(57)【要約】【課題】高感度かつ高多重記録が可能である光記録用組成物、ならびに、高感度であり、情報光および参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の光記録媒体を提供すること。【解決手段】２００〜１０００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、モル吸光係数が５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上となる波長λ1ｎｍを有するラジカル重合性モノマー、チタノセン系ラジカル重合開始剤、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを含有する光記録用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００〜１０００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、モル吸光係数が５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上となる波長λ1ｎｍを有するラジカル重合性モノマー、チタノセン系ラジカル重合開始剤、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを含有することを特徴とする光記録用組成物。
【請求項２】
波長λ1はラジカル重合性モノマーの吸収極大波長である請求項１に記載の光記録用組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性モノマーは、３５０〜７５０ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、モル吸光係数が１００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下となる波長λ2ｎｍを有する請求項１または２に記載の光記録用組成物。
【請求項４】
チタノセン系ラジカル重合開始剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるチタノセン系ラジカル重合開始剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
【化１】
2008304807.tif 000015
［一般式（Ｉ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換されてもよいアリール基である。］
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるチタノセン系ラジカル重合開始剤は、下記一般式（ＩＩ）で表されるチタノセン系ラジカル重合開始剤である請求項４に記載の光記録用組成物。
【化２】
2008304807.tif 000016
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ環基を表す。］
【請求項６】
チタノセン系ラジカル重合開始剤は、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウム、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ）フェニルチタニウム、およびビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロ）フェニルチタニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の光記録用組成物。
【請求項７】
ラジカル重合性モノマーは、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
【化３】
2008304807.tif 000017
［上記式中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41、Ｒ51およびＲ61は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基によって置換されてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、またはスルホン酸基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立に、水素原子、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基によって置換されてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｘ1、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＣＲａ2を表し、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ3およびＹ4は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。一般式（Ｃ−１）中、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−２）中、Ｒ21およびＲ22の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−３）中、Ｒ31〜Ｒ33の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−４）中、Ｒ41〜Ｒ44の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−５）中、Ｒ51〜Ｒ53の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−６）中、Ｒ61〜Ｒ63の少なくとも１つはラジカル重合性基を有する。］
【請求項８】
ホログラフィック記録用組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
【請求項１０】
請求項９に記載のホログラフィック記録媒体へ情報光および参照光を照射することにより、ホログラフィック記録媒体が有する記録層に干渉像を形成すること、ならびに、
干渉像が形成されたホログラフィック記録媒体へ再生光を照射すること、
を含む情報記録再生方法。
【請求項１１】
再生光として、下記式（１）を満たす波長λ3ｎｍの光を使用する請求項９に記載の情報記録再生方法。
λ3−１００≦λ1＜λ3  ・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィを利用して情報を記録する光記録媒体の作製に好適な光記録用組成物に関する。更に本発明は、前記光記録用組成物を用いて形成されたホログラフィック記録媒体および該媒体を使用する情報記録再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度画像データ等の大容量の情報を書き込み可能な記録媒体の一つとして光記録媒体が挙げられる。この光記録媒体としては、例えば、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の書換型光記録媒体やＣＤ−Ｒ等の追記型光記録媒体が既に実用化されている。
【０００３】
近年、光記録媒体の更なる大容量化に対する要求は高まる一方である。しかし、従来より提案されている光記録媒体は全て二次元記録であり、記録容量の増大化には限界があった。そこで、近時、三次元的に情報を記録可能なホログラム型の光記録媒体（ホログラフィック記録媒体）が注目されている。
【０００４】
ホログラム型光記録方法では、一般に、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉像を利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報の読み取り（再生）は、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光を前記記録層から出射させることにより行われる。
このホログラム型光記録方法では、記録層内に光学特性分布が三次元的に形成されるので、一の情報光により情報が書き込まれた領域と、他の情報光により情報が書き込まれた領域とを部分的に重ね合わせること、即ち、多重記録が可能である。デジタルボリュームホログラフィを利用した場合には、１スポットの信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）は極めて高くなるので、重ね書きによりＳ／Ｎ比が多少低くなっても元の情報を忠実に再現できる。その結果、多重記録回数が数百回までに及び、光記録媒体の記録容量を著しく増大させることができる（特許文献１参照）。特に、体積型ホログラム（ボリュームホログラム）は、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。
【０００５】
このようなホログラム型の光記録媒体としては、フォトポリマー方式の記録媒体が知られている。例えば特許文献２には、ラジカル重合モノマー、バインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とし、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用したフォトポリマー方式の光記録用組成物が提案されている。特許文献２に記載の光記録媒体では、光記録用組成物から形成したフィルム状の記録層を干渉露光すると、光が強い部分においてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマーの疎密ができ、これが屈折率の差として現れる。
また、特許文献３には、チタノセン系開始剤、アクリレート系モノマー、およびＮＣＯ末端のプレポリマーとポリオールのポリマーマトリックス前駆体として含むフォトポリマー方式の体積型ホログラム用感光性組成物が提案されている。特許文献３に記載の技術によれば、上記ポリマーマトリックス前駆体を二枚の基材間に所定の厚みで堆積させた後、これら前駆体を反応させポリマーマトリックスとすることにより、溶剤塗布を用いないでホログラム記録媒体を作製することができる。このようにして作製されたホログラム光記録媒体を干渉露光することにより、ホログラム記録が達成される。
しかし、上記特許文献２および３に記載のホログラフィック記録媒体をはじめとする従来のフォトポリマー方式のホログラフィック記録媒体の感度は、ボリュームホログラフィック記録媒体としては必ずしも十分なものではなく更なる改善が求められていた。
【０００６】
ホログラフィック記録媒体の高感度化および高多重記録化のためには、屈折率の疎密が重要である。一般的に物質の吸収スペクトルと屈折率分散にはクラマース−クローニッヒの関係式が成り立ち、物質の吸収スペクトルの長波長側の裾に近いほど屈折率が高くなる。したがって読み取り波長がモノマーの吸収スペクトルの長波長側の裾に近いほど屈折率差が大きくなり、感度および多重度などの点で有利になる。他方、読み取り波長におけるモノマーのモル吸光係数が高いと光読み取り感度が低下する。そこで、特許文献４には、記録材料として使用する色素モノマーの吸収特性を規定することが提案されている。特許文献４に記載の技術によれば、色素モノマー、増感色素、開始剤の組み合わせにより感度を向上することができるが、依然として実用上十分な感度とは言えず、更なる感度向上が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１２３９４９号公報
【特許文献２】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献３】米国特許第６，４８２，５５１号明細書
【特許文献４】特開２００５−２７５１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、ホログラフィック記録媒体には、より一層の高感度化および高多重記録化（記録容量の向上）が求められていた。
そこで、本発明の目的は、高感度かつ高多重記録が可能である光記録用組成物、ならびに、高感度であり、情報光および参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、２００〜１０００ｎｍの波長域にモル吸光係数が５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上となる吸収を有するラジカル重合性モノマー、チタノセン系ラジカル重合開始剤、ならびにポリウレタンマトリックスを形成し得る多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを併用することにより、記録感度および記録容量を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]２００〜１０００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、モル吸光係数が５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上となる波長λ1ｎｍを有するラジカル重合性モノマー、チタノセン系ラジカル重合開始剤、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを含有することを特徴とする光記録用組成物。
[２]波長λ1はラジカル重合性モノマーの吸収極大波長である[１]に記載の光記録用組成物。
[３]ラジカル重合性モノマーは、３５０〜７５０ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、モル吸光係数が１００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下となる波長λ2ｎｍを有する[１]または[２]に記載の光記録用組成物。
[４]チタノセン系ラジカル重合開始剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるチタノセン系ラジカル重合開始剤である[１]〜[３]のいずれかに記載の光記録用組成物。
【化１】
2008304807.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換されてもよいアリール基である。］
[５]一般式（Ｉ）で表されるチタノセン系ラジカル重合開始剤は、下記一般式（ＩＩ）で表されるチタノセン系ラジカル重合開始剤である[４]に記載の光記録用組成物。
【化２】
2008304807.tif 000003
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ環基を表す。］
[６]チタノセン系ラジカル重合開始剤は、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウム、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ）フェニルチタニウム、およびビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロ）フェニルチタニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である[５]に記載の光記録用組成物。
[７]ラジカル重合性モノマーは、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを含む[１]〜[６]のいずれかに記載の光記録用組成物。
【化３】
2008304807.tif 000004
［上記式中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41、Ｒ51およびＲ61は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基によって置換されてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、またはスルホン酸基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立に、水素原子、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基によって置換されてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｘ1、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＣＲａ2を表し、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ3およびＹ4は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。一般式（Ｃ−１）中、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−２）中、Ｒ21およびＲ22の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−３）中、Ｒ31〜Ｒ33の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−４）中、Ｒ41〜Ｒ44の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−５）中、Ｒ51〜Ｒ53の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−６）中、Ｒ61〜Ｒ63の少なくとも１つはラジカル重合性基を有する。］
[８]ホログラフィック記録用組成物である[１]〜[７]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[９][８]に記載のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
[１０][９]に記載のホログラフィック記録媒体へ情報光および参照光を照射することにより、ホログラフィック記録媒体が有する記録層に干渉像を形成すること、ならびに、
干渉像が形成されたホログラフィック記録媒体へ再生光を照射すること、
を含む情報記録再生方法。
[１１]再生光として、下記式（１）を満たす波長λ3ｎｍの光を使用する[９]に記載の情報記録再生方法。
λ3−１００≦λ1＜λ3  ・・・（１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、高感度かつ高多重記録が可能な光記録用組成物を提供することができる。また、本発明の光記録用組成物は、定着性にも優れる。更に、上記光記録用組成物を用いて超高密度光記録が可能なデジタルボリュームホログラフィ用として好適なホログラフィック記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［光記録用組成物］
本発明の光記録用組成物は、２００〜１０００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、モル吸光係数が５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上となる波長λ1ｎｍを有するラジカル重合性モノマー、チタノセン系ラジカル重合開始剤、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを含有する。
本発明の光記録用組成物は、ホログラフィック記録用組成物として好ましく用いられ、特にボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。先に説明したように、ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。
以下に、本発明の光記録用組成物について更に詳細に説明する。
【００１２】
ラジカル重合性モノマー
本発明の光記録用組成物は、２００〜１０００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、モル吸光係数が５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上となる波長λ1ｎｍを有するラジカル重合性モノマーを含有する。前記モル吸光係数は、１０，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが好ましい。その上限は特に限定されるものではないが、例えば２００，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1程度である。
【００１３】
前記ラジカル重合性モノマーの吸収極大は、波長λ1以外の波長にあってもよいが、波長λ1に吸収極大があることが好ましい。吸収極大波長におけるモル吸光係数は、１０，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、３０，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが更に好ましく、１００，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが特に好ましい。吸収極大におけるモル吸光係数の上限は特に限定されるものではないが、例えば２００，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1程度である。
【００１４】
波長λ1は、本発明の光記録用組成物を用いて形成される記録媒体に記録された情報を再生するために使用される光（再生光）より短波長であることが好ましい。具体的には、再生光の波長をλ3とした場合、
（λ3−１００）≦λ1＜λ3
を満たすことが好ましい。
また、前記ラジカル重合性モノマーの吸収極大は、再生光の波長λ3に対して、
（λ3−７０）≦吸収極大波長≦（λ3−２０）
を満たすことが好ましく、
（λ3−５０）≦吸収極大波長≦（λ3−２０）
を満たすことが更に好ましい。
【００１５】
本発明の光記録用組成物を用いて形成される記録媒体に記録された情報を再生するために使用される光（再生光）の波長λ3は、３５０〜７５０ｎｍの範囲であることが好ましく、４００〜５５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。再生光としては、波長４０５ｎｍまたは５３２ｎｍのレーザー光が特に好ましい。そして、高感度化および高多重記録化のためには、再生光波長においてラジカル重合性モノマーが吸収を有さないことが好ましい。ここで、「吸収を有さない」とは、ラジカル重合性モノマーのモル吸光係数が１００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下であること、好ましくは５０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下であること、最も好ましくは０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1であることをいう。
即ち、前記ラジカル重合性モノマーは、３５０〜７５０ｎｍの範囲（好ましくは４００〜５５０ｎｍの範囲、より好ましくは４０５ｎｍまたは５３２ｎｍ）の吸収スペクトルにおいて、モル吸光係数が１００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下、好ましくは５０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下、最も好ましくは０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1となる波長（波長λ2ｎｍ）を有することが好ましい。
本発明によれば、このように最適な吸収特性を備えた化合物を重合性モノマーを、後述するチタノセン系ラジカル重合開始剤およびポリウレタンバインダー形成成分と併用することにより、高感度化および高多重記録化を達成することができる。
【００１６】
本発明における「モル吸光係数」とは、例えば、前記重合性モノマーを、塩化メチレン、クロロホルム、メタノール、アセトニトリル等のモノマーが溶解する溶媒に溶解して得た溶液のモル吸光係数を、紫外可視分光光度計を用いて測定した値をいうものとする。
【００１７】
本発明の光記録用組成物における前記吸収特性を有する重合性モノマーの含有量は、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であれば感度向上を達成することができ４０質量％以下であれば良好な多重特性を得ることができる。また、前記ラジカル重合性モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい
【００１８】
前記重合性モノマーとしては、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表されるラジカル重合性モノマーを挙げることができる。但し、前記ラジカル重合性モノマーは、前述した吸収特性を有するものであればよく、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）に限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
2008304807.tif 000005
【００２０】
以下に、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）の詳細を説明する。
上記式中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41、Ｒ51およびＲ61は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基によって置換されてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、またはスルホン酸基を表す。中でも、水素原子、ハロゲン原子、ラジカル重合性基によって置換されてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ラジカル重合性基によって置換されてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子が最も好ましい。Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41、Ｒ51またはＲ61で表される上記置換基は更に置換基を有してもよい。
【００２１】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立に、水素原子、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基によって置換されてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。中でも水素原子、ラジカル重合性基によって置換されてもよいアルキル基、アリール基が好ましく、水素原子またはラジカル重合性基によって置換されてもよいアルキル基が好ましい。上記アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基は更に置換基を有してもよい。
【００２２】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、炭素数６のアリール基が特に好ましい。このようなアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２４】
前記ヘテロ環基としては、炭素数４〜１３のヘテロ環基が好ましく、炭素数４〜１０のヘテロ環基がより好ましく、炭素数４または５のヘテロ環基が最も好ましい。このようなヘテロ環基としては、ピリジン基、チオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２５】
前記ハロゲン原子としては、例えばヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子などが挙げられ、これら中でも、ヨウ素原子、臭素原子が好ましい。
【００２６】
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が特に好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロピオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。該アルコキシ基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００２７】
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６のアリールオキシ基がより好ましい。このようなアリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。該アリールオキシ基は、置換基で更に置換されていてもよい。
【００２８】
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、プロピオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。該アルキルオキシカルボニル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００２９】
前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素数６のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。該アリールオキシカルボニル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００３０】
前記カルバモイル基としては、炭素数１〜１２のカルバモイル基が好ましく、炭素数１〜６のカルバモイル基がより好ましい。このようなカルバモイル基としては、例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ノルマルプロピルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ノルマルブチルカルバモイル基、イソブチルカルバモイル基、ターシャリーブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。該カルバモイル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００３１】
前記スルファモイル基としては、炭素数１〜１２のスルファモイル基が好ましく、炭素数１〜６のスルファモイル基がより好ましい。このようなスルファモイル基としては、例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ノルマルプロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ノルマルブチルスルファモイル基、イソブチルスルファモイル基、ターシャリーブチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。該スルファモイル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００３２】
前記アミノ基としては、炭素数１〜１２のアミノ基が好ましく、炭素数１〜６のアミノ基がより好ましい。また１置換でも２置換でもよい。このようなアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ノルマルプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ノルマルブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ターシャリーブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。該アミノ基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００３３】
前記アシルオキシ基としては、炭素数１〜１２のアシルオキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアシルオキシ基がより好ましい。このようなアシルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ノルマルプロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ノルマルブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ターシャリーブチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基などが挙げられる。該アシルオキシ基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００３４】
前記アシルアミノ基としては、炭素数１〜１２のアシルアミノ基が好ましく、炭素数１〜６のアシルアミノ基がより好ましい。このようなアシルアミノ基としては、例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ノルマルプロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ノルマルブチルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、ターシャリーブチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、アクリロイルアミノ基などが挙げられる。該アシルアミノ基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００３５】
上記の基を更に置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、ヘテロ環などが挙げられ、これらの置換基の中でもフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基がより好ましく、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
【００３６】
一般式（Ｃ−１）中、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−２）中、Ｒ21およびＲ22の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−３）中、Ｒ31〜Ｒ33の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−４）中、Ｒ41〜Ｒ44の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−５）中、Ｒ51〜Ｒ53の少なくとも１つはラジカル重合性基を有し、一般式（Ｃ−６）中、Ｒ61〜Ｒ63の少なくとも１つはラジカル重合性基を有する。前記重合性モノマーに含まれる重合性基の数は特に限定されないが、好ましくは１つである。
【００３７】
前記ラジカル重合性基としては、下記一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）が挙げられる。但し、前記ラジカル重合性基はラジカル重合可能な基であればよく、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）に限定されるものではない。
【００３８】
【化５】
2008304807.tif 000006
【００３９】
（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中、Ｗは、水素原子またはメチル基を表し、Ｔは、酸素原子またはＮＲ8で表される二価の連結基を表し、Ｒ8は、水素原子またはアルキル基を表し、ｑ１およびｑ２は、それぞれ独立に０または１を表す。
【００４０】
Ｒ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ8で表されるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファモイル基、スルホンアミド基、オキシカルボニル基、ヘテロ環基などが挙げられ、これらの中でもアルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基がより好ましく、アシルオキシ基、アシルアミノ基が特に好ましい。
【００４１】
前記（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）のいずれかで表される重合性基の中でも、一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）で表される重合性基が好ましく、一般式（Ｐ−１）で表される重合性基が最も好ましい。具体的には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、Ｎ−アクリロイルアミノ基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ基などが好ましい。Ｒ11等で表される前記置換基が、一般式（Ｐ−１）で表される重合性基であると、速やかに重合体を形成することがある。
【００４２】
Ｘ1、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＣＲａ2を表し、Ｒａは水素原子またはアルキル基（例えばメチル基）を表す。
【００４３】
Ｙ3およびＹ4は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
【００４４】
（Ｃ−１）で表されるラジカル重合性モノマーとしては、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14が、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｒ12がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｘ1が酸素原子または硫黄原子である場合が好ましく、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14がいずれも水素原子であり、Ｒ12がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｘ1が硫黄原子である場合がより好ましい。
【００４５】
（Ｃ−２）で表されるラジカル重合性モノマーとしては、Ｒ21がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｒ22がアルキル基またはアリール基である場合が好ましく、Ｒ21がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｒ22がアルキル基である場合がより好ましい。
【００４６】
（Ｃ−３）で表されるラジカル重合性モノマーとしては、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33が、それぞれ独立にアルキル基であっていずれか１つがラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｙ3が酸素原子または硫黄原子である場合が好ましく、Ｒ31およびＲ32がそれぞれ独立に無置換のアルキル基であり、Ｒ33がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｙ3が酸素原子である場合がより好ましい。
【００４７】
（Ｃ−４）で表されるラジカル重合性モノマーとしては、Ｒ41が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ42およびＲ43がそれぞれ独立にアルキル基であっていずれか一方がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｒ44がアルキル基であり、Ｘ4が硫黄原子、酸素原子、またはＣ（Ｍｅ）2であり、Ｙ4が硫黄原子または酸素原子である場合が好ましく、Ｒ41が水素原子であり、Ｒ42およびＲ43がそれぞれ独立にアルキル基であっていずれか一方がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｒ44がアルキル基であり、Ｘ4が酸素原子またはＣ（Ｍｅ）2であり、Ｙ4が硫黄原子または酸素原子である場合がより好ましく、Ｒ41が水素原子であり、Ｒ42がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｒ43およびＲ44がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｘ4がＣ（Ｍｅ）2であり、Ｙ4が酸素原子である場合が最も好ましい。
【００４８】
（Ｃ−５）で表されるラジカル重合性モノマーとしては、Ｒ51が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ52がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｒ53がアルキル基であり、Ｘ5が硫黄原子、酸素原子またはＣ（Ｍｅ）2であり、Ｙ5が酸素原子または硫黄原子である場合が好ましく、Ｒ51が水素原子であり、Ｒ52がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｒ53がアルキル基であり、Ｘ5が酸素原子またはＣ（Ｍｅ）2であり、Ｙ5が硫黄原子である場合がより好ましい。
【００４９】
（Ｃ−６）で表されるラジカル重合性モノマーとしては、Ｒ61、Ｒ63、Ｒ64がそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｒ62がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｘ6が酸素原子または硫黄原子である場合が好ましく、Ｒ61、Ｒ63、Ｒ64がいずれも水素原子であり、Ｒ62がラジカル重合性基を置換基として有するアルキル基であり、Ｘ6が硫黄原子である場合がより好ましい。
【００５０】
（Ｃ―１）〜（Ｃ−６）の中でも、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）が好ましく、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）がより好ましく、（Ｃ−４）が最も好ましい。
【００５１】
以下に、前記ラジカル重合性モノマーの具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００５２】
【化６】
2008304807.tif 000007
【００５３】
前記ラジカル重合性モノマーの合成方法の一例として、後述の実施例に例示化合物Ｍ−１の合成方法を示す。他の化合物も同様の方法で合成することができる。但し、前記ラジカル重合性モノマーの合成方法に制限はなく、公知の方法を適宜組み合わせて合成することができる。
【００５４】
記録用材料としては、前記重合性モノマーのみを用いてもよく、必要に応じてその他の重合性モノマーを併用してもよい。併用可能な重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル基やメタクリル基のような不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー、エポキシ環やオキセタン環のようなエーテル構造を有するカチオン重合系モノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは、単官能であってもよいし、多官能であってもよい。また、光架橋反応を利用したものであってもよい。
【００５５】
前記ラジカル重合性モノマーと併用可能なモノマーの具体例としては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジ（ウレタン−アクリレート）オリゴマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
これらその他の重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記その他の重合性モノマーを用いる場合の本発明の光記録用組成物中における含有量は、全重合性モノマーの固形分中、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
チタノセン系ラジカル重合開始剤
本発明の光記録用組成物は、ラジカル重合開始剤としてチタノセン系ラジカル重合開始剤を含む。前述のラジカル重合性モノマー、および後述するポリウレタンマトリックス形成成分（多官能イソシアネートおよび多官能アルコール）とともにチタノセン系ラジカル重合開始剤を使用することにより、記録感度および記録容量を向上できること、更には定着性を改善できることが、本発明者の検討の結果、新たに見出された。
ホログラム記録では、通常、再生時に照射される光によって記録された情報を破壊するような光反応が進行することを防ぐ目的で、媒体を光に対して不感化する工程（定着と呼ばれる）が行われる。定着工程は、より低いエネルギーで行うことができることが望ましい。本発明の光記録用組成物によれば、上記定着性に優れたホログラフィック記録用媒体を提供することができる。
【００５７】
前記チタノセン系ラジカル重合開始剤としては、記録光に対して感度を有し、光照射によりラジカル重合反応を引き起こすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されているチタノセン類などが好ましい例として挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
好ましいチタノセン系ラジカル重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるチタノセン系ラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００５９】
【化７】
2008304807.tif 000008
【００６０】
以下に、一般式（Ｉ）について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換されてもよいアリール基である。アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６であることが特に好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、などが挙げられる。また、Ａｒ1とＡｒ2とは、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６１】
前記アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、ヘテロ環基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、ブロモ原子が好ましい。ヘテロ環基としては、含窒素芳香族へテロ環基が好ましく、その具体例としては、ピリジン環基を挙げることができる。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表されるチタノセン系ラジカル重合開始剤としては、下記般式（ＩＩ）で表されるチタノセン系ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００６３】
【化８】
2008304807.tif 000009
【００６４】
以下に、一般式（ＩＩ）について説明する。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ環基を表す。ハロゲン原子およびヘテロ環基の詳細は、先に説明した通りである。
【００６５】
以下に、一般式（ＩＩ）で表されるチタノセン系ラジカル重合開始剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。下記具体例の中でも、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウムが最も好ましい。
【００６６】
【化９】
2008304807.tif 000010
【００６７】
以上説明したチタノセン系ラジカル重合開始剤は、特開昭６１−１５１１９７号公報等に記載の方法によって合成することができ、また市販品として入手可能なものもある。
本発明の光記録用組成物中の前記チタノセン系ラジカル重合開始剤の含有量は、全光記録用組成物の固形分中、０．３〜４質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。
【００６８】
本発明の光記録用組成物には、照射する光の波長に合わせて増感剤を添加してもよい。  増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（ｐ.１６０〜ｐ.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
【００６９】
上記増感色素として、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、特公昭６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、特公昭６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、特開昭６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
【００７０】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
【００７１】
更に、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。上記増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの増感剤はバインダーの一部に結合していてもよい。
本発明の光記録用組成物中における前記増感色素の含有量は、全光記録用組成物の固形分中、０．３〜４質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。
【００７２】
ポリウレタンバインダー
光記録用組成物には、通常、情報の記録や保存にかかわるモノマーや重合開始剤を保持するためのポリマー（バインダーまたはマトリックスと呼ばれる）が含まれる。本発明の光記録用組成物は、上記のラジカル重合性モノマーやチタノセン系ラジカル重合開始剤を保持するためのバインダーを形成するための成分として、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを含む。上記成分から形成されるバインダー（ポリウレタンバインダー）は、塗膜性、膜強度およびホログラム記録の屈折率差、感度などを向上させる効果を高めることができる。なお、本発明において「多官能」とは、二官能以上であることをいうものとする。
以下に、前記多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて説明する。
【００７３】
−多官能イソシアネート−
前記多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４'，４"−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２'，４'−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２'，５'−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２'−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４'−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
−多官能アルコール−
前記多官能アルコールとは、多官能アルコールを一種単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。
【００７５】
本発明の光記録用組成物における前記バインダー形成成分の含有量は、固形分で、５０〜９７質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。前記含有量が５０質量％以下であれば、良好な記録特性を得ることができ、９７質量％以下であれば、良好な感度を得ることができる。また、本発明の光記録用組成物における多官能アルコールと多官能イソシアネートとの混合比には特に制限はないが、硬化の観点から、ヒドロキシル基とイソシアネート基のモル量比が近いことが好ましく、ヒドロキシル基：イソシアネート基が４：３〜３：４が好ましく、６：５〜５：６がより好ましく、１：１が最も好ましい。
【００７６】
本発明の光記録用組成物を、例えば基板上に塗布した後に高温下に放置することにより、前記多官能イソシアネートと多官能アルコールとの間で硬化反応（重合反応）が進行し、ポリウレタンバインダーが形成される。ポリウレタンバインダー形成成分の硬化は、熱によって行ってもよく、触媒などを使用して硬化させてもよい。重合反応に使用可能な触媒としては、例えば、スズ触媒、含窒素ヘテロ環、アミン等が挙げられる。触媒の使用量は適宜決定すればよい。
前記スズ触媒としては、例えば、ジメチルジラウレートスズ、ジブチルジラクテートスズ、オクタン酸第一スズ等が挙げられる。
前記含窒素ヘテロ環としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、ピラゾール等が挙げられる。
前記アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙げられる。
【００７７】
その他の成分
本発明の光記録用組成物には、必要に応じて、ホログラフィック記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤および酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシジャリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，６−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤および酸化防止剤の使用量としては、記録用モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記使用量が、３質量％を超えると重合反応が遅くなることがあり、著しい場合には重合しなくなることがある。
【００７８】
また、本発明の光記録用組成物には、感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、記録用モノマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定することができる。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
【００７９】
更に、本発明の光記録用組成物には、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
【００８０】
本発明の光記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種のホログラフィック記録用組成物として利用可能であって、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。
なお、光記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできないほど高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
【００８１】
[ホログラフィック記録媒体]
本発明のホログラフィック記録媒体は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層を有する。例えば、前述の方法により本発明のホログラフィック記録用組成物からなる記録層を形成することができる。
【００８２】
本発明のホログラフィック記録媒体は、前記記録層（ホログラフィック記録層）を有し、好ましくは、下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有し、必要に応じて、反射膜、フィルタ層、第１ギャップ層、第２ギャップ層等のその他の層を有することができる。
【００８３】
本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラムの原理を利用して情報の記録再生が可能であり、二次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型および反射型のいずれであってもよい。本発明のホログラフィック記録媒体は、高容量の情報記録が可能であるため、高記録密度が求められるボリューム（体積）ホログラフィック記録媒体として好適である。
【００８４】
また、本発明のホログラフィック記録媒体へのホログラムの記録方式は特に限定されず、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光および参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。
【００８５】
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る基板および各層の詳細を順次説明する。
【００８６】
−基板−
基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラフィック記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定すべきである。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが好ましい。
【００８７】
基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００８８】
基板には、通常、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボおよびトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラフィック記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
【００８９】
基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。基板の厚みが、０．１ｍｍ以上であれば、ディスク保存時の形状の歪みを抑えることができ、５ｍｍ以下であれば、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷がかかることを回避することができる。
【００９０】
−記録層−
記録層は、本発明の光記録用組成物から形成され、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜１，０００μｍの範囲であれば、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、１００〜７００μｍの範囲であればそれが顕著である点で有利である。
【００９１】
−反射膜−
反射膜は、基板のサーボピットパターン表面に形成することができる。
反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、反射膜として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル  ビデオ  ディスク）などを用いることにより、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることも可能となる。
【００９２】
反射膜の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００９３】
−フィルタ層−
フィルタ層は、基板のサーボピット上、反射層上または後述する第一ギャップ層上に設けることができる。
フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録を行うことができる。
フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック層および必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成することができる。その厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度である。
フィルタ層は、記録層などと共に、直接基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
【００９４】
−第１ギャップ層−
第１ギャップ層は、必要に応じてフィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
【００９５】
第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【００９６】
−第２ギャップ層−
第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、または、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体について、具体的態様に基づき更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。
【００９７】
＜第一の実施形態＞
図１は、第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
【００９８】
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けることは、記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成するために有効である。
【００９９】
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と上側基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によって記録層４を挟むことによってホログラフィック記録媒体２１が構成される。
【０１００】
図１において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録および再生用参照光は緑色または青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
【０１０１】
本実施形態におけるホログラフィック記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラフィック記録媒体２１では、下側基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
【０１０２】
次に、図３を参照して、ホログラフィック記録媒体２１への情報の記録および再生に使用可能な光学系について説明する。
まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、および上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
【０１０３】
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光および記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となり、ハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光が記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラフィック記録媒体２１に照射される。情報光および記録用参照光は入出射面Ａから入射し、記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光および記録用参照光は、記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
【０１０４】
＜第二の実施形態＞
図２は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
【０１０５】
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２２では、フィルタ層６と記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。この第２ギャップ層７には、情報光および再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
【０１０６】
高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
【０１０７】
また、第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２では、下側基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．４ｍｍの厚みであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
【０１０８】
次に、情報の記録または再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光および緑色の情報光並びに記録および再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過して反射膜２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７を通過して、フィルタ層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層４に照射することによって発生する再生光も反射膜２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、ホログラフィック記録媒体２２周辺（図３における対物レンズ１２、フィルタ層６、検出器としてのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。
【０１０９】
[情報記録再生方法]
更に本発明は、本発明のホログラフィック記録媒体への情報記録再生方法に関する。本発明の情報記録再生方法は、本発明のホログラフィック記録媒体へ情報光および参照光を照射することにより、ホログラフィック記録媒体が有する記録層に干渉像を形成すること、ならびに、干渉像が形成されたホログラフィック記録媒体へ再生光を照射すること、を含む。本発明の光記録用組成物から形成された記録層に対して情報光および参照光を照射することにより該記録層に干渉像を形成することができる。次いで、通常、干渉像が形成された記録層に対して定着光を照射する。これにより、干渉像を定着させることができる。その後、干渉像が形成されたホログラフィック記録媒体へ再生光を照射することにより、情報を再生することができる。
【０１１０】
本発明の情報記録再生方法では、再生光（波長λ3ｎｍ）として、記録層を形成する光記録用媒体に含まれるラジカル重合性モノマーが５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上のモル吸光係数を示す波長λ1ｎｍと下記式（１）の関係を満たす再生光を使用することが好ましい。
λ3−１００≦λ1＜λ3  ・・・（１）
前記波長λ1と再生光の波長の関係の詳細は、前述の通りである。また、先に説明した通り、前記ラジカル重合性モノマーのモル吸光係数が１００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下（好ましくは１０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下、最も好ましくは０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1）となる波長λ2の波長を有する再生光を使用することが更に好ましい。
通常、記録用モノマーの吸収特性は重合性基以外の主骨格部位によって主に発揮されるため、特異的な会合などが起きない限り、記録反応前後でその吸収特性は大きく変化しない。そのため、上記のように記録反応前の記録用モノマーの吸収特性に応じて再生光を選択することにより、優れた記録再生特性を得ることができる。
以下に、本発明の情報記録再生方法について、更に詳細に説明する。
【０１１１】
情報光としては、可干渉性を有する光を使用することができる。情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、記録媒体に情報光および前記参照光を照射することにより、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を記録層に記録することができる。具体的には、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録することができる。情報光および参照光の波長は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、４００〜２０００ｎｍであることが更に好ましく、４００〜７００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１１２】
情報光および参照光照射により情報記録（干渉像形成）を行った後、定着光を照射することにより、干渉像を定着させることができる。定着光の波長は４００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【０１１３】
上記方法により形成された干渉像に参照光を照射することにより、情報を再生することができる。書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が記録層から出射される。再生光の詳細は先に説明した通りである。再生光としては、情報記録のために照射される光と同じ波長または長波長の光を使用することが好ましく、同じ波長の光を使用することが更に好ましい。
【０１１４】
次に、本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される光記録再生装置について、図４を参照して説明する。
図４に示す光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラフィック記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
【０１１５】
また、光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、ホログラフィック記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、ホログラフィック記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
【０１１６】
光記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、および再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）をホログラフィック記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズをホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥおよび後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
【０１１７】
光記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内のＣＭＯＳまたはＣＣＤアレイの出力データをデコードして、ホログラフィック記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、光記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、およびスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード  オンリ  メモリ）、およびＲＡＭ（ランダム  アクセス  メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【０１１９】
−ラジカル重合性モノマーの合成−
例示化合物Ｍ-1の合成
下記化合物１（７．９ｇ）へ、下記化合物２（１４．９ｇ）を添加し１５０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後に、アセトニトリル５０ｍＬを加え、下記化合物３（１６．２ｇ）を添加し、トリエチルアミン（５ｇ）を滴下した。室温で４時間攪拌した後に酢酸エチル５００ｍＬ、水５００ｍＬを加え、有機層を抽出し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にかけ、目的物（Ｍ−１）を１４．６ｇ、収率５１％で単離した。合成スキームを以下に示す。
【０１２０】
【化１０】
2008304807.tif 000011
【０１２１】
目的物が得られたことを、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。同定結果を以下に示す。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ0.82〜0.95 (ｍ, 6H), 1.21〜1.42 (ｍ, 5H), 1.49 (ｄ, 6H), 1.76 (s, 6H), 1.82〜2.02 (ｍ, 4H), 3.82 (ｔ, 2H), 4.07 (t, 2H), 4.21 (t, 2H), 5.19〜5.30 (ｍ ,1H), 5.81 (d, 1H), 6.07〜6.19 (m, 1H), 6.39 (d, 1H), 6.99 (d, 1H), 7.18 (t, 1H), 7.28〜7.38 (m, 2H), 7.77 (dd, 1H), 8.82 (d, 1H) 
【０１２２】
上記本方法に準じて、例示化合物Ｍ−３およびＭ−４を合成した。
【０１２３】
−吸収特性の測定−
例示化合物Ｍ−１、Ｍ−３およびＭ−４を塩化メチレンに溶解して得られた溶液について、紫外可視分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定して吸収極大波長λmaxおよびλmaxでのモル吸光係数、ならびに併せて後述の媒体評価での再生光波長（５３２ｎｍ）でのモル吸光係数を求めた。同様に２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートの吸収特性も求めた。２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートが、２００〜１０００ｎｍの範囲の波長域にモル吸光係数が５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上となる波長を有さないことを確認した。結果を下記表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2008304807.tif 000012
【０１２５】
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
[実施例１]
以下の処方の組成物を窒素気流下で混合し、実施例１のホログラフィック記録用組成物を調製した。下記組成物のそれぞれの成分の含有量（質量％）は、固形成分の量である。
・ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート・・・３１．５質量％
・ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）・・・６１．２質量％
・テトラメチレングリコール・・・２．５質量％
・例示化合物Ｍ−１・・・３．１質量％
・光重合開始剤［ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウム、チバ・スペシャルケミカル社製イルガキュア７８４］・・・０．６９質量％
・ジブチルジラウレートスズ・・・１．０１質量％
【０１２６】
[実施例２]
例示化合物Ｍ−１の代わりに例示化合物Ｍ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
【０１２７】
[実施例３]
例示化合物Ｍ−１の代わりに例示化合物Ｍ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
【０１２８】
[比較例１]
例示化合物Ｍ−１の代わりに２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
【０１２９】
[比較例２]
増感色素としてＤＥＡＷを０．３ｇ、ラジカル重合開始剤としてＯ−Ｃｌ  ＨＡＢＩを１．２ｇ、連鎖移動剤ＭＢＯを１．８ｇ、重合性モノマーとしてフェノキシエチルアクリレート（東京化成株式会社製）を３１．３ｇ、セルロースブチルアクリレート（イーストマン・ケミカル社ＣＡＢ５３１−１）を５０．４ｇ、ＤＭ−２を１５．０ｇ使用し、３倍量の塩化メチレンで希釈した。比較例２で使用した重合性モノマーについて紫外可視分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定し、２００〜１０００ｎｍの範囲の波長域にモル吸光係数が５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上となる波長を有さないことを確認した。
【０１３０】
【化１１】
2008304807.tif 000013
【０１３１】
−ホログラフィック記録媒体の作製−
[実施例４〜６および比較例３、４]
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着処理を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理を施していない側の面に、厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜３および比較例１の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面を光記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、４５℃にて２４時間放置して、実施例４〜６および比較例３の各ホログラフィック記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、２００μｍであった。
なお、比較例４については比較例２のホログラフィック記録用組成物をガラスに塗布乾燥を数回重ね、５００μｍの厚みに加工し、もう片方のアルミ蒸着ガラスを重ね合わせ、貼合させ記録媒体を作製した。
【０１３２】
＜光記録媒体への記録および評価＞
作製した各ホログラフィック記録媒体を、コリニアホログラム記録再生試験機（パルステック工業株式会社製ＳＨＯＴ−１０００）を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの直径２００μｍで一連の多重ホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）、多重数について測定し、評価した。記録用の情報光および参照光の波長は５３２ｎｍ、再生光の波長は５３２ｎｍであった。
【０１３３】
−感度の測定−
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂｉｔ  Ｅｒｒｏｒ  Ｒａｔｅ）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０-3）が得られる最低の照射光エネルギーをホログラフィック記録媒体の記録感度とした。
【０１３４】
−多重数の評価−
得られた各ホログラフィック記録媒体について、多重数の評価手法として、「ＩＳＯＭ’０４、Ｔｈ−J−０６、ｐｐ.１８４−１８５、Ｏｃｔ．２００４」に記載されている、記録スポットをスパイラル状にシフトさせ評価する手法を用いて多重数の評価を行った。ここで、記録ホログラム数１３×１３＝１６９ホログラム、記録ピッチは２８．５μｍとした。最終１６９個目のホログラム記録時の多重度は４９多重となる。前記記録ホログラム数の増加に従い多重度が増加するため、ホログラフィック記録媒体の多重特性が不十分であると記録数の増加に従って前記ＢＥＲが増加する。ここではＢＥＲ＞１０-3となる記録ホログラム数を光記録媒体の多重特性Ｍとした。
【０１３５】
−定着性の評価−
得られた各記録媒体をキセノン照射機（ウシオ社製）に５３２ｎｍ(半値幅５ｎｍ)のバンドパスフィルターを介して、５３２ｎｍの照射エネルギーが２００００ｍＪ／ｃｍ2になるまで照射した。照射前後の反射透過率をＵＶスペクトル（島津製作所製ＵＶ−２０００）により測定した。初めの５３２ｎｍにおける透過率をε０とし、照射後をεとすると、定着性（Ａ）は以下の式で与えられる。
Ａ＝ε／ε０×１００
この値は定着性がよいほど小さい値になる。
以上の結果を下記表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2008304807.tif 000014
【０１３７】
表２の結果から、実施例１〜３のホログラフィック記録用組成物を用いた実施例４〜６のホログラフィック記録媒体は、比較例１および２のホログラフィック記録用組成物を用いた比較例３および４のホログラフィック記録媒体に比べて、いずれも優れた記録感度を有し、多重性が良好であり、定着性も優れていることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の光記録用組成物により形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体は、より高感度かつ高密度の記録を行うことができるので、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図２】第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図３】ホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に使用可能な光学系の一例を示す説明図である。
【図４】本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される記録再生装置の全体構成の一例を表すブロック図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１      下側基板
２      反射膜
３      サーボピットパターン
４      記録層
５      上側基板
６      フィルタ層
７      第２ギャップ層
８      第１ギャップ層
１２      対物レンズ
１３      ダイクロイックミラー
１４      検出器
１５      １／４波長板
１６      偏光板
１７      ハーフミラー
２０      ホログラフィック記録媒体
２１      ホログラフィック記録媒体
２２      ホログラフィック記録媒体
３１      ピックアップ
８１      スピンドル
８２      スピンドルモータ
８３      スピンドルサーボ回路
８４      駆動装置
８５      検出回路
８６      フォーカスサーボ回路
８７      トラッキングサーボ回路
８８      スライドサーボ回路
８９      信号処理回路
９０      コントローラ
９１      走査部
１００      光記録再生装置
Ａ      入出射面
ＦＥ      フォーカスエラー信号
ＴＥ      トラッキングエラー信号
ＲＦ      再生信号
【図１】
2008304807.tif 000018
【図２】
2008304807.tif 000019
【図３】
2008304807.tif 000020
【図４】
2008304807.tif 000021