(57)【要約】【課題】より安価なシリコン微粒子を原料として低コストで製造可能な光センサーとその製造方法を提供する。【解決手段】光センサー１は、第１の官能基を有する被膜で被覆された透明電極１４の表面のパターン部分にのみ選択的に、第２の官能基を有する被膜で被覆されたｎ型シリコン微粒子２４が１層結合固定され、その上には第３の官能基を有する被膜で被覆されたｐ型シリコン微粒子２５が１層結合固定されており、第１と第２の官能基、および第２と第３の官能基とは、カップリング剤のカップリング反応基との間で生成された結合を介してそれぞれ固定されている。【選択図】図１
2008258226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、第２の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｎ型半導体微粒子が１層結合固定され、前記ｎ型半導体微粒子の層の上には第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｐ型半導体微粒子が１層結合固定された光センサーであって、
前記被覆されたｎ型半導体微粒子は、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤と、前記第１および前記第２の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して結合固定され、
前記被覆されたｐ型半導体微粒子は、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤と、前記第２および前記第３の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して結合固定されていることを特徴とする光センサー。
【請求項２】
請求項１記載の光センサーにおいて、前記基板の表面に前記第１の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆され、
前記ｐ型半導体微粒子の表面に前記第３の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第２のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていることを特徴とする光センサー。
【請求項３】
請求項１記載の光センサーにおいて、前記ｎ型半導体微粒子の表面に前記第２の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていることを特徴とする光センサー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光センサーにおいて、前記第１〜第３の膜化合物とが同一の化合物であることを特徴とする光センサー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光センサーにおいて、前記第１〜第３の膜化合物の形成する被膜は全て単分子膜であることを特徴とする光センサー。
【請求項６】
第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された基板側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の整数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成され、
第ｍ番目（ｍは、１≦ｍ≦ｙである整数）の前記半導体微粒子層を形成している前記被覆された半導体微粒子の表面は、第（ｍ＋１）の官能基を有する第ｍの膜化合物の形成する被膜で被覆されており、
前記半導体微粒子層の第（ｍ−１）層と第ｍ層は、第ｍの官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第ｍのカップリング反応基と、前記第（ｍ＋１）の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第（ｍ＋１）のカップリング反応基とを有する第ｍのカップリング剤と、前記第ｍの官能基と前記第ｍのカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第（ｍ＋１）の官能基と前記第（ｍ＋１）のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されていることを特徴とする光センサー。
【請求項７】
請求項６記載の光センサーにおいて、前記第１〜第（ｙ＋１）の膜化合物、ならびに前記第１〜第ｙのカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることを特徴とする光センサー。
【請求項８】
請求項６および７のいずれか１項に記載の光センサーにおいて、前記第１〜第（ｙ＋１）の膜化合物が形成する被膜が全て単分子膜であることを特徴とする光センサー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光センサーにおいて、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とする光センサー。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光センサーにおいて、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とする光センサー。
【請求項１１】
分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｎ型半導体微粒子が配列した第１の微粒子層が結合固定され、前記ｎ型半導体微粒子層の上には分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｐ型半導体微粒子が配列した第２の微粒子層が結合固定された光センサーの製造方法であって、
前記第１の膜化合物を含む溶液を基板の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基板の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基板の表面が被覆された被覆基板を調製する工程Ａと、
パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基板の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、
第２の官能基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記第１の微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、
前記第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｄと、
前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を、前記被覆された基板および前記被覆ｎ型半導体微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記被覆ｎ型半導体微粒子からなる１層のｎ型半導体微粒子層を、前記被覆基板の表面に結合固定し、次いで、前記被覆基板の表面に固定されなかった前記被覆ｎ型半導体微粒子を除去する工程Ｅと、
前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を、前記ｎ型半導体微粒子層および前記被覆ｐ型半導体微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記被覆ｐ型半導体微粒子からなる１層のｐ型半導体微粒子層を、前記ｎ型半導体微粒子層の上に結合固定し、次いで、前記ｎ型半導体微粒子層の上に固定されなかった前記被覆ｐ型半導体微粒子を除去する工程Ｆと、
前記ｐ型半導体微粒子層の上に裏面電極を形成する工程Ｇとを有することを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の光センサーの製造方法において、前記工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、レーザーアブレーション法を用いて前記パターン部分以外の前記第１の膜化合物の被膜を除去することにより行われることを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の光センサーの製造方法において、工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、前記エネルギー線の照射により前記パターン部分以外の前記第１の官能基を他の官能基に変換することにより行われることを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記工程Ｅでは、前記第１のカップリング剤を、まず、前記被覆基板の被覆された表面に接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基板を調製し、次いで、該反応性基板の表面に前記被覆ｎ型半導体微粒子を接触させ、該反応性基板の表面に前記被覆ｎ型半導体微粒子を固定し、
前記工程Ｆでは、まず前記第２のカップリング剤を前記被覆ｐ型半導体微粒子に接触させ、該第２のカップリング剤の被膜を有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製し、次いで前記被覆ｎ型半導体微粒子の上に前記反応性ｐ型半導体微粒子を接触させ、前記反応性ｐ型半導体微粒子を固定することを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記工程Ｅでは、まず、前記被覆ｎ型半導体微粒子の表面に前記第１のカップリング剤を接触させ、前記第１のカップリング剤の被膜を有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製し、次いで、該反応性ｎ型半導体微粒子の表面を前記被覆基板と接触させ、該被覆基板の表面に前記反応性ｎ型半導体微粒子を固定し、
前記工程Ｆでは、前記反応性ｎ型半導体微粒子の上に前記被覆ｐ型半導体微粒子を接触させ、前記反応性ｐ型半導体微粒子を固定することを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物とが同一の化合物であることを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記工程Ａ、Ｃ、およびＤにおいて、未反応の前記第１〜第３の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第３の膜化合物が被膜は全て単分子膜であることを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項１８】
分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された基板側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは２以上の偶数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された光センサーの製造方法であって、
前記第１の膜化合物を含む溶液を基板の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基板の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基板の表面が被覆された被覆基板を調製する工程Ａと、
パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基板の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、
分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、
前記第２の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｄと、
前記被覆基板の前記被覆された表面に前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基板を調製する工程Ｅと、
分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、
分子の両端にそれぞれ第４の官能基および第４の結合基を有する第４の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第４の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基と、前記第４の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第４のカップリング反応基とを有する第３のカップリング剤を接触させ、前記第４の官能基と前記第４のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第３のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｇと、
前記反応性基板の表面に、前記被覆ｎ型半導体微粒子および前記反応性ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、
前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記反応性ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記被覆ｐ型半導体微粒子および前記反応性ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｉと、
前記工程Ｉで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｊとを有することを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項１９】
分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された基板側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の奇数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された光センサーの製造方法であって、
前記第１の膜化合物を含む溶液を基板の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基板の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基板の表面が被覆された被覆基板を調製する工程Ａと、
パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基板の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、
分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、
前記第２の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｄと、
前記被覆基板の前記被覆された表面に前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基板を調製する工程Ｅと、
分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、
分子の両端にそれぞれ第４の官能基および第４の結合基を有する第４の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第４の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基と、前記第４の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第４のカップリング反応基とを有する第３のカップリング剤を接触させ、前記第４の官能基と前記第４のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第３のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｇと、
前記反応性基板の表面に、前記被覆ｎ型半導体微粒子および前記反応性ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、
前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記被覆ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記反応性ｐ型半導体微粒子および前記被覆ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｉと、
前記工程Ｉで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｊとを有することを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８および１９のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記第１〜第４の膜化合物、および前記第１〜第３のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記工程Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、およびＧにおいて、未反応の前記第１〜第４の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第４の膜化合物が形成する被膜は、単分子膜であることを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項２２】
分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された基板側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは２以上の偶数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された光センサーの製造方法であって、
前記第１の膜化合物を含む溶液を基板の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基板の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基板の表面が被覆された被覆基板を調製する工程Ａと、
パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基板の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、
前記第１の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、
前記第１の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｄと、
分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第１のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、
分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｇと、
前記被覆基板の表面に、前記反応性ｎ型半導体微粒子および前記被覆ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、
前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記被覆ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記反応性ｐ型半導体微粒子および前記被覆ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｉと、
前記工程Ｉで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｊとを有することを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項２３】
第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された基板側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の奇数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された光センサーの製造方法であって、
前記第１の膜化合物を含む溶液を基板の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基板の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基板の表面が被覆された被覆基板を調製する工程Ａと、
パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基板の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、
前記第１の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、
前記第１の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｄと、
分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第１のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、
分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｇと、
前記被覆基板の表面に、前記反応性ｎ型半導体微粒子および前記被覆ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、
前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記反応性ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記被覆ｐ型半導体微粒子および前記反応性ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｉと、
前記工程Ｉで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｊとを有することを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項２４】
請求項２２および２３のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物、および前記第１および第２のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項２５】
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記工程Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、およびＧにおいて、未反応の前記第１〜第３の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第３の膜化合物が形成する被膜は、単分子膜であることを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項２６】
請求項１１〜１７、および２２〜２５のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記第１および第２の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項２７】
請求項１１〜１７、および２２〜２５のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項２８】
請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記第１〜第４の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第４の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項２９】
請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項３０】
請求項２６および２８のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項３１】
請求項１１〜３０のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項３２】
請求項１１〜３０のいずれか１項に記載の光センサーの製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とする光センサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光センサーおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体微粒子の表面に熱反応性、光反応性、イオン反応性、またはラジカル反応性を付与した微粒子を用いて、パターン状に選択的にシリコン微粒子層を積層させた光センサー（光センサーアレイを含む）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来知られているシリコン光センサーとしては、電極の表面にプラズマＣＶＤ法を用いて製膜したアモルファスシリコン光センサー、シリコンの単結晶または多結晶を切断して板状に加工した後不純物拡散したシリコン結晶型光センサー等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１４２７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アモルファスシリコン光センサーの製造には高価な真空機器を必要とするという問題点がある。また、シリコン結晶型光センサーの製造には、高純度のシリコン単結晶または多結晶を大量に必要とするため、製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００５】
本発明は、前記課題に鑑み、シリコン等の半導体材料を用いて、従来のアモルファスシリコン型やシリコン結晶型光センサーよりも低コストで製造可能な光センサーとその製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う第１の発明に係る光センサーは、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、第２の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｎ型半導体微粒子が１層結合固定され、前記ｎ型半導体微粒子の層の上には第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｐ型半導体微粒子が１層結合固定された光センサーであって、前記被覆されたｎ型半導体微粒子は、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤と、前記第１および前記第２の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して結合固定され、前記被覆されたｐ型半導体微粒子は、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤と、前記第２および前記第３の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して結合固定されている。
ここで、「光センサー」とは、光起電力を有する任意の素子をいい、例えば、太陽電池、フォトダイオード、光電変換素子等が挙げられる。
なお、「カップリング反応」とは、官能基間の付加反応、または縮合反応により生成する任意の反応をいい、熱反応、および光反応のいずれであってもよい。
【０００７】
第１の発明に係る光センサーにおいて、前記基板の表面に前記第１の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆され、前記ｐ型半導体微粒子の表面に前記第３の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第２のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていてもよい。
【０００８】
第１の発明に係る光センサーにおいて、前記ｎ型半導体微粒子の表面に前記第２の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていてもよい。
【０００９】
第１の発明に係る光センサーにおいて、前記第１〜第３の膜化合物とが同一の化合物であることが、太陽電池の製造コストを低減できるので好ましい。
また、前記第１〜第３の膜化合物の形成する被膜が全て単分子膜であることが、シリコン微粒子の性質を損わず、光センサーの内部抵抗を低減できるので好ましい。
【００１０】
第２の発明に係る光センサーは、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された基板側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の整数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成され、第ｍ番目（ｍは、１≦ｍ≦ｙである整数）の前記半導体微粒子層を形成している前記被覆された半導体微粒子の表面は、第（ｍ＋１）の官能基を有する第ｍの膜化合物の形成する被膜で被覆されており、前記半導体微粒子層の第（ｍ−１）層と第ｍ層は、第ｍの官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第ｍのカップリング反応基と、前記第（ｍ＋１）の官能基とカップリング反応して結合を形成する少なくとも１の第（ｍ＋１）のカップリング反応基とを有する第ｍのカップリング剤と、前記第ｍの官能基と前記第ｍのカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第（ｍ＋１）の官能基と前記第（ｍ＋１）のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されている。
【００１１】
第２の発明に係る光センサーにおいて、前記第１〜第（ｙ＋１）の膜化合物、ならびに前記第１〜第ｙのカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることが、太陽電池の製造コストを低減できるので好ましい。
また、前記第１〜第（ｙ＋１）の膜化合物が形成する被膜が全て単分子膜であることが、シリコン微粒子の性質を損わず、光センサーの内部抵抗を低減できるので好ましい。
【００１２】
第１および第２の発明に係る光センサーにおいて、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。
【００１３】
第１および第２の発明に係る光センサーにおいて、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。
【００１４】
第３の発明に係る光センサーの製造方法は、分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｎ型半導体微粒子が配列した第１の微粒子層が結合固定され、前記ｎ型半導体微粒子層の上には分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｐ型半導体微粒子が配列した第２の微粒子層が結合固定された光センサーの製造方法であって、前記第１の膜化合物を含む溶液を基板の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基板の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基板の表面が被覆された被覆基板を調製する工程Ａと、パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基板の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、第２の官能基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記第１の微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、前記第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｄと、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を、前記被覆された基板および前記被覆ｎ型半導体微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記被覆ｎ型半導体微粒子からなる１層のｎ型半導体微粒子層を、前記被覆基板の表面に結合固定し、次いで、前記被覆基板の表面に固定されなかった前記被覆ｎ型半導体微粒子を除去する工程Ｅと、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を、前記ｎ型半導体微粒子層および前記被覆ｐ型半導体微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記被覆ｐ型半導体微粒子からなる１層のｐ型半導体微粒子層を、前記ｎ型半導体微粒子層の上に結合固定し、次いで、前記ｎ型半導体微粒子層の上に固定されなかった前記被覆ｐ型半導体微粒子を除去する工程Ｆと、前記ｐ型半導体微粒子層の上に裏面電極を形成する工程Ｇとを有する。
【００１５】
第３の発明に係る光センサーの製造方法において、前記工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、レーザーアブレーション法を用いて前記パターン部分以外の前記第１の膜化合物の被膜を除去することにより行ってもよい。
【００１６】
第３の発明に係る光センサーの製造方法において、工程Ｂにおける前記パターン形成処理は、前記エネルギー線の照射により前記パターン部分以外の前記第１の官能基を他の官能基に変換することにより行ってもよい。
【００１７】
第３の発明に係る光センサーの製造方法において、前記工程Ｅでは、前記第１のカップリング剤を、まず、前記被覆基板の被覆された表面に接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基板を調製し、次いで、該反応性基板の表面に前記被覆ｎ型半導体微粒子を接触させ、該反応性基板の表面に前記被覆ｎ型半導体微粒子を固定し、前記工程Ｆでは、まず前記第２のカップリング剤を前記被覆ｐ型半導体微粒子に接触させ、該第２のカップリング剤の被膜を有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製し、次いで前記被覆ｎ型半導体微粒子の上に前記反応性ｐ型半導体微粒子を接触させ、前記反応性ｐ型半導体微粒子を固定してもよい。
【００１８】
第３の発明に係る光センサーの製造方法において、前記工程Ｅでは、まず、前記被覆ｎ型半導体微粒子の表面に前記第１のカップリング剤を接触させ、前記第１のカップリング剤の被膜を有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製し、次いで、該反応性ｎ型半導体微粒子の表面を前記被覆基板と接触させ、該被覆基板の表面に前記反応性ｎ型半導体微粒子を固定し、前記工程Ｆでは、前記反応性ｎ型半導体微粒子の上に前記被覆ｐ型半導体微粒子を接触させ、前記反応性ｐ型半導体微粒子を固定してもよい。
【００１９】
第３の発明に係る光センサーの製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物とが同一の化合物であることが、太陽電池の製造コストを低減できるので好ましい。
【００２０】
第３の発明に係る光センサーの製造方法において、前記工程Ａ、Ｃ、およびＤにおいて、未反応の前記第１〜第３の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第３の膜化合物が被膜は全て単分子膜であることが、シリコン微粒子の性質を損わず、光センサーの内部抵抗を低減できるので好ましい。
【００２１】
第４の発明に係る光センサーの製造方法は、分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された基板側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは２以上の偶数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された光センサーの製造方法であって、前記第１の膜化合物を含む溶液を基板の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基板の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基板の表面が被覆された被覆基板を調製する工程Ａと、パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基板の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、前記第２の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｄと、前記被覆基板の前記被覆された表面に前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基板を調製する工程Ｅと、分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、分子の両端にそれぞれ第４の官能基および第４の結合基を有する第４の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第４の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基と、前記第４の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第４のカップリング反応基とを有する第３のカップリング剤を接触させ、前記第４の官能基と前記第４のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第３のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｇと、前記反応性基板の表面に、前記被覆ｎ型半導体微粒子および前記反応性ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記反応性ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記被覆ｐ型半導体微粒子および前記反応性ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｉと、前記工程Ｉで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｊとを有する。
【００２２】
第５の発明に係る光センサーの製造方法は、分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された基板側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の奇数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された光センサーの製造方法であって、前記第１の膜化合物を含む溶液を基板の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基板の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基板の表面が被覆された被覆基板を調製する工程Ａと、パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基板の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、前記第２の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｄと、前記被覆基板の前記被覆された表面に前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性基板を調製する工程Ｅと、分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、分子の両端にそれぞれ第４の官能基および第４の結合基を有する第４の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第４の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基と、前記第４の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第４のカップリング反応基とを有する第３のカップリング剤を接触させ、前記第４の官能基と前記第４のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第３のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｇと、前記反応性基板の表面に、前記被覆ｎ型半導体微粒子および前記反応性ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記被覆ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記反応性ｐ型半導体微粒子および前記被覆ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｉと、
前記工程Ｉで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｊとを有する。
【００２３】
第４および第５の発明に係る光センサーの製造方法において、前記第１〜第４の膜化合物、および前記第１〜第３のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることが、太陽電池の製造コストを低減できるので好ましい。
また、前記工程Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、およびＧにおいて、未反応の前記第１〜第４の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第４の膜化合物が形成する被膜は、単分子膜であることが、シリコン微粒子の性質を損わず、光センサーの内部抵抗を低減できるので好ましい。
【００２４】
第６の発明に係る光センサーの製造方法は、分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された基板側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは２以上の偶数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された光センサーの製造方法であって、前記第１の膜化合物を含む溶液を基板の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基板の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基板の表面が被覆された被覆基板を調製する工程Ａと、パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基板の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、前記第１の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、前記第１の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｄと、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第１のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｇと、前記被覆基板の表面に、前記反応性ｎ型半導体微粒子および前記被覆ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記被覆ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記反応性ｐ型半導体微粒子および前記被覆ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｉと、前記工程Ｉで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｊとを有する。
【００２５】
第７の発明に係る光センサーの製造方法は、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された基板の表面のパターン部分にのみ、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された基板側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の奇数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された光センサーの製造方法であって、前記第１の膜化合物を含む溶液を基板の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記基板の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記基板の表面が被覆された被覆基板を調製する工程Ａと、パターン部分を覆うマスクを通して、前記被覆基板の表面にエネルギー線の照射を行い、前記パターン部分にのみ前記第１の膜化合物の形成する被膜を残すパターン形成処理を行う工程Ｂと、前記第１の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、前記第１の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｄと、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第１のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第１のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する１または２以上の第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｇと、前記被覆基板の表面に、前記反応性ｎ型半導体微粒子および前記被覆ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記反応性ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記被覆ｐ型半導体微粒子および前記反応性ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｉと、前記工程Ｉで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｊとを有する。
【００２６】
第６および第７の発明に係る光センサーの製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物、および前記第１および第２のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることが、太陽電池の製造コストを低減できるので好ましい。
また、前記工程Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、およびＧにおいて、未反応の前記第１〜第３の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第３の膜化合物が形成する被膜が、単分子膜であることが、シリコン微粒子の性質を損わず、光センサーの内部抵抗を低減できるので好ましい。
【００２７】
第３、第６および第７の発明に係る光センサーの製造方法において、前記第１および第２の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含んでいてもよい。
あるいは、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含んでいてもよい。
【００２８】
第４および第５の発明に係る光センサーの製造方法において、前記第１〜第４の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第４の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含んでいてもよい。
また、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含んでいてもよい。
【００２９】
これらの場合において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことが好ましい。
【００３０】
第３〜第７の発明に係る光センサーの製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。
あるいは、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。
【発明の効果】
【００３１】
請求項１〜１０に記載の光センサーおよび請求項１１〜３２に記載の光センサーの製造方法においては、半導体微粒子を用い、半導体微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の基材表面の任意のパターン上に、ｎ型およびｐ型半導体微粒子を１層ずつ製膜した粒子サイズレベルで均一厚みの半導体微粒子膜光センサーや、ｎおよびｐ型半導体微粒子を１層のみ並べた膜を複数層累積した半導体微粒子膜積層型光センサーおよびそれらの製造方法を低コストで提供できる格別の効果がある。
また、基板の表面に半導体微粒子が１層結合固定されているので、光センサーの剥離強度を高めることができる。
さらに、カップリング反応により形成された結合を介して半導体微粒子膜を１層ずつ積層固定するので、微粒子膜の膜厚を容易に制御できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の第１の実施の形態に係る光センサーの断面構造を模式的に表した説明図、図２は本発明の第２の実施の形態に係る光センサーの断面構造を模式的に表した説明図、図３は本発明の一実施の形態に係る光センサーの製造方法において、エポキシ化ＩＴＯガラス板を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図３（ａ）は反応前のＩＴＯガラス板の断面構造、図３（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたＩＴＯガラス板の断面構造をそれぞれ表し、図４（ａ）は同光センサーの製造方法におけるパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図４（ｂ）は変形例に係る光センサーの製造方法におけるパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図５は本発明の一実施の形態に係る光センサーの製造方法において、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図５（ａ）は反応前のｎ型シリコン微粒子の断面構造、図５（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたｎ型シリコン微粒子の断面構造をそれぞれ表し、図６は光センサーの製造に用いられる膜化合物およびカップリング剤の組み合わせを模式的に表した説明図である。
【００３３】
次に、本発明の第１の実施の形態に係る光センサー１について説明する。
図１に示すように、光センサー１は、反応性ＩＴＯガラス板（反応性基板の一例）３２の表面に、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子（被覆ｎ型半導体微粒子の一例）２４が配列した微粒子層が１層結合固定され、その上には反応性ｎ型シリコン微粒子４２（反応性ｎ型半導体微粒子の一例）が１層結合固定されている。
反応性ｎ型シリコン微粒子４２の上には、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子（被覆ｐ型半導体微粒子の一例）２５および反応性ｐ型シリコン微粒子（反応性ｐ型半導体微粒子の一例）４３が１層ずつ結合固定されている。
【００３４】
反応性ＩＴＯガラス板３２の表面は、エポキシ基を有する膜化合物（第１の膜化合物の一例）の単分子膜１３で被覆され、さらにその表面は、２−メチルイミダゾール（第１のカップリング剤の一例）のアミノ基（第１のカップリング反応基の一例）とエポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２-メチルイミダゾールの被膜で被覆されている（図１中（Ａ）で示す）。
第２層目の微粒子層を形成している反応性ｎ型シリコン微粒子４２の表面は、２−メチルイミダゾール（第３のカップリング剤の一例）のアミノ基（第３のカップリング反応基の一例）とエポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２-メチルイミダゾールの被膜でさらに被覆されている。
反応性ＩＴＯガラス板３２とエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４と反応性ｎ型シリコン微粒子４２、反応性ｎ型シリコン微粒子４２とエポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５、およびエポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５と反応性ｐ型シリコン微粒子４３との間は、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基またはイミノ基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに結合固定されている。
なお、図１に示すように、反応性ｎ型シリコン微粒子４２は、第１層目のエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の側面にも結合することができるが、図１では、説明のために、実際のパターンの大きさに対して微粒子の大きさを誇張して描写しているので、実際にはそれによりパターン形状が損なわれることは殆どない。
【００３５】
光センサー１の製造方法は、図３（ａ）、（ｂ）、図４（ａ）、および図５（ａ）、（ｂ）に示すように、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第１の膜化合物の一例）を含む溶液をＩＴＯガラス板（基板の一例）１１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第１の結合基の一例）とＩＴＯガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２との間で結合を形成させ、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４（被覆基板の一例）を調製する工程Ａ（図３参照）と、パターン部分を覆うマスク６１を通して、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に光照射（エネルギー照射の一例）するパターン形成処理を行い、パターン部分にのみエポキシ基を残したパターン形成されたエポキシ化ＩＴＯガラス板６２を調製する工程Ｂ（図４（ａ）参照）と、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第２の膜化合物の一例）をｎ型シリコン微粒子（ｎ型半導体微粒子の一例）２１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第２の結合基の一例）とｎ型シリコン微粒子２１の表面のヒドロキシル基２２との間で結合を形成させ、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を調製する工程Ｃ（図５参照）と、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第２の膜化合物の一例）をｐ型シリコン微粒子（ｐ型半導体微粒子の一例）の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第２の結合基の一例）とｐ型シリコン微粒子の表面のヒドロキシル基との間で結合を形成させ、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を調製する工程Ｄ（図５参照）と、パターン形成されたエポキシ化ＩＴＯガラス板２２の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ＩＴＯガラス板３２を調製する工程Ｅと、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ｎ型シリコン微粒子４２を調製する工程Ｆと、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ｐ型シリコン微粒子４３を調製する工程Ｇと、反応性ＩＴＯガラス板３２の表面にエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４、および反応性ｎ型シリコン微粒子４２を交互に接触させ、エポキシ基とイミノ基（第２のカップリング反応基の一例）とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ＩＴＯガラス板３２の表面にエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４および反応性ｎ型シリコン微粒子４２を固定する工程Ｈと、その上にエポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５、および反応性ｐ型シリコン微粒子４３を交互に接触させ、エポキシ基とイミノ基（第２のカップリング反応基の一例）とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５および反応性ｐ型シリコン微粒子４３を固定する工程Ｉと、その上に透明電極５１を形成する工程Ｊとを有する。
【００３６】
以下、工程Ａ〜Ｊについてより詳細に説明する。
工程Ａでは、エポキシ基を有する膜化合物をＩＴＯガラス板１１に接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３で表面が覆われたエポキシ化ＩＴＯガラス板１４を製造する（図３）。
なお、ＩＴＯガラス板１１の大きさには特に制限はない。
【００３７】
エポキシ基を有する膜化合物としては、ＩＴＯガラス板１１の表面に吸着または結合し、自己組織化により単分子膜を形成することのできる任意の化合物を用いることができるが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にエポキシ基（オキシラン環）を含む官能基を、他方の末端にアルコキシシリル基（第１の結合基の一例）をそれぞれ有し、下記の一般式（化１）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００３８】
【化１】
2008258226.tif 000003
【００３９】
上式において、官能基Ｅはエポキシ基を有する官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるエポキシ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（１）〜（１２）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００４０】
(１)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(７)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１２)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００４１】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、化２で表される官能基（グリシジル基）を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、化３で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。
【００４２】
【化２】
2008258226.tif 000004
【００４３】
【化３】
2008258226.tif 000005
【００４４】
エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の製造は、エポキシ基およびアルコキシシリル基（第２の結合基の一例）を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とＩＴＯガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液をＩＴＯガラス板１１の表面に塗布し、室温の空気中で反応させることにより行われる。塗布は、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
【００４５】
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００４６】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００４７】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００４８】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００４９】
アルコキシシリル基とＩＴＯガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２とが縮合反応を起こし、下記の化４で示されるような構造を有するエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３を生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はＩＴＯガラス板１１の表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はＩＴＯガラス板１１の表面のケイ素原子と結合している。
【００５０】
【化４】
2008258226.tif 000006
【００５１】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、ＩＴＯガラス板１１の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、ＩＴＯガラス板１１をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００５２】
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
【００５３】
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
【００５４】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２１の製造を行うと、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２１の品質を損なうことなく反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
【００５５】
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２１の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。
【００５６】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【００５７】
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【００５８】
反応液の製造には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００５９】
具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
【００６０】
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【００６１】
反応液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
【００６２】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３で表面が覆われたエポキシ化ＩＴＯガラス板１４が得られる。このようにして製造されるエポキシ化ＩＴＯガラス板１４の断面構造の模式図を図２（ｂ）に示す。
【００６３】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００６４】
反応後、生成したエポキシ化ＩＴＯガラス板１４を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に必ずしも共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、以下の製造工程に特に支障をきたすことはない。
【００６５】
なお、本実施の形態においては、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。なお、アミノ基と反応するカップリング剤としては、両端にグリシジル基を有するものが使用できる。
【００６６】
【化５】
2008258226.tif 000007
【００６７】
上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるアミノ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（２１）〜（２８）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００６８】
(２１)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２２)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２３)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２４)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２５)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２６)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２７)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２８)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００６９】
ただし、この場合に反応液において用いることのできる縮合触媒のうち、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アミノ基と反応して沈殿を生成するため、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物に対しては縮合触媒として用いることができない。
したがって、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、カルボン酸スズ塩、カルボン酸エステルスズ塩、カルボン酸スズ塩ポリマー、カルボン酸スズ塩キレートを除き、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様の化合物を単独でまたは２種類以上を混合して縮合触媒として用いることができる。
用いることのできる助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間についてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様であるので、説明を省略する。
【００７０】
本実施の形態においては、ＩＴＯガラス板を基板として用いたが、その表面にヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素基を有する導電層が形成された任意の基板（プリント基板やシリコンウェーハ等）を用いることができる。
（以上工程Ａ）
【００７１】
工程Ｂでは、パターン部分を覆うマスク６１を通して、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面を露光するパターン形成処理を行い、パターン部分にのみ選択的にエポキシ基を残した、パターン形成されたエポキシ化ＩＴＯガラス板６２を調製する（図４参照）。
露光に用いるマスクとしては、半導体素子の製造等におけるフォトリソグラフィに用いられるレチクル用材料等の、光を透過せず、少なくとも露光の間は照射光による損傷を受けない任意の材質のものを用いることができる。また、露光は等倍露光でもよく、微細なパターンを形成する場合等には縮小投影露光を用いてもよい。
【００７２】
光源としては、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザー等のレーザー光が好ましく用いられる。図４（ａ）に示すように、レーザー光の照射により、照射した部位の温度が上昇し、その部分を被覆しているエポキシ基を有する膜化合物が除去され（図４（ａ）中の６３）、パターン形成されたエポキシ化ＩＴＯガラス板２２が得られる（図４（ａ）参照）。
照射した部分以外への入熱を抑制するため、パルスレーザーを用いるパルスレーザーアブレーション法により、エポキシ化された膜化合物を除去することが好ましい。
レーザー光の強度は、０．１〜０．３Ｊ・ｃｍ−２であることが好ましい。レーザー光の強度が０．１Ｊ・ｃｍ−２未満である場合には、十分にエポキシ基を有する膜化合物を除去することができず、０．３Ｊ・ｃｍ−２を上回る場合には、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４のガラス部材が除去されるため、いずれも好ましくない。
また、レーザー光の強度が上記範囲内である場合、パルス幅としては５〜５０ｎｓが好ましい。
【００７３】
上記の実施の形態においては、パルスレーザーアブレーション法によりエポキシ化された膜化合物を除去したが、電子線、Ｘ線等の他のエネルギー照射を用いてもよい。また、マスクを通して露光する代わりに、直接エポキシ化ＩＴＯガラス板１４上に電子ビーム等で選択的にパターンを描画することにより、パターン以外の部分のエポキシ化された膜化合物を除去してもよい。
【００７４】
変形例に係るパターン形成処理を行う工程においては、図４（ｂ）に示すように、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に光重合開始剤を塗布した後、パターン部分を覆うマスク６１を通して、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面を露光することにより、露光した部分のエポキシ基を開環重合させ、パターン部分にのみエポキシ基を有するパターン形成されたエポキシ化ＩＴＯガラス板６４を調製する。
用いることができる光重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩等のカチオン性光重合開始剤が挙げられる。光源としては、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられる。
（以上工程Ｂ）
【００７５】
工程Ｃでは、工程Ａにおいて用いたものと同様のエポキシ基を有する膜化合物をｎ型シリコン微粒子２１と接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜２３で表面が覆われたエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を製造する（図５参照）。
【００７６】
用いることのできるｎ型シリコン微粒子２１の粒径に特に制限はないが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。用いるｎ型シリコン微粒子２１の粒径により、得られる光センサー１の吸収波長を制御できる。
【００７７】
エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の製造は、エポキシ基を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とｎ型シリコン微粒子２１の表面のヒドロキシル基２２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液中にｎ型シリコン微粒子２１を分散させ、室温の空気中で反応させることにより行われる。
【００７８】
工程Ｃにおいて用いることのできるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の種類、縮合触媒、助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については工程Ａと同様であるので、説明を省略する。
【００７９】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜２３で表面が覆われたエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４が得られる。このようにして製造されるエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の断面構造の模式図を図５（ｂ）に示す。
【００８０】
洗浄溶媒としては、工程Ａと同様の洗浄溶媒を用いることができる。
反応後、生成したエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の表面に共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜２３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、以下の製造工程に特に支障をきたすことはない。
【００８１】
なお、本実施の形態においてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、工程Ａと同様、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有するアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
また、本実施の形態においては工程Ａと同一のアルコキシシラン化合物を用いているが、異なるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。ただし、工程Ｃにおいて用いるカップリング剤のカップリング反応基と反応して結合を形成する官能基を有するものでなければならない。
【００８２】
また、本実施の形態においては、ｎ型半導体微粒子としてｎ型シリコン微粒子を用いたが、任意のｎ型半導体微粒子を用いることができる。
【００８３】
本実施の形態においては、第１および第２の膜化合物として、ともにエポキシ基を有する膜化合物を用いているが、両者は同一の化合物であってもよく、また異なる化合物であってもよい。さらに、第１および第２の膜化合物が異なる官能基（例えば、一方がエポキシ基で他方がイソシアネート基）を有していてもよい。
（以上工程Ｃ）
【００８４】
工程Ｄでは、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を調製する。原料としてｐ型シリコン微粒子を用いる以外は、その粒径、用いることができる膜化合物、および反応条件等については工程Ｃと同様であるので、詳しい説明を省略する。
なお、本実施の形態においては、ｐ型半導体微粒子としてｐ型シリコン微粒子を用いたが、任意のｐ型半導体微粒子を用いることができる。
（以上工程Ｄ）
【００８５】
工程Ｅでは、パターン化されたエポキシ化ＩＴＯガラス板６２の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ＩＴＯガラス板３２を調製する。
【００８６】
２−メチルイミダゾールはエポキシ基と反応するアミノ基およびイミノ基をそれぞれ１−位および３−位に有しており、下記の化６に示すような架橋反応により結合を形成する。
【００８７】
【化６】
2008258226.tif 000008
【００８８】
反応性ＩＴＯガラス板３２の製造は、２−メチルイミダゾールと溶媒とを混合した反応液をエポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に塗布し、加熱して反応させることにより行われる。塗布は、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
膜前駆体の製造には、２−メチルイミダゾールが可溶な任意の溶媒を用いることができるが、価格、室温での揮発性、および毒性等を考慮すると、イソプロピルアルコール、エタノール等の低級アルコール系溶媒が好ましい。
２−メチルイミダゾールの添加量、塗布する溶液の濃度、反応温度および反応時間は、用いる基材および微粒子の種類、形成する光センサーの膜厚等に応じて適宜調節される。
【００８９】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分な２−メチルイミダゾールを除去すると、反応性単分子膜３１で表面が覆われた反応性ＩＴＯガラス板３２が得られる（図４参照）。
【００９０】
このようにして得られた反応性ＩＴＯガラス板３２の表面にエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の分散液を塗布後加熱し、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２１上のエポキシ基と、反応性単分子膜３１上の２−メチルイミダゾールに由来するイミノ基とのカップリング反応によりエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を反応性ＩＴＯガラス板３２の表面に結合固定し、単層の微粒子層を有する微粒子膜１を製造する。
加熱温度は、１００〜２００℃が好ましい。加熱温度が１００℃未満だと、カップリング反応の進行に長時間を要し、２００℃を上回ると、エポキシ基を有する単分子膜２３や反応性単分子膜３１の分解反応が起こり、均一な光センサー１が得られない。
【００９１】
反応後、水やアルコール等の溶媒で洗浄することにより、余分のエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を除去する。
【００９２】
本実施の形態においては、カップリング剤として２−メチルイミダゾールを用いたが、下記化７で表される任意のイミダゾール誘導体を用いることができる。
【００９３】
【化７】
2008258226.tif 000009
【００９４】
化７で表されるイミダゾール誘導体の具体例としては、下記（３１）〜（３８）に示すものが挙げられる。
（３１）  ２−メチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３２）  ２−ウンデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３３）  ２−ペンタデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３４）  ２−メチル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３５）  ２−フェニルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３６）  ２−フェニル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３７）  ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
（３８）  ２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
なお、Ｍｅ、Ｅｔ、およびＰｈは、それぞれメチル基、エチル基、およびフェニル基を表す。
【００９５】
また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物、ジシアンジアミド、ノボラック等のフェノール誘導体等の化合物をカップリング剤として用いてもよい。この場合、カップリング反応を促進するためにイミダゾール誘導体を触媒として用いてもよい。
【００９６】
なお、本実施の形態においては官能基としてエポキシ基を有する膜化合物を用いた場合について説明しているが、官能基としてアミノ基またはイミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、カップリング反応基として２もしくは３以上のエポキシ基または２もしくは３以上のイソシアネート基を有するカップリング剤を用いる。イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の添加量は、２−メチルイミダゾールの場合と同様、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子の５〜１５重量％が好ましい。この場合、膜前駆体の製造に用いることのできる溶媒としては、キシレン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。
また、アミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の２または３以上のエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
（以上工程Ｅ）
【００９７】
工程Ｆでは、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基と２−メチルイミダゾールに由来するアミノ基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型シリコン微粒子４２を調製する。
用いられる２−メチルイミダゾール溶液の濃度、反応条件等は、溶液を塗布するのではなく、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を溶液中に分散させて加熱することを除くと、工程Ｅにおける反応性ＩＴＯガラス板３２の調製の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。他に用いることのできるカップリング剤についても、工程Ｅにおける反応性ＩＴＯガラス板４２の調製の場合と同様である。
（以上工程Ｆ）
【００９８】
工程Ｇでは、工程Ｆと同様にして、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基と２−メチルイミダゾールに由来するアミノ基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型シリコン微粒子４３を調製する。
（以上工程Ｇ）
【００９９】
工程Ｈでは、反応性ＩＴＯガラス板３２の表面に、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を結合固定し、次いで、結合固定されなかったエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を除去する。
次いで、反応性ｎ型シリコン微粒子４２を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ｎ型シリコン微粒子４２を結合固定し、次いで、結合固定されなかった反応性ｎ型シリコン微粒子４２を除去する。以下、この工程を交互に繰返し、ｎ型シリコン微粒子を積層固定する。
工程Ｈにおける反応条件については、工程Ｅ〜Ｇと同様であるので、詳しい説明を省略する。
（以上工程Ｈ）
【０１００】
工程Ｉでは、工程Ｈで形成したｎ型シリコン微粒子層の上に、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を結合固定し、次いで、結合固定されなかったエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２５を除去する。
次いで、反応性ｐ型シリコン微粒子４３を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ｐ型シリコン微粒子４３を結合固定し、次いで、結合固定されなかった反応性ｐ型シリコン微粒子４３を除去する。以下、この工程を交互に繰返し、ｐ型シリコン微粒子を積層固定する。
工程Ｉにおける反応条件については、工程Ｅ〜Ｈと同様であるので、詳しい説明を省略する。
（以上工程Ｉ）
【０１０１】
工程Ｊでは、工程ＨおよびＩで形成したシリコン微粒子層の上に透明電極５１を裏面電極として形成する。透明電極５１の材質、形成の方法、厚み等については特に制限されない。
（以上工程Ｊ）
【０１０２】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る光センサー２について説明する。図２に示すように、光センサー２は、エポキシ化ＩＴＯガラス板（被覆基板の一例）１４の表面に、反応性ｎ型シリコン微粒子４２が配列した微粒子層が１層結合固定され、その上にはエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４が１層結合固定されている。
エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の上には、反応性ｐ型シリコン微粒子４３およびエポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５が１層ずつ結合固定されている。
【０１０３】
光センサー２の製造方法は、図３（ａ）、（ｂ）、図４（ｂ）、および図５（ａ）、（ｂ）に示すように、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第１の膜化合物の一例）を含む溶液をＩＴＯガラス板（基板の一例）１１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第１の結合基の一例）とＩＴＯガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２との間で結合を形成させ、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４（被覆基板の一例）を調製する工程Ａ（図３参照）と、パターン部分を覆うマスク６１を通して、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に光照射（エネルギー照射の一例）するパターン形成処理を行い、パターン部分にのみエポキシ基を残したパターン形成されたエポキシ化ＩＴＯガラス板６２を調製する工程Ｂ（図４（ａ）参照）と、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第２の膜化合物の一例）をｎ型シリコン微粒子（ｎ型半導体微粒子の一例）２１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第２の結合基の一例）とｎ型シリコン微粒子２１の表面のヒドロキシル基２２との間で結合を形成させ、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を調製する工程Ｃ（図５参照）と、パターン形成されたエポキシ化ＩＴＯガラス板２２の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ＩＴＯガラス板３２を調製する工程Ｅと、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ｎ型シリコン微粒子４２を調製する工程Ｆと、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ｐ型シリコン微粒子４３を調製する工程Ｇと、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に反応性ｎ型シリコン微粒子４２、およびエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を交互に接触させ、エポキシ基とイミノ基（第２のカップリング反応基の一例）とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ＩＴＯガラス板３２の表面にエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４および反応性ｎ型シリコン微粒子４２を固定する工程Ｈと、その上に反応性ｐ型シリコン微粒子４３、およびエポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を交互に接触させ、エポキシ基とイミノ基（第２のカップリング反応基の一例）とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５および反応性ｐ型シリコン微粒子４３を固定する工程Ｉと、その上に透明電極５１を形成する工程Ｊとを有する。
【０１０４】
工程Ａ〜Ｊにおける、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５、反応性ＩＴＯガラス板３２、反応性ｎ型シリコン微粒子４２、反応性ｐ型シリコン微粒子４３の調製、ならびにこれらの反応については、第１の実施の形態にかかる光センサー１の場合と同様であるので、詳しい説明は省略する。
【０１０５】
以上、ｎ型シリコン微粒子およびｐ型シリコン微粒子を、透明電極と裏面電極との間に２層ずつ積層した光センサー１および２、ならびにそれらの製造方法について説明したが、被覆ｎ型シリコン微粒子２４および反応性シリコン微粒子４２を交互に積層し、その上に被覆ｐ型シリコン微粒子２５および反応性シリコン微粒子４３を交互に積層して、ｎ型シリコン微粒子およびｐ型シリコン微粒子を、透明電極と裏面電極との間に３層以上の複数層ずつ積層した光センサーを製造することもできる。
【０１０６】
各工程において用いられる膜化合物、およびカップリング剤の組み合わせは、反応性ＩＴＯガラス板３２およびエポキシ化ＩＴＯガラス板１４のいずれを透明電極として用いるか、および積層されるｎ型シリコン微粒子の層の数が奇数であるか偶数であるかにより異なる。
（ａ）透明電極として反応性ＩＴＯガラス板３２を用い、積層されるｎ型シリコン微粒子の層の数が偶数である場合、（ｂ）透明電極として反応性ＩＴＯガラス板３２を用い、積層されるｎ型シリコン微粒子の層の数が奇数である場合、（ｃ）透明電極としてエポキシ化ＩＴＯガラス板１４を用い、積層されるｎ型シリコン微粒子の層の数が偶数である場合、および（ｄ）透明電極としてエポキシ化ＩＴＯガラス板１４を用い、積層されるｎ型シリコン微粒子の層の数が奇数である場合である場合について、光センサーの製造に用いられる膜化合物およびカップリング剤の組み合わせを模式的に表した説明図を図５に示す。
【０１０７】
図５において、官能基およびカップリング反応基を表すのに用いた各記号の意味は、下記の表１に示すとおりである。
【０１０８】
【表１】
2008258226.tif 000010
【０１０９】
また、（ａ）〜（ｄ）の各場合において、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５、反応性ＩＴＯガラス板３２、反応性ｎ型シリコン微粒子４２、および反応性ｐ型シリコン微粒子４３において用いられる官能基、ならびにカップリング剤に用いられるカップリング反応基の組み合わせを下記の表２に示す。なお、表２中、「第ｎ」とは、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５、反応性ＩＴＯガラス板３２、反応性ｎ型シリコン微粒子４２、および反応性ｐ型シリコン微粒子４３の製造に第ｎ（ｎは１〜４の整数）の膜化合物を用いることを意味し、「第ｍ＆第ｎ」とは、第１〜第３のカップリング剤の有するカップリング反応基が、第ｍ、および第ｎのカップリング反応基であることを意味している。
【０１１０】
【表２】
2008258226.tif 000011
【実施例】
【０１１１】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
【０１１２】
（１）エポキシ化ＩＴＯガラス板の調製
ＩＴＯガラス板を用意し、洗浄後よく乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化８、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１１３】
【化８】
2008258226.tif 000012
【０１１４】
このようにして得られた反応液をＩＴＯガラス板のＩＴＯ被膜側に塗布し、空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１１５】
（２）パターン形成されたエポキシ化ガラス板の調製
（１）で調製したエポキシ化ガラス板に、形成されるパターン部分を覆うマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅１０ｎｓ、レーザー強度０．１５Ｊ／ｃｍ２）を照射し、パターン部分以外の部分を被覆するエポキシ基を有する単分子膜を、レーザーアブレーションにより除去した。この方法によりパターン形成されたエポキシ化ガラス板を調製できた。
【０１１６】
あるいは、カチオン性光重合開始剤であるイルガキュア（登録商標）２５０（（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）と炭酸プロピレンとの３：１混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をＭＥＫで希釈してエポキシ化ガラス板の表面に塗布した後、形成されるパターン部分を覆うマスクを介して遠紫外線を照射し、パターン部分以外の部分を被覆するエポキシ基を有する単分子膜のエポキシ基を開環重合させることによっても、パターン形成されたエポキシ化ガラス板を調製できた。
【０１１７】
（３）エポキシ化ｎ型シリコン微粒子の調製
粒径が１００ｎｍの無水のｎ型シリコン微粒子を用意し、よく乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化８）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１１８】
このようにして得られた反応液中にｎ型シリコン微粒子を混合し、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、トリクレンで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１１９】
（４）エポキシ化ｐ型シリコン微粒子の調製
粒径が１００ｎｍの無水のｐ型シリコン微粒子を用いて、（３）と同様の方法で調製した。
【０１２０】
（５）反応性ＩＴＯガラス板の調製
（２）で調製したエポキシ化ＩＴＯガラス板の表面に、２−メチルイミダゾールのエタノール溶液を塗布し、１００℃で加熱すると、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基とが反応して反応性ＩＴＯガラス板が得られた。エタノールで洗浄することにより余分な２−メチルイミダゾールを除去した。
【０１２１】
（６）反応性ｎ型シリコン微粒子の調製
（３）で調製したエポキシ化ｎ型シリコン微粒子を、２−メチルイミダゾールのエタノール溶液中に分散して、１００℃で加熱すると、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基とが反応して、反応性ｎ型シリコン微粒子が得られた。その後、エタノールで洗浄することにより余分な２−メチルイミダゾールを除去した。
【０１２２】
（７）反応性ｐ型シリコン微粒子の調製
（４）で調製したエポキシ化ｐ型シリコン微粒子を用いて、（５）と同様の方法で調製した。
【０１２３】
（８）光センサーの調製＜１＞
（５）で調製した反応性ＩＴＯガラス板の表面に、（３）で調製したエポキシ化ｎ型シリコン微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分なエポキシ化ｎ型シリコン微粒子を除去した。
次に、（６）で調製した反応性ｎ型シリコン微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分な反応性ｎ型シリコン微粒子を除去した。
次に、（３）で調製したエポキシ化ｐ型シリコン微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分なエポキシ化ｐ型シリコン微粒子を除去した。
次いで、（７）で調製した反応性ｐ型シリコン微粒子のエタノール分散液をさらに塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分な反応性ｐ型シリコン微粒子を除去した。
最後に、透明電極を蒸着すると光センサーが得られた。
【０１２４】
（９）光センサーの調製＜２＞
（２）で調製したパターン形成処理されたエポキシ化ＩＴＯガラス板の表面に、（６）で調製した反応性ｎ型シリコン微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分な反応性ｎ型シリコン微粒子を除去した。
次に、（３）で調製したエポキシ化ｎ型シリコン微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分なエポキシ化ｎ型シリコン微粒子を除去した。
次いで、（７）で調製した反応性ｐ型シリコン微粒子のエタノール分散液をさらに塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分な反応性ｐ型シリコン微粒子を除去した。
次に、（３）で調製したエポキシ化ｐ型シリコン微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分なエポキシ化ｐ型シリコン微粒子を除去した。
最後に、透明電極を蒸着すると光センサーが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る光センサーの断面構造を模式的に表した説明図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る光センサーの断面構造を模式的に表した説明図である。
【図３】本発明の一実施の形態における光センサーの製造方法において、エポキシ化ＩＴＯガラス板を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のＩＴＯガラス板の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたＩＴＯガラス板の断面構造をそれぞれ表す。
【図４】（ａ）は、同光センサーの製造方法におけるパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ｂ）は、変形例に係るパターン形成処理を行う工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図である。
【図５】同光センサーの製造方法において、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のｎ型シリコン微粒子の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたｎ型シリコン微粒子の断面構造をそれぞれ表す。
【図６】光センサーの製造に用いられる膜化合物およびカップリング剤の組み合わせを模式的に表した説明図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１、２：光センサー、１１：ＩＴＯガラス板、１２、２２：ヒドロキシル基、１３、２３：エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜、１４：エポキシ化ＩＴＯガラス板、２１：ｎ型シリコン微粒子、２４：エポキシ化ｎ型シリコン微粒子、２５：エポキシ化ｐ型シリコン微粒子、３１、４１：反応性単分子膜、３２：反応性ＩＴＯガラス板、４２：反応性ｎ型シリコン微粒子、４３：反応性ｐ型シリコン微粒子、５１：透明電極、６１：マスク、６２、６４：パターン形成されたエポキシ化ＩＴＯガラス板、６３：除去されたエポキシ基を有する膜化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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