(57)【要約】  ２剤型硬化性液体接着剤組成物は、Ａ剤及びＢ剤を有する。Ａ剤は、第１のフリーラジカル重合性液体組成物、及びアミンと反応させるとフリーラジカルを生成する第１の過酸化物開始剤組成物を含む。Ｂ剤は、第２のフリーラジカル重合性液体組成物、１５０℃より高い温度でフリーラジカルを生成してアミン反応性ではない第２の過酸化物開始剤、及びアミンを含む。Ａ剤とＢ剤の混合物は、少なくとも５５℃の温度に加熱すると部分的に硬化し得、少なくとも１５０℃の温度に加熱すると完全に硬化し得る。
2021509135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２剤型硬化性液体接着剤組成物であって、
第１のフリーラジカル重合性液体組成物；及び
アミンと反応させるとフリーラジカルを生成する第１の過酸化物開始剤組成物を含む、Ａ剤と、
第２のフリーラジカル重合性液体組成物；
１５０℃より高い温度に加熱するとフリーラジカルを生成する第２の過酸化物開始剤であって、アミンと反応してフリーラジカルを生成しない第２の過酸化物開始剤；及び
アミンを含む、Ｂ剤と、を含み、
Ａ剤とＢ剤を混合し、形成された前記混合物を少なくとも５５℃の温度に加熱すると、前記混合物は部分的に硬化し、少なくとも１５０℃の温度に加熱すると、前記混合物は完全に硬化する、２剤型硬化性液体接着剤組成物。
【請求項２】
前記第１のフリーラジカル重合性液体組成物が、
６０〜８５重量％のエチレン性不飽和ポリマー又はオリゴマーと、
１５〜４０重量％の単官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、又はこれらの組み合わせと、を含む、混合物を含む、請求項１に記載の２剤型硬化性液体接着剤組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和ポリマー又はオリゴマーが、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性ポリブタジエンを含む、請求項２に記載の２剤型硬化性液体接着剤組成物。
【請求項４】
前記単官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、又はこれらの組み合わせが、１つ以上のアルキル若しくはアリール（メタ）アクリレート、アルキレン若しくはアリーレンジ（メタ）アクリレート、シリコーンポリエーテル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２に記載の２剤型硬化性液体接着剤組成物。
【請求項５】
前記第１の過酸化物開始剤組成物が、Ａ剤中のフリーラジカル重合性液体の総重量を基準にして、０．１〜２．０重量％の少なくとも１つの過酸化物開始剤を含む、請求項１に記載の２剤型硬化性液体接着剤組成物。
【請求項６】
前記第２の過酸化物開始剤組成物が、Ｂ剤中のフリーラジカル重合性液体の総重量を基準にして、０．１〜２．０重量％の少なくとも１つの過酸化物開始剤を含む、請求項１に記載の２剤型硬化性液体接着剤組成物。
【請求項７】
前記第２のフリーラジカル重合性液体組成物が、
６０〜８５重量％のエチレン性不飽和ポリマー又はオリゴマーと、
１５〜４０重量％の単官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、又はこれらの組み合わせと、を含む、混合物を含む、請求項１に記載の２剤型硬化性液体接着剤組成物。
【請求項８】
第１主面及び第２主面を有し、前記第２主面の少なくとも一部上に第１の剥離コーティングを有する基材と、
第１主面及び第２主面を有し、前記第１主面の少なくとも一部上に第２の剥離コーティングを有する加工可能なウエハと、
第１主面及び第２主面を有する硬化した接着剤組成物層であって、前記硬化した接着剤組成物層の前記第２主面が前記第１の剥離コーティングと接触し、前記硬化した接着剤組成物層の前記第１主面が前記第２の剥離コーティングと接触するように、前記基材と前記加工可能なウエハとの間に配置されている、硬化した接着剤組成物層と、
を含む、物品。
【請求項９】
前記第１の剥離コーティング及び第２の剥離コーティングのうちの少なくとも１つが、フルオロカーボンポリマー系剥離コーティングを含む、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記加工可能なウエハの前記第１主面が、構造化表面を含む、請求項８に記載の物品。
【請求項１１】
前記硬化した接着剤組成物層が、硬化した硬化性組成物を含み、前記硬化性組成物は、
第１のフリーラジカル重合性液体組成物；及び
アミンと反応させるとフリーラジカルを生成する第１の過酸化物開始剤組成物を含む、Ａ剤と、
第２のフリーラジカル重合性液体組成物；
１５０℃より高い温度に加熱するとフリーラジカルを生成する第２の過酸化物開始剤であって、アミンと反応してフリーラジカルを生成しない第２の過酸化物開始剤；及び
アミンを含む、Ｂ剤と、を含み、
Ａ剤とＢ剤を混合し、形成された前記混合物を少なくとも５５℃の温度に加熱すると、前記混合物は部分的に硬化し、少なくとも１５０℃の温度に加熱すると、前記混合物は完全に硬化する、請求項８に記載の物品。
【請求項１２】
物品を調製する方法であって、
アセンブリを生成することを含み、前記アセンブリを生成することは、
第１主面及び第２主面を有し、前記第２主面の少なくとも一部上に第１の剥離コーティングを有する基材を準備することと、
第１主面及び第２主面を有し、前記第１主面の少なくとも一部上に第２の剥離コーティングを有する加工可能なウエハを準備することと、
硬化性接着剤組成物層を、前記硬化性接着剤組成物層の前記第２主面が前記第１の剥離コーティングと接触し、前記硬化性接着剤組成物層の前記第１主面が前記第２の剥離コーティングと接触するように、前記基材と前記加工可能なウエハとの間に配置することと、
前記基材と硬化性接着剤層と加工可能なウエハとの構造物を、少なくとも５５℃の温度に加熱して前記硬化性接着剤層を部分的に硬化させることと、
前記基材と硬化性接着剤層と加工可能なウエハとの構造物を、少なくとも１５０℃の温度に加熱して前記硬化性接着剤層を完全に硬化させることと、
を含む、方法。
【請求項１３】
前記硬化性接着剤層が、硬化性接着剤組成物を含み、前記硬化性接着剤組成物が、
第１のフリーラジカル重合性液体組成物；及び
アミンと反応させるとフリーラジカルを生成する第１の過酸化物開始剤組成物を含む、Ａ剤と、
第２のフリーラジカル重合性液体組成物；
１５０℃より高い温度に加熱するとフリーラジカルを生成する第２の過酸化物開始剤であって、アミンと反応してフリーラジカルを生成しない第２の過酸化物開始剤；及び
アミンを含む、Ｂ剤と、を含み、
Ａ剤とＢ剤を混合し、形成された前記混合物を少なくとも５５℃の温度に加熱すると、前記混合物は部分的に硬化し、少なくとも１５０℃の温度に加熱すると、前記混合物は完全に硬化する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化性接着剤組成物層を、前記基材と前記加工可能なウエハとの間に配置することが、
前記硬化性接着剤組成物のＡ剤とＢ剤を混合して硬化性接着剤混合物を形成することと、
前記硬化性接着剤混合物を前記加工可能なウエハの前記第１主面上に配置して硬化性接着剤層を形成することと、
前記硬化性接着剤層を前記基材の前記第２主面に接触させることと、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化性接着剤組成物層を、前記基材と前記加工可能なウエハとの間に配置することが、
前記硬化性接着剤組成物のＡ剤とＢ剤を混合して硬化性接着剤混合物を形成することと、
前記硬化性接着剤混合物を前記基材の前記第２主面上に配置して硬化性接着剤層を形成することと、
前記硬化性接着剤層を前記加工可能なウエハの前記第１主面に接触させることと、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬化性接着剤組成物層を、前記基材と前記加工可能なウエハとの間に配置することが、
前記硬化性接着剤組成物のＡ剤を前記加工可能なウエハの第１主面上に配置してＡ剤の層を形成することと、
前記硬化性接着剤組成物のＢ剤を前記基材の前記第２主面上に配置してＢ剤の層を形成することと、
前記Ａ剤の層を前記Ｂ剤の層に接触させて前記硬化性接着剤層を形成させることと、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記硬化性接着剤組成物層を、前記基材と前記加工可能なウエハとの間に配置することが、
前記硬化性接着剤組成物のＡ剤を前記基材の第２主面上に配置してＡ剤の層を形成することと、
前記硬化性接着剤組成物のＢ剤を前記加工可能なウエハの前記第１主面上に配置してＢ剤の層を形成することと、
前記Ａ剤の層を前記Ｂ剤の層に接触させて前記硬化性接着剤層を形成させることと、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記生成されたアセンブリの前記第２主面ウエハ表面を加工することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記加工されたウエハの前記第１主面が、前記硬化した接着剤組成物層から分離するように、前記アセンブリを機械的分離によって分離することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記硬化した接着剤組成物層の前記第１主面が、前記基材の前記第２主面から分離するように、前記アセンブリを機械的分離によって分離することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、様々な加工用途において有用な２剤型熱硬化性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、様々なマーキング、保持、保護、封止及び遮蔽目的のために使用されている。接着剤は、概ね、バッキング又は基材、及び接着剤を含むテープとして供給されることが多い。他の用途では、接着剤は、硬化性液体として供給される。多くの場合、接着剤は、構成要素を恒久的に又は少なくとも長期間にわたって保持するために使用される。他の用途では、接着剤は、構成要素を一時的にのみ保持するために使用され、そのため、多くの場合、ある１つ又は複数の加工工程が１つ以上の構成要素上で実施され得る。
【０００３】
加工中の物品の構成要素を保護し、又は所定の位置に一時的に保持するために、物品の製造において使用される接着剤テープは、加工用テープと呼ばれることがある。加工用テープの例としては、例えば、ウエハダイシング用テープが挙げられ、ダイシング用テープは、半導体デバイス製造における薄化ウエハのダイシング及び後続のダイシングされたチップのダイアタッチ作業のためのダイアタッチ接着剤としても機能し得る。加工用テープの別の例は、マスキングテープであり、マスキングテープを表面に貼り付けて、その表面を覆って塗装されないように保護し、塗装を行い、マスキングテープを剥がすことにより、塗装された部分と塗装されていない部分が隣接する表面が得られる。典型的に、加工用テープは、最終物品に保持されず、１つ以上の加工工程の後に取り外される。いくつかの例では、加工用テープは、高温、高圧、化学物質、例えば、溶剤、研磨剤、エッチング材料などへの曝露などの極端な条件にさらされるが、加工工程中に、流れたり、液だれしたり、滑ることなく、接着したままであり、また、加工工程が完了した後に、取り外し可能であることが期待される。
【０００４】
他の用途では、硬化性液体接着剤は、加工可能な構成要素を表面上に一時的に保持するために使用され、加工工程の実施を可能にする。硬化性液体接着剤は、液体として適用されて硬化することで、比較的剛性の固体接着剤結合を形成するものである。硬化は、様々な方法で、熱、放射線の適用によって、又は２つの反応性化合物への単純な混合によって、実施することができる。硬化した接着剤結合は、概ね、高い構造強度を有し、溶接、はんだ付け、薄化、研削、研磨、加熱、加圧などの工程を含む、激しい加工工程の実施を可能にする。加工工程が完了したら、加工した構成要素を接着剤層から取り外すことができる。
【０００５】
加工用接着剤の層を使用するプロセスの例としては、超薄型基材を製造するための積層体における接着剤層の使用について記載する、米国特許第７，５３４，４９８号（Ｎｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．）；接着剤層を形成する工程と、接着剤層を照射によりＢステージ硬化する工程と、を含む、半導体デバイスの製造方法について記載する、米国特許出願公開第２０１２／０２６３９４６号（Ｍｉｔｓｕｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．）；及び基材とキャリアとの間にボンディング層を提供することを含む、基材を加工するための方法について記載する、米国特許出願公開第２０１４／０２１００７５号（Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．）が挙げられる。
【発明の概要】
【０００６】
２剤型硬化性液体加工用接着剤組成物、硬化した加工用接着剤組成物を含有する物品、２剤型硬化性液体加工用接着剤組成物を利用して基材を加工する方法が本明細書で開示される。いくつかの実施形態において、２剤型硬化性液体接着剤組成物は、Ａ剤及びＢ剤を含み、Ａ剤とＢ剤を混合し、形成された混合物を少なくとも５５℃の温度に加熱すると、混合物は部分的に硬化し、少なくとも１５０℃の温度に加熱すると、混合物は完全に硬化する。Ａ剤は、第１のフリーラジカル重合性液体組成物、及びアミンと反応させるとフリーラジカルを生成する第１の過酸化物開始剤組成物を含む。Ｂ剤は、第２のフリーラジカル重合性液体組成物、１５０℃より高い温度に加熱するとフリーラジカルを生成する第２の過酸化物開始剤であって、アミンと反応してフリーラジカルを生成しない第２の過酸化物開始剤、及びアミンを含む。
【０００７】
物品もまた開示される。いくつかの実施形態において、物品は、第１主面及び第２主面を有し、第２主面の少なくとも一部上に第１の剥離コーティングを有する基材と、第１主面及び第２主面を有し、第１主面の少なくとも一部上に第２の剥離コーティングを有する加工可能なウエハと、第１主面及び第２主面を有する硬化した接着剤組成物層であって、硬化した接着剤組成物層の第２主面が第１の剥離コーティングと接触し、硬化した接着剤組成物層の第１主面が第２の剥離コーティングと接触するように、基材と加工可能なウエハとの間に配置されている、硬化した接着剤組成物層と、を含む。硬化した接着剤組成物層は、硬化した上記の２剤型接着剤である。
【０００８】
いくつかの実施形態において、物品を調製する方法は、アセンブリを生成することと、当該アセンブリを加工することと、を含む。アセンブリを生成することは、第１主面及び第２主面を有し、第２主面の少なくとも一部上に第１の剥離コーティングを有する基材を準備することと、第１主面及び第２主面を有し、第１主面の少なくとも一部上に第２の剥離コーティングを有する加工可能なウエハを準備することと、硬化性接着剤組成物層を、硬化性接着剤組成物層の第２主面が第１の剥離コーティングと接触し、硬化性接着剤組成物層の第１主面が第２の剥離コーティングと接触するように、基材と加工可能なウエハとの間に配置することと、基材と硬化性接着剤層と加工可能なウエハとの構造体を少なくとも５５℃の温度に加熱して硬化性接着剤層を部分的に硬化させることと、基材と硬化性接着剤層と加工可能なウエハとの構造体を少なくとも１５０℃の温度に加熱して硬化性接着剤層を完全に硬化させることと、を含む。硬化性接着剤組成物は、上記の２剤型硬化性接着剤である。接着剤組成物は、基材表面上に配置する前に混合してもよく、又は１つの剤を一方の基材表面上に配置することができ、もう１つの剤をもう一方の基材表面上に配置することができ、２つの基材を合わせて２剤の接着剤を接触させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本出願は、添付の図面と共に、本開示の様々な実施形態についての以下の詳細な説明を考慮することにより、更に完全に理解され得る。
【図１】本開示の方法の一実施形態の断面図である。
【図２】本開示の方法の別の実施形態の断面図である。
【図３】本開示の方法の更に別の実施形態の断面図である。
【図４】実施例の項のＤＳＣ（示差走査熱量測定）データのグラフである。
【００１０】
以下の例示された実施形態の説明においては、本開示を実施することが可能な様々な実施形態を実例として示す添付の図面を参照する。本開示の範囲から逸脱することなく実施形態を利用することが可能であり、構造上の変更が行われ得る点は理解されるべきである。これらの図は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図面で使用されている同様の番号は同様の構成要素を示す。しかし、特定の図中のある構成要素を示す数字の使用は、同じ数字を付した別の図中の構成要素を限定することを意図するものではないことが理解されよう。
【発明の詳細な説明】
【００１１】
接着剤の使用は、幅広い用途で増加している。接着剤組成物の種類には、バッキング層上の接着剤の層、典型的に、感圧接着剤の層からなる接着剤テープ、及び硬化性液体接着剤がある。接着剤の最も一般的な用途は、結合であり、すなわち、１つの基材をもう１つの基材に接着させることである。多くの場合、接着剤は、恒久的に又は少なくとも長期間接着するように設計され、接着剤は、最終物品に組み込まれる。例としては、ディスプレイ画面上に使用されるフィルムの各層を結合させる光学接着剤から、自動車にバンパーを固定する構造用接着剤までに及ぶ。
【００１２】
一方、物品を恒久的に又は長期間接着させるように設計されていない特殊な種類の接着性物品もあり、むしろ「加工用」物品と記載される。これは、接着剤が、構成要素を一時的に保持するか、又は構成要素に一時的な保護層を提供して、１つのプロセス又は一連のプロセスが実施できるようにすることを意味する。加工工程後、接着性物品は取り外される。典型的に、接着性物品の取り外しは、残留物を全く残さないか、又は容易に除去可能な残留物であることが望ましい。接着剤加工用物品の簡単な例は、マスキングテープである。塗料が幅木に付着することなく、壁を塗装したい場合、幅木に壁／幅木の界面でマスキングテープを貼る。次いで、壁を塗装する。マスキングテープは、幅木に塗料が付着するのを防ぐように機能する。マスキングテープは、残留物を残さず、取り外される。
【００１３】
現在の産業ニーズ、特に、電子光学産業、並びに消費財及び他の物品の製造におけるニーズは、上記の単純な例と比べて、その要件がはるかにより複雑で特殊になっている。例示的な例は、半導体ウエハのプロセスである。ウエハは、典型的に、様々な加工工程、特に表面改質工程が行われる小さな物品である。多くの場合、加工用接着剤は、これらのプロセスが実施される間に、ウエハを保持するために使用される。これらの工程の多くは、研磨及び研削などの激しい物理的プロセス、並びに表面要素の正確な適用を伴う。電子デバイスにはますます薄いウエハが要求されていることから、重要さが増している１つの加工工程は、１００マイクロメートル未満の厚さまでウエハを薄化する、ウエハ薄化である。したがって、これらの工程中にウエハを所定の位置にしっかりと保持する加工用接着剤が必要である。加工工程が完了したら、ウエハは、加工用物品から取り外し可能でなければならない。そのような加工用接着剤には、様々な要件がある。ウエハ加工業界における別の傾向は、基材にガラスの代わりにシリコン基材を使用することであり、シリコンは、ガラスとは極めて表面が異なるので、これにより、接着剤の要件も変化する。
【００１４】
半導体ウエハの加工に使用することができる接着剤の要件は、多くの場合、矛盾する。例えば、接着剤は、コーティング可能であり、構造化され得るウエハ表面を覆うことができるように十分な流動性を有する必要があるが、加熱時に流れてはならない。加熱時に接着剤が流れると、基材の間から接着剤が漏れ出る。更に、接着剤は、ウエハがウエハ薄化工程を含む加工工程を受けることができるように、しっかり結合していなければならず、また、加工工程が完了したら、接着剤は、除去可能でなければならない。
【００１５】
コーティング可能な硬化性接着剤の候補には、１剤型接着剤及び２剤型接着剤がある。その名が示唆するように、１剤型接着剤は、硬化性接着剤の全ての材料が単一の組成物中に含有されており、一方、２剤型硬化性接着剤は、２剤あり、使用時まで別々に分かれている。それぞれのタイプに利点と欠点がある。１剤型組成物は、組成物が硬化性であり、多くの場合、使用前の硬化を防ぐことが困難であるので、貯蔵寿命の問題がある。いくつかの場合では、組成物は、早期硬化を防ぐために、低温保存又は凍結される。２剤型接着剤では、組成物全体が２剤に分かれており、互いに別々にされているため、早期硬化は生じ得ない。２剤型硬化性接着剤の一例は、２剤型ウレタン接着剤である。この接着剤では、イソシアネート官能性材料が１つの剤中に存在し、ヒドロキシル官能性材料がもう１つの剤中に存在する。典型的に、ジブチルスズジラウレート又は３級アミンなどの硬化触媒は、ヒドロキシル官能性の剤に含まれ、一方又は両方の剤には、充填剤などの追加の非反応性材料が含まれ得る。２剤型接着剤が室温で硬化可能な場合、混合すると、混合物は、硬化し始める。他の２剤型接着剤は、熱硬化性であり、そのため、混合物が加熱されるまで硬化がほとんど起こらないか、又は全く起こらない。貯蔵寿命に関する限り、２剤型硬化性接着剤は、１剤型接着剤よりも利点があるが、２剤型接着剤には、所望の硬化性混合物を得るために、適切な比率で２剤を混合する必要があるという厄介な問題がある。例えば、多すぎる量の剤１と少なすぎる量の剤２を混合した場合、硬化した組成物は、所望の特性を有さない。
【００１６】
加工用接着剤としての使用に好適な２剤型硬化性液体接着剤組成物が本明細書で開示される。組成物は、第１のフリーラジカル重合性液体組成物、及びアミンと反応させるとフリーラジカルを生成する第１の過酸化物開始剤組成物を含む、Ａ剤と、第２のフリーラジカル重合性液体組成物、１５０℃より高い温度に加熱するとフリーラジカルを生成する第２の過酸化物開始剤であって、アミンと反応してフリーラジカルを生成しない第２の過酸化物開始剤、及びアミンを含む、Ｂ剤と、を含む。Ａ剤とＢ剤を混合し、形成された混合物を少なくとも５５℃の温度に加熱すると、混合物は部分的に硬化し、少なくとも１５０℃の温度に加熱すると、混合物は完全に硬化する。この２段階の硬化機序により、部分的な硬化が可能になり、容易に流れず、完全に硬化した組成物の完全な接着強度を持たない組成物を提供することができる。
【００１７】
本明細書で使用される用語「硬化」は、重合を指す。硬化という用語は、当該技術分野において広く使用され、架橋又は加硫を指す場合もある。本開示では、硬化は、単に重合を意味し、架橋と同義ではないが、架橋を含み得る。
【００１８】
基材、硬化した接着剤層、及びウエハなどの加工可能な物体を順に含む、物品もまた開示される。いくつかの実施形態において、硬化した接着剤層と接触する表面のうちの１つ以上は、接着剤層からの取り外しを容易にするために、剥離コーティングで処理され得る。硬化した接着剤層は、硬化した上記の２剤型硬化性液体接着剤組成物である。これらの物品を調製及び加工する方法も開示される。
【００１９】
本開示の２剤型熱硬化性接着剤は、半導体ウエハの加工に有用であるだけでなく、適用範囲が極めて広いことに留意することが重要である。接着剤は、半導体ウエハ加工の特定ニーズに特によく適しているが、このプロセスにおける使用に限定されない。
【００２０】
別途指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で用いる加工寸法（feature size）、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解するものとする。したがって、特に反対の指示がない限り、上記明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本明細書で開示される教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値である。端点による数値範囲の記載には、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。
【００２１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が別途明示していない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。例えば、「層」は、１つ又は２つ以上の層を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、用語「又は」は、内容が別途明示していない限り、「及び／又は」を含む意味で通常用いられる。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「接着剤」は、２つの被着体を一緒に接着するのに有用なポリマー組成物を指す。接着剤の例としては、２剤型硬化性液体接着剤組成物が挙げられる。
【００２３】
用語「エチレン性不飽和」は、フリーラジカル重合法によって重合可能であり、二重結合を有する末端基を含有する材料を指す。エチレン性不飽和基には、（メタ）アクリレート基及び（メタ）アクリルアミド基がある。
【００２４】
用語「フリーラジカル重合性」は、二重結合を含有し、フリーラジカル重合法によって重合可能な材料を指す。フリーラジカル重合性基には、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、及びマレイミドがある。
【００２５】
用語「（メタ）アクリレート」は、アルコールのアクリル系エステル又はメタクリル系エステルのモノマーを指す。アクリレート及びメタクリレートモノマー又はオリゴマーは、本明細書で「（メタ）アクリレート」と総称される。用語「（メタ）アクリレート系」は、ポリマーの説明に使用される場合、（メタ）アクリレートモノマー、又は（メタ）アクリレートオリゴマーなどの（メタ）アクリレート官能基を含有する反応性材料から調製されるポリマーを指す。これらのポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーのみを含有してもよいし、又は（メタ）アクリレートと共反応性のモノマーを含有してもよい。（メタ）アクリレートは、二官能性又はそれ以上の多官能性であってよい。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド基及びメタクリルアミド基の両方を指す。（メタ）アクリルアミドの構造は、エステル結合（Ｒ−Ｏ−（ＣＯ）−）（ここで、Ｒは、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基若しくは置換アリール基であり、（ＣＯ）は、カルボニル基Ｃ＝Ｏである）に代えて、（ＲａＲｂＮ−（ＣＯ）−）（ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基であり、（ＣＯ）は、カルボニル基Ｃ＝Ｏである）のタイプのアミド結合を有することを除いて、（メタ）アクリレートと同様である。
【００２６】
本明細書で使用される用語「ポリマー」は、ホモポリマー又はコポリマーであるポリマー材料を指す。本明細書で使用される用語「ホモポリマー」は、１種類のモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指す。本明細書で使用される用語「コポリマー」は、少なくとも２種類の異なるモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指す。
【００２７】
用語「オリゴマー」は、それからより長いポリマー鎖を形成できるように同じ又は異なるオリゴマーとの化学結合を形成する能力を有する、２〜１０個の繰り返し単位を有するポリマー分子（例えば、ダイマー、トリマー、及びテトラマーなど）を指す。
【００２８】
用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられる。
【００２９】
本明細書で使用されるとき、用語「ウェットアウト」は、接着剤層を指す場合、接着剤が接触面上に広がり、接触面に結合する能力を指す。
【００３０】
用語「室温」及び「周囲温度」は、区別なく使用され、２０〜２５℃の温度を指す。
【００３１】
用語「重量％（weight％、％by weight）」及び「質量％（mass％、％by mas）」は、区別なく使用され、硬化性組成物の構成成分を指す場合、硬化性組成物全体の重量の１００％に対する当該構成成分の重量パーセンテージを指す。
【００３２】
用語「Ｔｇ」及び「ガラス転移温度」は、区別なく使用され、ポリマー組成物のガラス転移温度を指す。特に指定のない限り、ガラス転移温度は、測定される場合、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により、よく理解されている技術（典型的に、加熱時間は１０℃／分である）を使用して測定される。より典型的には、ポリマー技術の当業者によってよく理解されているように、Ｔｇは、モノマー供給元によって提供されるモノマーのＴｇ値を用いて、よく理解された周知のＦｏｘ方程式を使用して計算される。
【００３３】
加工用接着剤としての使用に好適な２剤型硬化性液体接着剤組成物が本明細書で開示される。組成物は、第１のフリーラジカル重合性液体組成物、及びアミンと反応させるとフリーラジカルを生成する第１の過酸化物開始剤組成物を含む、Ａ剤と、第２のフリーラジカル重合性液体組成物、１５０℃より高い温度に加熱するとフリーラジカルを生成する第２の過酸化物開始剤であって、アミンと反応してフリーラジカルを生成しない第２の過酸化物開始剤、及びアミンを含む、Ｂ剤と、を含む。Ａ剤とＢ剤を混合し、形成された混合物を少なくとも５５℃の温度に加熱すると、混合物は部分的に硬化し、少なくとも１５０℃の温度に加熱すると、混合物は完全に硬化する。
【００３４】
多種多様なエチレン性不飽和材料がＡ剤の第１のフリーラジカル重合性液体組成物における使用に好適である。Ａ剤の第１のフリーラジカル重合性液体組成物は、単一のエチレン性不飽和材料又は異なるフリーラジカル重合性材料の混合物を含み得る。典型的に、Ａ剤の第１のフリーラジカル重合性液体組成物は、フリーラジカル重合性材料の混合物を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態において、Ａ剤の第１のフリーラジカル重合性液体組成物は、エチレン性不飽和ポリマー又はオリゴマーと、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、又はこれらの組み合わせとの混合物を含む。
【００３６】
幅広いエチレン性不飽和ポリマー又はオリゴマーが好適である。（メタ）アクリレート官能性ポリブタジエンポリマーが特に好適である。好適なポリマーの例としては、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから市販されているジ−アクリレートポリブタジエンのＣＮ３０７、及びＮｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．から市販されているアクリレート変性ポリブタジエンのＥＭＡ−３０００が挙げられる。特に好適なエチレン性不飽和ポリマーの例は、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．から市販されているアクリレート変性ポリブタジエンＥＭＡ−３０００である。
【００３７】
第１のフリーラジカル重合性反応混合物はまた、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、単官能性（メタ）アクリレートは、平均約４〜約１４個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を含有する。アルキル基又はアリール基は、鎖中に酸素原子を任意により含有し、それにより、エーテルを形成することができる。好適な単官能性（メタ）アクリレートの例としては、２−メチルブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、及びイソノニルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、ＣＡＲＢＯＷＡＸ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから市販されている）及びＮＫエステルＡＭ９０Ｇ（Ｓｈｉｎ  Ｎａｋａｍｕｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎから市販されている）のアクリレートなどのポリエトキシル化又はポリプロポキシル化メトキシ（メタ）アクリレート、並びにシリコーンポリエーテル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、フェノキシエチルアクリレートなどのアリールオキシル置換基を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態において、第１のフリーラジカル重合性液体は、単官能性（メタ）アクリルアミドを含み得る。例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、及びＮ−オクチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
いくつかの実施形態において、第１のフリーラジカル重合性液体は、マレイミドモノマーを含む。このモノマーは、マレイミド又は置換マレイミドであり得る。典型的に、置換マレイミドは、Ｎ−置換マレイミドであり、置換基は、アルキル基又はアリール基である。
【００４０】
いくつかの実施形態において、第１のフリーラジカル重合性液体は、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、又はマレイミドを含む。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレートなど、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリルアミド及びマレイミドの例は、あまり一般的ではないが、例えば、Ｎ．Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ’−（ｏ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、及びＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ジマレイミドが挙げられる。いくつかの実施形態において、第１のフリーラジカル重合性液体は、トリシクロデカンジオールジアクリレートを含む。
【００４１】
Ａ剤組成物はまた、アミンと反応させるとフリーラジカルを生成する第１の過酸化物開始剤組成物を含む。この開始反応は、多くの場合、レドックスカップリング反応と呼ばれ、過酸化物／アミン反応物は、レドックス対と呼ばれる。過酸化物／アミンレドックス対において、過酸化物は、酸化剤又は電子受容体であり、アミンは、還元剤又は電子供与体である。概ね、レドックス対の過酸化物成分には、過酸化ベンゾイルが使用される。レドックス対のアミン構成成分の性質は、以下の硬化性組成物のＢ剤に関する説明において記載される。
【００４２】
Ａ剤中に存在する第１の過酸化物開始剤の量は、硬化性組成物のＢ剤中に存在するアミン構成成分の量及び性質を含む、種々の様々なパラメータに応じて大きく変化し得る。典型的に、第１の過酸化物開始剤組成物は、Ａ剤中のフリーラジカル重合性液体の総重量を基準にして、０．１〜２．０重量％の少なくとも１つの過酸化物開始剤を含む。
【００４３】
第１のフリーラジカル重合性液体、及びアミンと反応させるとフリーラジカルを生成する第１の過酸化物開始剤組成物に加えて、Ａ剤組成物は、第１のフリーラジカル重合性液体の構成成分の重合、第１の過酸化物開始剤のレドックス反応、又は硬化した接着剤組成物の最終特性と干渉しない限り、任意選択の他の添加剤を含有してもよい。好適な任意選択の添加剤の例としては、充填剤、抗酸化剤、安定剤などが挙げられる。任意選択の添加剤は、使用される場合、典型的に、硬化性組成物の硬化性構成成分の総重量を基準にして、０．１〜５重量％の量で含まれる。
【００４４】
２剤型硬化性液体接着剤組成物のいくつかの特定の実施形態において、第１のフリーラジカル重合性液体組成物は、６０〜８５重量％のエチレン性不飽和ポリマー又はオリゴマーと、１５〜４０重量％の単官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、又はこれらの組み合わせと、を含む、混合物を含む。いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和ポリマー又はオリゴマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性ポリブタジエンを含む。これらの実施形態において、単官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、又はこれらの組み合わせは、１つ以上のアルキル若しくはアリール（メタ）アクリレート、アルキレン若しくはアリーレンジ（メタ）アクリレート、シリコーンポリエーテル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせを含む。
【００４５】
加工用接着剤としての使用に好適な２剤型硬化性液体接着剤組成物はまた、第２のフリーラジカル重合性液体組成物、１５０℃より高い温度に加熱するとフリーラジカルを生成する第２の過酸化物開始剤であって、アミンと反応してフリーラジカルを生成しない第２の過酸化物開始剤、及びアミンを含む、Ｂ剤を含む。
【００４６】
多種多様なエチレン性不飽和材料がＢ剤の第２のフリーラジカル重合性液体組成物における使用に好適である。Ｂ剤の第２のフリーラジカル重合性液体組成物は、単一のエチレン性不飽和材料又は異なるフリーラジカル重合性材料の混合物を含み得る。典型的に、Ｂ剤の第２のフリーラジカル重合性液体組成物は、フリーラジカル重合性材料の混合物を含む。
【００４７】
いくつかの実施形態において、Ｂ剤の第２のフリーラジカル重合性液体組成物は、エチレン性不飽和ポリマー又はオリゴマーと、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、又はこれらの組み合わせとの混合物を含む。
【００４８】
幅広いエチレン性不飽和ポリマー又はオリゴマーが好適である。（メタ）アクリレート官能性ポリブタジエンポリマーが特に好適である。好適なエチレン性不飽和ポリマーの一例は、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．から市販されているアクリレート変性ポリブタジエンのＥＭＡ−３０００である。
【００４９】
第２のフリーラジカル重合性反応混合物はまた、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、単官能性（メタ）アクリレートは、平均約４〜約１４個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を含有する。アルキル基又はアリール基は、鎖中に酸素原子を任意により含有し、それにより、エーテルを形成することができる。好適な単官能性（メタ）アクリレートの例としては、２−メチルブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、及びイソノニルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、ＣＡＲＢＯＷＡＸ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから市販されている）及びＮＫエステルＡＭ９０Ｇ（Ｓｈｉｎ  Ｎａｋａｍｕｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎから市販されている）のアクリレートなどのポリエトキシル化又はポリプロポキシル化メトキシ（メタ）アクリレート、並びにＥｖｏｎｉｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２３００などのシリコーンポリエーテル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、フェノキシエチルアクリレートなどのアリールオキシル置換基を含む。
【００５０】
いくつかの実施形態において、第２のフリーラジカル重合性液体は、単官能性（メタ）アクリルアミドを含み得る。例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、及びＮ−オクチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
いくつかの実施形態において、第２のフリーラジカル重合性液体は、マレイミドモノマーを含む。このモノマーは、マレイミド又は置換マレイミドであり得る。典型的に、置換マレイミドは、Ｎ−置換マレイミドであり、置換基は、アルキル基又はアリール基である。
【００５２】
いくつかの実施形態において、第２のフリーラジカル重合性液体は、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、又はマレイミドを含む。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレートなど、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリルアミド及びマレイミドの例は、あまり一般的ではないが、例えば、Ｎ．Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ’−（ｏ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、及びＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ジマレイミドが挙げられる。いくつかの実施形態において、第１のフリーラジカル重合性液体は、トリシクロデカンジオールジアクリレートを含む。
【００５３】
Ｂ剤組成物はまた、アミンと反応せず、少なくとも１５０℃の温度に加熱するとフリーラジカルを生成する第２の過酸化物開始剤組成物を含む。第２の過酸化物開始剤と、第１の過酸化物に対する還元剤又は電子供与体として機能するアミンとは、同じ剤（Ｂ剤）中で混合されるので、第２の過酸化物とアミンは、互いに反応してフリーラジカルを生成しないことが望ましい。これを言葉を換えて言うならば、第２の過酸化物とアミンは、レドックス対ではないということである。
【００５４】
第２の過酸化物開始剤は、第１の過酸化物開始剤とは異なる。種々の異なる過酸化物開始剤が好適である。特に好適な第２の過酸化物開始剤の１つは、ＡｒｋｅｍａからＬＵＰＥＲＯＸ  ２３０として市販されている吉草酸ｎ−ブチル−４，４，−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）である。
【００５５】
Ｂ剤中に存在する第２の過酸化物開始剤の量は、種々の様々なパラメータに応じて大きく変化し得る。典型的に、第２の過酸化物開始剤組成物は、Ｂ剤中のフリーラジカル重合性液体の総重量を基準にして、０．１〜２．０重量％の少なくとも１つの過酸化物開始剤を含む。
【００５６】
Ｂ剤組成物はまた、アミンを含む。アミンは、第１の過酸化物開始剤を含むレドックス対の還元剤構成成分である。多種多様なアミンが好適である。典型的に、アミンは、３級芳香族アミンである。なかでも特に好適なアミンは、ＤＭＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン）である。
【００５７】
アミンの量は、Ａ剤中に存在する第１の過酸化物開始剤の量を含む、多数の因子に応じて、大きく変化し得る。典型的に、アミンは、Ｂ剤中のフリーラジカル重合性液体の総重量を基準にして、０．１〜２．０重量％である。
【００５８】
第２のフリーラジカル重合性液体、第２の過酸化物開始剤組成物、及びアミンに加えて、Ｂ剤組成物は、第２のフリーラジカル重合性液体の構成成分の重合、アミンと第１の過酸化物開始剤のレドックス反応、又は硬化した接着剤組成物の最終特性と干渉しない限り、任意選択の他の添加剤を含有してもよい。好適な任意選択の添加剤の例としては、充填剤、抗酸化剤、安定剤などが挙げられる。任意選択の添加剤は、使用される場合、典型的に、硬化性組成物の硬化性構成成分の総重量を基準にして、０．１〜５重量％の量で含まれる。
【００５９】
２剤型硬化性液体接着剤組成物のいくつかの特定の実施形態において、第２のフリーラジカル重合性液体組成物は、６０〜８５重量％のエチレン性不飽和ポリマー又はオリゴマーと、１５〜４０重量％の単官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、又はこれらの組み合わせと、を含む、混合物を含む。いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和ポリマー又はオリゴマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性ポリブタジエンを含む。これらの実施形態において、単官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、若しくはマレイミド、又はこれらの組み合わせは、１つ以上のアルキル若しくはアリール（メタ）アクリレート、アルキレン若しくはアリーレンジ（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせを含む。
【００６０】
また、２つの基材を含み、硬化した接着剤組成物によりその２つの基材が結合されている物品が開示され、硬化した接着剤組成物は、硬化した上記の２剤型硬化性液体接着剤組成物である。幅広い基材が、硬化した接着剤組成物によって好適に結合される。
【００６１】
いくつかの実施形態において、物品は、第１主面及び第２主面を有し、第２主面の少なくとも一部上に第１の剥離コーティングを有する基材と、第１主面及び第２主面を有し、第１主面の少なくとも一部上に第２の剥離コーティングを有する加工可能なウエハと、第１主面及び第２主面を有する硬化した接着剤組成物層であって、硬化した接着剤組成物層の第２主面が第１の剥離コーティングと接触し、硬化した接着剤組成物層の第１主面が第２の剥離コーティングと接触するように、基材と加工可能なウエハとの間に配置されている、硬化した接着剤組成物層と、を含む。
【００６２】
幅広い基材が本開示の物品での使用に好適である。基材は、剛性又は可撓性であってよく、ポリマー材料、金属、セラミックス、木材、又はガラスから作製され得る。物品は、多くの場合、加工用物品であるので、基材は、キャリア基材であることが多く、これは、基材が、ウエハを結合及び加工することができる表面を提供することを意味する。
【００６３】
いくつかの実施形態において、基材は、その第２主面の少なくとも一部上に第１の剥離コーティングを有する。この剥離コーティングは、剥離コーティングに適用される２剤型硬化性液体接着剤の接着を制限するのに役立つ。基材表面に対する接着剤層の接着を制限することにより、加工工程が実施された後に、物品を機械的に剥離することができる。機械的剥離プロセスは、以下で更に詳細に説明される。剥離コーティングは、典型的に、フルオロカーボンポリマー系剥離コーティングである。幅広いフルオロカーボンポリマー系剥離コーティングが好適であり、特に、アルコキシシラン末端フルオロポリマーが好適である。剥離コーティングは、典型的に、薄いコーティングであり、いくつかの実施形態において、その厚さは、１〜１０マイクロメートルである。
【００６４】
ウエハは、典型的に、加工される半導体ウエハである。ウエハ上で実施される好適な加工工程の１つは、ウエハの薄化であり、ウエハは、１００マイクロメートル厚未満の厚さまで薄化される。未加工のウエハは、加工される表面ではない第１主面上に剥離コーティングを有する。この剥離コーティングは、基材表面上の剥離コーティングと同じであってもよいし、異なってもよい。典型的に、ウエハ上の剥離コーティングは、基材上のものと同じである。
【００６５】
いくつかの実施形態において、加工可能なウエハの第１主面は、構造化表面を含む。構造化表面とは、半導体ウエハで一般的なように、その表面が平坦ではなく、ウエハの表面から延びる突出部を有することを意味する。
【００６６】
典型的に、硬化した接着剤層の厚さは、１０〜１００マイクロメートルである。上記のように、硬化した接着剤層は、硬化した上記の２剤型硬化性液体組成物を含む。２剤型硬化性液体組成物は、第１のフリーラジカル重合性液体組成物、及びアミンと反応させるとフリーラジカルを生成する第１の過酸化物開始剤組成物を含む、Ａ剤と、第２のフリーラジカル重合性液体組成物、１５０℃より高い温度に加熱するとフリーラジカルを生成する第２の過酸化物開始剤であって、アミンと反応してフリーラジカルを生成しない第２の過酸化物開始剤、及びアミンを含む、Ｂ剤と、を含む。
【００６７】
物品を調製するための方法も開示される。方法は、アセンブリを生成することを含む。アセンブリを生成することは、第１主面及び第２主面を有し、第２主面の少なくとも一部上に第１の剥離コーティングを有する基材を準備することと、第１主面及び第２主面を有し、第１主面の少なくとも一部上に第２の剥離コーティングを有する加工可能なウエハを準備することと、硬化性接着剤組成物層を、硬化性接着剤組成物層の第２主面が第１の剥離コーティングと接触し、硬化性接着剤組成物層の第１主面が第２の剥離コーティングと接触するように、基材と加工可能なウエハとの間に配置することと、基材と硬化性接着剤層と加工可能なウエハとの構造体を少なくとも５５℃の温度に加熱して硬化性接着剤層を部分的に硬化させることと、基材と硬化性接着剤層と加工可能なウエハとの構造体を少なくとも１５０℃の温度に加熱して硬化性接着剤層を完全に硬化させることと、を含む。
【００６８】
硬化性接着剤層は、上記の２剤型硬化性液体組成物を含む。２剤型硬化性液体組成物は、第１のフリーラジカル重合性液体組成物、及びアミンと反応させるとフリーラジカルを生成する第１の過酸化物開始剤組成物を含む、Ａ剤と、第２のフリーラジカル重合性液体組成物、１５０℃より高い温度に加熱するとフリーラジカルを生成する第２の過酸化物開始剤であって、アミンと反応してフリーラジカルを生成しない第２の過酸化物開始剤、及びアミンを含む、Ｂ剤と、を含む。
【００６９】
本方法の第１の実施形態において、硬化性接着剤組成物層を基材と加工可能なウエハとの間に配置することは、硬化性接着剤組成物のＡ剤とＢ剤を混合して硬化性接着剤混合物を形成することと、硬化性接着剤混合物を加工可能なウエハの第１主面上に配置して硬化性接着剤層を形成することと、硬化性接着剤層を基材の第２主面に接触させることと、を含む。
【００７０】
本方法の第２の実施形態において、硬化性接着剤組成物層を基材と加工可能なウエハとの間に配置することは、硬化性接着剤組成物のＡ剤とＢ剤を混合して硬化性接着剤混合物を形成することと、硬化性接着剤混合物を基材の第２主面上に配置して硬化性接着剤層を形成することと、硬化性接着剤層を加工可能なウエハの第１主面に接触させることと、を含む。
【００７１】
本方法の第３の実施形態において、硬化性接着剤組成物層を基材と加工可能なウエハとの間に配置することは、硬化性接着剤組成物のＡ剤を加工可能なウエハの第１主面上に配置してＡ剤の層を形成することと、硬化性接着剤組成物のＢ剤を基材の第２主面上に配置してＢ剤の層を形成することと、Ａ剤の層をＢ剤の層に接触させて硬化性接着剤層を形成させることと、を含む。
【００７２】
本方法の第４の実施形態において、硬化性接着剤組成物層を基材と加工可能なウエハとの間に配置することは、硬化性接着剤組成物のＡ剤を基材の第２主面上に配置してＡ剤の層を形成することと、硬化性接着剤組成物のＢ剤を加工可能なウエハの第１主面上に配置してＢ剤の層を形成することと、Ａ剤の層をＢ剤の層に接触させて硬化性接着剤層を形成させることと、を含む。
【００７３】
いくつかの実施形態において、方法は、生成されたアセンブリの第２主面ウエハ表面を加工することを更に含む。ウエハ薄化を含むがこれらに限定されない、幅広い加工工程を実施することができる。
【００７４】
所望の１つ又は複数の加工工程が完了した後、方法は、基材／接着剤／ウエハアセンブリの機械的分離による分離を更に含み得る。いくつかの実施形態において、機械的分離は、加工されたウエハの第１主面が、硬化した接着剤組成物層から分離されるように実施され得る。他の実施形態において、機械的分離は、硬化した接着剤組成物層の第１主面が、基材の第２主面から分離されるように実施され得る。
【実施例】
【００７５】
これらの実施例は、単に例示目的のみのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、別途指示がない限り、重量に基づくものである。使用した溶媒類及び他の試薬類は、特記しない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）より入手した。以下の略語を使用する：ｍｍ＝ミリメートル、ＲＰＭ＝毎分回転数、ｇ＝グラム、Ｐａ＝パスカル、ＭＰａ＝メガパスカル、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｉｎ＝分。「質量％（mass％、％by mass）」、「重量％（weight％、wt％）」、及び「ｍａｓｓ％」は、区別なく使用される。
【表１】
2021509135.tif 000003
【００７６】
試験方法
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＤＳＣ分析は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ２０００機器で実施した。窒素雰囲気中、密封したアルミニウムパンで、サンプルを分析した。
【００７７】
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ５００機器で、ＴＧＡ分析を実施した。５０ｍＬ／分の流量を有する窒素雰囲気中、オープンパンで、サンプルを加熱した。
【００７８】
機械的特性
伸長、引張強度及び弾性率の機械的特性を、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＴＳ  Ｉｎｓｉｇｈｔ  ３０機器で測定した。
【００７９】
剥離力
シリコンウエハから層を剥離するのに必要な力を、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＴＳ  Ｉｎｓｉｇｈｔ  ３０機器を使用して測定した。９０度の剥離角を使用した。
［実施例］
【００８０】
配合物の調製：
原液の調製：
２剤型組成物に使用するためのＡ、Ｂ、Ｃ、Ｌ、及びＪと指定する一連の原液を、表１に列挙する構成成分を混合することによって調製した。混合物を、ＤＡＣミキサーで３分間均質化した後、約１時間真空脱気した。
【表２】
2021509135.tif 000004
【００８１】
比較例Ｃ１〜Ｃ３及び実施例１〜６：
表２に列挙する脱気した配合混合物を、予め秤量したアルミニウムＤＳＣパンに入れ、パンを密封し、１０℃／分の加熱速度でＤＣＳ評価に供した。等温開始、熱流及びピークの各値を表２に記載する。データは、ＢＰＯのこれらの混合物の重合開始が、ＤＭＴの存在下で、３７〜５７℃の範囲に大幅に低下することを示している。比較すると、１．０質量％のＢＰＯを含有するアクリレートブレンドの等温開始は、１１３℃であった（比較例１）。図４は、表２のデータのプロットであり、有機過酸化物の高温分解が、混合物中のＢＰＯの質量％とは無関係であるが、混合物中の有機過酸化物の質量％には直線的に依存することを示している。すなわち、ＢＰＯは、有機過酸化物によって開始される高温熱効果に影響を与えず、２つの硬化プロファイルは、互いに独立している。
【表３】
2021509135.tif 000005
【００８２】
実施例７〜１３
実施例７では、Ｂ剤とＣ剤の１：１混合物を作製した。これにより、０．５質量％の有機過酸化物及び０．５質量％のＤＭＴをそれぞれ含む接着剤層１混合物を得た。同様に、２０ｇの量のＡ剤のみの混合物を使用して、１質量％のＢＰＯ及び０．０質量％の有機過酸化物をそれぞれ含む接着剤層２を得た。
【００８３】
直径６インチ（１５センチメートル）及び７００マイクロメートル厚の研磨されたベアシリコンウエハの表面を、スピンコーター上で、アセトン、次いで、イソプロパノールでフラッシングすることによって調製した。約２０ｍＬの２重量％フルオロポリマーを、１０００ｒｐｍで１分間スピニングした。次いで、ウエハを１８０℃の強制空気オーブン内で１時間ベークした。第１のフルオロポリマーがコーティングされたウエハ上に、接着剤層１を１０００ｒｐｍで１分間スピンコーティングした。次いで、接着剤層１の上に、同様の方法で接着剤層２を適用した。次いで、コーティングされたウエハを真空チャンバ内に入れ、真空下、第２のフルオロポリマーがコーティングされたウエハを適用して構造体を形成した：
Ｓｉウエハ／フルオロポリマー／接着剤層１／接着剤層２／フルオロポリマー／Ｓｉウエハ。
【００８４】
ウエハ積層体を真空システムから取り出し、第１のウエハを下に向けて、７５℃まで３分間予熱したホットプレート上に置いた（すなわち、接着剤層１の側を加熱する）。加熱から１０秒以内で、第２のＳｉウエハを下の第１のＳｉウエハから引き剥がすことができず、接着剤のブリードアウトも全くなかった。ホットプレートの温度を約１０℃／分で１８０℃まで昇温させ、１８０℃で３０分間保持した。冷却すると、かみそりの刃を用いて、ウエハから自立型フィルムとして硬化した接着剤をすぐに取り除いた。フィルムの熱及び機械的特性を得、それを表３に示す。
【００８５】
実施例８〜１３について、表３に示される原液の混合物２０ｇを有する接着剤層１及び表３に示される原液の混合物２０ｇを有する接着剤層２を用いて、一連の２つの接着剤層組成物を調製した。実施例７に記載される構造体を調製した。
【表４】
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【００８６】
実施例１４：高温ウエハ加工のシミュレート
ＰＳ溶液を予めコーティングした直径６インチ（１５センチメートル）及び７００マイクロメートル厚のベアバージンシリコンウエハ上に、原液Ｊを使用して、接着剤層Ｊと呼ばれる接着剤層１をスピンコーティング（１０００ｒｐｍで２５秒間）し、続いて、原液Ｌを使用して、接着剤層Ｌと呼ばれる接着剤層２をコーティングした（１０００ｒｐｍで２５秒間）。コーティングされたウエハをボンディングチャンバに入れ、５０Ｐａまで排気してから、フルオロポリマーを予めコーティングした第２のＳｉキャリアウエハと接触させた。結合されたデバイスをＵＶチャンバに移し、ＵＶ照射に供した。その間、照射源により、７０〜８０℃まで２分間にわたってデバイスを加熱した。デバイスの構造は、次のとおりである：
Ｓｉウエハ／ＰＳコーティング／接着剤層Ｊ／接着剤層Ｌ／フルオロポリマー／Ｓｉウエハ。
【００８７】
第２のＳｉウエハは下の第１のＳｉウエハから引き剥がすことができず、接着剤のブリードアウトも全くなかった。上記のように、１８０℃で３０分間にわたって加熱することによって、後硬化を行った。
【００８８】
次いで、結合されたウエハを、８０マイクロメートルまで機械的に薄化した後、オーブン内で２２０℃／３０分で熱エージングした。熱エージング後のサンプルは、いずれの層も層間剥離を示さず、特に接着剤層の熱安定性が確認された。キャリア層を機械的に剥離し、次いで、回収したウエハ／接着剤の組み合わせを、両面接着テープでアルミニウムプレートに結合させた。Ｓｉウエハ／ＰＳコーティングと剥離テープとの組み合わせから接着剤を除去するのに必要な剥離力は、０．３７ニュートン／２５ｍｍであった。
【００８９】
実施例１５．分注しながらの２剤型接着剤の混合
接着剤Ｊ及び接着剤Ｌのそれぞれ約２０ｍＬを別個のシリンジに入れた。２つの接着剤を、洗浄したベアＳｉウエハ上に分注しながら共混合した。次いで、コーティングされたウエハを真空チャンバ内に入れ、真空下、フルオロポリマーがコーティングされたウエハを適用した。構造を次に表す：
Ｓｉウエハ／接着剤層Ｊ／接着剤層Ｌ／フルオロポリマー／Ｓｉウエハ。
【００９０】
ウエハ積層体を真空システムから取り出し、７５℃まで３分間予熱したホットプレート上に置いた。ホットプレートの温度を約１０℃／分で２２０℃まで昇温させ、次いで、その温度で３０分間保持した。キャリアを冷却すると、かみそりの刃によりフルオロポリマーＳｉウエハをすぐに取り外した。ベアシリコンウエハから接着剤を除去する剥離力の値は、１．５５ニュートン／２５ｍｍと記録された。
【００９１】
実施例１６．高温構造化ウエハ加工のシミュレート
７５マイクロメートルの高フィーチャーを含む構造化ウエハをＭｉｃｒｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手した。ウエハにＰＳ溶液層を１，０００ｒｐｍでスピニングすることによってオーバーコートした。次いで、コーティングされたウエハを実施例１４に記載されるように加工して、次の構成の支持構造化ウエハを得た：
構造化Ｓｉウエハ／ＰＳコーティング／接着剤層Ｊ／接着剤層Ｌ／フルオロポリマー／Ｓｉウエハ。
【００９２】
次いで、結合されたウエハを、８０マイクロメートルまで機械的に薄化した後、オーブン内で２２０℃／３０分で熱エージングした。熱エージング後のサンプルは、層間剥離を示さなかった。
【００９３】
かみそりの刃を使用して、Ｓｉウエハ／フルオロポリマー基材をすぐに分離した。接着剤は、ＰＳコーティングされた界面から容易に剥離され、剥離力のピーク値は、２．３３ニュートン／２５ｍｍであった。クーポンの非構造化領域において記録された剥離値は、より低かった（実施例１４とも比較されたい）。最後に、水性ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）とＴＭＡＨ液体シリコンエッチング液の混合物を用いて、ＰＳコーティング層を構造化ウエハから取り外し、シミュレートによる加工された薄化ウエハを得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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