋ）。それに加え、図３Ａおよび３Ｂに示された試料の全ては、４ｍｍの正規化経路長を有する。これらの図面から明らかなように、様々な条件にしたがって熱処理されたガラスセラミック試料の全て（実施例１Ａ〜１Ｋ）は、ＣｄＳｅガラス試料（比較例１）とほぼ同じ波長範囲および急激さで急なカットオフを示す。さらに、これらの図面から、約３２０ｎｍから約５２５ｎｍの範囲内でカットオフ波長およびその急激さを変更および調整するために、様々な熱処理温度および時間の条件を利用できることが明らかである。
【０１６１】
別の例によれば、比較のＣｄＳｅガラス試料、および様々な条件にしたがって７００℃および８００℃で熱処理されたガラスセラミック試料を調製し、その光学的性質について評価した。図４Ａは、比較のＣｄＳｅガラス試料（「比較例１」）、および様々な条件にしたがって７００℃および８００℃で熱処理されたガラスセラミック試料（実施例１Ｋおよび２Ａ）の透過率対波長のプロットである。図４Ｂは、比較のＣｄＳｅガラス試料および様々な条件にしたがって熱処理されたガラスセラミック試料のカットオフ波長を示すために縮尺が変えられた、図４Ａのプロットであることに留意のこと。この実施例において、比較のＣｄＳｅガラスの比較例１は、以下による従来のＣｄＳｅガラス組成を有する：４０〜６０％のＳｉＯ２、５〜２０％のＢ２Ｏ３、０〜８％のＰ２Ｏ５、１．５〜６％のＡｌ２Ｏ３、４〜８％のＮａ２Ｏ、６〜１４％のＫ２Ｏ、４〜１２％のＺｎＯ、０〜６％のＢａＯ、０．２〜２．０％のＣｄＯ、０．２〜１％のＳ、および０〜１％のＳｅ；熱処理されたガラスセラミックの実施例１Ｋは、実施例１の試料について表１Ａおよび１Ｂに示されたのと同じ組成を有し；熱処理されたガラスセラミックの実施例２Ａは、実施例２の試料について表１Ａおよび１Ｂに示されたのと同じ組成を有する。さらに、図４Ａおよび４Ｂに示されたガラスセラミックの各々は、徐冷後に以下の熱処理工程を含む、本開示において先に述べたような、ガラスセラミック材料を製造する方法にしたがって調製された：２時間に亘る７００℃（実施例１Ｋ）、および１時間４分に亘る８００℃（実施例２Ａ）。それに加え、図４Ａおよび４Ｂに示された試料の全ては、４ｍｍの正規化経路長を有する。これらの図面から明らかなように、様々な条件にしたがって熱処理されたガラスセラミック試料の全て（実施例１Ｋおよび２Ａ）は、ＣｄＳｅガラス試料（比較例１）とほぼ同じ波長範囲および急激さで急なカットオフを示す。さらに、これらの図面およびこれらのガラスセラミックのそれぞれの組成（表１Ａおよび１Ｂ参照）から、約３２０ｎｍから約５２５ｎｍの範囲内でカットオフ波長およびその急激さを変更および調整するために、特定の熱処理条件と共に、これらのマグネシウム・タングステン・ガラスセラミック組成物を利用できることが明らかである。実施例１Ｋのガラスセラミックのマグネシウム含有量（約０．９５モル％）と比べて、実施例２Ａのガラスセラミックの高いマグネシウム含有量（約３．８４モル％）は、より低いカットオフ波長およびおそらく、ＮＩＲ範囲における高い透過率に寄与する可能性があることも明白である。したがって、理論で束縛されないが、様々な熱処理条件と共に、これらのガラスセラミック組成中のマグネシウム含有量を変えることには、そのガラスセラミックのスペクトルおよびカットオフ波長を変える効果があり得る。
【０１６２】
ここで図４Ｃを参照すると、比較のＣｕＩｎＳｅおよびＣｕＩｎＳガラス試料（それぞれ、「比較例２」および「比較例３」）の透過率対波長のプロットとともに、図４Ａのプロットが再び与えられている。比較例２および比較例３のスペクトルのプロットは、２０１５年３月２６日にＯｋｏ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｅ．Ｖ．に提出された「Ｅｘｅｍｐｔｉｏｎ  Ｒｅｎｅｗａｌ  Ｒｅｑｕｅｓｔ  １３（ｂ）」、Ｓｐｅｃｔａｒｉｓ  ｅ．Ｖ．から得た。さらに、図４Ｃは、比較のＣｄＳｅガラスの比較例１、様々な条件にしたがって熱処理されたガラスセラミック試料（実施例１Ｋおよび実施例２Ａ）、および比較のＣｕＩｎＳｅおよびＣｕＩｎＳ試料（比較例２および比較例３）のカットオフ波長を示すために拡大されている。図４Ｃから、本開示によるガラスセラミック材料の実施例１Ｋおよび実施例２Ａは、比較のＣｄＳｅガラスのカットオフ波長を近似するという観点で、比較のＣｕＩｎＳｅおよびＣｕＩｎＳガラスを凌いでいることが明らかである。すなわち、これらのガラスセラミックは、他の半導体ドープガラス代替物であるＣｕＩｎＳｅおよびＣｕＩｎＳと比べて、ＣｄＳｅガラスのものをより良く近似した光学的性質を有する。
【０１６３】
ここで図５を参照すると、熱処理されたガラスセラミックの実施例１Ｌ（表１Ａおよび１Ｂ参照）のＸ線回折（「ＸＲＤ」）プロットが、本開示の少なくとも１つの実施例にしたがって提供されている。この試料は、１７時間１６分に亘り７００℃で熱処理された。列挙されたｄ間隔（例えば、ｄ＝３．６１２７、ｄ＝３．２１９３など）でのピークから明らかと思われるように、実施例１Ｌのガラスセラミックは、ＭｇＷＯ４結晶タングステン酸化物相を含み得る。理論で束縛されないが、図５のＸＲＤプロットは、そのガラスセラミックは、ＭｘＷＯ４結晶と記載できる、非化学量論的ＭｇＷＯ４相または混合アルカリＭｇＷＯ４相を含むことも示唆し、ここで、Ｍ＝ＭｇまたはＭ＝ＭｇおよびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｄからなるアルカリ金属の群の１つ以上であり、０＜ｘ＜１である。
【０１６４】
ここで図６Ａ〜６Ｃを参照すると、本開示の実施例にしたがって、スプラット急冷されたガラスセラミック試料（すなわち、図６Ａ、実施例１、徐冷後に熱処理なし）および５時間３５分に亘り６５０℃で、および１７時間１６分に亘り７００℃で熱処理されたガラスセラミック試料（それぞれ、図６Ｂおよび６Ｃに示されたような、実施例１Ｈおよび実施例１Ｌ）のラマン分光法のプロットが提供されている。先の実施例におけるように、ラマン分光法試験を行ったガラスセラミック材料の全ては、表１Ａおよび１Ｂにおける実施例１によるガラスセラミック組成を有した。図６Ｂおよび６Ｃのデータ群に関連する特定の番号指定（例えば、「＃１」、「＃２−オレンジ」、「２＃−灰色」など）は、ラマン分光法試験を行った試料上の特定の評価位置（それらの位置での試料の色を含む）に対応する。図６Ａは、さらに熱処理を行わなかったスプラット急冷された試料（実施例１）が、非結晶相を示す様々な増加した強度レベル（例えば、４７０ｃｍ−１での網状構造の曲げＳｉ−Ｏ、Ａｌ−ＯおよびＢ−Ｏ）を示すことを実証している。対照的に、図６Ｂおよび６Ｃは、熱処理された試料（実施例１Ｈおよび１Ｌ）は、スプラット急冷された試料（実施例１）に観察された低い強度レベルに関連する同じラマンシフト位置で相当高い強度レベルを有し、その位置は、結晶相（例えば、８４６および８６８ｃｍ−１でのＭｇＷ２Ｏ７に関連するＷ−Ｏ−Ｗ）の存在を示すことを実証している。このように、以下に限られないが、３４５、３７６、４０４、４６４、７１８、８４６および８６８ｃｍ−１を含むラマンシフト位置での信号ピークの存在でも分かるように、熱処理条件により、結晶タングステン酸化物相、例えば、ＭｇＷ２Ｏ７の発生がもたらされることが明白なように思われる。図６Ｂおよび６Ｃは、熱処理条件により、結晶タングステン酸化物相（すなわち、先に概説したＭｘＷＯ４結晶相）との組合せで、またはその代わりに、結晶タングステン亜酸化物相（すなわち、非化学量論的相）の発生がもたらされることも示唆している。
【０１６５】
ここで図７Ａおよび７Ｂを参照すると、本開示の実施例にしたがって、５時間３５分に亘り６５０℃で、および１７時間１６分に亘り７００℃で熱処理されたガラスセラミック試料（それぞれ、実施例１Ｈおよび実施例１Ｌ）、およびスプラット急冷されたままのガラスセラミック試料（すなわち、実施例１、徐冷後に熱処理なし）のラマン分光法のプロットが提供されている。先の実施例におけるように、ラマン分光法試験が行われたガラスセラミック材料の全ては、表１Ａおよび１Ｂにおける実施例１によるガラスセラミック組成を有した。これらの図面におけるデータ群に関連する特定の番号指定（例えば、「＃１」、「＃２−オレンジ」など）は、ラマン分光法試験を行った試料上の特定の評価位置（それらの位置での試料の色を含む）に対応する。最初に、図７Ａおよび７Ｂは、スプラット急冷された試料（実施例１）が、特定の熱処理条件に施された試料（実施例１Ｈおよび１Ｌ）に観察された高い強度レベルに関連する同じラマンシフト位置で実質的により低い強度レベルを有することを示している。このように、熱処理条件により、結晶タングステン酸化物相（例えば、図７Ａおよび７Ｂの両方に示されたようなＭｇＷ２Ｏ７）および／または結晶タングステン亜酸化物相（すなわち、非化学量論的相）の発生をもたらし得ることが明白である。
【０１６６】
ここで図８を参照すると、２つのそれぞれのイオン交換過程条件に由来する圧縮応力領域を有する２つのガラスセラミック試料（実施例１０−ＩＯＸＡおよび実施例１０−ＩＯＸＢ）に関する残留応力（ＭＰａ）対基板の深さ（ｍｍ）のプロットが与えられている。図８において、ｙ軸は基板内の残留応力であり、正の値は引張残留応力を称し、負の値は圧縮残留応力を称する。また図８において、ｘ軸は、基板の各々における深さであり、０ｍｍおよび１．１ｍｍでの値は、基板の主面を表す（例えば、図１に示されるような、基板１０の主面１２および１４）。この実施例におけるガラスセラミック試料の各々である、実施例１０−ＩＯＸＡおよび実施例１０−ＩＯＸＢは、実施例１０の試料に関して表１Ａおよび１Ｂに示されたのと同じ組成を有する。さらに、それらの試料の各々を、本開示の先に概説した方法に一貫するように、溶融し、スチールテーブル上に注いで、光学的パテを形成した。次に、各試料を１時間に亘り５７０℃で徐冷し、次いで、炉の冷める速度で周囲温度まで冷ませた。次に、２５ｍｍ×２５ｍｍ×約１．１ｍｍの寸法を有する試料を研削し、研磨して、徐冷した光学的パテを形成した。最後に、実施例１０−ＩＯＸＡの試料を８時間に亘り３９０℃の１００％のＮａＮＯ３溶融塩浴中に浸して、圧縮応力領域を形成した。同様に、実施例１０−ＩＯＸＢの試料を１６時間に亘り３９０℃の１００％のＮａＮＯ３溶融塩浴中に浸して、圧縮応力領域を形成した。実施例１０−ＩＯＸＡおよび実施例１０−ＩＯＸＢの試料の実際の厚さは、それぞれ、１，１０ｍｍおよび１．０６ｍｍと測定されたことに留意のこと。
【０１６７】
図８から明らかなように、より長いイオン交換期間が、最大圧縮応力を減少させつつ、ガラスセラミックのＤＯＣ、貯蔵歪みエネルギーおよびピーク張力の大きさ（すなわち、中央張力領域における最大引張応力）を増加させる傾向にある。詳しくは、イオン交換期間がより短いガラスセラミック試料である実施例１０−ＩＯＸＡは、１３６．７μｍの圧縮深さ（ＤＯＣ）の圧縮応力領域、約−３２０ＭＰａの最大圧縮応力、５７ＭＰａのピーク張力により与えられた中央張力（ＣＴ）領域、および１６．６Ｊ／ｍ２の貯蔵歪みエネルギーを示す。対照的に、イオン交換期間がより長いガラスセラミック試料である実施例１０−ＩＯＸＢは、１６８．０μｍのＤＯＣ、約−２７０ＭＰａの最大圧縮応力、７２ＭＰａのピーク張力により与えられたＣＴ領域、および２５Ｊ／ｍ２の貯蔵歪みエネルギーを示す。それゆえ、実施例１０−ＩＯＸＢのより長いイオン交換期間によって、より短いイオン交換期間を有する実施例１０−ＩＯＸＡと比べて、より大きいＤＯＣ、より低い最大圧縮応力、より大きいピーク張力により与えられたＣＴ領域、およびより大きい貯蔵歪みエネルギーがもたらされる。
【０１６８】
図８に示された先のガラスセラミック試料が、１００％のＮａＮＯ３の溶融塩浴中の浸漬から生じた圧縮応力領域を示したのが明白であるが、本開示内で他の手法も考えられる。例えば、そのガラスセラミックは、基板の表面の、またはその近くの圧縮応力レベルを増加させるために、溶融ＫＮＯ３、またはＮａＮＯ３とＫＮＯ３の混合物の浴内でイオン交換しても、もしくは最初にＮａＮＯ３浴内で、次にＫＮＯ３浴内で連続的にイオン交換しても差し支えない。したがって、イオン交換を行う金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋など）の硫酸塩、塩化物、および他の塩も、これらの浴に使用することができる。さらに、イオン交換温度は約３５０℃から約５５０℃まで様々であり得るが、塩の分解および応力緩和を避けるために、約３７０℃から約４５０℃に及ぶことが好ましい。
【０１６９】
広く図９から１１Ｂを参照すると、上述したタングステンブロンズおよび多色タングステンブロンズガラスセラミックに、結晶の明白なサイズ領域が発見された。結晶サイズは、基礎ガラス組成に依存したが、熱処理時間と温度によってもわずかに調整できた。それに加え、結晶化速度は、酸化カルシウム（ＣａＯ）の少量の添加によって著しく増加し、これは、酸化タングステンと反応して、灰重石のナノ結晶、または核形成部位の機能を果たせるであろう非化学量論的灰重石様構造を形成すると考えられる。
【０１７０】
ここで図９を参照すると、先に記載され、図９に示された高度に過アルミニウムのタングステンブロンズ溶融物（例えば、ＭｘＷＯ３ガラスセラミック）中に比較的大きい結晶が見られた。これらの結晶は、形状が針状であり、長さが１００〜２５０ｎｍであり、幅が５〜３０ｎｍであった。急冷されたままの状態において、これらのガラスセラミック材料は、２枚の鉄プレートの間で急冷（すなわち、スプラット急冷）された後、Ｘ線非晶質であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により、析出物（結晶、晶子）が存在しないことが判明した。３０分以上に亘る７００℃での急冷ガラスの熱処理および室温まで毎分１０℃での冷却後、タングステンブロンズ析出物が、アルミナの豊富な針に沿って形成された。１時間４０分に亘る７００℃での熱処理および室温まで毎分１０℃の冷却後など、熱処理時間と温度を増加させると、析出物の濃度が増加した。熱処理後に形成された晶子のＸ線エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）マップは、それらが、タングステン、酸素、およびカリウムからなることを示す。
【０１７１】
図１０Ａおよび１０Ｂを参照すると、少なくともいくつかの過アルカリタングステンブロンズ溶融物（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３＞０）について、晶子サイズは、過アルミニウム溶融物（図９）中のものより小さく、アルミナの豊富な針は形成されなかった。過アルミニウム溶融物のように、この過アルカリ材料は、２枚の鉄プレートの間で急冷（すなわち、スプラット急冷）されたときに、Ｘ線非晶質であった。顕微鏡写真は、熱処理前にその材料中に晶子は存在しないことを示す。１５時間と３０時間の間の期間に亘る５５０℃でのスプラット急冷の熱処理、その後、１℃／分での４７５℃への冷却、次いで、炉の冷める速度での室温までの冷却後、ＴＥＭ分析により、図１０Ａから１０Ｂに示されるような、高アスペクト比の針状タングステンブロンズ晶子の形成が判明した。結果として生じたほとんどの針は、直径が２ｎｍと７ｎｍの間であり、長さが１０ｎｍと３０ｎｍの間であった。熱処理されたスプラット急冷試料のＸ線ＥＤＳは、晶子がタングステンを含むことを示した。
【０１７２】
図１１Ａおよび１１Ｂを参照すると、銀タングステンブロンズガラスセラミックは、２と４の間のアスペクト比、大抵は約２〜２０ｎｍの長さ、大抵は約２〜１０ｎｍの直径の略棒状の形状であり、材料のガラスセラミックの約１１から１４．８体積パーセントである晶子が含まれた。図１１Ａおよび１１Ｂに示された試料は、４時間に亘り５５０℃で熱処理され、１℃／分で４７５℃に冷却され、次いで、炉の冷める速度で室温に冷却された。次に、このケインは、ケインの一端が室温のままであり、ケインの他端が６５０℃であるように、５分間に亘り勾配炉内に入れられた。各端部の間の領域は、２５℃と６５０℃の間の温度のほぼ均一な勾配に曝された。温度が約５７５℃より高い領域において、色が、青から、緑、黄、オレンジ、最終的に赤にシフトし始めた。全ての色の透明性が高かった。
【０１７３】
先に開示されたように、いくつかの例示の実施の形態によるガラスセラミックは、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り約５％／ｍｍ以上の透過率を有する。しかしながら、他の実施の形態において、不透明なものなどのガラスセラミックは、それより低い透過率を有する。そのような実施の形態の少なくともいくつかによれば、これらのガラスセラミックは、光を強烈に吸収するが、散乱させず、非常に低いヘイズを有するという点で、独特である。様々なそのような実施の形態によれば、そのガラスセラミックは、２００〜４００ｎｍの波長を持つ光の少なくともいくらか（例えば、ほとんど、＞９０％）について少なくとも０．０７の光学密度毎ミリメートル（ＯＤ／ｍｍ）、同じ波長の多くとも２５ＯＤ／ｍｍ、および／または１０％未満のヘイズを有し、ここで、光学密度は、分光光度計で行われる、光学的吸収の測定から計算され、ヘイズは、ヘイズメーター広角散乱試験で測定される。様々なそのような実施の形態によれば、そのガラスセラミックは、４００〜７５０ｎｍの波長を持つ光の少なくともいくらか（例えば、ほとんど、＞９０％）について少なくとも０．０２２の光学密度毎ミリメートル（ＯＤ／ｍｍ）、同じ波長の多くとも１０ＯＤ／ｍｍ、および／または１０％未満のヘイズを有する。様々なそのような実施の形態によれば、そのガラスセラミックは、７５０〜２０００ｎｍの波長を持つ光の少なくともいくらか（例えば、ほとんど、＞９０％）について少なくとも０．０４の光学密度毎ミリメートル（ＯＤ／ｍｍ）、同じ波長の多くとも１５ＯＤ／ｍｍ、および／または１０％未満のヘイズを有する。
【０１７４】
チタンを含む実施例
ここで図８Ａおよび８Ｂを参照すると、チタンを含む物品の例示のガラスセラミック組成物のリストが与えられている。
【０１７５】
【表８Ａ】
2021500299.tif 000018
【０１７６】
【表８Ｂ】
2021500299.tif 000019
【０１７７】
ここで表８Ｃおよび図１２Ａ〜１７Ｂを参照すると、表８Ａおよび８Ｂからの組成物の試料に関する光学データが与えられている。
【０１７８】
【表８Ｃ】
2021500299.tif 000020
【０１７９】
表８Ｃおよび図１２Ａ〜１７Ｂの様々な組成物は、バッチ成分を秤量し、そのバッチ成分を、シェーカー・ミキサーまたはボールミルで混合し、溶融シリカ製坩堝内において１３００℃〜１６５０℃の温度で４〜３２時間に亘り溶融することによって、調製した。ガラスを金属テーブル上に注いで、０．５ｍｍ厚のガラスパテを製造した。いくらかの溶融物は、スチールテーブル上に注ぎ、次いで、スチールローラを使用して、シートに圧延した。光の透過と吸収を生じさせ、制御するために、周囲空気の電気オーブン内において４２５〜８５０℃に及ぶ温度で５〜５００分に及ぶ時間に亘り、試料を熱処理した。次いで、試料のパテを、０．５ｍｍの厚さに研磨し、試験した。
【０１８０】
表８Ｃおよび図１２Ａ〜１７Ｂのデータから明らかなように、チタン含有ガラスの製造されたままの状態は、ＮＩＲ領域において高度に透明であり、可視波長でおおむね透明である。約５００℃から約７００℃に及ぶ温度での熱処理の際に、結晶相（すなわち、亜酸化チタン）が析出し、これらの試料の光透過率が低下し、いくつかは、ＮＩＲにおいて強力に吸収性になる。
【０１８１】
粉末Ｘ線回折が、表８Ｃの組成物の各々に行われ、全ての組成物が、製造されたままと徐冷されていない状態において、Ｘ線非晶質であった。熱処理された試料は、アナターゼ（８８９ＦＬＹ）およびルチル（８８９ＦＭＣおよび８８９ＦＭＤ）を含む、いくつかのチタン担持結晶相の証拠を示した。その試料は、低いヘイズ（すなわち、約１０％以下、または約５％以下、または約１％以下、または約０．１％以下）を示した。理論で束縛されるものではないが、製造されたままの状態と熱処理後の状態でこれらの組成物が示した低いヘイズは、晶子が極めて小さく（すなわち、約１００ｎｍ以下）、少量（すなわち、ＴｉＯ２が約２モル％しか導入されていないという事実のために）であるという事実のためである。したがって、これらの材料中に形成する種は、従来の粉末ＸＲＤの検出限界（サイズと存在度）未満であると考えられる。この仮説は、ＴＥＭ顕微鏡法で確認された。
【０１８２】
ここで図１８Ａ〜Ｄを参照すると、１時間に亘り７００℃で熱処理されたガラスコード８８９ＦＭＣの試料内のチタニア含有結晶の４つの異なる倍率のＴＥＭ顕微鏡写真が与えられている。これらの結晶は、外観が棒状であり、約５ｎｍの平均幅および約２５ｎｍの平均長さを有する。
【０１８３】
ここで図１９Ａおよび１９Ｂを参照すると、ガラスコード８８９ＦＭＣの熱処理された試料のＴＥＭ顕微鏡写真（図１９Ａ）および対応するＥＤＳ元素マップ（図１９Ｂ）が与えられている。図１９Ａから分かるように、試料は複数の晶子を含む。ＥＤＳマップは、チタンを検出するように設定された。チタンのＥＤＳマッピングの結果は、晶子と密接に一致し、晶子にチタンが豊富なことを示すのが分かる。このマップにおいて、明るいまたは「白い」領域は、Ｔｉの存在を示す。
【０１８４】
ここで表９Ａを参照すると、チタンを含まない例示のガラス組成物が与えられている。
【０１８５】
【表９Ａ】
2021500299.tif 000021
【０１８６】
表９Ｂは、様々なガラスの太陽光性能評価指標を与えている。表９Ｂにおいて、組成物１９６ＫＧＡは、二重融合積層体のクラッド層として組み込まれており（すなわち、クラッドとガラスセラミックの全厚＝０．２ｍｍ）、その積層体のコア組成物は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒｔｅｄ（登録商標）からの化学強化されたＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスであった。組成物１９６ＫＧＡは、１ｍｍ厚であり、３０分に亘り５５０℃で熱処理され、毎分１℃で４７５℃に冷却された。８８９ＦＭＤ試料は、５ｍｍ厚であり、１時間に亘り６００℃で熱加工された。８８９ＦＭＧ試料は、０．５ｍｍ厚であり、２時間に亘り７００℃で熱加工された。ＶＧ１０試料は、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ（登録商標）により商標名ＳＧＧ  ＶＥＮＵＳ（ＶＧ１０）で販売されているガラスを称し、厚さが互いに異なる。
【０１８７】
【表９Ｂ】
2021500299.tif 000022
【０１８８】
表９Ｂにおいて、Ｔ＿Ｌは、全可視光透過率（３８０ｎｍから７８０ｎｍの波長範囲で板ガラスを通る光の加重平均透過率であり、ＩＳＯ９０５０  Ｓｅｃｔｉｏｎ３．３にしたがい試験される）である。Ｔ＿ＴＳは全透過太陽光（太陽因子（「ＳＦ」）または全太陽熱透過（「ＴＳＨＴ」）とも称され、これは、ＩＳＯ１３８３７−２００８  Ａｎｎｅｘ  ＢおよびＩＳＯ９０５０−２００３  ｓｅｃｔｉｏｎ３．５により測定される、板ガラスにより吸収され、次いで、車室に再放射される太陽エネルギーの分率に加えた、Ｔ＿ＤＳ（全直接太陽光）の合計である）。この場合、Ｔ＿ＴＳは、４ｍ／ｓ（１４ｋｍ／ｈｒ）％の風速での停車中の車の条件で計算され、Ｔ＿ＴＳは、（％Ｔ＿ＤＳ）＋０．２７６＊（％太陽吸収）と等しい。Ｔ＿ＤＳは全直接太陽光透過率（「太陽光透過率」（「Ｔｓ」）または「エネルギー移動」とも称され、ＩＳＯ１３８３７  ｓｅｃｔｉｏｎ６．３．２により測定される、３００ｎｍから２５００ｎｍの波長範囲で板ガラスを通る光の加重平均透過率である）である。Ｒ＿ＤＳは反射太陽光成分（すなわち、公称４％のフレネル反射を含む）である。Ｔ＿Ｅは太陽光直接透過率である。Ｔ＿ＵＶは、ＩＳＯ９０５０およびＩＳＯ１３８３７Ａで測定される、ＵＶ透過率である。Ｔ＿ＩＲは、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ基準ＴＬ９５７で測定される赤外線透過率である。
【０１８９】
表９Ｂのデータから自明であるように、ガラスコード１９６ＫＧＡは、最良の光学性能を有し、非常に短い経路長（０．２ｍｍ）で最低のＵＶ、ＶＩＳ、およびＮＩＲ透過率を生じることができる。０．５ｍｍの厚さでのチタン含有組成物８８９ＦＭＤおよび８８９ＦＭＧは、３．８５ｍｍまたはそれより短い経路長でＶＧ１０ガラスより優れた光学性能を生じる。言い換えると、チタン含有組成物８８９ＦＭＤおよび８８９ＦＭＧは、より短い経路長を有するにもかかわらず、ＶＧ１０より優れた性能を有した。
【０１９０】
ここに開示されたまたは考えられる少なくともいくつかのガラスセラミックをさらに参照すると、そのガラスセラミックは、非晶相と結晶相を含み、その結晶相は、ここに開示されたような、式ＭｘＴｉＯ２、ＭｘＷＯ３等の析出物などの、ここに開示されたようなブロンズ構造を含む（例えば、含有する、である、ほとんどである）。結晶相の体積分率は、約０．００１％から約２０％、または約１％から約２０％、または約５％から約２０％、または約１０％から約２０％、または約１０％から約３０％、または約０．００１％から約％５０に及ぶことがある。他の実施の形態において、結晶相の体積分率は、約０．００１％から約２０％、または約０．００１％から約１５％、または約０．００１％から約１０％、または約０．００１％から約５％、または約０．００１％から約１％に及ぶことがある。他の考えられる実施の形態において、そのガラスセラミック中の結晶相の体積分率は、５０％超であることがある。
【０１９１】
ここに開示されたまたは考えられる少なくともいくつかのガラスセラミックをさらに参照すると、そのガラスセラミックは、非晶相と結晶相を含み、その結晶相は、ここに開示されたような、式ＭｘＴｉＯ２、ＭｘＷＯ３等の析出物などの、ここに開示されたようなブロンズ構造を含み（例えば、含有し、であり、ほとんどであり）、Ｍは、ここに開示されたようなドーパント陽イオンを表し、析出物（例えば、結晶）は、亜酸化物であり、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｘ＜０．９、０＜ｘ＜０．７５、０＜ｘ＜０．５、０＜ｘ＜０．２などの０＜ｘ＜１、および／または０．０１＜ｘ＜１、０．１＜ｘ＜１、０．２＜ｘ＜１、０．５＜ｘ＜１などの０．０１＜ｘ＜１、および／または０．０１＜ｘ＜０．９９、０．１＜ｘ＜０．９、０．２＜ｘ＜０．９、０．１＜ｘ＜０．８などの０．００１＜ｘ＜０．９９９である。
【０１９２】
様々な例示の実施の形態に示されるような、方法および製品の構造および配列は、一例にすぎない。本開示において、ほんのいくつかの実施の形態を詳しく記載してきたが、ここに記載された主題の新規の教示および利点から実質的に逸脱せずに、多くの改変（例えば、サイズ、寸法、構造、形状、および様々な要素の比率、パラメータの値、取り付け方法、材料の使用、色、向きの変化）が可能である。一体成形されたように示されたいくつかの要素は、多数の部品または要素から構成されてもよく、要素の位置は、逆または他に変えられてもよく、個々の要素または位置の性質または数は、変えられても様々であってもよい。どの過程、論理アルゴリズム、または方法の工程の順序または配列が、代わりの実施の形態にしたがって変えられても、または再配列されてもよい。本発明の技術の範囲から逸脱せずに、様々な例示の実施の形態の設計、作動条件および配列に、他の置換、改良、変更および省略も行ってよい。
【０１９３】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１９４】
実施形態１
ガラスセラミックにおいて、
非晶相、および
式ＭｘＷＯ３および／またはＭｘＭｏＯ３を有する複数の析出物を含む結晶相であって、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍはドーパント陽イオンである、結晶相、
を含むガラスセラミック。
【０１９５】
実施形態２
前記析出物が、電子顕微鏡法で測定して、約１ｎｍから約２００ｎｍの長さを有する、実施形態１に記載のガラスセラミック。
【０１９６】
実施形態３
前記結晶相の析出物が、前記ガラスセラミック内に実質的に均一に分布している、実施形態１または２に記載のガラスセラミック。
【０１９７】
実施形態４
ガラスセラミックにおいて、
ケイ酸塩ガラス、および
前記ケイ酸塩ガラス内に均一に分布した結晶であって、非化学量論的タングステンおよび／またはモリブデン亜酸化物を含み、 ドーパント陽イオンが挿入された結晶、
を含むガラスセラミック。
【０１９８】
実施形態５
前記ガラスセラミックが、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り約５％／ｍｍ以上の透過率を有する、実施形態４に記載のガラスセラミック。
【０１９９】
実施形態６
前記ドーパント陽イオンが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｂｉ、およびＣｅの少なくとも１つを含む、実施形態４に記載のガラスセラミック。
【０２００】
実施形態７
前記結晶が棒状形態を有する、実施形態４に記載のガラスセラミック。
【０２０１】
実施形態８
前記結晶の一部が、前記ガラスセラミックの外面から約１０μｍ超の深さにある、実施形態４に記載のガラスセラミック。
【０２０２】
実施形態９
ガラスセラミックにおいて、
ガラス相、および
タングステンおよび／またはモリブデンの亜酸化物を含む結晶相であって、該タングステンおよび／またはモリブデンの亜酸化物が、正孔がドーパント陽イオンで占められた固体欠陥構造を有する、結晶相、
を含むガラスセラミック。
【０２０３】
実施形態１０
前記結晶相が、約０．００１％から約２０％の前記ガラスセラミック中の体積分率を有する、実施形態９に記載のガラスセラミック。
【０２０４】
実施形態１１
物品において、
少なくとも１つの非晶相および１つの結晶相と、
約１モル％から約９５モル％のＳｉＯ２と、
を含み、
前記結晶相は、該結晶相の約０．１モル％から約１００モル％の酸化物を含み、該酸化物は、（ｉ）Ｗ、（ｉｉ）Ｍｏ、（ｉｉｉ）Ｖとアルカリ金属陽イオン、および（ｉｖ）Ｔｉとアルカリ金属陽イオン：の内の少なくとも１つを含む、物品。
【０２０５】
実施形態１２
前記結晶相が、複数の析出物として、前記物品内に実質的に均一に分布している、実施形態１１に記載の物品。
【０２０６】
実施形態１３
前記析出物の少なくとも一部が、前記物品の外面から約１０μｍ超の深さに位置している、実施形態１２に記載の物品。
【０２０７】
実施形態１４
前記結晶相が、電子顕微鏡法で測定して、約１ｎｍから約５００ｎｍの長さを有する複数の析出物を含む、実施形態１１に記載の物品。
【０２０８】
実施形態１５
前記物品が、ＣｄおよびＳｅを実質的に含まない、実施形態１１に記載の物品。
【０２０９】
実施形態１６
ガラスであって、バッチ成分中に、
約２５モル％から約９９モル％のＳｉＯ２、
約０モル％から約５０モル％のＡｌ２Ｏ３、
約０．３５モル％から約３０モル％のＷＯ３＋ＭｏＯ３、
約０．１モル％から約５０モル％のＲ２Ｏ、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏの１つ以上であり、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３は、約−３５モル％から約７モル％である、および
（ｉ）約０．０２モル％から約５０モル％のＲＯ、および（ｉｉ）約０．０１モル％から約５モル％のＳｎＯ２、の少なくとも一方であり、ここで、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの１つ以上である、
を含み、
ＷＯ３が約１モル％から約３０モル％である場合、ひいては、前記ガラスは、約０．９モル％以下のＦｅ２Ｏ３を含むか、またはひいては、ＳｉＯ２は約６０モル％から約９９モル％であり、
ＷＯ３が約０．３５モル％から約１モル％である場合、ひいては、前記ガラスは、約０．０１モル％から約５．０モル％のＳｎＯ２を含み、
ＭｏＯ３が約１モル％から約３０モル％である場合、ひいては、ＳｉＯ２は、約６１モル％から約９９モル％であるか、またはひいては、Ｆｅ２Ｏ３は、約０．４モル％以下であり、Ｒ２ＯはＲＯより多く、
ＭｏＯ３が約０．９モル％から約３０モル％であり、ＳｉＯ２が、約３０モル％から約９９モル％である場合、ひいては、前記ガラスは、約０．０１モル％から約５モル％のＳｎＯ２をさらに含む、ガラス。
【０２１０】
実施形態１７
約２．０モル％から約４０モル％のＢ２Ｏ３をさらに含み、ＳｉＯ２は約４５モル％から約８０モル％であり、Ａｌ２Ｏ３は約０．５モル％から約１５モル％であり、Ｒ２Ｏは、約０モル％から約１４モル％であり、ＲＯは約０モル％から約１モル％であり、並びに（１）ＭｏＯ３は約０モル％であり、かつＷＯ３は約１．０モル％から約１７モル％である、（２）ＳｎＯ２は約０．０１モル％から約０．４モル％である、および／または（３）Ｆｅ２Ｏ３は約０モル％から約０．２モル％である、の少なくともひとつである、実施形態１６に記載のガラス。
【０２１１】
実施形態１８
約５モル％から約２０モル％のＢ２Ｏ３をさらに含み、ＳｉＯ２は約５５モル％から約７５モル％であり、Ａｌ２Ｏ３は約８モル％から約１２モル％であり、Ｒ２Ｏは、約３モル％から約１４モル％であり、ＲＯは約０．５モル％から約４．５モル％であり、ＷＯ３は約１．９モル％から約１０モル％であり、ＭｏＯ３は約０モル％から約１．０モル％である、実施形態１６に記載のガラス。
【０２１２】
実施形態１９
約４モル％から約３５モル％のＢ２Ｏ３をさらに含み、ＳｉＯ２は約５５モル％から約７５モル％であり、Ａｌ２Ｏ３は約９モル％から約１４モル％であり、Ｒ２Ｏは、約２．９モル％から約１２．２モル％であり、ＲＯは約０．０１モル％から約０．５モル％であり、ＭｏＯ３は約０モル％から約８．２モル％であり、ＷＯ３は約０モル％から約９モル％であり、並びに（１）ＳｎＯ２は約０．０４モル％から約０．４モル％である、（２）Ｆｅ２Ｏ３は約０モル％から約０．２モル％である、および／または（３）Ｖ２Ｏ５は約０モル％から約０．４モル％である、の少なくともひとつである、実施形態１６に記載のガラス。
【０２１３】
実施形態２０
約５モル％から約２５モル％のＢ２Ｏ３をさらに含み、ＳｉＯ２は約５０モル％から約７５モル％であり、Ａｌ２Ｏ３は約７モル％から約１４モル％であり、Ｒ２Ｏは、約５モル％から約１４モル％であり、ＲＯは約０．０２モル％から約０．５モル％であり、ＭｏＯ３は約１．９モル％から約１２．１モル％であり、ＷＯ３は約１．７モル％から約１２モル％であり、並びに（１）前記ガラスは、約０．０１モル％から約０．７５モル％のＡｇ、約０．０１モル％から約０．５モル％のＡｕ、約０．０１モル％から約０．０３モル％のＶ２Ｏ５、および約０．０１モル％から約０．７５モル％のＣｕＯの少なくとも１つをさらに含む、および／または（２）ＳｎＯ２は約０．０１モル％から約０．５モル％である、の少なくともひとつである、実施形態１６に記載のガラス。
【０２１４】
実施形態２１
約１０モル％から約２０モル％のＢ２Ｏ３をさらに含み、ＳｉＯ２は約６０モル％から約７８モル％であり、Ａｌ２Ｏ３は約０．３モル％から約１０モル％であり、Ｒ２Ｏは、約０．６モル％から約１０モル％であり、ＲＯは約０．０２モル％であり、ＭｏＯ３は約０モル％であり、ＷＯ３は約１．０モル％から約７．０モル％である、実施形態１６に記載のガラス。
【０２１５】
実施形態２２
ガラスセラミック物品を形成する方法において、
（１）束縛アルカリ、（２）ＳｉＯ２、および（３）タングステンおよび／またはモリブデンを含む成分を一緒に溶融して、ガラス溶融物を形成する工程、
前記ガラス溶融物をガラスに固化させる工程、および
前記ガラス内に結晶相を析出させて、前記ガラスセラミック物品を形成する工程、
を有してなる方法。
【０２１６】
実施形態２３
前記ガラスが、単一の均一相である、実施形態２２に記載の方法。
【０２１７】
実施形態２４
前記結晶相が、タングステンおよび／またはモリブデンを含む、実施形態２２または２３に記載の方法。
【０２１８】
実施形態２５
前記束縛アルカリが、（Ａ）長石、（Ｂ）霞石、（Ｃ）ホウ酸ナトリウム、（Ｄ）スポジュメン、（Ｅ）曹長石、（Ｆ）カリ長石、（Ｇ）アルカリアルミノケイ酸塩、（Ｈ）アルカリケイ酸塩、および／または（Ｉ）（Ｉ−ｉ）アルミナ、（Ｉ−ｉｉ）ボリアおよび／または（Ｉ−ｉｉｉ）シリカに結合したアルカリを含む、実施形態２２から２４のいずれか１つに記載の方法。
【０２１９】
実施形態２６
ガラスセラミックを形成する方法において、
シリカおよびタングステンおよび／またはモリブデンを含む成分を一緒に溶融して、ガラス溶融物を形成する工程、
前記ガラス溶融物を固化して、ガラスを形成する工程、および
前記ガラス内に、タングステンおよび／またはモリブデンを含む複数のブロンズタイプの結晶を析出させる工程、
を有してなる方法。
【０２２０】
実施形態２７
前記複数のブロンズタイプの結晶を析出させる工程が、前記ガラスを熱加工する工程を含む、実施形態２６に記載の方法。
【０２２１】
実施形態２８
複数のブロンズタイプの結晶を、少なくとも約１ｎｍかつ約５００ｎｍ以下の長さに成長させる工程をさらに含む、実施形態２６または２７に記載の方法。
【０２２２】
実施形態２９
ガラスセラミックにおいて、
非晶相、および
式ＭｘＴｉＯ２の析出物を含む結晶相であって、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍはドーパント陽イオンである、結晶相、
を含むガラスセラミック。
【０２２３】
実施形態３０
前記ガラスセラミックが、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り約１％／ｍｍ以上の透過率を示す、実施形態２９に記載のガラスセラミック。
【０２２４】
実施形態３１
前記析出物の少なくともいくらかが、少なくとも１ｎｍ長かつ３００ｎｍ長以下である、実施形態２９に記載のガラスセラミック。
【０２２５】
実施形態３２
前記結晶相の析出物が、前記ガラスセラミック内に均一に分布している、実施形態３１に記載のガラスセラミック。
【０２２６】
実施形態３３
式ＭｘＴｉＯ２の析出物が、前記ガラスセラミック中に少なくとも０．００１％かつ２０％以下の体積分率で含まれる、実施形態３１に記載のガラスセラミック。
【０２２７】
実施形態３４
式ＭｘＴｉＯ２の析出物が、前記ガラスセラミック中に少なくとも５％の体積分率で含まれる、実施形態３３に記載のガラスセラミック。
【０２２８】
実施形態３５
前記ドーパント陽イオンが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｂｉ、および／またはＣｅを含む、実施形態３４に記載のガラスセラミック。
【０２２９】
実施形態３６
ガラスセラミックにおいて、
ケイ酸塩ガラス、および
前記ケイ酸塩ガラス内に均一に分布した結晶であって、ドーパント陽イオンが挿入された亜酸化チタンを含む結晶、
を含むガラスセラミック。
【０２３０】
実施形態３７
前記ガラスセラミックが、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り約１％／ｍｍ以上の透過率を示す、実施形態３６に記載のガラスセラミック。
【０２３１】
実施形態３８
前記結晶が、少なくとも１ｎｍ長かつ３００ｎｍ長以下である、実施形態３６に記載のガラスセラミック。
【０２３２】
実施形態３９
前記結晶が、前記ガラスセラミック内に均一に分布している、実施形態３８に記載のガラスセラミック。
【０２３３】
実施形態４０
前記結晶が、前記ガラスセラミック中に少なくとも０．００１％かつ２０％以下の体積分率で含まれる、実施形態３８に記載のガラスセラミック。
【０２３４】
実施形態４１
前記結晶が、前記ガラスセラミック中に少なくとも５％の体積分率で含まれる、実施形態４０に記載のガラスセラミック。
【０２３５】
実施形態４２
前記ドーパント陽イオンが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｂｉ、および／またはＣｅを含む、実施形態４１に記載のガラスセラミック。
【０２３６】
実施形態４３
ガラスセラミックにおいて、
ガラス相、および
正孔がドーパント陽イオンで占められた固体欠陥構造を形成する、チタンの亜酸化物を含む結晶相、
を含むガラスセラミック。
【０２３７】
実施形態４４
前記ガラスセラミックが、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の光の少なくとも１つの５０ｎｍ幅の波長域に亘り約１％／ｍｍ以上の透過率を示す、実施形態４３に記載のガラスセラミック。
【０２３８】
実施形態４５
ガラスセラミック物品において、
少なくとも１つの非晶相および１つの結晶相と、
約１モル％から約９５モル％のＳｉＯ２と、
を含み、
前記結晶相は、該結晶相の約０．１モル％から約１００モル％の非化学量論的亜酸化チタンを含み、該亜酸化物は、（ｉ）Ｔｉ、（ｉｉ）Ｖとアルカリ金属陽イオン：の内の少なくとも１つを含む、ガラスセラミック物品。
【０２３９】
実施形態４６
前記結晶相が、複数の析出物として、前記ガラスセラミック物品内に実質的に均一に分布している、実施形態４５に記載のガラスセラミック物品。
【０２４０】
実施形態４７
前記析出物の少なくともいくらかが、前記物品の外面から約１０μｍ超の深さに位置している、実施形態４６に記載の物品。
【０２４１】
実施形態４８
前記結晶相が、電子顕微鏡法で測定して、約１ｎｍから約５００ｎｍの長さを有する複数の析出物を含む、実施形態４５に記載の物品。
【０２４２】
実施形態４９
前記物品が、ＣｄおよびＳｅを実質的に含まない、実施形態４５に記載のガラスセラミック物品。
【０２４３】
実施形態５０
ガラスセラミックを形成する方法において、
シリカおよびチタンを含む成分を一緒に溶融して、ガラス溶融物を形成する工程、
前記ガラス溶融物を固化して、ガラスを形成する工程であって、該ガラスが第１の平均近赤外吸光度を含む、工程、および
前記ガラス内に、結晶相を析出させて、前記ガラスセラミックを形成する工程であって、該ガラスセラミックが、（ａ）第２の平均赤外吸光度、および（ｂ）約１．６９以下の平均光学密度毎ｍｍを含み、前記第１の平均赤外吸光度に対する該第２の平均赤外吸光度の比が約１．５以上である、工程、
を有してなる方法。
【０２４４】
実施形態５１
前記結晶相を析出させる工程が、約４５０℃から約８５０℃の温度で行われる、実施形態５０に記載の方法。
【０２４５】
実施形態５２
前記結晶相を析出させる工程が、約５００℃から約７００℃の温度で行われる、実施形態５０に記載の方法。
【０２４６】
実施形態５３
前記結晶相を析出させる工程が、約１５分から約２４０分の期間に亘り行われる、実施形態５０に記載の方法。
【０２４７】
実施形態５４
前記結晶相を析出させる工程が、約６０分から約９０分の期間に亘り行われる、実施形態５０に記載の方法。
【０２４８】
実施形態５５
ガラスにおいて、バッチ成分中に、
約１モル％から約９０モル％のＳｉＯ２、
約０モル％から約３０モル％のＡｌ２Ｏ３、
約０．２５モル％から約３０モル％のＴｉＯ２、
約０．２５モル％から約３０モル％の金属硫化物、
約０モル％から約５０モル％のＲ２Ｏ、および
約０モル％から約５０モル％のＲＯ、
を含み、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏの１つ以上であり、ＲＯは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの１つ以上であり、該ガラスはＣｄを実質的に含まない、ガラス。
【０２４９】
実施形態５６
ＴｉＯ２が約１．０モル％から約１５モル％である、実施形態５５に記載のガラス。
【０２５０】
実施形態５７
ＴｉＯ２が約２．０モル％から約１０モル％である、実施形態５５に記載のガラス。
【０２５１】
実施形態５８
前記金属硫化物が約１．０モル％から約１５モル％である、実施形態５５に記載のガラス。
【０２５２】
実施形態５９
前記金属硫化物が約１．５モル％から約５モル％である、実施形態５８に記載のガラス。
【０２５３】
実施形態６０
前記金属硫化物が、ＭｇＳ、Ｎａ２Ｓ、およびＺｎＳの内の少なくとも１つを含む、実施形態５５から５９のいずれか１つに記載のガラス。
【０２５４】
実施形態６１
前記ガラスがＬｉを実質的に含まない、実施形態５５に記載のガラス。
【０２５５】
実施形態６２
前記ガラスがＺｒを実質的に含まない、実施形態５５に記載のガラス。
【符号の説明】
【０２５６】
１０    基板
１２、１４    主面
５０    圧縮応力領域
５２    第１の選択深さ
１００    物品
【図１】
2021500299.tif 000023
【図２Ａ】
2021500299.tif 000024
【図２Ｂ】
2021500299.tif 000025
【図３Ａ】
2021500299.tif 000026
【図３Ｂ】
2021500299.tif 000027
【図４Ａ】
2021500299.tif 000028
【図４Ｂ】
2021500299.tif 000029
【図４Ｃ】
2021500299.tif 000030
【図５】
2021500299.tif 000031
【図６Ａ】
2021500299.tif 000032
【図６Ｂ】
2021500299.tif 000033
【図６Ｃ】
2021500299.tif 000034
【図７Ａ】
2021500299.tif 000035
【図７Ｂ】
2021500299.tif 000036
【図８】
2021500299.tif 000037
【図９】
2021500299.tif 000038
【図１０Ａ】
2021500299.tif 000039
【図１０Ｂ】
2021500299.tif 000040
【図１１Ａ】
2021500299.tif 000041
【図１１Ｂ】
2021500299.tif 000042
【図１２Ａ】
2021500299.tif 000043
【図１２Ｂ】
2021500299.tif 000044
【図１３Ａ】
2021500299.tif 000045
【図１３Ｂ】
2021500299.tif 000046
【図１４Ａ】
2021500299.tif 000047
【図１４Ｂ】
2021500299.tif 000048
【図１５Ａ】
2021500299.tif 000049
【図１５Ｂ】
2021500299.tif 000050
【図１６Ａ】
2021500299.tif 000051
【図１６Ｂ】
2021500299.tif 000052
【図１７Ａ】
2021500299.tif 000053
【図１７Ｂ】
2021500299.tif 000054
【図１８Ａ】
2021500299.tif 000055
【図１８Ｂ】
2021500299.tif 000056
【図１８Ｃ】
2021500299.tif 000057
【図１８Ｄ】
2021500299.tif 000058
【図１９Ａ】
2021500299.tif 000059
【図１９Ｂ】
2021500299.tif 000060
【国際調査報告】
2021500299.tif 000061
2021500299.tif 000062
2021500299.tif 000063