(57)【要約】【課題】基板となるプラスチックと金属メッキとの密着性および金属メッキの均一性を向上させるプラスチックの金属メッキ前処理方法を提供する。【解決手段】プラスチックの金属メッキ前処理方法における表面処理は、超臨界ＣＯ２中において、炭化水素を側鎖にもつモノマー１とフッ素化アルキル基をもつモノマー２とからなる２種のモノマー、重合開始剤３および有機金属キレート４を混合し、プラスチック５の表面に含浸させる工程（ａ）と、２種のモノマーＭ、重合開始剤３および有機金属キレート４を含浸させたプラスチック５に、加熱または光照射により２種のモノマーＭを重合させて有機金属キレート４を含浸させた皮膜６を形成する工程（ｂ）とを含む表面処理を施すことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックの金属メッキ前処理方法において、
前記プラスチックの表面に有機金属キレートを含浸させた皮膜を形成する表面処理を施すことを特徴とするプラスチックの金属メッキ前処理方法。
【請求項２】
前記表面処理は、超臨界ＣＯ２中において、炭化水素を側鎖にもつモノマーとフッ素化アルキル基をもつモノマーとからなる２種のモノマー、重合開始剤および有機金属キレートを混合し、プラスチックの表面に含浸させる工程と、
前記２種のモノマー、前記重合開始剤および前記有機金属キレートを含浸させたプラスチックに、加熱または光照射により前記２種のモノマーを重合させて前記有機金属キレートを含浸させた皮膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの金属メッキ前処理方法。
【請求項３】
前記表面処理は、超臨界ＣＯ２中において、炭化水素を側鎖にもつモノマーとフッ素化アルキル基をもつモノマーとからなる２種のモノマーおよび重合開始剤を混合し、プラスチックの表面に含浸させる工程と、
前記超臨界ＣＯ２中に有機金属キレートを混合し、前記２種のモノマーおよび前記重合開始剤を含浸させたプラスチックの表面に含浸させる工程と、
前記２種のモノマー、前記重合開始剤および前記有機金属キレートを含浸させたプラスチックに、加熱または光照射により前記２種のモノマーを重合させて前記有機金属キレートを含浸させた皮膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの金属メッキ前処理方法。
【請求項４】
前記表面処理は、超臨界ＣＯ２中において、炭化水素を側鎖にもつモノマーとフッ素化アルキル基をもつモノマーとからなる２種のモノマーおよび重合開始剤を混合し、プラスチックの表面に含浸させる工程と、
前記２種のモノマーおよび前記重合開始剤を含浸させたプラスチックに、加熱または光照射により前記２種のモノマーを重合させて皮膜を形成する工程と、
前記超臨界ＣＯ２中に有機金属キレートを混合して前記皮膜に含浸させる工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの金属メッキ前処理方法。
【請求項５】
前記有機金属キレートは、ヘキサフルオロアセチルアセトネートおよびアルコキシドから選択される少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラスチックの金属メッキ前処理方法。
【請求項６】
前記ヘキサフルオロアセチルアセトネートおよびアルコキシドがＡｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅから選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載のプラスチックの金属メッキ前処理方法。
【請求項７】
前記炭化水素を側鎖にもつモノマーがｎ‐ステアリルメタクリレートであり、前記フッ素化アルキル基をもつモノマーが３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレートであることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載のプラスチックの金属メッキ前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属メッキの前処理方法に係り、特に、プラスチックの表面に金属メッキを形成するためのプラスチックの金属メッキ前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックやセラミックなどの非導電性材料の表面に金属メッキを形成することで、金属的な性質（導電性、帯電防止、金属光沢など）を付与する方法として、無電解メッキ法が行われている。しかし、プラスチックやセラミックなどの非導電性材料に、何らの前処理を施すことなく金属メッキをすると、金属メッキと非導電性材料の密着性が不足するという問題や、金属メッキの均一性が得られないなどの問題があるため、金属メッキを行う場合には、非導電性材料を前処理する必要がある。この前処理の方法としては、金属メッキの密着性を上げるためや金属メッキが均一に形成されるようにするために、基板となる非導電性材料の表面を粗面化処理する方法や核剤などを使用した方法が用いられている。
【０００３】
粗面化処理の方法としては、酸性溶液やアルカリ性水溶液などによる薬剤エッチングがあるが、この薬剤エッチングにおいて、薬剤でエッチングされる成分であるリン酸塩などの充填剤やシリカをあらかじめポリマー組成物に混錬しておく技術が開示されている（特許文献１参照）。また、ベース樹脂にゴム成分や結晶性の低い成分など、薬剤に反応しやすい物質を混ぜておく技術についても開示されている（特許文献２、３参照）。
【０００４】
さらに、核剤を使用する方法として、基板を水溶性ポリマーで安定化した水性Ｐｄゾルと接触させることにより前処理し、これにより基板上に吸着Ｐｄ核を堆積させる技術が開示されている（特許文献４参照）。
【０００５】
また、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＦｅなどの有機金属錯体を触媒として使用し、プラスチックなどの有機高分子基体の活性化のための表面改質処理を行う技術が開示されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開２００６−２８２０７号公報（段落０００２、０００８）
【特許文献２】特開平８−２６９３１３号公報（段落０００５〜０００６）
【特許文献３】特開２００３−９６２２１号公報（段落０００４、００１４）
【特許文献４】特開平７−１８８９３６号公報（段落０００９）
【特許文献５】特開２００４−２６９８６号公報（段落００１０〜００１５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記した従来の前処理方法には、以下に示す問題があった。
基板の表面を粗面化するために、薬剤に反応しやすい物質であるリン酸塩などの充填剤、シリカ、ゴム成分や、結晶性の低い成分などをプラスチックなどの基板に混合させておくと、これらの成分により、基板となるプラスチックなどの特性が損なわれるおそれがあった。
また、基板上に吸着Ｐｄ核を堆積する方法においては、この核剤は、基板表面に物理的に吸着しているにすぎないため、薬剤耐性の強いプラスチックでは、エッチングによる粗面化が困難であり、十分な金属メッキとの密着性および金属メッキの均一性が得られないという問題があった。
また、有機金属錯体を触媒として使用する方法においては、有機金属錯体を触媒として基板に固定させることで基板の表面を改質しているが、この触媒の固定による表面改質処理だけでは、金属メッキとの密着性および金属メッキの均一性を得るには不十分であった。
【０００７】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板となるプラスチックと金属メッキとの密着性および金属メッキの均一性を向上させたプラスチックの金属メッキ前処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、請求項１に係るプラスチックの金属メッキ前処理方法は、プラスチックの金属メッキ前処理方法において、前記プラスチックの表面に有機金属キレートを含浸させた皮膜を形成する表面処理を施すことを特徴とする。
【０００９】
このような構成によれば、メッキの核剤として、プラスチックの表面の皮膜に有機金属キレートを含浸させることにより、有機金属キレートが金属メッキの核となり、金属メッキとプラスチックとの密着性が向上し、また、金属メッキの均一性が向上する。
【００１０】
請求項２に係るプラスチックの金属メッキ前処理方法は、前記表面処理は、超臨界ＣＯ２中において、炭化水素を側鎖にもつモノマーとフッ素化アルキル基をもつモノマーとからなる２種のモノマー、重合開始剤および有機金属キレートを混合し、プラスチックの表面に含浸させる工程と、前記２種のモノマー、前記重合開始剤および前記有機金属キレートを含浸させたプラスチックに、加熱または光照射により前記２種のモノマーを重合させて前記有機金属キレートを含浸させた皮膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
このような構成によれば、炭化水素を側鎖にもつモノマーと、フッ素化アルキル基をもつモノマーとを重合させることにより、プラスチックの表面に有機金属キレートが含浸した耐久性の高い皮膜が形成される。また、超臨界ＣＯ２を用いることにより、皮膜の形成が容易になる。
【００１２】
請求項３に係るプラスチックの金属メッキ前処理方法は、前記表面処理は、超臨界ＣＯ２中において、炭化水素を側鎖にもつモノマーとフッ素化アルキル基をもつモノマーとからなる２種のモノマーおよび重合開始剤を混合し、プラスチックの表面に含浸させる工程と、前記超臨界ＣＯ２中に有機金属キレートを混合し、前記２種のモノマーおよび前記重合開始剤を含浸させたプラスチックの表面に含浸させる工程と、前記２種のモノマー、前記重合開始剤および前記有機金属キレートを含浸させたプラスチックに、加熱または光照射により前記２種のモノマーを重合させて前記有機金属キレートを含浸させた皮膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
このような構成によれば、プラスチックの表面に２種のモノマーおよび重合開始剤とは別に有機金属キレートを含浸させることで、有機金属キレートの種類や量を変える場合の効率が向上する。
【００１４】
請求項４に係るプラスチックの金属メッキ前処理方法は、前記表面処理は、超臨界ＣＯ２中において、炭化水素を側鎖にもつモノマーとフッ素化アルキル基をもつモノマーとからなる２種のモノマーおよび重合開始剤を混合し、プラスチックの表面に含浸させる工程と、前記２種のモノマーおよび前記重合開始剤を含浸させたプラスチックに、加熱または光照射により前記２種のモノマーを重合させて皮膜を形成する工程と、前記超臨界ＣＯ２中に有機金属キレートを混合して前記皮膜に含浸させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
このような構成によれば、プラスチック表面に皮膜を形成した後に有機金属キレートを含浸させることで、皮膜を形成した後においても有機金属キレートの種類や量を変える場合の効率が向上する。
【００１６】
請求項５に係るプラスチックの金属メッキ前処理方法は、前記有機金属キレートは、ヘキサフルオロアセチルアセトネートおよびアルコキシドから選択される少なくとも１種以上からなることを特徴とする。
【００１７】
このような構成によれば、金属メッキとプラスチックとの密着性がさらに向上し、また、金属メッキの均一性がさらに向上する。
【００１８】
請求項６に係るプラスチックの金属メッキ前処理方法は、前記ヘキサフルオロアセチルアセトネートおよびアルコキシドがＡｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅから選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。
【００１９】
このような構成によれば、金属メッキとプラスチックとの密着性がさらに向上し、また、金属メッキの均一性がさらに向上する。
【００２０】
請求項７に係るプラスチックの金属メッキ前処理方法は、前記炭化水素を側鎖にもつモノマーがｎ‐ステアリルメタクリレートであり、前記フッ素化アルキル基をもつモノマーが３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレートであることを特徴とする。
【００２１】
このような構成によれば、ｎ‐ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）と３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（ＦＯＥＭＡ）を混合することにより、プラスチックとの密着性の高い皮膜が形成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るプラスチックの金属メッキ前処理方法によれば、基材となるプラスチックの表面に有機金属キレートを含浸させた皮膜を形成することで、金属メッキとプラスチックとの密着性を向上させることができると共に、金属メッキの均一性を向上させることができる。また、炭化水素を側鎖にもつモノマーと、フッ素化アルキル基をもつモノマーとを重合させることにより、プラスチックの表面に有機金属キレートを含浸させた耐久性の高い皮膜を容易に形成することができる。そして、この有機金属キレートが核剤として金属メッキの核となり、金属メッキとプラスチックとの密着性を向上させることができると共に、金属メッキの均一性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して詳細に説明する。
本発明は、プラスチックの表面にメッキの核剤となる有機金属キレートを含浸させた皮膜を形成する表面処理を施すことを特徴とするものである。
［第１実施形態］
図１は、プラスチックの金属メッキ前処理方法を実施するための装置の概要を示す模式図であり、（ａ）は、混合溶液を高圧容器内に予め導入した装置を示す模式図、（ｂ）は、薬液タンクを備えた装置を示す模式図、（ｃ）は、飽和器を備えた装置を示す模式図である。図２は、プラスチックの金属メッキ前処理方法の第１の実施形態を模式的に示す模式図である。
【００２４】
図１、図２に示すように、プラスチック５のメッキ前処理方法は、高圧容器１１内の超臨界ＣＯ２中に、炭化水素を側鎖にもつモノマー１、フッ素化アルキル基をもつモノマー２（炭化水素を側鎖にもつモノマー１およびフッ素化アルキル基をもつモノマー２は、以下、適宜「２種のモノマーＭ」という）、重合開始剤３および有機金属キレート４を混合し、これらを高圧容器１１内にセットしたプラスチック５の表面に含浸させる工程（ａ）と、これらの物質を含浸させたプラスチック５に、加熱または光照射によりこれらの２種のモノマーＭを重合させて有機金属キレート４を含浸させた皮膜６を形成する工程（ｂ）とを含む表面処理を施すものである。
本発明に係る金属メッキ前処理方法は、前記したプラスチックの表面に含浸させる工程（ａ）と、皮膜を形成する工程（ｂ）とからなるものである。
そして、このような前処理を施したプラスチック５にメッキ処理を施すことで、金属メッキ７を形成させる（ｃ）。
以下、各工程について説明する。
【００２５】
＜プラスチックの表面に含浸させる工程（ａ）＞
図１（ａ）に示すように、まず、高圧容器１１内に、炭化水素を側鎖にもつモノマー１、フッ素化アルキル基をもつモノマー２、重合開始剤３、有機金属キレート４を溶解した混合溶液１２とプラスチック５をセットする。
ここで、２種のモノマーＭ、重合開始剤３、有機金属キレート４は、そのままでは超臨界ＣＯ２に溶けにくいため、予めトルエンやエタノールなどの有機溶剤である相溶剤に溶解させ、混合溶液１２とするが、高圧容器１１内に、相溶剤に溶解させずに直接入れてもよい。
【００２６】
次に、ＣＯ２ポンプ１３を使い、ＣＯ２ボンベ１４から高圧容器１１内にＣＯ２を供給し、圧力調整弁１５により高圧容器１１内の圧力を制御し、ＣＯ２を超臨界状態とする。このとき、高圧容器１１内は、２種のモノマーＭ、重合開始剤３、有機金属キレート４が、有機溶剤を使用する場合は有機溶剤と共に、超臨界ＣＯ２に溶解して含まれた混合流体の雰囲気となっている。そして、この混合流体に、プラスチック５を曝すことで、２種のモノマーＭ、重合開始剤３、有機金属キレート４をプラスチック５の表面に含浸させる。
【００２７】
ここで、図１（ｂ）に示すように、薬液タンク１８内に混合溶液１２（図示省略）を入れ、高圧容器１１を高圧にしてＣＯ２を超臨界状態としてから、薬液ポンプ１９により、混合溶液１２を高圧容器１１に導入してもよい。
また、図１（ｃ）に示すように、飽和器２０内に混合溶液１２（図示省略）を入れ、ＣＯ２ポンプ１３からＣＯ２を飽和器２０内に導入し、飽和器２０内の温度と圧力を制御することでＣＯ２を超臨界状態とし、この超臨界ＣＯ２に溶けた分だけを、高圧容器１１内に導入してもよい。
なお、これらの方法においても、２種のモノマーＭ、重合開始剤３、有機金属キレート４は、相溶剤に溶解させなくてもよい。
【００２８】
［超臨界ＣＯ２］
超臨界ＣＯ２とは、超臨界状態のＣＯ２のことであり、超臨界状態とは、気相と液相の境界がなくなった状態で、密度および粘度が気相状態に近似した低い状態のことである。超臨界ＣＯ２は、物を溶解する能力があり、粘度・拡散係数が気体に近いため、微細構造物にも浸透していき、特定成分の抽出や、特定成分を含浸させる流体として使用することができる。また、超臨界ＣＯ２は、無毒であり、臨界温度が３０４Ｋと常温付近であるので、安全に取り扱うことができるばかりでなく、安価で、リサイクル性にも優れている。
【００２９】
［炭化水素側鎖を持つモノマー］
炭化水素側鎖を持つモノマー１は、プラスチック５の表面と親和性をもつ物質を用いることが好ましく、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、下記式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。）
のＲ２部にフッ素を有しないものを用いることができる。炭化水素側鎖を持つモノマー１としては、一般的なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを用いることが可能であり、ｎ‐ステアリルメタクリレート（メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ））、メチルメタクリレート（メタクリル酸エチル（ＭＭＡ））を用いることが好ましいが、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート、ｎ‐ラウリルアクリレート、ｎ‐セチルアクリレート、ｎ‐ステアリルアクリレートなどを用いることができる。
【００３０】
［フッ素化アルキル基を持つモノマー］
フッ素化アルキル基を持つモノマー２は、撥水性機能を持つ物質を用いることが好ましく、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、下記式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）―ＣＯＯ―Ｒ４・・・・・（２）
（式中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。）
のＲ４部にフッ素を有するものを用いることができる。フッ素化アルキル基を持つモノマー２としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル（ＦＯＥＭＡ））を用いることが好ましいが、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、４，４，５，５，６，７，７，７‐オクタフルオロ‐２‐ヒドロキシ−ブチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，８，８，８‐ドデカフルオロ‐７‐（トリフルオロメチル）オクチルアクリレート、３，３，４，４，５，６，６，６‐オクタフルオロ‐５‐（トリフルオロメチル）ヘキシルアクリレート、４，４，５，５，６，７，７，７‐オクタフルオロ‐２‐ヒドロキシ‐６‐（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロヘプチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８‐トリデカフルオロオクチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５‐オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９‐ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，８，８，８‐ドデカフルオロ‐７‐（トリフルオロメチル）‐オクチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６‐ノナフルオロヘキシルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８‐トリデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５‐オクタフルオロペンチルメタクリレート、３，３，４，４，５，６，６，６‐オクタフルオロ‐５‐（トリフルオロメチル）‐ヘキシルメタクリレートなどを用いることができる。
【００３１】
［重合開始剤］
重合開始剤３としては、一般的なポリマーの開始剤を用いることができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤を用いることができる。なお、重合開始剤３の種類によっては、超臨界ＣＯ２に溶けにくいものもあるが、使用する重合開始剤３は非常に少量（例えば、０．０５％）でよいので、少量でも超臨界ＣＯ２中に溶解する重合開始剤３であれば使用することができる。
【００３２】
［有機金属キレート］
有機金属キレート４は、金属メッキ７の核剤となるものであり、金属原子と有機化合物の結合した物質で、分子中の有機物部分が膜にしみ込んで密着性を向上させるプライマ機能をもつ成分である。
有機金属キレート４としては、ヘキサフルオロアセチルアセトネートやアルコキシドなどから選択される少なくとも１種以上を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。また、ヘキサフルオロアセチルアセトネートやアルコキシドなどは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅなどから選択される少なくとも１種以上を含んでもよい。
【００３３】
［プラスチック］
使用するプラスチック５は、特に制限されるものではなく、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体および含イオウ重合体などを用いることができる。これらのプラスチック５は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の混合物としては、前記プラスチック５を物理的または化学的に所定の組成比でブレンドしたポリマーアロイやポリマーブレンドであってもよい。また、プラスチック５は、変性物であってもよく、また、これらを構成するモノマーの２種類以上を所定の比で重合した共重合体であってもよい。なお、ここでいう共重合体とは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、およびグラフト共重合体を指し、プラスチック５とは、プラスチック成型品を含む概念である。
【００３４】
ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）などが挙げられる。ポリイミドとしては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ビスマレイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などが挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロ・ヘキサン・ジメチレン・テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。ポリエーテルとしては、例えば、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮＴ）、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテル・ケトン・ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などが挙げられる。
【００３５】
ビニル系重合体としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックなどのフェノール系グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールなどのアルコール系グリシジルエーテルなどの主剤と、硬化剤との組合せなどが挙げられる。含フッ素重合体としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ四フッ化エチレンエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化アルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などが挙げられる。含イオウ重合体としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）などが挙げられる。共重合体としては、前記共重合体の他、例えば、アクリレート・スチレン・アクリロニトリル（ＡＡＳ）、アクリロニトリル・ＥＰＤＭゴム・スチレン（ＡＥＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、スチレンマレイミドなどが挙げられる。
【００３６】
＜皮膜を形成する工程（ｂ）＞
高圧容器１１を加熱または光照射することにより２種のモノマーＭを重合させて有機金属キレート４を含浸させた皮膜６を形成する。
加熱により２種のモノマーＭを重合させる方法としては、図１に示すように、このプラスチック５を入れた高圧容器１１全体を、例えばヒーター１６で、８０℃以上に加熱することにより行う。
なお、ここでは、高圧容器１１全体を加熱しているが、ヒーター１６を高圧容器１１内に設置し、その上にプラスチック５を載せ、ヒーター１６に電流を流すことによりプラスチック５を加熱してもよい。また、金属板を高圧容器１１内に設置し、その上にプラスチック５を載せ、誘導加熱により加熱してもよい。
【００３７】
光照射により２種のモノマーＭを重合させる方法としては、高圧対応のガラス窓を高圧容器１１に設置し、例えば紫外線ランプ１７で、約３６０ｎｍの紫外線をプラスチック５に当てることにより行う。
なお、この加熱や光照射は、ヒーター１６や紫外線ランプ１７によるものに限定されるものではない。
また、この加熱や光照射の条件は、それぞれの重合開始剤３の分解条件に基づいて定める。
【００３８】
加熱または光照射により重合開始剤３を作用させることで、プラスチック５の表面に含浸させた２種のモノマーＭ同士が結合し、重合体ポリマーが形成され、プラスチック５の表面に皮膜６が形成される。この皮膜６ができる際にプラスチック５の表面に含浸した有機金属キレート４が皮膜６中に取り込まれる。
なお、皮膜６にフッ素樹脂を含ませることで、有機金属キレート４と皮膜６の密着性が向上する。
以上説明した工程により、金属メッキを施す前に、プラスチック表面に前処理が施される。
【００３９】
以上説明したように、本発明に係るプラスチックの金属メッキ前処理方法によれば、基材となるプラスチックの表面に有機金属キレートを含浸させた皮膜を形成することで、その後のメッキ処理により形成した金属メッキとプラスチックとの密着性を向上させることができると共に、金属メッキの均一性を向上させることができる。
【００４０】
次に、このようにして前処理されたプラスチックのメッキ処理について説明する。
＜メッキ処理工程（ｃ）＞
この工程は、前記各工程を経て前処理されたプラスチック５に無電解メッキ処理を施すことにより、金属メッキ７を形成する工程である（ｃ）。
【００４１】
メッキの金属としては、種々の金属が挙げられるが、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。また、メッキの層は単層であってもよいし、同種または異種金属の多層でもよい。メッキは、装飾、防錆、その他種々の機能付与のために形成させるもので、その目的によりメッキ金属種、メッキ厚は異なり、厚みは特に制限されない。
なお、無電解メッキは、超臨界ＣＯ２中でも、大気中のどちらで行ってもよく、無電解メッキ処理の後に電気メッキ処理を行ってもよい。
【００４２】
次に、本発明に係る金属メッキ前処理方法の他の実施形態について、適宜、図１を参照しながら説明する。
［第２実施形態］
図３は、プラスチックの金属メッキ前処理方法の第２の実施形態を模式的に示す模式図である。
図１、図３に示すように、プラスチック５のメッキ前処理方法は、高圧容器１１内の超臨界ＣＯ２中に、炭化水素を側鎖にもつモノマー１、フッ素化アルキル基をもつモノマー２および重合開始剤３を混合し、これらを高圧容器１１内にセットしたプラスチック５の表面に含浸させる工程（ｄ）と、このプラスチック５の表面に有機金属キレート４を含浸させる工程（ｅ）と、これらの物質を含浸させたプラスチック５に、加熱または光照射によりこれらの２種のモノマーＭを重合させて有機金属キレート４を含浸させた皮膜６を形成する工程（ｆ）とを含む表面処理を施すものである。
本発明に係る金属メッキ前処理方法は、前記したプラスチックの表面に含浸させる工程（ｄ）と、有機金属キレートを含浸させる工程（ｅ）と、皮膜を形成する工程（ｆ）とからなるものである。
そして、このような前処理を施したプラスチック５にメッキ処理を施すことで、金属メッキ７を形成させる（ｇ）。
【００４３】
以下、各工程について説明する。
なお、超臨界ＣＯ２、炭化水素側鎖を持つモノマー１、フッ素化アルキル基を持つモノマー２、重合開始剤３、有機金属キレート４、プラスチック５、皮膜６を形成する工程（ｆ）、メッキ処理工程（ｇ）については、前記第１実施形態で説明したとおりであるので、ここでは、説明を省略する。
【００４４】
＜プラスチックの表面に含浸させる工程（ｄ）＞
図１（ａ）に示すように、まず、高圧容器１１内に、炭化水素を側鎖にもつモノマー１、フッ素化アルキル基をもつモノマー２、重合開始剤３を溶解した混合溶液１２とプラスチック５をセットする。次に、ＣＯ２ポンプ１３を使い、ＣＯ２ボンベ１４から高圧容器１１内にＣＯ２を供給し、圧力調整弁１５により高圧容器１１内の圧力を制御し、ＣＯ２を超臨界状態とする。このとき、高圧容器１１内は、２種のモノマーＭ、重合開始剤３が、有機溶剤を使用する場合は有機溶剤と共に、超臨界ＣＯ２に溶解して含まれた混合流体の雰囲気となっている。この混合流体に、プラスチック５を曝すことで、２種のモノマーＭ、重合開始剤３をプラスチック５の表面に含浸させる。
ここで、２種のモノマーＭ、重合開始剤３は、そのままでは超臨界ＣＯ２に溶けにくいため、予めトルエンやエタノールなどの有機溶剤である相溶剤に溶解させ、混合溶液１２とするが、高圧容器１１内に、相溶剤に溶解させずに直接入れてもよい。
【００４５】
ここで、図１（ｂ）に示すように、薬液タンク１８内に混合溶液１２（図示省略）を入れ、高圧容器１１を高圧にしてＣＯ２を超臨界状態としてから、薬液ポンプ１９により、混合溶液１２を高圧容器１１内に導入してもよい。また、混合溶液１２（図示省略）を高圧容器１１内にセットし、有機金属キレート４のみを薬液タンク１８内に入れてもよい。
図１（ｃ）に示すように、飽和器２０内に混合溶液１２（図示省略）を入れ、ＣＯ２ポンプ１３からＣＯ２を飽和器２０内に導入し、飽和器２０内の温度と圧力を制御することでＣＯ２を超臨界状態とし、この超臨界ＣＯ２に溶けた分だけを、高圧容器１１内に導入してもよい。また、混合溶液１２（図示省略）を高圧容器１１内にセットし、有機金属キレート４のみを飽和器２０内に入れてもよい。
なお、これらの方法においても、２種のモノマーＭ、重合開始剤３は、相溶剤に溶解させなくてもよい。
【００４６】
＜有機金属キレートを含浸させる工程（ｅ）＞
有機金属キレート４を溶解した溶液を高圧容器１１、薬液タンク１８または飽和器２０内にセットし、前記の方法で超臨界ＣＯ２に有機金属キレート４を溶解し、有機金属キレート４が溶解して含まれた混合流体にプラスチック５を曝すことで、有機金属キレート４をプラスチック５の表面に含浸させる。
ここで、有機金属キレート４は、高圧容器１１、薬液タンク１８または飽和器２０内に、相溶剤に溶解させずに直接入れてもよい。
【００４７】
［第３実施形態］
図４は、プラスチックの金属メッキ前処理方法の第３の実施形態を模式的に示す模式図である。
図１、図４に示すように、プラスチック５のメッキ前処理方法は、高圧容器１１内の超臨界ＣＯ２中に、炭化水素を側鎖にもつモノマー１、フッ素化アルキル基をもつモノマー２、重合開始剤３を混合し、これらを高圧容器１１内にセットしたプラスチック５の表面に含浸させる工程（ｈ）と、これらの物質を含浸させたプラスチック５に、加熱または光照射によりこれらの２種のモノマーＭを重合させて皮膜６を形成する工程（ｉ）と、この皮膜６に有機金属キレート４を含浸させる工程（ｊ）とを含む表面処理を施すものである。
本発明に係る金属メッキ前処理方法は、前記したプラスチックの表面に含浸させる工程（ｈ）と、皮膜を形成する工程（ｉ）と、有機金属キレートを含浸させる工程（ｊ）とからなるものである。
そして、このような前処理を施したプラスチック５にメッキ処理を施すことで、金属メッキ７を形成させる（ｋ）。
【００４８】
以下、各工程について説明する。
なお、超臨界ＣＯ２、炭化水素側鎖を持つモノマー１、フッ素化アルキル基を持つモノマー２、重合開始剤３、有機金属キレート４、プラスチック５、メッキ処理工程（ｋ）については、前記第１実施形態で説明したとおりであるので、ここでは、説明を省略する。
また、プラスチック５の表面に含浸させる工程（ｈ）は、前記第２実施形態、皮膜６を形成する工程（ｉ）は、有機金属キレート４を皮膜６に含浸させることを除き、前記第１実施形態で説明したとおりであるので、ここでは、説明を省略する。
【００４９】
＜有機金属キレートを含浸させる工程（ｊ）＞
有機金属キレート４を溶解した溶液を高圧容器１１、薬液タンク１８または飽和器２０内にセットし、前記の方法で超臨界ＣＯ２に有機金属キレート４を溶解し、有機金属キレート４が溶解して含まれた混合流体に皮膜６の形成されたプラスチック５を曝すことで、有機金属キレート４をプラスチック５の皮膜６に含浸させる。
ここで、有機金属キレート４は、高圧容器１１内、薬液タンク１８または飽和器２０内に、相溶剤に溶解させずに直接入れてもよい。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明に係るメッキ前処理方法について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
【００５１】
＜実施例１＞
図1（ａ）に示した装置を用い、内容積５ｍｌの高圧容器内に、プラスチックとして、ポリイミドフィルム（ポリイミド板）（東レ・デュポン社製カプトン、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ）をセットした。一方、炭化水素を側鎖にもつモノマー（炭化水素系モノマー）として、ｎ‐ステアリルメタクリレート：０．３７５ｇ、フッ素化アルキル基をもつモノマー（フッ素モノマー）として、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート：０．１２５ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル：０．００５ｇ、トルエン：０．９４５ｇ、有機金属キレートとして、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（ＩＩ）：０．０１ｇからなる溶液を調製した。この溶液を高圧容器内にセットして密封した。この後、ＣＯ２ポンプにより、高圧容器内に、二酸化炭素（ＣＯ２）を供給し、温度５０℃、圧力１５ＭＰａとして超臨界ＣＯ２とし、そのまま１２０分間保持した。これにより皮膜を形成するための炭化水素系モノマーとフッ素モノマー、重合開始剤、有機金属キレートをポリイミド板表面に含浸させた。次に、ヒーターにより温度を８０℃に昇温させた。これにより重合開始剤が分解し、炭化水素系モノマーとフッ素モノマーが重合することで皮膜が形成され、この皮膜に有機金属キレートを含浸させた。さらに１２０分間保持した後、圧力を大気圧に戻し、処理したポリイミド板を取り出した。
【００５２】
＜実施例２＞
有機金属キレートとしてヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００５３】
＜実施例３＞
図１（ｂ）に示した装置を用い、内容積５ｍｌの高圧容器内に、プラスチックとして、ポリイミドフィルム（ポリイミド板）（東レ・デュポン社製カプトン、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ）をセットした。一方、炭化水素系モノマーとして、ｎ‐ステアリルメタクリレート：０．３７５ｇ、フッ素モノマーとして、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート：０．１２５ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル：０．００５ｇ、トルエン：０．９４５ｇからなる溶液を調製した。この溶液を高圧容器内にセットして密封した。この後、ＣＯ２ポンプより、高圧容器内に、二酸化炭素（ＣＯ２）を供給し、温度５０℃、圧力１５ＭＰａとして超臨界ＣＯ２とし、そのまま１２０分間保持した。これにより皮膜を形成するための炭化水素系モノマーとフッ素モノマー、重合開始剤をポリイミド板表面に含浸させた。次に有機金属キレートとして、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（ＩＩ）の１％トルエン溶液を薬液タンクに入れて薬液ポンプにより高圧容器内に１ｍｌ注入した。そのままさらに１２０分間保持して有機金属キレートをポリイミド板に含浸させたのち、ヒーターにより温度を８０℃に昇温させた。これにより重合開始剤が分解し、炭化水素系モノマーとフッ素モノマーが重合することで皮膜が形成され、この皮膜に有機金属キレートを含浸させた。さらに１２０分間保持したのち、圧力を大気圧に戻してからポリイミド板を取り出した。
【００５４】
＜実施例４＞
図１（ｂ）に示した装置を用い、内容積５ｍｌの高圧容器内に、プラスチックとして、ポリイミドフィルム（ポリイミド板）（東レ・デュポン社製カプトン、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ）をセットした。一方、炭化水素系モノマーとして、ｎ‐ステアリルメタクリレート：０．３７５ｇ、フッ素モノマーとして、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート：０．１２５ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル：０．００５ｇ、トルエン：０．９４５ｇからなる溶液を調製した。この溶液を高圧容器内にセットして密封した。この後、ＣＯ２ポンプにより、高圧容器内に、二酸化炭素（ＣＯ２）を供給し、温度５０℃、圧力１５ＭＰａとして超臨界ＣＯ２とし、そのまま１２０分間保持した。これにより皮膜を形成するための炭化水素系モノマーとフッ素モノマー、重合開始剤をプラスチック表面に含浸させた。そのままさらに１２０分間保持したのち、ヒーターにより８０℃に昇温させた。これにより重合開始剤が分解し、炭化水素系モノマーとフッ素モノマーが重合することで皮膜が形成された。次に有機金属キレートとして、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（ＩＩ）の１％トルエン溶液を薬液タンクに仕込み、薬液ポンプにより高圧容器内に１ｍｌ注入した。これにより有機金属キレートを皮膜へ含浸させた。そのまま１２０分間保持したのち、圧力を大気圧に戻してからポリイミド板を取り出した。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例１の方法により、有機金キレートを皮膜表面に含浸させたポリイミド板を用いて、引き続き、無電解メッキを行った。硫酸銅やロッセル塩からなる市販のＣｕメッキ液に、約４０℃で１０分間浸してメッキした後、洗浄及び乾燥を行った（無電解メッキ法）。
【００５６】
＜比較例１＞
実施例１と同様の処理を行うが、モノマー成分として、炭化水素系モノマーを含まない溶液を含浸させて比較実験とした。すなわち、モノマーとして、フッ素モノマーである３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート：０．５ｇのみを混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル：０．００５ｇ、トルエン：０．９４５ｇ、有機金属キレートとして、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（ＩＩ）：０．０１ｇからなる溶液を調製した。あとは実施例１と同じ手順で処理を行い、大気圧まで減圧したあと、処理したポリイミド板を取り出した。これを用いて実施例５と同様の方法で表面に無電解メッキ法によりＣｕメッキを施した。
【００５７】
得られたポリイミド板について、以下の各試験を行った。
＜メッキ前の表面状態＞
メッキ前処理を施した後に高圧容器から取り出したポリイミド板の皮膜表面をティッシュで３０回拭取った。その後、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてポリイミド板の皮膜表面を分析し、有機金属キレートの含浸状態を調べた。
【００５８】
＜メッキの均一性＞
無電解メッキ処理後のメッキの外観を観察し、メッキの形成状態を調べた。ポリイミド板の表面に均一に光沢のあるメッキが形成されているものを均一性が良好（○）、ポリイミド板の表面に均一に光沢のあるメッキが形成されていないものを均一性が不良（×）と評価した。
【００５９】
＜メッキの密着性＞
無電解メッキ処理後のメッキの表面をティッシュで３０回拭取った。その状態で表面を観察し、表面の光沢が失われず、均一な光沢のある表面状態のものを密着性が良好（○）、部分的にでも光沢が失われたものについては、密着性が不良（×）と評価した。
【００６０】
これらの結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2008019488.tif 000003
【００６２】
表１に示すように、実施例１、３〜５では、ポリイミド板の皮膜表面にＣｕが分布しており、有機金属キレートが皮膜表面に含浸していることが確認できた。
実施例２では、ポリイミド板の皮膜表面にＰｄが分布しており、有機金属キレートが皮膜表面に含浸していることが確認できた。
実施例５では、ポリイミド板の表面に均一に光沢のあるメッキが形成されていた。また、形成されたメッキの表面をティッシュで３０回拭取っても、表面の光沢が失われず、均一な光沢のある表面状態であり、ポリイミド板との密着性が良好であると評価できた。
【００６３】
一方、比較例１では、炭化水素系モノマーを含まないため、ポリイミド板に皮膜が形成されなかった。そのため、ポリイミド板の表面に一部光沢のあるメッキが形成されたが、光沢のない部分が多くメッキ不良となった。また、形成されたメッキの表面をティッシュで３０回拭取ると、メッキが部分的にはがれて表面の光沢が失われたため、ポリイミド板との密着性が不良であると評価できた。
なお、実施例２〜４では、無電解メッキ処理を施していないが、ポリイミド板の皮膜表面にＣｕまたはＰｄが分布しているため、無電解メッキ処理を施した場合には、実施例５と同様に、メッキの均一性およびメッキの密着性が良好であると考えられる。
【００６４】
以上、本発明の好適な実施形態、実施例について説明してきたが、本発明は前記実施形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲において広く変更、改変して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】プラスチックの金属メッキ前処理方法を実施するための装置の概要を示す模式図であり、（ａ）は、混合溶液を高圧容器内に予め導入した装置を示す模式図、（ｂ）は、薬液タンクを備えた装置を示す模式図、（ｃ）は、飽和器を備えた装置を示す模式図である。
【図２】プラスチックの金属メッキ前処理方法の第１の実施形態を模式的に示す模式図である。
【図３】プラスチックの金属メッキ前処理方法の第２の実施形態を模式的に示す模式図である。
【図４】プラスチックの金属メッキ前処理方法の第３の実施形態を模式的に示す模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１      炭化水素を側鎖にもつモノマー
２      フッ素化アルキル基を持つモノマー
３      重合開始剤
４      有機金属キレート
５      プラスチック
６      皮膜
７      金属メッキ
１１    高圧容器
１２    混合溶液
１３    ＣＯ２ポンプ
１４    ＣＯ２ボンベ
１５    圧力調整弁
１６    ヒーター
１７    紫外線ランプ
１８    薬液タンク
１９    薬液ポンプ
２０    飽和器
【図１】
2008019488.tif 000004
【図２】
2008019488.tif 000005
【図３】
2008019488.tif 000006
【図４】
2008019488.tif 000007