(57)【要約】【課題】  本発明は、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、保存安定性に優れた感光性ドライフィルムレジスト及びその製造方法、並びにこれらの利用方法を提供することである。【解決手段】  第一感光層が（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤及び（Ｄ１）難燃剤として金属水和物を必須成分として含有し、第二感光層が（Ａ２）バインダーポリマー、及び（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物を必須成分として含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、（Ｄ２）難燃剤に関して、第二感光層の難燃剤含有率が０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たす、少なくとも第一感光層及び第二感光層を含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストを用いること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一感光層が
（Ａ１）バインダーポリマー、
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、
（Ｃ１）光反応開始剤、及び
（Ｄ１）難燃剤として金属水和物を
必須成分として含有し、
第二感光層が
（Ａ２）バインダーポリマー、及び
（Ｂ２)（メタ）アクリル系化合物、
を必須成分として含有し、
（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、
（Ｄ２）難燃剤に関して、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合を第一感光層の難燃剤含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たすことを特徴とする、
少なくとも第一感光層及び第二感光層を含む多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項２】
第二感光層が、さらに、（Ｃ２）光反応開始剤を必須成分として含有することを特徴とする請求項１に記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項３】
上記第二感光層は、多層構造のうち、最外層に位置することを特徴とする請求項１又は２記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項４】
上記（Ｄ１）金属水和物が水酸化アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項５】
上記（Ｄ１）金属水和物が水酸化マグネシウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項６】
上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項７】
上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、ポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項８】
上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、以下の一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【化１】
2008304849.tif 000032
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項９】
上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、以下の一般式（２）
【化２】
2008304849.tif 000033
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２ないし５のアルキレン基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して、メチル基またはフェニル基を示し、Ｒ３中のフェニル基の含有率が１５％以上４０％以下であり、且つ、ｍは４以上２０以下の整数である。）
で表される構成単位と、
以下の一般式（３）
【化３】
2008304849.tif 000034
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
で表される構成単位とからなるポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１０】
上記ポリアミド酸が、さらに、以下の一般式（４）
【化４】
2008304849.tif 000035
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆまたはｇ
【化５】
2008304849.tif 000036
で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基またはブチル基を示す。）
で表される構成単位を有することを特徴とする請求項９に記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１１】
上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、以下の一般式（４）
【化６】
2008304849.tif 000037
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆまたはｇ
【化７】
2008304849.tif 000038
で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基またはブチル基を示す。）
で表される構成単位と、
以下の一般式（３）
【化８】
2008304849.tif 000039
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
で表される構成単位とからなるポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１２】
上記一般式（３）で表される構成単位は、上記一般式（３）中、Ｒ５における、上記芳香族ジアミンの上記２個のアミノ基が結合していた芳香環の少なくともひとつが、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１３】
上記芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、または２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１４】
上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１５】
上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【化９】
2008304849.tif 000040
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項１６】
第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが５００以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１８】
感光性ドライフィルムレジスト中の構成において、上記第二感光層が回路面と接触する最外層に位置し、上記第一感光層がもう一方の最外層に位置していることを特徴とする請求項１７記載のプリント配線板。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法に関するものであり、特に、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、及び、電気信頼性に優れた感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化、小型化、軽量化に伴い、これら電子機器に用いられる電子部品に対しても、さらなる小型化、軽薄化が要求されている。そのため、プリント配線板上での半導体素子などの高密度実装や、配線の微細化、プリント配線板の多層化等を行うことにより、電子部品の高機能化や高性能化を図ることが求められている。また、配線の微細化に対応するためには、配線を保護するためにより高い電気絶縁性を有する絶縁材料が必要である。
【０００３】
上記プリント配線板を製造する際には、種々の用途で感光性材料が用いられる。すなわち、プリント配線板の基板上へのパターン化された回路（パターン回路）の形成、プリント配線板表面やパターン回路を保護するための保護層の形成、多層プリント配線板の層間絶縁層の形成等に、感光性材料が使用されている。
【０００４】
例えばプリント配線板表面やパターン回路を保護するための保護層の形成を例に挙げれば、感光性材料を用いることには以下のような利点がある。可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（Flexible Print Circuit Board、以下、「ＦＰＣ」ともいう）には、導体面を保護する目的で、表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フィルムが貼り合わされている。従来、ＦＰＣとカバーレイフィルムとの貼り合わせには、主としてエポキシ系やアクリル系の接着剤等が用いられてきた。しかし、これらの接着剤を用いる方法では、（１）半田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低い、（２）可撓性に乏しい等の問題があり、カバーレイフィルムとして用いられている高分子フィルムの性能を充分活かすことができなかった。
【０００５】
さらに、上記接着剤を用いて、ＦＰＣとカバーレイフィルムとを貼り合わせる場合、カバーレイフィルムを、ＦＰＣ上の正しい位置に貼り合わせるための位置合わせは、ほとんど手作業に近かった。そのため、作業性および位置精度が悪く、またコストがかかるものであった。
【０００６】
これらの作業性および位置精度を改善するために、感光性樹脂組成物の溶液をＦＰＣの導体面に塗布・乾燥し保護層を形成する方法、フィルム状の感光性ドライフィルムレジスト（感光性カバーレイフィルムとも呼ばれる）を積層する方法等の開発がなされている。これらの方法では形成された感光性樹脂層にフォトマスクを載せて露光、現像するので、作業性および位置精度は向上している。
【０００７】
感光性材料として、上述したように、液状の感光性材料や、フィルム状の感光性材料がある。このうち、フィルム状の感光性材料は、液状の感光性材料に比べて、膜厚の均一性や作業性に優れているといった利点を備えている。そのため、パターン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフィルム（パターン回路の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト）、上記保護層の形成に用いる感光性カバーレイフィルム、上記層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト等、その用途に応じて、種々のフィルム状感光性材料も用いられている。
【０００８】
上記感光性カバーレイフィルムや感光性ドライフィルムレジスト（以下、両者を感光性ドライフィルムレジストと総称する）としては、現在アクリル系のフィルムが上市されているが、難燃性が劣るため、用途が限定されていた。
【０００９】
難燃性の改良に関しては、臭素系難燃剤を含む感光性樹脂組成物を硬化して製造された感光性ドライフィルムレジストがある（例えば、特許文献１等参照）。しかし、ハロゲンを含む難燃剤は環境に悪い影響を与える恐れがあるので、臭素系難燃剤に替えて、非ハロゲン系難燃剤の検討が進められている。
【００１０】
非ハロゲン系難燃剤としては、窒素系、リン系などが挙げられる。しかし、窒素系化合物は樹脂の硬化性への影響を考慮すると実用が困難であり、リン系化合物を用いた場合、樹脂組成物の吸湿性が高くなる傾向があり、耐湿性、電気信頼性が低下するという問題があった（例えば、特許文献２等参照）。
【００１１】
一方、耐湿性を有する樹脂層と、難燃性を有する樹脂層を積層することによって、耐湿性、難燃性を両立させる方法も提案されている。しかし、これは感光性のものではないため、微細加工に対応しておらず、用いる分野が異なる（例えば、特許文献３、４等参照）。
【００１２】
さらに、感光性フィルムの分野でも、複層化されたものはあるが、これらは、感光特性の改善が目的であり、難燃性、耐湿性、電気信頼性を改善させるようなものではなかった（例えば、特許文献５等参照）。特許文献５には、感光度の異なる２つの感光層とバリアー層とからなる感光性転写シートが記載されており、その効果として、画像内に厚みが異なる所望のパターンを容易に形成することができることが記載されている。
【００１３】
ところで、上記感光性ドライフィルムレジストとしては、従来、アクリル系の樹脂が用いられていた。しかし、アクリル系の樹脂からなる感光性ドライフィルムレジスト等では、耐熱性やフィルムの機械的強度が十分ではない。そこで、耐熱性やフィルムの機械的強度を向上させるために種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているポリイミドを用いた感光性ポリイミドを、感光性ドライフィルムレジスト等に用いることが提案されている。
【００１４】
これまで、感光性ポリイミドとしては、主として半導体用途に用いることを目的として様々な組成のものが検討されており、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）に、３級アミンと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を混合して、感光性ポリイミドとしたイオン結合型感光性ポリイミド、ポリアミド酸のカルボキシル基に、エステル結合を介してメタクロイル基を導入したエステル結合型感光性ポリイミド、メタクロイル基を有するイソシアネート化合物を、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基部位に導入した感光性ポリイミド、ポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性ポリイミド等が報告されている。
【００１５】
これらのうち、ポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性ポリイミド（特許文献６〜９等参照。）は、ＦＰＣのカバーレイ材料用のドライフィルムを製造する感光性樹脂組成物として用いられることが報告されている。これらの特許文献６〜９では、ポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性ポリイミドを用いることにより、作業安全性の面から有機溶媒より好ましいアルカリ水溶液で現像できること、露光後の皮膜が十分に硬化すること、高いのび性を発現すること等が報告されている。
【００１６】
さらに、ＦＰＣのカバーレイ材料として用いられるドライフィルムの可撓性・屈曲性を改善するために、ポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１０等参照。）。
【特許文献１】特開２００１―３３５６１９号公報（平成１３（２００１）年１２月４日公開）
【特許文献２】特開２０００−２４１９６９号公報（平成１２（２０００）年９月８日公開）
【特許文献３】特開２００４−３１１５７３号公報（平成１６（２００４）年１１月４日公開）
【特許文献４】特開２００５−１６１７７８号公報（平成１７（２００５）年６月２３日公開）
【特許文献５】特開２００５−２０２０６６号公報（平成１７（２００５）年７月２８日公開）
【特許文献６】特開平１１−５２５６９号公報（平成１１（１９９９）年２月２６日公開）
【特許文献７】特開２００１−５１８０号公報（平成１３（２００１）年１月１２日公開）
【特許文献８】特開２００４−２９７０２号公報（平成１６（２００４）年１月２９日公開）
【特許文献９】特開２０００−９８６０４号公報（平成１２（２０００）年４月７日公開）
【特許文献１０】特開２００４−３６１８８３号公報（平成１６（２００４）年１２月２４日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記従来の感光性ドライフィルムレジストはいずれもその性能が十分であるとはいえず、水系現像液による現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性のすべてを満たすものは未だ存在しない。
【００１８】
上述したように、ポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物にリン系難燃剤を導入して、難燃化を図った感光性樹脂組成物が報告されている。かかる感光性樹脂組成物では、難燃剤を導入することにより難燃化は図れているが、難燃剤としてリン系化合物を用いる場合、樹脂組成物の吸湿性が高くなる傾向があり、耐湿性が低下し、さらには電気信頼性が低下するという問題がある。
【００１９】
また、上記特許文献１０に記載されているポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物を用いた感光性樹脂組成物では、可撓性・屈曲性は改善されるが、用いるポリアミド酸から得られるポリイミド自体の難燃性が乏しいため、多量の難燃剤を必要とし、そのため電気信頼性に劣るという問題がある。
【００２０】
なお、これに対して、上記特許文献３、４に耐湿性を有する樹脂層と、難燃性を有する樹脂層とを積層することによって、耐湿性と難燃性とを両立させる方法が提案されているが、これは感光性の樹脂にかかるものではなく、微細加工に対応していない。
【００２１】
また、感光性フィルムの分野でも、感光特性の改善を目的として複層化されたフィルムについての報告がなされているが、これらは、感光特性の改善が目的であり、難燃性、耐湿性、電気信頼性を改善させるようなものはない。
【００２２】
本発明は、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に優れた感光性ドライフィルムレジスト及びその利用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、第一感光層が（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤として金属水和物を必須成分として含有し、第二感光層が（Ａ２）バインダーポリマー、及び、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物を必須成分として含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、（Ｄ２）難燃剤に関して、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合を第一感光層の難燃剤含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たすことを特徴とする、少なくとも第一感光層及び第二感光層を含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストである。
【００２４】
また、上記第二感光層は、さらに、（Ｃ２）光反応開始剤を必須成分として含有していることが好ましい。
【００２５】
前記多層構造の感光性ドライフィルムレジストにおいて、上記第二感光層は、多層構造のうち、最外層に位置することが好ましく、上記第一感光層は、別の最外層に位置することも好ましい。
【００２６】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストでは、上記（Ｄ１）難燃剤としての金属水和物および／または（Ｄ２）難燃剤としての金属水和物は水酸化アルミニウム化合物または水酸化マグネシウム化合物であることが好ましい。
【００２７】
また前記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーであることが好ましい。また前記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、ポリアミド酸であることが好ましく、一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたポリアミド酸であることがより好ましい。
【００２８】
【化１０】
2008304849.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）。
【００２９】
また前記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、以下の一般式（２）
【００３０】
【化１１】
2008304849.tif 000003
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２ないし５のアルキレン基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して、メチル基またはフェニル基を示し、Ｒ３中のフェニル基の含有率が１５％以上４０％以下であり、且つ、ｍは４以上２０以下の整数である。）で表される構成単位と、
以下の一般式（３）
【００３１】
【化１２】
2008304849.tif 000004
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
で表される構成単位とからなるポリアミド酸であってもよい。
【００３２】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストでは、上記ポリアミド酸が、さらに、以下の一般式（４）
【００３３】
【化１３】
2008304849.tif 000005
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆまたはｇ
【００３４】
【化１４】
2008304849.tif 000006
で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基またはブチル基を示す。）
で表される構成単位を有するものであってもよい。
【００３５】
また前記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが
以下の一般式（４）
【００３６】
【化１５】
2008304849.tif 000007
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆまたはｇ
【００３７】
【化１６】
2008304849.tif 000008
で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基またはブチル基を示す。）
で表される構成単位と、
以下の一般式（３）
【００３８】
【化１７】
2008304849.tif 000009
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
で表される構成単位とからなるものであってもよい。
【００３９】
本発明にかかる多層構造の感光性ドライフィルムレジストでは、上記一般式（３）で表される構成単位は、上記一般式（３）中、Ｒ５における、上記芳香族ジアミンの上記２個のアミノ基が結合していた芳香環の少なくともひとつが、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位を含むことが好ましい。
【００４０】
上記芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、または２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンであることがより好ましい。
【００４１】
また前記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドであることが好ましく、一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドであることがより好ましい。
【００４２】
【化１８】
2008304849.tif 000010
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
また、第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが５００以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の別の発明は、前記多層構造の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板である。
【００４４】
また、プリント配線板においては、プリント配線板の構成の一部である、感光性ドライフィルムレジスト中の構成において、上記第二感光層が回路面と接触する最外層に位置し、上記第一感光層がもう一方の最外層に位置していることが好ましい。
【００４５】
本発明にかかるプリント配線板の製造方法は、上記課題を解決するために、上記感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００４６】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、以上のように、第一感光層が（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤として金属水和物を必須成分として含有し、第二感光層が（Ａ２）バインダーポリマー、及び、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物を必須成分として含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、（Ｄ２）難燃剤に関して、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合を第一感光層の難燃剤含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下である構成を備えているので、水系現像性が良好であり、かつ難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に優れたものとなっている。さらに、多層構造にすることによって、解像度等の感光性にも優れる。
【００４７】
したがって、本発明は、ＦＰＣ等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、感光性ドライフィルムレジストを、難燃剤を含む第一感光層と、難燃剤を含まないかまたは含んでいても少量しか含まない第二感光層とを含む多層構造とし、回路を形成した積層板に接する側に、第二感光層が接するように積層したところ、難燃性と、電気信頼性とがともに優れた感光性ドライフィルムレジストとなることを見出した。また、驚くべきことに、得られた感光性ドライフィルムレジストは、難燃性と、電気信頼性とだけではなく、一層構造のものに比べ、感光性も向上することを見出した。
【００４９】
以下本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストおよびこれを用いたプリント配線板について、（Ｉ）感光性ドライフィルムレジスト、（ＩＩ）感光性ドライフィルムレジストの製造方法、（ＩＩＩ）プリント配線板の順に具体的に説明する。
【００５０】
（Ｉ）感光性ドライフィルムレジスト
（Ｉ−１）感光性ドライフィルムレジスト
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、少なくとも第一感光層と第二感光層とを含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストである。
【００５１】
なお、本明細書において、多層構造とは二層以上の複数の層からなる構造をいう。従って、本発明にかかる多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、第一感光層と第二感光層とからなる二層構造のものであってもよいし、さらに他の層が積層されているものであってもよい。
【００５２】
本発明に係る多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、少なくとも第一感光層及び第二感光層を含んでおり、第一感光層が（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤として金属水和物、を必須成分として含有し、第二感光層が（Ａ２）バインダーポリマー、及び、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物を必須成分として含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、（Ｄ２）難燃剤に関して、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合を第一感光層の難燃剤含有率、及び第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たしている。なお、上記第二感光層は、さらに、（Ｃ２）光反応開始剤を必須成分として含有していることが好ましい。また、かかる感光性ドライフィルムレジストは、回路を形成した銅張積層板（回路付きＣＣＬともいう）に接する側に第二感光層が接するように積層して用いる。また、第一感光層は、ＣＣＬ側から見て、最外層に位置することが好ましい。
【００５３】
ここで（Ｄ２）難燃剤を実質上（実質的に）含有せずとは、（Ｄ２）難燃剤を全く含有しないか、含有してもわずかな量を含有することをいい、具体的には、上記の条件を満たす量、すなわち、第二感光層の難燃剤含有率が０以上１０重量％以下、かつ第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることをいう。言い換えれば、第二感光層の難燃剤含有率は、０以上１０重量％以下であって、且つ、０≦（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）≦０．５となっていることをいう。
【００５４】
本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストにおいては、第一感光層の難燃剤含有率を高くすることによって難燃性を付与し、第二感光層の難燃剤含有率を低くするか、難燃剤を全く含まないようにすることによって、耐湿性、電気信頼性をより高めることが出来る。さらに、アルカリ現像時に残渣が発生しにくくなり、現像性、解像度をより高めることが出来る。
【００５５】
このような構成にすることにより、感光性ドライフィルムレジスト全体としては、水系現像性が良好であり、かつ難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に優れたものとなる。
【００５６】
上記第二感光層の難燃剤含有率は、０以上１０重量％以下であればよいが、より少ない方が好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。上記第二感光層の難燃剤含有率が、１０重量％より以下であれば、解像度、耐湿性、電気信頼性をより高めることができる。また、（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）は、０以上０．５以下であればよいが、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）を０．５以下とすることにより、第二感光層の難燃剤含有率が上記範囲である場合には、感光性ドライフィルムレジスト全体として十分な難燃性を付与することができる。
【００５７】
なお本発明において難燃剤含有率とは感光性ドライフィルムレジストを構成する各層における全成分の重量分のうち、難燃剤の重量が占める割合のことをいい、下記計算式によって算出されるものとする。なお、Ｄ２、Ｃ２、Ｅ１及びＥ２が存在しない場合は重量を０として計算するものとする。また、Ｅ１及びＥ２は、Ａ〜Ｄ以外の全ての成分を表す。
第一感光層の難燃剤含有率（重量％）＝（（Ｄ１）難燃剤の重量）÷｛（（Ａ１）バインダーポリマーの重量）＋（（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物の重量）＋（（Ｃ１）光反応開始剤の重量）＋（（Ｄ１）難燃剤の重量）＋（（Ｅ１）その他の成分）の重量｝×１００
第二感光層の難燃剤含有率（重量％）＝（（Ｄ２）難燃剤の重量）÷｛（（Ａ２）バインダーポリマーの重量）＋（（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物の重量）＋（（Ｃ２）光反応開始剤の重量）＋（（Ｄ２）難燃剤の重量）＋（（Ｅ２）その他の成分の重量）｝×１００
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上述したように、少なくとも第一感光層と第二感光層とを含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストであって、第一感光層および第二感光層が、上述した成分を含み、各層中の難燃剤含有率が上述した関係にあれば、各層中の、バインダーポリマー、（メタ）アクリル系化合物、光反応開始剤、および、難燃剤の割合は、特に限定されるものではない。
【００５８】
上記第一感光層および第二感光層における、（Ａ１）バインダーポリマーの重量の上記第一感光層の全重量に対する割合および上記（Ａ２）バインダーポリマーの重量の、第二感光層の全重量に対する割合は、それぞれ、１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上８５重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以上８０重量％以下であることがさらに好ましい。上記割合が１０％以上であることにより第一感光層および第二感光層の耐熱性が向上する傾向にあるため好ましく、９０％以下であることにより、基材に対する低温での圧着が可能となるため好ましい。
【００５９】
また、上記第一感光層および第二感光層において、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物および（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物は、それぞれ、上記（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部および（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、１重量部以上４００重量部以下の範囲で含有されることが好ましく、３重量部以上３００重量部以下の範囲で含有されることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系化合物が上記範囲内で含有されることによって、特に効果的に、従来のものに比べて、低温でイミド化する第一感光層および第二感光層を実現することができる。
【００６０】
また、上記第一感光層および第二感光層において、（Ｃ１）光反応開始剤および（Ｃ２）光反応開始剤は、それぞれ、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、（Ｃ１）光反応開始剤および（Ｃ２）光反応開始剤は、それぞれ、上記（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部および（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましい。
【００６１】
なお、第一感光層の光反応開始剤が上記割合で含まれていれば、第二感光層が（Ｃ２）光反応開始剤を含有しない場合でも、一定の解像度および感光能を有する感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。それゆえ、本発明には、第二感光層が、実質的に（Ｃ２）光反応開始剤を含まない構成も含まれる。従って上記（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対する（Ｃ２）光反応開始剤の配合割合は、０〜０．０１重量部であってもよい。
【００６２】
また、上記第一感光層において、（Ｄ１）難燃剤の含有量は、特に限定されるものではなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜選択すればよい。上記（Ｄ１）難燃剤の含有量は、上記（Ａ１）バインダーポリマーおよび（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物の合計量を１００重量部としたときに、５〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜４０重量部の範囲であることがより好ましい。（Ｄ１）難燃剤の含有量が５重量部以上であることにより、硬化後の感光性ドライフィルムレジストに難燃性を効果的に付与することができる。さらに、（Ｄ１）難燃剤の含有量が５０重量部以下であることにより、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの機械特性を向上させることができる。なお、上記第二感光層における（Ｄ２）難燃剤の含有量は上述した通りである。
【００６３】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。感光性ドライフィルムレジストの厚みが、５μｍ未満であると銅等の導体配線を被覆できない場合があるため好ましくない。また、感光性ドライフィルムレジストの厚みが、７５μｍより大きいと感光能が低下する場合があるため好ましくない。
【００６４】
また、上記第二感光層の厚みは、第一感光層の厚みを１００とした場合、１０〜５００であることが好ましく、２０〜４００であることがより好ましく、５０〜３００であることがさらに好ましい。
【００６５】
第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが５００より大きいと感光性ドライフィルムレジストの難燃性が低下してしまうので好ましくない。また、第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが１０より小さいと電気信頼性が低下する傾向にある。
【００６６】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、回路を形成した銅張積層板（回路付きＣＣＬともいう）に接する側に第二感光層が接するように積層して用いる。これにより、感光性ドライフィルムレジストの解像度、難燃性、耐湿性、電気信頼性を向上させることができる。これは、回路を形成した銅張積層板に接する部分における難燃剤の濃度を低下させることで、この銅張積層板に接する部分の耐湿性の低下を防止することができるので、効果的に電気信頼性を向上させることができるためであると考えられる。
【００６７】
また、銅張積層板に接する側に第二感光層が接するように積層することにより解像度および感光能を向上させることができるのは、以下の理由によると考えられる。すなわち、感光性が発現するのは、光照射により、光反応開始剤がラジカル等を発生させ、（メタ）アクリル系化合物が架橋することによる。ここで、難燃剤の濃度が高いと、発生したラジカル等の濃度を低下させたり、（メタ）アクリル系化合物の架橋密度（濃度）を低下させたりすることとなり、感光能が低下する。特に、光照射される側から遠い側（深い部分）ではこの傾向が大きい。それゆえ、光照射される側から遠い側、すなわち、銅張積層板に接する側の難燃剤濃度を低下させることにより、解像度および感光能の向上を実現することができる。さらに、基材に接する第二感光層の難燃剤の濃度を低下させることで、第二感光層のアルカリ溶解性が向上するために、アルカリ現像時に残渣が発生しにくくなり、解像度および感光能をより高めることができる。そしてかかる効果は、基材に接する第二感光層のアルカリ溶解性が優れてさえいれば、第一感光層のアルカリ溶解性が劣っていても得られる効果である。それゆえ、銅張積層板に接する側に第二感光層が接するように積層することにより、感光性ドライフィルムレジスト全体としての難燃性を確保すると同時に優れたアルカリ溶解性による効果を得ることができる。
【００６８】
また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、さらに、後述する支持体フィルムおよび／または保護フィルムが積層されていてもよい。なお、支持体フィルムは、第一感光層の外側に、また、保護フィルムは、第二感光層の外側に形成されている。
【００６９】
以下、本発明にかかる多層構造の感光性ドライフィルムレジストを構成する、第一感光層および第二感光層に含まれる上記各成分について詳細に説明する。
【００７０】
（Ｉ−２）バインダーポリマー
本発明において、バインダーポリマーとは、感光性ドライフィルムレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物のうち、フィルム形成能を付与するために配合されるポリマー成分のことを指す。なお、本発明において、ポリマー成分とは、重量平均分子量が５,０００以上のオリゴマー、ポリマー成分を指す。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
【００７１】
本発明で用いるバインダーポリマーは、特に限定されないが、水系現像を可能とするために、アルカリ水溶液に可溶、または膨潤可能であることが望ましいため、ポリマー鎖中にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性官能基を含有することが好ましい。酸性官能基を有するバインダーポリマーとしては、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを挙げることができ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
なお、本発明において、(Ａ１)と（Ａ２）とは同一のバインダーポリマーであってもよいし異なっていてもよい。また、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの各成分についても同様に、第一感光層と第二感光層とで、同じ物質を用いてもよいし、異なる物質を用いてもよい。
【００７３】
（Ｉ−２−１）カルボキシル基含有ビニル系ポリマー
バインダーポリマーとして、カルボキシル基含有ビニルポリマーを用いることによって、柔軟性、アルカリ溶解性に優れた感光性ドライフィルムレジストを製造することができる。また、製造も容易であり、生産面、コスト面にも優れる。
【００７４】
カルボキシル基含有ビニル系ポリマーは、カルボキシル基含有モノマー、およびこれらと共重合可能なモノマーとを、公知の方法によって共重合させることによって得ることができる。
【００７５】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、ビニル安息香酸、桂皮酸、プロピオール酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等が挙げられる。中でも、コスト、重合性などの観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
上記これらと共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。中でも、重合性、可とう性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体を用いることが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７７】
これらのモノマーから得られるカルボキシル基含有ビニル系ポリマーは、特に限定されないが、カルボキシル基含有モノマーを５〜５０モル％含有していることが好ましく、１５〜４０モル％含有していることがより好ましい。含有率が５モル％未満では、アルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向があり、５０モル％より大きいと、アルカリ水溶液への耐性が劣る場合がある。なお、カルボキシル基含有モノマーの含有率は、使用する全モノマーに対するカルボキシル基含有モノマーの割合のことを指す。
【００７８】
上記カルボキシル基含有ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が３０００００より大きいと、製造された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
【００７９】
（Ｉ−２−２）ポリアミド酸
バインダーポリマーとして、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を用いることによって、感光性ドライフィルムレジスト全体として、水系現像性、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、半田耐熱性などの特性が優れたものになる。
【００８０】
ポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に拡散分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００８１】
ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物及びジアミンとしては、特に限定されるものではないが、反応性、難燃性、有機溶媒への溶解性、耐熱性、屈曲性などの観点から、芳香族酸無水物、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００８２】
上記の芳香族酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
上記芳香族酸二無水物のうち、合成の容易さ、アルカリ水溶液への溶解性から、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましい。
【００８４】
上記の芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを挙げることができる。上記ジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８５】
上記芳香族ジアミンのうち、耐熱性、アルカリ水溶液への溶解性から、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを少なくとも一部用いることが好ましい。
【００８６】
なお言うまでもないが、上記芳香族ジアミン以外に、公知の他のジアミンを原料の一部として同時に用いてもよい。
【００８７】
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて反応を行えばよい。すなわち、例えば、ジアミン成分と、上記酸二無水物とを用いて、上述したように、有機溶媒中で重合反応を行うことにより、ポリアミド酸を得ることができる。
【００８８】
このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００８９】
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、−２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、逆に−２０℃以下だと、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００９０】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではないが、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。
【００９１】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００９２】
上記ポリアミド酸の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が３０００００より大きいと溶液粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向があり、また製造された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
【００９３】
上記特許文献６ないし９に記載されているポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性樹脂組成物では、該感光性樹脂組成物から得られるカバーレイフィルムとベースフィルムとの熱膨張係数とのミスマッチにより生じる反りを抑えることは困難である。ここで、ＦＰＣは薄いベースフィルム（２５μｍ程度）の上に直接或いは接着剤を介して銅箔のパターンが描かれており、導体面を保護する目的で表面にカバーレイフィルムが形成される。それゆえ、ベースフィルムとカバーレイフィルムとの熱膨張係数のミスマッチにより反りが生じれば、部品等を実装する際に不都合である。
【００９４】
このように、従来のＦＰＣの感光性ドライフィルムレジストはいずれもその性能が十分であるとはいえず、水系現像液による現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、および、低反り性のすべてを満たすものは存在しなかった。
【００９５】
上記ジアミンとして、以下の、一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の少なくとも一部として用いたポリアミド酸は、柔軟性、密着性、可とう性を向上させることが出来る。それゆえ、かかるポリアミド酸を用いることにより、現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に加え、低反り性をも有する感光性ドライフィルムレジストを製造することができる。
【００９６】
【化１９】
2008304849.tif 000011
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）。
【００９７】
また、本発明者らは、さらに、一定の構造を有するポリシロキサンジアミンを原料とするポリアミド酸を用いることにより、さらに、ポリイミド自体の難燃性を向上させ、低いイミド化温度を実現できることを見出し、かかるポリアミド酸を上記二層構造の感光性ドライフィルムレジストに用いることで、水系現像液による現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、および、低反り性；および低いイミド化温度のすべてを満たす感光性ドライフィルムレジストを実現できることを見出した。
【００９８】
難燃性と柔軟性とのバランスがとれたポリアミド酸として、以下の一般式（２）
【００９９】
【化２０】
2008304849.tif 000012
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２ないし５のアルキレン基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して、メチル基またはフェニル基を示し、Ｒ３中のフェニル基の含有率が１５％以上４０％以下であり、且つ、ｍは４以上２０以下の整数である。）
で表される構成単位と、
以下の一般式（３）
【０１００】
【化２１】
2008304849.tif 000013
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
で表される構成単位とからなるポリアミド酸を用いることも非常に好ましい。
【０１０１】
これにより、難燃性、電気信頼性、および、低反り性に優れるポリアミド酸を得ることができる。また、上記ポリアミド酸を用いることにより、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、および、低反り性に優れた感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
【０１０２】
一般式（２）中、Ｒ１は４価の有機基であれば、特に限定されるものではないが、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、およびこれらの芳香族基の２個以上が直接または連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の４価の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ１としては、具体的には、例えば、後述する酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ｒ１は一般式（２）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１０３】
一般式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数２ないし５のアルキレン基であればよい。具体的には、Ｒ２は、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基またはペンタメチレン基である。
【０１０４】
また、一般式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。なお、Ｒ３中のメチル基は、得られるポリアミド酸、これを含む感光性ドライフィルムレジスト、およびそのイミド化物（以下、本明細書において、ポリアミド酸等と略記することがある。）の性能に好ましくない影響を与えない限り、その一部がエチル基やプロピル基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ３中のフェニル基の含有率は１５％以上４０％以下であることが好ましい。Ｒ３中のフェニル基の含有率が１５％以上であることにより、ポリアミド酸等の難燃性をより向上させることができる。このように、フェニル基の含有率が１５％以上であることは、得られるポリアミド酸等の難燃性の観点からは好ましいが、フェニル基の含有率が４０％より大きいと、得られるポリアミド酸等の柔軟性・低反り性が低下する傾向があるため好ましくない。フェニル基の含有率は、より好ましくは１８％以上３８％以下であり、さらに好ましくは２０％以上３５％以下である。
【０１０５】
また、上記フェニル基の含有率が上記範囲内であると、得られるポリアミド酸等の感光性、屈曲性、電気信頼性が向上する傾向にある。このように、上記フェニル基の含有率を上記範囲とすることにより、理由はわからないが、より反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有するポリアミド酸等を得ることができる。
【０１０６】
また、難燃性が向上することにより、従来のポリシロキサンジアミンを用いて得られるポリアミド酸等と比較して、より少ない難燃剤で難燃性を確保することができる。それゆえ難燃性、耐湿性、電気信頼性の点でより優れたポリアミド酸等を得ることができる。
【０１０７】
なお、ここで、フェニル基の含有率とは、Ｒ３中に含まれるフェニル基のモル分率をいい、下記式で表される。
フェニル基の含有率（％）＝（Ｒ３中のフェニル基のモル数）÷（Ｒ３中のフェニル基のモル数＋Ｒ３中のメチル基のモル数）×１００
また、Ｒ３中のメチル基の含有率は６０％以上８５％以下であることが好ましい。Ｒ３中のメチル基の含有率が６０％以上であることにより、得られるポリアミド酸は柔軟性・低反り性がより向上するため好ましい。また、メチル基の含有率が６０％以上であると得られるポリアミド酸等は柔軟性・低反り性に優れるが、メチル基の含有率が８５％より大きいと、得られるポリアミド酸等の難燃性が低下する傾向にあるため好ましくない。メチル基の含有率は、より好ましくは６２％以上８２％以下であり、さらに好ましくは６５％以上８０％以下である。
【０１０８】
また、一般式（２）中、シロキサン結合の繰り返し単位数ｍは、４以上２０以下の整数であることが好ましい。ｍが４以上であることにより、得られるポリアミド酸等の柔軟性・低反り性がより向上するため好ましい。また、ｍが２０より大きいと、得られるポリアミド酸等においてポリシロキサン部位が凝集し、凝集したドメインが可視光の波長以上になり光を乱反射して白化し、感光能が低下する場合がある。またｍが２０より大きくなり、ポリシロキサンのみの大きなドメインができると難燃性が低下する場合がある。ｍはより好ましくは４以上１８以下であり、さらに好ましくは５以上１５以下である。
【０１０９】
また、上記ｍが上記範囲内であると、得られるポリアミド酸等は屈曲性、電気信頼性に優れる傾向にある。このように、ｍを上記範囲とすることにより、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有するポリアミド酸等を得ることができる。
【０１１０】
また、一般式（３）中、Ｒ４は４価の有機基であれば、特に限定されるものではないが、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、およびこれらの芳香族基の２個以上が直接または連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の４価の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ４としては、具体的には、例えば、後述する酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ｒ４は一般式（３）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、一般式（２）中のＲ１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１１】
また、一般式（３）中、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基であれば、特に限定されるものではない。なお、ここで、芳香族ジアミンとは、芳香環に直接結合したアミノ基を２個有する化合物をいう。中でも、Ｒ５は、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、およびこれらの芳香族基の２個以上が直接または連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の２価の芳香族基であることがより好ましい。なお、Ｒ５は一般式（３）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１１２】
上記一般式（３）で表される構成単位は、上記一般式（３）中、Ｒ５における、上記芳香族ジアミンの上記２個のアミノ酸が結合していた芳香環の少なくともひとつが、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位を含むことがより好ましい。かかる構成単位とは、例えば、上記芳香族ジアミンがフェニレンジアミンである場合は、２個のアミノ基が結合していた単一のベンゼン環が、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位である。すなわち、かかる場合は、上記芳香族ジアミンがｍ−フェニレンジアミンであり、Ｒ５はｍ−フェニレンジアミンから、２個のアミノ基を除いた２価のｍ−フェニレン基である。
【０１１３】
また、例えば、上記芳香族ジアミンがジアミノジフェニルメタンである場合は、２個のアミノ基それぞれ結合していた２個のベンゼン環のうち少なくとも１個が、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位である。すなわち、かかる場合は、上記芳香族ジアミンが３，３’−または３，４’−ジアミノジフェニルメタンであり、Ｒ５は３，３’−または３，４’−ジアミノジフェニルメタンから、２個のアミノ基を除いた２価の基である。
【０１１４】
これにより、ポリアミド酸等のイミド化温度を低下させることが可能となる。具体的には、１８０℃以下の加熱で９５％以上のイミド化率となるポリアミド酸を得ることができる。
【０１１５】
従来の感光性ポリイミドは、主に半導体用途に検討されていたものであり、半導体に対してはイミド化の温度が高温でも問題がないため、イミド化温度を低くすることについての検討は行われてこなかった。従来の感光性ポリイミドは、ポリアミド酸の状態で露光・現像したのち、通常、３００℃以上の温度でイミド化することによって得られるものである。ＦＰＣの感光性ドライフィルムレジストとして、かかる感光性ポリイミドを用いると、ＦＰＣ自体に、２５０℃以上の熱を加えることになる。しかしながら、一般に、リジットおよびフレキシブルプリント基板の構成材としては、エポキシ樹脂等ポリイミドより耐熱性の低い樹脂も用いられており、２００℃以下の耐熱性しかもたない。そのため、３００℃以上の高温で硬化させるこれらの感光性ポリイミドをＦＰＣ用途に用いると、高温により、銅箔の酸化や、銅の結晶構造変化が起こり、銅箔の強度が低下するという問題が起こる。それゆえ、かかる感光性ポリイミドは、リジットおよびフレキシブルプリント基板用途として用いることはできない。
【０１１６】
上記ポリアミド酸を用いることにより、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、および、低反り性に優れ、且つ、低いイミド化温度をも有する感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
【０１１７】
それゆえ、かかる感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成させてプリント配線板を製造することが可能となる。これにより、高温による銅箔の酸化や銅の結晶構造変化が起こり、銅箔の強度が低下するという問題を解消し、性能のよいプリント配線板を製造することができる。
【０１１８】
上記芳香環が、オルト位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している場合は、イミド化により生成するイミド環と主鎖とが近接している。その結果、立体障害が生じるため、イミド化が阻害される。よってイミド化温度が上昇する傾向にあると考えられる。
【０１１９】
これに対して、上記芳香環が、パラ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している場合は、立体障害は生じないが、主鎖全体が直線状となり、熱振動を受けにくくなるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなると考えられる。また、主鎖全体が直線状となり、分子間の凝集力が増大することによってもＴｇが高くなると考えられる。すなわち、イミド化の際には水分子が除かれて閉環するため体積が減少する。しかし、分子全体が動かないとイミド化はできない。
【０１２０】
また、上記芳香環が、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している場合は、光の吸収が小さい傾向にあるため、感光性樹脂とした場合、高感度の感光性樹脂とすることができる。
【０１２１】
従って、上記一般式（３）で表される構成単位は、Ｒ５における、上記芳香環がオルト位やパラ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位を、イミド化温度やＴｇの上昇に影響を与えない程度であれば含んでいてもよいが、より低い割合で含むことが好ましい。
【０１２２】
言い換えれば、上記一般式（３）で表される構成単位は、上記芳香環がメタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位をより高い割合で含むことがより好ましい。
【０１２３】
例えば、｛（芳香族ジアミン中のメタ位アミノ基のモル数）／（ポリアミド酸前駆体の製造に用いる全芳香族ジアミンのアミノ基のモル数）｝×１００＝メタ位の含有量（％）とすると、メタ位の含有量が、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。なお、上記全芳香族ジアミンのアミノ基のモル数は、ポリアミド酸の製造に用いる全芳香族ジアミンのモル数を２倍して得られる。例えば、ポリアミド酸前駆体の製造に用いる芳香族ジアミンとして、３，３’−ジフェニルエーテルのみを用いる場合には、メタ位の含有量は１００％であり、３，４’−ジフェニルエーテルのみを用いる場合には、メタ位の含有量は５０％であり、４，４’−ジフェニルエーテルのみを用いる場合には、メタ位の含有量は０％である。また、ポリアミド酸の製造に用いる芳香族ジアミンとして、ｍ−フェニレンジアミンのみを用いる場合には、メタ位の含有量は１００％であり、ｐ−フェニレンジアミン、または、ｏ−フェニレンジアミンのみを用いる場合には、メタ位の含有量は０％である。
【０１２４】
また、｛（芳香族ジアミン中のパラ位アミノ基のモル数）／（ポリアミド酸前駆体の製造に用いる全芳香族ジアミンのアミノ基のモル数）｝×１００＝パラ位の含有量（％）とすると、パラ位の含有量が、２０％以下であることがより好ましい。
【０１２５】
上記メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンとしては、芳香族環に直接アミノ基が結合しており、そのアミノ基の位置が３−或いはｍ−であるジアミノ化合物であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、一例を挙げると、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミン化合物を挙げることができる。かかる場合、上記一般式（３）で表される構成単位は、上記一般式（３）中、Ｒ５が、上記芳香族ジアミンの２個のアミノ基を除いた構造である。
【０１２６】
特に電気信頼性の高いポリアミド酸等を得るためには、上記例示したメタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンの中でも、水酸基あるいはカルボキシル基を有さない化合物を選択することがより望ましい。
【０１２７】
上記メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、または２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンであることがさらに好ましい。
【０１２８】
また、バインダーポリマーとして用いられるポリアミド酸は、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、に加えて、さらに、以下の一般式（４）
【０１２９】
【化２２】
2008304849.tif 000014
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆまたはｇ
【０１３０】
【化２３】
2008304849.tif 000015
で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基またはブチル基を示す。）
で表される構成単位を有していてもよい。
【０１３１】
一般式（４）中、Ｒ６は４価の有機基であれば、特に限定されるものではないが、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、およびこれらの芳香族基の２個以上が直接または連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の４価の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ６としては、具体的には、例えば、後述する酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ｒ６は一般式（４）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１３２】
一般式（４）で表される構成単位をさらに有することにより、（メタ）アクリル系化合物との相溶性向上が期待できる。
【０１３３】
上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、場合によって、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸では、（Ａ）バインダーポリマー中又は（Ａ）バインダーポリマーとしてのポリアミド酸中の上記構成単位全体に対する一般式（２）で表される構成単位のモル分率と一般式（４）で表される構成単位のモル分率の合計：
（（一般式（２）で表される構成単位のモル数）＋（一般式（４）で表される構成単位のモル数））÷（一般式（２）で表される構成単位のモル数＋一般式（３）で表される構成単位のモル数＋一般式（４）で表される構成単位のモル数）×１００
は、１０％以上９０％未満であることが好ましく、２０％以上８０％未満であることがより好ましく、３０％以上７０％未満であることがさらに好ましく、４０％以上６０％未満であることが特に好ましい。一般式（２）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位とのモル分率の合計が１０％以上であることにより、従来のポリアミド酸等よりも低い温度でのイミド化が可能となるとともに、反りが小さく可撓性・屈曲性に優れたポリアミド酸等を得ることができる。
【０１３４】
また、このとき、一般式（２）で表される構成単位のモル分率と一般式（４）で表される構成単位のモル分率の合計に対する一般式（２）で表される構成単位のモル分率：
（一般式（２）で表される構成単位のモル数）÷（一般式（２）で表される構成単位のモル数＋一般式（４）で表される構成単位のモル数）×１００
は、０より大きく１００％以下であればよいが、１０％以上１００％以下であることがより好ましく、３０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。これにより、高い難燃性並びに可撓性および屈曲性を発現できるため好ましい。
【０１３５】
また、少なくとも上記構成単位（２）及び（３）、場合によっては（４）を含むポリアミド酸の重量平均分子量は２０００以上１００００００以下であることが好ましく、５０００以上３０００００以下であることがより好ましい。上記ポリアミド酸の重量平均分子量が２０００より小さいと得られるポリイミドの分子量が低くなり強度が低下する傾向にあるため好ましくない場合があり、１００００００より大きいと感光性樹脂の現像時間が長くなる傾向にあるため好ましくない場合がある。
【０１３６】
また、少なくとも上記構成単位（２）及び（３）、場合によっては（４）を含むポリアミド酸の重量平均分子量／数平均分子量は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
【０１３７】
第一感光層及び第二感光層の少なくとも何れか、より好ましくは第一感光層が、上記ポリアミド酸を含有している場合、難燃性、耐湿性、電気信頼性、および、低反り性に優れ、かつ、低いイミド化温度を有する感光性ドライフィルムレジストを提供することができるという効果を得ることができる。
【０１３８】
もちろん、バインダーポリマーは、少なくとも上記構成単位（２）及び（３）、場合によっては（４）を含むポリアミド酸の他に、得られる感光性ドライフィルムレジストの性能に好ましくない影響を与えない限り、他のポリアミド酸を含んでいてもよい。
【０１３９】
また、ポリアミド酸は、上述した上記一般式（２）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位とからなるポリアミド酸と、上述した上記一般式（４）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位とからなるポリアミド酸との混合物であってもよい。かかる場合も、上述した（２）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位とからなる共重合物の場合と同様の効果を得ることができる。
【０１４０】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストでは、（Ａ）バインダーポリマーは、上述した上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、場合によって、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸であることが好ましいが、（Ａ）バインダーポリマーは、以下の一般式（４）
【０１４１】
【化２４】
2008304849.tif 000016
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆまたはｇ
【０１４２】
【化２５】
2008304849.tif 000017
で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基またはブチル基を示す。）
で表される構成単位と、
以下の一般式（３）
【０１４３】
【化２６】
2008304849.tif 000018
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
で表される構成単位とからなるものであってもよい。
【０１４４】
ここで、上記一般式（３）で表される構成単位および上記一般式（４）で表される構成単位については、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、場合によって、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸のところで説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【０１４５】
上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸では、ポリアミド酸中の上記構成単位全体に対する一般式（４）で表される構成単位のモル分率：
（一般式（４）で表される構成単位のモル数）÷（一般式（３）で表される構成単位のモル数＋一般式（４）で表される構成単位のモル数）×１００
は、１０％以上９０％未満であることが好ましく、２０％以上８０％未満であることがより好ましく、３０％以上７０％未満であることがさらに好ましく、４０％以上６０％未満であることが特に好ましい。一般式（４）で表される構成単位のモル分率が１０％以上であることにより、従来のポリアミド酸等よりも低い温度でのイミド化が可能となるとともに、反りが小さく可撓性・屈曲性に優れたポリアミド酸等を得ることができる。
【０１４６】
また、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸の重量平均分子量は２０００以上１００００００以下であることが好ましく、５０００以上３０００００以下であることがより好ましい。上記ポリアミド酸の重量平均分子量が２０００より小さいと得られるポリイミドの分子量が低くなり強度が低下する傾向にあるため好ましくなく、１００００００より大きいと感光性樹脂の現像時間が長くなる傾向にあるため好ましくない。
【０１４７】
また、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸の重量平均分子量／数平均分子量は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
【０１４８】
第一感光層及び第二感光層の少なくとも何れか、より好ましくは両方が、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸を含有している場合、難燃性、耐湿性、電気信頼性、および、低反り性に優れ、かつ、低いイミド化温度を有する感光性ドライフィルムレジストを提供することができるという本発明の効果を得ることができる。
【０１４９】
なお、第一感光層及び第二感光層の少なくとも何れかは、得られる感光性ドライフィルムレジストの性能に好ましくない影響を与えない限り、他のポリアミド酸を含んでいてもよい。
【０１５０】
第二感光層のバインダーポリマーとして用いられるポリアミド酸としては、第一感光層に用いられるポリアミド酸を用いることが好ましいが、それ以外のポリアミド酸を用いることができる。
【０１５１】
第二感光層のバインダーポリマーとして用いられるポリアミド酸としては、上述した、上記一般式（２）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位と場合によって上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸や、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸を用いることができる他、例えば、上記一般式（３）で表される構成単位からなるポリアミド酸を好適に用いることができる。
【０１５２】
本発明で用いられる上記ポリアミド酸は、上記構成を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式（２）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位とからなるポリアミド酸は、酸二無水物と芳香族ジアミンと以下の一般式（５）
【０１５３】
【化２７】
2008304849.tif 000019
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２ないし５のアルキレン基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して、メチル基またはフェニル基を示し、Ｒ３中のフェニル基の含有率が１５％以上４０％以下であり、且つ、ｍは４以上２０以下の整数である。）
で表されるポリシロキサンジアミンとを、有機極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０１５４】
また、例えば、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸は、酸二無水物と芳香族ジアミンと上記一般式（５）で表されるポリシロキサンジアミンと以下の化学式群（６）に示すａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’またはｇ’
【０１５５】
【化２８】
2008304849.tif 000020
（化学式ａ’中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ’中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基またはブチル基を示す。）
を、有機極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０１５６】
また、例えば、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸は、酸二無水物と芳香族ジアミンと上記化学式群（６）に示されるａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’またはｇ’を、有機極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０１５７】
なお、上記化学式群（６）に示されるａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’またはｇ’を用いる場合は、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもちいてもよい。
【０１５８】
また、例えば、上記一般式（４）で表される構成単位からなるポリアミド酸は、酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０１５９】
上記一般式（５）中、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数２ないし５のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、またはペンタメチレン基である。
【０１６０】
また、一般式（５）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。ここで、Ｒ３中のフェニル基の含有率、メチル基の含有率については、上記において説明した一般式（２）中のＲ３の場合と同様であるのでここでは説明を省略する。
【０１６１】
なお、一般式（５）中、Ｒ３中のメチル基は、得られる感光性樹脂組成物の性能に好ましくない影響を与えない限り、その一部がエチル基やプロピル基で置換されていてもよい。
【０１６２】
また、一般式（５）中のシロキサン結合の繰り返し単位数ｍも、上記において説明した一般式（２）中のｍと同様であるのでここでは説明を省略する。
【０１６３】
上記酸二無水物としては、特に限定されるものではなく、あらゆる酸二無水物を用いることができる。なお、かかる酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基は、一般式（２）中のＲ１、上記Ｒ４およびＲ６の好適な例である。かかる酸二無水物としては、具体的には、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
中でも、上記酸二無水物としては、得られるポリイミドの難燃性に優れるという点から芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましい。
【０１６５】
また、有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、または１，２−エタンジベンゾエート-３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物のうち、少なくとも１つを上記酸二無水物として、含有させることがさらに好ましい。
【０１６６】
さらに、工業的に安価であるという点からは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。
【０１６７】
また、上記芳香族ジアミンとしては特に限定されるものではなく、あらゆる芳香族ジアミンを用いることができる。かかる芳香族ジアミンとしても、特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と、当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子とを有する芳香族ジアミン；４，６−ジアミノレゾルシノール等のジアミノレゾルシノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン類またはヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類；ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、および４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェ���ル］アルカン化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
中でも、上記芳香族ジアミンは、上述したように、芳香族ジアミンの上記２個のアミノ基が結合している芳香環の少なくともひとつが、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している芳香族ジアミンであることがより好ましく、上記で例示した、メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンであることがより好ましい。これにより、ポリアミド酸前駆体等のイミド化温度を低下させることが可能となる。また、メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンも、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６９】
上記酸二無水物と、芳香族ジアミンと、ポリシロキサンジアミンまたは化学式群（６）のジアミンとを有機極性溶媒中で反応させる順序は特に限定されるものではなく、上記酸二無水物と、芳香族ジアミンと、ポリシロキサンジアミンまたは化学式群（６）のジアミンとを同時に反応させてもよいし、酸二無水物とポリシロキサンジアミンまたは化学式群（６）のジアミンとの反応を先に開始した後芳香族ジアミンを加えて反応させてもよいし、酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応を先に開始した後ポリシロキサンジアミンまたは化学式群（６）のジアミンを加えて反応させてもよい。
【０１７０】
中でも酸二無水物とポリシロキサンジアミンまたは化学式群（６）のジアミンとの反応を先に開始した後、芳香族ジアミンを加えて反応させることがより好ましい。
【０１７１】
かかる場合には、まず、酸二無水物とポリシロキサンジアミンまたは化学式群（６）のジアミンとを、有機極性溶媒中で反応させればよく、例えば、酸二無水物と有機極性溶媒とからなる溶液あるいは懸濁溶液に、ポリシロキサンジアミンまたは化学式群（６）のジアミンまたはその溶液を添加すればよい。続いて、芳香族ジアミンを加えることにより本発明で用いられるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成することができる。
【０１７２】
また、上記酸二無水物、芳香族ジアミン、ポリシロキサンジアミンおよび化学式群（６）のジアミンを有機極性溶媒中で反応させる順序は特に限定されるものではなく、上記酸二無水物、芳香族ジアミン、ポリシロキサンジアミンおよび化学式群（６）のジアミンを同時に反応させてもよい。また、酸二無水物とポリシロキサンジアミンの反応を先に開始した後、化学式群（６）のジアミンを反応させ、その後に芳香族ジアミンを加えて反応させてもよい。また、酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応を先に開始した後、ポリシロキサンジアミンを反応させ、次いで、化学式群（６）のジアミンを加えて反応させてもよい。
【０１７３】
上記有機極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１７４】
このとき、酸二無水物とポリシロキサンジアミンおよび／または化学式群（６）のジアミンとの反応は、上記有機極性溶媒中で−２０℃以上８０℃以下の温度条件下で反応させることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下の温度条件下で反応させることがより好ましい。反応温度を−２０℃以上とすることにより、酸二無水物とポリシロキサンジアミンおよび／または化学式群（６）のジアミンとを反応させることができる。また、酸二無水物とポリシロキサンジアミンおよび／または化学式群（６）のジアミンとを反応させるときの反応時間は、特に限定されるものではないが、例えば、１〜１２時間であることが好ましい。
【０１７５】
また、この際に、反応させる酸二無水物のモル数は、ポリシロキサンジアミンおよび／または化学式群（６）のジアミンのモル数より多いことが好ましい。これにより、酸二無水物末端のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）オリゴマーを得ることができる。
【０１７６】
続いて、これに芳香族ジアミンを加え反応させるときの反応温度は、−２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。かかる温度範囲とすることにより、芳香族ジアミンとの共重合を好適に行うことができる。また、芳香族ジアミンを加え反応させるときの反応時間も、特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間〜２４時間であることが好ましい。
【０１７７】
上記芳香族ジアミンは、全ジアミンの９０モル％を超えると、イミド化温度を上げる傾向があるため、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
【０１７８】
本発明のポリアミド酸は、５ｇ／ｌのＮ−メチルピロリドンの溶液の３０℃における対数粘度は、０．２〜４．０の範囲であることが好ましく、０．３〜２．０の範囲であることが、より好ましい。
【０１７９】
（Ｉ−２−３）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミド
難燃性、耐熱性の観点から、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを、バインダーポリマーとして用いることも好ましい。さらに既にイミド化されているため、加熱キュアの温度を低く設定したり、時間を短く設定することが可能であるので生産性にも優れる。
【０１８０】
可溶性ポリイミドとは、有機溶媒に溶解するポリイミドであれば特に限定されるものではないが、本発明においては有機溶媒１００ｇに対して、２０℃で１．０ｇ以上の溶解性を示すものが好ましい。より好ましくは２０℃で５．０ｇ以上の溶解性を示し、更に好ましくは、２０℃で１０ｇ以上の溶解性を示すものがよい。有機溶媒１００ｇに対する２０℃での溶解性が１．０ｇ未満であると、所望する厚みにて、感光性ドライフィルムレジストを形成することが困難になる傾向がある。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【０１８１】
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が２０００００より大きいとカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの溶液粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向があり、また製造された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
【０１８２】
また、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドにおけるカルボキシル基及び／又は水酸基１個あたりの重量平均分子量（以下、酸当量という）は、７０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが最も好ましい。上記酸当量が７０００を超えると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性ドライフィルムレジストの水系現像が困難になる傾向がある。なお、上記可溶性ポリイミドの酸当量は、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの組成より計算して求めることが可能である。
【０１８３】
＜ポリイミドの製造方法＞
以下、上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、及びポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法について詳細に説明する。
【０１８４】
＜ポリアミド酸の合成＞
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができる。このポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【０１８５】
本発明のカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を合成するために用いられるジアミンとしては、特に限定されるものではないが、水系現像性の点から、１分子中に１以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンを原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。また、耐熱性や耐薬品性の点から、１分子中に１以上の芳香環を有する芳香族系ジアミンを原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。特に、１分子中に１以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンを原料の一部として用いれば、得られる感光性ドライフィルムレジストに、耐熱性と水系現像性を付与することができるため、特に好ましい。
【０１８６】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、以下の一般式（７）
【０１８７】
【化２９】
2008304849.tif 000021
（式中、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、カルボキシル基若しくは水酸基のいずれか一方であり、Ｒ１６及びＲ１７は、各々同一であっても異なっていてもよいが、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−である。ｍは１以上、ｎは０以上の整数であり、ｍとｎはｍ＋ｎ＝４の条件を満たす整数である。また、ｐは１以上、ｑは０以上の整数であり、ｐとｑはｐ＋ｑ＝４の条件を満たす整数である。ｒは０〜１０の整数である。）で表される芳香族系ジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一部として用いることが好ましい。
【０１８８】
カルボキシル基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルホン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルホン化合物等を例示することができる。
【０１８９】
中でも、特に好ましいカルボキシル基含有芳香族系ジアミンの構造式の一部を以下に示す。
【０１９０】
【化３０】
2008304849.tif 000022
次に、水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２'−ジアミノビスフェノールＡ、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ジ[（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、２，６−ジ[（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル]−４−ヒドロキシ安息香酸プロピル等の化合物を挙げることができる。
【０１９１】
中でも、特に好ましい水酸基含有芳香族系ジアミンの構造式の一部を以下に示す。
【０１９２】
【化３１】
2008304849.tif 000023
これらのジアミンを原料の一部として使用することで、得られるカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する可溶性ポリイミドの酸当量が低くなり、水系現像性を向上させることができる。
【０１９３】
なお言うまでもないが、上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミン以外に、公知の他のジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一部として同時に用いてもよい。例えば、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル]メタン、一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンなどを挙げることができる。特に、一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンは柔軟性、密着性、可とう性を向上させることが出来ることから特に好ましい。上記ジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９４】
【化３２】
2008304849.tif 000024
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
一方、ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物としては、特に限定されないが、耐熱性を向上させる点から、芳香環を１〜４個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物を用いることが好ましい。また、有機溶媒への溶解性が高いポリイミド樹脂を得るためには、芳香環を２個以上有する酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましく、芳香環を４個以上有する酸二無水物を少なくとも一部として用いることがより好ましい。
【０１９５】
上記の酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９６】
上記酸二無水物のうち、合成の容易さ、得られるポリイミドの有機溶媒への溶解性の点から、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香環を２個以上有する酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましい。
【０１９７】
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて反応を行えばよい。すなわち、例えば、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有するジアミンを少なくとも一部として含むジアミン成分と、上記酸二無水物とを用いて、上述したように、有機溶媒中で重合反応を行うことにより、カルボキシル基及び／又は水酸基を分子鎖中に１以上含有するポリアミド酸を得ることができる。
【０１９８】
このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【０１９９】
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、−２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、逆に−２０℃以下だと、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【０２００】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ジアミンと酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。また、後述するように、ポリアミド酸を合成して得られるポリアミド酸溶液を、減圧下で加熱して、有機溶媒の除去とイミド化を同時に行うことができる。そのため、上記有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。
【０２０１】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【０２０２】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
次に、上記ポリアミド酸を用いて、ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。
【０２０３】
共沸溶媒を用いた共沸法は、ポリアミド酸溶液にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミド樹脂を得ることができる。
【０２０４】
熱的手法による脱水閉環は、ポリアミド酸溶液を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム状支持体に、ポリアミド酸溶液を流延または塗布した後、８０℃〜３００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。
【０２０５】
なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。
【０２０６】
一方、化学的手法による脱水閉環は、上記ポリアミド酸溶液に、脱水剤と、必要に応じて触媒として、触媒量の第３級アミンとを加えて、加熱処理を行えばよい。なお、この加熱処理は、上記の熱的手法にて行った加熱処理を指すものとする。これにより、ポリイミドを得ることができる。
【０２０７】
化学的手法における上記脱水剤としては、一般的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が用いられる。また、上記第３級アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾ−ル、ピコリン等を用いればよい。
【０２０８】
なお、本発明の可溶性ポリイミドが水酸基を有するものである場合には、脱水剤として加える酸無水物と水酸基との反応が考えられるため、用いる酸無水物は化学量論的にイミド化に必要な最低限の量にすることが好ましい。
【０２０９】
（Ｉ−３）（メタ）アクリル系化合物
次に（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物について説明する。感光性樹脂組成物に（Ｂ）成分を含有することにより、良好な硬化性を付与するだけでなく、製造される感光性ドライフィルムレジストの熱加工時での粘弾性を下げ、熱ラミネート時の流動性を付与することができる。すなわち、比較的低温での熱ラミネートが可能となり、回路の凹凸を埋め込むことができる。
【０２１０】
本発明において（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる化合物を示す。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル化合物及び／又はメタクリル化合物を指すものとする。
【０２１１】
上記（メタ）アクリル系化合物は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を組み合わせてもよい。本発明における感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル系化合物の総重量は、（Ａ）成分であるバインダーポリマー１００重量部に対して、１〜４００重量部の範囲内で用いることが好ましく、３〜３００重量部の範囲内で用いることがより好ましく、１〜２００重量部の範囲内で用いることがさらに好ましく、１〜１００重量部の範囲内で用いることが特に好ましい。
【０２１２】
（Ａ）成分であるバインダーポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）成分として２００重量部を超える（メタ）アクリル系化合物を用いた場合は、得られる感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすくなる。
【０２１３】
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分として、特に限定されないが、光照射による架橋密度を向上するためには、少なくとも２つの炭素間二重結合を有する多官能の（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。また、得られる感光性ドライフィルムレジストに耐熱性を付与するために、１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有する化合物を用いることが好ましい。
【０２１４】
１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有し、かつ炭素間二重結合を少なくとも２つ有する（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０−、Ａ−ＢＰＥ−３０等のビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート、アロニックスＭ−２０８（東亞合成製）等のビスフェノールＦ  ＥＯ 変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成製）等のビスフェノールＡ  ＰＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。さらに、芳香環は含まないが、アロニックスＭ−２１５等のイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートやアロニックスＭ−３１５（東亞合成製）等のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートなどが挙げることができる。なお、上記ＥＯ変性とは、エチレンオキサイド変性部位を有することを示し、ＰＯ変性とは、プロピレンオキサイド変性部位を有することを示す。
【０２１５】
また、現像性を制御するために、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。これらアルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物はベースポリマーとの相溶性に優れる。
【０２１６】
アルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、Ｖ＃２３０８、Ｖ＃２３２３（大阪有機化学工業）等を挙げることができる。
【０２１７】
また、とくに１分子中に少なくとも１以上のエポキシ基及び１以上の（メタ）アクリル基を含有する（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの耐加水分解性及び銅箔への接着性を向上させることが可能となる。
【０２１８】
１分子中に少なくとも１以上のエポキシ基及び１以上の（メタ）アクリル基を含有する（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルメタクリレート等のグリシジル化合物、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０， ＥＡ−６３１０（新中村化学製）等を挙げることができる。
【０２１９】
また、１分子中に少なくとも２以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。このようなエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性が向上し、現像時間の短縮化が実現できる。
【０２２０】
１分子中に少なくとも２以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、リポキシＳＰ−２６００（昭和高分子製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学製）、カラヤッドＲ−２８０、 カラヤッドＲ−１９０（日本化薬製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセルサイテック）等のビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート、ＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３，Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（ダイセルサイテック）、ＬＲ９０１９（ＢＡＳＦ）等の変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート、ＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ）等の脂肪族系エポキシアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学製）等のフェノールノボラックエポキシアクリレート、カラヤッドＲ−１６７、 ＭＡＸ−２１０４（日本化薬製）、デナコールアクリレートＤＡ−２１２（ナガセ化成製）等の変性１，６−へキサンジオールジアクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成製）等の変性フタル酸ジアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学製）等のクレゾールノボラックエポキシアクリレート等を挙げることができる。
【０２２１】
ポリエステル（メタ）アクリレートを用いることにより、製造される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−５３００、Ｍ−６１００、Ｍ−７１００（東亞合成製）等を挙げることができる。
【０２２２】
ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、製造される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１３１０（東亞合成製）、カラヤッドＵＸ−４１０１（日本化薬製）等を挙げることができる。
【０２２３】
イミド（メタ）アクリレートを用いることにより、製造される感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせる基材（例えば、ポリイミドフィルム、銅箔等）への密着性を向上させることができる。イミド（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＴＯ−１５３４、ＴＯ−１４２９、ＴＯ−１４２８（東亞合成製）を挙げることができる。
【０２２４】
また、上記（メタ）アクリル系化合物としては、さらに、例えば、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、スフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を例示することができる。なお、架橋密度を向上させるためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが好ましい。
【０２２５】
また上記（メタ）アクリル系化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルｉｓｏブチルエーテル、ビニルｎ−ブチレート、ビニル−ｎ−カプロレート、およびビニルｎ−カプリレート等のビニル化合物；イソシアヌル酸トリアリル、およびフタル酸ジアリルエーテル等のアリル化合物であってもよい。
【０２２６】
なお、上記（メタ）アクリル系化合物としては、１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合して用いてもよい。
【０２２７】
（Ｉ−４）光反応開始剤
光反応開始剤を添加してなる感光性ドライフィルムレジストを露光した場合に、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができる。これにより、露光領域と未露光領域とで、感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性を十分に異なるようにすることができ、それゆえに、感光性ドライフィルムレジスト上にパターンを好適に現像することが可能になる。
【０２２８】
上記光反応開始剤としては、ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等を挙げることができる。
【０２２９】
上記ラジカル発生剤とは、光照射によりラジカルを発生する化合物の総称である。本発明で用いられるラジカル発生剤は、光照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されるものではないが、２５０〜４５０ｎｍの光照射により、ラジカルを発生する化合物であることが好ましい。
【０２３０】
かかるラジカル発生剤としては、具体的には、例えば、下記一般式（８）および（９）
【０２３１】
【化３３】
2008304849.tif 000025
（一般式（８）および（９）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）−、Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３−、（ＣＨ３）３Ｃ−、Ｃ６Ｈ３Ｃｌ２−、メトキシ基、またはエトキシ基を示す。）
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を挙げることができる。これにより発生したラジカルは、２重結合を有する反応基（ビニル、アクリロイル、メタクリロイル、またはアリル等）と反応し架橋を促進することができる。
【０２３２】
上記一般式（８）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、２個のラジカルを発生するのに対して、上記一般式（９）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により４個のラジカルを発生する。したがって、本発明においては、上記一般式（９）で表されるアシルフォスフィンオキシドを用いることがより好ましい。
【０２３３】
上記ラジカル発生剤としては、より具体的には、２５０〜４５０ｎｍ、例えば、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生するものが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどのケトン化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物、ビス（−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物が挙げることができる。とくに、ホスフィンオキサイド化合物やチタノセン化合物を用いることが好ましい。
【０２３４】
また、上記光カチオン発生剤としては、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類、トリフェニルスルフォニウム塩類、ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類、ジアゾニウム塩類等を挙げることができる。なお上記塩類の他、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
【０２３５】
さらに、上記光塩基発生剤としては、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるベンジルアルコール−ウレタン化合物、ニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるフェニルアルコール−ウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるプロパノール−ウレタン化合物等を挙げることができる。
【０２３６】
また、光酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム塩等のスルホン酸を発生させる化合物、ナフトキノンジアジド等のカルボン酸を発生させる化合物を挙げることができる。あるいは、ジアゾニウム塩や、ビス（トリクロロメチル）トリアジン類等の化合物は、光の照射によりスルホン基を生成させることができるので、これらの化合物も好ましく用いることができる。
【０２３７】
また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストにおいては、上記光反応開始剤として、パーオキサイドと増感剤とを組み合わせて用いてもよい。かかる構成とすることによって、感光性ドライフィルムレジストは、実用に供しうる感光感度を達成することができる。
【０２３８】
上記パーオキサイドとしては、特に限定されるものではなく、種々のパーオキサイドを用いることができる。具体的には、上記パーオキサイドとしては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等を挙げることができるが、特に、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを用いることが好ましい。
【０２３９】
また、上記増感剤も特に限定されるものでないが、例えば、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等を好適に用いることができる。
【０２４０】
上記増感剤は、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、上記（Ａ１）バインダーポリマーおよび上記（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、それぞれ、０．０１〜５０重量部配合することが好ましく、０．１〜２０重量部配合することが、更に好ましい。なお、増感剤として、１種類の化合物を用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。また、上記パーオキサイドは、増感剤１００重量部に対し、１〜２００重量部配合すること好ましく、１〜１５０重量部配合することが、更に好ましい。
【０２４１】
また、光反応開始剤と増感剤との組み合わせとしては、特に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のパーオキサイドと３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが好ましい。
【０２４２】
上記光反応開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４３】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストにおいて、上記光反応開始剤は、上記（Ａ１）バインダーポリマーおよび上記（Ａ２）バインダーポリマー  １００重量部に対して、それぞれ、０．０１〜５０重量部含有することが好ましい。
【０２４４】
上記光反応開始剤の使用量は、また、上記（Ａ）成分であるバインダーポリマー及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が、０．００１重量部未満であると、十分な感度が得られず、１０重量部を超えると、感光性ドライフィルムレジスト表面での吸収が増大し、内部の光硬化が不十分となる場合がある。
【０２４５】
なお、上述したように、第二感光層は（Ｃ２）光反応開始剤を実質的に含有しない構成であってもよく、（Ｃ２）光反応開始剤の配合割合は、上記（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、０〜０．０１重量部であってもよい。また、上記（Ａ）成分であるバインダーポリマー及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して、０〜０．００１重量部であってもよい。
【０２４６】
また、第一感光層の（Ｃ１）光反応開始剤と、第二感光層の（Ｃ２）光反応開始剤とは、同一であっても異なっていてもよい。
【０２４７】
また、上記光反応開始剤は、実用に供しうる感光感度を達成するため、さらに、光重合助剤を含んでいてもよい。かかる光重合助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラt−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン���２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができる。また、別の光重合助剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
【０２４８】
なお、光重合助剤としては、１種類の化合物を用いてもよいし、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０２４９】
上記光重合助剤は、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、上記（Ａ１）バインダーポリマーおよび上記（Ａ２）バインダーポリマー  １００重量部に対し、それぞれ、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲が更に好ましい。
【０２５０】
（Ｉ−５）難燃剤
本明細書において、「難燃剤」とは、プラスチック、木材、または繊維等の可燃性物質に、添加または反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。
【０２５１】
本発明では上記難燃剤として、金属水和物を用いる。金属水和物は、Ｍｘ（ＯＨ）ｙ或いは      ＭｘＯｙ（Ｈ２Ｏ）ｚ  （但し、Ｍは金属をｘ、ｙ、ｚは任意の整数）と表現され、加熱時に水を放出することにより難燃性を発現する。
【０２５２】
本発明では金属水和物であれば特に限定を受けないが、アルカリ土類金属あるいはアルミニウムの金属水和物が好ましい。特にアルミニウム或いはマグネシウムの金属水和物である水酸化アルミ或いは水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【０２５３】
感光性樹脂に混合するため金属水和物の粒径は、小さいほうが好ましい。金属水和物の粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下でありさらに好ましくは１μｍ以下である。特に１μｍ以下であれば光の散乱を抑えることが出来、感光能が向上する傾向にあり好ましい。
【０２５４】
しかしながら、難燃剤を多量に添加すると、電気信頼性が低下する傾向を示す。
【０２５５】
そこで、本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストにおいては、第二感光層の難燃剤含有率が０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たすものとする。第一感光層の難燃剤含有率を高くすることによって難燃性を付与し、第二感光層の難燃剤含有率を低くするか、難燃剤を全く含まないようにすることによって、耐湿性、電気信頼性をより高めることが出来る。さらに、基材に接する第二感光層がアルカリ溶解性に優れるために、アルカリ現像時に残渣が発生しにくくなり、現像性、解像度をより高めることが出来る。なお、基材に接する第二感光層のアルカリ溶解性が優れていれば、第一感光層のアルカリ溶解性が劣っていても、残渣は発生しにくくなる。
【０２５６】
第二感光層の難燃剤含有率は、０以上１０重量％以下であればよいが、より少ない方が好ましく、０以上５重量％以下であることが好ましく、０以上１重量％以下であることがより好ましい。第二感光層の難燃剤含有率が１０重量％を超えると、電気信頼性、アルカリ現像性が低下する場合がある。
【０２５７】
また、本発明に係る多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率は０以上５０以下であることが好ましく、０以上２０以下であることがより好ましく、０以上１０以下であることがさらに好ましい。第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が５０を超えると、第二感光層の難燃剤含有率が上記範囲である場合には、感光性ドライフィルムレジスト全体として含まれる難燃剤の量が少なく、十分な難燃性を付与することができない場合があるため好ましくない。
【０２５８】
また、第一感光層の難燃剤含有率は、１以上５０重量％以下が好ましく、５以上４０重量％以下がより好ましく、１０以上４０重量％以下がさらに好ましく、１０以上３０重量％以下が最も好ましい。第一感光層の難燃剤含有率が１重量％未満であると、十分な難燃効果が得られない場合がある。一方５０重量％を超えると硬化物の物性に悪影響を与える場合があるため好ましくない。
【０２５９】
また、本発明において、第二感光層に（Ｄ２）難燃剤が含まれる場合には、第一感光層の（Ｄ１）難燃剤と、第二感光層の（Ｄ２）難燃剤とは、同一であっても異なっていてもよい。
【０２６０】
（Ｉ−６）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）光反応開始剤及び（Ｄ）難燃剤以外に、必要に応じて（Ｅ）その他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化促進剤及び／又は硬化剤、重合禁止剤、密着付与剤、フィラー、保存安定剤、イオン捕捉剤等を挙げることができる。
【０２６１】
すなわち、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの第一感光層は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、および（Ｄ１）難燃剤を含有していればよいが、（Ｅ１）その他の成分を含んでいてもよい。
【０２６２】
また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの第二感光層は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、および好ましくは（Ｃ２）光反応開始剤を含有していればよいが、（Ｅ２）その他の成分を含んでいてもよい。
【０２６３】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂を用いることにより、製造される感光性ドライフィルムレジストに銅箔やポリイミドフィルム等に対する接着性を向上させることができる。
【０２６４】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、製品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬(株)製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−１８５（新日鐵化学(株)）等のノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＹＸ４０００Ｈ等のビフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０２６５】
また、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等であってもよい。
【０２６６】
上記エポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記エポキシ樹脂は、（Ａ）成分であるバインダーポリマー１００重量部に対し、必要に応じて１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、０〜５０重量部の範囲内で用いることがより好ましく、１〜３０重量部の範囲内で用いることが特に好ましい。上記エポキシ樹脂が（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０重量部を超えると耐屈曲性の低下を引き起こす可能性がある。
【０２６７】
＜硬化促進剤及び／又は硬化剤＞
感光性樹脂組成物の材料としてエポキシ樹脂を用いた場合、製造される感光性ドライフィルムレジストの硬化を効率良く行うために、感光性樹脂組成物に硬化促進剤及び／又は硬化剤を添加してもよい。このような硬化促進剤及び／又は硬化剤としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂の硬化を効率良く行うためには、イミダゾ−ル系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの硬化促進剤及び／又は硬化剤のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いればよい。
【０２６８】
上記硬化促進剤及び／又は硬化剤の使用量は、（Ａ）成分であるバインダーポリマー１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜１５重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記硬化促進剤及び／又は硬化剤が（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して０．１重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化が十分に行われず、逆に２０重量部を超えると耐熱性の低下を引き起こす可能性がある。
【０２６９】
＜重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）バインダーポリマー及び／または（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物に含有されるビニル基、アクリル基、メタクリル基等の光重合性・熱重合性官能基が、感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジストの貯蔵中に架橋反応するのを防止するため、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー添加剤を添加することが好ましい。
【０２７０】
重合禁止剤としては、重合禁止剤、重合抑制剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。安定剤としては、熱安定剤、光安定剤として一般に知られているものであれば、特に限定されない。酸化防止剤としては、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【０２７１】
上記の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤は、それぞれ別個の化合物であるとは限らず、１つの化合物が重合禁止剤としても酸化防止剤としても用いられる場合もある。
【０２７２】
本発明における重合禁止剤、安定剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれるポリマー添加剤としては、一般的に重合禁止剤、重合抑制剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＯＨＱ）、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＨＨＱ）等のハイドロキノン系化合物；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物；ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１０１０）、Ｎ，Ｎ‘−へキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（同社製、商品名イルガノックス１０９８）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（同社製、商品名イルガノックス３１１４）、ヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール（旭電化工業（株）製、商品名アデカＡＯ−２０）等のヒンダードフェノール系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−；クレゾール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ）等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３０１）等のニトロソアミン系化合物；フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネ−ト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１４４）等のヒンダードアミン系化合物；ｐ−ェニレンジアミン（通称パラミン）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（同社製、商品名イルガノックス１６８）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォネート（同社製、商品名イルガノックスＰ−ＥＰＱ）等のリン系化合物などが挙げられる。
【０２７３】
特に、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ニトロソアミン系化合物、芳香族アミンであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、光重合性・熱重合性官能基の架橋反応を防ぐことができるため、感光性樹脂組成物の貯蔵中にその感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の粘度の上昇を抑えることができ、感光性ドライフィルムレジストの保存安定性を向上できるだけでなく、酸化防止効果もあるので樹脂の劣化を防ぐことができ、感光性樹脂組成物から製造される硬化後の感光性ドライフィルムレジストの長期耐熱性や耐加水分解性を向上させることができる。
【０２７４】
上記重合禁止剤の使用量は、上記（Ａ）成分であるバインダーポリマー及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して、０．００００１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０．０００１〜１重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が、０．００００１重量部未満であると、保存時の安定性が低下する場合があり、５重量部を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向がある。
【０２７５】
＜密着付与剤＞
ポリイミドフィルム、金属等の基材との密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着付与剤を添加してもよい。本発明においては、基材との密着面となる第二感光層に添加されることが好ましい。
【０２７６】
このような密着付与剤は特に限定されないが、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、トリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０２７７】
（ＩＩ）感光性ドライフィルムレジストの製造方法
続いて、感光性ドライフィルムレジストの製造方法について、二層構造の感光性ドライフィルムレジストを例に挙げて説明するが、本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、以下で説明する製造方法により得られたものに限定されないことは言うまでも無い。
【０２７８】
本発明の二層構造の感光性ドライフィルムレジストは、支持体フィルム上に第一感光層を形成した後、第一感光層表面に第二感光層を形成させることによって得られる。なお、二層以上の感光性ドライフィルムレジストを製造する場合には、例えば、支持体フィルム上に第一感光層を形成した後、第一感光層表面に、一層以上の層を形成し、最後に形成した層の表面に、第二感光層を形成させればよい。
【０２７９】
以下、（ＩＩ−１）感光性樹脂組成物の調製、（ＩＩ−２）感光性ドライフィルムレジストの製造の順に説明する。
【０２８０】
（ＩＩ−１）感光性樹脂組成物の調製
まず、第一感光層形成用の第一感光層樹脂組成物と、第二感光層形成用の第二感光層樹脂組成物を調製する。
【０２８１】
第一感光層樹脂組成物は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、（Ｄ１）難燃剤、および、必要に応じて（Ｅ１）その他の成分をある割合で混合したものであり、当該第一感光層樹脂組成物を有機溶媒に均一に溶解させた溶液を第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液（以下、本明細書において、第一感光層の有機溶媒溶液と称することもある。）という。
【０２８２】
第二感光層樹脂組成物は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、および、好ましくは（Ｃ２）光反応開始剤、（Ｅ２）その他の成分をある割合で混合したものであり、当該第二感光層樹脂組成物を有機溶媒に均一に溶解させた溶液を第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液（以下、本明細書において、第二感光層の有機溶媒溶液と称することもある。）という。
【０２８３】
上記有機溶媒としては、第一感光層樹脂組成物および第二感光層樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒としては、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後の工程にて、上記有機溶媒の除去を行うので、上記第一感光層樹脂組成物および第二感光層樹脂組成物に含有される成分を溶解し、できるだけ沸点の低いものを選択することが、製造工程上、有利である。
【０２８４】
（ＩＩ−２）感光性ドライフィルムレジストの製造
続いて、上記の第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。これによって、上記有機溶媒を除去し、第一感光層樹脂組成物がフィルム状となった第一感光層を得ることができる。このように形成された第一感光層は、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。また、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
【０２８５】
上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うことによって、第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を乾燥する時の温度は、第一感光層樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル基、エポキシ基などの硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることが特に望ましい。また、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、より短い時間とすることが好ましい。
【０２８６】
上記支持体フィルムの材料としては、得に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いてもよい。
【０２８７】
本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、例えば二層構造の場合には、第一感光層表面に、第二感光層を形成させることによって得られる。このとき、第二感光層の厚みは、第一感光層の厚みを１００とした場合、１０〜５００であることが好ましく、２０〜４００であることがより好ましく、５０〜３００であることがさらに好ましい。第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが５００より大きいと感光性ドライフィルムレジストの難燃性が低下してしまうので好ましくない。また、第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが１０より小さいと電気信頼性が低下する傾向にある。
【０２８８】
第一感光層表面に、第二感光層を形成する方法については、１）直接塗布法、２）転写法、の２通りがある。１）直接塗布法は、第一感光層表面に第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布及び乾燥して第二感光層を形成する方法であり、２）転写法は、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を表面に塗布し乾燥した保護フィルムの溶液塗布面を第一感光層に貼り合わせた後に、保護フィルムを剥離することにより、第一感光層表面に第二感光層を転写させる方法のことである。
【０２８９】
上記１）の方法の場合、支持体フィルム上に第一感光層を形成した後、第一感光層表面に第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液をグラビアメッシュなどの塗布器具を用いて均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥する。このようにして、第一感光層上に第二感光層が形成された「支持体フィルム／第一感光層／第二感光層」という構成のドライフィルムレジストが得られる。この後、第二感光層の上にさらに保護フィルムを積層してもよい。保護フィルムについては後述する。
【０２９０】
次に、上記２）の方法の場合、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液をＰＥフィルムなどの保護フィルムにグラビアメッシュなどの塗布器具を用いて均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥する。こうして得られた第二感光層付き保護フィルム（「保護フィルム／第二感光層」）を、第二感光層面が第一感光層との接合面となるように支持体フィルム付き第一感光層（「第一感光層／支持体フィルム」）と貼り合わせる。なお、この貼りあわせは、２０℃〜７０℃の温度でロールラミネートすることにより行うことができる。この後、上記保護フィルムを剥離すれば、「支持体フィルム／第一感光層／第二感光層」という構成の感光性ドライフィルムレジストとして使用することができる。
【０２９１】
製造した感光性ドライフィルムレジストの上には、さらに、保護フィルムを積層することが好ましい。これにより、空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ感光性ドライフィルムレジストの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
【０２９２】
上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジストの第二感光層表面に１０℃〜５０℃の温度でラミネートして積層することが好ましい。なお、ラミネート処理時の温度が５０℃よりも高くなると、保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じる場合がある。なお、上記保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。
【０２９３】
上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。
【０２９４】
上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムの三層を有するシートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。
【０２９５】
（ＩＩＩ）プリント配線板
本発明にかかる多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板に絶縁保護層として形成することができる。したがって、本発明には、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板も含まれる。
【０２９６】
かかるプリント配線板では、上記感光性ドライフィルムレジストは、回路を形成した銅張積層板に上記第二感光層が接するように積層されていればよい。従って上記感光性ドライフィルムレジストが、第一感光層と第二感光層とからなる二層構造を有する場合には、かかるプリント配線板は、回路を形成した銅張積層板に上記第二感光層が接し、外側が第一感光層となっている。
【０２９７】
上記の構成によれば、難燃性、耐湿性、電気信頼性に優れたプリント配線板を提供することができる。
【０２９８】
本発明に係る多層構造の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板を製造する手法について、二層構造の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板を製造する場合を例に挙げて説明する。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなるＣＣＬ（以下、回路付きＣＣＬともいう。）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
【０２９９】
まず、上記にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムを有してなるシートから保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストと記載する。そして、感光性ドライフィルムレジストの第二感光層側と回路付きＣＣＬの回路部分とが対向するように、該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合せる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えばよく、特に限定されるものではない。
【０３００】
上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記圧着可能温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。
【０３０１】
上記処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に、感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。さらに、銅回路付きＣＣＬの銅回路や該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの接着性が低下する場合がある。
【０３０２】
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層されたサンプルが得られる。次いで、この貼り合わせサンプルについてパターン露光及び現像を行う。パターン露光及び現像に際しては、上記貼り合わせサンプルの支持体フィルム上にフォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
【０３０３】
なお、上記支持体フィルムは、露光処理後に剥離しているが、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
【０３０４】
ここで露光に用いる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。
【０３０５】
また、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であれば特に限定されないが、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。
【０３０６】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。
【０３０７】
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【０３０８】
なお、現像処理の方法としては、特に限定されないが、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。
【０３０９】
本発明においては、特に、液温４０℃に調整した１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液、あるいは１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を現像液に用い、スプレー現像機を用いて行う現像処理を例示することができる。ここで、スプレー現像機とは、現像液をスプレー状にしてサンプルに噴射する装置であれば特に限定されない。
【０３１０】
ここで、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であればよいが、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが最も好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。
【０３１１】
ここで、現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせたサンプルを、未露光の状態で、１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）、あるいは１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａで、スプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。
【０３１２】
上記のように露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。
【０３１３】
また、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を製造することができる。
【０３１４】
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料または層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以外に用いることも可能である。
【０３１５】
なお、本発明には、下記発明も含まれることは言うまでもない。
【０３１６】
第一感光層が（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）光反応開始剤及び（Ｄ）難燃剤を含有し、第二感光層が（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物及び好ましくは（Ｃ）光反応開始剤を含有し、(Ｄ)難燃剤を含有しない二層構造の感光性ドライフィルムレジストである。
【０３１７】
前記二層構造の感光性ドライフィルムレジストにおいて、第一感光層に含有される難燃剤がリン系化合物であることが好ましい。また前記（Ａ）成分であるバインダーポリマーが、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーであることが好ましい。また前記（Ａ）成分であるバインダーポリマーが、ポリアミド酸であることが好ましく、一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたポリアミド酸であることがより好ましい。
【０３１８】
【化３４】
2008304849.tif 000026
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）。
【０３１９】
また前記（Ａ）成分であるバインダーポリマーが、一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドであることが好ましい。
【０３２０】
【化３５】
2008304849.tif 000027
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
また第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが５００以下であることが好ましい。また第一感光層表面に第二感光層の有機溶媒溶液を塗布及び乾燥して第二感光層を形成することが好ましい。また第二感光層の有機溶媒溶液を表面に塗布し乾燥した保護フィルムの溶液塗布面を第一感光層に貼り合わせた後に、保護フィルムを剥離することにより、第一感光層表面に第二感光層を転写させることが好ましい。
【０３２１】
本発明の別の発明は、前記二層構造の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板である。
【０３２２】
さらに本発明の別の発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）光反応開始剤及び（Ｄ）難燃剤を含有する第一感光層表面に、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、及び、好ましくは（Ｃ）光反応開始剤を含有し、(Ｄ)難燃剤を含有しない第二感光層の有機溶媒溶液を塗布及び乾燥して第二感光層を形成する二層構造の感光性ドライフィルムレジストの製造方法である。
【０３２３】
さらに本発明の別の発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物及び好ましくは（Ｃ）光反応開始剤を含有し、(Ｄ)難燃剤を含有しない第二感光層の有機溶媒溶液を表面に塗布し乾燥した保護フィルムの溶液塗布面を、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）光反応開始剤及び（Ｄ）難燃剤を含有する第一感光層に貼り合わせた後に、保護フィルムを剥離することにより、第一感光層表面に第二感光層を転写させる二層構造の感光性ドライフィルムレジストの製造方法である。
【実施例】
【０３２４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。感光性樹脂組成物の調製、感光性ドライフィルムレジストの具体的な製造、及びその物性の評価は次のようにして行った。また、以下の実施例および比較例において用いたバインダーポリマーは、以下の合成例１〜４に示す方法により製造した。
【０３２５】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
第一感光層樹脂組成物は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、および（Ｄ１）難燃剤、並びに必要に応じて（Ｅ１）その他の成分を所定の割合で混合して製造し、その固形分重量％(Ｓｃ)＝４０％となるようにジオキソランを加えて、均一に溶解させた溶液を第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液として製造した。同様に、第二感光層樹脂組成物は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、および、好ましくは（Ｃ２）光反応開始剤、並びに必要に応じて（Ｅ２）その他の成分を所定の割合で混合して製造し、その固形分重量％(Ｓｃ)＝３０％となるようにジオキソランを加えて、均一に溶解させた溶液を第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液として製造した。ここで、固形分重量とは、有機溶媒以外の材料のことであり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の総重量を示す。例えば第一感光層樹脂組成物の場合、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）および（Ｅ１）成分の総重量を示し、有機溶媒以外の液体材料の重量は、液体であっても固形分として重量に含めるものとする。
【０３２６】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
上記の第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚み（感光性ドライフィルムレジストの厚み）が２０μｍになるように支持体フィルムに塗布した。支持体フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー、厚み２５μｍ）を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を１００℃１０分間の条件で乾燥することによって、有機溶媒を除去した。これにより、第一感光層／ＰＥＴフィルムからなるシートを得た。なお、第一感光層はＢステージ状態にある。
【０３２７】
次に、第一感光層表面に第二感光層を形成させるが、第二感光層の形成は、以下の直接塗布法、転写法の２種類の方法にて行った。
【０３２８】
１）直接塗布法
直接塗布法の場合、上記で製造した第一感光層表面に、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して有機溶媒を除去した。
【０３２９】
このようにして製造された支持体フィルム／感光性ドライフィルムレジスト上に、保護フィルムとして「（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（積水化学（株）製プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム（厚み５０μｍ））をその（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体フィルム面が感光性ドライフィルムレジスト面と接するように、ロール温度４０℃、ニップ圧は５００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。
【０３３０】
２）転写法
ＰＰＳフィルム（東レ（株）製トレリナ＃３０００、厚み２５μｍ）上に、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して有機溶媒を除去した。
【０３３１】
このようにして製造された第二感光層付き保護フィルムを第二感光層側が、上記で製造した第一感光層表面に接するようにして、ロール温度４５℃、ニップ圧は５００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。このＰＰＳフィルムは感光性ドライフィルムレジスト使用時に、まず剥離されるものである。
【０３３２】
なお、上記直接塗布法、又は転写法によって製造された二層構成の感光性ドライフィルムレジストはＢステージ状態にある。
【０３３３】
＜感光性ドライフィルムレジストの物性の評価＞
上記のようにして製造された感光性ドライフィルムレジストについて、次に示す各項目の物性について評価を行った。具体的には（ｉ）アルカリ溶解性、（ｉｉ）現像性、（ｉｉｉ）解像度、（ｉｖ）密着性、（ｖ）難燃性、（ｖｉ）電気信頼性、（ｖｉｉ）半田耐熱性、（ｖｉｉｉ）Ｂステージ状態のタック性、および、（ｉｖ）反りについての評価を行った。
【０３３４】
（ｉ）アルカリ溶解性
まず、電解銅箔（三井金属（株）製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）で、現像時間３０〜１８０秒間の条件で現像処理を行った。現像後のサンプルは、蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストが貼り合わされた銅箔光沢面から、感光性ドライフィルムレジストが完全に除去されるのに必要な最短の現像時間をＢステージ状態のアルカリ溶解時間とした。１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）でのアルカリ溶解時間が１８０秒を超える場合には、現像液を１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）に変更して同様の試験を実施し、アルカリ溶解時間を測定した。
【０３３５】
この感光性ドライフィルムレジストのＢステージ状態でのアルカリ溶解時間が、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）または１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）のいずれかの現像液で６０秒以下のものを合格とし、１８０秒を超えるものを不合格とした。
【０３３６】
（ｉｉ）現像性
まず、電解銅箔（三井金属（株）製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の微細な四角を描いたマスクパターンをのせ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、または１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用して、スプレー現像を行った。なお、現像液には、上記アルカリ溶解性試験において、炭酸ナトリウム水溶液に溶解した水準では現像液に炭酸ナトリウム水溶液を用い、水酸化ナトリウムのみに溶解した水準では、現像液に水酸化ナトリウム水溶液を用いた。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。光学顕微鏡で観察して少なくとも２００μｍ×２００μｍ角の四角が残渣なく現像できていれば合格とした。
【０３３７】
（ｉｉｉ）解像度
上記現像性と同様の条件にて、電解銅箔の光沢面に感光性ドライフィルムレジストをラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、ライン／スペースが４０／４０μｍから２００／２００μｍまで１０μｍ刻みのマスクパターンを載せ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、または１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用して、スプレー現像処理を行い、未露光部をきれいに除去することができた最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。解像度は数値が小さいほど良好である。なお、現像液には、上記アルカリ溶解性試験において、炭酸ナトリウム水溶液に溶解した水準では現像液に炭酸ナトリウム水溶液を用い、水酸化ナトリウムのみに溶解した水準では、現像液に水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
【０３３８】
（ｉｖ）密着性
感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（（株）カネカ製  ＮＰＩ）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。次に、波長４０５ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。
【０３３９】
このように製造した「ポリイミドフィルム／感光性ドライフィルムレジスト」積層体サンプルをＩＰＣ  ＴＭ６５０  ２．４．２８．１に準拠してクロスカットピール試験を行い、剥離が無ければ合格とした。
【０３４０】
（ｖ）難燃性
感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、５０μｍ厚みのポリイミドフィルム（（株）カネカ製  ＮＰＩ）の両面に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。次に、波長４０５ｎｍの光を両面に６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから両面の支持体フィルム（ＰＥＴ）を剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。
【０３４１】
このように製造した「感光性ドライフィルムレジスト／ポリイミドフィルム／感光性ドライフィルムレジスト」積層体サンプルをＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ−０）にしたがって試験を行った。
【０３４２】
（ｖｉ）電気信頼性
銅箔付きポリイミドフィルム（新日鐵化学（株）製、商品名エスパネックス、ポリイミドフィルムの厚み２５μｍ、銅箔の厚み１８μｍ）の銅箔面、レジストフィルム（旭化成（株）製、サンフォート）を用いて、図１および図２に、それぞれ示す、ライン／スペース＝１００／１００μｍおよび２５／２５μｍの櫛型パターンを形成して、回路付きＣＣＬを得た。保護フィルムを剥離した感光性ドライフィルムレジストを、この回路付きＣＣＬの櫛型パターン部分の上を被覆するように重ねて、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジスト面に波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間キュアして硬化させた。
【０３４３】
このサンプルを温度８５℃／相対湿度８５%の条件の恒温恒湿器（エスペック製、商品名プラチナスＰＲ―２Ｋ）の中に入れ、櫛型パターンの端子間に６０Ｖの電圧を印加し続け、３０分間おきに線間絶縁抵抗を測定した。
【０３４４】
少なくとも、ライン／スペース＝１００／１００μｍの櫛型パターンで、印加時間が５００時間の時点での抵抗値が、１．０×１０８Ω以上であれば合格とし、５００時間未満で回路が短絡してしまうものは不合格とした。ライン／スペース＝２５／２５μｍの櫛型パターンでも１．０×１０８Ω以上の抵抗値を保持していれば、電気信頼性はより良好であるといえる。
【０３４５】
（ｖｉｉ）半田耐熱性
銅箔（三井金属（株）製の電解銅箔、厚み３８μｍ）を５ｃｍ角にカットし１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。次に４ｃｍ角にカットした感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離し、上記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に重ねて、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジスト面に波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２露光した後、１８０℃で２時間キュアして硬化させた。このサンプルを＜１＞常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、＜２＞吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）調湿した後に、２６０℃以上の溶融半田に３０秒間浮かべ、銅箔と感光性ドライフィルムレジストの界面に膨れの発生若しくは剥離が生じていない最高温度を測定した。少なくとも２６０℃以上の半田耐熱性があれば、合格とした。
【０３４６】
（ｖｉｉｉ）Ｂステージ状態のタック性
感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、指触によりタックの有無を調べ、タックフリー、僅かなタックであれば合格、タック性が強ければ、不合格とした。
【０３４７】
（ｉｖ）反り
ポリイミドフィルム  アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）に密着性の測定項と同様に作製した感光性ドライフィルムレジストをあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体を５ｃｍ各にカットして５ｃｍ×５ｃｍの試験サンプルとした。試験サンプルを２３℃６５％ＲＨの環境下に２４時間放置後、感光性ドライフィルムレジスト面を上にして平らな台の上におき、台からそりあがった部分の最大高さを定規で測定し反り（ｍｍ）とした。反りが５ｍｍ以下を合格ラインとした。
【０３４８】
＜バインダーポリマーの合成＞
原料としては、酸二無水物として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」ともいう）、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」ともいう）、ピロメリット酸二無水物、３，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ｓ−ＢＰＤＡ」ともいう）、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを用いた。溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）およびジオキソランを用いた。
【０３４９】
得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣを使用して、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリエチレンオキシド換算で算出した。
【０３５０】
＜合成例１：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン  ２９．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）をとり、ジメチルホルムアミド  ５８．４６ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物  ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は１０００００であった。
【０３５１】
＜合成例２：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物  ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０２．７ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ  ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：分子量１４９２）をジメチルホルムアミド  ５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン  １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は８００００であった。
【０３５２】
＜合成例３：ポリアミド酸＞
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物  ８７．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）、Ｎ―メチルピロリドン  ４９６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のポリシロキサンジアミン  ＢＹ１６−８５３Ｕ（一般式（５）中Ｒ２＝プロピレン基、ｍが約１０、フェニル基の含有量０％）９２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ：分子量９２６）を少量ずつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は１２００００であった。
【０３５３】
＜合成例４：カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミド＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに（２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物  １７．３ｇ (３０ｍｍｏｌ)、ジメチルホルムアミドを３０ｇ入れて、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル]メタン  ５．１５ｇ (１８ｍｍｏｌ)をジメチルホルムアミド  ９ｇに溶解して、上記（２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物の溶液に加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったらさらに、上記溶液に信越化学製ポリシロキサンジアミンＫＦ−８０１０を７．４７ｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったら最後に、ビス[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンを１．２９ｇ（３ｍｍｏｌ）加えて１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇのカルボキシル基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの重量平均分子量は３７０００であった。
【０３５４】
〔実施例１〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層の有機溶媒溶液および、第二感光層の有機溶媒溶液を製造した。
【０３５５】
＜第一感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・カルボキシル基含有ビニル系ポリマー（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＡＣＡ３２０  重量平均分子量２５０００）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・２０重量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・２０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｄ１）難燃剤
・水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  ハジライトＨ−４３Ｍ）・・・・６０重量部。
【０３５６】
＜第二感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・カルボキシル基含有ビニル系ポリマー（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＡＣＡ３２０  重量平均分子量２５０００）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ３０５）・・・・・４０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、転写法にて、第一感光層１２．５μ厚、第二感光層１２．５μ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
【０３５７】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：７０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：１．７×１０８Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：４．５×１０６Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：４ｍｍで合格。
【０３５８】
〔実施例２〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層の有機溶媒溶液および、第二感光層の有機溶媒溶液を製造した。
【０３５９】
＜第一感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・１０重量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
・水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  ハジライトＨ−４３Ｍ）・・・・４０重量部。
【０３６０】
＜第二感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、直接塗布法にて、第一感光層１２．５μ厚、第二感光層１２．５μ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
【０３６１】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：７０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．４×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：３．７×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：筒状  不合格。
【０３６２】
〔実施例３〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層の有機溶媒溶液および、第二感光層の有機溶媒溶液を製造した。
【０３６３】
＜第一感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例２で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・２０重量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・３０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
・水酸化マグネシウム（タテホ化学工業製  エコーマグ  Ｚ−１０）・・・・・５０重量部。
【０３６４】
＜第二感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例２で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・１０重量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・２０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、直接塗布法にて、第一感光層１０μ厚、第二感光層１５μ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
【０３６５】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．６×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５．４×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：１ｍｍ以下で合格。
【０３６６】
〔実施例４〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層の有機溶媒溶液および、第二感光層の有機溶媒溶液を製造した。
【０３６７】
＜第一感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例４で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８）・・・・・５０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
・水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  ハジライトＨ−４３Ｍ）・・・・４０重量部。
【０３６８】
＜第二感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例４で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８）・・・・・５０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｅ２）その他の成分
エポキシ樹脂として、
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、製品名エピコート８２８）・・・・・１０重量部
硬化剤として、
・４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）・・・・・１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、直接塗布法にて、第一感光層１０μ厚、第二感光層１５μ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
【０３６９】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液には１８０秒でも溶解せず。水酸化ナトリウム水溶液では３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：９０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．７×１０８Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：３．４×１０６Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は３００℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：３ｍｍで合格。
【０３７０】
〔実施例５〕
実施例２の第一感光層の有機溶媒溶液及び第二感光層の有機溶媒溶液を用い、第一感光層の厚みを２０μｍ、第二感光層の厚みを５μｍとした以外は実施例３と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
【０３７１】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：９．０×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：１．５×１０９Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：１ｍｍ以下で合格。
【０３７２】
〔比較例１〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液および、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を製造した。
【０３７３】
＜第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・ポリウレタン樹脂(大日精化（株）製、製品名ＦＳ−１４１・・・・・１００重量部
（Ｄ１）難燃剤
・水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  ハジライトＨ−４３Ｍ）・・・・５０重量部。
【０３７４】
＜第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・ポリウレタン樹脂(大日精化（株）製、製品名ＦＳ−１４１・・・・・１００重量部。
【０３７５】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液ともに１８０秒でも溶解せず。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに現像できず、不合格。
解像度：−（現像不可）
密着性：一部剥離し、不合格。
難燃性：合格。
反り：４ｍｍ合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．４×１０８Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：３００時間後に短絡。）
半田耐熱性：２６０℃で膨れ発生し、不合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
【０３７６】
このように、（Ａ）バインダーポリマーが酸性官能基を有さず、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）光反応開始剤を添加していないような非感光性材料では、現像性がない。さらに、密着性、半田耐熱性も劣る。
【０３７７】
〔比較例２〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を製造した。
【０３７８】
＜第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例３で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ−３０５）・・・・・２５重量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・２５重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
・水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  ハジライトＨ−４３Ｍ）・・・・４０重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、第一感光層の厚み２５μｍで、第二感光層は設けないＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
【０３７９】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に６０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像不可だが、２００μｍ×２００μｍ角の穴は現像可能であり、合格。
解像度：１５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
反り：４ｍｍ合格。
電気信頼性：不合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：２００時間後に短絡、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：１００時間後に短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タック性が強く、不合格。
【０３８０】
このように、第二感光層を設けない感光性ドライフィルムレジストでは、現像性、解像度、電気信頼性に劣り、Ｂステージ状態のタック性が強いため取り扱い性も劣る結果となった。
【０３８１】
〔比較例３〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液および、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を製造した。直接塗布法にて、第一感光層の厚み２０μｍ、第二感光層の厚み５μｍであるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
【０３８２】
＜第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例３で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ−３０５）・・・・・４０重量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・１０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
＜第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例３で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ−３０５）・・・・・２０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｄ２）難燃剤
・水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  ハジライトＨ−４３Ｍ）・・・・４０重量部。
【０３８３】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に６０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴の開口部に残渣が発生し不合格。
解像度：−（現像不可）
密着性：合格。
難燃性：不合格。
反り：５ｍｍ合格。
電気信頼性：不合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：１００時間後に短絡、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５０時間後に短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：僅かにタック性がある程度であり、合格。
【０３８４】
このように第一感光層が難燃剤を含有せず、第二感光層では難燃剤を含有する多層構造のものでは、現像性、解像度、難燃性、電気信頼性に劣る結果となった。
【０３８５】
〔比較例４〕
第一感光層２５μ厚にし、第二感光層を設けないこと以外は、実施例４と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを製造した。
【０３８６】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液には１８０秒でも溶解せず。水酸化ナトリウム水溶液では６０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴の開口部に残渣が発生し不合格。
解像度：−（現像不可）
密着性：不合格。
難燃性：合格。
反り：４ｍｍで合格。
電気信頼性：不合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：２００時間後に短絡。ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５０時間後に短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：僅かなタック性がある程度で合格。
【０３８７】
このように、第二感光層を設けない感光性ドライフィルムレジストでは、現像性、密着性、電気信頼性に劣り、Ｂステージ状態のタック性も低下する結果となった。
【０３８８】
〔比較例５〕
実施例２における第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液の（Ａ１）成分を合成例１で合成したポリアミド酸に変え、第一感光層の厚み２５μｍ、第二感光層の厚み０μｍ（第二感光層なし）であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：１８０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：不合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：３５０時間で短絡、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：１５０時間で短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２８０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：筒状  不合格。
【０３８９】
実施例の配合条件、厚み構成を表１に、比較例の配合条件、厚み構成を表２に、物性の評価結果を表３〜４に示す。
【０３９０】
【表１】
2008304849.tif 000028
【０３９１】
【表２】
2008304849.tif 000029
【０３９２】
【表３】
2008304849.tif 000030
【０３９３】
【表４】
2008304849.tif 000031
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３９４】
以上のように、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、難燃剤を含む第一感光層と、難燃剤を含まないかまたは含んでいても少量しか含まない第二感光層とを少なくとも含む多層構造を有している。そのため従来の一層構造のものと比べて、難燃性と、電気信頼性とだけではなく、感光性も向上し、水系現像液による現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性を満たす感光性ドライフィルムレジストを実現することを可能とする。それゆえ、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、感光性ポリイミドを含むフィルムや積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができる。さらには、このようなフィルムや積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野にも広く応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０３９５】
【図１】実施例の耐マイグレーション性を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる櫛型パターン（ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍ）を示す模式図である。
【図２】実施例の耐マイグレーション性を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる櫛型パターン（ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍ）を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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