(57)【要約】【課題】二酸化マンガンを主剤とした正極活物質に放電時に金属を析出する金属化合物を含ませるアルカリ電池において、コストを増加させることなく放電性能を向上させる。【解決手段】二酸化マンガンを主剤とした正極活物質を用いたアルカリ電池おいて、前記正極活物質に放電反応により金属を単体で析出する金属化合物を２重量％以上〜５０重量％未満含ませる。または、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主剤とした正極活物質を用いたアルカリ電池おいて、前記正極活物質に放電反応により金属を単体で析出する金属化合物を２重量％以上〜５０重量％未満含ませる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを主剤とした正極活物質を用いたアルカリ電池おいて、前記正極活物質に放電反応により金属を単体で析出する金属化合物を２重量％以上、５０重量％未満含ませたことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主剤とした正極活物質を用いたアルカリ電池おいて、前記正極活物質に放電反応により金属を単体で析出する金属化合物を２重量％以上、５０重量％未満含ませたことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項３】
請求項１または２において、前記金属化合物は、金属酸化物であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項４】
請求項３において、前記金属酸化物は、酸化銀であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記正極活物質の総和に対し、導電剤となる黒鉛が２〜１０重量％含まれていることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、負極活物質としての亜鉛合金と、電解液としてのアルカリ性水溶液とを含むとともに、前記正極活物質を含有する正極合剤が中空円筒状の正極缶内に充填されてなることを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池に関し、具体的には、アルカリ電池の放電性能を向上させるための正極活物質の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池（乾電池）は重負荷放電時における放電性能にすぐれているが、近年、デジタルカメラなどの大電流を必要とする電子器機が普及し、アルカリ電池には、重負荷放電時におけるさらなる放電性能の向上（長寿命化）が求められている。
【０００３】
放電性能を向上させるための方法としては、電池内部に充填する活物質を増加する方法がある。しかし、この方法では、活物質の占有容積が増加するため、相対的に電池内の空隙が減少し、耐漏液性能や安全性が低下するという問題が発生する
他の方法としては、正極合剤の導電性を向上させて内部抵抗を減少させ、正極活物質の利用効率を増加させることが考えられる。ところが、周知のごとく、アルカリ電池における一般的な正極活物質である二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケルは導電性が低いため、黒鉛などの導電材を混合して正極合剤を作製している。確かに、正極合剤に含まれる導電材が増加すれば、導電性は良好となり重負荷放電には有利となるが、その一方で、合剤に含まれる活物質の割合が減少し、軽負荷放電には不利となる。そこで、以下の特許文献１〜３に記載されているように、正極活物質の改良により放電性能を向上させたアルカリ電池が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１１７８５９号公報
【特許文献２】特開平８−１７１９０４号公報
【特許文献３】特許第３５０５８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の技術では、アルカリ電池の重負荷特性を向上させることを目的として、二酸化マンガンを主剤とした正極活物質に、酸化銀、あるいは銀−ニッケル複合酸化物を微量（０．０１重量％以上、０．５重量％未満）含ませている。そして、一定の負荷を加えた状態で初期電圧が終止電圧に至るまでの時間により放電特性を評価し、有効性を確認している。しかしながら、電池の放電特性は、電池が使用される機器を実用する際の負荷を考慮して評価する必要がある。すなわち、連続して負荷をかけるのではなく、例えば、デジタルカメラであれば、機器の電源を入れ、構図を決めるためにレンズや焦点を合わせ、そしてストロボを使って撮影し、電源を切る、という一連の動作に対応する放電サイクルと、再度撮影動作をするという放電サイクルの繰り返しとを考慮する必要がある。したがって、当該特許文献１の技術が実用上有効か否かは未知である。
【０００５】
上記特許文献２および３には、正極容量が大きくしかも安価な電池を提供するために、正極活物質に酸化銀と二酸化マンガンの混合物を用いた電池について開示されている。具体的には、酸化銀を主剤とした正極活物質中に二酸化マンガンを含有させる際に、二酸化マンガンの重量割合や平均粒径、あるいは正極合剤の成形方法を最適化した技術が開示されている。しかしながら、これらの技術では、高価な酸化銀を主剤とする以上、コストダウンに限界がある。また、正極活物質の主剤を酸化銀としたアルカリ電池（酸化銀電池）は、時計用途など、主に低負荷で使用される小型のボタン型が主流であり、酸化銀の使用総量自体が少ないため、酸化銀を主剤としても問題は少ない。一方、筒型アルカリ電池のように主に重負荷での使用を目的とした電池では、正極活物質の総量自体が多いため、その主剤を酸化銀にすれば電池のコストが極めて高くなる。
【０００６】
そこで本発明者らは、アルカリ電池が実際に機器に組み込まれた状態での放電や、軽負荷と重負荷の双方での放電を考慮し、二酸化マンガンを主剤とした正極活物質に放電時に金属を析出する金属化合物を含ませるアルカリ電池において、正極活物質に含ませる金属化合物の含有比率を種々検討した。そして、コストを増加させることなく放電性能を向上させる最適な含有比率を見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記知見に基づきなされたもので、二酸化マンガンを主剤とした正極活物質を用いたアルカリ電池おいて、前記正極活物質に放電反応により金属を単体で析出する金属化合物を２重量％以上、５０重量％未満含ませたことを特徴としている。
【０００８】
また、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主剤とした正極活物質を用いたアルカリ電池おいて、前記正極活物質に放電反応により金属を単体で析出する金属化合物を２重量％以上、５０重量％未満含ませたアルカリ電池としてもよい。
【０００９】
望ましくは、金属化合物を、金属酸化物とすることである。当該金属酸化物を酸化銀とすればより好適である。さらに、上記いずれかのアルカリ電池において、放電開始時の内部抵抗を減らすために前記正極活物質の総和に対し、導電剤となる黒鉛を２〜１０重量％含ませてもよい。
【００１０】
また、上記いずれかのアルカリ電池は、負極活物質としての亜鉛合金と、電解液としてのアルカリ性水溶液とを含むとともに、前記正極活物質を含有する正極合剤が中空円筒状の正極缶内に充填されてなることとしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ電池によれば、二酸化マンガンを主剤とした正極活物質に放電時に金属が析出する金属化合物を最適量含ませているため、大きくコストを増加させることなく、放電特性を向上させることができる。すなわち、電池寿命を延長させることができる。特に、放電サイクルを繰り返したときの電池寿命を増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＝＝＝アルカリ電池の構造＝＝＝
本発明に係るアルカリ電池の放電特性を評価するために、ＬＲ６型のアルカリ乾電池に組成を変更した正極活物質を適用して各種サンプルを作成した。図１に当該ＬＲ６型のアルカリ乾電池１０の内部構造を示した。電池１０は、有底筒状の金属製電池缶（正極缶）１１、環状に成形された正極合剤２１、この正極合剤２１の内側に配設されたセパレータ２２、亜鉛合金を含んでセパレータ２２の内側に充填される負極ゲル２３、この負極ゲル２３中に挿入された負極集電子３１、負極端子板３２、樹脂製ガスケット３５などにより構成される。この構造において、正極合剤２１、セパレータ２２、負極ゲル２３が、電解液の存在下でアルカリ電池１０の発電要素２０を形成する。
【００１３】
正極合剤２１は、本発明の本質である正極活物質、導電材となる黒鉛、および電解液を混合し、その混合物を圧延、解砕、造粒、分級等の工程で処理した後、圧縮されて環状固形に成形される。本実施例では、正極活物質は、各サンプルに応じ、二酸化マンガン、あるいは二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主剤として、金属化合物を適宜な割合で配合したものである。本実施例では、金属化合物として酸化銀を採用した。黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張化黒鉛などから適宜に選択される。電解液は、４０重量％のＫＯＨ水溶液である。なお、負極／正極理論容量比については１．０〜１．２の範囲が好適であり、試作したサンプルでは、全て、その負極／正極理論容量比を１．１とした。
【００１４】
＝＝＝放電反応＝＝＝
上記構成のアルカリ電池において、正極活物質に含まれる各物質（二酸化マンガン：ＭｎＯ２、オキシ水酸化ニッケル：ＮｉＯＯＨ、酸化銀：Ａｇ２Ｏ）の放電反応は、それぞれ、以下の化学反応式（１）〜（３）に従う。  
ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ−          ・・・（１）
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−    ・・・（２）
Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２Ａｇ＋２ＯＨ−          ・・・（３）
【００１５】
上記した各活物質の反応において、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を起源として生成されるオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）や、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を起源として生成される水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）は、いずれも導電性が低く、電池の内部抵抗を増大させて電池寿命を短くする要因となる。一方、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）は、活物質として作用するとともに、放電反応により高い導電性を有する金属銀（Ａｇ）を生成する。そして、この金属単体としての銀が電池の内部抵抗を低下させ、電池を延命させるのである。
【００１６】
＝＝＝放電特性＝＝＝
上記構造のＬＲ６型アルカリ乾電池を各種条件で作製し、１６種のサンプルを得た。そして各サンプルの放電特性を評価した。表１と表２に各サンプルの条件と放電特性の評価結果を示した。表１は、二酸化マンガンを主剤とした正極活物質を採用したサンプルの条件と放電特性であり、表２は、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主剤とした正極活物質を採用したサンプルについての条件と放電特性である。放電特性は、従来のアルカリ電池（サンプル１，サンプル６）を１００とした相対評価値であり、評価方法は、２０℃において、１５００ｍＷの負荷で２秒間放電させた後、６５０ｍＷの負荷で２８秒放電させる、という動作を１時間当たり１０セット行い、その１０セット分の放電動作を繰り返し行って終止電圧（１．０５Ｖ）に至るまでの時間で評価している。なお各サンプルは、それぞれ１０本ずつ作成され、放電特性の評価結果は、その１０本の平均値とした。
【００１７】
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【００１８】
表１に記載の各サンプルは、正極活物質に対して黒鉛の量（正極活物質の総重量を１００とした場合の重量％）を一定の６重量％にして、二酸化マンガンを主剤とした正極活物質中の酸化銀の割合を０〜５０重量％としている。そして、酸化銀の割合が０重量％のサンプル１が従来のアルカリ電池となる。そして、本発明に係る電池がサンプル２〜４である。また、サンプル５は、酸化銀が５０重量％であり、本発明における数値範囲の妥当性を得るための比較例である。
【００１９】
表１の結果から、本発明の実施例となるサンプル２〜４について、放電性能の向上が確認された。また、酸化銀の配合割合を５０重量％とした比較例（サンプル５）は、酸化銀の配合割合を４９重量％としたサンプル４とほぼ同様の放電性能となり、特性がほぼ飽和している。すなわち、二酸化マンガンを主剤（５０重量％以上）とした本発明のアルカリ電池によって放電性能が向上することが確認された。
【００２０】
なお図２に、従来の電池（サンプル１）と本発明に係る電池（サンプル２）における放電サイクル数−電圧特性（４１，４２）を示した。従来の電池が約１００サイクル目４４で終止電圧４３になって寿命を終えているのに対し、本発明の電池では、１３０サイクル目４５まで寿命が延びていることが分かる。
【００２１】
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【００２２】
表２に記載の各サンプル６〜１０は、正極活物質に対して黒鉛の量（正極活物質の総重量を１００とした場合の重量％）を一定の６重量％にして、同量の二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主剤とした正極活物質中の酸化銀の割合を０〜５０重量％としている。サンプル６は、従来のアルカリ電池であり、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの重量割合が５０重量％ずつで、酸化銀の割合が０重量％である。表２に記載の評価結果により、本発明に係る電池（サンプル７〜９）の放電性能向上が確認できた。また、比較例として作製した酸化銀が５０重量％のサンプル１０は、４９重量％としたサンプル９とほぼ同様の放電性能となり特性がほぼ飽和している。すなわち、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主剤とした本発明のアルカリ電池によって放電性能が向上することが確認された。
【００２３】
次に、正極合剤に含ませる黒鉛の適正量を検討するためにサンプル１１〜１６を作製した。サンプル１１は、従来の電池であり、サンプル１と同じ構成である。そして、本発明に係る電池として、正極活物質の配合比率が一定のときに、黒鉛の量を種々変更したサンプル１２〜１６を作製した。ここでは、正極活物質の配合割合を二酸化マンガン９０重量％、酸化銀１０重量％とし、正極合剤中に正極活物質の総量に対して１〜１０重量％の黒鉛を混合し、放電特性を検討した。また、本発明に係る電池における黒鉛の量について、その妥当性を確認するためにサンプル１５を作製した。以下の表３に、これらサンプル１１〜１６の放電特性についての評価結果を示した。
【００２４】
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【００２５】
正極合剤の総量に対して黒鉛の量を２〜１０重量％とした本発明に係るサンプル１３〜１５では、放電性能の向上が確認できた。黒鉛量が２重量％未満のサンプル１２では、導電性が低下し、大きな性能向上は認められなかったが、サンプル黒鉛量がごく微量であっても、正極活物質に放電反応によって金属を析出する金属化合物を加えることで、従来の電池よりは僅かに優れた性能が得られることが確認できた。すなわち、本発明によれば、正極合剤中の黒鉛の減量分に対し、相対的に正極活物質を増量させて静電容量を増加させる可能性がある。なお、黒鉛を１１重量％とすると、ほぼ飽和状態となり、これ以上黒鉛を増量しても放電特性を大きく向上させることができないことも確認できた。
【００２６】
＝＝＝その他の実施形態＝＝＝
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、放電時に金属単体を析出する金属化合物としては、金属酸化物に限らず、金属硫化物などであってもよい。金属酸化物についても酸化銅など他の金属酸化物もあり得る。もちろん本発明の実施形態としては、筒型アルカリ電池に限らず、ボタン型アルカリ電池であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
二酸化マンガンを主剤とした正極活物質に放電時に金属が析出する金属化合物を最適量含ませることで、大きくコストを増加させることなく放電特性を向上させて、電池寿命の長いアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＬＲ６型アルカリ乾電池の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の技術が適用されたアルカリ乾電池と従来のアルカリ乾電池の放電特性を比較するためのグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１０  アルカリ電池
１１  電池缶（正極缶）
１２  正極端子部
２０  発電要素
２１  正極合剤
２２  セパレータ
２３  負極ゲル
３１  負極集電子
３２  負極端子板
３５  ガスケット
【図１】
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【図２】
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