(57)【要約】【課題】良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板を提供する。【解決手段】偏光膜の両面に、ノルボルネン系樹脂フィルムがそれぞれ接着剤層を介して積層され、一方のノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）の偏光膜と反対の面に、直接またはその他の層を介してハードコート層が積層され、他方のノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）の偏光膜と反対の面に、アルキル(メタ)アクリレート由来の重合体を有する粘着剤層が積層された構造を有することを特徴とする偏光板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系樹脂フィルムが、偏光膜の両面にそれぞれ接着剤層を介して積層され、一方のノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）が、偏光膜と反対の面に、直接またはその他の層を介してハードコート層を有し、
他方のノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）が、偏光膜と反対の面に、アルキル(メタ)アクリレート由来の重合体を有する粘着剤層を有する、
構造を特徴とする偏光板。
【請求項２】
ノルボルネン系樹脂フィルムが、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られたノルボルネン系樹脂からなるノルボルネン系樹脂フィルムであることを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
【化１】
2008304904.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。
Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、
あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環または多環の炭素環または複素環を形成してもよい。
ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。）
【請求項３】
粘着剤層が、下記式（ｉ）で表される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の重合体を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の偏光板。
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＲ'  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ'は炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基を表す。）
【請求項４】
少なくとも一方のノルボルネン系樹脂フィルムが、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
ハードコート層が、微粒子を分散含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
【請求項６】
ノルボルネン系樹脂フィルムが、透湿度が３００（ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒ）以
下であり、吸水率が１．０重量％以下であり、透過率が９０％以上であることを同時に満たすことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
偏光膜が、ポリビニルアルコール系樹脂よりなり、前記偏光膜の吸水率が２０重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
ノルボルネン系樹脂フィルムが、位相差フィルムである請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板に関する。より詳しくは、本発明は、ノルボルネン系樹脂フィルムと偏光膜とが積層された偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板（偏光フィルム）は、通常、透明性に優れた基板（光学フィルム）と、偏光膜（偏光子）とから形成される。また、偏光板は、光学フィルムを延伸して得られる、透過光に位相差を付与する機能を有するフィルム（位相差フィルム）と、偏光膜とから形成されていてもよい。
【０００３】
従来、偏光板の基板または位相差フィルムとして用いられる光学フィルムとして、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、アセテートフィルムなどが用いられていた。しかしながら、ポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いた偏光板は、光弾性係数が大きく、微小な応力変化などにより透過光に付与する位相差を変化させる場合があり、また、アセテートフィルムは、耐熱性が低く、吸水性が高いため、これを用いた偏光板は、使用環境によっては変形しやすいという問題があった。
【０００４】
一方、ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、各種光学部品の材料として注目されている。そして、特許文献１には、偏光膜にノルボルネン系樹脂シートを保護層として積層した偏光フィルムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、光学フィルムを保護層とした偏光板は、液晶表示素子に組み込んだ際、長期間に亘る使用によって素子からの剥離や変形が生じたり、物性や光学特性に変化が生じたりするという問題が依然として存在する。また、偏光板は通常、粘着剤を介して液晶表示素子に組み込まれるが、長期間に亘る使用によって、粘着剤層が失透し、偏光板の光学特性を損なうという問題がある。
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明の偏光板が良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に記載した事項により特定される。
［１］ノルボルネン系樹脂フィルムが、偏光膜の両面にそれぞれ接着剤層を介して積層され、一方のノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）が、偏光膜と反対の面に、直接またはその他の層を介してハードコート層を積層し、他方のノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）が、偏光膜と反対の面に、アルキル(メタ)アクリレート由来の重合体を有する粘着剤層を積層する構造を有することを特徴とする偏光板。
【０００９】
［２］ノルボルネン系樹脂フィルムが、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られたノルボルネン系樹脂からなるノルボルネン系樹脂フィルムであることを特徴とする、［１］に記載の偏光板。
【００１０】
【化１】
2008304904.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。Ｒ1とＲ2、またはＲ3と
Ｒ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環または多環の炭素環または複素環を形成
してもよい。ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。）
［３］粘着剤層が、下記式（ｉ）で表される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の重合体を有することを特徴とする、［１］または［２］に記載の偏光板。
【００１２】
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＲ'  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ'は炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基を表す。）
［４］少なくとも一方のノルボルネン系樹脂フィルムが、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板。
【００１３】
［５］ハードコート層が、微粒子を分散含有することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の偏光板。
［６］ノルボルネン系樹脂フィルムが、透湿度が３００（ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ
ｒ）以下であり、吸水率が１．０重量％以下であり、透過率が９０％以上であることを同時に満たすことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の偏光板。
【００１４】
［７］偏光膜が、ポリビニルアルコール系樹脂よりなり、前記偏光膜の吸水率が２０重量％以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の偏光板。
［８］ノルボルネン系樹脂フィルムが、位相差フィルムである［１］〜［７］のいずれかに記載の偏光板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明について具体的に説明する。
＜ノルボルネン系樹脂フィルム＞
本発明に係るノルボルネン系樹脂フィルムを構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体あるいは単量体組成物（以下、これらをあわせて「単量体組成物」という）を（共）重合し、必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂である。
【００１７】
ノルボルネン系化合物は、ノルボルネン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
【００１８】
【化２】
2008304904.tif 000003
【００１９】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。Ｒ1とＲ2、またはＲ3と
Ｒ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環または多環の炭素環または複素環を形成
してもよい。ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。）
［単量体組成物］
単量体組成物に含まれるノルボルネン系化合物は、たとえば、上記式（１）で表される。
【００２０】
また、上記式（１）中、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環もしくは多環の炭素環または単環もしくは多環の複素環を形成してもよい。
【００２１】
ここで、「Ｒ1とＲ2とが相互に結合してアルキリデン基を形成する」とは、Ｒ1とＲ2のいずれか一方が脱離し、残りの基が二重結合により環構造と結合している状態（下記式（２））を意味する。Ｒ3とＲ4の場合も同様である。また、上記炭素環または複素環としては、脂環式、芳香族環が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2008304904.tif 000004
【００２３】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物としては、たとえば、以下の化合物が例示できるが、これらの化合物に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン、
ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン、
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ
−３−エン、
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−
３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−
３−エン、
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
、
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデ
カ−３−エン、
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン。
本発明に係るノルボルネン系化合物の種類および使用量は、求められる特性に応じて適宜選択される。
【００２４】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物のうち、酸素原子、窒素原子、イオウ原
子およびケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を、分子内に少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という）を有する化合物は、他の素材との接着性や密着性に優れている点で好ましい。特に、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基、好ましくは少なくとも一方がメチル基であり、Ｒ2ま
たはＲ4のいずれかが、極性構造を有する基であり、もう一方が水素原子または炭素原子
数１〜３の炭化水素基である化合物は、得られる樹脂の吸水（湿）性が低くなる点で好ましい。
【００２５】
さらに、極性構造を有する基が、下記式（３）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがよく、好適に用いられる。
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ  …（３）
式（３）中、Ｒは置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０または１〜１０の整数を表す。
【００２６】
上記式（３）において、ｚの値が小さいものほど、得られるノルボルネン系樹脂の水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０または１〜３の整数であることが好ましく、ｚが０である単量体はその合成が容易である点でさらに好ましい。また、上記式（３）におけるＲは、炭素原子数が多いほど、得られるノルボルネン系樹脂の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素原子数１〜６の炭化水素基であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記式（１）において、上記式（３）で表される基が結合した炭素原子に炭素原子数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合しているノルボルネン系化合物は、耐熱性と吸水（湿）性とのバランスの点で好ましい。さらに、上記式（１）において、ｘが０または１でありｙが０であるノルボルネン系化合物は、反応性が高く、高収率でノルボルネン系樹脂が得られること、また、耐熱性が高いノルボルネン系樹脂水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００２８】
本発明に係るノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲でノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
【００２９】
上記の共重合可能な単量体としては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
【００３０】
これらの共重合可能な単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
［重合方法］
本発明に係るノルボルネン系樹脂の重合方法については、ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合が可能である限り特に制限されるものではないが、たとえば、開環(
共)重合反応（Ｉ）または付加(共)重合反応（ＩＩ）によって重合することができる。
【００３１】
開環(共)重合反応とは、開環重合反応あるいは開環共重合反応を意味し、ならびに付加(共)重合反応とは、付加重合反応あるいは付加共重合反応を意味する。
（Ｉ）開環(共)重合反応
（Ｉ―ａ）重合触媒
本発明に係る単量体組成物の重合を開環（共）重合反応により行う場合は、メタセシス
触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００３２】
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）との組み合わせからなる重合触媒である。また、重合触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加してもよい。
【００３３】
化合物（Ａ）は、Ｗ、ＭｏあるいはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組み合わせが挙げられ、重合活性、実用性の点から、ＷおよびＭｏの化合物が好ましく、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が特に好ましい。また、前記化合物（Ａ）を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤、たとえばＰ（Ｃ6Ｈ5）5、Ｃ5Ｈ5Ｎなどによって
錯化されていてもよい。
【００３４】
化合物（Ａ）は、ＷＣｌ6、ＷＣｌ5、ＷＣｌ4、ＷＢｒ6、ＷＦ6、ＷＩ6、ＭｏＣｌ5、
ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＲｅＣｌ3、ＷＯＣｌ4、ＭｏＯＣｌ3、ＲｅＯＣｌ3、ＲｅＯＢｒ3、Ｗ（ＯＣ6Ｈ5）6、ＷＣｌ2（ＯＣ6Ｈ5）4、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2、Ｗ（ＯＣＯＲ）5、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、Ｗ（ＣＯ）6、
Ｍｏ（ＣＯ）6、Ｒｅ2（ＣＯ）10、ＲｅＯＢｒ3・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、ＷＣｌ5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5
）3、ＷＣｌ6・Ｃ5Ｈ5Ｎ、Ｗ（ＣＯ）5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｗ（ＣＯ）3・（ＣＨ3ＣＮ）3
などが挙げられる。これらの化合物のうち、ＭｏＣｌ5、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、ＷＣ
ｌ6、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3などが特に好ましい。
【００３５】
化合物（Ｂ）は、ｎ−Ｃ4Ｈ5Ｌｉ、ｎ−Ｃ5Ｈ11Ｎａ、Ｃ5Ｈ5Ｎａ、ＣＨ3ＭｇＩ、Ｃ2
Ｈ5ＭｇＢｒ、ＣＨ3ＭｇＢｒ、ｎ−Ｃ3Ｈ7ＭｇＣｌ、（Ｃ6Ｈ5）3Ａｌ、ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｍｇ
Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｄ、ＣａＺｎ（Ｃ2
Ｈ5）4、（ＣＨ3）3Ｂ、（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｂ、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ3
）2ＡｌＣｌ、（ＣＨ3）3Ａｌ2Ｃｌ3、ＣＨ3ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、
（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5、（ｉｓｏ
−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3、（ＣＨ3）4Ｇａ、（ＣＨ3）4Ｓｎ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＨ、（ｎ−Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（ｎ−Ｃ4Ｈ17）3Ａｌ、ＬｉＨ、ＮａＨ、Ｂ2Ｈ6、ＮａＢＨ4、ＡｌＨ3、ＬｉＡｌＨ4、ＢｉＨ4およびＴｉＨ4などが
挙げられる。また、これらの化合物（Ｂ）を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらの化合物（Ｂ）のうち、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ、（ＣＨ3）3Ａｌ2Ｃｌ3、ＣＨ3ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2
Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣＮ、（Ｃ3Ｈ7）3Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（Ｃ8Ｈ17）3Ａｌ、（Ｃ6Ｈ5）5Ａｌなどが好ましい。
【００３６】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）は、アルコ
ール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、たとえば以下の（１）〜（９）を例示することができる。
【００３７】
（１）単体ホウ素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ3）2、ＢＦ
、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などのホウ素の非有機金属化合物、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4などのケイ素
の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；
（７）Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ―クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ＣｌまたはＮ−Ｃｌ基を含む化合物。
【００３８】
メタセシス触媒の使用量は、化合物（Ａ）と開環(共)重合反応に供される全単量体とのモル比（化合物（Ａ）：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
【００３９】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００４０】
（Ｉ―ｂ）重合溶媒
開環(共)重合反応において用いられる重合溶媒は、開環(共)重合反応に供される単量体組成物や触媒等が溶解し、かつ触媒が失活することがなく、また、生成したノルボルネン系樹脂が溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、このような重合溶媒は、ノルボルネン系化合物、共重合可能な単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒の他、分子量調節剤溶液を構成する溶媒としても用いることができる。
【００４１】
重合溶媒の使用量は、重合溶媒と開環(共)重合反応に供する単量体組成物との重量比（重合溶媒：単量体組成物）が、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
【００４２】
（Ｉ―ｃ）分子量調節剤
得られるノルボルネン系樹脂の分子量は、開環(共)重合反応温度、重合触媒の種類、重
合溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
【００４３】
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類；およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類を挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
分子量調節剤の使用量は、開環(共)重合反応に供される単量体１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
（Ｉ―ｄ）その他の重合条件
ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を開環(共)重合反応させる、もしくはノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体とを開環(共)重合反応させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素―炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環(共)重合反応させてもよい。
【００４５】
（ＩＩ）付加(共)重合反応
付加（共）重合反応によるノルボルネン系樹脂の製造は、ノルボルネン系化合物についての公知の付加(共)重合反応により行うことができ、ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加（共）重合反応することによって製造することができる。
【００４６】
（ＩＩ―ａ）重合触媒
付加（共）重合反応に用いられる重合触媒としては、たとえば、下記（ＩＩ―ａ―１）〜（ＩＩ―ａ―３）に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に係る重合触媒はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
（ＩＩ―ａ―１）単一触媒系
〔Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4〕〔ＢＦ4〕2、
〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4〕〔ＳｂＦ6〕、
〔（η3−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4〕、
〔（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−アリル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕、
〔（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔ＳｂＦ6〕、
トルエン・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、
ベンゼン・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、
メシチレン・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、
エチルエーテル・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2
などの遷移金属化合物が挙げられる。
【００４８】
（ＩＩ―ａ―２）多成分触媒系〈Ａ〉
σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩との組み合わせが挙げられる。具体的には、
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（「ＭＡＯ」と略す）、ＡｇＳｂＦ6および
ＡｇＢＦ4から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔（η3−アリール）ＰｄＣｌ〕2と、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4との組み合わせ、
〔（シクロオクタ−１，５−ジエン）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ〕とＰＰｈ3とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3〕4との組み合わせ
などが挙げられる。
【００４９】
（ＩＩ―ａ―３）多成分触媒系〈Ｂ〉
〈Ｂ―１〉ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物と、〈Ｂ―２〉超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物と、〈Ｂ―３〉有機アルミニウム化合物との３成分からなる組み合わせが挙げられる。
【００５０】
〈Ｂ―１〉遷移金属化合物
〈Ｂ―１―１〉ニッケル化合物、コバルト化合物
ニッケル化合物およびコバルト化合物は、ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物が挙げられ、より具体的には、たとえば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなどが挙げられる。
【００５１】
前記ニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物なども挙げられる。
また、ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、たとえば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル；〔（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート錯体、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）〕ボレート錯体；（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル；ビス（ノルボルナジエン）ニッケル；ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体なども挙げられる。
【００５２】
さらに、ニッケルまたはコバルトにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、たとえば、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、
ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、
ビス〔トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、
ビス〔トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、
ビス〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート〕ニッケル、
Ｎｉ〔ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ〕（Ｐｈ）、
Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、
Ｎｉ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ〕（Ｈ）（ＰＰｈ3）、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物
、
〔２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）〕（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈは９−アントラセニル、Ｐｈはフェニル、Ｃｙはシクロヘキシルの略称である）が挙げられる。
【００５３】
〈Ｂ―１―２〉チタニウム、ジルコニウム化合物
チタニウム、ジルコニウム化合物は、たとえば
〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）〕ＴｉＣｌ2、
（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、
（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、
（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、
〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＭｅ2、
〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＣｌ2、
Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、
Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、
ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、
Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、
（Ｃｐはシクロペンタジエニル、Ｉｎｄはインデニル、Ｆｌｕはフルオレニルの略称である）などが挙げられる。
【００５４】
〈Ｂ―２〉超強酸、ルイス酸化合物およびイオン性ホウ素化合物
超強酸は、たとえば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸などが挙げられる。
【００５５】
ルイス酸化合物は、たとえば、
三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、
三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、
トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、
トリス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ボランなどのホウ素化合物；
三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物；
ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物；
四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
【００５６】
イオン性ホウ素化合物は、たとえば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５７】
〈Ｂ―３〉有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物は、たとえば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物；
前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが挙げられる。
【００５８】
これら重合触媒の成分は、たとえば、以下の範囲の使用量で用いられる。
遷移金属化合物〈Ｂ―１〉は、単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子である。有機アルミニウム化合物〈Ｂ―３〉を併用する場合（多成分触媒系〈Ａ〉および〈Ｂ〉）には、有機アルミニウム化合物〈Ｂ―３〉は遷移金属化合物〈Ｂ―１〉の金属原子１モルに対して１〜５，０００モルである。さらに、超強酸、ルイス酸またはイオン性ホウ素化合物〈Ｂ―２〉を併用する場合（多成分触媒系〈Ｂ〉）には、これらの化合物は遷移金属化合物〈Ｂ―１〉の金属原子１モルに対して０．１〜１００モルである。
【００５９】
（ＩＩ―ｂ）重合溶媒
付加（共）重合反応において用いられる重合溶媒としては、付加（共）重合反応に供される単量体組成物や重合触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成したノルボルネン系樹脂が溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
（ＩＩ―ｃ）分子量調節剤
本発明に係るノルボルネン系樹脂の分子量の調節を、付加（共）重合反応系内に分子量調節剤として水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系樹脂の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００６１】
［水素添加反応］
開環（共）重合反応（Ｉ）により得られるノルボルネン系樹脂は、そのノルボルネン系樹脂中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、付加（共）重合反応（ＩＩ）においても、ノルボルネン系樹脂が、そのノルボルネン系樹脂中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。ノルボルネン系樹脂中に存在するオレフィン性不飽和結合は経時着色やゲル化等の劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００６２】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を含有するノルボルネン系樹脂の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００６３】
水素添加ノルボルネン系樹脂の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した
値で通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは
９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、水素添加ノルボルネン系樹脂は熱や光に対する安定性が優れており、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００６４】
水素添加反応で得られたノルボルネン系樹脂が、そのノルボルネン系樹脂内に芳香族基を有する場合、この芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、このような芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００６５】
水素添加反応で使用する水素添加触媒は、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒は、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００６６】
不均一系触媒は、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒は、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。これらの触媒は、粉末でも粒状でもよい。
【００６７】
これらの水素添加触媒は、通常、開環したノルボルネン系樹脂と水素添加触媒との重量比（開環したノルボルネン系樹脂：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【００６８】
［紫外線吸収剤］
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、紫外線吸収剤が添加されてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収することにより、ノルボルネン系樹脂を劣化させる原因となる活性ラジカル種の発生を抑制し、劣化により生じる着色や透明性の低下を防ぐと共に、偏光膜への紫外線の透過を阻害し、偏光膜の劣化を防ぐ役割を有する。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール誘導体が特に好ましく用いられる。
【００６９】
ベンゾトリアゾール誘導体の融点は、ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）に対し、好ましくはＴｇ−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃、特に好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋７０℃である。ベンゾトリアゾール誘導体の融点がＴｇ−３５℃より低いと、ベンゾトリアゾール誘導体の揮発性が増し、ベンゾトリアゾール誘導体およびその分解物がノルボルネン系樹脂フィルムやフィルム成形機等に付着するという問題がある。一方、ベンゾトリアゾール誘導体の融点がＴｇ＋７５℃より高いと、フィルム成形時等にベンゾトリアゾール誘導体がノルボルネン系樹脂フィルム表面にブリードし、成形冷却の過程で融点が高いため相溶できずに表面で固化するためにロールまたはノルボルネン系樹脂フィルム表面に付着するという問題がある。
【００７０】
ベンゾトリアゾール誘導体は、たとえば、
２，２'−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル〕フェノール〕、
２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２'−ヒドロキシ−３'−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５'−(１,１,３,
３−テトラメチルブチル)−ベンゾトリアゾール
等が挙げられる。これらのうち、２，２'−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）−６−〔２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル〕フェノール〕が特に好ましく用いられる。
【００７１】
なお、本発明に係る紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール誘導体以外の紫外線吸収剤を併用しても良い。併用してもよい紫外線吸収剤は、たとえば、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
【００７２】
紫外線吸収剤の添加量は、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。紫外線吸収剤の添加量が０．１重量部未満では、十分な紫外線吸収効果が見られず、本発明の効果が発現されにくい。また、２０重量部を超えると、得られたノルボルネン系樹脂フィルムの可視光領域での透過率が低下することがある。
【００７３】
また、全紫外線吸収剤中のベンゾトリアゾール誘導体の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
［その他の添加剤］
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００７４】
酸化防止剤は、たとえば、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００７５】
また、後述するキャスティングによりノルボルネン系樹脂フィルムを製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂フィルムの製造を容易にすることができる。
【００７６】
これら添加剤は、本発明に係るノルボルネン系樹脂フィルムを製造する際に、ノルボルネン系樹脂とともに添加してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する前に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００７７】
［ノルボルネン系樹脂の特性］
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、３０℃のクロロホルム中における固有粘度〔η〕inhが好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ
、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万であることが望ましい。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量およ
び重量平均分子量が上記範囲にあると、機械的強度に優れ、破損しにくいノルボルネン系樹脂フィルムが得られる。
【００７８】
また、ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内にあると、長期使用においても高い信頼性を有するノルボルネン系樹脂フィルムが得られる。
【００７９】
［ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法］
本発明に係るノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂、またはノルボルネン系樹脂と前記添加剤とを含有する樹脂組成物を直接溶融成形する、あるいは溶媒に溶解してキャスティング（キャスト成形）することによって好適に成形することができる。
【００８０】
（Ｉ）溶融成形
本発明に係るノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂、またはノルボルネン系樹脂と前記添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融押出し成形することにより製造することができる。
【００８１】
（ＩＩ）キャスティング
本発明に係るノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂および必要に応じて前記添加剤とを溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。たとえば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上記液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後、基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００８２】
キャスティングで得られたノルボルネン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は、可能な限り少ない方が好ましく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が上記範囲にあると、フィルムの経時的な変形や特性変化が起こりにくく、所望の機能を有するノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００８３】
［ノルボルネン系樹脂フィルムの特性］
本発明に係るノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍであることが望ましい。フィルムの厚さが上記範囲にあると、十分な強度のノルボルネン系樹脂フィルムが得られ、また、複屈折性、透明性、外観性が良好なノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００８４】
さらに、本発明に係るノルボルネン系樹脂フィルムの透湿度は、測定温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ  Ｋ７１２９の感湿センサー法に準拠して測定した値として、通常、３００（ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒ）以下であり、好ましくは５〜２
００（ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒ）であり、特に好ましくは５０〜１５０（ｇ・２５
μｍ／ｍ2・２４ｈｒ）である。透湿度が３００（ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒ）を超えると、高温高湿雰囲気下で偏光板内部の偏光膜に水が浸入し、光学特性の悪化を招くため、好ましくない。透湿度が５〜２００（ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒ）であると、偏光
板製造時に偏光膜の水分乾燥がスムーズに行われ、かつ、偏光膜への水の浸入がないため光学特性が長期に渡って悪化せず、好ましい。なお、本発明における透湿度は、膜厚が２５μｍのサンプルを作製して測定することができる。
【００８５】
本発明に係るノルボルネン系樹脂フィルムの吸水率は、通常１．０重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。吸水率が１．０重量％を超えると、偏光膜の吸水により光学特性の悪化を招くため、好ましくない。
【００８６】
本発明に係るノルボルネン系樹脂フィルムは、光の透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。透過率が８０％未満であると、偏光板の単体透過率が低下し、液晶表示素子の輝度が不十分となる場合があるため、好ましくない。
【００８７】
［位相差フィルムおよびその製造方法］
本発明に係るノルボルネン系樹脂フィルムは、その少なくとも一方が、延伸処理を施すことにより得られた位相差フィルムであってもよい。
【００８８】
上記延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分である。
【００８９】
二軸延伸処理の場合は、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後にこの延伸処理した方向と異なる方向に延伸処理する方法を適用することができる。このとき、２つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルム（位相差フィルム）に要求される特性に応じて適宜決定され、特に限定されないが、通常、６０〜１２０度の範囲である。また、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分であり、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００９０】
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となる点で好ましい。
【００９１】
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて適宜決定され、特に限定されないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が上記範囲にあると、得られる延伸フィルムの位相差を容易に制御することができる。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１〜６０分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
【００９２】
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向した結果、透過光に位相差を付与することができるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
【００９３】
位相差フィルムとして用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍであることが望ましい。
【００９４】
また、本発明に係るノルボルネン系樹脂フィルムは、後述する接着剤層との接着性を高
める目的で表面処理を施したものであってもよい。当該表面処理としては、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられる。
【００９５】
上記表面処理のうち、とりわけコロナ処理を用いることにより、ノルボルネン系樹脂フィルムと接着剤層とを強固に密着することができる。この場合のコロナ処理の条件としては、コロナ放電電子の照射量が１〜１０００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎが好ましく、１０〜１００
Ｗ／ｍ2／ｍｉｎがより好ましい。照射量が上記範囲にあると、フィルムの内部にまで処
理効果が及ばず、フィルムを変質させずに十分な表面改質効果が得られる。また、このコロナ処理は接着剤層と接する面のみならず、その反対側の面に施してもよい。
【００９６】
＜偏光膜およびその製造方法＞
本発明に係る偏光膜は、入射光を互いに直行する２つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有する膜であれば特に限定されず、いずれの偏光膜も用いることができる。
【００９７】
本発明に係る偏光膜は、たとえば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略す）・ヨウ素系偏光膜；ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させたＰＶＡ・染料系偏光膜；ＰＶＡ系フィルムの脱水反応やポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜；分子内にカチオン性基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜が好ましい。
【００９８】
本発明に係る偏光膜の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。たとえば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後、延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後、延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜５重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法；あるいは、ＰＶＡフィルムを上記と同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸した後、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、次いで８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。
【００９９】
本発明に係る偏光膜の厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４５μｍであることが望ましい。
本発明に係る偏光膜の吸水率は、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【０１００】
本発明に係る偏光膜は、そのまま本発明の偏光板の製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を施して用いることもできる。
＜接着剤層およびその製造方法＞
本発明に係る接着剤は、ノルボルネン系樹脂フィルムと偏光膜とを接着させる。接着剤は、特に限定されないが、紫外線重合性ポリマーおよび／または紫外線重合性モノマーと紫外線重合開始剤との組成物等の紫外線硬化性接着剤；ポリビニルアルコール水溶液や、ポリビニルアルコール、ポリウレタン系樹脂およびエポキシ硬化剤の水溶液等の水系接着剤などが特に好ましく用いられる。
【０１０１】
＜ハードコート層およびその製造方法＞
本発明に係るハードコート層は、ノルボルネン系樹脂フィルム表面に積層されて、ノル
ボルネン系樹脂表面の傷付きを防止するために施されるものであり、微粒子を分散してなる、防眩層としての働きを有するものが好ましい。
【０１０２】
ハードコート処理は、フィルムの両面もしくは片面に実施することができるが、本発明では、ハードコート層を、ノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）の、偏光膜と反対の面に形成することが好ましい。ハードコート層としては、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂に、平均粒径５０ｎｍ〜５μｍの微粒子を分散させたハードコート処理剤の硬化被膜が好ましく用いられる。上記活性エネルギー線硬化型樹脂のうちアクリル系樹脂は、透明導電層の密着性を高める効果も有するのでもっとも好適に用いられる。
【０１０３】
また、ここで用いられる微粒子としては、シリカ粒子やアクリルポリマー粒子が好ましく、シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。ここでいうヒュームドシリカとは、工業規模で生産されている最も粒子系の小さい粒子形（平均１次粒径が７ｎｍ〜３μｍ、比表面積が１〜３８０ｍ2／ｇ）をもつ高純度（９９．９％以上
）の無水シリカをいい、通常、四塩化ケイ素の酸素／水素バーナー中、１０００℃以上の高温下の加水分解法で製造される。
【０１０４】
シリカは、表面のシラノール基を疎水性処理したものを用いることができ、好ましくは疎水性処理したものである。
シリカ粒子の配合割合は、樹脂１００重量部に対してシリカ粒子が、０．１〜２０重量部となるようにするのが好ましい。シリカ粒子の量が少ないと、防眩効果が劣り、多いと光透過率や被膜強度が低下する。
【０１０５】
硬化被膜の形成に際しては、上述の活性エネルギー線硬化型樹脂および微粒子に、必要に応じて帯電防止剤、重合開始剤などの各種の添加物を加えてなる組成物を、通常溶剤で希釈して固形分が２０〜８０重量％となるように調製し、これを光学フィルムの一面に、一般的な溶液塗工手段であるグラビアコータ、リバースコータ、スプレーコータ、スロットオリフィスコータまたはスクリーン印刷などの手段により、乾燥硬化後の厚みが１〜１５μｍ程度となるように塗布した後、加熱乾燥後紫外線照射や電子線照射により硬化させることができる。このハードコート層の形成に先立ち、被着面にコロナ放電、紫外線照射、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、プライマー処理などの易接着処理をすることで、透明フィルムとハードコート層との密着性をより高めることができる。
【０１０６】
＜粘着剤層およびその製造方法＞
本発明に係る粘着剤層は、アルキル（メタ）アクリレート由来の重合体を含有する。好ましい重合体は、下記式（ｉ）で表される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の重合体を含有する。
【０１０７】
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＲ'  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ'は炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基を表す。）
上記式（ｉ）中、Ｒ'で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられるが、これらのうち、ｎ−ブチル基が特に好ましい。また、上記式（ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートは、単量体として１種類含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【０１０８】
本発明に係る粘着剤層に含有される重合体は、アルキル（メタ）アクリレート以外の単
量体を含んでもよい。アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体は、不飽和カルボン酸が好ましく、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのα・β−不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの他の（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエンなどの他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物などを挙げることができる。
【０１０９】
本発明に係る粘着剤層を構成する重合体のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００，０００以上であることが好ましく、１，５００，０００以上であることが特に好ましい。
【０１１０】
本発明に係る粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍであることが望ましい。粘着剤層の厚さが５μｍ未満であると、偏光板の体積変化に追従できずに、浮きや剥がれが発生するおそれがある。また５０μｍを超えると、光学特性が悪化するおそれがある。
【０１１１】
本発明に係る粘着剤層は、上記重合体に、必要に応じて硬化剤と有機溶剤とを添加して得られる粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて得られる。粘着剤層を介して偏光板を基板に接着させる際には、粘着剤層面を基板に押し当て、必要に応じて加熱しながら圧着することにより接着を行う。
【０１１２】
上記硬化剤としては、イソシアネート化合物〈Ａ〉、エポキシ化合物〈Ｂ〉、アルデヒド化合物〈Ｃ〉、アミン化合物〈Ｄ〉などが好ましいものとして例示される。
〈Ａ〉イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート水素化物、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１３】
〈Ｂ〉エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサンなどが挙げられる。
【０１１４】
〈Ｃ〉アルデヒド化合物としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【０１１５】
〈Ｄ〉アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【０１１６】
＜偏光板およびその製造方法＞
本発明の偏光板は、上記偏光膜の両面に上記ノルボルネン系樹脂フィルムが、上記接着剤層を介して接着された偏光板である。ノルボルネン系樹脂フィルムは、好ましくは少なくとも一層が紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール誘導体を含有するものであって、よ
り好ましくはハードコート層側のノルボルネン系樹脂フィルムが紫外線吸収剤を含有するものであり、特に好ましくは両面のノルボルネン系樹脂フィルムが紫外線吸収剤を含有するものである。
【０１１７】
本発明の偏光板の製造方法は特に制限されず、たとえば、ノルボルネン系樹脂フィルムまたは偏光膜の一表面に接着剤を均一に塗布し、塗布面にノルボルネン系樹脂フィルムまたは偏光膜を重ね合わせてロール等により貼合し、必要に応じて加熱または露光する方法などが挙げられる。
【０１１８】
この際、接着剤は、乾燥後の接着剤層の厚さが好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥後の接着剤層の厚さが上記範囲にあると、偏光板の透明性が維持され、かつ十分な接着力でノルボルネン系樹脂フィルムと偏光膜とが接着され、これらの層間剥離が起こりにくい。
【０１１９】
上記接着剤塗布時の温度は、通常１５〜４０℃の範囲であり、貼合温度は通常１５〜３０℃程度の範囲である。接着剤として紫外線硬化性接着剤を用いた場合には、貼合後は露光処理を行い、接着剤を硬化させる。この際の露光光源は特に限定されないが、好ましくは紫外線である。また、露光量は、好ましくは１〜２０００ｍＪである。
【０１２０】
本発明の偏光板は、良好な偏光機能を有し、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れており、長期使用においても剥離、変形、偏光度変化などが生じにくく、高い信頼性を有し、耐久性に優れている。このような偏光板は、液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１２２】
また、ガラス転移温度、透湿度、吸水率、透過率および偏光度の測定、ならびに耐湿試験、乾熱試験および耐ＵＶ試験は、下記の方法により実施した。
［ガラス転移温度］
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気で昇温速度が２０℃／分の条件でガラス転移温度を測定した。
【０１２３】
［透湿度］
膜厚２５μｍのフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したものをサンプルとし、ＬＹＳＳＹ社製のＬ８０―４０００を用い、測定温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ  Ｋ７１２９感湿センサー法に準拠して透湿度を測定した。
【０１２４】
［吸水率］
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中に１週間サンプルを浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定して求めた。
【０１２５】
［透過率］
日本分光（株）製の分光光度計Ｖ７３００を用い透過率を測定した。
［偏光度］
日本分光（株）製の分光光度計Ｖ７３００を用い偏光度を測定した。
【０１２６】
［湿熱試験］
温度８０℃、相対湿度９５％の環境下にて５００時間保存した後、偏光度を測定し、偏光度の変化量（＝｛１−〔湿熱試験後の偏光度〕／〔初期偏光度〕｝×１００（％））の値から下記の基準で評価した。
【０１２７】
Ａ：偏光度の変化量が０．５％未満
Ｂ：偏光度の変化量が０．５％以上２％未満
Ｃ：偏光度の変化量が２％以上
［乾熱試験］
温度９５℃の環境下にて５００時間保存した後、偏光度を測定し、偏光度の変化量（＝｛１−〔湿熱試験後の偏光度〕／〔初期偏光度〕｝×１００（％））の値から下記の基準で評価した。
【０１２８】
Ａ：偏光度の変化量が０．５％未満
Ｂ：偏光度の変化量が０．５％以上２．０％未満
Ｃ：偏光度の変化量が２．０％以上
［耐ＵＶ試験］
偏光板の片面の上から、スガ試験機（株）社製フェードメーターを用いて１０００時間、カーボンアークランプにより紫外線を照射した後、偏光度を測定し、偏光度の変化量（＝｛１−〔湿熱試験後の偏光度〕／〔初期偏光度〕｝×１００（％））の値から下記の基準で評価した。
【０１２９】
Ａ：偏光度の変化量が０．５％未満
Ｂ：偏光度の変化量が０．５％以上２．０％未満
Ｃ：偏光度の変化量が２．０％以上
［粘着剤層の接着性］
偏光板の粘着面にガラス板を、気泡が入らないようにラミネーターで張り合わせて試験片とした。この試験片をステンレススタンドに立て、９５℃の恒温試験機あるいは８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿試験機に５００時間放置した後、下記の評価を行った。
【０１３０】
剥離性：外観の変化を肉眼で観察した。
発泡性：外観の変化を肉眼で観察した。
評価基準は次の通りである。
【０１３１】
剥離性
Ａ：０．５ｍｍ未満の剥離
Ｂ：０．５〜１．０ｍｍの剥離
Ｃ：１．０ｍｍを越える剥離
発泡性
Ａ：直径２０μｍ以上の気泡が認められない
Ｂ：直径２０〜４０μｍの気泡が少数認められる
Ｃ：直径２０〜４０μｍの気泡が多数認められる
＜合成例＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン２２７．５部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２２．５部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部、トルエン（開環共重合反応用重合溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル
／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環（共）重合反応させてノルボルネン系樹脂溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０１３２】
このようにして得られたノルボルネン系樹脂溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、このノルボルネン系樹脂溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3０．４８部を添加し、水素ガス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６０℃の条件下で、３時間加熱
攪拌して水素添加反応を行った。
【０１３３】
得られた反応溶液（水素添加ノルボルネン系樹脂溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加されたノルボルネン系樹脂を得た。ノルボルネン系樹脂のＴｇは１４０℃であった。また、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ、２４,０００、６７,０００、２．８であり、固有粘度（ηinh）は０．４９ｄｌ／
ｇであった。
【０１３４】
＜作製例１＞
［ノルボルネン系樹脂フィルム−１の作製］
２軸押出機を用い、ノルボルネン系樹脂１００部に対して、紫外線吸収剤として２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）フェノール］（融点１９９℃）を１．３部の比で添加したものを、２７０℃で溶融混練した後、両軸排出型のギアポンプにより、２８０℃に加温したポリマーフィルター（目開き５μｍ）を介して７００ｍｍ幅コートハンガーダイに導いた。ダイから出たノルボルネン系樹脂は２５０ｍｍφのキャストロールに落として圧着し、キャストロール軸に対し水平に設置した２本の冷却ロールで順に圧着した後剥離し引取って、４０μｍの厚みのノルボルネン系樹脂フィルム−１を得た。得られたノルボルネン系樹脂フィルム−１に、１５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を行い、ノルボルネ
ン系樹脂フィルム−１を得た。得られたノルボルネン系樹脂フィルム−１の透湿度は７５（ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒ）であり、光線波長３８０ｎｍにおける透過率は２％で
あった。
【０１３５】
＜作製例２＞
［ノルボルネン系樹脂フィルム−２の作製］
ノルボルネン系樹脂のペレットを２７０℃で溶融混練りした後、両軸排出型のギアポンプにより、２８０℃に加温したポリマーフィルター（目開き５μｍ）を介して７００ｍｍ幅コートハンガーダイに導いた。ダイから出たノルボルネン系樹脂は２５０ｍｍφのキャストロールに落として圧着し、キャストロール軸に対し水平に設置した２本の冷却ロールで順に圧着した後剥離し引取って、４０μｍの厚みのノルボルネン系樹脂フィルム−２を得た。得られたノルボルネン系樹脂フィルム−２にコロナ放電処理を行い、ノルボルネン系樹脂フィルム−２を得た。得られたノルボルネン系樹脂フィルム−２の透湿度は７５（ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒ）であり、光線波長３８０ｎｍにおける透過率は９１％で
あった。
【０１３６】
＜作製例３＞
［ノルボルネン系樹脂フィルム−３の作製］
作製例１で得られたノルボルネン系樹脂フィルム−１を、テンター内でＴｇ＋１０℃である１３５℃に加熱し、フィルム面内方向の縦方向に１．２０倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に１．８０倍に延伸し、位相差フィルム（ノルボルネン系樹脂フィルム−３）を得た。得られたノルボルネン系樹脂フィルム−３の透湿度は７５（ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒ）であり、光線波長３８０ｎｍにおける透過率は２％であった。また、
波長５９０ｎｍにおける位相差（Ｒ０）は、６０ｎｍであった。
【０１３７】
＜作製例４＞
［偏光膜の作製］
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略す）を、ヨウ素濃度が０．０３重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が０．５重量％である水溶液からなる温度３０℃の染色浴中で、延伸倍率３倍で前延伸加工し、次いで、ホウ酸濃度が５重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が８重量％である水溶液からなる温度５５℃の架橋浴中で、延伸倍率２倍で後延伸加工した後、乾燥処理することにより、偏光膜を得た。
【０１３８】
＜調製例１（接着剤の調製）＞
ポリビニルアルコール系樹脂である和光純薬工業（株）製の１６３−０３０４５（分子量：２２，０００、ケン化度：８８モル％）に、水を加えて固形分濃度が７重量％の水溶液を調製した。一方、ポリウレタン系樹脂である大日本インキ化学工業（株）製のＷＬＳ―２０１（固形分濃度３５重量％）１００部に、ポリエポキシ系硬化剤である大日本インキ工業（株）製のＣＲ―５Ｌ（有効成分１００％品）５部を配合し、水で希釈して固形分濃度が２０重量％の水溶液を調製した。得られたポリウレタン系樹脂水溶液とポリビニルアルコール系樹脂水溶液とを、重量比で１：１（固形分重量比で８０：２０）の割合で混合し、固形分濃度が１５重量％の接着剤を調製した。
【０１３９】
＜調製例２（粘着剤組成物−１の調製）＞
ｎ−ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部およびメタクリル酸ＡＡ―６（末端基にメタクリロイル基を有するメタクリル酸メチルマクロモノマー、東亜合成社製）１５部を、酢酸エチルを溶媒として重合させ、平均分子量１，５００，０００のグラフトポリマー溶液を得た。得られたグラフトポリマー溶液の固形分換算１００部に対してコロネートＬ（トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、日本ポリウレタン工業社製）１．５部を添加して、固形分濃度３５重量％の粘着剤組成物−１を調製した。
【０１４０】
＜調製例３（粘着剤組成物−２の調製）＞
調製例２において、モノマーとして、アクリル酸−２−エチルヘキシル４０部、酢酸ビニル５０部およびアクリル酸１０部を用いた以外は、調製例２と同様にして粘着剤組成物−２を調製した。
【０１４１】
＜調製例４（ハードコート層形成剤の調製）＞
ペンタエリスリトール系アクリレートと水添キシレンジイソシアネートから得られたウレタンアクリレート１００部と、イソシアヌル酸−トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］２０部と、平均粒径が１〜３μｍのシリカ粒子を全固形分に対して４０重量％と、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを全固形分に対して３重量％とを、酢酸ブチル／メチルエチルケトン（１／２：重量比）の混合溶媒により固形分濃度が４５重量％となるように希釈してハードコート層形成剤を調製した。
＜実施例１＞
作製例４で得られた偏光膜の両面に、調製例１で得られた接着剤を１μｍ厚で塗布し、フィルム（ａ）／偏光膜／フィルム（ｂ）の積層体が、ノルボルネン系樹脂フィルム−１／偏光膜／ノルボルネン系樹脂フィルム−２となるように積層した。さらに、フィルム（ａ）に当たるノルボルネン系樹脂フィルム−１の偏光膜と反対の面に、調製例４で得られたハードコート層材を塗工し、１００℃で１分間加熱することにより塗膜を乾燥し、その後、メタルハライドランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、３μｍ
厚のハードコート層を形成した。その後、フィルム（ｂ）に当たるノルボルネン系樹脂フィルム−２の偏光膜と反対の面に、調製例２で得られた粘着剤組成物−１を塗布、乾燥し、粘着剤層を積層した。このようにして偏光板を製造した。ノルボルネン系樹脂フィルム
−１およびノルボルネン系樹脂フィルム−２の種々の物性値を表１に、偏光板の偏光度および種々の試験結果を表２に示す。
【０１４２】
＜実施例２＞
作製例４で得られた偏光膜の両面に、調製例１で得られた接着剤を介して、ノルボルネン系樹脂フィルム−１／偏光膜／ノルボルネン系樹脂フィルム−１となるように積層した以外は、実施例１と同様に偏光板を製造した。偏光板の偏光度および種々の試験結果を表２に示す。
【０１４３】
＜実施例３＞
作製例４で得られた偏光膜の両面に、調製例１で得られた接着剤を介して、ノルボルネン系樹脂フィルム−２／偏光膜／ノルボルネン系樹脂フィルム−２となるように積層した以外は、実施例１と同様に偏光板を製造した。偏光板の偏光度および種々の試験結果を表２に示す。
【０１４４】
＜実施例４＞
作製例４で得られた偏光膜の両面に、調製例１で得られた接着剤を介して、ノルボルネン系樹脂フィルム−１／偏光膜／ノルボルネン系樹脂フィルム−３となるように積層した以外は、実施例１と同様に偏光板を製造した。偏光板の偏光度および種々の試験結果を表２に示す。
【０１４５】
＜比較例１＞
実施例１で製造した偏光板のノルボルネン系樹脂フィルム−１の代わりに、トリアセチルセルロースよりなる、厚さ４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）を使用した以外は、実施例１と同様に偏光板を製造した。ＴＡＣフィルムの種々の物性値を表１に、偏光板の偏光度および種々の試験結果を表２に示す。
【０１４６】
＜比較例２＞
実施例２で製造した偏光板のノルボルネン系樹脂フィルム−１の代わりに、ＴＡＣフィルムを使用した以外は、実施例２と同様に偏光板を製造した。偏光板の偏光度および種々の試験結果を表２に示す。
【０１４７】
＜比較例３＞
粘着剤組成物−１の代わりに粘着剤組成物−２を用いた以外は実施例１と同様に偏光板を製造した。偏光板の偏光度および種々の試験結果を表２に示す。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
【表２】
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