(57)【要約】  本発明は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で取得されたデータグラフにおける最大ピークが２θの２４．５゜から２６゜の範囲で観察されるグラフェンフレークを含み、前記グラフェンフレーク面の平均の長軸長さに比べた面の垂直な方向へのグラフェンフレークの平均の厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が５００から５０，０００である導電材、これを含む電極形成用スラリー及びこれを用いて製造される電極及びリチウム二次電池を提供する。
2021509528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で取得されたデータグラフにおける最大ピークが２θの２４．５゜から２６゜の範囲で観察されるグラフェンフレークを含み、
前記グラフェンフレーク面の平均の長軸長さに比べた面の垂直な方向へのグラフェンフレークの平均の厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が５００から５０，０００である導電材。
【請求項２】
前記グラフェンフレークの平均の厚さは、１ｎｍから１０ｎｍであるものである、請求項１に記載の導電材。
【請求項３】
前記グラフェンフレークの２θの２４．５゜から２６゜の範囲における最大ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）が０．５゜から５゜である、請求項１に記載の導電材。
【請求項４】
前記グラフェンフレークは、５３２ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク強度に対する１３６０±５０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度の比の平均値が０．０６から０．５である、請求項１に記載の導電材。
【請求項５】
前記グラフェンフレークの酸素含有量は、５原子％から１０原子％である、請求項１に記載の導電材。
【請求項６】
電極活物質；
バインダー；
分散媒；及び
請求項１に記載の導電材を含む電極形成用スラリー。
【請求項７】
前記導電材は、前記電極形成用スラリーで分散媒を除いた固形分１００重量部に対し、０．０５重量部から２．０重量部含まれている、請求項６に記載の電極形成用スラリー。
【請求項８】
前記電極形成用スラリーで前記分散媒を除いた固形分が、前記電極形成用スラリー１００重量部に対して５０重量部から６５重量部含まれている場合、前記電極形成用スラリーの粘度は、２４℃から２６℃の温度条件で５，０００ｃＰｓから３５，０００ｃＰｓである、請求項６に記載の電極形成用スラリー。
【請求項９】
電極集電体；及び
前記電極集電体上に形成される電極活物質層；を含み、
前記電極活物質層は、電極活物質及び請求項１に記載の導電材を含む電極。
【請求項１０】
正極；負極；分離膜；及び電解質；を含み、
前記正極及び負極の少なくとも１つ以上は請求項９に記載の電極であるものであるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１月２６日付韓国特許出願第２０１８−０００９７７７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、導電材及びこれを用いて製造されたリチウム二次電池に関し、より詳細には、分散性及び電気伝導性に優れたグラフェンフレーク（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｌａｋｅ）を含む導電材、これを含む電極形成用スラリー、電極及びこれを用いて製造されるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がさらに高い高密度電極を製造するための方法に対する研究が活発に進められている。
【０００４】
一般に、高密度電極は、数μｍから数十μｍのサイズを有する電極活物質粒子が含まれたスラリーを基材上に塗布し乾燥した後、圧延して合剤層を形成する工程を経て製造される。但し、圧延段階で加えられる高圧プレスにより電極活物質粒子の形態が変形されることがあり、粒子間の空間もまた減少するので、合剤層内に電解液の浸透性が低下し得る。
【０００５】
前記のような問題を解決するため、電極の合剤層を形成する過程で、電極活物質粒子以外に、強度と電気伝導性に優れた導電材をともに用いている。電極の製造時に導電材を用いる場合、前記導電材が圧縮された電極活物質の間に分散されることで、活物質粒子の間に微細気孔を維持して電解液の浸透性を向上させることができる。また、導電材は、伝導性が高いため、電極内の抵抗を減少させることができる。最近は、導電材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ）などを用いるための研究が進められている。
【０００６】
微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ未満の太さのチューブ状炭素であって、その特異的構造に起因した高い導電性、引張強度及び耐熱性などによって使用が増加している傾向である。しかし、カーボンナノチューブは、相互間の強いファンデルワールス引力が作用して凝集し易いという問題点があるため、溶解性及び分散性が低い問題がある。このような問題点を解決するために、官能基をカーボンナノチューブの表面に導入する案などが考案されたことがあるが、副反応が発生し得るので、依然として導電材としての商用化が困難な実情である。
【０００７】
グラフェンは、炭素原子が２次元上でｓｐ２結合による六角形状に連結された配列をなしながら形成される層構造の半金属性物質である。グラフェンは、優れた電気伝導度を有するだけでなく、構造的、化学的安定性及び優れた熱伝導度を有する。また、相対的に軽い元素である炭素のみからなるため、１次元あるいは２次元のナノパターンを加工することが容易である。なによりも、前記グラフェンシートは廉価な材料であって、既存のナノ材料と比べる場合、優れた価格競争力を有している。
【０００８】
このようなグラフェンの優れた特性により、グラファイトなどの炭素系素材からグラフェンをより効果的に量産することができる多様な方法が提案又は研究されてきた。
【０００９】
例えば、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を分散材とともに粉砕させてグラフェンを製造する方法などが考案されたが、グラファイトが過度に粉砕され、取得しようとする大きさ及び形状のグラフェンを取得しにくく、使用することができる分散材の種類も制限的であるという問題点がある。
【００１０】
したがって、分散性が高いながらもある程度の水準以上の電気伝導度を有するグラフェン、及びこれを用いた導電材の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１１−００７７６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、電気伝導性に優れながらも分散性を画期的に改善することができるグラフェンフレーク（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｌａｋｅ）を含む導電材、これを含む電極形成用スラリー、電極及びこれを用いて製造されるリチウム二次電池を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一側面において、本発明は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で取得されたデータグラフにおける最大ピークが２θの２４．５゜から２６゜の範囲で観察されるグラフェンフレークを含み、前記グラフェンフレーク面の平均の長軸長さに比べた面の垂直な方向へのグラフェンフレークの平均の厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が５００から５０，０００である導電材を提供する。
【００１４】
このとき、前記グラフェンフレークの平均の厚さは、１ｎｍから１０ｎｍであってもよい。
【００１５】
一方、前記グラフェンフレークは、５３２ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク強度に対する１３６０±５０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度の比の平均値が０．０６から０．５であってもよい。
【００１６】
また他の側面において、本発明は、電極活物質；バインダー；分散媒；及び前記導電材を含む電極形成用スラリー、及びこれを用いて製造された電極及びリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による導電材は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で取得されたデータグラフにおける最大ピークが２θの２４．５゜から２６゜の範囲で観察されるグラフェンフレークを含むため、剥離性及び結晶性に優れる。また、グラフェンフレークの面の長軸長さに比べた面の垂直な方向へのグラフェンフレークの厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が適正の水準を満たすグラフェンフレークを含み、分散性が高くて電極内に均一に位置することができるようになるので、電極内の電気伝導度を向上させることができる。
【００１８】
また、前記導電材が含まれた電極形成用スラリーは、少量を用いる場合にも、電気伝導性はある程度の水準以上に維持されながらも、分散性及び粘度が高いため、電極接着力も向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１、２で製造されたグラフェンフレークのＸ線回折（ＸＲＤ）により取得されたデータグラフである。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１、２のグラフェンフレークのＸＰＳ分析により取得されたデータグラフである。
【図３】本発明の実施例２〜４及び比較例３〜６による電極形成用スラリーのプレス密度による粉体抵抗の変化を観察したグラフである。
【図４】本発明の実施例２〜４及び比較例３〜６による電極形成用スラリーを９０゜で剥離する場合の接着力を測定したグラフである。
【図５】本発明の製造例により製造された二次電池の４５℃でのサイクルによる容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ％）を示したグラフである。
【図６】本発明の製造例により製造された二次電池の６０℃での、週（ｗｅｅｋ）単位に測定された容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ％）及び抵抗増加率（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｉｎｃｒｅａｓｅ（％））を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２２】
本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施形態を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【００２３】
本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素又はこれらの組み合わせなどの存在又は付加の可能性を予め排除するものではないと理解されなければならない。
【００２４】
導電材
本発明による導電材は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で取得されたデータグラフにおける最大ピークが２θの２４．５゜から２６゜の範囲で観察されるグラフェンフレークを含み、前記グラフェンフレーク面の平均の長軸長さに比べた面の垂直な方向へのグラフェンフレークの平均の厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が５００から５０，０００である。
【００２５】
一般に、導電材が含まれる二次電池用電極を製造するためには、導電材を含む電極形成用スラリーを製造した後、前記電極形成用スラリーを基材に塗布してから、乾燥及び圧延工程を経て電極を製造する。よって、導電材が前記電極形成用スラリーに均一に分散され、前記スラリーがある程度の水準の粘度を維持することができてこそ、基材の表面に均一に導電材が分散され電気伝導性を改善することができる。
【００２６】
しかし、従来に導電材として用いられるグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）の場合、単一層（ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ）への剥離が十分できず、分散性及びこれを含む電極形成用スラリーの粘性も低下するという問題点があった。
【００２７】
これに対して、本発明では、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で取得されたデータグラフにおける最大ピークが２θ（２ｔｈｅｔａ）の２４．５゜から２６゜の範囲で観察されるグラフェンフレークを本発明の導電材として用いた（図１参照）。
【００２８】
前記Ｘ線回折分析は、薄膜Ｘ線回折分析機（Ｒｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用いて測定された結果から導出することができる。印加電圧を４０ｋＶとし、印加電流を４０ｍＡとすることができ、測定された２θの範囲は２４゜から２８゜であり、０．２゜間隔でスキャンして測定することができる。このとき、スリット（ｓｌｉｔ）は、可変発散スリット（ｖａｒｉａｂｌｅ  ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ）２ｍｍを用いることができる。
【００２９】
図１に示されている通り、本発明によるグラフェンフレークは、２θの範囲が２４．５゜から２６゜であるとき、より好ましくは２５゜から２６゜付近で広い形態の最大ピーク（ｂｒｏａｄ  ｐｅａｋ）を示す。本明細書で最大ピークとは、２θの範囲内で最も高い強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値を有するピークと定義される。
【００３０】
本発明のグラフェンフレークが前記２θの範囲内で最大ピークを有するのは、グラファイトから剥離されていた単層薄膜が再び積層されるとき、層間に吸着された分散剤や新たにできた気孔構造により、再び積層された単層薄膜間の層間間隔が増加したからである。よって、本発明によるグラフェンフレークは、十分剥離されて単一層の形態に形成されていることを確認することができる。
【００３１】
一方、剥離が十分進められていないグラフェンフレークは、剥離前のグラファイトと同様に２６．５゜付近で最大ピークが観測される。
【００３２】
一方、前記グラフェンフレークは、Ｘ線回折分析機（Ｒｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）により取得されたデータグラフで、２θの２４．５゜から２６゜の範囲における最大ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）が０．５゜から５゜であってもよい。
【００３３】
本発明において、前記半値幅（ＦＷＨＭ）は、前記グラフェンフレークのＸ線回折で得られた２θ（ｔｈｅｔａ）の２４．５゜から２６゜の範囲における最大ピーク強度の１／２位置でのピーク幅を数値化したものである。グラフェンフレークを製造する途中、グラファイトから剥離された薄膜が再び積層されるとしても、再び積層される層間間隔が一定でなければ、当該半値幅の数値が増加する。このとき、層間間隔が不均一に再び積層されるほど剥離の程度はさらに高くなるので、前記半値幅の数値が０．５゜から５゜であることが好ましい。
【００３４】
一方、前記グラフェンフレークの面の長軸長さに比べた面の垂直な方向へのグラフェンフレークの厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が５００から５０，０００、好ましくは１，０００から５０，０００であってもよい。これは、本発明の前記グラフェンフレークが板状（ｐｌａｔｅ）の形態で存在するとき、面をなす平均の長軸長さ（ａｖｅｒａｇｅ ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が５μｍから５０μｍであり、前記グラフェンフレークの平均の厚さ（ａｖｅｒａｇｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）が１ｎｍから１０ｎｍであることに起因したものである。
【００３５】
このとき、前記グラフェンフレークの長軸長さ及び厚さは、原子顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができ、平均の長軸長さ及び平均の厚さは、ＡＦＭ測定時に取得されたイメージから直接測量を介して統計的に算出することができる。例えば、数百個あるいは数千個のグラフェンフレークを観測した後、観測されたグラフェンフレークの長軸長さ及び厚さをそれぞれ測定してから、長さの順に上位一部及び下位一部を採集した。その後、採集された長軸長さ及び厚さについてそれぞれ平均を出してグラフェンフレークの平均の長軸長さ及び平均の厚さを測定することができる。
【００３６】
当該縦横比が５００未満である場合には、グラフェンフレークの剥離性が優れないため、電気伝導度の発現のための最小限の伝導性ネットワークの形成が困難であり、５０，０００を超過する場合には、グラフェンフレークの面積が広過ぎるため、電解イオンが活物質内に接近し難く、電解イオンの拡散（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗を増加させる可能性がある。
【００３７】
一方、本発明のグラフェンフレークの場合、５３２ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク強度に対する１３６０±５０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度の比の平均値が０．０６から０．５、より好ましくは０．０６から０．４であってもよい。
【００３８】
ラマン分光分析法は、グラフェンフレークの結晶性を分析する方法であって、グラフェンフレークの表面状態の分析に有用な方法である。ラマンスペクトルのうち波数１５８０±５０ｃｍ−１付近の領域に存在するピークをＧピークといい、これはグラフェンフレークのｓｐ２結合を示すピークである。一方、ラマンスペクトルのうち波数１３６０±５０ｃｍ−１付近の領域に存在するピークをＤピークといい、これはグラフェンフレークのｓｐ３結合を示すピークであって、グラファイト層状の六角網面に対するｓｐ２結合が切れてｓｐ３結合となる場合に増加する。よって、前記１５８０±５０ｃｍ−１内のＧバンドの最大ピーク強度に対する１３６０±５０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度の比を有する場合、固有の結晶性の破壊が最小化されながらも、顕著に剥離されたグラフェンフレークを提供することができる。
【００３９】
また、前記グラフェンフレークの酸素含有量は、５原子％から１０原子％、好ましくは５．５原子％から１０原子％、より好ましくは６原子％から１０原子％であるものであってもよい。グラフェンフレーク内の酸素含有量は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）で測定する。前記グラフェンフレークに酸素が含有されることは、グラファイトから剥離される過程で、前記グラフェンフレークの表面に酸素官能基を含んだ界面活性剤が吸着されることによるものである。一方、前記グラフェンフレークに酸素が前記範囲内で含有される場合、電気的斥力が発生するようになるので、電極形成用スラリー内でより均一に分散され得る。
【００４０】
本発明による導電材には、前記グラフェンフレーク以外にその他の導電性物質をさらに含んでもよい。例えば、グラファイト；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））やデンカブラック（デンカシンガポールプライベートリミテッド（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）社製品）などがある。
【００４１】
以下、導電材の製造方法に対して説明する。前記導電材は、（１）イオン溶液の製造段階、（２）グラファイト混合溶液の製造段階、及び（３）グラフェンフレークの取得段階を経て製造され得る。以下、各段階別に説明する。
【００４２】
（１）イオン溶液の製造段階
前記イオン溶液は、有機溶媒、ナフタレン及びカリウム（Ｋ）を混合して製造することができる。
【００４３】
前記ナフタレン及びカリウム（Ｋ）は、カリウム（Ｋ）錯体を形成するために用いられるものであって、カリウム（Ｋ）の電子がナフタレンに転移されながらイオン化され、有機溶媒分子と配位されてカリウム（Ｋ）錯体を形成する。前記カリウム（Ｋ）は、錯体を形成するために、前記イオン溶液内に０．１から２Ｍ濃度、好ましくは１から２Ｍ濃度で含まれてもよい。前記カリウム（Ｋ）が前記範囲で含まれる場合、混合されたグラファイトの層間にカリウム錯体の挿入反応が進められ得る。
【００４４】
前記有機溶媒は、カリウム（Ｋ）錯体及び前記イオン溶液に添加されるグラファイトを分散させるためであるとともに、カリウム（Ｋ）錯体の構成要素として用いられるものであって、前記カリウム（Ｋ）錯体及びグラファイトと副反応を起こさない有機溶媒であれば制限なく用いられてよく、好ましくは非プロトン性有機溶媒を用いてもよい。
【００４５】
例えば、前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ：ＭＥＫ）、ピリジン、キノリン、キシレン、クロロホルム、アンモニア、トルエン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド(ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）などを含んでもよい。これらは、それぞれ単独で又は混合して用いられてもよい。より好ましくは、前記有機溶媒は、テトラヒドロフランを含んでもよい。
【００４６】
（２）グラファイト混合溶液の製造段階
前記グラファイト混合溶液は、前記（１）段階を経て製造されたイオン溶液内にグラファイトを混合して製造される。
【００４７】
より具体的に、アルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内に前記イオン溶液を２５℃から４０℃の温度条件で準備しておいた後、前記グラファイトを前記イオン溶液に３０ｍｇ／ｍｌから１５０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは３５ｍｇ／ｍｌから１５０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは３５ｍｇ／ｍｌから１４５ｍｇ／ｍｌ範囲の濃度で添加した。
【００４８】
このとき、使用可能なグラファイトには、天然黒鉛、人造黒鉛がある。前記グラファイトは、粉末及び塊、あるいは箔のように加工された形態で用いられてもよい。前記グラファイトは、イオン溶液内での溶解度及び粘度を考慮し、前記範囲の濃度で添加するものであって、実験条件によって添加されるグラファイトの濃度は変わり得る。
【００４９】
前記イオン溶液にグラファイトが添加されると、前記イオン溶液に溶解されていたカリウム（Ｋ）錯体がグラファイトの層間に挿入され、層間のファンデルワールス結合が弱くなるようにしてグラファイトの剥離性を向上させることができる。
【００５０】
（３）グラフェンフレークの取得段階
前記グラファイト混合溶液を撹拌させることで前記グラフェンフレークを取得することができる。前記撹拌は、スターリング（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、超音波分散（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）、遠心分離などの工程などを全て含む。
【００５１】
より具体的に、前記グラフェンフレークは、下記段階を経て取得されてもよい。
【００５２】
まず、前記グラファイト混合溶液をグローブボックス内で５時間から１０時間撹拌する。次いで、カリウム（Ｋ）錯体が層間に挿入されたグラファイトなどの固形分を除く残りの溶媒をイオン溶液から除去した後で、残りのナフタレンを溶解することができる非極性又は低極性の溶媒を用いて洗浄することができる。例えば、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）を用いることができ、好ましくはシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）で前記固形分を洗浄する。
【００５３】
洗浄された固形分及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に混合した後、水槽型超音波装備を用いて１０分から６０分間超音波分散（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を介してグラファイトを単一層構造物に剥離させる。
【００５４】
剥離された単一層構造物のみを分離させるために、遠心分離機（ハニル科学Ｃｏｍｂｉ−５１４Ｒ）を用いて２０００ｒｐｍで３０分から１時間の間遠心分離した後、上層部だけ分離する。
【００５５】
分離された上層部物質を、遠心分離機（ハニル科学Ｃｏｍｂｉ−５１４Ｒ）を用いて１００００ｒｐｍで３０分から１時間の間さらに一度遠心分離した後、上層部に残された溶媒を除去してからグラフェンフレークを取得する。
【００５６】
一方、前記グラフェンフレークは、０．５ｍｇ／ｍｌから５ｍｇ／ｍｌの濃度となるようにｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に注入した後、水槽型超音波装備を用いて５分から２０分間超音波分散（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を介して溶媒に分散された状態で準備しておくことができる。
【００５７】
電極形成用スラリー
以下、電極形成用スラリーに対して説明する。電極形成用スラリーは、電極活物質、バインダー、分散媒及び前記導電材を含む。前記導電材は、前述した内容と同一であるので、具体的な説明を省略する。
【００５８】
一方、前記導電材は、電極形成用スラリーで分散媒を除いた固形分１００重量部に対し、０．０５重量部から２．０重量部、好ましくは０．３重量部から１．５重量部、より好ましくは０．５重量部から１．３重量部で含まれてもよい。前記導電材が前記範囲内に含まれる場合、導電性が向上され得ながらも、ある程度の水準以上の粘度を維持することができる。
【００５９】
前記電極形成用スラリーにおいて、電極活物質は、通常、二次電池の正極又は負極活物質として用いられるものであってもよい。
【００６０】
具体的には、前記電極形成用スラリーが正極形成用である場合、前記電極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。
【００６１】
より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、又はリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１はそれぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
【００６２】
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるとの点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００６３】
前記電極形成用スラリーが負極形成用である場合、前記電極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＝２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；又はＳｉ−Ｃ複合体又はＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などの負極活物質であってもよく、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてよい。低結晶性炭素には軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００６４】
前記電極活物質は、電極形成用スラリーで分散媒を除いた固形分１００重量部に対して９５．５重量部から９９重量部、好ましくは９６重量部から９８．７重量部、より好ましくは９７重量部から９８重量部で含まれてもよい。電極活物質の含量が前記範囲内に含まれる場合、ある程度の水準以上の容量を維持することができ、バインダー及び導電材がある程度の水準以上含有されて電極集電体に対する接着力及び導電性が改善され得る。
【００６５】
前記バインダーは、電極活物質、導電材及び電極集電体間の結合に助けとなる成分である。例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体を挙げることができる。
【００６６】
通常、前記バインダーは、電極形成用スラリーで分散媒を除いた固形分１００重量部に対して０．８重量部から３．０重量部、好ましくは１．０重量部から２．５重量部、より好ましくは１．０重量部から２．２重量部で含まれてもよい。前記バインダーが前記範囲内に含まれれば、電極活物質の間、電極活物質と導電材の間の接着力を向上させることができ、ひいては電極集電体との結合力を向上させることができる。
【００６７】
前記分散媒は、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってもよく、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジン）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）及びアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）などの有機溶媒又は水などを用いてもよく、これらのうち１種単独又は２種以上の混合溶媒が用いられてもよい。前記分散媒は、電極形成用スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮し、前記電極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させるために用いられる。例えば、電極活物質、導電材、及び選択的にバインダーを含む固形分の濃度が４０重量％から８０重量％、好ましくは４０重量％から７０重量％、より好ましくは５０重量％から６５重量％となるように含まれてもよい。
【００６８】
一方、前記電極形成用スラリーで前記分散媒を除いた固形分が、前記電極形成用スラリー１００重量部に対して５０重量部から６５重量部含まれている場合、前記電極形成用スラリーの粘度は、２４℃から２６℃の温度条件で５，０００ｃＰｓから３５，０００ｃＰｓ、好ましくは１０，０００ｃＰｓから３５，０００ｃＰｓ、より好ましくは１０，０００ｃＰｓから３０，０００ｃＰｓであるものであってもよい。前記電極形成用スラリーの粘度が前記範囲内である場合、分散媒を除いた固形分が一定に分散されながらも、電極集電体に前記電極形成用スラリーを塗布する時に均一な厚さで塗布され得る。
【００６９】
電極
以下、電極に対して説明する。
【００７０】
本発明の電極は、電極集電体及び前記電極集電体上に形成される電極活物質層を含む。より具体的に、前記電極活物質層は、電極活物質及び前記導電材を含む。
【００７１】
前記電極は、正極又は負極であってもよく、より具体的には正極であってもよい。前記電極活物質及び前記導電材は、前述した内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
【００７２】
例えば、前記電極は、前記電極形成用スラリーを用いて電極活物質層を形成することを除いては、通常の方法により製造され得る。
【００７３】
具体的に、前記電極は、前記電極形成用スラリーを電極集電体に塗布して乾燥するか、又は、前記電極形成用スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを電極集電体上にラミネーションすることで製造され得る。
【００７４】
前記電極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。また、前記電極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてもよい。
【００７５】
リチウム二次電池
次に、本発明によるリチウム二次電池に対して説明する。
【００７６】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極及び負極の少なくとも一つ以上は、前記導電材を含む電極形成用スラリーにより製造されたものであってもよい。一方、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜からなる電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでもよい。一方、前記正極及び負極に対しては前述した内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
【００７７】
前記分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して抵抗が低いながらも、電解液含浸能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミックス成分又は高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造で使用されてもよい。
【００７８】
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に通常用いられる有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができる。
【００７９】
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
【００８０】
前記非水系有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を担うことができるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的に、前記非水系有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類;１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて示され得る。
【００８１】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく用いられ得る。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００８２】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
【００８３】
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
【００８４】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。
【００８５】
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示であるだけで、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するのは当然のことである。
【００８６】
［グラフェンフレークの製造及びグラフェンの準備］
１．実施例１：グラフェンフレークの製造
テトラヒドロフラン溶媒２０ｍｌにナフタレン２．５６ｇを添加し、カリウム（Ｋ）を１モル濃度で溶解させてイオン溶液を製造した後、グローブボックス内に入れてから、グラファイトを１００ｍｇ／ｍｌとなるように混合させてグラファイト混合溶液を製造した。その後、３０℃で前記グラファイト混合溶液を６時間、磁力撹拌機を用いて１００ｒｐｍから２００ｒｐｍで撹拌した。次いで、撹拌されたグラファイト混合溶液からイオン溶液を除去した後、残った固形分をシクロヘキサンで洗浄した。洗浄された固形分１ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１ｇを１Ｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に入れた後、３０分間水槽型超音波装備（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｂａｔｈ）を用いて超音波分散（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）させた。その後、超音波分散が完了した物質を、遠心分離機（ハニル科学Ｃｏｍｂｉ−５１４Ｒ）を用いて２０００ｒｐｍで１時間遠心分離した後、上層部だけ分離し、分離された上層部物質を、遠心分離機（ハニル科学Ｃｏｍｂｉ−５１４Ｒ）を用いて１００００ｒｐｍで１時間さらに一度遠心分離した後、上層部に残された溶媒を除去し、グラフェンフレークを取得する。
【００８７】
２．比較例１
前記実施例１のグラフェンフレークの代わりに、商用グラフェンとしてＢＴＲ−（ＧＮ−０１）を準備した。
【００８８】
３．比較例２
前記実施例１のグラフェンフレークの代わりに、商用グラフェンとしてＳｕｐｅｒ Ｃ−ＰＡＳ１００３を準備した。
【００８９】
［電極形成用スラリーの製造］
１．実施例２
（１）導電材分散組成物の製造
前記実施例１により製造されたグラフェンフレーク３ｇに、前記グラフェンフレークが０．５ｍｇ／ｍｌから５ｍｇ／ｍｌの濃度となるようにｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を混合した後、水槽型超音波装備（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｂａｔｈ）を用いて５分から２０分間超音波分散（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を介して溶媒に分散させ、導電材分散組成物を製造した。
【００９０】
（２）正極形成用スラリーの製造
前記導電材分散組成物に、正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を２５０ｇ、及びＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）バインダーを２．５ｇ添加した後、混合して正極形成用スラリーを製造した。前記グラフェンフレークは、前記正極形成用スラリーで溶媒を除いた固形分１００重量部に対して１．１７重量部で含まれている。
【００９１】
２．実施例３
導電材分散組成物の製造時、前記実施例１により製造されたグラフェンフレークを３．３ｇで混合したことを除いては、前記実施例２と同一の方法で導電材分散組成物及び正極形成用スラリーを製造した。前記グラフェンフレークは、前記正極形成用スラリーで溶媒を除いた固形分１００重量部に対して１．２９重量部で含まれている。
【００９２】
３．実施例４
導電材分散組成物の製造時、前記実施例１により製造されたグラフェンフレークを２．７ｇで混合したことを除いては、前記実施例２と同一の方法で導電材分散組成物及び電極形成用スラリーを製造した。前記グラフェンフレークは、前記正極形成用スラリーで溶媒を除いた固形分１００重量部に対して１．０６重量部で含まれている。
【００９３】
４．比較例３
導電材分散組成物の製造時、前記実施例２で用いられるグラフェンフレークの代わりに、商用グラフェン（ＢＴＲ−（ＧＮ−０１））３ｇを使用したことを除いては、前記実施例２と同一の方法で導電材分散組成物及び正極形成用スラリーを製造した。前記商用グラフェン（ＢＴＲ−（ＧＮ−０１））は、前記正極形成用スラリーで溶媒を除いた固形分１００重量部に対して１．１７重量部で含まれている。
【００９４】
５．比較例４
導電材分散組成物の製造時、前記実施例２で用いられるグラフェンフレークの代わりに、商用グラフェン（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ−ＰＡＳ１００３）３ｇを使用したことを除いては、前記実施例２と同一の方法で導電材分散組成物及び電極（正極）形成用スラリーを製造した。前記商用グラフェン（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ−ＰＡＳ１００３）は、前記正極形成用スラリーで溶媒を除いた固形分１００重量部に対して１．１７重量部で含まれている。
【００９５】
６．比較例５
導電材分散組成物の製造時、前記実施例２で用いられるグラフェンフレークの代わりにカーボンナノチューブ３ｇを使用したことを除いては、前記実施例２と同一の方法で導電材分散組成物及び正極形成用スラリーを製造した。前記カーボンナノチューブは、前記正極形成用スラリーで溶媒を除いた固形分１００重量部に対して１．１７重量部で含まれている。
【００９６】
７．比較例６
前記実施例２で、グラフェンフレークの代わりにカーボンブラック３ｇを使用したことを除いては、前記実施例２と同一の方法で導電材分散組成物及び電極（正極）形成用スラリーを製造した。前記カーボンブラックは、前記正極形成用スラリーで溶媒を除いた固形分１００重量部に対して１．１７重量部で含まれている。
【００９７】
［製造例］電極（正極）及びリチウム二次電池の製造
１．正極の製造
前記実施例２〜４及び比較例３〜６で製造した正極形成用スラリーを６３０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延し、正極を製造した。
【００９８】
２．リチウム二次電池の製造
負極活物質である天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）バインダーを、８５：１０：５の重量比で混合した後、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を添加して負極形成用スラリーを製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
【００９９】
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
【０１００】
［実験例］
１．実験例１：Ｘ線回折分析
前記実施例１で製造されたグラフェンフレーク及び比較例１、２のグラフェンを粉砕し、Ｘ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ  ＸＲＤ）で測定した。印加電圧を４０ｋＶとして印加電流を４０ｍＡとし、測定した２θ（２ｔｈｅｔａ）の範囲は２４゜から２８゜であり、０．２゜の間隔でスキャンして測定した。このとき、スリット（ｓｌｉｔ）は可変発散スリット６ｍｍを使用し、ＰＭＭＡホルダーによるバックグラウンドノイズ（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｎｏｉｓｅ）をなくすためにサイズが大きなＰＭＭＡホルダー（直径＝２０ｍｍ）を使用した。２５．４４゜でのピーク強度の割合は、ＥＶＡプログラム（Ｂｒｕｋｅ社製）を用いて測定した。また、前記実施例１で製造されたグラフェンフレーク及び比較例１、２のグラフェンの結晶性を確認し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により取得されたデータグラフ（図１参照）において、２θの２４゜から２８゜範囲で最大ピークが表れた位置（゜）及び最大ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）をそれぞれ下記表１に示した。
【０１０１】
【表１】
2021509528.tif 000003
【０１０２】
図１は、本発明による実施例１のグラフェンフレーク及び比較例１、２のグラフェンのＸ線回折（ＸＲＤ）により取得されたデータグラフである。実施例１は、２５．４４゜で広いピーク（ｂｒｏａｄ  ｐｅａｋ）が観察され、比較例１、２は、２６．５１゜で狭いピーク（ｎａｒｒｏｗ  ｐｅａｋ）が観察されることを確認することができる。
【０１０３】
２．実験例２：縦横比の分析
前記実施例１のグラフェンフレーク及び比較例１、２のグラフェンの平均の長軸長さ（ａｖｅｒａｇｅ ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）及び平均の厚さ（ａｖｅｒａｇｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を測定した。先ず、実施例１のグラフェンフレークが分散された実施例２の導電材分散組成物、比較例１、２のグラフェンが分散された比較例３、４の導電材分散組成物をシリコンウェハに落とした後、この際、原子顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観測されるグラフェンフレークの長さ及び厚さをそれぞれ測定し、長い順に上位５０個及び下位５０個を採集してこれらの平均を出し、平均の長軸長さ及び平均の厚さを計算した後、測定された平均の長軸長さの平均の厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）を測定して下記表２に示した。
【０１０４】
【表２】
2021509528.tif 000004
【０１０５】
前記表２に示されている通り、実施例の縦横比が、比較例と比べるとき、顕著に大きいことを確認することができる。
【０１０６】
３．実験例３：ラマン分光分析
前記実施例１のグラフェンフレーク及び比較例１、２のグラフェンの５３２ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５７５ｃｍ−１から１６００ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する、１３４０ｃｍ−１から１３６０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）から平均値を求めて下記表３に示した。
【０１０７】
【表３】
2021509528.tif 000005
【０１０８】
前記表３に示されている通り、比較例と比べるとき、ＩＤ／ＩＧ値が比較例１に比べてさらに高いことを確認することができる。
【０１０９】
４．実験例４：ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析
前記実施例１のグラフェンフレーク及び比較例１、２のグラフェンのＸＰＳ分析法により得られた構成原子の原子％を下記表４に示した。図２は、本発明による実施例１のグラフェンフレーク及び比較例１、２のグラフェンのＸ線光電子分光法（ＸＲＤ）により取得されたデータグラフである。
【０１１０】
【表４】
2021509528.tif 000006
【０１１１】
前記表４及び図２に示されている通り、実施例１のグラフェンフレークは、比較例によるグラフェンフレークに比べて酸素原子％がさらに高いことを確認することができる。
【０１１２】
５．実験例５：電極形成用スラリーの粉体抵抗の測定
前記実施例２〜４及び比較例３〜６で製造された電極形成用スラリーのプレス密度による粉体抵抗の変化を測定し、その結果を図３に示した。
【０１１３】
前記粉体抵抗は、製造したそれぞれの電極形成用スラリーを乾燥した後、グラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）してから、粉体抵抗測定器（ＨＰＲＭ−Ａ２、ハンテック社製）を用いてプレス密度を変化しながら測定した。
【０１１４】
【表５】
2021509528.tif 000007
【０１１５】
同一の含量が含まれている実施例の場合、比較例５以外の全ての比較例に比べて粉体抵抗が顕著に低いことを確認することができる。但し、比較例５の場合、実施例に比べて粉体抵抗がさらに低いが、下記で測定される接着力、電池容量維持率の特性はさらに劣ることを確認することができる。
【０１１６】
６．実験例６：電極形成用スラリーの接着力の測定
前記実施例２〜４、比較例３〜６で製造された前記電極形成用スラリー（アルミニウムホイル、Ａｌ  ｆｏｉｌ）を基材に塗布して製造した後、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で乾燥したスラリーを９０゜となるように引っ張りながら、落ちるまでにかかる力（ｇｆ）を測定して接着力を測定した。これによる結果を表６及び図４に示した。
【０１１７】
【表６】
2021509528.tif 000008
【０１１８】
前記表６に示されている通り、実施例により製造される電極形成用スラリーの接着力が、比較例によるものよりさらに優れることを確認することができる。
【０１１９】
７．実験例７：リチウム二次電池の高温サイクル容量維持率の評価
前記製造例で製造されたリチウム二次電池を、４５℃、ＳＯＣ  ５０％で、１０Ｃで充電及び放電を行うことを１サイクル基準とし、１８００サイクルとなる（３００、６００、９００、１８００）までサイクル容量維持率を測定した。測定された容量維持率を下記表７及び図５に示した。
【０１２０】
【表７】
2021509528.tif 000009
【０１２１】
前記表７及び図５に示されている通り、実施例の場合、容量維持率が比較例に比べてさらに高いことを確認することができる。一方、比較例５の場合、同量を添加した実施例２に比べてサイクル数が高くなるに伴って容量維持率がさらに減少することを確認することができる。
【０１２２】
８．実験例８：リチウム二次電池の高温サイクル容量維持率の評価
前記製造例で製造されたリチウム二次電池に対し、６０℃でＳＯＣ  １００％で充電した後、週（ｗｅｅｋ）単位として５週になるまで電池の容量維持率及び抵抗増加率を測定した。測定された容量維持率及び抵抗増加率を下記表８及び図６に示した。図６で、容量維持率は上部にあるグラフから確認することができ、抵抗増加率は下部にあるグラフから確認することができる。
【０１２３】
【表８】
2021509528.tif 000010
【０１２４】
前記表８及び図６に示されている通り、実施例によるリチウム二次電池の容量維持率はさらに高く、抵抗増加率は低いことを確認することができる。一方、比較例５と同量で添加した実施例２の場合、容量維持率はさらに高く、抵抗増加率は低いことを確認することができる。
【図１】
2021509528.tif 000011
【図２】
2021509528.tif 000012
【図３】
2021509528.tif 000013
【図４】
2021509528.tif 000014
【図５】
2021509528.tif 000015
【図６】
2021509528.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月3日(2020.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で取得されたデータグラフにおける最大ピークが２θの２４．５゜から２６゜の範囲で観察されるグラフェンフレークを含み、
前記グラフェンフレーク面の平均の長軸長さの面に垂直な方向へのグラフェンフレークの平均の厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が５００から５０，０００である導電材。
【請求項２】
前記グラフェンフレークの平均の厚さは、１ｎｍから１０ｎｍであるものである、請求項１に記載の導電材。
【請求項３】
前記グラフェンフレークの２θの２４．５゜から２６゜の範囲における最大ピークの半値幅が０．５゜から５゜である、請求項１または２に記載の導電材。
【請求項４】
前記グラフェンフレークは、５３２ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク強度に対する１３６０±５０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度の比の平均値が０．０６から０．５である、請求項１から３の何れか一項に記載の導電材。
【請求項５】
前記グラフェンフレークの酸素含有量は、５原子％から１０原子％である、請求項１から４の何れか一項に記載の導電材。
【請求項６】
電極活物質；
バインダー；
分散媒；及び
請求項１から５の何れか一項に記載の導電材を含む電極形成用スラリー。
【請求項７】
前記導電材は、前記電極形成用スラリーで分散媒を除いた固形分１００重量部に対し、０．０５重量部から２．０重量部含まれている、請求項６に記載の電極形成用スラリー。
【請求項８】
前記電極形成用スラリーで前記分散媒を除いた固形分が、前記電極形成用スラリー１００重量部に対して５０重量部から６５重量部含まれている場合、前記電極形成用スラリーの粘度は、２４℃から２６℃の温度条件で５，０００ｃＰｓから３５，０００ｃＰｓである、請求項６または７に記載の電極形成用スラリー。
【請求項９】
電極集電体；及び
前記電極集電体上に形成される電極活物質層；を含み、
前記電極活物質層は、電極活物質及び請求項１から５の何れか一項に記載の導電材を含む電極。
【請求項１０】
正極；負極；分離膜；及び電解質；を含み、
前記正極及び負極の少なくとも１つ以上は請求項９に記載の電極であるものであるリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
一側面において、本発明は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で取得されたデータグラフにおける最大ピークが２θの２４．５゜から２６゜の範囲で観察されるグラフェンフレークを含み、前記グラフェンフレーク面の平均の長軸長さの面に垂直な方向へのグラフェンフレークの平均の厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が５００から５０，０００である導電材を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明による導電材は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で取得されたデータグラフにおける最大ピークが２θの２４．５゜から２６゜の範囲で観察されるグラフェンフレークを含むため、剥離性及び結晶性に優れる。また、グラフェンフレークの面の長軸長さの面に垂直な方向へのグラフェンフレークの厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が適正の水準を満たすグラフェンフレークを含み、分散性が高くて電極内に均一に位置することができるようになるので、電極内の電気伝導度を向上させることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
導電材
本発明による導電材は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で取得されたデータグラフにおける最大ピークが２θの２４．５゜から２６゜の範囲で観察されるグラフェンフレークを含み、前記グラフェンフレーク面の平均の長軸長さの面に垂直な方向へのグラフェンフレークの平均の厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が５００から５０，０００である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
一方、前記グラフェンフレークの面の長軸長さの面に垂直な方向へのグラフェンフレークの厚さに対する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が５００から５０，０００、好ましくは１，０００から５０，０００であってもよい。これは、本発明の前記グラフェンフレークが板状（ｐｌａｔｅ）の形態で存在するとき、面をなす平均の長軸長さ（ａｖｅｒａｇｅ ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が５μｍから５０μｍであり、前記グラフェンフレークの平均の厚さ（ａｖｅｒａｇｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）が１ｎｍから１０ｎｍであることに起因したものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
【表２】
2021509528.tif 000017
【国際調査報告】
2021509528.tif 000018
2021509528.tif 000019
2021509528.tif 000020
2021509528.tif 000021
2021509528.tif 000022
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