(57)【要約】【課題】常温かつ常圧下にて、一次粒子径がナノメートルオーダである金属酸化物粒子を製造する。【解決手段】常温かつ常圧下にて、硝酸塩、水酸化物などの金属酸化物の金属元素が水溶液中にイオン状態で存在する金属酸化物の原料に対して、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水溶性アミン類を添加することにより、水溶液のｐＨを４以上として金属酸化物粒子を生成する。さらに、金属酸化物粒子が生成された水溶液を、ｐＨが１以上４以下に調製した後、超音波を照射することで、当該水溶液中にて金属酸化物粒子を一次粒子に単分散させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径がナノメートルオーダである金属酸化物粒子を製造する金属酸化物粒子の製造方法であって、
常温かつ常圧下にて、前記金属酸化物の金属元素が水溶液中にイオン状態で存在する前記金属酸化物の原料に対して、水溶性アミン類を添加することにより、前記金属酸化物粒子を生成することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液のｐＨを、前記水溶性アミン類の添加により４以上とすることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性アミン類の添加量を、前記金属酸化物の原料のモル数に対して、１モル当量以上５モル当量以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性アミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子の金属元素種が、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、遷移金属類、ランタノイド金属類、典型金属類から選ばれる１種の酸化物粒子、あるいは、２種以上の固溶酸化物粒子であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｌａ2Ｏ3から選ばれる１種の酸化物粒子、あるいは、２種以上の固溶酸化物粒子であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物の原料として、硝酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩から選ばれるものを用いることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物粒子が生成された水溶液を、ｐＨが１以上４以下に調製した後、超音波を照射することで、当該水溶液中にて前記金属酸化物粒子を一次粒子に単分散させることを特徴する請求項１ないし７のいずれか１つに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子中に、有機成分が５〜４０％含まれることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機成分が水溶性アミン類であることを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機成分が水溶性アミン類以外に高分子保護剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子保護剤がポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｌ−リシンから選ばれる１種以上の水溶性高分子保護剤からなることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次粒子径がナノメートルオーダである金属酸化物粒子（金属酸化物ナノ粒子）を製造する金属酸化物粒子の製造方法に関し、このような金属酸化物ナノ粒子は、例えば、自動車排ガス用の助触媒粒子、空気質浄化用の光触媒粒子などに適用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子は、様々な用途に用いられており、例えば、自動車用触媒では、助触媒粒子として酸化セリウムや酸化セリウム・酸化ジルコニウム固溶体などが使われ、空気質浄化用としては、酸化チタンなどが使われている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、粒子の結晶サイズすなわち一次粒子径をナノメートルオーダに微細化することで、表面積が急激に増加し、バルク体には見られない効果（ナノサイズ効果）を発現することが明らかになってきており、金属酸化物においても、ナノサイズ化することで、従来にはない高付加価値が発現する可能性があると言われている。
【０００４】
従来の金属酸化物粒子の製造方法としては、固相法、液相法、気相法の様々な手法があるが、いずれの方法においても、前駆体を高温で焼成する、高圧下で処理する等の必要があるため、酸化物の粒径が、結晶成長してしまう問題があった。
【０００５】
具体例をあげると、固相法では、酸化物前駆体を５００℃以上で焼成することで、金属酸化物を生成するが、高温焼成する必要があるため、結晶成長し、金属酸化物の粒径はマイクロオーダとなり、ナノサイズ効果を発現するは困難である。
【０００６】
また、従来の液相法では、溶液内で金属イオンが分散した状態から反応が開始するので、固相法よりも、粒径を小さくすることは可能であるが、例えば、共沈した金属酸化物前駆体を分離、乾燥焼成する必要があるため、結果として、結晶成長してしまい、粒径はマイクロオーダとなってしまう。
【０００７】
一方、気相法では、最も理想的な金属酸化物ナノ粒子が作り易いが、生産性などに課題も多く、また、ナノ粒子の二次凝集化が強く、気相状態で作製したナノ粒子を例えば溶媒に分散させようとすると、二次凝集してしまうなどの課題があった。
【０００８】
これら従来の工法で作製した金属酸化物粒子の二次凝集を解砕する手段もあるが、結晶成長してしまった粒子の場合、一次粒径以下には微粒化することが困難なこと、一次粒子径が小さいものでも、製造工程数が増加する等の問題点があるため、安価な製造方法を探索する必要があった。
【特許文献１】特開２００１−３４８２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情題に鑑みてなされたものであり、金属酸化物粒子を製造するにあたって、常温かつ常圧下にて、一次粒子径がナノメートルオーダである金属酸化物粒子を製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、一次粒子径がナノメートルオーダである金属酸化物粒子を製造する金属酸化物粒子の製造方法であって、常温かつ常圧下にて、金属酸化物の金属元素が水溶液中にイオン状態で存在する金属酸化物の原料に対して、水溶性アミン類を添加することにより、金属酸化物粒子を生成することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、実験的に得られたものであり、金属酸化物の金属元素がイオン状態で存在する水溶液中に、水溶性アミン類を添加することにより、常温かつ常圧下にて、一次粒子径がナノメートルオーダである金属酸化物粒子を製造することができる。
【００１２】
また、上記製造方法において、水溶性アミン類の添加により水溶液のｐＨを、４以上とすることが好ましい。
【００１３】
また、上記製造方法において、水溶性アミン類の添加量を、金属酸化物の原料のモル数に対して、１モル当量以上５モル当量以下とすることが好ましい。
【００１４】
反応開始剤である水溶性アミン類は、金属イオンを金属酸化物にするために必要であるゆえ、少なくとも、金属イオンと同等以上のモル当量を添加する必要がある。また、水溶性アミン類を５モル当量以上、添加すると、水溶液のｐＨが１１以上になってしまい、反応速度が速く、金属酸化物の粒径が大きくなってしまう。
【００１５】
また、上記製造方法において、さらに、金属酸化物粒子が生成された水溶液を、ｐＨが１以上４以下に調製した後、超音波を照射することで、当該水溶液中にて金属酸化物粒子を一次粒子に単分散させるようにすれば、一次粒子径がナノメートルオーダである金属酸化物粒子を適切に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本実施形態の金属酸化物粒子の作製方法は、常温でかつ常圧での合成法であり、加熱源、温度調整を必要としない点で非常に安価な作製法である。
【００１７】
具体的には、金属酸化物の原料を水溶液に溶解して、当該金属酸化物の金属が水溶液中にイオン状態で存在するようにする。そして、この水溶液に対して、常温かつ常圧下にて、水溶性アミン類を添加することにより、一次粒子径がナノメートルオーダである金属酸化物粒子を生成する。
【００１８】
ここで、水溶性アミン類は反応開始剤として用いるものであり、水に溶解できるものであれば、特に問題なく、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が溶解性、粘性の面から望ましい。
【００１９】
これら水溶性アミン類が反応開始剤として、最適である詳細メカニズムは良くわかっていないが、おそらく水溶性アミン添加による水酸化物の生成とそれに続く加水分解のスピードが適度であるためではないかと考えられる。
【００２０】
例えば、水溶性アミン添加ということであれば、アンモニア水などでも良いと考えられるが、アンモニアでは、局所排気装置などが必要なうえ、アンモニアの反応スピードが速いため、生成したものの結晶粒子が大きいなどの問題がある。
【００２１】
また、ＮａＯＨなどを用いても、同様の効果が期待できるが、Ｎａイオンの分離が困難であること、たとえ焼成しても不純物金属として残存することなどの課題がある。
【００２２】
本実施形態の製造方法においては、水酸化物の生成とそれに続く加水分解のために、水溶液のｐＨをコントロールすることが重要である。本発明者は、多くの実験事実より、水溶液のｐＨが４よりも小さいと、ＯＨイオン濃度が少ないために水酸化物の形成が困難で、したがって、金属酸化物粒子の生成がなされないことを見出した。
【００２３】
水溶液のｐＨをコントロールするためには、反応開始剤である水溶性アミン類の添加量を制御すればよい。また、水溶性アミン類は、金属イオンを金属酸化物にするために必要であるゆえ、少なくとも、金属イオンと同等以上のモル当量を添加する必要がある。
【００２４】
これらのことから、反応開始剤である水溶性アミン類は、金属イオンの１モル当量以上５モル当量以下であること、すなわち金属酸化物の原料のモル数に対して１モル当量以上５モル当量以下であることが必要である。水溶性アミン類を５モル当量以上、添加すると、水溶液のｐＨが１１以上になってしまい、反応速度が速く、金属酸化物の粒径が大きくなってしまう。
【００２５】
このような条件下で作製可能な金属酸化物粒子の金属元素種は、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、遷移金属類、ランタノイド金属類、典型金属類などであり、水溶液中にイオン状態で溶解できる金属種であれば、金属酸化物を作製することは可能である。
【００２６】
より望ましくは、当該金属元素種が、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ等であれば、容易に金属酸化物粒子を合成することが可能である。
【００２７】
つまり、本実施形態では、金属酸化物粒子としては、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｌａ2Ｏ3から選ばれる１種の酸化物粒子、あるいは、２種以上の固溶酸化物粒子を作製することが可能である。
【００２８】
これらについては、水溶液中に金属イオンを１種溶解させておけば、単金属酸化物が作製可能であり、金属イオンを２種以上溶解させておけば、２種以上からなる固溶体または混合体を作製することができる。
【００２９】
なお、遷移金属の場合、多くのイオン価数を取り得るが、多くの場合、最安定な価数を取り易く、また、出発原料である金属イオンの価数に影響されることが多い。
【００３０】
また、金属イオンの原料としては、水溶液に溶解するものであれば、特に問題ないが、望ましくは、硝酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩がよい。
【００３１】
さらに、ｐＨ４から８で金属酸化物ナノ粒子を合成した溶液は、出発原料（たとえば硝酸イオン、塩化物イオンなど）や反応開始剤に由来する有機物が混在しているために、遠心分離などを用いて、金属酸化物ナノ粒子のみを分離し、洗浄する必要がある。
【００３２】
洗浄分離した金属酸化物ナノ粒子をペーストとして使用するためには、水に再分散させる必要があるが、この際に、硝酸などを加えてｐＨを１以上４以下にコントロールし、超音波を照射すれば、より効果的に、高分散させることが可能である。
【００３３】
本製造方法では金属元素が水溶液中にイオン状態で存在する金属酸化物の原料に対して、水溶性アミン類を作用させることにより、一次粒子径がナノメートルオーダに制御された金属酸化物粒子が得られる。一次粒子が凝集することなくナノメートルオーダに制御できるのは、ＧＣ−ＭＳによる分析結果から明らかなように、作用させる水溶性アミン自体が金属酸化物の表面を被覆できるからである。金属酸化物粒子の表面を被覆する有機成分である水溶性アミンが粒子中に５〜３０％含まれることは、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により確認された。
【００３４】
また、この有機保護基の存在が、洗浄分離した金属酸化物ナノ粒子の水への再分散を可能としている。より効果的な水への高分散性のためには、高分子保護剤を共存させて金属酸化物粒子を製造することもできる。その場合、金属酸化物粒子の表面を被覆する有機成分は粒子中に最大で４０％まで増加させることができる。
【００３５】
高分子保護剤としては水溶性の官能基を有する高分子保護剤であればよく、好ましくはポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｌ−リシンなどから選ばれる１種以上の水溶性高分子保護剤を、金属元素の重量（金属元素が２種以上の場合はその合計重量）に対して、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％添加してうえで、水溶性アミンを反応させることで水への高分散性を有する金属酸化物粒子の製造が可能となる。
【００３６】
以下に、実施例を記載するが、これらは一例であり、より多くの金属酸化物に適用可能であることは言うまでもない。
【実施例１】
【００３７】
ビーカを用いて、金属酸化物粒子の原料である硝酸セリウム５ｇを水１００ｍｌに溶解させた。続いて、攪拌子でこの水溶液を攪拌しながら、ジエタノールアミンをセリウムイオンに対し、１モル当量添加した。２４時間経過後、遠心分離にて、生成物を分離し、水による洗浄を３回繰り返した後に、合成物を得た。
【実施例２】
【００３８】
水を１０００ｍｌとした以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【実施例３】
【００３９】
ジエタノールアミンをセリウムイオンに対し、２モル当量とした以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例４】
【００４０】
ジエタノールアミンをセリウムイオンに対して、３モル当量とした以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例５】
【００４１】
ジエタノールアミンをセリウムイオンに対して、５モル当量とした以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例６】
【００４２】
ジエタノールアミンのかわりに、モノエタノールアミンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例７】
【００４３】
ジエタノールアミンのかわりに、トリエタノールアミアンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例８】
【００４４】
硝酸セリウムのかわりに、オキシ硝酸ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例９】
【００４５】
硝酸セリウムのかわりに、硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムをモル比で５：５としたものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例１０】
【００４６】
硝酸セリウムのかわりに、硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムをモル比で３：７としたものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例１１】
【００４７】
硝酸セリウムのかわりに、硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムをモル比で７：３としたものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例１２】
【００４８】
硝酸セリウムのかわりに、硝酸第二鉄を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例１３】
【００４９】
硝酸セリウムのかわりに、硝酸インジウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例１４】
【００５０】
硝酸セリウムのかわりに、硝酸チタニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例１５】
【００５１】
実施例１で得られた合成物に水を加え、スラリー状とした溶液に、超音波を３０分照射することで、金属酸化物粒子が分散したスラリー液を得た。
【実施例１６】
【００５２】
実施例１で得られた合成物に水を加え、スラリー状とした溶液に、硝酸を滴下し、ｐＨを３に調製した。その後、超音波を３０分照射することで、金属酸化物粒子が高分散したスラリー液を得た。
【実施例１７】
【００５３】
硝酸セリウムのかわりに、硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムをモル比で７：３とし、さらに水溶性高分子保護剤としてポリビニルピロリドンＫ−３０（分子量４００００）をセリウムとジルコニウムの合計重量に対して１重量％添加した以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例１８】
【００５４】
水溶性高分子保護剤としてポリビニルピロリドンＫ−３０（分子量４００００）をセリウムとジルコニウムの合計重量に対して５重量％添加した以外は、実施例１７と同様の方法で合成物を得た。
【実施例１９】
【００５５】
水溶性高分子保護剤としてポリビニルピロリドンＫ−３０（分子量４００００）をセリウムとジルコニウムの合計重量に対して１０重量％添加した以外は、実施例１７と同様の方法で合成物を得た。
【実施例２０】
【００５６】
硝酸セリウムのかわりに、硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムをモル比で７：３とし、さらに水溶性高分子保護剤としてポリエチレングリコール＃２００００（平均分子量１５０００〜２５０００）をセリウムとジルコニウムの合計重量に対して１重量％添加した以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例２１】
【００５７】
水溶性高分子保護剤としてポリエチレングリコール＃２００００（平均分子量１５０００〜２５０００）をセリウムとジルコニウムの合計重量に対して５重量％添加した以外は、実施例２０と同様の方法で合成物を得た。
【実施例２２】
【００５８】
水溶性高分子保護剤としてポリエチレングリコール＃２００００（平均分子量１５０００〜２５０００）をセリウムとジルコニウムの合計重量に対して１０重量％添加した以外は、実施例２０と同様の方法で合成物を得た。
【実施例２３】
【００５９】
硝酸セリウムのかわりに、硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムをモル比で７：３とし、さらに水溶性高分子保護剤としてポリビニルアルコール（重合度約２０００）をセリウムとジルコニウムの合計重量に対して１重量％添加した以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【実施例２４】
【００６０】
水溶性高分子保護剤としてポリビニルアルコール（重合度約２０００）をセリウムとジルコニウムの合計重量に対して５重量％添加した以外は、実施例２３と同様の方法で合成物を得た。
【実施例２５】
【００６１】
水溶性高分子保護剤としてポリビニルアルコール（重合度約２０００）をセリウムとジルコニウムの合計重量に対して１０重量％添加した以外は、実施例２３と同様の方法で合成物を得た。
【００６２】
（比較例１）
硝酸セリウム５ｇを入れたルツボを８００℃で５時間焼成することにより、酸化セリウムを合成した。
【００６３】
（比較例２）
ジエタノールアミンをセリウムイオンに対して、０．５モル当量とした以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【００６４】
（比較例３）
ジエタノールアミンをセリウムイオンに対して、１０モル当量とした以外は、実施例１と同様の方法で合成物を得た。
【００６５】
なお、上記した各実施例においては、金属酸化物の金属元素がイオン状態で存在する水溶液のｐＨを、４以上となるように水溶性アミン類の量を制御して添加している。
【００６６】
上記各例にて得られた合成物の同定には、ＴＥＭ、粒度分布測定、ＸＲＤ、ＸＲＦ、などを行った。なお、得られた合成物は、水分を含んでいるため、乾式での分析には、乾燥により水分を除去したサンプルを用いた。
【００６７】
図１は上記実施例１〜１０の合成物について、また、図２は上記実施例１１〜１６および比較例１〜３の合成物について、さらに、図３は上記実施例１７〜２５について、それぞれ、収率（％）、ＴＥＭによる一次粒径（ｎｍ）、粒度分布測定装置によりスラリー化した際の平均粒径（ｎｍ）、ＸＲＦにより検出された金属元素、ＸＲＤパターンを示す図表である。なお、この表中の「−」は未測定のものである。
【００６８】
たとえば、上記実施例１を例に、同定結果を説明すると、ＸＲＤ測定により、結晶パターンが観察され、結晶データベースより、結晶パターンが、ＣｅＯ2に由来するものであることが確認できた。なお、ＸＲＤパターンは、ピークがブロード化しており、これは、ナノ粒子による影響、あるいは、結晶化が完全でないためと考えている。
【００６９】
さらに、ＴＥＭ観察により、一次粒径が３〜４ｎｍ程度のナノ粒子が合成できていることも確認できた。以上の結果から、実施例１において、従来の高温焼成や加圧などの工程を行わなくても、金属酸化物ナノ粒子が作製できることがわかった。
【００７０】
また、同様の同定を行った結果から、いずれの実施例においても、収率も比較的良好であり、一次粒径１０ｎｍ以下の金属酸化物粒子が、常温常圧で作製可能であることが確認された。
【００７１】
また、比較例１と比較すれば、明らかなように、各実施例の金属酸化物粒子は、一次結晶粒径分布のばらつきも少なく、粒子径のそろった金属酸化物粒子を作製することが可能である。
【００７２】
また、上記実施例では、ＣｅＯ2を例にして、そのモル当量を様々な条件にて振っているが、水溶性アミン類の量としては、金属イオンに対して、１モル当量以上５モル当量以下が適当であることが確認された。
【００７３】
比較例２では、添加量が少ないために、収率がかなり低く、逆に比較例３では、収率は高いものの一次結晶粒径が大きくなってしまうなどの問題があることが示された。なお、実施例では割愛したが、他の金属酸化物についても、同様の添加量の範囲にて金属酸化物粒子の製造が良好であることを確認した。
【００７４】
また、上記実施例９〜１１では、ＣｅＯ2・ＺｒＯ2固溶体について、配合比を変化させた場合について示したが、いずれの場合においても、仕込値に近い配合比で粒子が作製できており、ＸＲＤよりも、単独酸化物ピークは検出されず、固溶体に由来するピークのみが検出され、目的とする粒子が作製されていることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１〜１０における合成物の同定の結果を示す図表である。
【図２】実施例１１〜１６および比較例１〜３における合成物の同定の結果を示す図表である。
【図３】実施例１７〜２５における合成物の同定の結果を示す図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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