(57)【要約】【課題】電池に内部短絡が発生することがあっても、電池の熱暴走を簡易に抑えることができる安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体１Ａ上に正極合剤層１Ｂが設けられた正極４と、負極集電体上に負極合剤層が設けられた負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、正極集電体１Ａは、アルミニウムを含む導電体からなり、正極合剤層１Ｂは、第１の合剤層１１と、第１の合剤層上に形成された第２の合剤層１２とを有し、第１の合剤層１１は、水に可溶又は分散可能な第１の有機材料を含む第１の合剤材料からなり、第２の合剤層１２は、有機溶媒に可溶又は分散可能な第２の有機材料を含む第２の合剤材料からなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極合剤層が設けられた正極と、負極集電体上に負極合剤層が設けられた負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極集電体は、アルミニウムを含む導電体からなり、
前記正極合剤層は、第１の合剤層と、前記第１の合剤層上に形成された第２の合剤層とを有し、
前記第１の合剤層は、水に可溶又は分散可能な第１の有機材料を含む第１の合剤材料からなり、
前記第２の合剤層は、有機溶媒に可溶又は分散可能な第２の有機材料を含む第２の合剤材料からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記第１の合剤層は、前記第１の合剤材料を水と混合させた第１の混合溶液を乾燥して形成された層であり、
前記第２の合剤層は、前記第２の合剤材料を有機溶媒と混合させた第２の混合溶液を乾燥して形成された層であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極集電体と前記第１の合剤層との界面には、前記第１の混合溶液中の水と前記正極集電体中のアルミニウムとが反応して形成された酸化アルミニウムからなる被膜が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記第１の合剤材料は、炭素材料からなる導電剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記第１の合剤材料は、アルミニウムを含有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記第１の合剤材料は、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記第１の合剤材料は、前記第１の有機材料からなる第１の結着剤を含み、
前記第２の合剤材料は、前記第２の有機材料からなる第２の結着剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池において、
前記第１の結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の変性体を含み、
前記第２の結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、又はポリフッ化ビニリデンの変性体を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
正極集電体上に正極合剤層が設けられた正極と、負極集電体上に負極合剤層が設けられた負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極集電体は、アルミニウムを含む導電体からなり、
前記正極集電体と前記正極合剤層との間には、水に可溶又は分散可能な有機材料及び炭素材料からなる導電剤を含む下地層が設けられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解質二次電池において、
前記下地層は、前記有機材料及び前記導電剤を水と混合させた混合溶液を乾燥して形成された層であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極集電体と前記下地層との界面には、前記混合溶液中の水と前記正極集電体中のアルミニウムとが反応して形成された酸化アルミニウムからなる被膜が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１２】
請求項１又は９に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極合剤層に含まれる正極活物質は、一般式がＬｉＮｉxＣｏyＡｌ1-x-yＯ2で表される化合物であり、
前記一般式を構成するｘ値は０．７＜ｘ＜１．０の関係を満たしており、
前記一般式を構成するｙ値は０＜ｙ＜０．３の関係を満たしていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１３】
非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
アルミニウムを含む正極集電体上に、水に可溶又は分散可能な第１の有機材料を含む第１の合剤材料が水と混合してなる第１の合剤スラリーを塗布し乾燥させて第１の合剤層を形成する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、前記第１の合剤層上に、有機溶媒に可溶又は分散可能な第２の有機材料を含む第２の合剤材料が有機溶媒と混合してなる第２の合剤スラリーを塗布し乾燥させて第２の合剤層を形成する工程（ｂ）とを備えていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
前記工程（ａ）において、前記正極集電体と前記第１の合剤層との界面には、前記第１の合剤スラリー中の水と前記正極集電体中のアルミニウムとが反応して形成された酸化アルミニウムからなる被膜が形成されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
前記第１の合剤材料は、炭素材料からなる導電剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１６】
非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
アルミニウムを含む正極集電体上に、水に可溶又は分散可能な有機材料及び炭素材料からなる導電剤が水と混合してなるスラリーを塗布し乾燥させて下地層を形成する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、前記下地層上に、合剤材料からなる合剤スラリーを塗布し乾燥させて正極合剤層を形成する工程（ｂ）とを備えていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
前記工程（ａ）において、前記正極集電体と前記下地層との界面には、前記スラリー中の水と前記正極集電体中のアルミニウムとが反応して形成された酸化アルミニウムからなる被膜が形成されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関し、特に非水電解質二次電池の安全性技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、及びコードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。このような要望を満たす典型的な二次電池としては、非水電解質二次電池が挙げられる。非水電解質二次電池では、一般に、負極材料として、特にリチウム金属若しくはリチウム合金等の活物質を用いたり、又はリチウムイオンをホスト物質（ここで「ホスト物質」とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう）とする炭素にリチウムインターカレーション化合物が吸蔵されたものを用いている。また、電解液として、ＬｉＣｌＯ4又はＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を用いている。
【０００３】
詳しくは、この非水電解質二次電池は、負極と、正極と、セパレータとを有している。負極は、上記の負極材料と、この負極材料を保持する負極集電体とからなり、正極は、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質（例えば、リチウムコバルト複合酸化物）と、この正極活物質を保持する正極集電体とからなる。セパレータは、電解液を保持すると共に負極と正極との間に介在し負極と正極との間に短絡が生じることを防止する。
【０００４】
このような非水電解質二次電池を製造する方法としては、まず、正極及び負極のそれぞれを薄膜シート状又は箔状に成形し、セパレータを介して正極及び負極を積層又は渦巻き状に捲回して発電要素を形成する。次に、この発電要素をステンレスメッキ又はニッケルメッキを施した鉄又はアルミニウム等の金属からなる電池ケース内に収容し、非水電解液を電池ケース内に注液する。その後、蓋板を電池ケースに固着させて電池ケースを密封する。このようして、非水電解質二次電池が製造される。
【０００５】
ところで、一般に、リチウム二次電池を過充電する、又はリチウム二次電池に内部短絡が発生すると、リチウム二次電池は発熱し高温となる。リチウム二次電池は、高温下では熱暴走を起こす虞があるため、リチウム二次電池の安全性の向上が要求されている。
【０００６】
ここで、リチウム二次電池が高温になる理由としては、以下に示すことが考えられる。過充電又は内部短絡の発生等により電池が異常状態となると、セパレータが溶融又は収縮して正極と負極とが短絡する。この短絡により大電流が流れ、その結果、電池の温度が急激に上昇し、電池が高温になると考えられる。
【０００７】
またここで、リチウム二次電池が高温下に放置された場合に熱暴走に至る主な原因としては、正極活物質が充電状態にあり且つ高温下では不安定な状態にある，ということが挙げられる。つまり、充電状態且つ高温下では、正極活物質（例えば、リチウムコバルト複合酸化物）から酸素が脱離し、その脱離した活性な酸素は電解液等と反応する。この反応により反応熱が発生するので、電池はさらに高温となる。そして、さらに高温となれば、正極活物質からの酸素の脱離が激しくなるので、電解液等との反応がより一層起こり、反応熱がより一層発生する。このような連鎖的な発熱により、電池が熱暴走に至ると考えられる。
【０００８】
リチウム二次電池の熱安定性を向上させる手段として、活物質の電気抵抗を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、正極活物質として、粉体充填密度が３．８ｇ／ｃｍ3のときの抵抗係数が１ｍΩ・ｃｍ以上４０ｍΩ・ｃｍ以下のリチウムコバルト複合酸化物を用いることにより、短絡時の電池の発熱を抑えることができる 。
【０００９】
またその他に、リチウム二次電池の熱安定性を向上させる手段として、集電体の表面に集電体よりも高抵抗な抵抗体層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。具体的には、抵抗値が０．１〜１００Ω・ｃｍ2である抵抗体層を設けることにより、短絡時の大電流放電を抑制することができる。
【特許文献１】特開２００１−２９７７６３号公報
【特許文献２】特開平１０−１９９５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２に提案されている技術のように集電体の表面に最適な抵抗体層を設けるためには、最適な抵抗値を有する材料の選定、その厚み管理といった困難な問題を回避することができない。
【００１１】
また、特許文献１に提案されている技術では、正極活物質の電気抵抗を高めても、極板を薄型化させた場合又は合剤層に含まれる導電剤量が多い場合には、短絡時に流れる電流が多くなり、短絡時の電池の発熱を抑えることが困難である。
【００１２】
前記に鑑み、本発明の目的は、電池に内部短絡が発生することがあっても、電池の熱暴走を簡易に抑えることができる安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するために、本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極合剤層が設けられた正極と、負極集電体上に負極合剤層が設けられた負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、正極集電体は、アルミニウムを含む導電体からなり、正極合剤層は、第１の合剤層と、第１の合剤層上に形成された第２の合剤層とを有し、第１の合剤層は、水に可溶又は分散可能な第１の有機材料を含む第１の合剤材料からなり、第２の合剤層は、有機溶媒に可溶又は分散可能な第２の有機材料を含む第２の合剤材料からなることを特徴とし、第１の合剤層は、第１の合剤材料を水と混合させた第１の混合溶液を乾燥して形成された層であり、第２の合剤層は、第２の合剤材料を有機溶媒と混合させた第２の混合溶液を乾燥して形成された層であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池によると、第１の合剤層の形成の際に、正極集電体中のアルミニウムと第１の混合溶液（ペースト）中の水とが反応して、正極集電体と第１の合剤層との界面に酸化アルミニウムからなる被膜が形成されるため、正極集電体と正極合剤層との界面の抵抗を増加させることができる。このため、電池に内部短絡が発生した際にセパレータが溶融し消失することがあっても、正極と負極との間の抵抗が大きいため、正極と負極との間に短絡電流が流れることを抑制することができるので、短絡電流による電池の温度上昇が抑制され、安全性に優れた電池を提供することができる。
【００１５】
さらに、正極活物質を混合させる溶媒として、第１の合剤層の形成の際には水を採用するのに対し、第２の合剤層の形成の際には有機溶媒を採用することにより、第１の合剤層の形成の際に正極活物質中のリチウムが水に溶出することがあっても、第２の合剤層の形成の際に正極活物質中のリチウムが有機溶媒に溶出することはないため、第２の合剤層によって第１の合剤層での電池容量の低下を補償することができるので、電気性能に優れた電池を提供することができる。
【００１６】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、正極集電体と第１の合剤層との界面には、第１の混合溶液中の水と正極集電体中のアルミニウムとが反応して形成された酸化アルミニウムからなる被膜が形成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、第１の合剤材料は、炭素材料からなる導電剤を含むことが好ましい。
【００１８】
このようにすると、水によって、第１の合剤層の形成時に正極集電体と第１の合剤層との界面に酸化アルミニウムからなる被膜が形成されるのに加えて、炭素材料からなる導電剤によって、電池の作製後に電池が充放電を繰り返すに従いその界面に酸化アルミニウムがさらに形成されることを防止することができる。そのため、正極集電体と正極合剤層との界面に、一定の膜厚を有する被膜、言い換えれば、一定の抵抗を示す抵抗膜を形成することができるので、正極集電体と正極合剤層との界面の抵抗を増加させてその抵抗を一定に維持することができる。このため、電池の特性を一定に維持しながら電池の安全性を確保することができる。
【００１９】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、第１の合剤材料は、アルミニウムを含有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を含むことが好ましい。
【００２０】
このようにすると、正極活物質中のアルミニウムが溶出し、正極集電体と正極合剤層との界面に酸化アルミニウム膜が形成されるため、正極集電体と正極合剤層との界面に形成された被膜の膜厚を増大させることができるので、より一層安全性に優れた電池を提供することができる。
【００２１】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、第１の合剤材料は、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を含むことが好ましい。
【００２２】
このようにすると、正極活物質中でのニッケル含有率の増加に伴い、電池容量を増加させることができる。加えて、正極活物質中でのニッケル含有率の増加に伴い、正極活物質の熱安定性が低下しても、本発明の構成を採用することにより、電池の温度上昇を抑制することができるので、ニッケル含有率の高い正極活物質（すなわち、熱安定性の低い正極活物質）を安全に活用することができる。
【００２３】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、第１の合剤材料は、第１の有機材料からなる第１の結着剤を含み、第２の合剤材料は、第２の有機材料からなる第２の結着剤を含むことが好ましい。
【００２４】
このようにすると、第１の結着剤として、水と相溶性を示す結着剤を採用する一方、第２の結着剤として、水とは異なる溶媒（有機溶媒）と相溶性を示す結着剤を採用することにより、第１の合剤層上に第２の合剤層を形成する際に、第１の合剤層に含まれる第１の結着剤が第２の混合溶液中に溶解することを防止することができる。
【００２５】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、第１の結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の変性体を含み、第２の結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、又はポリフッ化ビニリデンの変性体を含むことが好ましい。
【００２６】
前記の目的を達成するために、本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極合剤層が設けられた正極と、負極集電体上に負極合剤層が設けられた負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、正極集電体は、アルミニウムを含む導電体からなり、正極集電体と正極合剤層との間には、水に可溶又は分散可能な有機材料及び炭素材料からなる導電剤を含む下地層が設けられていることを特徴とし、下地層は、有機材料及び導電剤を水と混合させた混合溶液を乾燥して形成された層であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池によると、下地層の形成時に、混合溶液（ペースト）中の水と正極集電体中のアルミニウムとが反応して、正極集電体と下地層との界面に酸化アルミニウムからなる被膜が形成される。それと共に、炭素材料からなる導電剤によって、電池の作製後に電池が充放電を繰り返すに従いその界面に酸化アルミニウムがさらに形成されることを防止することができる。そのため、正極集電体と下地層との界面に、一定の膜厚を有する被膜、言い換えれば、一定の抵抗を示す抵抗膜を形成することができるので、正極集電体と正極合剤層との間の抵抗を増加させてその抵抗を一定に維持することができる。このため、電池の特性を一定に維持しながら電池の安全性を確保することができる。
【００２８】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池において、正極集電体と下地層との界面には、混合溶液中の水と正極集電体中のアルミニウムとが反応して形成された酸化アルミニウムからなる被膜が形成されていることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る第１又は第２の非水電解質二次電池において、正極合剤層に含まれる正極活物質は、一般式がＬｉＮｉxＣｏyＡｌ1-x-yＯ2で表される化合物であり、一般式を構成するｘ値は０．７＜ｘ＜１．０の関係を満たしており、一般式を構成するｙ値は０＜ｙ＜０．３の関係を満たしていることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る第１又は第２の非水電解質二次電池は、安全性に優れた電池であり、そのため、熱安定性の低い正極活物質をも安全に活用することができる。
【００３１】
前記の目的を達成するために、本発明に係る第１の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、アルミニウムを含む正極集電体上に、水に可溶又は分散可能な第１の有機材料を含む第１の合剤材料が水と混合してなる第１の合剤スラリーを塗布し乾燥させて第１の合剤層を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）の後に、第１の合剤層上に、有機溶媒に可溶又は分散可能な第２の有機材料を含む第２の合剤材料が有機溶媒と混合してなる第２の合剤スラリーを塗布し乾燥させて第２の合剤層を形成する工程（ｂ）とを備えていることを特徴とする。
【００３２】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池用正極の製造方法によると、第１の合剤層の形成の際に、正極集電体中のアルミニウムと第１の合剤スラリー中の水とが反応して、正極集電体と第１の合剤層との界面に酸化アルミニウムからなる被膜が形成されるため、正極集電体と正極合剤層との界面の抵抗を増加させることができる。
【００３３】
さらに、正極活物質を混合させる溶媒として、第１の合剤層の形成の際には水を採用するのに対し、第２の合剤層の形成の際には有機溶媒を採用することにより、第１の合剤スラリーにおいて正極活物質中のリチウムが水に溶出することがあっても、第２の合剤スラリーにおいて正極活物質中のリチウムが有機溶媒に溶出することはない。
【００３４】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、工程（ａ）において、正極集電体と第１の合剤層との界面には、第１の合剤スラリー中の水と正極集電体中のアルミニウムとが反応して形成された酸化アルミニウムからなる被膜が形成されることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、第１の合剤材料は、炭素材料からなる導電剤を含むことが好ましい。
【００３６】
このようにすると、水によって、第１の合剤層の形成時に正極集電体と第１の合剤層との界面に酸化アルミニウムからなる被膜が形成されるのに加えて、炭素材料からなる導電剤によって、電池の作製後に電池が充放電を繰り返すに従いその界面に酸化アルミニウムがさらに形成されることを防止することができる。そのため、正極集電体と正極合剤層との界面に、一定の膜厚を有する被膜、言い換えれば、一定の抵抗を示す抵抗膜を形成することができるので、正極集電体と正極合剤層との界面の抵抗を増加させてその抵抗を一定に維持することができる。
【００３７】
前記の目的を達成するために、本発明に係る第２の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、アルミニウムを含む正極集電体上に、水に可溶又は分散可能な有機材料及び炭素材料からなる導電剤が水と混合してなるスラリーを塗布し乾燥させて下地層を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）の後に、下地層上に、合剤材料からなる合剤スラリーを塗布し乾燥させて正極合剤層を形成する工程（ｂ）とを備えていることを特徴とする。
【００３８】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池用正極の製造方法によると、下地層の形成時に、スラリー中の水と正極集電体中のアルミニウムとが反応して、正極集電体と下地層との界面に酸化アルミニウムからなる被膜が形成される。それと共に、炭素材料からなる導電剤によって、電池の作製後に電池が充放電を繰り返すに従いその界面に酸化アルミニウムがさらに形成されることを防止することができる。そのため、正極集電体と下地層との界面に、一定の膜厚を有する被膜、言い換えれば、一定の抵抗を示す抵抗膜を形成することができる。
【００３９】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、工程（ａ）において、正極集電体と下地層との界面には、スラリー中の水と正極集電体中のアルミニウムとが反応して形成された酸化アルミニウムからなる被膜が形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係る非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法によると、安全性に優れ、且つ電気性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に、本発明の各実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００４２】
（第１の実施形態）
以下に、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を示す縦断面図である。
【００４３】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図１に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された極板群８とを備えている。
【００４４】
電池ケース１の上面には開口が形成されている。開口にはガスケット３（詳細には、ガスケット３は、アウターガスケット３ａとインナーガスケット３ｂとからなる）を介して封口板２（詳細には、封口板２は、金属製キャップ２ａと、金属製防爆弁体２ｂと、金属製箔肉弁体２ｃと、金属製フィルター２ｄとからなる）がかしめつけられており、これにより、開口は封じられている。
【００４５】
極板群８は、正極４と、負極５と、例えばポリエチレン製のセパレータ６とを有しており、正極４と負極５とがセパレータ６を介して渦巻状に捲回されて形成されている。その極板群８の上方には上部絶縁板７ａが配置されており、極板群８の下方には下部絶縁板７ｂが配置されている。
【００４６】
アルミニウム製の正極リード４ａは、その一端が正極４に取り付けられている一方、その他端が正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。また、ニッケル製の負極リード５ａは、その一端が負極５に取り付けられている一方、その他端が負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
【００４７】
以下に、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の構成を示す拡大断面図である。
【００４８】
正極４は、図２に示すように、正極集電体１Ａと、第１の合剤層１１と第２の合剤層１２とが順次積層されてなる正極合剤層１Ｂとを有している。正極集電体１Ａと第１の合剤層１１との界面には、酸化アルミニウムからなる被膜（図示せず）が形成されている。
【００４９】
＜正極集電体＞
正極集電体１Ａは、アルミニウムを主体とする板状部材であり、長尺の多孔性構造の導電性基板、又は無孔性構造の導電性基板が使用される。正極集電体１Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。正極集電体１Ａの厚さを上記範囲内にすれば、正極４の強度を保持しつつ軽量化を図ることができる。
【００５０】
＜正極合剤層＞
−第１の合剤層−
第１の合剤層１１は、水に可溶又は分散可能な第１の有機材料を含む第１の合剤材料からなる。言い換えれば、第１の合剤層１１は、第１の合剤材料を水と混合させた第１の混合溶液を乾燥させた層からなる。ここで、第１の合剤材料は、正極活物質（例えば、リチウム複合酸化物）の他に、導電剤等を含むことが好ましく、また、第１の有機材料として、水に可溶又は分散可能な有機材料からなる第１の結着剤を採用することが好ましい。
【００５１】
第１の合剤層１１に含まれる第１の結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン若しくはその変性体、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）若しくはその変性体を用いることが、熱安定性と化学的安定性との観点から好ましい。
【００５２】
−第２の合剤層−
第２の合剤層１２は、有機溶媒に可溶又は分散可能な第２の有機材料を含む第２の合剤材料からなる。言い換えれば、第２の合剤層１２は、第２の合剤材料を有機溶媒と混合させた第２の混合溶液を乾燥させた層からなる。ここで、第２の合剤材料は、正極活物質（例えば、リチウム複合酸化物）の他に、導電剤等を含むことが好ましく、また、第２の有機材料として、有機溶媒に可溶又は分散可能な有機材料からなる第２の結着剤を採用することが好ましい。
【００５３】
第２の合剤層１２に含まれる第２の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、又はその変性体を用いることが、熱安定性と化学的安定性との観点から好ましい。
【００５４】
ここで、本実施形態では、第１の合剤層１１と第２の合剤層１２との双方に正極活物質が含まれている場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、少なくとも第２の合剤層１２に正極活物質が含まれていればよい。
【００５５】
−−導電剤−−
正極合剤層１Ｂに含まれる導電剤には、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ；acetylene black）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛及びチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が用いられる。
【００５６】
−−正極活物質−−
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＮｉＯ2、ＬｉＣｏＭＯz、ＬｉＮｉＭＯz、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＭＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、及びＬｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１つ）等の含リチウム化合物が挙げられ、さらには、これら含リチウム化合物の元素の一部が異種元素で置換されたものであってもよい。また正極活物質は、金属酸化物、リチウム酸化物、及び導電剤等で表面処理されたものを用いてもよく、表面処理としては、例えば疎水化処理を挙げることができる。
【００５７】
以下に、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法について説明する。
【００５８】
まず、水に可溶又は分散可能な第１の有機材料を含む第１の合剤材料を水と混合して第１の合剤スラリーを調製し、得られた第１の合剤スラリーを正極集電体（図２：１Ａ参照）上に塗布し、乾燥させて第１の合剤層（図２：１１参照）を形成する。ここで、第１の合剤材料は、正極活物質の他に、導電剤等を含むことが好ましく、また、第１の有機材料として、水に可溶又は分散可能な有機材料からなる第１の結着剤を採用することが好ましい。
【００５９】
このとき、第１の合剤スラリー中の水と正極集電体中のアルミニウムとが反応して、正極集電体と第１の合剤層との界面に、酸化アルミニウムからなる被膜（なお、この被膜は非常に薄く形成されるため、図２中において図示していない）が形成される。
【００６０】
次に、有機溶媒に可溶又は分散可能な第２の有機材料を含む第２の合剤材料をＮ−メチルピロリドンと混合して第２の合剤スラリーを調製し、得られた第２の合剤スラリーを第１の合剤層上に塗布し、乾燥させて第２の合剤層（図２：１２参照）を形成する。ここで、第２の合剤材料は、正極活物質の他に、導電剤等を含むことが好ましく、また、第２の有機材料として、Ｎ−メチルピロリドンに可溶又は分散可能な有機材料からなる第２の結着剤を採用することが好ましい。
【００６１】
このようにして、正極集電体の両面にそれぞれ、第１の合剤層と第２の合剤層とが順次積層されてなる正極合剤層（図２：１Ｂ参照）が形成された正極（図２：４参照）を製造することができる。
【００６２】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法は、上記の製造方法に限定されるものではなく、例えば第１の合剤層を形成後に所定の温度で熱処理を施す、又は第２の合剤層を形成後に所定の温度で熱処理を施してもよい。
【００６３】
本実施形態によると、第１の合剤層の形成の際に、第１の合剤スラリー中の水と正極集電体中のアルミニウムとが反応して、正極集電体と第１の合剤層との界面に酸化アルミニウムからなる被膜が形成されるため、正極集電体と正極合剤層との界面の抵抗を増加させることができる。このため、電池に内部短絡が発生した際にセパレータが溶融し消失することがあっても、正極と負極との間の抵抗が大きいため、正極と負極との間に短絡電流が流れることを抑制することができるので、短絡電流による電池の温度上昇が抑制され、安全性に優れた電池を提供することができる。
【００６４】
さらに、正極活物質を混合させる溶媒として、第１の合剤層の形成の際には水を採用するのに対し、第２の合剤層の形成の際には水とは異なる溶媒（具体的には例えば、Ｎ−メチルピロリドン）を採用することにより、第１の合剤スラリーにおいて正極活物質中のリチウムが水に溶出することがあっても、第２の合剤スラリーにおいて正極活物質中のリチウムがＮ−メチルピロリドンに溶出することはないため、第２の合剤層によって第１の合剤層での電池容量の低下を補償することができるので、電気性能に優れた電池を提供することができる。
【００６５】
また、第１の結着剤として、水と相溶性を示す結着剤を採用する一方、第２の結着剤として、水とは異なる溶媒（具体的には例えば、Ｎ−メチルピロリドン）と相溶性を示す結着剤を採用することにより、第１の合剤層上に第２の合剤層を形成する際に、第１の合剤層に含まれる第１の結着剤が第２の合剤スラリー（詳細には、Ｎ−メチルピロリドン）中に溶解することを防止することができる。
【００６６】
ここで、第１の合剤層に含まれる正極活物質として、アルミニウム（Ａｌ）を含有するリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。
【００６７】
このようにすると、正極活物質中のアルミニウムが溶出し、正極集電体と正極合剤層との界面に酸化アルミニウム膜が形成されるため、正極集電体と正極合剤層との界面に形成された被膜の膜厚を増大させることができるので、より一層安全性に優れた電池を提供することができる。
【００６８】
第１の合剤層に含まれる正極活物質として、ニッケル（Ｎｉ）を含有するリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。
【００６９】
このようにすると、正極活物質中でのニッケル含有率の増加に伴い、電池容量を増加させることができる。加えて、正極活物質中でのニッケル含有率の増加に伴い、正極活物質の熱安定性が低下しても、本発明の構成を採用することにより、電池の温度上昇を抑制することができるので、ニッケル含有率の高い正極活物質（すなわち、熱安定性の低い正極活物質）を安全に活用することができる。
【００７０】
以下に、負極の構成について説明する。
【００７１】
負極（図１：５参照）は、負極集電体と、負極合剤層とを有している。負極集電体の両面にはそれぞれ、負極合剤層が形成されている。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤及び導電剤等を含むことが好ましい。
【００７２】
＜負極集電体＞
負極集電体は、導電性の板状部材であり、長尺の多孔性構造の導電性基板、又は無孔性構造の導電性基板が使用される。負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が用いられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。負極集電体の厚さを上記範囲内にすれば、負極５の強度を保持しつつ軽量化を図ることができる。
【００７３】
＜負極合剤層＞
−−結着剤−−
負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、又はカルボキシメチルセルロース等が使用可能である。また結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、及びヘキサジエンのうちから選択された２種以上の単量体が結合してなる共重合体を用いる、又はこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
−−導電剤−−
負極合剤層に含まれる導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛及びチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が用いられる。
【００７５】
−−負極活物質−−
負極活物質としては、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、又は各種合金材料等を用いることができる。特に、珪素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。ここで、炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、又は非晶質炭素等を用いることができる。また珪素化合物としては、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はＳｉの一部をＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、及びＳｎからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素で置換した珪素合金、珪素化合物、若しくは珪素固溶体等を用いることができる。また錫化合物としては、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、又はＳｎＳｉＯ3等を用いることができる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
以下に、負極の製造方法について説明する。
【００７７】
まず、負極合剤材料を溶媒と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られた負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して乾燥させる。このようにして、負極集電体の両面にそれぞれ、負極合剤層が形成された負極を製造することができる。ここで、負極合剤スラリーは、負極活物質の他に、結着剤及び導電剤等を含むことが好ましい。
【００７８】
以下に、セパレータについて説明する。
【００７９】
正極（図１：４参照）と負極（図１：５参照）との間に介在するセパレータ（図１：６参照）としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、又は不織布等が用いられる。セパレータの材質としては、例えばポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンが、耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有しているため、電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般に１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。また、セパレータの厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることがより好ましく、さらには１５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内とすることがより一層好ましい。ここで、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０％以上７０％以下の範囲内が好ましく、さらには３５％以上６０％以下の範囲内がより好ましい。ここで「空孔率」とは、セパレータの全体積に対する孔部の体積の比率を示す。
【００８０】
以下に、非水電解質について説明する。
【００８１】
非水電解質としては、液状、ゲル状、又は固体状の非水電解質を用いることができる。
【００８２】
液状非水電解質（非水電解液）は、電解質（例えばリチウム塩）と、この電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。
【００８３】
ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
【００８４】
固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含む。
【００８５】
ここで、非水電解液について、以下に詳細に説明する。
【００８６】
電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することができる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）、及びエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）等が挙げられる。また鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）等が挙げられる。また環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）、及びγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ3以上２ｍｏｌ／ｍ3以下の範囲内とすることが好ましい。
【００８７】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等を用いることができる。ここでホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、及びビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、及びビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
非水電解液には、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含有させてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）、及びジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの化合物を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、これらの化合物のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びジビニルエチレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００８９】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して極板上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及びフェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここで環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、及びフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、及びジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００９０】
なお、本実施形態では、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その構成として図１に示す構成を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。具体的には例えば、リチウムイオン二次電池は、円筒型ではなく、角筒型、又は高出力型であってもよい。また、リチウムイオン二次電池の極板群８の構成は、正極４と負極５とがセパレータ６を介して渦巻き状に捲回された構成（図１参照）ではなく、正極と負極とがセパレータを介して積層された構成であってもよい。
【００９１】
（一変形例）
以下に、本発明の一変形例に係る非水電解質二次電池について簡単に説明する。なお、本変形例では、前述の第１の実施形態との相違点についてのみ説明し、第１の実施形態と同様の説明は繰り返し行わない。
【００９２】
ここで、第１の実施形態と本変形例との相違点は、以下に示す点である。
【００９３】
第１の実施形態では、第１の合剤スラリー中に含まれる導電剤として、一般的な導電材料を用いたのに対し、本変形例では、第１の合剤スラリー中に含まれる導電剤として、炭素材料からなる導電剤を採用する。
【００９４】
このようにすると、水によって、第１の合剤層の形成時に正極集電体と正極合剤層との界面に酸化アルミニウムからなる被膜が形成されるのに加えて、炭素材料からなる導電剤によって、電池の作製後に電池が充放電を繰り返すに従いその界面に酸化アルミニウムがさらに形成されることを防止することができる。そのため、正極集電体と正極合剤層との界面に、一定の膜厚を有する被膜、言い換えれば、一定の抵抗を示す抵抗膜を形成することができるので、正極集電体と正極合剤層との界面の抵抗を増加させてその抵抗を一定に維持することができる。このため、電池の特性を一定に維持しながら電池の安全性を確保することができる。
【００９５】
（第２の実施形態）
以下に、本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池ついて、図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の構成を示す拡大断面図である。なお、本実施形態では、前述の第１の実施形態との相違点についてのみ説明し、第１の実施形態と同様の説明は繰り返し行わない。
【００９６】
ここで、第１の実施形態と本実施形態との相違点は、以下に示す点である。
【００９７】
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述の図２に示すように、正極集電体１Ａと、第１の合剤層１１（詳細には、第１の合剤材料を水と混合させた第１の合剤スラリーを塗布乾燥させた層）及び第２の合剤層１２（詳細には、第２の合剤材料を有機溶媒と混合させた第２の合剤スラリーを塗布乾燥させた層）が順次積層されてなる正極合剤層１Ｂとを備えている。そして、正極集電体１Ａと正極合剤層１Ｂとの界面には、酸化アルミニウムからなる被膜（図示せず）が形成されている。
【００９８】
これに対し、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図３に示すように、正極集電体２Ａと、下地層２１（詳細には、水に可溶又は分散可能な有機材料及び炭素材料からなる導電剤を水と混合させたスラリーを塗布乾燥させた層）と、溶媒に合剤材料を混合させた合剤スラリーを塗布乾燥させた層２２からなる正極合剤層２Ｂとを備えている。そして、正極集電体２Ａと下地層２１との界面には、酸化アルミニウムからなる被膜（図示せず）が形成されている。
【００９９】
ここで、水に可溶又は分散可能な有機材料として、ポリテトラフルオロエチレン若しくはその変性体、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）若しくはその変性体を用いることが、熱安定性と化学的安定性との観点から好ましい。
【０１００】
本実施形態によると、前述の一変形例と同様の効果を得ることができる。すなわち、下地層の形成時に、スラリー中の水と正極集電体中のアルミニウムとが反応して、正極集電体と下地層との界面に酸化アルミニウムからなる被膜が形成される。それと共に、炭素材料からなる導電剤によって、電池の作製後に電池が充放電を繰り返すに従いその界面に酸化アルミニウムがさらに形成されることを防止することができる。そのため、正極集電体２Ａと下地層２１との界面に、一定の膜厚を有する被膜、言い換えれば、一定の抵抗を示す抵抗膜を形成することができるので、正極集電体と正極合剤層との間の抵抗を増加させてその抵抗を一定に維持することができる。このため、電池の特性を一定に維持しながら電池の安全性を確保することができる。
【０１０１】
以下に、本発明の各実施例について説明する。
【０１０２】
（実施例１）
以下に、本発明の実施例１に係る電池について、前述の図１を参照しながら説明する。
【０１０３】
図１に示す非水電解質二次電池は、金属製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された極板群８とを含む。極板群８は、正極４と負極５とポリエチレン製のセパレータ６とを有し、正極４と負極５とがセパレータ６を介して渦巻状に捲回されている。その極板群８の上部には上部絶縁板７ａが配置されている一方、その極板群８の下部には下部絶縁板７ｂが配置されている。電池ケース１の開口端部にガスケット３を介して封口板２がレーザー溶接されることにより、封口されている。
【０１０４】
アルミニウム製の正極リード４ａは、その一端が正極４に取り付けられる一方、その他端が正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。また、銅製の負極リード５ａは、その一端が負極５に取り付けられる一方、その他端が電池ケース１の有底部に接続されている。
【０１０５】
１）正極の作製
−第１の合剤層−
まず、正極活物質として１００重量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2に、導電剤として１．２５重量部のアセチレンブラック（炭素材料）と、第１の結着剤として３重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を水に分散した水分散エマルジョンと、増粘剤として１重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を溶解した水溶液とを混合して、正極合剤を含むペースト（第１の合剤スラリー）を得た。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥させて第１の合剤層を形成した。
【０１０６】
次に、両面に第１の合剤層が形成された正極集電体に対し、２５０℃の下、１０時間の熱処理を施すことにより、第１の合剤層に含まれるＣＭＣを分解した。
【０１０７】
−第２の合剤層−
次に、正極活物質として１００重量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2に、導電剤として１．２５重量部のアセチレンブラックと、第２の結着剤として１．７重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に溶解した溶液とを混合して、正極合剤を含むペースト（第２の合剤スラリー）を得た。このペーストを、第１の合剤層上に塗布し、乾燥させて第２の合剤層を形成した。
【０１０８】
次に、両面に第１の合剤層及び第２の合剤層が順次形成された正極集電体を圧延して厚さ０．１２５ｍｍ、裁断して幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍの正極を得た。このようにして、正極集電体（図２：１Ａ参照）の両面にそれぞれ、第１の合剤層（図２：１１参照）及び第２の合剤層（図２：１２参照）が順次積層されてなる正極合剤層（図２：１Ｂ参照）が形成された正極（図２：４参照）を作製した。
【０１０９】
ここで、第１の合剤層中のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2と第２の合剤層中のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2との重量比率が１：９となるように、正極合剤層を作製した。
【０１１０】
２）負極の作製
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、１００重量部の鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。
【０１１１】
次に、負極活物質として１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤として３重量部のスチレンブタジエンゴムと、１重量％のカルボキシメチルセルロースを含む水溶液とを混合して、負極合剤を含むペースト（負極合剤スラリー）を得た。その後、このペーストを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥させた後、圧延して厚み０．１５６ｍｍ、裁断して幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極を作製した。
【０１１２】
３）非水電解液の調製
非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：３である混合溶媒に、添加剤として５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質としてＬｉＰＦ6を濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ3となるように溶解し、非水電解液を調製した。
【０１１３】
４）非水電解質二次電池の作製
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リード（図１：４ａ参照）を取り付ける一方、負極集電体にニッケル製の負極リード（図１：５ａ参照）を取り付けた。その後、正極（図１：４参照）と負極（図１：５参照）との間にポリエチレン製のセパレータ（図１：６参照）を介して捲回し、極板群（図１：８参照）を構成した。
【０１１４】
次に、極板群の上部に上部絶縁板（図１：７ａ参照）を配置する一方、極板群の下部に下部絶縁板（図１：７ｂ参照）を配置する。その後、負極リードを電池ケース（図１：１参照）に溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板（図１：２参照）に溶接して、電池ケース内に極板群を収容した。
【０１１５】
次に、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注入した。その後、電池ケースの開口端部をガスケット（図１：３参照）を介して封口板にかしめることにより、非水電解質二次電池を作製した。以上のようにして作製した電池を電池１と称する。
【０１１６】
（比較例１）
以下に、比較例１に係る電池について説明する。
【０１１７】
ここで、実施例１と本比較例との相違点は、以下に示す点である。
【０１１８】
実施例１では、正極集電体の両面にそれぞれ、第１の合剤層（ここで、第１の合剤層とは、「水」に第１の合剤材料を混合させた第１の合剤スラリーを塗布乾燥させた層をいう）及び第２の合剤層（ここで、第２の合剤層とは、「有機溶媒」に第２の合剤材料を混合させた第２の合剤スラリーを塗布乾燥させた層をいう）が順次積層されてなる正極合剤層が形成された正極を作製した点に対し、本比較例では、正極集電体の両面にそれぞれ、第２の合剤層及び第１の合剤層が順次積層されてなる正極合剤層が形成された正極を作製した点である。すなわち、実施例１では、１）正極の作製において、第１の合剤層の形成後に第２の合剤層の形成を行うのに対し、本比較例では、第２の合剤層の形成後に第１の合剤層の形成を行う。
【０１１９】
１）正極の作製
−第２の合剤層−
まず、正極活物質として１００重量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2に、導電剤として１．２５重量部のアセチレンブラックと、第２の結着剤として１．７重量部のＰＶＤＦをＮＭＰの溶剤に溶解した溶液とを混合して、正極合剤を含むペースト（第２の合剤スラリー）を得た。このペーストを、厚さ１５μｍの正極集電体上に塗布し、乾燥させて第２の合剤層を形成した。
【０１２０】
−第１の合剤層−
次に、正極活物質として１００重量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2に、導電剤として１．２５重量部のアセチレンブラックと、第１の結着剤として３重量部のＰＴＦＥを水に分散した水分散エマルジョンと、増粘剤として１重量部のＣＭＣを溶解した水溶液とを混合して、正極合剤を含むペースト（第１の正極合剤スラリー）を得た。このペーストを、第２の合剤層上に塗布し、乾燥させて第１の合剤層を形成した。
【０１２１】
次に、両面に第２の合剤層及び第１の合剤層が順次形成された正極集電体に対し、２５０℃の下、熱処理を施すことにより、第１の合剤層に含まれるＣＭＣを分解した。
【０１２２】
次に、両面に第２の合剤層及び第１の合剤層が順次形成された正極集電体を圧延して厚さ０．１２５ｍｍ、裁断して幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍの正極を作製した。
【０１２３】
ここで、第２の合剤層中のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2と第１の合剤層中のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2との重量比率が１：９となるように、正極合剤層を形成した。
【０１２４】
このように、正極集電体の両面にそれぞれ、第２の合剤層及び第１の合剤層が順次積層されてなる正極合剤層が形成された正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして作製した電池を電池２と称する。
【０１２５】
（比較例２）
以下に、比較例２に係る電池について説明する。
【０１２６】
ここで、実施例１と本比較例との相違点は、以下に示す点である。
【０１２７】
実施例１では、正極集電体の両面にそれぞれ、第１の合剤層及び第２の合剤層が順次積層されてなる正極合剤層が形成された正極を作製した点に対し、本比較例では、正極集電体の両面にそれぞれ、第１の合剤層のみからなる正極合剤層が形成された正極を作製した点である。
【０１２８】
まず、正極活物質として１００重量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2に、導電剤として１．２５重量部のアセチレンブラックと、第１の結着剤として３重量部のＰＴＦＥを水に分散した水分散エマルジョンと、増粘剤として１重量部のＣＭＣを溶解した水溶液とを混合して、正極合剤を含むペースト（第１の合剤スラリー）を得た。このペーストを、厚さ１５μｍの正極集電体上に塗布し、乾燥させて第１の合剤層を形成した。
【０１２９】
次に、両面に第１の合剤層が形成された正極集電体に対し、２５０℃の下、熱処理を施すことにより、第１の合剤層に含まれるＣＭＣを分解した。
【０１３０】
次に、両面に第１の合剤層が形成された正極集電体を圧延して厚さ０．１２５ｍｍ、裁断して幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍの正極を作製した。
【０１３１】
このように、正極集電体の両面にそれぞれ、第１の合剤層のみからなる正極合剤層が形成された正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして作製した電池を電池３と称する。
【０１３２】
（比較例３）
以下に、比較例３に係る電池について説明する。
【０１３３】
ここで、実施例１と本比較例との相違点は、以下に示す点である。
【０１３４】
実施例１では、正極集電体の両面にそれぞれ、第１の合剤層及び第２の合剤層が順次積層されてなる正極合剤層が形成された正極を作製した点に対し、本比較例では、正極集電体の両面にそれぞれ、第２の合剤層のみからなる正極合剤層が形成された正極を作製した点である。
【０１３５】
まず、正極活物質として１００重量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2に、導電剤として１．２５重量部のアセチレンブラックと、第２の結着剤として１．７重量部のＰＶＤＦをＮＭＰの溶剤に溶解した溶液とを混合して、正極合剤を含むペースト（第２の合剤スラリー）を得た。このペーストを、厚さ１５μｍの正極集電体上に塗布し、乾燥させて第２の合剤層を形成した。
【０１３６】
次に、両面に第２の合剤層が形成された正極集電体を圧延して厚さ０．１２５ｍｍ、裁断して幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍの正極を作製した。
【０１３７】
このように、正極集電体の両面にそれぞれ、第２の合剤層のみからなる正極合剤層が形成された正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして作製した電池を電池４と称する。
【０１３８】
＜釘刺し試験＞
実施例１において作製した電池１と、比較例１〜３において作製した電池２〜４とについて、釘刺し試験を行い、各電池１〜４の安全性の評価を行った。この釘刺し試験の測定条件について以下に簡単に説明する。
【０１３９】
各電池１〜４を１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、各電池１〜４に対して、釘刺し速度が５ｍｍ／ｓｅｃ，６０℃の環境下にて、電池の中心部に２．７φの釘を貫通させて、電池の外観の変化を観察した。また、充電後の各電池１〜４をそれぞれ５セルずつ用意し、各電池１〜４に対して、釘刺し速度が１５０ｍ／ｓｅｃ，７５℃の環境下にて、電池の中心部に２．７φの釘を貫通させて、発煙に至る電池数を確認した。その結果を以下に示す表１に記す。
【０１４０】
＜電池容量＞
実施例１において作製した電池１と、比較例１〜３において作製した電池２〜４とについて、電池容量を測定した。この電池容量の測定条件について以下に簡単に説明する。
【０１４１】
各電池１〜４を２５℃の環境下にて１．４Ａの定電流で電圧が４．２Ｖに至るまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流で電圧が２．５Ｖに至るまで放電を行ったときの各電池１〜４の容量を測定した。その結果を以下に示す表１に記す。
【０１４２】
【表１】
2008300302.tif 000003
【０１４３】
−釘刺し試験の結果−
表１に示すように、正極集電体に接して形成される層として第１の合剤層（第１の合剤材料を水に混合させた第１の合剤スラリーを塗布乾燥させた層）を採用した電池１，電池３（具体的には、正極集電体上に第１の合剤層及び第２の合剤層が順次積層されてなる正極合剤層が形成された正極を備えた電池１，正極集電体上に第１の合剤層のみからなる正極合剤層が形成された正極を備えた電池３）の中には、発煙に至る電池は存在しない。
【０１４４】
これに対し、正極集電体に接して形成される層として第２の合剤層（第２の合剤材料をＮＭＰに混合させた第２の合剤スラリーを塗布乾燥させた層）を採用した電池２，電池４（具体的には、正極集電体上に第２の合剤層及び第１の合剤層が順次積層されてなる正極合剤層が形成された正極を備えた電池２，正極集電体上に第２の合剤層のみからなる正極合剤層が形成された正極を備えた電池４）の中には、発煙に至る電池が確認された。
【０１４５】
この理由は、電池１，電池３の場合、アルミニウムからなる正極集電体に対して第１の合剤スラリーを塗布する際に、第１の合剤スラリー中に含まれる水との接触により、正極集電体の表面が腐食されて、正極集電体と第１の合剤層との界面に酸化アルミニウムからなる被膜が形成される（この被膜は、通常のアルミニウム表面に形成されている酸化アルミニウムより厚く形成される）。この被膜によって、短絡時に電池に流れる短絡電流が抑制され、電池の安全性が高まったと考えられる。
【０１４６】
−電池容量の結果−
表１に示すように、電池１〜４の電池容量は、第１の合剤層（すなわち、第１の合剤材料を水に混合させた第１の合剤スラリーを塗布乾燥させた層）中の正極活物質の重量と、第２の合剤層（すなわち、第２の合剤材料をＮＭＰに混合させた第２の合剤スラリーを塗布乾燥させた層）中の正極活物質の重量との比率に対応している。すなわち、正極合剤層のうち第２の合剤層中に含まれる正極活物質の重量の比率が高いほど、高い電池容量を示す電池が得られる。
【０１４７】
具体的には、第１の合剤層と第２の合剤層とからなる正極合剤層を有する電池１，電池２において、（第１の合剤層中の正極活物質の重量）：（第２の合剤層中の正極活物質の重量）が、電池１の場合は１：９であるのに対し、電池２の場合は９：１である。また、電池３は第１の合剤層のみからなる正極合剤層を有するのに対し、電池４は第２の合剤層のみからなる正極合剤層を有する。
【０１４８】
そのため、表１に示すように、正極合剤層のうち第２の合剤層中に含まれる正極活物質の重量の比率が１００％である電池４が最も高い電池容量（２８５０ｍＡｈ）を示し、続いて、正極合剤層のうち第２の合剤層中に含まれる正極活物質の重量の比率が９０％である電池１が次に高い電池容量（２８００ｍＡｈ）を示す。
【０１４９】
これに対し、正極合剤層のうち第２の合剤層中に含まれる正極活物質の重量の比率が０％である電池３（言い換えれば、正極合剤層のうち第１の合剤層中に含まれる正極活物質の重量の比率が１００％である電池３）が最も低い電池容量（２６００ｍＡｈ）を示し、続いて、正極合剤層のうち第２の合剤層中に含まれる正極活物質の重量の比率が１０％である電池２が次に低い電池容量（２６５０ｍＡｈ）を示す。電池２，３が比較的低い電池容量を示す原因として、第１の合剤層の形成の際に正極活物質中のリチウムが水中に溶出したことが考えられる。
【０１５０】
以上のように、電池１，３は、釘刺し試験において発煙に至る電池が存在せず、優れた安全性を示すことが確認されたが、これらのうち電池３は、充分に高い電池容量を示さない。また、電池１，４は、充分に高い電池容量を示し、優れた電気性能を示すことが確認されたが、これらのうち電池４は、釘刺し試験において発煙に至る電池が存在する。すなわち、優れた安全性と優れた電気性能との双方を示す電池は電池１のみである。
【０１５１】
このように、下記の１），２）の構成を満たすことにより、安全性に優れ、且つ電気性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。なお、電池１は、電池４と比較して、低い電池容量を示すが、電池１の電池容量は充分に高い電池容量であり、充分に実用範囲内であることは言うまでもない。
【０１５２】
１）第１の合剤材料を「水」と混合させた第１の合剤スラリーを塗布乾燥させた第１の合剤層を、正極集電体上に設けることにより、正極集電体と第１の合剤層との界面に、酸化アルミニウムからなる被膜（言い換えれば、抵抗膜）を形成する
２）第２の合剤材料を「有機溶媒」と混合させた第２の合剤スラリーを塗布乾燥させた第２の合剤層を、第１の合剤層上に設ける
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
以上説明したように、本発明は、安全性に優れ且つ電気性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができるので、例えば電子機器駆動用電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の構成を示す拡大断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の構成を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１    電池ケース
２    封口板
２ａ  金属製キャップ
２ｂ  金属製防爆弁体
２ｃ  金属製箔肉弁体
２ｄ  金属製フィルター
３    ガスケット
３ａ  アウターガスケット
３ｂ  インナーガスケット
４    正極
４ａ    正極リード
５    負極
５ａ    負極リード
６    セパレータ
７ａ    上部絶縁板
７ｂ    下部絶縁板
８    極板群
１Ａ    正極集電体
１１    第１の合剤層
１２    第２の合剤層
１Ｂ    正極合剤層
２Ａ    正極集電体
２１    下地層
２２，２Ｂ    正極合剤層
【図１】
2008300302.tif 000004
【図２】
2008300302.tif 000005
【図３】
2008300302.tif 000006