(57)【要約】    ポリカーボネートを複合粒子とブレンドすることを含む、ポリカーボネートを改質する方法が提供され、複合粒子は、（Ｉ）架橋されたポリオレフィンコアと（ＩＩ）１種以上のビニルモノマーの重合単位を含む完全または部分的シェルとを含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートを改質する方法であって、前記ポリカーボネートを複合粒子とブレンドすることを含み、前記複合粒子は、
（Ｉ）架橋されたポリオレフィンコアと、
（ＩＩ）１種以上のビニルモノマーの重合単位を含む完全または部分的シェルとを含む方法。
【請求項２】
前記ビニルモノマーが、１種以上の（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸の１種以上の非置換アルキルエステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記架橋されたポリオレフィンコアが、１種以上の炭化水素ポリオレフィンおよび１種以上の非炭化水素ポリオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋されたポリオレフィンコアが、−３０℃以下のＴｇを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋されたポリオレフィンコアが、１０重量％以上のゲル分率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記架橋されたポリオレフィンコアが、前記架橋されたポリオレフィンコアの重量および前記シェルの重量の合計に基づいて、６０重量％〜９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記複合粒子が、前記複合粒子の重量および前記ポリカーボネートの重量の合計に基づいて、０．５重量％〜２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリカーボネートを前記複合粒子およびプロセス安定剤とブレンドすることを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリオレフィンを含有する粒子は、様々な目的に有用である。例えば、（メタ）アクリルポリマーの完全または部分的シェルがポリオレフィンコア上に存在する複合粒子が形成され得る。そのような複合粒子は、耐衝撃性または他の特性を改善するために、ポリカーボネート等のマトリックスポリマーへの添加剤として使用することができる。
【０００２】
米国特許第２０１６／０１７７０７７号は、水性ポリオレフィン分散体と１種以上の（メタ）アクリルモノマーとのエマルション重合生成物を含む複合ポリマー組成物を記載している。（メタ）アクリレートポリマーのシェルが改善されたポリオレフィン粒子上に形成され、得られる複合粒子が、マトリックスポリマー、例えばポリカーボネート等に添加されて、配合マトリックスポリマーを形成した際に、以下の利点の１つ以上が得られるように、改善されたポリオレフィン粒子を提供し、改善されたポリオレフィン粒子を作製するための方法を提供することが望まれている。ポリカーボネートの耐衝撃性が改善される；配合マトリックスポリマーは、メルトフローレートにより測定されるように、元のマトリックスポリマーと同様のメルトフロー特性を有する；添加されたポリオレフィン粒子を含む配合マトリックスポリマーは、対候性に優れている；および／または、マトリックスポリマー配合物から作製された成形部品は、表面欠陥（例えば、層間剥離等）がほとんどもしくはまったくない。
【０００３】
以下は、本発明の記述である。
【０００４】
本発明の第１の態様は、ポリマー組成物を作製する方法であって、
（ａ）初期ポリオレフィン粒子であって、
（ｉ）１種以上の炭化水素ポリオレフィン、
（ｉｉ）１種以上の非炭化水素ポリオレフィン、および
（ｉｉｉ）１種以上の架橋剤を含む初期ポリオレフィン粒子の水性媒体中の分散液を提供することと；
（ｂ）初期ポリオレフィン粒子を過酸化物開始剤と接触させて、架橋ポリオレフィン粒子を形成することとを含む方法である。
【０００５】
本発明の第２の態様は、複合粒子の分散液を作製するための方法であって、
（ｉ）架橋ポリオレフィン粒子の水性媒体中の分散液を提供することと、
（ｉｉ）架橋ポリオレフィン粒子の存在下で１種以上のビニルモノマーに対してエマルション重合を行い、複合粒子の分散液を生成することとを含む方法である。
【０００６】
本発明の第３の態様は、水性媒体中の複合粒子の分散液であり、複合粒子は、
（Ｉ）架橋ポリオレフィンコア、および
（ＩＩ）１種以上のビニルモノマーの重合単位を含む完全または部分的シェルを含む。
【０００７】
本発明の第４の態様は、ポリカーボネートを複合粒子とブレンドすることを含む、ポリカーボネートを改質する方法であり、複合粒子は、
（Ｉ）架橋ポリオレフィンコア、および
（ＩＩ）１種以上のビニルモノマーの重合単位を含む完全または部分的シェルを含む。
【０００８】
以下は、本発明の詳細な説明である。
【０００９】
本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈上別途明確に示されていない限り、指定された定義を有する。
【００１０】
炭化水素は、水素および炭素の原子のみを含有する化合物である。炭素および水素以外の原子は、「ヘテロ」原子である。１つ以上のヘテロ原子を含有する化学基は、「ヘテロ」基である。
【００１１】
本明細書において使用される場合、「ポリマー」は、より小さい化学繰り返し単位の反応生成物で構成される比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有してもよく、ポリマーは、単一タイプの繰り返し単位（「ホモポリマー」）を有してもよく、またはそれらは２種以上の繰り返し単位（「コポリマー」）を有してもよい。コポリマーは、ランダムに、順番に、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合物もしくは組み合わせで配置された様々なタイプの繰り返し単位を有してもよい。ポリマーは、１，０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する。十分に架橋され、溶媒に不溶になるポリマーは、分子量が無限大であると見なされる。
【００１２】
互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として知られている。そのように形成された繰り返し単位は、本明細書においてモノマーの「重合単位」として知られている。
【００１３】
ビニルモノマーは、構造
【化１】
2021509131.tif 000002
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えばアルキル基等）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。ビニルモノマーは、フリーラジカルを重合して、ポリマーを形成することができる。いくつかのビニルモノマーは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの１つ以上に組み込まれた１つ以上の重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、そのようなビニルモノマーは、本明細書では多官能性ビニルモノマーとして知られている。正確に１つの重合可能な炭素−炭素二重結合を有するビニルモノマーは、本明細書では単官能性ビニルモノマーとして知られている。
【００１４】
オレフィンモノマーは、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、芳香環を有さない炭化水素であるモノマーである。
【００１５】
炭化水素であるビニルモノマーは、オレフィンモノマーである。５０重量％を超えるオレフィンモノマーの重合単位を有するポリマーは、ポリオレフィンである。ビニル芳香族モノマーは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの１つ以上が１つ以上の芳香族環を含有するビニルモノマーである。（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリレートを意味する。（メタ）アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、それらのアルキルエステル、それらの置換アルキルエステル、それらのアミド、それらのＮ−置換アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーである。置換基は、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、芳香族基、非芳香族炭素−炭素二重結合を含有する基もしくは他の基、またはそれらの組み合わせであり得る。（メタ）アクリルポリマーは、５０重量％を超える（メタ）アクリルモノマーの重合単位を有するポリマーである。
【００１６】
アルファ−オレフィンは、３個以上の炭素原子を有し、末端炭素原子に位置する正確に１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素である。つまり、アルファ−オレフィンでは、炭素−炭素二重結合の２つの炭素原子のうちの少なくとも１つも、結合する２つの水素原子を有する。ジエンは、正確に２つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素である。ジエンは、共役していても共役していなくてもよい。
【００１７】
開始剤および／または連鎖移動剤からのフラグメントとして、少数のヘテロ基がポリオレフィンに結合している場合でも、炭化水素モノマーのみでできているポリオレフィンは、炭化水素であると見なされる。炭化水素ポリオレフィンでは、ヘテロ原子対全てのモノマーの重合単位のモル比は、０．００１：１以下である。炭化水素ではないポリオレフィンは、非炭化水素ポリオレフィンである。
【００１８】
本明細書で使用される場合、架橋剤は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【００１９】
分散液は、連続した液体媒体全体に分布する粒子の集合体である。液体媒体が液体媒体の重量に基づいて、５０重量％以上の水である場合、連続した液体媒体は、水性媒体である。分散液は、分散液を計量（ＷＤＩＳＰ）し、次いで、重量が安定するまで１５０℃の赤外線湿度天秤で分散液を乾燥させてから、乾燥残留物の重量（ＷＤＲＹ）を決定し、次いで、固形分＝１００＊ＷＤＲＹ／ＷＤＩＳＰによって決定される「固形分」含有量を有する。
【００２０】
本明細書では、２３℃で１００ｇの水に溶解し得る化合物の量が５グラム以上である場合、化合物は、水溶性であると言われる。
【００２１】
開始剤は、開始条件に曝露されると、フリーラジカル重合を開始することができるラジカル部分を生成する化合物である。開始条件の本質は、開始剤によって異なる。いくつかの例では、熱開始剤は、十分に高い温度に加熱するとラジカル部分を生成し、光開始剤は、十分に短い波長および十分に高い強度の放射線に曝露されると、ラジカル部分を生成する。別の例として、酸化還元開始剤は、酸化／還元反応で一緒に反応して、ラジカル部分を生成する一対の分子であり、開始条件は、その対の両方のメンバーが存在し、互いに反応し得るときに取得される。
【００２２】
エマルション重合は、モノマーエマルション液滴、水溶性開始剤、および任意のシード粒子が水性媒体中に存在するプロセスである。エマルション重合中に、モノマー分子は、モノマーエマルション液滴から、重合が行われる粒子に移動し、これは、重合中に形成された別々の粒子であり得るかもしくはシード粒子、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００２３】
ポリマーは、変曲点法を使用する１０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴付けられ得る。
【００２４】
粒子の集合体は、体積平均直径によって特徴付けられ得る。
【００２５】
本明細書では、比率は以下のように特徴付けられる。例えば、比率が５：１以上であると言われる場合、その比率は、５：１または６：１または１００：１であり得るが、４：１にはなり得ない。この特徴を一般的に述べると、比率がＸ：１以上であると言われる場合、その比率は、Ｙ：１であり、ここで、ＹはＸ以上である。同様に、例えば、比率が２：１以下であると言われる場合、その比率は、２：１または１：１または０．００１：１であり得るが、３：１にはなり得ないことを意味する。この特徴を一般的に述べると、比率がＺ：１以下であると言われる場合、その比率は、Ｗ：１であり、ここで、ＷはＺ以下である。
【００２６】
本発明は、「初期」ポリオレフィン粒子の分散液の使用を伴う。「初期」というラベルは、ポリオレフィン粒子を、初期ポリオレフィン粒子に対して行われた操作の結果として形成される様々なポリオレフィン粒子から区別する。好ましくは、初期ポリオレフィン粒子の分散液の固形分は、７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。好ましくは、初期ポリオレフィン粒子の分散液の固形分は、４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。
【００２７】
好ましくは、水性媒体中の水の量は、水性媒体の重量に基づいて、６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００２８】
好ましくは、初期ポリオレフィン粒子の分散液の体積平均粒子直径は、１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上である。好ましくは、初期ポリオレフィン粒子の分散液の体積平均粒子直径は、２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００２９】
初期ポリオレフィン粒子中のポリオレフィンの総量は、分散液の総固形分重量に基づいて、５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。初期ポリオレフィン粒子中のポリオレフィンポリマーの総量は、分散液の総固形分重量に基づいて、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９６重量％以下である。初期ポリオレフィン粒子は、好ましくは、１種以上の炭化水素ポリオレフィンおよび１種以上の非炭化水素ポリオレフィンを含む。
【００３０】
初期ポリオレフィン粒子は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、より好ましくは１５℃以下、より好ましくは０℃以下、より好ましくは−１５℃以下のＴｇを有する。
【００３１】
炭化水素ポリオレフィンの例には、エチレンおよび１つ以上のアルファ−オレフィンから選択されるモノマーのホモポリマーおよびコポリマー（エラストマーを含む）が含まれるが、これらに限定されない。アルファ−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンが含まれる。炭化水素ポリオレフィンのさらなる例には、１つ以上のジエンとエチレン、１つ以上のアルファ−オレフィン、またはそれらの組み合わせとのコポリマー（エラストマーを含む）が含まれる。ジエンの例は、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、およびビニルノルボルネンを含む。
【００３２】
好ましい炭化水素ポリオレフィンは、２つ以上のアルファ−オレフィンのコポリマー、およびエチレンと１つ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーである。エチレンと１つ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーがより好ましい。エチレンと１つ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーの中で、好ましくは５個以上の炭素原子、より好ましくは６個以上の炭素原子、より好ましくは７個以上の炭素原子、より好ましくは８個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィンが使用される。エチレンと１つ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーの中で、好ましくは１２個以下の炭素原子、より好ましくは１０個以下の炭素原子、より好ましくは９個以下の炭素原子、より好ましくは８個以下の炭素原子を有するアルファ−オレフィンが使用される。
【００３３】
コポリマーであるポリオレフィンは、統計的コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、他の構造を有するコポリマー、またはそれらの混合物であり得る。統計的コポリマーが好ましい。
【００３４】
いくつかの好適な炭化水素ポリオレフィンは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＥＲＳＩＦＹ（商標）、ＮＯＲＤＥＬ（商標）、もしくはＥＮＧＡＧＥ（商標）の商品名で、またはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）、もしくはＥＸＡＣＴ（商標）の商品名で市販されている。
【００３５】
いくつかの好適な炭化水素ポリオレフィンは、１つ以上のオレフィンモノマーと１つ以上のビニル芳香族モノマーとのコポリマーである。そのようなコポリマーの中には、例えば、エチレンとスチレンとのコポリマー、ならびに、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンを含むスチレン−オレフィンモノマー（複数可）−スチレンのブロックコポリマー、ならびにスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、およびスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンを含むこれらのブロックコポリマーの水素化バージョンがある。
【００３６】
初期ポリオレフィン粒子中の炭化水素ポリオレフィンの量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の総固形分重量に基づいて、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上である。初期ポリオレフィン粒子中の炭化水素ポリオレフィンの量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の総固形分重量に基づいて、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。
【００３７】
初期ポリオレフィン粒子は、好ましくは、１つ以上の非炭化水素ポリオレフィンを含有する。非炭化水素ポリオレフィンは、（上で定義される）１つ以上のヘテロ基を含有する。ヘテロ基は、重合前にコモノマーに結合していても、重合後にグラフトすることによってポリオレフィンに付加していてもよい。
【００３８】
非炭化水素ポリオレフィンの例は、１つ以上のアルファ−オレフィンと１つ以上の非炭化水素ビニルモノマーとのコポリマーである。非炭化水素ビニルモノマーの例は、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、ビニルアルコール、塩化ビニル、および（メタ）アクリルモノマーである。
【００３９】
非炭化水素ポリオレフィンの中で、好ましいヘテロ基は、カルボキシル基、エステル基、無水物基、アルコキシシラン基、およびそれらの組み合わせである。無水物基がより好ましく、無水マレイン酸を炭化水素ポリオレフィンにグラフトした生成物がより好ましい。ヘテロ基をグラフトすることができる好ましい炭化水素ポリオレフィンは、好ましくはポリエチレンまたはアルファ−オレフィンホモポリマー、より好ましくはポリエチレンである。ヘテロ原子を含有する不飽和化合物は、例えば、フリーラジカル開始剤の存在下または電離放射線の存在下で、任意の有効な方法によって、例えば、フリーラジカル法によって炭化水素ポリオレフィンにグラフトされ得る。
【００４０】
いくつかの好適な非炭化水素ポリオレフィンは、例えば、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ポリマー、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）官能化エチレン−オクテンコポリマー、およびＲＥＴＡＩＮ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を含む。さらなる例は、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）ポリマー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能）、ＥＸＸＥＬＯＲ（商標）ポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＰＯＬＹＢＯＮＤ（商標）ポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、およびＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）ポリマー（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．から入手可能）を含む。
【００４１】
初期ポリオレフィン粒子中の非炭化水素ポリオレフィンの量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の総固形分重量に基づいて、好ましくは２％重量以上、より好ましくは４％重量以上、より好ましくは８％重量以上である。初期ポリオレフィン粒子中の非炭化水素ポリオレフィンの量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の総固形分重量に基づいて、好ましくは４９．５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００４２】
初期ポリオレフィン粒子の分散液は、架橋剤をさらに含有する。好ましい架橋剤は、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（「ポリオレフィン架橋剤」）、および５００以下の分子量を有し、かつ２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物（「モノマー架橋剤」）から選択される。ポリオレフィン架橋剤のうち、１種以上のジエンの重合単位を含むホモポリマーおよびコポリマーが好ましい。モノマー架橋剤の中で、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するものが好ましく、３つ以上の炭素−炭素二重結合がより好ましい。好適なモノマー架橋剤は、トリアリルイソシアヌレートおよび１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを含む。
【００４３】
架橋剤の量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の総固形分重量に基づいて、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上である。架橋剤の量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の総固形分重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００４４】
初期ポリオレフィン粒子の分散液は、好ましくは１つ以上の界面活性剤を含有する。好ましい界面活性剤は、８個以上の炭素原子の炭化水素基およびアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤である。炭化水素基は、線状、分岐状、芳香族、またはそれらの組み合わせであり得、線状炭化水素基が好ましい。アニオン性基は、ｐＨ７の水中で負の電荷を帯びる化学基である。好ましいアニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、およびスルホン酸基であり、硫酸基がより好ましい。好ましいアニオン性界面活性剤はまた、基−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を含有する。基−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−が存在する場合、それは、好ましくは硫酸基に結合している。添字ｎは、１以上、好ましくは２以上である。添字ｎは、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
【００４５】
初期ポリオレフィン粒子中の界面活性剤の量は、分散液の総固形分重量に基づいて、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。初期ポリオレフィン粒子中の界面活性剤の量は、分散液の総固形分重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、より好ましくは６重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。
【００４６】
初期ポリオレフィン粒子は、任意に、１つ以上の油、１つ以上のケイ素含有ポリマー（例えば、ポリジメチルシロキサン等）、またはそれらの混合物を含有する。
【００４７】
好ましくは、炭化水素ポリオレフィン、非炭化水素ポリオレフィン、架橋剤、および界面活性剤の総合計量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の総固形分重量に基づいて、４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【００４８】
水性媒体中の初期粒子の分散液は、任意の方法によって形成され得る。好適な方法の一例は、以下の通りである。炭化水素ポリオレフィンおよび非炭化水素ポリオレフィンは、供給口を介して押出機に供給される。炭化水素ポリオレフィンおよび非炭化水素ポリオレフィンは、押出機に別々に添加され得るか、一緒に混合され、次いで、混合物として押出機に添加され得るか、または押出機への添加前に溶融混合によって一緒に配合され得る。２５℃で固形である架橋剤を使用する場合、その架橋剤も、炭化水素ポリオレフィンおよび非炭化水素ポリオレフィンと共に供給口を介して供給される。２５℃で液体である架橋剤を使用する場合、その架橋剤は、ポンプを介して押出機の溶融ゾーンに注入される。架橋剤を含むポリオレフィンは、押出機内で溶融状態で一緒に混合され、次いで、ポンプを介して水および界面活性剤を添加することによって押出機内で乳化される。このようにして形成されたエマルションは、７０％以上の固形分レベルを有する。そのようなエマルションを作製する１つの方法は、米国特許第２０１６／０１７７０７７号に教示されている。次いで、さらに水が押出機に添加され、押出機を出る最終分散液は、７０％未満の固形分レベルを有する。
【００４９】
また、ポリオレフィンが上記のように最初に乳化され、次いで、好ましくはエマルションが１種以上のポリオレフィンの融点より高い温度に保持されるときに、架橋剤がエマルションに添加される方法も企図される。
【００５０】
架橋粒子を作製する好ましい方法は、初期ポリオレフィン粒子の分散液を過酸化物開始剤と接触させるステップを含む。過酸化物開始剤は、構造Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、Ｈまたは有機基である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、Ｈまたはアルキル基である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は両方ともＨではない。好ましくは、Ｒ１はＨである。好ましくは、Ｒ２は、２個以上の炭素原子、より好ましくは３個以上の炭素原子、より好ましくは４個以上の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは、Ｒ２は、１２個以下の炭素原子、より好ましくは１０個以下の炭素原子、より好ましくは８個以下の炭素原子、より好ましくは６個以下の炭素原子、より好ましくは４個以下の炭素原子を有するアルキル基である。
【００５１】
好ましい過酸化物開始剤は、水溶性である。好ましい過酸化物開始剤は、過酸化水素およびアルキルヒドロペルオキシドであり、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドがより好ましい。
【００５２】
好ましくは、還元剤も過酸化物と共に、酸化還元開始剤を形成するために含まれる。好ましい還元剤は、水溶性である。好ましい還元剤は、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、テトラメチルエチレンジアミン、メタ重亜硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物であり、イソアスコルビン酸がより好ましい。好ましくは、過酸化物と還元剤との間の酸化／還元反応のための触媒も含まれる。好ましい触媒は、鉄（ＩＩ）の塩であり、ＦｅＳＯ４がより好ましい。好ましくは、過酸化物対還元剤のモル比は、０．７：１以上、より好ましくは０．８：１以上、より好ましくは０．９：１以上である。好ましくは、過酸化物対還元剤のモル比は、１．３：１以下、より好ましくは１．２：１以下、より好ましくは１．１：１以下である。
【００５３】
好ましくは、過酸化物の量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の総固形分重量に基づいて、０．０２重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。好ましくは、過酸化物の量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の総固形分重量に基づいて、２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。還元剤対過酸化物のモル比は、好ましくは０．２：１以上、より好ましくは０．５：１以上、より好ましくは０．８：１以上である。還元剤対過酸化物のモル比は、好ましくは２：１以下、より好ましくは１．５：１以下、より好ましくは１．２：１以下である。触媒の量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の固形分重量に基づいて、重量で、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは４ｐｐｍ以上である。触媒の量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の固形分重量に基づいて、重量で、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００５４】
本発明はいずれの特定のメカニズムにも限定されないが、開始剤は、架橋剤の二重結合と相互作用するフリーラジカル部分を生成し、それらを炭化水素ポリオレフィンのポリマー鎖に結合させ、それによって炭化水素ポリオレフィンのポリマー鎖間に架橋を作製すると企図される。この相互作用は、本明細書では架橋反応として知られている。熱開始剤が使用される場合、分散液は、開始剤が架橋反応のためのラジカルを生成するのに十分に高い温度まで加熱されることが予想される。光開始剤が使用される場合、分散液は、開始剤が架橋ラジカルのためのラジカルを生成するのに十分に短い波長および十分な強度の放射線に曝露されることが予想される。酸化還元開始剤が使用される場合、酸化／還元反応が架橋ラジカルのためのラジカルを生成することが予想される。酸化還元開始剤が好ましい。
【００５５】
架橋反応が完了した後、分散液中の粒子は、架橋ポリオレフィン粒子と呼ばれる。好ましくは、架橋ポリオレフィン粒子は、水性媒体中の分散液として残る。
【００５６】
架橋ポリオレフィン粒子は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、より好ましくは１５℃以下、より好ましくは０℃以下、より好ましくは−１５℃以下のＴｇを有する。
【００５７】
好ましくは、架橋ポリオレフィン粒子の体積平均粒子直径は、１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上である。好ましくは、架橋ポリオレフィン粒子の体積平均粒子直径は、２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００５８】
架橋ポリオレフィン粒子の分散液において、好ましくは、水の量は、水性媒体の重量に基づいて、６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００５９】
好ましくは、架橋ポリオレフィン粒子の分散液の固形分は、２０％以上、より好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは、３５％以上である。好ましくは、架橋ポリオレフィン粒子の分散液の固形分は、６０％以下、より好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。
【００６０】
架橋の程度は、粒子のゲル分率を測定することによって評価される。ゲル分率は、以下の実施例の「方法Ｂ」で詳細に説明されるように、分散液を乾燥させて、水を除去し、乾燥残留物（重量＝ＷＴＯＴ）を計量し、次いで、乾燥残留物をトルエンと９０℃で１時間混合してから、７５μｍ孔径の多孔質金属カラムフリットを通して高温トルエンを濾過することによって測定される。トルエンに溶解しなかった残留固形材料は、「ゲル」または架橋ポリマーと見なされる。ゲル分率は、乾燥ゲルの重量（残留トルエンを除去した後）（重量＝ＷＧＥＬ）を分散液の総固形分の重量で割ったもので、パーセンテージで表される。つまり、
ゲル分率＝１００＊ＷＧＥＬ／ＷＴＯＴ。
【００６１】
好ましくは、ゲル分率は、５％以上、より好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。
【００６２】
架橋ポリオレフィン粒子の分散液は、任意の目的で使用され得る。水性媒体中に複合粒子の分散液を作製するためのプロセスにおける成分としてが、好ましい目的である。水性媒体中の複合粒子の分散液を作製するための好ましいプロセスは、架橋ポリオレフィン粒子の分散液の存在下で１つ以上のビニルモノマーに対してエマルション重合を行うことである。
【００６３】
好ましくは、１つ以上のビニルモノマーは、水および１つ以上の界面活性剤と混合されて、水性媒体中に液滴のエマルションが形成され、ここで、液滴は、（メタ）アクリルモノマーを含有する。好ましくは、水性媒体中の架橋ポリオレフィン粒子の分散液、ビニルモノマー液滴のエマルション、および１種以上の水溶性開始剤を含む混合物が形成される。混合物は、開始剤にラジカルを生成させる条件に供される。それらの条件は、成分が一緒に混合されると同時に確立され得るか、またはそれらの条件は、成分のいくつかもしくは全てが一緒に混合された後に確立され得る。
【００６４】
例えば、エマルション重合は、「バッチ」プロセスとして行うことができる。バッチプロセスでは、架橋ポリオレフィン粒子の望ましい分散液の全て、および望ましいビニルモノマー（複数可）の全てが一緒に混合される。次いで、例えば、水溶性熱開始剤を混合物中に存在させ、次いで混合物を加熱することにより、または酸化還元開始剤の組み合わせを混合物に加えることにより、開始剤にラジカルを生成させる条件が確立される。次いで、ラジカルは、架橋ポリオレフィン粒子の存在下でビニルモノマーの重合を開始する。
【００６５】
好ましいエマルション重合法は、「段階的添加」である。段階的添加プロセスでは、架橋ポリオレフィン粒子の所望の分散液の全てが容器に入れられる。次いで、開始剤がラジカルを生成している条件下で、ビニルモノマー（複数可）のうちの１つ以上のエマルションは、容器に徐々に添加される。段階的添加の好ましいバージョンでは、ビニルモノマーの１つ以上のエマルションが添加されると同時に、１つ以上の水溶性開始剤も添加されている。水溶性開始剤が熱開始剤である場合、好ましくは、容器中の混合物は、開始剤にラジカルを生成させるのに十分高い温度である。水溶性開始剤が酸化還元開始剤である場合、好ましくは、酸化還元開始剤の様々な化合物が、同時に、好ましくは別々に反応器に徐々に供給される。段階的添加プロセスでは、好ましくは、最初の量のモノマーの添加からモノマーの添加の停止までの時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは４０分以上、より好ましくは５０分以上である。
【００６６】
好ましいビニルモノマーは、（メタ）アクリルモノマー、ビニル芳香族モノマー、およびそれらの混合物であり、（メタ）アクリルモノマーがより好ましい。（メタ）アクリルモノマーの中では、（メタ）アクリル酸、それらの非置換アルキルエステル、それらの置換アルキルエステル、およびそれらの混合物が好ましく、（メタ）アクリル酸、それらの非置換アルキルエステル、およびそれらの混合物がより好ましく、（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステルがより好ましい。アクリル酸の非置換アルキルエステルの中で、アルキル基が２個以上の炭素原子を有するものが好ましく、より好ましくは３個以上の炭素原子、より好ましくは４個以上の炭素原子である。アクリル酸の非置換アルキルエステルの中で、アルキル基が１８個以下の炭素原子を有するものが好ましく、より好ましくは１２個以下の炭素原子、より好ましくは８個以下の炭素原子である。メタクリル酸の非置換アルキルエステルの中で、アルキル基が４個以下の炭素原子を有するものが好ましく、より好ましくは３個以下の炭素原子、より好ましくは２個以下の炭素原子、より好ましくは１個の炭素原子である。
【００６７】
任意に、エマルション重合で使用されるビニルモノマーは、１つ以上の単官能性モノマーおよび１つ以上の多官能性モノマーを含有する。
【００６８】
好ましくは、ビニルモノマー（複数可）のエマルション重合は、架橋ポリオレフィン粒子のガラス転移とは異なるガラス転移を有するビニルポリマーを形成する。好ましくは、ビニルポリマーのＴｇは、５０℃超、より好ましくは７５℃超である。
【００６９】
好ましくは、ビニルポリマーは、架橋ポリオレフィンの粒子の表面上に形成する。ビニルポリマーは、架橋ポリオレフィンの粒子の周囲に完全または部分的なシェルを形成すると考えられる。ビニルポリマーの完全または部分的シェルを有する架橋ポリオレフィン粒子は、本明細書において複合粒子と呼ばれる。好ましくは、エマルション重合プロセスの終わりに、複合粒子は水性媒体中に分散される。次いで、架橋ポリオレフィン粒子は、本明細書において「コア」と呼ばれる。エマルション重合中に形成されるビニルポリマーは、本明細書において「シェル」と呼ばれる。
【００７０】
好ましくは、複合粒子の体積平均粒子直径は、１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは、２００ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上である。好ましくは、複合粒子の体積平均粒子直径は、２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００７１】
複合粒子の分散液中では、好ましくは、水の量は、水性媒体の重量に基づいて、６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００７２】
好ましくは、複合粒子の分散液の固形分は、２０％以上、より好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。好ましくは、複合粒子の分散液の固形分は、６０％以下、より好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。
【００７３】
好ましくは、複合粒子は、２つの別々のＴｇを示す。一方のＴｇはポリオレフィンコアの特徴であり、もう一方のＴｇはビニルポリマーシェルの特徴であると予想される。好ましくは、ポリオレフィンコアのＴｇは、５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、より好ましくは１５℃以下、より好ましくは０℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。好ましくは、ビニルポリマーシェルのＴｇは、５０℃より高く、より好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。
【００７４】
好ましくは、シェルのビニルポリマーのいくつかは、ポリオレフィンコアにグラフトされている。つまり、好ましくは、ビニルポリマーシェルのポリマー鎖のいくつかは、ポリオレフィンコア中のポリマー鎖のうちの１つ以上に共有結合している。グラフトの程度は、以下の実施例に記載される方法を使用して評価され得る。好ましくは、コアにグラフトされているシェルの量は、シェルの総量に基づいて、４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００７５】
ポリオレフィンコアとビニルポリマーシェルとの相対量は、コアおよびシェルの重量の合計に基づくパーセンテージとして表されるコアの重量によって特徴付けられ得る。シェルの重量は、エマルション重合中に反応容器に添加された全ての（メタ）アクリルポリマーの重量から推定される。好ましくは、コアの量は、９５％以下、より好ましくは９２％以下、より好ましくは８７％以下である。好ましくは、コアの量は、６０％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは７７％以上である。
【００７６】
任意に、分散液のｐＨを調整するために、複合粒子の分散液に１つ以上の緩衝液が添加され得る。
【００７７】
本発明による複合粒子の分散液は、任意の目的に使用され得る。いくつかの目的のために、分散液から水を除去し、複合粒子を含有する粉末を作製することが望ましい。複合粒子の分散液から水を除去するための好適な方法には、例えば、噴霧乾燥および凝固が含まれる。凝固が使用される場合、例えば、濾過、流動床乾燥、およびそれらの組み合わせを含むその後の乾燥方法が続くことが好ましい。好ましくは、水を除去するプロセスは、粉末粒子が複合粒子を含有する粉末をもたらす。粉末中の各粒子は、多くの複合粒子を含有することが予想される。多くの場合、粉末粒子は、１０００以上の複合粒子を含有する。
【００７８】
粉末粒子の集合体は、任意に、追加の成分を含有する。追加の成分は、分散液に添加され、複合粒子と共に乾燥し得るか、または追加の成分は、乾燥プロセス後に粉末粒子に添加され得る。例えば、１つ以上の酸化防止剤、または１つ以上のプロセス安定剤、またはそれらの組み合わせは、粉末粒子の集合体に添加され得る。粉末粒子の集合体に含有される好ましいプロセス安定剤は、リン酸塩であり、リン酸ナトリウムがより好ましい。
【００７９】
本発明の複合粒子を含有する粉末は、任意の目的のために使用され得る。そのような粉末の１つの好ましい使用は、マトリックスポリマーへの添加剤としての使用である。好ましくは、本発明の複合粒子を含有する粉末は、マトリックスポリマーの粉末またはペレットと混合され、２つの成分は、任意の追加の成分と共に、例えば、押出機内で加熱および機械的にブレンドされる。好ましくは、本発明の個々の複合粒子は、マトリックスポリマーの連続相全体に分散されるようになる。
【００８０】
マトリックスポリマーは、任意のタイプのポリマーであってもよい。好ましいマトリックスポリマーは、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、ポリスチレン、（メタ）アクリレートポリマー、ポリエステル、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、エポキシ、ポリスチレン、ポリスチレンのコポリマー、それらのコポリマー、およびそれらのブレンドである。ポリスチレンのコポリマーは、例えば、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）を含む。ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレンのコポリマー、およびそれらのブレンドが好ましい。ブレンドは、例えば、ポリカーボネートとＡＢＳとのブレンド、およびポリカーボネートとポリエステルとのブレンドを含む。ポリカーボネートを含むマトリックスポリマーがより好ましく、マトリックスポリマーの重量に基づいて２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上の量のポリカーボネートを含むマトリックスポリマーがより好ましい。いくつかの適切なマトリックスポリマーは、ポリカーボネートとスチレン、アクリロニトリルおよびブタジエンのコポリマーとのブレンド、ならびに、ポリカーボネートと例えばブチレンテレフタレート等のポリエステルとのブレンドである。
【００８１】
本発明の複合粒子およびマトリックスポリマーを含有する組成物では、複合粒子の量は、複合粒子およびマトリックスポリマーの重量の合計に基づいて、重量パーセントとして特徴付けられる。好ましくは、複合粒子の量は０．５％以上、より好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。好ましくは、複合粒子の量は、４０％以下、より好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。
【００８２】
本発明のマトリックスポリマーおよび複合粒子を含有する組成物は、本明細書では配合マトリックスポリマーとして知られている。任意に、マトリックスポリマーおよび複合粒子に加えて追加の成分は、配合マトリックスポリマー中に存在し得る。そのような追加の成分は、配合マトリックスポリマーを作製するプロセスの任意の時点で添加され得る。例えば、複合粒子の粉末形態で存在する上記のプロセス安定剤は、任意に、配合マトリックスポリマー中に存在する。他のプロセスの追加の成分は、配合中に（つまり、複合粒子がマトリックスポリマーと混合されるときに）添加され得る。配合中の添加に好適な追加の成分には、例えば、プロセス安定剤（例えば、有機リン酸塩等）および抗酸化剤が含まれる。
【００８３】
プロセス安定剤が存在する場合、好ましくは、プロセス安定剤の量は、配合マトリックスポリマーの重量に基づいて、０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。プロセス安定剤が存在する場合、好ましくは、プロセス安定剤の量は、配合マトリックスポリマーの重量に基づいて、０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。
【００８４】
以下は、本発明の実施例である。
【００８５】
試験方法は以下を含む：メルトフローレート（ＭＦＲ）をＩＳＯ１１３３に従って測定した。ノッチ付きアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定した。黄色度指数を、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に従って測定した。
【００８６】
次の材料を使用した。
炭化水素ポリオレフィン：
Ｅ／ＯＣＴ−１＝Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０７エチレン／オクテンコポリマー
Ｅ／ＯＣＴ−２＝Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＥＮＧＡＧＥ（商標）８１３７エチレン／オクテンコポリマー
Ｅ／ＯＣＴ−３＝Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＥＮＧＡＧＥ（商標）８８４２エチレン／オクテンコポリマー
非炭化水素ポリオレフィン
ＰＥ／ＭＡＨ−１＝ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）ＰＥ  ＭＡ  ４３５１マレイン化ポリエチレンワックス、５％無水マレイン酸、（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）
ＰＥ／ＭＡＨ−２＝ＲＥＴＡＩＮ（商標）３０００無水マレイン酸基でグラフトされたエチレン／オクテンコポリマーのコポリマー（ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
架橋剤
ＥＰＤＭ＝ＮＯＲＤＥＬ（商標）４８２０エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
ＰＢＤ＝Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙからの高含量のビニル基を含むポリブタジエン
ＴＡＩＣ＝トリアリルイソシアヌレート
界面活性剤
ＳＬＥＳ＝ＨｕｎｔｓｍａｎからのＥＭＰＩＣＯＬ（商標）ＥＳＢ４０界面活性剤、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム。
ＥＴＨＯＸ＝Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓ−２０界面活性剤、非イオン性第二級アルコールエトキシレート。
【００８７】
以下に記載の試料では、「Ｃ」で始まる試料番号は比較用であり、「Ｅｘ」で始まる試料番号は実施例である。いくつかの実施例は、他の実施形態の調製実施例としても役立つ。
【００８８】
調製実施例１：初期ポリオレフィン粒子の水性分散液の作製。
【００８９】
水性ポリオレフィン分散液を、次の手順を使用して、二軸スクリュー押出機（２５ｍｍのスクリュー直径、４８Ｌ／Ｄで４５０ｒｐｍで回転）を利用して調製した。炭化水素ポリオレフィンおよび非炭化水素ポリオレフィンを、それぞれ、Ｓｃｈｅｎｃｋ  Ｍｅｃｈａｔｒｏｎ減量フィーダおよびＳｃｈｅｎｃｋ容積測定フィーダを介して押出機の供給口に供給した。Ｉｓｃｏデュアルシリンジポンプ（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ｉｓｃｏ，Ｉｎｃ．製（Ｌｉｎｃｏｌｎ，Ｎｅｂｒａｓｋａ，ＵＳＡ））を使用して、液体架橋剤をポリマー溶融ゾーンに注入した。次いで、ポリマーを溶融ブレンドしてから、第１の水性流および界面活性剤の存在下で乳化した。次いで、エマルション相を押出機の希釈および冷却ゾーンへと運搬し、ここで、追加の希釈水を添加して、７０重量パーセント未満の範囲内の固形分レベル含有量を有する水性分散液を形成した。初期水性流および希釈水を全て、Ｉｓｃｏデュアルシリンジポンプによって供給した。押出機のバレル温度は、１４０〜１５０℃に設定した。分散液が押出機を出た後、それをさらに冷却し、２００μｍのメッシュサイズのバグフィルタを介して濾過した。粒径分析は、標準的な手順を使用して、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ１３３２０レーザー光散乱粒径測定器（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）を用いて行った。体積平均粒径が得られた。
【００９０】
実施例２：水性媒体中での架橋ポリオレフィン粒子の分散液の作製。
【００９１】
架橋ポリオレフィン粒子は、以下の手順に従って変性エマルション重合で生成した。調製実施例１からのポリオレフィン分散液を、ｐＨ４〜７で４０重量％の固形分に希釈した。次いで、水に溶解した５ｐｐｍのＦｅＳＯ４（ポリオレフィン分散液の重量に基づく）を反応前に分散液に添加した。その後、分散液を、冷却器および機械的撹拌機を取り付けた２５０ｍＬの三つ口フラスコに充填した。フラスコを６５〜１００℃の油浴中に置いた。撹拌棒を、テフロンアダプターおよびガラススリーブを通して挿入し、フラスコの中心に接続した。撹拌速度は、２００ｒｐｍに設定した。反応器を通して窒素を緩徐にパージし、冷却水をオンにして、冷却器を通して流動するようにした。酸化還元開始剤は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）および還元剤であった。特に指定のない限り、還元剤はイソアスコルビン酸（ＩＡＡ）であった。ｔ−ＢｕＯＯＨおよび還元剤をそれぞれ脱イオン水に溶解し、次いで、別々のシリンジポンプを使用してゆっくりと反応器に供給した。最後に、混成エマルションを、１９０ミクロンのフィルタを通して濾過することによって回収した。
【００９２】
得られた分散液のゲル分率を、２つの異なる方法を使用して測定した。上で定義されるように、全ての方法で、ゲル分率＝１００＊ＷＧＥＬ／ＷＴＯＴである。最初に、分散液を乾燥させて、水を除去すると、乾燥分散液の重量はＷＴＯＴであった。
【００９３】
ゲル分率法Ａでは、架橋ポリオレフィン粒子の乾燥試料をソックスレー抽出器でキシレンで１８時間、還流下で抽出した。抽出後の材料の乾燥重量は、ＷＧＥＬであった。
【００９４】
ゲル分率法Ｂでは、架橋ポリオレフィン粒子の乾燥試料をトルエン中、９０℃で１時間攪拌した。固形材料およびトルエンの混合物を、７５μｍのフィルタで濾過した。乾燥後にフィルタ上に保持された材料の重量がＷＧＥＬであった。
【００９５】
得られた架橋ポリオレフィン粒子は、以下の表１に記載されている。架橋反応は、反応時間（ＲＸＴＩＭＥ）および反応温度（ＲＸＴＥＭＰ）により特徴付けられる。使用される成分の量は、「ｐｈｒ」として特徴付けられ、これは、乾燥初期ポリオレフィン粒子１００重量部を基準とした重量部である。
【表１】
2021509131.tif 000003
【００９６】
上記の方法を使用して、以下の表２に示すように、架橋ポリオレフィン粒子を特性評価した。ゲル分率（「ｇｅｌ  ｆｒａｃ」）を、方法Ａまたは方法Ｂまたはその両方によって特性評価した。直径（「ｄｉａｍ」）は、上記のように測定した。「ｎｍ」という表記は「測定されていない」ことを意味する。
【表２】
2021509131.tif 000004
【００９７】
比較試料にはゲル分率がなかったが、実施例にはかなりのレベルの架橋材料があった。
【００９８】
追加の初期ポリオレフィン粒子を作製し、次いで上記の方法により架橋した。組成は表３に示される通りであった。結晶化度は、ＤＳＣにより、１０℃／分のスキャン速度で、結晶化発熱下の面積を使用して測定した。「低」および「中」という用語は、次のように表３内の試料を比較するための比較用語である。「低」は、３０Ｊ／グラム以下の結晶化発熱を意味する。「中」は、３０Ｊ／グラムを超えるが、４５Ｊ／グラム以下の結晶化発熱を意味する。
【表３】
2021509131.tif 000005
【００９９】
表３に記載の初期ポリオレフィン粒子は、上記の方法を使用して架橋された。得られた組成物は、表４に示される通りであった。接尾辞「Ｘ」は、架橋反応の結果を示す。「ｇｅｌ  ｆｒａｃ」という表示は、上で定義された方法「Ｂ」により測定された、架橋ポリオレフィン粒子のゲル分率を指す。「Ｅｘ」と表示された試料は全て、本発明の実施例として認められ得るのに十分な架橋を有していた。「ｄｉａｍ」は、エマルション重合前の架橋ポリオレフィン粒子の体積平均直径である。
【表４】
2021509131.tif 000006
【０１００】
実施例３：エマルション重合
【０１０１】
シード化エマルション重合プロセスによって複合粒子を調製した。上記の表４の架橋ポリオレフィン粒子分散液のそれぞれを反応器に入れて、アクリルモノマーの重合のためのシードとして使用した。モノマーを事前混合して、モノマーエマルションを形成し、次いで、６５℃で６０分かけて反応器に注入した。同時に、酸化還元触媒対をフリーラジカル開始剤として別個に反応器に９０分かけて供給した。反応を６０℃で９０分間維持し、次いで２５℃に冷却し、１９０μｍフィルタで濾過した。全ての場合で、アクリルモノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）との混合物であり、ＭＭＡ：ＢＡの重量比は、９８．０：２．０であった。
【０１０２】
エマルション重合後の複合粒子の特性を以下の表５に示す。
【０１０３】
グラフトを以下のように評価した。試料（約０．２グラム）を５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に室温（約２３℃）で約１６時間溶解した。次いで、５ｇのアセトニトリル（ＡＣＮ）を溶液に添加してから、室温で約１６時間放置した。溶液を７０，０００回転／分で１５分間遠心分離した。上清を濾過し、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）装置で、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマービーズを使用して、ＴＨＦを１ｍＬ／分で流し、カラム温度を４０℃にして、示差屈折率検出で試験した。抽出されたポリマーは、グラフトされていないアクリルコポリマーｐ（ＭＭＡ／ＢＡ）であると想定された。各試料の検出器応答対時間のＳＥＣ曲線を、既知の濃度のｐ（ＭＭＡ／ＢＡ）標準試料のＳＥＣ曲線と比較した。ｐ（ＭＭＡ／ＢＡ）標準試料のピーク面積対濃度のグラフを、線形最小二乗法によって標準線に適合した。その標準線を使用して、各試料のＳＥＣピーク面積を濃度に変換し、それを使用して、各試料から抽出可能なポリマーの量を計算した。
【０１０４】
表５において、「ＰＯ  ｄｉｓｐ」という表示は、エマルション重合のためのシードとして使用された、表４で定義されたポリオレフィン分散液を指す。接尾辞「−Ｓ」は、ポリオレフィン分散液の存在下でのエマルション重合の結果を示す。「コア：シェル」は、使用される（メタ）アクリルモノマーの総重量に対する乾燥した架橋ポリオレフィン粒子の重量比である。いくつかの試料では、エマルション重合の前にＮａ３ＰＯ４をポリオレフィン分散液に添加したが、示されている量は、固体ポリオレフィン粒子の重量を基準とした重量％である。
【表５】
2021509131.tif 000007
【０１０５】
実施例４：複合粒子とマトリックスポリマーとの配合。
【０１０６】
複合粒子の水性分散液を次の手順に従って噴霧乾燥させた。２つの流体ノズルアトマイザをＭｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥機（ＧＥＡ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ））に装備した。ノズルへの窒素圧を、６．０ｋｇ／時の気流に相当する５０％の流量で１バールに固定した。ガラス瓶をサイクロンの下に置き、サイクロンの底部上にあるバルブを開いた。オレフィン−アクリル分散液（約４０重量％の固形分）を、エマルション供給ポンプによって加熱チャンバーにポンプで送った。噴霧乾燥実験を、入口温度を１２０℃に固定したＮ２環境で実施し、分散液の供給速度を調整することによって、出口温度を４０℃に制御した。乾燥粉末の体積平均粒径を２０〜４０μｍの範囲であると測定した。
【０１０７】
使用したポリカーボネート（ＰＣ）は、ＣｏｖｅｓｔｒｏのＭＡＫＲＯＬＯＮ（商標）２４０５樹脂であった。配合する前に、樹脂をオーブン内で１１０℃で２〜４時間完全に乾燥させた。ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂および複合粒子を、ＪＳＷ  ＴＥＸ２８Ｖ共回転二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）で配合した。樹脂および複合粒子は、重量測定Ｋ−Ｔｒｏｎフィーダを介して押出機の供給口に供給され、溶融混合された。次いで、押し出されたストランドを冷却し、グラニュロメータでペレット化した。押出機の温度プロファイルを、２５−２６０−２７０−２８０−２８５−２８０−２８０−２８０−２８０−２８０−２８０−２８０−２８０℃（ホッパーからダイまで）に設定し、配合は、１５０ｒｐｍのスクリュー速度および１０ｋｇ／時の出力で行った。
【０１０８】
配合したペレットを、低圧乾燥機内で１１０℃で４時間乾燥させ、２８０−２８０−２８５−２９０℃（ホッパーからダイまで）の温度プロファイルでＢａｔｔｅｎｆｉｅｌｄ  ＨＭ８０／１２０機器を使用して射出成形した。保持圧力は２００バールに設定され、金型温度は８０℃であった。金型は、４０秒の冷却時間後に排出された。
【０１０９】
ＰＣ樹脂と配合された改質剤材料は、上記の複合粒子であり、比較には、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２６２９Ｊメタクリレートブタジエンスチレン衝撃改質剤（本明細書では「ＭＢＳ」）であった。
【０１１０】
実施例５：ポリカーボネート中の改質剤を使用した実験結果。
【０１１１】
上記の実施例４に記載されるように、９５重量％のＰＣおよび５重量％の様々な改質剤を用いて、試料を配合および成形した。様々な温度でのＭＦＲおよびアイゾット衝撃試験の結果は、表６に示される通りであった。「ｎｔ」は、試験されていないことを意味する。ＭＦＲの条件は、１．２ｋｇの負荷で３００℃であった。示されている改質剤の量は、配合されたＰＣの総重量を基準とした重量パーセントである。「ゲート欠陥」とは、射出成形されたバーに表面剥離があることを指す。アスタリスク（＊）は、比較例を示す。
【表６】
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【０１１２】
表６に示されるように、改質剤を含む化合物は許容可能なＭＦＲ結果を示す。改質剤を含む化合物は、２３℃および０℃で非改質ＰＣと同等のアイゾット衝撃を示し、改質剤を含む化合物は、−２０℃および−３０℃で改善されたアイゾッド衝撃を示す。本発明の改質剤（実施例７Ｓおよび実施例８ＢＳ）は、市販のＭＢＳ衝撃改質剤により与えられる改善と同等であるアイゾット衝撃への改善を示す。ＭＢＳ組成物中の不飽和ポリブタジエンおよび芳香環の分布により、ＭＢＳ改質剤は屋外での暴露時に比較的迅速に分解する傾向があることが知られている。対照的に、本発明の改質剤は、芳香族環または不飽和をほとんどまたは全く有さないそれらのポリオレフィン組成のために、屋外暴露による分解に抵抗すると推定される。
【表７】
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【０１１３】
本発明の改質剤は全て、許容可能なＭＦＲおよびアイゾット衝撃結果を与えた。実施例６Ｓは、エマルション重合の前の架橋ポリオレフィン粒子において最低レベルの架橋を有し、その実施例は、本発明の改質剤の中で、ゲート欠陥について最も望ましくない結果を有していた。
【国際調査報告】
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