(57)【要約】  リチウム遷移金属酸化物粒子の表面上に提供されるリン酸マンガンの連続被覆を有する、被覆リチウム遷移金属酸化物材料が提供される。被覆リチウム遷移金属酸化物材料は、被覆されていない材料と比較して、有利な物性及び電気化学的特性を有する。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物粒子の表面上に提供されたリン酸マンガンの連続被覆を有する被覆リチウム遷移金属酸化物材料であって、前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、以下の式（Ｉ）の式を有する
ＬｉａＮｉｘＭｙＭ’ｚＯ２＋ｂ
式Ｉ
［式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．２≦ｘ≦１
０＜ｙ≦０．８
０≦ｚ≦０．２
−０．２≦ｂ≦０．２
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＺｎ、並びにこれらの組合せからなる群から選択される］、
被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
【請求項２】
前記リン酸マンガンの連続被覆が、０．５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
【請求項３】
前記リン酸マンガンの連続被覆が、２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項２に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
【請求項４】
前記リン酸マンガンの連続被覆が、リン酸マンガン材料の連続層から形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
【請求項５】
前記リン酸マンガンの連続被覆が、実質的に中断されない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
【請求項６】
前記リン酸マンガンの被覆が、ＭｎＰＯ４被覆である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
【請求項７】
前記リン酸マンガンの被覆が、Ｍｎイオン及びリン酸イオンを含む組成物から堆積され、ここで、前記組成物中のＭｎ濃度が、０．００１Ｍ〜０．０９Ｍの範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
【請求項８】
１Ｃで１００サイクルに供した場合に示す容量低下が１５％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
【請求項９】
脱リチウム化により示すリチウムイオンの見かけの拡散係数が、少なくとも２×１０８ｃｍ２／ｓである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
【請求項１０】
式Ｉの式を有するリチウム遷移金属酸化物粒子の表面上にリン酸マンガンの連続被覆を提供するための方法であって、粒子状リチウム遷移金属酸化物を、Ｍｎイオン及びリン酸イオンを含む組成物と接触させる工程と、加熱により前記リン酸マンガンの被覆を形成する工程と、を含む、方法。
【請求項１１】
前記組成物中のＭｎ濃度が、０．００１Ｍ〜０．０９Ｍの範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子状リチウム遷移金属酸化物が、
−Ｍｎイオンの溶液を提供する工程と、次に、
−前記Ｍｎイオンの溶液を、粒子状リチウム遷移金属酸化物と混合して、混合物を形成する工程と、次に、
−前記混合物にリン酸イオンを含む溶液を添加する工程と、
を含む方法によって、Ｍｎイオン及びリン酸イオンを含む組成物と接触する、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｍｎイオンの溶液中のＭｎ濃度が、０．００１Ｍ〜０．１８Ｍの範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、前記被覆リチウム遷移金属酸化物材料を備える電極を形成する工程を更に含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記電極を含む電池又は電気化学セルを組み立てる工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることができる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料を含む、リチウム電池用のカソード。
【請求項１８】
請求項１７に記載のカソードを含む、電池又は電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池におけるカソード材料として使用するのに好適な材料に関する。特に、本発明は、粒子状リチウム遷移金属酸化物材料に関する。本発明はまた、このような材料を作製するための方法、並びにこの材料を含むカソード、セル、及び電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＣｏＯ２の誘導体である、層状ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２と比較してより高い容量、より低いコスト、より良好な環境持続性、及び改善された安定性のために調査されてきた。これらの材料は、より高い容量及びエネルギー密度への関心が高まっている、完全電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）を含む広範な用途のためのカソード材料として有望な候補と考えられる。しかしながら、この領域における要求要件を満たすためには、サイクル安定性、レート容量（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）、熱安定性、及び構造安定性においていくらかの改善が望まれる。電極と電解質との間の副反応は、電極／電解質界面抵抗を増大させる可能性があり、特に、高温及び高電圧下で遷移金属の溶解を引き起し得る。これらの問題はＮｉ含量の増加によってより深刻になり得る。
【０００３】
最近、カソード材料の表面改質が、上述の問題を解決する目的で注目されている。金属酸化物［１−３］、リン酸塩［４−６］、フッ化物［７−９］、及びいくつかのリチウム導電性金属酸化物［１０−１２］による表面改質は、サイクル安定性、レート容量、及び場合によっては、熱安定性すらも改善できることが実証されている。
【０００４】
米国特許第６，９２１，６０９号は、実験式ＬｉｘＭ’ｚＮｉ１−ｙＭ’’ｙＯ２を有するコア組成物と、Ｃｏ対Ｎｉの比がこのコアよりも大きいコア上の被覆とを含む、リチウムイオン電池のカソード材料として使用するのに好適な組成物を記載している。
【０００５】
Ｃｈｏら［１３］は、熱安定性を改善する、その表面上に堆積されたナノサイズの結晶性Ｍｎ３（ＰＯ４）２粒子を伴うＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２について記載している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、リン酸マンガンは、粒子状ニッケル酸リチウム材料の表面上に堆積するのに有望な候補であり、ニッケル酸リチウム材料に有利な物性及び電気化学的特性を提供するにはリン酸マンガンの被覆の性質が重要であることを見出した。
【０００７】
具体的には、実施例に示されるように、本発明者らは、粒子の表面上に連続的なリン酸マンガンの被覆を与えることによって、電極の分極の減少、リチウムイオンの拡散向上、高レート容量、容量維持率の改善、及び改善した熱安定性のうち１つ以上が得られることを見出した。
【０００８】
したがって、第１の好ましい態様では、本発明は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面上に提供されるリン酸マンガンの連続被覆を有する、被覆リチウム遷移金属酸化物材料を提供する。
【０００９】
第２の好ましい態様では、本発明は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面上にリン酸マンガンの連続被覆を与える方法を提供し、このプロセスは、粒子状リチウム遷移金属酸化物を、Ｍｎイオン及びリン酸イオンを含む組成物と接触させる工程と、加熱によりリン酸マンガンの被覆を形成する工程と、を含む。
【００１０】
典型的には、Ｍｎイオン及びリン酸イオンを含む組成物は、０．００１Ｍ〜０．０９Ｍの範囲のＭｎ濃度を有する。
【００１１】
更に好ましい態様では、本発明は、本明細書に記載又は定義される方法によって得られる又は得ることができる、被覆リチウム遷移金属酸化物材料を提供する。材料は、典型的には、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面上に提供されリン酸マンガンの被覆を有する。被覆は、典型的には連続している。
【００１２】
更に好ましい態様では、本発明は、二次リチウム電池（例えば、二次リチウムイオン電池）のカソードの調製のための、本発明に係る被覆リチウム遷移金属酸化物の使用を提供する。更に好ましい態様では、本発明は、本発明に係る被覆リチウム遷移金属酸化物を含むカソードを提供する。更に好ましい態様では、本発明は、本発明に係る被覆リチウム遷移金属酸化物を備えるカソードを備える、二次リチウム電池（例えば、二次リチウムイオン電池）を提供する。電池は、典型的には、アノード及び電解質を更に含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】約３ｎｍの厚さであるリン酸マンガンの連続被覆を示す、実施例で調製された試料ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％のＴＥＭ画像を示す。
【図１Ｂ】約６ｎｍの厚さであるリン酸マンガンの連続被覆を示す、実施例で調製された試料ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％のＴＥＭ画像を示す。
【図１Ｃ】リン酸マンガンの被覆材料の大きな塊を示す、実施例で調製された試料ＭＰ−ＮＣＭ−３重量％のＴＥＭ画像を示す。
【図２】プリスチンＮＣＭ（一番上の線）、ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％（２番目の線）、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（３番目の線）、及びＭＰ−ＮＣＭ−３重量％（一番下の線）のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３ａはプリスチンＮＣＭ（上の線）及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（下の線）のＸＰＳ結果を示し、ワイドスキャンを示す。図３ｂはプリスチンＮＣＭ（上の線）及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（下の線）のＸＰＳ結果を示し、Ｃ  １ｓを示す。図３ｃはプリスチンＮＣＭ（上の線）及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（下の線）のＸＰＳ結果を示し、Ｐ  ２ｐを示す。図３ｄはプリスチンＮＣＭ（上の線）及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（下の線）のＸＰＳ結果を示し、Ｎｉ  ２ｐを示す。図３ｅはプリスチンＮＣＭ（上の線）及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（下の線）のＸＰＳ結果を示し、Ｃｏ  ２ｐを示す。図３ｆはプリスチンＮＣＭ（上の線）及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（下の線）のＸＰＳ結果を示し、Ｍｎ  ２ｐを示す。
【図４】図４ａはプリスチンＮＣＭのサイクリックボルタモグラムを示す。図４ｂはＭＰ−ＮＣＭ−１重量％のサイクリックボルタモグラムを示す。図４ｃはＭＰ−ＮＣＭ−２重量％のサイクリックボルタモグラムを示す。図４ｄはＭＰ−ＮＣＭ−３重量％のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図５】図５ａはレート容量におけるプリスチンＮＣＭ電極及び被覆ＮＣＭ電極の電気化学特性評価を示す。図５ｂはＣ／１０でのサイクル性能（１００サイクル）におけるプリスチンＮＣＭ電極及び被覆ＮＣＭ電極の電気化学特性評価を示す。図５ｃはＣ、２Ｃ、及び１０Ｃでの１００サイクルのＭＰ−ＮＣＭ−２重量％のサイクル性能（活性化のため最初の３サイクルはＣ／１０）におけるプリスチンＮＣＭ電極及び被覆ＮＣＭ電極の電気化学特性評価を示す。
【図６】図６ａは３．０〜４．３Ｖの電圧範囲で１０Ｃにて１００サイクルのＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の充放電プロファイルを示す。図６ｂは３．０〜４．４Ｖの電圧範囲で１０Ｃにて１００サイクルのＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の充放電プロファイルを示す。図６ｃは３．０〜４．５Ｖの電圧範囲で１０Ｃにて１００サイクルのＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の充放電プロファイルを示す。図６ｄは２．５〜４．３Ｖの電圧範囲で０．１Ｃにて１００サイクルのプリスチンＮＣＭの充放電プロファイルを示す。図６ｅは２．５〜４．３Ｖの電圧範囲で０．１Ｃにて１００サイクルのＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の充放電プロファイルを示す。図６ｆは６０℃にて１００サイクル（１０Ｃ）のプリスチンＮＣＭ及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の容量維持率の比較を示す。
【図７】図７ａは０．１Ｃでの、１００サイクルにおける、Ｐ−ＮＣＭ６２２−１重量％の充放電プロファイルを示す。図７ｂは２Ｃでの、１００サイクルにおける、Ｐ−ＮＣＭ６２２−１重量％の充放電プロファイルを示す。図７ｃは１０Ｃでの、１００サイクルにおける、Ｐ−ＮＣＭ６２２−１重量％の充放電プロファイルを示す。図７ｄは０．１Ｃでの、１００サイクルにおける、ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の充放電プロファイルを示す。図７ｅは２Ｃでの、１００サイクルにおける、ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の充放電プロファイルを示す。図７ｆは１０Ｃでの、１００サイクルにおける、ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の充放電プロファイルを示す。
【図８】図８ａは２０℃における、Ｐ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の、１０Ｃで１００サイクル時の熱安定性の比較を示す。図８ｂは４０℃における、Ｐ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の、１０Ｃで１００サイクル時の熱安定性の比較を示す。図８ｃは６０℃における、Ｐ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の、１０Ｃで１００サイクル時の熱安定性の比較を示す。
【図９】４．３Ｖに充電した後の、Ｐ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％のＤＳＣプロファイルを示す。
【図１０】図１０ａはレート容量において、３．０〜４．６Ｖの電圧範囲における０．１Ｃ及び１０Ｃにて１００サイクルでのＰ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の電気化学性能の比較を示す。図１０ｂはサイクル安定性において、３．０〜４．６Ｖの電圧範囲における０．１Ｃ及び１０Ｃにて１００サイクルでのＰ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の電気化学性能の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで、本発明の好ましい及び／又は所望による特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。いずれの態様の好ましい及び／又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの態様とも、単一又は組み合わせのいずれかで、組み合わせることができる。
【００１５】
リチウム遷移金属酸化物は、典型的にはニッケルを含む。例えば、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、銅、亜鉛、及びこれらの組合せからなる群から選択される、１つ以上の更なる遷移金属を含んでもよい。リチウム遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、ストロンチウム、カルシウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、１つ以上の更なる金属を含んでもよい。リチウム遷移金属酸化物は、ニッケルと、コバルト及びマンガンの一方又は両方と、を含み得る。
【００１６】
リチウム遷移金属酸化物は、以下の式Ｉの式を有してもよい
ＬｉａＮｉｘＭｙＭ’ｚＯ２＋ｂ
式Ｉ
［式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．２≦ｘ≦１
０＜ｙ≦０．８
０≦ｚ≦０．２
−０．２≦ｂ≦０．２
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＺｎ、並びにこれらの組合せからなる群から選択される］。
【００１７】
式Ｉでは、０．８≦ａ≦１．２である。ａは、０．９又は０．９５以上であることが好ましい場合がある。ａは、１．１又は１．０５以下であることが好ましい場合がある。
【００１８】
式Ｉでは、０．２≦ｘ≦１である。ｘは、０．３、０．４、０．５、０．５５、又は０．６以上であることが好ましい場合がある。ｘは、０．９９、０．９８、０．９５、０．９、０．８、又は０．７以下であることが好ましい場合がある。
【００１９】
式Ｉでは、０＜ｙ≦０．８である。ｙは、０．０１、０．０２、０．０５、又は０．１以上であることが好ましい場合がある。ｙは、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１５、０．１、又は０．０５以下であることが好ましい場合がある。
【００２０】
式Ｉでは、０≦ｚ≦０．２である。ｚは、０超、又は０．００５若しくは０．０１以上であることが好ましい場合がある。ｚは、０．１５、０．１、又は０．０５以下であることが好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、ｚは０であるか、又は約０である。
【００２１】
典型的には、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１である。例えば、ｘ＋ｙ＋ｚは１であってもよい。
【００２２】
式Ｉでは、−０．２≦ｂ≦０．２である。ｂは、−０．１以上であることが好ましい場合がある。ｂは、０．１以下であることが好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、ｂは、０又は約０である。
【００２３】
式Ｉでは、Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群から１つ以上選択される。Ｍ’は、Ｍｇ及びＡｌからなる群から１つ以上選択されることが好ましい場合がある。
【００２４】
リチウム遷移金属酸化物は、以下の式ＩＩの式を有してもよい
ＬｉａＮｉｘＣＯｖＭｎｗＭ’ｚＯ２＋ｂ
式ＩＩ
［式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．２≦ｘ≦１
０≦ｖ≦０．８
０≦ｗ≦０．８
０≦ｚ≦０．２
−０．２≦ｂ≦０．２
Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＺｎ、並びにこれらの組合せからなる群から選択される］。
【００２５】
式ＩＩでは、０．８≦ａ≦１．２である。ａは、０．９又は０．９５以上であることが好ましい場合がある。ａは、１．１又は１．０５以下であることが好ましい場合がある。
【００２６】
式ＩＩでは、０．２≦ｘ≦１である。ｘは、０．３、０．４、０．５、０．５５、又は０．６以上であることが好ましい場合がある。ｘは、０．９９、０．９８、０．９５、０．９、０．８、又は０．７以下であることが好ましい場合がある。
【００２７】
式ＩＩでは、０≦ｖ≦０．８である。ｖは、０超、又は０．０１、０．０２、０．０５、若しくは０．１以上であることが好ましい場合がある。ｖは、０．７、０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１以下であることが好ましい場合がある。
【００２８】
式ＩＩでは、０≦ｗ≦０．８である。ｗは、０超、又は０．０１、０．０２、０．０５、０．１、又は０．１５以上であることが好ましい場合がある。ｗは、０．７、０．６、０．５、０．４５、０．４、０．３、０．２５、０．２、又は０．１以下であることが好ましい場合がある。
【００２９】
式ＩＩでは、０≦ｚ≦０．２である。ｚは、０超、又は０．００５若しくは０．０１以上であることが好ましい場合がある。ｚは、０．１５、０．１、又は０．０５以下であることが好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、ｚは０であるか、又は約０である。
【００３０】
典型的には、０．９≦ｘ＋ｖ＋ｗ＋ｚ≦１．１である。例えば、ｘ＋ｖ＋ｗ＋ｚは１であってもよい。
【００３１】
式ＩＩでは、−０．２≦ｂ≦０．２である。ｂは、−０．１以上であることが好ましい場合がある。ｂは、０．１以下であることが好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、ｂは、０又は約０である。
【００３２】
式ＩＩでは、Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群から１つ以上選択される。Ｍ’は、Ｍｇ及びＡｌからなる群から１つ以上選択されることが好ましい場合がある。
【００３３】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ドープされた若しくはドープされていないリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、又はドープされた若しくはドープされていないリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）であってもよい。ドーパントは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＺｎから１つ以上選択されてもよく、例えば、Ｍｇ及びＡｌから選択される。
【００３４】
当業者であれば、本明細書に記載のリチウム遷移金属酸化物の組成の特徴は、リン酸マンガンの被覆とは独立してリチウム遷移金属酸化物の組成と関係するということを理解するであろう。
【００３５】
いくつかの実施形態では、リチウム遷移金属酸化物材料は、結晶性（又は、実質的に結晶性）の材料である。これは、α−ＮａＦｅＯ２−２型構造を有してもよい。これは多結晶材料であってもよく、すなわち、リチウム遷移金属酸化物材料の各粒子が、複数の結晶子（結晶粒又は一次粒子としても知られる）が一緒に凝集されることでできていてもよい。結晶粒は、典型的には、結晶粒界によって分離される。リチウム遷移金属酸化物が多結晶である場合、複数の結晶を含むリチウム遷移金属酸化物の粒子は二次粒子であることが理解されよう。リン酸マンガンの被覆は、典型的には、二次粒子の表面上に形成される。被覆リチウム遷移金属酸化物材料は、典型的には微粒子であることが理解されるであろう。
【００３６】
リチウム遷移金属酸化物粒子（例えば、二次粒子）の形状は特に限定されない。これらは、例えば細長い粒子（例えば、棒状粒子）であってもよく、又は実質的に球状の粒子であってもよい。被覆リチウム遷移金属酸化物粒子の形状は特に限定されない。これらは、例えば細長い粒子（例えば、棒状粒子）であってもよく、又は実質的に球状の粒子であってもよい。
【００３７】
リチウム遷移金属酸化物粒子は、粒子の表面上に、リン酸マンガンの連続被覆又は薄膜を有する。連続被覆（又は連続薄膜）という用語は、各粒子を被覆するコーティングを指すものと理解され、この被覆は、連続的なリン酸マンガン材料の層で形成されている。離散粒子の凝集でできた被覆、例えば、およそ１０ｎｍ〜１００ｎｍの長さスケールでＴＥＭを使用して見た場合に離散粒子が見える被覆を除外することは、理解されよう。
【００３８】
いくつかの実施形態では、粒子は、被覆によって完全に被覆される。これは、ＭｎＰＯ４被覆であってもよい。例えば、リチウム遷移金属酸化物粒子表面の１０％、５％、１％、又は０．１％以下が露出することが好ましい場合がある。
【００３９】
被覆層は、実質的に中断されなくてもよい。
【００４０】
被覆層は、実質的に均一な厚さであってもよい。例えば、その最も薄い点における被覆厚さは、被覆層の平均厚さの少なくとも１５％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、又は少なくとも７５％であってもよい。これは例えば、代表的な粒子１０個の厚さの変動を測定するＴＥＭによって測定してもよい。
【００４１】
被覆層は無定形であってもよい。被覆層は、被覆粒子のＸＲＤ分析で、リン酸マンガンを表す結晶性ピークが見えない場合、無定形であると考えることができる。
【００４２】
連続被覆はリン酸マンガンの被覆である。例えばこれは、ＭｎＰＯ４を含んでもよく、又は本質的にＭｎＰＯ４からなってもよい。リン酸マンガンの被覆中のマンガンの平均酸化状態は、２．５〜３．５の範囲内であってもよく、例えば３であってもよい。
【００４３】
典型的には、連続被覆の厚さは、１５ｎｍ、１０ｎｍ、又は８ｎｍ以下である。被覆厚さは、０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、又は４ｎｍ以上であってもよい。被覆厚さが２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい場合がある。厚さはＴＥＭを使用して測定することができる。例えば、厚さは、１０個の代表的な粒子について測定することができる。被覆厚さは、１０個の代表的な粒子の算術平均（例えば、平均）被覆厚さであり得る。
【００４４】
リン酸マンガンの被覆は、Ｍｎイオン及びリン酸イオンを含む組成物から堆積され得る。組成物は、溶液、例えば水溶液であってもよい。
【００４５】
組成物中のＭｎイオンの濃度は、０．００１Ｍ〜０．０９Ｍの範囲であってもよい。これは、０．００２、０．００３、０．００３５、０．００４、０．００４５、０．００５、０．００５５、又は０．００６Ｍ以上であってもよい。これは、０．０８５、０．０８、０．０７５、又は０．０７Ｍ以下であってもよい。（濃度は、リチウム遷移金属酸化物材料に供給されるＭｎの総量及び供給される液体の総量（すなわち、以下の実施例における懸濁液Ｃ）を参照して計算する）。
【００４６】
被覆リチウム遷移金属酸化物材料は、１Ｃで１００回サイクルした場合、１５％未満、１０％未満、８％未満、又は７％未満の容量低下を呈し得る。容量低下は、Ｍａｃｃｏｒシリーズ４０００電池試験機を使用して決定してもよく、セルは、初期サイクル３回については０．１Ｃのレートにて定電流条件下でサイクルさせ（電極の活性化）、続いて一定のＣレート（１Ｃ）において１００回サイクルさせることができる。セルは、以下のように形成してもよい。
−活性物質（８０重量％）、Ｃ−ＮＥＲＧＹ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５（ＩＭＥＲＹＳ、１５重量％）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ６０２０、Ｓｏｌｖａｙ、５重量％）のそれぞれをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に分散／溶解し、スラリーを十分に攪拌して均質な分散液を形成し、ドクターブレード法によってＡｌ箔上にこのスラリーをキャスティングし、この湿潤電極を６０℃で直ちに乾燥させてＮＭＰを除去し、ディスク電極（直径１２ｍｍ）を打抜き、真空下において１００℃で８時間更に乾燥させることによって作成された、カソード電極。電極へのローディングは、２．０±０．２ｍｇ／ｃｍ２とするべきである。
−リチウム金属をアノードとして使用し、１重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したエチルカーボネート−ジメチルカーボネート（ＥＣ−ＤＭＣ）（１：１ｖ／ｖ）中に溶解した１Ｍ  ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、単層ポリエチレン膜をセパレータとして使用し、並びに上記に記載のとおりに調製したカソードを使用して、アルゴン充填グローブボックス（Ｏ２＜０．１ｐｐｍ及びＨ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）内に組み立てられたＣＲ２０３２コイン電池。
【００４７】
被覆リチウム遷移金属酸化物材料は、脱リチウム化により少なくとも２×１０−８ｃｍ２ｓ−１、例えば、少なくとも２×１０−８ｃｍ２ｓ−１、又は少なくとも３×１０−８ｃｍ２ｓ−１でリチウムイオンの見かけの拡散係数を示し得る。リチウムイオンの見かけの拡散係数は、０．１〜１．５ｍＶｓ−１の様々な走査速度でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）走査を実施することによって、決定することができる。走査速度の平方根の関数としてピーク電流強度の線形関係を使用して、Ｒａｎｄｌｅｓ−Ｓｅｖｃｉｋ方程式に従って、見かけのリチウムイオン拡散係数を決定することができる。
【００４８】
リチウム遷移金属酸化物材料は、本明細書に記載又は定義された方法によって得られるか、又は得ることができる。
【００４９】
本発明は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面上にリン酸マンガンの連続被覆を与える方法を提供し、このプロセスは、粒子状リチウム遷移金属酸化物を、Ｍｎイオン及びリン酸イオンを含む組成物と接触させる工程と、加熱によりリン酸マンガンの被覆を形成する工程と、を含む。
【００５０】
組成物は、溶液、例えば水溶液であってもよい。
【００５１】
組成物中のＭｎイオンの濃度は、０．００１Ｍ〜０．０９Ｍの範囲であってもよい。これは、０．００２、０．００３、０．００３５、０．００４、０．００４５、０．００５、０．００５５、又は０．００６Ｍ以上であってもよい。これは、０．０８５、０．０８、０．０７５、又は０．０７Ｍ以下であってもよい。（濃度は、リチウム遷移金属酸化物材料に供給されるＭｎの総量及び供給される液体の総量（例えば、以下の実施例における懸濁液Ｃ）を参照して計算する）。
【００５２】
Ｍｎイオン源は本発明において特に限定されない。典型的には、Ｍｎ塩である。典型的には、塩は水に可溶性である。Ｍｎイオンは、Ｍｎ（ｌｌ）又はＭｎ（ｌｌｌ）イオン、典型的にはＭｎ（ｌｌ）であってもよい。好適なＭｎ塩としては、Ｍｎアセテート（例えば、Ｍｎ（Ａｃ）２）、塩化Ｍｎ、グルコン酸Ｍｎ、及び硫酸Ｍｎが挙げられる。Ｍｎ（Ａｃ）２が特に好ましい場合がある。
【００５３】
リン酸イオン源は本発明において特に限定されない。典型的には、リン酸塩である。典型的には、塩は水に可溶性である。好適なリン酸塩としては、リン酸塩、リン酸水素塩、二水素リン酸塩、及びピロリン酸塩が挙げられる。対イオンは特に限定されない。これは、非金属対イオン、例えばアンモニウムであってもよい。ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が特に好ましい場合がある。
【００５４】
粒子状リチウム遷移金属酸化物は、
−Ｍｎイオンの溶液（例えば、水溶液）を提供する工程と、次に、
−Ｍｎイオンの溶液を、粒子状リチウム遷移金属酸化物と混合して、混合物を形成する工程と、次に、
−混合物にリン酸イオンを含む溶液を添加する工程と、
を含む方法によって、Ｍｎイオン及びリン酸イオンを含む組成物と接触する。
【００５５】
リン酸イオンを含む溶液は、徐々に、例えば滴加されてもよい。
【００５６】
溶液中のＭｎイオンのＭｎイオン濃度は、０．１８Ｍ、０．１６Ｍ、又は０．１５Ｍ以下であってもよい。これは、０．００１Ｍ、０．００３Ｍ、０．００５Ｍ、０．００６Ｍ、０．００７Ｍ、又は０．０１Ｍ以上であってもよい。
【００５７】
粒子状リチウム遷移金属酸化物を、Ｍｎイオン及びリン酸イオンを含む組成物と接触させた後、混合物を、典型的には乾燥させる。
【００５８】
この方法は、混合物（例えば、乾燥混合物）を加熱して、リン酸マンガンの被覆を形成する工程を含む。加熱工程は、少なくとも１００℃、１５０℃、２００℃、又は２５０℃の温度までの加熱を含んでもよい。温度は、８００℃、６００℃、４００℃、又は３５０℃未満であってもよい。加熱工程は、３０分〜２４時間持続してもよい。これは、少なくとも１、２、又は４時間であってもよい。これは、１０時間又は６時間未満であってもよい。
【００５９】
加熱工程は空気中で行ってもよい。Ｍｎは、加熱工程中に、例えばＭｎ（ｌｌ）からＭｎ（ｌｌｌ）まで酸化してもよい。あるいは、加熱工程は、異なる酸化性雰囲気中、又は窒素若しくはアルゴン下などの不活性雰囲気中で行ってもよい。
【００６０】
本発明の方法は、被覆リチウム遷移金属酸化物材料を含む電極（典型的にはカソード）を形成する工程を更に含んでもよい。典型的には、これは、被覆ニッケル酸リチウムのスラリーを形成し、スラリーを集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面に塗布し、所望により加工（例えば、カレンダー加工）して電極の密度を高めることによって実施される。スラリーは、溶媒、結合剤、炭素材料、及び更なる添加物のうちの１つ以上を含んでもよい。
【００６１】
典型的には、本発明の電極は、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．８ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも３ｇ／ｃｍ３の電極密度を有する。これは、４．５ｇ／ｃｍ３以下、又は４ｇ／ｃｍ３以下の電極密度を有し得る。電極密度は、電極が形成される集電体を含まない、電極の電極密度（質量／体積）である。したがって、活性物質、あらゆる添加剤、あらゆる追加の炭素材料、及びあらゆる残りの結合剤が関係する。
【００６２】
本発明の方法は、被覆リチウム遷移金属酸化物材料を含む、電極を含む電池又は電気化学セルを組み立てること、を更に含んでもよい。電池又はセルは、典型的には、アノード及び電解質を更に含む。電池又はセルは、典型的には、二次（再充電式）リチウム（例えば、リチウムイオン）イオン電池であってもよい。
【００６３】
ここで、本発明の理解を助けるために提供され、その範囲を限定することを意図しない以下の実施例を参照し、本発明を説明する。
【実施例】
【００６４】
１−ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２のマンガンリン酸塩の被覆．特性評価及び電気化学試験
ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２（プリスチンＮＣＭ）の調製
溶液が透明になるまで連続撹拌しながら、１．３９９ｇのＬｉＡｃ、１．９９１ｇのＮｉ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ、０．９９６ｇのＣｏ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ、及び１．９６１ｇのＭｎ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏを２００ｍＬの脱イオン水及びエタノール（水：エタノールの体積比は１：５）中に溶解した。透明になるまで連続撹拌しながら、３．８８０ｇのシュウ酸を２００ｍＬの脱イオン水及びエタノール（水：エタノールの体積比は１：５）中に溶解した（溶液Ｂ）。３時間連続撹拌しながら、溶液Ｂの液滴を懸濁液Ａに加えた。次いで、懸濁液を６０℃で乾燥させた。
【００６５】
得られた乾燥材料を４５０℃まで１０時間加熱し、次にマッフル炉（空気雰囲気）中で８５０℃まで２０時間加熱した。
【００６６】
リン酸マンガン被覆ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２（ＭＰ−ＮＣＭ）の調製
ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２（プリスチンＮＣＭ）を上記のように調製した。撹拌しながら、所望のマンガンローディングを与えるのに適切な量のＭｎ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏを１０ｍＬの脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解し、続いて、連続撹拌下で３０分間連続撹拌しながら１ｇのプリスチンＮＣＭを加えた（懸濁液Ａ）。ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ＭｎＰＯ４を得る化学量論量）を、１０ｍＬのＤＩＷに溶解した（溶液Ｂ）。３時間連続撹拌しながら、溶液Ｂの液滴を懸濁液Ａに加えた。次いで、得られた懸濁液（懸濁液Ｃ）を、撹拌しながら６０℃で乾燥させた。次いで、収集した粉末を、マッフルオーブン（空気雰囲気）中において３００℃で５時間加熱して、ＭｎＰＯ４被覆ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２（ＭＰ−ＮＣＭ）を形成した。
【００６７】
以下の表１に記載のように、３とおりの異なる量のＭｎＰＯ４を加えて、３とおりの異なる試料を調製した。
【００６８】
【表１】
2021509764.tif 000003
【００６９】
これにより、材料の物性及び電気化学的特性に対する、被覆厚さ及び被覆懸濁組成物の効果を評価することができる。
【００７０】
特性評価
ＴＥＭ画像を収集した。試料を２枚のスライドガラス間で粉砕し、ホーリーカーボン被覆Ｃｕ  ＴＥＭグリッド上にダスティングした。以下の装置条件：電圧（ｋＶ）２００；Ｃ２開口部（μｎ）７０及び４０を用いて、ＪＥＭ  ２８００  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅで試料を検査した。
【００７１】
ＴＥＭ画像を図１Ａ〜図１Ｃに示す。図１Ａは、約３ｎｍの厚さであるリン酸マンガンの均一な連続被覆を示す、試料ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％を示す。図１Ｂは、約６ｎｍの平均厚であるリン酸マンガンの連続被覆を示す、試料ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％を示す。図１Ｃは、試料ＭＰ−ＮＣＭ−３重量％を示し、リン酸マンガンの被覆材料の大きな塊、被覆がほぼない領域、及び２０ｎｍを超える被覆厚さを有する領域を示す。したがって、ＭＰ−ＮＣＭ−３重量％上の被覆は、連続的なものではない。
【００７２】
Ｘ線回折（ＣｕのＫａを放射するＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８、λ＝０．１５４０６ｎｍ）を使用して、ＸＲＤパターンを同定した。図２は、プリスチンＮＣＭ（一番上の線）、ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％（２番目の線）、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（３番目の線）、及びＭＰ−ＮＣＭ−３重量％（一番下の線）のＸＲＤパターンを示す。全ての回折パターンは、いかなる不純物をも含まないα−ＮａＦｅＯ２層状構造と良好に一致している。全てのＭＰ−ＮＣＭ試料について、ＭｎＰＯ４の回折ピークが存在せず、これは、リン酸マンガンの被覆が無定形であることを示し得る。被覆前及び被覆後の両方の試料のＸＲＤパターンが同一であることは、被覆プロセスがベースＮＣＭ材料と干渉しないことを示す。
【００７３】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定は、単色化Ａｌ  Ｋａ源（１４８６．６ｅＶ）放射を使用して、ＰＨＩ５８００Ｍｕｌｔｉ−Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ＥＳＣＡシステムで実施した。表面での帯電効果は、フラッド銃からの低エネルギー電子により補償した。
【００７４】
ＸＰＳを用いて、ＮＣＭ材料の酸化状態に対する被覆の効果を調査した。上側の線はプリスチンＮＣＭであり、下側の線はＭＰ−ＮＣＭ−２重量％である。図３は、（ａ）ワイドスキャン；（ｂ）Ｃ  １ｓ；（ｃ）Ｐ  ２ｐ；（ｄ）Ｎｉ  ２ｐ；（ｅ）Ｃｏ  ２ｐ；及び（ｆ）Ｍｎ  ２ｐを示す。Ｃ  １ｓピークの位置を、ピーク較正に使用した。
【００７５】
図３ａのワイドスキャンスペクトルは、試料の両方において、全ての元素、すなわち、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＯの存在を検証する。予想されるとおり、Ｐ  ２ｐピークは、ＭｎＰＯ４被覆の存在により、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（図３ｃを参照）のスペクトルにおいてのみ検出される。１３３．３ｅＶにおけるその位置は、ＰＯ４四面体基に特徴的なものである。Ｎｉ  ２ｐのピークは、プリスチンＮＣＭでは８５４．３ｅＶ、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％では８５４．４ｅＶの結合エネルギーに存在し（このような小さなずれは充分に実験誤差の範囲内である）、両材料におけるＮｉ２＋の酸化状態が確認される。Ｃｏの結合エネルギーは、それぞれ、７７９．８ｅＶ（プリスチンＮＣＭ）及び７７９．７ｅＶ（ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％）であり、両方の試料におけるコバルトの三価状態を示唆している。Ｍｎの結合エネルギーに関しては、ＰＯ４との強い結合により、８４２．２ｅＶ（プリスチンＮＣＭ）〜８４２．４ｅＶ（ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％）までのより高い酸化状態へのシフトが観察される。また、被覆後のＣ  １ｓ、Ｎｉ  ２ｐ、及びＣｏ  ２ｐピーク強度の減弱も明らかである。しかしながら、ＸＰＳ測定は表面に感度のある分析であることから、リン酸マンガンの被覆によりＭｎ  ２ｐのピーク強度は高くなる。全体として、ＸＰＳ  Ｍｎ  ２ｐピークの強度増大は、他の全ての元素の強度の減弱と併せて、リン酸マンガン層によるＮＣＭの良好かつ均一な被覆を確認する。
【００７６】
電気化学試験
プロトコル
まず、活性物質（８０重量％）、Ｃ−ＮＥＲＧＹ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５（ＩＭＥＲＹＳ、１５重量％）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ６０２０、Ｓｏｌｖａｙ、５重量％）のそれぞれをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に分散／溶解することで、カソード電極を作成した。スラリーを密に攪拌して均質な分散液を形成し、次いで、ドクターブレード法によってＡｌ箔上にキャスティングした。この湿潤電極を直ちに６０℃で乾燥させてＮＭＰを除去した。その後、ディスク電極（直径１２ｍｍ）を打ち抜き、１００℃で８時間真空下で更に乾燥させた。
【００７７】
ＣＲ２０３２コイン電池を、アルゴン充填グローブボックス（Ｏ２＜０．１ｐｐｍ及びＨ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）内で組み立てた。リチウム金属をアノードとして使用し、エチルカーボネート−ジメチルカーボネート（ＥＣ−ＤＭＣ）（１：１  ｖ／ｖ）中に溶解し１重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した１Ｍ  ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、単層ポリエチレン膜（旭化成、ＨｉｐｏｒｅＳＶ７１８）をセパレータとして使用し、並びに上記に記載のとおりに調製したカソードを使用して、コイン半電池を組み立てた。平均電極ローディングは、約２．０±０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。より高い質量ローディングを有するサイクル性能試験では、電極を、約４．０±０．２及び約６．０±０．２ｍｇ／ｃｍ２の負荷で調製した。
【００７８】
Ｍａｃｃｏｒシリーズ４０００電池試験機を用いて、セルの電気化学的性能を試験した。セルを、３．０〜４．３Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲で異なるＣレート（０．１Ｃ〜１０Ｃ）でサイクルさせて、レート容量を調査した。
【００７９】
サイクル安定性試験では、セルは、初期サイクル３回については０．１Ｃのレートにて定電流条件下でサイクルさせ（電極の活性化）、続いて一定のＣレート（０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び１０Ｃ）において１００回サイクルさせた。
【００８０】
サイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）測定は、２０℃の制御温度において２．５〜４．５Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電圧範囲内のマルチチャンネル電気化学測定器（ＶＭＰ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。最初に３回のＣＶサイクルを０．１ｍＶ／ｓの走査速度で行った後、異なる走査速度（０．１〜１．５ｍＶ／ｓ）で他のサイクルを行った。より高い温度におけるサイクル性能を評価するために、０．１Ｃでの最初の３回の活性化サイクル後、プリスチンＮＣＭ及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の電極を、６０℃で１０Ｃにて１００回サイクルさせた。
【００８１】
サイクリックボルタモグラム
活性物質（ＮＣＭ）の電気化学的性能に対するリン酸マンガンの被覆の効果を調査するために、プリスチンＮＣＭ（図４ａ）、ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％（図４ｂ）、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（図４ｃ）、及びＭＰ−ＮＣＭ−３重量％（図４ｄ）のサイクリックボルタモグラムを、２．５〜４．５Ｖの電圧範囲内、０．１ｍＶ／ｓの走査速度で記録した。文献によれば、３．７〜４．０Ｖの範囲に現れる酸化還元ピークは、Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対に対応する。加えてリン酸マンガンの被覆層で生じるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋酸化還元ピークに対応する、１対の弱いカソード／アノードピークが、ＭＰ−ＮＣＭ試料において約２．７〜３．０Ｖ周辺に出現する（図４ｃ及び図４ｄを参照）。これらの後者のピークは、ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％では明らかなものではなく、これは、被覆が少量であることに起因すると考えられる。この酸化還元反応がサイクルにおいて可逆的なものであるらしく、過放電が発生した場合であっても、被覆層の安定性が示されていることには留意されたい。
【００８２】
第１サイクルにおけるプリスチンＮＣＭのアノードピーク及びカソードピークは、０．１５５Ｖのピーク分離を有し３．８７７及び３．７２２Ｖを中心とする（以下の表２を参照されたい）。ピーク分離は、第３サイクルで０．１Ｖに低下した。ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％は、電極分極の低減を示唆するより低いピーク分離を示し、この分離は、より良好な電気化学的性能を示す。ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％は、最小ピーク分離、すなわち最小電極分極を示す。一方で、ＭＰ−ＮＣＭ−３重量％は、ピーク分離の増加を示し、これらの３つのボルタンメトリックサイクルでは可逆性に乏しかった。
【００８３】
【表２】
2021509764.tif 000004
【００８４】
リチウムイオンの移動速度に対するリン酸マンガンの被覆の効果を調べるために、０．１〜１．５ｍＶ／ｓの様々な走査速度におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）走査を収集した。走査速度の平方根の関数としてのピーク電流強度の直線関係を、Ｒａｎｄｌｅｓ−Ｓｅｖｃｉｋ方程式による見かけのリチウムイオン拡散係数に使用することができる。見かけのリチウムイオン拡散係数を以下の表３に示す。
【００８５】
【表３】
2021509764.tif 000005
【００８６】
ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％は、脱リチウム化及びリチウム化の方法について、３２８＊１０−８及び７．６４＊１Ｏ−９ｃｍ２ｓ−１のリチウムイオンの見かけの拡散率を示す。これらの値は、プリスチンＮＣＭで得られた値のほぼ２倍であり（およそ、１．８５＊１０−８及び４．８５＊１０−９ｃｍ２ｓ−１）、ＮＣＭ粒子を適切な厚さのリン酸マンガン層で被覆すると、活物質中のリチウムイオンの挿入及び抽出が促進されることを明らかに示している。ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％は、改善された抽出速度及び許容可能な挿入速度を示した。
【００８７】
セル試験
プリスチンＮＣＭ、ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％、及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％から作製された電極を、様々なＣレート（０．１Ｃ〜１０Ｃ）で定電流充放電サイクルに供し、次いで一定速度（１Ｃで１００サイクル）でサイクルを行った。結果を図５ａに示す。被覆試料の性能は、プリスチンＮＣＭと比較して改善され、１００％クーロン効率に近い。予想されるとおり、低Ｃレートでの容量は、電気化学的に活性な被覆層の存在が少ないことにより、わずかな減少を示す。
【００８８】
プリスチンＮＣＭ、ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％、及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の初期容量は、それぞれ１６６．２、１６２．２、及び１５８．６ｍＡｈ／ｇであった。電流レートが高くなるほど、被覆試料の容量が大幅に改善される。レート１０Ｃでは、ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％はそれぞれ提供容量が９２．０及び１０１．５ｍＡｈ／ｇであり、プリスチンＮＣＭの提供容量（７０．５ｍＡｈ／ｇ）よりも高い。加えて、１Ｃで１００サイクル後にこれらの被覆材料の示した容量低下がそれぞれ６．３％及び３．３％であったのに対し、プリスチンＮＣＭの容量低下は１９．４％であった。
【００８９】
図５ｂは、プリスチンＮＣＭ（８９．７％）、ＭＰ−ＮＣＭ−１重量％（９４．６％）、及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（９５．６％）の低電流レート（０．１Ｃ）のサイクルで、容量維持率を比較する。被覆されていない材料は最も高い初期容量を示すが、電極と電解質との界面における副反応（主に遷移金属の溶解によるものと考えられる）に起因すると考えられる、強い劣化を伴う。被覆試料間の差異は、被覆材料の量（厚さ）を反映する。被覆層が薄すぎる場合、一部の遷移金属の溶解が依然として生じる。しかしながら、被覆層が厚すぎると抵抗が増すため、より大きな分極が発生して、電気化学的性能の深刻な劣化につながる。したがって、２重量％のリン酸マンガンの被覆量は、高Ｃレート容量及びサイクル安定性が著しく向上されたことにより、最適条件であることが見出される。
【００９０】
図５ｃに見られるように、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の電極は、１００サイクル後に、９５．６％（０．１Ｃ）、９６．０％（１Ｃ）、９９．２％（２Ｃ）、及び１０２．７％（１０Ｃ）の優れた容量維持率を示す。
【００９１】
０．１Ｃ、２Ｃ、及び１０Ｃのレートでサイクルさせた場合の充放電プロファイルをプリスチンＮＣＭのものと比較すると、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の優れた性能が更に明らかとなる。プリスチンＮＣＭ電極は、およそ８９．７％（０．１Ｃ）、７８．２％（２Ｃ）、及び７８．９％（１０Ｃ）の最低容量維持率を示した。最も高いレートでは、プリスチン電極は、サイクル時に表面改質に起因した強い分極の証拠を示した。同様の現象は、界面を副反応から保護する有効なリン酸マンガンの被覆により、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の電極では発生しなかった。結果を以下の表４に示す。
【００９２】
【表４】
2021509764.tif 000006
【００９３】
【表５】
2021509764.tif 000007
【００９４】
０．１Ｃ及び２Ｃ（１６５．４及び１３９．１ｍＡｈ／ｇ）の両方においてプリスチンＮＣＭの初期容量はＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（１５９．６及び１３３．４ｍＡｈ／ｇ）よりもわずかに高いが、約２０サイクル後には後者の材料性能は前者の性能を上回る。この差は後続のサイクル中に、より顕著になる。１０Ｃでは、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％は、初期サイクルのプリスチンＮＣＭよりも優れた容量を提供し、この容量は、活性物質の活性化に由来し得るものであり、サイクル中に徐々に増加して、１０２．７％の容量維持率（対プリスチンＮＣＭで７８．９％）が得られる。著しく改善された高いレート容量及び長期サイクル安定性により、ＮＣＭ材料のリン酸マンガンの被覆は非常に成功した手法であることが確認される。
【００９５】
ストレス条件−過充電及び過放電
よりストレスのある状態でサイクルさせた場合の被覆ＮＣＭの性能を評価するために、更なるサイクル試験も実施した。図６ａ〜図６ｃは、３とおりの異なる電圧範囲（３．０〜４．３Ｖ、３．０〜４．４Ｖ、及び３．０〜４．５Ｖ）内でのＭＰ−ＮＣＭ−２重量％のサイクル性能を比較するものであり、１０Ｃで１００サイクルに供した場合であっても、電極は、それぞれ４．４Ｖ及び４．５Ｖまで充電されたときに、それらの初期容量の９８．１％及び９２．２％を依然として回復できることを示す。
【００９６】
サイクル安定性は低減されるが、この高い上限カットオフ電圧（ＵＣＶ）により、材料は依然として１１５．６（４．４Ｖにて）及び１２９．２（４．５Ｖにて）ｍＡｈ／ｇ容量を提供し、すなわち４．３Ｖまで充電したときに得られた１０７．５ｍＡｈ／ｇよりも高い容量を提供する。これは、増加したＵＣＶがより高い容量を提供するが、容量維持率及び可逆性はわずかに低減することを示している。リン酸マンガンの被覆層の効果もまた、過充電時に調査した。具体的には、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の電極を、２．５Ｖに設定された下限カットオフ電圧で１００サイクル（０．１Ｃにて）に供し、過充電の場合におけるサイクル安定性を調べた。充放電プロファイル（図６ｄ）よると、サイクル中の容量維持率は大きな減衰を示さず、容量維持率は９３．９％と高い。同じ条件でサイクルされた場合に、プリスチンＮＣＭには存在しない２．７〜３．０Ｖの電圧範囲で見られる特徴は、ＭｎＰＯ４被覆層中に生じるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋の酸化還元反応に起因するものと考えられる（図６ｅ）。対照的に、プリスチンＮＣＭは、０．１Ｃで１００サイクル後に初期容量の８４．６％のみ回復し、これは、過充電の場合であってもリン酸マンガンの被覆層がサイクル性を著しく改善することができることを示している。
【００９７】
より高い操作温度（６０℃）でのプリスチンＮＣＭ及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の熱安定性
熱安定性の評価のために、プリスチンＮＣＭ及びＭＰ−ＮＣＭ−２重量％の電極を、定電流条件下において、６０℃、１０Ｃにて１００サイクルに供した（図６ｆ）。０．１Ｃにおいて、プリスチンＮＣＭの初期容量は、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％（１６６．６ｍＡｈ／ｇ）の初期容量よりも高い１７３．１ｍＡｈ／ｇに増加した。しかしながら、１０Ｃで１００サイクル後、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％は、９７．３％の容量維持率に対応する１４７．８ｍＡｈ／ｇ容量を提供したが、その一方でプリスチンＮＣＭは、実質的により低い容量維持率（８５．７％）で１３３．０ｍＡｈ／ｇのみを提供した。高温下でのこのような大幅な安定性の向上は、リン酸マンガンの被覆によって提供されるＭＰ−ＮＣＭ−２重量％材料の熱安定性が改善されていることを裏付ける。
【００９８】
イオン性液体電解質を使用するセルにおいて、ＭＰ−ＮＣＭ−２重量％についてもまた優れた性能が実証されている。
【００９９】
２−ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２のリン酸マンガンの被覆．特性評価及び電気化学試験
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（プリスチンＮＣＭ６２２、Ｐ−ＮＣＭ６２２）の調製
溶液が透明になるまで連続撹拌しながら、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ（２２ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（１２ｍｍｏｌ）、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（４ｍｍｏｌ）、及びＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（４ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（４０ｍＬ）及びエタノール（１６０ｍＬ）の混合物に溶解した（溶液Ａ）。透明になるまで撹拌しながら、シュウ酸（３１ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（４０ｍＬ）とエタノール（１６０ｍＬ）との別の混合物に溶解した（溶液Ｂ）。その後、６時間激しく撹拌しながら溶液Ａを溶液Ｂに注いだ。次いで、混合物を、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で完全に乾燥させた。
【０１００】
得られた乾燥材料を４５０℃まで１０時間加熱し、次にマッフル炉（空気雰囲気）中で８００℃まで２０時間加熱した。
【０１０１】
リン酸マンガン被覆ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＭＰ−ＮＣＭ６２２）の調製
ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２について上述したように、リン酸マンガンの被覆を実施して、１重量％のリン酸マンガンの被覆（ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％）を得た。
【０１０２】
電気化学試験
電極及びセルを、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２試料に関して上述したように調製し、同じプロトコルに従って電気化学試験を実施した。
【０１０３】
サイクル性能
サイクル性能に対する被覆材料の効果を調査する目的で、Ｐ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の電極を、１００サイクルにわたって様々なＣレート（０．１Ｃ、２Ｃ、及び１０Ｃ）で試験した。図７は、Ｐ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の充放電プロファイルを示す。図７ａ及び図７ｄから分かるように、低電流密度（０．１Ｃ）におけるＰ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の初期放電容量は、それぞれ高い初期クーロン効率（それぞれ、９３．３％及び９４．０％に近い）を有し１８２．６及び１７９．４ｍＡｈ／ｇである。ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の容量がわずかに低いのは、電気化学的に活性な被覆層が少ないために、活性物質の寄与が少ないことに起因する。しかしながら、１００サイクル後、ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％は、Ｐ−ＮＣＭ６２２（８９．１％）の容量維持率よりもはるかに高い９３．１％の容量維持率を達成することができた。Ｐ−ＮＣＭ６２２とＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％との間のサイクル安定性の差は、より高い電流密度で更に明白なものとなる。例えば、１００サイクル後、ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％は、それぞれわずか５．３％及び２．３％の容量減衰だけで、依然として１４３．４（２Ｃ、図７ｅ）及び１２６．２（１０Ｃ、図７ｆ）ｍＡｈ／ｇ１容量を提供することができる。対照的に、Ｐ−ＮＣＭ６２２の場合には、わずか１３５．０（２Ｃ、図７ｂ）及び１１７．５（１０Ｃ、図７ｃ）ｍＡｈ／ｇ１容量のみが、８５．５％及び８７．５％の容量維持率で提供された。更に、電極分極は、被覆試料において、特に高Ｃレートであるおよそ２Ｃ及び１０Ｃにおいて、大幅に低減される（図７ｂ、図７ｃ、図７ｅ、及び図７ｆ）。高質量ローディング条件（１２ｍｇ／ｃｍ２）であっても、ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の電極は、依然として、１Ｃで１００サイクル後に９０．７％の容量維持率をもたらす。
【０１０４】
これは、異なるリチウム遷移金属酸化物材料に関して、リン酸マンガンの被覆と同様の利点が達成されることを示す。
【０１０５】
熱安定性
熱安定性を評価するために、Ｐ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の両方の電極を、４０℃（図８ｂ）及び６０℃（図８ｃ）で、１０Ｃにて１００回サイクルさせた。４０℃では、ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の電極は、１０Ｃで１００サイクル後に９４．０％の容量維持率を有する１５５．４ｍＡｈ／ｇ容量を達成したが、一方でＰ−ＮＣＭ６２２の電極は、８７．６％の容量回復率を有するより低い容量（１５１．１ｍＡｈ／ｇ）を提供した。室温性能と比較して、高温下で提供される容量の増加は、Ｌｉ＋インターカレーション及びデインターカレーションの改善に起因すると考えられる。最高６０℃まで動作温度を上昇させた場合、ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の電極は、１００サイクル後にＰ−ＮＣＭ６２２（６８．８％）と比較して容量維持率（８３．１％）が大きく向上したことから、ＮＣＭ６２２の熱安定性が被覆により著しく向上していることを示している。熱安定性の向上は、リン酸マンガンの被覆材料が、優れた電気化学的性能でもってより広い動作温度で作動することができる電極を形成することができるということを示す。
【０１０６】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を実施して、リン酸マンガンの被覆がある及びリン酸マンガンの被覆がない場合の熱挙動の変化を調べた。Ｐ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の電極を、脱リチウム化状態にて４．３Ｖに充電した。図９は、Ｐ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％のＤＳＣ曲線を比較する。加熱すると、高度に脱リチウム化された状態でのＮｉ４＋（Ｃｏ４＋）の不安定性がより顕著になり、遷移金属酸化物層からの酸素の遊離につながり、電解質の分解を引き起こす場合がある。Ｐ−ＮＣＭ６２２のＤＳＣプロファイルは、２７４．０℃を中心とする小さいピークと共に、３０７．４Ｊのｇ−１熱を生成する、２８２．０℃を中心とする主要な放熱ピークを示す。しかしながら、被覆試料では、ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の分解開始温度は、熱発生が減少によりおよそ２８５．６℃のより高温にシフトする（２６４．６Ｊｇ−１）。この結果は、被覆層が、電解質と不安定な酸化正極との間の直接接触を防止することができ、したがって、望ましくない表面反応を抑制することによって発熱反応の程度が低下することを示している。これは、被覆後の改善された熱安定性について更なる証拠を提供する。
【０１０７】
より高いカットオフ電圧でのサイクル安定性
より高いカットオフ電圧でのサイクル安定性の調査のために、Ｐ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の両方の電極を、様々なＣレート（０．１〜１０Ｃ）で試験し、それぞれ０．１Ｃ及び１０Ｃで５０サイクルに供した。図１０ａは、Ｐ−ＮＣＭ６２２及びＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％のレート容量を比較する。まず、０．１Ｃ（２２１．０ｍＡｈ／ｇ）におけるＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の容量は、Ｐ−ＮＣＭ６２２（２１５．８ｍＡｈ／ｇ）をわずかに超える。電流密度の増加に伴い、ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％の電極の放電容量は、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃにおいて、それぞれ１９６．２、１８２．０、１５１．５、１３６．４及び１１４．５ｍＡｈ／ｇであった。対照的に、Ｐ−ＮＣＭ６２２、すなわち１７５．１（０．５Ｃ）、１５１．６（１Ｃ）、１２４．２（２Ｃ）、８０．０（５Ｃ）、２２．９（１０Ｃ）ｍＡｈ  ｇ−１については、強い容量劣化が観察される。高電流密度試験後に１Ｃに戻してサイクルに供した場合、ＭＰ−ＮＣＭ６２２−１重量％は、７３．２％のＰ−ＮＣＭ６２２と比較して、依然として９４．５％の容量を保持した。これは、リン酸マンガンの被覆によって有意な改善が提供されることを更に実証する。
【０１０８】
参考文献
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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