(57)【要約】  オルガノポリシロキサン架橋剤の全シロキシ基の６７モルパーセント以下のＳｉ−Ｈ基を有する、より高い分子量のオルガノポリシロキサン架橋剤、及び、より低い分子量の脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンを利用した、ヒドロシリル化触媒によるヒドロシリル化によって硬化されるオルガノポリシロキサン剥離コーティングは、より短時間及び／又はより低温で硬化させることができる、強固な剥離コーティングを生成し、なおかつ、抽出可能物のレベルは、予備架橋された不飽和シリコーンを使用する高機能の剥離コーティングよりも低い。
2021500420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティングであって、
Ａ）平均して少なくとも２つの末端脂肪族不飽和基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、
Ｂ）ケイ素結合した水素（「Ｓｉ−Ｈ」）を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン架橋剤であって、オルガノポリシロキサン架橋剤中の６７モルパーセント以下のシロキシ基がＳｉ−Ｈ基を含有する、オルガノポリシロキサン架橋剤、
Ｃ）少なくとも1種のヒドロシリル化触媒、及び
Ｄ）任意にヒドロシリル化阻害剤
を含み、
オルガノポリシロキサン架橋剤Ｂ）の鎖長がオルガノポリシロキサンＡ）の鎖長を超え、Ｓｉ−Ｈ基と脂肪族不飽和基とのモル比が少なくとも約２：１である、付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング。
【請求項２】
染料、顔料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、レオロジー調整剤、剥離調整剤、及び殺生物剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング。
【請求項３】
成分（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる１種以上のオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング。
【請求項４】
オルガノポリシロキサンＡ）が、以下の式を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン（Ｉ）を含む、請求項１に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング。
【化１】
2021500420.tif 000013
［式中、ａは１又は２であり、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂの合計は３であり、ｍは５〜２００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜４０であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり、
Ｒ１は、脂肪族不飽和炭化水素基であり、
Ｒは、脂肪族不飽和を含まないＣ１−２０炭化水素基であり、
Ｒ３は、Ｒであるか、又はＯＳｉＲ２−シロキシ基を含み、Ｒ３ＳｉＯ−基又はＲ１ａＲｂＳｉＯ−基によって終端するオルガシロキシ基若しくはポリオルガノシロキシ基であり、ここで、ａ、ｂ、及びａ＋ｂの合計は先に与えられた意味を有する。］
【請求項５】
１〜５個のＲ３が式ＩＩＩのシロキシ基又はポリシロキシ基である、請求項４に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング。
【化２】
2021500420.tif 000014
［式中、ｏは０〜５０、好ましくは１〜３０である。］
【請求項６】
本質的に全てのＲ３がＲである、請求項４に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング。
【請求項７】
少なくとも１種のオルガノポリシロキサン架橋剤Ｂ）が、以下の一般式を有する、請求項１に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング。
【化３】
2021500420.tif 000015
［式中、Ｒは先に定義した通りであり、ｃは０又は１、好ましくは０であり、ｄは２又は３、好ましくは３であり、ｃ＋ｄの合計は３であり、ｐは１０〜２００、好ましくは４０〜１００であり、ｑは５〜６０であり、ここで、ｐジオルガノシロキシ基及びｑ水素オルガノシロキシ基は、任意の様式で、好ましくはランダムに、好ましくはブロック形態ではないように分布している。］
【請求項８】
少なくとも１種のオルガノポリシロキサン架橋剤Ｂ）が、以下の一般式を有する、請求項４に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング。
【化４】
2021500420.tif 000016
［式中、Ｒは先に定義した通りであり、ｐは１０〜２００、好ましくは４０〜１００であり、ｑは５〜６０であり、ここで、ｐジオルガノシロキシ基及びｑ水素オルガノシロキシ基は、任意の様式で、好ましくはランダムに、好ましくはブロック形態ではないように分布している。］
【請求項９】
前記オルガノポリシロキサン架橋剤（ＩＩ）が、Ｒ３Ｓｉ−単位で終端し、ケイ素結合した水素を有する末端基を有さない、請求項７に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング。
【請求項１０】
シロキシ基の数によって反映されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）の鎖長が５〜２００であり、シロキシ基の数によって反映されるオルガノポリシロキサン架橋剤（ＩＩ）の鎖長が１５〜２６０であり、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の鎖長よりも長い、請求項１に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化した剥離コーティング組成物で被覆された基材を含む、剥離材料。
【請求項１２】
前記基材が、紙又はポリオレフィンの１種以上を含む、請求項１１に記載の剥離材料。
【請求項１３】
前記基材が、ポリオレフィンポリマー、好ましくはポリエチレンポリマーを含む、請求項１１に記載の剥離材料。
【請求項１４】
剥離材料を調製する方法であって、
ａ）基材を供給し、
ｂ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の剥離コーティング組成物を基材に塗布し、
ｃ）剥離コーティング組成物を硬化させること
を含む方法。
【請求項１５】
請求項８に記載の剥離コーティング組成物が、基材を被覆するために使用される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン基材に塗布するのに特に有用な硬化温度の低い付加硬化性シリコーン剥離コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離コーティングは広く使用されている。本発明の関連において、剥離コーティングは、「担体」とも呼ばれる基材に塗布される非粘着性コーティングであり、被着材の制御された一般に容易な剥離を手助けするよう、又はそもそも被着材の付着を防止するよう設計される。したがって、例えば、感圧ラベルの商業生産において、紙基材が一般に使用され、この基材は、剥離コーティングで被覆され、次いで、被着材、例えば、その裏面が感圧性接着剤で被覆された紙ラベルが剥離コーティングの上に施される。使用時に、剥離コーティングを基質から分離させることなく、剥離コーティングからラベルを剥離し、次いで、ラベルを標識したい物品に付着させる。
【０００３】
剥離コーティングを塗布する概念は非常に古く、文字通り数百年にわたり、ワックス又は種々の油を含む剥離コーティングが使用されてきた。最近では、多数の新しい剥離コーティングが開発されている。任意の特定の目的のために使用される剥離コーティングの種類は、剥離コーティングが塗布される基材の性質、及び剥離剤が被覆された基材に施されることが望まれる又は剥離剤が被覆された基材へ粘着することを防止することが望まれる被着材の性質等の多数の因子に依存する。基材は、その化学的性質並びにそれらの物理的実施形態の両方において大きく異なる。紙の場合でも、例えば、クラフト紙、カレンダー紙、グラシン紙、コート紙、コーティングされていない紙の間にはかなりの相違がある。ポリマー基材は、極めて非極性のＰＴＦＥ基材及び疎水性のポリオレフィンからポリビニルアセタールを経て、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリエステル等のより極性の高いポリマーまで、大きく異なる極性を有する。また、金属箔が基材として用いられることもある。これらの種類の基材は、それぞれ、剥離コーティングの使用に関して固有の問題を提示する。なぜなら、剥離コーティングは、被着材が除去された後も基材上に留まるように、被着材に対するよりも基材に対して強く付着しなければならないからである。
【０００４】
また、被着材自体は、その化学的及び物理的性質の点で大きく異なっている。アスファルト及びビチューメン等の被着材は粘着性であることで有名であり、ＰＴＦＥ等の高度にフッ素化したポリマーは例外かもしれないが、非極性表面に強く付着する傾向がある。粘着ラベルの裏面に通常見られる感圧粘着剤は、粘着性があるように意図的に設計されている。他の可能な被着材としては、肉及び家禽、並びに焼き菓子、キャンディ等をはじめとする食品が挙げられる。これらの場合では、接着しないことが望まれる。多くの食品は非極性剥離コーティングから容易に除去されるが、より極性の高い剥離コーティングには強く付着する。他方、非極性剥離コーティングは、一般にそれ自体が非極性である製品により付着しやすい。
【０００５】
上述の不確定要素に加えて、適切な剥離コーティングは工業的にも商業的にも許容されなければならない。工業的／商業的観点から、コストは剥離コーティングの選択における主要な因子であり、性能とバランスを取らなければならない。予想されるように、剥離コーティングのコストは、コーティング自体の原料のコストに依存するだけでなく、コーティングを基材に塗布するために必要な塗布の種類にも依存し、硬化が関与する場合には、硬化サイクルの時間及び温度にも依存する。例えば、剥離コートとしてのポリエチレンは硬化を必要としないが、溶融物からの適用、すなわち、押し出されたフィルムとしての適用を必要とする。押出機のコストは、フィルムを基材に適用するコストを上昇させる。溶媒に溶解しなければならない物質の剥離コーティングには、多くの種類のコーティング装置が用いられる。しかし、有機溶媒の使用は環境上の懸念を生じさせ、溶媒を蒸発させるためには一定の時間を与えなければならない。熱硬化性ポリマーについては、これらは一般に多数の方法によって塗布することができるが、一般に高温において規定された硬化サイクルを必要とする。例えば、ライン速度が、わずか５０ｍ／秒の場合、硬化時間が１秒でも増加すれば、被覆された基材が硬化オーブンをさらに５０ｍ移動することを必要とする。容易に分かるように、オーブン内の移動距離を増加させるためには、より大きなオーブンを構築する必要があり、これはしばしば実用的でなかったり、経済的でなかったりする。また、硬化サイクルが長いほど、より多くのエネルギーを消費する。
【０００６】
シリコーンは過去数十年間にわたり様々な剥離コーティングに広く使用されてきた。シリコーンは、高い熱安定性、例外的に低い毒性、及び低い表面エネルギーという利点を有し、このため多くの被着材に関して非常に効率的な剥離を提供する。シリコーンオイル及びワックスは、被覆可能な組成物を提供するために有機溶媒が必要となる場合があるが、硬化時間が不要であるという利点を有する。シリコーンオイル及びワックスは、化学的に基材に結合しないという欠点があり、紙等の基材の中を移動することもある。また、ときに被着材に移行することもある。したがって、今日使用されているシリコーン剥離コーティングの大半は、硬化性（架橋性）シリコーンである。
【０００７】
剥離コーティングに有用な硬化性シリコーンは、３つのかなり異なるカテゴリーに分けることができる。１つのカテゴリーは縮合硬化性コーティングからなり、これは１成分（ＲＴＶ−１）又は２成分（ＲＴＶ−２）系であることができる。これらの両方の系は、このポリマー系を架橋及び硬化させるための反応に加えて、基材中及び／又は基材上の反応性基とも反応し得るアルコキシシリル基を有するシリコーンポリマーを含む。このような系は、例えば、紙と強く結合する。しかし、縮合硬化性シリコーンの硬化時間は、水を意図的に加えても長くなる傾向があり、したがって、これらの種類のシリコーン剥離コーティングは、今日使用されているシリコーン剥離コーティングのごく一部を形成するに過ぎない。
【０００８】
付加硬化性シリコーン剥離コーティングは、一般に縮合硬化性シリコーンよりも迅速に硬化し、したがって剥離コーティングとしての使用により適している。付加硬化性シリコーンは、２つのエチレン性不飽和基のフリーラジカル付加によって硬化するものと、ヒドロシリル化によって硬化するものに分けることができる。前者の場合、フリーラジカルは一般に過酸化物の熱分解によって供給される。これらの組成物は、コーティング前の保存温度及び使用時の温度が室温又はそれ以下に近い状態に保たれるのであれば、良好な安定性（「ポットライフ」）を有する。高温で有機過酸化物は分解してフリーラジカルを形成し、これが組成物を急速に硬化させる。このような付加硬化性シリコーン剥離コーティングは、多種多様な用途を有するが、これらは一般に、毒性、及び有機過酸化物及びそれらの分解生成物に関連する一般に悪臭のために、例えば、食品産業、又は多くの医療及び消費者製品のための用途には含まれない。
【０００９】
付加硬化性シリコーン剥離コーティングの第２の種類は、ヒドロシリル化により硬化するシリコーンの剥離コーティングである。これらの種類のシリコーンにおいて、ケイ素結合した水素原子（「Ｓｉ−Ｈ」基）を有するシリコーン成分は、ヒドロシリル化触媒の存在下で、ビニル基のような２つ以上の脂肪族不飽和基を有する別の成分と反応する。この第２の成分は、不飽和基を有する有機ポリマーであってもよく、又は不飽和基を有するシリコーン成分であってもよい。ヒドロシリル化触媒は、一般に白金又はその化合物若しくは錯体である。紫外線によって活性化される白金ヒドロシリル化触媒も可能である。ヒドロシリル化によって硬化する付加硬化性シリコーンの利点は、有毒な過酸化物が存在しないことである。欠点は、高い触媒コスト、及び長い硬化サイクル、高い硬化温度、又はその両方を含む。ヒドロシリル化によって硬化する付加硬化性シリコーン剥離コーティングは、一般に、食品又は医療機器との接触を含む使用をはじめとする多くの用途に適している。本発明を取り扱うのは、この種類の剥離コーティングである。
【００１０】
かつては、上述したように、長い硬化サイクル及び高温は、ヒドロシリル化硬化シリコーンの１つの欠点である。硬化温度が高いほど、硬化サイクルがよりエネルギー集約的であり、コストもかかる。また、硬化オーブンが大きくなればなるほど、例えば、高いライン速度で長い硬化時間収容するのに必要な大きなオーブンは、剥離コーティングの硬化によりコストがかかる。産業界は、ヒドロシリル化によって硬化し、低温で短時間に硬化するが、技術的に実現可能なほど十分に長いポットライフを有する付加硬化性シリコーン剥離コーティングを提供する試みに対して長らく努力をしてきた。この領域での広範な研究にもかかわらず、これらの相反する長く求められてきた目的は満たされていない。また、硬化時間及び／又は温度を低下させることは、剥離コーティングの基材への付着に有害な結果をもたらすおそれがある。
【００１１】
ヒドロシリル化によって硬化し、剥離コーティングに使用可能な付加硬化性シリコーン系は、高比率のケイ素結合した水素を含む低分子量架橋剤を使用してきた。このような低分子量架橋剤は市販されているが、これを製造するには比較的費用がかかる。これらの架橋剤は一般に、Ｓｉ−Ｈ官能性シリコンオリゴマー中のシロキシ基当たり１個のケイ素結合した水素原子を含む。脂肪族不飽和基を含む成分は一般に高分子量ビニルジアルキルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンであり、通常は高分子量ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。このような高分子量ビニル末端線状シリコーンは広く入手可能である。このような系の硬化速度を高めるために、「コーム」、「樹枝状」又は「星型」構造を有する「予備架橋された」ビニル官能基シリコーンが開発され、ビニル基はポリマーの枝の鎖末端に存在する。この種類の系は、硬化時間及び温度に関して「最先端技術」に相当する。しかし、予備架橋されたシリコーンの使用を含むこのような系によって提供される、より短い硬化時間及び／又はより低い硬化温度は未だ十分なものではなく、改良が必要である。さらに、「予備架橋された」シリコーンの工業的調製は、費用の増加と関連している。硬化時間／温度が適切でない場合、コーティングは、一般に「抽出可能物」と呼ばれる、大量の未反応成分を含むことがある。これらの抽出可能物の一部は、硬化オーブン内に漏れ出し、最終的には時間がかかり、困難なオーブンの洗浄が必要になることがあるが、さらに重要なことには、未反応シリコーンが被着材に移行することがあるか、又は剥離コーティングの剥離特性を経時的に変化させることがある。これらはいずれも極めて望ましくないと考えられる。かなりの抽出可能物の含有量は、被着材をはじめとする周辺領域への移行を引き起こす可能性がある。これは食品産業において特に問題となる。
【００１２】
ヒドロシリル化によって硬化するが、低い硬化温度で硬化時間が短く、かつ抽出可能物の含有量が少ない剥離コーティングを提供する付加硬化性コーティングであるシリコーン剥離コーティングを提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【００１３】
ヒドロシリル化によって硬化し、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキシ基の割合が限られている高分子量Ｓｉ−Ｈ官能性シリコーン、及び脂肪族不飽和基を有する低分子量シリコーンを使用する付加硬化性シリコーン剥離コーティングが、硬化コーティング中の揮発性物質の割合を同時に減少させながら、より低い温度及びより短い硬化時間で硬化可能であることが、今や驚くべきことに、かつ予想外に発見された。基材、特にポリオレフィン基材への付着も、驚くべきことに、かつ予想外にも増加する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は硬化温度の関数としての抽出可能物を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の付加硬化性剥離コーティングはヒドロシリル化触媒の存在下でのヒドロシリル化により硬化し、
【００１６】
Ａ）平均して少なくとも２つの末端脂肪族不飽和基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、
【００１７】
Ｂ）ケイ素結合した水素（「Ｓｉ−Ｈ」）を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン架橋剤であって、オルガノポリシロキサン架橋剤中の６７モルパーセント以下のシロキシ基がＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン架橋剤、
【００１８】
Ｃ）少なくとも1種のヒドロシリル化触媒、及び
【００１９】
Ｄ）任意にヒドロシリル化阻害剤
を含み、オルガノポリシロキサン架橋剤Ｂ）の鎖長がオルガノポリシロキサンＡ）の鎖長を超え、Ｓｉ−Ｈ基と脂肪族不飽和基とのモル比が少なくとも約２：１、より好ましくは２．５：１、最も好ましくは少なくとも３：１である。これらの剥離コーティング組成物は、最先端技術の剥離コーティングよりも、より速く、及び／又はより低い温度で硬化し、これは驚くべきかつ予想外であるが、さらに驚くべきかつ予想外にも、同時に基材への付着を増加させることができる。
【００２０】
前記組成物は、染料、顔料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、レオロジー調整剤、剥離調整剤、粘着付与剤、殺生物剤、他のオルガノポリシロキサン（他のオルガノポリシロキサンがオルガノポリシロキサンＡ）又はＢ）に対応しない、例えば、限定されるものではないが、Ｓｉ−Ｈ基及び脂肪族不飽和基の両方を含まないオルガノポリシロキサンであるという条件で、線状、分枝状、又は樹脂状オルガノポリシロキサンを含み、これらの他のオルガノポリシロキサンは、脂肪族不飽和基を含有するか、若しくはこのような基を含まないか、又はＳｉ−Ｈ基を含むか、若しくはＳｉ−Ｈ基を含まない。）をはじめとするがこれらに限定されない、ヒドロシリル化によって硬化可能な付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物に有用な他の成分をさらに含有してもよい。
【００２１】
オルガノポリシロキサンＡ）は、複数の末端脂肪族不飽和基を含み、平均してそのような基の少なくとも２つを含み、好ましくは以下の一般式に対応する。
【化１】
2021500420.tif 000003
式中、ａは１又は２であり、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂの合計は３であり、ｍは５〜２００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜４０であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり、
Ｒ１は、脂肪族不飽和炭化水素基であり、
Ｒは、脂肪族不飽和を含まないＣ１−２０炭化水素基であり、
Ｒ３は、Ｒであるか、又はＯＳｉＲ２−シロキシ基を含み、Ｒ３ＳｉＯ−基又はＲ１ａＲｂＳｉＯ−基によって終端するオルガシロキシ基若しくはポリオルガノシロキシ基であり、ここで、ａ、ｂ、及びａ＋ｂの合計は先に与えられた意味を有する。
【００２２】
オルガノポリシロキサンポリマー（A）は、末端脂肪族不飽和基、好ましくは各ポリマー鎖末端に１つのそのような基を有する線状又は軽度に分枝したシリコーンポリマーである。線状ポリマー（Ａ）が好ましい。軽度に分枝したポリマーＡ）については、オルガノシロキシ又はポリオルガノシロキシ基は非官能性であってもよく、又は脂肪族不飽和を含んでもよい。非官能性分枝は、存在する場合、トリメチルシリル基のような基によって終端されることが好ましい。
【００２３】
適切な炭化水素基Ｒは、置換されてもよいＣ１−２０炭化水素であり、これには、適切な多くの炭化水素基の中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びイソプロピル、ｎ−ブチル基等のブチル基、ｎ−ペンチル基等のペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等のヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソクチル、及び２−エチルヘキシル基等のオクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、及びアントラシル等のアリール基、並びにベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基等のアラルキル基が含まれる。式（Ｉ）には示されていないが、Ｃ１−２０炭化水素基に加えて２０個を超える炭素原子をもつＲ基を含むことも可能であるが、これは好ましくない。
【００２４】
炭化水素基が置換される場合、好ましい置換基は臭素、塩素、及びフッ素のようなハロゲン、シアノ基、アシル基、エポキシ基等であり、シアノ基及びクロロ基が好ましい。置換炭化水素の例は、クロルフェニル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ｏ、ｍ、及びｐ−クロロトリル等である。
【００２５】
好ましいＲ基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ヘキサフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、エチルフェニル、及びフェニル基である。メチル基が最も好ましい。
【００２６】
脂肪族不飽和基Ｒ１は、ビニル、アリル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、及びプロパルギル基のようなＣ２−１８脂肪族不飽和炭化水素を含み、特に末端エチレン性不飽和を有する脂肪族炭化水素を含む。好ましい脂肪族不飽和炭化水素Ｒ１はビニル基及びアリル基であり、最も好ましくはビニル基である。エチレン性又はエチリン性不飽和は好ましくは末端にある。
【００２７】
Ｒ３は好ましくはＲ、より好ましくはメチルである。Ｒ３はまた、Ｒ３ＳｉＯ−又はＲ１Ｒ２ＳｉＯ−等のオルガノシロキシ基であってもよく、又は以下の一般式の１つ等のオルガノポリシロキサン基であってもよい。
【化２】
2021500420.tif 000004
式中、ｏは０〜５０、好ましくは１〜３０である。最も好ましくは、Ｒ３はＲであり、換言すれば、オルガノポリシロキサンＡ）は、線状、分岐していない分子、又は本質的に分岐していない。これとの関連において、「本質的に分枝していない」とは、オルガノシロキシ又はオルガノポリシロキシ分枝がオルガノポリシロキサンＡの合成中に意図的に添加されないことを意味する。Ｒ３部分を含むシロキシ単位の数は、平均して、好ましくは５未満、より好ましくは４未満、さらに好ましくは３未満、さらに好ましくは２以下である。最も好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分枝していない、すなわち、シロキシ基又はポリシロキシ基であるＲ３基を平均して含まない。この後者の用語は、Ｒ３シロキシ基又はポリシロキシ基の数が本質的にゼロであり、オルガノポリシロキサン合成の避けられないアーチファクトとしての分枝シロキシ基のみを含むことを意味する。
【００２８】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、市販されているか、又は有機ケイ素化学の既知の方法によって調製可能である。
【００２９】
オルガノポリシロキサン架橋剤Ｂ）は、好ましくは以下の一般式のものである。
【化３】
2021500420.tif 000005
【００３０】
式中、Ｒは先に定義した通りであり、ｐは１０〜２００、好ましくは４０〜１００であり、ｑは５〜６０であり、ここで、ｐジオルガノシロキシ基及びｑ水素オルガノシロキシ基は、任意の様式で、好ましくはランダムに、好ましくはブロック形態ではないように分布している。Ｒは、好ましくはメチル、エチル、又はフェニル、より好ましくはメチルである。架橋剤（ＩＩ）において、ｃは０又は１、好ましくは０であり、ｄは２又は３、好ましくは３であり、ｃ＋ｄの合計は３である。トリ（炭化水素）置換シロキシ又はシリル基Ｒ３ＳｉＯ−又はＲ３Ｓｉ−の一方又は両方が存在するオルガノポリシロキサン／架橋剤（Ｂ）が好ましい。最も好ましくは、ケイ素結合した水素を含む末端基がないことである。ケイ素結合した水素を有するシロキシ基のモルパーセントは、好ましくは少なくとも５モルパーセント、より好ましくは少なくとも１５モルパーセント、最も好ましくは少なくとも２５モルパーセントである。オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量及び／又はそのシロキシ単位数は、オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子量及び／又はそのシロキシ単位数よりも多い。
【００３１】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、市販されているか、又は有機ケイ素化学の既知の方法によって調製可能である。
【００３２】
ヒドロシリル化触媒Ｃは周知であり、一般に金属の白金族の元素、又はその化合物若しくは錯体である。触媒（Ｃ）の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭等の支持体上に存在し得る金属及び微細に分割された白金、白金の化合物又は錯体、例えば、ハロゲン化白金、例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコキシド錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンの反応生成物をはじめとする白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、特に、検出可能な無機結合ハロゲンを有するか、又は有さない白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス（ガンマ−ピコリン）白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、（ジメチルスルホキシド）エチレン白金（ＩＩ）ジクロリド、及び四塩化白金とオレフィン及び第一級アミン若しくは第二級アミン又は第一級及び第二級アミンとの反応生成物、例えば、１−オクテンに溶解した四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンとの反応生成物、又はアンモニウム−白金錯体が挙げられる。
【００３３】
特に好ましい触媒（Ｃ）はいわゆるカールステッド触媒、すなわちＰｔ（０）錯体、特に式Ｐｔ２［［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ］２Ｏ］３の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体である。
【００３４】
任意の阻害剤Ｄも周知である。多くの用途において、食品との接触に許容される阻害剤を使用することが好ましい。好ましい阻害剤は、ＢＡＳＦ  ＡＧから入手可能なエチニルシクロヘキサノール（「ＥＣＨ」）及びＤｅｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ（Ｒ）である。
【００３５】
本発明の付加硬化性剥離コーティングは、（Ｅ）充填剤を、剥離コーティングの総重量の５０重量％までの量、より好ましくは好ましい順に、４０重量％まで、３０重量％まで、及び１０重量％まで含むことができる。最も好ましくは、充填剤は存在しないか、又は１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満の量で含有される。充填剤は、硬化していない剥離コーティング組成物の粘度を変化させるため、そのレオロジープロファイル（例えば、チキソトロピー、ダイラタンシー）を変化させるため、又は剥離特性を変化させるために添加され得る。後者は非補強充填剤に最も影響され、前者は補強充填剤に最も影響される。
【００３６】
補強充填剤及び非補強充填剤の両方は、シリカ、アルミナ、チタニア、及びそれらの混合物、酸化鉄、タルク、雲母、炭素等である同じ材料で構成されてもよい。本願との関係での補強充填剤は、５０ｍ２／ｇを超える、より好ましくは１００ｍ２／ｇを超える、さらに好ましくは約２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する。非補強充填剤は、５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。補強充填剤の好ましい例は、５０ｍ２／ｇを超える、好ましくは１００ｍ２／ｇを超える、最も好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するヒュームドシリカ及びコロイドシリカである。好ましい非補強充填剤は、石英、石灰石、大理石、ドロマイト、粘土鉱物、タルク等の粉砕鉱物を含む。両種類の充填剤は、それらの天然の状態で使用することができ、これは一般的にはやや親水性であるか、又は当業者に周知の技術、例えば、ワックス、金属ステアリン酸塩、ケイ素流体等でのコーティングによって、又は反応性シリコーン、例えば、ケイ素結合したアルコキシ基を含むもの、又は反応性シラン、例えば、アルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシリザン等によるコーティングによって疎水化することができる。充填剤の修飾は、大抵の場合外的に行われることもあれば、その場で修飾が行われることもある。これらのプロセスはいずれも周知であり、広く用いられている。
【００３７】
充填剤の非存在下では一般に無色透明である剥離コーティングの色を変えるために顔料（Ｆ）を使用することができる。充填剤が存在すると、充填剤の金額及び粒子サイズに応じて、組成物は透明から半透明を経由して不透明までの範囲で変化し得る。シリカ、アルミナ、又はチタンのような従来の充填剤は、組成物を着色することはなく、透明な組成物を生成することさえあるため、一般に、シリコーン剥離コーティングの当業者からは、顔料とみなされていない。典型的な顔料には有機顔料（これらは特に食品との接触が生じる可能性がある場合好ましくない。）、及び様々な酸化鉄顔料、カーボンブラック等の無機顔料がある。同様に、天然及び合成の染料（Ｇ）を使用することができる。この点において、いずれも着色剥離コーティング組成物を生じるが、染料と顔料との間の差は、染料がポリマーマトリックスに溶解するのに対し、顔料はせいぜい部分的にしか溶解せず、主要部分はポリマーマトリックスに分散したままであることである。好ましくは、本発明の剥離コーティング組成物は、剥離コーティングの総重量に基づいて、合計で最大５重量％、より好ましくは３重量未満、最も好ましくは２重量未満の染料（Ｇ）及び／又は顔料（Ｆ）を含む。好ましくは、染料及び／又は顔料は存在しない。
【００３８】
可塑剤（Ｈ）は、付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物に有用な任意の可塑剤を含み得る。可塑剤は組成物を希釈し、それによってそのコストを低減するために使用されてもよく、又は剥離特性を変化させるために使用されてもよい。使用に適した可塑剤としては、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン等のオリゴマーオルガノポリシロキサンが挙げられる。低分子量オルガノポリシロキサンは、線状、分枝状、環状のいずれであっても好ましくない。オリゴマーオルガノポリシロキサンは、実質的に不揮発性であることが好ましい。非シリコーン可塑剤に関しては、沸点が２００℃を超える有機可塑剤が好ましい。これらの例には、長鎖アルカノール、アルカノールエステル及びエーテル、アミド、ベニバナ油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマワリ油等の天然油、及び他の天然及び／又は合成ジ−及びトリグリセリド、並びに長鎖の好ましくは比較的疎水性のポリオキシアルキレンポリマー、例えば、ポリオキシプロピレングリコールが含まれる。反応性可塑剤及び非反応性可塑剤の両方を使用してもよい。非反応性可塑剤は、コーティング組成物の成分の保存又は硬化中にコーティング組成物の成分と反応する官能基を含まない。したがって、これらの成分は一般にケイ素結合した水素基も脂肪族不飽和基も含まない。それらは、例えば、アルキル基のような単なる炭化水素基に加えて、アミド、水酸基、シアノ、第一級、第二級、及び第三級アミノ、エステル、ケト、又は他の基のような基を含有していてもよい。非反応性可塑剤のさらなる例としては、ガラスラミネートを調製する際に使用するポリビニルアセタールに加えて使用するもの、例えば、リン酸エステル、ジカルボン酸エステル、グリコールのカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
反応性可塑剤（Ｈ’）は移動できない、あるいは基材又は被着材に吸収されないという利点がある。反応性可塑剤は、剥離コーティングの成分の１つと反応する少なくとも１つの反応性官能基を有する。一般に、これらの反応性可塑剤は、ただ１つのこのような官能基を有し、そのため望ましくない架橋の発生を防止するか、又は２つ以上の官能基を有することもでき、これら２つ以上の官能基のうちの１つのみが高度に反応性である。追加の官能基は、例えば、化学的により低い反応性のものであってもよく、又は反応から立体的に妨げられてもよい。好ましい反応性可塑剤は、末端エチレン性不飽和を含む長鎖脂肪族炭化水素、又は末端不飽和を含むポリオキシアルキレンポリエーテルである。
【００４０】
可塑剤が存在する場合、それらは、好ましくは、剥離コーティング組成物の総重量に基づいて３０重量％未満、より好ましくは２０重量未満、さらに好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量未満の量で存在する。可塑剤は、本発明の剥離コーティング組成物中には存在しないことが好ましい。これは、反応性可塑剤及び非反応性可塑剤の両方にあてはまる。
【００４１】
酸化防止剤（Ｉ）及び光安定剤（Ｊ）、特に酸化防止剤が存在してもよい。酸化防止剤及び光安定剤は周知であり、多くの供給源から入手可能である。それらは個別に言及するには本質的にあまりにも数が多く、広く利用可能である。しかし、酸化防止剤及び／又は光安定剤のいずれかを使用する場合、これらは、用途及び接触する食品、医療機器への使用が承認されていることが好ましいことに留意されたい。適切な酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、アスコルビン酸、プロピオン酸、及びアルキル化ヒドロキシトルエン、特にＢＨＴが挙げられる。酸化防止剤及び光安定剤が存在する場合、それらはそれぞれ、好ましくは剥離コーティングの総重量に基づいて５重量％未満の量、より好ましくは３重量パーセント未満、最も好ましくは０〜２重量パーセントの範囲の量で存在する。光安定剤の存在は好ましくない。酸化防止剤が使用されるか否かは、剥離コーティング組成物が受ける保存及び硬化条件、並びに剥離剤が被覆された基材の予想される保存温度に大きく依存する。多くの場合、酸化防止剤（熱安定剤）は存在する必要がない。
【００４２】
レオロジー調整剤（Ｋ）には、コーティング組成物の粘度を低下又は上昇させる物質が含まれる。粘度を低下させる剥離調整剤としては、例えば、低級アルカノール、エステル、ケトン、炭化水素等の有機溶媒（Ｋ’）が挙げられる。有機溶媒を加える場合には、ＶＯＣに対する環境上の制約から、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等、環境への影響が少ない溶媒を使用することが望ましい。他の好ましい有機溶媒としては、比較的毒性が低く、環境中で分解しやすいことから、特にエタノールが挙げられる。存在する場合、有機溶媒は、コーティング組成物の総重量に基づいて、３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、より好ましくは１０重量％までの範囲で使用することができる。有機溶媒は存在しないことが好ましい。粘度を上昇させるレオロジー調整剤は、この用語がここで使用されるように、充填剤として記載され、実際に粘度上昇を引き起こす可能性がある無機粒子を含まない。むしろ、本発明の意味では、コーティング組成物の粘度を上昇させるレオロジー調整剤は、それ自体又はコーティング組成物の他の成分と相互作用してその粘度を上昇させる反応性又は非反応性の高分子量ポリマーである。このような高分子量成分の例としては、シリコンガム及びポリウレタン、特にオルガノポリシロキサン及びポリウレタン及び／又はポリウレア基の両方を含むコポリマーをはじめとする他の一般に可溶性の高分子量ポリマーが挙げられる。一般に、コーティング組成物の粘度を上昇させる必要はなく、したがって粘度を上昇させるレオロジー調整剤は存在しないことが好ましい。これらが存在する場合、それらは、コーティング組成の重量に基づいて、一般に２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満の量で存在する。
【００４３】
剥離調節剤（Ｌ）は当技術分野で知られており、一般に種々の種類のシリコーン樹脂を含む。一例として、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能なＣＲＡ（Ｒ）  １７がある。ＭＴ、Ｔ、及びＭＱ樹脂のようなシリコーン樹脂が好ましく、これらは低級アルキル基、最も好ましくはメチル基を含むことが好ましい。このような剥離調整剤は、一般に、ＭＱ樹脂のようなシリコーン樹脂を、しばしばビニル官能性流体のようなシリコーン流体、又はα−デセン、ウンデセン、１−ドデセン等のような不揮発性α−オレフィンと共に含む。市販されている他の剥離調整剤は、どちらもＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能なＣＲＡ（Ｒ）４５  ＡＭＡ及びＣＲＡ（Ｒ）４２である。剥離調整剤が使用される場合、それらは、コーティング組成物の総重量に基づいて、６０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満の量で使用されることが好ましい。剥離調整剤は存在しないことが好ましい。
【００４４】
粘着付与剤（Ｌ’）は、一般に組成物の剥離力を増加させる剥離調整剤のサブクラスである。このような粘着付与剤は周知であり、多くの種類の天然及び合成樹脂を含み、これらは多くの供給源から市販されている。修飾された天然ロジンがしばしば用いられる。粘着付与剤が使用される場合、それらは、コーティング組成物の総重量に基づいて、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の量で使用されることが好ましい。最も好ましくは、粘着付与剤は組成物に存在しない。
【００４５】
殺生物剤（Ｍ）が組成物中に存在してもよい。殺生物剤は、主として、輸送及び保存中の組成物中の微生物増殖を防止するための「缶内」防腐剤として有用である。オルガノポリシロキサン組成物に有用な殺生物剤は周知であり、市販されている。一般的な殺生物剤にはイソチアゾリノンがある。剥離コーティング組成物の特定の成分が微生物汚染の影響を受けやすいことが証明されていない限り、殺生物剤を加えることは好ましくない。殺生物剤が添加される場合、殺生物剤は、食品、医療機器、皮膚等との接触について政府機関によって承認されているものの１つ以上であることが好ましい。そのような殺生物剤は周知である。
【００４６】
剥離コーティングの実際の組成は比較的自由度がある。成分（Ａ）及び（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が必要な成分である。これらの成分の分子量及び粘度に応じて、さらなる成分が必要な場合もあれば、必要でない場合もある。組成物が熱硬化性組成物、例えば、熱活性化可能なヒドロシリル化触媒を含む組成物であるように設計される場合には、組成物は少なくとも２つの部分又は構成要素に包装されるべきであり、オルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）、及びヒドロシリル化触媒の全てを含む部分又は構成要素はない。換言すると、熱硬化されることが決定している実施形態の大部分は、複数の部分組成物、好ましくは２部分組成物である。しかし、十分な量のヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）も存在する場合、特に保存条件が確実に予測できる場合には、これらの成分の全てを、ヒドロシリル化阻害剤と共に、１つの成分組成物として包装することができる。
【００４７】
Ａ、Ｂ、及びＣの全てが存在する限り、好ましくはＤも含めて、成分の任意の組合せを使用することができる。成分の好ましい組合せは、成分の１つ又は複数の間で、Ａ、Ｂ及びＣ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＨ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＨ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＩ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＩ、並びにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｈ及びＫを含む。
【００４８】
本組成物は、限定されるものではないが、スプレーコーティング、フレキソグラフィ印刷、ロールコーティング、浸漬コーティング、ドクターブレードコーティング、落下フィルムコーティング等をはじめとする任意の既知のコーティング方法によって被覆されてもよく、例えば、０．５秒〜１分、より好ましくは１〜８秒の時間、６０℃以下〜１６０℃以上、好ましくは７０〜１２０℃の温度で、コーティングの重量に基づいて、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％以下、また好ましくは３重量％以下の低抽出可能物含有率を達成するために硬化されてもよい。これらの抽出可能物レベルを達成しながら１００℃未満の低温で硬化させることが非常に好ましい。
【００４９】
前記組成物は、光、特に紫外線によって硬化させることもできる。この場合、ヒドロシリル化触媒は、少なくとも１種の光活性化ヒドロシリル化触媒を含む。この場合、光活性化ヒドロシリル化触媒が熱ヒドロシリル化触媒能をほとんど有さないことを条件として、阻害剤を省略することができ、保存安定な一成分組成物を容易に提供することができる。適切な光活性化ヒドロシリル化触媒の例は、ＷＯ２０１６／０３０３２５Ａ１に開示されており、これはこの目的のために参照により本明細書に援用され、その中に引用されている文献も参照により本明細書に援用される。そのような触媒は市販されているか、又は有機金属化学において一般的な方法によって調製可能である。そのような触媒の多くは白金のシクロペンタジエニル錯体である。
【００５０】
線状、分枝状、環状、及び樹脂状オルガノポリシロキサンの両方をはじめとする他の反応性又は非反応性オルガノポリシロキサンは、コーティング組成物の総重量に基づいて３０重量％を超えないように、少量で組成物に加えてもよい。そのような成分が加えられる場合、それらは、前述のように粘度、剥離特性等の変化をもたらすために頻繁に使用される。しかし、そのような成分の添加は、一般的に、これらの追加成分を入手、保存、及び混合する必要性のために、組成物のコストを増加させる。したがって、組成物の物理的及び／又は化学的特性及び／又は剥離特性を変化させる必要がない限り、追加のオルガノポリシロキサン成分の使用は好ましくない。
【００５１】
本発明の剥離コーティング組成物は、溶媒なしで、溶媒に溶解して、又は水性エマルジョンとして塗布することができる。組成物の特定の形態は、利用可能な既存のコーティング及び硬化施設を考慮して選択することができる。
【００５２】
溶媒系組成物において、無溶媒の成分は、総組成の好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量パーセント、最も好ましくは１０〜５０重量パーセントを構成する。任意の適切な溶媒又は溶媒混合物を使用してもよいが、エタノール及び酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等の環境に無害の溶媒、及び他の低オゾン層破壊溶媒が好ましい。他の溶媒としては、石油エーテル（比較的揮発性の炭化水素画分）及び硬化前及び／又は硬化中にコーティングから容易に除去されるように十分に揮発性である他の画分が挙げられる。そのような溶媒としては、トルエン、キシレン、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素画分等が挙げられるが、これらに限定されない。そのような溶媒は周知であり、市販されている。
【００５３】
水性エマルジョン及び／又は分散液を使用することもできる。そのような配合物では、Ｓｉ−Ｈ含有成分とエチレン性不飽和成分を別々に乳化した後、好ましくは使用直前にそれぞれのエマルジョンを組み合わせることが好ましい。しかし、少なくとも理論的には、特により高濃度の触媒阻害剤の場合には、全ての反応性成分を含む完全な無溶媒の（一成分）組成物も乳化され得る。この場合、早期反応を避けるために乳化温度を低く保つことが望ましい。これは、エマルジョン調製中に、通常は高剪断ミキサーであるミキサーを冷却することによって達成することができる。触媒、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサン、及びＳｉ−Ｈ架橋剤を、回避できない少量を除いて、同時に含む分散相がない複数のエマルジョンを使用することが好ましい。
【００５４】
水性エマルジョンは、一般に、種々のオルガノポリシロキサンを分散させるのを助け、クリーミング又は相に分離することなくエマルジョンを安定な形に維持するために、エマルジョンの総重量に基づいて、例えば、１〜２０重量パーセント、好ましくは３〜１５重量パーセントという有効量の１種以上の界面活性剤を必要とする。単純な攪拌によって組成物が均質になる場合には、幾分かの分離又はクリーミングは許容できる。
【００５５】
アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性イオン界面活性剤、及び非イオン界面活性剤はじめとする任意の界面活性剤又はその組み合わせ、並びに保護コロイドを使用することができる。ジェミニ型非イオン性界面活性剤も使用できる。非イオン性界面活性剤は、好ましくは、アルカノール、フェノール、又は他のヒドロキシ官能性有機化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物でオキシアルキル化して、周知のランダム、ブロック、及び／又はブロック／ランダムポリエーテル界面活性剤を形成することによって調製可能なポリオキシエチレンエーテルである。ポリオキシアルキル化脂肪族アルコールは好ましい界面活性剤である。多くの場合、ＨＬＢが比較的高い界面活性剤及びＨＬＢがより低い界面活性剤の混合物が適している。場合によっては、揮発性で（使用濃度で）水溶性の有機溶媒を加えて、エマルジョン調製を助け、及び／又は乾燥を促進することが有用なことがある。
【００５６】
適切な保護コロイドは周知であり、天然産物、例えば、デンプン、天然ガム、タンパク質、例えば、ゼラチン及びカゼイン、化学改質天然産物、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、並びに合成産物、例えば、部分的又は完全に加水分解されたポリビニルアルコール、好ましくは８５モル％を超え、より好ましくは９０モルパーセントを超える程度に加水分解されたポリビニルアルコールが挙げられる。これらの保護コロイドは単独で、又は上述の界面活性剤のような他の分散剤と併用して使用することができる。
【００５７】
好ましくないが、部分的にのみ疎水化され、したがって親水性ドメイン及び疎水性ドメインの両方を含む無機粒子を用いることも可能である。そのような無機粒子界面活性剤、特に部分疎水性の焼成シリカをベースとするものが知られている。エマルジョン中の固体（反応物）濃度は、溶媒系組成物中の固体濃度と同じでよい。
【実施例】
【００５８】
本発明は、ここで、いくつかの非限定的な例の使用を通して例示される。すべての場合において、ケイ素は四価である。
【００５９】
剥離組成物は、表１に記載した成分を混合して調製する。原料の混合には通常のブレード型ミキサーを用いることができる。次の個々の成分を加える前に、組成物を１分間撹拌する。混合プロセスは重要ではなく、一般的にどのような混合プロトコールを用いてもよい。
【００６０】
ＤＥＨＥＳＩＶＥ（Ｒ）  ６３６は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能であり、阻害剤として０．１８重量％のＥＣＨを含有する、粘度３００ｃＰｓ及び分子当たり平均２つのT−分枝及び末端ビニル基を有する最先端技術の「予備架橋された」ビニル−官能性オルガノポリシロキサンである。
【００６１】
Ｖｉｓｉ  ２０は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６に従いブルックフィールド粘度計を用いて測定した２５℃で２０ｃＰｓの粘度を有するα、ω−ビニルジメチル末端ジメチルポリシロキサンである。
【００６２】
ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ  ５２５は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能な、シロキシ鎖単位の約１／３にケイ素結合した水素を含有する高分子量架橋剤である。その粘度は２５℃で４００ｃＰｓである。
【００６３】
ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ  Ｖ  ９０は、ケイ素結合した水素を約１．１重量％、２５℃で３５ｃＰｓの粘度を有し、反復シロキシ単位の７５モルパーセント超にケイ素結合した水素を有する、従来の低分子量、高ケイ素結合した水素含量のオルガノポリシロキサンである。
【００６４】
ＤＥＨＥＳＩＶＥ（Ｒ）  ６３７は、ＤＥＨＥＳＩＶＥ（Ｒ）  ６３７がＥＣＨ又は他の意図的に添加された白金ヒドロシリル化触媒阻害剤を含まない点を除き、ＤＥＨＥＳＩＶＥ（Ｒ）  ６３６と同一である。
【００６５】
ＥＣＨはエチニルシクロヘキサノールである。
【００６６】
ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  Ｃ  ０５は、白金金属とビニルエンドキャップ化シリコーンポリマーの錯体である。それはＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能な白金ヒドロシリル化触媒であり、ビニルエンキャップ化シリコーンポリマー中の元素白金を基に計算した０．１２重量パーセント溶液として供給される。
【００６７】
［実施例１］
【００６８】
比較的低分子量のビニル末端オルガノポリシロキサン、及びケイ素結合した水素を含むシロキシ単位の割合が低い比較的高分子量のＳｉ−Ｈ官能性架橋剤を含む組成物成分を室温で一緒に混合した。ＥＣＨ阻害剤を添加し、混合物を均一になるまで攪拌した。この時点で白金触媒溶液を加えた。それぞれの成分の量、１００万分の１の触媒量、ＳｉＨ：Ｖｉ比を表１に示す。
【００６９】
［比較例Ｃ１］
【００７０】
実施例1で使用したものと同様の方法で、ＤＥＨＥＳＩＶＥ（Ｒ）  ６３６、ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ  Ｖ  ９０、ＥＣＨ阻害剤、及び白金触媒から、従来の最先端技術の剥離コーティング組成物を製造した。その量を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2021500420.tif 000006
【００７２】
［実施例１．１〜１．４及び比較例Ｃ１．１〜Ｃ１．３］
【００７３】
実施例１及び比較例１の組成物を、３ｃｍ３試料及び４５ｐｓｉ（３１０ｋＰａ）に設定したユークリッドコーター（ＮＷ）を用いてＳＣＫ（スーパーカレンダー処理済クラフト紙）上に被覆した。被覆シートを種々の温度で、種々の時間硬化オーブンに入れた。被覆シートをオックスフォードツインＸ上で調べ、被覆重量を決定した。シートから３インチ×８インチ（７．５ｃｍ×２０ｃｍ）の試料を切り取り、一晩トルエン３０ｍＬに入れた。トルエンの試料をトルエン／キシレンの炎を用いた火炎原子吸光スペクトルグラフィック分析用に供し、既知の試料を実行して較正し、未反応シリコーン成分の量（重量パーセント）を決定した。これらを表２に以下に示し、また図１に図形で示す。
【００７４】
【表２】
2021500420.tif 000007
【００７５】
［実施例１．５］
【００７６】
実施例１の組成物を室温で容器に導入し、組成物の粘度を経時的に測定した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2021500420.tif 000008
【００７８】
表２及び図１に示す結果は、７０℃の温度でさえ、比較例と比較して触媒量の約６２％のみであっても、本発明のコーティング組成物が１００℃で硬化された最先端技術の例と比較して、同等か、又はより低い抽出可能なシリコーン含有量を生成したことを示す。この改良の結果、付加硬化性オルガノポリシロキサンの最も高価な成分の１つである、白金触媒をより少なくして使用することができ、さらに重要なことに、硬化オーブン中の温度を低下させるか、又は従来の温度での硬化オーブン中の滞留時間を短縮させて使用することができる。その結果、エネルギー利用及び資本設備の点で、ライン速度の高速化及び／又はプロセスの経済性向上のいずれか、又は両方が得られる。表３は、実施例１の組成物が室温で長いポットライフを有することを示す。オーブンで処理された組成物（硬化又は部分硬化される）が１０％未満（一部の用途に許容される）、より好ましくは５％未満（この値は一般に商業的に許容されるものとみなされる）の抽出可能物を含むことが好ましいことが注目され得る。いくつかの要求される用途で必要とされる３％以下の抽出可能物含量も達成可能であり、好ましい。
【００７９】
［実施例２及び比較例Ｃ２］
【００８０】
表４に示す成分を用いて、実施例１及び比較例１と同様に剥離コーティング組成物を調製した。試料を被覆し、様々な温度で８秒間硬化させ、実施例１と同様に測定した。被覆重量に基づく重量％で表した抽出可能物は、各剥離コーティング／硬化温度の組合せの２つの試行の平均である。
【００８１】
【表４】
2021500420.tif 000009
【００８２】
剥離性は、標準的な粘着テープＴｅｓａ（Ｒ）  ４１５４及びＴｅｓａ（Ｒ）  ７４７５上で、１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）及び６００インチ／分（１．５ｍ／分）の引っ張り速度で、標準的な方法により試験した。以下の表５に、ｇ／インチ（ｇ／２５ｍｍ）で表された剥離力を示す。
【００８３】
【表５】
2021500420.tif 000010
【００８４】
表５は、本発明の組成物が、最先端技術の組成物に匹敵する剥離力を提供することを示す。
【００８５】
［実施例３及び比較例Ｃ３］
【００８６】
剥離組成物は、表６の成分を用いて実施例１及び比較例１と同様に調製し、前の実施例と同様に被覆し、表７に報告されているように種々の時間での硬化後の抽出可能物について試験した。
【００８７】
【表６】
2021500420.tif 000011
【００８８】
【表７】
2021500420.tif 000012
【図１】
2021500420.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月2日(2019.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング組成物であって、
Ａ）平均して少なくとも２つの末端脂肪族不飽和基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、
Ｂ）ケイ素結合した水素（「Ｓｉ−Ｈ」）を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン架橋剤であって、オルガノポリシロキサン架橋剤中の６７モルパーセント以下のシロキシ基がＳｉ−Ｈ基を含有し、
少なくとも１種のオルガノポリシロキサン架橋剤Ｂ）が、以下の一般式を有する、オルガノポリシロキサン架橋剤、
【化１】
2021500420.tif 000018

［式中、Ｒは、脂肪族不飽和を含まないＣ１−２０炭化水素基であり、ｃは０、ｄは３、ｐは１０〜２００、ｑは５〜６０であり、ここで、ｐジオルガノシロキシ基及びｑ水素オルガノシロキシ基は、任意の様式で分布している。］
Ｃ）少なくとも1種のヒドロシリル化触媒、及び
Ｄ）任意にヒドロシリル化阻害剤
を含み、
オルガノポリシロキサン架橋剤Ｂ）の鎖長がオルガノポリシロキサンＡ）の鎖長を超え、Ｓｉ−Ｈ基と脂肪族不飽和基とのモル比が少なくとも約２：１である、付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項２】
染料、顔料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、レオロジー調整剤、剥離調整剤、及び殺生物剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる１種以上のオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサンＡ）が、以下の式を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン（Ｉ）を含む、請求項１に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【化２】
2021500420.tif 000019
［式中、ａは１又は２であり、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂの合計は３であり、ｍは５〜２００であり、ｎは０〜１０であり、
Ｒ１は、脂肪族不飽和炭化水素基であり、
Ｒは、脂肪族不飽和を含まないＣ１−２０炭化水素基であり、
Ｒ３は、Ｒであるか、又は−ＯＳｉＲ２−シロキシ基を含み、Ｒ３ＳｉＯ−基又はＲ１ａＲｂＳｉＯ−基によって終端するオルガシロキシ基若しくはポリオルガノシロキシ基であり、ここで、ａ、ｂ、及びａ＋ｂの合計は先に与えられた意味を有する。］
【請求項５】
１〜５個のＲ３が式ＩＩＩのシロキシ基又はポリシロキシ基である、請求項４に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【化３】
2021500420.tif 000020
［式中、ｏは０〜５０である。］
【請求項６】
全てのＲ３がＲである、請求項４に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項７】
少なくとも１種のオルガノポリシロキサン架橋剤Ｂ）が、以下の一般式を有する、請求項４に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【化４】
2021500420.tif 000021
［式中、Ｒは先に定義した通りであり、ｐは４０〜１００であり、ｑは５〜６０であり、ここで、ｐジオルガノシロキシ基及びｑ水素オルガノシロキシ基は、任意の様式で分布している。］
【請求項８】
シロキシ基の数によって反映されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）の鎖長が５〜２００であり、シロキシ基の数によって反映されるオルガノポリシロキサン架橋剤（ＩＩ）の鎖長が１５〜２６０であり、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の鎖長よりも長い、請求項１に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化した剥離コーティング組成物で被覆された基材を含む、剥離材料。
【請求項１０】
前記基材が、紙又はポリオレフィンの１種以上を含む、請求項９に記載の剥離材料。
【請求項１１】
前記基材が、ポリオレフィンポリマーを含む、請求項９に記載の剥離材料。
【請求項１２】
剥離材料を調製する方法であって、
ａ）基材を供給し、
ｂ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の剥離コーティング組成物を基材に塗布し、
ｃ）剥離コーティング組成物を硬化させること
を含む方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の剥離コーティング組成物が、基材を被覆するために使用される、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2021500420.tif 000022
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