(57)【要約】エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムと、フェノール系酸化防止剤とを含有するゴム組成物であって、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムにおけるエチレン単位の含有量が、エチレン単位、α−オレフィン単位及び非共役ポリエン単位の合計量に対して７１〜９９質量％であり、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの２５℃におけるシクロヘキサン不溶分の割合が、当該エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの質量に対して、０．２〜５０質量％であり、フェノール系酸化防止剤の含有量が、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して０．０１〜０．３５質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムと、フェノール系酸化防止剤とを含有するゴム組成物であって、
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムにおけるエチレン単位の含有量が、エチレン単位、α−オレフィン単位及び非共役ポリエン単位の合計量に対して７１〜９９質量％であり、
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの２５℃におけるシクロヘキサン不溶分の割合が、当該エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの質量に対して、０．２〜５０質量％であり、
前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して０．０１〜０．３５質量部である、ゴム組成物。
【請求項２】
リン系酸化防止剤を更に含有し、前記リン系酸化防止剤の含有量が、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、０．２０質量部以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が、０．５〜５．０ｄＬ／ｇである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムのガラス転移温度が、−５５〜−３０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムは、自動車部品、建築材等の用途に広く使用されている。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成物には、熱、紫外線、酸素等による劣化を防ぐために、酸化防止剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２８８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化防止剤を含むゴム組成物は着色し易いため、透明性が求められる用途に用いることは制限されてしまう。また、ゴム組成物は、圧力等がかかると変形して、互着してしまうことがある。特にペレット状のゴム組成物の場合、ペレットが互着することでベール状の塊となってしまうことがある。そのため、ゴム組成物には、互着しないことが求められる。
【０００５】
本発明の目的は、着色が小さく、耐互着性に優れるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムと、フェノール系酸化防止剤とを含有するゴム組成物に関する。本発明に係るゴム組成物において、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムにおけるエチレン単位の含有量が、エチレン単位、α−オレフィン単位及び非共役ポリエン単位の合計量に対して７１〜９９質量％であり、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの２５℃におけるシクロヘキサン不溶分の割合が、当該エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの質量に対して、０．２〜５０質量％であり、フェノール系酸化防止剤の含有量が、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して０．０１〜０．３５質量部である。
【０００７】
シクロヘキサン不溶分の割合は、当該エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムのエチレン単位の含有量と関連している。シクロヘキサン不溶分の割合が上記範囲内にあるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムにおけるエチレン単位の含有量はある程度大きいといえる。エチレン単位の含有量が大きいエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを含有することで、ゴム組成物の互着を防ぎ易い傾向がある。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムに対するフェノール系酸化防止剤の量を所定の範囲に調整することで、ゴム組成物の着色を低減することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、着色が小さく、耐互着性に優れるゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
ゴム組成物
一実施形態に係るゴム組成物は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムを含有する。
【００１２】
（エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム）
一実施形態に係るエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレン単位、α−オレフィン単位、及び非共役ポリエン単位を主な単量体単位として含む。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム（以下、単に「共重合体ゴム」という場合がある。）における、エチレン単位、α−オレフィン単位及び非共役ポリエン単位の合計の含有量は、共重合体ゴムの全体質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下、又は８０質量％以上１００質量％以下であってもよい。本明細書において、「エチレン単位」、「α−オレフィン単位」、「非共役ポリエン単位」のように「モノマー名＋単位」という用語は、各モノマーに由来する単量体単位を意味する。
【００１３】
本実施形態に係る共重合体ゴムは、２５℃におけるシクロヘキサン不溶分の割合が、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの質量に対して０．２〜５０質量%である。上記シクロヘキサン不溶分の割合を満たす共重合体ゴムは、高い引張強さ等の良好な機械強度を有する成形体を与えることができる。同様の観点から、共重合体ゴムの２５℃におけるシクロヘキサン不溶分の割合は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの質量に対して０．２〜４０質量％、０．２〜３５質量％、０．３〜３０質量％、又は０．５〜１５質量％であってもよい。シクロヘキサン不溶分の割合が上記範囲内にある共重合体ゴムは、例えば、エチレン単位の含有量を調節することによって、得ることができる。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンの炭素原子数は、３以上２０以下であってもよい。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィンが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。α−オレフィンは、プロピレン及び／又は１−ブテンであってもよく、プロピレンであってもよい。
【００１５】
非共役ポリエンは、炭素原子数３以上２０以下の非共役ポリエンであってもよい。非共役ポリエンは、鎖状非共役ジエン、環状非共役ジエン、トリエン又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００１６】
鎖状非共役ジエンの例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、及び７−メチル−１，６−オクタジエンが挙げられる。
【００１７】
環状非共役ジエンの例としては、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、及び６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンが挙げられる。
【００１８】
トリエンの例としては、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，８，１４，１６−ペンタメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、及び１，４，９−デカトリエンが挙げられる。
【００１９】
非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、又はこれらから選ばれる２種以上の組合せであってもよい。非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンの組み合わせ、又は５−エチリデン−２−ノルボルネンのみであってもよい。
【００２０】
エチレン単位の含有量が、エチレン単位、α−オレフィン単位及び共役ポリエン単位の合計量に対して７１〜９９質量％である。エチレン単位の含有量がこのように比較的高いと、ゴム組成物の互着を抑制し易い。同様の観点から、エチレン単位の含有量が、エチレン単位、プロピレン単位及び非共役ポリエン単位の合計量に対して７２〜９８質量％、７３〜９５質量％、又は７３〜９０質量％であってもよい。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの具体例として、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，６−オクタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２−メチル−１，５−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−６−メチル−１，５−ヘプタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−シクロヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニルノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−メチレン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，３，７−オクタトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５，９，８，１４，１６−ペンタメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−１，４，９−デカトリエン共重合体ゴムが挙げられる。これらから選ばれる２種以上の共重合体ゴムを組み合わせてもよい。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニルノルボルネン共重合体ゴム又はこれらの組み合わせであってもよく、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムであってもよい。
【００２３】
２種以上のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを組み合わせる場合、上述のエチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量及びヨウ素価は、それら２種以上の組合せの全体における値である。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムに、パラフィン系オイル及びナフテン系オイル等のプロセスオイルを添加して、油展ゴムを形成してもよい。
【００２５】
本実施形態に係る共重合体ゴムの１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度は、０．５〜５．０ｄＬ／ｇであってもよい。極限粘度がこの範囲内にあると、混練時の加工性が向上するという効果が得られる。優れた加工性の共重合体ゴムを用いると、例えば、均一に混錬された混練物をより容易に得ることができる。同様の観点から、共重合体ゴムの極限粘度が、０．９〜３．０ｄＬ／ｇ、０．９〜２．０ｄＬ／ｇ、又は１．０〜１．５ｄＬ／ｇであってもよい。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０であってもよい。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの分子量分布がこの範囲内にあると、混練時の加工性と機械物性とをより高いレベルで両立できるという効果が得られる。同様の観点から、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの分子量分布が１．６〜４．０、１．８〜３．５、又は２．０〜３．０であってもよい。
【００２７】
本明細書において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）とから算出される比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２８】
Ｍｗ及びＭｎを測定するためのＧＰＣ法の測定条件は、例えば、以下のとおりである。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
・カラム：東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
・分子量標準物質：分子量５００以上２０，０００，０００以下のポリスチレン
・溶出溶媒流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・測定温度：１４０℃
・溶出溶媒：オルトジクロロベンゼン
・注入量：５００μＬ
・検出器：示差屈折計
【００２９】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムのガラス転移温度が、−５５〜−３０℃であってもよい。共重合体のガラス転移温度がこの範囲内にあると、低温でのより優れた物性を有する成形体が得られ易い。同様の観点から、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムのガラス転移温度が−５５〜−３５℃、−５０〜−３５℃、又は−４５〜−３５℃であってもよい。ここでのガラス転移温度は、昇温速度５℃／分の示差走査熱量測定によって得られるサーモグラムにおける、ガラス転移部の中点の温度である。
【００３０】
ゴム組成物におけるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムの含有量は、ゴム組成物の全体質量に対して、１０〜９０質量％、２０〜９０質量％、１０〜８０質量％、又は２０〜８０質量％以下であってもよい。
【００３１】
（エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの製造方法）
本実施形態に係るエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムは、例えば、所謂チーグラーナッタ触媒、又はメタロセン触媒などの触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン、及び非共役ポリエンを含むモノマー混合物を共重合させる工程を含む方法により得ることができる。
【００３２】
共重合のための触媒として、下式（１）で表されるバナジウム化合物と下式（２）で表される有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒を用いることができる。
ＶＯ（ＯＲ）ｈＸ’３−ｈ  （１）
式中、Ｒは炭素原子数が１以上８以下の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表し、ｈは０＜ｈ≦３を充足する数を表す。
Ｒ’’ｊＡｌＸ’’３−ｊ  （２）
式中、Ｒ’’は炭化水素基を表し、Ｘ’’はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。
【００３３】
式（２）におけるＲ’’は炭素原子数１〜１０のアルキル基であってもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。Ｘ’’としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。ｊは、０＜ｊ≦２を充足する数であってもよい。
【００３４】
式（２）で表される有機アルミニウム化合物の具体例として、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ＡｌＣｌ２、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）ＡｌＣｌ２、及び（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＡｌＣｌ２が挙げられる。有機アルミニウム化合物が、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、又はＣ２Ｈ５ＡｌＣｌ２であってもよい。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
式（２）の有機アルミニウム化合物と式（１）のバナジウム化合物との使用量のモル比（有機アルミニウム化合物のモル／バナジウム化合物のモル）は、０．１〜５０、１〜３０以下、２〜１５、又は３〜１０であってもよい。当該モル比を調整することにより、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの極限粘度、Ｍｗ／Ｍｎ等を調整することができる。例えば、当該モル比が大きいと、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの極限粘度が高くなる傾向、並びに、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。
【００３６】
重合反応は、例えば、１つの重合槽で行ってもよいし、直列に連結された２つの重合槽中で２段階で行ってもよい。重合槽にモノマー、触媒、及び必要により他の成分を供給し、重合槽中でモノマーを重合することができる。
【００３７】
重合反応は、通常、溶媒中で行われる。重合に用いる溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。溶媒が脂肪族炭化水素を含んでもよい。
【００３８】
重合温度は、０〜２００℃、２０〜１５０℃、又は３０〜１２０℃であってもよい。重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａ、０．１〜５ＭＰａ、又は０．１〜３ＭＰａであってもよい。重合温度を調整することにより、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムのＭｗ／Ｍｎ等を調整することができる。例えば、重合温度が低いと、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。
【００３９】
重合に際しては、必要に応じて、分子量調節剤として水素を重合槽に供給してもよい。重合槽に供給される水素の量は、重合槽に供給される溶媒１ｋｇあたり、０．００１〜０．１ＮＬ、０．００５〜０．０５ＮＬ、又は０．０１〜０．０４ＮＬであってもよい。水素の供給量を調整することにより、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムのＭｗ／Ｍｎ、及び極限粘度等を調整することができる。例えば、水素の供給量が多いと、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。水素の供給量が少ないと、極限粘度が大きくなる傾向がある。
【００４０】
重合槽に供給されるバナジウム化合物の量は、重合槽に供給される溶媒１００質量部あたり、０．００２〜０．２質量部、又は０．００３〜０．１質量部であってもよい。溶媒に対するバナジウム化合物の量比が大きいと、極限粘度が大きくなることができる傾向がある。
【００４１】
（フェノール系酸化防止剤）
本実形態に係るゴム組成物におけるフェノール系酸化防止剤の含有量は、着色を低減する観点から、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して０．０１〜０．３５質量部である。同様の観点から、フェノール系酸化防止剤の含有量は、０．０５〜０．３０質量部、０．０８〜０．２６質量部、又は０．１〜０．２４質量部であってもよい。フェノール系酸化防止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本実施形態に係るフェノール系酸化防止剤としては特に限定されない。一実施形態に係るフェノール系酸化防止剤として、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤を用いてもよい。
【００４３】
【化１】
2021508741.tif 000002
【００４４】
式（Ｉ）中、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。Ｒ１３は、メチル基又ｔ−ブチル基であってもよい。Ｃ４Ｈ９は、ｔ−ブチル基であってもよい。
【００４５】
式（Ｉ）中、Ｘ１はヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよいｎ価の炭素数１〜１８のアルコール残基を示し、ｎは１〜４の整数である。アルコール残基とは、アルコールのＯＨを除いた部分を示す。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及びイオウ原子が挙げられる。環状基としては、例えば、２，４，６，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン環、ベンゼン環、及びシクロヘキサン環が挙げられる。
【００４６】
Ｘ１としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、２エチル−ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、オクタデシルアルコール等の１価アルコールの残基；エチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２’−チオジエタノール、３，９−ビス−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８−テトラスピロ［５．５］ウンデカン等の２価のアルコールの残基；グリセリン、Ｎ，Ｎ’−Ｎ’’−トリヒドロキシエチルイソシアヌル酸等の３価のアルコール残基；及びペンタエリスリトール等の４価のアルコール残基が挙げられる。
【００４７】
【化２】
2021508741.tif 000003
【００４８】
式（ＩＩ）中、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ１４における炭素数１〜８のアルキル基としては、上述の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。Ｒ１４は、メチル基又ｔ−ブチル基であってもよい。
【００４９】
式（ＩＩ）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を示す。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、上述の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、オクチルチオメチレン基、２−エチルヘキシルチオメチレン基、及びＮ，Ｎ’−ジメチルアミノメチレン基が挙げられる。
【００５０】
式（ＩＩ）中、Ｙ１は、ｍ価の基を示し、ｍは１〜３の整数である。ｍが１の場合、Ｙ１は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を、ｍが２の場合、Ｙ１は、イオウ原子、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキリデン基を、ｍが３の場合、Ｙ１は、イソシアヌル酸−Ｎ，Ｎ’−Ｎ”−トリメチレン基又は１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリメチレン基を示す。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、上述の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、オクチルチオメチレン基、２−エチルヘキシルチオメチレン基、及びＮ，Ｎ’−ジメチルアミノメチレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、及びブチリデン基が挙げられる。Ｙ１は、水素原子、メチレン基、ブチリデン基、硫黄原子、又は１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリメチレン基であってもよい。
【００５１】
式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、及びトリス［２−（３’，５’−）−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシヒドロ−シンナモイロキシル）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。
【００５２】
式（ＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）イソシアネート、及び１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）イソシアネートが挙げられる。
【００５３】
本実施形態に係るフェノール系酸化防止剤として、下記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤を用いてもよい。
【００５４】
【化３】
2021508741.tif 000004
【００５５】
本実施形態に係るフェノール系酸化防止剤として、下記式（ＩＶ）で表されるフェノール系酸化防止剤を用いてもよい。
【００５６】
【化４】
2021508741.tif 000005
【００５７】
式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はフェニル基を示す。
【００５８】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、及び１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、及びα，α−ジメチルベンジル基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基及びｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、又は１−メチルシクロヘキシル基であってもよい。Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、又はｔ−ペンチル基であってもよく、メチル基、ｔ−ブチル基、又はｔ−ペンチル基であってもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、又はｔ−ペンチル基であってもよい。
【００６０】
式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、上述のアルキル基が挙げられる。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であってもよく、水素原子又はメチル基であってもよい。
【００６１】
式（ＩＶ）中、Ｘは、単結合、硫黄原子、又は「−ＣＨ（Ｒ６）−」で表される基を示し、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、上述のアルキル基が挙げられる。Ｘは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が置換したメチレン基、又は単結合であってもよく、単結合であることが好ましい。
【００６２】
式（ＩＶ）中、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、又は「＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７−」で表される基を示す。Ｒ７は、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、「＊」は酸素原子側の結合手であることを表す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及び２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基が挙げられる。Ｒ７は、単結合又はエチレン基であってもよい。Ａは、プロピレン基であってよい。
【００６３】
式（ＩＶ）中、Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、上述のアルキル基が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基及びα，α−ジメチルベンジルオキシ基が挙げられる。
【００６４】
式（ＩＶ）で表されるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、及び６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシンが挙げられる。
【００６５】
フェノール系酸化防止剤として、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、１０３５、１０７６、１１３５、１３３０（ＢＡＳＦ社製）、スミライザー（登録商標）  ＧＭ、スミライザー（登録商標）  ＧＰ（住友化学社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６６】
本実施形態に係るゴム組成物には、フェノール系酸化防止剤と共に、リン系酸化防止剤を添加してもよい。リン系酸化防止剤を併用することで、ゴム組成物の着色をより小さくすることができる。ゴム組成物におけるリン系酸化防止剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、０．２０質量部以下、０．１５質量部以下、又は０．１２質量部以下であってもよい。ゴム組成物におけるリン系酸化防止剤の含有量の下限値は、例えば、０．００５質量部以上であってもよい。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、及びテトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００６８】
リン系酸化防止剤として、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６９】
（その他の成分）
本実施形態のゴム組成物は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム及びフェノール系酸化防止剤に加えて、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム以外のその他のゴム成分、補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、及びシランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のその他の成分を更に含有してもよい。ゴム組成物が、補強剤、加硫剤又はこれらの両方を更に含有してもよい。ゴム組成物が、加硫剤と、加硫促進剤、加硫助剤又はこれらの両方とを含有してもよい。
【００７０】
ゴム組成物が含み得る、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム以外のその他のゴム成分は、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、及びブチルゴムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００７１】
ゴム組成物におけるその他のゴム成分の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、１０〜４０質量部、又は１５〜３０質量部であってもよい。
【００７２】
補強剤は、便覧ゴム・プラスチック配合薬品（１９８１年４月２０日（株）ラバーダイジェスト社発行）に記載のとおり、ゴム組成物の加硫物の機械物性を向上させる添加剤である。補強剤は、例えば、カーボンブラック、乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ、コロイダルシリカ、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リグニン、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００７３】
ゴム組成物における補強剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、２０〜２５０質量部、３０〜２００質量部、又は４０〜１８０質量部であってもよい。
【００７４】
軟化剤は、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、及びリシノール酸から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。軟化剤がプロセスオイル又は潤滑油であってもよい。
【００７５】
ゴム組成物における軟化剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、５〜２５０質量部、５〜１５０質量部、又は５〜８０質量部であってもよい。
【００７６】
加硫剤は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを架橋させて加硫物を形成するための成分である。加硫剤は、硫黄、硫黄系化合物、有機過酸化物又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００７７】
硫黄は、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、又は不溶性硫黄であってもよい。
【００７８】
ゴム組成物における硫黄及び硫黄系化合物の合計の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、又は０．１〜５質量部であってもよい。
【００７９】
有機過酸化物の例としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｔ−ブチルヒドロパーオキサイドが挙られる。有機過酸化物が、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン又はこれらの組み合わせであってもよく、ジクミルパーオキサイドであってもよい。
【００８０】
ゴム組成物における有機過酸化物の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、又は１〜８質量部であってもよい。
【００８１】
加硫促進剤は、加硫剤による架橋反応を促進し、架橋反応の時間を短縮する成分である。加硫促進剤は、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、及びエチレンチオウレアから選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００８２】
ゴム組成物における加硫促進剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、又は０．１〜８質量部であってもよい。
【００８３】
加硫助剤は、加硫促進剤との併用または単独での使用によって、加硫剤による架橋反応を促進し加硫物の架橋密度を向上させる成分である。加硫助剤は、例えば、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００８４】
ゴム組成物における加硫助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部、又は０．１〜８質量部であってもよい。
【００８５】
加工助剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、グリコール又はこれらの組み合わせを含む。脂肪酸の例としては、オレイン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が挙げられる。脂肪酸金属塩の例としては、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム及びステアリン酸カルシウムが挙げられる。グリコールの例としては、エチレングリコール及びポリエチレングリコールが挙げられる。
【００８６】
ゴム組成物における加工助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、０．２〜１０質量部、又は０．３〜８質量部であってもよい。
【００８７】
シランカップリング剤は、例えば、シラン系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、サルファー系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、及びイソシアネート系シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００８８】
ゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、又は０．５〜８質量部であってもよい。
【００８９】
老化防止剤は、アミン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤又はこれらの両方を含んでもよい。ゴム組成物における老化防止剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの含有量１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、又は０．１〜３０質量部であってもよい。
【００９０】
アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、オクチル化ジフェニルアミン）、ジオクチル化ジフェニルアミン（例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン）、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
アミン系老化防止剤が、ジフェニルアミン系老化防止剤であってもよい。ジフェニルアミン系老化防止剤は、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００９２】
イオウ系老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
イオウ系老化防止剤が、イミダゾール系老化防止剤であってもよい。イミダゾール系老化防止剤は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００９４】
（成形体）
一実施形態に係る成形体は、上述の実施形態に係るゴム組成物を所定の形状に成形したものである。成形体は、通常、加硫されたゴム組成物である。ゴム組成物から本実施形態に係る成形体を製造する方法は、ゴム組成物を成形して成形体を形成することと、ゴム組成物を加硫することとを含むことができる。成形体を形成しながらゴム組成物を加硫してもよいし、成形体を形成した後、成形体を形成しているゴム組成物を加硫してもよい。
【００９５】
ゴム組成物は、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム及びフェノール系酸化防止剤と、必要に応じて加えられる他の成分とを含む混合物を混練することにより、得ることができる。混練は、ミキサー、ニーダー及び二軸押出機等の密閉式混練機を用いて行うことができる。混練時間は、例えば１〜６０分である。混練温度は、例えば４０〜２００℃である。
【００９６】
混練工程で得られた加硫可能なゴム組成物が、例えば、射出成形機、圧縮成形機、熱空気加硫装置等の成形機で成形される。成形のための加熱温度は、１２０〜２５０℃、又は１４０〜２２０℃であってもよい。成形に要する時間は、例えば１〜６０分である。成形の際の加熱によりゴム組成物を加硫し、加硫された成形体を得ることができる。
【００９７】
このような方法で得られた成形体を用いて、通常の方法により、ホース、ベルト、自動車部品、建材、防振ゴム等の各種製品を製造することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
１．エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの合成
（ＥＰＤＭ−１）
撹拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを１２５．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを５．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを１．７ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。第１重合層に、ＶＯＣｌ３を９２．８ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を２３０．７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．１２ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に更に供給した。第１重合槽の温度を５０℃に保った。第１重合槽内で、単位時間及び単位重合槽容積あたり、７．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムが生成した。重合溶液から回収した共重合体ゴムを乾燥して、固形の共重合体ゴム（ＥＰＤＭ−１）を得た。
【０１００】
（ＥＰＤＭ−２）
各成分の種類及び供給量を表１に記載に記載されるように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＥＰＤＭ−２を合成した。
【０１０１】
（ＥＰＤＭ−３）
各成分の種類及び供給量を表１に記載に記載されるように変更し、第１重合槽の重合溶液を第２重合槽に移送後に反応を行って、重合溶液を回収して共重合体ゴムを得たこと以外は実施例１と同様にして、ＥＰＤＭ−３を合成した。
【０１０２】
【表１】
2021508741.tif 000006
【０１０３】
２．ゴム組成物の作製
実施例１
１００質量部のＥＰＤＭ−１と、０．２４質量部のフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）及び０．０３質量部のリン系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８））とを、２００℃に調整したバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を用い、ローター回転数６０ｒｐｍで１０分間混練し、ゴム組成物を得た。
【０１０４】
実施例２
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６の量を０．１２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
【０１０５】
比較例１
１００質量部のＥＰＤＭ−２と、０．２４質量部のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６と、０．１２質量部のフェノール系酸化防止剤（住友化学社製、スミライザー（登録商標）ＧＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
【０１０６】
比較例２〜６
１００質量部のＥＰＤＭ−３と、表４に示す酸化防止剤とを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
【０１０７】
３．評価
共重合体ゴム及びゴム組成物について、以下の評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１０８】
（１）極限粘度［η］
ウベローデ粘度計を用いて、１３５℃のテトラリン中で、濃度が既知である共重合体溶液の還元粘度（粘度数）を測定した。その測定結果から「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年、共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従って共重合体ゴムの極限粘度を求めた。
【０１０９】
（２）エチレン単位の含有量
共重合体ゴムをホットプレス機により成形して、厚み約０．１ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを、赤外分光光度計（日本分光社製ＩＲ−８１０）により測定した。得られた赤外吸収スペクトルから、参考文献（「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション」、高山、宇佐美等著、又はＤｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ  Ｒａｅ，Ｍ.Ａ.，ＭａｄｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に記載の方法に従って、エチレン単位、α−オレフィン単位及び非共役ポリエン単位の合計量に対するエチレン単位の含有量を求めた。
【０１１０】
（３）シクロヘキサン不溶分の割合
固形の共重合体ゴムの側面から厚さ１ｍｍの部分をはさみで切り取った。切り取られた小片を更に切断して、１ｍｍ角の略立方体状の試料を得た。得られた約０．５ｇの試料の質量（Ａ）を電子天秤で精秤した。次いで、試料を容積５００ｍＬの共栓付三角フラスコに入れた。そこに、２５０ｍＬのシクロヘキサンをメスシリンダーで量り入れ、試料をシクロヘキサンに浸漬させた。シクロヘキサンには、濃度０．１質量％の６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（スミライザー（登録商標）ＢＨＴ）を予め溶解させておいた。三角フラスコを２５℃の恒温水槽中に２４時間放置した。恒温水槽から取り出した三角フラスコを、栓止めしてから、振とう機で1時間振とうした。振とうスピードは１２０ｒｐｍとした。
【０１１１】
１２０メッシュの金網の質量（Ｂ）を電子天秤で精秤した。この金網でフラスコ内の溶解液を濾過した。濾過の際、三角フラスコ内の残留物を、新しいシクロヘキサン約２０ｍＬで金網に向けて洗い流した。濾過後の金網を、濾別された金網上の固形分とともに、６０〜９０℃のホットプレート上で３時間乾燥した。乾燥後の金網を、デシケータ―中で約３０分かけて室温まで冷却した。冷却後の金網の質量（Ｃ）を電子天秤で精秤した。
【０１１２】
シクロヘキサンに浸漬する前の試料の質量Ａ、金網の質量Ｂ（風袋）、及び、濾過及び乾燥後の金網の質量Ｃを下記式に代入して、シクロヘキサン不溶分の割合（質量％）を算出した。
シクロヘキサン不溶分の割合＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ｝×１００
【０１１３】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
共重合体ゴムの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を、昇温速度５℃／分で行った。得られたガＤＳＣサーモグラムにおけるガラス転移部の中点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１４】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、共重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の標準ポリスチレン換算値を測定した。得られたＭｗ及びＭｎから、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
・カラム：東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
・分子量標準物質：分子量５００以上２０，０００，０００以下のポリスチレン
・溶出溶媒流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・測定温度：１４０℃
・溶出溶媒：オルトジクロロベンゼン
・注入量：５００μＬ
・検出器：示差屈折計
【０１１５】
（６）黄色度の測定
ゴム組成物を４ｍｍの厚みに成形して、黄色度測定用のサンプルを作製した。サンプルの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して、スガ試験機（株）製分光測色計ＳＣ−Ｔ４５を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、サンプルをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【０１１６】
（７）互着性の評価方法
ゴム組成物１００ｇを、内径が７６．５ｍｍ、高さが１２０ｍｍの紙管に入れて、ゴム組成物の表面に１ｋｇの重りを載せた後、温度３５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽で２４時間保管した。保管後、表２に示す基準でゴム組成物の互着性を評価した。
【０１１７】
【表２】
2021508741.tif 000007
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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【国際調査報告】
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