(57)【要約】      （修正有）【課題】熱化学気相堆積の膜に比較してエッチング速度、水素濃度、およびストレスなどの改善された特性を有する膜を与える方法の提供。【解決手段】Ｓｉ−Ｈ3を有するアルキルアミノシラン、好ましくは式（Ｒ1Ｒ2Ｎ）ＳｉＨ3、（ここでＲ1およびＲ2は独立してＣ2からＣ10から選ばれる。）および窒素源もしくは酸素源、好ましくはアンモニアもしくは酸素、から窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンカルボキシナイトライドおよび炭素をドープした酸化ケイ素を、周期的リモートプラズマ化学気相堆積方法、又はリモートプラズマ原子層堆積方法、で膜形成する。【選択図】図１
2008258591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびシリコンカルボキシナイトライドを半導体基材上に堆積する方法であって、
ａ．窒素含有源を、加熱された基材と、リモートプラズマ条件の下で、窒素含有源の少なくとも一部が加熱された基材に吸収されるように接触させること、
ｂ．吸収されなかった窒素含有源をパージすること、
ｃ．加熱された基材を、１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源と接触させ、吸着された窒素含有源と反応させること（ここでケイ素含有源は、下記の基の１つまたはそれ以上からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上のＨ3Ｓｉ−ＮＲ02基（Ｒ0はＳｉＨ3、Ｒ、Ｒ1またはＲ2であり、以下に定義される。）を含んでおり、
【化１】
2008258591.tif 000006
ここで、式中のＲおよびＲ1は２から１０の炭素原子を有する脂肪族基を表し、ここで式Ａ中のＲとＲ1は環状の基であることもでき、また、Ｒ2は単結合、（ＣＨ2)n、環またはＳｉＨ2からなる群から選ばれる。）、そして
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、を含む方法。
【請求項２】
前記の方法が所望の膜厚に達するまで繰り返される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の方法が原子層堆積である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記の方法が周期的プラズマ化学気相堆積である請求項１記載の方法。
【請求項５】
基材温度が２００℃から６００℃の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項６】
１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源が、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ジターシャリブチルアミノシラン（ＤＴＢＡＳ）、ジセカンダリブチルアミノシラン、ジターシャリペンチルアミノシランおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項７】
窒素含有源が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドロジン、ジアルキルヒドロジン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項８】
酸窒化ケイ素、シリコンカルボキシナイトライドおよび炭素をドープした酸化ケイ素を半導体基材へ堆積する方法であって、
ａ．酸素含有源を、加熱された基材と、リモートプラズマ条件の下で、酸素含有源の少なくとも一部が加熱された基材に吸収されるように接触させること、
ｂ．吸収されなかった酸素含有源をパージすること、
ｃ．加熱された基材を、１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源と接触させ、吸収された酸素含有源と反応させること（ここでケイ素含有源は、下記の基の１つまたはそれ以上からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上のＨ3Ｓｉ−ＮＲ02基（Ｒ0はＳｉＨ3、Ｒ、Ｒ1またはＲ2であり、以下に定義される。）を含んでおり、
【化２】
2008258591.tif 000007
ここで、式中のＲおよびＲ1は２から１０の炭素原子を有する脂肪族基を表し、ここで式Ａ中のＲとＲ1は環状の基であることもでき、また、Ｒ2は単結合、（ＣＨ2)n、環またはＳｉＨ2からなる群から選ばれる。）、そして
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、を含む方法。
【請求項９】
前記の方法が所望の膜厚に達するまで繰り返される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記の方法が原子層堆積である請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記の方法が周期的プラズマ化学気相堆積である請求項８記載の方法。
【請求項１２】
基材温度が２００℃から６００℃の範囲である請求項８記載の方法。
【請求項１３】
１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源が、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ジターシャリブチルアミノシラン（ＤＴＢＡＳ）、ジセカンダリブチルアミノシラン、ジターシャリペンチルアミノシランおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８記載の方法。
【請求項１４】
酸素含有源が、酸素、亜酸化窒素、オゾン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００７年２月２７日出願の米国仮特許出願第６０／９０３７３４号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス製造工業では、集積回路の製造において、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素および酸窒化ケイ素の化学気相堆積（ＣＶＤ）、周期的化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、または原子層体積（ＡＬＤ）を用いてきた。このような工業的利用の例は以下のものを含んでいる。米国特許出願公開第２００３／００２０１１１号明細書、米国特許出願公開第２００５／００４８２０４Ａ１号明細書、米国特許第４７２０３９５号明細書、米国特許第７１６６５１６号明細書、グンファー，ジェイ、ダブリュ．バサー、エヌ．メータおよびデー．ヴェーデル（Gumpher, J., W. Bather,  N. Mehta and D. Wedel.）著 「ビス（ターシャリブチルアミノ）シランおよびアンモニアからの低温窒化ケイ素ＬＰＣＶＤの特性解析」（"Characterization of Low-Temperature Silicon Nitride LPCVD from Bis(tertiary-butylamino)silane and Ammonia."）「ジャーナルオブザエレクトロケミカルソサイアティ」（Journal of The Electrochemical Society）、２００４年第１５１巻第５号、Ｇ３５３−Ｇ３５９、米国特許公開第２００６／０４５９８６号明細書、米国特許公開第２００５／１５２５０１号明細書、米国特許公開第２００５／２５５７１４号明細書、米国特許第７１２９１８７号明細書、米国特許公開第２００５／１５９０１７号明細書、米国特許第６３９１８０３号明細書、米国特許第５９７６９９１号明細書、米国特許公開第２００３／００５９５３５号明細書、米国特許第５２３４８６９号明細書、特開２００６−３０１３３８号公報、米国特許公開第２００６／０８７８９３号明細書、米国特許公開第２００３／２６０８３号明細書、米国特許公開第２００４／０１７３８３号明細書、米国特許公開第２００６／００１９０３２号明細書、米国特許公開第２００３／３６０９７号明細書、米国特許公開第２００４／０４４９５８号明細書、米国特許第６８８１６３６号明細書、米国特許第６９６３１０１号明細書、米国特許公開第２００１／００００４７６号明細書および米国特許公開第２００５／１２９８６２号明細書である。
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００２０１１１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００４８２０４Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第４７２０３９５号明細書
【特許文献４】米国特許第７１６６５１６号明細書
【特許文献５】米国特許公開第２００６／０４５９８６号明細書
【特許文献６】米国特許公開第２００５／１５２５０１号明細書
【特許文献７】米国特許公開第２００５／２５５７１４号明細書
【特許文献８】米国特許第７１２９１８７号明細書
【特許文献９】米国特許公開第２００５／１５９０１７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６３９１８０３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５９７６９９１号明細書
【特許文献１２】米国特許公開第２００３／００５９５３５号明細書
【特許文献１３】米国特許第５２３４８６９号明細書
【特許文献１４】特開２００６−３０１３３８号公報
【特許文献１５】米国特許公開第２００６／０８７８９３号明細書
【特許文献１６】米国特許公開第２００３／２６０８３号明細書
【特許文献１７】米国特許公開第２００４／０１７３８３号明細書
【特許文献１８】米国特許公開第２００６／００１９０３２号明細書
【特許文献１９】米国特許公開第２００３／３６０９７号明細書
【特許文献２０】米国特許公開第２００４／０４４９５８号明細書
【特許文献２１】米国特許第６８８１６３６号明細書
【特許文献２２】米国特許第６９６３１０１号明細書
【特許文献２３】米国特許公開第２００１／００００４７６号明細書
【特許文献２４】米国特許公開第２００５／１２９８６２号明細書
【非特許文献１】グンファー，ジェイ、ダブリュ．バサー、エヌ．メータおよびデー．ヴェーデル（Gumpher, J., W. Bather,  N. Mehta and D. Wedel.）著 「ビス（ターシャリブチルアミノ）シランおよびアンモニアからの低温窒化ケイ素ＬＰＣＶＤの特性解析」（"Characterization of Low-Temperature Silicon Nitride LPCVD from Bis(tertiary-butylamino)silane and Ammonia."）「ジャーナルオブザエレクトロケミカルソサイアティ」（Journal of The Electrochemical Society）、２００４年第１５１巻第５号、Ｇ３５３−Ｇ３５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、下記で説明するように、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素および炭素をドープした酸化ケイ素などのケイ素含有膜の基材へのＣＶＤまたはＡＬＤについての、この従来の工業的手法への改善を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素および炭素をドープした酸化ケイ素などのケイ素含有膜を基材へ堆積する方法である。
【０００６】
本発明の１つの実施態様は、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびシリコンカルボキシナイトライドを半導体基材上に堆積する方法であって、
ａ．窒素含有源を、加熱された基材と、リモートプラズマ条件の下で、窒素含有源の少なくとも一部が加熱された基材に吸収されるように接触させること、
ｂ．吸収されなかった窒素含有源をパージすること、
ｃ．加熱された基材を、１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源と接触させ、吸収された酸素含有源と反応させること（ここでケイ素含有源は、下記の基の１つまたはそれ以上からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上のＨ3Ｓｉ−ＮＲ02基（Ｒ0はＳｉＨ3、Ｒ、Ｒ1またはＲ2であり、以下に定義される。）を含んでおり、
【０００７】
【化１】
2008258591.tif 000003
【０００８】
ここで、式中のＲおよびＲ1は２から１０の炭素原子を有する脂肪族基を表し、ここで式Ａ中のＲとＲ1は環状の基であることもでき、また、Ｒ2は単結合、（ＣＨ2)n、環またはＳｉＨ2からなる群から選ばれる。)、そして
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、を含む方法である。
【０００９】
本発明の他の実施態様は、酸窒化ケイ素、シリコンカルボキシナイトライドおよび炭素をドープした酸化ケイ素を基材へ堆積する方法であって、
ａ．酸素含有源を、加熱された基材と、リモートプラズマ条件の下で、酸素含有源の少なくとも一部が加熱された基材に吸収されるように接触させること、
ｂ．吸収されなかった酸素含有源をパージすること、
ｃ．加熱された基材を、１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源と接触させ、吸収された酸素含有源と反応させること（ここでケイ素含有源は、下記の基の１つまたはそれ以上からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上のＨ3Ｓｉ−ＮＲ02基（Ｒ0はＳｉＨ3、Ｒ、Ｒ1またはＲ2であり、以下に定義される。）を含んでおり、
【００１０】
【化２】
2008258591.tif 000004
【００１１】
ここで、式中のＲおよびＲ1は２から１０の炭素原子を有する脂肪族基を表し、ここで式Ａ中のＲとＲ1は環状の基であることもでき、また、Ｒ2は単結合、（ＣＨ2)n、環またはＳｉＨ2からなる群から選ばれる。）、そして
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、Ｓｉ−Ｈ3を有するアルキルアミノシラン、好ましくは式（Ｒ1Ｒ2Ｎ）ＳｉＨ3（ここでＲ1およびＲ2は独立してＣ2〜Ｃ10から選ばれる。)、および窒素源、好ましくはアンモニア、からの窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンカルボキシナイトライドおよび炭素をドープした酸化ケイ素の、周期的プラズマ化学気相堆積の方法であり、熱的化学気相堆積の膜と比較して、エッチング速度、水素濃度、およびストレスなどの特性の改善された膜を提供するために開発された。それぞれ、この方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ支援原子層堆積（ＰＡＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、またはスピンオン堆積（ＳＯＤ）として実施することができる。
【００１３】
窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびシリコンカルボキシナイトライドの周期的プラズマ化学気相堆積の通常のサイクルは、図１に示されている。
【００１４】
リモートプラズマチャンバーは、アドバンスト  エネルギー  インダストリーズ社（Advanced Energy Industries, Inc.）によって製造されたＬｉｔｍａｓ  ＲＰＳである。Ｌｉｔｍａｓ  ＲＰＳは、円筒状の誘導プラズマ源（石英チャンバー）であり、固体ＲＦ出力供給システムと一体化されている。水冷コイルがチャンバーの周りに巻き付けられており、チャンバーの冷却の働きをし、ＲＦアンテナを形成する。周波数動作範囲は１．９ＭＨｚから３．２ＭＨｚの範囲である。ＤＣ出力範囲は１００Ｗから１５００Ｗである。
【００１５】
ＡＬＤシステムは、ケンブリッジ  ナノ  テク社（Cambridge Nano Tech, Inc.）によって製造されているＳａｖａｎｎａｈ  １００である。ＡＬＤ反応器は陽極酸化アルミニウムであり、また１００ｍｍシリコン基材を収容できる。ＡＬＤ反応器は組み込まれた円板形の加熱要素を備えており、それが基材を底から加熱する。反応器には、反応器の壁の中に組み込まれた管状のヒータもある。前駆体バルブマニホールドが加熱ブロックの中に入れられており、そして加熱ジャケットが前駆体容器を加熱するのに用いられる。前駆体バルブマニホールド中のＡＬＤバルブは、三方バルブであり、不活性ガスを連続的に１０〜１００ｓｃｃｍでＡＬＤ反応器へと供給する。
【００１６】
窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、およびシリコンカルボキシナイトライドの堆積方法は、以下に記載される。
【００１７】
この方法の最初のステップで、アンモニアプラズマが、堆積チャンバーの約１２インチ上流に設置されたリモートプラズマチャンバー中で発生され、そして堆積チャンバー中へと所定の体積流量で、また所定の時間供給される。通常、アンモニアプラズマは、リモートプラズマ頭部とＡＬＤ反応器の間のゲートバルブを０．１から８０秒の間、開けることによって、ＡＬＤチャンバーへと供給され、アンモニアラジカルが基材表面を飽和するように、十分に吸収させる。堆積の間、リモートプラズマチャンバーの入口に供給されるアンモニアの流量は、通常は１から１００ｓｃｃｍの範囲である。プラズマチャンバーのＲＦ出力は１００Ｗから１５００Ｗの範囲で可変である。堆積温度は従来通りであり、約２００℃から６００℃の範囲であり、好ましくは原子層堆積では２００℃から４００℃であり、また周期的化学気相堆積では４００℃から６００℃である。５０ｍｔｏｒｒから１００ｔｏｒｒの圧力が例示される。更に、アンモニアに加えて、他の窒素含有源は窒素、ヒドラジン、モノアルキルヒドロジン、ジアルキルヒドロジン、およびそれらの混合物であることができる。
【００１８】
この方法の第二のステップでは、Ａｒ、Ｎ2、またはＨｅなどの不活性ガスが、反応しなかったアンモニアラジカルをチャンバーから一掃するために用いられる。通常、周期的堆積方法では、Ａｒ、Ｎ2、またはＨｅなどのガスが、１０から１００ｓｃｃｍの流量でチャンバー中へと供給され、それによってチャンバー中に残っているアンモニアラジカルおよび副生成物をパージする。
【００１９】
この方法の三番目のステップでは、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ジターシャリブチルアミノシラン（ＤＴＢＡＳ）、ジセカンダリブチルアミノシラン、ジターシャリペンチルアミノシランおよびそれらの混合物などの有機アミノシランが、所定のモル体積、例えば、１から１００マイクロモルが、所定の時間、好ましくは約０．００５から１０秒間、チャンバー中へと導入される。ケイ素前駆体は、基材表面に吸収されたアンモニアラジカルと反応し、窒化ケイ素の形成をもたらす。従来の、２００℃から５００℃の堆積温度と５０ｍｔｏｒｒから１００ｔｏｒｒの圧力が用いられる。
【００２０】
この方法の第四のステップでは、Ａｒ、Ｎ2、またはＨｅなどの不活性ガスが、反応しなかった有機アミノシランをチャンバーから一掃するのに用いられる。通常、周期的堆積方法では、Ａｒ、Ｎ2、またはＨｅなどのガスが、１０から１００ｓｃｃｍの流量でチャンバー中へと供給され、それによってチャンバー中に残っている有機アミノシランおよび副生成物をパージする。
【００２１】
上記の、この方法の第四のステップは、通常のＡＬＤ方法のサイクルを含んでいる。このＡＬＤ方法のサイクルは、所望の膜厚が得られるまで、何回か繰り返される。
【００２２】
図２は、基材温度が４００℃での、典型的なＡＬＤ飽和曲線を示している。
【００２３】
酸窒化ケイ素および炭素をドープした酸化ケイ素の周期的プラズマ化学気相堆積の典型的なサイクルが、図３に示されている。
【００２４】
この方法の最初のステップでは、酸素プラズマが、堆積チャンバーの約１２インチ上流に設置されたリモートプラズマチャンバー中で発生され、そして堆積チャンバー中へと所定の体積流量で、また所定の時間供給される。通常、酸素プラズマは、リモートプラズマ頭部とＡＬＤ反応器の間のゲートバルブを０．１から８０秒の間、開けることによって、ＡＬＤチャンバーへと供給され、酸素含有ラジカルが基材表面を飽和するように、十分に吸収させる。堆積の間、リモートプラズマチャンバーの入口に供給される酸素の流量は、通常は１から１００ｓｃｃｍの範囲である。プラズマチャンバーのＲＦ出力は１００Ｗから１５００Ｗの範囲で可変である。堆積温度は従来通りであり、約２００℃から６００℃の範囲であり、好ましくは原子層堆積では２００℃から４００℃であり、また周期的化学気相堆積では４００℃から６００℃である。５０ｍｔｏｒｒから１００ｔｏｒｒの圧力が例示される。酸素に加えて、他の酸素含有源はオゾン、亜酸化窒素、およびそれらの混合物でもよい。
【００２５】
この方法の第二のステップでは、Ａｒ、Ｎ2、またはＨｅなどの不活性ガスが、反応しなかった酸素含有ラジカルをチャンバーから一掃するために用いられる。通常、周期的堆積方法では、Ａｒ、Ｎ2、またはＨｅなどのガスが、１０から１００ｓｃｃｍの流量でチャンバー中へと供給され、それによってチャンバー中に残っている酸素含有ラジカルおよび副生成物をパージする。
【００２６】
この方法の三番目のステップでは、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ジターシャリブチルアミノシラン（ＤＴＢＡＳ）、ジセカンダリブチルアミノシラン、ジターシャリペンチルアミノシランおよびそれらの混合物などの有機アミノシランが、所定のモル体積、例えば、１から１００マイクロモルが、所定の時間、好ましくは約０．００５から１０秒間、チャンバー中へと導入される。ケイ素前駆体は、基材表面に吸収された酸素含有ラジカルと反応し、酸化ケイ素の形成をもたらす。従来の、２００℃から５００℃の堆積温度と５０ｍｔｏｒｒから１００ｔｏｒｒの圧力が用いられる。
【００２７】
この方法の第四のステップでは、Ａｒ、Ｎ2、またはＨｅなどの不活性ガスが、反応しなかった有機アミノシランをチャンバーから一掃するのに用いられる。通常、周期的堆積方法では、Ａｒ、Ｎ2、またはＨｅなどのガスが、１０から１００ｓｃｃｍの流量でチャンバー中へと供給され、それによってチャンバー中に残っている有機アミノシランおよび副生成物をパージする。
【００２８】
上記の、この方法の第四のステップは、通常のＡＬＤ方法のサイクルを含んでいる。このＡＬＤ方法のサイクルは、所望の膜厚が得られるまで、何回か繰り返される。
【実施例】
【００２９】
実施例１
ＡＬＳ反応器を約４０ｍＴの真空度までポンプで脱気し、そして１０ｓｃｃｍのＮ2でパージした後に、前記のケイ素前駆体をＮＨ3とともに、ＡＬＳ反応器中に導入した。堆積を４００℃の温度で実施した。必要な堆積温度を低下させるのにリモードプラズマも用いた。前記のケイ素前駆体を、反応器に導入する前に、加熱ジャケットで包まれたバブラー中で４０℃に予備加熱した。結果を表１にまとめた。
【００３０】
１回の堆積には非常に少量の化学物質しか使わないので、バブラーからの前記のケイ素前駆体の流量（単位時間当たりの量）は、与えられた温度で、一定であると考えることができる。従って，ＡＬＤ反応器中へ添加される前記のケイ素前駆体の量は前記のケイ素前駆体を導入するのに用いられるパルス時間に直線的に比例する。
【００３１】
表１から理解されるように、窒化ケイ素膜を形成する速度は、堆積温度と窒素前駆体の量が同じに保たれていたとしても、反応器へと導入される前記のケイ素前駆体の量が変化するにつれて変わる。
【００３２】
他の処理条件が同じに保たれていても、窒化ケイ素膜の形成速度は、前記のケイ素前駆体のパルス時間（または量）が０．０１秒から０．０５秒へと増加するにつれて最初は増加していることも、表１から理解することができる。しかしながら、次いで、ケイ素前駆体が更に添加された後でも、この速度は殆んど変化しなかった。このことは、Ｓｉ前駆体を用いて形成された膜が、確かにＡＬＤ膜であることを示唆している。
【００３３】
【表１】
2008258591.tif 000005
【００３４】
実施例２
堆積したＡＬＤ膜を、ＦＴＩＲを用いて分析した。この膜のＦＴＩＲスペクトルを図４に示した。図４から理解できるように、１０４６ｃｍ-1に吸収ピークがあり、膜の中の酸化物の存在を示唆している。３３７１ｃｍ-1のピークは、Ｎ−Ｈ伸縮（いくらかのＯ−Ｈとともに）であり、そして１１３０ｃｍ-1近くのショルダにある、対応する揺れを有している。２２１８のピークは、Ｓｉ−Ｈ由来であり、そしてその幅の広い形状はストレスの小さな膜であることを示している。８１３のピークはＳｉ−Ｎに近い。堆積された膜のＥＤＸ分析はまた、この膜中のＳｉおよびＮの存在を裏付けている。
【００３５】
上記で列挙された本発明の実施態様は、実施例を含めて、本発明で作り出すことが可能な多くの実施態様の例示である。多くの他の構成の方法を用いることが可能であり、また本方法で用いられる物質は、具体的に開示されたもの以外の他の多くの物質から選択することが可能であることが意図されている。要するに、本発明を特定の実施態様について説明してきたが、しかしながら、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲から確定しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびシリコンカルボキシナイトライドの典型的な周期的プラズマ化学気相堆積の概要である。
【図２】図２は、次のＰＥＡＬＤ実験条件でのＤＩＰＡＳについての堆積速度対パルス時間のグラフである：プラズマ出力１．３９ｋＷで５ｓｃｃｍのＮＨ3、掃除用（sweeping）ガスとして１０ｓｃｃｍのＮ2、４００℃の基材温度、ステンレス容器中に４０℃のＤＩＰＡＳ。
【図３】図３は、酸窒化ケイ素および炭素をドープした酸化ケイ素についての典型的な周期的プラズマ化学気相堆積の概要である。
【図４】図４は、実施例１のフィルムのＦＴＩＲスペクトルであり、実施例２中で議論される。
【図１】
2008258591.tif 000008
【図２】
2008258591.tif 000009
【図３】
2008258591.tif 000010
【図４】
2008258591.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月24日(2008.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびシリコンカルボキシナイトライドを半導体基材上に堆積する方法であって、
ａ．窒素含有源を、加熱された基材と、リモートプラズマ条件の下で、窒素含有源の少なくとも一部が加熱された基材に吸収されるように接触させること、
ｂ．吸収されなかった窒素含有源をパージすること、
ｃ．加熱された基材を、１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源と接触させ、吸着された窒素含有源と反応させること（ここでケイ素含有源は、下記の基の１つまたはそれ以上からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上のＨ3Ｓｉ−ＮＲ02基（Ｒ0はＳｉＨ3、Ｒ、Ｒ1またはＲ2であり、以下に定義される。）を含んでおり、
【化１】
2008258591.tif 000012
ここで、式中のＲおよびＲ1は２から１０の炭素原子を有する脂肪族基を表し、ここで式Ａ中のＲとＲ1は環状の基であることもでき、また、Ｒ2は単結合、（ＣＨ2)n、環またはＳｉＨ2からなる群から選ばれる。）、そして
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、を含む方法。
【請求項２】
前記の方法が所望の膜厚に達するまで繰り返される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の方法が原子層堆積である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記の方法が周期的プラズマ化学気相堆積である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
基材温度が２００℃から６００℃の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源が、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ジターシャリブチルアミノシラン（ＤＴＢＡＳ）、ジセカンダリブチルアミノシラン、ジターシャリペンチルアミノシランおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
窒素含有源が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
酸窒化ケイ素、シリコンカルボキシナイトライドおよび炭素をドープした酸化ケイ素を半導体基材へ堆積する方法であって、
ａ．酸素含有源を、加熱された基材と、リモートプラズマ条件の下で、酸素含有源の少なくとも一部が加熱された基材に吸収されるように接触させること、
ｂ．吸収されなかった酸素含有源をパージすること、
ｃ．加熱された基材を、１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源と接触させ、吸収された酸素含有源と反応させること（ここでケイ素含有源は、下記の基の１つまたはそれ以上からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上のＨ3Ｓｉ−ＮＲ02基（Ｒ0はＳｉＨ3、Ｒ、Ｒ1またはＲ2であり、以下に定義される。）を含んでおり、
【化２】
2008258591.tif 000013
ここで、式中のＲおよびＲ1は２から１０の炭素原子を有する脂肪族基を表し、ここで式Ａ中のＲとＲ1は環状の基であることもでき、また、Ｒ2は単結合、（ＣＨ2)n、環またはＳｉＨ2からなる群から選ばれる。）、そして
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、を含む方法。
【請求項９】
前記の方法が所望の膜厚に達するまで繰り返される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記の方法が原子層堆積である請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
前記の方法が周期的プラズマ化学気相堆積である請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
基材温度が２００℃から６００℃の範囲である請求項８〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源が、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ジターシャリブチルアミノシラン（ＤＴＢＡＳ）、ジセカンダリブチルアミノシラン、ジターシャリペンチルアミノシランおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
酸素含有源が、酸素、亜酸化窒素、オゾン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８〜１３のいずれか１項記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の１つの実施態様は、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびシリコンカルボキシナイトライドを半導体基材上に堆積する方法であって、
ａ．窒素含有源を、加熱された基材と、リモートプラズマ条件の下で、窒素含有源の少なくとも一部が加熱された基材に吸収されるように接触させること、
ｂ．吸収されなかった窒素含有源をパージすること、
ｃ．加熱された基材を、１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源と接触させ、吸収された窒素含有源と反応させること（ここでケイ素含有源は、下記の基の１つまたはそれ以上からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上のＨ3Ｓｉ−ＮＲ02基（Ｒ0はＳｉＨ3、Ｒ、Ｒ1またはＲ2であり、以下に定義される。）を含んでおり、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の他の実施態様は、酸窒化ケイ素、シリコンカルボキシナイトライドおよび炭素をドープした酸化ケイ素を半導体基材へ堆積する方法であって、
ａ．酸素含有源を、加熱された基材と、リモートプラズマ条件の下で、酸素含有源の少なくとも一部が加熱された基材に吸収されるように接触させること、
ｂ．吸収されなかった酸素含有源をパージすること、
ｃ．加熱された基材を、１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ3断片を有するケイ素含有源と接触させ、吸収された酸素含有源と反応させること（ここでケイ素含有源は、下記の基の１つまたはそれ以上からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上のＨ3Ｓｉ−ＮＲ02基（Ｒ0はＳｉＨ3、Ｒ、Ｒ1またはＲ2であり、以下に定義される。）を含んでおり、
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
この方法の最初のステップで、アンモニアプラズマが、堆積チャンバーの約１２インチ上流に設置されたリモートプラズマチャンバー中で発生され、そして堆積チャンバー中へと所定の体積流量で、また所定の時間供給される。通常、アンモニアプラズマは、リモートプラズマ頭部とＡＬＤ反応器の間のゲートバルブを０．１から８０秒の間、開けることによって、ＡＬＤチャンバーへと供給され、アンモニアラジカルが基材表面を飽和するように、十分に吸収させる。堆積の間、リモートプラズマチャンバーの入口に供給されるアンモニアの流量は、通常は１から１００ｓｃｃｍの範囲である。プラズマチャンバーのＲＦ出力は１００Ｗから１５００Ｗの範囲で可変である。堆積温度は従来通りであり、約２００℃から６００℃の範囲であり、好ましくは原子層堆積では２００℃から４００℃であり、また周期的化学気相堆積では４００℃から６００℃である。５０ｍｔｏｒｒから１００ｔｏｒｒの圧力が例示される。更に、アンモニアに加えて、他の窒素含有源は窒素、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、およびそれらの混合物であることができる。
【外国語明細書】
2008258591000001.pdf