(57)【要約】【課題】自己組織成長のメカニズムを援用し、蒸着や超高真空を用いずに実現できる、工業的に簡便で実用性の高い発光素子とその製造方法、並びにＥｒＳｉ２ナノワイヤーとその製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ基板を洗浄する工程（Ｓ１）と、Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させる工程（Ｓ２）と、エルビウム溶液が付着したＳｉ基板を真空下で熱処理する工程（Ｓ３，Ｓ４）とを有し、Ｓｉ基板上にエルビウム化合物による発光層を形成することを特徴とする。また、Ｓｉ基板を洗浄する工程（Ｓ１）と、Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させる工程（Ｓ２）と、エルビウム溶液が付着したＳｉ基板を真空下で熱処理する工程（Ｓ３，Ｓ４）とを有し、Ｓｉ基板上にＥｒＳｉ２結晶によるナノワイヤーを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基板を洗浄する工程と、
前記Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させる工程と、
前記エルビウム溶液が付着したＳｉ基板を真空下で熱処理する工程とを有し、
前記Ｓｉ基板上にエルビウム化合物による発光層を形成する
ことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させる工程は、前記Ｓｉ基板を前記エルビウム溶液に浸漬させることにより行う
ことを特徴とする請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を、１０−１〜１０−７Ｔｏｒｒの範囲の真空下で行う
ことを特徴とする請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理を、７００℃〜８５０℃の範囲内で約３〜２０分間行う
ことを特徴とする請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を、１５０℃から８００℃〜１０００℃まで３０〜３００分間かけて温度上昇させることにより行う
ことを特徴とする請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
Ｓｉ基板を洗浄する工程と、
前記Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させる工程と、
前記エルビウム溶液が付着したＳｉ基板を真空下で熱処理する工程とを有し、
前記Ｓｉ基板上にＥｒＳｉ２結晶によるナノワイヤーを形成する
ことを特徴とするＥｒＳｉ２ナノワイヤーの製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させる工程は、前記Ｓｉ基板を前記エルビウム溶液に浸漬させることにより行う
ことを特徴とする請求項６記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理を、１０−１〜１０−７Ｔｏｒｒの範囲の真空下で行う
ことを特徴とする請求項６記載のＥｒＳｉ２ナノワイヤーの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理を、約２４０分間かけて１５０℃から１２５０℃まで温度上昇させることにより行う
ことを特徴とする請求項６記載のＥｒＳｉ２ナノワイヤーの製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理を、およそ９５０℃で約４分間行った後、およそ１２５０℃で約６分間行う
ことを特徴とする請求項６記載のＥｒＳｉ２ナノワイヤーの製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理を、およそ９５０℃で約４分間行った後、９５０℃から１２５０℃まで約１０〜１２０分間かけて行う
ことを特徴とする請求項６記載のＥｒＳｉ２ナノワイヤーの製造方法。
【請求項１２】
Ｓｉ基板を洗浄し、
前記Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させ、
前記エルビウム溶液が付着したＳｉ基板を１０−１〜１０−７Ｔｏｒｒの範囲の真空下で熱処理し、
前記Ｓｉ基板上にＥｒＳｉ２結晶を覆ってエルビウム化合物による発光層を形成した構造を有し、
前記Ｓｉ基板が一方の電極となり、前記発光層上に他方の透明電極が形成されている
ことを特徴とする発光素子。
【請求項１３】
前記発光層がＥｒ５Ｓｉ３結晶である
ことを特徴とする請求項１２記載の発光素子。
【請求項１４】
前記発光層が、ＥｒとＯを含んだアモルファス構造のマイクロワイヤーである
ことを特徴とする請求項１２記載の発光素子。
【請求項１５】
Ｓｉ基板を洗浄し、
前記Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させ、
前記エルビウム溶液が付着したＳｉ基板を１０−１〜１０−７Ｔｏｒｒの範囲の真空下で熱処理し、
前記Ｓｉ基板上にＥｒＳｉ２結晶によるナノワイヤーを形成した構造
を特徴とするＥｒＳｉ２ナノワイヤー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子とその製造方法並びにＥｒＳｉ２ナノワイヤーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板において、回路の微細加工は様々なアプローチで研究されており、ナノメートルオーダーの制御が求められている。現在半導体回路の微細加工は、Ｓｉ基板上で作製膜を削るトップダウン方式が主流であるが、その一方で、Ｓｉ基板上にナノサイズの結晶を成長させるように、原子・分子から組み上げていくボトムアップ方式も注目を集めている。
【０００３】
Ｓｉ基板上に形成されるナノサイズの結晶として、希土類シリサイドが多く研究されており、Ｓｉ基板上に形成されたナノメートルオーダーの直線状の物質はナノワイヤーとよばれている。
希土類シリサイドのなかでも、Ｅｒシリサイド（ＥｒＳｉ２）は、高い電気伝導（２．９×１０４（Ωｃｍ）−１）を有する金属である。また、ｎ型Ｓｉ（００１）面に対して低いショットキー障壁（０．３〜０．４ｅＶ）を持ち、Ｓｉと相性が良い。そのためＬＳＩ回路やナノ電極としての使用が期待できる。Ｓｉ基板にＥｒをドープして、ＥｒＳｉ２ナノワイヤーを作製する方法としては、真空度１×１０−１０Ｔｏｒｒ付近の超高真空装置内において、Ｓｉ基板を６２０℃の高温に保ちながら、Ｓｉ基板上にＥｒを堆積させ、その後アニールする方法等が知られている。
【０００４】
また、Ｅｒは発光波長が１．５μｍ付近であり、光通信分野で求められる波長領域に一致している。このため、光信号増幅の為、光ファイバーやＹＡＧレーザなどに添加して利用されている。そして、この１．５μｍの発光性を利用するため、ＥｒをＳｉ基板にドープしたＳｉ発光デバイスを作製するというシリコンフォトニクスの研究が盛んに行われている。Ｓｉ基板にＥｒをドープして、Ｓｉ発光素子を製造するには、Ｓｉ基板上にＥｒを堆積させる工程と、ＥｒとＳｉを熱処理によって強く結合させるという工程が必要である。
Ｓｉ基板へのＥｒの堆積において、一般的には、Ｅｒの超高真空下での蒸着が行われている。それにはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法（非特許文献１）やスパッタリング法（非特許文献２）がある。他にはイオン打ち込み法（非特許文献３）があり、これは機械的にＳｉ基板にＥｒを埋め込む方法である。
【０００５】
また、特許文献１には、発光素子用半導体及びその製造方法について、単結晶シリコンにエルビウムをイオン注入により導入する方法が記載されている。また、特許文献２には、希土類ドープ半導体層の形成方法について、超高真空により、基板上に希土類をドープする方法が記載されている。このような従来のＳｉ基板上へのＥｒのドーピングは、超高真空下においてなされている。
特許文献３には、高品質のＳｉ基板上に、安定で発光効率の高い希土類化合物を育成する方法が記載されている。この特許文献３によれば、石英管は、１０−６Ｔｏｒｒと低い真空度に真空封止されるが、この場合、Ｓｉ基板にＥｒがドープされず、Ｓｉ基板上に、Ｅｒ２Ｏ３が作製されるのみである。
【非特許文献１】H.Isshiki et al, Opt.Mater.28,855(2006).
【非特許文献２】Xinwe Zhao et al,Appl.Phys.Lett.69,3896(1996).
【非特許文献３】X.Q.Cheng et al,Vacuum.78,667(2005).
【特許文献１】特許第３６０２２１２号公報
【特許文献２】特公平７−８５４６７号公報
【特許文献３】特開平１０−４１５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来のＥｒＳｉ２ナノワイヤー及び発光素子の製造方法においては、超高真空と高出力の装置が必要である。このため、製膜速度や処理面積に比して装置規模が大きくなり易く、大量生産に向かない。
また、凹凸のある表面ではＥｒのドープには、イオンポンプによる１×１０−８〜１×１０−１０Ｔｏｒｒの超高真空を用いた報告しかない。イオンポンプを用いる場合、試料を炉に挿入するのに一度試料室で予備的に真空引きをしなければならず、装置が大掛かりになり、かつ、時間も１時間程度かかる。したがって、工業的要請では、より小型で真空到達時間の短い、ディフュージョンポンプ等による真空度１０−１〜１０−７Ｔｏｒｒでの作製が望まれる。
一方、真空を用いないゾルゲル法も試みられている。しかしながら作製されるのは、酸素を含んだＥｒ−Ｓｉ−Ｏ結晶であり、ＥｒとＳｉのみの構造は得られていない。また、作製条件と生成する結晶との関係も完全にはわかっていない。
【０００７】
ところで、将来、ナノサイズの結晶の工業的な大量生産の要求に応え得る方法として、自己組織成長法が挙げられる。自己組織成長法において結晶を作製する方法では、これまでの標準的な半導体加工技術に必要な薄膜形成、リソグラフィー、エッチングなどの複雑な操作は不必要になる。したがって、ナノテクノロジーにおいて、スループット向上やコストの低減などを実現するために、自己組織成長法が期待されており、研究が進められている。
【０００８】
本発明は上述の点に鑑み、自己組織成長のメカニズムを援用し、蒸着や超高真空を用いずに実現できる、工業的に簡便で実用性の高い発光素子とその製造方法、並びにＥｒＳｉ２ナノワイヤーとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の発光素子の製造方法は、Ｓｉ基板を洗浄する工程と、Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させる工程と、エルビウム溶液が付着したＳｉ基板を真空下で熱処理する工程とを有し、Ｓｉ基板上にエルビウム化合物による発光層を形成することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のＥｒＳｉ２ナノワイヤーの製造方法は、Ｓｉ基板を洗浄する工程と、Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させる工程と、エルビウム溶液が付着したＳｉ基板を真空下で熱処理する工程とを有し、Ｓｉ基板上にＥｒＳｉ２結晶によるナノワイヤーを形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明の発光素子の製造方法及びＥｒＳｉ２ナノワイヤーの製造方法では、Ｓｉ基板上へのエルビウムの堆積が数分ででき、かつＳｉ基板の大きさに制限が無い為、発光素子及びＥｒＳｉ２ナノワイヤーを一度に大量に作製できる。
また、本発明のＥｒＳｉ２ナノワイヤーの製造方法では、ＥｒＳｉ２ナノワイヤーはＳｉ基板と直接に化学結合しているので、Ｓｉ基板と強く安定に結合される。
【００１２】
また、本発明の発光素子は、Ｓｉ基板を洗浄し、Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させ、エルビウム溶液が付着したＳｉ基板を１０−１〜１０−７Ｔｏｒｒの範囲の真空下で熱処理し、Ｓｉ基板上にＥｒＳｉ２結晶を覆ってエルビウム化合物による発光層を形成した構造を有し、Ｓｉ基板が一方の電極となり、発光層上に他方の透明電極が形成されていることを特徴とする。  
【００１３】
また、本発明のＥｒＳｉ２ナノワイヤーは、Ｓｉ基板を洗浄し、Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させ、エルビウム溶液が付着したＳｉ基板を１０−１〜１０−７Ｔｏｒｒの範囲の真空下で熱処理し、Ｓｉ基板上にＥｒＳｉ２結晶によるナノワイヤーを形成した構造を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の発光素子では、発光素子は、ＥｒＳｉ２結晶を介してＳｉ基板上に形成されるのでＳｉ基板と強く安定に結合される。
また、本発明のＥｒＳｉ２ナノワイヤーは、Ｓｉ基板と直接に化学結合しているので、Ｓｉ基板と強く安定に結合される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蒸着装置や、超高真空装置を用いずにＳｉ基板上に発光素子及びＥｒＳｉ２ナノワイヤーを作製することができるので、製造コストの低減や、製造方法の簡便化が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明の第１の実施形態に係る発光素子の製造方法を説明する。図１に、本実施形態における発光素子の製造方法に係わる概略工程をフローチャートで示す。本実施形態では、所要の大きさのＳｉ基板にＥｒを化学結合させ最終的に発光層である長方形のＥｒ５Ｓｉ３結晶をＳｉ基板上に成長させる。
【００１８】
先ず、所要の大きさ、本例では１ｃｍ２程度の大きさのＳｉ基板の洗浄を行う（工程Ｓ１）。ここでは、始めにアセトン溶液に浸漬させ１０〜２０分間超音波洗浄し、その後、体積比２５％濃度のフッ酸水溶液に４０〜６０秒間浸漬させて、Ｓｉ基板上の酸化膜を取り除く。ＳｉとＥｒが結合するには酸素が少ない環境が望ましいためである。
【００１９】
次に、Ｓｉ基板をエルビウム溶液（つまり、Ｅｒ含有溶液）に３分間浸漬させ、Ｓｉ基板にエルビウム溶液を付着させる（工程Ｓ２）。本実施形態においてエルビウム溶液としては、ＥｒＣｌ３水溶液を用いる。Ｓｉ基板のＥｒＣｌ３水溶液への浸漬は、例えば、ガラス容器に入れたＥｒＣｌ３水溶液にＳｉ基板を浸漬させるような簡便な方法で行うことができる。また、ＥｒＣｌ３水溶液は、ＥｒＣｌ３＋６Ｈ２Ｏ粉末とＨ２Ｏが質量比１：３となるように調合した。この工程（Ｓ２）では、従来のＥｒのＳｉ基板への真空蒸着とは異なり、ＥｒをＳｉ基板に付着させる工程が数分ででき、かつ、Ｓｉ基板の大きさに制限がないため、一度に大量に処理できる。
【００２０】
本実施形態では、ＥｒＣｌ３＋６Ｈ２Ｏ粉末とＨ２Ｏが質量比１：３となるように調合されたエルビウム溶液を用いたが、ＥｒＣｌ３＋６Ｈ２Ｏ粉末とＨ２Ｏの質量比は、１：１〜１：１０の範囲であればよい。また、ＥｒＣｌ３水溶液のほかに、シュウ酸エルビウム（Ｅｒ２（Ｃ２Ｏ４）３）溶液、フッ化エルビウム（ＥｒＦ３）溶液、硫酸エルビウム（Ｅｒ２（ＳＯ４）３）溶液、酢酸エルビウム（Ｅｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）溶液、ヨウ化エルビウム（ＥｒＩ３）溶液を用いてもよい。
【００２１】
続いて、表面にエルビウム溶液が付着されたＳｉ基板を石英管に入れて真空引きをし（工程Ｓ３）、所要の温度、時間、気圧中で熱処理（工程Ｓ４）を行う。
【００２２】
図２に、真空引き工程（Ｓ３）及び熱処理工程（Ｓ４）で用いられる処理装置の概略構成を示す。
処理装置２０は、表面のエルビウム溶液１５を付着させたＳｉ基板１を収容する真空容器と、真空容器が挿入される熱処理炉と、熱処理炉内の温度、加熱時間を制御するための温度・時間コントローラ１８と、この温度・時間コントローラ１８に接続された電源１９とを有して成る。真空容器は、例えば石英管１４により形成され、ゴム栓１３により密封されるように構成されており、ゴム栓１３を貫通して真空引き用のホース１３が差し込まれている。そして、ホース１３はバルブ１１を介してディフージョンポンプ１０に接続されている。また、熱処理炉は、例えば加熱用のヒータ１６を内蔵した管状の電気炉１７で構成される。石英管１４はこの電気炉１７内に挿入、離脱されるようになされる。電気炉１７は、温度・時間コントローラ１８を介して加熱用のヒータ１６が制御されることにより、電気炉１７内の温度及び加熱時間等の調整がなされる。
【００２３】
まず、真空引きの工程（Ｓ３）では、ＥｒＣｌ３水溶液から取り出したＳｉ基板１を、一端を閉じた石英管１４に入れる。このとき、Ｓｉ基板１の表面はＥｒＣｌ３水溶液からなるエルビウム溶液１５で覆われた状態である。そして、ホース１３が差し込まれたゴム栓１３で石英管１４を閉じ、バルブ１１を開放して、ディフュージョンポンプ（油拡散ポンプ）１０により、３〜５分間で管内を１０−５Ｔｏｒｒに引く。本実施形態では真空度を１０−５Ｔｏｒｒと設定したが、１０−１Ｔｏｒｒ〜１０−７Ｔｏｒｒ（ＳＩ単位系では１０Ｐａ〜１０−５Ｐａ）の範囲であればよい。即ち、本実施形態では、１０−８Ｔｏｒｒ以上のいわゆる超高真空は必要とされない。
【００２４】
次に、熱処理工程（Ｓ４）に移る。石英管１４を真空に引いた状態で、開放型の管状電気炉１７に挿入し熱処理を行う。ヒータ１６により、電気炉１７の温度を調整し、所望の熱処理を行う。
図３に、本実施形態の熱処理工程（Ｓ４）における、時間に対する熱処理の温度変化を示す。先ず、電気炉１７の温度を８００℃に設定する。そして、石英管１４を電気炉１７内に、およそ１分間かけて挿入する。この操作により、石英管１４内のＳｉ基板１の温度を室温（２５℃）から８００℃まで上昇させる。このように１分間かけて８００℃の電気炉１７内に挿入することにより、Ｓｉ基板１上のＥｒＣｌ３水溶液を適当な速さで蒸発させることができる。蒸発が早すぎると、Ｅｒも一緒に蒸発してしまい、逆に、蒸発が遅すぎると、ＣｌによりＳｉ基板１がエッチングされてしまう。
そして、８００℃で約６分間の熱処理を行う。その後、電気炉１７から石英管１４を取り出し、石英管１４からＳｉ基板１を取り出して、急冷させる。このとき、Ｓｉ基板１上に形成されるＥｒの物質は熱処理中に形成されるため、冷却時の影響は少ないと考えられる。
【００２５】
なお、本例では、真空引き（工程Ｓ３）を行ってから、熱処理（工程Ｓ４）を行ったが、石英管１４を真空に引きながら電気炉１７に挿入してもよい。石英管１４の真空度は、バルブ１１を閉めた場合、時間の経過と共に悪くなるが、真空に引きながら作業を行うと、真空度の変化が減少していく為、真空度を略一定に保つことができる。
【００２６】
以上の工程（Ｓ１〜Ｓ４）により、本実施形態においては、Ｓｉ基板の結晶面が（００１）面の表面上に長方形のＥｒ５Ｓｉ３結晶層が作製される。このＥｒ５Ｓｉ３結晶層は後述するように発光素子の発光層となる。図４に、本実施形態において作成されたＳｉ基板上の長方形のＥｒ５Ｓｉ３結晶のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を示す。また、図５Ａ、Ｂには、Ｅｒ５Ｓｉ３結晶２が作製されたＳｉ基板１の一部を抜き出して模式的に示した平面図とそのａ−ａ´断面図を示す。図４において、黒く見えるところがＳｉ基板１であり、Ｓｉ基板１上には、幅３００ｎｍ以下、長さ４００ｎｍ以下の長方形のＥｒ５Ｓｉ３結晶２が見られる。長方形の一辺は、Ｓｉ基板の[１１０]結晶軸と[１−１０]結晶軸の方向に平行である。
ところで、ＥｒＳｉ２結晶は、[１１０]結晶軸方向に対して直線状に自己組織成長することが知られている。従って、Ｓｉ基板の[１１０]結晶軸と[１−１０]結晶軸の方向に平行な辺を有するＥｒ５Ｓｉ３結晶２は、図５Ｂに示すように、自己組織成長した極薄いナノワイヤー状のＥｒＳｉ２結晶５の上に成長していることがわかる。
【００２７】
本実施形態では、室温から８００℃までの到達時間を１分間としたが、０〜１０分間の間であればよい。また、到達温度に関しては、７００℃〜８５０℃の間であればよい。７００℃よりも低い温度で熱処理を行うと、結晶の平均の大きさが小さくなり、８５０℃よりも高い温度で熱処理を行うと、長方形の結晶が崩れて無方位に拡散してしまう。また、本実施形態では、８００℃に到達した後の熱処理の時間は、６分としたが、３分から２０分の間であればよい。この熱処理の時間が３分以下であると、結晶が十分に成長せず、２０分以上だと、拡散、蒸発してしまう。
【００２８】
そして、本実施の形態においては、図６に示すように、上述のようにして、一方の電極となるＳｉ基板１上に発光層となるＥｒ５Ｓｉ３結晶２を成長した後、このＥｒ５Ｓｉ３結晶２の上面に他方の電極となる透明電極ｂを形成して、発光素子ａを製造する。この透明電極ｂは、絶縁膜ｄにより、Ｓｉ基板１と絶縁した状態で、Ｓｉ基板全体を覆うように形成することができる。例えば、Ｓｉ基板１上にＥｒ５Ｓｉ３結晶２を成長させた後、少なくともＳｉ基板１の表面に選択的に絶縁膜ｄを形成し、その後、Ｅｒ５Ｓｉ３結晶２の表面に接してＳｉ基板１の全体を覆うように透明基板ｂを形成し、発光素子ａを構成することができる。
【００２９】
第１の実施形態によれば、ＥｒＣｌ３水溶液をＳｉ基板上に付着させ、１０−１Ｔｏｒｒ〜１０−７Ｔｏｒｒ（ＳＩ単位系では１０Ｐａ〜１０−５Ｐａ）、例えば１０−５Ｔｏｒｒ程度の真空下で熱処理するという簡便な方法により、Ｓｉ基板上にＥｒを堆積させることができ、ＥｒとＳｉの化学結合であるＥｒ５Ｓｉ３結晶を作製することができる。このため、蒸着装置や超高真空装置を必要とせず、製造コストが低減される。
【００３０】
長方形のＥｒ５Ｓｉ３結晶は、１．５μｍの発光を利用したシリコンフォトニクスに利用することができる。すなわち、発光材料としては実現していないＳｉ基板がＥｒと結びついて発光することにより、シリコン発光ダイオード、シリコンレーザ、シリコン光増幅器の作製が期待できる。また、本実施形態により作成されたＥｒ５Ｓｉ３結晶は、ＥｒＳｉ２結晶を介してＳｉ基板と結合しているため、Ｓｉ基板との結合が強い。そして、Ｓｉ基板中に歪みを生じさせることもなく、歪みにおける非輻射緩和を増大させることはない。結果として、Ｓｉ基板からのエネルギー移動がおきやすく、Ｅｒの発光効率を高めることができる。
【００３１】
次に、本発明の第２の実施形態に係る発光素子の製造方法について説明する。本実施形態は、Ｓｉ基板にＥｒを化学結合させ、最終的に発光層となるＥｒ−Ｃｌ−Ｏのアモルファス構造のマイクロワイヤーをＳｉ基板上に成長させる方法である。本実施形態においても、第１の実施形態と同様、図１で示す工程により、所望の結晶を得るが、熱処理（工程Ｓ４）の方法が異なる。したがって、本実施形態において、真空引きまでの工程（Ｓ１〜Ｓ３）の説明は省略する。
【００３２】
本実施形態においても真空引きされた石英管を電気炉に挿入し、熱処理（工程Ｓ４）を行う。本実施形態においても、第１の実施形態と同様、図２に示す石英管１４及び管状の電気炉１７等を備えた処理装置２０を用いる。
図７に、本実施形態の熱処理工程（Ｓ４）における、時間に対する熱処理の温度変化を示す。先ず、電気炉１７の温度を１５０℃に設定する。そして、石英管１４を電気炉１７内に、およそ１分間かけて挿入する。この操作により、石英管１４内のＳｉ基板１の温度を室温（２５℃）から１５０℃まで上昇させる。そして、電気炉１７の温度を１５０℃から９５０℃まで約９０分かけてゆっくり上昇させ、石英管１４を熱処理する。その後、第１の実施形態と同様、電気炉１７から石英管１４を取り出し、石英管１４からＳｉ基板１を取り出して、急冷させる。
【００３３】
以上のような熱処理により、Ｓｉ基板の結晶面（００１）面の表面上に発光層となるＥｒ−Ｃｌ−Ｏのアモルファス構造のマイクロワイヤーが成長する。図８Ａ，Ｂに、本実施形態において成長したＳｉ基板上の結晶のＳＥＭ像を示す。また、図９Ａ，Ｂには、Ｅｒ−Ｃｌ−Ｏのアモルファス構造のマイクロワイヤー３が作製されたＳｉ基板１の一部を抜き出して模式的に示した平面図とそのｂ−ｂ´断面図を示す。
【００３４】
図８において、黒く見えるところがＳｉ基板１であり、Ｓｉ基板１上には幅０．２μｍ、長さ０．２〜３μｍのマイクロワイヤー３が多数見られる。図８Ｂは、図８Ａのマイクロワイヤー３を拡大したものである。図８Ｂにより、マイクロワイヤー３は、白い核の部分から長く延びていることがわかる。
また、図９Ａに模式的に示す様に、マイクロワイヤー３の辺が、Ｓｉ基板１の[１１０]結晶軸、[１−１０]結晶軸方向に平行なことから、マイクロワイヤー３は、図９Ｂの断面図に示すように、自己組織成長によりＳｉ基板１上にできたナノワイヤー状のＥｒＳｉ２結晶５の上面に成長したことがわかる。
【００３５】
本実施形態では、室温（２５℃）から１５０℃までの到達時間を約１分間としたが、０〜１０分間の間であればよい。また、１５０℃から９５０℃までの到達時間を９０分としたが、３０〜３００分の間であればよい。さらに、到達温度に関しては８００℃〜１０００℃であればよい。
到達温度が８００℃よりも低いと、マイクロワイヤー３の核となるものが小さく、マイクロワイヤー３に成長しにくいが、到達温度が９５０℃に達すると、Ｓｉ基板１上に濃淡として現れていたＥｒが８００℃のときよりもはっきりして核に集合するので、そこからマイクロワイヤー３が成長するようになる。また、到達温度が１０００℃まで達すると、Ｓｉ基板１がエッチングされてしまい、マイクロワイヤー３がなくなってしまう。
【００３６】
そして、本実施の形態においては、図１０に示すように、上述のようにして、一方の電極となるＳｉ基板１上に発光層となるＥｒ−Ｃｌ−Ｏのアモルファス構造のマイクロワイヤー３を成長した後、このＥｒ−Ｃｌ−Ｏアモルファス構造のマイクロワイヤー３の上面に他方の電極となる透明電極ｂを形成して、発光素子ｃを製造する。この場合も図６に示した例と同様に、透明電極ｂは、絶縁膜ｄにより、Ｓｉ基板１と絶縁した状態で、Ｓｉ基板全体を覆うように形成することができる。例えば、Ｓｉ基板１上にＥｒ−Ｃｌ−Ｏアモルファス構造のマイクロワイヤー３を成長させた後、少なくともＳｉ基板１の表面に選択的に絶縁膜ｄを形成し、その後、Ｅｒ−Ｃｌ−Ｏアモルファス構造のマイクロワイヤー３の表面に接してＳｉ基板１の全体を覆うように透明基板ｂを形成し、発光素子ａを構成することができる。
【００３７】
第２の実施形態によれば、ＥｒＣｌ３水溶液をＳｉ基板上に付着させ、１０−１Ｔｏｒｒ〜１０−７Ｔｏｒｒ、例えば１０−５Ｔｏｒｒ程度の真空下で熱処理するという簡便な方法により、超高真空装置内での蒸着工程を行わずに、Ｓｉ基板上にＥｒを堆積させることができ、Ｓｉ基板上にＥｒ−Ｃｌ−Ｏのアモルファス構造のマイクロワイヤーを作製することができる。このため、蒸着装置や超高真空装置を必要とせず、製造コストが低減される。
Ｅｒ−Ｃｌ−Ｏのアモルファス構造も、Ｅｒ３Ｓｉ５結晶と同様に、シリコンフォトニクスとして利用が可能である。Ｅｒ−Ｃｌ−Ｏのアモルファス構造は、波長１．５３μｍで発光する。また、Ｅｒ−Ｃｌ−Ｏのアモルファス構造はワイヤー状であるため、その直線を配列させることにより、フォトニックバンド物質も生成可能である。また、本実施形態により作成されたＥｒ−Ｃｌ−Ｏのアモルファス構造は、Ｓｉ基板とＥｒＳｉ２結晶を介して結合しているため、Ｓｉ基板との結合が強い。そして、Ｓｉ基板中に歪みを生じさせることもなく、歪みにおける非輻射緩和を増大させることはない。結果として、Ｓｉ基板からのエネルギー移動がおきやすく、Ｅｒの発光効率を高めることができる。
【００３８】
本実施形態では、エルビウム溶液に、ＥｒＣｌ３水溶液を用いた例であり、Ｅｒ−Ｃｌ−Ｏアモルファス構造のマイクロワイヤーが作製されたが、用いるエルビウム溶液により、マイクロワイヤーの組成は変わる。シュウ酸エルビウム（Ｅｒ２（Ｃ２Ｏ４）３）溶液ではＥｒ−Ｃ−Ｏが、フッ化エルビウム（ＥｒＦ３）溶液ではＥｒ−Ｆ−Ｏが、硫酸エルビウム（Ｅｒ２（ＳＯ４）３）溶液ではＥｒ−Ｓ−Ｏが、酢酸エルビウム（Ｅｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）溶液ではＥｒ−Ｃ−Ｏが、ヨウ化エルビウム（ＥｒＩ３）溶液ではＥｒ−Ｉ−Ｏのアモルファス構造が成長する。
【００３９】
次に、本発明の第３の実施形態に係る、ＥｒＳｉ２ナノワイヤーの製造方法について説明する。本実施形態は、Ｓｉ基板上にＥｒを化学結合させ、最終的に、ＥｒＳｉ２結晶から成るナノワイヤーをＳｉ基板上に成長させる方法である。本実施形態においても、第１の実施形態と同様、図１で示す工程により、所望の結晶を得るが、熱処理工程（Ｓ４）の方法が異なる。したがって、本実施形態において、真空引きまでの工程（Ｓ１〜Ｓ３）の説明は省略する。
【００４０】
本実施形態においても真空引きされた石英管を電気炉に挿入し、熱処理（Ｓ４）を行う。第１及び第２の実施形態と同様、図２に示す石英管１４及び管状の電気炉１７等を備えた処理装置２０を用いる。図１１に、本実施形態の熱処理工程における、時間に対する熱処理の温度変化を示す。先ず、電気炉１７の温度を１５０℃に設定する。そして、石英管１４を電気炉１７内に、およそ１分間かけて挿入する。この操作により、石英管１４内のＳｉ基板１の温度を室温（２５℃）から１５０℃まで上昇させる。そして、１５０℃から１２００℃まで１２０分、さらに１２００℃から１２５０℃まで１２０分、合計２４０分かけてゆっくり温度を上昇させ、加熱を行う。その後、第１の及び第２の実施形態と同様、電気炉１７から石英管１４を取り出し、石英管１４からＳｉ基板１を取り出して急冷させる。本実施形態においても、室温から１５０℃までの到達時間は約１分間としたが、０〜１０分の間であればよい。
【００４１】
以上のような熱処理により、Ｓｉ基板の結晶面が（００１）面である表面上に自己組織成長のメカニズムにより、ＥｒＳｉ２ナノワイヤーが作製される。図１２に、本実施形態において作成されたＳｉ基板上の結晶のＳＥＭ像を示す。また、図１３Ａ，Ｂには、ＥｒＳｉ２結晶によるナノワイヤーが成長したＳｉ基板の一部を抜き出して模式的に示した平面図とそのｃ−ｃ´断面図を示す。
【００４２】
図１２において、黒く見えるところがＳｉ基板１である。また、円で囲った白い塊部分はＥｒの塊であり、そこから上下に多数のＥｒＳｉ２ナノワイヤー４が延びている様子が見られる。このＥｒＳｉ２ナノワイヤー４の幅は、１００ｎｍ以下であり、長さは最大約５００ｎｍ以下である。図１２のＳＥＭ像においては、Ｓｉ基板１の[１１０]結晶軸、[１−１０]結晶軸の方向に対して曲がって見えているが、これは、Ｓｉ基板の凹凸に合わせて曲がって見えているものであり、実際には、図１３Ａに示すように、ＥｒＳｉ２ナノワイヤー４はＳｉ基板１の[１１０]結晶軸、[１−１０]結晶軸の方向に平行である。
【００４３】
また、本実施形態において、熱処理工程（Ｓ４）を、図１４に示すように行ってもよい。すなわち、電気炉１７を９５０℃に設定し、石英管１４を約１分間かけて電気炉に挿入することによりＳｉ基板１の温度を９５０℃まで上昇させ、９５０℃で約４分間の加熱を行う。その後、１２５０℃まで温度をさらに上昇させ、約６分間の加熱をする。この場合も、図１５のＳＥＭ像に見られるように、白い塊部分から上下に伸びるＥｒＳｉ２ナノワイヤー４が作製される。図１４に示す熱処理の場合、図１１に示す熱処理よりも時間が短いため、図１５に示すように、作製できるＥｒＳｉ２ナノワイヤー４も図１２に比べて長く多くなる。図１５に示すＥｒＳｉ２ナノワイヤー４の幅は１００ｎｍ以下であり、長さは２μｍである。
【００４４】
また、図１４においては、９５０℃で約４分間の加熱を行い、その後１２５０℃において約６分間の加熱を行っているが、図１６に示すように、９５０℃から１２５０℃まで、１０分から１２０分かけてゆっくり温度上昇させて熱処理をおこなっても、Ｓｉ基板上にＥｒＳｉ２ナノワイヤーが形成される。
なお、図１４及び図１６に示す熱処理においても、室温から９５０℃までの到達時間を約１分間としたが、０〜１０分間であればよい。
【００４５】
図１１、図１４及び図１６における熱処理の方法においては、共通して、１２５０℃でアニールする前に、一旦９５０℃以下において熱処理が行われている。直接１２５０℃で熱処理を行うと、ＥｒがＳｉと結合する前に蒸発してしまうからである。従って、一旦９５０℃以下で熱処理を行い、ＥｒとＳｉを結びつけておくことで、１２５０℃での熱処理が可能になる。
【００４６】
ところで、本実施形態において用いたエルビウム溶液は、ＥｒＣｌ３＋６Ｈ２Ｏ粉末とＨ２Ｏが質量比１：３となるように調合されたＥｒＣｌ３水溶液であった。
そこで、Ｓｉ基板を浸漬させる工程（Ｓ２）で用いるエルビウム溶液を、ＥｒＣｌ３と、Ｅｒ（ＮＯ３）３の粉末を２：１の比で合わせた質量濃度２０％のエルビウム溶液に変える。そうすることにより、直接１２５０℃で６分間の熱処理を行っても、Ｅｒが蒸発するのを防ぐことができ、かつ、Ｓｉ基板上にＥｒＳｉ２ナノワイヤーを作製することができる。すなわち、ＥｒＣｌ３と、Ｅｒ（ＮＯ３）３の混合されたＥｒ水溶液により、１２５０℃の高温でも蒸発しないだけのＥｒの凝集が起こり、蒸発を防ぐ効果がある。
このとき、ＥｒＣｌ３とＥｒ（ＮＯ３）３の粉末の混合比は、１：１〜１０：１の範囲であればよい。Ｅｒ（ＮＯ３）３水溶液だけだと、Ｓｉ基板上にはＥｒ２Ｏ３の塊だけになってしまう。
以上のように、エルビウム溶液として、ＥｒＣｌ３とＥｒ（ＮＯ３）３の混合溶液を用いる場合は、直接１２５０℃で熱処理を行うことができる。
【００４７】
以上のように、第３の実施形態によれば、ＥｒＣｌ３水溶液をＳｉ基板上に付着させ、１０−１Ｔｏｒｒ〜１０−７Ｔｏｒｒ、例えば１０−５Ｔｏｒｒ程度の真空下で熱処理するという簡便な方法により、超高真空装置内での蒸着工程を行わずに、Ｓｉ基板上にＥｒを堆積させることができ、Ｓｉ基板上にＥｒＳｉ２ナノワイヤーを作製することができる。ＥｒＳｉ２ナノワイヤーが、直線に成長することを利用して、回路の配線に利用でき、これは、電気伝導性が比較的良い。将来的には成長核をＳｉ基板にプリントすることにより、ナノワイヤーの場所を制御することも可能となる。
【００４８】
なお、本発明において、Ｓｉ基板にエルビウム溶液を堆積させる方法としては、Ｓｉ基板をエルビウム溶液に浸漬させる方法に限定されず、エルビウム溶液をＳｉ基板上にスピンコートする方法でもよい。また、真空引きする工程において、ディフュージョンポンプ（油拡散ポンプ）を用いていたが、ターボ分子ポンプや、ロータリーポンプを用いてもよい。すなわち、本発明では、イオンポンプ等を用いる超高真空（１０−８〜１０−１０Ｔｏｒｒ）は必要とされない。また、熱処理工程においては、石英管を電気炉に挿入する方法に限定されるものではなく、エルビウム溶液をつけたＳｉ基板を炉にいれ、適切な真空及び熱処理過程を経ればよいことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明における製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明における実施形態で用いられる処理装置の概略構成図である。
【図３】本発明の第１の実施形態における熱処理工程の温度変化を示す。
【図４】本発明の第１の実施形態において得られたＥｒ５Ｓｉ３結晶の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図５】Ａ，Ｂ本発明の第１の実施形態において得られたＥｒ５Ｓｉ３結晶の概略構成を示す平面図及び断面図である。
【図６】本発明の第１の実施形態において得られる発光素子の概略構成図である。
【図７】本発明の第２の実施形態における熱処理工程の温度変化を示す。
【図８】Ａ，Ｂ本発明の第２の実施形態において得られたＥｒ−Ｃｌ−Ｏのアモルファス構造の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図９】Ａ，Ｂ本発明の第２の実施形態において得られたＥｒ−Ｃｌ−Ｏのアモルファス構造から成るマイクロワイヤーの概略構成を示す平面図及び断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態における発光素子の概略構成図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態における熱処理工程の温度変化を示す。
【図１２】本発明の第３の実施形態において得られたＥｒＳｉ２ナノワイヤーの電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図１３】Ａ，Ｂ本発明の第３の実施形態において得られたＥｒＳｉ２ナノワイヤーの概略構成を示す平面図及び断面図である。
【図１４】本発明の第３の実施形態における熱処理工程の温度変化の他の例を示す。
【図１５】本発明の第３の実施形態における他の例の熱処理において得られたＥｒＳｉ２ナノワイヤーの電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示す。
【図１６】本発明の第３の実施形態における熱処理工程の温度変化の他の例を示す。
【符号の説明】
【００５０】
１・・Ｓｉ基板、２・・Ｅｒ５Ｓｉ３結晶、３・・マイクロワイヤー、４・・ＥｒＳｉ２ナノワイヤー、５・・ＥｒＳｉ２結晶、１０・・ディフュージョンポンプ、１１・・バルブ、１２・・真空ホース、１３・・ゴム栓、１４・・石英管、１５・・エルビウム溶液、１６・・ヒータ、１７・・電気炉、１８・・温度・時間コントローラ、１９・・電源、２０・・処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図４】
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【図８】
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【図１２】
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【図１５】
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