(57)【要約】【課題】  本発明では、長寿命で、高輝度狭エネルギー幅の電子放出素子および電子銃を実現することを目的とする。さらに、該電子放出素子および電子銃を搭載した、高輝度かつ高分解能の電子顕微鏡および電子線描画装置を実現することを目的とする。【解決手段】  炭素を主成分とするチューブ状物質を用いた電子放出素子であって、チューブの肉厚を薄く、チューブ中空部へ適切な物質を充填したことを特徴とする。その結果、安定な構造の太径チューブ構造を実現し、かつエネルギー分散効果を低減する。よって、エネルギー幅が小さく長寿命の電子銃を提供できる。【選択図】図４
2008300307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの端が閉構造を有する炭素を主成分とするチューブ状物質において、直径が５０ｎｍ以上で、肉厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
少なくとも一つの端が閉構造を有する炭素を主成分とするチューブ状物質において、該チューブ上物質が、チューブが入れ子になった多層構造であり、該多層構造の層数が６０層以下であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子放出素子において、閉構造領域が多面体構造であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項４】
請求項１，２または３に記載の電子放出素子において、該チューブ状物質の中空部全体あるいはその一部分に、アモルファス状の物質、あるいは結晶性を持った物質が、充填していることを特徴とする電子放出素子。
【請求項５】
請求項４に記載の電子放出素子において、該充填物質が炭素を主成分とした物質であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電子放出素子において、構成元素として炭素以外に３族および５族の元素のうち少なくとも一種類の元素を含有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電子放出素子と、該電子放出素子を支持する導電性基材とから構成される陰極と、該陰極から電子を放出させるための引出し電極と、該陰極から放出された電子を加速させるための加速電極を有することを特徴とする電子銃。
【請求項８】
請求項７に記載の電子銃を搭載したことを特徴とする電子顕微鏡装置。
【請求項９】
請求項７に記載の電子銃を搭載したことを特徴とする電子線描画装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子，電子銃およびそれを搭載した電子ビーム応用装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００１−３１２９５３号公報（特許文献１）には、カーボンナノチューブを用いた電子源により電子顕微鏡の高輝度，高分解能化を測ることが記載されている。
【０００３】
カーボンナノチューブなど、炭素を主成分とするチューブ状物質は、その先端径がサブｎｍから数百ｎｍと小さいために角電流密度が高く、これを電子源として用いた電子顕微鏡装置や電子線描画装置では、高輝度な電子ビームが得られる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１２９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンナノチューブは、グラファイト構造が積層した多層構造を有する。チューブの端部には略半球状等のキャップ部を有し、キャップ部の多層のグラファイト層は、上下層間のひずみにより強度が低下し、電子源の寿命が短くなるという問題がある。そこで本願発明の目的は上記課題を解決し、分解能が高く寿命の長い電子源を提供すること、及びその電子源を用いた各種装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本願発明の特徴は、請求項に記載されたとおりであり、特に炭素を主成分とするチューブ状物質であって、グラファイト状の表面層と、前記表面層で形成される中空部分を充填する非晶質炭素部とを有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の電子放出素子は、前記のチューブ状物質と、チューブ状物質を固定する導電性の基材よりなる。また、本発明の電子銃は、電子線を放出する電子放出素子と、電子放出素子に接続された陰極と、電子放出素子より電子を放出させる引出電極と、放出された電子を加速させる加速電極を有するものである。上記本発明の電子銃は、電子顕微鏡，電子線描画装置等、従来より電子銃を備えた製品に適宜使用することができる。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成によれば、寿命の長い電子銃を提供することができる。また、この電子銃を採用することで、メンテナンスが容易な電子顕微鏡，電子線描画装置等を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１０】
本発明の特徴は、内部が中空の結晶質の多層構造を有する外層構造部分と、外層構造部分の中空となった内部に充填された非晶質の炭素が充填されている炭素を主成分とするチューブ状物質を備えたことにある。さらに、上記特徴を有する高輝度かつ狭エネルギー幅の電子銃を、電子顕微鏡や電子線描画装置などの装置に搭載することにより、空間分解能が高く、非常に微細な試料にも対応可能とできる。
【００１１】
本発明の炭素を主成分とするチューブ状物質は、炭素よりなるカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブを構成する炭素のうち一部を窒素，ホウ素等の３族，５族の元素で置換えされたチューブ状物質を指す。図１は、電子顕微鏡等で観察されるカーボンナノチューブの断面模式図を示す図である。カーボンナノチューブは、円筒状の軸部分と、略半球状のキャップ部を有し、軸部分の少なくとも一方の端部がキャップ部により閉構造となったものを電子線の放出源として使用できる。直径が０.８ 〜１０ｎｍ程度の比較的細いナノチューブは、図１（ａ）に示すように、シリンダー部分は円筒が入れ子になった構造であり、キャップ部分は半球のドームが入れ子になった構造を有する。これに対して、直径が５０〜２００ｎｍ、もしくはそれ以上の比較的太いチューブの場合、図１（ｂ）に示すように、シリンダー部分ドーム部分ともに、ポリゴンが入れ子になった構造を有する。なお、図１（ａ）および（ｂ）では、チューブが３層からなる構造を示したが、実際には数層から百層以上までの構造が可能である。
【００１２】
図２は、図１のカーボンナノチューブのキャップ部を拡大した図である。図２（ａ）に示すように、ポリゴンの頂点には、通常五員環が一つ存在する。炭素からなる六員環に囲まれた五員環は、計算上、その頂点の開き角が１１３度の時に最も安定な構造である。しかしながら、チューブが六員環が連なったいわゆるグラフェンシートから出来ているために、実際には五員環部分の開き角が１１３度になることは構造上困難である。図２（ｂ）に示すように、頂点Ａと頂点Ｂの間隔は炭素同士、もしくは他のグラフェンシートを構成する元素との結合で形成される単位長さの整数倍しか許されないためである。ただし、グラフェンシートの六員環の傾き（カイラリティー）は層ごとに異なっても良い。
【００１３】
たとえば、第一層の頂点Ａと頂点Ｂの間隔を６ａ1（ただし、ａ1は第一層の単位長さ）とすると、第二層では５ａ2（ただし、ａ2は第二層の単位長さ）、第三層では４ａ3（ただし、ａ3は第三層の単位長さ）となる。
【００１４】
このような幾何学的制限のために、五員環構造を有するポリゴン構造の頂点には、歪みが生じる。この歪みのため、力学的強度が低下し、電子源としての寿命が短くなると思われる。歪みは、カーボンナノチューブの表面層の厚さが厚いほど表れやすい。
【００１５】
図３（ａ）は、本発明の外層構造部分を示す図である。カーボンナノチューブの結晶質の表面層を薄くすることにより、閉構造領域のゆがみが緩和される。その結果、カーボンナノチューブの機械的強度を向上させることができる。
【００１６】
閉構造領域の歪みを緩和する効果は、表面層の厚さが２０ｎｍ以下の場合に大きい。ナノチューブが炭素原子だけから構成されたカーボンナノチューブの場合、多層からなる表面層の各層の間隔は約０.３４ｎｍ である。厚さ２０ｎｍは、層数が６０程度の場合に相当する。従って、６０層以上のグラフェンシート、もしくはそれに対応する多層の表面層を有するチューブ状物質を使用することが好ましい。図３（ｂ）は、表面層厚さに対するカーボンナノチューブにおける歪み量の依存性を計算した結果である。構造が保持できる許容歪み量を１とした。ただし、計算ではナノチューブのカイラリティーは、すべての層で同じで、図２（ｂ）における単位長さは、すべての層で０.２８４ｎｍ であると仮定した。計算の結果、カーボンナノチューブの場合には、表面層の厚さを２０ｎｍ以下にしなければ、チューブの構造が保持することが困難であることがわかる。
【００１７】
また、表面層が厚く，歪み量が許容範囲を超えた結果、頂点近傍の結晶性を保持できず、歪み部分の結晶性が乱れる。その結果、ダングリングボンドが生じてガスが吸着され、電子線を乱すために安定な電子放出特性を得ることができない。表面層の厚さは２０ｎｍ以下が好ましい。
【００１８】
一方、内部を中空とし、表面層の厚さを薄くすると、歪みは解消されやすいもののナノチューブ全体の形状を維持するための力学的強度の低下が懸念される。特に、ナノチューブの径が太く、表面層の厚さが薄い場合、例えば５ｎｍ程度もしくはそれ以下に薄くなると、強度が不十分になることが予想される。従って、図４に示すように、形状の保持のためアモルファス状、または結晶質の物質をナノチューブの中空部分少なくとも一部に充填し、力学的強度を強めることができる。特に、全体に充填することが好ましい。
【００１９】
直径の太いチューブを用いることは、放出電子のエネルギー幅を狭くするために有効であると考えられる。太いカーボンナノチューブは、エミッションサイトとなる五員環の間隔が広いため、各五員環から放出される電子同士の空間反発を低減できるためである。その結果、本発明の電子銃は、高輝度で狭エネルギー幅の電子線を放出させることができる。直径の太いチューブは、本発明のように肉厚が薄く、最外層まで結晶性が高いものが好ましい。なお、直径の太いチューブとして、気相成長炭素繊維がよく知られている（特開昭５８−１９７３１４号）。しかしながら、当該文献に記載されているチューブは最外層の結晶性が低いため、電子銃として用いると結晶性の悪い部分にガス分子が吸着し、電子放出が不安定になってしまう。
【００２０】
エミッションサイトとなる五員環の間隔が広いほど、電子同士の空間反発を低減できる。図５は、五員環の間隔が３０ｎｍの場合、および５０ｎｍの場合のエネルギー幅の角電流密度依存性を計算した結果である。五員環の間隔が３０ｎｍ以上としたときに、従来のタングステン電子源の電子銃の場合のエネルギー幅（角電流密度１０μＡ／ｓｒにおいて０.４ｅＶ 以下のエネルギー幅）よりもエネルギー幅の狭窄化を図ることができる。チューブのキャップ部分には少なくとも６個の五員環が存在する。五員環がほぼ等間隔に配置されていると仮定すると、五員環の間隔を３０ｎｍ以上にするためにはカーボンナノチューブの直径を５０ｎｍ以上とする必要がある。従って、カーボンナノチューブの五員環の間隔を３０ｎｍ以上とすることで、従来のタングステン電子源以上の狭エネルギー幅を有する電子源を実現できる。
【００２１】
以上のようなチューブ状物質により、長寿命の電子源を実現することができる。また、このような電子源を電子顕微鏡や電子線描画装置等に用いることにより、メンテナンスの手間の少ない装置を提供可能である。
【００２２】
さらに、本発明のチューブ状物質を用いた電子源は、径が十分に太く、電子線放出部位間の距離が大きいため、電子線間の相互作用を低減し、高輝度狭エネルギー線幅の電子線を放出できる。そのため、電子源として用いた電子顕微鏡や電子線描画装置は分解能を飛躍的に向上させることができ、微細な構造を有する試料にも対応できる。
〔実施例〕
以下本発明の実施例を説明する。
【００２３】
まず、本発明のナノチューブの作製方法の一例を説明する。図６（ａ）に示すように、アルミニウム基板６０１の表面を陽極酸化することにより、ポーラス陽極酸化膜６０２を作製する。ポーラス陽極酸化膜の直径は１５０ｎｍ、深さは５μｍである。直径は、陽極酸化の際の電解液と電圧により制御することが可能である。また、深さは、陽極酸化時間により制御可能である。今回は、３ｗｔ％のシュウ酸水溶液を電解液に用い、電圧９０Ｖで３０分間の陽極酸化を行った。
【００２４】
次に、図６（ｂ）に示すように、ポーラス陽極酸化膜６０２の表面に炭素膜６０３を形成した。炭素膜は、穴形状の部分だけではなく、平坦な表面部分にも形成される。炭素膜６０３の形成には、アセチレンガスを用いた。炭素膜６０３の膜厚は、成長温度と時間により制御可能である。今回は６００度で１時間の成長により、３０ｎｍの炭素膜６０３を成長した。
【００２５】
次に、図６（ｃ）に示すように、平坦な表面部分に形成された炭素膜をスパッタエッチング法により除去し、さらに陽極酸化膜をウエットエッチング法により除去する。その結果、図６（ｄ）に示すようなナノチューブ６０４を形成することができる。
【００２６】
図６（ｄ）のナノチューブ６０４の結晶性は完全ではないため、アルゴンガス中３０００℃で高結晶化することにより、より結晶性の高いナノチューブを得ることができる。３０００℃の処理をすることにより、炭素膜の膜厚は、３０ｎｍから２０ｎｍに減少する。これは、炭素の最配列により、結晶性が向上するためである。
【００２７】
炭素膜を作製する際に、アセチレンガスの代わりに、または混合して、ホウ素を含有したガスを用いることにより、ナノチューブ中に構成要素としてホウ素を取込むことができる。また、アセチレンガスの代わりに、または混合して、窒素を含有したガスを用いることにより、ナノチューブ中に構成要素として窒素を取込むことができる。ナノチューブにホウ素あるいは窒素を構成要素として取込むことにより、フェルミレベル付近にシャープな状態密度が形成され、電界放出電子のエネルギー幅を狭くする効果が期待できる。
【００２８】
また、図６（ｃ）の段階で、キャピラリー効果を利用して、ナノチューブ内部に炭素を主成分とする物質や、金属微粒子等を充填することができる。このように中空部分に適切な物質を充填し、その後図６（ｄ）のように孤立チューブを取出し、適切な温度で熱処理することにより、機械的強度が高く、機能性にすぐれたナノチューブを形成することができる。たとえば、ピッチをナノチューブ内部に充填し、熱処理することにより、結晶性炭素を内部に充填することができる。
【００２９】
上記のようなナノチューブは、中が炭素物質で充填されているため、肉厚を薄くできチューブの内部歪みを低減できる。その結果、電子放出素子として電子源に用いると長寿命化が可能である。もしくは、耐久性が高いため、高電圧に耐えうる電子源を提供することができる。
【００３０】
また、電子放出素子の電子放出部の径が太く、電子銃に高電圧をかけることができるため、電子顕微鏡等に用いることにより高分解能を達成可能である。
【実施例１】
【００３１】
本実施例では、チューブ状物質を用いた本発明の電子銃の構成について説明する。電子銃の構成例を図７に示す。本実施例の電子銃は、上記の方法により製造された一本のチューブ状物質を接合した導電性基材７０１，電極７０２，電極支持台７０３から構成されるカソード電極と、カソード電極から電子を放出させるための引出し電極７０４と、電子を加速するための加速電極７０５により構成される。
【００３２】
引出し電極７０４は、引出し電極電源７０６により、カソード電極に対してプラス電圧を印加する。また、加速電極７０５は、加速電極電源７０７により、カソード電極に対してプラス電圧を印加する。このような構成により、長寿命かつ高輝度でエネルギー幅の狭い電子銃を構成することができる。
【実施例２】
【００３３】
本実施例では、チューブ状物質を用いた本発明の別の電子銃の構成について説明する。第二の実施例の電子銃の構成例を図８に示す。第二の実施例では、引出し電極の代わりに、球面収差の少ない磁界レンズ８０４を用いた点が、第一の実施例と異なる。このような電子銃は、磁界界浸型電子銃と称される。このような構成により、高輝度でエネルギー幅の狭い電子銃を構成することができる。
【実施例３】
【００３４】
本実施例では、チューブ状物質を用いた本発明の走査型電子顕微鏡の構成について説明する。本発明の走査型電子顕微鏡の構成例を図９に示す。図９に記載の走査型電子顕微鏡は、電子銃９０１から放出される電子ビームをアノード電極９０２，第一収束レンズ９０３，第二収束レンズ９０４，対物レンズ９０５で加工し、最後に走査コイル９０６でビーム走査し、サンプル９０７から放出される二次電子を二次電子検出器９０８で検出することにより、サンプル９０７の拡大像を得る装置である。図には電子軌道９０９も同時に示した。装置内は、高真空に保持され、サンプル９０７は装置外部から機械的に移動および回転させることができる。本発明の電子銃を走査型電子顕微鏡に搭載することにより、従来装置と比較して、格段に高分解能でかつ高輝度な二次電子像や反射電子像を短時間で得られる走査型電子顕微鏡を実現することができる。
【００３５】
なお、半導体プロセスにおける微細加工パターンの観察や寸法測定を行う測長用走査型電子顕微鏡も図９と同様の構成であるため、本発明の電子銃を搭載することにより、同様の効果を得ることができる。また、本発明の電子銃の特性が十分引出せる構成であれば、本発明の電子銃を搭載した電子顕微鏡装置の構成は図９に示したものに限定されることなく、他の装置構成の電子顕微鏡、例えば透過型電子顕微鏡や走査透過型電子顕微鏡でも採用できる。
【実施例４】
【００３６】
本実施例では、チューブ状物質を用いた本発明の電子線描画装置の構成について説明する。電子線描画装置の構成例を図１０に示す。電子線描画装置は、電子線に感応する電子線レジストを塗布したサンプル１００７に細く絞った電子線を照射することにより、微細パターンを形成するものである。電子線描画装置と電子顕微鏡とは電子光学形が類似する。本実施例の電子線描画装置は、図９の走査型電子顕微鏡の場合と概ね同じ基本構成を有するが、第一収束電極１００３と第二収束電極１００４の間に、電子ビームをオン／オフするためのブランカー１０１０を設ける点が異なる。本発明の電子銃を搭載することにより、従来に比べ、格段に細いビーム径が得られるために、より微細なパターンを描画することができる。さらに、高輝度なビームが得られるために、従来に比べ、格段に高いスループットを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１（ａ）】チューブ状物質の模式図。
【図１（ｂ）】チューブ状物質の模式図。
【図２（ａ）】チューブ状物質のひずみの発生原理の説明図。
【図２（ｂ）】チューブ状物質のひずみの発生原理の説明図。
【図３（ａ）】チューブ状物質の模式図。
【図３（ｂ）】チューブ状物質の表面層厚さと表面層のひずみ量との関係を示す図。
【図４】内部充填したチューブ状物質の模式図。
【図５】五員環の間隔と、放出される電子線の物性を示す図。
【図６（ａ）】本発明のチューブ状物質の製法例の説明図。
【図６（ｂ）】本発明のチューブ状物質の製法例の説明図。
【図６（ｃ）】本発明のチューブ状物質の製法例の説明図。
【図６（ｄ）】本発明のチューブ状物質の製法例の説明図。
【図７】電子銃の説明図。
【図８】磁界界浸型電子銃の説明図。
【図９】電子顕微鏡の説明図。
【図１０】電子線描画装置の説明図。
【符号の説明】
【００３８】
６０１  アルミニウム基板
６０２  ポーラス陽極酸化膜
６０３  炭素膜
６０４  ナノチューブ
７０１  素子一本を接合した導電性基材
７０２，８０２  電極
７０３，８０３  電極支持台
７０４  引出し電極
７０５，８０５  加速電極
７０６，８０６  引出し電極電源
７０７，８０７  加速電極電源
８０１  本発明の電子放出素子一本を接合した導電性基材
８０４  磁界レンズ
９０１，１００１  電子銃
９０２，１００２  アノード電極
９０３，１００３  第一収束レンズ
９０４，１００４  第二集束レンズ
９０５，１００５  対物レンズ
９０６，１００６  走査コイル
９０７，１００７  サンプル
９０８，１００８  二次電子検出器
９０９，１００９  電子軌道
１０１０  ブランカー
【図１（ａ）】
2008300307.tif 000003
【図１（ｂ）】
2008300307.tif 000004
【図２（ａ）】
2008300307.tif 000005
【図２（ｂ）】
2008300307.tif 000006
【図３（ａ）】
2008300307.tif 000007
【図３（ｂ）】
2008300307.tif 000008
【図４】
2008300307.tif 000009
【図５】
2008300307.tif 000010
【図６（ａ）】
2008300307.tif 000011
【図６（ｂ）】
2008300307.tif 000012
【図６（ｃ）】
2008300307.tif 000013
【図６（ｄ）】
2008300307.tif 000014
【図７】
2008300307.tif 000015
【図８】
2008300307.tif 000016
【図９】
2008300307.tif 000017
【図１０】
2008300307.tif 000018