(57)【要約】  本開示は一般に、触媒組成物および触媒物品を使用して、排気ガス流中のＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘのレベルを低減させるための、触媒組成物、物品、および方法を提供する。酸化ニオブがドープされた組成物は、貴金属積載の量を厳密に制御しながら、ロジウム担体として使用されるときに三元触媒の性能を著しく改善する。
2021501687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニオブを含むドーパント、ならびにアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の耐火性金属酸化物を含む、金属酸化物系担体と、
前記金属酸化物系担体上に担持されたロジウム成分と
を含む、内燃機関の排気流を処理するための触媒組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物系担体が、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化セリウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物である、さらなるドーパントを含み、好ましくは、前記さらなるドーパントは、酸化ランタンおよび酸化バリウムの一方または両方を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記酸化ニオブが、前記金属酸化物系担体の全質量に対して約０．５から約２０質量％の量で存在し、好ましくは、前記金属酸化物系担体の全質量に対して約１から約１０質量％の量で存在する、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記ロジウム成分が、前記触媒組成物の全質量に対して約０．０１から約５質量％の量で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記ロジウム成分が、ロジウム、酸化ロジウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の耐火性金属酸化物に、前記ドーパントを含浸させる、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の耐火性金属酸化物および前記ドーパントが、共沈物の形態である、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
触媒基質と、
前記触媒基質の少なくとも一部の上にある、請求項１から７のいずれか一項による触媒組成物の第１のウォッシュコートと
を含む、内燃機関の排気流を処理するための触媒物品。
【請求項９】
前記触媒基質の少なくとも一部の上に、第２の異なる触媒組成物の第２のウォッシュコートをさらに含む、請求項８に記載の触媒物品。
【請求項１０】
前記第１のウォッシュコートがトップコートであり、前記第２のウォッシュコートが底部コートであり、前記第１のウォッシュコートは前記第２のウォッシュコートの少なくとも一部を覆って存在する、請求項９に記載の触媒物品。
【請求項１１】
前記第１のウォッシュコートが、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物系担体上に少なくとも１種の耐火性金属酸化物を含む、少なくとも１種のさらなる触媒組成物を含み、前記少なくとも１種のさらなる触媒組成物は、酸化ニオブドーパントを含まない、請求項９に記載の触媒物品。
【請求項１２】
前記第１のウォッシュコート中に存在する前記少なくとも１種のさらなる触媒組成物が、ロジウム成分を含む、請求項１１に記載の触媒物品。
【請求項１３】
前記第１のウォッシュコートが、ロジウム成分、酸化ランタン、酸化バリウム、ならびに酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の触媒物品。
【請求項１４】
前記第２のウォッシュコートが、白金族金属（ＰＧＭ）を含む、請求項９から１３のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項１５】
前記第２のウォッシュコートが、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される耐火性金属酸化物である担体上にＰＧＭを含む、請求項１４に記載の触媒物品。
【請求項１６】
第２のウォッシュコートが、酸素貯蔵成分である担体上にＰＧＭを含む、請求項１４に記載の触媒物品。
【請求項１７】
前記第２のウォッシュコートが、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化バリウム、ならびに酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種を含む、請求項９に記載の触媒物品。
【請求項１８】
前記触媒基質が、ウォールフローフィルター基質またはフロースルー基質を含むハニカムである、請求項８から１７のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項１９】
前記第１のウォッシュコートの前記触媒組成物が、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の積載量で前記触媒基質上に存在する、請求項８から１７のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項２０】
排気ガス中のＮＯｘレベルを低減させるための方法であって、前記ガス中のＮＯｘの前記レベルを低減させるのに十分な時間および温度で前記ガスと触媒とを接触させること含み、前記触媒が、請求項１から７のいずれか一項による触媒組成物である方法。
【請求項２１】
排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘレベルを低減させるための方法であって、前記ガス中のＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘの前記レベルを低減させるのに十分な時間および温度で、前記ガスと触媒とを接触させることを含み、前記触媒が、請求項９から１９のいずれか一項による触媒物品である方法。
【請求項２２】
ａ）  ニオブ成分を、インシピエントウェットネス技法により担体上に積載すること、
ｂ）  得られたニオブ含浸材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼すること、
ｃ）  か焼した材料にロジウム成分を含浸させること、および
ｄ）  得られた材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼すること
を含む、請求項１に記載の触媒組成物を製造するための方法。
【請求項２３】
ａ）  ニオブ成分を、共沈法により前記担体上に積載すること、
ｂ）  得られたニオブ含浸材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼すること、
ｃ）  か焼した前記材料に前記ロジウム成分を含浸させること、および
ｄ）  得られた前記材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼すること
を含む、請求項１に記載の触媒組成物を製造するための方法。
【請求項２４】
ａ）  ニオブ成分および前記ロジウム成分を、共含浸法により前記担体上に積載すること、および
ｂ）  得られたニオブおよびロジウム含浸材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼すること
を含む、請求項１に記載の触媒組成物を製造するための方法。
【請求項２５】
前記ニオブ成分が、塩化ニオブまたはシュウ酸ニオブアンモニウムである、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
ａ）  ニオブ成分を、インシピエントウェットネスまたは共沈技法によって前記担体上に積載すること、
ｂ）  工程ａ）から得られた担体材料に、ロジウム成分を含浸させること、
ｃ）  得られたロジウム含浸担体をスラリーとして分散させること、
ｄ）  前記スラリーを、化学固定によって前記基質上に被覆すること、および
ｅ）  得られた材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼すること
を含む、請求項８に記載の触媒物品を製造するための方法。
【請求項２７】
前記触媒基質が、煤および粒状物質を除去するように構成された微粒子フィルターであり、それによって四元フィルターが、排気ガス中の煤および／または粒状物質のレベルの低減と同時に前記排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘレベルを低減させる、請求項８から１７のいずれか一項に記載の触媒物品を含む四元フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、選択触媒還元の分野に関し、好ましくはガソリン排出制御のための三元変換触媒に関する。より詳細には、本開示は、自動車の排気から酸化窒素（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）排出の少なくとも一部を有効に除去するための触媒組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンによって動力が供給される車両からの排気ガスは、化学量論的空燃条件でまたはその付近で動作するエンジンの、排気中の酸化窒素（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）汚染物質を減じるのに有効な、１種または複数の三元変換（ＴＷＣ）自動車触媒で典型的には処理される。化学量論的条件をもたらす、空気の燃料に対する精密な割合は、燃料中の炭素と水素の相対的な割合により変化する。空燃（Ａ／Ｆ）比は、内燃機関におけるなど、燃焼プロセス中に存在する空気の燃料に対する質量比である。化学量論的Ａ／Ｆ比は、ガソリンなどの炭化水素燃料から二酸化炭素（ＣＯ２）および水への完全燃焼に相当する。したがって記号λは、所与の燃料に関して特定のＡ／Ｆ比を化学量論的Ａ／Ｆ比で除した結果を表すのに使用され、したがって：λ＝１は化学量論的混合物であり、λ＞１は希薄燃料混合物であり、λ＜１は高濃度燃料混合物である。
【０００３】
電子燃料噴射器および空気取入れシステムを有する従来のガソリンエンジンは、希薄排気と高濃度排気との間で素早くかつ常に循環する、連続的に変化する空燃混合物を提供する。最近、燃費を改善するために、ガソリンを燃料とするエンジンは、僅かに希薄な条件下で動作するように設計される。希薄条件は、得られる排気ガスが「希薄」になるように、そのようなエンジンに供給される燃焼混合物中の空気の燃料に対する比を、化学量論比よりも高く維持することを指す（即ち、排気ガスは酸素含有量が比較的高い）。希薄燃焼ガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンは、過剰な空気中で燃料燃焼を行う、温室効果ガス排出の低減に寄与することができる燃料効率の利益を提供する。
【０００４】
希薄燃焼ガソリンエンジンによって動力が供給される車両からの排気ガスは、希薄条件下で動作するエンジンの排気中のＣＯおよびＨＣ汚染物質を減じるのに有効な、ＴＷＣ触媒で典型的には処理される。ＮＯｘの排出は、排出規制基準を満たすためにも低減されなければならない。しかしＴＷＣ触媒は、ガソリンエンジンが希薄状態で運転される場合、ＮＯｘ排出を低減させるのに有効ではない。当技術分野では、十分高い温度での熱安定性も示しながら、希薄燃焼ガソリンエンジンからのＮＯｘ排出を減じるのに有効なＴＷＣ触媒が、引き続き求められている。
【０００５】
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、担持形態または混合酸化物／固体溶液形態のいずれかでその他の酸化物と組み合わせたときに、ある特定の程度のレドックス能力を示す酸性無機化合物である（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２８（１９９６）１９９〜２０５）。環境触媒分野では、この材料は時々、Ｎｂ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２５（１９９４）４９〜５４）、Ｎｂ２Ｏ５−ＶＯｘ−ＣｅＯ２（ＲＳＣ  Ａｄｖ．、２０１５、５、３７６７５〜３７６８１）、Ｎｂ２Ｏ５−ＭｎＯｘ−ＣｅＯ２（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ８８（２００９）４１３〜４１９；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１０、１１４（２１）、９７９１〜９８０１）、Ｍｎ２ＮｂＯｘ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２５０（２０１４）３９０〜３９８）、Ｎｂ２Ｏ５−ＣｅＯ２（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １０３（２０１１）７９〜８４）、およびＮｂ２Ｏ５−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １８０（２０１６）７６６〜７７４）など、ＮＨ３によるＮＯｘの選択触媒還元用の触媒成分として使用される
【０００６】
いくつかの文献および特許は、ガソリンエンジン排気処理のため、ＴＷＣ適用例で、Ｃｅ／Ｚｒ酸化物と合わせてＮｂ２Ｏ５が酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）として利用され得ることも開示する。例えば、米国特許第６，４６８，９４１号は、その他のドーパント（イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムなど）を含むＮｂ２Ｏ５−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２をＯＳＣ材料として添加できたことを開示する。他の開示は、Ｎｂ２Ｏ５−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３材料が、基準となるニオブ・フリー材料よりも、レドックス・サイクリング試験中に還元および酸化のより速い速度および程度を有することであった（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １５８〜１５９（２０１４）１０６〜１１１）。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１４／０３０２９８３号は、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、およびＳｎＯ２と合わせたＮｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２を、ＴＷＣ触媒として適用できたことを開示する。Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２上に堆積されたＣｕ−Ｍｎスピネル酸化物は、ＴＷＣ適用例でのＯＳＣ材料としても示唆された（米国特許第９，４８，６７８４号；米国特許出願公開第２０１５／１４８２２２号および同２０１５／１４８２２４号）。他の開示は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３  ＯＳＣ材料（０質量％から８０質量％）と合わせたＮｂ−Ｚｒ−Ａｌ混合酸化物（２０質量％から８０質量％）、おそらくは追加のＮｉＯを含むこの酸化物が、高いＴＷＣ性能を持つＲｈオーバーコート層で使用され得ること、およびＮｂ−Ｚｒ−Ａｌ酸化物混合物の最適な組成が、１０質量％のＮｂ２Ｏ５、２０質量％のＺｒＯ２、および７０質量％のＡｌ２Ｏ３であることである（米国特許出願公開第２０１５／０３５２４９４号および同２０１６／０３５４７６５号）。
【０００８】
とりわけ、当技術分野で開示された領域化または均一触媒系は常に、ウォッシュコート層、含浸層、および／またはオーバーコート層（Ｎｂ−Ｚｒ−Ａｌ＋ＯＳＣ＋ＮｉＯ）であって、ｐＨ制御された表面吸着によりスラリー中で硝酸ロジウムを直接使用するものの、１つまたは複数を有する。そのようなオーバーコート層では、Ｒｈは、おそらく、Ｒｈ分散およびＲｈ担持相互作用の正確な制御なしに、全ての成分に投入することができる。したがって、ガソリンエンジン排気流から酸化窒素（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）汚染物質を除去するための、制御されたロジウム負荷、熱安定性、および増大した活性を備えた、新規な三元触媒組成物および触媒物品が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，４６８，９４１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０３０２９８３号
【特許文献３】米国特許第９，４８，６７８４号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１５／１４８２２２号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１５／１４８２２４号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１５／０３５２４９４号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１６／０３５４７６５号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２８（１９９６）１９９〜２０５
【非特許文献２】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２５（１９９４）４９〜５４
【非特許文献３】ＲＳＣ  Ａｄｖ．、２０１５、５、３７６７５〜３７６８１
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ８８（２００９）４１３〜４１９
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１０、１１４（２１）、９７９１〜９８０１
【非特許文献６】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２５０（２０１４）３９０〜３９８
【非特許文献７】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １０３（２０１１）７９〜８４
【非特許文献８】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １８０（２０１６）７６６〜７７４
【非特許文献９】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １５８〜１５９（２０１４）１０６〜１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本開示は一般に、ガソリン内燃機関三元触媒（ＴＷＣ）適用例に特に有用な、触媒組成物および物品を提供する。特に本開示は、自動車の排気から酸化窒素（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）排出の少なくとも一部を効果的に除去するために、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２などの多孔質の高度に安定化した高表面積耐火性酸化物に組み込まれた酸化ニオブ（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）ドーパントを含む、新しいＲｈ成分担体を提供する。触媒組成物に加え、本開示は、Ｒｈ成分担体などの、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＴｉＯ２をベースにした材料に、酸化ニオブドーパントを導入するための、インシピエントウェットネス含浸法または共沈法などの製造方法を提供する。Ｒｈ成分担体として、これらの酸化ニオブがドープされた材料を使用することにより、ＴＷＣ性能を大幅に改善して、ロジウムなどの貴金属の積載量を増大させることなくより厳しい排出規制を満たすことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって本発明の一態様では、酸化ニオブを含むドーパント、ならびにアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の耐火性金属酸化物を含む、金属酸化物系担体と；金属酸化物系担体上に担持されたロジウム成分とを含む、内燃機関の排気流を処理するための触媒組成物が提供される。
【００１３】
一部の実施形態では、金属酸化物系担体は、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化セリウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物である、さらなるドーパントを含む。好ましい実施形態では、さらなるドーパントは、酸化ランタンおよび酸化バリウムの一方または両方を含む。
【００１４】
一部の実施形態では、酸化ニオブは、金属酸化物系担体の全質量に対して約０．５から約２０質量％の量で存在する。好ましい実施形態では、酸化ニオブは、金属酸化物系担体の全質量に対して約１から約１０質量％の量で存在する。
【００１５】
一部の実施形態では、ロジウム成分は、触媒組成物の全質量に対して約０．０１から約５質量％の量で存在する。一部の実施形態では、ロジウム成分は、ロジウム、酸化ロジウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
一部の実施形態では、少なくとも１種の耐火性金属酸化物に、ドーパントを含浸させる。一部の実施形態では、少なくとも１種の耐火性金属酸化物およびドーパントは、共沈物の形態である。
【００１７】
別の態様では、触媒基質と、触媒基質の少なくとも一部の上にある本発明の触媒組成物の第１のウォッシュコートとを含む、内燃機関の排気流を処理するための触媒物品が提供される。
【００１８】
一部の実施形態では、触媒物品はさらに、触媒基質の少なくとも一部の上に、第２の異なる触媒組成物の第２のウォッシュコートを含む。一部の実施形態では、第１のウォッシュコートがトップコートであり、第２のウォッシュコートが底部コートであり、第１のウォッシュコートは第２のウォッシュコートの少なくとも一部を覆うように存在する。一部の実施形態では、第１のウォッシュコートは、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物系担体上に少なくとも１種の耐火性金属酸化物を含む、少なくとも１種のさらなる触媒組成物を含み、少なくとも１種のさらなる触媒組成物は、酸化ニオブドーパントを含まない。一部の実施形態では、第１のウォッシュコート中に存在する少なくとも１種のさらなる触媒組成物は、ロジウム成分を含む。一部の実施形態では、第１のウォッシュコートは、ロジウム成分、酸化ランタン、酸化バリウム、ならびに酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種を含む。一部の実施形態では、第２のウォッシュコートは、白金族金属（ＰＧＭ）を含む。一部の実施形態では、第２のウォッシュコートは、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される耐火性金属酸化物である担体上にＰＧＭを含む。一部の実施形態では、第２のウォッシュコートは、酸素貯蔵成分である担体上にＰＧＭを含む。一部の実施形態では、第２のウォッシュコートは、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化バリウム、ならびに酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種を含む。一部の実施形態では、第１のウォッシュコートの触媒組成物は、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の積載量で触媒基質上に存在する。一部の実施形態では、触媒基質は、ウォールフローフィルター基質またはフロースルー基質を含むハニカムである。
【００１９】
他の態様では、排気ガス中のＮＯｘレベルを低減させるための方法であって、ガス中のＮＯｘのレベルを低減させるのに十分な時間および温度で、ガスと、本発明の触媒組成物とを接触させること含む方法が提供される。
【００２０】
他の態様では、排気ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、および／またはＨＣのレベルを低減させるのに十分な時間および温度で、排気ガスと、本発明の触媒組成物とを接触させることを含む、排気ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、および／またはＨＣレベルを低減させるための方法が提供される。
【００２１】
さらに別の態様では、インシピエントウェットネス技法によってニオブ成分を担体上に積載すること；得られたニオブ含浸材料を約４００から約７００℃の温度でか焼すること；か焼した材料にロジウム成分を含浸させること；および得られた材料を約４００から７００℃の温度でか焼することを含む、本発明の触媒組成物を製造するための方法が提供される。一部の実施形態では、ニオブ成分が塩化ニオブである。一部の実施形態では、ニオブ成分がシュウ酸ニオブアンモニウムである。
【００２２】
さらに別の態様では、共沈法によってニオブ成分を担体上に積載すること；得られたニオブ含浸材料を約４００から約７００℃の温度でか焼すること；か焼した材料にロジウム成分を含浸させること；および得られた材料を約４００から７００℃の温度でか焼することを含む、本発明の触媒組成物を製造するための方法が提供される。一部の実施形態では、ニオブ成分が塩化ニオブである。一部の実施形態では、ニオブ成分がシュウ酸ニオブアンモニウムである。
【００２３】
さらに別の態様では、ニオブ成分およびロジウム成分を共沈法によって担体上に積載すること、および得られたニオブおよびロジウム含浸材料を約４００から約７００℃の温度でか焼することを含む、本発明の触媒組成物を製造するための方法が提供される。
【００２４】
さらに別の態様では、インシピエントウェットネスまたは共沈技法によってニオブ成分を担体上に積載すること；担体材料にロジウム成分を含浸させること；得られたロジウム含浸担体をスラリーとして分散させること；スラリーを、化学固定によって基質上に被覆すること；および得られた材料を約４００から約７００℃の温度でか焼することを含む、本発明の触媒物品を製造するための方法が提供される。
【００２５】
最終態様では、触媒基質が、煤および粒状物質を除去するように構成された微粒子フィルターである、本発明の触媒物品を含む四元フィルターが提供される。四元フィルターはそれによって、排気ガス中の煤および／または粒状物質のレベルの低減と同時に、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘレベルを低減させる。
【００２６】
本開示は下記の実施形態を含み、限定するものではない。
【００２７】
実施形態１．  酸化ニオブを含むドーパント、ならびにアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の耐火性金属酸化物を含む、金属酸化物系担体と；金属酸化物系担体上に担持されたロジウム成分とを含む、内燃機関の排気流を処理するための触媒組成物。
【００２８】
実施形態２．  金属酸化物系担体が、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化セリウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物である他のドーパントを含み、好ましくは、他のドーパントが酸化ランタンおよび酸化バリウムの一方または両方を含む、実施形態１の触媒組成物。
【００２９】
実施形態３．  酸化ニオブが、金属酸化物系担体の全質量に対して約０．５から約２０質量％の量で、好ましくは金属酸化物系担体の全質量に対して約１から約１０質量％の量で存在する、実施形態１または２の触媒組成物。
【００３０】
実施形態４．  ロジウム成分が、触媒組成物の全質量に対して約０．０１から約５質量％の量で存在する、実施形態１から３のいずれかの触媒組成物。
【００３１】
実施形態５．  ロジウム成分が、ロジウム、酸化ロジウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１から４のいずれかの触媒組成物。
【００３２】
実施形態６．  少なくとも１種の耐火性金属酸化物にドーパントを含浸させた、実施形態１から５のいずれかの触媒組成物。
【００３３】
実施形態７．  少なくとも１種の耐火性金属酸化物およびドーパントが、共沈物の形態である、実施形態１から６のいずれかの触媒組成物。
【００３４】
実施形態８．  触媒基質と；触媒基質の少なくとも一部の上にある、実施形態１から７のいずれかによる触媒組成物の第１のウォッシュコートとを含む、内燃機関の排気流を処理するための触媒物品。
【００３５】
実施形態９．  触媒基質の少なくとも一部の上に、第２の異なる触媒組成物の第２のウォッシュコートをさらに含む、実施形態８の触媒物品。
【００３６】
実施形態１０．  第１のウォッシュコートがトップコートであり、第２のウォッシュコートが底部コートであり、第１のウォッシュコートが、第２のウォッシュコートの少なくとも一部を覆うように存在する、実施形態８または９の触媒物品。
【００３７】
実施形態１１．  第１のウォッシュコートが、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物系担体上に、少なくとも１種の耐火性金属酸化物を含む少なくとも１種の他の触媒組成物を含み、少なくとも１種の他の触媒組成物は、酸化ニオブドーパントを含んでいない、実施形態８から１０のいずれかの触媒物品。
【００３８】
実施形態１２．  第１のウォッシュコート中に存在する少なくとも１種の他の触媒組成物が、ロジウム成分を含む、実施形態８から１１のいずれかの触媒物品。
【００３９】
実施形態１３．  第１のウォッシュコートが、ロジウム成分、酸化ランタン、酸化バリウム、ならびに酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種を含む、実施形態８から１２のいずれかの触媒物品。
【００４０】
実施形態１４．  第２のウォッシュコートが白金族金属（ＰＧＭ）を含む、実施形態８から１３のいずれかの触媒物品。
【００４１】
実施形態１５．  第２のウォッシュコートが、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される耐火性金属酸化物である担体上にＰＧＭを含む、実施形態８から１４のいずれかの触媒物品。
【００４２】
実施形態１６．  第２のウォッシュコートが、酸素貯蔵成分である担体上にＰＧＭを含む、実施形態８から１５のいずれかの触媒物品。
【００４３】
実施形態１７．  第２のウォッシュコートが、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化バリウム、ならびに酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種を含む、実施形態８から１６のいずれかの触媒物品。
【００４４】
実施形態１８．  触媒基質が、ウォールフローフィルター基質またはフロースルー基質を含むハニカムである、実施形態８から１７のいずれかの触媒物品。
【００４５】
実施形態１９．  第１のウォッシュコートの触媒組成物が、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の積載量で触媒基質上に存在する、実施形態８から１８のいずれかの触媒物品。
【００４６】
実施形態２０．  排気ガス中のＮＯｘレベルを低減させるための方法であって、ガス中のＮＯｘのレベルを低減させるのに十分な時間および温度で、ガスを触媒と接触させることを含み、触媒が、実施形態１から７のいずれかによる触媒組成物である方法。
【００４７】
実施形態２１．  排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘレベルを低減させるための方法であって、ガス中のＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘのレベルを低減させるのに十分な時間および温度で、ガスを触媒と接触させることを含み、触媒が、実施形態８から１９のいずれかによる触媒物品である方法。
【００４８】
実施形態２２．  ニオブ成分を、インシピエントウェットネス技法により担体上に積載すること；得られたニオブ含浸材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼すること；か焼した材料にロジウム成分を含浸させること；および得られた材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼することを含む、実施形態１から７の触媒組成物を製造するための方法。
【００４９】
実施形態２３．  ニオブ成分を、共沈法により担体上に積載すること；得られたニオブ含浸材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼すること；か焼した材料にロジウム成分を含浸させること；および得られた材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼することを含む、実施形態１から７の触媒組成物を製造するための方法。
【００５０】
実施形態２４．  ニオブ成分およびロジウム成分を、共含浸法により担体上に積載すること；および得られたニオブおよびロジウム含浸材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼することを含む、実施形態１から７の触媒組成物を製造するための方法。
【００５１】
実施形態２５．  ニオブ成分が、塩化ニオブまたはシュウ酸ニオブアンモニウムである、実施形態２０から２４のいずれかの方法。
【００５２】
実施形態２６．  ニオブ成分を、インシピエントウェットネスまたは共沈技法によって担体上に積載すること；工程ａ）から得られた担体材料に、ロジウム成分を含浸させること；得られたロジウム含浸担体をスラリーとして分散させること；スラリーを、化学固定によって基質上に被覆すること；および得られた材料を、約４００から約７００℃の温度でか焼することを含む、実施形態８から１９のいずれかの触媒物品を製造するための方法。
【００５３】
実施形態２７．  触媒基質が、煤および粒状物質を除去するように構成された微粒子フィルターであり、それによって四元フィルターが、排気ガス中の煤および／または粒状物質のレベルの低減と同時に排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘレベルを低減させる、実施形態８から１９のいずれかの触媒物品を含む四元フィルター。
【００５４】
本開示のこれらおよびその他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に記述される添付図面と一緒に下記の詳細の記述を読むことによって明らかにされよう。本発明は、上記実施形態の２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くの任意の組合せ、ならびに本開示で記述される任意の２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くの特徴または要素の組合せを、そのような特徴または要素が本明細書に記述される特定の実施形態で明らかに組み合わされているか否かに関わらず、含む。本開示は、開示される発明の任意の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、文脈が他に明示しない限り組合せ可能であることが意図されると見るべきであるように、総体的に読まれるものとする。本発明のその他の態様および利点は、以下の記述から明らかにされよう。
【００５５】
本発明の実施形態の理解を得るために添付図面を参照するが、これらは必ずしも縮尺に合わせて描かれておらずかつそれらの図中において参照符号は本発明の例示的な実施形態の構成要素を指すものである。図面は単なる例示であり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本開示の上記およびその他の特徴、それらの性質、および様々な利点は、添付図面と併せて以下の詳細な記述を検討することによって、より明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】円筒形態の例示的なフロースルー基質の図解である。
【図２】縦断面で、流路およびウォッシュコート層状化の詳細をさらに示す、円筒形態の例示的なフロースルー基質の図解である。
【図３】ウォールフローフィルターの形態である例示的な基質の図式表示である。
【図４Ａ】Ｎｂ２Ｏ５ドーピング有りおよび無しでの９５０℃老化試料における点火試験中のＣＯ、ＮＯｘ、およびＨＣのＴ５０結果の図解である。
【図４Ｂ】Ｎｂ２Ｏ５ドーピング有りおよび無しでの１０５０℃老化試料における点火試験中のＣＯ、ＮＯｘ、およびＨＣのＴ５０結果の図解である。
【図５】Ｎｂ２Ｏ５ドーピング有りおよび無しでの９５０／１０５０℃老化試料におけるＮＯｘ変換結果の図解である。
【図６】上層にＲｈ／Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２を有する（Ｎｂ２Ｏ５ドーピング有りおよび無しで）層状化ＴＷＣ触媒デザインの図解である。
【図７】Ｎｂ２Ｏ５ドーピング有りおよび無しでのＴＷＣ触媒におけるＨＣの累積中間床排出結果の図解である。
【図８】Ｎｂ２Ｏ５ドーピング有りおよび無しでのＴＷＣ触媒におけるＣＯの累積中間床排出結果の図解である。
【図９】Ｎｂ２Ｏ５ドーピング有りおよび無しでのＴＷＣ触媒におけるＮＯｘの累積中間床排出結果の図解である。
【図１０】Ｎｂ２Ｏ５ドーピング有りおよび無しでのＴＷＣ触媒における秒単位の中間床ＮＯｘ濃度および触媒床温度の図解である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
本明細書で論じられる材料および方法について記述する文脈（特に、下記の請求項の文脈で）における「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」という用語および類似の指示対象の使用は、他に文脈によって本明細書に指示されておらずまたは明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されることになる。本明細書での値の範囲の列挙は、他に本明細書で指示しない限り、単にその範囲内に包含される別々の値のそれぞれを個々に言及する簡潔な方法として作用するものとし、別々の値のそれぞれは、それらが個々に本明細書に列挙されたかのごとく本明細書に組み込まれる。本明細書の全体を通して使用される「約」という用語は、小さい変動について記述し説明するために使用される。例えば、「約」という用語は、±５％よりも少なくまたはそれに等しい、例えば±２％よりも少なくまたはそれに等しい、±１％よりも少なくまたはそれに等しい、±０．５％よりも少なくまたはそれに等しい、±０．２％よりも少なくまたはそれに等しい、±０．１％よりも少なくまたはそれに等しい、あるいは±０．０５％よりも少なくまたはそれに等しい値を指すことができる。本明細書における全ての数値は、明示的に示されてもそうでなくても、「約」という用語によって修飾される。「約」という用語によって修飾された値は、当然ながら特定の値を含む。例えば「約５．０」は、５．０を含まなければならない。
【００５８】
本明細書に記述される全ての方法は、他に本明細書で指示されない限りまたは文脈によって明らかに矛盾するものではない限り、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書で提示される任意のおよび全ての例、または例示的な言語（例えば、「〜など」）の使用は、単に、材料および方法をより良く明示するものであり、他に主張されない限り、範囲に限定を課すものではない。本発明は、多くの異なる形で具体化されてもよく、本明細書に記述される実施形態を限定すると解釈されるべきではない；むしろこれらの実施形態は、本開示が完全かつ完成されたものになるように、また本発明の範囲を当業者に十分伝えるように提供される。本明細書において、開示される材料および方法の実施に必須であるとして任意の請求項に記載されていない要素を示すと解釈されるべき言語はない。
【００５９】
本開示は、自動車の排気から酸化窒素（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）排出の少なくとも一部を効果的に除去するために、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２などの多孔質の高度に安定化された高表面積耐火性酸化物に組み込まれた酸化ニオブを含む新しいＲｈ成分担体を提供する。意外にも、ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３をベースにした材料へのＮｂ２Ｏ５のドーピングは、インシピエントウェットネス含浸の方法または共沈の方法のいずれかによって、ドープされた材料がＲｈ担体として使用されるときに触媒組成物のＴＷＣ性能を著しく改善することがわかった。粉末触媒試験結果は、Ｎｂ２Ｏ５促進材料上に担持されたＲｈ触媒組成物が、Ｎｂ２Ｏ５フリー触媒組成物と比較して、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘの低減に関してより低い点火温度を示し、特に高温老化触媒（１０５０℃）でのＮＯｘ変換率は、Ｎｂ２Ｏ５の存在下で大幅に改善されたことを示す。
【００６０】
本明細書で使用される「触媒」または「触媒組成物」という用語は、反応を促進させる材料を指す。
【００６１】
本明細書で使用される「上流」および「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れによる相対的な方向を指し、このとき、エンジンは上流の場所にあり、テールパイプならびにフィルターおよび触媒などの任意の汚染物質低減物品はエンジンから下流にある。
【００６２】
「排気流」、「エンジン排気流」、および「排気ガス流」などの用語は、固体または液体粒状物質も含有する可能性のある、流れるエンジン流出ガスの任意の組合せを指す。流れは、気状成分を含み、例えば希薄燃焼エンジンの排気であり、液滴、固体微粒子、および同様のものなど、ある特定の非気状成分を含有するものである。希薄燃焼エンジンの排気流は、典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素の酸化物、可燃性および／または炭素質粒状物質（煤）、ならびに未反応酸素および／または窒素をさらに含む。そのような用語は、本明細書に記述される１つまたは複数のその他の触媒系成分の下流の流出物も同様に指す。
【００６３】
「触媒性物品」または「触媒物品」という用語は、所望の反応を促進させるのに使用される成分を指す。本発明の触媒性物品は、表面に少なくとも１種の触媒コーティングが配置された「基質」を含む。例えば触媒物品は、基質上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを含んでいてもよい。
【００６４】
本明細書で使用される「基質」という用語は、典型的には表面に触媒組成物を含有する複数の粒子を含有するウォッシュコートの形態である、表面に触媒組成物が配置されたモノリシック材料を指す。ウォッシュコートは、ある特定の固体含量（例えば、３０〜９０質量％）の粒子を液体ビヒクル中に含有するスラリーを製造し、次いで基質上に被覆し、乾燥してウォッシュコート層を提供することによって形成される。「モノリシック基質」という用語は、入口から出口まで均質かつ連続的な一体構造を意味する。
【００６５】
本明細書で使用される「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流を通過させるよう十分に多孔質である、ハニカム型キャリア部材などの、基質材料に付着される触媒またはその他の材料の薄い接着コーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。本明細書で使用されかつＨｅｃｋ，ＲｏｎａｌｄおよびＦａｒｒａｕｔｏ，Ｒｏｂｅｒｔ、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００２、１８〜１９頁に記載されるように、ウォッシュコート層は、モノリシック基質の表面に配置された材料の組成上全く異なる層、または下に在るウォッシュコート層を含む。基質は、１つまたは複数のウォッシュコート層を含有することができ、各ウォッシュコート層は、いくつかの手法で異ならせることができ（例えば粒度または微結晶相など、その物理的性質が異なっていてもよい）、かつ／または化学触媒機能が異なっていてもよい。
【００６６】
触媒物品は「新鮮」であってもよく、新しく、かついかなる熱または熱応力にも長期間にわたって曝露されていないことを意味する。「新鮮な」は、触媒が最近製造され、いかなる排気ガスにも曝露されていないことを意味してもよい。同様に、「老化」触媒物品は新しくなく、排気ガスおよび高温（即ち、５００℃よりも高い）に、長期間にわたり（即ち、３時間よりも長く）曝露されてきた。
【００６７】
触媒材料または触媒ウォッシュコートにおける「担体」は、金属（例えば、ＰＧＭ）、安定化剤、促進剤、および結合剤などを、沈殿、会合、分散、含浸、またはその他の適切な方法を通して受け取る材料を指す。例示的な担体には、本明細書で以下に記述される耐火性金属酸化物担体が含まれる。
【００６８】
「耐火性金属酸化物担体」は、例えばバルクアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、ネオジミア、およびそのような使用に関して公知のその他の材料を含む、金属酸化物、ならびにそれらの物理的混合物または化学的組合せであって、原子がドープされた組合せを含み、高表面積または活性化化合物、例えば活性化アルミナである。金属酸化物の例示的な組合せには、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアが含まれる。例示的なアルミナには、大孔径ベーマイト、ガンマ−アルミナ、およびデルタ／シータアルミナが含まれる。例示的なプロセスにおける出発材料として使用される、有用な商用のアルミナには、活性化アルミナ、例えば高バルク密度ガンマ−アルミナ、低または中バルク密度大孔径ガンマ−アルミナ、ならびに低バルク密度大孔径ベーマイトおよびガンマ−アルミナが含まれる。そのような材料は、一般に、得られる触媒に耐久性を与えると見なされる。
【００６９】
「高表面積耐火性金属酸化物担体」は、２０Åよりも大きい細孔および広い細孔分布を有する担体粒子を、特に指す。高表面積耐火性金属酸化物担体、例えば、「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担体材料は、典型的には、グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超える、しばしば最大約２００ｍ２／ｇまたはそれよりも高い、新鮮な材料のＢＥＴ表面積を示す。そのような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物であるが、かなりの量のイータ、カッパ、およびシータアルミナ相を含有していてもよい。
【００７０】
質量パーセント（ｗｔ．％）は、他に指示されない場合、いかなる揮発性物質を含まない全組成物に対するものであり；即ち、固形分含量に対するものである。白金族金属性分について言及する場合、質量％は、か焼後の乾燥ベースでの金属を指す。
【００７１】
「ＮＯｘ」という用語は、ＮＯまたはＮＯ２などの酸化窒素化合物を指す。
【００７２】
本明細書で使用される「酸素貯蔵成分」（ＯＳＣ）という用語は、多価状態を有し、かつ還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）および／または水素などの還元剤と活発に反応することができ、次いで酸化条件下で酸素または酸化窒素などの酸化剤と反応することができる実体を指す。酸素貯蔵成分の例には、希土類酸化物、特にセリア、ランタナ、プラセオジミア、ネオジミア、ニオビア、ユーロピア、サマリア、イットリア、ジルコニア、およびこれらの混合物が、セリアに加えて含まれる。
【００７３】
白金族金属（ＰＧＭ）成分は、ＰＧＭ（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、および／またはＡｕ）を含む任意の成分を指す。例えばＰＧＭは、ゼロ価の金属形態をとってもよく、またはＰＧＭは酸化物形態をとってもよい。「ＰＧＭ成分」という場合、任意の原子価状態でのＰＧＭの存在が可能になる。「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、および「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などの用語は、それぞれの白金族金属化合物、または錯体などを指し、これらはか焼または触媒の使用により分解しまたはそうでない場合には触媒活性形態に、通常は金属または金属酸化物に変換される。
【００７４】
本明細書で使用される「プロモーター」という用語および「ドーパント」という用語は同義で使用されてもよく、共に、意図的に添加されたプロモーターまたはドーパントを持たない触媒よりも触媒の活性を高めるために、担体材料に意図的に添加された成分を指す。本開示において、例示的なドーパントは、酸化ニオブである。本開示において、例示的なドーパントは、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、バリウム、セリウム、およびこれらの組合せなどの金属の酸化物である。
【００７５】
Ｉ．  触媒組成物
本発明の一態様では、表面にロジウム成分が担持された促進金属酸化物系担体を含む、内燃機関の排気流を処理するための触媒組成物が提供される。促進金属酸化物系担体用のドーパントは、特に、酸化ニオブを含む。金属酸化物系担体は特に、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される耐火性金属酸化物を含む。
【００７６】
金属酸化物系担体は、一部の実施形態において、高度に安定であると記述することができる。この文脈で「高度に安定」とは、材料を例えば約８５０℃から約１０５０℃の温度で２０時間、空気中１０％の水／水蒸気でか焼した後、ＢＥＴ表面積の減少が約６０％未満であり、細孔容積の減少が約１０％未満であることを意味する。
【００７７】
金属酸化物系担体は、約４０から約２００ｍ２／ｇの範囲にある新鮮な表面積を含んでいてもよい。金属酸化物系担体は、例えば約８５０℃から約１０５０℃の温度で２０時間、空気中１０％の水／水蒸気で老化させた後、約２０から約１４０ｍ２／ｇの範囲にある表面積を含んでいてもよい。金属酸化物系担体は、ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定された、約３から約２０ｎｍの範囲の平均微結晶サイズを有していてもよい。金属酸化物系担体は、約２．５以下の、老化材料の新鮮な材料に対するｘ線回折微結晶サイズ比を含んでいてもよく、この老化は、例えば約８５０℃から約１０５０℃の温度で約２０時間、空気中１０％の水／水蒸気によるものである。一部の実施形態では、金属酸化物系担体は、このおよび先の段落で言及された特徴の１つまたは複数（全てを含む）を示すことができる。
【００７８】
ある特定の好ましい新鮮な金属酸化物系担体の細孔容積は、少なくとも約０．２０ｃｍ３／ｇである。ある特定の実施形態では、新鮮な金属酸化物系担体の細孔容積は、約０．２０から０．４０ｃｍ３／ｇである。その他の好ましい新鮮な金属酸化物系担体の表面積は、少なくとも約４０ｍ２／ｇであり、一部の実施形態では、少なくとも約６０ｍ２／ｇ、少なくとも約８０ｍ２／ｇ、または少なくとも約１００ｍ２／ｇであってもよい。ある特定の実施形態では、新鮮なセリア系担体の表面積は、約４０から約２００ｍ２／ｇの範囲にあり、一部の実施形態では、約１００から約１８０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００７９】
一部の実施形態では、金属酸化物系担体は、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化セリウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物である他のドーパントを含む。好ましい実施形態では、他のドーパントは、酸化ランタンおよび酸化バリウムの一方または両方を含む。
【００８０】
一部の実施形態では、酸化ニオブは、金属酸化物系担体の全質量に対して約０．５から約２０質量％の量で存在する。好ましい実施形態では、酸化ニオブは、金属酸化物系担体の全質量に対して約１から約１０質量％または約２から約８質量％の量で存在する。
【００８１】
一部の実施形態では、ロジウム成分は、触媒組成物の全質量に対して金属ベースで約０．０１から約５質量％、約０．０４から約３質量％、または約０．１から約２質量％の量で存在する。一部の実施形態では、ロジウム成分は、ロジウム、酸化ロジウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８２】
一部の実施形態では、少なくとも１種の耐火性金属酸化物にドーパントを含浸させる。したがってドーパントは、本明細書の他の箇所で記述した含浸法を利用して、事前に形成された耐火性金属酸化物材料に添加されてもよい。
【００８３】
一部の実施形態では、少なくとも１種の耐火性金属酸化物およびドーパントは、共沈物の形態である。例えば、耐火性金属酸化物およびドーパント用の金属前駆体化合物を溶液状態で合わせ、沈殿剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調節剤を沈殿剤として使用してもよい。沈殿剤は、溶液から金属種を共沈させるのに、有効にすることができる。したがってドーパント成分は、耐火性金属酸化物担体材料と相互に混ぜ、同時に一元的本体に形成される。したがって、共沈中に生じる材料の混合により、共沈物は、事前に形成された耐火性金属酸化物材料にドーパントが含浸された材料とは異なる性質を示すことができると理解される。
【００８４】
本明細書に記述される触媒組成物は、ドーパントを含まない類似の触媒組成物よりも、改善された性質を提供することができる。実施例でさらに十分に記述されるように、本発明の触媒組成物は、ＣＯおよび炭化水素（ＨＣ）よりも、改善されたＮＯｘ変換ならびに改善された性能を提供することができる。
【００８５】
触媒組成物の製造
本明細書に記述される触媒組成物の製造は、一般に、金属酸化物系担体をニオブ成分で処理する（含浸させる）ことを含む。ニオブ成分は、か焼により酸化ニオブを提供する、ニオブの任意の塩、例えばシュウ酸ニオブアンモニウムまたは塩化ニオブであってもよい。ニオブ成分の積載量は、様々であってもよい。一部の実施形態では、ニオブ積載量（酸化ニオブ、Ｎｂ２Ｏ５として）が、担体の全質量に対して約０．５から約２０質量％である。一部の実施形態では、ニオブ積載量は、約５から約１０質量％である。一部の実施形態では、含浸法は、インシピエントウェットネス技法である。一部の実施形態では、使用される含浸法は、共沈法である。そのような技法は、当業者に公知であり、例えば、そのそれぞれが関連する教示に関して本明細書に参照により組み込まれる米国特許第６，４２３，２９３号；同５，８９８，０１４号；および同５，０５７，４８３号に開示されている。
【００８６】
本明細書に記述される触媒組成物の沈殿は、一般に、微粒子の形態である、ニオブがドープされた金属酸化物系担体を、ロジウム成分を含む溶液で処理する（含浸させる）ことをさらに含む。本明細書の目的のため、「ロジウム成分」という用語は、任意のロジウム含有化合物、塩、または錯体などを意味し、これらはか焼によってもしくは使用によって分解し、またはその他の手法でロジウム成分に変換される。一部の実施形態では、ロジウム成分が、ロジウム金属または酸化ロジウムである。
【００８７】
一般的に、ロジウム成分（例えば、ロジウム塩の溶液の形態である）は、例えばインシピエントウェットネス技法によって、金属酸化物系担体（例えば、粉末として）上に含浸される。水溶性ロジウム化合物もしくは塩または金属性分の水分散性化合物もしくは錯体は、担体粒子上に金属成分を含浸させまたは堆積するのに使用される液体媒体が、金属またはその化合物またはその錯体またはその他の成分であって触媒組成物中に存在する可能性がありかつ加熱および／または真空の印加による揮発または分解によって除去することが可能であるものと不利に反応しない限り、使用されてもよい。一般に、経済性および環境の局面の両方の観点から、ロジウム成分の可溶性化合物、塩、または錯体の水溶液が、有利に利用される。一部の実施形態では、ロジウム成分およびニオブ成分は、共含浸法によって担体上に積載される。共含浸技法は、当業者に公知であり、例えば、関連ある教示に関して本明細書に参照により組み込まれる米国特許第７，９４３，５４８号に開示されている。
【００８８】
その後、ロジウム含浸金属酸化物系担体は、一般に、か焼される。例示的なか焼プロセスでは、約４００から約７００℃の空気中で約１０分から約３時間、熱処理が行われる。触媒組成物のか焼工程中および／または使用の初期段階中、ロジウム成分は、金属またはその金属酸化物の触媒活性形態に変換される。上記プロセスは、ＰＧＭ含浸の所望のレベルに到達するように、必要に応じて繰り返すことができる。得られた材料は、乾燥粉末としてまたはスラリー形態で貯蔵することができる。特に触媒組成物は、本明細書の他の箇所で記述される触媒物品の形成に適した基質への付着のためのウォッシュコート組成物を形成する際に使用するのに特に適切である。
【００８９】
触媒組成物の活性
本明細書に開示される触媒組成物および物品は、排気流中に存在するＣＯ、ＮＯｘ、および／またはＨＣの少なくとも一部を分解するのに有効である。「少なくとも一部」とは、排気ガス流中に存在するＣＯ、ＮＯｘ、および／またはＨＣの合計の何パーセントかが分解しかつ／または還元されることを意味する。例えば、一部の実施形態では、ガス流中のＣＯ、ＮＯｘ、および／またはＨＣの少なくとも約１％、少なくとも約２％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０質量％が、そのような条件下で分解しかつ／または還元される。したがって前述のパーセンテージは、ＣＯ変換のみ、ＮＯｘ変換のみ、ＨＣ変換のみ、ＣＯおよびＮＯｘを合わせた変換、ＣＯおよびＨＣを合わせた変換、ＮＯｘおよびＨＣを合わせた変換、またはＣＯ、ＮＯｘ、およびＨＣを合わせた変換に関するものとすることができる。
【００９０】
ＩＩ．  触媒物品
別の態様では、触媒基質と、触媒基質の少なくとも一部の上にある、本明細書で既に開示した触媒組成物の第１のウォッシュコートとを含む、内燃機関の排気流を処理するための触媒物品が提供される。
【００９１】
基質
１つまたは複数の実施形態では、本明細書で開示される触媒物品用の基質は、自動車用触媒を製造するのに典型的には使用される任意の材料で構成されてもよく、典型的には、金属またはセラミックハニカム構造を含むことになる。基質は、典型的には、複数の壁表面を提供し、その上には触媒組成物を含むウォッシュコートが付着され接着され、それによって触媒組成物用の担体として作用する。触媒組成物は、典型的には、排気ガスの適用例に向けたモノリシック基質などの基質上に配置される。ウォッシュコートまたは触媒金属成分または組成物のその他の成分の量の記述において、触媒基質の単位体積当たりの成分の質量という単位を使用することは都合が良い。したがって、単位、立方インチ当たりのグラム数（「ｇ／ｉｎ３」）および立方フィート当たりのグラム数（「ｇ／ｆｔ３」）が、基質の空隙の容積を含めた基質の体積当たりの成分の質量を意味するのに本明細書で使用される。ｇ／Ｌなど、体積当たりの質量のその他の単位も、時々使用される。モノリシックフロースルー基質などの触媒基質上の触媒組成物の全積載量は、典型的には約０．５から約６ｇ／ｉｎ３であり、より典型的には約１から約５ｇ／ｉｎ３である。これらの単位体積当たりの質量は、典型的には、触媒ウォッシュコート組成物での処理の前後で触媒基質を計量することによって計算され、処理プロセスでは高温で触媒基質を乾燥しか焼するので、これらの質量は、ウォッシュコートスラリーの水の本質的に全てが除去されたことにより本質的に無溶媒触媒コーティングを表すことに留意されたい。
【００９２】
基質の入口または出口面から内部を延びる微細な平行ガス流路、したがってその流路が内部を通る流体流れに開放されるようになる流路を有する（ハニカムフロースルー基質と呼ぶ）、モノリシック基質など、任意の適切な基質が用いられてもよい。その流体入口からその流体出口まで、本質的に真っ直ぐな経路である流路は、壁によって画定され、この壁の表面はウォッシュコートとして触媒材料で被覆されており、したがって流路内を流れるガスは触媒材料に接触するようになる。モノリシック基質の流路は、台形、長方形、四角形、正弦波、六角形、楕円形、円形など、任意の適切な断面形状およびサイズのものにすることができる、薄壁チャネルである。そのような構造は、断面の平方インチ当たり約６０から約９００個またはそれよりも多くのガス入口開口（即ち、セル）を含有してもよい。そのようなモノリシック担体は、断面の平方インチ当たり最大約１２００本またはそれよりも多くの流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ない数で使用されてもよい。フロースルー基質は、典型的には、０．００２から０．１インチの間の壁厚を有する。
【００９３】
基質は、ウォールフローフィルター基質とすることもでき、チャネルは交互に遮断され、気状流が一方向（入口方向）からチャネルに進入可能で、チャネル壁内部を流れ、他方向（出口方向）から、チャネルから出て行く。ウォールフローフィルター基質は、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、または炭化ケイ素など、当技術分野で一般に公知の材料から作製することができる。
【００９４】
基質は、煤および粒状物質を除去するように構成された微粒子フィルターであってもよい。本発明の触媒組成物によりもたらされたそのような基質の使用は、排気ガス中の煤および／または粒状物質のレベルの低減と同時に、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘレベルを低減させることができる四元フィルターを提供する。
【００９５】
図１および２は、本明細書に記述されるように、ウォッシュコート組成物で被覆されたフロースルー基質の形態である例示的な基質２を示す。図１を参照すると、例示的な基質２は、円筒形状および円筒状外面４、上流端面６および端面６と同一である対応する下流端面８を有する。基質２は、内部に形成された複数の微細な並行ガス流路１０を有する。図２に見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、担体２内を上流端面６から下流端面８まで延び、流路１０は遮られておらず、流体、例えばガス流がそのガス流路１０を介して担体２内を縦方向に流れるようになる。図２でより容易に見られるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形状を有するように、寸法が決められ構成されている。図示されるように、ウォッシュコート組成物は、望みに応じて多数の全く異なる層で付着させることができる。図示される実施形態では、ウォッシュコートは、キャリア部材の壁１２に接着された個別の底部ウォッシュコート層１４と、底部ウォッシュコート層１４上に被覆された第２の個別の上部ウォッシュコート層１６との両方からなる。本発明は、１つまたは複数（例えば、１、２、３、または４つ）のウォッシュコート層で実施することができ、図示される二層の実施形態に限定するものではない。
【００９６】
あるいは、図１および３は、本明細書に記述されるウォッシュコート組成物で被覆されたウォールフローフィルター基質の形態である、例示的な基質２を示すことができる。図３に見られるように、例示的な基質２は、複数の流路５２を有する。流路は、フィルター基質の内壁５３によって管状に閉じている。基質は、入口端５４および出口端５６を有する。交互に配された流路は、その入口端が入口プラグ５８で栓がされ、出口端は出口プラグ６０で栓がされて、対向するチェッカーボードのパターンを入口５４および出口５６に形成する。ガス流６２は、栓をしていないチャネル入口６４を経て進入し、出口プラグ６０によって止められ、チャネル壁５３（多孔質である）を経て出口側６６に拡散する。ガスは、入口プラグ５８により、壁の入口側に戻ることはできない。本発明で使用される多孔質ウォールフローフィルターは、前記要素の壁がその表面にまたはその内部に１種または複数の触媒材料が含有されているので、触媒される。触媒材料は、要素の壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在していてもよく、または壁自体が、触媒材料の全てまたは一部を構成していてもよい。本発明は、要素の入口および／または出口の壁での触媒材料の１つまたは複数の層の使用を含む。
【００９７】
基質は、任意の適切な耐火性材料、例えばコーディエライト、コーディエライト−アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、およびアルミノシリケートなど、またはこれらの組合せで作製されてもよい。本発明の触媒物品に有用な基質は、その性質が金属性であってもよく、１種または複数の金属または金属合金で構成されてもよい。金属基質は、波形板またはモノリシック形態などの様々な形状で用いられてもよい。好ましい金属担体には、耐熱金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、ならびにその他の合金であって、鉄が実質的なまたは主な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムの１種または複数を含有していてもよく、これらの金属の総量は、有利には、合金を少なくとも１５質量％、例えばクロムを１０〜２５質量％、アルミニウムを３〜８質量％、およびニッケルを最大２０質量％含んでいてもよい。合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタン、および同様のものなど、少量または微量の１種または複数のその他の金属を含有していてもよい。金属基質の表面は、基質／キャリアの表面に酸化物層を形成することによって、合金の腐食に対する耐性を改善するために、高温で、例えば１０００℃以上で酸化されてもよい。そのような高温誘導酸化は、耐火性金属酸化物担体および触媒促進金属成分の、基質への接着を強化してもよい。一部の実施形態では、基質は、金属繊維を含むフロースルーまたはウォールフローフィルターである。
【００９８】
一部の実施形態では、基質（例えば、フロースルーまたはウォールフローフィルター）に、本明細書に記述される触媒組成物のウォッシュコートを被覆し、この触媒組成物は、表面にロジウム成分が担持された酸化ニオブ促進型金属酸化物系担体を含むものである。一部の実施形態では、金属酸化物系担体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される耐火性金属酸化物を含む。一部の実施形態では、ウォッシュコートは、酸化ニオブ促進型ジルコニアまたはアルミナ担体に担持されたロジウム成分を含む。一部の実施形態では、ウォッシュコートは、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化セリウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物である、他のドーパントを含む。一部の実施形態では、ウォッシュコートは、ロジウム成分、酸化ランタン、酸化ニオブ、ならびに酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種を含む。一部の実施形態では、ウォッシュコートは、ロジウム成分、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化ニオブ、ならびに酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種を含む。一部の実施形態では、ウォッシュコートは、ロジウム成分、酸化バリウム、酸化ニオブ、ならびに酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種を含む。一部の実施形態では、ウォッシュコートの触媒組成物は、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の積載量で触媒基質上に存在する。一部の実施形態では、触媒基質は、ウォールフローフィルター基質またはフロースルー基質を含むハニカムである。
【００９９】
一部の実施形態では、触媒物品はさらに、触媒基質の少なくとも一部の上に、第２の異なる触媒組成物の第２のウォッシュコートを含む。一部の実施形態では、第１のウォッシュコートは、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物系担体上に少なくとも１種の耐火性金属酸化物を含む、少なくとも１種の他の触媒組成物を含み、少なくとも１種の他の触媒組成物は、酸化ニオブドーパントを含まないものである。一部の実施形態では、第１のウォッシュコート中に存在する少なくとも１種の他の触媒組成物は、ロジウム成分を含む。一部の実施形態において、第１のウォッシュコートは、ロジウム成分、酸化ランタン、酸化バリウム、ならびに酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種を含む。
【０１００】
一部の実施形態では、第２のウォッシュコートが白金族金属（ＰＧＭ）を含む。一部の実施形態では、ＰＧＭがパラジウムである。一部の実施形態では、第２のウォッシュコートが、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される耐火性金属酸化物である担体上にＰＧＭを含む。一部の実施形態では、第２のウォッシュコートは、酸素貯蔵成分である担体上にＰＧＭを含む。一部の実施形態では、第２のウォッシュコートは、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化バリウム、ならびに酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種を含む。
【０１０１】
第１および第２のウォッシュコートの互いに対する関係は、様々にすることができる。ウォッシュコートは、一部の実施形態において、層状化形態をとることができる。例えば、一部の実施形態では、第１のウォッシュコートが第１の層として基質上に配置され、第２のウォッシュコートが第２の層として第１のウォッシュコートの少なくとも一部に重なるように、触媒組成物のウォッシュコートが層状化形態をとる。他の実施形態では、触媒組成物のウォッシュコートは、第２のウォッシュコートが第１の層として基質上に配置され、第１のウォッシュコートが第２の層として第２のウォッシュコートの少なくとも一部に重なるように、層状化形態をとる。
【０１０２】
触媒物品は、この層状化実施形態に限定されないことに留意されたい。一部の実施形態では、２つのウォッシュコートが、互いに対して領域化された（例えば、横方向に領域化された）構成で設けられる。本明細書で使用される「横方向に領域化された」という用語は、１つまたは複数の基質上に付着されたときの、互いに対する第１および第２のウォッシュコートの場所を指す。横方向は、第１および第２のウォッシュコートが隣り合って位置付けられるように、並んでいることを意味する。一部の実施形態では、基質は、横方向に領域化された構成において、別々のウォッシュコートスラリー中に含有される少なくとも２つの層で被覆することができる。例えば、同じ基質を、１つの層のウォッシュコートスラリーおよび別の層のウォッシュコートスラリーで被覆することができ、各層は、異なるものである。１つまたは複数の実施形態において、触媒物品は、第１の組成物が第２の組成物の上流で基質に被覆される、横方向に領域化された構成をとる。他の実施形態では、触媒物品は、第１の組成物が第２の組成物の下流で基質に被覆される、横方向に領域化された構成をとる。本明細書で使用される「上流」および「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かう、エンジン排気ガス流の流れによる相対方向を指し、上流の場所にはエンジンがあり、テールパイプおよび汚染物質低減物品、例えばフィルターおよび触媒は、エンジンの下流にある。
【０１０３】
特定の領域化実施形態の第１のウォッシュコート層は、基質の上流端から、基質の全軸長の約５％から約９５％の範囲を延びてもよい。特定の領域化実施形態の第２のウォッシュコート層は、基質の全軸長の約５％から約９５％から、基質の下流端から延びてもよい。領域（したがって、コーティング層）は、望みに応じて重なってもよく、または重ならなくてもよい。例えば、第１の層は、上流端から下流端に向かって延びてもよく、基質の長さの約５％から約１００％、約１０％から約９０％、または約２０％から約５０％延びる。第２の層は、下流端から上流端に向かって延びてもよく、基質の長さの約５％から約１００％、約１０％から約９０％、または約２０％から約５０％延びる。第１および第２の層は、互いに隣接していてもよく、互いに重なり合っていなくてもよい。あるいは、第１および第２の層は、互いの一部に重なっていてもよく、第３の「中間」領域が提供される。中間領域は、例えば、基質の長さの約５％から約８０％を延びてもよい。あるいは、記述される構成のいずれかで、第１の層が下流端から延びてもよく第２の層が上流端から延びてもよい。
【０１０４】
一部の実施形態では、第１のウォッシュコートの触媒組成物は、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の積載量で、触媒基質上に存在する。一部の実施形態では、第２のウォッシュコートの触媒組成物は、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の積載量で、触媒基質上に存在する。一部の実施形態では、触媒基質は、ウォールフローフィルター基質またはフロースルー基質を含むハニカムである。
【０１０５】
触媒物品を得るための基質被覆プロセス
上述の触媒組成物は、内部に含浸された金属成分の組合せを含有するキャリア粒子の形態であり、ハニカム型基質などの触媒基質を被覆する目的で、水と混合されてスラリーを形成する。
【０１０６】
スラリーをミリングして、粒子の混合および均質材料の形成を強化することができる。ミリングは、ボールミル、連続ミル、またはその他の類似の設備で実現することができ、スラリーの固形分含量は、例えば約２０〜６０質量％、より詳細には約３０〜４０質量％であってもよい。一部の実施形態では、ミリング後スラリーは、約２０から約３０ミクロンのＤ９０粒度によって特徴付けられる。Ｄ９０は、粒子の９０％が、より微細な粒度を有する粒度と定義される。
【０１０７】
次いでスラリーを、当技術分野で公知のウォッシュコート技法を使用して触媒基質上に被覆する。一実施形態において、触媒基質をスラリー中の１回または複数回浸漬し、またはその他の手法でスラリーで被覆する。その後、被覆された基質を高温（例えば、約１００〜１５０℃）で、ある期間にわたり（例えば、約１から３時間）乾燥し、次いで例えば約４００〜７００℃で、典型的には約１０分から約３時間、加熱することによってか焼する。乾燥およびか焼後、最終ウォッシュコートコーティング層が、本質的に無溶媒として見ることができる。
【０１０８】
か焼後、触媒積載量は、当業者に明らかにされるように、基質の被覆されたおよび被覆されていない質量の差の計算を通して決定することができ、触媒積載量は、スラリーのレオロジーを変化させることによって修正することができる。さらに、被覆／乾燥／か焼プロセスは、コーティングを所望の積載レベルまたは厚さに構築するために、必要に応じて繰り返すことができる。
【０１０９】
触媒組成物は、触媒物品を作成するために、単層としてまたは多層で付着させることができる。一実施形態では、触媒は、触媒物品を作成するために単層で付着される（例えば、図２の層１４のみ）。別の実施形態では、触媒組成物は、触媒物品を得るために多層で付着させる（例えば、図２の層１４および１６）。
【０１１０】
ある特定の実施形態では、被覆された基質を熱処理に供することによって、被覆された基質を老化させる。ある特定の実施形態では、老化は、約８５０℃から約１０５０℃の温度で、空気中１０体積％の水の環境で２０時間行う。このように、老化した触媒物品が、ある特定の実施形態で提供される。ある特定の実施形態では、特に有効な材料は、老化後（例えば、約８５０℃から約１０５０℃、空気中１０体積％の水、２０時間の老化）にそれらの細孔容積の高いパーセンテージ（例えば、約９５〜１００％）を維持する金属酸化物系担体（実質的に１００％セリアの担体を含むが、これに限定するものではない）を含む。したがって、老化した金属酸化物系担体の細孔容積は、一部の実施形態では少なくとも約０．１８ｃｍ３／ｇ、少なくとも約０．１９ｃｍ３／ｇ、または少なくとも約０．２０ｃｍ３／ｇ、例えば約０．１８ｃｍ３／ｇから約０．４０ｃｍ３／ｇである。老化した金属酸化物系担体の表面積（例えば、上述の条件で老化させた後）は、例えば、約２０から約１４０ｍ２／ｇ（例えば、約４０から約２００ｍ２／ｇの表面積を有する、新鮮なセリア担体の老化に対して）、または約５０から約１００ｍ２／ｇ（例えば、約１００から約１８０ｍ２／ｇの表面積を有する新鮮な金属酸化物系担体の老化に対して）の範囲内とすることができる。このように、好ましい老化金属酸化物系担体の表面積は、約８５０℃から約１０５０℃の温度で２０時間、空気中１０質量％の水で老化した後に、約５０から約１００ｍ２／ｇの範囲にある。一部の実施形態では、新鮮なおよび老化した材料をｘ線回折で分析することができ、例えば、新鮮な結晶物品の、老化した結晶物品に対する平均微結晶サイズ比は、約２．５以下とすることができ、この場合、老化が上述の条件である。
【実施例】
【０１１１】
本発明の態様は、本発明のある特定の態様を例示するために記述されかつそれに限定すると解釈されるものではない以下の実施例によって、より十分に例示される。
【０１１２】
［実施例１］
粉末触媒の製造
方法１．  逐次インシピエントウェットネス含浸法
シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｃ４Ｈ４ＮＮｂＯ９）を、インシピエントウェットネス含浸法により、酸化ランタンドープＺｒＯ２系担体（１０％Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２；担体の全質量に対して１０質量％のＬａ２Ｏ３）上に積載した。Ｎｂ含浸後、得られた担体材料を５５０℃でか焼して、０．５〜２０質量％のニオブ積載（Ｎｂ２Ｏ５として）を提供した。積載量は、典型的には５から１０質量％の間であった。次いで硝酸ロジウムを、Ｎｂ２Ｏ５ドープ材料上に含浸させ、その後、５５０℃でか焼した。ロジウムの積載量は、０．５から３質量％の範囲であり、典型的には０．５または１質量％であった。
【０１１３】
方法２．  担体製造のための共沈法およびＲｈのためのインシピエントウェットネス含浸法
シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｃ４Ｈ４ＮＮｂＯ９）を、異なるＮｂ２Ｏ５レベルで、共沈法によりＺｒＯ２系担体に組み込んだ。シュウ酸ニオブアンモニウムをＺｒ前駆体と混合し、沈殿物を使用してｐＨを調節することにより共沈させた。共沈後、得られたニオブドープＺｒＯ２を５５０℃でか焼して、０．５〜２０質量％のニオブ積載量（Ｎｂ２Ｏ５として）を提供した。積載量は、典型的には５から１０質量％の間であった。次いで硝酸ロジウムを、Ｎｂ２Ｏ５ドープ材料上に含浸させ、その後、５５０℃でか焼した。ロジウムの積載量は、０．５から３質量％の範囲であり、典型的には０．５または１質量％であった。
【０１１４】
方法３．  共含浸法
０．５〜２０質量％レベルの酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５として）およびＲｈレベルが０．５〜３質量％のロジウムを、共含浸法によって酸化ランタンドープＺｒＯ２担体（１０％Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２）に導入した。シュウ酸ニオブアンモニウムをＲｈ前駆体と混合し、担体上に共含浸した。共含浸後、得られた（Ｒｈ−Ｎｂ２Ｏ５）／Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２材料を５５０℃でか焼した。
【０１１５】
老化および試験：
試料を、Ｌｅａｎ−Ｒｉｃｈ条件下、１０％水蒸気で５時間、高スループット実験反応器内部で、９５０／１０５０℃で老化させた。ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの点火性能を行い、汚染物質変換率をλ掃引結果に基づいて決定した。
【０１１６】
結果：
図４Ａおよび４Ｂに戻ると、Ｒｈ／Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２参照に比べ、本発明のＲｈ／Ｎｂ２Ｏ５−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒組成物は、ＣＯ、ＮＯｘ、およびＨＣに関し、９５０／１０５０℃での老化後に（９５０℃での老化後のＨＣ点火を除く）、改善された点火性能を示したことがわかる。図５に示されるように、９５０℃で老化後、Ｒｈ／Ｎｂ２Ｏ５−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒上でのＮＯｘ変換率はＲｈ／Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２参照よりも僅かに低かった；しかし１０５０℃で老化後、Ｎｂ２Ｏ５ドープ触媒上でのＮＯｘ変換率は、非常に高く（９５０℃で老化させたＲｈ／Ｎｂ２Ｏ５−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２試料よりもさらに高い）、Ｎｂ２Ｏ５のドーピングが、Ｒｈ触媒種の熱水安定性を、したがってＴＷＣ性能を、著しく改善することを示している。
【０１１７】
［実施例２］
触媒物品
製造：
実施例１の手順に従い、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２またはＮｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３材料を最初に製造した。その後、硝酸ＲｈをＮｂ２Ｏ５ドープ材料上に含浸させ、その後のか焼は行わなかった。化学固定法を使用して、Ｒｈ含浸材料をスラリー中に分散させ、コーディエライト基質上に被覆し、その後、５５０℃でか焼した。この実施例の場合、典型的な層状化ＴＷＣ触媒デザインを、図６に示されるように利用した。詳細には、コーディエライト基質を、酸化ランタンおよび酸化アルミニウム上に担持されたパラジウム（Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムで形成された酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム（Ｐｄ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）、および酸化バリウム（ＢａＯ）の混合物を含む、底部層コーティングで被覆した。上層は、酸化ランタンおよび酸化アルミニウムに担持されたロジウム（Ｒｈ／Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、酸化ランタンおよび酸化ジルコニウムに担持されたロジウム（Ｒｈ／Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、および酸化バリウムに酸化アルミニウムを加えたもの（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３）の組合せであった。ウォッシュコート触媒１は前述の組成物を有しており、参照組成物である。本発明の試料、ウォッシュコート触媒２は、Ｒｈ／Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２成分の担体内にニオブを含むように修正した。
【０１１８】
老化および試験：
試料を、エンジン上、９５０℃で５０時間、老化させ；参照試料および本発明の試料を、ＦＴＰ−７５サイクルに従い近位連結触媒として使用して、車両試験を行った（ＥＰＡ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ、都市部走行に近似）。
【０１１９】
車両での結果：
図７〜９は、Ｒｈ／Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２参照に比べて、Ｒｈ／Ｎｂ２Ｏ５−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２組成物が、ＦＴＰ−７５試験サイクル中に中間床で約１７％少ないＨＣ排出、１５％少ないＣＯ排出、および３５％少ないＮＯｘ排出を示したことを実証する（それぞれ、図７、８、および９）。図１０に、より詳細に示されるように、全試験サイクル中、参照および本発明の試料は、非常に類似した床温度を有しており、車両エンジンが非常に類似した条件下で動作したことを示している。Ｎｂ２Ｏ５ドープ触媒組成物で処理した後の排気流中の秒単位の中間床ＮＯｘ濃度は、冷間始動領域、高空間速度領域、および暖気始動領域を含めてほぼ常に、参照で処理した後よりも低い（図１０）。結果は、ＴＷＣ適用例に対する、特にＮＯｘ排出の低減に対する、Ｒｈ／Ｎｂ２Ｏ５−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒組成物の潜在能力を明らかに示す。
【０１２０】
本明細書の全体を通して「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」、または「実施形態」と言う場合、実施形態と併せて記述される特定のフィーチャー、構造、材料、または特徴は、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書の全体を通した様々な場所での「１つまたは複数の実施形態において」、「ある特定の実施形態において」、「一部の実施形態において」、「一実施形態において」、または「実施形態において」などの文言の出現は、本開示の同じ実施形態を必ずしも指すものではない。さらに、特定のフィーチャー、構造、材料、または特徴は、１つまたは複数の実施形態において任意の適切な手法で組み合わされてもよい。本明細書に開示される様々な実施形態、態様、および選択肢の全ては、そのようなフィーチャーまたは要素が本明細書に記述される特定の実施形態で明らかに組み合わされているか否かに関らず、全ての変形例において組み合わせることができる。
【０１２１】
本明細書に開示される実施形態について、特定の実施形態を参照しながら記述してきたが、これらの実施形態は、本開示の原理および適用例の単なる例示であることを理解されたい。本開示の精神および範囲から逸脱することなく、本開示の方法および装置に様々な修正および変更を行うことができることが、当業者に明らかにされよう。したがって本開示は、添付される特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある修正例および変形例を含むものとし、上述の実施形態は例示を目的とするものであり、限定するものではない。本明細書で引用される全ての特許および刊行物は、その他の組込みの言及が特に提示されない限り、記述されるその特定の教示のために参照により本明細書に組み込む。
【図１】
2021501687.tif 000003
【図２】
2021501687.tif 000004
【図３】
2021501687.tif 000005
【図４Ａ】
2021501687.tif 000006
【図４Ｂ】
2021501687.tif 000007
【図５】
2021501687.tif 000008
【図６】
2021501687.tif 000009
【図７】
2021501687.tif 000010
【図８】
2021501687.tif 000011
【図９】
2021501687.tif 000012
【図１０】
2021501687.tif 000013
【国際調査報告】
2021501687.tif 000014
2021501687.tif 000015
2021501687.tif 000016