(57)【要約】      （修正有）【課題】  発光輝度および発光効率が高い赤色蛍光発光が可能なクマリン系化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式で示されるクマリン系化合物。2008019343.tif 000023  （Ｒ1およびＲ2はＨ、ハロゲン原子、シアノ基等を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。Ｘ１〜Ｘ６はハロゲン原子を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）： 
【化１】
2008019343.tif 000017
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。Ｘ１〜Ｘ６は、そのいずれか１つあるいはその複数がハロゲン原子を表す。）で示されるクマリン系化合物。
【請求項２】
一般式（２）： 
【化２】
2008019343.tif 000018
（式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。）で示されるクマリン系化合物。
【請求項３】
一般式（３）： 
【化３】
2008019343.tif 000019
（式中、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。）で示されるクマリン系化合物。
【請求項４】
対向する一対の電極間に少なくとも有機発光層を有し、該有機発光層が一般式（１）、一般式（２）あるいは一般式（３）：
【化４】
2008019343.tif 000020
【化５】
2008019343.tif 000021
【化６】
2008019343.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。Ｘ１〜Ｘ６は、そのいずれか１つあるいはその複数がハロゲン原子を表す。）のクマリン系化合物を含んで成ることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記有機発光層は、前記一般式（１）、一般式（２）あるいは一般式（３）で示されるクマリン系化合物の単体又はドーパントを含んで構成されていることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クマリン系化合物およびそれを用いた有機ＥＬ素子に係り、特に赤色蛍光発光が可能な発光性化合物となるクマリン系化合物およびそれを発光層に用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）現象を利用して、一対の対向する電極間に有機発光層を含有する有機ＥＬ層を挟み、その電極間に電圧を印加し有機ＥＬ層に電流を流して発光させる有機ＥＬ素子は、その実用化に向けた検討が種々に進められている。この有機ＥＬ素子は、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）のような表示装置、非自発光素子で成る液晶表示装置の面光源バックライトあるいは照明灯のような照明装置に好適な自発光素子である。
【０００３】
上記有機発光層に使用される発光層用材について種々の構造および発光色の蛍光性色素が知られている。この発光層用材としては、蛍光性色素の単体が単独で使用される場合と、蛍光性色素がゲスト化合物とされ、例えば正孔あるいは電子輸送性の有機ホスト化合物と共に使用される場合がある。後者の場合には、そのホスト化合物と組み合わせるゲスト化合物（ドーパント）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる。また、ホスト化合物とゲスト化合物との組合せによっては、発光の輝度や寿命を大幅に向上できる可能性もある。
【０００４】
従来、クマリン系化合物から成る蛍光性色素については、物質の着色という色素本来の用途に加え、上記有機ＥＬ素子への適用を念頭に入れた種々の蛍光特性を有する色機能性色素が開発されてきている。その中で、例えばクマリン系化合物から成る色素を用い、ポリマー性結合剤ポリビニルカルバゾールとのブレンドを有機発光層とすることにより、種々の色の発光が得られるという報告がある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０９−２５５９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、クマリン系化合物から成る蛍光性色素として種々の構造のものが開発されている。しかしながら、赤色系蛍光発光を高輝度、高効率に発光することを可能とするクマリン系化合物は少ない。
【０００６】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであって、発光輝度および発光効率などの色機能性が高いクマリン系化合物から成る赤色系の蛍光性色素を提供し、高輝度で高効率の有機ＥＬ素子を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明にかかるクマリン系化合物は、一般式（１）： 
【化７】
2008019343.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。Ｘ１〜Ｘ６は、そのいずれか１つあるいはその複数がハロゲン原子を表す。）で示されるクマリン系化合物となっている。
【０００８】
あるいは、本発明にかかるクマリン系化合物は、一般式（２）： 
【化８】
2008019343.tif 000003
（式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。）で示されるクマリン系化合物となっている。
【０００９】
あるいは、本発明にかかるクマリン系化合物は、一般式（３）： 
【化９】
2008019343.tif 000004
（式中、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。）で示されるクマリン系化合物となっている。
【００１０】
上記発明により、赤色蛍光発光が可能なクマリン系化合物からなる色機能性色素が実現し、上記色素は、有機ＥＬ素子の有機発光層に適用できるようになる。そして、有機発光層の蛍光発光の波長域の調節が容易になる。その他に、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色、その他レーザ、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器など、色機能性のある赤色系の蛍光性色素として工業的な種々の用途に使用できる。
【００１１】
そして、本発明にかかる有機ＥＬ素子は、対向する一対の電極間に少なくとも有機発光層を有し、該有機発光層が一般式（１）、一般式（２）あるいは一般式（３）：
【化１０】
2008019343.tif 000005
【化１１】
2008019343.tif 000006
【化１２】
2008019343.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。Ｘ１〜Ｘ６は、そのいずれか１つあるいはその複数がハロゲン原子を表す。）のクマリン系化合物を含んで成る、という構成になっている。
【００１２】
上記発明において、前記有機発光層は、前記一般式（１）、一般式（２）あるいは一般式（３）で示されるクマリン系化合物の単体又はドーパントを含んで構成されている。
【００１３】
上記発明により、有機ＥＬ素子の赤色系発光における発光輝度および発光効率が大きく向上する。そして、その発光波長のピーク位置のシフト調節が極めて容易になる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の構成によれば、発光輝度および発光効率が高いクマリン系化合物から成る赤色系の蛍光性色素およびこの色素を用いた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。この実施形態では、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で示される赤色系蛍光発光が可能な発光性化合物となるクマリン系化合物、ならびにこの発光性化合物を用いた有機ＥＬ素子について、その実施例を含めて順に説明される。以下の説明において簡明にするために、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で示されるクマリン系化合物を、それぞれ順にクマリン系化合物I、クマリン系化合物IIおよびクマリン系化合物IIIとする。
【００１６】
（クマリン系化合物Ｉ）
前記一般式（１）で示されるクマリン系化合物Iにおいて、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。更に、Ｘ１〜Ｘ６は、少なくともそのどれかがハロゲン原子である。ここで、Ｘ１〜Ｘ６のうち複数がハロゲン原子であってもよい。
【００１７】
ここで、具体的なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。また、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シリル基、シロキシ基を構成するアルキル鎖部分は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖アルキルが好ましい。
アリールアミノ基、アリールオキシ基などを構成するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基などが好ましい。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基などが挙げられる。
アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等の低級アルキル基又はアリール基で置換されたシリル基；トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の低級アルキル基又はアリール基で置換されたシロキシ基などが挙げられる。
アリールアミノ基としてはジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などの炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基などが挙げられる。
そして、隣接する二つの基で環が形成される場合の例としては、例えば、隣接環に縮合してベンゼン環、ジオキソラン環、ジュロリジン環が形成される場合がある。
【００１８】
（クマリン系化合物Iの製法）
具体的には、後述の実施例１において説明するが、例えば一般式（４）で示されるクマリン化合物のクマリン骨格の部位の４位にシアノ基を導入し、更に、一般式（１）のＸ１〜Ｘ６に対応した部位にある水素原子のうちのどれか１つあるいは複数をハロゲン原子で置換する。このようにして、赤色系の蛍光発光が可能なクマリン系化合物Iを容易に得ることができる。すなわち、クマリン系化合物Ｉは、一般式（４）で示されるクマリン化合物を不活性溶媒で溶解し、シアン化合物と反応させ、ハロゲン酸化剤で処理することにより作製される。
【００１９】
【化１３】
2008019343.tif 000008
前記一般式中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。ここで、このＲ７およびＲ８の具体例は、上述したクマリン系化合物IにおけるＲ１およびＲ２とそれぞれ同じになる。
【００２０】
上記不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブあるいは酢酸エチルなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適である。
【００２１】
上記シアン化合物としては、具体的にはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅、シアン化水素が挙げられる。これらのうち、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好適である。これらシアン化合物の使用量は、一般式（４）で示されるクマリン化合物に対して１当量〜５当量の範囲が好ましい。
【００２２】
上記酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素等の酸化剤が好ましい。ここで、酸化剤の使用量は、一般式（４）で示されるクマリン化合物に対して１当量〜２００当量の範囲が好ましい。
上記シアン化合物との反応およびハロゲン酸化剤による処理の後では、反応した溶液を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液で処理する。この処理において、固体が析出する場合には、ろ過を行い乾燥させる。また、析出のない場合は有機溶媒により抽出する。このようにして得られた生成物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶あるいは昇華精製等の一般的手段により精製する。このようにして、一般式（１）で示されるクマリン系化合物Iが得られる。
【００２３】
このクマリン系化合物Iは、波長５８０ｎｍの近傍に蛍光極大を有し、赤色蛍光発光が可能な色素として有機ＥＬ素子の有機発光層に適用することができる。また、このクマリン系化合物Iは、その他に、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色、その他レーザ、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器など、機能性赤色系蛍光性色素として工業的な種々の用途にも期待される。
【００２４】
（クマリン系化合物II）
前記一般式（２）で示されるクマリン系化合物IIにおいて、Ｒ３およびＲ４は、クマリン系化合物Iで説明したのと同様であり、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。
【００２５】
（クマリン系化合物IIの製法）
具体的には、後述の実施例２において説明するが、クマリン骨格の部位の４位にＣＯＮ３基を導入することにより、赤色系の色機能性色素であるクマリン系化合物IIを得ることができる。この場合、先ず一般式（４）のクマリン化合物をシアン化合物と反応させ、その後に酸化剤で処理して、クマリン骨格の部位の４位にシアノ基を導入した一般式（５）のクマリン誘導体を生成する。次に、この一般式（５）のクマリン誘導体のシアノ基を塩基性溶液あるいは酸性溶液により加水分解して、クマリン骨格の部位の４位にカルボキシル基を導入した一般式（６）のクマリン誘導体を生成する。そして、クマリン系化合物IIは、一般式（６）で示されるクマリン誘導体をアジド化合物により置換反応させて容易に作製される。
【００２６】
【化１４】
2008019343.tif 000009
【化１５】
2008019343.tif 000010
前記一般式中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。ここで、このＲ７およびＲ８の具体例は、上述したクマリン系化合物IIにおけるＲ３およびＲ４とそれぞれ同じになる。
【００２７】
上記一般式（５）のクマリン誘導体は、クマリン系化合物Ｉの製法の場合とほぼ同様に一般式（４）のクマリン化合物から生成される。但し、この場合には酸化剤の処理が少し異なり、一般式（１）に示したＸ１〜Ｘ６にハロゲンが導入されないようにする。そこで、酸化剤として少量のハロゲン、あるいは四酢酸鉛、アルカリ−ペルオキソ二硫酸塩等の過酸化物を用いるとよい。
【００２８】
そして、一般式（５）のクマリン誘導体の加水分解では、塩基性溶液としては、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを使用すると好適である。また、酸性溶液であれば、塩酸あるいは濃硫酸を使用することが好ましい。いずれの場合でも、その使用量としては、一般式（５）のクマリン誘導体に対して１当量〜５００当量の範囲が好ましい。
上記加水分解の後は、氷水で処理を行い、固体が析出する場合には、ろ過を行い乾燥させる。また、析出のない場合は有機溶媒により抽出する。このようにして得られた生成物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶あるいは昇華精製等の一般的手段により精製する。このようにして、一般式（６）で示されるクマリン誘導体が得られる。
【００２９】
そして、一般式（６）で示されるクマリン誘導体の置換反応に使用するアジド化合物は、例えばソジウムアジド、トリエチルシリルアジドなどが好適である。いずれの場合でも、その使用量としては、一般式（６）のクマリン誘導体に対して１当量〜５当量の範囲が好ましい。
上記置換反応において、臭化水素、塩化水素などのハロゲン化水素、臭化チオニル、塩化チオニル、塩化亜鉛、ハロゲン化リンなどのハロゲン化物を用いることが望ましい。その使用量としては、一般式（６）のクマリン誘導体に対して１当量〜１００当量の範囲が好ましい。
上記置換反応の後は、氷水で処理を行い、固体が析出する場合には、ろ過を行い乾燥させる。また、析出のない場合は有機溶媒により抽出する。そして、この有機溶媒を減圧濃縮させる。このようにして得られた生成物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶あるいは昇華精製等の一般的手段により精製する。このようにして、一般式（２）で示されるクマリン系化合物IIが得られる。
【００３０】
上記クマリン系化合物IIでは、その蛍光の波長域が上記クマリン系化合物Iの場合よりも短波長側にシフトするようになる。この場合は、例えば波長５６０ｎｍの近傍に蛍光極大を有し、波長４６０ｎｍの近傍に吸収極大を有するようになる。このクマリン系化合物IIは、クマリン系化合物Iの蛍光の波長域を調節することを容易にし、有機ＥＬ素子の有機発光層として使用することができる。また、このクマリン系化合物IIは、クマリン系化合物Iの場合と全く同様な上述した工業的な種々の用途にも期待できる。
【００３１】
（クマリン系化合物III）
前記一般式（３）で示されるクマリン系化合物IIIにおいて、Ｒ５およびＲ６は、クマリン系化合物Iの場合と同様であり、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基もしくはアリール基、あるいはフェニル基やチオフェン基などの共役をもつ芳香環基や複素環基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成し、共役をもち縮合する芳香環、複素環あるいは複合環を形成していてもよい。
【００３２】
（クマリン系化合物IIIの製法）
具体的には、後述の実施例３において説明するが、クマリン骨格の部位の４位にＮＣＯ基を導入することにより、赤色系の色機能性色素であるクマリン系化合物IIIを得ることができる。この場合、クマリン系化合物IIIは、上述したクマリン系化合物IIを有機溶剤に溶かして還流させることにより容易に作製される。なお、一般式（４）、（５）および（６）のクマリン化合物あるいはその誘導体におけるＲ７およびＲ８の具体例は、上述したクマリン系化合物IIIにおけるＲ5およびＲ6とそれぞれ同じになる。
【００３３】
上記有機溶剤は、トルエン、ジメチルホルムアミドが好適である。そして、上記還流は、１００℃以上の温度で１時間程度行うとよい。
上記還流の後は、有機溶媒を減圧濃縮して得られた生成物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶あるいは昇華精製等の一般的手段により精製する。このようにして、一般式（３）で示されるクマリン系化合物IIIが得られる。
【００３４】
上記クマリン系化合物IIIでは、その蛍光の波長域が上記クマリン系化合物IIの場合よりも更に短波長側にシフトする。この場合は、例えば波長５３０ｎｍの近傍に蛍光極大を有し、波長４２０ｎｍの近傍に吸収極大を有するようになる。このクマリン系化合物IIIは、クマリン系化合物IIの蛍光の波長域を調節することを容易にし、有機ＥＬ素子の有機発光層として使用することができる。また、このクマリン系化合物IIIは、クマリン系化合物Iの場合と全く同様な上述した工業的な種々の用途にも期待できる。
【００３５】
上記クマリン系化合物I、クマリン系化合物IIおよびクマリン系化合物IIIの有機ＥＬ素子の有機発光層への適用においては、有機ＥＬ素子の発光層用材としての用途の他にも、有機ＥＬ素子における発光の色度を所望のレベルに調節する色度調節用材としても使用できる。ここで、これ等のクマリン系化合物は、安定な薄膜を形成し、しかも耐熱性が大きいことから、有機発光層の単体又は他の発光性化合物と組み合わせることによって、赤色域の可視光を発光するための有機ＥＬ素子の蛍光性色素として極めて有利に用いることができる。
【００３６】
（有機ＥＬ素子）
次に、上記クマリン系化合物I、II、IIIを有機発光層に適用する典型的な有機ＥＬ素子について説明する。
【００３７】
図１に示すように、例えば透明ガラスのような基板１上において、通常の有機ＥＬ素子は、陽極電極２と、正孔輸送層３、有機発光層４、電子輸送層５および電子注入層６の積層した有機ＥＬ層７と、陰極電極８と、により構成される。
【００３８】
上記基板１は、通常、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、バリウム珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス等のガラス；アラミド、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメチルアクリレート、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、弗素系樹脂、メラミン系樹脂等のプラスチック；アルミナ、シリコン、石英、炭化珪素等のセラミックなどの基板材料を板状、シート状又はフィルム状に形成して用いられる。また、必要に応じてこれらは適宜に積層されて用いられる。ここで、基板１としては、非透湿性の透光性材料が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子からの発光の色度を調節する必要がある場合には、例えば、基板１の適所に光学フィルター膜、色度変換膜、誘電体反射膜などの色度調節手段が設けられる。
【００３９】
陽極電極２は、通常、電気的に低抵抗率であって、正孔輸送層３に正孔を注入し易くするところの仕事関数の大きい金属材料から成り、しかも、全可視領域に亙って光透過率の大きい金属材料により構成される。ここで、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物が好適である。これ等の陽極電極２は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などの方法により成膜される。
【００４０】
正孔輸送層３には、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと略記する）が好適に使用される。その他に、例えば、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールエテン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポルフィリン誘導体などを使用することもできる。
【００４１】
そして、有機発光層４としては、上述したクマリン系化合物I、IIあるいはIIIが有効に適用できる。このようなクマリン系化合物は、一重項励起子、三重項励起子などの励起子を形成し易い。そして、蛍光などの発光のエネルギー準位が好適であるうえに、分子間の相互作用に起因する濃度消光がないことから、その単体として単独で発光層に適用しても、充分に実用に耐え得る有機ＥＬ素子を形成することができる。
【００４２】
また、上記クマリン系化合物は、用途に応じたホスト化合物との併用も極めて容易になる。その場合、このクマリン系化合物と汎用のホスト化合物とを単層又は多層に分離して有機発光層４を形成する。そして、上記クマリン系化合物をドーパントとして用いる場合、ホスト化合物としては、有機ＥＬ素子に汎用されるキノリノール金属錯体、例えば、アントラセン、クリセン、コロネン、トリフェニレン、ナフタセン、ナフタレン、フェナントレン、ピセン、ピレン、フルオレン、ペリレン、ベンゾピレン等の縮合多環式芳香族炭化水素及びそれらの誘導体；クォーターフェニル、１，４−ジフェニルブタジエン、ターフェニル、スチルベン、テトラフェニルブタジエン、ビフェニル等の環集合式炭化水素及びそれらの誘導体；オキサジアゾール、カルバゾール、ピリダジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等の複素環化合物及びそれらの誘導体；キナクリドン、ルブレン及びそれらの誘導体；スチリル系のポリメチン色素などが挙げられる。なお、上記したホスト化合物は単なる例示であって、ホスト化合物は決してこれらに限定されるものでない。
【００４３】
電子輸送層５は、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３と略記する）の成膜により好適に形成される。その他に、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボジイミド、ジスチリルピラジン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、シラザン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、トリアゾール誘導体、複素環化合物のテトラカルボン酸誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、有機発光層４におけると同様のキノリノール金属錯体、更には、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマーあるいは電気伝導性ポリマーの１又は複数を成膜して形成される。
【００４４】
電子注入層６は、仕事関数が例えば３ｅＶ以下になる、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これ等金属の合金、上記金属のハロゲン化合物、あるいは、これ等の金属と有機物の混合層のように、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する材料により形成される。ここで、リチウム（Ｌｉ）あるいは弗化リチウム（ＬｉＦ）が好適に使用される。その他には、例えば、Ｍｇ等の金属、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｍｇ−Ａｇのような合金、ＬｉＣｌ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２のような化合物、Ｃｓ混合のバソクプロインあるいはＬｉ混合のＡｌｑ３のような材料が好ましい。
【００４５】
なお、有機ＥＬ層７を構成している上記正孔輸送層３、有機発光層４、電子輸送層５および電子注入層６は、同じ真空蒸着装置内において、例えばα−ＮＰＤ入りの抵抗加熱ボート、クマリン系化合物I、II又はIII入りの抵抗加熱ボート、Ａｌｑ３入りの抵抗加熱ボート、金属Ｌｉ等の蒸着源をそれぞれ順番に加熱して形成される。
【００４６】
陰極電極８は、通常、電子注入層６において用いられる材料よりも仕事関数の大きい（例えば、４ｅＶ以下）、金属材料、合金若しくは金属酸化物又は電気伝導性化合物を単独又は組み合わせて成膜することによって形成される。なお、陰極電極８として、電子注入層６との組み合わせにおいて、陽極電極２に有用なＩＴＯ等の光透過性の高い金属酸化物を使用することができる。この場合には、陽極電極２として、光透過性の高い金属酸化物の他に光透過性の低い金属材料を使用することができる。
【００４７】
更に、本実施形態の有機ＥＬ素子としては、マルチフォトンエミッション（ＭＰＥ；Multi-Photo-Emission）型の有機ＥＬ素子の有機発光層に、上記クマリン系化合物を適用した構造のものも挙げることができる。このＭＰＥ型有機ＥＬ素子は、高輝度を得るために、例えば上記有機ＥＬ層７を中間導電層（あるいは電荷発生層）を介して積層させる構造になっている。ここで、中間導電層は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、インジウム亜鉛酸化物（ＩｎＺｎＯ）、あるいは、これ等の酸化物と有機物の混合層により形成される。
あるいは、上記有機ＥＬ素子に限らず、有機発光層４は、電子輸送層５と有機発光層４が一体となった電子輸送性発光層となっていてもよい。更には、上記有機ＥＬ素子において、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層等が更に積層された構造であってもよい。
【００４８】
このように、本実施形態の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、有機発光層及び陰極、さらには、必要に応じて、正孔注入／輸送層、電子注入／輸送層及び／又は電子／正孔の阻止層を隣接する層と互いに密着させながら一体に形成することによって得られる。
【００４９】
上記有機ＥＬ素子の動作は、周知のとおり、本質的に、電子及び正孔を互いに対向する陰極電極８および陽極電極１からそれぞれ注入する過程と、電子及び正孔が有機化合物等の固体から成る有機ＥＬ層７中を移動する過程と、電子及び正孔が有機発光層４において結合し、一重項励起子又は三重項励起子を生成する過程と、その励起子が、有機発光層４中のクマリン系化合物を励起状態にし、その励起状態が基底状態へ戻るときに放出される蛍光を発光する過程とからなる。
【００５０】
上記有機ＥＬ素子では、発光輝度および発光効率が高い赤色発光ピークを有する赤色系発光が実現できる。また、そのピーク位置の調節が極めて容易にできるようになる。
【００５１】
以下、この発明の実施形態につき、実施例を挙げてその具体例について更に説明する。本発明は、その趣旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
〈クマリン系化合物I〉
反応容器において、式（７）で示されるクマリン化合物を０．９６ｇ、５０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、シアン化ナトリウムを０．２６ｇ加え、室温にて１時間攪拌した。その後、臭素を０．５ｍｌ加えて０℃まで冷却し１時間攪拌した。その後、反応を止めるために１００ｍｌの飽和重曹水に注いだ。そして、析出した固体をろ過し、ろ過紙上に残った固体から酢酸エチルにより必要な化合物を抽出した。更に、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（使用：シリカゲル、展開液：ジクロロメタン）で精製し、黒色の固体０．９２ｇを得た。更に、再結晶を行い、式（８）で示される黒色の固体であるクマリン系化合物Ｉを０．７１ｇ（収率５５％）得た。
【００５３】
【化１６】
2008019343.tif 000011
【００５４】
【化１７】
2008019343.tif 000012
【００５５】
このクマリン系化合物Ｉの特性評価では、式（８）で示されるクマリン系化合物Ｉをアセトンに溶解し、そのフォトルミネセンス（ＰＬ）の蛍光スペクトルについて調べた。その結果を図２に示している。図中の化合物１が式（８）で示されるクマリン系化合物Ｉに相当し、図中の化合物４が式（７）で示されるクマリン化合物に相当する。図２の化合物１の実線に示すように、クマリン系化合物ＩのＰＬの蛍光ピークの波長は５７６ｎｍであった。なお、式（７）で示されるクマリン化合物の場合のＰＬ蛍光スペクトルは、図２の破線で示すようにそのピーク波長は５０５ｎｍであった。
また、クマリン系化合物Ｉの光吸収スペクトルは、図４に示した化合物４の場合と同様であり、波長４６０ｎｍ付近の可視領域に吸収極大（吸収ピーク）を有する。
【実施例２】
【００５６】
〈クマリン系化合物II〉
反応容器において、式（７）で示されるクマリン系化合物を０．１６ｇ、１０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、シアン化ナトリウムを０．０４ｇ加え、室温にて１時間攪拌した。そして、臭素を溶解させていたＤＭＦ溶液を１ｍｌ加え、０℃まで冷却して１時間攪拌した。その後、反応を止めるために１００ｍｌの飽和重曹水に注いだ。そして、析出した固体をろ過し、ろ過紙上に残った固体から酢酸エチルにより必要な化合物を抽出した。更に、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（使用：シリカゲル、展開液：ジクロロメタン）で精製し、紫色の固体０．１２ｇを得た。更に、再結晶を行い、式（９）で示される紫色の固体であるクマリン誘導体を０．０７ｇ（収率４０．４％）得た。
【００５７】
【化１８】
2008019343.tif 000013
【００５８】
反応容器内において、前記式（９）に示したクマリン誘導体を０．０５ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌに溶解し、濃硫酸５ｍｌを加えて、攪拌しながら１時間加熱還流した。その後、攪拌しながら室温まで放冷し、冷却水１０ｍｌをゆっくりと加えた。その後、ジクロロメタンを加えて抽出を行った。抽出したジクロロメタンを減圧濃縮した後、得られた粗生成物を再結晶（使用：エチルアルコール）で精製し、式（１０）で示される赤色の固体であるクマリン誘導体を０．０１４ｇ（収率２６．７％）得た。
【００５９】
【化１９】
2008019343.tif 000014
【００６０】
そして、得られた式（１０）に示すクマリン誘導体０．０５ｇをアセトン溶液に溶かし、トリエチルアミン０．０１４ｇを加えて攪拌した。その後、溶液の温度を０℃〜−５℃に下げて、今度はエチルクロロカルボネート０．０１５ｇ加え、温度を０℃〜−５℃の間に保ったまま３０分間の攪拌を行った。この攪拌後、トリエチルシリルアジド０．０２９ｇ加え温度を０℃〜−５℃の間に保ったまま１時間の攪拌をいった。そして得られた溶液に水１００ｍｌを注いだ。その時に析出してきた固体をろ過し、ろ過紙上に残った固体をジクロロメタンを用い再結晶させて精製し、式（１１）で示される橙色の固体であるクマリン系化合物IIを０．０４ｇ（収率８０．８％）得た。
【００６１】
【化２０】
2008019343.tif 000015
【００６２】
その特性評価では、式（２０）で示されるクマリン系化合物IIをアセトンに溶解し、そのＰＬの蛍光スペクトルと、光吸収スペクトルについて調べた。その結果は、それぞれ図３および図４に示している。図中の化合物２が式（２０）で示されるクマリン系化合物IIに相当する。図３の化合物２の実線に示すように、ＰＬの蛍光ピークの波長は５５７ｎｍであった。また、図４に示しているように、クマリン系化合物IIの光吸収スペクトルでは、波長４５８ｎｍ付近の可視領域に吸収ピークを有する。
【実施例３】
【００６３】
〈クマリン系化合物III〉
反応容器内において、上記再結晶を行い得られたクマリン系化合物IIの５０ｍｇをトルエン５０ｍｌに溶解させ、１３０℃において１時間加熱還流した。その後、その溶液を減圧濃縮させ得られた化合物は再結晶を行って精製した。そして、式（２１）で示されるクマリン系化合物IIIを２９ｍｇ（収率５７．６％）得た。
【００６４】
【化２１】
2008019343.tif 000016
【００６５】
その特性評価である、式（２１）で示されるクマリン系化合物IIIのＰＬの蛍光スペクトルと、光吸収スペクトルについて調べた結果は、それぞれ図３および図４に示している。図中の化合物３が式（２１）で示されるクマリン系化合物IIIに相当する。図３の化合物３の実線に示すように、ＰＬの蛍光ピークの波長は５３３ｎｍであった。また、図４に示しているように、クマリン系化合物IIIの光吸収スペクトルでは、波長４２０ｎｍ付近の可視領域に吸収ピークを有する。
【実施例４】
【００６６】
〈有機ＥＬ素子〉
石英ガラスから成る基板１上において、膜厚が１６０ｎｍの陽極電極２をパターニングして形成し、その上に真空蒸着法により膜厚が６０ｎｍのα−ＮＰＤをシャドウマスクである有機物成膜用金属マスクを用いて成膜し正孔輸送層３とした。連続して、Ａｌｑ３をホスト化合物とし、式（８）で示されるクマリン系化合物Iをドーパントにし、真空蒸着法により膜厚が４０ｎｍの有機発光層４を有機物成膜用金属マスクを用いて成膜し形成した。更に、同一の真空蒸着装置において、膜厚が４０ｎｍのＡｌｑ３を有機物成膜用金属マスクを用いて成膜し電子輸送層５とした。そして、上記真空蒸着装置内で膜厚が０．７ｎｍのＬｉＦを成膜し電子注入層６を形成した。最後に、スパッタリングで膜厚が１５０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）を成膜し陰極電極８を形成した。
【００６７】
上記有機ＥＬ素子の初期特性の測定では、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２において、エレクトロルミネセンスの発光は赤色でありピーク波長は６１０ｎｍ近傍であった。そして、発光輝度は５００ｃｄ／ｍ２であり、発光効率は５ｃｄ／Ａであった。
【００６８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、上述した実施形態は本発明を限定するものでない。当業者にあっては、具体的な実施態様において本発明の技術思想および技術範囲から逸脱せずに種々の変形・変更を加えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施形態にかかる有機ＥＬ素子を示す略断面図である。
【図２】本発明の実施例１で作製したクマリン系化合物Iのフォトルミネセンスによる蛍光スペクトル図である。
【図３】本発明の実施例２、実施例３で作製したクマリン系化合物IIおよびクマリン系化合物IIIのフォトルミネセンスによる蛍光スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例１、２及び３で作製したクマリン系化合物の光吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  基板
２  陽極電極
３  正孔輸送層
４  有機発光層
５  電子輸送層
６  電子注入層
７  有機ＥＬ層
８  陰極電極
【図１】
2008019343.tif 000024
【図２】
2008019343.tif 000025
【図３】
2008019343.tif 000026
【図４】
2008019343.tif 000027