(57)【要約】  シリカ担体上に酸化タングステンを含有し、タングステン前駆体、シリカ担体、および界面活性剤を含有する混合物を噴霧乾燥することによって調製される触媒組成物が提供される。また、ブテンからプロピレンを製造するオレフィンメタセシスプロセスにおいて、噴霧乾燥することによって調製された触媒組成物の使用方法も提供される。
2021500226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧乾燥メタセシス触媒組成物の調製方法であって、
タングステン前駆体を界面活性剤と組み合わせて第１の混合物を生成する工程と、
前記第１の混合物を、一定の撹拌条件下でシリカ担体を含有する第２の混合物と接触させて、シリカ担体上に担持されたタングステン前駆体を含有する第３の混合物を生成する工程と、
前記第３の混合物を噴霧乾燥プロセスに供して、シリカ担体上に担持された酸化タングステンを含有する噴霧乾燥メタセシス触媒組成物を得る工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記シリカ担体が予備成形シリカ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記タングステン前駆体がメタタングステン酸アンモニウムを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記タングステン前駆体がパラタングステン酸アンモニウムを含有する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記噴霧乾燥メタセシス触媒の前記シリカ担体に担持された酸化タングステンが、２〜２５重量パーセントの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記噴霧乾燥メタセシス触媒の前記シリカ担体に担持された酸化タングステンが、６〜１５重量パーセントの範囲である、請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
【請求項８】
前記噴霧乾燥メタセシス触媒の前記シリカ担体上に担持された酸化タングステンが、約６重量パーセントである請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
【請求項９】
前記噴霧乾燥プロセスは、前記第３の混合物を約２５０−３００℃の温度で噴霧乾燥機に供給することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
プロピレンの製造方法であって、
メタセシス反応条件下で、ブテンを含有する炭化水素供給原料を、シリカ担体上に酸化タングステンを含有する触媒と接触させて、プロピレンを含有する生成物流を生成させるステップであって、この触媒は噴霧乾燥プロセスによって調製されたものである、ステップと、
前記生成物流を分別してプロピレンリッチ流を生成するステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
前記炭化水素供給原料が２−ブテンを含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリカ担体が予備成形シリカ粒子を含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、炭化水素供給原料と接触する前に窒素ガスに暴露することによって前処理される、請求項１０、１１、または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記噴霧乾燥プロセスが、界面活性剤の存在下でシリカ担体をタングステン前駆体と接触させることを含む、請求項１０、１１、または１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマーである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記タングステン前駆体がメタタングステン酸アンモニウムを含有する、請求項１０、１１、１２または１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記タングステン前駆体がパラタングステン酸アンモニウムを含有する、請求項１０、１１、１２または１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリカ担体に担持された酸化タングステンが２〜２５重量パーセントの範囲である、請求項１０、１１、１２または１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記シリカ担体に担持された酸化タングステンが６〜１５重量パーセントの範囲である、請求項１０、１１、１２、または１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記シリカ担体に担持された酸化タングステンが約６重量パーセントである、請求項１０、１１、１２、または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はオレフィンメタセシスのための噴霧乾燥触媒の製造方法および使用方法に関し、また、これらの噴霧乾燥触媒を使用するオレフィンメタセシスのためのシステムを記載する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリプロピレン、アセトン、酸化プロピレン、グリコール、クメン、アクリロニトリル、アクリル酸に対する商業的需要が高まっている。世界で生産されるプロピレンの大部分は、水蒸気分解装置および流動接触分解装置の副産物である。プロピレン誘導体の需要がこれまでにないほど増加し、水蒸気分解装置の供給原料がナフサからエタンに変化したことにより、需給動態が変化し、供給ギャップが生じ、目的に合ったプロピレン製造技術の開発につながった。オレフィンメタセシスは、低価値ブテンの組成プールを高価値プロピレンにシフトさせる目的に合ったプロピレン製造技術である。エチレンを扱いながらの、ブテン、特に２−ブテンのメタセシスは、困難なプロセスである。さらなる課題には、ブテンのセルフメタセシスおよびクロスメタセシス反応において共産生されるペンテンおよびヘキセンのような副産物の産生を維持または減少させること、およびブテン原料からのプロピレン製造量を増加させることが含まれる。
【発明の概要】
【０００３】
オレフィンメタセシス法におけるいくつかの欠点が本発明者らによって認識され、本開示の様々な実施形態は、当技術分野におけるこれらの欠点に対処するために開発された。特定の実施形態は、シリカ担体上に噴霧乾燥酸化タングステンを含有する触媒組成物を含む。噴霧乾燥メタセシス触媒の調製方法も開示される。
【０００４】
噴霧乾燥メタセシス触媒の調製のためのそうした方法の１つは、タングステン前駆体を界面活性剤と組み合わせて第１の混合物を生成する工程と、第１の混合物を、一定の撹拌条件下でシリカ担体を含有する第２の混合物と接触させて、シリカ担体上に担持されたタングステン前駆体を含有する第３の混合物を生成する工程と、第３の混合物を噴霧乾燥プロセスに供して、噴霧乾燥メタセシス触媒を得る工程とを含む。特定の実施形態において、噴霧乾燥プロセスは、摂氏２５０度（℃）から３００℃の範囲の温度で第３の混合物を噴霧乾燥機に供給することを含むことができる。シリカ担体は、予備成形シリカ粒子を含むことができる。界面活性剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマーであり得る。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウムまたはパラタングステン酸アンモニウムとすることができる。噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体に担持される酸化タングステンの量は、２〜２５重量パーセント（ｗｔ％）の範囲であり得る。特定の実施形態では、噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体に担持される酸化タングステンの量が６〜１５重量パーセントの範囲であり得る。特定の実施形態では、噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体上に担持される酸化タングステンの量が約６重量パーセントである。
【０００５】
特定の実施形態は、噴霧乾燥メタセシス触媒を使用するプロピレンの製造方法を含む。プロピレンの製造のためのそうした方法の１つは、メタセシス反応条件下でブテンを含有する炭化水素供給原料をシリカ担体上に酸化タングステンを含有する触媒と接触させてプロピレンを含有する生成物流を生成させる工程と、次いで生成物流を分別してプロピレンリッチ流を生成する工程を含む。この触媒は、噴霧乾燥プロセスによって調製されている。噴霧乾燥プロセスは、界面活性剤の存在下でシリカ担体をタングステン前駆体と接触させる工程を含むことができる。シリカ担体は、予備成形シリカ粒子を含むことができる。界面活性剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマーであり得る。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウムまたはパラタングステン酸アンモニウムとすることができる。噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体上に担持される酸化タングステンの量は、２〜２５重量％の範囲であり得る。他の実施形態では、噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体上に担持される酸化タングステンの量が６〜１５重量％の範囲であり得る。他の実施形態では、噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体上に担持される酸化タングステンの量が約６重量％である。炭化水素供給原料は２−ブテンを含有する。特定の実施形態では、シリカ担体触媒組成物上の酸化タングステンは、炭化水素供給原料と接触させる前に窒素ガスに暴露することによって前処理される。
【０００６】
本開示の多数の他の態様、特徴、および利点は、図面と一緒に解釈される以下の詳細な説明から明らかにされ得る。本方法は、所望の目標に応じて、他の工程または追加の構成要素を含むことができる。
【０００７】
実施形態は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明によって容易に理解されるであろう。本開示は他の有効な実施形態も含むことができるので、実施形態は添付の図面において、限定としてではなく、例として示される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】酸化タングステンを全く含まないシリカ担体の分析後に得られたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【０００９】
【図２】初期湿潤含浸法によって調製されたシリカ担体上の酸化タングステンを含有する触媒組成物（パターンＡ）、および本開示で使用されるタングステン前駆体の熱処理によって調製されたシリカ担体を全く含まない酸化タングステン単独（パターンＢ）の分析後に得られたＸＲＤパターンを提供する。
【００１０】
【図３】湿式含浸または回転蒸気法によって調製されたシリカ担体上の酸化タングステンを含有する触媒組成物の分析後に得られたＸＲＤパターンである。
【００１１】
【図４】噴霧乾燥法によって調製されたシリカ担体上の酸化タングステンを含有する触媒組成物の分析後に得られたＸＲＤパターンである。
【００１２】
【図５Ａ】初期湿潤法によって調製された酸化タングステンを有するシリカ担体のエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）画像である。
【図５Ｂ】湿潤含浸法によって調製された酸化タングステンを有するシリカ担体のエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）画像である。
【図５Ｃ】噴霧乾燥法によって調製された、シリカ担体上の酸化タングステンを含有する触媒組成物のＥＤＳ画像である。
【００１３】
【図６】触媒組成物の性能を評価するために構成された反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、噴霧乾燥メタセシス触媒の種々の組成物およびこれらの組成物の調製方法、ならびにブテンをプロピレンに変換するためのこれらの組成物の使用方法を記載する。以下の説明では、様々な実施形態の完全な理解を提供するために、多数の詳細が記載される。他の例では、様々な実施形態を不必要に曖昧にしないために、周知のプロセス、機器、およびシステムは特に詳細に説明されていないことがある。さらに、様々な実施形態の例示は様々な実施形態を不明瞭にしないために、特定の特徴または詳細を省略してもよい。
【００１５】
以下の詳細な説明では、本開示の一部を生成する添付の図面を参照する。図面は、本開の主題が実施され得る様々な実施形態のいくつかの例示を提供する。本開示の範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、論理的変更を行うことができる。本明細書では「特定の実施形態において（ｉｎ  ｃｅｒｔａｉｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「様々な実施形態において（ｉｎ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「一実施形態において（ｉｎ  ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、または「実施形態において（ｉｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」という語句を使用することができ、これらの語句はそれぞれ、同一または異なる実施形態のうちの１つまたは複数を指すことができる。さらに、本開示の実施形態に関して使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの語句は同義語である。用語「約（ａｂｏｕｔ）」または「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は当業者によって決定される特定の値の許容誤差範囲内であり、これは値がどのように測定または決定されるか、すなわち測定システムの制限に部分的に依存する。例えば、組成物の組成または反応条件または物理特性に関する「約（ａｂｏｕｔ）」は２０％まで、好ましくは１０％まで、より好ましくは５％までの範囲のプラスマイナスを意味することができる。
【００１６】
実施形態は、噴霧乾燥メタセシス触媒の調製方法を含む。そうした方法の１つは、タングステン前駆体を界面活性剤と組み合わせて第１の混合物を生成することと、第１の混合物を、一定の撹拌条件下でシリカ担体を含有する第２の混合物と接触させて、シリカ担体上に担持されたタングステン前駆体を含有する第３の混合物を生成することと、第３の混合物を噴霧乾燥プロセスに供して、噴霧乾燥メタセシス触媒を得ることと、を含む。噴霧乾燥プロセスは、第３の混合物を２５０℃から３００℃の範囲の温度で噴霧乾燥機に供給することを含むことができる。予備成形シリカ粒子は、触媒組成物を調製するためのシリカ担体として使用することができる。特定の実施形態では、界面活性剤が対称トリブロックコポリマーである。界面活性剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマーであり得る。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウムまたはパラタングステン酸アンモニウムとすることができる。他のタングステン前駆体は、ここに述べた熱条件の下で、適当なポリタングステン（ＷＯｘ）種に変換される限り使用できる。噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体上に担持される酸化タングステンの量は、約２〜２５重量パーセントの範囲であり得る。特定の実施形態では、噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体に担持される酸化タングステンの量は、約６〜１５重量パーセントの範囲であり得る。特定の実施形態では、噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体上に担持される酸化タングステンの量は、約６重量パーセントである。
【００１７】
実施形態はまた、ブテンのメタセシスによるプロピレンの製造方法を含む。そうした方法の１つは、ブテンを含有する炭化水素供給原料をメタセシス反応条件下でシリカ担体上の酸化タングステンを含有する触媒と接触させてプロピレンを含有する生成物流を生成させ、次いで生成物流を分別してプロピレンリッチ流を生成することを含む。この方法のための触媒は、噴霧乾燥プロセスによって調製される。特定の実施形態では、触媒を炭化水素供給原料と接触させる前に窒素ガスに暴露することによって前処理される。炭化水素供給原料は、少なくとも約８５重量パーセントのブテンを含む。特定の実施形態では、炭化水素供給原料は２−ブテンを含有する。特定の実施形態では、炭化水素供給原料は１−ブテンを含有する。特定の実施形態では、炭化水素供給原料が１−ブテンおよび２−ブテンを含有する。特定の実施形態では、供給原料がシス−およびトランス−２−ブテンの５０：５０混合物を含有する。特定の実施形態では、供給原料中のブテンがほぼ完全にプロピレンに変換される。特定の実施形態では、予備成形シリカ粒子がシリカ担体として使用される。噴霧乾燥プロセスは、界面活性剤の存在下でシリカ担体をタングステン前駆体と接触させることを含む。特定の実施形態では、界面活性剤が対称トリブロックコポリマーである。界面活性剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマーであり得る。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウムまたはパラタングステン酸アンモニウムを含有することができる。噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体上に担持される酸化タングステンの量は、約２〜２５重量パーセントの範囲であり得る。特定の実施形態では、噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体に担持される酸化タングステンの量は、約６〜１５重量パーセントの範囲であり得る。特定の実施形態では、噴霧乾燥メタセシス触媒のシリカ担体上に担持される酸化タングステンの量は、約６重量パーセントである。
【００１８】
本開示で使用されるように、「反応器（ｒｅａｃｔｏｒ）」は、任意の１つまたは複数の触媒の存在下で、１つまたは複数の反応物間で１つまたは複数の化学反応が起こり得る容器を指す。例えば、反応器は、バッチ反応器、連続流通反応器、連続撹拌タンク反応器、またはプラグ流反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含んでもよい。反応器の例には、固定床反応器および流動床反応器などの充填床反応器が含まれる。反応器は、触媒床などの１つまたは複数の触媒ゾーンを含むことができる。ゾーンは反応器の作業容積の全体または一部であり、触媒ゾーンは、触媒を含むように構成される。反応器は複数のゾーンを有することができ、したがって、反応器は、複数の触媒を有することができる。いくつかの実施形態では、触媒が均質で、混ざり合わないように、触媒は別々の画定されたゾーンに配置される。別の実施形態では、成分および反応の分離が反応性分離ユニットにおいて行われてもよい。
【００１９】
本開示で使用されるように、「触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）」は、特定の化学反応の速度を増加させるか、または反応における特定の生成物の選択的生成を増加させるか、またはその両方である物質を指す。本開示に記載される触媒は、メタセシス反応、クラッキング反応、メタセシス反応およびクラッキング反応の両方、または異性化反応のような（ただし、これらに限定されない）様々な反応を促進するために利用されてもよい。例えば、本開示に記載される触媒組成物が高温で利用される場合、ブテン異性化反応、例えば２−ブテンの１−ブテンへの変換、またはその逆が起こり得る。これらの異性化反応は、供給原料を種々のＣ４化合物、例えば１−ブテンおよびイソブテンに変換する反応の一部であり得る。本開示で使用されるように、「メタセシス触媒（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」はメタセシス反応の速度を増加させるか、またはメタセシス反応の選択的生成物の生成を増加させるか、またはその両方である。本開示で使用されるように、「メタセシス（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）」は一般に、アルケンの断片がアルケン結合の切断および再生によって再分配される化学反応を指す。例えば、ブテンメタセシス反応は、適切な触媒の存在下で反応してプロペンまたはプロピレンを製造する２つのブテン分子を含む。副反応の結果として生成される他の化合物は、エチレン、ペンテン、およびヘキセンである。
クロスメタセシス反応：１−ブテン＋２−ブテン  ⇔  プロピレン＋２−ペンテン
セルフメタセシス反応：１−ブテン＋１−ブテン  ⇔  エチレン＋３−ヘキセン
【００２０】
システムの特定の実施形態は、１−ブテンを含有する原料のメタセシスのために二重床触媒システムを利用することを含む。システムの特定の実施形態は、２−ブテンを含有する原料のメタセシスのために二重床触媒システムを利用することを含む。特定の実施形態では、原料がシス−およびトランス−２−ブテンの５０：５０混合物を含有する。二重床触媒システムでは、触媒ゾーンの上流床が２−ブテンからプロピレンへのメタセシスを行うメタセシス触媒を含有する。触媒ゾーンの上流床におけるメタセシス触媒は、噴霧乾燥法によって調製された、シリカ担体上の酸化タングステン（ＷＯ３／ＳｉＯ２）を含む触媒組成物であり得る。触媒ゾーンの下流床は、副生成物、すなわちペンテンおよびヘキセンを変換してより多くのプロピレンを生成する分解触媒を含有する。
【００２１】
当技術分野におけるメタセシス触媒は、湿潤含浸および初期湿潤含浸のような従来の方法によって合成される。開発され、試験されてきた多くのメタセシス触媒は、ゼオライト担体上に担持されたレニウムおよびモリブデンベースの触媒、またはシリカ、アルミナ、または両方の組み合わせを含む。シリカ上に担持された酸化モリブデンを含有する触媒組成物において、触媒の表面上の酸化モリブデンの表面被覆率が増加すると、表面金属酸化物分子は、「歪み（ｓｔｒａｉｎｅｄ）」配置に固定され、反応性が増加することが示されている。シリカ上の酸化タングステンはその安定性、寿命、並びに原料中に存在し得る毒および汚染物質に対する不感受性のために、工業的に好ましい触媒のままである。ここで説明するメタセシス触媒の実施形態は、界面活性剤の存在下で調製される、シリカ上に担持される触媒酸化タングステン種を含み、ここではＷＯｘ／ＳｉＯ２と表す。
【００２２】
噴霧乾燥機を用いてＷＯｘ／ＳｉＯ２メタセシス触媒を調製する方法をここに開示する。そうした方法の１つは、ブテンからプロピレンへのメタセシス反応のための活性部位を提供するための所望の特性を有する予備成形シリカ、およびタングステン触媒の分散を増強するためのポリマー界面活性剤を使用して触媒を合成する工程を含む。特定の実施形態において、界面活性剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）コポリマーである、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３界面活性剤（アメリカ合衆国ニュージャージー州フロラムパークに本社を置くＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）のような対称トリブロックコポリマーである。トリブロックコポリマー、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧはポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）およびポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）コポリマーを構成し、２８８ケルビンを超える温度で疎水性を示し、２８８ケルビン未満の温度で水への溶解性を示す。この二つの特徴は、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーからなるミセルの生成をもたらす。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３界面活性剤は、中国・上海の復旦大学で初めて合成された材料の種類、ＦＤＵ−１４をはじめとするメソポーラス材料の合成に使用されている。溶解したＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３界面活性剤は、ＳＢＡ−１５のような構造メソポーラスシリカを作るバックボーンとして使用されるミセルを生成する。対照的に、ここで開示されているのは、シリカ担体上の酸化タングステンの沈着を促進するためのトリブロックコポリマーの使用である。従来の合成では、界面活性剤を金属前駆体に添加し、この混合物に熱処理を施す。金属前駆体は分解して金属酸化物を生成する。ここで開示された方法および組成物において、界面活性剤はシリカ担体（例えば、ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）シリカ）とタングステン前駆体との混合を高めるために使用され、また熱処理時にシリカ担体上の酸化タングステンの散らばりを改善するために使用された。界面活性剤がイオン性であるか、カチオン性であるか、または非イオン性であるかといった界面活性剤特性は、ポリマー界面活性剤の有効性において役割を果たす。トリブロックコポリマーの使用は、ＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物の容易で信頼性のある大規模な調製法を可能にする。これらの方法はまた、不活性な担体の表面上の酸化タングステンの均一な分散を提供する。トリブロックコポリマーはまた、タングステン前駆体とＳｉＯ２混合物の混合をさらに高めた。タングステン前駆体およびＳｉＯ２混合物を長い時間混合し、均一な混合物を生成した。特定の実施形態では、長い混合時間は３日間であった。
【００２３】
ここに開示されたＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物は、シリカ担体の表面上にＷＯｘの均一な分布を示す。均一な分布は金属酸化物粒子間の横方向の相互作用を低減し、結晶生成を低減する。タングステン結晶は、メタセシスに対して不活性であることが知られている。さらに、噴霧乾燥によって合成された触媒は大きな安定性（特に、より低い金属担持量およびより低い動作温度で）を示し、初期湿潤含浸および湿潤含浸技術などの従来の合成アプローチを使用して作製された触媒と比較した場合、プロピレンに対して有意な選択性を有することが示された。
【００２４】
以下は、本開示において参照される３つの式である。これらの式は、変換Ｘｉ、変換Ｃ４、および選択性を定義する。
［式Ｉ］
2021500226.tif 000003
ここでＸｉは、２−ブテン（ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ）の変換率であり、
2021500226.tif 000004
および
2021500226.tif 000005
は、反応器に入り（ｉｎ）、または反応器を出る（ｏｕｔ）２−ブテン（ｃｉｓとｔｒａｎｓ）のモル数である。本特許で報告されている変換率の値は、シス−およびトランス−２−ブテンを合わせた変換率である。
[式ＩＩ]
変換率Ｃ４＝１００−（シスブテン収率＋トランスブテン収率＋イソブテン収率＋１−ブテン収率）
[式ＩＩＩ]
2021500226.tif 000006
【００２５】
合成方法の実施形態は、Ｃ４流の触媒変換のためのメタセシス触媒を調製するために噴霧乾燥機を利用することを含む。一実施形態では、ＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒が２−ブテン（主としてシス−およびトランス−２−ブテン）を含む原料からプロピレンを製造するために使用される。一実施形態では、ＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物は、１−ブテンと２−ブテンとの混合物を含む原料からプロピレンを製造するために使用される。特定の実施形態では、触媒組成物は、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３などのトリブロックコポリマー界面活性剤の存在下でシリカ担体上に酸化タングステンを分布すること、および噴霧乾燥機を使用することによって合成される。
【００２６】
触媒組成物の調製は、高められたメタセシス性能を示すＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒をもたらす。噴霧乾燥したＷＯｘ／ＳｉＯ２組成物の触媒活性を固定床反応器中で評価し、その性能を従来の合成法により調製した他のメタセシス触媒と比較した。噴霧乾燥された触媒は高活性で安定であり、湿潤含浸法および初期湿潤含浸法を用いて調製された触媒よりも優れた性能を示した。さらに、噴霧乾燥された触媒の物理的特性の評価はシリカ担体の表面上の酸化タングステンの均一な分散を明らかにし、より大きな変換率、ならびにより大きなプロピレンおよびエチレン収率となった。これらのＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物は、ブテンからプロピレンへのセルフメタセシスおよびクロスメタセシスにおいて非常に好都合であり、供給原料として低価格ブテンを使用するプロセスに実質的な改良を提供する。したがって、これらの触媒組成物は供給原料としてエチレンを必要とせずに、低価値ブテンを高価値プロピレンに効率的に変換する技術的必要性に対処する。ＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物は、多床触媒システムを用いてプロピレンを選択的に製造するためのプロセスに利用することができる。
【００２７】
ＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物の調製方法の実施形態は実施が容易であり、得られた触媒は、従来の合成方法によって調製された他のメタセシス触媒よりも効率的で信頼性があった。これらのＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物を調製するための噴霧乾燥法は、工業的水準に拡張可能である。拡張した場合に触媒活性が低下するという欠点を有する従来の合成技術とは異なり、この技術は、１キログラム（ｋｇ）の触媒を合成する場合であっても信頼性があることが証明されている。メタセシス触媒の調製のために従来の合成方法を使用した場合、２グラムから２０グラムを超えるまで調製される触媒の量を調節すると、タングステンの不均一な分散がもたらされた。触媒の性能は影響を受け、プロピレン収率は低下した。ここに記載した噴霧乾燥法を用いて、ＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒の合成を調節した場合、１ｋｇまでであっても、触媒組成物は、均一な大きさ、分配、および形態を示した。
【００２８】
ＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物はまた、より低い温度および３〜８重量％のより低い金属担持量で利用した場合、安定した触媒変換率およびオレフィン選択性を示した。１つのバッチから別のバッチへの触媒の性能に変化はなく、この欠点の影響を受けやすい従来の合成方法とは異なっていた。従来のメタセシス触媒は、４５０℃の温度および３〜８％のようなより低い金属担持では安定でなかった。したがって、触媒組成物を調製する噴霧乾燥法は、強固で安定なメタセシス触媒の合成を可能にした。
【００２９】
ＷＯｘ／ＳｉＯ２メタシス触媒を合成する方法の実施形態は、ここで述べるように、シリカ担体上のタングステンのより良く、より均一な分散を達成し、従来の合成方法と比較して性能と安定性を改善する。これらの触媒組成物の調製に使用されるシリカ担体の例には、メソポーラスシリカ担体が含まれる。メソポーラスシリカ触媒は、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの平均細孔径および少なくとも約０．６００ミリリットル／グラム（ｍＬ／ｇ）の全細孔容積を含むことができる。１つ以上の実施形態において、シリカ担体の平均細孔径は、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約４．５ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約３．５ｎｍ、または約８ｎｍ〜約１８ｎｍ、または約１２ｎｍ〜約１８ｎｍの範囲であり得る。さらなる実施形態では、全細孔容積が約０．６００ｍＬ／ｇ〜約２．５ｍＬ／ｇ、または約０．６００ｍＬ／ｇ〜約１．５ｍＬ／ｇ、または約０．６００ｍＬ／ｇ〜約１．３ｍＬ／ｇ、または約０．６００ｍＬ／ｇ〜約０．８００ｍＬ／ｇ、または約０．６００ｍＬ／ｇ〜約０．７００ｍＬ／ｇ、または約０．９００ｍＬ／ｇ〜約１．３ｍＬ／ｇであり得る。さらに、より広い範囲が考えられるが、シリカ担体は１つ以上の実施形態において、約２５０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）〜約６００ｍ２／ｇの表面積を含み得る。さらなる実施形態では、シリカ担体が約４５０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇ、または約２５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、または約２７５ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇ、または約２７５ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇの表面積を有し得る。特定の実施形態では、これらのシリカ担体がシステムの触媒活性に悪影響を及ぼす可能性がある付着金属または元素を含まない。特定の実施形態では、これらのシリカ担体が１重量％未満のこれらの付着金属または元素を含有する。シリカ担体の１つの好適な実施形態は、Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ（ＳＢＡ−１５）メソポーラスシリカモレキュラーシーブであり得る。あるいは、別の好適な例は、ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）シリカ担体（日本の愛知県に本社を置く、富士シリシア化学株式会社から市販されている）である。一実施形態では、ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  Ｑ−１０をタングステン系触媒の担体として使用した場合に最大のプロピレン収率が得られた。一実施形態では、触媒組成物を製造するために使用されたシリカ担体は、約１０ナノメートルの平均細孔径、１ｍＬ／ｇの細孔容積、３００ｍ２／ｇの表面積、および７５〜１５０マイクロメートル（μｍ）の範囲の粒径を有するＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  Ｑ−１０粒子であった。一実施形態では、触媒組成物を製造するために使用されたシリカ担体は、７５〜５００μｍの範囲の粒径を有するＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  Ｑ−１０粒子であった。ここで開示されている組成物および方法は、シリコンの他の供給源の代わりにＳｉＯ２粒子を使用している。従って、ＳｉＯ２の生成工程は、噴霧乾燥の前、噴霧乾燥プロセスの間、または追加のか焼工程の間のいずれかに排除された。表面積、細孔径および細孔容積の最適な特性を有するＳｉＯ２担体を最初に提供することによ���、均一な触媒組成物を確実に生成させることができる。テトラエチルオルトシリケートのような二酸化ケイ素前駆体の使用は、噴霧乾燥機中でＳｉＯ２を生成する追加の工程を必要とし、均一な担体構造をもたらさない。したがって、メタセシス反応におけるプロピレン選択性および収率が影響を受ける。
【００３０】
触媒組成物を生成するために、シリカ担体上に種々の量の酸化タングステンを担持することができる。例えば、限定するものではないが、シリカと酸化タングステンのモル比は５〜６０、または５〜１５、または２０〜５０、または２０〜４０、または２５〜３５の範囲である。タングステンを含有する種々の化合物は、触媒組成物の前駆体として働くことができる。酸化タングステンの好適な供給源の例は、メタタングステン酸アンモニウム水和物（アメリカ合衆国ミズーリ州セントルイスに本部を置くＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）またはパラタングステン酸アンモニウム（アメリカ合衆国ミズーリ州セントルイスに本部を置くＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）である。触媒組成物の従来の合成方法は、約９９．９９％の純度を有するメタタングステン酸アンモニウム水和物を使用する。この供給源は湿潤含浸および初期湿潤含浸合成法に好適であったが、この供給源は噴霧乾燥プロセスには高価であり得る。噴霧乾燥プロセスを使用する特定の実施形態では、約８５％の純度を有するメタタングステン酸アンモニウム水和物（ドイツのＳｅｅｌｚｅに本社を置く、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｆｌｕｋａから市販されている）が触媒組成物のための酸化タングステン供給源として役立った。特定の実施形態では、噴霧乾燥プロセスが約２００℃〜３００℃、または約２５０℃〜２８５℃で実施することができる。特定の実施形態では、噴霧乾燥プロセスは、約２６０℃〜２８０℃で行われる。特定の実施形態では、噴霧乾燥プロセスは、約２５０℃〜２７５℃で行われる。その後、全ての触媒をか焼した。一実施形態では、このか焼プロセスは二段階手順である。このプロセスは、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３界面活性剤のようなトリブロックコポリマーの分解、およびメタタングステン酸アンモニウムのような、タングステン前駆体からの安定で活性の酸化タングステン種の生成を確実にする。特定の実施形態では、か焼は、以下のガス、空気、酸素、水素、および窒素のうちの１つ以上の存在下で行われる。特定の実施形態では、か焼は、２００℃から７００℃まで選択された温度で行われる。ガス環境の種類および温度を含む熱処理条件は、生成される酸化タングステン種に影響を及ぼす。酸化タングステン種の種類は、プロピレン収率を含む触媒組成物の安定性およびメタセシス活性に影響を及ぼす。ここで述べた二段階か焼プロセスは、セルフメタセシスおよびクロスメタセシスのための安定な酸化タングステン相をもたらした。か焼プロセスの第１工程は、メタタングステン酸アンモニウムがＷＯｘに変換される際のメタタングステン酸アンモニウムの熱分解に続く。一実施形態では、この第１工程は、大気の存在下で約２００℃〜２５０℃で実施される。タングステン前駆体の著しい重量損失がある。タングステン前駆体の劣化とタングステン前駆体のＷＯｘへの変換は、タングステン前駆体の重量損失が安定化され、メタセシスのための活性のＷＯｘ種が生成される約５００℃〜６００℃で行われる第２工程まで続く。一実施形態では、触媒組成物はまず、２５０℃で２時間、５５０℃で８時間か焼され、第１の温度に達するまで毎分１℃、第２の温度に達するまで毎分３℃のランピング速度を有する。以下の実施例は、本開示の範囲を限定することなく、様々な実施形態を例示するために提供される。
【実施例】
【００３１】
［実施例１−シリカ担体の調製］
シリカ担体の典型的な調製では、所望量のＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  Ｑ−１０をセラミックプレートに入れた。その後、サンプルを２００℃で３時間か焼し、次に５７５℃で５時間か焼し、毎分３℃のランピング速度を用いた。これらのサンプルの焼成は、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）３−５５０炉（アメリカ合衆国ペンシルベニア州ヨークに本社を置くＤｅｎｔｓｐｌｙ  Ｃｅｒａｍｃｏから市販されている）中で行った。
【００３２】
［実施例２−初期湿潤含浸によるタングステン含浸シリカ担体の調製］
タングステン前駆体を含浸させたシリカサンプルの典型的な合成では、約２グラムのシリカ担体（実施例１から）を８０ｍＬビーカーに入れた。約０．２３５ｇのメタタングステン酸アンモニウム水和物（微量金属ベースで９９．９９％）を秤量し、２ｍＬの脱イオン水と混合した。次に、溶液をシリカ担体に滴下し、約５滴を担体上に置いた。ガラス棒を用いて担体を完全に混合した。その後、触媒組成物を８０℃で一晩乾燥炉に入れた。乾燥した触媒を２５０℃で２時間、５５０℃で８時間か焼し、ランピング速度は、第１の温度に達するまで毎分１℃、第２の温度に達するまで毎分３℃であった。これらのサンプルのか焼は、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）３−５５０炉（アメリカ合衆国ペンシルベニア州ヨークに本社を置くＤｅｎｔｓｐｌｙ  Ｃｅｒａｍｃｏから市販されている）中で行った。
【００３３】
［実施例３−湿式含浸によるタングステン含浸シリカ担体の調製］
約２gのシリカ担体（実施例１から）および約０．２３５ｇのメタタングステン酸アンモニウム（微量金属ベースで９９．９９％）を丸底フラスコに添加した。次に、約２０ｍＬの脱イオン水をフラスコに加えた。磁気撹拌棒をフラスコに加え、フラスコを、５００ｒｐｍで約２時間運転するようにプログラムされた撹拌プレート上に置いた。磁気撹拌棒をフラスコから取り出し、フラスコを回転蒸発装置に接続した。回転蒸発装置の運転条件は、回転数を１７１ｒｐｍ、水槽の温度を８０℃、真空度を２９２ｍｂａｒに設定し、冷却液（水５０％、グリコール５０％）を６℃に保った。一旦、フラスコ内の水が全て蒸発したら、フラスコを回転蒸発装置から切り離し、８０℃で運転されていた乾燥炉に一晩置いた。これらのサンプルのか焼は、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）３−５５０炉中で行った。乾燥した触媒を、２５０℃で２時間、５５０℃で８時間、第１の温度に達するまで毎分１℃、第２の温度に達するまで毎分３℃のランピング速度を用いてか焼した。
【００３４】
［実施例４−噴霧乾燥プロセスを用いたＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物の調製］
約１００グラムのＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  Ｑ−１０シリカをメスシリンダーに入れ、約７２０ｍＬの水をメスシリンダーに加えた。メスシリンダーの底部でのシリカ担体の沈殿を回避するために、混合物を約８００ｒｐｍを超える速度で約３０分間撹拌した。別のビーカーにおいて、約２０グラムのトリブロックコポリマー、例えばＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３界面活性剤を、１００ｍＬの水溶液および２００ｍＬのエタノール溶液中に、界面活性剤が完全に溶解するまで高回転数で約３０分間混合した。約１３．８３９ｇのメタタングステン酸アンモニウム水和物前駆体（８５％  ＷＯ３）および３０ｍｌの水を、全てのタングステン前駆体が溶解するまで混合することによって、第３の混合物を調製した。トリブロックコポリマーおよびタングステン前駆体が均質な混合物を生成する限り、他の溶媒を使用してもよい。噴霧乾燥機をほぼ２５０℃で運転すると、温度はエタノール蒸気の可燃限界付近（噴霧乾燥機が溶媒のすべてを蒸発させるため）になる。したがって、ある場合では、エタノール性混合物の使用は、エタノールの量に応じて安全上の危険をもたらす可能性があるので、制限される可能性がある。特定の場合では、操作の観点から、水性混合物は、エタノール性混合物と比較して、より経済的であり得る。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３界面活性剤のようなトリブロックコポリマーを含む第２の混合物に、タングステンを含むこの第３の水性混合物を添加した。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３界面活性剤が溶解した後にのみ、タングステン含有混合物を第２の混合物に添加する。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３含有混合物の継続的攪拌は、タングステン含有混合物を加えている間、約８００ｒｐｍに維持される。次に、タングステン前駆体とＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３界面活性剤の両方を含むこの混合物を、水中にシリカ担体を含有する第１の混合物に添加した。合わせた混合物を約９００ｒｐｍで３日間連続撹拌した。長い撹拌時間はタングステンとシリカとの混合を促進し、また噴霧乾燥の前および噴霧乾燥中のシリカの沈殿を除去した。シリカ粒子が凝集すると、シリカ粒子が噴霧乾燥機ノズルを詰まらせることがある。３日後、混合物は濁った均質な外観を有した。
【００３５】
噴霧乾燥機の動作条件（温度および流量を含む）および内部表面（面積および清浄度）により、シリカ担体に沈着する酸化タングステンの実際の量および噴霧乾燥機内部に残留又は損失するシリカの量が決定される。この実施例における触媒収率は約９５％であった。少量のタングステンおよびシリカが噴霧乾燥機の内部表面に付着し、シリカ担体上に担持されるタングステンの量に影響を及ぼした。ＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物中に存在する酸化タングステンの量を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析技術のような元素分析法を用いて評価した。
【００３６】
これらの実験で使用された噴霧乾燥機は、ドイツのデュッセルドルフに本社を置くＧＥＡ  Ｇｒｏｕｐ社から入手可能な、水性の原料用のＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  ＭＯＢＩＬＥ  ＭＩＮＯＲ（登録商標）噴霧乾燥機であった。この機器内の乾燥チャンバは、直径７９３ｍｍ、高さ６６０ｍｍの円筒部を有し、底面が６０度円錐形になっている。噴霧乾燥機の運転に先立ち、内部チャンバの洗浄を徹底した。チャンバを洗浄した後、噴霧乾燥機を作動させ、そして徐々に加熱させ、脱イオン水のみ投入した。噴霧乾燥機の内部表面の温度が２７５℃に達し、安定化された状態(安定化条件には、出口の温度および入口の流量の管理も含まれる)になったら、タングステン、シリカおよびＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３界面活性剤を含む混合物を、脱イオン水の代わりに噴霧乾燥機に供給した。
【００３７】
噴霧乾燥の動作条件は、タングステン、シリカ、およびＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３界面活性剤を含む混合物の約２４０ｍｌ／分の目標ポンプ速度を含むことができる。別の例では、噴霧乾燥機に供給される混合物の流量を絶えず変化させて、排気温度を１１０℃以下の値に制御した。噴霧器は約１７ｒｐｍで運転され、温度は約１０５．６℃であった。ファン速度は２００９ｒｐｍに設定された。噴霧乾燥機内部表面の温度は２７５℃に保たれた。
【００３８】
触媒組成物は、噴霧乾燥ユニット内の１つ以上の位置から回収することができる。例えば、回転噴霧乾燥機を使用しながら、サンプルを、２つの異なるポイント、一方は噴霧乾燥機の底部、他方は噴霧乾燥機の側部、から収集した。噴霧乾燥機の底部から回収される触媒組成物は、そこで収集されるシリカ粒子がより重く、サイズがわずかに大きいため、「重質（ｈｅａｖｙ）」留分と呼ばれる。一方、噴霧乾燥機の側部から収集される触媒組成物は、このセクションにおけるシリカ粒子がより軽く、サイズがより小さいため、「軽質（ｌｉｇｈｔ）」留分と呼ばれる。重質留分および軽質留分の粒径を、日本のＨＯＲＩＢＡの粒径分析器を用いて分析した。軽質留分の平均粒径は７５０〜９００ｎｍの範囲、重質留分の平均粒径は１０００〜１２００ｎｍの範囲であった。
【００３９】
シリカ担体に組み込まれるタングステンの量も、２つの留分の間で変化する。例えば、実施例４に記載した触媒組成物の１つの調製において、溶液中に１０％のタングステン前駆体が存在していたが、重質留分中の触媒組成物は２％の酸化タングステンのみを含有し、軽質留分中の触媒組成物は約１８％の酸化タングステンを含有した。別の実験では、軽質留分中の触媒組成物は、ＸＲＦおよびＩＣＰによって確認されるように、約６％の酸化タングステンを含有した。軽質留分中に６％  ＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒を調製するために、先に記載したように、約８グラムのメタタングステン酸アンモニウム水和物前駆体（純度８５％）をこのプロセスで使用した。
【００４０】
［実施例５−Ｘ線回折分析］
実施例４に記載された噴霧乾燥法によって調製されたＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物の物性を、従来の方法によって調製されたシリカ担体上の酸化タングステンの物性と比較した。ＸＲＤデータはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ（ドイツ、カールスルーエ）のＤ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用いて収集し、完全スキャンに合ったＰＤＦライブラリを内蔵したＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ  Ｖ４．１．１ｖｅｒｓｉｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒから入手可能）を用いて分析した。分析は、室温で２０°〜８０°の２シータ範囲で行った。図１は、タングステンを含まないシリカ担体の分析後に得られたＸＲＤパターンである。１５°から約３０°の２シータ値までの広いピークは、シリカ担持によるものである。図２は、初期湿潤含浸法（パターンＡ）によって調製されたシリカ担体上に酸化タングステンを含有する触媒組成物、および本開示で使用されるタングステン前駆体の熱処理によって調製されたシリカ担体なしの酸化タングステン単独（パターンＢ）の分析後に得られたＸＲＤパターンを提供する。この触媒は約１０％の酸化タングステンを含有していた。図３は、湿式含浸または回転蒸気法によって調製されたシリカ担体上に酸化タングステンを含有する触媒の分析後に得られたＸＲＤパターンを示す。図４は、噴霧乾燥法（６％  ＷＯｘ／ＳｉＯ２）によって調製されたシリカ担体上に酸化タングステンを含有する触媒の分析後に得られたＸＲＤパターンを示す。
【００４１】
担持されるＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒の活性は、表面のＷＯｘ部位の量と濃度に直接的に関係している。本質的に、表面のＷＯｘ部位を２〜８ＷＯｘ重量％増加させることは反応速度を増加させ、これは最終的にプロピレン収率を増加させる。臨界値の後、プロピレン収率の増加は観察されず、実際、タングステン量がその点を超えて劇的に増加する場合、プロピレンの減少が観察される。典型的には、表面四面体タングステン種、表面八面体ポリタングステン種、およびＷＯ３結晶の、３種類のタングステン種がタングステンベースの触媒中に生成される。最初の２つの種はメタセシスに対して活性であることが示されているが、結晶ＷＯ３種は不活性であることが示されている。メタセシスのための２つの活性タングステン種（四面体および八面体）は一般に、ＷＯｘの含有量が３〜１５重量％の範囲にある場合に存在する。結晶ＷＯ３相はメタセシスに対して不活性であるが、それにもかかわらず、触媒上の酸性部位を変化させ、他の副生成物および副反応を引き起こす。高いタングステン担持値において、結晶ＷＯ３相が現れ、ＸＲＤで見ることができる（酸化タングステン相を指す鋭いピークの形態で)。酸化タングステンの一般的な相はＷＯ３であるが、触媒中に存在する可能性のある他の酸化タングステン相もある。
【００４２】
図１は、シリカの非結晶質性を示す。図２は、２つのパターンを示し、パターン［Ａ］は、５５０℃に加熱（初期湿潤含浸（実施例２）によるＷＯ３／ＳｉＯ２と同じか焼手順を使用）して酸化タングステン（ＷＯｘ）を生成）した後のタングステン前駆体（メタタングステン酸アンモニウム）に対応し、パターン［Ｂ］は、シリカ担体を全く含まない酸化タングステン単独に対応する。一旦、タングステンがシリカ担体上に添加されると、ＸＲＤパターンは、図２（１０％  ＷＯｘ／ＳｉＯ２−初期湿潤）、図３（１０％  ＷＯｘ／ＳｉＯ２−湿潤含浸）および図４（６％  ＷＯｘ／ＳｉＯ２−噴霧乾燥）の３つの図の全てにおいて酸化タングステンの生成を示す。ＸＲＤ図における鋭いピークは、触媒の表面上のＷＯｘに対応する。より鋭いピークは、より多くの結晶構造に対応する。ピークの強度は、触媒の表面上の酸化タングステン含有量に比例する。シリカ担体上のタングステンの適切な分散は、メタセシス反応にとって重要である。触媒表面の酸性度ならびに触媒表面上のタングステンの量も、メタセシス活性に影響を及ぼす重要な因子である。
【００４３】
［例６−表面積と細孔容積の解析］
触媒組成物の表面積および多孔度の差は、性能特性に大きく影響し得る。実施例４に記載された噴霧乾燥法によって調製されたＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒を、従来の方法によって調製された酸化タングステンを有するシリカ担体と共に、表面積および多孔度解析に供した。種々のサンプルの比表面積は、空気中での触媒サンプルのか焼後の窒素の低温吸着を利用するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）技術によって決定した。表１は、酸化タングステンを含まないシリカ担体と、異なる手法で調製された酸化タングステンを含む３つの触媒サンプルの、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）および細孔容積（ｍＬ／ｇ）をまとめたものである。
【００４４】
【表１】
2021500226.tif 000007
【００４５】
タングステン担持シリカの表面積および細孔容積は、酸化タングステンが担体上に担持された後、わずかに減少した。タングステンを含まないシリカ担体は、タングステンを担持したシリカ組成物と比較して、３０４．４１ｍ２／ｇのより大きな表面積および１．１３ｍＬ／ｇの細孔容積を有する。シリカ上に酸化タングステンを担持すると、シリカ表面上に小さな結晶ＷＯ３が生成するため、表１に見られるように、全シリカ表面の表面積が減少する。湿潤含浸法および噴霧乾燥法を用いてシリカ上にＷＯ３を担持すると、細孔容積に非常にわずかな変化が観察され、このことは、担持が細孔の多くを塞ぐことなく、理想的に表面上であったことを示唆している。初期湿潤含浸を使用してシリカを担持した後、細孔容積にかなりの減少があるが、これは細孔の内部にＷＯ３が取り込まれることによる可能性がある。したがって、噴霧乾燥によって調製された触媒組成物は、他の方法によって調製された触媒と比較した場合、バランスのとれたＢＥＴ表面積および細孔容積を有する。
【００４６】
［実施例７−エネルギー分散型分光分析］
実施例４に記載した噴霧乾燥法によって調製したＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物を、従来の方法によって調製した酸化タングステンを有するシリカ担体と共に、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ−ＳＥＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）解析に供した。図５Ａと図５Ｂは、初期湿潤法（図５Ａ）によって調製された酸化タングステンを有するシリカ担体と、湿潤含浸法（図５Ｂ）のＥＤＳ−ＳＥＭ画像である。図５Ｃは、噴霧乾燥法によって調製されたＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物のＥＤＳ−ＳＥＭ画像である。酸化タングステンは、図５Ａおよび５Ｂのサンプルと比較して、図５Ｃのシリカ担体（噴霧乾燥触媒）上により均一に分布しており、この均一な分散は、触媒としてのそのＷＯｘ／ＳｉＯ２組成物のより良好な性能につながる。
【００４７】
［実施例８−触媒性能の評価］
実施例４に記載した噴霧乾燥法によって調製したＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物の２つの留分からのサンプルを、従来の技術によって調製したＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒のサンプルと共に、触媒性能について評価した。
【００４８】
これらの異なる調製物の活性および選択性を、固定床連続流反応器（例えば、アメリカ合衆国テキサス州ヒューストンに本社を置くオートクレーブエンジニアズ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ)から入手可能な反応器）中で評価した。触媒性能に使用される反応器の概略図を図６に示す。反応器６００は、触媒床６０４を炭化ケイ素層６０６から分離する石英ウール６０２、６０２′、および６０２″の３つの層を有する。約２ｍＬの触媒サンプルを、反応器の底部のグレード２０の炭化ケイ素を有する反応管に充填した。触媒は、窒素のような不活性ガスを入口６０８に通すことによって前処理／活性化した。窒素ガスは水分を除去するのに役立ち、ガスは、５５０℃で約６０分間、毎分約２５標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）で反応器に供給される。次に、温度を所望の反応温度に変えた。希釈剤としての窒素（２５ｍＬ／分）と共に２−ブテン（５ｍＬ／分）の原料を、９００／時（ｈ−１）のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で反応器に供給した。出口６１０から反応器を出る反応生成物の定量分析は、アメリカ合衆国カリフォルニア州サンタクララに本社を置くアジレントテクノロジーズから入手可能なインラインガスクロマトグラフを用いて行った。Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ−７８９０Ｂクロマトグラフは、５０ｍ×０．５３ｍｍ×１５ミクロンの高性能アルミナ−塩化カリウム（ＨＰ−Ａｌ／ＫＣｌ）カラムを有する。ガスクロマトグラフは、有機種を測定するために水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えている。さらに、各サンプル中のタングステンの量を確認し、ＸＲＦおよびＩＣＰの両方を用いて特性化した。
【００４９】
反応器に担持された触媒は、界面活性剤の存在下でシリカ担体上に担持され、実施例４の噴霧乾燥プロセスを使用して調製された、異なる量の酸化タングステンを含有する重質留分および軽質留分であった。触媒留分は５５０℃で５時間試験した。以下の表２に示す値は、平均値（ｎ＝６）である。噴霧乾燥機の底部から回収されたＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒の重質留分は、シリカ担体上の２〜３％のより低いタングステン担持で約２２モル％のプロピレンを生じた。対照的に、噴霧乾燥機の側面から回収されたＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物の軽質留分は、シリカ担体上の６〜２５％のより多いタングステン担持で約２４〜２９モル％のプロピレンを生じた。
【００５０】
【表２】
2021500226.tif 000008
【００５１】
他の実験は、６〜１５重量％の酸化タングステンがシリカ上に担持されたＷＯｘ／ＳｉＯ２触媒組成物についてメタセシス活性が一定のままであること、すなわち、プロピレン収率および選択性が有意に変化しないことを示す。触媒の安定性を分析するために実験を行った。噴霧乾燥機から軽質留分として得られた６％ ＷＯｘ／ＳｉＯ２を、５５０℃で１５時間連続してメタセシス反応運転において触媒として使用した。驚くべきことに、運転の全時間にわたって収率または変換率に変化はなかった。
【００５２】
６％のＷＯｘ／ＳｉＯ２を含む軽質留分を、従来の方法によって調製された酸化タングステンを有するシリカ担体のサンプルと共に触媒性能について評価した。これらの異なる調製物の活性および選択性を、先に記載したような条件下で、固定床連続流反応器中で評価した。窒素ガスを約２５ｓｃｃｍで、５５０℃で約６０分間通過させることによって、触媒留分を前処理／活性化した。希釈剤としての窒素（２５ｍＬ／分）と共に２−ブテン（５ｍＬ／分）の原料を、９００／時（ｈ−１）のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で反応器に供給した。反応生成物を、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたインラインガスクロマトグラフによって分析して、有機種を測定した。
【００５３】
表３は、異なる手法で調製された３つの触媒調製物の収率、変換率、および選択性をまとめたものである。３つの反応はすべて５５０℃で５時間運転した。表中の報告された数値は、５時間の運転についての平均値（ｎ＝６）である。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
噴霧乾燥触媒組成物（軽質留分）は、他の従来の方法によって調製された触媒よりも一貫して良好に機能した。さらに、噴霧乾燥触媒は、酸化タングステンの量が少ないにもかかわらず、他の触媒調製物よりも良好に機能する（ＸＲＦおよびＩＣＰによって確認されるように）。さらに、タングステンの均一な分散は、Ｃ５およびＣ６＋副生成物を著しく増加させることなく、プロピレン収率およびエチレン収率を増加させ、またブテン原料の変換率を１０％増加させた。
【００５６】
［実施例９−より低い金属担持量］
性能に対する合成方法の効果を増すために、３つの触媒調製物を合成し、メタセシスのための金属酸化物担持の最適範囲よりも低い３％の酸化タングステンを担持した。各触媒中のタングステンの量は、ＸＲＦおよびＩＣＰを用いて確認した。これらの触媒を５５０℃で１５時間運転した。全て３％の酸化タングステンを担持した３つの触媒のプロピレン収率を表４に示す。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
噴霧乾燥プロセスによって、界面活性剤を利用して調製された触媒は、低い金属担持量で他の触媒よりもほぼ２倍良好に機能し、その触媒活性において安定であった。これは、界面活性剤によって促進される、触媒の表面上の酸化タングステンの均一な分布によるものである。
【００５９】
特性に割り当てられる任意の２つの定量値はその特性の範囲を構成することができ、所与の特性のすべての記載された定量値から形成される範囲のすべての組合せが、本開示で意図されることを理解されたい。本開示の主題を詳細に説明し、特定の実施形態を参照することによって、本開示で説明される様々な詳細は、これらの詳細が、特定の要素が本説明に付随する図面のそれぞれに示される場合であっても、本開示で説明される様々な実施形態の本質的な構成要素である要素に関することを示すと解釈されるべきではないことに留意されたい。さらに、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、修正および変形が可能であることは明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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