(57)【要約】【課題】高温環境下にあっても、ＥＳＲの経時的変化が小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】弁作用金属からなる陽極体１１と、この陽極体１１の表面に形成された誘電体酸化皮膜層１２と、この誘電体酸化皮膜層１２の表面に形成された固体電解質層１３と、この固体電解質層１３の表面に陰極層１４として順次形成されたカーボン層１４ａと導電体層１４ｂとからなるコンデンサ素子１５を有する固体電解コンデンサにおいて、前記カーボン層１４ａが、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を含有した構成の固体電解コンデンサとした。【選択図】図１
2008258526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体と、この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、この誘電体酸化皮膜層の表面に形成された固体電解質層と、この固体電解質層の表面に陰極層として順次形成されたカーボン層と導電体層とからなるコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサにおいて、前記カーボン層が、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を含有した構成の固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記カーボン層に含まれた珪酸および／または珪酸塩の割合を、カーボン粒子１に対して０．０６〜０．９の範囲とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記カーボン層が珪酸塩を含有し、このカーボン層に含まれた珪酸塩を、珪酸マグネシウムアルミニウムとした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記カーボン層が、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩と一般式（化１）で表されるベンゼン化合物を含有した請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【化１】
2008258526.tif 000005
【請求項５】
前記カーボン層に含まれた珪酸および／または珪酸塩の割合を、カーボン粒子１に対して０．０６〜０．９の範囲とし、一般式（化１）で表されるベンゼン化合物の割合をカーボン粒子１に対して０．１〜１．８の範囲とした請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記カーボン層に含まれた一般式（化１）で表されるベンゼン化合物を、カテコール、ピロガロールのいずれかとした請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、固体電解質層を順次形成し、この固体電解質層の表面に、陰極層としてカーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を含んだカーボン層と導電体層を順次形成した後、陽極体から引き出された陽極端子および陰極層から引き出された陰極端子の一部を露出させて全体を樹脂で外装する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を含んだカーボン層を形成する方法として、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を混濁させた混濁液を陽極体に塗布した後、この陽極体を乾燥するようにした請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記固体電解質層の表面に、陰極層としてカーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩と一般式（化２）で表されるベンゼン化合物を含んだカーボン層と導電体層を順次形成した請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化２】
2008258526.tif 000006
【請求項１０】
前記カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩と一般式（化２）で表されるベンゼン化合物を含んだカーボン層を形成する方法として、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩と一般式（化２）で表されるベンゼン化合物を混濁させた混濁液を陽極体に塗布した後、この陽極体を乾燥するようにした請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器に使用される固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年デジタル機器の発展により、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと記す）が低く高周波特性の優れたコンデンサが強く要望されている。このような市場の要望に応えて、電解質として二酸化マンガンやポリピロール、ポリチオフェンなどの固体電解質層を用いたものが開発され商品化されている。
【０００３】
図２はこの種の従来の固体電解コンデンサの構成を示す断面図であり、図２において、陽極引き出し部１ａをその一部が表出するように埋設したアルミニウムやタンタル等の弁作用金属を多孔質に焼結した陽極体１の表面に、陽極酸化法により形成された誘電体酸化皮膜層２を設け、この誘電体酸化皮膜層２の表面にポリピロールなどの導電性高分子を含んだ固体電解質層３、カーボン層４ａおよび銀ペーストの導電体層４ｂからなる陰極層４を順次形成し、コンデンサ素子５を構成している。このコンデンサ素子５の陽極引き出し部１ａに陽極端子６、陰極層４を構成する導電体層４ｂに導電接着剤７を介して陰極端子８がそれぞれ接続されており、この陽極端子６と陰極端子８がそれぞれ電子回路に接続される接続部６ａ、接続部８ａを露出させるようにしてコンデンサ素子５全体を絶縁性の外装樹脂９で被覆し、固体電解コンデンサを構成している。
【０００４】
以上のような構成の固体電解コンデンサは、固体電解質層３の固有抵抗が著しく低いという特徴を有するため、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性の低減を図ることができるとされている。
【０００５】
このような従来の技術としては、例えば特許文献１に記載されたものが知られている。
【特許文献１】特開２００１−２８４１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の固体電解コンデンサは、高温環境下にある場合、ＥＳＲが経時的に変化して大きくなりやすいという課題を有していた。
【０００７】
この課題の主原因は、高温環境下において、導電性高分子を含んだ固体電解質層３上に形成されたカーボン層４ａの剥離が生じやすく、固体電解質層３とカーボン層４ａとの界面抵抗が増加し、またカーボン層４ａの剥離でできた固体電解質層３との隙間から侵入した外部の酸素や水分によって固体電解質層３自身の固有抵抗が増加してしまうためであり、この結果として、固体電解コンデンサのＥＳＲが経時的に変化して大きくなりやすい。
【０００８】
そこで、本発明は、高温環境下にあっても、ＥＳＲの経時的変化が小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そしてこの目的を達成するために、本発明は、弁作用金属からなる陽極体と、この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、この誘電体酸化皮膜層の表面に形成された固体電解質層と、この固体電解質層の表面に陰極層として順次形成されたカーボン層と導電体層とからなるコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサにおいて、前記カーボン層が、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を含有した構成の固体電解コンデンサとした。
【００１０】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、固体電解質層を順次形成し、この固体電解質層の表面に、陰極層としてカーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を含んだカーボン層と銀ペーストの導電体層を順次形成した後、陽極体から引き出された陽極端子および陰極層から引き出された陰極端子の一部を露出させて全体を樹脂で外装する製造方法とした。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように本発明によれば、カーボン層がカーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を含有した構成により、高温環境下であっても固体電解質層へのカーボン層の密着力を持続させるため、カーボン層の剥離を抑制することができる。この結果として、固体電解質層とカーボン層との界面抵抗の増加を防ぎ、および外部の酸素や水分の侵入を抑えて固体電解質層自身の固有抵抗の増加を防ぐことができ、ＥＳＲの経時的変化が小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の請求項１〜１０に記載の発明について図面を参照しながら説明する。
【００１３】
図１は実施の形態１における固体電解コンデンサの一例であるアルミ電解コンデンサの構成を示した断面図である。
【００１４】
図１において、１１は陽極体で、アルミニウム等の弁作用金属の箔からなり、エッチングにより表面が粗面化され表面積が拡大され、またその端部は陽極引き出し部１１ａとなっている。この陽極引き出し部１１ａと陽極体１１とは、箔の表面に密着するように設けた絶縁性のレジスト材２０によって箔表面上で分離されている。
【００１５】
１２は誘電体酸化皮膜層であり、陽極体１１の表面を化成処理することで得られた酸化皮膜によって形成されている。
【００１６】
１３は固体電解質層であり、誘電体酸化皮膜層１２の表面に形成されている。この固体電解質層１３は、二酸化マンガン層などのプレコート層と、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子層とからなっている。
【００１７】
１４は陰極層であり、固体電解質層１３の表面に形成され、陰極引き出し部となっている。この陰極層１４は、固体電解質層１３の表面に順次形成されたカーボン層１４ａと、銀やニッケル等の導電性粒子を含む導電体層１４ｂとからなっており、このカーボン層１４ａには、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩が含有されている。このカーボン層１４ａに含有された珪酸および／または珪酸塩としては、例えば、水ガラス（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2）、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アルミニウムマグネシウム等がある。
【００１８】
このようにしてコンデンサ素子１５を構成しており、このコンデンサ素子１５の陽極引き出し部１１ａに陽極端子１６、陰極層１４を構成する導電体層１４ｂに陰極端子１８がそれぞれ接続されており、この陽極端子１６と陰極端子１８がそれぞれ電子回路に接続される接続部１６ａ、接続部１８ａを露出させるようにしてコンデンサ素子１５全体を絶縁性の外装樹脂１９で被覆し、固体電解コンデンサを構成している。
【００１９】
次に、以上のように構成した実施の形態１における固体電解コンデンサの一例であるアルミ電解コンデンサの製造方法について図１を参照しながら説明する。
【００２０】
まず、エッチング処理によって表面積を拡大したアルミニウム等の弁金属からなる箔を一定の幅と長さに切断して陽極体１１とし、この陽極体１１の外表面にテープ状の絶縁性レジスト材２０を貼り付けることによって、陽極体１１とその端部に設けた陽極引き出し部１１ａとを分離する。
【００２１】
次に、この陽極体１１をリン酸２水素アンモニウム水溶液等の溶液中に浸漬して直流電圧を印加して化成処理を施し、陽極体１１の表面に酸化皮膜を形成して誘電体酸化皮膜層１２を得る。
【００２２】
その後、誘電体酸化皮膜層１２を形成した陽極体１１を硝酸マンガン水溶液に浸漬して引き上げた後、表面に付着した過剰の硝酸マンガン水溶液を取り除き、続いて約３００℃の熱を加えて熱分解処理を施し、誘電体酸化皮膜層１２の上に二酸化マンガン層を形成して後述する固体電解質層１３のプレコート層とする。
【００２３】
次に、このプレコート層として形成された二酸化マンガン層上に、電解重合法によりポリピロール等からなる導電性高分子層を形成し、固体電解質層１３を設ける。
【００２４】
その後、サブミクロンのカーボン粒子を２〜１０ｗｔ％で水溶液に分散させ、前述した珪酸および／または珪酸塩から選択される少なくとも１つの化合物を混濁したカーボン水溶液を用意し、このカーボン水溶液を固体電解質層１３の表面に塗布して１３０℃〜２５０℃の高温で乾燥させて溶剤成分を除去しカーボン層１４ａを形成する。カーボン水溶液を固体電解質層１３の表面に塗布する方法としては、カーボン水溶液に固体電解質層１３までを形成した陽極体１１を浸漬、あるいはカーボン水溶液を保持したローラ、スポンジ等の部材を固体電解質層１３までを形成した陽極体１１に当接させる方法等がある。
【００２５】
次に、このカーボン層１４ａ上に、銀やニッケル等の導電性粒子とエポキシ樹脂等からなる導電性ペーストを塗布、硬化させて導電体層１４ｂを形成し、これらカーボン層１４ａと導電体層１４ｂとを陰極層１４とし、コンデンサ素子１５を得る。
【００２６】
その後、陽極体１１の端部に設けた陽極引き出し部１１ａに陽極端子１６の一方の端部を接続し、一方で、陰極層１４を構成する導電体層１４ｂ上に導電性接着剤１７を介して陰極端子１８の一方の端部を接続する。
【００２７】
次に、陽極端子１６と陰極端子１８のそれぞれ他方の端部が電子回路基板に接触できるようにし、それぞれの他方の端部が電子回路に接続される接続部１６ａ、接続部１８ａを露出させるようにしてコンデンサ素子１５全体をエポキシ樹脂等からなる絶縁性の外装樹脂１９で被覆して固体電解コンデンサを作製する。
【００２８】
なお、陽極体１１は、弁作用金属からなる箔を用いたものであるが、アルミニウムやタンタル、チタン等の弁作用金属の粉末からなる多孔質焼結体とし、この多孔質焼結体に弁作用金属からなる導出線をその一部が表出するように陽極体１１に埋設させて陽極引き出し部１１ａとしてもよい。
【００２９】
また、固体電解質層１３を形成する導電性高分子は、複素環式モノマーとしてピロール、チオフェン、アニリン、フランまたはこれらの誘導体、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェンなどの少なくとも一つから選ばれる重合性モノマーを用いて、電解重合法、化学酸化重合法により形成される。
【００３０】
なお、電解重合法は、重合性モノマー及びドーパントを含む重合液中で外部から給電を行うことによって、導電性高分子の固体電解質を形成する。
【００３１】
なお、化学酸化重合法は、重合性モノマーの重合溶液に含浸した後、ドーパントと酸化剤の混合溶液、あるいはドーパントと酸化剤との化合物溶液に含浸する方法等を用いて導電性高分子を形成する。
【００３２】
また、ドーパントは、カルボキシル基、スルホン酸基の少なくとも一方を有する芳香族化合物を用いる。
【００３３】
なお、ドーパントに用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸などの化合物、その誘導体、またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩化合物から選択できる。
【００３４】
なお、ドーパントに用いるカルボキシル基を有する芳香族化合物として、安息香酸、フタル酸、スルホフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、などの化合物、あるいはその誘導体、またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩化合物から選択できる。
【００３５】
また、酸化剤は、例えば第２鉄塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素などが用いられ、第２鉄塩としては硫酸鉄、またはｐ−トルエンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などのドーパントとの鉄塩を用いることができる。
【００３６】
なお、他の導電性高分子として、イミノ−ｐ−フェニレン構造のポリアニリンなどの可溶化した導電性高分子を用いて導電性高分子を形成してもよい。
【００３７】
また、固体電解質層１３のプレコート層として形成した二酸化マンガン層の代わりに、導電性高分子等の導電性材料を用いてプレコート層を形成してもよい。
【００３８】
また、カーボン層１４ａに含有されたカーボン粒子は、グラファイト、カーボンブラック、黒鉛のいずれかを選択し用いる。
【００３９】
なお、カーボン層１４ａの形成プロセスにおいて、カーボンペーストを用いた方法でもよく、酢酸ブチルやアルコール、ケトン等から成る有機溶媒にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂等の有機バインダーと、カーボン粒子を２０〜９０ｗｔ％と、珪酸および／または珪酸塩を混合したカーボンペーストを用い、このカーボンペーストを固体電解質層１３までを形成した陽極体１１に塗布し、高温で硬化させカーボン層１４ａを形成してもよい。
【００４０】
また、カーボン層１４ａには、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩に加え、一般式（化１）で表されるベンゼン化合物を含んでいてもよい。この場合、カーボン層１４ａの形成プロセスにおいて、カーボン水溶液を用いる方法では、カーボンを２〜１０ｗｔ％で水溶液に分散させ、珪酸および／または珪酸塩と一般式（化１）で表されるベンゼン化合物を混濁したカーボン水溶液を使用すればよい。なお、一般式（化１）で表されるベンゼン化合物を溶解させるために、界面活性剤を添加してもよく、また、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコールを添加することもできる。
【００４１】
【化１】
2008258526.tif 000003
【００４２】
なお、静電容量を調整するために、コンデンサ素子１５を複数個積層して並列接続もよく、アルミ箔を用いたコンデンサ素子１５の場合、積層して接した各コンデンサ素子１５の陰極層１４間を各々接続し、陽極端子引き出し部１１ａは束ねて一まとめに接続するようにすればよい。
【００４３】
以上のような構成および製造方法によって、カーボン層１４ａがカーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を含有した構成により、高温環境下であっても固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させるため、カーボン層１４ａの剥離を抑制することができる。この結果として、固体電解質層１３とカーボン層１４ａとの界面抵抗の増加を防ぎ、および外部の酸素や水分の侵入を抑えて固体電解質層１３自身の固有抵抗の増加を防ぐことができ、ＥＳＲの経時的変化が小さい固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏する。
【００４４】
また、このカーボン層１４ａに含まれる珪酸および／または珪酸塩の割合を、カーボン粒子１に対して０．０６〜０．９の範囲とすることが好ましく、高温環境下において、固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる作用が大きい。
【００４５】
なお、珪酸および／または珪酸塩の割合が、カーボン粒子１に対して０．０６未満では、高温環境下において、固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる作用を十分には得られず、０．９を超えた範囲では、カーボン層１４ａの固有抵抗が大きくなってしまい、ＥＳＲが増加する。
【００４６】
また、固体電解質層１３上にカーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を含んだカーボン層１４ａを形成する方法として、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を合わせて混濁させた溶液を陽極体１１の固体電解質層１３上に塗布した後、乾燥させることにより、混濁液中のカーボン粒子の分散性が高いため、固体電解質層１３表面に緻密で均質なカーボン層１４ａを形成し、固体電解質層１３とカーボン層１４ａの密着力を高めることができる。
【００４７】
なお、この懸濁液にアンモニア等を加えてアルカリ性（ｐＨ約８〜１１）にすることにより、混濁液中のカーボン粒子の分散性をさらに良くすることができる。
【００４８】
なお、混濁液中のカーボン粒子の含有量を２〜１０ｗｔ％とすればカーボン粒子の分散性を良くすることができる。
【００４９】
また、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を混濁した水溶液中において、珪酸塩の一つである珪酸アルミニウムマグネシウムはコロイド状に懸濁しやすく、混濁液中のカーボン粒子の分散性をより高めるため、固体電解質層１３に塗布、乾燥して形成されるカーボン層１４ａを緻密で均質にし、固体電解質層１３とカーボン層１４ａの密着力を高めることができる。
【００５０】
また、カーボン層１４ａがカーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩に加え一般式（化１）で表されるベンゼン化合物を含有する構成により、高温環境下における固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力をより持続させることができるため、ＥＳＲの経時的変化がさらに小さい固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏する。
【００５１】
また、このカーボン層１４ａに含まれる珪酸および／または珪酸塩の割合を、カーボン粒子１に対して０．０６〜０．９の範囲とし、かつ一般式（化１）で表されるベンゼン化合物の割合を、カーボン粒子１に対して０．１〜１．８の範囲とすることが好ましく、高温環境下において、固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる作用が大きい。
【００５２】
なお、一般式（化１）で表されるベンゼン化合物の含有量が０．１未満では、高温環境下における固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力の持続性に関し、珪酸および／または珪酸塩との相乗効果を十分には得られず、１．８を超えた範囲では、カーボン層１４ａの固有抵抗が大きくなってしまい、ＥＳＲが増加する。
【００５３】
また、固体電解質層１３上にカーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩と一般式（化１）で表されるベンゼン化合物を含んだカーボン層１４ａを形成する方法として、カーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩と一般式（化１）で表されるベンゼン化合物を混濁させた水溶液を陽極体１１の固体電解質層１３上に塗布した後、乾燥させることにより、混濁液中のカーボン粒子の分散性が高いため、固体電解質層１３表面に緻密で均質なカーボン層１４ａを形成し、固体電解質層１３とカーボン層１４ａの密着力を高めることができる。
【００５４】
また、カーボン層１４ａに含まれる一般式（化１）で表されるベンゼン化合物は、カテコール、ピロガロールのいずれかが最適であり、高温環境下において、固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる作用が大きい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施の形態１における具体的な実施例について説明する。
【００５６】
（実施例１）
エッチング処理を施して表面積を約１２５倍に拡大したアルミニウム箔の表裏の面に絶縁性のレジスト材２０を貼り付けて陽極体１１と陽極引き出し部１１ａとを分離し、陽極体１１部分の有効面積が３．２ｍｍ×３．９ｍｍとなるようにした。
【００５７】
この陽極体１１を液温が７０℃で、かつ濃度が０．３ｗｔ％のリン酸２水素アンモニウム水溶液中に浸漬して１２Ｖの直流電圧を２０分間印加して陽極酸化皮膜を形成し、誘電体酸化皮膜層１２を得た。
【００５８】
次に、この誘電体酸化皮膜層１２を形成した陽極体１１を、２５℃の２０ｗｔ％硝酸マンガン水溶液に３秒間浸漬して引き上げた後、表面に付着した過剰の硝酸マンガン水溶液をエアーにより吹き飛ばし、続いて１分以内に２５０℃以上に上昇させ、３００℃で５分間熱分解することにより誘電体酸化皮膜層の上に二酸化マンガン層を形成し、固体電解質層１３のプレコート層とした。
【００５９】
その後、陽極体１１に形成された二酸化マンガン層上に電解重合法によりポリピロール膜からなる導電性高分子の固体電解質層１３を形成した。
【００６０】
続いて、重合性モノマーとして複素環式モノマーであるピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌと、ドーパントとしてスルホサリチル酸０．１ｍｏｌ／Ｌとを有機溶媒に混合した重合溶液中で、陽極体１１の二酸化マンガン層表面に重合用陽極電極を近接させ、この重合用陽極電極に対向して設けた重合用陰極電極に３Ｖの電位差が生じるように電圧を印加して電解重合を行い、導電性高分子からなる固体電解質層１３を形成した。
【００６１】
次に、２ｗｔ％のカーボン粒子と０．１２ｗｔ％の珪酸マグネシウムアルミニウムを混濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を準備し、この混濁したカーボン水溶液に固体電解質層１３を形成した陽極体１１を浸漬した後引き上げ、１５０℃で乾燥して溶剤を除去してカーボン層１４ａを形成した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子１に対して珪酸マグネシウムアルミニウムは０．０６の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。
【００６２】
続いて、カーボン層１４ａ上に、Ａｇフィラーとエポキシ系のバインダー樹脂からなる導電性ペーストを塗布した後、１５０〜２００℃で１０〜６０分間硬化し導電体層１４ｂを形成し、コンデンサ素子１５を得た。
【００６３】
次に、コンデンサ素子１５を構成する陽極引き出し部１１ａに陽極端子１６を溶接し、導電体層１４ｂに導電性接着剤１７を用いて陰極端子１８を接続した後、この陽極端子１６と陰極端子１８の電子回路に接続される接続部１６ａ、１８ａをそれぞれ露出させるようにしてコンデンサ素子１５全体を絶縁性の外装樹脂１９で被覆し、固体電解コンデンサを作製した（製品サイズ：７．３×４．３×２．８ｍｍ）。
【００６４】
（実施例２）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、１０ｗｔ％のカーボン粒子と０．６ｗｔ％の珪酸マグネシウムアルミニウムを混濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子１に対して珪酸マグネシウムアルミニウムは０．０６の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。
【００６５】
（実施例３）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と０．３ｗｔ％の珪酸マグネシウムアルミニウムを混濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子１に対して珪酸マグネシウムアルミニウムは０．０６の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。
【００６６】
（実施例４）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と２．５ｗｔ％の珪酸マグネシウムアルミニウムを混濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子１に対して珪酸マグネシウムアルミニウムは０．５の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。
【００６７】
（実施例５）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と４．５ｗｔ％の珪酸マグネシウムアルミニウムを混濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子１に対して珪酸マグネシウムアルミニウムは０．９の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。
【００６８】
（実施例６）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と０．３ｗｔ％の珪酸マグネシウムアルミニウムと０．５ｗｔ％のピロガロールを混濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子１に対して珪酸マグネシウムアルミニウムは０．０６、ピロガロールは０．１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。
【００６９】
（実施例７）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と０．３ｗｔ％の珪酸マグネシウムアルミニウムと５ｗｔ％のピロガロールを混濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子１に対して珪酸マグネシウムアルミニウムは０．０６、ピロガロールは１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。
【００７０】
（実施例８）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と０．３ｗｔ％の珪酸マグネシウムアルミニウムと９ｗｔ％のピロガロールを混濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子１に対して珪酸マグネシウムアルミニウムは０．０６、ピロガロールは１．８の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。
【００７１】
（比較例１）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と０．５ｗｔ％のピロガロールを混濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子１に対してピロガロールは０．１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。
【００７２】
（比較例２）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子を懸濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子１に対して珪酸マグネシウムアルミニウム、ピロガロールは含まれていない）。
【００７３】
このようにして作製された実施の形態１の実施例１〜８および比較例１、２の固体電解コンデンサの初期特性（静電容量Ｃ、ＥＳＲ）と、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率（ΔＣ）とＥＳＲ変化率（ΔＥＳＲ）を（表１）に示す。
【００７４】
なお、測定は温度２５〜３０℃で行い、静電容量は１２０Ｈｚ、ＥＳＲは１００ｋＨｚで測定し、ｎ＝３０個の平均値を示した。
【００７５】
【表１】
2008258526.tif 000004
【００７６】
この（表１）から明らかなように、実施例１〜５の固体電解コンデンサは、カーボン層１４ａにカーボン粒子と珪酸マグネシウムアルミニウムを含有した構成となっていることにより、珪酸マグネシウムアルミニウムおよびピロガロールを含有していない比較例２に比べて静電容量ＣおよびＥＳＲの初期特性に優れ、１０５℃で１０００時間放置したときのΔＣおよびΔＥＳＲを小さくすることができる。
【００７７】
また、実施例３〜５の固体電解コンデンサでは、カーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子に対する珪酸マグネシウムアルミニウムの含有割合を変化させたものであるが、この珪酸マグネシウムアルミニウムの含有割合を、カーボン粒子１に対して０．０６〜０．９の範囲とすることにより、珪酸マグネシウムアルミニウムおよびピロガロールを含有していない比較例２と比較してより優れた静電容量およびＥＳＲの初期特性、および変化の少ない高温環境負荷後特性を得ることができる。
【００７８】
また、比較例１の固体電解コンデンサは、カーボン層１４ａにカーボン粒子とピロガロールを含有した構成となっており、この構成によっても、比較例２と比較して静電容量ＣおよびＥＳＲの初期特性を改善し、１０５℃で１０００時間放置後のΔＣおよびΔＥＳＲを低減させる効果を得ることができる。
【００７９】
一方、実施例６〜８に示す固体電解コンデンサは、カーボン層１４ａにカーボン粒子と珪酸マグネシウムアルミニウムに加えさらにピロガロールを併せて含有した構成となっており、この珪酸マグネシウムアルミニウムとピロガロールを併せて用いることにより、カーボン層１４ａがより緻密で均質かつ固体電解質層とカーボン層の密着力を高める作用が相乗し、珪酸マグネシウムアルミニウムとピロガロールをそれぞれ単独でカーボン粒子と組み合わせる場合よりもさらに静電容量ＣおよびＥＳＲの初期特性を改善し、１０５℃で１０００時間放置後のΔＣおよびΔＥＳＲを低減させる効果を得ることができる。
【００８０】
また、実施例６〜８に示す固体電解コンデンサでは、カーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子に対するピロガロールの含有割合を変化させたものであるが、このピロガロールの含有割合を、カーボン粒子１に対して０．１〜１．８の範囲とすることにより、優れた静電容量およびＥＳＲの初期特性および変化の少ない高温環境負荷後特性を確実に得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の固体電解コンデンサは、カーボン層がカーボン粒子と珪酸および／または珪酸塩を含有した構成により、高温環境下であっても固体電解質層へのカーボン層の密着力を持続させるため、カーボン層の剥離を抑制することができる。この結果として、固体電解質層とカーボン層との界面抵抗の増加を防ぎ、および外部の酸素の侵入を抑えて固体電解質層自身の固有抵抗の増加を防ぐことができ、ＥＳＲの経時的変化が小さい固体電解コンデンサとすることができ、各種電子機器用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの構成を示す断面図
【図２】従来の固体電解コンデンサの構成を示す断面図
【符号の説明】
【００８３】
１１  陽極体
１１ａ  陽極引き出し部
１２  誘電体酸化皮膜層
１３  固体電解質層
１４  陰極層
１４ａ  カーボン層
１４ｂ  導電体層
１５  コンデンサ素子
１６  陽極端子
１６ａ  接続部
１７  導電性接着剤
１８  陰極端子
１８ａ  接続部
１９  外装樹脂
２０  レジスト材
【図１】
2008258526.tif 000007
【図２】
2008258526.tif 000008