(57)【要約】  本発明に係る実施形態は、一般に、アダマンタンエポキシド単量体に由来する繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体、並びに該重合体およびこれらを含む組成物の使用方法に関する。それによって形成された組成物は、各種の光電子デバイスの製造に有用である。
2021501229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＶ）の繰り返し単位を含む重合体であって、
前記繰り返し単位は、式（Ｉ）の化合物と二酸化炭素に由来し、
【化１】
2021501229.tif 000029
ここで、
【化２】
2021501229.tif 000030
は、別の繰り返し単位とともに結合を形成する位置を表し、
Ｒ１およびＲ２の各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルからなる群より選択されるか、または、
Ｒ１およびＲ２は、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル環をともに形成し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ１０−Ｃ１４）テトラシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ１０−Ｃ１４）テトラシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲンからなる群より選択される、重合体。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２の各発現は、独立に水素、メチル、エチルまたはフェニルを表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各発現は、独立に水素、メチル、エチル、またはフッ素を表す、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
式（ＩＶ）の前記繰り返し単位は、
【化３】
2021501229.tif 000031
の１つ以上から選択される化合物に由来する、請求項１に記載の重合体。
【請求項４】
前記重合体の重量平均分子量は約１，０００〜約３００，０００である、請求項１に記載の重合体。
【請求項５】
前記重合体は少なくとも約１００℃のガラス転移温度を表す、請求項１に記載の重合体。
【請求項６】
前記重合体は少なくとも約１３０℃のガラス転移温度を表す、請求項１に記載の重合体。
【請求項７】
前記重合体は少なくとも約１５０℃のガラス転移温度を表す、請求項１に記載の重合体。
【請求項８】
さらに、式（ＩＩ）の対応するエポキシドと二酸化炭素に由来する式（Ｖ）の繰り返し単位を１つ以上含み、
【化４】
2021501229.tif 000032
ここで、
Ｒ６およびＲ７の各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヘテロアリールからなる群より選択されるか、または、
Ｒ６およびＲ７は、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル環をともに形成する、請求項１に記載の重合体。
【請求項９】
式（Ｖ）の前記繰り返し単位は、
２−メチルオキシラン；
２−エチルオキシラン；
２−イソプロピルオキシラン；
２−（ｔｅｒｔ−ブチル）オキシラン；
２−（ｔｅｒｔ−ペンチル）オキシラン；
２−シクロペンチルオキシラン；
２−シクロヘキシルオキシラン；
２−シクロヘプチルオキシラン；
２−シクロオクチルオキシラン；
１−オキサスピロ［２．５］オクタン；
１−オキサスピロ［２．７］デカン；
２−ノルボルナンオキシラン
の１つ以上から選択される化合物に由来する、請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
請求項１に記載の式（ＩＶ）の重合体を調製する工程であって、
配位子担持金属触媒の存在下で、式（Ｉ）の化合物を二酸化炭素と反応させ、
【化５】
2021501229.tif 000033
ここで、
【化６】
2021501229.tif 000034
は、別の繰り返し単位とともに結合を形成する位置を表し、
Ｒ１およびＲ２の各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルからなる群より選択されるか、または、
Ｒ１およびＲ２は、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル環をともに形成し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ１０−Ｃ１４）テトラシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ１０−Ｃ１４）テトラシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲンからなる群より選択される、工程。
【請求項１１】
ハロゲン化溶媒を含む、請求項１０に記載の工程。
【請求項１２】
前記配位子担持金属触媒は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、亜鉛からなる群より選択される、請求項１０に記載の工程。
【請求項１３】
前記触媒は、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のコバルト金属錯体であり、
【化７】
2021501229.tif 000035
ここで、
Ｒは、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐のＣ３−Ｃ１２−アルキル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル、またはＣ６−Ｃ１０アリールであり、
Ｙは、ハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、ベンゾエート、トシレート、トリフレート、メシレート、Ｃ６Ｆ５ＣＯ２、またはアジドである、請求項１０に記載の工程。
【請求項１４】
Ｒはｔｅｒｔ−ブチル、Ｙは塩素である、請求項１３に記載の工程。
【請求項１５】
ＤＭＡＰである共触媒をさらに含む、請求項１０に記載の工程。
【請求項１６】
請求項１に記載の重合体；
光酸発生剤（ＰＡＧ）、光塩基発生剤（ＰＢＧ）、またはこれらの混合物；および
溶媒
を含む、犠牲重合体組成物。
【請求項１７】
熱活性化酸発生剤（ＴＡＧ）をさらに含む、請求項１６に記載の犠牲重合体組成物。
【請求項１８】
前記溶媒は、アニソール、ｎ−ブチルアセテート（ＢｕＯＡｃ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコール−モノメチルエテールアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびこれらの混合物より選択される、請求項１６に記載の犠牲重合体組成物。
【請求項１９】
前記光酸発生剤または光塩基発生剤は、
【化８】
2021501229.tif 000036
およびこれらを組み合わせた混合物より選択される、請求項１６に記載の犠牲重合体組成物。
【請求項２０】
増感剤、接着促進剤、酸化防止剤、酸化防止相乗剤、充填剤からなる群より選択される任意の添加剤をさらに含む、請求項１６に記載の犠牲重合体組成物。
【請求項２１】
前記任意の添加剤は、１−クロロ−４−プロピルチオキサンタン（ＣＰＴＸ）、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、フェノチアジン、ベンゾキノン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（ＴＨＭＰ）より選択される、請求項２０に記載の犠牲重合体組成物。
【請求項２２】
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）または光塩基発生剤の充填量は、重合体１００部当たり０．１５部ないし重合体１００部当たり１０部である、請求項１６に記載の犠牲重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は２０１７年１０月２６日に出願し、本願に援用された米国仮出願第６２／５７７，２１８号の権利を主張する。
【０００２】
本発明に係る実施形態は、一般に、アダマンタンエポキシド単量体に由来する繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体、並びに該重合体およびこれらを含む組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学的に透明な市販のポリ（アルキレンカーボネート）結合剤、例えばポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）およびポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）は、光活性添加剤の存在下で優れた光画像性（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｉｌｉｔｙ）を示すため、電子／光学相互接続用エアギャップの形成、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）の製造、マイクロ流体、マイクロ反応器のような分野において広く用いられている。例えば、ポリ（アルキレンカーボネート）を含有するＵｎｉｔｙ（登録商標）２２０３Ｐは、適切な添加剤の存在下でＵＶ露光（一般に３６５ｎｍ）によりパターンを形成することができる。しかし、露光後現像における重合体の流動性の問題（例：丸い形状、傾いた側壁）により、パターンの精度および特徴分解能の維持に制限があった。このような熱流動特性は、現像温度よりも著しく低いベースポリマー（ＰＰＣ）の低ガラス転移温度（Ｔｇ、４０℃）に起因する。したがって、容易に入手可能な単量体から形成され、（ｉ）Ｔｇが高く（Ｔｇ≧１２０℃）、（ｉｉ）一般的なプロセス溶媒に対して可溶性であり、（ｉｉｉ）スピンコーティングまたはスプレーコーティングによる薄膜形成に必要な配合粘度を達成するのに十分なＭｗ（最小５，０００）を有し、（ｉｖ）光活性添加剤の存在下、低温（＜２００℃）できれいに分解され、（ｖ）基本的に露光後熱現像後に残留物を残さない、という特徴を示す新規な光画像性重合体を開発する必要がある。オーバーコートで覆われた犠牲性物質の分解から生成されたカプセル化マイクロチャネルのように、クリーニングが不可能な場合に、残留物が少ないという特性は非常に重要である。
【０００４】
米国特許第６，７４３，５７０号（’５７０特許）は、熱解重合性ポリカーボネート、例えばポリ（シクロヘキセンカーボネート）を利用してナノ流動性デバイスを製造する方法を開示している。該方法では、ポリカーボネートの電子ビーム露光領域をイソプロパノールに浸漬し、必要に応じてＵＶオゾンクリーナでプラズマクリーニング行って除去した。デバイス製造の後半過程では、キャップ層を積層した後に、３００℃を超える温度で３０分以上ベークし、下部層の熱解重合性ポリカーボネートを除去した。本開示では、光活性成分については言及されていない。Ｃｈｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，１１０１８−１１０１９またはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１１９１１−１１９２４に記載の手順に従い、（ＢＤＩ）ＺｎＯＲ（Ｒ＝Ａｃ、Ｍｅ）触媒を用いて酸化シクロヘキセンと二酸化炭素の交互共重合を生じさせ、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）を調製した。この他にも、各種の触媒系がエポキシドと二酸化炭素の交互共重合によるポリカーボネートの調製に利用されている。Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１２，２，２１６９−２１８７および該文献に引用される参考文献を参照されたい。
【０００５】
‘５７０特許に開示の電子ビーム照射後のイソプロパノール浸漬工程は、ポリカーボネートをオーバーモールドステップ後に除去しなければならない場合、すなわち一般的な半導体製造工程のような場合に不向きである。代案として提示している厳しいベーク条件（３００℃以上の温度で３０分以上加熱）も、半導体の期待生産量および熱に敏感な各種の部品に合わない可能性がある。
【０００６】
米国特許第６，５８６，１５４号（’１５４特許）は、各種の多環式ジオール類と二酸化炭素に由来するポリカーボネートである一連のフォトレジスト重合体組成物を開示している。ただし、’１５４特許の開示は、一部の実施例が４０秒間のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像ステップを含んでいることから分かるように、露光後ベーク後にウェット現像を必要とすることに留意されたい。
【０００７】
米国公開特許第２００４／０１３２８５５号は、ポリノルボルネン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステルを含む一連の感光性重合体を開示している。該特許によると、ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリカーボネートのような特定の分解性物質から形成された残留物をプラズマ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）で除去する。しかし、該工程は、マイクロチャネルをオーバーコートでカプセル化されている場合には適合でない。
【０００８】
したがって、基本的に残留物を全く残さず、ドライ現像が可能な重合体組成物に対するニーズが依然として残っている。
【０００９】
本発明のまた別の目的および適用範囲は、下記の詳細な説明で明らかにする。
【発明の概要】
【００１０】
これまで知られているポリカーボネートのうちのアダマンタンエポキシドに由来するポリカーボネートが最も高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すことを明らかにすることにより、露光後熱現像中に通常発生する重合体の流動性の問題を減らして、パターン精度を改善した新しい種類の高温ポリカーボネートを提供できるようになった。配位子担持金属触媒（例：コバルト、亜鉛）を用いた対応するアダマンタンエポキシドと二酸化炭素との交互共重合により、アダマンタンエポキシドからポリカーボネートの実施形態を生成する。
【００１１】
図面および／または画像を参照して、本発明の実施形態を以下で説明する。図面は、例示のためにデバイスの一部を簡略化して示した。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る実施形態の重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）サーモグラムを、本明細書に記載されているように比較例として示した既知のポリカーボネートの一部のＤＳＣサーモグラムと比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で用いられる用語は下記のような意味を有する。
【００１４】
本明細書で冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、明確かつ明白に１つの対象に限定されていない限り、複数の対象を含む。
【００１５】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる成分の量、反応条件などを表す全ての数字、数値および／または式は、当該数値を得るために行った測定における各種の不確定要素を反映しているので、別途の記載がない限り、全て「約（ａｂｏｕｔ）」という用語で修飾されていると理解されるべきである。
【００１６】
本明細書で数字の範囲が開示されている場合、前記範囲は連続しており、当該範囲の最大値と最小値、および前記最大値と最小値間の全ての値を含む。さらに、前記範囲が整数を示す場合、範囲の最大値と最小値間の全ての整数が含まれる。さらには、特徴、または特性を説明するために複数の範囲が提示されている場合、前記複数の範囲を組み合わせることも可能である。すなわち、別途の記載がない限り、本明細書で開示される全ての範囲は、当該範囲に含まれる全ての下位範囲を含むと理解される。例えば「１〜１０」という範囲を提示した場合、当該範囲は最小値１と最大値１０の間の全ての下位範囲を含むと見なすべきである。１〜１０の間の下位範囲の例には、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などを含むが、これらに限定されない。
【００１７】
本明細書において、「ヒドロカルビル」は、炭素原子および水素原子を含有する基を示し、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニルなどが挙げられるが、これに限定されない。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。「パーハロカルビル」は、全ての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。
【００１８】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」は、メチル基およびエチル基、並びに直鎖もしくは分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を含む。特にアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどである。「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ４）チオアルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００１９】
本明細書において、「シクロアルキル」は、ビシクロアルキルなどの、下記でさらに定義される多環基を含む既知の環状基を全て含む。「シクロアルキル」の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の単環基が挙げられるが、これに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２０】
本明細書において、「ビシクロアルキル」は、既知の二環基を全て含む。「（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル」の代表的な例としては、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．２］デカン、ビシクロ［４．３．１］デカン、ビシクロ［４．４．１］ウンデカン、ビシクロ［５．４．１］ドデカンなどが挙げられるが、これに限定されない。「ビシクロアルコキシ」、「ビシクロアルキルアルキル」、「ビシクロアルキルアリール」、「ビシクロアルキルカルボルニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２１】
本明細書において、「トリシクロアルキル」は、既知の三環基を全て含む。「（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル」の代表的な例としては、トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン、トリシクロ［３．２．１．０２，４］オクタン、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−エタノインデン、オクタヒドロ−１Ｈ−シクロプロパ［ａ］ペンタレン、デカヒドロシクロペンタ［ｃｄ］−ペンタレン、ドデカヒドロ−１Ｈ−フェナレン、アダマンチルなどが挙げられるが、これに限定されない。「トリシクロアルコキシ」、「トリシクロアルキルアルキル」、「トリシクロアルキルアリール」、「トリシクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２２】
本明細書において、「テトラシクロアルキル」は、既知の四環基を全て含む。「（Ｃ１０−Ｃ１４）テトラシクロアルキル」の代表的な例としては、テトラシクロ［３．２．２．２１，５．０２，４］ウンデカン、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノフタレンなどが挙げられるが、これに限定されない。「テトラシクロアルコキシ」、「テトラシクロアルキルアルキル」、「テトラシクロアルキルアリール」、「テトラシクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２３】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」は、置換または非置換のフェニルまたはナフチルを示す。置換フェニルまたは置換ナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが挙げられる。また、「置換フェニル」または「置換ナフチル」は、本明細書で定義されるかまたは当該分野において既知のものの中で可能な置換基を全て含む。「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２４】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」は、本明細書で定義される（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが、本明細書で定義される（Ｃ１−Ｃ４）アルキルに結合されていることを意味する。代表的な例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが挙げられる。
【００２５】
本明細書において、「ヘテロアリール」は、芳香族ラジカルを含む既知のヘテロ原子を全て含む。５員ヘテロアリールラジカルの代表的な例としては、フラニル、チエニルまたはチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが挙げられる。６員ヘテロアリールラジカルの代表的な例としては、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどが挙げられる。二環式ヘテロアリールラジカルの代表的な例としては、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シノリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどが挙げられる。
【００２６】
本明細書において、「複素環」は、環式ラジカルを含む既知の還元ヘテロ原子を全て含む。５員複素環ラジカルの代表的な例としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが挙げられる。６員複素環ラジカルの代表的な例としては、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが挙げられる。他の各種の複素環ラジカルとしては、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、トリアゾカニルなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００２７】
「ハロゲン」または「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨードを意味する。
【００２８】
広義で、「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、有機化合物の許容可能な置換基を全て含むと解釈することができる。本明細書に開示されている一部の特定の実施形態において、「置換」は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ−低級アルキル、−Ｎ（低級アルキル）２からなる群より独立に選択される１つ以上の置換基で置換されることを意味する。しかし、当該実施形態では、当業者に既知の適切なその他の置換基を用いることもできる。
【００２９】
本明細書で記号
【化１】
2021501229.tif 000003
は、示された基の構造により、別の繰り返し単位、あるいは別の原子、分子、基、部分とともに結合を形成する位置を示す。
【００３０】
本明細書において、「重合体組成物」、「単重合体組成物」または「共重合体組成物」は、互換的に用いられる用語であり、少なくとも１種の合成重合体または合成共重合体と、前記合成に伴う開始剤、溶媒またはその他の要素の残留物を含むことを意味する。ただし、前記残留物は、当該重合体に共有結合的（ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ）に含まれない。「重合体」または「重合体組成物」の一部と見なされる前記残留物およびその他の要素は、通常、重合体と混合または混成され、容器、あるいは溶媒または分散媒体の間で伝達されるとき、重合体とともに残留する傾向を見せる。重合体組成物はまた、重合体の合成後に添加されて前記組成物に特定の性質を付与するかまたは改善する物質を含んでもよい。
【００３１】
さらに、本明細書において、「重合体組成物」と「重合体配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）」は、互換的に用いられ、同じ意味で解釈されるべきである。
【００３２】
「感光性」は、材料、または本発明の実施形態に係る重合体組成物などの材料の組成物の特徴を示す表現であり、パターン層または構造の内部およびそれ自体に形成される性質をいう。言い換えると、「感光性層」は、上述のパターン層または構造を形成するために、感光性層上に形成される他の材料層、例えばフォトレジスト層を必要としない。すなわち、前記特徴を有する重合体組成物をパターン形成構成（ｓｃｈｅｍｅ）に採択して、パターン膜／層または構造を形成することができる。また、前記構成は、感光性材料または感光性層の「像様露光」を含む。像様露光とは、層の選択部位を化学線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に露光させ、選択されていない部位は化学線の露光から保護することを意味する。
【００３３】
「触媒光形成物質」は、「化学線」に露光させると分子組成物が崩壊、分解またはその他の方式で変化して重合体内で架橋反応を開始する化合物を形成する物質を示す。ここで「化学線」とは、分子組成物で上記の変化を誘導することができる全ての種類の放射線を含むことを意味する。例えば、適切なＸ線光源または電子ビーム光源での放射線、あるいは光源の種類を問わず、任意の波長を有する紫外線または可視光線が含まれる。適切な「触媒光形成」物質の例としては、後述する光酸発生剤および光塩基発生剤が挙げられるが、これに限定されない。一般的に「触媒光形成物質」は、適切な温度に加熱する場合に触媒を形成する。
【００３４】
本発明に係る一部の実施形態は、ポリカーボネート重合体を提供し、当該重合体は、下記の式（Ｉ）で表される少なくとも１種のアダマンタンエポキシド単量体に由来する繰り返し単位を含み、
【００３５】
【化２】
2021501229.tif 000004
【００３６】
ここで、Ｒ１およびＲ２の各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルからなる群より選択されるか、または、Ｒ１およびＲ２は、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル環をともに形成し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ１０−Ｃ１４）テトラシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ１０−Ｃ１４）テトラシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲンからなる群より選択される。
【００３７】
また別の一部の実施形態において、本発明のポリカーボネート重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する繰り返し単位だけでなく、さらに別の既知のエポキシド単量体を１種以上含み、前記既知のエポキシド単量体は、下記のエポキシド式（ＩＩ）で表されるエポキシドを含む。
【００３８】
【化３】
2021501229.tif 000005
【００３９】
ここで、Ｒ６およびＲ７の各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヘテロアリールからなる群より選択されるか、または、Ｒ６およびＲ７は、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル環をともに形成する。
【００４０】
＜単量体＞
本発明に係る実施形態は、広義の「アダマンタン」の繰り返し単位を包含する重合体の調製に適している。上述の化合物または単量体の代表的な例としては、下記のような「アダマンタン−オキシラン型」単量体（ＩＡ）が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2021501229.tif 000006
【００４２】
しかし、式（Ｉ）の範疇に含まれる置換アダマンタンエポキシドは全て本発明のポリカーボネートの調製に使用可能である。式（Ｉ）のアダマンタンエポキシドのうちの一部は、文献から知られている。例えば、式（ＩＡ）のアダマンタンエポキシドは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社で市販されている。式（ＩＡ）のアダマンタンエポキシドの調製に用いられるものと類似の既知の合成手順を通じて式（Ｉ）の範疇に属する化合物を調製することができる。
【００４３】
本発明に係る一部の実施形態において、式（Ｉ）で表される化合物は下記の置換基で定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各発現は、独立に水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、フェニルまたはフッ素を表す。
【００４４】
本発明の式（Ｉ）の化合物の範疇に属する代表的な化合物は、下記のとおりであるが、これに限定されない。
【００４５】
【化５】
2021501229.tif 000007
【００４６】
上述のように、式（Ｉ）の化合物の一部、例えば式（ＩＡ）の化合物は、文献から知られており、その他の化合物は、当業者に既知の手順で合成することができる。言い換えると、本発明の化合物の調製に用いられる開始物質の一部は既知であるか、または市販されている。本発明の化合物および一部の前駆体化合物は、文献で報告されているかまたは本明細書で後述する類似の化合物の調製に用いられる方法で調製してもよい。
【００４７】
通常、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）の前駆体ビニル化合物に構成（Ｓｃｈｅｍｅ）Ｉに要約したような適切なエポキシド化条件下の反応を実施することで調製することができる。例えば、式（ＩＩＩ）の化合物を既知の過酸化物または過酸（ｐｅｒａｃｉｄ）、例えばｍ−クロロ過安息香酸と有機溶媒内で適切な反応温度下で反応させて前記エポキシド化反応を実施することができる。
【００４８】
【化６】
2021501229.tif 000008
【００４９】
＜重合体＞
さらに、本発明に係る実施形態は、式（ＩＶ）の繰り返し単位を含む重合体を提供する。前記繰り返し単位は、式（Ｉ）の化合物と二酸化炭素に由来し、
【００５０】
【化７】
2021501229.tif 000009
【００５１】
ここで、
【化８】
2021501229.tif 000010
は、別の繰り返し単位とともに結合を形成する位置を表し、
Ｒ１およびＲ２の各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルからなる群より選択されるか、または、Ｒ１およびＲ２は、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル環をともに形成し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ１０−Ｃ１４）テトラシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ１０−Ｃ１４）テトラシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲンからなる群より選択される。
【００５２】
一部の実施形態において、式（ＩＶ）の重合体は、下記の置換基で定義することができる。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各発現は、独立に水素、メチル、エチル、またはフッ素を表し、Ｒ１およびＲ２の各発現は、独立に水素、メチル、エチルまたはフェニルを表す。
【００５３】
別の実施形態において、式（ＩＶ）の重合体は、以下の１つ以上から選択される化合物または単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。
【化９】
2021501229.tif 000011
【００５４】
また別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、本発明の式（ＩＶ）で表される重合体を調製する単量体として用いられてもよい。
【００５５】
本発明のまた別の実施形態において、本発明のポリカーボネートは、式（ＩＶ）の繰り返し単位に加えて、式（ＩＩ）のエポキシド単量体１種以上と二酸化炭素の反応で形成された式（Ｖ）の繰り返し単位をさらに含む。
【００５６】
【化１０】
2021501229.tif 000012
【００５７】
式（ＩＩ）のエポキシドの代表的な例としては、下記の物質が挙げられるが、これに限定されない。
２−メチルオキシラン；
２−エチルオキシラン；
２−イソプロピルオキシラン；
２−（ｔｅｒｔ−ブチル）オキシラン；
２−（ｔｅｒｔ−ペンチル）オキシラン；
２−シクロペンチルオキシラン；
２−シクロヘキシルオキシラン；
２−シクロヘプチルオキシラン；
２−シクロオクチルオキシラン；
１−オキサスピロ［２．５］オクタン；
１−オキサスピロ［２．７］デカン；
２−ノルボルナンオキシラン。
【００５８】
式（ＩＶ）のポリカーボネート重合体は、二酸化炭素分子と反応する式（Ｉ）の化合物の各単位に由来する繰り返し単位が交互になるという特徴を有する。本発明によって形成される式（ＩＶ）の重合体は、一般的に少なくとも約１，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。また別の実施形態において、本発明の式（ＩＶ）の重合体は、少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。また別の実施形態において、本発明の式（ＩＶ）の重合体は、少なくとも約５０，０００のＭｗを有する。また別の実施形態において、本発明の式（ＩＶ）の重合体は、少なくとも約１００，０００のＭｗを有する。一般的に、Ｍｗが大きいほど優れた機械的性質を示し、したがって結果物は優れた薄膜形成性だけでなく、優れた機械的性質も有するようになる。そのため、本発明の実施形態において、式（ＩＶ）の重合体は、約１，０００から約３００，０００の重量平均分子量を表す。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、ポリスチレン校正標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で判定される。ただし、他の既知の方法をＭｗおよびＭｎの判定に使用してもよい。これを通じて重合体の多分散指数（ＰＤＩ）を判定することができる（Ｍｗ／Ｍｎ）。本発明の一部の実施形態において、本発明の式（ＩＶ）の重合体は、一般的に約１〜５の多分散指数を有し、また別の実施形態において、本発明の式（ＩＶ）の重合体は、一般的に約１〜３の多分散指数を有し、また別の実施形態において、本発明の式（ＩＶ）の重合体は、一般的に約１〜２の多分散指数を有する。
【００５９】
上述のように、式（ＩＶ）の重合体は、従来のポリカーボネート、例えばポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）よりも優れた熱的性質を示す。本発明の一部の実施形態において、式（ＩＶ）の重合体は、少なくとも約１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。本発明のまた別の実施形態において、式（ＩＶ）の重合体は、少なくとも約１３０℃のＴｇを示す。本発明のまた別の実施形態において、式（ＩＶ）の重合体は、少なくとも約１５０℃のＴｇを示す。
【００６０】
また別の実施形態において、式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位を共に含有する本発明のポリカーボネートは、熱的性質を調節することができる。言い換えると、式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位を適切な比率で配合することにより、所望の熱的性質を得ることができる。したがって、本発明の一実施形態において、本発明のポリカーボネートは、それぞれモル比１：９９〜９９：１の式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位からなる。本発明のまた別の実施形態において、式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位のモル比は、それぞれ２０：８０〜８０：２０である。本発明のまた別の実施形態において、式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位のモル比は、それぞれ４０：６０〜６０：４０である。
【００６１】
本発明のまた別の実施形態において、式（ＩＶ）の重合体の調製工程が提供される。該工程は、配位子担持金属触媒の存在下で、必要に応じて適切な溶媒の存在下で、式（Ｉ）の化合物を二酸化炭素と反応させるステップを含む。上述の文献から知られている化合物を含む式（Ｉ）の化合物であれば、全て式（ＩＶ）の重合体の調製に用いることができる。類似の工程を通じて、式（Ｉ）および（ＩＩ）の単量体を所望の量だけ用いて式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位を全て含有するコポリカーボネートを製造することができる。
【００６２】
上述のように、配位子担持金属触媒の溶解だけでなく、式（Ｉ）の化合物と二酸化炭素の反応を生じさせる適切な溶媒であれば、使用可能である。適切な溶媒には、一般的にハロゲン化溶媒、炭化水素溶媒またはこれらの混合物のような非親油性溶媒が含まれる。溶媒の代表的な例としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられるが、これに限定されない。
【００６３】
式（Ｉ）の化合物と二酸化炭素の反応を生じさせる配位子担持金属触媒であれば、式（ＩＶ）の重合体形成に用いることができる。通常、前記配位子担持金属触媒は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、亜鉛からなる群より選択される金属で作成可能である。
【００６４】
コバルトに由来する配位子担持金属触媒が本発明の工程に特に有用であることが見出された。このようなコバルト金属錯体触媒は、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表すことができる。
【００６５】
【化１１】
2021501229.tif 000013
【００６６】
ここで、
Ｒは、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐のＣ３−Ｃ１２−アルキル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル、またはＣ６−Ｃ１０アリールであり、Ｙはハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、ベンゾエート、トシレート、トリフレート、メシレート、Ｃ６Ｆ５ＣＯ２、またはアジドである。本発明の工程の一実施形態において、前記触媒は、式（ＶＩ）のコバルト錯体であり、Ｒはｔｅｒｔ−ブチルである。本発明の工程のまた別の実施形態において、前記触媒は式（ＶＩＩ）のコバルト錯体であり、Ｙは塩素である。
【００６７】
有利には、本発明の工程において、各種の共触媒も用いることができることが見出された。前記共触媒の適切な例としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン−４−アミン（ＤＭＡＰ）、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジン（４−ＰＹＰ）、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン（ＤＢＮ）、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン（ＤＢＵ）、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（ＴＢＤ）、１，１，１−トリフェニル−Ｎ−（トリフェニルホスホラニリデン）−ホスホラニミニウムハライド（ＰＰＮＸ）、１，１，１−トリフェニル−Ｎ−（トリフェニルホスホラニリデン）−ホスホラニミニウムアジド（ＰＰＮＮ３）、テトラエチルアムモニウムアセテート、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられるが、これに限定されない。これらの共触媒のうちの一部の構造は下記のとおりである。
【００６８】
【化１２】
2021501229.tif 000014
【００６９】
一実施形態において、共触媒は、式（ＶＩＩＩ）で表される。
【化１３】
2021501229.tif 000015
【００７０】
本発明のまた別の実施形態において、本明細書に記載された式（ＩＶ）の重合体の１つ以上（または式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位を含む共重合体）；光酸発生剤（ＰＡＧ）または光塩基発生剤（ＰＢＧ）の１種以上、またはこれらの混合物；および溶媒を含む犠牲重合体組成物がさらに提供される。一実施形態において、本発明の犠牲重合体組成物は、熱活性化酸発生剤（ＴＡＧ）をさらに含むことができる。本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態は、本発明に係る単一ポリカーボネート重合体または２種以上のポリカーボネート重合体の実施形態を包含することができる。
【００７１】
また別の実施形態において、犠牲重合体組成物は、本明細書に記載された式（ＩＶ）の重合体；熱活性化酸発生剤（ＴＡＧ）または熱塩基発生剤（ＴＢＧ）１種以上；および溶媒を含む。
【００７２】
本発明に係る一部の実施形態において、犠牲重合体組成物は、必要に応じて１種以上の溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、犠牲重合体組成物の総重量を基準として、例えば１０〜９９重量％、４０〜９０重量％、または５０〜８０重量％で存在することができる。各種の溶媒を本発明の犠牲重合体組成物の形成に用いることができる。前記溶媒の代表的な例としては、アニソール、ｎ−ブチルアセテート（ＢｕＯＡｃ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコール−モノメチルエテールアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００７３】
本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態に用いられる光酸発生剤は、紫外線（これに限定されない）のような化学線に露光され、および／または最小限１００℃（これに限定されない）の高温に曝されると、プロトン酸（これに限定されない）のような酸を生成する。本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態に用いられる最小限１００℃（これに限定されない）の高温に曝されると、プロトン酸（これに限定されない）のような酸を生成する。一部の実施形態において、熱酸発生剤は、光酸発生剤（これに限定されない）のような、光活性でもある熱酸発生剤より選択される。一部の実施形態において、熱酸発生剤は、 光酸発生剤でない熱酸発生剤（これに限定されない）のような、光活性でない熱酸発生剤より選択される。
【００７４】
本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態に含まれる光酸発生剤および熱酸発生剤は、１種以上の酸を生成して、本発明に係るポリカーボネート重合体の実施形態の解重合（触媒性解重合、ただし、これに限定されない）を生じさせる。本明細書において「解重合」とは、ポリカーボネート重合体が少なくとも部分的に、解重合される前のポリカーボネート重合体の分子量よりも少ない分子量をそれぞれ有するより小さな単位に壊されることを意味する。一般的に、解重合前の重合体とは異なる性質を有する解重合単位は、重合体に由来する単量体、ポリカーボネートオリゴマー、ヒドロキシ末端を有する多環式カーボネートオリゴマー；多環式カーボネート、多環式エーテル、環状カーボネート、環状エーテル、および／またはＣＯおよび／またはＣＯ２などのガスを含むが、これに限定されない。
【００７５】
犠牲重合体組成物に含まれ得る光酸発生剤は、例えば、ハロニウム塩および／またはスルホニウム塩より選択できる。本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態に含まれ得る光酸発生剤の例としては、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート；ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルヨードニウムビス（パーフルオロメタン−スルホニル）イミド；ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド；トリフェニルスルホニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド；トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムトリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メタニド（商標名ＧＳＩＤ−２６−１）；トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＧ  ２９０）；トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド（商標名ＴＰＳ−Ｃ１）；トリフェニルスルホニウム４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン−１，１，３，３−テトラオキシド（商標名ＴＰＳ−Ｎ３）；およびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。ＧＳＩＤ−２６−１およびＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＧ  ２９０は、ＢＡＳＦ社から市販されており、ＴＰＳ−Ｃ１およびＴＰＳ−Ｎ３は、ＤａｙＣｈｅｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から市販されている。
【００７６】
本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態に含み得る熱酸発生剤としては、アンモニウム、ピリジニウム、ハロニウム（ヨードニウムなど、ただし、これに限定されない）、スルホニウムより選択されるカチオンと、弱配位アニオン；Ｎ−スルホキシミド；これらの２種以上の組み合わせを含む熱酸発生剤が挙げられるが、これに限定されない。一般的に、弱配位アニオンの形成する酸は２．０未満のｐＫａを有し、一部の実施形態ではｐＫａが０．７５以下の酸を、また別の実施形態ではｐＫａが−０．５以下の酸が利用される。弱配位アニオンの例としては、ｐＫａ値が−２以下の強酸のアニオンが挙げられ、ヘキサフルオロアセネート（ＡｓＦ６−）；ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）；ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）；パーフルオロアルキルスルホネート類、例えばトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）、パーフルオロブチルスルホネート（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）、パーフルオロオクチルスルホネート（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−）；ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン類、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−；トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）−メチド類、例えばトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、（ＣＦ３−ＳＯ２）３Ｃ−；テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−；テトラキス（３，５−パーフルオロアルキル−フェニル）ボレート類、例えばテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−；およびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。
【００７７】
上述のＰＧＡ、ＰＢＧ、ＴＡＧの各種の例示を下記に構造的に列挙するが、これに限定または優先されるものではない。
【００７８】
【化１４】
2021501229.tif 000016
【００７９】
熱酸発生剤として選択可能なアムモニウム塩は、下記の一般式ＴＡＧ−１で表すことができる。
【００８０】
【化１５】
2021501229.tif 000017
【００８１】
式ＴＡＧ−１において、Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ＋はアンモニウムカチオンを表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素およびヒドロカルビルより選択される。一部の実施形態において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の１つだけが水素より選択される。一部の実施形態において、各Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、独立にヒドロカルビルから選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素でない。各Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３として独立に選択されるヒドロカルビルは、上記の分類および例示を含む。式ＴＡＧ−１の記号Ａ−は、弱配位アニオンを示し、本明細書で上述した分類および例示より選択することができる。
【００８２】
また、式ＴＡＧ−１において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは、−Ｏ−Ｒ１４で表されるエーテル基を含み、ここで、Ｒ１４はヒドロカルビル基である。一部の実施形態において、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれメチル（−ＣＨ３）であり、Ｒ１２はフェニル（−Ｃ６Ｈ５）、Ｒ１３は４−メトキシベンジル
【化１６】
2021501229.tif 000018
である。
【００８３】
熱酸発生剤として選択可能なピリジニウム塩は、下記の一般式ＴＡＧ−２で表すことができる。
【００８４】
【化１７】
2021501229.tif 000019
【００８５】
式ＴＡＧ−２において、（Ｒ１５）ｚＣ５Ｈ（５−ｚ）Ｎ＋  Ａ−は、ピリジニウムカチオンを表し、Ｒ１５は、存在する場合、各ｚに対して独立にヒドロカルビルから選択され、Ｒ１６は独立にヒドロカルビルまたは水素から選択され、ｚは０〜５、即ち０、１、２、３、４または５である。Ｒ１５およびＲ１６としてそれぞれ独立に選択されるヒドロカルビルは、上記の分類および例示を含む。式ＴＡＧ−２の記号Ａ−は、弱配位アニオンを示し、本明細書で上述した分類および例示より選択することができる。
【００８６】
熱酸発生剤として選択可能なＮ−スルホキシミドは、下記の一般式ＴＡＧ−３で表される物質を含むが、これに限定されない。
【００８７】
【化１８】
2021501229.tif 000020
【００８８】
式ＴＡＧ−３において、Ｒ１７は少なくとも２つの隣接する炭素を有するヒドロカルビル結合基であり、Ｒ１７の少なくとも２つの隣接する炭素は、必要に応じて非芳香族環、多環および芳香族環より選択される縮合環に結合していてもよい。Ｒ１８は、ハロヒドロカルビルおよびパーハロカルビルより選択される。熱酸発生剤として選択可能なＮ−スルホキシミドの例としては、下記の一般式ＴＡＧ−４〜ＴＡＧ−８で表される物質が挙げられるが、これに限定されない。
【００８９】
【化１９】
2021501229.tif 000021
【００９０】
一般式ＴＡＧ−３〜ＴＡＧ−８において、各場合のＲ１８は、独立にハルロヒドロカルビル基を表す。一実施形態において、一般式ＴＡＧ−３〜ＴＡＧ−８のＲ１８は、独立にパーハロカルビル基を表し、パーハロカルビル基は、例えばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチルなどであるが、これに限定されない。一実施形態において、一般式ＴＡＧ−３〜ＴＡＧ−８のＲ１８はトリフルオロメチルである。
【００９１】
一般式ＴＡＧ−６およびＴＡＧ−７において、各場合のＹは、独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−から選択される。一部の実施形態において、一般式ＴＡＧ−６およびＴＡＧ−７のＹは、各場合に独立に−ＣＨ２−および−Ｏ−から選択される。
【００９２】
熱酸発生剤のカチオンとして選択可能なハロニウムおよびスルホニウムカチオンは、当業者に既知のカチオンを含む。通常、ヨードニウム（ただし、これに限定されない）のようなハロニウムカチオンは、フェニルまたは置換フェニル基（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなど、ただし、これに限定されない）のような２つのアリール基で置換される。スルホニウムカチオンは、通常、フェニルまたは置換フェニル基（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなど、ただし、これに限定されない）のような３つのアリール基で置換される。ハロニウムおよびスルホニウムカチオンの例としては、光酸発生剤に関して本明細書で上述した物質、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムおよびトリフェニルスルホニウム（ただし、これに限定されない）が挙げられるが、これに限定されない。
【００９３】
熱酸発生剤として選択可能なスルホニウム塩は、下記の一般式ＴＡＧ−９で表される塩を含むが、これに限定されない。
【００９４】
【化２０】
2021501229.tif 000022
【００９５】
一般式ＴＡＧ−９において、Ｒ１９は、各ｐに対して独立にハロ基、ヒドロカルビル基、Ｒ２２−Ｏ−から選択され、Ｒ２２はヒドロカルビル基であり、ｐは０〜４、即ち０、１、２、３または４である。一般式ＴＡＧ−９のＲ２０基およびＲ２１基は、それぞれ独立にヒドロカルビルから選択されるか、または一緒になって５〜６員環（これに限定されない）のような環を形成することができる。例えば、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、メチル、エチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ノルボニルより選択されることができる。一般式ＴＡＧ−９のＴ基は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｏ−より選択されることができる。式ＴＡＧ−９の記号Ａ−は、弱配位アニオンを表し、本明細書で上述した分類および例示より選択することができる。
【００９６】
本発明の犠牲重合体組成物は、増感剤、接着促進剤、酸化防止剤、酸化防止相乗剤、充填剤からなる群より選択される任意の添加剤をさらに含む。
【００９７】
任意の添加剤の代表的な例は、１−クロロ−４−プロピルチオキサンタン（ＣＰＴＸ）、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、フェノチアジン、ベンゾキノン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（ＴＨＭＰ）より選択される。
【００９８】
本発明に係る一部の実施形態において、ポリカーボネート重合体は、犠牲重合体組成物の総重量を基準として、犠牲重合体組成物中に、１〜９９．５重量％、１〜７５重量％、１〜６０重量％の量で存在し得る。重量百分率の残部は、担持溶媒、光酸発生剤および／または熱酸発生剤からなり、任意の成分としては、任意の酸化防止剤、任意の酸化防止相乗剤、任意の共溶媒および／または任意の融剤、例えばギ酸が挙げられるが、これに限定されない。
【００９９】
一般的に、本明細書に記載されているように、本発明の犠牲重合体組成物と共に用いられるＰＡＧ、ＰＢＧ、ＴＡＧの充填量に特に制限はない。一実施形態において、ＰＡＧまたはＰＢＧの充填量は、重合体１００部当たり０．１５部〜重合体１００部当たり１０部、または重合体１００部当たり０．７５部〜重合体１００部当たり６部、または重合体１００部当たり１部〜重合体１００部当たり３部である。
【０１００】
本発明に係る一部の実施形態において、犠牲重合体組成物は、一般的にポジ型材料である感光性犠牲重合体組成物であり得る。感光性犠牲重合体組成物は、通常、シリコンチップまたはウェハなどの基板上にコーティングの形で塗布されてその上に層または薄膜を形成する。一般的には、前記層を形成した後、組成物を適切な波長とエネルギーを有する化学線に像様露光する。ポジ型感光性犠牲重合体組成物の場合、フォトマスクを通過した化学線に露光された部分を、溶媒洗浄および熱分解を含むがこれに限定されない現像ステップで除去し、未露光部分は基板上に残される。
【０１０１】
フォトマスクは、グレースケールフォトマスクであってもよい。グレースケールフォトマスクは、光学濃度プロファイルを下部層の感光性犠牲重合体組成物にエンコードして三次元感光性構造を内部に区画する。グレースケールフォトマスクを通過した化学線は、通常、下部層の感光性犠牲重合体組成物に多様な深さで浸透することで、続いて現像されるコーティングに三次元構造を形成する。
【０１０２】
本発明に係る感光性組成物の実施形態は、一般的に、本明細書で上述したように、光酸発生剤を含む。本明細書に記載されているように、適切な波長およびエネルギーを有する化学線に露光させると、光酸発生剤は犠牲ポリカーボネート重合体の少なくとも部分的な解重合を誘発する酸を生成する。解重合により前記露光領域の分解温度が低くなるが、未露光領域は解重合されず、重合体の本来の分解温度が維持される。一般的に解重合は、露光領域の溶解度も未露光領域に比べて増加させるので、溶解を利用したパターン形成工程を採択することができる。
【０１０３】
本発明に係るポリカーボネート重合体の実施形態に関して、本明細書で上述したように、本発明に係るポリカーボネート重合体の実施形態は、重合体が解重合または分解する温度に特徴を有し得る。当該温度を犠牲重合体の解重合温度または分解温度という。当該温度をＴｄ５０分解温度、すなわち重合体の５０重量％が分解する温度に関して定量化することができる。
【０１０４】
また別の実施形態において、本発明の犠牲重合体組成物は、非常に独特の熱的性質を有する。本発明の重合体組成物の一部の実施形態において、化学線照射後の組成物中の重合体の熱分解温度（Ｔｄ）と重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）との差が一般的に３０℃以下、すなわち（Ｔｄ−Ｔｇ＜３０℃）ということが観測された。
【０１０５】
上述のように、ＰＰＣなどのポリカーボネートは、２２５℃を超える温度に加熱すると分解され、動的ＴＧＡ（１０℃／ｍｉｎ）で観測したところによれば、５０重量％損失温度（Ｔｄ５０）は通常、２５０℃程度であった。本発明を特定理論に限定する意図はないが、前記分解は、重合体鎖で最も弱い結合である炭素−酸素結合の熱切断（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｃｉｓｓｉｏｎ）から始まり、気体種として薄膜から脱出する揮発性の小環状分子を生成する分子内閉環につながる。このような分解の一般的な形態は、少なくとも＞２００℃の開始温度を必要とし、ポリカーボネートがそれ以外の方法で既にパターン化された選択領域の充填に用いられる場合を除き、制限的にパターンを区画する。
【０１０６】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，２００３，１２（２），１４７−１５９に記載されているように、酸（Ｈ＋）の触媒量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ａｍｏｕｎｔ）は、効率的な分解をもたらすことが見出された。本明細書において、酸の「触媒量」は、ＰＰＣの鎖切断と、続いて分子内「攻撃（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）」を誘発することにより、分解生成物として炭酸プロピレン、酸化プロピレン、アセトン、二酸化炭素を生成する。光酸発生剤（ＰＡＧ）を含むポリカーボネート製剤を照射（ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）することは、酸触媒のみを露光領域へ導入して感光性パターン形成の機会を設けるための有用な手段である。
【０１０７】
あるいは、塩基（下式において：Ｂに該当する。例えばＯＨ−、ＯＲ−、Ｒ３Ｎ）を利用して、下記式で表されるように、重合体鎖の切断を開始し、次いで小環状分子の分子内形成を生じさせることもできる。したがって、発明者らは、選択された光塩基発生剤（ＰＢＧ）は、感光性の用途において光誘導触媒開始剤に似た水準で効果的であるという仮説を立てた。
【０１０８】
【化２１】
2021501229.tif 000023
【０１０９】
一般的に、酸発生剤は、光応答性（ｐｈｏｔｏ−ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ）とされているが、塩基発生剤から放出される塩基は比較的弱く、通常酸発生剤に由来する超酸（ｓｕｐｅｒａｃｉｄ）とは比較にならない。本明細書に記載された光塩基発生剤ＰＴ−３９３およびＰＴ−４０７Ｍは最も強力な有機塩基（例：ＴＢＤおよびＭＴＢＤ）を放出し、これらの共役酸（下記を参照）のｐＫａは、アセトニトリルで＞２０を表す（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，１０１９−１０２８）。
【０１１０】
【化２２】
2021501229.tif 000024
【０１１１】
発明者らは、これらの塩基が、対応する酸（ａｃｉｄ  ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ）に匹敵するかまたはより優れた重合体分解能を示すほどに強力であり、ＵＶ露光で生成される触媒関連種（ｃａｔａｌｙｓｔ−ｒｅｌａｔｅｄ  ｓｐｅｃｉｅｓ）が全て小有機分子と見なされるので、現像後の残留物が少なくなると判断している。
【０１１２】
【化２３】
2021501229.tif 000025
【０１１３】
下記の実施例において、アダマンタンエポキシドに由来するポリカーボネートのＴｇは、１５０℃を超えるという事実が見出された。当該ポリカーボネートのＴｄ５０は、２００℃未満であると推定される。Ｔｇと露光物質のＴｄを一致させると熱流動による問題を低減し、パターンの正確度と画像分解能をできるだけ最も良く維持する。本発明は、エポキシド単量体に由来するリジッドな側鎖を変えることで調節可能な高いＴｇを有するポリカーボネートを含む。併せて、光活性添加剤の選択および充填を最適化して露光Ｔｄを物質のＴｇと適正に一致させることができることにより、十分なパターン分解能を有する光画像系（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｓｙｓｔｅｍ）を提供する。
【０１１４】
本発明の実施形態は、構造形成方法も提供する。当該構造形成方法は、基板の表面上に三次元構造を形成するステップを含み、前記三次元構造は通常、上述の犠牲重合体組成物を含む。次に、オーバーコート層を三次元構造上に塗布する。ここで、オーバーコート層は、光酸発生剤を活性し得る適切な波長の放射線を透過する性質を有し、前記放射線に露光することで該酸発生剤を活性化することができる。同時に、光酸発生剤の相当数も、熱的に活性化されるので、一般的に、上述の三次元構造を有する基板を犠牲重合体の解重合と解重合生成物の分解および蒸発を生じさせるのに十分な高温に加熱することもできる。上述の工程は、オーバーコート層と基板との間に、前記犠牲重合体の三次元構造が残っている箇所であればどこでも三次元空間を形成する。該空間は少なくとも部分的に解重合された重合体と解重合生成物がオーバーコート層を透過する気体成分に転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）された結果、発生したものである。オーバーコート層は基本的に不透明であるので、上述の三次元構造は光源に露光されず、適切な高温に加熱することで直接分解される。高温は、オーバーコート層および基板の分解温度よりも低い。
【０１１５】
三次元構造および対応する三次元空間はそれぞれ独立に、適切な大きさ、例えば高さ、長さおよび／または幅を有してもよい。三次元構造および対応する三次元空間はそれぞれ独立に、０．０１〜２００μｍの高さ、０．０１〜１０，０００μｍの幅、０．０１μｍ〜１００ｍの長さを有してもよい。複数の三次元構造／三次元空間、即ち複数の相互接続の三次元構造／三次元空間（これに限定されない）を本発明の実施形態に係る方法で形成し、その結果、ｘ平面、ｙ平面および／またはｚ平面において複数の屈曲および／または曲線を含む、より大きい、および／またはより複雑な三次元構造／三次元空間を得ることも可能である。
【０１１６】
オーバーコート層は、犠牲重合体の分解生成物が透過することができる範囲内において任意の適切な厚さを有してもよい。一般的に、オーバーコート層の厚さは、１〜５００μｍ、２〜３００μｍ、または５〜１００μｍである。
【０１１７】
本発明に係る一部の犠牲重合体組成物の実施形態において、光酸発生剤と熱酸発生剤の両方が存在する。前記実施形態の場合、熱酸発生剤は、効果的な高温に加熱すれば、前記構造のオーバーコーティング後に露光するステップを追加する必要なく、前記犠牲重合体組成物の三次元構造を確実に分解する。前記高温は、一部の実施形態で５０℃〜４００℃であり、また別の実施形態で８０℃〜２５０℃であり、また別の実施形態で７０℃〜１５０℃である。
【０１１８】
本発明のまた別の実施形態によれば、第１基板と第２基板を一時的に接合する方法を提供する。一時的に接合する方法は、第１基板、第２基板、第１基板と第２基板との間に挟まれた仮接合層を含む多層構造を形成し、有効量の圧力および／または熱を加えて第１基板を第２基板に固定結合する。仮接合層は、上述の本発明の犠牲重合体組成物の実施形態を含む。当該仮接合層は、仮接着層ともいう。
【０１１９】
基板の固定結合後に第１基板および第２基板を離隔または分離するためには、犠牲重合体組成物の酸生成剤を活性化してポリカーボネート重合体を少なくとも部分的に解重合して重合体の分子量を低減する酸を生成し、その結果、少なくとも部分的に仮接合層を劣化させる。接合層を劣化させると、適切でかつ効果的な工程、例えば、スライドオフ（ｓｌｉｄｅ−ｏｆｆ）またはウェッジオフ（ｗｅｄｇｅ−ｏｆｆ）剥離工程を通じて基板を互いから効果的に分離することができる。前記剥離は、一般的に基板の一方または両方に接合層の残留物を残すものの、解重合重合体の残留物は、（１）基板を、解重合重合体の残留物を分解し、気体生成物を形成するのに十分な高温に加熱し、および／または（２）適切な水性および／または有機溶媒で基板を洗浄することで、容易に除去される。解重合が起こる高温は、従来どおり、第１基板の分解温度および第２基板の分解温度よりも低い。
【０１２０】
基板の間に仮接合層を挟んで多層構造を形成するのに先立って、該仮接合層をコーティングまたは薄膜の形態で基板の一方または両方に塗布してもよい。仮接合層は、本明細書で上述した適切なコーティング方法（ただし、これに限定されない）を利用してその表面に塗布することができる。仮接合層を介在した第１基板および第２基板に適切な工程（例：ウェハ薄型化または平坦化）を実施して多層構造に形成した後、次に前記ウェッジオフまたはスライドオフ工程のいずれかによって剥離する。
【０１２１】
本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態は、熱活性および／または光活性の架橋剤を任意に含んでもよい。架橋剤は、犠牲重合体組成物の内部に三次元架橋網（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ  ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成し、その結果、重合体の分解温度が上昇する。前記架橋重合体は、上昇した分解温度が有利に作用する各種のマイクロ電子デバイス（例：ＭＥＭＳ  デバイス）の製造に有用である。
【０１２２】
第１基板および第２基板は、例えば銅、アルミニウム、鋼鉄、金属合金を含むが、これに限定されない金属類；二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムを含むが、これに限定されない無機物質；架橋有機重合体組成物を含むが、これに限定されない有機重合体を含む（これに限定されない）有機物質；およびこれらのうちの２種以上の組み合わせのような適切な物質（これに限定されない）からそれぞれ独立に選択することができる。一時的に相互接合している間に、通常、第１基板および／または第２基板を化学機械的研磨または平坦化を含むがこれに限定されない機械加工を含む（これに限定されない）方法で改質する。具体的には、第１基板の第１面および／または第２基板の第２面を改質する。一部の実施形態において、第２基板はダイ（ｄｉｅ）であり、第１基板は半導体ウェハである。半導体ウェハ／第１基板にウェハ薄型化工程を実施すると、半導体ウェハの活性表面は第１基板の第２面に対応し、第２基板の第１面と対向するようになる。半導体ウェハ／第１基板にウェハ平坦化工程を実施すると、半導体ウェハの活性表面は第１基板の第１面に対応し、したがって第２基板から遠ざかる。
【０１２３】
本発明の実施形態に係る犠牲重合体組成物、ポリカーボネート重合体および方法は、マイクロプロセッサチップ、通信チップ、光電子チップを含むがこれに限定されないマイクロ電子デバイス；マイクロ流体デバイス；センサ；マイクロクロマトグラフィデバイスを含むがこれに限定されない分析デバイスを含む（これに限定されない）各種の用途に用いられ、またはこれらの用途とともに用いられてもよい。
【０１２４】
光酸発生剤を用いてＨ−ＦＡＢＡのような超酸（Ｈ＋）を生成することが一般的（ｃｏｍｍｏｎ  ｐｒａｃｔｉｃｅ）であるが、ＰＡＧは酸生成により効率的なものと知られており、３６５ｎｍで活性化するためである。生成された超酸は、中〜高温でＰＰＣを自発分解することができるほど強力である。ただし、このようなＰＡＧは、ハロゲンおよび重金属を含むというデメリットがある。
【０１２５】
これとは逆に、光塩基発生剤は、量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）がはるかに低く、活性により短い波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）（２４８ｎｍ）を要するということが一般的な常識である。本発明で用いた光塩基発生剤、例えばＰＴ−３９３およびＰＴ−４０７Ｍは、非常に強力な塩基（アセトニトリルでｐＫａ＞２０）を生成し、ＰＡＧを含む組成物より低い温度でＰＰＣを分解することができる。また、本発明のＰＢＧは、熱のみでは除去が不可能な残留物を残すことが知られている重原子または重基（例：ヨウ素、アンチモン、ホウ酸塩）を含まない。発明者らは、塩基発生剤がハロゲン含有酸発生剤よりはるかにきれいに熱分解されるという事実を理解して、本発明の組成物のうちの一部にＰＢＧを用いた。
【０１２６】
本発明を実施することで得られる利点は次のとおりである。例えば（これに限定されない）、重合体組成物／製剤は、ＰＰＣの低いＴｇに起因する熱現像中の熱流動性の問題を低減して潜在的に優れた画像分解能とパターン正確度の良好な保持性（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を有する物質を提供する。本発明において、高Ｔｇポリカーボネート族（ｆａｍｉｌｙ）は、モジュラー型であり、重合体骨格のリジッドな構造を置換エポキシド単量体を調節して変更することができる。よって、特定のプロセス溶媒に対する溶解および選択された光活性添加剤との混和性のような製剤および用途上の要件に合わせて、重合体を適切に調整することが可能となる。組成物における光活性成分および該成分の充填量も調節することができる。特定の高Ｔｇポリカーボネートと相互作用する光活性添加剤を適切に選択することで、低温露光後現像を実施して残留物をほぼ残さずに高分解能パターンを得ることも可能である。
【０１２７】
従来の解決策は、光酸発生剤の分解生成物、すなわちヨードニウム塩でのヨウ素、アンチモン含有アニオンでの金属種（ｍｅｔａｌ  ｓｐｅｃｉｅｓ）に当たる根本原因を特定することで残留物の問題に対処していたが、真の解決策は未だに見付けることができなかった。本発明の光活性添加剤は、全て重金属イオンを含まない。さらに、光塩基発生剤ＰＴ−３９３およびＰＴ−４０７Ｍは、既存の光酸発生剤の単なる代替剤ではない。超酸の生成にヨードニウムカチオンまたはフッ化アニオンを必要とする従来のＰＡＧとは異なり、これらの光塩基発生剤は、炭素、水素、窒素、酸素のみを含み、これらが放出する塩基は、塩基触媒性ポリカーボネートの分解を開始することができるほど十分に強力である。重合体分解の開始には一般的に効果がない非ハロゲン化ＰＧＡ類とは明らかに対照的である。したがって、フォトパッケージ（ｐｈｏｔｏ  ｐａｃｋａｇｅ）として該光塩基発生剤を導入することで、パターン化パッケージまたはデバイス製造材料からハロゲン化成分を除去するという半導体分野の長年の要望を実現することができる。
【０１２８】
下記の実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は説明のみを目的とし、本発明の範囲を限定しない。
【０１２９】
＜実施例＞
下記の実施例は、本発明の化合物の調製に用いられる各種の出発物質の調製手順を説明するためのものである。
【０１３０】
塩化テトラフェニルポルフィリナトコバルト（ＩＩＩ）（（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ）を触媒として、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を共触媒として用いて、二酸化炭素（ＣＯ２）と１−アダマンチルオキシラン（ＡｄＥＯ）の交互共重合を実施した。ＴＰＰＣｏＣｌは、従来の文献、例えばＳｕｇｉｍｏｔｏ，Ｈ．；Ｋｕｒｏｄａ，Ｋ．  Ｔｈｅ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ−Ｌｅｗｉｓ  Ｂａｓｅ  Ｓｙｓｔｅｍ：Ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ２  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｅ  ｕｎｄｅｒ  Ｍｉｌｄ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，３１２−３１７に報告されている手順により調製した。
【０１３１】
【化２４】
2021501229.tif 000026
【０１３２】
＜分析方法＞
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中でテトラメチルシラン（０．０ｐｐｍ）を内部標準として用い、３０℃でＢｒｕｋｅｒ−ＤＰＸ４００（４００ＭＨｚ）スペクトロメータを利用して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムを得た。ＮａＣｌプレート上のＣＨＣｌ３溶液から重合体キャスト薄膜（ｃａｓｔ  ｆｉｌｍ）に対して、ＪＡＳＣＯスペクトロメータＦＴ／ＩＲ−４１００で赤外線（ＩＲ）スペクトラムを記録した。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、２つのＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈカラムと示差屈折率（ＲＩ）検出器を装備したＴｏｓｏｈモデルＨＬＣ−８２２０の高速液体クロマトグラフィーで、ＴＨＦを溶離液として用い、流量は０．３５ｍＬ・ｍｉｎ−１、温度は４０℃に設定して実施した。標準ポリスチレン（Ｔｏｓｏｈ社製のＴＳＫ標準ポリスチレン）を利用して分子量検量線を得た。加熱／冷却速度１０℃・ｍｉｎ−１でＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ  ３分析器を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。報告されたＴｇ値は、２次加熱走査より判定された。
【０１３３】
＜実施例１＞
１−アダマンチルオキシラン（ＡｄＥＯ）を下記の手順により調製した。
【０１３４】
３−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（３４４ｇ、１．５１ｍｏｌ、１．５１当量、＜７７％）を、機械撹拌機、サーモウェル、窒素注入口、添加用漏斗を装備した５リットル入りの４口フラスコに配置した。ジクロロメタン（２０００ｍｌ）を添加して混合物を撹拌した。その結果、ｍＣＰＢＡの一部のみが溶解された。混合物をメタノール−氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）で２．５℃に冷却した。ＤａｙＣｈｅｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社より購入した１−ビニルアダマンタン（１６４．５ｇ、１．０１５ｍｏｌ）を２．５〜−７．８℃の温度範囲で２７分かけて滴下した。温度が−５℃に到逹したとき、メタノール−氷浴を排水して氷水に入れ替えた。反応混合物を−０．４〜５℃で２時間撹拌した。初めの一時間は軽い発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍ）が起きた。氷浴を除去し、反応混合物を室温まで暖めた。混合物を一晩撹拌した。ＧＣ分析を通じてビニルアダマンタンが存在しないことを確認した。反応混合物をＫＩ／デンプン紙（ｓｔａｒｃｈ  ｐａｐｅｒ）の検査の結果、陽性であった。１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍｌを添加した。急冷反応（ｑｕｅｎｃｈ）は発熱性であり、温度が３８℃まで上昇して、予期せぬジクロロメタンの一部沸騰が起こった。ＫＩ／デンプン紙の検査の結果、今回は陰性となった。反応混合物を濾過した。濾液に固形物が沈澱したので、濾液を濾過フィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）で濾過した。フィルターケーキをジクロロメタンで十分に洗浄した。濾液で透明な相が分離された。上部の水相（ｕｐｐｅｒ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）は、ｐＨが２であった。ジクロロメタン相を撹拌しながら飽和重炭酸ナトリウム溶液１００ｍｌを３回に分けて愼重に添加した。次に、混合物を固体重炭酸ナトリウム５５ｇ、７９ｇ、５８ｇと、沸騰が止むまで注意深く処理した。水相のｐＨは８〜９であった。有機相は、大量の白色固形物を含んでいたため、水３００ｍｌで処理した。相を分離し、ジクロロメタン相を、残りの固形物からデカントした。固形物を水２００ｍｌで処理して有機相に戻した。相を分離した。水相のｐＨは８であった。界面の固形物を濾過し、その結果得られた相を分離した。有機相を合わせて硫酸ナトリウムで透明になるまで乾燥させ、濾過し、回転蒸発を経て透明でかつほぼ無色の液体１７９．６ｇを得た。収率は９９％であった。ＧＣ分析によると、９９．１％がアダマンチルオキシランであった。アダマンチルオキシランは、追加精製のために減圧蒸留で蒸留されてもよい（８５℃／３．５Ｔｏｒｒ）。
【０１３５】
＜実施例２＞
最初に、溶媒なしで重合を行った。反応混合物が固化した後に、ジクロロメタンを添加した。
【０１３６】
磁気撹拌棒、（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ（０．０５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．０３７５ｍｍｏｌ）を適切な大きさのステンレスオートクレーブに配置し、該オートクレーブを窒素雰囲気下で密封した。ＡｄＥＯ（２５ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（３ｍＬ）をガラス注射器を通じてオートクレーブに添加し、続いてＣＯ２を５ＭＰａでオートクレーブに加圧して、混合物を４０℃で撹拌した。単量体転化および分子量測定のためにオートクレーブを減圧した後、少量のサンプルを注射器と針で抽出した。１０日目にＣＯ２を放出して反応を停止し、クロロホルム（２５ｍＬ）を反応混合物に添加した後、溶液をメタノールに添加して重合を停止し、沈殿物として生成された重合体を回収した。減圧下で乾燥した後、少量の重合体に１Ｈ  ＮＭＲおよびＩＲ分析を行って重合体構造を判定し、ＧＰＣを実施して数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を推定し、ＤＳＣを実施してガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した（転化率７５％、Ｍｎ＝９，６００、重合度（ＤＰ）＝４３）。
【０１３７】
＜比較例１〜４＞
下記の比較例１〜４では、実施例１の手順を実質的に繰り返して、表１にまとめた各種のエポキシドを用いて対応ポリカーボネートを調製した。さらに、重合にかかった時間、転化率、Ｍｎ、（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＤＰを表１にまとめた。
【０１３８】
【表１】
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【化２５】
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【０１３９】
図１は、実施例１で得られたポリカーボネートのＤＳＣサーモグラムを示し、比較例１〜４のポリカーボネートと比較したものである。実施例１のポリアダマンチルエチレンカーボネート（ＰＡｄＥＣ）のＴｇは、測定されたポリカーボネートで最も高いＴｇを記録した。
【０１４０】
本発明を特定の実施例を参照して説明したが、本発明はそれらに限定されず、本明細書に開示された内容の一般的な領域を全て包括するものと見なすべきである。本発明の範疇から逸脱しない限り、各種の変更および実施形態が許容可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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