(57)【要約】【課題】本発明は、鋼表面に錆を発生させず安価な防錆性機械部品を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、鋼表面に鉄よりイオン化傾向の大きい金属層を形成し、その金属表面にＴｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは整数）で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする処理層を設けることを特徴とする金属表面処理方法を提供する。【選択図】図３
2008019472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼表面に鉄よりイオン化傾向の大きい金属層を形成し、その金属表面にＴｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは整数）で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする処理層を設けることを特徴とする金属表面処理方法。
【請求項２】
前記Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは整数）で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする前記処理層を、クロム酸化物からなる層と共に形成する、請求項１記載の金属表面処理方法。
【請求項３】
前記リン酸チタニウム化合物が、四塩化チタンを水もしくは炭素数１〜４のアルコール、または、それらの混合溶液と反応させたのち、さらにリン酸と反応させて得られる化合物を有効成分とする、請求項１又は２記載の金属表面処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の方法により得られる金属表面処理体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面の防錆性、亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリーである防錆被膜を形成するための処理、および三価クロメート皮膜の形成方法に関すものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼表面の防錆処置としては、電着カチオンや電気亜鉛メッキの上にクロメート処理が施されているのが一般的である。ところが、従来の表面処理には、環境負荷物質である鉛や六価クロムが含有しているという問題点があった。鉛や六価クロムは発癌性物質としてその使用が規制され、ＥＬＶ指令では２００７年７月より使用禁止になっている。
【０００３】
前述の防錆技術は、亜鉛又は亜鉛合金からなる皮膜を形成させ、さらに上記皮膜の表面に環境に有害なクロメート皮膜を形成させることにより、その犠牲防食作用で亜鉛の溶出を６価クロム化合物によって防ぐ技術である。
【０００４】
また、鋼より貴なる金属としてニッケルめっき等のめっき処理を行ったり、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０等のステンレス鋼板を用いた機械部品が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ステンレス鋼、非鉄材料を用いた機械部品はコストの面で問題があり、使用箇所が限定される。これに対し、ニッケルめっき等のめっき処理を行った機械部品は、コスト面の問題は有していないが、上記ニッケルめっきの処理を行った軸受は、ニッケルめっきにピンホールが生じやすいため、その部分から腐食が生じやすい。
【０００６】
一方、電解処理による表面処理は、鋼部材中に水素を吸蔵しやすく遅れ破壊などの強度低下の問題点が発生する。さらに、鋼表面に亜鉛めっきを施した防錆処理やカチオン塗装は、環境負荷物質である鉛や六価クロムを削除すると、錆等が発生しやすくなり機械部品の機能が阻害される。
【０００７】
そこで、この発明の課題は、鋼表面に錆を発生させず安価な防錆性機械部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、鋼表面に鉄よりイオン化傾向の大きい金属層を形成し、その金属表面にＴｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは整数）で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする処理層を設けることを特徴とする金属表面処理方法が、上記の課題を解決することができる。
【０００９】
防錆性の水準を上げるには、前記Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは整数）で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする前記処理層を、クロム酸化物からなる層と共に形成することが有効である。
【００１０】
特に、クロム酸化物からなる層を形成し、その金属表面にＴｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）mで表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする前記処理層を設けることが有効である。
【００１１】
前記リン酸チタニウム化合物が、四塩化チタンを水もしくは炭素数１〜４のアルコール、または、それらの混合溶液と反応させたのち、さらにリン酸と反応させて得られる化合物を有効成分とすることが可能である。
【００１２】
これらは水溶性液体として前述の鉄よりイオン化傾向の大きい金属表面、またはクロム酸化物表面に塗布乾燥させて防錆処理を施すことが可能であり、水溶性ポリマーに溶解させて表面に塗膜を形成させることも可能である。
【００１３】
鉄よりイオン化傾向の大きい金属表面は、亜鉛やバナジウムなどをメッキで作製することができる。
【００１４】
さらに、本発明は、上述した方法により得られる金属表面処理体を提供できる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、発癌性物質である６価クロムを含有することなく、亜鉛めっきにクロム酸化化合物（III）を形成することができ、リン酸チタニアの不働態化効果によってプーリーの防錆力を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において好適な実施形態における、鉄よりイオン化傾向の大きい金属層としての亜鉛メッキの表面に、クロム酸化物からなる層を形成する方法は、従来のクロメートと異なり６価クロムを含有せず、３価のクロム酸化物のみを使用する。
【００１７】
従来のクロメート被膜は、以下の反応で形成される。
Ｚｎ＋２Ｈ→Ｚｎ2+＋Ｈ2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
２Ｃｒ6+＋２Ｚｎ＋Ｈ2→２Ｃｒ3+＋２Ｚｎ2＋＋２Ｈ+・・・・・・・・（２）
Ｃｒ3+＋３（ＯＨ）-⇔Ｃｒ（ＯＨ）3（Ｃｒ6+共析：有害物質）・・・・（３）
【００１８】
また、３価のクロム酸化物の生成は６価クロムイオンを含まないため、以下の（４）（５）のみの反応となる。
Ｚｎ＋２Ｈ→Ｚｎ2+＋Ｈ2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（４）
Ｃｒ3+＋３（ＯＨ）-⇔Ｃｒ（ＯＨ）3・・・・（５）
クロムの水酸化物はそのイオンの性質から配意する水の数によってモノ，ジ，トリ水酸化物を生成するため、Ｃｒ（ＯＨ）3は水和酸化物の構造であるため以下のような水酸化物の構造となる。
［Ｃｒ（Ｈ2Ｏ）5ＯＨ］3+・＋１Ｈ+
［Ｃｒ（Ｈ2Ｏ）4ＯＨ］3+・＋２Ｈ+
［Ｃｒ（Ｈ2Ｏ）3ＯＨ］3+＋３Ｈ+
【００１９】
これに対し、リン酸チタニア化合物溶液を塗布または、噴霧し、乾燥した対象物皮表面に空気中の酸素と水が接触することで、表面反応が起こり３価オゾンと２価の酸素を生成する。
【００２０】
この酸素は不安定で３価と２価の間を酸化還元反応する。酸素の還元により生成したＯ-2は、酸化反応中間体に付加して過酸化物を形成し、過酸化水素を経てより強力な酸化力を有する水酸化ラジカル（・ＯＨ）になることで表面不働態化する効果が強い。
【００２１】
これらの水酸化物の水酸基―ＯＨが架橋して２量体や三量体を形成する。ここにシリカコロイドが存在するとＣｒ（ＯＨ）3・の生成速度が速く架橋を促進させる効果も期待できる。
【００２２】
（作用）
この発明によると、有害な６価クロムを使用したクロメート代替処理となる亜鉛防錆技術が、６価クロムを未使用となるため、環境に対して影響が少なくなる。
【００２３】
以下、この発明の好適な実施の形態を、添付図面に基づいて説明する。
本発明に係る方法の対象となる機械部品は、図１に示すエンジンの駆動力で作用するパワステポンプ、アイドラ、ウォータポンプ、エアコン、オルタネター、あるいはこれらを結合するベルトに張力を与えるオートテンショナーの軸受に勘合されるプーリーを事例とした。
【００２４】
プーリーの勘合例を図２に示す。プーリー１は、ベアリング（軸受）２を勘合し、シャフト４とナット３でブラケット８に固定される。固定に際しては、カラー５とダストカバー６が同時にシャフト４とナット３でブラケット８に固定される。ブラケット８はボルト７によってエンジンルーム内の勘合部位に固定され、図１に示す配置にベルトによってエンジン駆動力が伝達できる機械要素を形成する。
【００２５】
このプーリー１の表面１１に皮膜層９として形成した。皮膜層９は、プーリ−１の全面に形成される。これはプーリー１の防錆目的とベアリング２を錆の発生から防止する目的がある。実施形態として軸受を勘合するプーリー１を提示したが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
上記プーリー１の表面１１は鋼板よりプレス成形された鋼表面でも、研削、研磨加工された鋼表面のいずれでも良い。
【００２７】
また、上記鋼表面は、図３に示すように、プーリー母材１１の表面に亜鉛皮膜１２が形成され、その皮膜１２の表面にクロム酸化物層１３が形成されることで構成されていてもかまわない。
【００２８】
亜鉛皮膜１２を施す場合は、亜鉛又は亜鉛合金からなる皮膜であり、亜鉛合金としては、錫−亜鉛、鉄−亜鉛、ニッケル−亜鉛等があげられる。皮膜を形成する方法としては、めっきによる方法が好ましい。
【００２９】
プーリー母材１１を亜鉛めっきする方法は、まず、プーリーを導電性ラックで支持し、水洗、酸洗、脱脂処理等の前処理を行う。そして、陽極に亜鉛金属板を用い、所定量のシアン化亜鉛、シアン化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛を溶解させためっき浴に上記プーリー母材１１を浸して陰極につなぐ。次に、電気を通すことにより、亜鉛めっきを行う。亜鉛めっきを行ったあと電極を外し、１％硝酸液に浸して、亜鉛めっき表面を活性化させる。
【００３０】
上記の製法で鋼表面もしくは亜鉛又は亜鉛合金からなる皮膜表面にリン酸チタニアを噴霧し、完全硬化した対象物皮表面に空気中の酸素と水が接触することで、表面反応が起こり、３三価オゾンと２価の酸素を生成する。この酸素は不安定で、３価と２価の間を酸化還元反応する。酸素の還元により生成した酸化反応中間体に付加して過酸化物を形成し、過酸化水素を経てより強固な水酸化ラジカル(・OH)になることで表面に不働態化層を形成する。この不働態化層は１μｍ以下の均一な膜厚を有している。
【００３１】
前記リン酸チタニウム系化合物としては、たとえば、Ｔｉ（ＯＨ）（Ｈ2ＰＯ4）2（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＰＯ4）、Ｔｉ（ＯＨ）2（Ｈ2ＰＯ4）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ4）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ4）（Ｈ2ＰＯ4）、Ｔｉ（ＯＨ）2（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｔｉ（ＯＨ）3（Ｈ2ＰＯ4）、Ｔｉ（ＯＨ）3（ＯＲ）などがある。
【００３２】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜他の変更形態とすることができることは言うまでもない。
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により、本発明が制約されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
プーリー母材１１（鋼）をラックにつるし、水洗、酸洗、及び脱脂処理を行った。上記処理を行ったプーリー母材１１を、ジンケート亜鉛めっき浴に浸し、電気を通して亜鉛めっき層１２を形成した。図３に処理層の構成図を示す。
【００３５】
リン酸チタニアの水溶液を以下の手順で作製して浸漬処理で不働態化層１４を形成した。
Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは整数）を含有する水溶液に浸漬した。前記水溶液は、以下の手法で作製することができる。例えば、四塩化チタンをアルコールと反応させた。アルコールに代わるものは水でも良い。その組成は、とくに制限はないが、水とアルコールの何れでもよく、またはその混合水溶液でも可能である。
【００３６】
四塩化チタンの添加量は、１５vol％とし、反応温度は２５℃であった。四塩化チタンの添加量としては、１０〜３０vol％であればよく、反応温度は溶液が液体を保たれれば良い。
【００３７】
生成された水溶液のｐＨは、酸性であって５以下である。これらにリン酸を添加して、前記リン酸チタニウム系化合物１４を作製した。
【００３８】
前記反応溶液は、水またはアルコールなどの溶媒で２０倍に希釈した。１０倍未満では、リン酸を少量加えただけでも白濁する傾向がある。白濁液は、抗菌などの活性効果は高いが、使用対象製品が変色したり、表面に白色粉末が現出したりするが、不働態化層の形成には問題はない。
【００３９】
リン酸の添加量は、体積比で、前記反応溶液１００部に対して、８〜５００部であればよく、酸性状態であればよい。
【００４０】
本発明は、対象製品を浸漬する方法で適用できる。
【００４１】
このようにして、図３に記載のプーリーを製造した。皮膜層９の厚みは、亜鉛皮膜（１２）が５〜１３μｍ、リン酸チタニアの反応層（１４）が０．７μｍ程度であった。
【実施例２】
【００４２】
図４に示すように、実施例１と同様にプーリー母材１１を実施例１と同様な工程で亜鉛めっき方法による亜鉛めっき層１２、及び黄白色クロム酸化物（III）層１３を形成してプーリーを作製した。皮膜層９の厚みは、実施例１と同様である。このときの亜鉛めっき浴はジンケート、塩浴およびシアン浴であり、黄白色クロム酸化物（III）１３は、日本表面化学社製ＴＲＹＮＥＲ−１７５、奥野製薬工業社製ＥＳコート、ディップソール(株)社製ＺＴ−４４
１ＳＲで３種類形成した。
【００４３】
このプーリーを前述のＴｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）mを含有する反応液に浸漬した。浸漬後、大気中に取だし７０℃で３０分乾燥させてリン酸チタニア化合物層１４を形成した。
【００４４】
本発明において、クロム酸化物からなる層を形成する際の有効な試薬としては、以下に示すものなどが挙げられる。
荏原ユージライト（株）社製：トライバレントプロセス１００，２００，３００，４００，５００
ディップソール（株）社製：ＺＴ−４４１ＳＲ，４４４Ｙ，４４４Ａ，Ｂ，Ｃ（３液タイプ）
日本表面科学（株）社製：トライナープロセスＴＲ−１７３，１７４，１７５，１７０
ユケン工業社製：メタスプロセスＹＦＥ，ＹＦＡ
（株）ムラタ社製（SurTec社製）：クロマイティング法  SurTec６８０必要に応じ５５５，５５５S
カニングジャパン社製：トライパスＥＬＶブルー，トライパスウルトラブルー，トライパスブルー，トライパスＸＬ，クロマックＥＬＶ
奥野製薬工業（株）製：ＥＳコート６０６，ＥＳコート７０１，ＥＳコート，ＥＳコート３０，ＥＳコートブラック
アトテック・ジャパン（株）製：エコトライ，エコトリブルー・ウルトラ
メルテックス社製：スプレンだ−ブリー
（株）タイホー社製  ユニクロ９２０，パワーコート９０３，パワーコート９０３Ｙ，パワーコート９１０
（株）三原産業  ラスタ-M-200，ラスタ-M-100，ラスタ-MY-200，ラスタ-M-300，ラスタ-M-400
【００４５】
耐食性試験は、プーリーに軸受を勘合し、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠する塩水噴霧試験でプーリー外周面に発生するさびの有無で評価した。このときの試験時間は３６時間と９６時間である。
【００４６】
また、比較例１としてプーリーの表面に亜鉛又は亜鉛合金からなる皮膜を形成した犠牲防食のみの表面、ならびに上記皮膜の表面に６価クロム含有クロメート皮膜を形成させたプーリーを作成した。なお、この表面には有害な６価クロムが４０ｍｇ/ｍ2以上含有されている。
【００４７】
表１に各実施例の効果を示す。
【００４８】
供試体となるプーリーに、ジンケート、シアン、塩浴の各めっき浴から電気亜鉛めっきを施した比較例１は、塩水噴霧開始後３６時間で全面に白色の亜鉛酸化物が発生した。
【００４９】
それに対し、実施例１に示す電気亜鉛めっきの表層をリン酸チタニア水溶液に浸漬させた供試体は塩水噴霧３６時間開始後３６時間でも亜鉛酸化物の白色さびは発生しなかった。
【００５０】
さらに、防錆処理として市販３価クロム酸化物を電気亜鉛めっきの表層に施し、リン酸チタニアを再表面に形成した供試体は実施例２に示すように９６時間まで亜鉛酸化物の白色さびは発生しなかった。
【００５１】
有害な６価クロムが４０ｍｇ/ｍ2以上含有されている比較例２の供試体であるプーリーは、３６時間では亜鉛酸化物の発生は確認されないものの、試験経過後９６時間では全面に白色の亜鉛酸化物が発生した。
【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
この発明は、発癌性物質である６価クロムを含有することなく、亜鉛めっきにクロム酸化化合物（III）を形成することができ、リン酸チタニアの不働態化効果によってプーリーの防錆力を維持することができる点で、産業上利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る方法の対象となる機械部品としての駆動用伝達プーリーの使用図。
【図２】本発明に係る方法の対象となる機械部品としてのプーリーの構成断面図。
【図３】本発明に係る、亜鉛めっき層及びリン酸チタニア化合物層を含む金属表面処理体の概要断面図。
【図４】本発明に係る、亜鉛めっき層、クロム酸化物層及びリン酸チタニア化合物層を含む金属表面処理体の概要断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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