(57)【要約】【課題】比較的安価で簡便方法で製造される反射防止膜を備えた固体撮像素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板１と、半導体基板１に形成された受光部４４と、半導体基板１に形成され、受光部４４で発生した信号を転送する信号転送部４６と、受光部４４の上方に形成された反射防止膜３とを備え、反射防止膜３を構成する少なくとも一の膜が塗布法により製膜された固体撮像素子５４。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像素子において、
半導体基板と、前記半導体基板に形成された受光部と、前記半導体基板に形成され、前記受光部で発生した電荷を転送する電荷転送部と、前記受光部の上方に形成された反射防止膜とを備え、前記反射防止膜を構成する少なくとも一の膜が塗布法により製膜されることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記反射防止膜が、膜厚１０ｎｍ〜１００ｎｍの単膜又は複数膜から構成される請求項１記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記一の膜がゾルゲル法又は、直径１０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含む溶液の塗布乾燥又は、直径１０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含む紫外線硬化性樹脂の塗布硬化により製膜される請求項１又は２記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記一の膜がディップコーティング、スプレーコーティング又はスピンコーティングのいずれか又はこれらの組み合わせにより塗布される請求項１〜３の何れか１記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記一の膜が、アルキルベンゼンスルホン酸、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、モノエタノールアミン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルプロリドン、エチレンカーボネート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アセトンに不溶である請求項１〜４の何れか１記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記一の膜が、窒化シリコン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、窒化チタン、弗化マグネシウム、酸化シリコン、酸化窒化シリコンおよび酸化チタンから成る群から選ばれた一つの材料を含む請求項１〜５の何れか１記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記受光素子が、前記半導体基板の前記電荷転送部が形成された面側から光を受光する請求項１〜６の何れか１記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記受光素子が、前記半導体基板の前記電荷転送部が形成された面と反対側から光を受光する請求項１〜６の何れか１記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記半導体基板がＳＯＩウエハから作製される請求項８記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
請求項１〜９の固体撮像素子において、さらにカラーフィルター及び／又はマイクロレンズを有することを特徴とする固体撮像素子。
【請求項１１】
固体撮像素子の製造方法において、
半導体基板に受光部と該受光部で発生した電荷を転送する電荷転送部を形成する工程と、前記半導体基板の少なくとも前記受光部上に反射防止膜を構成する一の膜を塗布法により製膜する工程と、を備えたことを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体撮像素子及びその製造方法にかかり、特に、反射防止膜を有する固体撮像素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等の光学装置に、固体撮像素子が使用されている。一般的に、固体撮像素子は、半導体基板と、半導体基板に形成された受光部と、半導体基板に形成され受光部で発生した電荷を転送する電荷転送部とを備えている。さらに、受光部の上方の開口部にはカラーフィルター及びマイクロレンズが形成されている。固体撮像素子への入射光はマクロレンズ及びカラーフィルターを介して受光部に照射され、受光部で光電変換される。光電変換により受光部で発生した電荷が電荷転送部を経由して外部に転送される。
【０００３】
固体撮像素子においては、受光部の感度の低下を防止するため、一般的に受光部を覆う反射防止膜が形成されている。例えば、特許文献１には、半導体基板上にシリコン窒化膜からなる酸化防止膜をＬＰＣＶＤ法で堆積することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、半導体基板に形成された受光素子の一部を覆うように、シリコン窒化膜からなる反射防止膜をスッパタリング法により形成することが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１２８１７号公報
【特許文献２】特開２００５−３３１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献に開示されているＬＰＣＶＤ法やスッパタリング法においては、真空プロセスで反射防止膜を形成するため、高価な設備等が必要であった。そのため固体撮像素子を安価に製造するのが困難であるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述の問題を解決すべく、比較的安価で簡便方法で製造される反射防止膜を備えた固体撮像素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前記目的を達成するために、本発明の固体撮像素子は、半導体基板と、前記半導体基板に形成された受光部と、前記半導体基板に形成され、前記受光部で発生した電荷を転送する電荷転送部と、前記受光部の上方に形成された反射防止膜とを備え、前記反射防止膜を構成する少なくとも一の膜が塗布法により製膜されることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、反射防止膜を構成する膜の少なくとも一の膜を塗布法により製膜することで、反射防止膜を安価に形成することができる。その結果、固体撮像素子を安価に製造することができる。
【０００９】
本発明の固体撮像素子においては、量子効率を向上させるため、反射防止膜が、膜厚１０ｎｍ〜１００ｎｍの単膜又は複数膜から構成されることが好ましい。
【００１０】
本発明の固体撮像素子においては、反射防止膜の屈折率制御が容易で，且つ，真空プロセスと比較してコスト性にも優れた塗布法により反射防止膜の製膜を行う。一の膜がゾルゲル法又は、直径１０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含む溶液の塗布乾燥又は、直径１０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含む紫外線硬化性樹脂の塗布硬化により製膜されることが好ましい。
【００１１】
本発明の固体撮像素子においては、前記一の膜の塗布がディップコーティング、スプレーコーティング又はスピンコーティングのいずれか又はこれらの組み合わせにより行われることが好ましい。
【００１２】
これらの塗布法を適用することで固体撮像素子を安価に製造することができる。
【００１３】
本発明の固体撮像素子においては、一の膜が、アルキルベンゼンスルホン酸、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、モノエタノールアミン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルプロリドン、エチレンカーボネート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アセトンに不溶であることが好ましい。
【００１４】
反射防止膜の形成後に行われるフォトリソグラフィの工程で、反射防止膜がこれらの工程で使用される溶剤に溶解し、反射防止膜のポリマー構造が変化するのを防止するためである。
【００１５】
本発明の固体撮像素子においては、一の膜が、窒化シリコン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、窒化チタン、弗化マグネシウム、酸化シリコン、酸化窒化シリコンおよび酸化チタンから成る群から選ばれた一つの材料を含むものであることが好ましい。より好ましくは、窒化シリコン、酸化シリコンまたは酸化チタンである。
【００１６】
本発明の固体撮像素子においては、受光素子が、前記半導体基板の前記電荷転送部が形成された面側から光を受光するものであることが好ましい。本発明の固体撮像素子においては、受光素子が、前記半導体基板の前記電荷転送部が形成された面と反対側から光を受光するものであることが好ましい。固体撮像素子において光が照射される方向を特定したものである。
【００１７】
本発明の固体撮像素子において、受光素子が半導体基板の電荷転送部が形成された面と反対側から光を受光する場合、半導体基板はＳＯＩウエハから作製されるものであることが好ましい。
【００１８】
ＳＯＩウエハはシリコン基板、埋め込み酸化膜とエピタキシャルシリコン層で構成される。裏面照射型の固体撮像素子においては、エピタキシャルシリコン層に形成された光電変換部を利用するため、シリコン基板がエッチングにより除去される。シリコン基板のエッチング中、埋め込み酸化膜はストッパー膜として有効に利用される。
【００１９】
本発明の固体撮像素子において、さらにカラーフィルター及び／又はマイクロレンズを有することが好ましい。
【００２０】
カラーフィルター及び／又はマイクロレンズを備えることで固体撮像素子としての機能が向上するからである。
【００２１】
本発明の固体撮像素子の製造方法において、半導体基板に受光部と該受光部で発生した電荷を転送する電荷転送部を形成する工程と、前記半導体基板の少なくとも前記受光部上に反射防止膜を構成する一の膜を塗布法により製膜する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、反射防止膜を構成する膜の少なくとも一の膜を塗布法により製膜することで、反射防止膜を安価に形成することができる。その結果、固体撮像素子を安価に製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、比較的安価で簡便方法で製造される反射防止膜を備えた固体撮像素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下添付図面に従って本発明に係る固体撮像素子の好ましい実施の形態を説明する。但し、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２５】
〔固体撮像装置〕
図１は本発明の実施の形態に係る固体撮像装置の外観形状を示す斜視図である。固体撮像装置５０は、固体撮像素子５４が形成された固体撮像素子チップ５２、固体撮像素子チップ５２に設けられた固体撮像素子５４を取り囲む枠形状のスペーサ５６、及びスペーサに取り付けられ、固体撮像素子５４を封止するカバーガラス５８から構成される。外部との配線を行うため、固体撮像素子チップ５２は固体撮像素子５４の外側に複数のパッド６０を備えている。
【００２６】
〔固体撮像素子〕
図２は、本発明を適用した裏面照射のＣＣＤ型の固体撮像素子５４の断面構造を示している。固体撮像素子５４は、ｐ型シリコン層１ａと、ｐ型シリコン層１ａよりも不純物の高いｐ＋＋型シリコン層１ｂとを有するｐ型半導体基板１を備える。ｐ型半導体基板１は第１面４０と第１面４０とは反対側の第２面４２とを備えている。本明細書ではｐ型半導体基板１の第２面４２を裏面と称し、第２面４２側から光を照射する固体撮像素子を裏面照射の固体撮像素子と称している。
【００２７】
入射光に応じてｐ型半導体基板１内で発生した電荷を蓄積するため、ｎ型不純物拡散層４がｐ型半導体基板１の第１面４０側に複数形成されている。ｎ型不純物拡散層４は、第１面４０側から順に形成されたｎ型不純物拡散層４ａとｎ−型不純物拡散層４ｂを有する２層構造となっている。ｎ型不純物拡散層４で発生した電荷と、第２面４２側からの入射光がｐ型半導体基板１を通過する際に発生した電荷がｎ型不純物拡散層４に蓄積される。入射光に対応して電荷を生じるｎ型不純物拡散層４とｐ型半導体基板１が受光部４４を構成する。
【００２８】
高濃度のｐ＋型不純物拡散層５が各ｎ型不純物拡散層４上に形成されている。ｐ型半導体基板１の第１面４０に発生する暗電荷が各ｎ型不純物拡散層４に蓄積されるのを防止するためである。ｎ型不純物拡散層４より高濃度のｎ＋型不純物拡散層６が各ｐ＋型不純物拡散層５内において、第１面４０側からｐ型半導体基板１内部に向かうよう形成されている。ｎ＋型不純物拡散層６はｎ型不純物拡散層４に蓄積される不要な電荷を排出するためのオーバーフロードレインとして機能する。ｐ＋型不純物拡散層５はオーバーフロードレインのオーバーフローバリアとして機能する。
【００２９】
電荷転送チャネル１２がｎ型不純物拡散層４とｐ＋型不純物拡散層５と離間する位置で、ｐ型半導体基板１の第１面４０側に形成されている。また、ｐ＋型不純物拡散層５より低濃度のｐ型不純物拡散層１１が電荷転送チャネル１２を囲むように形成されている。
【００３０】
シリコン酸化膜やＯＮＯ膜等からなるゲート絶縁膜２０がｐ型半導体基板１の第１面４０上に形成されており、さらにゲート絶縁膜２０上にはポリシリコン等からなる転送電極１３が形成されている。電荷転送チャネル１２と転送電極１３とにより受光部で発生した電荷が転送され、ＣＣＤ（電荷転送部４６）を構成する。転送電極１３の表面は酸化膜１４で覆われている。
【００３１】
電荷が隣接するｎ型不純物拡散層４にリークするのを防止するため、素子分離層１５が隣接するｎ型不純物拡散層４間に形成される。
【００３２】
酸化シリコン等の絶縁膜９が転送電極１３及び酸化膜１４を覆うように第１面４０上に形成されている。電極７がｎ＋型不純物拡散層６と電気的に接続するよう絶縁膜９に形成されたコンタクトホールを介して形成されている。電極７と電気的に接続するように電極８が絶縁膜９上に設けられていている。電極８上には保護層１０が形成されている。さらに保護層１０上にはシリコンやガラス等からなるサポート基板４８が表面活性化技術等の貼合法により設けられている。
【００３３】
ｐ型半導体基板１の裏面側から内側には、ｐ型半導体基板１の裏面で発生する暗電荷がｎ型不純物拡散層４に移動するのを防ぐため、ｐ＋＋型シリコン層１ｂが設けられている。ｐ＋＋型シリコン層１ｂには端子が接続され、この端子に所定の電圧を印加することができる。ｐ＋＋型シリコン層１ｂの不純物濃度は、例えば１×１０１７／ｃｍ３〜１×１０２０／ｃｍ３のである。
【００３４】
アルミパッド１６が第１面４０上に形成され、絶縁膜９で覆われている。アルミパッド１６を露出するためｐ型半導体基板１に貫通孔１７が形成される。この貫通孔１７を介して金属ワイヤ（図示せず）がアルミパッド１６の露出面に対しワイヤボンディグされる。なお、貫通孔１７内で金属ワイヤがｐ型半導体基板１に接触するのを防止するため、貫通孔１７の側壁には絶縁層１８が形成されている。
【００３５】
ｐ型半導体基板１の第２面４２上には、入射光に対し透明な酸化シリコンからなる絶縁膜２が形成されている。裏面照射型の固体撮像素子５４において、絶縁膜２はＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）ウエハから形成される。ＳＯＩウエハはシリコン基板、埋め込み酸化膜とエピタキシャルシリコン層で構成される。裏面照射型の固体撮像素子においては、エピタキシャルシリコン層に形成された光電変換部を利用するため、アルカリ系のエッチング液でシリコン基板がエッチングにより除去される。シリコン基板のエッチング中、埋め込み酸化膜はストッパー膜として有効に利用される。シリコン基板を除去した後は、ストッパー膜として利用した埋め込み酸化膜は除去されず絶縁膜２として使用される。
【００３６】
絶縁膜２上に塗布法により製膜された反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３は反射防止率を考慮して、屈折率や膜厚が適宜選択された単膜又は複数膜で構成される。
【００３７】
反射防止膜３は絶縁膜で形成されるので、貫通孔側壁の絶縁層１８を反射防止膜３と同じ工程で形成することができる。これは工程の省略という効果をもたらす。
【００３８】
反射防止膜３上には複数のカラーフィルター１９が形成されている。各カラーフィルター１９は異なる波長域の光を透過するよう構成されている。混色を防止するため、遮光部材２１が各カラーフィルター１９間に形成されている。遮光部材２１として光を透過させない材料、例えばＷ，Ｍｏ，Ａｌ（アルミニウム）やブラックフィルタが用いられている。裏面からの入射光を効率よく電荷発生領域であるｎ型不純物拡散層４に導くため、マイクロレンズ２２がカラーフィルター１９上に形成されている。
【００３９】
本発明において反射防止膜３は、アルキルベンゼンスルホン酸、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルプロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンに不溶であることが重要である。
【００４０】
固体撮像素子５４では、反射防止膜３を形成後にフォトリソグラフィ法によりカラーフィルター、マイクロレンズ、遮光膜等が形成される。一般的にフォトリソグラフィ法ではレジストの剥離液として溶剤が使用されている。反射防止膜３が溶剤に対し溶解等してしまうと、反射防止膜３のポリマー構造が変化し、膜の特性、特に屈折率が変化し、所定の反射防止効果を得られないおそれがあるからである。
【００４１】
固体撮像素子として、裏面照射のＣＣＤ型固体撮像素子を例に説明した。表面照射のＣＣＤ型固体撮像素子及びＣＭＯＳ固体撮像素子、裏面照射のＣＭＯＳ固体撮像素子のいずれであっても良い。
【００４２】
図３は、本発明に係る表面照射型の固体撮像素子の概略説明図である。説明を簡単にするためフォトダイオード等が省略されている。図３に示すように、表面照射型の固体撮像素子は、半導体基板１、半導体基板１上に形成されたゲート絶縁膜２０、ゲート絶縁膜２０上に形成された転送電極１３、転送電極１３を被覆する絶縁膜１４を備えている。本実施形態のゲート絶縁膜２０は、シリコン酸化膜２０ａ、シリコン窒化膜２０ｂ、シリコン酸化膜２０ｃの三層で構成される。反射防止膜３は半導体基板１及び絶縁膜１４を覆うように塗布法により形成される。表面照射型の固体撮像素子は、転送電極１３を覆うように遮光膜２３が形成されている。
【００４３】
図４は裏面照射型の固体撮像素子５４に形成される反射防止膜３の構成を示している。図４（ａ）はマイクロレンズを備えた固体撮像素子を示し、図４（ｂ）はマイクロレンズに換えてリッドガラスを備えた固体撮像素子を示している。
【００４４】
図４（ａ）に示すように、半導体基板１はシリコン酸化膜からなる絶縁膜２を備えている。絶縁膜２の膜厚は２５ｎｍである。絶縁膜２上に塗布法により２層の膜からなる反射防止膜３が形成されている。この反射防止膜３は、半導体基板１から順に高屈折率を持つ第１膜３ａ及び低屈折率を持つ第２膜３ｂで構成される。第１膜３ａの膜厚は４０ｎｍで、その屈折率は２．０である。また、第２膜３ｂの膜厚は８０ｎｍで、その屈折率は１．４６である。第２膜３ｂ上には半導体基板１から順にカラーフィルター１９及びマイクロレンズ２２が形成されている。
【００４５】
次に、図４（ｂ）に示すように、半導体基板１はシリコン酸化膜からなる絶縁膜２を備えている。絶縁膜２の膜厚は２５ｎｍである。絶縁膜２上に塗布法により２層の膜からなる反射防止膜３が形成されている。この反射防止膜３は、半導体基板１から順に高屈折率を持つ第１膜３ａ及び低屈折率を持つ第２膜３ｂで構成される。第１膜３ａの膜厚は４０ｎｍで、その屈折率は２．０である。また、第２膜３ｂの膜厚は１３０ｎｍで、その屈折率は１．４６である。第２膜３ｂ上には半導体基板１から順にカラーフィルター１９及び厚さ１ｍｍ以上のリッドガラス２４が設けられる。
【００４６】
図４では２層の反射防止膜の構成を示したが、所定の反射防止率を得るため、膜の材質、屈折率、膜厚及び膜の数が適宜選択され半導体基板の上に形成される。
【００４７】
〔反射防止膜の塗布法〕
本発明において、反射防止膜は塗布法により形成される。以下本発明に好適に利用されるゾルゲル法又は、直径１０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含む溶液の塗布乾燥又は、直径１０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含む紫外線硬化性樹脂の塗布硬化について概略を説明する。
【００４８】
ゾルゲル法は、金属アルコキシドを加水分解し重縮合反応を経て金属酸化物になる反応を基本とし、その反応後に加熱することにより酸化物の薄膜を形成する方法をいう。
代表的な反応式を以下に示す。Ｒはアルキル基を示す。
【００４９】
＜加水分解＞
Si(OR)４+H２O  →  Si(OR)３(OH)+ROH
Si(OR)３(OH)+H２O  →  Si(OR)２(OH)２+ROH
＜重縮合＞
Si(OR)３(OH)+HO-Si(OR)３  →  (OR)３Si-O-(OR)３+H２O
Si(OR)３(OH)+RO-Si(OR)３  →  (OR)３Si-O-(OR)３+ ROH
ゾルゲル法の材料を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2008258202.tif 000003
【００５１】
次に、直径１０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含む溶液の塗布乾燥による塗布方法とは、スピンコーティングなどで塗布後，常温〜４００℃程度で硬化させる。
最後に、直径１０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含む紫外線硬化性樹脂の塗布硬化による塗布方法とは、スピンコーティングなどで塗布後，低圧水銀灯などにより発生する紫外線を照射することにより，膜を硬化させる方法である。
【００５２】
紫外線硬化型樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂を主成分としている。紫外線硬化型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂、エポキシモノマー、光カチオン重合開始剤、無機質微小径フィラー、その他種々添加剤がある。
【００５３】
上述のいずれの方法においても、溶剤、溶液及び樹脂が半導体基板に塗布される。半導体基板への塗布に関し、いくつかの手法が適用される。例えば、ディップコーティング法、スプレーコーティング法又はスピンコーティング法が適宜、単独で、又は組み合わせて利用される。以下、各方法について概略を説明する。
【００５４】
ディップコーティング法とは、試料を垂直にして所定のコーティング液に浸漬し、その後上方に引き上げて、付着の液膜を空気中（気相中）でゲル化する方法である。
【００５５】
スプレーコーティング法とは、溶液を空気，不活性ガスなどの高速気流に混合して，試料に吹き付けて堆積・コーティングを行なう方法である。
【００５６】
スピンコーティング法とは、スピンコート法とは、高速回転する基板上に薄膜にしたい試料の溶液あるいはゾルを垂らし、遠心力によって基板上に引き伸ばして均一な膜を形成する方法である。
【００５７】
上述のように本発明においては、反射防止膜が塗布法により形成されているので、蒸着やスパッタ等の真空プロセスを必要とする方法に比較して、安価に簡便に固体撮像素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る固体撮像装置の外観形状を示す斜視図
【図２】本発明の固体撮像素子の第１実施形態を説明するための概略断面図
【図３】本発明の固体撮像素子の第２実施形態を説明するための概略断面図
【図４】本発明の反射防止膜の実施形態を説明するための概略断面図
【符号の説明】
【００５９】
１・・・半導体基板、２・・・絶縁膜、３・・・反射防止膜、１９・・・カラーフィルター、２２・・・マイクロレンズ、４４・・・受光部、４６・・・電荷転送部、５０・・・固体撮像装置
【図１】
2008258202.tif 000004
【図２】
2008258202.tif 000005
【図３】
2008258202.tif 000006
【図４】
2008258202.tif 000007