(57)【要約】【課題】水蒸気や酸素の透過を防止して種々の物品を保護し得るガスバリヤフィルムを簡便かつ効率的に低コストで提供する。【解決手段】  ガスバリヤフィルムは、プラスティックフィルム（１）の一方の主面上に順に積層された第１、第２、および第３の有機・無機ハイブリッド層（２、３、４）を含み、これらのいずれの有機・無機ハイブリッド層も意図的に導入された炭素シリコン窒素および水素を含み、第１と第３の有機・無機ハイブリッド層（２、４）は第２の有機・無機ハイブリッド層（３）に比べて大きな炭素組成比を有し、第２の有機・無機ハイブリッド層（３）においては第１と第３の有機・無機ハイブリッド（２、４）に比べてシリコンと窒素の合計組成比が大きく設定されていることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスティックフィルムの一方の主面上に順に積層された第１、第２、および第３の有機・無機ハイブリッド層を含むガスバリヤフィルムであって、
いずれの前記有機・無機ハイブリッド層も、意図的に導入された炭素、シリコン、窒素、および水素を含み、
前記第１と第３の有機・無機ハイブリッド層は、前記第２の有機・無機ハイブリッド層に比べて大きな炭素組成比を有し、
前記第２の有機・無機ハイブリッド層においては、前記第１と第３の有機・無機ハイブリッドに比べて、シリコンと窒素の合計組成比が大きく設定されていることを特徴とするガスバリヤフィルム。
【請求項２】
前記第２の有機・無機ハイブリッド層は、前記第１と第３の有機・無機ハイブリッドに比べて、大きな窒素組成比を有することを特徴とするガスバリヤフィルム。
【請求項３】
前記第１、第２、および第３の有機・無機ハイブリッド層は、酸素をも含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリヤフィルム。
【請求項４】
０．７ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の水蒸気透過率および０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満の酸素透過率を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリヤフィルム。
【請求項５】
０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の水蒸気透過率および０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満の酸素透過率を有することを特徴とする請求項４に記載のガスバリヤフィルム。
【請求項６】
前記プラスティックフィルムの他方の主面上にも前記第１、第２、および第３の有機・無機ハイブリッド層を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリヤフィルム。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかのガスバリヤフィルムの２枚が前記第３の有機・無機ハイブリッド層を向かい合わせて接着剤または粘着剤で貼り合されていることを特徴とするガスバリヤフィルム。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかのガスバリヤフィルムの一主面上に１００オーム／□以下のシート抵抗値を有する透明導電層をさらに含み、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲内の光に関して５０％以上の透過率を有することを特徴とするガスバリヤフィルム。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかのガスバリヤフィルムの一主面上に１０オーム／□以下のシート抵抗値を有する金属層をさらに含むことを特徴とするガスバリヤフィルム。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかのガスバリヤフィルム少なくとも一方の主面上の周縁部または全面に接着剤または粘着剤が付与されていることを特徴とするガスバリヤフィルム。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかのガスバリヤフィルムを製造する方法であって、
エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とともに、アルキルシランとアルコキシシランの少なくとも一方の蒸気と窒素と、さらに水素、メタン、エタン、プロパン、ヘリウム、酸素、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択された１種以上のガスとを混合し、
反応容器内にその混合ガスを導入してプラズマ励起による化学反応を生じさせて前記第１および前記第３の有機・無機ハイブリッド層を形成することを特徴とするガスバリヤフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかのガスバリヤフィルムを製造する方法であって、
反応容器内に加熱フィラメントを設け、
アルキルシランガスと窒素含有有機シリコン化合物ガスとの少なくとも一方、アンモニアガス、および水素とともに、さらに窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択される少なくとも１種のガスとを混合し、
前記加熱フィラメントに向けて前記反応容器内へその混合ガスを導入して化学反応させることによって前記第２の有機・無機ハイブリッド層を形成することを特徴とするガスバリヤフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかのガスバリヤフィルムを製造する方法であって、
アルキルシランとアルコキシシランの少なくとも一方の蒸気とともに、窒素とアンモニアの少なくとも一方を混合し、
反応容器内にその混合ガスを導入してプラズマ励起による化学反応を生じさせることによって前記第２の有機・無機ハイブリッド層を形成することを特徴とするガスバリヤフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記混合ガスは、水素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のガスバリヤフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の物品を保護してその特性の維持を図るために不所望のガスの侵入を防止するガスバリヤフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食料品、医薬品、半導体素子、太陽電池、有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）素子などの物品は大気中の水蒸気や酸素によって変質して劣化し、その商品としての価値が損なわれる。したがって、大気中の水分や酸素を透過させないいわゆるガスバリヤ特性を有するフィルムによる包装または封止が利用されている。
【０００３】
たとえば、有機ＥＬ表示素子は自発光型のディスプレイとして注目されているが、有機発光層、電子輸送層、正孔輸送層などの有機分子層は大気中の水蒸気や酸素と反応し劣化するという致命的な弱点を有している。
【０００４】
したがって、現状では、水蒸気と酸素がほとんど透過しないガラス基板上に有機ＥＬ素子を形成し、その有機ＥＬ素子の裏面全体を金属の封止缶で被覆することによって長寿命化を図っている。
【０００５】
この場合に、封止缶のコストが問題になっている。その解決策として、封止缶ではなくて薄膜によってガスバリヤ層を形成する技術であるいわゆる薄膜封止技術が求められている。
【０００６】
また、将来の商品として期待されているフレキシブルでかつ軽量な表示素子という技術的観点からすれば、ガラス基板を用いないでプラスティックフィルム上に有機ＥＬ層を形成した表示素子の開発が望まれている。
【０００７】
そのためには、有機ＥＬ層にとって有害な水蒸気や酸素などのガスを透過させないガスバリヤフィルムと、その上に形成した有機ＥＬ素子を保護する薄膜封止技術とが必要となる。
【０００８】
したがって、フレキシブル有機ＥＬ素子の開発のための技術的課題としては、第１にはプラスティックフィルムに密着した高いバリヤ性の薄膜を形成する技術が必要であり、第２にはガス、熱、プラズマなどに対して弱くて損傷を受けやすい有機ＥＬ層を保護するためのガスバリヤ膜による薄膜封止技術が必要である。
【０００９】
これらの問題を解決しようとする試みとして、特許文献１の特表２００２−５３２８５０号公報において、バリヤ膜の形成方法の一例が開示されている。この特許文献１に開示された方法では、ポリマー層と無機材料層との積層構造によってバリヤ膜が作製される。そのポリマー層は、モノマー（典型的にはアクリレート含有モノマー系）の蒸着とその後の紫外線照射による光重合によって形成される。また、無機材料層としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化インジューム、酸化スズ、窒化アルミニウム、または窒化珪素などの層がスパッタリングなどによって形成される。そして、ポリマー層は主に有機ＥＬ素子の平坦化や無機材料層の欠陥を埋めるために用いられ、無機材料層がバリヤ性を示すものと考えられている。
【００１０】
特許文献１によるバリヤ膜の問題は、高いバリヤ性を得るためには、多数のポリマー層と無機材料層との積層を繰り返して１０ミクロン程度もの合計厚さにしなければならないことである。また、そのバリヤ膜の製造のためには、真空蒸着、光重合、およびスパッタリングのように種々の処理過程と装置とを必要とするので、製造設備が複雑化してコスト高になる。さらに、ポリマー層自体にはバリヤ性がほとんどなく、また無機材料層自体は一般に多孔質や多結晶粒子状になるので、有機ＥＬ素子の特に側面からの水蒸気や酸素の侵入を十分に防ぐことが困難である。
【００１１】
非特許文献１の久保田広文、ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＴＡＧＥ、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．６、２００２、ｐ２７に開示されているようにＳｉＮxバリヤ層の形成に通常のプラズマＣＶＤ（化学気相堆積）を用いる場合、そのバリヤ層の成膜原料として一般にシランガスを用いるので、成膜過程で常に爆発の危険性が伴い、ロール方式のフィルム製造工場には適応しにくいし、安全のための設備コストも大きくなる。
【００１２】
非特許文献２の杉本晃、ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＴＡＧＥ、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．６、２００２、ｐ３０に開示されているようにスパッタリング法でバリヤ層を形成する場合、スパッタリングには方向性があるので、３次元形状の対象物の全表面を均一な厚さで被覆することが困難である。また、スパッタリングでは、薄膜成長速度が遅いこと、ターゲットの配置を考慮しなければならないこと、コスト高であることなどの点で、有機ＥＬ素子などのような３次元形状の機能素子の薄膜封止には不利である。
【特許文献１】特表２００２−５３２８５０号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９６９３号公報
【非特許文献１】久保田広文、ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＴＡＧＥ、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．６、２００２、ｐ２７
【非特許文献２】杉本晃、ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＴＡＧＥ、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．６、２００２、ｐ３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のような先行技術の状況を考慮すれば理解されるように、ガスバリヤフィルムや薄膜封止の技術的においては、（１）安全な成膜プロセス、（２）成膜設備のコストダウン、（３）成膜設備の大型化の可能性、（４）成膜プロセスの単純化と高速化、（５）成膜中における機能素子に対するプラズマ損傷や熱損傷などの抑制、（６）機能素子形成過程における耐薬品性などが望まれる。そこで、本発明は、これらの課題の一つ以上を解決することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によるガスバリヤフィルムは、プラスティックフィルムの一方の主面上に順に積層された第１、第２、および第３の有機・無機ハイブリッド層を含み、これらのいずれの有機・無機ハイブリッド層も意図的に導入された炭素、シリコン、窒素、および水素を含み、第１と第３の有機・無機ハイブリッド層は第２の有機・無機ハイブリッド層に比べて大きな炭素組成比を有し、第２の有機・無機ハイブリッド層においては第１と第３の有機・無機ハイブリッドに比べてシリコンと窒素の合計組成比が大きく設定されていることを特徴としている。
【００１５】
そのようなガスバリヤフィルムを製造する方法では、エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とともに、アルキルシランとアルコキシシランの少なくとも一方の蒸気と窒素と、さらに水素、メタン、エタン、プロパン、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択された１種以上のガスとを混合し、反応容器内にその混合ガスを導入してプラズマ励起による化学反応を生じさせて第１および第３の有機・無機ハイブリッド層を形成することができる。
【００１６】
また、ガスバリヤフィルムの製造方法では、反応容器内に加熱フィラメントを設け、アルキルシランガスと窒素含有有機シリコン化合物ガスとの少なくとも一方、アンモニアガス、および水素とともに、さらに窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択される少なくとも１種のガスとを混合し、加熱フィラメントに向けて反応容器内へその混合ガスを導入して化学反応させることによって第２の有機・無機ハイブリッド層を形成することができる。
【００１７】
他方、アルキルシランとアルコキシシランの少なくとも一方の蒸気とともに、窒素とアンモニアのいずれか一方を混合し、反応容器内にその混合ガスを導入してプラズマ励起による化学反応を生じさせることによって第２の有機・無機ハイブリッド層を形成することもできる。この場合、混合ガスは、水素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択された１種以上をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定組成の有機・無機ハイブリッド層を他の異なる特定組成の有機・無機ハイブリッド層でサンドウィッチすることによって、水蒸気や酸素の透過を防止して種々の物品を保護し得るガスバリヤフィルムを簡便かつ効率的に低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態によるガスバリヤフィルムを模式的な断面図で示している。なお、本願の図面において、同一の参照符号は同一または相当部分を表している。また、本願の図面においは、長さや厚さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。
【００２０】
図１のガスバリヤフィルムは、プラスティックフィルム１の一方の主面上に順に積層された第１、第２、および第３の有機・無機ハイブリッド層（以下、第１、第２、および第３のバリヤ層とも称す）２、３、４を含むガスバリヤフィルムであって、これらのいずれの有機・無機ハイブリッド層も意図的に導入された炭素、シリコン、窒素、および水素を含み、第１と第３の有機・無機ハイブリッド層２、４は第２の有機・無機ハイブリッド層３に比べて大きな炭素組成比を有し、第２の有機・無機ハイブリッド層３においては第１と第３の有機・無機ハイブリッド２、４に比べてシリコンと窒素の合計組成比が大きく設定されている。
【００２１】
ここで、有機・無機ハイブリッド材料は有機材料と無機材料の組み合わせを意味するが、従来から知られているコンポジット（複合）材のような単なる混合物とは区別して、その混ざり合いがナノオーダまたは分子オーダのものが特に有機・無機ハイブリッド材料と呼ばれる（例えば、特許文献２の特開２００５−１７９６９３号公報参照）。
【００２２】
なお、第１から第３の有機・無機ハイブリッド層は、少量の酸素を付加的に含んでいてもよい。なぜならば、そのような含有酸素は大気中における有機・無機ハイブリッド層の化学的安定性を改善する上で好ましい効果があり、またそのような化学的安定性の向上に伴ってバリヤ性も向上し得る場合があるからである。有機・無機ハイブリッド層に含まれる少量の酸素は、成膜反応容器内の残留酸素から取り込まれる場合もあるし、望まれる場合には反応容器内に導入される混合ガス中に少量の酸素を意図的に添加してもよい。有機・無機ハイブリッド層に含まれる酸素は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって分析可能である。
【００２３】
ガスバリヤフィルムに含まれる第１と第２の有機・無機ハイブリッド層は大きな組成比の炭素と水素を含むのでその層の柔軟性を維持でき、また下地のプラスティックフィルム表面の炭素原子、窒素原子、および酸素原子などとの化学結合による密着性の向上および保護対象の物品との密着性の向上を図ることができる。さらに、第１の有機・無機ハイブリッド層は、炭素と水素に加えてＳｉと窒素をも含むので、その層の密度が上昇しかつ化学的結合も強化されてバリヤ性をも有することができる。
【００２４】
他方、第２の有機・無機ハイブリッド層はＳｉと窒素を大きな組成比で含むので、密度が上昇するとともに化学的結合のネットワークが強固になり、第１および第３の有機・無機ハイブリッド層よりさらに高いバリヤ性能を有することができ、かつ単純無機材料の場合のような粒子化や多孔質化を防ぐことができ、その結果として水蒸気や酸素の侵入をより確実に防止することができる。
【００２５】
そして、ガスバリヤフィルムに含まれる第１から第３までの全てのバリヤ層を有機・無機ハイブリッド材料で形成することにより、成膜プロセスを単純化し、さらに第２のバリヤ層のみならずそれを挟む第１および第３のバリヤ層自体にもバリヤ性を付与しているので、層厚が薄いのにもかかわらず十分に高いバリヤ性能を発揮させることができる。
【００２６】
このように、大きな組成比の炭素に加えてシリコンと窒素をも含む第１と第３の有機・無機ハイブリッド層で大きな組成比のシリコンと窒素を含む第２の有機・無機ハイブリッド層をサンドウィッチすることによって、０．７ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の水蒸気透過率および０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満の酸素透過率を容易に得ることができ、さらには０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の水蒸気透過率および０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下の酸素透過率をも十分に得ることができる。０．７ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の水蒸気透過率および０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満の酸素透過率を有するガスバリヤフィルムは例えば食品用の保護膜として利用することができるし、０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の水蒸気透過率および０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下の酸素透過率を有するガスバリヤフィルムは例えば有機ＥＬ素子用などの高度な保護膜として利用することができる。
【００２７】
勿論、図２の模式的断面図に示されているようにガスバリヤフィルムはプラスティックフィルム１の両主面の各々上に第１、第２、および第３の有機・無機ハイブリッド層２、３、４を含んでもよく、図３の模式的断面図に示されているようにガスバリヤフィルムの２枚が第３の有機・無機ハイブリッド層４、４を向かい合わせて接着剤５または粘着剤５で貼り合されてもよい。そうすることによって、ガスバリヤフィルムのバリヤ性をさらに高めることができる。そのような接着剤５または粘着材５としては、例えばアクリル系の樹脂が透明性や耐熱性の観点から好ましく利用され得る。
【００２８】
本発明におけるように下地のプラスティックフィルム上に積層された３層のバリヤ層を含むガスバリヤフィルムにおけるガス漏れに関しては、その下地上の極微小粒子や不安定な吸着分子などがそれらのバリヤ層における点状欠陥の原因となって、そのような点状欠陥を通して僅かにガス漏れが生じ得ると考えられる。この場合、３層のバリヤ層をプラスティックフィルムの両面上に積層すれば、その両面上に存在する点状欠陥の位置が互いに一致することは殆どありえない。したがって、プラスティックフィルムの片面上のバリヤ層における点状欠陥を通過したガス分子は他方面上のバリヤ層によって阻止され、バリヤ特性がさらに向上することになる。
【００２９】
このことは、ガスバリヤフィルムの２枚が第３の有機・無機ハイブリッド層を向かい合わせて接着剤または粘着剤で貼り合された場合でも同様であり、２枚のプラスティックフィルム上に形成されたバリヤ層における点状欠陥位置が互いに一致することは殆どありえない。したがって、一方のプラスティックフィルム上のバリヤ層における点状欠陥を通過したガス分子は他方のプラスティックフィルム上のバリヤ層によって阻止され、バリヤ特性がさらに向上することになる。
【００３０】
また、ガスバリヤフィルムは、その表面上に１００オーム／□以下のシート抵抗値を有する透明導電層（図示せず）をさらに含むことができ、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲内の光に関して５０％以上の透過率を有することが好ましい。そのようなガスバリヤフィルムは、例えば太陽電池や表示素子の保護膜兼導電膜として好ましく利用され得る。なお、そのような透明導電層としては、酸化錫、インジュウム酸化錫、酸化亜鉛などの周知の透明導電性酸化物層を周知の方法で形成することができる。
【００３１】
さらに、ガスバリヤフィルムは、その表面上に１０オーム／□以下のシート抵抗値を有する金属層をさらに含むこともできる。そのようなガスバリヤフィルムは、種々の半導体デバイスの保護膜兼導電膜として好ましく利用され得る。なお、そのような金属層は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕなどの種々の金属または種々の合金を蒸着などの周知の方法で堆積することによって容易に形成することができる。
【００３２】
さらにまた、以上のようなガスバリヤフィルムの少なくとも一方の主面上に接着剤または粘着材が予め付与されたガスバリヤフィルムは、保護対象となる物品に対して簡易に保護膜として接合させることができるので好ましい。
【００３３】
本発明ではガスバリヤフィルムに含まれる第１から第３までの全てのバリヤ層を有機・無機ハイブリッド材料で形成するので、真空成膜装置内で単にＣＶＤ反応ガスの切り替えるだけの真空一貫プロセスによって、バリヤフィルムの製造や薄膜封止を簡便かつ低コストで行うことができる。また、本発明ではシランガスのような自然発火性のＣＶＤ原料を用いずに、アルキルシランやアルコキシシランのようにより発火しにくい原料を用いるので、安全性が高くて成膜設備のコストダウンを図ることができる。
【００３４】
すなわち、本発明のガスバリヤフィルムに含まれる有機・無機ハイブリッド薄膜の形成には、安全性の高いＳｉ系の有機金属化合物、具体的にはアルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシランガスなどをＣＶＤ原料として用いかつ高融点金属フィラメントの触媒作用による「触媒ＣＶＤ」法、およびエチレン結合を有する有機化合物と安全性の高いＳｉ系の有機金属化合物との混合ガスをＣＶＤ原料として用いかつプラズマ励起による重合反応を起させる「プラズマＣＶＤ」法の少なくともいずれかの方法を利用することができる。また、プラズマ効果と触媒効果の両方を利用するプラズマアシスト触媒ＣＶＤも、有機・無機ハイブリッド薄膜の形成に好ましく利用することができる。
【００３５】
図４は、上述のような有機・無機ハイブリッド層を「触媒ＣＶＤ」法で形成する場合に利用し得る成膜装置を模式的なブロック図で図解している。この成膜装置は、ガス導入口１１ａと排気口１１ｂとを有する反応容器１１を備えている。反応容器１１内には、加熱フィラメント１２とそれに対面する基体または基板１３を支持するための台１４が設けられている。そして、フィラメント１２は反応容器１１外の電源１５に接続されている。図４から分かるように、この加熱合成においては、極めて簡略で低コストの成膜装置によって、種々の有機・無機ハイブリッド膜を形成することができる。なお、加熱フィラメント１２は例えばＭｏ、Ｗなどの高融点金属で形成されており、通常は１５００℃以上の高温に加熱される。
【００３６】
図５は、「プラズマＣＶＤ」による有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置を模式的なブロック図で図解している。この成膜装置は、ガス導入口１１ａと排気口１１ｂとを有する反応容器１１を備えている。反応容器１１内には、プラズマ発生用の一対のメッシュ電極１６ａ、１６ｂとそれに対面する基体または基板１３を支持するための台１４が設けられている。そして、プラズマ発生用電極１６ａ、１６ｂは反応容器１１外のＲＦ（高周波）電源１７に接続されている。図５から分かるように、このようなプラズマ合成においても、極めて簡略で低コストの成膜装置によって、種々の有機・無機ハイブリッド膜を形成することができる。
【００３７】
なお、図５におけるように、一対のメッシュ電極１６ａ、１６ｂの外側で成膜する方法はリモートＲＦプラズマ成膜法とも称され、形成される膜におけるプラズマ損傷を大幅に低減しかつ低温での成膜が可能になる点で好ましい。すなわち、下地としてのプラスティックフィルムが１００℃以上の耐熱性を有する場合には「触媒ＣＶＤ」と「プラズマＣＶＤ」のいずれをも利用することができるが、その耐熱性が１００℃未満の場合はリモートＲＦプラズマモードによる「プラズマＣＶＤ」を採用することが望ましい。
【００３８】
図６は、有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置のさらに他の例を模式的なブロック図で図解している。図６の成膜装置は図４および図５の装置に類似しているが、図６の装置は反応容器１１内に加熱フィラメント１２とプラズマ発生用の一対のメッシュ電極１６ａ、１６ｂの双方が設けられていることにおいて異なっている。
【００３９】
なお、図６に示されているような成膜装置において、望まれる場合には加熱フィラメント１２とプラズマ発生用の一対のメッシュ電極１６ａ、１６ｂとの配置を入れ替えてもよい。また、図６に示されているような成膜装置では、「触媒ＣＶＤ」と「プラズマＣＶＤ」を任意に選択することができるし、その両方の作用効果を利用する「プラズマアシスト触媒ＣＶＤ」によって成膜することもできる。
【００４０】
相対的に大きな炭素組成比を有する第１と第３の有機・無機ハイブリッド層の形成には、エチレン系有機化合物を利用する「プラズマＣＶＤ」を好ましく利用することができる。また、相対的に大きな組成比でＳｉとＮを含む第２の有機・無機ハイブリッド層の形成には、「触媒ＣＶＤ」、「プラズマＣＶＤ」、または「プラズマアシスト触媒ＣＶＤ」を好ましく利用することができる。
【００４１】
より具体的には、エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とともに、アルキルシランとアルコキシシランの少なくとも一方の蒸気と、さらに水素、メタン、エタン、プロパン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択された１種以上のガスとを混合し、反応容器内にその混合ガスを導入してプラズマ励起による化学反応を生じさせて第１および第３の有機・無機ハイブリッド層を好ましく形成することができる。
【００４２】
ここで、例えばエチレンやスチレンのようにエチレン結合を含む有機化合物の蒸気は、化学反応を促進（成膜速度を促進）させる点で望まれるものであり、有機・無機ハイブリッド層中の炭素組成比を高めるようにも作用し得る。また、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素ガスは、第１および第３の有機・無機ハイブリッド層中の炭素とＳｉとの組成比を調整する場合に好ましく利用することができる。さらに、不活性ガスは、反応性の高いイオンやラジカルなどを下地のプラスティックフィルムまで好ましく輸送するように作用し得る。
【００４３】
また、反応容器内に加熱フィラメントを設け、アルキルシランガスと窒素含有有機シリコン化合物ガスとの少なくとも一方、アンモニアガス、および水素とともに、さらに窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択される少なくとも１種のガスとを混合し、加熱フィラメントに向けて反応容器内へその混合ガスを導入して化学反応させることによって第２の有機・無機ハイブリッド層を好ましく形成することができる。
【００４４】
ここで、アンモニアは第２の有機・無機ハイブリッド層中のＳｉとＮの組成比を制御するために利用することができる。また、水素は、加熱フィラメントの珪化や炭化による劣化を防止するために利用することができる。
【００４５】
他方、アルキルシランとアルコキシシランの少なくとも一方の蒸気とともに、窒素とアンモニアの少なくともいずれか一方を混合し、反応容器内にその混合ガス導入してプラズマ励起による化学反応を生じさせることによって第２の有機・無機ハイブリッド層を好ましく形成することもできる。この場合に、混合ガスは、水素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択された１種以上をさらに含むことが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下において、本発明に密接に関連する種々の参考例によるガスバリヤフィルムとともに、本発明の種々の実施例によるガスバリヤフィルムが説明される。
【００４７】
（参考例１）
本発明者はまず、下地としてのプラスティックフィルム上にシリコン、窒素、炭素、および水素を含む有機・無機ハイブリッド層の単層（以下、これをＳｉＮＣＨ層とも略称する）が形成されたガスバリヤフィルムのバリヤ特性を調べた。
【００４８】
本参考例１においては、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）ならなる厚さ１２５μｍのプラスティックフィルム上に設定厚さ５０ｎｍの単層のＳｉＮＣＨ層が触媒ＣＶＤ法によって形成された。この触媒ＣＶＤによるＳｉＮＣＨ層の形成の際には、モノメチルシラン（以下、「１ＭＳ」と略す）／Ｈ2／Ｎ2／ＮＨ3が５０／５０／５０／２００（ｓｃｃｍ）の流量比で成膜装置内に導入された。
【００４９】
こうして得られたＳｉＮＣＨ層についてＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）で調べたところ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｃ−Ｈなどの結合が観測され、有機・無機ハイブリッド層であることが確認された。
【００５０】
本参考例１において得られた単層のＳｉＮＣＨ層を含むガスバリヤフィルムのバリヤ特性が、Ｌｙｓｓｙ社のガス透過率測定装置で測定された。より具体的には、水蒸気の透過率の測定にはＬｙｓｓｙ社のバリヤテスタＬ８０−５０００（ＪＩＳ−Ｋ７１２９−Ａ法）が用いられ、酸素の透過率の測定にはＬｙｓｓｙ社のバリヤテスタＯＰＴ−５０００（ＪＩＳ−Ｋ７１２６−Ｂ法）が用いられた。
【００５１】
その測定結果によれば、参考例１のガスバリヤフィルムにおいては、水蒸気透過率が１．４ｇ／ｍ2／ｄａｙであって、酸素透過率が２．６ｃｃ／ｍ2／ｄａｙであった。なお、下地として採用された厚さ１２５μｍのＰＥＮプラスティックフィルム自体の水蒸気透過率は１．９ｇ／ｍ2／ｄａｙであって、酸素透過率は９．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙである。
【００５２】
この参考例１から、単層のＳｉＮＣＨ層は下地のプラスティックフィルムの酸素に対するバリヤ性の改善に効果があることが明らかであるが、水蒸気に対するバリヤ性の改善効果は少ないことが分かる。
【００５３】
（参考例２）
参考例２によるガスバリヤフィルムは、参考例１に比べて、ＳｉＮＣＨ層の形成条件が変更されたことのみにおいて異なっていた。より具体的には、参考例２においては、成膜装置内に１ＭＳ／Ｈ2／Ｎ2が２０／２００／２０００（ｓｃｃｍ）の流量比で導入され、プラズマアシスト触媒ＣＶＤによってＰＥＮフィルム上にＳｉＮＣＨ層が形成された。
【００５４】
すなわち、参考例１において成膜装置内に導入される混合ガスはＮ2に加えてＮＨ3をも含んでいるが、参考例２における混合ガスにはＮＨ3が含まれていなくて多量のＮ2が含まれている。これは、触媒ＣＶＤではＮ2を分解して膜内に取り込むことが困難なので混合ガスにＮＨ3を含ませているが、プラズマアシスト触媒ＣＶＤではプラズマによってＮ2を分解することができるのでＮＨ3を省略することも可能だからである。
【００５５】
本参考例２において得られたガスバリヤフィルムの水蒸気透過率を測定したところ１．０７ｇ／ｍ2／ｄａｙであって、参考例１に比べて少し改善されていた。この理由としては、混合ガス中に含まれる多量のＮ2がプラズマアシストによって分解されるので、ＳｉＮＣＨ層中に取り込まれる窒素の原子比が少し増大し、それによってバリヤ性が改善したと考えられる。
【００５６】
なお、ＳｉＮＣＨ層をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析したところでは、Ｓｉ原子に対するＣ原子とＮ原子の割合が比較的小さな範囲の領域ではＣ原子とＮ原子の両方の割合を高めることができるが、Ｃ原子とＮ原子の割合が比較的大きな範囲の領域ではＮ原子の割合の増大に伴ってＣ原子の割合が低下する傾向にあることが確認されている。
【００５７】
（参考例３）
参考例３によるガスバリヤフィルムは、参考例２に比べて、ＳｉＮＣＨ層の形成条件が変更されたことのみにおいて異なっていた。より具体的には、参考例３においては、成膜装置内に１ＭＳ／Ｈ2／Ｎ2／ＮＨ3が４０／１００／４０／２００（ｓｃｃｍ）の流量比で導入され、プラズマアシスト触媒ＣＶＤによってＰＥＮフィルム上にＳｉＮＣＨ層が形成された。すなわち、参考例２において成膜装置内に導入される混合ガスはＮＨ3を含んでいないが、本参考例３における混合ガスはＮＨ3をも含んでいる。
【００５８】
本参考例３において得られたガスバリヤフィルムの水蒸気透過率を測定したところ０．９３ｇ／ｍ2／ｄａｙであって、参考例２に比べても少し改善されていた。この理由としては、参考例３ではＮ2に加えてＮＨ3をも含んでいるので、参考例２に比べてもＳｉＮＣＨ層中に取り込まれる窒素の原子比が少し増大してバリヤ性がさらに少し改善されたと考えられる。
【００５９】
（参考例４）
参考例４によるガスバリヤフィルムは、参考例３に比べて、ＳｉＮＣＨ層の形成条件が変更されたことのみにおいて異なっていた。より具体的には、参考例４においては、成膜装置内に１ＭＳ／Ｈ2／Ｎ2／ＮＨ3が３０／３０／３０／２００（ｓｃｃｍ）の流量比で導入され、プラズマアシスト触媒ＣＶＤによってＰＥＮフィルム上にＳｉＮＣＨ層が形成された。すなわち、参考例４において成膜装置内に導入される混合ガスに含まれるＮＨ3に対する１ＭＳの流量比は、参考例３の場合に比べて低減されている。換言すれば、参考例３に比べて、参考例４においては混合ガスに含まれる１ＭＳに対するＮＨ3の比率が増大している。
【００６０】
本参考例４において得られたガスバリヤフィルムの水蒸気透過率を測定したところ０．８７ｇ／ｍ2／ｄａｙであって、参考例３に比べても少し改善されていた。この理由としては、参考例３に比べて、参考例４では１ＭＳに対するＮＨ3の比率が増大しているので、ＳｉＮＣＨ層中に取り込まれる窒素の原子比が少し増大してバリヤ性がさらに少し改善したと考えられる。
【００６１】
（参考例５）
参考例５によるガスバリヤフィルムにおいては、上述の参考例１−４に比べて、ＳｉＮＣＨ層がポリマー層でサンドウィッチされている点が特徴的である。この参考例５においても、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルムが下地として用いられた。
【００６２】
そのＰＥＮフィルム上に、まず設定厚さ５０ｎｍの第１ポリエチレン層がプラズマＣＶＤで形成された。この際に、成膜装置内には、Ａｒ／Ｃ2Ｈ2／Ｈ2の混合ガスがそれぞれ２００／５０／１００（ｓｃｃｍ）の流量比で導入された。
【００６３】
その第１ポリエチレン層上には、設定厚さ５０ｎｍの単層のＳｉＮＣＨ層が触媒ＣＶＤによって形成された。その際に、１ＭＳ／Ｈ2／ＮＨ3が５０／２００／２００（ｓｃｃｍ）の流量比で導入された。
【００６４】
そのＳｉＮＣＨ層上にさらに第２のポリエチレン層が第１のポリエチレン層と同じ成膜条件で形成された。
【００６５】
こうして得られた本参考例５のガスバリヤフィルムの水蒸気透過率を測定したところ０．８３ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。すなわち、本参考例５のガスバリヤフィルムは参考例１に比べれば水蒸気透過率の低減していることが明らかであるが、参考例４に比べれば僅かな改善にとどまっており、ポリマー層でＳｉＮＣＨ層をサンドウィッチしても、それらのポリマー層がガスバリヤフィルムのバリヤ性を改善する効果は僅かであることが分かる。
【００６６】
（実施例１）
本発明による実施例１のガスバリヤフィルムにおいても、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルムが下地層として用いられた。
【００６７】
そのＰＥＮフィルム上に、まずシリコン、窒素、炭素、および水素を含む設定厚さ５０ｎｍの有機・無機ハイブリッド層（ＳｉＮＣＨ層）が形成された。この第１のＳｉＮＣＨ層はプラズマＣＶＤで形成された。この際に、成膜装置内には、１ＭＳ／Ｃ2Ｈ2／Ｈ2／Ｎ2が２／１０／１００／２００（ｓｃｃｍ）の流量比で導入された。
【００６８】
その第１のＳｉＮＣＨ層上には、単層で設定厚さ５０ｎｍの第２のＳｉＮＣＨ層がプラズマＣＶＤによって形成された。このプラズマＣＶＤによる第２ＳｉＮＣＨ層の形成の際には、１ＭＳ／Ｎ2が１０／２００（ｓｃｃｍ）の流量比で成膜装置内に導入された。
【００６９】
その第２ＳｉＮＣＨ層上には、第１ＳｉＮＣＨ層と同じ成膜条件の下で第３のＳｉＮＣＨ層がさらに形成された。
【００７０】
こうして得られた本実施例１のガスバリヤフィルムのバリヤ特性を測定したところ、水蒸気透過率が０．６７ｇ／ｍ2／ｄａｙであって、酸素透過率はＬｙｓｓｙ社のバリヤテスタＯＰＴ−５０００では検出できず、すなわちその検出限界の０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満であった。
【００７１】
このことから、本実施例１では、第２のＳｉＮＣＨ層を第１と第２のＳｉＮＣＨ層で挟み込んだ３層の有機・無機ハイブリッドバリヤ層を構成することによって、参考例５における場合のように単層のＳｉＮＣＨ層を２枚のポリマー層で挟み込んだ構成に比べても、明らかにバリヤ特性が改善されていることが分かる。
【００７２】
本実施例１においては、第２ＳｉＮＣＨ層の成膜の場合に比べて、第１と第３ＳｉＮＣＨ層の成膜の場合に、１ＭＳの流量が少なくされかつ付加的にエチレンが導入されている。したがって、第１ＳｉＮＣＨ層は第２ＳｉＮＣＨ層に比べて炭素と水素の組成比が大きくて柔軟であって、下地のＰＥＮフィルムに対して優れた密着性を有していると考えられる。他方、本実施例における第１と第３ＳｉＮＣＨ層は、参考例５におけるような単なるポリマー層ではなくてＳｉとＮを含む有機・無機ハイブリッド層であるのでそれ自体もバリヤ性を有し得る。したがって、これらの第１と第３ＳｉＮＣＨ層は、より大きな組成比でＳｉとＮを含んでいて強固な化学的ネットワーク結合を有する第２有機・無機ハイブリッド層の高いバリヤ性とあいまって、全体として参考例５に比べてもさらに改善されたバリヤ特性を生じさせるように寄与していると考えられる。
【００７３】
（実施例２）
実施例２によるガスバリヤフィルムは、実施例１に比べて、第２のＳｉＮＣＨ層の形成条件が変更されたことのみにおいて異なっていた。すなわち、実施例２においては、成膜装置内に１ＭＳ／Ｈ2／Ｎ2／ＮＨ3が５／５０／５０／２００（ｓｃｃｍ）の流量比で導入され、触媒ＣＶＤによって第２のＳｉＮＣＨ層が形成された。
【００７４】
換言すれば、実施例１における第２ＳｉＮＣＨ層はＮＨ3を含まないで多量のＮ2を含む混合ガスを用いてプラズマＣＶＤで形成されたのに対して、実施例２における第２ＳｉＮＣＨ層はＮ2に加えて多量のＮＨ3をも含む混合ガスを用いて触媒ＣＶＤで形成されたことにおいて顕著に異なっていた。
【００７５】
本実施例２において得られたガスバリヤフィルムの水蒸気透過率を測定したところ０．５７ｇ／ｍ2／ｄａｙであって、その酸素透過率は検出限界の０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満であった。すなわち、実施例２のガスバリヤフィルムのバリヤ特性は、実施例１に比べてもさらに向上していることが明らかである。
【００７６】
この理由としては、第２ＳｉＮＣＨ層の形成用の混合ガスがＮＨ3を含まない実施例１の場合に比べて、実施例２における第２ＳｉＮＣＨ層は多量のＮＨ3をも含む混合ガスを用いて形成されているので窒素の取り込み量が増大し、そのバリヤ性がさらに向上したと考えられる。
【００７７】
（実施例３）
実施例３によるガスバリヤフィルムは、実施例２に比べて、第１と第３のＳｉＮＣＨ層の形成条件が変更されたことのみにおいて異なっていた。すなわち、実施例３においては、成膜装置内に１ＭＳ／Ｃ2Ｈ2／Ｈ2／Ｎ2が１０／１００／１０／５０（ｓｃｃｍ）の流量比で導入され、プラズマＣＶＤによって第１と第３のＳｉＮＣＨ層が形成された。
【００７８】
換言すれば、実施例２の場合に比べて、本実施例３における第１と第３ＳｉＮＣＨ層の成膜では、Ｎ2の流量比が低減させられて、１ＭＳとエチレンの流量比が増大させられていることにおいて顕著に異なっていた。
【００７９】
本実施例３において得られたガスバリヤフィルムの水蒸気透過率を測定したところＬｙｓｓｙ社のバリヤテスタＬ８０−５０００では検出できず、すなわちその検出限界の０．０３ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であって、その酸素透過率も検出限界の０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満であった。すなわち、実施例３のガスバリヤフィルムのバリヤ特性は、実施例２に比べてもさらに向上していることが明らかである。
【００８０】
上述のように、実施例２の場合に比べて、本実施例３における第１と第３ＳｉＮＣＨ層の成膜では、Ｎ2の流量比が低減させられて、１ＭＳとエチレンの流量比が増大させられている。したがって、実施例２の場合と比較すれば、実施例３における第１と第３ＳｉＮＣＨ層はそのＳｉ組成比が大きくなっているがそのＮ組成比は小さくなっていると考えられる。それにもかかわらず実施例２に比べて本実施例３のガスバリヤフィルムのバリヤ性がさらに向上していることからすれば、第１と第３ＳｉＮＣＨ層は、比較的大きな組成比の炭素と水素によって十分な柔軟性を維持しつつ、窒素によるネットワーク結合の強化よりもむしろＳｉの増大による密度の向上を図ることが好ましいと考えられる。
【００８１】
なお、上述の実施形態や実施例では３層の有機・無機ハイブリッド層を利用するガスバリヤフィルムが説明されたが、３層の有機・無機ハイブリッド層に対して任意のバリヤ層をさらに付加してもよいことは言うまでもない。
【００８２】
また、下地として使用し得るプラスティックフィルムはＰＥＮに限られず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルムなど他の種々のプラスティックフィルムをも使用し得ることも言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上のように、本発明によれば、特定組成の有機・無機ハイブリッド層を他の異なる特定組成の有機・無機ハイブリッド層でサンドウィッチすることによって、水蒸気や酸素の透過を防止して種々の物品を保護し得るガスバリヤフィルムを簡便かつ効率的に低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の一実施形態によるガスバリヤフィルムを示す模式的断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態によるガスバリヤフィルムを示す模式的断面図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態によるガスバリヤフィルムを示す模式的断面図である。
【図４】本発明によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置の一例を示す模式的ブロック図である。
【図５】本発明によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置の他の例を示す模式的ブロック図である。
【図６】本発明によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置のさらに他の例を示す模式的ブロック図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  プラスティックフィルム、２  第１の有機・無機ハイブリッド層、３  第２の有機・無機ハイブリッド層、４  第３の有機・無機ハイブリッド層、５  接着剤または粘着剤、１１  反応容器、１１ａ  ガス導入口、１１ｂ  排気口、１２  加熱フィラメント、１３  基体または基板、１４  支持台、１５  加熱フィラメント用電源、１６ａ、１６ｂ  一対のメッシュ電極、１７  プラズマ生成用電源。
【図１】
2008155585.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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