(57)【要約】  本発明は、電気接点を製造するための銅ストリップ１であって、銅又は銅合金の基材２と、スズ被膜３及び４とを有し、該スズ被膜３及び４における不溶性の析出物形成元素の割合が、０．００３重量％〜１．０重量％、好ましくは０．５重量％まで、好ましくは０．０５重量％まで、特に好ましくは０．０１重量％までである、銅ストリップに関する。また、本発明は、電気接点を製造するための銅ストリップ１を製造する方法、更にはプラグインコネクタに関する。【選択図】図１
2021524543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金の基材（２）と、
スズ被膜（３、４）と、
を有する、電気接点を作製するための銅ストリップ（１）であって、
前記スズ被膜（３、４）において、不溶性の析出物形成元素の割合が、０．００３重量％〜１．０重量％、好ましくは０．５重量％まで、好ましくは０．０５重量％まで、特に好ましくは０．０１重量％までであることを特徴とする、銅ストリップ。
【請求項２】
請求項１に記載の銅ストリップ（１）であって、
前記不溶性の析出物形成元素が、以下の元素：各々０．００３重量％〜０．５重量％の割合での銀、ゲルマニウム、ニッケル、コバルトの１種以上から形成されることを特徴とする、銅ストリップ。
【請求項３】
請求項１に記載の銅ストリップ（１）であって、
前記不溶性の析出物形成元素である銀が、Ａｇ３Ｓｎ相（６）の形態で０．０８重量％〜０．５重量％の割合で前記被膜（３、４）中に存在することを特徴とする、銅ストリップ。
【請求項４】
請求項３に記載の銅ストリップ（１）であって、
前記Ａｇ３Ｓｎ相（６）が、０．０１μｍ２〜０．０３μｍ２、好ましくは０．０１４０μｍ２〜０．０１８０μｍ２の平均面積値を有する粒径で前記被膜（３、４）中に存在することを特徴とする、銅ストリップ。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の銅ストリップ（１）であって、
前記Ａｇ３Ｓｎ相（６）が、０．２μｍ〜０．８μｍ、好ましくは０．４μｍ〜０．６μｍの平均円周を有する粒径で前記被膜（３、４）中に存在することを特徴とする、銅ストリップ。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の銅ストリップ（１）であって、
前記被膜（３、４）及び／又は前記基材（２）において、前記銅の一部がＣｕ６Ｓｎ５相（５）中に存在し、かつ、前記Ａｇ３Ｓｎ相（６）が、該Ｃｕ６Ｓｎ５相（５）の領域に存在するか、又は該Ｃｕ６Ｓｎ５相（５）を包囲することを特徴とする、銅ストリップ。
【請求項７】
請求項６に記載の銅ストリップ（１）であって、
前記Ｃｕ６Ｓｎ５相（５）が、前記基材（２）と前記被膜（２、３）との境界層中のＡｇ３Ｓｎ相（６）、又は該境界層に隣接したＡｇ３Ｓｎ相（６）に隣接して配置されていることを特徴とする、銅ストリップ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅ストリップ（１）であって、
前記不溶性の析出物形成元素が、以下の元素：各々０．０２重量％〜１．０重量％の割合でのアンチモン又はビスマスの１種以上から形成されることを特徴とする、銅ストリップ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅ストリップ（１）であって、
前記被膜（３、４）が、前記基材（２）よりも高い硬度を有することを特徴とする、銅ストリップ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の、電気接点を製造するための銅ストリップ（１）を製造する方法であって、
前記銅ストリップ（１）が、
銅又は銅合金の基材（２）と、
スズ被膜（３、４）と、
を有し、
不溶性の析出物形成元素を、０．００３重量％〜１．０重量％、好ましくは０．５重量％まで、好ましくは０．０５重量％まで、特に好ましくは０．０１重量％までの割合で用いた浸漬プロセス及び／又は電気めっきプロセスにおいて、前記スズ被膜（３、４）を前記基材（２）に適用することを特徴とする、方法。
【請求項１１】
前記電気めっきプロセスによる第１工程において、前記不溶性の析出物形成元素を前記基材（２）上に析出させ、
前記浸漬プロセスによる第２工程において、前記スズ被膜（３、４）を適用することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記スズ被膜（３、４）を、電気めっきプロセスによって適用し、適用後にリフロー処理を行うことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記銅ストリップ（１）を空気に曝露することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅ストリップ（１）、又は請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された銅ストリップ（１）から作製されたコネクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気接点を作製するための、スズ被膜を有する銅ストリップであって、請求項１のプリアンブル（generic term）の特徴を有する銅ストリップ、及び請求項１０のプリアンブルの特徴を有する銅ストリップを製造する方法、及び請求項１４のプリアンブルの特徴を有するコネクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラグ接点接続における電気接点を製造するために銅ストリップが使用されている。このようなプラグ接点接続は、自動車エレクトロニクス、電気通信、又は工業プラントエレクトロニクス等の様々な適用分野において使用されている。このプラグ接点接続における電気接点は、導電接続を実現する働きをするため、プラグ接点接続の必須要素を成す。この理由により、この電気接点は、様々な温度、湿度、及び負荷条件下で所定のプラグサイクル数を経た後、所定の寿命まで電気接続の信頼性に対する要求が高い。また、自動車メーカーは、特に、コネクタの挿入力が特定の最大値を超えないことを求めている。
【０００３】
銅又は銅合金は、特に良好な導電性を有するため有利であることが分かっているが、この銅ストリップ及び銅ストリップから作製された電気接点は、銅又は銅合金を基材として作製されている。接触抵抗を低減し、挿入力を低減するためだけではなく、腐食及び摩耗から保護するためにも、電気接点にスズ被膜を施すことが有利であることも分かってきた。スズ被膜を有する電気接点は、例えば、銅ストリップを浸漬スズめっきすることによって得ることができる。
【０００４】
次いで、通常、冷間成形プロセスにおいて、電気接点を既製の被覆銅ストリップから複合成形工具によって打ち抜き、所定の形状に成形する。
【０００５】
通常は極端な条件下でも、自動車メーカーによる電気接点の寿命及び機能性に対する要求が高いため、被膜の耐温性、緩和抵抗性、耐食性、及び接着強度における要求を満たすのは困難となり得る。導電接続に必要な接触面積が、被膜の離脱（剥離）によって減少するか、又は更には完全に阻害されるため、ここでは被膜の接着強度が特に重要である。被膜の剥離は、銅基材とスズ被膜との間の拡散プロセス及びこれによって生成したカーケンドール空孔によって増大するか、又は引き起こされ得る。
【０００６】
このような被覆金属ストリップ、又は被覆銅ストリップも、例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３において知られている。
【０００７】
この銅ストリップの被膜の接着強度を向上させるために、そこでは基材と称される銅に様々な合金化元素が添加されており、Ｃｕ６Ｓｎ５相、すなわち、η相から、溶解の原因であるＣｕ３Ｓｎ相、すなわち、ε相が形成するのを低減するように、銅と被膜との間の金属間相における拡散挙動に影響を及ぼす。
【０００８】
しかしながら、この解決法の不利益な点として、基材を変性するため、極端なケースでは、基材に対する現存の材料規格に合致することができないことが挙げられる。さらに、導電性等の基材の性質が悪影響を受ける可能性がある。さらに、純銅、例えば、Ｃｕ−ＥＴＰ又はＣｕ−ＯＦＥを基材として用いる場合には、この解決法を用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１２８８３２１号
【特許文献２】欧州特許第１１５８６１８号
【特許文献３】欧州特許第１１５７８２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような背景に鑑みて、本発明は、スズ被膜を有する、電気接点を製造するための銅ストリップであって、被膜の接着強度が向上し、特に永久接着強度を有し、低コストで製造することもできる銅ストリップを提供することを目的とする。さらに、本発明は、被膜の接着強度が向上し、永久接着強度を有する銅ストリップを製造する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような銅ストリップから作製された改良コネクタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、請求項１の特徴を有する銅ストリップが提案される。更に好ましい追加の発展形態は、従属項、図面、及び対応する説明において分かるだろう。
【００１２】
本発明によると、上記の課題を解決するために、銅又は銅合金の基材と、スズ被膜とを有する、電気接点を製造するための銅ストリップであって、スズ被膜において、不溶性の析出物形成元素の割合が、０．００３重量％〜１．０重量％、好ましくは０．５重量％まで、好ましくは０．０５重量％まで、特に好ましくは０．０１重量％までである、銅ストリップが提案される。
【００１３】
提案された解決法の利点としては、まず、不溶性の析出物形成元素を、被膜、すなわち、スズ層に意図的に含有させ、従来技術と同様に基材には含有させないことが挙げられる。この被膜、すなわち、スズ層は、基材に比べてかなり薄いので、所望の効果を得るために必要な不溶性の析出物形成元素の量が、基材に添加する場合に比べて、かなり少ない量で十分となる。接着強度の向上という効果は、不溶性の析出物形成元素に意図的にスズとの金属間相又は更には析出物自体を形成させることによって、Ｃｕ３Ｓｎ相（ε相）の形成を低減させるか、又は抑制することに基づいている。この効果によって、いわゆるカーケンドール空孔の形成のリスクが低下し、これにより、剥離効果が低減し、被膜の基材に対する接着強度が向上する。不溶性の析出物形成元素は意図的に被膜、すなわち、スズ層に提供されるため、この元素によって意図的に誘導される効果は、基材と被膜との境界層に近い特定の領域で起こる。これが、接着強度にとって特に重要であり、この元素は、得られる効果を達成するために特にうまく使用されている。これにより、実用的には、基材から被膜自身が脱離することも防止される。更なる利点としては、本発明にかかる解決法のために、基材、すなわち、銅又は銅合金を変化させる必要がないということが挙げられる。導電性の要求を満たせば、実用上任意の銅又は銅合金を、特に元素を添加することなく使用することができる。さらに、添加する元素によって銅合金が変化しないので、電気的性質又は技術的性質において悪影響を受けない。
【００１４】
上記析出物形成元素を、以下の元素：各々０．００３重量％〜０．５重量％の割合での銀、ゲルマニウム、ニッケル、コバルトの１種以上から形成することが更に提案される。銀（Ａｇ）は、最小量であっても、スズ（Ｓｎ）に不溶であり、スズと金属間相Ａｇ３Ｓｎを形成する。これにより、Ｃｕ３Ｓｎ相の形成が阻害される。ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びコバルト（Ｃｏ）を使用しても同等の効果を得ることができる。これらの元素は同等の金属間相又は析出物を形成し、これが、Ｃｕ３Ｓｎ相の形成を阻害することになる。銀等の元素は非常に高価であるので、この元素を意図的に被膜のみに提供し、基材には提供しないことが特に有利である。銅ストリップの被膜は、基材よりもはるかに体積が小さいため、所望の効果を達成するのに必要な添加元素の量が、基材において元素を使用する場合に必要になる量よりも、はるかに少なくなる。よって、銅ストリップの製造コストをかなり低減することができる。提案した元素のうちいくつかを提供する場合は、個々の元素の重量割合の合計が、請求項１に提案した限界値を超えないか、又は限界値未満となる必要がある。
【００１５】
上記不溶性の析出物形成元素である銀を、被膜中に、Ａｇ３Ｓｎ相の形態で、０．０８重量％〜０．５重量％の割合で存在させることが更に提案される。不溶性の析出物形成元素である銀は、Ａｇ３Ｓｎ相を形成して、Ｃｕ６Ｓｎ５相からの銅の拡散を阻害し、これにより、不利益なＣｕ３Ｓｎ相の形成を特にうまく阻害するため、特に好ましいことが分かった。特に、金属間相領域における銅及びスズの拡散が影響を受け、これにより、不利益なＣｕ３Ｓｎ相の形成が阻害される。提案された銀の割合は、有効性の点において特に効果的であると同時に、高価な銀の量を可及的に低く維持することが分かった。銀含有Ａｇ３Ｓｎ相は、Ｃｕ６Ｓｎ５粒子の領域又はその周囲に形成されることが好ましい。これにより、Ｃｕ３Ｓｎ相の成長が阻害され、カーケンドール空孔の形成のリスクが特に効果的に低減される。
【００１６】
Ａｇ３Ｓｎ相が、０．０１μｍ２〜０．０３μｍ２、好ましくは０．０１４０μｍ２〜０．０１８０μｍ２の平均面積値を有する粒子として被膜中に存在することが好ましい。これが、Ｃｕ３Ｓｎの成長を阻害するのに十分であることが分かった。この面積値は、被膜中の銀の量を測定すること、及び銅ストリップの冷却方法を選択することの両方によって調整することができる。Ａｇ３Ｓｎ相は、ニードル状又はプレートレット状のいずれでもミクロ構造中に存在することができ、上記平均面積値は、ミクロ構造中のＡｇ３Ｓｎ相の閉断面に対して有効である。
【００１７】
さらに、Ａｇ３Ｓｎ相は、０．２μｍ〜０．８μｍ、好ましくは０．４μｍ〜０．６μｍの平均円周を有する粒径で被膜中に存在することが好ましい。これが、Ｃｕ３Ｓｎの成長を阻害するのに十分であることが分かった。この円周値も、被膜中の銀の量を測定すること、及び銅ストリップの冷却形式を選択することの両方によって調整することができる。平均面積値の場合と同様、Ａｇ３Ｓｎ相は、ニードル構造でも、プレートレット構造でも存在することができる。この場合も、Ａｇ３Ｓｎ相は、閉断面においてニードル構造又はプレートレット構造で存在し、提案された外周値は、構造におけるニードル又はプレートレットの平均円周値である。
【００１８】
被膜において及び／又は被膜において基材と隣接した境界層において、銅の一部がＣｕ６Ｓｎ５相中に存在し、かつ、Ａｇ３Ｓｎ相が、Ｃｕ６Ｓｎ５相を包囲することが更に提案される。これにより、Ａｇ３Ｓｎ相によって、Ｃｕ６Ｓｎ５相が境界層から拡散する銅から隔離されるため、カーケンドール空孔の原因となるＣｕ３Ｓｎ相の形成を特にうまく阻害することができる。
【００１９】
上記析出物形成元素が、以下の元素：０．０２重量％〜１．０重量％の割合でのアンチモン又はビスマスの１種以上から形成されることが更に提案される。提案した元素のうちいくつかを提供する場合は、個々の元素の重量割合の合計が、請求項１に提案した限界を超えないか、又は限界未満となる必要がある。記載した元素を組み合わせることも、もちろん考えられるが、ビスマス及びアンチモンを提案した重量割合で使用することによって、銀、ゲルマニウム、コバルト、及びニッケルを使用する場合に達成される効果と同等の効果を達成することができる。
【００２０】
銅合金は、材料規格で許容された元素添加以外では、銅の相互拡散に影響するいかなる他の元素添加も有していないため、達成される効果は被膜だけに基づいている。さらに、通電容量及び導電性における銅合金の有益な性質は、通常、悪影響を受けない。
【００２１】
被膜が、基材よりも高い硬度を有することが更に提案される。被膜がより高い硬度を有すると、銅ストリップは、外部からの機械的影響、特に、摩擦及び摩耗に対する抵抗力がより高くなる。ここで、より高い硬度の形成は、不溶性の析出物形成元素の添加によって支持されているため、これらの元素の添加は、カーケンドール空孔の形成を低減するという利点だけでなく、機械的性質が向上するという利点も有することとなる。より高い硬度は、析出物形成元素の添加と、銅ストリップを或る特定の温度で、或る特定の時間時効することとによって支持され得る。このような時効プロセスは、例えば、８０℃〜１５０℃、好ましくは１３０℃の温度で、５００時間〜１５００時間、好ましくは１０００時間行うことができる。時効プロセスによって、被膜中に遊離Ｓｎがもはや存在しないところまで、Ｃｕ−Ｓｎ相を成長させる。この時効の際の、Ａｇ３Ｓｎ相の存在によって引き起こされるミクロ構造の変化によって、被膜の硬度が実質的に基材の硬度よりも高くなるように、被膜の硬度を初期状態に対して意図的に高める。ミクロ構造の変化は、温度及び時間で引き起こされる、拡散プロセスの形態での金属間相の成長を含む。より高い硬度へのミクロ構造の変化は、Ａｇ３Ｓｎ相が存在しなくても起こるが、Ａｇ３Ｓｎ相が存在する方が好都合である。そのため、Ａｇ３Ｓｎの存在は、有利なより高い硬度の形成にも好ましい効果を有する。時効及びミクロ構造の変化は、上述の制御条件下でのみ起こり得るわけではなく、銅ストリップを、例えば船舶によって、より長い距離にわたって輸送したり、又は銅ストリップを加工形態で、例えば、コネクタとして、比較的長い期間使用したりすることによっても起こり得る。ミクロ構造の変化にとって重要なのは、銅ストリップの被膜における、又は銅ストリップから作製された製品におけるミクロ構造が、十分に長い冷却段階によって実現することもできる熱処理において変化して、より高い硬度が達成されることだけである。制御条件下又は単なる使用による時効又は冷却は、熱誘導構造変化を示し、これが、より高い硬度をもたらす。いずれの場合も、続いて得られるより高い硬度は、銅ストリップ及び銅ストリップから製造される製品の耐久性が高くなるという利点を有する。
【００２２】
さらに、上記課題の解決法として、銅合金から作製された基材と、スズ被膜とを有する、電気接点を製造するための銅ストリップを製造する方法であって、不溶性の析出物形成元素を、０．００３重量％〜１．０重量％、好ましくは０．５重量％まで、好ましくは０．０５重量％まで、特に好ましくは０．０１重量％までの割合で用いた浸漬プロセス及び／又は電気めっきプロセスにおいて、スズ被膜を基材上に適用する、方法が提案される。この提案された方法によって、任意の銅合金を、変性の必要性なく、接着力が向上したスズ被膜で被覆することができる。被膜の接着強度の向上は、被膜自身のみによって達成される。浸漬プロセス及び電気めっきプロセスの両方とも、所定の最小薄さを有する被膜を、均一、大面積に、かつ、高い費用対効果で適用するのに好適である。適用可能な浸漬プロセスとしては、例えば、被覆プロセスの際には被膜が液体であり、次いで、冷却の際に所望のミクロ構造が自動的に形成する熱間浸漬スズめっきプロセスが挙げられる。
【００２３】
電気めっきプロセスによる第１工程において、不溶性の析出物形成元素を基材上に析出させ、浸漬プロセスによる第２工程において、スズ被膜を適用することが更に提案される。浸漬プロセスにおいて実際にスズ被膜を適用する前に、まず、スズに不溶な析出物形成元素を、銅ストリップ、すなわち、銅合金から形成された基材に対して非常に薄い被膜として適用する。このようにして、接着強度の向上をもたらす元素、又はこれら元素がスズと結合して形成される相が、銅合金とスズとの間に直接形成され、Ｃｕ３Ｓｎ相の形成に必要な銅の拡散が、被膜と銅合金との接続領域において直接防止又は阻害される。銅合金を不溶性の析出物形成元素でめっき被覆（galvanized coating）することによって、スズと共に中間層を形成し、これが、銅へのバリア相として働く。また、ビスマス材料と被膜との間に中間層を設けることも可能である。中間層が銅から作製されるか、又は銅を含有する場合、この中間層を下層銅（undercopper）と称することもできる。
【００２４】
スズ被膜を、電気めっきによって適用し、適用後にリフロー処理を行うことが更に提案される。リフロー処理では、被膜のスズを短時間再溶融する。このようにして、長い単結晶（ウィスカー）等の、被膜における好ましくないミクロ構造の形成を、再結晶化によって続いて改善することができる。
【００２５】
さらに、銅ストリップを空気中で時効することが提案される。空気中での銅ストリップの時効、及びそれに伴う冷却によって、Ｃｕ３Ｓｎ相の阻害に必要な析出物形成元素の相が、続く銅の拡散を特に効果的に阻害する粒径又はミクロ構造の形態で形成する。空気中で時効することにより、冷却プロセスが十分に長い時間行われ、これが、好ましいＡｇ３Ｓｎ相の形成に特に有利に働く。
【００２６】
さらに、上記課題を解決するために、請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅ストリップ、又は請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された銅ストリップから作製されるコネクタが提案される。このコネクタは、被覆銅ストリップから複合成形工具を用いて打ち抜き、複雑な所定形状に曲げられている。
【００２７】
以下、添付の図面を参照して、好ましい実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明によるスズ被膜を有する銅ストリップの断面を示す図である。
【図２】本発明の合金から形成された被膜のミクロ構造の一部分（cutout）を拡大して示す図である。
【図３】様々な冷却プロセス後の境界層付近及び境界層から距離のある様々なミクロ構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明による電気接点を製造するための銅ストリップ１であって、断面視で両側にスズ（Ｓｎ）被膜３及び４を有する銅ストリップ１の一部分を図１に示す。銅ストリップ１は、既知の銅合金から作製された基材２を有するが、これは、本発明による解決法の実現のためのいかなる特別な要件も満たす必要がなく、特に変性する必要がない。
【００３０】
基材２の両側は、浸漬プロセスにおいて、スズ（Ｓｎ）の薄層からなる被膜３及び４によって被覆されている。このスズは、本発明によって提案される割合の銀を含有している。銀は、最小量であってもスズに不溶性の元素であるため、意図的に析出物、この場合は、金属間中間相Ａｇ３Ｓｎを形成する。この金属間中間相は、浸漬プロセスによるスズの適用において、基材上でスズが固化する際に形成される。さらに、その粒径及び粒子形状は、例えば、続く熱処理によっても影響を受け得る。スズに対する銀の量比としては、スズに対する銀の重量割合が、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満となる。コストの理由により、高価な銀の重量割合は、０．１重量％未満まで、又は更には０．０５重量％未満まで、好ましくは０．０１重量％まで更に低減することができる。スズ被膜における銀の量がこのように非常に少なくても、十分な中間相Ａｇ３Ｓｎを形成するのに十分である。これにより、銅の拡散、ひいてはＣｕ３Ｓｎ相の形成が阻害され、その結果、カーケンドール空孔が回避されて接着強度が高まる。
【００３１】
アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びコバルト（Ｃｏ）も、代替的な不溶性の析出物形成元素であると考えることができる。用語「不溶性の析出物形成」は、被膜において析出物を生成する性質を示すのに用いるものであり、この析出物は、元素とスズとの金属間中間相によって形成されてもよいし、又は元素自体の析出物によって形成されてもよい。これらの析出物は、拡散を阻害する働きを有し、カーケンドール空孔の形成の原因となり、この拡散から生じるＣｕ３Ｓｎ相の形成を阻害する働きを有するため、添加した元素によって、カーケンドール空孔の形成が低減され、接着強度が高まる。
【００３２】
不溶性の析出物形成元素である銀は、浸漬プロセス、好ましくは熱間浸漬スズめっきプロセスによって基材２上に適用されたものである。しかしながら、銀とスズとを、各々電気めっきプロセス及び／又は浸漬プロセスと電気めっきプロセスとの組み合わせである１つの工程又は２つの工程で適用することも考えられる。
【００３３】
この場合、被膜３及び４を、追加的に、リフロープロセスにおいて短時間再溶融することができ、それによって、好ましくない構造上の性質を除去することができる。
【００３４】
スズ系被膜のミクロ構造を拡大して図２に示す。これは、被膜３及び４に、０．０８重量％〜０．５重量％の割合で銀を添加することによって得ることができる。図３から分かるように、銀を添加することによって、Ａｇ３Ｓｎ相６が被膜３及び４、特に、基材２との境界層５において形成されており、Ａｇ３Ｓｎ相６自体は、Ｃｕ６Ｓｎ５相５の周囲に形成することが好ましい。よって、Ａｇ３Ｓｎ相６は、Ｃｕ６Ｓｎ５相５とスズ７との間の或る種のバリア層又は阻止層を形成し、カーケンドール空孔を引き起こすＣｕ３Ｓｎ相の形成を防止するか、又は少なくとも阻害する。
【００３５】
Ａｇ３Ｓｎ相６は提案した割合範囲で添加すると、０．０１μｍ２〜０．０３μｍ２、好ましくは０．０１４０μｍ２〜０．０１８０μｍ２の平均面積値と、０．２μｍ〜０．８μｍ、好ましくは０．４μｍ〜０．６μｍの平均円周とを有する粒径の粒子を形成する。これは、Ａｇ３Ｓｎ相を阻害する目的に最適であると同時に、銀の量を可及的に低く維持するものである。Ａｇ３Ｓｎ相６は、Ｃｕ６Ｓｎ５相５に隣接した領域で、Ｃｕ３Ｓｎ相の形成に必要な銅の拡散を阻害することで、Ｃｕ３Ｓｎ相の形成が阻害される。達成する目的にとって、Ｃｕ６Ｓｎ５相５が完全にＡｇ３Ｓｎ相６によって包囲されていることは必ずしも必要ではない。Ａｇ３Ｓｎ相６によって包囲されていないＣｕ６Ｓｎ５相５の粒子が単独で存在しても不利ではない。
【００３６】
Ｃｕ６Ｓｎ５相５及びＡｇ３Ｓｎ相６の様々なミクロ構造を図３に示す。上段の２つの図では、水で冷却することにより形成し、中段の図では、空気中で冷却することにより形成し、下段の図では、炉内で冷却することにより形成した。左側の画像では、図示しないＣｕ６Ｓｎ５相５から距離のあるところのミクロ構造が見えるが、右側の画像では、Ｃｕ６Ｓｎ５相５付近のミクロ構造が見える。
【００３７】
上段の図では、水による急速冷却、すなわち、時効の際に、Ａｇ３Ｓｎ相６がスズ残存部７間で粒子構造に形成しており、これにより、Ｃｕ６Ｓｎ５相５付近のミクロ構造が更に微細になっていることが分かる。中段の図では、銅ストリップ１を空気中で時効した後のミクロ構造が見られ、冷却段階が長いためにスズ残存部７がより粗大な粒子に成長しており、Ａｇ３Ｓｎ相６がスズ残存部７間で微細なニードル構造で配置されている。中段の右側の図では、Ａｇ３Ｓｎ相６のニードル構造が、Ｃｕ６Ｓｎ５相５付近ではより顕著であることが分かる。下段の図でも、Ａｇ３Ｓｎ相６が、炉内での時効の際に、より顕著なニードル構造に成長していること、すなわち、冷却時間が更に長くても、より顕著なニードル構造に成長していることが分かる。
【００３８】
これらのミクロ構造は、空気中での時効によって、Ａｇ３Ｓｎ相６が所望のニードル様形状を達成することができ、かつ、Ａｇ３Ｓｎ相６による十分なＣｕ６Ｓｎ５相５の包囲を達成することができることを示している。さらに、空気中での時効は最も費用対効果の高い時効方法であるので、空気中での時効がこの目的のために好ましい方法である。
【００３９】
ここで、境界層は、Ｃｕ６Ｓｎ５相５の層によって形成されており、１０μｍ〜１００μｍの厚さを有している。銀の量によって、この境界層は厚くなったり、薄くなったりしてもよく、Ａｇ３Ｓｎ相６の追加粒子を含有してもよい。
【００４０】
不溶性の析出物形成元素を添加することの他の有益な効果としては、熱処理又は時効後に被膜３及び４の硬度が高くなり、理想的には基材２の硬度よりも高くなることが挙げられる。不溶性の析出物形成元素として銀を添加する場合、上述の原理に従って、時効中にＡｇ３Ｓｎ相６が形成し、これが硬度の上昇につながる。時効は、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、５００時間〜１５００時間行って、所望の効果及びミクロ構造の形成を達成することが好ましい。
【図１】
2021524543.tif 000003
【図２】
2021524543.tif 000004
【図３】
2021524543.tif 000005
【国際調査報告】
2021524543.tif 000006
2021524543.tif 000007
2021524543.tif 000008
2021524543.tif 000009
2021524543.tif 000010
2021524543.tif 000011
2021524543.tif 000012
2021524543.tif 000013