(57)【要約】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関し、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む層状系リチウム金属化合物であって、アルミニウム、ジルコニウム、およびボロンがドーピングされたものであるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
2021509220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む層状系リチウム金属化合物であって、
アルミニウム、ジルコニウム、およびボロンがドーピングされたものである、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム金属化合物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（Ｍ）１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｏｂ
前記化学式１で、０．８≦ａ≦１．３であり、１．８≦ｂ≦２．２であり、０．８≦ｘ≦０．９２であり、０＜ｙ≦０．１５であり、０＜ｚ≦０．１であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、ドーピング元素であるＭはＡｌ、Ｚｒ、およびＢを含む。
【請求項３】
前記正極活物質は、コア部、および前記コア部表面のシェル部を含み、
前記コア部およびシェル部は、前記化学式１内のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭ元素を含む組成からなる、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記コア部は、全体正極活物質直径の１００％に対して７０乃至８０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記コア部内のニッケルの含有量は、前記シェル部内のニッケルの含有量より高い、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記コア部内のニッケルの含有量分布は均一である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記シェル部内のニッケルの含有量分布は、活物質表面に近いほど減少する濃度勾配を有する、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記ドーピング元素であるＭ中のＡｌのドーピング比率は、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭを含む全体金属１モルに対して、
０．０００２乃至０．０１モルである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記ドーピング元素であるＭ中のＺｒのドーピング比率は、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭを含む全体金属１モルに対して、
０．００１５乃至０．００５モルである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記ドーピング元素であるＭ中のＢのドーピング比率は、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭを含む全体金属１モルに対して、
０．００１乃至０．０１モルである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
前記正極活物質の結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｚｅ）は、９０ｎｍ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
前記正極活物質のＩ（００３）／Ｉ（１０４）値は、１．２以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記正極活物質のＲ  ｆａｃｔｏｒは、０．５２以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
前記正極活物質は、シェル部表面に位置するコーティング層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
前記コーティング層は、ボロン、ボロン酸化物、リチウムボロン酸化物またはこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１６】
前記正極活物質は、大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダルである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１７】
前記大粒径粒子のＤ５０が１３乃至１７μｍである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１８】
前記小粒径粒子のＤ５０が４乃至７μｍである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１９】
ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む前駆体粒子を準備する段階；
前記前駆体粒子、リチウム原料物質、およびドーピング原料物質を混合して焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；
前記リチウム金属酸化物にコーティング原料物質を混合後に焼成してコーティング層を形成させる段階；
を含み、
前記ドーピング原料物質は、Ａｌ原料物質、Ｚｒ原料物質、およびＢ原料物質を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記前駆体粒子、リチウム原料物質およびドーピング原料物質を混合して焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；で、
前記焼成条件は、酸素を流入しながら１次温度および２次温度で連続的に焼成し、
前記１次温度は４５０乃至５５０℃であり、前記２次温度は７００乃至７５０℃である、請求項１９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２１】
正極；
負極；および
前記正極と負極との間に位置する電解質を含み、
前記正極は、請求項１に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ−ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）の爆発的な需要増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気自動車需要に後押しされてこれを駆動するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に進められており、このような高容量電池を製造するためには高容量正極材を使用しなければならない。
【０００３】
現存する層状系（ｌａｙｅｒｅｄ）正極活物質のうち、最も容量が高い素材は、ＬｉＮｉＯ２であるが（２７５ｍＡｈ／ｇ）、充放電時に構造崩壊が簡単に起こり、酸化水の問題による熱的安定性が低いため、商用化が難しい実情である。
【０００４】
このような問題を解決するためには、不安定なＮｉ  ｓｉｔｅに他の安定した遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）を置換しなければならないが、このためにＣｏとＭｎが置換された三元系ＮＣＭ系が開発されている。
【０００５】
しかし、三元系ＮＣＭ系の場合には、Ｎｉの含有量が増加されると構造的に不安定になるため、これを安定化させることができるドーピング素材の適用と表面コーティングが重要な技術となったが、均一なドーピングとコーティングはＨｉｇｈ  Ｎｉ正極材では容易ではないのが事実である。
【０００６】
これを解決できる方法の一つとして、正極材粒子コア（ｃｏｒｅ）部のＮｉ濃度は高く維持させて高容量化し、シェル（ｓｈｅｌｌ）部のＮｉ濃度を減少させ、Ｃｏ、Ｍｎの含有量を増加させて構造を安定化させる濃度勾配型正極材を製造する方法が提案されている。
【０００７】
このように形成されたＳｈｅｌｌ部１次粒子は、セル製造後に電池の充放電過程を経ながら、表面部のクラック（ｃｒａｃｋ）発生の可能性が高くなるが、その原因はシェル部形態が充電時に放射形で体積が増加するようになり、リチウムの挿入脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）過程を経ながら体積変化によるストレスが増加するためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述したコア−シェル構造の正極材で、充放電後にシェル部のクラック発生が減少した正極活物質を提供することができる。本発明による正極活物質を適用時、より性能が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態では、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む層状系リチウム金属化合物であって、アルミニウム、ジルコニウム、およびボロンがドーピングされたものであるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１０】
前記リチウム金属化合物は、下記化学式１で表され得る。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（Ｍ）１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｏｂ
前記化学式１で、０．８≦ａ≦１．３であり、１．８≦ｂ≦２．２であり、０．８≦ｘ≦０．９２であり、０＜ｙ≦０．１５であり、０＜ｚ≦０．１であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、ドーピング元素であるＭはＡｌ、Ｚｒ、およびＢを含む。
【００１１】
より具体的に、ドーピング元素であるＡｌ、Ｚｒ、およびＢを同時に含むことができる。これによって、活物質の粒子強度改善効果を達成することができる。
【００１２】
前記正極活物質は、コア部、および前記コア部表面のシェル部を含み、前記コア部およびシェル部は、前記化学式１内のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭ元素を含む組成からなることができる。
【００１３】
これは前述のように、構造的安定性を達成するための方法である。
【００１４】
より具体的に、前記コア部は、全体正極活物質直径の１００％に対して７０乃至８０％であり得る。
【００１５】
前記コア部内のニッケルの含有量は、前記シェル部内のニッケルの含有量より高くてもよく、前記コア部内のニッケルの含有量分布は均一であってもよい。また、前記シェル部内のニッケルの含有量分布は、活物質表面に近いほど減少する濃度勾配を有することができる。
【００１６】
前記ドーピング元素であるＭ中のＡｌのドーピング比率は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭを含む全体金属１モルに対して、０．０００２乃至０．０１モルであり得る。このような範囲のドーピングにより抵抗減少および電池の出力特性改善効果を期待することができる。
【００１７】
前記ドーピング元素であるＭ中のＺｒのドーピング比率は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭを含む全体金属１モルに対して、０．００１５乃至０．００５モルであり得る。このような範囲のドーピングにより熱安全性改善効果を期待することができる。
【００１８】
前記ドーピング元素であるＭ中のＢのドーピング比率は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭを含む全体金属１モルに対して、０．００１乃至０．０１モルであり得る。このような範囲のドーピングにより正極材粉末の粒子強度改善効果を期待することができる。
【００１９】
前記正極活物質の結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｚｅ）は、９０ｎｍ以上であり得る。より具体的に、９２ｎｍ以上、９５ｎｍ以上、または９８ｎｍ以上であり得る。結晶サイズは１３０ｎｍ以下であり得る。このような範囲の結晶サイズは出力および充放電サイクル改善効果を期待することができる。
【００２０】
前記正極活物質のＩ（００３）／Ｉ（１０４）値は、１．２以上であり得る。より具体的に、１．２２以上であり得る。また１．４以下であり得る。このような範囲はカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）効果を抑制することによって充放電容量増大に肯定的な影響を与えることができる。
【００２１】
前記正極活物質のＲ  ｆａｃｔｏｒは、０．５２以下であり得る。より具体的に、０．５１４以下であり得る。このような範囲は層状系正極材構造が良好に形成された効果を達成することができる。
【００２２】
前記正極活物質は、シェル部表面に位置するコーティング層をさらに含むことができる。
【００２３】
前記コーティング層は、ボロン、ボロン酸化物、リチウムボロン酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。ただし、これは例示に過ぎず、正極活物質に使用される多様なコーティング物質を用いることができる。
【００２４】
前記正極活物質は、大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダルであり得る。
【００２５】
前記大粒径粒子のＤ５０が１３乃至１７μｍであり得、前記小粒径粒子のＤ５０が４乃至７μｍであり得る。
【００２６】
また、大粒径粒子およびソング粒径粒子の混合比率は、全体１００重量％基準に大粒径粒子が５０乃至８０重量％であり得る。このようなバイモーダル粒子分布によりエネルギー密度を改善させることができる。
【００２７】
本発明の他の一実施形態では、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む前駆体粒子を準備する段階；前記前駆体粒子、リチウム原料物質、およびドーピング原料物質を混合して焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；前記リチウム金属酸化物にコーティング原料物質を混合後に焼成してコーティング層を形成させる段階；を含み、前記ドーピング原料物質は、Ａｌ原料物質、Ｚｒ原料物質、およびＢ原料物質を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２８】
前記前駆体粒子、リチウム原料物質、およびドーピング原料物質を混合して焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；で、前記焼成条件は、酸素を流入しながら１次温度および２次温度で連続的に焼成し、前記１次温度は４５０乃至５５０℃であり、前記２次温度は７００乃至７５０℃であり得る。
【００２９】
焼成条件はドーピング元素が十分に前駆体粒子が投入され得るように制御する条件であり得、ドーピング元素の含有量、組み合わせにより一部調節され得る。
【００３０】
より具体的に、ボロンドーピングのための原料物質としてＨ３ＢＯ３を用いることができ、この物質は焼成過程中の昇温領域で溶けて正極材内部に均一に拡散され得る。
【００３１】
また、前駆体粒子を準備する段階で、前駆体粒子は前述した形態のバイモーダル形態の粒子分布を有することができる。
【００３２】
それぞれのバイモーダル前駆体粒子は、前述したコア−シェル構造の粒子内元素分布を有することができる。
【００３３】
これに対する説明は、前述したとおりであるため省略する。
【００３４】
本発明のまた他の一実施形態では、正極；負極；および前記正極と負極との間に位置する電解質を含み、前記正極は前述した本発明の一実施形態による正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００３５】
以下、一実施例によるリチウム二次電池について図１０を参照して説明する。
【００３６】
図１０は本記載の一実施例によるリチウム二次電池を概略的に示したものである。
【００３７】
図１０を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は、円筒形であり、負極１１２、正極１１４および前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。
【００３８】
このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００３９】
本開示では、正極として前述した本記載によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極を用いることができる。
【００４０】
つまり、前記正極は、正極集電体上に位置する正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、前述した一実施例によるリチウム二次電池用正極活物質を含むことができる。
【００４１】
前記正極活物質層で、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％乃至９８重量％であり得る。
【００４２】
一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電剤をさらに含むことができる。この時、前記バインダーおよび導電剤の含有量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％乃至５重量％であり得る。
【００４３】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００４４】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【００４５】
前記正極集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００４６】
次に、前記負極は、負極集電体および前記電流集電体上に位置する負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質を含む。前記負極も本開示の一実施例による構造維持層を含むことができる。
【００４７】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を用いることができる。
【００４８】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、その例として炭素物質、つまり、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質が挙げられる。炭素系負極活物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状 （ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００４９】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を用いることができる。
【００５０】
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、シリコン系物質、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であって、Ｓｉではない）、Ｓｉ−炭素複合体、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であって、Ｓｎではない）、Ｓｎ−炭素複合体などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して用いることもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いることができる。
【００５１】
前記遷移金属酸化物としては、リチウムチタニウム酸化物を用いることができる。
【００５２】
前記負極活物質層で負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％乃至９９重量％であり得る。
【００５３】
前記負極活物質層は、負極活物質とバインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むことができる。
【００５４】
前記負極活物質層で負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％乃至９９重量％であり得る。前記負極活物質層でバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％乃至５重量％であり得る。また導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％乃至９８重量％、バインダーを１乃至５重量％、導電剤を１重量％乃至５重量％用いることができる。
【００５５】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００５６】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２乃至８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤にさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いることができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを用いることができる。このような増粘剤使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部乃至３重量部であり得る。
【００５９】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【００６０】
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いることができる。
【００６１】
また、正極、負極およびセパレータは、電解液に含浸されていてもよい。
【００６２】
前記セパレータは、正極と負極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池で通常使用されるものであれば全て使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると共に、電解液含湿能力に優れたものを用いることができる。
【００６３】
セパレータは、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらの組み合わせの中で選択されたものであってもよく、不織布または織布形態であり得る。例えば、リチウム二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用されてもよく、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれている組成物でコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層の構造で使用されてもよい。
【００６４】
電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００６５】
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【００６６】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。
【００６７】
非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に務める者に広く理解され得る。
【００６８】
また、カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１乃至１：９の体積比に混合して用いることが電解液の性能が優秀に現れ得る。
【００６９】
本記載の非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１乃至３０：１の体積比に混合され得る。
【００７０】
芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【００７１】
【化１】
2021509220.tif 000003
【００７２】
化学式２で、Ｒ１乃至Ｒ６は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【００７３】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【００７４】
非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式３のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【００７５】
【化２】
2021509220.tif 000004
【００７６】
化学式３で、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ７とＲ８は同時に水素ではない。
【００７７】
エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに用いる場合、その使用量は適切に調節することができる。
【００７８】
リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、 ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍ範囲内で用いることが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７９】
一方、正極と負極の間に介されるセパレータは、高分子膜であり得る。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることができることはもちろんである。
【発明の効果】
【００８０】
本発明は、前述したコア−シェル構造の正極材で充放電後にシェル部のクラック発生が減少した正極活物質を提供することができる。本発明による正極活物質を適用時、より性能が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
【００８１】
より具体的に、本発明を通じてＮｉ系正極材において粒子強度を改善することができ、これから高温サイクル寿命および高温ＤＣＩＲ特性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例により製造された正極材のＦＩＢ断面ＳＥＭ  ｉｍａｇｅ測定結果である。
【図２】実施例により製造された正極材ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｍａｐｐｉｎｇ結果である。
【図３】図１のｚｏｎｅ  １領域およびｐｏｉｎｔ  ＥＤＳ測定位置を表示したＳＥＭ写真である。
【図４】図１のｚｏｎｅ  ２領域およびｐｏｉｎｔ  ＥＤＳ測定位置を表示したＳＥＭ写真である。
【図５】ボロンドーピング前および後の粒子強度測定結果である。
【図６】ボロンドーピング前および後のＸＲＤ測定結果である。
【図７】ボロンドーピング前および後の初期充放電分析結果である。
【図８】ボロンドーピング前および後のＣ−ｒａｔｅ別放電容量分析結果である。
【図９】ボロンドーピング前および後の高温ＤＣＩＲ増加率（４５℃、ＳＯＣ  １００％）分析結果である。
【図１０】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下、添付した図面を参照して本発明の多様な実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限られない。
【００８４】
本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。
【００８５】
また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したため、本発明が必ず示されたところに限定されるのではない。図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして図面において、説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。
【００８６】
また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には、中間にまた他の部分がないことを意味する。また、基準となる部分の「上」にあるということは、基準となる部分の上または下に位置するものであり、必ず重力反対方向側に「上に」位置することを意味するのではない。
【００８７】
また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除外せず、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【実施例】
【００８８】
（実施例１）
「Ｎｉ８８モル％前駆体の製造」
正極材の製造に先立ち、（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２組成を有する前駆体は、一般的な共沈法により製造した。
【００８９】
コア部組成は（Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１）（ＯＨ）２、シェル部組成は（Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．１３）（ＯＨ）２に原料供給溶液を設計し、コア−シェル濃度勾配構造（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｇｒａｄｉｅｎｔ、ＣＳＧ）を形成するためにコア部はＮｉ濃度を一定に維持させ、シェル部分にＮｉ濃度を変更させるためにＮｉ濃度が高いＦｅｅｄｉｎｇ  ｔａｎｋ  １と、Ｎｉ濃度が低いＦｅｅｄｉｎｇ  ｔａｎｋ  ２を直列に配列した。
【００９０】
前駆体製造時、ｃｏｒｅ部は共沈１０時間以上維持してＮｉの濃度が一定の区間を増加させ、Ｎｉの濃度が変わるＳｈｅｌｌ  ｇｒａｄｉｅｎｔ領域のｓｌｏｐｅが険しくなるようにした。このように製造された（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２組成を有する大粒径前駆体は、平均粒度の直径が１４．８μｍになるように成長させ、この時、ｃｏｒｅ部の直径は１１．１μｍにｃｏｒｅ部直径が全体前駆体直径の７５％を維持するようにした。小粒径前駆体も前述と同一の方式で製造した。前駆体組成も同一にし、平均粒度直径Ｄ５０  ５〜６μｍ基準にｃｏｒｅ部直径を全体直径の７５％程度に維持して３．８〜４．５μｍになるようにした。
【００９１】
大粒径および小粒径共通的に前駆体溶液はＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２ＯをＤＩ  ｗａｔｅｒに溶解して製造し、共沈ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔとしてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを用いた。
【００９２】
共沈中のＮｉの酸化を防止するためにＮ２をｐｕｒｇｉｎｇし、反応器温度は５０℃を維持した。製造された前駆体はｆｉｌｔｅｒｉｎｇ後、ＤＩ  ｗａｔｅｒで洗浄した後、１００℃のｏｖｅｎで２４ｈ乾燥した。
【００９３】
「Ｚｒ、Ａｌ、およびＢがｃｏ−ｄｏｐｉｎｇされたＣＳＧ  Ｎｉ  ８８％正極材の製造」
Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｇｒａｄｉｅｎｔ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２組成を有する大粒径および小粒径前駆体と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＳＡＭＣＨＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ、ｂａｔｔｅｒｙ  ｇｒａｄｅ）を１：１．０５モル比に混合した。
【００９４】
前記混合物に正極活物質重量に対してＺｒ  ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、Ａｌは１４０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、Ｂが５４０ｐｐｍになるようにＨ３ＢＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合した後、ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ（内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。
【００９５】
焼成条件は４８０℃で５ｈ、その後、７００〜７５０℃で１６ｈ維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。
【００９６】
このように焼成された大粒径および小粒径正極材は、重量比で８０：２０（大粒径：小粒径）に均一に混合してバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）形態で製造した。バイモーダル正極材は、焼成後、水洗過程を経て表面残留リチウムを除去し、Ｈ３ＢＯ３を乾式混合後、２００℃以上温度で熱処理してＢが表面に均一にコーティングされるようにした。
【００９７】
（比較例）
「Ｚｒ、およびＡｌだけがｃｏ−ｄｏｐｉｎｇされたＣＳＧ  Ｎｉ  ８８％正極材の製造」
比較のためにＢをドーピングせずにＺｒとＡｌだけがｃｏ−ｄｏｐｉｎｇされたＮｉ８８正極材を製造した。製造法は実施例と同一であり、この時、大／小粒径の全てが適用された。
【００９８】
（実験例）
「電気化学特性評価方法」
ＣＲ２０３２コインセルを利用して電気化学評価を進行した。極板製造用スラリーは、正極：導電剤（ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）：バインダー（ＰＶＤＦ、ＫＦ１１００）＝９２．５：３．５：４ｗｔ％であり、固形分が約３０％になるようにＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加してスラリー粘度を調整した。
【００９９】
製造されたスラリーは、１５μｍ厚さのアルミニウム箔上にＤｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅを利用してコーティング後、乾燥圧延した。電極ローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１００】
電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ｉｎ  ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（ｖｏｌ％）に１．５％のＶＣを添加したものを用い、ＰＰ分離膜とリチウム負極（２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ  ｍｅｔａｌ）を用いてコインセル製造後、１０時間常温でａｇｉｎｇし、充放電テストを進行した。
【０１０１】
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ  ２．５〜４．２５Ｖ、１／２０Ｃ  ｃｕｔ−ｏｆｆを適用した。
【０１０２】
初期容量は、０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を行った。
【０１０３】
出力特性は、０．１Ｃ／０．２Ｃ／０．５Ｃ／１Ｃ／１．３Ｃ／１．５Ｃ／２ＣにＣ−ｒａｔｅを増加させて放電容量を測定し、高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定した。
【０１０４】
高温ＤＣ−ｉＲは、４５℃で充放電サイクルを進行することによって４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後６０秒後の電圧を測定して計算した。
【０１０５】
図１は実施例２で製造された正極材球形粒子の中央部をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）ミリング処理後、断面を測定したＳＥＭ  ｉｍａｇｅ結果であり、平均粒度１４．８μｍ中のｃｏｒｅ部約７５％はｂｕｌｋ型１次粒子を示し、Ｓｈｅｌｌ部約２５％は縦横比が大きいｒｏｄ形態の１次粒子を有することから、実施例での前駆体設計値に近接するように正極材が合成されることを確認できる。
【０１０６】
図１のＦＩＢ断面ＳＥＭイメージは、正極材合成時に添加された素材別にｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｍａｐｐｉｎｇすることができ、これに対する結果を図２に示した
【０１０７】
図２の元素マッピング結果のように主元素であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎが正極材内部に均一に分布していると共に、正極材焼成時に添加されたＺｒ、Ａｌ、Ｂが主元素と同様に内部に均一に分布していることが分かる。
【０１０８】
ドーピング時に添加されたＨ３ＢＯ３原料は、焼成過程中の昇温領域で溶けて正極材内部に均一に拡散することが観察される。
【０１０９】
前記６種の元素が正極材１次粒子内に如何なる濃度に分布するのかについては、Ｓｈｅｌｌ  ｇｒａｄｉｅｎｔ部のｒｏｄ１次粒子領域をｚｏｎｅ  １、ｃｏｒｅ部のｂｕｌｋ型１次粒子領域をｚｏｎｅ  ２に指定して各領域に対してｐｏｉｎｔ  ＥＤＳ分析を実施した。この時、ｂｅａｍ  ｓｉｚｅは２〜３ｎｍであり、加速電圧は２００ｋＶであった。
【０１１０】
図３は図１のｚｏｎｅ  １領域だけを示すイメージであり、縦／横が長いｒｏｄ長さ方向にｐｏｉｎｔ  ＥＤＳを測定した結果を表１に示した。
【０１１１】
【表１】
2021509220.tif 000005
【０１１２】
表１は、Ｂがｃｏ−ｄｏｐｉｎｇされた正極材ｓｈｅｌｌ  ｇｒａｄｉｅｎｔ部の元素別ｐｏｉｎｔ  ＥＤＳ測定結果（ｚｏｎｅ  １）である。
【０１１３】
表１のようにＢがＺｒ、Ａｌと共にｃｏ−ｄｏｐｉｎｇされる場合、ｓｈｅｌｌ  ｇｒａｄｉｅｎｔ部ｒｏｄ１次粒子内部にｂｏｒｏｎが均一に存在していることが分かり、少ない場合は３．５６ａｔ％、多い場合は１０ａｔ％が超える量が検出されることが確認された、ただし、表面部の多量のＢ検出は表面にＢｏｒｏｎをコーティングしたことに起因し、ドーピングとは関係がない。
【０１１４】
正極材内部ｃｏｒｅ部の濃度勾配を有さないｂｕｌｋ  １次粒子に対しても（ｚｏｎｅ  ２）ｂｏｒｏｎが均一にドーピングされているのか確認するために、図４のように位置別にｐｏｉｎｔ  ＥＤＳ分析を実施し、その結果を表２に示した。
【０１１５】
【表２】
2021509220.tif 000006
【０１１６】
表２は、Ｂがｃｏ−ｄｏｐｉｎｇされた正極材ｃｏｒｅ  ｂｕｌｋ部の元素別ｐｏｉｎｔ  ＥＤＳ測定結果（ｚｏｎｅ  ２）である。
【０１１７】
表２のようにｚｏｎｅ  ２領域でＢが焼成中にドーピングされた場合、少ない場合は０．２８ａｔ％、多い場合は６．６３ａｔ％までＢが測定されることが分かり、これからＢがｃｏｒｅ  ｂｕｌｋ部１次粒子内にも均一に存在することが分かる。
【０１１８】
この場合、ｚｏｎｅ  １に比べてＢの分布量が多少差が生じることが分かるが、このような現象は、各元素に対する相対的な数値として、ｃｏｒｅ部とｓｈｅｌｌ部のドーピング量の差とは関係がない。
【０１１９】
図５はＢをドーピング前、０．００５ｍｏｌドーピング後の１３．５μｍ〜１３．９μｍの大きさに該当する大粒子各２０個を選び、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＭＣＴ−Ｗ５００  Ｍｉｃｒｏ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ装備を利用して最大値および最小値そしてｎｏｉｓｅを除去した粒子１５個に対する粒子強度測定結果である。
【０１２０】
粒子強度は、粒子に加わった力を正極材粒子の断面積で割った値であり、下記のような式により計算され、ＭＰａの単位を有する。
【０１２１】
Ｓｔ＝２．８Ｐ／（πｄ２）
【０１２２】
この時、Ｓｔは粒子強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）、Ｐは印加圧力（ｔｅｓｔ  ｆｏｒｃｅ、Ｎ）およびｄは粒子の直径（ｍｍ）である。
【０１２３】
図５のようにＢをドーピングしていない粒子は、平均的に１５７．８ＭＰａの粒子強度を示す反面、Ｂを０．００５ｍｏｌドーピングしたものは１８２．８ＭＰａで、約１６％の粒子強度増大をもたらした。
【０１２４】
図６はＢｏｒｏｎをドーピングする前および後のＸＲＤを測定した結果である。ＸＲＤは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ｐｅｒｔ３  ｐｏｗｄｅｒ（モデル名）を用いて測定し、ｓｃａｎ  ｒａｔｅは０．３２８°／ｓであった。
【０１２５】
図６のようにＢｏｒｏｎをドーピングする前、後に対して２つのサンプル共に１８．７°付近で（００３）ｌａｙｅｒが主ピークとして良好に発達しており、３７．５°と３８．５°間の（００６）／（１０２）ｐｅａｋ、６３．５°と６５．５°間での（１０８）／（１１０）ｐｅａｋのｓｐｌｉｔｔｉｎｇが示されることによって、ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｌａｙｅｒでの良好なｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｏｒｄｅｒｉｎｇを有することを意味し、したがって典型的なｈｅｘａｇｏｎａｌ  α−ＮａＦｅＯ２（ｓｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐ  Ｒ−３ｍ）構造を示すことが分かる。
【０１２６】
ドーピングによる結晶学的考察のためにｈｉｇｈ  ｓｃｏｒｅ  ｐｌｕｓ  Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｓｏｆｔｗａｒｅを利用してＲｉｅｔｖｅｌｄ分析を行い、これに対する結果を表３に示した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析のためにＸＲＤ測定範囲は１０°〜１３０°で測定した結果を用いてｆｉｔｔｉｎｇし、ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｆｉｔ）値が１．７以内に計算されることによって本シミュレーション結果は信頼すべき数値といえる。
【０１２７】
【表３】
2021509220.tif 000007
【０１２８】
表３のようにＢドーピング前および後、ａ軸とｃ軸の変化は殆どなかった。反面、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｚｅは同一の焼成温度でＢ追加ドーピング時に９８．０ｎｍで、約１０ｎｍ程度上昇することを示すことから、Ｂｏｒｏｎが結晶の大きさを上昇するのに効果的であることが分かる。
【０１２９】
Ｉ（００３）とＩ（１０４）のｐｅａｋ  ａｒｅａ比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）を通じてＬｉ＋とＮｉ２＋のｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ程度を測定し、また、Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）／Ｉ（１０１）のｐｅａｋ  ａｒｅａ比を通じてｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｏｒｄｅｒｉｎｇ程度が分かるＲ  ｆａｃｔｏｒ値を求めた。
【０１３０】
Ｂドーピング前のサンプルは、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）＝１．１０を示す反面、Ｂ追加ドーピングされたサンプルは、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）＝１．２２に若干増加することが明らかになり、Ｒ  ｆａｃｔｏｒ値は反対にドーピング前０．５４３からドーピング後０．５１４に減少することが分かる。
【０１３１】
結果的にＢドーピング後ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇも減少し、ｈｅｘａｇｏｎａｌ構造も良好に成長していることが分かる。
【０１３２】
Ｂをドーピングする前と後の充放電曲線は図７に示し、Ｂをドーピングする前の充電容量２３６．３ｍＡｈ／ｇ、放電容量２１１．７ｍＡｈ／ｇ、効率８９．６％を示す反面、Ｂをドーピングした後は充電容量２３５．４ｍＡｈ／ｇ、放電容量２１３．５ｍＡｈ／ｇ、効率９０．７％を示すことによって、Ｂドーピング時に初期放電容量の側面では多少有利であることが分かるが、充放電ｐｒｏｆｉｌｅでは大きい差を示さなかった。
【０１３３】
図８はＢドーピング前後のＣ−ｒａｔｅ別出力特性を示すグラフであり、Ｂドーピング前２Ｃで８６．７％、Ｂドーピング後２Ｃで８６．９％を示すことによって、Ｂドーピング時に出力特性の面では大きい差はないことが分かる。
【０１３４】
しかし、Ｂドーピングの効果は４５℃高温でサイクル進行時、４．２５Ｖだけを充電後、放電電流印加後６０秒後の電圧を測定した高温ＤＣＩＲ測定結果で明確に示される。
【０１３５】
図９はボロンドーピング前および後の高温ＤＣＩＲ増加率（４５℃、ＳＯＣ  １００％）分析結果である。
【０１３６】
図９から分かるように、Ｂをドーピングしていないｓａｍｐｌｅの場合、３０回ｃｙｃｌｉｎｇ進行後、初期対比８４．６％の抵抗増加率を示したが、Ｂをドーピングした場合は６６．７％で、約２１％の抵抗増加率改善効果が示されることが分かる。
【０１３７】
これは実際に二次電池の設計および製造において非常に大きい効果として、充放電サイクリングによる高いＤＣＩＲ増加率は電池の設計マージンを減少させる反面、Ｂドーピング時に非常に良好な抵抗増加率をもたらして中大型二次電池の多様な設計を可能にする効果がある。
【０１３８】
【表４】
2021509220.tif 000008
【０１３９】
＊Ｂｏｒｏｎドーピング量増加による粒子強度およびコインセル性能比較（Ｚｒ、Ａｌは同一）
【０１４０】
表４はＺｒ＋ＡｌドーピングにＢｏｒｏｎドーピング量を増加させながら粒子強度および初期放電容量、高温充放電寿命およびＤＣＩＲ増加率を示す結果として、Ｂが０．００５ｍｏｌに達して粒子強度、初期容量、充放電容量維持率および高温ＤＣＩＲ値が最適であることが分かる。
【０１４１】
特に粒子強度の場合、Ｂドーピング量増加により線形的に傾斜が増加したが、０．０１ｍｏｌ以降は濃度が増加しても粒子強度増加は殆どないため、粒子強度の側面では０．００５ｍｏｌが最大値であることが分かる。また、０．０１ｍｏｌの場合、粒子強度は小幅増加したが、初期容量およびサイクル容量維持率および高温ＤＣＩＲ増加率はむしろ悪くなることによってＢのドーピング最適値は０．００３ｍｏｌ〜０．００５ｍｏｌ程度に確認できる。
【０１４２】
【表５】
2021509220.tif 000009
【０１４３】
前記表５は、Ａｌドーピング量によるコインセル性能比較結果である。（Ｚｒ  ０．０３６ｍｏｌ、Ｂ  ０．００５ｍｏｌ同一）
【０１４４】
Ａｌを正極材基準対比０．０００１ｍｏｌドーピングした場合、Ｂが０．００５ｍｏｌ含有している効果により粒子強度は１７８．８ＭＰａを示しており、初期放電容量も２１４．１ｍＡｈ／ｇに高い数値を示しているが、３０回充放電容量維持率と高温ＤＣＩＲ増加率は、それぞれ９２．１％と９２．３％に良好でない結果を示した。
【０１４５】
これと同時に、Ａｌドーピング量を大きく増加させるとＢ効果により粒子強度は大きく変わらず、Ａｌドーピング効果により充放電容量維持率と高温ＤＣＩＲ増加率も良好な結果を示しているが、初期放電容量は容量発現に参加できないＡｌ効果により大きく減少することが分かる。
【０１４６】
前記結果から、Ａｌ効果が得られるドーピング範囲は０．０００２ｍｏｌ乃至０．０１ｍｏｌであることが分かる。
【０１４７】
【表６】
2021509220.tif 000010
【０１４８】
前記表６は、Ｚｒドーピング量によるコインセル性能比較結果である。（Ａｌ  ０．０００５ｍｏｌ、Ｂ  ０．００５ｍｏｌ同一）
【０１４９】
Ｚｒを正極材基準対比０．００１ｍｏｌドーピングした場合、Ｂを０．００５ｍｏｌ含有している効果により粒子強度は１８０．３ＭＰａを示しており、初期放電容量も２１５．２ｍＡｈ／ｇに高い数値を示しているが、３０回充放電容量維持率と高温ＤＣＩＲ増加率は、それぞれ９２．３％と９８．２％に良好でない結果を示した。
【０１５０】
これと同時に、Ｚｒドーピング量を０．００７ｍｏｌまで増加させると充放電容量維持率と高温ＤＣＩＲ増加率は比較的に良好な結果を示すが、粒子強度は１７５．２ＭＰａに減少し、特に初期容量が２０５．５ｍＡｈ／ｇに大きく減少することが分かる。
【０１５１】
前記結果から、Ｚｒ効果が得られるドーピング範囲は０．００１５ｍｏｌ乃至０．００５ｍｏｌであることが分かる。
【０１５２】
本発明は、前記実施形態および／または実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施形態および／または実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものではないことに理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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