(57)【要約】  フッ化ビニリデンと少なくとも１つのペルフルオロ（アリルエーテル）とのコポリマーが記載される。このようなコポリマーは、硬化部位基を実質的に含まない。コポリマーは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含む追加のコモノマーを含有してもよい。溶媒に溶解又は分散したこのようなコポリマーを含む、コーティングも記載される。表面上に、又は物品に注入されたこのようなフルオロポリマーの層を含む、物品も記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜９０モル％のフッ化ビニリデンと、１０〜４５モル％、例えば、１５〜３０モル％の１つ以上のペルフルオロアリルエーテルと、を含むフルオロポリマーであって、前記フルオロポリマーの総重量に基づいて５ｐｐｍ（百万分率）以下の重量の硬化部位基を含み、モル％はコモノマーの総モルに基づくものである、フルオロポリマー。
【請求項２】
２０〜８０重量％、例えば、２５〜６０重量％の前記１つ以上のペルフルオロアリルエーテルを含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項３】
１ｐｐｍ以下の硬化部位基を含む、請求項１又は２に記載のフルオロポリマー。
【請求項４】
コモノマーの総モルに基づいて、３０〜５０モル％のフッ化ビニリデンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項５】
少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルが、式１：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ
［式中、ｍ＝１〜６、ｐは、０又は１、ｎ＝０〜６であり、但し、ｐが１である場合、ｎは０ではない］によるペルフルオロアリルエーテルからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項６】
少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルが、ｐ及びｎが０である、式１：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｆ
によるペルフルオロアリルエーテルからなる群から選択される、請求項５に記載のフルオロポリマー。
【請求項７】
ｍ＝１〜４、好ましくはｍ＝３である、請求項６に記載のフルオロポリマー。
【請求項８】
少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルが、ｐが１でありｎが１〜６である、式１：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ
によるペルフルオロアリルエーテルからなる群から選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項９】
ｍ＝１〜４、好ましくはｍ＝３であり、ｎ＝１である、請求項８に記載のフルオロポリマー。
【請求項１０】
１〜３０モル％のペルフルオロアルキルビニルエーテル、好ましくは１０モル％以下のペルフルオロアルキルビニルエーテルを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項１１】
前記ペルフルオロアルキルビニルエーテルが、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、任意に、前記ペルフルオロアルキルビニルエーテルが、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）である、請求項１０に記載のフルオロポリマー。
【請求項１２】
Ｔｇ法に従って測定したとき、２０℃以下、好ましくは０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項１３】
ムーニー粘度法に従って測定したとき、１２１℃で１〜１５０のムーニー粘度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項１４】
ポリマーの重量に基づいて、１ｐｐｍ未満の、６〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーを含む、物品。
【請求項１６】
表面と、前記表面の少なくとも一部分を覆う前記フルオロポリマーを含む層と、を含む、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記物品が多孔質基材を含み、前記フルオロポリマーが前記基材に少なくとも部分的に注入されている、請求項１５に記載の物品。
【請求項１８】
溶媒と、前記溶媒に溶解又は分散した請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーと、を含む、コーティング。
【請求項１９】
前記フルオロポリマーが前記溶媒に分散しており、前記溶媒は水を含む、請求項１８に記載のコーティング。
【請求項２０】
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤を更に含む、請求項１９に記載のコーティング。
【請求項２１】
前記フルオロポリマーが前記溶媒に溶解しており、前記溶媒が少なくとも１つのフッ素化溶媒を含む、請求項１８に記載のコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フッ化ビニリデンと少なくとも１つのペルフルオロ（アリルエーテル）とのコポリマーに関する。これらのコポリマーは、硬化部位基を本質的に含まない。
【発明の概要】
【０００２】
簡潔に述べると、一態様では、本開示は、２０〜９０モル％、例えば、３０〜５０モル％のフッ化ビニリデンと、１０〜４５モル％、例えば、１５〜３０モル％の１つ以上のペルフルオロアリルエーテルと、を含む、フルオロポリマーであって、フルオロポリマーの総重量に基づいて、５ｐｐｍ（百万分率）以下、例えば、１ｐｐｍ以下の重量の硬化部位基を含む、フルオロポリマーを提供する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、２０〜８０重量％、例えば、２５〜６０重量％の１つ以上のペルフルオロアリルエーテルを含む。
【０００３】
いくつかの実施形態では、ペルフルオロアリルエーテルは、式１：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ
［式中、ｍ＝１〜６、ｐは、０又は１、ｎ＝０〜６であり、但し、ｐが１である場合、ｎは０ではない］によるペルフルオロアリルエーテルからなる群から選択される。例えば、いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアリルエーテルは、ｐ及びｎが０である、式１：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｆ
によるペルフルオロアリルエーテルからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアリルエーテルは、ｐが１、ｎが１〜６である、式１：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ
によるペルフルオロアリルエーテルからなる群から選択される。
【０００４】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも１つのペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、少なくとも１モル％のペルフルオロアルキルビニルエーテルを含む。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、２０モル％以下のペルフルオロアルキルビニルエーテル、好ましくは１０モル％以下のペルフルオロアルキルビニルエーテルを含む。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルキルビニルエーテルは、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、任意に、ペルフルオロアルキルビニルエーテルは、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）である。
【０００５】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、Ｔｇ法に従って測定したとき、２０℃以下、好ましくは０℃以下のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ムーニー粘度法に従って測定したとき、１２１℃で１〜１５０のムーニー粘度を有する。
【０００６】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、１ｐｐｍ未満の、６〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸を含む。
【０００７】
別の態様では、本開示は、本開示の実施形態のいずれか１つによるフルオロポリマーを含む、物品を提供する。いくつかの実施形態では、物品は、表面と、表面の少なくとも一部分を覆うフルオロポリマーを含む層と、を含む。いくつかの実施形態では、物品は多孔質基材を含み、フルオロポリマーは基材に少なくとも部分的に注入されている。
【０００８】
別の態様では、本開示は、溶媒と、溶媒に溶解又は分散した本開示の実施形態のいずれか１つによるフルオロポリマーと、を含む、コーティングを提供する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは溶媒に分散しており、溶媒は水を含む。いくつかの実施形態では、このような水系コーティングは、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤を更に含む。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは溶媒に溶解しており、溶媒は少なくとも１つのフッ素化溶媒を含む。
【０００９】
本開示の上記概要は、本発明の各実施形態について記載することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載される。本発明の他の特色、目的、及び利点については、発明を実施するための形態及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
撥油性、撥水性、又は防汚性をもたらす材料が、衣類、電化製品、及び建築用途での使用をはじめとする多くの用途において望まれている。フッ素化（メタ）アクリレート系材料が使用されてきたが、フッ素化側鎖は加水分解されることがあり、性能の劣化につながる。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）オリゴマーが使用されてきたが、目的の達成には制限がある。
【００１１】
テトラフルオロエチレン（ＴＴＥ）とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）とのペルフルオロコポリマーは、所望の性能をもたらし得る。しかし、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などの短鎖ＰＡＶＥでは、所望の性能が得られないため、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などのより長鎖のＰＡＶＥを使用する必要がある。このようなより長鎖のＰＡＶＥでは、重合中に望ましくない量のペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ）が生成することがある。例えば、１０ｐｐｍ超の濃度の、Ｃ７〜Ｃ１４  ＰＦＣＡが生成することがある。ＰＦＣＡを許容可能な濃度（例えば、２００ｐｐｂ未満）まで除去することは、非常に困難かつ費用がかさみ、常に可能というわけではない。
【００１２】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とペルフルオロ（アリルエーテル）とのコポリマーに基づく架橋エラストマーは公知である。しかし、このような材料は、概して、溶媒に溶解又は分散してコーティングを形成するのではなく、溶媒中で膨潤する。
【００１３】
欧州特許第１，８３８，７４２（Ｂ１）号（「フルオロエラストマーを作製するためのフルオロポリマー」）は、１つ以上の硬化部位と、フッ素化アリルエーテルに由来する１つ以上の繰り返し単位と、を含む非晶質フルオロポリマーを対象としている。
【００１４】
欧州特許出願公開第２，８６８，６７４（Ａ１）号（「非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤を使用した重合によって得ることができる過酸化物硬化性フルオロポリマー」）は、ヨウ素、臭素、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上のハロゲンを含有する１つ以上の連鎖移動剤を使用して、ＶＤＦと少なくとも１つのペルフルオロモノマーとに由来する繰り返し単位を含む硬化性フルオロポリマーの作製方法について記載している。
【００１５】
驚くべきことに、本発明者らは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と１０モル％超のペルフルオロ（アリルエーテル）（「ＰＡＥ」）とのコポリマーにより、１つ以上の有意な硬化をもたらすことができることについて発見した。本明細書で使用するとき、ＶＤＦとＰＡＥとのコポリマーは、ＶＤＦと、１つ以上のＰＡＥと、任意に１つ以上の他のコモノマーと、の共重合から得られたコポリマーを指す。したがって、ＶＤＦとＰＡＥとのコポリマーは、ＶＤＦに由来する少なくとも繰り返し単位と、少なくとも１つのＰＡＥに由来する繰り返し単位と、を含む。
【００１６】
いくつかの実施形態では、本開示のＶＤＦ−ＰＡＥコポリマーは、所望の撥性をもたらす一方で、低濃度のＣ７〜Ｃ２０ＰＦＣＡ（例えば、２００ｐｐｂ未満）を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、２０℃以下、１０℃以下、又は更に０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００１７】
本開示のフルオロポリマーでは、１つ以上のＰＡＥがＶＤＦと共重合している。いくつかの実施形態では、コポリマーは、ＶＤＦと１つ以上のＰＡＥとのコポリマーからなる。いくつかの実施形態では、任意に、コポリマーはまた、他のコモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。
【００１８】
概して、ペルフルオロ（アリルエーテル）は、式１：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ          （１）
［式中、ｍ＝１〜６、ｐは、０又は１、ｎ＝０〜６であり、但し、ｐが１である場合、ｎは０ではない］によって表すことができる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、ｐ及びｎは０であり、結果としてＰＡＥは：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｆ          （２）
によって表される。
本明細書で使用するとき、式２のこのようなペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）は、Ｍａ−ｍ［式中、ｍは、アルキル基中の炭素原子の数である］として表される。例えば、ＭＡ−１はペルフルオロ（メチルアリルエーテル）、すなわち、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３であり、ＭＡ−３はペルフルオロ（プロピルアリルエーテル）、すなわち、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、ｍは１〜４であり、例えば、ｍは３である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、ｐ＝１、ｎは１〜６であり、結果としてＰＡＥは：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ          （３）
によって表される。
本明細書で使用するとき、式３のこのようなペルフルオロ（アルコキシアルキルアリルエーテル）は、Ｍａ−ｍｎ［式中、ｍは、アルキル基中の炭素原子の数であり、ｎは、アルコキシ置換基中の炭素原子の数である］として表される。例えば、ＭＡ−３１はペルフルオロ（メトキシプロピルアリルエーテル）、すなわち、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、ｍは１〜４であり、例えば、ｍ＝３である。いくつかの実施形態では、ｎ＝１〜３であり、例えば、ｍ＝１である。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「ペルフルオロ（アリルエーテル）」及びその略語（ＰＡＥ）は、式１によって表されるものであり、式２のペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）（「ＰＡＡＥ」）、及び式３のペルフルオロ（アルコキシアルキルエーテル）（ＰＡＡＡＥ）の両方を含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、少なくとも１０モル％の１つ以上のＰＡＥを含有しており、モル％は、全コモノマーの総モルと比較するものであり、フルオロポリマー中の全てのＰＡＥの総モルに基づくものである。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも１５モル％、少なくとも２５モル％、又は更に少なくとも３５％のＰＡＥを含む。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、４５モル％以下、例えば、４０モル％以下のＰＡＥを含む。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、１０〜４５モル％、例えば、１５〜３０モル％の１つ以上のＰＡＥを含む。
【００２３】
いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、少なくとも２０重量％の１つ以上のＰＡＥを含有しており、重量％は、全コモノマーの総重量と比較するものであり、フルオロポリマー中の全てのＰＡＥの総重量に基づくものである。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも２５重量％、少なくとも４０重量％、又は更には少なくとも５０重量のＰＡＥを含む。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、８０重量％以下、例えば７０重量％以下、又は更には６０重量％以下のＰＡＥを含む。
【００２４】
本開示のフルオロポリマーでは、１つ以上のＰＡＥがフッ化ビニリデンと共重合している。概して、本開示のフルオロポリマーは、フルオロポリマー中の全てのモノマーの総モル数に基づいて、少なくとも２０モル％のＶＤＦを含有する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも２５モル％、例えば少なくとも３０モル％のＶＤＦを含有する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、又は更には６０モル％以下のＶＤＦを含有する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、コモノマーの総モルに基づいて、２０〜９０モル％、例えば、３０〜５０モル％のフッ化ビニリデンを含む。
【００２５】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーのガラス転移温度は、２０℃以下、例えば１０℃以下、又は更には０℃以下である。いくつかの実施形態では、このようなフルオロポリマーはまた、低いムーニー粘度を有する。例えば、いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、１２１℃で１５０以下、例えば１００以下、又は更には５０以下のムーニー粘度を有する。いくつかの実施形態では、ムーニー粘度は、１２１℃で１〜１５０、例えば、１〜１００、又は更には１〜５０である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、半結晶質であってもよい。概して、融点（Ｔｍ）は、１５０℃以下、例えば１００℃以下、又は更には５０℃以下である。
【００２７】
本開示のフルオロポリマーは、任意に、更なるコモノマーに由来する単位を含有してもよい。このようなコモノマーは、フッ素化でも非フッ素化でもよいが、好ましくは、フッ素化、塩素化、又は塩素化及びフッ素化である。
【００２８】
概して、任意によるコモノマーは、αオレフィン官能基、すなわち、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３基［式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、又はＨであり、但し、少なくとも１つは、Ｈ又はＦである］を含有する。いくつかの実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の各々が、Ｆである。
【００２９】
これらの任意によるコモノマーは、官能性コモノマーであってもよく、例えば、それらが、例えば分枝部位を導入するための追加の官能基を有してもよく（「分枝修飾剤」）、又は極性基若しくは末端基を含有してもよい（「極性修飾剤」）。分枝修飾剤は、典型的には、第２のαオレフィン基を有し、又は分枝状分子それ自体である。極性修飾剤としては、極性基、例えば追加の官能基として酸基を有する、オレフィンが挙げられる。
【００３０】
任意によるコモノマーとしては、（ｉ）他のペルフルオロα−オレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（ｉｉ）Ｆ若しくはＣｌ含有オレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン、又は（ｉｉｉ）非フッ素化α−オレフィン、例えばエチレン若しくはプロピレンを挙げることができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも１０モル％のＴＦＥ、例えば、少なくとも２０モル％、又は更には少なくとも３０モル％のＴＦＥを含む。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、５０モル％以下、例えば、４０モル％以下のＴＦＥを含む。
【００３２】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、１つ以上のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）コモノマー、例えば、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、又は更には少なくとも５モル％のＰＡＶＥを含んでもよい。しかし、長鎖ＰＡＶＥにより望ましくないペルフルオロアルカン酸が生成することがあるため、いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）のうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせを含有してもよい。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ＰＭＶＥを含む。加えて、このようなＰＡＶＥの量については、限定する必要がある場合があり、そのため、いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、３０モル％以下、例えば、２０モル％以下、又は更には１０モル％以下のＰＡＶＥを含有する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ＰＡＶＥを実質的に含まず、すなわち、フルオロポリマーは、０．５モル％未満、例えば、０．１モル％以下、又は更に０．０１モル％以下を含有する。
【００３３】
従来技術の架橋処方物では、追加の硬化部位モノマー（ＣＳＭ）又は連鎖移動剤によって、ブロモ基、ヨード基、又はシアノ基などの硬化部位基が導入されていた。対照的に、本開示のフルオロポリマーは、硬化部位基を含んでいない。しかし、典型的な原料供給及び生産条件の結果として、このような硬化部位基が、フルオロポリマーの総重量に基づいて、微量、例えば、５ｐｐｍ（百万分率）以下で存在してもよい。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、２ｐｐｍ以下、又は更には１ｐｐｍ以下の硬化部位基を含む。
【００３４】
ペルフルオロアルカン酸がフルオロポリマーの製造に使用されていない場合であっても、例えば、代替のフッ素化乳化剤が使用されている場合又は乳化剤が使用されていない場合に、ペルフルオロアルカン酸（特にペルフルオロＣ６〜Ｃ１２酸）が、一部のコポリマーの製造において生成する場合があることが、見出された。ペルフルオロアルカン酸は、式Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｙ−ＣＯＯＭ［式中、ｙは４〜１８の整数であり、Ｍは、遊離酸の場合、Ｈであり、又は酸が塩として存在する場合、カチオンである］によって表される。ペルフルオロオクタン酸の場合、ｙは６であり、炭素原子の合計は８となる（「Ｃ８酸」）。
【００３５】
概して、ペルフルオロアルカン酸の量は、抽出によって求めることができる。ペルフルオロアルカン酸の抽出は、典型的には、固体の微細に分散／粉砕したポリマー試料をメタノールで処理（５０℃で１６時間）することによって行われ、液相からポリマーを分離し、分離した（抽出した）液相中の酸の量を求める。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本開示によるフルオロポリマーは、ペルフルオロアルカン酸を本質的に含まず、特に６〜２０個の炭素原子を有する酸を本質的に含まない。この文脈における「本質的に含まない」は、１ｐｐｍ未満、５００ｐｐｂ未満、２００ｐｐｂ未満、１００ｐｐｂ未満、又は更には５０ｐｐｂ未満（ポリマーの重量に基づく）の量を指す。
【００３７】
ペルフルオロアルカン酸がフルオロポリマーの製造に使用されない条件で重合したとき、いくつかの実施形態では、本開示によるフルオロポリマーは、ペルフルオロアルカン酸を本質的に含まず、特に６〜２０個の炭素原子を有する酸を本質的に含まず、すなわち、１ｐｐｍ未満、５００ｐｐｂ未満、２００ｐｐｂ未満、１００ｐｐｂ未満、又は更には５０ｐｐｂ未満（ポリマーの重量に基づく）である。「重合したとき」とは、この文脈において、ペルフルオロアルカン酸の除去、例えばアニオン交換に有用であることが知られている任意の後処理工程前の重合生成物を意味する。
【００３８】
好ましくは、ポリマーは、５０ｐｐｂ未満、好ましくは２０ｐｐｂ未満（ポリマーの重量に基づく）、例えば２〜２０ｐｐｂ（ポリマーの重量に基づく）の量で、抽出可能なペルフルオロオクタン酸を含有する。
【００３９】
概して、公知の方法を使用して、本開示のフルオロポリマーを調製することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のコポリマーは、水相中での乳化重合又は懸濁重合によって調製することができる。乳化重合の場合、乳化剤が使用される。懸濁重合の場合、乳化剤は使用されない。いくつかの実施形態では、乳化重合は、安定な分散体が得られるので好ましい。
【００４０】
概して、ＰＡＥ及びＶＤＦは、開始剤及び任意による上記の追加のコモノマーの存在下で共重合する。様々なモノマーが、本明細書に記載の特性を有するコポリマーを製造するために、有効量で使用される。有効量は、本明細書に記載され例示された量の範囲内である。
【００４１】
フッ素化乳化剤が水性乳化重合で使用される場合、重合はペルフルオロアルカン酸を全く添加せずに行われ、特に、重合はペルフルオロオクタン酸を添加せずに行われる。代替のフッ素化乳化剤又は非フッ素化乳化剤を代わりに使用してもよい。使用時には、代替のフッ素化乳化剤は、典型的には、達成されるべき固形分（ポリマー含有量）に基づいて０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。好適な代替のフッ素化乳化剤としては、以下の一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
［式中、Ｌは、直鎖状又は分枝状又は環状の、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖状若しくは分枝状の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又はエーテル酸素原子が１回以上介在している直鎖状若しくは分枝状の部分フッ素化若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２、又は３である。］に対応する乳化剤が挙げられる。乳化剤は、部分フッ素化脂肪族基を含有する場合、部分フッ素化乳化剤と称される。好ましくは、乳化剤の分子量は１，５００ｇ／モル未満である。具体的な例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。
【００４２】
水性乳化重合は、フリーラジカル開始剤又はレドックス型開始剤を用いて開始することができる。水性乳化重合を開始するための、公知の開始剤又は好適な開始剤のいずれかを使用することができる。好適な開始剤としては、有機開始剤及び無機開始剤が挙げられる。重合開始剤の量は適宜選択できるが、通常、重合に用いられる水の質量に基づいて、２〜６００ｐｐｍである。
【００４３】
重合は、好ましくは、コモノマーを同時に重合することによって行う。典型的には、反応容器に成分を仕込んで、開始剤を活性化することにより反応を開始する。一実施形態では、コモノマーは、その後、反応が開始した後に反応容器に連続的に供給される。それらは、一定のコモノマー比で又はコモノマー比を変化させて連続的に供給することができる。
【００４４】
水性乳化重合は、シード粒子の有無にかかわらず、好ましくは、少なくとも６５℃、好ましくは少なくとも７０℃の温度で行われる。温度をより低くすると、必要なコモノマー含有量に達するのに十分な量のＰＡＥをポリマーに導入することができない場合がある。高い方の温度としては、典型的には、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、又は更に１５０℃の温度を挙げることができる。
【００４５】
重合は、好ましくは、少なくとも０．５、１．０、１．５、１．７５、２．０、又は更には２．５ＭＰａ（メガパスカル）；最大で２．２５、２．５、３．０、３．５、３．７５、４．０、又は更には４．５ＭＰａの圧力で行われる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、水性乳化重合は、水性エマルジョン中のポリマー粒子の濃度が、少なくとも５、１０、又は更には１５重量％（「固形分含有量」とも称される）になるまで行われる。
【００４７】
得られた分散液において、ポリマー粒子（すなわち一次粒子）の平均粒径は少なくとも５０、１００、又は更には１５０ｎｍ；最大で２５０、２７５、３００、又は更には３５０ｎｍ（Ｄ５０）である。分散液の粒子サイズは、光の非弾性散乱によって求めることができる。
【００４８】
所望の場合には、代替のフッ素化乳化剤を除去するため、重合反応終了後に分散液をアニオン交換により処理することができる。アニオン交換及びノニオン性乳化剤の添加により分散液から乳化剤を除去する方法が、例えば欧州特許第１１５５０５５（Ｂ１）号に開示されており、高分子電解質の添加による方法が、国際公開第２００７／１４２８８８号に開示されており、又は、ノニオン性安定剤（ポリビニルアルコール、ポリビニルエステルなど）の添加による方法が、開示されている。
【００４９】
分散液中のフルオロポリマー含有量は、例えば米国特許第４，３６９，２６６号に記載されているような限外濾過の使用により、又は（例えば米国特許第３，０３７，９５３号に記載されている）熱デカンテーションにより、若しくは電気デカンテーションにより高濃縮することで増加させることができる。高濃縮した（up-concentrated）分散液の固形分含有量は、典型的には約３０〜約７０重量％である。
【００５０】
分散液は、分散液を基材上にコーティング又は含浸するときに有益な場合がある成分、例えば接着促進剤、摩擦低減剤、顔料などを更に含んでもよい。任意による構成成分としては、例えば、様々な用途に必要とされ得る又は望まれる得るものなどの、緩衝剤及び酸化剤が挙げられる。
【００５１】
本開示のいくつかの実施形態では、コポリマーは、溶媒に溶解又は分散したコポリマーを含む、コーティングの形態で提供される。例えば、いくつかの実施形態では、コポリマーの水性分散液を、コーティングとして使用してもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態では、このような水性分散液は、従来のカチオン性、ノニオン性、アニオン性、及び／又は双性イオン性（すなわち、両性）界面活性剤（すなわち、乳化剤）を含んでもよい。界面活性剤の混合物、例えばノニオン性及びイオン性界面活性剤を含有するものを使用してもよい。好適なノニオン性界面活性剤は、Ｄｏｗ  ＤｕＰｏｎｔなどから商品名ＴＥＲＧＩＴＯＬで入手可能なものなど、高い又は低いＨＬＢ値を有することができる。好適なカチオン性界面活性剤としては、モノテール又はバイテールの（mono- or bi-tail）アンモニウム塩が挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｄｉａ（Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能）などの、スルホン酸及びカルボン酸脂肪族化合物、並びにこれらの塩が挙げられる。好適な両性界面活性剤としては、ココベタイン、スルホベタイン、アミンオキシド等が挙げられる。特定の実施形態では、本開示の処理組成物における使用に好適な界面活性剤は、国際公開第２０１３／１６２７０４号（Ｃｏｐｐｅｎｓら）に記載されている。
【００５３】
いくつかの実施形態では、コポリマーは、溶媒、例えばフッ素化有機溶媒を含む溶媒に溶解して、コーティングを形成することができる。本明細書で使用するとき、「フッ素化有機溶媒」は、概して、有機フッ素化学の技術分野において受け入れられているとおりに使用され、これには、フッ素原子で置換されており、任意に水素及び／又は塩素若しくは他のハロゲン原子で置換されている、炭素骨格の形態を概ねとる、フッ素化有機化合物が挙げられるが、これらに限定されない。炭素骨格には、ヘテロ原子、例えば二価酸素、三価窒素、硫黄などが介在してもよい。フッ素化溶媒の例としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロハロフルオロエーテル（ＨＥＦＥ）、例えばハイドロクロロフルオロエーテル（ＨＣＦＥ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロケトン、ペルフルオロケトン、及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が、単独で又は混合物として、挙げられる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、コーティングを使用して、例えば、物品を形成するために基材に積層、コーティング、及び／又は注入することができる。基材又はその処理された表面は、無機材料でも有機材料でもよい。基材は、例えば、繊維、布地、顆粒、又は層であってもよい。典型的な基材としては、有機繊維又は無機繊維、好ましくはガラス繊維、有機布地又は無機布地、顆粒（ポリマービーズなど）、及び、例えばフルオロポリマーをはじめとする１つ以上の有機ポリマーを含有する層が挙げられる。布地は織布でも不織布でもよい。基材はまた、金属表面又はフルオロポリマー表面若しくはフルオロポリマー層を含有する、金属又は物品でもよく、限定はしないがＰＴＦＥ表面又はＰＴＦＥ層などであってもよい。
【００５５】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーはまた、固体として処理することができる。フルオロポリマーを乾燥形態で提供するためには、分散液から分離する必要がある。本明細書に記載のフルオロポリマーは、当技術分野において公知の方法によって、水性分散液からそれらを意図的に凝固させることによって回収することができる。一実施形態では、水性エマルジョンを高剪断速度で撹拌して、ポリマーを意図的に凝固させる。他の塩を含まない方法としては、鉱酸の添加が挙げられる。塩含有量が問題にならない場合、例えば塩化物塩（例えば、ＭｇＣｌ２）又は炭酸アンモニウムなどの塩を凝固剤として添加することができる。トルエン、キシレンなどのような炭化水素などの粒塊化剤を添加して粒径を大きくし、粒塊を形成することができる。粒塊化により、約０．５〜１．５ｍｍのサイズを有する粒子（二次粒子）が生じ得る。
【００５６】
凝固した及び／又は粒塊化したポリマー粒子の乾燥は、例えば、１００℃〜３００℃の温度で行うことができる。凝固粒子の粒径は、電子顕微鏡法によって求めることができる。平均粒径は、標準粒径測定ソフトウェアによる数平均として表すことができる。溶融ペレット化することによって粒径を更に大きくすることができる。粒子は、少なくとも２ｍｍ、典型的には約２〜約１０ｍｍの粒径（最長直径）を有することができる。
【００５７】
本発明の利点及び実施形態を実施例で更に例示する。しかしながら実施例は、本開示を提示された実施例に限定することを意味しない。本開示は、特許請求の範囲内の他の材料、範囲及び実施形態により実施することができる。
【００５８】
実施例
【００５９】
方法の説明がＤＩＮ、ＡＳＴＭ、ＩＳＯなどの規格を参照している場合、及び規格が発行された年が示されていない場合は、２０１８年に発効となったバージョンを意味する。例えば、規格が更新されていないか又は失効しているという理由で２０１８年に発効となったバージョンがすでに存在していない場合は、２０１８年に最も近い日付で発効となったバージョンを使用するものとする。
【００６０】
Ｔｍ法．フルオロポリマーの融解ピークについては、ＡＳＴＭ４５９１に従って、窒素流下及び１０℃／分の加熱速度で、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７．０により求めた。示された融解温度（Ｔｍ）は、最大融解ピークに関連する。
【００６１】
Ｔｇ法．フルオロポリマーのガラス転移温度については、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従って、窒素流下及び１０℃／分の加熱速度で、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７．０により求めた。示されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、試験方法において定義された中点温度を指す。
【００６２】
ムーニー粘度法．フルオロポリマーのムーニー粘度については、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って、レオメーターのＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｏｎｅｙ  ＭＶ  ２０００を用い、１２１℃の測定温度、１分間の予備コンディショニング時間、及び１０分間の試験時間で、大型ローター、ＭＬ１＋１０を１２１℃で使用して求めた。
【００６３】
コモノマー含有量の方法．ポリマーのコモノマー含有量については、固相ＮＭＲによって求めた。クロスインテグレーション標準（cross-integration standard）として少量の２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いて、試料を３．２ｍｍローターに詰めた。ローターにはフルオロポリマースペーサの代わりに珪藻土を使用した。スペクトルは、１８０℃、１８ｋＨｚ  ＭＡＳで、３．２ｍｍのＶａｒｉａｎ  ＨＦＸＹ  ＭＡＳプローブを備えたＶａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲＳ固相ＮＭＲスペクトル計で収集した。１Ｈスペクトルは、１９Ｆスペクトルの前後に収集した。
【００６４】
あるいは、記載されているポリマー中のコモノマー含有量は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ＦＴ−ＩＲ分光計を用いた赤外分光法によって求めることができる。存在する場合、ＨＦＰコモノマー含有量については、米国特許第４，６７５，３８０号に記載されているように求めることができる。あるいは、組成物については、これらを例えばアセトンに溶解し、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，８６９４ｆｆ）に従って組成物を測定することによって、特定のポリマーに関して求めることができる。
【００６５】
固形分含有量の試験法．分散液の固形分含有量（フルオロポリマー含有量）については、ＩＳＯ  １２０８６に従って、重量測定で求めることができる。不揮発性無機塩の補正は行われていない。ポリマー分散液の固形分含有量をポリマー含有量とする。
【００６６】
粒径の方法．ラテックス粒径の測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １３３２１に従って、ＭＡＬＶＥＲＮ  ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  １０００  ＨＳＡを用いた動的光散乱によって行うことができる。粒径は、体積平均として求められ、Ｄ５０として表記する。測定前に、重合から得られたポリマーラテックスを０．００１モル／ＬのＫＣｌ溶液で希釈する。全ての場合において測定温度は２０℃であった。
【００６７】
ＭＡ−３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３は、Ａｎｌｅｓ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から購入した。
【００６８】
実施例１．５０Ｌの重合ケトルに、２９ＬのＨ２Ｏ及び３００ｇの３０重量のフッ素化乳化剤（ＣＦ３−Ｏ−［ＣＦ２］３−ＯＣＦＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、米国特許第７，６７１，１１２号を参照のこと）を仕込み、２４０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。ケトルを９０℃まで加熱し、窒素でパージした。次いで、以下のモノマーを仕込んだ：１．０バールに達するまでＶＤＦ、圧力が１．０バールから２．９バールに上昇するまでＭＡ−３、及び圧力が６．０バールに上昇するまで再びＶＤＦ。４．０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加することによって、重合を開始させた。３０３分にわたって、３．７０ｋｇのＶＤＦ（７６モル％）、５．７７ｋｇのＭＡ−３（２４モル％）、及び１９６０ｇの２重量％のＡＰＳ溶液を連続的に供給して、圧力を維持した。この反応を停止させた。得られたポリマー分散液は、２２重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、９７ｎｍであった。
【００６９】
ポリマーを、ＭｇＣｌ２を用いた凝固によって単離した。−２９℃のＴｇ及び３５のムーニー粘度ＭＬ１＋１０が確認された。ＭＡ−３の組み込みについては、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，８６９４−８７０７）に記載されているように、−１２９ｐｐｍにおける、ＭＡ−３からの−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３シグナルの積分を、ＶＤＦからの−ＣＦ２−シグナルと比較することによって、１９Ｆ−ＮＭＲから求めた。２５モル％のＭＡ−３及び７５モル％のＶＤＦの組成が確認された。
【００７０】
実施例２．５０Ｌの重合ケトルに、２９ＬのＨ２Ｏ、実施例１における３００ｇの３０重量のフッ素化乳化剤を仕込み、２４０ｒｐｍの撹拌機速度で撹拌した。ケトルを９０℃まで加熱し、窒素でパージした。次いで、以下のモノマーを仕込んだ：１．０バールに達するまでＶＤＦ、圧力が１．０バールから２．９バールに上昇するまでＭＡ−３、及び圧力が６．０バールに上昇するまで再びＶＤＦ。８．０ｇのＡＰＳを添加することによって、重合を開始させた。３１９分にわたって、４．００ｋｇのＶＤＦ（８４モル％）、３．８０ｋｇのＭＡ−３（１６モル％）、及び１９６０ｇの２重量％のＡＰＳ溶液を連続的に供給して、圧力を維持した。この反応を停止させた。得られたポリマー分散液は、２４重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、８２ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＣ２を用いた凝固によって単離した。−３１℃のＴｇ、８３℃のＴｍ、及び３２のムーニー粘度ＭＬ１＋１０を測定した。
【００７１】
実施例３．５０Ｌの重合ケトルに、２９ＬのＨ２Ｏ、実施例１における３００ｇの３０重量％のフッ素化乳化剤を仕込み、２４０ｒｐｍの撹拌機速度で撹拌した。ケトルを９０℃まで加熱し、窒素でパージした。次いで、以下のモノマーを仕込んだ：１．０バールに達するまでＶＤＦ、圧力が１．０バールから２．０バールに上昇するまでＭＡ−３、２．０バールから３．８バールまでＰＭＶＥ、及び圧力が６．０バールに上昇するまで再びＶＤＦ。８．０ｇのＡＰＳを添加することによって、重合を開始させた。１４６分にわたって、１．６５ｋｇのＶＤＦ（７０モル％）、１．１７ｋｇのＭＡ−３（２０モル％）、１．２３ｋｇのＰＭＶＥ（１０モル％）、及び１９６０ｇの２重量％のＡＰＳ溶液を連続的に供給して、圧力を維持した。この反応を停止させた。得られたポリマー分散液は、１１重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、９０ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＣｌ２を用いた凝固によって単離した。−２８℃のＴｇ及び６５のムーニー粘度ＭＬ１＋１０を測定した。
【００７２】
「パディング」工程による処理手順。処理分散液に基材を浸漬させ、基材が飽和するまで撹拌することにより、フルオロポリマーを布地基材上に適用した。次いで、飽和した基材をパダー／ローラーに通し、過剰な分散液を除去し、特定の％のウエットピックアップ（ＷＰＵ）を得た。
【数１】
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【００７３】
例えば、１００のＷＰＵは、この工程の後、基材が乾燥前の処理分散液の自重の１００％を吸収したことを意味する）。次いで、試料を乾燥させ、１７０℃で３分間硬化させた。
【００７４】
布地上の固形分（「ＳＯＦ」）．ＳＯＦについては、処方物中の分散体の重量分率（Ａ）、処方物の固体の重量分率（Ｓ）、及び測定したウエットピックアップ（ＷＰＵ）に基づいて、以下の式により計算する。
ＳＯＦ（％）＝（Ａ×Ｓ×ＷＰＵ）．
例えば、３０重量％の固形分含量を有するフルオロポリマー分散液を６．７重量％含有する処方物で布地を処理する場合、５０ＷＰＵでは、ＳＯＦ％は布地上０．０６７×０．３０×５０＝１％の固形分になる。
【００７５】
噴霧評価方法．処理した基材の噴霧評価（ＳＲ）は、処理した基材に衝突する水に対する、処理した基材の動的撥水性を示す値である。撥水性は、試験法２２−１９９６（２００１  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）に収載）によって測定し、試験した基材の「噴霧評価」によって表記する。噴霧評価は、２５０ｍＬの水を、１５ｃｍの高さから基材に噴霧することによって得た。濡れパターンについては、０〜１００のスケール（０は完全に濡れていることを意味し、１００は全く濡れていないことを意味する。）を使用し、目視評価した。噴霧評価については、初期と、布地を５回又は２０回洗濯した後（それぞれ、５Ｌ又は２０Ｌと表記）に測定した。
【００７６】
洗濯の手順は、処理した基材の４００〜９００ｃｍ２のシートを、バラスト試料（８オンスの布地１．９キログラム（ｋｇ））と共に、洗濯機（Kenmore Elite）に入れることからなるものとした。市販の洗剤（Ｐｒｏｃｔｏｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅから入手可能な「ＴＩＤＥ」））３８グラム（ｇ）を添加した。基材及びバラスト荷重を、短時間洗濯サイクルを使用して４０℃で洗浄した後、すすぎサイクル及び遠心脱水を行った。試料は、繰り返しサイクル間に乾燥させなかった。必要なサイクルの後、織物試料を、「高」に設定したＭｉｅｌｅ  Ｔ−３５６回転式乾燥機で乾燥させた。
【００７７】
撥油性の方法．処理した基材の撥油性（ＯＲ）については、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｎｏ  １１８−１９８３によって測定する。当該手法は、様々な表面張力を有する油の浸透に対する、処理した基材の耐性に基づくものである（米国特許第５，９１０，５５７号を参照のこと）。１〜８の評価を割り当て、値が高くなるほどより良好な撥油性を示すものとした。
【００７８】
撥水性（ＷＲ）の方法．基材の撥水性（ＷＲ）については、一連の水−イソプロピルアルコール試験液体を使用して測定し、処理した基材の「ＷＲ」評価に関して表記した。ＷＲ評価は、１５秒間の曝露後に基材表面に浸透することもそれを濡らすこともなかった最も浸透性の試験液体に対応した。１００％の水（０％のイソプロピルアルコール）、浸透性最小の試験液体が浸透した又はそれのみに耐性であった基材は０の評価を得、他方、浸透性最大の試験液体の１００％のイソプロピルアルコール（０％の水）に耐性であった基材は１０の評価を得た。他の中間的な評価は、試験液体中のイソプロピルアルコールのパーセントを１０で除算することにより計算し、例えば、処理した基材は、７０％／３０％イソプロピルアルコール／水ブレンドに耐性であるものの８０％／２０％のブレンドには耐性がないと、７の評価を得るものとなった。
【００７９】
布地に対する性能試験．
【００８０】
布地Ａ：１１５ｇ／平方メートルの坪量を有するＴａｓｌａｎ  Ｄｏｂｂｙナイロン織布（ＮＴＤ）。ナイロン布地は、中国の製造業者によって７０Ｄ＊１６０Ｄ／１６６Ｔ＊８３Ｔとして評価され、染色され、仕上げ用に調製されている。
【００８１】
布地Ｂ：８４ｇ／平方メートルの坪量を有するＰｏｌｙ  Ｐｏｎｇｅｅポリエステル織布（ＰＰＰ）。ポリエステル布地は、中国の製造業者によって、７５Ｄ＊７５Ｄ／１４５Ｔ＊９０Ｔとして評価され、染色され、仕上げ用に調製されている。
【００８２】
試料については、実施例３のフルオロポリマー組成物を使用して、処理手順に従って「パッディング」工程を介して、布地Ａ及びＢを用いて調製した。結果を表１にまとめる。
【表１】
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【００８３】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な修正及び変更が、当業者には明らかとなるであろう。
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月18日(2021.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質布地基材と、前記布地基材に少なくとも部分的に注入されているフルオロポリマーとを含む物品であって、前記フルオロポリマーは、２０〜９０モル％のフッ化ビニリデンと、１０〜４５モル％の１つ以上のペルフルオロアリルエーテルと、を含み、且つ、前記フルオロポリマーの総重量に基づいて５ｐｐｍ（百万分率）以下の重量の硬化部位基を含み、モル％はコモノマーの総モルに基づくものである、物品。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、２０〜８０重量％の前記１つ以上のペルフルオロアリルエーテルを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルが、式１：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ
［式中、ｍ＝１〜６、ｐは、０又は１、ｎ＝０〜６であり、但し、ｐが１である場合、ｎは０ではない］によるペルフルオロアリルエーテルからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルが、ｐ及びｎが０であり、ｍ＝１〜４である、式１：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｆ
によるペルフルオロアリルエーテルからなる群から選択される、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルが、ｐが１でありｎが１〜６である、式１：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ
によるペルフルオロアリルエーテルからなる群から選択される、請求項３に記載の物品。
【請求項６】
ｍ＝１〜４であり、ｎ＝１である、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
１〜３０モル％のペルフルオロアルキルビニルエーテルを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、
（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従って、ＤＳＣにより、窒素流下及び１０℃／分の加熱速度で測定したとき、２０℃以下のガラス転移温度（ここで、示されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、試験方法において定義された中点温度を意味する）、及び
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って、レオメーターにより、１２１℃の測定温度、１分間の予備コンディショニング時間、及び１０分間の試験時間で、大型ローター、ＭＬ１＋１０を１２１℃で使用して測定したとき、１２１℃で１〜１５０のムーニー粘度
の少なくとも１つを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが、ポリマーの重量に基づいて、１ｐｐｍ未満の、６〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
布地上の固形分（ＳＯＦ）が、明細書の実施例の項に従って計算して少なくとも１％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【国際調査報告】
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