(57)【要約】【課題】密着性が高く、電解液が浸入しやすい非水電解質二次電池の電極をエアロゾルデポジション法により形成する。【解決手段】集電体１１と、エアロゾルデポジション法によって集電体１１上に堆積された第１の活物質層１２と、エアロゾルデポジション法によって第１の活物質層１２上に堆積され、かつ前記第１の活物質層１２よりも平均の空隙率が高い第２の活物質層１３とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
エアロゾルデポジション法によって前記集電体上に堆積された第１の活物質層と、
エアロゾルデポジション法によって前記第１の活物質層上に堆積され、かつ前記第１の活物質層よりも平均の空隙率が高い第２の活物質層と
を備える、非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記第１の活物質層および前記第２の活物質層は正極活物質である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記第１の活物質層に含まれる第１の活物質と前記第２の活物質層に含まれる第２の活物質とは同じ組成を有する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記第１の活物質層の平均の空隙率が１０％未満であり、
前記第２の活物質層の平均の空隙率が５％以上７０％以下である、請求項１から３のうちのいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記第２の活物質層は、前記第１の活物質層側の界面から前記第２の活物質層の上面に向かって増加する空隙率を有している、請求項１から４のうちのいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極からなる正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
第１の活物質を含むエアロゾルを集電体の表面に供給することにより、前記集電体上に第１の活物質層を形成する工程（ａ）と、
第２の活物質を含むエアロゾルを前記第１の活物質層の表面に供給することにより、前記第１の活物質層上に、前記第１の活物質層よりも平均の空隙率が高い第２の活物質層を形成する工程（ｂ）と
を含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）は、前記集電体の表面における算術平均粗さＲａよりも前記第１の活物質層の表面における算術平均粗さＲａを大きくする工程を含む、請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記第１の活物質層の表面の算術平均粗さＲａは０．５μｍ以上である、請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）は、前記集電体の単位面積あたりに対する前記第１の活物質の噴霧時間を変化させることにより、前記第１の活物質層の表面における算術平均粗さＲａを大きくする工程を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）は、前記第１の活物質層の表面に複数の凸部を形成する工程を含み、
前記凸部はストライプ状である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）は、前記第１の活物質層の表面に複数の凸部を形成する工程を含み、
前記凸部はドット状である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ａ）では、前記集電体上に、前記第１の活物質を、単位時間当たり第１の量で供給し、
前記工程（ｂ）では、前記第１の活物質層上に、前記第２の活物質を、単位時間当たり第２の量で供給し、
前記第１の量は前記第２の量よりも大きい、請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極、それを用いたリチウムイオン二次電池、および非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル機器の発展に伴い、その電源に用いられる二次電池の需要が増大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく起電力も高いという性質を有することから、ポータブル機器の電源として用いられている。従来、リチウムイオン二次電池用の電極は、活物質をバインダおよび導電剤とともに溶剤に分散させて得られた合剤を集電体上に塗布した後、乾燥させることにより作製されていた。しかし、電極中におけるバインダおよび導電剤の割合が少ないほど単位体積あたりの電池容量が増大し、高容量の電池が得られるため、バインダを用いずに電極を作製することも試行されてきた。
【０００３】
バインダを用いずにリチウムイオン二次電池用電極を作製するために、コールドスプレー法を用いることが特許文献１に提案されている。この方法では、金属である集電体に活物質粒子を衝突させて、集電体を塑性変形させる。これにより、活物質粒子と集電体との間にアンカー効果が生じ、粒子が集電体金属と直接的に結合する。
【０００４】
また、特許文献２では、エアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」と略す）を用いて非水系二次電池の電極を作製する方法が提案されている。ここで、「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいい、「ＡＤ法」とは、原料の粉体を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射することにより粉体を堆積させる成膜方法である。ＡＤ法では、高速で噴射された原料粉体が、基板や、既に堆積された原料粉体に衝突して新生面を生じさせるとともに、衝突の際に原料粉体自体が破砕して、原料粉体自体にも新生面が生成される。この新生面同士が付着するメカノケミカル反応によって成膜が行われる。ＡＤ法は、厚膜形成技術としても有用である。
【０００５】
特許文献３は、ＡＤ法を用いて複合構造物を形成する際に複合構造物の変形を防止する方法を開示している。この方法では、ＡＤ法を行う前に、あらかじめ基板を変形させておくなどの処置をとっている。
【０００６】
特許文献４では、ＡＤ法によってセラミックス構造物を形成する際に、熱応力により基板が剥離したり破損するのを防止する方法が開示されている。この方法では、基板とセラミックス構造物との間にセラミックス構造物よりも空隙率の高い中間層を設けている。
【特許文献１】特開２００５−３１０５０２号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９８５号公報
【特許文献３】特開２００４−２７５９００号公報
【特許文献４】特開２００５−２７９９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＡＤ法により形成された膜は、強固な緻密質であり、基板に対して強力にアンカーリングする。したがって、ＡＤ法を用いると、集電体上に密着性の良好な活物質層を形成することができる。
【０００８】
しかしながら、本願発明者は、ＡＤ法を適用してリチウムイオン二次電池用電極を作製すると以下の問題があることを見出した。活物質を含むエアロゾルを集電体に衝突させると、集電体に応力が印加されると共に、集電体が鍛造されて押し広げられる。したがって、集電体が活物質層が形成された面側に反りやすくなり、活物質層にクラックが生じたり、活物質層が集電体から剥がれやすくなる。よって、集電体上に厚い活物質層を形成して電池の高容量化を図ることは困難であった。
【０００９】
特許文献３に開示されている方法のように、あらかじめ基板を反らせることによってＡＤ法による変形を防止することも考えられるが、活物質層の厚さ等の条件によって基板の反りを調整する必要があり実用的でない。
【００１０】
前述したように、特許文献４では、セラミック厚膜と基板との間に中間層を設けることにより、ＡＤ法による内部応力の低減を図っている。しかしながら、空隙率の高い中間層の上にセラミック厚膜を形成しているため、中間層とセラミック厚膜との層間結合が弱く、それらの界面で剥れの発生するおそれがある。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、非水電解質二次電池の電極の活物質層と集電体との密着性を高めるとともに、電池の高容量化を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、エアロゾルデポジション法によって前記集電体上に堆積された第１の活物質層と、エアロゾルデポジション法によって前記第１の活物質層上に堆積され、かつ前記第１の活物質層よりも平均の空隙率が高い第２の活物質層とを備える。
【００１３】
前記第１の活物質層および前記第２の活物質層は正極活物質であってもよい。
【００１４】
前記第１の活物質層に含まれる第１の活物質と前記第２の活物質層に含まれる第２の活物質とは同じ組成を有していてもよい。
【００１５】
前記第１の活物質層の平均の空隙率が１０％未満であり、前記第２の活物質層の平均の空隙率が５％以上７０％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記第２の活物質層は、前記第１の活物質層側の界面から前記第２の活物質層の上面に向かって増加する空隙率を有していてもよい。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した非水電解質二次電池用電極からなる電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備える。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、第１の活物質を含むエアロゾルを集電体の表面に供給することにより、集電体上に第１の活物質層を形成する工程（ａ）と、第２の活物質を含むエアロゾルを前記第１の活物質層の表面に供給することにより、前記第１の活物質層上に、前記第１の活物質層よりも平均の空隙率が高い第２の活物質層を形成する工程（ｂ）とを含む。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記工程（ａ）では、前記集電体の表面における算術平均粗さＲａよりも前記第１の活物質層の表面における算術平均粗さＲａを大きくする。
【００２０】
前記第１の活物質層の表面の算術平均粗さＲａは０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
前記工程（ａ）では、前記集電体の単位面積あたりに対する前記第１の活物質の噴霧（供給）時間を変化させることにより、前記第１の活物質層の表面における算術平均粗さＲａを粗くしてもよい。
【００２２】
前記工程（ａ）は、前記第１の活物質層の表面に複数の凸部を形成する工程を含み、前記凸部はストライプ状であってもよい。
【００２３】
前記工程（ａ）は、前記第１の活物質層の表面に複数の凸部を形成する工程を含み、前記凸部はドット状であってもよい。
【００２４】
前記工程（ａ）では、前記集電体上に、前記第１の活物質を、単位時間当たり第１の量で供給し、前記工程（ｂ）では、前記第１の活物質層上に、前記第２の活物質を、単位時間当たり第２の量で供給し、前記第１の量は前記第２の量よりも大きくてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、第１の活物質層を設けることにより活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また第２の活物質層の厚さを大きくしても密着性を確保できるので、電池の高容量化を実現できる。さらに、第２の活物質層の空隙率を高くすることができるので、電解液を電極の内部に侵入しやすくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら本発明による非水電解質二次電池の好ましい実施形態を詳しく説明する。ここでは、非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池の構成を説明する。
【００２７】
（電極の構成）
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の電極はリチウムイオン二次電池の正極であり、集電体１１と、集電体１１上に堆積された第１の活物質層１２と、第１の活物質層１２上に堆積され、かつ第１の活物質層１２よりも平均の空隙率が高い第２の活物質層１３とを備える。上記の第１の活物質層１２および第２の活物質層１３は、いずれもＡＤ法によって堆積されたものである。
【００２８】
第１の活物質層１２の平均の空隙率は第２の活物質層１３の平均の空隙率よりも低く、第１の活物質層１２における活物質の充填率は、第２の活物質層１３における活物質の充填率よりも高くなっている。なお、「空隙率」とは活物質層の内部に存在する空隙部分が活物質層全体に占める体積割合のことであり、空隙率（％）＝１００−充填率（％）で表される。また、「充填率」とは、活物質層全体の体積に対し、その活物質粒子が実際に占める体積割合のことである。
【００２９】
このように、相対的に充填率の高い第１の活物質層１２を集電体１１の上に配置することにより、集電体１１と活物質との接触面積が大きくなるため、これらの間の密着性を向上させることができる。また、第２の活物質層１３の厚さを大きくしても密着性を確保できるので、第２の活物質１３を厚くすることによって高容量の電池を作製することができる。さらに、集電体１１との密着性を第１の活物質層１２により確保することができるため、第２の活物質層１３では空隙率を高く設定することができる。したがって、第２の活物質層１３の内部に電解液を浸入しやすくすることができ、充放電レートの優れた電池を作製することができる。
【００３０】
集電体１１は、第１の活物質層１２の形成時から用いられ、その後の製造プロセスを経て製品にも搭載される。本実施形態においては、集電体１１としてアルミニウム箔を用いているが、この他の物質であっても、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素または導電性樹脂などからなる箔や、これらの材料からなるシートを用いてもよい。これらの中でも、特にアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。集電体１１の厚さは特に限定されないが、例えば１〜５００μｍである。
【００３１】
本実施形態における第１の活物質層１２の厚さは１０μｍであり、第２の活物質層１３の厚さは５０μｍである。第１の活物質層１２および第２の活物質層１３の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムを用いることができる。なお、正極活物質として、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウム以外のリチウム複合酸化物を用いてもよい。また、第１の活物質層１２に含まれる第１の活物質と第２の活物質層１３に含まれる第２の活物質とは異なる組成を有していてもよいし、また同じ組成を有していてもよい。ここで、「同じ組成を有する」とは、それぞれの層が同じ元素から構成されており、それぞれの元素の組成比率まで同一であることをいう。
【００３２】
第１の活物質層１２では、第２の活物質層１３よりも空隙率が低くなり平均結晶粒子径が小さくなった結果、硬度も高くなっている。本実施形態では、第１の活物質層１２の平均の空隙率は第２の活物質層１３の平均の空隙率よりも低ければよく、例えば１０％未満である。第２の活物質層１３の平均の空隙率を１０％未満に設定することにより、第１の活物質層１２と集電体１１との密着性を高めることができる。一方、第２の活物質層１３の平均の空隙率は第１の活物質層１２の平均の空隙率よりも高ければよく、例えば５％以上７０％以下である。第２の活物質層１３の平均の空隙率を５％以上７０％以下に設定することにより、第２の活物質層１３の強度を保持しつつ第２の活物質層１３に電解液が浸入しやすくなる。なお、より好ましくは、第１の活物質層１２の平均の空隙率は４％以下であり、第２の活物質層１３の平均の空隙率は１５％以上３０％以下である。第２の活物質層１３の平均の空隙率を１５％以上３０％以下に設定すると、厚膜化した際に応力が緩和されるため第２の活物質層１３の剥離がさらに起こりにくくなる。
【００３３】
第２の活物質層１３の空隙率は、第２の活物質層１３の厚さ方向にわたって一定であってもよいし、第１の活物質層１２側の界面から第２の活物質層１３の上面に向かって増加していてもよい。このように空隙率が増加していると、第１の活物質層１２と第２の活物質層１３との界面における空隙率の差を小さくすることができるので、これらの界面において第２の活物質層１３が剥離することを防止できる。
【００３４】
（電池の構成）
図２は、図１に示す正極を用いたリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極２１と、正極２１と対抗し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極２２と、正極２１と負極２２との間に配置されたセパレータ２３とを備える。正極２１は、集電体２１ａ（図１における集電体１１）、第１の活物質層２１ｂ（図１における第１の活物質層１２）および第２の活物質層２１ｃ（図１における第２の活物質層１３）から構成されている。一方、負極２２は、集電体２２ａおよび活物質層２２ｂから構成されている。負極２２の活物質層２２ｂとしては、カーボンや合金系の活物質が用いられる。
【００３５】
セパレータ２３は電解質溶液を含んでいる。正極２１、負極２２およびセパレータ２３は、外装ケース２４の内部に収納されており、外装ケース２４の中は電解質溶液２８が充填されている。外装ケース２４の両端部は樹脂材料２７により密閉されると共に、樹脂材料２７によって正極リード２５および負極リード２６が固定されている。正極リード２５および負極リード２６は、外装ケース２４と集電体２１ａ、２２ａとの間にそれぞれ介在し、正極２１および負極２２を固定している。
【００３６】
このように、第１の活物質層２１ｂおよび第２の活物質層２１ｃを有する正極２１を電池に用いると、正極２１を厚膜化しても活物質層の剥がれや集電体破損を防ぐことができる。したがって、電池の高容量化を実現することができる。また、第２の活物質層２１ｃには電解質が入り込みやすいため、充放電レート特性を向上させることができる。
【００３７】
なお、第１の活物質層２１ｂおよび第２の活物質層２１ｃが同じ組成を有していると、製造が容易である点で有利である。
【００３８】
（電極の製造方法）
次に、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明する。
【００３９】
従来、活物質材料である酸化物や金属間化合物を緻密に成膜する一般的な方法として、例えば、原料粉体を直接強固な結着堆積体とする溶射法やコールドスプレー法などが検討されてきた。また、活物質を構成する元素を堆積させる方法として、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法が用いられてきた。本実施形態ではＡＤ法を用いて活物質層を形成するので、（ａ）厚膜化が容易となり、（ｂ）常温で成膜することができ加熱の必要がなくなり、（ｃ）かつ緻密な膜が容易に得られる。
【００４０】
本実施形態では、ＡＤ法を行う際に、第１の活物質層１２よりも第２の活物質層１３の空隙率を高くするため、第１の活物質層１２の表面の算術平均粗さＲａを大きくする方法や、流量を変化させる方法を採用している。
【００４１】
図３は、本実施形態で使用され得るＡＤ法成膜装置の一構成例を示す模式図である。図３に示すように、ＡＤ法成膜装置の成膜室４９では、集電体１１が基板保持台４０に固定されている。成膜室４９内は、真空ポンプ４４によって真空状態に保たれている。そして、集電体１１の表面に対向して、エアロゾルを供給するためのノズル４１が配置されている。ノズル４１は、円形や微小幅のライン形状を有する所定の大きさの噴出口を備えている。配管５２は成膜室４９の外部に引き出され、エアロゾル発生室４３に接続されている。配管５２には、エアロゾル発生室２３からのエアロゾルの供給を制御するための切り替え弁５０が設けられている。エアロゾル発生室４３内には、活物質である原料粉体４６が投入されており、また、エアロゾル発生室４３には、キャリアガスが供給される配管４５が接続されている。配管４５には、キャリアガスの供給を制御する切り替え弁５１が設けられている。
【００４２】
成膜は、複数回のラインパターンによって形成される。ノズル４１を集電体１１の表面におけるＸ−Ｙ方向にスキャンさせながら、所望の面積の活物質層を形成する。その方法としては、まず、Ｘ方向を固定して、Ｙ方向に向けてノズルを一定速度でスキャンする。一列のスキャンが終了すると、それ以前の成膜エリアとの重なりを考慮してＸ方向に移動し、同様にＹ方向にスキャンする。このようして所望のＸ位置に達するまでＸ方向にも複数回移動し、Ｙ方向のスキャンを繰り返すことにより、所望の成膜エリアの堆積を行う。
【００４３】
ここで、ＡＤ法によるエアロゾルの発生から成膜までの手順を説明する。まず、切り替え弁５１を開くことにより、配管４５からエアロゾル発生室４３内にキャリアガスを導入する。キャリアガスが原料粉体４６に吹き付けられると、原料粉体４６が舞い上がり、気流の攪拌状態が発生し、原料粉体４６とキャリアガスが混合されたエアロゾル４８が生じる。この状態で切り替え弁５０を開くと、配管５２内と成膜室４９内との気圧差により、エアロゾル４８がノズル４１を通じて成膜室４９に供給される。
【００４４】
図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の電極の製造方法を説明するための模式図である。図４（ａ）に示すように、第１の活物質からなる二次粒子３２を含むエアロゾル３３を、真空雰囲気、常温の条件下で集電体１１の表面に噴射すると、図４（ｂ）に示すように、集電体１１の表面に第１の活物質層１２が形成される。
【００４５】
エアロゾル３３が集電体１１に衝突すると、二次粒子３２は破壊変形し、新たな結合に関与する新生面が生じる。同時に、集電体１１の表面でも表面層が除去されて新生面が生じる。「新生面」とは、瞬間的に原子の結合手（ダングリングボンド）が露出した、高い活性状態にある面のことをいう。これら２つの新生面が接触することにより、二次粒子３２と集電体１１とは直接的に接合される。この接合は常温でＡＤ法を実施した場合であっても強固である。なお、ここでいう「直接的な接合」とは、不活性な表面層が除去された新生面で生じる化学結合のことであり、活物質同士、または活物質と集電体１１の表面における原子との間で生じる。なお、衝突する運動エネルギーが小さい場合には、新生面の生成が十分ではなく、結合が生じない領域もある。このような場合には、二次粒子３２において、新生面が生じている領域と、生じていない領域とが存在してもよい。また、活物質同士が結合する際、二次粒子３２の変形破壊が生じるが、これらの二次粒子３２は満遍なく充填されるわけではなく、表面において、他の二次粒子３２と結合せずに結合手が終端していることもある。このように終端された表面に包囲された領域は空隙３４となる。
【００４６】
次に、図４（ｃ）に示すように、第２の活物質からなる二次粒子３６を含むエアロゾル３７を第１の活物質層１２の表面に供給することにより、第１の活物質層１２の上に第２の活物質層１３を形成する。第２の活物質層１３には、第２の活物質からなる二次粒子３６が含まれており、二次粒子３６の間には空隙３９が存在する。前述したように、本実施形態では、第２の活物質層１３における平均の空隙率を、第１の活物質層１２における平均の空隙率よりも高くする。
【００４７】
第２の活物質層１３の平均の空隙率を第１の活物質層の平均の空隙率よりも高くするためには、第１の活物質層１２の表面の算術平均粗さＲａを大きくすればよい。例えば、第１の活物質層１２の表面の算術平均粗さＲａを０．５μｍ以上とすることが好ましい。
【００４８】
算術平均粗さＲａを大きくするためには、集電体１１の単位面積あたりの第１の活物質の噴霧（供給）時間を変化させて第１の活物質層１２の表面に積極的に凹凸を形成すればよい。例えば、集電体１１の上に、成膜幅よりも短い移動幅でスキャンを行うことにより第１の活物質を供給し、成膜パターンの重なりによって凸部を形成してもよい。または、間欠的に第１の活物質を供給することにより、ドット状に凸部を形成してもよい。
【００４９】
第１の活物質層１２（図４に示す）の算術平均粗さＲａは、部分的に第２の活物質層１３を成膜しない領域を設け、その部分の表面形状を、例えば（株）キーエンス製のレーザ顕微鏡ＶＫ−９５００により測定して算出することができる。この方法では、表面の凹凸形状に対応して焦点距離を合わせることにより、３次元の解析データを取得し、画像解析により算術平均粗さＲａが算出される。
【００５０】
なお、第２の活物質層１３の平均の空隙率を第１の活物質層１２の平均の空隙率よりも高めるためには、第１の活物質層１２の算術平均粗さＲａを必ずしも大きくしなくてもよい。他の方法としては、第１の活物質層１２を形成するための活物質の流量よりも、第２の活物質層１３を形成するための活物質の流量を少なくする方法がある。具体的には、図４（ａ）に示す工程におけるエアロゾル３３に含まれる二次粒子３２の単位時間当たりの供給量を、図４（ｃ）に示す工程におけるエアロゾル３７に含まれる二次粒子３６の単位時間当たりの供給量よりも多くすればよい。この方法によっても、第２の活物質層１３の空隙率を高くすることができる。この供給量は、エアロゾルにおける活物質の密度やキャリアガスの流量などにより調整できる。
【００５１】
なお、第１の活物質層１２および第２の活物質層１３は、所望の成膜エリアにスキャンを１層のみ行うことにより形成してもよいし、スキャンを数層重ねることにより形成してもよい。
【００５２】
（好ましい材料等）
成膜室４９に導入されるキャリアガスは、成膜時の雰囲気として活物質同士および活物質と集電体との接合に密接に関与する。例えば、アルゴンなどの不活性ガスを用いた方が、新生面が生成してからその活性状態を維持し易く、別の粒子との接合がし易くなり、最終的に強固な結合が得られやすくなる。成膜室４９に導入されるキャリアガスの量は、成膜室４９内の真空度を保つ程度、つまり真空ポンプ４４の能力を超えない程度である必要がある。また、キャリアガスとしては、ヘリウムなど軽い気体を用いた方が、原料粉体４６が成膜室４９内に供給される速度を大きくすることができ、衝突エネルギーを大きくすることができる。衝突エネルギーが大きくなると、部分的に接合力の大きい活物質層が得られる。この接合をさらに強化するためには、新生面の生成領域をできるだけ大きくすることが必要である。つまり、不活性な表面が破壊されやすく、新生面が生じやすいことが好ましい。新生面は、衝突速度がある閾値を超えるときに生成するものと考えられる。
【００５３】
ＡＤ法により得られた電極において、集電体、第１の活物質層および第２の活物質層の接合状態を調べる方法としては、膜の密着強度を剥離試験によって測定し、さらに、その剥離試験後の破面を電子顕微鏡を用いて観察する方法がある。剥離によって界面とバルク部とがどのように異なっているのかを観察することにより、接合状態を解析できる。具体的には、活物質層と集電体との界面などを、断面ＴＥＭ観察すればよい。
【００５４】
活物質にはリチウムイオンの挿入脱離が可能な脆性材料が用いられる。脆性材料は、一般的な無機材料や合金材料のうち、破断が脆性破壊によって起こるものを意味する。脆性材料としては、共有結合性の高い半導体などの非金属元素、セラミックスまたは金属間化合物などが挙げられる。より具体的には、リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００５５】
衝突時の破壊の観点から、集電体には新生面の生成しやすい材料が好ましいが、同時に、集電体の機能の観点から、ある程度強度の高い電子伝導体であることが望ましい。また、表面に不動態層を有する基材を集電体に用いてもよい。不動態層の厚さが小さく、新生面の生成が容易であればこの基材を集電体に用いることが可能である。
【００５６】
また、凝集粒子（一次粒子または二次粒子の同士のゆるい結合体で、解砕されても同時に新生面を生じにくい）を解砕したのみでは新生面の生成は不十分である。これに対し、凝集粒子ではなく、焼結された二次粒子をもつ粒子を破壊すると、より新生面が生成されるため、これを原料粉体に用いた方が、十分な厚さの活物質層を容易に形成できる。また、粒径０．５μｍ以下の一次粒子を含む０．５μｍ以上５μｍ以下の二次粒子を原料粉体として用いることが好ましく、一次粒子の平均粒径が０．０５以上０．２μｍ以下であり、１μｍ以上３μｍ以下の二次粒子であればより好ましい。
【００５７】
原料粉体における二次粒子の平均粒径は０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。この範囲内にあれば、活物質のエアロゾルが得られやすく、活物質同士が結合しやすくなりかつ空隙率の高い（多孔質な）活物質層が得られやすい。また、二次粒子の粒径が大きすぎると、集電体に衝突する際、集電体が破壊される場合があるが、上述の範囲内であればそのような問題は起こりにくい。また、特に、二次粒子の最大粒径が１５μｍ以下である場合には、集電体の破壊をより効果的に抑制できる。活物質がリチウム含有複合酸化物である場合、二次粒子の粒径分布は、０．５〜１５μｍであることが好ましい。
【００５８】
活物質の粒径分布および平均粒径は、例えば、（株）マイクロトラック製の湿式レーザ粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、粉体の粒径分布における積算頻度の割合が５０％である時の粒径（メディアン値：Ｄ５０）を、平均粒径とする。
【００５９】
第１の活物質層および第２の活物質層では、二次粒子が機械的な衝撃力により変形して扁平状の粒子形状となることがある。この場合の二次粒子は、ｃ軸配向の結晶構造を有する。衝突エネルギーが大きくなれば、二次粒子は扁平状の粒子形態へ変形しやすくなり、新生面がより生成しやすくなる。よって、粒子間結合はより強固なものとなる。二次粒子が扁平状に変形した場合には、特にｃ軸に垂直な（００１）面が新生面となり、ｃ軸配向性を有する活物質層がより得られやすい。
【００６０】
正極活物質は、ニッケル酸リチウムのようなニッケルを含む材料であることが好ましい。正極活物質が、例えば、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物である場合、粒成長が困難であるため、それらの粒子が凝集した二次粒子が得られやすい。この二次粒子を含む粉体を原料に用いると、活物質粒子の集電体との接合時に活物質粒子の破壊変形が容易に生じる。
【００６１】
また、第１の活物質層および第２の活物質層を形成するための活物質には、例えば一般式（１）：ＬｉxＭ1-yＬyＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物が用いられる。式（１）中の元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIB族元素、並びにIVB元素からなる群より選択される少なくとも１種である。さらに、元素Ｌとしては、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。これらの元素は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも特にＡｌは、酸素との結合力が強いことから、元素Ｌとして適している。
【００６２】
Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態、電池組立直後の初期状態、およびリチウム含有複合酸化物の合成直後のいずれにおいても、０．８５≦ｘ≦１．３５が好ましく、１．０２≦ｘ≦１．２５がより好ましい。元素ＬがＡｌを含む場合、元素Ｍおよび元素Ｌの合計に対するＡｌの原子比ａの範囲は、０．００５≦ａ≦０．１が好ましく、０．０１≦ａ≦０．０５がより好ましい。元素ＬがＭｎを含む場合、元素Ｍおよび元素Ｌの合計に対するＭｎの原子比ｂの範囲は、０．００５≦ｂ≦０．５が好ましく、０．０１≦ｂ≦０．３がより好ましい。
【００６３】
上記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、例えば、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより合成することができる。焼成温度、酸化雰囲気における酸素分圧などは、原料の組成、量、合成装置などに応じて適宜選択すればよい。ニッケル酸リチウム系複合酸化物の合成を容易に行うためには、原料が、複数の活物質を構成する金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。金属元素を含む原料としては、例えば、活物質を構成する金属元素を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、または有機錯塩が用いられる。また、活物質を構成する金属元素を含む固溶体としては、例えば、ＮｉとＣｏ（いずれも元素Ｍを構成する）を含む固溶体、Ｎｉと元素Ｌを含む固溶体、Ｃｏと元素Ｌを含む固溶体、ＮｉとＣｏと元素Ｌを含む固溶体を用いることが好ましい。
【００６４】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極としては、例えば、シリコンなどの負極活物質を用いて、真空蒸着法により薄膜化した電極が用いられる。さらに、例えば、負極活物質、バインダおよび導電材を含む負極合剤を負極集電体に塗布することにより電極を作製してもよい。この負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金または金属酸化物などが用いられる。リチウム合金としては、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。金属酸化物としては、シリコンを含有する酸化物または錫を含有する酸化物が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍである。
【００６５】
非水電解質は、例えば、非水溶媒及び前記非水溶媒中に溶解するリチウム塩からなる。
【００６６】
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル類が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００６７】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌまたはリチウムイミド塩が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ＬｉＰＦ6を用いるのが特に好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は特に限定されないが、非水溶媒中のリチウム塩の濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００６８】
正極と負極との間に挿入されるセパレータは、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する、絶縁性の微多孔性薄膜であるのが好ましい。微多孔性薄膜の材質としては、例えば、耐有機溶剤性に優れ、かつ疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。セパレータにおける孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍである。セパレータの空隙率は、例えば３０〜８０％である。
【００６９】
（実施例１）
以下、本発明における電極の実施例１の作製方法を説明する。
【００７０】
本実施例では、第１の活物質層の算術平均粗さＲａを大きくすることにより、第１の活物質層上に空隙率の高い第２の活物質層を形成した。
【００７１】
（１）リチウム含有複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５となるように混合した硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの混合物３ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。この原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を得た。この沈殿を十分に水洗いした後、乾燥して、共沈水酸化物を得た。得られた共沈水酸化物３ｋｇに、所定量の水酸化リチウムを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、温度７５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。
【００７２】
（２）正極ａ１〜ａ６の作製
図３に示すような装置を用いてＡＤ法を行うことにより、正極を作製する。具体的には、上記（１）で得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、Ａｌ箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）に真空中で衝突させて、正極集電体１１上に、リチウム含有複合酸化物からなる第１の活物質層１２を形成した。成膜条件は、活物質粉体原料の二次粒子の平均粒径を０．８μｍ、成膜真空度を５００Ｐａ、キャリアガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、成膜温度を３０℃、キャリアガスをアルゴンと設定した。２０ｍｍ×２０ｍｍの領域が成膜されるよう正極集電体１１およびノズル４１を動かしながら、１スキャンあたりの厚さ１０μｍで成膜を行い、第１の活物質層１２を形成した。第１の活物質層１２を形成する際の１列のスキャンによる成膜幅は１．４ｍｍであり、１列のスキャンが終わると、ノズルを１．３ｍｍ移動させて次の列のスキャンを行った。したがって、前にスキャンした膜とその次にスキャンした膜とが、０．１ｍｍ重なった（重なり幅）。これにより、スキャンする方向に沿って伸びるストライプ状の凸部（幅０．１ｍｍ）を有する第１の活物質層１２が得られた。
【００７３】
続いて、第１の活物質層１２と同様の成膜条件（ガス種および流量、成膜温度）で第２の活物質層１３を形成した。３層重ねてスキャンを行うことにより、第２の活物質層１３の厚さを２５〜６０μｍとした。スキャンを行う際には、重なり幅が極小となるようにノズルの移動幅を１．４ｍｍとした。これを適当な幅に切断して、正極ａ１を得た。
【００７４】
本実施例では、重なり幅がそれぞれ０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．８ｍｍ、１．０ｍｍとなるように移動幅を調整した点以外は正極ａ１と同様の方法で正極ａ２〜ａ６を作製した。
【００７５】
次に、正極ａ１〜ａ６の第１の活物質層１２の表面粗さと、第２の活物質層１３の空隙率とを測定した結果について説明する。正極ａ１〜ａ６のそれぞれにおいて、第１の活物質層１２の堆積を行った直後の表面の算術平均粗さＲａを計測したところ、それぞれ、０．４５μｍ、０．５２μｍ、０．９７μｍ、２．１μｍ、２．８μｍ、３．４μｍであった。正極ａ１〜ａ６における第２の活物質層１３の空隙率を打ち抜き加工後の寸法と重量より求めたところ、その値はそれぞれ７．４％、１２％、１９％、３７％、５５％、６４％であった。この第２の活物質層１３の空隙率の値は、活物質層全体の空隙率から、あらかじめ求めておいた第１の活物質層１２の空隙率の値（本実施例の場合５％程度）を引いたものである。
【００７６】
なお、重なり幅が大きくなると表面の算術平均粗さＲａが大きくなった理由の１つは、重なり幅が大きくなると、重なっている部分において一度のスキャンで堆積される活物質の量が多くなるため、より多くの空隙を含んだ状態で堆積されるからと考えられる。
【００７７】
また、第１の活物質層の算術平均粗さＲａが大きくなると第２の活物質層の空隙率の値が大きくなる理由の１つは、算術平均粗さＲａが大きくなれば、凸部には粒子が付着しやすくなるとともに凹部には粒子が付着しにくくなるため、影となる部分に空隙が生じやすくなるためと考えられる。
【００７８】
図５に、正極ａ２の（集電体表面に垂直な）断面のＳＥＭ写真を示す。集電体１１の上に、扁平状の活物質粒子が、長径が正極集電体に対向するように堆積している。集電体１１の上に形成された相対的に緻密な層（第１の活物質層１２）と、第１の活物質層１２の上に形成された相対的に疎な層（第２の活物質層１３）とが認められる。なお、第１の活物質層１２と第２の活物質層１３との界面が写真などから明らかでない場合には、例えば平均の空隙率が１０％未満となっている領域と１０％以上となっている領域との界面によって、第１の活物質層１２と第２の活物質層１３とを区別することもできる。
【００７９】
（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、圧延して、負極集電体と活物質層からなる厚さ１６０μｍの負極を得た。
【００８０】
（４）電池の組み立て
上記（１）〜（３）で説明した方法により得られた正極ａ１〜ａ６と負極とを用いて、図２を参照しながら前述した構成を有する電池を作製した。具体的には、正極２１と負極２２とを、セパレータ２３を介して配置し、発電要素を得た。セパレータ２３には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。正極リード２５を正極集電体２１ａに接続し、負極リード２６を負極集電体２２ａに接続した。発電要素を２枚のフィルムで挟み、その後２枚のフィルムの周縁部を加熱圧着により接合して、フィルムからなる外装ケース２４を構成し、外装ケース２４内に発電要素を収容した。このとき、５ｇの非水電解液を外装ケース２４内に注液した。非水電解液には、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を含む、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１０：３０）に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、外装ケース２４の両端を樹脂材料２７で充填し、外装ケースを密閉すると共に、正極リード２５および負極リード２６を固定した。このようにしてリチウムイオン二次電池２０が得られた。なお、正極ａ１〜ａ６を用いて作製した電池をそれぞれ電池Ａ１〜Ａ６とした。
【００８１】
（実施例２）
本実施例では、エアロゾルに含まれる活物質の流量を制御することにより、第１の活物質層上に空隙率の高い第２の活物質層を形成した。
【００８２】
具体的には、平均粗さＲａが１．０μｍの第１の活物質層の上に、キャリアガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎの条件から２Ｌ／ｍｉｎの条件まで２Ｌ／ｍｉｎずつ下げながら５回重ねて成膜することにより、第２の活物質層を形成した。その他の条件は、実施例１において正極ａ２を形成する条件と同様にした。その後、適当な幅に切断して正極ａ７を得た。
【００８３】
正極ａ７における第２の活物質層の空隙率は１８％であった。得られた正極ａ７を用い、実施例１と同様の方法により電池Ａ７を作製した。
【００８４】
《比較例１》
正極活物質として実施例１で用いたニッケル酸リチウム粉体を用い、活物質粉体１ｋｇと、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔の上に塗布し乾燥させて、活物質層を形成した。続いて、活物質層の総厚さが６５μｍになるように圧延処理を行い、正極ａ８を作製した。得られた正極ａ８の活物質層の空隙率は２５％であった。正極以外の構成を実施例１と同様の条件として、電池Ａ８を作製した。
【００８５】
（電池の評価）
上述の方法で得られた電池Ａ１〜Ａ８について初期の充放電を２回行った。その後、２０℃の環境下で充放電レート試験を行い、充電レート０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃの条件における容量変化率を調べた。充放電条件は、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで１４００ｍＡで定電流充電し、閉路電圧が４．２Ｖに達した後は、充電電流が１００ｍＡに減少するまで４．２Ｖで定電圧充電し、その後電池の閉路電圧が３Ｖに達するまで４００ｍＡで定電流放電するものとした。その結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2008300239.tif 000003
【００８７】
表１に示すように、本発明の実施例である電池Ａ１からＡ７では、０．１Ｃ，０．２Ｃ、１Ｃおよび２Ｃのそれぞれの充電レートにおいて、容量比が高い値を示している。特に、電池Ａ２から電池Ａ７では、比較例である電池Ａ８よりも、おおむね高い容量比が得られている。なお、この測定では、電池Ａ１の容量比が電池Ａ８よりも低く観測されているが、電池Ａ８の正極ａ８はペーストを塗布して形成されたものであるため、この結果により、ＡＤ法を用いた従来の電池よりも電池Ａ１の容量比が低いとはいえない。このように、本実施例の電池Ａ１から電池Ａ７では良好なレート特性が得られた。
【００８８】
このように本発明の電極を用いた場合には、第２の活物質層に電解質が浸入しやすくなるため、充放電レート特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電レート特性に優れ、かつ高い容量を実現できるので、携帯機器や情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明による実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す正極を用いたリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。
【図３】本発明による実施形態で用いるＡＤ法成膜装置の構成を示す模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の電極の製造方法を示す模式図である。
【図５】正極Ａ２の断面を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００９１】
１１    集電体
１２    第１の活物質層
１３    第２の活物質層
２１    正極
２１ａ  集電体
２１ｂ  第１の活物質層
２１ｃ  第２の活物質層
２２    負極
２３    セパレータ
２８    電解質溶液
３２    二次粒子
３３    エアロゾル
【図１】
2008300239.tif 000004
【図２】
2008300239.tif 000005
【図３】
2008300239.tif 000006
【図４】
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【図５】
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