(57)【要約】      （修正有）【課題】色再現性に優れ、定着装置における耐オフセット性を有し、光と水に同時に曝されても退色しないトナーを提供する。【解決手段】下記構造式（Ａ）で表されるモノアゾ顔料を主成分とし、微量成分の含有量は、モノアゾ顔料の質量基準で、（1）ベンズアニリドが１００ｐｐｍ以下、（2）β−ナフトール誘導体が２．０〜４．０％、（3）ナフトエ酸誘導体が５０ｐｐｍ以下、（4）ナトリウム（Ｎａ）が１０００μｇ／ｇ以下、（5）塩素（Ｃｌ）が１０００μｇ／ｇ以下である着色剤、ポリエステル樹脂及び離型剤を含有する画像形成用のトナー。2008304648.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、ポリエステル樹脂及び離型剤を含有する画像形成用のトナーであって、
前記着色剤は下記構造式（Ａ）で表されるモノアゾ顔料を主成分とし、着色剤中の微量成分の含有量は、前記モノアゾ顔料の質量基準で、（1）ベンズアニリドが１００ｐｐｍ以下、（2）下記構造式（Ｂ）で表されるβ−ナフトール誘導体が２．０〜４．０％、（3）下記構造式（Ｃ）で表されるナフトエ酸誘導体が５０ｐｐｍ以下、（4）ナトリウム（Ｎａ）が１０００μｇ／ｇ以下、（5）塩素（Ｃｌ）が１０００μｇ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
2008304648.tif 000010
【化２】
2008304648.tif 000011
【化３】
2008304648.tif 000012
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂は、線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記離型剤は、カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
３価以上のサリチル酸金属塩を含み、前記ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーとキャリアとを含有することを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項６】
電子写真方式の画像形成装置にトナーを供給するトナー容器であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーを充填したことを特徴とする画像形成用のトナー容器。
【請求項７】
電子写真方式の画像形成装置において、感光体表面に形成された潜像にトナーを付着させて現像する現像装置であって、
現像用トナーとして請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーを使用したことを特徴とする現像装置。
【請求項８】
帯電した感光体表面に光照射して潜像を形成し、形成された潜像をトナーによりトナー像に現像し、現像されたトナー像を記録部材に転写し、記録部材に転写されたトナー像を記録部材上に定着する電子写真方式の画像形成方法において、
前記トナー像に現像するトナーは、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーであり、
前記トナー像の定着は、有端もしくは無端のベルトを含む加熱部材と加圧部材とにより記録部材を加熱圧着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成用のトナー、２成分系現像剤、トナー容器、現像装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着し、出力画像とする。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。
【０００４】
トナー像を記録媒体に定着する乾式の定着方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトなどの加熱部材を加熱して、この加熱部材と定着ローラとでトナー像が形成された記録媒体を圧着挟持して、トナーを記録媒体上に溶融圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに適度な光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、定着ローラ表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触さるために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じることがある。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断して定着ローラ表面付着しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させるとトナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００７】
また、従来、カラートナーにはポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の低分子量で光沢が得られ易い結着樹脂が用いられてきたが、これらの樹脂は親水性基を含有するため湿度による帯電量の変化が大きいという欠点を有していた。さらに、最近は高画質を得るためにトナーを小粒径化する傾向にあるが、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂は従来からモノクロトナー用結着樹脂として用いられてきたスチレン系樹脂に比べ粉砕性が劣るという欠点を有している。
【０００８】
このような状況において提案されている技術としては、例えば特許文献１では軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナーが、特許文献２では互いに相溶する軟化点の異なる樹脂とワックスからなるトナーが、特許文献３ではポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したトナーが、特許文献４では軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂とライスワックス、カルナバワックス及びシリコーンオイル含有したトナーが、特許文献５ではワックス内包型の重合法トナーが提案されている。しかし、適度な光沢を持たせながら、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【０００９】
また、広域な定着温度幅を得るためにワックスとしてエステルワックスを含有することも提案されている。特許文献６ではポリエステル樹脂とＤＳＣによる吸熱ピークを５０〜９０℃に有するエステルワックスを含有する非磁性一成分現像剤が提案されており、これにより優れた耐ホットオフセット品質が得られているが、エステルワックスはポリエステル樹脂との相溶性が悪いため、相分離しやすく、複写機現像時においてワックスが遊離してしまい、キャリアスペントやフィルミングが発生し、耐久性が得られない。特許文献７ではポリエステル樹脂とＤＳＣによる吸熱ピークを７０〜９０℃に有するエステルワックスを含有する現像剤が提案されているがこれも同様に耐久性の改善ができない。特許文献８ではエステルワックスとポリエステル樹脂、ポリエステルとビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を含有し、ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１００以上であるカラートナーが提案されているが、ハイブリッド樹脂を含有することでエステルワックスとポリエステル樹脂との相溶性は改善されるが、Ｍｗ／Ｍｎが１００以上であるため色再現性が十分には得られない。特許文献９においては多官能ポリエステル化合物が提案されているが、主なバインダー樹脂としてはビニル系共重合体を使用しており、ポリエステル樹脂との相溶性は改善されていない。特許文献１０ではポリエステル樹脂とオレフィンワックスを含有し、トナーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５０以上であるカラートナーが提案されているが、ポリエステル樹脂はオレフィンワックスと相溶性が良好であるためフィルミングやスペントについては改善されるが、バインダー樹脂との相溶性が良好であるため、定着時のワックスの離型性が不十分となり耐ホットオフセット性を改善するために、Ｍｗ／Ｍｎを５０以上とする必要があり、やはり十分な光沢は得られない。
【００１０】
このように、現状では、オイルレスフルカラートナーにおいて、十分な低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢が得られ、かつフィルミングの発生がなく耐久性が十分に得られるトナーとはなっていない。
【００１１】
さらに特にワックスを含有したトナーは、現像部の攪拌部分で、トナー同士が固着凝集して凝集物が発生し易いという問題がある。特にカラートナーの場合は、画像に平滑性を求めるため、低分子量成分のポリエステルが多くなり、モノクロ専用のトナーに比較して、更に凝集物が発生し易い。特に画像形成装置実機内での現像部内では３０℃以上の高温状態でトナーが保存されるケースも多く、ワックスを含有したトナーではさらに凝集性が悪化しやすい。
【００１２】
２成分現像方式であれば、現像剤を攪拌した際にキャリア同士の衝突圧縮力によりトナー同士が固着凝集する。１成分現像方式であれば、現像ローラへトナーを薄層化して付着させる際の圧力、摩擦熱等により、トナーが凝集する。また、２成分現像方式、１成分現像方式共に、現像剤攪拌羽やスクリューなどの軸の摺擦から発生する熱により、トナーが半溶融し凝集体が発生する恐れがある。
【００１３】
２成分現像方式の場合は、トナーの固着凝集物は画像部分へ現像または付着して、画像上へ濃い大きな点として現れる。また、画像を紙へ転写する際に、紙と感光体間に固着凝集体がスペサーとして働き、その部分の画像が白く抜ける場合がある。
【００１４】
１成分現像方式の場合は、トナーの固着凝集物は、現像ローラと薄層形成ブレードの間に入り、白い筋となって異常画像が発生する。
【００１５】
特にカラー画像では、白黒画像と比較して異常画像が目立ち易く、且つ、きめ細かい階調性や色再現性、高解像度の画像が望まれており、凝集物が存在することにより発生する異常画像が問題となっている。特許文献１１〜１４では線状ポリエステルと非線状ポリエステルによるカラートナーが提案されているが、これらにより定着特性改善、帯電安定性改善は得られるが凝集性の改善については何ら検討されていない。特許文献１５においては、ポリエステル樹脂にハイブリッド樹脂を含有するトナーが開示されているが、これにより十分な低温定着性と耐ホットオフセット性、粉砕性は改善されるが、カラートナーに必要な平滑性や色再現性、凝集性改善には何ら検討がなく、オイルレスフルカラートナーにおいて十分な低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性や色再現性、凝集性改善が得られたトナーは見出されていない。
【００１６】
更に、カラートナーを用いてアウトプットされたコピー画像は、しばしば直射日光と雨（水）に曝された環境下で使用される場合がある。特許文献１６では、β-ナフトール誘導体が５００〜５００００ｐｐｍ、芳香族アミンが２００ｐｐｍ以下、β-オキシナフトエ酸が１〜５質量％含有されているモノアゾ顔料を含有するマゼンタトナーが開示されている。これにより、上述の問題の多くは改善されている。
【特許文献１】特開平８−２２０８０８号公報
【特許文献２】特開平９−１０６１０５号公報
【特許文献３】特開平９−３０４９６４号公報
【特許文献４】特開平１０−２９３４２５号公報
【特許文献５】特開平５−６１２４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１５６８７６号公報
【特許文献７】特開２０００−１８１１２０号公報
【特許文献８】特開２００２−２３４２４号公報
【特許文献９】特許第３２１０１７４号公報
【特許文献１０】特開２００３−１５６８８０号公報
【特許文献１１】特許第３１４２２９７号公報
【特許文献１２】特許３０７３７４３号公報
【特許文献１３】特許３０６５０７３号公報
【特許文献１４】特許３０６５０３２号公報
【特許文献１５】特開２００２−３０４００６号公報
【特許文献１６】特開２００３−１４９８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述のように多くの課題を解決するためのトナーが提案されており、多くの課題を解決したモノアゾ顔料を含有するトナーにおいても、直射日光と雨(水)に同時に曝された場合、極端に退色する場合が多く、充分な画像濃度を維持することが困難であった。
【００１８】
本発明の目的は、上記課題を踏まえ、色再現性に優れ、定着装置における十分なオフセット防止性があると同時に、ワックスを含有してもトナー凝集、フィルミングの発生がなく、耐久性、粉砕性に優れ、直射日光と水に同時に曝されても退色しないトナー及びこのトナーを含む２成分系現像剤を提供することである。また、本発明の目的は、画像形成装置にこのトナーを供給するトナー容器、このトナーを使用した現像装置及びこのトナーを使用した画像形成方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するため本発明者等は、特定のモノアゾ顔料中の微量成分や不純物を所定範囲内に抑えることにより、上記課題を解決できることを見いだした。また、モノアゾ顔料中に含まれているナトリウム量、塩素量も退色性と関係が有ることを見いだし本発明に至った。
【００２０】
本発明は、少なくとも着色剤、ポリエステル樹脂及び離型剤を含有する画像形成用のトナーであって、
前記着色剤は下記構造式（Ａ）で表されるモノアゾ顔料を主成分とし、着色剤中の微量成分の含有量は、前記モノアゾ顔料の質量基準で、（1）ベンズアニリドが１００ｐｐｍ以下、（2）下記構造式（Ｂ）で表されるβ−ナフトール誘導体が２．０〜４．０％、（3）下記構造式（Ｃ）で表されるナフトエ酸誘導体が５０ｐｐｍ以下、（4）ナトリウム（Ｎａ）が１０００μｇ／ｇ以下、（5）塩素（Ｃｌ）が１０００μｇ／ｇ以下であることを特徴とするトナーである。
【００２１】
【化１】
2008304648.tif 000002
【００２２】
【化２】
2008304648.tif 000003
【００２３】
【化３】
2008304648.tif 000004
好ましい本発明は、前記ポリエステル樹脂が、線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂とからなることを特徴とする前記トナーである。
【００２４】
好ましい本発明は、前記離型剤が、カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする前記トナーである。
【００２５】
好ましい本発明は、３価以上のサリチル酸金属塩を含み、前記ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする前記トナーである。
【００２６】
本発明は、前記トナーとキャリアとを含有することを特徴とする二成分系現像剤である。
【００２７】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置にトナーを供給するトナー容器であって、前記トナーを充填したことを特徴とする画像形成用のトナー容器である。
【００２８】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置において、感光体表面に形成された潜像にトナーを付着させて現像する現像装置であって、現像用トナーとして前記トナーを使用したことを特徴とする現像装置である。
【００２９】
本発明は、帯電した感光体表面に光照射して潜像を形成し、形成された潜像をトナーによりトナー像に現像し、現像されたトナー像を記録部材に転写し、記録部材に転写されたトナー像を記録部材上に定着する電子写真方式の画像形成方法において、前記トナー像に現像するトナーは、前記トナーであり、前記トナー像の定着は、有端もしくは無端のベルトを含む加熱部材と加圧部材とにより記録部材を加熱圧着することを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、色再現性に優れ、定着装置における十分なオフセット防止性があると同時に、ワックスを含有してもトナー凝集、フィルミングの発生がなく、耐久性、粉砕性に優れ、直射日光と水に同時に曝されても退色しないトナー及びこのトナーを含む２成分系現像剤を提供することができる。また、本発明の目的は、画像形成装置にこのトナーを供給するトナー容器、このトナーを使用した現像装置及びこのトナーを使用した画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明を実施するための最良の形態を必要に応じて図面を参照にして説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい形態における例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３２】
本発明のトナーは、少なくとも着色剤、ポリエステル樹脂及び離型剤を含有する画像形成用のトナーである。そして、前記着色剤は下記構造式（Ａ）で表されるモノアゾ顔料（以下、モノアゾ顔料と略称する。）を主成分とし、着色剤中に含まれる微量成分や不純物の含有量は、上記モノアゾ顔料の質量基準で、（1）ベンズアニリドが１００ｐｐｍ以下、（2）下記構造式（Ｂ）で表されるβ−ナフトール誘導体（以下、β−ナフトール誘導体と略称する。）が２．０〜４．０％、（3）下記構造式（Ｃ）で表されるナフトエ酸誘導体（以下、ナフトエ酸誘導体と略称する。）が５０ｐｐｍ以下、（4）ナトリウム（Ｎａ）が１０００μｇ／ｇ以下、（5）塩素（Ｃｌ）が１０００μｇ／ｇ以下である。
【００３３】
【化４】
2008304648.tif 000005
【００３４】
【化５】
2008304648.tif 000006
【００３５】
【化６】
2008304648.tif 000007
着色剤中のベンズアニリドが１００ｐｐｍ以上の場合、青味が強い色調となり色再現性が劣る。また、直射日光と水に同時に曝された時の退色性も劣る。１００ｐｐｍ以下とすることで色再現性、退色性の優れたマゼンタトナーを得ることができる。
【００３６】
β-ナフトール誘導体が２．０％以下の場合、青味が強い色調となり色再現性が劣る。また、β-ナフトール誘導体が４．０％以上の場合、モノアゾ顔料の分散性が悪く、色再現性に劣る。
【００３７】
ナフトエ酸誘導体が５０ｐｐｍ以上の場合、青味が強い色調となり色再現性が劣る。また、直射日光と水に同時に曝された時の退色性も劣る傾向がある。
【００３８】
ナトリウム及び塩素量が１０００μｇ/ｇ以上の場合、直射日光と水に同時に曝された時の退色性も劣る傾向がある。
【００３９】
これらの化合物や元素はモノアゾ顔料製造時の副生成物や不純物として混入するものであるが、β-ナフトール誘導体を除いて、本発明における着色剤中に存在する必要がない。
【００４０】
ベンズアニリド、β-ナフトール誘導体、ナフトエ酸誘導体の含有量は、従来公知の方法で測定できる。具体的には、モノアゾ顔料０．１０ｇにアセトニトリル８．０ｍｌを加え、１時間超音波抽出し冷却した後、残渣を濾別して得られた抽出液をＨＰＬＣ測定する。
ＨＰＬＣ：日本分光製２０８５  ｐｌｕｓ型
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ18ＵＧ１２０（４．６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
測定波長：２５４ｎｍ
流量：１．０ｍｌ／ｍiｎ
注入量：２０μｌ
検量線の作成：各成分の標準溶液をモノアゾ顔料測定と同様に測定し検量線を作成した。
【００４１】
ナトリウムと塩素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）とイオンクロマトグラフ法による定量分析により求めた。試料に５％メタノール溶液を加えて振とうし、０．４５μｍのフィルターでろ過して検液とした。
ＩＣＰ−ＡＥＳ法により検液中のＮａの定量分析を行い、イオンクロマトグラフ法により検液中のＣｌの定量分析を行った。
ＩＣＰ-ＡＥＳ：ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＳ５１００型
イオンクロマトグラフ：ダイオネクス社製ＤＸ−５００型
本発明において使用されるモノアゾ顔料は、アニリン誘導体をジアゾニウム化し、これにカプラー成分としてＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドをジアゾカップリングさせて製造することができる。ベンズアニリド、β-ナフトール誘導体、ナフトエ酸、塩素、ナトリウムをそれぞれ所定の範囲とするには、各組成物の比率、反応条件、精製割合によりコントロールする。
【００４２】
結着樹脂であるポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶解成分を含有しない線状ポリエステルと、ＴＨＦ不溶解成分を樹脂成分中1〜１５％、好ましくは1〜１０％、さらに好ましくは２〜８％含有する非線状ポリエステルからなることによりさらに広い定着温度幅を確保することができる。このときの線状ポリエステルと非線状ポリエステルの比率は２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。線状ポリエステルと非線状ポリエステルを含有することにより、線状ポリエステルで低温定着性を改善、非線状ポリエステルで耐ホットオフセット性を改善することができる。
【００４３】
本発明において使用されるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応により得られるものである。多価カルボン酸成分としては、２価カルボン酸類及び必要により３価以上のカルボン酸類からなる。２価カルボン酸類の具体例としては、（１）マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無水）コハク酸が更に好ましい。３価以上のポリカルボン酸類の具休例としては、（１）１、２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。３価以上のポリカルボン酸類を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましいが、平滑性や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすベきである。
【００４４】
多価アルコール成分としては、２価アルコール類としては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール：および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることができる。（Ｂ２）を用いる場合、これらのうち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更に好ましい。また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。３価以上のアルコール類の具体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭索数３〜２０の脂肪族多価アルコール：（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール：並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。３価以上のアルコール類を用いる場合、これらの中では（１）の化合物が好ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましいが、平滑性や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすべきである。
【００４５】
本発明で用いる離型剤としては、公知の離型剤全てが使用できるが、特にカルナバワックス、モンタンワックス、及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することにより、トナー中への分散効果が高まる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は、１０〜３０が好ましい。その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。トナーバインダー中に分散させる前の離型剤の体積平均粒径は１０〜８００μmが好ましい。１０μｍ未満の場合はトナーバインダー中の分散径が小さく離径効果が十分でなくオフセットの不具合を生じた。８００μｍを超えた場合トナーバインダー中の分散径が大きくなりトナー表面への離型剤の析出が大きくなり流動性および現像機内などへの固着による不具合を生じた。粒径の測定は堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【００４６】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でありまた、３価以上のサリチル酸金属錯体を含有させることで、金属錯体が、ポリエステル樹脂の反応性が高い部分と反応し軽度の架橋構造を作ることで耐ホットオフセットの改良効果がある。中心金属の価数が３未満の場合は、結合が２次元なため、ホットオフセットの改良効果は少ない。
【００４７】
本発明のトナーは、サリチル酸金属化合物の含有量がトナー１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含有した場合耐ホットオフセット性への改良効果がある。０．０５重量部未満の場合その効果が十分でなく、５重量部以上を超えるとホットオフセット性はさらに優れるが、低温定着性が不充分である。その効果はポリエステル樹脂の酸価が１０ＫＯＨ／ｇ以上の場合、ホットオフセット性が優れており、ポリエステル樹脂の酸価がサリチル酸金属錯体との架橋構造に反応しやすい部位として関与していると考えられる。
【００４８】
本発明のトナーは、ワックス遊離がないためワックスを含有することによるトナー流動性の悪化がないため、このトナーが充填されたトナー容器は、トナー補給性に優れる。
【００４９】
また、本発明のトナーは、キャリアへのワックス汚染がないため、耐久性の高い２成分現像剤として使用できる。
【００５０】
さらに、現像装置内においても、トナー流動性の悪化がないため、このトナーを使用した現像装置は、トナー凝集、ワックススペント、フィルミングの発生がなく、耐久性に優れており、優れた現像性能を発揮できる。
【００５１】
本発明のトナーは、定着温度幅が広いため、トナー像の定着方法としては、離型性に優れ平滑な定着面を持った接触加熱定着方法が採用される。離型オイルは塗布しないか、極微量の塗布量で行なうことが好ましい。図１を参照して具体的に説明すると、表面がフッ素樹脂／ゴムやシリコン樹脂／ゴムといった低表面エネルギー素材からなるローラＲやベルトＢを用いた定着方式で行なうことが好ましい。さらにオフセットや記録部材Ｇの巻付きを生じ難くするために定着ニップの形状が定着ローラＲ１或いは定着ベルトＢ側に凹んでいることが好ましい。これは定着ローラＲ１或いは定着ベルトＢの変形に伴う物理的な離型力が高まることと定着ローラＲ１或いは定着ベルトＢから大きな剥離角度で排紙されるためである。従って、例えば、定着ローラＲ１或いは定着ベルトＢ或いは定着ベルト支持ローラ３が弾性体からなり、その硬度を加圧ローラＲ２の硬度より低く設計することが好ましい。
【００５２】
本発明の定着方法における定着ベルトを用いて行なう場合を、図１の定着機構模式図により説明する。図１において、トナーが転写された記録部材Ｇがガイドに添って搬送され、加熱された定着ベルトＢ及び加圧ローラＲ２間を通ることにより、トナーが記録部材Ｇに融着しトナー像の定着を行なうことができる。
【００５３】
次に、電子写真方式の画像形成装置における本発明の現像装置について説明する。図２は、本発明のトナーＤを充填したトナー容器２を搭載した現像装置１の例を示したものである。以下、二成分現像剤を用いる場合を例として説明する。即ち、図２は、本発明のトナーＤを充填したトナー容器２を搭載する現像装置１であって、画像形成装置本体内に装着され感光体８と接している。図２において、現像部１は、本発明のトナーＤと電子写真用キャリアを混合して成る二成分系の現像剤を充填した現像ハウジング４と、二成分系現像剤を撹拌混合する第１及び第２の撹拌スクリュー５、６と、現像ローラ７とを有していて、現像ローラ７が、潜像担持体である感光体８に対向して配置されている。感光体８は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面で静電潜像がトナー像に現像される。
【００５４】
画像形成装置としては、感光体８の周囲に、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、公知のユニットが配置されている。第１及び第２の撹拌スクリュー５、６が回転することにより、現像ハウジング４内のキャリアと補給されたトナーＤが撹拌混合され、そのトナーＤはキャリアと互いに逆極性に摩擦帯電される。この現像剤が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ７の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ７の周面に担持され、現像ローラ７の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード９によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体８と現像ローラ７との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーＤが、感光体８表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００５５】
本発明のトナーは、マゼンタと呼ばれるカラーの着色剤を有するものであるが、カラー画像形成には、マゼンタ以外の着色剤も使用される。マゼンタ以外の着色剤としては、イエロー、シアン、ブラックなどの各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、イエロー顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。シアン顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。ブラック顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【００５６】
また、マゼンタ顔料も本発明の顔料以外の例えばベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂを併用することができる。
【００５７】
本発明のトナーは、必要に応じサリチル酸金属化合物以外の荷電制御剤をトナー中に含有させることが出来る。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用され、併用の可能である。
【００５８】
本発明のトナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させることができる。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることにより接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
【００５９】
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径が母体トナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように、従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより、耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程で、トナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００６０】
無機微粒子や樹脂微粒子は、トナー中に含有（内添）させることにより、外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともに、トナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため、優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００６１】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００６２】
この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００６３】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられる。キャリアの表面を被覆する樹脂としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等が用いられる。キャリアの粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。またトナーとキャリアの使用割合はそれぞれの粒径にもよるが、通常重量比で１：９９〜１０：９０程度である。
【００６４】
本発明のトナーの製造方法としては、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤およびすでに説明したモノアゾ顔料を主成分とする着色剤を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を再利用する製造方法も含まれる。また着色剤である顔料の分散性を向上させるために顔料をマスターバッチ処理後、他の原材料と混合し、次工程へ処理しても良い。
【００６５】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品1に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【００６６】
少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および着色剤である顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００６７】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
【００６８】
本発明のトナーの製造装置は従来公知の装置が適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００６９】
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【００７０】
（実施例）
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００７１】
［モノアゾ顔料の合成］
３５％塩酸１０．２部に水８０部を加えた溶液に、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド６．１部を溶解させた後、氷３０部を加え０〜３℃に冷却する。この溶液に亜硝酸ナトリウム１．８部を水７部に溶解した溶液を加え、５℃以下で３０分攪拌を行った後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で消去し、水２００部、酢酸ナトリウム２部を加えてジアゾニウム溶液を作製した。一方、Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド７．５部にロート油０．７５部、水７５部、水酸化ナトリウム２．８部を加えて分散した後、９５℃に加熱溶解する。溶解後、水１００部を加えて希釈し、これをカプラー溶液とする。作製しておいたジアゾニウム溶液にカプラー溶液を４０分かけて滴下した後、１時間攪拌を続けカップリング反応を完結させる。次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．７部を加えて９０℃に加熱し、この温度で１時間放置した後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕して１３．６部のモノアゾ顔料を得た。なお、原材料比率、反応条件、水洗度合いを調整して、微量成分顔料の異なるモノアゾ顔料（マゼンタ顔料ともいう。）Ｍ−１〜Ｍ−１０を合成した。表１にモノアゾ顔料（マゼンタ顔料ともいう。）Ｍ−１〜Ｍ−１０の微量成分顔料を示した。なお、本発明のトナー用の着色剤としては、Ｍ−１〜Ｍ−３が適用できる。
【００７２】
【表１】
2008304648.tif 000008
［線状ポリエステル樹脂の合成：ＰＥＳ−１］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４２０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３００部、テレフタル酸２００部、フマル酸５０部、及び重縮合触媒としてジブチルスズオキサイド３部を加え、窒素気流下２００℃で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が７になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して線状ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１を得た。ＰＥＳ−１はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１８、ガラス転移点Ｔｇは６１℃、軟化点は１０２℃、数平均分子量は３１００、重量平均分子量１０５００、ピークトップ分子量は４５００であった。
【００７３】
［線状ポリエステル樹脂の合成：ＰＥＳ−２］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４００部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３００部、テレフタル酸２７０部、フマル酸８５部及び重縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を加え、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が３８になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２を得た。ＰＥＳ−２はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３８、水酸基価は２５、Ｔｇは５８℃、軟化点は１０７℃、数平均分子量は６０００、重量平均分子量は２２００、ピークトップ分子量は９８００であった。
【００７４】
［非線状ポリエステル樹脂の製造：ＰＥＳ−３］
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４００部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２８０部、テレフタル酸３００部、無水フタル酸３５部及び重縮合触媒としてジブチルスズオキサイド１．５部を加え、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６０部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３を得た。ＰＥＳ−３はＴＨＦ不溶分を６％含有しており、その酸価は２０、水酸基価は４７、Ｔｇは６４℃、軟化点１３２℃、数平均分子量は４４００、重量平均分子量は８２０００、ピークトップ分子量は１０８００であった。
【００７５】
軟化点は高化式フローテスター（島津製作所製）を用いてＪＩＳ  K７２１０１に記載された方法に準拠して行なった。１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０Ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００７６】
酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載された方法に準拠して測定を行なった。
【００７７】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製Ｔａ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。  
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
。
【００７８】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフと（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は2度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
【００７９】
（マスターバッチ作製）
線状ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１を使用して、顔料、ポリエステル樹脂、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを作製した。
・マスターバッチ（ＭＢ−１）の組成
バインダー樹脂（線状ポリエステル樹脂：ＰＥＳ−１）          １００部
マゼンタ顔料（Ｍ−１）                                      １００部
純水                                                            ５０部
。
【００８０】
マゼンタ顔料（Ｍ−１）の代わりに、それぞれマゼンタ顔料Ｍ−２〜Ｍ−１０を用いて、マスターバッチＭＢ−２〜ＭＢ−１０を作成した。
【００８１】
（実施例１）
現像剤１：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）            ７０部
マスターバッチ（ＭＢ−１）                      ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                    ２部
低分子量ポリプロピレンワックス                    ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー１を得た。本発明のトナー１と平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤１を得た。
【００８２】
（実施例２）
現像剤２：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）              ７０部
マスターバッチ（ＭＢ−２）                        ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                      ２部
低分子量ポリプロピレンワックス                      ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が４．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  ２．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー２を得た。本発明のトナー２と平均粒径50μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度６％で混合し本発明の現像剤２を得た。
【００８３】
（実施例３）
現像剤３：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）            ７０部
マスターバッチ（ＭＢ−３）                      ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                    ２部
低分子量ポリプロピレンワックス                    ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー３を得た。本発明のトナー３と平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤３を得た。
【００８４】
（実施例４）
現像剤４：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）              ５５部
非線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−３）            １５部
マスターバッチ（ＭＢ−３）                        ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                      ２部
低分子量ポリプロピレンワックス                      ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００８５】
（実施例５）
現像剤５：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）            ５５部
非線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−３）          １５部
マスターバッチ（ＭＢ−３）                      ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                    ２部
カルナウバワックス（酸価：５ｍｇＫＯＨ/ｇ）        ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００８６】
（実施例６）
現像剤６：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−２）              ３５部
非線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−３）            ３５部
マスターバッチ（ＭＢ−３）                        ２３部
Ｅ−８４（オリエント化学社：サリチル酸亜鉛）        ２部
カルナウバワックス（酸価：５ｍｇＫＯＨ/ｇ）          ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００８７】
（比較例１）
現像剤７：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）            ７０部
マスターバッチ（ＭＢ−４）                      ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                    ２部
低分子量ポリプロピレンワックス                    ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００８８】
（比較例２）
現像剤８：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）            ７０部
マスターバッチ（ＭＢ−５）                      ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                    ２部
低分子量ポリプロピレンワックス                    ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００８９】
（比較例３）
現像剤９：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）            ７０部
マスターバッチ（ＭＢ−６）                      ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                    ２部
低分子量ポリプロピレンワックス                    ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００９０】
（比較例４）
現像剤１０：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）            ７０部
マスターバッチ（ＭＢ−７）                      ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                    ２部
低分子量ポリプロピレンワックス                    ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００９１】
（比較例５）
現像剤１１：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）                ７０部
マスターバッチ（ＭＢ−８）                        ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                      ２部
低分子量ポリプロピレンワックス                      ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００９２】
（比較例６）
現像剤１２：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）                  ７０部
マスターバッチ（ＭＢ−９）                          ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                        ２部
低分子量ポリプロピレンワックス                        ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００９３】
（比較例７）
現像剤１３：
線状ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）                  ７０部
マスターバッチ（ＭＢ−１０）                        ２３部
ＬＲ−１４７（日本カーリット）                        ２部
低分子量ポリプロピレンワックス                        ５部
上記組成の材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００９４】
トナーの評価方法
・耐ホットオフセット性
リコー製カラー複写機ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００Ｐｒｏ（加熱無端ベルトを含む定着ローラと加圧ローラによる定着装置を装備している。）を改造し、定着ベルトには、オイルを塗布しない条件とした。定着ベルトの温度を５℃ずつ変化させ、オフセットの発生し始める温度（光沢が低下し始める温度）を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞を用いた。評価結果は以下の表２に示した。
【００９５】
・光沢度
上記リコー製カラー複写機ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００Ｐｒｏ改造機を用いて、０．８０±０．０５ｍｇ／ｃｍ２の付着量でトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルト表面温度が１6０℃の時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。評価結果は以下の表２に示した。
【００９６】
・定着性
耐ホットオフセット性の評価に用いたリコー製カラー複写機ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００Ｐｒｏ改造機を用い、定着ベルトの温度を５℃ずつ変化させ、コピーを行い定着画像を得る。このとき０．４０±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行なう。定着後の画像にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。評価結果は表２に示した。
定着率（％）＝（テープ引剥がし後の画像濃度）／（テープ付着前の画像濃度）×１００
・退色性
リコー製カラー複写機ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００Ｐｒｏ機を用いてＡ４サイズの用紙全面に０．８０±０．０５ｍｇ／ｃｍ２の付着量でトナーを現像し１６０℃で定着する。（２枚作成）この画像サンプル２枚の半分を黒紙により遮光する。一枚は、キセノンテスター（ＸＷ−１５０）にて１００時間照射する。もう一枚は、キセノンテスター（ＸＷ−１５０）にて照射しながら１時間水噴霧＋１時間乾燥を１２回繰り返す。退色性評価はΔＥで表わす。
ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δa２＋Δｂ２）１／２
Ｌ、a、ｂはＸ−Ｒｉｔ９３８にて測定。
評価結果は表２に示した。なお、１００時間照射はΔＥ１、水噴射１２回繰り返しはΔＥ２として表す。
【００９７】
【表２】
2008304648.tif 000009
表２から判るように、本発明のトナーを用いた画像形成においては、定着温度が１４５℃以下と低く、ホットオフセット温度は２００℃以上と高い。光沢度も１９より低いものはなく、２２から２３くらいのものが多い。退色性については、１００時間照射評価(ΔＥ１)１２回繰り返し水噴射評価(ΔＥ２)においても優れた効果が見られる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】定着機構の模式図
【図２】現像装置概略図
【符号の説明】
【００９９】
Ｒ１：定着ローラ
Ｒ２：加圧ローラ
Ｒ３：定着補助ローラ
Ｂ：定着ベルト
Ｇ：記録部材
Ｄ：トナー
１：現像装置
２：トナー収納容器
３：トナー送流手段
４：ハウジング
５、６：攪拌スクリュー
７：現像ローラ
８：感光体
９：ドクターブレード
【図１】
2008304648.tif 000014
【図２】
2008304648.tif 000015