(57)【要約】【課題】焼成後に粉砕、分級工程を行わなくても、組成、粒径および形状が均一であり、粉体操作性に優れるとともに、ＬＣＤ用バックライト等の画像表示素子に好適な蛍光体の製造方法および当該方法により得られる蛍光体、ならびに本発明の蛍光体を用いた半導体発光装置および画像表示装置を提供する。【解決手段】窒化物または酸窒化物の結晶中に、発光中心としての光学活性元素Ｍを含有する蛍光体の製造方法において、金属化合物粉末を含む混合物を、粉末の凝集体からなる顆粒に成形する顆粒成形工程と、前記顆粒を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法および当該製造方法により製造される蛍光体、ならびに当該蛍光体を用いた半導体発光装置および該半導体発光装置を用いた画像表示装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物または酸窒化物の結晶中に、発光中心としての光学活性元素Ｍを含有する蛍光体の製造方法において、
金属化合物粉末を含む混合物を、粉末の凝集体からなる顆粒に成形する顆粒成形工程と、
前記顆粒を焼成する焼成工程と、
を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記顆粒成形工程は、
前記金属化合物粉末を含む混合物と溶媒とを含有するスラリーを形成するスラリー形成工程、および
前記スラリーを噴霧乾燥により乾燥させる乾燥工程、
を含む、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程における前記噴霧乾燥は、噴霧された粒子をチャンバー内で旋回熱風流により乾燥することを特徴とする請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記スラリー形成工程における前記溶媒は、少なくともアルコールを含有する請求項２または３に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールは、エタノールである請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記粉末の凝集体からなる顆粒の最大粒径は、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記粉末の凝集体からなる顆粒の最大粒径は、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程において、前記粉末の凝集体からなる顆粒を、かさ密度が２０％以下となるように容器に充填することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記スラリーは、さらに有機系バインダを含有することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記光学活性元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記窒化物または酸窒化物の結晶は、α−サイアロンである請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記光学活性元素Ｍは、少なくともＥｕ、Ｃｅから選択される元素を含む請求項１１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記窒化物または酸窒化物の結晶は、ＪＥＭ相である請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記光学活性元素Ｍは、少なくともＣｅを含む請求項１３に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記窒化物または酸窒化物の結晶は、Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4または固溶体である請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記光学活性元素Ｍは、少なくともＣｅを含む請求項１５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
前記窒化物または酸窒化物の結晶は、β−サイアロンである請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
前記光学活性元素Ｍは、少なくともＥｕを含む請求項１７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
前記窒化物または酸窒化物の結晶は、ＣａＡｌＳｉＮ3である請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
前記光学活性元素Ｍは、少なくともＥｕを含む請求項１９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかの方法で製造された蛍光体。
【請求項２２】
ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定における主回折ピークの２θの全半値幅が０．０５°以下であることを特徴とする請求項２１に記載の蛍光体。
【請求項２３】
半導体発光素子と、
前記半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、
前記蛍光体は、請求項２１または２２に記載の蛍光体である、半導体発光装置。
【請求項２４】
半導体発光素子と、
前記半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、
前記半導体発光素子は、３５０〜４３０ｎｍに発光ピーク波長を有し、
前記蛍光体は、請求項１７に記載の方法により製造された蛍光体を含むことを特徴とする半導体発光装置。
【請求項２５】
半導体発光素子と、
前記半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、
前記半導体発光素子は、３５０〜４３０ｎｍに発光ピーク波長を有し、
前記蛍光体は、請求項１７に記載の方法により製造された蛍光体と、請求項１５または請求項１９に記載の方法により製造された蛍光体の少なくとも１つと、を含むことを特徴とする半導体発光装置。
【請求項２６】
半導体発光素子と、
前記半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、
前記半導体発光素子は、４３０〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有し、
前記蛍光体は、請求項１７に記載の方法により製造された蛍光体を含むことを特徴とする半導体発光装置。
【請求項２７】
半導体発光素子と、
前記半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、
前記半導体発光素子は、４３０〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有し、
前記蛍光体は、請求項１７に記載の方法により製造された蛍光体と、請求項１９に記載の方法により製造された蛍光体と、を含むことを特徴とする半導体発光装置。
【請求項２８】
前記半導体発光素子は、活性層としてＩｎＧａＮ層を有する請求項２３〜２７のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項２９】
請求項２３〜２８のいずれかに記載の半導体発光装置を用いた画像表示装置。
【請求項３０】
半導体発光装置をバックライト光源として用いた液晶ディスプレイであることを特徴とする請求項２９に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法および蛍光体、ならびに当該蛍光体を用いた半導体発光装置および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次光を発する発光素子と、該一次光を吸収して二次光を発する波長変換部と、を組み合わせた発光装置は、低消費電力化、小型化、高輝度かつ広範囲な色再現性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究開発が行なわれている。通常、発光素子から発せられる一次光には、長波長の紫外線〜青色の範囲のものが用いられる。また、波長変換部には用途に適した様々な蛍光体が用いられているが、たとえば酸化物の蛍光体がよく用いられている。
【０００３】
そのような状況の中、近年、従来の蛍光体より熱的、化学的に安定で、かつＧａＮ等の半導体発光素子によって励起するに際して好適に使用される、近紫外領域に強い吸収を持つ窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体が提案されている。このような窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体の製造方法としては、たとえば以下のようなものが挙げられる。
【０００４】
酸窒化物蛍光体の製造方法としては、例えば特許文献１には、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を所定のモル比で混合し、１７００℃の温度でホットプレス法により焼成して製造する方法が開示されている。
【０００５】
窒化物蛍光体の製造方法としては、例えば非特許文献１には、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を所定のモル比で乳鉢を用いて混交し、焼成して得た焼結体を乳鉢で粉砕する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、焼成により得られた酸窒化物蛍光体の焼結体を乳鉢で粉砕した後、酸処理を施すことにより粒度を調整し、発光効率を上昇させる方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、酸窒化物蛍光体を作成するに当たって、焼成前の金属化合物の混合物からなる凝集体をスプレードライヤー、ふるい分け、風力分級により、平均粒径５００μｍ以下に制御する方法が開示されている。金属化合物の混合物からなる粉末凝集体の平均粒径を５００μｍ以下とすることにより、焼成後の粉砕性が優れる。
【０００８】
上記蛍光体粉末の製造方法においては、いずれの場合も焼成後に粉砕、酸処理等により粗大な凝集成分を粒度調整する工程が含まれている。しかしながら、粉砕工程が含まれると、蛍光体粒子内や表面に機械的、化学的ダメージが加わるため、蛍光体内部や表面に欠陥が発生し、発光強度が低下するという問題がある。このような蛍光体を発光素子に用いた場合には発光効率が低下してしまう。特に、酸窒化物蛍光体の場合、母体が強固なセラミックスであるため、焼成後の粉砕が容易ではなく、蛍光体粒子内や表面の機械的、化学的ダメージも比較的大きい。
【０００９】
また、粉砕後の蛍光体粒子は、比較的広がりの大きい粒度分布を有し、形状にバラツキがある。このような蛍光体粒子をＰＤＰパネル等に塗布したり、樹脂に分散させる場合には、充填率が悪い、分散が不均一である等の問題を生じる。
【００１０】
したがって、所望の粒径の蛍光体粒子を得ることが好ましいが、そのためには、粉砕後に分級等の処理が不可欠となる。たとえば、特許文献３においては、平均粒径５００μｍ付近の金属化合物の凝集体を焼成した後、粉体操作性に優れる５０ｎｍ〜２０μｍ付近に粒度分布を有する蛍光体粒子を得るために、粉砕および分級工程を行なっている。
【００１１】
しかしながら、分級工程を行なった場合、所望の粒径の蛍光体粒子以外はロスとなってしまい、結果的に得られる蛍光体の量が少なくなってしまうという問題がある。
【００１２】
また、蛍光体が酸窒化物蛍光体である場合、単純酸化物等と比較して組成が複雑である。すなわち、単純酸化物等に比べると、焼成前の出発原料として、より多種の化合物を要する。たとえば非特許文献１には、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）の混合物が出発原料として挙げられている。これらは、酸化物と窒化物との混合物である。しかしながら、個々の出発原料は、粒径等の物理的パラメーターが異なるため、単純に混合するだけでは焼成後の粒子の組成、粒径、形状に不均一性が生じるという問題がある。
【００１３】
特許文献４には、粉砕工程、分級工程を必要とせず、かつ組成、粒径、形状のそろった蛍光体粒子を得る方法として、希土類リン酸塩の粉末および付活剤粉末を含むスラリーを噴霧乾燥法により球状化し、焼成する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示される方法は、酸化物蛍光体に適用される方法であって、窒化物、酸窒化物蛍光体の場合における粉砕、分級工程を省略するための具体的方法は開示されていない。また、特許文献４においては、母体と付活剤のみを含むスラリーを用いており、組成の複雑な酸窒化物蛍光体を製造する場合には適切な方法とはいえない。
【００１４】
ところで、近年、小型液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＬＣＤと略する）用バックライトの開発競争が激化している。この分野においては、様々な方式が提案されているが、明るさと色再現性（ＮＴＳＣ比）とを同時に満足する方式は見つかっていないのが現状である。なお、ＮＴＳＣ比とは、ＸＹＺ表色式色度図における色度座標（ｘ、ｙ）において、赤、緑、青各色の色度座標を結んで得られる三角形の面積の、ＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｉｔｔｅｅ）が定めた赤、緑、青各色の色度座標（ｘ、ｙ）（赤（０．６７０、０．３３０）、緑（０．２１０、０．７１０）、青（０．１４０、０．０８０））を結んで得られる三角形の面積に対する比率を指す。
【００１５】
現在、白色発光を呈する発光装置としては、青色発光の発光素子（ピーク波長：４５０ｎｍ前後）と、その青色光により励起されて黄色発光を示す３価のセリウムで付活された（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12蛍光体または２価のユーロピウムで付活された（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2ＳｉＯ4蛍光体を用いた波長変換部とを組み合わせた発光装置が主として用いられている。しかし、これらの発光装置は、色再現性（ＮＴＳＣ比）が７０％程度に留まる。
【００１６】
特許文献５には、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたバックライトとして、赤色発光ＬＥＤチップと緑色発光ＬＥＤチップと青色発光ＬＥＤチップとが１つのパッケージとなったＲＧＢ−ＬＥＤ、および紫外光を発するＬＥＤとＲＧＢ蛍光体と組み合わせた構成が記載されている。しかしながら、前者の場合、ＮＴＳＣ比は１００％を超える値を実現することが可能となるが、各色ＬＥＤの駆動特性が異なるため、所望の色を出すことが困難である、駆動回路が複雑となるためモバイル用途に向かないといった問題点を有する。また、後者の場合、高輝度で、かつバックライトに好適な青色蛍光体がないという問題を有する。
【００１７】
また、特許文献６には、赤色発光を示す窒化物系蛍光体と、緑色発光を示す蛍光体とを青色発光を示す発光素子により励起し、白色光を示す発光素子が開示されている。この方式によれば、青色光に青色ＬＥＤを使用することができるので、高輝度で、かつバックライトに好適な青色蛍光体がないという問題は生じない。ここで、緑色発光を示す蛍光体としては、たとえば上記特許文献３の酸窒化物系蛍光体を好適に使用することができるが、特許文献３に記載の蛍光体は、発光スペクトルの形状から求められる色度点がＮＴＳＣの緑色に十分近いとはいえず、より高い色再現性（ＮＴＳＣ比）を実現するために、よりＮＴＳＣの緑色に近い色度点を示す蛍光体が求められている。
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８８５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献４】特開平２−１６７３８６号公報
【特許文献５】特開２００４−２８７３２３号公報
【特許文献６】特開２００６−１６４１３号公報
【非特許文献１】第３０５回蛍光体同学会講演予稿集（３７〜４７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、焼成後に粉砕、分級工程を行なわなくても、組成、粒径および形状が均一であり、粉体操作性に優れるとともに、ＬＣＤ用バックライト等の画像表示素子に好適な蛍光体の製造方法および当該方法により得られる蛍光体、ならびに本発明の蛍光体を用いた半導体発光装置および画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明者らは、窒化物または酸窒化物蛍光体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、焼成前において、金属化合物粉末を含む原料混合物を粉末の凝集体からなる顆粒に成形することにより、焼成後に粉砕、分級工程を設けなくても組成、粒径および形状が均一であり、かつ粉体操作性に優れた蛍光体粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、上記方法により作製された蛍光体が、ＬＣＤ等の画像表示装置のバックライト光源等として好適な特性を示すことを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００２０】
本発明は、窒化物または酸窒化物の結晶中に、発光中心としての光学活性元素Ｍを含有する蛍光体の製造方法において、金属化合物粉末を含む混合物を、粉末の凝集体からなる顆粒に成形する顆粒成形工程と、前記顆粒を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【００２１】
前記顆粒成形工程は、前記金属化合物粉末を含む混合物と溶媒とを含有するスラリーを形成するスラリー形成工程、および前記スラリーを噴霧乾燥により乾燥させる乾燥工程、を含むことが好ましい。
【００２２】
前記乾燥工程における前記噴霧乾燥は、噴霧された粒子をチャンバー内で旋回熱風流により乾燥することが好ましい。
【００２３】
また、前記スラリー形成工程における前記溶媒は、少なくともアルコールを含有することが好ましく、アルコールはエタノールであることが特に好ましい。
【００２４】
前記粉末の凝集体からなる顆粒の最大粒径は、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。また、前記焼成工程において、前記粉末の凝集体からなる顆粒を、かさ密度が２０％以下となるように容器に充填することが好ましい。
【００２５】
前記スラリーは、さらに有機系バインダを含有してもよい。また、前記光学活性元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素からなることが好ましい。
【００２６】
前記窒化物または酸窒化物の結晶は、α−サイアロンであってもよく、その場合、前記光学活性元素Ｍは、少なくともＥｕ、Ｃｅから選択される元素を含むことが好ましい。
【００２７】
前記窒化物または酸窒化物の結晶は、ＪＥＭ相であってもよく、その場合、前記光学活性元素Ｍは、少なくともＣｅを含むことが好ましい。
【００２８】
前記窒化物または酸窒化物の結晶は、Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4または固溶体であってもよく、その場合、前記光学活性元素Ｍは、少なくともＣｅを含むことが好ましい。
【００２９】
前記窒化物または酸窒化物の結晶は、β−サイアロンであってもよく、その場合、前記光学活性元素Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましい。
【００３０】
前記窒化物または酸窒化物の結晶は、ＣａＡｌＳｉＮ3であってもよく、その場合、前記光学活性元素Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましい。
【００３１】
また本発明は、上記方法により製造された蛍光体に関する。本発明の蛍光体は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定における主回折ピークの２θの全半値幅が０．０５°以下であることを特徴とする。
【００３２】
さらに本発明は、半導体発光素子と、前記半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、前記蛍光体は、上記本発明の製造方法により製造された蛍光体である、半導体発光装置をも提供する。ここで、半導体発光素子は、活性層としてＩｎＧａＮ層を有することが好ましい。
【００３３】
本発明の半導体発光装置は、半導体発光素子と、前記半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、前記半導体発光素子は、３５０〜４３０ｎｍに発光ピーク波長を有し、前記蛍光体は、上記本発明の製造方法より製造されたＥｕ付活β−サイアロン等のβ−サイアロンを少なくとも含有することが好ましい。特に好ましくは、前記蛍光体は、上記本発明の製造方法より製造されたＣｅ付活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4等のＬａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4または固溶体、またはＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3等のＣａＡｌＳｉＮ3のうち少なくとも１つをさらに含む。
【００３４】
また、本発明の半導体発光装置は、半導体発光素子と、前記半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、前記半導体発光素子は、４３０〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有し、前記蛍光体は、上記本発明の製造方法より製造されたＥｕ付活β−サイアロン等のβ−サイアロンを少なくとも含有することが好ましい。特に好ましくは、前記蛍光体は、上記本発明の製造方法より製造されたＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3等のＣａＡｌＳｉＮ3をさらに含む。
【００３５】
さらに本発明は、上記半導体発光装置を用いた画像表示装置を提供する。ここで、前記画像表示装置は、半導体発光装置をバックライト光源として用いた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、焼成前において、金属化合物粉末を含む原料混合物を粉末の凝集体からなる顆粒に成形することにより、焼成後に粉砕、分級工程を設けなくても組成、粒径および形状が均一であり、かつ粉体操作性に優れた蛍光体粉末が得られる。粉砕、分級工程を設けなくてもよいことから、粉砕による表面欠陥、表面ダメージが少なく、発光強度を向上させることができる。また、本発明の蛍光体の製造方法は、製造工程が大幅に簡略化できる点で非常に有利である。
【００３７】
さらに、本発明の蛍光体は、ＬＣＤ等の画像表示装置のバックライト光源に使用するにあたり、明るさや色再現性（ＮＴＳＣ比）に関して好適な特性を示す。このような本発明の蛍光体は、半導体発光装置に好適に用いることができ、当該半導体発光装置は画像表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
＜蛍光体の製造方法＞
本発明は、窒化物または酸窒化物を母体結晶とし、発光中心として光学活性元素Ｍが付活された蛍光体の製造方法に関する。
【００３９】
通常、窒化物、酸窒化物を母体結晶として希土類元素などを付活した無機蛍光体粉末は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化ユーロピウムなどの金属化合物の混合物からなる原料粉末を、所望の組成となるように混合した後に、窒素雰囲気中で１６００℃以上の温度で焼成し、得られた焼成物を粉砕、分級等の処理を施すことにより製造されている。
【００４０】
これに対し、本発明の蛍光体の製造方法は、焼成前に金属化合物粉末を含む原料混合物を、粉末の凝集体からなる顆粒に成形する顆粒成形工程を含むことを特徴とする。本発明の蛍光体の製造方法によれば、必ずしも焼成後に粉砕、分級工程を要せず、組成、粒径および形状が均一であり、かつ粉体操作性に優れた蛍光体粉末が得られる。以下、本発明の蛍光体の製造方法を詳細に説明する。
【００４１】
本発明の特徴である上記顆粒成形工程は、好ましくは以下のスラリー形成工程（ａ）および乾燥工程（ｂ）を含む。
【００４２】
（ａ）金属化合物粉末を含む混合物と溶媒とを含有するスラリーを形成するスラリー形成工程、
（ｂ）上記スラリーを噴霧乾燥により乾燥させる乾燥工程。
【００４３】
スラリー形成工程（ａ）
本工程では、金属化合物粉末を含む混合物と溶媒とを含有するスラリーを形成する。スラリーを形成するには、所望の母体結晶構造および光学活性元素のために必要な金属化合物粉末と溶媒とを混合する。混合する順序は特に限定されない。混合は、均一に行なうことができるよう、ボールミル等を用いて行なうことが好ましい。
【００４４】
原料となる金属化合物粉末は、所望する母体結晶構造および光学活性元素に応じて適宜選択される。金属化合物粉末は、従来公知のものを適宜の重量比で使用することができる。なお、蛍光体の母体結晶および光学活性元素については後述する。
【００４５】
スラリー形成のために使用される溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサン、アセトン、トルエン等を挙げることができる。金属化合物粉末の分散性を考慮すると、アルコールであることが好ましく、金属化合物として窒化シリコン、窒化アルミニウムを用いる場合には、これらとの反応性および溶媒への分散性を考慮すると、エタノールであることが特に好ましい。これらの溶媒は単独で、または混合して用いることができる。
【００４６】
スラリーはさらに、有機系バインダを含有してもよい。バインダを含有させることにより、粉末の凝集力が高まり、次工程において顆粒を形成しやすくなる。また、顆粒の形状もより球状に近いものとなる。有機系バインダとしては、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nなどのポリエチレンオキサイド系、アクリル酸マレイン酸共重合体などのポリカルボン酸系等をあげることができる。
【００４７】
乾燥工程（ｂ）
本工程において、上記スラリーを噴霧乾燥により乾燥させる。噴霧乾燥は、好ましくは噴霧器と乾燥器を備える噴霧乾燥装置を用いて行なわれる。噴霧器としては、たとえば回転円盤式、二流体ノズル式などが挙げられる。また、乾燥器としては、たとえば噴霧された粒子をチャンバー内で旋回熱風流により乾燥するスプレードライヤー方式や噴霧された粒子を瞬間凍結し、凍結粒子を真空乾燥器で乾燥する方式などが挙げられるが、操作および設備が簡便であることからスプレードライヤー方式が好ましい。スプレードライヤー方式を用いた噴霧乾燥装置として、たとえば日本ビュッヒ製ミニスプレードライヤーＢ−２９０などを好ましく用いることができる。
【００４８】
スラリーを噴霧乾燥する温度は特に限定されないが、たとえば７０〜２００℃で行ない、溶媒を十分に蒸発させる必要があることから、１００〜２００℃で行なうことが好ましい。
【００４９】
ここで、原料となる金属化合物粉末の種類やその組成、溶媒の種類によって異なるが、スラリー濃度、噴霧ガス流量、スラリー供給速度等を調整することによって、成形される顆粒の粒径を制御することが可能である。焼成後の蛍光体粉末の粒径は、当該顆粒の粒径により一意的に決まる。したがって、顆粒の粒径を制御することにより、焼成後に粉砕、分級工程を設けなくても粒径が制御された、かつ狭い粒度分布を有する蛍光体粉末を得ることができる。
【００５０】
当該顆粒の最大粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍより大きい場合には焼成工程中に粒子が粗大な凝集物を形成してしまう傾向にあり、粉体操作性に優れた蛍光体粉末を得にくくなる。また、より粉体操作性に優れた蛍光体粉末を得るために、当該顆粒の最大粒径を２０μｍ以下とすることがより好ましい。なお、顆粒の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、写真を撮り、そのＳＥＭ写真を解析することにより測定することができる。
【００５１】
続く工程において、得られた金属化合物粉末の凝集体からなる顆粒を焼成する。焼成は、従来公知の適宜の方法により行なうことができるが、当該顆粒を焼成のための容器に充填する際には、かさ密度が２０％以下となるように充填することが好ましい。ここで、かさ密度（％）は、（スラリー形成の際に用いた金属化合物とそれらの比重から算出される体積）／（得られた顆粒を容器に充填した際の見かけ上の体積）×１００より計算される。
【００５２】
このように、顆粒をかさ密度が２０％以下となるように充填することにより、焼成の際に複数の顆粒が１つの蛍光体粒子を形成し、粗大な蛍光体粒子が生成されることを防ぎ、より粒径の揃った蛍光体粒子を得ることができる。なお、焼成のための容器としては、たとえば窒化ホウ素製のるつぼなどを用いることができる。
【００５３】
以上のように、スラリー形成工程（ａ）および乾燥工程（ｂ）を経ることにより、金属化合物粉末を含む混合物を、粒径の制御された金属化合物粉末の凝集体からなる顆粒に成形することができる。スラリーがさらに有機系バインダを含有する場合には、当該顆粒は、さらに有機系バインダを含む。特に、顆粒の最大粒径を５０μｍ以下とすることにより、粒径が制御された、かつ狭い粒度分布を有するだけでなく、粉体操作性に優れた蛍光体粉末を得ることができる。
【００５４】
また、本発明の製造方法によれば、均一に混合されたスラリーを噴霧する工程を含むため、組成、形状が均一な顆粒を形成することができる。したがって、焼成後に得られる蛍光体粉末の組成、形状も均一である。なお、顆粒が均一な組成、形状を有していることは、焼成後のＸＲＤパターンが単相であることや顆粒のＳＥＭ写真により判断することができる。
【００５５】
＜蛍光体＞
本発明は、本発明による製造方法により製造された蛍光体も提供する。本発明の製造方法によれば、上述のように、粉砕、分級工程を省略することができる。これにより、粉砕、分級工程を経た蛍光体と比較し、より結晶性の高い蛍光体を得ることができる。
【００５６】
本発明においては、母体結晶は窒化物または酸窒化物であり、なかでもα−サイアロン、β−サイアロン、ＪＥＭ相、Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4、固溶体またはＣａＡｌＳｉＮ3は、耐環境性に優れており、かつ希土類等の発光中心を付活することにより高効率で発光するため好ましい。
【００５７】
これらの母体結晶に付活させる光学活性元素（Ｍ）としては、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素が挙げられる。これらの元素を母体結晶に付活させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。
【００５８】
特に、母体結晶がα−サイアロンであり、光学活性元素ＭがＥｕ、Ｃｅから選択される元素を含んでいる場合には、近紫外から可視域の光を高効率で可視光に変換する。母体結晶がＪＥＭ相であり、光学活性元素ＭがＣｅを含んでいる場合には、近紫外の光を高効率で可視光に変換する。母体結晶がＬａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4であり、光学活性元素ＭがＣｅを含んでいる場合には、近紫外の光を高効率で可視光に変換し、かつＬＣＤ用バックライトに用いた場合、優れた明るさと色再現性（ＮＴＳＣ比）を示す。母体結晶がβ−サイアロンであり、光学活性元素ＭがＥｕを含んでいる場合には、近紫外から可視域の光を高効率で可視光に変換し、かつＬＣＤ用バックライトに用いた場合、優れた明るさと色再現性（ＮＴＳＣ比）を示す。また、母体結晶がＣａＡｌＳｉＮ3であり、光学活性元素ＭがＥｕを含んでいる場合には、近紫外から可視域の光を高効率で可視光に変換し、かつＬＣＤ用バックライトに用いた場合、優れた明るさと色再現性（ＮＴＳＣ比）を示す。
【００５９】
結晶性の程度は、たとえばＸ線回折パターンにおける主回折ピークの全半値幅を比較することにより行なうことができる。ここで、「主回折ピーク」とは、回折ピークのうち最も強度の強いものを指し、たとえばβ−サイアロンが母体結晶である場合、β−サイアロン（２００）面の回折ピークをいう。また、「全半値幅」とは、ある回折ピークのピーク位置の半分の強度における回折角（２θ）の幅をいう。したがって、全半値幅が小さいほど、結晶性はより高くなる。概して、本発明の製造方法によって製造された蛍光体は、０．０５°以下の全半値幅を有する。なお、本明細書においては、全半値幅は、リガク製２２００Ｖにおいて、ＣｕＫα線を用い、４０ｋＶ／５０ｍＡ、受光スリット０．１５ｍｍ、ステップ０．０１°という条件で測定したものである。
【００６０】
＜半導体発光装置および画像表示装置＞
上述した本発明の蛍光体は、半導体発光装置の蛍光材料として好適に用いることができる。本発明では、半導体発光素子と、前記半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、前記蛍光体は、上記本発明の製造方法により製造された蛍光体である、半導体発光装置をも提供する。本発明の半導体発光装置は、蛍光材料として上述した本発明の蛍光体を用いること以外は、従来公知の一般的な構造を採用することができる。なお、半導体発光素子は、活性層としてＩｎＧａＮ層を有することが好ましい。
【００６１】
図５は、本発明の半導体発光装置の好ましい一例を示す概略断面図である。図５に示す半導体発光装置は、基体としてのプリント配線基板５０１上に、半導体発光素子５０２が配置されている。半導体発光素子５０２は、好ましくは図５に示されるように活性層としてＩｎＧａＮ層５０３を有する。また、樹脂枠５０４の内側に、本発明の蛍光体を分散させた透光性樹脂からなるモールド樹脂５０５を充填して半導体発光素子５０２を封止している。この樹脂枠５０４の内側において、プリント配線基板５０１の上面から背面にかけて配置されている電極部５０６と半導体発光素子５０２のＮ側電極５０７とを、導電性を有する接着剤５１１を用いて電気的に接続している。一方、半導体発光素子５０２のＰ側電極５０８は、金属ワイヤ５０９によってプリント配線基板５０１の上面から背面にかけて配置されている電極部５１０に電気的に接続している。
【００６２】
ここで、蛍光体は、本発明の蛍光体を用いるが、モールド樹脂５０５に分散させる蛍光体は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。たとえば、Ｅｕ付活Ｃａα−サイアロン蛍光体、Ｃｅ付活α−サイアロン蛍光体、Ｃｅ付活ＪＥＭ蛍光体、Ｃｅ付活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4蛍光体、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体、Ｅｕ付活β−サイアロン等を作製し、これらのいくつかを混合して分散し、蛍光体の混色により、たとえば白色を発する蛍光体とすることも可能である。
【００６３】
本発明の半導体発光装置の具体的構成としては、たとえば、半導体発光素子を発光ピーク波長が３５０〜４３０ｎｍであるものとし、蛍光体として、少なくとも本発明の方法により作製されたＥｕ付活β−サイアロン蛍光体を含む構成を挙げることができる。このような構成とすることにより、優れた明るさと色再現性（ＮＴＳＣ比）を有する半導体発光装置を提供することが可能となる。また、３５０〜４３０ｎｍの近紫外光により効率よく励起され、かつ一般的なＬＣＤに用いられるカラーフィルタとの波長整合性がよいことから、蛍光体として上記Ｅｕ付活β−サイアロン蛍光体とともに、本発明の方法により作製されたＣｅ付活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4蛍光体または固溶体、Ｅｕ不活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体のうち少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００６４】
本発明の半導体発光装置の別の具体的構成としては、たとえば、半導体発光素子を発光ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍであるものとし、蛍光体として、少なくとも本発明の方法により作製されたＥｕ付活β−サイアロン蛍光体を含む構成を挙げることができる。このような構成とすることにより、優れた明るさと色再現性（ＮＴＳＣ比）を有する半導体発光装置を提供することが可能となる。また、４３０〜４８０ｎｍの可視光により効率よく励起され、かつ一般的なＬＣＤに用いられるカラーフィルタとの波長整合性がよいことから、蛍光体として上記Ｅｕ付活β−サイアロン蛍光体とともに、本発明の方法により作製されたＥｕ不活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を含有することが好ましい。
【００６５】
このような本発明の半導体発光装置は、蛍光材料として上述した本発明の蛍光体を用いているため、製造工程が大幅に簡略化されている。また、使用する蛍光体粉末の結晶性が向上していることから、高い発光強度を示す。
【００６６】
また、上記本発明の半導体発光装置は、画像表示装置に好適に用いることができる。たとえば、上記本発明の半導体発光装置をＬＣＤのバックライト光源として好適に用いることができる。このような画像表示装置は、本発明の蛍光体を搭載しているため、明るさや色再現性に優れる。
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
蛍光体の作製
＜実施例１＞
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末、および純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末を用いた。各原料粉末の材料比率(重量％)は、窒化ケイ素が９５．８％（４７．９ｇ）、窒化アルミニウムが３．４％（１．７ｇ）、酸化ユーロピウムが０．８％（０．４ｇ）である。当該粉末の混合物を、１７５ｍｌのエタノールと７．５ｇのポリカルボン酸系バインダ（セルナＳＥ−６０４）と共に内径１００ｍｍφのボールミル用ポットにいれ、１０ｍｍφのＳｉ3Ｎ4ボールを用いて、回転速度６０回転／分で２時間回転させ、スラリー状とした。この間温度は１５〜３０℃であった。次に得られたスラリーをスプレードライ方式により噴霧温度１００℃〜２００℃、窒素流量３５０Ｌ／時間で噴霧乾燥を行ない、原料粉末の凝集体からなる顆粒を４５．２ｇ得た。噴霧乾燥装置には日本ビュッヒ製Ｂ−２９０を用いた。
【００６９】
図１は、上記方法で形成された顆粒を１０００倍に拡大して示すＳＥＭ写真である。図１のＳＥＭ写真より、粒径は５０μｍ以下であることがわかった。
【００７０】
次に、得られた顆粒を窒化ホウ素製のるつぼに入れた。かさ密度は約１５体積％であった。なお、かさ密度は、（スラリー形成の際に用いた金属化合物とそれらの比重から算出される体積）／（得られた顆粒を容器に充填した際の見かけ上の体積）×１００より計算した。ついで、当該るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に導入した。電気炉内を真空ポンプにより排気した後、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で８時間保持した。焼成後得られた粉末のＸ線回折パターンを調べたところ、β−サイアロンが生成していることが判った。焼成後るつぼから取り出したそのままの状態で、レーザ回折法により粒度分布測定を行なった。なお、測定装置にはＣＩＬＡＳ社製、Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ  Ｎ８６を用いた。図２は、粒度分布測定の結果を示すグラフである。図２において横軸は、粒径（μｍ）を示し、縦軸は累積分布（％）を、また棒グラフは各粒径範囲のヒストグラムを示す。図２からわかるように、焼成後に粉砕、分級等の処理を施していないのにもかかわらず、平均粒径１２．１μｍの狭い粒度分布を示していることがわかった。この焼成後の粉末からなるＥｕ付活β−サイアロン蛍光体に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。この粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを日立製作所製Ｆ−４５００により測定した結果は図３に示すとおりである。図３（ａ）が吸収（励起）スペクトルであり、図３（ｂ）が発光スペクトルである。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５２９ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである３０２ｎｍの光で励起した際のものである。
【００７１】
＜比較例１＞
原料粉末は、実施例１と同じ粉末を同じ量用いた。当該粉末の混合物を、窒化ケイ素焼結体製のポットと、窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通した。こうして得られた粉体を、窒化ホウ素製のるつぼに入れ、実施例１と同じ条件で焼成した。
【００７２】
焼成後得られた粉末のＸ線回折パターンを調べたところ、β−サイアロンが生成していることが判った。焼成後るつぼから取り出したそのままの状態で、レーザ回折法により粒度分布測定を行なった。その結果、粗大な凝集成分が存在するため粒度が粗く、平均粒径は３３６μｍであった。
【００７３】
次に、この粒子をメノウの乳鉢を用いてさらに粉砕し、その後メッシュ径３２μｍのふるいで分級した。図４は、粉砕、分級後の粉末の粒度分布測定の結果を示すグラフである。このグラフから平均粒径は、１２．０μｍであることがわかる。
【００７４】
図２と図４を比較すると、実施例１の蛍光体粉末は粉砕、分級処理を行なっていないのにもかかわらず、比較例１において焼成後に粉砕、分級処理を行なった蛍光体粉末より狭い粒度分布を有していることがわかる。
【００７５】
また、実施例１の蛍光体のＸ線回折パターンと、比較例１において焼成後に粉砕、分級処理を行なった蛍光体粉末のＸ線回折パターンにおけるβ−サイアロン（２００）面の回折ピークの２θの全半値幅を比較すると、実施例１のものが０．０４５°、比較例１のものが０．０６９°であった。この結果から、粉砕工程が省かれることにより、より結晶性の高いβ−サイアロン結晶を有する蛍光体が得られることがわかった。
【００７６】
さらに、実施例１および比較例１の蛍光体の、３０２ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルを図６に示す。図６は、実施例１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルと比較例１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルの比較図である。測定には、日立製作所製Ｆ−４５００を用いた。また、表１に、図６に示される各スペクトルのピーク波長、全半値幅および色度座標を示す。
【００７７】
【表１】
2008019407.tif 000003
【００７８】
表１に示されるように、本発明によるβ−サイアロン蛍光体は、従来の方法により製造されたβ−サイアロン蛍光体と比較して、ピーク波長が短く、全半値幅が狭い。その結果、色度点がよりＮＴＳＣの緑色に近くなっている。したがって、このような緑色蛍光体を画像表示装置に用いると、より広い色再現性（ＮＴＳＣ比）を有する画像表示装置が実現可能となる。
【００７９】
半導体発光装置の作製
＜実施例２〜５＞
実施例１と同様の方法を用い、（１）Ｅｕ付活Ｃａα−サイアロン蛍光体、（２）Ｃｅ付活α−サイアロン蛍光体、（３）Ｃｅ付活ＪＥＭ蛍光体、（４）Ｃｅ付活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4蛍光体、（５）Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を作製した。なお、これらの蛍光体の原料金属化合物の組成比は以下のとおりである。なお、（１）〜（５）の蛍光体はいずれもＳｉ3Ｎ4ベースの窒化物、酸窒化物蛍光体であり、いずれも実施例１と同じ条件で噴霧乾燥することが可能であった。
【００８０】
（１）窒化ケイ素：６１．０％（３０．５ｇ）、窒化アルミニウム：２０．９％（１０．４５ｇ）、酸化カルシウム：１１．４％（５．７ｇ）、酸化ユーロピウム：６．７％（３．３５ｇ）
（２）窒化ケイ素：７１．９％（３５．９５ｇ）、窒化アルミニウム：１４．５％（７．２５ｇ）、酸化セリウム：１３．６％（６．８ｇ）
（３）窒化ケイ素：４８．７％（２４．３５ｇ）、窒化アルミニウム：１７．１％（８．５５ｇ）、酸化ランタン：２７．１％（１３．５５ｇ）、酸化セリウム：７．１％（３．３５ｇ）
（４）窒化ケイ素：４３．３％（２１．６５ｇ）、窒化ランタン：５．９％（２．９５ｇ）、酸化ランタン：４０．２％（２０．１ｇ）、酸化セリウム：１０．６％（５．３ｇ）
（５）窒化ケイ素：３３．９％（１６．９５ｇ）、窒化アルミニウム：２９．７％（１４．８５ｇ）、窒化カルシウム：３５．５％（１７．７５ｇ）、酸化ユーロピウム：０．９％（０．４５ｇ）
次に、上記実施例１のＥｕ付活β−サイアロンおよび（１）〜（５）の蛍光体を表２に示される組み合わせ、および混合比率で混合することにより、白色を発する蛍光体を４種類作製した。
【００８１】
【表２】
2008019407.tif 000004
【００８２】
ついで、得られた４種類の蛍光体を透光性樹脂であるシリコーン樹脂に分散させ、図５に示される半導体発光装置と同様の半導体発光装置を作製した。半導体発光素子には、発光ピーク波長が４０５ｎｍであるものを使用した。なお、樹脂に対する蛍光体全体の重量は、実施例２〜５において、樹脂／蛍光体の重量比がそれぞれ１００ｇ／１５ｇ、１００ｇ／４ｇ、１２０ｇ／１４ｇ、１１０ｇ／１４ｇである。
【００８３】
表２に実施例２〜５の半導体発光装置それぞれの光度と演色性評価指数を示す。光度と演色性評価指数は、蛍光体そのものの値ではなく、半導体発光装置としての値である。なお、光度は浜松ホトニクス製のシリコンフォトダイオードＳ９２１９と、フォトセンサアンプＣ９３２９を組み合わせた装置を用い、駆動電流４０ｍＡで測定した。演色性評価指数は、自然な発光の目安となる指標であり、大塚電子製ＭＣＰＤ−７０００を用い、光度測定と同様、駆動電圧４０ｍＡで測定した。また、図７〜１０に実施例２〜５の半導体発光装置それぞれの発光スペクトルを示す。なお、発光スペクトル測定も大塚電子製ＭＣＰＤ−７０００を用い、駆動電圧４０ｍＡで測定した。
【００８４】
＜比較例２〜５＞
上記実施例２〜５と同一組成比、同一の金属化合物を原料とし、比較例１と同一の方法、すなわち焼成後に粉砕および分級処理を施す方法により、蛍光体粉末を５種類作製した。これらを実施例２〜５と同一の組み合わせ、同一の混合比率で混合し、同一の方法により半導体発光装置を作製した。表２にそれぞれの光度と演色性評価指数を示す。
【００８５】
実施例２〜５と比較例２〜５の光度を比較すると、実施例２〜５の半導体発光装置、すなわち、本発明の方法により製造された蛍光体を用いた半導体発光装置は、焼成後に粉砕および分級工程を有する方法により製造された蛍光体を用いた半導体発光装置と比較して、およそ１割〜２割高い光度を有していることがわかる。これは、粉砕工程が省略できたことにより、蛍光体粉末の結晶性が向上したことに起因すると考えられる。
【００８６】
＜実施例６＞
蛍光体として、上記Ｅｕ付活β−サイアロン蛍光体と上記Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体とを１／０．２５の重量比で使用し、半導体発光素子に発光ピーク波長が４５０ｎｍであるものを使用したこと以外は、実施例２と同様にして図５に示される半導体発光装置を作製した。シリコーン樹脂／蛍光体の重量比は、１００ｇ／１５ｇとした。
【００８７】
＜比較例６＞
蛍光体の作製方法が比較例２〜５と同一の方法であること以外は、実施例６と同様にして図５に示される半導体発光装置を作製した。
【００８８】
＜比較例７＞
蛍光体として、実施例１と同様の方法により別途作製したＣｅ付活（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12で示される蛍光体のみを使用し、半導体発光素子に発光ピーク波長が４５０ｎｍであるものを使用して、図５に示される半導体発光装置を作製した。シリコーン樹脂／蛍光体の重量比は、１００ｇ／８ｇとした。
【００８９】
実施例６、比較例６および比較例７の半導体装置から発せられる光を一般的な液晶フィルタを透過させた際の、相対発光強度、色再現性（ＮＴＳＣ比）を表３に示す。なお、相対発光強度は、浜松ホトニクス製のシリコンフォトダイオードＳ９２１９と、フォトセンサアンプＣ９３２９を組み合わせた装置を用いて測定した。
【００９０】
【表３】
2008019407.tif 000005
【００９１】
表３に示されるように、比較例６の半導体発光装置は、比較例７の半導体発光装置と比較して色再現性が大幅に向上しているが、明るさ（相対発光強度）では若干劣っていることがわかる。これは、比較例６の半導体発光装置においては、比較例２〜５の場合と同様に、粉砕によるダメージが蛍光体の発光効率を低下させていることが一因である。これに対し、実施例６の本発明の半導体発光装置は、比較例７より高い発光強度を示すとともに、比較例６と比較してさらに良好な色再現性（ＮＴＳＣ比）を有している。これは、本発明の製造方法を用いることにより粉砕によるダメージがないために、発光効率が改善されていること、および上記表１に示されるように、Ｅｕ付活β−サイアロン蛍光体の示す色度点が、よりＮＴＳＣの緑色に近づいたことに起因する。
【００９２】
＜実施例７＞
蛍光体として、実施例２で使用したＣｅ付活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4蛍光体、Ｅｕ付活β−サイアロン蛍光体およびＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を、実施例２と同一の重量比（２４：３：１）で用い、シリコーン樹脂／蛍光体の重量比を１００ｇ／５０ｇとし、半導体発光素子には、発光ピーク波長が４０５ｎｍであるものを用いて、図５に示される半導体発光装置を作製した。
【００９３】
＜比較例８＞
使用した蛍光体が、比較例２で使用した蛍光体であること以外は、実施例７と同様にして図５に示される半導体発光装置を作製した。
【００９４】
実施例７および比較例８の半導体装置から発せられる光を一般的な液晶フィルタを透過させた際の、相対発光強度、色再現性（ＮＴＳＣ比）を表４に示す。
【００９５】
【表４】
2008019407.tif 000006
【００９６】
表４に示されるように、実施例７の本発明の半導体発光装置は、比較例８より高い発光強度を示すとともに、比較例８と比較して良好な色再現性（ＮＴＳＣ比）を有している。これは、本発明の製造方法を用いることにより粉砕によるダメージがないために、発光効率が改善されていること、および上記表１に示されるように、Ｅｕ付活β−サイアロン蛍光体の示す色度点が、よりＮＴＳＣの緑色に近づいたことに起因する。
【００９７】
画像表示装置
＜実施例８＞
図１１に示される構造を有する画像表示装置を作製した。図１１は、本発明の画像表示装置の一例を示す模式図である。図１１において画像表示装置は、励起光源としてＧａＮ系半導体レーザ１１０１と本発明の蛍光体を備えた多数の画素からなるスクリーン１１０８を有する。該半導体レーザ１１０１から発せられるレーザ光は、変調器１１０２により変調され、その後、電気光学偏向器１１０３により、ラスターのピッチむらを補正する。その後、ウォブリング用ガルバノメータ１１０４および垂直偏向用ガルバノメータ１１０５により、垂直走査を行なう。その後、リレーレンズ１１０６でレーザ光を伝達および集光し、回転多面鏡１１０７により水平走査を行ない、強度変調されたレーザ光を本発明の蛍光体を備えた多数の画素からなるスクリーン１１０８上に２次元走査し、スクリーン１１０８上に画像が表示される。ここで、本実施例においては、蛍光体には、実施例２〜５で使用したＥｕ付活β−サイアロンおよびＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を用い、半導体レーザ１１０１には、４５０ｎｍに発光ピーク波長を有するものを用いた。
【００９８】
＜実施例９＞
使用する蛍光体を、実施例２〜５で使用したＥｕ付活β−サイアロン、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体およびＣｅ付活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4蛍光体とし、半導体レーザ１１０１を４０５ｎｍに発光ピーク波長を有するものとしたこと以外は、実施例８と同様の構成からなる画像表示装置を作製した。
【００９９】
＜実施例１０＞
図１２に示される構造を有する画像表示装置を作製した。図１２は、本発明の画像表示装置の別の一例を示す模式図である。図１２の画像表示装置１２００は、実施例６の半導体発光装置からなる光源１２０１と、光源１２０１からの光を導く導光板１２０２と、該導光板１２０２からの光を分光するカラーフィルタを備えた液晶パネル１２０３とを有する液晶表示装置である。
【０１００】
＜実施例１１＞
光源１２０１を実施例７の半導体発光装置としたこと以外は、実施例１０と同様の構成からなる液晶表示装置を作製した。
【０１０１】
今回開示された実施の形態および実施例、比較例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１において形成された顆粒を１０００倍に拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られた蛍光体粉末の粒度分布測定の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトル（ａ）および発光スペクトル（ｂ）である。
【図４】比較例１で得られた蛍光体粉末の粒度分布測定の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の半導体発光装置の好ましい一例を示す概略断面図である。
【図６】実施例１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルと比較例１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルの比較図である。
【図７】実施例２で作製された半導体発光装置の発光スペクトルである。
【図８】実施例３で作製された半導体発光装置の発光スペクトルである。
【図９】実施例４で作製された半導体発光装置の発光スペクトルである。
【図１０】実施例５で作製された半導体発光装置の発光スペクトルである。
【図１１】本発明の画像表示装置の一例を示す模式図である。
【図１２】本発明の画像表示装置の別の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０３】
５０１  プリント配線基板、５０２  半導体発光素子、５０３  ＩｎＧａＮ層、５０４  樹脂枠、５０５  モールド樹脂、５０６，５１０  電極部、５０７  Ｎ側電極、５０８  Ｐ側電極、５０９  金属ワイヤ、５１１  接着剤、１１０１  半導体レーザ、１１０２  変調器、１１０３  電気光学偏向器、１１０４  ウォブリング用バルバノメータ、１１０５  垂直偏向用ガルバノメータ、１１０６  リレーレンズ、１１０７  回転多面鏡、１１０８  スクリーン、１２００  画像表示装置、１２０１  光源、１２０２  導光板、１２０３  液晶パネル。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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