(57)【要約】【課題】  本発明が提供した有機発光素子は、高発光効率及び色再現性を実現可能であり、本発明の有機発光素子は、有機ＥＬ表示器、液晶表示器のバックライト源、照明、計器類等の光源、標示板、標識灯等に用いることができる。発光の取出し効率を大幅に高め、且つ優れた色純度を有する有機発光素子である。【解決手段】  本発明は、有機発光素子の光の取出し効率及び色純度を改善するための一般式（１）に示される構造を有する芳香族アミン化合物、該芳香族アミン化合物を含有する有機発光素子材料、有機発光素子キャッピング層材料及び有機発光素子を提供する。【化１】2021508729.tif 000024【選択図】なし
2021508729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する芳香族アミン化合物：
【化１】
2021508729.tif 000023
一般式（１）では、Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子あるいはＮ−Ｒの中から選ばれ、Ｒは水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のカルボキシル基、置換もしくは無置換のオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、または置換もしくは無置換のシラニル基の中から選ばれる１種または数種であり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、それぞれアリーレン基、ヘテロアリーレン基または直接結合の中から選ばれる１種であり、
Ａｒ１はアリーレン基の中から選ばれ、
Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立的にヘテロアリール基の中から選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立的に水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のシアン、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のカルボキシル基、置換もしくは無置換のオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、または置換もしくは無置換のシラニル基の中から選ばれる１種または数種であり、隣接する置換基同士で結合し、環を形成していてもよいことを特徴とする。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がアリール基又はヘテロアリール基の中の１種または数種であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミン化合物。
【請求項３】
前記Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子であり、Ｌ１、Ｌ２はアリーレン基の中から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２はアリール基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族アミン化合物。
【請求項４】
前記Ａｒ１は縮合環ではないアリーレン基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族アミン化合物
【請求項５】
前記Ａｒ２、Ａｒ３が直接にＮと繋ぐヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族アミン化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）では、アルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基は炭素数３〜２０のシクロアルキル基、複素環基は炭素数２〜２０の複素環基、アルケニル基は炭素数２〜２０のアルケニル基、シクロアルケニル基は炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、アルキニル基は炭素数２〜２０のアルキニル基、アルコキシ基は炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキルチオ基は炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アリールエーテル基は炭素数６〜４０のアリールエーテル基、アリールチオエーテル基は炭素数６〜６０のアリールチオエーテル基、アリール基は炭素数６〜６０のアリール基、ヘテロアリール基は炭素数４〜６０のヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の芳香族アミン化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族アミン化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子用材料。
【請求項８】
基板と、第１電極と、１種以上の有機膜層を含む発光層と、第２電極とキャッピング層を含み、
請求項７に記載の有機電界発光素子用材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族アミン化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子用キャッピング層材料。
【請求項１０】
基板と、第１電極と、発光層を含む１層以上の有機膜層と、第２電極と請求項９に記載の有機電界発光素子用キャッピング層材料を含むキャッピング層を含有する有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子用新型の芳香族アミン化合物、該芳香族アミン化合物を含有するキャッピング層材料及び発光素子に関し、特に、光の取出し効率が大幅に改善された有機発光素子用芳香族アミン化合物、キャッピング層材料及び発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、自己発光表示装置であり、軽量薄型、広視野角、低消費電力、高コントラスト等の特性を有する。
【０００３】
有機発光素子の発光原理は、電極から注入された正孔と電子が発光層で再結合によって励起凖位経由で基底凖位に戻した時光が生じる。該発光素子は、薄型で、低駆動電圧で高輝度発光でき、及び発光材料を選択することにより多色発光できる特徴を有し、したがって、ますます関心が集められた。
【０００４】
該研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらに開示された有機薄膜素子が高輝度で発光できてから、その使用について、既に多くの研究があった。有機薄膜発光素子は、携帯電話のメインディスプレイスクリーン等に用いられて、その実用化が確実に進展された。しかし、まだ多くの技術課題が存在し、その中、素子の高効率化及び低消費電力はとても大きい課題である。
【０００５】
有機発光層から生じた光が発射された方向により、有機発光素子をボトムエミッション型の有機発光素子とトップエミッション型の有機発光素子に分けることができる。ボトムエミッション型の有機発光素子において、光が基板側に発射され、有機発光層の上部に反射電極が形成され、有機発光層の下部に透明電極が形成されている。このような場合には、有機発光素子がアクティブマトリクス素子である時、薄膜トランジスタが形成された部分が透光しないため、発光面積が小さくなる。一方、トップエミッション型の有機素子において、透明電極が有機発光層の上部に形成され、反射電極が有機発光層の下部に形成され、したがって、光が基板側に相反する方向に発射されることにより、光が透過された面積が増加され、輝度が高められる。
【０００６】
従来技術では、トップエミッション型の有機発光素子の発光効率を高めるために、用いられた方法には、発光層の光を透過した上部半透明金属電極に有機キャッピング層を形成させ、これにより、光干渉距離を調節し、外光反射と、表面プラズマエネルギーの移動による消光等を抑制する（特許文献１〜６を参照できる）ことがある。
【０００７】
例えば、特許文献２には、トップエミッション型の有機発光素子の上部半透明金属電極に屈折率が１．７以上、膜厚が６００Åの有機キャッピング層を形成し、赤色発光と緑色発光の有機発光素子の発光効率を約１．５倍向上させ、用いられた有機キャッピング層の材料は、アミン誘導体、キノリンアルコール錯体等であることが記載されている。
【０００８】
特許文献４には、バンドギャップが３．２ｅＶ未満の材料が青色波長に影響することになり、有機キャッピング層に適用せず、使用した有機キャッピング層材料は特定の化学構造を有するアミン誘導体等であることが記載されている。
【０００９】
特許文献５には、低ＣＩＥｙ値の青色発光素子を実現するには、有機キャッピング層材料は、波長４３０ｎｍ〜４６０ｎｍの屈折率変化量△Ｎ＞０．０８であり、使用した有機キャッピング層材料は、特定の化学構造を有するアントラセン誘導体等であることが記載されている。
【００１０】
特許文献６には、チオフェン、ピロール型等の有機キャッピング層材料を用いた後、発光の取出し効率が大幅に向上されて優れた色純度を有する有機発光素子が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００１／０３９５５４号
【特許文献２】特開２００６−１５６３９０号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３３０３号公報
【特許文献４】特開２００６−３０２８７８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０４３０８３号
【特許文献６】中国特許出願公開第１０４７４４４５０Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、従来技術では、高屈折率の特定構造を有するアミン誘導体または特定のパラメ−タ要求に適合する材料を用いて有機キャッピング層材料として光の取出し効率及び色純度を改善する。しかし、発光効率と色純度の両方に配慮を加える問題をまだ解決しておらず、特に、青色発光素子を調製する場合である。
【００１３】
本発明は、有機発光素子の光の取出し効率の向上及び色純度の改善のための芳香族アミン化合物、該芳香族アミン化合物を含有する有機発光素子材料、有機発光素子キャッピング層材料及び有機発光素子を提供する。
【００１４】
本発明が提供した芳香族アミン化合物は、チオフェン構造、フラン構造またはピロール構造を有することによって、優れた薄膜安定性と高屈折率を有し、光の取出し効率の向上と色純度の改善を併せて配慮する問題を解決できる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明で、芳香族アミン化合物は、具体的には下記の一般式（１）で示される構造を有する。
【００１６】
【化１】
2021508729.tif 000003
【００１７】
一般式（１）では、Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子あるいはＮ−Ｒの中から選ばれ、Ｒは水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のカルボキシル基、置換もしくは無置換のオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、または置換もしくは無置換のシラニル基の中から選ばれる１種または数種であり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、それぞれアリーレン基、ヘテロアリーレン基または直接結合の中から選ばれる１種であり、
Ａｒ１はアリーレン基の中から選ばれ、
Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立的にヘテロアリール基の中から選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立的に水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のシアン、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のカルボキシル基、置換もしくは無置換のオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、または置換もしくは無置換のシラニル基の中から選ばれる１種または数種であり、隣接する置換基同士で結合し、環を形成していてもよい。
【００１８】
前記化合物の熱安定性及び光の取出し効率への影響に基づき、前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がアリール基又はヘテロアリール基の中の１種または数種であることが好ましい。
【００１９】
ヘテロ原子の導入に基づき、化合物の屈折率を向上できる。好ましくは、前記Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子から選ばれ、Ｌ１、Ｌ２はアリーレン基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２はアリール基である。
【００２０】
前記材料の合成可能性に基づき、前記式（１）で、好ましくは、アルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基は炭素数３〜２０のシクロアルキル基、複素環基は炭素数２〜２０の複素環基、アルケニル基は炭素数２〜２０のアルケニル基、シクロアルケニル基は炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、アルキニル基は炭素数２〜２０のアルキニル基、アルコキシ基は炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキルチオ基は炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アリールエーテル基は炭素数６〜４０のアリールエーテル基、アリールチオエーテル基は炭素数６〜６０のアリールチオエーテル基、アリール基は炭素数６〜６０のアリール基、ヘテロアリール基は炭素数４〜６０のヘテロアリール基である。
【００２１】
材料の結晶性を低下させることから、Ａｒ１は縮合環ではないアリーレン基であることが好ましい。
【００２２】
材料の光学特性の向上を考慮すると、Ａｒ２およびＡｒ３は、窒素に直接結合するヘテロアリール基、すなわち窒素原子とヘテロアリール基との間に他の非ヘテロアリール基を有さない、これらの非ヘテロアリール基は、アリーレンを含むがこれに限定されない。
【００２３】
本発明は、有機発光素子材料をさらに提供し、該材料が上記の芳香族アミン化合物を含有する。有機発光素子であって、基板と、第１電極と、１種以上の有機層膜を含有する発光層と、第２電極と、キャッピング層と、を含む。該有機発光素子が上記の有機発光素子材料を含有する。
【００２４】
本発明は、また、有機発光素子キャッピング層材料をさらに提供し、該材料が上記の芳香族アミン化合物を含有する。
【００２５】
本発明は、最後に有機発光素子をさらに提供し、基板と、第１電極と、発光層を含んだ一層以上の有機層膜と、第２電極素子と、を含み、前記発光素子がキャッピング層をさらに有する。該キャッピング層が上記有機発光素子キャッピング層材料を含有する。
【００２６】
本発明のメカニズムは以下のように考えられる（しかし本発明をいかなる目的にも束縛しない）：本発明が提供した芳香族アミン化合物は、チオフェン構造、フラン構造またはピロール構造を有することによって、優れた薄膜安定性と高屈折率を有し、光の取出し効率の向上と色純度の改善を併せて配慮する問題を解決できる。キャッピング層材料の中に上記一般式（１）に示される化合物を使って、チオフェン構造、フラン構造またはピロール構造を有するので、高いガラス化変換温度と立体障害効果を有することによって、優れた薄膜安定性を有し、且つ、チオフェン構造、フラン構造またはピロール構造は、化合物の吸光係数を高め、より高い減弱係数を得ることができる。吸光係数と減弱係数（ｋ）が高ければ高いほど、屈折率が高くなる。したがって、紫外線可視光範囲内の薄膜は、より高い屈折率を得ることができる。また、ヘテロアリール基は分極率を高める性能を有し、屈折率をさらに高めることができる。
【００２７】
以上の結果から、キャッピング層材料は高屈折率を有する芳香族アミン化合物を用いることによって、発光の取出し効率を大幅に高め、且つ優れた色純度を有する有機発光素子を得られた。
【００２８】
上記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であることが好ましい。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和脂肪族アルキル基中の１種または数種であることがより好ましい。上記アルキル基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００２９】
上記シクロアルキル基は、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基であることが好ましい。シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルナン、またはアダマンタチル等の飽和脂環式アルキル基中の１種または数種であることがより好ましい。上記シクロアルキル基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００３０】
上記複素環基は、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基であることが好ましい。ピラン環、ピぺリジン環、または環状アミド等の環内に炭素以外の原子を有する脂肪族環中の１種または数種であることがより好ましい。上記複素環基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００３１】
上記アルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基であることが好ましい。ビニル基、アリル基、またはブタジエニル等の二重結合を含む不飽和脂肪族アルキル基中の１種または数種であることがより好ましい。上記アルケニル基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００３２】
上記シクロアルケニル基は、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル基であることが好ましい。シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、またはシクロへキセニル基等の二重結合を含む不飽和脂環式アルキル基中の１種または数種であることがより好ましい。上記シクロアルケニル基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００３３】
上記アルキニル基は、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基であることが好ましい。エチニル基等の三重結合を含む不飽和脂肪族アルキル基であることがより好ましい。上記アルキニル基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００３４】
上記アルコキシ基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であることが好ましい。メトキシ基、エトキシ基、またはプロピルオキシ等がエーテル結合を介して結合している脂肪族アルキル基の官能基中の１種または数種であることがより好ましい。該脂肪族アルキル基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００３５】
上記アルキルチオ基は、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換された基である。Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオ基であることが好ましい。アルキルチオ基のアルキル基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００３６】
上記アリールエーテル基は、Ｃ６〜Ｃ４０のアリールエーテル基であることが好ましい。フェノキシ基等がエーテル結合を介して結合している芳香族アルキル基の官能基であることがより好ましい。アリールエーテル基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００３７】
上記アリールスルフィド基は、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換された基である。Ｃ６〜Ｃ６０のアリールスルフィド基であることが好ましい。アリールスルフィド基中の芳香族アルキル基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００３８】
上記アリール基は、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基であることが好ましい。フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基またはピレニル基等の芳香族アルキル基中の１種または数種であることがより好ましい。アリール基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００３９】
上記ヘテロアリール基は、Ｃ４〜Ｃ６０の芳香族複素環基であることが好ましい。フラン基、チオフェン基、ピロール、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ピリジン基またはキノリン基等中の１種または数種であることがより好ましい。芳香族複素環基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００４０】
上記カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバミノ基、アルキルアミノ基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。アルキルアミノ基置換基の炭素数は、特に限定されず、通常、２以上６０以下の範囲である。
【００４１】
上記シラニル基は、例えば、トリメチルシラニル基、トリエチルシラニル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラニル基、またはトリフェニルシラニル基等珪素原子と結合している結合を有する官能基を表し、シラニル基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。シラニル基の炭素数は、特に限定されず、通常、１以上４０以下の範囲である。
【００４２】
上記置換基は、重水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５の複素環基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル基、Ｃ４〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ５５のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５５のアルキルメルカプト基、Ｃ６〜Ｃ５５のアリールエーテル基、Ｃ６〜Ｃ５５のアリールスルフィド基、Ｃ６〜Ｃ５５のアリール基、Ｃ４〜Ｃ５５の芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバミノ基、Ｃ１〜Ｃ５５のアルキルアミノ基またはＣ３〜Ｃ１５の珪素原子数が１〜５であるシラニル基から選ばる１種または数種である。
【００４３】
前記芳香族アミン化合物は、特に限定されず、好ましくは、次の例が挙げられる。
【００４４】
【化２】
2021508729.tif 000004
【００４５】
【化３】
2021508729.tif 000005
【００４６】
【化４】
2021508729.tif 000006
【００４７】
上記一般式（１）で示される芳香族アミン化合物の合成は、公知の方法を用いてもよい。例えば、ニッケルまたはパラジウムを用いたＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応、銅を用いたＵｌｌｍａｎ反応が挙げられるが、但しこれらの方法に限らない。上記反応は、反応条件が温和であることや、各種官能基の選択性が優れたなどの特点を考慮し、好ましくは、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応である。また、Ａｒ２、Ａｒ３が異なる置換基である場合、アミンとハロゲン化物の理論混合比で、段階を分けて合成する。具体的な合成は、下式（２）で示される。
【００４８】
【化５】
2021508729.tif 000007
【００４９】
上記一般式（２）の中に、Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲンまたはトリフルオロメタンスルホン酸基等の擬ハロゲンを表す。
【００５０】
本発明中の一般式（１）の芳香族アミン化合物は、単独に使用してもよく、他の材料と混合して有機発光素子に使用してもよい。
【００５１】
以下、本発明の有機発光素子の実施形態を具体的に説明する。本発明の有機発光素子は芳香族アミン化合物を含有する有機発光素子であり、該有機発光素子は、順に基板と、第１電極と、発光層を含んだ一層以上の有機層膜と、前記発光層から発せられた光を透過させる第２電極と、光の取出し効率改善層（即ちキャッピング層）と、を含み、発光層が電気エネルギーにより発光される。
【００５２】
本発明の発光素子において、用いられる基板は、ナトリウムガラスまたはアルカリレスのガラス等のガラス基板であることが好ましい。ガラス基板の厚みについて、機械的強度を十分保持できる厚みでさえあればよい。したがって、０．５ｍｍ以上で十分である。ガラスの材質について、ガラスから溶出するイオンが少なければ少ないほどよいため、したがって、アルカリレスのガラスであることが好ましい。また、市販のＳｉＯ２等が塗られている防護コーティングを使用してもよい。このほか、もし第１電極が安定して機能を発揮すると、基板は必ずしもガラスとは限らず、例えば、プラスチック基板に陽極を形成してもよい。
【００５３】
第１電極に使用される材料は、高屈折率の特性を有する金、銀、アルミニウム等金属またはＡＰＣ系合金ような金属合金であることが好ましい。これらの金属または金属合金が多層積層であってもよい。このほか、金属、金属合金またはそれらの積層体の上面および／または下面に酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の透明導電性金属酸化物を積層できる。
【００５４】
第２電極に使用される材料は、光を透過させる半透明または透明膜を形成可能な材料であることが好ましい。例えば、銀、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムまたはこれらの金属の合金、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の透明導電性金属酸化物である。これらの金属、合金、または金属酸化物は、多層積層であってもよい。
【００５５】
上記電極の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、または接着剤塗布法等でもよく、特に制限されない。このほか、第１電極および第２電極は、使用される材料の仕事関数により、一方が有機膜層に対して陽極の役割を果たし、他方が陰極の役割を果たす。
【００５６】
有機層は、発光層のみからなるほか、１）正孔輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、３）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、４）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、５）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層等を積層してなる構造でもよい。このほか、上記各層は、それぞれ単層または多層のいずれか１種でもよい。１）〜５）の構造を用いる場合、陽極側電極を正孔注入層または正孔輸送層に接合し、陰極側電極を電子注入層または電子輸送層に接合する。
【００５７】
正孔輸送層は、正孔輸送材料の１種または２種以上を積層または混合する方法により、または正孔輸送材料と高分子接着剤の混合物を使用する方法により形成されることができる。正孔輸送材料は、電界が印加された電極の間に高効率的に正極からの正孔を輸送する必要がある。したがって、正孔注入効率が高く、高効率的に注入された正孔を輸送できるのを希望する。したがって、正孔輸送材料が適切なイオンポテンシャルを有し、正孔遷移率が大きく、さらには、安定性が優れ、製造及び使用時トラップになる不純物が生じ難いことを要求する。このような条件を満たす物質について、特に限定されず、例えば、４，４’−ジ（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ジ（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’−ジ（Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニル）アミノ）ビフェニル（ＴＢＤＢ）、ジ（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−フェニルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ２３２）等のビフェニルアミン、４，４’，４’’−トリ（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリ（１−ナフチル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等の星型トリアリールアミンという材料群、カルバゾール骨格を有する材料でもよい。ここで、カルバゾール系ポリマーであることが好ましい。具体的には、ジ（Ｎ−アリールカルバゾール）またはジ（Ｎ−アルキルカルバゾール）等のジカルバゾール誘導体、トリカルバゾール誘導体、テトラカルバゾール誘導体、トリフェニル系化合物、ピラゾリン誘導体、キバナオウギ系化合物、ヒドラジン系化合物、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の複素環化合物、またはフラーレン誘導体が挙げられる。ポリマー系では、さらに好ましくは、側鎖に上記モノマーを有するポリカーボネートまたはスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリフェニルアミン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシラン等である。このほか、Ｐ型Ｓｉ、Ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物をさらに使用してもよい。
【００５８】
陽極と正孔輸送層とのに正孔注入層を設けることができる。正孔注入層を設けることにより、有機発光素子に低駆動電圧を実現させ、耐久寿命を高めることができる。正孔注入層は、通常、正孔輸送層材料のイオンポテンシャルよりも低い材料を用いるのが好ましい。具体的には、例えば、上記ＴＰＤ２３２のようなビフェニルアミン誘導体、星型トリアリールアミン材料群でもよい。また、フタロシアニン誘導体等を用いてもよい。このほか、正孔注入層は、受容体化合物により単独で構成される、または受容体化合物を別の正孔輸送層にドープして使用するのが好ましい。受容体化合物は、例えば、三塩化鉄（III）、クロロアルミニウム、クロロガリウム、クロロインジウム、クロロアンチモン等の金属塩化物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ルテニウム等の金属酸化物、トリ(４−ブロモフェニル)ヘキサクロルアンチモン酸アンモニウム（ＴＢＰＡＨ）等の電荷移動錯体が挙げられる。このほか、分子内にニトロ基、シアノ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチルの有機化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン等をさらに有してもよい。
【００５９】
本発明で、発光層は単層、多層のいずれかでもよい。それぞれ発光材料（主材、ドープ材）を用いて形成できる。主材とドープ材の混合物であってもよく、主材のみであってもよく、いずれかの場合であってもよい。即ち、本発明の発光素子の各発光層において、主材のみまたはドープ材のみが発光することができ、主材とドープ材が一緒に発光することもできる。高効率的な電気エネルギーの利用、高色純度の発光が得られる観点から、発光層は主材とドープ材を混合してなるのが好ましい。また、主材とドープ材は、それぞれ１種であってもよく、数種の組合せであってもよく、いずれかの場合であってもよい。ドープ材を、全主材に添加してもとく、也一部に添加してもよく、いずれかの場合であってもよい。ドープ材は、積層されてもよく、分散されてもよく、いずれかの場合であってもよい。ドープ材は、発光色を制御できる。ドープ材の量が多過ぎると、濃度消光現象が発生することになる。したがって、その使用量が主材に対して、好ましくは、２０重量％以下であり、より好ましくは、１０重量％以下である。ドープ方法は、主材と共蒸着方法であってもよく、予め主材と混合した後同時に蒸着する方法であってもよい。
【００６０】
発光材料としては、具体的に言うと、従来の発光体として知られたアントラセン、ピレン等縮環誘導体、トリ（８−水酸基キノリン）アルミニウム等金属キレート系水酸基キノリン化合物、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリマー中のポリパラフェニレンビニレン基誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、及びポリチオフェン誘導体等を使用してもよい。特に限定されない。
【００６１】
発光材料に含有される主材について、特に限定されず、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾフェナントレン、ナフタセン、ペリレン、ベンゾ［９，１０］フェナントレン、フルオランテン、フルオレン、インデン等の縮合芳香族環を有するの化合物またはその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン等芳香族アミン誘導体、トリ（８−水酸基キノリン）アルミニウム等金属キレート系水酸基キノリン化合物、ピロロピロール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体を用いてもよい。ポリマーにおいて、ポリビフェニル基ビニレン基誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニル基カルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体等を用いてもよく、特に限定されない。
【００６２】
このほか、ドープ材について、特に制限されず、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾ［９，１０］フェナントレン、フルオランテン、フルオレン、インデン等の縮合芳香族環を有する化合物またはその誘導体（例えば、２−（ベンゾチアゾール−２−基）−９，１０−ジフェニルアントラセン等）、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−珪素複素フルオレン、９，９’−スピロジ珪素複素フルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテン等の複素芳香環を有する化合物またはその誘導体、ボラン誘導体、ジスチリルフェニル誘導体、アミノスチリル誘導体、ピロールメチン誘導体、ジケトピロロ［３，４−Ｃ］ピロール誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリゾール等のゾール誘導体、芳香族アミン誘導体等が挙げられる。
【００６３】
また、発光層に燐光発光材料をドープしてもよい。燐光発光材料は、室温でも燐光発光可能な材料である。燐光発光材料を用いてドーパントとした時、基本的には室温で燐光発光できる必要があるが、但し特に限定されず、インジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、プラチナ、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する有機金属錯化合物であることが好ましい。室温で高い燐光発光効率を有する観点から考慮すると、インジウムまたはプラチナを有する有機金属錯体であることがより好ましい。燐光発光的なドーパントと組み合わせて使用する主材としては、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ピリジン、ピリミジン、トリアジン骨格を有する含窒素芳香族化合物誘導体、ポリアリールフェニル誘導体、スピロフルオレン誘導体、トリポリイデン、ベンゾ［９，１０］フェナントレン等の芳香族炭化水素化合物誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン等の酸素族元素を含む化合物、水酸基キノリンベリリウム錯体等の有機金属錯体を良好に使用できるが、しかし、基本的には、使用するドーパントの三重項状態よりもさえ大きければ、電子と正孔が各自層の輸送層から順調に注入または輸送さえすれば、特に限定されない。また、２種以上の三重項状態発光ドーパントを含有してもよく、２種以上の主材を含有してもよい。このほか、１種以上の三重項状態発光ドーパントと１種以上の蛍光発光ドーパントを含有してもよい。
本発明において、電子輸送層は電子が陰極から注入され、電子を輸送する層である。電子輸送層は高い電子注入効率を有し、高効率的に注入された電子を輸送できるのが宜しい。したがって、電子輸送層は、電子親和力と電子遷移率が大きくて安定性が優れ、製造及び使用時、トラップになる不純物を生じ難い物質で構成されるのが好ましい。しかし、正孔と電子の輸送のバランスがとれていることを考慮する時、もし電子輸送層が主に高効率的に陽極からの正孔と再結合せずに陰極側への流れを遮断する役割を果たすことができれば、たとえ電子輸送能力がそれほど高くない材料で構成されても、発光効率を改善する効果も電子輸送能力が高い材料からなる場合と同等になる。したがって、本発明での電子輸送層に、高効率的に正孔遷移を遮断する正孔遮断層を同じくする物として含まれることができる。
【００６４】
電子輸送層に使用される電子輸送材料について特に限定されず、ナフタリン、アントラセン等縮合芳香族環誘導体、４，４’−ジ（ジフェニルビニル）ビフェニルを代表としたスチリル系芳香核誘導体、アントラセンキノン、ビフェニルキノン等キノン誘導体、酸化燐誘導体、トリ（８−水酸基キノリン）アルミニウム等水酸基キノリン錯体、ベンゾ水酸基キノリン錯体、水酸基アゾール錯体、アゾメチン錯体、トロボロン金属錯体またはフラボノール金属錯体が挙げられる。駆動電圧を低下させ、高効率的な発光が得られる観点から考慮し、複素芳香環構造を有する化合物を用いるのが好ましい。前記複素芳香環構造は、炭素、水素、窒素、酸素、珪素、燐から選ばる元素で構成されるとともに、電子吸引性窒素を含有する。
【００６５】
電子吸引性窒素を含有する複素芳香環は、高い求電子性を有する。電子吸引性窒素を有する電子輸送材料は、高い求電子性を有する陰極からの電子を受け入れ易い。したがって、発光素子の駆動電圧を低下できる。このほか、発光層への電子の供給が増大し、発光層に再結合の確率が増加するため、発光効率が高められる。電子吸引性窒素を含有する複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、またはフェナントロイミダゾール環等が挙げられる。
【００６６】
また、これらの複素芳香環構造を有する化合物としては、例えば、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン、トリビピリジン等の低ポリピリジン誘導体が挙げられる。上記誘導体は、縮合芳香族環骨格を有する場合、ガラス転化温度が高められ、電子遷移率が増加される。これにより、発光素子の駆動電圧を低下する効果が増大される。したがって、好ましい。このほか、発光素子の耐久寿命の向上、合成の容易性、原料の購入容易性の観点から考慮し、上記縮合芳香族環骨格は、アントラセン骨格、ピレン骨格またはフェナントロリン骨格であることが好ましい。
【００６７】
上記電子輸送材料を単独使用してもよく、２種以上の上記電子輸送材料を混合して使用してもよく、または１種以上の他の電子輸送材料を上記電子輸送材料に混合して使用してもよい。また、化合物供給体を添加してもよい。ここで、化合物供給体とは、電子注入機能障害を改善することにより、電子を陰極または電子注入層から電子輸送層に注入させ易く、さらには電子輸送層の電気伝導性を改善する化合物を指す。本発明の化合物供給体の好適な例としては、アルカリ金属、アルカリ金属を含有する無機塩、アルカリ金属と有機物との錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含有する無機塩、またはアルカリ土類金属と有機物との錯体等が挙げられる。アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の好ましい種類としては、仕事関数が低くて電子輸送能力を改善する効果が大きいリチウム、ナトリウム、またはセシウムのようなアルカリ金属またはマグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属が挙げられる。
【００６８】
本発明では、陰極と電子輸送層との間に電子注入層を設けることもできる。通常、電子注入層は電子を陰極から電子輸送層に注入させるのを援助する目的として挿入されるものであり、挿入する時、電子吸引性窒素を含有する複素芳香環構造の化合物を使用してもよく、上記化合物供給体を含有する層を使用してもよい。また、電子注入層には、絶縁体または半導体の無機物をさらに使用してもよい。これらの材料を使用することで、発光素子の短絡を効果的に防止でき、電子注入性を向上でき、したがって好ましい。これらの絶縁体としては、アルカリ金属硫族化物、アルカリ土類金属硫族化物、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用するのが好ましい。また、有機物と金属の錯体も良好に使用できる。
【００６９】
発光素子の上記各層を構成する形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ、分子積層法、またはコーティング法等が挙げられ、特に制限されないが、しかし、通常、素子特性の観点から考慮し、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着であることが好ましい。
【００７０】
有機層の厚みは発光物質の抵抗値によって異なり、限定できないが、しかし、好ましくは、１〜１０００ｎｍである。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚は、それぞれ好ましくは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００７１】
本発明の光の取出し効率キャッピング層は、上記チオフェン構造、フラン構造またはピロール構造を有する化合物を含有する。高発光効率を極大化させ、色の再現性を実現するために、好ましくは、チオフェン構造、フラン構造またはピロール構造の化合物を用いて２０ｎｍ〜１２０ｎｍの厚みで積層させる。より好ましくは、積層厚みが４０ｎｍ〜８０ｎｍである。また、発光効率を極大化させることができる観点から考慮し、より好ましくは、光の取出し効率キャッピング層の厚みが５０ｎｍ〜７０ｎｍである。
【００７２】
光の取出し効率キャッピング層の形成方法について、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、ブレード法、レーザー転写法等が挙げられるが、特に制限されない。その中でも、蒸着法が最も一般的な形成方法である。このプロセス中に結晶化しやすい物質は、デバイスの全体的な性能を影響する。
【００７３】
本発明の発光素子は電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで、電気エネルギーとしては、主に直流電流を用いたが、パルス電流または交流電流を用いてもよい。電流値及び電圧値について、特に制限されないが、但し素子の電気消費量と寿命を考慮した時、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度を得られるように選択すべきである。
【００７４】
本発明の発光素子は、例えば、マトリックスおよび／またはフィールド方式で表示する平面表示器として良好に用いることができる。
【００７５】
マトリックス方式とは、表示するための画素がチェック状またはモザイク状等の二次元で配置され、画素の集合により文字または画像を表示することを指す。画素の形状、寸法は用途によって定められる。例えば、コンピュータ、コントローラ、テレビの画像及び文字表示において、通常、辺長が３００μｍ以下の四辺形の画素を用い、また、表示パネルのような大型表示器の場合には、辺長がｍｍレベルの画素を用いる。単色表示の場合には、同じ色の画素を配列さえすればよい。しかし、カラー表示の場合には、赤、緑、青色の画素を配列して表示する必要がある。このような場合には、典型的には三角状としま模様状がある。且つ、該マトリックスの駆動方法は、逐線駆動方法とアクティブマトリクスのいずれか１種であってもよい。逐線駆動は、その構造が簡単であるが、しかし、操作特性を考慮した時、時にはアクティブマトリクスが優れた場合があり、したがって、用途によって柔軟に使用する必要がある。
【００７６】
本発明中のフィールド方式とは、パターンを形成し、使由該パターンの配置に確定された領域を発光させることによって、予め確定した情報を表示する方式を指す。例えば、デジタル時計、温度計中の時刻、温度表示、音響機器、電子レンジ等の作動状態表示及び自動車のパネル表示等が挙げられる。且つ、前記マトリックス表示とフィールド表示が同一のパネルに共存できる。
【発明の効果】
【００７７】
本発明の発光素子は、照明光源として用いるのが好ましい。従来よりも薄くて軽く、面発光可能な光源を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
本発明の芳香族アミン化合物について、以下の実施例で例を挙げて説明するが、これらの実施例で挙げられた例の芳香族アミン化合物と合成方法に限らない。
【００７９】
メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、メチルアルコール、３−アミノピリジン等は国薬社から購入された。４，４’−ジブロムビフェニル、２−(４−ブロモフェニル)−５−フェニルチオフェン等は鄭州海闊光電社から購入された。各種のパラジウム触媒等はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入された。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲチャートはＪＥＯＬ(４００ＭＨｚ)核磁気共鳴器を用いて測定した。ＨＰＬＣチャートは島津社ＬＣ−２０ＡＤ高効率の液体クロマトグラフを用いて測定した。
【００８１】
調製例、実施例及び比較例に使用された物質は次の通りである。
化合物［１］：４，４´´−ビス（Ｎ−（３−ピリジル）−（４−（２−（５フェニルチエニル）フェニル）アミノ−直鎖ターフェニル
化合物［４］：４，４´´−ビス（Ｎ−（３−ピリジル）−２−（５フェニルチエニル）アミノ−直鎖ターフェニル
化合物［８］：４，４´−ビス（Ｎ−（３−ピリジル）−（４−（２−（５フェニルチエニル）フェニル）アミノ−ビフェニル
化合物［２３］：４，４´−ビス（Ｎ−（３−ピリジル）−（４−（２−（５−ベンゾフラン）フェニル）アミノ−ビフェニル
化合物［３８］：４，４´−ビス（Ｎ−（３−ピリジル）−（４−（２−（５−フェニル−Ｎ−フェニルピロール）フェニル）アミノ−ビフェニル
化合物［４３］：４，４´−ビス（Ｎ−（３−ピリジル）−（４−（２−（５−フェニル−Ｎ−フェニルピロール）Ｎ−フェニルピロール）アミノ−ビフェニル
Ｃｏｍ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニル）ジアミノビフェニレン
ＮＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（構造は次の通りです）
【００８２】
【化６】
2021508729.tif 000008
【００８３】
F4-TCNQ：２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７’，８，８’−テトラシアジメチルベンゾキノン（構造は次の通りです）
【００８４】
【化７】
2021508729.tif 000009
【００８５】
BH：９−(２−ナフチル)−１０−（４−(１−ナフチル)フェニル）アントラセン（構造は次の通りです）
【００８６】
【化８】
2021508729.tif 000010
【００８７】
BD：Ｅ−７−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９，９’−ジメチルフルオレン−２−アミン（構造は次の通りです）
【００８８】
【化９】
2021508729.tif 000011
【００８９】
Alq3：トリ（８−水酸基キノリン）アルミニウム（構造は次の通りです）
【００９０】
【化１０】
2021508729.tif 000012
【００９１】
SPA：２，５−ジ（４−（Ｎ−(−３−ビフェニル)−（Ｎ−３−ピリジン）アミノフェニル）チオフェン（構造は次の通りです）
【００９２】
【化１１】
2021508729.tif 000013
【００９３】
調製例１
化合物[１]の合成
【００９４】
【化１２】
2021508729.tif 000014
【００９５】
窒素雰囲気で、反応器に３−アミノピリジン２．０７ｇ(２２ｍｍｏｌ)、２−(４−ブロモフェニル)−５−フェニルチオフェン６．３０５ｇ(２０ｍｍｏｌ)、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールナトリウム４．６１ｇ(４８ｍｍｏｌ)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム０．２３ｇ(４．０ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシル燐−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル０．３８ｇ(８ｍｍｏｌ)、メチルベンゼン５０ｍｌ及びジメチルベンゼン５０ｍｌを加え、６ｈ攪拌・逆流・反応した。室温に冷却し、濾過し、ケークを１００ｍｌジメチルベンゼンでリンスし、２００ｍｌで２回水洗いし、濾過し、ケークを２００ｍｌメチルアルコールで２回洗濯し、濾過し、真空乾燥し、５．６ｇの[４−(５−フェニルチオフェン２−フェニル]−３−ピリジルアミンを得た。
１ＨＮＭＲ(ＤＭＳＯ)：δ８．５２(ｓ，１ｈ)，８．２２(ｓ，１ｈ)，８．１２（ｓ，１ｈ），７．８８(ｓ，２ｈ)，７．４８〜７．４１(ｍ，３ｈ)，７．３２〜７．２２(ｍ，６ｈ)，６．５４〜６．５１（ｍ，２ｈ）。
【００９６】
【化１３】
2021508729.tif 000015
【００９７】
窒素雰囲気で、反応器に[４−(５−フェニルチオフェン２−フェニル]−３−ピリジルアミン５．２５ｇ(１６ｍｍｏｌ)４，４’−ジブロムトリビフェニル、３．１０ｇ(８ｍｍｏｌ)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム０．１８ｍｇ(０．３２ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシル燐−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル０．３０ｍｇ(０．６４ｍｍｏｌ)、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールナトリウム１．８５ｇ(１９．２ｍｍｏｌ)、メチルベンゼン６０ｍｌ及びジメチルベンゼン６０ｍｌを加え、４ｈ加熱・逆流・攪拌・反応した。室温に冷却し、濾過し、ケークを２００ｍｌジメチルベンゼンでリンスし、１００ｍｌ水と１００ｍｌメチルアルコールの混合液で洗浄し、２００ｍｌ水で洗浄し、濾過し、乾燥し、４．７ｇ粗生成物を得た。粗生成物を圧力３×１０−３Ｐａ、温度３３０℃で昇華して２．４ｇ化合物[１](薄黄色固体)を得た。
１ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ８．５５〜８．５１(ｓ，２ｈ)，８．２５〜８．２１(ｍ，２ｈ)，７．６６〜７．６３(ｓ，４ｈ)，７．５６〜７．５２(ｍ，４ｈ)，７．５０〜７．４６(ｍ，４ｈ)，７．４２〜７．３８(ｍ，２ｈ)，７．３４〜７．３０(ｍ，４ｈ)，７．２７〜７．２１(ｍ，１２ｈ)，６．５４〜６．５０(ｍ，８ｈ)
ＨＰＬＣ(Ｐｕｒｉｔｙ＝９８．１％)。
【００９８】
調製例２
化合物［８］の合成
【００９９】
【化１４】
2021508729.tif 000016
【０１００】
窒素雰囲気で、反応器に３−アミノピリジン２．０７ｇ(２２ｍｍｏｌ)、２−(４−ブロモフェニル)−５−フェニルチオフェン６．３０５ｇ(２０ｍｍｏｌ)、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールナトリウム４．６１ｇ(４８ｍｍｏｌ)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム０．２３ｇ(４．０ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシル燐−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル０．３８ｇ(８ｍｍｏｌ)、メチルベンゼン５０ｍｌ及びジメチルベンゼン５０ｍｌを加え、６ｈ攪拌・逆流・反応した。室温に冷却し、濾過し、ケークを１００ｍｌジメチルベンゼンでリンスし、２００ｍｌで２回水洗いし、濾過し、ケークを２００ｍｌメチルアルコールで２回洗濯し、濾過し、真空乾燥し、５．６ｇの[４−(５−フェニルチオフェン２−フェニル]−３−ピリジルアミンを得た。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ８．５２（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，２Ｈ），７．４８〜７．４１（ｍ，３Ｈ），７．３２〜７．２２（ｍ，６Ｈ），６．５４〜６．５１（ｍ，２Ｈ）。
【０１０１】
【化１５】
2021508729.tif 000017
【０１０２】
窒素雰囲気で、反応器に[４−(５−フェニルチオフェン２−フェニル]−３−ピリジルアミン５．２５ｇ(１６ｍｍｏｌ)４，４’−ジブロムビフェニル、２．５ｇ(８ｍｍｏｌ)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム０．１８ｍｇ(０．３２ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシル燐−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル０．３０ｍｇ(０．６４ｍｍｏｌ)、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールナトリウム１．８５ｇ(１９．２ｍｍｏｌ)、メチルベンゼン６０ｍｌ及びジメチルベンゼン６０ｍｌを加え、４ｈ加熱・逆流・攪拌・反応した。室温に冷却し、濾過し、ケークを２００ｍｌジメチルベンゼンでリンスし、１００ｍｌ水と１００ｍｌメチルアルコールの混合液で洗浄し、２００ｍｌ水で洗浄し、濾過し、乾燥し、４．５ｇ粗生成物を得た。粗生成物を圧力３×１０−３Ｐａ、温度３１０℃で昇華して２．２ｇ化合物[１２](薄黄色固体)を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．５５〜８．５１（ｓ，２Ｈ），８．２５〜８．２１（ｍ，２Ｈ），７．６６〜７．６３（ｓ，４Ｈ），７．５６〜７．５２（ｍ，４Ｈ），７．５０〜７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４２〜７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３４〜７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２７〜７．２１（ｍ，８Ｈ），６．５４〜６．５０（ｍ，８Ｈ）．
ＨＰＬＣ（Ｐｕｒｉｔｙ＝９８．６％）。
【０１０３】
調製例３
化合物[４]の合成
【０１０４】
【化１６】
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【０１０５】
窒素雰囲気で、反応器に３−アミノピリジン２．０７ｇ(２２ｍｍｏｌ)、２−ブロム−５−フェニルチオフェン４．７８ｇ(２０ｍｍｏｌ)、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールナトリウム４．６１ｇ(４８ｍｍｏｌ)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム０．２３ｇ(４．０ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシル燐−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル０．３８ｇ(８ｍｍｏｌ)、メチルベンゼン５０ｍｌ及びジメチルベンゼン５０ｍｌを加え、６ｈ攪拌・逆流・反応した。室温に冷却し、濾過し、ケークを１００ｍｌジメチルベンゼンでリンスし、２００ｍｌで２回水洗いし、濾過し、ケークを２００ｍｌメチルアルコールで２回洗濯し、濾過し、真空乾燥し、４．３ｇの[(５−フェニルチオフェン]−３−ピリジルアミンを得た。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ８．５２（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），７．４８〜７．４１（ｍ，３Ｈ），７．３２〜７．２２（ｍ，４Ｈ），６．５４〜６．５１（ｍ，２Ｈ）
ＨＰＬＣ（Ｐｕｒｉｔｙ＝９８．１％）。
【０１０６】
【化１７】
2021508729.tif 000019
【０１０７】
窒素雰囲気で、反応器に[(５−フェニルチオフェン]−３−ピリジルアミン４．０３ｇ(１６ｍｍｏｌ)４，４’−ジブロムトリビフェニル、３．１０ｇ(８ｍｍｏｌ)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム０．１８ｍｇ(０．３２ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシル燐−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル０．３０ｍｇ(０．６４ｍｍｏｌ)、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールナトリウム１．８５ｇ(１９．２ｍｍｏｌ)、メチルベンゼン６０ｍｌ及びジメチルベンゼン６０ｍｌを加え、４ｈ加熱・逆流・攪拌・反応した。室温に冷却し、濾過し、ケークを２００ｍｌジメチルベンゼンでリンスし、１００ｍｌ水と１００ｍｌメチルアルコールの混合液で洗浄し、２００ｍｌ水で洗浄し、濾過し、乾燥し、３．６ｇ粗生成物を得た。粗生成物を圧力３×１０−３Ｐａ、温度３００℃で昇華して１．８ｇ化合物[４](薄黄色固体)を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．５５〜８．５１（ｓ，２Ｈ），８．２５〜８．２１（ｍ，２Ｈ），７．６６〜７．６３（ｓ，４Ｈ），７．５６〜７．５２（ｍ，４Ｈ），７．５０〜７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４２〜７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３４〜７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２７〜７．２１（ｍ，８Ｈ），６．５４〜６．５０（ｍ，４Ｈ）。
【０１０８】
調製例４
化合物［２３］の合成
２−(４−ブロモフェニル)−５−フェニルフランが２−(４−ブロモフェニル)−５−フェニルチオフェンに代わったのを除き、その他は調製例１と同じである。２．３ｇ化合物［２３］（白色固体）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．５４〜８．５１（ｓ，２Ｈ），８．２５〜８．２１（ｍ，２Ｈ），７．６７〜７．６３（ｓ，４Ｈ），７．５６〜７．５２（ｍ，４Ｈ），７．５０〜７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４３〜７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３４〜７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２７〜７．２１（ｍ，１２Ｈ），６．５５〜６．５１（ｍ，８Ｈ）．
ＨＰＬＣ（Ｐｕｒｉｔｙ＝９８．５％）。
【０１０９】
調製例５
化合物［３８］の合成
２−（４−ブロモフェニル）−１，５−ジフェニル−ピロールが２−（４−ブロモフェニル)−５−フェニルチオフェンに代わったのを除き、その他は調製例１と同じである。２．６ｇ化合物［３８］（白色固体）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．５５〜８．５２（ｓ，２Ｈ），８．２５〜８．２１（ｍ，２Ｈ），７．６７〜７．６３（ｓ，４Ｈ），７．５６〜７．５２（ｍ，４Ｈ），７．５０〜７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４３〜７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３５〜７．２９（ｍ，１２Ｈ），７．２５〜７．２１（ｍ，１２Ｈ），６．５３〜６．５０（ｍ，８Ｈ）．
ＨＰＬＣ（Ｐｕｒｉｔｙ＝９８．７％）
調製例６
化合物［４３］の合成
４−［５−（４−ブロムフェニル）−２−チオフェン］−ピリジンが２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニルチオフェンに代わったのを除き、その他は調製例１と同じである。２．０ｇ化合物［４３］（白色固体）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．５５〜８．５１（ｓ，２Ｈ），８．２５〜８．２１（ｍ，２Ｈ），７．６６〜７．６３（ｓ，４Ｈ），７．５６〜７．５２（ｍ，４Ｈ），７．５０〜７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４２〜７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３４〜７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２７〜７．２１（ｍ，１０Ｈ），６．５４〜６．５０（ｍ，８Ｈ）．
ＨＰＬＣ（Ｐｕｒｉｔｙ＝９８．３％）。
【０１１０】
実施例１
薄膜試料の製作方法
アルカリレスのガラス基板（旭硝子株式会社，ＡＮ１００）を２０分間のＵＶオゾン洗浄処理し、さらには真空蒸着装置内に設置し、排気を行い、装置内の真空度比が１×１０−３Ｐａになるまでの高真空度条件で、抵抗加熱蒸着法により、化合物[１２]を約５０ｎｍの薄膜に蒸着調製した。蒸着の速度は０．１ｎｍ／ｓであった。
【０１１１】
上記調製した薄膜試料の屈折率及び減弱係数の測定は、東レ分析研究中心（Ｔｏｒａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ．Ｉｎｃ．）で、使用した計器は楕円偏光スペクトル（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社Ｍ−２０００）であった。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
実施例２〜６及び比較例１、２
実施例２
化合物［８］を化合物［１］に変えたのを除き、その他は実施例１と同じであった。
【０１１４】
有機発光素子を評価した。評価結果は表２を参照して下さい。
【０１１５】
実施例３
化合物［８］を化合物［４］に変えたのを除き、その他は実施例１と同じであった。
【０１１６】
有機発光素子を評価した。評価結果は表２を参照して下さい。
【０１１７】
実施例４
化合物［８］を化合物［２３］に変えたのを除き、その他は実施例１と同じであった。
【０１１８】
有機発光素子を評価した。評価結果は表２を参照して下さい。
【０１１９】
実施例５
化合物［８］を化合物［３８］に変えたのを除き、その他は実施例１と同じであった。
【０１２０】
有機発光素子を評価した。評価結果は表２を参照して下さい。
【０１２１】
実施例６
化合物［８］を化合物［４３］に変えたのを除き、その他は実施例１と同じであった。
【０１２２】
有機発光素子を評価した。評価結果は表２を参照して下さい。
【０１２３】
比較例１
化合物［８］をＮＰＤに変えたのを除き、その他は実施例１と同じであった。
【０１２４】
比較例２
化合物［８］をＳＰＡに変えたのを除き、その他は実施例１と同じであった。
【０１２５】
有機発光素子を評価した。評価結果は表２を参照して下さい。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
上記表２に示されるように、実施例２−６が比較例１よりも屈折率が高い。さらに、発光素子の性能を測定した。
【０１２８】
発光素子の評価方法
実施例７
アルカリレスのガラスをイソプロピルアルコールにおいて１５分間超音波で洗浄した後、大気において３０分間ＵＶオゾン洗浄処理した。真空蒸着法により、まず、アルミニウムを蒸着して１００ｎｍ陽極を作成し、その後、陽極上に正孔注入層（ＮＰＤとＦ４−ＴＣＮＱ（重量比９７：３）、５０ｎｍ）、正孔輸送層（ＮＰＤ，８０ｎｍ）、青色発光層（ＢＨとＢＤ（重量比９７：３，２０ｎｍ）、電子輸送層（Ａｌｑ３，３０ｎｍ）、電子注入層（Ｌｉｆ，１ｎｍ）を順に積層蒸着した後、ＭｇとＡｇ（重量比１０：１，１５ｎｍ）を共蒸着して半透明の陰極を作成した。
【０１２９】
その後、化合物［８］（６０ｎｍ）を蒸着してキャッピング層とした。
最後に、乾燥窒素雰囲気の手袋箱に、エポキシ樹脂接着剤を用いてアルカリレスのガラス製の封口板で発光素子を封止した。
【０１３０】
上記発光素子は、室温で、大気中に、１０ｍＡ／ｃｍ２直流電流を加え、封口板からの発光を分光放射輝度計（ＣＳ１０００，コニカミノルタ株式会社）で輝度と色純度を測定した。上記測定値を用いて測定した光度効率は７．３ｃｄ／Ａ、色純度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１３９，０．０５１）であった。化合物［８］を用いてキャッピング層として高発光効率、高色純度の高性能発光素子を得た。
【０１３１】
有機発光素子を評価した。評価結果は表３を参照して下さい。
【０１３２】
実施例８
キャッピング層材料を化合物［１］としたのを除き、その他は実施例７と同じであった。
【０１３３】
有機発光素子を評価した。評価結果は表３を参照して下さい。
【０１３４】
実施例９
キャッピング層材料を化合物［４］としたのを除き、その他は実施例７と同じであった。
【０１３５】
有機発光素子を評価した。評価結果は表３を参照して下さい。
【０１３６】
実施例１０
キャッピング層材料を化合物［２３］としたのを除き、その他は実施例７と同じであった。
【０１３７】
有機発光素子を評価した。評価結果は表３を参照して下さい。
【０１３８】
実施例１１
キャッピング層材料を化合物［３８］としたのを除き、その他は実施例７と同じであった。
【０１３９】
有機発光素子を評価した。評価結果は表３を参照して下さい。
【０１４０】
実施例１２
キャッピング層材料を化合物［４３］としたのを除き、その他は実施例７と同じであった。
【０１４１】
有機発光素子を評価した。評価結果は表３を参照して下さい。
【０１４２】
比較例３
キャッピング層材料をＮＰＤとしたのを除き、その他は実施例７と同じであった。
【０１４３】
有機発光素子を評価した。評価結果は表３を参照して下さい。
【０１４４】
比較例４
キャッピング層材料をＳＰＡとしたのを除き、その他は実施例７と同じであった。
【０１４５】
有機発光素子を評価した。評価結果は表３を参照して下さい。
【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
上記表３に示されるように、実施例７〜実施例１２の発光素子は、同時に高発光効率と高色純度を満たしている。また、比較例３〜比較例４の発光素子と実施例の色純度は同等であったが、しかし発光効率が各実施例よりも低く、比較例３、４に比べ、各実施例中の発光素子がより高い発光効率を有した。
【０１４８】
以上の結果から、本発明の芳香族アミン化合物は、有機発光素子材料に適用し、同時に高発光効率と高色純度を満たした発光素子を得、より優れたキャッピング層材料である。
【国際調査報告】
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