(57)【要約】  【課題】塗料、界面活性剤等の希釈剤、高エネルギー燃料、及び液浸露光プロセス用液体用途といった機能化学品向けに好適に用いられるエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを選択的に合成し、容易に高純度の製品が取得可能な工業的製造方法を提供する。  【解決手段】フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、エンド−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを異性化して、エクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを得ることを特徴とする、エクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）で表されるエンド−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを異性化して、式（２）で表されるエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを得ることを特徴とする、エクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
【化１】
2008019201.tif 000006
【化２】
2008019201.tif 000007
【請求項２】
エンド−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン１モルに対してフッ化水素２モル以上３０モル以下を使用する、請求項1に記載のエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
【請求項３】
エンド−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン１モルに対して三フッ化ホウ素０．０１モル以上２モル以下を使用する、請求項1に記載のエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
【請求項４】
反応温度が−２０℃から１００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
【請求項５】
エクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン純度が９８重量%以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンド−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをフッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下に異性化させてエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（以下、エクソ−ＴＣＤと称す）は、従来から塗料、界面活性剤等の希釈剤、高エネルギー燃料用途で使用されており、最近では屈折率が高く、かつ透明性の高い性能から液浸露光プロセス用液体用途といった機能化学品向けの使用が注目されている。
【０００３】
従来、エクソ−ＴＣＤは、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称す）を水素化してエンド−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（以下、エンド−ＴＣＤと称す）を得た後、得られたエンド−ＴＣＤを無水塩化アルミニウム等のフリーデル・クラフツ型酸触媒の存在下に異性化させてエクソ−ＴＣＤを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照、特許文献２参照、特許文献３参照）。しかし、それらの方法では反応後の塩化アルミニウム処理が問題になる上、溶媒として環境負荷の大きい塩化メチレン等を使用しなくてはならない。また、それらの製造方法により得られるエクソ−ＴＣＤ中には、トランス−デカリン類やアダマンタン類等の副生成物が含まれており、高段数の蒸留塔を用いて蒸留を行ってもエクソ−ＴＣＤの純度を高めることができず、蒸留収率が低いという問題があった。
【０００４】
また、エクソ−ＴＣＤの純度を高めるために、反応条件による制御ではなく、原料のＤＣＰＤとして５−プロペニルノルボルネン及び５−イソプロペニルノルボルネンの合計含有量が２重量％未満のＤＣＰＤを用いている（例えば、特許文献4参照）。しかしながら、一般に入手可能なＤＣＰＤ中には５−プロペニルノルボルネン及び５−イソプロペニルノルボルネンの合計が５重量％程度含有されており、そのような原料を得るためには別途蒸留精製工程を必要とするという問題点があり、また、無水塩化アルミニウム触媒を使用する限りはその処理の問題を避けることが出来ない。
このため、他の触媒によるエクソ−ＴＣＤの合成法が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４０８６２８４号明細書
【特許文献２】特開２００２−２５５８６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２４６０号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点を鑑み、塗料、界面活性剤等の希釈剤、高エネルギー燃料、及び液浸露光プロセス用液体用途といった機能化学品向けに好適に用いられるエクソ−ＴＣＤを選択的に合成し、容易に高純度の製品が取得可能な工業的製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、エンド−ＴＣＤを原料とし、フッ化水素および三フッ化ホウ素の共存下に反応させることにより、エンド−ＴＣＤからエクソ−ＴＣＤへの異性化反応が進行すること、また蒸留等の簡単な精製工程により容易に高純度のエクソ−ＴＣＤが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち本発明は、（１）〜（５）に示すエクソ−ＴＣＤの製造方法に関する。
（１）フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）で表されるエンド−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを異性化して、式（２）で表されるエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを得ることを特徴とする、エクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
【化１】
2008019201.tif 000002
【化２】
2008019201.tif 000003
【０００９】
（２）エンド−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン１モルに対してフッ化水素２モル以上３０モル以下を使用する、（１）に記載のエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
（３）エンド−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン１モルに対して三フッ化ホウ素０．０１モル以上２モル以下を使用する、（１）に記載のエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
【００１０】
（４）反応温度が−２０℃から１００℃の範囲であることを特徴とする、（１）に記載のエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
（５）エクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン純度が９８wt%以上であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のエクソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によればエンド−ＴＣＤをフッ化水素及び三フッ化ホウ素の共存下で反応させることにより選択的かつ容易にエクソ−ＴＣＤを製造することができる。該化合物は例えば、塗料、界面活性剤等の希釈剤、高エネルギー燃料、及び液浸露光プロセス用液体用途において有用な化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は式（１）に示すエンド−ＴＣＤを無水フッ化水素（以下ＨＦ）及び三フッ化ホウ素（以下ＢＦ３）の共存下に反応させることにより、式（２）に示すエクソ−ＴＣＤを製造する方法に関するものである。
【化３】
2008019201.tif 000004
【化４】
2008019201.tif 000005
【００１３】
本発明において用いるエンド−ＴＣＤは、沸点１９３℃（常圧下）、融点７７℃の無色微臭の公知物質である。エンド−ＴＣＤの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を利用すればよいが、純度９５重量％以上のＤＣＰＤを水素化して得られるものが好ましい。より好ましいＤＣＰＤ純度は９７重量％以上である。
かかるＤＣＰＤは、例えば、ナフサの熱分解の際に副生するＣ５留分からイソプレンを抽出した残りのＣ５留分を二量化処理する方法により得られるＤＣＰＤ含有量の比較的高い留分を、工業的に通常用いられる精留装置を用いて未反応物や副生成物を除去し、ＤＣＰＤ含有量を高めることにより得られる。
【００１４】
水素化反応は、銅、クロム、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含む水素化触媒を用いる公知の接触還元法により行うことができる。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の使用量は、ＤＣＰＤ１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０３〜２０重量部である。
【００１５】
水素化反応は、無溶媒又は不活性溶媒の存在下で行うことができる。該溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。水素化反応の方式としては、連続式及び回分式のいずれも採用することができるが、ＤＣＰＤの沸点は約１７０℃であることから、金属製又はガラス製のオートクレーブ等の反応容器に所定量のＤＣＰＤ、水素化触媒及び所望により不活性溶媒を入れ、反応容器内を窒素ガス等の不活性ガスで置換し、次いで完全に水素置換した後、密閉にして、所定圧力の水素ガス雰囲気下に内容物の撹拌を行う回分式が好ましい。この時の水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【００１６】
また、水素化反応の反応温度は、通常１０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜１８０℃である。無溶媒で反応を行う場合、生成するエンド−ＴＣＤは常温で固体（融点７７℃）であるため、反応温度をエンド−ＴＣＤの融点以上として、液相で水素化を行うのが好ましい。水素化反応の反応時間は、通常０．５時間〜５０時間である。
【００１７】
水素化反応生成物は、公知の方法、例えば、反応液から水素化触媒を濾別し、得られる濾液から必要に応じて溶媒を蒸発留去させた後、残留物を蒸留する方法や、該残留物に低脂肪族アルコール等を添加して目的物を沈殿させる方法等により単離することができる。また、水素化反応液を単離することなく、反応液から水素化触媒を除去して得られる溶液を、そのまま次の異性化反応に供することもできる。
【００１８】
本発明において、エクソ−ＴＣＤを製造する際、HFとBF３を触媒として使用し、エンド−ＴＣＤを式（２）に示すエクソ−ＴＣＤに異性化させることが特に重要である。この製造方法により、目的とする構造のエクソ−ＴＣＤを得ることができる。また、触媒として使用したHFおよびBF３は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
【００１９】
本発明方法で用いるHFとしては、実質的に無水のものが好ましい。エンド−ＴＣＤに対するHFの量は、エンド−ＴＣＤ１モルに対し２〜３０ モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜２０モルの範囲である。これよりHFが少ない場合には、効率的に異性化反応を進行させることが出来ず、HFが多すぎると反応器やHF回収の工程が大きくなり生産効率の点で好ましくない。エンド−ＴＣＤに対するBF３の量は、エンド−ＴＣＤ１モルに対し０．０１〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１モルの範囲である。これよりBF３が少ないと異性化反応が極端に遅くなり、これよりBF３が多いとトランス−デカリン類やアダマンタン類等の副生成物が増加する。
【００２０】
本発明における反応温度は−２０℃から１００℃の範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは０℃〜８０℃の範囲が推奨される。これより高温ではエンド−ＴＣＤやエクソ−ＴＣＤの分解等の副反応が激しく起こり、またこれより低温では異性化速度の低下をきたし好ましくない。
【００２１】
エンド−ＴＣＤをＨＦとＢＦ３の共存下、異性化させる反応は、無溶媒で行っても良いし、溶媒を用いて行っても良い。使用する溶媒としては反応に不活性なもの、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素が好ましい。溶媒を使用する場合にはエンド−ＴＣＤ  １重量部に対し０．５〜２０重量部の使用が好ましい。
【００２２】
本発明方法における反応形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌方法であれば特に制限はなく、回分式，半回分式，連続式等いずれの方法も採用できる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、エンド−ＴＣＤ、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−２０℃〜１００℃に保った後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析しエクソ−ＴＣＤの生成を確認できる。反応によりエクソ−ＴＣＤ・ＨＦ−ＢＦ３錯体が生成し、該錯体は氷中に採取すると、直ちに分解し、ＨＦ−ＢＦ３は水層、エクソ−ＴＣＤは油層に分かれる。
【００２３】
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−２０℃〜１００℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、溶媒に溶かしたエンド−ＴＣＤを供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を一定時間保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、エクソ−ＴＣＤの生成を確認できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−２０℃〜１００℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、エンド−ＴＣＤを供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水HFおよびBF３も供給開始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、０．３〜５時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、エクソ−ＴＣＤの生成を確認できる。
【００２４】
異性化反応によって得られる反応生成液はエクソ−ＴＣＤ・HF−BF３錯体のHF溶液であり、加熱することによりエクソ−ＴＣＤとHF−BF３の結合が分解され、HF、BF３を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばHF−BF３に不活性な溶媒を分解助剤として用い、それらの溶媒の還流下で分解するのが好ましい。分解助剤として炭素数５〜１０の飽和炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられるが、中でも炭素数６〜８の飽和炭化水素が好ましく、特にｎ−ヘプタンが好ましい。
熱分解により得られた粗生成物は蒸留することにより容易に精製することができ、高純度エクソ−ＴＣＤを得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜エンド−ＴＣＤの合成＞
温度を制御できる内容積５リットルの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に市販の高純度ＤＣＰＤ（丸善石油化学製、ＨＤＣＰ、純度９９．６重量％）  １８００ｇ、ｎ−ヘプタン  ３６０ｇ、Ｃｕ−Ｃｒ水添触媒（日揮化学製、Ｎ２０３Ｓ）９０ｇを仕込み、水素置換後、反応温度１４０℃、水素圧２ＭＰａで、水素の吸収が認められなくなるまで約１０時間反応させた。反応液は濾過によりＣｕ−Ｃｒ水添触媒を取り除き、次いで蒸留等の常法により精製し、原料であるエンド−ＴＣＤ  １７４０ｇを得た。（純度９５．５重量％）
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−１７AとキャピラリーカラムとしてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  ＤＢ−ＷＡＸ（０．３２ｍｍφ×３０ｍ）を用いた。１００℃で６０分保持後、１００℃から２２０℃まで５℃／min.で昇温し、６分保持した。
【００２６】
＜実施例１＞
温度を制御できる内容積１リットルの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水HF １００．０ｇ（５．００モル）、BF３  ８．８ｇ（０．１３モル）を仕込み、内容物を撹拌し液温を６０℃に保ったまま、上記で得られたエンド−ＴＣＤ８５．０ｇ（０．６０モル）とｎ−ヘプタン８５．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を採取し、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エクソ−ＴＣＤ９３．６重量％、アダマンタン１．６重量％、エンド−ＴＣＤ０．８重量％、その他４．０重量％であった。
油層の全量を、理論段数２０段の蒸留塔を用いて精製し、７２．８ｇの製品を得た。エクソ−ＴＣＤ純度９８．８重量％であった。
【００２７】
＜実施例２＞
BF３を８１．４ｇ（１．２モル）使用し、反応温度を３０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた油相をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エクソ−ＴＣＤ８５．０重量％、アダマンタン７．０重量％、エンド−ＴＣＤ１．２重量％、その他６．８重量％であった。
【００２８】
＜実施例３＞
BF３を０．６８ｇ（０．０１モル）使用し、反応時間を６時間行った以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた油相をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エクソ−ＴＣＤ８５．７重量％、アダマンタン０．３重量％、エンド−ＴＣＤ１０．０重量％、その他４．０重量％であった。
【００２９】
＜実施例４＞
（異性化反応）
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、ＨＦ  １１００ｇ（５５．０モル）、ＢＦ３  ９３．０ｇ（１．４モル）を導入し、内容物を撹拌し液温を６０℃に保ったまま、エンド−ＴＣＤ９３６ｇ（６．９モル）とｎ−ヘプタン９３６ｇとを混合した原料をオートクレーブ上部より約９０分かけて供給し異性化反応を行った。得られたエクソ−ＴＣＤ・ＨＦ−ＢＦ３錯体のＨＦ溶液の小量をサンプリングし氷水中に採取して、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、エクソ−ＴＣＤ９３．２重量％、アダマンタン１．５重量％、エンド−ＴＣＤ０．４重量％、その他４．９重量％であった。
（錯体熱分解）
内径７６ｃｍ、長さ１７６ｃｍの蒸留塔にテフロン（登録商標）製ラシヒリングを充填し、上記で得られたエクソ−ＴＣＤ・ＨＦ−ＢＦ３錯体のＨＦ溶液の分解を行った。蒸留塔の中段に供給するエクソ−ＴＣＤ・ＨＦ−ＢＦ３錯体のＨＦ溶液の供給流量は３１０ｇ／Ｈとし、分解助剤としてｎ−ヘプタンを蒸留塔の下段に４００ｇ／Ｈ供給した。塔内圧力は０．２ＭＰａ、塔底温度１５５℃、塔底液抜液量７００ｇ／Ｈであった。塔頂部より触媒であるＨＦとＢＦ３を回収し、塔底部よりエクソ−ＴＣＤを大量のｎ−ヘプタンと共に抜出した。塔底部の無機フッ素分／エクソ−ＴＣＤは５０ｐｐｍ、錯体分解率は９９．９％であった。また得られた塔底液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エクソ−ＴＣＤ９３．２重量％、アダマンタン１．６重量％、エンド−ＴＣＤ０．２重量％、その他５．０重量％であった。
（蒸留精製）
得られた塔底液を２質量％ＮａＯＨ水溶液で中和水洗後、理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分として純度９９．２重量％のエクソ−ＴＣＤ  ８０２ｇが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、塗料、界面活性剤等の希釈剤、高エネルギー燃料、及び液浸露光プロセス用液体用途といった機能化学品向けに好適に用いられる高純度のエクソ−ＴＣＤを効率よく、工業的に有利に製造できる。