(57)【要約】  液体電解質リチウム二次バッテリセルであって、以下の化学式：Ｌｉ１−ｘ（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＭｎｂＭ”ｃ）１＋ｘＯ２（式中、−０．０１≦ｘ≦０．０１、０．００≦ａ≦０．０９、０．０１≦ｂ≦０．０５、及び０．００≦ｃ≦０．０３であり、Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のいずれか１つ以上の金属である）を有する粉末状の正極活物質を含む正極と、電解質組成物であって、少なくとも１つの環状カーボネートと、少なくとも１つのフッ素化非環状カルボン酸エステルと、少なくとも１つの電解質塩と、リン酸リチウム化合物、リチウムホウ素化合物、スルホン酸リチウム化合物、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウム化合物と、少なくとも１つの環状硫黄化合物と、任意選択的に少なくとも１つの環状カルボン酸無水物と、を含む、電解質組成物と、を含む、液体電解質リチウム二次バッテリセル。
2021524126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．４Ｖ以上の動作電圧を有する液体電解質リチウム二次バッテリセルであって、
−以下の化学式：
Ｌｉ１−ｘ（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＭｎｂＭ”ｃ）１＋ｘＯ２（式中、−０．０１≦ｘ≦０．０１、０．００≦ａ≦０．０９、０．０１≦ｂ≦０．０５、及び０．００≦ｃ≦０．０３であり、Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のいずれか１つ以上の金属である）によって表される粉末状の正極活物質を含む正極と、
−電解質組成物であって、
１）５．０％〜１７．０％の非フッ素化環状カーボネート及び０．５％〜１０％のフッ素化環状カーボネートと、
２）７０．０％〜９５．０％のフッ素化非環状カルボン酸エステルと、
３）少なくとも１つの電解質塩と、
４）０．１０％〜５．０％のリチウムホウ素化合物と、
５）０．２０％〜１０．０％の環状硫黄化合物と、
６）任意選択的に、少なくとも１つの環状カルボン酸無水物と、を含む、電解質組成物と、を含み、
全ての百分率が、電解質組成物の総重量に対する重量で表される、液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２】
前記非フッ素化環状カーボネートが、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
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（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル、又はＣ２〜Ｃ３アルキニル基から選択される）のものである、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記非フッ素化環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、プロピレンカーボネートである、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記フッ素化環状カーボネートが、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化２】
2021524126.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、フッ素、又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルキニル基である）のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記フッ素化環状カーボネートが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選択される、請求項４に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記フッ素化環状カーボネートが、前記電解質組成物の総重量に対して、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．８重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜１０％重量％、より好ましくは２重量％〜１０％重量％、更により好ましくは３重量％〜１０％重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項４又は５に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２のいずれか又は両方は、フッ素を含み、また
ｉｖ）Ｒ１及びＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）によって表される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、３，３−ジフルオロプロピルアセテート、３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート、メチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ジフルオロエチルホルメート、トリフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、２，２−ジフルオロエチルアセテートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記電解質塩が、リチウム塩、好ましくは、ヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロアンチモネート、リチウムテトラクロロアルミネート、ＬｉＡｌＯ４、リチウムトリフルオロメタンスルホナート、リチウムノナフルオロブタンスルホナート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８に等しい整数である）、及びフッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物から選択され、より好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
前記電解質塩が、前記電解質組成物の総重量に対して、５重量％〜２０重量％、好ましくは６重量％〜１８重量％、より好ましくは８重量％〜１７重量％、より好ましくは９重量％〜１６重量％、更により好ましくは１１重量％〜１６重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
前記リチウムホウ素化合物が、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８の範囲の整数である）から選択され、好ましくはリチウムビス（オキサラト）ボレートである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
前記リチウムホウ素化合物が、前記電解質組成物の総重量に対して、０．２重量％〜４重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％、より好ましくは０．４重量％〜２重量％、更により好ましくは０．５重量％〜１重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
前記環状硫黄化合物が、式：
【化３】
2021524126.tif 000021
（式中、Ｙは酸素であるか、又はＨＣＡ基を表し、各Ａは、独立して、水素、又は任意選択的にフッ素化エテニル、アリル、エチニル、プロパルギル、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ｎは０又は１である）によって表される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
前記環状硫黄化合物が、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，６−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５，６−トリエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，６−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，５，６−トリメチル−２，２−ジオキシド；１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、５−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、６−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、及び／又は１，３−プロパンスルトンから選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１５】
前記環状硫黄化合物が、前記電解質組成物の総重量に対して、０．３重量％〜７重量％、より好ましくは０．４重量％〜５重量％、より好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
前記環状カルボン酸無水物が、式（ＩＶ）〜（ＸＩ）：
【化４】
2021524126.tif 000022
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、各々独立して、水素、フッ素、任意選択的にフッ素、アルコキシ、及び／又はチオアルキル置換基で置換された直鎖若しくは分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖若しくは分枝のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である）のうちの１つによって表される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１７】
前記環状カルボン酸無水物が、マレイン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物；１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物；２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物；２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ−［２，３−ｃ］フラン−５，７ジオン；フェニルマレイン酸無水物；及びこれらの混合物から選択され、好ましくはマレイン酸無水物である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１８】
前記環状カルボン酸無水物が、前記電解質組成物の総重量に対して、０．１０重量％〜５重量％、好ましくは０．１５重量％〜４重量％、より好ましくは０．２０重量％〜３重量％、より好ましくは０．２５重量％〜１重量％、更により好ましくは０．３０重量％〜０．８０重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１９】
ｃ≦０．０２である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２０】
−０．００５≦ｘ≦０．００５である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２１】
ｃ≧０．００２である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２２】
０．０２≦ａ≦０．０９である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２３】
ａ＝０である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセルを備える、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（従来の動作電圧と比較して）高い動作電圧で改善された電気化学的性能を有するポータブル電子デバイス（例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、及びカメラ）のための液体電解質リチウムコバルト酸化物（lithium cobalt oxide、ＬｉＣｏＯ２又はＬＣＯ）二次バッテリセルに関する。
【０００２】
本発明の枠組みでは、高い動作電圧は、従来の動作電圧が４．４Ｖを下回ることに対して、少なくとも４．４Ｖ（及び好ましくは４．５Ｖ以下）の電圧として定義することができる。
【０００３】
ポータブル電子デバイスに好適であり、驚異的なエネルギー密度を示す、より小型及びより計量のバッテリに対する現在の増加する需要は、より高い容量を有し、高い動作電圧で動作することが可能なバッテリを実現することを試みる集中的な開発をもたらした。
【０００４】
ポータブル電子デバイス用のバッテリの容量が現在、頭打ちになっていることは事実である。
【０００５】
更に、ポータブル電子デバイスに好適な商用バッテリの動作電圧は、現在、４．２Ｖから最大４．４Ｖまで様々である。最先端の携帯電話などの非常に高級なポータブル電子デバイスでは、少なくとも４．４Ｖ（好ましくは４．５Ｖ以下）の動作電圧を印加するバッテリが要求される。
【０００６】
したがって、現在、高い動作電圧において優れた容量及び良好なサイクル寿命を有するバッテリを実現する必要性が存在する。
【０００７】
しかしながら、４．４Ｖを上回る動作電圧空間を探索することは、次の２つの主要な重要な問題に起因して、ＬＣＯ系バッテリにとって現在は困難である。
ｉ）第１に、４．４Ｖを上回る動作電圧で行われるＬＣＯ系正極材料の劣化。実際に、ＬＣＯ系二次バッテリの充電中、リチウムイオン（Ｌｉ）は正極からアノード電極へと移動し、充電状態が増加して電圧が上昇し、ＬＣＯ材料の層状ＬｉＣｏＯ２構造に残るＬｉが少なくなる。層状構造は最終的に崩壊し、コバルト（Ｃｏ）が電解質に溶解する。
この現象はまた、「Ｃｏ溶解」（又は「金属溶解」）とも呼ばれる。Ｃｏの溶解は、活性正極材料の一部の損失に直接連結されているため、電気化学的特性にとって重要である。
ｉｉ）第２に、電解質は、４．４Ｖを超える動作電圧で分解し、バッテリの電気化学的特性及びしたがってその安定性を悪化させる望ましくない副生成物が生じる可能性がある。特に、電解質の分解は、そのガスを生成する酸化によって誘導される。ガス発生は、バッテリの膨らみ（「膨張」とも呼ばれる）を誘発し、それは、バッテリの構成要素（例えば、アノード＋セパレータ＋カソード）の転位につながるので、問題となる。例えば、負極とセパレータシートとの間の接触、又は正極とセパレータシートとの間の接触が破壊される可能性がある。極端な場合には、バッテリは、破裂する可能性があり、安全性の問題がもたらされる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来のカットオフ電圧又は動作電圧（すなわち、４．４Ｖを下回る電圧）に対してより高い電圧範囲で、バッテリが良好なサイクル寿命（例えば、高いサイクル寿命に十分であり得る）を示すという点で有利な、安定した、安全な、高エネルギー密度のバッテリを提供することである。
【０００９】
この目的は、少なくとも４．４Ｖ（好ましくは４．５Ｖ以下）の電圧で改善された電気化学的特性を示す、請求項１に記載の液体電解質リチウム二次バッテリを提供することによって実現される。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、以下の実施形態に関する。
【００１１】
実施形態１
第１の態様において、本発明は、４．４Ｖ以上、好ましくは、４．５Ｖ以下の動作電圧を有する液体電解質リチウム二次バッテリセルに関し、当該液体電解質リチウム二次バッテリセルは、
−以下の化学式：
Ｌｉ１−ｘ（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＭｎｂＭ”ｃ）１＋ｘＯ２（式中、−０．０１≦ｘ≦０．０１、０．００≦ａ≦０．０９、０．０１≦ｂ≦０．０５、及び０．００≦ｃ≦０．０３であり、Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のいずれか１つ以上の金属である）によって表される粉末状の正極活物質（すなわち、粉末形態の活物質）を含む正極（又はカソード）と、
−（非水性）電解質組成物であって、
ａ）５．０％〜１７．０％の非フッ素化環状カーボネート及び０．５％〜１０．０％のフッ素化環状カーボネートと、
ｂ）７０．０％〜９５．０％のフッ素化非環状カルボン酸エステルと、
ｃ）少なくとも１つの電解質塩と、
ｄ）０．１％〜５％のリチウムホウ素化合物と、
ｅ）０．２％〜１０％の環状硫黄化合物と、
ｆ）任意選択的に、少なくとも１つの環状カルボン酸無水物と、を含む、電解質組成物と、を含み、
全ての百分率は、電解質組成物の総重量に対する重量で表される。
【００１２】
本発明による粉末状の正極活物質は、リチウムイオンの層がＣｏＯ６八面体のスラブの間に位置する層状結晶構造（六方晶α−ＮａＦｅＯ２型構造又はＲ−３ｍ構造）を有してもよい。
【００１３】
この第１の実施形態では、粉末状の正極活物質は、コア及びその上の表面層を有する粒子を含んでもよく、当該表面層は、当該粒子のコアよりも高いＭｎ濃度を有する。
【００１４】
好ましい実施形態では、当該粒子の表面層は、少なくとも１モル％のＭｎ、任意選択的に、少なくとも２モル％のＭｎ、好ましくは、少なくとも４モル％のＭｎ、より好ましくは少なくとも５モル％のＭｎを含む。
【００１５】
好ましくは、粉末状の正極活物質の表面層中のＭｎ濃度は、全体的なＭｎ濃度よりも高い。
【００１６】
全体的な粉末状の活物質：コア＋表面層についてＭｎ濃度全体を測定する。
【００１７】
本発明の枠組みでは、以下の構成要素：ｉ）正極材料と、ｉｉ）電解質組成物との間の相乗効果が確立されており、エネルギー密度及び液体電解質系バッテリの安全性の両方の予想外及び大幅な改善を達成することができる。
【００１８】
実際に、最適化された電解質組成物と適切な正極材料組成物との、二次バッテリセルにおける組み合わせにより、（ｉ）電解質組成物の上限カットオフ電圧、及び（ｉｉ）電気化学的安定性窓の増加が達成され、それにより、４．４Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以下の動作電圧値に達することが可能となり、バッテリのエネルギー密度と安全性との両方の向上につながることが観察されている。
【００１９】
したがって、本発明によるＬＣＯ系正極材料は、ポータブル電子デバイスの高い動作電圧リチウム二次バッテリに好適である。
【００２０】
本発明によれば、良好なサイクル寿命とは、バッテリが、２５℃以上の温度及び少なくとも４．４Ｖの動作電圧で測定される、少なくとも５００サイクルにわたって少なくとも９０％の相対放電容量を示すことを意味し得る。
【００２１】
本発明による安全なバッテリは、９０℃以上の温度で４時間保存したときに、最大３０％の相対的な厚さの変化（又は膨張）を呈するバッテリであり得る。好ましくは、本発明による安全なバッテリは、少なくとも５００サイクルにわたってサイクルを行ったときに、４５℃で最大２０％の４．４Ｖ以上の動作電圧でのＤＣＲ成長を特徴とし得る。
【００２２】
本発明による安定したバッテリは、６０℃以上の温度で測定される、少なくとも６０％の保持容量を有するバッテリであり得る。好ましくは、本発明による安定したバッテリは、６０℃以上の温度で測定される、少なくとも８０％の回復容量を有し得る。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「電解質組成物」という用語は、電気化学セル、特に４．４Ｖ以上及び好ましくは４．５Ｖ以下の動作電圧を有する液体電解質リチウム二次バッテリセルの電解質としての使用に好適な化学組成物を指す。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「電解質塩」は、電解質組成物に少なくとも部分的に可溶性であり、電解質組成物中のイオンに少なくとも部分的に解離して導電性電解質組成物を形成するイオン性塩を指す。
【００２５】
本明細書で使用するとき、「環状カーボネート」という用語は、具体的には、炭酸のジアルキルジエステル誘導体である有機カーボネートを指し、有機カーボネートは一般式Ｒ’ＯＣ（Ｏ）ＯＲ”（式中、Ｒ’及びＲ”は、相互接続された原子を介して環状構造を形成し、各々独立して、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ’及びＲ”は、同じであるか又は異なっていてもよく、分枝又は非分枝であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、置換又は非置換であってもよい）を有する。
【００２６】
本発明に従って使用することができる分枝又は非分枝アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
【００２７】
用語「フッ素化非環状カルボン酸エステル」は、アルキル基が相互接続された原子を介して環状構造を形成せず、構造中の少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換されているジアルキルカルボン酸エステルを指す。アルキル基は、独立して、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基から選択され、それらは、同じであるか又は異なっていてもよく、分枝又は非分枝であってもよく、飽和又は不飽和であってもよい。
【００２８】
より一般的には、以下で言及される任意の有機化合物と関連する用語「フッ素化」は、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられていることを意味する。用語「フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、及びフルオロアルキニル基」は、少なくとも１つの水素がそれぞれフッ素で置換されているアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を指す。
【００２９】
用語「リン酸リチウム化合物」は、実験式中のリチウム及びリン酸基の両方を有する化合物を指す。リチウム及びリン酸基は、必ずしも互いに直接結合していないが、同じ化合物中に存在する。
【００３０】
用語「リチウムホウ素化合物」は、実験式において、リチウム及びホウ素、好ましくはホウ酸基の両方を有する化合物を指す。リチウム及びホウ素又はホウ酸塩基は、必ずしも互いに直接結合されていないが、同じ化合物中に存在する。
【００３１】
用語「スルホン酸リチウム化合物」は、実験式中のリチウム及びスルホン酸基の両方を有する化合物を指す。リチウム及びスルホン酸基は、必ずしも互いに直接結合していないが、同じ化合物中に存在する。
【００３２】
用語「環状硫黄化合物」は、一般に、硫酸又はスルホン酸のジアルキル（ジ）エステル誘導体である有機環状硫酸塩又はスルトンを指し、アルキル基は、相互接続された原子を介して環状構造を形成し、各々独立して、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基から選択され、アルキル基は、同じであるか又は異なっていてもよく、分枝又は非分枝であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、置換又は非置換であってもよい。
【００３３】
用語「環状カルボン酸無水物」は、一般式ＲｅＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒｆに従って２つのアシル基が酸素原子に結合しているカルボン酸由来の有機化合物を指し、Ｒｅ及びＲｆは、相互接続された原子を介して環状構造を形成し、各々独立して、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒｅ及びＲｆは、同じであるか又は異なっていてもよく、分枝又は非分枝であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、置換又は非置換であってもよい。
【００３４】
以下の説明では、表現「．．．〜．．．の範囲」は、限界を含むものと理解されるべきである。
【００３５】
実施形態２
本発明による電解質組成物は、少なくとも１つの非フッ素化環状カーボネート及び少なくとも１つのフッ素化環状カーボネートを含む。
【００３６】
実施形態１による第２の実施形態では、フッ素化又は非フッ素化環状カーボネートは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
2021524126.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基、Ｃ２〜Ｃ８フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８フルオロアルケニル基、又はＣ２〜Ｃ８フルオロアルキニル基から選択される）のうちの１つによって表されてもよい。
【００３７】
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルケニル基、又はＣ２〜Ｃ３フルオロアルキニル基から選択される。
【００３８】
より好ましくは、Ｒ１及びＲ５は、フッ素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基から独立して選択され、当該Ｃ１〜Ｃ３アルキル基は好ましくは、メチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は上記で定義されたとおりである。
【００３９】
更により好ましくは、Ｒ１及びＲ５は、フッ素又はメチル基から独立して選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ水素である。
【００４０】
実施形態３
好ましくは実施形態２による第３の実施形態では、非フッ素化環状カーボネートは、上記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、又はＣ２〜Ｃ８アルキニル基から選択される）を有し得る。
【００４１】
好ましくは、本発明による電解質組成物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の非フッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル基、又はＣ２〜Ｃ３アルキニル基から選択される。
【００４２】
より好ましくは、本発明による電解質組成物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の非フッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１及びＲ５は、独立して、水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基から選択され、当該Ｃ１〜Ｃ３アルキル基は、好ましくはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基又はビニル基から選択される。
【００４３】
更により好ましくは、本発明による電解質組成物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の非フッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１及びＲ５は、独立して、メチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ水素である。
【００４４】
好ましい副実施形態では、当該非フッ素化環状カーボネートは、上記で定義された式（Ｉ）の非フッ素化環状カーボネートである。
【００４５】
別の好ましい副実施形態では、本発明による電解質組成物は、少なくとも２つの環状カーボネート、好ましくは両方の式（Ｉ）を含み、２つのうちの少なくとも１つは、上記で定義されたような非フッ素化環状カーボネートである。
【００４６】
実施形態４
好ましくは実施形態３による第４の実施形態では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択される。
【００４７】
より好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択される。
【００４８】
プロピレンカーボネートが特に好ましい。
【００４９】
非フッ素化環状カーボネートは、（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）市販されているか、又は当該技術分野において既知の方法を使用して調製することができる。非フッ素化環状カーボネートは、少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで精製することが望ましい。精製は、当該技術分野において既知の方法を使用して行うことができる。例えば、プロピレンカーボネートは、米国特許第５４３７７７５号に記載の方法に従って高純度で合成することができる。
【００５０】
実施形態５
好ましくは実施形態１〜４のいずれかによる第５の実施形態では、当該非フッ素化環状カーボネートは、電解質組成物の総重量に対して、５重量％から、好ましくは１０重量％から、より好ましくは１２重量％から、より好ましくは１５重量％から、最大で１７重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【００５１】
実施形態６
好ましくは実施形態１〜５のいずれかによる第６の実施形態では、フッ素化環状カーボネートは、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有してもよく、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、フッ素、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８フルオロアルケニル基、又はＣ２〜Ｃ８フルオロアルキニル基である。
【００５２】
好ましくは、本発明による電解質組成物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、フッ素、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルケニル基、又はＣ２〜Ｃ３フルオロアルキニル基である。
【００５３】
より好ましくは、本発明による電解質組成物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１及びＲ５は、独立して、フッ素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、独立して、水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基から選択され、好ましくはメチル基である。
【００５４】
更により好ましくは、本発明による電解質組成物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフッ素化環状カーボネートを含む場合、Ｒ１及びＲ５は、独立して、フッ素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ水素である。
【００５５】
好ましい副実施形態では、当該フッ素化環状カーボネートは、上記で定義された式（Ｉ）のフッ素化環状カーボネートである。
【００５６】
実施形態７
好ましくは実施形態１〜６のいずれかによる第７の実施形態では、フッ素化環状カーボネートは、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；及びこれらの混合物から選択されてもよく、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。
【００５７】
フッ素化環状カーボネートは、市販されている（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、Ｓｏｌｖａｙから入手可能である）、又は当該技術分野において既知の方法、例えば、国際公開第２０１４０５６９３６号に記載されているような方法を使用して調製することができる。フッ素化環状カーボネートは、少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで精製することが望ましい。精製は、当該技術分野において既知の方法を使用して行うことができる。
【００５８】
実施形態８
好ましくは実施形態１〜７のいずれかによる第８の実施形態では、組成物は、少なくとも２つの環状カーボネートを含む。少なくとも１つは、非フッ素化環状カーボネートであり、少なくとも１つは、上述のようなフッ素化環状カーボネートである。
【００５９】
フッ素化環状カーボネートは、電解質組成物の総重量に対して、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．８重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜１０％重量％、より好ましくは２重量％〜１０％重量％、更により好ましくは３重量％〜１０％重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【００６０】
実施形態９
好ましくは実施形態１〜８のいずれかによる第９の実施形態では、本発明による電解質組成物はまた、少なくともフッ素化非環式カルボン酸エステルも含む。当該フッ素化非環状カルボン酸エステルは、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、
ｉ）Ｒ１は、水素、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２のいずれか又は両方がフッ素を含み、
ｉｖ）Ｒ１及びＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）を有する。
【００６１】
副実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、本明細書において上記で定義されたとおりであり、Ｒ１及びＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含み、更に少なくとも２個のフッ素原子を含み、ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれもＦＣＨ２−基又は−ＦＣＨ−基を含有しない。
【００６２】
副実施形態では、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。
【００６３】
副実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。
【００６４】
副実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基である。
【００６５】
副実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに同じであるか異なるかのいずれかであってもよい。
【００６６】
好ましくは、上記の式中のＲ１の炭素原子数は、１〜５個、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１又は２個、更により好ましくは１個である。
【００６７】
好ましくは、上記の式中のＲ２の炭素原子数は、１〜５個、好ましくは１〜３個、更に好ましくは２個である。
【００６８】
好ましくは、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、更に好ましくはメチル基である。
【００６９】
好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基であり、更に好ましくは少なくとも２つのフッ素原子を含むＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基である。
【００７０】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２のいずれも、ＦＣＨ２−基又は−ＦＣＨ−基を含有しない。
【００７１】
実施形態１０
好ましくは実施形態１〜９による第１０の実施形態では、当該フッ素化非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、３，３−ジフルオロプロピルアセテート、３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート、メチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ジフルオロエチルホルメート、トリフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは、２，２−ジフルオロエチルアセテートである。
【００７２】
フッ素化非環状カルボン酸エステルは、専門の化学会社から購入することができ、又は当該技術分野において既知の方法を使用して調製することができる。例えば、２，２−ジフルオロエチルアセテートは、塩基性触媒の有無にかかわらず、塩化アセチル及び２，２−ジフルオロエタノールから調製することができる。更に、２，２−ジフルオロエチルアセテート及び２，２−ジフルオロエチルプロピオネートは、実施例５のＷｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによる国際公開第２００９／０４０３６７号に記載された方法を使用して調製してもよい。他のフッ素化非環状カルボン酸エステルは、異なる出発カルボキシレート塩を使用して同じ方法を使用して調製することができる。代替的に、これらのフッ素化溶媒の一部は、Ｍａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＳＣ）などの企業から購入してもよい。
【００７３】
フッ素化非環状カルボン酸エステルは、少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで精製することが望ましい。精製は、当該技術分野において既知の方法を使用して行うことができ、具体的には、真空蒸留又はスピニングバンド蒸留などの蒸留法を使用して行うことができる。
【００７４】
実施形態１１
好ましくは実施形態１〜１０のいずれかによる第１１の実施形態では、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、電解質組成物の総重量に対して、最小量の７０重量％から、最大量の９５重量％まで、好ましくは最大量の８０重量％まで、より好ましくは最大量の７５重量％までの範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【００７５】
実施形態１２
好ましくは実施形態１〜１１のいずれかによる第１２の実施形態では、電解質塩はリチウム塩である。
【００７６】
好適な電解質塩としては、ヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロアンチモネート、リチウムテトラクロロアルミネート、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート、リチウムノナフルオロブタンスルホナート、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８に等しい整数である）、及びフッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７７】
これらの又は同等の電解質塩のうちの２つ以上の混合物を使用することもできる。
【００７８】
電解質塩は、好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びこれらの混合物から選択され、より好ましくは、ヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びこれらの混合物から選択される。電解質塩は、最も好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェートである。
【００７９】
電解質塩は、通常、電解質組成物の総量に対して、５重量％〜２０重量％、好ましくは６重量％〜１８重量％、より好ましくは８重量％〜１７重量％、より好ましくは９重量％〜１６重量％、更により好ましくは１１重量％〜１６重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【００８０】
電解質塩は、市販されているか（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドについては、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ若しくはＳｏｌｖａｙなどの専門の化学会社から購入することができる）、又は当技術分野において既知の方法を使用して調製することができる。ＬｉＰＦ６は、例えば、米国特許第５８６６０９３号に記載されている方法に従って製造することができる。スルホニルイミド塩は、例えば、米国特許第５０７２０４０号に記載されているように製造することができる。電解質塩は、少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルに精製することが望ましい。精製は、当該技術分野において既知の方法を使用して行うことができる。
【００８１】
実施形態１３
好ましくは実施形態１〜１２のいずれかによる第１３の実施形態では、本発明による電解質組成物は、リチウムホウ素化合物から選択される少なくとも１つの追加のリチウム化合物を更に含む。
【００８２】
当該リチウム化合物は、リチウムホウ素化合物から選択され、最終的には特にリチウムオキザルトホウ酸塩から選択される。当該リチウム化合物は、有利には、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８の範囲の整数である）、及びこれらの混合物から選択されてもよく、より具体的には、当該リチウム化合物は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、及びこれらの混合物から選択されてもよく、一実施形態では、当該リチウム化合物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートである。
【００８３】
任意選択的に、本発明による電解質組成物は、リン酸リチウム化合物、スルホン酸リチウム化合物、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの追加のリチウム化合物を更に含んでもよい。
【００８４】
一実施形態によれば、当該リチウム化合物は、リン酸リチウム化合物から選択される。当該リチウム化合物は、有利には、リチウムモノフルオロホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリフルオロメタンホスフェート、リチウムテトラフルオロホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、及びこれらの混合物から選択されてもよい。
【００８５】
副実施形態によれば、当該リチウム化合物は、フッ素化リン酸リチウム化合物から選択される。当該リチウム化合物は、特に、リチウムモノフルオロホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムトリフルオロメタンホスフェート、リチウムテトラフルオロホスフェート、及びこれらの混合物から選択されてもよく、一実施形態では、当該リチウム化合物は、リチウムジフルオロホスフェートである。
【００８６】
別の副実施形態によると、当該リチウム化合物は、リチウムオキサラトリン酸塩化合物から選択され、最終的には、フッ化オキサラトリン酸塩化合物から選択される。特に、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、及びこれらの混合物から選択されてもよく、より具体的には、ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、又はこれらの混合物から選択されてもよい。
【００８７】
一実施形態によれば、当該リチウム化合物は、スルホン酸リチウムから選択される。当該リチウム化合物は、有利には、リチウムフルオロスルホナート、リチウムトリフルオロメタンスルホナート、又はこれらの混合物から選択されてもよい。
【００８８】
特定の実施形態によれば、当該リチウム化合物は、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、及びこれらの混合物から選択される。
【００８９】
リチウム化合物は、市販されている（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなどの専門の化学会社から購入することができる）、又は当該技術分野において既知の方法を使用して調製することができる。リチウムビス（オキサラト）ボレートは、例えば、ドイツ特許第１９８２９０３０号に記載されているように合成することができる。リチウムジフルオロホスフェートは、例えば、米国特許第８８８９０９１号に記載されているように合成することができる。リチウム化合物は、少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルに精製することが望ましい。精製は、当該技術分野において既知の方法を使用して行うことができる。
【００９０】
実施形態１４
好ましくは実施形態１〜１３のいずれかによる第１４の実施形態では、当該リチウムホウ素化合物は、電解質組成物の総量に対して、０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜４重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％、より好ましくは０．４重量％〜２重量％、更により好ましくは０．５重量％〜１重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【００９１】
実施形態１５
好ましくは実施形態１〜１４のいずれかによる第１５の実施形態では、環状硫黄化合物は、式：
【００９２】
【化２】
2021524126.tif 000004
（式中、Ｙは酸素であるか、又はＨＣＡ基を表し、各Ａは、独立して、水素、又は任意選択的にフッ素化エテニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ≡ＣＨ２＋）、エチニル（ＨＣ≡Ｃ≡）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ≡ＣＨ２）、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ｎは０又は１である）によって表される。
【００９３】
ＨＣＡ基は、水素原子に連結した炭素原子、上記に定義されたようなＡ実体、並びに環状硫黄化合物の隣接する硫黄及び炭素原子を表す。
【００９４】
各Ａは、非置換であっても、部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい。好ましくは、Ａは非置換である。より好ましくは、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。更により好ましくは、Ａは水素である。
【００９５】
副実施形態では、Ｙは酸素である。
【００９６】
副実施形態では、ＹはＣＨ２である。
【００９７】
副実施形態では、ｎは０である。
【００９８】
副実施形態では、ｎは１である。
【００９９】
２つ以上の硫黄化合物の混合物も使用することができる。
【０１００】
実施形態１６
好ましくは実施形態１〜１５のいずれかによる第１６の実施形態では、環状硫黄化合物は、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，６−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５，６−トリエテニル−２．２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，６−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，５，６−トリメチル−２，２−ジオキシド；１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、５−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、６−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択される。
【０１０１】
第１の副実施形態では、環状硫黄化合物は、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，６−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５，６−トリエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，６−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，５，６−トリメチル−２，２−ジオキシド；及びこれらの混合物から選択された環状硫酸塩である。
【０１０２】
より具体的には、環状硫酸塩は、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド；及びこれらの混合物から選択されてもよく、好ましくは、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドである。
【０１０３】
代替的に、環状硫酸塩は、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，６−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５，６−トリエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，６−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，５，６−トリメチル−２，２−ジオキシド；及びこれらの混合物から選択されてもよく、好ましくは、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシドである。
【０１０４】
第２の副実施形態では、環状硫黄化合物は、１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、５−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、６−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択される。
【０１０５】
より具体的には、スルトンは、１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、及びこれらの混合物から選択されてもよく、好ましくは、１，３−プロパンスルトン及び／又は３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、より好ましくは、１，３−プロパンスルトンである。
【０１０６】
代替的に、スルトンは、１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、５−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、６−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から、好ましくは、１，４−ブタンスルトン及び／又は３−フルオロ−１，４−ブタンスルトンから選択されてもよく、より好ましくは、１，４−ブタンスルトンである。
【０１０７】
環状硫黄化合物は、市販されている（例えば、これらは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなどの専門の化学会社から購入することができる）、又は当該技術分野において既知の方法を使用して調製される。環状硫黄化合物は、少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルに精製することが望ましい。精製は、当該技術分野において既知の方法を使用して行うことができる。
【０１０８】
実施形態１７
好ましくは実施形態１〜１６のいずれかによる第１７の実施形態では、環状硫黄化合物は、電解質組成物の総量に対して、０．２％〜１０％、好ましくは０．３％〜７％、より好ましくは０．４％〜５％、より好ましくは０．５％〜３％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
【０１０９】
実施形態１８
好ましくは実施形態１〜１７のいずれかによる第１８の実施形態では、電解質組成物は、環状カルボン酸無水物を有利に含み得る。
【０１１０】
副実施形態では、環状カルボン酸無水物は、式（ＩＶ）〜（ＸＩ）：
【化３】
2021524126.tif 000005
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、各々独立して、水素、フッ素、任意選択的にフッ素、アルコキシ、及び／又はチオアルキル基で置換された直鎖若しくは分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖若しくは分枝のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である）のうちの１つによって表される。
【０１１１】
アルコキシ基は、１〜１０個の炭素を有することができ、直鎖又は分枝であってもよく、アルコキシ基の例としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、及び−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【０１１２】
チオアルキル基は、１〜１０個の炭素を有することができ、直鎖又は分枝であってもよく、チオアルキル置換基の例としては、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ３、及び−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【０１１３】
副実施形態では、Ｒ７〜Ｒ１４は、各々独立して、水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、好ましくは水素である。
【０１１４】
副実施形態では、当該少なくとも１つの環状カルボン酸無水物は、上記式（ＩＶ）を有する。
【０１１５】
実施形態１９
好ましくは実施形態１〜１８のいずれかによる第１９の実施形態では、当該少なくとも１つの環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３−ジメチルマレイン酸無水物；シトラコン酸無水物；１−シクロペンテン−ジカルボン酸無水物；２，３−ジフェニルマレイン酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物；２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ−［２，３−ｃ］フラン−５，７ジオン；フェニルマレイン酸無水物；及びこれらの混合物から選択されてもよい。
【０１１６】
好ましくは、当該少なくとも１つの環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、又はこれらの混合物から選択される。
【０１１７】
更に好ましくは、当該少なくとも１つの環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物である。
【０１１８】
環状カルボン酸無水物は、専門の化学会社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなど）から購入することができ、又は当該技術分野において既知の方法を使用して調製することができる。例えば、マレイン酸無水物は、米国特許第３９０７８３４号に記載されるように合成することができる。環状カルボン酸無水物は、少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで精製することが望ましい。精製は、当該技術分野において既知の方法を使用して行うことができる。
【０１１９】
実施形態２０
好ましくは実施形態１〜１９による第２０の実施形態では、環状カルボン酸無水物は、電解質組成物の総量に対して０．１０重量％〜５重量％、好ましくは０．１５重量％〜４重量％、より好ましくは０．２０重量％〜３重量％、より好ましくは０．２５重量％〜１重量％、更により好ましくは０．３０重量％〜０．８０重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在し得る。
【０１２０】
実施形態２１
実施形態１〜２０による第２１の実施形態では、ｃ≦０．０２である。
【０１２１】
実施形態２２
実施形態１〜２１のいずれかによる第２２の実施形態では、−０．００５≦ｘ≦０．００５である。
【０１２２】
実施形態２３
実施形態１〜２２のいずれかによる第２３の実施形態では、ｃ≧０．００２である。
【０１２３】
実施形態２４
実施形態１〜２３のいずれかによる第２４の実施形態では、０．０２≦ａ≦０．０９である。
【０１２４】
この実施形態２４では、正極活物質は、好ましくは、Ｌｉ：Ｍのモル比は１．００±０．０１であり、Ｍは以下の元素：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＭ”を含む。
【０１２５】
実施形態２５
実施形態１〜２４のいずれかによる第２５の実施形態では、表面層はＮｉを含む。
【０１２６】
好ましくは、粒子の表面層は、当該粒子のコアよりも高いＮｉ濃度を有する。
【０１２７】
表面層中のＮｉの含有量は、少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％、より好ましくは少なくとも３モル％、任意選択的に少なくとも４モル％である。
【０１２８】
表面層は、少なくとも５モル％のＮｉ、好ましくは少なくとも６モル％のＮｉ、より好ましくは少なくとも７モル％のＮｉ、任意選択的に少なくとも８モル％のＮｉ、又は少なくとも９モル％のＮｉを含む。
【０１２９】
好ましくは、表面層はＭｎ及びＮｉを含む。
【０１３０】
リスト１：Ｍｎの≧１、≧２、≧３、≧４、≧５ｍｏｌ％からの表面層中のＭｎの任意の連続した好ましい量については、以下の表に明示的に示すように、リスト２：Ｎｉの≧１、≧２、≧３、≧４、≧５、≧６、≧７、≧８、≧９ｍｏｌ％からの表面層中のＮｉの好ましい量が適用可能である：
【０１３１】
【表１】
2021524126.tif 000006
【０１３２】
表面層中のＭｎ及びＮｉ含有量は、ＸＰＳ又は（Ｓ）ＴＥＭ［（走査型）透過電子顕微鏡］によって決定される。
【０１３３】
実施形態２６
実施形態１〜２５のいずれかによる第２６の実施形態では、正極活物質は、その表面上にＭｎ（又はＭｎ及びＮｉ）富化島を有する粒子を有し得る。
【０１３４】
実施形態２７
実施形態１〜２３のいずれかによるこの第２７の実施形態では、ａ＝０である。
【０１３５】
実施形態２８
実施形態１〜２５のいずれかによる第２８の実施形態では、コアは、少なくとも元素Ｌｉ、Ｃｏ、及び酸素を含んでもよい。コアはまた、Ａｌ、又はＡｌ、Ｇａ、及びＢからなる群から選択される１つ以上の元素であり得る追加の元素（単数又は複数）を含んでもよい。コアは、好ましくは層状結晶構造（六方晶α−ＮａＦｅＯ２型構造又はＲ−３ｍ構造）を有し、リチウムイオンの層は、ＣｏＯ６八面体のスラブの間に位置する。
【０１３６】
表面は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群のいずれかの１つ以上の元素のいずれかを更に含んでもよい。表面は、層状結晶構造を有してもよく、任意選択的に、コアの元素と、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群の１つ以上の元素との混合物であってもよい。具体的には、表面層は、コアの元素と無機Ｎ系酸化物との混合物であってもよく、ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選択されるいずれか１つ以上の金属である。
【０１３７】
好ましくは、コアは、粒界又は少なくとも１つの粒界（コアの２つの粒又は晶子間の界面である粒界）によって互いに区切られた複数の粒子（又は結晶領域又は結晶体若しくは一次粒子）を含む。したがって、コアは、これらの一次粒子を含む二次粒子を含んでもよい。
【０１３８】
本発明による正極粉末材料におけるＣｏ、Ｌｉ、及び酸素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇなど）以外の元素分布の例示的かつ非限定的な実施形態が、以下に記載される。
１）Ｎｉ及びＭｎは、表面層中で富化されており、これは、
ｉ）当該表面層が当該粒子のコアよりも高いＭｎ濃度を有することと、
ｉｉ）表面層が当該粒子のコアよりも高いＮｉ濃度を有することと、を意味する。
【０１３９】
好ましくは、粉末状の正極活物質の表面層中のＭｎ濃度は、全体的なＭｎ濃度よりも高く、好ましくは少なくとも２倍である。
【０１４０】
好ましくは、粉末状の正極活物質の表面層中のＮｉ濃度は、全体的なＮｉ濃度よりも高い。
【０１４１】
より好ましくは、粉末状の正極活物質のコア中のＮｉの濃度は非常に小さく、というのも、例えば、粒子のコアにおける最大ドープレベルは約０．２モル％であるためである。
【０１４２】
任意選択的に、コア内の結晶領域（一次粒子又は粒又は結晶子）間の粒界は、全体的なＭｎ濃度よりも高いＭｎ濃度を有する。
【０１４３】
好ましくは、コア内の結晶領域（一次粒子又は粒又は結晶子）間の粒界は、全体的なＮｉ濃度よりも高いＮｉ濃度を有する。
【０１４４】
全体的なＭｎ（又はＮｉ）濃度は、粉末活性物質全体：コア＋表面層、又はコア＋表面層及び／又は粒界について測定される。
【０１４５】
２）コア内の最大ドープレベルは、例えば、約０．２モル％であるため、Ｍｇの大部分が表面層に含まれ、任意選択的に粒界にある。
【０１４６】
３）Ａｌは、粉末状の活物質全体（コア＋表面層＋粒界、又はコア＋表面層及び／又は粒界）に均一に分布される。
【０１４７】
上記分布において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇなどの少なくとも１つの元素は、好ましくは、粒界に存在する。本発明によると、粒界に元素が含まれる場合、この元素は、コアに含まれる二次粒子の一次粒子の少なくとも１つの表面に存在する。
【０１４８】
上述のＣｏ、Ｌｉ、及び酸素以外の元素の分布は、本発明による活物質を製造するための２段階焼成方法である製造プロセスを適用することによって達成され得る。当該方法は、以下の工程を含む：
−第１のＣｏ及びＭ”含有前駆体粉末及び第１のＬｉ含有前駆体粉末の第１の混合物を提供する工程であって、第１の混合物は、金属に対するＬｉのモル比＞１．０１を有し、Ｍ”はＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの少なくとも１つの元素であり、好ましくはＭ’＝Ａｌ及びＭｇである、工程と、
−第１の混合物を酸素含有雰囲気中で少なくとも９００℃の温度Ｔ１で焼結して、それによってＬｉ富化リチウムＭ”系酸化物化合物を得る工程と、
−第２のＣｏ及びＭ’含有前駆体粉末を提供する工程であって、Ｍ’はＭｎ及び／又はＮｉ元素を含む、工程と、
−Ｌｉ富化リチウムＭ”系酸化物化合物と第２のＣｏ及びＭ’含有前駆体粉末とを混合し、それによってＬｉ対金属のモル比が１．００±０．０１である第２の混合物を得る工程と、
−第２の混合物を少なくとも９００℃の温度Ｔ２で、酸素含有雰囲気中で焼結する工程。
【０１４９】
したがって、活物質の表面層及び粒界組成物は、この２段階焼成製造プロセスから生じ得る。
【０１５０】
第１の焼結工程の後、Ａｌ及びＭｇは、全体的な活物質全体にわたって均質に分布される。
【０１５１】
第２の焼結工程の後、Ａｌは再分布されず、これはＡｌの均質な分布が残ることを意味する。
【０１５２】
したがって、２段階焼成は、Ａｌが活物質全体に均一に全体的に分布される（コア＋表面層；任意選択的に、コア＋表面層、及び／又は粒界）ことをもたらし得る。
【０１５３】
しかしながら、Ｍｇは、活物質の表面に向かって、任意選択的に第２の焼結後に粒界において移動し、その結果、少なくともＭｇ系の（Ｍｇ酸化物系の）表面被覆層が形成される。したがって、第２の焼結後、活物質のコアから活物質の表面へのＭｇの移動（任意選択的に、表面層及び／又は粒界内）が行われる。この結果、Ｍｇがコアの表面層及び／又は粒界に含まれることになる。好ましくは、第２の焼結工程の前に、Ｎｉ及び／又はＭｎ元素（Ｍ’元素）を添加することができる。
【０１５４】
第２の焼結工程を行ったときのＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ”）のモル比（Ｌｉ：Ｍ）が１．００（例えば、１．００±０．０１）に近い場合、Ｍ”は以下の元素：Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇのうちの１つであり、特に、Ｍ”がＡｌである場合、全てのＮｉは、当該第２の焼結中に粒子の表面に残る。Ｍｎの大部分は活物質のコアに完全には浸透しないが、一部のＭｎは浸透することができる。したがって、活物質の表面層は、次にＭｎで富化される。
【０１５５】
２段階焼成は、Ｍｇ及び／又はＮｉなどの元素が、活物質の表面層中に存在する（濃縮される）（任意選択的に、Ｍｇ及び／又はＮｉが表面層中及び／又は粒界にある）ことをもたらしてもよく、一方、Ｍｎは、表面層からコアへの勾配濃度として存在し、また分布されてもよい。
【０１５６】
Ｍｇのようなチタン（Ｔｉ）は、典型的には、活物質の表面層（任意選択的に、コア内及び表面層中及び／又は粒界）に存在する。
【０１５７】
好ましくは、表面層は、少なくとも１つの相を含み得る。相は、結晶子の部分領域として定義することができ、当該部分領域は非晶質であるか、又は特定の結晶性を有する。
【０１５８】
Ｔｉは、表面層中及び／又は粒界に第１の相として存在していてもよい。一例として、Ｌｉ：Ｍが、第２の焼結工程中に１．００に近い場合、当該第１の相内で好ましいＬｉ：Ｍモル比±１．００を達成することができ、サイクル寿命の向上及び活物質の膨張特性の低減につながる。
【０１５９】
Ｔｉは、表面層中及び／又は粒界で第２の相に存在してもよい。一例として、第２の焼結工程の間に、Ｌｉ：Ｍが＞１．００である場合、好ましくは＞１．０１である場合、Ｔｉは、追加のリチウムを捕捉し、部分的に当該第２の相を構成するＬｉ２ＴｉＯ３を形成する。
【０１６０】
Ｔｉ及びＭｇと同様の挙動を有するドーパントは、ジルコニウム（Ｚｒ）である。
【０１６１】
Ｍｇ及び／又はＴｉのようなＺｒは、典型的には、活物質の表面層（任意選択的に、コア内並びに表面層中及び／又は粒界）に存在する。
【０１６２】
Ｔｉと同様に、Ｚｒは、速度性能を向上させ、表面層中及び／又は粒界内の第１の相内で好ましいＬｉ：Ｍの化学量論を達成することを可能にする。
【０１６３】
Ｚｒは、表面層中の第２の相内及び／又は粒界内に存在してもよい。一例として、製造プロセス中にＬｉ：Ｍが１．００を上回る（好ましくは１．０１を上回る）場合、Ｚｒは、第２の焼結工程中に追加のリチウムを捕捉し、当該第２の相を部分的に構成するＬｉ２ＺｒＯ３及び／又はＬｉ４ＺｒＯ４を形成する。
【０１６４】
任意選択的に、Ｚｒは、製造プロセス中に、Ｍｇのような他のドーパントと反応させることによって、層表面内の第１及び／又は第２の相の表面上に第３の相を形成することができる。一例として、Ｌｉ−Ｚｒ−Ｍｇ−酸化物相を得ることができる。
【０１６５】
実施形態２９
本発明はまた、４．４Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以下の動作電圧を有し得る液体電解質リチウム二次バッテリセルにも関し得、当該液体電解質リチウム二次バッテリセルは、
−以下の化学式：Ｌｉ１−ｘ（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＭｎｂＭ”ｃ）１＋ｘＯ２（式中、−０．００５≦ｘ≦０．００５、０．０２≦ａ≦０．０９、０．０１≦ｂ≦０．０５、及び０．００２≦ｃ≦０．０２であり、Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のいずれか１つ以上の金属である）によって表される粉末状の正極活物質（すなわち、粉末形態の活物質）を含む正極（又はカソード）と、
−実施形態１〜２０のいずれかに定義された電解質組成物と、を含む。
【０１６６】
この第２９の実施形態では、粉末状の正極活物質は、コア及びその上の表面層を有する粒子を含み得、当該表面層は、当該粒子のコアよりも高いＭｎ濃度を有する。
【０１６７】
好ましくは、表面層は、Ｍｎに加えてＮｉを含む。更に、表面層は、当該粒子のコアよりも高いＮｉ濃度を有し得る。
【０１６８】
より好ましくは、正極活物質は、その表面上にＭｎ（又はＭｎ及びＮｉ）富化島を有する粒子を有し得る。
【０１６９】
リスト３からの表面層中のＭｎの任意の連続した好ましい量：≧１、≧２、≧３、≧４、≧５モル％のＭｎに対して、以下の表に明示的に示すように、リスト４からの表面層中のＮｉの好ましい量：≧１、≧２、≧３、≧４、≧５、≧６、≧７、≧８、≧９モル％のＮｉが適用可能である：
【０１７０】
【表２】
2021524126.tif 000007
【０１７１】
表面層中のＭｎ及びＮｉ含有量は、ＸＰＳ又は（Ｓ）ＴＥＭ［（走査型）透過電子顕微鏡］によって決定される。
【０１７２】
実施形態３０
実施形態２９によるこの第３０の実施形態では、粉末状の正極活物質は、以下の化学式：
Ｌｉ１−ｘ（Ｃｏ０．９３７Ｎｉ０．０２８Ｍｎ０．０１５Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１）１＋ｘＯ２、（−０．００５≦×≦０．００５である）によって表される。
【０１７３】
実施形態３１
本発明はまた、好ましくは前述の実施形態１〜３０のいずれかによる、本発明による液体電解質リチウム二次バッテリセルを備える、デバイス、好ましくは電気デバイスも網羅することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】２５℃及び４．４５Ｖで行われたサイクル寿命試験中の相対放電容量Ｂ（％）を示し、変数は正極物質組成物及び電解質である。
【図２】４５℃及び４．４５Ｖで行われたサイクル寿命試験中の相対放電容量を示し、変数は正極物質組成物及び電解質である。
【図３】４５℃及び４．４５Ｖで行われたサイクル寿命試験中の相対放電容量を示し、変数は電解質である。  図１、図２、及び図３では、Ａはサイクル数＃である。
【図４】ＬＣＯ  ＣＡＴ１粒子の表面層における元素の分布を示し、ｘ軸は最も外側表面からの距離であり、ｙ軸はＣｏのモル比に対する元素の濃度である。
【発明を実施するための形態】
【０１７５】
本発明の実行を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態に関して記載するが、本発明はこれらの好ましい実施形態を限定するものと理解するべきではない。
【０１７６】
液体電解質ベースのバッテリにおいて、ドープされたＬＣＯを担持するＭｎと本発明による電解質組成物との組み合わせが、驚くべき相乗効果をもたらし、以下の特性につながることが、本明細書に記載された実施例において実証されている：
１）本発明による電解質がバッテリに使用されている場合、室温又はより高い温度（すなわち、少なくとも４０℃で、例えば４５℃で）でのドープされたＬＣＯを担持するＭｎを使用したバッテリのサイクル寿命は、高電圧で著しく改善される。特に、顕著に多量のフッ素化非環状カルボン酸エステル及び低量の非フッ素化環状カーボネートを含有する本発明による電解質組成物は、高温で有利に長いサイクル寿命を示すことが実証されている；そして、
２）本発明によるリチウム二次バッテリは、高電圧及び高温において顕著な安全特性を有する。
【０１７７】
この相乗効果は、高電圧（すなわち、電圧≧／＝４．４Ｖ、例えば、４．４５Ｖの電圧）でのこのようなバッテリの安全な使用を可能にする。
【０１７８】
本発明の枠組みでは、本発明によるドープされたＬＣＯを担持するＭｎは、式Ｌｉ１−ｘ（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＭｎｂＭ”ｃ）１＋ｘＯ２（式中、−０．０１≦ｘ≦０．０１、０．００≦ａ≦０．０９、０．０１≦ｂ≦０．０５、及び０．００≦ｃ≦０．０３であり、Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のいずれか１つ以上の金属である）を特徴とする。
【０１７９】
本発明による電解質組成物は、
ａ）５．０％〜１７．０％の非フッ素化環状カーボネート及び０．５％〜１０．０％のフッ素化環状カーボネートと、
ｂ）７０．０％〜９５．０％のフッ素化非環状カルボン酸エステルと、
ｃ）少なくとも１つの電解質塩と、
ｄ）０．１％〜５％のリチウムホウ素化合物と、
ｅ）０．２％〜１０％の環状硫黄化合物と、
ｆ）任意選択的に、少なくとも１つの環状カルボン酸無水物と、を含み、
全ての百分率は、電解質組成物の総重量に対する重量で表される。
【０１８０】
本発明の１つの特定の実施形態によると、電解質組成物は、以下の特徴の少なくとも１つ、少なくとも２つ、又は任意の組み合わせからなる（全ての百分率は、電解質組成物の総重量に対する重量で表される）：
−エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択される、５．０％〜１７．０％の非フッ素化環状カーボネート；
−０．５％〜１０％、好ましくは２％〜１０％、より好ましくは３％〜１０％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；
−２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物から選択される、７０．０％〜９５．０％フッ素化非環式カルボン酸エステル；
−リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びこれらの混合物から選択される、５．０％〜２０．０％、好ましくは９％〜１６％、より好ましくは１１％〜１６％の電解質塩；
−０．１０％〜５．０％、好ましくは０．４０％〜２．０％、より好ましくは０．５０％〜１．０％のリチウムビス（オキサラト）ボレート；
−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３−プロパンスルトン、及びこれらの混合物から選択される、０．２％〜１０％、好ましくは０．４％〜５％、より好ましくは０．５％〜３％の環状硫黄化合物；
−マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、及びこれらの混合物から選択される、０．１０％〜５％、好ましくは０．２５％〜１％、より好ましくは０．３０％〜０．８０％の環状カルボン酸無水物。
【０１８１】
本明細書に引用される全ての特許出願及び刊行物の開示は、それらが本明細書に記載されたものを補足する例示的、手続き上、又は他の詳細を提供する限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にする可能性がある程度に本明細書と矛盾する場合には、本明細書を優先するものとする。
【０１８２】
本発明を以下の実施例によって更に例示する。
【０１８３】
フルセル調製の説明
２００ｍＡｈ又は１６００ｍＡｈのパウチ型バッテリを以下の手順により調製する：正極物質粉末、正極導電剤としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＳｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉ）、グラファイト（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＫＳ−６）、及び正極バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（Ｋｕｒｅｈａから市販されているＰＶｄＦ１７００）を、分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加する。正極材料粉末、導電剤、バインダの質量比を、９６／２／２と設定する。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを、２００ｍＡｈパウチ型バッテリ用の厚さ１２μｍのアルミニウム箔、及び１６００ｍＡｈのパウチ型バッテリ用の厚さ２０μｍのアルミニウム箔で作製された正極集電体の両面上に塗布する。正極活物質充填量は、約１３〜１５ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させ、１２０ｋｇｆの圧力を使用してカレンダ加工する。典型的な電極密度は、４ｇ／ｃｍ３である。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。
【０１８４】
市販の負極が用いられる。要するに、グラファイト、ＣＭＣ（カルボキシ−メチル−セルロース−ナトリウム）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）との質量比９６／２／２の混合物を銅箔の両面に塗布する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。
【０１８５】
正極のシート、負極のシート、及び従来のセパレータ（例えば、厚さ２０μｍで、空隙率が５０％以上７０％以下、好ましくは６０％のセラミックコーティングされたセパレータ）を挟み込み、巻芯棒を使用して螺旋状に巻いて、螺旋状に巻かれた電極集合体を得る。巻かれた電極集合体及び電解質を、次に、風乾室内で−５０℃の露点にてアルミニウム積層されたパウチ内に入れ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次バッテリを調製する。二次バッテリの設計容量は、４．４５Ｖまで充電する場合には、約２００ｍＡｈ又は１６００ｍＡｈである。
【０１８６】
非水電解液を、室温で８時間含浸させる。バッテリをその理論容量の１５％に予備充電し、室温で１日エージングを行う。次にバッテリを脱気させて、アルミニウムパウチを密閉する。以下のとおり、使用するためのバッテリを調製する：ＣＣモード（定電流、constant current）にて０．２５Ｃ（１Ｃ＝約２００ｍＡｈ又は１６００ｍＡｈ）の電流を使用して４．４５Ｖまで、次にＣＶモード（定電圧、constant voltage）にてＣ／２０のカットオフ電流に到達するまで、バッテリを充電する。次に、ＣＣモードで０．５Ｃレートで３．０Ｖのカットオフ電圧までバッテリを放電する。
【０１８７】
試験方法の説明
Ａ）サイクル寿命試験
上記調製方法で調製したパウチ型バッテリを、２５℃及び４５℃の両方で、以下の条件下で数回充電及び放電して、それらの充放電サイクル性能を決定する。
−ＣＣモードにて１Ｃのレートで４．４５Ｖまで、次にＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
−次いで、セルを１０分間休止するように設定する。
−ＣＣモードにて１Ｃのレートで、３．０Ｖに下がるまで放電を行う。
−次いで、セルを１０分間休止するように設定する。
−バッテリの保持容量が約８０％に達するまで充放電サイクルを続ける。
【０１８８】
最初の効率は、最初の放電容量と最初の充電容量との比である。この最初の不可逆性値は、バッテリの正しいコンディショニングに関する指示を与える。
【０１８９】
異なるサイクルにおける保持容量を、２回目のサイクルに対するサイクル数で得られた放電容量の比として計算する。
【０１９０】
内部抵抗又は直流抵抗（Direct Current Resistance、ＤＣＲ）を、バッテリに好適なパルス試験を行うことにより測定する。ＤＣＲは、バッテリに好適なパルス試験を行うことにより測定される。ＤＣＲの測定については、例えば、「Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｇ，Ｈ，Ｉ（ｐａｇｅ  ２）ａｎｄ  Ｊ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＡＢＣ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」に記載されており、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｓｃａｒ．ｏｒｇで見ることができる。ＵＳＡＢＣとは、「ＵＳ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ」の略であり、ＵＳＣＡＲとは、「Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ」の略である。
【０１９１】
以下の表１の例では、サイクル寿命は、２５℃で測定したときの相対容量の９０％サイクル数である。４５℃で測定されるサイクル寿命は、相対容量の少なくとも８０％に達するのに必要なサイクル数である。
【０１９２】
Ｂ）膨張試験
上記の調製方法によって調製したパウチ型バッテリを４．４５Ｖまで満充電し、９０℃に加熱したオーブン内に挿入し、そこで、４時間維持する。充電されたカソードは、９０℃で電解質と反応しガスを発生させる。発生ガスが膨張を生じさせる。４時間後の厚さの変化（（保存前の保存後の厚さ）／保存前の厚さ）を測定する。膨張試験の結果を表３に提供する。
【０１９３】
Ｃ）高温保存
上記の調製方法で調製したパウチ型バッテリを４．４５Ｖまで満充電した後、６０℃で２週間保存する。その後、セルは室温１Ｃで放電を開始し、保持容量（又は残留容量）（（保存後容量−保存前容量）／保存前容量）を測定する。１Ｃ（ＣＶを有する）でのフルサイクルにより、回復容量（（保存後の容量−保存前の容量）／保存前の容量）を測定することができる。高温保存の結果を表２に示す。
【０１９４】
Ｄ）ＥＤＳ分析
ＬＣＯ粒子の表面層及びコア材料にそれぞれ含まれる元素の含有量を測定するために、断面調製後、Ｏｘｆｏｒｄ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの５０ｍｍ２  Ｘ−ＭａｘＮ  ＥＤＳセンサを搭載したＪＥＯＬ  ＪＳＭ  ７１００Ｆ  ＳＥＭ装置を使用してＥＤＳ（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy（エネルギー分散型Ｘ線分光法））分析を実施する。ＬＣＯ粒子の断面を、ＪＥＯＬ（ＩＢ−０９２０ＣＰ）であるイオンビーム断面ポリッシャー（cross-section polisher、ＣＰ）機器を使用して調製する。この機器では、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。ＬＣＯ粉末を樹脂及び硬化剤と混合し、次に、混合物をホットプレート上で１０分間加熱する。加熱後、それをイオンビーム機器に入れて切断し、６．５ｋＶの電圧で３時間かけて設定を調整する。
【０１９５】
Ｅ）ＩＣＰ分析
正極物質中の各元素の含有量を、Ａｇｉｌｌｅｎｔ  ＩＣＰ  ７２０−ＥＳを使用して、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、ＩＣＰ）法により測定する。２ｇの前駆体粉末試料を、三角フラスコ内で、１０ｍＬの高純度塩酸に溶解する。前駆体を完全に溶解させるため、フラスコをガラスで覆い、ホットプレート上で加熱してもよい。室温まで冷却した後、溶液を予め蒸留水（ＤＩ）を使用して３〜４回すすいである１００ｍＬの容積フラスコに移す。その後、メスフラスコの１００ｍＬの標線までＤＩ水を満たし、続いて、完全に均一にする。５ｍＬの溶液を５ｍＬピペットで取り出し、２回目の希釈のために５０ｍＬメスフラスコに移し、そのメスフラスコの５０ｍＬの標線まで１０％塩酸を充填し、次いで、均質化する。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【０１９６】
Ｆ）ＴＥＭ−ＥＤＳ分析
透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy、ＴＥＭ）試料を、Ｈｅｌｉｏｓ  ４５０  ＨＰ  ＦＩＢを使用して集束イオンビーム（focused ion beam、ＦＩＢ）によって調製する。ＬＣＯ粉末を、カーボンテープを埋め込んだＦＩＢ試料ホルダ上に充填する。選択されたＬＣＯ粒子の薄い断面はＦＩＢ内で調製され、切断された粒子はＴＥＭ試料ホルダ内に充填される。
切断ＬＣＯ粒子のＴＥＭ−ＥＤＳを、ＪＥＭ−ＡＲＭ３００Ｆ  Ｇｒａｎｄ  ＡＲＭ  ＴＥＭを使用して測定する。ＦＩＢ装置によって調製されたＴＥＭ試料ホルダをＴＥＭ内に輸送する。ＬＣＯ粒子の表面層中の元素の分布を、ＴＥＭ−ＥＤＳによって測定する。
【０１９７】
結果
実施例１及び比較例１〜３：
実施例１及び比較例１〜３は、ドープされたＬＣＯを担持するＣＡＴ１  Ｍｎ及び異なる電解質（ＥＬ１及びＥＬ２）から調製された２００ｍＡｈのパウチ型バッテリに関するものである。
【０１９８】
この結果のパートＩでは、本発明によるＬＣＯカソード材料と、以下を含む電解質組成物との組み合わせを含むパウチ型バッテリ：
ａ）非フッ素化環状カーボネート（例えば、ＰＣ）、及びフッ素化環状カーボネート（例えばＦＥＣ）、
ｂ）フッ素化非環状カルボン酸エステル（例えば、ＤＦＥＡ）、
ｃ）少なくとも１つの電解質塩（例えば、ＬｉＰＦ６）、
ｄ）リチウムホウ素化合物（例えば、ＬＩＢＯＢ）、及び
ｅ）環状硫黄化合物（例えば、Ｅｓａ）、
が、高温保存条件下での厚みの変化＜３５％によって表される限定的な膨張が生じやすいため、高電圧高温下での顕著な安全特性を有している（下記表３参照）ことが実証されている。
【０１９９】
顕著な安全性を除いて、本発明のＥＸ１に示される組み合わせは、良好な電気化学的特性を保持する。
【０２００】
実施例１（ＥＸ１）
ドープされたＬＣＯを担持するＣＡＴ１  Ｍｎを、以下に記載するプロセスに従って調製する。
【０２０１】
平均粒径が約２．８μｍ（水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ  ＭＶ湿式分散アクセサリを有するＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を使用して測定した）であるコバルト前駆体Ｃｏ３Ｏ４を、Ｌｉ２ＣＯ３などのリチウム前駆体、並びにドーパントとしてのＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３と、一般的な工業用ブレンダ内で混合して「ブレンド−１」を調製し、ここで、ＬｉとＣｏ（Ｌｉ／Ｃｏ）との間のモル比は１．０５〜１．１０であり、Ｍｇ／Ｃｏが０．０１であり、Ａｌ／Ｃｏが０．０１である。セラミックトレイ中のブレンド−１を、９００℃〜１１００℃で５〜１５時間窯で焼成する。最初の焼結粉末を脱凝集し、粉砕装置及び篩い分け器具によって篩い分けを行い、ドープされた中間体ＬＣＯを調製し、「ＬＣＯ−１」と命名した。ＩＣＰ分析からのＬＣＯ−１のＬｉ／Ｃｏは１．０６８である。ＬＣＯ−１を、平均粒径が３μｍ（水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ  ＭＶ湿式分散アクセサリを有するＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を使用して測定）である混合金属水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）２、Ｍ’＝Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５）と、一般的な工業用ブレンダによって混合して「ブレンド−２」を調製し、ここで、Ｍ’（ＯＨ）２の量は、ＬＣＯ−１のコバルトと比較して５ｍｏｌ％である（Ｍ’／ＣｏＬｃｏ−１＝０．０５）。Ｍ’（ＯＨ）２は、一般的な共沈技術によって調製する。セラミックトレイ中のブレンド−２を、９００℃〜１１００℃で５〜１５時間窯で焼成する。２番目の焼結粉末を脱凝集し、粉砕装置及び篩い分け器具によって篩い分けを行い、最終的なドープされたＬＣＯを担持するＭｎ調製して「ＣＡＴ１」（ＬｉＭ１Ｏ２、式中、Ｍ１＝Ｃｏ０．９３７Ｎｉ０．０２８Ｍｎ０．０１５Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１である）と命名した。ＣＡＴ１では、比Ｌｉ：Ｍ１は、（１−ｘ）：（１＋ｘ）に等しくてもよく、ここで、−０．００５≦ｘ≦０又は０≦ｘ≦０．００５である。
【０２０２】
電解質組成物ＥＬ１は、２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ、Ｓｏｌｖａｙ）モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、Ｅｎｃｈｅｍ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ、Ｅｎｃｈｅｍ）をアルゴンガスパージされたドライボックス中で７５：４：２１重量比で組み合わせることによって調製される。
【０２０３】
上述の混合物８５．７８ｇを、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、Ｅｎｃｈｅｍ）１１．３７ｇ、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、Ｅｎｃｈｅｍ）０．８５ｇ、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド（ＥＳａ、Ｅｎｃｈｅｍ）１．５０ｇ、及びマレイン酸無水物（ＭＡ、Ｅｎｃｈｅｍ）０．５０ｇと混合する。材料を穏やかに撹拌して、成分を溶解し、最終製剤を調製する。
【０２０４】
２００ｍＡｈパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
ｉ）ドープされたＬＣＯを担持するＣＡＴ１  Ｍｎを、正極材料として使用し、
ｉｉ）ＥＬ１電解質組成物を使用する。
【０２０５】
調製条件を表１に記載する。
【０２０６】
これらのバッテリに、「試験方法の説明」に記載の試験方法によって、異なる試験温度で試験を行う。
【０２０７】
比較例１（ＣＥＸ１）
電解質ＥＬ２を、以下のプロセスに従って調製する。リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）塩を、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との混合溶媒中に、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を２体積％添加した体積比１：２の溶媒に、１．２モル／Ｌの濃度で溶解させる。
【０２０８】
２００ｍＡｈパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
ｉ）ドープされたＬＣＯを担持するＣＡＴ１  Ｍｎを、正極材料として使用し、
ｉｉ）ＥＬ２電解質を使用する。
【０２０９】
比較例２（ＣＥＸ２）
Ｍｎを含まないドープされたＬＣＯ  ＣＡＴ２を、以下のプロセスに従って調製する：
平均粒径が約２．８μｍ（水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ  ＭＶ湿式分散アクセサリを有するＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を使用して測定した）であるコバルト前駆体Ｃｏ３Ｏ４を、Ｌｉ２ＣＯ３などのリチウム前駆体、並びにドーパントとしてのＭｇＯ及びＴｉＯ２と、一般的な工業用ブレンダ内で混合して「ブレンド−Ｃ１」を調製し、ここで、ＬｉとＣｏ（Ｌｉ／Ｃｏ）との間のモル比は１．０４〜１．１０であり、Ｍｇ／Ｃｏが０．００２５であり、Ｔｉ／Ｃｏが０．０００８である。セラミックトレイ中のブレンド−Ｃ１を、９００℃〜１１００℃で５〜１５時間窯で焼成する。最初の焼結粉末を脱凝集し、粉砕装置及び篩い分け器具によって篩い分けを行い、ドープされた中間体ＬＣＯを調製し、「ＬＣＯ−Ｃ１」と命名した。ＩＣＰ分析からのＬＣＯ−Ｃ１のＬｉ／Ｃｏは１．０５４である。ＬＣＯ−Ｃ１をＬｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３と、一般的な工業用ブレンドによって混合して「ブレンド−Ｃ２」を調製し、ここで、１３モル％のＣｏが、ＬＣＯ−Ｃ１のコバルトと比較して添加され、ターゲットＬｉ／Ｃｏ、Ｍｇ／Ｃｏ、Ｔｉ／Ｃｏ、Ａｌ／Ｃｏはそれぞれ０．９９〜１．０１、０．０１、０．００２８、及び０．０１である。セラミックトレイ中のブレンド−Ｃ２を、９００℃〜１１００℃で５〜１０時間窯で焼成する。２番目の焼結粉末を脱凝集し、粉砕装置及び篩い分け器具によって篩い分けを行い、最終的なＭｎのないドープされたＬＣＯを調製して「ＣＡＴ２」（ＬｉＭ２Ｏ２、式中、Ｍ２＝Ｃｏ０．９７７２Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２８である）と命名した。ＣＡＴ２では、比Ｌｉ：Ｍ２は、（１−ｘ）：（１＋ｘ）に等しくてもよく、ここで、−０．００５≦ｘ≦０又は０≦ｘ≦０．００５である。
【０２１０】
２００ｍＡｈパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
ｉ）ＣＡＴ２  ＡｌがドープされたＭｎのないＬＣＯを、正極材料として使用し、
ｉｉ）ＥＬ１電解質組成物を使用する。
【０２１１】
比較例３（ＣＥＸ３）
２００ｍＡｈパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
ｉ）ＣＡＴ２  ＡｌがドープされたＭｎのないＬＣＯを、正極材料として使用し、
ｉｉ）ＥＬ２電解質組成物を使用する。
【０２１２】
表１は、サイクル寿命の観点から、ＣＡＴ１とＥＬ１との組み合わせが最も優れた性能を示しており、高レベルの性能に達することができることを示している。
【０２１３】
表１はまた、２５℃及び４５℃でのＤＣＲの進化も示している。ＤＣＲデータは、セルのサイクル寿命と一致しており、より低いＤＣＲ値は、より低いバッテリ劣化（したがって、サイクル寿命の改善）を示している。
【０２１４】
更に、結合ＣＡＴ１／ＥＬ１を有する保持／回復容量は、他の組み合わせ（表２を参照）よりも劇的に優れている。
【０２１５】
表３は、異なる実施例の膨張データを示しており、結合ＣＡＴ１／ＥＬ１の正の効果を再度確認する。高温保存試験は６０℃で行われ、膨潤試験は９０℃で行われ、表３に示される結果は、電解質ＥＬ１が安定したままであり、６０℃で劣化しないことを示している。対照的に、ＥＬ２は、６０℃で安定しておらず、全ての試験グレードと反応する。これは、ＥＬ１がＣＡＴ１と組み合わされたとき、６０℃で最も広い安定性窓を有することを明確に示している。
【０２１６】
表１〜３に提供されたＥＸ１データから、二次バッテリセルにＥＬ１とＣＡＴ１とを組み合わせることで、高電圧での動作時のＤＣＲ及び膨張を制限しながら、高いエネルギー密度を達成できることが明らかである。
【０２１７】
パートＩＩ：実施例２及び３、並びに比較例４及び５
実施例２（ＥＸ２）
１６００ｍＡｈパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
ｉ）ドープされたＬＣＯを担持するＣＡＴ１  Ｍｎを、正極材料として使用し、
ｉｉ）ＥＬ１電解質組成物を使用する。
【０２１８】
実施例３並びに比較例４及び５は、ドープされたＬＣＯを担持するＣＡＴ１  Ｍｎと、磁気撹拌機を使用してそれらの成分を簡単に混合することによって調製された異なる電解質と、から調製された１６００ｍＡｈパウチ型バッテリに関し、成分は、アルゴンガスパージされたドライボックスに収容された受皿の中で、溶媒から始まり、電解質塩、及び添加物の順に１つずつ添加されている。組成物が透明になるまで、混合物を穏やかに撹拌する。実施例３並びに比較例４及び５に存在する各組成物の含有量を以下の表４に示す。指定された会社によって供給される以下の成分を使用する。
＊ＬｉＰＦ６：リチウムヘキサフルオロホスフェート（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊ＦＥＣ：モノフルオロエチレンカーボネート（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊ＰＣ：プロピレンカーボネート（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊ＤＦＥＡ：２，２−ジフルオロエチルアセテート（Ｓｏｌｖａｙ）
＊ＬｉＢＯＢ：リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊ＥＳａ：１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊ＭＡ：マレイン酸無水物（Ｅｎｃｈｅｍ）
＊ＰＥＳ：１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド（Ｅｎｃｈｅｍ）
【０２１９】
実施例３（ＥＸ３）
１６００ｍＡｈパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
ｉ）ドープされたＬＣＯを担持するＣＡＴ１  Ｍｎを、正極材料として使用し、
ｉｉ）ＥＬ３電解質を使用する。
【０２２０】
比較例４（ＣＥＸ４）
１６００ｍＡｈパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
ｉ）ドープされたＬＣＯを担持するＣＡＴ１  Ｍｎを、正極材料として使用し、
ｉｉ）ＥＬ４電解質を使用する。
【０２２１】
比較例５（ＣＥＸ５）
１６００ｍＡｈパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
ｉ）ドープされたＬＣＯを担持するＣＡＴ１  Ｍｎを、正極材料として使用し、
ｉｉ）ＥＬ５電解質を使用する。
【０２２２】
この結果のパートＩＩでは、ｉ）フッ素化非環状カルボン酸エステルの量を、７０％〜９５％（電解質組成物の総重量に対する重量比で）の第１の範囲に、ｉｉ）非フッ素化環状カーボネートの量を、０．５％〜１０．０％（電解質組成物の総重量に対する重量比で）の第２の範囲に選択し、これによりＥＬ３のような組成物を得ることによって、本発明で特許請求される組み合わせ予備ＬＣＯ材料及び電解質組成物からなるバッテリのサイクル寿命は、高温で著しく延長されることが実証されている。ＥＸ２（ＣＡＴ１−ＥＬ１）及びＥＸ３（ＣＡＴ１−ＥＬ３）ベースの１６００ｍＡｈのパウチ型のセルについて、相対容量の８０％（４５℃で測定）でのサイクルが与えられている表１に提供された結果によって実際に確認される。
【０２２３】
驚くべきことに、本発明によるＬＣＯカソード材料と電解質との組み合わせは、１６００ｍＡｈパウチセルのＣＡＴ１とＥＬ３との組み合わせについて、最大５％で測定された厚さの変化を伴う、低い膨張を有するバッテリを設計することを可能にする。
【０２２４】
【表３】
2021524126.tif 000008
【０２２５】
【表４】
2021524126.tif 000009
【０２２６】
【表５】
2021524126.tif 000010
【０２２７】
【表６】
2021524126.tif 000011
【０２２８】
説明実施例
説明実施例１
ＬＣＯ  ＣＡＴ１粒子の表面層中及び中心における要素の分布は、ＥＤＳ分析によって観察される。
【０２２９】
粒子の中心（又は中心点）は、粒子中の最長軸の中間点として定義される。この説明例１では、粒子の最も外側に位置する部分として表面層を設定しており、これは厚さ１μｍに相当する。
【０２３０】
約２０μｍの粒径を有する５つの異なる粒子の中心点及び表面層を測定し、その値を平均する。
【０２３１】
ＬＣＯ  ＣＡＴ１のＩＣＰ分析は、２．０ｇの試料に対して実施したＩＣＰ測定から平均した粒子全体の元素含有量を示す。
【０２３２】
表ＥＥ１Ａは、５つの粒子の表面層及び中心点における元素の平均含有量（Ｃｏモル含有量比）を、ＥＤＳ分析によって測定された標準偏差と共に示し、またＩＣＰ分析によって測定された粒子中の元素の含有量を示している。
【０２３３】
【表７】
2021524126.tif 000012
【０２３４】
表ＥＥ１Ｂは、５つの粒子の表面層及び中心点における元素の平均含有量（モル含有量比、Ｍ＝Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）を、ＥＤＳ分析によって測定された標準偏差と共に示し、またＩＣＰ分析によって測定された粒子中の元素の含有量を示している。
【０２３５】
【表８】
2021524126.tif 000013
【０２３６】
Ａｌは、表面層と中心点との平均含有量のばらつきが小さいだけでなく、標準偏差が小さいことを考慮すると、粒子全体に均一に分布している。Ｍｇは、表面層中で富化される。Ｍｎは、大きな標準偏差を有する表面層において有意に富化される。大きい標準偏差は、Ｍｎの分布が均質でないことを示している。例えば、Ｍｎ富化島を有する表面層中の一部は、より高いＭｎ含有量を有する。
【０２３７】
説明実施例２
ＬＣＯ  ＣＡＴ１粒子の表面層中の元素の分布は、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析によって観察される。
【０２３８】
図４及び表ＥＥ２は、Ｃｏ濃度に関するＬＣＯ  ＣＡＴ１粒子の表面層中のＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＭｎの分布が、粒子の最も外側の部分からの距離の関数として示されていることを示している。当該距離は、当該粒子の外縁面から当該粒子の中心までの長さとして定義される。
【０２３９】
Ｃｏに対するＭｇ、Ａｌ、及びＮｉ濃度は、３００ｎｍの距離内で比較的安定しており、一方、Ｍｎ濃度は、２２０ｎｍまで急速に減少して安定化される。これは、ＮｉがＭｎよりも粒子の内側部分に拡散されることを意味する。表面層の最小厚さは、Ｍｎ濃度の勾配がゼロに等しくない距離として定義される。この場合、粒子の外側表面縁部から測定される表面層の最小厚さは、約３００ｎｍ（特に２５０ｎｍ〜３００ｎｍ、より正確には、表面は、約２８０ｎｍの外側表面縁部からの距離で終わる）である。
【０２４０】
表面は、コアに密にかつ連続的に接続され、粒子から物理的に分離することはできない。したがって、別の実施形態では、Ｎｉ及びＭｎの濃度は、表面からの距離の増加と共に、おそらく勾配状に減少し、表ＥＥ１Ａ及びＥＥ１Ｂに提供されるＥＤＳ測定によって確認されるように、粒子の内部でゼロに近づく。
【０２４１】
【表９】
2021524126.tif 000014
【０２４２】
驚くべきことに、定義された表面厚さ２８０ｎｍにおいて、ＴＥＭ−ＥＤＳによって測定された（Ｎｉ：Ｃｏ）Ｓ及び（Ｍｎ：Ｃｏ）Ｓの比は、それぞれ（Ｎｉ：Ｃｏ）Ｃ及び（Ｍｎ：Ｃｏ）Ｃよりも高く、当該（Ｎｉ：Ｃｏ）Ｃ及び（Ｍｎ：Ｃｏ）Ｃは、粒子の中心で測定された（表ＥＥ１Ａから）ことに注目すべきである。
【０２４３】
次に、以下の条項を参照して本発明を説明する。
１．４．４Ｖ以上の動作電圧を有する液体電解質リチウム二次バッテリセルであって、
−以下の化学式：
Ｌｉ１−ｘ（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＭｎｂＭ”ｃ）１＋ｘＯ２（式中、−０．０１≦ｘ≦０．０１、０．００≦ａ≦０．０９、０．０１≦ｂ≦０．０５、及び０．００≦ｃ≦０．０３であり、Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のいずれか１つ以上の金属である）によって表される粉末形態の正極活物質（すなわち、粉末形態の活物質）を含む、正極と、
−電解質組成物であって、
ａ．５．０％〜１７．０％の非フッ素化環状カーボネート及び０．５％〜１０％のフッ素化環状カーボネートと、
ｂ．７０．０％〜９５．０％のフッ素化非環状カルボン酸エステルと、
ｃ．少なくとも１つの電解質塩と、
ｄ．０．１０％〜５．０％のリチウムホウ素化合物と、
ｅ．０．２０％〜１０．０％の環状硫黄化合物と、
ｆ．任意選択的に、少なくとも１つの環状カルボン酸無水物と、を含む、電解質組成物と、を含み、
全ての百分率が、電解質組成物の総重量に対する重量で表される、液体電解質リチウム二次バッテリセル。
２．非フッ素化環状カーボネートが、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化４】
2021524126.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル、又はＣ２〜Ｃ３アルキニル基から選択される）のものである、条項１に記載の電解質組成物。
３．非フッ素化環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、プロピレンカーボネートである、条項２に記載の電解質組成物。
４．フッ素化環状カーボネートが、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化５】
2021524126.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、フッ素又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルキニル基である）のものである、条項１〜３のいずれか１つに記載の電解質組成物。
５．フッ素化環状カーボネートが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；及びこれらの混合物から選択されてもよく、好ましくは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選択される、条項４に記載の電解質組成物。
６．フッ素化環状カーボネートが、電解質組成物の総重量に対して、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．８重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜１０％重量％、より好ましくは２重量％〜１０％重量％、更により好ましくは３重量％〜１０％重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する、条項４又は５に記載の電解質組成物。
７．フッ素化非環状カルボン酸エステルが、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２のいずれか又は両方がフッ素を含み、
ｉｖ）Ｒ１及びＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）によって表される、条項１〜６のいずれか１つに記載の電解質組成物。
８．フッ素化非環状カルボン酸エステルが、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、３，３−ジフルオロプロピルアセテート、３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート、メチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ジフルオロエチルホルメート、トリフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、２，２−ジフルオロエチルアセテートである、条項１〜７のいずれか１つに記載の電解質組成物。
９．電解質塩が、リチウム塩、好ましくは、ヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロアンチモネート、リチウムテトラクロロアルミネート、ＬｉＡｌＯ４、リチウムトリフルオロメタンスルホナート、リチウムノナフルオロブタンスルホナート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８に等しい整数である）、及びフッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物から選択され、より好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される、条項１〜８のいずれか１つに記載の電解質組成物。
１０．電解質塩が、電解質組成物の総重量に対して、５重量％〜２０重量％、好ましくは６重量％〜１８重量％、より好ましくは８重量％〜１７重量％、より好ましくは９重量％〜１６重量％、更により好ましくは１１重量％〜１６重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する、条項１〜９のいずれか１つに記載の電解質組成物。
１１．当該リチウムホウ素化合物が、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８の範囲の整数である）から選択され、好ましくはリチウムビス（オキサラト）ボレートである、条項１〜１０のいずれか１つに記載の電解質組成物。
１２．リチウムホウ素化合物が、電解質組成物の総重量に対して、０．２重量％〜４重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％、より好ましくは０．４重量％〜２重量％、更により好ましくは０．５重量％〜１重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する、条項１〜１１のいずれか１つに記載の電解質組成物。
１３．環状硫黄化合物が、式：
【化６】
2021524126.tif 000017
（式中、Ｙは酸素であるか、又はＨＣＡ基を表し、各Ａは、独立して、水素、又は任意選択的にフッ素化エテニル、アリル、エチニル、プロパルギル、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ｎは０又は１である）によって表される、条項１〜１２のいずれか１つに記載の電解質組成物。
１４．環状硫黄化合物が、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，６−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５，６−トリエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，６−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，５，６−トリメチル−２，２−ジオキシド；１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、５−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、６−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、及び／又は１，３−プロパンスルトンである、条項１〜１３のいずれか１つに記載の電解質組成物。
１５．環状硫黄化合物が、電解質組成物の総重量に対して、０．３重量％〜７重量％、より好ましくは０．４重量％〜５重量％、より好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する、条項１〜１４のいずれか１つに記載の電解質組成物。
１６．環状カルボン酸無水物が、式（ＩＶ）〜（ＸＩ）：
【化７】
2021524126.tif 000018
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、各々独立して、水素、フッ素、任意選択的にフッ素、アルコキシ、及び／又はチオアルキル置換基で置換された直鎖若しくは分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖若しくは分枝のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である）のうちの１つによって表される、条項１〜１５のいずれか１つに記載の電解質組成物。
１７．環状カルボン酸無水物が、マレイン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物；１−シクロペンテン−ジカルボン酸無水物；２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物；２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ−［２，３−ｃ］フラン−５，７ジオン；フェニルマレイン酸無水物；及びこれらの混合物から選択され、好ましくはマレイン酸無水物である、条項１〜１６のいずれか１つに記載の電解質組成物。
１８．環状カルボン酸無水物が、電解質組成物の総重量に対して、０．１０重量％〜５重量％、好ましくは０．１５重量％〜４重量％、より好ましくは０．２０重量％〜３重量％、より好ましくは０．２５重量％〜１重量％、更により好ましくは０．３０重量％〜０．８０重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する、条項１〜１７のいずれか１つに記載の電解質組成物。
１９．ｃ≦０．０２である、条項１〜１８のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
２０．−０．００５≦ｘ≦０．００５である、条項１〜１９のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
２１．ｃ≧０．００２である、条項１〜２０のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
２２．０．０２≦ａ≦０．０９である、条項１〜２１のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
２３．ａ＝０である、条項１〜２２のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
２４．粉末状の正極活物質が、以下の化学式：
Ｌｉ１−ｘ（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＭｎｂＭ”ｃ）１＋ｘＯ２（式中、−０．００５≦ｘ≦０．００５、０．０２≦ａ≦０．０９、０．０１≦ｂ≦０．０５、及び０．００２≦ｃ≦０．０２であり、Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のいずれか１つ以上の金属である）によって表され、当該粉末状の正極活物質が、中心部を有するコア材料を有する粒子と、Ｍｎ富化表面層と、を含み、その結果、
ａ）表面層中のＭｎＳ：ＣｏＳモル比が、粒子の中心におけるＭｎＣ：ＣｏＣモル比よりも高くなり、
ＭｎＳ及びＣｏＳは、それぞれ、当該粒子の表面層に含まれるＭｎ及びＣｏのモル含有量であり、ＭｎＣ及びＣｏＣは、それぞれ、当該粒子の中心におけるＭｎ及びＣｏのモル含有量である、条項１〜２３のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
条項２４の好ましい実施形態では、粉末状の正極活物質粒子の表面層に含有されるＭｎ元素の含有量又は濃度は、全体的なＭｎ濃度よりも少なくとも１．５倍高い。
本発明の枠組みでは、全体的なＭｎ濃度は、粉末状の活物質全体に含まれるＭｎの含有量である。
２５．粉末状の正極活物質が、以下の化学式：
Ｌｉ１−ｘ（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＭｎｂＭ”ｃ）１＋ｘＯ２（式中、−０．００５≦ｘ≦０．００５、０．０２≦ａ≦０．０９、０．０１≦ｂ≦０．０５、及び０．００２≦ｃ≦０．０２であり、Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のいずれか１つ以上の金属である）によって表され、当該粉末状の正極活物質が、中心を有するコア材料を有する粒子と、Ｎｉ及びＭｎ富化表面層と、を含み、その結果、
ａ）表面層中のＮｉＳ：ＣｏＳモル比が、粒子の中心におけるＮｉＣ：ＣｏＣモル比よりも高くなり、
ｂ）表面層中のＭｎＳ：ＣＯＳモル比が、粒子の中心におけるＭｎＣ：ＣｏＣよりも高くなり、
ＮｉＳ、ＭｎＳ、及びＣｏＳは、それぞれ、当該粒子の表面層に含まれるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏのモル含有量であり、ＮｉＣ、ＭｎＣ、及びＣｏＣは、それぞれ、当該粒子の中心にけるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏのモル含有量である、条項１〜２４のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
条項２５の第１の好ましい実施形態では、粉末状の正極活物質粒子の表面層に含有されるＮｉ元素の含有量又は濃度は、全体的なＮｉ濃度よりも少なくとも１．２倍高い。
条項２５の第２の好ましい実施形態では、粉末状の正極活物質粒子の表面層に含有されるＭｎ元素の含有量又は濃度は、全体的なＭｎ濃度よりも少なくとも１．５倍高い。
任意選択的に、これらの条項２５の第１及び第２の実施形態は、組み合わされる。
本発明の枠組みでは、全体的なＭｎ濃度及びＮｉ濃度の各々は、粉末状の活物質全体に含有されるＭｎ又はＮｉの含有量である。
２６．粉末状の性正極活物質が、Ｍｇ富化表面層を有し、その結果、当該粒子の表面層中のＭｇＳ：ＣｏＳモル比が、当該粒子の中心におけるＭｇＣ；ＣｏＣモル比よりも高くなり、Ｍｇは、当該粉末状の正極活物質中のＭｇの総モル含有量であり、０．００２≦Ｍｇ≦０．０２である、条項２４又は２５に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
２７．Ａｌ元素が、当該粉末状の正極活物質粒子中に均質に分布しており、その結果、Ａｌｓ：ＣｏＳ＝ＡｌＣ：ＣｏＣ±０．００２であり、ＡｌＳ及びＣｏＳは、それぞれ、当該粒子の表面層に含まれるＡｌ及びＣｏのモル含有量であり、ＡｌＣ及びＣｏＣは、それぞれ、当該粒子の中心におけるＡｌ及びＣｏのモル含有量である、条項２４〜２６のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
２８．当該粉末状の正極活物質が、以下の化学式：
Ｌｉ１−ｘ（Ｃｏ０．９３７Ｎｉ０．０２８Ｍｎ０．０１５Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１）１＋ｘＯ２（−０．００５≦ｘ≦０．００５である）によって表される、条項２４〜２７のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
２９．粉末状の正極活物質が、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも１００ｎｍ、より好ましくは１μｍ以下の厚さを有する、条項２４〜２８のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
任意選択的に、表面層は、５００ｎｍよりも大きくない。
条項２９の好ましい実施形態では、表面層は、２５０ｎｍよりも大きくない。
３０．粉末状の正極活物質は、Ｍｎ濃度の勾配がゼロでない距離として定義される表面厚さを有し、当該距離が、当該粒子の当該外縁面から当該粒子の中心まで定義される、条項２４〜２９のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
３１．条項１〜３０のいずれか１つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセルを備える、デバイス。
【図１】
2021524126.tif 000023
【図２】
2021524126.tif 000024
【図３】
2021524126.tif 000025
【図４】
2021524126.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月2日(2020.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．４Ｖ以上の動作電圧を有する液体電解質リチウム二次バッテリセルであって、
−以下の化学式：
Ｌｉ１−ｘ（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＭｎｂＭ”ｃ）１＋ｘＯ２（式中、−０．０１≦ｘ≦０．０１、０．００≦ａ≦０．０９、０．０１≦ｂ≦０．０５、及び０．００≦ｃ≦０．０３であり、Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のいずれか１つ以上の金属である）によって表される粉末状の正極活物質を含む正極と、
−電解質組成物であって、
１）５．０％〜１７．０％の非フッ素化環状カーボネート及び０．５％〜１０％のフッ素化環状カーボネートと、
２）７０．０％〜９５．０％のフッ素化非環状カルボン酸エステルと、
３）少なくとも１つの電解質塩と、
４）０．１０％〜５．０％のリチウムホウ素化合物と、
５）０．２０％〜１０．０％の環状硫黄化合物と、
６）任意選択的に、少なくとも１つの環状カルボン酸無水物と、を含む、電解質組成物と、を含み、
全ての百分率が、電解質組成物の総重量に対する重量で表される、液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２】
前記非フッ素化環状カーボネートが、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
2021524126.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル、又はＣ２〜Ｃ３アルキニル基から選択される）のものである、請求項１に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項３】
前記非フッ素化環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、プロピレンカーボネートである、請求項２に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項４】
前記フッ素化環状カーボネートが、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化２】
2021524126.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、フッ素、又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ３フルオロアルキニル基である）のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項５】
前記フッ素化環状カーボネートが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選択される、請求項４に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項６】
前記フッ素化環状カーボネートが、前記電解質組成物の総重量に対して、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．８重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜１０％重量％、より好ましくは２重量％〜１０％重量％、更により好ましくは３重量％〜１０％重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項４又は５に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項７】
前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２のいずれか又は両方は、フッ素を含み、また
ｉｖ）Ｒ１及びＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）によって表される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項８】
前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、３，３−ジフルオロプロピルアセテート、３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート、メチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル３，３−ジフルオロプロパノエート、エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ジフルオロエチルホルメート、トリフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、２，２−ジフルオロエチルアセテートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項９】
前記電解質塩が、リチウム塩、好ましくは、ヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロアンチモネート、リチウムテトラクロロアルミネート、ＬｉＡｌＯ４、リチウムトリフルオロメタンスルホナート、リチウムノナフルオロブタンスルホナート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８に等しい整数である）、及びフッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物から選択され、より好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項１０】
前記電解質塩が、前記電解質組成物の総重量に対して、５重量％〜２０重量％、好ましくは６重量％〜１８重量％、より好ましくは８重量％〜１７重量％、より好ましくは９重量％〜１６重量％、更により好ましくは１１重量％〜１６重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項１１】
前記リチウムホウ素化合物が、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８の範囲の整数である）から選択され、好ましくはリチウムビス（オキサラト）ボレートである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項１２】
前記リチウムホウ素化合物が、前記電解質組成物の総重量に対して、０．２重量％〜４重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％、より好ましくは０．４重量％〜２重量％、更により好ましくは０．５重量％〜１重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項１３】
前記環状硫黄化合物が、式：
【化３】
2021524126.tif 000029
（式中、Ｙは酸素であるか、又はＨＣＡ基を表し、各Ａは、独立して、水素、又は任意選択的にフッ素化エテニル、アリル、エチニル、プロパルギル、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ｎは０又は１である）によって表される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項１４】
前記環状硫黄化合物が、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，６−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５，６−トリエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−５−メチル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，６−ジメチル−２，２−ジオキシド、ジオキサチアン−４，５，６−トリメチル−２，２−ジオキシド；１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、５−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、６−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、及び／又は１，３−プロパンスルトンから選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項１５】
前記環状硫黄化合物が、前記電解質組成物の総重量に対して、０．３重量％〜７重量％、より好ましくは０．４重量％〜５重量％、より好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項１６】
前記環状カルボン酸無水物が、式（ＩＶ）〜（ＸＩ）：
【化４】
2021524126.tif 000030
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、各々独立して、水素、フッ素、任意選択的にフッ素、アルコキシ、及び／又はチオアルキル置換基で置換された直鎖若しくは分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖若しくは分枝のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である）のうちの１つによって表される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項１７】
前記環状カルボン酸無水物が、マレイン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物；１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物；２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物；２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ−［２，３−ｃ］フラン−５，７ジオン；フェニルマレイン酸無水物；及びこれらの混合物から選択され、好ましくはマレイン酸無水物である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項１８】
前記環状カルボン酸無水物が、前記電解質組成物の総重量に対して、０．１０重量％〜５重量％、好ましくは０．１５重量％〜４重量％、より好ましくは０．２０重量％〜３重量％、より好ましくは０．２５重量％〜１重量％、更により好ましくは０．３０重量％〜０．８０重量％の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項１９】
ｃ≦０．０２である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２０】
−０．００５≦ｘ≦０．００５である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２１】
ｃ≧０．００２である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２２】
０．０２≦ａ≦０．０９である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２３】
ａ＝０である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセルを備える、デバイス。
【国際調査報告】
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