(57)【要約】本開示では、熱暴走に耐性があり、高温および高圧で動作する再充電可能な電池用の、安全で、信頼性があり、安定した電極材料であるナノコンポジットおよび再充電可能な電池が提示される。ナノコンポジットには、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート、および異なる２Ｄ材料の複数の超薄シートが含まれる。これらは相乗的に作用して、熱安定性の改良、表面積の増加、および電気化学特性の向上をナノコンポジットに提供する。例えば、ナノコンポジットを電極材料として含む再充電可能な電池は、室温から高温までの広い温度範囲にわたって、性能および安定性が向上している。これらの電池は、石油産業で使用されるダウンホール機器などの高温および高圧で動作するデバイスに安全で信頼性の高い電源を提供することにより、重要なニーズを満たす。
2021509761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｂ）第１の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート、および（ｃ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートを含むナノコンポジットであって、前記第２の２Ｄ材料は前記第１の２Ｄ材料と種類が異なる、ナノコンポジット。
【請求項２】
前記第１の２Ｄ材料が、２Ｄ炭素材料、２Ｄ窒化物、２Ｄ金属カルコゲナイド、２Ｄ酸化物、および２Ｄハイブリッド材料からなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項３】
前記第２の２Ｄ材料が、２Ｄ炭素材料、２Ｄ窒化物、２Ｄ金属カルコゲナイド、２Ｄ酸化物、および２Ｄハイブリッド材料からなる群から選択されるメンバーである、請求項１または請求項２に記載のナノコンポジット。
【請求項４】
前記第１の２Ｄ材料が、グラフェンまたは還元型酸化グラフェンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項５】
前記第２の２Ｄ材料が、六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素、および官能化された窒化ホウ素からなる群から選択されるメンバーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項６】
前記第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントが、０．１％〜２０％の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項７】
前記第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントが、０．１％〜５０％の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項８】
成分の重量比（ｘ：ｙ：ｚ）が、（１：０．００１：０．００１）から（１：０．６７：１．６７）であり、ここで、ｘは前記複数の遷移金属酸化物ナノ粒子であり、ｙは前記第１の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートであり、ｚは前記第２の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項９】
少なくとも一部の前記複数の遷移金属ナノ粒子の平均粒度が、３００ｎｍ未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１０】
少なくとも一部の前記複数の遷移金属ナノ粒子の平均粒度が、３０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１１】
少なくとも一部の前記複数の遷移金属ナノ粒子が、標準偏差が２ｎｍの粒度分布を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１２】
少なくとも一部の前記複数の遷移金属ナノ粒子が、ほぼ直方柱の形状である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１３】
少なくとも一部の前記複数の遷移金属酸化物ナノ粒子が、酸化コバルトを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１４】
少なくとも一部の前記酸化コバルトが、立方晶スピネル構造を有する、請求項１３に記載のナノコンポジット。
【請求項１５】
前記第１の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートの少なくとも一部および前記第２の２Ｄ材料少なくとも一部の前記複数の超薄シートの平均シート厚さが、２０ｎｍ未満である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１６】
前記第１の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートの少なくとも一部および前記第２の２Ｄ材料少なくとも一部の前記複数の超薄シートの平均シート厚さが、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１７】
前記ナノコンポジットの比表面積が、１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１８】
前記ナノコンポジットが、（ｉ）結合剤、（ｉｉ）導電性添加剤、または（ｉ）と（ｉｉ）の両方をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１９】
前記ナノコンポジット中の前記結合剤および前記導電性添加剤の合計重量パーセントが、５％〜２０％の範囲である、請求項１８に記載のナノコンポジット。
【請求項２０】
前記ナノコンポジットが、５０μｍ〜２００μｍの範囲の厚さのフィルムである、請求項１８または１９に記載のナノコンポジット。
【請求項２１】
硫黄をさらに含む、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項２２】
前記硫黄の重量パーセントが、４０％〜８０％の範囲である、請求項２１に記載のナノコンポジット。
【請求項２３】
アノードを含むリチウムイオン電池であって、前記アノードが、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載のナノコンポジットを含む、リチウムイオン電池。
【請求項２４】
カソード、
電解質、および
前記アノードと前記カソードの間のセパレータ
をさらに含む、請求項２３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２５】
ｉ．  約２５℃で、前記リチウムイオン電池の比容量が６００ｍＡｈ／ｇ〜少なくとも８００ｍＡｈ／ｇの範囲であり、
ｉｉ．  約１００℃で、前記リチウムイオン電池の比容量が１〜５ｍＡｈ／ｇの範囲である、請求項２３または請求項２４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２６】
約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの後、約１００℃での最初の充電サイクルの初期比充電容量と比較して、前記リチウムイオン電池が、その比容量の少なくとも９０％を保持している、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２７】
約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの後、前記リチウムイオン電池のクーロン効率が、１００℃で９０％またはそれを超える、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２８】
カソードを含むリチウム硫黄電池であって、前記カソードが、請求項２１または請求項２２に記載の前記ナノコンポジットを含む、リチウム硫黄電池。
【請求項２９】
アノード、
電解質、および
前記アノードと前記カソードの間のセパレータ
をさらに含む、請求項２８に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項３０】
ナノコンポジットを調製する方法であって、前記方法は、
遷移金属含有塩および酸化グラフェンを含む、所定の体積の第１の溶媒にマイクロ波照射を印加することにより、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子および複数の超薄還元型酸化グラフェンシートを調製するステップと、
（ｉ）所定の体積の第２の溶媒中で窒化ホウ素を酸化し、（ｉｉ）マイクロ波照射を前記体積の前記第２の溶媒に印加することにより、複数の超薄窒化ホウ素シートを調製するステップと、
（ｉ）少なくとも一部の前記複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｉｉ）少なくとも一部の前記複数の超薄還元型酸化グラフェンシート、および（ｉｉｉ）少なくとも一部の前記複数の超薄窒化ホウ素シートを、所定の体積の第３の溶媒中でともに接触させ、それによりナノコンポジット混合物を調製するステップと、
前記ナノコンポジット混合物を乾燥させ、それによりナノコンポジットを調製するステップとを含む、方法。
【請求項３１】
前記ナノコンポジット混合物を乾燥させた後、前記ナノコンポジット混合物を硫黄と接触させるステップを含む、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２０１８年１月９日付で出願された米国特許出願第１５／８６６，１１３の利益を主張し、その全内容は参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
分野
本開示は一般に、ナノコンポジット、より詳細には、高温および高圧の条件での動作に耐えるように設計された再充電可能な電池（例えば、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、または両方）の電極材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
充電式電池は、電気自動車および携帯用電子デバイスなどの幅広い消費者向けデバイスに電力を供給するために使用される。しかし、これらの電池は、故障の影響を受けやすく、再充電可能なバッテリーが過充電、過放電、または高温および高圧で動作する場合などの「悪用条件」では安全ではない可能性がある。例えば、臨界温度よりも高い温度で動作すると、充電式電池は熱暴走を起こす可能性がある。熱暴走の間、高温が電池内で一連の発熱反応を引き起こし、電池の温度を急速に上昇させる。熱暴走は、電池の故障、デバイスの損傷、ユーザーへの害を引き起こす可能性がある。熱暴走の間、リチウム−イオン電池およびリチウム硫黄電池などの再充電可能な電池は、電極材料（例えば、アノードおよびカソード材料）は反応性が高く、不安定である可能性があるため、火災および爆発を起こす可能性がある。熱暴走が起こらない場合でも、再充電可能な電池で使用される電極材料は、高温で動作させると性能が低下する場合がある。例えば、リチウム系およびシリコン系のアノード材料は、高温で動作させると容量が低下する場合がある。したがって、熱暴走に耐性があり、高温および高圧の条件で操作された場合に、安全で、信頼性があり、安定している、改良された電極材料が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
要旨
本開示では、熱暴走に耐性があり、高温および高圧で動作する再充電可能な電池用の、安全で、信頼性があり、安定した電極材料として使用することができるナノコンポジットおよび再充電可能な電池が提示される。ナノコンポジットには、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート、および第２の（そして異なる）２Ｄ材料の複数の超薄シートが含まれる。これらは相乗的に作用して、熱安定性の改良、表面積の増加、および電気化学特性の向上をナノコンポジットに提供する。例えば、ナノコンポジットを電極材料として含む再充電可能な電池は、室温から高温（例えば、約１００℃）までの広い温度範囲にわたって、性能および安定性が向上している。これらの電池は、石油産業で使用されるダウンホール機器などの高温および高圧で動作するデバイスに安全で信頼性の高い電源を提供することにより、重要なニーズを満たす可能性がある。
【０００５】
本開示は、第２の熱的に安定した二次元（２Ｄ）材料（例えば、六方晶窒化ホウ素）をナノコンポジットに含めることが、ナノコンポジットの熱安定性を改善するだけでなく、電極材料として使用した場合にナノコンポジットの電気化学的性能も改善する可能性があるという認識を包含する。よって、本開示に記載されるナノコンポジットを使用して、熱暴走イベントを同時に防止し、電池の全体的な電気化学的性能を向上させることができる。２Ｄ材料には、２Ｄ炭素材料（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン）、２Ｄ窒化物（例えば、六方晶窒化ホウ素）、２Ｄ金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ２、ＳｎＳ２、ＴｉＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、またはＷＳｅ２）、２Ｄ酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、またはペルブスカイト）、２Ｄハイブリッド材料（例えば、ＭｏＳ２／グラフェンまたはＭｏＳｅ２／ＭｎＯ２）、またはこれらの組合せを挙げることができる。
【０００６】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、特定の実施形態では、第２の熱的に安定した２Ｄ材料（例えば、六方晶窒化ホウ素）は、ナノコンポジット中の他の２Ｄ材料（例えば、還元型酸化グラフェン）および複数の遷移金属酸化物ナノ粒子と相乗的に作用して、対応する電極材料の（ｉ）熱安定性、（ｉｉ）機械的性質（例えば、強度）、（ｉｉｉ）物理的特性（例えば、比表面積）、（ｉｖ）および電気化学特性（例えば、比容量、クーロン効率、およびサイクル性能）を向上させると考えられる。例えば、第１の２Ｄ材料は、広い温度範囲にわたって、高圧で第２の（そして異なる）２Ｄ材料の存在下での動作中に、再積層および活性表面積の損失の影響を受けにくい可能性がある。これにより、動作寿命が長くなり、高温および高圧に対する耐性が向上する。さらに、特定の理論に縛られることを望むものではないが、第２の２Ｄ材料は、第１の２Ｄ材料の「基板」として機能し、そのキャリア移動度を効果的に増加させ、それにより幅広い温度範囲および高圧の条件下での電極材料としてのその電気化学特性を向上させることができると考えられる。
【０００７】
特定の実施形態では、本開示に記載されるナノコンポジットは、従来の電極材料よりも、性能がよく、より安定しており、コストが低い場合がある。例えば、本開示に記載されるナノコンポジットは、高温（約１００℃またはそれ超の）で安定していることができ、約１００℃での１０００回またはそれを超える充電／放電サイクルの後でさえ一貫した電気化学的性質を有し得る。例えば、本開示に記載されるナノコンポジットは、高温での数回の充電／放電サイクル後に、シリコンベースのアノードの特徴的な容量減衰の影響を受けない可能性がある。例えば、本開示に記載される方法は、熱水マイクロ波照射（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）に基づいているため、従来の電極材料を調製する既存の方法よりも費用がかからない可能性がある。
【０００８】
特定の実施形態では、本開示に記載される再充電可能な電池（例えば、リチウムイオン電池およびリチウム硫黄電池）は、高温で動作する場合、従来の電池よりも安全である。例えば、従来のアノード材料での熱暴走イベントの主原因であるデンドライト状リチウムは、本開示に記載されるナノコンポジットでは形成されない。例えば、本開示に記載される電池では、１または複数の短絡が約１００℃またはそれ超の温度で発生しない可能性があり、電池が高温で熱暴走しない可能性がある。したがって、本開示に記載されるナノコンポジットおよび再充電可能な電池は、安全なエネルギー蓄積デバイスおよび高温および高圧で動作するデバイスで使用することができる。例えば、本開示に記載される再充電可能な電池は、石油産業において、高温および高圧に直面する油井およびその他の石油関連用途の状態（例えば、温度および圧力）を監視するために使用されるようなダウンホール機器に電力を供給するために使用され得る。
【０００９】
一態様では、本開示は、（ａ）複数の遷移金属酸化物（例えば、酸化コバルト）ナノ粒子、（ｂ）第１の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート、および（ｃ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートを含むナノコンポジットに関する。第２の２Ｄ材料は、第１の２Ｄ材料とは種類が異なる。
【００１０】
特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料は、２Ｄ炭素材料（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン）、２Ｄ窒化物（例えば、官能化された窒化ホウ素または六方晶窒化ホウ素）、２Ｄ金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ２、ＳｎＳ２、ＴｉＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、またはＷＳｅ２）、２Ｄ酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、またはペルブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｅ））、および２Ｄハイブリッド材料（例えば、ＭｏＳ２／グラフェンまたはＭｏＳｅ２／ＭｎＯ２）からなる群から選択されるメンバーである。
【００１１】
特定の実施形態では、第２の２Ｄ材料は、２Ｄ炭素材料（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン）、２Ｄ窒化物（例えば、官能化された窒化ホウ素または六方晶窒化ホウ素）、２Ｄ金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ２、ＳｎＳ２、ＴｉＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、またはＷＳｅ２）、２Ｄ酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、またはペルブスカイト）、および２Ｄハイブリッド材料（例えば、ＭｏＳ２／グラフェンまたはＭｏＳｅ２／ＭｎＯ２）からなる群から選択されるメンバーである。
【００１２】
特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料は、グラフェンまたは還元型酸化グラフェンである。
【００１３】
特定の実施形態では、第２の２Ｄ材料は、六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素、および官能化された窒化ホウ素からなる群から選択されるメンバーである。例えば、窒化ホウ素は、化学酸化によって官能化されてもよいし、熱水マイクロ波照射によって官能化されてもよいし、両方であってもよい。
【００１４】
特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントは、０．１％〜２０％の範囲である。この重量パーセントは、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの総重量に基づく。
【００１５】
特定の実施形態では、第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントは、０．１％〜５０％の範囲である。この重量パーセントは、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの総重量に基づく。
【００１６】
特定の実施形態では、ナノコンポジットは、成分の重量比（ｘ：ｙ：ｚ）が、（１：０．００１：０．００１）から（１：０．６７：１．６７）であり、ここで、ｘは複数の遷移金属酸化物ナノ粒子であり、ｙは第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートであり、ｚは第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートである。
【００１７】
特定の実施形態では、少なくとも一部の複数の遷移金属ナノ粒子の平均粒度は３００ナノメートル（ｎｍ）未満である。例えば、遷移金属ナノ粒子のサイズは、走査型電子顕微鏡法を使用して決定することができる。
【００１８】
特定の実施形態では、少なくとも一部の複数の遷移金属ナノ粒子の平均粒度は、３０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲である。
【００１９】
特定の実施形態では、少なくとも一部の複数の遷移金属ナノ粒子は、標準偏差が２ｎｍの粒度分布を有する。
【００２０】
特定の実施形態では、少なくとも一部の複数の遷移金属ナノ粒子は、ほぼ直方柱の形状である。例えば、遷移金属ナノ粒子の形状は、走査型電子顕微鏡法を使用して決定することができる。
【００２１】
特定の実施形態では、少なくとも一部の複数の遷移金属酸化物ナノ粒子は、酸化コバルト（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）を含む。
【００２２】
特定の実施形態では、少なくとも一部の酸化コバルトは、立方晶スピネル結晶構造を有する。例えば、結晶構造は、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのピークの強度または相対強度に基づいて決定することができる。例えば、結晶構造は、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）分析で測定した面間隔に基づいて決定することができる。
【００２３】
特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの少なくとも一部および第２の２Ｄ材料少なくとも一部の複数の超薄シートの平均シート厚さは、２０ｎｍ未満である。例えば、超薄シートの厚さは、走査型電子顕微鏡法を使用して決定することができる。
【００２４】
特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの少なくとも一部および第２の２Ｄ材料少なくとも一部の複数の超薄シートの平均シート厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
【００２５】
特定の実施形態では、少なくとも一部の第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートおよび少なくとも一部の第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの平均シート厚さは、５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。
【００２６】
特定の実施形態では、ナノコンポジットの比表面積は、１０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）から５００ｍ２／ｇの範囲である。例えば、比表面積は、窒素吸着／脱着等温線を介して測定されたブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）の比表面積であってよい。特定の実施形態では、ナノコンポジットの比表面積は、１０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの範囲である。
【００２７】
特定の実施形態では、ナノコンポジットは、（ｉ）結合剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン）、（ｉｉ）導電性添加剤（例えば、カーボンブラック）、または（ｉ）と（ｉｉ）の両方をさらに含む。
【００２８】
特定の実施形態では、ナノコンポジット中の結合剤と導電性添加剤の合計重量パーセントは、５％〜２０％の範囲である。例えば、結合剤と導電性添加剤の合計重量パーセントは、約１０％であってよい。合計重量パーセントは、（ｉ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｉｉ）第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｉｉ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および（ｉｖ）ナノコンポジット中に存在する結合剤、導電性添加剤、または両方の総重量に基づく。例えば、ナノコンポジット中の結合剤の量はゼロであってよい；または、ナノコンポジット中の導電性添加剤の量はゼロであってよい；またはナノコンポジットは、結合剤と導電性添加剤の両方を含んでよい。
【００２９】
特定の実施形態では、ナノコンポジットは、５０マイクロメートル（μｍ）〜２００μｍの範囲の厚さのフィルムである。例えば、フィルム厚さは、プロフィロメトリーまたは走査型電子顕微鏡法を使用して決定することができる。
【００３０】
特定の実施形態では、ナノコンポジットは、１０μｍ〜２０μｍの範囲の厚さのフィルムである。
【００３１】
特定の実施形態では、ナノコンポジットは、硫黄も含む。例えば、ナノコンポジットは、硫黄元素、硫黄含有塩、硫黄を含有しリチウムを含有する塩、硫黄／グラフェンコンポジット、またはこれらの組合せも含む。
【００３２】
特定の実施形態では、硫黄の重量パーセントは４０％〜８０％の範囲である。例えば、硫黄の重量パーセントは、６０％〜８０％または７０％〜８０％であってよい。重量パーセントは、（ｉ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｉｉ）第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｉｉ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｖ）ナノコンポジット中に存在する結合剤、導電性添加剤、または両方、および（ｖ）硫黄の総重量に基づく。
【００３３】
一態様では、本開示は、アノードを含むリチウムイオン電池に関する。アノードには、前述のナノコンポジットが含まれる。
【００３４】
特定の実施形態では、リチウムイオン電池には、カソード（例えば、リチウム金属またはリチウム金属酸化物）、電解質［例えば、１またはそれを超える有機溶媒（例えば、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネート）に溶解した１またはそれを超えるリチウム塩（例えば、六フッ化リン酸リチウム）］、およびアノードとカソードとの間のセパレータ（例えば、ポリプロピレン膜）も含まれる。
【００３５】
特定の実施形態では、約２５℃で、リチウムイオン電池の比容量（例えば、比充電／放電容量）は、６００ミリアンペア時／グラム（ｍＡｈ／ｇ）（例えば、６５１．４ｍＡｈ／ｇ）から少なくとも８００ｍＡｈ／ｇ（例えば、８１６．５ｍＡｈ／ｇ）の範囲である。例えば、比容量は、約２００ミリアンペア／グラム（ｍＡ／ｇ）の電流密度で測定することができる。約１００℃で、リチウムイオン電池の比容量（例えば、充電／放電容量）は、１〜５ｍＡｈ／ｇの範囲である（例えば、比電荷容量が１ｍＡｈ／ｇ、比放電容量が２ｍＡｈ／ｇ）。例えば、比容量は、約１００ｍＡ／ｇの電流密度で測定することができる。
【００３６】
特定の実施形態では、約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの後または約１００℃で１０００回の充電／放電サイクルの後、約１００℃での最初の充電サイクルの初期比充電容量と比較して、リチウムイオン電池が、その比容量の少なくとも９０％を保持している。
【００３７】
特定の実施形態では、約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの後または約１００℃で１０００回の充電／放電サイクルの後、リチウムイオン電池のクーロン効率が、１００℃で９０％またはそれを超える。
【００３８】
一態様では、本開示は、カソードを含むリチウム硫黄電池に関する。カソードには、前述のナノコンポジットが含まれる。
【００３９】
特定の実施形態では、リチウム硫黄電池（ｂａｔｔｅｒ）には、アノード（例えば、リチウム金属）、電解質［例えば、有機溶媒（例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）または１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ））中の１またはそれを超えるリチウム塩（例えば、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ））］、およびアノードとカソードとの間のセパレータ（例えば、ポリプロピレン膜）も含まれる。
【００４０】
一態様では、本開示は、ナノコンポジットを調製する方法に関する。この方法には、遷移金属含有塩［例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２）、硝酸コバルト、または塩化コバルト］および酸化グラフェンを含む、所定の体積の第１の溶媒にマイクロ波照射を印加することによって、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子および複数の超薄還元型酸化グラフェンシートを調製することが含まれる。例えば、マイクロ波照射は、少なくとも１４０℃の温度で印加されてよい。マイクロ波照射は、１４０℃〜２２０℃の範囲の温度で印加されてよい。マイクロ波照射は、例えば、１８０℃で印加されてよい。マイクロ波照射は、例えば、少なくとも９００ワット（Ｗ）のマイクロ波電力で印加されてよい。マイクロ波照射は、９００Ｗ〜１８００Ｗの範囲のマイクロ波電力で印加されてよい。マイクロ波照射は、少なくとも１５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の圧力で、または例えば、１５０ｐｓｉ〜３５０ｐｓｉの範囲の圧力で印加されてよい。遷移金属含有塩の濃度は、０．０１モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。この方法には、（ｉ）窒化ホウ素を所定の体積の第２の溶媒（例えば、Ｈ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４の混合物）で酸化し、（ｉｉ）マイクロ波照射をその体積の第２の溶媒に印加すること（例えば、１２０℃〜１８０℃の範囲の温度で１５分間、マイクロ波電力９００Ｗ、圧力１５０ｐｓｉ）によって、複数の超薄窒化ホウ素シートを調製することが含まれる。この方法には、（ｉ）少なくとも一部の複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｉｉ）少なくとも一部の複数の超薄還元型酸化グラフェンシート、および（ｉｉｉ）少なくとも一部の複数の超薄窒化ホウ素シートを所定の体積の第３の溶媒中でともに接触させ、それによりナノコンポジット混合物を調製することが含まれる。この方法には、ナノコンポジット混合物を乾燥させ（例えば、６０℃で約１２時間）、それによりナノコンポジットを調製することが含まれる。
【００４１】
特定の実施形態では、この方法には、ナノコンポジット混合物を乾燥させた後に、ナノコンポジット混合物と硫黄（例えば、硫黄元素、硫黄を含有する塩、硫黄を含有しリチウムを含有する塩、硫黄／グラフェンコンポジット、またはこれらの組合せ）をともに接触させることが含まれる。例えば、硫黄の重量パーセントは、５０％〜８０％の範囲、６０％〜８０％、または７０％〜８０％であってよい。重量パーセントは、ナノコンポジットの総重量に基づく。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
本開示の前述およびその他の目的、実施態様、特徴、および利点は、添付の図面と併せて以下の説明を参照することにより、より明らかになり、よりよく理解されるであろう。
【図１Ａ】図１Ａは、例示的な実施形態によるナノコンポジットを調製するための方法を示すブロック図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、例示的な実施形態による酸化グラフェンを調製するための方法を示すブロック図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、例示的な実施形態による遷移金属酸化物／第１の２Ｄ材料サンプルを調製するための方法を示すブロック図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、例示的な実施形態による第２の２Ｄ材料を調製するための方法を示すブロック図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、例示的な実施形態による遷移金属酸化物／第１の２Ｄ材料サンプルと第２の２Ｄ材料を組み合わせるための方法を示すブロック図である。
【図２】図２Ａは、例示的な実施形態によるナノコンポジットを示すブロック図である。図２Ｂは、例示的な実施形態による複数の超薄還元型酸化グラフェンシート、複数の酸化コバルトナノ粒子、および複数の超薄窒化ホウ素シートを含むナノコンポジットを示すブロック図である。
【図３Ａ】図３Ａは、例示的な実施形態によるリチウムイオン電池を示すブロック図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、例示的な実施形態によるリチウム硫黄電池を示すブロック図である。
【図４】図４は、例示的な実施形態による、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子（曲線ａ）、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯサンプルの例（曲線ｂ）、Ｃｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮサンプルの例（曲線ｃ）、およびＣｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットの例（曲線ｄ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのプロットである。
【図５】図５は、例示的な実施形態による、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子の例、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯサンプルの例、Ｃｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮサンプルの例、およびＣｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮサンプルの例のラマンスペクトルのプロットである。
【図６】図６Ａは、例示的な実施形態によるＣｏ３Ｏ４ナノ粒子の例の走査型電子顕微鏡写真である。図６Ｂは、例示的な実施形態によるＣｏ３Ｏ４／ＲＧＯサンプルの例の走査型電子顕微鏡写真である。図６Ｃは、例示的な実施形態によるＣｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮサンプルの例の走査型電子顕微鏡写真である。図６Ｄは、例示的な実施形態によるＣｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮサンプルの例の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、例示的な実施形態による異なるサンプルの例の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線のプロットである。
【図８】図８は、例示的な実施形態による異なるサンプルの例の、図７に示されるＴＧＡ曲線の一次導関数プロット（ＤＴＧ曲線）である。
【図９】図９Ａは、例示的な実施形態によるＣｏ３Ｏ４ナノ粒子の例の窒素吸着−脱着等温線のプロットである。図９Ｂは、例示的な実施形態によるＣｏ３Ｏ４／ＲＧＯサンプルの例の窒素吸着−脱着等温線のプロットである。図９Ｃは、例示的な実施形態によるＣｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮサンプルの例の窒素吸着−脱着等温線のプロットである。図９Ｄは、例示的な実施形態によるＣｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットの例の窒素吸着−脱着等温線のプロットである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、例示的な実施形態による、異なるアノード材料で調製したリチウムイオン電池についての電圧と比容量の曲線のプロットである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、例示的な実施形態による、異なるアノード材料で調製したリチウムイオン電池についての虚数インピーダンス（Ｚ’’）と実数インピーダンス（Ｚ）のナイキストプロットである。
【図１１】図１１は、例示的な実施形態による、室温（約２５℃）で１００回の充電／放電サイクルの、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットを含むアノードを備えた電池の例の比容量と充電／放電サイクル数のプロットである。
【図１２】図１２は、例示的な実施形態による、約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットを含むアノードを備えた電池の例の比容量と充電／放電サイクル数のプロットである。
【図１３】図１３は、例示的な実施形態による、約１００℃で１，０００回の充電／放電サイクルの、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットを含むアノードを備えた電池の例の比容量と充電／放電サイクル数のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本開示の特徴および利点は、同様の参照文字が全体を通して対応する要素を識別する図面と併せて解釈されると、以下に示される詳細な説明から、より明らかになるであろう。図面中、同様の参照番号は、一般に、同一要素、機能上類似する要素、または構造上類似する要素を示す。
【００４４】
定義
約、およそ：  本開示で使用される、「約」または「およそ」という用語は、数字に関して、特に明記しない限り、または文脈から明白でない限り、数のいずれかの方向（大きい方向または小さい方向）に２０％、１０％、５％、１％、または０．５％の範囲内にある数を含むために使用される（そのような数が可能な値の１００％を超える場合を除く）。
【００４５】
アノード：  本開示で使用される、「アノード」という用語は、電池のアノードを指す。酸化反応はアノードで起こる。
【００４６】
キャリア移動度：本開示で使用される、「キャリア移動度」という用語は、電界の存在下で電子または正孔が材料を通って輸送され得る速さの測定基準を指す。例えば、キャリア移動度が増加した電極は、キャリア移動度が減少した電極と比較して、導電率が増加し、電気化学特性が改善されている傾向がある。
【００４７】
カソード：  本開示で使用される、「カソード」という用語は、電池のカソードを指す。還元反応はカソードで起こる。
【００４８】
容量、比容量、比充電容量：  本開示で使用される、「容量」という用語は、所与負荷での電池の放電電流（例えば、単位はアンペア（Ａ）またはミリアンペア（ｍＡ））と放電時間（例えば、単位は時間（ｈ））の積を意味する。例えば、「容量」はアンペア時（Ａｈ）またはミリアンペア時（ｍＡｈ）で表すことができる。本開示で使用される、「比容量」という用語は、所与重量の電極材料についての（例えば、電池のアノード材料として使用される所与重量のナノコンポジットについての）所与負荷の電池の放電電流と放電時間の積を意味する。例えば、「比容量」はアンペア時／グラム（Ａｈ／ｇ）またはミリアンペア時／グラム（ｍＡｈ／ｇ）で表すことができる。特定の実施形態では、「比容量」は、「比放電容量」とも呼ばれる。本開示で使用される、「比充電容量」という用語は、所与重量の電極材料についての（例えば、アノード材料として使用される所与重量のナノコンポジットについての）所与負荷の電池の充電電流と充電時間の積を意味する。例えば、「比充電容量」は、Ａｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｇで表すことができる。
【００４９】
充電／放電サイクル、サイクル：  本開示で使用される、「充電／放電  サイクル」および「サイクル」という用語は、電池の充電、放電、またはその両方のプロセスを指す。例えば、単一の充電／放電サイクルには、電池を充電することと放電することが含まれる。特定の実施形態では、電池は、放電サイクル中に完全にまたは部分的に放電されてよい。例えば、充電サイクル中に、電池の容量の１００％、９０％、８０％、７０％、またはそれ未満が放電され得る。同様に、特定の実施形態では、電池は、充電サイクル中に完全にまたは部分的に充電されてよい。例えば、電池は、充電サイクル中にその全容量の１００％、９０％、８０％、７０％、またはそれ未満まで充電され得る。
【００５０】
ダウンホール機器：  本開示で使用される、「ダウンホール機器」という用語は、油井の内部の状態を測定するために使用される装置を指す。例えば、ダウンホール機器  には、油井の内部の圧力を測定するための圧力センサ、または油井の内部の温度を測定するための温度センサが含まれ得る。本開示で使用される、「油井」という用語は、地下の炭化水素貯留層から地表に炭化水素（例えば、油）を運ぶように設計された、地球のボーリング（例えば、ドリル穴またはトンネル）を意味する。
【００５１】
酸化グラフェン：  本開示で使用される、「酸化グラフェン」という用語は、炭素、酸素、および水素の化合物の超薄シートから実質的になる材料を指し、各シートの厚さは炭素環の単層によって定義される（例えば、炭素環の１層は、およそ１原子の厚さであり、炭素環の端部には、炭素環の面の上方、炭素環の面の下方、またはこれらの組合せに酸素含有部分が結合している）。特定の実施形態では、炭素、酸素、および水素は、さまざまな比率で存在し得る。酸化グラフェンは、例えば、グラファイトを強い酸化剤で処置することによって得ることができる。特定の実施形態では、酸化グラフェンにはドーパントが含まれてよい；特定の実施形態ではドーパントは存在しない。ドーパントの例には、ホウ素および窒素が挙げられる。
【００５２】
高圧：  本開示で使用される、「高圧」という用語は、気圧（１気圧）よりも高い圧力を指す。例えば、油井は、一般に、油井の高い温度、坑井から含油層へと延びる水柱からの静水圧、貯油層にポンプで流体を注入および排出することによって起こる圧力、ならびに、貯油層内のガスおよび流体などからの内部圧力源のために、石油の回収中は高圧の条件下にある。高圧の例は、例えば、少なくとも１気圧、少なくとも１０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）、少なくとも５０ｐｓｉｇ、少なくとも１００ｐｓｉｇ、少なくとも２００ｐｓｉｇ、少なくとも５００ｐｓｉｇ、少なくとも１０００ｐｓｉｇ、少なくとも２０００ｐｓｉｇ、少なくとも３０００ｐｓｉｇ、または少なくとも５０００ｐｓｉｇである。
【００５３】
高温：  本開示で使用される、「高温」という用語は、約８０℃〜約１００℃の温度を指す。例えば、貯油層は、掘削または石油の回収中に、８０℃〜１００℃  またはそれを超える温度であり得る。
【００５４】
改善、増加、低下、減少：  本開示で使用される、「改善」、「増加」、「低下」、「減少」という用語、またはそれらの文法的に同等の用語は、ベースラインまたは他の基準測定値に対する値を示す。特定の実施形態では、適切な基準測定値は、これらの条件の特定の変化（例えば、温度の変化）が存在しない（例えば、以前の）特定の基準条件下での（例えば、平均周囲温度に近い温度での）測定であるか、またはそれを含むことができる。
【００５５】
安定した：  本開示で使用される、「安定した」という用語は、物理的性質が実質的に変化しないこと、または使用可能な寿命にわたって性能が実質的に低下しないことを指す。例えば、安定したナノコンポジットは、ナノコンポジットが使用される製品の所定の使用可能な寿命の間、実質的な物理的変化を受けない。例えば、充電式電池用の安定した電極は、繰り返し使用した後もその充電容量を実質的に保持する。
【００５６】
実質的に：  本開示で使用される、「実質的に」という用語は、特徴または特性の合計またはほぼ合計の範囲または程度を示す定性的な状態を指し、ここで「ほぼ合計」とは、全体の２０％、１０％、５％、１％、または０．５％以内（いずれの方向も）を指す。
【００５７】
二次元（２Ｄ）材料：  本開示で使用される、「２Ｄ材料」という用語は、およそ１原子の厚さの単層によって規定される厚さを有する超薄シートから実質的に構成される材料を指す。例えば、グラフェン、還元型酸化グラフェン、六方晶窒化ホウ素などは二次元材料である。特定の実施形態では、２Ｄ材料にはドーパントが含まれてよい；特定の実施形態ではドーパントは存在しない。ドーパントの例には、炭素、ホウ素および窒素が挙げられる。
熱安定性：  本開示で使用される、「熱安定性」という用語は、材料が高温で安定している程度の尺度を指す。例えば、熱安定性の優れた電極材料は、高温で安定したままであるが、熱安定性の劣った電極材料は、変化（例えば、化学的または構造的変換）を受けて、性能の低下を導く可能性がある。
【００５８】
超薄：  本開示で使用される、「超薄」という用語は、単一原子の厚さの１桁または２桁の範囲内の単層によって定義される厚さを有することを指す。例えば、複数の超薄シートの平均シート厚さは、２０ｎｍ以下、例えば、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり得る。その他の実施形態では、超薄シートは、１０原子以下、５原子以下、３原子以下、２原子以下、または約１原子の直径に等しい平均厚さを有してよい。例えば、超薄シートは、約０．３ｎｍ〜１．５ｎｍの厚さであってよい。
【００５９】
詳細な説明
本開示に記載されるシステム、アーキテクチャ、デバイス、方法、およびプロセスは、本開示に記載される実施形態からの情報を用いて開発された変形形態および適応形態を包含することが企図される。本開示に記載されるシステム、アーキテクチャ、デバイス、方法、およびプロセスの適応、修正、または両方は、本明細書に企図されるように実行されてよい。
【００６０】
本明細書を通して、物品、デバイス、システム、およびアーキテクチャが、特定の成分を有する、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、または含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）と記載されている場合か、またはプロセスおよび方法が特定のステップを有する、含む、または含むと記載されている場合には、列挙される成分から本質的に構成されるかまたは構成される本開示の物品、デバイス、システム、およびアーキテクチャが存在すること、ならびに、列挙されるプロセスステップから本質的に構成されるかまたは構成される本開示によるプロセスおよび方法が存在することがさらに企図される。
【００６１】
ステップの順序または特定のアクションを実行するための順序は、本開示が使用可能である限り、重要ではないことを理解されたい。さらに、２またはそれを超えるステップまたはアクションは、同時に実行されてよい。
【００６２】
本開示における、例えば背景技術の節における任意の刊行物への言及は、その刊行物が、本開示において提示される特許請求の範囲に関して先行技術として役立つことを認めるものではない。背景技術の節は、明確にするために提示されるものであり、特許請求の範囲に関する先行技術の説明を意味するものではない。
【００６３】
ヘッダーは読者の便宜のために設けている。ヘッダーの存在、配置、またはその両方は、本開示に記載される主題の範囲を制限することを意図するものではない。
【００６４】
本開示は、２つの異なる二次元（２Ｄ）材料を複数の遷移金属酸化物ナノ粒子を組み合わせることによる相乗効果の認識を包含している。例えば、複数の六方晶窒化ホウ素シート、複数の還元型酸化グラフェンシート、および複数のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子を含むナノコンポジットは、再充電可能な電池の電極材料と使用した場合に、改良された熱特性および改良された電気化学特性をもたらすことができる。例えば、複数の超薄還元型酸化グラフェンシートの重量パーセントが０．１％〜２０％の範囲であり、複数の超薄窒化ホウ素シートの重量パーセントが０．１％〜５０％の範囲であるナノコンポジットは、向上した比表面積、改良された比充電／放電容量、および室温（例えば、約２５℃）でも高温（例えば、約１００℃またはそれを超える温度）でも安定したサイクル性能を示すことができる。
【００６５】
特定の実施形態では、本開示に記載される電池（例えば、リチウムイオン電池またはリチウム硫黄電池）は、油井内の状態を測定するか、その他の石油操作中、例えば石油の発見や回収中などに使用されるダウンホール機器に電力を供給するために使用することができる。例えば、ダウンホール機器には、掘削および石油の回収中の油井において、圧力および温度をそれぞれ測定するための圧力センサおよび温度センサが含まれる。例えば、油井の状態は、８０℃〜１００℃またはそれを超える範囲の温度で変化する可能性がある。これらの状態をモニターする機能により、掘削および石油の回収をより効果的に行うことができ、潜在的な安全上の懸念（例えば、温度、圧力、または両方の急な上昇に起因）を早期に特定し、機器の損傷および人身への傷害のリスクを大幅に削減できる。本開示に記載される再充電可能な電池は、ダウンホール機器に電力を供給するために使用される従来の電池と比較して、改善された安全性、電気化学的性質、および安定性を有し得る。例えば、本開示に記載されるリチウムイオン電池およびリチウム硫黄電池は、従来の電極材料を採用した電池よりもエネルギー密度、サイクル寿命、および構造安定性が向上した軽量電源を提供する。
【００６６】
特定の実施形態では、本開示に記載される再充電可能な電池は、そうでなければ熱暴走の可能性を制限する試みで使用され得る複雑な工学技術および安全装置の必要性を不要にする（または減少させる）。例えば、安全装置は、電池における高圧を緩和して熱暴走を防ぐのに役立つことがあるが、そのような装置は１００％効果的ではないか、または完全に信頼できない。代わりに、本開示に記載される再充電可能な電池は、複雑な安全装置に頼らずに熱暴走を防止するための、より高い費用効果およびより安全な選択肢を提供する。
【００６７】
ナノコンポジット
２Ｄ材料への前駆体の調製
図１Ａは、例示的な実施形態による、ナノコンポジットを調製するための方法１００の実例となる例を示す。特定の実施形態では、この方法は、必要に応じて、ステップ１１０で第１の２Ｄ材料への前駆体を調製することから始まる。このステップの実例となる例として、図１Ｂは、グラファイトから酸化グラフェンを調製するための方法１０２の例を示す。
【００６８】
図１Ｂの実例となる例に見られるように、グラファイトは硫酸中で酸化される（ステップ１１２）。グラファイトの濃度は、約５ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）またはそれを超える。例えば、添加されたグラファイトの濃度は、約５ｍｇ／ｍＬ〜約２０ｍｇ／ｍＬの範囲であり得る。硫酸の濃度は、少なくとも１モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）である。例えば、硫酸の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり得る。
【００６９】
ステップ１１４では、過マンガン酸カリウムが、ステップ１１２で調製した混合物に添加される。過マンガン酸カリウムは、少なくとも１ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムの最終濃度を達成するために添加される。例えば、過マンガン酸カリウムの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり得る。ステップ１１４では、過マンガン酸カリウムは、ステップ１１２で調製した混合物に、１：１の体積比（過マンガン酸カリウム溶液の体積：硫酸溶液の体積）で添加される。特定の実施形態では、ステップ１１２で調製した混合物は、過マンガン酸カリウムを添加する前に２０℃またはそれ未満に冷却される場合がある。
【００７０】
ステップ１１６では、ステップ１１４で調製した混合物は、撹拌または混合される。例えば、混合物は、５分（ｍｉｎ）、１０分、３０分、１時間、１２時間、または同様の期間で撹拌される場合がある。例えば、混合物は、機械的に撹拌されるか、磁気撹拌子で撹拌されるか、または超音波照射に曝される場合がある。撹拌の方法は、ステップ１１２およびステップ１１４において混合物を調製するために使用される容器のサイズに対応するように選択されてよい。ステップ１１６での混合または撹拌は、約３０℃〜４０℃の範囲の温度で行われてよい。
【００７１】
ステップ１１６の後、反応はステップ１１８で完了した。例えば、混合物中の固体は（例えば、遠心分離と上澄みの除去によって）液体から分離される。次に、固体を反応流体に再分散させて、酸化反応を完了する。特定の実施形態では、反応流体には、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれてよい。反応流体中の過酸化水素の濃度は、少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌである。例えば、過酸化水素の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり得る。特定の実施形態では、反応流体は、過炭酸ナトリウムを含むことができる。酸化グラフェンは、ステップ１１８の後に生成される。
【００７２】
ステップ１１８で反応が完了した後、固体生成物は反応流体から分離され、ステップ１２０で乾燥されて酸化グラフェン粉末が得られる。材料は、遠心分離、濾紙、真空濾過、またはこれらの組合せを用いて濾過することができる。例えば、酸化グラフェンの乾燥粉末を得るために、材料を室温または５０℃、６０℃、７０℃、または８０℃で乾燥させることができる。例えば、生成物は、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、または同様の期間、乾燥させることができる。
【００７３】
特定の実施形態では、酸化グラフェンの調製が必要とされない場合がある。例えば、酸化グラフェンは、購入されてもよいし（例えば、乾燥粉末として、または流体に分散させて）、そのまま使用してもよい。特定の実施形態では、酸化グラフェンシートは、使用前に改質されてよい。例えば、さらなる使用の前に、酸化グラフェンの洗浄、精製、濾過、乾燥、またはこれらの組合せを行うことができる。
【００７４】
遷移金属ナノ粒子／２Ｄ材料の調製
図１Ａに戻ると、第１の２Ｄ材料の複数の遷移金属酸化物ナノ粒子（ＴＭＯ  ＮＰｓ）および複数の超薄シートを含むサンプル（すなわち、ＴＭＯ  ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料サンプル）が、方法１００の例のステップ１３０で調製される。第１の２Ｄ材料は、２Ｄ炭素材料（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン）、２Ｄ窒化物（例えば、官能化された窒化ホウ素または六方晶窒化ホウ素）、２Ｄ金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ２、ＳｎＳ２、ＴｉＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、またはＷＳｅ２）、２Ｄ酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、またはペルブスカイト）、または２Ｄハイブリッド材料（例えば、ＭｏＳ２／グラフェンまたはＭｏＳｅ２／ＭｎＯ２）を挙げることができる。例えば、第１の２Ｄ材料は、グラフェンまたは還元型酸化グラフェンであってよい。
【００７５】
図１Ｃは、ＴＭＯ  ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料サンプルを調製するための方法１０４の実例となる例を示す。方法１０４の例のステップ１３２では、酸化グラフェン（例えば、図１Ａに示される方法１００のステップ１０４で調製されたかまたは別な方法で得たもの）が、コバルト含有塩を含む溶液に添加される。例えば、コバルト含有塩は、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２）、硝酸コバルト、または塩化コバルトであってよい。溶液中のコバルト含有塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。溶液中の酸化グラフェンの濃度は、１ｍｇ／ｍＬ〜３ｍｇ／ｍＬの範囲である。例えば、溶液中の酸化グラフェンの濃度は、２ｍｇ／ｍＬであってよい。
【００７６】
特定の実施形態では、ステップ１３２で得られた混合物は撹拌または混合されてよい。混合物は、５分、１０分、３０分、１時間、１２時間、または同様の期間で撹拌される。例えば、混合物は、機械的に撹拌されるか、磁気撹拌子で撹拌されるか、または超音波照射に曝される。撹拌の方法は、ステップ１３２においてＣｏ３Ｏ４／ＲＧＯサンプルを調製するために使用される容器のサイズに対応するように選択されてよい。
【００７７】
方法１０４の例のステップ１３４には、ステップ１３２の混合物の熱水マイクロ波照射が含まれる。このステップでは、混合物は、高温高圧下でマイクロ波に曝露される。例えば、混合物は（例えば、オートクレーブ内で）少なくとも１４０℃の温度に加熱される。例えば、混合物は、１４０℃〜２２０℃の範囲の温度に加熱されてよい。例えば、混合物は、１８０℃の温度に加熱されてよい。ステップ１３４の間、混合物は、少なくとも１５０ｐｓｉの圧力で容器（例えば、オートクレーブ）内に保持される。例えば、混合物は、１５０ｐｓｉ〜３５０ｐｓｉの範囲の圧力で容器内に保持されることができる。ステップ１３４では、混合物は、９００Ｗから１８００Ｗの範囲の出力でマイクロ波を照射される。例えば、熱水マイクロ波照射は、３０分から６０分の範囲の反応時間の間、行われてよい。
【００７８】
ステップ１３６では、混合物が洗浄される。例えば、混合物中の固体は密度に基づいて（例えば、遠心分離および上清の除去によって）液体から分離される。次に、固体を洗浄流体に再分散させて、固体生成物から残留材料を除去する。このプロセスは、複数回繰り返すことができる。洗浄流体には、蒸留水、別の溶媒（例えば、有機溶媒）、１またはそれを超える塩、酸（例えば、希塩酸）、またはこれらの組合せが含まれてよい。
【００７９】
固体材料をステップ１３６で洗浄した後、それを洗浄液から分離し、ステップ１３８で乾燥させて、遷移金属ナノ粒子と第１の２Ｄ材料のナノコンポジットを得る。材料は、遠心分離、濾紙、真空濾過、またはこれらの組合せを用いて濾過することができる。材料を、室温でまたは３０℃、４０℃、５０℃、または６０℃の温度で乾燥させると、ＴＭＯ  ＮＰｓ／２Ｄ材料の乾燥粉末が得られる。例えば、生成物は、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、または同様の期間、乾燥させることができる。
【００８０】
遷移金属ナノ粒子の例の走査型電子顕微鏡写真が図６Ａに示される。この顕微鏡写真に示されるように、少なくとも一部の複数の遷移金属ナノ粒子の平均粒度は３００ｎｍ未満である。例えば、少なくとも一部の複数の遷移金属ナノ粒子は、３０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲の平均粒度を有し、標準偏差が２ｎｍの粒度分布を有する。平均粒度は、例えば、走査型電子顕微鏡法を使用して評価することができる。少なくとも一部の複数の遷移金属ナノ粒子は、図６Ａに示されるもののようなほぼ直方柱の形状を有することがある。
【００８１】
少なくとも一部の酸化コバルトは、立方晶スピネル結晶構造を有する。例えば、立方晶スピネル結晶構造は、複数の遷移金属ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの１またはそれを超えるピークの強度（または相対強度）に基づいて決定することができる。例えば、立方晶スピネル結晶構造は、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）分析で測定した面間隔に基づいて決定することができる。
【００８２】
第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントは０．１％〜２０％の範囲であり得、該重量パーセントは、ナノコンポジット中の複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの総重量に基づく。
【００８３】
特定の実施形態では、少なくとも一部の第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート（例えば、還元型酸化グラフェンシート）の平均シート厚さは２０ｎｍ未満である。例えば、少なくとも一部の第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート（例えば、還元型酸化グラフェンシート）の平均シート厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり得る。例えば、少なくとも一部の第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート（例えば、還元型酸化グラフェンシート）の平均シート厚さは、５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり得る。平均シート厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡法を使用して評価することができる。
【００８４】
第２の２Ｄ材料の調製
図１Ａに戻ると、第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートがステップ１５０で調製される。このステップの実例となる例として、図１Ｄは、複数の官能化された窒化ホウ素シートを調製するための方法１０６の例を示す。
【００８５】
方法１０６のステップ１５２では、窒化ホウ素が酸化される。窒化ホウ素は、過酸化水素と硫酸の混合物中で酸化されてよい。過酸化水素と硫酸の混合物の過酸化水素と硫酸の体積比（Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４）は、１：０．５〜１：３の範囲であり得る。窒化ホウ素をこの溶液に添加して、０．５ｍｇ／ｍＬ〜１２ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度を達成する。
【００８６】
ステップ１５２の後、混合物は撹拌または混合されてよい。例えば、混合物は、５分、１０分、３０分、１時間、１２時間、または同様の期間で撹拌される場合がある。例えば、混合物は、機械的に撹拌されるか、磁気撹拌子で撹拌されるか、超音波照射に曝されるか、またはこれらの組合せで処理されてよい。撹拌の方法は、方法１０６において第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートを調製するために使用される容器のサイズに対応するように選択されてよい。
【００８７】
方法１０６の例のステップ１５４には、ステップ１５２の混合物の熱水マイクロ波照射が含まれる。ステップ１５４では、混合物は、高温高圧下でマイクロ波に曝露される。混合物は（例えば、オートクレーブ内で）少なくとも１４０℃の温度に加熱される。例えば、混合物は、１４０℃〜２２０℃の範囲の温度に加熱されてよい。例えば、混合物は、１８０℃の温度に加熱されてよい。ステップ１５４の間、混合物は、少なくとも１５０ｐｓｉの圧力で容器（例えば、オートクレーブ）内に保持される。例えば、混合物は、１５０ｐｓｉ〜３５０ｐｓｉの範囲の圧力で容器内に保持されることができる。ステップ１５４では、混合物は、９００Ｗから１８００Ｗの範囲の出力でマイクロ波を照射されてよい。ステップ１５４の熱水マイクロ波照射は、３０分から６０分またはそれを超える範囲の反応時間の間、行われてよい。
【００８８】
ステップ１５６では、混合物が洗浄される。例えば、混合物中の固体は密度に基づいて（例えば、遠心分離および上清の除去によって）液体から分離され得る。次に、固体を洗浄流体に再分散させて、固体生成物から残留材料を除去し得る。このプロセスは、複数回繰り返すことができる。洗浄流体には、蒸留水、別の溶媒（例えば、有機溶媒）、１またはそれを超える塩、酸（例えば、希塩酸）、またはこれらの組合せが含まれてよい。
【００８９】
固体材料をステップ１５６で洗浄した後、それを洗浄液から分離し、ステップ１５８で乾燥させて、官能化された窒化ホウ素粉末を得ることができる。材料は、遠心分離、濾紙、真空濾過、またはこれらの組合せを用いて濾過することができる。例えば、材料を、室温でまたは３０℃、４０℃、５０℃、または６０℃の温度で乾燥させて、２Ｄ材料の超薄シートの乾燥粉末を得ることができる。例えば、生成物は、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、または同様の期間、乾燥させることができる。
【００９０】
第２の２Ｄ材料は、２Ｄ炭素材料（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン）、２Ｄ窒化物（例えば、官能化された窒化ホウ素または六方晶窒化ホウ素）、２Ｄ金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ２、ＳｎＳ２、ＴｉＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、またはＷＳｅ２）、２Ｄ酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、またはペルブスカイト）、または２Ｄハイブリッド材料（例えば、ＭｏＳ２／グラフェンまたはＭｏＳｅ２／ＭｎＯ２）を挙げることができる。例えば、第２の２Ｄ材料は、六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素、または官能化された窒化ホウ素（例えば、図１Ｄに示されるように、化学酸化（ステップ１５２）および熱水マイクロ波照射（ステップ１５４）を介して官能化されたもの）であってよい。ナノコンポジット中の第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントは０．１％〜５０％の範囲であり、該重量パーセントは、ナノコンポジット中の複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの総重量に基づく。
【００９１】
少なくとも一部の第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート（例えば、官能化された窒化ホウ素シート）の平均シート厚さは２０ｎｍ未満である。例えば、少なくとも一部の第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの平均シート厚さは、５〜２０ｎｍの範囲であり得る。例えば、少なくとも一部の第１の２Ｄ材料の第２の複数の超薄シートの平均シート厚さは、５〜１０ｎｍの範囲であり得る。
【００９２】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、第２の２Ｄ材料（例えば、六方晶窒化ホウ素）の熱特性、機械的性質、および化学特性は、本開示に記載されるナノコンポジットおよび電池に利益をもたらすと考えられる。例えば、六方晶窒化ホウ素の熱安定性は、一般的な炭素材料の熱安定性と比較して優れているため、熱暴走イベントの防止に役立つ可能性がある。例えば、六方晶窒化ホウ素および還元型酸化グラフェンの機械的性質は、充電および放電中の遷移金属酸化物ナノ粒子の体積変化にナノコンポジットがより適切に対応することを可能にし得る。第１の２Ｄ材料と第２の２Ｄ材料を組み合わせた場合、第２の２Ｄ材料（例えば、六方晶窒化ホウ素）化学的性質は、基板効果によって第１の２Ｄ材料（例えば、還元型酸化グラフェン）のキャリア移動度（例えば、電子移動度）を改善する可能性がある。例えば、第１の２Ｄ材料と第２の２Ｄ材料の両方を含むナノコンポジットは、第１の２Ｄ材料または第２の２Ｄ材料だけしか含まないナノコンポジットのキャリア移動度と比較して、キャリア移動度が増加する（したがって電気化学特性が向上する）ことがある。
【００９３】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、２つの異なる２Ｄ材料（例えば、還元型酸化グラフェンと六方晶窒化ホウ素）をナノコンポジットで使用することは、ナノコンポジットがアノード材料として使用された場合に２Ｄ材料の再積層を防ぐ可能性があると考えられる。例えば、本開示に記載されているナノコンポジットは、充電および放電中に再積層する傾向が少なく、望ましい物理的性質および電気化学特性が保持される可能性がある。例えば、ナノコンポジットは、多数の（例えば、１，０００またはそれを超える）充電／放電サイクル後でも、その大きい表面積と優れた比容量を保持する。
【００９４】
材料の混合および乾燥
図１Ａに戻ると、ステップ１３０のＴＭＯ  ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料サンプルと、ステップ１５０の第２の２Ｄ材料は、方法１００のステップ１７０においてともに接触する（例えば、溶媒に添加し、混合される）。例えば、少なくとも一部の遷移金属酸化物ナノ粒子と、ステップ１３０で調製した第１の２Ｄ材料の超薄シートの少なくとも一部は、ステップ１５０で調製した第２の２Ｄ材料の超薄シートの少なくとも一部とともに、所定の体積の溶媒に添加されてよい。このステップの実例となる例として、図１Ｅは、ステップ１３０およびステップ１５０で調製した材料を組み合わせてナノコンポジットを形成するための方法１０８の例を示す。
【００９５】
図１Ｅに示されるように、ＴＭＯ  ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料サンプルを溶媒に分散させる（ステップ１７２）。溶媒は、エタノール、蒸留水、イソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、またはこれらの組合せであってよい。ＴＭＯ  ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料サンプルは、１ｍｇ／ｍＬ〜３ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で溶媒に添加される。ステップ１７２で得られた混合物は撹拌または混合されてよい。例えば、混合物は、５分、１０分、３０分、１時間、１２時間、または同様の期間で撹拌される場合がある。混合物は、機械的に撹拌されるか、磁気撹拌子で撹拌されるか、超音波照射に曝されるか、またはこれらの組合せで処理されてよい。撹拌の方法は、ステップ１７２でＴＭＯ  ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料が溶媒に添加された容器のサイズに対応するように選択されてよい。
【００９６】
ステップ１７４では、（例えば、図１Ａのステップ１５０からの）第２の２Ｄ材料の複数のシートを、ステップ１７２で調製した混合物に添加する。第２の２Ｄ材料（例えば、六方晶窒化ホウ素）を、流体（例えば、水、塩溶液、または溶媒）に分散させ、この混合物をステップ１７２の混合物に添加してよい。あるいは、第２の２Ｄ材料の乾燥粉末をステップ１７２の混合物に添加してよい。第２の２Ｄ材料は、混合物中の第２の２Ｄ材料の少なくとも１ｍｇ／ｍＬの濃度を達成するために添加される。例えば、ステップ１７４で調製した混合物中の第２の２Ｄ材料の濃度は、１ｍｇ／ｍＬ〜３ｍｇ／ｍＬの範囲であり得る。
【００９７】
方法１０８の例のステップ１７６には、ステップ１７４の混合物の熱水マイクロ波照射が含まれる。ステップ１７４からの混合物は、高温高圧下でマイクロ波に曝露される。混合物は（例えば、オートクレーブ内で）少なくとも１４０℃の温度に加熱される。例えば、混合物は、１４０℃〜２２０℃の範囲の温度に加熱されてよい。例えば、混合物は、１８０℃の温度に加熱されてよい。混合物は、少なくとも１５０ｐｓｉの圧力で容器（例えば、オートクレーブ）内に保持される。例えば、混合物は、１５０ｐｓｉ〜３５０ｐｓｉの範囲の圧力で容器内に保持されることができる。混合物は、９００Ｗから１８００Ｗの範囲の出力でマイクロ波を照射される。熱水マイクロ波照射は、３０分から６０分またはそれを超える範囲の反応時間の間、行われてよい。
【００９８】
ステップ１７８では、混合物が洗浄される。混合物中の固体は密度に基づいて（例えば、遠心分離および上清の除去によって）液体から分離される。次に、固体を洗浄流体に分散させて、固体生成物から残留材料を除去する。このプロセスは、複数回繰り返すことができる。洗浄流体には、蒸留水、別の溶媒（例えば、有機溶媒）、１またはそれを超える塩、酸（例えば、希塩酸）、またはこれらの組合せが含まれてよい。
【００９９】
固体材料をステップ１７８で洗浄した後、それを洗浄液から分離し、ステップ１８０で乾燥させて、最終ナノコンポジットの粉末を得ることができる。材料は、遠心分離、濾紙、真空濾過、またはこれらの組合せを用いて濾過することができる。例えば、材料を、室温でまたは３０℃、４０℃、５０℃、または６０℃の温度で乾燥させて、ナノコンポジットの乾燥粉末を得ることができる。例えば、生成物は、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、または同様の期間、乾燥させることができる。
【０１００】
図２Ａは、例示的な実施形態によるナノコンポジット２００を示すブロック図である。例えば、ナノコンポジット２００には、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子２１０、第１の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート２２０、および第２の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート２３０が含まれる、第２の２Ｄ材料は第１の２Ｄ材料と種類が異なる。ナノコンポジット２０１の実例となる例は図２Ｂに示される。図２Ｂに示されるように、ナノコンポジット２０１の例には、複数の還元型酸化グラフェンシート２４０、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子２５０、および複数の六方晶窒化ホウ素シート２６０が含まれる。
【０１０１】
ナノコンポジット（例えば、図１Ｅのステップ１８０のナノコンポジット）の成分の重量比（ｘ：ｙ：ｚ）は、（１：０．００１：０．００１）から（１：０．６７：１．６７）の範囲であり得る。ここで、ｘは複数の遷移金属酸化物ナノ粒子であり、ｙは第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートであり、ｚは第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートである。
【０１０２】
ナノコンポジット（例えば、図１Ｅのステップ１８０で得られたもの）の比表面積は、１０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの範囲であり得る。例えば、ナノコンポジットの比表面積は、１０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの範囲であり得る。例えば、比表面積は、（例えば、図９Ｄの実例となる例に示されるような）窒素吸着−脱着等温線を介して測定されたブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）に対応し得る。
【０１０３】
リチウムイオン電池およびリチウム硫黄電池
前述のナノコンポジットは、高温および高圧での動作に耐えるように設計された再充電可能な電池（例えば、リチウムイオンおよびリチウム硫黄電池）の電極材料として使用することができる。図３Ａは、この目的のために設計されたリチウムイオン電池３００の例のブロック図である。リチウムイオン電池３００には、アノード材料３２０、電解質３３０、セパレータ３４０、およびカソード３５０も含まれる。アノードには、アノード材料３０１が含まれ、これにはＴＭＯ  ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料／第２の２Ｄ材料ナノコンポジット３０５（例えば、図１Ｅのステップ１８０で得たもの）と、その他の１または複数の添加剤３１０が含まれる。例えば、１または複数の添加剤３１０には、結合剤、導電性添加剤、または両方が含まれ得る。例えば、結合剤は、ポリフッ化ビニリデンまたはスチレンブタジエンであってよい。導電性添加剤は、例えば、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ系の導電材料であってよい。溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはテトラヒドロフランであってよい。
【０１０４】
ナノコンポジット中の１または複数の添加剤３１０（例えば、結合剤および導電性添加剤）の合計重量パーセントは、５％〜２０％の範囲であり、この重量パーセントは、（ｉ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｉｉ）第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｉｉ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および（ｉｖ）ナノコンポジットに存在する１または複数の添加剤３１０の総重量に基づく。例えば、ナノコンポジット中の結合剤の量はゼロであってよい；または、ナノコンポジット中の導電性添加剤の量はゼロであってよい。あるいは、ナノコンポジットは、結合剤と導電性添加剤の両方を含んでよい。ナノコンポジット中の結合剤と導電性添加剤の合計重量パーセントは、約１０％であってもよい。
【０１０５】
リチウムイオン電池３００について、リチウムイオン電池に関して、カソード３５０は、例えば、リチウム金属またはリチウム金属酸化物であってよい。リチウムイオン電池３００に関して、電解質３３０は、例えば、１またはそれを超える有機溶媒に溶解した１またはそれを超えるリチウム塩であってよい。例えば、１またはそれを超えるリチウム塩には、六フッ化リン酸リチウムが含まれ得る。有機溶媒には、例えば、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートが含まれ得る。アノードとカソードの間に置かれているセパレータ３４０はポリプロピレン膜であり得る。
【０１０６】
特定の実施形態では、リチウムイオン電池は、室温（例えば、約２５℃）と高温（例えば、１００℃またはそれを超える温度）の両方で改良された電気化学的性能を示すことができる。例えば、リチウムイオン電池の比容量（例えば、比充電／放電容量）は、約２５℃で６０ｍＡｈ／ｇ〜８００ｍＡｈ／ｇまたはそれを超える範囲であり得る。例えば、リチウムイオン電池の比容量（例えば、比充電／放電容量）は、約１００℃で１ｍＡｈ／ｇ〜５ｍＡｈ／ｇまたはそれを超える範囲であり得る。
【０１０７】
本開示に記載されるナノコンポジットを含むリチウムイオン電池は、室温（例えば、約２５℃）と高温（例えば、１００℃またはそれを超える温度）の両方で複数回の充電／放電サイクル後に有益な電気化学的特徴を保持することができる。例えば、約２５℃または１００℃での１００回の充電／放電サイクルの後、リチウムイオン電池は、同じ温度での最初の充電サイクルで測定された初期比容量と比較して、その比容量の少なくとも９０％を保持し得る。例えば、約２５℃または１００℃での１，０００回の充電／放電サイクルの後、リチウムイオン電池は、同じ温度での第１の充電サイクルで測定された初期比充電容量と比較して、その比容量の少なくとも９０％を保持し得る。例えば、約２５℃または１００℃での１００回の充電／放電サイクルの後、リチウムイオン電池のクーロン効率は、９０％であるかまたはそれを超え得る。例えば、約２５℃または１００℃での１，０００回の充電／放電サイクルの後、リチウムイオン電池のクーロン効率は、９０％であるかまたはそれを超え得る。
【０１０８】
特定の実施形態では、本開示に記載されるナノコンポジットは、リチウム硫黄電池のカソード材料として使用することができる。図３Ｂは、リチウム硫黄電池３０３の実例となる例を示す。リチウム硫黄電池３０３には、カソード３２５、電解質３３５、セパレータ３４５、およびアノード３５５が含まれる。カソード３２５には、ＴＭＯ  ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料／第２の２Ｄ材料ナノコンポジット３０５（例えば、図１Ｅのステップ１８０で得たもの）と、その他の１または複数の添加剤３１５が含まれる。リチウム硫黄電池のカソード材料を調製するため、ナノコンポジット３０２は、例えば、１または複数の添加剤３１５の１つとして硫黄をさらに含んでよい。ナノコンポジット３０２には、硫黄元素、硫黄含有塩、硫黄とリチウムを含有する塩、硫黄／グラフェンコンポジット、またはその組合せの形態で硫黄が含まれてよい。
【０１０９】
硫黄を含むナノコンポジットに関して、ナノコンポジット中の硫黄の重量パーセントは、４０％〜８０％の範囲であり、この重量パーセントは、（ｉ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｉｉ）第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｉｉ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｖ）ナノコンポジット中に存在する結合剤、導電性添加剤、または両方、および（ｖ）硫黄の総重量に基づく。例えば、ナノコンポジット中の硫黄の重量パーセントは、６０％〜８０％の範囲であってよい。例えば、ナノコンポジット中の硫黄の重量パーセントは、７０％〜８０％の範囲であってよい。
【０１１０】
リチウム硫黄電池３０３に関して、カソード３５５は、例えば、リチウム金属であってよい。リチウム硫黄電池３０３に関して、電解質３３５は、例えば、１またはそれを超える有機溶媒に溶解した１またはそれを超えるリチウム塩であってよい。例えば、リチウム塩は、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を含み得る。例えば、有機溶媒は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）または１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）を含み得る。アノードとカソードの間に置かれているセパレータ３４５はポリプロピレン膜であり得る。
【０１１１】
特定の実施形態では、ナノコンポジットは、５０μｍ〜２００μｍの範囲の厚さのフィルムである。例えば、ナノコンポジットは、１０μｍ〜２０μｍの範囲の厚さのフィルムであってよい。ナノコンポジットのフィルムは、銅箔などの集電体の上に作製されてよい。例えば、溶媒中のナノコンポジットの均一なスラリー（例えば、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート、ナノコンポジットに存在する結合剤、導電性添加剤または両方、およびナノコンポジットに存在する硫黄）を、銅箔の上に広げ、乾燥させてよい。
【０１１２】
実験例
実施例１：ナノコンポジットのＸ線回折およびラマン分光法
成分の相乗的特性を確認するために、ナノコンポジットの例（Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮ‐サンプルｄ）の特性を、遷移金属ナノ粒子のみ（Ｃｏ３Ｏ４‐サンプルａ）、遷移金属酸化物ナノ粒子と第１の２Ｄ材料のコンポジット（Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ‐サンプルｂ）、および遷移金属ナノ粒子と第２の２Ｄ材料のコンポジット（Ｃｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮ‐サンプルｃ）の特性と比較した。表１は、調査したナノコンポジットとその組成の概要を示す。
【０１１３】
【表１】
2021509761.tif 000003
【０１１４】
３０キロボルト（ｋＶ）および４０ミリアンペア（ｍＡ）でＣｕＫα放射線（１．５４４３０オングストローム（Å））を使用して、Ｒｉｇａｋｕ  ｍｉｎｉｆｌｅｘ  ６００  Ｘ線回折計（日本）でこれらのサンプルのＸ線回折研究を行った。Ｘ線回折研究を最初に実行して、Ｃｏ３Ｏ４、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）、および六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の特徴的なピークを特定した。
【０１１５】
Ｃｏ３Ｏ４の回折ピークは、立方晶スピネル構造をもつ純粋なＣｏ３Ｏ４のピークにインデックス付けされた（粉末回折標準に関する合同委員会（ＪＣＰＤＳ）カード番号７６−１８０２）。図４ではＣｏ３Ｏ４の存在に関連するピークにアスタリスク（＊）が付けられている（図４の凡例に示される通り）。還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）シートは、（００２）ＲＧＯに起因する約２θ＝２３°にピークを示した（図４の凡例に示される通り）。ｈ−ＢＮシートの場合、ピークは、（００２）ｈ−ＢＮに起因する２θ＝２６°付近に観察された（図４の凡例に示される通り）。
【０１１６】
サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄのＸ線回折パターン（表１参照）を、図４に示す。これらの結果によれば、サンプルの各々には、対応するサンプルに存在する成分の適切なピークが含まれていた。Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子（サンプルａ）とＣｏ３Ｏ４／ＲＧＯナノコンポジット（サンプルｂ）の両方が、図４に示されるようにＲＧＯの存在を示す（００２）に対応する、２θ＝２３°付近に幅広い回折ピークを示した。
【０１１７】
Ｉ−ＲＡＭＡＮ（登録商標）ｐｌｕｓ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＵＳＡ）を使用してラマン分光法を実行して、さまざまなサンプルの結晶構造を決定した。サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄのラマンスペクトルを図５に示す。Ｃｏ３Ｏ４（サンプルａ）のラマンスペクトルには、約４７８ｃｍ−１（Ｅｇ）、５２１ｃｍ−１（Ｆ２ｇ）、６１１ｃｍ−１（Ｆ２ｇ）、および６８９ｃｍ−１（Ａ１ｇ）のバンドが含まれており、Ｃｏ３Ｏ４の立方晶スピネル構造が確認された。６８９ｃｍ−１（Ａ１ｇ）のピークは、Ｃｏ３Ｏ４の八面体部位に対応し、４７８ｃｍ−１（Ｅｇ）、５２１ｃｍ−１（Ｆ２ｇ）、および６１１ｃｍ−１（Ｆ２ｇ）のピークは、Ｃｏ３Ｏ４の四面体サイトの振動と八面体の酸素の動きとの組合せに起因した。
【０１１８】
ＲＧＯを含有するナノコンポジット（サンプルｂおよびｄ）は、それぞれグラフェンのＤバンドおよびＧバンドに対応する１３２７ｃｍ−１および１５８４ｃｍ−１にピークを示した。Ｄバンドは、Ａ１ｇ対称性をもつｋ点フォノンの呼吸モードに関連付けられている可能性がある。Ｇバンドは、ＲＧＯのｓｐ２炭素原子からのＥ２ｇフォノンに関連付けられている可能性がある。ｈ−ＢＮを含有するサンプル（サンプルｃ）の場合、面内振動（Ｅ２ｇ）に対応する１３６５ｃｍ−１に単一のピークが観察された。
【０１１９】
実施例２：ナノコンポジットの微細構造
サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄのマイクロスケールの形態を走査型電子顕微鏡法を使用して観察した（ＪＥＯＬ  ＳＥＭ（ＵＳＡ）およびＺＥＩＳＳ  ＦＥＳＥＭ（ドイツ））。図６Ａは、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子の例（サンプルａ）の走査型電子顕微鏡写真である。図６Ａに示されるように、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子は、直方柱の形状を示した。
【０１２０】
図６Ｂおよび図６Ｃは、それぞれ、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯサンプルの例（サンプルｂ）およびＣｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮサンプルの例（サンプルｃ）の走査型電子顕微鏡写真を示す。図６Ｂに示されるように、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯナノコンポジットは、直方柱の形状のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子をＲＧＯシートの表面に含んでいた。これらの粒子は、非多孔性で非球形であった。同様に、図６Ｃに示されるように、直方柱の形状のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子が、Ｃｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮサンプルのｈ−ＢＮシートの表面で観察された。
【０１２１】
図６Ｄは、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットの例（サンプルｄ）の走査型電子顕微鏡写真である。Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットは、透明なｈ−ＢＮシートとＲＧＯシートの間に固定された直方柱の形状のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子を示した。したがって、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジット中のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子は、シートの再積層を効果的に防止し、最終の電極材料に電解質およびイオンの輸送のためのスペースを提供し、複数回の充電／放電サイクルの後、対応する電極の大きい表面積が電解質にアクセス可能な状態を維持することを可能にする。
【０１２２】
実施例３：熱特性
熱重量分析（ＴＧＡ）を実行して、サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄの熱安定性を２５℃〜５５０℃の温度で測定した。重量（開始温度での初期重量のパーセントで表す）と温度のプロットである、得られるＴＧＡ曲線を図７に示す。サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、調査した温度範囲で、初期重量の約３．５％、１０％、４％、および５％を失った。ＴＧＡ曲線は、重量減少の程度に基づいて３つの温度領域に分割することができる。第１の領域（１００℃未満）では、サンプルｂ（Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ）には１％の分解しか観察されなかった。この重量減少は、吸着した水の除去が原因であった。
【０１２３】
第２の温度領域（１００℃〜３００℃）では、サンプルｃ（Ｃｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮ）は、約２２５℃で約２％だけ重量減少を示した。一方、サンプルｂ（Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ）は、約２５０℃で約４％の重量減少を示した。温度領域２でのこれらのサンプルの重量減少は、ＲＧＯ中のエポキシおよびヒドロキシル基と、ｈ−ＢＮ中のヒドロキシル基の分解が原因であった。これらの結果は、元の酸化グラフェンの酸素含有基の大部分がＲＧＯシートの合成中にＲＧＯに還元されたことを裏付けた。一方、サンプルａ（Ｃｏ３Ｏ４）は、約３００℃で約３％だけ重量減少を示し、サンプルｄ（Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮ）は、５５０℃でも比較的安定したままであり、合計で５％減少した。サンプルｄの分解にはピークは観察されなかった。これらの結果は、官能化プロセス中にｈ−ＢＮシートに導入された酸素含有基が、高温では残っていないことを示した。
【０１２４】
図７のＴＧＡ曲線（ＤＴＧ曲線）の微分プロットを図８に示す。これらのプロットは、サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄの温度変化に対する重量変化（ｄＷ／ｄＴ）を温度に対して示す。図８に示されるように、サンプルａ（Ｃｏ３Ｏ４）の分解は約３００℃で始まった。サンプルｂ（Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ）の場合、２つの分解ピークが約２５０℃および約３２５℃で観察された。サンプルｃ（Ｃｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮ）の場合、単一の分解ピークが約２４０℃の中間の温度で観察された。対照的に、サンプルｄ（Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮ）は、はっきりとした分解ピークを示さなかった。代わりに、サンプルｄは、約３５０℃で始まる低い強度のピークのみを示し、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットの熱安定性が他のサンプル（ａ、ｂ、およびｃ）に比べて優れていることを示す。他のサンプルと比較してＣｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットの熱安定性が強化されたことは、ＲＧＯとｈ−ＢＮの相乗効果によるものであった。
【０１２５】
実施例４：ナノコンポジットの表面積
サンプルの比表面積は、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法を使用して測定された。図９Ａは、サンプルａ（Ｃｏ３Ｏ４）の窒素吸着−脱着等温線を示す。Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は約４１ｍ２／ｇであった。図９Ｂは、サンプルｂ（Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ）の窒素吸着−脱着等温線を示す。Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯサンプルのＢＥＴ比表面積は約５４ｍ２／ｇであり、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子のみの比表面積よりも大きかった。図９Ｃは、サンプルｃ（Ｃｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮ）の窒素吸着−脱着等温線を示す。Ｃｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮサンプル（１２ｍ２／ｇ）のＢＥＴ比表面積は、他のすべてのサンプルのＢＥＴ比表面積よりも小さかった。図９Ｄは、サンプルｄ（Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮ）の窒素吸着−脱着等温線を示す。Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジット（約１９１ｍ２／ｇ）のＢＥＴ比表面積は、他のサンプルのものよりも大きかった。したがって、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットは、材料の重量あたりの利用可能な表面積が最大であった。この増大した表面積は、例えば、リチウムイオン電池またはリチウム硫黄電池用の電極材料における電荷移動を促進することができる。
【０１２６】
サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄの各々のＢＥＴ比表面積は、表２に、比較のためにそれらの電気化学特性の横にも示されている。
【０１２７】
【表２】
2021509761.tif 000004
【０１２８】
実施例５：室温でのナノコンポジットの電気化学特性
アノード材料をサンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄの各々から調製した。電気化学的研究のために、これらのアノード材料を使用して電池を組み立てた。この実験例では、１００ｍｇ／１０ｍＬの濃度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で９０重量パーセント（重量％）のサンプル（ａ、ｂ、ｃ、またはｄ）、５重量％の導電剤カーボンブラック、および５重量％の結合剤ポリフッ化ビニリデンを混合することによって作用電極を作製した。この混合物の均一なスラリーを得、集電体として機能する銅箔基板上にフィルムとして広げた。次に、このフィルムを真空下６０℃で乾燥させた。各作用電極は、約１ｍｇの対応するサンプル（ａ、ｂ、ｃ、またはｄ）を含んでいた。次に、作用電極を、それぞれの直径が約１４ミリメートル（ｍｍ）である円盤に打ち抜いた。
【０１２９】
ポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３２５、Ｃｅｌｇａｒｄ、Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）を、電池のセパレータとして、リチウム金属（純度９９．９％）対電極とともに使用した。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積で１：１の混合物中の１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であった。
【０１３０】
組み立てたコインセルリチウムイオン電池の電気化学的性能を、室温（約２５℃）と高温（約１００℃）の両方で試験した。定電流充電／放電測定は、組み立てた電池を１回のサイクルに２００ｍＡ／ｇの電流密度で使用して行った。図１０Ａは、これらの測定の結果を、サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄをアノード材料として含んでいたリチウムイオン電池の電圧と比容量のプロットとして示す。Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジット（サンプルｄ）を含む電池は、それぞれ６５１ｍＡｈ／ｇと８１７ｍＡｈ／ｇの増加した充電容量と放電容量を示した。Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ（サンプルｂ）を含む電池は、それぞれ３００ｍＡｈ／ｇと２８０ｍＡｈ／ｇの２番目に大きい充電容量と放電容量を有した。一方、Ｃｏ３Ｏ４／ｈ−ＢＮ（サンプルｃ）を含む電池の充電容量および放電容量は、それぞれ１９ｍＡｈ／ｇおよび５ｍＡｈ／ｇしかなく、Ｃｏ３Ｏ４アノード材料を含む電池は、それぞれ６ｍＡｈ／ｇおよび４ｍＡｈ／ｇの最低の充電容量および放電容量を有した。これらの電気化学特性は表２に示されている。
【０１３１】
図１０Ｂは、サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄをアノード材料として含んでいたリチウムイオン電池についての虚数インピーダンス（Ｚ’’）と実数インピーダンス（Ｚ）のナイキストプロットである。図１０Ｂのプロットは、これらの電池の第１の充電サイクルに対応している。各プロットでは、高周波領域（例えば、ｘ軸のＺの値が小さい領域）で、固体電解質界面（ＳＥＩ）層（ＲＳＥＩ）の抵抗に起因する低下した半円が観察された。中周波領域（例えば、ｘ軸のＺの値が中間の領域）では、電極／電解質界面でのＬｉ＋の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）に起因する広いアークが観察された。低周波領域（例えば、ｘ軸のＺの値が大きい領域）では、ワールブルク抵抗（ＲＷ）に起因する傾いた直線が観察された。図１０Ｂに示した結果によると、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットを含むアノード材料を備える電池は、抵抗が最も低かった。
【０１３２】
実施例６：１００℃でのナノコンポジットの電気化学特性
Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットを含むアノードを備えるコインセルリチウムイオン電池のサイクル性能を、室温（約２５℃）と約１００℃の高温の両方で試験した。
【０１３３】
図１１は、約２５℃で１００サイクルの、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジット（サンプルｄ）を含むアノードを備える電池の比容量と充電／放電サイクルのプロットである。電池は、２５℃で安定したサイクル性能と、約１００％のクーロン効率を示した。
【０１３４】
図１２および図１３は、約１００℃で、それぞれ１００回および１，０００回の充電／放電サイクルの、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジット（サンプルｄ）を含むアノードを備えた電池の比容量と充電／放電サイクル数のプロットである。電池は、１００℃で安定したサイクル性能と、約１００％のクーロン効率を示した。これらの結果は、図７および図８にそれぞれ示されるＴＧＡプロットおよびＤＴＧプロットから決定されたサンプルｄの熱安定性の向上に一致していた。
【０１３５】
したがって、図１１、図１２、および図１３に示される結果により、Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ／ｈ−ＢＮナノコンポジットが、室温（約２５℃）と高温（約１００℃）の両方で使用するための安定したアノード材料であることが確認された。
【０１３６】
本開示に記載されるさまざまな実施の要素は、以前に具体的に明記されていないその他の実施を形成するために組み合わせることができる。要素は、その動作に悪影響を与えることなく、本開示に記載されるプロセスから除外されてもよい。さらに、図に示された論理フローは、望ましい結果を達成するために、必ずしも示された特定の順序または順番を必要としない。さまざまな別個の要素を１またはそれを超える個々の要素に組み合わせて、本開示に記載される機能を実行することができる。
【０１３７】
本明細書を通して、ナノコンポジット、材料、およびシステムが、特定の成分を有する、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、または含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）と記載されている場合か、またはプロセスおよび方法が特定のステップを有する、含む、または含むと記載されている場合には、列挙される成分から本質的に構成されるかまたは構成される本開示の装置およびシステムが存在すること、ならびに、列挙されるプロセスステップから本質的に構成されるかまたは構成される本開示によるプロセスおよび方法が存在することがさらに企図される。
【０１３８】
ステップの順序または特定のアクションを実行するための順序は、本開示に記載されるアプローチが使用可能である限り、重要ではないことを理解されたい。さらに、２またはそれを超えるステップまたはアクションは、同時に実行されてよい。
【０１３９】
本開示に記載されるアプローチは、特定の好ましい実施形態に関して特に示され、記載されているが、添付される特許請求の範囲により定義される本開示の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細におけるさまざまな変更がそこで行われ得ることは、当業者に当然理解される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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