(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムの吸蔵速度を早めると共に、吸蔵できるリチウム量を増大させることができる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供する。【解決手段】正極を活性炭からなる電極とし、負極をリチウムがイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極とし、リチウム塩を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタ用電極を製造する場合に、リチウム化合物を主溶質とし、リチウム−多環縮合芳香族−エーテル錯体を添加した所定の電解液中で、正極及び負極間に断続的に電圧を印加する。この印加電圧は、正極の電位がｖｓＬｉ／Ｌｉ+で４．０Ｖ以上、もしくは負極の電位がｖｓＬｉ／Ｌｉ+で０Ｖ以下にならない範囲とする。【選択図】図１
2008258213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極を活性炭からなる電極とし、負極をリチウムがイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極とし、リチウム塩を含む非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタ用電極の製造方法において、
リチウム化合物を主溶質とし、リチウム−多環縮合芳香族−エーテル錯体を添加した所定の電解液中で、正極及び負極間に断続的に電圧を印加することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項２】
前記印加電圧が、正極の電位がｖｓＬｉ／Ｌｉ+で４．０Ｖ以上、もしくは負極の電位がｖｓＬｉ／Ｌｉ+で０Ｖ以下にならない範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電圧が高く、高エネルギー密度化が可能な電気二重層キャパシタ用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気二重層キャパシタは、集電体上に活性炭を主体とする電極層を形成して平板状の分極性電極とし、対向する分極性電極の間にセパレータを挟んで素子とし、この素子を電解液と共に容器の金属ケース中に収容し、封口板とガスケットにより、金属ケースと封口板の間をガスケットで絶縁した状態で密封して構成しているか、または、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを重ねた状態で巻回して素子とし、この素子に電解液を含浸させて容器の金属ケース中に収容し、金属ケースの開口部を、電解液が蒸発しないように封口部材で密封して構成している。
【０００３】
また、大電流あるいは大容量用途向けに、多数の平板状分極性電極の間にそれぞれセパレータを挟んで積層した素子を、電解液と共に容器中に収容した電気二重層キャパシタも提案されている（特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００４】
例えば、この種の電気二重層キャパシタでは、平板状分極性電極の形状を矩形とし、平板状分極性電極とセパレータを交互に積層して素子とし、正極及び負極とする分極性電極の端部にそれぞれ正極リード部材及び負極リード部材をかしめにより接続し、正極リード部材と負極リード部材を上蓋に設けた正極端子と負極端子にそれぞれ接続し、素子に電解液を含浸して容器のケース中に収容し上蓋で密閉している。
【０００５】
また、正極及び負極の両方に活性炭を主体とする分極性電極を使用した従来の電気二重層キャパシタでは、使用する電解液の溶媒と電解質の選択にもよるが、単一の電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液で約１．３Ｖ、有機溶媒系電解液で約２．５Ｖである。この場合、より大きいエネルギー容量の電気二重層キャパシタを実現するためには、電気二重層キャパシタの耐電圧をさらに高くすることが近道である。
【０００６】
また、小型の電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ用に多く使用されており、ＩＣの多くが５Ｖで駆動されていたため、電気二重層キャパシタを複数個直列に接続して５Ｖ超の耐電圧を得ていた。その後、ＩＣが３Ｖで駆動されるようになったため、メモリバックアップの電圧も３Ｖ超で済むようになり、単一の電気二重層キャパシタで３Ｖ超の使用電圧を有する電気二重層キャパシタの実現が待たれている。
【０００７】
ところで、従来は、電気二重層キャパシタの容量を大きくするために、比表面積の大きな活性炭を採用して大容量化を図っていたが、活性炭の比表面積は３０００ｍ2／ｇ程度が限度であり、大比表面積の活性炭を使用する電気二重層キャパシタの単位容積当たりの容量もほぼ限界に達していた。そのため、さらにＩＣメモリをバックアップし得る時間を長くできるように、より大容量の電気二重層キャパシタの開発が切望されている。
【０００８】
そこで、上記の課題を解決するために、特許文献４には、セパレータを挟んで対向する電極と電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタであって、正側の電極（正極）が活性炭を主体とする分極性電極であり、負側の電極（負極）がリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法で予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする電極であり、電解液が非水系電解液である電気二重層キャパシタが提案されている。
【０００９】
この特許文献４に示された電気二重層キャパシタには２種類の電極が使用されており、それぞれ吸着又は吸蔵されるイオンが限定されている。すなわち、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料に予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする電極は、リチウムイオンのみを吸蔵でき、これが負極（非分極性電極）となる。また、活性炭を主体とした分極性電極はアニオンを吸着でき、これが正極となる。
【００１０】
この負極の主な構成材料であるリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物が用いられている。
【００１１】
これらの炭素材料の粉末を結合剤と混合し、集電体に塗布する等して、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体からなる電極とする。集電体は電気化学的及び化学的に耐食性のある導電体であれば良く、負極の集電体にはリチウムと反応しないステンレス、銅又はニッケルを使用することが好ましい。
【００１２】
このような負極に予めリチウムを吸蔵させると、高電圧で電気二重層キャパシタを動作させることができるため好適である。リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料に予めリチウムを吸蔵させておく方法としては、例えば、次の３つの方法がある。
【００１３】
第１の方法としては、粉末状のリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料と混合しておく化学的方法、また、第２の方法としては、負側の電極とリチウム金属箔とを接触させた状態で非水系電解液と共に予め容器中に封入し、次いで、加温してリチウムをイオン化させ、イオン化した状態のリチウムを炭素材料中に取り込ませる化学的方法がある。
【００１４】
また、第３の方法としては、リチウム塩を含む非水系電解液中において、一方を、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料と結合剤により形成された電極とし、もう一方を、リチウム金属の電極として電流を通じ、炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる電気化学的方法がある。
【特許文献１】特開平４−１５４１０６号
【特許文献２】特開平３−２０３３１１号
【特許文献３】特開平４−２８６１０８号
【特許文献４】特開平８−１０７０４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上述した第３の方法に示したようなリチウムを電気化学的に吸蔵させる電極の製造方法においては、リチウムの吸蔵に時間がかかるという問題点があり、また、吸蔵できるリチウムの量が少ないという問題点があった。
【００１６】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、リチウムの吸蔵速度を早めると共に、吸蔵できるリチウム量を増大させることができる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、リチウムを電気化学的に吸蔵させる電極を製造するに際して、リチウムの吸蔵速度を早めると共に、吸蔵できるリチウム量を増大させることができる手段について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１８】
すなわち、リチウム化合物を主溶質とし、リチウム−多環縮合芳香族−エーテル錯体を添加した電極製造用電解液中で、正極及び負極間に断続的に電圧を印加することにより、良好な結果が得られることが判明したものである。
【００１９】
（電解液）
本発明に用いられる電解液としては、リチウム化合物を主溶質とし、リチウム−多環縮合芳香族−エーテル錯体を添加した電解液を用いる。ここで、リチウム化合物を主溶質とした電解液としては、以下に列挙するようなＬｉイオン電池に用いられる一般的な電解液が用いられる。
【００２０】
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒に、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩を溶解した電解液が用いられる。
【００２１】
また、リチウム−多環縮合芳香族−エーテル錯体を構成する多環縮合芳香族としては、ナフタレン、アセナフチレン、ピレン、アントラセン、フェナンスレン等が用いられる。また、エーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、メトキシプロパン、メトキシブタン、トリブチルメチルエーテル、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が用いられる。
【００２２】
（電圧印加）
上記の電解液中で、正極及び負極間に断続的に電圧印加する。すなわち、電圧を無印加の状態から、正極の電位がｖｓＬｉ／Ｌｉ+で４．０Ｖ以上、もしくは負極の電位がｖｓＬｉ／Ｌｉ+で０Ｖ以下にならない範囲で電圧を印加することが好ましい。
【００２３】
このように、正極及び負極間に断続的に電圧を印加することにより良好な結果が得られた理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、電位無印加時でも、リチウム−多環縮合芳香族−エーテル錯体を添加した電極製造用電解液中では、電極にリチウムイオンが吸蔵される。しかし、リチウムイオンの吸蔵とともに多環縮合芳香族が電極表面に吸着し、リチウムイオンの吸蔵が止まってしまう。本発明においては、リチウムイオンの吸蔵が止まったときに電圧を印加することによって、多環縮合芳香族が除去され、再び負極にリチウムイオンの吸蔵が進行するためであると考えられる。
【００２４】
また、電位無印加時でのリチウムイオンの吸蔵が止まったときに、電圧印加することを繰り返すことによって、リチウムイオンの吸蔵速度を速めることができるとともに、その吸蔵量を増加させることができる。その理由も上述した理由と同様と考えられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、リチウムの吸蔵速度を早めると共に、吸蔵できるリチウム量を増大させることができる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
活性炭を正極とし、黒鉛炭素材料を負極とし、リチウムを含有する電解液を用いて電気二重層キャパシタを構成した。なお、電解液としては、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート・ジエチレンカーボネート（１：１）混合溶媒に溶解した溶液に、さらにリチウム−多環縮合芳香族−エーテル溶媒の混合物（テトラヒドロフランにナフタレンを溶解させ、その溶液に金属リチウムを溶解させたもの）を添加したものを用いた。
【００２８】
この電解液中で、まず、電位を無印加の状態で両電極を放置する。このように放置した場合でも、負極に対してリチウムイオンが吸蔵される。しかし、その吸蔵量は少ない状態でリチウムイオンの吸蔵は停止してしまう。この状態となった際に電圧を印加（０．８ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１分間）することで、再びリチウムイオンの吸蔵が行われる。この電圧の印加は、正極の電位がｖｓＬｉ／Ｌｉ+で４．０Ｖ以上もしくは負極の電位がｖｓＬｉ／Ｌｉ+で０Ｖ以下にならない範囲で行うと好適である。このような電圧印加を断続的に行って、電極へのリチウムイオンの吸蔵を完了する。
【００２９】
この正極と負極の電位の挙動を図１に示す。図１は、縦軸が電位を表し、横軸が時間軸を表している。また、描かれたグラフの中で、上の線が正極の電位を、下の線が負極の電位を表す。
【００３０】
図１に示すように、まず８０分程度、電圧を加えずに放置すると、負極の電位は初期には電位の変化があるが、その後はほとんど変化がなく、２．４Ｖ程度で一定となっていることがわかる。この電位の変化は、リチウムイオンを吸蔵していることを表すため、負極ではほとんどリチウムイオンの吸蔵が進まなくなることがわかる。そこで、電圧を印加する。
【００３１】
図１中の電位曲線の急激な変化は、外部から電圧印加したためである。その後、再び無印加の状態で放置すると、負極の電位は貴な方向にシフトし、再び２Ｖ程度で一定となる。しかし、電圧を印加する前の電位と比べると、０．４Ｖ程度卑な電位となっている。これは、リチウムイオンの吸蔵が進行したことを示している。
【００３２】
ここで再び電圧を印加すると、１回目の電圧印加と同様の挙動を取り、さらに卑な電位となる。このように電圧を断続的に印加することで、負極に対するリチウムイオンの吸蔵が促進されることが分かる。
【００３３】
（測定結果）
実施例１のように、電圧印加を繰り返すことによって、リチウムイオンの吸蔵速度を速めることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】正極及び負極の電位の変化を示すグラフである。
【図１】
2008258213.tif 000003