(57)【要約】【課題】非塩化ビニル系樹脂を基材として用い、かつ優れた耐候性及び耐キズ付き性を有するフィルムを提供すること。【解決手段】基材上に、プライマー層及び表面保護層を有するフィルムであって、基材がオレフィンフィルムからなり、プライマー層にカーボンブラックを含有し、かつ、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする耐候性フィルムである。【選択図】図１
2008155590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、プライマー層及び表面保護層を有するフィルムであって、基材がオレフィンフィルムからなり、プライマー層にカーボンブラックを含有し、かつ、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする耐候性フィルム。
【請求項２】
カーボンブラックをプライマー層中に０．１〜３０質量％含有する請求項１に記載の耐候性フィルム。
【請求項３】
表面保護層及び／又はプライマー層中に耐候性改善剤を０．１〜５質量％含有する請求項１又は２に記載の耐候性フィルム。
【請求項４】
マーキングフィルム用である請求項１〜３のいずれかに記載の耐候性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にプライマー層及び表面保護層を有し、優れた耐候性と耐キズ付き性を有する耐候性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
マーキングフィルムは、広告用ステッカー類、装飾用ステッカー類、及び表示用ステッカー類等の幅広い用途に用いられ、屋外での使用が多い。このため、マーキングフィルムは耐候性を有し、且つ３次元曲面に貼付するための適度な柔軟性を有することが必要である。
このマーキングフィルムとしては、これまで塩化ビニル系の樹脂シートを基材とし、該基材に必要に応じて着色顔料を混合したものが使用されてきた。このような塩化ビニル樹脂を用いたフィルムは、優れた耐候性及び加工性を有し、かつ低コストであるという利点があるが、塩素を含有するために、廃棄する際に、塩素ガスやダイオキシンの発生原因となる。そこで、塩化ビニル系樹脂を用いず、かつ塩化ビニル系樹脂シートを基材としたフィルムと同等以上の優れた物性を有する耐候性フィルムが求められていた。
【０００３】
塩化ビニル系樹脂シートに代わるものとして、ポリオレフィン系樹脂を用いたフィルムが提案されており、例えば、ポリオレフィンと炭化水素樹脂をブレンドした材料を用いたフィルムが提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。しかしながら、こうしたポリオレフィン系樹脂を用いたフィルムは、従来の塩化ビニル系樹脂フィルムと比較して、耐候性が低いという問題点がある。これに対して、耐候性を改善するために耐候性改善剤を多量に配合する方法があるが、あまり多量に含有させると耐候性改善剤がブリードアウトするため、その添加量には制約がある。また、耐候性改善のために基材を軟質化する方法があるが、耐キズ付き性を低下させるという問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５２４４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に対して、非塩化ビニル系樹脂を基材として用い、かつ優れた耐候性及び耐キズ付き性を有するフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オレフィンフィルムからなる基材に、カーボンブラックを含有するプライマー層、及び電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化した表面保護層を有するフィルムが、優れた耐候性と耐キズ付き性を有することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、プライマー層及び表面保護層を有するフィルムであって、基材がオレフィンフィルムからなり、プライマー層にカーボンブラックを含有し、かつ、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする耐候性フィルム、
（２）カーボンブラックをプライマー層中に０．１〜３０質量％含有する上記（１）に記載の耐候性フィルム、
（３）表面保護層及び／又はプライマー層中に耐候性改善剤を０．１〜５質量％含有する上記（１）又は（２）に記載の耐候性フィルム、及び
（４）マーキングフィルム用である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐候性フィルム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非塩化ビニル系樹脂を基材として用い、かつ耐候性及び耐キズ付き性に優れたフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の耐候性フィルムの典型的な構造を、図１を用いて説明する。図１は本発明の耐候性フィルム１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上にプライマー層３、電子線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層４がこの順に積層されたものである。
本発明の耐候性フィルムは、基材２として、ポリオレフィン系樹脂からなるオレフィンフィルムを用いることを特徴とする。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリオフレィン系樹脂等が挙げられるが、加工性等を考慮するとポリプロピレンが好ましい。
また、加工性をさらに向上させるために、熱可塑性エラストマーを配合することも好適である。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、（ａ）数平均分子量：Ｍｎが２５０００以上で、重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎとの比が、Ｍｗ／Ｍｎ≦７である沸騰ヘプタン可溶ポリプロピレン１０〜９０質量％と、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン９０〜１０質量％との混合物（特公平６−２３２７８号公報に記載の軟質ポリプロピレン）、（ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに部分架橋したエチレン／プロピレン／非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを重量比でソフトセグメント／ハードセグメント＝５０／５０〜９０／１０の割合で均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー（特公昭５３−２１０２１号公報に記載のオレフィン系エラストマー）、（ｃ）未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、オレフィン共重合体（結晶性のハードセグメント）とを、質量比でソフトセグメント／ハードセグメント＝６０／４０〜８０／２０の割合で混合したものに架橋剤を混合して加熱し、剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー（特公昭５３−３４２１０号公報に記載のオレフィン系エラストマー）、（ｄ）アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体等の、ペルオキシドと混合加熱することにより分子量が減じ、流動性が増す特性を有するペルオキシド分解型オレフィン系重合体（ハードセグメント）９０〜４０質量部と、エチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジェン三元共重合体ゴム等の、ペルオキシドと混合加熱することで架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）１０〜６０質量部と、ポリイソブチレン、ブチルゴム等の、ペルオキシドと混合加熱しても架橋せず流動性が不変のペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）５〜１００質量部、及びパラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系軟化剤５〜１００質量部とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー（特公昭５６−１５７４１号公報に記載のオレフィン系エラストマー）、（ｅ）エチレン／スチレン／ブチレン共重合体からなるオレフィン系エラストマー（特開平２−１３９２３２号公報に記載のオレフィン系エラストマー）等が挙げられる。
【００１０】
また熱可塑性エラストマーとして、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム等も用いることができるが、なかでも水素添加ジエン系ゴムが好ましい。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、オレフィン樹脂の結晶化を抑え、柔軟性、透明性を向上させる役割がある。一般にポリオレフィン系樹脂にジエン系ゴムを添加するとジエン系ゴムの二重結合の為、耐候性、耐熱性はジエン系ゴム無添加のポリオレフィン系樹脂より低下するが、ジエン系ゴムの二重結合を水素で飽和させることにより、ポリオレフィン系樹脂の耐候性、耐熱性に低下をきたすおそれがなくなる。
上記ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等がある。
【００１１】
上記熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂中に１０〜６０質量％の範囲で含有することが好ましい。１０質量％以上であると柔軟性が高くなり、より優れた加工が得られる。一方、６０質量％以下であると十分な耐キズ付き性が得られる。以上の点から、熱可塑性エラストマーの含有量は、ポリオレフィン系樹脂に対して３０〜６０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００１２】
また、基材２には無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の粉末が用いられる。これらの充填剤は、それぞれ種々の目的に応じて添加されるものであり、フィルムの耐候性を向上させるには、カーボンブラックを添加することが好ましい。また、フィルムの弾性、伸び率を向上させ、耐衝撃性を付与する場合、より具体的には、Ｖカット加工や、絞り加工等の折り曲げ加工を施した際に、亀裂や割れを生じさせないようにしたい場合には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を含有することが好ましい。
これらの無機充填剤の含有量は、基材に対して、５〜６０質量％の範囲が好ましい。５質量％以上であれば、各充填剤に応じた効果を十分に発揮することができ、６０質量％以下であれば十分な破断伸度及び耐衝撃性が得られる。
【００１３】
また基材２の熱寸法収縮率は、１００℃雰囲気中で３０分間加熱した後の寸法収縮率（加熱前を基準として）が、基材フィルムの長手方向（長尺に押出成形されたフィルムの長手方向）で−２〜＋７％、フィルム幅方向（長手方向と直行する方向）で−７〜＋２％の範囲のものが好ましい。寸法収縮率がこの範囲内であると、Ｖカット加工時などに亀裂を生じることがない。また、基材２は無延伸であっても、２軸延伸していてもよい。
【００１４】
図１に示されるプライマー層３は、基材２と表面保護層４の間に存在する樹脂層であって、通常、基材２と表面保護層４の接着性を向上させるためのものであり、透明の樹脂層からなる。これに対して、本発明においては、該プライマー層３がカーボンブラックを含有することを特徴とする。こうした構成とすることで、プライマー層３は、基材２と表面保護層４の接着性を向上させる機能を有すると共に、フィルムに耐候性を付与する機能を兼ね備えたものとなる。
プライマー層３の形成に用いられるインキとしては、バインダーにカーボンブラック及び、必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、アクリル／ポリウレタン系共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、単独、又は２種以上の混合物として使用することができる。また、これらのうち、特にアクリル／ポリウレタン系共重合体が、柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており好ましい。なお、環境を考慮した場合には、塩素を含有する樹脂系は使用しないことが好ましい。
【００１５】
プライマー層３に含有されるカーボンブラックについては、特に制限はなく、種々のものを使用することができる。具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、ミネラルブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどが挙げられる。
また、カーボンブラックの特性については、黒色度、色調、粘度・流動性、分散性等を考慮して適宜決定される。カーボンブラックの粒子径については、分散性、ハンドリング性、黒色度、光沢等の観点から、１〜８０ｎｍの範囲が好ましく、さらには１〜６０ｎｍの範囲、特には１〜５０ｎｍの範囲が好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−８８に準拠して測定したもの）については、４０〜１５０ｍＬ／１００ｇの範囲が好ましい。４０ｍＬ／１００ｇ以上であると十分な漆黒感が得られ、１５０ｍＬ／１００ｇ以下であると、プライマー層を形成する際のプライマーインキが固くなることがない。以上の点からＤＢＰ吸油量は５０〜１２０ｍＬ／１００ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１６】
また、比着色力（ＡＳＴＭ  Ｄ３２６５−８８）が８０〜１１５％の範囲であることが好ましい。比着色力が８０％以上であると十分な隠蔽力が得られ、１１５％以下であるとプライマー層を形成する際のプライマーインキの流動性が確保される。さらに、窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８）が５０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であると十分な隠蔽力が得られ、窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であるとプライマー層を形成する際のインキ組成物の流動性が確保される。以上の点から、窒素吸着比表面積は７０〜９０ｍ2／ｇの範囲がさらに好ましい。
カーボンブラックの含有量は、プライマー層３を構成するインキ中の固形分を基準に、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。０．１質量％以上であると、フィルムが十分な耐候性を得ることができ、３０質量％以下であると、カーボンブラックを均一に分散させ、インキとしての流動特性をもたせることができる。以上の点から、カーボンブラックの含有量は、０．１〜２０質量％の範囲、さらには１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００１７】
また、カーボンブラックを含有するプライマーインキの塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。０．１ｇ／ｍ2以上であれば、フィルムが十分な耐候性を得ることができ、５ｇ／ｍ2以下であると経済的に好ましい。以上の点から、プライマーインキの塗布量は１〜３ｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。
また、プライマー層３の厚さとしては、通常０．２〜６μｍの範囲であり、１〜３μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
また、本発明のプライマー層３には、さらに、耐候性改善剤として紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、有害な紫外線を吸収し、本発明のフィルムの長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤（ＨＡＬＳ）は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００１９】
次に、表面保護層４は電子線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。ここで、電子線硬化性樹脂組成物とは、電子線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電子線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２２】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００２３】
また本発明における電子線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。特に耐候性を目的とした本発明のフィルムにおいては、耐候性改善剤を添加することは好ましい態様である。なお、表面保護層４に用いる耐候性改善剤は、プライマー層３で用いられるものと同様のものを用いることができる。また、表面保護層４には、プライマー層３と同様にカーボンブラックを含有させることもできるが、カーボンブラックの均一な分散が困難である点、耐傷付き性、耐薬品性、耐汚染性等の表面性能の低下を招く点から、カーボンブラックを含有させないことが好ましい。
【００２４】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００２５】
本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
【００２６】
上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ、さらには３０〜７０ｋＧｙの範囲で選定される。
【００２７】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００２８】
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００２９】
本発明の耐候性フィルムは、図２に示すように、基材のプライマー層の反対側に粘着層５を設けることもできる。粘着層５に用いる粘着剤としては特に限定されるものではなく、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらのうち、耐候性などの点から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの重合体や共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好適である。
また、架橋剤を添加することもでき、具体的にはイソシアネート系や金属キレート、エポキシ系、およびメラミン系が挙げられる。
粘着剤の塗布量は、乾燥重量で１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。１０ｇ／ｍ2以上であれば十分な接着力が得られ、３０ｇ／ｍ2以下であると印刷加工時に粘着剤のはみ出しがない。
粘着剤の塗工方法は、上記粘着剤を溶剤、例えば、酢酸エチル、トルエン等で希釈し固形分２０〜６０質量％の塗工液を調製し、この塗工液を剥離シートに塗工するという方法によることができる。粘着剤の塗工装置は、公知の塗工装置、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロールコーター等が挙げられる。
【００３０】
本発明の耐候性フィルムは、図２に示すように、粘着層５の上にさらに剥離シート６を配することができる。剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたもの、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常４０〜３００μｍ程度である。
【００３１】
以上のようにして製造される耐候性フィルムは、種々の用途、特に屋外で使用する用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）耐候性
促進耐候性試験機（岩崎電気（株）製「アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ２３」）を用いて、以下の条件で紫外線を照射した。
サイクル；照射２０時間、暗黒（結露）４時間、暗黒１時間
照射条件；６０Ｗ／ｃｍ2、６４℃
２００時間、４００時間、６００時間、８００時間、及び１０００時間経過後のフィルムの外観及び密着性を評価した。評価は以下の基準で行った。
外観    ○；フィルムの外観に変化がなかった。
△；フィルムの表面の艶が低下した。
×；フィルムの表面の艶が低下し、白化、塗膜の剥離が生じた。
密着性  ○；フィルムの各層間での剥がれがなかった。
×；フィルムの層間で剥がれが見られた。
（２）耐キズ付き性
摩擦試験機II型（学振形）を用い、ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠して測定した。測定条件としては５００ｇ荷重で２０００回往復させた。評価基準は以下のとおりである。
○；外観に変化なし。
×；外観に傷つきがあり、艶変化がある。
【００３３】
実施例１
基材２として、カーボンブラック入りのポリオレフィン樹脂（厚さ１００μｍ）からなる樹脂シートを用意した。次いで、アクリル／ウレタン共重合体樹脂をバインダーとし、これにカーボンブラック（粒径；２２ｎｍ、表面積；１２４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量；１１６ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ；７．５）を、プライマーインキ全量（固形分）を基準として１０質量％、紫外線吸収剤（粉状トリアジン系）を２質量％、及び光安定剤（液状ヒンダードアミン系）を１質量％配合して、プライマーインキを得た。該プライマーインキを、基材２の片面に塗工量２ｇ／ｍ2で塗工して、プライマー層３を得た。
次に、２官能ウレタンアクリレート（分子量；１０００〜５０００）６０質量部と２官能ウレタンアクリレート（分子量；１０００〜２０００）４０質量部、平均粒子径５μｍのシリカ粒子２質量部、紫外線吸収剤（液状トリアジン系）及び光安定剤（液状ヒンダードアミン系）を電子線硬化性樹脂組成物基準でそれぞれ２質量％混合して電子線硬化性樹脂組成物を得た。
前記プライマー層３の上に電子線硬化性樹脂組成物を塗工量５ｇ／ｍ2でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層４とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、耐候性フィルムを得た。このフィルムについて上記評価を行った。結果を第１表に示す。
【００３４】
実施例２
プライマーインキ中のカーボンブラックの含有量を５質量％（実施例１と同様にプライマーインキ中の固形分基準）としたこと以外は実施例１と同様にして耐候性フィルムを得た。このフィルムについて上記評価を行った。結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例１
プライマーインキ中にカーボンブラックを含有させなかったこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて上記評価を行った。結果を第１表に示す。
【００３６】
比較例２
プライマーインキ中のカーボンブラックに代えて、シリカ（平均粒径；３．５μｍ）を２質量％添加したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて上記評価を行った。結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】
2008155590.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、非塩化ビニル系樹脂を基材として用い、かつ優れた耐候性及び耐キズ付き性を有するフィルムを提供することができる。本発明の耐候性フィルムは、種々の用途、特に屋外で使用するフィルムとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の耐候性フィルムの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の耐候性フィルムの断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１．耐候性フィルム
２．基材
３．プライマー層
４．表面保護層
５．粘着層
６．剥離シート
【図１】
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【図２】
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