(57)【要約】  反応器内の炭素格子核を室温〜１５００℃の温度に加熱するステップを含む方法によって形成される、化学的に官能化された炭素格子。この方法はまた、炭素格子核を炭素質ガスに曝露して、炭素質ガス中の炭素原子を炭素格子核のエッジに吸着させ、多原子環の一部が非六角形環を含む多原子環において、吸着された炭素原子を互いに共有結合させ、多原子環を炭素格子核から伸びる１つまたは複数の新しい格子領域で互いに共有結合させ、それにより非六角形環を組み込んだ改変格子を形成するステップと、改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露して、官能基および分子の少なくとも１つを改変格子に結合させるステップとを含む。【選択図】図６
2021500306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内の炭素格子核を、室温〜１５００℃の温度に加熱するステップと、
前記炭素格子核を炭素質ガスに曝露して、
前記炭素質ガス中の炭素原子を前記炭素格子核のエッジに吸着させるステップと、
多原子環の一部が非六角形環を含む前記多原子環において、吸着された前記炭素原子を互いに共有結合させるステップと、
前記多原子環を前記炭素格子核から伸びる１つまたは複数の新しい格子領域で互いに共有結合させ、それにより前記非六角形環を組み込んだ改変格子を形成するステップと、
前記改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露して、官能基および分子の少なくとも１つを前記改変格子に結合させるステップと
を含む方法によって形成される、化学的に官能化された炭素格子。
【請求項２】
前記方法が、前記反応器内で前記炭素格子核を核形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の官能化された炭素格子。
【請求項３】
前記方法中、前記炭素格子核がテンプレートまたは担体上にある、請求項１または２に記載の官能化された炭素格子。
【請求項４】
前記テンプレートまたは担体が、無機塩を含む、請求項３に記載の官能化された炭素格子。
【請求項５】
前記テンプレートまたは担体が、テンプレートカーボン、カーボンブラック、グラファイトカーボン、および活性炭粒子の少なくとも１つの内部の炭素格子を含む、請求項３に記載の官能化された炭素格子。
【請求項６】
前記テンプレートまたは担体が、前記改変格子の形成を誘導する、請求項３に記載の官能化された炭素格子。
【請求項７】
前記炭素質ガスが、有機分子を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の官能化された炭素格子。
【請求項８】
前記改変格子が、多層格子集合体の一部を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の官能化された炭素格子。
【請求項９】
前記非六角形環が、３員環、４員環、５員環、７員環、８員環、および９員環の少なくとも１つを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の官能化された炭素格子。
【請求項１０】
前記非六角形環が、非平面格子特徴を有する非晶質またはヘッケライト（ｈａｅｃｋｅｌｉｔｅ）格子構造を形成する、請求項１から９のいずれか一項に記載の官能化された炭素格子。
【請求項１１】
前記方法が、環が形成される条件を選択することにより、前記改変格子内に形成される非六角形環の頻度およびタイリングの少なくとも１つを調節するステップをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の官能化された炭素格子。
【請求項１２】
前記選択された条件が、炭素質ガスの種、炭素質ガスの分圧、全ガス圧、温度、および格子エッジジオメトリの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の官能化された炭素格子。
【請求項１３】
前記方法が、前記新しい格子領域が形成される間、前記条件を実質的に維持するステップをさらに含む、請求項１１または１２に記載の官能化された炭素格子。
【請求項１４】
前記方法が、前記新しい格子領域が形成される間、前記条件を実質的に変更するステップをさらに含む、請求項１１または１２に記載の官能化された炭素格子。
【請求項１５】
前記条件を変更するステップが、前記新しい格子領域が形成されている間に前記新しい格子領域を加熱または冷却することを含む、請求項１４に記載の官能化された炭素格子。
【請求項１６】
前記条件を変更するステップが、前記改変格子を２つ以上の別個の反応器ゾーンを通して運搬することを含み、それぞれの別個の反応器ゾーンは、前記新しい格子領域が形成される間別個の局所条件を有する、請求項１４に記載の官能化された炭素格子。
【請求項１７】
改変格子を２つ以上の別個の局所条件を通して運搬することは、前記新しい格子領域が形成される間局所条件の勾配を通して前記改変格子を運搬することを含む、請求項１６に記載の官能化された炭素格子。
【請求項１８】
前記別個の局所条件が、別個のレベルの熱エネルギーを含む、請求項１６または１７に記載の官能化された炭素格子。
【請求項１９】
前記別個の局所条件が、３００℃〜１１００℃の範囲の別個の局所温度を含む、請求項１８に記載の官能化された炭素格子。
【請求項２０】
前記改変格子の運搬が、移動または流動床で前記改変格子を運搬することを含む、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の官能化された炭素格子。
【請求項２１】
非六角形環構造の濃度が、前記改変格子全体にわたって実質的に同じである、請求項１から２０のいずれか一項に記載の官能化された炭素格子。
【請求項２２】
前記改変格子の１つの領域における非六角形環構造の濃度が、前記改変格子の別の領域における前記非六角形環構造の濃度と実質的に異なる、請求項１から２０のいずれか一項に記載の官能化された炭素格子。
【請求項２３】
前記改変格子が、改変格子の多層集合体の表面を含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の官能化された炭素格子。
【請求項２４】
前記改変格子内の非平面特徴が前記格子の化学反応性を増加させる、請求項１０に記載の官能化された炭素格子。
【請求項２５】
前記改変格子または改変格子の多層集合体のラマンスペクトルが、０．２５未満のＩＴ／ＩＧピーク強度比を示す、請求項１から２４のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項２６】
前記改変格子または改変格子の多層集合体のラマンスペクトルが、０．２５〜０．５０のＩＴ／ＩＧピーク強度比を示す、請求項１から２４のいずれか一項記載の官能化された炭素。
【請求項２７】
前記改変格子または改変格子の多層集合体のラマンスペクトルが、０．５０〜０．７５のＩＴ／ＩＧピーク強度比を示す、請求項１から２４のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項２８】
前記改変格子または改変格子の多層集合体のラマンスペクトルが、０．７５を超えるＩＴ／ＩＧピーク強度比を示す、請求項１から２４のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項２９】
ＸＲＤによって決定される中間層ｄ間隔が、３．４５Å〜３．５５Åのピーク強度を示す、請求項１から２８のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項３０】
ＸＲＤによって決定される中間層ｄ間隔が、３．５５Å〜３．６５Åのピーク強度を示す、請求項１から２８のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項３１】
前記改変格子の一部を１つまたは複数の化学物質に曝露するステップが、前記改変格子の曝露部分の少なくとも２つの側を曝露することを含む、請求項１から３０のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項３２】
前記改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露するステップが、前記改変格子の曝露部分の１つの側のみを曝露することを含む、請求項１から３０のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項３３】
前記改変格子の非曝露側が、隣接する担体によって物理的に閉塞されている、請求項３２記載の官能化された炭素。
【請求項３４】
前記隣接する担体が、１つ以上の炭素格子を含む、請求項３３に記載の官能化された炭素。
【請求項３５】
前記改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露するステップが、前記改変格子の曝露部分に官能基を共有結合的に付加することを含む、請求項１から３４のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項３６】
前記改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露するステップが、前記化学物質の存在下で前記改変格子を機械的に攪拌することを含む、請求項１から３５のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項３７】
官能基および分子の少なくとも１つを前記改変格子に結合させるステップが、格子結合炭素原子と、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、水素原子、およびハロゲン原子の少なくとも１つとの間に共有結合を形成することを含む、請求項１から３６のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項３８】
官能基および分子の少なくとも１つを前記改変格子に結合させるステップが、格子結合炭素原子と酸素原子との間に共有結合を形成することを含む、請求項３７に記載の官能化された炭素。
【請求項３９】
官能基および分子の少なくとも１つを前記改変格子に結合させるステップが、四級窒素カチオンの形態で格子結合炭素原子と窒素原子との間に共有結合を形成することを含む、請求項３７に記載の官能化された炭素。
【請求項４０】
前記１種または複数種の化学物質の少なくとも１つが酸を含む、請求項１から３９のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項４１】
前記酸が、オレウム、硫酸、発煙硫酸、硝酸、塩酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、アルキルスルホン酸、次亜リン酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、およびそれらの組み合わせを含む、請求項４０に記載の官能化された炭素。
【請求項４２】
前記酸が、多層格子集合体の２つ以上の格子にインターカレートする挿入剤を含む、請求項４１に記載の官能化された炭素。
【請求項４３】
前記１種または複数種の化学物質の少なくとも１つが、酸化剤である、請求項１から４２のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項４４】
前記酸化剤が、過酸化物、過酸、四酸化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、窒素酸化物、硝酸塩、硝酸、過硫酸イオン含有化合物、次亜塩素酸塩、次亜塩素酸、塩素、フッ素、蒸気、酸素ガス、オゾン、およびそれらの組み合わせからなる群の少なくとも１つを含む、請求項４３に記載の官能化された炭素。
【請求項４５】
前記酸化剤が、過酸化物、次亜塩素酸塩、および次亜塩素酸の少なくとも１つを含む、請求項４４に記載の官能化された炭素。
【請求項４６】
前記酸化剤が、酸性溶液を含む、請求項４５に記載の官能化された炭素。
【請求項４７】
前記酸化剤が、塩基性溶液を含む、請求項４５に記載の官能化された炭素。
【請求項４８】
前記方法が、前記改変格子の曝露部分の基底面内に、カルボキシル、カーボネート、ヒドロキシル、カルボニル、エーテル、およびエポキシドの官能基の少なくとも１つを形成するステップをさらに含む、請求項１から４７のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項４９】
前記方法が、以下の要因：曝露された格子の局所欠陥構造、曝露された格子の局所曲率、酸化溶液のｐＨ、酸化溶液の濃度、酸化溶液の温度、酸化溶液中の酸化種、格子が酸化溶液に曝露されている時間、酸化溶液のイオン濃度の少なくとも１つに基づいて１つ以上のタイプの官能基を選択的に形成することを含む、請求項４８に記載の官能化された炭素。
【請求項５０】
１つ以上のタイプの官能基を選択的に形成するステップが、カルボキシル官能基を選択的に形成することを含む、請求項４９に記載の官能化された炭素。
【請求項５１】
カルボキシル官能基を形成することにより、前記炭素格子の前記基底面内に空孔が導入される、請求項４９または５０に記載の官能化された炭素。
【請求項５２】
前記方法が、前記空孔をエッチングして、前記基底面内にナノスケールの穴を形成することをさらに含む、請求項５１に記載の官能化された炭素。
【請求項５３】
前記改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露するステップが、漸進的酸化エッチングを含む、請求項１から５２のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項５４】
前記格子の前記漸進的酸化エッチングが、有機残渣を生成する、請求項５３に記載の官能化された炭素。
【請求項５５】
前記有機残渣が、多層格子集合体の表面に吸着される、請求項５４に記載の官能化された炭素。
【請求項５６】
前記格子の前記漸進的酸化エッチングが、実質的に有機残渣を生成しない、請求項１から４９のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項５７】
前記改変格子の曝露側の炭素対酸素の原子比が、１：１〜２：１である、請求項１から５６のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項５８】
前記改変格子の曝露側の炭素対酸素の原子比が、２：１〜４：１である、請求項１から５６のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項５９】
前記改変格子の曝露側の炭素対酸素の原子比が、４：１〜６：１である、請求項１から５６のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項６０】
前記改変格子の曝露側の炭素対酸素の原子比が、６：１〜８：１である、請求項１から５６のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項６１】
前記改変格子中の窒素の原子百分率が、５％超である、請求項１から６０のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項６２】
前記改変格子中の窒素の原子百分率が、１％〜５％である、請求項１から６０のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項６３】
前記改変格子中の硫黄の原子百分率が、５％超である、請求項１から５９のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項６４】
前記改変格子中の硫黄の原子百分率が、１％〜５％である、請求項１から６２のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項６５】
前記方法が、前記改変格子を酸化剤に曝露した後、前記改変格子を塩基性溶液に曝露するステップをさらに含む、請求項４２から６４のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項６６】
前記方法が、前記改変格子を塩基性溶液に曝露して、アルゴン雰囲気中での前記官能化された炭素の熱重量分析により決定した場合に、不安定基の全質量を５０％超増加させるステップをさらに含む、請求項６５に記載の官能化された炭素。
【請求項６７】
酸化された炭素上の不安定基の前記全質量が、塩基性溶液に曝露された後、アルゴン雰囲気中での前記官能化された炭素の熱重量分析により決定した場合に、２５％〜５０％増加する、請求項６５に記載の官能化された炭素。
【請求項６８】
炭素を塩基性溶液に曝露するステップが、カルボキシル基を脱プロトン化してカルボキシレート基を形成することを含む、請求項６５に記載の官能化された炭素。
【請求項６９】
前記方法が、前記改変格子を酸性溶液に曝露するステップを含む、請求項３５から６８のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項７０】
前記改変格子を酸性溶液に曝露するステップが、カルボキシレート基をプロトン化してカルボキシル基を形成することを含む、請求項６９に記載の官能化された炭素。
【請求項７１】
前記方法が、前記化学的に官能化された炭素格子に分子を共有結合させることをさらに含む、請求項１から７０のいずれか一項に記載の官能化された炭素。
【請求項７２】
前記分子が、カップリング剤を含む、請求項７１に記載の官能化された炭素。
【請求項７３】
前記カップリング剤が、シロキサンまたはポリシロキサンを含む、請求項７２に記載の官能化された炭素。
【請求項７４】
化学的に官能化された炭素格子を形成する方法であって、
反応器内の炭素格子核を室温〜１５００℃の温度に加熱するステップと、
前記炭素格子核を炭素質ガスに曝露して、
前記炭素質ガス中の炭素原子を前記炭素格子核のエッジに吸着させるステップと、
多原子環の一部が非六角形環を組み込んだ前記多原子環において、吸着された前記炭素原子を互いに共有結合させるステップと、
前記多原子環を前記炭素格子核から伸びる１つまたは複数の新しい格子領域で互いに共有結合させ、それにより前記非六角形環を含む改変格子を形成するステップと、
前記改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露して、官能基および分子の少なくとも１つを前記改変格子に結合させるステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１０月２４日に提出された米国仮特許出願第６２／５７６，４３３号に対する優先権を主張し、これは全ての目的において参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。本出願は、２０１７年２月１０日に提出されたＰＣＴ／ＵＳ１７／１７５３７にも関連し、これは全ての目的において参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
以下の開示は、化学的に官能化された炭素ベース材料を合成するために使用される方法および材料に関する。合成は、自己触媒格子成長を介して格子改変炭素を合成することによって達成することができ、炭素ベース材料の化学的官能化を含み得る。より詳細には、本開示は、制御された濃度の非六角形環を有する炭素格子および多層格子集合体の合成、ならびにこれらの格子および集合体の基底面への官能基の共有結合付加に関する。
【背景技術】
【０００３】
「低次元炭素」１を合成する一般的な方法は、多環式炭素高分子の化学蒸着（ＣＶＤ）を含む。本明細書で「炭素格子」または「格子」とも呼ばれる多環式炭素高分子は、多原子環構造内のｓｐ２混成結合を介して互いに結合した炭素原子の原子単層シート（すなわち、単一原子の厚さを有するシート）である。図１は、六角形環構造内で互いに結合した炭素原子を含むグラフェン格子を示す。ＣＶＤ中、炭素質ガス分子は、ガス分子の分解を触媒し、触媒上に炭素格子を堆積させる触媒材料、例えば遷移金属箔に接触する。格子または格子の多層集合体を合成した後、格子の特性は、格子を化学的に官能化することによって変更され得る。官能基を追加するこの方法では、多くの場合、ハマー法等の過酷で制御が不十分な酸化反応が必要である。
【０００４】
１本明細書では、サイズが１００ｎｍ以下の少なくとも１つの構造的特徴を有する炭素ベース構造として定義される。
【０００５】
当技術分野において、化学的に官能化された炭素を生成するためのより穏やかで、より制御可能な方法に対する満たされていない必要性が存在する。側面特異的、サイト特異的、階層特異的、および基特異的な官能性を備えた炭素に対する満たされていない必要性が存在する。一般に、格子レベルおよび粒子レベルでのより洗練された機能アーキテクチャを使用して、特定の用途に最適な特性を有する炭素を構築することができる。
【発明の概要】
【０００６】
市販の炭素を格子核（例えばカーボンブラックまたはグラファイト）として利用すると、これらの炭素の化学的官能性を有効に変更できるようになる。カーボンブラックおよび活性炭は、炭化水素ガスから水素を生成する安価な触媒として使用でき、その結果、潜在的に価値のある炭素副生成物が得られることが示されている。しかしながら、これらの核で合成された新しい格子領域のタイリングおよび構造は綿密に検討されておらず、化学的官能化も調査されていない。したがって、当技術分野において、炭化水素改質を介して生成される炭素触媒格子および格子集合体の化学的官能化の必要性が満たされていない。
【０００７】
本開示は、とりわけ、改変炭素格子および格子集合体の自己触媒成長に関連する新規の方法および材料を説明する。また、特に酸化反応を介して、化学的に官能化されたナノ構造化炭素を形成するための原料としての、格子改変炭素の使用についても説明する。
【０００８】
また、本明細書において、選択的な化学的官能化を可能にする格子特性を有する改変炭素格子および格子集合体の自己触媒成長に関連する新規の方法および材料も説明される。これには、側面選択的、サイト選択的、領域選択的、階層選択的、および基選択的な官能化のための原料としてのこれらの材料の使用が含まれる。特に、本開示は、基底面酸化を得るための、反応性表面を有する改変炭素格子および格子集合体の利用を説明する。
【０００９】
本明細書に記載される方法および材料は、従来技術を超えるいくつかの利点を提供する。例えば、本明細書に記載されている格子改変炭素は、グラフェンまたはグラファイト炭素よりも化学的に反応性が高くなり得る。したがって、化学的官能化プロセスの原料として、格子改変炭素をより簡単かつ制御可能に官能化することができる。これにより、ハマー法等のグラファイト原料で利用されるより攻撃的な官能化プロセスが不要となり得、より穏やかで安全かつ環境に優しい官能化プロセスを使用できるようになる。
【００１０】
ある特定のＣＶＤ条件下では、炭素格子は、触媒が存在しない場合、それ自体の成長を自触媒（「自己触媒」）し得る。密度汎関数理論によるこの現象のモデリングは、例えば、六角形の格子が、格子エッジでのメタンの解離吸着を介して非炭素触媒なしで成長する可能性があることを予測する。次いで、炭素吸着原子は互いに結合し、格子に組み込まれた新しいリング構造に組み立てられる。同時に、格子エッジが再生され、新しい炭素吸着原子を吸着することができる。この自己触媒成長様式では、炭素格子が触媒の役割を果たす。
【００１１】
格子の触媒的役割のため、自己触媒成長プロセスには「炭素格子核」、「核」、または「シード」が必要である。本明細書において定義され、図２に示されている核は、自己触媒格子成長が生じる任意の時間間隔にわたる格子の初期構造状態である。このように、核はそのサイズ、ジオメトリ、またはリング構造によって定義されるのではなく、自己触媒成長の間隔にわたり核から成長するいくつかの拡張格子構造の構造開始点としての指定によってのみ定義される。間隔の終点において、格子の新しい領域、すなわち核状態では存在しなかった領域は、「新しい成長領域」または「新しい領域」と呼ばれる。これらの領域は、図２にも示されている。
【００１２】
自己触媒ＣＶＤプロセスでは、既存の格子核がＣＶＤ反応器に導入され、次いで自己触媒作用を介して成長する。代替として、それはｉｎ  ｓｉｔｕで核形成および成長してもよい。核形成は、非炭素触媒（例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属ハロゲン化物）によって誘発され得る。代替として、非炭素触媒なしで核形成が生じる場合（例えば、核が別の炭素格子の表面上に形成されるか、または炭化水素の気相熱分解によって形成される）、本明細書では「自己核形成」と呼ばれる。
【００１３】
自己触媒成長は、いくつかの状況で発生し得る。１つの状況は、孤立状態である−すなわち、成長する格子の領域（「領域」は、本明細書において、図３に示されるように、二次元炭素格子を構成する炭素原子の任意の連続するサブセットとして定義される）は、別の固体分子または粒子と接触していない。別の状況は、担体上である−すなわち、格子の１つまたは複数の領域が、より大きな固体分子または粒子と接触している。支持成長と同様の別の状況は、１つの格子がそれ自体または別の炭素格子と重複して接触している場合である。重複接触は、２つの格子側面間の接触を含む。「側面」は、図３に示されるように、本明細書において、炭素格子の所与の領域に関連する２つの格子面として定義される。メビウスの輪等のある特定のトポロジ異常を除いて、格子ジオメトリには常に２つの側面があり、この場合、２つの「側面」は、格子の局所領域によって形成された２つの局所的な面と単純に考えることができる。２次元の特徴である格子の側面は、格子の１次元の１または複数の終端である格子の「エッジ」とは異なる。
【００１４】
ＣＶＤ成長中に２つの格子側面間の重複接触が生じる可能性があり、例えば、共通の支持面上の複数の近くの核から成長した格子が互いに遭遇すると、それらは互いを沈み込ませる、または互いに沈み込み、重複を形成し得る。代替として、格子はそれ自体重複する場合がある（例えば、一側面がそれ自体と接触したときに形成される折り畳み構成で、または一方の側面が他方の側面と接触したときに生じるスクロール構成のそれぞれで）。格子がそれ自体または別の格子と重複する場合、本明細書において、そのような重複アーキテクチャは「多層の特徴」と呼ばれる。本明細書において、１つまたは複数の多層の特徴を含む任意の炭素構造は、「多層構造」（「ＭＳ」）と呼ばれる。図４に示されるように、多層構造は、多数のジオメトリを含み得る。
【００１５】
多層構造では、各重複格子領域は「層」と呼ばれる。単一の格子が２つ以上の層（例えば、折り畳まれたナノプレートレットまたはスクロールされたナノチューブ）を含むことが可能であるが、最も一般的なタイプの多層構造は、複数の格子（例えば、格子のグラファイトスタックまたは多層ナノチューブ）を含む。テンプレート誘導ＣＶＤを介して成長した炭素では、テンプレートの周囲に成長した壁は、典型的には多層構造である。壁は、他の格子に重複する格子、および３次元で自分自身を包み込む格子を含み得る。
【００１６】
格子は、異なる環構造および異なる分子パターン（本明細書において「タイリング」と呼ばれる）を含み得る。反復する六角形環として組織化されたｓｐ２結合炭素原子の結晶配列は「グラフェン」として知られ、規則的なハニカムタイルを有する。いくつかのグラフェン格子は、低濃度の非六角形環、例えば五角形、七角形、八角形環を組み込んでもよい。非六角形環は、低濃度で格子に組み込まれた場合、グラフェン格子のタイリングをごくわずかに局所的に変更し得る。非六角形環の組み込みは、グラフェンの六角形のタイリングからの逸脱を引き起こすため、非六角形環は、本明細書において「欠陥」と呼ばれる。格子中の欠陥の頻度または濃度は、基底面の全ての環に対する非六角形環のパーセンテージとして表され、本明細書では格子の「不完全性」または「欠陥集中」と呼ばれる。
【００１７】
非六角形環の濃度が高いほど、タイリングはより大きく、遍在的に変化し得る。実際、一部の格子タイプは、規則的な五角形のタイリングを有するペンタグラフェン等、完全に非六角形環で構成され得る。他の格子構造は、「非晶質グラフェン」と呼ばれることもあるランダムなガラス質タイリングに五角形、六角形、および七角形を含み得る。これらの非六角形のタイリングは、より高い格子ひずみ、多層格子集合体の異なる層間間隔および間隔分布、ならびにトポロジの不規則性に関連する非ゼロの局所曲率等、グラフェンと比較して著しく異なる特性を有し得る。格子が成長している間に非六角形環を格子に導入することを制御すること（例えば、制御された頻度でそれらを格子に導入することにより）は、本明細書において「格子改変」と呼ばれる。格子改変プロセスを介して作製された炭素格子は、「改変炭素格子」または「改変格子」と呼ばれる。
【００１８】
格子改変により、格子の化学ポテンシャルエネルギーの調整が可能となり得、これにより、一方で官能基の追加（本明細書において「化学的官能化」または「官能化」と呼ばれる）がより簡単で制御可能となり得る。「官能性」（すなわち、化学的官能化から生じる格子構造または多層構造の化学的性質）は、粒子が他の材料および媒体と相互作用する様式に影響を与える可能性がある。非六角形格子の特徴が、格子の成長中に制御可能な濃度で形成されるように誘導され得る限り、格子改変プロセスは、化学的に官能化された格子および格子集合体の生成を容易にし得る。
【００１９】
ナノ構造炭素の最も一般的な官能化の１つは、酸素ベースの官能基、または「酸素基」の共有結合付加である。グラフェン格子の基底面に優先的に付加される酸素基は、エーテル／エポキシド（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、ヒドロキシル（Ｃ−ＯＨ）、およびカルボニル（Ｃ＝Ｏ）を含む。局所的な凸部を有する格子では、カルボキシル基およびエーテル基が優先的に基底面に付加される（例えば、ナノチューブのエッジ壁カルボキシル化）。カルボキシル化は、Ｃ−Ｃ結合の開裂および空孔の形成をもたらし得る。グラフェン格子上の十分なレベルの酸化は、一般に酸化グラフェン（「ＧＯ」）と呼ばれるものをもたらす。酸化グラフェンを作製するための多くの手順において、炭素格子の漸進的酸化エッチングにより、格子の表面上に有機残渣の吸着層が生成され得る。本明細書において「酸化残渣」（「ＯＤ」）とも呼ばれるこの残渣は、ＧＯ格子に物理吸着され得る。そのため、ＯＤの酸素基は、下にある格子に対して格子結合していない場合がある。格子がその後塩基洗浄されない限り、ＯＤはＧＯ上に存在し得、その結果ＯＤが脱着する。漸進性酸化エッチングの別の効果は、空孔を導入または拡大すること、ならびに他の欠陥を格子内に導入することであり得る。
【００２０】
ＧＯ格子上の酸素基および酸化残渣は、格子と他の材料との間の界面の結合および形成に影響し得る。例えば、生成直後のＧＯ格子上の残渣は、ＧＯおよびエポキシナノ複合材のエポキシマトリックスの界面での架橋密度を低下させることが示されている。マトリックスと格子との間の架橋密度を低減すると、ポリマーが応力を格子に伝達する能力が妨げられ得、ナノ複合材料の弾性率が低下し得る。ＯＤで装飾されたＧＯで作製されたエポキシナノ複合材と比較して、ＯＤが取り除かれたＧＯは、より高密度の架橋界面を可能にし、より高い弾性率をもたらし得る。
【００２１】
ＧＯ上のＯＤ内の酸素基は、通常、ＧＯに関して報告された酸素全体のかなりの割合を占める。ＸＰＳ分析は、塩基洗浄によりＯＤを除去した後、Ｃ：Ｏ比が約２：１から６：１に減少することを示している。したがって、格子結合酸素は、しばしば、ＧＯに関連する報告されたＣ：Ｏ比が示すよりもはるかに低い場合がある。塩基洗浄および化学還元は、格子結合エポキシドを他の酸素基に変換することにより、格子の有意な「脱エポキシ化」を引き起こす可能性もある。この変換は、ある特定の用途でエポキシド部分が必要な場合は望ましくなく、そのような用途ではＯＤの除去が問題となり得る。
【００２２】
格子の分解および残渣の生成の問題に加えて、ブロディ法、シュタウデンマイヤー法、ホフマン法、およびハマー法等の最も一般的なグラファイト炭素を酸化する方法、ならびにそのバリエーションには、他の重大な欠点がある。第一に、それらは一般に、酸化の場所および程度の両方に関して、プロセスの制御をほとんど提供しない。これらの方法は、グラファイトにインターカレートする強力な酸（通常はＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、またはそれらのいくつかの組み合わせ）および強力な酸化剤（ＫＭｎＯ０、ＫＣｌＯ３、ＮａＮＯ３等）とグラファイト炭素原料との反応によって酸化する。しかしながら、これらの材料は完全に消費されず、腐食性廃棄物ストリームを生成する可能性がある。第二に、それらの方法には危険な化学物質が必要であり、爆発性ガスや有害ガス（ＣｌＯ２、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４等）を生成する。したがって、それらは危険な試薬の生産、保管、および消費を必要とし、危険な廃棄物を生成する可能性がある。
【００２３】
欠陥のあるグラフェン格子を酸化の原料として使用して、より穏やかで制御可能なプロセスでＧＯを形成することが検討されている。しかしながら、これは限られた制御性およびわずかな産業上のスケーラビリティでのみ実行され得ることが文献で示されている。一例において、電子ビーム照射を介して前処理されたグラファイトに反応性欠陥が導入され、欠陥のあるグラファイトが酸化された。しかしながら、電子ビーム放射およびプロセスの他の態様の使用は、大量生産用に容易に拡張できない場合があり、酸化の制御は制限されていた。さらに、電子ビーム照射は、多層格子集合体の特定の層に浸透しない場合がある。したがって、基底面酸化を伴う炭素格子を生成するための制御可能で穏やかなプロセスに対する満たされていない必要性が依然として存在する。
【００２４】
格子改変手方法は、官能化をより選択的にする、より高度に改変された格子原料を形成する能力により、新しい官能化機能を提供することができる。例えば、酸化グラフェンを作製するために使用されるグラファイトまたはグラファイトナノプレートレット等の一般的な原料は、平面の側面を有する炭素格子を含み得る。したがって、格子のいずれかの側面の全体的な化学反応性は同じとなり得る。対照的に、単層ナノチューブは、凹側内面および凸側外面を有する。六角形タイリングのナノチューブ格子の凸側面は、その歪みのために六角形タイリングの平面格子よりも化学反応性が高いのに対し、六角形タイリングのナノチューブ格子の凹側面は、六角形タイリングの平面格子よりも化学反応性が低いことが示されている。したがって、単層ナノチューブの官能化は、実質的に片側である傾向があり、これは、本明細書において「モノトピック」または「側面選択的」官能化として説明される。両側官能化は、本明細書では「ジトピック」官能化として説明される。
【００２５】
各側面が１００％凹面または凸面であるナノチューブの特定の場合とは異なり、各側面が局所的な凹面および凸面の地形的特徴、または「サイト」を示す他の格子も存在し得る。したがって、凹面と凸面の格子曲率の反応性の違いにより、側面選択的な官能化が可能になるだけでなく、「サイト選択的な」官能化（すなわち、地形的なサイトに特異的な官能化効果）もまた可能となり得る。例えば、非晶質グラフェン格子は、各側面が多数の凹面および凸面の両方のサイトを示す、襞状のトポグラフィーを有し得る。酸化剤に曝露された場合、これらのナノスケールサイトは、その曲率に基づいて選択的に官能化されない、または官能化される可能性があり、その結果、格子のトポグラフィーに実質的に対応する官能基がマッピングされる。
【００２６】
別のタイプの選択性は、官能化されている格子の（１または複数の）領域に基づき得る。例えば、改変格子は、六角形の平面格子核を含み、その周りに、１つまたは複数の非晶質の襞状の新しい格子領域が同心円状に成長している。核領域および（１または複数の）新しい領域は、平面核領域では格子が選択的に官能化されず、襞状の新しい格子領域で選択的に官能化され得るように、異なる化学的反応性を有し得る。これにより、格子の領域特性に対応する官能基のマッピング、または「領域選択的」官能化が生じ得る。
【００２７】
別のタイプの位置選択性は、機能的に異なる特定の「階層」（「階層」は、本明細書において１つまたは複数の隣接する層を含む多層構造内の別個のバンドとして定義される）に関係し得る。例えば、テンプレートまたは担体上に合成された多層構造では、セル壁の発達は、典型的には内から外に進行する、すなわち、格子の内側バンドが最初にテンプレートの隣に成長し、次いで格子の中央のバンドが内側バンドの上に成長し、最後に外側バンドが成長する。壁が形成されると、格子改変を利用して、各階層に関連付けられた別個のタイリングを形成することができる。これは、粒子が他の媒体とどのように相互作用するかを変更するが、粒子の内部化学には影響しない機能的表面（本明細書において「表面」は外部格子領域の外側面として定義される）を形成するために利用され得る。例えば、粒子の内部格子は導電性のまま、酸化された表面は非導電性となり得る。階層選択的酸化は、多層構造に酸化剤がインターカレートされ、粒子の表面だけでなくその内部の格子も酸化されるハマー法のような酸化方法では不可能である。
【００２８】
位置選択的官能化に加えて、格子改変により、ある特定のタイプの官能基が優先的に形成される「基選択的」官能化が可能となり得る。密で小さな地形的特徴を有する格子を官能化すると、凸面特異的官能性および凹面特異的非官能性が優勢であり、平面官能性が相対的に不足するため、カルボキシルおよびエーテルが優先的に形成され得る。高度にカルボキシル化された基底面は、より極性が高く親水性の表面をもたらし、極性媒体中での分散性を改善し得る。
【００２９】
格子改変炭素は、選択的官能化のための原料として利用され得る。これは、テンプレート化された炭素粒子の表面を選択的に酸化するために特に有益となり得る。選択的表面酸化は、粒子をより分散性にする一方で、内部の格子構造をそのままにし、非酸化状態を維持することができる。
【００３０】
以下の発明を実施するための形態から、追加の利点および用途が当業者に容易に明らかとなる。本明細書における例および説明は、本質的に例示と見なされるべきであり、限定と見なされるべきではない。
【００３１】
添付の図面を参照して、例示的な実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】グラフェンの六角形格子構造の説明図である。格子は単原子の厚さであり、多原子環構造を含む。環構造は格子のタイリングを形成し、これは、存在する環のタイプに基づいて規則的または不規則的となり得る。
【図２】炭素格子核と、自己触媒格子成長のある程度の間隔にわたって核のエッジから形成された新しい成長領域の図である。これらは共に、局所的に変化したタイリングを有し得る改変格子構造を構成する。
【図３】格子の基本的な特徴の説明図である。これは、格子の１次元の終端を含む格子のエッジ、任意の領域によって形成される２つの表面を含む格子の側面、および格子の炭素原子のいくつかの局所的サブセットである格子領域を含む。
【図４】それぞれが２つ以上の層を有する特徴を有する、いくつかの仮想的な多層構造の説明図である。テンプレート化された多層構造は、テンプレート、およびテンプレートの周囲に形成された多層壁の断面を示す。
【図５】ＭｇＯテンプレートの抽出後の試料Ａ１〜Ａ４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６】多層構造の断面または壁の厚さを示す、ＭｇＯテンプレートの抽出後の試料Ａ１、Ａ３、Ａ４の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図７】ＭｇＯテンプレートの抽出前の試料Ａ１〜Ａ４のラマンスペクトルである。
【図８】酸化試料Ａ１〜Ａ４の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線である。２０時間および４０時間の２つの酸化プロトコルを実行した。全てのＴＧＡ曲線は、アルゴン中で（２０℃／分の昇温速度で）行った。
【図９】試料Ａ３、Ａ３  ８０ｘＢＴ−２時間、およびＡ３  ８０ｘＢＴ−２０時間のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析から抽出されたＣ／Ｏ比であり、Ｏ／Ｃ比（Ａ）および炭素−酸素部分の分解（Ｂ）を示す図である。
【図１０】２時間および２０時間の異なる酸化時間に対する試料Ａ３およびその酸化型のＳＥＭ画像である。
【図１１】ＭｇＯテンプレートの抽出前の試料Ａ１、Ａ３、およびＢ１のラマンスペクトルである。
【図１２】ＭｇＯテンプレートの抽出後の試料Ａ１、Ａ３、およびＢ１のＳＥＭ画像である。
【図１３】多層構造の断面または壁の厚さを示す、ＭｇＯテンプレートの抽出後の試料Ａ１、Ａ３、およびＢ１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図１４】試料Ａ１、Ａ３、およびＢの酸化変種のＴＧＡ曲線である。２０時間および４０時間の２つの酸化プロトコルを使用した。全てのＴＧＡ曲線は、アルゴン中で（２０℃／分の昇温速度で）行った。
【図１５】水に再懸濁した後のＢ２−ＯｘおよびＢ３−Ｏｘの濡れ挙動の違いを示す、それらの画像である。
【図１６】２段階の加水分解および縮合反応機構によるシランおよびヒドロキシル基との間の典型的な反応を示す概略図である。
【図１７】官能化された炭素の湿潤挙動の変化を示す、ＣＯ−ＯｘおよびＣＯ−Ｏｘ−ＯＴＥＳ（攪拌前および攪拌後）の画像である。
【図１８】ＣＯ−ＯｘおよびＣＯ−Ｏｘ−ＯＴＥＳのＴＧＡ曲線である。全てのＴＧＡ曲線は、アルゴン中で（２０℃／分の昇温速度で）行った。
【図１９】それぞれ、試料であるカーボンブラック対照（Ｄ０）ならびに低温（Ｄ１）および高温（Ｄ２）での自己触媒成長炭素のＳＥＭ画像である。
【図２０】カーボンブラック上に成長した追加の炭素の異なる熱的性質を示す、試料Ｄ０、Ｄ１、およびＤ２のＴＧＡ曲線（Ａ）である。また、酸化後の異なる挙動を示す酸化型のＤ１−ＯｘおよびＤ２−Ｏｘも示される（Ｂ）。全てのＴＧＡ曲線は、空気中で（１０℃／分の昇温速度で）行った。
【図２１】質量損失パーセンテージ（Ａ）および正規化微分重量（Ｂ）を示す、試料Ｅ２  ４０ｘＡＢＴ−２０時間（対照、ＢＷおよびＢＷ−ＲＡ）のＴＧＡ曲線である。全てのＴＧＡ曲線は、アルゴン中で（２０℃／分の昇温速度で）行った。
【図２２】質量損失のパーセンテージを示す、２４時間のピラニア処理後の試料Ｅ０、Ｅ１およびＥ２のＴＧＡ曲線である。全てのＴＧＡ曲線は、アルゴン中で（２０℃／分の昇温速度で）行った。
【図２３】正規化微分重量を示す、２４時間のピラニア処理後の試料Ｅ０、Ｅ１およびＥ２のＴＧＡ曲線である。全てのＴＧＡ曲線は、アルゴン中で（２０℃／分の昇温速度で）行った。
【図２４】正規化微分重量を示す、２４時間のピラニア処理および塩基洗浄後の試料Ｅ１およびＥ２のＴＧＡ曲線である。全てのＴＧＡ曲線は、アルゴン中で（２０℃／分の昇温速度で）行った。
【図２５】質量損失の割合を示す、６０時間のＡＰＳ処理後の試料Ｅ０およびＥ２のＴＧＡ曲線である。全てのＴＧＡ曲線は、アルゴン中で（２０℃／分の昇温速度で）行った。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
説明された実験結果を含む以下の説明は、制御可能な密度の非六角形環の格子、および局所的に変化した分子タイリングの格子を改変するための自己触媒格子成長の使用を示している。次いで、得られた格子改変された格子は、化学的に官能化され得る。そのような自己触媒格子成長は、本明細書に記載されているプロセスの本質から実質的に逸脱することなく、いくつかの異なる条件下で得ることができる。
【００３４】
本明細書において、反応器内の炭素格子核を室温〜１５００℃の温度に加熱するステップを含む方法によって形成される、化学的に官能化された炭素格子が説明される。この方法はまた、炭素格子核を炭素質ガスに曝露して、炭素質ガス中の炭素原子を炭素格子核のエッジに吸着させ、多原子環の一部が非六角形環を含む多原子環において、吸着された炭素原子を互いに共有結合させ、多原子環を炭素格子核から伸びる１つまたは複数の新しい格子領域で互いに共有結合させ、それにより非六角形環を組み込んだ改変格子を形成するステップと、改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露して、官能基および分子の少なくとも１つを改変格子に結合させるステップとを含む。
【００３５】
いくつかの実施形態において、方法は、反応器内で炭素格子核を核形成するステップをさらに含んでもよい。炭素格子核は、方法の間にテンプレートまたは担体上に置かれてもよい。テンプレートまたは担体は、無機塩を含んでもよい。テンプレートまたは担体は、テンプレートカーボン、カーボンブラック、グラファイトカーボン、および活性炭粒子の少なくとも１つの内部の炭素格子を含んでもよい。テンプレートまたは担体は、改変格子の形成を誘導し得る。炭素質ガスは有機分子を含んでもよい。改変格子は、多層格子集合体の一部を含んでもよい。非六角形環は、３員環、４員環、５員環、７員環、８員環、および９員環の少なくとも１つを含んでもよい。官能化された非六角形環は、非平面格子特徴を有する非晶質またはヘッケライト（ｈａｅｃｋｅｌｉｔｅ）格子構造を形成し得る。
【００３６】
方法は、環が形成される条件を選択することにより、改変格子内に形成される非六角形環の頻度およびタイリングの少なくとも１つを調節するステップをさらに含んでもよい。選択された条件は、炭素質ガスの種、炭素質ガスの分圧、全ガス圧、温度、および格子エッジジオメトリの少なくとも１つを含んでもよい。方法は、新しい格子領域が形成される間、条件を実質的に維持するステップを含んでもよい。方法は、新しい格子領域が形成される間、条件を実質的に変更するステップを含んでもよい。条件を変更するステップは、新しい格子領域が形成されている間に新しい格子領域を加熱または冷却することを含んでもよい。条件を変更するステップは、改変格子を２つ以上の別個の反応器ゾーンを通して運搬することを含んでもよく、それぞれの別個の反応器ゾーンは、新しい格子領域が形成される間別個の局所条件を有する。改変格子を２つ以上の別個の局所条件を通して運搬することは、新しい格子領域が形成される間局所条件の勾配を通して改変格子を運搬することを含んでもよい。別個の局所条件は、別個のレベルの熱エネルギーを含み得る。別個の局所条件は、３００℃〜１１００℃の範囲の別個の局所温度を含んでもよい。改変格子の運搬は、移動または流動床で改変格子を運搬することを含んでもよい。非六角形環構造の濃度は、改変格子全体にわたって実質的に同じであってもよい。
【００３７】
改変格子の１つの領域における非六角形環構造の濃度は、改変格子の別の領域における非六角形環構造の濃度と実質的に異なっていてもよい。改変格子は、改変格子の多層集合体の表面を含んでもよい。改変格子内の非平面特徴は、格子の化学反応性を増加させ得る。改変格子または改変格子の多層集合体のラマンスペクトルは、０．２５未満のＩＴ／ＩＧピーク強度比を示してもよい。改変格子または改変格子の多層集合体のラマンスペクトルは、０．２５〜０．５０のＩＴ／ＩＧピーク強度比を示してもよい。改変格子または改変格子の多層集合体のラマンスペクトルは、０．５０〜０．７５のＩＴ／ＩＧピーク強度比を示してもよい。改変格子または改変格子の多層集合体のラマンスペクトルは、０．７５を超えるＩＴ／ＩＧピーク強度比を示してもよい。ＸＲＤによって決定された中間層のｄ間隔は、３．４５Å〜３．５５Åにピーク強度を示してもよい。ＸＲＤによって決定された中間層のｄ間隔は、３．５５Å〜３．６５Åにピーク強度を示してもよい。改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露するステップは、改変格子の曝露部分の少なくとも２つの側を曝露することを含んでもよい。改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露するステップとは、改変格子の曝露部分の１つの側のみを曝露することを含んでもよい。改変格子の非曝露側は、隣接する担体によって物理的に閉塞されてもよい。隣接する担体は、１つまたは複数の炭素格子を含んでもよい。改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露するステップは、改変格子の曝露部分に官能基を共有結合的に付加することを含んでもよい。改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露するステップは、化学物質の存在下で改変格子を機械的に攪拌することを含んでもよい。官能基および分子の少なくとも１つを改変格子に結合させるステップは、格子結合炭素原子と、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、水素原子、およびハロゲン原子の少なくとも１つとの間に共有結合を形成することを含んでもよい。官能基および分子の少なくとも１つを改変格子に結合させるステップは、格子結合炭素原子と酸素原子との間に共有結合を形成することを含んでもよい。官能基および分子の少なくとも１つを改変格子に結合させるステップは、四級窒素カチオンの形態で格子結合炭素原子と窒素原子との間に共有結合を形成することを含んでもよい。
【００３８】
１種または複数種の化学物質の少なくとも１つは、酸を含んでもよい。酸は、オレウム、硫酸、発煙硫酸、硝酸、塩酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、アルキルスルホン酸、次亜リン酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、およびそれらの組み合わせを含んでもよい。酸は、多層格子集合体の２つ以上の格子にインターカレートする挿入剤を含んでもよい。１種または複数種の化学物質の少なくとも１つは、酸化剤であってもよい。酸化剤は、過酸化物、過酸、四酸化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、窒素酸化物、硝酸塩、硝酸、過硫酸イオン含有化合物、次亜塩素酸塩、次亜塩素酸、塩素、フッ素、蒸気、酸素ガス、オゾン、およびそれらの組み合わせからなる群の少なくとも１つを含んでもよい。酸化剤は、過酸化物、次亜塩素酸塩、および次亜塩素酸の少なくとも１つを含んでもよい。酸化剤は、酸性溶液を含んでもよい。酸化剤は、塩基性溶液を含んでもよい。方法は、改変格子の曝露部分の基底面内に、カルボキシル、カーボネート、ヒドロキシル、カルボニル、エーテル、およびエポキシドの官能基の少なくとも１つを形成するステップを含んでもよい。方法は、以下の要因：曝露された格子の局所欠陥構造、曝露された格子の局所曲率、酸化溶液のｐＨ、酸化溶液の濃度、酸化溶液の温度、酸化溶液中の酸化種、格子が酸化溶液に曝露されている時間、酸化溶液のイオン濃度の少なくとも１つに基づいて１つ以上のタイプの官能基を選択的に形成することを含んでもよい。１つ以上のタイプの官能基を選択的に形成するステップは、カルボキシル官能基を選択的に形成することを含んでもよい。カルボキシル官能基を形成することにより、炭素格子の基底面内に空孔が導入され得る。方法は、空孔をエッチングして、基底面内にナノスケールの穴を形成することを含んでもよい。改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露するステップは、漸進的酸化エッチングを含んでもよい。格子の漸進的酸化エッチングは、有機残渣を生成してもよい。有機残渣は、多層格子集合体の表面に吸着されてもよい。格子の漸進的酸化エッチングは、実質的に有機残骸を生成しなくてもよい。改変格子の曝露側の炭素対酸素の原子比は、１：１〜２：１であってもよい。改変格子の曝露側の炭素対酸素の原子比は、２：１〜４：１であってもよい。改変格子の曝露側の炭素対酸素の原子比は、４：１〜６：１であってもよい。改変格子の曝露側の炭素対酸素の原子比は、６：１〜８：１であってもよい。改変格子中の窒素の原子百分率は、５％超であってもよい。改変格子中の窒素の原子百分率は、１％〜５％であってもよい。改変格子中の硫黄の原子百分率は、５％超であってもよい。改変格子中の硫黄の原子百分率は、１％〜５％であってもよい。
【００３９】
方法は、改変格子を酸化剤に曝露した後、それを塩基性溶液に曝露するステップを含んでもよい。方法は、改変格子を塩基性溶液に曝露して、アルゴン雰囲気中での官能化された炭素の熱重量分析により決定した場合に、不安定基の全質量を５０％超増加させるステップを含んでもよい。酸化された炭素上の不安定基の全質量は、塩基性溶液に曝露された後、アルゴン雰囲気中での官能化された炭素の熱重量分析により決定した場合に２５％〜５０％増加してもよい。炭素を塩基性溶液に曝露するステップは、カルボキシル基を脱プロトン化してカルボキシレート基を形成することを含んでもよい。方法は、改変格子を酸性溶液に曝露するステップを含んでもよい。改変格子を酸性溶液に曝露するステップは、カルボキシレート基をプロトン化してカルボキシル基を形成することを含んでもよい。方法は、化学的に官能化された炭素格子に分子を共有結合させることを含んでもよい。分子は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は、シロキサンまたはポリシロキサンを含んでもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態は、化学的に官能化された炭素格子を形成する方法であって、反応器内の炭素格子核を室温〜１５００℃の温度に加熱するステップを含む方法を含む。この方法は、炭素格子核を炭素質ガスに曝露して、炭素質ガス中の炭素原子を炭素格子核のエッジに吸着させ、多原子環の一部が非六角形環を組み込んだ多原子環において、吸着された炭素原子を互いに共有結合させ、多原子環を炭素格子核から伸びる１つまたは複数の新しい格子領域で互いに共有結合させ、それにより非六角形環を含む改変格子を形成するステップを含む。方法は、改変格子の一部を１種または複数種の化学物質に曝露して、官能基および分子の少なくとも１つを改変格子に結合させるステップをさらに含む。
【００４１】
本明細書において開示される実験では、周囲圧力下でＣＶＤが行われた。ＣＶＤ中に使用されるガスは、メタン（ＣＨ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、およびアルゴン（Ａｒ）を含んだ。一部の実験では、ＭｇＯテンプレートが使用された。そのようなテンプレートは、Ａｋｒｏｃｈｅｍから供給された炭酸マグネシウム（Ｌｉｇｈｔ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ＣａｒｂｏｎａｔｅまたはＬ−ＭｇＣＯ３）から形成された。Ｓｈａｐｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給された塩酸（ＨＣｌ）は、ＭｇＯテンプレートの酸抽出に使用された。
【００４２】
全てのＣＶＤ実験には、プログラム可能な最大温度が１２００℃のＭＴＩ回転式管状炉および石英管が使用された。炉は、以下に説明される番号が付されたスキーマに従って装備および操作された。
【００４３】
スキーム１では、炉を水平に維持した。試料粉末を、外径１００ｍｍの石英管に直接装填し、炉の加熱ゾーン内にある中央領域に押し込んだ。セラミックブロックを管に挿入し、加熱ゾーンの両側に配置した。セラミックブロックの位置の固定には、グラスウールを使用した。管に、ステンレス鋼のフランジ、上流のガス供給入口、および下流のガス出口を装備した。石英管を、炉の加熱、ＣＶＤプロセス、および炉の冷却の間、２．５または１０ＲＰＭで回転させた。
【００４４】
スキーム２では、炉および石英管（外径６０ｍｍ）の両方を傾けた／傾斜させた。管を回転させた。「Ｓｃｈｅｎｋ  Ａｃｃｕｒａｔｅ」往復オーガーフィーダーを管の高い方の端に挿入し、フィーダーの外径と石英管の内径との間のエアギャップを、自由に回転できるシリコーンフォームワッシャーで封止した。オーガーフィーダーは、粉末を石英管の高い方の端に連続的に計量した。管の下流端は大気に開放されたままであった。オーガーフィーダーを通してプロセスガスを流すために、オーガーフィーダーは、上流にガス供給入口を備えた石英管の上流に変更された。
【００４５】
スキーム３では、炉を水平に維持した。セラミックボートに粉末を入れた。次いで、ボートを石英管（外径６０ｍｍ）に入れ、管の中央領域（すなわち、炉の加熱ゾーン内）に押し込んだ。石英管は回転させなかった。管の一端に、ステンレス鋼のフランジおよびガス供給入口を装備した。管の反対側の端は大気に開放されたままであった。
【００４６】
全てのラマン分光特性評価は、５３２ｎｍの励起レーザーを備えたＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  ＤＸＲラマン顕微鏡を使用して行われた。全てのＴＧＡ特性評価は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ６００  ＴＧＡ／ＤＳＣで行われた。
【００４７】
ラマン分光法は、炭素の格子構造を特性評価するために一般的に使用される。以下の３つの主要なスペクトル特徴が、典型的にはｓｐ２結合炭素に関連付けられる：Ｇバンド（１５８５ｃｍ−１）、Ｇ’バンド（代替として「２Ｄバンド」と呼ばれ、２５００〜２８００ｃｍ−１にある）、および「Ｄバンド」（１２００〜１４００ｃｍ−１にある）。Ｇバンドは、ｓｐ２結合炭素の面内振動から生じるため、ｓｐ２炭素結晶のラマン特性を提供し得る。対照的に、Ｄバンドは、炭素の構造欠陥に起因する面外振動から生じる。Ｄバンドが高いほど、壊れたｓｐ２結合の割合が高く、ｓｐ３結合の程度が高いことを示す。したがって、Ｄバンドは格子の不規則性に関連付けられており、Ｇバンドに対するＤバンドの強度の比が欠陥の尺度となる。しかしながら、Ｄピークが広がり、高さが減少するため、ある特定の閾値を超えて不規則性が増加すると、正確なＤバンド測定を取得することが困難となる。この広がりが発生すると、ＤピークとＧピークとの間の谷がより浅くなる。このため、本開示は、Ｄバンドの代わりに不規則性を確認するために、ＤピークとＧピークとの間の谷である第４の特徴である「Ｔバンド」を定義および使用する。Ｔバンドの谷の深さは、規則性の程度に関連している。本明細書において「Ｔバンド強度」と示されるＴバンド谷強度を測定すると、Ｄピークの広がりを示すことができる。本明細書において、Ｔバンド強度は、Ｄピークに関連する波数とＧピークに関連する波数との間に生じる局所的最小強度値として定義される。
【００４８】
Ｇ、２Ｄ、Ｄ、およびＴバンドの強度は、本明細書においてそれぞれＩＧ、ＩＧ’（またはＩ２Ｄ）、ＩＤ、およびＩＴとして指定される。ＩＧ’／ＩＧ（またはＩ２Ｄ／ＩＧ）ピーク比は、試料の２次元構造化に寄与するｓｐ２炭素の割合として理解され得る。上記のように、ＩＤ／ＩＧ比は、ｓｐ２炭素に対する非ｓｐ２炭素の割合の尺度として理解され、欠陥濃度に関連し得る。極めて不規則な炭素の場合、ＩＴ／ＩＧ比は、Ｄピークの広がりを反映し、欠陥濃度に関連しているため、ＩＤ／ＩＧと同様の物理的解釈を有する。
【００４９】
各試料について、２５の異なるポイントのラマンスペクトルを測定した。測定は、２０μｍのポイント間の間隔で５×５ポイントの長方形グリッド上で行った。次いで、２５の異なるポイントのスペクトルを平均して、複合スペクトルを作成した。各試料について報告されたピーク強度比は全て、試料の複合スペクトルに由来する。
【００５０】
欠陥濃度の制御および影響、ならびに欠陥の酸化を調査するために、実験Ａ〜Ｅを行った。以下に各実験の詳細を説明する。
【００５１】
実験Ａ−手順
実験Ａでは、金属酸化物テンプレート（ＭｇＯ）、ならびに炭化水素種および反応器温度等のその他のパラメータが、格子構造および反応性に及ぼす影響を調査する。
【００５２】
金属酸化物粉末は、炭素質ガスの熱分解を触媒し、金属酸化物粒子の表面上の複数環（すなわち、「多環式」）炭素構造のｉｎ−ｓｉｔｕ核形成をもたらす。格子核は、ＰＣＴ／ＵＳ１７／１７５３７に開示されているように、自己触媒格子成長のためのシードを提供することができる。成長が十分に長く続く場合、炭素格子は、金属酸化物粒子の表面を少なくとも部分的に覆う多層構造を形成し得、これは、テンプレートおよび／または触媒として作用し得る。次いで、金属酸化物テンプレートを炭素シェルから抽出して、テンプレート化された多層構造を得ることができる。
【００５３】
実験Ａでは、４つの炭素試料（Ａ１〜Ａ４）を、上記の炉スキーム１を使用して、ＭｇＯテンプレート誘導ＣＶＤプロセスで合成した。合成に使用される全てのガスは、Ｐｒａｘａｉｒから供給された。Ｌ−ＭｇＣＯ３を１０５０℃の温度で２時間焼成することによりＭｇＯテンプレートを作製し、多面体粒子（ＰＨ−ＭｇＯ）の粉末を得た。
【００５４】
試料Ａ１には、ＣＨ４およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用した。石英管に、ＰＨ−ＭｇＯ粉末３００ｇを装填した。その後、管を閉じ、２．５ＲＰＭで回転させた。５００ｓｃｃｍのＡｒフローを開始した後、炉の温度を５０分間かけて室温から１０５０℃まで上昇させた。次いで、１０５０℃で３０分間保持した。加熱中、Ａｒガスフローを維持した。次に、Ａｒフローを６０分間維持しながら、１６０ｓｃｃｍのＣＨ４フローを開始した。次いで、ＣＨ４フローを停止し、連続Ａｒフロー下で炉を室温まで冷却した。次いで、ＨＣｌでの酸エッチングによりＭｇＯを抽出し、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）ブライン水溶液中の炭素のスラリーを得た。次いで、炭素をブラインから濾過し、脱イオン水で３回濯ぎ、水性ペースト（Ａ１−Ａｑ）として収集した。溶媒交換プロセスにより水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。
【００５５】
次いで、アセトンペーストを蒸発乾燥させて、乾燥炭素粉末Ａ１を形成した。
【００５６】
試料Ａ２には、ＣＨ４およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用した。石英管に３００ｇのＰＨ−ＭｇＯ粉末を充填し、次いでこれを閉じて、２．５ＲＰＭで管の回転を開始した。５００ｓｃｃｍのＡｒフローを開始した後、炉を５０分間かけて室温から１０５０℃に加熱した。その後、１０５０℃で３０分間保持した。全ての加熱中、Ａｒフローを維持した。次に、Ａｒフローを維持しながら、１９２０ｓｃｃｍのＣＨ４フローを開始した。これを１５分間継続した。次いで、ＣＨ４フローを停止し、Ａｒフローを継続しながら炉を室温まで冷却した。過剰の酸性条件下のＨＣｌでの酸エッチングによりＭｇＯを抽出し、ＭｇＣｌ２ブライン水溶液中の炭素のスラリーを得た。炭素をブラインから濾過し、脱イオン水で３回濯ぎ、水性ペースト（Ａ２−Ａｑ）として収集した。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトン／カーボンペーストを得た。次いで、アセトンペーストを蒸発乾燥させて、乾燥炭素粉末Ａ２を形成した。
【００５７】
試料Ａ３には、Ｃ３Ｈ６およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用した。石英管に３００ｇのＰＨ−ＭｇＯを装填し、次いでこれを閉じて、２．５ＲＰＭで管の回転を開始した。５００ｓｃｃｍのＡｒフローを開始した後、炉を室温から７５０℃の設定温度まで３０分かけて加熱し、Ａｒフローを維持しながら７５０℃で３０分間維持した。次に、Ａｒフローを変更せずに２７０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６フローを開始した。これを３０分間継続した。次いで、Ｃ３Ｈ６フローを停止し、Ａｒフローを継続しながら炉を室温まで冷却した。過剰の酸性条件下のＨＣｌでの酸エッチングによりＭｇＯを抽出し、ＭｇＣｌ２ブライン水溶液中の炭素のスラリーを得た。炭素をブラインから濾過し、脱イオン水で３回濯ぎ、水性ペースト（Ａ３−Ａｑ）として収集した。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトン／カーボンペーストを得た。次いで、アセトンペーストを蒸発乾燥させて、乾燥炭素粉末Ａ３を形成した。
【００５８】
試料Ａ４には、Ｃ３Ｈ６およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用した。石英管に３００ｇのＰＨ−ＭｇＯを入れ、次いでこれを閉じて、２．５ＲＰＭで回転させた。５００ｓｃｃｍのＡｒフローを開始した後、炉を室温から６５０℃の設定温度まで３０分かけて加熱し、Ａｒフローを維持しながら６５０℃で３０分間維持した。次に、Ａｒフローを変更せずに２７０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６フローを開始した。これを６０分間継続した。次いで、Ｃ３Ｈ６フローを停止し、Ａｒフローを継続しながら炉を室温まで冷却した。過剰の酸性条件下のＨＣｌでの酸エッチングによりＭｇＯを抽出し、ＭｇＣｌ２ブライン水溶液中の炭素のスラリーを得た。次いで、炭素をブラインから濾過し、脱イオン水で３回濯ぎ、水性ペースト（Ａ４−Ａｑ）として収集した。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトン／カーボンペーストを得た。次いで、ペーストを蒸発乾燥させて、乾燥炭素粉末Ａ４を形成した。
【００５９】
次に、各水性ペーストを一連の測定に供し、炭素に対する穏やかな酸化の影響を評価した。次亜塩素酸ナトリウム溶液（約１３ｗｔ％ＮａＯＣｌ）を酸化剤として選択した。各反応において、以下の表１に示されるように、０．５ｗｔ％の濃度の炭素および約５．３ｗｔ％の濃度のＮａＯＣｌを使用した。
【表１】
2021500306.tif 000003
【００６０】
反応を２０時間実行した後、２４グラムのアリコート（約０．１２グラムの試料炭素を含む）を収集した。残りの溶液をさらに２０時間反応させた（全反応時間は４０時間）。２０時間および４０時間の時点で試料採取された溶液を濾過し、続いて炭素保持液をＤＩ水で洗浄し、０．２ＭのＨＣｌ溶液に再懸濁させた。酸性溶液を１０分間攪拌し、次いで濾過し、ＤＩ水で洗浄して、酸化炭素の水性ペーストを得た。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。次いで、ペーストを６０℃で蒸発乾燥させて、酸化炭素粉末を形成した。このプロトコルを使用して酸化された炭素を、２０時間実行したか４０時間実行したかに基づいて、「８０ｘＢＴ−２０時間」または「８０ｘＢＴ−４０時間」と表示した。
【００６１】
実験Ａ−材料の特性評価および分析
本明細書において、ＭｇＯおよびＣの合成直後の粉末における炭素の重量パーセントとして定義される炭素収率は、ＣＶＤプロセス後に回収された濃い灰色の粉末に対して灰分試験を行うことによって測定された。収率は、ＣＶＤが元々白色のＭｇＯ粉末を濃い灰色にした後に測定されたが、色の変化は炭素の形成を示す。温度、流速、成長時間、および炭化水素種を変化させることにより、１．７１％〜２．３１％の範囲の同様の収率が各炭素合成手順で得られた。試料Ａ１〜Ａ４のＳＥＭ画像を図５に示し、Ａ１、Ａ３およびＡ４のＴＥＭ画像を図６に示す。ＴＥＭ画像では、試料Ａ１の格子縞は、Ａ３およびＡ４の格子縞よりも平坦で整列していることが観察され得る。これは、欠陥に起因する面外変形が比較的少ない、ほぼ六角形のｓｐ２タイリングを示している。３つの試料のうち、Ａ４は最も非平面であり、基底面全体で欠陥の濃度が最も高く、これが面外変形を引き起こして、ｓｐ三角結合にある程度の四面体の特徴を与える。このひずみにより、格子のポテンシャルエネルギーおよび化学反応性が増加するはずである。収率を表２にまとめる。
【表２】
2021500306.tif 000004
【００６２】
テンプレート抽出前の炭素の欠陥濃度は、ラマン分光法で分析した。これらの試料のスペクトルを図７に示し、スペクトルピーク比を以下の表３に示す。
【表３】
2021500306.tif 000005
【００６３】
ラマンスペクトル分析は、ＩＴ／ＩＧ（おおよその欠陥濃度）が、１０５０℃で生成された試料Ａ１およびＡ２よりも、それぞれ７５０℃および６５０℃で生成された試料Ａ３およびＡ４の方が大幅に高いことを示している。これは、他の条件が全て等しい場合、高温で生成された試料（すなわち１０５０℃で生成されたＡ１およびＡ２）が、低温で生成された試料よりも欠陥濃度が低い（すなわちＩＴ／ＩＧが低い）ことを示唆している。これはＴＥＭ分析と一致している。Ａ１およびＡ２のラマン分析を比較すると、同じ温度（すなわち１０５０℃）で生成された試料の場合、ガス流速が少ないと欠陥濃度が低くなる（すなわち流量の少ない試料Ａ１のＩＴ／ＩＧが低くなる）ことが示される。まとめると、これらの結果は、ＰＣＴ／ＵＳ１７／１７５３７で説明されている結果と一致して、より高い温度およびより低い炭化水素流速が、より規則的な欠陥の少ない炭素の合成を促進することを示唆している。炭化水素の流速が高いほど、自己核形成（すなわち、炭素触媒による新しい炭素格子の核形成）の速度が増加し得る。これにより、平均格子サイズが減少し、エッジ状態の密度が増加し、ラマンスペクトルの次数が減少する。炭化水素分子で満たされた場合、格子エッジ成長の速度は、非六角形環の形成が増加するポイントまで加速し得る。これにより、基底面の規則性が減少する可能性がある。
【００６４】
テンプレート誘導ＣＶＤを介して合成された炭素は、高い欠陥濃度を示すラマンスペクトルを示すことが多い。高い欠陥濃度は、典型的にテンプレートで生じる高い核形成密度によって引き起こされ得る。六角形タイリングの多数の格子核で形成された格子集合体は、エッジの密度が高いため、一般に極めて欠陥のあるスペクトルを示す。非六角形タイリングの大きな格子は、基底面に非六角形環の濃度がかなり高いため、欠陥のあるスペクトルを有し得る。これらの理由により、実験Ａのほとんどの試料に関係するラマンスペクトルによって示される高い欠陥濃度は、非六角形環を有する格子の存在を独立して証明するものではない。非六角形格子タイリングを確認するために、ラマン結果をＴＧＡ等の他の特性評価方法の結果と比較することができる。
【００６５】
図８に示される次亜塩素酸ナトリウムで酸化された試料のＴＧＡは、試料中の酸素部分のレベルを確認する。Ａｒの下で熱に曝露されると、酸化炭素試料は、主に酸素含有部分の発生に起因する質量損失を示す。１００℃〜７５０℃の温度での各酸化炭素試料のＴＧＡ質量損失を表４に示す。
【表４】
2021500306.tif 000006
【００６６】
試料Ａ１では、ラマンスペクトルは比較的低い欠陥濃度を示し、したがって六角形タイリングの程度が高いことを示していた。したがって、次亜塩素酸ナトリウム溶液への曝露による酸化は最小限であった。他のグラファイト炭素ナノ構造と同様に、六角形の基底面の化学的安定性およびアクセス可能な格子エッジの欠如により、試料の作製に使用される比較的穏やかな酸化プロセスでの広範囲の酸化が妨げられた。試料Ａ２では、ＴＧＡで測定された酸化はわずかに大きかった。これは、より小さな格子サイズ分布、および格子集合体の表面上の小さな格子の自己核形成から生じるアクセス可能なエッジ欠陥の数が多いことに起因し得る。
【００６７】
ＴＥＭ分析およびラマンスペクトルは、（表３のＩＴ／ＩＧがより高いことから明らかであるように）試料Ａ３およびＡ４が試料Ａ１およびＡ２よりも大幅に欠陥があることを示している。それに対応して、ＴＧＡデータは、Ａ３およびＡ４がまたより高い酸化度（表４に示されるようにより大きい質量損失）を示すことを示している。試料Ａ１およびＡ２と比較して、これらの炭素シェルの収率がより高いことから、酸化の増加は驚くべきことであった（表２）。ＭｇＯテンプレートは４つの試料（Ａ１〜Ａ４）のそれぞれで本質的に同一であったため、Ａ３およびＡ４のより高い収率は、それに比例して酸化剤に曝露される表面積が少ない、より厚い多層構造を示唆している。酸化剤によるインターカレーションがない場合、酸化は多層構造の表面でのみ生じる。したがって、表面積の減少は通常、酸化度がより低い（すなわち、構造の単位質量あたりの酸素がより少ない）ことを示唆する。試料Ａ３およびＡ４の多層構造が反応性の高い格子構造を含む場合でも、次亜塩素酸ナトリウム溶液によるインターカレーションは推定されておらず、集合体表面の酸化はより低くなることが推定される。
【００６８】
表４に示される試料Ａ３およびＡ４の比較的高い質量損失度は、格子の基底面が酸化されたことを示している。基底面の酸化を検証するために、試料Ａ３を、酸化前と、酸化から２時間後および２０時間後との両方で、ＸＰＳにより分析した。図９Ａは、官能化前のＡ３試料がごくわずかな酸素（０．７％）を示したのに対して、２時間および２０時間の試料はそれぞれ１０％および１７％の酸素を示したことを示している。インターカレーションがない場合、これは、多層格子集合体が外側から徐々にエッチングされることを示唆している。炭素の質量が減少すると、炭素および酸素の全質量に対するその割合もまた減少する。図５Ａは、３つの試料全てのＯ／Ｃ比も示している。試料Ａ３  ８０ｘＢＴ−２０時間のＯ／Ｃ比は０．２１であり、これはＧＯの低減に典型的なレベルである。
【００６９】
２時間および２０時間の試料（それぞれＡ３  ８０ｘＢＴ−２時間およびＡ３  ８０ｘＢＴ−２０時間）における様々な酸素含有種のＸＰＳ濃度（原子％）を図９Ｂに示す。図９Ｂのデータは、２時間および２０時間の両方の試料の酸化が、格子のエッジだけでなく、基底面内でも生じることを示している。これは、２時間および２０時間の両方の試料のＸＰＳ結果が、エポキシド、カルボニル、およびヒドロキシル部分のかなりの量を示しており、これが基底面の酸化を示しているためである。六角形タイリング格子の基底面にこれらの官能基の有意な存在を得るためには、一般により強力な酸化剤が必要である。
【００７０】
非六角形環を格子に導入すると、規則正しく積み重ねられない非平面の表面が形成される。襞状の領域は、数百もの環の範囲にわたって格子間の間隔を増加させ得る。試料Ａ１のＸＲＤ分析では、３．４５Ａのｄ間隔が示されたが、これは、平面的な乱層構造スタックグラフェン格子に典型的なものである。これと比較して、試料Ａ３およびＡ４のｄ間隔は、それぞれ３．５７Ａおよび３．５３Ａと大きかった。酸素のインターカレーションは、典型的には格子間のｄ間隔を増加させるが、酸化後の試料Ａ３およびＡ４のｄ間隔はそれほど大きくはなく、インターカレーションの欠如をさらに示唆している。これは、これらの試料のＳＥＭ分析（図１０）によってさらに証明され、多層格子集合体が元のテンプレート形状を保持していることが確認されるが、これはテンプレートで生成された多孔質炭素の望ましい属性であり、集合体内の層間の間隔が酸化グラファイト構造のように拡張されている場合には劣化し得るものである。
【００７１】
このプロセスには、他にもいくつかの明確な利点がある。第１に、塩基洗浄または化学的還元ステップが必要ない（ただし、組み込むことはできる）。ハマー法とは異なり、調整可能な酸化が容易であり、必要な欠陥濃度が得られ、対応する量の酸素基が炭素に結合するように、自己触媒環形成の条件を設定するだけで済む。さらに、反応の副生成物は溶解した塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）であり、次亜塩素酸ナトリウムが全て消費されて変換されるまで反応を継続できるため、非毒性の中性ｐＨのブラインを簡単に廃棄できるように官能化を行うことができる。異なるブライン、例えば、塩化リチウムブラインが好ましい場合、所望のカチオンに関連する次亜塩素酸塩種が利用され得る。
【００７２】
実験Ａの結果は、反応器内で格子核を核形成できること、および自己触媒成長を利用して、制御可能な濃度の非六角形環を有する新しい格子領域を成長させることができることを示している。非六角形環の形成を誘導する１つの簡単な方法は、改変炭素格子の形成に関連する平均温度を調節することである。異なる炭化水素供給原料は、異なる格子成長速度で利用することができる。実験Ａでは、テンプレートが利用されたが、プロセスの他の実施形態は、テンプレートの使用を除外することができた。実験Ａで生成された官能化された炭素は、個々の官能化された格子、および官能化された格子の多層集合体の両方を含む。穏やかな酸化プロセスで得られる基底面官能性の制御可能なレベルは、形成された欠陥のある格子の反応性の増加を示す。インターカレーションの欠如は、格子領域の一方の側のみを曝露することによって側面選択的官能化が得られることを示し、時間の関数として増加したＯ：Ｃ比は、利用される酸化プロセスが漸進的酸化エッチングを含むことを示す。これは、酸化炭素を濾過した後の濾液の琥珀色によって裏付けられた。琥珀色の濾液は、格子エッチングによって生成されたＯＤを示している。
【００７３】
実験Ｂ
実験Ｂは、異なる官能性階層を有するテンプレート化された多層格子集合体の合成を示す。実験Ｂのパート１では、内部の官能化されていない階層および２つの官能化された表面階層を含む多層構造が示される。各階層の明確な格子特性は、３段階テンプレート誘導ＣＶＤプロセスを使用することにより得られた。実験Ｂのパート２では、１つの非官能化階層および１つの官能化階層を含む多層構造が示される。各階層の明確な格子特性は、２段階テンプレート誘導ＣＶＤプロセスを使用することにより得られた。テンプレートが３つのＣＶＤ段階の完了後に抽出されたパート１の手順とは異なり、パート２の手順では、第１および第２のＣＶＤ段階の間でテンプレートが抽出された。
【００７４】
実験Ｂのパート１では、炉スキーム１を使用したＭｇＯテンプレート誘導ＣＶＤプロセスを介して単一の試料（試料Ｂ１）を合成した。ＰＨ−ＭｇＯテンプレートは、Ｌ−ＭｇＣＯ３を１０５０℃で２時間焼成することによって生成した。メタン／プロピレン／アルゴン混合物を供給ガスとして使用した。３００ｇのＰＨ−ＭｇＯを、炉の加熱ゾーン内の石英管（外径１００ｍｍ）内に装填した。温度上昇、成長、および冷却段階の間、管を２．５ＲＰＭの速度で回転させた。温度を３０分かけて室温から７５０℃に上昇させ、５００ｓｃｃｍのＡｒフロー下で７５０℃に３０分間維持した。次に、Ａｒフローを一定に保ちながら、２７０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６フローを開始した。これを５分間継続した（ＣＶＤ「段階１」）。次いで、Ｃ３Ｈ６フローを停止し、反応器を１５分間１０５０℃に加熱し、５００ｓｃｃｍのＡｒフロー下でさらに３０分間その温度に維持した。次に、Ａｒフローを一定に保ちながら、１６０ｓｃｃｍのＣＨ４フローを開始した。これを６０分間継続した（ＣＶＤ「段階２」）。次いで、ＣＨ４フローを停止し、反応器を３０分にわたり７５０℃に冷却し、５００ｓｃｃｍのＡｒフロー下でその温度に３０分間維持した。次に、Ａｒフローを変更せずに２７０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６フローを開始した。これを５分間継続した（ＣＶＤ「段階３」）。次いで、Ｃ３Ｈ６フローを停止し、Ａｒフローを継続しながら反応器を室温まで冷却した。
【００７５】
ＨＣｌでの酸エッチングによりＭｇＯを抽出し、ＭｇＣｌ２ブライン水溶液中の炭素のスラリーを得た。次いで、炭素をブラインから濾過し、脱イオン水で３回濯ぎ、水性ペースト（Ｂ１−Ａｑ）として収集した。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトン／カーボンペーストを得た。次いで、ペーストを蒸発乾燥させて、乾燥炭素粉末Ｂ１を形成した。
【００７６】
次に、水性ペースト（「Ｂ１−Ａｑ」）を使用して、炭素に対する穏やかな酸化反応の影響を評価した。次亜塩素酸ナトリウム溶液（約１３ｗｔ％ＮａＯＣｌ）を酸化剤として選択した。各反応において、表５に示されるように、０．５ｗｔ％の濃度の炭素および約５．３ｗｔ％の濃度のＮａＯＣｌを使用した。
【表５】
2021500306.tif 000007
【００７７】
反応は２０時間行われ、その後、２４グラムのアリコート（約０．１２グラムの試料カーボンを含む）が収集された。残りの溶液をさらに２０時間反応させた（全反応時間は４０時間）。２０時間および４０時間の時点で試料採取された溶液を濾過し、続いて炭素保持液をＤＩ水で洗浄し、０．２ＭのＨＣｌ溶液に再懸濁させた。酸性溶液を１０分間攪拌し、次いで濾過し、ＤＩ水で洗浄して、酸化炭素の水性ペーストを得た。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。次いで、ペーストを６０℃で蒸発乾燥させて、酸化炭素粉末を形成した。このプロトコルを使用して酸化された炭素を、２０時間実行したか４０時間実行したかに基づいて、「Ｂ１  ８０ｘＢＴ−２０時間」または「Ｂ１  ８０ｘＢＴ−４０時間」と表示した。
【００７８】
実験Ｂのパート２では、２段階ＣＶＤプロセスを示すために、第１段階で、炉スキーム１を使用したＭｇＯテンプレート誘導ＣＶＤプロセスを介して試料Ｂ２を合成し、その後テンプレートを除去した。試料Ｂ２は、炉スキーム３を使用して試料Ｂ３を合成する自己触媒格子成長ＣＶＤプロセスの第２段階で使用された。全てのプロセスガスは、Ｐｒａｘａｉｒから供給された。
【００７９】
試料Ｂ２には、ＣＨ４およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用した。石英管に、５００ｇのＥｌａｓｔｏｍａｇ  １７０（ＥＬ−１７０）グレードのＭｇＯを装填した。次いでそれを閉じ、１０ＲＰＭで回転させた。５００ｓｃｃｍのＡｒフローを開始した後、炉の温度を５０分かけて室温から１０５０℃まで上昇させた。次いで、１０５０℃で３０分間保持した。Ａｒガスフローは、温度上昇および定常状態の両方の間で維持した。次に、Ａｒフローを変更せずに１２００ｓｃｃｍのＣＨ４フローを開始した。これを４５分間継続した。次いで、ＣＨ４フローを停止し、Ａｒフローを継続しながら炉を室温まで冷却した。過剰の酸性条件下の塩酸（ＨＣｌ）での酸エッチングによりＭｇＯを抽出し、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）ブライン水溶液中の炭素のスラリーを得た。次いで、炭素をブラインから濾過し、脱イオン水で３回濯ぎ、水性ペースト（Ｂ２−Ａｑ）として収集した。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。次いで、ペーストを蒸発乾燥させて、乾燥炭素粉末Ｂ２を形成した。
【００８０】
試料Ｂ３には、Ｃ３Ｈ６およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用し、石英管を実験に使用した。４７００ｓｃｃｍのＡｒフローを開始した後、炉を室温から７５０℃の設定温度まで２０分かけて加熱し、Ａｒフローを維持しながら７５０℃で３０分間維持した。次いで、０．３０２ｇのＢ２乾燥粉末を含むアルミナボートを管の低温ゾーン内に１０分間置き、高アルゴンフロー下で空気を除去した。次いで、ボートを加熱ゾーンに滑り込ませ、そこで５分間保持して、温度を平衡化させた。次に、Ａｒフローを変更せずに７５０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６フローを開始した。これを２３分間継続した。次いで、Ｃ３Ｈ６フローを停止し、ボートを加熱ゾーンに５分間放置した。次いで、ボートを低温ゾーンに滑り込ませ、そこで１０分間保持して、高流量アルゴンブランケット下で温度を下げた。室温まで冷却した後に試料Ｂ３を秤量した。
【００８１】
次に、試料Ｂ２およびＢ３を次亜塩素酸ナトリウム溶液（約１３ｗｔ％ＮａＯＣｌ）を使用して酸化させた。各反応において、以下の表６に示されるように、０．６ｗｔ％の濃度の炭素および約３．１ｗｔ％の濃度のＮａＯＣｌを使用した。
【表６】
2021500306.tif 000008
【００８２】
反応を３０分間行った。この後、内容物を濾過して炭素保持液を得、これをＤＩ水で洗浄し、０．２ＭのＨＣｌ溶液に再懸濁した。酸性溶液を１０分間攪拌した。続いて、酸性溶液を濾過し、ＤＩ水で洗浄して、酸化炭素の水性ペーストを得た。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。ペーストを６０℃で蒸発乾燥させて、酸化炭素粉末を形成した。このプロトコルを使用して酸化された炭素を、Ｂ２−ＯｘおよびＢ３−Ｏｘと表示した。
【００８３】
実験Ｂ−材料の特性評価および分析
炭素収率（ＣＶＤが炭素堆積によりＭｇＯ粉末を濃い灰色にした後）を灰分試験で測定した。２．２５％で、これは実験Ａの炭素試料と同様であった。以下の表７は、プロセスパラメータおよび収率をまとめたものである。
【表７】
2021500306.tif 000009
【００８４】
テンプレート抽出の前に、ラマン分光法を使用して炭素の欠陥を分析した。試料Ｂ１のスペクトルを図１１に示し、スペクトルピーク比を以下の表８に示す。
【表８】
2021500306.tif 000010
【００８５】
試料Ｂ１のラマンスペクトルは、中間レベルの２次元の規則性（すなわち、Ａ１とＡ３との間のＩ２Ｄ／ＩＧ）および欠陥（すなわち、Ａ１とＡ３との間のＩＴ／ＩＧ）の両方を示していた。このハイブリッドラマン結果は、３つの階層の存在を示しており、そのうちの２つはＡ１に類似し、１つはＡ３に類似している。１０５０□で成長した階層における改変炭素格子は、試料Ａ１のように比較的六角形であるが、７５０□で成長した階層における改変炭素格子は、試料Ａ３のように著しくより欠陥を有する。試料Ａ１、Ａ３およびＢ１のＳＥＭ画像を図１２に示すが、これは、試料Ｂ１のハイブリッドの性質を示し、（Ａ３のように）テンプレートの湾曲形状を良好に保持しているだけでなく、粒子全体が被覆されているため、壊れた接合部（Ａ１のように）はほとんどない。試料Ａ１、Ａ３およびＢ１のＴＥＭ画像は、図１３において、多層構造の断面または壁の厚さを示している。
【００８６】
テンプレート誘導成長中の多層構造の同心円状の発達は、反応器の設定および付随する成長条件の調整と組み合わせて、異なる階層の形成を可能にする。表面階層は、ＣＶＤプロセスの段階１および段階３にそれぞれ対応する、テンプレート上で合成された最初および最後の階層である。ＣＶＤ段階２中に形成された内部階層は、より高い温度で成長した炭素の存在に起因して、より欠陥が少なく、化学的に不活性である。
【００８７】
図１４に示す次亜塩素酸ナトリウムで酸化された試料のＴＧＡは、より多くの情報を提供する。Ａｒ下で熱に曝露されると、酸化された炭素試料は、酸素部分の除去により質量損失を示した。１００℃〜７５０℃の温度での各酸化炭素試料のＴＧＡ質量損失を、表９に示す。
【表９】
2021500306.tif 000011
【００８８】
試料Ｂ１、Ａ１、およびＡ３間のラマンデータおよび質量損失データを比較すると、試料Ｂ１の構造をさらに詳しく知ることができる。試料Ａ１では、ラマンスペクトルは比較的高い次数を示し、高度の六角形タイリングに対応する。試料Ａ３では、ラマンスペクトルはかなり多くの欠陥を示した。試料Ａ１の収率は１．７％（表２）であり、正確な成長条件を使用して試料Ｂ１の内部コアを生成したが、これは２．２５％の収率であった（表７）。したがって、試料Ｂ１は、試料Ａ３タイプの格子の比較的薄い表面階層を有する、試料Ａ１タイプの格子から主に構成されている。ＴＧＡでは、試料Ｂ１（１５％）の質量損失（酸化レベルの代用）が試料Ａ１（１２％）タイプの格子構造をより示しており、おそらくは欠陥のある表面階層の存在からの若干より高い酸化を有することが確認される（表９を参照されたい）。
【００８９】
Ｂ２の成長条件は、２Ｄピークを示す観測されたラマンスペクトルに基づき、比較的高い程度の六角形タイリングを生成した。Ｂ３に対して選択された条件は、欠陥のある炭素の薄い階層（全体の質量の約１４％）がＢ２を超えて成長するが、親水性にも劇的な変化をもたらすような条件であった。したがって、試料Ｂ３は、不活性な階層の上に形成された反応性の「スキン」からなる階層状の多層構造である。この構造により、疎水性炭素ナノ粒子をより効果的に分散させるために、表面の階層選択的な官能化が可能になる。
【００９０】
以下に示される表１０は、Ｂ２の成長に使用されるパラメータの組み合わせに基づいてＢ３の質量の増加をまとめたものである。
【表１０】
2021500306.tif 000012
【００９１】
酸化が多層構造を徐々にエッチングし、長期間にわたってＯＤを生成することが示された実験Ａとは異なり、実験Ｂは、エッチングを制限することを目的として、はるかに短い酸化時間を使用した。酸化時間を約３０分に短縮すると、炭素表面が酸化され、カーボンの親水性が増加し（図１５に示されるように）、観察可能なＯＤ生成がなくなった。
【００９２】
実験Ｃ
実験Ｃは、制御可能な化学反応性が他の分子をナノ炭素に結合させる上で果たす役割を示している。これは、実験ＡおよびＢの結果に基づいており、改変格子および多層格子集合体の側面選択的および階層選択的官能化を実証した。これはまた、格子核が新しい格子領域の成長と同時に反応ゾーンを通って運搬される格子改変プロセスの実施形態を実証する。
【００９３】
実験Ｃでは、１つの炭素試料（ＣＯ）を、スキーム２の炉配置を２ステップで使用するＭｇＯテンプレート誘導ＣＶＤプロセスを介して合成した（以下で説明される）。Ｅｌａｓｔｏｍａｇ−１７０（ＥＬ−１７０）を１０５０℃の温度で１時間焼成することによりＭｇＯテンプレートを作製し、卵形粒子（Ｏｖ−ＭｇＯ）の粉末を得た。
【００９４】
ステップ１では、外径６０ｍｍの石英管および炉を両方とも０．６度の傾斜に傾けた。管を約６ＲＰＭで回転させた。Ｃ３Ｈ６およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用した。２７１８ｇのＯｖ−ＭｇＯをホッパーに装填し、次いでそれを封止して４７２０ｓｃｃｍのアルゴンフローを使用してわずかな陽圧下に維持し、システムに空気が入るのを防止した。
【００９５】
石英管内で第２の４７２０ｓｃｃｍでのＡｒフローを開始した後、炉を室温からゾーン１（上流）の８５０℃およびゾーン２（下流）の７５０℃の２つの設定温度まで３０分かけて加熱した。この反応器構成は、ＣＶＤプロセスの過程を通して確立および維持されると、炭素格子核と新しい格子領域が自己触媒炭素成長と同時に運搬される複数の勾配を形成する。第１の勾配は、ｉｎ−ｓｉｔｕでの格子核形成が生じる温度から約８５０℃への上昇であった。成長する炭素格子が移動する第２の温度勾配は、ゾーン１の温度からゾーン２の温度（すなわち８５０℃から７５０℃）への冷却であった。炭素格子が移動する第３の温度勾配は、ゾーン２の温度から自己触媒格子成長が終了する温度までの冷却であった。さらに、スキーム２に従ってＣＶＤ炉を使用すると、炭素質供給ガスの分圧、および堆積に起因する様々な炭化水素および水素分解生成物等、他のパラメータ勾配も形成される。
【００９６】
炉ゾーンが設定温度に達したら、システムをＡｒフロー下で３０分間それらの温度に維持した。ＭｇＯ粉末供給システムは、オーガースクリューをＭｇＯ粉末の約８ｇ／分の重量供給速度に対応する約７％に設定して起動された。深さを低い設定に設定し、パドルの攪拌が１０％に設定されている間浅い床が供給管を通って移動できるようにして、確実に粉末が充填または高密度化されないようにした。粉末は、炉の加熱ゾーン内の約１４分の滞留時間を有していた。定常状態の床（すなわち、加熱ゾーンに流入する質量と加熱ゾーンから流出する質量がほぼ同じである床）を達成するには、（最初の材料供給の開始から）約２０分を要した。定常状態の床に達した後、Ａｒフローを変更せずに２５０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６フローを開始した。（炭化水素ガスフローの開始から）最初の２５分間に管を出る粉末は廃棄された。収集は、（炭化水素ガスフローの開始から）２５分の時点で開始した。反応が完了するまでに約４時間４５分を要し、２２０３ｇの生成物が得られた。
【００９７】
ステップ２では、石英管（外径６０ｍｍ）および炉を両方とも０．６度の傾斜に傾けた。ここでも、管を約６ＲＰＭで回転させた。Ｃ３Ｈ６およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用した。２１８１ｇのステップ１で回収された粉末をホッパーに装填し、次いでそれを封止して４７２０ｓｃｃｍのアルゴンフローを使用してわずかな陽圧下に維持し、システムに空気が入るのを防止した。石英管内で第２の４７２０ｓｃｃｍでのＡｒフローを開始した後、炉を室温から７５０℃（ゾーン１−上流）および７５０℃（ゾーン２−下流）の設定温度まで３０分かけて加熱した。したがって、炉には２つの温度勾配があった（７５０℃までの上昇および７５０℃からの下降）。
【００９８】
炉のゾーンが設定温度に達したら、Ａｒフローを維持しながら、システムを３０分間維持して平衡化させた。粉末供給システムは、オーガースクリューをＭｇＯ粉末の約８ｇ／分の重量供給速度に対応する約７％に設定して起動された。深さを低い設定に設定し、パドルの攪拌が１０％に設定されている間浅い床が供給管を通って移動できるようにして、確実に粉末が充填または高密度化されないようにした。粉末は、加熱ゾーン内の１５分の滞留時間を有していた。定常状態の床（すなわち、加熱ゾーンに流入する質量と加熱ゾーンから流出する質量がほぼ同じである床）を達成するには、（最初の材料供給の開始から）約２０分を要した。定常状態の床に達した後、Ａｒフローを変更せずに５００ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６フローを開始した。（炭化水素ガスフローの開始から）最初の２５分間に管を出る粉末は廃棄された。収集は、（炭化水素ガスフローの開始から）２５分の時点で開始した。反応が完了するまでに約４時間５０分を要し、１９２５ｇの生成物が得られた。
【００９９】
石英管の下流部分でより重い分子量の炭化水素縮合物が形成されるため、第２のＣＶＤステップからの粉末を３００℃で一晩加熱して、合成中に堆積した揮発性物質を除去した。次いで、過剰の酸性条件下のＨＣｌでの酸エッチングによりＭｇＯを抽出し、ＭｇＣｌ２ブライン水溶液中の炭素のスラリーを得た。次いで、炭素をブラインから濾過し、脱イオン水で３回濯ぎ、４５．１０ｇの炭素含量を有する水性ペースト（ＣＯ−Ａｑ）として収集した。この水性ペーストの一部（５０ｍｇの炭素）を、溶媒交換プロセスを使用してイソプロピルアルコールペースト（ＣＯ−ＩＰＡ）を生成するために使用した。
【０１００】
残りの水性ペーストの一部を酸化物型（ＣＯ−Ｏｘ）に変換し、エポキシ配合における効果を評価した。次亜塩素酸ナトリウム溶液（約１３ｗｔ％ＮａＯＣｌ）を酸化剤として選択した。以下の表１１に示されるように、０．７４ｗｔ％の濃度の炭素および約５．５ｗｔ％の濃度のＮａＯＣｌを使用した。
【表１１】
2021500306.tif 000013
【０１０１】
反応を１２０分間実行し、完了時に溶液を濾過した。炭素保持液をＤＩ水で洗浄し、０．２ＭのＨＣｌ溶液に再懸濁した。酸性溶液を１０分間攪拌し、次いで濾過し、酸化炭素の水性ペースト（ＣＯ−Ｏｘ−Ａｑ）を得るためにＤＩ水で洗浄した。
【０１０２】
表１２に示されるように、ＣＯ−Ｏｘをオクチルトリエトキシシランと反応させた。ＣＯ−Ｏｘ−Ａｑバッチの一部をＤＩ水と混合し、Ｂｒａｎｓｏｎ  ８５１０ＤＴＨバスソニケーターを使用して超音波処理して、ＣＯ−Ｏｘの水中懸濁液を生成した。オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）をＩＰＡに溶解し、ＣＯ−Ｏｘ水溶液に添加し、混合物を磁気攪拌板上で室温で１時間攪拌した。続いてこれを濾過し、ＩＰＡで洗浄して過剰なＯＴＥＳを除去した。濾過後の残渣を１１０℃で２時間加熱し、反応を完了させた。加熱工程後、残留物を引き続き２回目のＩＰＡで完全に濯ぎ、未反応のＯＴＥＳを炭素表面から洗い流し、１１０℃で２時間乾燥させた生成物をＣＯ−Ｏｘ−ＯＴＥＳと命名した。これらの炭素、すなわちＣＯ、ＣＯ−ＯｘおよびＣＯ−Ｏｘ−ＯＴＥＳを、水中での濡れ挙動およびＴＧＡを使用して特性評価した。
【表１２】
2021500306.tif 000014
【０１０３】
実験Ｃ−材料の特性評価および分析
試料ＣＯおよびＣＯ−ＯｘのＴＧＡ分析を実行して、試料ＣＯ−Ｏｘの酸素官能化を確認した。表１３に示されるように、アルゴンフロー下で室温から７５０℃まで２０℃／分の加熱速度に曝露されると、ＣＯ−Ｏｘの１００〜７５０℃の質量損失数は、試料ＣＯの無視できる質量損失とは対照的に約５％であった。
【表１３】
2021500306.tif 000015
【０１０４】
実験ＡにおけるＸＰＳ結果で詳しく説明されているように、酸化後の基底面官能基の２つは、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含み、どちらも−ＯＨ部分を有する。グリシジル（エポキシ）、アミン、ビニル、および脂肪族鎖等の広範囲のその他の有用な官能基が、シランカップリング反応を介してこれらの基に付加され得る。他の官能基の付加は、これらの酸化された炭素構造を、それらをポリマーマトリックスと適合させる様式で様々なポリマー系に組み込むのに有用であろう。
【０１０５】
この実験では、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）をシランとして選択した。ＯＴＥＳは、ケイ素原子に結合した脂肪族鎖を有する。炭素表面上のヒドロキシル基のシラン官能化の概略図を図１６に示す。ステップ１は、シランを加水分解し、それを「活性化」してシラノールを形成するが、このプロセスは水の存在下で行われる。ステップ２は、ＣＯ−Ｏｘ表面上のシラノールとヒドロキシル基との間の水素結合の形成を含むが、これは室温での攪拌下で行われる。ステップ３は、Ｈ２Ｏ分子が除去される縮合反応によって水素結合を永続的な共有結合に変換することを含むが、これは典型的には約１１０℃の加熱下で１時間行われる。
【０１０６】
シランによる官能化は、試料ＣＯ−Ｏｘの湿潤挙動がシラン処理後に劇的に変化し、親水性の酸化炭素表面が疎水性になることから明らかであった。図１７に示されるように、ＣＯ−Ｏｘ試料は親水性であり、最小限の攪拌で瞬時に水中に分散するが、攪拌すると安定した懸濁液を形成する。しかしながら、シラン処理後のＣＯ−Ｏｘ−ＯＴＥＳは疎水性であり、攪拌しても分散しない。この親水性から疎水性への変換は、シラン分子の一部を含む長い疎水性脂肪族鎖によるものである。
【０１０７】
アルゴン中で実行された試料ＣＯ−Ｏｘ、ＣＯ−Ｏｘ−ＯＴＥＳの図１８のＴＧＡ曲線は、親水性から疎水性への遷移が酸素官能基の除去（すなわち、還元グラフェン酸化物への変換）ではないことを示している。より高い質量損失は、試料ＣＯ−Ｏｘ−ＯＴＥＳの方が高いが、これは、親水性ＣＯ−Ｏｘを疎水性ＣＯ−Ｏｘ−ＯＴＥＳに変換した表面上の新たな化学を示している。使用されたＴＧＡプロファイルは、１００ｍＬ／分の空気フロー下での、室温から８００℃までの２０℃／分の上昇であった。また、図１８では、ケイ素に結合した長鎖脂肪族基の除去である可能性がある、４２５℃で開始する顕著な質量損失事象が存在する。
【０１０８】
実験Ｃは、改変炭素格子および集合体の初期の酸化的官能化が、様々な機能を形成するためのプラットフォームとして機能し得ることを示す。最初の官能化手順で炭素原料を選択的に官能化できる限り、最初の官能化に基づいてさらに官能化を選択的に適用することもできる。さらに、実験Ｃは、反応器内の１つ以上のパラメータ勾配を介して格子核および新しい格子領域が運搬されるＣＶＤプロセスを示している。これは、本明細書において、各ＣＶＤ段階が一定条件で実行される実験ＡおよびＢで利用されるもの等のＣＶＤプロセスとは区別される。パラメータ勾配によって可能になる機能の１つは、格子特徴の連続的な勾配を得る能力、および官能化後のそれらの特徴に関連する官能性である。パラメータ勾配により、複数のＣＶＤ段階を介して実際に改変され得るよりも、より細かく調整された動的ＣＶＤ手順が可能になる。さらに、成長と同時に、成長する格子をパラメータ勾配を介して運搬することにより、格子タイリングの突然の段階的な再改変を必要とせずに、幅広い格子特性を格子に設計する（例えば、六角形格子核から完全に非晶質の新しい格子領域を成長させる）ことができる。そのような格子構造の突然の変化は、機械的応力伝達および強度等のある特定の特性にとって理想的ではない場合がある。
【０１０９】
実験Ｄ
実験Ｄは、改変炭素格子が非炭素触媒、テンプレート、または担体を必要とせずに炭素格子核上で合成され得ることを一般的に示すために行った。さらに、実験Ｄは、カーボンブラックの格子核が安価なＣＶＤ原料として利用され得ること、および様々な炭素原料で自己触媒的に成長した新しい格子領域もまた反応性および官能性に関して調整され得ることを具体的に示している。最後に、実験Ｄは、核形成およびＣＶＤ成長の両方がｉｎ−ｓｉｔｕで行われるプロセス実施形態とは対照的に、核形成前の炭素格子核が反応器に導入されるプロセス実施形態を示している。
【０１１０】
実験Ｄでは、典型的な導電性グレードのカーボンブラック（Ｄ０）を基材として使用して、２つの炭素試料（Ｄ１およびＤ２）を自己触媒格子成長により合成した。全てのプロセスガスは、Ｐｒａｘａｉｒから供給された。導電性グレードのカーボンブラックＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒは、Ｃａｂｏｔから供給された。実験Ｄでは、スキーム３の炉配置を使用した自己触媒格子成長によって、Ｄ１およびＤ２を合成した。
【０１１１】
試料Ｄ１には、Ｃ３Ｈ６およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用し、石英管を実験に使用した。４７００ｓｃｃｍのＡｒフローを開始した後、炉を室温から７５０℃の設定温度まで２０分かけて加熱し、Ａｒフローを維持しながら７５０℃で３０分間維持した。次いで、１ｇのカーボンブラック（Ｄ０）を含むアルミナボートを管の低温ゾーン内に１０分間置き、高アルゴンフロー下で空気を除去させた。次いで、ボートを加熱ゾーンに滑り込ませ、そこで５分間維持して、温度を平衡化させた。次に、Ａｒフローを変更せずに７５０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６フローを開始した。これを６０分間継続した。次いで、Ｃ３Ｈ６フローを停止し、ボートを加熱ゾーンに５分間放置した。次いで、ボートを低温ゾーンに滑り込ませ、そこで１０分間保持して、高流量アルゴンブランケット下で温度を下げた。室温まで冷却した後に試料Ｄ１を秤量した。
【０１１２】
試料Ｄ１には、ＣＨ４およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用し、石英管を実験に使用した。４７００ｓｃｃｍのＡｒフローを開始した後、炉を室温から１０５０℃の設定温度まで５０分かけて加熱し、Ａｒフローを維持しながら１０５０℃で３０分間維持した。次いで、１ｇのカーボンブラック（Ｄ０）を含むアルミナボートを管の低温ゾーン内に１０分間置き、高アルゴンフロー下で空気を除去させた。ボートを加熱ゾーンに滑り込ませ、そこで５分間維持して、温度を平衡化させた。次に、Ａｒフローを変更せずに１３０ｓｃｃｍのＣＨ４フローを開始した。これを３０分間継続した。次いで、ＣＨ４フローを停止し、ボートを加熱ゾーンに５分間放置した。次いで、ボートを低温ゾーンに滑り込ませ、そこで１０分間保持して、高流量アルゴン下で温度を下げた。室温まで冷却した後に試料Ｄ１を秤量した。
【０１１３】
表１４は、カーボンブラックのシードに対して実験ＤのＣＶＤ手順を実行した結果の質量増加をまとめたものである。表１４はまた、関連するプロセスパラメータの概要も示している。
【表１４】
2021500306.tif 000016
【０１１４】
次に、試料Ｄ１およびＤ２を、次亜塩素酸ナトリウム溶液（約１３ｗｔ％ＮａＯＣｌ）の穏やかな酸化を使用して酸化させた。各反応において、以下の表１５に示されるように、０．４ｗｔ％の濃度の炭素および約４．２ｗｔ％の濃度のＮａＯＣｌを使用した。
【表１５】
2021500306.tif 000017
【０１１５】
合計２０時間の反応を実行してから濾過し、続いて炭素保持液をＤＩ水で洗浄し、０．２ＭのＨＣｌ溶液に再懸濁させた。酸性溶液を１０分間攪拌し、次いで濾過し、ＤＩ水で洗浄して、酸化炭素の水性ペーストを得た。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。次いで、ペーストを６０□で蒸発乾燥させて、酸化炭素粉末を形成した。このプロトコルを使用して酸化された炭素を、Ｄ１−ＯｘおよびＤ２−Ｏｘと表示した。
【０１１６】
実験Ｄ−材料の特性評価および分析
試料Ｄ０、Ｄ１、およびＤ２のＳＥＭ画像を図１９に示す。試料Ｄ２およびＤ０の粒子の外観は非常に類似しており、共形炭素の成長を示している。しかしながら、Ｄ１の粒子は、おそらくは接線方向または非共形の成長のために、粗い炭素表面を有するように見える。そのような成長は、複雑な表面に適応する自由度がより低い平面格子領域を形成する、六角形タイリングの程度がより高いことを示している。
【０１１７】
試料Ｄ０、Ｄ１、およびＤ２のＴＧＡ曲線（図２０Ａ）は、ＤＯ上に成長した新しい格子領域の異なる熱的性質を示している。試料Ｄ１の場合、炭素燃焼に関連する質量損失の開始は、Ｄ０よりも低い温度で開始する。試料Ｄ２では、開始点はより高い。これは、非六角形格子を有するＤ１と一致しているが、Ｄ２のより六角形の格子配置は、より高い熱安定性を備えている。Ｄ１−ＯｘおよびＤ２−Ｏｘの酸化後ＴＧＡ曲線を図２０Ｂに示す。ここでもまた、試料間の異なる挙動が観察され得、複雑な熱的事象が生じている。Ｄ１−Ｏｘで見られる鋭いピークは、高度に酸化された炭素が急速に燃焼するという特徴であるが、Ｄ２−Ｏｘのより緩やかな燃焼は、より酸化されていない炭素の特徴である。
【０１１８】
実験Ｅ
実験Ｅは、基選択的な官能化を得る能力、および様々な酸化剤で酸化を得る能力、ならびに酸化剤および酸の組み合わせが関与する酸化を得る能力を示す。実験Ｅはまた、多層格子集合体の格子層間に官能基を結合させる能力も示している。実験Ｅはさらに、結合した酸素基を修飾するために塩基洗浄または酸性化処理を利用する能力を示している。最後に、実験Ｅは、硫黄または窒素等の非酸素原子を改変炭素格子に結合させる能力を示している。
【０１１９】
３つの代替酸化プロトコルを、自己触媒成長炭素で試験した。第１の代替酸化プロトコルは、処理が低ｐＨ（約４）領域で行われる次亜塩素酸ナトリウム処理プロトコルの単純なバリエーションであった。第２および第３のプロトコルでは、それぞれ過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）および過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）のいずれかとともに硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の溶液を使用して、炭素酸化用の強力な酸化溶液を作製した。
【０１２０】
実験Ａにおいて使用された炭素と同様に、３つの炭素試料（Ｅ０、Ｅ１およびＥ２）を、上記の炉スキーム１を使用して、ＭｇＯテンプレート誘導ＣＶＤプロセスで合成した。合成に使用される全てのガスは、Ｐｒａｘａｉｒから供給された。Ｌ−ＭｇＣＯ３を１０５０℃の温度で２時間焼成することによりＭｇＯテンプレートを作製し、多面体粒子（ＰＨ−ＭｇＯ）の粉末を得た。
【０１２１】
試料Ｅ０には、ＣＨ４およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用した。石英管に、ＰＨ−ＭｇＯ粉末３００ｇを装填した。その後、管を閉じ、２．５ＲＰＭで回転させた。５００ｓｃｃｍのＡｒフローを開始した後、炉の温度を５０分間かけて室温から１０５０℃まで上昇させた。次いで、１０５０℃で３０分間保持した。加熱中、Ａｒガスフローを維持した。次に、Ａｒフローを６０分間維持しながら、１６０ｓｃｃｍのＣＨ４フローを開始した。次いで、ＣＨ４フローを停止し、連続Ａｒフロー下で炉を室温まで冷却した。次いで、ＨＣｌでの酸エッチングによりＭｇＯを抽出し、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）ブライン水溶液中の炭素のスラリーを得た。次いで、炭素をブラインから濾過し、脱イオン水で３回濯ぎ、水性ペースト（Ｅ０−Ａｑ）として収集した。溶媒交換プロセスにより水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。
【０１２２】
次いで、アセトンペーストを蒸発乾燥させて、乾燥炭素粉末Ｅ０を形成した。
【０１２３】
試料Ｅ１には、Ｃ３Ｈ６およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用した。石英管に３００ｇのＰＨ−ＭｇＯを装填し、次いでこれを閉じて、２．５ＲＰＭで管の回転を開始した。５００ｓｃｃｍのＡｒフローを開始した後、炉を室温から７５０℃の設定温度まで３０分かけて加熱し、Ａｒフローを維持しながら７５０℃で３０分間維持した。次に、Ａｒフローを変更せずに２７０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６フローを開始した。これを３０分間継続した。次いで、Ｃ３Ｈ６フローを停止し、Ａｒフローを継続しながら炉を室温まで冷却した。過剰の酸性条件下のＨＣｌでの酸エッチングによりＭｇＯを抽出し、ＭｇＣｌ２ブライン水溶液中の炭素のスラリーを得た。炭素をブラインから濾過し、脱イオン水で３回濯ぎ、水性ペースト（Ｅ１−Ａｑ）として収集した。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトン／カーボンペーストを得た。次いで、アセトンペーストを蒸発乾燥させて、乾燥炭素粉末Ｅ１を形成した。
【０１２４】
試料Ｅ２には、Ｃ３Ｈ６およびＡｒの混合物を供給ガスとして使用した。石英管に３００ｇのＰＨ−ＭｇＯを入れ、次いでこれを閉じて、２．５ＲＰＭで回転させた。５００ｓｃｃｍのＡｒフローを開始した後、炉を室温から６５０℃の設定温度まで３０分かけて加熱し、Ａｒフローを維持しながら６５０℃で３０分間維持した。次に、Ａｒフローを変更せずに２７０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ６フローを開始した。これを６０分間継続した。次いで、Ｃ３Ｈ６フローを停止し、Ａｒフローを継続しながら炉を室温まで冷却した。過剰の酸性条件下のＨＣｌでの酸エッチングによりＭｇＯを抽出し、ＭｇＣｌ２ブライン水溶液中の炭素のスラリーを得た。次いで、炭素をブラインから濾過し、脱イオン水で３回濯ぎ、水性ペースト（Ｅ２−Ａｑ）として収集した。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトン／カーボンペーストを得た。次いで、ペーストを蒸発乾燥させて、乾燥炭素粉末Ｅ２を形成した。
【０１２５】
第１の酸化プロトコルでは、酸性型の次亜塩素酸ナトリウム処理を評価した。このプロトコルを使用して生成された酸化炭素は、「酸性漂白剤−対照」、「酸性漂白剤−塩基洗浄」、「酸性漂白剤−塩基洗浄に続く酸性化」の３つの形式であった。
【０１２６】
「対照」バリエーションは、ここで説明されるように、酸性漂白プロトコルのみに供した。次亜塩素酸ナトリウム溶液（約１３ｗｔ％ＮａＯＣｌ）を酸化剤として選択し、２ＭのＨＣｌを使用してｐＨを調整した。以下の表１６に示されるように、反応には０．２９ｗｔ％の濃度の炭素が使用された。
【表１６】
2021500306.tif 000018
【０１２７】
反応を２０時間実行し、その最後にそれらを濾過し、続いて炭素保持液をＤＩ水で洗浄して、酸化炭素の水性ペーストを得た。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。次いで、ペーストを６０℃で蒸発乾燥させて、酸化炭素粉末を形成した。このプロトコルを使用して酸化された炭素を、「Ｅ２  ４０ｘＡＢＴ−２０時間対照」と表示した。
【０１２８】
「酸性漂白剤−塩基洗浄」のバリエーションは、ここで説明されているように、酸性漂白プロトコルおよびそれに続く塩基洗浄プロセスに供した。次亜塩素酸ナトリウム溶液（約１３ｗｔ％ＮａＯＣｌ）を酸化剤として選択し、２ＭのＨＣｌを使用して反応のｐＨを調整した。塩基洗浄液として６ＭのＮａＯＨを使用した。以下の表１７に示されるように、０．２９ｗｔ％の濃度の炭素が使用された。
【表１７】
2021500306.tif 000019
【０１２９】
反応を２０時間実行し、その最後にそれを濾過し、続いて炭素保持液をＤＩ水で洗浄した。炭素保持液を、塩基洗浄ステップのために、１０ｇの６Ｍ  ＮａＯＨ溶液に再懸濁させた。塩基洗浄ステップは、３０分間の磁気攪拌に続いて、３０分間のバス超音波処理を含んでいた。この高塩基性溶液を９０ｇの水で希釈し、次いで濾過し、ＤＩ水で洗浄して、酸化炭素の水性ペーストを得た。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。次いで、ペーストを６０℃で蒸発乾燥させて、酸化炭素粉末を形成した。このプロトコルを使用して酸化された炭素を、「Ｅ２  ４０ｘＡＢＴ−２０時間ＢＷ」と表示した。
【０１３０】
「酸性漂白剤−塩基洗浄に続く酸性化」のバリエーションは、ここで説明されているように、酸性漂白プロトコル、続いて塩基洗浄プロセス、続いて酸性化ステップに供した。次亜塩素酸ナトリウム溶液（約１３ｗｔ％ＮａＯＣｌ）を酸化剤として選択し、２ＭのＨＣｌを使用して反応のｐＨを調整した。塩基洗浄液として６ＭのＮａＯＨを使用し、塩基洗浄後、濃ＨＣｌを使用して溶液を酸性化した。以下の表１８に示されるように、０．２９ｗｔ％の濃度の炭素が使用された。
【表１８】
2021500306.tif 000020
【０１３１】
反応を２０時間実行し、その最後にそれを濾過し、続いて炭素保持液をＤＩ水で洗浄した。炭素保持液を、塩基洗浄ステップのために、１０ｇの６Ｍ  ＮａＯＨ溶液に再懸濁させた。塩基洗浄ステップは、３０分間の磁気攪拌に続いて、３０分間のバス超音波処理を含んでいた。この高塩基性溶液を９０ｇの水で希釈し、次いで濾過し、ＤＩ水で洗浄して、酸化炭素の水性ペーストを得た。炭素保持液を１０ｇのＤＩ水に再懸濁させ、酸性化ステップのために、ｐＨが２未満になるまで濃ＨＣｌを使用して酸性化した。酸性化ステップは、３０分間の磁気攪拌に続いて、３０分間のバス超音波処理を含んでいた。この高酸性溶液を９０ｇの水で希釈し、次いで濾過し、ＤＩ水で洗浄して、酸化炭素の水性ペーストを得た。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。次いで、ペーストを６０℃で蒸発乾燥させて、酸化炭素粉末を形成した。このプロトコルを使用して酸化された炭素を、「Ｅ２  ４０ｘＡＢＴ−２０時間ＢＷ−ＲＡ」と表示した。
【０１３２】
第２の代替酸化プロトコルでは、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む濃硫酸（より一般的にピラニア溶液と呼ばれる）を炭素Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２を酸化するための酸化媒体として使用した。
【０１３３】
炭素Ｅ０、Ｅ１およびＥ２を乾燥粉末として使用し、以下の表１９に示されるようにピラニア処理に供した。ピラニア溶液は、濃硫酸および３０ｗｔ％過酸化水素を重量比７：１で混合したものである。炭素を濃硫酸に添加し、１０分間磁気攪拌した後、炭素−酸溶液を氷浴中に置いて冷過酸化水素を５分かけて滴下した。この炭素を含むピラニア溶液を、室温で２４時間磁気攪拌した。
【表１９】
2021500306.tif 000021
【０１３４】
反応を２４時間実行し、その最後に、大きな発熱がないように炭素−ピラニア溶液を過剰の水（１００ｍＬ）にゆっくりと添加することにより、反応を停止させた。これに続いて、濾過し、炭素保持液をＤＩ水で洗浄した。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。次いで、ペーストを６０℃で蒸発乾燥させて、酸化炭素粉末を形成した。このプロトコルを使用して酸化された炭素を、「Ｅ０  ＰｒＴ  ２４時間」、「Ｅ１  ＰｒＴ  ２４時間」および「Ｅ２  ＰｒＴ  ２４時間」と表示した。
【０１３５】
試料Ｅ１  ＰｒＴ  ２４時間およびＥ２  ＰｒＴ  ２４時間を、６Ｍ  ＮａＯＨ溶液を使用する塩基洗浄プロトコルに供し、Ｅ１  ＰｒＴ  ２４時間ＢＷおよびＥ２  ＰｒＴ  ２４時間ＢＷを生成した。この合成の完全な手順を以下に示す。
【０１３６】
炭素Ｅ１およびＥ２を乾燥粉末として使用し、表１９に記載さされるようにピラニア処理に供した。ピラニア溶液は、濃硫酸および３０ｗｔ％過酸化水素を重量比７：１で混合したものである。炭素を濃硫酸に添加し、１０分間磁気攪拌した後、炭素−酸溶液を氷浴中に置いて冷過酸化水素を５分かけて滴下した。この炭素を含むピラニア溶液を、室温で２４時間磁気攪拌した。
【０１３７】
反応を２４時間実行し、その最後に、大きな発熱がないように炭素−ピラニア溶液を過剰の水（１００ｍＬ）にゆっくりと添加することにより、反応を停止させた。これに続いて、濾過し、炭素保持液をＤＩ水で洗浄した。炭素保持液を、塩基洗浄ステップのために、１０ｇの６Ｍ  ＮａＯＨ溶液に再懸濁させた。塩基洗浄ステップは、３０分間の磁気攪拌に続いて、３０分間のバス超音波処理を含んでいた。この高塩基性溶液を９０ｇの水で希釈し、次いで濾過し、ＤＩ水で洗浄して、酸化炭素の水性ペーストを得た。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。次いで、ペーストを６０℃で蒸発乾燥させて、酸化炭素粉末を形成した。このプロトコルを使用して酸化された炭素を、「Ｅ１  ＰｒＴ  ２４時間ＢＷ」および「Ｅ２  ＰｒＴ  ２４時間ＢＷ」と表示した。
【０１３８】
ここではＡＰＳ処理と呼ばれる第３の代替酸化プロトコルでは、酸化剤過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）を含む濃硫酸を酸化媒体として使用して、炭素Ｅ０およびＥ２を酸化した。
【０１３９】
炭素Ｅ０およびＥ２を乾燥粉末として使用し、以下の表２０に示されるようにＡＰＳ処理に供した。ＡＰＳ溶液は、濃硫酸および過硫酸アンモニウムを重量比で１０：１で混合したものである。炭素を濃硫酸に添加し、１０分間磁気攪拌した後、炭素−酸溶液を氷浴中に置いて過硫酸アンモニウムを５分かけてゆっくりと添加した。この炭素を含むＡＰＳ溶液を、室温で６０時間磁気攪拌した。
【表２０】
2021500306.tif 000022
【０１４０】
反応を６０時間実行し、その最後に、大きな発熱がないように炭素−ＡＰＳ溶液を過剰の水（１００ｍＬ）にゆっくりと添加することにより、反応を停止させた。これに続いて、濾過し、炭素保持液をＤＩ水で洗浄した。次いで、溶媒交換プロセスを使用して水をアセトンと置き換え、アセトンペーストを得た。次いで、ペーストを６０℃で蒸発乾燥させて、酸化炭素粉末を形成した。このプロトコルを使用して酸化された炭素を、「Ｅ０  ＡＰＳ  ６０時間」および「Ｅ２  ＡＰＳ  ６０時間」と表示した。
【０１４１】
実験Ｅ−材料の特性評価および分析
３つの代替酸化プロトコルを試験したが、３つ全てが自己触媒成長炭素を様々な程度で、および様々な程度の基選択性で酸化し得ることが実証された。
【０１４２】
第１の代替酸化プロトコルは、低ｐＨ（約４）領域で行われるＮａＯＣｌ処理プロトコルの単純なバリエーションであった。次亜塩素酸塩溶液中の活性酸化種はｐＨ領域に依存し、解離していない次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）の量は約ｐＨ４で最も高く、ｐＨ７を超えると次亜塩素酸塩（ＯＣｌ）イオンのみが存在することが知られている。この処理プロトコルは、２つの異なる領域での漂白剤の酸化特性を比較するために使用された。ＴＧＡ曲線から明らかなように、より低いｐＨ領域の酸化プロトコルでは、基選択性の程度が増加することが観察された。生成される基の選択性の現象を理解するために、順次塩基洗浄および酸性化を含む実験を行ったが、これは、それらのステップが存在するいくつかの酸素官能基の変化を優先的に誘導するためである。
【表２１】
2021500306.tif 000023
【０１４３】
表２１および図２１Ａに示されるように、試料Ｅ２  ４０ｘＡＢＴ−２０時間対照は、１００℃〜７５０℃の間の質量損失のパーセンテージが最も高く（２４．３％）、Ｅ２  ４０ｘＡＢＴ−２０時間ＢＷおよびＥ２  ４０ｘＡＢＴ−２０時間ＢＷ−ＲＡの両方の試料で塩基洗浄時に約１８〜１９％に減少する。この低下は、炭素表面上に存在するＯＤの除去に起因する。ＯＤを除去した後でも、質量損失のパーセンテージは約１８％であり、そのうちの２〜３％は水に起因することに留意することが重要である。
【表２２】
2021500306.tif 000024
【０１４４】
ＴＥＭ画像（図６）に基づいて、Ｅ２タイプの炭素には約１０〜１５層を含むセル壁があることがわかる。これらの層のうち、壁の最も外側の層の外側のみが酸化される。酸化後の層間ｄ間隔のわずかな変化（壁厚測定のＸＲＤ分析およびＴＥＭ分析で確認）によって明らかなように、壁の最も外側の層の内側を含む、壁内の格子間に酸化はない。壁の平均層数が１０である保守的なモデルを想定し、１０層のうち２層のみが酸化されている場合、試料に存在する全ての酸素は、各粒子の層の１０層のうち２層、または５分の１に存在する。酸化層のみの真のＣ：Ｏ比を決定するには、酸素が層の５分の１にしか存在しないため、試料のＣ：Ｏ比の合計を５で割る。試料Ｅ２  ４０ｘＡＢＴ−２０時間ＢＷおよびＥ２  ４０ｘＡＢＴ−２０時間ＢＷ−ＲＡのＸＰＳデータ（表２２）から、総酸素含量は１４．９％〜１６．０％であり、それぞれ５．５０および５．２０の合計試料Ｃ：Ｏ比に対応する。酸化層の真のＣ：Ｏ比（ＯＤは塩基洗浄よって脱着される）は１．０４〜１．１となり、これは典型的な塩基洗浄酸化グラフェンＣ：Ｏ比の値４〜７よりも劇的に低い。
【０１４５】
さらに、酸化グラフェン上の酸素基は各側の間で均等に分割されるが、実験Ｅでは、格子結合酸素基は全て、酸化された格子のそれぞれの外側のみに起因する。したがって、片側のみが酸化された格子上の所与のＣ：Ｏ比の場合、酸化された側の官能基密度は、両側が酸化され、同じＣ：Ｏ比を有する格子の酸化された側の官能基密度の約２倍になる。これは、格子改変酸化炭素の表面固有のＣ：Ｏ比と組み合わせて、ＧＯ等の従来の酸化ナノ炭素と比較して、その表面ではるかに高い官能基密度を得ることができることを示唆している。
【０１４６】
炭素ナノ粒子の表面上に劇的に多くの酸素を付加できることは、欠陥誘導酸化プロセスの主要な利点であり、炭素ナノ粒子とそれらが付加される任意の系との間に調整された界面を形成する上で非常に役立つことがわかる。
【０１４７】
第２および第３のプロトコルでは、過酸化水素−Ｈ２Ｏ２（すなわちピラニア溶液）および過硫酸アンモニウム−（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８等の酸化剤をそれぞれ添加した濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）媒体が使用された。酸化剤と組み合わせた濃硫酸は、層間酸素基をグラファイトにインターカレートして結合させることが示されており、この現象は、第２および第３の代替処理プロトコルの背後にある理論的根拠であった。
【０１４８】
試料Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２のラマンデータを表２３に示す。試料Ｅ０、Ｅ１およびＥ２は、実験Ａで生成されたもの（それぞれ、Ａ１、Ａ３およびＡ４で示される）と同じ炭素タイプであることに留意されたい。
【表２３】
2021500306.tif 000025
【０１４９】
Ａ１と同様に、試料Ｅ０は高温で成長した炭素であり、表２３のラマンデータに見られるように、比較的高いＩ２Ｄ／ＩＧ比を有し、これは他の試料よりも高度な２次元規則性を示しており、ＩＴ／ＩＧピーク比が比較的低く、これは欠陥密度が低いことを示している。試料Ｅ１およびＥ２は低温で成長した炭素であり、表２３のラマンデータに見られるように、どちらもＩ２Ｄ／ＩＧ比が低く（Ｅ２が最も低い）、これは２次元規則性が低いことを示しており、またはＩＴ／ＩＧが高く、これは高い欠陥密度を示している。
【０１５０】
ピラニア処理後、試料Ｅ０、Ｅ１、およびＥ２は、ＴＧＡデータの表２４および図２２に見られるように、それぞれ６％、１４．２％、および１４．９％の質量損失（１００〜７５０℃）を有していた。実験Ａと一致して、Ｅ１およびＥ２は、より六角形の対応物Ｅ０よりも酸化されやすく、これは様々な酸化剤に関して当てはまる。
【表２４】
2021500306.tif 000026
【０１５１】
ＥｌとＥ２との間の酸化を詳しく見ると、顕著な違いがある。１００℃〜７５０℃の範囲にわたるＥ１およびＥ２の全質量損失は類似している（約１４〜１５％）が、より詳細な検査（図２３および表２５）では、試料Ｅ１は１００℃〜３００℃の範囲内で９．６％低下し、一方試料Ｅ２は３００℃〜７５０℃の範囲内で９．０％低下することが明らかである。これは基選択的な官能化を示しており、不安定な基にはＥ１が好まれ、より安定な基にはＥ２が好まれ得る。基選択性の現象をさらに調査するために、塩基洗浄を使用して、酸化炭素試料のそれぞれに存在する基の正確な性質を試し、理解した。
【表２５】
2021500306.tif 000027
【０１５２】
様々な温度範囲での質量損失を詳しく調べることにより、炭素表面上に存在する特定の官能基に関する情報を収集することが可能である典型的には、酸化炭素の質量損失は、温度に基づいて大きく４つの領域、すなわち１００℃未満、１００〜３００℃、３００〜６００℃および６００〜７５０℃に分類され得る。
【０１５３】
１００℃を中心とする質量損失のピークは、水に関連する。約２００℃（１００〜３００℃）を中心とする第２のピークは、エポキシド、カルボキシル、カーボネート、および一部のヒドロキシル基を含むより不安定な酸素基に関連する。４５０℃（３００〜６００℃）を中心とする第３の幅広いピークは、カルボニル基および一部のヒドロキシル基を含むより安定な酸素官能基に関連する。７２０℃（６００〜７５０℃）を中心とする最後のピークはカルボン酸／炭酸ナトリウム塩基を含む基に関連する。
【０１５４】
表２６および図２４は、塩基洗浄の前後のＴＧＡ質量損失に関する情報を提供している。
【表２６】
2021500306.tif 000028
【０１５５】
試料Ｅ１  ＰｒＴ  ２４時間の質量損失のほとんど（合計１４．２４％の９．５８％）は、１００〜３００℃の範囲で生じる。しかしながら、塩基洗浄後、試料Ｅ１  ＰｒＴ  ２４時間ＢＷは、１００〜３００℃の範囲にわたりわずか２．２％の質量損失を示し、３００〜６００℃の範囲では質量損失は３．４％とそれより高かった。塩基洗浄後の全質量損失の大幅な減少（１４．２％から７％）を考えると、Ｅ１  ＰｒＴ  ２４時間は、塩基洗浄によって除去されたかなりの量のＯＤを有し、ＯＤ上の基は１００〜３００℃の範囲で観察された質量損失の大部分を占めていたと説明される。しかしながら、塩基洗浄後の濾液にはＯＤは観察されず、これは、ＯＤが質量損失の原因ではないことを示している。
【０１５６】
驚いたことに、試料Ｅ１  ＰｒＴ  ２４時間のＸＰＳ結果は、５．３％の原子濃度の窒素およびほぼ５．５％に等しい原子濃度の硫黄を示した。存在する窒素は実質的に全て四級窒素カチオンの形態であり、硫黄は実質的に全て硫酸アニオンの形態である。窒素および硫黄を合わせた原子濃度がほぼ１１％で、酸素が２２％を超える場合、ＸＰＳから、四級窒素カチオンおよび硫酸アニオンがインターカレートされた化学種を構成していることが明らかである。
【０１５７】
使用される化学物質に窒素化合物がないことを考慮すると、これは驚くべきことである。代わりに、酸化剤のインターカレーション中に格子が拡張し、溶液に溶解した大気中の窒素をトラップするようである。溶解したガス分子は、格子の間に導入されると、極度の閉じ込めに起因して反応するように誘導される。閉じ込めは、ある特定の種の反応性およびある特定の反応の反応速度を何桁も増加させることが示されており、ナノ細孔を「ナノ反応器」として使用するという概念が生まれている。四級窒素カチオンおよび硫酸アニオンの存在は、ＴＧＡの質量損失の違いを説明し、塩基洗浄がインターカレートされた化合物を除去する効果があることを示している。
【０１５８】
試料Ｅ２  ＰｒＴ  ２４時間では、全質量損失のほとんどは１００〜３００℃および３００〜６００℃の範囲で生じる。これら２つの範囲にわたる質量損失は、それぞれ５．９％および６．１％でかなり均等に分かれる６００〜７５０℃の範囲で失われるのはわずか２．９％である。しかしながら、試料Ｅ２  ＰｒＴ  ２４時間ＢＷの場合、全質量損失のほぼ半分は６００〜７５０℃の範囲で生じ、１００〜３００℃および３００〜６００℃の範囲の質量損失はそれぞれ４．４％および５．６％に減少する。ＯＤが大量にあった場合、塩基洗浄により質量損失数が低減すると推定される。しかしながら、塩基洗浄後の全質量損失は大幅に増加する（１４．９３％から１９．３５％へ）。これは、ＮａＯＨに曝露されると酸化炭素上のカルボン酸基が中和され、ナトリウム塩が形成されることを示している。
【０１５９】
カルボン酸基へのナトリウムカチオンの付加により、試料Ｅ２  ＰｒＴ  ２４時間ＢＷの全不安定質量は、試料Ｅ２  ＰｒＴ  ２４時間の全不安定質量に対して約３０％（ＯＤ除去による損失の純量）増加する。ＣＯＯＨ基を塩（ＣＯＯＮａ）に変換すると、理論上の質量は５６％増加し、炭素表面上の酸素基が１００％カルボン酸である（そしてＯＤが存在しない）場合、全不安定質量は塩基洗浄後、約５６％増加するはずである。したがって、不安定質量の経験的に観察された３０％の増加は、全不安定質量の約５４％がカルボン酸で構成され、塩基洗浄によってＯＤ関連の不安定質量が減少した程度に依存して、おそらくより多くなることを示唆している。
【０１６０】
この主張のさらなる裏付けは、ＸＰＳ結果におけるＥ２  ＰｒＴ  ２４時間ＢＷで観察された約４．６％のナトリウムの大きな原子％、およびカルボン酸と比較して形成された塩の熱安定性の大幅なシフトである。ＴＧＡ曲線は、６００〜７５０℃の温度範囲でのみ揮発する安定化種が優先的であり、より不安定なカルボキシル種の減少を明確に示している。さらに、Ｅ２  ＰｒＴ  ２４時間ＢＷ−ＲＡのＴＧＡ曲線は、推定されるように、塩基で洗浄した試料を酸性化すると、より不安定な種が回復することを示している。安定化された塩の除去により、６００〜７５０℃の温度範囲への観察される質量損失のシフトがなくなる。
【０１６１】
そのような高レベルの初期カルボン酸は、カルボン酸基が基底面に位置することを示す。これは、グラフェン等の平面格子原料の場合には稀であるが、ＣＮＴの外面等の凸状格子原料の場合に好ましい。Ｅ１タイプの炭素に対するＥ２タイプの炭素のＴＥＭ画像を調べると、Ｅ２タイプの格子がはるかに湾曲しており、非平面であることがわかる。しわのあるフリンジはよりコヒーレントでなく、追跡が困難となる。対照的に、Ｅ１タイプの格子はより平面的である。これは、Ｅ２タイプの格子の基選択的カルボキシル化を説明しているが、Ｅ１タイプの格子は選択的にカルボキシル化されていないようである。すなわち、Ｅ２タイプの格子は凸状および凹状のサイトを含む。Ｅ２タイプの格子は、その側面の１つが酸化剤に曝露されると、局所的な格子歪み（ナノチューブの外面と同様）により凸状サイトでサイト選択的および基選択的にカルボキシル化される。対照的に、凹状サイトは反応性が低く、それにより寄与する酸素基が少ないと推測される。その結果、ナノチューブとは明らかに異なるにもかかわらず（例えば、その格子面のそれぞれが、凹状および凸状の両方の特徴のどちらか一方のみではなく、その両方を有する）、その官能基が実質的に全て凸状サイトに位置し、高度のカルボキシル化をもたらすため、ナノチューブに類似した炭素となる。
【０１６２】
ＡＰＳ処理は、様々な酸化プロトコルに対する改変格子の化学酸化電位の違いを示す追加的方法として選択された。ＡＰＳ処理後、表２７および図２５におけるＴＧＡデータに見られるように、Ｅ０およびＥ２はそれぞれ１２．１％および２１．９％の質量損失（１００〜７５０℃）を有していた。酸化プロトコルとしてのＡＰＳ処理は、観察可能なＯＤを生成しなかったことに留意されたい。
【表２７】
2021500306.tif 000029
【０１６３】
前の実験の他の酸化処理と同様に、実験Ｅはさらに、格子改変炭素を様々な種類の化学物質、具体的には様々な種類の酸化剤に曝露して、化学的官能化を誘発する能力を検証する。実験Ｅはさらに、格子炭素が窒素または硫黄原子に結合している格子および多層格子集合体を生成する能力を示している。格子間の閉じ込めは、通常の条件下では予測されないある特定の反応を誘導することが示されている。さらに、多層構造の格子間に官能基が付加され得ることが示されている。実験Ｅはまた、片面酸化の場合、曝露側の酸素基の官能基密度が酸化グラフェン上の酸素基の官能基密度よりも大幅に高くなり得ることを示している。両側に凹状および凸状の両方の特徴を備えた改変格子構造を利用した、基選択的およびサイト選択的官能化もまた示されている。
【０１６４】
本出願は、本文および図においていくつかの数値範囲を開示している。本開示は開示された数値範囲にわたり実践され得るため、開示された数値範囲は、本明細書において正確な範囲限定が逐語的に述べられていない場合でも、開示された数値範囲内の範囲または値を包含する。
【０１６５】
上記の説明は、当業者が本開示を作製および使用できるようにするために提示されている。実施形態に対する様々な修正は当業者には容易に明らかであり、本明細書で定義される一般的な原理は、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および用途に適用され得る。したがって、本開示は、示される実施形態に限定されることを意図するものではなく、本明細書に開示される原理および特徴と一致する最も広い範囲が与えられるべきである。最後に、本出願で参照される特許および刊行物の開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
2021500306.tif 000030
【図２】
2021500306.tif 000031
【図３】
2021500306.tif 000032
【図４】
2021500306.tif 000033
【図５】
2021500306.tif 000034
【図６】
2021500306.tif 000035
【図７】
2021500306.tif 000036
【図８】
2021500306.tif 000037
【図９】
2021500306.tif 000038
【図１０】
2021500306.tif 000039
【図１１】
2021500306.tif 000040
【図１２】
2021500306.tif 000041
【図１３】
2021500306.tif 000042
【図１４】
2021500306.tif 000043
【図１５】
2021500306.tif 000044
【図１６】
2021500306.tif 000045
【図１７】
2021500306.tif 000046
【図１８】
2021500306.tif 000047
【図１９】
2021500306.tif 000048
【図２０】
2021500306.tif 000049
【図２１】
2021500306.tif 000050
【図２２】
2021500306.tif 000051
【図２３】
2021500306.tif 000052
【図２４】
2021500306.tif 000053
【図２５】
2021500306.tif 000054
【国際調査報告】
2021500306.tif 000055
2021500306.tif 000056