(57)【要約】本発明は、水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドの製造のための、および水素化アモルファスケイ素含有複合層で物質をカプセル化するための方法、並びにケイ素含有複合コロイド、およびケイ素含有複合層でカプセル化された物質、およびそれらの使用に関する。本発明によれば、少なくとも一種の有機溶剤および／または無機溶剤中に溶解されているヒドリドシランまたはヒドリドシラン誘導体または異なるヒドリドシランおよび／もしくはヒドリドシラン誘導体の混合物、あるいは溶剤なしでも既に液体の状態で存在する少なくとも一種のヒドリドシランまたはヒドリドシラン誘導体または異なるヒドリドシランおよび／もしくはヒドリドシラン誘導体の混合物を、キャビテーションに曝す。その結果、水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドが生成する。
2021501733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化アモルファスケイ素含有コロイドまたは複合コロイドであって、水素化アモルファスケイ素含有コロイドまたは複合コロイドは、ケイ素含有シェルを有し、このシェルは、中空のコロイドまたは複合コロイドを取り囲み、ここで、これらのコロイドまたは複合コロイドは球の形状を有することを特徴とする、前記コロイドまたは複合コロイド。
【請求項２】
前記シェルが３〜１０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコロイドまたは複合コロイド。
【請求項３】
５０〜２００ｎｍの直径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のコロイドまたは複合コロイド。
【請求項４】
少なくとも一種の有機および／または無機溶剤中に溶解されたヒドリドシランまたはヒドリドシラン誘導体または異なるヒドリドシランおよび／もしくはヒドリドシラン誘導体の混合物、あるいは溶剤無しでも既に液状で存在する少なくとも一種のヒドリドシランまたはヒドリドシラン誘導体または異なるヒドリドシランおよび／もしくはヒドリドシラン誘導体の混合物がキャビテーションに曝されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の水素化アモルファスケイ素含有コロイドもしくは複合コロイドを製造するための、並びに前記水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドで物質をカプセル化するための方法、並びに水素化アモルファスケイ素含有複合コロイド、および水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドでカプセル化された物質。
【請求項５】
ヒドリドシランとして、化学式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＞２）の線状もしくは分岐状シラン類または化学式ＳｉｎＨ２ｎ（ｎ＞４）の環状シラン類から、あるいはオルガノシラン類、ハロゲンシラン類またはオルガノハロゲンシラン類からなる群から、好ましくはトリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、ネオペンタシラン、トリクロロシランからなる群からの少なくとも一種の成分を使用することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
キャビテーションが、磁歪式もしくは圧電式超音波源および／または液体駆動もしくはガス駆動式音響変換器によって生成されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
溶剤として、線状（ｎ）およびイソ（ｉ）アルカン類、好ましくはｎ−またはｉ−ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ｎ−またはｉ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、並びに環状アルカン類、好ましくはシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）、シクロヘプタン（Ｃ７Ｈ１４）、またはシクロオクタン（Ｃ８Ｈ１６）、または更に芳香族化合物、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンからなる群からの少なくとも一種の成分を使用することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
溶剤として、酸素含有または無機化合物、好ましくは水、アルコール、エーテル、アルコキシアルカン、シロキサンが使用されることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
−１２０℃〜２５０℃の間の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
０．５ｂａｒと１０００ｂａｒとの間の圧力範囲で行われることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一種の有機溶剤および／または無機溶剤中に溶解されているヒドリドシランまたはヒドリドシラン誘導体または異なるヒドリドシランおよび／もしくはヒドリドシラン誘導体の混合物、あるいは溶剤無しでも既に液体の状態で存在する少なくとも一種のヒドリドシランまたはヒドリドシラン誘導体または異なるヒドリドシランおよび／もしくはヒドリドシラン誘導体の混合物に、キャビテーションの前に、その最中にまたはその後に、少なくとも一種の添加剤を添加することを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
固体状、液状または気体状の物質が添加剤として使用されることを特徴とする、請求項４〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
Ａｕ、ｃ−Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ、ＬｉＨ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＦｅＳｉ２、ＳｎＳ、ＺｎＳ、ＺｒＳ、分子、好ましくはアレンドロネート、シスプラチン、ドキソルビシン、エピルビシン、フルオロウラシル、イダルビシン；  ペンチン類、好ましくは１−もしくは２−ペンチン、またはボラン類、好ましくはジボラン、ペンタボランもしくはデカボラン、白リンの群からの化合物；  ホスファン類もしくはホスフィン類などの一般的な化合物の群からの少なくとも一種の成分が、添加剤または物質として使用されることを特徴とする、請求項４〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも一種の物質が添加され、これが、前述のプロセスステップにより、ケイ素含有層でカプセル化またはコーティングされるかまたはケイ素含有層中に埋設されることを特徴とする、請求項４〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
コーティングの後に、焼結および／または結晶化を水素含有および／または低圧雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項４〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
製造中に、ＵＶ照射および／またはマイクロ波照射および／または積極的な冷却が行われることを特徴とする、請求項４〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
エネルギー貯蔵部品中のアノード材料として適用するための、請求項１〜３のいずれか一つに記載の水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドの使用。
【請求項１８】
治療薬、薬剤キャリアおよび／または蛍光マーカーおよび／または磁気共鳴断層撮影用マーカーまたは造影剤および／または熱中症治療薬として適用するための、請求項１〜３のいずれか一つに記載の水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化アモルファスケイ素含有コロイドおよび／または複合コロイドの製造方法、並びに水素化アモルファスケイ素含有複合層を用いた物質のカプセル化方法、並びに水素化アモルファスケイ素含有コロイドおよび／または複合コロイド、およびケイ素含有複合層を用いてカプセル化された物質およびそれらの使用に関する。本発明は更に、中空でありおよびケイ素含有シェルを有する水素化アモルファスケイ素含有コロイドおよび／または複合コロイドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術によれば、気体状の低級シラン、すなわちモノシラン（ＳｉＨ４）およびジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのケイ素−水素化合物は、例えばＰＥＣＶＤ（プラズマ促進化学蒸着法）、ホットワイヤＣＶＤまたはホットウォール反応器などの真空プロセスを用いてケイ素含有ナノ粒子を製造するために前駆体として使用されている。
【０００３】
液状に存在するシラン、例えばトリシランＳｉ３Ｈ８を用いた場合は、常圧および常温で行われる従来技術の方法は本出願人は知らない。
【０００４】
例えばＬ．Ｅ．Ｐｅｌｌ，ｅｔ．ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ｂｙ  ｔｒｉｓｉｌａｎｅ  ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０（２００４）  ６５４６−６５４８（非特許文献１）に記載されているプロセスは、アモルファスで水素含有のコロイドを、オートクレーブ中で、４００℃と５００℃との間の温度および２００ｂａｒと４００ｂａｒとの間の圧力で製造する方法を開示している。
【０００５】
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）については、アモルファスで水素含有のナノ粒子の製造を可能にする気相−熱分解プロセスが知られているが、これは、９００℃と１１００℃との間の温度で行われる。上記プロセスは、刊行物「“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｓｉｌａｎｅ（Ｓｉ６Ｈ１２）”，Ｇｕｒｕｖｅｎｋｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１６，４，８２０６（非特許文献２）」に記載されている。
【０００６】
液状のケイ素−水素含有化合物および音響キャビテーションに基づいて、コロイドまたは複合コロイドを室温および常圧下に製造することを可能にするプロセスを本発明者らは知らない。更に、更なる化学的処理ステップ無しで中空でありかつ水素化されておりそしてケイ素含有層を有する水素化ケイ素含有複合コロイドは本発明者らは知らない。
【０００７】
従来技術のプロセスには、様々な欠点が伴う。従来技術によるプロセスは、大概は、結晶性かまたは水素化されていないナノ粒子を与える。該プロセスは技術的に煩雑であり、そして気相高温プロセスまたはプラズマ−もしくはレーザー技術プロセスに基づくか、あるいは高圧を必要とする。従来技術のこれらの欠点は、例えば、水素化アモルファスケイ素含有コーティングを用いた物質または異物の直接的なカプセル化が可能ではないという結果を招く。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌ．Ｅ．Ｐｅｌｌ，ｅｔ．ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ｂｙ  ｔｒｉｓｉｌａｎｅ  ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０（２００４）  ６５４６−６５４８
【非特許文献２】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｓｉｌａｎｅ  （Ｓｉ６Ｈ１２）”，Ｇｕｒｕｖｅｎｋｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１６，４，８２０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故、本発明の課題は、上記の欠点を避ける、水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドの製造方法およびこれらの水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドを用いたカプセル化方法、並びに水素化アモルファスケイ素含有複合コロイド、および水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドでカプセル化された物質、およびそれらの使用を提供することである。特に上記方法は、低温、例えば室温でおよび低圧、例えば常圧で行い得るべきである。上記方法は、簡単に実施可能であり、かつ僅かな装置の費用を要するべきである。また上記方法は、水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドを用いた添加剤または物質のカプセル化または埋設を可能とするか、またはこれらの水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドを用いたコーティングを可能とするべきである。更に、水素化アモルファスケイ素含有複合コロイド、並びに水素化アモルファスケイ素含有コーティングでカプセル化されている物質を提供することも目的である。本発明の更なる課題の一つは、中空でありおよびケイ素含有シェルを有する、水素化アモルファスケイ素含有または水素化ケイ素含有コロイドおよび／または複合コロイドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の枠内において、「コロイド」という用語は、液状および固形のナノ粒子、並びにナノスケースのサイズではない液状または固形の粒子、例えばミクロ粒子または集塊物のことと解される。該コロイドは、液体中の液滴もしくは気体のエマルションまたは懸濁液であることができ、これらは、本発明による音波処理／キャビテーションの間にまたはその後に固形のコロイドに変換される。
【００１１】
本出願の枠内において、「複合コロイド」という用語は、ケイ素とそれ以外のものから構成されるコロイド、例えば炭素または薬剤が、一緒に合成および／または埋設および／またはカプセル化されたコロイドのことと解される。
【００１２】
本出願の枠内において、「カプセル化」という用語は、一般的に、コロイドでまたはコロイド中に物質をコーティングまたは埋設することと解される。
【００１３】
請求項１および下位の請求項の前提部から出発して、上記課題は、本発明によれば、請求項１および下位の請求項の特徴部に記載の特徴によって解決される。
【００１４】
本発明による方法を用いることで、いまや、上記の欠点を回避する、水素化アモルファスケイ素含有コロイドおよび／または複合コロイドの製造方法、並びに水素化アモルファスケイ素含有コロイドおよび／または複合コロイドを用いた物質のカプセル化方法、並びに水素化アモルファスケイ素含有コロイドおよび／または複合コロイド、並びにケイ素含有コロイドおよび／または複合コロイドでカプセル化された物質、およびこれらの使用を提供することができる。特に上記方法は、低温、例えば室温でおよび低圧、例えば大気圧で行うことができる。上記方法は、簡単に実施可能であり、かつ僅かな装置の費用しか要しない。また上記方法は、水素化アモルファスケイ素含有コロイドおよび／または複合コロイドを用いたあるいは水素化アモルファスケイ素含有コーティングを用いた物質のカプセル化も可能にする。更に、水素化アモルファスケイ素含有複合コロイド、並びに水素化アモルファスケイ素含有コーティングでカプセル化されている物質を提供できる。上記方法は、中空でおよびケイ素含有シェルを有する水素化アモルファスケイ素含有コロイドおよび複合コロイドの製造を可能にする。
【００１５】
本発明による方法に従い製造されるコロイドおよび複合コロイドは、追加的な有利な特性を有する。
【００１６】
本発明によるケイ素含有コロイドおよび／または複合コロイドは、好ましは球形の幾何学的形状を有する。ケイ素含有のシェルも、水素化ケイ素含有シェルも、コロイドおよび／または複合コロイドの中空空間を取り囲む。該コロイドおよび／または複合コロイドは、好ましくは５０〜２００ｎｍの直径を有する。該ケイ素含有シェルは、好ましくは３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００１７】
例えば、体積だけでなく、外表面も様々な水素含有基、すなわち−ＳｉＨ、−ＳｉＨ２および−ＳｉＨ３基で仕切られる。更に、その表面は（酸素で）酸化されていない状態にあるので、該表面の特別な性質は、コロイドもしくは複合コロイドの表面化学の官能化の労力をかなり軽減する。
【００１８】
該コロイドまたは複合コロイドの更に別の有利な性質の一つは、それらが固形の基材上に薄層として有する本発明によるナノもしくはメソ孔性配列である。用途に応じて、このような層は、回転塗布法、液滴塗布法、噴霧塗布法、ドクターブレード塗布法またはナイフ塗布法を用いて形成することができる。結着剤または伝導性剤を全く添加せずに、これらの本発明に従い形成される多孔性の層は、リチウムイオン半電池におけるリチウム化の時に驚くほど高い比容量および長い安定性を示し、それゆえ、従来技術と比べて圧倒的に有利である。本発明の有利な発展形態は、下位の請求項に記載されている。
【００１９】
以下に、本発明を、それの一般的な形態として説明するが、これは限定的に解釈するべきものではない。
【００２０】
本発明による方法では、少なくとも一種の有機溶剤および／または無機溶剤中に溶解されているヒドリドシランまたはヒドリドシラン誘導体または種々のヒドリドシランおよび／もしくはヒドリドシラン誘導体の混合物、あるいは溶剤なしでも既に液体の状態で存在する少なくとも一種のヒドリドシランまたはヒドリドシラン誘導体または種々のヒドリドシランおよび／もしくはヒドリドシラン誘導体の混合物を、キャビテーションに曝す。キャビテーションは、例えば、磁歪式または圧電式超音波源によっておよび／または液駆動もしくはガス駆動性音響変換器によって発生させることができる。
【００２１】
この際、本発明に従い、水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドが生じる。本発明の枠内において、コロイドとは、例えば、少なくとも１つの長さの寸法において０．１ｎｍと１００μｍとの間のサイズを有する固体または粒子（Ｐａｒｔｉｋｅｌ）または小片（Ｔｅｉｌｃｈｅｎ）または凝集体（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）または集塊体（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）のことと理解されるべきである。
【００２２】
ヒドリドシランとしては、本発明では、次の化合物を使用することができる：  化学式ＳｉｎＨ２ｎ＋ｎ（ｎは１、２、３、・・・である）の線状もしくは分岐状ケイ素水素化合物または式ＳｉｎＨ２ｎ（ｎは５、６、・・・である）の環状ケイ素水素化合物。
【００２３】
例えば、ヒドリドシランとしては、化学式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ≧２）の線状もしくは分岐状シラン類または化学式ＳｉｎＨ２ｎ（ｎ＞４）の環状シラン類から、あるいはオルガノシラン類、ハロゲンシラン類またはオルガノハロゲンシラン類からなる群から、好ましくはトリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、ネオペンタシラン、トリクロロシラン、または液状ゲルマン類（ＧｅｎＨ２ｎ＋２、ｎ≧２）の群から選択される少なくとも一種の成分を使用することができる。
【００２４】
ヒドリドシラン誘導体としては、本発明では、以下の化合物を使用できる：一般式ＳｉＨｎＸ４−ｎ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、および１＜ｎ＜４）の化合物。
【００２５】
混合溶液とは、様々なヒドリドシラン類からまたは様々なヒドリドシラン誘導体からまたはヒドリドシラン類とヒドリドシラン誘導体との組み合わせからなる混合物を含む溶液のことと理解される。
【００２６】
少なくとも二種のヒドリドシラン類を使用することもでき、この場合、該方法によって製造される複合コロイドは、少なくとも二種の成分、特に上記のヒドリドシラン類からなるサブコンビネーションとなる。
【００２７】
該方法では、キャビテーションによって生成されたマイクロバブルは、溶液中で破裂する。
【００２８】
溶剤としては、有機溶剤も、無機溶剤も適している。溶剤としては、例えば線状（ｎ）およびイソ（ｉ）アルカン類、例えばｎ−またはｉ−ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ｎ−またはｉ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、並びに環状アルカン類、例えばシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）、シクロヘプタン（Ｃ７Ｈ１４）、シクロオクタン（Ｃ８Ｈ１６）、または更に芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンを使用することができる。
【００２９】
また溶剤としては、酸素含有化合物または無機化合物、例えば水、アルコール、エーテル、アルコキシアルカン、シロキサンを使用することもできる。
【００３０】
しかし、従来技術に従う更に別の適切でかつ当業者に既知の全ての有機溶剤、例えば高沸点溶剤、例えば高級アルコールまたはテルペン類、例えばｎ−ドデカンまたはスクワランも使用することができる。また溶剤としては、少なくとの二種の成分、特に上述の溶剤の少なくとも二種の成分からなる溶剤混合物も使用することができる。
【００３１】
該方法は、−１２０℃と２５０℃との間の温度範囲で行うことができる。−３０℃と１２５℃との間の温度範囲が好ましい。特に、該方法は、周囲温度で、特に室温で行うことができる。
【００３２】
該方法は、０．５ｂａｒと１０００ｂａｒとの間の圧力範囲で行うことができる。１ｂａｒと１００ｂａｒとの間の圧力範囲が好ましい。特に、該方法は、常圧で、特に大気圧で行うことができる。
【００３３】
超音波は、例えば１５ｋＨｚ〜５０ＭＨｚの周波数範囲であることができるが、この範囲に限定されない。
【００３４】
本発明の更に別の形態の一つでは、上記溶剤は添加剤を含むこともできる。本発明の枠内では、「添加剤」という用語は、音波処理の前、間または後に溶液中に使用した時に、生成したコロイドの水素とのおよび／またはケイ素との化学結合を招かないおよび／または弱くまねくおよび／または強くまねく物質のことと理解される。
【００３５】
化学結合をまねく添加剤は、固形、液状または気体状の物質であることができ、例えば、リチウム含有化合物またはドープ物質、例えばホウ素含有および／またはリン含有化合物、または対応する組成物、合金もしくは複合コロイドに変わる全てのタイプの化合物であることができる。「複合コロイド」という用語は、本発明の方法により水素とケイ素だけからなるものではないコロイドのことと理解される。
【００３６】
生成したコロイドの水素とおよび／またはケイ素と化学結合を結ばないおよび／または弱い化学結合を結ぶ添加剤は、固体状、液状または気体状分子、例えばナノ粒子または治療薬であることができる。
【００３７】
これらの添加剤は、「カプセル化すべき」または「コーティングすべき」物質とも呼ばれる。これらの物質が生成したコロイドの表面内部におよび／または表面上に存在する場合は、該プロセスは、本発明の枠内では、「埋設」または「カプセルか」と、または「コーティング」とも理解される。カプセル化とは異なり、コーティングの場合には、コーティングが不完全なカプセル化であり、この際、物質が、生成されるコロイドの表面内におよび／または表面上に１００％の割合では存在しないということが可能である。本発明によれば、上記の物質の元々の目的の作用は、部分的にまたは完全に得られる状態となるべきである。埋設またはカプセル化するべき物質は、好ましくは、これらが、キャビテーションによって生成される気泡中に収まるように小さいものであるべきである。それ故、これは、有利には、＜１００μｍの直径を有するのがよい。
【００３８】
コーティングの場合には、物質は、＞１００μｍのより大きな直径を有してもよい、というのも、これらの物質は、複合コロイドの表面上に次第にコーティングされ、そこでは、これらは、音波処理の際にまたはキャビテーション気泡の破裂の際に、これらの気泡の付近に加えられるからである。該添加剤または物質は、ケイ素含有組成物および複合コロイドを合成できるという結果をもたらす。該溶液には少なくとも一種の添加剤を添加できるが、少なくとも二種の添加剤の組み合わせ、特に上記の添加剤の少なくとも二種の組み合わせも使用できる。該複合コロイドの製造のためには、前記添加剤は、ヒドリドシラン溶液の合成の前またはその最中に加えることができる。
【００３９】
溶剤中の一種または複数のヒドリドシランの濃度は、０〜≦１００重量％の間であることができる。添加剤無しでヒドリドシラン溶液を用いる場合には、例えば０．１〜５０重量％のヒドリドシラン濃度が使用される（残部は溶剤）。添加剤を用いてヒドリドシラン溶液を用いる場合には、例えば０．０１〜５０重量％濃度の添加剤が使用され、残部は、ヒドリドシラン類および溶剤からなる。
【００４０】
該方法を用いることにより、０．５ｎｍ〜１０μｍの範囲、特に１．５ｎｍ〜１μｍの範囲の粒度の複合コロイドを製造することができる。
【００４１】
該方法は、長い音波処理時間および／またはろ過もしくは分離方法、例えばメンブランフィルタまたは遠心分離によるろ過もしくは分離方法、および／またはその後の熱および／または光分解処理によって、有利な特性を持つ格別なコロイドの本発明による製造、例えば２００ｎｍ超の集塊体および凝集体の形成を可能にする。更に別の実施形態の一つでは、本発明による方法を用いることで、水素化されたアモルファスケイ素含有コーティングで覆われた添加剤または物質を製造することができる。
【００４２】
このためには、溶剤およびヒドリドシランおよび任意選択に少なくとも一種の添加剤を含む溶液に対して、前記溶液に超音波を作用させることによって水素化アモルファスケイ素含有材料でコーティングされる少なくとも一種の物質が加えられる。
【００４３】
カプセル化するべき前記添加剤または物質は、固形状および／または液状および／または気体状であることができる。
【００４４】
添加剤としてまたはコーティングするべきおよび／もしくは埋設するべきおよび／もしくはカプセル化するべき物質としては、限定はされないが、Ａｕ、ｃ−Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＦｅＳｉ２、Ｌｉ、ＬｉＨ、ＳｎＳ、ＺｎＳ、ＺｒＳ、およびさらにアレンドロネート、シスプラチン、ドキソルビシン、エピルビシン、フルオロウラシル、イダルビシンなどの分子、並びにさらに１−もしくは２−ペンチンなどのペンチン類またはジボラン、ペンタボランもしくはデカボランなどのボラン類、白リンの群からの化合物、またはさらにホスファン類もしくはホスフィン類などの一般的な化合物からなるナノ粒子および／またはさらにコロイドを使用することができる。少なくとも二種の物質、特に上記の添加剤または物質の群からの少なくとも二種の物質を使用して、物質のコーティングされた混合物を製造することもできる。
【００４５】
本発明による方法を用いることで、溶液状態の添加剤または物質を、水素化アモルファスケイ素含有コロイドのシェル中に直接内破的に（ｉｍｐｌｏｓｉｖ）埋設またはカプセル化することができる。これは、他の方法を使用した場合は可能ではない、というのも、標準的な粒子合成法は、旧来の光分解的および／または熱分解的プロセスにまたは核生成メカニズムを用いた成長に基づくためである。
【００４６】
更に、本発明の枠内では、複合コロイドとは、固体状および／または液状および／または気体状の添加剤または物質の使用の下に、キャビテーションを用いて合成され、そして添加剤または物質が、水素化アモルファスケイ素含有コーティングで完全にカプセル化されるか、あるいは水素化アモルファスケイ素含有層で部分的にまたは完全にコーティングされている、コロイドのこととも理解される。該添加剤または物質は、複合コロイド中の水素および／またはケイ素への化学結合をもってまたはこのような結合は無しで存在することができる。
【００４７】
該方法は、室温または低温および常圧で実行可能な液相プロセスであるため、高真空技術は必要ではなく、これは本発明の利点の一つである。
【００４８】
該方法の有利な形態の一つでは、水素化アモルファスケイ素含有コロイドの製造は、好ましくはＡｒまたはＮ２雰囲気中で行うのがよく、例えばグローブボックス中で典型的には＜１０ｐｐｍのＨ２ＯおよびＯ２濃度で行うのがよい。
【００４９】
本発明は、破裂可能な微少気泡内に存在することができる、物質の直接的な埋設および／またはカプセル化を可能にする。
【００５０】
本発明に従い得られる水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドは、例えば光起電または光触媒用途において吸光材料および／もしくはドープ材料またはプラズモン反射格子または光散乱層として、センサー、量子ドット発光ダイオード、導波管、一重項酸素生成、排水処理のために、エネルギー貯蔵用途におけるアノード材料として、例えばリチウムイオン−、ナトリウムイオン−またはリチウムスルフィドバッテリーセル中に使用できる。本発明に従い得られる、水素化アモルファスケイ素含有コロイドまたは複合コロイドでコーティングまたはカプセル化された物質は、イン・ビトロまたはイン・ビボ薬剤キャリアのために、イン・ビトロまたはイン・ビボ光蛍光的または磁気共鳴断層撮影方法のために蛍光マーカーおよび／または磁気共鳴断層撮影用マーカーまたは造影剤として、イン・ビトロまたはイン・ビボ治療薬、薬剤キャリアおよび／または熱中症治療薬として、または光線力学的治療法において使用することができる。
【００５１】
特に、該コロイドまたは複合コロイドまたはコーティングもしくはカプセル化された物質は、太陽電池、リチウムイオンバッテリーセルのためのアノードのためにおよびバイオ−もしくはナノ医療領域における治療薬として使用することができる。
【００５２】
本発明によれば、本発明による方法で製造できることを特徴とする、複合コロイドがおよび水素化アモルファスケイ素複合コロイドでカプセル化された物質が提供される。
【００５３】
該方法の有利な形態の一つでは、コーティングの後に、焼結および／または結晶化を水素含有および／または低圧雰囲気中で行うことができる。
【００５４】
該方法の更に別の有利な形態の一つでは、製造の間に、ＵＶ照射および／またはマイクロ波照射および／または積極的冷却を行うことができる。
【００５５】
特に好ましい実施形態の一つでは、本発明によるコロイドまたは複合コロイドは、溶剤として脱イオン水を使用してトリシランから製造される。こうして製造されたナノ粒子は親水性であり、そして水中で安定した分散液を形成し、そして酸化も、水素化もされている。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下、本発明の対象を実施例および図面に基づいてより詳細に説明するが、本発明の対象はそれにより限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】添加剤として２−ペンチンを用いたトリシラン溶液の音波処理によって製造された炭化ケイ素複合コロイドのＸ線光電子スペクトル。
【図２】炭化ケイ素複合コロイドの透過型電子顕微鏡画像。
【図３】本発明による超音波処理を施していないＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光分析を用いた走査透過型電子顕微鏡画像および元素分析。
【図４】本発明による超音波処理後の薄いケイ素層でコーティングされたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光分析を用いた走査透過型電子顕微鏡画像（図４（ＨＡＡＤＦ））および元素分析。
【図５】本発明に従い製造されたケイ素含有コロイドの走査電子顕微鏡画像。
【図６】温度処理プロセス後の本発明に従い製造されたケイ素含有サンゴ様コロイドの走査電子顕微鏡画像。
【図７】回転塗布法を用いて室温で製造されたケイ素含有コロイドからなる高多孔性層の走査電子顕微鏡画像。
【図８】回転塗布法を用いて室温で製造されたケイ素含有コロイドからなる高多孔性層の走査電子顕微鏡クローズアップ画像。
【図９】本発明に従い製造されたケイ素含有複合コロイドからの多孔性薄層アノードの第一のリチウム化または脱チリウム化サイクルのサイクリックボルタンメトリー測定。
【図１０】本発明に従い製造されたケイ素含有複合コロイドからの多孔性薄層アノードの第二のリチウム化または脱リチウム化サイクルのサイクリックボルタンメトリー測定。
【図１１】本発明に従い製造されたケイ素含有複合コロイドからの多孔性薄層アノードの定電流サイクルおよびクーロン効率
【図１２】トリシランの代わりにトリクロロシランからなる溶液の音波処理によって製造された本発明によるケイ素−水素含有複合コロイドのフーリエ変換赤外スペクトル。
【図１３】ＳＴＥＭを用いたＨＡＡＤＦ画像であり、５０〜２００ｎｍの間の直径を有する本発明によるケイ素含有ナノ粒子が示されている。
【図１４】本発明によるナノ粒子のシェルの範囲のＨＡＡＤＦ画像、並びに右上の挿入図には、エネルギー分散Ｘ線分光法を用いたケイ素（Ｓｉ）の関連する空間解像された元素特異的分布の画像。
【図１５】溶剤としての脱イオン水（Ｈ２Ｏ）の使用の下にトリシランから製造されたケイ素−水素含有複合コロイドのＦＴＩＲスペクトル。
【実施例】
【００５８】
例１  −  添加剤として２−ペンチンを用いたトリシラン溶液の音波処理によって製造された炭化ケイ素複合コロイドのＸ線光電子スペクトル。
【００５９】
図１に示されたＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定に基づいて、炭化ケイ素複合コロイドの本発明による合成を示す。ＸＰＳスペクトルは、炭素のＣ１ｓピークを示す。横座標Ｘは、結合エネルギーを（ｅＶ）で示し、そして縦座標Ｙは、ＸＰＳ強度を相対的単位（ｒ．Ｅ）で示す。
【００６０】
使用したシクロオクタン溶液は、２５体積％のトリシラン濃度を有し、そして添加剤としては、２−ペンチンを１３体積％の濃度で使用した。音波処理のための本発明による条件は次の通りであった：プロセス温度＝８℃、音波処理期間＝３２０分、ソノトロード振幅＝２１６μｍ。乾燥した複合コロイドを、金をコーティングしたガラス基材上で測定した。図１における約２８３ｅＶでの成分（Ａ）は、ケイ素−炭素結合を示す。その結果、ケイ素含有複合コロイド中の炭素原子の埋設を認めることができる。
【００６１】
例２  −  炭化ケイ素複合コロイドの走査電子顕微鏡画像。
【００６２】
例１からの炭化ケイ素複合コロイドを表すために、走査電子顕微鏡画像を図２に示す。該ナノ粒子は球形であり、そして２ｎｍと７ｎｍとの間の直径を有する。
【００６３】
例３  −  本発明による超音波処理を施していないＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光分析を用いた走査透過型電子顕微鏡画像および元素分析。
【００６４】
図３の左上の走査透過型電子顕微鏡画像（ＨＡＡＤＦ）では、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子が炭素格子上に示されており、これは、未処理のトリシラン−シクロオクタン溶液から抽出された。エネルギー分散型Ｘ線分光分析を用いて撮影された残りの画像は、酸素（Ｏ）、鉄（Ｆｅ）およびケイ素（Ｓｉ）の空間解像された元素特異的分布を示す。Ｓｉ分布とＦｅ３Ｏ４ナノ粒子の位置との間に局所的関係はない。その結果、ケイ素によるＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のコーティングまたはカプセル化についての結論を導くことはできない。
【００６５】
例４  −  本発明による超音波処理後の薄いケイ素層でコーティングされたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光分析を用いた走査透過型電子顕微鏡画像（図４（ＨＡＡＤＦ））および元素分析。
【００６６】
左上の走査透過型電子顕微鏡画像では、炭素格子上にＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が示されており、これは、２３０μｍのソノトロード振幅で１４０分間音波処理した後に例３の溶液から抽出された。エネルギー分散型Ｘ線分光分析を用いて撮影された残りの画像は、酸素（Ｏ）、鉄（Ｆｅ）およびケイ素（Ｓｉ）の空間解像された元素特異的分布を示す。Ｓ分布とＦｅ３Ｏ４ナノ粒子の位置との間に局所的関係を認めることができる。その結果、ケイ素によるＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のコーティングまたはカプセル化を確認し得る。
【００６７】
例５  −  低温で本発明に従い製造されたケイ素含有コロイドの走査電子顕微鏡画像。
【００６８】
図５の走査電子顕微鏡画像に示されるように、約−３℃の温度での音波処理およびその後のろ過（０．１μｍＰＴＦＥシリンジフィルター）は、特に良好に限定された約２００ｎｍサイズのケイ素含有コロイド集塊体の製造をもたらす。
【００６９】
例６  −  温度処理プロセス後の本発明に従い製造されたケイ素含有サンゴ様コロイドの走査電子顕微鏡画像。
【００７０】
図６の走査電子顕微鏡画像は、液滴コーティングおよびその後の約４５０℃、２０分間の温度処理後のケイ素含有コロイドを示す。形状はサンゴ様の形である。
例７  −  回転塗布法を用いて室温で製造されたケイ素含有コロイドからなる高多孔性層の走査電子顕微鏡画像。
【００７１】
図７の走査電子顕微鏡画像は、室温での回転塗布の後のケイ素含有コロイドを示す。このコロイド層は、スポンジ様の形状を有する。
【００７２】
例８  −  回転塗布法を用いて室温で製造されたケイ素含有コロイドからなる高多孔性層の走査電子顕微鏡クローズアップ画像。
【００７３】
図８の走査電子顕微鏡クローズアップ画像は、ケイ素含有コロイド薄層の高多孔性形状を示す。
【００７４】
例９  −  本発明に従い製造されたケイ素含有複合コロイドからなる多孔性薄層アノードの定電位サイクリックボルタンメトリー測定。
【００７５】
図９は、参照および対電極として金属リチウムを備えた３電極システムにおける本発明に従い製造されたアノードの第一のリチウム化もしくは脱リチウム化サイクルを示す。横座標Ｘは、電圧を（Ｖ）で示し、そして縦座標Ｙは比容量を（ｍＡ／ｃｍ２）で示す。このアノードは、３００℃で１０分間の温度処理によって生成された表面上に１０〜１５ａｔ％の炭素を有するケイ素含有複合コロイドからなる。電解質は、プロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４からなる。測定は１ｍＶ／ｓで行い、そして電圧はＬｉ／Ｌｉ＋に対して与えられる。図１０は、第二のリチウム化もしくは脱リチウム化サイクルを示す。アノードの製造には結着剤および／または伝導性添加剤は全く使用しなかった。
【００７６】
例１０  −  本発明に従い製造されたケイ素含有ナノ粒子からなる多孔性薄層アノードの定電流測定。
【００７７】
図１１には、例９からのアノードの定電流測定を示す。横座標Ｘはサイクル数を示し、そして縦座標Ｙ１は比容量を（ｍＡ／ｃｍ２）で示す。縦座標Ｙ２は、クーロン効率を示す。測定は、０Ｖおよび３Ｖの臨界電圧を用いて０．５Ｃ（１０４．２μＡ）の充電もしくは放電速度で行った。クーロン効率は、８０サイクル後に９９．７％超であった。
【００７８】
例１１  −  トリシランの代わりにトリクロロシランからなる溶液の音波処理によって製造された本発明によるケイ素−水素含有複合コロイドのフーリエ変換赤外スペクトル。
【００７９】
図１２は、トリクロロシランから生成されたケイ素−水素含有複合コロイドのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。この複合コロイドをシリコンウェハ上にコーティングし、乾燥し、次いで室温で測定した。横座標Ｘは、波長を（ｃｍ−１）で示し、そして縦座標Ｙは、ＦＴＩＲ信号強度を相対的単位（ｒ．Ｅ）で示す。モード（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ１．２曲げ−もしくははさみ振動を示し、モード（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸張振動を示し、そしてモード（Ｃ）はＳｉ−Ｈ１．２は伸張振動を示す。これらのモードは、アモルファスケイ素−水素含有固体コロイドにとって特徴的なものである。
【００８０】
例１２  −  水性環境中で合成されたケイ素含有ナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光分析法を用いた走査透過型電子顕微鏡画像（ＳＴＥＭ）および元素分析
図１３は、ＳＴＥＭを用いたＨＡＡＤＦ画像であり、５０〜２００ｎｍの間の直径を有するケイ素含有コロイドが示されている。本発明によるコロイドの属性は、これが、図１３に示されるように、好ましくは球の形状を有し、中空であり、かつ（好ましくは３〜１０ｎｍの間の厚さを有する）シェルを有することを特徴とする。コロイドのこの本発明によるアーキテクチャは、トリシラン前駆体（Ｓｉ３Ｈ８）および溶剤としての脱イオン水（Ｈ２Ｏ）の使用の下に、並びに作動サイクル（６０〜７０％）、振幅（１９０〜２２０μｍ）、トリシラン濃度（５〜１５体積％）および温度（５〜１０℃）からの特別な選択の下に、本発明よる方法によって可能となる。百分率表記の作業サイクルという用語は、全音波処理時間に対するソノトロード／超音波源の作動期間である。それ故、６０％の作業サイクルは、ソノトロードが６００ミリ秒間の間はスイッチが入れられており、そして４００ミリ秒間の間はスイッチが切られていることを意味する。振幅の表示は、ソノトロード振幅、すなわちソノトロード先端の最大の空間的運動幅を意味する。
【００８１】
図１４は、本発明によるコロイドのシェルの範囲のＨＡＡＤＦ画像、並びに右上の挿入図には、ケイ素（Ｓｉ）のエネルギー分散型Ｘ線分光法（＝ＥＤＸ）を用いた関連する空間解像された元素特異的分布の画像を示す。元素分析は、コロイドのケイ素含有組成を示す。
【００８２】
例１３  −  トリシラン水溶液の音波処理によって生成された本発明による水素化ケイ素含有複合コロイドのフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）。
【００８３】
図１５は、溶剤としての脱イオン水（Ｈ２Ｏ）の使用の下にトリシランから製造されたケイ素−水素含有複合コロイドのＦＴＩＲスペクトルを示す。この複合コロイドを、安定な分散液から取り出し、そしてシリコンウェハ上にコーティングし、乾燥し、次いで室温で測定した。横座標Ｘは、波長を（ｃｍ−１）で示し、そして縦座標Ｙは、信号強度を相対的単位（ｒ．Ｅ）で示す。モード（Ａ）は、ＳｉＯ曲げ振動を示し、モード（Ｂ）はＳｉＨｘ曲げ振動を示し、モード（Ｃ）はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸張振動を示し、モード（Ｄ）はＯｙＳｉ−Ｈｘ伸張振動を示し、そしてモード（Ｅ）はＨ２Ｏ伸張振動を示す。これらのモードは、アモルファスケイ素−水素含有コロイドにとって特徴的なものである。特に、モード（Ｃ）および（Ｄ）に基づいて、これらの複合コロイドが、酸化も（酸素含有）、水素化も（水素含有）されていると結論づけることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月5日(2019.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化アモルファスケイ素含有コロイドまたは複合コロイドであって、水素化アモルファスケイ素含有コロイドまたは複合コロイドは、ケイ素含有シェルを有し、このシェルは、中空のコロイドまたは複合コロイドを取り囲み、ここで、これらのコロイドまたは複合コロイドは球の形状を有し、前記ケイ素含有複合コロイドは、走査電子顕微鏡画像において球の形状および２ｎｍと７ｎｍとの間の直径を有し、および前記ケイ素含有コロイドは、走査透過型電子顕微鏡画像において、中空空間を有する球の形状および５０〜２００ｎｍの間の直径を有し、および前記中空空間は、３〜１０ｎｍの間の厚さを有するシェルで覆われていることを特徴とする、前記コロイドまたは複合コロイド。
【請求項２】
複合コロイドを製造するために、添加剤を含むトリシラン−シクロオクタン溶液をソノトロードによるキャビターションに曝し、ここでトリシラン濃度は２５体積％でありそして添加剤濃度は１３体積％であり、およびソノトロードによる音波処理は、８℃のプロセス温度、３２０分間の音波処理期間および２１６μｍのソノトロード振幅で行われ、およびコロイドの製造のために、溶剤としての水中のトリシラン前駆体（Ｓｉ３Ｈ８）を、６０〜７０％の作動サイクル、１９０〜２２０μｍの間のソノトロード振幅、５〜１５体積％の間のトリシラン濃度を用いて５〜１０℃の間のプロセス温度で、ソノトロードによるキャビテーションに曝すことを特徴とする、請求項１に記載の水素化アモルファスケイ素含有コロイドもしくは複合コロイドを製造するための、並びに前記水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドで物質をカプセル化するための方法、並びに水素化アモルファスケイ素含有複合コロイド、および水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドでカプセル化された物質。
【請求項３】
固体状、液状または気体状の物質が添加剤として使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ粒子の群、好ましくはＡｕ、ｃ−Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ、ＬｉＨ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＦｅＳｉ２、ＳｎＳ、ＺｎＳ、ＺｒＳ、分子、好ましくはアレンドロネート、シスプラチン、ドキソルビシン、エピルビシン、フルオロウラシル、イダルビシン；  ペンチン類、好ましくは１−もしくは２−ペンチン、またはリチウム含有化合物またはドープ物質、例えばホウ素含有および／またはリン含有化合物、またはボラン類、好ましくはジボラン、ペンタボランもしくはデカボラン、白リンの群からの化合物；  ホスファン類もしくはホスフィン類などの一般的な化合物の群からの少なくとも一種の成分が、添加剤または物質として使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一種の物質が添加され、これが、前述のプロセスステップにより、ケイ素含有層でカプセル化またはコーティングされるかまたはケイ素含有層中に埋設されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
コーティングの後に、焼結および／または結晶化を水素含有および／または低圧雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
製造中に、ＵＶ照射および／またはマイクロ波照射および／または積極的な冷却が行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
エネルギー貯蔵部品中のアノード材料として適用するための、請求項１に記載の水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドの使用。
【請求項９】
治療薬、薬剤キャリアおよび／または蛍光マーカーおよび／または磁気共鳴断層撮影用マーカーまたは造影剤および／または熱中症治療薬として適用するための、請求項１に記載の水素化アモルファスケイ素含有複合コロイドの使用。
【国際調査報告】
2021501733.tif 000018
2021501733.tif 000019
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2021501733.tif 000021
2021501733.tif 000022
2021501733.tif 000023