(57)【要約】      （修正有）【課題】  残留する重合触媒量が少なく、純度の高いポリアリレートの経済的な製造方法を提供する。【解決手段】  ２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを、式（１）の第４級アンモニウム塩を重合触媒として界面重合したのち、有機相を、攪拌動力１．０〜２．０ｋＷ／ｍ３、攪拌時間１〜６時間の条件にて攪拌して水洗浄することを特徴とする、式（１）の第４級アンモニウム塩の残留濃度が２０ｐｐｍ以下であるポリアリレートの製造方法。2008019312.tif 000005（Ｙはブチル基またはベンジル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを、下記式（１）の第４級アンモニウム塩を重合触媒として界面重合したのち、有機相を、攪拌動力１．０〜２．０ｋＷ／ｍ３、攪拌時間１〜６時間の条件にて攪拌して水洗浄することを特徴とする、下記式（１）の第４級アンモニウム塩の残留濃度が２０ｐｐｍ以下であるポリアリレートの製造方法。
【化１】
2008019312.tif 000004
（式中のＹはブチル基またはベンジル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を示す。）
【請求項２】
水洗浄において、攪拌翼としてマックスブレンド型翼を用いて攪拌することを特徴とする請求項１記載のポリアリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレートの製造方法に関するものであり、特に、重合触媒の残留濃度が２０ｐｐｍ以下であるポリアリレートを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレートは、機械的特性、電気特性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器分野、自動車分野、ＯＡ機器分野などさまざまな分野において幅広く使用されている。
【０００３】
ポリアリレートは、２価フェノールと芳香族ジカルボン酸またはこれらの誘導体を原料モノマーとし、公知のポリエステルの重合方法を用いて製造される。重合方法としては、界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが挙げられるが、界面重合法が好ましく用いられている。
【０００４】
界面重合法は、２価フェノールをアルカリ水溶液に溶解させた水相と、２価カルボン酸ハライドを水に溶解しない有機溶剤に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９（１９５９）、特公昭４０−１９５９号公報）。この重合法は、溶液重合法と比較して反応が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に抑えられ、結果として、高分子量のポリアリレートを得ることができる。
【０００５】
高分子量のポリアリレート、特にインヘレント粘度が０．８４ｄｌ／ｇ以上のポリアリレートを製造する場合、酸ハライドの加水分解を極小化することが必要である。例えば、特許文献１には、重合速度の速い重合触媒（トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド）を用いて、インヘレント粘度が０．８４〜０．９１ｄｌ／ｇ（１，１，２，２−テトラクロロエタン中、２５℃で測定）である高分子量のポリアリレートを得ることが記載されている。
【０００６】
しかし、前記特許文献１に示された重合速度の速い重合触媒は、ｎ−ブチル基に起因する高い親油性のため、ポリマー溶液である有機相中に残留し易い。その結果、得られたポリアリレート中には重合触媒が多量に残存して、特に電気材料用途として用いる場合に、電気的特性を低下させる場合があった。しかし、重合触媒の残存量を有効に低減させることは極めて困難とされてきた。
【０００７】
ポリアリレート中の残留重合触媒を低減するために、特許文献２には、高温で一定時間、ポリアリレートを加熱処理することによって残留重合触媒を除去する方法が提案されている。しかし、この方法を用いて残留重合触媒を十分に除去した場合、ポリアリレートの一部が熱分解するので、その粘度低下を避けることができなかった。そのため、得られるポリアリレートの機械的特性が低下したり、あるいは、カルボン酸末端（酸価）の上昇により電気特性が悪化するなどの問題が発生する場合があった。
【０００８】
また、重合後のポリアリレートを、アセトンなどの有機溶媒を使用して洗浄することによって、重合触媒を除去する方法もある。しかし、この方法では、ポリアリレートに対して大量の有機溶剤を用いるため、特別な設備が必要であり、経済的でなく、環境保護の問題もあり、延いては、有機溶剤の再生利用も含めた総コストの上昇が著しいものであった。
【特許文献１】特開平０５−０４３６７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、残留する重合触媒量が少なく、純度の高いポリアリレートの経済的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、界面重合後の有機相の水洗浄工程において、攪拌動力や攪拌時間を特定して攪拌することにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを、下記式（１）の第４級アンモニウム塩を重合触媒として界面重合したのち、有機相を、攪拌動力１．０〜２．０ｋＷ／ｍ３、攪拌時間１〜６時間の条件にて攪拌して水洗浄することを特徴とする、下記式（１）の第４級アンモニウム塩の残留濃度が２０ｐｐｍ以下であるポリアリレートの製造方法。
【化１】
2008019312.tif 000002
（式中のＹはブチル基またはベンジル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、残留触媒量の少ないポリアリレートを安定して提供することができる。このポリアリレートは、被膜材料として用いた場合、強度が高く電気特性も優れている。したがって、電気・電子分野などにおいて広く使用することができ、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリアリレートとは、２価フェノール残基と芳香族２価カルボン酸残基とから構成されているポリエステルである。
【００１３】
本発明において、ポリアリレートを構成する２価フェノール成分として、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）を用いることができる。
【００１４】
また、ポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの２価のジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸であり、特に好ましいのは両者の等量混合物である。
【００１５】
本発明において、ポリアリレートは界面重合法により製造される。すなわち、２価フェノール成分、アルカリ、重合触媒を溶解した水相と、芳香族ジカルボン酸成分を溶解した有機相とを混合し、攪拌しながら界面重縮合反応をおこなうことによって、ポリアリレートを得ることができる。
【００１６】
本発明において、重合触媒は、式（１）で示される化学構造を有する第４級アンモニウム塩であることが必要であり、具体的には、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェ−トが挙げられる。このような重合触媒を使用することにより、高分子量のポリアリレートを得ることができる。
【００１７】
水相に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。
【００１８】
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず、かつ、生成するポリアリレートを溶解するような溶媒が用いられ、具体的には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などが挙げられる。
【００１９】
なお、ポリアリレートの分子量を調節するために、重合時に末端停止剤を使用することができる。末端停止剤の例として、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の１価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の１価の酸クロライド等が挙げられる。
【００２０】
界面重合法は、有機相の溶液と水相の溶液とを混合し、通常は０〜２５℃の温度で１〜５時間攪拌しながら界面重縮合反応をおこなう。これによって、高分子量のポリアリレートを得ることができる。
【００２１】
次に、重合後の水洗浄工程について詳細に説明する。界面重合法においては、重合反応終了時点では、有機相に多量の塩や重合触媒等の不純物が残存する。水洗浄工程は、これらの不純物を取り除くために、有機相に多量の水（純水）を加えて、洗浄抽出槽内で攪拌を行い、水相に不純物を抽出した後、有機相と水相とを液々分離機などで分離して、有機相（ポリマー液）の純度を高める工程である。有機相に残存する不純物のうち、特に重合触媒は水への分配率が塩などと比較して低く、有機相に残留し易い傾向にある。
【００２２】
本発明では、この洗浄抽出槽での水洗浄工程において、有機相と水とを、攪拌動力１．０〜２．０ｋＷ／ｍ３の条件にて攪拌することが必要である。攪拌動力は、１．２〜１．８ｋＷ／ｍ３であることが好ましく、１．４〜１．６ｋＷ／ｍ３であることが最適である。
攪拌動力が１．０ｋＷ／ｍ３より小さい場合、不純物の抽出効果は不十分であり、そのため有機相中に残留する重合触媒量が多くなる。一方、攪拌動力が２．０ｋＷ／ｍ３を超えた場合には、有機相と水とが混ざり過ぎるためにエマルション化を起こし、液々分離機でこれらを分離できずに、有機相側に水が混入して、この場合も有機相中に残留する重合触媒量が多くなる。攪拌動力と攪拌時間を最適化することにより、従来、極めて困難とされてきた触媒残留量を効果的に低減させることができるということは、予想をはるかに超える効果というべきであり、正に驚くべきことである。
【００２３】
また、水洗浄工程において、有機相と水とを攪拌する時間は、１〜６時間であることが必要であり、１〜４時間であることが好ましく、２〜４時間であることが最適である。攪拌時間が１時間より短いと、十分な抽出効果が得られず、有機相中に残留する重合触媒量が多くなる。一方、６時間を超えた場合には、抽出効果は飽和するだけで、それ以上攪拌しても効果は変わらない。また、長時間攪拌することで有機相と水とがエマルション化する場合があり、この場合も問題となる。
【００２４】
また、洗浄抽出槽において有機相と水とを攪拌する攪拌翼としては、これらが混合するまでの時間および、缶内の伝熱の均質度といった観点から、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製、登録商標）を用いることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２６】
残留触媒量の測定法：
試料０．５ｇを１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、４０ｍｌのメタノールを加えて再沈殿させた樹脂を取り除いた。このようにして抽出した残留触媒を含むメタノール溶液に、内部標準として一定量のジフェニルを添加し、これをガスクロマトグラム装置（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ−５８９０  ｓｅｒｉｅｓII）で分析し、残留触媒量を定量した。
【００２７】
実施例１
槽型反応容器中、２価フェノールとして２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９ｋｇ（１５４モル）と、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３９２ｇ（２．６モル）と、アルカリとして水酸化ナトリウム１６ｋｇ（４０３モル）、
重合触媒としてトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド３２２ｇ（全２価フェノールに対して、０．６７モル％）とを、水１０４２Ｌに溶解した（水相）。
これとは別に、塩化メチレン６１３Ｌに、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物３２ｋｇ（１５５モル）を溶解した（有機相）。
前記有機相を水相に一度に加えて、１５℃で２時間界面重縮合反応をおこなった。反応終了後、有機相のみを図１の概略図に示すマックスブレンド翼を装備した洗浄抽出槽に送り、純水１２００Ｌを加えて攪拌動力１．５ｋＷ／ｍ３で攪拌抽出した。３時間攪拌後、液々分離機に有機相と水相とを導入して水相を分離し、洗浄した有機相（ポリマー液）を得た。ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に、ポリマー液を投入して、塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリマーを得た。この粉末状ポリマーを真空乾燥機で、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。
【００２８】
実施例２〜５、比較例１〜４
洗浄抽出槽の攪拌動力および攪拌時間を表１記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアリレート樹脂を得た。
【００２９】
実施例１〜５、比較例１〜４の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2008019312.tif 000003
【００３１】
表１から明らかなように、実施例１〜５では、残留触媒量が２０ｐｐｍ以下であるポリアリレートを製造することができた。
これに対し、比較例１〜４では、攪拌動力や攪拌時間が本発明で規定特定する範囲から外れたことによって、得られたポリアリレートに残留する触媒量は多くなった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】有機相と水との攪拌に用いるマックスブレンド翼の概略図である。
【図１】
2008019312.tif 000006