(57)【要約】  本発明は、特には少なくとも１つの光源及び／又は少なくとも１つの加熱要素とともに使用するための、ガラスセラミック物品に関し、この物品は、ガラスセラミックでできている少なくとも１つの基材、例えばプレートを有し、この基材は、少なくとも部分的に、少なくとも１つのナノリンクル層を備えており、特にはこの層でコーティングされている。  本発明は、また、この物品を得るための方法にも関する。【選択図】図１ｂ
2021501112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特には少なくとも１つの光源及び／又は少なくとも１つの加熱要素とともに使用されることが意図されている、ガラスセラミック物品であり、
前記物品が、少なくとも１つの、ガラスセラミックでできている、基材、例えばプレート、を有しており、
前記基材が、少なくとも部分的に、少なくとも１つのナノリンクル層を備えており、特には、少なくとも１つのナノリンクル層でコーティングされている、
ガラスセラミック物品。
【請求項２】
前記ナノリンクル層が、周期と振幅との間の比が４と２０との間、好ましくは５と１５との間、特には８と１４との間になるような、周期及び振幅を有している、請求項１に記載のガラスセラミック物品。
【請求項３】
前記ナノリンクル層が、１０ｎｍと４００００ｎｍとの間、好ましくは１００ｎｍと１００００ｎｍとの間、特には５００ｎｍと８５００ｎｍとの間の周期を有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラスセラミック物品。
【請求項４】
前記ナノリンクル層が、５μｍ未満、より正確には２μｍ未満、特には１μｍ以下、好ましくは１μｍ未満、特には４ｎｍと９００ｎｍとの間、好ましくは５０ｎｍと８５０ｎｍとの間の振幅を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項５】
前記ナノリンクル層が、等方性であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項６】
前記ナノリンクル層が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、及び亜鉛のうちの１又は複数の元素の窒化物及び／又は酸化物及び／又は炭化物及び／又は合金の群から選択される材料のコーティング層であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項７】
前記ナノリンクルコーティングの厚みが、２０ｎｍと２０００ｎｍとの間、好ましくは、５０ｎｍ以上であり、かつ３００ｎｍ以下、特には２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項８】
前記ナノリンクル層が、前記ガラスセラミック基材を形成するためのガラス基材のセラミック化の前に堆積された層であり、この層が、前記ガラス基材の前記ガラスセラミック基材へのセラミック化の間にリンクル化をもたらしたことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項９】
前記ナノリンクル層の厚みと前記層の振幅との間の比が、０．１５と０．３０との間、好ましくは０．２０と０．２８との間、特には０．２１と０．２７との間であることを特徴とする、請求項８に記載のガラスセラミック物品。
【請求項１０】
前記ナノリンクル層が、前記ガラスセラミック基材それ自体の表面層であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項１１】
前記物品又は前記基材が、料理用ホブ又は作業台であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。
【請求項１２】
ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、及び亜鉛のうちの１又は複数の元素の窒化物及び／又は酸化物及び／又は炭化物及び／又は合金の群から選択される材料の少なくとも１つの層を、ガラス基材の少なくとも一部に適用し、そして、
このようにしてコーティングされた前記ガラス基材をセラミック化する、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品を製造する方法。
【請求項１３】
前記層を、後に、例えば化学エッチング又はレーザー除去によって、除去することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックスの分野に関する。より具体的には、本発明は、特には加熱要素を覆うことが意図されている、又は、加熱要素を受け取ることが意図されている、ガラスセラミックでできている物品又は製品、例えば料理用ホブ、に関する。ガラスセラミック物品又はガラスセラミックでできている物品は、ガラスセラミック材料の基材、例えばガラスセラミックプレートに基づいている物品として定義され、この基材は、必要であれば、その最終的な使用のために要求されるアクセサリー又は追加的な（装飾的又は機能的な）要素を備えることができる。物品は、基材のみを示している場合もあり、追加的な備品を備えている基材（例えば、制御パネル、その加熱要素等を備えている料理用ホブ）を示している場合もある。本発明は、上述の物品を得るための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に使用されるいくつかのガラスセラミック製品、特にはガラスセラミックホブが存在する。これらは、家電製品取扱業者、製造業者、及びユーザーに非常に人気がある。この成功は、特に、これらのホブの魅力的な外観及びクリーニングの容易性に起因する。
【０００３】
ガラスセラミックは、元々は、ガラスであり、前駆体ガラス又は母体ガラス又は緑色ガラスとして知られるガラスであり、その特定の化学組成は、セラミック化と呼ばれる、適切な熱処理によって誘導される制御された結晶化を、可能にする。この特定の、部分的に結晶化された構造は、ガラスセラミックスに特徴的な特性を付与する。
【０００４】
現在、異なるタイプのガラスセラミックホブが存在し、これらの変形種それぞれは、広範囲の研究及び無数のテストの結果である；なぜならば、所望の特性に悪影響を及ぼすリスクなくこれらのホブ及び／又はそれらの製造方法を修正することは、非常に困難だからであり、特に料理用ホブとして用いるためには、ガラスセラミックプレートは、一般に、使用していないときに下方の加熱要素の少なくともいくつかを覆い隠す程度に十分に低い、可視光の波長における透過率であって、かつ、安全性の観点から、場合（放射加熱、誘導加熱等）に応じて、ユーザーが使用中に加熱要素を視覚的に検知することができる程度に十分に高い、可視光の波長における透過率を、有している必要がある；また、赤外線範囲の波長における高い透過率も有している必要があり、特に、放射型バーナーを有するプレートの場合に、そうである。ガラスセラミックホブは、また、その使用の分野において要求される十分な機械的強度を有している必要がある。特に、家庭用家電製品の分野における料理用ホブとして使用するためには、ガラスセラミックホブは、圧力、衝撃（支持、及び料理器具の落下等）への（例えばＥＮ６０３３５−２−６に従って定義される）良好な耐性を有している必要がある。
【０００５】
最も一般的なガラスセラミックホブは、暗色であり、特には、黒色又はブラウン色又はオレンジ―ブラウン色であるが、比較的明るい外見（特には白色、例えば、仏国特許第２７６６８１６号に記載の少なくとも５０％のヘイズを有する白色）を有するホブも存在し、又はさらには、大抵は特別な色調効果のための不透明化コーティング又はフィルターを備えている、透明ホブも存在する。
【０００６】
ガラスセラミックホブのための既知の（機能的かつ／又は装飾的な）コーティングは、慣用的には、ガラスフリット及び顔料に基づいているエナメルを有する。エナメルの１つの利点は、セラミック化の前に前駆体ガラス（又は母体ガラス若しくは緑色ガラス）に堆積することができ、セラミック化の間に焼成することができる、という点である。これらは、また、高温に耐えることができ、プレートに関して異なる加熱媒体を用いることを可能にする。しかしながら、これらは、ガラスセラミックプレートの機械的な耐性を局所的に低下させることがあり、特に厚い堆積の場合又は複数のパスにおいて製造されるものである場合には、剥離することがあり、さらに、特定の色が、（特に単一のパスでは）実現可能でなく又は得ることが困難である。エナメルの焼成は、また、望ましくないシェード（例えば、黒色エナメルの場合のブラウン色又は灰色）の外観をもたらすこともある。
【０００７】
特定の高温耐性ペイントを用いること、特にはケイ素に基づくペイントを用いることも知られており、これらのペイントは、セラミック化の後で基材に堆積される。それらの使用は、それらの比較的低い耐性、特には熱及び摩擦に対する比較的低い耐性に起因して、エナメルの場合よりも、さらに制限されたままである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガラスセラミックスの分野における継続的な関心事は、ガラスセラミックがコーティングされている場合又はコーティングされていない場合に関わらず、クリーニングが容易であり、かつその外観及び特性が長期間にわたって維持される製品を提供することができるようになることである。コーティングを付加することは、大抵の場合、この維持を、さらに複雑にする；なぜならば、ガラスセラミックがクリーニングされるときに、層が劣化しうるからであり、又は、ガラスセラミックの光学的若しくは機械的特性が、変化しうるからである。
【０００９】
本発明は、ますます機能的かつ実用的であり、その一方で、制約、特には、上述の製品の使用に特徴的な熱的及び機械的な制約に配慮しているガラスセラミック製品、特には１又は複数の加熱要素とともに使用することが意図されている新規のガラスセラミックプレート、例えば料理用ホブ、を提供することを目的としており、特には、耐久性があり、管理が容易であるガラスセラミック製品を得ることを目的としており、必要な場合には装飾の存在又は必要に応じて追加的な機能を許容できる、簡便でかつ好ましくは柔軟性のある解決策を提案することを、考慮している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、本発明に従って開発された方法、及び、このようにして開発された、結果として得られるガラスセラミック製品によって、達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１ａ】図１ａは、本発明に係る物品を得るために用いられる、基材又はコーティングされた母体ガラス基材の一部の断面の、縮尺どおりではない、概略図である。
【図１ｂ】図１ｂは、図１ａの基材又は基材部分のセラミック化の後に得られる、基材又は基材部分である。
【図２ａ】図２ａは、本発明の第一の例示的な実施態様において得られるナノリンクル化されている表面の光学顕微鏡像を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明の第二の例示的な実施態様において得られるナノリンクル化されている表面の光学顕微鏡像を示す。
【図２ｃ】図２ｃは、本発明の第三の例示的な実施態様において得られるナノリンクル化されている表面の光学顕微鏡像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
したがって、本発明は、新規のガラスセラミック物品（又は製品）に関し、これは、ガラスセラミック（材料）でできている、少なくとも１つの基材（又は支持体）、例えばプレートを有し、この基材が、少なくとも部分的に（その表面において、少なくとも１つの面の少なくとも一部において）、少なくとも１つのナノリンクル層（ナノリンクル化されている層）を備えており、特にはこの層によってコーティングされている。
【００１３】
本発明は、また、ガラス基材（セラミック化によってガラスセラミック基材を形成する、母体ガラス基材）から、このような（少なくとも１つのガラスセラミック基材を有する）ガラスセラミック物品を製造する方法にも関し、この方法では、上述のガラス基材（母体ガラス）の少なくとも一部に、セラミック化の前に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、及び亜鉛のうちの１又は複数の元素の、窒化物及び／又は酸化物及び／又は炭化物及び／又は合金の群から選択される材料の少なくとも１つの層を適用し、そして、そのようにしてコーティングされたガラス基材（母体ガラス基材）をセラミック化し、そして、このセラミック化が、上述の少なくとも１つのナノリンクル層で少なくとも部分的にコーティングされたガラスセラミック基材を得ることを、可能にする。
【００１４】
ナノリンクル（ナノひだ）は、ひだ（リンクル）、又は、交互の溝及び隆起を有する湾曲した起伏若しくは歪み（若しくは、角度や急な角度を形成しない、方向の変化）を、ナノスケールで有していること、すなわち、振幅（又は、それぞれのひだの最上点、隆起の頂点、と、最下点、溝の底部、との間の、高さにおける差異）が約１μｍを超えないひだ、特には、（厳密に）５μｍ未満、より正確には（厳密に）２μｍ未満、特には１μｍ以下、好ましくは（厳密に）１μｍ未満の振幅を有するひだを有していることを、意味する。ひだ（又はそれぞれのひだ）の振幅は、有利には、数ナノメートルから数百ナノメートルであり、下記で特定されるように、平均の振幅（算術平均）が、一般に、およそ数百ナノメートルである。
【００１５】
本発明は、上述の一群から選択される材料（セラミック化の間におけるガラス基材と比較して、いわゆる「硬性の」材料；ガラス基材は、粘性が低下し、かつ、比較的硬性が高い上記の材料の層と比較して、軟性の基材のように挙動する）の層、特には薄層タイプの（その厚みが数十μｍを超えず、特には２０μｍを超えず、特には、この場合には数μｍ未満であり、特には２μｍ未満である）層を、セラミック化の前に母体ガラスに堆積することによって、（一般に９００℃を超える高温で行われる）セラミック化の熱処理の後に、ナノスケールでの、表面における層のリンクル化（ひだ化）がもたらされ、また、基材が表面においてリンクル化し、表面が、視覚的にその外観の変化を起こし（コーティングされた表面が、コーティングされていない場合又はセラミック化の後で再コーティングされた場合と比較して、比較的マットになり、かつ、特には反射においてサテン金属外観を示す。サテン外観は、マットと光沢との間の中間である）、かつ、新規の予想しなかった技術的な利点、例えば、クリーニングの大幅な容易性を、示す。
【００１６】
以下で述べるように、上述の層の上方又は下方に、層のスタック又は他の層を用いることも可能であり、この場合には、コーティング全体が、有利にはナノリンクル化される。セラミック化の後に得られる本発明に係る製品は、（基材の事前処理及び／又は接着促進材、結合層、若しくはプライマーの使用を必要とすることなく）ナノリンクル層又はナノリンクルコーティングの、ガラスセラミック基材への、又は、基材に存在しうる任意の隣接する層への、良好な接着を示す。この層又はコーティングは、特に、（例えば約６００℃での）熱ショックの後でもいかなる剥離も示さず、高温に対して抵抗性を有する。この層又はコーティングは、また、良好な耐傷性を有し、（例えばエナメルとは異なり）ガラスセラミック基材を機械的に脆化しない。
【００１７】
したがって、本発明は、所望の場所に（例えば、１つの面の全体に、又はわずかに数カ所の領域に、例えば、取扱い又は汚れにさらされることが比較的多い領域に、例えば、制御若しくは表示領域又は加熱領域等に）ナノリンクル化されている表面を有するガラスセラミック製品を開発することを可能にし、この製品は、上記で規定した方法によって得ることができ、かつ、種々の利点、例えば、ナノリンクル化されている１若しくは複数の領域又は１若しくは複数の表面への食品の接着を比較的少なくすることを可能にするという利点、及び、上述のようにクリーニングが大幅に容易であるという利点を有し、一方で同時に、この製品は、種々の使用（特には、料理用ホブとしての使用）に要求される硬性及び機械手強度を保持している。さらには、ナノリンクル層又はナノリンクルコーティングは、対象としている１又は複数の領域におけるガラスセラミックの光透過性に悪影響を及ぼさず、一方で、ユーザーへのぎらつきを防止する光散乱を可能にし、かつ、独特なサテン様の美的外観を有する。このナノリンクル化は、また、予想外に、特には下記で特定されるようにしてナノリンクル層の厚み及び組成を調節することによって、（他のタイプの層とは異なり）追加的な染料若しくは顔料又はフィルターを必要とすることなく、反射における異なるタイプの色を得ることを可能にする。
【００１８】
したがって、本発明に係る解決策は、簡便かつ経済的な方法で、複雑な操作なく（層は、下記に示すように、低圧力堆積技術、例えばカソードスパッタリングによって堆積することができる）、耐久性がありかつ高度に柔軟な態様で、製品の任意の所望の領域に機能的かつ美的な領域を得ることを可能にし、たとえこれらの領域が高温にさらされることが意図されている場合であっても、これを可能にする。特には、本発明に係る物品は、種々のタイプの加熱器の使用と適合的である良好な耐熱性を有しており、かつ、上述のように、維持、傷、又は摩擦の問題を生じない。特に、本発明に係る製品は、４００℃以上の温度において熱的な劣化を生じない。４００℃以上の温度は、特に料理用ホブとしての使用などの用途において、到達し得る温度である。
【００１９】
上述のように、本発明に係る物品は、基材を有し、この基材が、少なくとも部分的に（すなわち、この基材の少なくとも１つの領域の中又は上において、少なくとも１つの面又はさらには複数の面において）、ナノリンクル化されている少なくとも１つの層、又はナノリンクル化されている少なくとも１つの層の形態のコーティングを、提供されており（若しくはこれらを備えており）、又はこの層若しくはこのコーティングでコーティングされている。この、本件ではナノリンクルと呼ばれるテクスチャは、所望の領域において基材の表面に位置しており、上述の利点を達成し、かつ、基材それ自体において（その表面層において）観察されると同時に、このナノリンクル化を生み出したであろうコーティングにおいても、観察される。このテクスチャは、特定の振幅及び周期性で、ひだの形態のへこみ及び隆起を交互に有し、このリンクルは、一般に（好ましくは所望の効果を得るために）、多方向性であり、形成されるひだが、基材の表面に平行に複数の方向に延在し、下記で図２ａ、図２ｂ、及び図２ｃにおいて説明されるように、等方向性のテクスチャ又は構造を形成する。このテクスチャは、ガラスセラミック基材の表面層に反映されており、母体ガラスの表面におけるすべての初期の微細な粗さと置き換わる。このようにして、このテクスチャは、このナノリンクル層が提供されている基材の領域（又は複数の領域）において、５μｍ未満の振幅の粗さのみを構成する（このテクスチャを備えていない他の領域がある場合には、この他の領域は、必要であれば、他のテクスチャ又は重ねられたテクスチャを有することができる）。
【００２０】
このテクスチャ又はナノリンクルのプロファイル又は形態的外観は、一般に、準周期的な曲線に類似しており、これは、下記で定義される特定の制約内で、コーティング層の厚み、その性質、及び、用いられる製造方法の間における温度、プロセス時間、又は適用される応力に応じて、変化しうる。例えば、上述のように、本発明に従って規定される方法は、通常は等方性であるテクスチャを形成する収縮を提供するが、セラミック化又は冷却段階の間に基材が十分に軟性である場合には、基材に異方性の変形又は応力を適用することによって、例えば、冷却と同時に一方向性のけん引を適用することによって、ひだの方向を制御することもできる。したがって、結果として得られるナノリンクルは、単一の方向又は主要な方向にあってよく（一方向ナノリンクルであってよく）、かつ／又は、必要な場合には、異方性であってよい。また、コーティング層の厚み及びその性質も、ひだの形態に影響を及ぼし、特には、その周期及び振幅、並びに（特に、コーティングを備えている領域の反射強度Ｌ＊に依存する）コーティングの色に、影響を及ぼす。
【００２１】
本発明に係るナノリンクルは、下記において図２ａ、図２ｂ、及び図２ｃで説明されるように、しわ、又は起伏、又は波立ち、又はひだの形態であり、特には、実質的に丸みを帯びており（準）周期的でありある程度曲がりくねっておりかつ一般に多方向性である頂点を有しており、実質的に一定の幅の隆起及びへこみ並びに振幅を有している。
【００２２】
ナノリンクル層、又は、この層のひだ若しくはナノリンクルコーティングのひだは、有利には、１０ｎｍ〜４００００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１００００ｎｍ、特には５００ｎｍ〜８５００ｎｍ、特には５００ｎｍ超かつ８０００ｎｍ以下、又は６０００ｎｍ未満、又は５０００ｎｍ未満である準周期的なステップ又は間隔（２つの連続している頂点若しくは隆起の最高点の間の、又は２つの連続しているくぼみの最低点の間の、平均距離、すなわち算術平均）を有しており、５μｍ未満、より正確には２μｍ未満、特には１μｍ以下、好ましくは１μｍ未満、特には４ｎｍと９００ｎｍの間、好ましくは５０ｎｍと８５０ｎｍの間の、振幅を有する。周期及びひだの計測及び分析は、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は光学的プロフィロメトリー（例えば、商品名ＤｅｋｔａｋでＢｒｕｋｅｒにより市販されているスタイラスプロフィロメーター）によって、特には、８０μｍ×８０μｍの分析表面において、例えば１０２４の計測点で、行われる。
【００２３】
有利には、周期の振幅に対する比（すなわち、ナノメートルで表される、周期の、振幅に対する比、又は、振幅との関係における周期）が、４と２０の間、好ましくは５と１５の間、特には８と１４の間、特には約１０〜約１２である。
【００２４】
有利には、ナノリンクル層が、コーティング層であり、すなわち、ナノリンクル層が基材の表面層である場合（基材が、この層によって「コーティング」されているのではなく、この層を「備えて」いる場合）（下記で説明する場合）とは反対に、基材が、（関係する領域においてその表面において）上述の層でコーティングされており、特には、ナノリンクル層が、セラミック化の前に適用されセラミック化の間にリンクル化（ひだ化）をもたらした層又はコーティングの層であり、この層又はコーティングは、随意に、その後に、１又は複数のさらなる層によって覆われ、そのようにして、最終的なコーティングに関するナノリンクルプロファイルが保持されるようにしてよい。このナノリンクル層は、有利には、方法において既に見たように、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、及び亜鉛のうちの１又は複数の窒化物及び／又は酸化物及び／又は炭化物及び／又は合金の群から選択される材料でできている。好ましくは、層の材料は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、及び亜鉛のうちの１又は複数の元素の窒化物及び／又は酸化物の群から選択され、特には、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＺｎＯ、又はＳｎＯ２であり、特に好ましくは、この材料が、ケイ素窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）又はケイ素酸化物（ＳｉＯ２）であり、より特にはケイ素窒化物である。
【００２５】
基材をコーティングしているナノリンクル層は、最も単純かつ一般的には、上述の材料から選択される材料の単一の層（単層）の形態であるが、それぞれが上述の材料から選択される（準）層（全ての準層が、層を形成しており、かつナノリンクル化されている）のスタックから形成されるナノリンクル層を有していることもでき、又は、本発明に係る上述のナノリンクル層が、それ自体、層のスタック（上述の材料とは異なる材料の他の層を含んでいてもよいスタック）の一部であってよく、全体として、最終的なコーティングを形成し、それ自体が有利にはナノリンクル化されている。
【００２６】
ナノリンクルコーティングの厚みは、上述の層で形成されている場合（必要な場合には、準層のスタックで形成されている場合）であっても、又は複数の層で形成されている場合であっても、一般に、２０ｎｍと２０００ｎｍとの間であり、５０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、特には２００ｎｍ以下であってよく、上述の材料から選択される材料でできている層が、それぞれ、特には約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚みを有する薄フィルムタイプの層である。
【００２７】
好ましくは、セラミック化の前に堆積されかつセラミック化の間にリンクル化（ひだ化）をもたらしたナノリンクル層の厚みと、このナノリンクル層の１又は複数の振幅との間の比（すなわち、ナノメートルで表される、厚みの、振幅に対する比）が、０．１５と０．３０との間であり、好ましくは、０．２０と０．２８との間であり、特には、０．２１と０．２７との間である。
【００２８】
本発明に係る基材は、また、本発明に係る他の非ナノリンクル層でコーティングされていてもよく、この非ナノリンクル層は、例えばセラミック化の後で堆積され、機能的かつ／又は装飾的な効果を有しており、かつ、特にはナノリンクル化されている領域以外の領域に堆積され、例えば、１又は複数のナノリンクル部分とは異なる基材の別の部分における通常のエナメル系パターン又はペイント層である。
【００２９】
本発明の方法に係るナノリンクル化のために用いられるコーティング層を、後に、化学的エッチング又はレーザー除去によって取り除き、ガラスセラミック基材自体の表面層をナノリンクル層として残してもよく、これも、クリーニングの観点から、有利である。
【００３０】
基材の表面層のリンクル（ひだ）は、ナノリンクル又はナノリンクル層若しくはナノリンクルコーティングに、一致している。リンクルは、ガラスセラミックと、ナノリンクル層又はナノリンクルコーティング若しくはナノリンクル層との間の（非常に良好な）接着を壊さず、結果として得られるナノリンクル又はナノリンクルコーティング若しくはナノリンクル層は、気泡を有しない。
【００３１】
上述のように、ナノリンクルは、本発明に係る方法で示されている手順によって、特にかつ有利に、得られる。すなわち、上述の材料から選択される材料の少なくとも１つの層を、セラミック化によってガラスセラミック基材をもたらす母体ガラス基材の少なくとも一部に適用し、そして、このようにしてコーティングされたガラス基材を、セラミック化する。
【００３２】
念のため記載すると、ガラスセラミックホブの製造は、一般に、下記のようにして行われる：溶融炉において、選択された組成のガラスを溶融して、ガラスセラミックを形成し、そして、ラミネートローラーの間に溶融ガラスを通過させることによって、溶融ガラスを、標準的なリボン又はシートへとラミネート化し、かつ、ガラスリボンを、所望の寸法に切断する。そして、このようにして切断されたプレートを、それ自体知られている方法でセラミック化する；セラミック化は、選択された熱プロファイルに従ってプレートを焼成し、それによって、ガラスを、熱膨張係数がゼロ又は実質的にゼロでありかつ特には７００℃にまで達しうる熱ショックに耐える「ガラスセラミック」と呼ばれる多結晶質材料に変換することを、含む。一般に、セラミック化は、一般的にはガラスの転移範囲近傍である、核生成範囲にまで温度を徐々に上昇させる工程、数分（例えば５分と６０分との間）で核生成範囲（例えば、６５０℃と８３０℃との間）を超える工程、さらに温度を上げて、結晶の成長を可能にすること（例えば８５０℃〜１０００℃の範囲におけるセラミック化；セラミック化段階の温度は、数分（例えば５分〜３０分）にわたって維持される）、そして、室温にまで急速に冷却すること、を含む。
【００３３】
上述の材料から選択される材料の層（又は必要な場合にはそれぞれの層）の、母体ガラスへのセラミック化前の適用又は堆積は、特には平坦又は均一なこのタイプの層を形成することが可能な任意の適切かつ迅速な技術によって行うことができ、特には、特にはマグネトロンによって支援される、低圧下での堆積方法、例えば、カソードスパッタリングによって、又は、化学気相堆積（ＣＶＤ）によって、必要であればプラズマエンハンスト化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）によって、行うことができる。適用は、好ましくは、カソードスパッタリング、特にはマグネトロンで支援されたカソードスパッタリングによって、行われる。
【００３４】
そして、コーティングされた基材を、通常は数十分の期間にわたって、上述のようにして、（８５０〜１０００℃までの温度における）セラミック化熱処理に供する。高温セラミック化工程の間に、ガラス基材は、その粘性を低下させ、ガラスの密度が高まり（ガラスマトリックスの結晶化）、かつ、（応力が適用されない場合には、通常は等方性である）体積の減少又は収縮、特には約１．５％の堆積の減少又は収縮を経る。基材の収縮は、基材ガラスのガラス転移温度超の温度までの温度上昇、及びその後の基材の冷却、並びに、基材ガラスの熱収縮とコーティング層の熱収縮の差異から生じ、層及びガラス表面が、ひだ状になり又はしわ状になる。ひだ化（リンクル化）は、ガラスセラミックと薄層との間の接着を破壊せず、かつ、この方法は、気泡を生じない。
【００３５】
この方法によって、コーティングされた領域のナノスケールのリンクル化が、潜在的には広い範囲にわたって、容易に達成される。コーティングされた領域の表面は、サテン様になり、かつ拡散性となり、かつ、触り心地が良好となる。ナノリンクルは、必要な場合には、元のガラス表面の任意の微細な粗さと置き換わることができる。
【００３６】
必要な場合には、この方法は、（一般にセラミック化の前における）切断操作、例えば、ウォータージェット、機械的ホイールトレーシング等による切断操作を含むことができ、その後に続く（研磨、面取りなどの）成形操作を含むことができる。
【００３７】
ナノリンクル層又はナノリンクルコーティングは、基材の一部のみを覆うことができ、又は、１つの面のすべてを覆うことができ、例えば、特にクリーニングを受けやすい、使用の位置における上方面を覆うことができ、又は、基材の下方面のすべて若しくは一部を覆うこともできる。
【００３８】
好ましくは、基材（又は、本発明に係る物品が基材のみから形成される場合には、本発明に係る物品）は、プレートであり、特には、少なくとも１つの光源及び／又は加熱要素とともに使用すること、特にはこれらを覆うこと又は受け取ること、が意図されている、プレートである。この基材（又はこのプレート）は、一般には、幾何学的に成形されており、特には、四角形、又はさらには正方形、又はさらには円形若しくは楕円形等であり、かつ、一般に、使用の位置における（可視的な面、又はユーザーに向いている面である）「上方」面、又は「外側」面を、有しており、使用の位置における（一般に、例えば備品の枠又は箱に隠されている、）別の「下方」面又は「内側」面、及び、スライス（又は端部又は厚み）を、有する。上方面は、一般に、平坦且つ平滑であるが、少なくとも１つの隆起している領域、及び／又は、少なくとも１つのくぼんでいる領域、及び／又は少なくとも１つの開口部、及び／又は少なくとも１つの面取りされた端部を有していることもできる（これらの形状は、基材の製造の間に、例えば、ローリング若しくは折り畳み若しくは押圧等によって追加され、又は、再加工によって、追加される）。このような形状におけるバリエーションは、有利には、（材料又は付属品の変更なしに）プレートの連続的なバリエーションを構成する。下方面も、平坦かつ平滑であってよく、又は、ピンを備えていてもよい。
【００３９】
ガラスセラミック基材の厚みは、一般に、少なくとも２ｍｍ、特には少なくとも２．５ｍｍであり、有利には、１５ｍｍ未満であり、特には、約３ｍｍ〜１５ｍｍの間、特には約３ｍｍ〜８ｍｍ、又は約３ｍｍ〜６ｍｍである。基材は、好ましくは、平坦又は準平坦なプレート（特には、プレートの対角線方向の０．１％未満、好ましくは約０のたわみを有するプレート）である。
【００４０】
基材は、任意のガラスセラミックに基づいていてよく、この基材は、有利には、ゼロ又は実質的にゼロのＣＴＥを有し、特には（絶対値で）２０℃と７００℃との間での３０×１０−７Ｋ−１未満、特には２０℃と７００℃との間での１５×１０−７Ｋ−１未満、又はさらには５×１０−７Ｋ−１未満のＣＴＥを有する。
【００４１】
好ましくは、基材は、暗色の外観を有して使用され、低透過性及び低拡散性を有し、特には、内在的な様式で、０．８％〜４０％、特には０．８％〜５％、特には０．８％〜２％の範囲の光透過率、及び、可視範囲に含まれる６２５ｎｍの波長に関して少なくとも２．５％の（所与の波長において、透過強度と入射強度との間の比をとることによって既知の方法で決定される）光学的透過率を有する、任意のガラスセラミックに基づいている。「内在的に」は、プレートが、いかなるコーティングの存在もなく、それ自体としてこのような透過率を有していることを、意味している。特に、黒色又はブラウン色の外観を有する基材が使用され、これは、下に配置される光源との組み合わせにおいて、下方にある任意の要素を隠しつつ、照明領域又は装飾を表示することを可能にする。これは、特には、残存ガラス相の中にβ水晶構造の結晶を有する黒色ガラスセラミックに基づいていてよく、その膨張係数の絶対値が、有利には、１５×１０−７Ｋ−１以下、又はさらには５×１０−７Ｋ−１以下であり、例えば、ＥｕｒｏｋｅｒａによってＫｅｒａｂｌａｃｋ＋の名称で市販されているプレートのガラスセラミックであってよい。特には、欧州特許出願公開第０４３７２２８号明細書又は米国特許出願第５０７００４５号明細書又は仏国特許出願第２６５７０７９号明細書に記載の組成のヒ素で精製されたガラスセラミックであってよく、又は、例えば国際公開第２０１２／１５６４４４号に記載されている組成の、０．２％未満の酸化ヒ素を含有する、スズで精製されたガラスセラミック、又は、国際公開第２００８０５３１１０号に記載されている１又は複数の硫化物で精製されているガラスセラミックであってよい。
【００４２】
代替的には、透明基材を用いることができ、これは、必要な場合には、不透明化コーティングで、例えばＥｕｒｏｋｅｒａによってＫｅｒａｌｉｔｅ（商標）の名称で市販されているシートで、通常はその下方面が、コーティングされている。
【００４３】
ナノリンクル層又はナノリンクルコーティングを備えた、（好ましくは外観が暗色であり、又は不透明な透過性であってよい）上述の基材は、特には、０％と１０％との間の光透過率ＬＴ、８％と２０％との間の光反射率を有し、その拡散率が、９０％超である。
【００４４】
光学的な計測は、ＥＮ４１０に従って行われる。特には、光透過率ＬＴは、ＥＮ４１０に従って、ルミナントＤ６５を用いて計測され、かつ、（特には、可視範囲において統合され、かつ人間の目の感受性曲線によって重みづけされた）合計透過率であり、直接の及び可能性のある拡散透過率が、考慮される。計測は、例えば、統合球を備えるスペクトロフォトメーターを用いて（特には、Ｌａｍｂｄａ９５０の名称の下でＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒによって市販されているスペクトロフォトメーターによって）行われる。光反射も、スペクトロフォトメーター（例えば、Ｌａｍｂｄａ９５０の名称の下でＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒによって市販されているスペクトロフォトメーター）によって、合計反射モードで、計測される。光散乱度は、ルミナントＤ６５を用いて、拡散透過率の、合計透過率に対する比として定義され、これもまた、例えば、光透過率及び光反射の計測に用いられる統合球を有するスペクトロフォトメーターによって、評価される。
【００４５】
上述のように、上記の層以外の他のタイプのコーティングの、基材における存在は、排除されず、特に、他の機能層（傷抵抗性層、オーバーフロー防止層、不透明化層、など）、又は、追加的な、特には局所的な、装飾（例えば、単純なパターン又はロゴを形成するための、上方側におけるエナメル）の、基材における存在は、排除されない。
【００４６】
本発明に係る物品は、基材に関連して、又は基材と組み合わせて、一般的には基材の下に配置される、１若しくは複数の光源、及び／若しくは１若しくは複数の加熱要素（又は、例えば、１若しくは複数の放射型若しくはハロゲン要素、及び／若しくは、１若しくは複数の周囲雰囲気ガスバーナー及び／若しくは１若しくは複数の誘導加熱要素）を、さらに有してよい。
【００４７】
１又は複数の発生源は、１又は複数の、ディスプレータイプの構造（例えば、７セグメントＬＥＤ）、タッチ感受性ボタン及びデジタルディスプレーを有するエレクトロニクス制御パネルなどに、統合されてよく、かつ／又は、これらに結合してよい。光源は、有利には、ある程度の距離を空けて配置されている発光ダイオードによって形成されてよく、発光ダイオートは、１又は複数の光学的ガイドに関連付けられていてよい。
【００４８】
物品は、随意に、光源と組み合わせて、物品の１つの部分から別の部分に（特には全内部反射によって、若しくは金属反射によって）光を伝搬するための少なくとも１つの導波器、１若しくは複数のガイドと協調して作動しかつ例えば関連する１若しくは複数のガイドの端部に結合されておりかつ／若しくは当該端部を介して照射する１若しくは複数の光源、及び／又は、一般的には１又は複数の光源と基材との間で、基材の下方にある、１若しくは複数のフィルターを、有することができる。
【００４９】
本発明に係る物品は、特には、例えば、機能的若しくは装飾的な特徴を有するディスプレー若しくは少なくとも１つの照明領域、及び／若しくは加熱要素を有する、料理用ホブ又は任意のガラスセラミック物品であってよく、例えば、ガラスセラミック作業台若しくはセントラルアイランドであってよく、又はさらには、（例えば基材が上部を形成している）コンソールタイプの家具、などであってよい。その最も一般的な用途において、本発明に係る物品は、料理用ホブとして使用されることが意図されており、このホブは、一般に、コンロ上面又はレンジに組み込まれることが意図されており、コンロ上面又はレンジもまた、加熱要素、例えば、放射若しくはハロゲンバーナー又は誘導加熱要素を有している。別の有利な用途では、本発明に係る物品が、異なるディスプレーを有する作業台であり、必ずしも料理領域ではない。
【００５０】
物品は、また、追加的な１又は複数の機能要素（フレーム、１又は複数のコネクタ、１又は複数のケーブル、１又は複数の制御要素、など）を備えていてもよい（又は、これらに関連付けられていてよい）。
【００５１】
添付の非制限的な図面は、本発明を説明する役割を有する。
【００５２】
図１ｂは、本発明に係る物品、又は物品の部分であり、この物品は、ガラスセラミック基材１を有しており、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、及び亜鉛から選択される１又は複数の元素の窒化物及び／又は酸化物及び／又は炭化物及び／又は合金から選択される材料のナノリンクル層２でコーティングされている；交互のくぼみ３及び隆起４によって形成されているナノリンクル層は、５μｍ未満、より正確には２μｍ未満、特には１μｍ以下、好ましくは１μｍ未満、特には４ｎｍと９００ｎｍとの間、好ましくは５０ｎｍと８５０ｎｍの間の、振幅ａを有しており、１０ｎｍと４００００ｎｍとの間、好ましくは１００ｎｍと１００００ｎｍとの間、特には５００ｎｍと８５００ｎｍとの間の周期ｐを有しており、かつ、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの（層の表面全体にわたって均一な）厚みｅを有する。ナノリンクルは、コーティング層の厚みにおいて再現されており、かつ、ガラスセラミック基材の、リンクル（ひだ）の振幅に対応する一定の深さにわたって、再現されている；基材の、コーティングを保持している面１ａ、及び、コーティング層２が、互いに緊密に統合されており、そのようにして、同一のプロファイルを有する単一アセンブリを形成している。
【００５３】
この基材は、選択された領域において層２´でコーティングされた母体ガラス基材１´（図１ａ）のセラミック化によって、得られる。層２´は、例えばカソードスパッタリング、特にはマグネトロン支援スパッタリングによって堆積された、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、及び亜鉛のうちの１又は複数の元素の窒化物及び／又は酸化物及び／又は炭化物及び／又は合金の群から選択される材料の、平坦形状の層である。この層は、セラミック化の後に得られるナノリンクル層と同一の厚みを有する。
【００５４】
（図１ｂにおいて簡略化された断面で示されている）ナノリンクル層は、一般に、等方性であり、準周期的である。コーティング層の厚みを変更することによって本発明に従って形成された３つの異なる例示的な製品において得られたナノリンクル表面２ａ、２ｂ、２ｃの光学顕微鏡像を、示す；厚みは、図２ａの場合には、５０ｎｍであり、図２ｂの場合には、１００ｎｍであり、図２ｃの場合には、２００ｎｍである。堆積された層は、ケイ素窒化物層であり、ガラスセラミック基材は、ＥｕｒｏｋｅｒａによってＫｅｒａＢｌａｃｋ＋又はＫｅｒａＶｉｓｉｏｎの名称で市販されている、半透明の黒色ガラスセラミックであり、このプレートは、平滑な上方面及び平滑な下方面、並びに４ｍｍの厚みを有する。
【００５５】
得られたナノリンクル表面は、大部分が、伸長された、多かれ少なかれ曲がりくねったひだ（リンクル）の形状であり、それぞれ、実質的に一定の幅を有しており、（複数の方向で）多方向性であり、かつ、実際上、等方性である。２つのひだの間の周期（準周期）は、それぞれ、５０ｎｍ厚の層に関して２０００ｎｍであり、１００ｎｍ厚の層に関して５０００ｎｍであり、かつ、２００ｎｍ厚の層に関して８０００ｎｍである。振幅は、それぞれ、５０ｎｍ厚の層に関して１８５ｎｍであり、１００ｎｍ厚の層に関して４５０ｎｍであり、かつ、２００ｎｍ厚の層に関して、８００ｎｍである。周期と振幅との間の比（周期対振幅）は、それぞれ、５０ｎｍ厚の層に関して１０．８１であり、１００ｎｍ厚の層に関して１１．１１であり、かつ、２００ｎｍ厚の層に関して１０である。厚みと振幅との間の比（厚み対振幅）は、それぞれ、５０ｎｍ厚の層に関して０．２７であり、１００ｎｍ厚の層に関して０．２２であり、２００ｎｍ厚の層に関して０．２５である。
【００５６】
基材及び得られたナノリンクル層は、６２０℃の熱ショック後に剥離を示さず、かつ、５８０℃で１００時間の後に、外観の劣化を示さなかった。
【００５７】
基材及び得られたナノリンクル層は、また、２００℃で２０分間にわたって炭化されたトマトペーストをクリーニングする際の向上した容易性を示した。ナノリンクルを備えた基材の表面を完全に清浄化するために、水に浸された（擦り表面を有しない）慣用的な黄色のスポンジで５回未満の往復のふき取りが必要であった。
【００５８】
コーティングは、クリーニングの間における傷の形成を低減することも見いだされた。テストの対象とした厚み（本例示における５０、１００、及び２００ｎｍ）のコーティングでコーティングされた種々の基材に関して得られた光透過率は、約１％であり、光反射率は、８％と２０％との間であり、光散乱度は、それぞれ、９０％超であった。
【００５９】
比較として、同一のテストを、ナノリンクルコーティングを有しない同一のガラスセラミックプレートで実行した。２００℃で２０分間にわたって炭化されたトマトペーストをクリーニングするテストでは、表面を完全に清浄化するために、上述の同一の水含侵スポンジで、３０回超の往復のふき取りが必要であった。さらに、表面は、比較的多くの可視的な傷を有していた。さらに、約１％の光透過率、５％未満の光反射率、及び５％未満の光散乱度が、このプレートに関して得られた。
【００６０】
比較として、同一のテストを、同一のガラスセラミックプレートで、ただしこの場合には２００ｎｍ厚のケイ素窒化物層でコーティングし、かつセラミック化後に堆積して（したがってナノリンクル化せずに）、行った。２００℃で２０分間にわたって炭化されたトマト濃縮物を清浄化するテストでは、表面を完全に清浄化するために、上述の同一の水含侵スポンジで、３０回超の往復のふき取りが必要であった。また、約１％の光透過率、約２０％の光反射率、５％未満の光散乱度が、このプレートに関して得られた。
【００６１】
本発明に係る物品、特にプレートは、特には、コンロ上面若しくはレンジのための新規の料理用ホブ、又は、新規の、作業テーブル、コンソール、サイドボード、セントラルアイランドなどを作製するために、有利に使用することができる。
【図１ａ−１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【国際調査報告】
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