(57)【要約】  本発明は、電解液の内部でリチウム塩から生じたＨＦおよびＰＦ５のような分解産物の除去効果に優れた化合物を添加剤として含むリチウム二次電池用非水電解液、および該リチウム二次電池用非水電解液を含むことで、高温貯蔵特性が向上したリチウム二次電池に関する。
2021501978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
有機溶媒と、
添加剤として、下記化学式１で表される化合物と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
2021501978.tif 000008
（前記化学式１中、
（Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１５のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１０のアルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜７のアルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、−ＣＲ１Ｈ−ＣＲ２Ｈ−ＣＲ３Ｈ−（この際、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）、−ＣＲ４Ｈ−ＣＲ５Ｈ−ＣＲ６Ｈ−ＣＲ７Ｈ−（この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）、および−ＣＲ８Ｈ−ＣＲ９Ｈ−ＣＲ１０Ｈ−ＣＲ１１Ｈ−ＣＲ１２Ｈ−（この際、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化２】
2021501978.tif 000009
【請求項７】
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜２．０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜１．７重量％で含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項９】
環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の付加的添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年２月１２日付けの韓国特許出願第２０１８−００１６７８２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム塩から発生した分解産物の除去効果に優れた非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液、およびそれを含むことで、高温貯蔵特性が向上したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
情報社会の発達により、個人ＩＴデバイスとコンピュータネットワークが発達してきており、これに伴い、電気エネルギーに対する社会全体の依存度が高くなっている。そのため、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術の開発が求められている。
【０００４】
そのために開発された技術の中でも、様々な用途に最も好適な技術が、二次電池に基づく技術である。二次電池は、個人ＩＴデバイスなどに適用できる程度に小型化が可能であり、電気自動車、電力貯蔵装置などにも適用可能であるため、それに対する関心が高まっている。かかる二次電池技術のうち、理論的にエネルギー密度が最も高い電池システムであるリチウムイオン電池が注目されており、現在、種々のデバイスに適用されている。
【０００５】
かかるリチウムイオン電池は、リチウム金属を直ちにシステムに適用していた草創期とは異なり、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵できる負極と、電解液と、セパレータと、から構成されている。
【０００６】
このうち電解液は、リチウムイオン電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）および安全性（ｓａｆｅｔｙ）などに大きい影響を与える構成成分として知られており、これに対する多くの研究が行われている。
【０００７】
リチウムイオン電池用電解液は、リチウム塩とそれを溶解させる有機溶媒、および機能性添加剤などで構成されるが、電池の電気化学的特性を改善するためには、その構成要素の適切な選定が重要である。現在用いられている代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム(ビス)トリフルオロメタンスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ  （ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、またはＬｉＢＯＢ（リチウムビス(オキサラート)ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）などが利用されており、有機溶媒としては、エステル系有機溶媒またはエーテル系有機溶媒などが利用されている。
【０００８】
かかるリチウムイオン電池は、高温での充放電または貯蔵時における抵抗増加および容量減少が、性能の劣化において大きい問題として提示されており、このような問題の原因の１つとして提示されていることが、電解液の高温での劣化により発生する副反応、中でも、塩の高温での分解による劣化である。かかる塩の副産物が活性化した後、正極および負極の表面に形成されている被膜を分解させる場合、被膜の不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力が低下するという問題があり、これにより、電解液の追加的な分解と、それに伴う自己放電が誘発されるという問題がある。
【０００９】
リチウムイオン電池の電極素材のうち、特に負極は、黒鉛系負極を用いる場合が殆どである。しかし、黒鉛は、その作動電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であって、リチウムイオン電池に用いられる電解液の電気化学的安定性ウィンドウよりも低いため、現在用いられる電解液が還元されて分解される。このように還元分解された産物は、リチウムイオンは透過させるが、電解液の追加的な分解を抑制するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を形成することになる。しかし、前記ＳＥＩ膜が追加的な電解液分解を抑制できる程度に十分な不動態能力を有していない場合、貯蔵中に電解液が追加分解され、充電された黒鉛が自己放電されることとなり、結果として、電池全体の電位が低下する現象が生じる。
【００１０】
かかる不動態能力に影響し得る要素の１つは、リチウムイオン電池に広く用いられているリチウム塩であるＬｉＰＦ６の熱分解により生成されるＨＦとＰＦ５のような酸（ａｃｉｄ）である。このような酸の攻撃により電極の表面が劣化することで、正極では遷移金属の溶出が発生して抵抗が増加し、レドックスセンター（ｒｅｄｏｘ  ｃｅｎｔｅｒ）を消失して、容量が減少し得る。このように溶出された金属イオンが負極に電着し、金属の電着および追加的な電解質分解による電子の消費により、不可逆容量の増加が発生し、セル容量の減少が発生するだけでなく、抵抗増加および黒鉛負極の自己放電が誘発される恐れがある。
【００１１】
したがって、高温におけるＳＥＩ膜の不動態能力を維持させるために、還元分解が発生しやすい二重もしくは三重結合を含む電解液添加剤を導入したり、熱／水分などによって生じる副産物、例えば、リチウム塩であるＬｉＰＦ６などから生成された分解産物であるＨＦ、ＰＦ５などを除去したりすることで、被膜の損傷を抑えることが有効な解決策であるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２０１３−０１１６０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、電解液の内部で発生し得るリチウム塩から生じた分解産物の除去効果に優れた非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことで、高温貯蔵特性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するための本発明の一実施形態は、
リチウム塩と、
有機溶媒と、
添加剤として、下記化学式１で表される化合物と、を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【００１６】
【化１】
2021501978.tif 000003
【００１７】
前記化学式１中、
Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１５のアルキレン基である。
【００１８】
前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１０のアルキレン基であり、より具体的には、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜７のアルキレン基である。
【００１９】
具体的には、前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、−ＣＲ１Ｈ−ＣＲ２Ｈ−ＣＲ３Ｈ−（この際、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）、−ＣＲ４Ｈ−ＣＲ５Ｈ−ＣＲ６Ｈ−ＣＲ７Ｈ−（この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）、および−ＣＲ８Ｈ−ＣＲ９Ｈ−ＣＲ１０Ｈ−ＣＲ１１Ｈ−ＣＲ１２Ｈ−（この際、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【００２０】
より具体的には、前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【００２１】
さらに具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表されるものであってもよい。
【００２２】
【化２】
2021501978.tif 000004
【００２３】
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜２．０重量％、具体的には０．１重量％〜１．７重量％で含まれてもよい。
【００２４】
また、前記リチウム二次電池用非水電解液は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の付加的添加剤をさらに含んでもよい。
【００２５】
また、本発明のさらに他の一実施形態は、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、充放電時に電池の内部でリチウム塩のアニオン分解により生じたＨＦまたはＰＦ５などの分解産物を除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）できるルイス塩基（Ｌｅｗｉｓ  ｂａｓｅ）ベースの化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供し、初期放電容量および高温貯蔵特性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
【００２７】
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実験例１の、高温貯蔵時間によるセルのＯＣＶ（Ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）の変化程度を示したグラフである。
【図２】本発明の実験例２の、リチウム二次電池の貯蔵時間による放電容量率および抵抗増加の評価結果を示したグラフである。
【図３】本発明の実験例３の、リチウム二次電池のサイクルによる放電容量維持率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
【００３０】
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００３１】
従来のリチウム二次電池は、初期充放電時に、非水電解液が分解されながら正極および負極の表面に不動態能力を有する被膜が形成され、高温貯蔵特性を著しく向上させることができる。しかしながら、かかる被膜は、リチウムイオン電池に広く用いられるリチウム塩であるＬｉＰＦ６などのアニオン熱分解により生成されるＨＦやＰＦ５のような酸によって劣化し得る。かかる酸の攻撃により、正極では遷移金属元素の溶出が発生し、表面の構造の変化により電極の表面抵抗が増加し、レドックスセンターである金属元素が消失しながら理論容量が減少して、発現容量が減少し得る。また、このように溶出された遷移金属イオンは、強い還元電位帯で反応する負極に電着され、電子が消費されるだけでなく、電着時に被膜が破壊される。これにより、負極の表面が露出するため、追加的な電解質分解反応が引き起こされる。その結果、負極の抵抗が増加し、不可逆容量が増加することにより、セルの容量が持続的に低下するという問題がある。
【００３２】
そこで、本発明は、電池の内部に、非水電解液添加剤としてルイス塩系添加剤を含むことで、リチウム塩の分解によって引き起こされる酸を除去し、高温貯蔵時におけるＳＥＩ膜の劣化や、正極での遷移金属の溶出などを防止することができる非水電解液、およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００３３】
〔リチウム二次電池用非水電解液〕
具体的には、本発明の一実施形態は、
リチウム塩と、
有機溶媒と、
添加剤として、下記化学式１で表される化合物と、を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【００３４】
【化３】
2021501978.tif 000005
【００３５】
前記化学式１中、
Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１５のアルキレン基である。
【００３６】
（１）リチウム塩
先ず、本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｂ１０Ｃｌ１０−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＯ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４−、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、およびＳＣＮ−からなる群から選択される少なくとも何れか１つが挙げられる。
【００３７】
具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビスペルフルオロエタンスルホンイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、およびＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビス）トリフルオロメタンスルホンイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ  （ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。これらの他にも、リチウム二次電池の電解液に通常用いられるリチウム塩が制限されずに使用できる。
【００３８】
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更することができるが、最適の電極表面の腐食防止用被膜の形成効果を得るために、電解液中に０．８Ｍ〜４．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ〜３．０Ｍの濃度で含まれてもよい。
【００３９】
前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満である場合には、リチウム二次電池の低温出力の改善および高温貯蔵時におけるサイクル特性の改善効果が微小であり、濃度が４．０Ｍを超える場合には、非水電解液の粘度が増加することにより電解液の含浸性が低下する恐れがある。
【００４０】
（２）有機溶媒
また、リチウム二次電池用非水電解液において、前記有機溶媒としては、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでもよい。
【００４１】
具体的には、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、またはこれらの混合有機溶媒を含んでもよい。
【００４２】
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒であり、且つ誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすい有機溶媒であって、その具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでもよく、中でも、エチレンカーボネートを含んでもよい。
【００４３】
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が使用可能であり、具体的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。
【００４４】
また、前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、前記環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒の混合有機溶媒に、直鎖状エステル系有機溶媒および／または環状エステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００４５】
かかる直鎖状エステル系有機溶媒の具体的な例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【００４６】
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【００４７】
一方、前記有機溶媒は、必要に応じて、リチウム二次電池用電解液に通常用いられる有機溶媒を制限されずに追加して用いてもよい。例えば、エーテル系有機溶媒、アミド系有機溶媒、およびニトリル系有機溶媒のうち少なくとも１つ以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００４８】
（３）添加剤
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、添加剤として、下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
【００４９】
【化４】
2021501978.tif 000006
【００５０】
前記化学式１中、
Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１５のアルキレン基である。
【００５１】
この際、前記化学式１中、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１０のアルキレン基であり、より具体的には、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜７のアルキレン基である。
【００５２】
具体的には、前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、−ＣＲ１Ｈ−ＣＲ２Ｈ−ＣＲ３Ｈ−（この際、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）、−ＣＲ４Ｈ−ＣＲ５Ｈ−ＣＲ６Ｈ−ＣＲ７Ｈ−（この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）、および−ＣＲ８Ｈ−ＣＲ９Ｈ−ＣＲ１０Ｈ−ＣＲ１１Ｈ−ＣＲ１２Ｈ−（この際、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
【００５３】
より具体的には、前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
【００５４】
さらに具体的には、前記化学式１の化合物の代表的な例として、下記化学式１ａで表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化５】
2021501978.tif 000007
【００５６】
前記化学式１の化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜２．０重量％、具体的には０．１重量％〜１．７重量％、より好ましくは０．５重量％〜１．５重量％で含まれてもよい。
【００５７】
前記添加剤が上記の範囲で含まれる場合、諸性能がより向上した二次電池を製造することができる。前記添加剤の含量が０．１重量％未満である場合には、ＨＦもしくはＰＦ５を除去することはできるが、時間が経過するにつれて除去効果が微小となり、２．０重量％を超える場合には、過量の添加剤分解による副反応により、高温貯蔵時に抵抗が増加し得る。
【００５８】
したがって、前記添加剤は、０．１重量％以上、具体的には０．５重量％以上で含まれる。２．０重量％以下、具体的には１．７重量％以下、より具体的には１．５重量％以下で含まれる場合、添加剤による副反応、容量低下、および抵抗増加などの欠点をできるかぎり抑制するとともに、リチウム塩の分解産物であるＨＦとＰＦ５などの酸をより効果的に除去することができる。
【００５９】
上述のように、本発明では、電解液添加剤として、前記化学式１で表される化合物のように、窒素元素を含むルイス塩基ベースの化合物を含むことで、電池の高温での劣化の原因を引き起こす副産物、例えば、リチウム塩の分解により発生し得る酸を除去し、ＳＥＩ膜の劣化や、正極での遷移金属の溶出などの問題を改善することができる。
【００６０】
例えば、前記化学式１で表される化合物は、Ｐ＝Ｏ官能基がルイス塩基として作用し、アニオンの分解により生成される分解産物であるＨＦ、ＰＦ５などのルイス酸と反応してそれを除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）することができる。また、Ｐに結合されている強い電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）である３次窒素元素が、このようなルイス塩基としての能力を非常に強く維持するようにする。したがって、ルイス酸に起因する、正極もしくは負極表面の被膜の化学反応による劣化挙動を抑えることができるため、被膜の破壊による電池の追加的な電解液の分解を防止することができ、さらには、二次電池の自己放電を緩和して高温貯蔵特性を向上させることができる。
【００６１】
（４）付加的添加剤
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、高出力の環境で非水電解液が分解されて負極の崩壊が誘発されることを防止し、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制効果などをより向上させるために、必要に応じて、前記非水電解液中に付加的添加剤をさらに含んでもよい。
【００６２】
かかる付加的添加剤は、その代表的な例として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の付加的添加剤を含んでもよい。
【００６３】
前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
【００６４】
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
【００６５】
前記スルトン系化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４−ブテンスルトン、および１−メチル−１，３−プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
【００６６】
前記サルフェート系化合物としては、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられる。
【００６７】
前記ホスフェート系化合物としては、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００６８】
前記ボレート系化合物としては、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレートが挙げられる。
【００６９】
前記ニトリル系化合物としては、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル、および４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
【００７０】
前記ベンゼン系化合物としてはフルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物としてはトリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物としてはテトラビニルシランが挙げられる。
【００７１】
前記リチウム塩系化合物としては、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物として、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２））、およびＬｉＢＦ４からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００７２】
かかる付加的添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはスクシノニトリルを含む場合、二次電池の初期活性化工程時に、負極の表面にさらに強固なＳＥＩ被膜を形成することができる。
【００７３】
前記ＬｉＢＦ４を含む場合、高温時における電解液の分解により生成され得るガスの発生を抑制し、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
【００７４】
一方、前記付加的添加剤は、２種以上が混合されて用いられることができ、非水電解液の全重量を基準として、０．０１〜５０重量％、具体的には０．０１〜１０重量％で含まれてもよく、好ましくは０．０５〜５重量％であってもよい。前記付加的添加剤の含量が０．０１重量％より少ない場合には、電池の低温出力の改善や、高温貯蔵特性および高温寿命特性の改善効果が微小であり、前記付加的添加剤の含量が５０重量％を超える場合には、電池の充放電時に電解液中の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が過量で添加される場合、高温で十分に分解されず、常温で電解液中において未反応物で、または析出したままで存在する可能性がある。そのため、二次電池の寿命または抵抗特性が低下する副反応が発生し得る。
【００７５】
〔リチウム二次電池〕
また、本発明のさらに他の一実施形態は、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【００７６】
一方、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間にセパレータが順に積層されている電極組立体を形成して電池ケースに収納した後、本発明の非水電解液を投入することで製造することができる。
【００７７】
かかる本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、当技術分野で知られている通常の方法により製造されて適用可能であり、具体的には、後述のとおりである。
【００７８】
（１）正極
前記正極は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
【００７９】
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
【００８０】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよい。また、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００８１】
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９重量％、具体的には９０重量％〜９９重量％で含まれてもよい。この際、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなって容量が低下し得る。
【００８２】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合、および集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターモノマー、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【００８３】
また、前記導電材は、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜２０重量％で添加されてもよい。
【００８４】
かかる導電材は、その代表的な例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達された天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【００８５】
また、前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％となるように含まれてもよい。
【００８６】
（２）負極
前記負極は、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
【００８７】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
【００８８】
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【００８９】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００９０】
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
【００９１】
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
【００９２】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【００９３】
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００９４】
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９重量％で含まれてもよい。
【００９５】
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
【００９６】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【００９７】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％〜７５重量％、好ましくは５０重量％〜６５重量％となるように含まれてもよい。
【００９８】
（３）セパレータ
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータとしては、一般に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
【０１００】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に系る実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１０１】
実施例
実施例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
１．２ＭのＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇに、前記化学式１ａで表される化合物１ｇを添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造した。
【０１０２】
（コイン形ハーフセルの製造）
正極活物質（リチウムニッケル−コバルト−マンガン酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２））、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入して正極スラリー（固形分の含量６０重量％）を製造した。前記正極スラリーを、厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行い、正極を製造した。
【０１０３】
ドライルームで、前記正極とＬｉ金属の負極との間に多孔性ポリプロピレンセパレータを介在させた後、前記製造された非水電解液を注液することで、コイン形ハーフセルを製造した。
【０１０４】
実施例２．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９８．５ｇに前記化学式１ａで表される化合物１．５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により非水電解液およびそれを含むコイン形ハーフセルを製造した。
【０１０５】
実施例３．
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９８ｇに前記化学式１ａで表される化合物２ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により非水電解液およびそれを含むコイン形ハーフセルを製造した。
【０１０６】
実施例４．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
０．７ＭのＬｉＰＦ６および０．３ＭのＬｉＦＳＩが溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７体積比）９０．７ｇに、化学式１ａで表される化合物０．５ｇ、テトラビニルシラン０．１ｇ、リチウムジフルオロホスフェート１．０ｇ、エチレンスルホネート１．０ｇ、１，３−プロパンスルトン０．５ｇ、ＬｉＢＦ４０．２ｇ、およびフルオロベンゼン６．０ｇを添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造した。
【０１０７】
（電極組立体の製造）
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分の含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを、厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【０１０８】
負極活物質（ＳｉＯ：グラファイト＝５：９５重量比）、バインダー（ＳＢＲ−ＣＭＣ）、および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で、溶媒である水に添加して負極混合物スラリー（固形分の含量：６０重量％）を製造した。前記負極混合物スラリーを厚さ６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【０１０９】
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータ、および負極を順に積層することで、電極組立体を製造した。
【０１１０】
（リチウム二次電池の製造）
パウチ形電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用非水電解液を注液することで、パウチ形リチウム二次電池を製造した。
【０１１１】
比較例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）に、ＬｉＰＦ６が１．２Ｍとなるように溶解して非水電解液を製造した。
【０１１２】
（コイン形ハーフセルの製造）
実施例１の非水電解液の代わりに、前記製造された非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりコイン形ハーフセルを製造した。
【０１１３】
比較例２．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
０．７ＭのＬｉＰＦ６および０．３ＭのＬｉＦＳＩが溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７体積比）９１．２ｇに、テトラビニルシラン０．１ｇ、リチウムジフルオロホスフェート１．０ｇ、エチレンスルホネート１．０ｇ、１，３−プロパンスルトン０．５ｇ、ＬｉＢＦ４０．２ｇ、およびフルオロベンゼン６．０ｇを添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造した。
【０１１４】
（リチウム二次電池の製造）
実施例４の非水電解液の代わりに、前記製造された非水電解液を使用したことを除き、前記実施例４と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した。
【０１１５】
実験例
実験例１．
ドライルームで製造された前記実施例１〜３のコイン形ハーフセルおよび比較例１のコイン形ハーフセルをそれぞれ６個ずつ、２５℃の恒温槽内で２４時間静置させた後、３．００Ｖ〜４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧範囲で、０．１Ｃの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）の充放電を行った。この際、ＣＶの電流終了条件を０．０５Ｃに設定した。前記充放電を１サイクルとし、５サイクルの充放電を行った。
【０１１６】
５サイクルの充放電を行った後、同一の条件で、４．２５Ｖで充電を常温で行った後、コインハーフセルを６０℃の高温チャンバー内で静置させながら、それぞれ１０時間、１５時間、および２０時間ごとにＯＣＶ（Ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）の変化を測定し、それを図１に示した。
【０１１７】
図１を参照すると、実施例１〜３で製造されたコイン形ハーフセルは、高温貯蔵してから２０時間後であっても、ＯＣＶの減少が−０．０３Ｖ未満であって大きくはないのに対し、添加剤を含まない非水電解液を備えた比較例１のコイン形ハーフセルは、高温貯蔵してから２０時間経過後に、ＯＣＶの減少が大きいことが分かる。
【０１１８】
すなわち、前記比較例１のようにＯＣＶの変化が大きい場合、正極の自己放電が激しく、容量が劣化することを意味する。これに対し、実施例１〜３のコイン形ハーフセルはＯＣＶの減少が小さいことから、電池の自己放電が緩和されることが分かる。
【０１１９】
一方、実施例１および実施例２のコイン形ハーフセルに比べて、添加剤を２重量％で含む非水電解液を備えた実施例３のコイン形ハーフセルは、比較例１のコイン形ハーフセルよりはＯＣＶの減少が小さいが、添加剤の分解量が増加するに伴って電極の抵抗が増加し、実施例１および実施例２の二次電池よりは相対的にＯＣＶの減少変化が大きくなっていることが分かる。
【０１２０】
実験例２．高温貯蔵特性の評価
前記実施例４および比較例２で製造されたそれぞれの二次電池を０．１Ｃ  ＣＣで活性化した後、脱ガスを行った。次いで、２５℃、定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電条件で、４．２０Ｖまで０．３３Ｃ  ＣＣで充電した後、０．０５Ｃ  電流カット（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ）を行い、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクルを行った。
【０１２１】
次いで、ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて初期放電容量を測定し、ＳＯＣ５０％にＳＯＣを調整した後、２．５Ｃのパルス（ｐｕｌｓｅ）を１０秒間印加し、パルス印加前の電圧と、印加後の電圧との差から初期抵抗を算出した。
【０１２２】
次に、ＳＯＣ１００になるまで、０．３３Ｃ  ＣＣの条件で再充電した後、６０℃の高温で４週間貯蔵した。この際、高温貯蔵後２週ごとに０．３３Ｃ  ＣＣの電流でＣＣ−ＣＶ充放電を行った後、ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて高温貯蔵後の放電容量を測定した。
【０１２３】
前記測定された初期放電容量と、２週ごとに測定された高温貯蔵後の放電容量を下記式（１）に代入して高温貯蔵後の放電容量維持率を算出し、その結果を図２に示した。
【０１２４】
この際、前記高温貯蔵後２週ごとに放電容量を測定した後、ＳＯＣ５０％、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を印加した状態で現れる電圧降下から、高温貯蔵後２週ごとに抵抗を計算した。これを下記式（２）に代入して抵抗増加率（％）を計算した後、図２に示した。この際、前記電圧降下は、ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。
【０１２５】
式（１）：放電容量維持率（％）＝（高温貯蔵後２週ごとの放電容量／初期放電容量）×１００
【０１２６】
式（２）：抵抗増加率（％）＝｛（高温貯蔵後２週ごとの抵抗−初期抵抗）／初期抵抗｝×１００
【０１２７】
図２を参照すると、本発明の非水電解液添加剤を含む非水電解液を備えた実施例４の二次電池は、比較例２の二次電池に比べて、高温貯蔵２週後から放電容量維持率（％）および抵抗増加率（％）が明らかに改善されることを確認することができる。
【０１２８】
すなわち、本発明の実施例４の非水電解液を備えた二次電池は、非水電解液に含まれているリチウム塩（ＬｉＰＦ６）が高温で分解されて生じたリチウム塩の副産物（ＨＦ／ＰＦ５）を除去可能な添加剤を含んでいるため、比較例２の非水電解液を備えた二次電池に比べて、リチウム塩の副産物により発生する正極での遷移金属の溶出および負極表面のＳＥＩの劣化が抑制されたと判断することができる。
【０１２９】
実験例３．サイクル特性の評価
実施例４で製造されたリチウム二次電池と、比較例２で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ０．１Ｃ  ＣＣで活性化した後、脱ガスを行った。
【０１３０】
次いで、２５℃、定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電条件で、４．２０Ｖまで０．３３Ｃ  ＣＣで充電した後、０．０５Ｃ  電流カット（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ）を行い、ＣＣ条件で、２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクルを行った。
【０１３１】
次いで、ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて初期放電容量を測定した。
【０１３２】
次に、４５℃、定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電条件で、４．２０Ｖまで０．３３Ｃ  ＣＣで充電した後、０．０５Ｃ  電流カット（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ）を行い、ＣＣ条件で、２．５０Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、５０サイクルの充放電を行った。ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて、４５℃で５０サイクル後の放電容量を測定した。
【０１３３】
下記式（３）を用いて、高温で５０サイクル後の放電容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）（％）を算出し、その結果を下記図３に示した。
【０１３４】
式（３）：５０サイクル後の放電容量維持率（％）＝（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
【０１３５】
図３を参照すると、本発明の非水電解液を備えた実施例４のリチウム二次電池は、比較例２のリチウム二次電池に比べて、高温で５０サイクルを行った後にも、ＳＥＩ膜の破壊による不可逆なリチウムの損失が減少し、電池の放電容量維持率が改善されていることが分かる。
【図１】
2021501978.tif 000010
【図２】
2021501978.tif 000011
【図３】
2021501978.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月7日(2020.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
有機溶媒と、
添加剤として、下記化学式１で表される化合物と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
2021501978.tif 000013
（前記化学式１中、
（Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１５のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜１０のアルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数３〜７のアルキレン基である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、−ＣＲ１Ｈ−ＣＲ２Ｈ−ＣＲ３Ｈ−（この際、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）、−ＣＲ４Ｈ−ＣＲ５Ｈ−ＣＲ６Ｈ−ＣＲ７Ｈ−（この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）、および−ＣＲ８Ｈ−ＣＲ９Ｈ−ＣＲ１０Ｈ−ＣＲ１１Ｈ−ＣＲ１２Ｈ−（この際、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。）からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記化学式１中、前記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化２】
2021501978.tif 000014
【請求項７】
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜２．０重量％で含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜１．７重量％で含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項９】
環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の付加的添加剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池。
【国際調査報告】
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