(57)【要約】【課題】高解像・高精細の画質と良好なクリーニング性を維持し、高温高湿環境下における耐久安定性を確保し、停止スジの発生を防ぐことである。【解決手段】クリーニングブレードにより静電潜像担持体上の磁性トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成法であり、該クリーニングブレードは反発弾性が５％以上２５％以下で、該クリーニングブレードに対する静電潜像担持体の表面の動摩擦係数が０．１以上１．０以下である画像形成方法に用いられる磁性トナーであり、  該磁性トナーは結着樹脂及び磁性体を有する磁性トナー粒子を有し、該磁性トナーの最大圧密応力５ｋＰａ及び１５ｋＰａの時の単軸崩壊応力をＴ（５）、Ｔ（１５）とした時、下記式（ａ）、（ｂ）      ０．２≦Ｔ（５）／Ｔ（１５）≦１．０  （ａ）      Ｔ（１５）≦３．５  （ｂ）を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程；静電潜像担持体上に磁性トナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されている磁性トナーによって現像する現像工程；該静電潜像担持体上の磁性トナー像を転写材に転写する転写工程；及びクリーニングブレードにより静電潜像担持体上の磁性トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成法であり、
該クリーニングブレードは、反発弾性が５％以上２５％以下であり、該クリーニングブレードに対する静電潜像担持体の表面の動摩擦係数が０．１以上１．０以下である画像形成方法に用いられる磁性トナーであり、
該磁性トナーは結着樹脂及び、磁性体を少なくとも含有する磁性トナー粒子を有し、該磁性トナーの最大圧密応力５ｋＰａ及び１５ｋＰａの時の単軸崩壊応力をＴ（５）ｋＰａ、Ｔ（１５）ｋＰａとした時、下記式（ａ）、（ｂ）
０．２≦Ｔ（５）／Ｔ（１５）≦１．０  （ａ）
Ｔ（１５）≦３．５  （ｂ）
を満たすことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該静電潜像担持体は、外径が１０ｍｍ以上２４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性トナーは下記式（ｃ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
Ｔ（１５）≦３．０  （ｃ）
【請求項４】
該磁性トナーは、平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
該磁性トナーは結着樹脂１００質量部に対して磁性体を５０質量部以上１２０質量部以下を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
該磁性トナーは、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％以上３．００％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）で着磁した時の残留磁化が２．０Ａ2／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】
該磁性トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が５．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、該磁性トナーの下記式（ｄ）から得られる圧縮率が３０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００  （ｄ）
【請求項９】
該磁性トナー粒子は水系媒体中にて製造された磁性トナー粒子であることが特徴である請求項１乃至８に記載の磁性トナー。
【請求項１０】
該磁性トナー粒子が乾式法により製造されたトナー粒子であり、該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が５．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、該磁性トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１．２０以上１．４０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１１】
該磁性トナー粒子は、結着樹脂、磁性体及び、離型剤を少なくとも含有し、該磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％時のメタノール濃度（ＴＡ）が６０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の磁性トナー。
【請求項１２】
該磁性トナー粒子は結着樹脂１００質量部に対して、離型剤を５質量部以上２０質量部以下を含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の磁性トナー。
【請求項１３】
該磁性トナーは、該磁性トナー粒子が熱処理による表面改質工程を含む粉砕法により製造されたことを特徴とする請求項９乃至１２に記載の磁性トナー。
【請求項１４】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程；静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されている磁性トナーによって現像する現像工程；該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程；及びクリーニングブレードにより静電潜像担持体上のトナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成法において、
該静電潜像担持体は、外径が１０ｍｍ以上２４ｍｍ以下の径であり、該クリーニングブレードは、反発弾性が５％以上２５％以下であり、該クリーニングブレードに対する静電潜像担持体の表面の動摩擦係数が０．１以上１．０以下であり、
該磁性トナーとして、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の磁性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
静電潜像担持体と、この静電潜像担持体に接触する帯電部材を有しこの帯電部材に電圧を印加して該静電潜像担持体を帯電させる帯電装置と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成するための装置と、磁性トナー像を転写材に転写するための転写装置と、トナー像を転写材に定着させる定着装置を有し、静電潜像担持体上のトナーを除去するクリーニング装置とを有する画像形成装置であり、
該静電潜像担持体は、外径が１０ｍｍ以上２４ｍｍ以下の径であり、該クリーニング工程で用いられるクリーニングブレードの反発弾性が５％以上２５％以下であり、該クリーニングブレードに対する静電潜像担持体の表面の動摩擦係数が０．１以上１．０以下であり、
該磁性トナーは請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の磁性トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記静電潜像担持体、帯電装置、定着装置、クリーニング装置を一体的に有していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、又は、トナージェット法を利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱あるいは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機、プリンタ等がある。
【０００３】
プリンターや複写機は、３００ｄｐｉ、６００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉ、２４００ｄｐｉと高解像度の方向に進んでおり、現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。
【０００４】
高解像・高精細の画質を得るためには、トナーの小粒径化、球形状化が有効な手段として知られている（特許文献１、２）。しかしながら、こうしたトナーは一般的にクリーニングブレードすり抜けによりクリーニング性が劣ることが多く、また、帯電部材汚染が発生しやすいため、結果帯電不良を招き、濃度低下などの問題が起きる。それを防ぐために、クリーニングブレードに対しての当接圧を高くする方法もある（特許文献３、４）。しかし、特に使用前の静電潜像担持体は、表面が非常に均一であるためクリーニングブレーとの密着性がより高いので、使用初期の潤滑性を極めて高くしておかないと、ブレード反転やブレード鳴き等のトラブルが発生し易い構成になってしまう。このために、帯電不良による画像欠陥、クリーニング不良が生じやすくなる。特に、高湿環境では摩擦係数が高くなるのでこの問題は顕著である。なお、使用を開始した後は、表面が削れて粗面化されること、あるいはトナーや摩耗粉が存在すること等により、静電潜像担持体表面とクリーニングブレードの潤滑性がやや改善される。
【０００５】
これらの問題に対応するために、反発弾性及び動摩擦係数を低く設定することが考えられるが、その際には停止スジ（静電潜像担持体周期のスジ状の画像欠陥）という新たな問題に対応が不可能であった（後述）。
【０００６】
このように、低反発弾性及び低動摩擦係数を両立しつつ、１）高解像・高精細の画質と良好なクリーニング性を維持し、２）高温高湿環境下における耐久安定性を確保し、そして、３）停止スジの発生を防ぐといった点ではまだまだ改善の余地がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−６２０２９号公報
【特許文献２】ＥＰ１０５８１５７号公報
【特許文献３】特開平５−３５１５６
【特許文献４】特開２００６−１９８５６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、１）高解像・高精細の画質と良好なクリーニング性を維持し、２）高温高湿環境下における耐久安定性を確保し、そして、３）停止スジの発生を防ぐことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程；静電潜像担持体上に磁性トナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されている磁性トナーによって現像する現像工程；該静電潜像担持体上の磁性トナー像を転写材に転写する転写工程；及びクリーニングブレードにより静電潜像担持体上の磁性トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成法であり、
該クリーニングブレードは、反発弾性が５％以上２５％以下であり、該クリーニングブレードに対する静電潜像担持体の表面の動摩擦係数が０．１以上１．０以下である画像形成方法に用いられる磁性トナーであり、
該磁性トナーは結着樹脂及び、磁性体を少なくとも含有する磁性トナー粒子を有し、該磁性トナーの最大圧密応力５ｋＰａ及び１５ｋＰａの時の単軸崩壊応力をＴ（５）ｋＰａ、Ｔ（１５）ｋＰａとした時、下記式（ａ）、（ｂ）
０．２≦Ｔ（５）／Ｔ（１５）≦１．０  （ａ）
Ｔ（１５）≦３．５  （ｂ）
を満たすことを特徴とする磁性トナーに関する。
【００１０】
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程；静電潜像担持体上に磁性トナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されている磁性トナーによって現像する現像工程；該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程；及びクリーニングブレードにより静電潜像担持体上の磁性トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成法であり、
該静電潜像担持体は、外径が１０ｍｍ以上２４ｍｍ以下の径であり、該クリーニングブレードは、反発弾性が５％以上２５％以下であり、該クリーニングブレードに対する静電潜像担持体の表面の動摩擦係数が０．１以上１．０以下である画像形成方法に用いられる磁性トナーであり、
該磁性トナーとして、上記構成の磁性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、静電潜像担持体と、この静電潜像担持体に接触する帯電部材を有しこの帯電部材に電圧を印加して該静電潜像担持体を帯電させる帯電装置を有し、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成し、このトナー像を転写材に転写し、トナー像を転写材に定着させる定着装置を有し、静電潜像担持体上のトナーを除去するクリーニング装置を有する画像形成装置であり、
該静電潜像担持体の外径は、１０ｍｍ以上２４ｍｍ以下の径であり、該クリーニング工程で用いられるクリーニングブレードは、反発弾性が５％以上２５％以下であり、該クリーニングブレードに対する静電潜像担持体の動摩擦係数が０．１以上１．０以下である画像形成方法に用いられる磁性トナーであり、
画像形成装置に適用される磁性トナーは上記構成の磁性トナーであることを特徴とする画像形成装置に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記画像形成方法に用いられるプロセスカートリッジであって、前記静電潜像担持体、帯電装置、定着装置、クリーニング装置を一体的に、かつ着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１）高解像・高精細の画質と良好なクリーニング性を維持し、２）高温高湿環境下における耐久安定性を確保し、そして、３）停止スジの発生を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程；静電潜像担持体上に磁性トナー像を形成するために、該静電潜像を磁性トナー担持体上に担持されている磁性トナーによって現像する工程；該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程；及びクリーニングブレードにより静電潜像担持体上の磁性トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成法であり、
該クリーニングブレードは、反発弾性が５％以上２５％以下であり、該クリーニングブレードに対する静電潜像担持体の表面の動摩擦係数が０．１以上１．０以下である画像形成方法に用いられる磁性トナーであり、
該トナーは結着樹脂及び、磁性体を少なくとも含有する磁性トナー粒子を有し、該磁性トナーの最大圧密応力５ｋＰａ及び１５ｋＰａの時の単軸崩壊応力をＴ（５）ｋＰａ、Ｔ（１５）ｋＰａとした時、下記式（ａ）、（ｂ）を満たすことを特徴とする磁性トナーを用いることで、１）高解像・高精細の画質と良好なクリーニング性を維持し、２）高温高湿環境下における耐久安定性を確保し、そして、３）停止スジの発生を防げることを見出した。
０．２≦Ｔ（５）／Ｔ（１５）≦１．０  （ａ）
Ｔ（１５）≦３．５  （ｂ）
【００１５】
これは、以下のような理由であると考えている。
【００１６】
一般的にクリーニングブレードの反発弾性を高くすると、静電潜像担持体との摺擦によりブレードが微振動し、金属音のような高周波音が発生する所謂ブレード鳴きの現象が発生する。また、ブレードが微振動することでトナーのすり抜けが生じ、クリーニング性が劣る。一方、反発弾性が低いと、初期のクリーニング性は向上するが、繰り返しの画像出力においては、静電潜像担持体表面の磨耗量が増加することで静電潜像担持体が削られてしまい、長期の耐久安定性が得られ難くなる。また、クリーニングブレードの先端部が静電潜像担持体に食い込んだ状態となり、クリーニングブレードと静電潜像担持体表面との接触面積が大きくなる。このため、静電潜像担持体を駆動させた時におけるクリーニングブレードの先端部との摩擦力が大きく、クリーニングブレードが反転してしまい、静電潜像担持体に駆動不良が生じたり、傷付いたりする。さらには、クリーニングブレードが破損したりする他、画質の低下等の問題がある。
【００１７】
クリーニングブレードの反発弾性が５％以上２５％以下という本発明の範囲は、比較的反発弾性が低く、これを満たすのみでは前述のような長期の耐久安定性やブレードの破損、画質低下などの問題を解決することはできず、併せて動摩擦係数を０．１以上１．０以下とすることが必須である。動摩擦係数が０．１より小さい場合は、クリーニングブレードの規制力が弱くなることでトナーのすり抜けが発生し、帯電部材不良及びクリーニング不良を招く。一方１．０超であると、クリーニングブレードとの摺擦時のトルクが増加するため、耐磨耗性が低下し、静電潜像担持体表面にキズが入りやすくなってしまい、画像欠陥や耐久後半での画質及び濃度低下を招きやすくなる。
【００１８】
しかしながら、前述の反発弾性及び動摩擦係数を制御するのみでは、停止スジの問題に対応が不可能であった。停止スジは以下の原因で発生すると考えられている。印字する際の静電潜像担持体とクリーニングブレードの挙動を考えると、多数枚印字を重ねることでクリーニングブレードの先端部分にトナーの凝集塊が形成される。そして、印字を停止した際に、静電潜像担持体とクリーニングブレード先端部のニップ部にトナーが凝集塊として蓄積される。こうしたトナーは印字停止時にニップ部の圧力により静電潜像担持体に押しつけられることで、融着を引き起こす。その状態のまま、再び印字しようとした際に、トナーは静電潜像担持体に融着しているがために、本来であればクリーニングブレードにより取り除かれるべきトナーが、保持されたままブレードをすり抜けてしまう現象が発生する。この状態で静電潜像担持体が１回転し、融着したトナーがクリーニングブレード部位と接触した際に、静電潜像担持体とクリーニングブレード間の回転阻害を引き起こし、その瞬間に帯電ムラなどの帯電安定性の低下を招く。そして、静電潜像担持体が２回転、３回転と回転を重ねるたびに、同様の原因により静電潜像担持体の回転周期ごとに帯電不良による画像欠陥が引き起こされる。これが、停止スジの原因であると考えられる。この現象はトナーへのストレスにより起きやすく、特に耐久後半及び高温高湿環境下において起こりやすい。
【００１９】
この停止スジの問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、磁性トナーの最大圧密応力５ｋＰａ及び１５ｋＰａの時の単軸崩壊応力をＴ（５）ｋＰａ、Ｔ（１５）ｋＰａを前述の式（ａ）、（ｂ）の範囲に制御することで上記問題を解決できることを見出した。これは以下の理由であると考える。
【００２０】
停止スジの問題を解決するためには、静電潜像担持体への、１）トナーの融着を防ぐ、もしくは、２）融着したトナーを瞬時に取り除くことが重要である。１）の融着を防ぐ観点では、低反発弾性を達成するために、クリーニングブレードの当接圧を高くしているがため、完全に融着を防ぐことは難しい。そこで、２）を解決する手段として磁性トナーの単軸崩壊応力を制御する点に着目した。単軸崩壊応力は、粉体に対してある一定の圧力が加えられた際に、どの程度の応力が加えられると元の粉体としての特性を取り戻すかの指標となる値である。即ち、この値が低ければ低いほど、小さい応力で元の粉体特性を取り戻すことを意味する。これを静電潜像担持体、クリーニングブレードと磁性トナーで考えてみると、静電潜像担持体とクリーニングブレードに挟まれたニップ部に存在するトナーが受ける圧力において、どれほどの応力（静電潜像担持体の回転力）を受けるかを制御することが重要であることを意味している。使用初期のクリーニングブレードは、特に高温高湿環境下でブレードめくれなどの問題を発生しやすく、局所的に当接圧のムラが発生することでトナーへの応力も局所的に高くなる傾向がある。この際は最大圧密応力１５ｋＰａの時の値をモニタリングすることでトナーの状態を掴むことが可能である。一方、耐久後半で静電潜像担持体が磨耗してきた際など、局所的に圧力が低くなる場合もあるが、最大圧密応力５ｋＰａの値をモニタリングすることで同様にトナーの状態を掴むことが可能であると考えられる。
【００２１】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、該磁性トナーの最大圧密応力１５ｋＰａの時の単軸崩壊応力の値が３．５ｋＰａ以下であることが必須であるとの結論に至った。この範囲内であれば、前述のクリーニング工程において、クリーニングブレード先端部と静電潜像担持体の間において融着された磁性トナーが、印字の際に静電潜像担持体に加わる回転力、即ち応力により瞬時にほぐれ、粉体としての流動性を取り戻す。これにより磁性トナーは問題なくクリーニングブレードにより除去され、良好な帯電安定性が得られ、結果として良好な画像を得られることがわかった。より好ましくは、３．０ｋＰａ以下である。該磁性トナーの最大圧密応力１５ｋＰａの時の単軸崩壊応力の値が３．５ｋＰａよりも大きいと、該磁性トナーはクリーニングブレード近傍において瞬時に粉体の特性を取り戻すことができない。このため、そのまま静電潜像担持体上に残存トナーとして残るがために、停止スジの問題や帯電部材汚染、クリーニング不良等の問題を引き起こす。
【００２２】
また、最大圧密応力５ｋＰａ及び１５ｋＰａの時の単軸崩壊応力をＴ（５）ｋＰａ、Ｔ（１５）ｋＰａとした時、Ｔ（５）／Ｔ（１５）の値が０．２以上１．０以下であることも必須である。Ｔ（５）／Ｔ（１５）の値が０．２よりも小さいと、磁性トナーは圧力による影響を大きくうける。このため、例えば凝集したトナーをほぐすために強い力を加えると、凝集していないトナーに対しても大きなシェアがかかることとなり帯電ムラを生じ、カブリの問題や画質の低下が生じる。Ｔ（５）／Ｔ（１５）の値が０．２以上１．０以下であれば、トナーは凝集されて静電潜像担持体に保持されることはなく、クリーニングブレードの反発弾性が小さい本件の構成においてもクリーニング不良や帯電部材汚染を防ぐことが可能となる。その際、動摩擦係数が０．１以上１．０以下であることにより、静電潜像担持体の削れを防ぐことができる他、ブレードめくれの防止や、長期使用における耐久安定性を確保することが可能となる。
【００２３】
以上のように、反発弾性、動摩擦係数、磁性トナーの単軸崩壊応力を上記の範囲にバランスよく制御することが必須である。これにより、１）高解像・高精細の画質と良好なクリーニング性を維持し、２）高温高湿環境下における耐久安定性を確保し、そして、３）停止スジの発生を防ぐことができるものと考えられる。
【００２４】
なお、トナーの単軸崩壊応力は結着樹脂、磁性体、製造条件等全てのものが関係する。トナーの単軸崩壊応力を調整するためには、内包する成分としては、例えば磁性体の残留磁化、離型剤の存在状態を調整することで調整可能である。また、トナーを所謂粉砕法で製造するときは、混練加熱温度、冷却温度や速度、粒子形状など、また所謂重合法で作る際には、重合温度、重合反応及び蒸留条件、冷却温度、樹脂の疎水化処理などで調整可能である。特に、重合法においては、重合後半或いは重合終了後、該容器内の水系媒体に温度１００℃以上の飽和水蒸気を導入することによりトナーの平均円形度が向上し、トナーは流動性に優れ、本発明に必須要件であるＴ（１５）≦３．５（ｋＰａ）を達成しやすく好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるクリーニングブレードの反発弾性は５％以上２５％以下であることが必須であるが、これを達成するためにはウレタンなどの弾性ゴムブレードを用いることが好ましい。しかしながら、本件の範囲内であれば、他の弾性ゴムを用いるほか、エッジ部に樹脂を塗布してもよい。尚、反発弾性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準ずる。
【００２６】
本発明に用いられる静電潜像担持体は動摩擦係数が０．１以上１．０以下であることが必須である。静電潜像担持体の製造方法を以下に示す。
【００２７】
支持体上に感光層を有する静電潜像担持体において、表面層が式（１）で示される繰り返し構造単位及び、式（２）で示される繰り返し単位を有し、かつ末端の一方または両方の構造が式（３）であるポリカーボネート重合体を含有することを特徴とする。
【００２８】
【化１】
2008304727.tif 000002
（式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び置換もしくは無置換のアルキリデン基を示し、Ｒ1乃至Ｒ8は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【００２９】
【化２】
2008304727.tif 000003
（式中、Ｒ9及びＲ10は水素原子、アルキル基又はアリール基、Ｒ11乃至Ｒ14は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ａは１乃至３０、ｍは１乃至５００正の整数を示す。）
【００３０】
【化３】
2008304727.tif 000004
（式中、Ｒ15及びＲ16は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ17及びＲ18は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ19乃至Ｒ23は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ｂは１乃至３０、ｎは１乃至５００正の整数を示す。）
【００３１】
上述のポリカーボネート重合体を含有する静電潜像担持体は、極めて高い潤滑性を示し、本発明の必須要件である動摩擦係数０．１以上１．０以下を達成することが可能となり、良好なクリーニング性及び画像特性を提供可能となる。これについては以下のように考えている。
【００３２】
該ポリカーボネート重合体は、ポリカーボネート樹脂の一方または両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖にもシロキサン部位が重合された構造である。
【００３３】
その理由としては末端にポリシロキサン部位を有することで、シロキサン部分の自由度が増加しより表面近傍に局所的に集中する為に、非常に高い潤滑性を示すものと思われる。この時、シロキサン鎖が長い方が、潤滑性向上に有効に作用し、式（２）、（３）の繰り返し単位ｎ＝１０以上の時、特に高い潤滑性を示す。
【００３４】
この場合、純水に対する接触角は１００°以上と高くなり、高湿度環境下にて水分の吸着を防ぐことが可能となり、潤滑性を維持することが可能となる。即ち、使用初期に最も発生し易いブレードめくれやブレード鳴き等の問題に効果的に働き、最も厳しい高湿環境においても上記問題の発生を防ぐことが可能である。
【００３５】
本発明におけるポリシロキサン基としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導されたものであり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２種類以上併用しても良い。ポリシロキサン基の長さは、式（２）、（３）中の平均繰り返し単位であるｍ及びｎで表され、ｍ及びｎが１以上５００以下であり、好適には１０以上１００以下である。十分なシロキサンの潤滑性を得るためにはある程度、ｍ及びｎが大きい方がよいがｍ及びｎが５００を超えるようなものでは、不飽和基を有する一官能性フェニル化合物の反応性が劣り、あまり実用的ではない。
【００３６】
また、ｍ及びｎの平均繰り返し単位の数値は同じ組合せであることが好ましい。そうすることにより、電荷輸送層の被膜の透明性が大きく高まり、被膜の光学的特性の面からも好ましく、低残留電位で高感度、ゴースト等のメモリー画像の発生を抑制するといった効果がみられた。
【００３７】
以下に、式（１）に示されるビスフェノール及び、式（２）、（３）で示されるシロキサン化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【００３８】
【化４】
2008304727.tif 000005
【００３９】
【化５】
2008304727.tif 000006
【００４０】
【化６】
2008304727.tif 000007
【００４１】
【化７】
2008304727.tif 000008
【００４２】
本発明に用いられるポリカーボネート重合体中におけるポリシロキサンの質量は１０質量％以上６０質量％以下が好ましい。ポリシロキサンの含有量が１０質量％これよりも少ないと電荷輸送層に添加する割合を増やさないと高い潤滑性を発揮し難くなり、耐久性との両立が難しい場合がある。一方、６０質量％よりも含有量が多いと、製造が難しく、液透明性や電子写真特性成に支障が生じる場合がある。ここでの質量構成比率とは、一般式（２）、（３）で示されるシロキサン構造単位から構成された部分の全質量が、重合体全体の質量に対してどれだけの割合を占めているかを、質量％で示したものである。
【００４３】
次に、本発明に用いられるポリカーボネート重合体の合成例を以下に示す。
【００４４】
（合成例１）
１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌに、（１−１３）で示されるビスフェノール１２０ｇを加えて溶解した。この溶液にジクロロメタン３００ｍｌを加え攪拌し、溶液温度を１０℃以上１５℃以下に保ちながら、ホスゲン１００ｇを１時間かけて吹き込んだ。ホスゲンを約７０％吹き込んだところで（２−１）で示される平均繰り返し単位ｍ＝２０のシロキサン化合物１０ｇと（３−１）で示される平均繰り返し単位ｎ＝２０のシロキサン化合物２０ｇを溶液に加えた。ホスゲンの導入が終了後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、１時間攪拌した。その後ジクロロメタン相をリン酸で中和し、更にｐＨ７程度になるまで水洗を繰り返した。続いてこの液相をイソプロパノールに滴下し、沈殿物をろ過、乾燥することによって、白色粉状の重合体（本発明に用いられるポリカーボネート重合体）を得た。
【００４５】
得られた重合体を赤外線吸収スペクトルで分析したところ、１７５０ｃｍ-1にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1にエーテル結合による吸収及びカーボネート結合が確認された。また、３２００ｃｍ-1以上３６５０ｃｍ-1以下の吸収はほとんどなく、水酸基は認められなかった。更に、１０００ｃｍ-1以上１１００ｃｍ-1以下のシロキサンに起因するピークも確認された。1Ｈ−ＮＭＲにおいてもシロキサン部位及びポリカーボネート部位が存在することが確認された。得られた重合体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定したところ、式（２−１）から形成されたシロキサン部位と式（３−１）から形成されたシロキサン部位が約１：２であり、平均繰り返し単位の平均はおよそｍ：ｎ＝２０：２０であることを確認した。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）は約２６０００であり、シロキサン部位の質量構成比率は約２０％である。従い、このポリカーボネート重合体はポリカーボネート樹脂の両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖にもシロキサン部位が重合された構造である。
【００４６】
（合成例２）
式（２−１）で示されるシロキサン化合物の平均繰り返し単位ｍ＝４０を２５ｇと、式（３−１）で示されるシロキサン化合物の繰り返し単位ｎ＝４０を５５ｇとした以外は合成例１と同様にして合成し、本発明のポリカーボネート重合体を得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）は約２０６００であった。このポリカーボネート重合体は平均繰り返し単位の平均はおよそ、ｍ：ｎ＝４０：４０であり、シロキサン部位の質量構成比率は約４０％であること、構造はポリカーボネート樹脂の両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖にもシロキサン部位が重合された構造であることを、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、赤外線吸収スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲにて同様に確認した。
【００４７】
本発明に用いられるポリカーボネート重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、５，０００乃至２００，０００であることが好ましく、特には１０，０００乃至１００，０００であることが好ましい。合成の際は、分子量を調節する為に、一官能のシロキサン化合物に加え、他の一官能性化合物を末端停止剤として併用して使用しても良い。このような停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、安息香酸、塩化ベンジル等の通常ポリカーボネートを製造する際に使用される化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いられるポリカーボネート重合体は、優れた潤滑性及び優れた強度を有するが、より優れた強度を有する樹脂と混合して用いられることが好ましい。混合比は、ポリカーボネート重合体０．５質量部に対して他の樹脂が１乃至９９質量部であることが好ましい。本発明に用いられるポリカーボネート重合体は、感光層の表面近傍に集中しやすい為に少ないブレンド比でも高い潤滑性を発揮する。
【００４９】
また、上述のポリカーボネート重合体と前記式（４）に示すポリジメチルシロキサンを混合して使用すると、更に高い初期滑り性を発現し、特性の悪化もなく好ましい。混合比は本発明に用いられるポリカーボネート重合体に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、かつ、この２種の混合物の含有量は表面層の全固形分に対し０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。また、式（４）に示す平均繰り返し単位数ｌは１０以上１００以下が好ましい。１００を越えるようなものでは、少量添加であっても感光層にした際に被膜が白濁し易く、被膜の光学的特性からも好ましくない。
【００５０】
尚、ポリジメチルシロキサンの単独添加では、ポリカーボネート重合体ほど、高い滑り性が発現しない。また、前述したように、少量の添加によっても残留電位が著しく増加し易く、電荷輸送層の被膜が白濁し、被膜の光学的特性の面からも、画質が低下し、感度低下による濃度薄やゴースト等のメモリー画像が発生する。しかし、ポリカーボネート重合体と前述の範囲で混合して、前述の割合で表面層に添加すると、そのような弊害が発生せず、低残留電位で、高感度、耐久によるゴースト等のメモリー画像の発生も見られなかった。ここで、前述理由からポリカーボネート重合体同様、ポリジメチルシロキサンとの混合物の状態でもｍ、ｎ、ｌの平均繰り返し単位の数値は同じ組合せであることが好ましい。平均繰り返し単位の数値は前述のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定することができる。平均繰り返し単位の数値が同じとは、測定誤差も考慮し大よそ±３の範囲内であれば同じとみなした。
【００５１】
尚、合成時に二官能のシロキサン化合物（合成例１，２であれは化合物（２−１））を加えず、一官能のシロキサン化合物（合成例１，２であれは化合物（３−１））のみを用いて合成すると、主鎖にシロキサン構造を持たず、ポリカーボネートの繰り返し単位の末端の一方または、両方にシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体が合成される。このポリカーボネート重合体は本発明に用いられる主鎖と末端の両方にシロキサン構造を持つポリカーボネートと併用しても良い。
【００５２】
次に、本発明に用いられる静電潜像担持体の構成について説明する。
【００５３】
本発明に用いられる静電潜像担持体の表面層は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含有する単層型の場合はその層であり、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層とを有する積層型の場合は電荷輸送層である。更には、電荷輸送層上に保護層を設ける場合は、保護層である。保護層は導電性金属酸化物等の導電性粒子を含有してもよい。
【００５４】
本発明においては、電子写真特性の点から積層型であることが好ましい。以下に、積層型の電子写真静電潜像担持体構成について説明する。
【００５５】
本発明に用いられる導電性支持体としてはアルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属または合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したもの等が例示できる。これらの支持体表面は電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化等の電気化学的な処理を行った支持体や、導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物またはフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。
【００５６】
また、単一波長のレーザー光などを用いたプリンターに本静電潜像担持体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体はその表面を適度に粗らしておくことが必要である。具体的には上記支持体表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨等の処理をした支持体もしくはアルミニウム及びアルミニウム合金上に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜を有する支持体を用いることが必要である。
【００５７】
ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で基体表面に吹き付けて粗面化する方法である。表面粗さは、吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性基体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式または乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズ等の粒子が挙げられる。
【００５８】
支持体と電荷発生層または後述の中間層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
【００５９】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。好適な金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子が挙げられる。また、導電性粒子として、硫酸バリウムの粒子を用いることもできる。導電性粒子には、被覆層を設けてもよい。
【００６０】
導電性粒子の体積抵抗率は０．１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下の範囲が好ましく、特には１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下の範囲がより好ましい。この体積抵抗率は、三菱油化（株）製の抵抗測定装置ロレスタＡＰを用いて測定して求めた値であり、測定サンプルは４９ＭＰａの圧力で固めてコイン状としたものである。また、導電性粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲が好ましく、特には０．０７μｍ以上０．７μｍ以下の範囲がより好ましい。この平均粒径は、遠心沈降法により測定した値である。導電層中の導電性粒子の割合は、導電層全質量に対して１．０質量％以上９０質量％以下の範囲が好ましく、特には５．０質量％以上８０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００６１】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。これらは、支持体に対する接着性が良好であるとともに、導電性粒子の分散性を向上させ、かつ、成膜後の耐溶剤性が良好である。これらの中でも、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂が好ましい。
【００６２】
導電層の膜厚は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、特には０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
導電層の体積抵抗率は１０13Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特には１０5Ω・ｃｍ以上１０12Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。この体積抵抗率は、測定対象の導電層と同じ材料によってアルミニウム板上に被膜を形成し、この皮膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた値である。
【００６４】
また、導電層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有させてもよいし、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。
【００６５】
また、支持体または導電層と電荷発生層との間には、必要に応じてバリア機能や接着機能を有する中間層（下引き層、接着層とも呼ばれる。）を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。
【００６６】
中間層は、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウムなどの材料を用いて形成することができる。
【００６７】
中間層の膜厚は０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、特には０．３μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
積層型静電潜像担持体の場合、支持体、導電層、または中間層の上には電荷発生層が形成される。電荷発生層は電荷発生材料を０．３倍以上４倍以下の質量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等を使用してよく分散した分散液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００６９】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料等が挙げられる。上記の各種電荷発生物質の中でも、高感度であるという点で、近年フタロシアニン顔料が広く使用されている。
【００７０】
代表的なフタロシアニン顔料としては、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが挙げられる。
【００７１】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、セルロース樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。特には、ブチラール樹脂などが好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００７２】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
【００７３】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、さらには０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることがより一層好ましい。
【００７４】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、電子搬送性剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００７５】
電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。電荷輸送層には電荷輸送物質が含有され、電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００７６】
本発明において、電荷輸送層が表面層である場合、少なくとも一般式（１）、（２）、（３）で示されるポリカーボネート重合体を含有する。更に必要に応じて他のバインダー樹脂をブレンドし、適当な溶剤を用いて溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。乾燥温度は１００℃以上の温度で乾燥させると、ポリカーボネート重合体が表面に移行し易くなりより高い潤滑性を発揮するのでより好ましい。
【００７７】
本発明に用いられるポリカーボネート重合体とブレンドするバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。特には、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などがポリカーボネート重合体との相溶性や、電子写真特性、耐久性向上の意味でより好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００７８】
電荷輸送物質とバインダー樹脂との割合は、２：１乃至１：２（質量比）の範囲が好ましい。
【００７９】
電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、特には７μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フッ素オイルなどの界面活性剤、フッ素樹脂粉体などのフィラー、更にフッ素原子含有化合物などの添加剤が含まれていてもよい。
【００８１】
また、感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生材料や電荷輸送材料を上述のようなバインダー樹脂に分散し及び溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には１５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
塗工の際の液粘度は塗工性の観点から５ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００８３】
本発明において、静電潜像担持体の外径が１０ｍｍ以上２４ｍｍ以下であることが好ましい。静電潜像担持体の外径が１０ｍｍより小さい場合、静電潜像担持体が比較的小さいがために、単位面積あたりの電子写真画像を得るためのシリンダー回転数の増加により、静電潜像担持体表面の摩擦回数が大きくなる。このために、本発明の必須要件であるクリーニングブレードの反発弾性が５％以上２５％以下といった比較的低い反発弾性においては、クリーニングブレードによる静電潜像担持体表面の傷がつきやすくなるほか、クリーニングブレードを破損しやすくなる傾向がある。その結果、耐久等の連続使用の際に帯電安定性が不十分となる傾向にあり好ましくない。また、シリンダー回転数が増加することで、静電潜像担持体とクリーニングブレードに挟まれたニップ部に存在するトナーが局所的に受ける圧力は高くなる。その結果、トナーの静電潜像担持体への融着が起こりやすい傾向にあり、停止スジの問題等がおきやすくなり好ましくない。一方、静電潜像担持体の外径が２４ｍｍを超えると、電子写真装置の小型化、軽量化が達成されにくくなる傾向にある。
【００８４】
本発明において、磁性トナーの平均円形度が０．９５０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６０以上である。トナーが球形に近い、あるいは球形の場合、トナーは流動性に優れるため、本発明の必須要件である最大圧密応力１５ｋＰａでの単軸崩壊応力が３．５以下を達成しやすく、均一な摩擦帯電性を得られやすい。また、トナー粒子と像担持体との接触面積が小さくなり、鏡映力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の静電潜像担持体への付着力が低下する。このため、本発明に用いられる動摩擦係数０．１以上１．０以下という比較的ブレードの規制力が低い値でも、トナーの残存が少なく、クリーニング性を損なわれ難い。また、トナー粒子同士も付着力が小さくなることで、トナー間凝集力が低下するため、停止スジの問題などが起こり難くより好ましい。
【００８５】
本発明において、磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％以上３．００％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以上１．５０％以下である。この場合には、トナーの帯電量分布がシャープになり、反転成分が減少し好ましい。
【００８６】
本発明における磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものである。パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５乃至６８ページに記載の原理で測定を行う。該装置は、トナー等の微粒子を一個づつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。
【００８７】
この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光の同時性から次式（５）により求めたものと定義する。
鉄及び鉄化合物の遊離率（％）
＝１００×鉄原子のみの発光回数／（炭素原子と同時に発光した鉄原子の発光回数＋      鉄原子のみの発光回数）              式（５）
【００８８】
ここで、炭素原子と鉄原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子の発光を同時発光とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とする。炭素原子と鉄原子の同時発光は、トナー中に分散した磁性粉体からの発光と考えられ、鉄原子のみの発光は、トナーから遊離した状態にある磁性粉体からの発光と考えられる。
【００８９】
具体的な測定方法は以下の通りである。０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて１晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクターは３．３７６４を使用）を測定する。一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００個以上１４００個以下となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。後述の実施例においても同様に測定した。
【００９０】
また、荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合がある。こういった化合物は鉄原子と同時に有機化合物中の炭素も同時に発光するため、遊離の鉄原子としてはカウントされない。
【００９１】
鉄及び鉄化合物の遊離率３．００％を超えるトナーは、トナーの帯電量が低くなる上に、遊離の磁性体がトナー担持体上に不規則に蓄積してしまい、クリーニング性の低下を招く。一方、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％より少ないと、実質的に磁性粉体はトナーから遊離していないことを意味する。このように鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーは高い帯電量を有するものの、帯電のリークサイトが存在しないためにチャージアップしやすくなり、トナー間での静電凝集力が強くなることで、前述のような停止スジの問題が起こりやすくなる。
【００９２】
なお、鉄及び鉄化合物の遊離率は、トナーが含有する磁性体の量、及び、磁性体の粒度、粒度分布、トナーの製造方法等に依存する。本発明の好適な製造方法である懸濁重合法（後述）においては、磁性体の疎水化度、処理の均一性、及び、造粒条件等に依存するものであるが、一例として、磁性体の表面処理が不均一である場合、表面処理が充分に施されていない（親水性が強い）磁性体はその一部あるいは全てが遊離してしまう。
【００９３】
本発明の磁性トナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、磁性体、更に必要に応じて離型剤、荷電制御剤、着色剤等の磁性トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶させた中に磁性粉体等の他の磁性トナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面改質処理を行ってトナー粒子を得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００９４】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。これらの方法において平均円形度０．９５０以上を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をしたりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００９５】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００９６】
本発明に関わるトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００９７】
本発明の磁性トナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。本発明に好ましく用いられる平均円形度が０．９５０以上という物性を得る為には、機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法等、湿式媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は、本発明の好ましい条件を満たしやすく、非常に好ましい。懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９５０以上のトナーが得られやすく好ましい。
【００９８】
しかしながら前述の如く、重合トナー中に通常の磁性体を含有させても、遊離の磁性体が多数存在し、トナー粒子の帯電特性が著しく低下することがある。また、磁性体の分散も悪くなる傾向にあり、さらに、懸濁重合トナーの製造時に分散媒体である水と磁性体との相互作用が強いことにより、所望の円形度を有するトナーが得られ難く、トナーの粒度分布も広くなる傾向にある。
【００９９】
これは、ｉ）磁性体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、ｉｉ）水溶媒撹拌時に磁性体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の改質が重要である。
【０１００】
そこで、本発明の磁性トナーに使用される磁性体は、カップリング剤で疎水化処理されていることが好ましい。磁性体表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることがより好ましい。さらには、水溶液中で製造した磁性体を洗浄後、乾燥させずに疎水化処理することが非常に好ましい。水中での疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体同士の合一が生じにくくより均一な処理が行える。また、乾燥工程を経ずに疎水化処理するものは、乾燥時に生じる凝集が起こらないので、処理時にはほぼ一次粒径に分散されているので非常に均一な表面処理をすることが出来る。
【０１０１】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要がない。さらに、これまで気相中では磁性体同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【０１０２】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式で示されるものである。
【０１０３】
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【０１０４】
上記一般式で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０５】
特にこの中で、十分な疎水性を得る為に下記式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【０１０６】
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは２以上２０以下の整数を示し、ｑは１以上３以下の整数を示す。］
【０１０７】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、遊離の磁性粉体を抑制することが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体を十分に分散性させることが困難になり好ましくない。
【０１０８】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２以上２０以下の整数（より好ましくは、３以上１５以下の整数）を示し、ｑが１以上３以下の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【０１０９】
その処理量は磁性粉体１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【０１１０】
磁性粉体の表面処理として水系媒体中でカップリング剤で処理するには、水系媒体中で適量の磁性体およびカップリング剤を撹拌する方法が挙げられる。撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機で、磁性体が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【０１１１】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水、或いは、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１質量％以上５質量％以下添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸等無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【０１１２】
なお、上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理あるいは複数の種類を併用して処理することが可能であり、併用する場合、それぞれのカップリング剤を同時あるいは時間差をもって投入し、磁性体の処理を行う。こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子の均一性が良好なものとなる。
【０１１３】
また、本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、特に３ｍ2／ｇ以上２８ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、モース硬度が５以上７以下のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。
【０１１４】
本発明において、該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）で着磁した時の残留磁化が２．０Ａ2／ｋｇ以下であることが好ましい。磁性トナーの残留磁化が２．０Ａ2／ｋｇよりも大きい場合はトナーの磁気的拘束力が高くなるため、現像時に不要なトナーまで転写静電潜像担持体に保持されることで高解像度の画像が得られ難い。また、過剰なトナーが静電潜像担持体に付着し、飛び散りが生じやすく、クリーニング不良も招きやすい。更には、静電潜像担持体とクリーニングブレード部に保持されたトナー同士も磁気的拘束力により凝集がほぐれにくく、前述の停止スジの問題を引き起こしやすくなるため、好ましくない。
【０１１５】
本発明において磁性トナーの残留磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。また、磁性体の磁気特性についても、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定することができる。
【０１１６】
なお、形状としては球形、多面体、六面体等が残留磁化が小さく好適である。磁性体の残留磁化を小さくするためには磁性体にリン、珪素等の元素を有させることが有効である。なお、磁性体の形状はＳＥＭあるいはＴＥＭなどによって確認することが出来、形状に分布がある場合は、存在する形状の内、最も多い形状をもって該磁性粉体の形状とする。
【０１１７】
磁性体の体積平均粒径としては０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下が好ましい。体積平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、複合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が低下する傾向となる。また、磁性体の表面積が増えることにより磁性体の残留磁化が大きなものとなり、結果としてトナーの残留磁化も大きくなるので好ましくない。一方、体積平均粒径が０．４０μｍを超えると残留磁化は小さくなるものの、着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性粉体を分散させることが確率的に困難となり、分散性が低下しやすくなるため、好ましくない。
【０１１８】
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行った。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１１９】
本発明では磁性体が着色剤の効果を併せ持つが、主たる着色剤が磁性体であれば他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【０１２０】
本発明に用いる磁性体の疎水化度は３５％以上９５％以下であることが好ましく、より好ましくは４５％以上９５％以下である。疎水化度は磁性粉体表面の処理剤の種類、量、及び処理方法により任意に変えることが可能である。疎水化度とは磁性体の疎水性を示しており、疎水化度が低いものは親水性が高いことを意味する。そのため、疎水化度が低い磁性体を用いた場合、本発明のトナーを製造する際に好適に用いられる懸濁重合法では、造粒中に磁性体が水系に移行してしまい、粒度分布がブロードになると共に、遊離の磁性体として存在することになり好ましくない。さらに、磁性体の分散性も低下する傾向にある。また、疎水化度を９５％より高くするためには磁性体表面の処理材を多量に使用しなければならず、この様な状態では磁性体の合一が生じ易く、処理の均一性が損なわれてしまう。
【０１２１】
なお、本発明における疎水化度とは以下の方法により測定されたものである。
【０１２２】
磁性体の疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行う。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する磁性体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１２３】
メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。磁性粉体０．１ｇを容量５００ｍｌのビーカーの水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに攪拌しながら行う。磁性体の沈降終了は、液面に磁性体の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率としてあらわされる。後述の実施例においても同様に測定した。
【０１２４】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１２０質量部以下を用いることが好ましい。５０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、１２０質量部を超えると、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、トナー一粒当りの残留磁化も増え、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下する。また、トナー同士の磁気的拘束力が高くなり、前述のごとき理由で停止スジの問題を引き起こしやすく、クリーニング性も劣るため、好ましくない。
【０１２５】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置：ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存重量を近似的に磁性体量とする。
【０１２６】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
【０１２７】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８以上１４以下）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１２８】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６以上１４以下に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、そのままｐＨ等を調整してカップリング処理することも可能であるが、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粉体を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを酸性領域にし、十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後、温度を上げる、あるいは、アルカリ域にｐＨをすることでカップリング処理を行うことが好ましい。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、カップリング処理前に乾燥させてしまうと、磁性体を均一に水系媒体中に分散させることが難しく、均一な処理が困難となる。
【０１２９】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【０１３０】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下が用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１３１】
このようにして製造された疎水性磁性粉体を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、高画質及び高安定性が可能となる。
【０１３２】
本発明において、該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が５．０μｍ乃至１０．０μｍであり、次式で示される圧縮率が３０以下であることもまた好ましい。
圧縮率＝｛１−（見掛け密度）／（タップ密度）｝×１００        式（ｄ）
【０１３３】
圧縮率が３０より大きいと、即ちトナーが密に存在しないため、現像器内部での攪拌によるトナーへのシェアが付近一になりやすく、その結果帯電が不均一となり、カブリの発生を引き起こす他、画質がやや劣るものとなる。
【０１３４】
なお、磁性体の見掛け密度とタップ密度はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して測定する。また、タップ密度に関しては、タッピング回数を６００回とし測定を行う。見掛け密度及びタップ密度の測定には、例えばホソカワミクロン製のパウダーテスターを使用することができる。
【０１３５】
本発明の磁性トナーを好適に製造出来る懸濁重合法による製造方法を説明する。本発明に係わる重合トナーは、一般にトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、磁性体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、分散機等に依って均一に溶解または分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して製造できる。
【０１３６】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１３７】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【０１３８】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一な物となり、その結果、均一な帯電性と離型剤の良好な内包との相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【０１３９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【０１４０】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【０１４１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式で表されるビスフェノール誘導体；
【０１４２】
【化８】
2008304727.tif 000009
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。］
【０１４３】
或いは上記化合物の水添物、または、下記式で示されるジオール；
【０１４４】
【化９】
2008304727.tif 000010
を表す。］
【０１４５】
或いは、上記化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０１４６】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１４７】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられる。酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１４８】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。
【０１４９】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５乃至５５モル％がアルコール成分であり、５５モル％以上４５モル％以下が酸成分であることが好ましい。
【０１５０】
本発明の磁性トナーにおいてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子の帯電安定性を高めるために、ポリエステル樹脂は０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好ましい。
【０１５１】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも可能である。
【０１５２】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は３０００以上が好ましく用いられる。このような極性官能基を含む樹脂はトナー表面近傍に集中するため、数平均分子量が３０００未満の場合は現像性、耐ブロッキング性、耐久性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【０１５３】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体組成物中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方、２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１５４】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【０１５５】
本発明において、荷電制御剤としては、特に制限されること無く公知のものを用いることができるが、有機金属化合物や荷電制御性物質を有する樹脂（以下、「荷電制御樹脂」と称す）を用いることが好ましい。また、均一な帯電を行うという観点から、有機金属化合物を用いるよりも荷電制御樹脂を用いることがより好ましい。特に本発明のトナーの好適な製造方法（後述）である懸濁重合を行う場合は、トナー消費量を低減させるという観点からも、荷電制御樹脂を用いることが非常に有利である。これは、荷電制御樹脂を用い懸濁重合を行った場合、荷電制御樹脂中に含まれる親水基により荷電制御樹脂が油液表面に局在化しやすく、これにより荷電制御樹脂がトナー表層を均一に覆うためにトナーの帯電が迅速に行われると共に、正規の帯電が行われ易くなる為に反転成分が少なくなるからである。また、粉砕法によってトナーを製造する場合であっても、混練工程において結着樹脂と荷電制御樹脂とが良く混ざり合う為、均一な帯電を持つようになりやすく、消費量の削減の効果がある。
【０１５６】
本発明に用いられる荷電制御樹脂とは例えば含硫黄重合体である。含硫黄重合体を製造するための硫黄元素を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等が挙げられる。
【０１５７】
本発明に用いることが出来る含硫黄重合体は、上記単量体の単重合体であってもよく、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。その中でもスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンとの共重合体が、トナーの帯電性の観点から特に好ましい。
【０１５８】
硫黄元素を有する単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【０１５９】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１６０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１６１】
含硫黄重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【０１６２】
スルホン酸基を有する重合体は、
Ｘ（ＳＯ3-）n・ｍＹk+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ+：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが良く、より好ましくは水素イオンである。
【０１６３】
一方、他の荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体の如き有機金属化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。中でもジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物が好ましく用いられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１６４】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合を行う場合には、水中での油液滴の形成時、あるいは水中で油液滴を形成し、重合を行っている最中、または、重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を外部添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
【０１６５】
これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。ただし、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【０１６６】
本発明の磁性トナーは定着性向上の為、離型剤を含有しても良く、本発明に好適な懸濁重合法でトナーを製造する際、結着樹脂１００質量部に対し５乃至３０質量部を含有することが好ましい。離型剤の含有量が５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しい。３０質量部を超えてしまうとトナー表面へのしみ出し等によりトナーの帯電均一性が劣るものとなり、高温高湿環境下での濃度低下を招きやすくなるので好ましくない。さらに多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【０１６７】
本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【０１６８】
これらの離型剤成分の内でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０乃至１４０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには４５乃至１２０℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、良好な定着性をトナーに付与することができると共に、離型剤成分のしみ出し等を抑制出来るので好ましい。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として離型剤成分のしみ出しが生じ易くなり、トナーの帯電均一性が低下する。一方、該最大吸熱ピークが１４０℃を超えると、本発明の好適な製造方法である懸濁重合法において、離型剤の重合性単量体への溶解性が極めて悪くなるため、離型剤の分散性が低下し、好ましくない。
【０１６９】
離型剤の吸熱ピークトップの測定はＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行う。また、トナー及び非晶質ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−９９に準じて行う。例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることが出来る。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【０１７０】
試料を一回２００℃まで昇温させ熱履歴を除いた後、急冷し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて温度３０乃至２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。後述の実施例においても同様に測定した。
【０１７１】
本発明のトナーでは、重合開始剤として従来公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などを用いることができる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。過酸化物系重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−プチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられ、必要に応じてこれらの開始剤を２種以上用いることもできる。
【０１７２】
本発明では、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０．００１乃至１０質量部である。
【０１７３】
ここで、架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１７４】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述の重合性単量体、離型剤、結晶性ポリエステルを少なくとも含む組成物を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになりやすい。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【０１７５】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１７６】
本発明のトナーを重合法で製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１７７】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。さらに、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。
【０１７８】
これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速攪拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウムが副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後酸あるいは、アルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１７９】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１８０】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、トナー粒子内部に封じられるべき離型剤が、相分離により、水になじみにくい離型剤はトナー内部へと導入されやすくなることとなり内包化がより完全になると推察される。
【０１８１】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１８２】
本発明に用いられる磁性トナーが、前述の粉砕法（乾式法）で作られる場合、重量平均粒径Ｄ４が５．０μｍ以上１０．０μｍであり、該磁性トナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比Ｄ４／Ｄ１が１．２０以上１．４０以下であることもまた好ましい。Ｄ４が５．０μｍより小さい場合は、画質は良化傾向を示すものの、クリーニングブレードのすり抜けなどが起こりやすく、好ましくない。一方、Ｄ４が１０μｍよりも大きい場合は、画質が劣る他、飛び散りが悪化し好ましくない。Ｄ４／Ｄ１が１．０に近ければ近いほど粒度分布がシャープであることを示すが、Ｄ４／Ｄ１が１．２より小さい場合は、製造の工程上、より複数回の機械的、熱的な処理を必要とするため、それによりトナーの収率が落ちることもあり好ましくない。一方、Ｄ４／Ｄ１が１．４０よりも大きい場合は、粒径のばらつきが広く、摩擦帯電などの帯電付与の際にトナー間での帯電量のムラが出来て画質が低下するなど好ましくない。以上より、Ｄ４が５．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、かつ、Ｄ４／Ｄ１が１．２０以上１．４０以下であれば、実用上問題の無いレベルの画質が得られ、またトナーの収率を稼ぐことが出来、製造上好ましい。更に、適度な粒度分布であるためトナーの静電凝集も起こり難いために、前述の理由から停止スジが発生し難く、またクリーニング性が非常に良好であり好ましい。
【０１８３】
また、その際、該磁性トナーが離型剤を含有し、該磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率５０％時のメタノール濃度（ＴＡ）が６０体積％以上８０体積％以下であることも好ましい。メタノール濃度が高い時は、即ちトナー表面に離型剤が多く存在していることを意味し、その結果静電潜像担持体との離型性が高く、特に耐久後半でのクリーニング性が維持され好ましい。ＴＡが６０体積％より小さいと、上記クリーニング効果が得られ難く好ましくない。一方、８０体積％よりも大きいと、摩擦帯電能が落ち、現像性の低下による画像濃度薄を招き好ましくない。また、高温高湿環境下でその傾向はより顕著となり、好ましくない。
【０１８４】
また、粉砕法で作られる際の該磁性トナーは結着樹脂１００質量部に対して、離型剤を５質量部以上２０質量部以下含有することが好ましい。離型剤の含有量が５質量部よりも少ないと、トナー表面に存在する離型剤量が不足することで、上記のようなクリーニング効果が得られ難い。一方、離型剤を２０質量部よりも多く含有すると摩擦帯電性を阻害することとなり、現像性が低下し、画像濃度が薄くなる傾向を示す。また、粒子の形状もいびつな物となりやすく、画質の低下を招きやすく好ましくない。
【０１８５】
本発明において、流動化剤として無機微紛体が１種以上含まれるのも好ましく、無機微粉体は、ペロブスカイト型の結晶構造を有していることが好ましい。ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の中でも特に好ましいものは、例えば、チタン酸ストロンチウム微粉体、チタン酸バリウム微粉体、チタン酸カルシウム微粉体であり、この中でもチタン酸ストロンチウム微粉体が更に好ましい。
【０１８６】
また、一般的に外添剤の疎水性向上のために用いるシリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、及び脂肪酸またはその金属塩により表面処理することも本発明において、好ましい。
【０１８７】
ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粉体の好ましい一次粒子の平均粒径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。平均粒径が３０ｎｍ未満では、特に長期間に渡り使用した際にクリーニング不良を起こし易く、好ましくない。一方、３００ｎｍを超えると現像器内での帯電が不充分になりやすいため適さない。
【０１８８】
上記範囲内の微粉体を得るための方法として、湿式で製造する場合には結晶成長方法が挙げられ、ｐＨ、温度、濃度、反応時間等を制御することにより、所望の微粉体を得ることができる。また、乾式で製造する場合には、粉体を融点以下の温度で加熱して表面近傍のみを溶融せしめ粒子間において内部と同じ強度の結合を持たせる方法である。この焼結法によって生成した粉体の形状は、角がなく、丸みを帯びているという形態的特徴がある。
【０１８９】
又、該ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粉体は、トナー粒子表面に必ずしも一次粒子として存在するとは限らず、凝集体として存在する場合もある。その場合でも、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下であると、均一に帯電されやすくなるので好ましい。
【０１９０】
また、無機微粉体の粒子形状については、球状又は球状に近い多面体状、立方体、直方体であることが好ましい。これらの中でも立方体及び／又は直方体状の粒子形状であることが、より好ましい。無機微粉体として粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であるペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粉体を用いることで、無機微粉体と磁性トナー粒子との接触面積が大きくなる。そして、磁性トナー粒子同士の過度なパッキングが抑制され、圧密状態での単軸崩壊応力の規制を効率的に行える。さらに、無機微粉体と磁性トナー粒子との接触面積が大きくなることで、効率的に磁性トナーを均一帯電させることができ、高画質化に結びつけることできる。このような、立方体及び／又は直方体状の粒子形状の無機微粉体の中でも、焼結工程を経由しないチタン酸ストロンチウムであると、無機微粉体の形状が均一化しやすいため、さらに好ましい。
【０１９１】
焼結工程を経由しないチタン酸ストロンチウムの製造方法の一例を示すと、硫酸チタニルから加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄する。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、チタニアゾル分散液を得る。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、含水酸化チタンを得る。含水酸化チタンにＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えて窒素ガス置換を行い、蒸留水を加える。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで昇温し、８０℃で６時間反応を行う。反応後室温まで冷却し、洗浄をくり返し、その後、濾過、乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得る。
【０１９２】
更に本発明においては、現像性や耐久性を向上させるために、更に次の如き無機微粉体を上記トナーに添加することもできる。例えば、珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素の如き珪素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。
【０１９３】
同様の目的で以下の如き有機粒子や複合粒子をトナーに添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、シリコンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子の如き樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物又は樹脂と、金属、金属酸化物、カーボンブラックの無機粒子とからなる複合粒子；テフロン（登録商標）、ポリ弗化ビニリデンの如きフッ素樹脂；弗化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０１９４】
以下に、本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１９５】
図１は上記画像形成装置の構成を示す模式的断面図であり、図２は図１の現像装置部分の構成を示す模式的断面図である。図の画像形成装置は一成分磁性トナーを用いた現像方式を採用した電子写真装置であり、像担持体としてのドラム状の静電潜像担持体（感光ドラム）１００と、その周囲に配置された帯電手段として一次帯電ローラー１１７、現像手段としての現像器１４０、転写手段としての転写帯電ローラー１１４、クリーニング手段としてのクリーナー１１６、レジスタローラー１２４等を有している。また、画像形成装置に着脱可能な、静電潜像担持体の周囲に配置された部材を一体的に有するプロセスカートリッジとすることができる。
【０１９６】
まず、静電潜像担持体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−１．７ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１から発せられるレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光され、形成されるべき画像に応じた静電潜像が静電潜像担持体１００上に形成される。
【０１９７】
静電潜像担持体１００上に形成された静電潜像は現像器１４０によって本発明のトナーとしての一成分磁性トナーで現像され、トナー画像となる。形成された静電潜像担持体１００上のトナー画像は、転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着手段としての定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、転写材上に転写されず一部静電潜像担持体に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【０１９８】
現像器１４０は、図２に示すように静電潜像担持体１００に近接して配設されたアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）を有する。そして、静電潜像担持体１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／静電潜像担持体間隙保持部材等により所定距離（例えば約２７０μｍ）に維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同芯的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複雑の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２上に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が現像スリーブ１０２に当接するように配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。静電潜像担持体１００表面と現像スリーブ１０２表面の最近接部である現像領域では、静電潜像担持体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上のトナーは静電潜像に応じて静電潜像担持体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１９９】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０２００】
（１）動摩擦係数
静電潜像担持体表面の動摩擦係数（μ）の測定は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下において図３の概略断面図に示されるクリーニングブレード固定装置（ＨＥＩＤＯＮ社製の表面試験装置、ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用いることで測定可能である。この装置は、ブレード７を一定の荷重（ｇ）で静電潜像担持体６に押し当て、静電潜像担持体面と平行に動いている時に加わる力（ｇ）を測定する。動摩擦係数はブレードが動いている時の［静電潜像担持体に加わる力（ｇ）］／［ブレードに加えた荷重（ｇ）］から求められる。使用ブレードは北辰工業社製ウレタンブレード（ゴム硬度６７°）を５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍにカットし、荷重１０ｇでｗｉｔｈ方向、角度２０°にて測定した。
【０２０１】
（２）クリーニングブレードの反発弾性
クリーニングブレードの反発弾性は、加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの反発弾性試験方法（ＪＩＳ    Ｋ６２５５）に準拠したリュプケ式反発弾性試験装置により測定を行った。試験片としては、クリーニングブレードに用いられる部材を厚さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの片として加工し測定を行った。測定は２３℃、６５ＲＨ％で行った。
【０２０２】
（３）最大圧密応力５ｋＰａ及び１５ｋＰａ時の単軸崩壊応力Ｔ（５）ｋＰａ及びＴ（１５）ｋＰａ
最大圧密応力５ｋＰａと最大圧密応力１５ｋＰａ時の単軸崩壊応力の測定は、シェアスキャン  ＴＳ−１２（Ｓｃｉ−Ｔｅｃ社製）を用いて行った。シェアスキャンはＰｒｏｆ．Ｖｉｒｅｎｄｒａ  Ｍ．Ｐｕｒｉによって書かれた‘ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＩＮＧ  ＰＯＷＤＥＲ  ＦＬＯＷＡＢＩＬＩＴＹ（２００２．０１．２４発表）’記載のモールクーロンモデルによる原理で測定を行う。
【０２０３】
具体的には、断面方向に直線的に剪断力を付加できる回転セル（円柱状，直径１１０ｍｍ，内径５５ｍｍ、容量２１０ｃｍ3）を使用し常温環境（２３℃，６０％ＲＨ）にて測定を行った。この回転セルの中に磁性トナー１００ｇを入れ、２．０ｋＰａになるように垂直荷重をかけ、この垂直荷重における最密な充填状態となるように圧密粉体層を作製する。この圧密状態を圧力を自動で検知し個人差なく作製できる点でシェアスキャンによる測定が本発明においては好ましい。同様に、垂直荷重を４．０ｋＰａ、６．０ｋＰａ、８．０ｋＰａ及び１０．０ｋＰａとした圧密粉体層を形成する。そして、各垂直荷重で形成したサンプルに圧密粉体層を形成した際にかけた垂直荷重を継続してかけながら徐々にせん断力を加え、その際のせん断応力の変動を測定する試験を行い、定常点を決定する。定常点に到達したとの判断は、上記試験において、せん断応力の変位と垂直荷重をかけるための荷重印加手段の垂直方向の変位が小さくなり、両者が安定した値を取るようになったとき定常点に到達したものとする。次に、定常点に到達した圧密粉体層から徐々に垂直荷重を除荷し、各荷重における破壊包絡線（垂直荷重応力ｖｓせん断応力のプロット）を作成し、Ｙ切片及び傾きを求める。モールクーロンモデルによる解析において、単軸崩壊応力及び最大圧密応力は下記式で表され、上記Ｙ切片は「凝集力」となり、傾きが「内部摩擦角」になる。
単軸崩壊応力＝２ｃ（１＋ｓｉｎφ）／ｃｏｓφ
最大圧密応力＝（（Ａ−（Ａ2ｓｉｎ2φ−τssp2ｃｏｓ2φ）0.5）／ｃｏｓ2φ）                  ×（１＋ｓｉｎφ）−（ｃ／ｔａｎφ）
（Ａ＝σssp＋（ｃ／ｔａｎφ）、ｃ＝凝集力、φ＝内部摩擦角、τssp＝ｃ＋σssp×ｔａｎφ、σssp＝定常点における垂直荷重）
【０２０４】
各垂直荷重において算出した単軸崩壊応力と最大圧密応力をプロット（Ｆｌｏｗ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｌｏｔ）し、そのプロットに基づき直線を引く。この直線より、最大圧密応力５ｋＰａ，１５ｋＰａ時の単軸崩壊応力Ｔ（５）ｋＰａ及びＴ（１５）ｋＰａを求めた。
【０２０５】
（４）平均円形度
トナーの平均円形度及び、モード円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０２０６】
【数１】
2008304727.tif 000011
【０２０７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０２０８】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０２０９】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０２１０】
【数２】
2008304727.tif 000012
【０２１１】
また、モード円形度は円形度頻度分布において、もっとも頻度が高い円形度の値である。
【０２１２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４以上１．０以下を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０２１３】
測定手順としては、以下の通りである。界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を３０００万個μｌ以上２万個／μｌ以下として、前記装置により測定を行い、２μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。
【０２１４】
なお、本測定において２μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、２μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群の影響を排除し、より正確にトナー粒子の円形度を求めるためである。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６℃以上２７℃以下になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０２１５】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０２１６】
（５）重量平均粒径Ｄ４及び個数平均粒径Ｄ１
本発明の磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０２１７】
測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下を加え、更に測定試料を２ｍｇ以上２０ｍｇ以下を加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の個数を測定して個数分布を算出する。それをもとに重量平均粒径を求める。
【０２１８】
（６）波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％時のメタノール濃度（ＴＡ）
波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％時のメタノール濃度（ＴＡ）は以下のとおり測定される。まず、磁性トナー０．５ｇを水７０ｍｌの入ったビーカー内に導入し、４００ｒｐｍの攪拌速度で分散させた。この分散液に１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で、メタノール濃度が１０体積％であるメタノールを滴下し、その際の波長７８０ｎｍにおける光の透過率を測定した。透過率が５０％になった際の全メタノール濃度をＴＡ（％）として表した。透過率は、下記式で示される。
透過率（％）＝（透過光強度）／（初期の透過光強度）×１００
【０２１９】
但し、初期の透過光強度は、メタノール滴下前の透過光強度。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を製造例及び実施例を挙げて具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中で用いられる部数又は％は、質量部又は質量％を示す。
【０２２１】
＜１＞磁性体の製造
（表面処理磁性体１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを１０に保ちながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリーを調製した。
【０２２２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９当量以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ９に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄をした後、この含水スラリー液を一旦取り出した。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．１に調整し、十分に攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄１００部に対して２．０部添加し、加水分解を行った。その際、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性紛体を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、平均粒径が０．１８μｍの球形の表面処理磁性体１を得た。
【０２２３】
（表面処理磁性体２の製造）
表面処理磁性体１の製造において、カップリング処理剤量を０．６部とする以外は同様にして表面処理磁性体２を得た。
【０２２４】
＜２＞無機微粉体の製造例
＜無機微粉体の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０２２５】
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで７℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない一次粒子の平均粒径が１１０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体１とした。該無機微粉体１の物性を表１に示す。
【０２２６】
＜無機微粉体の製造例２＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０２２７】
該含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで３０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない一次粒子の平均粒径が３０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体２とした。該無機微粉体２の物性を表１に示す。
【０２２８】
【表１】
2008304727.tif 000013
【０２２９】
＜３＞磁性トナーの製造
（磁性トナー１の製造）
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４１０部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６１．６部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２３０】
スチレン                                                            ７９．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２１．０部
表面処理磁性体１                                                    ９０．０部
ジビニルベンゼン                                                    ０．４８部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）                              １．５部
非晶質ポリエステル（数平均分子量１００００，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ３．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７８℃）１５部を添加溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部を溶解した。
【０２３１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃で５時間重合反応を行った。重合反応終了後、加熱を停止し、１時間当り７５部の飽和水蒸気（スチーム圧力２０５ｋＰａ：温度１２０℃）を内容物中に直接導入した。飽和水蒸気の導入を開始してから１０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達した。重合用容器内温度が１００℃に達した３時間後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０２３２】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ）１．０部と、０．６部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー１を得た。磁性トナー１の物性を表２に示す。
【０２３３】
（磁性トナー２の製造）
磁性トナー１の製造において、表面処理磁性体１を１２３部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー２を得た。得られた磁性トナー２の物性を表２に示す。
【０２３４】
（磁性トナー３の製造）
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４１０部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６１．６部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２３５】
スチレン                                                            ７９．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２１．０部
表面処理磁性体１                                                  １１０．０部
ジビニルベンゼン                                                    ０．４８部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）                              １．２部
非晶質ポリエステル（数平均分子量１００００，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ５．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにポリエステルワックス（融点１０５℃）２５部を添加溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部を溶解した。
【０２３６】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃で５時間重合反応を行った。
【０２３７】
重合反応終了後、加熱を停止し、１時間当り７５部の飽和水蒸気（スチーム圧力２０５ｋＰａ：温度１２０℃）を内容物中に直接導入した。飽和水蒸気の導入を開始してから１０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達した。重合用容器内温度が１００℃に達した３時間後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０２３８】
得られた磁性トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ）１．０部と、０．２部の無機微粉体２とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表２に示す。
【０２３９】
（磁性トナー４の製造）
磁性トナー１の製造において、表面処理磁性体１を４８部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子１００質量部にヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ）１．０部と、０．３部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー４得た。得られた磁性トナー４の物性を表２に示す。
【０２４０】
（磁性トナー５の製造）
磁性トナー１の製造において、表面処理磁性体１の代わりに表面処理磁性体２を用い、パラフィンワックス１５質量部の代わりに、エステルワックス（融点６７℃）を１０部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー５を得た。得られた磁性トナー５の物性を表２に示す。
【０２４１】
（磁性トナー６の製造）
スチレン                                                              ３３．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ２１．０部
ビニルベンゼン                                                          ０．５部
表面処理磁性体１                                                      ８０．０部
上記処方をアトライターを用い均一に分散混合した。その後、６０℃に加温し、磁性トナー１の製造で用いたパラフィンワックス１５部、２，２−アゾビスイスブチロニトリル３．５部を添加し、溶解した。
【０２４２】
次いで、リン酸三カルシウム４質量％の水系コロイド溶液６５０部を６０℃に加温した後、上記の重合成単量体１９１部を添加し、クレアミックス（エム・テクニック社製）にて１００００ｒｐｍで３分間乳化分散させた。
【０２４３】
その後、窒素雰囲気下にて攪拌を続けながら、８５℃で１０時間反応を行った後、室温まで冷却し、磁性トナー粒子分散液を得た。
【０２４４】
スチレン                                                              １３．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                                  ７．０部
ジビニルベンゼン                                                        ０．２部
２，２−アゾビスイスブチロニトリル                                      ０．４部
ラウリル硫酸ナトリウム                                                  ０．１部
次に、上記処方を水２０部に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、水乳濁液４０．７部を得た。
【０２４５】
これを前記磁性トナー粒子分散液中に滴下し、粒子を膨張させた。その後、窒素雰囲気下にて攪拌を行い、８５℃で１０時間反応を行った。その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加え分散媒を溶解し、濾過、水洗、乾燥し磁性トナー６を得た。磁性トナー６の物性を表２に示す。
【０２４６】
（磁性トナー７の製造）
磁性トナー１の製造において、表面処理磁性体１を１４０部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ）１．０部と、０．３部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー７を得た。得られた磁性トナー７の物性を表２に示す。
【０２４７】
（磁性トナー８の製造）
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３７８部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液５６．６部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２４８】
その後、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー８を得た。得られた磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ）１．０部と、０．３部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー８を得た。得られた磁性トナー８の物性を表２に示す。
【０２４９】
（磁性トナー９の製造）
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４９２部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７３．９部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２５０】
スチレン                                                            ７９．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２１．０部
表面処理磁性体１                                                  １１０．０部
ジビニルベンゼン                                                    ０．４８部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）                              １．２部
非晶質ポリエステル（数平均分子量１００００，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ５．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７８℃）２５部を添加溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部を溶解した。
【０２５１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１５０００ｒｐｍ１０分間攪拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃で５時間重合させた後、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて酸洗浄し、濾過・水洗した後に乾燥して磁性トナー粒子を得た。
【０２５２】
得られた磁性トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ）０．３部を混合して、磁性トナー９を得た。磁性トナー９の物性を表２に示す。
【０２５３】
【表２】
2008304727.tif 000014
【０２５４】
（磁性トナー１０の製造）
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７９／２１）          １００部
・非晶質ポリエステル（数平均分子量１００００，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ３．０部
・ジビニルベンゼン                                                      ０．５部
・表面処理磁性粉体１                                                      ９０部
・負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）                              １．５部
・パラフィンワックス（融点  ７８℃）                                  １０．０部
上記材料をブレンダーにて混合し、１４０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、３００℃の熱風により熱処理を行った。その後、得られた微粉砕物を重量平均粒径Ｄ４が７．８９μｍとなるように風力分級を行い、磁性トナー粒子を得た。
【０２５５】
得られた磁性トナー粒子１００部と、個数平均１次粒径９ｎｍの微粉体をヘキサメチルジシラザンで処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微紛体０．６部と０．３部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の物性を表３に示す。
【０２５６】
（磁性トナー１１の製造）
磁性トナー１０の製造において、重量平均粒径が４．８０μｍとなるように風力分級を行うこと以外は磁性トナー１０と同様にして、磁性トナー１１を得た。得られた磁性トナー１１の物性を表３に示す。
【０２５７】
（磁性トナー１２の製造）
磁性トナー１０の製造において、重量平均粒径が１０．３μｍとなるように風力分級を行うこと以外は磁性トナー１０と同様にして、磁性トナー１２を得た。得られた磁性トナー１２の物性を表３に示す。
【０２５８】
（磁性トナー１３の製造）
磁性トナー１０の製造において、パラフィンワックス（融点７８℃）を３部用いたこと以外は磁性トナー１０と同様にして、磁性トナー１３を得た。得られた磁性トナー１３の物性を表３に示す。
【０２５９】
（磁性トナー１４の製造）
磁性トナー１０の製造において、パラフィンワックス（融点７８℃）を２２部用いたこと以外は磁性トナー１０と同様にして、磁性トナー１４を得た。得られた磁性トナー１４の物性を表３に示す。
【０２６０】
（磁性トナー１５の製造）
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７９／２１）          １００部
・非晶質ポリエステル（数平均分子量１００００，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ３．０部
・ジビニルベンゼン                                                      ０．５部
・表面処理磁性粉体１                                                      ９０部
・負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）                              １．５部
・パラフィンワックス（融点  ７８℃）                                  ２０．０部
上記材料をブレンダーにて混合し、１４０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して磁性トナー１５を得た。得られた磁性トナー１５の物性を表３に示す。
【０２６１】
【表３】
2008304727.tif 000015
【０２６２】
〔実施例１〕
＜画像形成装置＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−３４１０（キヤノン社製）を改造し現像及び転写バイアスを変更可能とした装置を用いた。現像バイアスとして直流電圧Ｖｄｃ−４５０Ｖ、重畳する交番電界として１５５０Ｖｐｐ、周波数２２００Ｈｚを用いた。その際、静電潜像担持体の外径が１６ｍｍ、表面の動摩擦係数が０．１４のものと、クリーニングブレードの反発弾性が１２％のものを用意し、前述の装置に備え付けられていた静電潜像担持体とクリーニングブレードの２点の交換を行った。
【０２６３】
この条件において、磁性トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）において、印字率４％の縦線のみからなる画像にて連続モードで９０００枚の画出し試験を行った後、以下に示す評価項目について各環境で評価を行った。なお、記録媒体としてはＬｅｔｔｅｒの７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。その結果、９０００枚耐久後においても常温常湿環境下及び高温高湿環境下でのクリーニング不良は発生せず、また、高温高湿環境下において停止スジの発生が見られず、良好な画像が得られた。各種評価結果を表４に示す。
【０２６４】
本発明の実施例並びに比較例に記載の評価項目とその判断基準について以下に述べる。
【０２６５】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。
【０２６６】
＜カブリ＞
白画像を出力し紙上カブリの測定を行い、以下の基準で判断した。なお、カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは以下の式により算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０２６７】
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０％以上）
【０２６８】
＜画質＞
画質の判断基準は、画像の均一性、細線再現性を総合的に評価したものである。
【０２６９】
画像の均一性はベタ黒画像、ならびに、ハーフトーン画像の均一性で判断を行った。
Ａ：細線再現性、画像の均一性に優れ、鮮明な画像。
Ｂ：細線再現性、画像の均一性が若干劣るものの、良好な画像。
Ｃ：実用的には問題の無い画質。
Ｄ：細線再現性、画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像。
【０２７０】
＜クリーニング性＞
クリーニング性の評価は、常温常湿環境下及び高温高湿環境下にてベタ白画像上の汚れの程度及び、ベタ白画像画出し後の静電潜像担持体の汚れの程度を評価した。
Ａ：画像上全く問題のない鮮明な画質であり、像担持体に全く汚れが見られないクリーニ    ング性。
Ｂ：画像上全く問題のない画質が得られるが、像担持体上にやや汚れがみられるクリーニ    ング性。
Ｃ：実用的には問題の無いクリーニング性。
Ｄ：画像及び像担持体に汚れが見られ、実用上好ましくないクリーニング性。
【０２７１】
＜停止スジ＞
停止スジは、高温高湿環境下にて初期の画出し時及び、９０００枚耐久画出し後において評価を行った。その際、ベタ黒画像上のスジの程度及び、ベタ白画像画出し後の静電潜像像担持体の汚れの程度を評価した。
Ａ：画像上全く問題のない画像レベルであり、静電潜像担持体に全く汚れが見られない状    態。
Ｂ：画像上全く問題のないが、静電潜像担持体上に少しトナーの融着がみられる状態。
Ｃ：実用的には問題の無い画像が得られるが、静電潜像担持体にはトナーの融着が見られ    る状態。
Ｄ：画像にスジが発生し、静電潜像担持体上にトナーの融着が見られ、実用上好ましくな    い状態。
【０２７２】
〔実施例２乃至１３〕
磁性トナー２乃至１３を使用し、実施例１と同様の条件で画出し及び耐久試験を行った。その結果、９０００枚耐久後においても常温常湿環境、高温高湿環境での評価において実用上問題の無い画像が得られた。各環境でのそれぞれの評価結果を表４に示す。
【０２７３】
〔比較例１〕
磁性トナー１４を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、常温常湿環境下でのカブリが悪く、高温高湿環境下における停止スジが悪い結果であった。これは、磁性トナー１４が帯電ムラを生じたことによりカブリの発生が生じた他、静電潜像担持体に融着したトナーが充分にほぐされなかったために停止スジが発生したと考えられる。
【０２７４】
〔比較例２〕
実施例１において、クリーニングブレードの反発弾性が４％の物を用いた以外は実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、常温常湿環境下及び高温高湿環境下での耐久後のクリーニング性が悪い結果であった。これは、繰り返しの画像出力により静電潜像担持体が削られてしまい、トナーを規制する力が弱まることでトナーがすり抜け、クリーニング性が悪化したものと考えられる。
【０２７５】
〔比較例３〕
実施例１において、クリーニングブレードの反発弾性が２６％の物を用いた以外は実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、常温常湿環境下及び高温高湿環境下での耐久後のクリーニング性が悪い結果であった。これは、静電潜像担持体との摺擦によりブレードが微振動し、その際にトナーがその間をすり抜けることによりクリーニング性が悪化したものと考えられる。
【０２７６】
〔比較例４〕
実施例１において、静電潜像担持体表面の動摩擦係数が０．０８の物を用いた以外は実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、常温常湿環境下及び高温高湿環境下での耐久後のクリーニング性が悪い結果であった。これは、静電潜像担持体との規制が弱いがために、トナーがすり抜けることによりクリーニング性が悪化したものと考えられる。
【０２７７】
〔比較例５〕
実施例１において、静電潜像担持体表面の動摩擦係数が０．２３の物を用いた以外は実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、常温常湿環境下及び高温高湿環境下での耐久後の停止スジが発生した他、画質が悪い結果であった。これは、静電潜像担持体との摺擦時のトルクが増加したために、耐磨耗性が低下し、静電潜像担持体表面にキズが入り、その結果画像欠陥が生じた他、クリーニングブレード部での規制が強いがために、トナーが静電潜像担持体に融着し、停止スジの発生が起きたものと考えられる。
【０２７８】
〔比較例６〕
磁性トナー１５を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、高温高湿環境下の耐久後における停止スジが悪い結果であった。これは、静電潜像担持体に融着した磁性トナー１５が充分にほぐされなかったために停止スジが発生したと考えられる。
【０２７９】
【表４】
2008304727.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０２８０】
【図１】本発明のトナーが適用される画像形成装置の一例の概略を示す図である。
【図２】図１で示された画像形成装置のカートリッジの断面図である。
【図３】クリーニングブレード固定装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【０２８１】
１００  静電潜像担持体（感光ドラム、被帯電体）
１０２  現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１１４  転写ローラー（転写部材）
１１６  クリーナー
１１７  帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１  レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４  給紙ローラ
１２５  搬送部材
１２６  定着装置
１４０  現像装置
１４１  攪拌部材
【図１】
2008304727.tif 000017
【図２】
2008304727.tif 000018
【図３】
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