(57)【要約】  最大６つ程度の接合を有する四相ナノ粒子を含む、特定のヘテロ構造を有する多元素系を作製するための方法および設計ルールを、本明細書に開示する。一実施形態によれば、三相ナノ粒子アーキテクチャを使用して四相多元素ナノ粒子を作製する方法は、２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャを選択することであって、２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャは、１つ以上の縞状の三相アーキテクチャ、１つ以上のパイ型三相アーキテクチャ、またはそれらの組み合わせである、選択することと、２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャの各々を生成するために、金属の選択された２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャ群から識別することと、インクでコーティングされたチップを基材に接触させてナノ粒子を形成することであって、そのインクは、ブロックコポリマーと、２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャの各々を生成するために識別された金属の群からの金属とを含む、形成することと、四相多元素ナノ粒子を合成するのに十分な条件下でナノリアクターをアニールすることと、を含む。【選択図】図１Ａ
2021534325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多元素ナノ粒子を作製する方法であって、
ポリマーインク溶液を基材上に堆積させて、前記ポリマーインク溶液の印刷表示を形成し、それにより前記基材上にナノリアクターを形成することであって、前記ポリマーインク溶液は、ブロックコポリマー、Ｓｎおよび／またはＳｎ−前駆体、ならびに２つ以上の追加の金属および／または追加の金属前駆体を含む、形成することと、
以下の段階を含む多段アニーリングを実施することであって、
前記ナノリアクター中の金属原子を凝集させるための第１段階のアニーリングであって、前記第１段階のアニーリングは、前記ナノリアクターを、第１の温度で少なくとも第１の第１段階のアニーリングステップに曝し、および第２の温度で第２の第１段階のアニーリングステップに曝すことを含み、前記第１の温度は前記第２の温度より低い、第１段階のアニーリング、および
前記凝集した金属原子を還元して前記ナノ粒子を形成するための第２段階のアニーリングであって、前記第２段階のアニーリングは、前記ナノリアクターを、第２段階のアニーリング時間の間、第２段階のアニーリング温度に曝すことを含み、前記第２段階のアニーリング温度は前記第２の温度よりも高い、第２段階のアニーリング、を含む、多段アニーリングを実施することと、を含む、多元素ナノ粒子を作製する方法。
【請求項２】
前記２つ以上の追加の金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＰｄから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブロックコポリマー、前記Ｓｎおよび／または前記Ｓｎ前駆体、ならびに前記２つ以上の追加の金属および／または追加の金属前駆体を水中で混ぜ、前記ポリマーインク溶液のｐＨを１に調整することによって、前記ポリマーインク溶液を作製することをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーインク溶液が、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、Ｎａ２ＳｎＯ３、およびＫ２ＳｎＯ３のうちの１つ以上から選択される前記Ｓｎ前駆体前記Ｓｎ前駆体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の温度が、約１００℃〜約２００℃であり、前記第２の温度が、約２００℃〜約３００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の第１段階のアニーリングステップが、前記ナノリアクターを、前記第１の温度まで約２時間〜約１２時間曝すことを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の第１段階のアニーリングステップが、前記ナノリアクターを、前記第２の温度まで約２時間〜約１２時間曝すことを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２段階のアニーリング温度が、約５００℃〜約８００℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２段階のアニーリングにおいて、前記ナノリアクターを、前記第２段階のアニーリング温度まで約６時間〜約２０時間曝すことを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記２つ以上の追加の金属前駆体が、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、および（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーが、約１〜約５０ｍｇ／ｍｌの濃度で前記インク中に存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーが、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰまたはＰＥＯ−ｂ−Ｐ４ＶＰである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記インク中のピリジル基対金属化合物のモル比が、４：１〜５１２：１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーインク溶液のｐＨが、酸性である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーインク溶液のｐＨが、１である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ＨＣｌの添加により前記ポリマーインク溶液のｐＨを調整することを含む、請求項１４または１５に記載の方法
【請求項１７】
前記基材が、ＴＥＭグリッドである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
チップが、ＡＦＭチップである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１段階のアニーリングが、第３の温度での第３の第１段階のアニーリングステップを含み、前記第３の温度が、前記第１および第２の温度よりも高い、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第３の第１段階のアニーリングステップが、前記ナノリアクターを、前記第３の温度まで約２時間〜約１２時間曝すことを含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーインク溶液が、走査型プローブブロックコポリマーリソグラフィー、ディップペンナノリソグラフィー、マイクロコンタクトプリンティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、およびドロップキャスティングのうちの１つ以上によって、堆積される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
印刷表示１つあたりに１〜１００アトリットルのポリマーインク溶液が堆積される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府支援に関する記述
本発明は、全米科学財団の助成によるＩＩＰ−１６２１７７３の下で政府の支援を受けてなされた。政府は、本発明におけるある特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、多元素ナノ材料およびそれを作製する方法に関する。
【０００３】
関連技術の簡単な説明
相境界、または界面は、多元素ナノ材料の重要な構造的特徴である（１〜３）。多相ナノ粒子（ＮＰ）の界面は、それらを構造的に画定するだけでなく（４、５）、そのような材料に構造的な不連続性を導入し（８、９）、同時に隣接するドメイン間の電子的相互作用を促進する（６、７）。これらの特徴により、多相ＮＰは、触媒作用（２、３、１０〜１２、プラズモニクス（１３〜１５）、電子デバイス（４）、標的薬物送達（１６）、およびバイオイメージング（５、１７）にまたがる用途において役立つ。例えば、プラズモニックおよび触媒性のＮＰの場合、界面を横切って発生する電荷移動を利用して、１つの材料ドメインと隣接する材料ドメイン（１３、１８、および１９）の特性を調整することができる。さらに、ひずみ工学は、近くの相がエピタキシャルであるときに材料の電子構造を変調する方式を提供する（２０）。そのような相乗効果（２１〜２３）は、２つのドメイン間の界面が高エネルギー欠陥（３、２４、および２５）に富み得る触媒作用においても観察される。最後に、複数の界面を有する単一のＮＰは、個々の成分（両方の組成および界面の数ならびにタイプ）で構成される粒子では観察されない集合的な特性を示すことができる（２６−２８）。多相多元素ＮＰの分野は、より高い組成の多様性および構造の複雑さに向かって進歩し続けているため（１、２、２９〜３２）、特定のクラスの界面を、１つの粒子において確立することができる方法を理解することは、新規で機能的なナノ構造を設計するために重要である。現在まで、ＮＰは最大４つの相で合成および特性評価されており（１、２、３３〜３８）、そのような研究ではユニークなアーキテクチャが特定されているが、特定のアーキテクチャが形成される理由に関する一般的な理解は限定されており、３つ以上の相を有するＮＰのアーキテクチャを制御する際の表面／界面エネルギーの役割は、完全には理解されていない。実際、多相ＮＰにおける界面エネルギーは、ドメインの組成、ドメイン間の電子的相互作用、界面格子構造のコヒーレンス、および転位などの欠陥の影響に大きく依存し、それらのすべては、異なるシステム間で劇的に変化する可能性がある（１、２、９、３３〜４１）。
【発明の概要】
【０００４】
多元素材料の場合、多くの興味深い特性が、２つ以上の相間の界面に由来する。ナノ構造を使用すると、これまでにない元素の組み合わせで材料を合成することができるが、そのような構造で相がどのように形成され、特定のクラスの界面がどのように設計および合成され得るかについてはまだよくわかっていない。実施形態によれば、走査型プローブブロックコポリマーリソグラフィーを使用して、ＰｄＳｎ合金が、既知であるが複雑な混和性を有する金属と混合組成相を形成する方法を調査することができる。この手法で合成されたすべての粒子は、７つ程度の元素を含むものを含め、物質の新しい組成を表しており、多くはパイ型または縞状のアーキテクチャを有するユニークな三相ヘテロ構造を形成する。観察された相の表面エネルギーと界面エネルギーとの間のバランスを決定するために、密度汎関数理論シミュレーションおよび実験作業が使用されていた、。これらの観察から、実施形態によれば、６つ程度の接合を有する四相ナノ粒子を含む、特定のヘテロ構造を有する多元素システムを作製する方法が提供される。触媒作用、プラズモニクス、およびエレクトロニクスにおけるヘテロ構造の重要性を考えると、この作業は、多くの分野にわたる材料およびデバイスの両方の開発に影響を与えることになる。
【０００５】
一実施形態によれば、三相ナノ粒子アーキテクチャを使用して四相多元素ナノ粒子を作製する方法は、２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャを選択することであって、２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャは、１つ以上の縞状の三相アーキテクチャ、１つ以上のパイ型三相アーキテクチャ、またはそれらの組み合わせである、選択することと、２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャの各々を生成するために、金属の選択された２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャ群から識別することと、インクでコーティングされたチップを基材に接触させてナノ粒子を形成することであって、そのインクは、ブロックコポリマーと、２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャの各々を生成するために識別された金属の群からの金属とを含む、形成することと、四相多元素ナノ粒子を合成するのに十分な条件下でナノリアクターをアニールすることと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】ヘテロダイマー、ヘテロトリマー、おびヘテロテトラマーナノ粒子における界面の理論的に可能な数に関する概略図である。
【図１Ｂ】二相、三相、および四相のナノ粒子のアーキテクチャの関係に関する模式図である。
【図２Ａ】本開示の一実施形態による、Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎナノ粒子（（Ａｕ０．３０Ｃｏ０．３７Ｐｄ０．１９Ｓｎ０．１４、スケールバー１０ｎｍ）のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。
【図２Ｂ】Ａｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎ相の混和性関係に関する模式図である。
【図２Ｃ】図２Ａのナノ粒子のＥＤＳ元素マッピングである。
【図２Ｄ】Ａｕ−Ｃｏの相境界を示す図２Ｃの選択された元素マップのオーバーラップである。
【図２Ｅ】Ａｕ−ＰｄＳｎの相境界を示す図２Ｃの選択された元素マップのオーバーラップである。
【図２Ｆ】Ｃｏ−ＰｄＳｎの相境界を示す図２Ｃの選択された元素マップのオーバーラップである。
【図２Ｇ】Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎナノ粒子における３つの相境界の構成を示している、図２Ｃのすべての元素マップのオーバーラップである。
【図２Ｈ】Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎナノ粒子（Ａｕ０．２５Ｃｏ０．３６Ｐｄ０．２９Ｓｎ０．１０、スケールバー３ｎｍ）の三相接合のＨＲＴＥＭ画像である。破線は、３つの相境界の位置を強調する。挿入図は、ナノ粒子全体のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳマッピングである。
【図２Ｉ】図２Ｈにボックスで示される領域のＦＥＴである。
【図２Ｊ】図２Ｈにおけるナノ粒子のＡｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎドメインのＥＤＳスペクトルである。
【図３Ａ】Ａｕ、Ｃｏ、およびＰｄ３Ｓｎ間の（１１１）界面のＤＦＴシミュレーションされた緩和構造である。
【図３Ｂ】Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｄ３Ｓｎ（１１１）平面の表面エネルギーおよびＡｕ、Ｃｏ、Ｐｄ３Ｓｎ（１１１）平面間の界面表面エネルギーをまとめた表である。
【図３Ｃ】各相の等しい体積を有するＡｕ−Ｃｏ−Ｐｄ３Ｓｎナノ粒子（直径２０ｎｍ）の計算された全表面および界面エネルギーの概略図である。
【図４Ａ】Ｈ２を５００℃で経時的に流しながらアニールされたＡｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎナノ粒子（Ａｕ０．３３Ｃｏ０．２４Ｐｄ０．２６Ｓｎ０．１７）のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（上段）および対応するＥＤＳマッピング（下段）である。黄色の破線は、相境界の位置の輪郭を示す。スケールバー、１５ｎｍ。
【図４Ｂ】異なるアーキテクチャを有するナノ粒子（ｎ＝１５０）の統計的分布を示すグラフである。
【図５Ａ】Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＰｄＳｎ相から構成される三相または四相ナノ粒子のアーキテクチャを記載する概略図である。破線は、相境界の位置の輪郭を示す。
【図５Ｂ】すべての相の組み合わせに関する代表的な三相ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（上段）およびＥＤＳマッピング（下段）である。４つの三相ナノ粒子の組成は、Ａｇ０．２３Ｃｕ０．４７Ｃｏ０．３０、Ｃｏ０．３４Ｃｕ０．２９Ｐｄ０．２１Ｓｎ０．１６、Ａｇ０．３０Ｃｕ０．３０Ｐｄ０．２７Ｓｎ０．１３、およびＡｇ０．３４Ｃｏ０．２４Ｐｄ０．２７Ｓｎ０．１７である。
【図５Ｃ】Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＰｄＳｎ相（Ａｇ０．３２Ｃｕ０．２０Ｃｏ０．２１Ｐｄ０．１５Ｓｎ０．１２）から構成された代表的な四相ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（上段）およびＥＤＳマッピング（下段）である。選択された元素マップのオーバーレイ（中央の行）は、ナノ粒子中の４つの相の相対位置を示す。
【図５Ｄ】ＡｕＡｇ、ＡｕＣｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎ相から構成された三相および四相ナノ粒子のアーキテクチャを記載する概略図である。破線は、相境界の位置の輪郭を示す。
【図５Ｅ】すべての相の組み合わせに関する代表的な三相ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（上段）およびＥＤＳマッピング（下段）である。４つの三相ナノ粒子の組成は、Ａｕ０．３０Ａｇ０．１９Ｃｕ０．２９Ｃｏ０．２２、Ａｕ０．１２Ａｇ０．３０Ｃｕ０．２８Ｐｄ０．２０Ｓｎ０．１０、Ａｕ０．０６Ａｇ０．１０Ｃｏ０．２４Ｐｄ０．３９Ｓｎ０．２１、およびＡｕ０．１３Ｃｕ０．２７Ｃｏ０．３０Ｐｄ０．１５Ｓｎ０．１５である。
【図５Ｆ】ＡｕＡｇ、ＡｕＣｕ、Ｃｏ、ＰｄＳｎ相（Ａｕ０．１８Ａｇ０．１６Ｃｕ０．２０Ｃｏ０．２３Ｐｄ０．１３Ｓｎ０．１０）から構成された代表的な四相ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（上段）およびＥＤＳマッピング（下段）である。選択された元素マップのオーバーレイ（中段）は、ナノ粒子中の４つの相の相対配置を示す。黄色の破線は、５つの相境界の位置を強調する（スケールバー１５ｎｍ）。
【図６Ａ】Ａｕ、ＣｏＮｉ、ＮｉＳｎ、およびＰｄＳｎ相から構成された三相または四相ナノ粒子のアーキテクチャの模式図である。破線は、相境界の位置の輪郭を示す。
【図６Ｂ】すべての相の組み合わせに関する代表的な三相ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（上段）およびＥＤＳマッピング（下段）である。４つの三相ＮＰの組成は、Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．３５Ｐｄ０．２６Ｓｎ０．２６、Ａｕ０．３７Ｃｏ０．１８Ｎｉ０．３６Ｓｎ０．０９、Ａｕ０．２９Ｃｏ０．１７Ｎｉ０．１９Ｐｄ０．２０Ｓｎ０．１５、およびＡｕ０．２５Ｎｉ０．２４Ｐｄ０．２０Ｓｎ０．３１（スケールバー１５ｎｍ）である。
【図６Ｃ】Ａｕ、ＣｏＮｉ、ＮｉＳｎ、ＰｄＳｎ相（Ａｕ０．２０Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．３０Ｐｄ０．２１Ｓｎ０．１８）から構成された代表的な四相ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（上段）およびＥＤＳマッピング（下段）である。選択された元素マップのオーバーレイ（２つの中段）は、４つの相のうちの任意の２つの相対位置を示す。破線／円は、ナノ粒子における６つの相境界の位置の輪郭を示す（スケールバー１５ｎｍ）。
【図７Ａ】ポリマーナノリアクターで合成された代表的なＰｄ０．７５Ｓｎ０．２５ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像である（スケールバー５ｎｍ）。
【図７Ｂ】ナノ粒子がＰｄ３Ｓｎ金属間化合物構造を有することを示している図７Ａにおけるナノ粒子の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。
【図７Ｃ】ナノ粒子がＰｄ３Ｓｎ金属間化合物構造を有することを示唆する、図７Ａにおけるナノ粒子のＥＤＳスペクトルである。
【図８Ａ】ポリマーナノリアクターで合成されたＡｕ−Ｃｏ（Ａｕ０．５Ｃｏ０．５）ヘテロ構造化ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、ＥＤＳ元素マッピング、およびＥＤＳスペクトル（スケールバー２０ｎｍ）である。ＥＤＳスペクトルにおける８．０ｋｅＶでのＣｕＫα信号は、ＴＥＭサンプルホルダー由来である。
【図８Ｂ】ポリマーナノリアクターで合成されたＡｕ−ＰｄＳｎ（Ａｕ０．５７Ｐｄ０．２７Ｓｎ０．１６）ヘテロ構造化ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、ＥＤＳ元素マッピング、およびＥＤＳスペクトルである（スケールバー２０ｎｍ）。ＥＤＳスペクトルにおける８．０ｋｅＶでのＣｕＫα信号は、ＴＥＭサンプルホルダー由来である。
【図８Ｃ】ポリマーナノリアクターで合成されたＣｏ−ＰｄＳｎ（Ｃｏ０．６６Ｐｄ０．１７Ｓｎ０．１７）ヘテロ構造化ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、ＥＤＳ元素マッピング、およびＥＤＳスペクトルである（スケールバー２０ｎｍ）。ＥＤＳスペクトルにおける８．０ｋｅＶでのＣｕＫα信号は、ＴＥＭサンプルホルダー由来である。
【図９Ａ−９Ｄ】（図９Ａおよび９Ｂ）Ａｕ−ＰｄＳｎおよび（図９Ｃおよび９Ｄ）Ｃｏ−ＰｄＳｎヘテロダイマーを熱アニーリングした安定性試験である。粒子は、異なる条件でＨ２下で加熱し、迅速に０．５時間で周囲温度まで冷却した。図９Ａおよび９Ｃは、各アニーリングステップ後の典型的なＡｕ−ＰｄＳｎおよび典型的なＣｏ−ＰｄＳｎナノ粒子の概略図、ＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、およびＥＤＳマッピングを示す。スケールバー、２０ｎｍ。図９Ｂおよび９Ｄは、熱処理後のＡｕ−ＰｄＳｎヘテロダイマーおよびＣｏ−ＰｄＳｎヘテロダイマーにおける各ドメインの組成変化を示す。結果は、ヘテロダイマーの各タイプについて１５個の粒子の組成追跡に基づいて計算される。
【図１０】高まる温度で熱アニールされたＡｕ−ＰｄＳｎヘテロダイマーのＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像および対応するＥＤＳ元素マッピングである（スケールバー２０ｎｍ）。
【図１１Ａ−１１Ｂ】ＰｄとＳｎの異なるモル比（Ｐｄ：Ｓｎ＝１：１、Ａｕ０．２４Ｃｏ０．２７Ｐｄ０．２４Ｓｎ０．２５；Ｐｄ：Ｓｎ＝２：１、Ａｕ０．３０Ｃｏ０．２６Ｐｄ０．３０Ｓｎ０．１４；Ｐｄ：Ｓｎ＝３：１、Ａｕ０．２９Ｃｏ０．２９Ｐｄ０．３０Ｓｎ０．１１；およびＰｄ：Ｓｎ＝４：１、Ａｕ０．３８Ｃｏ０．３３Ｐｄ０．２３Ｓｎ０．０６）を有するＡｕＣｏＰｄＳｎナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像および対応するＥＤＳ特性評価。各粒子のＰｄ：Ｓｎ比は、ＳＴＥＭ画像の上に記載される（スケールバー、２０ｎｍ）。
【図１１Ｃ】Ｐｄ：Ｓｎ＝２０：１（Ａｕ０．１８Ｎｉ０．３８Ｐｄ０．４２Ｓｎ０．０２）を有するＡｕＮｉＰｄＳｎのＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳマッピングである（スケールバー、２０ｎｍ）。
【図１２】異なる組成を有するＡｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎナノ粒子のＥＤＳ特性評価である。Ｐｄ：Ｓｎのモル比は、各ナノ粒子において約１：１である。Ａｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎの含有量が変化すると、粒子中の各ドメインのサイズのみが変化する。すべての粒子は、３つの相互接続された相境界を有する同じアーキテクチャを有する。スケールバー：２０ｎｍ。
【図１３Ａ−１３Ｂ】界面がすべて画像面に垂直ではない、Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ元素マッピングである。選択された元素マップのオーバーレイにおける破線／円は、視線のガイドとして界面の位置を強調する。スケールバー、１５ｎｍ。図１３Ａは、Ａｕ０．５７Ｃｏ０．１７Ｐｄ０．１６Ｓｎ０．１０であり、Ａｕ−ＰｄＳｎおよびＣｏ−ＰｄＳｎ界面は画像面に垂直であるが、Ａｕ−Ｃｏ界面は画像面に対して傾斜し／平行である。スキームは、この粒子の提案された構造を示す。図１３Ｂは、Ａｕ０．３３Ｃｏ０．３４Ｐｄ０．１８Ｓｎ０．１５であり、Ａｕ−ＰｄＳｎ界面は画像面に垂直であり、Ｃｏ−ＰｄＳｎおよびＡｕ−Ｃｏ界面は画像面に対して傾斜している。スキームは、この粒子の提案された構造を示す。
【図１４Ａ−１４Ｄ】ポリマーナノリアクターで合成されたＡｕ−ＣｏヘテロダイマーのＨＲＴＥＭおよびＡＤＦ−ＳＴＥＭ特性評価である。各パネルにおいて、左側の列は、粒子全体のＴＥＭおよびＳＴＥＭ画像を示しており、右の列は、Ａｕ相とＣｏ相との間の界面領域の拡大されたＨＲＴＥＭ画像を示す。挿入図は、ＡｕドメインまたはＣｏドメインのＦＦＴである。図１４Ａでは、Ａｕは［０１１］晶帯軸に沿って配向される。Ｃｏは［４１１］晶帯軸に沿っている。界面におけるモアレパターン（Ｄ＝１．０２ｎｍ）は、Ｃｏ｛２２０｝面とＡｕ｛２２０｝面との間の周期的な格子整合に起因する。図１４Ｂでは、ＡｕおよびＣｏはエピタキシャルであり、どちらも［１１１］晶帯軸に沿って配向している。２つの相は、界面において｛２２０｝面を共有する。図１４Ｃでは、Ａｕは［１１１］晶帯軸に沿って配向されているが、Ｃｏは｛２２０｝面の１セットに対応する一方向の格子縞のみを示す。図１４Ｄでは、ＡｕとＣｏはエピタキシャルであり、どちらも［１１１］晶帯軸に沿って配向する。２つの相は、界面において｛４２２｝および｛２２０｝面を共有する。
【図１５Ａ−１５Ｃ】ポリマーナノリアクターで合成されたＣｏ−Ｐｄ３ＳｎヘテロダイマーのＨＲＴＥＭおよびＡＤＦ−ＳＴＥＭ特性評価である。各パネルにおいて、左側の列は、粒子全体のＴＥＭおよびＳＴＥＭ画像を示しており、右の列は、Ｃｏ相とＰｄ３Ｓｎ相との間の界面領域の拡大されたＨＲＴＥＭ画像を示す。挿入図は、Ｐｄ３ＳｎドメインまたはＣｏドメインのＦＦＴである。図１５Ａでは、ＣｏドメインのＦＦＴは、３対の反射を示しており、Ｃｏが［２００］晶帯軸上にあることを示唆する。Ｐｄ３ＳｎドメインのＦＦＴは、Ｐｄ３Ｓｎ（２１０）面に対応する１対の反射のみを示す。図１５Ｂでは、Ｃｏは［１１１］晶帯軸に沿って配向しているが、Ｐｄ３Ｓｎドメインでは同じ方向に格子面は観察できない。図１５Ｃにおいて、ＣｏおよびＰｄ３Ｓｎは［４１１］晶帯軸上にある。２つの相は、界面において｛３１１｝面を共有する。
【図１６Ａ−１６Ｃ】ポリマーナノリアクターで合成されたＡｕ−Ｐｄ３ＳｎヘテロダイマーのＨＲＴＥＭおよびＡＤＦ−ＳＴＥＭ特性評価である。各パネルにおいて、左側の列は、粒子全体のＴＥＭおよびＳＴＥＭ画像を示しており、右の列は、Ａｕ相とＰｄ３Ｓｎ相との間の界面領域の拡大されたＨＲＴＥＭ画像を示す。挿入図は、Ｐｄ３ＳｎドメインまたはＡｕドメインのＦＦＴである。図１６Ａでは、Ａｕは［１１１］晶帯軸に沿って配向される。Ｐｄ３Ｓｎは、｛２２０｝面に起因している可能性がある格子縞を示す。２つの相は、界面において｛２２０｝面を共有する。図１６Ｂでは、ＡｕおよびＰｄ３Ｓｎは、界面において｛１１１｝面を共有する。図１６Ｃでは、ＡｕおよびＰｄ３Ｓｎは、界面の一部において｛１１１｝面を共有する。積層欠陥がＡｕドメインに存在する。
【図１７Ａ−１７Ｃ】ポリマーナノリアクターで合成されたＡｕ−Ｃｏ−Ｐｄ３ＳｎヘテロトリマーのＨＲＴＥＭおよびＡＤＦ−ＳＴＥＭ特性評価である。各パネルにおいて、左側の列は、粒子全体のＴＥＭおよびＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。右の列は、Ｃｏ、Ａｕ、およびＰｄ３Ｓｎドメイン間の三相接合の拡大されたＨＲＴＥＭ画像を示す。挿入図は、Ｐｄ３ＳｎドメインまたはＡｕドメインのＦＦＴである。破線は、３つの相境界の位置を強調する。図１７Ａでは、ＣｏのＦＦＴは、Ｃｏ［４１１］晶帯軸を示す。ＡｕおよびＰｄ３ＳｎのＦＦＴは、｛２２０｝面に対応する同じ方向の反射を示す。図１７Ｂでは、ＡｕおよびＣｏは、どちらも［４１１］晶帯軸に沿って配向する。２つの相は、界面において｛３１１｝面を共有する。Ｐｄ３Ｓｎドメインは、（２２４）結晶面のみを示す。図１７Ｃでは、Ａｕは［３１０］晶帯軸に沿っている。ＰＤ３Ｓｎは［１１０］晶帯軸に沿っている。一方、Ｃｏドメインでは格子面は観察されない。図１７Ａ〜１７Ｃのナノ粒子を構成する同じドメイン（Ａｕ、Ｃｏ、およびＰｄ３Ｓｎ）にもかかわらず、界面格子構造は各ナノ粒子間で異なる。この観察にもかかわらず、すべてのＡｕ−Ｃｏ−Ｐｄ３Ｓｎナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像では、１つの粒子において３つの固体界面の形成が確認される。
【図１８Ａ】三相境界間の角度が異なるＡｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ三相ナノ粒子（Ｐｄ：Ｓｎ＝１：１）のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ元素マッピングである。スケールバー、１５ｎｍ。
【図１８Ｂ】三相境界間の角度が異なるＡｕ−Ｃｏ−Ｐｄ２Ｓｎ三相ナノ粒子（Ｐｄ：Ｓｎ＝２：１）のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ元素マッピングである。スケールバー、１５ｎｍ。図１８Ａまたは図１８Ｂのナノ粒子は、同じ材料相で構成されるが、３つの相境界間の角度は、各粒子で異なる。これは、これらのナノ粒子における界面格子構造が異なることを提起する。ナノ粒子はすべてパイ型アーキテクチャを有する。
【図１９Ａ】Ａｇ、Ｃｕ、およびＣｏ間の（１１１）界面のＤＦＴシミュレーションされた緩和構造である。
【図１９Ｂ】Ａｇ、Ｃｕ、およびＣｏ（１１１）面の表面エネルギーと、Ａｇ、Ｃｕ、およびＣｏ（１１１）面の間の界面エネルギーの表である。
【図１９Ｃ】各相の体積が等しいＡｇ−Ｃｕ−Ｃｏナノ粒子（直径２０ｎｍ）の計算された全表面エネルギーと界面エネルギーを示す概略図である。
【図１９Ｄ】Ａｇ−Ｃｕ−Ｃｏナノ粒子（Ａｇ０．２３Ｃｕ０．４７Ｃｏ０．３０）のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳマッピングである。スケールバー：１５ｎｍ。
【図２０】Ｃｏ−Ｐｄ３Ｓｎ系に関する平均絶対ひずみ対原子数のグラフである。異なるスーパーセルサイズおよびひずみを有するＣｏ−Ｐｄ３Ｓｎ系のすべての一致した構造が示す。赤い点は、小さいサイズと低い応力の両方を備えた最適な構造を指し、他のすべての青い点は、本開示の実施形態に従って検討された他の構造を表す。
【図２１Ａ−２１Ｂ】（図２１Ａ）の３つまたは（図２１Ｂ）の２つの界面のいずれかを有する球状ナノ粒子モデルに関する２次元の図である。両方の球状モデルは、３つの異なるドメイン（Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３として示される）からなる。タイプＩナノ粒子における３つのドメインは、相互接続されており、形状およびサイズは同じである。タイプＩＩナノ粒子における３つのドメインは、Ｄ１およびＤ３が接続されていない２つの界面を形成する。各モデルにおける３つのドメインの体積は、等しく、つまりＶ（Ｄ１）＝Ｖ（Ｄ２）＝Ｖ（Ｄ３）である。
【図２２Ａ−２２Ｂ】ポリマーナノリアクターで合成された代表的なＡｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ動力学的構造のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳマッピングである。ＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像中の破線の円は、視線のガイドとしてＣｏ相の輪郭を示す。スケールバー、２０ｎｍ。粒子合成の最後のアニーリングステップ（５００℃、Ｈ２）中に、動力学的粒子は、０．５時間の時点でトラップされ、４つ以上の金属ドメインを含有する粒子がもたらされる。図２２Ａでは、粒子はＡｕ０．３２Ｃｏ０．３１Ｐｄ０．２４Ｓｎ０．１４であり、図２２Ｂでは、粒子はＡｕ０．２７Ｃｏ０．３４Ｐｄ０．２７Ｓｎ０．１２であり、Ｃｏ相は完全に凝集して１つの一体型金属ドメインを形成していない。もう１時間の連続アニーリングは、個別のＣｏドメイン間の粒子内粗大化を効果的にトリガーする。
【図２３Ａ−２３Ｅ】基本的なビルディングブロックとしてＰｄＳｎを利用する多相ヘテロ構造化ナノ粒子の７要素ライブラリーを例示する。図２３Ａでは、ヘテロダイマーは、ＰｄＳｎを他の５つの金属のいずれかと組み合わせることによって合成することができ、Ａｕ−ＰｄＳｎ，Ａｇ−ＰｄＳｎ、Ｃｕ０．９２Ｐｄ０．０８−Ｃｕ０．２（ＰｄＳｎ）０．８、Ｃｏ−ＰｄＳｎ、およびＮｉ０．６Ｓｎ０．４−Ｎｉ０．０８（ＰｄＳｎ）０．９２が得られる。図２３Ｂでは、ＡｕＡｇ−ＰｄＳｎ、ＡｕＣｕ−ＰｄＳｎ、およびＣｏＮｉ−ＰｄＳｎはヘテロダイマーである。Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ、Ａｕ−ＮｉＳｎ−ＰｄＳｎ、Ａｕ−Ｃｕ−ＰｄＳｎ、Ａｇ−Ｃｕ−ＰｄＳｎ、Ａｇ−ＮｉＳｎ−ＰｄＳｎ、およびＡｇ−Ｃｏ−ＰｄＳｎは、３つの相互接続された界面を有するヘテロトリマーである。Ｃｏ−Ｃｕ−ＰｄＳｎは、２つの切断された界面を有するヘテロトリマーである。図２３Ｃでは、ＡｕＡｇ−ＡｕＣｕ−ＰｄＳｎ、ＡｕＣｕ−ＣｕＮｉ−ＰｄＳｎ、ＡｕＡｇ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ、ＡｕＡｇ−ＮｉＳｎ−ＰｄＳｎ、ＡｕＣｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ、Ａｕ−ＣｏＮｉ−ＰｄＳｎ、Ａｇ−ＣｕＮｉ−ＰｄＳｎ、Ａｇ−ＣｏＮｉ−ＰｄＳｎは、３つの切断された界面を有するヘテロトリマーである。ＣｏＮｉ−ＣｕＮｉ−ＰｄＳｎは、２つの切断された界面を有するヘテロトリマーである。Ａｇ−Ｃｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎは、４つの界面を有するヘテロテトラマーである。図２３Ｄでは、ＡｕＡｇ−ＣｏＮｉ−ＰｄＳｎおよびＡｕＣｕ−ＣｕＮｉ−ＰｄＳｎは、３つの界面を有するヘテロトリマーである。ＡｕＡｇ−ＡｕＣｕ−ＮｉＳｎ−ＰｄＳｎおよびＡｕＡｇ−ＡｕＣｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎは、５つの界面を有するヘテロテトラマーである。Ａｇ−Ｃｕ−ＣｏＮｉ−ＰｄＳｎは、４つの界面を有するヘテロテトラマーである。図２３Ｅでは、ＡｕＡｇＣｕ−ＣｏＮｉ−ＰｄＳｎは、３つの界面を有するヘテロトリマーである。１つの粒子における相数は、粒子組成に大きく依存する。ここでは、金属の各組み合わせに関して１つの特定の組成が示される。この図に示されるナノ粒子に関する詳細情報は、図２５〜２８に見出すことができる。
【図２４Ａ−２４Ｅ】Ａｇ−Ｃｕ−ＰｄＳｎ三相ナノ粒子の主要なアーキテクチャを示すＡｇ−Ｃｕ−ＰｄＳｎ三相ヘテロ構造化ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ元素マッピングである。
【図２５Ａ−２５Ｅ】図２３Ａの３成分ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、ＥＤＳスペクトル、および詳細なＥＤＳマッピングである。図２５Ａではナノ粒子は、Ａｕ０．５７Ｐｄ０．２７Ｓｎ０．１６であり、図２５Ｂではナノ粒子は、Ａｇ０．５５Ｐｄ０．２６Ｓｎ０．１９であり、図２５Ｃではナノ粒子は、Ｃｕ０．４６Ｐｄ０．３９Ｓｎ０．１５であり、図２５Ｄではナノ粒子は、Ｃｏ０．５０Ｐｄ０．３２Ｓｎ０．１８であり、図２５Ｅではナノ粒子は、Ｎｉ０．３２Ｐｄ０．３７Ｓｎ０．３１である。スケールバー、１５ｎｍ。
【図２６Ａ−２６Ｊ】図２３Ｂにおける四元ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、ＥＤＳスペクトル、および詳細なＥＤＳマッピングである。図２６Ａではナノ粒子は、Ａｕ０．２１Ａｇ０．３２Ｐｄ０．３２Ｓｎ０．１５であり、図２６Ｂではナノ粒子は、Ａｕ０．３１Ｃｏ０．３４Ｐｄ０．２１Ｓｎ０．１４であり、図２６Ｃではナノ粒子は、Ａｕ０．２５Ｎｉ０．２４Ｐｄ０．２０Ｓｎ０．３１であり、図２６Ｄではナノ粒子は、Ａｕ０．２４Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．２５Ｓｎ０．１３であり、図２６Ｅではナノ粒子は、Ａｇ０．３０Ｃｕ０．３０Ｐｄ０．２７Ｓｎ０．１３であり、図２６Ｆではナノ粒子は、Ａｇ０．２２Ｎｉ０．２４Ｐｄ０．２１Ｓ０．３３であり、図２６Ｇではナノ粒子は、Ａｇ０．４３Ｃｏ０．２３Ｐｄ０．２３Ｓｎ０．１１であり、図２６Ｈではナノ粒子は、Ｃｕ０．３３Ｎｉ０．３２Ｐｄ０．１６Ｓｎ０．１９であり、図２６Ｉではナノ粒子は、Ｃｕ０．２９Ｃｏ０．３４Ｐｄ０．２１Ｓｎ０．１６であり、図２６Ｊではナノ粒子は、Ｃｏ０．３８Ｎｉ０．２３Ｐｄ０．１８Ｓｎ０．２１である。スケールバー、１５ｎｍ。
【図２７Ａ−２７Ｊ】図２３Ｃにおける五元ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、ＥＤＳスペクトル、および詳細なＥＤＳマッピングである。図２７Ａでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．１２Ａｇ０．３０Ｃｕ０．２８Ｐｄ０．２０Ｓｎ０．１０であり、図２７Ｂでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．１２Ｃｕ０．１９Ｎｉ０．２６Ｐｄ０．２３Ｓｎ０．２０であり、図２７Ｃでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．０６Ａｇ０．１０Ｃｏ０．２４Ｐｄ０．３９Ｓｎ０．２１であり、図２７Ｄでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．２０Ａｇ０．１６Ｎｉ０．２１Ｐｄ０．１９Ｓｎ０．２４であり、図２７Ｅでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．２５Ｃｕ０．２５Ｃｏ０．１８Ｐｄ０．２２Ｓｎ０．１０であり、図２７Ｆでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．２４Ｃｏ０．２１Ｎｉ０．１５Ｐｄ０．１７Ｓｎ０．２３であり、図２７Ｇでは、ナノ粒子は、Ａｇ０．２５Ｃｕ０．２５Ｎｉ０．２０Ｐｄ０．１６Ｓｎ０．１４であり、図２７Ｈでは、ナノ粒子は、Ａｇ０．３２Ｃｕ０．２０Ｃｏ０．２１Ｐｄ０．１５Ｓｎ０．１２であり、図２７Ｉでは、ナノ粒子は、Ｃｕ０．３８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．１２Ｐｄ０．２０Ｓｎ０．１５であり、図２７Ｊでは、ナノ粒子は、Ａｇ０．３１Ｃｏ０．１８Ｎｉ０．１３Ｐｄ０．２１Ｓｎ０．１７である。スケールバー、１５ｎｍ。
【図２８Ａ−２８Ｆ】図２３Ｄおよび２３Ｅにおける六元および七元のナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、ＥＤＳスペクトル、および詳細なＥＤＳマッピングである。図２８Ａでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．１６Ａｇ０．０９Ｃｕ０．１８Ｎｉ０．１５Ｐｄ０．２２Ｓｎ０．２０であり、図２８Ｂでは、ナノ粒子は、Ａｇ０．２５Ｃｕ０．１６Ｃｏ０．１６Ｎｉ０．１５Ｐｄ０．１７Ｓｎ０．１１であり、図２８Ｃでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．１０Ａｇ０．１９Ｃｏ０．１９Ｎｉ０．１５Ｐｄ０．２０Ｓｎ０．１７であり、図２８Ｄでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．１８Ａｇ０．１６Ｃｕ０．２０Ｃｏ０．２３Ｐｄ０．１３Ｓｎ０．１０であり、図２８Ｅでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．１４Ｃｕ０．１８Ｃｏ０．２２Ｎｉ０．１６Ｐｄ０．１７Ｓｎ０．１３であり、図２８Ｆでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．１６Ａｇ０．１３Ｃｕ０．１６Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．１５Ｐｄ０．１５Ｓｎ０．０９である。スケールバー、１５ｎｍ。
【図２９】図４ｂにおける三相ナノ粒子（Ａｇ０．２３Ｃｕ０．４７Ｃｏ０．３０、Ｃｏ０．３４Ｃｕ０．２９Ｐｄ０．２１Ｓｎ０．１６、Ａｇ０．３０Ｃｕ０．３０Ｐｄ０．２７Ｓｎ０．１３、およびＡｇ０．３４Ｃｏ０．２４Ｐｄ０．２７Ｓｎ０．１７）のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像および詳細なＥＤＳ元素マッピングである。スケールバー、１５ｎｍ。すべての元素マップのオーバーレイ（第２の列）および選択された元素マップ（第３〜第５の列）は、各粒子における３つの相の相対位置を示す。
【図３０】３つの代表的なＡｇ−Ｃｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ四相ナノ粒子（Ａｇ０．２８Ｃｕ０．２３Ｃｏ０．２３Ｐｄ０．１６Ｓｎ０．１０、Ａｇ０．３１Ｃｕ０．１９Ｃｏ０．２１Ｐｄ０．１７Ｓｎ０．１２、およびＡｇ０．２９Ｃｕ０．２１Ｃｏ０．２３Ｐｄ０．１７Ｓｎ０．１１）のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ元素マッピングである。スケールバー、１５ｎｍ。すべての元素マップのオーバーレイ（中央の列）および選択された元素マップ（右の列）により、Ａｇ−Ｃｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ粒子における４つの相の構成がわかる。
【図３１】図４ｅの三相ナノ粒子（Ａｕ０．３０Ａｇ０．１９Ｃｕ０．２９Ｃｏ０．２２、Ａｕ０．１２Ａｇ０．３０Ｃｕ０．２８Ｐｄ０．２０Ｓｎ０．１０、Ａｕ０．０６Ａｇ０．１０Ｃｏ０．２４Ｐｄ０．３９Ｓｎ０．２１、およびＡｕ０．１３Ｃｕ０．２７Ｃｏ０．３０Ｐｄ０．１５Ｓｎ０．１５）のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像および詳細なＥＤＳ元素マッピング情報である。スケールバー、１５ｎｍ。すべての元素マップのオーバーレイ（第２の列）および選択された元素マップ（第３〜第５の列）は、各粒子における３つの相の相対位置を示す。
【図３２】図４ｆにおけるＡｕＡｇＣｕＣｏＰｄＳｎナノ粒子の追加のＥＤＳマッピング情報である。選択された元素マップのオーバーレイにより、粒子が、５つの相境界を有する４つの相（ＡｕＡｇ、ＡｕＣｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎ）からなっていることがわかる。スケールバー、１５ｎｍ。
【図３３Ａ−３３Ｂ】代表的な（図３３Ａ）ＡｕＡｇ−ＡｕＣｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ（Ａｕ０．１１Ａｇ０．１５Ｃｕ０．１７Ｃｏ０．２８Ｐｄ０．１９Ｓｎ０．１０およびＡｕ０．１７Ａｇ０．１５Ｃｕ０．１７Ｃｏ０．２３Ｐｄ０．１８Ｓｎ０．１０）ならびに（図３３Ｂ）ＡｕＡｇ−ＡｕＣｕ−ＮｉＳｎ−ＰｄＳｎ（Ａｕ０．１７Ａｇ０．１２Ｃｕ０．２２Ｎｉ０．１４Ｐｄ０．１９Ｓｎ０．１６）四相ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ像およびＥＤＳ元素マッピングである。スケールバー、１５ｎｍ。すべての元素マップのオーバーレイ（中央の列）および選択された元素マップ（右の列）により、ナノ粒子における４つの相の構成がわかる。黄色の破線は、１つのナノ粒子における５つの相境界の位置を示す。
【図３４】図５ｂにおける三相ナノ粒子（Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．３５Ｐｄ０．２６Ｓｎ０．２６、Ａｕ０．３７Ｃｏ０．１８Ｎｉ０．３６Ｓｎ０．０９、Ａｕ０．２９Ｃｏ０．１７Ｎｉ０．１９Ｐｄ０．２０Ｓｎ０．１５、およびＡｕ０．２５Ｎｉ０．２４Ｐｄ０．２０Ｓｎ０．３１）のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像および詳細なＥＤＳ元素マッピング情報である。すべての元素マップのオーバーレイ（第２の列）および選択された元素マップ（第３〜第５の列）は、各粒子における３つの相の相対位置を示す。スケールバー、１５ｎｍ。
【図３５Ａ−３５Ｂ】図５ｃにおけるＡｕ−ＣｏＮｉ−ＮｉＳｎ−ＰｄＳｎ四相ナノ粒子の追加のＥＤＳマッピング情報である。選択された元素マップのオーバーレイは、粒子が、６つの相境界を有する４つの相からなっていることを明確に示す。スケールバー、１５ｎｍ。
【図３５Ｃ】粒子を６０°回転させた後の同じ粒子のＥＤＳマッピングである。画像中の破線の円は、視線のガイドとしてＣｏＮｉ相の位置の概要を記述する。ＣｏＮｉ相は、画像の底部から画像の中央に移動し、ＣｏＮｉドメインが粒子の頂部にあることを示す。
【図３５Ｄ】図３５Ｃにおける傾斜したナノ粒子の詳細な元素マッピング情報を示すＥＤＳマッピングである。
【図３６Ａ】６つの相境界（Ａｕ０．１８Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．３３Ｐｄ０．１８Ｓｎ０．１７）を有するＡｕ−ＣｏＮｉ−ＮｉＳｎ−ＰｄＳｎ四相ナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳマッピングである。スケールバー、２０ｎｍ。画像の第１の列および第２の列の破線の円は、ガイドとしてＣｏＮｉ相の位置を示す。
【図３６Ｂ】粒子を６０°回転させた後の同じ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳマッピングである。スケールバー、２０ｎｍ。画像の第１の列および第２の列の破線の円は、ガイドとしてＣｏＮｉ相の位置を示す。ナノ粒子を回転させた後、ＣｏＮｉ相は、画像の中心から画像の底部に移動し、ＣｏＮｉドメインが粒子の頂部上に存在することを示す。
【図３７Ａ】２つの代表的なＡｕ−ＣＯＮｉ−ＮｉＳｎ−ＰｄＳｎテトラ相ナノ粒子（Ａｕ０．１７Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．３３Ｐｄ０．２４Ｓｎ０．１５およびＡｕ０．１８Ｃｏ０．０９Ｎｉ０．３３Ｐｄ０．２５Ｓｎ０．１５）のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ元素マッピングである。すべての元素マップ（中央の列）および選択された元素マップ（右の列）のオーバーレイにより、ＣｏＮｉ相が、粒子の頂部または粒子の底部のいずれかに存在することを示す（スケールバー、２０ｎｍ）。
【図３７Ｂ】ＣｏＮｉ相が縁部に配置されるＡｕ−ＣｏＮｉ−ＮｉＳｎ−ＰｄＳｎ四相ナノ粒子（Ａｕ０．２０Ｃｏ０．１２Ｎｉ０．３２Ｐｄ０．２０Ｓｎ０．１６）のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ元素マッピングである。破線の円は、ガイドとしてＣｏＮｉ相の位置を示す。スケールバー、２０ｎｍ。
【図３８】異なるアーキテクチャを有するＡｕ−ＣｏＮｉ−ＰｄＳｎ−ＮｉＳｎヘテロテトラマーの分布を示すグラフである（３０個の粒子に基づいて計算された）。
【図３９Ａ】本開示に従ってポリマーナノリアクターにおいて合成された単結晶ＰｄＳｎナノ粒子（Ｐｄ０．７５Ｓｎ０．２５）のＨＲＴＥＭ画像、ＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）、およびＥＤＳスペクトルである（スケールバー５ｎｍ）。ＥＤＳマップにおいてナノ粒子を横切る矢印は、ＥＤＳ線走査のトレースを示す。ＥＤＳマップにおけるピアソンの相関係数は、ナノ粒子中のＰｄとＳｎとの間の共局在を示唆する。
【図３９Ｂ−３９Ｄ】本開示に従ってポリマーナノリアクターにおいて合成された多結晶ＰｄＳｎナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像、ＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）、およびＥＤＳスペクトルである（スケールバー５ｎｍ）。
【図４０Ａ−４０Ｅ】本開示の方法に従って合成されたナノ粒子のＰｄＳｎドメインを横断するＥＤＳである。線走査プロファイルとピアソンとの相関係数（ＰＣＣ）は、ＰｄＳｎドメインでのＰｄおよびＳｎの共局在を示す。スケールバーは１５ｎｍである。
【図４０Ｆ】図８ＢのＡｕＰｄＳｎナノ粒子を横断するＥＤＳ線走査である。線走査プロファイルおよびＰＣＣによって、ＰｄとＳｎとの間の合金化、ＡｕとＰＤとの間の分離、およびＡｕとＳｎとの間の分離が確認される。スケールバーは１５ｎｍである。
【図４１Ａ】前駆体／ポリマーをＨ２中において５００℃で１２時間アニールすることによって合成されたＰｄＳｎナノ粒子のＨＲＴＥＭおよびＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像ならびにＥＤＳ元素マッピングである。Ｐｄ／Ｓｎ＝７３／２７。
【図４１Ｂ−４１Ｄ】それぞれ図Ｂ）Ｐｄ／Ｓｎ＝７４／２６、（Ｃ）Ｐｄ／Ｓｎ＝７１／２９、（Ｄ）Ｐｄ／Ｓｎ＝７５／２５において、５００℃の空気中で１２時間、ＰｄＳｎナノ粒子をさらにアニールすることによって合成されたＰｄＯｘ−ＳｎＯｘナノ粒子のＨＲＴＥＭおよびＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像ならびにＥＤＳ元素マッピングを各々含む。
【図４２Ａ】本開示に従う、堆積されたままのポリマーナノリアクターのＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、破線の円はリアクターの縁部を示す。スケールバーは３００ｎｍである。
【図４２Ｂ】１６０℃で６時間Ｈ２中でアニールした後の、図４２Ａのポリマーナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、破線の円はリアクターの縁部を示す。スケールバーは３００ｎｍである。
【図４２Ｃ】図４２Ｂにおける四角い枠内に配置されているナノ粒子のＡＤＦＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ元素マッピングである。ナノ粒子は、Ａｕ、Ｐｄ、およびＡｕＰｄ合金の３つの相から構成される。スケールバーは１５ｎｍである。
【図４３Ａ】ＳｉＮｘ基材上に合成されたＣｏ−ＰｄＳｎヘテロダイマーのＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。ナノ粒子の位置をマークするために、粒子を電子ビームに１０分間さらすことにより、長方形の炭素層を堆積させた。
【図４３Ｂ】６５０℃で１２時間Ｈ２中で熱アニールした後の、図４３Ａにおけるポリマーナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。熱アニールされた後、Ｃｏ−ＰｄＳｎヘテロダイマーは、回転し、炭素層の右上隅に向かって移動した。スケールバー、２０ｎｍ。
【図４３Ｃ】６５０℃で２４時間Ｈ２中で熱アニールした後の、４３Ａにおけるナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。熱アニールされた後、Ｃｏ−ＰｄＳｎヘテロダイマーは、回転し、炭素層の右上隅に向かって移動した。スケールバー、２０ｎｍ。
【図４３Ｄ】ＳｉＮｘ基材上に合成されたＡｕ−ＰｄＳｎヘテロダイマーのＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。カーボン層を堆積させた後、ナノ粒子を５５０℃で１２時間Ｈ２中でアニールした。Ａｕ−ＰｄＳｎヘテロダイマーは、炭素層から移動した。スケールバー、２０ｎｍ。
【図４４】長時間および高温で熱アニールされた２界面Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎヘテロトリマーのＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像および対応するＥＤＳ元素マッピングである。破線は、相境界の位置の輪郭を示す。スケールバー、１５ｎｍ。２界面粒子は、３界面アーキテクチャへと進化する傾向を示す。粒子を７５０℃で長時間アニールすると、Ｓｎの蒸発による損失は避けられない。
【図４５】長時間および高温で熱アニールされた３界面Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎヘテロトリマーのＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像および対応するＥＤＳ元素マッピングである。黄色の破線は、相境界の位置の輪郭を示す。スケールバー、１５ｎｍ。３界面のアーキテクチャは、長期間の高温アニーリングでも比較的変化しない。ただし、粒子を７５０℃で長時間アニールすると、Ｓｎの蒸発による損失は避けられない。
【図４６Ａ−４６Ｂ】Ｓｉ  Ｎｘ支持膜を有するＳｉ  ＴＥＭグリッドまたは炭素支持膜を有するＣｕ  ＴＥＭグリッド上で合成されたＡｕＰｄ−ＣｏヘテロダイマーのＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、ＥＤＳ元素マッピング、およびＥＤＳスペクトルであり、図４６Ａでは、ナノ粒子はＡｕ０．３２Ｃｏ０．３４Ｐｄ０．３４であり、図４６Ｂでは、ナノ粒子はＡｕ０．２９Ｃｏ０．３３Ｐｄ０．３８である。
【図４６Ｃ−４６Ｄ】ＳｉＮｘ支持膜を有するＳｉ  ＴＥＭグリッドまたは炭素支持膜を有するＣｕ  ＴＥＭグリッド上で合成されたＡｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎヘテロトリマーのＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、ＥＤＳ元素マッピング、およびＥＤＳスペクトルであり、図４６Ｃでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．３１Ｃｏ０．３４Ｐｄ０．２１Ｓｎ０．１４であり、図４６Ｄでは、ナノ粒子は、Ａｕ０．３３Ｃｏ０．２９Ｐｄ０．２５Ｓｎ０．１３である。
【図４７】図２Ｈのナノ粒子における界面に近いＡｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎドメインおよび領域の全体に関するＥＤＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
走査型プローブブロックコポリマーリソグラフィー（ＳＰＢＣＬ）は、リソグラフィーで画定されたポリマードームをナノリアクターとして使用して、幅広い材料の選択肢を有する多金属ナノ粒子（ＮＰ）を合成し、前例のない複雑さの多元素システムを研究することを可能にする３０。ＳＰＢＣＬ実験でのＮＰの位置は空間的に制御されるため、隣接しているＮＰ間の粗大化を回避しながら、ＮＰを加熱して熱力学的アーキテクチャに到達させることができる。したがって、ＳＰＢＣＬを使用すると、熱アニーリングおよび電子顕微鏡による特性評価に敏感に反応する基材上で、単一のＮＰレベルでの多相ＮＰを研究することができる。
【０００８】
実施形態によれば、ＳＰＢＣＬは、密度汎関数理論（ＤＦＴ）シミュレーションと組み合わせて使用して、多相ＮＰにおける界面配置の原理を理解することができる。これらの研究から、ＰｄＳｎ合金と他の金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＮｉなど）との間の並外れた混和性ギャップが、多相ナノ粒子の生成を可能にすることが有益にも見出された。実施形態では、ＰｄＳｎ合金と他の金属との間の混和性ギャップを、注意深く制御されたアニーリングパラメータと組み合わせて使用して、組成的および構造的に関連のある多相ＮＰのライブラリーを構築することができる。結果として得られるＮＰのアーキテクチャに基づいて、複雑さが増す多元素ヘテロ構造を作製するための設計ルールを開発することができる。本開示の方法を使用して、６つの相境界を有するＡｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｓｎ、およびＮｉから作製された前例のない四相ＮＰを形成することができることが実証されている。
【０００９】
本開示の方法は、ポリマーインク溶液の印刷された個体のために基材上にポリマーインク溶液を堆積させることと、それによりナノリアクターを形成することと、そして多段アニーリングプロセスを使用して、Ｈ２中でアニールして、多元素、多相ナノ粒子を形成することと、を含むことができる。ポリマーインク溶液は、ＳＰＢＣＬ、ディップペンナノリソグラフィー、マイクロコンタクトプリンティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ドロップキャスティングなどの任意の好適な技術を使用して基材上に堆積させることができる。各印刷表示には、アトリットルスケールでポリマーインク溶液のある量を含めることができる。例えば、各印刷表示は、約１アトリットル〜約１００アトリットルのポリマーインク溶液を含むことができる。
【００１０】
ポリマーインク溶液は、ブロックコポリマーと、最終的なナノ粒子中に存在する所望の金属のための金属および／または金属前駆体を含むことができる。最低限、ポリマーインク溶液は、スズおよび／またはスズ前駆体を含む。例えば、スズ前駆体は、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、Ｎａ２ＳｎＯ３、およびＫ２ＳｎＯ３のうちの１つ以上であり得る。多元素系にスズを含めると、別個の相ドメインの形成が可能になることがわかっている。例えば、Ｐｄの存在下でのスズは、他の金属とＰｄＳｎドメインの相偏析を可能にすることが見出されている。図４２Ａ〜４２Ｃを参照すると、Ｓｎがない場合、Ｐｄと他の金属との相間離隔は観察されないことが見出された。実施形態では、ポリマーインク溶液は、３：１以下のＰｄ：Ｓｎのモル比を含む。図４２Ｂを参照すると、４：１を超えるモル比では、Ｐｄ３Ｓｎは個々のドメインのままであり、過剰な量のＰｄは他の金属ドメインに拡散することが見出された。
【００１１】
ポリマーインク溶液は、金属および金属前駆体と適合性のある任意のブロックコポリマーを含むことができる。例えば、ポリマーは、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰまたはＰＥＯ−ｂ−Ｐ４ＶＰであることができる。ポリマーインク溶液は、１つ以上、好ましくは２つ以上の追加の金属および／または金属前駆体を含むことができる。金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＰｄの１つ以上２つ以上を含むことができる。金属前駆体は、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、および（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６の１つ以上または２つ以上を含むことができる。
【００１２】
ブロックコポリマーがピリジル基を含むとき、ポリマーインク溶液は、約４：１〜約５１２：１、約４８：１〜約２５６：１、約４：１〜約５０：１、約２００：１〜約５００：１、および他のそのような中間範囲のピリジル基対全金属および／または金属前駆体のモル比を含むことができる。
【００１３】
実施形態では、ポリマーインク溶液は、約１のｐＨを有することができる（または約１のｐＨを有するように調整することができる）。ｐＨは、例えば、ＨＣｌを添加することによって調整することができる。
【００１４】
ポリマーインク溶液は、ブロックコポリマーならびに金属および／または金属前駆体を水に溶解し、必要に応じてｐＨを調整することによって、作製することができる。インク溶液を撹拌して、ポリマー中の金属を分散させることができる。撹拌は、任意の好適な時間にわたって行うことができる。例えば、撹拌は、使用前に室温で１時間行うことができる。
【００１５】
本開示の方法は、Ｈ２において完全に実施される多段階アニーリングプロセスを含み、そこでは、堆積されたナノリアクターを第１段階でアニールしてナノリアクター中の金属原子を凝集させ、次いで第２段階において、凝集された金属原子を還元して多元素多相ナノ粒子を生成させる。アニーリングの第１段階は、ナノリアクター内の様々な金属原子を凝集させるために、異なる金属元素を凝集させるために、異なる温度での複数のアニーリングステップを含むことができる。本開示の方法は、金属が凝集する最低温度で金属を凝集させるために、第１段階内の温度を上げることで複数のアニーリングステップを提供する。すなわち、この方法は、単一の温度（すなわち、凝集のために最高温度を必要とする金属の温度）を単に利用するのではなく、それぞれの凝集温度で金属タイプの各々を凝集させる。これは、単一のアニーリング段階のみを利用し、凝集のための最低温度での金属の個々の凝集のために個々のアニーリング温度を利用しない従来の方法とは対照的である。ナノリアクター中の異なる金属の数および関連の凝集温度に応じて、任意の好適な数のアニーリングステップを第１段階で行うことができる。所与の金属原子の凝集に好適なアニーリング温度の選択は、当技術分野の一般的な知識に基づいて容易に選択することができる。例えば、アニーリングプロセスの第１段階は、第１のアニール時間での第１の低温アニールと、第２のアニール時間での第２の高温アニールとを含むことができる。第１の低温アニールは約１００℃〜約２００℃の温度で実施することができ、第２の高温アニールは約２００℃〜約３００℃の温度で実施することができる。第１の段階のアニールは、一般に、アニーリング温度を上げる２つ以上のステップを含む。第１の段階のアニーリングステップの任意の１つ以上におけるアニーリング時間は、同じかまたは異なり得、約１時間〜約１２時間、約４時間〜約６時間、および約６時間〜約１０時間の範囲であり得る。
【００１６】
アニーリングプロセスの第２の段階は、凝集した金属原子を還元して、ナノ粒子を形成させるのに十分に高い温度で実施される。例えば、第２の段階のアニーリングプロセスは、約５００℃〜約８００℃の温度で実施することができる。第２の段階のアニーリングは、約６時間〜約２４時間、約１０時間〜約１２時間、約６時間〜約１２時間、または約８時間〜約１４時間にわたって実施することができる。図４４に示すように、より高い温度および／または長時間のアニーリングにより、ナノ粒子の構造が変化する可能性がある。しかしながら、７５０℃以上の温度で長時間アニールすると、Ｓｎの蒸発損失が発生する場合がある。
【００１７】
任意の好適なアニーリングランプ時間は、第１のアニーリング段階の２つ以上のステップ間、ならびに第１のアニーリング段階と第２のアニーリング段階との間で使用することができる。
【００１８】
例えば、実施形態では、第１のアニーリング段階は、１０分でＨ２下で１６０℃へのランプ、１６０℃で６時間の第１のアニーリングステップ、１０分で３００℃へのランプ、および３００℃で６時間の第２のアニーリングステップを含むことができる。次いで、このプロセスには、５００℃で１２時間のアニーリングプロセスの第２段階を実施するために、１０分で５００℃へのランプを含めることができる。アニーリング時間と温度の他のそのような組み合わせもまた、本明細書で企図される。
【００１９】
多相ナノ粒子における理論的に可能な界面数
ｎ相ＮＰにおいて可能な異なる界面数は、ｎ−１と
【数１】
2021534325.tif 000003
との間であり、
【数２】
2021534325.tif 000004
は、ｎ相
【数３】
2021534325.tif 000005
から二相の合計選択数である。
【００２０】
動力学的粒子を考えると、多相ＮＰは、固定された組成およびサイズを有する粒子内であっても、ほぼ無制限の数の可能なアーキテクチャを有する。しかしながら、粒子が再構成されて原子／ドメインの移動によって全表面エネルギーおよび界面エネルギーが減少するため、動力学的にトラップされた多相ＮＰは、このプロセスをトリガーするのに十分なエネルギーが提供されると、熱力学的アーキテクチャに変換される。
【００２１】
様々な実施形態において、ヘテロ構造化ＮＰ（コアシェル構造を含まない）の熱力学的アーキテクチャが考えられた。ｎ相ＮＰの場合、異なる界面の最大可能数は
【数４】
2021534325.tif 000006
であり、これは、すべての相が相互接続されるときに起こる。ｎ相は単一ＮＰの一部でなければならないため、界面の最小可能数は（ｎ−１）であり、これは、ｎ相が連続して結合されているときに起こる。したがって、二相ヘテロ構造化ＮＰは、１つのタイプのアーキテクチャ、すなわち、１つの界面を有するヘテロダイマーを有する。三相ＮＰは、２つのタイプのアーキテクチャを有し、すなわち、１つは２つの界面を有する縞状ヘテロトリマーであり、もう１つは３つの界面からなるパイ型構造である。四相ＮＰの場合、単一のＮＰ内で可能な界面の数は３〜６の範囲である。図１は、すべての可能な二相、三相、および四相のヘテロ構造化ＮＰの提案されるアーキテクチャと、低次構造と高次元構造との間の提案される関係を記載する。
【００２２】
実施形態によれば、７元の系の体系的な研究を行うことができる。７元の系は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＳｎの組み合わせを含有する粒子を含むことができる。これにより、４つ程度の相を有する新しいＮＰのセットがもたらされる可能性がある。バルクの状態図によると、ＰｄおよびＳｎは、他の５つの元素と混和性があり、固溶体または金属間化合物を形成する。実施形態では、それぞれＡｕＰｄＳｎまたはＣｏＰｄＳｎからなる３つの元素を１つのＮＰに組み合わせ、Ｈ２下で５００℃で２４時間アニールすると、それぞれＰｄＳｎドメインおよびＡｕまたはＣｏドメインを有するヘテロダイマーが得られた（図７〜８）。研究された組み合わせにおける２つの元素の任意のペアが互いに混和性であるため、これは驚くべき結果である。
【００２３】
図８を参照すると、Ａｕ−ＰｄＳｎおよびＣｏ−ＰｄＳｎＮＰの環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像は、ＰｄＳｎとＡｕの間またはＰｄＳｎとＣｏの間の原子番号の違いに主として由来するコントラストを有するダイマー構造を示す。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）分析は、Ａｕ−ＰｄＳｎおよびＣｏ−ＰｄＳｎヘテロダイマーにおける元素の分離をさらに検証する。ナノ粒子を説明する際に本明細書で使用される場合、「−」は、別個の異なる相を指す。以下の材料相がナノ粒子のために使用された。以下の表では、１つの材料相の主要元素（含有量＞８０％）によってその相を表す。ナノ粒子の様々な相は「−」で区切られる。例えば、Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎは、Ａｕドメイン、Ｃｏドメイン、およびＰｄＳｎドメインを有する三相ナノ粒子を意味する。
【表１】
2021534325.tif 000007
【００２４】
この予期しない相分離が観察された理由を理解するために、ＤＦＴシミュレーションを実施して、Ｏｐｅｎ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａｂａｓｅ（ＯＱＭＤ、表Ｓ２）を使用して、ＡｕＰｄＳｎ系における２５の化学量論的組み合わせと、ＣｏＰｄＳｎ系における２４の化学量論的組み合わせとの混合のギブス自由エネルギー（ΔＧｍ）を計算した４７，４８。すべての組み合わせのΔＧｍに基づいて、熱力学的に安定な相は、グランドカノニカル線形計画法（ＧＣＬＰ）を用いて評価した４９。ＡｕまたはＣｏのいずかと、ＰｄおよびＳｎとの等量混合物の場合、安定相は、ＰｄＳｎと、ＡｕまたはＣｏのいずれかであることが確認された（すなわち、Ｘ−ＰｄＳｎ、Ｘ＝ＡｕまたはＣｏ）。シミュレーションを検証するために、Ａｕ−ＰｄＳｎおよびＣｏ−ＰｄＳｎヘテロダイマーの熱安定性を、バルクＡｕの溶融温度（１０６４℃）に近く、かつバルクＳｎ（２３２℃）の溶融温度をはるかに超えている５００〜８００℃の範囲の温度までＮＰを加熱することによって、調べた（図９〜１０）。実験的に、Ａｕ−ＰｄＳｎとＣｏ−ＰｄＳｎの両方の場合、ヘテロダイマーは５００〜８００℃の温度で６０時間アニールした後も安定しており、観察された相間離隔は動力学的結果ではないという結論を裏付ける。ＡｕとＣｏとの間の混和性が低いことを考えると（図８Ａ）、ＰｄＳｎ、Ａｕ、およびＣｏは、高次のヘテロ構造ＮＰを構築するための新しいビルディングブロックのセットを構成する。
【００２５】
２つまたは３つの界面を有する三相ナノ粒子
二相構造は、３つ以上の相を有する構造のアーキテクチャを予測するために使用することができないことが観察された。
【００２６】
図１Ｂを参照すると、三相ＮＰの場合、アーキテクチャの２つの可能なタイプが存在し、すなわち、２つまたは３つの界面のいずれかを有するアーキテクチャが存在する。図２Ａ〜Ｇおよび１１〜１２を参照すると、例えば、一実施形態では、４つの元素のＡｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎナノ粒子はＳＰＢＣＬによって合成された。ＥＤＳマッピングにより、３つの相互接続ドメイン、Ａｕドメイン（黄色）、Ｃｏドメイン（緑）、およびＰｄＳｎドメイン（青／紫、組成の変化、例えば：Ｐｄ３Ｓｎ、Ｐｄ２Ｓｎ、またはＰｄＳｎからなる）中への元素偏析が確認された。図２Ａを参照すると、３つのドメイン間のＳＴＥＭ画像のコントラストは、原子番号の違いに起因する。図１３を参照すると、三相ＮＰにおける相境界の配向は、基材（すなわち、図における画像平面）に関してランダムである。簡単にするために、基材に垂直な相境界を有する粒子を使用して、様々な相の位置を示した。図２Ｈを参照すると、Ａｕ−Ｃｏ−Ｐｄ３ＳｎＮＰにおける三相接合の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）特性評価により、３つのドメイン間の固体界面の形成が確認された。図４７を参照すると、ＥＤＳスペクトルが、Ａｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎドメイン全体（破線によって強調表示）および図２Ｈのナノ粒子における界面に近い領域（白抜きの点で強調表示）に関して実施された。ＥＤＳ特性評価中の粒子ドリフトおよび非原子形状界面に起因して、界面領域周辺の元素の分布を特定することは困難であった。界面領域周辺のＥＤＳスペクトルには、すべての元素からの信号が認められる。
【００２７】
図２Ｉを参照すると、異なる領域の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）は、Ｃｏが［４１１］晶帯軸に沿って配向され、Ｐｄ３Ｓｎが［２１１］晶帯軸に沿って配向されていることを示す。ＡｕドメインのＦＦＴは、Ａｕ｛３１１｝平面に割り当てることができる反射のみを示す。図１４〜１８を参照すると、実験的に、３つの金属ドメインの格子構造間に特定の関係は観察されなかった。図１Ａ、２、および１８を参照すると、Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ  ＮＰ内の界面の結晶構造は、粒子ごとに異なるが、ＮＰにおけるすべてのドメインはパイ型構成になっている。図１９を参照すると、対照的に、Ａｇ−Ｃｕ−Ｃｏ三相系は、中央のＣｕドメインがＡｇドメインおよびＣｏドメインによってキャップされる縞状ドメインアーキテクチャを採用する。Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎおよびＡｇ−Ｃｕ−Ｃｏ系内では、３つの二相ＮＰはすべて、ヘテロダイマーとして構造的に特徴付けられるが、それらは、２つの非常に異なるクラスの構造であり、二相アーキテクチャの挙動を使用して、三相ＮＰのアーキテクチャを予測することはできない（図１Ｂ）。
【００２８】
各可能な相に関する相対的な表面エネルギーおよび界面エネルギーによって、界面の数および構造配置（パイ型対縞状）が決まる。異なるアーキテクチャが三相ＮＰにおいて形成する理由を理解するために、ＤＦＴシミュレーションを実施して、すべての可能なアーキテクチャに関してＡｕ−Ｃｏ−Ｐｄ３ＳｎおよびＡｇ−Ｃｕ−Ｃｏ三相ＮＰの全表面／界面エネルギーを比較した。図３Ａおよび２０を参照すると、Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｄ３Ｓｎ−Ｃｏ、およびＡｕ−Ｐｄ３Ｓｎの界面モデルが、（１１１）原子面で構成される各材料ドメインによって設定された。界面モデルは、以下の例で説明するように設定され、異なる系に関する平均絶対ひずみが以下の表３に示される。界面エネルギーを最小化するために、各界面の構造は、一方のドメインを他方に対して格子収縮または膨張およびねじることによって緩和することができた。図３Ｂおよび２１を参照すると、３つの計算された表面エネルギーと、３つの計算された界面エネルギーとを組み合わせて、各相の体積が等しい球状モデルを使用して、ＮＰの総エネルギーを評価した。各ナノ粒子モデルにおける界面および表面の面積は、以下の実施例の表４に提供する。図３Ｃに示すように、パイ型アーキテクチャを有するＡｕ−Ｃｏ−Ｐｄ３Ｓｎ  ＮＰは、総エネルギーが最も低いことが見出された。対照的に、図１９に例示されるように、Ａｇ−Ｃｕ−Ｃｏ三相系に関するＤＦＴシミュレーションでは、中央ドメインとしてＣｕを有する縞状アーキテクチャは、合計が最低であることが明らかになった。したがって、各三相ＮＰの優先的アーキテクチャは、組み合わされた表面エネルギーと界面エネルギーとを最小限に抑える。
【００２９】
図１７および１８を参照すると、ＤＦＴシミュレーションを、ＮＰが様々な界面格子構造を有する実際のシナリオと完全には一致しない理想的な格子モデルに関して実施したが、ＳＰＢＣＬによって合成された三相ＮＰのアーキテクチャは、シミュレーションの予測と一致する。理論に拘束されることを意図しないが、高温の長期アニーリングプロセスは、ＮＰがそれらのアーキテクチャをエネルギー最小化状態に再構成するのに十分な時間およびエネルギーを提供することが考えられる。図２２を参照すると、Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ三相ＮＰのためのアニーリングプロセスは、５００℃で、それぞれ０．５時間および１．５時間後に動力学的に停止した。動力学は複雑であり、粒子内の粗大化により、３つの別個の金属ドメインを有する粒子が生じることが見出された。ポリマーナノリアクター内の金属元素の凝集がランダムであるため、そのようなアーキテクチャ内では元素の分布が異なる。具体的には、Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ  ＮＰ系の場合、２つの界面のみを含有する縞状の三相ＮＰが、動力学的生成物として観察される（Ａｕ、Ｃｏ、またはＰｄＳｎからなる３つのドメインのいずれかは、中央ドメインを形成する。図４Ｂ）。中央ドメインの互換性は、３つの相すべてが互いに同等によく相互作用するというさらなる証拠を提供する。重要なことに、５００℃でアニーリングを続けると、Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ  ＮＰはパイ型のアーキテクチャに変化する（図４Ａ）。アニーリング温度は、バルクＡｕのタンマン温度（３９５℃）０およびバルクＳｎの溶融温度（２３２℃）よりも高いため、変換は、無傷のドメインの全体的な動きではなく、ＮＰ上の表面原子の動きを通じて進行すると考えられる。図４Ｂを参照すると、実験的に、Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ  ＮＰの大部分は、パイ型のアーキテクチャに変換されたことが見出された（アーキテクチャ収率：約７５％、サンプルサイズ：１５０）。これは、パイ型のアーキテクチャは、熱力学的生成物であり、表面エネルギーと界面エネルギーとの間のバランスに起因している、という結論と一致する。
【００３０】
四相ナノ粒子における界面工学
低次のＮＰにおいて観察されない界面は、エネルギー的に不利であり、同じ相ドメインを含有する高次のＮＰでのそれらの存在を妨げる。
【００３１】
図１Ａの下段を参照すると、４つの別個の金属相を有する四相ヘテロ構造化ＮＰは、それらを含む異なる相によって画定される４つの別個のタイプの表面を有する。加えて、それらは最大６つの界面を有することができる。そのようなナノ粒子のＤＦＴシミュレーションでは、４つの相の表面エネルギーと６つの界面の界面エネルギーとを比較する必要があり、界面の近くに存在する欠陥を考慮するとさらに複雑になる。四相ＮＰは、常に４つの構成成分三相ＮＰに分解することができるため、実験的に４つの三相ＮＰのアーキテクチャ（縞状またはパイ型）は、四相ＮＰの熱力学的アーキテクチャの予測となる。図１Ｂを参照すると、４つの三相ＮＰのアーキテクチャを分類すると、６つの重複しない三相ＮＰの組み合わせタイプが存在し、それらは、理論的には、それぞれ３つ、４つ、４つ、５つ、５つ、または６つの界面を有する四相ＮＰとなる。
【００３２】
実施形態によれば、ＳＰＢＣＬを使用して、ポリマーナノリアクターの配合を変更することにより、ＮＰのコンビナトリアルライブラリーを構築することができる。例えば、図２３〜２８に示すように、一実施形態では、ＰｄＳｎを基本ビルディングブロックとして、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＰｄＳｎからなる３１のタイプの多相ナノ粒子すべてを合成し、特性評価する。ＡｕおよびＣｏに加えて、Ａｇ、Ｃｕ、およびＮｉが、ＰｄＳｎと相間離隔し、それぞれ、Ａｇ−ＰｄＳｎ、Ｃｕ０．９２Ｐｄ０．０８−Ｃｕ０．２（ＰｄＳｎ）０．８、およびＮｉ０．６Ｓｎ０．４−Ｎｉ０．０８（ＰｄＳｎ）０．９２ヘテロダイマーを形成することが見出された。これらの粒子における相間離隔は、以下で詳細に説明されるＧＣＬＰ法で評価される熱力学的に安定な相によって説明することができる（表２）。図１Ｂ、５、および６を参照すると、高次構造が合成されるとき、ＰｄＳｎ系ＮＰのライブラリーには、最大６つの界面を有する四相アーキテクチャを合成するために使用することができる三相ＮＰの組み合わせが含まれる。
【００３３】
三相ＮＰアーキテクチャを使用して四相ＮＰアーキテクチャを予測することができることを確認するために、ますます複雑なアーキテクチャを生成するであろう三相ＮＰの組み合わせを選択することによって、四相ＮＰを合成した。図１Ｂおよび５Ａを参照すると、第１のＮＰの組み合わせは、２つの縞状三相ＮＰおよび２つのパイ型三相ＮＰを含んでいた。図５Ｂおよび２９を参照すると、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎからなる系が、このシナリオに一致し、すべての三相ＮＰのＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ元素マッピングで観察されるように、Ａｇ−Ｃｕ−ＣｏおよびＰｄＳｎ−Ｃｕ−Ｃｏは縞状ヘテロトリマーであり、Ａｇ−Ｃｕ−ＰｄＳｎおよびＡｇ−Ｃｏ−ＰｄＳｎはパイ型ヘテロトリマーである。
【００３４】
４つの三相ＮＰのアーキテクチャは、Ａｇ／Ｃｏ間およびＰｄＳｎ／Ｃｏ間の界面が、他の４つの界面および４つの表面と比較してエネルギー的に不利であることを示唆しており、それにより、四相ＮＰが熱力学的構成に達したときにそのような界面の形成は防止されるはずである。Ａｇ−Ｃｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ  ＮＰが、合成され、それらの構造は、ＡＤＦ−ＳＴＥＭおよびＥＤＳで分析された。図５Ｃおよび３０を参照すると、Ａｇ−Ｃｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ  ＮＰの大部分（アーキテクチャ収率：約７０％、サンプルサイズ：３０）は、予測どおりのアーキテクチャを有していた。ＮＰの中心にあるＣｕドメインは、ＣｏドメインをＡｇおよびＰｄＳｎドメインから分離しているため、Ａｇ−Ｃｏ界面およびＰｄＳｎ−Ｃｏ界面の形成を回避させる。一方、Ｃｕ、Ａｇ、およびＰｄＳｎドメイン間の３つの界面は互いに接続し、三相接合を形成する。この三相アーキテクチャの組み合わせを有する四相ＮＰは、４つの界面と１つの三相接合を有するアーキテクチャを採用する。
【００３５】
図１Ｂおよび５Ｄを参照すると、第２のＮＰの組み合わせは、２つの界面を有する１つの三相ＮＰからなり、他の３つの三相ＮＰは、３つの界面を有する。ＡｕＡｇ、ＡｕＣｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎの三相の組み合わせは、このカテゴリを満たし、ＡｕＡｇ−ＡｕＣｕ−Ｃｏは縞状ヘテロトリマーであり、ＡｕＡｇ−ＡｕＣｕ−ＰｄＳｎ、ＡｕＡｇ−ＰｄＳｎ−Ｃｏ、およびＡｕＣｕ−ＰｄＳｎ−Ｃｏはパイ型ヘテロトリマーである。図５Ｅおよび３１を参照すると、すべての三相ＮＰのアーキテクチャは、ＡＤＦ−ＳＴＥＭ特性評価およびＥＤＳ元素マッピングによって検証された。この組み合わせタイプにおいて唯一の縞状ＮＰ（ＡｕＡｇ−ＡｇＣｕ−Ｃｏ）は、四相ＮＰを形成するときに、１つの界面だけがエネルギー的に不利であることを示唆する。予測を確認するために、ＡｕＡｇ−ＡｕＣｕ−ＰｄＳｎ−ＣｏのＮＰを合成した。図５Ｆ、３２、３３に示すように、ＡｕＣｕおよびＰｄＳｎドメインは、粒子の中心にあり、両端がＡｕＡｇドメインおよびＣｏドメインでキャップされている（アーキテクチャ収率：約７０％、サンプルサイズ：３０）。ＡｕＡｇ／ＡｕＣｕ／ＰｄＳｎ相の間に１つの三相接合が形成される。他の三相接合は、ＡｕＣｕ／ＰｄＳｎ／Ｃｏ相の間に形成される。この三相粒子タイプの組み合わせを有する四相ＮＰは、５つの界面と２つの三相接合を備えるアーキテクチャを有する。
【００３６】
多元素ＮＰにおける界面工学の最後のデモンストレーションとして、４つの三相ＮＰすべてが同じ構成上の特徴を共有する系、すなわち、パイ型アーキテクチャを利用した。図１Ｂを参照すると、４つの三相ＮＰのアーキテクチャは、６つの界面すべてと、４つの表面とが、互いにエネルギー的に互換性があることを示す。図６Ａ、６Ｂ、および３４を参照すると、Ａｕ、ＣｏＮｉ、ＮｉＳｎ、およびＰｄＳｎ相の組み合わせは、この組み合わせのタイプを満たすことを見出した。図６Ｃ、３５〜３８を参照すると、これらの４つの相を１つのＮＰに組み込むと、４つの構成成分ドメインが相互に連結された前例のないナノ構造となる（アーキテクチャ収率：約６５％、サンプルサイズ：３０）。ＥＤＳ元素マップのオーバーレイにより、１つの典型的なＮＰにおける４つの相の分布およびそれらの空間的関係が明らかになった。図３５および６Ｃを参照すると、Ａｕ、ＰｄＳｎ、およびＮｉＳｎドメインは、相互連結し、ＣｏＮｉドメインは、他の３つのドメインの上に位置し、１つの粒子に６つの相境界を形成する（図３５および６ｃ）。４つのパイ型三相ＮＰのサブセットで構成される四相ＮＰは、６つの界面、４つの三相接合、およびＮＰに埋め込まれている１つの四相接合を備えたアーキテクチャを有する。実施形態では、方法は、三相ＮＰを利用することを含むことができ、より高次のＮＰにおける相境界の構成を設計するためのモデルとして利用することができる。
【００３７】
実施形態によれば、界面工学の方法は、多相ＮＰの好ましい構造を決定するために表面エネルギーおよび界面エネルギーのバランスを決定することを含むことができる。例えば、四相多元素ＮＰは、４つ、５つ、および６つの相境界を有する実施形態に従って生成させた。本開示の実施形態に従う方法は、４つを超える相を含むＮＰの複雑なアーキテクチャを解明するために使用することができ、ＮＰは、１０以上の異なる界面を有し得る。実施形態では、触媒作用、プラズモニクス、ナノエレクトロニクス、およびエネルギーハーベスティングにおけるそれらの使用を最適化するために、多元素ナノ材料における界面工学を使用することができる。
【実施例】
【００３８】
化学薬品および材料
ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ、Ｍｎ＝２．８−ｂ−１．５ｋｇ／ｍｏｌ、多分散度指数＝１．１１）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．から購入した。使用前に５日間、脱イオン水による透析（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ透析カセット、２Ｋ  ＭＷＣＯ）によって精製した。金属化合物（＞９９．９％微量金属ベース）、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、およびＳｎＣｌ４は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．から購入し、さらに精製することなく使用した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）マルチコンタクト１Ｄプローブ（タイプＭ、金コーティングなし）は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｒｅａｔｉｖｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から購入した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．から購入した。１５または５０ｎｍ窒化ケイ素支持膜を有するＴＥＭグリッドは、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．から購入した。
【００３９】
ブロックコポリマー溶液の調製
ポリマーインク溶液は、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰおよび様々な金属化合物を脱イオン水中に所定のモル比で溶解することによって、調製された。インク溶液のポリマー濃度は５ｍｇ／ｍＬであった。ピリジル基対全金属前駆体のモル比は、ナノ粒子のサイズを制御するために、４８：１〜２５６：１で変化した。ＳｎＣｌ４の加水分解を低減するために、ＨＣｌの添加によりインク溶液のｐＨを１に調整した。そのインク溶液を、使用前に室温で１時間撹拌した。
【００４０】
ナノ粒子（ＮＰ）合成
ナノ粒子は、走査型プローブブロックコポリマーリソグラフィー（ＳＰＢＣＬ）によってＴＥＭグリッド上で合成した。典型的な実験では、疎水性ＴＥＭグリッドは、ＨＭＤＳとヘキサンとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）のバイアルを含有したデシケーター中でグリッドをＨＭＤＳで２４時間蒸気コーティングすることによって得た。ＡＦＭ  １Ｄプローブは、Ｐａｒｋ  ＸＥ−１５０  ＡＦＭに取り付けた。そのプローブをポリマーインク溶液でディップコーティングし、続いて疎水性ＴＥＭグリッドと接触させて、ポリマーナノリアクターのアレイを堆積させた。パターニングプロセスは、２５℃の制御された温度と８５％の相対湿度のチャンバー内で実施された。ポリマーナノリアクターにおいてナノ粒子を合成するために、ＴＥＭグリッドを管状炉で熱アニールした。アニーリング条件は、次のとおりであった：Ｈ２下で１０分で１６０℃までランプ、１６０℃で６時間保持、１０分で３００℃までランプ、３００℃で６時間保持、１０分で５００℃までランプ、グリッドを５００℃で１２時間熱アニールし、最後に０．５時間で室温まで冷却する。
【００４１】
Ｓｎ含有ナノ粒子を作製するために利用される前駆体であるＳｎＣｌ４は、ポリマー水溶液中で加水分解可能であるため、ＳＰＢＣＬがＳｎ含有ナノ粒子の組成を制御することは困難であった。Ｓｎ含有多相ナノ粒子に関する組成制御の改善は、ＨＣＬを添加してポリマー溶液のｐＨを約１に調整し、ＡｎＣｌ４と比較してＨＣＬを大過剰に保ってＳｎＣＬ４の加水分解を減少させることで達成することができることを見出した（すべてのポリマーインク溶液についてＨＣｌ／ＳｎＣｌ４＞６０：１）。さらに、１時間撹拌しながら新たに調製したポリマー溶液を使用した。
【００４２】
例のＳＰＢＣＬ実験では、０．２μＬのポリマーインク溶液を使用してＡＦＭプローブをディップコートした。１つのナノ粒子を作製するためのポリマーナノリアクターの実際の体積は、アトリットルスケールであった。１つのバッチでサンプルＡＦＭプローブから作製された粒子の場合、ナノ粒子は同様の組成を有し、１５０ナノ粒子の所与のサンプルサイズに関する各元素で約５〜１０％変化することを見出した。同じポリマー溶液から作製されたが、ＡＦＭプローブディップコーティングの様々なバッチで作製されたナノ粒子の組成は、１５０のサンプルサイズにおける各元素で＞２５％の変動で、有意に変化することを見出した。理論に拘束されることを意図するものではないが、バッチ間の変動は、金属前駆体がポリマー溶液中に均一に分布していないことを示唆していると考えられ、それは実験で使用された短時間の撹拌に起因する可能性がある。単一バッチ分析で見出される均一性は、ポリマー溶液がアトリットルスケールで局所的に均一であることを示唆する。
【００４３】
密度汎関数理論（ＤＦＴ）シミュレーション
すべてのＤＦＴ計算は、投影拡張波（ＰＡＷ）ポテンシャル、および一般化勾配近似（ＧＧＡ）のＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）式を有するＶｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を使用して行った５１−５３。界面エネルギーを計算するために、２つのドメインを含有する界面モデルを作り出し、各ドメインは４つの（１１１）原子平面からなる。界面構造は、Ｖｉｒｔｕａｌ  ＮａｎｏＬａｂ（ＶＮＬ）パッケージを使用して作出され、各界面構造の最終ひずみは１．５％未満である。これらの構造はすべて完全に緩和され、Γ中心のｋ点メッシュを構築して、原子の逆数あたり少なくとも４０００ｋ点を達成した。各表面エネルギーの計算には、表面に垂直な方向に沿って周期的に配置される、結晶スラブモデルおよび真空領域を使用した。各表面は、（２×２）単位セルおよび厚さ１５Åの真空領域を有する７つの（１１１）原子層を含有する。真ん中の３つの層は固定され、他の層は緩和させることができる。ブリュアンゾーン積分は、９×９×１グリッドに対応するΓ中心のｋ点メッシュを使用してサンプリングされる。界面計算と表面計算の両方で、電子波動関数を表すために使用される平面波基底系のために４００ｅＶのエネルギーカットオフが使用され、すべての構造の緩和のために１×１０−５ｅＶのエネルギー許容範囲が使用される。この研究では、すべてのＤＦＴ計算には、スピン偏極が含まれる。表面エネルギーは、γ＝（Ｅスラブ−Σｎｉμｉ）／２Ａ表面によって計算され、式中、Ｅスラブは、表面スラブの総エネルギーであり、ｎｉは、系におけるｉ原子の数であり、μｉは、元素ｉの化学ポテンシャルであり、Ａ表面は、表面積である。界面エネルギーは、σ＝（ＥＡＢ−ＥＡ歪ませた−ＥＢ歪ませた）／２Ａ界面によって計算され、式中、ＥＡＢは、界面構造の総エネルギーであり、ＥＡ歪ませたおよびＥＢ歪ませたは、ドメインＡおよびＢに関する歪みバルクエネルギーであり、Ａ界面は、界面面積である。
【００４４】
特性評価
ナノ粒子に関する走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）の特性評価は、日立ＨＤ−２３００専用ＳＴＥＭを搭載した社内設計のデュアルエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）検出器で実施された。暗視野画像は、２００ｋＶの電子加速電圧で環状暗視野（ＡＤＦ）検出器を使用して撮影された。ナノ粒子の組成は、２００ｋＶの加速電圧でＨＤ−２３００  ＳＴＥＭに装備されたデュアルＥＤＳ検出器（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して研究された。ＥＤＳスペクトルにおけるＰｄ、Ａｇ、Ｓｎ、およびＡｕのＬαピークならびにＣｏ、Ｎｉ、およびＣｕのＫαピークを、元素マッピングのために、およびスタンダードレスＣｌｉｆｆ−Ｌｏｒｉｍｅｒ補正法による組成定量化のために、使用した。ＥＤＳで測定された原子組成は、Ｘ線吸収および蛍光に起因する５％未満の固有誤差を有する。各ＥＤＳマップは、２５６×１９２のピクセル寸法および２０３μｓのピクセル滞留時間の３０フレームに基づいて作られる。ＥＤＳデータ処理にはＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＮＳＳソフトウェアを使用した。高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）による特性評価は、１５ｎｍのＳｉＮｘ支持膜を有するＴＥＭグリッド上において調製されたナノ粒子を使用して、３００ｋＶの加速電圧でＪＥＯＬ  ＡＲＭ３００透過型電子顕微鏡で実施した。
【００４５】
金属間の相分離に関するＤＦＴシミュレーション
量子材料公開データベース（Ｏｐｅｎ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａｂａｓｅ，ＯＱＭＤ）を使用して、金属間の相間離隔挙動を研究した。ＯＱＭＤは、現在、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）からの化合物と、一般的に発生する結晶構造の修飾とに関する＞５００，０００の密度関数理論（ＤＦＴ）総エネルギー計算を含む、ハイスループットなデータベース（ｏｑｍｄ．ｏｒｇで公開されている）である。ＯＱＭＤは、グランドカノニカル線形計画法（ＧＣＬＰ）５４−５７を利用して、多成分組成物の複雑なＴ＝ＯＫ相平衡を計算する。ＧＣＬＰは、線形計画法ルーチンを利用して、相安定性および安定な反応経路を決定するために使用する。形式的には、相のコレクションの基底ポテンシャルは、最も一般的には以下のように表される。
【数５】
2021534325.tif 000008
式中、
【数６】
2021534325.tif 000009
は、各化合物の相対量を含有するベクトルであり、Ｇｉ（Ｔ，Ｐ）は、所定の温度および圧力での化合物ｉのギブス自由エネルギーであり、
【数７】
2021534325.tif 000010
は各元素ｊの化学ポテンシャルであり、
【数８】
2021534325.tif 000011
は組成マトリックスである。基底状態の組成は、
【数９】
2021534325.tif 000012
に関して
【数１０】
2021534325.tif 000013
を最小化することによって見出した。特定の元素組成のための安定相を決定するために、各元素の量が初期組成と同じままになるように制約を適用する
【数１１】
2021534325.tif 000014
。
単純に以下によって制約する：
【数１２】
2021534325.tif 000015
基底ポテンシャルは、
【数１３】
2021534325.tif 000016
において線形であり、制約
【数１４】
2021534325.tif 000017
も線形であるため、非常に効率的な線形計画法を使用して、自由エネルギーを最小限に抑えることができる。このＧＣＬＰ法を使用して、ＡｕＰｄＳｎ、ＣｏＰｄＳｎ、ＡｕＣｏＰｄＳｎ、ＡｇＰｄＳｎ、ＣｕＰｄＳｎ、およびＮｉＰｄＳｎ系のための安定相を決定した。各系について、ＯＱＭＤからの所定の相領域にあるすべての化合物に関する自由エネルギーＧｉ（Ｔ，Ｐ）を考慮した。表２は、様々な系に関して考えられた化合物の数を示す。形成の自由エネルギーは、０Ｋおよび０Ｐａで決定された。すなわち、Ｇｉ（０，０）は、単に化合物の形成エネルギーである。実験の設定と一致させるために、初期組成は各元素が同じになるように設定した。ＧＣＬＰ分析の結果を表２に示す。ＧＣＬＰ分析から、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕを有するＰｄＳｎ合金相偏析が見出された。ＮｉＰｄＳｎ系では、他の場合とは異なり、ＰｄＳｎ合金はＮｉＳｎ合金と平衡化する。
【表２】
2021534325.tif 000018
【００４６】
Ａｕ−ＰｄＳｎヘテロダイマーの熱安定性
Ａｕ−ＰｄＳｎヘテロダイマーは、５００〜７５０℃で２日間を超えて加熱したとき、安定であることを見出した（図９、１０）。アニーリング温度をさらに８００℃まで上げると、ナノ粒子の形態が楕円体から不規則な形状に変化した。Ｓｎに富む枝が、ＰｄＳｎ半楕円体ドメイン上に形成された（図１０、８００℃１２時間）。理論に拘束されることを意図するものではないが、バルクＳｎの融点が低い（２３２℃）ことを考えると、これはナノ粒子からのＳｎの浸出に由来していると考えられる。それにもかかわらず、ＡｕとＰｄＳｎとの間の合金化は観察されず、ＡｕとＰｄＳｎが偏析相であるというシミュレーションを裏付けている（図９）。
【００４７】
ＰｄＳｎ合金と他の金属との相間離隔のためのＰｄ：Ｓｎの臨界比
混合のギブス自由エネルギーの計算によると、すべてのＰｄＳｎ相（Ｐｄ３Ｓｎ、Ｐｄ２Ｓｎ、ＰｄＳｎ、ＰｄＳｎ２、ＰｄＳｎ３、およびＰｄＳｎ４）は、他の５つの金属から偏析するはずである。実験的に、Ｐｄ：Ｓｎのモル比が３：１以下のとき、ＰｄＳｎドメインは、他の金属と偏析することを見出した（図１１Ａ）。それはＤＦＴの予測と一致していた。Ｐｄ：Ｓｎのモル比を４：１に増やすと、Ｐｄ３Ｓｎは、別個のドメインのままであったが、過剰な量のＰｄが、他の金属ドメイン中に拡散した（図１１Ｂ）。Ｐｄ：Ｓｎのモル比をさらに２０：１に増やすと、ＰｄＳｎと他の金属との間の相間離隔は観察できなくなった（図１１Ｃ）。
【００４８】
単結晶ＰｄＳｎナノ粒子（Ｐｄ０．７５Ｓｎ０．２５）および多結晶ＰｄＳｎナノ粒子を、上記の堆積およびアニーリングを使用する本開示の方法に従って、ポリマーナノリアクターにおいて合成した。ＰｄＳｎナノ粒子を合成するために、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰを水に溶解し、金属前駆体として（ＮＨ４）ＰｄＣｌ６およびＳｎＣｌ４をモル比３：１で溶解することによって、ポリマーインク溶液を調製した。ポリマーインク溶液のｐＨは、ＨＣｌの添加によって１に調整した。堆積されたナノリアクターをアニールして、ナノリアクターにおいてＰｄＳｎナノ粒子を形成させた。多結晶ＰｄＳｎナノ粒子は、ナノリアクターを、１６０℃で６時間、３００℃で６時間、次いで５００℃で１２時間アニールすることによって合成された。単結晶ＰｄＳｎナノ粒子は、ナノリアクターを、１６０℃で６時間、３００℃で６時間、次いで７５０℃で１２時間アニールすることによって合成された。
【００４９】
図３９Ａを参照すると、ＰｄＳｎのＥＤＳマップにおける斑点状の外観は、いくつかの領域がＰｄに富み、他の領域がＳｎに富んでいる原子スケールで２つの元素が不均一に混合される、ことを示す。これは主に、異なるＰｄＳｎ相の共存に起因するものと考えられる。Ｐｄ−Ｓｎ状態図は、多くの金属間相（Ｐｄ３Ｓｎ、Ｐｄ２Ｓｎ、およびＰｄＳｎ）を示しており、それらはすべて、金属Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＮｉから相分離している。図３９に示すように、異なるＰｄＳｎ金属間相から構成された結晶粒（例えば、Ｐｄ３ＳｎおよびＰｄ２Ｓｎ）は、１つの粒子において見出すことができ、ＥＤＳマップで観察される斑点効果に寄与する。さらに、ＥＤＳマッピング解像度の限界（約２ｎｍ）およびＥＤＳ組成測定の固有誤差（＜５％）も、画像の斑点効果に寄与する可能性がある。
【００５０】
図４０Ａ〜４０Ｅを参照して、ＰｄおよびＳｎがＰｄＳｎドメインにおいて分離されていないことをさらに確認するために、ＥＤＳマップの斑点全体にわたって線走査を実施した。線走査は、ＰｄとＳｎの両方が共存し、２つの元素が不均一に分布していることを示す。さらに、ピアソンの相関係数（ＰＣＣ）を計算して、ＰｄおよびＳｎの共局在を評価した。ＰＣＣ値は−１〜１の範囲であり、１は完全に線形的に相関した２つの画像、０は無相関の画像、−１は逆相関の画像である。図３９と４０に示すように、ＰｄＳｎ元素マップの斑点のある外観にもかかわらず、ＰＤおよびＳｎの元素マップは、常に０．８５を超えるＰＣＣ値を示し、それは、ＰｄおよびＳｎが高度に共局在していることを示唆している。図４０Ｆは、ピアソン係数が９に近いことが見出されたＡｕＰｄＳｎナノ粒子に関するＥＤＳ線走査を示しており、これにより、ＰｄとＳｎの合金化、ＡｕとＰｄの分離、およびＡｕとＳｎの分離が確認される。
【００５１】
本開示の方法により、ナノ粒子は、純粋なＨ２の連続流を伴う密閉管状炉においてポリマーインク溶液（ポリマーおよび金属前駆体を含有する）を熱アニールすることによって合成した。そのステップは、Ｓｎが前駆体で利用されたときに、Ｓｎの酸化を回避するのに役立つことが見出された。Ｓｎ酸化の回避は、ＨＲＴＥＭ特性評価でＳｎＯｘ格子構造が観察されなかったという事実によって確認された。
【００５２】
ＳｎＯｘの可能性をさらに排除するために、サンプルを意図的に空気中でアニールして、５００℃で１２時間ＳｎＯｘを生成させた。酸化物粒子は、小さい結晶粒径および＞０．２５ｎｍの大きな格子間隔を有する高度に多結晶であることが観察された。図４１を参照すると、Ｈ２でアニールされたナノ粒子（ＰｄＳｎ）と、空気中でアニールされたナノ粒子（ＰｄＯｘ−ＳｎＯｘ）とを比較した場合、粒子の形態、観察された格子構造、およびＤＳマッピングパターンが明らかに異なることを見出した。空気中でアニールされたサンプルのＰＣＣは、ＰｄＯｘおよびＳｎＯｘの共局在が不十分であり、一方、ＰｄとＳｎはＨ２でアニールされたＰｄＳｎ合金ナノ粒子において共局在していることを示唆する。意図的に酸化されたサンプルと比較することによって観察された有意差により、Ｈ２下で合成されたナノ粒子が金属状態のＳｎを有することが確認される。
【００５３】
ヘテロ構造および相の動力学的トラッピングに及ぼす基材の効果
ポリマー反応器での単一ナノ粒子の形成は、原子および小さな粒子の凝集によってＳＰＢＣＬで達成された。異なる金属が異なる速度／シーケンスで還元および凝集し、捕捉される動力学的相のタイプを決定する。ＡｕＣｏＰｄＳｎ系の場合、ＡｕとＰｄは、ＣｏとＳｎよりもはるかに速い速度で還元および凝集される。図４２Ａを参照すると、アニーリング前は、均一なポリマーリアクターに粒子は観察されない。図４２Ｂを参照すると、リアクターを１６０℃で６時間アニールすると、Ａｕ、Ｐｄ、およびＡｕＰｄ合金粒子が形成された。ＡｕＰｄ合金の存在によって、Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎ間の相分離が基材にトラップされた結果である可能性を除いて、ＰｄＳｎとＡｕとの間の相分離は動力学的に不利であることが確認される。さらに、ナノ粒子は、熱的にアニールされたときに基材上に物理的にトラップされなかった。図４３を参照すると、５５０℃を超える温度でアニールすると、ナノ粒子は、基材上で回転および動き回ることが観察され、Ａｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎの相分離挙動は依然として残存している。この観察により、観察された構造が基材に捕捉された可能性は低いという結論に達する。
【００５４】
界面モデルの構築
Ｃｏｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｉｔｅ  Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｍｅｔｈｏｄ５８を使用して異なるドメインの２つの格子に一致した界面モデルを、ＶＮＬソフトウェアパッケージを使用して作製した。モデルは、２つのｆｃｃ格子の（１１１）ファセット間の結晶粒境界に焦点を合わせた。２つの格子を一致させる場合、最初にｎｖ１＋ｍｖ２によって与えられる異なるサイズのグリッドを検索した。式中、ｖ１およびｖ２は、最初のドメインの格子の基礎であり、ｎおよびｍの両方は、−６〜６の範囲の整数である。次いで、０〜１８０ｏまでの２つの格子間の回転角を４ｏ刻みでスキャンした。各系について、一致したすべての結晶構造を、原子数および平均絶対ひずみの２つのパラメータを使用して分類した（例として、Ｃｏ−Ｐｄ３Ｓｎを用いて図２０に示した）。これらの構造の中から、小さなスーパーセルと低応力の間の良好な妥協点を示す１つの最適な構造を選択した。異なる系に関する平均絶対ひずみを表３にした。
【表３】
2021534325.tif 000019
【００５５】
格子不整合が界面エネルギーに及ぼす効果
界面エネルギーに関する格子不整合の効果を研究するために、ＤＦＴを使用して、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐｄ３Ｓｎ、Ａｕ−Ｃｏ−Ｐｄ３Ｓｎ、およびＡｇ−Ｃｏ−Ｐｄ３Ｓｎ系（式中、Ｃｕは、ＡｕおよびＡｇとは異なる格子パラメータを有する）における界面エネルギーを計算した。表４に示すように、界面エネルギーは、界面を構成するドメインに大きく依存していることが見出され、単純な化学的考察に基づいてそれらを推定することは困難である。しかしながら、格子不整合と界面エネルギーとの間の傾向は、依然として観察された。より良好に一致した格子を有するドメインは、より低いエネルギーを有する界面となることを見出した。３つの三相系では、Ｃｕ−Ｃｏの界面エネルギーはＡｕ−ＣｏおよびＡｇ−Ｃｏの界面エネルギーよりも小さく、Ａｕ−Ｐｄ３ＳｎおよびＡｇ−Ｐｄ３Ｓｎの界面エネルギーはＣｕ−Ｐｄ３Ｓｎのそれよりも小さかった。これは、Ｃｕは、Ｃｏとのより良好な格子整合を有し、ＡｕおよびＡｇは、Ｐｄ３Ｓｎと十分に整合する格子を有しているためである。ナノ粒子のアーキテクチャは、すべての表面および界面の相対的なエネルギーによって決定され、それは、格子不整合に基づいて単純に予測することはできない。整合格子および不整合格子の両方を有する界面は３つの三相系に存在するが、Ａｕ−Ｃｏ−Ｐｄ３ＳｎおよびＡｇ−Ｃｏ−Ｐｄ３Ｓｎは、三界面アーキテクチャを選び、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｐｄ３Ｓｎは、二界面アーキテクチャを選ぶ（図２３）。
【表４】
2021534325.tif 000020
【００５６】
球状ナノ粒子の全表面／界面エネルギー
全表面／界面エネルギーは、以下の式で計算することができる。
Ｅ合計＝ΣγｉｊＡｉｊ＋ΣγｉＳｉ
式中、γｉｊは、ドメインＤｉとＤｊとの間の界面エネルギーであり、γｉは、ドメインＤｉの表面エネルギーである。総エネルギーとは、２つのドメイン間の界面エネルギーと、各ドメインの表面エネルギーの両方とみなす。全表面／界面エネルギーが最も低い構造は、熱力学的により安定していると予想される。
【００５７】
多相ナノ粒子の支配的な構造
同じ材料で構成され、かつＳＰＢＣＬによって合成された三相または四相ナノ粒子は、異なるアーキテクチャを有することができるが、常に１つの主要な構造を有する（図４）。図２４を参照すると、Ａｇ−Ｃｕ−ＰｄＳｎを例にとると、ほとんどの粒子が３つの相互接続された相境界を有する同様のアーキテクチャを有しているのに対し（形態学的収率約６５％、サンプルサイズ：３０）、一部の粒子は、２つの接続しない相境界を有するアーキテクチャをとっている。図２３のライブラリーでは、支配的なアーキテクチャが示される。１つの粒子における相数は、粒子組成に大きく依存する。図２３では、金属の組み合わせごとに１つの特定の組成が示される。この図に示されているナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、ＥＤＳスペクトル、およびＥＤＳマッピングは、図２５〜２８において見出すことができる。
【００５８】
図４４を参照すると、非支配的なアーキテクチャを有する粒子は、ナノ粒子に変換するためには、堆積されたナノリアクターに関して、より長いアニーリング時間または高いアニーリング温度が必要であることが見出された。Ｓｎの蒸気圧が高いため（７５０℃で１．９２×１０−５Ｐａ）、ナノ粒子を非常に長時間または高温でアニールすると、必然的にＳｎの蒸発損失が発生し、予想される数の界面を有するナノ粒子の収率１００％が達成されるのを妨げる可能性がある。
【００５９】
ＡｕＰｄ−ＣｏおよびＡｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎナノ粒子の合成
ＳｉＮｘ支持膜を有するＳｉ  ＴＥＭグリッドまたは炭素支持膜を有するＣｕ  ＴＥＭグリッド上で合成されたＡｕＰｄ−ＣｏヘテロダイマーおよびＡｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎヘテロトリマーＡｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎヘテロトリマーの合成は、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰと、１：１：１：１のモル比で金属前駆体としてＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、およびＳｎＣｌ４とを含有するポリマーインク溶液を調製することによって行った。ナノリアクターは、ポリマーインク溶液中でディップコーティングされたＡＦＭプローブを使用してＳＰＢＣＬによってＳｉＮｘ支持膜またはＣｕ  ＴＥＭグリッド上に堆積させた。次いで、ナノリアクターを上記したようにアニールした。
【００６０】
Ａｕ−Ｃｏ−ＰｄＳｎヘテロトリマーの合成は、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰと、１：１：１のモル比で金属前駆体としてＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、および（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６とを含有するポリマーインク溶液を調製することによって行った。ナノリアクターは、ポリマーインク溶液中でディップコーティングされたＡＦＭプローブを使用してＳＰＢＣＬによってＳｉＮｘ支持膜またはＣｕ  ＴＥＭグリッド上に堆積させた。次いで、ナノリアクターを上記したようにアニールした。
【００６１】
図４６を参照、次のヘテロダイマーおよびヘテロ構造、（Ａ）Ａｕ０．３２Ｃｏ０．３４Ｐｄ０．３４、（Ｂ）Ａｕ０．２９Ｃｏ０．３３Ｐｄ０．３８、（Ｃ）Ａｕ０．３１Ｃｏ０．３４Ｐｄ０．２１Ｓｎ０．１４、（Ｄ）Ａｕ０．３３Ｃｏ０．２９Ｐｄ０．２５Ｓｎ０．１３を合成した。（Ａ）および（Ｃ）のＥＤＳスペクトルの８．０ｋｅＶでのＣｕ  Ｋ  α信号はＴＥＭサンプルホルダー由来である。すべてのＥＤＳスペクトルの１．５ｋｅＶでのＡｌ  Ｋ  α信号は、ＴＥＭサンプルホルダーのＡｌグリッドカバー由来である。
【００６２】
加えて、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書の実施形態の要素および構成要素を説明するために用いられる。これは単に便宜のため、および本明細書の大まかな要旨を付与するために行われるものである。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むと読み取るべきであり、別の意味であることが明らかでない限り、単数形は複数形も含む。
【００６３】
なおさらに、図は、例示のみを目的として、コンピュータシステム１００の好ましい実施形態を記載する。当業者は、以下の考察から、本明細書に記載の原理から逸脱することなく、本明細書に例示される構造および方法の代替の実施形態を用いることができることを容易に認識するであろう。
【００６４】
したがって、特定の実施形態および適用が図示され、説明されているが、開示された実施形態は、本明細書に開示された正確な構造および成分に限定されないことを理解されたい。当業者には明らかとなる、様々な修正、変更、および変形が、添付の特許請求の範囲で定義される趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書で開示される方法および装置の構成、動作、および詳細において行われ得る。
【００６５】
態様
態様１．三相ナノ粒子アーキテクチャを使用して四相多元素ナノ粒子を作製する方法は、
２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャを選択することであって、２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャは、１つ以上の縞状の三相アーキテクチャ、１つ以上のパイ型三相アーキテクチャ、またはそれらの組み合わせである、選択することと、
２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャの各々を生成させるために、金属の選択された２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャ群から識別することと、
インクでコーティングされたチップを、基材に接触させて、ナノ粒子を形成することであって、そのインクは、ブロックコポリマーと、２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャの各々を生成させるために識別された金属の群からの金属と、を含む、形成することと、
四相多元素ナノ粒子を合成するのに十分な条件下でナノリアクターをアニールすることと、を含む。
態様２．金属化合物が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含有する化合物である、態様１に記載の方法。
態様３．三相ナノ粒子アーキテクチャの１つのための金属の群が、Ａｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎである、態様２に記載の方法。
態様４．三相ナノ粒子アーキテクチャＡｇ、Ｃｏ、およびＣｕの１つのための金属の群である、態様２または３に記載の方法。
態様５．インクが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＰｄＳｎを含有する金属化合物含む、態様１〜４のいずれか１つに記載の方法。
態様６．２つ以上の三相ナノ粒子アーキテクチャが、２つの縞状三相ナノ粒子および２つのパイ型三相ナノ粒子を含む、態様１〜５のいずれか１つに記載の方法。
態様７．２つの縞状三相ナノ粒子のための金属の群が、Ａｇ−Ｃｕ−ＣｏおよびＰｄＳｎ−Ｃｕ−Ｃｏであり、２つのパイ型三相ナノ粒子のための金属の群が、Ａｇ−Ｃｕ−ＰｄＳｎおよびＡｇ−Ｃｏ−ＰｄＳｎである、である、態様５に記載の方法。
態様８．四相多元素ナノ粒子が、４つの界面および１つの三相接合を含む、態様７に記載の方法。
態様９．選択された三相ナノ粒子アーキテクチャが、２つの界面を有する１つの縞状三相アーキテクチャと、３つの界面を有する３つのパイ型三相アーキテクチャと、を含む、態様１に記載の方法。
態様１０．２つの界面を有する縞状三相アーキテクチャのための金属の群が、ＡｕＡｇ−ＡｕＣｕ−Ｃｏである、態様９に記載の方法。
態様１１．３つの界面を有するパイ型三相アーキテクチャのための金属の群が、ＡｕＡｇ−ＡｕＣｕ−ＰｄＳｎ、ＡｕＡｇ−ＰｄＳｎ−Ｃｏ、およびＡｕＣｕ−ＰｄＳｎ−Ｃｏからなる群から選択される、態様９または１０に記載の方法。
態様１２．四相多元素ナノ粒子が、５つの界面および２つの三相接合を含む、態様１１に記載の方法。
態様１３．インクが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、およびＳｎを有する金属化合物を含む、態様１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
態様１４．同じアーキテクチャを有する４つの三相ナノ粒子アーキテクチャを選択することを含む、態様１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
態様１５．三相ナノ粒子構造が、パイ型アーキテクチャである、態様１４に記載の方法。
態様１６．四相多元素ナノ粒子が、Ａｕ、ＣｏＮｉ、ＮｉＳｎ、およびＰｄＳｎを４つの相として含む、態様１４に記載の方法。
態様１７．金属化合物が、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、ＳｎＣｌ４、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、態様１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
態様１８．ナノリアクターをアニールすることが、５００℃の温度まで１２時間加熱することを含む、態様１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
態様１９．ブロックコポリマーが、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰまたはＰＥＯ−ｂ−Ｐ４ＶＰである、態様１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
態様２０．ブロックコポリマーが、約５ｍｇ／ｍｌの濃度でインク中に存在する、態様１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
態様２１．インク中のピリジル基対金属化合物のモル比が、４８：１〜２５６：１である、態様１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
態様２２．インクのｐＨが、酸性である、態様１〜２１のいずれか１つに記載の方法。
態様２３．インクのｐＨが、１である、態様１〜２２のいずれか１つに記載の方法。
態様２４．基材が、ＴＥＭグリッドである、態様１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
態様２５．チップが、ＡＦＭチップである、態様１〜２４のいずれか１つに記載の方法。
態様２６．互いに界面をなす４つの構成成分ドメインを示すＡｕ、ＣｏＮｉ、ＮｉＳｎ、およびＰｄＳｎを含む四相ナノ粒子であって、そのナノ粒子が、６つの相境界を含む、四相ナノ粒子。
【００６６】
参考文献
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１０．Ｇｅ，Ｈ．Ｂ．ｅｔ  ａｌ．Ａ  Ｔａｎｄｅｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｗｉｔｈ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５５，７０８１−７０８５，（２０１６）．
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１２．Ｓａａｖｅｄｒａ，Ｊ．，Ｄｏａｎ，Ｈ．Ａ．，Ｐｕｒｓｅｌｌ，Ｃ．Ｊ．，Ｇｒａｂｏｗ，Ｌ．Ｃ．＆  Ｃｈａｎｄｌｅｒ，Ｂ．Ｄ．Ｔｈｅ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ａｔ  ｔｈｅ  ｇｏｌｄ−ｔｉｔａｎｉａ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ＣＯ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４５，１５９９−１６０２，（２０１４）．
１３．Ｌｉｎ，Ｍ．，Ｋｉｍ，Ｇ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｊ．Ｈ．，Ｏｈ，Ｊ．Ｗ．＆Ｎａｍ，Ｊ．Ｍ．Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｖｅ  Ｈｅｔｅｒｏｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｍｏｎｉｃ  Ｔｕｎｉｎｇ  ｏｆ  Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｔｒｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，１０１８０−１０１８３，（２０１７）．
１４．Ｈｏｎｇ，Ｊ．Ｗ．，Ｗｉ，Ｄ．Ｈ．，Ｌｅｅ，Ｓ．Ｕ．＆  Ｈａｎ，Ｓ．Ｗ．Ｍｅｔａｌ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｈｅｔｅｒｏｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｄｅｓｉｒｅｄ  Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｍｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８，１５７６６−１５７７３，（２０１６）．
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２０．Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｔ．ｅｔ  ａｌ．Ｄｉｒｅｃｔ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｒａｉｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｗｉｔｈ  ｔｕｎａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５４，１０３１−１０３６，（２０１６）．
２１．Ｋａｔｔｅｌ，Ｓ．，Ｌｉｕ，Ｐ．＆  Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｇ．Ｇ．Ｔｕｎｉｎｇ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ＣＯ２  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｍｅｔａｌ／Ｏｘｉｄｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，９７３９−９７５４，（２０１７）．
２２．Ｇｒｅｅｎ，Ｉ．Ｘ．，Ｔａｎｇ，Ｗ．Ｊ．，Ｎｅｕｒｏｃｋ，Ｍ．＆  Ｙａｔｅｓ，Ｊ．Ｔ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｕａｌ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｉｔｅｓ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ  ｏｎ  ａ  Ａｕ／ＴｉＯ２Ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３３，７３６−７３９，（２０１１）．
２３．Ｋａｔｔｅｌ，Ｓ．，Ｒａｍｉｒｅｚ，Ｐ．Ｊ．，Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｇ．，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｊ．Ａ．＆  Ｌｉｕ，Ｐ．Ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｏｎ  Ｃｕ／ＺｎＯ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５５，１２９６−１２９９，（２０１７）．
２４．Ｌｉ，Ｃ．Ｗ．，Ｃｉｓｔｏｎ，Ｊ．＆  Ｋａｎａｎ，Ｍ．Ｗ．Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｔｏ  ｌｉｑｕｉｄ  ｆｕｅｌ  ｏｎ  ｏｘｉｄｅ−ｄｅｒｉｖｅｄ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃｏｐｐｅｒ．Ｎａｔｕｒｅ  ５０８，５０４−５０７，（２０１４）．
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３０．Ｃｈｅｎ，Ｐ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｌｉｂｒａｒｉｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５２，１５６５−１５６９，（２０１６）．
３１．Ｙａｏ，Ｙ．Ｇ．ｅｔ  ａｌ．Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｈｏｃｋ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｅｎｔｒｏｐｙ−ａｌｌｏｙ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５９，１４８９−１４９４，（２０１８）．
３２．Ｆｅｎｔｏｎ，Ｊ．Ｌ．，Ｓｔｅｉｍｌｅ，Ｂ．Ｃ．＆  Ｓｃｈａａｋ，Ｒ．Ｅ．Ｔｕｎａｂｌｅ  ｉｎｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  ｃｒｅａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｌｉｂｒａｒｉｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３６０，５１３−５１７，（２０１８）．
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４０．Ｗａｎｇ，Ｃ．，Ｙｉｎ，Ｈ．Ｆ．，Ｄａｉ，Ｓ．＆  Ｓｕｎ，Ｓ．Ｈ．Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｎｏｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ−Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｄｕｍｂｂｅｌｌ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＣＯ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２２，３２７７−３２８２，（２０１０）．
４１．Ｃａｓａｖｏｌａ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．Ｅｘｃｈａｎｇｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｂｉｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏｂａｌｔ／Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  Ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．９，３６６−３７６，（２００９）．
４２．Ｃｈｅｎ，Ｐ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．Ｔｉｐ−Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７，９１６７−９１７３，（２０１５）．
４３．Ｗｕ，Ｈ．Ｍ．ｅｔ  ａｌ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｄｉｍｅｒ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：ＵＯ２／Ｉｎ２Ｏ３  ａｎｄ  ＦｅＰｔ／Ｉｎ２Ｏ３．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３，１４３２７−１４３３７，（２０１１）．
４４．Ｐｅｎｇ，Ｓ．，Ｌｅｉ，Ｃ．Ｈ．，Ｒｅｎ，Ｙ．，Ｃｏｏｋ，Ｒ．Ｅ．＆  Ｓｕｎ，Ｙ．Ｇ．Ｐｌａｓｍｏｎｉｃ／Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５０，３１５８−３１６３，（２０１１）．
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４９．Ｋｉｒｋｌｉｎ，Ｓ．，Ｍｅｒｅｄｉｇ，Ｂ．＆  Ｗｏｌｖｅｒｔｏｎ，Ｃ．Ｈｉｇｈ−Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｎｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．３，２５２−２６２，（２０１３）．
５０．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｌ．，Ｃａｔｔｒａｌｌ，Ｒ．Ｗ．，ＭｃＫｅｌｖｉｅ，Ｉ．Ｄ．＆  Ｋｏｌｅｖ，Ｓ．Ｄ．Ｇｏｌｄ，ａｎ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｔｏ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｇｒｏｕｐ  ｍｅｔａｌｓ  ｉｎ  ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ．Ｇｏｌｄ  Ｂｕｌｌ．４４，１４５−１５３，（２０１１）．
５１．Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．＆  Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ，Ｊ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  ｔｏｔａｌ  ｅｎｅｒｇｙ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｐｌａｎｅ−ｗａｖｅ  ｂａｓｉｓ  ｓｅｔ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．６，１５−５０，（１９９６）．
５２．Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．＆  Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ，Ｊ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｉｔｅｒａｔｉｖｅ  ｓｃｈｅｍｅｓ  ｆｏｒ  ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ｔｏｔａｌ−ｅｎｅｒｇｙ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｐｌａｎｅ−ｗａｖｅ  ｂａｓｉｓ  ｓｅｔ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ５４，１１１６９−１１１８６，（１９９６）．
５３．Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．＆  Ｊｏｕｂｅｒｔ，Ｄ．Ｆｒｏｍ  ｕｌｔｒａｓｏｆｔ  ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  ａｕｇｍｅｎｔｅｄ−ｗａｖｅ  ｍｅｔｈｏｄ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ５９，１７５８−１７７５，（１９９９）．
５４．Ａｋｂａｒｚａｄｅｈ，Ａ．Ｒ．，Ｏｚｏｌｉｎｓ，Ｖ．＆  Ｗｏｌｖｅｒｔｏｎ，Ｃ．Ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｈｙｄｒｉｄｅ  ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍｓ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｌｉ−Ｍｇ−Ｎ−Ｈ  ｓｙｓｔｅｍ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，３２３３−３２３９，（２００７）．
５５．Ｋｉｒｋｌｉｎ，Ｓ．，Ｍｅｒｅｄｉｇ，Ｂ．＆  Ｗｏｌｖｅｒｔｏｎ，Ｃ．Ｈｉｇｈ−Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｎｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．３，２５２−２６２，（２０１３）．
５６．Ａｉｄｈｙ，Ｄ．Ｓ．，Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｓ．＆  Ｗｏｌｖｅｒｔｏｎ，Ｃ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａ（ＢＨ４）（ＮＨ２）  ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｒｏｍ  ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ８４，１３４１０３，（２０１１）．
５７．Ｍａ，Ｊ．Ｈ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｏｒ  ｓｐｉｎｔｒｏｎｉｃｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ９５，０２４４１１，（２０１７）．
５８．Ｂａｌｌｕｆｆｉ，Ｒ．Ｗ．，Ｂｒｏｋｍａｎ，Ａ．＆  Ｋｉｎｇ，Ａ．Ｈ．ＣＳＬ／ＤＳＣ  ＬＡＴＴＩＣＥ  ＭＯＤＥＬ  ＦＯＲ  ＧＥＮＥＲＡＬ  ＣＲＹＳＴＡＬ−ＣＲＹＳＴＡＬ  ＢＯＵＮＤＡＲＩＥＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＬＩＮＥ  ＤＥＦＥＣＴＳ．Ａｃｔａ  Ｍｅｔａｌｌ．３０，１４５３−１４７０，（１９８２）．
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ−２Ｉ】
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【図２Ｊ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ−７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１Ａ−１１Ｃ】
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【図１２】
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【図１３Ａ−１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図１９Ｄ】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ−２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２３Ｄ】
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【図２３Ｅ】
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【図２４Ａ−２４Ｃ】
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【図２４Ｄ−２４Ｅ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２５Ｃ】
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【図２５Ｄ】
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【図２５Ｅ】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２６Ｃ】
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【図２６Ｄ】
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【図２６Ｅ】
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【図２６Ｆ】
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【図２６Ｇ】
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【図２６Ｈ】
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【図２６Ｉ】
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【図２６Ｊ】
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【図２７Ａ】
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【図２７Ｂ】
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【図２７Ｃ】
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【図２７Ｄ】
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【図２７Ｅ】
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【図２７Ｆ】
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【図２７Ｇ】
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【図２７Ｈ】
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【図２７Ｉ】
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【図２７Ｊ】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２８Ｃ】
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【図２８Ｄ】
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【図２８Ｅ】
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【図２８Ｆ】
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【図２９】
2021534325.tif 000120
【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３Ａ−３３Ｂ】
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【図３４】
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【図３５Ａ−３５Ｄ】
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【図３６Ａ−３６Ｂ】
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【図３７Ａ−３７Ｂ】
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【図３８】
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【図３９Ａ】
2021534325.tif 000130
【図３９Ｂ】
2021534325.tif 000131
【図３９Ｃ】
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【図３９Ｄ】
2021534325.tif 000133
【図４０Ａ−４０Ｃ】
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【図４０Ｄ−４０Ｆ】
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【図４１Ａ】
2021534325.tif 000136
【図４１Ｂ】
2021534325.tif 000137
【図４１Ｃ】
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【図４１Ｄ】
2021534325.tif 000139
【図４２Ａ】
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【図４２Ｂ】
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【図４２Ｃ】
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【図４３Ａ】
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【図４３Ｂ】
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【図４３Ｃ】
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【図４３Ｄ】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６Ａ】
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【図４６Ｂ】
2021534325.tif 000150
【図４６Ｃ】
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【図４６Ｄ】
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【図４７】
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【国際調査報告】
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