(57)【要約】【課題】簡易な工程で信頼性の高い熱電素子を得る。【解決手段】この熱電素子１においては、Ｎ型半導体１１、Ｐ型半導体１２とこれらの間の絶縁層１３が一体化されている。更に、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２とは電極１４により一端が接続されている。特に、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２、及び絶縁層１３とが一体化されて形成されている点に特徴を有する。Ｎ型半導体１１におけるＭｎ組成をＰ型半導体１２におけるＭｎ組成よりも小さくすることにより、本焼成工程において高抵抗層が形成され、この高抵抗層が絶縁層１３となる。【選択図】  図１
2008300730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎを構成元素として含む焼結体であるＮ型半導体と、Ｍｎを構成元素として含む焼結体であるＰ型半導体と、前記Ｎ型半導体と前記Ｐ型半導体との間に介在する絶縁層とを具備する構造を有する熱電素子の製造方法であって、
前記Ｎ型半導体の焼結体を得るためのＮ型原材料からなる層と、Ｍｎの含有比率が前記Ｎ型半導体よりも高い前記Ｐ型半導体の焼結体を得るためのＰ型原材料からなる層とが積層された積層体を製造する積層工程と、
前記積層体を焼成して、前記Ｎ型半導体、前記Ｐ型半導体、及び前記絶縁層が一体化して形成された構造を得る本焼成工程と、
を具備することを特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎ型半導体はＭｎ−Ｃａ系セラミックスであることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項３】
前記Ｐ型半導体はＭｎ−Ｎｉ系セラミックスであることを特徴とする請求項２に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項４】
前記Ｎ型半導体におけるＭｎの含有比率は３０〜８５ｍｏｌ％の範囲であり、前記Ｐ型半導体におけるＭｎの含有比率は６０〜９０ｍｏｌ％の範囲であり、かつ前記Ｐ型半導体におけるＭｎの含有比率が前記Ｎ型半導体におけるＭｎの含有比率よりも大きいことを特徴とする請求項２または３に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎ型半導体にはＺｎが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項４に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項６】
前記Ｎ型半導体にはＴａが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項４に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項７】
前記Ｐ型半導体にはＣｕが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項８】
前記Ｐ型半導体はＭｎ−Ｃｏ系セラミックスであることを特徴とする請求項２に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項９】
前記Ｎ型半導体におけるＭｎの含有比率は３０〜６５ｍｏｌ％の範囲であり、前記Ｐ型半導体におけるＭｎの含有比率は４０〜７０ｍｏｌ％の範囲であり、かつ前記Ｐ型半導体におけるＭｎの含有比率が前記Ｎ型半導体におけるＭｎの含有比率よりも大きいことを特徴とする請求項８に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｎ型半導体にはＺｎが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項９に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｎ型半導体にはＴａが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項９に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｐ型半導体にはＣｕが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１３】
前記本焼成工程における焼成は９００〜１２５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項２乃至１２のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｎ型原材料は原料粉末を８００〜１１００℃の温度範囲で仮焼きを行うことにより得られることを特徴とする請求項２乃至１３のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｐ型原材料は原料粉末を８００〜１１００℃の温度範囲で仮焼きを行うことにより得られることを特徴とする請求項２乃至１４のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱から起電力を発生する、あるいは電圧を印加することにより冷却を行う熱電素子の製造方法、及びこれにより得られる熱電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱源から熱起電力を取り出す熱電素子としては、ゼーベック効果を利用したものが知られている。この熱電素子９０においては、図４に示すように、Ｎ型半導体９１とＰ型半導体９２とが電極９３によって電気的に接合される。この際に、Ｎ型半導体９１とＰ型半導体９２において、電極９３側とその反対側との間で温度差がある場合、これらの間で起電力が発生するため、この熱電素子を用いて電力を発生させることができる（ゼーベック効果）。あるいは、逆に、この場合の起電力と逆向きの電圧をこれらの間に印加した場合には、冷却素子としても機能する（ペルチェ効果）。
【０００３】
こうした熱電素子においては、例えば、Ｎ型半導体９１としてはＣａＭｎＯ３−ＺｎＯ系を主成分とするもの、Ｐ型半導体９２としてはＣａ３Ｃｏ４Ｏ９を主成分とするものが用いられる。これらは、バルクセラミックス（焼結体）として製造され、所望の形状に加工され、電極９３が形成されて図４の形態となる。
【０００４】
ここで、Ｎ型半導体９１とＰ型半導体９２とは電極９３により接合されるが、この電極９３以外の箇所においては、互いに電気的に分離される必要がある。このため、Ｐ型半導体９１とＮ型半導体９２との間には絶縁性が高い材料が中間層９４として挿入される。中間層９４は、熱電素子９０全体の機械的強度を保つという役割も果たす。すなわち、絶縁性の中間層９４を設けることにより、熱電素子９０の信頼性が高められる。図４では単純化のために省略しているが、実際にはこうした熱電素子は並列あるいは直列に多数個が接続されたモジュールとして製造・使用される。特にこの際に、中間層９４を設けることにより、このモジュールの信頼性が高められる。
【０００５】
このため、こうした構造として、特許文献１には、この中間層９４として酸化物ガラス層を形成した構造が記載されている。また、特許文献２には、この中間層９４として多孔質シリカ層を形成した構造が記載されている。
【０００６】
こうした構造により、信頼性の高い熱電素子を得ることができた。すなわち、温度差から高い効率で電力を発生させる、あるいは、電圧印加により、高い冷却効率を得ることを長期間にわたり安定して行うことのできる熱電素子を得ることができた。
【特許文献１】特開２０００−１８８４２９号
【特許文献２】特開２００３−２５８３２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｐ型半導体とＮ型半導体との間にこうした中間層を形成する場合には、その製造工程は複雑になる。例えば、こうした構造を実現するためには、特許文献１に記載されているように、Ｐ型半導体とＮ型半導体とを電極で接合した後に、上記の中間層で融着する工程が必要になる。この際、中間層と両半導体との密着性を高くするためには、厳格な製造条件が要求されるため、簡易な工程でこうした構造の熱電素子を製造することは困難であった。
【０００８】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
請求項１記載の発明の要旨は、Ｍｎを構成元素として含む焼結体であるＮ型半導体と、Ｍｎを構成元素として含む焼結体であるＰ型半導体と、前記Ｎ型半導体と前記Ｐ型半導体との間に介在する絶縁層とを具備する構造を有する熱電素子の製造方法であって、前記Ｎ型半導体の焼結体を得るためのＮ型原材料からなる層と、Ｍｎの含有比率が前記Ｎ型半導体よりも高い前記Ｐ型半導体の焼結体を得るためのＰ型原材料からなる層とが積層された積層体を製造する積層工程と、前記積層体を焼成して、前記Ｎ型半導体、前記Ｐ型半導体、及び前記絶縁層が一体化して形成された構造を得る本焼成工程と、を具備することを特徴とする熱電素子の製造方法に存する。
請求項２記載の発明の要旨は、前記Ｎ型半導体はＭｎ−Ｃａ系セラミックスであることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項３記載の発明の要旨は、前記Ｐ型半導体はＭｎ−Ｎｉ系セラミックスであることを特徴とする請求項２に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項４記載の発明の要旨は、前記Ｎ型半導体におけるＭｎの含有比率は３０〜８５ｍｏｌ％の範囲であり、前記Ｐ型半導体におけるＭｎの含有比率は６０〜９０ｍｏｌ％の範囲であり、かつ前記Ｐ型半導体におけるＭｎの含有比率が前記Ｎ型半導体におけるＭｎの含有比率よりも大きいことを特徴とする請求項２または３に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項５記載の発明の要旨は、前記Ｎ型半導体にはＺｎが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項４に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項６記載の発明の要旨は、前記Ｎ型半導体にはＴａが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項４に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項７記載の発明の要旨は、前記Ｐ型半導体にはＣｕが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項８記載の発明の要旨は、前記Ｐ型半導体はＭｎ−Ｃｏ系セラミックスであることを特徴とする請求項２に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項９記載の発明の要旨は、前記Ｎ型半導体におけるＭｎの含有比率は３０〜６５ｍｏｌ％の範囲であり、前記Ｐ型半導体におけるＭｎの含有比率は４０〜７０ｍｏｌ％の範囲であり、かつ前記Ｐ型半導体におけるＭｎの含有比率が前記Ｎ型半導体におけるＭｎの含有比率よりも大きいことを特徴とする請求項８に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項１０記載の発明の要旨は、前記Ｎ型半導体にはＺｎが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項９に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項１１記載の発明の要旨は、前記Ｎ型半導体にはＴａが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項９に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項１２記載の発明の要旨は、前記Ｐ型半導体にはＣｕが０．１〜５０ｍｏｌ％添加されたことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項１３記載の発明の要旨は、前記本焼成工程における焼成は９００〜１２５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項２乃至１２のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項１４記載の発明の要旨は、前記Ｎ型原材料は原料粉末を８００〜１１００℃の温度範囲で仮焼きを行うことにより得られることを特徴とする請求項２乃至１３のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項１５記載の発明の要旨は、前記Ｐ型原材料は原料粉末を８００〜１１００℃の温度範囲で仮焼きを行うことにより得られることを特徴とする請求項２乃至１４のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法に存する。
請求項１６記載の発明の要旨は、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする熱電素子に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は以上の如き構成としたので、簡易な工程で信頼性の高い熱電素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
図１は本発明の第１の実施の形態に係る熱電素子１の構造を示す断面図である。この熱電素子１においては、Ｎ型半導体１１、Ｐ型半導体１２とこれらの間の絶縁層１３が一体化されている。更に、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２とは電極１４により一端が接続されている。特に、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２、及び絶縁層１３とが一体化されて形成されている点に特徴を有する。
【００１３】
ここで形成される熱電素子には、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２とが用いられる。これらの半導体は、焼結体（セラミックス）であり、Ｎ型半導体１１としては、例えばＭｎ−Ｃａ系材料（例えばＣａＭｎＯ３）、Ｐ型半導体１２としては、例えばＭｎ−Ｎｉ系（例えば（ＭｎＮｉ）３Ｏ４）、Ｍｎ−Ｃｏ系（例えば（ＭｎＣｏ）３Ｏ４）が用いられる。これらにおいては共にＭｎがその構成元素の１種となっている。なお、これらの半導体は、上記の元素の他に他の元素を添加物として含んでいてもよい。これらのセラミックスは、２５℃における電気抵抗率が例えば５×１０−３〜５×１０１Ω・ｃｍの範囲になるように、組成比を調整したり、または、不純物を添加したりして作製されることが好ましい。
【００１４】
また、図２はこの製造方法における各工程の概要を示す図である。この製造方法は、Ｎ型半導体準備工程及びＰ型半導体準備工程、積層工程、本焼成工程、切断工程、電極形成工程とからなる。
【００１５】
図２（ａ）におけるＮ型半導体準備工程においては、まずＮ型半導体の焼結体を製造するための粉末を準備する。例えば、Ｎ型半導体として例えばＣａＭｎＯ３が用いられる場合には、Ｍｎ３Ｏ４、ＣａＣＯ３の粉末がこの原料として用いられる。これらの粉末を所定の組成比となるべく混合し、ボールミル等で例えば１６時間混合する。この混合粉末を、例えば大気中で８００〜１１００℃で仮焼成した後に、例えばライカイ機を用いて粉砕して、Ｎ型仮焼粉末が得られる。このＮ型仮焼粉末はＮ型原材料となり、その成型体（Ｎ型成型体２１）を形成する。Ｎ型成型体２１は例えばＮ型原材料をプレス機により成型して得ることができる。
【００１６】
図２（ａ）におけるＰ型半導体準備工程においては、まずＰ型半導体の焼結体を製造するための粉末を準備する。その原料以外はＮ型半導体準備工程と同様である。例えば、Ｐ型半導体として例えば（ＭｎＮｉ）３Ｏ４が用いられる場合には、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、（ＭｎＣｏ）３Ｏ４が用いられる場合にはＭｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４の粉末がこの原料として用いられ、他は前記と同様にしてＰ型仮焼粉末が得られる。このＰ型仮焼粉末はＰ型原材料となり、Ｎ型成型体２１と同様にしてＰ型成型体２２が得られる。
【００１７】
なお、Ｎ型原材料及びＰ型原材料として、Ｎ型半導体及びＰ型半導体を焼成によって形成することのできる材料であれば、前記の仮焼成等の工程は不要である。また、上記のＮ型半導体１１、Ｐ型半導体１２を焼結体として形成することができれば、Ｎ型成型体２１、Ｐ型成型体２２を形成する方法は、上記の方法に限定されない。
【００１８】
図２（ｂ）における積層工程においては、前記のＮ型成型体２１とＰ型成型体２２とが積層して一体化された積層体２３を作成する。積層体２３は、例えばＮ型成型体２１とＰ型成型体２２とを積層してプレス機により成型して得ることができる。あるいは、特にＮ型成型体２１とＰ型成型体２２を製造せずに、同様の構造の積層体２３を直接製造してもよい。以上の工程は、一般的なセラミックスを製造する場合と同様に行うことができる。
【００１９】
図２（ｃ）における本焼成工程においては、この積層体２３を、例えば大気中で９００〜１２５０℃の温度で２時間焼成する。これにより、積層焼結体１６が形成される。積層焼結体１６においては、Ｎ型半導体１１はＮ型成型体２１から、Ｐ型半導体１２はＰ型成型体２２からそれぞれ形成される。Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２とは熱電半導体として機能する。なお、本焼成における雰囲気や温度は、Ｎ型半導体１１及びＰ型半導体１２が焼結によって形成できる条件であれば、これに限定されない。
【００２０】
ここで、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２との間には、絶縁層１３が同時に形成される。従って、この工程以降、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２とはこの絶縁層１３により機械的に固定され、かつ電気的に絶縁される。また、これらは一体化されて形成された構造が積層焼結体１６となっている。
【００２１】
図２（ｄ）に示す切断工程では、この積層焼結体１６を所望の形状、例えば短冊状に切断する。切断には、例えば、一般的なセラミック用カッター等を使用することができる。この際には、その大きさが、図１におけるＮ型半導体１１、Ｐ型半導体１２、及び絶縁層１３が一体化された構造の大きさとなるべく切断される。すなわち、これにより、図１中におけるＮ型半導体１１、Ｐ型半導体１２、及び絶縁層１３が一体化された構造が形成される。
【００２２】
最後に、図２（ｅ）における電極形成工程では、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２の一端を接続する電極１４を形成する。例えば、電極材料として導電性ペーストを印刷で形成し、これを焼成することにより、電極１４が形成される。電極の材料としては、例えばＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属が適宜用いられる。これにより、図１の構造の熱電素子１が形成される。なお、図２では単純化して記載しているが、実際には、図２（ｅ）の構造の熱電素子が直列あるいは並列に接続されたモジュールの構成として製造・使用することがその性能上は好ましい。
【００２３】
ここで、この製造方法においては、絶縁層１３を構成するための材料は特に用いておらず、本焼成工程におけるＮ型成型体２１とＰ型成型体２２との間の化学反応によって絶縁層１３が形成される。以下、この点につき詳細に説明する。
【００２４】
発明者は、特にＮ型半導体１１とＰ型半導体１２とが共にＭｎをその構成要素とし、特にＮ型半導体１１側のＭｎ組成をＰ型半導体１２側よりも小さくした場合に、これらが一体化されて焼成されると、これらの界面に絶縁層１３が形成されることを見出した。
【００２５】
表１は、Ｎ型半導体１１として、Ｍｎ−Ｃａ系セラミックス（主成分はＣａＭｎＯ３で、ＭｎとＣａの合計に対してＺｎを１０ｍｏｌ％添加）を用い、Ｐ型半導体１２として、Ｍｎ−Ｎｉ系セラミックス（主成分は（ＭｎＮｉ）３Ｏ４で、ＭｎとＮｉの合計に対してＣｕを１０ｍｏｌ％添加）を用いた場合に形成される絶縁層１３の特性を調べた結果である。ここで、各半導体の材料は、前記の通り、Ｍｎ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ粉末が用いられ、各組成に応じて秤量され、混合されて焼成された。この工程は、前記の製造方法におけるＮ型半導体準備工程とＰ型半導体準備工程、積層工程、本焼成工程と同様である。本焼成工程は、大気中で２時間、１１００℃で行われた。
【００２６】
表１においては、組成比を変えたＮ型半導体１１とＰ型半導体１２の組み合わせにおいて、界面に形成された層の抵抗率が示してある。また、各組成のＮ型半導体１１及びＰ型半導体１２のＭｎ組成（Ｎ型にあってはＭｎとＣａとの総和に対するＭｎのｍｏｌ比率、Ｐ型にあってはＭｎとＮｉの総和に対するＭｎのｍｏｌ比率）と、Ｎ型半導体１１及びＰ型半導体１２自身の抵抗率も示してある。
【００２７】
ここで、抵抗率の測定は、上下に電極（Ａｇ／Ｐｄ／Ａｕ／Ｐｔ及びこれらの合金)を形成して抵抗を測定し、試料の厚さと電極面積とから算出した。
【００２８】
【表１】
2008300730.tif 000003
【００２９】
表１において、×印の箇所は、抵抗率が５００Ω・ｃｍ以上の高抵抗層が形成されていなかったことを示す。この結果より、特にＮ型半導体１１のＭｎ組成がＰ型半導体１２よりも小さい場合には、界面に高抵抗層が形成されることが明らかである。具体的には、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が６０ｍｏｌ％の場合はＮ型半導体１１のＭｎ組成が５５％以下、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が７０ｍｏｌ％の場合はＮ型半導体１１のＭｎ組成が６５％以下、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が７５ｍｏｌ％の場合はＮ型半導体１１のＭｎ組成が７０％以下、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が８０ｍｏｌ％の場合はＮ型半導体１１のＭｎ組成が７５％以下、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が８５ｍｏｌ％の場合はＮ型半導体１１のＭｎ組成が８０％以下、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が９０ｍｏｌ％の場合はＮ型半導体１１のＭｎ組成が８５％以下で抵抗率が５００Ω・ｃｍ以上の高抵抗層が形成されている。この高抵抗層の抵抗率は、隣接して存在するＮ型半導体１１及びＰ型半導体１２の抵抗率と比べて、小さいところでも５倍以上大きい。また、高抵抗層の抵抗率は、Ｎ型半導体１１のＭｎ組成がＰ型半導体１２のＭｎ組成に近づくほど低下する。なお、一般にＮ型半導体とＰ型半導体とが接合された場合にはＰＮ接合による整流特性が見られるが、この場合には、両方向で抵抗を測定した場合にも同様の結果が得られたため、この高抵抗層は単純なＰＮ接合の特性を反映しているものではない。従って、Ｎ型半導体１１の材料とＰ型半導体１２の材料との化学反応によって高抵抗層が生じたものであると考えられる。従って、Ｎ型半導体１１におけるＭｎ組成をＰ型半導体１２におけるＭｎ組成よりも小さくすることにより、本焼成工程において高抵抗層が形成され、この高抵抗層が絶縁層１３となる。
【００３０】
この絶縁層１３（高抵抗層）の抵抗率としては、Ｎ型半導体１１及びＰ型半導体１２よりも充分に大きいことが必要であり、熱電素子の動作においてこの絶縁層１３を流れる電流が無視できればよい。このためには、その抵抗率は５００Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。これに応じたＭｎ組成は表１中で×印以外の組成の箇所である。
【００３１】
ただし、表１に示すように、Ｎ型半導体１１のＭｎ組成が２５ｍｏｌ％以下の場合には、焼結が行われず、測定は不可能であった。また、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が５５ｍｏｌ％以下、あるいは９５％以上の場合には、Ｐ型半導体１２の抵抗率が１０００Ω・ｃｍ以上と高くなった。この場合は、Ｎ型半導体１１の抵抗率が適正であり、かつ絶縁層１３が形成されていたとしても、熱電素子の正常な動作はできないため、熱電素子用の材料としては適正ではない。従って、より好ましいＭｎ組成の組み合わせの範囲は、Ｐ型半導体１２で６０〜９０ｍｏｌ％、Ｎ型半導体１１で３０〜８５ｍｏｌ％であり、かつ、Ｐ型半導体１２におけるＭｎ組成がＮ型半導体１１におけるＭｎ組成よりも大きい範囲である。また、Ｐ型半導体１２自体の抵抗率を低くし、かつ絶縁層１３の抵抗率を高くするためにより好ましい範囲は、Ｐ型半導体１２で７０〜８０ｍｏｌ％、Ｎ型半導体１１で４０〜６０ｍｏｌ％であり、かつ、Ｐ型半導体１２におけるＭｎ組成がＮ型半導体１１におけるＭｎ組成よりも大きい範囲である。
【００３２】
電子顕微鏡で積層焼結体の断面構造を観察した結果、及びこの断面においてＥＰＭＡによってＭｎ組成分布を調べた結果が図３である。図３の右側では特にＭｎの濃度が濃淡で示してあり、濃部がＭｎ濃度が低く、淡部がＭｎ濃度の高い箇所である。この結果から、特にＮ型半導体１１とＰ型半導体１２との境界部付近のＮ型半導体１１中に、Ｍｎ濃度の高い層（同図中では破線で囲まれた白い箇所）が形成されていることが確認できる。特にこの箇所のＭｎ濃度は、高いＭｎ組成をもつＰ型半導体１２のＭｎ濃度よりも更に高くなっており、Ｐ型半導体１２、Ｎ型半導体１１のどちらとも大きく異なる組成をもつ層となっている。この層が高抵抗層（絶縁層１３）となっている。
【００３３】
同様の現象はＭｎを構成要素として含む他の熱電半導体においても確認された。表２は、表１におけるＰ型半導体１２の代わりに、Ｍｎ−Ｃｏ系セラミックス（主成分は（ＭｎＣｏ）３Ｏ４で、ＭｎとＣｏの合計に対してＣｕを１０ｍｏｌ％添加）を用いた場合に形成される高抵抗層の特性を調べた結果である。ここで、各半導体の材料は、前記の通り、Ｍｎ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ粉末が用いられ、製造方法については前記と同様である。表１と同様の測定を行った結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
この結果から、Ｐ型半導体１２として、同様にＭｎを含み、かつ別組成の材料であるＭｎ−Ｃｏ系セラミックスを用いた場合であっても、同様の結果が得られた。すなわち、Ｎ型半導体１１のＭｎ組成がＰ型半導体１２よりも小さい場合には、界面に高抵抗層が形成される。具体的には、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が５０ｍｏｌ％の場合はＮ型半導体１１のＭｎ組成が４５％以下、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が６０ｍｏｌ％の場合はＮ型半導体１１のＭｎ組成が５５％以下、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が６５ｍｏｌ％の場合はＮ型半導体１１のＭｎ組成が６０％以下、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が７０ｍｏｌ％の場合はＮ型半導体１１のＭｎ組成が６５％以下で抵抗率が５００Ω・ｃｍ以上の高抵抗層が形成されている。この高抵抗層が絶縁層１３となる。また、Ｎ型半導体１１のＭｎ組成が２５ｍｏｌ％以下の場合には焼結体が得られず、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成が３５ｍｏｌ％以下、あるいは７５％以上の場合にはＰ型半導体の抵抗率が１０００Ω・ｃｍ以上と高くなるため、熱電素子としての使用は困難であった。
【００３６】
従って、Ｎ型半導体１１としてＭｎ−Ｃａ系セラミックスを用い、Ｐ型半導体１２としてＭｎ−Ｃｏ系セラミックスを用いた場合には、より好ましいＭｎ組成の組み合わせの範囲は、Ｐ型半導体１２で４０〜７０ｍｏｌ％、Ｎ型半導体１１で３０〜６５ｍｏｌ％であり、かつ、Ｐ型半導体１２におけるＭｎ組成がＮ型半導体１１におけるＭｎ組成よりも大きい範囲である。また、Ｐ型半導体１２自体の抵抗率を低くし、かつ絶縁層１３の抵抗率を高くするためにより好ましい範囲は、Ｐ型半導体１２で５０〜６５ｍｏｌ％、Ｎ型半導体１１で４０〜６０ｍｏｌ％であり、かつ、Ｐ型半導体１２におけるＭｎ組成がＮ型半導体１１におけるＭｎ組成よりも大きい範囲である。
【００３７】
これらの特性は、Ｎ型半導体１１、あるいはＰ型半導体１２にＺｎ、Ｔａ、Ｃｕを添加し、その添加量を変えた場合でも同様であった。表１の場合と同様に、Ｎ型半導体１１としてＭｎ−Ｃａ系セラミックス、Ｐ型半導体１２としてＭｎ−Ｎｉ系セラミックスを用いた場合に、これらの半導体層における添加物と、焼成後に得られた高抵抗層との関係を調べた結果が表３〜５である。
【００３８】
表３は、Ｐ型半導体１２としてＭｎ−Ｎｉ系セラミックス（Ｍｎ組成７５％、Ｃｕ１０ｍｏｌ％添加）を用いた場合に、Ｎ型半導体１１（Ｍｎ−Ｃａ系セラミックス）のＺｎ添加量を０．１〜５０％の範囲とした場合に得られた高抵抗層の抵抗率を測定した結果である。この際、Ｎ型半導体１１のＭｎ組成も４０〜６０％の範囲としている。表３では、表１、２と同様に、Ｎ型半導体１１、Ｐ型半導体１２自身の抵抗率、組成も示してある。
【００３９】
【表３】
2008300730.tif 000005
【００４０】
この結果から、Ｎ型半導体１１となるＭｎ−Ｃａ系セラミックスにおけるＺｎ添加量が０．１〜５０ｍｏｌ％の場合にも、同様に絶縁層１３が形成されることが確認された。
【００４１】
同様に、Ｎ型半導体１１となるＭｎ−Ｃａ系セラミックスにＴａを添加し、Ｔａ添加量を０．１〜５０％とした場合に得られた高抵抗層の抵抗率を測定した結果を表４に示す。Ｔａ添加以外については表３中の材料と同様である。なお、Ｔａの添加には原料としてＴａ２Ｏ５を用いた。
【００４２】
【表４】
2008300730.tif 000006
【００４３】
この結果から、Ｎ型半導体１１となるＭｎ−Ｃａ系セラミックスにおけるＴａ添加量が０．１〜５０ｍｏｌ％の場合にも、同様に絶縁層１３が形成されることが確認された。
【００４４】
また、表１の結果は、Ｐ型半導体１２となるＭｎ−Ｎｉ系セラミックスにおけるＣｕ添加量が１０ｍｏｌ％の場合の結果であったが、Ｃｕ添加量がこれと異なる場合でも、同様の結果が得られる。表５は、Ｎ型半導体１１としてＭｎ−Ｃａ系セラミックス（Ｍｎ組成５０％、Ｃｕ１０ｍｏｌ％添加）を用いた場合に、Ｐ型半導体１２となるＭｎ−Ｎｉ系セラミックスのＣｕ添加量を０．１〜２０％の範囲とした場合に得られた高抵抗層の抵抗率を測定した結果である。この際、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成も７０〜８０％の範囲としている。
【００４５】
【表５】
2008300730.tif 000007
【００４６】
この結果から、Ｐ型半導体１２となるＭｎ−Ｎｉ系セラミックスにおけるＣｕ添加量が０．１〜２０ｍｏｌ％の場合にも、表１と同様に絶縁層１３が形成されることが確認された。
【００４７】
次に、表２の場合と同様に、Ｎ型半導体１１としてＭｎ−Ｃａ系セラミックス、Ｐ型半導体１２としてＭｎ−Ｃｏ系セラミックスを用いた場合に、これらの半導体層における添加物及びその濃度と、焼成後に形成された高抵抗層との関係を調べた。
【００４８】
表６は、Ｐ型半導体１２としてＭｎ−Ｃｏ系セラミックス（Ｍｎ組成６５％、Ｃｕ１０ｍｏｌ％添加）を用いた場合に、Ｎ型半導体１１となるＭｎ−Ｃａ系セラミックスにおけるＺｎ添加量を０．１〜５０％の範囲とした場合に得られた高抵抗層の抵抗率を測定した結果である。この際、Ｎ型半導体１１のＭｎ組成も４０〜６０％の範囲としている。
【００４９】
【表６】
2008300730.tif 000008
【００５０】
この結果から、Ｎ型半導体１１となるＭｎ−Ｃａ系セラミックスにおけるＺｎ添加量が０．１〜５０ｍｏｌ％の場合にも、同様に絶縁層１３が形成されることが確認された。
【００５１】
同様に、Ｎ型半導体１１となるＭｎ−Ｃａ系セラミックスにＴａを添加し、Ｔａ添加量を０．１〜５０％とした場合に得られた高抵抗層の抵抗率を測定した結果を表７に示す。Ｔａ添加以外については表６中の材料と同様である。なお、Ｔａの添加には原料としてＴａ２Ｏ５を用いた。
【００５２】
【表７】
2008300730.tif 000009
【００５３】
この結果から、Ｎ型半導体１１となるＭｎ−Ｃａ系セラミックスにおけるＴａ添加量が０．１〜５０ｍｏｌ％の場合にも、同様に絶縁層１３が形成されることが確認された。
【００５４】
また、表２の結果は、Ｐ型半導体１２となるＭｎ−Ｃｏ系セラミックスにおけるＣｕ添加量が１０ｍｏｌ％の場合の結果であったが、Ｃｕ添加量がこれと異なる場合でも、同様の結果が得られる。表８は、Ｎ型半導体１１としてＭｎ−Ｃａ系セラミックス（Ｍｎ組成４５％、Ｚｎ１０ｍｏｌ％添加）を用いた場合に、Ｐ型半導体１２となるＭｎ−Ｃｏ系セラミックスのＣｕ添加量を０．１〜２０％の範囲とした場合に得られた高抵抗層の抵抗率を測定した結果である。この際、Ｐ型半導体１２のＭｎ組成も５０〜６５％の範囲としている。
【００５５】
【表８】
2008300730.tif 000010
【００５６】
この結果から、Ｐ型半導体１２となるＭｎ−Ｃｏ系セラミックスにおけるＣｕ添加量が０．１〜２０ｍｏｌ％の場合にも、表１と同様に絶縁層１３が形成されることが確認された。
【００５７】
以上の結果より、本発明の実施の形態となる製造方法において、特にその本焼成工程においては、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２との境界部に、絶縁層１３が形成されることが確認された。従って、本焼成工程後には、図２（ｃ）に示すように、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２との間に絶縁層１３が形成された積層焼結体１６が得られる。以降の工程は、前記の通りに行われ、図１に示す構造の熱電素子１が得られる。
【００５８】
この構造においては、本焼成工程においてＮ型半導体１１、Ｐ型半導体１２、及び絶縁層１３が一体となって焼結されて形成されている。しかも、これらは共通の元素、特にＭｎを共通の構成元素として含有するため、これらの間の結合は強固となる。従って、これらの間で剥離を生じにくく、機械的強度が高く信頼性の高い熱電素子となる。
【００５９】
さらに、特に絶縁層１３を形成するための特別な材料は用いておらず、用いる材料は、Ｍｎを含むＮ型半導体材料と、同じくＭｎを含むＰ型半導体材料だけで、絶縁層１３が形成される。Ｍｎは前記の通り、熱電半導体であるＭｎ−Ｃａ系セラミックス、Ｍｎ−Ｎｉ系セラミックス、Ｍｎ−Ｃｏ系セラミックスに共通の構成元素であるため、新たな材料を添加することは不要である。必要なことは、単にＮ型半導体におけるＭｎ組成をＰ型半導体におけるＭｎ組成よりも小さくすることである。従って、絶縁層１３を形成するための原材料の準備や秤量は不要となるため、安価かつ容易に熱電素子を得ることができる。
【００６０】
また、絶縁層１３を形成するための原材料が不要なだけではなく、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２とが本焼成工程で形成される際に、絶縁層１３は同時に形成される。従って、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２を形成する工程で絶縁層１３は自動的に形成され、絶縁層１３を形成するための特別な工程は不要である。従って、この点からも安価かつ容易に熱電素子を得ることができる。
【００６１】
従って、上記の製造方法によれば、信頼性の高い熱電素子を簡易な工程で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態に係る熱電素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る熱電素子の製造方法を示す工程図である。
【図３】本発明の実施の形態の製造方法において形成された本焼成後の焼結体の断面の構造及びＭｎの分布を示す図である。
【図４】従来の熱電素子の一例の構造を示す断面図である。
【００６３】
１、９０  熱電素子
１１、９１  Ｎ型半導体
１２、９２  Ｐ型半導体
１３  絶縁層
１４、９３  電極
１６  積層焼結体
２１  Ｎ型成型体
２２  Ｐ型成型体
２３  積層体
９４  中間層
【図１】
2008300730.tif 000011
【図４】
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【図２】
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【図３】
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