(57)【要約】  開示される様々な実施形態は、表面フィルムに関する。表面フィルムは、ベース層を含む。ベース層は、ジイソシアネートと、少なくとも約３０℃の溶融温度を有するポリエステルポリオールと、ジオール鎖延長剤と、の反応混合物の反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタンフィルムを含む。表面フィルムを使用する多くの理由があり、反応物混合物を押出機内で混合することによってベース層を直接押出することにより、表面フィルムのより容易かつより費用効果の高い製造が含まれる。表面フィルムを使用する別の理由は、フィルムが変色に対する改善された耐性を有することである。フィルムを使用する別の理由は、フィルムが良好な靭性を示すことである。
2021534289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース層を含む表面フィルムであって
前記ベース層が、
ジイソシアネートと、
少なくとも約３０℃の溶融温度を有するポリエステルポリオールと、
ジオール鎖延長剤と、
の反応混合物の反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタンフィルムを含む、表面フィルム。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの重量平均分子量が、約８０，０００ダルトン〜約４００，０００ダルトンの範囲内にある、請求項１に記載の表面フィルム。
【請求項３】
前記ジイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ポリ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，８−ジイソシアネートオクタン、又はこれらの混合物から選択される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールが、縮合反応の生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオールが、ポリエステルジオールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオールが、ポリグリコール酸、ポリブチレンスクシネート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（エチレン−アジペート）、これらの混合物、及びこれらのコポリマーのうちの１つ以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項７】
前記縮合反応が、
複数のカルボン酸、並びに
カルボン酸及びポリオール、
のうちの少なくとも１つの間の反応を含む、請求項４に記載の表面フィルム。
【請求項８】
前記カルボン酸が、グリコール酸、乳酸、コハク酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタラン−２−カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、エタン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカンジオン酸、ブラシル酸、タプス酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、２−デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タルトン酸、酒石酸、ジアミノピメリン酸、サッカリン酸、メキソシュウ酸、オキサロ酢酸、アセトンジカルボン酸、アルビナリン酸、フタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の表面フィルム。
【請求項９】
前記ジオール鎖延長剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又はこれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項１０】
前記ジオール鎖延長剤が、約２５０ダルトン未満の重量平均分子量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリウレタンフィルムが、約３０重量％〜約５５重量％の範囲のハードセグメントを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項１２】
前記ベース層のショアＡ硬度が、約７０Ａ〜約９５Ａの範囲内にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項１３】
表面フィルムを製造する方法であって、
ベース層を、
ジイソシアネート、ジオール鎖延長剤、及びポリエステルポリオールを含む成分を押出機に導入して、溶融熱可塑性ポリウレタンを提供することであって、前記ポリエステルポリオールが、少なくとも３０℃の溶融温度を有する、導入して提供することと、
前記溶融熱可塑性ポリウレタンを、ダイを介して均一なフィルムとしてキャリアウェブ上に押し出すことと、
前記熱可塑性ポリウレタンフィルムを固化させて、前記ベース層を得ることと、
を含むプロセスによって形成する工程を含む、方法。
【請求項１４】
感圧接着層を前記ベース層の第１の主面上にラミネートすることを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
熱硬化性ポリウレタンを含むクリアコーティングを、前記ベース層の第２の主面上にラミネートすることを更に含む、請求項１３又は１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリウレタンの成分のイソシアネート指数が、約０．９９〜約１．２０の範囲内にある、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの重量平均分子量が、約８０，０００ダルトン〜約４００，０００ダルトンの範囲内にある、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ジイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ポリ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，８−ジイソシアネートオクタン、又はこれらの混合物から選択される、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリエステルポリオールが、縮合反応の生成物である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリエステルポリオールが、ポリグリコール酸、ポリブチレンスクシネート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（エチレン−アジペート）、これらの混合物、及びこれらのコポリマーのうちの１つ以上を含む、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記表面フィルムが、１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度での引張試験で測定したとき、２５％のひずみで２０Ｎ／ｃｍのフィルム幅以下の荷重を呈する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項２２】
前記表面フィルムが、２００％／分のひずみ速度を利用した引張試験で測定したとき、少なくとも１５０％の破断点伸びを呈する、請求項１〜１２及び２１のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項２３】
前記表面フィルムが、亀裂なく２５〜７５％伸張することができるハードコート層を更に含む、請求項１〜１２及び２１〜２２のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項２４】
前記ハードコート層が、前記ハードコートの固形分重量％に基づいて４０〜１００重量％の範囲の量で存在する重合ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１〜１２及び２１〜２３のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項２５】
前記ハードコート層が、エチレン性不飽和モノマーの重合単位を更に含み、前記エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーが、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、又は６５℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１〜１２及び２１〜２４のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項２６】
前記表面フィルムが、シリカ層を更に含む、請求項１〜１２及び２１〜２５のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項２７】
前記表面フィルムが、
ｉ）ハードコート層、又は
ｉｉ）ハードコート層及びシリカ層、を含み、
前記表面フィルムが、２００％／分のひずみ速度を利用した引張試験で測定したとき、少なくとも１５０％の破断点伸びを呈する、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
多層フィルムは、ポリウレタン材料の１つ以上の層を含むことができる。これらのフィルムの一部は、表面保護用途で使用することができる。例えば、多層フィルム製品を使用して、選択された自動車車体部品の塗装面を保護することができる。
【発明の概要】
【０００２】
本開示は、表面フィルムを提供する。表面フィルムは、ベース層を含む。ベース層は、ジイソシアネートと、少なくとも約３０℃の溶融温度を有するポリエステルポリオールと、ジオール鎖延長剤と、の反応混合物の反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタンフィルムを含む。
【０００３】
本開示は、表面フィルムを製造する方法を更に提供する。本方法は、ベース層を形成することを含む。ベース層を形成することは、溶融熱可塑性ポリウレタンを提供するために、ジイソシアネート、ジオール鎖延長剤、及びポリエステルポリオールを含む成分を押出機に導入することを含み、ポリエステルポリオールは、少なくとも３０℃の溶融温度を有する。本方法は、溶融熱可塑性ポリウレタンをダイを通してキャリアウェブ上に均一なフィルムとして押し出すことを更に含む。本方法は、熱可塑性ポリウレタンフィルムを固化させてベース層を得ることを更に含む。
【０００４】
以下の非限定的な理由を含む、本開示の表面フィルムを用いる様々な理由が存在する。例えば、熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンの成分を押出機内で混合及び反応させることによって直接形成することができ、これにより、熱可塑性ポリウレタンをフィルムとして押し出すことができる。これは、熱可塑性ポリウレタンを形成する必要性を実質的に排除することができ、熱可塑性ポリウレタンをペレット化し、ペレットを押出機に堆積させることができる。これにより、フィルムを製造する際のコスト及び時間を節約することができる。
【０００５】
加えて、いくつかの例によれば、提供された熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ペレット化されたポリウレタンからフィルムを押し出すことから形成されるものよりも高い分子量を有することが可能である。これは、ペレット化された熱可塑性ポリウレタンは、繰り返しカットして、短い熱可塑性ポリウレタン鎖を有する小さなペレットを形成するポリウレタンを押し出すことによって形成されるためであり、これはひいては、より低い重量平均分子量のポリウレタンフィルムを形成するからである。ペレットを形成するためのこのカットは、本開示の熱可塑性ポリウレタンフィルムよりも短い鎖及びより低い分子量を有する熱可塑性ポリウレタンフィルムをもたらし得る。いくつかの例によれば、熱可塑性ポリウレタンフィルムのより高い分子量は、変色剤がポリウレタンに貫入しにくくすることによって、ポリウレタンフィルム中の着色汚れを防止するのに役立ち得る。
【０００６】
更に、いくつかの例によれば、反応性混合物は、２５０ダルトン未満の重量平均分子量を有する鎖延長剤を含む。これは、熱可塑性ポリウレタンフィルムを強化するのに役立ち得る。例えば、熱可塑性ポリウレタンフィルムのショアＡ硬度は、２５０ダルトンを超える重量平均分子量を有する鎖延長剤を含む、対応する熱可塑性ポリウレタンフィルムよりも大きくすることができる。
【０００７】
更に、いくつかの例によれば、ポリウレタンを形成する反応性混合物中のポリエステルポリオールは、少なくとも３０℃の溶融温度を有する。これにより、熱可塑性ポリウレタンフィルムに高い結晶化度を付与することができる。高い結晶化度は、熱可塑性ポリウレタンフィルムが周囲条件（例えば、２５℃及び１ＡＴＭ）下で実質的に非粘着性である可能性が高く、保管又は基材への適用の前に表面フィルムをより容易にロールすることができるという点で、表面フィルムの取り扱いを容易にするのに役立ち得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図面は、例示的ではあるが限定的ではなく、本明細書で論じられる様々な実施形態を全般的に示す。
【０００９】
【図１】様々な実施形態による、表面フィルムの断面図である。
【００１０】
【図２】様々な実施形態による、別の表面フィルムの断面図である。
【００１１】
【図３】様々な実施形態による、他の表面フィルムの断面図である。
【図４】様々な実施形態による、他の表面フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、開示された主題のいくつかの実施形態について細部にわたって言及する。実施形態の諸例は部分的に添付の図面に示されている。開示されている主題は、列挙された請求項に関連して記述されるが、例示されている主題は、これらの請求項を開示されている主題に限定することを意図しないことが理解される。
【００１３】
この文書全体にわたって、範囲の形式で表される値は、その範囲の限界として明示的に記載されている数値を含むだけでなく、その範囲内に含まれる全ての個々の数値又は部分範囲も、各数値及び部分範囲が明示的に記載されている場合と同様に含むように、柔軟に解釈すべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」という範囲は、約０．１％〜約５％だけでなく、示された範囲内の各値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むと解釈すべきである。「約Ｘ〜Ｙ」という記述は、特に断りのない限り、「約Ｘ〜約Ｙ」と同じ意味を有する。同様に、「約Ｘ、Ｙ、又は約Ｚ」という記述は、特に断りのない限り、「約Ｘ、約Ｙ、又は約Ｚ」と同じ意味を有する。
【００１４】
本文書において、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、又は「その（ｔｈｅ）」という用語は、文脈上明確な別段の指示がない限り、１つ以上を含めるために使用される。「又は」という用語は、特に断りのない限り非排他的な（nonexclusive）「又は」を指すために使用される。「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」という記述は、「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢ」と同じ意味を有する。加えて、本明細書で用いられている特に定義されていない表現又は用語は、説明のみを目的としており、限定するためではないと理解されるべきである。節の見出しの使用はいずれも、本文書の読み取りを補助することを意図しており、限定と解釈すべきではなく、節の見出しに関連する情報は、その特定の節内又は節外に存在し得る。この文書内で参照されている全ての出版物、特許、特許文献は、個別に参考により組み込まれている場合と同様に、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本明細書と、参照することによってそのように組み込まれたこれらの文献との間に一致しない語法がある場合、組み込まれた参照文献の語法は、本明細書の語法の補足と解釈されるべきである。すなわち、相いれない不一致については本明細書の語法が優先する。
【００１５】
本明細書に記載の方法において、行為は、時間的又は操作上の順序が明示的に記載されている場合を除いて、本発明の原理を逸脱することなく任意の順序で行うことができる。更に、特定の行為が別個に行われることが請求項で明示的に記載されていない限り、それらの行為は同時に行うことができる。例えば、Ｘするという特許請求されている行為及びＹするという特許請求されている行為は、単一の操作で同時に行うことができ、結果として生じるプロセスは特許請求されているプロセスの文言上の範囲内に入る。
【００１６】
本明細書で使用される「約」という用語は、値又は範囲のある程度の変動性、例えば、記述されている値の又は記述されている範囲の限界の１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容することができ、かつ正確な記述されている値又は範囲を含む。
【００１７】
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、若しくは少なくとも約９９．９９９％以上等の大部分若しくはほとんど又は１００％を指す。
【００１８】
分子と関連して本明細書で使用される「置換（された）」という用語は、そこに含まれる１つ以上の水素原子が１つ以上の非水素原子で置き換えられている状態を指す。置換され得る置換基又は官能基の例としては、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）；ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキソ（カルボニル）基、カルボン酸、カルボン酸塩、及びカルボン酸エステルを含むカルボキシル基等の基内の酸素原子；チオール基、アルキル及びアリールスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、及びスルホンアミド基等の基内の硫黄原子；アミン、ヒドロキシアミン、ニトリル、ニトロ基、Ｎ−オキシド、ヒドラジド、アジド、及びエナミン等の基内の窒素原子並びに様々な他の基内の他のヘテロ原子が挙げられるが、これらに限定されない。置換された炭素（又は他の）原子と結合可能な置換基の非限定的な例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、ＯＮＯ２、アジド、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｒ、Ｏ（オキソ）、Ｓ（チオノ）、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、Ｎ（Ｒ）２、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、ＳＯ３Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、（ＣＨ２）０〜２Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、（ＣＨ２）０〜２Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）ＳＯ２Ｒ、Ｎ（Ｒ）ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（ＣＯＲ）ＣＯＲ、Ｎ（ＯＲ）Ｒ、Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ）Ｒ、及びＣ（＝ＮＯＲ）Ｒが挙げられ、式中、Ｒは水素若しくは炭素をベースとした部分であり得、例えばＲは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１００）ヒドロカルビル、アルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、若しくはヘテロアリールアルキルであってもよく、又は式中、窒素原子と若しくは隣接窒素原子と結合した２つのＲ基が前述の１つ以上の窒素原子と一緒にヘテロシクリルを形成してもよい。
【００１９】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、１個〜４０個の炭素原子、１個〜約２０個の炭素原子、１個〜１２個の炭素原子、又はいくつかの実施形態において１個〜８個の炭素原子を有する、直鎖状及び分枝状アルキル基、並びにシクロアルキル基を指す。直鎖状アルキル基の例としては、１〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が挙げられる。分岐状アルキル基の例としては、イソプロピル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、及び２，２−ジメチルプロピル基が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、ｎ−アルキル、イソアルキル、及びアンテイソアルキル基並びにアルキルの他の分枝鎖形態を包含する。代表的な置換アルキル基は、本明細書に列挙されている基のいずれか、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、チオ基、アルコキシ基、及びハロゲン基で、１回以上置換されていてもよい。
【００２０】
本明細書で使用する「アルケニル」という用語は、２つの炭素原子間に少なくとも１個の二重結合が存在すること以外は、本明細書で規定されている直鎖状及び分枝鎖並びに環状アルキル基を指す。したがって、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子、又は２〜約２０個の炭素原子、又は２〜１２個の炭素原子、又はいくつかの実施形態において２〜８個の炭素原子を有する。例としては、特に、ビニル、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ（ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝ＣＨ２、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、及びヘキサジエニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
本明細書で使用する「アシル」という用語は、カルボニル部分を含む基を指し、この基はカルボニル炭素原子を介して結合している。カルボニル炭素原子は、水素に結合して「ホルミル」基を形成しているか、又は別の炭素原子に結合しており、これは、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル基等の一部であってもよい。アシル基は、カルボニル基に結合した炭素原子を更に０〜約１２個、０〜約２０個、又は０〜約４０個含むことができる。アシル基は、本明細書における意味の範囲内で二重結合又は三重結合を含むことができる。アクリロイル基はアシル基の一例である。アシル基はまた、本明細書における意味の範囲内でヘテロ原子を含むこともできる。ニコチノイル基（ピリジル−３−カルボニル）は、本明細書における意味の範囲内でアシル基の一例である。他の例としては、アセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基、ピリジルアセチル基、シンナモイル基、及びアクリロイル基等が挙げられる。カルボニル炭素原子に結合した炭素原子を含む基がハロゲンを含有する場合、この基は「ハロアシル」基と呼ばれる。一例はトリフルオロアセチル基である。
【００２２】
本明細書で使用する「シクロアルキル」という用語は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基などであるが、これらに限定されない環状アルキル基を指す。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は、３から約８〜１２個の環員を有することができるが、他の実施形態では、環炭素原子の数は３〜４、５、６、又は７個の範囲である。シクロアルキル基としては更に、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル、及びカレニル基などが挙げられるが、これらに限定されない多環式シクロアルキル基、並びにデカルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない縮合環が挙げられる。シクロアルキル基はまた、本明細書で定義されるように、直鎖又は分枝鎖アルキル基で置換された環も含む。代表的な置換シクロアルキル基は、一置換されたもの、又は２回以上置換されたもの、例えば、限定されないが、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−若しくは２，６−二置換シクロヘキシル基、又は一置換、二置換若しくは三置換ノルボルニル又はシクロヘプチル基であり得、これらは、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、チオ基、アルコキシ基、及びハロゲン基で置換され得る。「シクロアルケニル」という用語は、単独で又は組み合わせて、環状アルケニル基を示す。
【００２３】
本明細書で使用する「アリール」という用語は、環内にヘテロ原子を含有しない環状芳香族炭化水素基を指す。したがってアリール基としては、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニレニル基、アントラセニル基及びナフチル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、アリール基は、基の環部分に約６〜約１４個の炭素を含有する。アリール基は、本明細書で規定されている通り、非置換又は置換であり得る。代表的な置換アリール基は、一置換であってもよく、又は２回以上置換されていてもよく、例えば、フェニル環の２位、３位、４位、５位、若しくは６位のいずれか１つ以上が置換されたフェニル基、又はその２位〜８位のいずれか１つ以上が置換されたナフチル基等であるが、これらに限定されない。
【００２４】
本明細書で使用する「アラルキル」という用語は、アルキル基の水素又は炭素結合が、本明細書で定義されるアリール基への結合で置き換えられている、本明細書で定義されるアルキル基を指す。代表的なアラルキル基としては、ベンジル基及びフェニルエチル基、並びに４−エチル−インダニルなどの縮合（シクロアルキルアリール）アルキル基が挙げられる。アラルケニル基は、アルキル基の水素又は炭素結合が、本明細書で定義されるアリール基への結合で置き換えられている、本明細書で定義されるアルケニル基である。
【００２５】
本明細書で使用する「アルコキシ」という用語は、本明細書で定義されるように、シクロアルキル基を含むアルキル基に結合した酸素原子を指す。直鎖アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。分岐鎖アルコキシの例としては、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペンチルオキシ、イソヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。環状アルコキシの例としては、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。アルコキシ基は、酸素原子に結合した約１〜約１２個、約１〜約２０個又は約１〜約４０個の炭素原子を含むことができ、二重又は三重結合を更に含むことができ、またヘテロ原子も含むことができる。例えば、アリルオキシ基又はメトキシエトキシ基もまた、本明細書の意味の範囲内のアルコキシ基であり、構造の２つの隣接する原子がそれにより置換される状況においてメチレンジオキシオキシ基である。
【００２６】
本明細書で使用する「数平均分子量」（Ｍｎ）という用語は、サンプルにおける個々の分子の分子量の通常の算術平均を指す。これは、サンプル中の全分子の総重量をサンプル中の分子の総数で割ったものと定義する。実験的には、Ｍｎは、分子量Ｍｉの分子ｎｉ個を有する化学種ｉの分子量フラクションに分割したサンプルを、式Ｍｎ＝ΣＭｉｎｉ／Σｎｉで分析することによって求める。Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー、分光末端基分析、及び浸透圧測定を含む様々な公知の方法によって測定することができる。明記されていない場合、本明細書に記載されているポリマーの分子量は数平均分子量である。
【００２７】
本明細書で使用する「重量平均分子量」という用語は、ΣＭｉ２ｎｉ／ΣＭｉｎｉ（式中、ｎｉは分子量Ｍｉの分子数である）に等しいＭＷを指す。様々な実施例では、重量平均分子量は、光散乱、小角中性子散乱、Ｘ線散乱、ゲル浸透クロマトグラフィー、及び沈降速度を使用して決定することができる。
【００２８】
「溶融温度」という用語は、材料が固体から液体に１ＡＴＭの圧力で変化する温度又は温度範囲を指す。溶融温度は、示差走査熱量測定を使用して求めることができ、溶融温度は、その中で測定された吸熱ピークの末端部で行われる。
【００２９】
本明細書に記載のポリマーは、任意の好適な方法で終端することができる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、好適な重合開始剤、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ−、置換又は非置換の−ＮＨ−、及び−Ｓ−から独立して選択される０、１、２、又は３個の基で中断されている置換又は非置換の（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール）、ポリ（置換又は非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルオキシ）、並びにポリ（置換又は非置換の（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルアミノ）から独立して選択される末端基で終端し得る。
【００３０】
本開示の様々な例によれば、表面フィルム又は表面保護フィルムは、熱可塑性ポリウレタンフィルムを含む。熱可塑性ポリウレタンフィルムは、多くの好適な成分を含むことができる。好適な成分の例としては、ジイソシアネートと、少なくとも約３０℃の溶融温度を有するポリエステルポリオールと、ジオール鎖延長剤とを含む反応混合物の反応生成物である熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【００３１】
図１は、熱可塑性ポリウレタンフィルムを含む表面フィルム１０の断面図である。示されるように、表面フィルム１０は、任意の熱硬化性ポリウレタン又はクリアコート層１２、透明な熱可塑性ポリウレタンフィルム又はベース層１４、及び任意の感圧接着層１６を含む。任意の剥離可能なキャリアウェブ又はライナー１８は、熱硬化性ポリウレタン層１２の表面を保護するために、ベース層１４から離れて面するその主面に沿ってポリウレタン層１２に剥離可能に結合され得る。熱硬化性ポリウレタン層１２が存在しない場合、ライナー１８は、ベース層１４を保護するために、感圧接着層１６から離れて面するその主面に沿って、ベース層１４に剥離可能に結合することができる。感圧接着層１６が存在する場合、感圧接着層１６を保護するために、示されるように、表面フィルム１０に剥離可能に結合された別の剥離ライナー２０を含むことが望ましい場合がある。表面フィルム１０のいくつかの例では、これらの成分の全ては存在しない。図２は、ベース層１４及び感圧接着層１６のみを含む別の表面フィルム２０の断面図である。図３は、熱可塑性ポリウレタンフィルムベース層１４及びハードコート層１７を含む別の表面フィルム１０の断面図である。図４は、熱可塑性ポリウレタンフィルムベース層１４、ハードコート層１７、及びシリカ層１３を含む別の表面フィルム１０の断面図である。
【００３２】
熱可塑性ポリウレタンフィルムは、約８０，０００ダルトン〜約４００，０００ダルトン、約８０，０００ダルトン〜約２００，０００ダルトン、又は約８０，０００ダルトン；８５，０００；９０，０００；９５，０００；１００，０００；１０５，０００；１１０，０００；１１５，０００；１２０，０００；１２５，０００；１３０，０００；１３５，０００；１４０，０００；１４５，０００；１５０，０００；１５５，０００；１６０，０００；１６５，０００；１７０，０００；１７５，０００；１８０，０００；１８５，０００；１９０，０００；１９５，０００；２００，０００；２０５，０００；２１０，０００；２１５，０００；２２０，０００；２２５，０００；２３０，０００；２３５，０００；２４０，０００；２４５，０００；２５０，０００；２５５，０００；２６０，０００；２６５，０００；２７０，０００；２７５，０００；２８０，０００；２８５，０００；２９０，０００；２９５，０００；３００，０００；３０５，０００；３１０，０００；３１５，０００；３２０，０００；３２５，０００；３３０，０００；３３５，０００；３４０，０００；３４５，０００；３５０，０００；３５５，０００；３６０，０００；３６５，０００；３７０，０００；３７５，０００；３８０，０００；３８５，０００；３９０，０００；３９５，０００；若しくは４００，０００ダルトンに等しいか、それより小さいか、又はそれより大きい範囲の重量平均分子量を有することができる。熱可塑性ポリウレタンフィルムの高分子量は、少なくともベース層１４におけるフィルムの変色を防止するのに役立つことができる。これは、熱可塑性ポリウレタンフィルムの比較的高い分子量が長い鎖長のポリウレタンから生じ得るためである。長い鎖長は、ベース層１４が比較的緊密に充填されるか、又は非常に絡み合った状態をもたらし、その結果、変色化合物がベース層１４を容易に浸透させず、そこで変色を引き起こすことができない。一例として、１０％の瀝青溶液に２４時間曝露されるベース層１４の黄変色変化は、８０，０００ダルトン以下の重量平均分子量を有する熱可塑性ポリウレタンフィルムを含むベース層を含む対応する保護フィルムの黄変色変化よりも小さい。
【００３３】
ベース層１４は、異物による摩耗に耐えるほど十分に硬質であり得る。一例として、ベース層１４のショアＡ硬度は、約７０Ａ〜約９５Ａ、約８３Ａ〜約９０Ａ、又は約７０Ａ、７５Ａ、７６Ａ、７７Ａ、７８Ａ、７９Ａ、８０Ａ、８１Ａ、８２Ａ、８３Ａ、８４Ａ、８５Ａ、８６Ａ、８７Ａ、８８Ａ、８９Ａ、９０Ａ、９１Ａ、９２Ａ、９３Ａ、９４Ａ、若しくは９５Ａよりも小さいか、それに等しいか、又はそれより大きい範囲とすることができる。
【００３４】
ベース層１４の厚さは、約０．０５ｍｍ〜約２ｍｍ、約０．５ｍｍ〜約１ｍｍ、又は約０．０５ｍｍ、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、若しくは２ｍｍよりも小さいか、それに等しいか、又はそれより大きい範囲とすることができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ベース層１４は適合性である。フィルムの適合性は、２００％／分のひずみ速度を利用して、実施例に記載の試験方法によって決定される引張試験によって特徴付けることができる。
【００３６】
適合性フィルムは、一般に、ポリエステル（ＰＥＴ）と比較してより低い引張弾性率を有する。例えば、ＰＥＴは少なくとも５０００〜６０００ＭＰａの引張弾性率を有し、一方、適合性フィルムは、典型的には、３０００ＭＰａ未満の引張弾性率を有する。いくつかの実施形態では、適合性フィルムの引張弾性率は、１０００、７５０、５００、又は２５０ＭＰａ未満である。いくつかの実施形態では、適合性フィルムの引張弾性率は、２００、１５０、又は１００ＭＰａ未満である。適合性フィルムは、典型的には、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、又は５０ＭＰａの引張弾性率を有する。
【００３７】
適合性フィルムは、一般に、ポリエステル（ＰＥＴ）と比較してより低い最大引張強度を有する。例えば、ＰＥＴは、少なくとも１５０ＭＰａの最大引張強度を有し、一方、適合性フィルムは、典型的には、１００ＭＰａ未満の最大引張強度を有する。適合性フィルムは、典型的には、少なくとも１０、１５、又は２０ＭＰａの最大引張強度を有する。
【００３８】
適合性フィルムは、一般に、ポリエステル（ＰＥＴ）と比較してより高い破断点引張ひずみを有し、又は言い換えれば、より高い破断点伸びを有する。例えば、ＰＥＴは、１００％未満の破断点引張ひずみを有し、一方、適合性フィルムは、典型的には、少なくとも１５０、１７５、又は２００％の破断点引張ひずみを有する。いくつかの実施形態では、適合性フィルムは、５００％、４００％、又は３００％以下の破断点引張ひずみを有する。
【００３９】
適合性フィルムは一般に、ポリエステル（ＰＥＴ）と比較して、２５％のひずみでより低い荷重を有する。例えば、ＰＥＴは、２５％のひずみで少なくとも１５０Ｎ／ｃｍフィルム幅の荷重を有し、一方、適合性フィルムは、典型的には２５％のひずみで、５０、４０、３０、２０、又は１０Ｎ／ｃｍフィルム幅の荷重を有する。いくつかの実施形態では、適合性フィルムは、２５％のひずみで少なくとも２、３、４、又は５Ｎ／ｃｍフィルム幅の荷重を有する。
【００４０】
２５％のひずみでフィルム幅１ｃｍ当たりの荷重は、手でフィルムを伸張させるため、及び／又は手でフィルムを物体に適用するために重要であると推測される。フィルムが所望のひずみ（例えば、２５％）であまりに高い荷重を有する場合、フィルムを伸張させるのに必要な過度の力により、このようなフィルムを手で伸張する、又は物体に適用することができないであろう。例えば、典型的な人は、手で５０Ｎの力を加えることができる。これは、５ｃｍ幅の適合性フィルムを２５％伸張させるのに十分な力である。しかしながら、５ｃｍ幅のフィルムを２５％伸張させるために７００Ｎを超える力を必要とするため、ほとんどの人は、手でＰＥＴフィルムを伸張することができない。
【００４１】
本明細書で言及するように、熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネートと、少なくとも約３０℃の溶融温度を有するポリエステルポリオールと、鎖延長剤とを含む反応混合物の反応生成物である。ジイソシアネートは、反応混合物の約０．５重量％〜約４０重量％、反応混合物の約１重量％〜約１０重量％、約２５重量％〜約４７重量％、又は約０．５重量％、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５、２０、２０．５、２１、２１．５、２２、２２．５、２３、２３．５、２４、２４．５、２５、２５．５、２６、２６．５、２７、２７．５、２８、２８．５、２９、２９．５、３０、３０．５、３１、３１．５、３２、３２．５、３３、３３．５、３４、３４．５、３５、３５．５、３６、３６．５、３７、３７．５、３８、３８．５、３９、３９．５、４０、４０．５、４１、４１．５、４２、４２．５、４３、４３．５、４４、４４．５、４５、４５．５、４６、４６．５、若しくは４７重量％より小さいか、それに等しいか、又はそれより大きい範囲とすることができる。反応性混合物中のジイソシアネートの量は、イソシアネート指数で表すことができる。イソシアネート指数は、一般に、理論的当量のヒドロキシ官能基に対して使用されるイソシアネート官能基の当量の比を指すことが理解され得る。理論的当量は、１当量のヒドロキシル基当たり１当量のイソシアネート官能基に等しく、これは１００の指数である。様々な例によると、反応混合物のイソシアネート指数は、約０．９９〜約１．２０、約１．００〜約１．１０、又は約０．９９、１．００、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１０、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、若しくは１．２０より小さいか、それに等しいか、又はそれより大きい範囲にある。
【００４２】
好適なジイソシアネートの例としては、以下の構造を有する式Ｉによるジイソシアネートが挙げられる：
【化１】
2021534289.tif 000003
式Ｉ中、Ｒは、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン−（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン−（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、及び（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレンから選択される。追加の例では、ジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ポリ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，８−ジイソシアネートオクタン、２，６−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、（４，４’−ジイソシアネート−３，３’、５，５’−テトラエチル）ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアネートベンゼン、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン１，１２−ジイソシアネートドデカン、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される。
【００４３】
ポリエステルポリオールは、反応混合物の約４３重量％〜約７０重量％、反応混合物の約５０重量％〜約６０重量％、又は約４３重量％、４３．５、４４、４４．５、４５、４５．５、４６、４６．５、４７、４７．５、４８、４８．５、４９、４９．５、５０、５０．５、５１、５１．５、５２、５２．５、５３、５３．５、５４、５４．５、５５、５５．５、５６、５６．５、５７、５７．５、５８、５８．５、５９、５９．５、６０、６０．５、６１、６１．５、６２、６２．５、６３、６３．５、６４、６４．５、６５、６５．５、６６、６６．５、６７、６７．５、６８、６８．５、６９、６９．５、若しくは７０重量％より小さいか、それに等しいか、又はそれより大きい範囲にあり得る。ポリエステルポリオールは、任意の好適な数のヒドロキシル基を含み得る。例えば、ポリエステルポリオールは、４個のヒドロキシル基又は３個のヒドロキシル基を含み得る。ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールがポリエステルジオールであるように、２個のヒドロキシル基を更に含み得る。一般に、ポリエステルポリオールは、重縮合反応などの縮合反応の生成物であり得る。しかしながら、ポリエステルポリオールは、開環重合反応生成物を介しては製造されない。
【００４４】
ポリエステルポリオールが縮合反応により製造される例では、反応は、１つ以上のカルボン酸と１つ以上のポリオールとの間であってもよい。好適なカルボン酸の例としては、以下の構造を有する式ＩＩによるカルボン酸が挙げられる：
【化２】
2021534289.tif 000004
式ＩＩ中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、及び（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレンから選択される。好適なカルボン酸の具体例としては、グリコール酸（２−ヒドロキシエタン酸）、乳酸（２−ヒドロキシプロパン酸）、コハク酸（ブタン二酸）、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）、ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタラン−２−カルボン酸、シュウ酸、マロン酸（プロパン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、エタン酸、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、ドデカン二酸、ブラシル酸、タプス酸、マレイン酸（（２Ｚ）−ブタ−２−エン二酸）、フマル酸（（２Ｅ）−ブタ−２−エン二酸）、グルタコン酸（ペンタ−２−エン二酸）、２−デセン二酸、トラウマチン酸（（２Ｅ）−ドデカ−２−エン二酸）、ムコン酸（（２Ｅ，４Ｅ）−ヘキサ−２，４−ジエン二酸）、グルチン酸（glutinic acid）、シトラコン酸（（２Ｚ）−２−メチルブタ−２−エン二酸）、メサコン酸（（２Ｅ）−２−メチル−２−ブテン二酸）、イタコン酸（２−メチリデンブテン二酸）、リンゴ酸（２−ヒドロキシブテン二酸）、アスパラギン酸（２−アミノブテン二酸）、グルタミン酸（２−アミノペンタン二酸）、タルトン酸（tartonic acid）、酒石酸（２，３−ジヒドロキシブテン二酸）、ジアミノピメリン酸（（２Ｒ，６Ｓ）−２，６−ジアミノヘプタン二酸）、サッカリン酸（（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサン二酸）、メキソシュウ酸（mexooxalic acid）、オキサロ酢酸（オキソブタン二酸）、アセトンジカルボン酸（３−オキソペンタン二酸）、アルビナリン酸、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸、ジフェン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
好適なポリオールの例としては、以下の構造を有する式ＩＩによるポリオールが挙げられる：
【化３】
2021534289.tif 000005
式ＩＩ中、Ｒ２は、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４０）アシレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレン及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシエンから選択され、Ｒ３及びＲ４が、−Ｈ、−ＯＨ、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニル、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ２０）アシル、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシから独立して選択される。
【００４６】
好適なポリオールの例としては、以下の構造を有する式ＩＩＩによるポリオールが挙げられる：
【化４】
2021534289.tif 000006
式ＩＩＩ中、Ｒ５及びＲ６は、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４０）アシレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレン、及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシエンから独立して選択され、ｎは、１以上の正の整数である。
【００４７】
別の好適なポリオールの例としては、以下の構造を有する式ＩＶによるポリオールが挙げられる：
【化５】
2021534289.tif 000007
式ＩＶ中、Ｒ７は、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４０）アシレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレン、及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシエンから選択され、ｎは、１以上の正の整数である。具体的な例では、ポリエステルポリオールは、ポリグリコール酸（ポリ［オキシ（１−オキソ−１，２−エタンジイル）］）、ポリブチレンスクシネート（ポリ（テトラメチレンスクシネート））、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリエチレンテレフタレート（ポリ（エチルベンゼン−１，４−ジカルボキシレート））、ポリブチレンテレフタレート（ポリ（オキシ−１，４−ブタンジイルオキシカルボニル−１，４−フェニレンカルボニル））、ポリトリメチレンテレフタレート（ポリ（トリメチレンテレフタレート）；ポリ（オキシ−１，３−プロパンジイルオキシカルボニル−１，４−フェニレンカルボニル））、ポリエチレンナフタレート（ポリ（エチレン２，６−ナフタレート））、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（エチレン−アジペート）、これらの混合物、及びこれらのコポリマーのうちの１つ以上が挙げられる。しかしながら、ポリエステルポリオールは、ポリカプロラクトンポリオール（（１，７）−ポリオキセパン−２−オンを含まない。ポリエステルポリオールは、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４２℃、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、少なくとも７０℃、少なくとも７５℃、少なくとも８０℃、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも９５℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２１０℃、少なくとも２２０℃、少なくとも２３０℃、少なくとも２４０℃、少なくとも２５０℃、少なくとも２６０℃、少なくとも２７０℃、少なくとも２８０℃、少なくとも２９０℃、少なくとも３００℃、少なくとも３１０℃、少なくとも３２０℃、少なくとも３３０℃、少なくとも３４０℃、少なくとも３５０℃、少なくとも３６０℃、少なくとも３７０℃、少なくとも３８０℃、少なくとも３９０℃、少なくとも４００℃、少なくとも４１０℃、少なくとも４２０℃、少なくとも４３０℃、少なくとも４４０℃、少なくとも４５０℃、少なくとも４６０℃、少なくとも４７０℃、少なくとも４８０℃、少なくとも４９０℃、又は少なくとも５００℃の溶融温度を有する。適切な溶融温度を選択することは、ベース層１４の結晶化度の増加に役立ち得る。結晶化度は、示差走査熱量測定によって決定することができ、熱可塑性ポリウレタンフィルムにおける結晶化度の分率として表される。結晶化度は、約３０％〜約７０％、約４０％〜約６０％、又は３０％、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、若しくは７０％より小さいか、それと等しいか、又はそれより大きい範囲にあり得る。結晶化度は、ベース層１４の液化を開始するために比較的高い温度を要するために、ベース層１４をより容易に圧延することができる。したがって、ベース層１４は、圧延又は保管中にそれ自体に付着する可能性が低い。いくつかのポリエステルポリオールの溶融温度の例を、本明細書において表１に提供する。
【表１】
2021534289.tif 000008
【００４８】
鎖延長剤は、反応混合物の約２重量％〜約１３重量％、反応混合物の約１重量％〜約１０重量％、又は約２重量％、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３重量％より小さいか、それと等しいか、又はそれより大きい範囲にあり得る。
【００４９】
ジオール鎖延長剤は、約２５０ダルトン未満の重量平均分子量を有する。例えば、ジオール鎖延長剤の重量平均分子量は、約３０ダルトン〜約２５０ダルトン、約５０ダルトン〜約１５０ダルトン、又は約３０ダルトン、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、若しくは約２５０ダルトンより小さいか、それと等しいか、又はそれより大きい範囲にあり得る。ジオール鎖延長剤は、任意の好適な数の炭素を含み得る。例えば、ジオール鎖延長剤は、約２個の炭素〜約２０個の炭素、約３個の炭素〜約１０個の炭素、又は約２個の炭素、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、若しくは２０個より小さいか、それと等しいか、又はそれより大きい数平均数の炭素を含み得る。これらのようなジオール鎖延長剤は、ベース層１４を強化するのに役立ち得る。これは、比較的短い鎖が、より長い鎖のジオールよりも剛性であり得るためである。短鎖ジオールは、例えば、短鎖ジオールが、鎖に沿った個々の結合の周りの回転に関してより制限されるため、より剛性であり得る。好適なジオール鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
熱可塑性ポリウレタンは、ハードセグメントを含み得る。ハードセグメントは、一般に、ジイソシアネートとジオール鎖延長剤との重合から生じる、より硬い、より可撓性の低いポリマーセグメントを指す。ハードセグメントの量は、イソシアネート、鎖延長剤、及び架橋剤の総量（重量％）を計算することによって決定することができる。次いで、その総量を熱可塑性ポリウレタンの総重量で割る。ハードセグメントは、熱可塑性ポリウレタンフィルムの約３０重量％〜約５５重量％、約４０重量％〜約５５重量％、又は熱可塑性ポリウレタンフィルムの約３０重量％、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、若しくは５５重量％より小さいか、それに等しいか、又はそれより大きい範囲にあり得る。ハードセグメントは、互いに相互作用して、それらの間に架橋を効果的に形成することができる（例えば、水素結合を介して）ドメインとして存在する。例えば、機械的変形を通して応力下にあると、ハードセグメントは応力方向に整列するようになり得る。水素結合と連結したこの整列は、熱可塑性ポリマーフィルムの剛性、エラストマー弾性、又は引裂き抵抗に寄与し得る。
【００５１】
いくつかの例では、反応性混合物は架橋剤を含むことができる。架橋剤の例としては、ポリヒドロキシ基化合物及びポリイソシアネート化合物が挙げられる。例えば、ポリヒドロキシ化合物は、３個のヒドロキシ基又は４個のヒドロキシ基を含むことができる。ポリイソシアネートは、３個のシアノ基又は４個のシアノ基を含むことができる。多くの好適な架橋剤が存在するが、反応性混合物はアジリジン架橋剤を含まない。存在する場合、架橋剤は、ベース層１４の異なる熱可塑性ポリウレタン鎖を連結させるように機能することができる（例えば、分子間架橋）。あるいは、架橋剤は、熱可塑性ポリウレタン鎖の異なる部分を架橋するように機能することができる（例えば、分子内架橋）。
【００５２】
表面フィルム１０は、多くの好適な基材に適用することができる。更に、表面フィルム１０は、任意の所望の基材の寸法と正確に一致するようにカットすることができる。基材は、一例として、車両本体、窓、又はその一部であり得る。自動車に関して、例えば、表面フィルム１０は、自動車の特定の製造及びモデルのためにフードの一部分に正確に嵌合するようにサイズ決定することができる。フードに加えて、フェンダー、ミラー、ドア、ルーフ、パネル、その一部などの自動車の他の特徴部に適合するように表面フィルム１０をカットすることができる。
【００５３】
表面フィルム１０はまた、船体（例えば、浜に乗り上げる間に船体を保護するため）、トランサム（例えば、水上スキーによって生じる損傷からトランサムを保護するため）、防波堤（例えば、波による損傷を防ぐため）などの水上船舶の一部に正確に嵌合するようにサイズ決定することができる。加えて、表面フィルム１０は、列車、又は飛行機若しくはヘリコプターなどの航空宇宙機にまで適用することができる。例えば、表面フィルム１０は、プロペラブレードなどのブレード（例えば、氷などの破片から保護するため）、エアロフォイル（例えば、翼若しくはヘリコプタブレード）、又は機体などに適用することができる。
【００５４】
様々な例によれば、表面フィルム１０を製造する方法は、ベース層１４を形成することを含むことができる。ベース層１４は、押出機内で調製された反応性混合物から形成することができる。好適な押出機の例としては、二軸押出機又は遊星型多軸押出機が挙げられる。好適な二軸押出機としては、同方向二軸押出機又は異方向二軸押出機が挙げられる。反応性混合物の成分（例えば、ジイソシアネート、ジオール鎖延長剤、及びポリエステルポリオール）は、押出機に個別に又は同時に供給することができる。この方法は、熱可塑性ポリウレタンを含むペレットを押出機に導入することを含まない。したがって、反応性混合物は、ワックス加工助剤、又は粘着防止剤などのペレット化に必要ないかなる成分も含まない。提供される方法は、熱可塑性ポリウレタンフィルムが少なくとも８０，０００ダルトンの重量平均分子量を有することを確実にするのに役立ち得る。これは、押出機に導入されたペレットが、かなりのせん断を受ける可能性があり、このことが、熱可塑性ポリウレタン鎖を短くすることができ、結果として得られるフィルムの重量平均分子量を低減することができるからである。
【００５５】
押し出しにより、溶融熱可塑性ポリウレタンを含むベース層１４が形成され、ダイを通って均一なフィルムとしてキャリアウェブ上に押し出される。好適なダイの例としては、コートハンガーダイが挙げられる。均一なフィルムは、ポリウレタンの反応成形を熱的にクエンチするコールドローラーによって更に押圧し、それによって熱可塑性ポリウレタンを固化させてベース層１４を得ることができる。
【００５６】
押し出しは、任意の好適な温度で行うことができる。例えば、温度は、約４０℃〜約２３０℃、約９０℃〜約２００℃、又は約４０℃、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、又は１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、若しくは２３０℃より小さいか、それと等しいか、又はそれより大きい範囲にあり得る。押し出しは、任意の好適な時間行うことができる。例えば、押し出しは、約０．５時間〜約１７時間、約１時間〜約６時間、又は約０．５時間、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、若しくは１７時間より短いか、それと等しいか、又はそれより長い範囲の時間にわたって行うことができる。
【００５７】
感圧接着層１６をベース層１４に適用するために、コロナ処理（例えば、空気又はＮ２コロナ処理）して、押し出されたベース層１４の主面を感圧接着層１６に結合されるように熱ラミネートする（thermally laminate）ことが望ましい場合がある。これを達成するために、クリアコート層１２と接触していないベース層１４の主面が露出され、次いでコロナ処理される。熱間ラミネートプロセス（hot laminating process）が使用される場合（例えば、クリアコート層１２が剥離可能なキャリアウェブ又はライナー上に押し出される場合）、キャリアウェブ又はライナーは、最初にクリアコート層１２から剥ぎ取られる必要があり得る。
【００５８】
ベース層１４及びクリアコート層１２は、例えば、層を高温及び高圧でラミネート（laminating）することによって一緒に結合することができる。例えば、クリアコート層１２の１つの主面は、押し出されたベース層１４の１つの主面に圧力下で冷間ラミネートされ（cold laminated）得る一方で、ベース層１４の少なくとも１つの主面は、又はベース層１４及びクリアコート層１２の両方は、クリアコート層１２とベース層１４との間の適切な結合を容易にするのに十分高い高温である。本明細書で使用するとき、冷間ラミネート（cold laminating）とは、２つのニップ表面の間で、ほぼ室温又は周囲温度環境で一緒にラミネートされる（laminated）層を指す（例えば、ラミネートプロセス（laminating process）中に層は意図的に加熱された環境では保たれない）。ニップ表面は、２つのニップローラ、固定ニップ表面（例えば、平坦又は湾曲したプレートの低摩擦表面）、及び１つのニップローラ、又は２つの静止ニップ表面であり得る。ラミネートプロセス（laminating process）は、周囲温度よりも低い環境でも実施することができる（すなわち、ラミネートプロセス（laminating process）中に層が意図的に冷却される）。例えば、ポリウレタン層の露出した主面（すなわち、ニップ表面が接触する主面）を冷却するために、ニップ表面の一方又は両方を周囲温度より低い温度に冷却することができる。このような冷却された表面の使用は、ラミネートプロセス（laminating process）から生じる層の反りを排除するか、又は少なくとも低減するのに役立つことができる。同時に、ポリウレタン層間の界面で接触する主面は、ニップ表面によって加えられるラミネート圧力（laminating pressure）によって十分に結合されるのに十分な高温で維持される。このような冷間ラミネート（cold laminating）は、新たに押し出されたベース層１４を予め形成されたクリアコート層１２上に直接ラミネートする（laminating）ことによって達成することができ、一方、ベース層１４の材料は、押し出しプロセスからの著しい熱を依然として保持する。クリアコート層１２は、更なる構造的強度を提供するために、キャリアウェブ又はライナーに依然として剥離可能に結合され得る。
【００５９】
あるいは、クリアコート層１２の１つの主面はまた、熱間ラミネートプロセス（hot laminating process）を使用することによって、押し出されたベース層１４の１つの主面に結合され得る。このプロセスでは、クリアコート層１２及びベース層１４の両方の初期温度は、ほぼ室温であるか、クリアコート層１２とベース層１４との間の適切な結合を容易にするために低すぎるほどの温度である。次いで、少なくともベース層１４の１つの主面、少なくともクリアコート層１２の１つの主面、又はクリアコート層１２及びベース層１４の両方の１つの主面は、室温より十分に高い高温まで加熱されて、ラミネート圧力（laminating pressure）下でクリアコート層１２とベース層１４との間の適切な結合を促進する。熱間ラミネートプロセス（hot laminating process）では、層は、ラミネート圧力（laminating pressure）の適用前又は適用中に加熱される。熱間ラミネートプロセス（hot laminating process）が使用される場合、ベース層１４の主面は、新たなベース層１４に追加の構造的支持を提供するために、ベース層１４が剥離した直後、容易に剥離可能なキャリアウェブ又はライナー（例えば、ポリエステルキャリアウェブ）に剥離可能にラミネートする（laminated）ことができる。
【００６０】
冷間又は熱間ラミネートプロセス（cold or hot laminating process）のいずれかを使用して、層を一緒に結合するための許容可能な最低温度及び圧力は、少なくとも約２００°Ｆ（９３℃）の温度及び少なくとも約１５ｌｂ／ｉｎ２又はｐｓｉ（１０．３Ｎ／ｃｍ２）の圧力が含まれた。
【００６１】
別の実施形態では、クリアコートは、ハードコートとも称される、有機溶媒系コーティング組成物によって提供され得る。ハードコート層１７は、剛性、寸法安定性、及び耐久性を改善することができる。ハードコート層１７はまた、シリカ層１３とベース層１４との間の接着性を改善することができる。好ましい実施形態では、ハードコート層（例えば、２〜１０ミクロン（例えば、５ミクロン）の厚さを有する）は、約２ｃｍ／秒の速度で２５、５０、又は７５％伸張され、亀裂なしに１時間伸張状態に維持され得る。
【００６２】
いくつかの実施形態では、ハードコート層は、１つ以上の重合ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（polymerized urethane (meth)acrylate oligomer(s)）を含む。典型的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジ（メタ）アクリレートである。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを表すのに用いられる。
【００６３】
ハードコート組成物に用いることができる１つの好適なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、商品名「ＣＮ９９１」でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能である。
【００６４】
他の好適なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、商品名「ＣＮ９００１」及び「ＣＮ９８１Ｂ８８」でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。「ＣＮ９８１Ｂ８８」は、ＳＲ２３８（１，６ヘキサンジオールジアクリレート）とブレンドされた商品名ＣＮ９８１でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。供給元によって報告されている、これらの脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの物理的特性は、以下の通りである。
【表２】
2021534289.tif 000009
【００６５】
報告された引張強度、伸び、及びガラス転移温度（Ｔｇ）特性は、上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーから調製されたホモポリマーに基づいている。
【００６６】
ハードコートの好適なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、少なくとも２５％、典型的には１５０％又は２００％以下の破断点伸び、約０〜３０、４０、５０、６０又は７０℃の範囲のＴｇ、及び少なくとも１，０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）、又は少なくとも５，０００ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ）の引張強度を有する物として特徴付けることができる。いくつかの実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又はハードコート組成物の破断点伸びは、少なくとも３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、又は７５％である。
【００６７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（urethane (meth)acrylate oligomer(s)）の分子量は、ポリスチレン標準を利用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができるように、典型的には、８００〜５０００ｇ／モルの範囲である。いくつかの実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（urethane (meth)acrylate oligomer(s)）の分子量は、４５００、４０００、又は３５００ｇ／モル以下である。
【００６８】
これらの具体化されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び同様の物理的特性を有する他のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ハードコート組成物の有機成分の固形分重量％に基づき、少なくとも４０又は５０重量％〜最大１００重量％の範囲の濃度で有用に使用することができる。いくつかの実施形態では、重合ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの濃度は、ハードコート組成物の有機成分の固形分の少なくとも４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５重量％である。
【００６９】
いくつかの実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレートモノマーと組み合わされる。マルチ（メタ）アクリレートモノマーは、一般に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーよりも低分子量を有し、それによって架橋密度を増加させ、並びに有機ポリマーフィルム及びシリカ層への接着性を増加させる。
【００７０】
好適なジ（メタ）アクリレートモノマーのモノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。いくつかの実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＣＮ９８８Ｂ８８”の場合などの、ジ（メタ）アクリレートモノマーと事前ブレンドして購入することができる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、ジ（メタ）アクリレートモノマーの量は、ハードコート組成物の有機成分の少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０重量％の固形分である。
【００７２】
２つを超える（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマーの実質的な濃度は、ハードコート層の可撓性を低減することができる。したがって、このようなモノマーが使用される場合、濃度は、典型的には、全ハードコート組成物の１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％以下の固形分である。いくつかの実施形態では、ハードコート組成物は、３つ以上の（メタ）アクリレート基を含むモノマーを含まない。
【００７３】
典型的な実施形態では、ハードコート層は、少なくとも１つの（例えば、非極性の）高Ｔｇモノマー、すなわち、反応したとき２５℃より高いＴｇを有するホモポリマーを形成する（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含む。高Ｔｇモノマーは、より典型的には、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、又は８０℃を超えるＴｇを有する。この（例えば、非極性の）高Ｔｇモノマーは、典型的には、以下のＴｇを有する。高Ｔｇモノマーの混合物を用いてもよい。いくつかの実施形態では、モノマーの混合物は、約５０〜７５℃の範囲のＴｇを有する。一実施形態では、ヘキサンジオールジアクリレートとイソボルニルアクリレートとの混合物が利用される。
【００７４】
いくつかの実施形態では、ハードコート層は、シリコーン（メタ）アクリレート添加剤などのシロキサン又はシリル基を含むエチレン性不飽和化合物の重合単位を更に含む。シリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、一般に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）主鎖及び末端（メタ）アクリレート基を含む。いくつかの実施形態では、シリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、アルコキシ側鎖を更に含む。このようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅなどの種々の供給元から、商品名「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００」、及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２７００」で市販されている。
【００７５】
ＮＭＲ分析に基づくと、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００」は、以下の化学構造を有すると考えられる。
【化６】
2021534289.tif 000010
【００７６】
ＯＳｉ（ＣＨ３）３基と組み合わせたＰＤＭＳ主鎖は、このシリコーン（メタ）アクリレート添加剤の約５０重量％を構成すると考えられ、一方、アルコキシ（メタ）アクリレート側鎖は残りの５０重量％を構成すると考えられる。
【００７７】
シリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、典型的には、ハードコート組成物の有機成分の少なくとも約０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、又は０．５０重量％の固形分の濃度で、５重量％、１０重量％又は２０重量％の固形分までハードコート組成物に添加される。
【００７８】
このようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤が露出表面上に存在する場合、このような添加剤は、国際公開第２００９／０２９４３８号に記載されるように、糸くずが表面に引き付けられる傾向を低減することができる。しかしながら、このようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤が、有機ポリマーフィルムと（例えば、ダイヤモンド様ガラス）シリカ層との間に配置されたハードコート層中に存在する場合、シリコーン又はシリル基がシリカ層との結合を改善すると推測される。
【００７９】
いくつかの実施形態では、ハードコートは光開始剤を含む。例としては、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジ−ケトン、フェノンなどが挙げられる。市販の光開始剤としては、Ｄａｒａｃｕｒ（商標）１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）４２６５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９の商品名でＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから市販されているもの、並びにＵＶＩ−６９７６及びＵＶＩ−６９９２の商品名でＡｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐ．（ＬａｋｅＳｕｃｃｅｓｓ，ＮＹ）から市販されているものが挙げられる。フェニル−［ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアニトモネートは、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ）から市販されている光開始剤である。ホスフィンオキシド誘導体としては、ＢＡＳＦ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ）から入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであるＬｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯが挙げられる。二官能性α−ヒドロキシケトン光開始剤は、「ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ」の商品名でＬａｍｂｅｒｔｉｓ  ＵＳＡから市販されている。他の有用な光開始剤は、当該技術分野において既知である。光開始剤は、配合物中の有機部分（ｐｈｒ）に基づいて、約０．１〜１０重量％又は０．１〜５重量％の濃度で用いることができる。
【００８０】
ハードコート層は、不活性雰囲気中で硬化させることができる。いくつかの実施形態では、ハードコート層は、窒素ブランケット下で紫外線（ＵＶ）光源で硬化され得る。
【００８１】
重合性ハードコート組成物は、フリーラジカル重合性材料（free-radically polymerizable material(s)）を相溶性有機溶媒に溶解させ、次いで、約５０〜７０％固形分の濃度でナノ粒子分散体と組み合わせることによって、形成することができる。前述の単一又はブレンドの有機溶媒を用いることができる。
【００８２】
ハードコート組成物は、従来のフィルム適用技術を用いて（例えば、フィルム）基材に単層又は多層として適用することができる。薄膜は、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びにダイコーティングを含む様々な技術を用いて適用することができる。ダイコーターとしては、特に、ナイフコーター、スロットコーター、スライドコーター、流体ベアリングコーター、スライドカーテンコーター、ドロップダイカーテンコーター、及び押出しコーターが挙げられる。多くの種類のダイコーターが文献に記載されている。通常、基材は連続ウェブロールの形態であることが好都合であるが、個々のシートにコーティングが適用されてもよい。
【００８３】
ハードコート組成物をオーブン中で乾燥させて溶媒を除去し、次いで、例えば所望の波長で、好ましくは不活性雰囲気（５０ｐｐｍ未満の酸素）中で、Ｈ電球又は他のランプを使用して、紫外線照射に曝露することによって硬化させる。反応機構は、フリーラジカル重合性材料を架橋させる。
【００８４】
硬化されたハードコート層１７の厚さは典型的に、少なくとも０．５ミクロン、１ミクロン、又は２ミクロンである。ハードコート層の厚さは、概ね、１０ミクロン以下である。
【００８５】
いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンベース層１４の主面は、熱可塑性ポリウレタンベース層１４上にシリカ層１３を含む。典型的な実施形態では、ハードコート層１７は、図４に示すように、熱可塑性ポリウレタンベース層１４とシリカ層１３との間に配置される。
【００８６】
シリカ層は、一般に、低い水準の多孔率を有する連続層である。例えば、国際公開第２０１２／１７３８０３号に記載されているように、シリカ層が酸焼結ナノ粒子の乾燥ネットワークを含む場合、焼結ナノ粒子のシリカ層は、２０〜５０容量パーセント、２５〜４５容量パーセント、又は３０〜４０容量パーセントの多孔率を有する。多孔率は、Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ  ａｎｄ  Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，６，８６５（１９５３）等に公表されている手順に従って、（焼結ナノ粒子）プライマー層コーティングの屈折率から算出できる。対照的に、本明細書に記載のシリカ層は、２０、１５又は１０容量パーセント未満の多孔率を有する。いくつかの実施形態では、シリカ層は、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１パーセント未満の多孔率を有する。
【００８７】
溶融シリカは、１．４５８の屈折率を有すると報告されている。空気は１．０の屈折率を有するため、多孔質シリカ層は溶融シリカよりも低い屈折率を有する。例えば、シリカ層が２０容量パーセントの多孔率を有する場合、計算された屈折率は１．１６４である。
【００８８】
いくつかの実施形態では、シリカ層は、炭素を更に含む。例えば、シリカ層は、約１０〜約５０原子パーセントの炭素を含有してもよい。低多孔率と組み合わせて炭素を含めることにより、シリカ層は、１．４５８より大きい屈折率を有することができる（すなわち、溶融シリカ）。例えば、シリカ層の屈折率は、少なくとも１．４８、１．４９、１．５０、１．５１、１．５２、１．５３、１．５４、１．５５、１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、又は１．６０であり得る。炭素含有量が３０から５０原子パーセントの炭素に増加するにつれて、屈折率も増加する。いくつかの実施形態では、屈折率は、最大２．２の範囲であり得る。
【００８９】
シリカ層の原子組成（例えば、ケイ素、炭素、酸素）は、化学分析のための電子分光法（ＥＳＣＡ）によって判定することができる。Ｓｉ−Ｃ結合の存在は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって判定することができる。屈折率などの光学特性は、偏光解析法によって判定することができる。
【００９０】
好ましい一実施形態では、シリカ層層は、ダイヤモンド様ガラス（「ＤＬＧ」）フィルムであり、例えば、米国特許第６，６９６，１５７号（Ｄａｖｉｄら）に記載されている。このような材料の利点は、そのようなＤＬＧにより、本体部材上にシロキサン結合可能な前面を提供することに加えて、改善された剛性、寸法安定性、及び耐久性を更に提供できることである。これは、ベース部材の下層の構成要素が比較的柔軟であり得る場合に特に有用である。
【００９１】
本明細書での使用に適した例示的なダイヤモンド様ガラス材料は、炭素、ケイ素、水素、及び酸素を含有する炭素リッチダイヤモンド様非晶質共有結合系を含む。非晶質シリカ層（例えば、ＤＬＧ）層の結晶性がないことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって判定することができる。ＤＬＧは、高周波（「ＲＦ」）化学反応器内の電力供給された電極上に基材を配置することによって、イオン衝撃条件下で、炭素、ケイ素、水素、及び酸素を含む密なランダム共有結合系を蒸着させることによって作り出される。特定の実施態様では、ＤＬＧは、テトラメチルシランと酸素との混合物からの強力なイオン衝撃条件で蒸着される。典型的には、ＤＬＧは、可視領域及び紫外線領域、すなわち約２５０〜約８００ｎｍにおいてごくわずかな光吸収を示す。また、ＤＬＧは、通常、いくつかの他の種類の炭素質フィルムと比較して屈曲亀裂に対する耐性が改善され、セラミックス、ガラス、金属、及びポリマーなどの多くの基材に対する優れた接着性を示す。
【００９２】
ＤＬＧは、典型的には、少なくとも約３０原子パーセントの炭素、少なくとも約２５原子パーセントのケイ素、及び約４５原子パーセント以下の酸素を含有する。ＤＬＧは、典型的には、約３０〜約５０原子パーセントの炭素を含有する。特定の実施態様では、ＤＬＧは、約２５〜約３５原子パーセントのケイ素を含み得る。また、特定の実施態様では、ＤＬＧは、約２０〜約４０原子パーセントの酸素を含む。特定の有利な実施態様では、ＤＬＧは、水素を含まない基準で、約３０〜約３６原子パーセントの炭素、約２６〜約３２原子パーセントのケイ素、及び約３５〜約４１原子パーセントの酸素を含む。「水素を含まない基準」とは、薄膜中に大量が存在しても水素を検出しない、化学分析のための電子分光法（ＥＳＣＡ）などの方法によって確認される材料の原子組成を指す。
【００９３】
（例えば、ＤＬＧ）シリカ層は、特定の厚さ、典型的には少なくとも５０、７５又は１００ｎｍ〜最大１０ミクロンの範囲まで作製することができる。いくつかの実施形態では、厚さは、５、４、３、２、又は１ミクロン以下である。いくつかの実施形態では、厚さは、１ミクロン、９００ｎｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、又は２００ｎｍ未満である。
【００９４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びハードコート組成物は、フィルムを手で伸張させる能力を損なわないように合成又は選択される。したがって、ハードコート層を更に含む適合性ベース層１４は、前述したものと同じ範囲の２５％ひずみ／ｃｍフィルム幅での荷重を有する。いくつかの実施形態では、２５％ひずみ／ｃｍフィルム幅での荷重は、（例えば、適合可能）フィルム単独の２５％ひずみ／ｃｍフィルム幅での荷重以下である。シリカ（例えば、ＤＬＧ）層を含めることはまた、２５％ひずみ／ｃｍフィルム幅での荷重を損なうことはない。したがって、ハードコート層及びシリカ（例えば、ＤＬＧ層）を更に含む適合性有機ベース部材（例えば、フィルム）はまた、前述したものと同じ範囲の２５％ひずみ／ｃｍフィルム幅での荷重も有する。
【００９５】
ハードコート層及びＤＬＧを含めることは、（例えば、適合性）フィルムの引張弾性率及び最大引張強度に影響を及ぼし得る。これらの特性は、５、１０、１５又は２０ＭＰａに変化し得るが、なお、前述の範囲内にある。
【００９６】
いくつかの実施形態では、ハードコート層及びシリカ層（例えば、ＤＬＧ）を含めることは、破断点引張ひずみ、又は言い換えれば、（例えば、適合性）フィルムの破断点伸びを損なわない。したがって、これらの層を更に含むフィルムの破断点引張ひずみは、前述したものと同じ範囲にある。
【実施例】
【００９７】
本発明の様々な実施形態は、例示によって提供される以下の実施例を参照することによって、よりよく理解することができる。本発明は、本明細書に記載されている実施例に限定されない。
実施例
材料
【表３】
2021534289.tif 000011
【００９８】
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分子量測定
溶媒及び溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、ポリスチレン分子量標準に対する従来のＧＰＣによってフィルムサンプルを分析した。分子量の結果は絶対的ではなかったが、ＴＨＦ中のポリスチレンの流体力学的体積に関連していた。２ｍｇ／ｍＬにほぼ等しい濃度の熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）樹脂サンプル溶液を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエンで安定化させた）中で調製した。サンプルを約３時間溶解させた。サンプル溶液を０．４５マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターを通して濾過し、次いで、気相クロマトグラフィーにより分析した。
ＧＰＣ条件
カラムセット  ２ｍｍ×３００ｍｍ×７．５ｍｍのＰＯＬＹＰＯＲＥガード付きカラム
Ｃｏｌヒーター  ４０℃
溶離液  １．０ｍＬ／分のＴＨＦ
注入  １００マイクロリットル
検出器  示差屈折率
測定した重量平均分子量（「ＭＷＷ」）を報告した。
【００９９】
動的機械分析
動的機械的特性は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ製のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＳＡ）を使用して測定した。温度を、０．１％のひずみ及び１．０Ｈｚで−５０℃〜１８０℃で監視した。ガラス転移温度（タン・デルタのピークから得た「Ｔｇ」）及び軟化温度を報告した。
【０１００】
ディーゼル流体汚れにおける１０％の瀝青
標準的な瀝青をディーゼル流体に溶解させて、１０重量％の瀝青溶液を生成した。白い塗装パネル（ＡＣＴ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌｓ，Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ製の６４８ＤＭ６４０ベースコート及びＲＫ８０１４クリアコートを有する鋼パネル）上に、フィルムを適用した。次いで、１０重量％の瀝青溶液を、直径約１インチ（２．５ｃｍ）でフィルム表面に適用し、フィルム表面上に２４時間放置した。２４時間後、ナフサを用いて洗浄した。着色前及び着色後のフィルム表面の黄変色変化（「Δｂ」）を、標準的な比色計によって測定した。
【０１０１】
ヘイズ値
ヘイズ値については、熱可塑性ポリウレタンフィルムサンプルを、転写接着剤（イソオクチルアクリレート／アクリル酸コポリマー）にラミネートし（laminated）、ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの６ｍｉｌ（１５０マイクロメートル）の層上に適用した。初期ヘイズをＨＡＺＥＧＡＲＤにより測定し、初期フィルムヘイズを報告した。更に、場合によっては、フィルムサンプルを８０℃で７日間加熱エージングさせた（heat aged）後、ヘイズを再度ＨＡＺＥＧＡＲＤで測定し、「８０℃で７日間加熱エージング（heat aging）後のヘイズ」として報告した。
【０１０２】
以下の実施例（ＥＸ−１〜ＥＸ−３）では、二軸押し出しした脂肪族熱可塑性ポリウレタンフィルム（ＴＰＦ）は、約４８．２５重量％に維持されたハードセグメント含有量、及び約８７Ａに維持されたショアＡ硬度を有した。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２２４０−１５に従って測定した。
【０１０３】
実施例１（ＥＸ−１）
１００℃で５０４．７グラムの予め溶融したＦＯＭＲＥＺ−４４−１１１（６０℃の溶融温度を有する）、５グラムのＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、０．３グラムのＴ１２ジラウリン酸ジブチルスズ触媒、８８．６グラムの１，４−ブタンジオール、３９３．９グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ、３グラムのＴＩＮＵＶＩＮ−２９２、及び４．５グラムのＴＩＮＵＶＩＮ−５７１を含む全ての成分を、二軸押出機に別々に供給した。押出機の設定、条件、及び温度プロファイルは、米国特許第８，５５１，２８５号の実施例番号１及び表１に記載されているものと同様であった。イソシアネート指数は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０１であり、ハードセグメントは、４８．２５重量％であった。得られた脂肪族熱可塑性ポリウレタンフィルム（ＴＰＦ）を、１５０マイクロメートルの厚さの層としてポリエステルキャリアウェブ上に押し出した。試験前に、ＴＰＦを周囲温度で２週間熟成させ、試験結果を表３にまとめた。
【０１０４】
実施例２（ＥＸ−２）
１００℃で５０５．２グラムの予め溶融したＦＯＭＲＥＺ−４４−１１１（６０℃の溶融温度を有する）、５グラムのＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、０．３グラムのＴ１２ジラウリン酸ジブチルスズ触媒、８５．７グラムの１，４−ブタンジオール、３９７．２グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ、３グラムのＴＩＮＵＶＩＮ−２９２、及び４．５グラムのＴＩＮＵＶＩＮ−５７１を含む全ての成分を、二軸押出機に別々に供給した。押出機の設定、条件、及び温度プロファイルは、米国特許第８，５５１，２８５号の実施例番号１及び表１に記載されているものと同様であった。イソシアネート指数は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０４であり、ハードセグメントは、４８．２５％であった。得られた脂肪族熱可塑性ポリウレタンフィルム（ＴＰＦ）を、１５０マイクロメートルの厚さの層としてポリエステルキャリアウェブ上に押し出した。試験前に、ＴＰＦを周囲温度で２週間熟成させ、試験結果を表３にまとめた。
【０１０５】
実施例３（ＥＸ−３）
１００℃で５０９．７グラムの予め溶融したＦＯＭＲＥＺ−４４−１１１（６０℃の溶融温度を有する）、５グラムのＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、１．０グラムのＴ１２ジラウリン酸ジブチルスズ触媒、８７．１グラムの１，４−ブタンジオール、０．９グラムのグリセロール、３９４．５グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ、３グラムのＴＩＮＵＶＩＮ−２９２、及び４．５グラムのＴＩＮＵＶＩＮ−５７１を含む全ての成分を、二軸押出機に別々に供給した。押出機の設定、条件、及び温度プロファイルは、米国特許第８，５５１，２８５号の実施例番号１及び表１に記載されているものと同様であった。イソシアネート指数は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０１であり、ハードセグメントは、４８．２５％であった。ヒドロキシル基架橋剤は、総ヒドロキシルモル％に基づいて１．０％であった。得られた脂肪族熱可塑性ポリウレタンフィルム（ＴＰＦ）を、１５０マイクロメートルの厚さの層としてポリエステルキャリアウェブ上に押し出した。試験前に、ＴＰＦを周囲温度で２週間熟成させ、試験結果を表３にまとめた。
【０１０６】
比較例１（ＣＥ−１）
熱可塑性ポリウレタン樹脂ペレットＥＳＴＡＮＥ  Ｄ９１Ｆ８７ＭＩを、二軸反応押し出しプロセスによって製造し、続いて水中での樹脂のペレット化を行った。加工用ワックス及び粘着防止剤を含むＴＰＵペレットを、実施例１と同様の押し出し温度プロファイルで同じ二軸押出機によって、ポリエステルキャリアウェブ上に１５０マイクロメートルの厚さのフィルムとして押し出した。試験前に、ＴＰＦを周囲温度で２週間熟成させ、試験結果を表３にまとめた。
【０１０７】
比較例２（ＣＥ−２）
ワックス及び粘着防止剤を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂ペレットＥＳＴＡＮＥ  ＡＬＲ  ＣＬ８７Ａ−Ｖを、実施例１と同様の押し出し温度プロファイルで同じ二軸押出機によって、ポリエステルキャリアウェブ上に１５０マイクロメートルの厚さのフィルムとして押し出した。試験前に、ＴＰＦを周囲温度で２週間熟成させ、試験結果を表３にまとめた。
【表４】
2021534289.tif 000012
【０１０８】
実施例４
撹拌しながら以下の成分をＭＥＫと組み合わせて、３５％の固形分の溶液を生成することによって、ハードコートを調製した。
６５．２重量％のＣＮ９９１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡから入手された、脂肪族ポリウレタンジアクリレート、Ｔｇ＝２７℃）、
１６．４重量％のＳＲ５０６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓから入手された、イソボルニルアクリレート、Ｔｇ＝８８℃）、及び
１６．４重量％のＳＲ２３８（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓから入手された、ヘキサンジオールジアクリレート、Ｔｇ＝４３℃）。
溶液９７．３重量％を、２重量％のＥｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅ光開始材及び０．６重量％のＴｅｇｏｒａｄ  ２１００と組み合わせた。
【０１０９】
ハードコートコーティング組成物を、＃１２ワイヤ巻きロッド（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｗｅｂｓｔｅｒ  ＮＹから入手可能）を用いて、実施例３の熱可塑性ポリウレタンフィルムに適用し、６５℃で２分間乾燥させた。次いで、５００ワット／Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈ電球（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤから入手可能）を使用して、窒素下で、４０フィート／分（１２．２ｍ／分）にて１００％出力でコーティングを硬化させた。硬化後のコーティングは、約５ミクロンの厚さを有した。
【０１１０】
実施例５
実施例４のフィルムの硬化されたハードコート層上に、２工程ウェブプロセスを用いてＤＬＧ層を蒸着させた。米国特許第５，８８８，５９４号（Ｄａｖｉｄら）に詳細に記載されている家庭用プラズマ処理システムを、いくつかの改変を用いて使用した：ドラム電極の幅を４２．５インチ（１０８ｃｍ）まで増加させ、プラズマシステム内の２つのコンパートメント間の分離を除去し、全てのポンプ供給がターボ分子ポンプによって実行され、このようにして約１０〜５０ｍＴｏｒｒ（１．３３〜６．７Ｐａ）のプロセス圧力で動作させた。
【０１１１】
硬化されたハードコートを有するフィルムのロールをチャンバ内に取り付け、フィルムをドラム電極の周囲に巻き付け、ドラムの反対側にある巻き取りロールに固定した。巻き出し及び巻き取り張力を、それぞれ８ポンド（１３．３Ｎ）及び１４ポンド（２３．３Ｎ）に維持した。チャンバのドアを閉め、チャンバをベース圧力５×１０−４Ｔｏｒｒ（６．７Ｐａ）までポンプで排気した。蒸着工程では、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素をそれぞれ２００標準ｃｍ３／分及び１０００標準ｃｍ３／分の流量で導入し、操作圧力を３５ｍＴｏｒｒ（４．６７Ｐａ）で名目上測定した。ｒｆ電力をドラムに適用することによって、９５００ワットの電力でプラズマを発生させ、１０フィート／分（３ｍ／分）の速度でフィルムが移送されるように、ドラムの回転を開始させた。ロール上のフィルムの全長が完了するまで、実行を継続した。
【０１１２】
ＤＬＧ蒸着工程の完了後、ｒｆ電力を解除し、ＨＭＤＳＯ蒸気の流れを停止し、酸素流量を２０００標準ｃｍ３／分に増加させた。流量及び圧力が安定したら、プラズマを４０００ワットで再開し、ウェブを１０フィート／分（３ｍ／分）の速度で反対方向に移送し、圧力は１４ｍＴｏｒｒ（１．８７Ｐａ）で名目上安定した。この第２のプラズマ処理工程では、ＤＬＧフィルムからメチル基を除去し、Ｓｉ−ＯＨ基などの酸素含有官能基でそれらを置換し、このことによりシラン化合物のＤＬＧフィルムへのグラフト化を促進した。
【０１１３】
フィルムのロール全体を上記の方法で処理した後、ｒｆ電力を解除し、酸素の流れを停止し、チャンバを空気中に開放し、そしてロールをプラズマシステムから取り出して更なる処理を行った。得られたＤＬＧ層の厚さは約６０ｎｍであった。
【０１１４】
引張試験の試験方法
引張試験片を、実施例３のフィルム、硬化されたハードコートを有する実施例４のフィルム、及び硬化されたハードコートとＤＬＧ層とを有する実施例５のフィルムからカッターを使用してカットして、長さ２５ｃｍ×幅１２．７ｍｍの試験片を得た。引張試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１２に従って、平坦なグリップを有するＩｎｓｔｒｏｎモデル５５Ｒ１１２２万能荷重フレームを使用して行った。全てのサンプルについて、初期グリップ間隔は５．１ｃｍであり、クロスヘッド速度は１００ｍｍ／分であった。試験中の温度は、２０±２℃であった。接着剤の厚さを無視した公称フィルム厚さを利用して、弾性率及び引張強度を決定した。全ての結果は、５つの試験片の平均である。
【表５】
2021534289.tif 000013
【０１１５】
用いた用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用したものであり、そのような用語及び表現を使用する際、図示及び記載する特徴又はその一部分の均等物を除外する意図はなく、本発明の実施形態の範囲内で様々な修正形態が可能であることが理解される。したがって、特定の実施形態及び任意選択の特徴によって、本発明を具体的に開示したが、本明細書に開示する概念の修正形態及び変形形態を、当業者であれば用いることができ、そのような修正形態及び変形形態は、本発明の実施形態の範囲内であると見なされることが理解されるべきである。
【０１１６】
追加の実施形態
以下の例示的な実施形態を示すが、その番号付けは重要度を示すものと解釈されるものではない。
【０１１７】
実施形態１は、ベース層を含む表面フィルムであって、
ベース層が、
ジイソシアネートと、
少なくとも３０℃の溶融温度を有するポリエステルポリオールと、
ジオール鎖延長剤と、
の反応混合物の反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタンフィルムを含む、表面フィルムを提供する。
【０１１８】
実施形態２は、熱可塑性ポリウレタンフィルムの重量平均分子量が、約８０，０００ダルトン〜約４００，０００ダルトンの範囲内にある、実施形態１に記載の表面フィルムを提供する。
【０１１９】
実施形態３は、ポリエステルポリオールの溶融温度が、少なくとも４０℃である、実施形態１又は２のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１２０】
実施形態４は、ジイソシアネートが、以下の構造：
【化７】
2021534289.tif 000014
［式中、Ｒは、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン−（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン−（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、及び（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレンから選択される］を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１２１】
実施形態５は、ジイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ポリ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，８−ジイソシアネートオクタン、又はこれらの混合物から選択される、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１２２】
実施形態６は、ポリエステルポリオールが、縮合反応の生成物である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１２３】
実施形態７は、ポリエステルポリオールが、開環重合反応生成物を含まない、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１２４】
実施形態８は、ポリエステルポリオールが、ポリエステルジオールである、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１２５】
実施形態９は、ポリエステルポリオールが、ポリグリコール酸、ポリブチレンスクシネート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらのコポリマーのうちの１つ以上を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１２６】
実施形態１０は、縮合反応が、
複数のカルボン酸、並びに
カルボン酸及びポリオール、
のうちの少なくとも１つの間の反応を含む、実施形態６〜９のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１２７】
実施形態１１は、カルボン酸が、以下の構造：
【化８】
2021534289.tif 000015
［式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、及び（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレンから選択される］を有する、実施形態１０に記載の表面フィルムを提供する。
【０１２８】
実施形態１２は、カルボン酸が、グリコール酸、乳酸、コハク酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタラン−２−カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、エタン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカンジオン酸、ブラシル酸、タプス酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、２−デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タルトン酸、酒石酸、ジアミノピメリン酸、サッカリン酸、メキソシュウ酸、オキサロ酢酸、アセトンジカルボン酸、アルビナリン酸、フタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの混合物から選択される、実施形態１０又は１１のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１２９】
実施形態１３は、ポリオールが、以下の構造：
【化９】
2021534289.tif 000016
［式中、Ｒ２は、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４０）アシレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレン及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシエンから選択され、Ｒ３及びＲ４は、−Ｈ、−ＯＨ、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニル、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ２０）アシル、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシから独立して選択される］を有する、実施形態１０〜１２のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１３０】
実施形態１４は、ポリエステルポリオールが、以下の構造：
【化１０】
2021534289.tif 000017
［式中、Ｒ５及びＲ６は、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４０）アシレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレン、及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシエンから独立して選択され、ｎは、１以上の正の整数である］を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１３１】
実施形態１５は、ポリエステルポリオールが、以下の構造：
【化１１】
2021534289.tif 000018
［式中、Ｒ７は、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４０）アシレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレン、及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシエンから選択され、ｎは、１以上の正の整数である］を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１３２】
実施形態１６は、ジオール鎖延長剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又はこれらの混合物から選択される、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１３３】
実施形態１７は、ジオール鎖延長剤が、約２５０ダルトン未満の重量平均分子量を有する、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１３４】
実施形態１８は、熱可塑性ポリウレタンが、約３０重量％〜約５５重量％の範囲のハードセグメントを含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１３５】
実施形態１９は、熱可塑性ポリウレタンフィルムが、約４０重量％〜約５５重量％の範囲のハードセグメントを含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１３６】
実施形態２０は、ベース層が、ワックス、粘着防止剤、及び加工助剤のうちの少なくとも１つを実質的に含まない、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１３７】
実施形態２１は、１０％の瀝青溶液に２４時間曝露された保護フィルムの黄変色変化が、ワックス、粘着防止剤、及び加工助剤のうちの少なくとも１つを含むベース層を含む対応する保護フィルムの黄変色変化よりも小さい、実施形態２０に記載の表面フィルムを提供する。
【０１３８】
実施形態２２は、ベース層が透明である、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１３９】
実施形態２３は、ベース層の初期フィルムヘイズが、０．７〜約１．０の範囲内にある、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１４０】
実施形態２４は、第１の主面と反対側のベース層の第２の主面に付着されたクリアコート層を更に含む、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１４１】
実施形態２５は、クリアコート層が、熱硬化性ポリウレタンを含む、実施形態２４に記載の表面フィルムを提供する。
【０１４２】
実施形態２６は、ベース層のポリウレタンが、少なくとも部分的に架橋されている、実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１４３】
実施形態２７は、ポリウレタンが、ヒドロキシル架橋剤で架橋されている、実施形態２６に記載の表面フィルムを提供する。
【０１４４】
実施形態２８は、ポリエステルポリオールが、ポリカプロラクトンポリオールを含まない、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１４５】
実施形態２９は、表面フィルムが、表面保護フィルムである、実施形態１〜２８のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１４６】
実施形態３０は、ベース層の主面上に配置された感圧接着層を更に含む、実施形態１〜２９のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１４７】
実施形態３１は、ベース層のショアＡ硬度が、約７０Ａ〜約９５Ａの範囲内にある、実施形態１〜３０のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１４８】
実施形態３２は、ベース層のショアＡ硬度が、約８３Ａ〜約９０Ａの範囲内にある、実施形態１〜３１のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１４９】
実施形態３３は、実施形態１〜３２のいずれか１つに記載の表面フィルムを含むアセンブリを提供する。
【０１５０】
実施形態３４は、車体又は窓の部分から選択された基材を更に備え、表面フィルムが、基材に付着される、実施形態３３に記載のアセンブリを提供する。
【０１５１】
実施形態３５は、車両の部分が、フード、フェンダー、ミラー、ドア、ルーフ、パネル、その一部、船体、プロペラ、ブレード、翼、機体、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態３４に記載のアセンブリを提供する。
【０１５２】
実施形態３６は、実施形態１〜３５のいずれか１つに記載の表面フィルムを形成する方法であって、
ベース層を、
ジイソシアネート、ジオール鎖延長剤、及びポリエステルポリオールを含む成分を押出機に導入して、溶融熱可塑性ポリウレタンを提供することであって、ポリエステルポリオールが、少なくとも３０℃の溶融温度を有する、導入して提供することと、
溶融熱可塑性ポリウレタンを、ダイを介して均一なフィルムとしてキャリアウェブ上に押し出すことと、
熱可塑性ポリウレタンフィルムを固化させて、ベース層を得ることと、
を含むプロセスによって形成する工程を含む、方法を提供する。
【０１５３】
実施形態３７は、表面フィルムを製造する方法であって、
ベース層を、
ジイソシアネート、ジオール鎖延長剤、及びポリエステルポリオールを含む成分を押出機に導入して、溶融熱可塑性ポリウレタンを提供することであって、ポリエステルポリオールが、少なくとも３０℃の溶融温度を有する、導入して提供することと、
溶融熱可塑性ポリウレタンを、ダイを介して均一なフィルムとしてキャリアウェブ上に押し出すことと、
熱可塑性ポリウレタンフィルムを固化させて、ベース層を得ることと、
を含むプロセスによって形成する工程を含む、方法を提供する。
【０１５４】
実施形態３８は、感圧接着層をベース層の第１の主面上にラミネートする（laminating）ことを更に含む、実施形態３７に記載の方法を提供する。
【０１５５】
実施形態３９は、熱硬化性ポリウレタンを含むクリアコーティングを、ベース層の第２の主面上にラミネートする（laminating）ことを更に含む、実施形態３８に記載の方法を提供する。
【０１５６】
実施形態４０は、熱可塑性ポリウレタンの成分のイソシアネート指数が、約０．９９〜約１．２０の範囲内にある、実施形態３７又は３９に記載の方法を提供する。
【０１５７】
実施形態４１は、熱可塑性ポリウレタンの成分のイソシアネート指数が、約１．００〜約１．１０の範囲内にある、実施形態３７〜４０のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５８】
実施形態４２は、押出機が、二軸押出機又は遊星型多軸押出機である、実施形態３７〜４１のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５９】
実施形態４３は、二軸押出機が、同方向二軸押出機又は異方向二軸押出機である、実施形態４２に記載の方法を提供する。
【０１６０】
実施形態４４は、ポリウレタンフィルムの重量平均分子量が、約８０，０００ダルトン〜約４００，０００ダルトンの範囲内にある、実施形態３７〜４３のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６１】
実施形態４５は、ポリウレタンフィルムの重量平均分子量が、約１００，０００ダルトン〜約２５０，０００ダルトンの範囲内にある、実施形態３７〜４４のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６２】
実施形態４６は、ジイソシアネートが、以下の構造：
【化１２】
2021534289.tif 000019
［式中、Ｒは、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン−（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン−（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、及び（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレンから選択される］を有する、実施形態３７〜４５のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６３】
実施形態４７は、ジイソシアネートが、ジイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ポリ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，８−ジイソシアネートオクタン、又はこれらの混合物から選択される、実施形態３７〜４６のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６４】
実施形態４８は、ポリエステルポリオールが、縮合反応の生成物である、実施形態３７〜４７のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６５】
実施形態４９は、ポリエステルポリオールが、開環重合反応生成物を含まない、実施形態３７〜４８のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６６】
実施形態５０は、ポリエステルポリオールが、ポリエステルジオールである、実施形態３７〜４９のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６７】
実施形態５１は、ジオール鎖延長剤が、約２５０ダルトン未満の重量平均分子量を有する、実施形態３７〜５０のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６８】
実施形態５２は、ポリエステルポリオールが、ポリグリコール酸、ポリブチレンスクシネート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらのコポリマーのうちの１つ以上を含む、実施形態３７〜５１のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６９】
実施形態５３は、縮合反応が、
複数のカルボン酸と、
カルボン酸及びポリオールと、のうちの少なくとも１つの間の反応を含む、実施形態４８〜５２のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１７０】
実施形態５４は、カルボン酸が、以下の構造：
【化１３】
2021534289.tif 000020
［式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、及び（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレンから選択される］を有する、実施形態５３に記載の方法を提供する。
【０１７１】
実施形態５５は、カルボン酸が、グリコール酸、乳酸、コハク酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタラン−２−カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、エタン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカンジオン酸、ブラシル酸、タプス酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、２−デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タルトン酸、酒石酸、ジアミノピメリン酸、サッカリン酸、メキソシュウ酸、オキサロ酢酸、アセトンジカルボン酸、アルビナリン酸、フタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの混合物から選択される、実施形態５３又は５４に記載の方法を提供する。
【０１７２】
実施形態５６は、ポリオールが、以下の構造：
【化１４】
2021534289.tif 000021
［式中、Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４０）アシレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレン及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシエンから選択され、Ｒ３及びＲ４が、−Ｈ、−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニル、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ２０）アシル、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ４〜Ｃ４０）アラルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシから独立して選択される］を有する、実施形態５３〜５５のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１７３】
実施形態５７は、ポリエステルポリオールが、以下の構造：
【化１５】
2021534289.tif 000022
［式中、Ｒ５及びＲ６は、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ２０）アシレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレン、及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシエンから独立して選択され、ｎは、１以上の正の整数である］を有する、実施形態３７〜５６のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１７４】
実施形態５８は、ポリエステルポリオールが、以下の構造：
【化１６】
2021534289.tif 000023
［式中、Ｒ７は、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４０）アシレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレン、（Ｃ４〜Ｃ２０）アラルキレン、及び（Ｃ１〜Ｃ４０）アルコキシエンから選択され、ｎは、１以上の正の整数である］を有する、実施形態３７〜５７のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１７５】
実施形態５９は、ジオール鎖延長剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又はこれらの混合物から選択される、実施形態３７〜５８のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１７６】
実施形態６０は、熱可塑性ポリウレタンフィルムが、約３０重量％〜約５５重量％の範囲のハードセグメントを含む、実施形態３７〜５９のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１７７】
実施形態６１は、熱可塑性ポリウレタンフィルムが、約４０重量％〜約５５重量％の範囲のハードセグメントを含む、実施形態３７〜６０のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１７８】
実施形態６２は、表面フィルムが透明である、実施形態３７〜６１のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１７９】
実施形態６３は、第１主面と反対側のベース層の第２の主面に付着されたクリアコート層を更に含む、実施形態３７〜６２のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１８０】
実施形態６４は、クリアコート層が、熱硬化性ポリウレタンを含む、実施形態６３に記載の方法を提供する。
【０１８１】
実施形態６５は、ベース層のポリウレタンフィルムが、少なくとも部分的に架橋されている、実施形態３７〜６４のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１８２】
実施形態６６は、成分が、ヒドロキシ架橋剤を含む、実施形態３７〜６５のいずれか１つに記載の方法を提供する。
実施形態６７は、成分が、アジリジン架橋剤を実質的に含まない、実施形態３７〜６６のいずれか１つに記載の方法を提供する。
実施形態６８は、実施形態３７〜６８のいずれか１つに記載の方法により形成された表面フィルムを提供する。
【０１８３】
実施形態７０は、実施形態１〜３６、６８のいずれか１つに記載の表面フィルム、又は実施形態３７〜６７のいずれか１つに記載の方法により形成された表面フィルムを使用する方法であって、
表面フィルムを基材と接触させることを含む、方法を提供する。
【０１８４】
実施形態７１は、本体層の圧力表面接着剤を基材と接触させることを更に含む、実施形態７０に記載の方法を提供する。
【０１８５】
実施形態７２は、基材が、車体又は窓の部分から選択される、実施形態７０又は７１に記載の方法を提供する。
【０１８６】
実施形態７３は、車両の部分が、フード、フェンダー、ミラー、ドア、ルーフ、パネル、その一部、船体、プロペラ、ブレード、翼、機体、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態７２に記載の方法を提供する。
【０１８７】
実施形態７３は、表面フィルムが、１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度での引張試験で測定したとき、２５％のひずみで２０Ｎ／ｃｍフィルム幅以下の荷重を呈する、実施形態１〜３１のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１８８】
実施形態７４は、表面フィルムが、２００％／分のひずみ速度を利用した引張試験で測定したとき、少なくとも１５０％の破断点伸びを呈する、実施形態１〜３１及び７３のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１８９】
実施形態７５は、表面フィルムが、亀裂なく２５〜７５％伸張することができるハードコート層を更に含む、実施形態１〜３１及び７３〜７４のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１９０】
実施形態７６は、ハードコート層が、ハードコートの固形分重量％に基づいて４０〜１００重量％の範囲の量で存在する重合ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、実施形態１〜３１及び７３〜７５のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１９１】
実施形態７７は、ハードコート層が、エチレン性不飽和モノマーの重合単位を更に含み、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーが、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、又は６５℃を超えるガラス転移温度を有する、実施形態１〜３１及び７３〜７６のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１９２】
実施形態７８は、表面フィルムが、シリカ層を更に含む、実施形態１〜３１及び７３〜７７のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１９３】
実施形態７９は、表面フィルムが、ｉ）ハードコート層、又はｉｉ）ハードコート層及びシリカ層、を含み、表面フィルムが、２００％／分のひずみ速度を利用した引張試験で測定したとき、少なくとも１５０％の破断点伸びを呈する、実施形態１〜３１及び７３〜７８のいずれか１つに記載の表面フィルムを提供する。
【０１９４】
上記の特許出願において引用された全ての参考文献、特許文献又は特許出願は、一貫した形でその全文が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の記載における情報が優先するものとする。前述の記載は、当業者が、特許請求の範囲に記載の開示を実践することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。
【図１】
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【図２】
2021534289.tif 000025
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2021534289.tif 000029
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