(57)【要約】【課題】粘度低下の少ない部分酸型ＣＭＣおよびその製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程、（ｂ）前記カルボキシメチルセルロース塩を酸型カルボキシメチルセルロースに変換する工程、（ｃ）前記酸型カルボキシメチルセルロースを洗浄する工程、および（ｄ）洗浄した酸型カルボキシメチルセルロースと、アルカリを反応させる工程を含む部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程、
（ｂ）前記カルボキシメチルセルロース塩を酸型カルボキシメチルセルロースに変換する工程、
（ｃ）前記酸型カルボキシメチルセルロースを洗浄する工程、および
（ｄ）洗浄した酸型カルボキシメチルセルロースと、アルカリを反応させる工程
を含む部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法。
【請求項２】
全エーテル化度が０．３〜２．５０であり、酸型のエーテル化度が全エーテル化度の１．０〜８０％である請求項１記載の部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法。
【請求項３】
部分酸型カルボキシメチルセルロースにおける残余カルボキシメチル基が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法により得られる部分酸型カルボキシメチルセルロース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分酸型カルボキシメチルセルロース（以下、部分酸型ＣＭＣという）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
部分酸型ＣＭＣは、カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣ塩という）のアルカリ塩の部分を部分的に酸型に変換したものである。アルカリ塩では水溶性であるのに対し、酸型では水に不溶となるので、酸型の置換基の量の増大させることにより、水への膨潤度を小さくすることができるので、錠剤の崩壊剤、打錠菓子、ココア飲料などの粘度調整剤として一般的に用いられている。
【０００３】
従来、部分酸型ＣＭＣの製造方法としては、精製したＣＭＣ塩粉末を原料として含有する溶媒中に酸を添加し、ＣＭＣ塩を部分的に酸型ＣＭＣに変換する方法が開示されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、このような従来の部分酸型ＣＭＣの製造方法では、置換反応後に残留する酸を除去するために含水有機溶媒によって洗浄を行っても、充分に酸を除去することができず、残存する酸による部分酸型ＣＭＣの加水分解によって粘度が低下するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１２２５０１号公報
【特許文献２】特開昭６０−２６００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、粘度低下の少ない部分酸型ＣＭＣおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してＣＭＣ塩を製造する工程、
（ｂ）前記ＣＭＣ塩を酸型ＣＭＣに変換する工程、
（ｃ）前記酸型ＣＭＣを洗浄する工程、および
（ｄ）洗浄した酸型ＣＭＣと、アルカリを反応させる工程
を含む部分酸型ＣＭＣの製造方法に関する。
【０００７】
全エーテル化度が０．３〜２．５０であり、酸型のエーテル化度が全エーテル化度の１．０〜８０％であることが好ましい。
【０００８】
部分酸型ＣＭＣにおける残余カルボキシメチル基が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記の部分酸型ＣＭＣの製造方法により得られる部分酸型ＣＭＣにも関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、経時的な変化によって生じる粘度低下の少ない部分酸型ＣＭＣを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してＣＭＣ塩を製造する工程、（ｂ）前記ＣＭＣ塩を酸型ＣＭＣに変換する工程、（ｃ）前記酸型ＣＭＣを洗浄する工程、および（ｄ）洗浄した酸型ＣＭＣと、アルカリを反応させる工程を含む部分酸型ＣＭＣの製造方法に関する。
【００１２】
ここで、部分酸型ＣＭＣとは、ＣＭＣ塩を酸によって部分的に遊離酸に変換したＣＭＣを意味する。
【００１３】
工程（ａ）における原料パルプは、リンターパルプ、針葉樹材を主としたＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプが用いられる。原料パルプは、チップ状、綿状に粉砕するか、あるいはシート状のまま用いることができるが、アルカリセルロース化およびエーテル化するときに用いる薬剤との反応を促進させるために、原料パルプは粉砕して用いることが好ましい。
【００１４】
アルカリセルロース化に用いるアルカリとしては、通常アルカリ金属の水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の１価の金属の水酸化物があげられる。これらの中で、価格および得られるＣＭＣ塩の特性の点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１５】
アルカリの配合量は、原料パルプ中のセルロースのグルコース単位量に対して、モル比で１．５〜６．０倍が好ましく、２．０〜４．０倍がより好ましい。アルカリの配合量が１．５倍より小さいと、アルカリセルロースを充分に生成させることができず、エーテル化が不充分となる傾向がある。一方、アルカリの配合量が４．０倍より大きいと、特に支障はないがアルカリを浪費することになり、また、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。
【００１６】
アルカリセルロース化を行うときの反応温度は、３０〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。アルカリセルロース化の反応温度が３０℃より低いと、アルカリセルロースを充分に生成させることができない傾向がある。一方、反応温度が５０℃より高いと、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。また、アルカリセルロース化を行うときの反応時間は、３０〜６０分間が好ましく、４０〜５０分間がより好ましい。反応時間が３０分間より短いと、アルカリセルロースを充分に生成させることができない傾向がある。一方、反応時間が６０分間より長いと、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。
【００１７】
アルカリセルロース化を行うときの溶媒は、アルカリとの相溶性をもたせるため、含水有機溶媒が使用される。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。とくに入手の手軽さ、低価格、取り扱いやすさの点で、ＩＰＡ、エタノール、メタノールが好ましい。さらに、エタノール−ベンゼン、エタノール−トルエン、ＩＰＡ−ベンゼンなどの混合溶媒も使用できる。
【００１８】
含水有機溶媒中の水と有機溶媒の重量比としては、反応系中のアルカリ濃度を充分に高濃度に保つことができるという観点から、水：有機溶媒が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３０：７０がより好ましい。水と有機溶媒との重量比が１０：９０を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなるため、水溶液としたときに透明性が高いＣＭＣ塩を得ることが困難になる。一方、水と有機溶媒との重量比が４０：６０を外れて水の量が多くなると、水とエーテル化剤との間での副反応が進み、エーテル化剤の有効利用率が低下する。
【００１９】
含水有機溶媒の配合量は、原料パルプに対して、重量比で２．５〜１０倍が好ましく、３〜８倍がより好ましい。含水有機溶媒の配合量が２．５倍より小さいと、含水有機溶媒と原料パルプ中のセルロースとが充分に撹拌混合されなくなるため、撹拌時の反応機に対する負荷が大きくなり、また均一反応に支障をきたす傾向がある。一方、含水有機溶媒の配合量が１０倍より大きいと、原料経費が高くなる傾向がある。
【００２０】
次に、得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させてエーテル化する。エーテル化は、通常アルカリ過剰下で進行させる。エーテル化剤としては、例えばモノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル等が使用される。エーテル化剤の配合量は、目的とするＣＭＣ塩のエーテル化度によって決定されるため、特に制限はないが、通常原料パルプ中のグルコース単位量に対して、モル比で０．５〜６倍が好ましく、２〜４倍がより好ましい。エーテル化剤の配合量が、０．５倍より小さいと、ＣＭＣ塩のエーテル化度が低く、目的とするエーテル化度が得にくい傾向がある。一方、エーテル化剤の配合量が６倍より大きいと、特に支障はないが、高価なエーテル化剤を無駄に使用する傾向がある。
【００２１】
エーテル化を行うときの反応温度は、７５〜１００℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。反応温度が７５℃より低いと、エーテル化が不充分になる傾向がある。一方、反応温度が１００℃より高いと反応溶媒の沸点をこえる場合があり、溶媒が揮発する傾向がある。また、反応時間は、５０〜１２０分間が好ましく、５０〜９０分間がより好ましい。反応時間が５０分間より短いとエーテル化が不充分になる傾向がある。一方、反応時間が９０分間より長いと、特に支障はないが時間の浪費となり、得られるＣＭＣ塩の粘度が低下する傾向がある。
【００２２】
エーテル化反応終了後、反応溶媒として用いた有機溶媒を一部除去する。有機溶媒を一部除去したＣＭＣ塩の固形分濃度は、３０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましく、５０〜６０重量％がさらに好ましい。ＣＭＣ塩の固形分濃度が３０重量％より小さいと、ＣＭＣ塩はスラリー状態となり、以降の撹拌効率が低下する傾向がある。一方、ＣＭＣ塩の固形分濃度が８０重量％より大きいと、ＣＭＣ塩固形分が高く、撹拌時の負荷が大きくなり作業性が低下する傾向がある。
【００２３】
工程（ａ）で調製されたＣＭＣ塩は、工程（ｂ）において酸を添加することにより酸型ＣＭＣに変換させる。酸の添加量は、理論エーテル化度に対して、モル比で１．５〜３．０倍が好ましく、２．０〜２．５倍がより好ましい。酸の添加量が、１．５倍より小さいと、酸不足により充分に酸置換されない傾向がある。一方、酸の添加量が、３．０倍より大きいと、酸が多いことにより、酸置換度が高くなる傾向がある。酸は特に限定されないが、具体的には硫酸、硝酸、クエン酸、リンゴ酸、モノクロル酢酸等があげられる。
【００２４】
ＣＭＣ塩に酸を添加後の反応温度は、６０〜１１０℃が好ましく、６５〜１０５℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。反応温度が、６０℃より低いと、酸置換が充分にできない傾向がある。一方、反応温度が１１０℃より高いと、酸置換反応が瞬時に行われるため、不均一に酸置換される傾向がある。また、撹拌時間は、３０〜６０分間が好ましく、４０〜５０分間がより好ましい。撹拌時間が、３０分間より短いと、酸置換が充分にできない傾向がある。撹拌時間が、６０分間より長いと、特に支障はないが、いたずらに時間をかけることになるため、工程時間の延長、コスト増となり好ましくない。
【００２５】
工程（ｂ）で得られた酸型ＣＭＣ粗生成物は、工程（ｃ）において洗浄される。洗浄方法としては、酸型ＣＭＣ粗生成物に洗浄液を添加し撹拌させ、そののち、洗浄液を分離する。洗浄液としては、含水有機溶媒があげられ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ＩＰＡ、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中で、メタノールがコスト面、蒸留して再利用するときの蒸留操作のやりやすさの観点から好ましい。
【００２６】
洗浄液として含水有機溶媒を用いた場合の水と有機溶媒の重量比としては、水：有機溶媒が１０：９０〜３０：７０が好ましく、２０：８０〜２５：７５がより好ましい。水と有機溶媒との重量比が１０：９０を外れて水の量が少なくなると、副生塩の溶出効率が低下して高純度化ができない傾向がある。一方、水と有機溶媒との重量比が３０：７０を外れて水の量が多くなると、副生塩の溶出効率による高純度化が可能となるが、ＣＭＣも溶出されてしまう傾向がある。
【００２７】
洗浄液の添加量は、酸型ＣＭＣの固形分に対して重量比で１０〜３０倍が好ましく、１５〜２５倍がより好ましい。洗浄液の添加量が、重量比で１０倍より小さいと、副生塩溶出量が少なく、高純度化ができない傾向がある。一方、３０倍より大きいと、特に支障はないが、原材料使用量が増大し、生産効率を低下させる傾向がある。
【００２８】
酸型ＣＭＣを洗浄する際の温度は、２０〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。洗浄する際の温度が２０℃より低いと、副生塩溶出量が少なく、高純度化ができない傾向がある。一方、洗浄する際の温度が５０℃より高いと、溶媒気化量が大きく、作業環境を悪化させ好ましくない。また、撹拌時間は、３０〜６０分間が好ましい。撹拌時間が、３０分間より短いと、副生塩の溶出量が低下する傾向がある。一方、撹拌時間が、６０分間より長いと、特に支障はないが、作業効率が低下する傾向がある。
【００２９】
洗浄液を分離する方法としては、例えば、遠心分離などの公知の方法があげられる。
【００３０】
前記の洗浄液による洗浄工程は、１回または複数回、好ましくは３〜５回繰り返す。また、遠心分離の際に分離される洗浄液中の遊離酸の量は、０．０５重量％以下が好ましく、０重量％であることがより好ましい。洗浄液中の遊離酸の量が、０．０５重量％より大きいと、残存する酸によって、部分酸型ＣＭＣの加水分解により粘度が低下する、また、保存中での粘度が低下する傾向がある。
【００３１】
工程（ｃ）で洗浄した後の酸型ＣＭＣの固形分濃度は、４０〜７０重量％が好ましく、５０〜６０重量％がより好ましい。固形分濃度が４０重量％より小さいと、酸置換度が不均一になる傾向がある。一方、固形分濃度が７０重量％より大きいと、酸置換度が不充分となる傾向がある。
【００３２】
洗浄した酸型ＣＭＣは、工程（ｄ）においてアルカリと反応させる。具体的にはアルカリを含む含水有機溶媒に添加してスラリー状にし、酸型ＣＭＣとアルカリを反応させる。アルカリとしては、前記工程（ａ）のアルカリ金属の水酸化物が用いられる。また、アルカリの添加量は、重量比で理論酸エーテル化度にするために必要な量の５〜１０倍が好ましく、６〜８倍がより好ましい。アルカリの添加量が５倍より小さいと、充分なアルカリ添加ができなくなる傾向がある。一方、アルカリの添加量が１０倍より大きいと、アルカリ添加が行き過ぎる傾向がある。
【００３３】
含水有機溶媒中の水と有機溶媒の重量比としては、反応系中のアルカリ濃度を充分に高濃度に保つことができるという観点から、水：有機溶媒が５：９５〜２０：８０が好ましく、１０：９０〜１５：８５がより好ましい。水と有機溶媒との重量比が５：９５を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなるため、水溶液としたときに透明性が高い部分酸型ＣＭＣを得ることが困難になる傾向がある。一方、水と有機溶媒との重量比が２０：８０を外れて水の量が多くなると、酸型ＣＭＣの溶媒への溶出などが生じる傾向がある。
【００３４】
酸型ＣＭＣを部分酸型ＣＭＣに反応させる際の温度は、５０〜８０℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃より低いと、充分に反応が行われない傾向がある。一方、反応温度が８０℃より高いと、反応が不均一になり、均一反応が損なわれる傾向がある。また、反応時間は、３０〜６０分間が好ましく、４０〜５０分間がより好ましい。反応時間が３０分間より短いと、反応が不充分となる傾向がある。一方、反応時間が６０分間より長いと、特に支障はないが、作業効率を低下させる傾向がある。
【００３５】
部分酸型ＣＭＣの全エーテル化度は、０．３０〜２．５０が好ましく、０．５〜１．８がより好ましく、０．６〜１．５がさらに好ましい。全エーテル化度が０．３０より小さいと、ＣＭＣ塩が不溶化するために用途上有用性が少なくなる傾向がある。一方、全エーテル化度が２．５０より大きいと、高エーテル化度による用途上の有用性が少ない傾向がある。
【００３６】
酸型のエーテル化度は全エーテル化度の１．０〜８０．０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましい。酸型のエーテル化度が１．０％より小さいと、酸型にする効果が発揮できない傾向がある。一方、酸型のエーテル化度が８０．０％より大きいと、酸型の進行によるＣＭＣの不溶化が促進され、部分酸型とする効果が失われる傾向がある。
【００３７】
部分酸型ＣＭＣにおける残余カルボキシメチル基は、前記の工程（ａ）によって用いられたアルカリ金属の水酸化物により得られるアルカリ塩があげられ、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩等があげられる。これらの中で、ナトリウム塩、カリウム塩が、一般的に好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の製造方法で得られる部分酸型ＣＭＣは、錠剤の崩壊剤、打錠菓子、ココア飲料などの粘度調整剤、クロスリンク化ＣＭＣの中間原料などの用途に、好ましく利用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１〜６
＜ＣＭＣ−Ｎａの製造＞
２軸の撹拌翼を備えた容量３リットルのニーダー型反応機に、家庭用ミキサー等で粉砕したパルプ１００ｇを仕込んだ。原料パルプとして、Ｌ−ＤＰＴおよびＮ−ＤＳＰ（日本製紙ケミカル株式会社製）を重量比で２：１に配合させたものを使用した。ＩＰＡ：水を重量比で７０：３０に調整した反応溶媒４００ｇ（ＩＰＡ：水＝２８０ｇ：１２０ｇ）に、表１に示した所定量の水酸化ナトリウムを溶解させて４０℃に調整した溶液を反応機内に添加し、６０分間撹拌し、アルカリセルロースを生成した。
【００４１】
そののち、表１に示した所定量のモノクロル酢酸を等重量のＩＰＡに溶解させた溶液を、３０〜５０℃で６０分間かけて反応熱を抑えながら仕込んだ。仕込み後、３０分間かけて８５℃に昇温し、７５〜９０℃でエーテル化反応を６０分間行った。反応機には冷却管を設置してＩＰＡの気化発散を防止した。そののち、スラリー状の中和物を反応機より取り出し、遠心分離してＩＰＡ／水を除去した。固形分を３０〜８０％に調整し、ＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）〜（Ｃ）を得た。
【００４２】
【表１】
2008019344.tif 000002
【００４３】
＜酸型ＣＭＣの製造と精製＞
前記方法により得られたＣＭＣ−Ｎａに対し、表２に示す配合量の２０％硫酸を添加し、３０分間撹拌後、さらに７０℃、５０分間加熱して酸型ＣＭＣを調製した。
【００４４】
【表２】
2008019344.tif 000003
【００４５】
前記方法により得られた酸型ＣＭＣの粗生成物に対して、重量比で２０倍となるように８０％メタノール水溶液を添加し、３０℃で５０分間撹拌した。撹拌後、遠心分離機でメタノール水溶液を遠心分離する操作を４回繰り返し、そののち、固形分濃度５０重量％の酸型ＣＭＣを調整した。なお、分離されたメタノール水溶液は、サンプリングし、Ｎ／１０のＫＯＨ標準液を用いて遊離酸の量を測定した。遊離酸の量を表５に示す。
【００４６】
＜部分酸型ＣＭＣの製造＞
前記で得られた酸型ＣＭＣに水酸化ナトリウムを含む８０％メタノール水溶液を添加し、スラリー状の溶液を調整し、３０℃で５０分間撹拌させ、部分酸型ＣＭＣを製造した。酸型ＣＭＣおよび水酸化ナトリウムの配合量を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2008019344.tif 000004
【００４８】
得られた部分酸型ＣＭＣの１％水溶液粘度、全エーテル化度（ＤＳ）、ＣＭＣ−Ｎａ化度および酸型ＣＭＣ化度を下記の方法により測定し、物性を評価した。得られた結果を表５に示す。
【００４９】
＜１％水溶液粘度＞
１．水分の算出
試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の低温乾燥機中において４時間乾燥し、デシケーター中に冷却した後フタをして重さをはかり、その原料から水分を算出した。
【００５０】
【数１】
2008019344.tif 000005
【００５１】
２．１％水溶液粘度の測定
３００ｍｌのトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、下記式を用いて求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加え、ガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）÷（９９−水分（％））
【００５２】
得られた水溶液を一昼夜放置し、マグネチックスターラーで約５分間撹拌して完全な溶液とした後、３０分間２５℃の恒温水槽に入れて、溶液を２５℃とした。この溶液をガラス棒でゆるやかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取った。読み取り目盛りから下記式を用いて粘度を求めた。式中、ｋはローターと回転数によって決まる換算乗数である。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛×ｋ
【００５３】
なお、１％水溶液粘度については、製造時、１週間後、１ヵ月後、３ヵ月後の１％水溶液粘度を測定した。
【００５４】
＜全エーテル化度（ＤＳ）＞
（１）全ナトリウム塩型ＣＭＣのＤＳ
試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4１００ｍｌを添加して中和した。次に、過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ａｍｌを下記式に入れて計算しＤＳを求めた。
【００５５】
【数２】
2008019344.tif 000006
【００５６】
ここでｆ1：Ｎ／１０のＨ2ＳＯ4の力価
ここでｆ2：Ｎ／１０のＨａＯＨの力価
【００５７】
（２）得られた部分酸型ＣＭＣのＣＭＣ−Ｎａ化度および酸型ＣＭＣ化度
試料１ｇ（純分換算）を純水２００ｍｌとＮ／１０のＮａＯＨ１００ｍｌが入っているフラスコ中に入れて溶解した。次に、過剰のＮ／１０のＮａＯＨをＮ／１０のＨ2ＳＯ4でフェノールフタレインを支持数として滴定し、その滴下量Ｂｍｌを得た。
【００５８】
次に、別の試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4１００ｍｌを添加して中和した。次に、過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ｃｍｌを得た。
【００５９】
次に、次式によってＣＭＣ−Ｎａ化度およびＣＭＣ−Ｈ化度を求めた。
【００６０】
【数３】
2008019344.tif 000007
【００６１】
ここでｆ1：Ｎ／１０のＨ2ＳＯ4の力価
ｆ2：Ｎ／１０のＨａＯＨの力価
【００６２】
比較例１〜３
＜部分酸型ＣＭＣの製造＞
前記方法で製造したＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）〜（Ｃ）において、前記の固形分濃度３０〜８０％に調整した反応物を取り出し、単離せず未精製のまま表４に示す２０％硫酸を必要モル数添加し、さらに９０℃に加温し５０分間撹拌した。得られた部分酸型ＣＭＣを７０％メタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを除去した。
【００６３】
【表４】
2008019344.tif 000008
【００６４】
この洗浄操作を２回繰り返したのち、メタノール水溶液を遠心分離除去して９０〜１０５℃で４時間乾燥粉砕して部分酸型ＣＭＣを得た。
【００６５】
得られた部分酸型ＣＭＣの１％水溶液粘度、全エーテル化度（ＤＳ）、得られた部分酸型ＣＭＣのＣＭＣ−Ｎａ化度および酸型ＣＭＣ化度を実施例１〜３と同様の方法により測
定し、物性を評価した。得られた結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
2008019344.tif 000009
【００６７】
実施例１〜６で得られた部分酸型ＣＭＣは粘度低下が少なく、分離したメタノール水溶液の量が少ない実施例１、３および５については、製造時と３ヵ月放置後との粘度変化が特に小さかった。一方、比較例１〜３は、経時的に１％水溶液粘度が著しく低下した。これは、実施例１〜６では酸型ＣＭＣを調整後、最終工程で水酸化ナトリウムを添加することによって部分酸型ＣＭＣを調製しているため、残存している酸が殆ど残らず、酸による加水分解が生じなかったためと考えられる。一方、比較例１〜３は、ＣＭＣ−Ｎａを調整後、最終工程で２０％硫酸を添加することによって部分酸型ＣＭＣを調製しているため、部分酸型ＣＭＣ中に酸が残存しており、その結果、部分酸型ＣＭＣが部分的に加水分解したため、１％粘度が低下したものと考えられる。