(57)【要約】  本発明は、反応溶液が投入される反応器と、前記反応器内に挿入され前記反応溶液を撹拌させる撹拌器と、前記反応器内に挿入されフィルタを含むフィルタ型バッフルと、を含む、正極活物質前駆体の製造装置を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶液が投入される反応器と、
前記反応器内に挿入され前記反応溶液を撹拌させる撹拌器と、
前記反応器内に挿入されフィルタを含むフィルタ型バッフルと、を含む正極活物質前駆体の製造装置。
【請求項２】
前記反応器内に挿入される追加フィルタをさらに含む、請求項１に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
【請求項３】
前記フィルタ型バッフルは前記反応器の外壁に位置する、請求項１又は２に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
【請求項４】
前記フィルタ型バッフルは複数のフィルタ型バッフルであり、
前記複数のフィルタ型バッフルは前記反応器の外壁に沿って配置される、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
【請求項５】
前記フィルタ型バッフルは、互いに独立して作動する複数のフィルタを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
【請求項６】
前記フィルタ型バッフルは、互いに独立して作動する上部フィルタ及び下部フィルタを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
【請求項７】
前記下部フィルタは、前記反応溶液が前記反応器の第１位置に至ると作動され、
前記上部フィルタは、前記反応溶液が前記反応器の第２位置に至ると作動され、
前記第２位置は前記第１位置より高い、請求項６に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
【請求項８】
前記フィルタ型バッフルは金属材質のフィルタを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
【請求項９】
前記金属材質は、ステンレス鋼及び炭素鋼よりなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項８に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
【請求項１０】
前記フィルタは、サイズが０．０１μｍから５０μｍである気孔を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造装置に遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液、及び塩基性水溶液を含む反応溶液を投入しながら正極活物質前駆体を形成する段階と、
前記製造装置内部の反応溶液中の一部を、前記フィルタを作動させて前記製造装置の外部に連続的に排出しながら、前記製造装置内に追加反応溶液を投入する連続濃縮段階と、を含む正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項１２】
前記フィルタ型バッフルは、互いに独立して作動する上部フィルタ及び下部フィルタを含み、
前記製造装置内部の反応溶液の量が前記反応器の第１位置に至ると前記下部フィルタを作動させ、
前記製造装置内部の反応溶液の量が前記反応器の第２位置に至ると前記下部フィルタ及び前記上部フィルタを作動させ、
前記第２位置は前記第１位置より高い、請求項１１に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項１３】
前記製造装置の内部において、前記正極活物質前駆体の固形分濃度が一定の速度で増加する、請求項１１又は１２に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１１月５日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３４６２７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、正極活物質前駆体の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト系酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化により熱的特性が非常に劣悪であり、また、高価であるため、電気自動車等の分野の動力源として大量で用いるには限界がある。
【０００５】
ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）又はリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）等が開発された。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有するため、大容量電池の具現が容易なリチウムニッケル酸化物に対する研究と開発がより活発に行われている。しかし、ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力等によって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解され電池の破裂及び発火をもたらすという問題がある。
【０００６】
これにより、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しつつも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１−αＣｏαＯ２（α＝０．１〜０．３）、又は、ニッケルの一部をＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」と記す）が開発された。また、優れた出力特性を有しつつも金属元素の溶出等による安定性の問題を解決するために、金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物も提案された。
【０００７】
このような正極活物質を製造する方法には、代表的に連続反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ，ＣＳＴＲ）を用いて正極活物質前駆体を製造した後、リチウム原料物質と焼成することで正極活物質を製造する方式と、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて正極活物質前駆体を製造した後、リチウム原料物質と焼成することで正極活物質を製造する方式とが挙げられる。連続反応器（ＣＳＴＲ）は、原料を投入して共沈するのと同時に粒子に形成された前駆体を排出する方式であり、バッチ（ｂａｔｃｈ）式は、一定時間反応器の体積に合わせて原料を投入し反応させ、反応終了後に前駆体を排出する方式である。
【０００８】
一般に連続反応器（ＣＳＴＲ）を用いて製造された正極活物質前駆体は、原料を投入して共沈するとともに前駆体を排出することで正極活物質前駆体の生産性を向上させることができるが、原料の投入と生成物の排出が同時に連続的に行われるため、反応器内で生成される正極活物質前駆体の反応器内での滞留時間及び反応時間に偏差があり得、それによって生成された正極活物質前駆体の大きさ及び粒度分布が不均一であるという問題点がある。
【０００９】
また、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて製造された正極活物質前駆体は、粒子サイズ及び粒度が均一である一方、連続反応器（ＣＳＴＲ）を用いて製造された正極活物質前駆体に比べて生産性が低下するという問題がある。
【００１０】
これにより、前駆体の品質均一性及び生産性を同時に向上させるための正極活物質前駆体の製造装置の開発が要求されている。
【００１１】
特許文献１は、リチウム二次電池用正極活性物質、その製造方法及びリチウム二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１２−００４９２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の一課題は、フィルタとバッフルが一体化されたフィルタ型バッフルを含み、反応溶液の連続濾過が可能でありながらも、濾過流量を十分に確保し生産性を向上させることができる正極活物質前駆体の製造装置を提供することである。
【００１４】
本発明の他の課題は、粒度サイズ、粒子の形状及び粒度分布が均一な正極活物質前駆体の製造が可能な正極活物質前駆体の製造装置を提供することである。
【００１５】
本発明のまた他の課題は、前述した正極活物質前駆体の製造装置を用いた正極活物質前駆体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、反応溶液が投入される反応器と、前記反応器内に挿入され前記反応溶液を撹拌させる撹拌器と、前記反応器内に挿入されフィルタを含むフィルタ型バッフルと、を含む、正極活物質前駆体の製造装置を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前述した正極活物質前駆体の製造装置に遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液、及び塩基性水溶液を含む反応溶液を投入しながら正極活物質前駆体を形成する段階と、前記製造装置内部の反応溶液中の一部を、前記フィルタを作動させて前記製造装置の外部に連続的に排出しながら、前記製造装置内に追加反応溶液を投入する連続濃縮段階と、を含む、正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の正極活物質前駆体の製造装置は、フィルタとバッフルが一体化されフィルタ及びバッフルの役割を同時に担うフィルタ型バッフルを含む。前記フィルタ型バッフルは、製造装置の内部に取り付けられて反応溶液の投入とともに濾過を行うため、粒度のサイズ、形状及び分布が均一な正極活物質前駆体の製造が可能である。
【００１９】
また、本発明の正極活物質前駆体の製造装置は、前記フィルタ型バッフルを含むため、反応溶液の連続濾過が可能である。また、前記フィルタ型バッフルは、フィルタとバッフルの役割を同時に担うことができるため、フィルタとバッフルを別途設置する時の空間的な制約が解消され製造装置の濾過流量を十分に確保できるので、生産性の向上に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態による正極活物質前駆体の製造装置を概略的に説明するための正面図である。
【図２】本発明の実施形態による正極活物質前駆体の製造装置を概略的に説明するための平面図である。
【図３】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２による正極活物質前駆体の製造装置を介して製造された正極活物質前駆体の粒度分布を示したグラフである。
【図４】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２による正極活物質前駆体の製造装置を介して製造された正極活物質前駆体の反応時間による固形分含量の変化を示したグラフである。
【図５】実施例１による正極活物質前駆体の製造装置によって製造された正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２による正極活物質前駆体の製造装置によって製造された正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１による正極活物質前駆体の製造装置によって製造された正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例２による正極活物質前駆体の製造装置によって製造された正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２２】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。
【００２３】
本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたもの等の存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
【００２４】
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
【００２５】
以下、本発明に対して具体的に説明する。
【００２６】
正極活物質前駆体の製造装置
本発明は、正極活物質前駆体の製造装置に関し、具体的にはリチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられ得る正極活物質前駆体の製造装置に関する。
【００２７】
本発明の正極活物質前駆体の製造装置は、フィルタとバッフルが一体化されてフィルタ及びバッフルの役割を同時に担うフィルタ型バッフルを含む。前記フィルタ型バッフルは、製造装置の内部に取り付けられ、反応溶液の投入とともに濾過を行って正極活物質前駆体を製造することができる。これにより、前記連続濃縮工程によって粒度のサイズ、形状及び分布が均一な正極活物質前駆体の製造が可能である。
【００２８】
また、本発明の正極活物質前駆体の製造装置は、フィルタ型バッフルを含むため、反応溶液の連続濾過及び正極活物質前駆体の連続濃縮が可能である。また、フィルタ型バッフルは、フィルタとバッフルの役割を同時に担えるため、フィルタとバッフルを別途設置する時の空間的な制約を解消することで製造装置の濾過流量を十分に確保でき、このため製造効率が高く且つ品質が向上された正極活物質前駆体の製造が可能である。
【００２９】
以下、図を参照しつつ、本発明の正極活物質前駆体の製造装置を詳しく説明する。各図の構成要素に参照符号を付加することにおいて、同一の構成要素に対しては、たとえ他の図上に表示されるとしても、出来る限り同一の符号を有し得る。また、本発明の実施形態を説明することにおいて、関連された公知の構成又は機能に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明にすると判断される場合には、その詳細な説明は省略する。
【００３０】
図１及び図２は、本発明の実施形態による正極活物質前駆体の製造装置を概略的に示した正面図及び平面図である。
【００３１】
図１及び図２を参照すれば、本発明の正極活物質前駆体の製造装置は、反応器１０、撹拌器２０、及びフィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄを含む。
【００３２】
前記正極活物質前駆体の製造装置は、正極活物質前駆体の製造のためのもので、具体的には反応溶液を反応器１０内部に投入して正極活物質前駆体を製造し、且つ、フィルタ型バッフル３０を介して反応溶液の一部を外部へ排出しながら、継続的に反応溶液を反応器１０の内部に投入する。これにより、反応器内に含まれる正極活物質前駆体の固形分濃度が増加し、正極活物質前駆体の核成長が容易になり得、これによって正極活物質前駆体の品質及び生産性を増加させることができる。
【００３３】
反応器１０は、正極活物質前駆体が合成される反応場所として提供されてよい。反応器１０には反応溶液が投入されてよい。
【００３４】
前記反応溶液は、遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を含んでよい。前記正極活物質前駆体の製造装置は、複数の反応溶液投入ライン８０ａ、８０ｂ、８０ｃ、８０ｄを含んでよく、前記遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液は、複数の反応溶液投入ライン８０ａ、８０ｂ、８０ｃ、８０ｄを介してそれぞれ投入されてよい。
【００３５】
撹拌器２０は、反応器１０内に挿入され反応溶液を撹拌してよい。
【００３６】
反応器１０及び撹拌器２０は、特に制限されず、当分野で一般的に用いられる反応器及び撹拌器を制限なく用いてよい。
【００３７】
フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄは、反応器１０内に挿入されフィルタ３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄを含む。フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄは、フィルタ３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄを含むため、前記製造装置から製造された正極活物質前駆体は反応器１０の外部へ排出させずとも、用いられた反応溶液だけを反応器１０の外部へ排出させ得る。
【００３８】
フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄは、反応器１０内でバッフル（ｂａｆｆｌｅ）及びフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）の役割を同時に担うことができる。具体的にフィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄは、反応器１０内でバッフルの役割を担うことで反応溶液の流動方向を転換させることができ、これにより反応溶液内の反応成分の反応性を向上させ、製造される前駆体の均一性を向上させることができる。また、フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄは、これに含まれたフィルタ３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄにより反応溶液の濾過及び排出が可能であるため、製造される前駆体の連続濃縮が可能であり、これによって正極活物質前駆体の粒度、形態及び分布の均一性を向上させることができる。
【００３９】
また、本発明による正極活物質前駆体の製造装置は、フィルタとバッフルが一体化されたフィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄを用いるため、これらをそれぞれ設置する場合に比べ空間的効率及び前駆体の生産性の向上を図ることができる。具体的に正極活物質前駆体の製造装置は、図１及び図２に示された通り、撹拌器、各種反応溶液の投入ライン等が反応器内に挿入されてよく、これらは反応器の上部を介して挿入される。しかし、従来には挿入される構成が反応器の内部を占めることによる空間的制約によって、フィルタ及びバッフルを十分に挿入させることに限界があった。ところが、本発明による正極活物質前駆体の製造装置は、フィルタとバッフルの役割を同時に担えるフィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄを含むため、反応器の空間的制約を解消でき、前駆体の生産性をより好ましい水準に向上させることができる。
【００４０】
フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄの位置は特に限定されず、撹拌器２０内の反応溶液の撹拌流れによって適切に設定されてよい。例えば、フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂは、図１に示された通り、反応器１０の外壁に位置又は付着されてよく、この場合、反応器１０の空間的効率を図ることができるので好ましい。
【００４１】
フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄの数は特に限定されず、反応器１０の体積、面積等を考慮して適切に設定されてよい。例えば、フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄは少なくとも一つ以上であってよく、好ましくは反応成分の撹拌程度及び反応性をより向上させるという側面で複数であってよい。具体的に、図２に示された通り、フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄが４つであってよいが、これに制限されない。例えば、フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂは複数であり、前記複数のフィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄは反応器１０の外壁に沿って所定の間隔で配置されてよい。
【００４２】
前記フィルタ３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄは金属材質であってよく、具体的にステンレス鋼及び炭素鋼よりなる群から選択された少なくとも１種、好ましくはステンレス鋼を含んでよい。前記フィルタ３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄが金属材質の場合、フィルタの耐久性を向上させることができる。
【００４３】
また、前記フィルタ３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄが金属材質の場合、フィルタを通過する単位面積当たり流量を増加させることができるので、短時間内に製造装置内部の反応溶液を外部へ連続して排出できる。ここで、反応器１０の内部に反応溶液を投入しながら、同時にフィルタ３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄを介して反応溶液を外部へ排出できるため、反応溶液の連続濾過が可能である。一方、不織布材質のフィルタを用いる場合、単位面積当たり流量が十分でないため、反応溶液の連続濾過が十分でない虞があり、フィルタ型バッフルとして溶液の流動方向を十分に転換できない虞がある。
【００４４】
フィルタ３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄは気孔を含んでよく、前記気孔は製造された正極活物質前駆体のサイズより小さくてよい。これにより、フィルタを介して反応溶液を濾過しながらも、製造された正極活物質前駆体はフィルタに濾過されないことができる。前記気孔のサイズは、製造しようとする正極活物質前駆体のサイズを考慮し適切な水準に調節されてよく、前記気孔のサイズは、具体的に０．０１μｍから５０μｍ、より具体的には０．０５μｍから３０μｍ、好ましくは０．０７μｍから１０μｍであってよい。
【００４５】
フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄの長さは、反応溶液の流量、流動方向の転換等を考慮して適切な水準に設計されてよい。具体的に、フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄの長さは、反応器１０の高さの５０％から９５％、好ましくは６０％から８５％であってよく、これによって前記フィルタ型バッフルの前述した効果がより好ましく具現され得る。
【００４６】
フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄは、互いに独立して作動する複数のフィルタを含んでよく、前記反応溶液が反応器１０内を満たす水準によって独立的にフィルタを作動させることができる。これにより、本発明の製造装置は、反応器が満液状態でない時にも複数のフィルタを部分的、独立的に可動させることができ、多様な水準にフィルタの濾過面積及び濾過流量を調節できるため、正極活物質前駆体の効率的な生産及び品質均一性を確保するという側面で好ましい。
【００４７】
具体的に、図１に示された通り、フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄは、互いに独立して作動する上部フィルタ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ及び下部フィルタ３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄを含んでよい。例えば、反応溶液が反応器１０の第１位置に至ると、下部フィルタ３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄを作動させて濾過を行い、反応溶液が前記第１位置より高い第２位置に至ると、上部フィルタ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄを追加的に作動させて濾過を行うことができる。すなわち、反応器１０内の反応溶液が第１位置まで満たされると下部フィルタ３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄだけを作動させて濾過を行うが、反応器１０内の反応溶液が第２位置である時は下部フィルタ３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄと共に上部フィルタ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄも作動させて反応溶液を濾過し、外部へ排出することができる。これを介して正極活物質前駆体の初期成長の段階から継続して濾過を行うことができるので、反応効率の向上、生産性の増大が可能である。
【００４８】
前記第１位置は、反応器１０内で下部フィルタ３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ全体が反応溶液に浸漬される時、反応器１０内での反応溶液の位置と同一か高くてよく、前記第２位置は、反応器１０内で上部フィルタ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ全体が反応溶液に浸漬される時、反応器１０内での反応溶液の位置と同一か高くてよい。
【００４９】
図１では、フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄが上部フィルタ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ及び下部フィルタ３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄを含むものと示されたが、フィルタの数はこれに制限されるのではなく、反応器のサイズ、反応溶液の流量等を全体的に考慮し、２以上の複数のフィルタをフィルタ型バッフルに含ませてよく、これらを互いに独立して作動させてよい。
【００５０】
前記正極活物質前駆体の製造装置は、反応溶液を排出させる反応溶液排出ライン３５ａ、３５ｂ、３５ｃ、３５ｄを含んでよい。反応溶液排出ライン３５ａ、３５ｂ、３５ｃ、３５ｄは、フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄで濾過された反応溶液を外部へ排出する機能を行うことができる。具体的に、図１及び図２に示された通り、反応溶液排出ライン３５ａ、３５ｂ、３５ｃ、３５ｄはフィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄに連結され、反応器１０の外部に配置されてよい。例えば、反応溶液排出ライン３５ａ、３５ｂ、３５ｃ、３５ｄは真空ポンプを含んでよく、前記真空ポンプを介して濾過された反応溶液を外部へ排出できる。
【００５１】
前記正極活物質前駆体の製造装置は追加フィルタ３４をさらに含んでよい。具体的に、追加フィルタ３４は反応器１０の内部に挿入されてよい。追加フィルタ３４は、前述したフィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄと共に反応溶液の連続濾過を行うことができ、これによって追加的な濾過流量の向上、及びこれによる前駆体の生産性の向上を図ることができる。また、追加フィルタ３４が製造装置内に含まれる時、反応器１０内の空間的効率を最大限に確保できるため好ましく、追加的な濾過流量が確保され前駆体の生産性及び品質均一性がさらに向上され得る。
【００５２】
追加フィルタ３４の数、面積、サイズ等は、反応器１０内の撹拌器２０、フィルタ型バッフル３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ等の設置に支障を与えない限り特に限定されず、反応器１０内の必要な構成が占める空間等を考慮して適切に決定されてよい。
【００５３】
前記正極活物質前駆体の製造装置は、追加フィルタ３４に連結された追加反応溶液排出ライン３５ｅをさらに含んでよい。図１に示された通り、追加反応溶液排出ライン３５ｅは追加フィルタ３４に連結され、濾過された反応溶液を外部へ排出する機能を行うことができる。
【００５４】
前記正極活物質前駆体の製造装置は、前駆体排出口４０をさらに含んでよく、前駆体排出口４０は、製造された正極活物質前駆体を外部へ排出できる。例えば、正極活物質前駆体の製造中には前駆体排出口４０が閉鎖されているが、連続濾過を行って固形分濃度が増加した正極活物質前駆体の製造が完了すれば、前駆体排出口４０を開放し正極活物質前駆体を外部から得ることができる。
【００５５】
前記正極活物質前駆体の製造装置は、オーバーフローライン５０をさらに含んでよい。オーバーフローライン５０は反応器上端に設置されてよく、反応器内の反応溶液量が過多であるか反応器が満液である時、反応溶液を外部へ排出し、反応器内部の反応溶液量を調節するように機能できる。
【００５６】
前記正極活物質前駆体の製造装置は、反応器１０の上部にセンサ６０ａ、６０ｂをさらに含んでよい。センサ６０ａ、６０ｂは、反応器内部の溶液体積、溶液のｐＨ等を感知する役割を担うことができる。
【００５７】
前記正極活物質前駆体の製造装置は、反応器１０の上部に視界窓７０をさらに含んでよい。視界窓７０を介して反応過程に対する観察が可能である。
【００５８】
前記正極活物質前駆体の製造装置は、反応器１０内に挿入された窒素投入ライン９０をさらに含んでよい。窒素投入ライン９０は、窒素が投入される通路であって、窒素は、窒素投入ライン９０を介して反応器１０内にパージングされ溶液内の溶存酸素を除去し、反応器１０の内部を非酸化雰囲気に造成することができる。
【００５９】
正極活物質前駆体の製造方法
また、本発明は、前述した正極活物質前駆体の製造装置を用いた正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
【００６０】
具体的に、本発明による正極活物質前駆体の製造方法は、前述した正極活物質前駆体の製造装置に遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を含む反応溶液を投入しながら正極活物質前駆体を形成する段階と、前記製造装置内部の反応溶液中の一部を、前記フィルタを作動させて前記製造装置の外部に連続的に排出しながら、追加反応溶液を投入する連続濃縮段階と、を含む。
【００６１】
本発明による正極活物質前駆体の製造方法は、製造装置の内部に反応溶液を投入して正極活物質前駆体を製造し、この際、反応溶液を前記フィルタ型バッフルを介して外部へ排出しながら、追加反応溶液を製造装置の内部に投入する連続濃縮段階を行う。これによって製造される正極活物質前駆体の固形分濃度を一定の速度で増加させることができるので、正極活物質前駆体の品質及び生産性を優れた水準に向上させることができる。
【００６２】
また、前述の通り、本発明の正極活物質前駆体の製造方法はフィルタ型バッフルを含む製造装置を用いるため、フィルタとバッフルが一体化されたフィルタ型バッフルを用いることによる反応器内部の空間の確保、これによる正極活物質前駆体の生産性の向上を具現できる。
【００６３】
以下、本発明による正極活物質前駆体の製造方法を詳しく説明する。
【００６４】
先ず、前述した正極活物質前駆体の製造装置に遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を含む反応溶液を投入しながら正極活物質前駆体を形成する。
【００６５】
前記遷移金属含有溶液、前記アンモニウムイオン含有溶液及び前記塩基性水溶液は、前述した反応溶液投入ラインにそれぞれ投入されるか、これらを混合して一体に反応器内に投入されてよい。
【００６６】
前記遷移金属含有溶液、前記アンモニウムイオン含有溶液及び前記塩基性水溶液のうち、先ずアンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を反応器の一定の体積まで投入して反応器内のｐＨを調整することができる。
【００６７】
前記遷移金属含有溶液は、水に溶解できるものであれば特に制限されず、例えば、遷移金属の塩、例えば、遷移金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物及びオキシ水酸化物よりなる群から選択された少なくとも１種を含んでよい。
【００６８】
前記遷移金属含有溶液は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の塩を含んでよい。
【００６９】
前記ニッケル（Ｎｉ）は、前記遷移金属含有溶液にＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩又はニッケルハロゲン化物等で含まれてよく、これらのうち少なくとも一つ以上が用いられてよい。
【００７０】
また、前記コバルト（Ｃｏ）は、前記遷移金属含有溶液にＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ又はＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ等で含まれてよく、これらのうち少なくとも一つ以上が用いられてよい。
【００７１】
また、前記マンガン（Ｍｎ）は、前記遷移金属含有溶液にＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、及びＭｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物と、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩と、オキシ水酸化物、そして塩化マンガン等で含まれてよく、これらのうち少なくとも一つ以上が用いられてよい。
【００７２】
また、前記遷移金属含有溶液は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属塩をさらに含んでよい。例えば、前記遷移金属含有溶液は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の酢酸塩、窒酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を含んでよい。
【００７３】
前記アンモニウムイオン含有溶液は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４及び（ＮＨ４）２ＣＯ３よりなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。このとき、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。
【００７４】
前記塩基性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２よりなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよく、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。
【００７５】
前記正極活物質前駆体の形成は、反応器内のｐＨをｐＨ１１からｐＨ１３の条件で共沈反応させて粒子核を生成し、核生成の後、反応器内のｐＨをｐＨ１０からｐＨ１２の条件に変化させて共沈反応することで粒子を成長させる段階を含んで行われてよい。
【００７６】
すなわち、反応初期にアンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を投入して反応器内のｐＨ条件をｐＨ１１からｐＨ１３の範囲にし、その後、反応器内に遷移金属含有溶液を投入しながら粒子核を生成することができる。このとき、遷移金属含有溶液の投入による粒子核の生成によって反応器内のｐＨ値が変化するため、遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を共に投入しｐＨ１１からｐＨ１３を維持するよう制御することであってよい。前記ｐＨ値の範囲を満たす場合、粒子核の生成が優先的に発生し、粒子の成長は殆ど起こらない。
【００７７】
粒子核の生成を終了すると、反応器内のｐＨをｐＨ１０からｐＨ１２の範囲にし、遷移金属含有溶液を投入しながら生成された粒子核を成長させることであってよい。このとき、前述した通り、遷移金属含有溶液の投入による粒子核の成長によってｐＨ値が変化するため、遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を共に投入しｐＨ１０からｐＨ１２を維持するよう制御できる。前記ｐＨ範囲を満たす場合、新しい粒子核は殆ど生成されず、粒子の成長が優先的に起こり得る。
【００７８】
例えば、前記遷移金属含有溶液は、遷移金属の注入速度が０．１５モル／Ｌ・ｈｒから０．５モル／Ｌ・ｈｒとなるよう前記反応器に注入されるものであってよい。前記範囲で遷移金属を注入する時、正極活物質前駆体の生産量の増大及び粒度分布の均一性を同時に確保できる。
【００７９】
併せて、前記反応器に投入される遷移金属含有溶液は、核生成工程及び粒子成長工程の全体にかけて遷移金属の注入速度が一定の範囲（０．１５モル／Ｌ・ｈｒから０．５モル／Ｌ・ｈｒ）になるよう注入することで、粒子成長が一定の速度でゆっくり起こるようになり、これによって粒子成長による反応器内の固形分濃度も一定の速度で増加するようになる。
【００８０】
前記工程により製造された正極活物質前駆体は遷移金属水酸化物形態であってよく、例えば、下記化学式１で表される化合物であってよい。
【００８１】
［化学式１］
ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ（ＯＨ）２
【００８２】
前記化学式１において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹよりなる群から選択された少なくとも１種である。
【００８３】
前記化学式１の遷移金属水酸化物において、Ｎｉはａに該当する含量、例えば、０．５≦ａ＜１、具体的に０．６≦ａ＜１で含まれてよい。前記化学式１の遷移金属水酸化物内のＮｉの含量が０．５以上の組成になれば、これを含んで製造された正極活物質において充電／放電への寄与に十分なＮｉ量が確保されるため、電池の高容量化を図ることができる。
【００８４】
前記化学式１の遷移金属水酸化物において、Ｃｏはｂに該当する含量、すなわち０＜ｂ≦０．５で含まれてよい。前記化学式１の遷移金属水酸化物内のＣｏの含量が０．５を超過する場合、コスト増加の虞がある。Ｃｏを含むことによる充電／放電効率の改善の著しさを考慮する時、前記Ｃｏは、より具体的に０．０５≦ｂ≦０．３の含量で含まれてよい。
【００８５】
前記化学式１の遷移金属水酸化物において、Ｍｎは、寿命特性及び構造安定性を確保できる。このような効果を考慮する時、前記Ｍｎは、ｃに該当する含量、すなわち０≦ｃ≦０．５の含量で含まれてよい。前記化学式１の遷移金属水酸化物内のｃが０．５を超過すれば、却って電池の出力特性及び充電／放電の効率が低下する虞があり、前記Ｍｎは、より具体的に０．０５≦ｃ≦０．３の含量で含まれてよい。
【００８６】
前記化学式１の遷移金属水酸化物において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹよりなる群から選択された少なくとも１種であってよく、前記Ｍ１は、ｄに該当する含量０≦ｄ≦０．１の含量で含まれてよい。
【００８７】
一方、前記遷移金属含有溶液としてニッケル陽イオンを含む第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液とは遷移金属陽イオンの濃度を異にした第２遷移金属含有溶液を用いて、粒子内で遷移金属の組成が濃度勾配を有する前駆体を製造することもできる。
【００８８】
例えば、第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液と遷移金属陽イオンの濃度を異にした第２遷移金属含有溶液を、ミキサーを介して混合した後、反応器に投入することができる。
【００８９】
前記第１及び第２遷移金属含有溶液は、例えば、ニッケル、マンガン及びコバルトよりなる群から選択された少なくとも一つ以上の陽イオン（遷移金属の金属塩）を含むことができる。
【００９０】
前記第１及び第２遷移金属含有溶液は、各遷移金属陽イオンの濃度が異なっていてよく、例えば、前記第１遷移金属含有溶液は、第２遷移金属含有溶液に比べニッケル陽イオンの濃度が高い溶液であってよい。例えば、前記第１遷移金属含有溶液は、遷移金属塩全体に対し前記ニッケル（Ｎｉ）塩のモル比が８０％以上であってよく、前記第２遷移金属含有溶液は、遷移金属塩全体に対し前記ニッケル（Ｎｉ）塩のモル比が６０％以下であってよい。
【００９１】
また、前記第１遷移金属含有溶液は、第２遷移金属溶液に比べマンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも一つの遷移金属陽イオンの濃度が低い溶液であってよい。例えば、前記第１遷移金属含有溶液は、遷移金属塩全体に対し前記マンガン（Ｍｎ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）塩のモル比が２０％以下であってよく、前記第２遷移金属含有溶液は、遷移金属塩全体に対し前記マンガン（Ｍｎ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）塩のモル比が３０％以上であってよい。
【００９２】
このように遷移金属陽イオンの濃度が異なる第１遷移金属含有溶液と第２遷移金属含有溶液の投入速度を調節することで、粒子内で遷移金属の組成が濃度勾配を有する前駆体を形成することができる。
【００９３】
例えば、前記第１遷移金属含有溶液の投入速度は漸進的に下げ、前記第２遷移金属含有溶液の投入速度は相補的且つ漸進的に上げて濃度勾配を形成することができる。
【００９４】
次に、前記製造装置内部の反応溶液中の一部を、前記フィルタを作動して前記製造装置の外部に連続的に排出しながら追加反応溶液を投入する連続濃縮段階を行う。
【００９５】
具体的に、前記製造装置に含まれているフィルタ型バッフルを用いて、反応が完了した反応溶液を製造装置の外部に連続的に排出しつつ、同時に製造装置の内部に遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を含む追加反応溶液を投入することで、正極活物質前駆体の粒子核をより成長させることができ、正極活物質前駆体が連続的に濃縮され得る。前記追加反応溶液に含まれる遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液は、前述した反応溶液の場合と同様である。
【００９６】
前記正極活物質前駆体の粒子成長によって、反応器内の固形分濃度が一定の速度で増加し得る。また、前記正極活物質前駆体の固形分濃度が増加することで正極活物質前駆体粒子の成長速度が遅くなり、粒度分布が狭くて緻密な構造の正極活物質前駆体の粒子が生成され得る。さらに、前記のように反応が完了した反応溶液を反応器の外部へ排出するとともに反応器の内部に反応溶液を投入する場合、同一の反応時間の間に粒子の成長がさらに多く起こり得るため、前駆体粒子の生産性が顕著に増加する。
【００９７】
前記反応溶液の排出流量と前記追加反応溶液の投入流量は同一であってよい。例えば、前記追加反応溶液の投入流量が前記反応溶液の排出流量より速い場合、反応器の水位の増加で継続的な反応が不可能なことがあり、前記追加反応溶液の投入流量が前記反応溶液の排出流量より遅い場合、反応器の水位が減少して継続的な反応が不可能であり得る。
【００９８】
前記反応溶液の排出は、フィルタ型バッフルを用いて反応溶液だけを反応器の外部へ排出することであり、前記フィルタ型バッフルによって正極活物質前駆体は反応器の外部へ排出されず、反応溶液だけが選択的に製造装置の外部へ連続的に排出されることであってよい。
【００９９】
前記連続濃縮工程により正極活物質前駆体の固形分濃度は一定に増加してよく、具体的に１時間当たり１．３％から４．５％、好ましくは２％から４％の速度で増加することであってよい。また、前記正極活物質前駆体の製造は、反応開始後２日から１５日間連続して反応し、反応器内に固形分濃度が２０％から１４０％、好ましくは８０％から１２０％になる時に反応を終了した方がよい。
【０１００】
このように、反応器内に固形分濃度を一定の速度で増加させながら反応器内の固形分濃度が２０％から１４０％になる時に反応を終了する場合、前駆体粒子の生産性が増加するとともに、粒度分布が狭くて緻密な構造の正極活物質を生成できる。具体的に、本発明によって製造された正極活物質前駆体を製造する場合、同一サイズのバッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて反応溶液を排出したりさらに投入したりすることなく従来の方法で正極活物質前駆体を製造した時に比べ、前駆体の生産量が顕著に増加する。
【０１０１】
前記製造方法により製造した正極活物質前駆体は、リチウム含有原料物質と混合し焼成して正極活物質を製造することができる。
【０１０２】
前記リチウム含有原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２よりなる群から選択される少なくとも１種を用いてよい。
【０１０３】
前記正極活物質前駆体及びリチウム含有原料物質を１：１から１：１．１５のモル比で混合することができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する虞があり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超過して混合される場合、焼成の過程で粒子が焼結されてしまい正極活物質の製造が難しいことがあり、容量の低下及び焼成後の正極活物質粒子の分離（正極活物質の接合現象を誘発）が発生し得る。
【０１０４】
前記焼成は７００℃から１０００℃の温度で行われてよい。焼成温度が７００℃未満の場合、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留するため電池の高温安定性を低下させることがあり、体積密度及び結晶性が低下して構造的安定性が下がり得る。一方、焼成温度が１０００℃を超過する場合、粒子の不均一な成長が発生することがあり、粒子サイズが大きくなりすぎて単位面積当たり含まれ得る粒子量が減るため、電池の体積容量が低下し得る。一方、製造される正極活物質の粒子サイズの制御、容量、安定性及びリチウム含有副産物の減少を考慮する時、前記焼成温度は、より好ましくは７００℃から９５０℃であってよい。
【０１０５】
前記焼成は、５から３５時間行われてよい。焼成時間が５時間未満の場合、反応時間が短すぎて高結晶性の正極活物質を得にくいことがあり、３５時間を超過する場合、粒子のサイズが過度に大きくなることがあり、生産効率が低下し得る。
【０１０６】
また、本発明は、前述した方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は本発明による正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
【０１０７】
前記正極は、前述の正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造されてよい。
【０１０８】
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造できる。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタ等であってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
【０１０９】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、前述したリチウム二次電池用正極であってよい。
【０１１０】
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
【０１１１】
前記リチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車の分野等に用いられてよい。
【０１１２】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対し詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
【０１１３】
実施例
実施例１：正極活物質前駆体の製造
１．正極活物質前駆体の製造装置の製造
図１及び図２に示された正極活物質前駆体の製造装置を製造した。
【０１１４】
具体的に、７０Ｌ体積の反応器に気孔サイズ０．１μｍのステンレス鋼材質フィルタを含むフィルタ型バッフル４つを一定の間隔で反応器の外壁に設置した。前記フィルタ型バッフルに含まれたフィルタは、互いに独立して作動できる上部フィルタ及び下部フィルタからなっている。前記フィルタ型バッフルの長さは反応器全体の高さの６５％となるようにし、前記下部フィルタは反応器の高さの１５から５０％、前記上部フィルタは反応器の高さの５０から８５％に位置するようにした。また、反応器の内部に気孔サイズ５μｍの金属（ステンレス鋼）材質の追加フィルタを挿入し、反応溶液を反応器の外部へ排出できる追加反応溶液排出ラインを連結した。その他、撹拌器、反応溶液排出ライン、前駆体排出口、オーバーフローライン、センサ、視界窓、反応溶液投入ライン、窒素投入ラインを設置した。
【０１１５】
２．正極活物質前駆体の製造
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８：１：１となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した。
【０１１６】
前記遷移金属含有溶液、２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液と９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備し、反応溶液投入ラインを介して前記反応器に投入した。
【０１１７】
反応器に脱イオン水２０Ｌを入れた後、反応器の窒素投入ラインを介し１０Ｌ／分の速度で窒素をパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液４０ｍＬ、９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液８７０ｍＬを投入した後、５０℃で５５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、反応器内のｐＨがｐＨ１２．２を維持するようにした。
【０１１８】
その後、１時間当たり遷移金属含有溶液を１６ｍｏｌ、ＮａＯＨ水溶液を３２ｍｏｌ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を４．８ｍｏｌの速度でそれぞれ反応器の反応溶液投入ラインに投入し、１２０分間反応させてｐＨ１２．２でニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の粒子核を形成した。
【０１１９】
次いで、ｐＨが１１．６となるように遷移金属含有溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を投入し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の粒子成長を誘導した。その後、反応溶液が下部フィルタの高さ（反応器高さの５０％）に至ると、３．５時間の間フィルタ型バッフルの下部フィルタを稼動し、反応溶液排出ラインを介して反応器内部の溶液を反応器の外部に連続的に排出しながらニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を成長させ、反応器（７０Ｌ）は満液になった。反応器が満液になると、フィルタ型バッフルの上部フィルタ及び追加フィルタをさらに作動させ、反応が完了した反応溶液を反応溶液排出ラインを介して反応器の外部に連続的に排出しながら、遷移金属含有溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を投入し続け、３４．５時間の間反応を維持してニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を成長させ、結果として形成されたニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を前駆体排出口に分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥してＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体を製造した。
【０１２０】
実施例２：正極活物質前駆体の製造
１．正極活物質前駆体の製造装置の製造
実施例１の製造装置において、追加フィルタ及び追加反応溶液排出ラインを設置しないことを除いては、実施例１と同一の方法で実施例２の正極活物質前駆体の製造装置を製造した。
【０１２１】
２．正極活物質前駆体の製造
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８：１：１となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した。
【０１２２】
前記遷移金属含有溶液、２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液と９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備し、反応溶液投入ラインを介して前記反応器に投入した。
【０１２３】
反応器に脱イオン水２０Ｌを入れた後、反応器の窒素投入ラインを介し１０Ｌ／分の速度で窒素をパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液４０ｍＬ、９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液８７０ｍＬを投入した後、５０℃で５５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、反応器内のｐＨがｐＨ１２．２を維持するようにした。
【０１２４】
その後、１時間当たり遷移金属含有溶液を９．６ｍｏｌ、ＮａＯＨ水溶液を１９．１ｍｏｌ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を２．９ｍｏｌの速度でそれぞれ反応器の反応溶液投入ラインに投入し、１５０分間反応させてｐＨ１２．２でニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の粒子核を形成した。
【０１２５】
次いで、ｐＨが１１．６となるように遷移金属含有溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を投入し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の粒子成長を誘導した。その後、反応溶液が下部フィルタの高さ（反応器高さの５０％）に至ると、６時間の間フィルタ型バッフルの下部フィルタを稼動し、反応溶液排出ラインを介して反応器内部の溶液を反応器の外部に連続的に排出しながらニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を成長させ、反応器（７０Ｌ）は満液になった。反応器が満液になると、フィルタ型バッフルの上部フィルタをさらに作動させ、反応が完了した反応溶液を反応溶液排出ラインを介して反応器の外部に連続的に排出しながら、遷移金属含有溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を投入し続け、５７．６時間の間反応を維持してニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を成長させた。その結果として形成されたニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥してＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体を製造した。
【０１２６】
比較例１：正極活物質前駆体の製造
１．正極活物質前駆体の製造装置の製造
実施例１の製造装置において、実施例１のフィルタ型バッフルの代わりに、その位置に実施例１のフィルタ型バッフルと同一のサイズを有しながらステンレス鋼材質であるバッフルを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で比較例１の正極活物質前駆体の製造装置を製造した。
【０１２７】
２．正極活物質前駆体の製造
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８：１：１となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した。
【０１２８】
前記遷移金属含有溶液、２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液と９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備し、反応溶液投入ラインを介して前記反応器に投入した。
【０１２９】
反応器に脱イオン水２０Ｌを入れた後、反応器の窒素投入ラインを介し１０Ｌ／分の速度で窒素をパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液４０ｍＬ、９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液８７０ｍＬを投入した後、５０℃で５５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、反応器内のｐＨがｐＨ１２．２を維持するようにした。
【０１３０】
その後、１時間当たり遷移金属含有溶液を８ｍｏｌ、ＮａＯＨ水溶液を１６ｍｏｌ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を２．４ｍｏｌの速度でそれぞれ反応器の反応溶液投入ラインに投入し、２４０分間反応させてｐＨ１２．２でニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の粒子核を形成した。
【０１３１】
次いで、ｐＨが１１．６となるように遷移金属含有溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を投入し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の粒子成長を誘導した。その後、５．５時間の間ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を成長させ、反応器（７０Ｌ）は満液になった。反応器が満液になると、追加フィルタを介して反応が完了した反応溶液を反応溶液排出ラインを介して反応器の外部に連続的に排出しながら、遷移金属含有溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を投入し続け、７０．５時間の間反応を維持してニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を成長させ、結果として形成されたニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥してＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体を製造した。
【０１３２】
比較例２：正極活物質前駆体の製造
１．正極活物質前駆体の製造装置の製造
比較例２の正極活物質前駆体の製造装置は、通常の連続撹拌タンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ，ＣＳＴＲ）を用いた。
【０１３３】
２．正極活物質前駆体の製造
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８：１：１となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した。１時間当たり前記遷移金属含有溶液を８ｍｏｌ、ＮａＯＨ水溶液を１６ｍｏｌ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を２．４ｍｏｌの速度で前記連続撹拌タンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ，ＣＳＴＲ）に投入した。反応器の温度は５０℃にし、４００ｒｐｍの速度で撹拌してニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を沈殿させた。結果として形成されたニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥してＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体を製造した。
【０１３４】
実験例
実験例１：粒度分布の評価
実施例１〜２及び比較例１〜２で製造した正極活物質前駆体粒子の粒度分布を確認するために、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ−３５００を用いて実施例１〜２及び比較例１〜２で生成された正極活物質前駆体の粒度を測定し、その結果を下記表１及び図３に示した。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
表１及び図３を参照すれば、実施例の製造装置から製造された正極活物質前駆体は、一般的なＣＳＴＲを用いた比較例２より粒度分布が狭いため、品質均一性に優れることが確認できる。
【０１３７】
比較例１の場合、実施例と類似した水準の正極活物質前駆体の粒度分布が見られる。しかし、比較例１の前駆体の粒度分布は、実施例１の約２倍（約７６時間）の濾過を行って達成したものであることが確認できる。これにより、実施例の製造装置は、正極活物質の品質均一性及び生産性の同時向上という側面で、比較例より顕著に優れることが確認できる。
【０１３８】
実験例２：反応器内固形分含量の変化の評価
実施例１〜２、比較例１〜２の製造装置において、１０時間の間隔で反応器内部の溶液を５０ｍＬずつ抽出し、減圧濾過し、これを１２０℃で乾燥して回収された前駆体の数量を抽出溶液量（５０ｍＬ）で割り、反応器内の固形分含量の変化を測定した。測定の結果は図４に示した。
【０１３９】
図４を参照すれば、実施例の製造装置から正極活物質前駆体を製造する場合、固形分の含量が比較例の場合より速い速度で増加することが確認できる。よって、実施例の製造装置は、正極前駆体の製造時間が顕著に節減され、前駆体の生産性が向上されることが確認できる。
【０１４０】
実験例３：粒子特性の評価
実施例１〜２、比較例１〜２により製造された正極活物質前駆体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、正極活物質前駆体の粒子特性を確認した。実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の製造装置から製造された正極活物質前駆体のＳＥＭ撮影写真を順次図５から図８に示す。
【０１４１】
図５から図８を参照すれば、実施例の製造装置から連続濾過を行って製造された正極活物質前駆体は、比較例２の製造装置から製造された正極活物質前駆体に比べて粒度分布が均一なので品質に優れることが確認できる。
【０１４２】
比較例１の場合、実施例と類似した水準の正極活物質前駆体の粒度分布が見られる。しかし、実施例１の場合、約３８時間の濾過により前駆体の優れた粒度分布が具現され得る一方、比較例１の前駆体粒度分布は、実施例１に比べる時、２倍（約７６時間）の濾過を行って達成したものであることが確認できる。これにより、実施例の製造装置は、正極活物質の品質均一性及び生産性の同時向上という側面で、比較例より顕著に優れることが確認できる。
【０１４３】
実験例４：反応器内の固形分含量の変化による物性の変化
実施例１及び比較例１のような連続濃縮工程の際、反応器内のニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子の固形分含量の変化による物性の変化を測定した。具体的に、反応器内の固形分含量の変化は、１０時間間隔で反応器内部の溶液を５０ｍＬずつ抽出し、減圧濾過し、これを１２０℃で乾燥して回収された前駆体の数量を抽出溶液量（５０ｍＬ）で割って計算しており、反応器内の固形分の含量がそれぞれ２０％、４０％、６０％、８０％となった時の正極活物質前駆体粒子を抽出し、その平均粒径及びアスペクト比を測定しており、これを下記表２に示した。表２に示された通り、反応器内の固形分の含量が一定の速度で増加する場合、正極活物質前駆体粒子のアスペクト比が１に近づくため、球形の均一な粒子が形成され得ることが確認できる。
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
表２を参照すれば、実施例１の製造装置から製造された正極活物質前駆体は、比較例１と類似した水準の品質均一性を有することが確認できる。しかし、実施例１の場合、約３８時間の濾過により前記アスペクト比が達成されたものであるが、比較例１の前駆体のアスペクト比は、実施例１の場合の２倍（約７６時間）の濾過を行って達成したものであることが確認できる。これにより、実施例１の製造装置は、正極活物質の品質均一性及び生産性の同時向上という側面で、比較例１より顕著に優れることが確認できる。
【符号の説明】
【０１４６】
１０：反応器
２０：撹拌器
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ：フィルタ型バッフル
３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ：フィルタ
３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ：上部フィルタ
３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ：下部フィルタ
３４：追加フィルタ
３５ａ、３５ｂ、３５ｃ、３５ｄ：反応溶液排出ライン
３５ｅ：追加反応溶液排出ライン
４０：前駆体排出口
５０：オーバーフローライン
６０ａ、６０ｂ：センサ
７０：視界窓
８０ａ、８０ｂ、８０ｃ、８０ｄ：溶液投入ライン
９０：窒素投入ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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