(57)【要約】【課題】電極に対してリチウムイオンを均一にドープする。【解決手段】ＰＡＳおよびリチウムアジド等を所定の溶液に混合させて負極用スラリーを作製し(ステップＳ１３０)、このスラリーを負極集電体に塗工して負極を作製する(ステップＳ１４０)。また、活性炭等を所定の溶液に混合させて正極用スラリーを作製し(ステップＳ１７０)、このスラリーを正極集電体に塗工して正極を作製する(ステップＳ１８０)。続いて、正極と負極とを積層して電極積層ユニットを作製し(ステップＳ１９０)、電極積層ユニットに対して熱処理を施す(ステップＳ２００)。これにより、リチウムアジドから金属リチウムが生成され、負極内に金属リチウムが分散した状態となる。そして、電極積層ユニットを収容した容器内に電解液が注入される(ステップＳ２１０)。これにより、負極内の金属リチウムからリチウムイオンが放出されて均一にドープされる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンが予めドーピングされる電極であって、
リチウムアジドが含まれることを特徴とする電極。
【請求項２】
リチウムイオンが予めドーピングされる電極であって、
窒化リチウムが含まれることを特徴とする電極。
【請求項３】
請求項２記載の電極において、
充放電時に前記リチウムイオンが出し入れされる活物質を備え、前記窒化リチウムの含有量は前記活物質１００重量部に対して０を含まない１重量部以下であることを特徴とする電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極において、
前記リチウムイオンを通過させない集電体を有することを特徴とする電極。
【請求項５】
正極とこれに対向する負極とを備える蓄電デバイスであって、
前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項５記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極と前記負極との間に設けられ、２００℃以上の耐熱性を備えるセパレータを有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項５または６記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極と前記負極とはそれぞれ貫通孔を有する集電体が用いられており、該正極と該負極との少なくともいずれか一方に接続されるリチウムイオン供給源を有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極と前記負極とが交互に積層される電極積層ユニットを有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスはリチウムイオン二次電池であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１１】
リチウムイオンが予めドーピングされる電極の製造方法であって、
電極合材層を形成する電極材料にリチウムアジドを含ませることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の電極の製造方法であって、
前記電極材料を熱処理し、前記リチウムアジドを分解して金属リチウムを生成することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の電極の製造方法であって、
前記熱処理の温度は、１１５℃以上、２９８℃以下であることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の電極の製造方法であって、
前記熱処理は、真空下または不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１５】
正極とこれに対向する負極とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方は、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の電極の製造方法によって製造され、
前記正極と前記負極とを２００℃以上の耐熱性を備えるセパレータを介して交互に積層して電極積層ユニットが組み立てられ、
前記電極材料の熱処理は前記電極積層ユニットを組み立てた状態で行われることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電時にリチウムイオンを電極間で移動させるキャパシタや二次電池等に適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等が候補に挙げられている。また、これら蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、蓄電デバイス内に金属リチウムを組み込むとともに、負極と金属リチウムとを電気化学的に接触させるようにした蓄電デバイスも提案されている。負極にリチウムイオンを予めドーピングさせることにより、負極電位を低下させて出力電圧を引き上げることができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。さらに、積層される電極間においてリチウムイオンのドーピングをスムーズに進行させるため、正極集電体や負極集電体に対してリチウムイオンを通過させるための貫通孔を形成するようにした蓄電デバイスも提案されている(たとえば、特許文献１参照)。
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、リチウムイオンを負極にドーピングする際には、蓄電デバイス内に極めて薄い金属リチウムを組み込む必要があるため、製造時における金属リチウムの取り扱いが困難となり、蓄電デバイスの高コスト化を招く要因となっていた。また、正極と負極とが積層された電極積層ユニットに対してリチウムイオンをドーピングするためには、正極集電体や負極集電体を多孔箔材料によって形成する必要があるが、この貫通孔を備える多孔箔材料に対して活物質を塗工することは困難であり、この点からも蓄電デバイスの高コスト化を招く要因となっていた。
【０００４】
また、金属リチウムから放出されたリチウムイオンを負極に対してドーピングする際には、電極間の各部位における電位差のばらつきや、電極等に対する電解液の浸透状態のばらつきによって、リチウムイオンのドーピング量が変動してしまうおそれがある。このようなドーピング量の変動は、負極電位を変動させて局部的な過充電や過放電を招くことから、蓄電デバイスを劣化させる要因となっていた。
【０００５】
本発明の目的は、リチウムイオンが予めドーピングされる電極やこれを用いた蓄電デバイスの低コスト化を図ることにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、電極に対してリチウムイオンを均一にドーピングすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば以下のとおりである。すなわち、リチウムアジドを含んだ電極材料によって電極を形成し、この電極に熱処理を施して内部に金属リチウムを分散させた電極を得た。かかる電極には熱処理に伴って生成された窒化リチウムが残存する。
【発明の効果】
【０００８】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【０００９】
すなわち、電極材料に対してリチウムアジドを含ませることにより、電極の内部にリチウムアジドを分散させることができ、この電極に熱処理を施してリチウムアジドから金属リチウムを生成することにより、電極の内部に金属リチウムを分散させることが可能となる。これにより、電極内に分散する金属リチウムからリチウムイオンを放出させることができ、電極に対してリチウムイオンを均一にドーピングすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図であり、この蓄電デバイス１０は本発明の一実施の形態である電極を用いて構成されている。また、図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、蓄電デバイス１０の外装容器であるラミネートフィルム１１には電極積層ユニット１２が収容されており、この電極積層ユニット１２はセパレータ１３を介して交互に積層される正極(電極)１４と負極(電極)１５とによって構成されている。また、ラミネートフィルム１１内にはリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が注入されている。
【００１１】
図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１４は、貫通孔を持たない板状の正極集電体(集電体)１４ａと、この正極集電体１４ａに塗工される正極合材層(電極合材層)１４ｂとを備えている。また、負極１５は、貫通孔を持たない板状の負極集電体(集電体)１５ａと、この負極集電体１５ａに塗工される負極合材層(電極合材層)１５ｂとを備えている。相互に接続される複数の正極集電体１４ａには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する正極端子１６が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体１５ａには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する負極端子１７が接続されている。
【００１２】
また、正極１４の正極合材層１４ｂには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な正極活物質(活物質)が含有されており、負極１５の負極合材層１５ｂには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な負極活物質(活物質)が含有されている。さらに、後述する方法によって負極１５の負極合材層１５ｂにはリチウムイオンが予めドーピングされており、負極電位を低下させて蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させるようにしている。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
【００１３】
続いて、負極１５に対してリチウムイオンをドープさせる際の手順について説明する。図４は蓄電デバイス１０を製造する際の手順を概略的に示すフローチャートであり、図５(Ａ)〜(Ｃ)は負極１５に対してリチウムイオンがドープされる過程を示す模式図である。図４に示すように、ステップＳ１００では負極活物質として例えばＰＡＳを準備し、ステップＳ１１０ではリチウムイオンを供給するためのリチウムアジド(アジ化リチウム，ＬｉＮ３)を準備し、ステップＳ１２０ではバインダを準備する。続くステップＳ１３０では、ＰＡＳ、リチウムアジドおよびバインダを所定の溶液に混合させて負極用スラリーを作製し、ステップＳ１４０では負極集電体１５ａ上に負極用スラリーを塗工して負極１５を作製する。このように作製された負極１５の負極合材層１５ｂ内にはリチウムアジドが分散した状態となっている。また、ステップＳ１５０では正極活物質として例えば活性炭を準備し、ステップＳ１６０ではバインダを準備する。そして、ステップＳ１７０では、活性炭およびバインダを所定の溶液に混合させて正極用スラリーを作製し、続くステップＳ１８０では、正極集電体１４ａ上に正極用スラリーを塗工して正極１４を作製する。
【００１４】
そして、ステップＳ１９０では、正極１４と負極１５とをセパレータ１３を介して積層することによって電極積層ユニット１２を作製し、続くステップＳ２００では電極積層ユニット１２を１８０℃で熱処理することにより、負極合材層１５ｂ内に分散するリチウムアジドを分解して金属リチウムを生成する(２ＬｉＮ３→２Ｌｉ＋３Ｎ２)。すなわち、図５(Ａ)に示すように、電極積層ユニット１２に対して熱処理を施すことにより、図５(Ｂ)に示すように、負極１５の負極合材層１５ｂ内には分散した状態で金属リチウムが含まれることになる。なお、リチウムアジドから効率良く金属リチウムを生成する観点から、熱処理の温度範囲としては１１５℃以上２９８℃以下であることが望ましい。また、熱処理に伴う酸化を抑制するため、熱処理はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下や真空下で行われることになる。さらに、電極積層ユニット１２全体を熱処理する処理方法であることから、電極積層ユニット１２のセパレータ１３は２００℃以上の耐熱性を有するアラミド不織布やポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)不織布等によって構成されている。
【００１５】
続いて、ステップＳ２１０では、電極積層ユニット１２がラミネートフィルム１１内に収容されるとともに、ラミネートフィルム１１内に電解液が注入される。図５(Ｂ)に示すように、負極１５内に金属リチウムが取り込まれていることから、負極１５と金属リチウムとは既に電気的に接続された状態となっており、図５(Ｃ)に示すように、電解液の注入に伴って金属リチウムから放出されるリチウムイオンが負極１５の負極合材層１５ｂに対してドープされることになる。
【００１６】
なお、図５(Ｂ)に示すように、リチウムアジドに対して熱処理を施した場合であっても、負極合材層１５ｂに少量のリチウムアジドが残存しているが、これは未反応のリチウムアジドが残存しているものと考えられる。また、図５(Ｃ)に示すように、負極合材層１５ｂに窒化リチウム(Ｌｉ３Ｎ)が残存しているが、これはリチウムアジドの分解に伴って発生する窒素が金属リチウムの一部と反応し、窒化リチウムが生成されるものと考えられる。すなわち、電極材料に対してリチウムアジドを含めて電極を作製するとともに、リチウムアジドから金属リチウムを生成した場合には、電極合材層内にリチウムアジドや窒化リチウムが残存することになる。
【００１７】
これまで説明したように、電極材料としての負極用スラリーに対してリチウムアジドを含ませるとともに、この負極用スラリーを用いて負極１５を形成するようにしたので、負極合材層１５ｂ内にリチウムアジドが分散した負極１５を得ることが可能となる。そして、リチウムアジドを含んだ負極１５に対して熱処理を施すことにより、リチウムアジドから金属リチウムが生成されるため、負極合材層１５ｂ内に金属リチウムを分散させた負極１５を得ることが可能となる。続いて、この負極１５によって構成された蓄電デバイス１０に電解液を注入することにより、負極合材層１５ｂ内に分散する金属リチウムからリチウムイオンを放出させることができ、負極合材層１５ｂに対してリチウムイオンを均一にドープすることが可能となる。これにより、負極面内の各部位における負極電位の均一化を図ることができ、蓄電デバイス１０の充放電特性を向上させることが可能となる。また、負極面内の各部位における負極電位の均一化を図ることにより、局部的な過充電や過放電を抑制することが可能となり、蓄電デバイス１０の劣化を抑制することが可能となる。
【００１８】
また、予めリチウムイオンをドープするために、蓄電デバイス１０内に対して金属リチウム箔等を組み込む必要がないことから、蓄電デバイス１０の組立作業の簡素化を図ることができ、蓄電デバイス１０の低コスト化を図ることが可能となる。さらに、負極合材層１５ｂ内に取り込まれた金属リチウムからリチウムイオンを得る構成であるため、貫通孔を持たない金属板等によって正極集電体１４ａや負極集電体１５ａを形成することが可能となる。これにより、従来のドープ方法においては必須であった正極集電体１４ａや負極集電体１５ａの貫通孔を排除することができるため、正極集電体１４ａや負極集電体１５ａの取り扱いやスラリーの塗工作業が簡単になるだけでなく、正極集電体１４ａや負極集電体１５ａのコストを引き下げることができ、蓄電デバイス１０の低コスト化を図ることが可能となる。ただし、貫通孔を有する集電体を用いても予めリチウムイオンをドープする効果をえることは可能である。
【００１９】
しかも、図５(Ｂ)に示すように、熱処理によってリチウムアジドから金属リチウムを生成する際には、負極合材層１５ｂから窒素ガスが放出されることから、窒素ガスの放出に伴って負極合材層１５ｂに適度な隙間を形成することが可能となる。これにより、充放電時におけるリチウムイオンの移動が容易となるため、蓄電デバイス１０の内部抵抗を引き下げて充放電特性を向上させることも可能となる。
【００２０】
なお、前述の説明では、負極１５に対してリチウムイオンを予めドープするようにしているが、正極用スラリーに対してリチウムアジドを混ぜることにより、正極１４に対してリチウムイオンを予めドープするようにしても良く、負極用スラリーおよび正極用スラリーに対してリチウムアジドを混ぜることにより、負極１５と正極１４との双方に対してリチウムイオンを予めドープするようにしても良いことはいうまでもない。
【００２１】
続いて、前述した蓄電デバイスの一例として、リチウムイオンキャパシタの構成について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］セパレータ、［Ｅ］電解液、［Ｆ］外装容器。
【００２２】
［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極活物質層とを有しており、正極活物質層にはリチウムイオンやアニオン(例えばテトラフルオロボレート等)を可逆的に担持することが可能な正極活物質が含有されている。正極活物質としては、リチウムイオンやアニオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されることはなく、例えば活性炭や導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。また、芳香族系縮合樹脂材料の熱処理物であり、Ｈ／Ｃが０．５０〜０．０５であるＰＡＳを正極活物質として用いた場合には、高容量化を図ることができるために好適である。
【００２３】
前述したＰＡＳ等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極活物質層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極活物質層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００２４】
［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極活物質層とを有しており、負極活物質層にはリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質が含有されている。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されることはなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。特に、芳香族系縮合樹脂材料の熱処理物であり、水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)が０．５０〜０．０５であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は負極活物質として好適である。このＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れており、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して等方的な分子構造であるため急速充電や急速放電にも優れた特性を有している。
【００２５】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極活物質層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。また、負極活物質層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００２６】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材料を用いることが可能である。たとえば、正極集電体の材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、負極集電体の材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、本発明の蓄電デバイスにあっては、金属リチウム箔を組み込んでリチウムイオンを積層方向にドープさせる必要がないことから、蓄電デバイスの低コスト化を図る観点からは、貫通孔を持たない(リチウムイオンを通過させない)正極集電体および負極集電体を使用することが好ましい。このように、貫通孔を持たない正極集電体および負極集電体を採用することにより、正極集電体および負極集電体自体の低コスト化を図ることが可能となり、集電体に対するスラリーの塗工作業の簡素化を図ることが可能となる。
【００２７】
［Ｄ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、２００℃以上の耐熱性を有しており、連通気孔を有する電気伝導性のない多孔質体等を用いることができる。このセパレータの材料としてはアラミド不織布やポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック製不織布を使用することが可能である。なお、前述の説明では、電極積層ユニットに対して熱処理を施すようにしているが、電極単位でリチウムアジドから金属リチウムを生成する熱処理を施した後に、熱処理した電極を用いて電極積層ユニットを形成した場合には、セルロース(紙)、ポリエチレン、ポリプロピレンなど既知の材料を用いたセパレータを使用することが可能である。また、負極とリチウム極との間に配置されるセパレータとしては、前述した材質に限られることはなく、負極集電体やリチウム極集電体の表面に絶縁被膜を形成することにより、この絶縁被膜をセパレータとして機能させることも可能である。
【００２８】
［Ｅ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００２９】
［Ｆ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料等を使用することが可能である。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。なお、蓄電デバイスの小型化や軽量化を図る観点からは、外装容器としてアルミニウムのラミネートフィルムを用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。また、ラミネートフィルムは、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的であり、深絞りされるラミネートフィルム内に電極積層ユニットを設置して電解液を注入した後、ラミネートフィルムの外周部は熱溶着等によって封止される構成となっている。
【００３０】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３１】
(実施例１)
＜負極の製造＞
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温した後、さらに１０℃／時間の速度で７００℃まで昇温させて熱処理を施してＰＡＳを合成した。このようにして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することによりＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．１７であった。次いで、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１５０重量部に溶解した溶液に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部とリチウムアジド１１３重量部とを充分に混合することによって負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを、厚さ１０μｍとなる銅箔の両面にダイコーターにてコーティングして負極合材層を成形した。負極合材層が成形された負極集電体を真空乾燥させることにより、負極活物質の目付量が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるリチウムアジド含有負極を得た。なお、含有するリチウムアジドは熱分解により、負極活物質重量当たり、６２０ｍＡｈ／ｇ相当の金属リチウムを生成する量である。
【００３２】
＜正極の製造＞
比表面積２０００ｍ２/ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダ６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部を充分に混合することによって正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを、厚さ２０μｍとなるアルミニウム箔の両面に、非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングして乾燥させることにより、導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ(集電体厚さと導電層厚さとの合計)は２５μｍである。そして、正極用スラリーを、正極集電体の両面にロールコーターにてコーティングして正極合材層を成形した。正極合材層が成形された正極集電体を真空乾燥させることにより、正極全体の厚さ(両面の正極合材層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さとの合計)が１０２μｍとなる正極を得た。正極合材層の厚みは両面で７７μｍであり、正極活物質の目付量は両面合せて３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３３】
＜負極の単位重量当たりの静電容量測定＞
上記負極の製造において、リチウムアジドが含まれないこと以外は同様にして、比較用負極を得た。上記比較用負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出して評価用負極１とした。この評価用負極１に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流１ｍＡにて負極活物質に６２０ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後、放電電流１ｍＡにて負極電位が１．５Ｖに達するまで放電を行った。放電開始１分後の負極電位より更に０．２Ｖの電位変化が生じる迄の放電時間に基づき、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１０２１Ｆ／ｇであった。
【００３４】
続いて、上記リチウムアジド含有負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出し、１８０℃にて１２時間真空乾燥することにより評価用負極２を得た。そして評価用負極１と同様に模擬セルを組立てた。電解液を注液後７日間放置後、放電電流１ｍＡにて負極電位が１．５Ｖに達するまで放電を行った。放電開始１分後の負極電位より更に０．２Ｖの電位変化が生じる迄の放電時間に基づき、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１０１５Ｆ／ｇであったことから、リチウムアジドが熱分解により、ほぼ所定量の金属リチウム（６２０ｍＡｈ／ｇ相当）を生成し、負極にドープされたことを確認した。
【００３５】
＜正極の単位重量当たりの静電容量測定＞
上記正極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出して評価用正極とした。この評価用正極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電した後に定電圧充電を行い、総充電時間が１時間を経過した後に、放電電流１ｍＡにて正極電位が２．５Ｖに達するまで放電を行った。正極電位が３．５Ｖから２．５Ｖに達する迄の放電時間に基づき、正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。
【００３６】
＜電極積層ユニットの作製＞
負極を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)にカットし、正極を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)にカットし、セパレータとしてのアラミド不織布(厚さ３５μｍ)を６．２×７．７ｃｍ２にカットした。そして、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように、かつ積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。続いて、最上部および最下部にはセパレータを配置して４辺をテープ留めした後に、正極集電体の端子溶接部(２０枚)に対してアルミニウム製正極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)を超音波溶接し、負極集電体の端子溶接部(２１枚)に対して銅製負極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)を超音波溶接して電極積層ユニットを作製した。なお、電極積層ユニットには、２０枚の正極が用いられ、２１枚の負極が用いられている。また、正極活物質重量は負極活物質重量の０．８倍であるが、正極と対向する負極表面積内に含まれる負極活物質の重量に対しては０．９倍となる。さらに、正極表面積は負極表面積の９４％である。
【００３７】
＜キャパシタセルの作製＞
上記電極積層ユニットを真空下(０．１Ｔｏｒｒ)に配置し、１８０℃にて１２時間真空乾燥を行った。この熱処理によって負極中のリチウムアジドを熱分解し、リチウムアジドから金属リチウムを生成した。このように熱処理を施した電極積層ユニットを７．５ｍｍに深絞りしたラミネートフィルムの内部に設置し、開口部をラミネートフィルムで覆って三辺を融着した後に、電解液(エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解した溶液)を真空含浸させた。その後、残り一辺を融着してフィルム型のリチウムイオンキャパシタセル(以下、キャパシタセルという。前述の蓄電デバイスに相当)を５セル組み立てた。
【００３８】
また、今回はリチウムアジドの分解を真空雰囲気で行ったが、常圧のアルゴン等の不活性ガス雰囲気下においても同温度、同乾燥時間でリチウムアジドが分解することを確認した。
【００３９】
＜プレドープ＞
電解液を注入してキャパシタセルを完成させた後に、このキャパシタセルを７日間に渡って放置した。そして、１つのキャパシタセルを分解して負極を分析したところ、負極活物質(ＰＡＳ)１００重量部に対してリチウムアジドが１重量部含まれており、負極活物質(ＰＡＳ)１００重量部に対して窒化リチウムが０．５重量部含まれていた。これは未反応のリチウムアジドが残存しているとともに、熱処理に伴って発生する窒素が金属リチウムの一部と反応して窒化リチウムが生成されたものと考えられる。このように、残存するリチウムアジドと窒化リチウムとが少量であることから、大部分のリチウムアジドが金属リチウムに変換され、負極活物質の単位重量当たり１０２１Ｆ／ｇ程度の静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電により確実にドープされたと判断した。なお、負極の単位重量当たりの静電容量は正極の単位重量当たりの静電容量の７．３倍となる。
【００４０】
＜セルの特性評価＞
残った４つのキャパシタセルを、１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。続いて、１．５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験を繰り返し、１０回目の放電後におけるセル静電容量およびエネルギー密度を測定した。この結果を図６に示す。なお、図６に示すセル静電容量とエネルギー密度とのデータは４セルの平均値である。
【００４１】
(比較例１)
負極用スラリーに対してリチウムアジドが含まれないこと以外は、実施例１と同様の構成によって４つのキャパシタセルを組み立てた。得られたキャパシタセルの特性評価を行うため、キャパシタセルを１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電したところ、ガスが発生してキャパシタセルが膨張したため、セル静電容量およびエネルギー密度の測定を中止した。このように、負極用スラリーに対してリチウムアジドを入れない場合には、セル電圧が３．８Ｖに達しないことから、出力密度やエネルギー密度を十分に得られないことが確認された。
【００４２】
なお、リチウムアジドを含有していない比較例１のキャパシタセルは、負極に対してリチウムイオンが予めドープされていないため、実施例１のキャパシタセルよりも負極電位が高くなっている。したがって、比較例１のキャパシタセルを３．８Ｖまで充電した場合には、実施例１のキャパシタセルよりも正極電位が高くなるため、電解液が酸化分解してガスが発生したものと考えられる。
【００４３】
(実施例２および比較例２)
実施例２で使用される蓄電デバイスは、実施例１で作製されたキャパシタセルの正極活物質を五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)に変更し、正極活物質の目付量は両面合わせて８．１ｍｇ／ｃｍ２としたリチウムイオンバッテリセル(以下、バッテリセルという。前述の蓄電デバイスに相当)である。また、比較例２で使用される蓄電デバイスは、比較例１で作製されたキャパシタセルの正極活物質を五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)に変更し、正極活物質の目付量は両面合わせて８．１ｍｇ／ｃｍ２としたリチウムイオンバッテリセル(以下、バッテリセルという)である。
【００４４】
実施例１および実施例２と同様に、０．１Ａの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。続いて、０．１Ａの定電流でセル電圧が１．５Ｖになるまで放電した。このような３．６Ｖ−１．５Ｖのサイクル試験を繰り返し、１０回目の放電後におけるセル容量およびエネルギー密度を測定した。この結果を図７に示す。なお、図７に示すセル容量とエネルギー密度とのデータは４セルの平均値である。また、リチウムアジドを含有していない比較例２のバッテリセルについては、バッテリセルを０．１Ａの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、同様に１時間定電流−定電圧充電を行い、充放電を行ったところ、ほとんどセル容量を示さなかった。
【００４５】
前述したように、負極用スラリーに対してリチウムアジドを含ませない場合には、ロッキングチェア型電池として必須であるリチウムイオンをほとんど含まないことにより、ほとんど出力やエネルギーが得られないことが確認された。このように、本発明をリチウムイオンキャパシタに適用した場合だけでなく、リチウムイオン二次電池に適用した場合であっても、同様の効果が得られることが確認された。
【００４６】
以下、本発明の他の実施の形態について説明する。図８は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス２０の内部構造を示す断面図であり、図９は蓄電デバイス２０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。なお、図２および図３に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００４７】
図８に示すように、ラミネートフィルム１１には電極積層ユニット２１が収容されており、この電極積層ユニット２１はセパレータ１３を介して交互に積層される正極(電極)２２と負極(電極)２３とによって構成されている。また、電極積層ユニット２１の最外部にはリチウム極２４が負極２３に対向するように配置されており、電極積層ユニット２１とリチウム極２４とによって三極積層ユニット２５が構成されている。
【００４８】
図９に示すように、正極２２は、多数の貫通孔２２ａを備える正極集電体(集電体)２２ｂと、この正極集電体２２ｂに塗工される正極合材層１４ｂとを備えている。また、負極２３は、多数の貫通孔２３ａを備える負極集電体(集電体)２３ｂと、この負極集電体２３ｂに塗工される負極合材層１５ｂとを備えている。また、電極積層ユニット２１の最外部に配置されるリチウム極２４は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体２４ａと、これに貼り付けられる金属リチウム箔(リチウムイオン供給源)２４ｂとによって構成されており、リチウム極集電体２４ａは負極集電体２３ｂに対して接続されている。
【００４９】
図９に示すように、負極２３とリチウム極２４とは短絡された構造であるため、ラミネートフィルム１１内に電解液が注入されると、リチウム極２４から放出されたリチウムイオンが負極２３に対してドープされることになる。なお、正極集電体２２ｂや負極集電体２３ｂには多数の貫通孔２２ａ，２３ａが形成されており、この貫通孔２２ａ，２３ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての負極合材層１５ｂに対してスムーズにリチウムイオンをドープすることが可能となっている。
【００５０】
ところで、前述したように、負極合材層１５ｂはリチウムアジドが含まれる負極用スラリーを用いて形成されるため、この負極合材層１５ｂにはリチウムアジドから生成された金属リチウムが分散した状態で含まれている。すなわち、図示する蓄電デバイス２０にあっては、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することによって、リチウム極２４の金属リチウム箔２４ｂから負極合材層１５ｂに対してリチウムイオンがドープされるだけでなく、負極合材層１５ｂ内に含有される金属リチウムから負極合材層１５ｂに対してリチウムイオンがドープされることになる。
【００５１】
このように、プレドープに必要なリチウムイオンの全量をリチウムアジドによって賄うことなく、蓄電デバイス２０内に組み込まれる金属リチウム箔２４ｂによってリチウムイオンを補うようにしても良い。たとえば、プレドープに必要なリチウムイオンのうち、所定範囲(例えば５０〜１００％)をリチウムアジドで賄い、残りの必要量を金属リチウム箔２４ｂによって賄うプレドープ方法を採用することが可能となる。このように、リチウムイオンを予めドープする際の方法として、異なる２つの方法を組み合わせて使用することができるため、コスト面やプレドープ時間が短縮できるといった性能面等から最も適切なプレドープ方法を設定することが可能となる。また、電極の組み合わせとしては、リチウムアジドを含んだ正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の負極とを組み合わせても良いし、リチウムアジドを含んだ正極と、例えば金属リチウムと炭素材料とを貼り合わせた負極とを組み合わせて、リチウムイオンを複合的にドープしても良いし、正極および負極の両方にリチウムアジドを含んだ電極を用いて良い。
【００５２】
なお、正極集電体２２ｂおよび負極集電体２３ｂとしては、表裏面を貫く貫通孔２２ａ，２３ａを備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔２２ａ，２３ａの形状や個数等については、特に限定されることはなく、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、正極集電体２２ｂおよび負極集電体２３ｂの材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。
【００５３】
また、リチウム極２４としては、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体２４ａと、これに貼り付けられた金属リチウム箔２４ｂとによって構成されている。また、リチウム極２４を構成する金属リチウム箔２４ｂに代えて、リチウム−アルミニウム合金箔のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いるようにしても良い。また、リチウム極集電体２４ａの厚さは１０〜２００μｍ程度が好ましく、金属リチウム箔２４ｂの厚さは負極活物質量にもよるが５０〜３００μｍ程度が好ましい。なお、リチウム極集電体２４ａを正極集電体２２ｂや負極集電体２３ｂやと同じ材料によって形成することも可能である。
【００５４】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、本発明を適用することが可能な蓄電デバイスとしては、前述した正極活物質や負極活物質等を備える蓄電デバイスに限られることはなく、電極に対して予めリチウムイオンがドープされる構成であれば、様々なリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池に対して本発明を有効に適用することができる。
【００５５】
たとえば、正極活物質として、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ２)、これらの複合酸化物(ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)、リチウムマンガン酸スピネル(ＬｉＭｎ２Ｏ４)、リチウムバナジウム酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ４(Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等)、ＭｘＯｙ(ＭｎＯ４，Ｆｅ２Ｏ３等)のいずれかを用い、負極活物質として、易黒鉛化炭素材料や黒鉛等からなる炭素材料、もしくはケイ素や錫等からなる非炭素材料を用い、電解液としてリチウム塩を含む非水系有機溶媒溶液を用いるようにしたリチウムイオン二次電池に対して本発明を有効に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図３】蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。
【図４】蓄電デバイスを製造する際の手順を概略的に示すフローチャートである。
【図５】(Ａ)〜(Ｃ)は負極に対してリチウムイオンがドープされる過程を示す模式図である。
【図６】実施例１の試験結果を示す表である。
【図７】実施例２の試験結果を示す表である。
【図８】本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を示す断面図である。
【図９】蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０    蓄電デバイス
１２    電極積層ユニット
１３    セパレータ
１４    正極(電極)
１４ａ  正極集電体(集電体)
１４ｂ  正極合材層(電極合材層)
１５    負極(電極)
１５ａ  負極集電体(集電体)
１５ｂ  負極合材層(電極合材層)
２０    蓄電デバイス
２１    電極積層ユニット
２２    正極(電極)
２２ａ  貫通孔
２２ｂ  正極集電体(集電体)
２３    負極(電極)
２３ａ  貫通孔
２３ｂ  負極集電体(集電体)
２４ｂ  金属リチウム箔(リチウムイオン供給源)
【図１】
2008300214.tif 000003
【図２】
2008300214.tif 000004
【図３】
2008300214.tif 000005
【図４】
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【図５】
2008300214.tif 000007
【図６】
2008300214.tif 000008
【図７】
2008300214.tif 000009
【図８】
2008300214.tif 000010
【図９】
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