(57)【要約】  空気または水分に曝される表面部分以外に、実質的に酸素を含まない実質的に均一なナノ構造の炭素と合金化した金属タングステンを含む、水滴浸食および耐腐食性コーティング用材料。開示されるコーティングは、ガスタービンまたは蒸気タービンのブレードにコーティングされた場合、水滴浸食に対して特に耐性がある場合がある。
2021501830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にコーティングされた耐浸食性耐腐食性材料であって、空気または水分に曝される表面部分以外において、実質的に酸素を含まない実質的に均一なナノ構造で炭素と合金化された金属タングステンを含み、前記材料が柱状の結晶微細構造を有する、材料。
【請求項２】
基体上にコーティングされた耐水滴浸食性コーティング材料であって、空気または水分に曝される表面部分以外において、実質的に酸素を含まない実質的に均一なナノ構造で炭素と合金化された金属タングステンを含み、前記材料が柱状の結晶微細構造を有する、材料。
【請求項３】
前記金属タングステンは、前記材料の総重量に基づいて、０．０００１〜０．３７ｗｔ％の量の炭素と合金化されており、任意に、前記材料の総重量に基づいて、０．０００１〜０．２１ｗｔ％の量の炭素と合金化されている、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
本質的に炭素と合金化された金属タングステンからなり、任意に、フッ素とさらに合金化された、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記金属タングステンは、フッ素とさらに合金化されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記金属タングステンは、前記材料の総重量に基づいて、０．０００４〜０．３１ｗｔ％の量のフッ素と合金化されており、任意に、前記材料の総重量に基づいて、０．００１４〜０．１９ｗｔ％の量のフッ素と合金化されている、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
前記材料は、オキシフルオライドを実質的に含まない、請求項５または６に記載の材料。
【請求項８】
前記材料が、Ｘ線回折分析を受けたときにＡ１５結晶構造を有する介在物に特徴的なピークを示さない、請求項１から７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
前記材料が、Ｘ線回折分析を受けたときにＡ１５結晶構造を有する炭化タングステンに特徴的なピークを示さない、請求項１から８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
前記材料は、実質的に非多孔性である、請求項１から９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
前記材料が０．５％体積未満の多孔度、任意に０．３％体積未満の多孔度、任意に０．２％体積未満の多孔度、任意に０．１５％体積未満の多孔度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
９７．６０〜９９．９９ｗｔ％のタングステンの組成を有する、請求項１から１１のいずれかに一項記載の材料。
【請求項１３】
４．４ＧＰａから１９ＧＰａ、任意で８ＧＰａから１６ＧＰａの硬度を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１４】
少なくとも９ＭＰａ．ｍ１／２の破壊靭性を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１５】
前記材料は、応力集中部として作用する多孔度、空隙および／または介在物を実質的に含まない、請求項１から１４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１６】
前記いずれかの請求項に記載の基体上にコーティングされた化学蒸着材料。
【請求項１７】
前記材料が、５２０ＭＰａから５．３ＧＰａ、任意で８１０ＭＰａから２．６３ＧＰａの残留圧縮応力を有する、請求項１６に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項１８】
前記材料が、少なくとも１５μｍ、任意で少なくとも５０μｍの厚さを有する、請求項１６または１７に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項１９】
前記材料は、２００μｍ以下の厚さを有し、任意に１００μｍ以下である、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項２０】
１μｍ  Ｒａ未満、任意に０．２μｍ  Ｒａ未満の表面粗さを有する、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項２１】
化学蒸着によって堆積された材料が、堆積後に研磨を必要とせずに、基体の表面粗さよりも１μｍ以下の表面粗さＲａを有する、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項２２】
本質的に本質的にフッ素と随意的に合金化した金属タングステンからなる前記コーティングのより近い軟質層と、請求項１から１５のいずれか一項の材料を含む前記コーティングのより硬質層とを少なくとも含む、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項２３】
前記軟質層の前記金属タングステンは、前記軟質層の総重量に基づいて、０．０００４〜０．３１ｗｔ％の量のフッ素と合金化され、任意に、前記軟質層の総重量に基づいて、０．００１４〜０．１９ｗｔ％の量のフッ素と合金化される、請求項２２に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項２４】
前記軟質層と前記硬質層との間に遷移層をさらに含む、請求項２２または２３に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項２５】
遷移層中の炭素の濃度が、より柔らかい層からより硬い層への方向に増加する、請求項２４に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項２６】
前記遷移層は、少なくとも０．０１μｍ、任意で少なくとも０．１μｍの厚さを有する、請求項２４または２５に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項２７】
前記軟質層と前記硬質層との間の厚さの比が１：１０〜１０：１である、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項２８】
前記軟質層および硬質層、および任意に、前記遷移層の合計厚さは、１〜５０μｍである、請求項２２から２７のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項２９】
交互の層の多層構造を形成するように、より柔らかくより硬い層対を複数備える、請求項１６から２８のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項３０】
２〜１００個のより柔らかくより硬い層対を含む、請求項２９に記載の基体上にコーティングされた材料。
【請求項３１】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の材料で少なくとも部分的にコーティングされたタービンまたはコンプレッサのブレードまたはベーン。
【請求項３２】
前記ブレードまたはベーンは、蒸気タービンまたは蒸気コンプレッサのブレードまたはベーンである、請求項３１に記載のタービンまたはコンプレッサのブレードまたはベーン。
【請求項３３】
液体中でキャビテーションを受けるポンプインペラ、プロペラ、バルブ、または他の構成要素であって、少なくとも部分的に、請求項１乃至１５のいずれかに記載の材料でコーティングされている、ポンプインペラ、プロペラ、バルブまたは他の構成要素。
【請求項３４】
水滴浸食に対する耐性を有するタービンまたはコンプレッサのブレードまたはベーンを提供する方法であって、化学蒸着によって前記ブレードまたはベーンを請求項１から３０のいずれか一項の材料で少なくとも部分的にコーティングするステップを含む方法。
【請求項３５】
前記ブレードまたはベーンは、蒸気タービンまたは蒸気圧縮機のブレードまたはベーンである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ポンプインペラ、プロペラ、バルブ、またはキャビテーションに対する耐性を有する他の構成要素を提供する方法であって、化学蒸着によって、請求項１から３０のいずれか一項に記載の材料で構成要素を少なくとも部分的にコーティングすることを含む方法。
【請求項３７】
ＷＦ６、水素及び少なくとも１つの炭化水素の混合物を含む気相、ならびに任意に不活性気体からなる化学気相からの化学気相堆積によって、酸素含有量が１０ｐｐｍ以下で水含有量が３ｐｐｍ以下の前記気相を生成する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の材料の製造方法。
【請求項３８】
前記気相がイオン化されていない、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記気相は、前記堆積プロセス中に化学的に活性である、請求項３７または３８に記載の方法。
【請求項４０】
ＷＦ６、水素及び少なくとも１つの炭化水素と、任意に不活性気体との気相混合物を０．１〜５ｋＰａの圧力で少なくとも１０分間、３２０〜５８０℃の温度で行う、請求項３７から３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
少なくとも１つの炭化水素が気体アルカンを含むか、またはそれからなる、請求項３７〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記少なくとも１つの炭化水素は、ＷＦ６および水素と混合する前に、５００〜８５０℃の温度に加熱することによって熱活性化される、請求項３７から４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記化学蒸着が反応チャンバ内で行われる、請求項３７から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記反応チャンバが、前記気相の導入前に真空中で加熱することによって脱気される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記反応チャンバが不活性気体で満たされ、加熱され、次いで、前記気相の導入前に排気される、請求項４３または４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記反応チャンバが、開かれた後、任意にヘリウム漏れ検出器を介して、閉じられるたびに真空試験される、請求項４３乃至４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記反応チャンバが開放される前に、前記材料が２００℃以下に冷却される、請求項４３から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記材料は、蒸着後、毎分０．１２℃〜１．９℃の平均速度で冷却される、請求項３７から４７のいずれか一項に記載の方法
【請求項４９】
時速３．５〜８２μｍ、任意に時速４〜１８μｍの速度で材料が堆積される、請求項３７から４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の材料でブレードまたはベーンをコーティングすることを含む、タービンまたはコンプレッサのブレードまたはベーンの水滴浸食に抵抗する方法。
【請求項５１】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の材料で構成要素をコーティングすることを含む、ポンプインペラ、プロペラ、バルブまたは他の構成要素のキャビテーション壊食に抵抗する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コーティング（被覆）されたタービンブレードまたはベーンに関し、より具体的には、発電に使用される蒸気タービン及びガスタービンのタービンブレードまたはベーンに関し、また、航空機エンジンの低温圧縮機部分に使用されるブレード及びベーンに関する。特定の実施形態はまた、液体中でキャビテーション浸食を受ける可能性のあるコーティングされたポンプインペラ、バルブ、およびその他の構成要素に関する。
【０００２】
本開示はさらに、高速水滴衝撃による浸食ならびに砂、ダストおよびスケールのような摂取された（ingested）固体粒子による浸食を含む、浸食に対するその表面抵抗を高めるためにタービンブレードのエアフォイル（翼）部分に適用されるコーティング（被膜）に関する。提案されたコーティングは、腐食および／または腐食と共に浸食の複合効果に対してブレードを保護することを意図している。また、提案されたコーティングは、特に、液体の流れに曝されるポンプインペラやバルブのような構成要素にキャビテーションに対する耐性（抵抗性）を提供し得る。
【０００３】
本開示はまた、上記コーティングを製造するために開発された化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスに関する。
【背景技術】
【０００４】
タービンブレードは、発電に広く使用されている蒸気タービンやガスタービンの重要な構成要素であり、また航空機タービンエンジンの重要な構成要素である。それらは、先進的な材料を使って作られることの多い高度に工学的な構成要素である。最適な空力性能を達成するために、タービンは、典型的には、エアフォイル形状および最適な表面仕上げを有する。タービン運転中、ブレードは音速に近いかそれを超える速度で動くことが多く、高速水滴および固体粒子衝突からの浸食に曝され、その結果、タービンブレード表面が粗くなり、抗力の顕著な増加およびタービン効率の損失が生じる。
【０００５】
ガスタービン運転の幾つかの体制は、質量流量を増加させ、タービン効率を改善するために、タービン入口でガス流に導入された水を使用する。ブレードから堆積した堆積物をクリーニングするために、水霧が使用されることがある。霧状噴霧からの水滴は、タービンブレードの最初の４列から５列の前縁に衝突し、主にブレードの前縁に水滴浸食（ＷＤＥ）を生じさせ、ブレード表面を粗くし、ブレードの摩擦と抗力を増加させ得る。
【０００６】
蒸気タービンでは、蒸気の急速な膨張がタービンの最後の列に向かって水の凝縮をもたらす。水の凝縮液滴は、静止したタービンベーン表面に蓄積し、より大きな液滴を形成し、これが回転するブレードの前縁に衝撃を与え、よってＷＤＥを引き起こす可能性がある。これは、衝突速度が最大となる回転ブレードの先端近くで特に問題となる。ＷＤＥは蒸気タービンの湿り蒸気運転条件では避けられないと考えられる。
【０００７】
ＷＤＥメカニズムは完全には理解されておらず、複数の要因、すなわち、ブレード材料の変形をもたらす高速水滴衝撃、高速水噴流、液体中の衝撃波および金属中の応力波、液体中のキャビテーション気泡、および水力浸透を含む。タービンの運転条件によっては、これらの機械的要因が化学的および腐食的影響によって加速されることもある。衝撃の離散的性質により、金属表面は疲労条件に曝され、その結果、疲労亀裂の発生、伝播、および交差が生じ、その結果、ブレード材料の漸進的損失に至り得る。水滴衝突に対する固体表面応答は衝撃的な性質を有し、静的な機械的特性ではなく動的な力学的特性によって決定される。金属表面が変形、加工硬化、転位のような欠陥の導入、双晶、亀裂発生及び材料の損失なしに表面粗化を受けるときの初期潜伏段階から始めて、ＷＤＥに対する金属表面の反応は時間と共に変化する。これは、通常、金属の上部３０〜５０μｍ層に影響を及ぼす。これに続いて、材料が表面下の亀裂や交差部の伝播によって材料除去が加速され、材料粒子の損失、液滴衝突速度の何倍もの速度を持つ横方向の水ジェット、およびテアリング作用によってアスペリティや変形した材料を除去する際の浸食加速段階がある。ＷＤＥの明確な特徴は、浸食された金属表面が非常に粗くなることである。先在する亀裂またはピット上に衝突する高速水滴は、亀裂またはピットを拡大し、水噴流および水圧浸透により金属表面トンネルおよび隆起に至る可能性がある。しばらくすると、浸食速度は最大に達し、ＷＤＥの速度は減速／減衰段階で減少し始めるが、これはおそらく金属表面に形成された深いピットや空洞に保持された水クッションの減衰効果によるものであろうが、この段階でもより低い速度ではあるが浸食は続く。いくつかの脆性材料またはコーティングは、このＷＤＥ減速／減衰段階を示さず、代わりに、浸食速度の増加を経て、材料またはコーティングが完全に破壊する、いわゆる壊滅的段階に至る。
【０００８】
異なる材料は、異なる度合いまで、また異なる方法で、ＷＤＥの影響を受ける。例えば、延性材料の表面は、窪みを形成する衝撃によって塑性変形され、その周囲で、上昇したエッジおよびアスペリティは、高速の横方向水噴流のせん断作用によって除去され得る。他方、より硬くて脆い材料は、繰り返し衝撃後に亀裂および疲労亀裂を形成する傾向がある。コバルト金属マトリックス中の炭化タングステン粒子から成る溶射コーティングのような不均一構造を有する材料は、弱いスポットまたはより弱い成分で損傷が開始される傾向がある。材料表面層の多孔度、機械的に弱い介在物および欠陥は、表面下亀裂が開始され得る応力集中部（ｓｔｒｅｓｓ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒｓ）になり得る。材料の表面層中のより高い濃度の多孔度、介在物および欠陥は、潜伏段階および材料損失の開始を加速することができ、そのような材料はＷＤＥに抵抗しにくくなる。異なる段階での材料のＷＤＥ劣化は、上述のメカニズムの全てまたは大部分を含むことができると考えられる。ＷＤＥプロセスの複雑さにより、ＷＤＥ開発の統一理論はなく、ＷＤＥに対する材料の耐性を予測したり、ＷＤＥに対して保護できる材料を開発したりする一般的なアプローチもない。この分野での広範な研究にもかかわらず、ＷＤＥに対する保護のための普遍的なアプローチの開発は不可能であると考えられる。いくつかのタイプの材料では機能するが、他の材料では機能しない経験則がいくつかあるだけである。ＷＤＥに抵抗する材料の能力を確実に特徴付けることができる単一の材料パラメータは存在しない。
【０００９】
最も頻繁に重要と考えられる要因の一つは硬さである。材料の硬度はＷＤＥ浸食耐性に強い影響を及ぼすと一般的に考えられている：類似する材料については、浸食耐性はビッカース硬度数の２乗または２．５乗に比例すると予想される（Ｈｅｙｍａｎｎ、Ｆ。Ｊ．；「液体衝撃浸食の定量的予測に向けて（Toward Quantitative Prediction of Liquid Impact Erosion）」；STP 474; ASTM; 1970; pp.212-248）。
【００１０】
鋼中の合金元素および他の金属の合金、ならびに合金の微細構造は、ＷＤＥに対するそれらの耐性に影響を及ぼす重要な因子と考えられる。ステライト（Ｓｔｅｌｌｉｔｅ）（登録商標）のようなコバルト−クロム−タングステン合金は、ＷＤＥに対する耐性が高いことが分かっており、これは一般的にその微細構造に起因すると考えられている。
【００１１】
腐食はタービンブレード表面に影響を及ぼす可能性があり、ＷＤＥおよび／または固体粒子浸食と組み合わせると、浸食によって多くの合金上に存在する不動態表面酸化物層が浸食によって失われ、したがって腐食を加速する場合、腐食および浸食は何らかの相乗効果を有する可能性がある。塩粒子および／または塩水滴が空気中に存在する海岸地域の近くに設置されたタービンにとって、腐食は問題となり得る。給水からの添加物または不純物は、いわゆる「早期凝縮物」に濃縮する可能性があり、タービン構成要素の著しい腐食損傷および応力腐食割れをもたらす。例えば、ｐＨ改良剤やキレート剤として使用されているエタノールアミンＥＴＡを熱分解すると、腐食性有機酸が発生する可能性がある。
【００１２】
コーティングは、タービンブレード、ベーン、およびその他の構成要素に広く使用されている。コーティングにはいくつかのタイプがあり、それぞれが個別の問題を扱っている：
ｉ）タービンのより効率的な高温運転を可能にするためにホットゾーンブレードに施された遮熱コーティング、
ｉｉ）空気／ガスシールシステムを形成するようにアブレイダブルシュラウドを切断するためにブレード端に施されたアブレイシブコーティング、
ｉｉｉ）ブレードの腐食を防止するために施された耐腐食性コーティング、および
ｉｖ）耐浸食性コーティング。
【００１３】
ｉ）およびｉｉ）を解決するために開発されたコーティングは、多くの場合、コーティングの性質が異なるため、ｉｉｉ）およびｉｖ）の対処に効果がない。
【００１４】
本開示は、特に、浸食（水滴浸食および固体粒子浸食の両方）に対するタービン構成要素の耐性を改善し、また、腐食に対しても改善するように設計されたタイプｉｉｉ）およびｉｖ）のコーティングを対象とする。
【００１５】
ＵＳ２０１２／０１２５９８０（ＷＯ２０１１／００９４３０）は、タービンブレードにＣｏ−Ｃｒ合金をコーティングする方法を記載しており、ハードフェーシングコーティングは別々に製造され、次いで高温はんだ付け工程で構成要素表面に接合される。バルク材料の形態のＳｔｅｌｌｉｔｅ６およびＳｔｅｌｌｉｔｅ２１のようなＣｏ−Ｃｒ合金は、本当にＷＤＥに対して優れた耐性を示している。しかしながら、はんだ付けまたはろう付けによって取り付けられた保護ハードフェーシングとしてのそれらの使用は、多くの困難さを引き起こす。タービン運転中、はんだ付け合金は、バイメタル腐食の可能性、または場合によっては隙間腐食を含む腐食のために侵される可能性がある。ろう付け継手の残留応力および他の機械的応力は、タービン運転中のろう付け継手強度をさらに弱める可能性がある。タービンブレードの設計によっては、機械的な力によるブレードのねじり変形を許容し、これによってベース鋼とＣｏ−Ｃｒハードフェーシングとの間の接合部に付加的な応力が加えられる。時間が経つにつれて、これらの要因によって、ハードフェーシング層がブレード本体から分離する可能性がある。タービン運転中、ブレードは音速に近い速度で、あるいは場合によっては音速を超える速度で動くことが多く、硬くて重い硬い切片の剥離はタービンに壊滅的な損傷を引き起こす可能性がある。
【００１６】
レーザークラッドや溶射などの方法は、Ｃｏ−Ｃｒ合金のより薄い層を適用するために用いられることがある。しかしながら、これらの方法は、層に引張応力を導入する可能性があり、その時間が経過すると亀裂が発生する可能性がある。表面亀裂と微小亀裂は応力集中部となり得、これらの高速運動応力部品の耐久性に重要なタービンブレードの疲れ特性に負の影響を与える。
【００１７】
ＵＳ２０１０／０２６６４０９（ＷＯ２００７／１０１４６５）は、タービンブレードに使用される遮熱コーティングを開示している。ガスタービンの中空で内部冷却されたブレードは、ブレードの外側にＭＣｒＡｌＹベースの接合層と酸化ジルコニウムのセラミック遮熱層、およびＣｒ拡散層を含む内部コーティングがコーティングされている。
【００１８】
ＵＳ２０１６／０３１２６２２は、ＭＣｒＡｌＸからなる結合層を有する２層コーティングの製造を記載している。ここで、Ｍは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）および／またはシリコン、スカンジウム（Ｓｃ）および／または少なくとも１つの希土類元素、またはハフニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。接合層の厚さは２０μｍ〜５０μｍである。溶融バリアコーティングは、電子光物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）によって接着層上に作製されており、例えば、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２から成る。言い換えれば、酸化イットリウムおよび／または酸化カルシウムおよび／または酸化マグネシウムによって不安定化され、部分的に安定化され、または完全に安定化されたものも、ＭＣｒＡｌＸ上に存在し得る。次いで、この２層コーティングに、例えば選択的レーザー溶融によって生成される接続された冷却システムフローダクトを設けることができる。
【００１９】
ＲＵ２５８８９７３は、ニッケル基合金から作製された部品の調製された表面上にイットリウムによって安定化された酸化ジルコニウムのコーティングをプラズマスパッタリングすることによる遮熱コーティングの製造を開示している。コーティングは、２つのマグネトロンによって勾配遷移層を備えることができる。
【００２０】
上述の開示は、遮熱コーティングに焦点を当てている。遮熱コーティングの断熱特性は、熱流に対する実際のバリアを表す、低い熱伝導率を有するセラミック層によって決定される。遮熱コーティングは、ガスタービンの高温部のタービンブレードに使用される。これらのコーティングを使用することにより、タービンの動作温度を上げることができ、したがって効率が向上する。セラミック遮熱コーティングは、低熱伝導率、高融点、相組成および化学的安定性、すべてのコーティング層のための整合した熱膨張係数、高い熱疲労および耐酸化性などの特性の特定の組合せを有するように設計された先進材料である。これらの材料は、典型的には脆性であり、機械的には強くないので、浸食耐性を有さない。さらに、遮熱コーティングされたブレードは、典型的には１０００℃〜１６００℃のガスタービンの高温部分で作動するので、水滴は存在しないので、水滴浸食は問題ではない。したがって、ＷＤＥに対する耐性は不要である。
【００２１】
ＵＳ２０１７／０００９５９１は、ブレードまたはベーン基体の表面に厚さ１０〜３０μｍのアルミニウム拡散ゾーンを有する金属合金からなるコンプレッサブレードまたはベーンを記載している。圧縮機ブレードまたはベーンは、典型的には物理蒸着（ＰＶＤ）によって製造される単層または多層セラミックとしてＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＴｉＮ、ＣｒＮを含む硬質材料コーティングを有する。硬質材料コーティングは耐浸食性を提供し、アルミニウム拡散層は防食性を提供する。しかしながら、硬質ＰＶＤコーティングは、典型的には、わずかに薄く、わずかに３〜４μｍの厚さであり、十分な浸食保護を提供しない。
【００２２】
ＵＳ６８００３８３およびＵＳ８０４３６９２では、金属部品の耐摩耗コーティングとして開発されたコーティングについて説明している。これらのコーティングの構造および機械的性質は、ＷＤＥおよび複合浸食／コロージョンアタックに対するタービンブレードの保護に最適であるとは考えられない。
【００２３】
ＵＳ６８００３８３は、主に単相タングステン炭化物、それらの混合物、ならびに炭素および金属タングステンとの混合物からなるコーティングを記載する。例えば：ＷＣ＋ＷＣ、ＷＣ＋ＷＣ、Ｗ２Ｃ、Ｗ２Ｃ＋Ｗ２Ｃ、Ｗ２Ｃ＋Ｗ３Ｃ、Ｗ２Ｃ＋Ｗ１２Ｃ、Ｗ２Ｃ＋Ｗ３Ｃ＋Ｗ１２Ｃ、Ｗ３Ｃ＋Ｗ１２Ｃ、Ｗ３Ｃ＋Ｗ１２Ｃ、Ｗ１２Ｃ、Ｗ１２Ｃ、ＷＣ＋Ｗ、ＷＣ＋Ｗ、Ｗ２Ｃ＋Ｗ、Ｗ１２Ｃ＋Ｗ、Ｗ３Ｃ＋Ｗ、Ｗ３Ｃ＋Ｗ。いずれの場合も、ＵＳ６８００３８３は、Ｘ線回折分析によって証明されたように、タングステンが混和不純物である炭化タングステンを主相とする組成を記載している。これらの炭化タングステン組成物は、３５００ｋｇ／ｍｍ２までの高い硬度を有する。これらのコーティング材料中の炭素含有量は１５ｗｔ％まで、フッ素含有量は０．５ｗｔ％まで可能である。ほとんどの他の炭化物と同様に、これらの材料はかなり脆く、機械的に高い応力を受ける。この方法で製造した異なる相の混合物は、非常に高い残留応力を有する傾向がある。機械的に弱い炭素と脆いサブカーバイドＷ３ＣとＷ１２Ｃの混合物はコーティングの破壊靭性と耐衝撃性を低下させることができ、これらの特性は耐浸食性に重要である。これらのコーティングは、０．５ｗｔ％までの過剰な量のフッ素を含み得るが、これは、特に、蒸気タービン及びガスタービンのブレードの場合のように、コーティングされたアイテムが水または酸素の存在下で使用される場合には、コーティングの接着及び保護特性に対して有害となり得る。
【００２４】
ＵＳ８０４３６９２は、０．０１ｗｔ％の量の炭素を０．９７ｗｔ％まで合金化し、０．００１ｗｔ％の量のフッ素を０．４ｗｔ％まで添加して合金化したタングステンについて記載している。この材料は、２０００Ｈｖまでの高い硬度を有し、２２００Ｈｖまでのいくつかの実施形態において、これは耐摩耗性にとって重要であるが、驚くことにこの高い硬度は、浸食耐性および特にＷＤＥ耐性に対して有害であることが見出された。ＵＳ８０４３６９２に記載されているプロセスは、コーティングチャンバ内の酸素または水の存在、またはコーティングされている部品上に吸着された、または前駆体ガス中に存在する酸素の存在を制御または防止するものではない。ＣＶＤプロセスチャンバ内の微量の酸素及び水でさえ、コーティング特性に影響を及ぼすことができるという事実は、本出願人によって発見されたばかりである。公知のＣＶＤプロセスにおいて還元ガスとして使用される工業グレードの水素は、水蒸気を含み、酸素の微量ではない。工業グレードの水素は通常、電気分解によって生成され、その結果、かなりの量の水蒸気としばしば微量の酸素が含まれる。本出願人は、真空チャンバの内部に１０ｍ２以上の面積の内部ステンレス鋼表面を有する可能性のある大型ＣＶＤ反応器が、ＣＶＤ処理後にチャンバを開くときにかなりの量の水蒸気を吸着することを見出した。これは、特に、冷却された真空シール領域のような原子炉チャンバの水冷領域において、目に見える水の凝縮が注目されている場合に当てはまる。また、ステンレス鋼表面は酸素を吸着できることが分かっている。本出願人は、驚くべきことに、各ＣＶＤサイクルの前に真空チャンバを脱気し、より高純度のガス（特に水素還元ガス及びアルカンガス）を使用すると、機械的性質が著しく改善された実質的に無酸素コーティングが得られることを見出した。驚くべきことに、微量の酸素でも機械的に弱い不揮発性のタングステンオキシふっ化物の介在物を形成することができ、表面下微小亀裂発生の応力集中部および／または開始点となり得、これらがＷＤＥの主要な機構であることが見出された。ＵＳ８０４３６９２に記載されている材料は、高量の炭素（０．９７ｗｔ％まで）を含有する場合があり、これは、固体粒子または水滴浸食に曝された場合、破壊靭性および反復衝撃に対する耐性に悪影響を及ぼす可能性がある。これらの材料は、０．４重量％までの過剰量のフッ素を含むことがあり、これは、特に、長期間にわたって水及び酸素の存在下で動作する蒸気及びガスタービンブレードの場合に、コーティングの接着性及び保護特性に悪影響を及ぼす可能性がある。ＵＳ８０４３６９２に記載されている方法では、残留応力および得られるコーティング内の多孔度は制御されず、これらは材料の疲労特性および浸食に対する耐性、特にＷＤＥに対する耐性おける重要な要因である。
【００２５】
ＥＰ２２５６２２８は、砂塵やほこりのような粒子による浸食に対して、または雨や他の流体のような繰り返しの高速流体衝突によって、表面を保護するための２層コーティングを開示している。第１層は、硬度１０〜２０ＧＰａ、厚さ７５〜５００ミクロンのセラミック補強材を有する金属マトリックスの形態であると記載されている。第１の層は、ＨＶＯＦ、コールドスプレー、またはサーメットを適用するのに適した他のプロセスによって適用することができ、層組成は、次のグループから選択される：ＷＣ／Ｃｏ、ＷＣ／ＣｏＣｒ、炭化クロム−ニッケルクロム、ダイヤモンド−ニッケル。第２の層は、典型的には、硬度１９〜４０ＧＰａ以上、厚さ１〜２５ミクロンのセラミックであり、ＰＶＤまたはＣＶＤによって塗布され、次の群から選択される材料で作製される：ＴｉＮ、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、ＣｒＮ、立方晶窒化ホウ素、炭化ホウ素、ＴｉＣ、またはこれらの組み合わせ。コーティングされる表面は、ヘリコプタロータブレード、プロペラブレードまたはファンブレードのような航空機推進システムの構成要素、水車の羽根、インペラ、海船プロペラまたは大型配管システムであり得る。
【００２６】
ＥＰ２２５６２２８に記載されているコーティング層は、蒸気タービンにおいてＷＤＥ耐性を提供するのに最適であるとは考えられない。特に、硬質セラミック第２層は脆性であり、脆性材料は、典型的には壊滅的な破壊に至る繰り返しのＷＤＥ衝撃の下で迅速に破壊することが知られている。第１の層を製造するために使用されるＨＶＯＦおよび他の溶射コーティング方法は、典型的には、引張残留応力を有し、また、脆性であり、これは、有効なＷＤＥ保護を提供するためには適していない。ＨＶＯＦおよび他のスプレーコーティング法は、厚さが不均一で非常に粗い表面を有するコーティングを生成し、タービンブレードに望ましい表面仕上げを達成するために、コーティング後の研削または研磨を必要とする。このコーティング後の研削操作は、円筒状または平坦な部品のような単純な幾何形状を有する部品上では比較的簡単である。しかしながら、複雑な３Ｄ形状を有する高度に工学的なタービンブレードのコーティング後の研削は非常に困難であろう。真空ＰＶＤまたはＣＶＤコーティング法によるより硬い第二の層の適用は、基体の清浄度に厳しい要求を課す。これは、研削後の第一層の多孔質ＨＶＯＦコーティングが、実際には第二の硬質層の適用を非常に困難にする切削−冷却液およびオイルで汚染されることになるので、問題となり得る。
【００２７】
ＵＳ４７４１９７５は、ガスタービンエンジンブレード上の多層コーティングを開示しており、疲労寿命の急激な低下を示すことなく、砂および塵粒子による浸食に対する耐性を改善している。コーティングは、パラジウム、白金またはニッケルを含む第１の延性層、実質的に純粋なタングステンの第２の層、およびタングステン−炭素合金の第３の浸食耐性層、またはタングステン−炭素相の分散混合物を有するタングステン金属マトリックスを有する。比較的硬い外側コーティングは、１６００ＤＰＨから２４００ＤＰＨ、好ましくは１９００ＤＰＨから２０００ＤＰＨの硬度を有する。皮膜は９３．８８〜９７．８％のタングステンと２．１２〜６．１２％の炭素を含む。本書で使用するＤｉａｍｏｎｄ  Ｐｙｒａｍｉｄ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ（ＤＰＨ）単位は、より広く使用されているＶｉｃｋｅｒｓ  Ｐｙｒａｍｉｄ  Ｎｕｍｂｅｒ（ＨＶ）と同等である。この硬質外側被膜は、ＣＶＤまたはスパッタリング法のいずれかによって堆積させることができる。スパッタリングが使用される場合、層組成範囲は、ＷＣからＷ３Ｃ、特にＷ２Ｃまでの化合物を含むであろう。ＣＶＤを使用する場合は、以下に説明するＵＳ４４２７４４５を参照する。
【００２８】
ＵＳ４４２７４４５は、ＷＦ６、水素、ジメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＨ３）および窒素を使用するＣＶＤプロセスを開示する。この特許の特定の条件下で製造される材料は、２相混合物であり、一方の相は量２０〜９０ｗｔ％の純粋なタングステンであり、他方の相はＡ１５構造であり、ここで、Ａ１５構造は炭化タングステンまたは炭化タングステンと酸化タングステンの混合物のいずれかである。これはＸ線回折分析により確認される。ＵＳ４４２７４４５での堆積材料は非常に硬く（１８２０〜２５００ＶＨＮ−ＨＶ相当）、非常に応力がかかっており、６００〜７００℃での追加的な熱処理を必要とする場合がある。このような熱処理は、歪んで特定の望ましい機械的性質を失う可能性のある鋼の場合には受け入れられない。
【００２９】
ＵＳ４４２７４４５は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、アルデヒドおよびケトンなどの酸素含有前駆体を使用し、生成される材料の硬度を調整するために有機前駆体の混合物を使用することを推奨している。
【００３０】
ＵＳ４７４１９７５はまた、ＣＶＤガス混合物が炭素、酸素および水素を含有する有機化合物を含むことを述べる（第６欄、２３〜２７行）。酸素含有前駆体の使用は、堆積材料中にタングステン酸化物とオキシふっ化物の実質的な介在物をもたらす。
【００３１】
ＵＳ４７４１９７５は、砂および塵埃粒子による浸食に対してガスタービンエンジンを保護するためのコーティングを開示しており、蒸気タービンまたは水滴浸食に関連する問題には言及していない。固体粒子による浸食は、主に微細切削であるＷＤＥに関係するものとは異なるメカニズムによって起こり、したがって、固体粒子浸食に対する耐性は高い表面硬度を必要とする。ＵＳ４７４１９７５の硬質コーティングは脆性炭化タングステンマクロ相ＷＣ、Ｗ２ＣおよびＷ３Ｃを含み、不安定な量の酸化タングステンおよびオキシふっ化物も含まない。ＷＤＥにさらされると、これらの特性を有する硬質コーティングは脆性破壊、疲労微小亀裂を受け、十分な保護を提供しないであろう。
【００３２】
ＷＯ２０１０／０４４９３６は、ガスタービンブレード（特にヘリコプタエンジンを参照）を開示し、エンジンが摂取する空気中に巻き込まれた固体粒子による視射粒子吹き出しによって生じる前縁衝撃損傷とエアフォイルの浸食とを区別する。タービンブレードには、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＮ、ＴｉＳｉＣＮの３つの組成のいずれか１つの多層ＰＶＤ窒化物セラミックコーティングが施されている。これは、ＨＶＯＦ技術によって堆積された炭化タングステンコーティングよりも耐浸食性が高いと言われている。また、ＰＶＤコーティングは、丸い粒子で衝撃されると、亀裂および層間剥離の影響を受けやすいことに留意されたい。水滴浸食の特別な問題は考慮されていない。この特許に記載されているコーティングは、高い残留応力下で脆いセラミック材料であり、繰り返し衝撃にさらされると、割れや破砕を起こしやすくなり、ＷＤＥに対する保護を提供するのに適していない。
【００３３】
ＷＯ２０１１／０２５５９６は、ガスタービンブレードを保護するための多層ＰＶＤ窒化物セラミックコーティングを開示するために、ＷＯ２０１０／０４４９３６上に構築されている。ブレードエアフォイルの一部の領域のみがコーティングされ、例えば、一部の実施形態では凹面のみ、その他では凹面と凸面の両方がコーティングされる。開示は、さらに、ＰＶＤコーティングの柱状微細構造と、熱溶射コーティングの非柱状「スプラット」状の性質とを対比させる。各種窒化物のＰＶＤコーティングが特に有効であると述べ、柱状微細構造を強調している。ＷＯ２０１０／０４４９３６と同様に、コーティングは、その脆性的性質およびセラミックＰＶＤコーティングの高い残留応力のため、ＷＤＥに対する十分な保護を提供することは期待されない。加えて、いくつかのＰＶＤコーティングは、腐食性媒体が下層の基体を攻撃するための経路を提供することができる顕著な多孔性を有する。
【００３４】
ＵＳ６４４７９３２は、窒化領域、アルミニウムリッチコーティング、および任意に熱絶縁性セラミック層を有する超合金基体からなるガスタービン構成要素のコーティングシステムを開示している。この特許は、ガスタービンエンジンの高温領域に焦点を当てており、記載されたコーティングは、高温および高熱サイクル応力に耐えるように開発されている。これらのコーティングは、ＷＤＥ、固体粒子浸食または腐食に対してブレードを保護することは期待できない。
【００３５】
ＥＰ１９３９３１８は、続いて適用されるアルミニウムリッチコーティングとの二次反応を抑制するように、特にガスタービン高温部の構成要素に関連して、ニッケル基基体（例えば、超合金）の浸炭に関する。この特許に記載されている浸炭表面処理およびコーティングは、ブレードをＷＤＥ、固体粒子浸食または水腐食から保護するものではない。
【００３６】
ＥＰ１６３４９７６は、高温、高圧タービン構成要素上で使用するためのコーティング技術を開示する。ＭＣｒＡｌＹ粉末と研磨粉の混合物を冷ガスダイナミック溶射により適用し、熱処理を行ってもよい。このコーティングは、ガスタービン高温領域の部品を保護するために記載されており、ＷＤＥや水腐食に対する適切な保護とは考えられない。
【００３７】
ＷＯ２０１４／１４３２４４（ＵＳ２０１４／０２７２１６６）は、翼の前縁表面または凹側表面、または凸側表面、またはこれらの組み合わせなどの、翼型ブレードの予め選択された外面に適用されるコーティングを開示している。高速酸素燃料噴霧、高速空気燃料噴霧、溶液プラズマ噴霧、コールドスプレー、化学蒸着、電気スパーク堆積、プラズマ促進化学蒸着、または空気プラズマ噴霧によって適用される非常に広範囲のコーティングおよび表面処理が開示されている。コーティングは、ＴｉＡＩＮ、ＡＩＴｉＮ、ＴｉＡＩＮ／ＴｉＮ多層、ＴｉＡＩＮ／Ｃｒ多層、タングステン−タングステンカーバイド、タングステンカーバイドコバルト、コバルト−クロム−タングステンカーバイド、クロムカーバイド−ニッケル、クロムカーバイド−ニッケル−クロム、またはダイヤモンド様カーボン材料から形成することができる。さらに、ブレード材料を窒化浸炭し、ボンドコートを施すことが開示されている。
【００３８】
この文献は、固体粒子浸食に対するガスタービンのブレードの保護に焦点を当てており、特に、コンプレッサ翼の前縁に強化された高角度立体粒子浸食保護を提供するためのコーティングに関して、また、翼の凹面１６および凸面１８側に低角度立体粒子浸食保護を提供する可能性がある。この文献では、ＷＤＥは考慮しておらず、蒸気タービン部品についても言及していない。
【００３９】
固体粒子による浸食に抵抗するために、ＷＯ２０１４／１４３２４４（ＵＳ２０１４／０２７２１６６）に記載されるコーティングは、約１，２００Ｈｖから約２，０００ＨＶの間、好ましくは約１，４００ＨＶから約１，６００ＨＶの間のコーティング層の高い硬度を有さなければならない。コーティングのこの高い硬度は、衝撃下での破壊の危険性を増加させる。さらに、ＷＤＥに対するそれらの耐性およびそれらの腐食バリアとしての有効性に影響を及ぼすコーティングの多孔度、および微小亀裂の開始および伝播に対するそれらの耐性に影響を及ぼすコーティング中の残留応力の問題は考慮されていない。コーティングの組成の詳細な分析はない。
【発明の概要】
【００４０】
第１の態様から見ると、基体（substrate）上にコーティングされた耐浸食性耐腐食性材料が提供され、該材料は、空気または水分に曝される表面部分以外において、実質的に酸素を含まない実質的に均一なナノ構造で炭素と合金化された金属タングステンを含み、該材料は、柱状の結晶微細構造を有する。
【００４１】
第２の態様から見ると、基体上にコーティングされた耐水滴浸食性材料が提供され、該材料は、空気または水分に曝される表面部分以外において、実質的に酸素を含まない実質的に均一なナノ構造で炭素と合金化された金属タングステンを含み、該材料は、柱状の結晶微細構造を有する。
【００４２】
金属の合金化は、実用上重要な関心のある複雑な物理化学現象である。例えば、種々の条件下で種々の量の炭素を有する鉄の合金化は、その機械的および物理的性質を軟鉄から低炭素鋼、高炭素鋼および銑鉄に劇的に変化させる可能性がある。鋼の特性は、まずその硬度および延性の全てに、炭素含有量および鋼中に炭素が存在する形態（例えば、遊離セメンタイトＦｅ３Ｃとして、または代替的に鉄中の炭素の格子間固溶体として）に著しく依存する。
【００４３】
合金化は介在物あるいは幾つかの材料の単純な機械的混合と区別すべきである。例えば、鉄中への遊離炭素介在物は、その機械的性質に負の影響を及ぼすことができ、一方、合金化は、その機械的性質を改善することができる。
【００４４】
本出願の文脈において、「炭素と合金化したタングステン」という用語は、相互分散した炭化タングステンナノ粒子を有する金属タングステンのマトリックスを包含する。言い換えれば、材料は主に金属タングステンである。炭化タングステンナノ粒子は十分に小さいため、Ｘ線回折分析下で炭化タングステンに特徴的なピークを生じない。
【００４５】
タングステンと炭素の合金は、化合物の炭化タングステンと同じではなく、単にタングステンと炭素の混合物でもない。合金化は、単純介在物等と区別するものとする。例えば、鉄中の遊離炭素介在物は一般にその機械的性質に負の影響を及ぼす。
【００４６】
広範な実験および分析の後、本出願の発明者らは、種々の所定量の炭素でタングステンを合金化すると、材料の特性を著しく変化させることができることを見出した。
【００４７】
炭素量が低すぎると、タングステンの物理的性質にほとんど影響を与えない、またはまったく影響を与えない。一方、炭素量が多すぎると、高い応力を引き起こし、合金化タングステン層の亀裂をもたらす可能性がある。特定の条件下では、過剰な炭素は微小結晶粒界に炭素または炭化物の析出を引き起こし、機械的性質と耐食性の両方に負の影響を与える可能性がある。
【００４８】
更に、バルク材料中に酸素またはオキシ化合物が実質的に存在しないこと（空気または水分に曝されることに起因するいかなる表面酸化物層も無視する）は、材料の靭性を改善するのに役立つ。特に、ＷＯＦ４、ＷＯ２Ｆ２、ＷＯ２Ｆ４およびその他のような不揮発性および機械的に弱いタングステンオキシふっ化物の介在物は、表面下の微小亀裂の応力集中部および開始点として作用し得る。一部のタングステンオキシふっ化物は、酸素および水と反応し、材料の機械的および腐食保護特性にさらに影響を及ぼす可能性がある。驚くべきことに、実質的に無酸素、合金化タングステンは、機械的および疲労特性を強化し、ＷＤＥを含む浸食に対して、および腐食に対して、より良好な保護を提供することが見出された。
【００４９】
本開示の実施形態は、実質的に均一な微細スケールのナノ構造を有し、このナノ構造は、応力集中部の形成を防止するのに役立ち、したがって、材料内または材料で作られたコーティング層内の亀裂発生のリスクを低減する。これらの要因は、広範な研究と実験の後、ＷＤＥに対するタービンブレードの保護と、固体粒子浸食および腐食に対するある程度の重要な役割を果たすことが見出された。
【００５０】
本出願人による広範な実験作業により、水滴浸食、固体粒子浸食および／または腐食に対してタービンブレード、ベーン及び他の部分を保護しようとするときに考慮すべき多くの要因があると判断された。タービンブレード等への理想的なコーティングは、以下の１つまたは複数を含む特性および特性の組み合わせを有するべきである：
ｉ）強化された耐水滴浸食性；
ｉｉ）強化された耐固体粒子浸食性；
ｉｉｉ）腐食性流体の浸食から基体材料を絶縁するための腐食保護特性および低多孔度；
ｉｖ）コーティング後の研磨なしにエアフォイルブレードの３Ｄ形状を維持するように堆積されたコーティング厚さの良好な均一性；
ｖ）金属ブレードに対するコーティングの強固な接着結合；
ｖｉ）水滴浸食に抵抗する十分な厚さ、適切な構造および機械的性質；
ｖｉｉ）コーティングは、亀裂の発生および伝播を防止し、その耐疲労特性を高めるために、好ましくは、圧縮残留応力下にあるべきである；
ｖｉｉｉ）コーティングの水平方向のひび割れや凝集破壊の原因になることから、圧縮応力が過大にならないようにする；
ｉｘ）機械的摩耗に抵抗するのに十分な硬度、また、機械的または熱的衝撃または複数の衝撃疲労条件下での脆性破壊および微小亀裂に対するコーティングを防止するための強化された靭性および延性；
ｘ）「堆積した」状態でのコーティング表面は、粗さが低くあるべきであり、必要に応じて、典型的には０．２ミクロンＲａ前後（またはそれ未満）のタービンブレードに必要な表面仕上げまでの研磨に適しているべきである（タービンブレードまたはベーンの複雑な３Ｄエアフォイル形状がコーティング後の仕上げを複雑にするので、これは有利である）。
【００５１】
本出願人は、構造および機械的性質の異なる種々のコーティングを製造および分析する広範な実験を行い、ＷＤＥ、固体粒子浸食、疲労および腐食に対するコーティングの耐性に及ぼすこれらの構造および機械的性質の影響を調べてきた。
【００５２】
広範な実験を通して、中程度の硬度のコーティングを用いることにより、ＷＤＥに対する最適な耐性を達成できることが驚くべきことに見出された。これは、類似の材料では、耐浸食性はビッカース硬度数の２乗または２．５乗に比例すると予想されるという一般に受け入れられている見解に矛盾する。
【００５３】
材料の引張応力が最大引張応力しきい値を超える領域では、破壊が開始および進展する可能性がある。この問題に対処するために、本出願人は、残留圧縮応力下でコーティング材料を製造する方法を開発した。これは、水滴および固体粒子衝突によって生じる伝播する引張応力波を部分的に補償することができ、したがって、波中の最大引張応力を低減することができ、これは、次いで、破壊の開始および発達のリスクを低減することができる。本出願人は、コーティング面内の非常に高い残留圧縮応力は、ポアソン効果により、面に垂直な方向に引張応力を生じさせることができるので、コーティング面内の非常に高い残留圧縮応力は、ＷＤＥ耐性に対して有害であり得ることを付加的に決定した。ポアソン効果は、材料が圧縮の方向に垂直な方向に膨張する傾向がある現象である。ポアソン効果による引張応力は、高速水滴が衝突することによって発生する金属内の応力波に加えることができ、ポアソン効果引張応力に加えられる応力波の膨張相は、コーティング材料の降伏強さまたは最終的な強さをさえ超えることができ、結果として、コーティングの変形または破壊を生じ得る。
【００５４】
本出願人は、モデル化及び実験により、タービンブレードまたはベーン上の水滴浸食に対する保護として使用されるコーティングについて、コーティング内の残留圧縮応力の最適範囲は、５２０ＭＰａから５．３ＧＰａ、任意で８１０ＭＰａから２．６３ＧＰａの間であることを決定した。広範な実験を通じて、本出願人は、以下のプロセス条件のうちの１つ以上が、残留圧縮応力の最適な範囲をもたらし得ることを見出した：
ｉ）コーティングプロセス温度を３２０℃〜５８０℃の範囲に維持すること；
ｉｉ）１時間当たり３．５〜８２μｍの範囲、任意に１時間当たり４〜１８μｍの範囲のコーティング付着速度の維持；
ｉｉｉ）コーティング後の平均冷却速度を毎分０．１２°Ｃ〜１．９°Ｃの範囲に維持すること；
ｉｖ）タービン部品の研磨、任意で他のコーティング後の仕上げ作業を行い、０．２ミクロンＲａ以下の表面仕上げ粗さを達成すること。
【００５５】
ＷＤＥ衝撃により誘起された応力波の損傷効果は、コーティング中の多孔度、構造欠陥および機械的に弱い介在物の存在により増加され得、それは応力波と相互作用して微小亀裂発生の応力集中部および部位となり得る。分析により、特にタングステン酸化物とタングステンオキシふっ化物は機械的に弱い介在物と微小亀裂発生部位になり得るコーティング構造中の欠陥を形成できることが見出された。さらに、これらの望ましくない介在物は、前駆体ガスと微量の酸素および水との反応によって形成されること、また、プロセスがメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、または微量の酸素または水を含む他のガスのような酸素含有前駆体ガスを含む場合には、不揮発性で機械的に弱いタングステン酸化物およびオキシふっ化物を生成する一定の温度および圧力条件下で形成されることが見出された。
【００５６】
金属タングステンは、材料の総重量に基づいて、０．０００１〜０．３７ｗｔ％の量の炭素と合金化することができ；任意に、材料の総重量に基づいて、０．０００１〜０．２１ｗｔ％の量の炭素と合金化することができる。広範な実験により、ある条件下でより高濃度に存在する炭素を合金化すると、結晶粒界に炭化タングステンまたは遊離炭素のいずれかが析出する可能性があることが見出された。十分な密度で存在する場合、このような析出物は、材料の破壊靭性、ならびに終局強度、クリープ耐性及び他の機械的性質を低下させることができる。また、上記限界を超える合金化炭素量は材料中の残留応力の増加をもたらし、ＷＤＥ条件下での凝集破壊を起こしやすいことが見出された。
【００５７】
材料は、本質的に、炭素と合金化された金属タングステンからなり、任意に、フッ素とさらに合金化されてもよい。すなわち、バルク材料（空気および／または水分への曝露により存在し得るいかなる表面酸化物層も含まない）は、炭素と合金化されたタングステン以外は、微量の不純物を除いては成分を含まないことができ、任意にフッ素と合金化されてもよい。
【００５８】
炭素と合金化された金属タングステンは、材料の総重量に基づいて、０．０００４〜０．３１ｗｔ％の量のフッ素と合金化されてもよく；任意に、材料の総重量に基づいて、０．００１４〜０．１９ｗｔ％の量のフッ素と合金化されてもよい。より高濃度に存在するフッ素を合金化すると、特に水と酸素が長時間存在する状態で作動する蒸気タービンおよびガスタービンブレードに対して、コーティングの接着性および保護特性に負の影響を及ぼす可能性があることが、広範な実験によって判明した。
【００５９】
上記材料は、オキシふっ化物を実質的に含まないものであり得る。
【００６０】
上記材料は、Ｘ線回折分析を受けたときに、炭化タングステンのようなＡ１５結晶構造を有する介在物に特徴的なピークを示さないという特徴を有することができる。
【００６１】
Ｘ線回折分析の下で見えないほど十分に小さい炭化タングステンナノ粒子が分散した金属タングステンのマトリックスによって得られる特別で予期せぬ技術的利点が存在する。
【００６２】
ナノテクノロジーのユニークな側面は、触媒作用のような表面ベースの科学において新しい可能性を開く多くのナノスケール材料に存在する表面積と体積の比率を大幅に増加させたことである。系の大きさが小さくなると、多数の物理現象が顕著になる。これらには、統計力学的効果だけでなく、量子力学的効果、例えば、粒子サイズの大幅な減少で固体の電子特性が変化する「量子サイズ効果」が含まれる。この効果は、マクロからミクロの寸法になることでは果たされない。しかし、ナノメートルサイズの範囲に達すると支配的になる。加えて、巨視的システムと比較すると、多数の物理的性質が変化する。１つの例は、材料の体積に対する表面積の増加である。
【００６３】
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの公式に従って、Ｘ線回折パターンにおける回折線の幅は、固体微結晶のサイズの減少とともに増加する。典型的には、マトリックス材料中に分散されたサイズが約１０ｎｍより小さい微結晶は、明確に規定されたＸ線回折スペクトル線を生成しない。本開示の実施形態の炭素材料と合金化されたタングステンを形成する炭化タングステン粒子が、図１に示されるようなＸ線回折によって検出できないという事実（しかし、ある場合には、高分解能電子顕微鏡によって見られることもある）は、炭化タングステン粒子析出物が実際にナノメートルスケールのサイズを有することを確認する。本開示の特定の実施形態のＣＶＤ部分炭化タングステンコーティングのＸ線回折スペクトルは、すべての典型的な金属タングステン線を示すが、種々のタングステン炭化物ＷＣ、ＷＣ１−ｘ、Ｗ２Ｃ、Ｗ３Ｃに特徴的な線は、試料スペクトルには存在しない。結果として見られる驚くべき量子力学的効果には、材料の硬さと靭性および耐衝撃性（低脆性）の組み合わせが含まれる。ほとんどの硬質材料は脆性であるが、本開示の実施形態の材料は、硬度と靭性の両方を、顕著で驚くべき実用的重要性のある方法で組み合わせる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、材料は、分散した炭化タングステンナノ粒子を有する金属タングステンの単一の結晶学的相であるか、またはそれを含む。
【００６５】
炭化タングステンナノ粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下；任意に５０ｎｍ以下；任意に１０ｎｍ以下であってよい。
【００６６】
ＵＳ４４２７４４５およびＵＳ４７４１９７５の材料とは対照的に、本開示の実施形態の材料は、異なる前駆体ガス、より具体的には無酸素前駆体を使用して製造され、異なる組成（ＵＳ４４２７４４５における２．１２〜６．１２％の炭素と比較して０．０００１〜０．３７重量％で有意に低い炭素含有量；Ａ１５タングステン酸化物およびオキシふっ化物を含有するのと比較して実質的に無酸素）、異なる炭化タングステン相、異なる構造（マイクロ／マクロ構造とは対照的にナノ構造）、より低い残留応力、および異なる機械的特性（特に硬度および靭性／脆性）を有する。
【００６７】
本開示の実施形態のナノ構造は、図１に示されるように、タングステンに特徴的な線またはピークのみを含む、それらのＸ線回折スペクトルを確認することができる。本開示のナノ構造材料は、より良好な延性、十分な硬度と組み合わされた改良された靭性、およびＷＤＥおよび固体粒子浸食の両方に対する著しく良好な耐性を有する。この材料は、強化された硬度を達成するために炭素と合金化され、追加の熱処理を必要としない。Ａ１５構造を有する炭化物を含むミクロまたはマクロ粒子の形態の炭化タングステンの介在物は望ましくない。なぜなら、これらの炭化物は高度に応力を受け、ミクロ亀裂の開始点として作用し得るからである。
【００６８】
材料は、実質的に非多孔性であり得る。いくつかの実施態様において、材料は、０．５％体積（％  ｖｏｌｕｍｅ）未満の、任意に０．３％体積未満の、任意に０．２％体積未満の、任意に０．１５％体積未満の多孔度を有する。
【００６９】
コーティング中の細孔は、微小亀裂の応力集中部および開始点として作用し得る。表面および表面近傍の多孔度に対する高速液滴衝突は、水圧浸透および横方向の水噴流により、空隙を変形および膨張させ、金属トンネルおよび隆起をもたらすことができる。これらのプロセスは、水滴浸食への顕著な寄与と考えられ、したがって、多孔度を低減または最小化することが望ましい。
【００７０】
材料の組成は、９７．６０〜９９．９９ｗｔ％のタングステンであり得る。
【００７１】
材料は、４．４ＧＰａ〜１９ＧＰａ、任意で８ＧＰａ〜１６ＧＰａの硬度を有することができる。硬すぎる材料は、高サイクル、高速の水滴衝撃を受けると、脆性破壊モードまたは亀裂を受ける可能性があることが分かっている。
【００７２】
材料は、少なくとも９ＭＰａ．ｍ１／２の破壊靭性を有し得る。これは、高サイクル、高速水滴および固体粒子衝突に対するより良い耐性を提供するのに役立つ。
【００７３】
材料は、柱状または実質的に柱状の結晶微細構造を有する。これは、層流または「スプラット」状の微細構造を有する傾向のある溶射プロセスによって形成される材料とは区別される。
【００７４】
材料は、好ましくは、応力集中部として作用する多孔度、空隙および／または介在物から実質的に除去される。
【００７５】
第３の態様から見ると、第１または第２の態様の基体上にコーティングされた化学蒸着材料が提供される。
【００７６】
コーティングの材料は、５２０ＭＰａから５．３ＧＰａ、任意に８１０ＭＰａから２．６３ＧＰａの基体上に残留圧縮応力を有していてもよい。圧縮残留応力は、水滴の高サイクル衝撃に対する疲労耐性を改善し、コーティングの亀裂を防止するのに役立つ可能性がある。溶射プロセスによって適用されるコーティングは、圧縮応力ではなく残留引張応力を有する傾向があることに留意されたい。
【００７７】
コーティングは、少なくとも１５μｍの厚さを有し得、任意に、少なくとも５０μｍであり得る。コーティングは、２００μｍ以下の厚さ、任意で１００μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００７８】
基体上のコーティングの場合、コーティングの表面上の衝撃から生じる応力波は、少なくとも部分的にコーティング／基体境界から反射されるであろう。直接応力波と反射応力波との建設的干渉がコーティングの強度限界を超えないように注意しなければならず、損傷を引き起こすことがある。厚いコーティングは、薄いコーティングよりも良好に応力波を消散させることができる。一つの要因は、球形応力波のエネルギー密度が距離の二乗として減少し、したがってコーティング／基体境界に到達する応力波のエネルギー密度がコーティング厚さの二乗として減少することである。しかし、コーティングが厚すぎると、タービンブレードの注意深く工学的に設計された形状およびプロファイルが歪む可能性がある。また、タービンブレードにコーティングを追加すると、タービンブレードの質量が増加することを覚えておく必要がある。質量の増加が元のブレード設計を変更して再試験する必要があることを意味するような厚さにコーティングを適用することは望ましくないであろう。
【００７９】
コーティングは、１μｍ  Ｒａ未満の表面粗さを有してもよい。いくつかの実施態様において、平滑な基体表面上に形成されたコーティングは、その「堆積したまま」の状態において（その後の研磨を必要とすることなく）、１μｍ  Ｒａ未満の表面粗さを有する。しかしながら、既にある程度の表面粗さを有する基体表面上に形成されたコンフォーマルコーティングも、典型的には、下にある表面の表面粗さのために、表面粗さを有することになることが理解されよう。したがって、一部の実施形態では、その表面粗さが基底基体面の表面粗さよりも１μｍ  Ｒａを超えないようにコーティングを施す。
【００８０】
いくつかの実施態様において、コーティングが、ベアリングまたはシールに対して摩耗／摺動または回転接触にさらされると、コーティング表面仕上げは、時間の経過と共に研磨され、改善される。この特徴は、軟質金属Ｃｏ、ＣｏＣｒまたはＮｉ金属マトリックス中の硬質ＷＣ粒から成るＨＶＯＦ溶射コーティングのような多くの他のコーティング材料にはしばしば存在しない：軟質金属マトリックスは、そこから突出する硬質で鋭いＷＣ粒を残して選択的に摩耗または腐食され、その表面粗さを増大させ、ＨＶＯＦ表面をサンドペーパーに類似させ、これは、シールおよび他の対向体材料のための高度に研磨性である。
【００８１】
本開示の実施形態のコーティングのこの研磨性は、コーティングの均質な構造および機械的性質、粒界に析出物が存在しないこと、および、典型的にはマトリクスの格子と整列した析出物の結晶格子を有する、いわゆるコヒーレント析出物として生成される炭化タングステンナノ粒子の非常に小さなスケール／微細なサイズによって説明することができる。その結果、コーティングは、より硬い「島」または表面から突出するアスペリティを残さずに均一に摩耗し、これは、対向面の望ましくない摩耗を生じさせ、および／または、タービンブレードを動かすための空気抵抗を増大させ得る。粗さが低く、アスペリティがないことも、ＷＤＥに耐性を与える上で重要な要素であると考えられている。これは、高速横方向水噴流がＷＤＥの顕著なメカニズムとなり得るためであり、このような噴流は材料の損失をもたらすアスペリティに引き裂き作用と高いせん断応力を加えることができるからである。
【００８２】
粗さ／滑らかな表面を有する実質的に均一なコーティングを設けることにより、コーティング後の研削、ラッピング、ホーニング、研磨及び他の仕上げ作業の必要性を低減し、コーティングが粗い場合には研磨が非常に困難または不可能であろう複雑な形状を有する部品のコーティングを可能にする。
【００８３】
本開示の特定のコーティングが良好な仕上げを保持するか、使用時により滑らかでより研磨された状態にさえする能力は、コーティングがコーティングされた部分と摺動または回転接触しているシール、ベアリングおよびカウンターボディに対して非研磨性のままであることを意味する。これは、シールの磨耗の減少、および油圧アクチュエータの漏れの減少を意味することができ、その結果、メンテナンスの必要性がより少なくなり、より長持ちすることができる。
【００８４】
したがって、本開示のコーティングタービンブレードまたはベーンに加えて、本開示のコーティングは、例えば、油圧ピストン及びシリンダ、ギヤボックスシャフト、ポンプシャフト、及びシールまたはベアリングに対して移動し、適用後のコーティングが研磨される可動シールまたはベアリングと接触する領域に塗布される他の構成要素のような、回転および／または往復動シャフト及びプランジャ上のコーティングとしての有用性を見出すことができる。
【００８５】
キャビテーション浸食に関与する機械的過程は水滴浸食に関与するものと異種ではなく、ＷＤＥに対して良好な耐性を示す材料はキャビテーションに対して良好な耐性が期待されることが一般に知られている。したがって、本開示のコーティングタービンブレードまたはベーンに加えて、本開示のコーティングは、流体キャビテーションに曝されるポンプ、バルブおよび他の装置の構成要素上のコーティングとしての有用性を見出し、それによって、その寿命を延ばし、性能を向上させることができる。
【００８６】
コーティングは、本質的にフッ素と任意選択的に合金化された金属タングステンからなる基体により近いコーティングの少なくともより柔らかい層、および第１の態様の材料を含むコーティングのより硬い層を含んでもよい。
【００８７】
軟質層の金属タングステンは、軟質層の総重量に基づいて、０．０００４〜０．３１ｗｔ％の量のフッ素と合金化されてもよく；任意に、軟質層の総重量に基づいて、０．００１４〜０．１９％の量のフッ素と合金化されてもよい。
【００８８】
コーティングは、軟質層と硬質層との間の遷移層をさらに含んでもよい。遷移層中の炭素濃度は、より柔らかい層からより硬い層への方向に増加し得る。遷移層は、少なくとも０．０１μｍ、任意で少なくとも０．１μｍの厚さを有してもよい。軟質層と硬質層との間の厚さの比は、１：１０〜１０：１であり得る。より軟らかい層およびより硬い層、および任意選択的には遷移層の全厚さは、１〜５０μｍ、任意選択的には１〜１００μｍ、任意選択的には１〜２００μｍであり得る。
【００８９】
いくつかの実施態様において、交互の層の多層構造を形成するように、複数のより軟らかくかつより硬い層対を形成してもよい。一部の実施形態では、２〜１００個のより柔らかく、より硬い層対が存在し得る。いくつかの実施態様において、多層構造は、より柔らかい層、遷移層、より硬い層、遷移層、より柔らかい層、遷移層、より硬い層等を含んでもよい。遷移層のそれぞれにおいて、例えば、炭化タングステンナノ粒子の形態の炭素の濃度は、遷移層の厚さにわたって、より柔らかい層からより硬い層への方向に増加し得る。このような遷移層の形成は、前駆体ガスの流れおよびＣＶＤプロセス中の圧力を制御することによって促進することができ、層間の応力を低減できるという点で有益である。
【００９０】
より軟らかい層とより硬い層の間に炭素濃度の勾配を有する遷移層を設けることは、残留応力を低減し、層境界における急激な熱的および機械的不整合を回避し、亀裂の伝播を妨げるのに役立つ。
【００９１】
基体は、タービンまたはコンプレッサのブレードまたはベーンであり得る。本開示の実施形態は、ブレードまたはベーンが蒸気タービンまたは蒸気圧縮器のブレードまたはベーンである用途に特に適している。なぜなら、これらのブレードまたはベーンは、動作中に高サイクル、高速水滴衝撃を受け、ＷＤＥに抵抗する必要があるからである。
【００９２】
第４の態様から見ると、第１または第２の態様の材料で少なくとも部分的にコーティングされたタービンまたはコンプレッサブレードまたはベーンが提供される。
【００９３】
第５の態様から見ると、少なくとも部分的に第１または第２の態様の材料でコーティングされた、液体中のキャビテーションを受けるポンプインペラ、プロペラ、バルブまたはその他の構成要素が提供される。
【００９４】
第６の態様から見ると、水滴浸食に対する耐性を有するタービンまたはコンプレッサのブレードまたはベーンを提供する方法が提供され、この方法は、化学蒸着によって、ブレードまたはベーンを第１、第２または第３の態様の材料で少なくとも部分的にコーティングするステップを含む。
【００９５】
第７の態様から見ると、ポンプインペラ、プロペラ、バルブ、またはキャビテーションに対する耐性を有するその他の構成要素を提供する方法が提供され、該方法は、少なくとも部分的に、該構成要素を第１、第２または第３の態様の材料でコーティングすることを含む。
【００９６】
第８の態様から見ると、ＷＦ６、水素及び少なくとも１つの炭化水素の混合物、及び任意に不活性気体を含む気相からの化学蒸着によって、酸素含有量が１０ｐｐｍ以下で水含有量が３ｐｐｍ以下の気相によって、第１または第２の態様の材料を製造する方法が提供される。有利には、第１の態様の材料によってコーティングされる部分の表面も、本方法に採用される任意の反応チャンバの内部と同様に、酸素および水蒸気を実質的に含まないように処理または構成される。
【００９７】
本出願人は、タングステン酸化物及びオキシふっ化物の存在が、ＣＶＤ反応器チャンバ内でＣＶＤによって生成される材料及びコーティングの機械的性質にマイナスの影響を及ぼす可能性があると判断した。したがって、本開示の実施形態は、炭素含有前駆体としてアルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン）を使用する−これらは酸素を含有しない。タングステン酸化物およびオキシふっ化物の形成を防止または低減するためのステップも採ることができる。これらの工程は、以下の１つ以上を含み得る：
ｉ）チャンバまたはガスシステムに空気が漏れないように、ＣＶＤ反応チャンバおよびそのガスシステムを真空密閉させる；これは、真空密閉システム設計および構成要素を使用することによって、およびチャンバーフランジおよびシールおよびその他の構成要素の真空密閉性を反応器開放ごとにヘリウム漏れ検出器で試験することによって達成することができる。ヘリウム漏れ限界は、例えば、１×１０−９ｍｂａｒ．ｌ／ｓに設定することができる。この限界を超えた場合、反応器を開け、フランジとシールを洗浄し、反応器を閉じ、別のヘリウム漏れ試験を行い、限界が満たされていることを確認する。
ｉｉ）吸着した水および酸素を除去するために、例えば、チャンバを加熱し、オプションとして、チャンバの表面および装填された構成要素から吸着した酸素および／または水の痕跡を除去するために、指定された真空圧力までチャンバを真空排気する前に、不活性気体を指定された分圧まで反応チャンバに充填する一連のサイクルを任意に実行することによって、ＣＶＤ反応チャンバおよび装填された構成要素をパージおよび脱気して、ＣＶＤ反応チャンバおよび装填された構成要素を除去する。本出願人は、真空チャンバの内部に１０ｍ２以上の面積の内部ステンレス鋼表面を有する可能性のある大型ＣＶＤ反応器が、チャンバを開いてＣＶＤ処理前に部品をロードするときに、かなりの量の水蒸気を吸着することを見出した。冷却された真空シール領域のような原子炉チャンバの水冷領域は、このような水の凝縮に特に曝されることが見出された。また、ステンレス鋼表面は酸素を吸着できることが分かっている。本出願人は、驚くべきことに、各ＣＶＤサイクルの前に真空チャンバを脱気し、より高純度のガス（特に水素還元ガス及びアルカンガス）を使用すると、機械的性質が著しく改善された実質的に無酸素コーティングが得られることを見出した。
ｉｉｉ）実質的に無酸素で水分のない前駆体及びプロセスガスを用いて、例えば、酸素量が１０ｐｐｍ以下で水分量が３ｐｐｍ以下の反応性混合ガスを得る。工業グレードの水素は通常電解によって生成され、その結果、かなりの量の水蒸気としばしば微量の酸素を含むので、前駆体とプロセスガスの純度は、コーティングプロセスにおいて水素ガスを使用する場合に特に重要であることが見出された。
ｉｖ）コーティングされた材料を冷却させながら、コーティングプロセスの完了後に実質的に無酸素および無水の不活性気体でＣＶＤ反応チャンバを埋め戻すこと。
ｖ）コーティングされた部品を２００℃以下の温度まで冷却してから反応器チャンバを開放し、堆積コーティングの表面下酸化を低減する。
【００９８】
その結果、酸化タングステンやオキシふっ化物の介在物を回避し、そのバルク中に実質的に無酸素である材料やコーティングを堆積させることができる。
【００９９】
気相は、イオン化されていなくてもよい。あるいは、または加えて、ガス相は、堆積プロセス中に化学的に活性であり得る。
【０１００】
この方法は、ＷＦ６、水素および少なくとも１つの炭化水素ならびに任意にアルゴンなどの不活性気体の気相混合物を用いて、０．１〜５ｋＰａの圧力で少なくとも１０分間、３２０〜５８０℃の温度で実施することができる。
【０１０１】
少なくとも１つの炭化水素は、ガス状アルカンを含んでもよく、または含んでもよい。
【０１０２】
少なくとも１つの炭化水素は、ＷＦ６および水素と混合する前に、５００〜８５０℃の温度に加熱することによって熱活性化されてもよい。
【０１０３】
第９の態様から見ると、第１または第２の態様の材料でブレードまたはベーンをコーティングすることを含む、タービンまたはコンプレッサブレードまたはベーンの水滴浸食に抵抗する方法が提供される。
【０１０４】
第１０の態様から見ると、ポンプインペラ、プロペラ、バルブまたは他の構成要素のキャビテーション浸食に抵抗する方法が提供され、該構成要素を第１または第２の態様の材料でコーティングすることを含む。
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施形態をさらに説明する：
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は、開示の一実施形態の材料に関するＸ線回折スペクトルである。
【図２】図２は、試験装置によって決定される種々のコーティング試料に対する質量損失に対する液滴衝突の数のプロットである。
【図３】図３は、約１，０００万回の水滴衝突による水滴浸食試験後のコーティングされていないステンレス鋼試料の平面図である。
【図４】図４は、図３の試料の斜視図である。
【図５】図５は、約１億２，１００万の水滴衝突を伴う水滴浸食試験後の、本開示に従いコーティングされた第１の試料の平面図である。
【図６】図６は、水滴浸食試験後の第１の試料の表面の高さマップを示す第１の試料の３Ｄスキャンである。
【図７】図７は、水滴浸食試験後の最初の試料の試験領域にわたって採取された高さプロファイルのプロットである。
【図８】図８は、約１億１００万回の水滴衝突を伴う水滴浸食試験後の、本開示に従いコーティングされた第２の試料の平面図である。
【図９】図９は、水滴浸食試験後の第２試料の表面の高さマップを示す第２試料の３Ｄスキャンである。
【図１０】図１０は、水滴浸食試験後の第２の試料の試験領域にわたって採取された高さプロファイルのプロットである。
【図１１】図１１は、約７４００万の水滴衝突による水滴浸食試験後の、本開示によるコーティングを施された第３の試料の平面図である。
【図１２】図１２は、水滴浸食試験後の第３試料の表面の高さマップを示す第３試料の３Ｄスキャンである。
【図１３】図１３は、水滴浸食試験後の第３の試料の試験領域にわたって採取された高さプロファイルのプロットである。
【図１４】図１４は、約７４００万個の水滴衝撃を伴う水滴浸食試験後の、本開示に従いコーティングされた第４の試料の平面図である。
【図１５】図１５、水滴浸食試験後の第４の試料の表面の高さマップを示す第４の試料の３Ｄスキャンである。
【図１６】図１６は、水滴浸食試験後の第４の試料の試験領域にわたって採取された高さプロファイルのプロットである。
【図１７】図１７は、本開示に従ってコーティングされた第５の試料を通る断面を示し、ソフトウェアパッケージによって行われる多孔度分析を伴う。
【図１８】図１８は、微小亀裂の伝播に対する耐性を示す第４の試料を通る断面を示す。
【図１９】図１９は、ＡＳＴＭ  Ｅ２１０９に従って多孔度を決定するために使用されるＣＶＤコーティング断面を示す。
【図２０】図２０は、ＡＳＴＭ  Ｅ２１０９−０１規格による試験画像で、０．５％の最低多孔度レベルを提示しており、これは、コーティングの面積パーセント多孔度の目視による判定に使用される。
【図２１】図２１は、シャドウモードの走査型電子顕微鏡下のＣＶＤコーティングの断面を示す。
【図２２】図２２は、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）分析下のＣＶＤコーティングの断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
水滴浸食がタービンブレードに及ぼす影響を研究するために、＞５７００ｒｐｍで回転する高速ロータから成るリグを真空チャンバ内に設置した。試料材料はロータのいずれかの端部に固定され、選択された直径およびスタンドオフ距離のノズルを介して水滴衝突を受けた。試験は、英国の国立計測研究所である国立物理研究所（ＮＰＬ）で行われた。ＮＰＬは、利用可能な最も正確な測定標準、科学および技術を開発し適用する上で世界をリードする優れたセンターである。
【表１】
2021501830.tif 000003
【０１０７】
種々の試験試料を以下のように評価した：
【表２】
2021501830.tif 000004
【０１０８】
コーティング中の残留応力をＸ線回折技術を用いて測定した：応力はコーティング材料結晶格子中の原子間距離の変化をもたらし、それは特性Ｘ線回折線のシフトによって測定することができる。本開示の実施形態を表す種々のコーティング試料の全ての測定は、圧縮残留応力を示した。種々の厚さと他の特性を持つＣＶＤ部分炭化タングステンコーティングタイプ１に対する測定は５２０ＭＰａから１１００ＭＰａの残留応力値を示し、追加の研削とドレッシング操作後は１０９４ＭＰａから２５５２ＭＰａの残留応力値を示した。種々の厚さと他のパラメータのＣＶＤ部分炭化タングステンコーティングタイプ２についての測定は８１０ＭＰａから２６３０ＭＰａの残留応力値を示し、追加の研削とドレッシング操作後は５３００ＭＰａまでの残留応力値を示した。
【０１０９】
各コーティングタイプの化学組成を分析した。炭素含有量は、Ｅｌｔｒａ（登録商標）燃焼分析器を用いて分析した：自立型コーティング試料を誘導炉に挿入し、酸素雰囲気中で燃焼させた。燃焼中、試料の炭素成分は二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化され、二酸化炭素は赤外線検出器で選択的に測定された。読み取り値を直線化し、積分し、表示される前に、総炭素の重量パーセンテージとして試料重量で割った。試料Ｎ３およびＮ７と同じサイクルで堆積したＣＶＤ部分炭化タングステンコーティングタイプ１の試料について以下の結果を作製した：
【表３】
2021501830.tif 000005
【０１１０】
試料Ｎ２６およびＮ２９と同じサイクルで堆積したＣＶＤ部分炭化タングステンコーティングタイプ２の試料について以下の結果を作製した：
【表４】
2021501830.tif 000006
【０１１１】
ＣＶＤ部分炭化タングステンコーティングの他の試料を炭素含有量０．０００９２７ｗｔ％から０．３６９７ｗｔ％の範囲で製造した。
【０１１２】
フッ素含有量は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法を用いて分析した。ＣＶＤ部分炭化タングステンコーティングの試料を０．０００４ｗｔ％から０．３０９３ｗｔ％の範囲のフッ素含有量で製造した。
【０１１３】
イオンビームエッチング技術によってコーティングの外部酸化層を除去した後、酸素含有量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法を用いて分析した。この分析は、本開示の実施形態を表す種々のコーティング試料から酸素についての測定可能な信号を生成しなかった。
【０１１４】
図１は、試料Ｎ２６およびＮ２９とともにコーティングされた、試料Ｎ２２上のコーティングのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。スペクトルは金属タングステンの特徴的なピークの全てを示すが、いずれのタングステン炭化物にも特徴的なピークの集合を示さない。これは、本開示の実施形態の炭素材料と合金化されたタングステンを形成する炭化タングステン粒子が、本当にナノ粒子であり、マクロまたはミクロ粒子ではないという見解を支持する。
【０１１５】
本開示の実施形態を表す種々のコーティング試料の破壊靭性は、一連のダイヤモンドキューブコーナー圧痕を作製し、また、Ｖｉｃｋｅｒｓ圧痕を作製し、圧痕のコーナーから延在する亀裂について圧痕を検査することによって測定された。いずれの試料もこれらの方法によって誘起された亀裂を示さず、これは少なくとも９ＭＰａ．ｍ１／２のコーティング破壊靭性の下限を示した。
【０１１６】
全試料インベントリーについて質量損失対ロータアーム／ジェット衝突（相互作用）対時間の測定を行った。試料Ｎ３及びＮ７にＣＶＤ部分炭化タングステンコーティングタイプ１，Ｎ２６及びＮ２９をＣＶＤ部分炭化タングステンコーティングタイプ２でコーティングした。基体は４１０ステンレス鋼であった。いくつかの非コーティング試料を対照として用い、ＷＤＥによる質量の急速な損失を示した。
【０１１７】
結果を図２に示すように時間に対する質量損失としてプロットした。現在の試験結果を、マルテンサイト系４１０ステンレス鋼と３つの異なるタイプのＳｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）からのモノリシック非コーティング試料についての以前の研究で実施した過去の結果と比較する。４１０ステンレス鋼素材には５回の繰り返し試験があり、Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）６とＳｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）２１素材にはそれぞれ２回ずつあった。Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）６は、合金マトリックス内の複雑な炭化物からなるコバルト基合金である。合金の公称組成は、２７〜３２ｗｔ％  Ｃｒ、４〜６ｗｔ％  Ｗ、０．９〜１．４ｗｔ％  Ｃであり、残りはコバルトである。Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）２１（別名Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）８）は、硬質炭化物が分散したＣｏＣｒＭｏ合金マトリックスからなるコバルト基合金である。合金の公称組成は、２６〜２９  ｗｔ％  Ｃｒ、４．５〜６ｗｔ％  Ｍｏ、０．２〜０．３５ｗｔ％  Ｃ、２．０〜３．０ｗｔ％  Ｎｉであり、残りはコバルトである。
【０１１８】
これらの試験の良好な再現性は、互いに非常に密接に重ね合わせた４１０のＳＳの結果から分かる。ＣＶＤ部分炭化タングステンコーティング試料Ｎ３，Ｎ７，Ｎ２６及びＮ２９は全て４１０  ＳＳ試料より著しく低い質量損失を有するが、試験の持続時間が長くなると全て質量損失の量が異なる。Ｎ３試料は質量損失の非常に遅い増加を示した。Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）６  およびＳｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）２１  試料は、２×１０８回の水滴衝突まで質量損失の増加はほとんどない。しかし、他方のＳｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）材料は、１×１０８回の水滴衝撃による重大な質量損失を受けている。ＣＶＤ部分炭化タングステンコーティング試料は質量損失曲線にステップを示し、これらのステップで試料からの材料の著しい損失があることを示唆した。質量減少は水滴浸食のかなり粗い尺度であることを覚えておくべきである。例えば、いくつかの試料（例えば、Ｎ２６およびＮ２９）は、主試験領域の外側の端部領域で何らかの欠けを示すことが見出された。この欠けは、おそらく、各２時間の試験セッションの間の重量測定のために、繰り返し除去され、次いで試験リグに再度適合されるときに、試料の機械的変形によるものである。この欠けによるコーティング材料の損失は、試験領域における水滴浸食による実際の損傷は無視できることが判明しているが、図２のプロット上では重大な質量損失として示されるであろう。
【０１１９】
光学顕微鏡を用いて試料の表面を調べた。図３および図４は、それぞれ、１０７の水滴衝突後の非コーティング４１０  ＳＳ試料の平面図および斜視図を示す。試料の全幅にわたって長さ８ｍｍの非常に明瞭な摩耗痕が観察された。
【０１２０】
以下の試験では、Ａｌｉｃｏｎａ（登録商標）  Ｉｎｆｉｎｉｔｅｆｏｃｕｓ顕微鏡を用いて、試料の摩耗痕領域の表面を調べた。この顕微鏡は、表面上の３Ｄ高さ情報と同様に試料表面の高品質画像を与える。各セットの第１の図（図６、図９、図１２、図１５）は、摩耗痕の全体を示す表面の３Ｄ投影で画像が示されている図を示し、第２の画像（図７、図１０、図１３、図１６）は、ウォータージェットの方向に垂直な各試料の中心領域にわたって撮られた高さプロファイルのプロットを示している。
【０１２１】
図５は、約１．２×１０８回の水滴衝撃を伴うＷＤＥ試験後の試料Ｎ３の平面図を示す。図６は、約１．０×１０８回の水滴衝撃を伴うＷＤＥ試験後の試料Ｎ７の平面図を示す。ＷＤＥ試験は、全試料幅にわたって適用されたが、図４に示された対照のコーティングされていない４１０ＳＳ試料とは異なり、ＣＶＤ部分的に炭化したタングステンコーティングタイプ１試料の両方は、試料コーナー付近にある程度の局所的な損傷を示すだけであるが、ＷＤＥに１０倍以上長時間曝露した後には、試験されたゾーンの残りの部分に対する識別可能な損傷は示さなかった。試料Ｎ３とＮ７の両方で、ウォータージェットが試料に衝撃を与えた領域の側面への試料の変色がある。これは浸食過程による昇温による試料表面の酸化によるものと考えられる。図５の試料Ｎ３の摩耗痕の中心ゾーンは、何らかの損傷を示す可能性のある「黒化」を示している。水滴が試料に衝突する試料の一端には、明確な切欠きが形成されている。
【０１２２】
図６は、試験後の試料Ｎ３のＡｌｉｃｏｎａ（登録商標）スキャンを示している。高さマップには、試験した領域の試料端部付近に何らかの損傷が見られるが、試料には試験した領域の中央にほとんどまたはまったく損傷がないことが示されている（図７を参照）。
【０１２３】
試料Ｎ７は、図８において、摩耗痕の端部にある程度の損傷を伴って、試料を横切る損傷が非常に少ないことを示している。摩耗痕中央の表面のオリジナル試料調製からの傷の可視性に何らかの低下がある可能性がある。
【０１２４】
図９は、試験後の試料Ｎ７のＡｌｉｃｏｎａ（登録商標）スキャンを示している。高さマップは、試験された領域の試料端部付近に何らかの損傷を示すが、図１０に示されるように、試料は試験された領域の中央にほとんどまたはまったく損傷がない。
【０１２５】
図１１において、試料Ｎ２９は、試験された領域の外側の試料の１つの端部における欠けの損傷を示す。この損傷は、各２時間の試験セッションの間の重量測定のために、繰り返し取り除いてから試験リグに装着し直す際に、試料が変形することによって引き起こされた可能性がある。試料の中央の試験された領域は、ＷＤＥによる目に見える損傷を示さない。
【０１２６】
図１２は、試験後の試料Ｎ２９のＡｌｉｃｏｎａ（登録商標）スキャンを示している。図１３に示すように、高さマップでは、試験された領域の中央で検出可能な損傷は示されない。
【０１２７】
試料Ｎ２６は、図１４において、試験領域の外側の試料の端部における広範な欠け損傷を示しており、この場合も、試験リグへの試料の除去および再フィッティングを繰り返し行う際の応力または変形による可能性が最も高い。試験した領域は、試料を横切って約２．７ｍｍ伸びるＷＤＥによるいくらかの枝分かれ損傷を示した。
【０１２８】
図１５は、試験後の試料Ｎ２６のＡｌｉｃｏｎａ（登録商標）スキャンを示している。この試料の高さマップは、試料面の端部に対するいくらかの損傷を示し、また、試料を横切って約２．７ｍｍ伸びている分岐したように見える片側のいくつかのＷＤＥ損傷を示した。この構造は階段状に見え、特徴の大部分の領域にわたって１８μｍの深さを有する。試験された領域の中央部分は、図１６に示されているように、測定可能なコーティングの損傷を示さない。
【０１２９】
試料Ｎ２６を除いて、これらのスキャンは、３Ｄビューおよび試料のプロファイルの両方で可視化された摩耗痕の中央領域における水滴浸食からの識別可能な損傷をほとんど示さない。しかしながら、試料Ｎ２６では、ツリー状の枝状損傷が、試料の幅のかなりの割合にわたって見られる。
【０１３０】
図１７は、試料Ｎ３４のＣＶＤ部分炭化タングステンコーティング層を通る断面を示しており、Ｇｗｙｄｄｉｏｎ画像解析ソフトウェアを用いて多孔度解析を行っている。多孔度は０．００％と決定された。
【０１３１】
図１８は、本開示の一実施形態による、鋼基体上のＷＤＥ試験されたコーティング試料Ｎ２６を通る断面を示し、該コーティングは、基体上のより軟らかく、金属タングステン層と、より軟らかい層の上に適用された炭素層と合金化された、より硬い、タングステン層とを含む。ここでは、コーティング表面にＷＤＥから分岐した損傷がある領域を示す。ＷＤＥによる上部、より硬い層で開始した微小亀裂は、上部、より硬い層と下部、より軟らかい層の間の境界で止まる傾向があることが分かる。この試料断面をＳＥＭで調べたところ、驚くべきことに、枝分かれ損傷領域では、より柔らかい金属タングステン層の厚さである１０〜１２μｍ付近の多くの場所で残りの領域の厚さが測定された。これは、分岐損傷領域において、炭素と合金化したより硬いタングステンで作られた最上部コーティング層は著しく損傷または喪失したが、基体に最も近いより軟らかいより延性のある金属タングステン層はほとんど損傷を受けないままであることを実証した。したがって、本出願人は、延性タングステン層とより硬い炭素合金タングステン層との交互の層を含む層状コーティング構造が、ＷＤＥに対する効果的な保護であり得ることを驚くべきことに示した。
【０１３２】
図１９は、ＡＳＴＭ  Ｅ２１０９  −  ０１「溶射皮膜の面積パーセント多孔度を決定するための標準試験方法」に従い、多孔度を決定するために使用されるＣＶＤ皮膜断面を示す。コーティングは実質的に多孔度や介在物がない。
【０１３３】
図２０は、ＡＳＴＭ  Ｅ２１０９−０１規格による試験画像であり、０．５％の最低多孔度レベルを提示しており、これは、コーティングの面積パーセント多孔度の視覚的決定に使用される。
【０１３４】
図２１は、シャドウモードの走査型電子顕微鏡下のＣＶＤコーティングの断面を示す。皮膜の柱状結晶微細構造は明瞭に見える。
【０１３５】
図２２は、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）分析によって得られたＣＶＤコーティングの断面を、偽色および単色の両方で示す。ここでも、これは、コーティングの柱状の結晶微細構造を明確に示す。ＥＢＳＤ分析は材料の微細構造‐結晶学的キャラクタリゼーションのための有効な方法である。
【０１３６】
本明細書の説明および特許請求の範囲を通して、用語「含む」および「含む」およびそれらの変形は、「含むがこれに限定されない」を意味し、他の部分、添加剤、成分、整数またはステップを排除することを意図しない（および排除しない）。
【０１３７】
本発明の特定の態様、実施形態もしくは実施例と結び付けて記載される特徴、実体、特性、化合物、化学的部分もしくは化学基は、矛盾していない限り、本明細書に記載した任意の他の態様、実施形態もしくは実施例に適用できると理解されたい。本明細書に開示されているすべての特徴（添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含む）、および／またはこのように開示されている任意の方法または方法の工程の全ての工程を、そのような特徴および／または工程の少なくとも一部が相互に排他的である組合せを除き、任意の組合せで組み合わせることができる。本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。
【０１３８】
読者の注意は、本出願に関連して、本明細書と同時または先に出願され、かつ本明細書と共に公開検査されるすべての論文及び文書に向けられ、当該論文及び文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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