(57)【要約】【課題】アルカリ金属化合物等を含む電子放出膜を金属配線のアルカリ腐食をさせずに形成する。【解決手段】ＦＥＤ表示装置は表面に電子放出膜１３を有する電子源と電子源に信号等を供給する金属配線１７、１８等から構成されている。金属配線表面１８にリンとの反応皮膜や吸着皮膜による防食膜２１を形成した後、電子放出膜１３にアルカリ金属等を被覆、添加する。リンの添加量をアルカリ金属との塩の化学当量より少なくする。このような構成とすることによって金属配線がアルカリ金属等によって腐蝕されることなく、電子源の電子放出効率を向上させることが出来る。【選択図】図１８
2008258108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子を放出する電子源がアレイ状に形成され、前記電子源に電流を供給する配線が形成された陰極基板と、前記電子源から放出される電子によって励起されて発光する蛍光体が形成された蛍光体基板とを有する表示装置であって、前記電子源または前記配線は表面にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含み、かつ、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりも少ないリンを含むことを特徴とする表示装置。
【請求項２】
前記アルカリ金属はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのうちのいずれかを含み、前記アルカリ土類金属はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのうちのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項３】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれかの濃度は１０２０（原子／ｃｃ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項４】
前記電子源の表面において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の原子濃度はリンの原子濃度の１０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項５】
前記電子源の表面から２ｎｍまではアルカリ金属またはアルカリ土類金属の原子濃度はリンの原子濃度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項６】
前記電子源の表面から４ｎｍまではアルカリ金属またはアルカリ土類金属の原子濃度はリンの原子濃度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項７】
前記配線の表面において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の原子濃度はリンの原子濃度の１０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項８】
前記電子源は下部電極と上部電極、および前記下部電極と前記上部電極の間に絶縁体または半導体が形成された構成であり、前記配線は前記下部電極への給電配線および前記上部電極への給電配線を含み、前記下部電極への給電配線または前記上部電極への給電配線は、ＡｌまたはＡｌ合金で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項９】
前記配線は信号線および走査線を含み、前記電子源は信号線と走査線に接続された亀裂を有する電子放出膜の亀裂間に電圧を印加して電子を放出する表面伝導型電子源であり、前記信号線と前記電子源はコンタクト電極で接続され、前記走査線と前記電子源はコンタクト電極で接続されており、
前記走査線、前記信号線、または前記コンタクト電極はＡｌまたはＡｌ合金で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項１０】
前記電子源は信号電極と走査電極、前記信号電極を前記走査電極間に層間絶縁膜を有し、前記信号電極または前記走査電極のどちらか下方に配置される電極上に形成された電界放出チップに、他の電極から電界を印加して電子を放出する電界放出電子源であり、前記信号電極または前記走査電極はＡｌまたはＡｌ合金によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項１１】
電子を放出する電子源がアレイ状に形成され、前記電子源に電流を供給する配線が形成された陰極基板と、前記電子源から放出される電子によって励起されて発光する蛍光体が形成された蛍光体基板とを有する表示装置であって、前記配線は表面にリンを含むことを特徴とする表示装置。
【請求項１２】
前記配線はＡｌまたはＡｌ合金で形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の表示装置。
【請求項１３】
前記ＡｌまたはＡｌ合金の表面にはリンとＡｌの化合物が形成されていることを特徴とする請求項１２に記載の表示装置。
【請求項１４】
前記化合物は燐酸アルミニュウーム（ＡｌＰＯ４）であることを特徴とする請求項１３に記載の表示装置。
【請求項１５】
電子を放出する電子源がアレイ状に形成され、前記電子源に電流を供給する配線が形成された陰極基板と、前記電子源から放出される電子によって励起されて発光する蛍光体が形成された蛍光体基板とを有する表示装置の製造方法であって、前記陰極基板をリン酸塩水溶液に浸漬、または燐酸塩水溶液をスプレー、シャワー等を行った後水洗することによって、前記配線表面にリンを含む皮膜またはリンを含む吸着皮膜を形成することを特徴とする表示装置の製造方法。
【請求項１６】
前記配線表面にリンを含む皮膜またはリンを含む吸着皮膜を形成したあと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の水溶液を塗布し、乾燥することを特徴とする請求項１５に記載の表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置に関わり、特に電子源アレイと蛍光面を用いた自発光型のフラット・パネル・ディスプレイとも称する画像表示装置に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
微少で集積可能な冷陰極型の電子源を利用する画像表示装置（フィールド・エミッション・ディスプレイ:ＦＥＤ）が開発されている。この種の画像表示装置の電子源は、電界放出型電子源とホットエレクトロン型電子源とに分類される。前者には、スピント型電子源、表面伝導型電子源、カーボンナノチューブ型電子源等が属し、後者には金属―絶縁体―金属を積層したＭＩＭ（ＭｅｔＡｌ―Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ―ＭｅｔＡｌ）型、金属―絶縁体―半導体を積層したＭＩＳ（ＭｅｔＡｌ―Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ―Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型、金属―絶縁体―半導体−金属型等の薄膜型電子源がある。
【０００３】
ＭＩＭ型について、例えば特許文献１、金属―絶縁体―半導体型についてはＭＯＳ型（非特許文献１）、金属―絶縁体―半導体−金属型ではＨＥＥＤ型(非特許文献２などに記載)、ＥＬ型（非特許文献３などに記載）、ポーラスシリコン型（非特許文献４などに記載）などが報告されている。これらの文献に挙げられているような電子源を複数の行（例えば水平方向）と複数の列（例えば垂直方向）に並べてマトリクスを形成し、各電子源対応に配列した多数の蛍光体を真空中に配置して画像表示装置を構成することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−６５７１０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３９７９号公報
【特許文献３】特願２００３−１３５２６８号公報
【非特許文献１】ｊ.Ｖａｃ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｏｎｏｌ.Ｂ１１(２)ｐ.４２９−４３２(１９９３)
【非特許文献２】ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ−ｅｌｅｃｔｒｏ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ、Ｊｐｎ、ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、ｖｏｌ．３６、ｐｐ.９３９
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、応用物理 第６３巻、第６号、５９２頁
【非特許文献４】応用物理  第６６巻、第５号、４３７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子源アレイを表示装置に適用する場合、電界放出型、ホットエレクトロン型いずれの電子源でも、電子放出部は仕事関数が低い方が多くの電子を放出することができる。またホットエレクトロン型電子源においては、電子放出膜と電子加速層の界面のバンドオフセットが低下するほど、低い駆動電圧で多くのダイオード電流を得ることができ、放出電流も増加させることができる。さらに電子放出面へのガス吸着が少ない方が放出電流を増やすことができる。
【０００６】
そのため、電子放出膜の仕事関数を下げる効果があり、また電子放出膜に対し助触媒効果によりガス吸着を防止するアルカリ金属やアルカリ土類金属、その酸化物などの化合物を電子放出膜に被覆あるいは電子放出膜中に添加するのが好ましい。本発明者らは、特願2005-178379および特願2006-111620において、電子放出膜表面や、電子放出膜中にアルカリ金属やアルカリ土類金属、それらの酸化物等の化合物を添加する方法として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩等の水溶液を塗布、乾燥、焼成することにより電子放出膜にアルカリ金属やアルカリ土類金属、それらの化合物を添加し、電子放出量の増加や、低駆動電圧化、ガス吸着防止ができることを開示している。
【０００７】
しかしながらアルカリ金属やアルカリ土類金属、それらの化合物はそれ自体、あるいは吸湿、あるいは製造工程中で水溶液にして使用することでアルカリ性を示すものが多く、表示装置の金属配線を腐食する場合がある。特に水酸化物や炭酸塩等はアルカリ性が強く、表示装置の金属配線を腐食しやすい。またアルカリ性が低いか、示さない塩水溶液を用いた場合でも、焼成工程により塩が分解し、最終的にアルカリ金属酸化物等に変化すると、吸湿等により簡単に強アルカリ性を示すアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物に変化しやすく、表示装置の金属配線を腐食しやすくなる。また本発明者らが、特願2005-178379および特願2006-111620において開示したアルカリ金属等のリン酸塩やリン酸水素塩等を用いれば、金属配線の材料によっては金属配線表面のリン酸塩皮膜が金属配線の防食効果を発揮するため、表示装置の金属配線を腐食しにくくなるが、リンは電気陰性度が高く仕事関数を上昇させやすい材料のため、アルカリ金属等の添加による仕事関数低減効果を相殺するため、リン酸塩以外を用いた場合に比べると放出電流量を向上させにくくなってしまう。
【０００８】
一方、電子源アレイを表示装置に適用する場合、特にテレビ用途などの大型の画像表示装置では、信号電極や走査電極の金属配線は低抵抗にする必要がある。そのため、比抵抗の低い銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）やそれらを主材料とする合金などが配線材料として用いられることが多い。このうちＡｌはＡｇに比べ安価な材料であり、またＣｕに比べ耐酸化性が高く、画像表示装置の高温ガラス封着工程に耐える材料であるので、特に好ましい材料である。しかしながら、Ａｌは両性金属であり特にアルカリ腐食が起き易い欠点がある。
【０００９】
本発明の目的は、電子放出膜にアルカリ金属やアルカリ土類金属、それらの化合物を被覆あるいは添加しても、金属配線を仕事関数上昇等の副作用なく防食して、高い放出電流が得られる電子源アレイを提供し、高輝度、低消費電力、低コストなどの特徴がある画像表示装置を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、アルカリ金属やアルカリ土類金属、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を被覆あるいは添加した電子放出膜を有する電子源アレイと、該電子源アレイから放出される電子の射突により励起されて発光する蛍光面を有する画像表示装置において、画像表示装置の金属配線表面の少なくとも一部と電子放出膜は、アルカリ金属やアルカリ土類金属とリンを含み、かつその組成比がアルカリ金属イオン（＋１価）やアルカリ土類金属イオン（＋２価）とリン酸（ＰＯ４）イオン（−３価）の塩の化学当量比未満のリン（Ｐ）を含んでいることにより実現される。
【００１１】
特に画像表示装置の金属配線の少なくとも一部は、その表面にリン（Ｐ）、またはリン酸イオン等のリン化合物との反応皮膜や、吸着皮膜を有していることにより実現される。本発明は特に、ＡｌまたはＡｌ合金配線を用いる画像表示装置において効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１２】
上記目的を達成する手段を用いれば、例えアルカリ腐食の起き易いＡｌやＡｌ合金配線を用いた画像表示装置の場合でも、ＡｌとＰを含む反応皮膜、たとえばリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）や、Ｐの吸着皮膜、たとえばリン酸イオンＰＯ４３−の吸着皮膜が、Ａｌ表面を不動態化して耐アルカリ防食膜として働き、電子放出膜にアルカリ金属やアルカリ土類金属、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を含む材料を被覆あるいは添加しても、ＡｌやＡｌ合金配線がアルカリ腐食せず、配線の信頼性や、電子放出膜とＡｌ配線の間のコンタクト性能を確保することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、実施例の図面を参照して詳細に説明する。先ず、本発明による画像表示装置の第１の実施例を、ＭＩＭ型電子源を用いた画像表示装置を例として説明する。
【実施例１】
【００１４】
図１は、本発明の実施例１の説明図であり、ＭＩＭ型薄膜電子源を用いた画像表示装置を例とした模式平面図である。なお、図１では、主として電子源を有する一方の基板（陰極基板）１０の平面と枠ガラス４０を示し、蛍光体を形成した他方の基板（陽極基板）は、省略している。
【００１５】
陰極基板１０には、信号線駆動回路５０に接続する信号線（データ線）を構成する下部電極１１、電子放出電極となる上部電極１３、走査線駆動回路６０に接続して信号線と直交配置された上部バス電極（上部電極への給電電極）１７、上部バス電極１７に重なり、上部電極を接続するためのコンタクト電極１８、上部電極１３を各走査電極毎に分離するための段差構造（走査電極がコンタクト電極の端部からはみ出す形状の庇構造）１９、その他の後述する機能膜等が形成されている。なお、電子源アレイ（電子放出部）は、下部電極１１上の上部バス電極１７間に配置され、絶縁層１２を介して下部電極１１に積層する上部電極１３で形成され、電子放出部を制限する厚い保護絶縁層１４で囲まれた薄層部分で形成される絶縁層（トンネル絶縁層）１２の部分から電子が放出される。本発明の陰極基板では、下部電極と上部バス電極、コンタクト電極がＡｌとＰを含む反応皮膜、ここではリン酸Ａｌニウム（ＡｌＰＯ４）で表面が被覆されたＡｌやＡｌ合金で形成され、上部電極にアルカリ金属やアルカリ土類金属、またはアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物等の化合物をドープしているのが特徴である。
【００１６】
図２は、ＭＩＭ型電子源の原理説明図である。この電子源は、上部電極１３と下部電極１１との間に駆動電圧Ｖｄを印加して、トンネル絶縁層１２内の電界を１〜１０ＭＶ／ｃｍ程度にすると、下部電極１１中のフェルミ準位近傍の電子はトンネル現象により障壁を透過し、電子加速層である絶縁層１２の伝導帯へ注入されホットエレクトロンとなり、上部電極１３の伝導帯へ流入する。これらのホットエレクトロンのうち、上部電極１３の仕事関数φｓ以上のエネルギーを持って上部電極１３表面に達したものが真空２４中に放出される。したがって上部電極１３にアルカリ金属やアルカリ土類金属、またはアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物をドープし、上部電極１３を仕事関数φｓを低下させると、より多くの電子が真空２４中に放出されるので、電子放出効率が向上する。
【００１７】
さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物をドープにより絶縁層１２と上部電極１３の界面のバンドオフセットφ２が低くなる程、同一駆動電圧Ｖｄで絶縁層１２に印加される電界は強くなるため、低い駆動しきい値電圧を得ることが可能である。
【００１８】
図１に戻ってスペーサ３０は、陰極基板１０の上部バス電極１７上に配置し、蛍光面基板のブラックマトリクス（図示せず）の下に隠れるように配置する。信号電極配線となる下部電極１１は信号線駆動回路５０へ接続し、走査電極配線となる上部バス電極１７は走査線駆動回路６０に接続する。枠ガラス４０は、フリットガラスによって陰極基板１０と蛍光面基板（図示せず）に接着され、内部を真空排気する。
【００１９】
本発明の画像表示装置の製造方法の実施例について、図３〜図１２を参照して説明する。先ず、図３に示したように、ガラス基板１０上に下部電極１１用の金属膜を成膜する。下部電極１１の材料としてＡｌ系材料を用いる。Ａｌ系材料を用いるのは、陽極酸化により良質の絶縁膜を形成できるからである。ここでは、Ｎｄを２原子量％ドープしたＡｌ−Ｎｄ合金を用いた。成膜には、例えば、スパッタリング法を用いる。膜厚は６００ｎｍとした。
【００２０】
成膜後はパターニング工程、エッチング工程によりストライプ形状の下部電極１１を形成した(図４)。下部電極１１の電極幅は画像表示装置のサイズや解像度により異なるが、そのサブピクセルのピッチ程度、大体１００〜２００ミクロン程度とする。この電極は幅の広い簡易なストライプ構造のため、レジストのパターニングは安価なプロキシミティ露光や、印刷法などで行うことができる。
【００２１】
また、下部電極は陰極基板の最下層膜であり、その上に種々の膜を積層するため、端面はテーパー状に加工することが望ましい。そこでエッチング液はリン酸、酢酸、硝酸の混合水溶液でのウェットエッチングを用いる。硝酸の比率を高めることによりエッチング中のレジスト後退を促進し、加工端面をテーパー状に仕上げることができる。
【００２２】
次に、電子放出部を制限し、下部電極１１のエッジへの電界集中を防止する保護絶縁層１４と、絶縁層１２を形成する。まず、図５に示した下部電極１１上の電子放出部となる部分をレジスト膜２５でマスクし、その他の部分を選択的に厚く陽極酸化して保護絶縁層１４とする。化成電圧を２００Ｖとすれば、厚さ約２８０ｎｍの保護絶縁層１４が形成される。その後、レジスト膜２５を除去して残りの下部電極１１の表面を陽極酸化する。例えば、化成電圧を４Ｖとすれば、下部電極１１上に厚さ約８ｎｍの絶縁層（トンネル絶縁層）１２が形成される（図６）。
【００２３】
次に、層間膜（層間絶縁膜）１５と、上部電極１３への給電線となる上部バス電極１６となる金属膜を例えばスパッタリング法等で成膜する（図７）。層間膜としては、例えばシリコン酸化物やシリコン窒化膜などを用いることができる。ここでは、シリコン窒化膜１５とシリコン膜１６の積層膜を用い膜厚はそれぞれ２００ｎｍと３００ｎｍとした。このシリコン窒化膜１５は、陽極酸化で形成する保護絶縁層１４にピンホールがあった場合、その欠陥を埋め、下部電極11と上部バス電極１７間の絶縁を保つ役割を果たす。またシリコン膜１６は、後ほど上部バス電極１７の側面にアンダーカット１９を形成し、上部電極１３を分離するために用いる。
【００２４】
上部バス電極１７となる金属膜をスパッタリング等で成膜する。上部バス電極１７は走査電極として用いるため、データ電極となる下部電極１３より抵抗が低い必要があり、ここでは比抵抗の低い純Ａｌを用い、膜厚は配線抵抗を低減するため、４．５μｍとした。
【００２５】
次に上部バス電極１７の加工を行う。上部バス電極１７は下部電極とは直交し、電子放出部の横に配置する。エッチングは例えばリン酸、酢酸、硝酸の混合水溶液でのウェットエッチングを用いる（図８）
続いて上部バス電極１７とトンネル絶縁層１３の間のフィールド絶縁膜１４上の層間絶縁膜にスルーホールを開口する。エッチングは、例えばＣＦ４やＳＦ6を主成分とするエッチングガスを用いたドライエッチングによって、シリコン窒化膜１５とシリコン膜１６を同時にエッチングして行うことができる（図９）。
【００２６】
続いて、上部バス電極と上部電極を電気的に接続する部分となるコンタクト電極用の金属膜をスパッタで形成する。コンタクト電極用の金属膜は、下部電極と同様にＮｄを２原子量％ドープしたＡｌ−Ｎｄ合金を用いた。成膜には、例えば、スパッタリング法を用いる。膜厚は３００ｎｍとした（図１０）。
【００２７】
続いて、コンタクト電極１８の加工を行う（図１１）。コンタクト電極は下部電極と同様にテーパー加工するため、エッチング液はリン酸、酢酸、硝酸の混合水溶液でのウェットエッチングを用いる。硝酸の比率を高めることによりエッチング中のレジスト後退を促進し、加工端面をテーパー状に仕上げることができる。
【００２８】
加工形状は図１１に示すように、トンネル絶縁層１３側の端面はスルーホール内を交差するようにし、トンネル絶縁層１３と反対側の端面は上部バス電極１６上になるようにする。スルーホール内にコンタクト電極１８の端面を形成することで、コンタクト部をフィールド絶縁膜１４上に形成することができ、この後形成する上部電極１３をシリコン窒化膜１５とシリコン膜１６の段差を経ずに上部バス電極１６からフィールド絶縁層１４まで下ろすことが可能である。したがって、上部電極１３の段切れを防止することが可能である。
【００２９】
続いて、層間絶縁膜のシリコン膜１６をシリコン窒化膜１５に対して高い選択比でドライエッチングすることにより、上部バス電極１７の反対側の側面下にアンダーカット１９を形成する（図１２）。ドライエッチは、ＣＦ４とＯ２の混合ガス、またはＳＦ6とＯ２の混合ガスにより行った。これらのガスはＳｉとＳｉＮをともにエッチングするが、Ｏ２の比率を最適化（例えばＣＦ４：Ｏ２＝２：１）することにより、Ｓｉのエッチング選択比を高めることができる。このアンダーカット１９は後ほど上部電極１３を成膜した際に上部電極１３を各上部バス電極１７（各走査線）毎に分離する機能を持つ。
【００３０】
続いて、電子放出部上のシリコン窒化膜１５を加工し、電子放出部を開口する。エッチングは、例えばＣＦ4やＳＦ6を主成分とするエッチング剤を用いたドライエッチングによって行うことができる（図１３）。
【００３１】
次に、Ａｌ系材料で形成されている下部電極１１や上部バス電極１７、コンタクト電極１８表面に耐アルカリ防食膜２１を形成する（図１４）。防食膜２１の形成は、陰極基板１０全体をリン酸塩やリン酸水素塩の水溶液に浸漬したり、シャワーやスプレーすることで、Ａｌとリン酸イオンを反応させたり、リン酸イオンを吸着させて行う。その後、水洗することでリン酸塩やリン酸水素塩の対イオンや余分なリン酸イオンは洗い流され、さらに１００℃以上で高温乾燥することでＡｌとＰの反応皮膜や吸着皮膜を固定して防食膜２１として残すことが可能である。図１５はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、リン水素カリウム水溶液を用いて防食膜２１を形成した後のＡｌ膜表面を分析したものである。リンがＡｌ表面で検出されているのに対し、対イオンのカリウムは検出されておらず、Ａｌ表面にリン（Ｐ）を含む反応皮膜や、Ｐを含む吸着皮膜が形成されているのがわかる。
【００３２】
次に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩の水溶液を塗布、乾燥する（図１６）。図では模式的にアルカリ（土類）金属塩を分散させて描いているが、実際は原子レベルで均一に塗布されている。アルカリ金属としてはＣｓ，Ｒｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ、アルカリ土類金属としてはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇが有効である。アルカリ金属塩の水溶液としてはリン酸塩、リン酸水素塩を含まない塩で、かつリン酸より電気陰性度の低い材料の塩、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ホウ酸塩、水酸化物等が適用できる。アルカリ土類金属塩の水溶液としては水酸化物等が適用できる。添加する量は仕事関数が最も低くなるように適宜調整すればよい。仕事関数の低減効果を発揮するには、Ａｌ表面に形成されているリン（Ｐ）を含む反応皮膜や、Ｐを含む吸着皮膜中のＰより多く、具体的にはアルカリ金属イオン（＋１価）やアルカリ土類金属イオン（＋２価）とリン酸（ＰＯ４）イオン（−３価）の塩の化学当量比以上のアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加すればよい。すなわちPの量がアルカリ金属イオン（＋１価）やアルカリ土類金属イオン（＋２価）とリン酸（ＰＯ４）イオン（−３価）の塩の化学当量比未満となればよく、できるだけ差が大きい方がよい。これによりアルカリ金属やアルカリ土類金属等により仕事関数低減効果がＰにより相殺されにくくなり、放出電流量向上やガス吸着防止効果を高めることができる。
【００３３】
ここでは炭酸セシウム水溶液を用いた。炭酸セシウム水溶液はｐＨが１２程度のアルカリ性水溶液であり、通常Ａｌをエッチングするが、本実施例ではあらかじめＡｌ表面に防食膜２１が形成されているので水溶液中でもＡｌは殆どエッチングされない。また乾燥後の工程中などに炭酸セシウムが吸湿し、やはりアルカリ性の高い状態になってもＡｌ配線の腐食を防止することが可能である。
【００３４】
アルカリ性の低い炭酸水素セシウムや酢酸セシウムなどを用いるとさらに有効である。この場合、防食膜２１は水溶液での塗布時よりも、後述する封着工程で、炭酸水素セシウムや酢酸セシウムが酸化セシウムや、酸化セシウムが吸湿してできる水酸化セシウムに変質した場合にアルカリ腐食する効果を発揮する。
【００３５】
その後、上部電極１３膜の成膜をスパッタ法等で行う。上部電極１３としては、ホットエレクトロンの透過率の高い８族の白金族、１ｂ族の貴金属が有効である。特にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇやそれらの積層膜などが有効である。ここでは例えばＩｒ、Ｐｔ、Ａｕの積層膜を用い、膜厚比を１：３：３とし、膜厚は例えば３ｎｍとした（図１７）。
【００３６】
次に、画像表示装置を構成する陰極基板と陽極基板はスペーサと枠部材を介し、ガラスフリットを用いて４００〜４５０℃の高温プロセスにより焼成、封着される。この際、アルカリ金属やアルカリ土類金属化合物は熱分解や酸化して上部電極中に混合され、上部電極材料と合金相を有する一部は合金化し、アルカリ金属やアルカリ土類金属がドープされた上部電極となる（図１８）。例えば、炭酸Ｃｓで処理した場合は、炭酸が熱分解、酸化して酸化Ｃｓや過酸化Ｃｓ等となり、その一部はＡｕと反応してＡｕＣｓやＡｕ５Ｃｓ等の金属間化合物を形成する。この際、炭酸の熱分解にはＩｒやＰｔが触媒として作用し、分解を促進する効果がある。これにより、上部電極１３の仕事関数が低下するので、電子放出効率も向上する。
【００３７】
図１９は２次イオン質量分析によって測定した電子放出膜中のＣｓとＰの深さ方向濃度分布である。膜表面において、Ｃｓの濃度は１０20〜21（原子／ｃｃ）であるのに対し、Ｐは１０18〜19（原子／ｃｃ）であり、１／１００程度の含有量となっており、Ｐの比率が十分低くなっている。なお、膜表面におけるＣｓの濃度はＰの濃度に比較して１０倍以上であることが望ましい。Ｃｓの濃度は表面から４ｎｍまではＰの濃度よりも大きい。Ｃｓの濃度は少なくとも膜表面から２ｎｍまではＰの濃度よりも大きいほうが良い。
【００３８】
図１９は特に電子放出膜中にＣｓを添加する場合についての結果であるが、他のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の場合も同様である。
【００３９】
図２０は画像表示装置内の上部バス電極１７からトンネル絶縁層１２上までの上部電極１３の給電抵抗を測定したものである。本実施例の防食処理を用いない場合、コンタクト電極１８表面の腐食酸化により給電抵抗がばらつき数KΩと給電不良箇所が増加するのに対し、本実施例の防食処理を用いた場合の給電抵抗は平均２００Ωでばらつきは殆どない。これにより均一な画像表示を実現することが可能である。
【００４０】
また上部バス電極１７と上部電極１３を繋ぐコンタクト電極以外においても下部電極１１や上部バス電極１７が駆動回路と接続される端子部分などで同様に防食効果を発揮し、接続信頼性を確保することが可能である。
【００４１】
なお、本実施例１はＭＩＭ型電子源を用いた画像表示装置を例としたが、本発明は、ＭＩＭ型電子源に限るものではなく、背景技術の欄で説明したホットエレクトロン型（下部電極と上部電極間に電子加速層を設けた電子源）でも配線材料にＡｌ系材料を用い、上部電極にアルカリ金属やアルカリ土類金属、またはアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を含んだものを使用する場合は有効である。他のホットエレクトロン型の場合の電子加速層としては、半導体、あるいは半導体と絶縁膜を積層したものが用いられる。
【００４２】
以下、本発明の実施形態について、表面伝導型電子源アレイ、電界放出型電子源アレイを用いた場合を実施例２、実施例３に記載する。本発明の基本原理は同じであるのでここでは、画像表示装置の構成と効果のみを簡単に記す。
【実施例２】
【００４３】
図２１は、本発明の実施例２の説明図であり、表面伝導型電子源を用いた画像表示装置を例とした模式平面図である。ここでは、主として電子源を有する一方の基板（陰極基板）１０の平面と枠ガラス４０を示し、蛍光体を形成した他方の基板（陽極基板）は、省略している。
【００４４】
陰極基板１０には、信号線駆動回路５０に接続する信号電極、走査線駆動回路６０に接続して信号線３１と直交配置された走査電極３２と、信号電極３１と走査電極３２を絶縁する層間絶縁層３３、信号電極３１と走査電極３２にそれぞれ接続されたコンタクト電極３４、コンタクト電極３４に接続され亀裂を有する電子放出膜３５等が形成されている。本発明の陰極では、信号電極３１、走査電極３２、コンタクト電極３４のいずれかにＡｌ系材料が用いられ、その表面がＡｌとＰを含む反応皮膜、ここではリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）で表面が被覆されたＡｌやＡｌ合金で形成され、電子放出膜３５にアルカリ金属やアルカリ土類金属、またはアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物をドープしているのが特徴である。
【００４５】
表面伝導型電子源を用いた画像表示装置は、電子放出膜３５の亀裂間に電圧を印加して、一方の電子放出膜３５から放出された電子の一部を蛍光面の高電圧で引き出し、蛍光体を発光させるものである。電子放出量は電子放出膜の仕事関数を下げることにより増加させることができるので、電子放出膜３５にアルカリ金属やアルカリ土類金属、またはアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物をドープすることで仕事関数を下げるのが有効である。この際、電子放出膜３５に接続するコンタクト電極３４は封着工程に耐える耐酸化性と、アルカリ金属やアルカリ土類金属、またはアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物をドープするために必要な耐アルカリ性を有している必要がある。このため、貴金属等が用いられる場合が多いが、本発明を用いれば安価なＡｌを用いることが可能である。また信号電極３１や走査電極３２も低抵抗で安価な材料が好ましい。これまでＡｇの印刷配線が用いられる例が多いが、本発明を用いれば安価なＡｌのスパッタ配線やＡｌの印刷配線も用いることが可能となる。
【実施例３】
【００４６】
図２２は、本発明の実施例３の説明図であり、電界放出型電子源を用いた画像表示装置を例とした模式平面図である。ここでは、主として電子源を有する一方の基板（陰極基板）１０の平面と枠ガラス４０を示し、蛍光体を形成した他方の基板（陽極基板）は、省略している。
【００４７】
陰極基板１０には、信号線駆動回路５０に接続する信号電極４１、走査線駆動回路６０に接続して信号電極４１と直交配置された走査電極４２と、信号電極４１と走査電極４２を絶縁する層間絶縁層４３、信号電極４１（または走査電極４２）上に形成された電界放出チップのアレイ４４が形成されている。本発明の陰極では、信号電極４１、走査電極４２のいずれかにＡｌ系材料が用いられ、その表面がＡｌとＰを含む反応皮膜、ここではリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）で表面が被覆されたＡｌやＡｌ合金で形成され、電界放出チップ４４にはアルカリ金属やアルカリ土類金属、またはアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を被覆またはドープしているのが特徴である。
【００４８】
電界放出型電子源を用いた画像表示装置は、電界放出チップ４４先端に電界を集中させて、電界放出現象により放出された電子を引き出し、蛍光体を発光させるものである。電子放出量は電子放出チップ４４の仕事関数を下げることにより増加させることができるので、電子放出チップ４４にアルカリ金属やアルカリ土類金属、またはアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を被覆あるいはドープすることで仕事関数が下げるのが有効である。この際、電子放出チップ４４に接続する信号電極４１（または走査電極４２）は封着工程に耐える耐酸化性と、アルカリ金属やアルカリ土類金属、またはアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物をドープするために必要な耐アルカリ性を有している必要がある。本発明を用いれば信号電極４１や走査電極４２に安価なＡｌ系の材料を用いることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例１を説明するＭＩＭ型薄膜電子源を用いた画像表示装置を例とした模式平面図である。
【図２】薄膜型電子源の動作原理を示す図である。
【図３】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図である。
【図４】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図に続く図である。
【図５】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図４に続く図である。
【図６】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図５に続く図である。
【図７】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図６に続く図である。
【図８】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図７に続く図である。
【図９】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図８に続く図である。
【図１０】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図９に続く図である。
【図１１】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１０に続く図である。
【図１２】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１１に続く図である。
【図１３】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１２に続く図である。
【図１４】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１３に続く図である。
【図１５】本発明の防食処理したＡｌ配線の表面をＸ線光電子分光で測定したものである。
【図１６】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１４に続く図である。
【図１７】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１６に続く図である。
【図１８】本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１７に続く図である。
【図１９】本発明の薄膜型電子源の電子放出膜の深さ方向元素分布を測定した結果である。
【図２０】本発明の薄膜型電子源の電子放出電極の給電抵抗ばらつきを測定した結果である。
【図２１】本発明の実施例２を説明する表面伝導型薄膜電子源を用いた画像表示装置を例とした模式平面図である。
【図２２】本発明の実施例３を説明するスピント型薄膜電子源を用いた画像表示装置を例とした模式平面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０・・・陰極基板、１１・・・下部電極、１２・・・絶縁層（トンネル絶縁層）、１３・・・上部電極、１４・・・保護絶縁層、１５・・・シリコン窒化膜、１６・・・シリコン膜、１７・・・上部バス電極、１８・・・コンタクト電極、１９・・・アンダーカット、２１・・・防食膜、２２・・・アルカリ（土類）金属塩、２４・・・真空、２５・・・レジスト膜、３０・・・スペーサ、３１・・・信号電極、３２・・・走査電極、３３・・・層間絶縁膜、３４・・・コンタクト電極、３５・・・電子放出膜、４０・・・枠ガラス、４１・・・信号電極、４２・・・走査電極、４３・・・層間絶縁膜、４４・・・電界放出チップ、５０・・・信号線駆動回路、６０・・・走査線駆動回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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