(57)【要約】【課題】本明細書に記載されるのは、水蒸気透過性を提供しながら、ガスに対して選択的抵抗性を提供する架橋酸化グラフェンベースの複合膜である。このような複合膜は、透過性において高い水／空気選択性を有する。このような膜を製造するための方法、およびガスから水蒸気を脱水または除去するための膜の使用も記載される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体；と、
架橋酸化グラフェン化合物を含む前記多孔質支持体上にコーティングされた複合体とを含み、
前記架橋酸化グラフェン化合物は、１）酸化グラフェン化合物と、２）ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＡＤＭＡ）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＡＣＤ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、またはそれらの組み合わせを含む混合物を反応させることによって形成されている、脱水膜。
【請求項２】
前記混合物は、ＰＥＢＡを含む、請求項１に記載の脱水膜。
【請求項３】
前記混合物中のＰＥＢＡに対する酸化グラフェン化合物の重量比は、約０．００５〜約０．１である、請求項２に記載の脱水膜。
【請求項４】
ＰＥＢＡは、ポリ（エチレンオキシド）対ポリアミドの重量比が約１．５である、請求項２または３に記載の脱水膜。
【請求項５】
前記混合物は、ＰＤＡＤＭＡを含む、請求項１、２、３または４に記載の脱水膜。
【請求項６】
前記混合物は、ＰＤＡＤＭＡおよびＰＥＢＡを含み、前記混合物中のＰＥＢＡに対するＰＤＡＤＭＡの重量比は約０．０１〜約０．６である、請求項５に記載の脱水膜。
【請求項７】
前記ＰＤＡＤＭＡの分子量は１００，０００Ｄａ未満である、請求項５または６に記載の脱水膜。
【請求項８】
前記混合物は、ＰＡＣＤを含む、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の脱水膜。
【請求項９】
前記混合物は、ＰＡＣＤおよびＰＥＢＡを含み、前記混合物中のＰＥＢＡに対するＰＡＣＤの重量比は約０．２〜約０．４である、請求項８に記載の脱水膜。
【請求項１０】
前記混合物はＰＳＳを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の脱水膜。
【請求項１１】
前記混合物は、ＰＳＳおよびＰＥＢＡを含み、前記混合物中のＰＥＢＡに対するＰＳＳの重量比は、約０．２〜約０．４である、請求項１０に記載の脱水膜。
【請求項１２】
前記複合体は、１〜３μｍの厚さを有する層である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１に記載の脱水膜。
【請求項１３】
前記膜は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６規格法によって測定して少なくとも１，０００ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過率を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の脱水膜。
【請求項１４】
前記膜が、示差圧法によって測定して０．００１Ｌ／ｍ２・ｓ  Ｐａ未満の気体透過性を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３に記載の脱水膜。
【請求項１５】
前記多孔質支持体は、ポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、または延伸ポリエチレンを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の脱水膜。
【請求項１６】
前記膜は、日本工業規格Ｚ  ２８０１：２０１２に従って２以上の抗菌活性を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５に記載の脱水膜。
【請求項１７】
第１のガスを、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０に記載の脱水膜に適用し、
水蒸気が脱水膜を通過して除去されることを可能にし、
第１のガスよりも低い水蒸気含有量を有する第２のガスを生成する、ガスを脱水方法。
【請求項１８】
多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物の硬化；
ここで、多孔質支持体上にコーティングされる水性混合物は、６０℃〜１００℃の温度で約３０秒〜約３時間硬化されて、水性混合物内の架橋を容易にし；
ここで、多孔質支持体は、水性混合物を多孔質支持体に塗布し、必要に応じて繰り返して、約１００ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有するコーティング層を達成するために必要に応じて繰り返すことによって水性混合物でコーティングされ；および、
水性混合物は、１）酸化グラフェン化合物と、２）水性液体中のＰＥＢＡ、ＰＤＡＤＭＡ、ＰＡＣＤ、ＰＳＳ、またはそれらの組み合わせとを混合することによって形成され；
水性液体はエタノールおよび水を含有する溶媒混合物を含む、脱水膜の製造方法。
【請求項１９】
前記多孔質支持体は、０．５〜１５メートル／分のコーティング速度でコーティングされ、得られたコーティングが約１μｍ〜約３μｍの厚さを有する層を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の脱水膜を含む、エネルギー回収人工呼吸器システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Ｓｈｉｊｕｎ  Ｚｈｅｎｇ，Ｗｅｉｐｉｎｇ  Ｌｉｎ，Ｐｅｎｇ  Ｗａｎｇ，Ｉｓａｍｕ  Ｋｉｔａｈａｒａ，Ｂｉｔａ  Ｋｈｏｒａｓａｎｉ，Ｊｏｈｎ  Ｅｒｉｃｓｏｎ，Ｗａｎｙｕｎ  Ｈｓｉｅｈ，Ｙｕｊｉ  Ｙａｍａｓｈｉ  Ｙａｍａｓｈｉｒｏ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｋｏｎｄｏ
【０００２】
（関連出願の参照）
本出願は、２０１８年８月３日に出願された米国仮出願第６２／７１４，５０４号、および２０１８年９月２１日に出願された米国仮出願第６２／７３４，７０６号の利益を主張するものであり、本出願は、また、２０１８年４月５日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０２６２８３の国際出願の一部継続出願であり、これらの全ては、参照によりその全体が組み込まれる。
【０００３】
（技術分野）
本実施形態は、空気または他のガス流から水または水蒸気を除去すること、およびエネルギー回収換気（ＥＲＶ）等の用途のためのグラフェン材料を含む膜を含む、ポリマー膜に関する。
【背景技術】
【０００４】
空気中に高い水分レベルが存在すると、人々が不快になり、カビ、菌類、及びダストダニの成長を促進することによって深刻な健康問題を引き起こすこともある。製造および貯蔵施設において、高湿度環境は、生成物の分解、粉末の凝集、種子の発芽、腐食、および化学、製薬、食品および電子産業の関心事である他の望ましくない影響を促進し得る。空気を脱水するための従来の方法の１つは、湿った空気を、グリコール、シリカゲル、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム、および五酸化リン等の吸湿剤に通すことを含む。この方法には多くの欠点があり、例えば、乾燥剤を乾燥空気流中で運ばなければならず、乾燥剤はまた、時間の経過に伴って交換または再生を必要とし、これは、脱水プロセスを費用がかかり、時間がかかるものにする。空気を脱水する別の従来の方法は湿った空気を圧縮し、冷却して水分を凝縮させ、次いで凝縮した水を除去することによる極低温法であるが、この方法は非常にエネルギーを消費する。
【０００５】
上述の従来の脱水または除湿技術と比較して、膜ベースのガス除湿技術は、低い設置コスト、容易な操作、高いエネルギー効率および低いプロセスコスト、ならびに高い処理能力のような明確な技術的および経済的利点を有する。この技術は、窒素、酸素、および圧縮空気の脱水にうまく適用されてきた。建物内部等のＥＲＶ用途では外気がはるかに高温で、かつ建物内部の空気よりも水分の多い、特に高温多湿の気候では外気から新鮮な空気を供給することが望ましい。新鮮な空気を冷却し、除湿するためにはエネルギーが必要である。エネルギー回収換気装置（ＥＲＶ）システムを通して、排気と流入する新鮮空気の間で熱と水分を伝達することにより、加熱または冷却と除湿に必要なエネルギー量を減らすことができる。ＥＲＶシステムは、排出空気と流入する新鮮な空気とを物理的に分離するが、熱と水分との交換を可能にする膜を備える。ＥＲＶ膜の必要とされる重要な特性は、（１）空気および水蒸気以外の気体の低い透過性；および（２）他の気体の通過を遮断しながら、入ってくる空気流と出て行く空気流との間の水分の効果的な移動のための水蒸気の高い透過性；および（３）効果的な熱移動のための高い熱伝導性を含む。
【０００６】
ＥＲＶ用途のために、水蒸気の高い透過性および空気の低い透過性を有する膜が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、水分膨潤を減少させ、Ｈ２Ｏ／空気透過性の選択性を増大させることができるグラフェンオキシド（ＧＯ）膜組成物に関する。いくつかの膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の従来のポリマーと比較して、改善された脱水を提供することができる。ＧＯ膜組成物は、１つ以上の水溶性架橋剤を使用することによって調製され得る。これらのＧＯ膜組成物を効率的かつ経済的に製造する方法も記載されている。水はこれらのＧＯ膜組成物を調製する際の溶媒として使用することができ、これは、膜調製プロセスをより環境にやさしく、より費用効果的にする。
【０００８】
いくつかの実施形態は、多孔質支持体と、架橋酸化グラフェン化合物を含む多孔質支持体上にコーティングされた複合体とを含む脱水膜を含む。架橋酸化グラフェン化合物は、１）酸化グラフェン化合物と、２）ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＡＤＭＡ）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＡＣＤ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、またはそれらの組み合わせを含む混合物を反応させることによって形成される。
【０００９】
いくつかの実施形態は、本明細書に記載される脱水膜に第１のガスを適用することと、水蒸気が脱水膜を通過して除去されることを可能にすることと、第１のガスよりも低い水蒸気含有量を有する第２のガスを生成することとを含む、ガスを脱水するための方法を含む。
【００１０】
いくつかの実施形態は、
多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物の硬化；
ここで、多孔質支持体上にコーティングされる水性混合物は、６０℃〜１００℃の温度で約３０秒〜約３時間硬化されて、水性混合物内の架橋を容易にし；
ここで、多孔質支持体は、水性混合物を多孔質支持体に塗布し、必要に応じて繰り返して、約１００ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有するコーティング層を達成するために必要に応じて繰り返すことによって水性混合物でコーティングされ；および、
水性混合物は、１）酸化グラフェン化合物と、２）水性液体中のＰＥＢＡ、ＰＤＡＤＭＡ、ＰＡＣＤ、ＰＳＳ、またはそれらの組み合わせとを混合することによって形成され；
水性液体はエタノールおよび水を含有する溶媒混合物を含む、脱水膜の製造方法を含む。いくつかの実施形態では、水性液体がエタノールおよび水を含有する溶媒混合物を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態は、本明細書に記載の脱水膜を含むエネルギー回収人工呼吸器システムを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、選択的脱水膜の可能な実施形態の描写である。
【図２】図２は、分離／脱水膜要素を作製する方法／プロセスのための可能な実施形態の描写である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（詳細な説明）
選択的透過性膜は、１つの材料に対して相対的に透過性であり、別の材料に対して相対的に不透過性である膜を含む。例えば、膜は、水蒸気に対して比較的透過性であり、酸素および／または窒素等のガスに対して比較的不透過性であり得る。異なる材料についての透過率の比は、それらの選択的透過率を記載するのに有用であり得る。
【００１４】
これらの膜は、また、日本工業規格Ｚ  ２８０１：２０１２に従って、少なくとも約１、少なくとも約２、少なくとも約３、約１〜２、約２〜３、または約１〜３の抗菌活性等の抗菌活性を有しうる。抗菌活性は、膜上のバイオフィルムの汚染および／または蓄積を防止するのに役立ち得る。
【００１５】
脱水膜
本開示は、高い水蒸気透過性、低い気体透過性、ならびに高い機械的および化学的安定性を有する、高度に選択的な親水性ＧＯベースの複合材料を有する脱水膜に関する。これらの膜は、乾燥ガスまたは低い水蒸気含量を有するガスが所望される用途において有用であり得る。
【００１６】
いくつかの実施形態では、架橋ＧＯベースの膜が複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層は架橋酸化グラフェン（ＧＯ）の複合体、またはＧＯベースの複合体を含む。架橋ＧＯ系複合体は、酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む混合物を反応させることによって調製することができる。酸化グラフェンの親水性および選択的透過性を有する架橋ＧＯ層は、低いガス透過性を有する高い水分透過性が重要である広範な用途のための膜を提供し得ると考えられる。さらに、これらの選択的透過性膜はまた、溶媒として水を使用して調製され得、これは、製造プロセスをはるかに環境に優しく、そして費用効果的にし得る。
【００１７】
一般に、脱水膜は、多孔質支持体と、支持体上にコーティングされた複合体とを含む。例えば、図１に示されるように、選択的透過性膜１００は、多孔質支持体１２０を含むことができる。架橋されたＧＯベースの複合体１１０は、多孔質支持体１２０上にコーティングされる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、ポリマーまたは中空繊維を含む。多孔質支持体は、２つの複合層の間に挟まれていてもよい。架橋されたＧＯベースの複合体はさらに、支持体と流体連通していてもよい。
【００１９】
保護層のような追加の任意の層が存在してもよい。いくつかの実施形態では、保護層は親水性ポリマーを含むことができる。保護層は、水透過性膜のような選択的透過性膜を、層を劣化させ得る化合物、紫外線、極端な温度等のような過酷な環境から保護するのに役立つ任意の位置に配置され得る。
【００２０】
いくつかの実施形態では、膜を通過するガスがそれらが物理的に連絡しているか、またはそれらの配列順序にかかわらず、すべての構成要素を通って移動する。
【００２１】
本明細書に記載されるもの等の脱水または水透過性膜を使用して、ガス流から水分を除去することができる。いくつかの実施形態では、膜は第１の気体成分と第２の気体成分との間に配置されてもよく、その結果、成分は膜を通って流体連通する。いくつかの実施形態では、第１のガスが透過性膜の上流および／または透過性膜のところに供給ガスを含むことができる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、膜は他のガスまたは空気等のガス混合物が通過しないようにしながら、水蒸気を選択的に通過させることができる。いくつかの実施形態では、膜は高度に水分透過性であり得る。いくつかの実施形態では、膜は低透過性を有することができ、またはＮ２もしくは大気等の気体もしくは混合気に対して透過性でなくてもよい。いくつかの実施形態では、膜は脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は空気脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜はガス分離膜であってもよい。いくつかの実施形態ではグラフェン材料、例えば、酸化グラフェンを含有する水分透過性および／または気体不透過性障壁膜である膜は水蒸気と他の気体との間に所望の選択性を提供し得る。いくつかの実施形態では選択的透過性膜が複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層は酸化グラフェン材料を含有する層である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、透湿度は、水蒸気移動速度によって測定されてもよい。いくつかの実施形態において、膜は、約５００〜２０００ｇ／ｍ２／日；約１０００〜２０００年ｇ／ｍ２／日、約１０００〜１５００年ｇ／ｍ２／日、約１５００〜２０００年ｇ／ｍ２／日、約１０００〜１７００年ｇ／ｍ２／日；約１２００〜１５００年ｇ／ｍ２／日；約１３００〜１５００年ｇ／ｍ２／日、少なくとも約５００ｇ／ｍ２／日、約５００〜１０００ｇ／ｍ２／日、約５００〜７５０ｇ／ｍ２／日、約７５０〜１０００ｇ／ｍ２／日、約６００〜８００ｇ／ｍ２／日、約８００〜１０００ｇ／ｍ２／日、約１０００ｇ／ｍ２／日、約１２００ｇ／ｍ２／日、約１３００ｇ／日の正規化された水蒸気流量、または、これらの値のいずれかによって境界付けられる範囲内の任意の正規化された体積水蒸気流量を示す。水分（水蒸気）移動速度を測定するための適切な方法は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６である。
【００２４】
多孔性サポート
多孔質支持体は、複合体の層等の層を堆積または配置することができる任意の適切な材料および任意の適切な形態とすることができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体が中空繊維または多孔質材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体がポリマーまたは中空繊維等の多孔質材料を含むことができる。いくつかの多孔質支持体は、不織布を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーがポリアミド（ナイロン）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、延伸ＰＥ、ポリプロピレン（延伸ポリプロピレンを含む）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル（例えば、ＰＡ２００）、またはそれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーはＰＥＴを含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーはポリプロピレンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーは延伸ポリプロピレンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーはポリエチレンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーは延伸ポリエチレンを含む。
【００２５】
コンポジット
本明細書に記載の膜は、架橋ＧＯ化合物を含有する複合体を含むことができる。いくつかの膜は、多孔質支持体と、支持体上にコーティングされた架橋ＧＯ化合物を含有する複合体とを含む。架橋ＧＯ化合物は、酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む混合物を反応させることによって調製することができる。適切な架橋剤としては、ＰＥＢＡ、ＰＤＡＤＭＡ、ＰＡＣＤ、ＰＳＳ、またはそれらの組み合わせがあげられ得る。さらに、添加剤、界面活性剤、バインダー、またはそれらの組み合わせも、混合物中に存在することができる。混合物は複合体の構成要素（例えば、酸化グラフェン化合物、架橋剤、界面活性剤、結合剤、および／または添加剤）間に、架橋結合等の共有結合を形成することができる。例えば、酸化グラフェン化合物の血小板は別の血小板に結合されてもよく、酸化グラフェン化合物は架橋剤（ＰＥＢＡ、ＰＥＢＡ、ＰＡＣＤ、および／またはＰＳＳ等）に結合されてもよく、酸化グラフェン化合物は添加剤に結合されてもよく、架橋剤（ＰＥＢＡ、ＰＤＡＤＭＡ、ＰＡＣＤ、および／またはＰＳＳ等）は添加剤等に結合されてもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物、架橋剤（ＰＥＢＡ、ＰＤＡＤＭＡ、ＰＡＣＤ、および／またはＰＳＳ等）、界面活性剤、結合剤、および添加剤の任意の組み合わせを共有結合させて複合体を形成することができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物、架橋剤（ＰＥＢＡ、ＰＤＡＤＭＡ、ＰＡＣＤ、および／またはＰＳＳ等）、界面活性剤、バインダー、および添加剤の任意の組み合わせを物理的に結合して、材料マトリックスを形成することができる。
【００２６】
酸化グラフェンおよび架橋剤を含む混合物は、水性溶媒、例えば、水等の溶媒または溶媒混合物を、場合によりアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、アセトン等の水溶性有機溶媒と組み合わせて含むことができる。いくつかの実施形態では、水性溶媒混合物がエタノールおよび水を含有する。
【００２７】
架橋ＧＯ系複合体は、任意の適切な厚さを有することができる。例えば、いくつかの架橋ＧＯベースの層は、約０．１〜５μｍ、約１〜３μｍ、約０．１〜０．５μｍ、約０．５〜１μｍ、約１〜１．５μｍ、約１．５〜２μｍ、約２〜２．５μｍ、約２．５〜３μｍ、約３〜３．５μｍ、約３．５〜４μｍ、約１．５〜２．５μｍ、約１．８〜２．２μｍ、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の厚さを有し得る。以下の厚さを包含する上記の範囲または値は、特に興味深い：約２μｍ。
【００２８】
グラフェン酸化物
一般に、グラフェンベースの材料は、異常に高い機械的強度とナノメートルスケールの厚さを有する２次元シート状構造のような多くの魅力的な特性を有する。グラファイトの剥離酸化生成物であるグラフェンオキシド（ＧＯ）は、低コストで大量生産することができる。酸化グラフェンは、酸化度が高いため、透水性が高く、アミンやアルコール等の多くの官能基によって官能化されて様々な膜構造を形成する汎用性を有する。水が材料の孔を通って輸送される従来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送が中間層空間の間にあり得る。ＧＯの毛管効果は、速い水輸送速度を提供する長い水すべり長さをもたらすことができる。さらに、膜の選択性および水フラックスは、グラフェンシートの層間距離を調節することによって、または異なる架橋部分を利用することによって制御することができる。
【００２９】
開示された膜において、ＧＯ化合物は、任意に置換された酸化グラフェンを含む。いくつかの実施形態では、任意選択で置換された酸化グラフェンが化学修飾された、または官能化されたグラフェンを含むことができる。修飾グラフェンは、化学的に修飾された、または官能化された任意のグラフェン材料であってもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンが任意に置換されていてもよい。
【００３０】
官能化グラフェンは、グラフェン酸化物中に存在しない１つ以上の官能基（例えば、ＯＨ、ＣＯＯＨでない官能基、またはグラフェン基準のＣ原子に直接結合したエポキシド基）を含む酸化グラフェン化合物である。官能化グラフェン中に存在し得る官能基の例としては、ハロゲン、アルケン、アルキン、シアノ、エステル、アミド、またはアミンがあげられる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物中のグラフェン分子の少なくとも約９９％、少なくとも約９５％、少なくとも約９０％、少なくとも約８０％、少なくとも約７０％、少なくとも約６０％、少なくとも約５０％、少なくとも約４０％、少なくとも約３０％、少なくとも約２０％、少なくとも約１０％、または少なくとも約５％が、酸化または官能化され得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物が酸化グラフェンであり、これは気体、流体、および／または蒸気に対して選択的透過性を提供し得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、また、還元型酸化グラフェンを含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、酸化還元グラフェン、官能化酸化グラフェン、または官能化および酸化還元グラフェンであり得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物が官能化されていない酸化グラフェンである。
【００３２】
ＧＯ上には多数（〜３０％）のエポキシ基が存在し得、これらは高温で水酸基と容易に反応し得ると考えられる。また、ＧＯシートは、他の材料と比較して大きな利用可能なガス／水拡散表面を提供する非常に高いアスペクト比を有し、フラックス速度を保持しながら汚染物質の浸出を最小限に抑えるために、任意の基材支持材料の有効孔径を減少させる能力を有すると考えられる。また、エポキシ基またはヒドロキシル基は、材料の親水性を増加させ、したがって、膜の水蒸気透過性および選択性の増加に寄与すると考えられる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、任意選択で置換された酸化グラフェンは、シート、平面、またはフレークの形態であってもよい。いくつかの実施態様において、グラフェン材料は、約１００〜５０００ｍ２／ｇ、約１５０〜４０００ｍ２／ｇ、約２００〜１０００ｍ２／ｇ、約５００〜１０００ｍ２／ｇ、約１０００〜２５００年ｍ２／ｇ、約２０００〜３０００ｍ２／ｇ、約１００〜５００ｍ２／ｇ、約４００〜５００ｍ／ｇ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けされる範囲の任意の表面積を有し得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、１、２、または３の次元を有し、各次元のサイズが独立してナノメートルからミクロンの範囲である小板であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェンは、次元のいずれか１つの小板サイズを有してもよく、または小板の最大表面の面積の平方根を有してもよく、約０．０５〜１００μｍ、約０．０５〜５０μｍ、約０．１〜５０μｍ、約０．５〜１０μｍ、約１〜５μｍ、約０．１〜２μｍ、約１〜３μｍ、約２〜４μｍ、約３〜５μｍ、約４〜６μｍ、約５〜７μｍ、約６〜８μｍ、約７〜１０μｍ、約１０〜１５μｍ、約１５〜２０μｍ、約５０〜１００μｍ、約６０〜８０μｍ、約５０〜６０μｍ、約２５〜５０μｍ、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の小板サイズであってもよい。
【００３５】
いくつかの実施態様において、ＧＯ原材料は、約５，０００ダルトン〜約２００，０００ダルトンの分子量を有するグラフェン原材料を少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、又は少なくとも９９％含むことができる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、複合体の総重量に対する酸化グラフェンの重量パーセンテージは、約０．４〜０．５％、約０．５〜０．６％、約０．７〜０．８％、約０．７〜０．８％、約０．９〜１％、約１．１〜１．２％、約１．２〜１．３％、約１．４％、約１．４〜１．５％、約０．７〜０．７５％、約０．７５〜０．８％、約０．８〜０．８５％、約０．８５〜０．９％、約０．９〜０．９５％、約０．９５〜１％、約１〜１．０５％、約０．４％、０．５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、約０．９％、約０．９５％、約１％、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲内の任意の重量パーセンテージでありうる。
【００３７】
架橋剤
架橋ＧＯベースの複合体等の複合体は、酸化グラフェン化合物を含有する混合物を、ＰＥＢＡ、ＰＤＡＤＭＡ、ＰＡＣＤ、ＰＳＳ、またはそれらの組み合わせ等の架橋剤と反応させることによって形成される。
【００３８】
いくつかの実施形態では、架橋剤はＰＥＢＡである。いくつかの実施形態では、ＰＥＢＡがＰＥＢＡＸ（登録商標）ブランドのＰＥＢＡである。いくつかの実施形態では、ＰＥＢＡはＰＥＢＡＸ（登録商標）１６５７である。
【００３９】
任意の適切な量のＰＥＢＡを使用することができる。いくつかの実施態様において、ＧＯのＰＥＢＡに対する比は、約０．００５〜０．１（ＧＯの０．５ｍｇ及びＰＥＢＡの１００ｍｇが比０．００１〜０．００３、約０．００３〜０．００４、約０．００５〜０．００６、約０．００７〜０．００８、約０．００８〜０．００９、約０．００９〜０．０１、約０．０１１〜０．０１２である。約０．０１２〜０．０１３、約０．０１４〜０．０１５、約０．０１６〜０．０１７、約０．０１７〜０．０１８、約０．０１８〜０．０１９、約０．０１９〜０．０２、約０．０２〜０．０４、約０．０４〜０．０６、約０．０６〜０．０８、約０．０８〜０．１、約０．０５、約０．１、又は約０．０１である。
【００４０】
いくつかの実施形態では、ＰＥＢＡは、ＰＥＢＡのポリ（エチレンオキシド）対ポリアミドの重量比が約０．１〜０．５、約０．５〜１、約１〜１．５、約１．５〜２、約２〜３、約３〜４、約４〜５、約１〜２、約１．２〜１．４、約１．４〜１．６、または約１．５である（４０ｍｇのポリアミドに対する６０ｍｇのポリエチレンオキシドは１．５の比である）。
【００４１】
いくつかの実施形態では、架橋剤はＰＤＡＤＭＡである。ＰＤＡＤＭＡは、ＰＤＡＤＭＡＣまたはｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣとしても知られている。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ＰＥＢＡＸとＰＤＡＤＭＡとの組み合わせである。
【化１】
2021524800.tif 000003
【００４２】
ＰＤＡＤＭＡは、１００，０００Ｄａ未満、約２００，０００〜３５０，０００Ｄａ、約４００，０００〜５００，０００Ｄａ、約１〜５００，０００Ｄａ、約１〜２００，０００Ｄａ、約２００，０００〜４００，０００Ｄａ、約４００，０００〜６００，０００Ｄａ、約１０，０００〜５００，０００Ｄａ、約１０，０００〜１００，０００Ｄａ、約１０，０００〜４０，０００Ｄａ、約４０，０００〜７０，０００Ｄａ、または約７０，０００〜１００，０００等の任意の適切な分子量を有してよい。
【００４３】
任意の適切な量のＰＤＡＤＭＡを使用することができる。いくつかの実施形態では、ＰＤＡＤＭＡに対するＧＯの比率は、約０．００５〜０．０５（ＧＯ１ｍｇおよびＰＤＡＤＭＡ２０ｍｇが０．０５）、約０．００５〜０．０１、約０．０１〜０．０５、約０．１、約０．１〜０．１５、約０．１５〜０．２、約０．２〜０．２５、約０．２５〜０．３、約０．３〜０．３５、約０．３５〜０．４、約０．０２〜０．０４、約０．０５〜０．１５、約０．０８〜１．２、約０．１５〜０．２５、約０．１〜０．３、約０．０１〜０．０３、約０．０１、約０．０２、約０．０３３、約０．０５、約０．１、約０．２、または、約０．３３である。
【００４４】
いくつかの実施形態では、架橋剤は、ＰＥＢＡおよびＰＤＡＤＭＡを含む。約０．０１〜０．６（ＰＤＡＤＭＡの１ｍｇおよびＰＥＢＡの１００ｍｇは０．０１の比である）、約０．０２５〜０．０５、約０．０５〜０．１、約０．１〜０．２、約０．２〜０．３、約０．３〜０．４、約０．４〜０．５、約０．５〜０．６、約０．６〜０．７、約０．７〜０．８、約０．８〜０．９、約０．９〜１、約１〜２、約０．０５、約０．１、約０．３、約０．３３、約０．５、または、約１等の、PＥＢＡに対するＰＤＡＤＭＡの任意の適切な比率が用いられる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、架橋剤はＰＡＣＤである。ＰＡＣＤはｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＣ）としても知られている。
【化２】
2021524800.tif 000004
【００４６】
任意の適切な量のＰＡＣＤを使用することができる。いくつかの実施形態において、ＰＡＣＤに対するＧＯの比は、約０．０１〜０．０５、（１ｍｇのＧＯおよび２０ｍｇのＰＡＣＤは０．０５の比である）約０．０５〜０．１、約０．１〜０．１５、約０．１５〜０．２、約０．２〜０．２５、約０．２５〜０．３、約０．３〜０．３５、約０．３５〜０．４、約０．０３３、または約０．３３である。
【００４７】
いくつかの実施形態では、架橋剤はＰＥＢＡおよびＰＡＣＤを含む。約０．０１〜０．６（ＰＡＣＤ１ｍｇおよびＰＥＢＡ１００ｍｇは０．０１）、約０．０１〜０．０５、約０．０５〜０．１、約０．１〜０．２、約０．２〜０．３、約０．３〜０．４、約０．３〜０．４、約０．４〜０．５、約０．５〜０．６、約０．２〜０．２５、約０．２５〜０．３、約０．３〜０．３５、約０．３５〜０．４、約０．４〜０．４５、約０．４５〜０．５、約０．２〜０．４、約０．１〜０．５、約０．３等の、PＥＢＡに対するＰＡＣＤの任意の適切な比率が用いられる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、架橋剤はＰＳＳである。ＰＳＳは、約５００，０００〜２，０００，０００Ｄａまたは約１，０００，０００Ｄａ等の任意の適切な分子量を有してよい。
【００４９】
任意の適切な量のＰＳＳを使用することができる。いくつかの実施形態では、ＰＳＳに対するＧＯの比は、約０．０１〜０．０５（１ｍｇのＧＯおよび２０ｍｇのＰＳＳが０．０１〜０．０２、約０．０２〜０．０３、約０．０３〜０．０４、約０．０４〜０．０５、約０．０５〜０．１、約０．１〜０．１５、約０．１５〜０．２、約０．２〜０．２５、約０．２５〜０．３、約０．３〜０．３５、約０．３５〜０．４、約０．０３３、約０．０である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、架橋剤がＰＥＢＡおよびＰＳＳを含む。約０．０１〜０．６（ＰＳＳの１ｍｇおよびＰＥＢＡの１００ｍｇは、比１）、約０．１〜０．２、約０．２〜０．３、約０．３〜０．４、約０．４〜０．５、約０．５〜０．６、約０．２〜０．２５、約０．２５〜０．３、約０．３〜０．３５、約０．３５〜０．４、約０．４〜０．４５、約０．４５〜０．５、約０．２〜０．４、約０．１〜０．５、約０．３、または約０．３３等、ＰＥＢＡに対するＰＳＳの任意の適切な比を使用することができる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、酸化グラフェン（ＧＯ）は、架橋剤内に懸濁される。ＧＯおよび架橋剤の部分は結合していてもよい。結合は、化学的または物理的であってもよい。結合は直接的であっても間接的であってもよく、例えば、少なくとも１つの他の部分を介して物理的に連絡していてもよい。いくつかの複合体において、酸化グラフェンおよび架橋剤は、化学的に結合されて、架橋のネットワークまたは複合材料を形成し得る。結合はまた、物理的であって、材料マトリックスを形成することができ、ここで、ＧＯは、架橋剤内に物理的に懸濁される。
【００５２】
酸化グラフェンの架橋は、複合体内の部分とグラフェン小板間の幅広いチャネルとの間に強力な化学結合を作り出して、水または水蒸気が小板を容易に通過できるようにすることによって、ＧＯの機械的強度および水または水蒸気透過性を高めることができると考えられる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン小板の少なくとも約１％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、またはすべてが架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料の大部分は架橋されていてもよい。架橋の量は、グラフェン材料の総量と比較した架橋剤の重量に基づいて推定することができる。
【００５３】
添加剤
添加剤または添加剤混合物は、場合によっては複合体の性能を改善することができる。いくつかの架橋ＧＯベースの複合体は、添加剤混合物を含むこともできる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物は、塩化カルシウム、塩化リチウム、ラウリル硫酸ナトリウム、リグニン、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物中の任意の部分を材料マトリックスと結合させることもできる。結合は物理的または化学的（例えば、共有結合）であり得る。結合は、直接的であっても間接的であってもよい。
【００５４】
保護コーティング
いくつかの膜は、保護コーティングをさらに含んでもよい。例えば、保護コーティングは、膜を環境から保護するために、膜の上に配置することができる。保護コーティングは、環境から膜を保護するのに適した任意の組成を有してもよく、多くのポリマーは親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、メチルセルロース（ＭＣ）、キトサン、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、およびそれらの任意の組み合わせの１つまたは混合物等の保護コーティングにおける使用に適している。いくつかの実施形態では、保護コーティングはＰＶＡを含むことができる。
【００５５】
脱水膜の製造方法。
いくつかの実施形態は、（ａ）酸化グラフェン材料、ポリカルボン酸を含む架橋剤、および添加剤を水性混合物中で混合して複合コーティング混合物を生成するステップと、（ｂ）コーティング混合物を多孔質支持体上に塗布してコーティング支持体を形成するステップと、（ｃ）必要に応じてステップ（ｂ）を繰り返してコーティングの所望の厚さを達成するステップと、（ｄ）コーティング混合物内の架橋を促進するために約６０〜１００℃の温度で約３０秒〜約３時間コーティングを硬化させるステップとを含む脱水膜を作製する方法を含む。いくつかの実施形態では、この方法が任意選択で、多孔質支持体を前処理することを含む。いくつかの実施形態では、方法が任意選択で、アセンブリを保護層でコーティングすることをさらに含む。前述の膜を作製する可能な方法の実施形態の一例を図２に示す。
【００５６】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体が多孔質支持体への複合層の接着を助けるために、任意選択で前処理することができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体がより親水性になるように修飾することができる。例えば、改質は、０．５ｍ／分の速度で２カウントの７０  Ｗ電力を使用するコロナ処理を含むことができる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体に混合物を塗布することは所望の厚さの層を作製するための当技術分野で公知の方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティング混合物を基材に塗布することは最初に基材をコーティング混合物に真空浸漬し、次いで、所望のコーティング厚さが達成され得るまで、基材を横切る負圧勾配を適用することによって、溶液を基材上に引き寄せることによって達成され得る。いくつかの実施形態では、コーティング混合物を基材に塗布することは、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティングによって達成することができる。いくつかの実施形態では、本方法が過剰な緩い材料を除去するために、コーティング混合物の各適用後に、基板を脱イオン水で穏やかにすすぐことをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングが所望の厚さの複合層が生成されるように行われる。いくつかの実施形態では、層の数が１〜２５０、約１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１５、１〜１０、または１〜５の範囲であり得る。このプロセスは、完全にコーティングされた基材、またはコーティングされた支持体をもたらす。
【００５８】
基材に塗布されるコーティング混合物は、溶媒または溶媒混合物、例えば、水性溶媒、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、アセトン等の水溶性有機溶媒と任意選択で組み合わせた水を含むことができる。いくつかの実施形態では、水性溶媒混合物がエタノールおよび水を含有する。
【００５９】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体が０．５〜１５メートル／分、約０．５〜５メートル／分、約５〜１０メートル／分、または約１０〜１５メートル／分であるコーティング速度でコーティングされる。これらのコーティング速度は、約１〜３μｍ、約１μｍ、約１〜２μｍ、または約２〜３μｍの厚さを有するコーティング層を形成するのに特に適している。
【００６０】
いくつかの方法については、次いで、被覆支持体を硬化させることは多孔質支持体上に堆積された水性混合物の部分間の架橋を容易にするのに十分な温度および時間で行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体が約６０〜７０℃、約７０〜８０℃、約８０〜９０℃、約９０〜１００℃、または約８０℃の温度で加熱することができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体が少なくとも約３０秒、少なくとも約１分、少なくとも約５分、少なくとも約６分、少なくとも約１５分、少なくとも約３０分、少なくとも４５分、約１時間まで、約１．５時間まで、約３時間までの持続時間にわたって加熱することができ、温度を上昇させるために必要な時間は一般に減少する。いくつかの実施形態では、基板を約８０℃で約８分間加熱することができる。このプロセスは、硬化した膜をもたらす。
【００６１】
いくつかの実施形態では、膜を作製するための方法がその後、膜上に保護コーティングを適用することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、保護コーティングの適用が親水性ポリマー層を添加することを含む。いくつかの実施形態では、保護コーティングの適用がポリビニルアルコール水溶液で膜をコーティングすることを含む。保護層の塗布は、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング等の方法によって達成することができる。いくつかの実施形態では、保護層の適用が保護コーティング溶液中に膜を約１〜１０分間、約１〜５分間、約５分間、または約２分間浸漬コーティングすることによって達成することができる。いくつかの実施形態では、本方法が約７５〜１２０℃の温度で約５〜１５分間、または約９０℃で約１０分間、膜を乾燥させることをさらに含む。この方法により、保護コーティングを有する膜が得られる。
【００６２】
ガス混合物の水蒸気含有量を減少させるための方法
本明細書に記載される脱水膜等の選択的透過性膜は乾燥ガスまたは水蒸気含有量の低いガスが所望される用途のために、水蒸気を含有する空気等の未処理ガス混合物から水蒸気を除去するか、または水蒸気含有量を低減するための方法において使用されてもよい。この方法は水蒸気を含有する空気等の第１のガス混合物（未処理ガス混合物）を膜に通し、それによって水蒸気を通過させて除去することを含み、一方、空気等のガス混合物中の他のガスを保持して、水蒸気含有量が低減された第２のガス混合物（脱水ガス混合物）を生成する。
【００６３】
脱水膜は、脱水されるガス（第１のガス）が水蒸気が受け取られる脱水膜の反対側の水蒸気の圧力よりも高い圧力、またはより高い水分圧を有するように、脱水膜を横切る圧力勾配を提供するデバイスに組み込まれてもよく、その後、除去され、脱水ガス（第２のガス）をもたらす。
【００６４】
空気または二次乾燥掃引流のような透過ガス混合物は、脱水プロセスを最適化するために使用することができる。膜が水蒸気分離において完全に効率的であるならば、供給流中の全ての水蒸気が除去され、それをシステムから掃き出すために何も残されないであろう。プロセスが進むにつれて、供給側またはボア側の水蒸気の分圧は低くなり、シェル側の圧力は高くなる。この圧力差により、追加の水蒸気がモジュールから排出されるのを防ぐ傾向がある。対象はボア側を乾燥させることであるため、圧力差が装置の所望の動作に干渉する。したがって、掃引流を使用して、一部は水蒸気の一部を吸収することによって、一部は水蒸気を物理的に押し出すことによって、供給側またはボア側から水蒸気を除去することができる。
【００６５】
掃引流が使用される場合、掃引流は、モジュールの生成物流の外部乾燥源または部分的再循環に由来し得る。一般に、除湿の程度は、供給流（膜を横切る水蒸気について）に対する生成物流の圧力比、および生成物回収率に依存する。良好な膜は、低いレベルの生成物湿度および／または高い体積生成物流速を有する高い生成物回収率を有する。
【００６６】
脱水膜は、エネルギー回収換気（ＥＲＶ）のために水を除去するために使用され得る。ＥＲＶとは、通常は排気された建物または空間の空気に含まれるエネルギーを交換し、それを使用して、住居用および業務用ＨＶＡＣシステムで流入する屋外換気空気を処理（事前条件付け）するエネルギー回収プロセスである。暖かいシーズンでは、ＥＲＶシステムにより、冷たいシーズンでは加湿・予熱しながら予備冷却・除湿を行う。
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【００６７】
いくつかの実施形態では、脱水膜は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６規格法によって決定されるように、少なくとも５００ｇ／ｍ２／日、少なくとも１，０００ｇ／ｍ２／日、少なくとも１，１００ｇ／ｍ２／日、少なくとも１，２００ｇ／ｍ２／日、少なくとも１，３００ｇ／ｍ２／日、少なくとも１，４００ｇ／ｍ２／日、または少なくとも１，５００ｇ／ｍ２／日である水蒸気透過率を有する。
【００６８】
いくつかの実施形態では、脱水膜は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６７０１規格法によって決定されるように、少なくとも５０００ｇ／ｍ２／日、少なくとも１０，０００ｇ／ｍ２／日、少なくとも２０，０００ｇ／ｍ２／日、少なくとも２５，０００ｇ／ｍ２／日、少なくとも３０，０００ｇ／ｍ２／日、少なくとも３５，０００ｇ／ｍ２／日、または少なくとも４０，０００ｇ／ｍ２／日である水蒸気透過率を有する。
【００６９】
いくつかの実施形態において、脱水膜は、微分圧法によって決定されるように、０．００１  Ｌ／（ｍ２  Ｓｐａ）未満、１０−４  Ｌ／（ｍ２  Ｓｐａ）未満、１０−５  Ｌ／（ｍ２  Ｓｐａ）未満、１０−６  Ｌ／（ｍ２  Ｓｐａ）未満、１０−７  Ｌ／（ｍ２  Ｓｐａ）未満、１０−８  Ｌ／（ｍ２  Ｓｐａ）未満、１０−９  Ｌ／（ｍ２  Ｓｐａ）未満、または１０−１０  Ｌ／（ｍ２  Ｓｐａ）未満のガス透過性を有する。
【００７０】
本明細書に記載の膜は、低コストで容易に作製することができ、体積生成物流または生成物回収のいずれかにおいて、既存の市販の膜より性能が優れうる。
【００７１】
実施形態
以下の実施形態は特に意図される。
（実施形態１）
多孔質支持体；と、
架橋酸化グラフェン化合物を含む前記多孔質支持体上にコーティングされた複合体とを含み、
前記架橋酸化グラフェン化合物は、１）酸化グラフェン化合物と、２）ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＡＤＭＡ）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＡＣＤ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、またはそれらの組み合わせを含む混合物を反応させることによって形成されている、脱水膜。
（実施形態２）
前記混合物は、ＰＥＢＡを含む、請求項１に記載の脱水膜。
（実施形態３）
前記混合物中のＰＥＢＡに対する酸化グラフェン化合物の重量比は、約０．００５〜約０．１である、請求項２に記載の脱水膜。
（実施形態４）
ＰＥＢＡは、ポリ（エチレンオキシド）対ポリアミドの重量比が約１．５である、請求項２または３に記載の脱水膜。
（実施形態５）
前記混合物は、ＰＤＡＤＭＡを含む、請求項１、２、３または４に記載の脱水膜。
（実施形態６）
前記混合物は、ＰＤＡＤＭＡおよびＰＥＢＡを含み、前記混合物中のＰＥＢＡに対するＰＤＡＤＭＡの重量比は約０．０１〜約０．６である、請求項５に記載の脱水膜。
（実施形態７）
前記混合物は、ＰＤＡＤＭＡを含み、前記ＰＤＡＤＭＡの分子量は約１０，０００Ｄａから約５００，０００Ｄａである、請求項５または６に記載の脱水膜。
（実施形態８）
前記混合物は、ＰＤＡＤＭＡを含み、前記ＰＤＡＤＭＡの分子量は１００，０００Ｄａ未満である、請求項５または６に記載の脱水膜。
（実施形態９）
前記混合物は、ＰＡＣＤを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、または８に記載の脱水膜。
（実施形態１０）
前記混合物は、ＰＡＣＤおよびＰＥＢＡを含み、前記混合物中のＰＥＢＡに対するＰＡＣＤの重量比は約０．２〜約０．４である、請求項９に記載の脱水膜。
（実施形態１１）
前記混合物はＰＳＳを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０に記載の脱水膜。
（実施形態１２）
前記混合物は、ＰＳＳおよびＰＥＢＡを含み、前記混合物中のＰＥＢＡに対するＰＳＳの重量比は、約０．２〜約０．４である、請求項１１に記載の脱水膜。
（実施形態１３）
前記複合体は、１〜３μｍの厚さを有する層である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の脱水膜。
（実施形態１４）
前記膜は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６規格法によって測定して少なくとも１，０００ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過率を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３に記載の脱水膜。
（実施形態１５）
前記膜が、示差圧法によって測定して０．００１Ｌ／ｍ２・ｓ  Ｐａ未満の気体透過性を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４に記載の脱水膜。
（実施形態１６）
前記多孔質支持体は、ポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、または延伸ポリエチレンを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の脱水膜。
（実施形態１７）
多孔質支持体；と、
架橋酸化グラフェン化合物を含む前記多孔質支持体上にコーティングされた複合体とを含み、
前記架橋酸化グラフェン化合物は、１）酸化グラフェン化合物と、２）ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含む混合物を反応させることによって形成されている、脱水膜。
（実施形態１８）
前記多孔質支持体は、ポリエチレンを含む、請求項１７に記載の脱水膜。
（実施形態１９）
前記多孔質支持体は、ポリプロピレンを含む、請求項１７または１８に記載の脱水膜。
（実施形態２０）
前記多孔質支持体は、延伸ポリプロピレンを含む、請求項１９に記載の脱水膜。
（実施形態２１）
前記膜は、日本工業規格Ｚ  ２８０１：２０１２に従って２以上の抗菌活性を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、または１９に記載の脱水膜。
（実施形態２２）
第１のガスを、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０に記載の脱水膜に適用し、
水蒸気が脱水膜を通過して除去されることを可能にし、
第１のガスよりも低い水蒸気含有量を有する第２のガスを生成する、ガスを脱水方法。
（実施形態２３）
多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物の硬化；
ここで、多孔質支持体上にコーティングされる水性混合物は、６０℃〜１００℃の温度で約３０秒〜約３時間硬化されて、水性混合物内の架橋を容易にし；
ここで、多孔質支持体は、水性混合物を多孔質支持体に塗布し、必要に応じて繰り返して、約１００ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有するコーティング層を達成するために必要に応じて繰り返すことによって水性混合物でコーティングされ；および、
水性混合物は、１）酸化グラフェン化合物と、２）水性液体中のＰＥＢＡ、ＰＤＡＤＭＡ、ＰＡＣＤ、ＰＳＳ、またはそれらの組み合わせとを混合することによって形成される、脱水膜の製造方法。
（実施形態２４）
水性混合物はエタノールおよび水を含有する溶媒混合物を含む、請求項１に記載の脱水膜の製造方法。
（実施形態２５）
前記多孔質支持体は、０．５〜１５メートル／分のコーティング速度でコーティングされ、得られたコーティングが約１μｍ〜約３μｍの厚さを有する層を形成する、請求項１に記載の脱水膜の製造方法。
（実施形態２６）
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、または１９に記載の脱水膜を含む、エネルギー回収人工呼吸器システム。
【実施例】
【００７２】
本明細書に記載される選択透過性膜の実施形態は、他の選択透過性膜と比較して改善された性能を有することが発見された。これらの利点は、以下の実施例によってさらに実証され、実施例は本開示の例示のみを意図するが、いかなる方法においても、範囲または基礎となる原理を限定することを意図しない。
【００７３】
例１．１．１：コーティング混合物の調製。
ＧＯ溶液１の調製：ＧＯは、改変ハンマー法を用いてグラファイトから調製した。グラファイトフレーク（２．０ｇ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ，１００メッシュ）を、２．０ｇのＮａＮＯＯＯＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１０ｇのＫＭｎＯＯＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）および９６ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）の混液中、５０℃で１５時間酸化した。得られたペースト状混合物を４００ｇの氷に注ぎ、続いて３０ｍＬの過酸化水素（Ａｌｄｒｉｃｈ、３０％）を添加した。次いで、得られた溶液を室温で２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで、濾紙を通して濾過し、ＤＩ水で洗浄した。固体を収集し、次いで撹拌しながらＤＩ水中に分散させ、６３００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、水層をデカントした。次いで、残った固体を再びＤＩ水中に分散させ、洗浄プロセスを４回繰り返した。次いで、精製したＧＯを、超音波処理（１０Ｗの出力）下で２．５時間、１０ｍＬのＤＩ水中に分散させて、ＧＯ分散液（０．４重量％）をＧＯ−１として得た。
【００７４】
上記の０．４重量％のＧＯ分散液（ＧＯ−１）をＤＩ水でさらに希釈して、ＧＯ−２として０．１重量％のＧＯ分散液を得ることができる。
【００７５】
膜調製手順：
１．２４ｍｌの０．１％  ＧＯ溶液／４．９６ｍｌの２．５％  ＰＥＢＡＸ（登録商標）１６５７溶液／０．４９６ｍｌの２．５％  ＰＤＡＤＭＡ溶液の比で溶液を作製した。溶液を混合した後、溶液を十分に振盪し、ＧＯ塊がないことを確認し、次いで超音波洗浄機で７分間脱気した。コーティング溶液を、新たに清浄にした延伸ポリプロピレン基材上に、１５０μｍの湿潤ギャップで塗布した。得られた膜を乾燥し、次いで８０℃で８分間硬化させた。
【００７６】
ＰＤＡＤＭＡ、ＰＡＣＤ、ＰＳＳ、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、リグノスルホン酸ナトリウム（ＬＳＵ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）等の異なるポリマーまたは添加剤がＰＥＢＡＸに加えて利用され、表１に示すように異なる重量比を有することを除いて、他のコーティング混合物またはコーティング溶液をＧＯ／ＰＥＢＡＸと同様の方法で作製した。
【００７７】
例３．１．１：選択的透過性膜の測定。
ＥＸ−１、ＥＸ−２、ＥＸ−３、ＥＸ−４、ＥＸ−５、ＥＸ−６、ＥＸ−７、およびＥＸ−８の膜を、ＡＳＴＭ  Ｅ９６規格法に記載されているように、２０ＯＢｏＯＯＣ℃および５０％相対湿度（ＲＨ）で水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）について、および／またはＮ２透過率について試験した。その結果を表１に示す。
【表１】
2021524800.tif 000005
【００７８】
膜のＷＶＴＲはまた、３７．８℃、１００％ＲＨ条件でＡＳＴＭ  Ｄ−６７０１標準を有するＭＯＣＯＮ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ  １０１Ｋ装置を使用して測定した。表１に結果が示される。
【表２】
2021524800.tif 000006
【００７９】
ＥＸ−１２、ＥＸ−１３、ＥＸ−１４、ＥＸ−１５、およびＥＸ−１６の膜を、種々の基板上でＥＸ−１と同様に調製した。それらのＷＶＴＲ性能は表３に示すように、ＡＳＴＭ  Ｅ９６およびＡＳＴＭ  Ｄ−６７０１標準方法の両方を用いて評価した。基材として延伸ポリプロピレンを有するＥＸ−１は、最高のＷＶＴＲ性能を有する。
【表３】
2021524800.tif 000007
【００８０】
例３．１．２．。膜抗菌活性の測定
膜抗菌剤を試験するために、実施例ＡＭ−１を、抗菌製品の効力を試験するための日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ  ２８０１：２０１２（英語版、２０１２年９月）に準拠した手順を使用して測定し、その全体が本明細書に組み込まれる。抗菌力の検証に用いた菌は大腸菌であった。（ＡＴＣＣ（登録商標）８７３９、ＡＴＣＣ）。
【００８１】
試験のために、培養液を、８ｇの栄養粉末（ＤｉｆｃｏＴＭ  Ｎｕｔｒｉｅｎｔ  Ｂｒｏｔｈ，Ｂｅｃｔｏｎ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｌａｋｅｓ，ＮＪ  ＵＳＡ）を１Ｌの濾過された滅菌水中に懸濁し、十分に混合し、次いで頻繁に撹拌しながら加熱することによって調製した。粉末を溶解するために、混合物を１分間沸騰させ、次いで１２１℃で１５分間オートクレーブ処理した。試験前夜、大腸菌は大腸菌である。調製したブロス２〜３ｍＬに添加し、一晩増殖させた。
【００８２】
試験当日、得られた培養物を新鮮な培地中で希釈し、次いで１０８  ＣＦＵ／ｍＬの濃度まで増殖させた（または培養物１ｍＬを新鮮な栄養培地９ｍＬ中におよそ希釈した）。次に、得られた溶液を２時間再成長させた。次いで、再増殖を、滅菌生理食塩水（１Ｌの蒸留水中のＮａＣｌ  ８．５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ））中で５０倍希釈して、約１×１０６  ＣＦＵ／ｍＬの予想濃度を達成した。５０μＬ希釈液を接種数とする。
【００８３】
次に、サンプルを１インチ×２インチの正方形に切断し、ＧＯ被覆面を上にしてペトリ皿に置いた。次いで、５０μＬの希釈液を採取し、試験標本に接種した。次いで、透明なカバーフィルム（０．７５インチ×１．５インチ、３Ｍ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ  ＵＳＡ）を使用して、細菌接種材料を広げ、広がったサイズを規定し、蒸発を減少させた。次に、ペトリ皿を透明な蓋で覆い、細菌が増殖するように放置した。
【００８４】
２時間および２４時間の所望の測定点が達成されたとき、試験標本およびカバーフィルムを、滅菌鉗子を用いて、２０ｍＬの生理食塩水を含む５０ｍＬ円錐管に移し、そして各サンプルについての細菌を、ボルテックスミキサー（１２０Ｖ，ＶＷＲ  Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＩＬ  ＵＳＡ）中で少なくとも３０秒間それらを混合することによって洗い流した。次いで、各溶液中の細菌細胞を、フィルター（Ｍｉｌｌｆｌｅｘ−１００、１００ｍＬ、０．４５μｍ、白色格子、ＭＸＨＡＷＧ１２４、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）と組み合わせたポンプ（ＭＸＰＰＵＭＰ０１、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ  ＵＳＡ）を用いて、トリプシン大豆寒天（ＭＸＳＭＣＴＳ４８、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で予め充填した個々のカセットに個々に移した。
【００８５】
次に、カセットを反転させ、３７℃のインキュベーターに２４時間置いた。２４時間後、カセット上のコロニー数をカウントした。コロニーが存在しない場合、ゼロを記録した。未処理片については、２４時間後、コロニーの数は１×１０３コロニー以上であった。
【００８６】
試験細菌の結果を表４に示す。生物数は対照試料（ＣＭ‐１）より実験試料ＡＭ‐１で約１００倍低かった。このデータは、２．０以上の抗菌活性を支持する。結果として、ＧＯ／ＰＥＢＡＸ／ＰＤＡＤＭＡコーティング、ＡＭ−１は、表面上の微生物の蓄積を防止するのに役立ち得る有効な殺生物剤であることが決定された。
【表４】
2021524800.tif 000008
【００８７】
特に明記しない限り、本明細書で使用される成分の量、分子量、反応条件等の特性を表すすべての数字はすべての場合において「約」という用語によって修飾されるものと理解されるべきであり、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数字に照らして、および通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。したがって、反対に示されない限り、数値パラメータは、達成されることが求められる所望の特性に従って修正されてもよく、したがって、開示の一部として考慮されるべきである。少なくとも、本明細書に示される実施例は説明のためだけのものであり、本開示の範囲を限定する試みとしてのものではない。
【００８８】
用語「ａ」、「ａｎ」、「Ｔｈｅ」、および、本開示の実施形態を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）使用される同様の指示対象は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書に別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行されてもよい。本明細書で提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言語（例えば、「そのよう」）の使用は本開示の実施形態をより良く例示することのみを意図し、任意の請求項の範囲に限定を提示するものではない。本明細書におけるいかなる言語も、本開示の実施形態の実施に不可欠な、特許請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００８９】
本明細書に開示される代替要素または実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループメンバーは個々に、またはグループの他のメンバーまたは本明細書中に見出される他の要素との任意の組み合わせで、言及され、そして特許請求され得る。グループの１つ以上のメンバーは便宜および／または特許性の理由から、グループに含まれてもよく、またはグループから削除されてもよいことが予想される。
【００９０】
本明細書では、実施形態を実行するための、発明者に知られている最良の形態を含む、特定の実施形態について説明する。もちろん、これらの説明された実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるのであろう。本発明者は当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者らは、本開示の実施形態が本明細書に具体的に記載された以外の方法で実施されることを意図する。したがって、特許請求の範囲は適用法によって許可されるように、特許請求の範囲に列挙される主題のすべての修正および均等物を含む。さらに、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形形態における上述の元素の任意の組合せが企図される。
【００９１】
最後に、本明細書に開示される実施形態は、特許請求の範囲の原理を例示するものであることを理解されたい。採用され得る他の修正は、特許請求の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って代替実施形態を利用することができる。したがって、特許請求の範囲は、正確に図示され説明された実施形態に限定されない。
【図１】
2021524800.tif 000009
【図２】
2021524800.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月10日(2020.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体；と、
架橋酸化グラフェン化合物を含む前記多孔質支持体上にコーティングされた複合体とを含み、
前記架橋酸化グラフェン化合物は、１）酸化グラフェン化合物と、２）ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＡＤＭＡ）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＡＣＤ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、またはそれらの組み合わせを含む混合物を反応させることによって形成されている、脱水膜。
【請求項２】
前記混合物は、ＰＥＢＡを含む、請求項１に記載の脱水膜。
【請求項３】
前記混合物中のＰＥＢＡに対する酸化グラフェン化合物の重量比は、約０．００５〜約０．１である、請求項２に記載の脱水膜。
【請求項４】
ＰＥＢＡは、ポリ（エチレンオキシド）対ポリアミドの重量比が約１．５である、請求項２または３に記載の脱水膜。
【請求項５】
前記混合物は、ＰＤＡＤＭＡを含む、請求項１、２、３または４に記載の脱水膜。
【請求項６】
前記混合物は、ＰＤＡＤＭＡおよびＰＥＢＡを含み、前記混合物中のＰＥＢＡに対するＰＤＡＤＭＡの重量比は約０．０１〜約０．６である、請求項５に記載の脱水膜。
【請求項７】
前記ＰＤＡＤＭＡの分子量は１００，０００Ｄａ未満である、請求項５または６に記載の脱水膜。
【請求項８】
前記混合物は、ＰＡＣＤを含む、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の脱水膜。
【請求項９】
前記混合物は、ＰＡＣＤおよびＰＥＢＡを含み、前記混合物中のＰＥＢＡに対するＰＡＣＤの重量比は約０．２〜約０．４である、請求項８に記載の脱水膜。
【請求項１０】
前記混合物はＰＳＳを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の脱水膜。
【請求項１１】
前記混合物は、ＰＳＳおよびＰＥＢＡを含み、前記混合物中のＰＥＢＡに対するＰＳＳの重量比は、約０．２〜約０．４である、請求項１０に記載の脱水膜。
【請求項１２】
前記複合体は、１〜３μｍの厚さを有する層である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１に記載の脱水膜。
【請求項１３】
前記膜は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６規格法によって測定して少なくとも１，０００ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過率を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の脱水膜。
【請求項１４】
前記膜が、示差圧法によって測定して０．００１Ｌ／ｍ２・ｓ  Ｐａ未満の気体透過性を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３に記載の脱水膜。
【請求項１５】
前記多孔質支持体は、ポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、または延伸ポリエチレンを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の脱水膜。
【請求項１６】
前記膜は、日本工業規格Ｚ  ２８０１：２０１２に従って２以上の抗菌活性を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５に記載の脱水膜。
【請求項１７】
第１のガスを、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または、１６に記載の脱水膜に適用し、
水蒸気が脱水膜を通過して除去されることを可能にし、
第１のガスよりも低い水蒸気含有量を有する第２のガスを生成する、ガスを脱水方法。
【請求項１８】
多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物の硬化；
ここで、多孔質支持体上にコーティングされる水性混合物は、６０℃〜１００℃の温度で約３０秒〜約３時間硬化されて、水性混合物内の架橋を容易にし；
ここで、多孔質支持体は、水性混合物を多孔質支持体に塗布し、必要に応じて繰り返して、約１００ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有するコーティング層を達成するために必要に応じて繰り返すことによって水性混合物でコーティングされ；および、
水性混合物は、１）酸化グラフェン化合物と、２）水性液体中のＰＥＢＡ、ＰＤＡＤＭＡ、ＰＡＣＤ、ＰＳＳ、またはそれらの組み合わせとを混合することによって形成され；
水性液体はエタノールおよび水を含有する溶媒混合物を含む、脱水膜の製造方法。
【請求項１９】
前記多孔質支持体は、０．５〜１５メートル／分のコーティング速度でコーティングされ、得られたコーティングが約１μｍ〜約３μｍの厚さを有する層を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の脱水膜を含む、エネルギー回収人工呼吸器システム。
【国際調査報告】
2021524800.tif 000011
2021524800.tif 000012
2021524800.tif 000013
2021524800.tif 000014
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