(57)【要約】【課題】  ニッケル水素二次電池の負極活物質に使用した場合に、サイクル特性が良好で、電池の作動電圧が高く、かつ自己放電を抑制することができる水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を用いて製造したニッケル水素二次電池用負極、この負極を用いて製造したニッケル水素二次電池を提供することを目的とする【解決手段】  式ＲＮｉａＣｏｂ，ＡｌｃＭｎｄＭｅ（式中ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種、ＭはＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の元素から選ばれる少なくとも１種を示す。ａは３．３０≦ａ≦５．００、ｂは０．１０≦ｂ≦０．９０、ｃは０．３０≦ｃ≦０．８０、ｄは０≦ｄ≦０．１５、ｅは０≦ｅ≦０．３０、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０である。）で表される組成を有する水素吸蔵合金であって、合金の断面組織のＥＰＭＡによる５００倍のＣｏｍｐ像およびＡｌの元素マッピング像で確認される母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が存在しない水素吸蔵合金をニッケル水素二次電池に用いる。【選択図】図２
2008258121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＲＮｉａＣＯｂＡｌｃＭｎｄＭｅ（式中ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種、ＭはＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の元素から選ばれる少なくとも１種を示す。ａは３．３０≦ａ≦５．００、ｂは０．１０≦ｂ≦０．９０、ｃは０．３０≦ｃ≦０．８０、ｄは０≦ｄ≦０．１５、ｅは０≦ｅ≦０．３０、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０である。）で表される組成を有する水素吸蔵合金であって、合金の断面組織のＥＰＭＡによる５００倍のＣｏｍｐ像およびＡｌの元素マッピング像で確認される母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が存在しないことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
４０℃での平衡圧が０．０２〜０．１５ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
ｄが０であることを特徴とする請求項１〜３記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
ｃが０．４５以上、０．６０以下であることを特徴とする請求項１〜４記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
ｂが０．４０以上、０．７０以下であることを特徴とする請求項１〜５記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
厚みが０．０５〜０．５０ｍｍの鋳片からなることを特徴とする請求項１〜６記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】
請求項１〜７記載の水素吸蔵合金を含有するニッケル水素二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８記載のニッケル水素二次電池用負極を用いたニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はニッケル水素二次電池、それに用いる水素吸蔵合金、負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００４−５５４９４号公報
【特許文献２】特開２００１−４０４４２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１９３５３号公報
【０００３】  水素吸蔵合金を含有する負極を用いたニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べ高エネルギー密度で、有害なＣｄを使用しないことから環境への負荷も小さい。ニッケル水素電池は、デジタルカメラや電動工具等の携帯機器、さらには、電気自動車又はハイブリッド型電気自動車にも使用されており、用途に合わせて様々な電池特性が求められている。なかでも自己放電を抑制したニッケル水素二次電池は、消費者が店頭で購入後、充電せずにすぐ使える利便性から注目されている。電気自動車又はハイブリッド型電気自動車用途においては、自己放電を抑制することによりエネルギー消費を節減できる。同用途においては充放電を頻繁に行う必要があるため、良好なサイクル特性が求められる。【０００４】  従来、ニッケル水素二次電池の負極材料として、主にＡＢ５系水素吸蔵合金が使用されている。この合金は、水素吸蔵量、平衡圧、耐食性などの要求を満たすため、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の添加がなされるのが一般的である。【０００５】  文献１には、Ａｌを含む水素吸蔵合金を含有する負極を用いた場合、水素吸蔵合金から溶出するＡｌが正極で析出して、自己放電等が生じることを防ぐため、負極にＡｌと錯体を形成する錯体形成剤を添加することが開示されている。【０００６】  文献２には、Ｍｎ及びＡｌの含有割合を極めて少なくし、水素吸蔵特性に優れると共に、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、しかも耐久性や保存性について高い信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．２、０＜ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、ｂ＋ｃ＜０．５、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２０）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金等が開示されている。【０００７】  文献３には、長期間放置しても内部抵抗の上昇を抑制して、充放電サイクル特性に優れるとともに容量が大きいニッケル水素二次電池として、亜鉛が固溶した水酸化ニッケルを正極、組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄで表されるＬａＮｉ５型結晶構造で、Ｍｎの添加モル比が０．２以下（０＜ｄ≦０．２）で、かつ４０℃における平衡水素圧力が０．１０ＭＰａ未満の水素吸蔵合金を負極に使用したニッケル水素二次電池が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  文献１のニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金から電解液に溶出するＡｌを錯体として捕捉することで、ある程度自己放電を抑制することは可能であるが、溶出したＭｎがセパレータまたは正極上で析出することにより、正極活物質の還元や内部抵抗の増大が起こり、自己放電、電池の作動電圧の低下が生じてしまう。また、文献２および文献３の水素吸蔵合金は、鋳造された合金に熱処理を施してもＡｌまたはＭｎの偏析が十分に均質化できず、残留した偏析部分を起点としてＡｌ、Ｍｎの溶出、微粉化が生じる。その結果、自己放電が生じ、サイクル特性が低下する。【０００９】  ＡＢ５系の水素吸蔵合金に添加されているＭｎにより、水素吸蔵量を大きく低下させることなく水素吸蔵放出時の平衡圧を調整することが可能であるが、Ｍｎは電解液に溶出しやすいため、自己放電、電池の作動電圧の低下が生じる。またＭｎを多量に含有すると水素の吸蔵放出に伴い、合金の微粉化が生じるため、電池のサイクル特性にも悪影響を及ぼす。しかしながら、Ｍｎを添加した場合の悪影響を低減するためにＭｎの添加量を減らすと、平衡圧の調整のためにＡｌを増加させる必要が生じるが、その場合、合金組織にＡｌを均一に分散させることが難しい。Ａｌの偏析があると合金の微粉化が促進されるため、サイクル特性が低下し、また微粉化に伴い溶出するＡｌやＣｏが電池の内部抵抗増大や短絡などを引き起こす。【００１０】  そこで、本発明はＭｎの添加量を減らし、Ａｌの添加量を増やした水素吸蔵合金であっても、ニッケル水素二次電池の負極活物質に使用した場合に、サイクル特性が良好で、電池の作動電圧が高く、かつ自己放電を抑制することができる水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を用いて製造したニッケル水素二次電池用負極、この負極を用いて製造したニッケル水素二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上述の課題を解決するために、本発明によればＭｎの含有量が少なく、かつＡｌの含有量が多いにもかかわらず、Ａｌの偏析が少ない水素吸蔵合金として、式ＲＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＭ。（式中ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種、ＭはＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の元素から選ばれる少なくとも１種を示す。ａは３．３０≦ａ≦５．００、ｂは０．１０≦ｂ≦０．９０、ｃは０．３０≦ｃ≦０．８０、ｄは０≦ｄ≦０．１５、ｅは０≦ｅ≦０．３０、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０である。）で表される組成を有する水素吸蔵合金であって、合金の断面組織のＥＰＭＡによる５００倍のＣｏｍｐ像およびＡｌの元素マッピング像で確認される母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が存在しない水素吸蔵合金が提供される。【００１２】  また、本発明によれば前記水素吸蔵合金を含有するニッケル水素二次電池用負極が提供される。【００１３】  さらに本発明によれば前記ニッケル水素二次電池用負極を用いたニッケル水素二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  本発明の水素吸蔵合金は次式の組成を有する。
式ＲＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＭｅ
式中Ｒは、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは求める特性により選択されるが、通常はコストの点で、原料の一部または全部にミッシュメタルを使用する場合がほとんどであり、Ｒとしては主にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの軽希土類元素が使用される。Ｌａの含有量は、主に水素吸蔵量と平衡圧に影響する。原料としてミッシュメタルを用いた場合、ミッシュメタル中のＬａの含有割合を高くする場合には、Ｌａの単金属等Ｌａ含有割合の高い原料を同時に使用して、所望のＬａ含有量となるように調整する。【００１５】  ａは、Ｒのモル数を１としたときのＮｉの含有量を表す。Ｎｉの含有量は、主に微紛化に影響する。ａは、３．３０≦ａ≦５．００である。好ましくは、３．７０≦ｘ≦４．４５である。ａが３．３０より小さいと微紛化を抑制することができず、５．００より大きいと水素吸蔵量が少なくなるので好ましくない。【００１６】  ｂは、Ｒのモル数を１としたときのＣｏの含有量を表す。Ｃｏの含有量は、主に微粉化に影響する。ｂは、０．１０≦ｂ≦０．９０である。好ましくは、０．４０≦ｂ≦０．７０である。ｂが０．１０より小さいと鋳造した合金を熱処理しても十分に均質化できず、Ａｌ濃度の高い析出相が存在して微紛化を抑制することができず、０．９０より大きいと水素吸蔵量が少なく、初期活性が十分でない。【００１７】  ｃは、Ｒのモル数を１としたときのＡｌの含有量を示す。Ａｌの含有量は、主に平衡圧に影響する。ｃは、０．３０≦ｃ≦０．８０である。好ましくは０．４５≦ｘ≦０．６０である。本発明の水素吸蔵合金は、後述するようにＭｎの含有量を少なく規定しているため、Ａｌの含有量を多くすることにより平衡圧を調整する必要がある。ｃが０．３０より小さいと平衡圧が所望のものとならず、０．８０より大きいと鋳造した合金を熱処理しても十分に均質化できず、合金組織に母相よりＡｌ濃度が高い析出相が存在する。このような析出相が存在すると、この析出相を起点として割れが生じ、合金が微粉化し、サイクル特性が低下する。また、このような析出相からＡｌが溶出することにより、電池の内部抵抗が増大し、電池の作動電圧が低下する。【００１８】  ｄは、Ｒのモル数を１としたときのＭｎの含有量を示す。Ｍｎの含有量は、主に平衡圧に影響する。ｄは、０≦ｄ≦０．１５である。上述した通り、本願においてはＭｎによる悪影響、つまりは自己放電が生じ、さらには電池の作動電圧が低下するという問題を解決するため、Ｍｎの含有量はできる限り少なくする。好ましくは０≦ｄ≦０．１０、さらに好ましくはｄは０である。しかしながら、不純物レベルでＭｎを含有することは許容される。ｄが０．１５より大きいと自己放電生じやすくなり、さらには電池の作動電圧が低下する。【００１９】  ｅは、Ｒのモル数を１としたときのＭの含有量を示す。ｅは、０≦ｅ≦０．３０である。Ｍは必ずしも必要でなく、電池の用途により特性の微調整が必要な場合に含有させる。ＭはＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の元素から選ばれる少なくとも１種を示す。具体的にはＭとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ等が挙げられ、好ましくはＭは、Ｍｇ��Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種である。例えばＭｇを含有させると水素吸蔵量が大きくなる。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂを含有させると微紛化が抑制される、もしくは電解液へのＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏの溶出が抑制される。ｅが０．３０より大きいと本発明の水素吸蔵合金に求める諸特性が得られなくなる。【００２０】  ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、Ｒのモル数を１としたときのＲ以外の成分の含有量を示す。Ｒ以外の成分全体の含有量は、主に微紛化に影響する。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが４．９０より小さいと微紛化を抑制することができず、５．５０よりと水素吸蔵量が少なくなるので好ましくない。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが大きいとＡｌやＭｎの偏析が生じやすくなるため、本発明の水素吸蔵合金のようにＡｌの含有量が多く、Ａｌの偏析が生じやすい水素吸蔵合金においては、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３０とすることが好ましい。【００２１】  本発明の水素吸蔵合金は、Ｍｎの含有量が少なく、かつＡｌの含有量が多いにもかかわらず、Ａｌの偏析が少ない合金である。下記に示す方法で水素吸蔵合金の断面組織をＥＰＭＡで観察し、Ａｌの偏析の度合いを評価した。【００２２】  水素吸蔵合金を鋳造時の抜熱方向にほぼ平行な断面の厚み中ほどをＥＰＭＡにより５００倍で観察する。本発明の水素吸蔵合金はいわゆるＡＢ５系であり、ＥＰＭＡ観察像のマトリックス（母相）はＬａＮｉ５型結晶構造である。本発明の水素吸蔵合金はＣｏｍｐ像とＡｌの元素マッピング像により確認できる、母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が存在しない。まずＣｏｍｐ像により析出相の存在を確認し、次いでＡｌの元素マッピング像により析出相が母相よりＡｌ濃度が高いものであるかを確認する。ここでいう析出相の粒径とは、短軸の長さのことをいう。母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が存在しないため、析出相を起点とした合金の微粉化が抑制されることから、サイクル特性が向上する。また、Ａｌの溶出が抑制されることから、電池の内部抵抗が増大して電池の作動電圧が低下することを抑制できる。好ましくは母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が１．０μｍ以上の析出相が存在しない。【００２３】  本発明の水素吸蔵合金は、４０℃での平衡圧が０．０２〜０．１５ＭＰａである。本発明の水素吸蔵合金の平衡圧は、ＪＩＳ  Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法」に準拠して測定した４０℃、Ｈ／Ｍ＝０．５時における吸蔵圧とする。前記平衡圧が０．０２ＭＰａより低くなると放電性が低下してしまい、また０．１５ＭＰａより高くなると電池の内圧上昇につながる。【００２４】  本発明の水素吸蔵合金を製造する方法は、本発明の水素吸蔵合金が得られれば、とくに限定されない。例えば、Ｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍを含有する金属、母合金を既述の組成となるよう配合した原料を準備する。次いで不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して合金溶融物を得る。得られた合金溶融物を冷却凝固する。本発明の水素吸蔵合金は、Ａｌの偏析を��とんどなくす必要があるため、冷却凝固の過程は大きな冷却速度が得られる単ロールや双ロールによるストリップキャスト法で行うことが好ましい。例えば、単ロールによるストリップキャスト法の場合、得られる鋳片の厚さは０．０５〜０．５０ｍｍの範囲に制御することが好ましい。また、冷却凝固する直前の合金溶融物の温度は、融点以上であっても温度によって各成分の混合状態が異なるため重要であり、Ａｌの偏析をなくすためには融点より１００℃以上高くすることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃以上高くする。合金溶融物は十分に混合する必要があり、その点、合金溶融物が大きく対流する高周波溶解炉で行うことが好ましい。【００２５】  次いで、合金溶融物を冷却凝固して得られた鋳片を熱処理する。熱処理は不活性雰囲気下、１，０００〜１，２００℃で行う。熱処理前の合金鋳片におけるＡｌの偏析の度合いにもよるが、好ましくは１，１００℃を超える温度、さらに好ましくは１，１５０℃以上で行う。【００２６】  本発明のニッケル水素二次電池用負極は、本発明の水素吸蔵合金を含有する。本発明の水素吸蔵合金は、粉砕粉として含有することが好ましい。既知の粉砕手段により粉砕し、ＭＶ（体積平均径）１０〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍの粉砕粉とする。粉砕粉は、例えば、所望する特性に応じ、メッキ、高分子ポリマー等で表面被覆したり、酸、アルカリ等の溶液による表面処理等、公知の処理を施すことができる。【００２７】  本発明の水素吸蔵合金の含有量は、導電材、結着材等の集電体以外の負極を構成する材料の合計量に対して８０質量％以上とする。さらに好ましくは９５質量％以上である。導電材としては、既知のものが使用でき、黒鉛、カーボンブラック等（アセチレンブラック、ファーネスブラック等）の炭素質材料、銅、ニッケル、コバルト等が挙げられる。結着材としては、既知のものが使用でき、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。【００２８】  集電体としては、例えばパンチングメタル、発泡メタル等を用いることができる。通常、ニッケル水素二次電池用負極は、いわゆるペースト式で作製されるため、パンチングメタルを用いる。ペースト式負極は、本発明の水素吸蔵合金（粉砕粉）と上述した結着剤と必要に応じて導電材、酸化防止剤、界面活性剤、増粘剤等が添加され、水を溶媒として混合し、ペースト状とし、このペーストを集電体に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製される。【００２９】  本発明のニッケル水素二次電池用負極は、必要に応じ、表面に撥水層や導電層等を形成することができる。これらは公知の方法で行われ、例えば、前者はフッ素樹脂ディスパージヨン等を塗布、乾燥して行われ、後者はメッキ等により行われる。【００３０】  本発明のニッケル水素二次電池は、本発明のニッケル水素二次電池用負極を用いる。それ以外の構成は、公知のものを用いることができる。本発明のニッケル水素二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々の���のとすることができる。いずれの形状であっても、ニッケル水素二次電池は負極とセパレータと正極を積層した電極群をステンレス等からなる缶体に収納している。円筒形状の場合、通常、缶体を負極端子とするため、負極を外側にして電極群を渦巻き状に巻いて缶体に挿入することにより負極と負極端子は接続されている。正極は通常、リードにより正極端子に接続されている。【００３１】  セパレータは、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン製等の高分子繊維不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質高分子膜などを用いることができる。【００３２】  正極は、ニッケル酸化物を含むものであり、例えば非焼結式ニッケル電極などが用いられる。非焼結式ニッケル電極は、水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト、一酸化コバルト、金属コバルトなどを結着剤とを水を溶媒として混合し、ペースト状とし、このペーストを発泡メタル等の集電体に充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製されるものである。【００３３】  電極群が収納された容器内には、６〜８規定の水酸化カリウム溶液がアルカリ電解液として注入されている。アルカリ電解液には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどが添加されているものも用いることができる。容器内には電池を密閉するためのガスケットや電池内の圧力が異常に上昇した際に作動する安全弁等が設けられている。
【発明の効果】
【００３４】  本発明の水素吸蔵合金を用いて製造したニッケル水素二次電池用負極、この負極を用いて製造したニッケル水素二次電池は、サイクル特性が良好で、電池の作動電圧が高く、かつ自己放電を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
【００３６】次に実施例により本発明を詳述する。【００３７】（実施例１）
（Ｌａ０．８５Ｃｅ０．１１Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０３）Ｎｉ４．１５Ｃｏ０．５５Ａｌ０．５０の合金組成になるよう、原料のＭｍ（ミッシュメタル）、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌを秤量し、高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の温度を１，５５０℃とし、銅製水冷ロールの単ロール鋳造装置を用いたストリップキャスティング法にて、急冷、固化し、厚みがおよそ０．２ｍｍの薄片状合金を得た。得られた合金をアルゴン雰囲気中、１，１４０℃で６時間熱処理を行った。【００３８】  得られた水素吸蔵合金をＥＰＭＡ（日本電子社製、商品名ＪＸＡ８８００）により倍率５００倍で観察した。得られたＣｏｍｐ像とＡｌの元素マッピング像をそれぞれ図１および図２に示す。結果、母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が１つも確認されなかった。【００３９】（微粉化特性の評価）
得られた水素吸蔵合金をボールミルにて粉砕し、Ｄ５０が３５μｍの合金粉末を得た。得られた合金粉末をＰＣＴ装置にて８０℃で１時間の真空引きの後、４０℃で２．３ＭＰａの水素ガスを導入して水素圧が平衡に達するまで水素を吸蔵させ、その後８０℃で１時間の真空引きにより水素を放出した。水素吸蔵放出前のＤ５０に対する水素吸蔵放出後のＤ５０の比を計算し、微粉化残存率とした。この水素吸蔵合金の微粉化残存率は９２％であった。【００４０】（自己放電特性の評価）
同様に作製した合金粉末に結着材を加えペースト状にし、これを集電体に塗布、乾燥後プレスしてニッケル水素二次電池用負極を作製し、この負極と公知のニッケル正極、セパレーター、電解液を用いて２０００ｍＡｈのＡＡサイズ密閉型ニッケル水素電池を作製した。この電池を２０℃にて０．１Ｃで１２０％充電し、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電して得られた容量を標準容量とした。また２０℃にて０．１Ｃで１５０％充電したのち４０℃にて２８日間放置し、その後２０℃にて０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した。標準容量に対する２８日保存後の容量の比を計算し、保存後の容量維持率とした。この合金粉末の容量維持率は９１％であった。【００４１】（実施例２）
（Ｌａ０．８５Ｃｅ０．１１Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０３）Ｎｉ４．２５Ｃｏ０．４５Ａｌ０．５０の合金組成になるよう原料を調整し、急冷、固化した鋳片の熱処理を１，１６５℃で６時間行った以外は実施例１と同様に行った。得られた鋳片のＥＰＭＡにより観察したＣｏｍｐ像とＡｌの元素マッピング像をそれぞれ図３および図４に示す。母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が１つも確認されなかった。また、微粉化残存率、容量維持率を表１に示す。【００４２】（実施例３）
（Ｌａ０．８５Ｃｅ０．１１Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０３）Ｎｉ４．２５Ｃｏ０．４５Ａｌ０．４０Ｍｎ０．１０の合金組成になるよう原料を調整し、急冷、固化した鋳片の熱処理を１，１２０℃で６時間行った以外は実施例１と同様に行った。得られた鋳片をＥＰＭＡにより観察したところ、母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が１つも確認されなかった。また、微粉化残存率、容量維持率を表１に示す。【００４３】（実施例４）
（Ｌａ０．８５Ｃｅ０．１１Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０３）Ｎｉ４．４０Ｃｏ０．３０Ａｌ０．５０の合金組成になるよう原料を調整し、急冷、固化した鋳片の熱処理を１，１６５℃で６時間行った以外は実施例１と同様に行った。得られた鋳片をＥＰＭＡにより観察したところ、母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が１つも確認されなかった。また、微粉化残存率、容量維持率を表１に示す。【００４４】（比較例１）
急冷、固化した鋳片の熱処理を１，０００℃で６時間行った以外は実施例１と同様に行った。得られた鋳片のＥＰＭＡにより観察したＣｏｍｐ像とＡｌの元素マッピング像をそれぞれ図５および図６に示す。母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が確認された。析出相は最大で３．５μｍであった。また、微粉化残存率、容量維持率を表１に示す。【００４５】（比較例２）
急冷、固化した鋳片の熱処理を１，１４０℃で６時間行った以外は実施例２と同様に行った。得られた鋳片のＥＰＭＡにより観察したＣｏｍｐ像とＡｌの元素マッピング像をそれぞれ図７および図８に示す。母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が確認された。析出相は最大で２．５μｍであった。また、微粉化残存率、容量維持率を表１に示す。【００４６】（比較例３）
水冷式銅鋳型を使用し、厚さ３ｃｍの合金鋳塊とした以外は、実施例２と同様に行った。得られた鋳片のＥＰＭＡにより観察したＣｏｍｐ像とＡｌの元素マッピング像をそれそれ図９および図１０に示す。母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が確認された。析出相は最大で３．５μｍであった。また、微粉化残存率、容量維持率を表１に示す。【００４７】（比較例４）
（Ｌａ０．８５Ｃｅ０．１１Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０３）Ｎｉ４．２５Ｃｏ０．４５Ａｌ０．２０Ｍｎ０．３０の合金組成になるよう原料を調整し、急冷、固化した鋳片の熱処理を１０００℃で６時間行った以外は実施例１と同様に行った。得られた鋳片をＥＰＭＡにより観察したところ、母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が１つも確認されなかった。また、微粉化残存率、容量維持率を表１に示す。【００４８】（比較例５）
（Ｌａ０．８５Ｃｅ０．１１Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０３）Ｎｉ４．５５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．５０の合金組成になるよう原料を調整した以外は実施例２と同様に行った。得られた鋳片のＥＰＭＡにより観察したＣｏｍｐ像とＡｌの元素マッピング像をそれぞれ図１１および図１２に示す。母相よりＡｌ濃度が高く、かつ粒径が２．０μｍ以上の析出相が確認された。析出相は最大で３．５μｍであった。また、微粉化残存率、容量維持率を表１に示す。【００４９】
【表１】
2008258121.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像である。
【図２】実施例１の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像である。
【図３】実施例２の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像である。
【図４】実施例２の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像である。
【図５】比較例１の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像である。
【図６】比較例１の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像である。
【図７】比較例２の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像である。
【図８】比較例２の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像である。
【図９】比較例３の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像である。
【図１０】比較例３の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像である。
【図１１】比較例５の水素吸蔵合金の断面組織のＣｏｍｐ像である。
【図１２】比較例５の水素吸蔵合金の断面組織のＡｌマッピング像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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