(57)【要約】【課題】製造が容易で製造コストが低減された固体酸化物型燃料電池を提供すること。【解決手段】本発明の固体酸化物型燃料電池１０は、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成されており、カソード電極層２とアノード電極層３とが、同じ電極形成材料により形成されている。カソード電極層２およびアノード電極層３の一方または双方が、電極形成材料と、固体電解質とを含有し、カソード電極層２またはアノード電極層３における固体電解質の濃度が、固体電解質基板１に近づくに従って増加している。また、固体酸化物型燃料電池１０は、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とが同時に焼成されて形成されたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成される固体酸化物型燃料電池において、
前記カソード電極層と前記アノード電極層とが、同じ電極形成材料により形成されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記電極形成材料が、フェライト、マンガナイトおよびコバルタイトから選択された１つまたは複数の酸化物によりなることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記カソード電極層および前記アノード電極層の一方または双方が、前記電極形成材料と、固体電解質とを含有し、
前記カソード電極層または前記アノード電極層に含まれる前記固体電解質の濃度が、前記固体電解質基板に近づくに従って増加していることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記カソード電極層または前記アノード電極層が、異なる固体電解質濃度を持つ層による多層構造を有していることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記カソード電極層および前記アノード電極層が、多孔質に形成され、
前記カソード電極層または前記アノード電極層における気孔率が、前記固体電解質基板から離れるに従って増加していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
前記カソード電極層または前記アノード電極層が、異なる気孔率を持つ層による多層構造を有していることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
前記アノード電極層には、酸化ロジウム、酸化ルテニウムおよび酸化チタンから選択された１つまたは複数の酸化触媒が添加されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料中に置かれることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
前記アノード電極層が、燃料成分の燃焼による火炎に晒され、前記カソード電極層には、空気が供給されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項１０】
固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成される固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
前記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、
前記固体電解質シートの両面に、電極形成材料からなる電極材ペーストをそれぞれ塗布し、
前記電極材ペーストを乾燥させて、前記固体電解質シートの両面にカソード電極材シートとアノード電極材シートとが積層されたシート積層体を作製し、
前記シート積層体を焼成して、前記固体酸化物型燃料電池を形成する固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成される固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
前記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、
前記固体電解質シートの一方の面に、前記カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材シートを載置し、前記固体電解質シートの他方の面に、前記カソード電極層の形成材料と同じ電極材形成材料からなるアノード電極材シートを載置して、シート積層体を作製し、
前記シート積層体を焼成して、前記固体酸化物型燃料電池を形成する固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。特に、カソード電極層およびアノード電極層が形成された固体電解質基板を有し、製造が容易で製造コストが低減された固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、種々の発電形式の燃料電池が開発されており、この中に、固体電解質を用いた形式の固体酸化物型燃料電池がある。この固体酸化物型燃料電池の一例を挙げると、イットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加された安定化ジルコニアからなる焼成体を酸素イオン伝導型の固体電解質層として用いたものがある。この固体電解質層の一面にカソード電極層を、そして、その反対面にアノード電極層を形成し、このカソード電極層側に酸素又は酸素含有気体が供給され、さらに、アノード電極層には、メタン等の燃料ガスが供給されるようになっている。
【０００３】
この固体酸化物型燃料電池内では、カソード電極層に供給された酸素（Ｏ2）が、カソード電極層と固体電解質層との境界で、還元反応により酸素イオン（Ｏ2-）にイオン化され、この酸素イオンが、固体電解質層によってアノード電極層に伝導され、アノード電極層に供給された、例えば、メタン（ＣＨ4）ガスと反応し、そこで、水（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）が、酸化反応により生成される。この反応において、酸素イオンが、電子を放出するため、カソード電極層とアノード電極層との間に電位差が生じる。そこで、カソード電極層とアノード電極層とにリード線を取り付ければ、アノード電極層の電子が、リード線を介してカソード電極層側に流れ、固体酸化物型燃料電池として発電することになる。なお、この固体酸化物型燃料電池の駆動温度は、約１０００℃である。
【０００４】
しかし、この形式の固体酸化物型燃料電池による発電装置では、カソード電極層側に、酸素又は酸素含有ガス供給チャンバーを、そして、アノード電極層側に、燃料ガス供給チャンバーを夫々分離したセパレート型チャンバーを用意しなければならず、固体酸化物型燃料電池を密封構造の容器に収容する必要があった。
【０００５】
そこで、固体酸化物型燃料電池を密封構造の容器に収容する必要がない、開放型の固体酸化物型燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の固体酸化物型燃料電池では、固体酸化物型燃料電池への燃料供給に、火炎を直接利用する形態が開示されている。そのため、この固体酸化物型燃料電池は、起電時間が短縮でき、構造が簡単なので、固体酸化物型燃料電池発電装置の小型軽量化、低コスト化に有利であるといえる。そして火炎を直接利用する点で、一般の燃焼装置や焼却装置等に組み込むことが可能となり、電力供給装置として利用することが期待されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３９９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１に記載したような従来の固体酸化物型燃料電池は、図１１（ａ）〜（ｄ）に示すように、２度以上の焼成工程を経て製造される。
この従来の固体酸化物型燃料電池の製造方法の例を、図１１（ａ）〜（ｄ）を参照して、以下に説明する。
【０００８】
まず、平板上に、固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質ペーストを塗布し、固体電解質ペーストを乾燥した後、平板から剥がして、一度目の焼成を行って、図１１（ａ）に示す固体電解質基板１を作製する。
【０００９】
次に、図１１（ｂ）および図１１（ｃ）に示すように、固体電解質基板１の一方の面に、カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材ペーストを印刷すると共に、固体電解質基板１の他方の面に、アノード電極層の形成材料からなるアノード電極材ペーストを印刷して、両ペーストを乾燥した後に二度目の焼成を行うことにより、図１１（ｄ）に示す固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００１０】
ここで、図１１（ｂ）に示すように、固体電解質基板１の一方の面に、カソード電極材ペーストを印刷して、一旦焼成した後に、固体電解質基板１の他方の面に、アノード電極材ペーストを印刷してもよい。この場合には、図１１（ｄ）に示す固体酸化物型燃料電池１０を得るまでに計３度の焼成を行うことになる。
【００１１】
このように、従来の固体酸化物型燃料電池の製造工程では、少なくとも２度の焼成工程が必要であった。
一方、焼成の回数を減らして一度の焼成で固体酸化物型燃料電池を製造することも試みられていた。
【００１２】
つまり、まず、平板上に、固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質ペーストを塗布し、この固体電解質ペーストを乾燥した後、平板からはがして、図１２（ａ）に示すように、固体電解質シート１００を作製する。
【００１３】
次に、図１２（ｂ）に示すように、固体電解質シート１００の一方の面に、カソード電極材ペーストを印刷し、次に、図１２（ｃ）に示すように、固体電解質シートの他方の面に、アノード電極材ペーストを印刷する。
【００１４】
次に、図１２（ｄ）に示すように、両電極材ペーストを乾燥させて、固体電解質シート１００の両面にカソード電極材シート２００とアノード電極材シート３００とが形成されたシート積層体４００を作製する。
【００１５】
然る後、シート積層体４００の焼成を一度行って、図１２（ｅ）に示す固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００１６】
しかし、このように、固体電解質と、カソード電極材と、アノード電極材とを同時に焼成して、一回の焼成により製造された固体酸化物型燃料電池は、図１２（ｅ）に示すように、例えば、固体電解質基板１がカソード電極層２側に向かって凸に湾曲するように、固体酸化物型燃料電池１０の全体にうねりが生じたり、または、ひび割れが生じたりしてしまう。
【００１７】
そして、固体酸化物型燃料電池が、うねりなどを有しており平らでないと、寸法が定まっている固体酸化物型燃料電池発電装置に、固体酸化物型燃料電池を配設できなくなる。また、固体酸化物型燃料電池が、ひび割れを有していると、その発電特性が低下してしまう。
【００１８】
上述したように、固体酸化物型燃料電池を一度の焼成で製造すると、うねりまたはひび割れが生じる理由は以下の通りである。
従来の固体酸化物型燃料電池１０のカソード電極層２またはアノード電極層３は、酸化剤成分または燃料成分を、還元反応または酸化反応させるために、異なる電極形成材料により形成されている。そのため、カソード電極層２またはアノード電極層３は、それぞれの熱膨張係数などの熱特性が異なるので、焼成工程の高温処理により焼成されると、例えば、図１３に示すように、アノード電極層３の焼結による収縮率σａが、カソード電極層２の焼結による収縮率σｃよりも大きい場合には、図１２（ｅ）に示すように、固体電解質基板１がカソード電極層２側に向かって凸に湾曲するように、固体酸化物型燃料電池１０の全体にうねりが生じてしまう。また、場合によっては、固体酸化物型燃料電池１０にひび割れが発生する。
【００１９】
このような不具合を回避するために、従来の固体酸化物型燃料電池の製造においては、中央に位置する固体電解質基板１が、アノード電極層２またはカソード電極層３の内部応力を受け止められるように、事前に固体電解質基板１を焼成して剛性を高めておくことが必要であった。その後に、図１１（ｂ）または図１１（ｃ）の例に示すように、アノード電極層２またはカソード電極層３を焼成するので、２回以上の焼成工程が必要となった。
【００２０】
従って、本発明の目的は、上述した従来技術が有する欠点を解消し得る固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。特に、製造が容易で製造コストが低減された固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
以上の課題を解決するために、本発明の固体酸化物型燃料電池は、固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成されており、上記カソード電極層と上記アノード電極層とが、同じ電極形成材料により形成されていることとした。
【００２２】
また、本発明は、上記電極形成材料が、フェライト、マンガナイトおよびコバルタイトから選択された１つまたは複数の酸化物によりなることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、上記カソード電極層および上記アノード電極層の一方または双方が、上記電極形成材料と、固体電解質とを含有し、上記カソード電極層または上記アノード電極層に含まれる上記固体電解質の濃度が、上記固体電解質基板に近づくに従って増加していることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、上記カソード電極層または上記アノード電極層が、異なる固体電解質濃度を持つ層による多層構造を有していることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、上記カソード電極層および上記アノード電極層が、多孔質に形成され、上記カソード電極層または上記アノード電極層における気孔率が、上記固体電解質基板から離れるに従って増加していることが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、上記カソード電極層または上記アノード電極層が、異なる気孔率を持つ層による多層構造を有していることが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、上記アノード電極層には、酸化ロジウム、酸化ルテニウムおよび酸化チタンから選択された１つまたは複数の酸化触媒が添加されていることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料中に置かれることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、上記アノード電極層が、燃料成分の燃焼による火炎に晒され、上記カソード電極層には、空気が供給されることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成される固体酸化物型燃料電池の製造方法において、上記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、上記固体電解質シートの両面に、電極形成材料からなる電極材ペーストをそれぞれ塗布し、上記電極材ペーストを乾燥させて、上記固体電解質シートの両面にカソード電極材シートとアノード電極材シートとが積層されたシート積層体を作製し、上記シート積層体を焼成して、上記固体酸化物型燃料電池を形成することとした。
【００３１】
さらに、本発明は、固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成される固体酸化物型燃料電池の製造方法において、上記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、上記固体電解質シートの一方の面に、上記カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材シートを載置し、上記固体電解質シートの他方の面に、上記カソード電極層の形成材料と同じ電極材形成材料からなるアノード電極材シートを載置して、シート積層体を作製し、上記シート積層体を焼成して、上記固体酸化物型燃料電池を形成することとした。
【発明の効果】
【００３２】
以上のように、本発明の固体酸化物型燃料電池およびその製造方法によれば、固体酸化物型燃料電池の製造が容易で製造コストが低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の固体酸化物型燃料電池１０をその好ましい第１実施形態に基づいて、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成されており、カソード電極層２とアノード電極層３とが、同じ電極形成材料により形成されている。
【００３５】
固体酸化物型燃料電池１０は、全体として、平板状である。固体酸化物型燃料電池１０の平面視形状は、用途に応じて任意の形状とすることができるが、本実施形態では、円形状としており、固体電解質基板１、カソード電極層２およびアノード電極層３それぞれが、円形状を有している。カソード電極層２およびアノード電極層３の寸法は、同等であり、固体電解質基板１よりも若干小さく形成されている。
【００３６】
そして、固体酸化物型燃料電池１０の寸法は、必要とされる発電特性に応じて適宜設計されることが好ましい。
【００３７】
固体酸化物型燃料電池１０の固体電解質基板１は、発電時に、電子伝導性を実質的に有さないが、酸素イオンなどのイオンを透過する。また、カソード電極層２は、発電時に、酸化剤成分などの酸化性雰囲気に晒されており、例えば酸化剤である酸素に電子を与えて、還元反応を起こす触媒作用を有する。さらに、アノード電極層３は、発電時に、燃料成分などの還元性雰囲気に晒されており、例えば燃料成分である水素に対して、酸化反応を起こす触媒作用を有する。
【００３８】
本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０では、カソード電極層２とアノード電極層３とが、同じ電極形成材料により形成されている。この電極形成材料は、カソード電極層においては、酸化剤成分の還元反応を担っている。また、この電極形成材料は、アノード電極層においては、燃料成分の酸化反応を担っている。
【００３９】
詳しくは後述するが、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とが同時に焼成されて形成されたものであることが好ましい。本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、焼成を一度行うだけで、うねりまたはひび割れのない平らな形状を作製できるので、その製造が容易である。
【００４０】
また、カソード電極層２およびアノード電極層３の一方または双方が、電極形成材料と、固体電解質とを含有していることが、固体電解質基板１との接合性を向上し、且つ、固体電解質基板１と熱膨張系係数などの熱特性を近づける観点から好ましい。
カソード電極層２またはアノード電極層３に含まれる固体電解質の種類は、固体電解質基板１を形成する固体電解質とは異なっていてもよいが、同じであることが、上述した観点から、特に好ましい。
【００４１】
また、このようにカソード電極層２またはアノード電極層３それぞれに、固体電解質が含まれることにより、還元反応または酸化反応の化学的反応場が増加するので、発電特性を向上する。
【００４２】
カソード電極層２またはアノード電極層３における固体電解質の濃度は、一定であってもよいが、固体電解質の濃度が、固体電解質基板１に近づくに従って増加していることが、以下の理由から好ましい。
【００４３】
カソード電極層２またはアノード電極層３において、固体電解質の濃度を、固体電解質基板１側ほど高くすることにより、固体電解質基板１の界面において、固体電解質同士の焼結によって、接合強度が増加すると共に、固体電解質基板１と両電極層２，３との熱特性が近づく。そのため、カソード電極層２またはアノード電極層３と、固体電解質基板１との密着性および結合性が向上する。この固体電解質の濃度の変化は、連続的であっても、段階的であってもよい。一方、カソード電極層２またはアノード電極層３において、固体電解質の濃度を、固体電解質基板１から離れるに従って低くすることにより、酸化反応または還元反応を向上させることができる。
【００４４】
次に、固体酸化物型燃料電池１０の形成材料について、以下に説明する。
固体電解質基板１の形成材料には、例えば、公知のものを採用でき、次に示す材料を使用できる。
ａ）ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、これらにＣｅ、Ａｌなどをドープしたジルコニア系セラミックス。
ｂ）ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＳＧＣ（ガドリアドープドセリア）などのセリア系セラミックス。
ｃ）ＬＳＧＭ系（ランタンガレート系セラミックス）、酸化ビスマス系セラミックス。
このように本明細書では、固体酸化物は、固体電解質を含む概念である。
【００４５】
次に、カソード電極層２およびアノード電極層３の形成材料について、以下に説明する。
カソード電極層２およびアノード電極層３を形成する電極形成材料は、フェライト、マンガナイトおよびコバルタイトから選択された１つまたは複数の酸化物によりなることが好ましい。
【００４６】
フェライトとしては、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３：ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３：ＬＳＣＦ）を好ましく用いることができる。
【００４７】
マンガナイトとしては、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３：：ＬＳＭ）を好ましく用いることができる。
【００４８】
コバルタイトとしては、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３：ＬＳＣ）を好ましく用いることができる。
【００４９】
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０において、カソード電極層２が、多孔質に形成されていることが好ましい。カソード電極層２を多孔質体にすることにより、該カソード電極層２の比表面積および細孔を増加させて、酸点などの化学的反応場を増やし、且つ、酸化剤成分が細孔を通って化学反応場にアクセスしやすくなるので、酸化剤成分の還元反応が促進する。また、カソード電極層２を多孔質体にすることにより、カソード電極層２の耐熱衝撃性が向上して、急激な温度変化によってひび割れなどが生じることを防止する。
【００５０】
カソード電極層２における気孔率は、固体電解質基板１から離れるに従って増加していることが、カソード電極層２の化学的反応場を確保しつつ、カソード電極層２の熱的安定性を維持し且つ固体電解質基板１との結合性を確保する上で好ましい。カソード電極層２における気孔率の変化は、連続的であっても、段階的であってもよい。
【００５１】
同様に、アノード電極層３も、多孔質に形成されており、その気孔率が、固体電解質基板１から離れるに従って増加していることが、上述したのと同じ観点から好ましい。
【００５２】
カソード電極層２またはアノード電極層３における気孔率は、１０〜７０体積％、特に２０〜４０体積％であることが好ましい。気孔率が、１０体積％よりも大きいことにより、酸化剤成分または燃料成分の化学的反応場へのアクセスが十二分となり、且つ、電子およびイオンの導電性のバランスが向上する。一方、気孔率が、７０体積％よりも大きいと、カソード電極層２またはアノード電極層３の剛性が低下して、機械的強度が不十分となる。
【００５３】
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、カソード電極層２またはアノード電極層３に、メッシュ状金属またはワイヤ状金属を埋設、または、固着させてもよい。このような構成とすることにより、熱履歴などによってひび割れした固体酸化物型燃料電池１０がバラバラになって崩れないように補強されることになり、さらに、メッシュ状金属やワイヤ状金属は、ひび割れした部分を電気的に接続することができるので、固体酸化物型燃料電池１０の耐久性が高められる。
【００５４】
上述した本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、例えば、図２に示すように、アノード電極層３を火炎Ｆ側に向けた状態で、火炎Ｆ中または火炎Ｆの近傍に配設して発電を行うことができる。火炎Ｆは、燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料ガスを燃焼して生成されることが好ましい。
【００５５】
固体酸化物型燃料電池１０は、大気圧開放下で、アノード電極層３が、予混合燃料ガスの燃焼による火炎Ｆに晒され、この火炎Ｆ中に存在する炭化水素、水素、ラジカル（ＯＨ、ＣＨ、Ｃ２、Ｏ２Ｈ、ＣＨ３）などを燃料成分として利用しやすくしている。一方、カソード電極層２には、空気が供給される。
【００５６】
固体酸化物型燃料電池１０で発電された電力は、カソード電極層２とアノード電極層３とからそれぞれ引き出されたリード線Ｌ１、Ｌ２によって取り出される。リード線としては耐熱性のある白金製、或いは、白金を含む合金製のものが使用される。
【００５７】
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０を、シングル型チャンバー内に配設して、燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料中に置かれた状態で発電してもよい。
【００５８】
上述した本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０によれば、カソード電極層２とアノード電極層３とが、同じ電極形成材料により形成されているので、原材料の種類が少なく、原材料の調達および調整の観点から、その製造が容易で製造コストが低減される。特に、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とを同時に焼成して形成することにより、製造コストを大幅に低減できる。また、固体酸化物型燃料電池１０の製造において、固体電解質基板１を一度焼成した後に、両電極層２，３を形成した場合でも、該両電極層２，３の焼結による熱収縮により、固体電解質基板１が受ける応力が対称的なため、固体酸化物型燃料電池１０としての耐久性が向上する。
【００５９】
また、カソード電極層２とアノード電極層３とに、固体電解質が含まれていることにより、固体電解質基板１と、カソード電極層２およびアノード電極層３との接合性を向上し、且つ、熱特性を近づけられる。そのため、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とを同時に焼成しても、うねりまたはひび割れの発生が、確実に防止される。
さらに、カソード電極層２またはアノード電極層３が多孔質に形成されているため、発電特性および耐久性を高められる。
【００６０】
次に、本発明の他の実施形態の固体酸化物型燃料電池を、図３および図４を参照しながら以下に説明する。他の実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図３および図４において、図１および図２と同じ構成要素に同じ符号を付してある。
【００６１】
本発明の第２実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、図３に示すように、カソード電極層２が、異なる気孔率を持つ層による多層構造を有している。具体的には、カソード電極層２は、固体電解質基板１側に位置する第１のカソード電極層２ａと、外側に位置する第２のカソード電極層２ｂとが積層された２層構造を有している。
【００６２】
第２のカソード電極層２ｂは、造孔材が添加されて多孔質に形成されている。一方、第１のカソード電極層２ａには、造孔材が添加されていない。
従って、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、カソード電極層２の気孔率が、固体電解質基板１から離れるに従って段階的に増加している。
【００６３】
また、カソード電極層２において、第１のカソード電極層２ａにおける固定電解質の濃度が、第２のカソード電極層２ｂよりも高くなっており、カソード電極層２が、異なる固体電解質濃度を持つ層による多層構造を有している。つまり、カソード電極層２における固定電解質の濃度が、固体電解質基板１に近づくに従って段階的に増加している。
その他の構成は、上述した第１実施形態と同様である。
【００６４】
上述した本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０によれば、カソード電極層２の外側に位置する第２のカソード電極層２ｂが、多孔質に形成されているため、酸化剤成分がカソード電極層２の内部にアクセスしやすくなっており、且つ、化学的反応場が増加しているので、発電特性が高められる。
【００６５】
また、カソード電極層２を多層構造にして、その層ごとに気孔率および固体電解質の濃度を調整しているので、気孔率および固体電解質の濃度が調整されたカソード電極層２の作製が容易である。
【００６６】
本発明の第３実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、図４に示すように、アノード電極層３が、多層構造を有している。具体的には、アノード電極層３は、固体電解質基板１側に位置する第１のアノード電極層３ａと、外側に位置する第２のアノード電極層３ｂとが積層された２層構造を有している。
【００６７】
そして、第２アノード電極層３ｂには、電極形成材料以外の触媒が添加されている。具体的には、第２アノード電極層３ｂには、酸化触媒が添加されている。
発電中に、アノード電極層３には、燃料成分の反応によって、煤が生成される場合がある。そして、アノード電極層３に煤が生成すると、細孔をふさいだり、酸点などの化学反応場を覆って発電性能を低減する。
【００６８】
本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０では、第２アノード電極層３ｂに、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ）および酸化チタン（ＴｉＯ２）から選択された１つまたは複数の酸化触媒が添加されており、上述した煤の生成を防止している。
【００６９】
アノード電極層３に添加する酸化触媒の割合としては、１〜１０質量％、特に１〜５質量％であることが好ましい。
アノード電極層３中の酸化触媒の割合が、１質量％より少ないと、煤の生成を十分に抑制できない。一方、アノード電極層３中の酸化触媒の割合が、１質量％よりも多ければ、十分な煤生成の抑制能力が発揮される。
【００７０】
また、アノード電極層３において、第１のアノード電極層３ａにおける固定電解質の濃度が、第２のアノード電極層３ｂよりも高くなっており、アノード電極層３が、異なる固体電解質濃度を持つ層による多層構造を有している。つまり、アノード電極層３における固定電解質の濃度が、固体電解質基板１に近づくに従って段階的に増加している。
【００７１】
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０のカソード電極層２は、上述した第２実施形態と同様の２層構造を有している。その他の構成については、上記の第１実施形態と同様である。
【００７２】
上述した本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０によれば、アノード電極層３の外側に位置する第２のアノード電極層３ｂには、酸化触媒が添加されているので、アノード電極層２における煤の生成が抑制されるため、固体酸化物型燃料電池１０の耐久性が高められる。
【００７３】
また、アノード電極層３を多層構造にして、その層ごとに酸化触媒および固体電解質の濃度を調整しているので、酸化触媒および固体電解質の濃度が調整されたアノード電極層３の作製が容易である。
【００７４】
次ぎに、上述した本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法の例を、その好ましい第１実施態様に基づいて、図５を参照しながら以下に説明する。
【００７５】
本実施態様では、まず、図５（ａ）に示すように、固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質ペーストを平板Ｐの面上に所定形状に塗布する。固体電解質ペーストは、例えば、固体電解質の粉末とバインダーと有機溶剤などを混ぜて作製できる。また、固体電解質ペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることができる。所定形状とは、例えば、図１に示す固体電解質基板１のような円形の平板形状が挙げられる。
また、固体電解質基板１を多孔質に形成するために、固体電解質ペーストに、造孔材を添加してもよい。
【００７６】
次に、この固体電解質ペーストを乾燥した後、図５（ｂ）に示すように、乾燥した固体電解質を、平板Ｐから剥がして所定形状の固体電解質シート１００を作製する。また、この固体電解質シート１００は、グリーンシート法を用いて作製してもよい。
【００７７】
次に、図５（ｃ）に示すように、固体電解質シート１００の両面に、同じ電極形成材料からなる電極材ペーストをそれぞれ塗布する。電極材ペーストは、例えば、電極形成材料の粉末とバインダーと有機溶剤などを混ぜて作製できる。この電極材ペーストの塗布にも、上述したスクリーン印刷法などの印刷法を用いることができる。
また、電極材ペーストに、酸化触媒、または、造孔材などを必要に応じて添加してもよい。この造孔材の添加量は、電極材ペーストに対して、５０〜７０体積％であることが、電極層内において、予混合燃料ガスなどの拡散性および電子・イオン伝導性を向上させる上で好ましい。
【００７８】
次に、電極材ペーストを乾燥させて、図５（ｄ）に示すように、固体電解質シート１００の両面にカソード電極材シート２００とアノード電極材シート３００とが積層されたシート積層体４００を作製する。
【００７９】
然る後に、シート積層体４００を一回焼成して、図５（ｅ）に示すように、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成される固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００８０】
ここで、焼成温度、焼成時間、予備焼成等の焼成条件などを調整することによって、固体電解質基板１、カソード電極層２またはアノード電極層３における気孔率を調整することができる。
【００８１】
上述した本実施態様によれば、固体酸化物型燃料電池１０のカソード電極層２およびアノード電極層３が、同じ電極形成材料により形成されているので、カソード電極層２およびアノード電極層３は、それぞれの熱特性が同じとなる。そのため、シート積層体４００を焼成工程により焼結しても、図６に示すように、アノード電極層３の焼結による収縮率σａと、カソード電極層２の焼結による収縮率σｃとが同じとなり、固体電解質基板１が湾曲などすることなく、全体が、焼成前の平らな形状のまま焼結される。
従って、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とを同時に一回焼成するだけで、うねりやひび割れなどのない平らな固体酸化物型燃料電池１０を製造できるので、その製造が容易であり、製造コストを低減できる。
【００８２】
また、カソード電極層２とアノード電極層３とに同じ電極形成材料を用いることにより、原材料の調達および調整の観点からも、製造コストを低減できる。
【００８３】
次に本発明の第２実施態様の固体酸化物型燃料電池の製造方法を、図７を参照しながら以下に説明する。第２実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施態様に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図７において、図５および図６と同じ構成要素に同じ符号を付してある。
【００８４】
本実施態様では、まず、図７（ａ）に示すように、固体電解質基板１の形成材料からなる固体電解質ペーストを乾燥して形成した固体電解質シート１００を作製する。また、カソード電極層２の形成材料からなるカソード電極材ペーストを乾燥して形成したカソード電極材シート２００を作製する。また、カソード電極層２の形成材料と同じ電極材形成材料からなるアノード電極材ペーストを乾燥して形成したアノード電極材シート３００を作製する。
【００８５】
固体電解質シート１００、カソード電極材シート２００またはアノード電極材シート３００は、例えば、グリーンシート法により容易に作製できる。または、上述した第１実施態様の固体電解質シートと同様に作製してもよい。ここで、固体電解質シート１００、カソード電極材シート２００またはアノード電極材シート３００は、乾燥されているが、焼成前の状態である。
【００８６】
次に、図７（ｂ）に示すように、固体電解質シート１００の一方の面に、カソード電極材シート２００を載置し、固体電解質シート１００の他方の面に、アノード電極材シート３００を載置した後、圧着してシート積層体４００を一体に作製する。
【００８７】
然る後に、シート積層体４００を一回焼成して、図７（ｃ）に示すように、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成される固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００８８】
上述した本実施態様によれば、上記の第１実施態様と同様の効果が得られる。
【００８９】
本発明の固体酸化物型燃料電池およびその製造方法は、上述した実施形態または実施態様に制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
例えば、カソード電極層２には、電極形成材料以外の触媒が添加されていてもよい。この触媒としては、例えば、酸化剤成分の還元反応を促進する触媒が好ましい。
また、本明細書において、カソード電極層２とアノード電極層３とが、同じ電極形成材料により形成されているとは、両電極層２，３において、全く同じ電極形成材料が用いられている場合と、全く同じではないが、一方の電極層に用いられている電極材料を若干変成したものを他方の電極層の形成に用いており、両電極形成材料の熱膨張係数などの熱特性が同等であり、焼成後の固体酸化物型燃料電池が、略平らであって、ひび割れを有さない場合とを含む意味である。
【００９０】
また、上述した第２実施形態または第３実施形態において、カソード電極層２またはアノード電極層３は、２層以上の多層構造を有していてもよい。また、電極層を多層構造にする際には、固体酸化物型燃料電池の発電特性および熱安定性を向上するように、各層における固体電解質濃度、気孔率、触媒濃度、または、厚さを調節することが好ましい。例えば、アノード電極層３における気孔率が、固体電解質基板から離れるに従って増加しており、アノード電極層３が、異なる気孔率を持つ層による多層構造を有していてもよい。
【００９１】
また、上述した第１実施形態では、一つの固体酸化物型燃料電池１０が発電に用いられていたが、複数の固体酸化物型燃料電池１０を直列接続または並列接続した固体酸化物型燃料電池ユニットとして用いてもよい。また、複数の固体酸化物型燃料電池１０を直列接続して形成した固体酸化物型燃料電池ユニットを、並列接続して用いてもよい。さらに、複数の固体酸化物型燃料電池１０を並列接続して形成した固体酸化物型燃料電池ユニットを、直列接続して用いてもよい。
【００９２】
また、上述した第１実施態様において、カソード電極材シート２００またはアノード電極材シート３００の上に、電極材ペーストをさらに塗布し乾燥して、電極材が多層構造を有するシート積層体４００を作製してもよい。
【００９３】
同様に、上述した第２実施態様において、カソード電極材シート２００またはアノード電極材シート３００の上に、別に用意したカソード電極材シートまたはアノード電極材シートを積層して、電極材シートが多層構造を有するシート積層体４００を作製してもよい。
【００９４】
上述した一の実施形態また実施態様における要件は、適宜、実施形態間または実施態様間で相互に置換可能である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を、実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００９６】
１．両電極層に同じ電極形成材料を用いた固体酸化物型燃料電池の場合
[実施例１]
まず、固体電解質として、サマリアドープドセリア（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９：ＳＤＣ）を用いた固体電解質シートを作製し焼成して、固体電解質基板を作製した。固体電解質基板の寸法は、直径１５ｍｍ、厚さ１５０〜２００μｍであった。次に、電極形成材料としてのランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３：ＬＳＣＦ）に、固体電解質としてＳＤＣを３０質量％添加した電極材ペーストＡを作製し、この電極材ペーストＡを上記固体電解質基板の両面それぞれに塗布し乾燥してシート積層体を作製した後、このシート積層体を１３００℃で焼成して、図１に示す固体酸化物型燃料電池を得て、実施例１とした。
【００９７】
[実施例２]
電極形成材料としてランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３：ＬＳＦ）を用いた他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を得て、実施例２とした。
【００９８】
[実施例３]
電極形成材料としてランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３：ＬＳＭ）を用いた他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を得て、実施例３とした。
【００９９】
[実施例４]
電極形成材料としてランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３：ＬＳＣ）を用いた他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を得て、実施例４とした。
表１に、実施例１〜４で用いた電極形成材料を示す。
【０１００】
【表１】
2008300075.tif 000003
【０１０１】
[発電について]
実施例１〜４の固体酸化物型燃料電池を用い、図２に示すように、アノード電極層を火炎に直接晒して発電の評価を行った。予混合燃料ガスは、燃料成分としてｎ−ブタンを用い、酸化剤成分として空気を用いた。予混合燃料ガス中のｎ−ブタン濃度は４体積％であった。また、予混合燃料ガスの流量は、６００ｓｃｃｍに調節した。なお、ｓｃｃｍとは、１気圧（大気圧、１０１４ｈＰａ）、０℃で測定された１分間あたりの流量をｍｌ（１０−３リットル）で表したものである。
【０１０２】
その結果、実施例１〜４のすべて固体酸化物型燃料電池において、発電することを確認した。すなわち、固体電解質基板の両面それぞれに、同じ電極形成材料からなるカソード電極層とアノード電極層とが形成された固体酸化物型燃料電池が、燃料電池として発電することを確認した。
【０１０３】
２．気孔率を制御した固体酸化物型燃料電池の場合
[実施例５]
まず、固体電解質として、サマリアドープドセリア（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９：ＳＤＣ）を用いた固体電解質シートを作製し焼成して、固体電解質基板を作製した。固体電解質基板の寸法は、直径１５ｍｍ、厚さ１５０〜２００μｍであった。次に、電極形成材料としてのＬＳＣＦに、固体電解質としてＳＤＣを３０質量％を添加した電極材ペーストＡを作製し、この電極材ペーストＡを上記固体電解質基板の一方の面に塗布し乾燥した。
【０１０４】
次に、電極形成材料としてのＬＳＣＦに、固体電解質としてＳＤＣを５０質量％添加した電極材ペーストＢを作製し、この電極材ペーストＢを上記固体電解質基板の他方の面に塗布し乾燥した。
次に、電極形成材料としてのＬＳＣＦに、造孔材を６５体積％添加した電極材ペーストＣを作製し、この電極材ペーストＣを、上記固体電解質基板の他方の面上において、乾燥した電極材ペーストＢの上に、さらに塗布し乾燥して、シート積層体を作製した後、このシート積層体を１３００℃で焼成して、図３に示す固体酸化物型燃料電池を得て、実施例５とした。つまり、カソード電極層が、２層構造を有する固体酸化物型燃料電池を作製した。
【０１０５】
[実施例６]
電極形成材料としてＬＳＦを用いた他は、実施例５と同様にして、固体酸化物型燃料電池を得て、実施例６とした。
【０１０６】
[実施例７]
電極形成材料としてＬＳＣを用いた他は、実施例５と同様にして、固体酸化物型燃料電池を得て、実施例７とした。
表１に、実施例５〜７で用いた電極形成材料を示す。
【０１０７】
[発電出力特性について]
実施例５〜７および実施例１の固体酸化物型燃料電池を用い、図２に示すようにして、発電出力特性を評価した。予混合燃料ガスは、燃料成分としてｎ−ブタンを用い、酸化剤成分として空気を用いた。予混合燃料ガス中のｎ−ブタン濃度は４体積％であった。また、予混合燃料ガスの流量は、６００ｓｃｃｍに調節した。
その結果を、図８および図９に示す。具体的には、電圧ー電流特性および電力ー電流特性を測定した。
【０１０８】
図８に示すように、実施例５〜７は最大電力が、それぞれ、約１８０ｍＷ／ｃｍ２、約１１０ｍＷ／ｃｍ２、約７０ｍＷ／ｃｍ２を示し、従来の固体酸化物型燃料電池と同等の発電出力特性を示すことが分かった。
また、図９に示すように、実施例５は、実施例１よりも発電出力特性に優れており、カソード電極層の気孔率を制御することにより、発電出力特性が高められることが分かった。
【０１０９】
３．酸化触媒を添加した固体酸化物型燃料電池の場合
[実施例８]
まず、固体電解質として、サマリアドープドセリア（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９：ＳＤＣ）を用いた固体電解質シートを作製し焼成して、固体電解質基板を作製した。固体電解質基板の寸法は、直径１５ｍｍ、厚さ１５０〜２００μｍであった。次に、電極形成材料としてのＬＳＣＦに、固体電解質としてＳＤＣを３０質量％添加した電極材ペーストＡを作製し、この電極材ペーストＡを上記固体電解質基板の一方の面に塗布し乾燥した。
次に、電極形成材料としてのＬＳＣＦに、酸化触媒として酸化ルテニウム（ＲｕＯ）を５質量％添加した電極材ペーストＤを作製し、この電極材ペーストＤを、上記固体電解質基板の一方の面上において、乾燥した電極材ペーストＡの上に、さらに塗布し乾燥した。
【０１１０】
次に、電極形成材料としてのＬＳＣＦに、固体電解質としてＳＤＣを５０質量％添加した電極材ペーストＢを作製し、この電極材ペーストＢを上記固体電解質基板の他方の面に塗布し乾燥した。
次に、電極形成材料としてのＬＳＣＦに、造孔材を６５体積％添加した電極材ペーストＣを作製し、この電極材ペーストＣを、上記固体電解質基板の他方の面上において、乾燥した電極材ペーストＢの上に、さらに塗布し乾燥して、シート積層体を作製した後、このシート積層体を１３００℃で焼成して、図４に示す固体酸化物型燃料電池を得て、実施例８とした。つまり、カソード電極層およびアノード電極層それぞれが、２層構造を有する固体酸化物型燃料電池を作製した。アノード電極層には、酸化触媒が添加されており、カソード電極層には、造孔材が添加されている。
【０１１１】
[実施例９]
酸化触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた他は、実施例８と同様にして、固体酸化物型燃料電池を得て、実施例９とした。
【０１１２】
[実施例１０]
電極形成材料としてＬＳＦを用いた他は、実施例８と同様にして、固体酸化物型燃料電池を得て、実施例１０とした。
【０１１３】
[実施例１１]
電極形成材料としてＬＳＭを用い、酸化触媒として酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）を用いた他は、実施例８と同様にして、固体酸化物型燃料電池を得て、実施例１１とした。
【０１１４】
[実施例１２]
アノード電極層の外側の層に酸化触媒を添加しなかった他は、実施例８と同様にして、固体酸化物型燃料電池を得て、実施例１２とした。
【０１１５】
[実施例１３]
アノード電極層の外側の層に酸化触媒を添加しなかった他は、実施例１０と同様にして、固体酸化物型燃料電池を得て、実施例１３とした。
【０１１６】
[実施例１４]
アノード電極層の外側の層に酸化触媒を添加しなかった他は、実施例１１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を得て、実施例１４とした。
表２に、実施例８〜１４で用いた電極形成材料と、造孔材または酸化触媒の有無などを示す。
【０１１７】
【表２】
2008300075.tif 000004
【０１１８】
[発電出力特性について]
実施例８〜１４の固体酸化物型燃料電池を用いて、上述した発電出力特性の評価を行って、最大電力の値を調べた。
その結果を、図１０に示す。
【０１１９】
図１０に示すように、酸化触媒がアノード電極層に添加された実施例８および９の最大電力の値が、同じ電極形成材料を用いているが、アノード電極層に酸化触媒が添加されていない実施例１２よりも優れていることが分かった。実施例８および９の最大電力が向上した理由は、アノード電極層における煤の生成を抑制したことが原因と考えられる。
また、図１０に示す実施例１０と実施例１３との関係、および、実施例１１と実施例１４との関係も同様である。特に、電極形成材料としてＬＳＭを用いた実施例１１は、アノード電極層に酸化触媒を添加したことによる発電特性の向上が著しい。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の固体酸化物型燃料電池の第１実施形態を示しており、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。
【図２】図２は図１の固体酸化物型燃料電池を直接火炎に晒して発電する様子を示す図である。
【図３】図３は、本発明の固体酸化物型燃料電池の第２実施形態を示す図である。
【図４】図４は、本発明の固体酸化物型燃料電池の第３実施形態を示す図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｅ）は、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法の第１実施態様を示す図である。
【図６】図６は、図５の固体酸化物型燃料電池が焼成により収縮する様子を示す図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法の第２実施態様を示す図である。
【図８】図８は、実施例の発電出力特性を示す図である。
【図９】図９は、カソード電極層に造孔材を添加した場合と添加していない場合の実施例の発電出力特性を示す図である。
【図１０】図１０は、アノード電極層に酸化触媒を添加した場合と添加していない場合の実施例の発電出力特性を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｄ）は、従来技術による固体酸化物型燃料電池の製造方法の例を示す図である。
【図１２】図１２（ａ）〜（ｅ）は、従来技術による固体酸化物型燃料電池の製造方法の他の例を示す図である。
【図１３】図１３は、図１２（ｅ）の固体酸化物型燃料電池が焼成により収縮する様子を示す図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１    固体電解質基板
２    カソード電極層
２ａ    第１のカソード電極層
２ｂ    第２のカソード電極層
３    アノード電極層
３ａ    第１のアノード電極層
３ｂ    第２のアノード電極層
１０    固体酸化物型燃料電池
１００    固体電解質シート
２００    カソード電極材シート
３００    アノード電極材シート
４００    シート積層体
Ｐ    平板
Ｆ    火炎
【図１】
2008300075.tif 000005
【図２】
2008300075.tif 000006
【図３】
2008300075.tif 000007
【図４】
2008300075.tif 000008
【図５】
2008300075.tif 000009
【図６】
2008300075.tif 000010
【図７】
2008300075.tif 000011
【図８】
2008300075.tif 000012
【図９】
2008300075.tif 000013
【図１０】
2008300075.tif 000014
【図１１】
2008300075.tif 000015
【図１２】
2008300075.tif 000016
【図１３】
2008300075.tif 000017