(57)【要約】【課題】ＣＯ吸着量が高く、従来のＮｉを用いたメタネーション触媒より低温で活性・選択性に優れ、貴金属を用いないため安価に供給することが可能な一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法を提供する。【解決手段】Ｎiおよび／またはＣo金属が金属酸化物担体に担持されてなり、Ｎiおよび／またはＣo金属の平均粒子径が０．５〜３ｎｍの範囲にあり、Ｎiおよび／またはＣo金属の担持量が触媒中に５．０〜１５重量％の範囲にある一酸化炭素メタネーション用触媒。さらに、４Ｂ族、６Ａ族および７Ａ族から選ばれる１種以上の金属を含み、該金属の含有量が０．１〜５重量％の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎiおよび／またはＣo金属が金属酸化物担体に担持されてなり、Ｎiおよび／またはＣo金属の平均粒子径が０．５〜３ｎｍの範囲にあり、Ｎiおよび／またはＣo金属の担持量が触媒中に５．０〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項２】
さらに、４Ｂ族、６Ａ族および７Ａ族から選ばれる１種以上の金属を含み、該金属の含有量が０．１〜５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項３】
前記４Ｂ族の金属がＳnであり、６Ａ族の金属がＭo、Ｗであり、７Ａ族の金属がＲeで
あり、これら金属の含有量がＮiおよび／またはＣo金属の１〜５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項４】
前記金属酸化物担体がＬa2Ｏ3、ＣeＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2、ＭgＯ、ＳiＯ2か
ら選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項５】
ＣＯ吸着量が６〜２５cm3/g・Catの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項７】
前記、接触させる際の温度（反応温度）が１３０〜２００℃の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガス中の一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法に関する。
さらに詳しくは、活性成分として微粒のＮiおよび／またはＣo金属が担持されているために、ＣＯ吸着量が高く、従来のＮｉを用いたメタネーション触媒より低温で活性・選択性に優れ、貴金属を用いないため安価に供給することが可能な一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なことから、注目を集めており、実用化に向けた研究開発が進められている。
【０００３】
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでいる。
【０００４】
水素−酸素燃料電池には電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池には、多くの場合、電極に白金触媒が使用されている。ところが、電極に用いている白金は一酸化炭素（以下、ＣＯともいう。）によって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
【０００５】
このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を、通常１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００６】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
【０００７】
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１ ）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。そこで、ＣＯ
濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合
改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにＣＯの除去が不充分となることがあった。
【０００８】
ところで、最近ＣＯを水素でメタネーション（以下、メタン化ともいう。）することによりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特開平３−９３６０２号公報（特許文献１）、特開平１１−８６８９２号公報（特許文献２）には、γ−アルミナ担体にＲｕを担持した触媒（Ｒｕ／γ−アルミナ触媒）と、ＣＯを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている場合、
副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるＣＯのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い（二酸化炭素のメタン化反応の少ない）触媒の開発が望まれている。
【０００９】
上記問題点を解決するために無機酸化物担体にＲｕ化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が提案されている（特開２００２−６８７０７号公報、特許文献３）。
【特許文献１】特開平３−９３６０２号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−６８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の燃料電池用電極触媒では、活性および選択性が不充分であったり、さらに長時間使用できるように寿命を向上することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このため、本発明者等は鋭意検討した結果、微粒のＮｉを金属酸化物担体に担持した触媒は高いＣＯ吸着性能を発現し、ＣＯのメタン化反応において高い活性を発現することを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を効果的に除去できる触媒および除去方法を提供することを目的としている。
[1]Ｎiおよび／またはＣo金属が金属酸化物担体に担持されてなり、Ｎiおよび／またはＣo金属の平均粒子径が０．５〜３ｎｍの範囲にあり、Ｎiおよび／またはＣo金属の担持量
が触媒中に５．０〜１５重量％の範囲にある一酸化炭素メタネーション用触媒。
[2]さらに、４Ｂ族、６Ａ族および７Ａ族から選ばれる１種以上の金属を含み、該金属の
含有量が０．１〜５重量％の範囲にある[1]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[3]前記４Ｂ族の金属がＳnであり、６Ａ族の金属がＭo、Ｗであり、７Ａ族の金属がＲeであり、これら金属の含有量がＮiおよび／またはＣo金属の１〜５重量％の範囲にある[1]
または[2]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[4]前記金属酸化物担体がＬa2Ｏ3、ＣeＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2、ＭgＯ、ＳiＯ2から選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物である[1]〜[3]のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[5]ＣＯ吸着量が６〜２５cm3/g・Catの範囲にある[1]〜[4]の一酸化炭素メタネーション
用触媒。
[6][1]〜[5]のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化
炭素のメタネーション方法。
[7]前記、接触させる際の温度（反応温度）が１３０〜２００℃の範囲にある[6]の一酸化
炭素のメタネーション方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、微細なＮiおよび／またはＣo金属粒子が主たる活性成分として担持されているために一酸化炭素のメタネーション反応の選択率および活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を長期に亘って効果的に除去できる触媒および一酸化炭素のメタネーション方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、主たる活性成分として、Ｎiおよび
／またはＣo金属が金属酸化物担体に担持されている。
【００１５】
活性成分
Ｎiおよび／またはＣｏ金属の平均粒子径は０．５〜３ｎｍ、さらには０．８〜２．５
ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても時間とともに活性が低下し、触媒寿命が短くなる傾向がある。平均粒子径が３ｎｍを超えるとＣＯの吸着と活性化が不充分となるため充分な活性を得ることができない場合がある。
【００１６】
金属の平均粒子径は、担持した金属の割合より担持金属の平均原子量および平均原子半径を算出し、CO吸着量より触媒分析装置（ＢＥＬ−ＣＡＴ）取扱説明書に記載されている計算式を用いて算出することができる。
【００１７】
Ｎiおよび／またはＣo金属の担持量が触媒中に５．０〜１５重量％、さらには７〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。担持量が少ないと活性が不充分となり、担持量が多すぎても活性は高くなるもののＣＯ2のメタネーション反応が起こりやすくなり、選択性
が低下し、結果としてＣＯの除去効果が不充分となる。
【００１８】
さらに、本発明の触媒には補助的活性成分として４Ｂ族、６Ａ族および７Ａ族から選ばれる１種または２種以上の金属を含むことが望ましい。
このような補助的活性成分の含有量は０．１〜５重量％、さらには０．２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。補助的活性成分の含有量が少ないと、反応温度が高くなるにつれＣＯ2のメタネーション活性が起こりやすく、発熱反応により反応温度が異常に高く
なることがある。補助的活性成分が多すぎても、ＣＯ2のメタネーション反応の抑制はで
きるが、活性が不充分となることがある。
【００１９】
補助的活性成分として、特に４Ｂ族の金属としてはＳn、６Ａ族の金属としてはＭo、Ｗ、７Ａ族の金属としてはＲeからなる群から選ばれる１種以上の金属が好適に用いられる
。上記した各金属の好ましい理由については必ずしも明らかではないが、Ｓｎの場合、Ｎｉ、Ｃｏに吸着した炭素種の脱離を促進することにより活性を向上させることが考えられる。Ｍｏ、Ｗの場合、Ｈ2の解離吸着による活性水素が生成して水素化を促進することに
より活性を向上させていることが考えられる。Ｒｅの場合、Ｎｉ、Ｃｏへの炭素種の吸着および脱離を促進することにより活性を向上させていることが考えられる。
【００２０】
これら補助的活性成分の含有量は、活性成分であるＮiおよび／またはＣo金属の５〜５０重量％、さらには１０〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。補助的活性成分の割合が前記範囲にあれば炭素種の吸着および脱離、Ｈ2の解離吸着、ＣＯの解離吸着が調和
を持って促進され、副反応を抑制することができるために高い選択性、長い触媒寿命を有する触媒が得られる。
【００２１】
補助的活性成分を含む場合、合計の金属の担持量は、触媒中に５〜１５重量％、さらには７〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲より少ないと、活性、触媒寿命が不充分となることがあり、多すぎても活性は高くなるもののＣＯ2のメタネーション反
応が起こりやすくなるため、選択性が低下し、結果としてＣＯの除去効果が不充分となる。
【００２２】
金属酸化物担体
本発明に用いる金属酸化物担体としては、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌ
ａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯ（Ｃｏ3Ｏ4等を含む）から選ばれる１種または２種以上の酸化物、特に複合酸化物であることが好ましい。
【００２３】
具体的にはＺｒＯ2-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2−Ｔｉ
Ｏ2、ＺｒＯ2-ＣｏＯ、ＺｒＯ2-ＮｉＯ、ＺｒＯ2-ＣｏＯ-ＮｉＯ、ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＣｏＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＣｏＯ、ＴｉＯ2−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｃｏ3Ｏ4等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物の少なくともいずれかが概ね２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含まれていると、比表面積が向上し、このため高い活性を得ることができる。
【００２５】
また、Ｃｅの酸化物が概ね３．０重量％以上、好ましくは１０．０重量％以上含まれていると、担持される金属種であるＮｉ種および／またはＣｏ種の粒子径を小さく保つことができることから、高活性触媒を調製することができる。
【００２６】
好ましい複合酸化物の組合わせてとしては、ＣｏＯ-ＮｉＯ−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2、Ｃｏ
Ｏ-ＮｉＯ−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＣｏＯ-ＮｉＯ−ＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2、ＮｉＯ−ＺｒＯ2−ＣｅＯ2、ＣｏＯ−ＴｉＯ2−ＣｅＯ2、ＣｏＯ−ＺｒＯ2−ＣｅＯ2等のＣｅＯ2を含む複合酸化物は、低温活性を向上させる効果が顕著である。
【００２７】
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、ＣＯ吸着量が６〜２０ｃｍ3ｇ・Ｃ
ａｔ、さらには８〜２０ｃｍ３／ｇ・Ｃａｔの範囲にあることが好ましい。この範囲のＣＯ吸着量であれば、ＣＯの吸着と活性化が高く、安全性にも優れている。なおＣＯ吸着量が少ないと、ＣＯの吸着と活性化が不充分となるため充分な活性を得ることが困難であり、ＣＯ吸着量をこの範囲よりも高くすること自体困難であり、吸着したとしても活性が高すぎて発熱を伴う暴走反応を伴うことがある。
【００２８】
なお、本発明におけるＣＯ吸着量は触媒分析装置（日本ベル株式会社製：ＢＥＬ−ＣＡＴ）を用い、装置内で触媒を４００℃で３０分間還元処理を行い、パルス法にてＣＯ吸着を行うことによって測定することができる。
【００２９】
また、触媒の比表面積が３０〜２００m2/g、さらには６０〜１２０m2/gの範囲にあることが好ましい。比表面積が小さいと、活性が不充分となり、高いＳＶ（空塔速度）での運転か困難となる。比表面積が大きいものは、長時間運転した場合に活性、選択性の低下が大きくなる傾向にある。
【００３０】
また、触媒の細孔容積は０．１０〜０．４５ｍｌ／ｇ、さらには０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が小さいものは、充分な活性が得られないことがある。細孔容積が大きいものは、本発明の組成範囲では得ることが困難である。
一酸化炭素メタネーション用触媒の製造方法
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、担体成分および活性成分が前記した範囲にあり、触媒の比表面積および細孔容積が前記した範囲にあり、一酸化炭素のメタネーションに用いることができれば特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。なお、各種酸化物ゾルおよびシリカ源としては水ガラスを脱アルカリした珪酸液も好適に用いることができる。
【００３１】
例えば、担体成分原料としてジルコニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、セリウム塩、アルミニウム塩、チタニウム塩、珪酸塩の１種以上金属塩水溶液、好ましくは２種以上の混合金属塩水溶液を調製する。
【００３２】
ニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が用いられ、コバルト塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等が用いられる。セリウム塩としては硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、等が用いられる。ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が用いられ、チタニウム塩としては四塩化チタン、硫酸チタン等が用いられ、珪酸塩としては水ガラス等が主に用いられる。
【００３３】
混合塩水溶液は合計の酸化物としての濃度が概ね７．５重量％以下の範囲にあることが好ましい。混合塩水溶液濃度が高すぎると、得られる触媒の比表面積が小さく、十分な活性が得られないことがある。
【００３４】
ついで、混合塩水溶液に塩基性化合物の水溶液を加えて中和し、必要に応じて熟成してヒドロゲルを調製する。
塩基性化合物としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。
【００３５】
熟成する際の温度は通常３０〜１００℃の範囲が好ましく、時間は通常０．５〜２４時間程度である。  
ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
【００３６】
ついで、成形するが、主に２つの方法があり、１つは洗浄したゲルを乾燥し、焼成し、得られた混合酸化物粉体は必要に応じて粉砕し、錠剤成型器等で成型する方法である。他の１つの方法は、洗浄したゲルを、必要に応じてセルローズ等の成型助剤を加え、水分調整、加熱濃縮、捏和、混練等した後、押出成型器等によりペレットとし、必要に応じてペレットをマルメライザー、転動造粒機等で球状とし、ついで、乾燥し、焼成する方法である。
【００３７】
乾燥は、通常８０〜２００℃で乾燥する。また、焼成は２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で行う。
特に、担体成分にニッケル成分および／またはコバルト成分を含む場合は３００〜６５０℃、さらには３５０〜５５０℃で焼成することが好ましい。
【００３８】
焼成温度が３００℃未満の場合はニッケル成分、コバルト成分が完全に酸化物あるいは複合酸化物とならない場合があり、ついで活性成分用ニッケル成分および／またはコバルト成分を担持し還元した際に、担体用ニッケル成分、コバルト成分の一部とともに金属微
粒子となり、この際の金属微粒子の粒子径が３ｎｍを超えて大きくなり、最終的に得られる触媒の活性、選択性および寿命が不充分となることがある。
【００３９】
なお、焼成温度が６５０℃を超えると担体の比表面積および触媒の比表面積が不充分となるとともに、担持する活性成分用ニッケル成分および／またはコバルト成分が３ｎｍを超えて大きくなり、最終的に得られる触媒の活性、選択性および寿命が不充分となることがある。
【００４０】
焼成して得られた成形物の担体に、ついで活性成分用ニッケル成分および／またはコバルト成分を必要に応じて吸収させて担持する。
活性成分用ニッケル成分および／またはコバルト成分としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の金属塩水溶液、さらには混合金属塩水溶液を用いる。
【００４１】
金属塩水溶液の濃度は、通常、所定量、すなわち得られる触媒中のＮｉおよび／またはＣｏ金属の合計の含有量が５〜１５重量％となるように担持できる濃度とするが、金属塩水溶液の濃度が低い場合、あるいは担持量が多い場合は吸収および乾燥を繰り返し行うこともできる。
【００４２】
なお、前記金属塩水溶液には、必要に応じて、補助的活性成分として４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属の塩を用いてもよい。金属塩としては、４Ｂ族のＳｎ、６Ａ族のＭｏ、Ｗ、７Ａ族のＲｅ等の金属塩は好適に用いることができる。具体的には、塩化スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム等が好適に用いられる。
【００４３】
補助的活性成分用の金属塩水溶液を含む場合も濃度は、得られる触媒中の補助的活性成分金属の含有量が０．１〜５重量％、さらには０．２〜３重量％の範囲となり、Ｎiおよ
び／またはＣo金属を含む合計の金属の含有量が０．５〜１５重量％となるように担持で
きる濃度とする。
【００４４】
また、補助的活性成分の含有量がは主たる活性成分であるＮiおよび／またはＣo金属の１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲となる濃度とすることが好ましい。
【００４５】
焼成して得た成形他の担体に、活性成分用ニッケル成分および／またはコバルト成分を吸収させた後、必要に応じて補助的活性成分を吸収させ、ついで、乾燥する。
乾燥条件は特に制限はないが、通常８０〜２００℃で乾燥する。乾燥した後、還元ガス雰囲気下、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で還元して一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。還元雰囲気ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。
【００４６】
還元温度が低いと活性金属の還元が不充分となり、充分な活性が得られないことがある。還元温度が高いと焼結が起こり、得られる触媒の比表面積が小さく、活性が不充分となることがある。
【００４７】
還元時間は、温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
また、一酸化炭素メタネーション用触媒の形状等は特に制限はなく、反応方法、反応条件等によって適宜選択することが可能であり、微粉体をそのまま用いてもよく、微粉体を加圧成型して用いてもよい。さらにはハニカム状あるいはペレット状に押出成型したもの
、さらにはペレットを球状（ビード状）にしたものも好適に用いることができる。
[一酸化炭素のメタネーション方法]
つぎに、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法について説明する。
【００４８】
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法は、メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴としている。
メタネーション用触媒としては前記した触媒を用いる。
【００４９】
一酸化炭素ガス含有水素ガスとしては燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）が用いられ、このガスは通常、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、および水蒸気等を含んでおり、メタンを含む場合もある。
【００５０】
本発明に用いる燃料ガス中の水素ガスの濃度は７１〜８９ｖｏｌ％、一酸化炭素ガス濃度は０．３〜１．０ｖｏｌ％、二酸化炭素ガス濃度は１０〜２５ｖｏｌ％、メタンガス濃度０〜３．０ｖｏｌ％（ガス組成）である。さらにその燃料中のガスに対して水蒸気を２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の割合で含んでいる。
【００５１】
メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスとを接触させる際の温度（以下、反応温度という）は１００〜２５０℃、さらには１３０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。反応温度が低いと、反応ガス中に含まれる水蒸気が凝縮し、継続的に反応を行うことが困難である。反応温度が高すぎても、ＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2
）の温度域となり、ＣＯシフト反応により転化することのできる一酸化炭素をメタネーション反応により、メタン化するため、燃料ガス中に含まれる、水素濃度が著しく低下してしまう。
【００５２】
このような、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法で処理された燃料ガスは、一酸化炭素ガス濃度が５０ｐｐｍ以下に除去される。      
［実施例］
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
メタネーション用触媒(1)の調製
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ2濃度：２５．０重量％）２５８．４０ｇ、硝酸セリウム
・６水和物３０．８７ｇ、硝酸アルミナ・９水和物２５．７４ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物１５．５７ｇを水２４００ｇに溶解させ、混合水溶液（１）を得た。
【００５３】
水酸化ナトリウム９０．６８ｇを水２３００ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（１）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体（１）を得た。
【００５４】
ついで、複合酸化物粉体（１）を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し
、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体（１）を調製した。硝酸ニッケル・６水和物をニッケル濃度２０重量％となるように含浸溶液（１）を調製した。ついで、メタネーション触媒用担体（１）４４．００ｇに含浸溶液（１）３０．００ｇを吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、４５０℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（１）を調製した。
【００５５】
活性試験
メタネーション用触媒(1)４．２ｍｌを、内径１２ｍｍのステンレス製反応管に充填し
、触媒層温度３３０℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０ＶＯｌ％)の流通下で再び１時
間還元処理し、ついで、触媒層温度を１５０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素４４．１Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ、
約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表に示した。
【００５６】
選択性としては、反応ガス中の二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ％からのＣＯ2の増減を表に
示し、ＣＯ2の増減の少ない場合が選択性に優れるとして評価した。
同様にして、反応温度を１８０℃についても実施し、結果を表１に示した。
【００５７】
触媒寿命試験は、還元後の触媒層を２８０℃に保持し、加速劣化用混合ガス（一酸化炭素０．３Ｖｏｌ％、二酸化炭素１０．０Ｖｏｌ％、メタン１．０Ｖｏｌ％、水素２２．０Ｖｏｌ％、水蒸気６６．７Ｖｏｌ％）をＳＶ＝２，５００ｈ-1となるように６ｈ流通させ、その後１５０℃に触媒層の温度を保ち、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、
二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素４４．１Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ通常と同様に活性測定を行い、出口ＣＯ濃度の増加量を測定し、表１に示した。
［実施例２］
メタネーション用触媒(2)の調製 
硝酸コバルト・６水和物をコバルト濃度２０重量％となるように含浸溶液（２）を調製した。ついで、実施例１において調製したメタネーション触媒用担体（１）４４．００ｇに含浸溶液（２）３０．００ｇを吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、４５０℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（２）を調製した。
【００５８】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例３］
メタネーション用触媒(3)の調製 
硝酸ニッケル・６水和物をニッケル濃度１３．３重量％、硝酸コバルト・６水和物をコバルト濃度６．６重量％となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液（３）を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体（１）４４．００ｇに含浸溶液（
３）３０．００ｇを吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、４５０℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（２）を調製した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例４］
メタネーション用触媒(4)の調製
塩化ニッケル・６水和物をニッケル濃度２０重量％、塩化スズ・５水和物をスズ濃度４．１７重量％となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液（４）を調製した。ついで、実施例１において調製したメタネーション触媒用担体（１）４２．８０ｇに含浸溶液（３）３０．００ｇを吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、４５０℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（４）を調製した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例５］
メタネーション用触媒(5)の調製
硝酸ニッケル・６水和物をニッケル濃度１５．３重量％、タングステン酸アンモニウム・５水和物をタングステン濃度８．０重量％となるように含浸溶液（５）を調製した。ついで、実施例１において調製したメタネーション触媒用担体（１）４３．００ｇに含浸溶液（３）３０．００ｇを吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、４５０℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（５）を調製した。
【００５９】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例６］
メタネーション用触媒(6)の調製
硝酸コバルト・６水和物をニッケル濃度２１．７重量％、過レニウム酸溶液(Ｒｅ濃度
：７５重量％)を１．７重量％となるように含浸溶液（６）を調製した。ついで、実施例
１において調製したメタネーション触媒担体（１）４３．００ｇに含浸溶液（６）３０．００ｇを吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、４５０℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（６）を調製した。
【００６０】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例７］
メタネーション用触媒(7)の調製
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ2濃度：２５．０重量％）２１８．４０ｇ、硝酸セリウム
・６水和物１７．５７ｇ、硝酸アルミナ・９水和物７１．３５ｇ四塩化チタン溶液（ＴｉＯ2濃度：２８．１０重量％）２４．９１ｇ、硝酸ニッケル・６水和物７．７９ｇおよび
硝酸コバルト・６水和物７．７６ｇを水２３８０ｇに溶解させ、混合水溶液（７）を得た。
【００６１】
水酸化ナトリウム１５１．５９ｇを水２２２０ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（７）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、その後、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体（７）を得た。
【００６２】
ついで、複合酸化物粉体（７）を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し
、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体（７）を調製した。
【００６３】
硝酸ニッケル・６水和物をニッケル濃度１０．０重量％、硝酸コバルト・６水和物をコバルト濃度３．３重量％となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液（７）を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体（７）４６．００ｇに含浸溶液（
７）３０．００ｇを吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、４５０℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（７）を調製した。
【００６４】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例８］
メタネーション用触媒(8)の調製
硝酸セリウム・６水和物２２．０９ｇ、硝酸アルミナ・９水和物１０３．７１ｇ四塩化
チタン溶液（ＴｉＯ2濃度：２８．１０重量％）１５０．１８ｇ、硝酸ニッケル・６水和
物７．７９ｇおよび硝酸コバルト・６水和物７．７６ｇを水２３８０ｇに溶解させ、混合水溶液（８）を得た。
【００６５】
水酸化ナトリウム２２５．９２ｇおよび水ガラス（ＳｉＯ2濃度：２４．０重量％）３
６．６７ｇを水２１９０ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（８）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
【００６６】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体（８）を得た。ついで、複合酸化物粉体（８）を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し
、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体（８）を調製した。
【００６７】
硝酸ニッケル・６水和物をニッケル濃度１０．０重量％、硝酸コバルト・６水和物をコバルト濃度３．３重量％となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液（８）を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体（８）４６．００ｇに含浸溶液（
８）３０．００ｇを吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、４５０℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（８）を調製した。
【００６８】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例９］
メタネーション用触媒(9)の調製
硝酸セリウム・６水和物１２８．０１ｇ、硝酸アルミナ・９水和物３８．９８ｇ、四塩化チタン溶液（ＴｉＯ2濃度：２８．１０重量％）９３．９５ｇ、硝酸ニッケル・６水和
物７．７９ｇおよび硝酸コバルト・６水和物７．７６ｇを水２３８０ｇに溶解させ、混合水溶液（９）を得た。
【００６９】
水酸化ナトリウム１５４．４０ｇを水２２２０ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（９）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体（９）を得た。
【００７０】
ついで、複合酸化物粉体（９）を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し
、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒（９）を調製した。硝酸ニッケル・６水和物をニッケル濃度１０．０重量％、硝酸コバルト・６水和物をコバルト濃度３．３重量％となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液（９）を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体（９）４６．００ｇに含浸溶
液（９）３０．００ｇを吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、４５０℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（９）を調製した。
【００７１】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［比較例１］
メタネーション用触媒（Ｒ１）の調製
硝酸ニッケル・６水和物をニッケル濃度１１．７重量％、硝酸コバルト・６水和物をコバルト濃度７．５重量％となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液（Ｒ１）を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体（１）３６．５０ｇに含浸溶液
（Ｒ１）６０．００ｇを吸収−乾燥を繰返し吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、４５０℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（Ｒ１）を調製した。
【００７２】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［比較例２］
メタネーション用触媒(Ｒ２)の調製
硝酸ニッケル・６水和物をニッケル濃度５．０重量％、硝酸コバルト・６水和物をコバルト濃度２．５重量％となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液（Ｒ２）を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体（１）４７．７５ｇに含浸溶液（Ｒ
２）３０．００ｇを吸収−乾燥を繰返し吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、４５０℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（Ｒ２）を調製した。
【００７３】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［比較例３］
メタネーション用触媒(R３)の調製
硝酸ニッケル・６水和物をニッケル濃度２２．０重量％となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液（Ｒ３）を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担
体（１）４３．３０ｇに含浸溶液（Ｒ３）３０．００ｇを吸収−乾燥を繰返し吸収させた。ついで、１２０℃にて６ｈ乾燥処理した後、６００℃にて４ｈ大気中で焼成し、メタネーション触媒（Ｒ３）を調製した。
【００７４】
活性試験
実施例１において還元温度を６００℃とした以外は同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
【００７５】
【表１】
2008155147.tif 000002