(57)【要約】  固体電池用の硫黄系正極活物質であって、前記硫黄系正極活物質は、３０〜８０重量％のＬｉ2Ｓと、１０〜４０重量％のＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ3及びＬｉＮＯ2から選択される１種又は２種以上の第２のリチウム化合物と、０〜３０重量％の導電性炭素材料と、を含む。前記硫黄系正極活物質を調製する方法、前記硫黄系正極活物質を含む正極、及び前記正極を含む固体電池である。前記硫黄系正極活物質及び正極は、高い比容量及び改善された放電電圧を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電池用の硫黄系正極活物質であって、
前記硫黄系正極活物質は、３０〜８０重量％のＬｉ2Ｓと、１０〜４０重量％のＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ3及びＬｉＮＯ2から選択される１種又は２種以上の第２のリチウム化合物と、０〜３０重量％の導電性炭素材料と、を含む、固体電池用の硫黄系正極活物質。
【請求項２】
前記硫黄系正極活物質は、３０〜７０重量％、好ましくは６０〜７０重量％、例えば、７０重量％のＬｉ2Ｓを含み、
好ましくは、前記硫黄系正極活物質は、１５〜２０重量％の第２のリチウム化合物を含み、より好ましくは、前記第２のリチウム化合物はＬｉＩ及び／又はＬｉＮＯ2であり、
好ましくは、前記硫黄系正極活物質は、１０〜３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の導電性炭素材料を含み、
好ましくは、前記導電性炭素材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ナノカーボンファイバー、及びグラフェンから選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の硫黄系正極活物質。
【請求項３】
Ｌｉ2Ｓの含有量は６０〜７０重量％であり、前記第２のリチウム化合物の含有量は１５〜２０重量％であり、
好ましくは、前記硫黄系正極活物質では、Ｌｉ2Ｓ、第２のリチウム化合物、及び導電性炭素材料の重量比は７０：１５〜２０：１０〜１５である、請求項１又は２に記載の硫黄系正極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の硫黄系正極活物質を調製する方法であって、
Ｌｉ2Ｓ、前記第２のリチウム化合物、及び前記導電性炭素材料を乾式ボールミル混合又は湿式ボールミル混合するステップを含む、方法。
【請求項５】
前記乾式ボールミル混合又は湿式ボールミル混合は、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で行われ、
好ましくは、前記乾式ボールミル混合又は湿式ボールミル混合は、１５０〜５００回転／分、例えば３００回転／分の回転数で、１〜２４時間、好ましくは６〜１８時間行われ、
好ましくは、前記湿式ボールミル混合において、無水エタノールを溶媒として使用し、溶媒の量は、好ましくは、前記硫黄系正極活物質の重量の５〜１０重量％であり、
好ましくは、湿式ボールミルによって混合する場合、前記方法は、前記湿式ボールミル混合によって得られた混合物を５０〜８０℃で真空乾燥するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
固体電池用の正極であって、前記正極は、６０〜９０重量％の請求項１から３のいずれか一項に記載の硫黄系正極活物質、０〜２０重量％の導電性添加剤、０〜４０重量％の固体電解質、及び０〜２０重量％のバインダーを含む組成物を含む、固体電池用の正極。
【請求項７】
前記組成物中の前記硫黄系正極活物質の含有量は、６０〜８０重量％であり、
好ましくは、前記導電性添加剤は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ナノカーボンファイバー、及びグラフェンから選択される１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記組成物中の前記導電性添加剤の含有量は、１０〜２０重量％であり、
好ましくは、前記固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12から選択される１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記組成物中の前記固体電解質の含有量は、１０〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％であり、
好ましくは、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、及びスチレンブタジエンゴムから選択される１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記組成物中の前記バインダーの含有量は、０〜１０重量％である、請求項６に記載の正極。
【請求項８】
前記正極は、アルミホイルなどの集電体をさらに含む、請求項６又は７に記載の正極。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一項に記載の正極、固体電解質シート及び負極を含む、固体電池。
【請求項１０】
前記固体電解質シートは、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12から選択される１種又は２種以上からなり、
好ましくは、前記固体電池は固体リチウム二次電池である、請求項９に記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池技術の分野に属し、特に、固体電池用の硫黄系正極活物質及びその調製方法並びに応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、リチウムを埋め込むことができる材料を負極として使用し、リチウム含有化合物を正極として使用し、情報電子製品、電動車両、電力貯蔵分野で広く使用されている。近年、モバイル電子製品、動力自動車、スマートグリッドの急速な発展に伴い、電池の安全性とエネルギー密度に対する要求が高くなり、安全性とエネルギー密度の高い固体電池が業界の研究の焦点となっている（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２０１８，１２２，１４３８３−１４３８９）。
【０００３】
固体電池は、リチウムイオン電池の電解液の代わりにリチウムイオンを輸送できる固体電解質を用いることで、電池の緻密性と安全性を向上させることができる。しかし、固体電池では、電極材料と固体電解質が固体−固体界面を介してリチウムイオンを輸送するため、電極材料には高い動力学的性能と低い体積膨張が要求され、固体電池に適した高比エネルギー正極材料を探すことが重要な研究方向となっている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ３９５（２０１８），４１４−４２９）。
【０００４】
商品化されたリチウムイオン電池は、リチウム含有化合物を正極とし、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、三元材料（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などの埋め込み正極材料であり、比容量は一般に２００ｍＡｈ／ｇ以下であり、比エネルギーは９００Ｗｈ／ｋｇ以下である。このような正極の動作電圧は、一般に３．５〜４．２Ｖに達することができる。
【０００５】
硫化物系正極材料は、比エネルギーが高く、通常は変換反応正極であり、一般に大きな体積膨張を伴っている。硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）を例にとると、その理論比エネルギーは２６００Ｗｈ／ｋｇと高く、過去１０年間で注目を集めている。ただし、Ｌｉ2Ｓ又はＳを正極として使用するＬｉ−Ｓ電池は電圧が高くなく、平均動作電圧が２Ｖ未満であるため、その応用範囲が制限される。ＦｅＳ、Ｆｅ2Ｓ3、ＭｏＳ2、ＮｉＳなどの他の遷移金属硫化物の平均電圧は１．８Ｖ未満である（ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１８，１０，２１０８４−２１０９０）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２０１８，１２２，１４３８３−１４３８９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ３９５（２０１８），４１４−４２９
【非特許文献３】ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１８，１０，２１０８４−２１０９０
【０００７】
動作電圧が低下したときに同じ高い比エネルギーを得るには、電池が、より多くのリチウムイオンが反応に参与することを必要とすることを意味し、同じ比エネルギーに達するには、より多くの正極材料が反応に参与する必要があり、さらに電極材料の体積効果が増加し、電池のサイクルに不利である。
【０００８】
したがって、硫化物正極材料の動作電圧を上げると、電池の比エネルギーを高めながら、固体電池の電極材料の体積効果を効果的に改善することができ、それにより、固体電池のサイクル寿命を延ばし、動作電圧の高めは、硫化物系固体電池の応用スペースを拡張するのにも役立つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これに鑑みて、本発明の目的は、現在の既存の固体電池に存在する欠陥に対して、固体電池用の硫黄系正極活物質及びその調製方法並びに応用を提供することであり、当該硫黄系正極活物質は高い比容量と動作電圧を持っている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下の技術的解決手段によって達成される。
【００１１】
一態様では、本発明は固体電池用の硫黄系正極活物質を提供し、前記硫黄系正極活物質は、３０〜８０重量％のＬｉ2Ｓと、１０〜４０重量％のＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ3及びＬｉＮＯ2から選択される１種又は２種以上の第２のリチウム化合物と、０〜３０重量％の導電性炭素材料と、を含む。
【００１２】
本発明にて提供される硫黄系正極活物質によれば、ここで、前記硫黄系正極活物質は、３０〜７０重量％、好ましくは６０〜７０重量％、例えば、７０重量％のＬｉ2Ｓを含む。
【００１３】
本発明にて提供される硫黄系正極活物質によれば、ここで、前記硫黄系正極活物質は、１５〜２０重量％の第２のリチウム化合物を含む。
【００１４】
本発明にて提供される硫黄系正極活物質によれば、ここで、前記第２のリチウム化合物はＬｉＩ及び／又はＬｉＮＯ2である。
【００１５】
本発明にて提供される硫黄系正極活物質によれば、ここで、前記硫黄系正極活物質は、１０〜３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の導電性炭素材料を含む。
【００１６】
本発明にて提供される硫黄系正極活物質によれば、ここで、前記導電性炭素材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ナノカーボンファイバー、及びグラフェンから選択される１種又は２種以上である。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態に係る硫黄系正極活物質によれば、ここで、Ｌｉ2Ｓの含有量は６０〜７０重量％であり、前記第２のリチウム化合物の含有量は１５〜２０重量％である。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態に係る硫黄系正極活物質によれば、ここで、前記硫黄系正極活物質では、Ｌｉ2Ｓ、第２のリチウム化合物、及び導電性炭素材料の重量比は７０：１５〜２０：１０〜１５である。
【００１９】
本発明にて提供される硫黄系正極活物質によれば、ここで、前記硫黄系正極活物質は、Ｌｉ2Ｓ、前記第２のリチウム化合物、及び前記導電性炭素材料を乾式ボールミル混合又は湿式ボールミル混合する方法によって調製される。
【００２０】
他の態様では、本発明は前記硫黄系正極活物質を調製する方法をさらに提供し、前記方法は、Ｌｉ2Ｓ、前記第２のリチウム化合物、及び前記導電性炭素材料を乾式ボールミル混合又は湿式ボールミル混合するステップを含む。
【００２１】
本発明にて提供される方法によれば、ここで、前記乾式ボールミル混合又は湿式ボールミル混合は、不活性雰囲気下で行われる。いくつかの実施形態では、前記不活性雰囲気は、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気である。
【００２２】
本発明にて提供される方法によれば、ここで、前記乾式ボールミル混合又は湿式ボールミル混合は、１５０〜５００回転／分、例えば３００回転／分の回転数で、１〜２４時間、好ましくは６〜１８時間行われる。
【００２３】
本発明にて提供される方法によれば、ここで、前記湿式ボールミル混合において、無水エタノールを溶媒として使用し、溶媒の量は、好ましくは、前記硫黄系正極活物質の重量の５〜１０重量％である。
【００２４】
本発明にて提供される方法によれば、ここで、湿式ボールミル混合を採用する場合、前記方法は、前記湿式ボールミル混合によって得られた混合物を５０〜８０℃で真空乾燥するステップをさらに含む。
【００２５】
さらなる態様では、本発明は固体電池用の正極を提供し、前記正極は、６０〜９０重量％の前記硫黄系正極活物質、０〜２０重量％の導電性添加剤、０〜４０重量％の固体電解質、及び０〜２０重量％のバインダーを含む組成物を含む。
【００２６】
本発明にて提供される正極によれば、ここで、前記組成物中の前記硫黄系正極活物質の含有量は、６０〜８０重量％である。
【００２７】
本発明にて提供される正極によれば、ここで、追加の導電性添加剤を前記組成物に加えることができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、適切な導電性添加剤の例には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ナノカーボンファイバー、及びグラフェンが含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明にて提供される正極によれば、ここで、前記組成物中の前記導電性添加剤の含有量は、１０〜２０重量％である。
【００３０】
本発明にて提供される正極によれば、ここで、固体電解質を前記組成物に加えることができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、適切な固体電解質の例には、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
本発明にて提供される正極によれば、ここで、前記組成物中の前記固体電解質の含有量は、１０〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００３３】
本発明にて提供される正極によれば、ここで、前記組成物においてバインダーを使用することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、適切なバインダーには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明にて提供される正極によれば、ここで、前記組成物中の前記バインダーの含有量は、０〜１０重量％である。
【００３６】
本発明にて提供される正極によれば、ここで、前記正極は集電体をさらに含む。
【００３７】
本発明にて提供される正極によれば、ここで、前記正極は、当技術分野で知られている方法によって調製することができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、前記正極は、前記組成物の成分を錠剤に圧縮するステップを含む方法によって調製することができる。他の実施形態では、前記正極は、前記組成物の成分をスラリーに調製し、またスラリーを集電体にコーティング又は印刷するステップを含む方法によって調製することができる。
【００３９】
本発明にて提供される正極によれば、ここで、前記集電体はアルミホイルである。
【００４０】
さらなる態様では、本発明はさらに固体電池を提供し、前記固体電池は、前記正極、固体電解質シート及び負極を含む。
【００４１】
本発明にて提供される固体電池によれば、ここで、前記固体電解質シートは、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12から選択される１種又は２種以上からなる。
【００４２】
本発明にて提供される固体電池によれば、ここで、前記負極は、金属リチウムシート又は他のリチウム貯蔵負極材料である。本発明において、前記他のリチウム貯蔵負極材料は、当技術分野における従来の負極材料であってもよいが、本発明は、これについて特に制限しない。
【００４３】
本発明にて提供される固体電池によれば、ここで、前記固体電池は固体リチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００４４】
従来技術に比べ、本発明は以下の利点を有する。
【００４５】
（１）本発明にて提供される硫黄系正極活物質及び正極は、硫化リチウムの高い正極比容量の利点を維持し、また電池放電電圧を上げる。理論に限定されることを望まないが、本発明の硫黄系正極活物質において、Ｌｉ2Ｓを使用し、またＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ3又はＬｉＮＯ2などの第２のリチウム化合物を添加することにより、充電するとき、電気陰性度の高い電子吸引基が形成され、電池の放電電圧が上がる。また、第２のリチウム化合物の導入は、正極のイオン伝導性をさらに改善し、硫化リチウムの分解及び硫黄のリチウム化に対する触媒効果を改善し、さらに電極材料の比容量を向上させる。
【００４６】
（２）本発明の硫黄系正極活物質はリチウムを多く含み、電池を初めて充電する際に正極が脱リチウム化され、固体電極は電極変形の原因となる体積膨張を起こさず、細孔を形成し、放電中に構造が復元され、サイクル性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【図１】実施例１の硫黄系正極活物質を用いた固体電池の１回目の充放電と２回目の充放電の電圧−比容量曲線のグラフである。
【図２】実施例１の硫黄系正極活物質を用いた固体電池のサイクル図である。
【図３】比較例１の正極活物質を用いた固体電池の１回目の充放電と２回目の充放電の電圧−比容量曲線のグラフである。
【図４】実施例９の硫黄系正極活物質を用いた固体電池の１回目の充放電と２回目の充放電の電圧−比容量曲線のグラフである。
【図５】実施例１の硫黄系正極活物質を用いて調製された固体電池のサイクリングなし及び２週サイクリング後の側面走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例２の正極活物質を用いた固体電池の第１週及び第２週サイクリングする時の電圧−比容量曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、特定の実施形態と併せて本発明をさらに詳細に説明し、与えられた実施例は、本発明を説明するためだけのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４９】
［実施例１〜９］
硫黄系正極活物質の調製方法は次のとおりである。
【００５０】
（１）水分含有量が０．５ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気下で、Ｌｉ2Ｓ、第２のリチウム化合物、導電性炭素材料を一定の質量配合比で混合し、得られた混合物をボールミルビーズと混合してボールミルジャーに移し、水分含有量が０．５ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気下で乾式ボールミル又は湿式ボールミルを行い、乾式ボールミル及び湿式ボールミルのパラメータは、回転数３００回転／分、時間１２時間であり、湿式ボールミルにおいて、硫黄系正極活物質重量の５％を占める無水エタノールを溶媒として添加した。
【００５１】
（２）水分含有量が０．５ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気下でサンプルを取り出し、ふるいでろ過してボールミルビーズを除去した後、乾式ボールミルによって混合するとき、硫黄系正極活物質を得、湿式ボールミルによって混合するとき、ふるいでろ過して得られた混合物材料を６０℃で１２時間真空乾燥し、硫黄系正極活物質を得た。
【００５２】
実施例１〜９において使用される原料は次のとおりである。
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【００５３】
実施例１〜９で調製した硫黄系正極活物質の組成及びプロセスを表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
第２のリチウム化合物を含まない正極活物質を実施例１と同じ方法で調製し、その組成及び関連プロセスを表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
リン酸鉄リチウムを第２のリチウム化合物とする正極活物質を実施例１と同じ方法で調製し、その組成及び関連プロセスを表１に示す。
【００５６】
表１  正極活物質の組成配合比及び混合方式
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固体電池の調製及びその性能テスト
【００５７】
１．正極の調製
正極活物質として、実施例１〜９で調製した硫黄系正極活物質及び比較例１〜２で調製した正極活物質をそれぞれ使用し、水分含有量が０．５ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気下で、正極活物質、固体電解質及び導電性添加剤を７：２：１の重量比で秤量して混合し、得られた混合物をボールミルビーズと混合してボールミルジャーに移し、水分含有量が０．５ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気下で乾式ボールミルを行い、正極材料を得た。ここで、乾式ボールミルのパラメータは、回転数１５０回転／分、時間２時間である。
得られた正極材料を２０ＭＰａの圧力下で成形して重量１０ｍｇ、直径４ｍｍの正極シートを調製した。
正極を調製するための原料は次のとおりである。
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【００５８】
２．電池の組み立て
電池の組み立ては、水分含有量が０．５ｐｐｍ未満のアルゴングローブボックス内で行った。
２０ＭＰａの圧力下で成形して厚さ３００μｍの固体電解質シートを調製した。
金型を用いて、直径４ｍｍの正極シート、厚さ３００μｍの固体電解質シート、及び厚さ８０μｍの金属リチウム箔を２０ＭＰａの圧力でコールドプレスして組み立て、二次固体電池を調製した。
【００５９】
３．性能テスト
武漢市藍電電子株式有限公司から購入したＣＴ２００１Ａ型充放電計を使用して、二次固体電池に定電流充放電を行い、０．０５Ｃの倍率で電池のサイクルテストを行い、テスト温度は６０℃である。電圧範囲は１．５〜３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、結果を表２に示す。
表２  二次固体電池の組み立て及び性能
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【００６０】
図１は、実施例１の硫黄系正極活物質を用いた固体電池の充放電曲線を示す。図１からわかるように、充電の第１週目にはまず硫化リチウムが分解し、次いでヨウ化リチウムが分解し、ヨウ化リチウム分解電圧プラトーが高く、放電の第１週目にはヨウ化リチウム放電プラトーが現われないが、硫化リチウムの放電プラトーが改善され、サイクリングの第２週目には同様に高いヨウ化リチウム分解電圧プラトーが現われ、電気陰性度の高いヨウ素イオンの電子吸引効果を示している。また、図１からわかるように、実施例１の硫黄系正極活物質を用いた固体電池の第１の放電プラトーが２．３１〜２．４２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）にあり、Ｌｉ−Ｓ電池の放電プラトーよりも明らかに高い（図３参照）。
【００６１】
図２は、実施例１の硫黄系正極活物質を用いた固体電池の２２３週のサイクル曲線を示す。図２からわかるように、実施例１の硫黄系正極活物質を用いた固体電池は、優れたサイクル性能を有する。
【００６２】
図３は、比較例１の正極活物質を用いた固体電池の１回目の充放電と２回目の充放電の電圧−比容量曲線のグラフを示す。図３からわかるように、比較例１の正極活物質を用いたＬｉ−Ｓ電池の放電プラトーは１．７１〜２．１３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）にある。
【００６３】
図４は、実施例９の硫黄系正極活物質を用いた固体電池の充放電曲線を示す。図４からわかるように、実施例９の硫黄系正極活物質を用いた固体電池は同様に改善された第１の放電プラトーを有し、それは２．２６〜２．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）にある。
【００６４】
図５は、実施例１の硫黄系正極活物質を用いた固体電池の２週充放電サイクリング後の正極体積変形を示す。図５からわかるように、前記リチウム含有硫黄系正極活物質を含む固体電池正極を使用する場合、電池を充電する時、正極が脱リチウム化され、固体電極は電極変形の原因となる体積膨張を起こさず、細孔を形成し、放電中に構造が復元される。実施例１の硫黄系正極活物質を用いた正極は、２週サイクリングした後の体積変化率がわずか６．４２％である。
【００６５】
さらに、図６は、比較例２の正極活物質を用いた固体電池の第１週及び第２週サイクリングする時の電圧−比容量曲線のグラフを示す。図６からわかるように、第２のリチウム化合物としてリン酸鉄リチウムを添加した電池の放電プラトーは１．８１〜２．１１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）にあり、比較例１に比べ、改善されず、つまり、高放電プラトーを有する正極材料を硫化リチウムと簡単に混合するだけでは、固体電池の性能、特に固体リチウム硫黄電池の放電プラトーを著しく改善することはできない。
【図１】
2021534554.tif 000007
【図２】
2021534554.tif 000008
【図３】
2021534554.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2021534554.tif 000014
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