(57)【要約】【課題】選択的還元ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）を備えた排気ガス浄化システムにおいて、アンモニア酸化能力の向上によるアンモニアのスリップ量の低減とＮＯｘ浄化性能の向上の両立を図ることができる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供する。【解決手段】選択還元型ＮＯｘ触媒１１の下流に、酸化触媒１２を備えると共に、該酸化触媒１２にＲｈ−ＣｅＯ2 を担持させたりして酸素吸蔵放出機能を持たせて構成する。【選択図】図３
2008019820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス通路に選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の下流に、酸化触媒を備えると共に、該酸化触媒に酸素吸蔵放出機能を持たせたことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
前記酸化触媒にＲｈ−ＣｅＯ2 を担持させることにより、前記酸化触媒に酸素吸蔵放出機能を持たせることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
前記選択還元型ＮＯｘ触媒の上流に、アンモニア又はアンモニアを発生させるアンモニア系溶液を供給するアンモニア供給装置を配置し、該アンモニア供給装置の上流に第２の酸化触媒を設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
排気ガスを選択還元型ＮＯｘ触媒を用いて浄化する排気ガス浄化方法において、排気ガスを選択還元型ＮＯｘ触媒を通過させた後に、酸素吸蔵放出機能を持つ酸化触媒を通過させて排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気ガス浄化システムにおける、アンモニアのスリップ量低減と低温時のＮＯｘ浄化性能の向上を図ることができる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン用の選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）を備えた排気ガス浄化システムでは、図１に示すように、排気ガス通路２に上流側から順に選択還元型ＮＯｘ触媒１１と酸化触媒（ＤＯＣ）１２を備えた排気ガス装置１０を配置し、この排気ガス装置１０よりも上流側に配置されたアンモニア系溶液噴射装置２０から、アンモニアや尿素水等のアンモニアを発生するアンモニア系溶液Ｗを選択還元型ＮＯｘ触媒１１に供給して、排気ガスＧ中のＮＯｘとアンモニアを選択的に反応させてＮＯｘを浄化している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような従来の排気ガス浄化装置１０の酸化触媒１２では、図９に示すように、コージェライトハニカム等の多孔質のセラミックのハニカム構造等の担持体１２ａに、白金（Ｐｔ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）とゼオライト等を担持して形成されている。
【０００４】
この従来の装置では、選択還元型ＮＯｘ触媒１１におけるアンモニア（ＮＨ3 ）吸着能の向上や下流に配置した酸化触媒1 2 に選択還元機能を付加することにより、ＮＯｘ浄化率の向上を図っている。また、アンモニアの下流側への流出であるアンモニアスリップを防止するために、下流に設けた酸化触媒１２により、選択還元型ＮＯｘ触媒１１から流出してきた未反応のアンモニアと酸素を反応させて窒素化して、アンモニアの放出量を減少させている。
【０００５】
しかしながら、この従来の装置では、選択還元型ＮＯｘ触媒のアンモニア吸着能を大きくすると、本来のＮＯｘ浄化性能が低下するため、アンモニアを酸化してアンモニアスリップを減少する能力の向上とＮＯｘ浄化率の向上の両立を図るのは困難であり、また、酸化触媒に選択還元機能を付与した場合も、同様に、これら両立を図るのは難しいという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−０５１４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、選択的還元ＮＯｘ触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、アンモニア酸化能力の向上によるアンモニアのスリップ量の低減とＮＯｘ浄化性能の向上の両立を図ることができる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のような目的を達成するための排気ガス浄化システムは、排気ガス通路に選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の下流に、酸化触媒（ＤＯＣ）を備えると共に、該酸化触媒に酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能）を持たせて構成される。
【０００８】
また、上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記酸化触媒にＲｈ−ＣｅＯ2 を担持させることにより、前記酸化触媒に酸素吸蔵放出機能を持たせることができる。
【０００９】
この排気ガス浄化システムによれば、選択還元型ＮＯｘ触媒の活性化温度以下で、アンモニアを供給できないような低温域で、選択還元型ＮＯｘ触媒が十分にＮＯｘ浄化を行えない場合でも、Ｒｈ−ＣｅＯ2 ／Ｐｔ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒などの酸素吸蔵放出機能を有した酸化触媒は、１００℃〜３００℃位で３０〜６０％程度のＮＯｘ浄化率を示すので、ＮＯｘを浄化できる。この低温域では、アンモニアは供給されないので、アンモニアによる反応阻害を心配することなく、ＮＯｘ浄化できる。
【００１０】
一方、排気ガスの温度が上昇し、アンモニアを十分以上に選択還元型ＮＯｘ触媒に供給または吸着させた状態では、選択還元型ＮＯｘ触媒は６０〜９０％以上のＮＯｘ浄化率を示すが、この時に、アンモニア過多で選択還元型ＮＯｘ触媒の下流側にアンモニアが流出する場合がある。しかし、この排気ガス浄化システムにおいては、選択還元型ＮＯｘ触媒でＮＯｘが浄化された状態では、下流側の酸素吸蔵放出機能を有した酸化触媒が酸化触媒として機能し、余分なアンモニアを窒素に還元して浄化することができる。
【００１１】
従って、Ｒｈ−ＣｅＯ2 ／Ｐｔ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒等の酸素吸蔵放出機能を有した酸化触媒を、選択還元型ＮＯｘ触媒の下流側に配置することで、アンモニアを供給しない低温域では、ＮＯｘ浄化率を向上でき、また、アンモニアを供給する高温域では、選択還元型ＮＯｘ触媒の下流側に流出してくるアンモニアを、効率よく分解して浄化できるためアンモニアのスリップ量を低減できる。
【００１２】
また、上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の上流に、アンモニア又はアンモニアを発生させるアンモニア系溶液を供給するアンモニア供給装置を配置し、該アンモニア供給装置の上流に第２の酸化触媒を設けて構成した場合でも、選択還元型ＮＯｘ触媒の活性化温度以下で、アンモニアを供給できない低温時においては、第２の酸化触媒により、排気ガス中の還元剤である炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）が浄化され、炭化水素を利用した接触還元反応によるＮＯｘ浄化率が低下するが、酸素吸蔵放出機能を持たせた酸化触媒により、このアンモニアを供給できない低温時においても、ＮＯｘ浄化率を向上できる。
【００１３】
そして、上記のような目的を達成するための排気ガス浄化方法は、排気ガスを選択還元型ＮＯｘ触媒を用いて浄化する排気ガス浄化方法において、排気ガスを選択還元型ＮＯｘ触媒を通過させた後に、酸素吸蔵放出機能を持つ酸化触媒を通過させて排気ガスを浄化することを特徴とする。
【００１４】
この方法により、上記の排気ガス浄化システムと同様に、アンモニアを供給しない低温域では、ＮＯｘ浄化率を向上でき、また、アンモニアを供給する高温域では、選択還元型ＮＯｘ触媒の下流側に流出してくるアンモニアを、効率よく分解して浄化できるためアンモニアのスリップ量を低減できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法によれば、選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）の下流側に酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能）を有する酸化触媒（ＤＯＣ）を配置することにより、選択還元型ＮＯｘ触媒が活性化しない低温時でも、この酸化触媒により、選択還元型ＮＯｘ触媒を通過するＮＯｘを浄化することができ、また、選択還元型ＮＯｘ触媒が活性化した高温時には、選択還元型ＮＯｘ触媒の下流に流出してくるアンモニアを酸化して無毒化することができる。そのため、アンモニアのスリップ量の低減とＮＯｘ浄化性能の向上の両立を図ることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法について、図面を参照しながら説明する。図１に、本発明の第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１の構成を示す。この排気ガス浄化システム１では、ディーゼル内燃機関等の排気ガス通路２に、上流側に選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）１１を、下流側に、酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能）を持つ酸化触媒（ＤＯＣ）１２を有して構成される排気ガス浄化装置１０が配置される。
【００１７】
この選択還元型ＮＯｘ触媒１１は、コージェライトや酸化アルミニウムや酸化チタン等で形成されるハニカム構造等の担持体に、チタニアーバナジウム、ゼオライト、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステン等を担持して形成される。
【００１８】
また、この酸化触媒１２は、図３に示すように、コージェライトハニカム等の多孔質のセラミックのハニカム構造等の担持体１２ａに、ロジウム（Ｒｈ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、白金（Ｐｔ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を担持したＲｈ−ＣｅＯ2 ／Ｐｔ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒等で形成される。このＲｈ−ＣｅＯ2 により、この酸化触媒１２は、酸素吸蔵放出機能を発揮することができる。
【００１９】
更に、アンモニア（ＮＨ3 ）又は尿素水、アンモニア水等のアンモニアを発生するアンモニア系溶液Ｗを供給するアンモニア供給装置２０が排気ガス浄化装置１０の上流側に配置され、このアンモニア供給装置２０からアンモニア又はアンモニア系溶液Ｗが排気ガス通路２内に噴射され、アンモニアが選択還元型ＮＯｘ触媒１１に供給される。
【００２０】
そして、排気ガスＧは、排気ガス浄化装置１０を通過する際に、これらの選択還元型ＮＯｘ触媒１１と酸化触媒１２における浄化作用を受けて、浄化された排気ガスＧｃとなって排出される。
【００２１】
次に、図２に第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａを示す。この排気ガス浄化システム１Ａでは、第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１の構成に加えて、アンモニア供給装置２０の上流側に第２の酸化触媒（前段酸化触媒）１３が配置される。つまり、排気通路２の上流側から順に、前段酸化触媒１３、アンモニア系溶液噴射装置２０、選択還元型ＮＯｘ触媒１１、後段酸化触媒１２を配置して構成される。なお、この前段酸化触媒１３は、連続再生型ディーゼルパティキュレートフィルタ装置（連続再生型ＤＰＦ装置）の一部として設けてもよい。
【００２２】
この排気ガス浄化システム１Ａでは、後段酸化触媒１２は、酸素吸蔵放出機能を持つが、前段酸化触媒１３は酸素吸蔵放出機能を持たない。この前段酸化触媒１３は、コージェライトハニカム等の多孔質のセラミックのハニカム構造等の担持体に、白金（Ｐｔ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を担持したＰｔ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒等で形成される。
【００２３】
次に、上記の第１及び第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１，１ＡにおけるＮＯｘ浄化作用を酸素吸蔵放出機能を持つ酸化触媒１２の役割及び機能を中心に説明する。
【００２４】
選択還元型ＮＯｘ触媒１１では、酸素過剰の雰囲気で、例えば１７０℃のような触媒活性化温度以上の場合に、アンモニア供給装置２０からアンモニア又はアンモニア系溶液Ｗを供給し、排気ガスＧが排気通路２内でアンモニアと混合され、排気ガスＧ中のＮＯｘとアンモニアの選択的な還元反応（４ＮＨ3 ＋４ＮＯ＋Ｏ2 →４Ｎ2 ＋６Ｈ2 Ｏ，４ＮＨ3 ＋２ＮＯ2 ＋Ｏ2 →３Ｎ2 ＋６Ｈ2 Ｏ  等）により、ＮＯｘが窒素（Ｎ2 ）に還元されて浄化される。
【００２５】
この選択還元型ＮＯｘ触媒１１では、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のように吸蔵能力回復のための再生制御のような制御は特に必要としないので、継続的にＮＯｘを浄化できる。この排気ガスＧの温度が上昇し、アンモニアを十分以上に選択還元型ＮＯｘ触媒１１に供給または吸着させた状態では、選択還元型ＮＯｘ触媒１１は６０〜９０％以上のＮＯｘ浄化率を示す。なお、アンモニアを供給する高温域では、選択還元型ＮＯｘ触媒１１の下流側に流出してくるアンモニアを、酸化触媒１２で効率よく分解して浄化するので、アンモニアのスリップ量を低減できる。
【００２６】
一方、酸素吸蔵放出機能を持つ酸化触媒１２では、触媒表面に窒素酸化物（ＮＯｘ），炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）が吸着して、（ＣｅＯ2 →（ｘ／２）Ｏ2 ＋２ＣｅＯ2-x ）の反応により酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2 ）が還元される。次に、ロジウム（Ｒｈ）の貴金属表面で、（２ＮＯ→２Ｎ＋Ｏ2 ）の反応によりＮＯｘが還元される。次に、この還元で生じた酸素（Ｏ2 ）で（（ｘ／２）Ｏ2 ＋ＣｅＯ2-x →ＣｅＯ2 ）によりＣｅＯ2-x が酸化される。この反応が繰り返されてＮＯｘが浄化される。このロジウムと酸化セリウムの相互作用の場合、ＨＣ，ＣＯの量がＮＯｘの量に対して同量以下の方が反応は進行し易い。
【００２７】
そして、この酸化触媒１２におけるロジウムと酸化セリウムの相互作用、即ち、ロジウム表面でＮＯｘの直接還元作用により、炭化水素に対する活性化温度（ライトオフ温度）が約１５０℃と低くなるので、ＮＯｘの選択還元反応が１５０℃から生じる。また、ロジウムと酸化セリウムの相互作用でＮＯｘの直接還元反応も生じるので、ＮＯｘ浄化ウインドウが広くなる。また、ＮＯｘ浄化率も最大で４５％程度となる。
【００２８】
この排気ガス浄化システム１、１Ａでは、選択還元型ＮＯｘ触媒１１の活性化温度以下で、アンモニアを供給できないような低温域で、選択還元型ＮＯｘ触媒が十分にＮＯｘ浄化を行えない場合でも、酸素吸蔵放出機能を有する酸化触媒１２により、１００℃〜３００℃位で３０〜６０％程度のＮＯｘ浄化率を示すことができる。なお、この低温域では、アンモニアは供給されないので、アンモニアによる反応阻害を心配することなく、ＮＯｘ浄化できる。
【００２９】
従って、この排気ガス浄化システム１、１Ａによれば、選択還元型ＮＯｘ触媒１１の下流側の酸素吸蔵放出機能を有する酸化触媒１２により、選択還元型ＮＯｘ触媒１１が活性化しない低温時には、選択還元型ＮＯｘ触媒１１を通過してしまうＮＯｘを浄化することができ、アンモニアのスリップを防止でき、ＮＯｘ浄化率も向上する。また、選択還元型ＮＯｘ触媒１１が活性化した高温時には、選択還元型ＮＯｘ触媒１１をスリップしてきたアンモニアを酸化して無毒化することができる。そのため、アンモニアのスリップ量の低減とＮＯｘ浄化性能の向上の両立を図ることができる。
【実施例】
【００３０】
本発明の実施例として、ロジウム（Ｒｈ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、白金（Ｐｔ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）からなるＲｈ−ＣｅＯ2 ／Ｐｔ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒をコージェライトハニカムに塗った担持体を酸化触媒としてコンバータ内に組み込み、ディーゼルエンジンの排気管に取り付けた。また、比較例として、前記の酸化触媒の代りに、ゼオライト／Ｐｔ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒をコージェライトハニカムに塗った担持体を酸化触媒としてコンバータ内に組み込み、ディーゼルエンジンの排気管に取り付けた。
【００３１】
そして、炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ）をそれぞれ５００ｐｐｍ，酸素（Ｏ2 ）を１０％，残り窒素（Ｎ2 ）の模擬ガスを用いてＮＯｘ浄化実験を行った。上記の酸化触媒のみで、この模擬ガスを用いた実験のＮＯｘ浄化率を図４に示す。
【００３２】
実施例（実線Ａ）では、ロジウム（Ｒｈ）表面でＮＯｘを直接還元するというロジウムと酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）の相互作用により、炭化水素のライトオフ（反応が活性化する）温度が低くなり（図４の実線Ａでは１５０℃）、炭化水素とＮＯｘの選択還元反応（２ｘＮＯ＋４ＨｘＣｙ＋（３ｘ＋ｙ）Ｏ2 →ｘＮ2 ＋４ｘＣＯ2 ＋２ｙＨ2 Ｏ）が１５０℃から生じ、しかも、ロジウムと酸化セリウムの相互作用でＮＯｘの直接還元反応（ＣｅＯ2 →（ｘ／２）Ｏ2 ＋２ＣｅＯ2-x ，２ＮＯ→２Ｎ＋Ｏ2 ，（ｘ／２）Ｏ2 ＋ＣｅＯ2-x →ＣｅＯ2 ）が生じるので、ＮＯｘ浄化ウインドウが広くなる。また、浄化率も最大で４５％程度となった。
【００３３】
一方、比較例（点線Ｂ）では、排気ガス中に、アンモニア（ＮＨ3 ）が含まれていない場合には、酸化触媒の炭化水素のライトオフ温度（図４の点線Ｂでは２００℃）以上では、排気ガス中に含まれている炭化水素（ＨｘＣｙ）とＮＯｘの選択還元反応（２ｘＮＯ＋４ＨｘＣｙ＋（３ｘ＋ｙ）Ｏ2 →ｘＮ2 ＋４ｘＣＯ2 ＋２ｙＨ2 Ｏ）が生じる。その際に、最大で３０％程度のＮＯｘ浄化率を得ることができるが、ＮＯｘ浄化ウインドウは非常に狭い。
【００３４】
また、選択還元型ＮＯｘ触媒と上記の酸化触媒とを組み合わせた状態での実機の排気ガスにおける実験結果の、実施例（Ａ）と比較例（Ｂ）のＮＯｘ浄化率とアンモニア（ＮＨ3 ）の流出量をそれぞれ図５及び図６に示し、ＪＥ０５モード（都市内の走行実態を踏まえた過渡走行モード）における平均ＮＯｘ浄化率を図７に示す。
【００３５】
更に、図８に、排気通路に上流側から順に、前段酸化触媒、尿素噴射装置、選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）、後段酸化触媒を配置した構成で、実機の排気ガスでＮＯｘ浄化率を測定した結果を示す。なお、選択還元型ＮＯｘ触媒の前方で尿素を噴射する下限温度は１７５℃とした。この図８により、実施例（実線Ａ）では、後段酸化触媒に酸素吸蔵放出機能を持たせたＲｈ−ＣｅＯ2 担持の酸化触媒を配置することで、尿素を噴射できない１７５℃以下の低温域であっても、１３０℃位からＮＯｘ浄化率を向上できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を模式的に示す図である。
【図３】酸素吸蔵放出機能を有する酸化触媒の構成を模式的に示す図である。
【図４】酸化触媒のみによる実施例と比較例の模擬ガスにおけるＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図５】選択還元型ＮＯｘ触媒と酸化触媒の組合せによる実施例と比較例のＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図６】選択還元型ＮＯｘ触媒と酸化触媒の組合せによる実施例と比較例のアンモニアスリップ量を示す図である。
【図７】選択還元型ＮＯｘ触媒と酸化触媒の組合せによる実施例と比較例のＪＥ０５モードにおけるＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図８】前段酸化触媒と選択還元型ＮＯｘ触媒と酸化触媒の組合せによる実施例と比較例のＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図９】従来技術の酸化触媒の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
Ｅ    エンジン
１、１Ａ    排気ガス浄化システム
２    吸気通路
１０    排気ガス浄化装置
１１    選択還元型ＮＯ触媒
１２    酸化触媒（後段酸化触媒）
１３    酸化触媒（前段酸化触媒：第２の酸化触媒）
２０    アンモニア供給装置
Ｇ    排気ガス
Ｇｃ  浄化された排気ガス
Ｗ    アンモニア系溶液
【図１】
2008019820.tif 000003
【図２】
2008019820.tif 000004
【図３】
2008019820.tif 000005
【図４】
2008019820.tif 000006
【図５】
2008019820.tif 000007
【図６】
2008019820.tif 000008
【図７】
2008019820.tif 000009
【図８】
2008019820.tif 000010
【図９】
2008019820.tif 000011