(57)【要約】  本発明は、特に求核性触媒作用により含酸素ポリマー材料を解重合する方法と、プラスチック材料のリサイクルにおける並びに建築分野及び石油化学産業、電気産業、エレクトロニクス産業、テキスタイル産業、航空機産業、医薬品産業、化粧品産業及び農業化学産業において燃料、合成中間体、原材料として使用することができる芳香族化合物及び脂肪族化合物の製造における上記方法の使用とに関する。本発明はまた、燃料、電子部品、可塑性ポリマー、ゴム、医薬品、ビタミン、化粧品、香料、食料品、合成糸及び合成繊維、合成皮革、接着剤、農薬、肥料を製造する方法であって、（ｉ）本発明の方法に従って含酸素ポリマー材料を解重合する工程と、任意に（ｉｉ）加水分解する工程と、任意に（ｉｉｉ）官能化及び／又は脱官能化する工程とを含む、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル官能基（−ＣＯ−Ｏ−）及びカーボネート官能基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素−炭素結合の選択的開裂によって含酸素ポリマーを解重合する方法であって、前記含酸素ポリマーを、ルイス塩基触媒の存在下で、式（Ｉ）：
【化１】
2021534300.tif 000023
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、シロキシ基、アリール基、アミノ基を表し、ここで、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基、前記シリル基、前記シロキシ基、前記アリール基、及び前記アミノ基は任意に置換されている、又は、
Ｒ１は前記定義の通りであり、Ｒ２及びＲ３は、これらが結合されるケイ素原子と一緒になって、任意に置換されたシリル複素環を形成する）のヒドロシラン化合物と接触させる工程を含み、前記ルイス塩基触媒が、
式（ＩＩ）：
（Ｒ６−Ｏ−）ｗＭｗ＋  （ＩＩ）
（式中、
ｗは、１、２、３、４、及び５であり、
Ｒ６は、１個〜６個の炭素原子を含むアルキル、２個〜６個の炭素原子を含むアルケニル、２個〜６個の炭素原子を含むアルキニル、又は６個〜２０個の炭素原子を含む単環式又は多環式の、典型的には二環式又は三環式のアリールであり、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はＲｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｖの中から選択される金属である）のアルコラート、又は、
式（ＩＩＩ）：
Ｙｚ＋−（Ｆ−）ｚ  （ＩＩＩ）
（式中、
ｚは、１、２、３、４であり、
Ｙは、アルキルが１個〜６個の炭素原子を含むアルキルアンモニウム、アルケニルが２個〜６個の炭素原子を含むアルケニルアンモニウム、アルキニルが２個〜６個の炭素原子を含むアルキニルアンモニウム、又は６個〜１０個の炭素原子を含むアリール、キニーネアンモニウムである、又は、
Ｙは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎの中から選択される金属である）のフッ化物イオン（Ｆ−）を放出することができる化合物、
以下：
ヘキサフルオロケイ酸イオンＳｉＦ６２−とともにＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓの中から選択されるアルカリ金属対イオン、又は、
式（Ｒ７）３ＳｉＦ２−のフルオロケイ酸イオンとともに式Ｎ（Ｒ１０）４＋のアルキルアンモニウム対イオン又は式Ｓ（Ｒ１１）３＋のスルホニウム対イオン
（式中、
Ｒ７は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくはヘキシル及びそれらの分岐状異性体の中から選択される１個〜６個の炭素原子を含むアルキル、又はフェニル、ベンジル若しくはナフチルの中から選択される６個〜１０個の炭素原子を含むアリールであり、
Ｒ１０は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体であり、
Ｒ１１は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体又は第一級アミン、第二級アミン若しくは第三級アミンである）
の中から選択されるフルオロケイ酸塩、
第一級アミド又は第二級アミド、
以下：
二環式のグアニジン酸ナトリウム又は二環式のグアニジン酸カリウム、特に１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（すなわちＨｈｐｐ）のアニオンのナトリウム塩又はカリウム塩、
グアニジン、
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（すなわちＴＢＤ）、
の中から選択されるグアニジン誘導体、
一般式（ＩＶ）：
【化２】
2021534300.tif 000024
（式中、
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、１個〜６個の炭素原子を含むアルキル、２個〜６個の炭素原子を含むアルケニル、２個〜６個の炭素原子を含むアルキニル、又は６個〜２０個の炭素原子を含む二環式若しくは三環式のアリールを表す）の複素環式カルベン、
式（Ｖ）：
Ｍ’２ＣＯ３  （Ｖ）
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はＲｂの中から選択される金属である）の炭酸塩、
であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記含酸素ポリマーは、
ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリジオキサノン（ＰＤＯ）の中から選択される飽和又は不飽和のポリエステル、
ＰＣ−ＢＰＡ、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、アリルジグリコールカーボネート（ＡＤＣ）又はＣＲ−３９の中から選択されるポリカーボネート、又は、
ガロタンニン、エラギタンニン、又はスベリンの中から選択される加水分解性タンニン、
の中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記含酸素ポリマーは、
ＰＥＴ、ＰＣＬ、ＰＤＯ、又はＰＬＡの中から選択されるポリエステル、
ＰＣ−ＢＰＡ又はＰＰＣの中から選択されるポリカーボネート、
ガロタンニン、エラギタンニン、又はスベリンの中から選択される加水分解性タンニン、
の中から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ルイス塩基触媒は、式（ＩＩ）のアルコラートであり、式中、Ｒ６は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル及びそれらの分岐状異性体の中から選択される１個〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐状のアルキルであり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＲｂであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ルイス塩基触媒は、ＣＨ３−ＯＬｉ、ＣＨ３−ＯＮａ、ＣＨ３−ＯＫ、ＣＨ３−ＯＲｂ、ＣＨ３ＣＨ２−ＯＫ、（ＣＨ３−Ｏ）３Ａｌ、（ＰｈＯ）３Ａｌ、（ｉＰｒＯ）３Ａｌ又はｔＢｕ−ＯＫの中から選択される式（ＩＩ）のアルコラートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ルイス塩基触媒は、式（ＩＩＩ）の化合物であり、式中、Ｙは、アルキルが１個〜６個の炭素原子を含み、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル及びそれらの分岐状異性体の中から選択されるアルキルアンモニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ルイス塩基触媒は、ＣｓＦ、ＴＭＡＦ（フッ化テトラメチルアンモニウム）又はＴＢＡＦ（フッ化テトラブチルアンモニウム）の中から選択される式（ＩＩＩ）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ルイス塩基触媒は、フルオロケイ酸アンモニウム（Ｋ２ＳｉＦ６）又はジフルオロトリフェニルケイ酸テトラブチルアンモニウム［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋（Ｐｈ）３ＳｉＦ２−］（ＴＢＡＴとも呼ばれる）の中から選択されるフルオロケイ酸塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ルイス塩基触媒は、２，６−ジ（１，３−ジイソプロピル）イミダゾリウムカルベン、１，３−ビス（１−アダマンタニル）イミダゾリウムカルベン、又は１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムカルベンの中から選択される式（ＩＶ）の複素環式カルベンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
実装された前記ヒドロシラン化合物は、式（Ｉ）のヒドロシラン化合物であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、水素原子；ヒドロキシル基；メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体の中から選択されるアルキル基；アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体の中から選択されるアルコキシ基；アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体の中から選択されるアルコキシ基；フェニル及びベンジルの中から選択されるアリール基；アリール基がフェニル及びベンジルの中から選択されるアリールオキシ基；シロキシ基（−Ｏ−Ｓｉ（Ｘ’）３）（式中、各Ｘは、互いに独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピルの中から選択されるアルキル基、フェニル及びベンジルの中から選択されるアリール基の中から選択される）であるヒドロシラン化合物、一般式：
【化３】
2021534300.tif 000025
（式中、Ｘ’は、前記定義の通りであり、ｎは、１から２００００の間、有利には１から５０００の間、より有利には１から１０００の間に含まれる整数である）の高分子オルガノシランであり、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基、前記シロキシ基、及び前記アリール基は、任意に置換されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
実装された前記ヒドロシラン化合物は、式（Ｉ）のヒドロシラン化合物であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、水素原子；メチル、エチル、プロピル及びそれらの分岐状異性体の中から選択されるアルキル基；ベンジル及びフェニルの中から選択されるアリール基；シロキシ基を表し、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルヒドロキシシロキサン（ＰＭＨＳ）及びテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）の中から選択されるヒドロシラン化合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）のヒドロシラン化合物と前記含酸素ポリマーとの間のモル比は、０．１から２０の間に含まれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒の量は、前記出発含酸素ポリマーの初期モル数に対して、境界を含めて０．００１モル当量〜０．９モル当量であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの含酸素ポリマーを含有するプラスチック材料又はプラスチック材料の混合物をリサイクルする方法であって、（ｉ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に従って含酸素ポリマー材料を解重合する工程と、任意に（ｉｉ）加水分解する工程と、任意に（ｉｉｉ）官能化及び／又は脱官能化する工程とを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１５】
飽和又は不飽和の１酸素含有、２酸素含有及び／又は３酸素含有の非芳香族（すなわち脂肪族）の化合物、又は各環が任意に１酸素含有、２酸素含有及び／又は３酸素含有である単環式、二環式及び／又は三環式の芳香族化合物を製造する方法であって、（ｉ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に従って含酸素ポリマー材料を解重合する工程と、任意に（ｉｉ）加水分解して、対応する非シリル化合物を形成する工程と、任意に（ｉｉｉ）官能化及び／又は脱官能化する工程とを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１６】
燃料、電子部品、可塑性ポリマー、ゴム、医薬、ビタミン、化粧製品、香料、食料品、合成糸及び合成繊維、合成皮革、接着剤、農薬、肥料を製造する方法であって、（ｉ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に従って含酸素ポリマー材料を解重合する工程と、任意に（ｉｉ）加水分解して、飽和又は不飽和の１酸素含有、２酸素含有及び／又は３酸素含有の非芳香族（すなわち脂肪族）の化合物、及び／又は各環が１酸素含有、２酸素含有及び／又は３酸素含有である単環式、二環式、及び／又は三環式の芳香族化合物を形成する工程と、任意に（ｉｉｉ）官能化及び／又は脱官能化する工程とを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に求核性触媒作用により含酸素ポリマーを解重合する方法と、プラスチック材料のリサイクルにおける並びに建築分野、石油化学産業、電気産業、エレクトロニクス産業、テキスタイル産業、航空機産業、医薬品産業、化粧品産業、農業化学産業において燃料、合成中間体、原材料として使用することができる芳香族化合物及び脂肪族化合物の製造における上記方法の使用とに関する。
【０００２】
本発明はまた、燃料、電子部品、可塑性ポリマー、ゴム、医薬、ビタミン、化粧製品、香料、食料品、合成糸及び合成繊維、合成皮革、接着剤、農薬、肥料を製造する方法であって、（ｉ）本発明の方法に従って含酸素ポリマーを解重合する工程と、任意に（ｉｉ）加水分解する工程と、任意に（ｉｉｉ）官能化及び／又は脱官能化する工程とを含む、方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
含酸素ポリマーは現在、大部分の日常材料、特にプラスチックの基本成分である。実際、プラスチック材料は主にポリマーから構成されており、成形作業及び賦形作業の後に完成品又は半完成品が得られる。これらのプラスチックは一般に高分子量であり、石油化学に由来するものが多いが、天然由来のプラスチックも存在する。昨今、プラスチック材料の製造の容易さ、比較的低いコストだけでなく、これらが示す多用性のため、プラスチック材料への関心の高まりが見られている。しかしながら、現在の方法を使用することによるこれらの材料のリサイクルのコストは比較的高いことから経済的問題が引き起こされ、法整備と適合し得る新しい解決策が必要とされる。このように、含酸素ポリマーを含有する材料のリサイクルは、現代社会の重要な課題となっている。
【０００４】
この問題に対処するために、幾つかのリサイクル法が開発されている。これらの方法の中でも、ケミカルリサイクル（すなわち三次リサイクル）は、持続可能な開発の原則に従ったリサイクル法である。実際、このタイプのリサイクルは、石油化学、ポリマー材料廃棄物及びプラスチック廃棄物から成分を回収し、それらを前駆体として使用して、高付加価値を有する製品を作製することを可能にする。したがって、ポリマー材料は炭素質材料の供給源とみなすことができる（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００５】
ケミカルリサイクル法は一般に、出発モノマー又はオリゴマーを再生する方法（加水分解反応）及びファインケミストリー用途を有する又は燃料としての他の種類の分子を作製する方法（エステル交換、アミノリシス、メタノリシス、解糖反応等）の２つのカテゴリーに分けられる。文献（非特許文献３、非特許文献４）等に多くのケミカルリサイクル法がある。
【０００６】
最近、含酸素化合物の分子水素による還元及びヒドロシランによる還元といった２つの選り抜きの方法が開発された。
【０００７】
Ａ）水素化
水素化は、Robertsonら（非特許文献５）によって最初に開発された方法であり、これによりポリエステル及びポリカーボネートのような幾つかの種類のポリマーのリサイクルが可能となる。この方法はシランＰＮＮルテニウム錯体を１ｍｏｌ％で使用する。
【０００８】
ポリマーの溶解度を高めるために共溶剤としてのアニソールの存在下で１６０℃の温度及び５４．４気圧のＨ２の圧力にて反応が行われる。ＰＬＡ及びＰＥＴだけでなく幾つかのポリカーボネート（ＰＣ−ＢＰＡは試験されていない）も解重合されて、初めてジオールが得られ、転化率は４８時間の反応後に９１％から９９％超になった。最近、Klankermayerらは、ルテニウムベースの触媒Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）ＴＭＭ及び助触媒としてのトリフルイミド酸（triflimidic acid）を開発した（非特許文献６）。この新しい系は１００ｂａｒの水素及び１２０℃でポリエステル及びポリカーボネートの還元を達成し、０．１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の量の触媒Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）ＴＭＭ及びトリフルイミド酸を必要とする。Robertsonの系と同様に、Klankermayerの系は、ＰＥＴ、ＰＬＡだけでなくＰＣ−ＢＰＡからもジオールを回収することができ、単離収率は７３％から９３％になった。これらの系は、ＰＥＴボトル及びＰＬＡボトルに存在する不純物及び添加剤を許容する。しかしながら、以下の欠点がある：
１．解重合反応が、高温及び高圧（すなわち、１００℃超の温度及び１０ｂａｒから１００ｂａｒの間の圧力）で実施される。
２．水素化反応を促進する触媒を活性化するために、反応にアニソール（共溶剤として）及びｔＢｕＯＫ（空気感受性）等の添加剤又はトリフルイミド酸の添加が必要とされる。一般に再生不可能な供給源に由来するこれらの添加剤の添加は大量の出発炭素試薬の使用を伴い、これらを回収するために引き続き追加のリサイクル工程が必要とされる。
３．市販されていない貴金属（ルテニウム）含有錯体の使用。まさに、錯体の合成を幾つかの工程で行わねばならず、高いコストを伴う高級な材料を必要とする。
【０００９】
Ｂ）ヒドロシリル化（ヒドロシランの求電子性活性化による）
この方法は、Cantatのグループ（非特許文献７、特許文献１、非特許文献８）によって最近開発され、こうしてポリエーテル、ポリエステル、及びポリカーボネートのリサイクルが可能となった。この方法はルイス酸型触媒を必要とする。反応はヒドロシランの求電子性活性化のメカニズムに従って行われる。図１に示されるように、ルイス酸促進剤を使用してカチオン性シリル化中間体が生成されて、ＰＬＡ、ＰＥＴ、及びＰＣ−ＢＰＡ等のプラスチックのシリル化エーテル又はアルカンへの解重合が達成され、ここで転化率は３０％から９９％になる。この反応は完全にルイス酸型の促進剤（理想的には触媒）の使用に基づくものである。この系は、ＰＥＴボトルに存在する不純物及び添加剤を許容する。エステル結合及びカーボネート結合に加えて、この系はエーテル結合の開裂に効果的であることが分かった。しかしながら、それに改良を加えて、特に、
特に含酸素ポリマーの或る特定の結合の選択的開裂に対する系の選択性を向上させることができる。例えば、含酸素ポリマーがポリジオキサノン（ＰＤＯ）のようにエステル結合及びエーテル結合を含む場合に、エーテル結合をそのままにしてエステル結合が選択的に開裂される。
ヒト及び環境にとってより危険性の少ない溶剤に頼ることができる。
工業的な観点からより興味深い条件下で、例えば、少なくとも同様に有効であるが、より安価で空気及び／又は水に対する感受性がより低い触媒を使用して含酸素プラスチックの解重合の実現することができる。
【００１０】
ルイス酸は、例えばメチルセルロース（非特許文献９）又はリグニン（非特許文献１０及び非特許文献１１）のように解重合が非常に困難な生体高分子を還元するにあたってその有効性が示されている。これらの系では、図２に示されるようにｓｐ３−酸素炭素結合（エーテル及びアルコール）のレベルで開裂が起こる。
【００１１】
Ｃ）ヒドロシリル化（ヒドロシランの求核性活性化による）
ヒドロシリル化における化学反応性だけでなくルイス塩基触媒の利用（金属アルコキシド及び／又はフッ化物源等）も文献で詳細に検討されている（非特許文献１２）。
【００１２】
特に、このタイプの触媒及び／又は開始剤を使用することによるヒドロシリル化反応は、穏やかな条件を使用して新しい化合物を得る新しい合成方法を切り開くという意味で非常に重要である。さらに、使用されるルイス塩基は一般に、ヒドロシランの求電子性活性化を可能にする触媒よりも安価である（非特許文献１３）。フッ化セシウムＣｓＦによって触媒されるヒドロシリル化反応は、Volpinら、Corriuら、及びHiyamaらによって最初に研究された（非特許文献１４、非特許文献１５、非特許文献１６、非特許文献１７）。この反応は直接的に世界中の幾つかの研究グループのかなりの関心をかき立てた。ヒドロシリル化反応における触媒として求核試薬を使用することで、アルデヒド、イミン及びカルボン酸、エステル及びアミドのような多岐にわたる有機基質の還元が可能となった。しかしながら、炭酸塩に対する反応は、この種類の化学的官能基の反応性が低いため、これらを還元することが困難であることが原因で開発されてこなかった（非特許文献１８）。
【００１３】
さらに、求核性活性化によるヒドロシリル化反応には利点があるが、解重合反応で使用されたことはない。これには幾通りかの説明をすることができる。
該反応は当初、合成化学用途で開発されたものであり、慣用の分子化学溶剤中にしばしば不溶性である材料の分野での向上を目的とするものではなかった。
還元に従来使用されているヒドロシラン、特にシリコーン産業の副産物ではないヒドロシランは高価である。
特に高分子材料及びプラスチック廃棄物には、ほとんどの触媒を失活させ得る大量の汚染物質及び／又は添加剤（例えば、顔料等）が含まれている。
小分子又はモデル分子に対して開発された操作条件が、同じ官能性を含むポリマーに必ずしも転用可能であるとは限らない。実際に、小分子は慣用の有機化学溶剤中に可溶性であることが多いが、対応するポリマーは必ずしもそうではなく、これらのポリマーの反応性を大幅に変える場合がある。
【００１４】
しかしながら、Grubbsら（非特許文献１９）がリグニンモデル分子におけるアリールエーテル結合、すなわちリグニンポリマー中に存在する結合を模した分子中の２つの芳香族間の酸素炭素結合の還元のために、カリウムｔｅｒｔブタノラート（ＫＯｔＢｕ）をトリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）の存在下で化学量論的かつ非触媒的（２当量〜３当量）に使用することを研究したことを強調せねばならない（図３）。この反応は複雑な生成物混合物をもたらし、より具体的には、ラジカル機序を介した芳香族炭素のシリル化反応（Ｃ−シリル化と呼ばれる）をもたらした。
【００１５】
しかしながら、三次リサイクル法には、高温及び高圧で反応を行うことだけでなく反応を触媒するのに高価な金属及び／又は化合物を使用するというような無視することができない操作上の不利点がある。さらに、幾つかの種類のポリマーを同時にリサイクル（コポリマー又はポリマーの混合物のリサイクル）することを可能にし、ポリマー中に存在する添加剤及び／又は不純物の影響を受けない方法はまれである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０９８０２１号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】S.M. Al-Salem, P. Lettieri, J. Baeyens, Progress in Energy and Combustion Science, 2010, 36 (2010) pages 103-129
【非特許文献２】S. H. Park and S. H. Kim, Fashion and Textiles, 2014, 1, pages 1-17
【非特許文献３】D. S. Achilias, D. A. Louka, G. Tsintzou, I. A. Koutsidis, I. Tsagkalias, L. Andriotis, N. P. Nianias, P. Siafaka, Recent Advances in the Chemical Recycling of Polymers (PP, PS, LDPE, HDPE, PVC, PC, Nylon, PMMA); INTECH Open Access Publisher, 2012, ISBN: 953510327X, 9789535103271
【非特許文献４】Chemically recyclable polymers: a circular economy approach to sustainability, Miao Hong and Eugene Y.-X. Chen, Green Chem., 2017, 19, 3692
【非特許文献５】Chem. Commun., 2014, 50, 4884-4887
【非特許文献６】S. Westhues, J. Idel, J. Klankermayer, Molecular catalyst systems as key enablers for tailored polyesters and polycarbonate recycling concepts. Sci. Adv., 2018, 4, eaat9669
【非特許文献７】Chem Sus Chem, 2015, 8, 980-984
【非特許文献８】ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6, 10481-10488
【非特許文献９】Gagne et al. Metal-Free Deoxygenation of Carbohydrates; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1646-1649
【非特許文献１０】Feghali et al. Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2734-2743
【非特許文献１１】Monsigny et al., Green Chem., 2018, 20, 1981-1986
【非特許文献１２】K. Revunova and G. I. Nikonov, Dalton Trans., 2014, DOI: 10.1039/C4DT02024C
【非特許文献１３】Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6931-6934
【非特許文献１４】M. Deneux, I.C. Akhrem, D.V. Avetissian, E.I. Mysoff and M.E. Volpin, Bull. Soc. Chim. France, (1973) 2638
【非特許文献１５】Boyer, J.; Corriu, R. J. P.; Perz, R.; Reye, C. J. Organomet. Chem. 1979, 172, 143
【非特許文献１６】Corriu, R. J. P.; Perz, R.; Reye, C. Tetrahedron 1983, 39, 999
【非特許文献１７】M. Fujita and T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 4629.
【非特許文献１８】Dub, P. A.; Ikariya, T. Catalytic Reductive Transformations of Carboxylic and Carbonic Acid Derivatives Using Molecular Hydrogen. ACS Catal. 2012, 2 (8), 1718-1741
【非特許文献１９】Chem. Sci., 2013, 4, 1640-1645
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、従来技術の三次リサイクル法の不利点を克服する、ポリマー、特に含酸素ポリマーを、高付加価値を有する化合物にする既存の三次リサイクル法に代わる方法を開発することが現実的に求められている。
【００１９】
したがって、特に、ポリマー、特に含酸素ポリマーを、高付加価値を有する化合物にリサイクルするのに適用することができる解重合法を開発することが現実的に求められている。
【００２０】
より具体的には、
より少ない酸素を含む化合物（化合物のそのままの式中により少ない酸素又は更により少ないＣ−Ｏ結合がある化合物、すなわち言い換えると出発化合物より低い原子比Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）を有する化合物）の形成をもたらし、
環境に配慮し、
穏やかな操作条件下で実施することができ、工業的に関心が持たれ、
汚染する高価な金属ベースの触媒の使用を回避し、
良好な転化率（出発ポリマーのモノマー単位の数に対して少なくとも５０ｍｏｌ％）及び更に化学的化合物における含酸素ポリマーの総転化率によって伝えられる有効性を有し、
良好な純度（得られた化合物の総モル数に対して少なくとも９０ｍｏｌ％）を有する又は容易に精製することができ、
得られた化学的化合物に対する良好な選択性を有し、
含酸素ポリマーの或る特定の結合の選択的開裂を可能にし、
汎用性が高く、解重合される含酸素ポリマーに適合され得て、及び／又は、
解重合される含酸素ポリマー中に存在する可能性のある添加剤及び／又は不純物（すなわち汚染物質）に影響され得ない、
ポリマー、特に含酸素ポリマーを解重合する方法が現実的に求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は明確に、エステル官能基（−ＣＯ−Ｏ−）及びカーボネート官能基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素−炭素結合の選択的開裂によって含酸素ポリマーを解重合する方法であって、上記含酸素ポリマーを、ルイス塩基触媒の存在下で、式（Ｉ）：
【化１】
2021534300.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、 シロキシ基、アリール基、アミノ基を表し、ここで、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アルコキシ基、上記シリル基、上記シロキシ基、上記アリール基、及び上記アミノ基は任意に置換されている、又は、
Ｒ１は上記定義の通りであり、Ｒ２及びＲ３は、これらが結合されるケイ素原子と一緒になって、任意に置換されたシリル化複素環を形成する）のヒドロシラン化合物と接触させる工程を含むことを特徴とする、方法を提供することによって、これらの要求に対応することを目的としている。
【００２２】
より具体的に、本発明の目的は、エステル官能基（−ＣＯ−Ｏ−）及びカーボネート官能基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素−炭素結合の選択的開裂によって含酸素ポリマーを解重合する方法であって、上記含酸素ポリマーを、ルイス塩基触媒の存在下で、式（Ｉ）：
【化２】
2021534300.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、 シロキシ基、アリール基、アミノ基を表し、ここで、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アルコキシ基、上記シリル基、上記シロキシ基、上記アリール基、及び上記アミノ基は任意に置換されている、又は、
Ｒ１は上記定義の通りであり、Ｒ２及びＲ３は、これらが結合されるケイ素原子と一緒になって、任意に置換されたシリル化複素環を形成する）のヒドロシラン化合物と接触させる工程を含み、上記ルイス塩基触媒が、
式（ＩＩ）：
（Ｒ６−Ｏ−）ｗＭｗ＋  （ＩＩ）
（式中、
ｗは、１、２、３、４、及び５であり、
Ｒ６は、１個〜６個の炭素原子を含むアルキル、２個〜６個の炭素原子を含むアルケニル、２個〜６個の炭素原子を含むアルキニル、又は６個〜２０個の炭素原子を含む単環式又は多環式の、典型的には二環式又は三環式のアリールであり、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はＲｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｖの中から選択される金属である）のアルコラート、又は、
式（ＩＩＩ）：
Ｙｚ＋−（Ｆ−）ｚ  （ＩＩＩ）
（式中、
ｚは、１、２、３、４であり、
Ｙは、アルキルが１個〜６個の炭素原子を含むアルキルアンモニウム、アルケニルが２個〜６個の炭素原子を含むアルケニルアンモニウム、アルキニルが２個〜６個の炭素原子を含むアルキニルアンモニウム、又は６個〜１０個の炭素原子を含むアリール、キニーネアンモニウムである、又は、
Ｙは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎの中から選択される金属である）のフッ化物イオン（Ｆ−）を放出することができる化合物、
以下：
ヘキサフルオロケイ酸イオンＳｉＦ６２−とともにＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓの中から選択されるアルカリ金属対イオン、又は、
式（Ｒ７）３ＳｉＦ２−のフルオロケイ酸イオンとともに式Ｎ（Ｒ１０）４＋のアルキルアンモニウム対イオン又は式Ｓ（Ｒ１１）３＋のスルホニウム対イオン
（式中、
Ｒ７は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくはヘキシル及びそれらの分岐状異性体の中から選択される１個〜６個の炭素原子を含むアルキル、又はフェニル、ベンジル若しくはナフチルの中から選択される６個〜１０個の炭素原子を含むアリールであり、
Ｒ１０は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体であり、
Ｒ１１は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体又は第一級アミン、第二級アミン若しくは第三級アミンである）
の中から選択されるフルオロケイ酸塩、
第一級アミド又は第二級アミド、
以下：
二環式のグアニジン酸ナトリウム又は二環式のグアニジン酸カリウム、特に１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（すなわちＨｈｐｐ）のアニオンのナトリウム塩又はカリウム塩、
グアニジン、
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（すなわちＴＢＤ）、
の中から選択されるグアニジン誘導体、
一般式（ＩＶ）：
【化３】
2021534300.tif 000004
（式中、
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、１個〜６個の炭素原子を含むアルキル、２個〜６個の炭素原子を含むアルケニル、２個〜６個の炭素原子を含むアルキニル、又は６個〜２０個の炭素原子を含む二環式若しくは三環式のアリールを表す）の複素環式カルベン、
式（Ｖ）：
Ｍ’２ＣＯ３  （Ｖ）
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はＲｂの中から選択される金属である）の炭酸塩、
であることを特徴とする、方法である。
【００２３】
本発明の意味において、含酸素ポリマーは、少なくとも１つの含酸素ポリマーを含むとともに、少なくとも１つの添加剤及び／又は１つの不純物（すなわち汚染物質）を含む可能性のあるポリマーである。
【００２４】
本発明の文脈では、含酸素ポリマーは、主鎖の繰返単位がエステル官能基（−ＣＯ−Ｏ−）を含むポリマー若しくはコポリマー（ポリエステルとも呼ばれる）又はカーボネート官能基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を含むポリマー若しくはコポリマー（ポリカーボネートとも呼ばれる）を意味する。
【００２５】
本発明の含酸素ポリマーは、主に合成ポリマー又は半合成ポリマーであるが、天然ポリマー及び生物起源の、すなわち動物又は植物のバイオマスに由来するポリマーでもあり得る。材料の賦形の前又は賦形の間に、材料中に任意に存在する添加剤（複数の場合もある）が導入されて、１つの（又は時には複数の）特定の特性を適用又は改善することができる。添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、殺生物剤、可塑剤、光保護剤等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の文脈では、「不純物」及び「汚染物質」という用語は、その起源及びその用途に応じてポリマーと接触した化合物を意味する（例えば、牛乳用ボトルの場合のタンパク質、ソーダ用ボトルでの砂糖、ボトルにラベルを接着するのに使用される接着剤等）。この詳細な説明では、「不純物」及び「汚染物質」という用語は同等に使用され得る。
【００２７】
本発明の方法は、ポリマー中の添加剤（複数の場合もある）及び／又は不純物（すなわち汚染物質）の存在の影響を受けないという利点を有する。ポリマー中で一般的に使用される添加剤によって、触媒被毒の問題は観察されていなかった。実際、リサイクルの最大の課題は、反応媒体中に単独で存在するポリマー（純粋なポリマー）の解重合に限定されずに、着色剤、無機充填剤、酸化防止剤等のような添加剤を含み得る市販材料における解重合にも及ぶ。材料中のこれらの添加剤の存在は、解重合を達成するのに使用される触媒を失活することで、反応を無効化する可能性がある。したがって、本発明の方法は、例えばプラスチック廃棄物であり得る出発ポリマー中に存在する添加剤及び／又は不純物（すなわち汚染物質）に影響され得ないので、大きな工業的な関心が持たれる。
【００２８】
本発明で触媒として使用されるルイス塩基は、ルイス酸よりも一般に安価であるという利点を有し、溶剤の不存在下で又はＴＨＦ、メチルＴＨＦ、アニソール、ＰＥＧ４００等のような一般にほとんど害を引き起こさない溶剤中で使用され得る。
【００２９】
ルイス塩基によって触媒されるヒドロシリル化反応は、ｓｐ３−酸素炭素結合がそのまま残るため、ルイス酸によって触媒されるヒドロシリル化反応よりも選択的である。
【００３０】
本発明の解重合法は、シリルエーテルの形の単独の生成物、すなわち、シロキシ基（−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）を含む化学的化合物の形成をもたらす。上記シリルエーテルの加水分解は、中間処理工程なしで、すなわちシロキシ生成物を単離することなく、ｉｎ  ｓｉｔｕで起こり得る。
【００３１】
この新たな方法で使用されるヒドロシランは安価であり、大規模に生産される。
【００３２】
出発含酸素ポリマーは、任意に１つ以上の添加剤及び／又は不純物（すなわち汚染物質）を含む、含酸素ポリマー若しくは含酸素ポリマーの混合物、又は少なくとも１つが本発明の意味での含酸素ポリマーである少なくとも２つのポリマーの混合物であり得る。
【００３３】
本発明の一実施の形態によれば、本発明の含酸素材料は１つ以上の添加剤を含む。
【００３４】
含酸素ポリマーがコポリマーである場合に、上記コポリマーの主鎖は、１個以上のエステル官能基（−ＣＯ−Ｏ−）及び／又は１個以上のカーボネート官能基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を含む繰返単位と、任意にエチレン単位、プロピレン単位、１個以上の塩素原子又はフッ素原子によって置換されたビニル単位、スチレン単位、スチレン−ブタジエン単位、アクリル単位、メタクリル単位の中から選択される繰返単位とを含み得る。
【００３５】
以下の記載では、「ポリマー」という用語は、「コポリマー」を意味する場合もある。したがって、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー（単独のモノマー種に由来するポリマー）及びコポリマー（少なくとも２つの異なるモノマーに由来するポリマー）を包含し得る。
【００３６】
本発明の合成又は半合成の含酸素ポリマーは、
例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリジオキサノン（ＰＤＯ）の中から選択される飽和又は不飽和のポリエステル、
例えば、ＰＣ−ＢＰＡ、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、アリルジグリコールカーボネート（ＡＤＣ）又はＣＲ−３９の中から選択されるポリカーボネート、
の中から選択することができる。
【００３７】
含酸素ポリマーの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、及びポリカーボネート（ＰＣ−ＢＰＡ）は、これらのリサイクルに多くの関心が持たれるため、文献で最も研究されている：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、その軽量性、その耐久性、及びその耐化学薬品性に加え、低コストであるため、世界で最も一般的に使用されているプラスチックの１つである。
ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、主にトウモロコシ、ジャガイモ、及びその他の農産物等の再生可能資源に由来するため、環境の観点から非常に関心が持たれている。ＰＬＡは、その生分解性とその機械的耐性及びその透明性とを兼ね備えているため、石油ベースのポリマー樹脂、特にＰＥＴの有望な代替品とみなすことができる環境に優しい耐久性のある材料とみなされている。
ポリカーボネート（ＰＣ−ＢＰＡ）は、優れた機械的特性及び大きな耐衝撃性、耐紫外線性並びに優れた電気抵抗を備える熱可塑性プラスチックである。したがって、ポリカーボネートは、コンパクトディスク、装甲窓、食品包装、又は炭酸飲料用ボトルのような多岐にわたる用途で使用されている。
【００３８】
本発明の文脈では、含酸素ポリマーはまた生物起源であってもよく、より具体的には、芳香族単位がエステル結合によって結合されている植物バイオマスに由来し得る。これに関しては、水溶性タンニン、特にガロタンニン及びエラギタンニン並びにスベリンを挙げることができる。
【００３９】
含酸素ポリマーは、
ＰＥＴ、ＰＣＬ、ＰＤＯ、又はＰＬＡの中から選択されるポリエステル、
ＰＣ−ＢＰＡ又はＰＰＣの中から選択されるポリカーボネート、
ガロタンニン、エラギタンニン、又はスベリンの中から選択される水溶性タンニン、
の中から選択されることが有利である。
【００４０】
既に示されたように、本発明の材料は、少なくとも１つが本発明の意味での含酸素ポリマーである少なくとも２つのポリマーの混合物であり得る。この場合、材料中に存在する他のポリマー（複数の場合もある）は、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、飽和又は架橋ポリウレタン、メチルポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スチレン−ブタジエン−スチレン配列のコポリマー（ＳＢＳ）、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６．６等のポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素とポリウレタンとのコポリマー（Ｓｐａｎｄｅｘ、Ｌｙｃｒａ、又はｅｌａｓｔａｎｅの名称で知られる）の中から選択され得る。
【００４１】
操作条件を綿密に制御することによって、ポリエステル（複数の場合もある）及び／又はポリカーボネート（複数の場合もある）の混合物を含むポリマーの解重合は選択的となり得る。例えば、ＰＰＣ＋ＰＬＡの混合物の場合に、ＰＬＡが最初に開裂される。ＰＣ−ＢＰＡ＋ＰＬＡの混合物の場合に、電子効果のため最初に開裂されるのはＰＣ−ＢＰＡである。ＰＥＴ＋ＰＬＡ混合物の場合に、電子効果のためＰＥＴが最初に開裂される。
【００４２】
本発明による解重合法は一般に、グリコールエチレンのような液体状態及び／又はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のような固体状態の化学的化合物の形成をもたらし得る。
【００４３】
使用される出発ポリマーの性質、ヒドロシランの性質及びその量、使用される触媒並びに反応時間にかかわらず、解重合生成物の性質は不変のままである。したがって、得られる生成物は常にシリルエーテルであり、これを加水分解して対応するジオールを得ることができる。
【００４４】
まさに、本発明の方法の利点の１つは、１つの同じポリマーから得られる単独の種類の生成物に対する高い選択性である。例えば、ＰＥＴの場合には、解重合法により１，４−フェニレンジメタノール及びエチレングリコールだけが得られる。ＰＥＴの解重合において他の生成物は観察されない。
【００４５】
本発明の文脈では、選択性は、形成される生成物の性質にだけでなく、開裂される結合の性質にも関係する。
【００４６】
本発明の解重合法により選択的に標的となり開裂される結合は、カルボニル型のエステル官能基（−ＣＯ−Ｏ−）及びカーボネート官能基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素−炭素結合である。したがって、炭素原子が別の炭素原子に単独の炭素ｓｐ３−酸素結合、複数のｓｐ結合又はｓｐ２結合（例えば、Ｃ＝Ｃ−Ｏ）によって結合されている官能性のＣ−Ｏ結合は、本発明の解重合法の間に開裂されない。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）中に存在するアルキルエーテル又はポリフェノール中に存在するアリールエーテルでさえも開裂されない。Ｃ−Ｃの単結合、二重結合、及び三重結合はいずれも、本発明の解重合法によって開裂されない。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）は本発明の方法によって解重合されない。
【００４７】
操作条件に応じて、解重合法の間に、カルボニル官能基−Ｃ＝Ｏはシリル化エーテル−ＣＨ−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、本発明の文脈での式（Ｉ）について定義された通りである）へと還元される。
【００４８】
本発明の解重合法は、特に出発含酸素ポリマー材料に関して高い多用性がある。
【００４９】
他方で、本発明の方法における解重合工程は、穏やかな操作条件、すなわち穏やかな温度（１５℃〜７５℃）及び低い圧力（１ｂａｒ〜５ｂａｒ、好ましくは１ｂａｒ〜２ｂａｒ）の下で実施することができ、例えばポリマー材料のリサイクルで従来から使用されている過酷な温度及び圧力の反応条件を避けることができる。
【００５０】
さらに、いわゆる「グリーン」溶剤の使用は、この系にとっての長所である。本発明の或る特定の条件下では、溶剤は使用されない。これは、環境を大切にする上での重要な利点である。
【００５１】
本発明に従って含酸素ポリマー材料を解重合する方法により、出発材料中に存在する含酸素ポリマー（複数の場合もある）の炭素数よりも減少した炭素数を有するシロキシ基を含み得る化学的化合物が得られる。得られた化合物は、加水分解反応後に６００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量の化学的化合物をもたらし得る。
【００５２】
さらに、解重合法によって、そして加水分解工程後に得られる６００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量の化学的化合物の収率は、出発ポリマー材料にだけでなく、適用される操作条件にも依存する。収率は一般的に良好である（出発物質のポリマー（複数の場合もある）中に存在するモノマー単位の総モル数に対して６８ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％）。近似によって、そして解重合法のモル収率を計算するために、出発ポリマー材料は、研究されるポリマーのみから形成されるとみなされる。
【００５３】
その際、収率は以下の式：
収率＝ｎ（目標分子）／ｎ（モノマー単位）×１００
（式中、
ｎ（目標分子）は、解重合後に得ようとする分子であって、加水分解後に６００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量が得られる分子のモル数であり、
ｎ（モノマー単位）は、出発ポリマー中に存在するモノマー単位の総モル数である）を適用することによって計算される。
【００５４】
解重合後に得られる分子の純度は、以下：
純度＝ｎ（目標分子）／ｎ（ポリマーに由来して得られる分子）×１００
（式中、
ｎ（目標分子）は、解重合後に得ようとする分子であって、加水分解後に６００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量が得られる分子のモル数であり、
ｎ（ポリマーに由来して得られる分子）は、解重合反応後に得られる、副生成物を含むポリマーのモノマー単位に由来する全ての分子のモル数である）の通りに計算され得る。
【００５５】
解重合後の出発含酸素ポリマーの転化率は、以下：
転化率＝ｎ（得られる分子）／ｎ（モノマー単位）×１００
（式中、
ｎ（得られる分子）及びｎ（モノマー単位）は上記定義の通りである）の通りに計算され得る。
【００５６】
天然の含酸素の生物起源の合成又は半合成のポリマーの解重合により、単環式、二環式及び／又は三環式で１酸素含有又は多酸素含有の、例えば２酸素含有及び／又は３酸素含有の芳香族分子が生成され得る。例えば、天然の含酸素ポリマーの解重合の場合に、解重合生成物は、単環式の芳香族化合物（例えば、ガロタンニンの場合）、単環式、二環式及び／又は三環式（例えば、エラギタンニンの場合）で１酸素含有、２酸素含有及び／又は３酸素含有であり得る芳香族化合物であり得る。
【００５７】
天然、生物起源、合成又は半合成の含酸素ポリマーの解重合により、１酸素含有、２酸素含有及び／又は３酸素含有であり得る炭素原子及び水素原子から構成されるエーテル結合が存在する（又は存在しない）非芳香族（すなわち脂肪族）の飽和又は不飽和の分子も生成され得る。
【００５８】
「アルキル」とは、本発明の意味において、１個〜１２個の炭素原子、好ましくは１個〜８個の炭素原子、例えば１個〜６個の炭素原子を含む直鎖、分岐状又は環状の、飽和の、任意に置換された炭素基と解釈される。飽和の直鎖又は分岐状のアルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデカニル基、及びそれらの分枝状異性体を挙げることができる。環状アルキルとしては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基を挙げることができる。不飽和を有する環状アルキルとしては、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニルを挙げることができる。
【００５９】
「アルケニル」又は「アルキニル」とは、不飽和の直鎖、分岐状又は環状の、任意に置換された炭素基であって、２個〜１２個の炭素原子、好ましくは２個〜８個の炭素原子、例えば２個〜６個の炭素原子を含み、少なくとも１個の二重結合（アルケニル）又は三重結合（アルキニル）を含む不飽和炭素基と解釈される。これに関して、例えば、エチレニル基、プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、アセチレニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基及びそれらの分岐状異性体を挙げることができる。
【００６０】
上記定義のようなアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基において、少なくとも１個のｓｐ３炭素原子が窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、リン又は硫黄の中から選択される少なくとも１個のヘテロ原子によって置き換えられている場合に、これは、それぞれ「ヘテロアルキル」基、「ヘテロアルケニル」基及び「ヘテロアルキニル」基である。指標として、メトキシル、エトキシル、ブトキシル、ペントキシル、チオメトキシル、ジメチルアミニル及びそれらの分岐状異性体を挙げることができる。
【００６１】
本発明の意味でのアルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアルキニル基は、１個以上のヒドロキシル基、１個以上のアルコキシ基、１個以上のシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の中から選択される１個以上のハロゲン原子、１個以上のニトロ（−ＮＯ２）基、１個以上のニトリル（−ＣＮ）基、１個以上のアリール基によって任意に置換されていてもよく、ここで、上記アルコキシ基、上記シロキシ基、及び上記アリール基は、本発明の文脈で定義された通りである。
【００６２】
「アリール」という用語は一般に、６個〜２０個、好ましくは６個〜１２個の炭素原子、例えば６個〜１０個の炭素原子を含む環式の芳香族置換基を意味する。本発明の文脈において、アリール基は単環式又は多環式であり得る。指標として、フェニル基、ベンジル基、及びナフチル基を挙げることができる。アリール基は、１個以上のヒドロキシル基、１個以上のアルコキシ基、１個以上のシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の中から選択される１個以上のハロゲン原子、１個以上のニトロ（−ＮＯ２）基、１個以上のニトリル（−ＣＮ）基、１個以上のアルキル基によって任意に置換されていてもよく、ここで、アルコキシ基、シロキシ基、及びアルキル基は、本発明の文脈で定義された通りである。
【００６３】
「ヘテロアリール」という用語は一般に、５個〜１０個の環員、好ましくは５個〜７個の環員を含み、その中の少なくとも２個が炭素原子であり、少なくとも１個が窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、リン及び硫黄の中から選択されるヘテロ原子である単環式又は多環式の芳香族置換基を意味する。ヘテロアリール基は単環式又は多環式であり得る。指標として、フリル基、ベンゾフラニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、アザインドリル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基を挙げることができる。ヘテロアリール基は、１個以上のヒドロキシル基、１個以上のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の中から選択される１個以上のハロゲン原子、１個以上のニトロ（−ＮＯ２）基、１個以上のニトリル（−ＣＮ）基、１個以上のアリール基、１個以上のアルキル基によって任意に置換されていてもよく、ここで、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基は、本発明の文脈で定義された通りである。
【００６４】
「アルコキシ」という用語は、酸素原子によって結合された上記定義のようなアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基（−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−アルキニル）を意味する。
【００６５】
「アリールオキシ」という用語は、酸素原子によって結合された上記定義のようなアリール基（−Ｏ−アリール）を意味する。
【００６６】
「複素環」という用語は一般に、飽和又は不飽和の５個〜１０個の環員、好ましくは５個〜７個の環員を含み、互いに独立して窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、リン及び硫黄の中から選択される１個〜４個のヘテロ原子を含む単環式又は多環式の置換基を意味する。指標として、モルホリニル置換基、ピペリジニル置換基、ピペラジニル置換基、ピロリジニル置換基、イミダゾリジニル置換基、イミダゾリニル置換基、ピラゾリジニル置換基、テトラヒドロフラニル置換基、テトラヒドロピラニル置換基、チアニル置換基、オキサゾリジニル置換基、イソオキサゾリジニル置換基、チアゾリジニル置換基、イソチアゾリジニル置換基を挙げることができる。複素環は、１個以上のヒドロキシル基、１個以上のアルコキシ基、１個以上のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の中から選択される１個以上のハロゲン原子、１個以上のニトロ（−ＮＯ２）基、１個以上のニトリル（−ＣＮ）基、１個以上のアルキル基によって任意に置換されていてもよく、ここで、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基は、本発明の文脈で定義された通りである。
【００６７】
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子の中から選択される原子と解釈される。
【００６８】
区別なく使用され得る「シリル」基又は「シリル化」基とは、式［−Ｓｉ（Ｘ）３］（式中、各Ｘは、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の中から選択される１個以上のハロゲン原子、１個以上のアルキル基、１個以上のアルコキシ基、１個以上のアリール基、１個以上のシロキシ基、１個以上のシリル基の中から選択され、ここで、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びシロキシ基は、本発明の文脈で定義された通りである）の基と解釈される。
【００６９】
「シロキシ」基とは、酸素原子によって結合された上記定義のようなシリル化基（−Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）３）（式中、Ｘは上記定義の通りである）と解釈される。本発明の意味において、「シリル化複素環」とは、飽和又は不飽和の５個〜１５個の環員、好ましくは５個〜７個の環員を含み、少なくとも１個のケイ素原子を含み、任意に窒素、酸素、及び硫黄の中から選択される少なくとも１個の他のヘテロ原子を含む単環式又は多環式の置換基と解釈される。上記シリル化複素環は、１個以上のヒドロキシル基、１個以上のアルキル基、１個以上のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の中から選択される１個以上のハロゲン原子、１個以上のアリール基によって任意に置換されていてもよく、ここで、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基は、本発明の文脈で定義された通りである。シリル化複素環の中でも、例えば、以下：
【化４】
2021534300.tif 000005
に示される１−シラシクロ−３−ペンテン又は１−メチル−１−ヒドリド−１−シラシクロペンタジエンを挙げることができる。
【００７０】
シリル化複素環の中でも、例えば、以下の半展開式：
【化５】
2021534300.tif 000006
に対応するメチルシロキサン、１−フェニル−１−シラシクロヘキサン、１−シラ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−メチル−１−シラシクロペンタン、９，９−ジヒドロ−５−シラフルオレンを挙げることもできる。
【００７１】
ポリオールとは、或る特定の数のヒドロキシル（−ＯＨ）基が存在することを特徴とする有機化合物と解釈される。本発明の文脈では、ポリオール化合物は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む。より具体的には、「ポリオール」とは、式Ｙ−（ＯＨ）ｍ（式中、ｍは１以上であり、Ｙは１個以上のアルキル基、１個以上のアルコキシ基、１個以上のシロキシ基、１個以上のアリール基、１個以上のヘテロアリール基の中から選択され、ここで、アルキル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基は、本発明の文脈で定義された通りである）の化合物と解釈される。
【００７２】
「アミノ」基とは、式−ＮＲ４Ｒ５の基であって、
Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、複素環、シリル化基、シロキシ基を表し、ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、複素環、シリル化基、及びシロキシ基が、本発明の文脈で定義された通りである、又は、
Ｒ４及びＲ５が、これらが結合される窒素原子と一緒になって、１個以上のヒドロキシル基、１個以上のアルキル基、１個以上のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の中から選択される１個以上のハロゲン原子、１個以上のニトロ（−ＮＯ２）基、１個以上のニトリル（−ＣＮ）基、１個以上のアリール基によって任意に置換された複素環を形成し、ここで、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基は、本発明の文脈で定義された通りである、
基と解釈される。
【００７３】
本発明の文脈では、「スベリン」は、主に高等植物に見られる生物起源のポリマーを意味する。このワックス状の有機物質は不浸透性であり、或る特定の植物細胞のセルロース壁、特にそれが主成分をなすコルクのセルロース壁に見られる。スベリンは、ポリ脂肪族のドメインと主にヒドロキシケイ皮酸誘導体から形成されたポリ芳香族のドメインとの２つのドメインを含む。スベリンの正確な組成は種によって異なる。
【００７４】
タンニンは、多くの植物に含まれる生物起源のポリマーを意味する。この有機物質は、例えば、植物の葉（ウルシ）、樹皮及び木材（例えば、オーク、アカシア）及び／又は根（バダン）中に含まれ得る。この非晶質ポリフェノール化合物は、特に革の作製のための皮の鞣し、インクの製造、又は薬理学で使用される。タンニンには、水溶性タンニン、非水溶性又は縮合型タンニン、及びフロロタンニンの３つの主要なカテゴリーがある。この定義は、他の化合物に結合した低分子量のタンニンである疑似タンニンを含む。
【００７５】
本発明の意味での加水分解性タンニンとは、グルコースポリガロイル混合物（これらは、例えば、タンニン酸の場合のように、没食子酸誘導体及びβ−Ｄ−グルコースから形成される分子のポリマーである）及び／又は１分子当たり３個から１２個の間の没食子酸単位を含むキナ酸のポリガロイル誘導体から構成される化合物と解釈される。これらの化合物は主に、芳香族単位をポリオールに結合するエステル結合を含み、これにより弱酸又は弱塩基によるその加水分解が促進される。
【００７６】
ガロタンニンとは、没食子酸がエステル結合によって中心のポリオールに結合される没食子酸に由来する加水分解性タンニンと解釈される。これらの化合物では、ガロイル単位は同様に酸化的クロスカップリング（英語ではoxidative cross coupling）又はエステル化反応を経ることがある。例えば、グルコースガロイル（これらは没食子酸とβ−Ｄ−グルコースとの間の結合から形成される分子である）、キナ酸のガロイル、シキミ酸のガロイルのような、主にそれらの化学組成に応じて分布した幾つかの種類のガロタンニンが存在する。
【００７７】
本発明の意味での「エラギタンニン」とは、Ｃ−Ｃ酸化的カップリングを経たガロタンニン又はガロイル基と解釈される。ほとんどの植物について、炭素原子間（Ｃ２とＣ３との間又はＣ４とＣ６との間）でこの分子内カップリングが行われている。この種類のポリフェノールは一般に大員環を形成するのに対して、これはガロタンニンでは観察することができない。
【００７８】
本発明の意味での「触媒」とは、寄与する化学反応の速度を、特に増加させることによって変更することができ、反応の終わりに再生される任意の化合物と解釈される。この定義は、２つの触媒、すなわち、改変又は変換を一切受ける必要なくそれらの触媒活性を発揮する化合物と、反応媒体中に導入されてそこで触媒に変換される化合物（プレ触媒とも呼ばれる）とを含む。本発明の方法では、触媒はルイス塩基である。
【００７９】
特に、触媒を、その立体障害、そのヒドロシラン化合物を活性化する能力、及び反応媒体中でのその溶解度を考慮することによって選択することが必要である。
【００８０】
本発明の意味において、ルイス塩基又は求核性塩基は、成分の１つがその価電子層に１対以上の空いた非結合電子を有する化学物質である。これらはルイス酸と配位した共有結合を形成することができる。
【００８１】
本発明の方法では、ルイス塩基は、式（ＩＩ）のアルコラート、式（ＩＩＩ）のフッ化物イオンを放出することができる化合物、又は式（ＩＶ）のフルオロケイ酸塩であり得る。
【００８２】
本発明の特定の実施の形態によれば、
ルイス塩基触媒は、
式（ＩＩ）：
（Ｒ６−Ｏ−）ｗＭｗ＋  （ＩＩ）
（式中、
ｗは、１、２、３、４、及び５であり、
Ｒ６は、１個〜６個の炭素原子を含むアルキル、２個〜６個の炭素原子を含むアルケニル、２個〜６個の炭素原子を含むアルキニル、又は６個〜２０個の炭素原子を含む単環式又は多環式の、典型的には二環式又は三環式のアリールであり、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はＲｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｖの中から選択される金属である）のアルコラートである。
【００８３】
この実施の形態では、好ましくは、Ｒ６は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル及びそれらの分岐状異性体の中から選択される１個〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐状のアルキルである。
【００８４】
この実施の形態では、Ｍは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＲｂである。
【００８５】
式（ＩＩ）の触媒において、Ｒ６は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル及びそれらの分岐状異性体の中から選択される１個〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐状のアルキルであり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＲｂである。
【００８６】
またこの実施の形態では、アルコラートは、好ましくはＣＨ３−ＯＬｉ、ＣＨ３−ＯＮａ、ＣＨ３−ＯＫ、ＣＨ３−ＯＲｂ、ＣＨ３ＣＨ２−ＯＫ、（ＣＨ３−Ｏ）３Ａｌ、（ＰｈＯ）３Ａｌ、（ｉＰｒＯ）３Ａｌ又はｔＢｕ−ＯＫの中から選択される。
【００８７】
この特定の実施の形態では、式（ＩＩ）の触媒は、好ましくはｔＢｕ−ＯＫであるアルコラートである。
【００８８】
本発明の別の特定の実施の形態によれば、ルイス塩基触媒は、式（ＩＩＩ）：
Ｙｚ＋−（Ｆ−）ｚ  （ＩＩＩ）
（式中、
ｚは、１、２、３、４であり、
Ｙは、アルキルが１個〜６個の炭素原子を含むアルキルアンモニウム、アルケニルが２個〜６個の炭素原子を含むアルケニルアンモニウム、アルキニルが２個〜６個の炭素原子を含むアルキニルアンモニウム、又は６個〜１０個の炭素原子を含むアリール、キニーネアンモニウムである、又は、
Ｙは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎの中から選択される金属である）のフッ化物イオンを放出することができる化合物である。
【００８９】
この実施の形態では、好ましくは、Ｙは、アルキルが１個〜６個の炭素原子を含み、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル及びそれらの分岐状異性体の中から選択されるアルキルアンモニウムである。
【００９０】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の触媒において、Ｙは、アルキルが１個〜６個の炭素原子を含み、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル及びそれらの分岐状異性体の中から選択されるアルキルアンモニウムである。
【００９１】
この特定の実施の形態では、式（ＩＩＩ）の触媒は、好ましくは、ＣｓＦ、ＴＭＡＦ（フッ化テトラメチルアンモニウム）又はＴＢＡＦ（フッ化テトラブチルアンモニウム）の中から選択される。
【００９２】
本発明の特定の実施の形態によれば、
ルイス塩基触媒は、
ヘキサフルオロケイ酸イオンＳｉＦ６２−とともにＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓの中から選択されるアルカリ金属対イオン、又は、
式（Ｒ７）３ＳｉＦ２−のフルオロケイ酸イオンとともに式Ｎ（Ｒ１０）４＋のアルキルアンモニウム対イオン又は式Ｓ（Ｒ１１）３＋のスルホニウム対イオン
（式中、
Ｒ７は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくはヘキシル及びそれらの分岐状異性体の中から選択される１個〜６個の炭素原子を含むアルキル、又はフェニル、ベンジル若しくはナフチルの中から選択される６個〜１０個の炭素原子を含むアリールであり、
Ｒ１０は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体であり、
Ｒ１１は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体又は第一級アミン、第二級アミン若しくは第三級アミンである）
の中から選択されるフルオロケイ酸塩である。
【００９３】
この特定の実施の形態では、フルオロケイ酸塩は、ヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）又はジフルオロトリフェニルケイ酸テトラブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋（Ｐｈ）３ＳｉＦ２−（ＴＢＡＴとも呼ばれる）である。
【００９４】
本発明の別の特定の実施の形態によれば、
ルイス塩基触媒は、
第一級アミド若しくは第二級アミド、又は、
以下：
二環式のグアニジン酸ナトリウム又は二環式のグアニジン酸カリウム、特に１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（すなわちＨｈｐｐ）のアニオンのナトリウム塩又はカリウム塩、
グアニジン、
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（すなわちＴＢＤ）、
の中から選択されるグアニジン誘導体である。
【００９５】
本発明の別の特定の実施の形態によれば、
ルイス塩基触媒は、
一般式（ＩＶ）：
【化６】
2021534300.tif 000007
（式中、
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、１個〜６個の炭素原子を含むアルキル、２個〜６個の炭素原子を含むアルケニル、２個〜６個の炭素原子を含むアルキニル、又は６個〜２０個の炭素原子を含む二環式若しくは三環式のアリールを表す）の複素環式カルベンでもあり得る。
【００９６】
この実施の形態では、好ましくは、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくはヘキシル及びそれらの分岐状異性体の中から選択される１個〜６個の炭素原子を含むアルキル、又はフェニル、ベンジル、ナフチルの中から選択される６個〜１０個の炭素原子を含むアリールである。
【００９７】
複素環式カルベンは、例えば、２，６−ジ（１，３−ジイソプロピル）イミダゾリウムカルベン、１，３−ビス（１−アダマンタニル）イミダゾリウムカルベン、又は更には１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムカルベンの中から選択され得る。
【００９８】
本発明の別の特定の実施の形態によれば、ルイス塩基触媒は、式（Ｖ）：
Ｍ’２ＣＯ３  （Ｖ）
（式中、
Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はＲｂの中から選択されるアルカリ金属である）の炭酸塩であり得る。
【００９９】
この実施の形態では、Ｍ’は、より具体的にはＮａ、Ｋ、又はＣｓである。
【０１００】
全ての好ましい触媒は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれであっても以下に示されるように市販されており、それほど高価ではない。例えば、
ｔＢｕ−ＯＫは、含酸素プラスチックを還元するための非常に活性が高く多用性のある触媒である。カリウム金属は豊富であり安価な金属である。
ＴＢＡＴは金属を含まず、無水で容易に得ることができ、非常に活性の高い触媒である。
ＴＢＡＦは非常に安価な金属不含の触媒である。ＴＢＡＦは、ＴＨＦ中の１Ｍ溶液の形で商業的に入手することができる。
【０１０１】
本発明の文脈で使用される略語の一部を以下に示す。
【化７】
2021534300.tif 000008
【０１０２】
触媒を、適宜、上記触媒の容易な分離及び／又はそのリサイクルを確実にするために不均一系の担体上に固定化することができる。上記不均一系の担体は、シリカゲル担体及び、例えばポリスチレンのような可塑性ポリマーベースの担体、カーボンナノチューブの中から選択される炭素担体、炭化ケイ素、アルミナ、及び塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）の中から選択され得る。
【０１０３】
本発明の特定の実施の形態によれば、解重合法には、式（Ｉ）のヒドロシラン化合物であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、水素原子；ヒドロキシル基；メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体の中から選択されるアルキル基；アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体の中から選択されるアルコキシ基；アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの分岐状異性体の中から選択されるアルコキシ基；フェニル及びベンジルの中から選択されるアリール基；アリール基がフェニル及びベンジルの中から選択されるアリールオキシ基；シロキシ基（−Ｏ−Ｓｉ（Ｘ’）３）（式中、各Ｘは、互いに独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピルの中から選択されるアルキル基、フェニル及びベンジルの中から選択されるアリール基の中から選択される）であるヒドロシラン化合物、一般式：
【化８】
2021534300.tif 000009
（式中、Ｘ’は、上記定義の通りであり、ｎは、１から２００００の間、有利には１から５０００の間、より有利には１から１０００の間に含まれる整数である）の高分子オルガノシランが実装されており、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アリールオキシ基、上記シロキシ基、及び上記アリール基は、任意に置換されている。
【０１０４】
本発明の特定の実施の形態によれば、解重合法には、式（Ｉ）のヒドロシラン化合物であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、水素原子；メチル、エチル、プロピル及びそれらの分岐状異性体の中から選択されるアルキル基；ベンジル及びフェニルの中から選択されるアリール基；シロキシ基を表し、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルヒドロキシシロキサン（ＰＭＨＳ）及びテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）の中から選択されるヒドロシラン化合物が実装される。
【０１０５】
両方ともシリコーン産業の副産物であるＰＭＨＳ及びＴＭＤＳは、本発明による解重合法で増強され得る。２つの産業的副産物を使用して高い付加価値を有する分子を作製することは、経済的に非常に有利である。
【０１０６】
既に示されたように、解重合法は、非常に穏やかな操作条件下で、すなわち低い温度及び圧力、比較的短い反応時間で行われる。出発試薬の完全な転化は、数分から数時間で得ることができる。転化率は、含酸素ポリマー材料に対して表現されることに留意せねばならない。
【０１０７】
本発明による方法において、解重合は、窒素及びアルゴンの中から選択される不活性ガス（複数の場合もある）、又は方法によって生成される、特にヒドロシランＳｉＨ４及び水素のガスからの１つ又は混合物の圧力下で実施され得る。圧力は、境界を含めて０．２ｂａｒから５ｂａｒの間、好ましくは１ｂａｒから２ｂａｒの間に含まれ得る。
【０１０８】
解重合は、境界を含めて０℃から１００℃の間、好ましくは１５℃から７５℃の間に含まれる温度で実施され得る。
【０１０９】
反応時間は、式（Ｉ）のヒドロシラン化合物の転化率、式（Ｉ）のヒドロシランの性質、及び出発ポリマー材料の性質に依存する。
【０１１０】
解重合は、境界を含めて１分間〜２００時間、有利には１分間〜４８時間、好ましくは１０分間〜４８時間の時間にわたり実施され得る。
【０１１１】
解重合、特に種々の試薬間での反応は、
好ましくはベンゼン、トルエン、メシチレンの中から選択される芳香族炭化水素、
好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、Ｍｅ−ＴＨＦ、アニソールの中から選択されるエーテル、
の中から選択される少なくとも２つの溶剤の１つ又は混合物中で起こり得る。
【０１１２】
解重合、特に種々の試薬間での反応は、溶剤の不存在下で起こり得る。この場合に、式（Ｉ）のヒドロシランは試薬及び溶剤の両方として機能する。
【０１１３】
ＰＬＡ又はＰＥＴの解重合用の試薬及び溶剤として機能するヒドロシランとしては、ＴＭＤＳの使用だけでなく、トリメトキシシラン又は更にはトリエトキシシランの使用も挙げることができる。
【０１１４】
式（Ｉ）のヒドロシラン及び解重合工程で使用される触媒は一般に、市販の化合物、又は当業者に知られる方法によって製造され得る化合物である。
【０１１５】
式（Ｉ）のヒドロシラン化合物と含酸素ポリマーとの間のモル比は、境界を含めて０．１から２０の間、好ましくは０．５から１０の間に含まれ得る。
【０１１６】
解重合法で使用される触媒の量は、出発含酸素ポリマーの初期モル数に対して、境界を含めて０．００１モル当量〜１モル当量、好ましくは０．００１モル当量〜０．９モル当量、より好ましくは０．０１モル当量〜０．７モル当量、更により好ましくは０．０１モル当量〜０．５モル当量であり得る。
【０１１７】
解重合後に、得られる化合物はシリル化された形である。次いで、当業者によく知られる条件下での単純な加水分解により、それらの非シリル化形の対応する飽和又は不飽和の芳香族又は非芳香族（脂肪族）の化合物がもたらされ得る。
【０１１８】
本発明の文脈では、加水分解とは、含酸素ポリマーの解重合から生じるシリル化された化合物を脱シリル化反応によりヒドロキシル基へと変換する方法と解釈される。この変換は、酸性条件下若しくは塩基性条件下で、又はフッ化物イオンの存在下で達成され得て、これらの条件は当業者によく知られている。本発明の文脈では、加水分解方法は、好ましくは、ＴＨＦ中２ＭのＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４、水／ＴＨＦ混合物中１０％のＮａＯＨ又はＫＯＨ、メタノール中１０％のＮａＯＨ又はＫＯＨ、ＴＨＦ中のＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ、市販のＴＨＦ中のＴＢＡＦ（１Ｍ）溶液の中から選択される。
【０１１９】
１回の単独の濾過により、任意に担持された触媒を回収し、可能性のある副生成物を排除することができる。
【０１２０】
解重合から生じる化合物は、良好な純度、すなわち、９０ｍｏｌ％以上の純度、好ましくは９０ｍｏｌ％から９９．９ｍｏｌ％の間に含まれる純度で得られる。モル純度は、分光分析又はクロマトグラフィー分析、例えば、プロトンのＮＭＲ（１Ｈ  ＮＭＲ）又は気相中でのクロマトグラフィーと質量分析との組み合わせ（ＧＣ−ＭＳ）によって測定され得る。実際、本発明の方法において、形成された化合物は、当業者によく知られ、この分野で慣例的に使用される分離技術、例えば、カラムクロマトグラフィー、揮発性生成物の蒸留等のような分離技術によって容易に精製され得る。得られる化合物は一般に小分子、すなわち、６００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する分子であり、これらを一般に本発明の方法で開裂され得なかった結合を有するオリゴマーである形成される可能性のある二次生成物から分離することは、上記オリゴマー及び得られる化合物の非常に異なる物理化学的特性を考慮すれば簡単である。
【０１２１】
本発明の方法は、市販のポリマー材料中に存在する可能性のある（痕跡量の水及び痕跡量の金属のような）汚染物質だけでなく、例えばプラスチックのようなポリマー材料に添加された着色剤のような添加剤に対しても影響を受けないので、非常に頑健である。
【０１２２】
本発明の方法は、ＰＶＣ及びＰＥＴを含む樹脂のようなリサイクルが問題となる複合材料をリサイクルするのに使用され得る。実際、ＰＥＴのエステル結合が開裂されるのに対して、ＰＶＣのＣ−Ｃ結合はそのまま残る。
【０１２３】
この方法は、ＰＥＴ及びＰＬＡ等の廃棄物の混合物のリサイクルを可能にすることによって、廃棄物の保管に関する解決策を提供することができる。実際、物理的特性及び視覚的特性のレベルで類似していることを考えると、プラスチック（ＰＥＴ）及びバイオプラスチック（ＰＬＡ）は一般的に混ぜ合わされている。しかしながら、それらの分離は非常に費用がかかり、現在のリサイクル法では、２つのポリマーを同時にリサイクルすることはできない。したがって、プラスチック（ＰＥＴ）及びバイオプラスチック（ＰＬＡ）の混合物のリサイクルには現実的な問題がある。本発明の方法は、選択された操作条件に応じてＰＥＴを選択的に開裂するか又はＰＥＴ及びＰＬＡを切断するかのいずれかによって、ＰＥＴ及びＰＬＡの混合物をリサイクルすることを可能にする。
【０１２４】
したがって、本発明の目的は、本発明の解重合法を使用して、本発明の意味での少なくとも１つの含酸素ポリマーを含むプラスチック材料をリサイクルすることである。特に、本発明の目的は、本発明の方法を使用して、少なくとも１つの含酸素ポリマー、すなわち、主鎖がエステル官能基及び／又はカーボネート官能基を含む、例えばＰＬＡ、ＰＥＴ、ＰＣ−ＢＰＡ等のようなポリマー又はコポリマーを含有するプラスチック又はプラスチックの混合物をリサイクルすることである。
【０１２５】
本発明はまた、本発明の意味での少なくとも１つの含酸素ポリマー、すなわち、主鎖がエステル官能基及び／又はカーボネート官能基を含む、例えばＰＬＡ、ＰＥＴ、ＰＣ−ＢＰＡのようなポリマー又はコポリマーを含むプラスチック材料又はプラスチック材料の混合物をリサイクルする方法であって、（ｉ）本発明に従って含酸素ポリマー材料を解重合する工程と、任意に（ｉｉ）加水分解する工程と、任意に（ｉｉｉ）官能化及び／又は脱官能化する工程とを含む、方法に関する。本明細書での脱官能化は、アルコールのアルカンへの還元、すなわち、分子の酸素を水素と「置き換える」ことを意味する。
【０１２６】
本発明の解重合法が完了し、加水分解した後に、出発含酸素ポリマーが芳香族単位を含む場合に、６００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の１酸素含有又は多酸素含有、例えば２酸素含有及び／又は３酸素含有の芳香族又は飽和若しくは不飽和の非芳香族（すなわち脂肪族）の化合物、例えば、置換コニフェロール、フェノール、芳香族ポリオール、キニーネ、カテコール及びヒドロキシカテコールの誘導体を得ることができる。該ポリマーが飽和又は不飽和の脂肪族単位を含む場合に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等のα，ω−ジオールだけでなく、メタノール、プロピレングリコールを得ることもできる。これらの化合物は、建設分野、石油化学産業、電気産業、エレクトロニクス産業、繊維産業、航空機産業、製薬産業、化粧品産業、農業化学産業において燃料、合成中間体、原材料として使用され得る。
【０１２７】
したがって、本発明の目的は、各環が任意に１酸素含有又は多酸素含有、例えば２酸素含有及び／又は３酸素含有であり得る単環式、二環式、及び／又は三環式の芳香族化合物を製造する方法であって、（ｉ）本発明の方法に従って含酸素ポリマーを解重合する工程と、任意に（ｉｉ）加水分解して、対応する非シリル化化合物を形成する工程と、任意に（ｉｉｉ）官能化及び／又は脱官能化して、高付加価値の他の化合物を得る工程とを含む、方法である。
【０１２８】
本発明の文脈では、「官能化」という用語は、酸素を別の官能基で置き換えることを意味する。これに関して、例えば、酸素のハロゲン（すなわち、塩素、臭素、ヨウ素）、アジド、アミンによる置換、又はアルコールの酸化、又は酸素のアシル化若しくは脱水を挙げることができる。
【０１２９】
本発明の文脈では、「脱官能化」という用語は、任意に上記定義の官能化の工程を経て、酸素を水素で置き換えることを意味する。
【０１３０】
本発明の目的はまた、１酸素含有又は多酸素含有、例えば２酸素含有及び／又は３酸素含有の飽和又は不飽和の非芳香族（すなわち脂肪族）の化合物を製造する方法であって、（ｉ）本発明の方法に従って含酸素ポリマーを解重合する工程と、任意に（ｉｉ）加水分解して、対応する非シリル化化合物を形成する工程と、任意に（ｉｉｉ）官能化及び／又は脱官能化する工程とを含む、方法である。
【０１３１】
本発明に従って含酸素ポリマー材料を解重合する方法によって得られた、飽和又は不飽和の１酸素含有又は多酸素含有の、例えば２酸素含有及び／又は３酸素含有の非芳香族（すなわち脂肪族）の化合物、及び／又は各環が任意に１酸素含有又は多酸素含有、例えば２酸素含有及び／又は３酸素含有であり得る単環式、二環式、及び／又は三環式の芳香族化合物は、燃料、電子部品、可塑性ポリマー、ゴム、医薬、ビタミン、化粧製品、香料、食料品、合成糸及び合成繊維、合成皮革、接着剤、農薬、肥料の製造において使用され得る。
【０１３２】
したがって、本発明の目的はまた、燃料、電子部品、可塑性ポリマー、ゴム、医薬、ビタミン、化粧製品、香料、食料品、合成糸及び合成繊維、合成皮革、接着剤、農薬、肥料を製造する方法であって、（ｉ）本発明の方法に従って含酸素ポリマー材料を解重合する工程と、任意に（ｉｉ）加水分解して、例えば飽和又は不飽和の１酸素含有又は多酸素含有、例えば２酸素含有及び／又は３酸素含有の非芳香族（すなわち脂肪族）の化合物、及び／又は各環が任意に１酸素含有又は多酸素含有、例えば２酸素含有及び／又は３酸素含有であり得る単環式、二環式、及び／又は三環式の芳香族化合物を形成する工程と、任意に（ｉｉｉ）官能化及び／又は脱官能化する工程とを含む、方法である。
【０１３３】
本発明の他の利点及び特徴は、例示的かつ非限定的に示される以下の実施例及び添付の図面を解釈することで明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】ＢＣＦ（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）であるルイス酸触媒及びCantatら（特許文献１、Feghaliらの非特許文献７及びMonsignyらの非特許文献８）によるイリジウム錯体による含酸素ポリマーの還元を表す図である。
【図２】ルイス酸型触媒を使用してバイオマスを還元することを表す図である。（ａ）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３触媒によるセルロースの還元（非特許文献９）及び（ｂ）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３及びCantatによる［Ｉｒ］触媒によるリグニンの還元（Cantatらによる国際公開第２０１６００５８３６号、非特許文献１０、非特許文献１１）。
【図３】リグニンモデルにおけるアリールエーテル結合（すなわち、リグニンポリマー中に存在する結合を模した分子中の２つの芳香族間の酸素炭素結合）を非触媒的（２当量〜３当量）にカリウムｔｅｒブタノラート（ＫＯｔＢｕ）により還元すること（Gruberらによる非特許文献１９）を表す図である。
【図４】本発明の解重合法によるＰＬＡの解重合（ｃ）を技術水準の方法（Cantatらによる特許文献１及び非特許文献７（ａ）、Monsignyらによる非特許文献８（ｂ））と比較する概略図である。（ａ）Cantatらによる特許文献１、トリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ、３．３当量）及びＰＬＡ（１当量）の混合物は、触媒としてのＢＣＦ（５ｍｏｌ％）の存在下で、ＰＬＡのモノマーに対応するシリルアルコール（シリル化プロピレングリコールの場合はＰＧ−Ｓｉ）を生成するだけでなく、かなりの量のプロパンも生成する。（ｂ）Monsignyらによる非特許文献８、イリジウムベースの触媒［Ｉｒ］を用いた同様の条件下では、生成物の混合物が生ずる。ＰＧ−Ｓｉは依然として主な化合物であるが、ＢＣＦを用いた反応とは異なり、主な副生成物はシリル化プロパノールであって、プロパンではない。（ｃ）最後に、本発明の方法において、ルイス塩基であるＴＢＡＦを触媒として使用することで、アルコール及びエーテル等の単純な結合σ−Ｃ−Ｏは開裂されない。ここで溶剤としても機能するトリメトキシシランの存在下でのＰＬＡの解重合反応は、唯一の生成物ＰＧ−Ｓｉの定量的形成をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１３５】
以下の実施例では、最も一般的に使用されるポリマー（例えば、ＰＣＬ、ＰＥＴ、ＰＣ−ＢＰＡ及びＰＬＡ）のみを試験している。他方で、解重合を実現するのに必要な一般式（Ｉ）のヒドロシランの量は、シリル化アルコール（−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）を得るのに使用されるポリマー材料の種類に大きく依存する。近似によって、そして解重合反応のモル収率を計算するために、出発材料は、研究されたポリマーのみから形成されるとみなされることに留意せねばならない。
【０１３６】
得られる収率は、出発ポリマー中のモノマーのモル数に対して６８ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％のオーダーである。分光分析（１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲ）に基づきBruker社のＤＰＸ  ２００  ＭＨｚ分光計を使用して、内部標準（メシチレン又はジフェニルメタン）を添加することによって転化率を計算した。気相クロマトグラフィーを使用して、事前に合成された同じ化合物（外部検量線）を標準として使用して収率を得た。Supelco社のＳＬＢ（商標）−ｍｓ溶融シリカキャピラリーカラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を備えた島津製作所のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａガスクロマトグラフィ質量分析装置で質量分析データを収集した。Ｃａｒｂｏｘｅｎ（商標）１００６  ＰＬＯＴキャピラリーカラム（３０ｍ×０．５３ｍｍ）を備えた島津製作所のＧＣ−２０１０装置での気相クロマトグラフィーを使用してガスの定性分析を実施した。
【０１３７】
一般的な実験的解重合プロトコル
１．アルゴン又は窒素の不活性雰囲気下で、一般式（Ｉ）のヒドロシラン、含酸素ポリマー、及び溶剤（必要に応じて）をシュレンク管内で撹拌する。反応混合物中のヒドロシラン濃度は１．０ｍｏｌ・Ｌ−１〜６．０ｍｏｌ・Ｌ−１（導入された溶剤の最終容量の半分に基づいて計算された濃度）の範囲で変動する。
２．次いで、触媒を反応混合物に添加する（最初に添加されたポリマー材料のモル数に対して計算された１モル当量〜０．００１モル当量）。溶液を撹拌し、シュレンク管を開放したままにして、反応によって生成されたガスを排出する。
３．溶液の添加が完了してガス放出が止まった後に、シュレンク管を閉じて、撹拌し続ける。出発材料が不溶性である場合には、使用される溶剤中に最終生成物が可溶性であることを考慮すると、可溶化は反応時間の間に行われる。以下の反応は１Ｈ  ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳによって実施される。
４．反応が完了したら（１分間〜２４時間の反応時間）、シュレンクライン（１０−２ｍｂａｒ）を使用して溶剤及び揮発性化合物を蒸発させる。１００％：０％から０％：１００％までのペンタン：ＣＨ２Ｃｌ２の溶出勾配を使用することによってシリカゲルクロマトグラフィーを使用して、得られた油状物を精製する。
５．生成物をメタノール中のＮａＯＨ（１０％）を使用して加水分解して、対応する加水分解生成物を得ることができる。加水分解反応は１分間〜１６時間継続する。１００％：０％から０％：１００％までのＣＨ２Ｃｌ２：ＡｃＯＥｔの溶出勾配を使用することによってクロマトグラフィーカラムで精製した後に、最終生成物が得られる。
【０１３８】
合成及び半合成の含酸素ポリマー材料の解重合の例を示す一連の結果を以下に示す。
【０１３９】
試験された触媒は、ＴＢＡＴ、ＴＢＡＦ、及びＫＯｔＢｕである。
【０１４０】
使用されるヒドロシランは、ＰｈＳｉＨ３、（ＭｅＯ）３ＳｉＨ、（ＥｔＯ）３ＳｉＨ、ＴＭＤＳ、及びＰＭＨＳである。使用される含酸素ポリマー材料は、ＰＬＡ、ＰＣ−ＢＰＡ、ＰＣＬ、ＰＥＴ、及びＰＤＯである。使用されるＰＥＴは、Ｅｖｉａｎのボトルから採取された市販のＰＥＴである。
【０１４１】
実施例１：ＫＯｔＢｕを用いたトリメトキシシラン（（ＭｅＯ）３ＳｉＨ）によるＰＣ−ＢＰＡの解重合：
【化９】
2021534300.tif 000010
市販のＰＣ−ＢＰＡ（１２３．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）及びトリメトキシシラン（２４４ｍｇ、２ｍｍｏｌ、４モル当量）を１．５ｍＬのＴＨＦに添加した。ＫＯｔＢｕ触媒（０．０５モル当量）を撹拌しながら加える。６時間の室温反応（２０±５℃）後に、溶剤を真空下で蒸発させる。得られた生成物ＩＩａを、一般的な操作方法に記載されるのと同じ条件を使用して精製する。この精製によって、生成物ＩＩａは、導入された出発材料に対して９７％の収率にて非常に高い純度で得られる。
【０１４２】
反応混合物にメタノール／水混合物中のＮａＯＨ溶液（１０％）１０ｍｌを２５℃で２時間にわたり添加することによって、生成物ＩＩａの対応する脱ヒドロキシル化生成物への加水分解を直接実施することができる。クロマトグラフィーカラムで精製した後に、一般的な操作方法に記載される条件を使用することによって、加水分解生成物（ＢＰＡ）が白色固体として８８％の収率で得られる。
【０１４３】
実施例２：ＴＢＡＴを用いたトリメトキシシラン（（ＭｅＯ）３ＳｉＨ）によるＰＣ−ＢＰＡの解重合
【化１０】
2021534300.tif 000011
実施例１におけるＫＯｔＢｕを用いた（ＭｅＯ）３ＳｉＨによるＰＣ−ＢＰＡの解重合に使用されたのと同じ操作方法を、ＴＢＡＴ（０．０５モル当量）を用いた解重合に使用する。この場合に、１２３．２ｍｇのＰＣ−ＢＰＡ（０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）を２４４ｍｇのトリメトキシシラン（２４４ｍｇ、２ｍｍｏｌ、４モル当量）及び０．０５モル当量のＴＢＡＴ（１３．５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）とともに使用する。６時間の反応後に、全体的にＩＩａへと転化する。実施例１に記載されたのと同じ操作方法に従って生成物の精製を実施する。
【０１４４】
生成物ＩＩａの加水分解により、ＢＰＡが得られる（白色固体、９２％の収率）。
【０１４５】
実施例３：ＴＢＡＦ（ＴＨＦ中１Ｍ）を用いたトリメトキシシラン（（ＭｅＯ）３ＳｉＨ）によるＰＣ−ＢＰＡの解重合
【化１１】
2021534300.tif 000012
実施例１におけるＫＯｔＢｕを用いた（ＭｅＯ）３ＳｉＨによるＰＣ−ＢＰＡの解重合に使用されたのと同じ操作方法を、ＴＢＡＦ（ＴＨＦ中１Ｍ）を用いた解重合に使用する。この場合に、１２３．２ｍｇのＰＣ−ＢＰＡ（０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）をトリメトキシシラン（２４４ｍｇ、２ｍｍｏｌ、４モル当量）及び５０μＬのＴＢＡＦ（０．０５ｍｍｏｌ、０．１モル当量）とともに使用する。１２時間の反応後に、全体的にＩＩａへと転化する。
【０１４６】
実施例１に記載されたのと同じ操作方法に従って生成物の精製を実施する。生成物ＩＩａの加水分解により、ＢＰＡが得られる（白色固体、９２％の収率）。
【０１４７】
実施例４：ＴＢＡＦ（ＴＨＦ中１Ｍ）を用いたトリエトキシシラン（（ＥｔＯ）３ＳｉＨ）によるＰＣ−ＢＰＡの解重合
【化１２】
2021534300.tif 000013
実施例３におけるＴＢＡＦを用いた（ＭｅＯ）３ＳｉＨによるＰＣ−ＢＰＡの解重合に使用されたのと同じ操作方法を、トリエトキシシランによる解重合に使用する。この場合に、１２３．２ｍｇのＰＣ−ＢＰＡ（０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）を４モル当量のトリエトキシシラン（３２８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）及び５０μＬのＴＢＡＦ（０．０５ｍｍｏｌ、０．１モル当量）とともに使用する。１２時間の反応後に、全体的にＩＩａへと転化する。実施例１に記載されたのと同じ操作方法に従って生成物の精製を実施する。
【０１４８】
生成物ＩＩｂの加水分解により、ＢＰＡが得られる（白色固体、９２％の収率）。
【０１４９】
実施例５：ＴＢＡＦ（ＴＨＦ中１Ｍ）を用いたＴＭＤＳによるＰＣ−ＢＰＡの解重合
【化１３】
2021534300.tif 000014
実施例３におけるＴＢＡＦを用いた（ＭｅＯ）３ＳｉＨによるＰＣ−ＢＰＡの解重合に使用されたのと同じ操作方法を、ＴＭＤＳによる解重合に使用する。この場合に、１２３．２ｍｇのＰＣ−ＢＰＡ（０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）を（２６６．７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、４モル当量）のＴＭＤＳ及び（５０μＬ、０．０５ｍｍｏｌ、０．１モル当量）のＴＢＡＦ（０．１モル当量）とともに使用する。１２時間の反応後に、全体的にシリル化モノマーへと転化する。
【０１５０】
したがって、シリル化モノマーの加水分解を反応媒体中で直接行うことにより、ＢＰＡが得られる（白色固体、９２％の収率）。
【０１５１】
実施例６：ＴＢＡＦ（ＴＨＦ中１Ｍ）を用いたＰＭＨＳによるＰＣ−ＢＰＡの解重合
【化１４】
2021534300.tif 000015
実施例３におけるＴＢＡＦを用いた（ＭｅＯ）３ＳｉＨによるＰＣ−ＢＰＡの解重合に使用されたのと同じ操作方法を、ＰＭＨＳによる解重合に使用する。この場合に、１２３．２ｍｇのＰＣ−ＢＰＡ（０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）を３３０．７ｍｇのＰＭＨＳ（５．５ｍｍｏｌ、１１モル当量）及び５０μＬのＴＢＡＦ（０．０５ｍｍｏｌ、０．１モル当量）とともに使用する。
【０１５２】
１２時間後、シリル化モノマーの加水分解を反応媒体中で直接行うことにより、ＢＰＡが得られる（白色固体、６８％の収率）。
【０１５３】
実施例７：ＴＢＡＦ（ＴＨＦ中１Ｍ）を用いたＴＭＤＳを使用することによるＰＥＴの解重合
【化１５】
2021534300.tif 000016
実施例３におけるＴＢＡＦを用いた（ＭｅＯ）３ＳｉＨによるＰＣ−ＢＰＡの解重合に使用されたのと同じ操作方法を、ＰＭＨＳによる解重合に使用する。この場合に、９６．１ｍｇのＰＥＴ（０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）をＴＭＤＳ（４００．０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ、６モル当量）及び０．１モル当量のＴＢＡＦ（５０μＬ、０．０５ｍｍｏｌ、０．１モル当量）とともに使用する。６０℃で７２時間後に、シリル化生成物の加水分解を反応媒体中で直接行うことにより、ＢＤＭが得られる（白色固体、８５％の収率）。
【０１５４】
実施例８：ＴＢＡＦ（ＴＨＦ中１Ｍ）を用いたＴＭＤＳを使用することによるＰＣＬの解重合
【化１６】
2021534300.tif 000017
実施例３におけるＴＢＡＦを用いた（ＭｅＯ）３ＳｉＨによるＰＣ−ＢＰＡの解重合に使用されたのと同じ操作方法を、ＰＭＨＳによる解重合に使用する。この場合に、（５８．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）のＰＣＬを２６６．７ｍｇのＴＭＤＳ（２．０ｍｍｏｌ、４モル当量）及び５０μＬのＴＢＡＦ（０．０５ｍｍｏｌ、０．１モル当量）とともに使用する。室温（２０±５℃）で１２時間後に、シリル化生成物の加水分解を反応媒体中で直接行うことにより、１，６−ヘキサンジオールが得られる（白色固体、８９％の収率）。
【０１５５】
実施例９：ＴＢＡＦ（ＴＨＦ中１Ｍ）を用いたＴＭＤＳを使用することによるＰＬＡの解重合
【化１７】
2021534300.tif 000018
実施例３におけるＴＢＡＦを用いた（ＭｅＯ）３ＳｉＨによるＰＣ−ＢＰＡの解重合に使用されたのと同じ操作方法を、ＰＭＨＳによる解重合に使用する。この場合に、（３７．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）のＰＬＡを２６６．７ｍｇのＴＭＤＳ（２．０ｍｍｏｌ、４モル当量）及び５０μＬのＴＢＡＦ（０．０５ｍｍｏｌ、０．１モル当量）とともに使用する。６０℃で４８時間後に、シリル化生成物の加水分解を反応媒体中で直接行うことにより、プロピレングリコールが得られる（白色油、９３％の収率）。
【０１５６】
実施例１０：ＴＢＡＦ（ＴＨＦ中１Ｍ）を用いたＴＭＤＳを使用することによるＰＤＯの解重合
【化１８】
2021534300.tif 000019
実施例３におけるＴＢＡＦを用いた（ＭｅＯ）３ＳｉＨによるＰＣ−ＢＰＡの解重合に使用されたのと同じ操作方法を、ＰＭＨＳによる解重合に使用する。この場合に、５２．２ｍｇのＰＤＯ（０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）を２６６．７ｍｇのＴＭＤＳ（２．０ｍｍｏｌ、４モル当量）及び５０μＬのＴＢＡＦ（０．０５ｍｍｏｌ、０．１モル当量）とともに使用する。室温（２０±５℃）で１２時間後に、シリル化ジエチレングリコールの加水分解を反応媒体中で直接行うことにより、ジエチレングリコールＤＥＧが得られる（無色油、８９％の収率）。
【０１５７】
実施例１１：
【化１９】
2021534300.tif 000020
実施例３におけるＴＢＡＦを用いた（ＭｅＯ）３ＳｉＨによるＰＣ−ＢＰＡの解重合に使用されたのと同じ操作方法を、（ＭｅＯ）３ＳｉＨを用いたＰＣＬでの解重合に使用する。この場合に、（５２．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）のＰＣＬを（２４４ｍｇ、２ｍｍｏｌ、４モル当量）の（ＭｅＯ）３ＳｉＨ及び２．８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）の無溶剤のＴＢＡＦとともに使用する。７０℃で６時間後に、シリル化生成物の精製を実施例１に記載されたのと同じ操作方法に従って実施して、９８％で得られる。
【０１５８】
得られた分子の特性評価：
【化２０】
2021534300.tif 000021
1H NMR (200 MHz, THF-d8, Me4Si) δ (ppm) = 7.10 (4H, m, Ar-H), 6.86 (4H, m, Ar-H), 3.58 (18H, s, MeOSi), 1.61 (6H, s, CH3-)
13C NMR (50 MHz, THF-d8, Me4Si): δ (ppm) = 151.1, 144.4, 127.5, 118.4, 50.6, 32.7, 30.5.
【化２１】
2021534300.tif 000022
1H NMR (200 MHz, THF-d8, Me4Si) δ (ppm) = 3.73 (4H, t 3J = 6 Hz, O-CH2), 1.55 (4 H, m, O-CH2-CH2-CH2), 1.40 (4 H, m, O-CH2-CH2-CH2-).
13C NMR (50 MHz, THF-d8, Me4Si): δ (ppm) = 63.0, 50.2, 32.3, 25.3.
【０１５９】
使用される略語を以下に示す：
ＰＣ−ＢＰＡ＝ポリカーボネート  ビスフェノールＡ
ＰＣＬ＝ポリ（カプロラクトン）
ＰＤＯ＝ポリ（ジオキサノン）
ＰＥＴ＝ポリ（エチレンテレフタレート）
ＰＶＣ＝ポリ（塩化ビニル）
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＥＧ＝エチレングリコール
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＢＤＭ＝ベンゼンジメタノール
ＴＰＡ＝テレフタル酸
ＰＬＬＡ＝ポリ（Ｌ−ラクチド）
ＰＬＡ＝ポリ乳酸
ＢＰＡ＝ビスフェノールＡ
ＰＳ＝ポリスチレン
【図１】
2021534300.tif 000026
【図２】
2021534300.tif 000027
【図３】
2021534300.tif 000028
【図４】
2021534300.tif 000029
【国際調査報告】
2021534300.tif 000030
2021534300.tif 000031
2021534300.tif 000032
2021534300.tif 000033
2021534300.tif 000034