(57)【要約】  本明細書において、少なくとも０．９４ｇ／ｃｍ３の密度、４〜２０ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス、２０，０００〜４００，０００ｋＰａ・秒の１９０℃でのゼロ剪断粘度、および２２５〜３０００秒の１９０℃での緩和時間を一般に特徴とするエチレン系ポリマーが開示されている。これらのエチレンポリマーは、幅広い分子量分布のチーグラー触媒樹脂を過酸化物処理することにより生成することが可能であり、大径肉厚パイプおよび他の最終用途に使用することが可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンポリマーを製造するためのプロセスであって、
ベース樹脂と過酸化物化合物とを接触させて前記エチレンポリマーを生成することを含み、前記エチレンポリマーが、
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と、
約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）と、
約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）と、
約２２５秒〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）と、を特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記ベース樹脂が、
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と、
約４〜約２５ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）と、
約２００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗと、
約１２〜約４０の範囲のＭｗ／Ｍｎの比と、を特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ベース樹脂が、
約８，０００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎと、
約１，０００，０００〜約２，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｚと、
約２０〜約４５の範囲のＨＬＭＩ／Ｉ５の比と、
を有し、前記ベース樹脂が、エチレンホモポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ベース樹脂が、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して製造され、
前記ベース樹脂が、高分子量成分および低分子量成分を含み、
前記高分子量成分が、
約０．９１５〜約０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、
約４〜約８の範囲のＭｗ／Ｍｎの比と、
約４２５，０００〜約６５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗと、を特徴とし、
前記低分子量成分が、
約４〜約８の範囲のＭｗ／Ｍｎの比と、
約２０，０００〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗと、を特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記過酸化物化合物の量が、前記ベース樹脂の重量を基準として、過酸化物基約６０〜約２００重量ｐｐｍである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ベース樹脂と前記過酸化物化合物とを接触させる工程が、二軸押出成形システム内で、前記ベース樹脂と前記過酸化物化合物との混合物を溶融処理することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ベース樹脂と前記過酸化物化合物とを接触させる工程が、前記ベース樹脂と、前記過酸化物化合物と、添加剤との混合物を、約１２０〜約３００℃の範囲の溶融処理温度で溶融処理することを含み、
前記添加剤が、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と、
約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）と、
約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）と、
約２２５秒〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）と、を有する、エチレンポリマー。
【請求項９】
請求項８に記載のポリマーを含む、製造物品。
【請求項１０】
前記密度が、約０．９４〜約０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
前記ＨＬＭＩ（Ｉ２１）が、約４〜約１８ｇ／１０分の範囲にあり、
１９０℃での前記ゼロ剪断粘度（η０）が、約３０，０００〜約３００，０００ｋＰａ・秒の範囲にあり、
１９０℃での前記緩和時間（τη）が、約２５０〜約２５００秒の範囲にある、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリマーを含む、パイプ。
【請求項１２】
前記エチレンポリマーが、
約０．０６〜約０．２５の範囲の１９０℃でのＣＹ−ａパラメータと、
総炭素原子１００万個あたりＬＣＢ約５〜約５０の範囲の長鎖分枝（ＬＣＢ）数と、
約３００〜約８００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃での０．０１秒−１での粘度と、
約８００〜約３０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃での０．００１秒−１での粘度と、を有する、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記エチレンポリマーが、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレンホモポリマー、またはそれらの組み合わせを含み、
前記エチレンポリマーが、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤、またはそれらの任意の組み合わせから選択される添加剤をさらに含む、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
１９０℃での前記ＣＹ−ａパラメータが、約０．１〜約０．１８の範囲にあり、
前記長鎖分枝（ＬＣＢ）数が、総炭素原子１００万個あたりＬＣＢ約７〜約２０個の範囲にあり、
１９０℃での０．０１秒−１での前記粘度が、約４５０〜約７５０ｋＰａ・秒の範囲にあり、
１９０℃での０．００１秒−１での前記粘度が、約１２００〜約２１００ｋＰａ・秒の範囲にある、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度、約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）、約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）、および約２２５〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）を特徴とするエチレンポリマーと、
酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤、またはそれらの任意の組み合わせから選択される添加剤と、を含む、パイプ。
【請求項１６】
前記パイプが、着色剤を含み、前記着色剤が、カーボンブラックを含む、請求項１５に記載のパイプ。
【請求項１７】
前記パイプが、
約１０００ｐｐｍ〜約４５００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤と、
約２５０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍのホスファイト系酸化防止剤と、を含む、請求項１５に記載のパイプ。
【請求項１８】
前記パイプが、約０．５インチ〜約５インチの範囲の厚さを有し、
前記パイプが、約１２〜約１００インチの範囲の外径を有し、
前記パイプが、約２５０ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍの酸捕捉剤と、約３００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍの加工助剤と、を含む、請求項１７に記載のパイプ。
【請求項１９】
前記パイプが、
９０℃および４５０ｐｓｉでの塩素処理水条件下で少なくとも１２００時間の破損時間、
９０℃および４５０ｐｓｉでの塩素処理水条件下で少なくとも３４００時間の破損時間、または
９０℃および４５０ｐｓｉでの塩素処理水条件下で少なくとも７４００時間の破損時間、または
それらの任意の組み合わせを特徴とする、請求項１５に記載のパイプ。
【請求項２０】
前記パイプが、前記エチレンポリマーおよび前記添加剤をパイプダイに通して溶融処理して前記パイプを形成することを含むプロセスにより製造され、前記エチレンポリマーが、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む、請求項１５に記載のパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、高分子量エチレンポリマーを生成するためのポリオレフィンベース樹脂の過酸化物処理、およびスランプまたは垂れが制限要因となり得る大径厚肉パイプを生成するためのエチレンポリマーのその後の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ホモポリマーおよび直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）コポリマーなどのポリオレフィンは、触媒系と重合プロセスとのさまざまな組み合わせを使用して製造することが可能である。メタロセンベースの触媒系は、例えば、衝撃強度と、引裂き抵抗と、光学特性とが良好なエチレンポリマーを生成することができるが、多くの場合、押出加工性および溶融強度が不十分である。例えば、クロムベースの触媒系は、一般にそれらの幅広い分子量分布（ＭＷＤ）により、特定のパイプ用途において、押出加工性およびポリマー溶融強度が良好なエチレンポリマーを生成することができる。
しかしながら、メタロセンベースおよびクロムベースの触媒系では、大径厚肉パイプ製品へと問題なく押出成形可能なポリマーを生成することは困難であり得る。したがって、本開示は、概して、この目的を対象とする。
【発明の概要】
【０００３】
この概要は、詳細な説明において以下でさらに説明される概念を簡略化された形式で紹介すべく設けられる。この概要は、特許請求される主題の必須または本質的な特徴を特定することを意図していない。この概要はまた、特許請求される主題の範囲を限定するために用いられることも意図していない。
【０００４】
本発明は、一般に、少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度、約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）、約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）、および約２２５〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）を特徴とするエチレンポリマー（例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む）に関する。例えば、エチレンポリマーは、約０．９４〜約０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、約４〜約１８ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）、約３０，０００〜約３００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）、および約２５０〜約２５００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）を有し得る。これらのエチレンポリマーは、大径厚肉パイプなどのさまざまな製造物品の製造に使用することが可能である。
【０００５】
これらのエチレンポリマーは、例えば、ベース樹脂（例えば、エチレンコポリマー）と過酸化物化合物とを接触させてエチレンポリマーを生成することを含むプロセスにより生成することが可能である。いくつかの態様では、接触工程は、ベース樹脂と過酸化物化合物とのブレンドまたは混合物を好適な溶融処理温度で溶融処理する工程を含んでいてもよく、多くの場合、過酸化物基の量は、ベース樹脂の約６０〜約２００重量ｐｐｍの範囲にある。一般に、ベース樹脂は、少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度、約４〜約２５ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）、約２００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗ、約１２〜約４０の範囲のＭｗ／Ｍｎの比を特徴とし得る。
【０００６】
前述した概要および以下の詳細な説明はともに、例を提供し、説明のみを目的としている。したがって、前述の概要および以下の詳細な説明は、限定的であると解釈されるべきでない。さらに、本明細書にて示されるものに加えて、複数の特徴または変形例が、提供されてもよい。例えば、特定の態様および実施形態が、詳細な説明にて記載されるさまざまな特徴の組み合わせおよび下位組み合わせを対象としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例Ｃのエチレンポリマーの分子量分布のプロットを示す。
【図２】実施例Ａのパイプおよび実施例Ｂ〜Ｃのエチレンポリマーのパイプについて、１９０℃での動的レオロジーのプロット（粘度対剪断速度）を示す。
【０００８】
定義
本明細書に使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義が提供される。別段の指示がない限り、以下の定義が本開示に適用される。ある用語が本開示にて用いられるが、本明細書にて具体的に定義されていない場合、適用される定義が、本明細書に適用される他の開示または定義のいずれかに矛盾しない限り、あるいは定義が適用されるいずれの請求項も不明瞭または不可能にしない限り、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、２ｎｄ  Ｅｄ（１９９７）からの定義が適用され得る。参照により本明細書に組み込まれる任意の文書によって提供される任意の定義または使用が、本明細書において提供される定義または使用と矛盾する限りにおいて、本明細書において提供される定義または使用が優先する。
【０００９】
本明細書において、主題の特徴は、特定の態様内で、異なる特徴の組み合わせが想起され得るように記載される。本明細書に開示されている各々のおよびあらゆる態様および／または特徴について、本明細書に記載の物品／パイプ、組成物／ポリマー、および／またはプロセス／方法に悪影響を与えないすべての組み合わせが、特定の組み合わせの明白な説明を伴って、または伴わずに企図される。さらに、他に明白に列挙されない限り、本明細書に開示されているいずれかの態様および／または特徴は、本開示に整合する発明の特徴を説明するために組み合わせることが可能である。
【００１０】
物品／パイプ、組成物／ポリマー、およびプロセス／方法は、さまざまな構成要素または工程を「含む」という観点で本明細書に説明されているが、物品／パイプ、組成物／ポリマー、およびプロセス／方法はまた、特に記載のない限り、さまざまな構成要素または工程「から実質的に成る」または「から成る」ことも可能である。
【００１１】
別段の指定がない限り、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」などの用語は、複数の代替語、例えば、少なくとも１つを含むことが意図されている。例えば、「添加剤」または「コモノマー」の開示は、別段の指定がない限り、１つの添加剤もしくはコモノマー、または１つより多くの添加剤もしくはコモノマーの混合物または組み合わせをそれぞれ包含することを意味する。
【００１２】
一般に、元素の族は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７，１９８５に公表された元素周期表の版に示されるナンバリングスキームを用いて示される。いくつかの場合において、元素の族は、族に割り当てられた一般名を用いて、例えば、１族元素についてはアルカリ金属を、２族元素についてはアルカリ土類金属を、３〜１２族元素については遷移金属を、および１７族元素についてはハロゲンまたはハライドを用いて、示され得る。
【００１３】
本明細書に開示されている任意の特定の化合物について、別段示されない限り、提示される一般構造または名称は、特定の置換基のセットから生じ得るすべての構造異性体、配座異性体、および立体異性体を包含することも意図される。したがって、化合物への一般的な言及は、他に明示的に示されていない限り、すべての構造異性体を含む。例えば、ペンタンについての一般的言及は、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、および２，２−ジメチルプロパンを含み、ブチル基についての一般的言及は、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基を含む。さらに、一般構造または名称への言及は、エナンチオマーまたはラセミ体であるかどうかにかかわらず、文脈が許容または要求するように、すべてのエナンチオマー、ジアステレオマー、および他の光学異性体、ならびに立体異性体の混合物を包含する。提示される任意の特定の式または名称について、提示される任意の一般式または名称もまた、特定の置換基のセットから生じ得るすべての配座異性体、位置異性体、および立体異性体を包含する。
【００１４】
「ポリマー」という用語は、オレフィンホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなど、ならびにそれらのアロイおよびブレンドを含むように、本明細書において総称的に使用される。「ポリマー」という用語はまた、インパクト、ブロック、グラフト、ランダム、および交互コポリマーを含む。コポリマーは、オレフィンモノマーおよび１つのオレフィンコモノマーから誘導され、ターポリマーは、オレフィンモノマーおよび２つのオレフィンコモノマーから誘導される。したがって、「ポリマー」は、本明細書に開示されている任意のオレフィンモノマーおよびコモノマー（複数可）から誘導されたコポリマーおよびターポリマーを包含する。同様に、「重合」という用語の範囲には、単独重合、共重合、および三元重合が含まれる。したがって、エチレンポリマーとしては、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー（例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマー）、エチレンターポリマーなど、ならびにそれらのブレンドまたは混合物が挙げられるだろう。したがって、エチレンポリマーは、当技術分野において、多くの場合、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）およびＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）と称されるポリマーを包含する。一例として、エチレンコポリマーなどのオレフィンコポリマーは、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンなどのコモノマーとから誘導することが可能である。モノマーおよびコモノマーが、それぞれエチレンおよび１−ヘキセンである場合、得られるポリマーは、エチレン／１−ヘキセンコポリマーとして分類することが可能である。「ポリマー」という用語には、特に明記しない限り、可能なあらゆる幾何学的形状も含まれ、そのような構成には、アイソタクチック、シンジオタクチック、およびランダムな対称性が含まれ得る。さらに、本明細書に開示されている「ポリマー」（例えば、エチレンポリマー、すなわちベース樹脂）は、本明細書では「ポリマー組成物」と称されることもある。
【００１５】
本明細書において、「接触」という用語は、ブレンド、混合、スラリー化、溶解、反応、処理、コンパウンディングすることが可能な、そうでなければ、いくつかの他の手法もしくは任意の好適な方法で接触もしくは組み合わせ可能な材料または成分を指すために使用される。別段の指定がない限り、材料または成分は、任意の順序で、任意の手法にて、任意の長さの時間にわたり、まとめて接触させることが可能である。
【００１６】
本明細書に記載のものと同様または相応するいずれかの方法、装置、および材料が、本発明の実施または試験において使用され得るが、一般的な方法、装置、および材料を本明細書に記載する。
【００１７】
本明細書に言及されたすべての刊行物および特許は、説明および開示を目的として、参照により本明細書に組み込まれ、例えば、刊行物に記載されている構成物および方法論は、本発明と関連付けられて、用いられてもよい。
【００１８】
本発明には、いくつかのタイプの範囲が開示されている。任意のタイプの範囲が開示または特許請求される場合、その範囲の端点ならびにその中に包含される部分範囲および部分範囲の組み合わせを含む、そのような範囲が合理的に包含し得る可能な数をそれぞれ、個別に開示または特許請求することが意図される。代表的な例として、エチレンポリマーの高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は、本発明のさまざまな態様において特定の範囲にあり得る。ＨＬＭＩが約４〜約１８ｇ／１０分の範囲にあり得る開示では、ＨＬＭＩがその範囲内の任意の値であり得ること、例えば、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、または約１８ｇ／１０分に等しくなり得ることを詳述することが意図される。さらに、ＨＬＭＩは、約４〜約１８ｇ／１０分（例えば、約６〜約１４ｇ／１０分）の任意の範囲にあってもよく、この範囲としては、約４〜約１８ｇ／１０分の範囲の任意の組み合わせも挙げられる（例えば、ＨＬＭＩは、約４〜約８ｇ／１０分、または約１０〜約１６ｇ／１０分の範囲にあり得る）。同様に、本明細書に開示されている他のすべての範囲は、この例と同様に解釈されるべきである。
【００１９】
「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータ、ならびに他の量および特性が、正確ではない、および正確である必要はないが、必要に応じて、近似的であっても、および／またはより大きくても、もしくはより小さくてもよく、許容誤差、換算係数、端数処理、測定誤差など、ならびに当業者に公知の他の因子を反映することを意味する。一般的に、量、サイズ、配合、パラメータ、または他の量もしくは特徴は、そうであると明示的に述べられているかどうかにかかわらず、「約」または「およそ」である。「約」という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡条件のために異なる量も含む。「約」という用語によって修飾されているかどうかにかかわらず、特許請求の範囲はその量の均等物を含む。「約」という用語は、報告された数値の１０％以内、好ましくは報告された数値の５％以内を意味し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、概して、優れた溶融強度および幅広い分子量分布を有する高分子量エチレン系ポリマーを対象とする。大径肉厚パイプなどの製造物品は、スランプまたは垂れなく、これらのエチレン系ポリマーから商業的に許容可能な製造速度で製造することが可能である。
【００２１】
エチレンポリマー
一般に、本明細書に開示されているポリマーは、エチレンのホモポリマー、ならびにエチレンと少なくとも１つのオレフィンコモノマーとのコポリマー、ターポリマーなどを包含する、エチレン系ポリマーまたはエチレンポリマーである。エチレンと共重合可能なコモノマーは、多くの場合、それらの分子鎖中に３〜２０個の炭素原子を有し得る。例えば、一般的なコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなど、またはそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。一態様では、オレフィンコモノマーは、Ｃ３〜Ｃ１８オレフィンを含んでいてもよく、代替的に、オレフィンコモノマーは、Ｃ３〜Ｃ１０オレフィンを含んでいてもよく、代替的に、オレフィンコモノマーは、Ｃ４〜Ｃ１０オレフィンを含んでいてもよく、代替的に、オレフィンコモノマーは、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンを含んでいてもよく、代替的に、オレフィンコモノマーは、Ｃ４〜Ｃ１０α−オレフィンを含んでいてもよく、代替的に、オレフィンコモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよく、または代替的に、コモノマーは、１−ヘキセンを含んでいてもよい。一般に、コモノマーの量は、モノマー（エチレン）およびコモノマーの総重量を基準として、約０．０１〜約２０重量％、約０．１〜約１０重量％、約０．５〜約１５重量％、約０．５〜約８重量％、または約１〜約１５重量％の範囲にあり得る。
【００２２】
一態様では、本発明のエチレンポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでいてもよく、別の態様では、エチレンポリマーは、エチレンホモポリマーを含んでいてもよく、さらなる別の態様では、本発明のエチレンポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレンホモポリマーを含んでいてもよい。例えば、エチレンポリマーは、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレンホモポリマー、もしくはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよく、代替的に、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、もしくはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよく、または代替的に、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを含んでいてもよい。
【００２３】
本明細書に開示されているエチレンポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して製造することが可能であり、これらのポリマーは、過度のスランプまたは垂れが問題となる可能性がある大径肉厚パイプの製造に必要な加工性と物理特性との独自の組み合わせを有する。本発明のエチレンポリマー（例えば、エチレンコポリマーを含む）の例示的かつ非限定的な例は、少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度、約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）、約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）、および約２２５〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）を有し得る。本発明のエチレンポリマー（例えば、エチレンコポリマーを含む）の別の例示的かつ非限定的な例は、約０．９４〜約０．９６ｇ／ｃｍ３の密度、約４〜約１８ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）、約３０，０００〜約３００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）、約２５０〜約２５００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）を有し得る。本発明に整合するエチレンポリマーのこれらの例示的かつ非限定的な例はまた、他に示されない限り、以下に一覧にされるポリマー特性のいずれかおよび任意の組み合わせを有し得る。
【００２４】
本明細書に開示されているエチレン系ポリマーの密度は、多くの場合、約０．９４ｇ／ｃｍ３以上、例えば、約０．９４２ｇ／ｃｍ３以上、または約０．９４５ｇ／ｃｍ３以上である。さらに、特定の態様では、密度は、約０．９４〜約０．９６ｇ／ｃｍ３、約０．９４〜約０．９５５ｇ／ｃｍ３、約０．９４〜約０．９５ｇ／ｃｍ３、約０．９４５〜約０．９６ｇ／ｃｍ３、約０．９４２〜約０．９５８ｇ／ｃｍ３、または約０．９４２〜約０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲にあり得る。
【００２５】
それに限定されないが、本明細書に記載のエチレンポリマーは、多くの場合、約４〜約２０ｇ／１０分、約４〜約１８ｇ／１０分、または約４〜約１６ｇ／１０分の範囲の高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、Ｉ２１）を有し得る。さらなる態様では、本明細書に記載のエチレンポリマーは、約５〜約１８ｇ／１０分、約５〜約１５ｇ／１０分、約５〜約１２ｇ／１０分、約６〜約１８ｇ／１０分、約６〜約１６ｇ／１０分、または約６〜約１４ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩを有し得る。
【００２６】
本明細書に記載のエチレンポリマーは、１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）が非常に高く、これは、優れたポリマー溶融強度、およびパイプ押出成形におけるスランプまたは垂れ抵抗に変換される。いくつかの態様では、エチレンポリマーは、約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒、代替的に約３０，０００〜約３００，０００ｋＰａ・秒、代替的に約３０，０００〜約２７５，０００ｋＰａ・秒、代替的に約３５，０００〜約２７５，０００ｋＰａ・秒、代替的に約２０，０００〜約２５０，０００Ｐａ−秒、代替的に約２５，０００〜約２５０，０００ｋＰａ・秒、代替的に約２５，０００〜約２３０，０００ｋＰａ・秒、または代替的に約３０，０００〜約２１５，０００ｋＰａ・秒の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）を有し得る。ゼロ剪断粘度は、１９０℃で測定された粘度データから、本明細書に記載のＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験モデルを使用して、クリープ調整を伴って測定される。
【００２７】
また、優れたポリマー溶融強度、およびパイプ押出成形におけるスランプまたは垂れ抵抗を示す、開示されているエチレンポリマーは、約２２５〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）を有し得る。いくつかの態様では、１９０℃での緩和時間（τη）は、約２５０〜約２５００秒、または約２７５〜約２０００秒の範囲にあり得るが、他の態様では、緩和時間は、約３００〜約２５００秒、または約３００〜約２０００秒の範囲にあり得る。ゼロ剪断粘度と同様に、１９０℃での緩和時間（τη）は、１９０℃で測定された粘度データから、本明細書に記載のＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験モデルを使用して、クリープ調整を伴って測定される。
【００２８】
一般に、本発明の態様に整合するエチレンポリマーは、総炭素原子１０００個あたりの長鎖分枝（ＬＣＢ）のレベルが、総炭素原子１００万個あたり、ＬＣＢ約５〜約５０、約５〜約３５、または約５〜約３２の範囲にある。いくつかの態様では、総炭素原子１００万個あたりのＬＣＢ数は、総炭素原子１００万個あたり、ＬＣＢ約６〜約２８、約６〜約２６、または約７〜約２０の範囲にあり得る。ＬＣＢが存在することにより、ポリマーの溶融強度を改善し、パイプ押出成形におけるスランプまたは垂れを低減または排除することができる。
【００２９】
さらに、エチレンポリマーは、ＭｗあたりのＬＣＢ（ｖｆ）の平均数により特徴を表すこと可能であり、これは、約０．１５〜約０．５１の範囲にあることが一般的である。例えば、ＭｗあたりのＬＣＢ（ｖｆ）の平均数は、約０．１６〜約０．４３、または約０．１８〜約０．３７の範囲にあり得る。
【００３０】
さらに、エチレンポリマーは、一般に、逆短鎖分枝分布（逆ＳＣＢＤまたは逆コモノマー分布、すなわち増加するコモノマー分布）を有する。逆ＳＣＢＤは、Ｍｗの場合でのエチレンポリマーの総炭素原子１０００個あたりの短鎖分枝（ＳＣＢ）数がＭｎでの場合よりも大きいこと、および／またはＭｚの場合でのエチレンポリマーの総炭素原子１０００個あたりのＳＣＢ数がＭｎの場合よりも大きいことを特徴とし得る。高分子量ＳＣＢがより多く存在すると、靭性および強度の特性が改善されたエチレンポリマーが生成され得る。
【００３１】
開示されているエチレンポリマーの優れた溶融強度およびスランプまたは垂れ抵抗のさらなる指標は、ＣＹ−ａパラメータ、０．０１秒−１の剪断速度での粘度、および０．００１秒−１の剪断速度での粘度である（すべて１９０℃で測定）。１９０℃でのＣＹ−ａパラメータは、一般に、約０．０６〜約０．２５、例えば、約０．０９〜約０．２、約０．１〜約０．１８、約０．１〜約０．１６、または約０．１２〜約０．１５の範囲にある。１９０℃でのポリマーの０．０１秒−１での粘度｛η（０．０１）｝は、一般に、約３００〜約８００ｋＰａ・秒、例えば、約４００〜約７００、約４５０〜約７５０、約５００〜約７５０、または約５００〜約６５０ｋＰａ・秒の範囲にある。１９０℃での０．００１秒−１での粘度｛η（０．００１）｝は、一般に、約８００〜約３０００ｋＰａ・秒、例えば、約９００〜約２８００、約１０００〜約２６００、約１０００〜約２３００、約１２００〜約２１００、または約１３００〜約１９００ｋＰａ・秒の範囲にある。これらの粘度およびＣＹ−ａパラメータは、１９０℃で測定された粘度データから、本明細書に記載のＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験モデルを使用して、クリープ調整を伴って測定される。
【００３２】
それらに限定されないが、開示されているエチレンポリマーは、多くの場合、約０．０２〜約０．３ｇ／１０分、約０．０２〜約０．２５ｇ／１０分、または０．０２〜約０．１８ｇ／１０分の範囲のＩ５メルトインデックス（Ｉ５）を有し得る。さらなる態様では、エチレンポリマーは、約０．０３〜約０．３ｇ／１０分、約０．０３〜約０．２５ｇ／１０分、約０．０５〜約０．３ｇ／１０分、０．０５〜約０．１８ｇ／１０分、約０．０６〜約０．３ｇ／１０分、または約０．０６〜約０．１５ｇ／１０分の範囲のＩ５を有し得る。
【００３３】
本発明のさまざまな態様に整合するエチレンポリマーは、一般に、幅広い分子量分布を有し、多くの場合、約２００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２２０，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２１０，０００〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２３０，０００〜約３８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５０，０００〜約３６０，０００ｇ／ｍｏｌなどの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明のエチレンポリマーについてのＭｗ／Ｍｎの比、または多分散指数は、多くの場合、約１２以上〜約４０以下であり得る。したがって、Ｍｗ／Ｍｎの比の好適な範囲としては、約１２〜約４０、約１３〜約３８、約１４〜約３９、約１６〜約３７、または約１８〜約３５などを挙げることができる。
【００３４】
本明細書に開示されているエチレンポリマーは、優れた強度および耐久性の特性を有する。一態様では、エチレンポリマーは、約４５０〜約８５０％、約５００〜約８００％、または約５５０〜約７５０％の範囲にある破断点伸び率（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）をさらに特徴とし得る。追加的にまたは代替的に、エチレンポリマーは、約３０００〜約５０００ｐｓｉ、約３５００〜約４５００ｐｓｉ、または約３５００〜約４０００ｐｓｉの範囲の降伏強度（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）を特徴とし得る。追加的にまたは代替的に、エチレンポリマーは、少なくとも約２００℃、少なくとも約２２０℃、または少なくとも約２４０℃の酸化誘導温度（ＯＩＴ、ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５）を特徴とし得る。追加的にまたは代替的に、エチレンポリマーは、約−３５〜約−５℃、または約−３０〜約−１０℃の範囲のシャルピー延性脆性遷移温度（ＡＳＴＭ  Ｆ２２３１）を特徴とし得る。
【００３５】
有益なことに、開示されているエチレンポリマーは、少なくとも２４インチの直径および少なくとも２インチの壁厚を有するパイプ製品を製造する（または製造するように構成する）ことが可能である。例えば、直径７８インチおよび壁厚３インチを有するパイプ製品は、開示されているエチレンポリマーを用いて、スランプまたは垂れなしで製造することが可能であるが、意外なことに、これは、高溶融強度のクロム触媒ポリマーでは不可能である。さらに、エチレンポリマーは高分子量であるにもかかわらず、それは、比較的低いゲル含量を有する。通常、これは、０．２５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ未満の比エネルギーで押出成形される場合、少なくとも２００ミクロンのゲルサイズについては、ゲル３００／ｆｔ２未満で定量化される。エチレンポリマーが高分子量であることを考慮すると、このゲルレベルは、意外なほど低い。
【００３６】
エチレンポリマーは、綿毛、粉末、顆粒、ペレットなどの任意の好適な形態にあり得る。多くの場合、エチレンポリマーはペレットの形態にある。エチレンポリマーは、１つ以上の添加剤を含んでいてもよく、その非限定的な例としては、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤など、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。例えば、特定のパイプ用途では、着色剤は、黒色（カーボンブラック）、白色（二酸化チタン）、または黄色であり得る。したがって、本発明の一態様によると、エチレンポリマーは、約０．５〜約５重量％、約１〜約４重量％、または約２〜約３重量％のカーボンブラックをさらに含み得るが、これに限定されない。この重量パーセントは、（すべての添加剤を含む）エチレンポリマーの総重量を基準とする。
【００３７】
多くの場合、エチレンポリマーは、酸捕捉剤、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイトなど、またはそれらの組み合わせを含み得る。一般的な負荷としては、エチレンポリマーの総重量を基準として、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍ、または約３５０ｐｐｍ〜約７５０ｐｐｍの酸捕捉剤が挙げられる。追加的にまたは代替的に、エチレンポリマーは、フルオロエラストマーまたはフルオロポリマーなどの加工助剤を含んでいてもよく、２つ以上の加工助剤の組み合わせが使用されてもよい。一般的な負荷としては、エチレンポリマーの総重量を基準として、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ〜約７５０ｐｐｍ、または約３００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍの加工助剤が挙げられる。
【００３８】
追加的にまたは代替的に、エチレンポリマーは、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）など、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。一般的な負荷としては、エチレンポリマーの総重量を基準として、約２５０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、代替的に約５００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、代替的に約１０００ｐｐｍ〜約４５００ｐｐｍ、代替的に約１５００ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、または代替的に約２０００ｐｐｍ〜約３５００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００３９】
追加的にまたは代替的に、エチレンポリマーは、ホスファイト系酸化防止剤、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（トリス（２，４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２７Ａ（ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト＋安定剤）、ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２６（ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペントラエリトリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフェート）、ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ９２２８Ｔ（ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト）など、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。一般的な負荷としては、エチレンポリマーの総重量を基準として、約２５０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、代替的に約２５０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、代替的に約２５０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、代替的に約５００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、代替的に約５００ｐｐｍ〜約３５００ｐｐｍ、代替的に約５００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍ、代替的に約７００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、代替的に約７００ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、代替的に約７００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍ、代替的に約１０００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、または代替的に約１０００ｐｐｍ〜約３５００ｐｐｍのホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。
【００４０】
一般に、エチレンポリマー中に存在する酸化防止剤（複数可）の総量は、約５０００ｐｐｍ以下であるが、これは要件ではない。したがって、いくつかの態様では、エチレンポリマー中のフェノール系およびホスファイト系酸化防止剤の総負荷は、約５０００ｐｐｍ、４５００ｐｐｍ、または４０００ｐｐｍ以下であり得る。
【００４１】
必要に応じて、エチレンポリマーは、１つ以上の好適なＵＶ抑制剤（ＵＶ吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を含む）をさらに含み得る。ＵＶ抑制剤の総含量は、存在する場合、ＵＶ抑制剤約２５０ｐｐｍ〜約７５００ｐｐｍ、代替的に約２５０ｐｐｍ〜約６５００ｐｐｍ、代替的に約２５０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、代替的に約５００ｐｐｍ〜約６０００ｐｐｍ、代替的に約５００ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、または代替的に約１０００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲にあり得る。
【００４２】
本発明の態様に整合して、エチレンポリマーは、ベース樹脂と過酸化物化合物とを接触させてエチレンポリマー（本明細書に開示されている任意のエチレンポリマー）を生成することを含むプロセスにより、ベース樹脂（本明細書において以下で論じられる）から生成することが可能である。一般に、プロセスで使用される過酸化物化合物の量（重量ｐｐｍ）は、過酸化物基の量がより重要であり、過酸  化物化合物１つあたりの過酸化物基の分子量および数が、すべての好適な過酸化物化合物の間で一貫していないことから、あまり重要ではない。一般に、ベース樹脂の重量を基準とする過酸化物基の量は、ベース樹脂の重量を基準として、過酸化物基約６０〜約２００ｐｐｍ、約７５〜約１７５ｐｐｍ、または約１００〜約１５０ｐｐｍの範囲にあり得る。
【００４３】
したがって、ベース樹脂および過酸化物化合物は、過酸化物基を、ベース樹脂の重量を基準として、過酸化物基約６０〜約２００ｐｐｍ、約７５〜約１７５ｐｐｍ、または約１００〜約１５０ｐｐｍで生成するのに十分な温度で接触させられ得る。
【００４４】
一態様では、ベース樹脂と過酸化物化合物とを接触させる工程は、ベース樹脂と過酸化物化合物とのブレンド（または混合物）を、任意の好適な溶融処理温度、例えば、約１２０〜約３００℃の範囲の温度、約１５０〜約２５０℃の範囲の温度、約１７５〜約２２５℃の範囲の温度などで溶融処理することを含み得る。適切な温度は、過酸化物化合物の組成と、それが過酸化物基を遊離させる温度とに依存し得る。過酸化物化合物を接触させる前に、ベース樹脂は、例えば、綿毛、粉末、顆粒、ペレット、溶液、スラリー、エマルションなどを含む任意の好適な形態にあり得る。同様に、過酸化物化合物は、固体形態、液体形態、溶液、またはスラリーであり得る。１つの特定の方法は、過酸化物化合物のマスターバッチを使用し、溶融処理中にベース樹脂（綿毛状）に接触させる。過酸化物化合物のマスターバッチは、任意の好適な有機または無機担体を含み得るが、多くの場合、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの高メルトフロー担体樹脂を含む。
【００４５】
本発明は、ベース樹脂と過酸化物化合物とを接触させて溶融処理する特定の方法に限定されない。当業者により認識されるように、混合および／またはコンパウンディングのさまざまな方法が使用され得る。一態様では、ベース樹脂および過酸化物化合物の溶融処理は、単軸押出成形システム内で実施され得る。別の態様では、ベース樹脂および過酸化物化合物の溶融処理は、二軸押出成形システム（例えば、逆回転ミキサーまたは共回転二軸押出成形システム）内で実施され得る。二軸押出成形システムは、供給、溶融、混合、および運搬要素の任意の組み合わせを含み得る。例えば、二軸押出成形システムは、すべてまたは大部分の混合要素を含み得る。
【００４６】
過酸化物化合物は、１つ以上の過酸化物（Ｏ−Ｏ）基を含む任意の化合物であってもよく、その好適な例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。過酸化物化合物は、例えば、固体プリルとして、鉱油に溶解して、または液体形態で添加され得る。
【００４７】
また、ベース樹脂（および過酸化物化合物）をエチレンポリマーに変換する間に、１つ以上の添加剤が添加されてもよい。好適な添加剤の非限定的な例としては、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤などを挙げることができる。必要に応じて、２つ以上の添加剤の組み合わせをベース樹脂および過酸化物化合物と接触させてもよい。
【００４８】
物品およびパイプ製品
製造物品は、本発明のエチレンポリマーのうちのいずれかから形成可能であるか、および／またはそれを含んでいてもよく、したがって、本明細書に包含される。例えば、本発明のエチレンポリマーを含み得る物品としては、農業用フィルム、自動車部品、ボトル、薬品用容器、ドラム、繊維もしくは布地、食品包装フィルムもしくは容器、外食用物品、燃料タンク、ジオメンブレン、家庭用容器、ライナー、成形品、医療用具もしくは材料、屋外保管用製品、屋外遊具、パイプ、シートもしくはテープ、玩具、または交通障壁などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの物品を形成するために、さまざまなプロセスを用いることが可能である。これらのプロセスの非限定的な例としては、射出成形、ブロー成形、回転成形、フィルム押出成形、シート押出成形、異形押出成形、熱成形などが挙げられる。さらに、多くの場合、有益なポリマー加工または最終用途の製品属性を提供するために、添加剤および調整剤がこれらのポリマーに添加される。そのようなプロセスおよび材料は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｍｉｄ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９５  Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．１２およびＦｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ−Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ，１９９２に記載されており、それらの開示は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。本発明のいくつかの態様では、製造物品は、本明細書に記載のエチレンポリマーのうちのいずれかを含んでいてもよく、製造物品は、大径パイプであっても、またはそれを含んでいてもよい。
【００４９】
いくつかの態様では、本明細書に開示されているエチレンポリマーのうちのいずれかから製造されるおよび／またはそれを含む物品は、パイプ製品である。例えば、パイプは、本明細書に開示されているエチレンポリマーの特性のうちのいずれかを特徴とし得る。したがって、パイプは、（例えば、パイプ製品のサンプルを分析して、以下のようであると測定することができる）少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度、約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）、約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）、および約２２５〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）を特徴とし得る。
【００５０】
パイプはまた、１つ以上の添加剤を含んでいてもよく、その非限定的な例としては、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤などを挙げることができる。２つ以上の添加剤の組み合わせが、パイプ製品中に存在していてもよい。当業者に認識されるように、粘着防止添加剤および着色剤（例えば、カーボンブラック）などの特定の添加剤は、エチレンポリマーまたはパイプ製品の密度を増加させることができる。したがって、黒色のエチレンポリマー（または黒色のパイプ製品）は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ３の密度を有することが可能であり、さらには、粘着防止剤および／または着色剤を含まない天然エチレンポリマー（または天然パイプ製品）の密度を上回る。したがって、着色されたエチレンポリマー（または着色されたパイプ製品）の密度は、約０．９４ｇ／ｃｍ３〜約１．０５ｇ／ｃｍ３、約０．９４５〜約１．０４ｇ／ｃｍ３、約０．９５〜約１．０４ｇ／ｃｍ３、または約０．９５〜約１．０２ｇ／ｃｍ３の範囲にあり得る。
【００５１】
パイプ製品の壁厚は、特に限定されておらず、約０．１〜約５インチ、約０．５〜約５インチ、約１〜約４インチ、または約２〜約３インチの範囲にあり得る。しかしながら、本明細書に開示されているエチレンポリマーは、最終用途に応じて、少なくとも約２インチの壁厚を有し得る、多くの場合、３〜５インチまでの範囲にあり得る肉厚パイプの製造によく適している。
【００５２】
同様に、パイプの直径（外径）は、特定の範囲に限定されない。約１／４〜約１００インチ、約３〜約１２インチ、約１２〜約１００インチ、または約２４〜約６３インチの外管径を有するパイプ製品が本明細書に包含される。上記のように、本明細書に開示されているエチレンポリマーは、最終用途に応じて、少なくとも約２４インチの外径を有し得る、多くの場合、３６〜１００インチまたは３６〜６０インチまでの範囲にあり得る大径パイプの製造によく適している。
【００５３】
本発明の一態様では、パイプは、２３℃で１００，０００時間にわたり１６００ｐｓｉの静水圧強度を有することがあり、別の態様では、パイプは、６０℃で１００，０００時間にわたり１０００ｐｓｉの静水圧強度を有することがあり、さらなる別の態様では、パイプは、２３℃で１００，０００時間にわたる１６００ｐｓｉの静水圧強度と、６０℃で１００，０００時間にわたる１０００ｐｓｉの静水圧強度との双方を有することがある。これらのパラメータは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５９８およびＡＳＴＭ  Ｄ２８３７に準拠して測定される。
【００５４】
本明細書に開示されているパイプ製品は、塩素処理水環境において優れた性能を有する。一例として、パイプは、９０℃および４５０ｐｓｉでの塩素処理水条件下で、少なくとも１２００時間の破損時間を有し得る（ＡＳＴＭ  Ｆ２２６３−０７ｅ１）。さらなる態様では、パイプは、９０℃および４５０ｐｓｉの塩素処理水条件下で、少なくとも３４００時間または少なくとも７４００時間の破損時間を有し得る（ＡＳＴＭ  Ｆ２２６３−０７ｅ１）。パイプは、８０００〜９５００時間にも及ぶ破損時間を有することがあるが、試験は、指定された時間数（例えば、１２００時間、または３４００時間、または７４００時間）に達した後に停止されることが一般的であり、長時間の試験であると、上限（時間）は測定されないことが一般的である。
【００５５】
本明細書に開示されているように、パイプ製品は、パイプの最終用途に好適な添加剤の任意の組み合わせを含み得る。例えば、黒色のパイプ製品は、パイプの総重量を基準として、約０．５〜約５重量％、約１〜約４重量％、または約２〜約３重量％、またはカーボンブラックを含み得る。着色剤に加えて、他の好適なパイプ添加剤としては、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤など、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で先に記載のエチレンポリマーと同様に、パイプは、多くの場合、酸捕捉剤、加工助剤、フェノール系酸化防止剤、およびホスファイト系酸化防止剤のうちの１つ以上を含み得る。これらの添加剤の選択および一般的な添加量は、エチレンポリマーに関連して先に記載したものと同じであってもよい。
【００５６】
本明細書では、本明細書に開示されているいずれかのエチレンポリマーを含むパイプを製作または形成するための方法も企図されている。１つのそのような方法は、エチレンポリマーをパイプダイに通して溶融処理してパイプを形成することを含み得る。さらに、押出成形が用いられ得ることが一般的であるが、溶融処理の任意の好適な手段が用いられてもよい。上記のように、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤など、およびそれらの組み合わせのような１つ以上の添加剤が、溶融処理工程（押出成形工程）においてエチレンポリマーと組み合わされてもよい。したがって、パイプを製作する方法は、エチレンポリマーおよび少なくとも１つの添加剤をパイプダイに通して溶融処理してパイプを形成することを含み得る。
【００５７】
これらの方法により形成されたパイプも本明細書に包含されており、これらの方法により成形されたパイプは、本明細書に開示されているエチレンポリマーおよび／またはパイプ製品の特性または特徴のうちのいずれかを有し得る。
【００５８】
ベース樹脂
一般に、エチレンポリマーを生成するために使用されるベース樹脂は、エチレンのいずれかのホモポリマーであり得るか、またはエチレンと、エチレンポリマーについて本明細書で先に開示されている少なくとも１つのオレフィンコモノマーとのコポリマー、ターポリマーなどであり得る。したがって、ベース樹脂は、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでいてもよく、別の態様では、ベース樹脂は、エチレンホモポリマーを含んでいてもよく、さらなる別の態様では、ベース樹脂は、エチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレンホモポリマーを含んでいてもよい。よって、ベース樹脂は、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレンホモポリマー、もしくはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよく、代替的に、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、もしくはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよく、または代替的に、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを含んでいてもよい。一般に、例えば、ベース樹脂がエチレン／１−ヘキセンコポリマーである場合、ベース樹脂から製造されるエチレンポリマーもエチレン／１−ヘキセンコポリマーであるが、さまざまなタイプのホモポリマーおよびコポリマーの混合物および組み合わせが使用されてもよい。
【００５９】
本明細書に開示されている特性および利益を有するエチレンポリマーを製造するために、好適なベース樹脂が使用される。本発明のベース樹脂（例えば、エチレンコポリマーを含む）の例示的かつ非限定的な例は、少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度、約４〜約２５ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）、約２００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗ、および約１２〜約４０の範囲のＭｗ／Ｍｎの比を有し得る。本発明のベース樹脂（例えば、エチレンコポリマーを含む）の別の例示的かつ非限定的な例は、約０．９４〜約０．９６の範囲の密度、約６〜約１８ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）、約２１０，０００〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗ、および約１８〜約３５の範囲のＭｗ／Ｍｎの比を有し得る。本発明に整合するベース樹脂のこれらの例示的かつ非限定的な例は、他に示されない限り、以下に列挙されるポリマー特性をいずれかおよび任意の組み合わせで有することも可能である。
【００６０】
本明細書に開示されているエチレンポリマーを生成するために使用される樹脂の密度は、多くの場合、約０．９４ｇ／ｃｍ３以上、例えば、約０．９４２ｇ／ｃｍ３以上、または約０．９４５ｇ／ｃｍ３以上である。さらに、特定の態様では、密度は、約０．９４〜約０．９６ｇ／ｃｍ３、約０．９４〜約０．９５５ｇ／ｃｍ３、約０．９４〜約０．９５ｇ／ｃｍ３、約０．９４５〜約０．９６ｇ／ｃｍ３、約０．９４２〜約０．９５８ｇ／ｃｍ３、または約０．９４２〜約０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲にあり得る。
【００６１】
本発明のいくつかの態様に準拠してエチレンポリマーを生成するために使用されるベース樹脂は、一般に、約４〜約２５ｇ／１０分の範囲の高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、Ｉ２１）を有し得る。例えば、ベース樹脂は、約５〜約２５、約５〜約２０、約６〜約２０、約７〜約２５、約７〜約１８、約８〜約１６、または約９〜約１５ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩを有し得る。
【００６２】
さらに、ベース樹脂は、約１５超〜約５０未満のＨＬＭＩ／Ｉ５の比を有し得る。ＨＬＭＩ／Ｉ５についての好適な範囲としては、約１５〜約４５、約２０〜約５０、約２０〜約４５、約２５〜約４５、約２５〜約４０、または約２９〜約３５などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６３】
本発明のさまざまな態様に整合するベース樹脂は、一般に、幅広い分子量分布を有し、多くの場合、約２００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２２０，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２１０，０００〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２３０，０００〜約３８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５０，０００〜約３６０，０００ｇ／ｍｏｌなどの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。同様に、数平均分子量（Ｍｎ）の好適な非限定的な範囲としては、約８，０００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、約９，０００〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０，０００〜約１６，０００ｇ／ｍｏｌなどを挙げることができる。さらに、ｚ平均分子量（Ｍｚ）の好適な範囲としては、例えば、約１，０００，０００〜約２，５００，０００、約１，０００，０００〜約２，３００，０００、または約１，１００，０００〜約２，２００，０００ｇ／ｍｏｌなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明のベース樹脂についてのＭｗ／Ｍｎの比、または多分散指数は、多くの場合、約１２以上〜約４０以下であり得る。したがって、Ｍｗ／Ｍｎの比についての好適な範囲としては、約１２〜約４０、約１３〜約３８、約１４〜約３９、約１６〜約３７、または約１８〜約３５などを挙げることができる。
【００６５】
いくつかの態様では、本明細書に記載のベース樹脂は、逆コモノマー分布、すなわち、一般に分子量が増加するにつれて増加する短鎖分枝含量を有していてもよく、例えば、高分子量成分のポリマーは、一般に、低分子量成分よりも、コモノマーの組み込みが多い。一般に、分子量が増加するほど、コモノマーの組み込みが増加する。例えば、総炭素原子１０００個あたりの短鎖分枝（ＳＣＢ）数は、Ｍｎの場合よりもＭｗの場合の方が多くなることがある。追加的にまたは代替的に、総炭素原子１０００個あたりの短鎖分枝（ＳＣＢ）数は、Ｍｎの場合よりもＭｚの場合の方が多くなることがある。
【００６６】
本発明の態様に整合して、ベース樹脂（例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマー）は、高分子量（ＨＭＷ）成分（または第１の成分）および低分子量（ＬＭＷ）成分（または第２の成分）を含み得る。これらの成分についての用語は相対的なものであり、相互に関連して使用され、それぞれの成分の実際の分子量に限定されない。これらのＬＭＷおよびＨＭＷ成分の分子量特性は、複合（ポリマー全体）分子量分布をデコンボリューションすることにより決定することが可能である（例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定される）。すべてのポリマー（ベース樹脂）を基準とした高分子量成分の量は、特定の範囲に限定されない。しかしながら、一般に、高分子量成分の量は、約３５〜約６５重量％、約４０〜約６０重量％、または約４５〜約５５重量％の範囲にあり得る。
【００６７】
ベース樹脂の高分子量成分の密度は、多くの場合、約０．９４ｇ／ｃｍ３以下である。例えば、高分子量成分は、約０．９１５〜約０．９４、約０．９２〜約０．９４、約０．９２〜約０．９３、または約０．９２２〜約０．９３２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。
【００６８】
ベース樹脂の高分子量成分のメルトフローレートは、高負荷メルトインデックス：ＨＬＭＩ２７５（直径２．７５ｍｍのキャピラリーを使用したＩ２１）で定量化することが可能である。高分子量成分のＨＬＭＩ２７５（直径２．７５ｍｍのキャピラリーを使用したＩ２１）は、一般に、約０．２〜約１、約０．３〜約０．９、または約０．４〜約０．８ｇ／１０分の範囲にある。
【００６９】
ベース樹脂の高分子量成分の分子量分布は、一般に、以下のように特徴を表すことが可能である。高分子量成分のＭｗ／Ｍｎの比は、約４〜約８、約４〜約７、約４．５〜約６．５、または約５〜約６の範囲にあり得る。高分子量成分についての数平均分子量（Ｍｎ）の好適な非限定的な範囲としては、約８０，０００〜約１２０，０００、または約９０，０００〜約１１０，０００ｇ／ｍｏｌを挙げることができる。同様に、高分子量成分についての重量平均分子量（Ｍｗ）の好適な非限定的な範囲としては、約４２５，０００〜約６５０，０００、または約５００，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌを挙げることができる。さらに、高分子量成分についてのｚ平均分子量（Ｍｚ）の好適な非限定的な範囲としては、約１，５００，０００〜約２，５００，０００、または約１，６００，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌを挙げることができる。
【００７０】
ベース樹脂の低分子量成分の分子量分布は、一般に、以下のように特徴を表すことが可能である。低分子量成分のＭｗ／Ｍｎの比は、約４〜約８、約４〜約７、約４．５〜約６．５、または約４．５〜約６の範囲にあり得る。低分子量成分についてのＭｎの好適な非限定的な範囲としては、約４，０００〜約８，０００、または約５，０００〜約７，０００ｇ／ｍｏｌを挙げることができる。同様に、低分子量成分についてのＭｗの好適な非限定的な範囲としては、約２０，０００〜約４０，０００、または約２５，０００〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌを挙げることができる。さらに、低分子量成分についてのＭｚの好適な非限定的な範囲としては、約５０，０００〜約１１０，０００、または約６５，０００〜約９５，０００ｇ／ｍｏｌを挙げることができる。
【００７１】
ベース樹脂をエチレンポリマーに変換する間、またはエチレンポリマーをパイプ製品（または他の製造物品）に変換する間に１つ以上の添加剤を組み込んでもよいが、ベース樹脂も、１つ以上の好適な添加物を含む。好適な添加剤の非限定的な例としては、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤などを挙げることができる。２つ以上の添加剤の組み合わせが、ベース樹脂中に存在していてもよい。これらの添加剤の選択および一般的な添加量は、エチレンポリマーに関連して先に記載したものと同じであってもよい。
【００７２】
本発明の態様に整合して、ベース樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して製造することが可能であり、この触媒系は、不均一系であっても、または均一系であってもよい。触媒は、２〜１２重量％の範囲、４〜１２重量％の範囲、または６〜１０重量％の範囲のチタン含量を有していてもよく、三塩化チタン、四塩化チタン、塩化マグネシウム、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの態様では、触媒は固体触媒である。アルキルアルミニウム助触媒などの任意の好適な助触媒を使用してもよい。
【００７３】
ベース樹脂は、さまざまなタイプの重合反応器、重合反応器システム、および重合反応条件を使用する任意の好適なオレフィン重合プロセスを使用して、開示されている触媒系から生成することが可能である。本発明の触媒組成物の存在下でオレフィンを重合するための１つのそのようなオレフィン重合プロセスは、重合条件下にて重合反応器システム内で、触媒組成物とエチレンおよび任意でオレフィンコモノマー（１つ以上）とを接触させて、ベース樹脂を生成することを含み得る。
【００７４】
本明細書で使用されているように、「重合反応器」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを生成するためのオレフィンモノマーおよびコモノマー（１つ以上のコモノマー）を重合することが可能な任意の重合反応器を含む。さまざまなタイプの重合反応器としては、バッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器と称され得るものなど、もしくはそれらの組み合わせを挙げることでき、または代替的に、重合反応器システムは、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、もしくはそれらの組み合わせを含み得る。さまざまな反応器タイプについての重合条件は、当業者によく知られている。気相反応器は、流動床反応器または段階水平反応器を含み得る。スラリー反応器は、垂直または水平ループを含み得る。高圧反応器は、オートクレーブまたは管状反応器を含み得る。反応器タイプとしては、バッチプロセスまたは連続プロセスを挙げることができる。連続プロセスは、断続的または連続的な製品の排出を使用することができる。重合反応器システムおよびプロセスはまた、未反応のモノマー、未反応のコモノマー、および／または希釈剤を部分的もしくは完全に直接再循環させることを含み得る。
【００７５】
重合反応器システムは、同じまたは異なるタイプの単一の反応器または複数の反応器（２つの反応器、２つより多くの反応器など）を含み得る。例えば、重合反応器システムは、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、またはこれらの反応器のうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。複数の反応器内でのポリマーの製造は、第１の重合反応器から得られるポリマーを第２の反応器に移送することを可能にする移送装置により相互接続された少なくとも２つの個別の重合反応器におけるいくつかの段階を含み得る。反応器のうちの１つにおける所望の重合条件は、他の反応器（複数可）の操作条件とは異なり得る。代替的に、複数の反応器内での重合は、重合を継続するために、ある反応器から次の反応器にポリマーを手動で移送することを含み得る。複数の反応器システムとしては、複数のループ反応器、複数の気相反応器、ループ反応器と気相反応器との組み合わせ、複数の高圧反応器、または高圧反応器とループ反応器および／もしくは気相反応器との組み合わせを含む任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。複数の反応器は、直列、並列、またはその双方で操作可能である。よって、本発明は、単一の反応器を含む、２つの反応器を含む、および２つより多くの反応器を含む重合反応器システムを包含する。本発明の特定の態様では、重合反応器システムは、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、ならびにそれらの複数の反応器の組み合わせを含み得る。
【００７６】
一態様によると、重合反応器システムは、垂直または水平ループを含む少なくとも１つのループスラリー反応器を含み得る。モノマー、希釈剤、触媒、およびコモノマーは、重合が起こるループ反応器に連続的に供給することが可能である。一般に、連続プロセスは、モノマー／コモノマー、触媒、および希釈剤の重合反応器への連続導入、ならびにポリマー粒子および希釈剤を含む懸濁液のこの反応器からの連続除去を含み得る。反応器の流出物をフラッシュして、希釈剤、モノマーおよび／またはコモノマーを含む液体から固体ポリマーを除去してもよい。この分離工程には、熱の追加と減圧との任意の組み合わせを含むフラッシング、サイクロンもしくはハイドロサイクロンのいずれかでのサイクロン作用による分離、または遠心分離による分離など、さまざまな技術を使用することが可能である。
【００７７】
本発明の一態様では、ベース樹脂は、二重ループスラリー反応器内で生成することが可能である。例えば、ベース樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒を使用して、直列で動作する２つのループ反応器内で生成することが可能である。多くの場合、コモノマーを第１の反応器に供給してもよく、ベース樹脂の高分子量成分を第１の反応器内で生成することができ、ベース樹脂の低分子量成分を第２の反応器内で生成することができる。
【００７８】
一般的なスラリー重合プロセス（粒子形成プロセスとしても知られている）は、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号、米国特許第４，５０１，８８５号、米国特許第５，５６５，１７５号、米国特許第５，５７５，９７９号、米国特許第６，２３９，２３５号、米国特許第６，２６２，１９１号、米国特許第６，８３３，４１５号、および米国特許第８，８２２，６０８号に開示されており、これらはそれぞれ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７９】
スラリー重合で使用される好適な希釈剤としては、重合されるモノマーおよび反応条件下で液体の炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。好適な希釈剤の例としては、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、およびｎ−ヘキサンなどの炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。一部のループ重合反応は、希釈剤を使用しないバルク条件下で起こることもある。
【００８０】
さらなる別の態様によると、重合反応器システムは、少なくとも１つの気相反応器（例えば、流動床反応器）を含み得る。そのような反応器システムは、重合条件下にて触媒の存在下で流動床に通して連続的に循環させられる１つ以上のモノマーを含む連続再循環流を使用することができる。再循環流は、流動床から回収し、反応器に再循環させることが可能である。同時に、ポリマー生成物を反応器から抜き取ることができ、新たなまたはフレッシュなモノマーを添加して、重合したモノマーを取り換えることができる。そのような気相反応器は、オレフィンの多段階気相重合のためのプロセスを含んでいてもよく、オレフィンは、第１の重合域で形成された触媒含有ポリマーを第２の重合域に供給しながら、少なくとも２つの独立した気相重合域内の気相中で重合される。代表的な気相反応器は、米国特許第５，３５２，７４９号、米国特許第４，５８８，７９０号、米国特許第５，４３６，３０４号、米国特許第７，５３１，６０６号、および米国特許第７，５９８，３２７号に開示されており、これらはそれぞれ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８１】
さらなる別の態様によると、重合反応器システムは、高圧重合反応器を含んでいてもよく、例えば、管状反応器またはオートクレーブ反応器を含んでいてもよい。管状反応器は、フレッシュなモノマー、開始剤、または触媒が添加されるいくつかの帯域を有し得る。モノマーは、不活性ガス流中に飛沫同伴され、反応器の１つの帯域で導入され得る。開始剤、触媒、および／または触媒成分は、ガス流中に飛沫同伴され、反応器の別の帯域で導入され得る。ガス流は、重合のために混合されてもよい。熱および圧力を適切に用いて、最適な重合反応条件を得ることができる。
【００８２】
さらなる別の態様によると、重合反応器システムは、溶液重合反応器を含んでいてもよく、モノマー／コモノマーは、好適な撹拌手段または他の手段により触媒組成物と接触させられる。不活性有機希釈剤または過剰のモノマーを含む担体が使用されてもよい。必要に応じて、液体材料の存在下または不在下にて、モノマー／コモノマーを、気相中で触媒反応生成物と接触させてもよい。重合域は、反応媒体中のポリマーの溶液を形成する温度および圧力に維持され得る。より良い温度制御を得るために、また重合域全体にわたり均一な重合混合物を維持するために、撹拌を用いてもよい。重合の発熱を散逸させるために適切な手段が用いられる。
【００８３】
重合反応器システムは、少なくとも１つの原料供給システム、触媒もしくは触媒成分のための少なくとも１つの供給システム、および／または少なくとも１つのポリマー回収システムの任意の組み合わせをさらに含み得る。好適な反応器システムは、原料の精製、触媒の貯蔵および製造、押出成形、反応器冷却、ポリマー回収、分画、再循環、貯蔵、ロードアウト（ｌｏａｄｏｕｔ）、実験室分析、およびプロセス制御のためのシステムをさらに含み得る。オレフィンポリマーの所望の特性に応じて、水素を必要に応じて（例えば、連続的、パルス状など）重合反応器に添加してもよい。
【００８４】
効率について制御可能かつ所望のポリマー特性をもたらす重合条件としては、温度、圧力、およびさまざまな反応物の濃度を挙げることができる。重合温度は、触媒の生産性、ポリマーの分子量、および分子量分布に影響を与え得る。例えば、特定のグレードのオレフィンポリマー（またはエチレンポリマー）を製造するために、さまざまな重合条件を実質的に一定に保ってもよい。好適な重合温度は、ギブスの自由エネルギーの方程式による解重合温度より低い任意の温度であり得る。一般に、この温度としては、重合反応器（複数可）のタイプに応じて、例えば、約６０℃〜約２８０℃、または約６０℃〜約１２０℃が挙げられる。いくつかの反応器システムでは、重合温度は、一般に、約７０℃〜約１００℃、または約７５℃〜約９５℃の範囲にあり得る。
【００８５】
好適な圧力も、反応器および重合のタイプによりさまざまである。ループ反応器内での液相重合の圧力は、一般に、１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）未満である。気相重合の圧力は、通常、約２００〜５００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａ〜３．４ＭＰａ）である。管状反応器またはオートクレーブ反応器内での高圧重合は、一般に、約２０，０００〜７５，０００ｐｓｉｇ（１３８〜５１７ＭＰａ）で行われる。重合反応器はまた、一般により高い温度および圧力で生じる超臨界領域においても操作可能である。圧力／温度図の臨界点を上回った操作（超臨界相）により、重合反応プロセスに利点がもたらされ得る。
【００８６】
本発明の態様に整合して、重合プロセスで使用されるオレフィンモノマーは、エチレンを含んでいてもよく、コモノマーは、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンを含んでいてもよく、代替的に、コモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、もしくはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよく、代替的に、コモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、もしくはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよく、代替的に、コモノマーは、１−ブテンを含んでいてもよく、代替的に、コモノマーは、１−ヘキセンを含んでいてもよく、または代替的に、コモノマーは、１−オクテンを含んでいてもよい。
【実施例】
【００８７】
本発明は、以下の例によってさらに説明されるが、それらは本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。本明細書の記載の読後、それらのさまざまな他の態様、実施形態、修正形、および同等物が、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者に想到され得る。
【００８８】
高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、Ｉ２１、ｇ／１０分）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃にて重量２１．６ｋｇで測定し、Ｉ５メルトインデックス（ｇ／１０分）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃にて重量５ｋｇで測定した。ＨＬＭＩ２７５（直径２．７５ｍｍのキャピラリーを使用したＩ２１）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃にて重量２１．６ｋｇで、ただし、直径２．７５ｍｍのキャピラリーを使用して測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５およびＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に準拠して毎時１５℃で冷却し、室温で４０時間にわたり調節した圧縮成形サンプルについて、立方センチメートルあたりのグラム（ｇ／ｃｍ３）で、密度を測定した。
【００８９】
ＩＲ４検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、スペイン）と、１４５℃で稼働する３つのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＭＷ−６Ｅ  ＧＰＣカラム（Ｗａｔｅｒｓ、ＭＡ）と、を備えたＰＬ−ＧＰＣ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）システムを使用して、分子量および分子量分布を得た。０．５ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含む移動相１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の流量は、１ｍＬ／ｍｉｎに設定され、ポリマー溶液の濃度は、分子量に応じて、１．０〜１．５ｍｇ／ｍＬの範囲にあった。溶液を注入用のサンプルバイアルに移送する前に、時折穏やかに撹拌しながら、１５０℃で公称４時間にわたりサンプル調製を実施した。約２００μＬの注入量を使用した。幅広いＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＨＤＰＥポリエチレン樹脂であるＭＡＲＬＥＸ  ＢＨＢ５００３を標準として用い、積分校正法を使用して、分子量および分子量分布を推定した。標準の積分表を、ＳＥＣ−ＭＡＬＳでの個別の実験において予め決定した。Ｍｎは、数平均分子量であり、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｚは、ｚ平均分子量である。
【００９０】
溶融レオロジー特性評価を以下の通り実施した。平行板形状を使用して、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ５０１レオメータで、小ひずみ（１０％）の振動剪断測定を実施した。すべてのレオロジー試験を１９０℃で実施した。その後、修正された３パラメータのＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験モデルを使用して、複素粘度｜η＊｜対周波数（ω）のデータを曲線あてはめし、ゼロ剪断粘度−η０、特性粘性緩和時間−τη、および幅パラメータ−ａ（ＣＹ−ａパラメータ）を得た。簡略化されたＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験モデルは以下の通りである。
【数１】
2021509931.tif 000003
式中：｜η＊（ω）｜＝複素剪断粘度の大きさ
η０＝ゼロ剪断粘度
τη＝粘性緩和時間（秒でのＴａｕ（η））
ａ＝「幅」パラメータ（ＣＹ−ａパラメータ）
ｎ＝２／１１で固定された最終的なべき乗法則勾配を固定、および
ω＝振動剪断変形の角周波数
【００９１】
ＣＹモデルと派生パラメーターの重要性と解釈の詳細は、ＣＡ  ＨｉｅｂｅｒおよびＨＨ  Ｃｈｉａｎｇ、Ｒｈｅｏｌにあります。Ａｃｔａ、２８、３２１（１９８９）；ＣＡハイバーとＨＨチェン、ポリム。工学Ｓｃｉ。、３２、９３１（１９９２）；ＲＢ  Ｂｉｒｄ、ＲＣ  ＡｒｍｓｔｒｏｎｇおよびＯ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ、Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  １、Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ、第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８７）；これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００９２】
クリープ調整を使用して、レオロジー特性の低周波数範囲を１０−４秒−１に拡張した。クリープ試験では、一定の剪断応力σ０を試験片に適用し、剪断ひずみγをクリープ時間ｔの関数として記録した。クリープおよびクリープ回復試験により得られた時間依存データは、動的周波数スイープ試験で測定された周波数依存データとは異なるものの、測定が線形粘弾性レジーム内で実行される限り、これら２つの実験データのセットは同じレオロジー情報を含み、そのため、時間依存のクリープコンプライアンスデータを周波数依存の動的データに変換することができ、したがって、長時間のクリープ測定により、動的周波数スイープ測定の低周波数データを補完することができる。試験方法および分析の詳細は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＹ．Ｗ．ＩｎｎおよびＤ．Ｃ．Ｒｏｈｌｆｉｎｇ，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｒｅｅｐ  ｔｅｓｔ  ｔｏ  ｏｂｔａｉｎ  ｔｈｅ  ｌｉｎｅａｒ  ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｔ  ｌｏｗ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｒａｎｇｅ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｍｅｌｔｓ”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ２２（２０１２）に見ることができる。
【００９３】
一般化フォークトモデルを、遅延時間τｋおよび０ηゼロ剪断速度粘度η０の離散スペクトルＪｋの観点で時間依存クリープコンプライアンスＪ（ｔ）＝γ（ｔ）／σ０をモデル化するために使用した。
【数２】
2021509931.tif 000004
【００９４】
離散遅延スペクトルによりコンプライアンスデータが正確に記述されている場合、線形粘弾性の理論により、他のタイプの実験データ、例えば、以下のように計算される貯蔵および損失コンプライアンスの定量的な記述が可能になる。
【数３】
2021509931.tif 000005
【００９５】
複素弾性率と複素コンプライアンスとの関係から、動的周波数スイープデータの貯蔵率および損失率を、以下のように得ることができる。
【数４】
2021509931.tif 000006
【００９６】
遅延時間の離散スペクトルを得るための単純な数値的アプローチとして、以下の目的関数Ｏを最小化することにより、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ  Ｓｏｌｖｅｒツールを使用することが可能である。
【数５】
2021509931.tif 000007
【００９７】
時間依存のクリープデータを周波数依存の動的データに確実に変換するには、周波数範囲をクリープ測定の試験時間により制限する必要がある。クリープコンプライアンスが定常状態に達するまでのクリープ時間の全範囲にわたり正確な実験データを得ることが可能である場合、時間スケールの全範囲にわたる遅延スペクトルの正確な関数も計算することが可能である。しかしながら、非常に長い緩和時間を有する高分子量ポリマーについてそのようなデータを得ることは、多くの場合、実際的ではない。クリープデータには限られた時間範囲内の情報のみが含まれるため、周波数範囲はクリープ試験の継続時間ｔＮにより制限され、すなわち、周波数の有効な情報はω＞ｔＮ−１の範囲にあり、この周波数範囲外の外挿データは、あてはめのアーチファクトにより影響を受ける可能性がある。
【００９８】
クリープ調整を含むレオロジー測定について、ポリマーサンプルを１８２℃で合計３分にわたり圧縮成形した。サンプルを比較的低い圧力で１分にわたり溶融させ、それから、さらに２分にわたり高い成形圧力にかけた。それから、成形サンプルを室温プレスで急冷し、それから、回転レオメータ内で測定するために、成形スラブから直径２５．４ｍｍのディスクを打ち抜いた。直径２５ｍｍの平行板において、１９０℃で、エアベアリングシステムを備えた応力制御式レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ−５０１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）を使用して測定を実施した。レオメータの試験チャンバーを窒素でパージして、酸化による劣化を最小限に抑えた。熱平衡後、試験片をプレート間で圧搾して厚さ１．６ｍｍにし、余剰分をトリミングした。サンプルが挿入された時間と試験が開始された時間との間で、合計８分が経過した。動的周波数スイープ測定については、線形粘弾性レジーム内の小ひずみ（１〜１０％）の振動剪断を、０．０３１６〜３１６秒−１の角周波数で適用した。サンプルの処理量および熱安定性が懸念されていたため、クリープ試験を１０，２００秒（１７０分）にわたり実施して、試験時間全体を４時間以内に制限した。時間依存のクリープデータを周波数依存の動的データに変換することにより、低周波数範囲が１０−４ｒａｄ／秒まで拡張され、動的試験の周波数範囲よりも２桁低くなる。複素粘度（｜η＊｜）対周波数（ω）のデータを、Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデルを使用して曲線あてはめした。
【００９９】
クリープ試験の実施における、実際には長い時間スケールの測定における大きな懸念のうちの１つは、測定中にサンプルがそれほど変化しないことで、実施に数時間かかる場合があることであった。ポリマーサンプルが適切な熱安定化（例：酸化防止剤）なしに長期間にわたり加熱されると、ポリマーのレオロジー挙動およびその特性に大きな影響を与える可能性のあるポリマーの変化が生じ得る。試験中のポリマーは、窒素のもと１９０℃で少なくとも４〜５時間にわたり熱安定性を有するべきであり、例えば、少なくとも０．４重量％の酸化防止剤を含むエチレンポリマーは、有効なクリープ調整データを得るのに十分安定していることが分かった。
【０１００】
平行板におけるレオロジー測定について、試料をプレートの間で１．６ｍｍの厚さに圧搾し、それから余剰分をトリミングした。サンプルを一方向に大きな力でトリミングすると、残留応力がいくらか生じて、ひずみがドリフトした。したがって、特に、緩和時間が長い高粘弾性樹脂の場合、残留応力が後のクリープ測定に影響を与える可能性があるため、サンプルのトリミング直後のクリープ試験の実施は回避すべきである。クリープ試験の適用される応力が十分に大きくない場合、得られるひずみが非常に小さくなり、クリープ結果がひずみのドリフトのアーチファクトにより影響を受ける可能性がある。この影響を最小限に抑えるために、サンプルをできる限り穏やかにトリミングし、２０００秒の待機時間後にクリープ試験を実施して残留応力を緩和した。
【０１０１】
適用される応力σ０の適切な大きさは、信頼性の高いクリープデータのために重要である。応力σ０は、ひずみが線形粘弾性レジーム内に留まるように十分に小さくなければならず、またこれは、ひずみ信号が良好な精度のためにデータの十分な分解能をもたらすほど十分に強いように、十分に大きくなければならない。それに限定されないが、好適な適用される応力は、０．０１ｒａｄ／秒の周波数での複素弾性率｜Ｇ＊｜に０．０４を乗算したものに等しい。
【０１０２】
１９０での０．０１秒−１でのポリマー粘度（η（０．０１）と称される）および０．００１秒−１でのポリマー粘度（η（０．００１）と称される）を、平行板形状を使用したＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ５０１レオメータにより測定した。
【０１０３】
総炭素原子１，０００，０００個あたりの長鎖分枝（ＬＣＢ）を、ＪａｎｚｅｎおよびＣｏｌｂｙの方法（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．，４８５／４８６，５６９−５８４（１９９９））を使用して、ゼロ剪断粘度ηｏの値（本明細書で先に記載のように、クリープ調整を伴うＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデルから測定）と、Ｍｗの測定値（上記のように測定）とから計算した。米国特許第８，１１４，９４６号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８０，８４，６４９、およびＹ．Ｙｕ，Ｄ．Ｃ．Ｒｏｈｌｆｉｎｇ，Ｇ．Ｒ  ＨａｗｌｅｙおよびＰ．Ｊ．ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，４４，４９−５０（２００３）も参照されたい。これらの参考文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
分子量分布にわたる短鎖分枝（ＳＣＢ）含量および短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）は、ＩＲ５検出ＧＰＣシステム（ＩＲ５−ＧＰＣ）を介して決定可能であり、ＧＰＣシステムは、ポリマー分離用の３つのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＭＷ−６Ｅカラム（Ｗａｔｅｒｓ、ＭＡ）を備えたＰＬ２２０  ＧＰＣ／ＳＥＣシステム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｃｏｍｐａｎｙ）であった。熱電冷却ＩＲ５  ＭＣＴ検出器（ＩＲ５）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、スペイン）は、高温移送ラインを介してＧＰＣカラムに接続されている。クロマトグラフデータは、ＩＲ５検出器の２つの出力ポートから得られる。まず、アナログ信号が、アナログ出力ポートからデジタイザに送られ、それから、分子量を測定するために、Ｃｉｒｒｕｓソフトウェア（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）および積分校正法を介して、幅広いＨＤＰＥ  ＭＡＲＬＥＸ  ＢＨＢ５００３樹脂（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を幅広い分子量の標準として使用して、コンピュータ「Ａ」に接続される。他方で、デジタル信号が、ＵＳＢケーブルを介して直接コンピュータ「Ｂ」に送られ、これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒが提供するＬａｂＶｉｅｗデータ収集ソフトウェアにより収集される。クロマトグラフィー条件は以下の通りに設定されている：サンプルの分子量に応じて、カラムオーブン温度１４５℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量０．４ｍＬ、ポリマー濃度約２ｍｇ／ｍＬ。熱伝達ラインおよびＩＲ５検出器サンプルセルの温度は、どちらも１５０℃に設定されており、ＩＲ５検出器の電子機器の温度は、６０℃に設定されている。短鎖分枝含量は、ＣＨ２（ＩＣＨ２）に対するＣＨ３（ＩＣＨ３）の強度比を検量線と組み合わせて使用するインハウスの方法により測定される。検量線は、ＩＣＨ３／ＩＣＨ２の強度比を関数としたＳＣＢ含量（ｘＳＣＢ）のプロットである。検量線を得るには、ＳＣＢレベルが０〜約３２／総炭素数１，０００個の範囲にある（５以上の）ポリエチレン樹脂（ＳＣＢ標準）のグループを使用する。これらのＳＣＢ標準はすべて、既知のＳＣＢレベル、ならびにＮＭＲ、およびＮＭＲと組み合わされた溶媒勾配分画（ＳＧＦ−ＮＭＲ）方法により個別に予め決定されたフラットなＳＣＢＤプロファイルを有する。このように確立されたＳＣＢ検量線を使用すると、分子量分布にわたる短鎖分枝分布のプロファイルが、これらのＳＣＢ標準とまったく同じクロマトグラフィー条件下でＩＲ５−ＧＰＣシステムにより分画された樹脂について得られる。強度比と溶出量との関係は、ＩＣＨ３／ＩＣＨ２の強度比および溶出時間をそれぞれＳＣＢ含量および分子量に変換するために、予め決定されたＳＣＢ検量線（すなわち、ＩＣＨ３／ＩＣＨ２の強度比対ＳＣＢ含量）と、ＭＷ検量線（すなわち、分子量対溶出時間）と、を使用して、ＭＷＤの関数としてＳＣＢ分布に変換される。試験されてはいないが、Ｍｗ（またはＭｚ）の場合のエチレンポリマー（またはベース樹脂）の総炭素原子１０００個あたりの短鎖分枝（ＳＣＢ）数は、Ｍｎの場合よりも大きいと予測された。
【０１０５】
酸化誘導温度（ＯＩＴ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５に準拠して測定した。試験されてはいないが、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定すると、エチレンポリマーおよびパイプの破断点伸び率および降伏強度は、それぞれ少なくとも５００％および少なくとも３０００ｐｓｉであると予測された。試験されてはいないが、ＡＳＴＭ  Ｆ２２３１に準拠して測定すると、エチレンポリマーおよびパイプのシャルピー延性脆性遷移温度は、−１０℃未満であるとも予想された。
【０１０６】
実施例Ａ〜Ｄ
表Ｉは、実施例Ａの黒色パイプ、および実施例Ｂ〜Ｃの天然（着色剤なし）エチレンポリマーの特性を要約している。表ＩＩは、実施例Ｂのエチレンポリマーを生成するために使用されたベース樹脂の特性を要約している（実施例ＡおよびＣのベース樹脂は、実施例Ｂのベース樹脂の特性に類似した特性を有していた）。
【０１０７】
ポリマーＢのためのベース樹脂を、第１のループスラリー反応器が、８７℃の重合温度、５７０ｐｓｉｇの圧力、それぞれ６０ｌｂ／時、１．４ｌｂ／時、および３１ｌｂ／時のイソブタン、１−ヘキセン、およびエチレンの供給速度で操作される、３０ガロンのデュアルループ反応器システム内で製造した。水素濃度は、反応器内容物を基準として、０．０５ｍｏｌ％であり、トリエチルアルミニウム濃度は、イソブタンの６７重量ｐｐｍであった。触媒は、固体のチタン含有チーグラー・ナッタ触媒であり、これを、０．００２〜０．００３５ｌｂ／時の速度で第１の反応器に供給した。ベース樹脂のＨＭＷ成分は、第１のループスラリー反応器内で生成され、ベース樹脂全体の約５０重量％を占めていた。
【０１０８】
第２のループスラリー反応器を、９４℃の重合温度、５７５ｐｓｉｇの圧力、ならびにそれぞれ５０ｌｂ／時および３７ｌｂ／時のイソブタンおよびエチレンの供給速度で操作した。水素濃度は、反応器内容物を基準として、１ｍｏｌ％であり、トリエチルアルミニウム濃度は、イソブタンの５５重量ｐｐｍであった。ベース樹脂のＬＭＷ成分は、第２のループスラリー反応器内で生成され、ベース樹脂全体の約５０重量％を占めていた。
【０１０９】
実施例Ｂのベース樹脂の特定のポリマー特性は、表ＩＩに要約されている。表ＩＩのＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分それぞれの特性を、実施例Ａ〜Ｃのベース樹脂に類似した特性を有するベース樹脂の分子量分布をデコンボリューションすることにより決定した。ポリマー中のＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分の相対量（重量パーセント）を、市販のソフトウェアプログラム（Ｓｙｓｔａｔ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ、Ｉｎｃ．、ＰＥＡＫ  ＦＩＴ  ｖ４．０５）を使用することにより測定することができる。ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分についての他の分子量パラメータ（例えば、各成分のＭｎ、Ｍｗ、およびＭｚ）を、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，３００，９８３号に一般的に記載されているように、ＰＥＡＫ  ＦＩＴプログラムからのデコンボリューションされたデータを使用し、シュルツ・フローリー分布数学関数およびガウスピークを適用することにより決定した。表ＩＩに示されるように、ＨＭＷ成分の重量％は５０重量％であり、ＨＭＷ成分のＭｗは５２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＨＭＷ成分のＭｗ／Ｍｎは５．３であり、ＬＭＷ成分のＭｗは２９，３００ｇ／ｍｏｌであり、ＬＭＷ成分のＭｗ／Ｍｎは５であった。
【０１１０】
実施例Ａ〜Ｃの各ベース樹脂と、ポリマー担体樹脂および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを含有するマスターバッチと、をブレンドすることにより、実施例Ａ〜Ｃのエチレンポリマーを製造した。過酸化物基の量は、ベース樹脂の重量を基準として、過酸化物基１２５重量ｐｐｍであった。ベース樹脂と過酸化物マスターバッチとのブレンドを、Ｋｏｂｅミキサー（実施例Ｂ）または二軸押出成形システム（ＺＳＫ−３００、実施例ＡおよびＣの場合）を使用してコンパウンディングし、それからペレット化して、実施例Ａ〜Ｃのエチレンポリマーを形成した。実施例Ｂ〜Ｃのポリマーの特性は、表Ｉに一覧にされている。実施例Ｂ〜Ｃについて、密度は０．９４８〜０．９４９ｇ／ｃｍ３であり、ＨＬＭＩ（Ｉ２１）は６．８〜７．３ｇ／１０分であり、１９０℃での剪断粘度（η０）は１００，０００〜２１０，０００ｋＰａ・秒であり、緩和時間は１７００〜１９００秒であり、ＣＹ−ａパラメータは０．１２〜０．１６であり、総炭素原子１００万個あたりのＬＣＢ数は８〜１４であり、η（０．０１）は５２０〜５３０ｋＰａ・秒であり、η（０．００１）は１５００〜１９００ｋＰａ・秒であり、ＭｗあたりのＬＣＢ（ｖｆ）の平均数は０．２１〜０．３１であった。
【０１１１】
実施例Ａ〜Ｃのエチレンポリマーはまた、２０００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、２０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、４００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、および４００ｐｐｍのポリマー加工助剤を含んでいた。これらの添加剤を、過酸化物マスターバッチとともにベース樹脂に添加した。
【０１１２】
その後、実施例Ａのエチレンポリマーを、２〜３重量％のカーボンブラック添加剤と混合し、黒色パイプを約３．３インチの壁厚および２４インチの外径で製造するためのバスケット設計のパイプダイを有する１２０ｍｍの溝付きフィード単軸押出成形機で、２，０００ｌｂ／時を上回る製造速度で押出成形した。実施例Ａの黒色パイプのポリマー特性は、表Ｉに一覧にされており、これらの特性は、一般に、実施例Ｂ〜Ｃのエチレンポリマーの特性に整合している。
【０１１３】
実施例Ｃのエチレンポリマーの分子量分布曲線が図１に図示されており、実施例Ａ〜Ｃのエチレンポリマーについてのレオロジー曲線（粘度対剪断速度）は、１０−４秒−１までの剪断速度を含む図２に示されている。特に興味深いのは、粘度が非常に高く、剪断速度が低いことである。
【０１１４】
９０℃および４５０ｐｓｉにて塩素処理水条件下で少なくとも１２００時間、少なくとも３４００時間、または少なくとも７４００時間のパイプ破損時間が、ＡＳＴＭ  Ｆ２２６３−０７ｅ１に準拠して測定された。実施例Ａの黒色パイプと同様の方法で実施例Ａのエチレンポリマーからパイプを製作したが、直径は４インチであった。この４インチの黒色パイプは、（試験中でも）少なくとも６８００時間の破損時間を有しており、添加剤パッケージは、２０００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤、２０００ｐｐｍのホスファイト系酸化防止剤、４００ｐｐｍの酸捕捉剤、および４００ｐｐｍの加工助剤を含んでいた。
【０１１５】
パイプも実施例Ｂ〜Ｃに類似したエチレンポリマーから製作されており、これらの４インチのパイプは、（試験中でも）少なくとも３４００時間の破損時間を有しており、添加剤パッケージは、３５００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤、７５０ｐｐｍのホスファイト系酸化防止剤、および４００ｐｐｍの加工助剤を含んでいた。
【０１１６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１５９８およびＡＳＴＭ  Ｄ２８３７に準拠して、２３℃または６０℃で１００，０００時間後の静水圧強度を測定した。本明細書に記載のように製造されたパイプ（ＡＳＴＭ  Ｄ１５９８に準拠して圧力試験、およびＡＳＴＭ  Ｄ２８３７に準拠して分析）の静水圧強度は、２３℃で１００，０００時間にわたり１６００ｐｓｉ、６０℃で１００，０００時間にわたり１０００ｐｓｉであった。
【０１１７】
表ＩＩＩは、実施例Ａの黒色パイプ、実施例Ｂ〜Ｃの天然（着色剤なし）エチレンポリマー、および実施例Ｄの黒色パイプ（実施例Ａの黒色パイプと同様の方法で製造）の特定の特性を要約している。表ＩＩＩには、市販の低スランプパイプ樹脂（黒色に着色されたもの）である比較例１〜３も含まれる。表ＩＩＩに示されるように、実施例Ａ〜Ｄの緩和時間η（０．０１）およびη（０．００１）は、比較例１〜３の各特性よりも著しく高かった。
【０１１８】
大径肉厚パイプの押出成形中のスランプまたは垂れは、樹脂の溶融強度に依存する。レオロジーパラメータ（例えば、表ＩＩＩ）の他に、溶融強度の特徴を表す別の方法は、ブロー成形機からパリソンを押し出し、パリソンが自重で破断するのにかかる時間を測定することによる。溶融物を幅３２インチおよび長さ３０．３１５インチのダイに運搬して押すために、３．１５インチの溝付きフィード単軸押出成形機を備えたＫａｕｔｅｘ  ＫＢ−２５アキュムレータヘッドブロー成形機で測定を実施した。同じ一連の処理条件のダイギャップおよび溶融温度のもと、本発明のエチレンポリマーから押し出されたパリソンは、比較用ポリマーよりも、その自重で破断するのに、はるかに長い時間（パリソン垂れ時間）がかかった。比較例２〜３は、約２５秒のパリソン垂れ時間（破断前）を有していたが、実施例Ｃに類似したポリマー、ならびに実施例Ａの黒色パイプを製作するために使用されたポリマーに類似したポリマーは、約５０秒のパリソン垂れ時間（破断前）を有していた。驚くべきことに、本発明のエチレンポリマーについてのパリソン垂れ時間は、比較用の低スランプパイプ樹脂のパリソン垂れ時間の２倍であった。
【表１】
2021509931.tif 000008
【表２】
2021509931.tif 000009
【表３】
2021509931.tif 000010
【０１１９】
本発明は、多数の態様および特定の実施例に関連して前述されている。上記の詳細な説明に照らして、多くの変形が当業者には自明であろう。すべてのそのような明白な変形例は、添付の特許請求の範囲の完全に意図された範囲にある。本発明の他の態様は、限定されないが、以下（態様は、「含む」として記載されるが、代替的には、「から実質的に成る」または「から成る」であってもよい）を含むことができる。
態様１．エチレンポリマーであって、
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と、
約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）と、
約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）と、
約２２５秒〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）と、を有する（または特徴とする）、エチレンポリマー。
【０１２０】
態様２．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約０．９４〜約０．９６、約０．９４〜約０．９５５、約０．９４５〜約０．９６、約０．９４２〜約０．９５２、約０．９４〜約０．９５ｇ／ｃｍ３などの密度を有する、態様１に定義されているポリマー。
【０１２１】
態様３．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約４〜約１８、約５〜約１５、約６〜約１６、約６〜約１４ｇ／１０分などのＨＬＭＩ（Ｉ２１）を有する、態様１または２に定義されているポリマー。
【０１２２】
態様４．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約３０，０００〜約３００，０００、約３０，０００〜約２７５，０００、約２０，０００〜約２５０，０００、約２５，０００〜約２５０，０００、約２５，０００〜約２３０，０００、約３０，０００〜約２１５，０００ｋＰａ・秒などの１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）を有する、態様１〜３のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１２３】
態様５．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約２５０〜約２５００秒、約２７５〜約２０００秒、約３００〜約２５００秒、約３００〜約２０００秒などの緩和時間を有する、態様１〜４のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１２４】
態様６．エチレンポリマーが、１９０℃で、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約０．０６〜約０．２５、約０．０９〜約０．２、約０．１〜約０．１８、約０．１〜約０．１６、約０．１２〜約０．１５などの１９０℃でのＣＹ−ａパラメータを有する、態様１〜５のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１２５】
態様７．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、ＬＣＢ約５〜約５０、約５〜約３５、約５〜約３２、約６〜約２８、約６〜約２６、約７〜約２０などの総炭素原子１００万個あたりの長鎖分枝（ＬＣＢ）数を有する、態様１〜６のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１２６】
態様８．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約３００〜約８００、約４００〜約７００、約４５０〜約７５０、約５００〜約７５０、約５００〜約６５０ｋＰａ・秒などの１９０℃での０．０１秒−１での粘度｛η（０．０１）｝を有する、態様１〜７のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１２７】
態様９．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約８００〜約３０００、約９００〜約２８００、約１０００〜約２６００、約１０００〜約２３００、約１２００〜約２１００、約１３００〜約１９００ｋＰａ・秒などの１９０℃での０．００１秒−１での粘度｛η（０．００１）｝を有する、態様１〜８のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１２８】
態様１０．エチレンポリマーが、逆コモノマー分布を有し、例えば、Ｍｗ（またはＭｚ）の場合のポリマーの総炭素原子１０００個あたりの短鎖分枝（ＳＣＢ）数が、Ｍｎの場合よりも大きい、態様１〜９のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１２９】
態様１１．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約０．０２〜約０．３、約０．０３〜約０．２５、約０．０５〜約０．１８、約０．０６〜約０．１５ｇ／１０分などのＩ５を有する、態様１〜１０のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１３０】
態様１２．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約０．１５〜約０．５１、約０．１６〜約０．４３、約０．１８〜約０．３７などのＭｗあたりのＬＣＢ（ｖｆ）の平均数を有する、態様１〜１１のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１３１】
態様１３．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約１３〜約３８、約１４〜約３９、約１６〜約３７、約１８〜約３５などのＭｗ／Ｍｎの比、および／または本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約２２０，０００〜約５００，０００、約２１０，０００〜約４００，０００、約２３０，０００〜約３８０，０００、約２５０，０００〜約３６０，０００ｇ／ｍｏｌなどのＭｗを有する、態様１〜１２のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１３２】
態様１４．エチレンポリマーが、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む、態様１〜１３のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１３３】
態様１５．エチレンポリマーが、エチレンホモポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、態様１〜１３のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１３４】
態様１６．エチレンポリマーが、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤など、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、態様１〜１５のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１３５】
態様１７．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約０．５〜約５重量％、約１〜約４重量％、約２〜約３重量％などの量のカーボンブラックをさらに含む、態様１〜１６のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１３６】
態様１８．エチレンポリマーが、０．２５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ未満の比エネルギーで押出成形される場合、少なくとも２００ミクロンのゲルについては、ゲル３００／ｆｔ２未満であることをさらに特徴とする、態様１〜１７のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１３７】
態様１９．エチレンポリマーが、少なくとも２４インチの直径および少なくとも２インチの壁厚を有するパイプを製造することが可能である、態様１〜１８のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１３８】
態様２０．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約４５０〜約８５０％、約５００〜約８００％、約５５０〜約７５０％などの破断点伸び率をさらに特徴とする、態様１〜１９のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１３９】
態様２１．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約３０００〜約５０００ｐｓｉ、約３５００〜約４５００ｐｓｉ、約３５００〜約４０００ｐｓｉなどの降伏強度をさらに特徴とする、態様１〜２０のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１４０】
態様２２．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、少なくとも約２００℃、少なくとも約２２０℃、少なくとも約２４０℃などの酸化誘導温度（ＯＩＴ）をさらに特徴とする、態様１〜２１のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１４１】
態様２３．エチレンポリマーが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約−３５〜約−５℃、約−３０〜約−１０℃などのシャルピー延性脆性遷移温度をさらに特徴とする、態様１〜２２のいずれか１つに定義されているポリマー。
【０１４２】
態様２４．態様１〜２３のいずれか１つに定義されているエチレンポリマーを含む、製造物品。
【０１４３】
態様２５．態様１〜２３のいずれか１つに定義されているエチレンポリマーを含む、パイプ。
【０１４４】
態様２６．態様１〜２３のいずれか１つに定義されているエチレンポリマーを含み、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約０．５〜約５重量％、約１〜約４重量％、約２〜約３重量％などの量のカーボンブラックを含む、パイプ。
【０１４５】
態様２７．パイプが、態様１〜２３のいずれか１つに定義されているポリマー特性を有する、態様２５または２６に定義されているパイプ。
【０１４６】
態様２８．パイプが、少なくとも２４インチの直径および少なくとも２インチの壁厚を有する、態様２５〜２７のいずれか１つに定義されているパイプ。
【０１４７】
態様２９．パイプが、ＡＳＴＭ  Ｄ１５９８およびＡＳＴＭ  Ｄ２８３７に準拠して、２３℃で１００，０００時間にわたり１６００ｐｓｉの静水圧強度を有し、および／または６０℃で１００，０００時間にわたり１０００ｐｓｉの静水圧強度を有する、態様２５〜２８のいずれか１つに定義されているパイプ。
【０１４８】
態様３０．ベース樹脂であって、
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と、
約４〜約２５ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）と、
約２００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗと、
約１２〜約４０の範囲のＭｗ／Ｍｎの比と、を有する（または特徴とする）、ベース樹脂。
【０１４９】
態様３１．ベース樹脂が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約０．９４〜約０．９５５、約０．９４５〜約０．９６、約０．９４２〜約０．９５２、約０．９４〜約０．９５ｇ／ｃｍ３などの密度を有する、態様３０に定義されているベース樹脂。
【０１５０】
態様３２．ベース樹脂が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約１３〜約３８、約１４〜約３９、約１６〜約３７、約１８〜約３５などのＭｗ／Ｍｎの比を有する、態様３０または３１に定義されているベース樹脂。
【０１５１】
態様３３．ベース樹脂が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約２２０，０００〜約５００，０００、約２１０，０００〜約４００，０００、約２３０，０００〜約３８０，０００、約２５０，０００〜約３６０，０００ｇ／ｍｏｌなどのＭｗを有する、態様３０〜３２のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１５２】
態様３４．ベース樹脂が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約８，０００〜約２０，０００、約９，０００〜約８，０００、約１０，０００〜約１６，０００ｇ／ｍｏｌなどのＭｎを有する、態様３０〜３３のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１５３】
態様３５．ベース樹脂が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約１，０００，０００〜約２，５００，０００、約１，０００，０００〜約２，３００，０００、約１，１００，０００〜約２，２００，０００ｇ／ｍｏｌなどのＭｚを有する、態様３０〜３４のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１５４】
態様３６．ベース樹脂が、逆コモノマー分布を有し、例えば、Ｍｗ（またはＭｚ）の場合のポリマーの総炭素原子１０００個あたりの短鎖分枝（ＳＣＢ）数が、Ｍｎの場合よりも大きい、態様３０〜３５のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１５５】
態様３７．ベース樹脂が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約６〜約２０、約７〜約１８、約８〜約１６ｇ／１０分などのＨＬＭＩ（Ｉ２１）を有する、態様３０〜３６のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１５６】
態様３８．ベース樹脂が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約２０〜約４５、約２５〜約４０、約２９〜約３５などのＨＬＭＩ／Ｉ５の比を有する、態様３０〜３７のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１５７】
態様３９．ベース樹脂が、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む、態様３０〜３８のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１５８】
態様４０．ベース樹脂が、エチレンホモポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、態様３０〜３８のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１５９】
態様４１．ベース樹脂が、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを含む、態様３０〜３８のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１６０】
態様４２．ベース樹脂が、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤など、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、態様３０〜４１のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１６１】
態様４３．ベース樹脂が、高分子量成分および低分子量成分を含む、態様３０〜４２のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１６２】
態様４４．高分子量成分の量が、総ポリマーを基準として、本明細書に開示されている重量パーセントの任意の範囲、例えば、約３５〜約６５重量％、約４０〜約６０重量％、約４５〜約５５重量％などである、態様４３に定義されているベース樹脂。
【０１６３】
態様４５．高分子量成分が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約０．２〜約１、約０．３〜約０．９、約０．４〜約０．８ｇ／１０分などのＨＬＭＩ２７５（直径２．７５ｍｍのキャピラリーを使用したＩ２１）を有する、態様４３または４４に定義されているベース樹脂。
【０１６４】
態様４６．高分子量成分が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約０．９１５〜約０．９４、約０．９２〜約０．９４、約０．９２〜約０．９３、約０．９２２〜約０．９３２ｇ／ｃｍ３などの密度を有する、態様４３〜４５のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１６５】
態様４７．高分子量成分が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約４〜約８、約４〜約７、約４．５〜約６．５、約５〜約６などのＭｗ／Ｍｎの比を有する、態様４３〜４６のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１６６】
態様４８．高分子量成分が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約８０，０００〜約１２０，０００、約９０，０００〜約１１０，０００ｇ／ｍｏｌなどのＭｎを有する、態様４３〜４７のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１６７】
態様４９．高分子量成分が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約４２５，０００〜約６５０，０００、約５００，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌなどのＭｗを有する、態様４３〜４８のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１６８】
態様５０．高分子量成分が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約１，５００，０００〜約２，５００，０００、約１，６００，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌなどのＭｚを有する、態様４３〜４９のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１６９】
態様５１．低分子量成分が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約４〜約８、約４〜約７、約４．５〜約６．５、約４．５〜約６などのＭｗ／Ｍｎの比を有する、態様４３〜５０のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１７０】
態様５２．低分子量成分が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約４，０００〜約８，０００、約５，０００〜約７，０００ｇ／ｍｏｌなどのＭｎを有する、態様４３〜５１のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１７１】
態様５３．低分子量成分が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約２０，０００〜約４０，０００、約２５，０００〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌなどのＭｗを有する、態様４３〜５２のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１７２】
態様５４．低分子量成分が、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約５０，０００〜約１１０，０００、約６５，０００〜約９５，０００ｇ／ｍｏｌなどのＭｚを有する、態様４３〜５３のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１７３】
態様５５．ベース樹脂が、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して製造される、態様３０〜５４のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１７４】
態様５６．ベース樹脂が、本明細書に開示されている任意の反応器、例えば、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、マルチゾーン循環反応器（各反応域で反応条件が異なる少なくとも２つの反応域を有する単一反応器）など、ならびにそれらの複数の反応器の組み合わせ内で生成される、態様３０〜５５のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１７５】
態様５７．ベース樹脂が、二重ループスラリー反応器内で生成される、態様３０〜５６のいずれか１つに定義されているベース樹脂。
【０１７６】
態様５８．エチレンポリマーを製造するためのプロセスであって、態様１〜２３のいずれか１つに定義されているエチレンポリマーを生成するために、態様３０〜５７のいずれか１つに定義されているベース樹脂と過酸化物化合物とを接触させることを含む、プロセス。
【０１７７】
態様５９．接触工程が、ベース樹脂の重量を基準として、過酸化物基約６０〜約２００ｐｐｍ、約７５〜約１７５ｐｐｍ、約１００〜約１５０ｐｐｍなどで過酸化物基を生成するのに十分な温度で実施される、態様５８に定義されているプロセス。
【０１７８】
態様６０．接触工程が、ベース樹脂と過酸化物化合物とのブレンド（または混合物）を、本明細書に開示されている任意の溶融処理温度、例えば、約１２０〜約３００℃の範囲、約１５０〜約２５０℃の範囲、約１７５〜約２２５℃の範囲などで溶融処理することを含む、態様５８または５９に定義されているプロセス。
【０１７９】
態様６１．溶融処理が二軸押出成形システム内で実施される、態様６０に定義されているプロセス。
【０１８０】
態様６２．溶融処理が単軸押出成形システム内で実施される、態様６０に定義されているプロセス。
【０１８１】
態様６３．過酸化物化合物が、任意の好適な過酸化物化合物、または本明細書に開示されている任意の過酸化物化合物、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなど、またはそれらの任意の組み合わせを含む、態様５８〜６２のいずれか１つに定義されているプロセス。
【０１８２】
態様６４．態様１〜２３のいずれか１つに定義されているエチレンポリマーをパイプダイに通して溶融処理してパイプを形成することを含む、エチレンポリマーを含むパイプを製作する方法。
【０１８３】
態様６５．方法が、エチレンポリマーおよび少なくとも１つの添加剤をダイに通して溶融処理することを含む、態様６４に定義されている方法。
【０１８４】
態様６６．添加剤が、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤、またはそれらの任意の組み合わせを含む、態様６５に定義されている方法。
【０１８５】
態様６７．パイプが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約０．１〜約５インチ、約０．５〜約５インチ、約１〜約４インチ、約２インチ〜約３インチなどの厚さを有する、態様６４〜６６のいずれか１つに定義されている方法。
【０１８６】
態様６８．パイプが、本明細書に開示されている任意の範囲、例えば、約１／４〜約１００インチ、約１２〜約１００インチ、約２４〜約６３インチなどの外径を有する、態様６４〜６７のいずれか１つに定義されている方法。
【０１８７】
態様６９．パイプが、ＡＳＴＭ  Ｆ２２６３−０７ｅ１に準拠して、９０℃および４５０ｐｓｉの塩素処理水条件下で、少なくとも１２００時間、少なくとも３４００時間、少なくとも７４００時間などの破損時間を有する、態様６４〜６８のいずれか１つに定義されている方法。
【０１８８】
態様７０．態様６４〜６９のいずれか１つに定義されている方法により形成されたパイプ。
【０１８９】
態様７１．パイプが、態様２５〜２９のいずれか１つに定義されている、態様６４〜６９のいずれか１つに定義されている方法により形成されたパイプ。
【図１】
2021509931.tif 000011
【図２】
2021509931.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月27日(2020.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と、
約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）と、
約１３〜約３８の範囲のＭｗ／Ｍｎの比と、
約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）と、
約２２５秒〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）と、を有する、エチレンポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーを含む、製造物品。
【請求項３】
前記密度が、約０．９４〜約０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
前記ＨＬＭＩ（Ｉ２１）が、約４〜約１８ｇ／１０分の範囲にあり、
１９０℃での前記ゼロ剪断粘度（η０）が、約３０，０００〜約３００，０００ｋＰａ・秒の範囲にあり、
１９０℃での前記緩和時間（τη）が、約２５０〜約２５００秒の範囲にある、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
請求項３に記載のポリマーを含む、パイプ。
【請求項５】
前記エチレンポリマーが、
約０．０６〜約０．２５の範囲の１９０℃でのＣＹ−ａパラメータと、
総炭素原子１００万個あたりＬＣＢ約５〜約５０の範囲の長鎖分枝（ＬＣＢ）数と、
約３００〜約８００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃での０．０１秒−１での粘度と、
約８００〜約３０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃での０．００１秒−１での粘度と、を有する、請求項３に記載のポリマー。
【請求項６】
前記エチレンポリマーが、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレンホモポリマー、またはそれらの組み合わせを含み、
前記エチレンポリマーが、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤、またはそれらの任意の組み合わせから選択される添加剤をさらに含む、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
１９０℃での前記ＣＹ−ａパラメータが、約０．１〜約０．１８の範囲にあり、
前記長鎖分枝（ＬＣＢ）数が、総炭素原子１００万個あたりＬＣＢ約７〜約２０の範囲にあり、
１９０℃での０．０１秒−１での前記粘度が、約４５０〜約７５０ｋＰａ・秒の範囲にあり、
１９０℃での０．００１秒−１での前記粘度が、約１２００〜約２１００ｋＰａ・秒の範囲にある、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度、約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）、約１３〜約３８の範囲のＭｗ／Ｍｎの比、約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）、および約２２５〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）を特徴とするエチレンポリマーと、
酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤、またはそれらの任意の組み合わせから選択される添加剤と、を含む、パイプ。
【請求項９】
前記パイプが、着色剤を含み、前記着色剤が、カーボンブラックを含む、請求項８に記載のパイプ。
【請求項１０】
前記パイプが、
約１０００ｐｐｍ〜約４５００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤と、
約２５０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍのホスファイト系酸化防止剤と、を含む、請求項８に記載のパイプ。
【請求項１１】
前記パイプが、約０．５インチ〜約５インチの範囲の厚さを有し、
前記パイプが、約１２〜約１００インチの範囲の外径を有し、
前記パイプが、約２５０ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍの酸捕捉剤と、約３００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍの加工助剤と、を含む、請求項１０に記載のパイプ。
【請求項１２】
前記パイプが、
９０℃および４５０ｐｓｉでの塩素処理水条件下で少なくとも１２００時間の破損時間、
９０℃および４５０ｐｓｉでの塩素処理水条件下で少なくとも３４００時間の破損時間、または
９０℃および４５０ｐｓｉでの塩素処理水条件下で少なくとも７４００時間の破損時間、または
それらの任意の組み合わせを特徴とする、請求項８に記載のパイプ。
【請求項１３】
前記パイプが、前記エチレンポリマーおよび前記添加剤をパイプダイに通して溶融処理して前記パイプを形成することを含むプロセスにより製造され、前記エチレンポリマーが、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む、請求項８に記載のパイプ。
【請求項１４】
Ｍｗ／Ｍｎの前記比が、約１６〜約３７の範囲にある、請求項３に記載のポリマー。
【請求項１５】
Ｍｗ／Ｍｎの前記比が、約１８〜約３５の範囲にある、請求項７に記載のポリマー。
【請求項１６】
Ｍｗ／Ｍｎの前記比が、約１６〜約３７の範囲にある、請求項１１に記載のパイプ。
【請求項１７】
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と、
約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）と、
約１０，２００〜約１６，１００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎと、
約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）と、
約２２５秒〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）と、を有する、エチレンポリマー。
【請求項１８】
前記密度が、約０．９４〜約０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
前記ＨＬＭＩ（Ｉ２１）が、約４〜約１８ｇ／１０分の範囲にあり、
１９０℃での前記ゼロ剪断粘度（η０）が、約３０，０００〜約３００，０００ｋＰａ・秒の範囲にあり、
１９０℃での前記緩和時間（τη）が、約２５０〜約２５００秒の範囲にある、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記エチレンポリマーが、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレンホモポリマー、またはそれらの組み合わせを含み、
約０．１〜約０．１８の範囲の１９０℃でのＣＹ−ａパラメータと、
総炭素原子１００万個あたりＬＣＢ約７〜約２０の範囲の長鎖分枝（ＬＣＢ）数と、
約４５０〜約７５０ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃での０．０１秒−１での粘度と、
約１２００〜約２１００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃での０．００１秒−１での粘度と、をさらに特徴とする、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
着色剤、フェノール系酸化防止剤、およびホスファイト系酸化防止剤を含み、
前記パイプが、約０．５インチ〜約５インチの範囲の厚さを有し、
前記パイプが、約１２〜約１００インチの範囲の外径を有する、請求項１９に記載のパイプ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明には、いくつかのタイプの範囲が開示されている。任意のタイプの範囲が開示または特許請求される場合、その範囲の端点ならびにその中に包含される部分範囲および部分範囲の組み合わせを含む、そのような範囲が合理的に包含し得る可能な数をそれぞれ、個別に開示または特許請求することが意図される。代表的な例として、エチレンポリマーの高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は、本発明のさまざまな態様において特定の範囲にあり得る。ＨＬＭＩが約４〜約１８ｇ／１０分の範囲にあり得る開示では、ＨＬＭＩがその範囲内の任意の値であり得ること、例えば、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、または約１８ｇ／１０分に等しくなり得ることを詳述することが意図される。さらに、ＨＬＭＩは、約４〜約１８ｇ／１０分（例えば、約６〜約１４ｇ／１０分）の任意の範囲にあってもよく、この範囲としては、約４〜約１８ｇ／１０分の範囲の任意の組み合わせも挙げられる（例えば、ＨＬＭＩは、約４〜約８ｇ／１０分、または約１０〜約１６ｇ／１０分の範囲にあり得る）。同様に、本明細書に開示されている他のすべての範囲は、この例と同様に解釈されるべきである。
本発明の一態様を以下に示す。
［発明１］
エチレンポリマーを製造するためのプロセスであって、
ベース樹脂と過酸化物化合物とを接触させて前記エチレンポリマーを生成することを含み、前記エチレンポリマーが、
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と、
約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）と、
約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）と、
約２２５秒〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）と、を特徴とする、プロセス。
［発明２］
前記ベース樹脂が、
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と、
約４〜約２５ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）と、
約２００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗと、
約１２〜約４０の範囲のＭｗ／Ｍｎの比と、を特徴とする、発明１に記載のプロセス。
［発明３］
前記ベース樹脂が、
約８，０００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎと、
約１，０００，０００〜約２，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｚと、
約２０〜約４５の範囲のＨＬＭＩ／Ｉ５の比と、
を有し、前記ベース樹脂が、エチレンホモポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、発明２に記載のプロセス。
［発明４］
前記ベース樹脂が、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して製造され、
前記ベース樹脂が、高分子量成分および低分子量成分を含み、
前記高分子量成分が、
約０．９１５〜約０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、
約４〜約８の範囲のＭｗ／Ｍｎの比と、
約４２５，０００〜約６５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗと、を特徴とし、
前記低分子量成分が、
約４〜約８の範囲のＭｗ／Ｍｎの比と、
約２０，０００〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗと、を特徴とする、発明３に記載のプロセス。
［発明５］
前記過酸化物化合物の量が、前記ベース樹脂の重量を基準として、過酸化物基約６０〜約２００重量ｐｐｍである、発明１に記載のプロセス。
［発明６］
前記ベース樹脂と前記過酸化物化合物とを接触させる工程が、二軸押出成形システム内で、前記ベース樹脂と前記過酸化物化合物との混合物を溶融処理することを含む、発明１に記載のプロセス。
［発明７］
前記ベース樹脂と前記過酸化物化合物とを接触させる工程が、前記ベース樹脂と、前記過酸化物化合物と、添加剤との混合物を、約１２０〜約３００℃の範囲の溶融処理温度で溶融処理することを含み、
前記添加剤が、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤、またはそれらの任意の組み合わせを含む、発明１に記載のプロセス。
［発明８］
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と、
約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）と、
約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）と、
約２２５秒〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）と、を有する、エチレンポリマー。
［発明９］
発明８に記載のポリマーを含む、製造物品。
［発明１０］
前記密度が、約０．９４〜約０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
前記ＨＬＭＩ（Ｉ２１）が、約４〜約１８ｇ／１０分の範囲にあり、
１９０℃での前記ゼロ剪断粘度（η０）が、約３０，０００〜約３００，０００ｋＰａ・秒の範囲にあり、
１９０℃での前記緩和時間（τη）が、約２５０〜約２５００秒の範囲にある、発明８に記載のポリマー。
［発明１１］
発明１０に記載のポリマーを含む、パイプ。
［発明１２］
前記エチレンポリマーが、
約０．０６〜約０．２５の範囲の１９０℃でのＣＹ−ａパラメータと、
総炭素原子１００万個あたりＬＣＢ約５〜約５０の範囲の長鎖分枝（ＬＣＢ）数と、
約３００〜約８００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃での０．０１秒−１での粘度と、
約８００〜約３０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃での０．００１秒−１での粘度と、を有する、発明１０に記載のポリマー。
［発明１３］
前記エチレンポリマーが、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレンホモポリマー、またはそれらの組み合わせを含み、
前記エチレンポリマーが、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤、またはそれらの任意の組み合わせから選択される添加剤をさらに含む、発明１２に記載のポリマー。
［発明１４］
１９０℃での前記ＣＹ−ａパラメータが、約０．１〜約０．１８の範囲にあり、
前記長鎖分枝（ＬＣＢ）数が、総炭素原子１００万個あたりＬＣＢ約７〜約２０個の範囲にあり、
１９０℃での０．０１秒−１での前記粘度が、約４５０〜約７５０ｋＰａ・秒の範囲にあり、
１９０℃での０．００１秒−１での前記粘度が、約１２００〜約２１００ｋＰａ・秒の範囲にある、発明１３に記載のポリマー。
［発明１５］
少なくとも約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度、約４〜約２０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ（Ｉ２１）、約２０，０００〜約４００，０００ｋＰａ・秒の範囲の１９０℃でのゼロ剪断粘度（η０）、および約２２５〜約３０００秒の範囲の１９０℃での緩和時間（τη）を特徴とするエチレンポリマーと、
酸化防止剤、酸捕捉剤、粘着防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、加工助剤、ＵＶ抑制剤、またはそれらの任意の組み合わせから選択される添加剤と、を含む、パイプ。
［発明１６］
前記パイプが、着色剤を含み、前記着色剤が、カーボンブラックを含む、発明１５に記載のパイプ。
［発明１７］
前記パイプが、
約１０００ｐｐｍ〜約４５００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤と、
約２５０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍのホスファイト系酸化防止剤と、を含む、発明１５に記載のパイプ。
［発明１８］
前記パイプが、約０．５インチ〜約５インチの範囲の厚さを有し、
前記パイプが、約１２〜約１００インチの範囲の外径を有し、
前記パイプが、約２５０ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍの酸捕捉剤と、約３００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍの加工助剤と、を含む、発明１７に記載のパイプ。
［発明１９］
前記パイプが、
９０℃および４５０ｐｓｉでの塩素処理水条件下で少なくとも１２００時間の破損時間、
９０℃および４５０ｐｓｉでの塩素処理水条件下で少なくとも３４００時間の破損時間、または
９０℃および４５０ｐｓｉでの塩素処理水条件下で少なくとも７４００時間の破損時間、または
それらの任意の組み合わせを特徴とする、発明１５に記載のパイプ。
［発明２０］
前記パイプが、前記エチレンポリマーおよび前記添加剤をパイプダイに通して溶融処理して前記パイプを形成することを含むプロセスにより製造され、前記エチレンポリマーが、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む、発明１５に記載のパイプ。
【国際調査報告】
2021509931.tif 000013
2021509931.tif 000014