(57)【要約】  本明細書は、分離膜活性層の製造前に分離膜活性層を構成するアミン化合物を定量する方法、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物を定量する方法、及び分離膜活性層の製造条件の設定基準又は製造条件を設定する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ；及び
ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、前記アミン化合物の、前記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を分析するステップ
を含む、分離膜活性層の製造前に分離膜活性層を構成するアミン化合物を定量する方法。
【請求項２】
前記ＥＤＳ法は、複数のラインスキャンを用いるものである、請求項１に記載の分離膜活性層の製造前に分離膜活性層を構成するアミン化合物を定量する方法。
【請求項３】
前記複数のラインスキャン中の各ラインは、４００ポイント以上のものである、請求項２に記載の分離膜活性層の製造前に分離膜活性層を構成するアミン化合物を定量する方法。
【請求項４】
前記ＥＤＳ法は、１０ライン以上のラインを用いて、各ラインに５回以上スキャンするものである、請求項３に記載の分離膜活性層の製造前に分離膜活性層を構成するアミン化合物を定量する方法。
【請求項５】
支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ；
前記アミン化合物を含む組成物がコーティングされた支持体の面の上にアシルハライド化合物を含む組成物をコーティングして、ポリアミドを界面重合することにより、分離膜活性層を製造するステップ；及び
ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、ポリアミド又は未反応のアミン化合物の、前記支持体上のポリアミドが界面重合された表面から深さ別の分布量を分析するステップ
を含む、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物を定量する方法。
【請求項６】
前記ＥＤＳ法は、複数のラインスキャンを用いるものである、請求項５に記載の分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物を定量する方法。
【請求項７】
前記複数のラインスキャン中の各ラインは、４００ポイント以上のものである、請求項６に記載の分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物を定量する方法。
【請求項８】
前記ＥＤＳ法は、１０ライン以上のラインを用いて、各ラインに５回以上スキャンするものである、請求項７に記載の分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物を定量する方法。
【請求項９】
ａ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって、支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングした後、アミン化合物の深さ別の分布量を定量するステップ；
ｂ）前記アミン化合物を含む組成物がコーティングされた支持体の面の上にアシルハライド化合物を含む組成物をコーティングして、ポリアミドを界面重合することにより、分離膜活性層を製造するステップ；
ｃ）前記製造された分離膜活性層の性能を評価して、１次評価結果を導出するステップ；
ｄ）前記ａ）ステップの支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ中の少なくとも一部の条件を前記ａ）ステップと異なるように調整したことを除き、前記ａ）〜ｄ）ステップを１回以上繰り返して、２次以上の評価結果を導出するステップ；及び
ｅ）前記１次評価結果と２次以上の評価結果とを比較して、より性能の良い分離膜活性層を製造するための、前記アミン化合物の、前記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を決定するステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件の設定基準を決定する方法。
【請求項１０】
前記ａ）ステップと前記ｄ）ステップ間の互いに異なる条件は、支持体の種類、支持体の水分含量、アミン化合物を含む組成物の固形分含量、アミン化合物を含む組成物のコーティング量、アミン化合物を含む組成物のコーティング方法、及び支持体又はアミン化合物を含む組成物への添加剤の有無のうち少なくとも一つを含むものである、請求項９に記載の分離膜活性層の製造条件の設定基準を決定する方法。
【請求項１１】
ｆ）請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法によって分離膜活性層を製造した後、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物の深さ別の分布量を定量するステップ；
ｇ）前記ｆ）ステップで製造された分離膜活性層の性能を評価して、１次評価結果を導出するステップ；
ｈ）前記ｆ）ステップの分離膜活性層を製造するステップ中の少なくとも一部の条件を前記ｆ）ステップと異なるように調整した後、前記ｆ）〜ｈ）ステップを１回以上繰り返して、２次以上の評価結果を導出するステップ；及び
ｉ）前記１次評価結果と２次以上の評価結果とを比較して、より性能の良い分離膜活性層を製造するための、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物の、前記支持体上のポリアミドが界面重合された表面から深さ別の分布量を決定するステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件の設定基準を決定する方法。
【請求項１２】
前記f）ステップと前記ｈ）ステップ間の互いに異なる条件は、支持体の種類；支持体の水分含量；アミン化合物を含む組成物の固形分含量；アミン化合物を含む組成物のコーティング量；アミン化合物を含む組成物のコーティング方法；アシルハライド化合物を含む組成物の固形分含量；アシルハライド化合物を含む組成物のコーティング量；アシルハライド化合物を含む組成物のコーティング方法；界面重合条件；界面重合後の処理条件；及び支持体、アミン化合物を含む組成物又はアシルハライド化合物を含む組成物への添加剤の有無のうち少なくとも一つを含むものである、請求項１１に記載の分離膜活性層の製造条件の設定基準を決定する方法。
【請求項１３】
ｊ）支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ；
ｋ）ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、前記アミン化合物の、前記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を分析するステップ；及び
ｌ）前記ｋ）ステップで分析された値が、既に決定された分離膜活性層の設定基準の範囲内の場合、前記ｊ）ステップの条件で分離膜活性層の製造条件を決定し、前記ｋ）ステップで分析された値が、既に決定された基準の範囲外の場合、前記ｊ）ステップの条件のうち少なくとも一部を変更した後、前記ｊ）〜ｌ）ステップをさらに行うステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件を設定する方法。
【請求項１４】
前記ｊ）ステップの条件は、支持体の種類、支持体の水分含量、アミン化合物を含む組成物の固形分含量、アミン化合物を含む組成物のコーティング量、アミン化合物を含む組成物のコーティング方法、及び支持体又はアミン化合物を含む組成物への添加剤の有無のうち少なくとも一つを含むものである、請求項１３に記載の分離膜活性層の製造条件を設定する方法。
【請求項１５】
ｍ）支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングした後、前記アミン化合物を含む組成物がコーティングされた支持体の面の上にアシルハライド化合物を含む組成物をコーティングして、ポリアミドを界面重合することにより、分離膜活性層を製造するステップ；
ｎ）ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、ポリアミド又は未反応のアミン化合物の、前記支持体上のポリアミドが界面重合された表面から深さ別の分布量を分析するステップ；及び
ｏ）前記ｎ）ステップで分析された値が、既に決定された分離膜活性層の設定基準の範囲内の場合、前記ｍ）ステップの条件で分離膜活性層の製造条件を決定し、前記ｎ）ステップで分析された値が、既に決定された基準の範囲外の場合、前記ｍ）ステップの条件のうち少なくとも一部を変更した後、前記ｍ）〜ｏ）ステップをさらに行うステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件を設定する方法。
【請求項１６】
前記ｍ）ステップの条件は、支持体の種類；支持体の水分含量；アミン化合物を含む組成物の固形分含量；アミン化合物を含む組成物のコーティング量；アミン化合物を含む組成物のコーティング方法；アシルハライド化合物を含む組成物の固形分含量；アシルハライド化合物を含む組成物のコーティング量；アシルハライド化合物を含む組成物のコーティング方法；界面重合条件；界面重合後の処理条件；及び支持体、アミン化合物を含む組成物又はアシルハライド化合物を含む組成物への添加剤の有無のうち少なくとも一つを含むものである、請求項１５に記載の分離膜活性層の製造条件を設定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年６月２１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−００７１４５９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み含まれる。
【０００２】
本明細書は、分離膜活性層の製造前に分離膜活性層を構成するアミン化合物を定量する方法、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物を定量する方法、及び分離膜活性層の製造条件の設定基準又は製造条件を設定する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
分離膜の活性層としてポリアミド層が使用されている。例えば、逆浸透分離膜の性能を左右する活性層である逆浸透（ＲＯ）層は、支持層である限外濾過（ultrafiltration, ＵＦ）層上に順次に塗布される２種のモノマー間の界面重合反応で形成される。最初に塗布されるモノマーが界面重合反応領域である限外濾過層の表面にどの程度存在するのかによって、逆浸透層が異なるように形成され、まさにこれは逆浸透分離膜の性能を決定付けるようになる。
【０００４】
現在は、モノマー塗布の前後の試料全体の重量差を測定して、逆浸透層の形成に参与するモノマーの量を類推しているが、これは界面重合の反応領域である限外濾過層の表面に存在するモノマーの量がわからないため、逆浸透層の形成を予測できる測定法になり得ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したような問題点を解決するために、分離膜の活性層を形成するための反応領域である支持体の表面におけるモノマー含量及び分散情報がわかる分析法が必要である。
【０００６】
そこで、本発明は、分離膜活性層の製造前に分離膜活性層を構成するアミン化合物を定量する方法、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物を定量する方法、及び分離膜活性層の製造条件の設定基準又は製造条件を設定する方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施態様は、支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ；及び
ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、上記アミン化合物の、上記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を分析するステップ
を含む、分離膜活性層の製造前に分離膜活性層を構成するアミン化合物を定量する方法を提供する。
【０００８】
本発明のもう一つの実施態様は、
支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ；
上記アミン化合物を含む組成物がコーティングされた支持体の面の上にアシルハライド化合物を含む組成物をコーティングして、ポリアミドを界面重合することにより、分離膜活性層を製造するステップ；及び
ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、ポリアミド又は未反応のアミン化合物の、上記支持体上のポリアミドが界面重合された表面から深さ別の分布量を分析するステップ
を含む、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物を定量する方法を提供する。
【０００９】
本発明のもう一つの実施態様は、
ａ）上述した実施態様の方法によって支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングした後、アミン化合物の深さ別の分布量を定量するステップ；
ｂ）上記アミン化合物を含む組成物がコーティングされた支持体の面の上にアシルハライド化合物を含む組成物をコーティングして、ポリアミドを界面重合することにより、分離膜活性層を製造するステップ；
ｃ）上記製造された分離膜活性層の性能を評価して、１次評価結果を導出するステップ；
ｄ）上記ａ）ステップの支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ中の少なくとも一部の条件を上記ａ）ステップと異なるように調整したことを除き、上記ａ）〜ｄ）ステップを１回以上繰り返して、２次以上の評価結果を導出するステップ；及び
ｅ）上記１次評価結果と２次以上の評価結果とを比較して、より性能の良い分離膜活性層を製造するための、上記アミン化合物の、上記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を決定するステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件の設定基準を決定する方法を提供する。
【００１０】
本発明のもう一つの実施態様は、
ｆ）上述した実施態様の方法によって分離膜活性層を製造した後、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物の深さ別の分布量を定量するステップ；
ｇ）上記ｆ）ステップで製造された分離膜活性層の性能を評価して、１次評価結果を導出するステップ；
ｈ）上記ｆ）ステップの分離膜活性層を製造するステップ中の少なくとも一部の条件を上記ｆ）ステップと異なるように調整した後、上記ｆ）〜ｈ）ステップを１回以上繰り返して、２次以上の評価結果を導出するステップ；及び
ｉ）上記１次評価結果と２次以上の評価結果とを比較して、より性能の良い分離膜活性層を製造するための、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物の量を決定するステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件の設定基準を決定する方法を提供する。
【００１１】
本発明のもう一つの実施態様は、
ｊ）支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ；
ｋ）ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、上記アミン化合物の、上記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を分析するステップ；及び
ｌ）上記ｋ）ステップで分析された値が、既に決定された分離膜活性層の設定基準の範囲内の場合、上記ｊ）ステップの条件で分離膜活性層の製造条件を決定し、上記ｋ）ステップで分析された値が、既に決定された基準の範囲外の場合、上記ｊ）ステップの条件のうち少なくとも一部を変更した後、上記ｊ）〜ｌ）ステップをさらに行うステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件を設定する方法を提供する。
【００１２】
本発明のもう一つの実施態様は、
ｍ）支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングした後、上記アミン化合物を含む組成物がコーティングされた支持体の面の上にアシルハライド化合物を含む組成物をコーティングして、ポリアミドを界面重合することにより、分離膜活性層を製造するステップ；
ｎ）ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、ポリアミド又は未反応のアミン化合物の、上記支持体上のポリアミドが界面重合された表面から深さ別の分布量を分析するステップ；及び
ｏ）上記ｎ）ステップで分析された値が、既に決定された分離膜活性層の設定基準の範囲内の場合、上記ｍ）ステップの条件で分離膜活性層の製造条件を決定し、上記ｎ）ステップで分析された値が、既に決定された基準の範囲外の場合、上記ｍ）ステップの条件のうち少なくとも一部を変更した後、上記ｍ）〜ｏ）ステップをさらに行うステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件を設定する方法を提供する。
【００１３】
本発明のもう一つの実施態様によれば、上述した実施態様の上記ＥＤＳ法が、複数のラインスキャンを用いる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の実施態様によれば、ＥＤＳ成分分析法を通じて、分離膜の活性層を構成するためのアミン化合物の構成元素である窒素を特定して検出できる分析条件を確立して、窒素元素の追跡を通じてアミン化合物の分散情報を確保することができた。また、低いＳ／Ｎ（窒素元素に対する２次信号の比）のため軽量元素のラインプロファイル（line profile）を実現しにくかった限界点を、複数のラインプロファイルの平均値を取得する複数のラインスキャン法、すなわちマルチライン（multi-line）法を通じて改善させることができた。そのため、支持層の表面から深さ方向への明確な窒素原子の分布プロファイルを確保して、支持体内のアミン化合物量だけでなく、分散に関する情報を共に得ることができるようになった。結果として、複数のラインスキャンを用いたＥＤＳ成分分析を通じて、支持体の表面で実質的に反応に参与して分離膜の活性層を構成できるアミン化合物の量が分かる測定法を開発した。
【００１５】
また、アミン化合物が重合されてポリアミドが形成された後にも、ポリアミドの量又は未反応のアミン化合物の深さ別の分布量を定量することができる。
【００１６】
上記のように、分離膜活性層の製造工程の中でコーティング層中のアミン化合物又は活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物の深さ別の分布量を定量することにより、最終分離膜の性能を予測することができ、これを用いることにより、分離膜活性層の製造工程に使用される材料又は工程条件を設定するのに有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の方法によってＥＤＳ法を用いてスキャンする写真である。
【図２】実施例１〜４で測定したアミン化合物又はポリアミドの分布量を示すものである。
【図３】実施例１〜４で測定したアミン化合物又はポリアミドの分布量を示すものである。
【図４】実施例１〜４で測定したアミン化合物又はポリアミドの分布量を示すものである。
【図５】実施例１〜４で測定したアミン化合物又はポリアミドの分布量を示すものである。
【図６】工程段階による窒素含有化合物の未反応のアミン化合物の分布を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本明細書について、より詳細に説明する。
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた別の部材が存在する場合も含む。
【００１９】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【００２０】
本明細書において、他の言及がない限り、分離膜は、ポリアミドを含む活性層を含むものであって、水処理又は気体分離膜であってもよい。一例によれば、本明細書の分離膜は、逆浸透膜である。
【００２１】
本発明の第１実施態様は、
支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ；及び
ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、上記アミン化合物の、上記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を分析するステップ
を含む、分離膜活性層の製造前に分離膜活性層を構成するアミン化合物を定量する方法に関するものである。
【００２２】
ＥＤＳ法とは、高エネルギーの電子ビームを試験片に照射して、試験片と反応させることにより、試験片の構造及び化学組成情報を有する多様な信号（Signal）のうち特性Ｘ線を用いて試験片の成分を分析する方法を言う。
【００２３】
ＥＤＳ法は、分析対象の試料をミクロトーミング（microtoming）を用いた断面作製ステップと、伝導性付与のための伝導性材料コーティングステップとを含む。上記伝導性材料は特に限定されないが、Ｐｔコーティングが適用されることができる。上記ステップは、ＥＤＳ法を行うための範囲内で当該技術分野に知られている技術が用いられることができる。
【００２４】
ＥＤＳ法において、加速電圧は５Ｋｖと定めることができ、電流は６８μＡ〜７７μＡの範囲内に設定することができる。
【００２５】
上記実施態様において、アミン化合物の量をＥＤＳ法を用いて分析することにより、アミン化合物の量を定量できる窒素元素を分析することができる。特に、ＥＤＳ法は、上記支持体上に存在するアミン化合物全体の量ではない、上記アミン化合物の、上記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を分析することができる。これによって、上記アミン化合物の中で実際に重合に参与して分離膜の活性層を構成する量のみを分析することができる。
【００２６】
本発明の一実施態様によれば、上記ＥＤＳ法は、複数のラインスキャンを用いることが好ましい。 ＥＤＳ法を行うとき、数個のポイント（point）や１個のラインを用いる場合に比べて、複数のラインスキャンを用いて、その平均値を用いることにより、ＥＤＮラインスキャン時のピークノイズを減少させることで、より鮮明な窒素元素のプロファイルを得ることができる。
【００２７】
好ましい例によれば、上記複数のラインスキャン中の各ラインは、４００ポイント以上、より好ましくは４５０ポイント以上、さらに好ましくは５００ポイント以上を有することができる。各ラインに含まれるポイントの数が多いほどアミン化合物の深さ別の分布度を確認する精度が高くなり、上記範囲内で分離膜活性層の製造条件を設定するのに有用なスキャン結果を得ることができる。
【００２８】
一つの好ましい実施態様によれば、上記ＥＤＳ法は、１０ライン以上、好ましくは１５ライン以上、さらに好ましくは２０ラインのラインを用いて５回以上、好ましくは７回以上、さらに好ましくは１０回以上スキャンすることができる。上述したように、ラインの数が多いほどアミン化合物の深さ別の分布度を確認する精度が高くなり、上記範囲内で分離膜活性層の製造条件を設定するのに有用なスキャン結果を得ることができる。スキャンの深さは、通常の技術者が関心領域として設定することができる。
【００２９】
本発明の第２実施態様は、
支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ；
上記アミン化合物を含む組成物がコーティングされた支持体の面の上にアシルハライド化合物を含む組成物をコーティングして、ポリアミドを界面重合することにより、分離膜活性層を製造するステップ；及び
ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、ポリアミド又は未反応のアミン化合物の、上記支持体上のポリアミドが界面重合された表面から深さ別の分布量を分析するステップ
を含む、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物を定量する方法に関するものである。
【００３０】
上記第２実施態様は、上記第１実施態様が分離膜の活性層を形成する前に分離膜活性層を構成するアミン化合物を定量することとは違って、分離膜の活性層を製造した後、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物を定量する方法に関するものである。このように、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物を定量することにより、アミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ後の工程条件が、ポリアミド又は未反応のアミン化合物の量に及ぼす影響を確認することができる。勿論、第２実施態様を用いて、アミン化合物を含む組成物をコーティングするステップの条件が、ポリアミド又は未反応のアミン化合物の量に及ぼす影響も確認することができる。ＥＤＳ法の条件は、上述した第１実施態様に関して説明した通りである。
【００３１】
本発明の追加の実施態様は、上述したアミン化合物の定量方法又は分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物の定量方法を用いて、分離膜活性層の製造条件の設定基準を決定する方法を提供する。
【００３２】
本発明の第３実施態様は、
ａ）上述した第１実施態様の方法によって支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングした後、アミン化合物の深さ別の分布量を定量するステップ；
ｂ）上記アミン化合物を含む組成物がコーティングされた支持体の面の上にアシルハライド化合物を含む組成物をコーティングして、ポリアミドを界面重合することにより、分離膜活性層を製造するステップ；
ｃ）上記製造された分離膜活性層の性能を評価して、１次評価結果を導出するステップ；
ｄ）上記ａ）ステップの支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ中の少なくとも一部の条件を上記ａ）ステップと異なるように調整したことを除き、上記ａ）〜ｄ）ステップを１回以上繰り返して、２次以上の評価結果を導出するステップ；及び
ｅ）上記１次評価結果と２次以上の評価結果とを比較して、より性能の良い分離膜活性層を製造するための、上記アミン化合物の、上記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を決定するステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件の設定基準を決定する方法を提供する。
【００３３】
上記第３実施態様のように、より性能の良い分離膜活性層を製造するための、上記アミン化合物の、上記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を決定することにより、これが分離膜活性層の製造条件の設定基準になることができる。このように決定された設定基準を用いて、分離膜活性層の製造条件を変更することで最終製造される分離膜活性層の性能を予測することができるので、分離膜活性層の製造条件を容易に設定することができる。
【００３４】
上記第３実施態様において、上記ａ）ステップと上記ｄ）ステップ間の互いに異なる条件は、各層の材料、構造又は製造工程条件のうちいずれも可能であり、例えば、支持体の種類、支持体の水分含量、アミン化合物を含む組成物の固形分含量、アミン化合物を含む組成物のコーティング量、アミン化合物を含む組成物のコーティング方法、及び支持体又はアミン化合物を含む組成物への添加剤の有無のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００３５】
本発明の第４実施態様は、
ｆ）上述した第２実施態様の方法によって分離膜活性層を製造した後、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物の深さ別の分布量を定量するステップ；
ｇ）上記ｆ）ステップで製造された分離膜活性層の性能を評価して、１次評価結果を導出するステップ；
ｈ）上記ｆ）ステップの分離膜活性層を製造するステップのうち少なくとも一部の条件を、上記ｆ）ステップと異なるように調整した後、上記ｆ）〜ｈ）ステップを１回以上繰り返して、２次以上の評価結果を導出するステップ；及び
ｉ）上記１次評価結果と２次以上の評価結果とを比較して、より性能の良い分離膜活性層を製造するための、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物の、上記支持体上のポリアミドが界面重合された表面から深さ別の分布量を決定するステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件の設定基準を決定する方法を提供する。
【００３６】
上記第４実施態様においても同様に、より性能の良い分離膜活性層を製造するための分離膜活性層の製造条件設定基準として、分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物の、上記支持体上のポリアミドが界面重合された表面から深さ別の分布量を決定することにより、分離膜活性層の製造条件を容易に設定することができる。
【００３７】
上記第４実施態様において、上記ｆ）ステップと上記ｈ）ステップ間の互いに異なる条件は、各層の材料、構造又は製造工程条件のうちいずれも可能であり、例えば、支持体の種類；支持体の水分含量；アミン化合物を含む組成物の固形分含量；アミン化合物を含む組成物のコーティング量；アミン化合物を含む組成物のコーティング方法；アシルハライド化合物を含む組成物の固形分含量；アシルハライド化合物を含む組成物のコーティング量；アシルハライド化合物を含む組成物のコーティング方法；界面重合条件；界面重合後の処理条件；及び支持体、アミン化合物を含む組成物又はアシルハライド化合物を含む組成物への添加剤の有無のうち少なくとも一つを含むことができる。ここで、界面重合後の処理条件とは、乾燥条件、界面重合後の活性層の後処理条件、洗浄条件又は界面重合後の活性層上への追加の層形成条件を含む。
【００３８】
本発明の追加の実施態様は、上述した分離膜活性層の製造条件の設定基準を用いて分離膜活性層の製造条件を設定する方法に関するものである。
【００３９】
本発明の第５実施態様は、
ｊ）支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップ；
ｋ）ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、上記アミン化合物の、上記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を分析するステップ；及び
ｌ）上記ｋ）ステップで分析された値が、既に決定された分離膜活性層の設定基準の範囲内の場合、上記ｊ）ステップの条件で分離膜活性層の製造条件を決定し、上記ｋ）ステップで分析された値が、既に決定された基準の範囲外の場合、上記ｊ）ステップの条件のうち少なくとも一部を変更した後、上記ｊ）〜ｌ）ステップをさらに行うステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件を設定する方法に関するものである。
【００４０】
上記第５実施態様は、上述した第３実施態様のように、分離膜活性層の製造条件の設定基準として上記アミン化合物の、上記支持体上のコーティングされた表面から深さ別の分布量を決定した場合、用いることができる。
【００４１】
上記第５実施態様によって決定できる製造条件は、支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングするステップまで使用された材料の組成又は構造や工程条件であれば、特に限定されず、例えば、上述した第３実施態様において、ａ）ステップとｄ）ステップ間で互いに異なる条件として例示した条件が含まれることができる。ここで、ＥＤＳ法の条件は、上述した第１実施態様に関して説明した通りである。
【００４２】
本発明の第６実施態様は、
ｍ）支持体上にアミン化合物を含む組成物をコーティングした後、上記アミン化合物を含む組成物がコーティングされた支持体の面の上にアシルハライド化合物を含む組成物をコーティングして、ポリアミドを界面重合することにより、分離膜活性層を製造するステップ；
ｎ）ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）法を用いて、ポリアミド又は未反応のアミン化合物の、上記支持体上のポリアミドが界面重合された表面から深さ別の分布量を分析するステップ；及び
ｏ）上記ｎ）ステップで分析された値が、既に決定された分離膜活性層の設定基準の範囲内の場合、上記ｍ）ステップの条件で分離膜活性層の製造条件を決定し、上記ｎ）ステップで分析された値が、既に決定された基準の範囲外の場合、上記ｍ）ステップの条件のうち少なくとも一部を変更した後、上記ｍ）〜ｏ）ステップをさらに行うステップ
を含む、分離膜活性層の製造条件を設定する方法を提供する。
【００４３】
上記第６実施態様は、上述した第４実施態様のように、分離膜活性層の製造条件の設定基準として、上記分離膜活性層中のポリアミド又は未反応のアミン化合物の、上記支持体上のポリアミドが界面重合された表面から深さ別の分布量を決定した場合、用いることができる。
【００４４】
上記第６実施態様によって決定できる製造条件は、分離膜活性層の製造ステップまで使用された材料の組成又は構造や工程条件であれば、特別に限定されず、例えば、上述した第４実施態様において、ｆ）ステップとｈ）ステップ間で互いに異なる条件として例示した条件が含まれることができる。ここで、ＥＤＳ法の条件は、上述した第１実施態様に関して説明した通りである。
上記実施態様において、上記支持体は、多孔性支持体及び高分子支持層を含むことができる。
【００４５】
本発明の一実施態様において、上記多孔性支持体は、分離膜の支持体として使用される材質であれば、制限なく使用されることができ、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン、又は不織布であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の一実施態様において、上記多孔性支持体は、不織布である。
本発明の一実施態様によれば、上記多孔性支持体の厚さは、１００μｍ〜２００μｍであってもよいが、これに限定されるものではなく、必要によって調節されることができる。また、上記多孔性支持体の気孔サイズは、５００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４７】
上記多孔性支持体の厚さ及び上記多孔性支持体の気孔サイズは、それぞれデジタル厚さゲージとポロメータ（Porometer）を使用して測定することができる。
【００４８】
本発明の一実施態様において、上記高分子支持層は、上記多孔性支持体上に親水性高分子溶液を塗布して製造されたものであってもよい。
【００４９】
上記親水性高分子溶液は、親水性高分子を溶媒に溶かして製造することができる。上記親水性高分子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、又はポリビニリデンフルオライドなどが使用されることができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。具体的に、上記親水性高分子は、ポリスルホンであってもよい。
【００５０】
上記溶媒は、親水性高分子を溶解できる溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、アセトン（acetone）、アセトニトリル（acetonitrile）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）などがあるが、これに限定されるものではない。上記親水性高分子は、親水性高分子溶液の総重量を基準に、１０重量％〜３０重量％含まれることができる。
【００５１】
上記塗布する方法は、浸漬、スプレー又はコーティングなどの方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
上記高分子支持層の厚さは、３０μｍ〜６０μｍであってもよい。上記支持層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される画面を使用して測定することができる。
【００５３】
本発明の実施態様において、上記活性層は、ポリアミドを含む。一例によれば、上記活性層は、アミン化合物を含む組成物とアシルハライド化合物を含む組成物との界面重合によって製造されることができる。上記アミン化合物を含む組成物は水溶液であり、上記アシルハライド化合物を含む組成物は有機溶液であってもよい。
本発明の一実施態様において、上記アミン化合物は、芳香族アミン化合物であってもよい。
【００５４】
本発明の一実施態様において、上記活性層は、下記化学式１で表される化合物を含む水溶液とアシルハライド化合物を含む有機溶液との界面重合によって製造されることができる。
【００５５】
【化１】
2021508039.tif 000003
【００５６】
上記化学式１において、ｎは０又は１の整数であり、ｍは１又は２の整数である。
【００５７】
本発明の一実施態様において、上記アミン化合物は、上記化学式１で表される化合物を含むことができる。例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、又はｏ−トルイジンなどが使用されることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の一実施態様において、上記アミン化合物の含量は、上記アミン化合物を含む水溶液の総重量を基準に、０．１重量％以上２０重量％以下であってもよく、好ましくは０．５重量％〜１５重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％であってもよい。上記アミン化合物の含量が、上記範囲にあるとき、より均一なポリアミド活性層を製造することができる。
【００５９】
本発明の一実施態様において、上記アミン化合物を含む水溶液は、界面活性剤をさらに含むことができる。
【００６０】
ポリアミド活性層の界面重合時、上記アミン化合物を含む水溶液層と上記アシルハライド化合物を含む有機溶液層との界面で速やかにポリアミドが製造されるが、このとき、上記界面活性剤はその層を薄くて均一にさせて、上記アミン化合物を含む水溶液層に存在するアミン化合物が容易に上記アシルハライド化合物を含む有機溶液層に移動し、均一なポリアミド活性層が製造されるようにする。
本発明の一実施態様において、上記界面活性剤は、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性及び両性の界面活性剤の中から選択されることができる。
【００６１】
本発明の一実施態様によれば、上記界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、アルキルエーテルサルフェート類、アルキルサルフェート類、オレフィンスルホネート類、アルキルエーテルカルボキシレート類、スルホサクシネート類、芳香族スルホネート類、オクチルフェノールエトキシレート類、エトキシ化ノニルフェノール類、アルキルポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）及びポリ（プロピレンオキサイド）の共重合体、オクチルグルコシド又はデシルマルトシドなどのアルキルポリグルコシド類、セチルアルコール又はオレイルアルコール、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド又はクロライド、ヘキサデシルトリメチルアムモニウムブロマイド又はクロライドなどの脂肪酸アルコール類及びアルキルベタイン類から選択されるものであってもよい。具体的に、上記界面活性剤は、ＳＬＳ、オクチルフェノールエトキシレート類又はエトキシ化ノニルフェノール類であってもよい。
【００６２】
特に、上記界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を用いる場合、上記ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）は、水と油への親和性の程度（Hydrophile-Lipophile Balance, ＨＬＢ）が高くて水によく溶け、臨界ミセル濃度（Critical Michelle Concentration, ＣＭＣ）も高いから、過剰に投入してもポリアミド活性層の製造を阻害しない。
【００６３】
本発明の一実施態様において、上記界面活性剤は、上記アミン化合物を含む水溶液の総重量を基準に、０．００５重量％〜０．５重量%であってもよい。
【００６４】
本発明の一実施態様において、上記アミン化合物を含む水溶液の溶媒は、水であってもよく、上記アミン化合物を含む水溶液において、上記アミン化合物及び上記界面活性剤を除く残部は、水であってもよい。
【００６５】
本発明の一実施態様において、上記アミン化合物を含む水溶液は、上記支持体上に上記アミン化合物を含む水溶液層として製造されることができる。
【００６６】
本発明の一実施態様において、上記支持層上に上記アミン化合物を含む水溶液層を製造する方法は、特に限定せず、上記支持層上に上記アミン化合物を含む水溶液層を製造できる方法であれば、制限なく使用することができる。具体的に、噴霧、塗布、浸漬又は滴下などが挙げられる。
【００６７】
本発明の一実施態様において、上記アミン化合物を含む水溶液層は、必要によって過剰なアミン化合物を含む水溶液を除去するステップを追加で行うことができる。
【００６８】
上記支持層上に製造された上記アミン化合物を含む水溶液層は、上記支持層上に存在する上記アミン化合物を含む水溶液が多すぎる場合には、不均一に分布し得るが、上記アミン化合物を含む水溶液が不均一に分布する場合、その後の界面重合によって不均一なポリアミド活性層が製造され得る。
【００６９】
したがって、上記支持層上に上記アミン化合物を含む水溶液層を製造した後、過剰なアミン化合物を含む水溶液を除去することが好ましい。上記過剰なアミン化合物を含む水溶液を除去する方法は、特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアナイフ、窒素ガス吹込み、自然乾燥、又は圧縮ロールなどを用いて行うことができる。
【００７０】
本発明の一実施態様において、上記アシルハライド化合物を含む有機溶液に含まれるアシルハライド化合物としては、ポリアミドの重合に使用できるものであれば、特に制限されないが、２個又は３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物であってもよい。
【００７１】
例えば、上記アシルハライド化合物として、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドからなる群より選択される１種又は２種以上の混合物が使用されることができ、好ましくはトリメソイルクロリドが使用されることができる。
【００７２】
本発明の一実施態様において、上記アシルハライド化合物を含む有機溶液に含まれる有機溶媒は、界面重合反応に参与しないことが好ましく、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フロン類と炭素数が５〜１２のアルカン及びアルカン混合物質であるイソパラフィン系溶媒の中から選択された１種以上を含むことができる。
【００７３】
具体的に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、ＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩｓｏＰａｒ Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ Ｃｈｅｍ）又はＩＳＯＬ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）などが使用されることができるが、これに制限されるものではない。
【００７４】
本発明の一実施態様において、上記アシルハライド化合物の含量は、上記アシルハライド化合物を含む有機溶液の総重量を基準に、０．０５重量％〜１重量％、好ましくは０．０５％〜０．７５％、より好ましくは０．０５％〜０．５％であってもよい。上記アシルハライド化合物の含量が、上記範囲にあるとき、より均一なポリアミド層を製造することができる。
【００７５】
本発明の一実施態様において、上記アシルハライド化合物を含む有機溶液は、アシルハライド化合物を含む有機溶液層を製造することができる。
【００７６】
本発明の一実施態様において、上記支持体上に製造された、上記アミン化合物を含む水溶液層上に、 上記アシルハライド化合物を含む有機溶液層を製造する方法は、特に限定せず、上記支持体上に有機溶液層を製造できる方法であれば、特に制限なく使用することができる。具体的に、噴霧、塗布、浸漬又は滴下などが挙げられる。
【００７７】
本発明の一実施態様において、上記アシルハライド化合物を含む有機溶液中の上記アシルハライド化合物を除く残部は、上記有機溶媒であってもよい。
【００７８】
本発明の一実施態様において、上記活性層の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍであってもよい。上記活性層の厚さは、上記活性層を製造するのに使用される上記アミン化合物を含む水溶液及び上記アシルハライド化合物を含む有機溶液を含む活性層製造用組成物の濃度及びコーティング条件でよって変わり得る。
【００７９】
上記活性層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される画面を使用して測定することができる。具体的に、０．２ｃｍのサンプルの断面をミクロトーム（microtome）を通じて切断してから、白金（Ｐｔ）コーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記活性層の厚さを測定して、平均値として計算することができる。
【００８０】
本発明の一実施態様によれば、上記分離膜活性層は、後処理されるか、その上に保護層が形成されることができる。
【００８１】
本発明の一実施態様において、上記分離膜は、平膜（flat sheet）であってもよい。分離膜には平膜（flat-sheet）、渦巻形（spiral-wound）、管状（tube-in-shell）又は中空糸状（hollow-fiber）の形態などがあるが、本発明の一実施態様において、上記分離膜は平膜であってもよい。また別の一実施態様において、上記分離膜は、渦巻形であってもよい。
【００８２】
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本明細書に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下に述べる実施例に限定されるものとは解釈されない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８３】
［実施例］
参考例
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液にポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な溶液を得た。上記溶液でポリスルホン固形分の含量は、１８重量％であった。
【００８４】
この溶液をポリエステル製の９５μｍ〜１００μｍ厚さの不織布（多孔性支持体）上に１５０μｍの厚さでキャスティングして、支持層を製造した。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて、多孔性ポリスルホン支持層を製造した。
【００８５】
上記支持層上に活性層を製造するために、アミン化合物を含む水溶液の総重量を基準に、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）８重量％、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ、Sodium Lauryl Sulphate）０．５重量％及び水９１．５重量％を含む水溶液を塗布して、アミン化合物を含む水溶液層を製造した。
【００８６】
次に、アシルハライド化合物を含む有機溶液の総重量を基準に、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）０．３重量％、ヘキサン９９．７重量％を含むアシルハライド化合物を含む有機溶液を上記水溶液層上に塗布して、有機溶液層を製造し、界面重合を行うことにより、ポリアミドを含む活性層を２５０ｎｍの厚さで製造した。
【００８７】
実施例１
上記参考例において、上記アミン化合物を含む水溶液層を製造した後、アシルハライド化合物を含む有機溶液の塗布前に、ライン数２０、１ライン当たりのポイント数５００、スキャン数２０回の条件でＥＤＳ（Extreme Oxford）法で元素を分析した。ＥＤＳ法において、加速電圧は５Ｋｖ、電流は６８μＡ〜７７μＡとした。ＥＤＳ分析のために、ミクロトーミング（microtoming）を用いた断面作製及びＰｔコーティングを行った。
【００８８】
図１は、実施例１の方法によってＥＤＳ法を用いてスキャンする写真であって、評価対象物のＳＥＭ（ＪＳＭ−７２００Ｆ ＪＥＯＬ）写真（倍率１，５００倍）である。
【００８９】
図２は、多孔性ポリスルホン支持層上へのアミン化合物であるｍＰＤの分布を示すＳＥＭ写真（倍率１，５００倍）及びＥＤＳ分析結果を示すものである。
【００９０】
図２に示すように、アミン化合物を含む水溶液層の塗布後、界面重合反応に参与できるように、支持体の表面から深さ１０μｍの範囲内にｍＰＤが分布されていることが確認でき、これらが界面重合時にポリアミドを構成できるようになることが分かる。
【００９１】
実施例２
単一のラインスキャンをしたことを除き、実施例１と同一に実施した。
ＥＤＳ分析結果を図３に示す。
【００９２】
実施例３及び４
上記参考例で活性層の形成後、ポリアミド及び未反応のアミン化合物の含量をＥＤＳ法で遂行した。ただし、実施例３では、多孔性ポリスルホン支持層を製造した後に測定した水分含量を３０％に調整し、実施例４では、多孔性ポリスルホン支持層を製造した後に測定した水分含量を３５％に調整した。ＥＤＳ遂行条件は、実施例１と同一である。実施例３の測定結果を図４の上部に、実施例４の測定結果を図４の下部に示す（ＳＥＭ写真倍率１，５００倍）。図４においてＲＯで表示された部分が活性層であるポリアミド層を示すものであり、多孔性ポリスルホン支持層を製造した後、支持体の水分含量によって活性層の厚さ及びポリアミドの含量が異なることが確認できた。このように、ＥＤＳ法によって測定されたポリアミドの含量によって、分離膜の性能を予測することができる。
【００９３】
実施例５及び６
上記参考例で活性層の形成後、ポリアミド及び未反応のアミン化合物の含量をＥＤＳ方法で遂行した。このとき、実施例５及び実施例６では、ＥＤＳ法の遂行前に乾燥工程時間を異ならせ、実施例６は、実施例５に比べて、乾燥工程時間を相対的に長く遂行した。ＥＤＳ遂行条件は実施例１と同一である。実施例５及び６の測定結果を、それぞれ図５の上部と下部に示す（ＳＥＭ写真倍率２０，０００倍）。
【００９４】
図５の分離膜の塩除去率（Rejection）は、逆浸透分離膜の一般的な塩除去率測定方法を使用した。すなわち、ＮａＣｌ水溶液で塩をどの程度除去するかの値で計算した結果である。
【００９５】
さらに、未反応のアミン化合物は、洗浄によって除去されることを確認した。図６に、上記アミン化合物を含む水溶液層を製造した後（Ｄ１）、界面重合による活性層の形成後（Ｄ２）、及び洗浄後（Ｄ３）のピークの変化を示す。よって、ＥＤＳ分析結果で未反応のアミン化合物のピークを区分することができ、未反応のアミン化合物の量及び深さ別の分布量を用いて分離膜の性能を予測することにより、分離膜の製造条件を容易に設定することができる。
【図１】
2021508039.tif 000004
【図２】
2021508039.tif 000005
【図３】
2021508039.tif 000006
【図４】
2021508039.tif 000007
【図５】
2021508039.tif 000008
【図６】
2021508039.tif 000009
【国際調査報告】
2021508039.tif 000010
2021508039.tif 000011
2021508039.tif 000012
2021508039.tif 000013