(57)【要約】  【解決手段】  ポリマー組成物およびそのような組成物を含む物品の実施形態は、少なくとも３つのエチレン系成分を有する少なくとも１つの多峰性エチレン系ポリマーを含有し、多峰性エチレン系ポリマーが改善された靭性を示す。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定したとき、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度と、荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定したとき、０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と、を有する少なくとも１つの多峰性エチレン系ポリマーを含み、前記多峰性エチレン系ポリマーが、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を含み、前記第１のエチレン系成分、前記第２のエチレン系成分、および前記第３のエチレン系成分の各々が、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマーとの重合反応生成物であり、
前記第１のエチレン系成分が、０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｃの密度と、１２８，０００ｇ／ｍｏｌ〜３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））と、を有し、前記多峰性エチレン系ポリマーが、少なくとも２０重量％の前記第１のエチレン系成分を含み、
前記第２のエチレン系成分が、前記第１のエチレン系成分の前記密度を超え、０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度と、８８，５００ｇ／ｍｏｌ〜３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））と、を有し、
前記第３のエチレン系成分が、前記第２のエチレン系成分の前記密度よりも大きい密度を有する、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記第１のエチレン系成分が、少なくとも０．５モル％のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー組み込みと、前記第２のエチレン系成分が、少なくとも０．５モル％のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー組み込みと、を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記多峰性エチレン系ポリマーが、２０〜４０重量％の前記第１のエチレン系成分と、１０〜４０重量％の前記第２のエチレン系成分と、２５〜６０重量％の前記第３のエチレン系成分と、を含む、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記多峰性エチレン系ポリマーの前記メルトインデックス（Ｉ２）が、０．３〜２．０ｇ／１０分である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記多峰性エチレン系ポリマーが、９〜１５のＩ１０／Ｉ２値を有し、ここで、Ｉ１０は荷重１０ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記多峰性エチレン系ポリマーの前記密度が、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記第１のエチレン系成分の前記密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｃであり、前記第１のエチレン系成分の前記メルトインデックス（Ｉ２）が、０．０１〜０．２ｇ／１０分である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記第２のエチレン系成分の前記密度が、０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｃであり、前記第２のエチレン系成分の前記メルトインデックス（Ｉ２）が、０．２〜１．０ｇ／１０分である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記第３のエチレン系成分の前記密度が、０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））が、８８，５００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記Ｃ３〜Ｃ１２コモノマーが、１−オクテンまたは１−ヘキセンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記多峰性エチレン系ポリマーが、少なくとも５、または好ましくは５〜１２の分子量分布（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記第３のエチレン系成分が、２０〜７５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
前記多峰性エチレン系ポリマーが、３５〜６０重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記多峰性エチレン系ポリマーが、２３％超の結晶化溶出分別（ＣＥＦ）重量分率と、２０℃〜Ｔ臨界（Ｔｃ）の温度範囲で１００，０００ｇ／ｍｏｌ超の重量平均分子量（Ｍｗ（ＣＥＦ））と、を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む物品であって、前記物品が、インフレーションまたはキャストフィルムである、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月２６日に提出された米国仮特許出願第６２／６１０，３９３号の優先権を主張するものであり、この米国仮特許出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、エチレン系ポリマー組成物に関し、より具体的には、靭性および他の物理的特性の優れたバランスを有する多峰性エチレン系ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
インフレーションまたはキャストフィルムを含み得る単層および多層フィルムでは、フィルムが様々な異なる環境および条件において優れた物理的性能を有することは有益である。しかし、ポリマー樹脂が十分な靱性を有することを保証するために、多くの場合、靭性におけるトレードオフがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、改善された物理的性能を有する多峰性エチレン系ポリマー組成物に対する継続的なニーズが存在している。本発明の多峰性エチレン系ポリマーは、これらのニーズを満たし、物理的性能（例えば、ダート強度や割線弾性係数）の優れたバランスを示す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の少なくとも１つの実施形態によれば、ポリマー組成物が提供される。組成物は、少なくとも１つの多峰性エチレン系ポリマーを含む。全体として、多峰性エチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定したとき、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度と、２．１６キログラム（ｋｇ）の荷重および摂氏１９０度（℃）の温度でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定したとき、０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と、を有する。多峰性エチレン系ポリマーは、３つのエチレン系成分を含み、これらの成分は、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーとの重合反応生成物である。
【０００６】
第１のエチレン系成分は、０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｃの密度と、１２８，０００ｇ／ｍｏｌ〜３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））と、を有する。多峰性エチレン系ポリマーは、少なくとも２０重量％の第１のエチレン系成分を含み得る。第２のエチレン系成分は、第１のエチレン系成分の密度より大きく、かつ０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度と、８８，５００ｇ／ｍｏｌ〜３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））と、を有する。第３のエチレン系成分は、第２のエチレン系成分の密度よりも大きい密度を有する。
【０００７】
最後に、他の実施形態によれば、上記のポリマー組成物を含む物品が提供される。
【０００８】
これらおよび他の実施形態は、以下の発明を実施するための形態でより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最も良く理解することができ、これらの図面では、同様の構造体が同様の参照番号で示される。
【図１】様々な本発明のおよび比較の単層フィルムの例についての１％割線弾性係数対ダートＡを示すグラフ図である。
【図２】本発明のポリマー２および比較ポリマー６についての結晶化溶出分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＣＥＦ）重量分率対温度を示すグラフ図である。
【図３】以下に記載する数値デコンボリューションプロセスについての初期パラメータを推定するために使用される、比較ポリマー７の並列短鎖分岐分布（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＳＣＢＤ）溶出プロファイルおよび分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＭＷＤ）プロットを示す図である。
【図４】本発明のポリマー４についての内部ＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ−ＩＲ）を装備したＧＰＣクロマトグラフによる検証を伴う、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）溶出プロファイルと分子量分布（ＭＷＤ）プロットとの組み合わせ反復を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここで、本出願の特定の実施形態について説明する。ただし、本開示は、異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全なものとなり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【００１１】
定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために通常用いられる「ホモポリマー」という用語、ならびに２つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー、およびターポリマーなどの３種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを含む。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「多峰性」とは、異なる密度および重量平均分子量を有する少なくとも３つのポリマー副成分を有することを特徴とすることができ、任意選択で、異なるメルトインデックス値を有することもできる組成物を意味する。一実施形態では、多峰性は、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）クロマトグラムにおいて、少なくとも３つの明白なピークを有することによって定義され得る。別の実施形態では、多峰性は、短鎖分岐分布を示す結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラムにおいて、少なくとも３つのはっきりと区別できるピークを有することによって定義され得る。多峰性は、３つのピークを有する樹脂および３つ以上のピークを有する樹脂を含む。
【００１３】
「三峰性ポリマー」という用語は、３つの主要成分：第１のエチレン系ポリマー成分、第２のエチレン系ポリマー成分、および第３のエチレン系ポリマー成分、を有する多峰性エチレン系ポリマーを意味する。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」は、溶液重合を実行する容器でありエチレンモノマーと少なくともＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマーは、触媒を含有する非反応性溶媒中に溶解された後に共重合する。溶液重合プロセスでは、水素を利用することができるが、水素は、すべての溶液重合プロセスで必要とは限らない。
【００１５】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマー由来の５０ｍｏｌ％超の単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、エチレン系ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（単位が２つ以上のコモノマーに由来することを意味する）が含まれる。当該技術分野において既知のエチレン系ポリマーの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度（ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度（ｖｅｒｙ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度樹脂と実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【００１６】
「エチレン系成分」、例えば、「第１のエチレン系成分」、「第２のエチレン系成分」、または「第３のエチレン系成分」は、多峰性または三峰性ポリマーの副成分を指し、各副成分は、エチレンモノマーおよびＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを含むエチレンインターポリマーである。
【００１７】
「ＬＤＰＥ」という用語は、「高圧エチレンポリマー」、または「高度分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，５９９，３９２号を参照）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）超の圧力で、オートクレーブまたは管状反応器内で、部分的または完全にホモ重合または共重合されることを意味するものと定義される。
【００１８】
「ＬＬＤＰＥ」という用語には、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂、ならびにビスメタロセン触媒（時折「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と称される）、ホスフィンイミン、拘束幾何触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂、およびビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）が含まれるが、これに限定されないポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂が含まれる。ＬＬＤＰＥには、直鎖状、実質的に直鎖状、または不均一なエチレン系コポリマーまたはホモポリマーが含まれる。ＬＬＤＰＥには、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐が含有され、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマーと、米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの均一分岐直鎖状エチレンポリマー組成物と、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一分岐エチレンポリマーと、それらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるものなど）と、が含まれる。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野において既知である任意のタイプの反応器または反応器構成を使用して、気相、溶液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。
【００１９】
「多層構造」とは、２つ以上の層を有する任意の構造を意味する。例えば、多層構造（例えば、フィルム）は、２つ、３つ、４つ、５つ以上の層を有し得る。多層構造は、文字で示される層を有するとして説明され得る。例えば、コア層Ｂ、ならびに２つの外部層ＡおよびＣを有する３層構造は、Ａ／Ｂ／Ｃとして示され得る。同様に、２つのコア層ＢおよびＣ、ならびに２つの外部層ＡおよびＤを有する構造は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄとして示されるであろう。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、最大で１１個の層を含む。
【００２０】
次に、本開示のポリマー組成物の実施形態を詳細に参照すると、これらの組成物は、少なくとも１つの多峰性エチレン系ポリマーを含む。
【００２１】
前述のように、多峰性エチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定された０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。また、多峰性エチレン系ポリマーは、０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。さらに、多峰性エチレン系ポリマーは、０．１〜５．０ｇ／１０分、または０．３〜２．０ｇ／１０分、または０．１〜１．０ｇ／１０分、または０．５〜１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。加えて、多峰性エチレン系ポリマーは、９〜１５のＩ１０／Ｉ２値を有し、ここで、Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、荷重１０ｋｇおよび温度１９０℃で測定される。さらなる実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、９〜１４のＩ１０／Ｉ２を有する。
【００２２】
多峰性エチレン系ポリマーは、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマーとの重合反応生成物（複数可）を含む。別の実施形態では、Ｃ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマーは、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替形態では、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテン、ならびにさらに１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【００２３】
多峰性エチレン系ポリマーには、エチレンモノマーおよびＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマーの様々な組み込みレベルが企図される。例えば、多峰性エチレン系ポリマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレンモノマー、または少なくとも６０ｍｏｌ％のエチレンモノマー、または少なくとも７０ｍｏｌ％のエチレンモノマー、または少なくとも８０ｍｏｌ％のエチレンモノマー、または少なくとも９０ｍｏｌ％のエチレンモノマーを含み得る。逆に、多峰性エチレン系ポリマーは、５０ｍｏｌ％未満のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマーを含み得る。さらなる実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、１〜４０ｍｏｌ％のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー、または１〜３０ｍｏｌ％のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー、または１〜２０ｍｏｌ％のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー、または１〜１０ｍｏｌ％のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマーを含み得る。
【００２４】
多峰性エチレン系ポリマーは、少なくとも３つのエチレン系成分を含み、これらの各成分は、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーとの重合反応生成物である。
【００２５】
さらなる実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、少なくとも５、または少なくとも６、または少なくとも７のＭＷＤ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））を有し得る。さらなる実施形態では、ＭＷＤは、５〜１２、または６〜１０、または７〜９である。
【００２６】
第１のエチレン系成分は、約０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｃの密度と、少なくとも０．５ｍｏｌ％のＣ３〜Ｃ１２コモノマー組み込みと、を有する。エチレン系成分（例えば、第１、第２、および第３のエチレン系成分）の密度は、以下の等式から計算される。別の実施形態では、第１のエチレン系成分は、０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｃ、または０．８７７〜０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに、いくつかの実施形態では、第１のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ２）は、０．０１〜０．２ｇ／１０分、または０．０１〜０．１ｇ／１０分である。
【００２７】
さらに、さらなる実施形態では、第１のエチレン系成分は、１２８，０００〜３６３，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００〜３６０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００〜３５５，０００ｇ／ｍｏｌ、２２５，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（ＧＰＣ）を有し得る。加えて、第１のエチレン系成分は、１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（ＧＰＣ）を有し得る。他の実施形態では、第１のエチレン系成分は、２．０〜２．５のＭＷＤ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））を有し得る。
【００２８】
第１のエチレン系成分には、Ｃ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー組み込みの様々な添加量が企図される。例えば、第１のエチレン系成分は、１〜３０ｍｏｌ％のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー、または２〜２０ｍｏｌ％のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマーを有し得る。
【００２９】
第２のエチレン系成分は、第１のエチレン系成分の密度超〜０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度と、少なくとも０．５ｍｏｌ％のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー組み込みと、を有する。いくつかの実施形態では、第２のエチレン系成分の密度は、０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．８９５〜０．９２５ｇ／ｃｃである。さらに、いくつかの実施形態では、第２のエチレン系成分のメルトインデックスは、０．０１〜２ｇ／１０分、または０．１〜１．５ｇ／１０分、または０．２〜１．０ｇ／１０分である。
【００３０】
さらに、さらなる実施形態では、第２のエチレン系成分は、８８，０００〜３６３，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１１５，０００〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（ＧＰＣ）を有し得る。加えて、第２のエチレン系成分は、５０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（ＧＰＣ）を有し得る。他の実施形態では、第２のエチレン系成分は、２．０〜２．５のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【００３１】
また、第２のエチレン系成分は、Ｃ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー組み込みの様々なレベルを有することが企図される。一実施形態では、第２のエチレン系成分は、第１のエチレン系成分よりも低いＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー組み込みを有し得る。例えば、第２のエチレン系成分は、０．５〜４０ｍｏｌ％のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー、または１〜３５ｍｏｌ％のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー、または２〜２５ｍｏｌ％のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマーを有し得る。
【００３２】
第３のエチレン系成分は、第２のエチレン系成分の密度よりも大きい密度、少なくとも２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態では、第３のエチレン系成分は、２．０〜５０００ｇ／１０分、または１０〜１０００ｇ／１０分、または２０〜７５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、第３のエチレン系成分の密度は、０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｃ、または０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｃ、または０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｃである。
【００３３】
さらに、さらなる実施形態では、第３のエチレン系成分は、８８，５００ｇ／ｍｏｌ未満、または６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗ（ＧＰＣ）を有し得る。さらなる実施形態では、第３のエチレン系成分は、１０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有し得る。さらなる実施形態では、第３のエチレン系成分は、４，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または４，５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（ＧＰＣ）を有し得る。他の実施形態では、第３のエチレン系成分は、少なくとも２．０、または２．５〜６．０、または３．０〜４．５のＭＷＤ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））を有し得る。
【００３４】
多峰性エチレン系ポリマー中の各成分の量は、用途または使用に基づいて調整され得る。例えば、低温用途（例えば０℃未満）と、多峰性エチレン系ポリマーがより高温（例えば、４０℃超の温度）にさらされる用途とでは、特性のバランスが異なることが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、２０〜４０重量％の第１のエチレン系成分、または２０〜３５重量％の第１のエチレン系成分を含む。加えて、いくつかの実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、１０〜４０重量％の第２のエチレン系成分、または１５〜３５重量％の第２のエチレン系成分を含む。さらに、いくつかの実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、２５〜６０重量％の第３のエチレン系成分、または３５〜６０重量％の第３のエチレン系成分を含む。
【００３５】
さらなる実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、２３％超の結晶化溶出分別（ＣＥＦ）重量分率、および２０℃〜Ｔ臨界（Ｔｃ）の温度範囲で１００，０００ｇ／ｍｏｌ超の重量平均分子量（Ｍｗ（ＣＥＦ））を有する。理論に束縛されるものではないが、この温度範囲内のＣＥＦ重量分率とＭｗ（ＣＥＦ）とのこの組み合わせは、より低密度の第１のエチレン系成分の存在がより大きいことを示し得る。さらなる実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、２１重量％超のＣＥＦ重量分率および２０℃〜Ｔ臨界（Ｔｃ）の温度範囲で１２５，０００ｇ／ｍｏｌ超のＭｗ、または２２重量％超のおよび２０℃〜Ｔ臨界（Ｔｃ）の温度範囲で１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超のＭｗを有し得る。
【００３６】
様々な重合プロセスの実施形態が、多峰性エチレン系ポリマーを生成するために適していると考えられる。１つ以上の実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、二重反応器システムにおける溶液重合プロセスを通して生成される。これらの二重溶液重合反応器は、従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、ならびに並列、直列、およびこれらの任意の組み合わせの連続撹拌槽反応器であり得る。一実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、直列構成の２つのループ反応器内で生成され得、第１の溶液重合反応器温度は、１１５〜２００℃、例えば１３５〜１６５℃の範囲にあり、第２の溶液重合反応器温度は、１５０〜２１５℃、例えば１８５〜２０２℃の範囲にある。溶液重合プロセスでは、エチレンモノマー、１つ以上のＣ３〜Ｃ１２αオレフィンコモノマー、溶媒、１つ以上の触媒系、および任意選択で水素は、二重溶液重合反応器（すなわち、第１および第２の溶液重合反応器）に連続的に供給され得る。
【００３７】
様々な触媒が好適であると考えられる。これらの触媒については、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、ホスフィンイミン触媒、またはビス（ビフェニルフェノキシ）触媒が挙げられるが、これらに限定されない。ＣＧＣ触媒の詳細および例は、米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号、第６，８１２，２８９号、および国際公開第９３／０８２２１号において提供され、これら全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒の詳細および例は、米国特許第６，８６９，９０４号、第７，０３０，２５６号、第８，１０１，６９６号、第８，０５８，３７３号、第９，０２９，４８７号において提供され、これら全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。溶液重合反応器内で利用される触媒は、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分に異なる特性を付与するために変化し得る。例えば、溶液重合反応器内で異なる触媒を使用して、第１、第２、および第３のエチレン系成分の密度、メルトインデックス、コモノマー組み込みなどを変化させることが企図される。理論に束縛されるものではないが、第１、第２、および第３のエチレン系成分についてのこれらのパラメータを変化させると、多峰性エチレン系ポリマーが靱性と加工性との望ましい組み合わせを有することが可能になり得る。
【００３８】
１つ以上の実施形態では、第１の溶液重合反応器、第２の溶液重合反応器、またはその両方は、２つの触媒を含み得る。特定の実施形態では、第１の溶液重合反応器は２つの触媒を含み得、第１の溶液重合反応器の下流にある第２の溶液重合反応器は１つの触媒を含む。第１の溶液重合反応器の２つの触媒は均一触媒であるのに対して、第２の溶液重合反応器の触媒は均一触媒、不均一触媒、またはその両方を含むことができる。均一で、シングルサイトと称されることが多い触媒は、通常、個別の分子構造を有する有機金属化合物であり、インターポリマーが作製される場合に、狭い分子量分布および狭い組成分布を有するポリマーを作成するために使用される。均一触媒は、溶液プロセスで溶解されるか、またはスラリーまたは気相などの粒子形成プロセスで使用するために担持され得る。不均一触媒は、個別の化合物ではなく、むしろ、金属化合物と前駆体との反応混合物を得て、錯体を形成し、この錯体が、粒子のいくつかの形態上に複数の活性サイトを有する。通常、不均一触媒を介して生成されたポリマーは、より広い分子量分布を示し、インターポリマーの場合には、均一触媒よりも広い組成分布を示す。例示的な実施形態では、第１の反応器内の触媒は、第１の反応器環境内で異なった反応性比を有する別の均一触媒であり得る。
【００３９】
ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、均一触媒の一例である。均一触媒の他の例としては、拘束幾何触媒が挙げられる。不均一触媒の例としては、溶液プロセスの高い重合温度で特に有用であるチーグラー・ナッタ触媒が挙げられ得る。そのようなチーグラー・ナッタ触媒の例は、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルミニウム、または塩化水素、および遷移金属化合物から誘導されたものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ  Ｊｒ．ら）、第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓら）、および第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）に記載されており、これらの教示は参照により本明細書に組み入れられている。
【００４０】
特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ−ブチル−ｓｅｃブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウムなどが挙げられ、アルキルが１〜２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドならびにアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。
【００４１】
ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒、共触媒、およびさらなる任意成分を含む多成分触媒系である。ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含み得る。
【化１】
2021509418.tif 000003
【００４２】
式（Ｉ）では、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、この金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは０、１、または２であり、ｎが１であるとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２であるとき、各Ｘは、単座配位子であり、同じかまたは異なり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、Ｏは、Ｏ（酸素原子）であり、各Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から独立して選択され、Ｌは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、ここで、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンは式（Ｉ）の２つのＺ基を連結している１個の炭素原子〜１０個の炭素原子のリンカー骨格（Ｌが結合している）を含む部分を有するか、または（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１個の原子〜１０個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、ここで、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１個の原子〜１０個の原子のリンカー骨格の１〜１０個の原子の各々は、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、またはＮ（ＲＣ）であり、ここで、独立して、各ＲＣは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１〜Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１およびＲ８は、独立して（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化２】
2021509418.tif 000004
【００４３】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）では、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、またはＲ５１〜５９の各々は、独立して（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または−Ｈから選択され、提供されたＲ１またはＲ８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルである。
【００４４】
式（Ｉ）では、Ｒ２〜４、Ｒ５〜７、またはＲ９〜１６の各々は、独立して（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、および−Ｈから選択される。
【００４５】
そこで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【００４６】
「独立的に選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、全てが置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。
【００４７】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」および「活性剤」という用語は、交換可能な用語である。
【００４８】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態において１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」を使用して定義される、化学基のＲＳ置換バージョンは、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル」は、７〜４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ、など）の各々は、ＲＳ置換基を有しない非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、１つまたは２つ以上のＲＳを含有し得る。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基中のＲＳの合計は、２０個を超えない。いくつかの実施形態では、化学基中のＲＳの合計は、１０個を超えない。例えば、各Ｒ１〜５が２つのＲＳで置換された場合、ＸおよびＺをＲＳで置換することはできない。別の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基中のＲＳの合計は、５つのＲＳを超えない場合がある。２つまたは３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属−配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、各ＲＳは独立して、同一もしくは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合しており、化学基の過置換を含み得る。
【００５０】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。
【００５１】
「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
【００５２】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素原子からなる、単環式および多環式、縮合および非縮合の、二環式を含む多環式）または非環式であり、かつ、各炭化水素は１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【００５３】
本開示では、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレンであり得る。さらなる実施形態では、上記の（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）、他の実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。
【００５４】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル」および「（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル」という用語は、それぞれ、１〜４０個の炭素原子または１〜１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味し、ラジカルは、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳにより置換されている。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７〜Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであることができる。
【００５５】
「（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６〜１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環、または三環式ラジカルは、それぞれ１個、２個、または３個の環を含み、１個の環は、芳香族であり、２個または３個の環は、独立して縮合または非縮合であり、２個または３個の環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。非置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４−ビス（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、フルオレン−９−オン−１−イルである。
【００５６】
「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ〜Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００５７】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ６〜Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同一の炭素原子（例えば、−ＣＨ２−）であるかまたは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２−ジラジカル）にあるか、または１個、２個、または３個以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。一部のジラジカルには、α，ω−ジラジカルが含まれる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ２）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。（Ｃ６〜Ｃ４０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。
【００５８】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳで置換された炭素数１〜４０の飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（即ち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレンであり、非置換−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含み、「Ｃ＊」は、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（即ち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。上記のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００５９】
「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（即ち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【００６０】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、または−Ｓｉ（ＲＣ）−が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は、１つ以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１つまたは２つの炭素原子、（２）１つまたは２つのヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【００６１】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【００６２】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、４〜４０個の総炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子を有する非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式のラジカルは、それぞれ１個、２個、または３個の環を含み、２個または３個の環は、独立して縮合または非縮合であり、２個または３個の環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ１〜Ｃ１２）ヘテロアリールなどの一般的な（Ｃｘ〜Ｃｙ）ヘテロアリール）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（１〜１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つまたは２つ以上のＲＳで置換されているものと類似した様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルである。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イル、およびベンズイミダゾール−１−イルが挙げられる。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イル、およびイソキノリン−１−イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合５，６，６−環系の例としては、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例としては、アクリジン−９−イルである。
【００６３】
前述のヘテロアルキルは、（Ｃ１〜Ｃ４０）の炭素原子またはそれ以下の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであり得る。同様に、ヘテロアルキレンは、１〜５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上記で定義したように、ヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレンの各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【００６４】
非置換（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２〜Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。
【００６５】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
【００６６】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を含有すること、存在する場合、ＲＳ置換基中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。
【００６７】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野において既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むものは、錯体を活性化共触媒と接触させるか、または錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒として、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【００６８】
ルイス酸活性剤（共触媒）は、本明細書に記載するように、１〜３個の（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウム、トリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、テトラキス（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【００６９】
中性ルイス酸活性剤（共触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、とりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００７０】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の共触媒、例えば、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性で相溶性のある非配位イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
いくつかの実施形態では、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化共触媒の総モル数との比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化共触媒として使用するとき、好ましくは、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化共触媒として使用するとき、他のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数を、０．５：１〜１０：１、１：１〜６：１、または１：１〜５：１とする。残りの活性化共触媒は、一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量に等しいおよそのモル量で用いられる。
【００７２】
様々な溶媒、例えば芳香族およびパラフィン溶媒が企図される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、それに限定されない。例えば、そのようなイソパラフィン溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ  Ｅの名称で市販されている。
【００７３】
反応性比は、エチレンと重合プロセスにおける重合触媒を有するＣ３〜Ｃ１２αオレフィンとの間の重合速度（すなわち、選択性）で得られた差によって決定される。重合触媒に対する立体相互作用は、Ｃ３〜Ｃ１２αオレフィンなどのαオレフィンよりも選択的に、エチレンの重合をもたらす（すなわち、触媒は、αオレフィンの存在下で、優先的にエチレンを重合する）と考えられている。再度、理論に束縛されるものではないが、そのような立体相互作用は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体によって、またはそれから調製された均一触媒に、触媒によってα−オレフィンがそうすることが可能となるよりも、エチレンがＭに実質的により容易に接近することを可能にする高次構造を取るか、またはより容易に反応性高次構造を取るか、またはその両方であると考えられている。
【００７４】
挿入された最後のモノマーの属性が後続のモノマーの挿入速度を決定付けるランダムコポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、このタイプの挿入反応：
【数１】
2021509418.tif 000005
【００７５】
式中、Ｃ＊は触媒を表し、ＭｉはモノマーＩを表し、ｋｉｊは以下の速度式を有する速度定数である。
【数２】
2021509418.tif 000006
【００７６】
反応媒体中のコモノマーのモル分率（ｉ＝２）は、次の等式によって定義される。
【数３】
2021509418.tif 000007
【００７７】
Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９７０に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すことができる。
【数４】
2021509418.tif 000008
【００７８】
この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモル分率、および挿入速度定数に関して次のように定義された２つの温度依存反応性比にのみ依存する。
【数５】
2021509418.tif 000009
【００７９】
このモデルでも、ポリマー組成は、反応器内の温度依存反応性比およびコモノマーモル分率のみの関数である。逆になったコモノマーまたはモノマーの挿入が発生し得る場合、または２つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。
【００８０】
前述のモデルで使用するための反応性比は、周知の理論手法を使用して予測するか、または実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．  Ｇ．  Ｋｙｌｅ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｔｈｉｒｄ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，  １９９９  ａｎｄ  ｉｎ  Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ−Ｓｏａｖｅ  （ＲＫＳ）  Ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １９７２，ｐｐ  １１９７−１２０３に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出されたデータからの反応性比の導出を支援してもよい。そのようなソフトウェアの一例は、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ  Ｃａｎａｌ  Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ  ０２１４１−２２０１  ＵＳＡからのＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓである。
【００８１】
上記のように、多峰性エチレン系ポリマーおよび任意選択のＬＤＰＥを含む本発明の組成物の実施形態は、フィルムに組み込まれ得る。これらのフィルムは、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムプロセスによって生成された単層または多層フィルムであり得る。これらのフィルムは、例えば、食品包装、工業用および消費者用包装材料、建設用フィルム、発泡フィルムなどを含む様々な物品に組み込むことができる。
【００８２】
任意選択で、これらのフィルムは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、充填剤（例えば、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３）、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗かび剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
いくつかの実施形態では、フィルムは、例えば、改善されたダート強度および割線弾性係数によって示すように、改善された靭性を有するインフレーション単層フィルムである。
【００８４】
試験方法
【００８５】
試験方法は、以下を含む。
【００８６】
メルトインデックス（Ｉ２）および（Ｉ１０）
【００８７】
多峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）値を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。同様に、多峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ１０）値を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃、１０ｋｇで測定した。値を、１０分あたりに溶出したグラムに対応する、ｇ／１０分で報告する。第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ２）の値を、等式３０および下記の方法論に従って計算した。
【００８８】
密度
【００８９】
多峰性エチレン系ポリマーの密度測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。第１および第２のエチレン系成分については、密度の値を、等式２８および下記の方法論を使用して得た。第３のエチレン系成分については、等式２９を使用して密度値を計算した。
【００９０】
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）
【００９１】
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（スペイン、バレンシア）の高温ＧＰＣクロマトグラフで構成された。オートサンプラーオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。カラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」３０ｃｍ２０ミクロン線形混床を使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【００９２】
５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準によって、ＧＰＣカラムセットの較正を実行し、個々の分子量間が少なくとも１０離れている６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製された。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間、静かに撹拌しながら溶解した。ポリスチレン標準のピーク分子量を、等式６を使用してエチレン系ポリマー分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
【数６】
2021509418.tif 000010
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【００９３】
５次多項式を使用して、それぞれのエチレン系ポリマー等価較正点に適合した。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量で得られるように、Ａに対してわずかな調整（約０．３９〜０．４４）を行い、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正した。
【００９４】
ＧＰＣカラムセットの合計プレート計数は、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、静かに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅで行った。プレート計数（式７）および対称性（式８）を、２００マイクロリットル注入で以下の式：
【数７】
2021509418.tif 000011
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２の高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数８】
2021509418.tif 000012
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は２２，０００超であるべきであり、対称性は０．９８〜１．２２であるべきである。
【００９５】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下、１６０度で３時間溶解させた。
【００９６】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用して、等式９〜１２に従って、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各々の等間隔のデータ収集点ｉ（ＩＲｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および等式６からの点ｉ（Ｍポリエチレン、ｉ、ｇ／ｍｏｌ）の狭い標準較正曲線から得たエチレン系ポリマー等価分子量を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。続いて、エチレン系ポリマー試料についてのＧＰＣ分子量分布（ＧＰＣ−ＭＷＤ）プロット（ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）対ｌｇＭＷプロット、ここで、ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は、分子量ｌｇＭＷによるエチレン系ポリマー分子の重量分率）を得た。分子量はｇ／ｍｏｌで、ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は等式９に従う。
【数９】
2021509418.tif 000013
【００９７】
数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびｚ平均分子量Ｍｚ（ＧＰＣ）は、以下の等式で計算することができる。
【数１０】
2021509418.tif 000014
【数１１】
2021509418.tif 000015
【数１２】
2021509418.tif 000016
【００９８】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。流量マーカー（ＦＭ）を使用して、試料におけるそれぞれのデカンピークのＲＶ（ＲＶ（ＦＭ試料））を、狭い標準較正におけるデカンピークのＲＶ（ＲＶ（ＦＭ較正））と整列させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークのいかなる時間変化も、試験全体の流量（流量（実効））の線形シフトに関連すると仮定した。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、実効流量（狭い標準較正についての）を、等式１３のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量を、実効流量が公称流量の０．５％以内になるように補正した。
【数１３】
2021509418.tif 000017
【００９９】
ＩＲ５  ＧＰＣコモノマー含有量（ＧＰＣ−ＣＣ）プロット
【０１００】
ＩＲ５検出器比演算の較正を、既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）周波数（参照物質のコモノマー含有量は、参照により本明細書に組み込まれている、例えば米国特許第５，２９２，８４５号（カワサキら）、およびＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによるＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，Ｃ２９，２０１−３１７に記載されている技術による１３Ｃ  ＮＭＲ分析を使用して決定する）の少なくとも１０のエチレン系ポリマー標準（エチレン系ポリマーホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）から約５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個までの範囲で実行し、総炭素数は、骨格内の炭素と分岐内の炭素との合計に等しい。各標準は、ＧＰＣによって測定するとき、３６，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜１２６，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量を有し、２．０〜２．５の分子量分布を有していた。通常のコポリマー標準の特性および測定値を、表Ａに示す。
【０１０１】
【表１】
2021509418.tif 000018
【０１０２】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサーのベースライン減算領域応答」と「ＩＲ５測定チャネルセンサーのベースライン減算領域応答」との「ＩＲ５領域比（または「ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給された標準フィルタおよびフィルタホイール：Ｐａｒｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＩＲ５＿ＦＷＭ０１は、ＧＰＣ−ＩＲ機器の一部として含まれていた）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。重量％コモノマー対「ＩＲ５領域比」の線形適合を、以下の等式１４の形態で構築した。
【数１４】
2021509418.tif 000019
【０１０３】
したがって、ＧＰＣ−ＣＣ（ＧＰＣ−コモノマー含有量）プロット（重量％コモノマー対ｌｇＭＷ）を得ることができる。各クロマトグラフスライスで決定された分子量を介してコモノマーの終端（メチル）との有意なスペクトルオーバーラップがある場合、重量％コモノマーデータの末端基補正を、終端メカニズムの知識を介して行うことができる。
【０１０４】
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）
【０１０５】
コモノマー分布分析は、通常、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）とも呼ばれ、この分布を、ＩＲ（ＩＲ−４またはＩＲ−５）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）および２角度光散乱検出器モデル２０４０（精密検出器、現在Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を装備した結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）（参照により本明細書に組み込まれている、Ｍｏｎｒａｂａｌら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））で測定した。６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有する蒸留済みのオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用した。Ｎ２パージ可能なオートサンプラーについては、ＢＨＴを添加しなかった。検出器オーブン内のＩＲ検出器のすぐ前に、ＧＰＣガードカラム（２０ミクロン、または１０ミクロン、５０×７．５ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を設置する。試料調製は、１６０℃で２時間の振盪下で、４ｍｇ／ｍｌ（特に明記されていない限り）でオートサンプラーによって行う。注入体積は、３００μＬである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出である。結晶化中の流速は、０．０５２ｍｌ／分であった。溶出中の流速は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集した。
【０１０６】
ＣＥＦカラムは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより、１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が詰められ、１／８インチのステンレスチューブと共に使用する。ガラスビーズは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの要望により、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄されている。カラム容量は、２．０６ｍｌである。カラム温度較正を、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とＥｉｃｏｓａｎｅ（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用して実行した。ＮＩＳＴ直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、Ｅｉｃｏｓａｎｅが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調整することにより、温度を較正する。ＣＥＦカラムの分解能を、ＮＩＳＴ直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ≧９７．０％、ｌｍｇ／ｍｌ）との混合物で計算した。ヘキサコンタンとＮＩＳＴエチレン系ポリマー１４７５ａとのベースライン分離を達成した。ヘキサコンタンの領域（３５．０〜６７．０℃）対ＮＩＳＴ１４７５ａの領域６７．０〜１１０．０℃は、５０対５０であり、３５．０℃未満の溶解分画の量は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能を、等式１５で定義する：
【数１５】
2021509418.tif 000020
ここで、１／２の高さの幅を温度で測定し、分解能は少なくとも６．０である。
【０１０７】
ＣＥＦ機器には、Ａｇｉｌｅｎｔ（カリフォルニア州サンタクララ）モデル２０４０  ２角度光散乱検出器が装備されており、光散乱を、既知の分子量（約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）の既知のホモポリマーエチレン系ポリマー標準による９０度信号チャネルを使用して較正した。また、ＩＲ（赤外線）検出器を、質量応答について較正した。各溶出ポイントの分子量（Ｍｗ（ＣＥＦ））を、適切な信号対雑音の区域における溶出温度の関数として計算した。領域計算（それぞれのＩＲ領域で除算し、それぞれの検出器定数で因数分解した、９０度光散乱信号の総領域を表す）を使用して、溶出温度の領域にわたる重量平均分子量を評価し、ＣＥＦ−ＭＷプロット（Ｍｗ（ＣＥＦ）対温度曲線）を得た。領域計算は、連続的な計算よりも信号対雑音の本質的な利点を有する。ＩＲとＬＳ（光散乱）信号の両方を、通常のクロマトグラフィー積分技術に従って、これらのベースライン信号レベルから除算した。
【０１０８】
「臨界温度（Ｔ臨界」の計算、ポリマーの重量分率、および臨界温度（２０℃〜Ｔ臨界のＣＥＦ分率のＭｗ（ＣＥＦ））までのおよびそれを含む温度範囲における重量平均分子量を、以下のように得た。
【０１０９】
０．２℃の温度ステップ増加による２０．０℃〜１１９．９℃の各温度（Ｔ）での重量分率（ｗｔＣＥＦ（Ｔ））を使用してＣＥＦ−ＳＣＢＤ（ＣＥＦ−短鎖分岐分布）プロットを得る。
【数１６】
2021509418.tif 000021
【０１１０】
臨界温度を、以下の等式に従って、樹脂の密度（ｇ／ｃｃ）によって定義する。
【数１７】
2021509418.tif 000022
【０１１１】
２０℃〜Ｔ臨界のＣＥＦ重量分率を、ＣＥＦ−ＳＣＢＤから以下のように計算する。
【数１８】
2021509418.tif 000023
【０１１２】
同様に、２０℃から臨界温度までおよび臨界温度を含む分率の重量平均分子量（２０℃〜Ｔ臨界のＣＥＦ分率のＭｗ（ＣＥＦ））を、２０℃〜Ｔ臨界のＩＲ検出器応答の合計で除算し、較正済みの検出器定数で因数分解した９０度光散乱応答の合計の領域比として計算した。分子量の計算および較正を、ＧＰＣＯｎｅ（登録商標）ソフトウェアで実行した。
【０１１３】
二変量データの数値デコンボリューション
【０１１４】
二変量データの数値デコンボリューションを使用して、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分の密度、分子量、ならびにメルトインデックス（Ｉ２）を得る。ＣＥＦ−ＳＣＢＤ（ＣＥＦからのｗｔＣＥＦ（Ｔ）対温度（Ｔ）プロット）とＧＰＣ−ＭＷＤ（従来のＧＰＣからのｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ））対ｌｇＭＷプロット）とを組み合わせたデータの数値デコンボリューションを、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒ（２０１３）を使用して実行した。ＣＥＦ−ＳＣＢＤについては、計算した重量分率（ｗｔｓｕｍ、ＣＥＦ（Ｔ））対ＣＥＦセクションに記載の方法を使用して得た温度（Ｔ）データ（約２３〜１２０℃の範囲内）を、約２００の等間隔のデータポイントに抑えて、適切な反復速度と温度分解能とのバランスを取った。単一または一連の（成分ごとに最大３つのピーク）指数修正ガウス分布（式１９）を合計して、各成分（ｗｔＣ、ＣＥＦ（Ｔ））を表し、これらの成分を合計して、総重量（ｗｔｓｕｍ、ＣＥＦ（Ｔ））を等式２０Ａ〜Ｄに示すように、任意の温度（Ｔ）で得た。
【数１９】
2021509418.tif 000024
式中、Ｃは、成分（Ｃ＝１、２、または３）を意味し、Ｐは、ピーク（Ｐ＝１、２、または３）を意味し、ａ０、Ｃ、Ｐは、第Ｃの成分の第Ｐのピークについてのクロマトグラフィー領域（℃）であり、ａ１、Ｃ、Ｐは、第Ｃの成分の第Ｐのピークについてのピーク中心（℃）であり、ａ２、Ｃ、Ｐは、第Ｃの成分の第Ｐのピークについてのピーク幅（℃）であり、ａ３、Ｃ、Ｐは、第Ｃの成分の第Ｐのピークについてのピークテーリング（℃）であり、Ｔは溶出温度（℃）である。単一の場合には、指数修正ガウス分布を使用して、成分のＣＥＦ−ＳＣＢＤ、ｙＴ、Ｃ、２＝ｙＴ、Ｃ、３＝０を表す。２つの場合には、指数修正ガウス分布を使用して、成分のＣＥＦ−ＳＣＢＤ、ｙＴ、Ｃ、３＝０のみを表す。
【数２０】
2021509418.tif 000025
【数２１】
2021509418.tif 000026
【数２２】
2021509418.tif 000027
【数２３】
2021509418.tif 000028
【０１１５】
ＣＥＦ−ＳＣＢＤデコンボリューションからの各成分の重量分率（ｗｆＣ、ＣＥＦ）は、以下の等式によって表現することができ、
【数２４】
2021509418.tif 000029
【数２５】
2021509418.tif 000030
【数２６】
2021509418.tif 000031
【数２７】
2021509418.tif 000032
式中、ｗｆＣ１、ＣＥＦは、ＣＥＦ−ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第１のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆＣ２、ＣＥＦは、ＣＥＦ−ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第２のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆＣ３、ＣＥＦは、ＣＥＦ−ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第３のエチレン系成分の重量分率であり、分率の合計を１．００に正規化する。
【０１１６】
ＧＰＣ−ＭＷＤについては、従来のＧＰＣの記載セクションで得たＭＷＤを、２．００〜７．００の０．０１ｌｇ（ＭＷ／（ｇ／ｍｏｌ））の増分で同じスプレッドシートの中にインポートした（合計５０１データポイント）。重量平均分子量Ｍｗ、標的、および２．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するＦｌｏｒｙ−Ｓｃｈｕｌｚ分布を、以下の等式に示す。
【数２８】
2021509418.tif 000033
【数２９】
2021509418.tif 000034
【数３０】
2021509418.tif 000035
式中、ｗｔＦ−Ｓ、ｉは、ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））（Ｍｉはｇ／ｍｏｌ）での分子の重量分率であり、ｉは、ＧＰＣ−ＭＷＤプロット上の各データポイントを表すための０〜５００の範囲の整数であり、対応するｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））は、２＋０．０１×ｉである。
【０１１７】
その後、Ｆｌｏｒｙ−Ｓｃｈｕｌｚ分布を、各ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））での連続正規分布の合計を使用して拡大する。ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））にピーク値を有する正規分布の重量分率を、元のＦｌｏｒｙ−Ｓｃｈｕｌｚ分布と同じに保つ。拡大したＦｌｏｒｙ−Ｓｃｈｕｌｚ分布曲線は、以下の等式のように記載することができる。
【数３１】
2021509418.tif 000036
式中、ｗｔＧＰＣ（ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））は、ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））での分子の重量分率であり、ｊは、０〜５００の範囲の整数であり、σは、正規分布の標準偏差である。したがって、３つの成分すべてについての分子量分布曲線は、以下の等式で表現することができる。数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ））、重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））、およびＭＷＤ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））は、拡大したＦｌｏｒｙ−Ｓｃｈｕｌｚ分布から計算することができる。
【数３２】
2021509418.tif 000037
【数３３】
2021509418.tif 000038
【数３４】
2021509418.tif 000039
【数３５】
2021509418.tif 000040
式中、σは、正規分布幅パラメータであり、添え字Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３は、それぞれ第１、第２、および第３のエチレン系成分を表す。ｗｆＣ１、ＧＰＣ、ｗｆＣ２、ＧＰＣ、およびｗｆＣ３  ＧＰＣは、それぞれＧＰＣ−ＭＷＤからの第１、第２、および第３のエチレン系成分の重量分率である。
【０１１８】
ＣＥＦ−ＳＣＢＤおよびＧＰＣ−ＭＷＤからの対になる各成分（第１のエチレン系成分（Ｃ１）、第２のエチレン系成分（Ｃ２）、および第３のエチレン系成分（Ｃ３））の各々は、等式２７Ａ〜Ｅに示すように、それぞれの技術に対する等価質量と見なされる。
【数３６】
2021509418.tif 000041
【数３７】
2021509418.tif 000042
【数３８】
2021509418.tif 000043
【数３９】
2021509418.tif 000044
【数４０】
2021509418.tif 000045
【０１１９】
触媒効率および反応器質量バランスを含むプロセスならびに触媒データは、各成分の相対重量生成の初期推定に活用することができる。あるいは、各成分についての重量分率の初期推定は、多峰性エチレン系ポリマーのＣＥＦ−ＳＣＢＤまたはＧＰＣ−ＭＷＤプロットの部分領域を統合する、特に、定義されたピークまたはピーク変曲点を有する可視領域に留意することによって比較することができる。例えば、ＣＥＦ−ＳＣＢＤ曲線における各成分についてのピーク領域は（比較ポリマー７）、十分に離れている場合、図３に示すようにピーク間の垂直線をドロップすることによって推定することができる。分子量の順序と分子量の初期推定値との関連付けは、ＣＥＦ−ＳＣＢＤおよびＣＥＦ−ＭＷプロットにおける関連する成分領域のピーク位置から得ることができ、図３に示すように、ＧＰＣ−ＣＣ測定値との一致が見込めるはずである。場合によっては、ピーク領域および組成の初期割り当てを、開始点としての多峰性ＧＰＣ−ＭＷＤから得て、ＣＥＦ−ＳＣＢＤおよびＣＥＦ−ＭＷプロット下で検証することができる。
【０１２０】
ＣＥＦ−ＳＣＢＤにおける各成分についてのピーク幅およびテーリングの初期推定は、表Ａに先に提示したようなものなどの、一連の標準シングルサイト試料を使用したピーク幅対温度の較正から得ることができる。
【０１２１】
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒは、ｗｔ合計、ＧＰＣ（ｌｇＭｉ）と測定したＧＰＣ−ＭＷＤとの間の残差の２乗の合計と、ｗｔ合計、ＣＥＦ（Ｔ）と測定したＣＥＦ−ＳＣＢＤとの間の残差の２乗の合計との組み合わせを最小化するようにプログラムされている（ここで、２つの観測された分布のサンプリング幅および領域を、互いに正規化する）。ＧＰＣ−ＭＷＤおよびＣＥＦ−ＳＣＢＤの適合には、これらが同時に収束するため、等しく重み付けされる。ＣＥＦ−ＳＣＢＤにおける重量分率およびピーク幅についての初期推定値、ならびに各成分についての分子量ターゲットは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒを使用して、本明細書に記載するように開始する。
【０１２２】
ＣＥＦにおけるピーク形状を歪ませる共結晶化の影響を、指数修正ガウス（ＥＭＧ）ピークフィットを使用すること、極端な場合には、単一の成分を記載するために合計した複数（最大３）のＥＭＧピークを使用すること、によって補償する。シングルサイト触媒を介して生成した成分は、単一のＥＭＧピークによってモデル化することができる。チーグラー・ナッタ触媒を介して生成した成分は、１つ、２つ、または３つのＥＭＧピーク、またはＣＥＦ−ＳＣＢＤプロット上の非常に高密度、非常に低分子量のターゲットのチーグラー・ナッタ成分に十分な低温向きの長いテ−ルを持つ単一のＥＭＧピークによってモデル化することができる。全ての場合では、単一の拡大したＦｌｏｒｙ−Ｓｃｈｕｌｚ分布（式２６Ａ〜Ｃ）を、ＣＥＦ−ＳＣＢＤモデル（式２７Ａ〜Ｅ）からの１つ以上のＥＭＧ成分の関連する合計として割り当てられた重量分率と共に使用する。
【０１２３】
ＧＰＣデコンボリューションは、
シングルサイト触媒を介して作製された第１および第２のエチレン系成分について、等式２６Ａ、２６Ｂからの正規分布幅パラメータ（σＣ１またはσＣ２）で０．０００〜０．１７０（約２．００〜２．３３の対応する多分散性）に制約されている。式２２のＭｗ、標的は、この特定の反応スキームから最小になることが標的であるため、これらの場合では、第３のエチレン−エチレン系成分について最小になるように制約されている。組み合わせた樹脂の反応器内ブレンドの所望の性能標的に応じて、あらゆる可能な場合に、定義によって最小になるように制約されていないことに留意されたい。第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分の２つの重量平均分子量（Ｍｗ、標的）のランク付け（予備推定）を、ＣＥＦ−ＭＷプロット（Ｍｗ（ＣＥＦ）対温度曲線）からのＭｗ（ＣＥＦ）によって、第１および第２のエチレン系成分のピークがＣＥＦ−ＳＣＢＤプロットで観察された温度（ｗｔＣＥＦ（Ｔ）対温度曲線）で観察する。したがって、３つの成分についての分子量の順序は、よく知られている。反応器の質量バランスは、第３のエチレン系成分の等式２６Ｃのパーセント質量（Ｗｆ）を得るか、あるいは、ＣＥＦおよびＧＰＣについての既知の分布モデルの強度に応じて、等式２６Ｄを使用してデコンボリューションから計算することができ、総重量分率が合計で１にならなければならない（式２７Ａ〜Ｅ）。
【０１２４】
一般に、約２０ソルバー反復は、通常、Ｅｘｃｅｌ（登録商標）を使用した解において良好な収束に達することがわかった。ＣＥＦ−ＭＷプロットによるピーク対測定された分子量の順序と、ＧＰＣ−ＣＣを介して測定した観測されたコモノマー重量％測定値に不一致がある場合、次いで、反復が測定値間で一貫した解への収束で進行するように、Ｅｘｃｅｌにおける反復開始点（温度またはｌｇＭＷ）を変更するか、もしくは幅およびテール係数をわずかに変更することによって、データを調整する必要があるか、または測定の分解能を上げる必要があるか、または追加のピークをＣＥＦ−ＳＣＢＤに追加して、個々の成分の溶出ピーク形状をより良好に近似する場合がある。そのような成分は、個々に調製する場合、いくつかのＥＭＧ分布を介して事前にモデル化することができる。図３（比較ポリマー７）は、ピーク分離に関してＣＥＦ−ＳＣＢＤの高分解能およびＧＰＣ−ＭＷＤの低分解能を示しており、ＬＳとＩＲとの比演算方法と重量分率を使用して測定された順序は、組み合わせた解において優れた反復収束を可能にする。この場合、より高密度の種（第３のエチレン系成分）は、２つのＥＭＧピークの合計によってモデル化することができ、３０℃での最低密度のピーク（これは溶解分画に起因する）は、２つの別個に分離されたＥＭＧピークの合計によってモデル化することができ、中央の各成分は、単一のＥＭＧピークからモデル化することができる。図４（本発明のポリマー４）は、チーグラー・ナッタ触媒で作製された非常に高密度で低分子量の成分、および各々についての単一のピークを使用して２つの中程度の密度の成分（２つの異なるシングルサイト触媒で作製）の許容可能な収束の例を示す。
【０１２５】
加えて、ＣＥＦ−ＭＷについての予測されたＭｗ（ＣＥＦ）応答は、各成分のＧＰＣ−ＭＷＤによる重量平均分子量に、ＣＥＦ−ＳＣＢＤプロットに沿った各ポイントでの各成分の観測された重量分率を乗算することを使用して作成することができる。予測されたＭｗ（ＣＥＦ）は、ＣＥＦ−ＭＷプロットにおいて測定されたＭｗ（ＣＥＦ）と一致している必要がある。一連の既知のコポリマー標準に基づいて、溶出温度の関数としてコモノマー組み込みをプロットすることにより、ＧＰＣ−ＣＣプロットは、ＣＥＦ−ＭＷおよびＣＥＦ−ＳＣＢＤプロットからの個々の成分の測定されたＭｗ（ＣＥＦ）およびコモノマー組み込みを使用して予測することもできる。予測されたＧＰＣ−ＣＣプロットは、測定されたＧＰＣ−ＣＣと一致している必要がある。
【０１２６】
ＣＥＦ−ＳＣＢＤデータについてのピーク温度と密度との相関を、約１ｇ／１０分メルトインデックス（Ｉ２）、またはＧＰＣによる約１０５，０００ｇ／ｍｏｌの公称重量平均分子量、およびＧＰＣによる２．３未満の多分散性（またはＭＷＤ）のシングルサイト触媒から重合した一連の直鎖エチレン系ポリマー標準樹脂を使用して得る。既知のコモノマー含有量、密度、および０．８７〜０．９６ｇ／ｃｃの密度範囲内の分子量の標準樹脂を少なくとも１０個使用する。ピーク温度および密度のデータを５次多項式曲線に当てはめて、較正曲線を得る。
【０１２７】
ピーク幅およびピークテールとピーク温度との相関を、上記の樹脂のピーク幅およびピークテールと温度とを直線で適合することによって同様に得て、これは、デコンボリューションプロセスにおける初期推定に非常に役立つ。
【０１２８】
第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分は、ＣＥＦ−ＳＣＢＤデコンボリューションプロットから直接本明細書に提示される本発明の樹脂において、３５℃〜９０℃の溶出温度の最初の２つのピークとして留意した。「粗密度」（密度粗）を、ピーク温度と密度との較正曲線を使用して、これらの観測されたピーク位置から計算した。密度粗（ｇ／ｃｃ）を、等式２８を使用することにより、分子量（ｇ／ｍｏｌ）の寄与を説明する密度真（ｇ／ｃｃ）に補正した。
【数４１】
2021509418.tif 000046
式中、Ｍｗ（ＧＰＣ）は、ＧＰＣ−ＭＷＤからデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量である。
【０１２９】
第３のエチレン系成分の密度を、樹脂の既知の密度、第１のエチレン系成分の密度真、第２のエチレン系成分の密度真、および以下の等式２９に従って、各成分の重量分率に基づいて計算することができる。
【数４２】
2021509418.tif 000047
【０１３０】
各エチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ２）は、以下の等式によってこれらの重量平均分子量から推定することができる。
【数４３】
2021509418.tif 000048
式中、Ｍｗ（ＧＰＣ）は、ＧＰＣ−ＭＷＤ曲線からデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｉ２は、メルトインデックス（ｇ／１０分）である。長鎖分岐の量によって係数が変化し得ることに留意されたい。
【０１３１】
さらに、生成物組成の決定については、同じ反応器条件による単一の触媒を有する単一の反応器の直接サンプリング、直列二重反応器構成についての第１の反応器サンプリング、または並列二重反応器構成についての両方の反応器のサンプリングを使用して、特に、サンプリングポイントを過ぎると反応が効果的に停止することを提供する多峰性エチレン系ポリマーの個々の各成分の密度、メルトインデックス（Ｉ２）、ＧＰＣ−ＭＷＤ、およびＣＥＦ−ＳＣＢＤの決定を補助する。これにより、第１と第２のエチレン系成分のピーク位置を３つの成分の混合物から適切に決定することができない場合に、より良好に確認することが可能になる。
【０１３２】
オンライン光散乱を装備し、ＳＣＢＤおよび分子量を表す二変量空間内で同様の較正を用いて、密度との関係を較正するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＣＦＣユニット（スペイン、バレンシア）などのＧＰＣ−ＴＲＥＦにおける分析的クロス分別による直接的な調査および定量を使用して、特に初期推定について、または特にＭＷＤとＳＣＢＤの両方の空間における種の高共結晶化または低分解能／識別を生成し得る場合に、各成分の量を測定するか、またはより正確に識別することができる。（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｎ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ（ＴＲＥＦ−ＧＰＣ）  ｆｏｒ  ａ  Ｆｕｌｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｂｉｖａｒｉａｔｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２５７，２００７，Ｐａｇｅｓ  １３−２８．Ａ．Ｏｒｔｉｎ、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ、Ｊ．Ｓａｎｃｈｏ−Ｔｅｌｌｏ）。適切な分解能を、ｌｇＭＷと温度空間の両方において得なければならず、検証は、両方の直接組成比演算、例えばＩＲ−５および光散乱分子量測定を通して行うべきである。Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｌｏｎｇ  ｔｈｅ  Ｍｏｌａｒ  Ｍａｓｓ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  ＧＰＣ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｉｌｔｅｒ−Ｂａｓｅｄ  ＩＲ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを参照すること。Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ＩＣＰＣ  ２０１２  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３３０、２０１３、Ｐａｇｅｓ  ６３−８０、Ａ．  Ｏｒｔｉｎ、Ｊ．Ｍｏｎｔｅｓｉｎｏｓ、Ｅ．Ｌｏｐｅｚ、Ｐ．ｄｅｌ  Ｈｉｅｒｒｏ、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ、Ｊ．Ｒ．Ｔｏｒｒｅｓ−Ｌａｐａｓｉｏ、Ｍ．Ｃ．Ｇａｒｃｉａ−Ａｌｖａｒｅｚ−Ｃｏｑｕｅ．を参照すること。成分のデコンボリューションは、一連のシングルサイト樹脂および樹脂ブレンドによって検証された同様の組の等式および類似の較正を使用しなければならない。
【０１３３】
ダート
【０１３４】
フィルムダート落下試験は、自由落下するダートによる衝撃の規定条件下において、プラスチックフィルムの破損を引き起こすエネルギーを決定する。試験結果は、試験される試験片の５０％の破損をもたらすことになる、規定の高さから落ちる飛翔体の重量として表されるエネルギーである。
【０１３５】
ダート衝撃強度（ダート）は、ＡＳＴＭＤ１７０９  方法Ａに従って測定され、落下高さ２６インチ±０．４インチ（６６ｃｍ±１ｃｍ）および直径３８．１０±０．１３ｍｍの研磨されたアルミニウム半球状ヘッドが適している。
【０１３６】
【０１３７】
割線弾性係数
フィルムＭＤ（機械方向）１％割線弾性係数を、ＡＳＴＭＤ８８２に従って、２０インチ／分のクロスヘッド速度で決定した。試験片の幅は１インチであり、初期グリップの間隔は４インチである。報告された１％割線弾性係数値は、５つの測定値の平均であった。
【０１３８】
【実施例】
【０１３９】
以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１４０】
使用される市販のポリマー
【０１４１】
以下の実施例で使用するポリマーを、表１に提供する。
【０１４２】
【表２】
2021509418.tif 000049
【０１４３】
表１および図２を参照すると、本発明のポリマー２と比較ポリマー６の両方が、０．９２６ｇ／ｃｃの同じ密度を有しており、その結果７４．１℃の同じＴ臨界を有していた。２０℃〜Ｔ臨界値７４．１℃（直線で反映）の温度範囲では、ＣＥＦ重量分率を、これらの温度範囲内の曲線の下の領域として計算する。図２のｙ軸は、２０．０℃〜１１９．９℃の各温度（ｘ軸）での重量分率であり、０．２℃の温度ステップ増加を伴う。比較ポリマー２については、ＣＥＦ重量分率が１７．５％であるのに対して、本発明のポリマー１は、３７．７％のＣＥＦ重量分率を有している。これは、本発明のポリマー２において、低密度の第１のエチレン系成分の割合がより高いことを示している。
【０１４４】
以下の表２および表３には、本発明の多峰性の本発明のポリマー発明１〜発明５および比較する多峰性の本発明のポリマー比較７〜比較８の第１、第２、および第３のエチレン系成分の密度、メルトインデックス（Ｉ２）、重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））、数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ））、ＭＷＤ、および重量パーセントを列挙する。比較ポリマー比較１〜比較３は、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【０１４５】
【表３】
2021509418.tif 000050
【０１４６】
【表４】
2021509418.tif 000051
【０１４７】
表１を参照すると、比較ポリマー４および５は、第１の反応器内に第１の触媒系と、第２の反応器内に第２の触媒系と、を有する、二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合を介して調製した二峰性エチレン−オクテンコポリマーであった。比較ポリマー４および５は、それぞれＷＯ／２０１５／２００７４３からの本発明の第１の組成物４および６と相関している。
【０１４８】
本発明のポリマー発明１〜発明５および比較ポリマー比較６〜比較８を、以下のプロセスに従って、表４および５に報告されている反応条件に基づいて調製した。反応器構成は、二重直列反応器操作であった。
【０１４９】
二重直列反応器構成では、第１の重合反応器からの流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶解ポリマーを含有する）は、第１の反応器から流出し、第２の反応器への他の供給物とは別々に第２の反応器に添加される。反応器タイプは、液体充填済みで断熱の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、または熱が除去された連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を模倣した液体充填済みで非断熱の等温循環ループ反応器である。最終的な反応器流出物（二重直列用の第２の反応器流出物）は、好適な試薬（水）を添加しておよびそれとの反応により失活させる区間に流入する。この反応器出口位置では、ポリマーの安定化のために他の添加剤を注入する。
【０１５０】
触媒の失活および添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入った。非ポリマー流を、システムから除去した。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。
【０１５１】
すべての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度パラフィン溶媒、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）を、反応環境に導入する前に、分子ふるいで精製した。水素を高純度グレードとして加圧して供給し、それ以上精製はしなかった。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超える圧力まで加圧した。溶媒供給物を、ポンプを介して反応圧力を超えるまで加圧した。コモノマー供給物を、ポンプを介して反応圧力を超えるまで加圧した。個々の触媒成分を、精製された溶媒で規定の成分濃度まで手動でバッチ希釈し、反応圧力を超えるまで加圧した。すべての反応供給流量を、質量流量計で測定し、計測ポンプで独立して制御した。
【０１５２】
すべて新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物を独立して制御することによって利用した。供給流が熱交換器を通過することによって、各反応器への新鮮な総供給流（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）を温度制御した。各重合反応器への新鮮な総供給物を、１つ以上の場所において反応器に注入した。触媒成分を、他の供給物とは別々に重合反応器に注入した。ＣＳＴＲ反応器内の撹拌機またはループ反応器内の一連の静的混合要素は、反応物質の連続混合を担った。油浴（ＣＳＴＲ反応器用）および熱交換器（ループ反応器用）は、反応器温度制御の微調整を提供した。
【０１５３】
各反応器内の単一の一次触媒を利用する反応器（例えば、比較６）については、１つの一次触媒成分をコンピュータ制御して、個々の反応器モノマー変換率を規定の標的に維持した。一次触媒反応器用の共触媒成分を、計算した規定のモル比に基づいて、１つの一次触媒成分に供給した。１つの反応器内の二重一次触媒（例えば、発明１〜発明５および比較７〜比較８）を利用する反応器については、２つの計算変数である（１）一次触媒１および一次触媒２の総質量流量と、（２）両方の一次触媒の総質量流量のうちの一次触媒１についての質量分率と、を制御する。両方の一次触媒の総質量流量をコンピュータ制御して、個々の反応器のモノマー転化率を規定の標的に維持した。一次触媒１の質量分率を制御して、その個々の反応器内の各触媒が生成したポリマーの相対質量分率を維持した。二重一次触媒を利用している反応器用の共触媒成分を、両方の一次触媒成分の合計に対する計算した規定のモル比に基づいて供給した。
【０１５４】
発明１〜発明５および比較８については、二重直列反応器システムは、２つの液体充填済みで断熱の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）で構成された。比較７については、二重直列反応器システムは、１つの液体充填済みで断熱の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）と、熱が除去された連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を模倣した１つの液体充填済みで非断熱の等温循環ループ反応器で構成された。断熱ＣＳＴＲは、第２の反応器である。比較ポリマー６（比較６）は、第１の反応器内に第１の触媒系と、第２の反応器に第２の触媒系と、を有する、二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合を介して調製した二峰性エチレン−オクテンコポリマーであった。本発明の第１の組成物７を生成するために、ＷＯ／２０１５／２００７４３に開示されている同様の条件下で調製した。反応器条件は、表５に含まれている。二重直列反応器システムは、２つの液体充填済みで非断熱の等温循環ループ反応器で構成された。
【０１５５】
【表５】
2021509418.tif 000052
【０１５６】
【表６】
2021509418.tif 000053
【０１５７】
本発明のポリマー１〜６と、比較ポリマー７および８と、を作製するための触媒Ａ、触媒Ｂ、および触媒Ｃの式を以下に示す。
【化３】
2021509418.tif 000054
【０１５８】
触媒Ｄは、チーグラー・ナッタ触媒である。不均一チーグラー・ナッタ型の触媒プレミックスを、米国特許第４，６１２，３００号に従って、ある体積のＩＳＯＰＡＲ  Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ヘプタン中のＥｔＡｌＣｌ２の溶液、およびヘプタン中のＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４の溶液を逐次的に添加することによって、実質的に調製して、濃度０．２０Ｍのマグネシウムおよび比率４０／１２．５／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉを含有する組成物を得た。この組成物のアリコートをＩＳＯＰＡＲ−Ｅでさらに希釈して、スラリー中の最終濃度５００ｐｐｍのＴｉを得た。重合反応器に供給しながら、および重合反応器に入れる前に、触媒プレミックスを、表４および表５で明記したＡｌとＴｉとのモル比において、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）の希釈液と接触させて、活性触媒を得た。共触媒組成物を以下の表６に列挙する。
【０１５９】
【表７】
2021509418.tif 000055
【０１６０】
単層インフレーションフィルム
１ミルのインフレーションフィルムを、３層のＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎインフレーションフィルムラインを使用して作製する。このラインは、溝付き供給ゾーンを装備した３つの２５：１Ｌ／Ｄ単軸スクリュー押出機を備える。スクリュー径は、内層２５ｍｍ、コア層３０ｍｍ、外層２５ｍｍであった。表１に列挙する樹脂を、３つすべての押出機の中に同時に供給して、単層フィルムを作製した。環状ダイは直径６０ｍｍであり、二重リップエアリング冷却システムを使用した。ダイリップの間隙は２ｍｍであり、ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５であった。平坦幅はおよそ２３〜２４ｃｍである。霜線の高さは５．５インチであった。総吐出量は９ｋｇ／時（各押出機ごとに３ｋｇ／時）であった。溶融温度は２１０〜２２０℃であり、ダイ温度を２１０℃に設定した。
【０１６１】
【表８】
2021509418.tif 000056
【０１６２】
表７および図１のグラフの結果を参照すると、本発明（多層）の試料は、比較試料よりも良好な靱性を示す。例えば、比較フィルム８の１％割線弾性係数は３３，５８５ｐｓｉ、ダートＡ値は５９８ｇである。補足説明として、本発明のフィルム１には、２０．５８重量％の第１のエチレン系成分および２０℃〜Ｔ臨界のＣＥＦ重量分率２３．６％を有する三峰性ポリマーが含まれ、これに対して、比較フィルム８には、１１．９８重量％の第１のエチレン系成分および２０℃〜Ｔ臨界のＣＥＦ重量分率２１．１％を有する三峰性ポリマーが含まれていた。特性の観点から、本発明のフィルム１は、近似の３３，９５２ｐｓｉ（３６７ｐｓｉの差）の１％割線弾性係数を有するが、本発明のフィルム１のダートＡ値は１６７０ｇであり、これは、比較フィルム８のダート値の２．５倍超である。これは、２０重量％超の第１のエチレン系成分を有する三峰性ポリマーが、１％割線弾性係数とダート値とのより良好な組み合わせを達成していることを示している。表７の比較フィルムと本発明のフィルムとを比較すると、本発明のフィルムが１％割線弾性係数とダート値とのはるかに高い組み合わせを有することが明らかである。図１を参照すると、表７の本発明のフィルムについてのダート強度と１％割線弾性係数との関係は、以下の等式によって定義することができる：
ダート（ｇ）＞−０．０５２９４（ｇ／ｐｓｉ）×１％ＭＤ割線弾性係数（ｐｓｉ）＋３３８８（ｇ）（式３１）
【０１６３】
添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると認識されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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