(57)【要約】  【解決手段】  本開示は、芳香族ポリイソシアネート成分と、少なくとも１つのポリエステルポリオールと２つ以上のＯＨ基および水素架橋基を有するポリオールとを含むポリオール成分と、を含む、二成分ポリウレタン接着剤組成物を提供する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリイソシアネート成分と、少なくとも１つのポリエステルポリオールと、２つ以上のＯＨ基および水素架橋基を有するポリオールとを含むポリオール成分と、を含む、二成分ポリウレタン接着剤組成物であって、前記芳香族ポリイソシアネート成分が、少なくとも２．８かつ５を超えない平均ＮＣＯ官能価を有し、前記ポリエステルポリオールが、少なくとも１．８かつ３を超えないＯＨ官能価、および２〜４５ｍｇのＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有し、前記２つ以上のＯＨ基および水素架橋基を有するポリオールが、少なくとも５０ｍｇのＫＯＨ／ｇ、かつ２００ｍｇのＫＯＨ／ｇを超えない酸価を有し、ＯＨ官能価が、少なくとも１．８かつ３を超えない、二成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
前記芳香族ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネート付加物または芳香族ポリイソシアネート三量体である、請求項１に記載の二成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリイソシアネート成分が、少なくとも７重量％かつ１９重量％を超えないＮＣＯ％を有する、請求項１に記載の二成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールが、前記ポリオール成分中の重量に基づいて少なくとも７８重量％から９９重量％未満の量である、請求項１に記載の二成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項５】
前記水素架橋基が、Ｏ＝Ｃ−Ｏ-、Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ-、およびＯ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｏ-、およびそれらの回内形態（ｐｒｏｎａｔｅｄ  ｆｏｒｍ）から選択される、請求項１に記載の二成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項６】
前記２つ以上のＯＨ基および水素架橋基を有するポリオールが、前記ポリオール成分中の重量に基づいて少なくとも１重量％から２２重量％未満の量である、請求項１に記載の二成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項７】
前記ポリオール成分対前記ポリイソシアネート成分の重量比が、１００：１５〜１００：４０である、請求項１に記載の二成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含む、硬化性混合物。
【請求項９】
請求項１に記載の硬化性混合物を含む、ラミネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二成分接着剤組成物に関する。より具体的には、本開示は、ラミネートフィルムで使用するための二成分溶剤系ポリウレタン接着剤組成物およびそれらを作製する方法に関する。この組成物は、改善された結合強度、ヒートシール強度、および耐熱性を有する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファンなどの基材を一緒に結合して複合フィルム、すなわち、ラミネートを形成するために使用される。様々なラミネート最終使用用途における接着剤の使用は一般に知られている。例えば、接着剤を使用して、包装業界、特に食品包装のためのフィルム／フィルムおよびフィルム／ホイルラミネートの製造に使用することができる。
【０００３】
典型的には、二成分ポリウレタン系ラミネート接着剤は、ポリイソシアネートを含む第１の成分と、１つ以上のポリオールを含む第２の成分とを含む。第１の成分は、ジイソシアネートモノマーと、ポリオールとの反応により得られる。第２の成分は、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールまたはそれらの混合物である。各成分は、場合によっては、１つ以上の添加剤を含むことができる。２つの成分は、所定の比率で組み合わされた後、フィルム／ホイル基材上に塗布され、次いで別のフィルム／ホイル基材にラミネートされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二成分ポリウレタン系ラミネート接着剤には、通常、塗布目的に必要なレベルに粘度を下げるための溶剤が含まれており、高い初期結合および高い最終結合強度を提供する。しかしながら、熱処理後の接着剤の接着強度およびヒートシール強度は、予想されるほど良好ではない場合がある。
【０００５】
熱処理後であっても、改善された接着強度およびヒートシール強度を有する接着剤を開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、芳香族ポリイソシアネート成分と、少なくとも１つのポリエステルポリオールと２つ以上のＯＨ基および水素架橋基を有するポリオールとを含むポリオール成分と、を含む、二成分ポリウレタン接着剤組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示による二成分ポリウレタン接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む。
【０００８】
ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネート付加物または三量体である。
【０００９】
芳香族ポリイソシアネート付加物は、過剰量の芳香族ジイソシアネートを、低分子量グリコール、ならびにトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン、およびそれらの混合物などの４００未満の分子量を有するポリオールと反応させることにより調製された。市販の芳香族ポリイソシアネートは、ＣｏｖｅｓｔｒｏのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ７５である。
【００１０】
芳香族ポリイソシアネート三量体は、触媒の存在下で芳香族ジイソシアネートを三量化することにより調製された。市販の芳香族ポリイソシアネートは、ＣｏｖｅｓｔｒｏのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ１４７０である。
【００１１】
本明細書で使用される「ジイソシアネートモノマー」は、１分子当たり２つのイソシアネート基を含有する任意の化合物である。「芳香族ジイソシアネートモノマー」は、１つ以上の芳香環を含有するジイソシアネートモノマーである。
【００１２】
芳香族ジイソシアネートモノマーの適切な例としては、４，４−ＭＤＩおよび２，４−ＭＤＩなどのメチレンジフェニルジイソシアネートの異性体（「ＭＤＩ」）、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩなどのトルエンジイソシアネートの異性体（「ＴＤＩ」）、１，５−ＮＤＩなどのナフタレンジイソシアネートの異性体（「ＮＤＩ」）、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
４００未満の分子量を有するグリコールおよびポリオールの例としては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコール、トリメチルプロパン（ＴＭＰ）、グリセロール、およびペンタエリスロトールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分の重量に基づく重量でＮＣＯ基の量であるパラメータ「ＮＣＯ％」により特徴付けられる。パラメータＮＣＯ％は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７２−９７（２０１０）に従って測定される。本開示のポリイソシアネート成分は、少なくとも７重量％、または少なくとも９重量％、または少なくとも１１重量％のＮＣＯ％を有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、１９重量％、または１７重量％、または１５重量％を超えないＮＣＯ％を有する。
【００１５】
ポリイソシアネート成分は、少なくとも２．８かつ５を超えない（すなわち、２．８≦ｆ≦５）の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００１６】
ポリイソシアネート成分は、少なくとも５０％の固形分を有し、溶媒として酢酸エチルまたはケトンを使用する。
【００１７】
ポリイソシアネート成分は、任意に、１つ以上の触媒を含んでもよい。触媒の好適な例としては、ジウラリン酸ジブチルスズ、酢酸亜鉛、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
ポリオール成分
二成分ポリウレタン接着剤組成物は、少なくとも１つのポリエステルポリオールと、２つ以上のＯＨ基および水素架橋基を有するポリオールとを含む、ポリオール成分をさらに含む。
【００１９】
ポリオール成分中のポリエステルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、少なくとも７８重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも８２重量％である。ポリオール成分中のポリエステルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、９９重量％、または９７重量％、または９５重量％を超えない。
【００２０】
ポリオール成分における使用に好適なポリエステルポリオールは、少なくとも４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。加えて、好適なポリエステルポリオールは、少なくとも１．８かつ３を超えない（すなわち、１．８≦ｆ≦３）ＯＨ官能価を有し、２〜４５ｍｇのＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有する。「ＯＨ数」は、１グラムのポリオール中のヒドロキシル含有量に等しい水酸化カリウムのミリグラムにより特徴付けられる。
【００２１】
本開示による使用のために好適なポリエステルポリオールは、ジオールおよび任意にポリオール（例えば、トリオール、テトラオール）の、ならびにジカルボン酸の、既知の重縮合物である。ポリエステルポリオールはまた、ジカルボン酸、それらの対応する無水物、または低級アルコールの対応するエステルから誘導され得る。
【００２２】
好適なジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、また１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールが挙げられるが、これらに限定されない。２を超えるＯＨ官能価を有するポリエステルポリオールを達成するために、任意に、３のＯＨ官能価を有するポリオールは、接着剤組成物（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）が含まれ得る。
【００２３】
好適なジカルボン酸としては、脂肪酸、芳香族酸、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な芳香族酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびテトラヒドロフタル酸が挙げられる。好適な脂肪族酸の例としては、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、およびトリメリット酸が挙げられる。そのような酸の無水物もまた、使用され得る。さらに、安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、最小限にするかまたは開示された組成物から排除されるべきである。アジピン酸またはイソフタル酸などの飽和脂肪族または芳香族酸が、好ましい。
【００２４】
ポリオール成分は、ポリオール分子鎖の末端に２つ以上のＯＨ基および側分子鎖に少なくとも１つの水素架橋基を有するポリオールをさらに含む。水素架橋基の好適な例には、Ｏ＝Ｃ−Ｏ-、Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ-、およびＯ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｏ-、およびそれらの回内形態が含まれるが、これらに限定されない。２つ以上のＯＨ基および水素架橋基を有するポリオールは、少なくとも５０ｍｇのＫＯＨ／ｇ、かつ２００ｍｇのＫＯＨ／ｇを超えない酸価を有する。加えて、このポリオールは、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌ、かつ３，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。またさらに、このポリオールは、少なくとも１．８かつ３を超えない（すなわち、１．８≦ｆ≦３）ＯＨ官能価を有する。
【００２５】
ポリオール成分中の２つ以上のＯＨ基および水素架橋基を有するポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、少なくとも１重量％、または少なくとも３重量％、または少なくとも５重量％である。ポリオール成分中に２つ以上のＯＨ基および水素架橋基を有するポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、２２重量％、または２０重量％、または１８重量％を超えない。
【００２６】
ポリオール成分対ポリイソシアネート成分の重量比が、１００：１５〜１００：４０である。
【００２７】
開示された二成分ポリウレタン接着剤組成物のポリイソシアネート成分およびポリオール成分が、別々に作製することができ、所望であれば、接着剤組成物を使用することが望ましいときまで別々に保存することができることが企図される。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の両方は、それぞれ、２５℃で液体である。接着剤組成物を使用することが望ましいとき、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を互いに接触させて一緒に混合する。これらの２つの成分を接触させると、イソシアネート基がヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する硬化反応が開始することが企図される。２つの成分を接触させることによって形成される接着剤組成物は、「硬化性混合物」と称することができる。
【００２８】
接着剤組成物を使用してラミネートを形成する方法も開示される。いくつかの実施形態では、接着剤組成物、例えば上記で論述した接着剤組成物は液体状態にある。いくつかの実施形態では、組成物は、２５℃で液体である。組成物が２５℃で固体であるとしても、必要に応じて組成物を加熱して液体状態にしてもよい。組成物の層をフィルムの表面に塗布する。「フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造である。ポリマーフィルムは、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。いくつかの実施形態では、硬化性混合物の層の厚さは、１〜５μｍである。
【００２９】
いくつかの実施形態では、別のフィルムの表面を硬化性混合物の層と接触させて未硬化ラミネートを形成する。
【００３０】
次いで、硬化性混合物は、硬化させるか、または硬化することが可能になる。未硬化ラミネートは、例えば加熱されていてもされていなくてもよいニップローラに通すことによって、加圧することができる。未硬化ラミネートを加熱して硬化反応を促進することができる。
【００３１】
好適なフィルムとしては、紙、織布および不織布、金属ホイル、ポリマー、および金属被覆ポリマーが挙げられる。フィルムは、任意に、その上に画像がインクで印刷される表面を有し、そのインクは接着剤組成物と接触することができる。いくつかの実施形態では、フィルムは、ポリマーフィルムおよび金属被覆ポリマーフィルムであり、より好ましくはポリマーフィルムである。
【実施例】
【００３２】
本開示を例示的な実施例および比較例（まとめて「実施例」）によってこれよりさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に記載される配合物に限定されない。むしろ、実施例は本開示の単なる例示である。
【００３３】
組成物の調製
実施例を調製するために使用される原料は、以下に記載されている。
【００３４】
ポリイソシアネート成分
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｌ７５は、ＮＣＯ官能価が３（ｆ＝３）の芳香族ポリイソシアネートであり、溶媒としてＥＡを７５％の固形分を有し、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００３５】
ＡＤＣＯＴＥ（商標）ＣＲ７５０は、ＮＣＯ官能価が２（ｆ＝２）の芳香族ポリイソシアネートであり、溶媒としてＥＡを７５％の固形分を有し、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００３６】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｎ３３００は、ＮＣＯ官能価が２．８〜５（２．８≦ｆ≦５）の脂肪族ポリイソシアネートであり、１００％の固形分を有し、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００３７】
ポリオール成分
ＡＤＣＯＴＥ（商標）５６３ＥＡは、ＯＨが２６ｍｇのＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールであり、溶媒としてＥＡを８２％の固形分を有し、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
ＤＭＰＡ（商標）ＨＡ−０１３５は、２つ以上のＯＨ基および水素架橋基を有するポリオールであり、１１５ｍｇのＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有し、１００％の固形分を有し、ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【００３８】
例示的な実施例および比較例を調製するために、次いで、イソシアネート成分およびポリオール成分を表１に示すペアに従って混合して、実施例の接着剤組成物を形成する。
【００３９】
次いで、実施例の接着剤組成物を使用して、ポリエチレンおよび事前にラミネートされたアルミホイル（ＰＥＴ／／ホイル）を含むラミネートを形成する。接着剤組成物を、乾燥した３．０ｇｓｍのコーティング重量でアルミニウム側に塗布し、ポリエチエレンフィルムと一緒にし、次いで５０℃で４８時間硬化させて、ラミネートを形成する。ラミネートが形成されると、結合強度、ヒートシール強度、ならびに水とのボイルインバック抵抗を分析するために試験を行う。
【表１】
2021500419.tif 000002
【００４０】
ラミネート性能試験
実施例の接着剤組成物から調製されたラミネートを、結合強度試験（ＢＳ）に供する。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔａｂｌｅ  Ｔｏｐ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して、２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下でのＴ−剥離試験のためにラミネートを１５ｍｍ幅のストリップに切断する。試験中、各ストリップの尾部を手でわずかに引っ張って、尾部が剥離方向に対して９０°の角度を保つようにする。３つのストリップを各サンプルについて試験し、平均値を計算する。結果はＮ／１５ｍｍ単位である。比較的高い値は、より良好な結合強度を示す。
【００４１】
実施例の接着剤組成物から調製されたラミネートを、ヒートシール強度試験（ＨＳ）に供する。ラミネートを、Ｂｒｕｇｇｅｒ  Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ  ＧｍｂＨから入手可能なＨＳＧ−Ｃ  Ｈｅａｔ−Ｓｅａｌｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅにおいて１４０℃のシール温度および３００Ｎの圧力下で１秒間ヒートシールする。次いで、ラミネートを冷却し、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔａｂｌｅ  Ｔｏｐ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下でのヒートシール強度試験のために１５ｍｍ幅のストリップに切断する。３つのストリップを各サンプルについて試験し、平均値を計算する。結果はＮ／１５ｍｍ単位である。比較的高い値は、より良好なヒートシール強度を示している。
【００４２】
実施例の接着剤組成物から調製されたラミネートを、ボイルインバッグ耐性試験（ＢｉＢ）に供する。ラミネートを８ｃｍ×１２ｃｍの片に切断し、バッグの中に水を伴って熱封止を介してバッグに作製する。次いで、バッグを３０分間沸騰水に入れ、バッグが沸騰プロセス全体を通して水に常に浸漬されるようにする。バッグのトンネリング、デラミネーション、および／または漏れの程度を沸騰プロセスの完了時に記録する。サンプルがボイルインバッグ耐性試験に合格するには、トンネリング、デラミネーション、または漏れの証拠がないことを示さなくてはならない。次いで、バッグを開け、空にし、１５ｍｍ幅のストリップに切断して、ＩＮＳＴＲＯＮ  ５９４３装置により５分以内でＴ−剥離接着強度について試験する。３つのストリップを試験して、平均値を取得する。
【表２】
2021500419.tif 000003
【００４３】
ＩＥ１−５は、３官能価を有し、水素架橋基を有するポリオールを含有する芳香族ポリイソシアネートを使用した発明例であり、ＩＥ１−５は、改善された結合強度、特に熱処理後のヒートシール強度（ボイルインバッグ）を示した。一方、比較例５は、３官能価を有し、水素架橋基を有するポリオールを含まない芳香族ポリイソシアネートを使用する、熱処理後の結合強度およびヒートシール強度の低下を示した。ＣＥ１およびＣＥ２は、２官能価を有する芳香族ポリイソシアネートを使用した例であり、性能の大幅な低下を示した。ＣＥ３およびＣＥ４は、３を超える官能価を有する脂肪族ポリイソシアネートを使用した例であり、これも性能の低下を示した。
【国際調査報告】
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