(57)【要約】  本発明は、多孔質ペロブスカイト光活性フィルム、より具体的には、ミクロゲルを含む多孔質ペロブスカイトフィルムに関する。本発明はまた、これらのフィルムの製造方法およびペロブスカイト太陽電池におけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト太陽電池用の多孔質光活性層であって、
・化学式ＡＢＸ３のハイブリッド無機−有機ペロブスカイトを含み、ここで、
Ａは、Ｃ１−６アルキル−ＮＨ３＋であり、選択的に、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｂａ２＋、およびホルムアミジニウムのうちの１つまたは複数も含み、
Ｂは、Ｐｂ２＋およびＳｎ２＋から選択され、
Ｘは、Ｂｒ−、Ｃｌ−およびＩ−から選択され、
ＡおよびＢがＸ−電荷を平衡させているとすると、全体的なＡは一価、Ｂは二価であり、
・極性非プロトン性溶媒中で膨潤することができる親水性架橋高分子材料から形成された複数のミクロゲル粒子を含む、多孔質光活性層。
【請求項２】
前記ミクロゲル粒子は、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）のコポリマーを含み、
【化１】
2021524672.tif 000035
ここで：
Ｙは、次から選択され、
【化２】
2021524672.tif 000036
Ｚは、次のリンカーのうちの１つから選択され、
【化３】
2021524672.tif 000037
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素およびＣ１−３アルキルから独立して選択され、
Ｒ１０およびＲ１１は、水素およびＣ１−３アルキルから独立して選択され、
Ｒ１０およびＲ１１は、それらが結合している部分と一緒になって４〜９員のラクタムを形成し、
Ｒ１２は、ＮＲ１３Ｒ１４および−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＨから選択され、
Ｒ１３およびＲ１４は、水素およびＣ１−３アルキルから独立して選択され、
Ｌ１およびＬ２は、二価アルキル、二価アルキルエーテル、二価アルキルアミン、二価アルキルアミドおよび二価アルキルエステルリンカー基から独立して選択され、；
ｎは、１〜２０であり、
ｐは、２〜２０である、請求項１に記載の多孔質光活性層。
【請求項３】
前記Ｚは、以下から選択される、請求項２に記載の多孔質光活性層。
【化４】
2021524672.tif 000038
【請求項４】
前記ＡがＣ１−６アルキル−ＮＨ３＋である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質光活性層。
【請求項５】
前記ＢがＰｂ２＋である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質光活性層。
【請求項６】
前記ＡがＣＨ３ＮＨ３＋であり、前記ＢがＰｂ２＋であり、前記ＸがＣｌ−およびＩ−の組み合わせである、請求項１に記載の多孔質光活性層。
【請求項７】
前記Ｙが以下であり、
【化５】
2021524672.tif 000039
そしてＲ１０およびＲ１１が両方とも水素である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の多孔質光活性層。
【請求項８】
前記Ｙが以下であり、
【化６】
2021524672.tif 000040
Ｒ１０およびＲ１１が、それらが結合している部分と一緒になって４〜９員のラクタムを形成する、請求項２〜６のいずれか一項に記載の多孔質光活性層。
【請求項９】
前記Ｒ１０および前記Ｒ１１が、それらが結合されている部分と一緒になって７員ラクタムを形成する、請求項８に記載の多孔質光活性層。
【請求項１０】
前記Ｙが以下であり、
【化７】
2021524672.tif 000041
Ｒ１２が、ＮＲ１３Ｒ１４である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の多孔質光活性層。
【請求項１１】
前記Ｒ１３および前記Ｒ１４が両方とも水素である、請求項１０に記載の多孔質光活性層。
【請求項１２】
前記Ｒ１３が水素であり、前記Ｒ１４がイソプロピルである、請求項１０に記載の多孔質光活性層。
【請求項１３】
１００〜５０００ｎｍの範囲の平均孔径を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多孔質光活性層。
【請求項１４】
前記平均細孔径が１００〜１５００ｎｍの範囲にある、請求項１３に記載の多孔質光活性層。
【請求項１５】
前記多孔質光活性層の細孔が、前記ミクロゲル粒子の位置と一致する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多孔質光活性層。
【請求項１６】
前記多孔質の光活性層が、不規則な逆オパール形態を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多孔質光活性層。
【請求項１７】
前記不規則な逆オパール形態が、前記光活性層表面の６０％超を覆っている、請求項１６に記載の多孔質光活性層。
【請求項１８】
以下のステップ、すなわち
ａ）ミクロゲルの粒子を溶媒中で膨潤していない粒子の１．２〜１００倍のサイズに膨潤させるステップ、
ｂ）ステップａ）において得られた膨潤した前記ミクロゲル粒子の分散液にハイブリッド無機−有機ペロブスカイト前駆体を添加するステップ、
ｃ）ステップｂ）において得られた前記分散液を基板上にコーティングするステップ、および
ｄ）溶媒を蒸発させるステップを含む、請求項１に記載の多孔質光活性層を製造する方法。
【請求項１９】
前記溶媒は、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはこれらの溶媒の組み合わせから選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ハイブリッド無機−有機ペロブスカイト前駆体が、化学式ＡＸおよびＢＸ２のものであり、Ａ、ＢおよびＸは請求項１に定義されている通りである、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ステップｃ）において、前記コーティングがスピンコーティングによって実施される、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ステップｃ）は、前記コーティング中に貧溶媒を添加することをさらに含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記貧溶媒は、クロロベンゼン、ベンゼン、キシレン、トルエン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノール、クロロホルム、ＴＨＦ、アセトニトリル、およびベンゾニトリルから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法により得られる多孔質光活性層。
【請求項２５】
請求項１〜１７または２４のいずれか一項に記載の多孔質光活性層を含むペロブスカイト太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ペロブスカイト光活性フィルム、より具体的には、ミクロゲルを含む多孔質ペロブスカイトフィルムに関する。本発明はまた、これらのフィルムの製造方法およびペロブスカイト太陽電池におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）は、電力変換効率（ＰＣＥ）が急激に高まっており、低炭素エネルギー生成の可能性を提供しているので、再生可能エネルギー生成の分野において大きな研究関心を生み続けている。ＰＳＣは、ＡＢＸ３ペロブスカイト結晶構造を備える化合物から形成された集光性光活性層を含む。
【０００３】
ハイブリッド有機−無機ハロゲン化物ペロブスカイトは、ペロブスカイト化合物の重要なクラスである。これは、太陽電池の集光層としての使用に適したペロブスカイト材料特性のほぼ最適なバランスによる。これらの特性には、パンクロマティック吸収（Ｋａｚｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１４，５３，２８１２−２８２４）、低励起子結合エネルギー（Ｍｉｙａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔ．Ｐｈｙｓ．，２０１５，１１，５８２）、高励起子拡散長（Ｓｔｒａｎｋｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，３４２，３４１−３４４）および欠陥耐性性能（Ｄｅ  Ｍａｒｃｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１６，１６，１００９−１０１６）が含まれる。Ｐｂベースのペロブスカイトは、最高の電力変換効率を提供し、地球に豊富な材料に基づく（Ｆｒｏｓｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１６，４９，５２８−５３５）
【０００４】
将来のエネルギー生成の分野は、窓や内壁用の半透明の太陽電池を含む、建物に統合された太陽電池である。したがって、半透明のＰＳＣを確立することにかなりの関心が集まっている。このようなＰＳＣを達成するための１つの方法は、堆積したペロブスカイト光活性フィルム内に制御された空隙率を有することを含む（Ｅｐｅｒｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１４，８，５９１−５９８）。
【０００５】
逆オパール（ＩＯ）フィルムは、高度に秩序化された単分散細孔で構成されており、光学および電子用途で広く研究されている（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１７，１１，８０２６−８０３３）。ＩＯペロブスカイトフィルムは、後で除去されるコロイド粒子テンプレートを含む多段階アプローチを使用して調製される（Ｍｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１６，１６，４１６６−４１７３、Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２９，１７０３６８）。これまでに報告されているＩＯペロブスカイトフィルムは、調整可能な反射率および相当のＰＣＥを有しているが、あいにく、ＩＯフィルムを調製する既存の方法では、時間のかかる繊細な手順が使用される。ＰＳＣの費用効果の高い方法での将来のスケールアップは、困難な課題である。対照的に、不規則性逆オパール（ＤＩＯ）形態は、間違いなく将来の大規模な適用により関係がある（Ｎｅａｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１１，１１５，１４３４１−１４３４６）。このような形態は、強い光散乱を提供することができ、太陽電池性能を向上させるために興味深いものである。したがって、多孔質ペロブスカイトフィルムにＤＩＯ形態を与えるための拡張可能な方法を確立することが望ましい。
【０００６】
ミクロゲル（ＭＧ）は、熱力学的に優れた溶媒中で膨潤する架橋ポリマーコロイド粒子である（Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．，１９９９，８０，２５）。それらは、自動車産業において表面コーティングを形成するために長年使用されており、独特の流動学的かつ可逆的な空間充填特性を有する。ＰＳＣを安定させ、使用される高価なホール輸送材料の量を減らすために、ポリスチレンミクロゲルがペロブスカイトフィルムの上のカプセル化層として使用されてきた（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１７，９，１０１２６−１０１３７）。ただし、このような使用は、対照（またはコントロール；control）ＰＳＣと比較してＰＣＥを低下させることが分かった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、本明細書または他の場所で特定されているかどうかにかかわらず、先行技術の問題のうちの１つまたは複数を排除するまたは軽減することである。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、光活性ペロブスカイト層内にミクロゲル（またはマイクロゲル；microgel）粒子を含む新規の多孔質ペロブスカイトフィルムを提供する。マイクロパターニングアプローチでは、典型的にＤＩＯ形態を備えるペロブスカイトフィルムを製造するために、細孔形成粒子としてミクロゲルを使用する。本発明はまた、そのような多孔質ペロブスカイトフィルムを単一のステップで堆積させるための拡張可能な方法を提供する。ミクロゲルは、ペロブスカイトキャッピング層の厚さ、ならびに粒子サイズおよびペロブスカイト変換を増大させる。有利には、ミクロゲルは、ペロブスカイト相の集光およびフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度の程度を高める。さらに、ミクロゲルの存在はまた、ミクロゲルを含まない対照ＰＳＣと比較して、本発明による多孔質ペロブスカイトフィルムを備えて製造されたペロブスカイト太陽電池のＰＣＥを増大させる。
【０００９】
したがって、第１の態様では、本発明は、ペロブスカイト太陽電池用の多孔質光活性層を提供し、この層は、
化学式ＡＢＸ３のハイブリッド無機−有機ペロブスカイトを含み、ここで、
Ａは、Ｃ１−６アルキル−ＮＨ３＋であり、選択的に、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｂａ２＋、およびホルムアミジニウムのうちの１つまたは複数も含み、
Ｂは、Ｐｂ２＋およびＳｎ２＋から選択され、
Ｘは、Ｂｒ−、Ｃｌ−およびＩ−のうちの１つまたは複数から選択され、
ＡおよびＢがＸ−電荷を平衡させているとすると、全体的なＡが一価、Ｂは二価であり、
極性非プロトン性溶媒中で膨潤することができる親水性架橋ポリマー材料から形成された複数のミクロゲル粒子を含む。
【００１０】
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の多孔質光活性層を形成する方法であって、以下のステップ、すなわち
ａ）ミクロゲルの粒子を溶媒中で膨潤していない粒子の１．２〜１００倍のサイズに膨潤させるステップ、
ｂ）ステップａ）において得られた膨潤したミクロゲル粒子の分散液にハイブリッド無機−有機ペロブスカイト前駆体を添加するステップ、
ｃ）ステップｂ）において得られた分散液を基板上にコーティングするステップ、および
ｄ）溶媒を蒸発させるステップを含む、方法を提供する。
【００１１】
さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載されるような多孔性光活性層を含むペロブスカイト太陽電池を提供する。
【００１２】
本発明の上記およびさらなる態様は、本明細書でさらに詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
［フィルムを示すために使用されるコードは、以下に参照すると、「ＭＰｘＭＧｙ」であり、ｘおよびｙは、ＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚの濃度であり、ＭＧは、フィルムを調製するために使用される。ＭＡは、ＣＨ３ＮＨ３＋であることに留意されたい］。
本発明の特定の実施形態は、添付の図面を参照して以下でさらに説明される。
【図１】（Ａ）ＤＭＳＯから堆積した、方法２（Ｍ２）に従って調製した、ＰＮＶＦ−ＮＶＥＥミクロゲル（ＭＧ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、六角形に密集したクラスターを形成する傾向を示し、（Ｂ）エタノールおよびＤＭＳＯに分散されたＭ２  ＭＧの動的光散乱（ＤＬＳ）を使用して測定されたサイズ分布、（Ｃ）ＤＭＳＯから堆積した後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像および個々のＭ２  ＭＧのラインプロファイルを示す。ＡＦＭデータは、空気中で測定された（スケールバーは１０００ｎｍ）。（Ｄ）エタノールおよびＤＭＳＯに分散した、方法３（Ｍ３）に従って調製したＭＧの動的光散乱（ＤＬＳ）を使用して測定したサイズ分布、（Ｅ）および（Ｆ）エタノールおよびＤＭＳＯのそれぞれから堆積したＭ３  ＭＧのＳＥＭ画像（スケールバーは５μｍ）。
【図２】方法４に従って顕微鏡スライド上に堆積されたＭ２  ＭＧｘフィルムの光学顕微鏡写真を示す。ｘの値は、使用されるＭＧ濃度（つまり、ＣＭＧ）である。フィルムの調製に使用されたＣＭＧ値は、（Ａ）１．０、（Ｂ）２．０、（Ｃ）３．０、（Ｄ）４．０、（Ｅ）５．０、（Ｆ）６．０、および（Ｇ）７．０重量％であった。（Ｈ）は、ＣＭＧの関数としてプロットされた（Ａ）から（Ｇ）まで測定された部分表面被覆率を示す。
【図３】例示的なコーティング方法としてのスピンコーティング中にマイクロパターニング添加剤としてＭＧを使用する多孔質ペロブスカイト層形成のための提案されたメカニズムの概略図を示す。ＭＧを含む前駆体溶液（Ａ）はスピンコーティングされており、これによりＭＧが基板表面（Ｂ）に堆積させられる。ハイブリッド無機−有機ペロブスカイト（ＨＩＯＰ）の結晶化は、貧溶媒の添加によって加速されることがあり得、これによりＭＧシェルが最初に崩壊する（Ｃ）。ペロブスカイトの結晶化は、ＭＧの脱膨潤より急速に生じる。結晶成長は、ＭＧの横で最も長い期間発生する（Ｄ）。最後に、溶媒がＭＧコアから完全に除去され、粒子が平坦化されて、ＤＩＯフィルムを形成する細孔が残る（Ｅ）。
【図４】方法５に従って様々な組成物を使用して調製されたＭ２  ＭＰｘＭＧｙフィルムについて得られた光学顕微鏡写真を示す。スケールバー＝２０μｍ。
【図５】方法５に従って調製された、Ｍ２（Ａ）ＭＰ２５ＭＧ３．０、（Ｂ）ＭＰ３７．５ＭＧ３．０、（Ｃ）ＭＰ４５ＭＧ２．０、（Ｄ）ＭＰ２５、（Ｅ）ＭＰ３７．５、および（Ｆ）ＭＰ４５フィルムで得られた光学顕微鏡写真を示す。スケールバーが示されている。
【図６】方法５に従って様々な組成を使用して調製されたＭ２  ＭＰｘＭＧｙフィルムについて測定されたＳＥＭ画像を使用して作成された状態図を示す。影付きの領域は、ＤＩＯフィルムが見つかった状態図の領域を示す。ＭＧリッチおよびＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚ（ＭＰ）リッチ領域が特定されている。スケールバー＝５μｍ。
【図７】方法５に従って調整されたＭ２（Ａ）ＭＰ２５ＭＧ３．０、（Ｂ）ＭＰ３７．５ＭＧ３．０、（Ｃ）ＭＰ４５ＭＧ２．０、（Ｄ）ＭＰ２５、（Ｅ）ＭＰ３７．５、および（Ｆ）ＭＰ４５で得られた低倍率のＳＥＭ画像を示す。スケールバー＝５μｍ。
【図８】Ｍ２（Ａ）ＭＰ２５ＭＧ３．０、（Ｂ）ＭＰ３７．５ＭＧ３．０、（Ｃ）ＭＰ４５ＭＧ２．０、（Ｄ）ＭＰ２５、（Ｅ）ＭＰ３７．５、および（Ｆ）ＭＰ４５フィルムで得られたＳＥＭ画像を示す。六角形のパッキングはＡ〜Ｃで示されている。ＳＥＭ画像は（Ｇ）ＭＰ３０ＭＧ２．０、（Ｈ）ＭＰ３０ＭＧ３．０、および（Ｉ）ＭＰ３０ＭＧ４．０についても示されている。（Ｇ）における矢印は、ＭＧの周囲にＤＩＯアイランドが形成されていることを示す。スケールバー＝５μｍ。
【図９】Ｍ３（Ａ）ＭＰ３０ＭＧ４．０、（Ｂ）ＭＰ３０ＭＧ３．０、（Ｃ）ＭＰ３０ＭＧ１．０、および（Ｄ）ＭＰ３０フィルムで得られたＳＥＭ画像を示す。（Ａ）に示されているスケールバーの値は、すべての画像に適用される。
【図１０】（Ａ）Ｍ２  ＭＰ３７．５ＭＧ３．０  ＤＩＯフィルムから得られた高倍率ＳＥＭ画像であり、ＭＧが見える２つの細孔を示す。（Ｂ）２つの細孔が明らかな（Ａ）のフィルムの断面のＳＥＭ画像である。１つの細孔は黒い破線で示され、およそ８００ｎｍの直径を有していた。（Ａ）と（Ｂ）における大きな白い矢印は、平坦化されたＭＧを強調している。スケールバー＝３００ｎｍ。
【図１１】（Ａ）ＤＭＳＯから堆積したＭ３  ＭＧのＳＥＭ画像を示し、（Ｂ）から（Ｆ）は、（Ｂ）および（Ｃ）が（３０，４．０）フィルムの場合、（Ｄ）および（Ｅ）が（３０，３．０）フィルムの場合の、方法５に従って様々な組成物を使用して調製されたＭ３  ＭＰ３０ＭＧｙフィルムについて得られたＳＥＭ画像を示し、（Ｆ）は、（３０、４．０）フィルムの断面ＳＥＭ画像を示す。黒い矢印はＭＧを強調している。
【図１２】Ｍ２（Ａ）ＭＰ２５ＭＧ３．０、（Ｂ）ＭＰ３７．５ＭＧ３．０、および（Ｃ）ＭＰ４５ＭＧ２．０フィルムについて測定されたタッピングモードＡＦＭ画像およびラインプロファイルを示す。スケールバー＝１．０μｍ。
【図１３】（Ａ）示されている様々なＭ２フィルムのＸＲＤパターンを示す。（Ｂ）（Ａ）のペロブスカイトピークへのシェラー方程式の適用から決定された平均粒径の変動を示す。
【図１４】Ｍ２（Ａ）ＭＰｘＭＧ３．０および（Ｂ）ＭＰ３０ＭＧｙフィルムのＵＶ−可視スペクトルを示す。（Ａ）および（Ｂ）の挿入図は、それぞれＭＰ濃度およびＭＧ濃度が吸光度値に及ぼす影響を示す。
【図１５】Ｍ２（Ａ）ＭＰｘＭＧ３．０および（Ｂ）ＭＰ３０ＭＧｙフィルムのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。（Ａ）および（Ｂ）の挿入図は、ＰＬ強度に対するＭＰ濃度およびＭＧ濃度の影響をそれぞれ示す。λｅｘの値は４８０ｎｍであった。
【図１６】（Ａ）は、Ｍ３  ＭＰ３０ＭＧｙフィルムの透過率スペクトルを示す。（Ｂ）は、Ｍ３  ＭＰ３０ＭＧｙフィルムの平均可視透過率（ＡＶＴ）に対するＭＧ濃度（ｙ）の影響を示す。（Ｃ）は、Ｍ３  ＭＰ３０ＭＧｙフィルムのＰＬスペクトルを示す。（Ｄ）は、Ｍ３  ＭＰ３０ＭＧｙフィルムの最大ＰＬ強度（λｍａｘ）における波長に対するｙの影響を示す。
【図１７】（Ａ）は、方法６に従って作製された太陽電池デバイスアーキテクチャの概略図を示す。（Ｂ）は、様々な組成物を使用して調製されたＭ２  ＭＰｘＭＧｙフィルムを使用して、方法６に従って作成された、様々なデバイス（ラベル付き）で測定された代表的な（電流、Ｊ、電圧、Ｖ）Ｊ−Ｖ曲線を示す。
【図１８】方法６に従って調製された６つのタイプのＰＳＣの長所を示す図である。ＤＩＯベースのデバイスは、Ｍ２５ＭＧ３．０、ＭＰ３７．５ＭＧ３．０、およびＭＰ４５ＭＧ２．０であった。他のデバイスは対照であった。（Ａ）は、平均短絡電流密度（Ｊｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）を示し、（Ｂ）は、平均開回路電圧（Ｖｏｃ）および電力変換効率（ＰＣＥ）を示す。（スチューデントのｔ−検定、＊ｐ＜０．０５および＊＊ｐ＜０．０１）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
多孔質ペロブスカイト層
本発明は、ペロブスカイト太陽電池用の多孔質光活性層を提供し、この層は、
化学式ＡＢＸ３のハイブリッド無機−有機ペロブスカイトを含み、ここで、
ＡはＣ１−６アルキル−ＮＨ３＋であり、選択的に、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｂａ２＋、およびホルムアミジニウムのうちの１つまたは複数も含み、
ＢはＰｂ２＋およびＳｎ２＋から選択され、
ＸはＢｒ−、Ｃｌ−およびＩ−のうちの１つまたは複数から選択され、
ＡおよびＢがＸ−電荷を平衡させているとすると、全体的なＡは一価、Ｂは二価であり、
極性非プロトン性溶媒中で膨潤することができる親水性架橋ポリマー材料から形成された複数のミクロゲル粒子を含む。
【００１５】
光活性層は、光を吸収するために太陽電池において使用される。ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）では、光活性層は、一般式ＡＢＸ３の結晶構造を有するペロブスカイト構造の材料を含む。ハイブリッド無機−有機ペロブスカイト化合物は、ＰＳＣにおける光活性層として使用される主要なクラスの化合物である。
【００１６】
本発明の光活性層は、本明細書に記載されるように、化学式ＡＢＸ３のハイブリッド無機−有機ペロブスカイトを含む。ＡおよびＢはＸ−電荷を平衡させなければならず、これにより、全体的なＡは一価であり、Ｂは二価である。換言すれば、３つのＸ−陰イオンが存在し、全体的な電荷を平衡させるために、ＡおよびＢは異なる陽イオン組合せであってもよいが、ＡはＡ＋でなければならず、ＢはＢ２＋でなければならない。例えば、ＡはＣ１−６アルキル−ＮＨ３＋であり、Ｂは（Ｓｎ２＋）０．３（Ｐｂ２＋）０．７である、またはＡは（Ｃｓ＋）０．５（Ｃ１−６アルキル−ＮＨ３＋）０．５およびＢはＰｂ２＋である。
【００１７】
一実施形態では、ＡはＣ１−６アルキル−ＮＨ３＋である。Ｃ１−６アルキルとは、１〜６個の炭素原子を含む分岐または非分岐アルキル鎖を指す。一実施形態では、Ｃ１−６アルキルはメチルである。一実施形態では、ＡはＣＨ３ＮＨ３＋である。ホルムアミジニウムは、ホルムアミジンのプロトン化形態を指す。
【００１８】
一実施形態では、ＢはＰｂ２＋である。
【００１９】
一実施形態では、Ｘは、Ｂｒ−およびＩ−のうちの１つまたは複数から選択される。一実施形態では、Ｘは、Ｂｒ−およびＣｌ−のうちの１つまたは複数から選択される。一実施形態では、Ｘは、Ｃｌ−およびＩ−のうちの１つまたは複数から選択される。一実施形態では、Ｘは、Ｃｌ−およびＩ−の組み合わせである。
【００２０】
一実施形態では、ＡはＣ１−６アルキル−ＮＨ３＋であり、ＢはＰｂ２＋である。一実施形態では、ＡはＣＨ３ＮＨ３＋であり、ＢはＰｂ２＋である。一実施形態では、ＡはＣ１−６アルキル−ＮＨ３＋であり、ＢはＰｂ２＋であり、Ｘは、Ｃｌ−およびＩ−のうちの１つまたは複数から選択され、好ましくはＣｌ−およびＩ−の組み合わせである。一実施形態では、ＡはＣＨ３ＮＨ３＋であり、ＢはＰｂ２＋であり、Ｘは、Ｃｌ−およびＩ−のうちの１つまたは複数から選択され、好ましくはＣｌ−およびＩ−の組み合わせである。一実施形態では、多孔質光活性層は、化学式（ＣＨ３ＮＨ３＋）（Ｐｂ２＋）（Ｉ−）３−ｚ（Ｃｌ−）ｚのハイブリッド無機−有機ペロブスカイトを含み、ここで、ｚは０〜３である。
【００２１】
ハイブリッド無機−有機ペロブスカイトは、典型的には、ペロブスカイト前駆体を適切な溶媒中で混合することによって調製される。適切な溶媒または溶媒系は、前駆体が溶解するものである。適切な溶媒には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性非プロトン性溶媒が含まれる。適切な溶媒は、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはこれらの溶媒の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態では、ハイブリッド無機−有機ペロブスカイトは、ペロブスカイト前駆体から形成される。ハイブリッド無機−有機ペロブスカイト前駆体は、組み合わされると、本明細書で定義されるように、化学式ＡＢＸ３のハイブリッド無機−有機ペロブスカイトを形成することができる化合物である。好ましい実施形態では、前駆体は化学式ＡＸおよびＢＸ２のものである。好ましい実施形態では、前駆体は、ＣＨ３ＮＨ３ＸおよびＰｂＸ２（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＩおよびＰｂＣｌ２）などの、Ｃ１−６アルキル−ＮＨ３ＸおよびＰｂＸ２である。一実施形態では、ハイブリッド無機−有機ペロブスカイトは、化学式（ＣＨ３ＮＨ３＋）（Ｐｂ２＋）（Ｉ−）３−ｚ（Ｃｌ−）ｚのものであり、ここで、ｚは０〜３であり、前駆体ＣＨ３ＮＨ３ＩおよびＰｂＣｌ２から形成される。
【００２２】
本発明において、ミクロゲルは、ハイブリッド無機−有機ペロブスカイト光活性層のためのマイクロパターニング添加剤として使用される。ミクロゲルは、細孔形成剤として機能し、その周囲に、層の堆積中、ハイブリッド無機−有機ペロブスカイトが結晶化する。パターニング添加剤が除去されていた、多孔質ペロブスカイト層を調製するためのこれまでに報告されたいくつかの方法（Ｍｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１６，１６，４１６６−４１７３、Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２９，１７０３６８）とは対照的に、本発明の多孔質層は、その後にミクロゲル粒子を除去する必要なしに、単一ステップの堆積方法によって調製される。
【００２３】
本発明による多孔質光活性層を調製するために、ハイブリッド無機−有機ペロブスカイト調製に適した溶媒（γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性溶媒）に溶解せずに分散したミクロゲルを使用した。ミクロゲルが極性非プロトン性溶媒中で膨潤することができることも重要である。したがって、本明細書に記載のミクロゲルを膨潤させるための「良好な」溶媒は、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性溶媒である。本明細書に記載のミクロゲルを膨潤させるための「貧弱な」溶媒は、エタノールまたはメタノールなどの極性プロトン性溶媒、またはトルエン、ヘキサンまたはジエチルエーテルなどの非極性溶媒である。
【００２４】
したがって、本発明の多孔質光活性層は、極性非プロトン性溶媒中で膨潤することができる親水性架橋ポリマー材料から形成された複数のミクロゲル粒子を含むミクロゲルをさらに含む。
【００２５】
架橋ポリマー材料は、この架橋ポリマー材料が極性非プロトン性溶媒（γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドなど）に分散および膨潤させられることを可能にするために、親水性であるべきである。親水性ポリマーは、親水性部分（水素結合ドナー／アクセプター部分など）を持つモノマーの共重合から生じることがある。一実施形態では、ミクロゲル粒子は、非水分散重合によって調製される。好ましくは、ミクロゲル粒子は、親水性部分を有するモノマーの非水分散重合によって調製される。好ましくは、モノマーは、親水性部分を有するビニルモノマーである。好ましくは、重合は、ＡＩＢＮなどの適切なフリーラジカル源を介して開始されるフリーラジカル共重合である。一実施形態では、重合は、ポリビニルピロリドン／ポリ酢酸ビニル共重合体（ＰＶＰ−ｃｏ−ＰＶＡ）などの追加のビニル共重合体安定剤の存在下で実施される。
【００２６】
重合したミクロゲル粒子の膨潤能力は、貧溶媒（例えば、エタノール）と良溶媒（例えば、ＤＭＳＯ）に分散したミクロゲル粒子（ＭＧ）のｚ−平均直径（ｄｚ）を動的光散乱などの適切な技術を用いて比較することで評価することができる。この比較は、エタノールおよびＤＭＳＯ中のこの特定のミクロゲルのｄｚ値がそれぞれ８８５ｎｍおよび１１２５ｎｍにおいて測定された図１Ｂと、エタノールおよびＤＭＳＯ中のこの小さなミクロゲルのｄｚ値がそれぞれ３５４ｎｍおよび４９５ｎｍにおいて測定された図１Ｄとにおいて見ることができる。本発明によれば、粒子が、ＭＧを膨潤させないエタノールなどの貧溶媒におけるｚ−平均直径より１．２〜１００倍大きな、極性非プロトン系溶媒におけるｚ−平均直径を有するならば、ミクロゲルは極性非プロトン系溶媒において膨潤することができる（これは、「線形膨潤比」と呼ばれる）。一実施形態では、本発明の多孔質光活性層は、極性非プロトン性溶媒中で膨潤することができる親水性架橋ポリマー材料から形成された複数のミクロゲル粒子を含むミクロゲルを含み、膨潤していない粒子と比較して１．２〜１００の線形膨潤比を有する。図１Ｂの例では、線形膨潤率は１．２７であったのに対し、図１ｄの例では、線形膨潤率は１．４０であった。好ましい実施形態では、線形膨潤比は、膨潤していない粒子と比較して、１．２〜５０、例えば、１．２〜２５、１．２〜１０、または１．２〜５である。ＭＧ粒子の体積膨潤率を動的光散乱データから推定することもできる。図１Ｂの例では、体積膨潤比は２．１であったのに対し、図１Ｄの例では、体積膨潤比は２．７であった。好ましい実施形態では、体積膨潤比は、膨潤していない粒子と比較して、１．５〜１０、例えば、１．５〜５、１．５〜３、または２〜３である。膨潤したＭＧは、良好な分散安定性を有する（すなわち、膨潤したＭＧは、分散状態において分離したままである）。なぜならば、粒子は、無視できる有効Ｈａｍａｋｅｒ定数を有するからである（Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．，１９９９，８０，２５）。
【００２７】
一実施形態では、ミクロゲル粒子は、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）のコポリマーを含む：
【化１】
2021524672.tif 000002
ここで：
Ｙは次から選択される：
【化２】
2021524672.tif 000003
Ｚは、次のリンカーのうちの１つから選択される：
【化３】
2021524672.tif 000004
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素およびＣ１−３アルキルから独立して選択され、
Ｒ１０およびＲ１１は、水素およびＣ１−３アルキルから独立して選択され、
Ｒ１０およびＲ１１は、それらが結合している部分と一緒になって４〜９員のラクタムを形成し、
Ｒ１２は、ＮＲ１３Ｒ１４および−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＨから選択され、
Ｒ１３およびＲ１４は、水素およびＣ１−３アルキルから独立して選択され、
Ｌ１およびＬ２は、二価アルキル、二価アルキルエーテル、二価アルキルアミン、二価アルキルアミドおよび二価アルキルエステルリンカー基から独立して選択され、
ｎは、１〜２０であり、
ｐは、２〜２０である。
【００２８】
一実施形態では、本明細書に記載のように、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）のコポリマーを含むミクロゲルが提供され、ここで、Ｙは、以下のものである。
【化４】
2021524672.tif 000005
そして選択的にＲ１０およびＲ１１は両方とも水素である。
【００２９】
一実施形態では、モノマー（Ｉ）は：
【化５】
2021524672.tif 000006
【００３０】
一実施形態では、モノマー（Ｉ）は：
【化６】
2021524672.tif 000007
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素である。
【００３１】
一実施形態では、本明細書に記載のように、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）のコポリマーを含むミクロゲルが提供され、ここで、Ｙは、以下のものである。
【化７】
2021524672.tif 000008
Ｒ１０およびＲ１１が、それらが結合している部分と一緒になって、４〜９員のラクタムを形成する。
【００３２】
一実施形態では、モノマー（Ｉ）は：
【化８】
2021524672.tif 000009
【００３３】
一実施形態では、モノマー（Ｉ）は：
【化９】
2021524672.tif 000010
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素である。
【００３４】
一実施形態では、本明細書に記載のように、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）のコポリマーを含むミクロゲルが提供され、ここで、Ｙは、以下のものである。
【化１０】
2021524672.tif 000011
および選択的に、Ｒ１２はＮＲ１３Ｒ１４である。好ましい実施形態では、Ｒ１３およびＲ１４は両方とも水素である。好ましい実施形態では、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４はイソプロピルである。
【００３５】
一実施形態では、モノマー（Ｉ）は：
【化１１】
2021524672.tif 000012
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素である。
【００３６】
一実施形態では、モノマー（Ｉ）は：
【化１２】
2021524672.tif 000013
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素である。
【００３７】
一実施形態では、モノマー（Ｉ）は：
【化１３】
2021524672.tif 000014
【００３８】
一実施形態では、モノマー（Ｉ）は：
【化１４】
2021524672.tif 000015
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２およびＲ３は水素である。
【００３９】
一実施形態では、本明細書に記載のモノマー（Ｉ）および（ＩＩ）のコポリマーを含むミクロゲルが提供され、ここで、Ｚは、以下から選択される：
【化１５】
2021524672.tif 000016
【００４０】
一実施形態では、Ｚは次のとおりである。
【化１６】
2021524672.tif 000017
Ｌ１は、二価アルキル、二価アルキルエーテル、二価アルキルアミン、二価アルキルアミド、および二価アルキルエステルリンカー基から選択される。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「二価アルキル」基は、分枝または非分枝の、選択的に置換された１〜２０個の炭素アルキレンリンカーを指す。適切な二価アルキル基の例には、メチレン（ＣＨ２）、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）、プロピレン、またはブチレンが含まれる。
【００４２】
本明細書で使用される場合、「二価アルキルエーテル」基は、１つまたは複数の炭素原子が酸素原子によって置換された、分岐または非分岐の、選択的に置換された１〜２０個の炭素アルキレンリンカーを指す。適切な二価アルキルエーテル基の例には、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−が含まれる。
【００４３】
本明細書で使用される場合、「二価アルキルアミン」基は、１つまたは複数の炭素原子が窒素原子によって置換された、分岐または非分岐の、選択的に置換された１〜２０個の炭素アルキレンリンカーを指す。適切な二価アルキルアミン基の例には、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２−が含まれる。Ｎ原子は、選択的にＣ１−３アルキル基で置換されてもよい。
【００４４】
本明細書で使用される場合、「二価アルキルアミド」基は、１つまたは複数の炭素原子がアミド部分（−ＮＨＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）によって置換された、分岐または非分岐の、選択的に置換された１〜２０個の炭素アルキレンリンカーを指す。適切な二価アルキルアミド基の例には、−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−が含まれる。Ｎ原子は、選択的にＣ１−３アルキル基で置換されてもよい。
【００４５】
本明細書で使用される場合、「二価アルキルエステル」基は、１つまたは複数の炭素原子がエステル部分（−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）によって置換された、分枝または非分枝の、選択的に置換された１〜２０個の炭素アルキレンリンカーを指す。適切な二価アルキルエステル基の例には、−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−が含まれる。
【００４６】
一実施形態では、Ｚは次のとおりである。
【化１７】
2021524672.tif 000018
Ｌ１は、二価のアルキルまたは二価のアルキルエーテルリンカー基であり、好ましくは、Ｌ１は、二価のアルキルエーテルリンカー基である。
【００４７】
【化１８】
2021524672.tif 000019
一実施形態では、Ｚは
である。
【００４８】
一実施形態では、モノマー（ＩＩ）は次の通りである。
【化１９】
2021524672.tif 000020
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素である。
【００４９】
一実施形態では、本明細書に記載のように、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）のコポリマーを含むミクロゲルが提供され、ここで、Ｚは次の通りである。
【化２０】
2021524672.tif 000021
Ｌ２は、二価アルキル、二価アルキルエーテル、二価アルキルアミン、二価アルキルアミド、および二価アルキルエステルリンカー基から選択される。
【００５０】
一実施形態では、Ｚは次の通りである。
【化２１】
2021524672.tif 000022
Ｌ２は二価アルキルまたは二価アルキルエーテルリンカー基であり、好ましくはＬ１は二価アルキルリンカー基である。
【００５１】
一実施形態では、本明細書に記載のように、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）のコポリマーを含むミクロゲルが提供され、ここで、Ｚは次の通りである。
【化２２】
2021524672.tif 000023
【００５２】
一実施形態では、モノマー（ＩＩ）は：
【化２３】
2021524672.tif 000024
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素である。
【００５３】
一実施形態では、Ｚは次の通りである。
【化２４】
2021524672.tif 000025
ｎは１〜２０、例えば、１〜５、または好ましくはｎは１である。
【００５４】
一実施形態では、モノマー（ＩＩ）は次の通りである。
【化２５】
2021524672.tif 000026
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８およびＲ９は水素であり、Ｒ６およびＲ７はメチルである。
【００５５】
一実施形態では、ミクロゲル粒子は、以下の共重合体を含む：
【化２６】
2021524672.tif 000027
この共重合体は、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｃｏ−２−（Ｎ−ビニルホルムアミド）エチルエーテル）（ＰＮＶＦ−ＮＶＥＥ）である。
【００５６】
一実施形態では、ミクロゲル粒子は、以下の共重合体を含む：
【化２７】
2021524672.tif 000028
この共重合体は、ポリ（ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド））（ＰＮＶＣ−ＢＡ）である。
【００５７】
一実施形態では、ミクロゲル粒子は、以下の共重合体を含む：
【化２８】
2021524672.tif 000029
この共重合体は、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド））（ＰＡ−ＢＡ）である。
【００５８】
一実施形態では、ミクロゲル粒子は、以下の共重合体を含む：
【化２９】
2021524672.tif 000030
この共重合体は、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド））（ＰＮＩＰＡＭ−ＢＡ）である。
【００５９】
一実施形態では、ミクロゲル粒子は、以下の共重合体を含む：
【化３０】
2021524672.tif 000031
ここで、ｎおよびｐは、本明細書で定義される通りである。このコポリマーは、ポリ（ポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ポリエチレングリコールジメタクリレート）（ＰＰＥＧＭＡ−ＰＥＤＧＭＡ）である。
【００６０】
本発明のマイクロパターニングアプローチは、多孔質ペロブスカイトフィルムを製造するための細孔形成粒子としてミクロゲルを使用する。したがって、光活性層の平均細孔径は、層堆積後の膨潤した（例えば、ＤＭＳＯなどの「良好な」膨潤溶媒から膨潤した）ミクロゲル粒子の平均直径の影響を受ける。一実施形態では、本明細書に記載のミクロゲル粒子は、膨潤後、０．１〜５μｍ（１００〜５０００ｎｍ）の範囲、より好ましくは０．１〜１．５μｍ（１００〜１５００ｎｍ）の範囲、さらにより好ましくは、４００〜１２００ｎｍの範囲の直径を有する。一実施形態では、本明細書に記載のミクロゲル粒子は、膨潤後、７５０〜１５００ｎｍの範囲、より好ましくは９００〜１２００ｎｍの範囲の直径を有する。
【００６１】
ミクロゲル粒子の層が熱力学的に良好な溶媒から堆積されるとき、ミクロゲル粒子は平坦化する傾向がある。これを図１Ｃに見ることができ、図１Ｃでは、ＰＮＶＦ−ＮＶＥＥ  ＭＧがＤＭＳＯから堆積され、続いて、約１２００ｎｍの平均直径および約４００ｎｍの平均高さが測定されており、堆積後の粒子平坦化を示している。堆積後、ミクロゲル粒子は最密配列を形成する傾向がある。図１Ａでは、ＤＭＳＯから堆積されたＰＮＶＦ−ＮＶＥＥ  ＭＧのＳＥＭ画像は、六角形の最密クラスターを形成する傾向を示している。これと同じ配置が、ミクロゲル粒子の存在下で形成された光活性ペロブスカイト層に見られ、ＭＧのマイクロパターニング効果を示している。図８では、ＰＮＶＦ−ＮＶＥＥ  ＭＧの存在下で形成された（ＣＨ３ＮＨ３＋）（Ｐｂ２＋）（Ｉ−）３−ｚ（Ｃｌ−）ｚ（以下ではＭＰと呼ばれる）ペロブスカイト層のＳＥＭ画像−Ａ〜ＣおよびＧ〜Ｉ−は、細孔の六角形細密配列を実証しているのに対し、ＭＧの不在で形成された層−Ｄ〜Ｆ−は、このような配列を有さない。
【００６２】
一実施形態では、本明細書に記載の多孔質光活性層において、層の細孔は、ミクロゲル粒子の位置と一致する。
【００６３】
一実施形態では、本明細書に記載の多孔質光活性層は、１００〜５０００ｎｍ、例えば１００〜１５００ｎｍ、好ましくは５００〜１５００ｎｍ、より好ましくは５００〜１２００ｎｍ、例えば７００〜１１００ｎｍまたは８００〜１０００ｎｍの範囲の平均孔径を有する。一実施形態では、本明細書に記載の多孔質光活性層は、４００〜７００ｎｍ、または３００〜６００ｎｍの範囲の平均孔径を有する。３００〜７００ｎｍの範囲の平均孔径を有する多孔性光活性層は、細孔による可視光の散乱により、着色された光活性層が調製されることを可能にすることがある。
【００６４】
ＭＧのマイクロパターニング効果は、典型的には、図８に示すように、不規則性逆オパール（ＤＩＯ）形態の多孔質ペロブスカイト層を製造する。一実施形態では、本明細書に記載の多孔質光活性層において、多孔質光活性層は、不規則性逆オパール形態を有する。
【００６５】
堆積層および堆積層から構築される太陽電池の光活性特性の観点から、ＤＩＯ形態が、実質的に連続的なＤＩＯフィルムの光活性層表面を覆うことが望ましい。一実施形態では、多孔質光活性層は、光活性層表面の６０％を超える部分を覆う不規則性逆オパール形態を有する。好ましい実施形態では、多孔質光活性層は、光活性層表面の７０％を超えて、光活性層表面の７５％を超えて、より好ましくは光活性層表面の８０％を超えて、最も好ましくは光活性層表面の９０％を超えて覆う不規則性逆オパール形態を有する。一実施形態では、多孔質光活性層は、実質的に連続的なＤＩＯフィルム内の光活性層を覆う不規則性逆オパール形態を有する。一実施形態では、多孔質光活性層は、ＤＩＯフィルムに実質的にボイドがない不規則性逆オパール形態を有する。ボイドとは、ＤＩＯ形態を持たない層の領域を指す。一実施形態では、多孔質光活性層は、ＤＩＯフィルム中にペロブスカイトの領域が実質的にない不規則性逆オパール形態を有する。ペロブスカイトの領域とは、層の非多孔質領域、つまりミクロゲル粒子が細孔を形成しなかった領域を指す。
【００６６】
一実施形態では、多孔質光活性層は、６００〜１２００ｎｍの細孔を含み、光活性層表面の６０％を超えて覆う不規則性逆オパール形態を有する。一実施形態では、多孔質光活性層は、７００〜１１００ｎｍの細孔を含み、光活性層表面の７０％を超えて覆う不規則性逆オパール形態を有する。一実施形態では、多孔質光活性層は、８００〜１０００ｎｍの細孔を含み、光活性層表面の８０％を超えて覆う不規則性逆オパール形態を有する。
【００６７】
多孔質ペロブスカイト層の形成
本発明の一態様では、本発明は、本明細書に記載の多孔質光活性層を形成する方法であって、以下のステップ、すなわち
ａ）溶媒中でミクロゲルの粒子を膨潤していない粒子の１．２〜１０００倍のサイズに膨潤させるステップ、
ｂ）ステップａ）において得られた膨潤したミクロゲル粒子の分散液にハイブリッド無機−有機ペロブスカイト前駆体を添加するステップ、
ｃ）ステップｂ）において得られた分散液を基板上にコーティングするステップ、および
ｄ）溶媒を蒸発させるステップを含む、方法を提供する。
【００６８】
ステップａ）において、本明細書に記載のミクロゲル粒子は、ミクロゲルにとって熱力学的に「良好な」溶媒中で膨潤する。適切な溶媒は、粒子を、膨潤していない粒子のサイズの１．２〜１００倍に膨潤させる。一実施形態では、ミクロゲル粒子の線形膨潤比は、１．２〜１００の範囲にある。一実施形態では、ステップａ）において、粒子は、膨張していない粒子のサイズの１．２〜５０倍、例えば、１．２〜２５倍、１．２〜１０倍、または１．２〜５倍に膨潤する。一実施形態では、ミクロゲル粒子の線形膨潤比は、１．２〜５０、例えば、１．２〜２５、１．２〜１０、または１．２〜５の範囲にある。代替的な実施形態では、ステップａ）は、溶媒中のミクロゲルの粒子を、膨潤していない粒子の体積の１．５〜１０倍（これは体積膨潤比である）まで膨潤させることを含む。好ましくは、ミクロゲル粒子の体積膨潤比は、膨潤していない粒子と比較して、１．５〜５、１．５〜３、または２〜３である。適切な溶媒は、極性非プロトン性溶媒を含む。一実施形態では、溶媒は、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはこれらの溶媒の組み合わせから選択される。好ましい実施形態では、溶媒はジメチルスルホキシドである。一実施形態では、ステップａ）の溶媒は、極性非プロトン性溶媒または水、あるいはそれらの混合物を含む。
【００６９】
ステップｂ）において、ハイブリッド無機−有機ペロブスカイト前駆体が、ステップａ）において得られた膨潤したミクロゲル粒子の分散液に添加され、その結果、堆積後、ハイブリッド無機−有機ペロブスカイトが基板上で結晶化する。ハイブリッド無機−有機ペロブスカイト前駆体は、組み合わされると、本明細書で定義されるように、化学式ＡＢＸ３のハイブリッド無機−有機ペロブスカイトを形成することができる化合物である。好ましい実施形態において、前駆体は、化学式ＡＸおよびＢＸ２のものであり、ここで、Ａ、ＢおよびＸは、本明細書で定義される通りである。例えば、ペロブスカイト前駆体は、Ｃ１−６アルキルＮＨ３ＸおよびＰｂＸ２、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＸおよびＰｂＸ２（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＩおよびＰｂＣｌ２）であってもよい。
【００７０】
好ましい実施形態では、ステップａ）およびｂ）は同時に実施される。言い換えれば、ミクロゲル粒子およびペロブスカイト前駆体は、単一のステップで適切な溶媒（極性非プロトン性溶媒など）に分散させられる。
【００７１】
ステップｃ）は、ペロブスカイト前駆体／ミクロゲル分散液の基板への堆積を含む。その上に多孔質光活性層を形成するための適切な基板は、太陽電池の製造において従来使用されることがあり、ステップａ）において使用される溶媒に対して安定している任意の層である。好ましくは、基板はメソポーラスＴｉＯ２層である。
【００７２】
当業者は、ステップｃ）においてコーティングを達成するのに適切な様々な堆積方法を想定してよい。そのような方法には、鋳造、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、ナイフコーティング、メニスカスコーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、キスコーティング、マイクロロールコーティング、ロールツーロールコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、フレキソグラフィック印刷、オフセット印刷、回転スクリーン印刷、蒸発コーティング、またはディップコーティングが含まれてもよい。好ましい実施形態では、ステップｃ）におけるコーティングは、スピンコーティングによって実施される。
【００７３】
ステップｄ）において、溶媒は、受動的に（周囲条件下で）または能動的に（例えば、コーティングされた分散液への熱および／または真空の適用を介して）蒸発させられる。溶媒の蒸発は、ハイブリッド無機−有機ペロブスカイトの結晶化を促進させる。ペロブスカイトの結晶化を促進するために、コーティングまたは蒸発のステップ中に貧溶媒が加えられてもよい。一実施形態では、ステップｃは、コーティング中に貧溶媒を添加することをさらに含む。好ましくは、貧溶媒は、コーティングステップの終了時または終了近くで添加される。貧溶媒は、本明細書に記載されているように、ハイブリッド無機−有機ペロブスカイトが低い溶解度を有する溶媒として定義される。一実施形態では、貧溶媒は、クロロベンゼン、ベンゼン、キシレン、トルエン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノール、クロロホルム、ＴＨＦ、アセトニトリル、およびベンゾニトリル、またはそれらの組み合わせから選択される。好ましい実施形態では、貧溶媒はトルエンである。
【００７４】
図３は、それによって本発明の多孔質ペロブスカイト層が形成される、提案されるメカニズムの概略図を示している。結晶化したハイブリッド無機−有機ペロブスカイト（ＨＩＯＰ）は、膨潤したミクロゲル（ＭＧ）粒子の周囲に形成される。溶媒が蒸発して結晶化が進むと、ＭＧも崩壊して、ペロブスカイト層の細孔の底に平坦化したミクロゲルが残る。比較的遅いＭＧ崩壊は、結果としてＤＩＯフィルムの形成を生じ、その際、孔径は、最初に堆積させられたＭＧのサイズに関連している。図１０に示した２つの細孔の高倍率ＳＥＭ画像は、このメカニズムを裏付ける証拠を提供する。大きな白い矢印は、平坦化されたＭＧを強調している。
【００７５】
光活性層表面のＤＩＯ被覆率は、ミクロゲルおよびハイブリッド無機−有機ペロブスカイト前駆体の両方の濃度によって影響を受ける可能性がある。一実施形態では、ステップａ）において、ミクロゲル粒子は、１〜１０％ｗ／ｗの濃度（ＣＭＧ）である。一実施形態では、ステップａ）において、ミクロゲル粒子は、１．５〜７％ｗ／ｗの濃度（ＣＭＧ）である。一実施形態では、ステップａ）において、ミクロゲル粒子は、２〜５％ｗ／ｗの濃度（ＣＭＧ）である。一実施形態では、ステップｂ）において、ＨＩＯＰ前駆体は、２０〜６０％ｗ／ｗの濃度（ＣＭＰ）である。一実施形態では、ステップｂ）において、ＨＩＯＰ前駆体は、２５〜５０％ｗ／ｗの濃度（ＣＭＰ）である。一実施形態では、ステップａ）において、ミクロゲル粒子は１〜１０％ｗ／ｗの濃度（ＣＭＧ）であり、ステップｂ）において、ＨＩＯＰ前駆体は、１５〜７０％ｗ／ｗの濃度（ＣＭＰ）である。一実施形態では、ステップａ）において、ミクロゲル粒子は、１．５〜７％ｗ／ｗの濃度（ＣＭＧ）であり、ステップｂ）において、ＨＩＯＰ前駆体は、２０〜６０％ｗ／ｗの濃度（ＣＭＰ）である。一実施形態では、ステップａ）において、ミクロゲル粒子は、２〜５％ｗ／ｗの濃度（ＣＭＧ）であり、ステップｂ）において、ＨＩＯＰ前駆体は、２５〜５０％ｗ／ｗの濃度（ＣＭＰ）である。
【００７６】
さらなる態様では、本明細書に記載の方法によって直接得られる、得られる、または取得可能な、多孔質光活性層が提供される。
【００７７】
多孔質ペロブスカイト層の特性
すでに説明したように、本発明の多孔質ペロブスカイト層は、典型的にはＤＩＯ形態を有する。それらの強い光散乱と調整可能な反射率により、ＤＩＯフィルムは太陽電池の性能を高めるために興味深いものである。予想通り、ＨＩＯＰ濃度の増加に伴い、ＵＶ−可視光の吸光度の増大が観察される（図１４Ａ）。ただし、特定のＨＩＯＰ濃度では、ＭＧ濃度が高くなると、ＵＶ−可視スペクトル全体にわたって光吸収が増加する（図１４Ｂ）。さらに、ペロブスカイト層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度は、ＭＧマイクロパターニングによる実質的なＤＩＯ形態の形成時に増大する（図１５）。高いＰＬ強度は、クエンチングの低下が発生していることを示す。キャッピング層の厚さが増大するにつれて、より多くのＨＩＯＰがメソポーラス−ＴｉＯ２基板から離れて配置され、急冷することができなくなる。したがって、層のための増大したＰＬ強度は、ＭＧ粒子のマイクロパターニングによって引き起こされるキャッピング層の厚さの増大の結果であることが示唆される。誤解を避けるために、キャップ層とは、ｍｐ−ＴｉＯ２層の上にあるＤＩＯ  ＨＩＯＰフィルムを指す。ｍｐ−ＴｉＯ２層は、メソポーラス特性により、ＨＩＯＰ分散液の堆積後にＨＩＯＰも含む。したがって、ＤＩＯ  ＨＩＯＰフィルム（キャップ層）およびｍｐ−ＴｉＯ２層の両方が光活性である。一実施形態では、本明細書に記載の多孔質光活性層は、１００〜１０００ｎｍのキャッピング層厚さを有する。好ましくは、キャッピング層厚さは、４００〜１０００ｎｍ、例えば、６００〜１０００ｎｍである。
【００７８】
ＭＧを含まないペロブスカイト層と比較して、ＨＩＯＰ粒径は、ＨＩＯＰ前駆体の同じ濃度において、本発明に従って調製された層において増大する（図１３Ｂ）。結晶化したＨＩＯＰのより大きな粒子は、光活性層を横切る光電荷輸送にとって有益であることがある。一実施形態では、本明細書に記載の多孔質光活性層は、３５ｎｍを超える、好ましくは４０ｎｍを超える平均粒径を有するＨＩＯＰを含む。平均粒径は、ＨＩＯＰ  ＸＲＤピークに対するシェラーの式の適用により決定することができる（Ｊｅｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１６，１０，９０２６−９０３５、Ｌａｎｇｆｏｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１９７８，１１，１０２−１１３）。
【００７９】
本発明に従って調製された多孔質光活性層は、増大したＨＩＯＰ変換を示すこともある。変換とは、前駆体ペロブスカイト種の反応によって生成されるＨＩＯＰの％を指す。
【００８０】
ペロブスカイト太陽電池
ＰＳＣは、本発明による多孔質光活性層を含むように構築することができる。したがって、本発明の一態様では、本明細書に記載の多孔質光活性層を含むペロブスカイト太陽電池が提供される。
【００８１】
ペロブスカイト太陽電池は、当該分野においてよく知られるプロセスおよび技術を使用して構築することができる。ＰＳＣは典型的に、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２正孔遮断層（ｂｌ−ＴｉＯ２）、メソポーラスＴｉＯ２層（ｍｐ−ＴｉＯ２）、ペロブスカイト光活性層（キャッピング層）、正孔輸送層、および金のうちの１つまたは複数から選択された多数の層から形成される。好ましくは、ＰＳＣ層は、ガラス、ＩＴＯ、ＴｉＯ２正孔遮断層（ｂｌ−ＴｉＯ２）、メソポーラスＴｉＯ２層（ｍｐ−ＴｉＯ２）、ペロブスカイト光活性層、正孔輸送層、および金の順序で互いの上に堆積される。本発明による多孔質光活性層を含むＰＳＣにおいて、多孔質光活性層は、ペロブスカイト光活性層（キャッピング層）である。
【００８２】
ＰＳＣを形成するためのプロセスは、ガラス／ＩＴＯ／ｂｌ−ＴｉＯ２／ｍｐ−ＴｉＯ２の基板上にＨＩＯＰ−ＭＧ分散液をコーティングし、その後、正孔輸送層を塗布した後、金コーティングを行うことを含んでもよい（太陽電池アーキテクチャの概略について図１７Ａを参照）。
【００８３】
本発明による多孔質光活性層で形成されたＰＳＣは、非多孔性光活性層で調製された類似のＰＳＣと比較して、著しく高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）値を有することがある。増大したキャッピング層厚さにより、本明細書に記載の多孔質光活性層による集光の増大は、優れたＪｓｃ値に寄与することがある。
【００８４】
本発明による多孔質光活性層で形成されたＰＳＣは、非多孔性光活性層で調製された類似のＰＳＣと比較して、著しく高い電力変換効率（ＰＣＥ）値を有することがある。ｍｐ−ＴｉＯ２層の上に位置する細孔に配置された崩壊したミクロゲル粒子が、正孔輸送層とｍｐ−ＴｉＯ２との間の絶縁体として機能し、これにより、ＰＣＥを低下させる短絡を防止することが前提とされている。優れたＰＣＥは、増大したＪｓｃ値にも起因する。
【００８５】
本明細書の説明および特許請求の範囲を通じて、「含む」および「含有する」という用語およびそれらの変形は、「含むがこれらに限定されない」を意味し、他の部分、添加剤、成分、整数またはステップを除外すること（および除外しないこと）は意図されていない。本明細書の説明および特許請求の範囲全体を通して、文脈上別段の必要がない限り、単数形は複数形を包含する。特に、不定冠詞が使用される場合、文脈上別段の必要がない限り、明細書は、複数および単数を考慮していると理解されるべきである。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明は、以下の例示的な例に関連してより詳細に説明される。
【００８７】
物理的測定
別段の定めがない限り、物理的測定を得るために次の方法が使用された。
【００８８】
動的光散乱（ＤＬＳ）測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ装置を使用して（キュムラント分析を介して）得られた。ｚ−平均直径（ｄｚ）は、５回の実行の平均値である。
【００８９】
オリンパスＢＸ４１顕微鏡を使用して光学顕微鏡検査を行われた。被覆率の値は、Ｉｍａｇｅ  Ｊソフトウェアを使用して計算された。
【００９０】
上面ＳＥＭは、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＸＬ３０  ＦＥＧＳＥＭを使用して得られ、断面ＳＥＭは、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｓｉｇｍａ  ＦＥＳＥＭを使用して得られた。サンプルは、ＡｕまたはＰｄでコーティングされた。
【００９１】
ＡＦＭ画像は、ＡＣ（「タッピング」）モードで動作するＡｓｙｌｕｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＭＦＰ−３Ｄを使用して得られた。
【００９２】
ＵＶ−可視スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｄａ２５  ＵＶ−Ｖｉｓ分光計を使用して記録された。平均可視透過率は、３７０〜７４０ｎｍで測定された。
【００９３】
フィルム厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ８  Ｓｔｙｌｕｓ  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して行われた。
【００９４】
ＸＲＤパターンは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計（Ｃｕ−Κα）を使用して行われた。フィルムは、０．０２ｏのステップサイズでスキャンされた。フィルムは、窒素雰囲気下で調製され、気密ホルダーを使用して測定された。
【００９５】
フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＦＬＳ９８０分光計を使用して得られた。ビームは、フィルム表面側に入射し、４８０ｎｍの励起波長が使用された。
【００９６】
デバイス測定
別段の定めがない限り、デバイス測定を得るために次の方法が使用された。
【００９７】
電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４２０ソースメータおよび１００ｍＷｃｍ２照明（ＡＭ１．５Ｇ）および較正されたＮＲＥＬ認定ＯｒｉｅｌのＳｉ−基準セルを用いて測定された。これらの測定のために、Ｏｒｉｅｌソーラーシミュレーター（ＳＯＬ３Ａ）が使用された。デバイスのアクティブエリア（０．０２５ｃｍ２）は、マスク内の正方形のアパーチャを使用して決定された。示されているデータは、別段の定めがない限りリバーススキャンからであり（Ｖｏｃ〜Ｊｓｃ）、掃引速度は１００ｍＶ−１であった。
【００９８】
材料
Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ、９８％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、９８％）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（９５％）、ビス（２−ブロモエチル）エーテル（ＢＢＥ、９５％）、ジシクロヘキシル−１８−クラウンー６（９８％）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、９９．９％）、およびエタノール（９９．９％）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＰＶＰ−ｃｏ−ＰＶＡ、Ｍｎ〜５０,０００ｇ／ｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム（１００％）、クロロホルム（９９．９％）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、１００％）、トルエン（９９．８％）、クロロベンゼン（ＣＢＺ、９９．８％）、イソプロパノール（ＩＰＡ、無水、９９．５％）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、９６％）およびリチウムビストリフルオロメタンスルホニミデート（ＬｉＴＦＳｌ、９９．９５％）はすべて、Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、受け取ったままの状態で使用された。メチルアミン溶液（無水エタノール中３３重量％）およびヨウ化水素酸（５７重量％）、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）（ＴＤＢ、ＩＰＡ中７５重量％）、鉛（ＩＩ）クロリド（ＰｂＣｌ２、９８％）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、９９．７％）も、Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、受け取ったままの状態で使用された。ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）は、以前に報告された方法を使用して合成および精製された（Ｅｔｇａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１７３９６−１７３９９）。チタニアペースト（ＴｉＯ２、１８ＮＲＴ）は、Ｄｙｅｓｏｌから購入され、受け取ったままの状態で使用された。スピロ−ＭｅＯＴＡＤ（スピロ、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２’，Ｎ２’，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７’，Ｎ７’−オクタキス（４−メトキシフェニル）−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’，７，７’−テトラミン、Ｆｅｎｇｌｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、９９．５％）も、受け取ったままの状態で使用された。水は、超高純度であり、脱イオン化されていた。
【００９９】
方法１−２−（Ｎ−ビニルホルムアミド）エチルエーテル（ＮＶＥＥ）の調製
ＮＶＥＥは、オーバーヘッドスターラーを備えた２５０ｍＬリアクターにおいて合成された。最初に、ＮＶＦ（７．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１２ｇ、１０５ｍｍｏｌ）およびジシクロヘキシル−１８−クラウンー６（１ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）の混合物を、無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた。次に、この混合物を室温で４５分間激しく攪拌し、２０分間氷浴中で０℃に冷却した。次に、ビス（２−ブロモエチル）エーテル（９．３ｇ、４０ｍｍｏｌ）を冷却中に混合物に滴下して加え、混合物を室温で７２時間攪拌した。その後、濾過により混合物からＫＢｒを除去し、反応混合物をロータリーエバポレーターの下で濃縮し、水（１００ｍＬ）で希釈した。生成物をクロロホルム（５×４０ｍＬ）で繰り返し抽出し、塩水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（４０ｇ）で２４時間乾燥させた。最後に、回転蒸発を使用して濃縮した後、生成物を液体として回収した。
【０１００】
方法２−ポリ（ＮＶＦ−ｃｏ−ＮＶＥＥ）［ＰＮＶＦ−９ＮＶＥＥ］ミクロゲル粒子の調製
【化３１】
2021524672.tif 000032
ＮＶＦ−９ＮＶＥＥミクロゲル粒子は、非水分散重合によって調製された。ＭＧは、名目上、モノマーに基づいて９．０重量％のＮＶＥＥを含んでいた。ＮＶＦ（６．０ｇ、８５．５ｍｍｏｌ）、ＰＶＰ−ｃｏ−ＰＶＡ（１．８ｇ）およびＮＶＥＥ（１．７９ｇ、８．２８ｍｍｏｌ）の混合物を、オーバーヘッドスターラー、窒素供給部および還流冷却器を備えた４つ口丸底フラスコ内のＥｔＯＨ（８６ｍＬ）に添加した。溶液を７０℃に加熱し、激しく攪拌した。次に、ＥｔＯＨ（２．０ｍＬ）中のＡＩＢＮ（０．２４０ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）を反応器フラスコに加え、重合を１時間継続させた。分散液を、０℃に冷却した後、５０μｍメッシュフィルターで濾過し、ＥｔＯＨにおいて３回の遠心分離および再分散ステップで精製した。
【０１０１】
方法２に従って調製されたＭＧは、エタノールおよびＤＭＳＯから堆積された場合、動的光散乱によって測定して、それぞれ８８５ｎｍ（ＰＤＩ＝０．０１３）および１１２５ｎｍ（ＰＤＩ＝０．０８８）のｚ平均直径（ｄｚ）を有していた（図１Ｂ）。ＭＧ粒子の体積膨潤率は、これらのｄｚ値から２．１と推定される。
【０１０２】
方法３−ポリ（ＮＶＦ−ｃｏ−ＮＶＥＥ）［ＰＮＶＦ−９ＮＶＥＥ］サブマイクロメートルミクロゲル粒子の調製
ＮＶＦ−９ＮＶＥＥサブマイクロメートルミクロゲル粒子は、非水分散重合によって調製された。ＭＧは、名目上、モノマーに基づいて９．０重量％のＮＶＥＥを含んでいた。ＮＶＦ（３．０ｇ、４２．７５ｍｍｏｌ）、ＰＶＰ−ｃｏ−ＰＶＡ（１．８ｇ）およびＮＶＥＥ（０．９ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）の混合物を、オーバーヘッドスターラー、窒素供給部および還流冷却器を備えた４つ口丸底フラスコ内のＥｔＯＨに添加した。溶液を７０℃に加熱し、激しく攪拌した。次に、ＥｔＯＨ（２．０ｍＬ）中のＡＩＢＮ（０．１２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、重合を１時間継続させた。分散液を、０℃に冷却した後、５０μｍメッシュフィルターで濾過し、ＥｔＯＨにおいて３回の遠心分離および再分散ステップで精製した。
【０１０３】
方法３に従って調製されたＭＧは、エタノールおよびＤＭＳＯから堆積された場合、動的光散乱によって測定してそれぞれ３５４ｎｍ（ＰＤＩ＝０．０１２）および４９５ｎｍ（ＰＤＩ＝０．０４１）のｚ−平均直径（ｄｚ）を有していた（図１Ｄ）。ＭＧ合成に使用されるモノマーの総質量を２分の１に減らすことにより、ＭＧの直径は２分の１以上減少した。ＭＧ粒子の体積膨潤率は、これらのｄｚ値から２．７と推定される。
【０１０４】
ＭＧは、ＴＥＭ画像によって示されるように、低い多分散性を示した（例えば、図１１Ａ）。エタノールから堆積したＭＧ（図１Ｅ）は球形であり、ＳＥＭを使用して測定した場合、数平均直径は３３６ｎｍであった。ＤＭＳＯから堆積させられたＭＧ（図１Ｆ）は、ＳＥＭを使用して測定した場合、７３１ｎｍというはるかに大きな直径を有していた。ＭＧは著しく変形可能であり、膨潤状態から堆積させられたとき平坦化する。
【０１０５】
方法４−ミクロゲルフィルムの形成
方法２および方法３において調製したＮＶＦ−９ＮＶＥＥミクロゲル粒子をＥｔＯＨ（「貧」溶媒）に分散させ、７０００ｒｐｍで遠心分離した後、ＤＭＳＯ（「良」溶媒）に再分散させた。その後、遠心分離速度を１００００ｒｐｍに上昇させた。最後に、沈降した粒子を再びＤＭＳＯに再分散させた。ＭＧ粒子は、１．０〜７．０重量％の様々な濃度でＤＭＳＯに再分散させられた。ＭＧ分散液を清潔で乾燥したスライドガラスにすばやく（滴下して）加え、フィルム用のＬａｕｒｅｌｌ  ＷＳ−６５０Ｍｚ−２３ＮＰＰスピンプロセッサーを使用して３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングした。
【０１０６】
堆積させられた、方法２のＭＧｘフィルムの光学顕微鏡写真が、図２に示されている。表面をカバーするＭＧの能力は、被覆率に対するＣＭＧの効果を測定することによって調査された。ＣＭＧが５．０％の場合、ＭＧのない領域はほとんどなく、ＣＭＧ＝７．０重量％において完全な被覆が生じた。
【０１０７】
方法５−（ＣＨ３ＮＨ３＋）（Ｐｂ２＋）（Ｉ−）３−ｚ（Ｃｌ−）ｚ［ＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚ］／ＭＧフィルムの調製
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板（２０Ω／ｓｑ）を１．０重量％のＨｅｌｌｍａｎｅｘ溶液中で超音波処理して洗浄し、水、ＩＰＡ、ＮａＯＨ（２．５Ｍ）、水で再度すすぎ、乾燥させた。ＴｉＯ２ホールブロッキング層（ｂｌ−ＴｉＯ２）（６０ｎｍ）を、１−ブタノール（０．１５Ｍに続いて０．３０Ｍ）中のＴＤＢ溶液を使用して、２０００ｒｐｍで６０秒間ＩＴＯ上にスピンコートし、続いて５分間１２５℃で加熱した。その後、ＴｉＯ２ペースト（ＥｔＯＨ中１：５）を５０００ｒｐｍで３０秒間、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコーティングし、メソポーラス足場（ｍｐ−ＴｉＯ２）を形成した。ｍｐ−ＴｉＯ２フィルム（厚さ約２５０ｎｍ）を５００℃で３０分間アニールし、室温まで冷却した。ＭＧ先駆体溶液（１００μｌ）＊を備えるＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚは、ＩＴＯ／ｂｌ−ＴｉＯ２／ｍｐ−ＴｉＯ２基板上に４０００ｒｐｍで２５秒間スピンコーティングされた。スピンコーティングの過程で、最後の１５秒間に、製造中のフィルムの表面にトルエン（５００μＬ）を滴下した。フィルムを１００℃で４５分間乾燥させた。全てのフィルムは、調査されるまで暗所でＰ２Ｏ５上のデシケーター中に保存した。
＊前駆体溶液は、ＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚを提供するために、ＭＡＩおよびＰｂＣｌ２（３：１モル比）を含んでいた。この溶液はまた、ＤＭＳＯ中に様々な組成のＭＧを含んでいた。例えば、ＭＰ３７．５ＭＧ３．０分散液では、前駆体混合物／溶液は、３７．５重量％のペロブスカイト前駆体［すなわち、ＭＡＩおよびＰｂＣｌ２（３：１モル比）］、３．０重量％のＭＧおよび５９．５重量％ＤＭＳＯを含んでいた。
【０１０８】
ペロブスカイト／ＭＧフィルムは、フィルムをスピンコートするために使用されるＭＧ（ＣＭＧ）およびＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚ（ＣＭＰ）の濃度、すなわちＭＰｘＭＧｙに関して表される。ＭＧは最初に特性評価され、次に、ＭＰｘＭＧｙフィルムの形態が調査された。
【０１０９】
図４および図５は、方法２（Ｍ２  ＭＧ）に従って調製されたＭＧを用いてＭＰｘＭＧｙフィルムのために得られた光学顕微鏡写真を示し、ＣＭＧおよびＣＭＰに強く依存した豊富な形態を示した。
【０１１０】
図６は、Ｍ２  ＭＧを使用して方法５に従って調製されたＭＰｘＭＧｙフィルムのＳＥＭ画像から構築された形態学的状態図を示す。純粋なＭＧフィルム（すなわちＭＧｙ）は、ＣＭＧが増大するにつれてより均一になる孤立したＭＧクラスターを示した（ＣＭＰ＝０であるときの垂直列を参照）。純粋なＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚフィルム（つまりＭＰｘ）は、ＣＭＧ＝０であるときの画像の水平列に対応する。ＭＰ２５は、ｍｐ−ＴｉＯ２層のものと同様の外観を有していた。一方、ＭＰ３７．５およびＭＰ４５は、キャッピング層内の大きな結晶および多くのピンホールを有していた。対照的に、状態図の右上隅にあるＭＰｘＭＧｙフィルムは、顕著なＤＩＯ形態を有していた。ＤＩＯ領域は図６において網掛けされている。
【０１１１】
図８は、Ｍ２  ＭＧを使用して方法５に従って作成された９つのＭＰｘＭＧｙフィルムで得られたＳＥＭ画像を示す。いくつかのＤＩＯフィルムの形態（図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ）を、同じＭＰｘ濃度におけるＭＧフリーシステムの形態（図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ）と比較した。これらの比較により、ＭＧがＤＩＯの形態に関与していたことが確認される。細孔の局所的な六角形の最密充填（図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃに示されている）も存在した。このような充填は、堆積したＭＧに存在した（図１Ａを参照）。この傾向は、ＭＧが細孔形態を導き、マイクロパターニング添加剤として作用したことを示している。ＭＧ濃度が増大すると、表面のＤＩＯフィルム被覆率も増大する（図８Ｇ、図８Ｈ、図８Ｉを参照）。図８Ｇの重要な観察は、堆積したＭＧと密接に関連した領域にＤＩＯペロブスカイトが形成されたことである。この傾向は、図８ＧのＭＰ３０ＭＧ２．０フィルムのＳＥＭの矢印によって強調されている。したがって、ＨＩＯＰとＭＧ粒子との間には魅力的な相互作用があった。
【０１１２】
ＤＩＯ形態を含むＭＰｘＭＧｙフィルム（Ｍ２  ＭＧを使用して方法５に従って調製された）の平均孔径が測定され、表Ａに示されている。
【表１】
2021524672.tif 000033
【０１１３】
ＭＰ３０ＭＧ２．０、ＭＰ３０ＭＧ３．０、およびＭＰ３０ＭＧ４．０フィルムの平均孔径は、ＣＭＧが増大するにつれて減少する。この孔径の減少は、フィルム堆積中のＭＧのより密な充填（および圧縮）によるものである。したがって、ＭＧ充填は、ＤＩＯの孔径に影響を与えた。
【０１１４】
図７は、ＭＰ２５ＭＧ３．０、ＭＰ３７．５ＭＧ３．０、およびＭＰ４５ＭＧ２．０フィルム（Ｍ２  ＭＧを使用して方法５に従って調製された）の低倍率ＳＥＭ画像と、それぞれのＭＰｘ（つまりＭＧフリー）フィルムとの比較を示している。フィルム内にＭＧを含めると、キャッピング層の量が増加することが観察された。
【０１１５】
ｙ＝０、１、３、および４％である、ＭＰ３０ＭＧｙフィルム（方法３に従って調製されたミクロゲル（Ｍ３  ＭＧ）を使用して方法５に従って調製された）のＳＥＭ画像が図９に示されている。ｙ＝１．０、３．０、および４．０を使用して調製されたＭＰ３０フィルムの平均ＭＧサイズは、それぞれ５４２±７５ｎｍ、４５４±６５、および３４２±７３ｎｍであった。これらの直径を、ＤＭＳＯ（７３１ｎｍ）およびＥｔＯＨ（３３６ｎｍ）から堆積したＭＧのＳＥＭにおいて上で説明した直径と比較すると、ｙが増加するにつれて、ＭＧがＭＰ３０ＭＧｙ複合フィルム内で横方向に次第に抑制されたことが示されている。
【０１１６】
図１０Ａは、ＭＰ３７．５ＭＧ３．０  ＤＩＯフィルム（Ｍ２  ＭＧを使用して方法５に従って調製された）に対して測定されたＳＥＭ画像を示しており、ＭＧが内部にある２つの細孔を見ることができる。フィルムの断面を調製し、ＳＥＭによって観察された（図１０Ｂ参照）。２つの細孔が明らかであり、平坦化されたＭＧ粒子を見ることができた。細孔内の下側にあるｍｐ−ＴｉＯ２層は、デバイスにおける正孔輸送材料とｍｐ−ＴｉＯ２との間の直接接触を防止したＭＧによって覆われていた。さらに、細孔の間の壁は、キャッピング層の上部からｍｐ−ＴｉＯ２層まで延びる均一な粒子であるように見え、これは、光電荷輸送に有益である。
【０１１７】
図１１Ｂおよび図１１Ｃは、ＭＰ３０ＭＧ４．０フィルム（Ｍ３  ＭＧを使用して方法５に従って調製された）で測定されたＳＥＭ画像を示す。ＭＧに関連する細孔である黒い領域が明らかである（矢印）。これは、図１１Ｄおよび図１１Ｅに示されているＭＰ３０ＭＧ３．０フィルムのＳＥＭ画像からより明確に見ることができる。後者の図は、溶けた氷のプールに似た外観を有する。
【０１１８】
図１１Ｆは、ＭＰ３０ＭＧ４．０フィルム（Ｍ３  ＭＧ）のＳＥＭ断面画像を示す。ＳＥＭ画像は、ペロブスカイトフィルム内に埋め込まれ、カプセル化されたＭＧであり、フィルムの内部の暗い球状構造（矢印）を示している。埋め込まれたＭＧおよび表面のＭＧの存在は、表面の細孔のみが明らかであった図１０Ｂに見られる形態とは異なる。この違いは、方法３に従って調製したサブマイクロメートルのミクロゲル粒子を使用した場合、ＭＧの直径がフィルム厚よりも小さかったからである。
【０１１９】
図１２は、ＭＰ２５ＭＰ３．０、ＭＰ３７．５ＭＧ３．０、およびＭＰ４５ＭＧ２．０フィルム（Ｍ２  ＭＧを使用して方法５に従って調製された）のＡＦＭ画像を示し、この図は、ＣＭＰの増加に伴って明らかに増加した、細孔の深さ（したがって細孔壁の高さおよびバリア層の厚さ）を示している。
【０１２０】
ペロブスカイト構造に対するＭＧの影響は、Ｍ２５ＭＧ３．０、ＭＰ３７．５ＭＧ３．０、およびＭＰ４５ＭＧ２．０フィルム（Ｍ２  ＭＧ）、ならびにそれぞれのＭＧフリーフィルムについてＸＲＤを使用して調査された（図１３を参照）。これらのデータは、ＭＧが存在する場合、ＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚピークの強度が増加し、それらの幅（半値全幅）が減少したことを明確に示している（図１３Ａを参照）。すべてのフィルムの粒子サイズは、シェラーの式から計算された（Ｊｅｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１６，１０，９０２６−９０３５、Ｌａｎｇｆｏｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１９７８，１１，１０２−１１３）。ＭＧは、ＭＧを含まない対照フィルムと比較して、ＭＰ３７．５ＭＧ３．０フィルムおよびＭＰ４５ＭＧ２．０フィルムの両方でペロブスカイト粒子サイズを増加させた（図１３Ｂを参照）。さらに、ＰｂＣｌ２ピークを考慮すると、ＭＧは３つのフィルムすべてでＭＡＰｂＩ３−ｚＣｌｚ変換を予想外に増加させたことが分かる（図１３Ａを参照）。この結果の１つの可能な説明は、ＭＧが、下にあるｍｐ−ＴｉＯ２層の限定的境界と比較して、より多くのＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚＨＩＯＰをキャッピング層において形成させたということである。
【０１２１】
フィルムの光吸収特性は、ＵＶ−可視分光法を使用して評価された（図１４Ａおよび図１４Ｂを参照）。図１４ＡにＭＧ３．０のスペクトルによって示されているように、ＭＧ粒子は、ここで調査されたスペクトル範囲の光を吸収しなかった。図１４ＡにおけるＭＰ×ＭＧ３．０フィルム（Ｍ２  ＭＧ）のＵＶ−可視スペクトルは、より多くのペロブスカイトが堆積させられたことにより、ｘ（またはＣＭＰ）を増加させると、予想どおりに吸光度が増加したことを示している。挿入図は、この傾向が顕著であることを示している。ＵＶ−可視スペクトルにおけるＣＭＧの効果も調査された（図１４Ｂ参照）。ＭＧを含むことにより、ｙが２．０％以上の場合、スペクトル全体でＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚによって吸収される光が大幅に増加した（挿入図を参照）。これは、部分的に、８００ｎｍにおける強い吸光度から分かるように、光散乱が高められたことにより生じた。さらに、ＭＧ粒子が添加された結果として、ＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚの量がフィルム内で増加した。これは、これらの同じフィルムのＳＥＭ画像によって示されていた（図８Ｇ、図８Ｈ、および図８Ｉを参照）。ＭＧ粒子は、スピンコーティング中にＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚ溶液の損失を減少させたことになる。ＭＧはコーティングプロセス中に溶液の流れを減少させたと仮定される。
【０１２２】
フィルムのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。ｘ（またはＣＭＰ）の効果を、ＭＰｘＭＧ３．０フィルム（Ｍ２  ＭＧ）について調査した（図１５Ａ参照）。ＰＬ強度は、ｘ＝３０のときにプラトーに達した。このプラトーは、広範なＤＩＯフィルム形成に対応する（図８Ｈ参照）。ＣＭＧ（すなわち、ｙ）の効果は、ＭＰ３０ＭＧｙフィルム（Ｍ２  ＭＧ）について調査された（図１５Ｂ参照）。これらの結果は、ＰＬ強度増大が、ＭＰ３０ＭＧ３．０の広範なＤＩＯフィルムの形成に関連していたことを裏付けている（図８Ｈ参照）。高いＰＬ強度は、クエンチングの低下が発生したことを示す。キャッピング層の厚さが増大するにつれて、より多くのＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚが、ｍｐ−ＴｉＯ２から遠くに配置され、急冷されにくくなる。したがって、フィルムのＰＬ強度の増大（図１５Ａおよび図１５Ｂに示されている）は、ＭＧ粒子によるマイクロパターニングによって生じたキャッピング層の厚さ増大の結果であると解釈される。この示唆の裏付けとして、キャッピング層が、ＭＰ２５およびＭＰ３７．５フィルムについて測定され、それぞれ１７５および２４０ｎｍであった。一方、ＭＰ２５．０ＭＧ３．０およびＭＰ３７．５ＭＧ３．０フィルムのキャッピング層の厚さは、それぞれ１９５および７００ｎｍであった。
【０１２３】
図１６Ａは、ＭＰ３０ＭＧｙフィルム（Ｍ３  ＭＧを使用して方法５に従って調製された）の透過率スペクトルを示しており、ここで、ｙ＝０、１、３、および４である。これらのフィルムはすべて、可視範囲のほとんどにおいて透過率が低く、強く吸収された。ｙを増大させることによって、平均可視透過率（ＡＶＴ）が低下した（図１６Ｂ）。これは、ｙの増大に伴って二相フィルムからの光散乱が増加することによる。電荷移動に対するＭＧ濃度の影響を調査するために、ＰＬスペクトルが測定された（図１６Ｃ）。ＰＬ強度はｙとともに増加した。これは、非放射再結合がますます非効率になったことを示している。さらに、最大ＰＬ強度（λｍａｘ）における波長の著しい青方偏移が、ｙの増大とともに生じた（図１６Ｄ参照）。
【０１２４】
方法６−太陽電池の製造
ＩＴＯ／ｂｌ−ＴｉＯ２／ｍｐ−ＴｉＯ２／ＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚ（ＭＰｘ）およびＩＴＯ／ｂｌ−ＴｉＯ２／ｍｐ−ＴｉＯ２／ＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚ／ＭＧｓ（ＭＰｘＭＧｙ）フィルムを調整するための手順は、方法５において上述されたものであり、方法２によるＭＧを使用して調製された。正孔輸送層（スピロフィルム−２００ｎｍ）は、溶媒としてのＣＢＺ中のＬｉＴＦＳＩ（４．８μＬ、５２０ＭＧ／ｍｌ）およびＴＢＰ（８．０μＬ）を室温で２０秒間、４０００ｒｐｍでＭＰｘおよびＭＰｘＭＧｙフィルムにスピンコーティングすることにより形成された。次に、すべてのデバイスは、熱蒸着によって金の層（７０ｎｍ）がコーティングされた。
【０１２５】
ＭＰ２５ＭＧ３．０、ＭＰ３７．５ＭＧ３．０、およびＭＰ４５ＭＧ２．０ＤＩＯ層を備えたＰＳＣデバイスが構築された。制御装置も、ＭＰ２５、ＭＰ３７．５、およびＭＰ４５光活性層を使用して構築された。
【０１２６】
代表的なＪ−Ｖ曲線が図１７Ｂに示されている。図１７Ｂは、すべての場合に操作的ＰＳＣが調製されたことを示している。Ｊ−Ｖデータから抽出されたフィギュアオブメリットが、表Ｂおよび図１８に示されている。
【表２】
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【０１２７】
ＤＩＯフィルムは、すべての場合において、それぞれの比較参照データと比較して、著しく高いＪｓｃ値を有していた。この結果は、ＭＧ粒子が、垂直方向の光誘起電荷輸送を増大させたことを暗示し、より多くのキャッピング層が保持されたことに起因する。ＵＶ−可視スペクトルは、ＭＧが、特に青色領域において、ＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚからの光吸収を増加させたことを明確に示した（図１４Ｂを参照）。この増加した集光は、Ｊｓｃに貢献した。特に、ＤＩＯフィルムのＰＣＥ値はすべて、それぞれの対照群のＰＣＥ値よりも大幅に高かった。ＭＧを含むデバイスのＰＣＥ値は、ＭＧなしで調製された対照デバイスよりも、平均で３１％高かった。したがって、ＭＧ粒子がこれらＭＡＰｂｌ３−ｚＣｌｚのＰＳＣの性能を向上させた。この結果は、観察された増大したＪｓｃ値に起因することがある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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