(57)【要約】 【課題】安全性、環境性、密封性、耐久性等に優れると共に、容器蓋へ密封部材をライニング後の加熱成形時に蓋溝内での密封部材の粘度低下による偏りが少なく生産性に優れた容器密封用シール素材を提供する。【解決手段】容器密封用シール素材として、イソシアネート基がメチルエチルケトンオキシムでブロックされたイソシアネート基含有量が１．０〜３．５ｗｔ％で数平均分子量が２５００〜８０００の芳香族系イソシアネート化合物と水酸基価が５００〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールからなる一液型ポリウレタンエラストマーと無機充填剤／可塑剤の混合物を使用する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基がメチルエチルケトンオキシムでブロックされたイソシアネート基含有量が１．０〜３．５ｗｔ％で数平均分子量が２５００〜８０００の芳香族系イソシアネート化合物と水酸基価が５００〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールからなる一液型ポリウレタンエラストマーと無機充填剤／可塑剤の混合物を含有することを特徴とする容器密封用シール素材。
【請求項２】
官能基４〜５を有するポリオールを利用した反応性生物であるポリウレタンエラストマーを用いることを特徴とする請求項項1に記載の容器密封用シール素材。
【請求項３】
無機充填剤／可塑剤の混合比が２０／８０〜７５／２５の範囲であることを特徴とする請求項1または２に記載の容器密封用シール素材。
【請求項４】
無機充填剤の粒子径が０．５〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜３に記載の容器密封用シール素材。
【請求項５】
ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を触媒として使用することを特徴とする請求項１〜４に記載の容器密封用シール素材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの容器密封用シール素材を用いて成形される硬度が１０〜３０（ＪＩＳ  Ａ  硬度）、圧縮永久歪が０．１〜６０％（ＪＩＳ  ７３１２）、比重が０．３〜１．３である容器密封用シール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、密封性能に優れているとともに環境への負荷が少なく作業効率がよい容器密封用シール素材と容器密封用シール部材に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は密封容器に好適な一液型のポリウレタンエラストマーからなる容器密封用シール素材とそれを用いた容器密封用シール部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器の密封性を高めるために容器の開口部と蓋部の間にガスケット等の密封部材を設けることが一般に行われている。この時に用いられる密封部材としては蓋の外周端部の溝形状と同じ形状に切り取られた発泡加硫ゴムを蓋に嵌め込むタイプのものや塩化ビニル等のプラスチゾルからなる液状の密封素材を蓋の外周端部の溝部に注入して加熱するタイプが広く使用されている。しかしながら、発泡加硫ゴムを嵌め込むタイプのものは密封部材を蓋の溝部に取り付けるまでに多くの工程と費用を要し作業効率が悪くコストが高くなるという問題を有している。これに対して、蓋の外周端部の溝部に塩化ビニルのプラスチゾルを注入し加熱硬化するタイプは簡易な装置で作業効率が良好なことから現在では密封部材の多くはこの方法が採用されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニルは昨今問題になっているダイオキシンの原因になる物質であるだけでなく、その加工にはジオクチルフタレート等の人体に有害な可塑剤を多量に利用される。しかも、ポリ塩化ビニルのプラスチゾルはオートマチックフルードオイル(潤滑油)等のオイル系内容物に触れるとポリ塩化ビニルのプラスチゾル中の可塑剤がオイルに抽出されて肉痩せし、表面硬度が硬くなり密封性能が著しく低下して内容物が漏れるという問題がある。これらの課題を解決するために適度な弾性と優れた機械的強度や耐摩耗性を有するポリウレタンエラストマーを用いる方法がある。このポリウレタンエラストマーを用いる方法はポリイソシアネート成分とポリオール成分からなる液状組成物を密封性容器内部にライニングし、これを加熱して焼き付けることによって密封性容器内にポリウレタンエラストマー密封部材を一体成形するものである。例えば、ポリウレタンエラストマーをペール缶やオープンドラム等の密封容器の密封部材に用いる方法（特許文献１）が知られているが、この方法はポリウレタンプレポリマーを主成分とする第一液とポリオールを主成分とする第二液から構成されている。そして、主成分を入れるタンクと硬化剤成分を入れるタンクの２つタンクから一定の配合比率になるように定量ポンプを用いて混合装置へ送液し二液を混合して金型に注型し一定時間熱処理してエラストマー成形品を得るものである。この方法は二液型密封部材組成物が加熱成形時に粘度が一旦低下し偏るという問題を増粘剤成分を添加することにより偏りを防止するという二液型の改良方法である（特許文献２）。ただ、このような二液型組成物の場合、ポリ塩化ビニルプラスチゾルで使用していたような既存の簡易設備を使用することができないため、高価な混合システムを新たに購入しなければならないという問題がある。二液型の問題を解消すべく様々な方法も工夫されている。例えば、ブロックイソシアネートを用いた一液型熱硬化性ポリウレタンエラストマーを使用する方法もある（特許文献３）。この改良方法は一液型であるので二液定量送液装置や短時間攪拌用ミキサー等の新たな装置を必要とせず、ポリ塩化ビニルプラスチゾルを使用していた既存の設備をそのまま使用できる。ただ、この方法は一液型熱硬化性ポリウレタンエラストマー素材を蓋の外周端部の溝部に注入して硬化させる際に加熱によりポリウレタン樹脂組成物の粘度が極端に低下するため、加熱装置において蓋を搬送するベルトコンべヤーの僅かな傾きによりポリウレタン樹脂組成物が流動して蓋溝内に偏たり硬化成形品の厚みが均一でなくなり密封不良が生じるという問題を有している。
【特許文献１】：  特開昭６１−９４８１号公報
【特許文献２】：  特開２００４−  ７５０７１号公報
【特許文献３】：  特開２００２−２０６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イソシアネート基に対する反応が速く均一塗布が可能であるが成形体である容器密封用シール部材の復元性能が劣るとされているアミン硬化剤に変えて密封性能が高いポリオールを硬化剤として用いて効率よく均一に塗布できるだけでなく成形体である容器密封用シール部材の復元性能が良好な一液型のポリウレタンエラストマーからなる容器密封用シール素材と密封性に優れた容器密封用シール部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この出願の発明は上記の課題を解決するものとして、第１には、イソシアネート基がメチルエチルケトンオキシムでブロックされたイソシアネート基含有量が１．０〜３．５ｗｔ％で数平均分子量が２５００〜８０００の芳香族系イソシアネート化合物と水酸基価が５００〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールからなる一液型ポリウレタンエラストマーと無機充填剤／可塑剤の混合物を含有する容器密封用シール素材を提供する。
【０００６】
第２には、官能基４〜５を有するポリオールを利用した反応生成物であるポリウレタンエラストマーを用いる上記の容器密封用シール素材を提供する。
【０００７】
第３には、無機充填剤／可塑剤の混合比が２０／８０〜７５／２５の範囲である上記の容器密封用シール素材を提供する。
【０００８】
第４には、無機充填剤の粒子径が０．５〜８μｍである上記の容器密封用シール素材      を提供する。
【０００９】
第５には、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を触媒として使用する上記の容器密封用シール素材を提供する。
【００１０】
第６には、上記の容器密封用シール素材を用いて成形される硬度が１０〜３０（ＪＩＳ  Ａ  硬度）、圧縮永久歪が０．１〜６０％（ＪＩＳ  ７３１２）、比重が０．３〜１．３である容器密封用シール部材を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記第１の発明によれば、安全性、環境性、密封性、耐久性等に優れると共に容器蓋へ密封部材をライニング後の加熱成形時に蓋溝内での密封部材の粘度低下による偏りが少なく生産性に優れた容器密封用シール素材を得ることができる。
【００１２】
上記第２の発明によれば、上記効果に加えて、さらに密封素材として好適なポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００１３】
上記第３の発明によれば、容器密封用シール素材として好適な無機充填剤と可塑剤の混合比を特定することができる。
【００１４】
上記第４の発明によれば、容器密封用シール素材として好適な粘度範囲を特定することができる。
【００１５】
上記第５の発明によれば、汚染性が少なく反応速度が良好な容器密封用シール素材を得ることができる。
【００１６】
上記第６の発明によれば、硬度が、圧縮永久歪、比重が好適な密封性に優れた容器密封用シール部材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
内容物が充填されている密閉容器は必ずしも温度制御された部屋で管理されておらず厳しい環境下での密封性や開栓性、耐久性等に優れた物性を示すことが要求されている。例えば、密封容器として広く知られているペール天蓋用の密封部材は硬度が、５〜４０、好ましくは１０〜３０ (ＪＩＳ  Ａ硬度)、圧縮永久歪が０〜６０％、好ましくは１〜４０(ＪＩＳ  Ｋ７３１２)、比重が０．３〜１．３、好ましくは０．５〜０．９が好適な範囲とされている。硬度が小さい場合は荷重が加えられた時に密封部材が切断され密封不良になる恐れがある。また、永久圧縮歪が大きい場合には容器内の減圧や容器の積み重ねによる荷重により密封部材がクリープ変形を生じて容器の荷重を外した途端に漏洩する恐れがある。また、比重が上記範囲よりも小さい場合には密封部材としての弾性が損なわれる恐れがある反面、比重が上記範囲よりも大きい場合には柔軟性が不十分となる。
【００１８】
この出願の発明は上記の物性を満たすとともに従来のポリ塩化ビニルプラスチゾルを用いる方法において使用されていた既存のライニング装置をそのまま使用することができる容器密封用シール部材を供給するものであり、数平均分子量が２５００〜８０００の変性ポリイソシアネート成分と数平均分子量５００〜１５００のポリオール成分からなるウレタンエラストマーを用いることを発明の要件とするものである。この出願の発明におけるポリイソシアネート成分を構成するイソシアネートとしては、芳香族系イソシアネートを変性したポリイソシアネート成分を特定して用いるものであるが、特に加熱時の粘度低下の点からトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系が好ましい。芳香族系のポリイソシアネートは芳香族系イソシアネートの二量化反応、三量化反応、高重合反応、およびそれらイソシアネート反応物と多官能活性水素基含有化合物とによるウレタン化反応より得ることができるが、この出願の発明で使用するポリイソシアネート化合物はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）オキシムでブロックされたポリイソシアネート成分を使用する。
【００１９】
イソシアネート基のブロック剤としては一般にε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセト酢酸エチル、活性メチレン、ブチルアルコール等が知られているが、この出願の発明では表１に見られるように、ポットライフおよび加熱時の粘度低下の点から好ましいメチルエチルケトン（ＭＥＫ）オキシムを特定して用いるものである。また、この出願の発明はメチルエチルケトンオキシムでブロックされたポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有量が１．０〜３．５ｗｔ％で数平均分子量が２５００〜８０００の芳香族系イソシアネート化合物を使用することをも発明の要件としている。
【００２０】
この出願の発明においてメチルエチルケトンオキシムでブロックされたポリイソシアネート成分の中で特にイソシアネート基含有量が１．０〜３．５ｗｔ％で数平均分子量が２５００〜８０００の芳香族系イソシアネート化合物を使用する理由は表１からも明らかなように、数平均分子量が２５００未満であるならば粘度が大きくなり過ぎて均一な塗布が困難になるだけでなく成形体の硬度が高く密封性が劣る。また、反対に数平均分子量が８５００を超えるものも粘度が大き過ぎて取り扱いが困難になるだけでなく成形体の硬度が低く密封性容器用としての密封性能が劣ることになる。
【００２１】
【表１】
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イソシナネート基と反応するポリオール成分としては、大きく分けて低分子ポリオールと高分子ポリオールに分類できる。高分子ポリオールは数平均分子量が５００以上のポリオールであり、例えば、ポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、アジペート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン系ポリエステスポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が例示される。また、低分子ポリオールは、数平均分子量５００未満のポリオールであり、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２-ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ジクロヘキサン−１，４ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール等が例示される。
【００２２】
この出願の発明の課題とする硬度、永久圧縮歪および粘度の点から低分子ポリオールが望ましく、特にジグリセリンとグリセリンの３〜１０量体が好ましい。この出願の発明において好適に用いられるポリオール成分としては、表２で示されているような水酸基価が５００〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がよい。水酸基が５００未満のものは得られるポリウレタンエラストマーが柔らかすぎて圧縮永久歪が大きくなり過ぎるし１５００を超えるものは逆に硬くなり過ぎて密封部材としては不適である。さらに、ポリオール成分の平均官能基数はポリウレタンエラストマーには適当量の架橋構造が導入されていることが望ましいので、ポリイソシアネート成分の平均官能基数に対して２〜１２が好ましい。
【００２３】
また、この出願の発明において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を反応させてポリウレタンエラストマーを合成するに際し、ポリイソシアネート成分は、ポリオール成分に対し、活性水素原子1モル当りのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モル、好ましくは１．００〜１．１０モル程度となる割合で使用することが好ましい。
【００２４】
【表２】
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この出願の発明の容器密封用シール素材はＭＥＫでブロックされたポリウレタンエラストマーとそれ自体は公知の発泡剤、触媒、染料、顔料、滑剤、補強剤、難燃向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防カビ剤等を混合するものであるが、この出願の発明の特徴は上記添加剤の形状や組成を特定することにより容器密封用シール素材としての効果を向上するものである。例えば、可塑剤や充填剤はゴムやプラスチックスの成形時に使用するものと同じ可塑剤や充填剤を用いるが、この出願の発明では無機充填材は粒径が０．５〜８μｍのものを使用することにより流動性を向上させる。
【００２５】
例えば、表３はＭＥＫブロックポリイソシアネートと架橋用のポリオールおよび無機充填剤と可塑剤の配合比を一定にして無機充填剤の粒径が２μｍと０．３μｍの２種類の違いを比較したものであるが無機充填剤の粒径が０．３μｍを使用した場合は粘度が著しく高くなっており、この粘度の高さが蓋溝内へのライニング時に均一に注入できない原因となるとともに成形後の密封性にも大きく影響すると考えられる。なお、無機充填剤の粒径が８μｍを超えるものを用いた場合には貯蔵時に沈降分離を起す原因となるため、この出願の発明における無機充填剤の粒径としては０．５〜８μｍの範囲が好ましい。
【００２６】
なお、表３には記載されていないが容器密封用シール部材と成形効率から判断して粒径が０．５〜８μｍの無機充填剤を用いた場合の無機充填剤と可塑剤の好適な混合比は無機充填剤／可塑剤が２０／８０〜７５／２５の範囲であることも知得できた。
【００２７】
【表３】
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反応触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート(ＤＯＴＤＬ)、トリエチルアミン、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ジアザビシクロウンデセン、ジメチル錫ビス（イソオクチルグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルグリコレート）、ジ（ｎ−オクチル）錫Ｓ,Ｓ‘−ビスイソオクチルメルカプトアセテート、ジ(n−オクチル)錫マレートポリマー等が挙げられるが、ポットライフ、反応速度、汚染性の点からビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）が特に好ましい。
【００２８】
また酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系の酸化防止剤が好ましく、具体的には、３−メチル−２,６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、テトラキス[メチレン−３（３′,５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンが最も好ましい酸化防止剤として例示することができる。
【実施例】
【００２９】
下記の組成からなる容器密封用シール素材を密封容器の蓋にライニングする。次いで、１５０〜２００℃で６０〜２４０秒加熱して、成形後の容器密封用シール部材の厚みが０．１〜１０ｍｍになるように発泡、反応させて密封部材と蓋とを一体化させる。
【００３０】
ＴＤＩブロックポリイソシアネートポリマー
数平均分子量＝４２００
潜在イソシアネート官能基数＝２
潜在イソシアネート含有量＝２％
ポリオール：分子量１６８  水酸基価１３３５
可塑剤：エポキシ化大豆油
充填剤：炭酸カルシウム  平均粒径２．０μｍ          
発泡剤：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
反応触媒：ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）
酸化防止剤：３−メチル−２,６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、テトラキス[メチレン−３（３′,５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン