(57)【要約】  セパレータ、前述のセパレータを含む、バッテリ及びコンデンサなどの高性能電気化学デバイスと、それを製造するためのシステム及び方法。一実装態様では、セパレータが提供される。セパレータは、第１の表面と、第１の表面の反対側の第２の表面とを有する、イオンを伝導することのできるポリマー基板（１３１）を含む。セパレータは、第１の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第１のセラミック含有層（１３６）を更に含む。第１のセラミック含有層（１３６）は、約１，０００ナノメートルから約５０００ナノメートルの範囲の厚さを有する。セパレータは、第２の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第２のセラミック含有層（１３８）を更に含む。第２のセラミック含有層（１３８）は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、約１ナノメートルから約１，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面と、第１の表面の反対側の第２の表面とを有する、イオンを伝導することのできるポリマー基板；
第１の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第１のセラミック含有層であって、約１，０００ナノメートルから約５，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する第１のセラミック含有層；及び
第２の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第２のセラミック含有層であって、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約１ナノメートルから約１，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する第２のセラミック含有層
を備えるセパレータ。
【請求項２】
ポリマー基板が微多孔性イオン伝導性ポリマー層である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
第１のセラミック含有層及び第２のセラミック含有層は各々が、独立して：多孔性酸化アルミニウム、多孔性ＺｒＯ２、多孔性ＨｆＯ２、多孔性ＳｉＯ２、多孔性ＭｇＯ、多孔性ＴｉＯ２、多孔性Ｔａ２Ｏ５、多孔性Ｎｂ２Ｏ５、多孔性ＬｉＡｌＯ２、多孔性ＢａＴｉＯ３、イオン伝導性ガーネット、抗イオン伝導性ペロブスカイト、多孔性ガラス誘電体、又はこれらの組み合わせの群から選択される材料を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
第１のセラミック含有層が結合剤を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
第２のセラミック含有層が、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
第１のセラミック含有層が、約１，０００ナノメートルから２，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項５に記載のセパレータ。
【請求項７】
ポリマー基板が、約３ミクロンから約２５ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項８】
ポリマー基板が、約３ミクロンから約１２ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項９】
ポリマー基板がポリオレフィン膜である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１０】
ポリオレフィン膜が、ポリエチレン膜又はポリプロピレン膜である、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項１１】
第２のセラミック含有層が多孔性酸化アルミニウムを含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１２】
第２のセラミック含有層が、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項１１に記載のセパレータ。
【請求項１３】
リチウム金属、リチウム合金、グラファイト、ケイ素含有グラファイト、ニッケル、銅、スズ、インジウム、ケイ素、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含有するアノード；
カソード；及び
アノードとカソードとの間に配置された請求項１から１２のいずれか一項に記載のセパレータ
を備えるバッテリ。
【請求項１４】
セパレータを介してアノード及びカソードとイオン連通する電解質
を更に含む、請求項１３に記載のバッテリ。
【請求項１５】
カソードに接触する正の電流コレクタ；及び
アノードに接触する負の電流コレクタ
を更に備え、正の電流コレクタ及び負の電流コレクタは各々が、独立して、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせから選択される材料を含む、請求項１３に記載のバッテリ。
【請求項１６】
バッテリ用のセパレータを形成する方法であって：
処理領域に配置された微多孔性イオン伝導性ポリマー層上に堆積される材料を蒸発プロセスに曝すことであって、微多孔性イオン伝導性ポリマー層が：
第１の表面；
第１の表面の反対側の第２の表面；及び
第１の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第１のセラミック含有層であって、約１，０００ナノメートルから約５，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する第１のセラミック含有層
を含む、曝すことと；
蒸発された材料を反応性ガス及び／又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第２のセラミック含有層を、微多孔性イオン伝導ポリマー層の第２の表面上に堆積させることであって、第２のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約１ナノメートルから約１，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する、反応させることと
を含む方法。
【請求項１７】
第１のセラミック含有層及び第２のセラミック含有層は各々が、独立して：多孔性酸化アルミニウム、多孔性ＺｒＯ２、多孔性ＨｆＯ２、多孔性ＳｉＯ２、多孔性ＭｇＯ、多孔性ＴｉＯ２、多孔性Ｔａ２Ｏ５、多孔性Ｎｂ２Ｏ５、多孔性ＬｉＡｌＯ２、多孔性ＢａＴｉＯ３、イオン伝導性ガーネット、抗イオン伝導性ペロブスカイト、多孔性ガラス誘電体、又はこれらの組み合わせの群から選択される材料を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１のセラミック含有層が結合剤を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
堆積される材料が：アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はこれらの組み合わせの群から選択される金属材料である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
堆積される材料が：酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化リチウムアルミニウム、酸化バリウムチタン、又はこれらの組み合わせの群から選択される金属酸化物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
反応性ガスが：酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸素ラジカル（Ｏ＊）、又はこれらの組み合わせの群から選択される酸素含有ガスである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
プラズマが酸素含有プラズマである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
第２のセラミック含有層が酸化アルミニウムである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
蒸発プロセスが、熱蒸発プロセス又は電子ビーム蒸発プロセスである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
堆積される蒸発材料を蒸発プロセスに曝すことに先立ち、微多孔性イオン伝導性ポリマー層を冷却プロセスに曝すこと
を更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
冷却プロセスが、微多孔性イオン伝導性ポリマー層を−２０℃から２２℃の間の温度に冷却する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
冷却プロセスが、微多孔性イオン伝導性ポリマー層を−１０℃から０℃の間の温度に冷却する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
蒸発プロセスが、堆積される材料を１，３００℃から１，６００℃の間の温度に曝すことを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
微多孔性イオン伝導性ポリマーが、ポリエチレン又はポリプロピレンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
バッテリ用のセパレータを形成する方法であって：
処理領域に配置された微多孔性イオン伝導性ポリマー層上に堆積される第１の材料を蒸発プロセスに曝すことであって、微多孔性イオン伝導性ポリマー層が：
第１の表面；
第１の表面の反対側の第２の表面；及び
第１の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第１のセラミック含有層であって、約１，０００ナノメートルから約５，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する第１のセラミック含有層
を有する、第１の材料を蒸発プロセスに曝すことと；
蒸発された第１の材料を反応性ガス及び／又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第２のセラミック含有層を、微多孔性イオン伝導性ポリマー層の第２の表面上に堆積させることであって、第２のセラミック含有層が、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約１ナノメートルから約１００ナノメートルの範囲の厚さを有する、第１の材料を反応させることと；
微多孔性イオン伝導性ポリマー層を第１の冷却プロセスに曝すことと；
蒸発された第２の材料を反応性ガス及び／又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第３のセラミック含有層を第２のセラミック含有層上に堆積させることであって、第３のセラミック含有層が、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約１ナノメートルから約１００ナノメートルの範囲の厚さを有する、第２の材料を反応させることと
を含む方法。
【請求項３１】
第３のセラミック含有層を堆積させた後で、微多孔性イオン伝導性ポリマー層を第２の冷却プロセスに曝すこと
を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
蒸発された第３の材料を反応性ガス及び／又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第４のセラミック含有層を、第３のセラミック含有層上に堆積させることであって、第４のセラミック含有層が、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約１ナノメートルから約１００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本開示の実装態様は概して、セパレータ、前記セパレータを含むバッテリ及びコンデンサといった高性能電気化学デバイス、システム、並びにそれらの製造方法を含む。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記載
コンデンサ及びリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリなどの急速充電、高容量エネルギー貯蔵デバイスは、携帯用電子機器、医療、輸送、グリッド接続された大エネルギー貯蔵、再生可能エネルギー貯蔵、及び無停電電源（ＵＰＳ）を含む、増々多くの用途に使用されている。
【０００３】
Ｌｉイオンバッテリは一般的に、アノード電極、カソード電極、及びアノード電極とカソード電極との間に配置されたセパレータを含む。セパレータは、カソード電極とアノード電極との間の物理的及び電気的な分離をもたらす電子絶縁体である。セパレータは一般的に、微多孔性ポリエチレン及びポリオレフィンからできている。電気化学反応中、例えば充放電中、リチウムイオンは電解質を介して、２つの電極間のセパレータのポアを通して運ばれる。したがって、高い多孔性は、イオン伝導性を増加させるのに役立つ。しかしながら、いくつかの高多孔性セパレータは、リチウムの樹枝状結晶が形成されると電気的短絡の影響を受けやすくなり、サイクル中に電極間の短絡を発生させる。
【０００４】
現在、バッテリセル製造業者は、別々の処理工程でアノード電極とカソード電極が一緒に積層されているセパレータを購入している。他のセパレータは一般的に、ポリマーの湿式又は乾式押出成形材によって作製され、ポリマー材料中に孔（裂け目）を生成するように引き延ばされる。セパレータは通常、Ｌｉイオンバッテリの中で最も高価な構成要素の１つで、バッテリセルの材料費の２０％以上を占める。
【０００５】
大部分のエネルギー貯蔵用途では、エネルギー貯蔵デバイスの充電時間及び充電容量は重要なパラメータである。加えて、このようなエネルギー貯蔵デバイスのサイズ、重量、及び／又は費用は大きな制限になりうる。現在市販されているセパレータの使用には多数の欠点がある。すなわち、このような市販材料は、構築される電極の最小サイズを限定し、電気的短絡に弱く、複雑な製造方法と高価な材料を必要とする。更に、現在のセパレータの設計では、短絡を引き起こしうるリチウムの樹枝状結晶の成長に悩まされることが多い。
【０００６】
したがって、急速充電の技術には、小型且つ軽量で製造のコスト効率がより高くなりうるセパレータを備えた高容量エネルギー貯蔵デバイスが必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本開示の実装態様は概して、セパレータ、前記セパレータを含む、バッテリ及びコンデンサといった高性能電気化学デバイス、システム、並びにそれらの製造方法を含む。一実装態様では、セパレータが提供される。セパレータは、イオンを伝導することのできるポリマー基板を含み、第１の表面と、第１の表面の反対側の第２の表面とを有する。セパレータは、第１の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第１のセラミック含有層を更に備える。第１のセラミック含有層は、約１，０００ナノメートルから約５，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する。セパレータは、第２の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第２のセラミック含有層を更に備える。第２のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、約１ナノメートルから約１，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する。
【０００８】
別の実装態様では、バッテリが提供される。バッテリは、リチウム金属、リチウム合金、グラファイト、ケイ素含有グラファイト、ニッケル、銅、スズ、インジウム、ケイ素、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含有するアノードを含む。バッテリは、カソードを更に含む。バッテリは、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータを更に含む。セパレータは、第１の表面と、第１の表面の反対側の第２の表面とを有する、イオンを伝導することのできるポリマー基板を含む。セパレータは、第１の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第１のセラミック含有層を更に含む。第１のセラミック含有層は、約１，０００ナノメートルから約５，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する。セパレータは、第２の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第２のセラミック含有層を更に備える。第２のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、約１ナノメートルから約１，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する。
【０００９】
更に別の実装態様では、バッテリ用のセパレータを形成する方法が提供される。この方法は、処理領域に位置決めされた微多孔性イオン伝導性ポリマー層上に堆積される材料を蒸発プロセスに曝すことを含む。微多孔性イオン伝導性ポリマー層は、第１の表面、第１の表面の反対側の第２の表面、及び第１の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第１のセラミック含有層を有する。第１のセラミック含有層は、約１，０００ナノメートルから約５，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する。この方法は、蒸発された材料を反応性ガス及び／又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第２のセラミック含有層を、微多孔性イオン伝導性ポリマー層の第２の表面上に堆積させることを更に含む。第２のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、約１ナノメートルから約１，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する。
【００１０】
更に別の実装態様では、バッテリ用のセパレータを形成する方法が提供される。この方法は、処理領域に位置決めされた微多孔性イオン伝導性ポリマー層上に堆積される第１の材料を蒸発プロセスに曝すことを含む。微多孔性イオン伝導性ポリマー層は、第１の表面、第１の表面の反対側の第２の表面、及び第１の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第１のセラミック含有層を有する。第１のセラミック含有層は、約１，０００ナノメートルから約５，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する。この方法は、蒸発された第１の材料を反応性ガス及び／又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第２のセラミック含有層を、微多孔性イオン伝導性ポリマー層の第の表面上に堆積させることを更に含む。第２のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、約１ナノメートルから約１００ナノメートルの範囲の厚さを有する。この方法は、微多孔性イオン伝導性ポリマー層を第１の冷却プロセスに曝すことを更に含む。この方法は、蒸発された第２の材料を反応性ガス及び／又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第３のセラミック含有層を、第２のセラミック含有層上に堆積させることを更に含む。第３のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、約１ナノメートルから約１００ナノメートルの範囲の厚さを有する。
【００１１】
本開示の上記の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約されている実装態様のより詳細な説明が、実装態様を参照することによって得られる。実装態様のいくつかは添付図面に示される。しかしながら、本開示は他の等しく有効な実装態様も許容しうるため、添付図面は、本開示の典型的な実装態様のみを示しているのであり、したがって本発明の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ここに記載される１つ又は複数の実装態様に従って形成されたセル構造の一実装態様の断面図を示している。
【図２】ここに記載される１つ又は複数の実装態様に従って形成されたセラミックコーティングセパレータの断面図を示している。
【図３】ここに記載される実装態様による電極構造を形成する方法の一実装態様を要約したプロセスのフロー図を示している。
【図４】Ａは、ここに記載される１つ又は複数の実装態様に従って形成された別のセラミックコーティングセパレータの断面図を示し、Ｂは、Ａに示されるセラミックコーティングセパレータの一部分の分解断面図を示している。
【図５】ここに記載される実装態様によるセラミックコーティングセパレータを形成するための別の方法の一実装態を要約したプロセスのフロー図を示している。
【図６】Ａは、ここに記載される実装態様によるセラミックコーティングセパレータを形成するための蒸発装置の概略上面図を示し、Ｂは、Ａに示される蒸発装置の概略正面図を示し、Ｃは、Ａに示される蒸発装置の概略上面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
理解を容易にするために、可能な場合には、複数の図に共通する同一の要素を指し示すために同一の参照番号を使用した。一実装態様の要素及び特徴は、更なる記述がなくとも、他の実装態様に有益に組み込めることが企図される。
【００１４】
以下の開示はセパレータ、前記セパレータを含む高性能電気化学セル及びバッテリ、システム及びそれらを製造するための方法について記載する。本開示の様々な実装態様の完全な理解を提供するために、特定の詳細が以下の説明及び図１から図６Ｃに提示されている。電気化学セル及びバッテリに関連する周知の構造及びシステムについて記載する他の詳細は、以下の開示において、様々な実装態様の記載が不要に曖昧にならないように、提示されないことが多い。
【００１５】
図面に示される詳細、寸法、角度、及び他の特徴の多くは、具体的な実装態様の例示に過ぎない。したがって、他の実装態様が、本開示の主旨又は範囲から逸脱することなく、他の詳細、構成要素、寸法、角度、及び特徴を有することが可能である。加えて、以下に記載される詳細のうちのいくつかを含まずに、本開示の更なる実装態様を実施することが可能である。
【００１６】
ここに記載される実装態様は、ＴｏｐＭｅｔＴＭ、ＳｍａｒｔＷｅｂＴＭ、ＴｏｐＢｅａｍＴＭなどのロールツーロールコーティングシステムを使用して実行されうる高速蒸発プロセスを参照して以下で説明される。これらすべては、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。高速蒸発プロセスを実施することのできる他のツールも、ここに記載される実装態様の利点に適合させることができる。加えて、ここに記載される高速蒸発プロセスを可能にする任意のシステムを有利に使用することができる。ここに記載される装置の説明は、例示的なものであって、ここに記載される実装態様の範囲を制限するものとして理解又は解釈するべきではない。ロールツーロールプロセスとして記載されているが、ここに記載される実装態様は、個別のポリマー基板上で実施されうると理解されたい。
【００１７】
現在入手可能なバッテリの世代、特にＬｉイオンバッテリは、多孔性ポリマーセパレータを使用する。これらは熱収縮の影響を受けやすく、正極と負極又は対応する電流コレクタの間で短絡する可能性がある。セパレータのセラミックコーティングは、電極間の直接接触を抑制するために役立ち、リチウム金属に関連付けられる潜在的な樹枝状結晶の成長を防止するためにも役立つ。現在の最先端のセラミックコーティングは、複合材を作製するためのポリマー結合剤中に分散されたセラミック粒子の湿式コーティング（例えば、スロットダイ技術）を使用して実施され、スラリーを作製するために溶媒が使用される。セラミックコーティングの厚さは通常およそ３ミクロンであり、ランダムなポア構造をもたらすポリマーによって結合されたランダムに配向された誘電体材料を含む。既存のセラミック粒子のコーティング方法では、このセラミック粒子のランダムな配向による捻じれを減らすのが難しい。更に、現在の湿式コーティング法を用いて、現在のセラミックコーティングの厚さ減らすことは困難である。微細なセラミック粉末粒子の表面積増大を補償するために、現在の湿式コーティング方法は、スラリーの粘性を低下させる結合剤と溶媒両方の量を増加させることを含む。このように、現在の湿式コーティング法は複数の問題に悩まされている。
【００１８】
製造の観点から、乾式法によるセラミックコーティングは、コスト及び性能の観点から理想的である。しかしながら、物理的気相堆積（ＰＶＤ）のような乾式法は、高い処理温度で実施される。ポリマーセパレータの厚さの低減と高い処理温度との組み合わせは、ポリマーセパレータにおける溶融又はしわの生成といった熱誘発性の損傷をもたらす。加えて、より薄いポリマーセパレータは、多くの場合現行のロールツーロール処理システムのための機械的完全性に欠ける。
【００１９】
本開示では、薄いポリマーセパレータスタックが提供される。薄いポリマーセパレータスタックは、薄いポリマーセパレータの前面側の第１の側面に形成された極薄セラミックコーティングを含み、これは所望のイオン伝導性を維持しながら熱収縮を抑制する。極薄セラミックコーティングは、高温でのＰＶＤ技術を使用して堆積させることができる。極薄セラミックコーティングは、約０．０５から約０．５ミクロンの範囲の厚さを有することができる。薄いポリマーセパレータスタックは、薄いポリマーセパレータの第２の側面又は裏面に形成された厚いセラミックコーティングを更に含み、これは、所望のイオン伝導性を維持しながら機械的安定性を提供する。厚いセラミックコーティングは、湿式コーティング技術を使用して堆積させることができる。厚いセラミックコーティングは、約１ミクロンから約５ミクロンの範囲の厚さを有しうる。したがって、薄いポリマーセパレータスタックは、低減されたセパレータの厚さ（例えば、１２ミクロン以下）で所望のイオン伝導率を維持しながら、改善された機械的安定性による熱収縮低減という利点を含む。
【００２０】
図１は、本開示の実装態様によるセラミックコーティングセパレータを有するセル構造１００の一実施例を示す。セル構造１００は、正の電流コレクタ１１０、正電極１２０、セラミックコーティングセパレータ１３０、負電極１４０及び負の電流コレクタ１５０を有する。図１の電流コレクタはスタックを越えて延びているが、電流コレクタがスタックを越えて延びる必要はなく、スタックを越えて延びる部分はタブとして使用されうることに留意されたい。セル構造１００は、平面構造として示されているが、層のスタックを巻くことによって円筒形に形成されてもよく、更に、他のセル構成（例えば、角柱状セル、ボタン状セル）が形成されてもよい。
【００２１】
それぞれ正電極１２０及び負電極１４０上にある電流コレクタ１１０、１５０は、同一の又は異なる電子伝導体とすることができる。電流コレクタ１１０、１５０を構成しうる金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせが含まれる。一実装態様では、電流コレクタ１１０はアルミニウムを含み、電流コレクタ１５０は銅を含む。
【００２２】
負電極１４０又はアノードは、正電極１２０と互換性のある任意の材料であってよい。負電極１４０は、３７２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、≧７００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≧１，０００ｍＡｈ／ｇのエネルギー容量を有しうる。負電極１４０は、グラファイト、ケイ素含有グラファイト（例えば、ケイ素（＜５％）ブレンドグラファイト）、リチウム金属箔又はリチウム合金箔（例えばリチウムアルミニウム合金）、或いは、リチウム金属及び／又はリチウム合金と、カーボン（例えばコークス、グラファイト）、ニッケル、銅、スズ、インジウム、ケイ素、これらの酸化物、又はこれらの組み合わせといった材料との混合物から構築することができる。
【００２３】
正電極１２０又はカソードは、アノードと適合する任意の材料であってよく、インターカレーション化合物、挿入化合物、又は電子化学的活性ポリマーを含みうる。適切なインターカレーション材料の例には、例えば、リチウム含有金属酸化物、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３及びＶ２Ｏ５が含まれる。適切なリチウム含有酸化物は、層状、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、又は混合金属酸化物、例えばＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２（「ＮＭＣ」）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びドープされたリチウムリッチ層状層状材料（ｘは、ゼロ又は非ゼロの数である）を含む。適切なホスフェートは、鉄カンラン石（ＬｉＦｅＰＯ４）、及びその変種（ＬｉＦｅ（１−ｘ）ＭｇｘＰＯ４など）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、又はＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７（式中、ｘはゼロ又は非ゼロの数である）を含む。適切なフルオロホスフェートは、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、又はＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆを含む。適切なケイ酸塩は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、又はＬｉ２ＶＯＳｉＯ４であってよい。例示的な非リチウム化合物はＮａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３である。
【００２４】
セル構成要素１２０、１３０、及び１４０内に注入された電解質は、液体／ゲル又は固体のポリマーから構成することができ、互いに異なっていてよい。任意の適切な電解質が使用されてよい。いくつかの実装態様では、電解質は主として塩及び媒質を含む（例えば、液体電解質では、媒質は溶媒とも呼ばれ、ゲル電解質では、媒質はポリマーマトリクスでありうる）。塩はリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＢＦ６、及びＬｉＣｌＯ４、ＢＥＴＴＥ電解質（ミネソタ州ミネアポリスの３Ｍ社から市販されている）、並びにこれらの組み合わせを含みうる。
【００２５】
図２は、ここに記載される１つ又は複数の実装態様に従って形成されたセラミックコーティングセパレータ１３０の断面図を示す。セラミックコーティングセパレータ１３０は、イオンを伝導することのできる多孔性（例えば、微多孔性）ポリマー基板１３１（例えば、セパレータフィルム）を含む。多孔性ポリマー基板１３１は、第１の表面１３２と、第１の表面１３２の反対側の第２の表面１３４とを有する。イオンを伝導することのできる第１のセラミック含有層１３６は、多孔性ポリマー基板１３１の第１の表面１３２の少なくとも一部分の上に形成される。イオンを伝導することのできる第２のセラミック含有層１３８（例えば、極薄セラミックコーティング）が、多孔性ポリマー基板１３１の第２の表面１３４の少なくとも一部分の上に形成される。第１のセラミック含有層１３６は、第２のセラミック含有層１３８の厚さよりも大きな厚さを有する。
【００２６】
いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板１３１がイオン伝導性である必要はないが、電解質（液体、ゲル、固体、これらの組み合わせなど）で充填された後は、多孔性基板と電解質との組み合わせがイオン伝導性になる。第１のセラミック含有層１３６と第２のセラミック含有層１３８は、少なくとも、電子的な短絡（例えばアノードとカソードとの直接的又は物理的接触）を防止し、樹枝状結晶の成長を遮断するように適合されている。多孔性ポリマー基板１３１は、少なくとも、熱暴走の事象の間に、アノードとカソードとの間のイオン伝導性（又は流れ）を遮断（又はシャットダウン）するように適合されうる。セラミックコーティングセパレータ１３０の第１のセラミック含有層１３６及び第２のセラミック含有層１３８は、セル構造１００が所望の量の電流を生成するように、アノードとカソードとの間にイオン流を可能にするために十分な導電性を有するべきである。ここで説明されるように、一実装態様では、第２のセラミック含有層１３８は、蒸発技術を使用して多孔性ポリマー基板１３１上に形成される。
【００２７】
一実装態様において、多孔性ポリマー基板１３１は微多孔性イオン伝導性ポリマー基板である。一実装態様において、多孔性ポリマー基板は多層ポリマー基板である。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板１３１は、任意の市販のポリマー微多孔性膜（例えば、一重又は多重の）からなる。例えば、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ（ノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ社）、東レ東燃（バッテリセパレータフィルム（ＢＳＦ））、ＳＫ  Ｅｎｅｒｇｙ（リチウムイオンバッテリセパレータ（ＬｉＢＳ））、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標）セラミックセパレータ膜）、旭化成（ＨｉｐｏｒｅTMポリオレフィンフラットフィルム膜）、デュポン（Ｅｎｅｒｇａｉｎ（登録商標））によって製造された製品から選択される。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板１３１は、２０から８０％の範囲（例えば、２８〜６０％の範囲）の多孔率を有する。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板１３１は、０．０２から５ミクロン（例えば、０．０８から２ミクロン）の範囲の平均ポアサイズを有する。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板１３１は、１５から１５０秒の範囲のガーレー数を有する（ガーレー数は、深さ１２．２インチの水中で１０ｃｃの空気が１平方インチの膜を通過するために要する時間を指す）。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板１３１はポリオレフィンポリマーを含む。適切なポリオレフィンポリマーの例には、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板１３１はポリオレフィン膜である。いくつかの実装態様では、ポリオレフィン膜は、ポリエチレン膜又はポリプロピレン膜である。
【００２８】
一実装態様では、多孔性ポリマー基板１３１は、約１ミクロンから約５０ミクロンの範囲、例えば、約３ミクロンから約２５ミクロンの範囲、約７ミクロンから約１２ミクロンの範囲、又は約１４ミクロンから約１８ミクロンの範囲の厚さ「Ｔ１」を有する。
【００２９】
第１のセラミック含有層１３６は、多孔性ポリマー基板１３１の機械的支持を提供する。本発明者らは、第１のセラミック含有層１３６を含めることにより、高温での処理中の多孔性ポリマー基板１３１の熱収縮が低減されることを見出した。したがって、第１のセラミック含有層１３６を含めることにより、より薄いセパレータ材料を高温で処理することが可能になる。
【００３０】
第１のセラミック含有層１３６は、１つ又は複数のセラミック材料を含む。セラミック材料は酸化物であってもよい。一実装態様では、第１のセラミック含有層１３６は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ＡｌＯｘ、ＡｌＯｘＮｙ、ＡｌＮ（窒素環境中で堆積されたアルミニウム）、水酸化アルミニウム（（ＡｌＯ（ＯＨ））（例えば、ダイアスポア（α−ＡｌＯ（ＯＨ）））、ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、又はアカダライト（５Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＳｉＳ２、ＳｉＰＯ４、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＢＮ、イオン伝導性ガーネット、イオン伝導性ペロブスカイト、イオン伝導性抗ペロブスカイト、多孔性ガラスセラミックなど、及びこれらの組み合わせから選択される材料を含む。一実装態様において、第１のセラミック含有層１３６は、ＡｌＯｘとＡｌ２Ｏ３との組み合わせを含む。一実装態様において、第１のセラミック含有層１３６は、多孔性酸化アルミニウム、多孔性ＺｒＯ２、多孔性ＨｆＯ２、多孔性ＳｉＯ２、多孔性ＭｇＯ、多孔性ＴｉＯ２、多孔性Ｔａ２Ｏ５、多孔性Ｎｂ２Ｏ５、多孔性ＬｉＡｌＯ２、多孔性ＢａＴｉＯ３、イオン伝導性ガーネット、抗イオン伝導性ペロブスカイト、多孔性ガラス誘電体、又はそれらの組み合わせを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる群から選択される材料を含む。一実装態様において、第１のセラミック含有層１３６は、結合剤材料を含む。いくつかの実装態様では、第１のセラミック含有層１３６は、多孔性酸化アルミニウム層である。第１のセラミック含有層１３６の所望のイオン伝導性、機械的完全性、及び厚さを達成する任意の適切な堆積技術を使用して、第１のセラミック含有層１３６を形成することができる。適切な技術には、スラリー堆積技術又はスロット−ダイ技術及びドクターブレード技術といった湿式コーティング技術が含まれる。一実装態様において、第１のセラミック含有層１３６は、複合体を作製するためのポリマー結合剤中に分散されたセラミック粒子と、スラリーを作製するための溶媒とを使用して堆積される。一実装態様において、第１のセラミック含有層１３６及び多孔性ポリマー基板１３１は、予め製造され、一緒に供給される。
【００３１】
一実装態様では、第１のセラミック含有層１３６は、約１，０００ナノメートルから約５，０００ナノメートルの範囲、例えば、約１，０００ナノメートルから約３，０００ナノメートルの範囲、又は約１，０００ナノメートルから約２，０００ナノメートルの範囲の厚さ「Ｔ２」を有する。
【００３２】
第２のセラミック含有層１３８は、１つ又は複数のセラミック材料を含む。セラミック材料は酸化物であってもよい。一実装態様では、第２のセラミック含有層１３８は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ＡｌＯｘ、ＡｌＯｘＮｙ、ＡｌＮ（窒素環境中で堆積されたアルミニウム）、水酸化アルミニウム（（ＡｌＯ（ＯＨ））（例えば、ダイアスポア（α−ＡｌＯ（ＯＨ）））、ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、又はアカダライト（５Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＳｉＳ２、ＳｉＰＯ４、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＢＮ、イオン伝導性ガーネット、イオン伝導性ペロブスカイト、イオン伝導性抗ペロブスカイト、多孔性ガラスセラミックなど、及びこれらの組み合わせから選択される材料を含む。一実装態様において、第１のセラミック含有層１３６は、ＡｌＯｘとＡｌ２Ｏ３との組み合わせを含む。一実装態様において、第２のセラミック含有層１３８は、多孔性酸化アルミニウム、多孔性ＺｒＯ２、多孔性ＨｆＯ２、多孔性ＳｉＯ２、多孔性ＭｇＯ、多孔性ＴｉＯ２、多孔性Ｔａ２Ｏ５、多孔性Ｎｂ２Ｏ５、多孔性ＬｉＡｌＯ２、多孔性ＢａＴｉＯ３、イオン伝導性ガーネット、抗イオン伝導性ペロブスカイト、多孔性ガラス誘電体、又はそれらの組み合わせを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる群から選択される材料を含む。第２のセラミック含有層１３８は、結合剤を含まない誘電体層である。いくつかの実装態様では、第２のセラミック含有層１３８は、多孔性酸化アルミニウム層である。第２のセラミック含有層１３８は、典型的には、ここに記載される蒸発技術を使用して堆積される。
【００３３】
一実装態様では、第２のセラミック含有層１３８は、約１ナノメートルから約１，０００ナノメートルの範囲、例えば、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲、又は約５０ナノメートルから約２００ナノメートルの範囲の厚さ「Ｔ３」を有する。
【００３４】
いくつかの実装態様では、第２のセラミック含有層１３８は、複数の誘電体柱状突起を含む。誘電体柱状突起は、柱状突起の底部（例えば、柱状突起が多孔性基板に接触する場所）から柱状突起上部まで延びる直径を有しうる。誘電体柱状突起は、典型的には誘電体微粒子を含む。ナノ構造の輪郭又はチャネルは、典型的には誘電体微粒子間に形成される。
【００３５】
いくつかの実装態様では、第２のセラミック含有層１３８は、多孔性の様々な形態のうちの１つ又は複数を含むことができる。いくつかの実装態様では、第２のセラミック含有層１３８の柱状突起は、セラミック材料の柱状突起の間にナノ多孔性構造を形成する。一実装態様では、ナノ多孔性構造は、約１０ナノメートル未満（例えば、約１ナノメートルから約１０ナノメートル、約３ナノメートルから５ナノメートル）の平均ポアサイズ又は直径を有するようにサイズ決めされた複数のナノポアを有しうる。別の実装態様では、ナノ多孔性構造は、約５ナノメートル未満の平均ポアサイズ又は直径を有するようにサイズ決めされた複数のナノポアを有しうる。一実装態様において、ナノ多孔性構造は、約１ナノメートルから約２０ナノメートル（例えば、約２ナノメートルから約１５ナノメートル、又は約５ナノメートルから約１０ナノメートル）の範囲の直径を有する複数のナノポアを有する。ナノ多孔性構造は、第２のセラミック含有層１３８の表面積の有意な増加をもたらす。ナノ多孔性構造のポアは、液体電解質リザーバとしての役割を果たし、イオン伝導のための余分の表面積を提供することができる。
【００３６】
一実装態様において、第１のセラミック含有層１３６及び第２のセラミック含有層１３８は、同じセラミック材料を含む。別の実装態様では、第１のセラミック含有層１３６及び第２のセラミック含有層１３８は、異なるセラミック材料を含む。
【００３７】
図３は、ここに記載される実装態様によるセラミックコーティングセパレータを形成するための方法３００の一実装態様を要約したプロセスのフロー図である。セラミックコーティングセパレータは、図１及び図２に示されるセラミックコーティングセパレータ１３０であってよい。
【００３８】
工程３１０において、多孔性ポリマー基板の第１の表面、例えば第１の表面１３２の上に形成された第１のセラミック含有層、例えば第１のセラミック含有層１３６を有する多孔性ポリマー基板、例えば多孔性ポリマー基板１３１が提供される。一実装態様において、多孔性ポリマー基板１３１上に形成された第１のセラミック含有層１３６は、予め製造され、一緒に供給される。別の実装態様では、第１のセラミック含有層１３６は、スラリー堆積プロセスを使用して多孔性ポリマー基板１３１上に形成される。
【００３９】
工程３２０において、上に第１のセラミック含有層１３６が形成された多孔性ポリマー基板１３１は、任意選択的に冷却プロセスに曝される。一実装態様において、多孔性ポリマー基板１３１は、−２０℃から室温（すなわち、２０から２２℃）の間の温度（例えば、−１０℃から０℃）に冷却することができる。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板１３１は、処理中に微多孔性イオン伝導性ポリマー基板がその上を移動する処理ドラムを冷却することにより冷却することができる。微多孔性イオン伝導性ポリマー基板を冷却するために、他の能動的な冷却手段が使用されてもよい。蒸発プロセスの間に、多孔性ポリマー基板１３１は１，０００℃を超える温度に曝すことができ、したがって工程３３０の蒸発プロセスに先立って多孔性ポリマー基板１３１を冷却することが有利である。
【００４０】
工程３３０において、多孔性ポリマー基板１３１の第２の表面上に堆積される材料は、処理領域内に堆積される材料を蒸発させる蒸発プロセスに曝される。一実装態様において、蒸発される材料は、金属又は金属酸化物である。一実装態様において、蒸発される材料は、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）又はこれらの組み合わせの群から選択される。別の実装態様では、蒸発される材料は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化リチウムアルミニウム、酸化バリウムチタン、又はこれらの組み合わせの群から選択される。一実装態様において、堆積される材料は、アルミニウムなどの金属である。更に、蒸発材料は、２つ以上の金属の合金であってもよい。蒸発材料は蒸発中に蒸発する材料であり、これによって微多孔性イオン伝導性ポリマー基板はコーティングされる。堆積される材料（例えば、アルミニウム）は、るつぼ内に提供することができる。堆積される材料は、例えば、熱蒸発技術又は電子ビーム蒸発技術によって蒸発させることができる。別の実装態様では、堆積される材料は、化学気相堆積（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）技術を使用して堆積される。例えば、一実装態様では、堆積される材料は、ＡＬＤプロセスによって堆積されるＡｌ２Ｏ３である。別の実施例では、堆積される材料は、ＣＶＤプロセスによって堆積されるＳｉＯ２である。
【００４１】
いくつかの実装態様では、蒸発される材料は、ワイヤとしてるつぼに供給される。この場合、供給速度及び／又はワイヤの直径は、蒸発材料と反応性ガスの所望の比が実現されるように選択されなければならない。いくつかの実装態様では、るつぼに供給するための供給ワイヤの直径は０．５ｍｍから２．０ｍｍの間（例えば、１．０ｍｍから１．５ｍｍの間）で選択される。これらの寸法は、蒸発材料で作製された複数の供給ワイヤに言及している。一実装態様において、ワイヤの供給速度は、５０ｃｍ／分から１５０ｃｍ／分の間（例えば、７０ｃｍ／分から１００ｃｍ／分の間）である。
【００４２】
るつぼは、蒸気を発生させるために加熱され、蒸気は、工程３４０で供給された反応性ガス及び／又はプラズマと反応して、多孔性ポリマー基板１３１の第２の表面１３４を第２のセラミック含有層、例えば第２のセラミック含有層１３８でコーティングする。典型的には、るつぼは、るつぼの両側に位置決めされた、るつぼの電極に電圧を加えることにより加熱される。一般的に、ここに記載される実装態様によれば、るつぼの材料は導電性である。典型的には、るつぼの材料として使用される材料は、溶融及び蒸発に使用される温度までの温度耐性がある。典型的には、本開示のるつぼは、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物、非金属ホウ化物、非金属窒化物、非金属炭化物、窒化物、窒化チタン、ホウ化物、グラファイト、ＴｉＢ２、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、及びＳｉＣを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる群から選択される１つ又は複数の材料から作製される。
【００４３】
堆積される材料は、蒸発るつぼを加熱することによって溶融及び蒸発される。加熱は、るつぼの第１の電気接続と第２の電気接続とに接続される電源（図示せず）を設けることにより行うことができる。例えば、これらの電気接続は、銅又はその合金から作製された電極でありうる。これにより、加熱は、るつぼの本体を流れる電流によって行われる。他の実装態様によれば、加熱は、蒸発装置の放射ヒータ又は蒸発装置の誘導加熱ユニットによっても実行されうる。
【００４４】
いくつかの実装態様では、蒸発ユニットは、典型的には、１，３００℃から１，６００℃の温度、例えば１，５６０℃まで加熱可能である。これは、るつぼを通る電流を適宜調整することによって、又は放射を適宜調整することによって行われる。典型的には、るつぼ材料は、その安定性がそのような範囲の温度によって悪影響を受けないように選択される。典型的には、多孔性ポリマー基板１３１の速度は、２０ｃｍ／分から２００ｃｍ／分の範囲、より典型的には８０ｃｍ／分から１２０ｃｍ／分の範囲内であり、例えば１００ｃｍ／分である。このような事例では、搬送のための手段は、基板をこのような速度で搬送することができなければならない。
【００４５】
任意選択的に、工程３４０において、蒸発された材料を反応性ガス及び／又はプラズマと反応させて、多孔性ポリマー基板の第２の表面、例えば第２の表面１３４の上に、第２のセラミック含有層、例えば第２のセラミック含有層１３８を形成する。ここに記載される他の実装態様と組み合わせることのできるいくつかの実装態様によれば、反応性ガスは、酸素含有ガス、窒素含有ガス、又はこれらの組み合わせを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる群から選択することができる。ここに記載される実装態様に使用することのできる酸素含有ガスの例には、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸素ラジカル（Ｏ＊）、又はこれらの組み合わせが含まれる。ここに記載される実装態様に使用することのできる窒素含有ガスの例には、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＨ３、又はこれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実装態様によれば、追加のガス、アルゴンなどの典型的な不活性ガスを、反応性ガスを含む混合ガスに追加することができる。それにより、反応性ガスの量を更に容易に制御することができる。他の実装態様と組み合わせることのできるいくつかの実装態様によれば、このプロセスは、１＊１０−２ｍｂａｒから１＊１０−６ｍｂａｒ（例えば、１＊１０−３ｍｂａｒ以下、１＊１０−４ｍｂａｒ以下）の典型的な気圧の真空環境で実行することができる。
【００４６】
蒸発された材料をプラズマと反応させるいくつかの実装態様では、プラズマは酸素含有プラズマである。一実装態様において、酸素含有プラズマは、酸素含有ガス及び任意選択的に不活性ガスから形成される。酸素含有ガスは、Ｎ２Ｏ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、及びこれらの組み合わせの群から選択されうる。任意選択的不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、又はこれらの組み合わせの群から選択されうる。一実装態様において、酸素含有プラズマは、遠隔プラズマ源によって形成され、処理領域に送達されて、蒸発された材料と反応し、第２のセラミック含有層を形成する。別の実装態様では、酸素含有プラズマは、処理領域内でインシトゥで形成され、処理領域内で蒸発された材料と反応して、第２のセラミック含有層を形成する。
【００４７】
いくつかの実装態様では、蒸発された材料は、第２のセラミック含有層、例えば第２のセラミック含有層１３８を形成するために、多孔性ポリマー基板の第２の表面、例えば第２の表面１３４の上に直接堆積される。例えば、蒸発される材料が金属酸化物であるいくつかの実装態様では、堆積される材料は、工程３４０の任意選択的反応性ガス／プラズマ処理なしで第２の表面１３４上に堆積される。
【００４８】
工程３５０では、堆積された誘電体層の任意選択的な堆積後処理が実施される。任意選択的な堆積後処理は、堆積された誘電体層の密度を高くする堆積後プラズマ処理を含んでよく、例えば、Ａｌ２Ｏ３を形成するＡｌＯｘの完全な酸化、又は膜の穿刺抵抗性を高めるポリマー材料の堆積など、付加的な「機能化」プロセスを実施することができる。
【００４９】
図４Ａは、ここに記載される１つ又は複数の実装態様に従って形成された別のセラミックコーティングセパレータ４３０の断面図を示す。図４Ｂは、図４Ａに示されるセラミックコーティングセパレータ４３０の一部分の分解断面図を示す。図５は、ここに記載される実装態様による電極構造を形成するための別の方法５００の一実装態様をまとめたプロセスのフロー図である。方法５００は、図４Ａ及び４Ｂに示されるセラミックコーティングセパレータ４３０の製造に対応する。セラミックコーティングセパレータ４３０は、セラミックコーティングセパレータ４３０が、マルチパスプロセスによって形成される第２のセラミック含有層４３８を有することを除いて、セラミックコーティングセパレータ１３０と同様である。
【００５０】
工程５１０では、多孔性ポリマー基板の第１の表面、例えば第１の表面１３２の上に形成された、第１のセラミック含有層、例えば第１のセラミック含有層１３６を有する多孔性ポリマー基板、例えば多孔性ポリマー基板１３１が提供される。
【００５１】
工程５２０では、多孔性ポリマー基板１３１は任意選択的に冷却プロセスに曝される。一実装態様において、多孔性ポリマー基板１３１は、−２０℃から室温（すなわち、２０から２２℃）の間の温度（例えば、−１０℃から０℃）に冷却することができる。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板１３１は、処理中に微多孔性イオン伝導性ポリマー基板がその上を移動する処理ドラムを冷却することにより冷却することができる。微多孔性イオン伝導性ポリマー基板を冷却するために、他の能動的な冷却手段が使用されてもよい。蒸発プロセスの間に、多孔性ポリマー基板１３１は１，０００℃を超える温度に曝すことができ、したがって工程３３０の蒸発プロセスに先立って多孔性ポリマー基板１３１を冷却することが有利である。
【００５２】
工程５３０では、第２のセラミック含有層４３８の第１の部分４４０ａが、多孔性ポリマー基板の第２の表面１３４上に形成される。第２のセラミック含有層４３８の第１の部分４４０ａは、図３の工程３３０及び／又は工程３４０に記載されるように、蒸発プロセスによって形成される。第１の部分４４０ａは、ここに開示されるセラミック材料のいずれかを含むことができる。一実装態様において、第１の部分４４０ａは、約１ナノメートルから約５０ナノメートルの範囲、例えば、約１５ナノメートルから約５０ナノメートルの範囲、又は約２０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲の厚さを有する。
【００５３】
工程５４０において、第２のセラミック含有層４３８の第１の部分４４０ａを有する多孔性ポリマー基板１３１は、任意選択的に冷却プロセスに曝される。工程５４０の冷却プロセスは、工程５２０の冷却プロセスと同様に実施することができる。
【００５４】
工程５５０において、第２のセラミック含有層４３８の第２の部分４４０ｂが、第２のセラミック含有層４３８の第１の部分４４０ａの上に形成される。第２のセラミック含有層４３８の第２の部分４４０ｂは、図３の工程３３０及び３４０に記載されるように、蒸発プロセスによって形成される。第２の部分４４０ｂは、ここに開示されるセラミック材料のいずれかを含むことができる。一実装態様では、第２の部分４４０ｂは、約１ナノメートルから約５０ナノメートルの範囲、例えば、約１５ナノメートルから約５０ナノメートルの範囲、又は約２０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲の厚さを有する。
【００５５】
工程５６０において、第２のセラミック含有層４３８の第１の部分４４０ａ及び第２の部分４４０ｂを有する多孔性ポリマー基板１３１は、任意選択的に冷却プロセスに曝される。工程５６０の冷却プロセスは、工程５２０及び工程５３０の冷却プロセスと同様に実施することができる。
【００５６】
工程５７０において、第２のセラミック含有層４３８の第３の部分４４０ｃが、第２のセラミック含有層４３８の第２の部分４４０ｂの上に形成される。第２のセラミック含有層４３８の第３の部分４４０ｃは、図３の工程３３０及び３４０に記載されるように、蒸発プロセスによって形成される。第３の部分４４０ｃは、ここに開示されるセラミック材料のいずれかを含むことができる。一実装態様では、第３の部分４４０ｃは、約１ナノメートルから約５０ナノメートルの範囲、例えば、約１５ナノメートルから約５０ナノメートルの範囲、又は約２０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲の厚さを有する。
【００５７】
一実装態様では、第１の部分４４０ａ、第２の部分４４０ｂ、及び第３の部分４４０ｃは、同じ又は類似のセラミック材料を含む。例えば、第１の部分４４０ａ、第２の部分４４０ｂ、及び第３の部分４４０ｃは、多孔性ＡｌＯｘ／Ａｌ２Ｏ３を含む。別の実装態様では、第１の部分４４０ａ、第２の部分４４０ｂ、及び第３の部分４４０ｃのうちの少なくとも２つは異なるセラミック材料を含む。例えば、第１の部分４４０ａは多孔性ＡｌＯｘ／Ａｌ２Ｏ３を含み、第２の部分４４０ｂは多孔性ＳｉＯ２を含み、第３の部分４４０ｃはＺｒＯ２を含む。３つの層４４０ａ−ｃが図４Ｂに示されているが、第２セラミック含有層４３８の望ましい厚さ及び特性を達成するために、任意の数の層が堆積されてよいことを理解されたい。
【００５８】
図６Ａは、ここに記載される実装態様によるセラミックコーティングセパレータを形成するための蒸発装置６００の概略上面図を示す。図６Ｂは、図６Ａに示される蒸発装置の概略正面図を示す。図６Ｃは、図６Ａに示される蒸発装置６００の概略上面図を示す。蒸発装置６００は、ここに記載されるセラミックコーティングセパレータを形成するために使用されうる。蒸発装置６００は、ここに記載される方法３００及び方法５００を実施するために使用されうる。例えば、蒸発装置を使用して、極薄セラミックコーティング、例えば第２のセラミック含有層１３８を、その上に形成された厚いセラミック含有層６３６、例えば第１のセラミック含有層１３６を有する導電性フレキシブル基板、例えば多孔性ポリマー基板１３１上に堆積させることができる。
【００５９】
いくつかの実装態様では、図６Ａ及び図６Ｂに示されるように、蒸発装置６００は、フレキシブル基板６６０上に堆積された蒸発材料の雲６５１を生成するために、第１の方向に沿って、例えば図６Ａに示されるｘ方向に沿って、第１の線６２０に整列された蒸発るつぼの第１の組６１０を含む。一実装態様において、フレキシブル基板６６０は、上に厚いセラミック含有層６３６、例えば第１のセラミック含有層１３６が形成されている多孔性ポリマー基板６３１、例えば多孔性ポリマー基板１３１を含む。
【００６０】
図１を例示として参照すると、典型的には、フレキシブル基板６６０は堆積プロセスの間にｙ方向に移動する。図６Ａに示される蒸発るつぼの第１の組６１０は、るつぼ６１１から６１７を含む。更に、図６Ｃに例示的に示されるように、蒸発装置６００は、第１の方向に延びる、蒸発るつぼの第１の組６１０と処理ドラム６７０との間に配置されたガス供給パイプ６３０を含む。図６Ｃに示されるように、典型的には、ガス供給パイプ６３０は、蒸発された材料の雲６５１に方向づけられたガス供給を提供するための複数の出口６３３を含む。更に、図６Ｂに二つの矢印で示されるように、蒸発装置は、蒸発された材料の雲６５１の中へと方向づけられたガス供給の位置を変更するために、複数の出口の位置が調節可能であるように構成される。
【００６１】
したがって、ここに記載される蒸発装置６００は、反応性蒸発プロセスのための蒸発装置でありうることを理解されたい。いくつかの実装態様では、ここに記載されるるつぼは、コーティングされる基板上に蒸発される材料を提供するために適合されうる。例えば、るつぼは、基板上の層として堆積される材料の一成分を提供しうる。特に、ここに記載されるるつぼは、るつぼ内で蒸発させる金属、例えばアルミニウムを含みうる。更に、るつぼから蒸発された材料は、ここに記載されるセラミック含有層をフレキシブル基板上に形成するための蒸発装置において、更なる成分、例えば酸素などの反応性ガス及び／又は酸素含有プラズマなどのプラズマと反応しうる。したがって、るつぼからのアルミニウムは、ここに記載される酸素及び／又は酸素含有プラズマと共に、ここに記載される実装態様による蒸発装置において、フレキシブル基板上にＡｌＯｘ、Ａｌ２Ｏ３の層、及び／又はＡｌ２Ｏ３／ＡｌＯｘの混合層を形成することができる。ここに記載される実装態様に鑑み、当業者は、材料の蒸気圧が熱蒸発によって達成されうる限り、任意の材料、特に任意の金属が、るつぼ内で材料として使用されてよいことを理解する。
【００６２】
処理中、フレキシブル基板６６０は、図６Ｂに例示的に示されるように、蒸発された材料の雲６５１によって示される、るつぼの組６１０によって蒸発された材料に曝される。更に、処理中に、ガス供給及び／又はプラズマは、蒸発された材料の一部分が供給されたガス及び／又はプラズマと反応することができるように、蒸発された材料の雲６５１の中へと方向づけられる。したがって、フレキシブル基板６６０は、供給されたガス及び／又はプラズマと反応した蒸発材料に更に曝され、その結果、処理中にフレキシブル基板６６０は、例えば、るつぼ及びガス供給パイプによって供給された成分の反応生成物の形態の、るつぼによって蒸発された材料と供給されたガス及び／又はプラズマとを含む層でコーティングされる。
【００６３】
要約すると、本開示の利点のいくつかは、薄いポリマーセパレータスタックの効率的な形成を含む。薄いポリマーセパレータスタックは、薄いポリマーセパレータの前面側の第１の側面に形成された極薄セラミックコーティングを含み、これは所望のイオン伝導性を維持しながら熱収縮を抑制する。極薄セラミックコーティングは、高温でＰＶＤ技術を使用して堆積させることができる。薄いポリマーセパレータスタックは、薄いポリマーセパレータの第２の側面又は裏面に形成された厚いセラミックコーティングを更に含み、これは、所望のイオン伝導性を維持しながら機械的安定性を提供する。したがって、薄いポリマーセパレータスタックは、減少したセパレータ厚さ（例えば、１２ミクロン以下）で所望のイオン伝導率を維持すると同時に、改善された機械的安定性により熱収縮が減少するというの利点を含む。
【００６４】
本開示の要素、又はそれらの例示的な態様又は実装態様（複数可）を紹介するとき、冠詞の「ａ、ａｎ」及び「ｔｈｅ」、「前記（ｓａｉｄ）」は、１つ又は複数の要素が存在していることを意味する。
【００６５】
「備える」、「含む」、及び「有する」という語は、包括的であることが意図されており、列挙された要素以外にも追加の要素がありうることを意味する。
【００６６】
「約」という語は一般的に、示されている値の±０．５％、１％、２％、５％、又は最大±１０％の範囲内を示す。例えば、約１０ｎｍのポアサイズは一般的に、最も広い意味で１０ｎｍ±１０％の範囲内であること、すなわち９．０〜１１．０ｎｍを示している。更に、「約」という語は、測定誤差（すなわち、測定方法の限界）、又は代替的に、群（例えば、ポアの集団）の物理的特性の変動若しくは平均を示すことができる。
【００６７】
ここで使用される「るつぼ」という用語は、加熱されると、るつぼに供給される材料を蒸発させることのできるユニットとして理解されよう。換言すれば、るつぼは、固体材料を蒸気に変換するために適合されたユニットとして定義される。本開示の範囲内では、「るつぼ」及び「蒸発ユニット」という用語は、同義的に使用される。
【００６８】
ここで使用される用語「処理ドラム」は、ここに記載されるフレキシブル基板の処理の間に使用されるローラと理解するべきである。特に、「処理ドラム」は、処理中にフレキシブル基板を支持するように構成されたローラとして理解される。より詳細には、ここに記載される処理ドラムは、フレキシブル基板、例えば箔又はウェブが処理ドラムの少なくとも一部の周りに巻き付けられるように配置及び構成されうる。例えば、処理中、典型的には、フレキシブル基板は処理ドラムの少なくとも下部と接触している。換言すれば、処理中、フレキシブル基板は、フレキシブル基板が処理ドラムの下部に接触し、フレキシブル基板が処理ドラムの下部に設けられるように、処理ドラムに巻き付けられる。
【００６９】
用語「ガス供給パイプ」は、蒸発るつぼ、特に一組の蒸発るつぼと処理ドラムとの間の空間にガス供給を提供するように配置及び構成されたパイプとして理解される。例えば、ガス供給パイプは、第１の組の蒸発るつぼと処理ドラムとの間の蒸発材料の雲の中にガス供給を導くように位置決め及び／又は成形されうる。典型的には、ガス供給パイプは、ガス供給パイプからのガス供給を蒸発された材料の雲の中に方向づけることができるように配置及び構成された開口部又は出口を含む。例えば、開口部又は出口は、円形、長方形、楕円、リング様、三角形、多角形、又は蒸発された材料の雲の中にガスを送達するために適した任意の形状からなる群から選択される少なくとも１つの形状を有しうる。
【００７０】
以上の記述は本開示の実装態様を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱せずに、本開示の他の実装態様及び更なる実装態様が考案されてよく、本開示の範囲は特許請求の範囲によって決定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年4月22日(2021.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面と、第１の表面の反対側の第２の表面とを有する、イオンを伝導することのできるポリマー基板；
第１の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第１のセラミック含有層であって、約１，０００ナノメートルから約５，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する第１のセラミック含有層；及び
第２の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第２のセラミック含有層であって、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約１ナノメートルから約１，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する第２のセラミック含有層
を備えるセパレータ。
【請求項２】
ポリマー基板が微多孔性イオン伝導性ポリマー層である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
第１のセラミック含有層及び第２のセラミック含有層は各々が、独立して：多孔性酸化アルミニウム、多孔性ＺｒＯ２、多孔性ＨｆＯ２、多孔性ＳｉＯ２、多孔性ＭｇＯ、多孔性ＴｉＯ２、多孔性Ｔａ２Ｏ５、多孔性Ｎｂ２Ｏ５、多孔性ＬｉＡｌＯ２、多孔性ＢａＴｉＯ３、イオン伝導性ガーネット、抗イオン伝導性ペロブスカイト、多孔性ガラス誘電体、又はこれらの組み合わせから選択される材料を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
第１のセラミック含有層が結合剤を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
第２のセラミック含有層が、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
第１のセラミック含有層が、約１，０００ナノメートルから２，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項５に記載のセパレータ。
【請求項７】
ポリマー基板が、約３ミクロンから約２５ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項８】
ポリマー基板が、約３ミクロンから約１２ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項９】
ポリマー基板がポリオレフィン膜である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１０】
ポリオレフィン膜が、ポリエチレン膜又はポリプロピレン膜である、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項１１】
第２のセラミック含有層が多孔性酸化アルミニウムを含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１２】
第２のセラミック含有層が、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項１１に記載のセパレータ。
【請求項１３】
リチウム金属、リチウム合金、グラファイト、ケイ素含有グラファイト、ニッケル、銅、スズ、インジウム、ケイ素、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含有するアノード；
カソード；及び
アノードとカソードとの間に配置された請求項１に記載のセパレータ
を備えるバッテリ。
【請求項１４】
セパレータを介してアノード及びカソードとイオン連通する電解質
を更に含む、請求項１３に記載のバッテリ。
【請求項１５】
カソードに接触する正の電流コレクタ；及び
アノードに接触する負の電流コレクタ
を更に備え、正の電流コレクタ及び負の電流コレクタは各々が、独立して、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせから選択される材料を含む、請求項１３に記載のバッテリ。
【請求項１６】
バッテリ用のセパレータを形成する方法であって：
処理領域に配置された微多孔性イオン伝導性ポリマー層上に堆積される材料を蒸発プロセスに曝すことであって、微多孔性イオン伝導性ポリマー層が：
第１の表面；
第１の表面の反対側の第２の表面；及び
第１の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第１のセラミック含有層であって、約１，０００ナノメートルから約５，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する第１のセラミック含有層
を含む、曝すことと；
蒸発された材料を反応性ガス及び／又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第２のセラミック含有層を、微多孔性イオン伝導ポリマー層の第２の表面上に堆積させることであって、第２のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約１ナノメートルから約１，０００ナノメートルの範囲の厚さを有する、反応させることと
を含む方法。
【請求項１７】
第１のセラミック含有層及び第２のセラミック含有層は各々が、独立して：多孔性酸化アルミニウム、多孔性ＺｒＯ２、多孔性ＨｆＯ２、多孔性ＳｉＯ２、多孔性ＭｇＯ、多孔性ＴｉＯ２、多孔性Ｔａ２Ｏ５、多孔性Ｎｂ２Ｏ５、多孔性ＬｉＡｌＯ２、多孔性ＢａＴｉＯ３、イオン伝導性ガーネット、抗イオン伝導性ペロブスカイト、多孔性ガラス誘電体、又はこれらの組み合わせから選択される材料を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１のセラミック含有層が結合剤を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
堆積される材料が：アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はこれらの組み合わせから選択される金属材料である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
堆積される材料が：酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化リチウムアルミニウム、酸化バリウムチタン、又はこれらの組み合わせから選択される金属酸化物である、請求項１６に記載の方法。
【国際調査報告】
2021534558.tif 000009
2021534558.tif 000010