(57)【要約】  本発明は、ガスをメタン（ＣＨ4）に変換するための方法に関し、上記方法は：  ‐酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と結合する酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）を含む触媒材料を活性化するステップであって、これらそれぞれの割合は、これらの３つの化合物の総質量に対して：    ‐Ｐｒ6Ｏ11：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、    ‐ＮｉＯ：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、及び    ‐Ａｌ2Ｏ3：６０〜９８ｗｔ％である、ステップ；並びに  ‐活性化された上記触媒材料上に少なくとも１つの一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスを通過させるステップを含む。【選択図】図２
2021500234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスをメタン（ＣＨ4）に変換するための方法であって：
‐酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と結合する酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）を含む触媒材料を活性化するステップであって、Ｐｒ6Ｏ11、ＮｉＯ、及びＡｌ2Ｏ3それぞれの割合は、Ｐｒ6Ｏ11、ＮｉＯ、及びＡｌ2Ｏ3の総質量に対して：
‐Ｐｒ6Ｏ11：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、
‐ＮｉＯ：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、及び
‐Ａｌ2Ｏ3：６０ｗｔ％〜９８ｗｔ％
である、ステップ；並びに
‐活性化された前記触媒材料上に少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスを通過させるステップ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
活性化された前記触媒材料上を通過する前記ガスは、二酸化炭素（ＣＯ2）も含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性化された前記触媒材料に到達する前記ガス中の一酸化炭素の割合は、ドライガス中で５体積パーセント超である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス通過ステップの間、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2を主に含有し、Ｈ2含有量がＣＯ及びＣＯ2の含有量より高いガス混合物が通過する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス通過ステップの間、触媒層の平均温度は３００℃未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒材料を平均径が１００〜１０００μｍのビーズへと成形するステップを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記活性化ステップの前に、前記触媒材料は、Ｐｒ6Ｏ11、ＮｉＯ、及びＡｌ2Ｏ3の総質量に対して、以下の各割合：
‐Ｐｒ6Ｏ11：３ｗｔ％〜１５ｗｔ％、
‐ＮｉＯ：３ｗｔ％〜１５ｗｔ％、及び
‐Ａｌ2Ｏ3：７０ｗｔ％〜９４ｗｔ％
を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記活性化ステップの前に、前記触媒材料は、Ｐｒ6Ｏ11、ＮｉＯ、及びＡｌ2Ｏ3の総質量に対して、以下の各割合：
‐Ｐｒ6Ｏ11：５ｗｔ％〜１２ｗｔ％、
‐ＮｉＯ：６ｗｔ％〜１２ｗｔ％、及び
‐Ａｌ2Ｏ3：７６ｗｔ％〜８８ｗｔ％
を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アルミナは、Ｈｇ圧入ポロシメトリーによって決定された、３〜５０ｎｍの細孔の中位径に対応するメソ孔性を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アルミナはガンマ構造を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒材料の比表面積ＳＳｔｅｌは、５０〜３００ｍ2／ｇである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒材料の比表面積ＳＳｔｅｌは、１００〜２５０ｍ2／ｇである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒材料を活性化する前記ステップ（５０）は、還元剤の存在下での熱処理を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
還元剤の存在下で前記触媒材料を活性化する前記ステップは、３００〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度範囲内で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
‐ニッケル及びプラセオジムの塩前駆体を別個に又は混合状態で可溶化するステップ（３０）；
‐アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）をベースとする担体上で金属塩を表面堆積するステップ（３５）；並びに
‐酸素を含む雰囲気中において、３５０〜５００℃の温度範囲内で１時間〜４時間の期間にわたって熱分解するステップ（４０）
も含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ガス通過ステップの前に、前記ガスを構成するステップを含み、前記ガスを構成するステップは以下のステップ：
‐炭化水素材料の熱分解；
‐炭化水素材料の熱分解ガス化；
‐炭化水素材料のガス化；
‐ＣＯ2／Ｈ2Ｏの共電解；
‐水性ガスシフト；及び
‐逆水性ガスシフト
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒材料上に前記ガスを通過させる前記ステップの間、前記ガスは活性化された前記触媒材料の前記触媒層を通過する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒材料上に前記ガスを通過させる前記ステップの間、前記ガスは、活性化された前記触媒材料の流動床を通過する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒層に浸漬された少なくとも１つの熱交換管によって前記触媒層を冷却するステップを含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
触媒を調製するための方法であって：
‐ニッケル及びプラセオジムの塩前駆体を別個に又は混合状態で可溶化するステップ（３０）；
‐アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）をベースとする担体上で金属塩を表面堆積するステップ（３５）；
‐酸素を含む雰囲気中において熱分解するステップ（４０）；並びに
‐還元剤の存在下での熱処理によって得られた材料を活性化するステップ（５０）
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２１】
ガスをメタン（ＣＨ4）に変換するためのデバイスであって：
‐酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と結合する酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）を含む触媒材料を活性化することによって得られる触媒層であって、Ｐｒ6Ｏ11、ＮｉＯ、及びＡｌ2Ｏ3それぞれの割合は、Ｐｒ6Ｏ11、ＮｉＯ、及びＡｌ2Ｏ3の総質量に対して：
‐Ｐｒ6Ｏ11：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、
‐ＮｉＯ：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、及び
‐Ａｌ2Ｏ3：６０ｗｔ％〜９８ｗｔ％
である、触媒層；並びに
‐前記触媒層上に少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスを通過させるための手段
を備えることを特徴とする、デバイス。
【請求項２２】
前記触媒材料は、Ｐｒ6Ｏ11、ＮｉＯ、及びＡｌ2Ｏ3の総質量に対して、以下の各割合：
‐Ｐｒ6Ｏ11：５ｗｔ％〜１２ｗｔ％、
‐ＮｉＯ：６ｗｔ％〜１２ｗｔ％、及び
‐Ａｌ2Ｏ3：７６ｗｔ％〜８８ｗｔ％
を有する、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記触媒層を備える流動床を備える、請求項２１又は２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記触媒層に浸漬された少なくとも１つの熱交換管を備える、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスをメタンに変換するための方法及びデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、比較的大きな温度範囲における、特に低温における、場合によっては二酸化炭素（ＣＯ2）の存在下での、水素に富むガス混合物中の一酸化炭素（ＣＯ）の、メタン（ＣＨ4）に富むガス混合物への変換の分野に属する。
【０００３】
酸化ニッケル及びアルミナを含有する触媒材料が公知である。酸化ニッケル含有量は概して高く、方法に応じて２０％から５０％まで変動する。これらの材料の触媒性能レベルは、特に当該方法の温度が低い、例えば３００℃未満の場合、不十分であると判断されることがある。更に、熱力学により、反応温度が低ければ低いほどメタン変換率が高く、余分な試薬のレベルが低くなることが示されている。市販の触媒は主に３００℃超の温度で活性となるため、それらの変換率は熱力学によって制限される。最後に、高いニッケル含有量は、これらの材料の原価、及び場合によっては使用済み材料の処理の取り扱い方法に対して悪影響を有する。
【０００４】
非特許文献１が公知である。
【０００５】
非特許文献２も公知である。
【０００６】
非特許文献３も公知である。
【０００７】
特許文献１も公知である。
【０００８】
最後に、非特許文献４が公知である。
【０００９】
これらの文献はそれぞれ、二酸化炭素をメタンに変換することのみに限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第００／１６９０１号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  ｓｅｒｉｅｓ  （Ｌａ，  Ｃｅ，  Ｐｒ，  Ｅｕ  ＆  Ｇｄ）  ｐｒｏｍｏｔｅｄ  Ｎｉ／［ｇａｍｍａ］  ‐  Ａｌ２Ｏ３  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ２  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｕｎｄｅｒ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ”  ｂｙ  Ａｈｍａｄ  Ｗａｑａｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  ＮＬ，  ｖｏｌ．  １００，  Ｊｕｎｅ  ２７  ２０１７，  ｐａｇｅｓ  １２１‐１２６，  ＸＰ０８５１４５５３４，  ＩＳＳＮ：  １５６６‐７３６７，  ＤＯＩ：  １０．１０１６／Ｊ．  Ｃａｔｃｏｍ．２０１７．０６．０４４
【非特許文献２】“Ｎｉｃｋｅｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｂａｓｅｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｉｎ‐Ｓｉｔｕ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｓｏｕｒ  Ｇａｓｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ”  ｂｙ  Ｗａｎ  Ａｚｅｌｅｅ  Ｗａｎ  Ａｂｕ  Ｂａｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  ＮＥ，  ｖｏｌ．  １２８，  ｎｏ．  １‐２，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １１  ２００８，  ｐａｇｅｓ  １２７‐１３６，  ＸＰ０１９６７１９５９，  ＩＳＳＮ：  １５７２‐８７９Ｘ
【非特許文献３】“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ＣｅＯ２  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ”  ｂｙ  Ｈｅｚｈｉ  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，  ｖｏｌ．  ２１，  ｎｏ．  ７，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １，  ２０１２，  ｐａｇｅｓ  ７０３‐７０７，  ＸＰ０５５２７６０１４，  ＵＳ，  ＣＮ  ＩＳＳＮ：  １００３‐９９５３  （１１）６０４２２‐２
【非特許文献４】“ＣＯ２／Ｈ２  Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｏｘｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｄｏｐｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  Ｓｅｒｉｅｓ”  ｂｙ  Ｍｏｈｄ  Ｈａｓｍｉｚａｎ  Ｒａｚａｌｉ，  Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，  ｖｏｌ．  ９，  ｎｏ．  ３，  Ｊａｎｕａｒｙ  １，  ２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、これらの欠点の全て又は一部を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的のために、第１の態様によると、本発明は、ガスをメタン（ＣＨ4）に変換するための方法に関し、上記方法は：
‐酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と結合する酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）を含む触媒材料を活性化するステップであって、これらそれぞれの割合は、これらの３つの化合物の総質量に対して：
‐Ｐｒ6Ｏ11：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、
‐ＮｉＯ：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、及び
‐Ａｌ2Ｏ3：６０ｗｔ％〜９８ｗｔ％
である、ステップ；並びに
‐活性化された上記触媒材料上に少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスを通過させるステップ
を含む。
【００１４】
本発明者らは、触媒材料の化合物の組み合わせの選択、及びこれらの元素（Ｐｒ6Ｏ11、ＮｉＯ、Ａｌ2Ｏ3）それぞれの含有量の選択が、場合によっては二酸化炭素（ＣＯ2）の存在下で、水素（Ｈ2）に富むガス混合物中の一酸化炭素（ＣＯ）を、メタン（ＣＨ4）に富むガス混合物、例えばＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2を主に含有するガス混合物に変換するために、この触媒材料を使用した場合に、良好な性能／耐久性／コストに関する妥協点をもたらし、またＣＯ及びＣＯ2からなる群を、低温、例えば３００℃未満の温度で変換する際に高い性能を提供することを発見した。
【００１５】
この触媒材料は、既に知られている触媒材料より広い動作温度範囲を有する。熱力学法則により、ＣＯ及びＣＯ2の変換は、特に低温で増大する。
【００１６】
厳密に言えば、触媒材料は、平均粒径が１から１００μｍまで変動する粉末形態、又は１００μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２００〜８００μｍ、更により好ましくは２００〜６００μｍのビーズの形態とすることができる。
【００１７】
本発明の主題である触媒材料を活性化させることによって形成される触媒は、ビーズ以外の様々な形態、例えば粉末、発泡体（金属若しくはセラミック）、セラミック（コーディエライト、ムライト等）若しくは金属基板上若しくはセラミックフィルタ上のコーティング、様々な幾何学的形態（シングルローブ、スリーローブ等）の押出成形体、ペレットの形態で使用できることに留意されたい。
【００１８】
いくつかの実施形態では、活性化された上記触媒材料上を通過する上記ガスは、二酸化炭素（ＣＯ2）も含む。
【００１９】
いくつかの実施形態では、活性化された上記触媒材料に到達する上記ガス中の一酸化炭素の割合は、ドライガス中で５体積パーセント超である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、上記ガス通過ステップの間、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2を主に含有し、Ｈ2含有量がＣＯ及びＣＯ2の含有量より高いガス混合物が通過する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、上記ガス通過ステップの間、触媒層の平均温度は３００℃未満である。流動床により交換の増大が可能となっても、非常に急な動力学に関わるわずかな温度ピークが反応最前部付近に残ることに留意されたい。
【００２２】
いくつかの実施形態では、上記方法は、上記触媒材料を平均径が１００〜１０００μｍのビーズへと成形するステップを含む。
【００２３】
いくつかの実施形態では、上記活性化ステップの前に、上記触媒材料は、これらの３つの化合物の総質量に対して、以下の各割合を有する：
‐Ｐｒ6Ｏ11：３ｗｔ％〜１５ｗｔ％、
‐ＮｉＯ：３ｗｔ％〜１５ｗｔ％、及び
‐Ａｌ2Ｏ3：７０ｗｔ％〜９４ｗｔ％。
【００２４】
いくつかの実施形態では、上記活性化ステップの前に、上記触媒材料は、これらの３つの化合物の総質量に対して、以下の各割合を有する：
‐Ｐｒ6Ｏ11：５ｗｔ％〜１２ｗｔ％、
‐ＮｉＯ：６ｗｔ％〜１２ｗｔ％、及び
‐Ａｌ2Ｏ3：７６ｗｔ％〜８８ｗｔ％。
【００２５】
いくつかの実施形態では、アルミナは、Ｈｇ圧入ポロシメトリーによって決定された、３〜５０ｎｍの細孔の中位径に対応するメソ孔性を有する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、アルミナはガンマ構造を有する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、上記触媒材料の比表面積ＳＳｔｅｌは、５０〜３００ｍ2／ｇである。
【００２８】
いくつかの実施形態では、上記触媒材料の比表面積ＳＳｔｅｌは、１００〜２５０ｍ2／ｇである。
【００２９】
従って性能／耐久性／コストに関する妥協点は更に改善される。
【００３０】
いくつかの実施形態では、上記触媒材料を活性化する上記ステップは、還元剤の存在下での熱処理を含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、還元剤の存在下で上記触媒材料を活性化する上記ステップは、３００〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度範囲内で実施される。
【００３２】
いくつかの実施形態では、上記方法は：
‐ニッケル及びプラセオジムの塩前駆体を別個に又は混合状態で可溶化するステップ；
‐アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）をベースとする担体上で金属塩を表面堆積するステップ；並びに
‐酸素を含む雰囲気中において、３５０〜５００℃の温度範囲内で１時間〜４時間の期間にわたって熱分解するステップ
も含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、上記方法は、上記ガス通過ステップの前に、上記ガスを構成するステップを含み、上記ガスを構成するステップは以下のステップのうちの少なくとも１つを含む：
‐炭化水素材料の熱分解；
‐炭化水素材料の熱分解ガス化；
‐炭化水素材料のガス化；
‐ＣＯ2／Ｈ2Ｏの共電解；
‐水性ガスシフト；及び
‐逆水性ガスシフト。
【００３４】
これらの異なる複数のステップは、一酸化炭素を含むガスを提供する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、上記触媒材料上に上記ガスを通過させる上記ステップの間、上記ガスは活性化された触媒材料の触媒層を通過する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、上記触媒層は好ましくは、上記ガスが上記触媒材料を通過することによって流動化した床である。
【００３７】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの熱交換管が、上記触媒層に浸漬される。
【００３８】
各熱交換管により、メタン化反応の温度を制御することが可能となる。本発明の特定の触媒材料により、反応の速度及び収率の両方にとって好都合である、３００℃未満の平均温度での効率的な変換が可能となる。
【００３９】
第２の態様によると、本発明は触媒を調製するための方法に関し、上記方法は：
‐ニッケル及びプラセオジムの塩前駆体を別個に又は混合状態で可溶化するステップ；
‐アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）をベースとする担体上で金属塩を表面堆積するステップ；
‐酸素を含む雰囲気中において熱分解するステップ；並びに
‐還元剤の存在下での熱処理によって得られた材料を活性化するステップ
を含む。
【００４０】
第３の態様によると、本発明は、ガスをメタン（ＣＨ4）に変換するためのデバイスに関し、上記デバイスは：
‐酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と結合する酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）を含む触媒材料を活性化することによって得られる触媒層であって、これらそれぞれの割合は、これらの３つの化合物の総質量に対して：
‐Ｐｒ6Ｏ11：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、
‐ＮｉＯ：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、及び
‐Ａｌ2Ｏ3：６０ｗｔ％〜９８ｗｔ％
である、触媒層；並びに
‐上記触媒層上に少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスを通過させるための手段
を備える。
【００４１】
いくつかの実施形態では、上記触媒材料は、これらの３つの化合物の総質量に対して、以下の各割合を有する：
‐Ｐｒ6Ｏ11：５ｗｔ％〜１２ｗｔ％、
‐ＮｉＯ：６ｗｔ％〜１２ｗｔ％、及び
‐Ａｌ2Ｏ3：７６ｗｔ％〜８８ｗｔ％。
【００４２】
いくつかの実施形態では、上記デバイスは、上記触媒層を備える流動床を備える。
【００４３】
いくつかの実施形態では、上記デバイスは、上記触媒層に浸漬された少なくとも１つの熱交換管を備える。
【００４４】
このデバイスの特定の特徴、利点及び目的は、本発明の主題である変換方法のものと同様であるため、ここでは繰り返さない。
【００４５】
本発明の他の利点、目的及び特徴は、付属書類に含まれる図面を参照して、非限定的な例として作成された以下の説明を読むことにより、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明の主題である触媒材料の特定の製造方法のブロック図である。
【図２】図２は、本発明の主題である触媒材料の調製方法の特定の実施形態を論理図の形態で示す。
【図３】図３は、本発明の主題である方法を用いるメタン化ユニットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本記載は非限定的な方法で与えられ、ある実施形態の各特性は、いずれの他の実施形態のいずれの他の特性と有利な方法で組み合わせることができる。
【００４８】
本記載において、固体に関する全ての含有量は質量百分率として表現され、ガスの含有量はドライガス中の体積百分率として表現される。
【００４９】
本発明の主題である方法によって用いられる触媒材料は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と結合する酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）を含み、これらそれぞれの割合は、これらの３つの化合物の総質量に対して：
‐Ｐｒ6Ｏ11：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％〜１５ｗｔ％、更により好ましくは５ｗｔ％〜１２ｗｔ％；
‐ＮｉＯ：１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％〜１５ｗｔ％、更により好ましくは６ｗｔ％〜１２ｗｔ％；及び
‐Ａｌ2Ｏ3：６０ｗｔ％〜９８ｗｔ％、好ましくは７０ｗｔ％〜９４ｗｔ％、更により好ましくは７６ｗｔ％〜８８ｗｔ％
である。
【００５０】
好ましくは、アルミナはメソ孔性であり、また好ましくはガンマ構造を有する。好ましいアルミナのメソ細孔範囲は、Ｈｇ圧入ポロシメトリーによって決定された、３〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２５ｎｍの細孔の中位径を有する。
【００５１】
上記触媒材料の比表面積ＳＳｔｅｌは、好ましく５０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇである。
【００５２】
本発明者らは、化合物のこの組み合わせの選択、並びにこれらの元素（Ｐｒ6Ｏ11、ＮｉＯ及び／又はＡｌ2Ｏ3）それぞれの含有量の選択が、場合によっては二酸化炭素（ＣＯ2）の存在下で、水素（Ｈ2）に富むガス混合物中の一酸化炭素（ＣＯ）を、メタン（ＣＨ4）に富むガス混合物に変換するため、特に反応媒体中で例えば平均３００℃未満の低音で変換するために、この触媒材料を使用した場合に、良好な性能／耐久性／コストに関する妥協点をもたらすことを発見した。
【００５３】
この変換は、メタン化又はサバティエ反応とも呼ばれ、ＣＯ及び／又はＣＯ2を水素化してＣＨ4を含有するガスを生成することからなる。
【００５４】
好ましくは、上記変換は、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）及び水素（Ｈ2）を主に含有し、特に水素（Ｈ2）含有量が一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）の含有量より高い、ガス混合物をベースとして実施される。
【００５５】
上記変換は、既に知られていた触媒とは異なり、反応媒体中で、平均温度３００℃未満で効果的に実施できる。
【００５６】
異なる複数の方法を用いて触媒材料を調製できる。
【００５７】
図２に示すように、いくつかの実施形態では、触媒材料製造方法は：
‐ニッケル及びプラセオジム塩前駆体を別個に又は混合状態で可溶化するステップ３０；
‐アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）をベースとする担体上に金属塩を表面堆積するステップ３５；
‐酸素を含む雰囲気中で熱分解し、場合によってはガンマ又はデルタ形態のアルミナをもたらすアルミナ水和物を脱水するステップ４０；並びに
‐還元剤の存在下での熱処理によって得られる材料を活性化するステップ５０
を含む。
【００５８】
上記ステップ３０は、上記ニッケル及びプラセオジムの塩前駆体の基材を別個に又は混合状態で可溶化することからなる。上記ステップ３５の間、これらの金属塩の表面堆積は、アルミナ、一般にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）又はベーマイト型アルミナ水和物（ＡｌＯＯＨ）をベースとする担体上で実施される。上記ステップ４０の間、熱処理は、酸素を含む雰囲気中で、例えば空気中又は酸素中で実施され、これにより、採用された担体が元はベーマイト型アルミナ水和物（ＡｌＯＯＨ）である場合に、金属前駆体を分解してガンマ又はデルタ形態のアルミナを得ることが可能となる。
【００５９】
以下に記載する実施形態では、上記ニッケル及びプラセオジムの塩前駆体の表面堆積は、好ましくは既にガンマ若しくはデルタ形態であるアルミナを含む担体上で、又は熱処理ステップ中に脱水された場合にガンマ又はデルタ形態のアルミナをもたらすベーマイト型アルミナ水和物担体上で実施される。
【００６０】
空気中での熱分解の場合では、これは３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃、更により好ましくは３５０〜５００℃での温度範囲内、好ましくは１時間〜４時間にわたり実施される。
【００６１】
ステップ４５の間、触媒は、上記ステップ４０の間に得られた触媒材料をベースとして形成される。ステップ５０の間、触媒は活性化される。還元剤の存在下での熱処理による、又は化学処理によるこの活性化は、酸化ニッケルを部分的に又は完全にニッケルに変換する。触媒材料を活性化する上記ステップは好ましくは、還元剤の存在下で、３００〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度範囲内で実施される。
【００６２】
ステップ５５の間、触媒は、場合によっては二酸化炭素の存在下で、活性化された触媒材料上に一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ2）を含むガスを通過させるステップに使用される。
【００６３】
第１の方法の例は、ステップ３５（図２を参照）中に、担体２０上のプラセオジム塩１５及びニッケル塩１０の共含浸（図１を参照）を含む。上記担体は、例えばベーマイト型アルミナ水和物、又はガンマ若しくはデルタ形態に結晶化したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である。使用する塩は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、又は硫酸塩であってよい。
【００６４】
上記のＮｉ及びＰｒ塩はそれぞれ、撹拌下で同時に可溶化されて、均質な溶液を形成し（ステップ３０）、上記溶液はその後上記担体に接触させられる（ステップ３５）。これらの金属前駆体の上記溶液は続いて、上記担体の細孔に吸収される。
【００６５】
例えば、上記ニッケル塩は水和形態Ｎｉ（ＮＯ3）2、６Ｈ2Ｏをとり、上記プラセオジム塩は形態Ｐｒ（ＮＯ3）3、５Ｈ2Ｏをとる。
【００６６】
以下のような含浸を実施できる：
‐「乾燥（ｄｒｙ）」：従って調製された溶液の体積は、担体によって吸収できる体積以下となる；又は
‐溶媒の超過：この場合、乾燥段階が必要である。
【００６７】
次に、含浸された上記担体をか焼（ステップ４０）に供し、上記金属前駆体を熱分解して、Ｎｉ及びＰｒの酸化物を形成する。ベーマイト型アルミナ水和物を使用する場合、か焼ステップによってアルミナ水和物がアルミナに変換される。
【００６８】
触媒材料の調製の第２の方法の例は、アルミナ上又はベーマイト型アルミナ水和物上における、ニッケル塩及びプラセオジム塩、又はプラセオジム塩及びニッケル塩の連続した含浸を含む。
【００６９】
ニッケル及びプラセオジムの選択された金属塩は、別個に可溶化される。第１の金属（ニッケル又はプラセオジム）の塩を含む溶液は続いて、第１の方法の例（乾燥又は溶液の超過）で説明したように、担体上で含浸される。
【００７０】
続いてか焼ステップにより、金属前駆体を分解して中間生成物を形成でき、場合によってはアルミナ水和物をアルミナに変換できる。アルミナはその後、再び同一のステップに従うことにより、第２の金属（プラセオジム又はニッケル）の塩を含有する第２の溶液によって含浸される。
【００７１】
触媒材料の調製の第３の方法の例もまた、プラセオジム、ニッケル、及びアルミナ又はベーマイト型アルミナ水和物の硝酸塩の共沈殿を含み、その後に熱分解が行われる。
【００７２】
触媒材料の調製の第４の方法の例は、ニッケル、プラセオジム、及びベーマイト又はアルミナの塩を含有する懸濁液の噴霧を含み、その後に空気中でのか焼のステップが実施される。
【００７３】
噴霧によって乾燥させる間、噴霧器タービンを用いて、又はノズルを通した高圧噴射によって、上記懸濁液を、微細な液滴として、高温空気の流れが通過している垂直円筒形チャンバへと噴霧する。水の蒸発によって乾燥粉末が形成され、機器の底部で収集される。この乾燥方法により、パラメータ及び機器の特性に応じた目標粒子径を有する触媒材料を形成することが可能となる。
【００７４】
上述の触媒材料を調製するための全ての方法において、ステップ５０の間に、上記か焼ステップ（ステップ４０）から得られる酸化物を、好適な温度プロファイルに従って、純粋な又は不活性ガス（Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等）で希釈された還元ガス（ＣＯ、Ｈ2、ＮＨ3等）中で活性化することにより、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の全て又は一部を分散された金属Ｎｉに変換する。
【００７５】
好適なプロファイルに関して、例えば触媒材料は、好ましくは還元剤の存在下で、周囲温度を２℃／分の傾斜で４００℃まで上昇させること及び４００℃で４時間の平坦域を含む温度プロファイルの間に、水素を含有するガスの流れの中で活性化される。より一般には、活性化ステップは好ましくは、３００〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度範囲内で実施される。
【００７６】
厳密な意味での触媒材料は、平均粒径が１から１００μｍまで変動する粉末状であり得る。触媒材料は：粉末、発泡体（金属若しくはセラミック）、セラミック（コーディエライト、ムライト等）若しくは金属基板上若しくはセラミックフィルタ上のコーティング、様々な幾何学的形態（シングルローブ、スリーローブ等）の押出成形体、ペレット等の様々な形態とすることができる（ステップ４５）。
【００７７】
例えば球形又は楕円形のビーズの場合、好ましくは、これらの平均径は１００μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２００〜８００μｍ、更により好ましくは２００〜６００μｍである。
【００７８】
触媒材料を使用するステップ（ステップ５５）は、水素（Ｈ2）の存在下、場合によっては二酸化炭素（ＣＯ2）の存在下での、一酸化炭素（ＣＯ）のメタンへの変換を含む。
【００７９】
好ましくは、変換されることになるガスは、少なくとも５％のＣＯ（ドライガス中の体積含有率）、より好ましくは少なくとも１０％のＣＯ（ドライガス中の体積含有率）、更により好ましくは１５％のＣＯ（ドライガス中の体積含有率）を含む。
【００８０】
１５％のＣＯ（ドライガス中の体積含有率）は、例えば水蒸気ガス化から得られるガスにおいて通常測定される最小のＣＯ含有量に相当する。
【００８１】
図３は、流動床リアクタを示し、この流動床リアクタは触媒を含み、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスは、触媒、即ち活性化された触媒材料上をガスが通過する間にメタン（ＣＨ4）に変換される。
【００８２】
簡潔に述べると、流動床は、固体のカテゴリ、ここでは触媒に、流体、液体又はガスの特定の特性を与えることができる。これは、触媒粒子と上記触媒粒子を通過するガスとの強力な相互作用を可能とする。流動床の原理は、固体粒子の床の下に加圧ガスを噴射するというものである。このガスは、固体粒子を持ち上げて分散させる。これにより、より有効な触媒が可能となる。これは流動床リアクタ（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ：ＦＢＲ）として公知である。
【００８３】
ガス気泡の流れによる粒子の撹拌及び流体力学的混合により、流動層に、固体粒子が強力に攪拌される体積が生成される。ここで流動層は、ガスとの、又は一酸化炭素を含有するガスがメタンに変換されるときにガス変換反応によって生成される熱を再利用する若しくは除去するための浸漬型熱交換器との、大きな比表面積での直接接触により、熱及び材料を効果的に交換できる。従って流動層は、ガスの比熱容量と比較して固体部分の比熱容量が大きいこと、また交換表面において固体が再生されることによって、実際上等温となる、開放体積を構成する。
【００８４】
正確な縮尺ではない図３は、リアクタ１００のある実施形態の概略図である。このリアクタ１００は、「下側（ｌｏｗｅｒ）」と呼ばれる１つの長手方向先端１０７、及び「上側（ｕｐｐｅｒ）」と呼ばれる１つの反対側の長手方向先端１０６を有するチャンバ１０５を備える。チャンバ１０５は例えば、閉鎖された密閉容積で形成される。チャンバ１０５の内部及び／又は外部形状は、チャンバが密閉されていれば、本発明にとって重要でない。例えば、チャンバ１０５は、管形状、即ち円筒形状を有し、これは図３に示すように楕円形であってよい。
【００８５】
チャンバ１０５は、下側先端１０７付近に、一酸化炭素及び水素、並びに場合によっては二酸化炭素を含むガスの入口１１０を備える。チャンバ１０５は、上側先端１０６付近に、メタン又はメタンに富むガスのための出口１１５を備える。変換反応によって消費されない活性化された触媒材料１２５は、好ましくは入口１１０から入ってくるガスが通過する流動床である触媒層を形成する。
【００８６】
入口１１０は例えば、噴射ノズル、ノズル、有孔管、ストレーナを備えた配管網である。しかしながら、リアクタ内で使用されるいずれの流体噴射器を用いて、入口１１０を実現できる。出口１１５は例えば、メタン輸送ラインに接続された、チャンバ１０５内に形成された開口である。
【００８７】
いくつかの変形例では、リアクタ１００は熱交換管（図示せず）を備え、この熱交換管はチャンバ１０５内に浸漬され、リアクタ１００の動作中にチャンバ１０５の内部の公称動作温度に対応する温度を有する流体がこの熱交換管を通過する。この流体の温度はチャンバの内部より低く、これにより、利用される変換の発熱性に関連する余剰の熱を除去することによって、リアクタの温度を維持できる。好ましくは、この除去された余剰の熱は再利用される。
【００８８】
反応媒体１２５の平均温度及び／又は触媒層１１５の出力温度は、３００℃未満であり得る。発熱反応は温度を上昇させる傾向があり、いくつかの好ましい実施形態では、反応領域の温度を制御して、反応を可能としながら熱力学に有利である平均３００℃未満に維持する。このようにして、収率が上昇した反応が得られる。
【００８９】
好ましくは、チャンバ１０５内部の圧力は、１ｂａｒ（大気圧）〜７０ｂａｒであり、好ましくは１ｂａｒ〜２０ｂａｒであり、より好ましくは１ｂａｒ〜１０ｂａｒである。これらの圧力は、上流の圧縮のコストを最小化することにより変換を最適化する。
【００９０】
好ましくは、流動化速度／流速範囲は、最低流動化速度の１〜１６倍であり、好ましくは最低流動化速度の２〜８倍であり、これにより熱交換が最適化される。
【００９１】
ＣＯ、ＣＯ2、又は水素の源に関して、リアクタの前に、参照として本明細書に含まれる欧州特許出願第１６７５７６８８．３号に記載されている炭化水素材料（バイオマス、廃棄物、炭素等）用の熱分解ユニット、炭化水素材料（バイオマス、廃棄物、炭素等）用の熱分解ガス化ユニット、炭化水素材料（バイオマス、廃棄物、炭素等等）用のガス化ユニット、水性ガスシフトユニット、逆水性ガスシフトユニット、又はＣＯ2／Ｈ2Ｏ共電解ユニットがあってよい。簡潔に述べると、水性ガスシフト（ＷＧＳ）は、ＣＯ含有量を調整するための手段であり、逆水性ガスシフトは、Ｈ2＋ＣＯ2＝ＣＯ＋Ｈ2Ｏ混合物から高温でＣＯを生成するための手段である（水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応の逆）。
【００９２】
例として、本発明の方法によって利用される触媒は、以下の表に示すように、市販の技術（アルミナ上に５０％ニッケル（プラセオジムは含まない）という組成を有する参考技術）よりも高い２５０℃で活性を提供する：
試験条件：温度２５０℃、大気圧、１時間毎の体積流量＝１０，０００ｈ-1。
ガス流の組成：ＣＯ１２％、ＣＯ2８％、Ｈ2７０％、Ｈ2Ｏ５％、ＣＨ4５％。
【００９３】
【表１】
2021500234.tif 000003
【００９４】
触媒は、メタン化における活性を有するよう、Ｎｉ及びＰｒの酸化状態を修正する還元処理を受けなければならない。ここで提示する例では、触媒材料は、４５０℃で４時間の期間にわたって、水素を含有するガス流中で還元処理を受けた。
【００９５】
上記触媒材料で形成した触媒は、反応媒体中において３００℃超の平均温度に関して、少なくとも市販の触媒と同じ程度に有効であることに留意されたい。
【００９６】
従って上記触媒材料は、比較的広い動作温度範囲、２２０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃を有する。
【００９７】
この比較試験では、本発明の方法によって利用される触媒は、本発明の最も好ましい実施形態の触媒である。
【００９８】
変換率は、比（［ＣＯ又はＣＯ2］input−［ＣＯ又はＣＯ2］output）／（［ＣＯ又はＣＯ2］input）によって定義される。
【００９９】
従って本発明は、場合によっては二酸化炭素（ＣＯ2）の存在下での、水素に富むガス混合物中の一酸化炭素（ＣＯ）の、メタンに富むガス混合物（ＣＨ4）への変換、特に低温での変換の分野に特に良好に適用される。
【図１】
2021500234.tif 000004
【図２】
2021500234.tif 000005
【図３】
2021500234.tif 000006
【国際調査報告】
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2021500234.tif 000008
2021500234.tif 000009
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