(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で、かつ、調製手段が繁雑でない処理剤によって、数〜数十ｐｐｂ程度の極微量な内分泌攪乱物質を完全に除去し得る方法を提供する。【解決手段】層状粘土物質の層間を、［Ｒ１Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｒ４]＋Ｘ−（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素又はアルキル基を示し、この中の少なくとも１つは炭素数１０〜１５のアルキル基であり、Ｘ−は水酸イオン又はハロゲンイオンのような陰イオン残基を示す。）で表される第４級アンモニウム化合物などのカチオン性界面活性剤により疎水化し、疎水化されたその層間に内分泌攪乱物質を取り込むことにより、数〜数十ｐｐｂ程度の極微量な内分泌攪乱物質を取り除くことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式で表されるカチオン性界面活性剤により層間が疎水化され、その層間に数〜数十ｐｐｂ程度の内分泌攪乱物質が取り込むことができるようにされた層状粘土物質からなることを特徴とする内分泌攪乱物質除去用処理剤。
【化１】
2008155193.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素又はアルキル基を示し、この中の少なくとも１つは炭素数１０〜１５のアルキル基であり、Ｘ−は水酸イオン又はハロゲンイオンのような陰イオン残基を示す。）
【請求項２】
前記アルキル基の炭素数が１２又は１４である、請求項１記載の内分泌攪乱物質除去用処理剤。
【請求項３】
前記カチオン性界面活性剤により層間が疎水化された層状粘土物質の層間距離が１．７〜１．９ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の内分泌攪乱物質除去用処理剤。
【請求項４】
前記カチオン性界面活性剤によるイオン交換率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の内分泌攪乱物質除去用処理剤。
【請求項５】
下記の一般式で表されるカチオン性界面活性剤により層間が疎水化された層状粘土物質を用い、数〜数十ｐｐｂ程度の内分泌攪乱物質をその層間に取り込むことを特徴とする内分泌攪乱物質の除去方法。
【化２】
2008155193.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素又はアルキル基を示し、この中の少なくとも１つは炭素数１０〜１５のアルキル基であり、Ｘ−は水酸イオン又はハロゲンイオンのような陰イオン残基を示す。）
【請求項６】
前記アルキル基の炭素数が１２又は１４である、請求項５記載の内分泌攪乱物質の除去方法。
【請求項７】
層間に内分泌攪乱物質を取り込んだ層状粘土物質を、さらに高温で燃焼することを特徴とする請求項５に記載の内分泌攪乱物質の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内分泌攪乱物質の除去用処理剤及びそれを用いた内分泌攪乱物質の除去方法に関するものであり、特に数〜数十ｐｐｂ程度の極微量の内分泌攪乱物質の除去に適した処理剤及びそれを用いた内分泌攪乱物質の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、残留性有機汚染物質(ＰＯＰｓ)や環境ホルモン等の内分泌攪乱物質は、ｐｐｂ程度の極微量でも長期的に環境中に滞留し、人間を含む生物系に危害を及ぼすことが危惧されており、こうした極微量な有機性環境汚染物質の除去処理は、解決すべき重大な課題である。
これらの内分泌攪乱物質の除去処理方法として、吸着剤による吸着法、植物吸収法、触媒酸化、オゾン曝気、電気分解等による分解無害化法或いは吸着法と分解無害化法との組み合わせ等が挙げられることができ、これらに関する特許出願も数多く見られているが、いずれも対象物質の濃度は通常大きく、少ない場合でも数ｐｐｍ以上である。
【０００３】
例えば、特許文献１では、内分泌攪乱物質含有水の処理方法として、ゼオライト等の疎水性多孔体からなる吸着剤を用い、又はこれに酸化触媒を担持させた吸着剤を用い、或はさらに光照射やオゾン曝気などを併用しているが、この例の場合でも最低で１００ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの濃度範囲の有機物にしか適用できず、しかも、吸着剤の調製(ポアサイズの要求や疎水基の表面接合等)や酸化剤の担持等手順が煩雑で経済性の観点から不利であるという問題がある。
また、特許文献２では、汚染された流体から汚染物質を取り除くことが可能な吸着剤として、有機カーボネートとの反応により架橋されたシクロデキストリンを用いているが、デキストリンの調製が煩雑であるばかりでなく、対象物質の濃度も最低で１３ｐｐｍである。
【０００４】
吸着剤として、界面活性剤で処理されたピラー化粘土を用いる方法も幾つか提案されている。
例えば、非特許文献１には、非イオン性界面活性剤で処理したピラー化粘土を用いて、溶液中の塩素化されたフェノール類を吸着させることが記載されている。しかしながら、この場合でも、粘土の層間に多孔性の空間を作り出すことを特徴とし、また、対象物質の濃度は１．３ｐｐｍ程度である。
また、特許文献３には、４級アンモニウムイオンで交換したスメタイト粘土により、脂肪族化合物もしくはｐＫａが１０以上の芳香族化合物を、水中もしくは空気中から吸着することが記述してあるが、その処理水の濃度はｍｏｌ／Ｌというような濃い汚染物濃度である。また、用いられる４級アンモニウムイオンも、（ａ）テトラメチルのような、４つの短鎖アルキル基（炭素数１〜４）が４価窒素原子に結合したもの、（ｂ）２個もしくは３個の短鎖アルキル基（炭素数１〜４）と、１個又は２個の、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換体アリル基、もしくはアルカリル基とが４級窒素原子に結合したもの、（ｃ）アルキル化ジアゾビシクロイオンもしくはアルキルジアンモニウム陽イオンの３種であり、極微量の有機汚染物質の除去に適用できるか定かでない。
また、特許文献４では、層間を４級アンモニウムイオンで疎水化させた粘土化合物に貧溶媒に溶解する有機物を取り込むことが報告されているが、有機物を粘土の層間に取組むために有機溶媒が使われる他、極微量な有機汚染物質が通常大量に環境水に存在するため、開発された技術はそのまま水域に存在する極微量な有機汚染物質の除去には適用できない。また、用いられている４級アンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウムイオンについて開示されているだけである。
さらに、特許文献５では、有機化合物分子を容易に吸着しうる層状粘土架橋体として、あらかじめ４級アンモニウムイオンをインタカレートした層状粘土鉱物に、炭素数４以下の低級アルキル化ケイ素酸化物微粒子をピラーとして含む層状粘土架橋体が記載されている。これは、前記非特許文献1と基本的に類似した多孔質構造のものであるが、極微量(数十〜数ppb程度濃度)の有機物の除去に適用できるかが定かでない。
このように、従来技術においては、数〜数十ｐｐｂというような極低濃度の有機化合物を除去する方法は、いまだ確立されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−２５４６６６号公報
【特許文献２】特表２００５−５２４７２４号公報
【特許文献３】特開平４−２４４２１４号公報
【特許文献４】特開２００２−９７０１４号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１３２２号公報
【非特許文献１】Laurent J.Michot andThomas J.Pinnavaia “Adsorption of Chlorinatde Phenols from Aqueous Solution bySurfactant-Modified Pillared Clays”Clay and ClayMinerals,Vol.39,No.6,pp634-641,1991
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、数〜数十ｐｐｂ程度の極微量な内分泌攪乱物質を取り除くための処理剤であって、安価で、かつ、調製手段が繁雑でない処理剤を提供するとともに、数〜数十ｐｐｂ程度の極微量な内分泌攪乱物質を除去し得る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述の目的を達成すべく研究を進める過程で、非特許文献１に記載されたような従来の多孔性吸着剤を用いた内分泌攪乱物質の除去が、多孔性吸着剤のポアサイズ及び表面特性に大きく依存することに着目した。本発明者らは、この知見に基づいて鋭意研究を重ねた結果、４級アンモニウム化合物からなるカチオン性界面活性剤により層間が疎水化された層状粘土物質は、その層間に内分泌攪乱物質を効果的に取り込む（インタカーションする）ことができるために、従来の所定のポアサイズを有する多孔性吸着剤と異なり数〜数十ｐｐｂ程度の極低濃度の内分泌攪乱物質を除去できるという知見を得た。さらに研究を重ねたところ、４級アンモニウムイオンに結合するアルキル基の炭素数と内分泌攪乱物質の除去率に相関関係があること、及び該アルキル基の炭素数がある数を超えると、吸着後のカチオン性界面活性剤の溶出濃度が急に増加することが判明した。
【０００７】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）下記の一般式で表されるカチオン性界面活性剤により層間が疎水化され、その層間に数〜数十ｐｐｂ程度の内分泌攪乱物質が取り込むことができるようにされた層状粘土物質からなることを特徴とする内分泌攪乱物質除去用処理剤。
【化１】
2008155193.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素又はアルキル基を示し、この中の少なくとも１つは炭素数１０〜１５のアルキル基であり、Ｘ−は水酸イオン又はハロゲンイオンのような陰イオン残基を示す。）
（２）前記アルキル基の炭素数が１２又は１４である、上記（１）の内分泌攪乱物質除去用処理剤。
（３）前記カチオン性界面活性剤により層間が疎水化された層状粘土物質の層間距離が１．７〜１．９ｎｍであることを特徴とする上記（１）の内分泌攪乱物質除去用処理剤。
（４）前記カチオン性界面活性剤によるイオン交換率が７０％以上であることを特徴とする上記（１）の内分泌攪乱物質除去用処理剤。
（５）下記の一般式で表されるカチオン性界面活性剤により層間が疎水化された層状粘土物質を用い、数〜数十ｐｐｂ程度の内分泌攪乱物質をその層間に取り込むことを特徴とする内分泌攪乱物質の除去方法。
【化２】
2008155193.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素又はアルキル基を示し、この中の少なくとも１つは炭素数１０〜１５のアルキル基であり、Ｘ−は水酸イオン又はハロゲンイオンのような陰イオン残基を示す。）
（６）前記アルキル基の炭素数が１２又は１４である、上記（５）の内分泌攪乱物質の除去方法。
（７）層間に内分泌攪乱物質を取り込んだ層状粘土物質を、さらに高温で燃焼することを特徴とする上記（５）の内分泌攪乱物質の除去方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、特定の炭素数を有するアルキル基が結合された４級アンモニウム化合物からなるカチオン性界面活性剤により層間が疎水化された粘土を用いることにより、層間への内分泌攪乱物質のインタカレーションが効率よくおこなわれるため、数〜数十ｐｐｂの極微量な内分泌攪乱物質を吸着・吸収することができるとともに、吸着後の界面活性剤の溶出がないという優れた効果を奏するものである。また、本発明においては、内分泌攪乱物質を吸着・吸収した粘土を高温で燃焼することにより完全無公害化を行うことができる。さらに、本発明によれば、数〜数十ｐｐｂレベルの極微量な内分泌攪乱物質が取り除かれ、しかも吸着後の界面活性剤の溶出がない超清浄化水(飲料水や食物処理・洗浄水等)を、安価で、しかも調製が簡素である処理剤により達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の内分泌攪乱物質除去用処理剤は、原料として層状粘土物質を用い、その層間を、特定の４級アンモニウム化合物からなるカチオン性界面活性剤により疎水化することによって、その層間に極微量な有機性環境汚染物質を取り込む（インタカレーションする）ことができるとともに、用いた界面活性剤の溶出がないことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、原料として用いる層状粘土物質としては、例えば、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、タルク、バイロフィライト、雲母、マガディアイト、アイラライト、カネマイトなどの陽イオン交換能をもつ天然粘土や人工合成粘土が用いられる。
【００１１】
本発明においては、これらの層状粘土物質の層間を、カチオン性界面活性剤を用いて疎水性とするものであるが、このようなカチオン性界面活性剤としては、下記の一般式で表される第四級アンモニウム化合物が挙げられる。
【化５】
2008155193.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素又はアルキル基を示し、この中の少なくとも１つは炭素数１０〜１５のアルキル基であり、Ｘ−は水酸イオン又はハロゲンイオンのような陰イオン残基を示す。）
【００１２】
層間が疎水化された層状粘土物質は、前記のカチオン性界面活性剤を水に溶かして調製した溶液に層状粘土物質を浸漬し、必要に応じて５０〜９０℃に加熱しながら１〜１２時間かき混ぜて陽イオン交換させたのち、固形分をろ別し、水、アルコールで洗浄し、乾燥することにより得ることができる。
【００１３】
本発明の除去用処理剤により除去される極微量の内分泌攪乱物質としては、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）、ポリ臭化ビフェニール類（ＰＢＢ）、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ），２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、アミトロール、アトラジン、アラクロール、シマジン（ＣＡＴ）、ヘキサクロロシクロヘキサン、エチルパラチオン、カルバリル（ＮＡＣ）、クロルデン、オキシクロルデン、trans−ノナクロル、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、ＤＤＴ、ＤＤＥ、ＤＤＤ、ケルセン、アルドリン、エンドリン、ディルドリン、エンドスルファン(ベンゾエピン)、ヘプタクロル、ヘプタクロルエポキサイド、マラチオン、メソミル、メトキシクロル、マイレックス、ニトロフェン、トキサフェン、トリブチルスズ、トリフェニルスズ、トリフルラリン、アルキルフェノール（Ｃ５〜Ｃ９）、ノニルフェノール、４−オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、フタル酸ジ−２−エチルへキシル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジエチル、ベンゾ（ａ）ピレン、２，４−ジクロロフェノール、アジピン酸ジ−２−エチルへキシル、ベンゾフェノン、４−ニトロトルエン、オクタクロロスチレン、アルディカーブ、ベノミル、キーポン（クロルデコン）、マンゼブ（マンコゼブ）、マンネブ、メチラム、メトリブジン、シペルメトリン、エスフェンバレレート、フェンバレレート、ペルメトリン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジプロピル等の環境ホルモン、及びフラン類などの残留性有機汚染物質などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、層間に取り込まれた内分泌攪乱物質は、該内分泌攪乱物質を層間に取り込んでいる層状粘土物質を高温で燃焼することにより完全無害化を行うことができる。また、内分泌攪乱物質を層間に取り込んでいる層状粘土物質に、超音波処理を行うか、マイクロ波又は紫外線を照射することによって、層間に取り込まれた内分泌攪乱物質を分解し、完全無害化を行うことも可能である。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
＜層間疎水化粘土の製造＞
粘土として市販のナトリウム型モンモリロナイト（陽イオン交換容量−Cation Exchange Capacity、CECと略す：１．１５ｍｅｇ／ｇ）、カチオン性界面活性剤として長鎖アルキル基を持つ四級アンモニウムのブロミド塩（ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３ＮＢｒ、Ｃｎと略す。）を用いた。ＣＥＣに対しＣｎのモル数が０．２５、０．５、１、３，５，１０倍になるように固液混合系を作り、この固液混合系を３５℃で１８時間振動させた。その後、ブフナーろ過し、更にろ別した固体を１ｇの粘土当り２Ｌの蒸留水を用いて洗浄し、６０℃で一晩乾燥した後、カチオン性界面活性剤でイオン交換した粘土サンプル（ＣｎＭ−ｘと表す。Mは粘土、xはＣＥＣに対するＣｎのモル比を示す。）を得た。
得られたサンプルに対しX線回折法で結晶構造を決定し、界面活性剤のイオン交換率を元素分析にて決定した。
また、ＢＰＡの吸着実験は３０℃で行った。平衡時間を２４時間とした。ＢＰＡの分析は酵素免疫法で市販キットを用いて行った
【００１６】
＜Ｃ１４Ｍ−ｘのＸＲＤパターン＞
図１に、Ｃ１４Ｍ−ｘを例として、イオン交換の様子をＸＲＤパターンの変化で示した。
ナトリウム型モンモリロライトには、２θ＝７．６２°に粘土の積層構造に由来するブロードなピークがあり、（００１）積層面の面間隔（層間距離ｄ００１と表す）として１．１６ｎｍを有している。xが増大するに従ってこの積層構造に由来するピークが次第に低角度側にシフトし、層間が次第に広げられたことが示唆された。ｘ＝１以上では回折ピークの位置が殆ど変化しなかったことから、イオン交換が飽和に達したことを示した。
【００１７】
＜ｄ００１及びイオン交換率と、ＣＥＣに対するＣｎのモル比（ｘ）との関係＞
図２において、横軸はＣＥＣに対するＣｎのモル比（ｘ）を示しており、（ａ）はｄ００1とｘの関係、（ｂ）はイオン交換率とｘの関係を表すものである。
この図から、何れのカチオン性界面活性剤を用いても、ｘ＝３でｄ００１及びイオン交換率が共に最大となっていることがわかる。
また、カチオン性界面活性剤の長鎖の長さが長ければ長いほど、すなわちｎの数が多ければ多いほど、ｄ００１及びイオン交換率の値が大きいことがわかる。
【００１８】
＜ＣｎＭ−ｘによる水溶液中のＢＰＡの除去試験＞
初濃度（Ｃ０）＝８ｐｐｂのＢＰＡ水溶液１Ｌ当たりに３ｇのＣｎＭ−ｘを処理剤として投入し、３０℃で２４時間振動した。
処理剤を投入する前後のＢＰＡ濃度からＢＰＡの除去率（％）＝{（投入前のＢＰＡ濃度−投入後のＢＰＡ濃度）／投入前のＢＰＡ濃度}×１００（％）を求めた。
図３は、界面活性剤の長鎖アルキル基の炭素数（ｎ）とｄ００１（○）、イオン交換率（▲）及びＢＰＡ除去率（□）との関係を示すものである。
この図から、ｎの数が大きくなるに従って、ｄ００１の値が直線的に増加し、また、イオン交換率も次第に増加し、炭素数１６以上で１００％程度になることが分かる。また、元の粘土によるＢＰＡの除去率が０であるにもかかわらず、カチオン性界面活性剤でイオン交換したＣｎＭ−３サンプルのそれらはｎの数の増大に従って次第に増加し、炭素数ｎが１０で９４％に達した。さらに、炭素数ｎが１２〜１４の場合、イオン交換率が７０％以上で、ＢＰＡ除去率が１００％に達した。
よって、カチオン性界面活性剤でイオン交換した粘土サンプルは極低濃度のＢＰＡに対して極めて良い除去性能を持つことといえる。
【００１９】
以上の結果から、カチオン性界面活性剤対陽イオン交換容量のモル倍数分が１／４から１０まで変化してイオン交換を行った結果、いずれの界面活性剤においてもモル倍数分が３以上になると、層間距離（ｄ００１）が一定となり、イオン交換反応が飽和に達したことが分かった。
また、界面活性剤の長鎖炭素数（ｎ）が多いほど、層間距離が大きくなり、図３に示すように粘土（Ｍ）の場合の１．１５９ｎｍから、Ｃ１６Ｍの場合の１．９７１ｎｍまで増大した。
元素分析結果よりイオン交換飽和時のイオン交換率が界面活性剤の長鎖炭素数の増加に伴って増加し、ｎ＝１６で、１００％までに達した（図３）。層間疎水化された粘土は殆ど無孔質にもかかわらず、ＢＰＡに対して極めて良好な吸着性能を示した。図３に示した通り、８ｐｐｂの初濃度を持つＢＰＡに対する除去率が界面活性剤の長鎖炭素数に比例し、ｎ＝１０で９４％、ｎ＞１２になると、１００％に達した。これは疎水性相互作用をドライビングフォースとするインタカレーションによるＢＰＡの層間への取り込みと考えられる。
【００２０】
＜水によるカチオン性界面活性剤の溶出試験＞
ＢＰＡフリーのイオン交換水(導電率＜０．０８×１０−４Ｓ／ｍ)１Ｌあたり３gのＣｎＭ−ｘ処理剤を投入し、３０℃で２４時間振動した。処理剤をブフナーろ過した後、空気中一晩乾燥した。元素分析より処理前後の処理剤中に含まれる界面活性剤の量を決定し、下式より水中に溶解する界面活性剤の濃度を計算した：
(処理前処理剤中の界面活性剤含有量(mg/g)−処理後処理剤中の界面活性剤含有量(mg/g))×処理剤量(g)/水の容積(L)（ｐｐｍ）
図４は、カチオン性界面活性剤の長鎖アルキル基の炭素数ｎと、イオン交換率（％）（▲）及びＢＰＡ除去率（％）（□）、並びに吸着後のカチオン性界面活性剤の溶出濃度（ｐｐｍ）（◇）との関係を示す図である。
この図から、カチオン性界面活性剤の長鎖アルキル基の炭素数が１６以上になると、ＢＰＡ除去率は高く維持されるが、疎水化に用いたカチオン性界面活性剤の溶出がみられた。前述のとおり、炭素数１６の場合の疎水性層間距離は１．９７１ｎｍである。
【００２１】
以上の結果から、層間を疎水化するために用いるカチオン性界面活性剤における長鎖アルキル基の炭素数を１０〜１５、好ましくは１２又は１４とすることにより、数〜数十ｐｐｂ程度の内分泌攪乱物質を除去するとともに、吸着後の界面活性剤の溶出をなくすことができることが判明した。
また、ＢＰＡ除去率及び界面活性剤溶出濃度からみて、疎水性層間の距離は、１．７〜１．９ｎｍが好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の処理剤及び方法によれば、数〜数十ｐｐｂレベルの内分泌攪乱物質を取り除くとともに、吸着後の界面活性剤の溶出をなくすことができることから、生鮮野菜等の表面処理用水や飲用水等に好適な有機汚染物質が高度に除去された超清浄水の製造に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Ｃ１４Ｍ−ｘのＸＲＤパターンを示す図。
【図２】ｄ００１及びイオン交換率と、ＣＥＣに対するＣｎのモル比（ｘ）との関係を示す図。
【図３】界面活性剤の長鎖炭素数（ｎ）と、ｄ００１（○）、イオン交換率（▲）及びＢＰＡ除去率（□）との関係を示す図。
【図４】界面活性剤の長鎖炭素数（ｎ）と、イオン交換率（▲）及びＢＰＡ除去率（□）、並びに吸着後界面活性剤溶出濃度（◇）との関係を示す図。
【図１】
2008155193.tif 000007
【図２】
2008155193.tif 000008
【図３】
2008155193.tif 000009
【図４】
2008155193.tif 000010