(57)【要約】  低減したヒステリシス及び向上した耐摩耗性などの所望の特性を有する加硫物は、粒状充填剤（複数可）及び少なくとも２種類の末端官能化ポリマーを含む組成物から得ることができる。１種類のポリマーは、末端に複素環部分を有し、一方で、別の種類は、その末端の１つに少なくとも２つのヒドロキシル置換基を含むアリール基を有する。官能化ポリマーは、末端活性ポリマーを、複素環ニトリルと、少なくとも２つの直接結合したＯＧｐ置換基（式中、Ｇｐは保護基である）及び活性末端と反応し得る置換基を有するアリール基を含む化合物と、それぞれ反応させることによって提供される。保護基は、少なくとも２つの直接結合したヒドロキシル基を有するアリール基を含む末端部分を提供するように、除去することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端官能化ポリマーを提供するプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）溶液を提供することであって、前記溶液が、
１）少なくとも１種類のポリエンを含むエチレン性不飽和モノマーと、
２）触媒組成物と、を含む、ことと、
ｂ）前記触媒組成物に、前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部を重合させて、活性末端を有するポリマーを提供することと、
ｃ）前記ポリマーの少なくとも一部を以下のものに導入することであって、
１）複素環ニトリルに導入して、前記複素環ニトリルに、前記ポリマーの一部の末端を官能化させ、かつ
２）（１）少なくとも２つの直接結合したＯＧｐ置換基（式中、Ｇｐは保護基である）と、（２）活性ポリマー末端と反応し得る置換基と、を含むアリール化合物に導入して、前記アリール化合物に、前記ポリマーの一部の末端を官能化させる、ことと、を含み、
それによって前記末端官能化ポリマーを提供する、プロセス。
【請求項２】
前記複素環ニトリル及び前記アリール化合物のうちの一方は、前記複素環ニトリル及び前記アリール化合物のもう一方が前記ポリマーの一部と反応した後に、前記ポリマーに導入される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記複素環ニトリル及び前記アリール化合物は、前記ポリマーを同時に官能化することが可能である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒組成物が、遷移金属原子を含む化合物又は錯体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記少なくとも１種類のポリエンが、共役ジエンを含むか又は共役ジエンである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ポリマーが、シス−１，４−ポリジエンを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒組成物が、ランタニド系列金属原子を含む化合物又は錯体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒組成物が、以下の成分の組み合わせ：
（ａ）ランタニド化合物、アルキル化剤、及びハロゲン含有化合物、
（ｂ）ハロゲン化ランタニド化合物及びアルキル化剤、
（ｃ）ランタニド化合物及びハロゲン化アルキル化剤、
（ｄ）ランタニド化合物及びアルミノキサン、並びに
（ｅ）ランタニド化合物、アルキル化剤、及び非配位性アニオン又はその前駆体、のうちの１つから調製される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記少なくとも１種類のポリエンが、共役ジエンを含むか又は共役ジエンである、請求項７〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリマーが、シス−１，４−ポリジエンを含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記複素環ニトリルの環部分が、Ｎ原子を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記環部分が、ピリジンを構成する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記複素環ニトリルが、２−シアノピリジンである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記アリール化合物の環部分が、フェニル基である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記フェニル基が、２つの直接結合したＯＧｐ置換基を有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記２つのＯＧｐ置換基が、前記フェニル基の隣接する環Ｃ原子に結合している、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記アリール化合物が、以下の一般式を有し、
【化１】
2021509429.tif 000010
式中、
Ｑは、活性ポリマー末端と反応し得る置換基であり、
各Ｇｐは、独立して、トリヒドロカルビルシリル、ベンジル、ｔ−ブチル、アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、アリル、スルホンアミド、及びピバレートから選択される保護基であり、
ｍは、２〜５（境界値を含む）の整数である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１８】
Ｑがアルデヒド基である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記アリール化合物が、３，４−ビス（トリメチルシロキシ）ベンズアルデヒドである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
末端官能化ポリマーを提供する方法であって、前記プロセスが、
ａ）溶液を提供する工程であって、前記溶液が、
１）１，３−ブタジエンを含むエチレン性不飽和モノマーと、
２）触媒組成物であって、以下の成分の組み合わせ：
（ａ）ランタニド化合物、アルキル化剤、及びハロゲン含有化合物、
（ｂ）ハロゲン化ランタニド化合物及びアルキル化剤、
（ｃ）ランタニド化合物及びハロゲン化アルキル化剤、
（ｄ）ランタニド化合物及びアルミノキサン、並びに
（ｅ）ランタニド化合物、アルキル化剤、及び非配位性アニオン又はその前駆体、のうちの１つから調製された、触媒組成物と、を含む、ことと、
ｂ）前記触媒組成物に、前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部を重合させて、活性末端を有するポリマーを提供することであって、前記ポリマーが、シス−１，４−ポリブタジエンを含む、ことと、
ｃ）前記シス−１，４−ポリブタジエン鎖の少なくとも一部を以下のものに導入することであって、
１）２−シアノピリジンに導入して、前記２−シアノピリジンに、前記シス−１，４−ポリブタジエン鎖の一部の末端に複素環部分を提供させ、かつ
２）以下の一般式を有するフェニル化合物であって、
【化２】
2021509429.tif 000011
式中、
Ｑは、活性ポリマー末端と反応し得る置換基であり、
各Ｇｐは、独立して、トリヒドロカルビルシリル、ベンジル、ｔ−ブチル、アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、アリル、スルホンアミド、及びピバレートから選択される保護基であり、
ｍは、２〜５（境界値を含む）の整数である、フェニル化合物に導入して、
前記フェニル化合物に、前記シス−１，４−ポリブタジエン鎖の一部を官能化させる、ことと、
ｄ）前記Ｇｐ保護基の加水分解を可能にし、又は加水分解させて、ヒドロキシル基を生成することと、を含み、
それによって前記末端官能化ポリマーを提供する、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本国際出願は、２０１７年１２月３０日に出願の米国特許仮出願第６２／６１２，３８６号の利益を主張し、この開示は参照により本明細書に組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドなどのゴム製品は多くの場合、例えば、粒状カーボンブラック及びシリカなどの１種以上の補強材を含有するエラストマー組成物から作製される。例えば、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１３ｔｈ  ｅｄ．（１９９０）、ｐｐ．６０３〜０４を参照のこと。
【０００３】
良好なトラクション及び耐摩耗性はタイヤトレッドの主たる考慮事項であるが、自動車の燃費効率に関する懸念から、タイヤ動作中のヒステリシス及び発熱の減少に相関する転がり抵抗の最小化について議論されている。これらの考慮事項は、大いに競合し、やや矛盾しており、良好な路面トラクション性をもたらすように設計された組成物から作製されたトレッドは、通常高い転がり抵抗を示し、その逆もまた同様である。
【０００４】
充填剤（複数可）、ポリマー（複数可）、及び添加剤は通常、これらの特性の許容可能な妥協点又はバランスが得られるように選択される。補強充填剤（複数可）がエラストマー材料（複数可）全体に良好に分散されることを確実にすることは、加工性を向上させて、かつ物理的特性を改善するよう働く。充填剤の分散は、充填剤とエラストマー（複数可）との相互作用を増加させることにより改善することができる。このタイプの試みの例としては、選択的反応性促進剤の存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト、及び通常はポリマー末端でのポリマーの化学修飾が挙げられる。
【０００５】
例えばタイヤの構成成分などの加硫物の製造に使用される様々なエラストマー材料のうち、最も一般的なもののいくつかは、天然ゴム、高シスポリブタジエン（触媒を用いるプロセスにより作製される場合が多い）、及び実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマー（アニオン開始剤を用いるプロセスにより作製される場合が多い）である。アニオン的に開始されたスチレン／ブタジエンインターポリマー（カルバニオン性であり、したがって高反応性である）の末端に提供することができる官能基は、多くの場合、配位（例えば、チーグラー・ナッタ）触媒作用により製造される、いわゆる疑似リビングポリマー（例えば、高シスポリブタジエン）の末端には提供することができない。（配位触媒組成物を使用して調製されたポリマーは、多くの場合、疑似リビング特性を示すと考えられる。）両方の種類のポリマーを用いる長年の経験にもかかわらず、エラストマー製造業者は、カルバニオン性ポリマーの末端と反応する化合物が、同様に疑似リビングポリマーの末端と反応するかどうかを予測することができない。
【０００６】
カルバニオン性ポリマーの末端は、多くの場合、２種類以上の化合物との反応によって官能化される。これらの官能化反応は、同時に（即ち、両方の種類の化合物をポリマーセメントに同時に添加することによって）生じて、逐次的に同一のポリマー鎖上に複数の官能基、即ち二重官能化を提供することができ（例えば、米国特許第７，５３４，８３９号参照）、又は化学量論未満の方法で逐次的に生じて、異なる官能化ポリマーの混合物を提供することができる（例えば、米国特許第７，７６７，７５５号参照）。このような混合官能化の目的は、典型的には、２つの異なる種類の粒状充填剤、例えば、カーボンブラック及びシリカの両方との相互作用を高めることである。
【０００７】
配位触媒（疑似リビング）ポリマーを用いるこのような混合官能化は、知られていないわけではないが、それほど一般的ではない。例えば、米国特許第８，３１４，１８９号は、２−シアノピリジン（２−ピリジンカルボニトリル）などの複素環ニトリルを用いる疑似リビングポリマーの官能化を教示し、シラン、スズ化合物（例えば、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、及びケイ素化合物（例えば、ＳｉＣｌ４）を含む、いわゆる共官能化剤の使用の可能性を残している。
【発明の概要】
【０００８】
所望の特性（例えば、低減したヒステリシス及び向上した耐摩耗性）を有する加硫物は、粒状充填剤（複数可）及び少なくとも２種類の末端官能化ポリマーを含む組成物から得ることができる。１種類のポリマーは、末端に複素環部分を有し、一方で、別の種類は、その末端の１つに少なくとも２つのヒドロキシル置換基を含むアリール基を有する。
【０００９】
両方の種類のポリマーは、配位触媒作用を伴うプロセスを介して提供され、したがって疑似リビングであると考えられる。ポリマー鎖の一部は、複素環ニトリルと反応し、一方で、他のポリマー鎖は、少なくとも２つの直接結合したＯＧｐ置換基（式中、Ｇｐは保護基である）及びポリマーの活性末端と反応し得る置換基を有するアリール基を含む化合物と反応する。保護基は、少なくとも２つの直接結合したヒドロキシル基を有するアリール基を含む末端官能基を提供するように、別個の脱保護工程において、又は多くの場合に通常の配合及び処理中に除去することができる。
【００１０】
例示のアリール基としてフェニル基を使用すると、化合物は、以下の一般式を有することができ、
【化１】
2021509429.tif 000002
式中、Ｇｐは、上記のように定義され、ｍは、２〜５（境界値を含む）の整数であり、Ｑは、疑似リビングポリマーの活性末端に対して反応性の基である。（アリール基がフェニル基以外である場合、ｍは、５よりも大きいことがあり、最大でアリール基のＣ原子の周囲の利用可能な結合箇所の数になる。）
【００１１】
官能化ポリマーの混合物は、反応性ポリマー（即ち、配位触媒作用によって提供され、疑似リビング（活性）末端を有するポリマー）を、（１）複素環ニトリル、又は（２）少なくとも２つの直接結合したＯＧｐ置換基と、疑似リビングポリマーの末端と反応し得る置換基と、を有するアリール基を含む化合物、と反応させることによって提供することができる。一部のポリマー鎖と複素環化合物との反応、及び他の鎖ともう一方の化合物との反応により、所望の特性の組み合わせを有する加硫物を提供することができる混合物が得られる。
【００１２】
ポリマー鎖と各部類の化合物との反応は、同時に、又はいずれかの順序で逐次的に生じることができる。（逐次反応は、後で添加される種類の化合物と反応させるために反応性ポリマー鎖のいくらかの割合を利用可能なまま残すように、最初に添加される種類の化合物の化学量論未満の量を使用する。上述した二重官能化のタイプは、ここでは想定されない。）あるいは、好ましさの程度は下がるが、２種類のポリマーを別々に調製して、粒状充填剤の導入前又は導入と同時のいずれかでブレンドしてもよい。
【００１３】
一態様では、触媒組成物と、少なくとも１種類のポリエンを含む１種類以上のエチレン性不飽和モノマーと、を含む溶液を提供することを伴う方法が提供され、この触媒組成物は、疑似リビングポリマーを提供するようにモノマーの重合を触媒することができる。得られたポリマーの一部の活性末端は、式（Ｉ）の種類の化合物のＱ置換基と反応して、少なくとも２つの直接結合したＯＧｐ置換基を有するアリール基を含む化合物のラジカルを末端官能基として有するポリマーを提供することができ、一方で、得られたポリマーの他の活性末端は、複素環ニトリルのシアネート基と反応することができる。
【００１４】
保護基は、アリール基に直接結合した１つ以上のヒドロキシル置換基を提供するように、典型的には加水分解により、水素原子で置換され得る。アリール基がフェニル基である場合、これにより、フェニル基に直接結合した２〜５個のヒドロキシル置換基が得られる。（ヒドロキシル置換基の数は、アリール基がフェニル基以外である場合、５よりも多いことがある。）
【００１５】
末端活性ポリマーは、典型的には、１種類以上のポリエンマー、特に共役ジエンマーを含み、それによってポリマー鎖中の不飽和及び／又はポリマー鎖からのペンダントを提供する。
【００１６】
特性にかかわらず、ポリマーは、例えばカーボンブラック及びシリカなどの粒状充填剤と相互作用することができる。粒状充填剤及びかかるポリマーを含む加硫物を含む組成物もまた、かかる組成物を提供及び使用する方法と同様に提供される。
【００１７】
本発明の他の態様は、以下の説明から当業者に明白となるであろう。その説明の理解を手助けするために特定の定義を以下に示すが、これらは周辺の文章が反対の意図を明白に示していない限り、全体を通して適用されるものとする。
「ポリマー」とは１つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「マー」及び「マー単位」とは、単一の反応分子に由来するポリマーの一部分を意味する（例えば、エチレンマーは、一般式−ＣＨ２ＣＨ２−を有する）。
「コポリマー」は、２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーなどを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「アリール」は、フェニル又は多環式芳香族を意味する。
「ラジカル」は、反応の結果、何らかの原子が得られるか又は失われるかに関わらず、別の分子と反応した後に残る分子の一部分を意味する。
「直接結合」とは、介在する又は挿入された原子又は基がない状態で共有結合していることを意味する。
「間接結合」とは、２つの部分又は置換基が、連結する又は挿入されたラジカルの別々の末端又は部分に共有結合していることを意味する。
「複素環ニトリル」は、少なくとも１つのシアノ（ニトリル）基が複素環基に直接又は間接結合している化合物を意味する。
「ポリエン」は、最長部分又は分子鎖に少なくとも２つの二重結合が存在する分子を意味し、具体的にはジエン、トリエンなどが含まれる。
「ポリジエン」は、１つ以上のジエンのマー単位を含むポリマーを意味する。
「ｐｈｒ」とは、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）当たりのｐｂｗを意味する。
「触媒組成物」は、成分の単純な混合物、物理的若しくは化学的引力により引き起こされる様々な成分の錯体、成分の一部若しくは全ての化学反応生成物、又は前述のものの組み合わせを包含し、その結果、１種類以上のエチレン性不飽和モノマーに対する触媒活性を示す組成物である。
「ゴムムーニー粘度」は、任意の充填剤（複数可）の添加前の未硬化ポリマーのムーニー粘度である。
「非配位性アニオン」は、立体障害により触媒系の活性中心と配位結合を形成しない立体的に嵩高なアニオンを意味する。
「非配位性アニオン前駆体」は、反応条件下で非配位性アニオンを形成することが可能な化合物を意味する。
「置換」は、該当する基について意図した目的を阻害しないヘテロ原子又は官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含むものを意味する。
「保護基」は、（１）第１の一連の反応条件下で、その基のＨ原子を置換し得るヒドロキシル官能基の酸素原子に対して十分に反応性であり、（２）カルバニオンポリマー及びそれらを提供するために使用される開始剤に対して非反応性であり、所望により、（３）第１の一連とは異なる第２の一連の反応条件下でＨ原子によって置換され得る、基を意味する。
「末端」とは、ポリマー鎖の端部を意味する。
「末端活性ポリマー」は、活性部位（複数可）が末端にある反応性ポリマーを意味する。
「末端部分」は、末端に位置する基又は官能基を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前述の発明の概要に記載した種類の官能化ポリマーは、様々な方法で特徴付け又は定義され得るが、一般に、（１）一般式（Ｉ）の種類の化合物及び（２）複素環ニトリルを、１種類以上の反応性ポリマーに導入することによって提供される。官能化化合物の導入は、同時に、逐次的に、又は別々に行われてもよい。
【００１９】
組成物のポリマーのうちの１つ以上はエラストマー性であってもよく、ポリエン、特にジエン及びトリエン（例えば、ミルセン）に由来するものなどの不飽和を含むマー単位を含み得る。例示的なポリエンとしては、Ｃ４〜Ｃ１２ジエン、特に、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンのような共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
例示のエラストマーとしては、１種類のポリエンのホモポリマー及び複数の種類のポリエンのインターポリマーが挙げられる。
【００２１】
ポリエンは、２つ以上の手法でポリマー鎖の中に組み込むことができる。特にタイヤトレッド用途を目的とするゴム組成物では、このポリエン組み込み様式（即ち、微細構造）を制御することが望ましい場合がある。（微細構造は、例えば、ＩＲ分光法及び／又はプロトン若しくは１３Ｃ  ＮＭＲによって決定することができる。）主に高シス−１，４−結合方法で組み込まれたポリエン（特に共役ジエン）マーを含むポリマーは（例えば、少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、更には少なくとも約９５％）、通常、アニオン重合に用いられる開始剤ではなく、触媒を使用するプロセスによって調製される。
【００２２】
このようなポリマーは、様々な重合技術のいずれかによって作製することができる。溶液重合は、一般に、ランダム性、微細構造などの特性に対してより高度な制御を提供する。有用な重合溶媒としては、種々のＣ５〜Ｃ１２環状及び非環状アルカン、並びにそれらのアルキル化誘導体、ある特定の液体芳香族化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。当業者であれば、他の有用な溶媒の選択肢及び組み合わせを認識している。溶液重合は、約２０世紀中頃から行われ、そして、その一般的な態様は、通常の当業者にとって既知である。それにもかかわらず、特定の態様が、参照のため便宜上ここで提供される。溶液重合の特定の条件は、所望のポリマーの性質に応じて大きく異なり得る。
【００２３】
ある種類の触媒系は、共役ジエンモノマーから非常に立体特異的な１，４−ポリジエンを生成するのに有用であることが知られている。一部の触媒系は、シス−１，４−ポリジエンを優先的にもたらし、一方で、他の触媒系は、トランス−１，４−ポリジエンを優先的に提供するが、当業者であれば、それぞれの種類の例を熟知している。以下の説明は、特定のシス特異的触媒系に基づくが、これは単に例示のためであり、官能化方法及び化合物を限定するものとは見なされない。他の種類の金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉなど）に基づくものを含む、他の種類の触媒系もまた、使用可能であると考えられ、追加情報については、関心がある読者は、例えば、米国特許第３，８５６，７６４号、同第３，９１０，８６９号、同第３，９６２，３７５号、同第５，８１１，４９９号、及び同第６，５９６，８２５号、並びにこれらを引用した後続の特許文献を参照されたい。
【００２４】
例示の触媒系は、共役ジエンモノマーの重合に有用であることが知られている、ランタニド金属を用いることができる。具体的には、ランタニド化合物を含む触媒系を使用して、１種類以上の共役ジエンからシス−１，４−ポリジエンを提供することができる。例示のランタニド触媒組成物は、（ａ）ランタニド化合物、アルキル化剤、及びハロゲン含有化合物（ハロゲン含有化合物の使用は、ランタニド化合物及び／又はアルキル化剤がハロゲン原子を含有する場合には任意選択である）、（ｂ）ランタニド化合物及びアルミノキサン、又は（ｃ）ランタニド化合物、アルキル化剤、及び非配位性アニオン若しくはその前駆体を含む。
【００２５】
様々なランタニド化合物又はその混合物を用いることができ、芳香族、脂肪族、及び／又は環状脂肪族の液体に可溶性であるものが好ましいが、炭化水素不溶性のランタニド化合物を重合媒体中に懸濁させてもよい。好ましいランタニド化合物としては、少なくとも１つのＮｄ、Ｌａ、若しくはＳｍ原子を含むもの、又はジジムを含むものが挙げられる。ランタニド化合物中のランタニド原子（複数可）は、多くの酸化状態のうちのいずれかであり得るが、＋３酸化状態が最も一般的である。例示のランタニド化合物としては、カルボン酸塩、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、カルバミン酸塩、ジチオカルバミド酸塩、β−ジケトン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、ハロゲン化物、疑ハロゲン化物、オキシハロゲン化物などが挙げられる。
【００２６】
典型的には、ランタニド化合物は、１つ以上のアルキル化剤、即ち、ヒドロカルビル基を別の金属に移動させ得る有機金属化合物と共に使用される。これらの薬剤は、通常、第１族、第２族及び第３族の金属などの陽性金属の有機金属化合物である。例示のアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられる。前者としては、（１）一般式ＡｌＲ２ｎＸ’３−ｎを有する化合物であって、式中、ｎは、１〜３（境界値を含む）の整数であり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ原子を介してＡｌ原子に結合した１価有機基（Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐなどのヘテロ原子を含有し得る）であり、各Ｘ’は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸塩基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基である、化合物、及び（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって作製することができる、オリゴマーの直鎖又は環状アルミノキサンが挙げられる。後者としては、一般式ＭｇＲ３ｙＸ’２−ｙを有する化合物であって、式中、Ｘ’は、上記のように定義され、ｙは、１〜２（境界値を含む）の整数であり、Ｒ３は、各１価有機基がＣ原子を介してＭｇ原子に結合していることを除いてＲ２と同じである、化合物が挙げられる。
【００２７】
いくつかの触媒組成物は、１つ以上の不安定なハロゲン原子を有する化合物を含有する。有用なハロゲン含有化合物としては、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、好ましくは、ランタニド化合物に関して上述したような溶媒に可溶性であるが、炭化水素不溶性の化合物を重合媒体中に懸濁させてもよい。
【００２８】
他の触媒組成物は、非配位性アニオン又は非配位性アニオン前駆体を含む。例示の非配位性アニオンとしては、テトラアリールボレートアニオン、特にフッ素化テトラアリールボレートアニオン、並びに非配位性アニオン及びカウンターカチオンを含有するイオン性化合物（例えば、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）が挙げられる。例示の非配位性アニオン前駆体としては、強力な電子求引基を含むホウ素化合物が挙げられる。
【００２９】
この種類の触媒組成物は、広範囲の濃度及び比率にわたり、共役ジエンを重合させて立体特異的なポリジエンにする非常に高い触媒活性を有するが、通常、最も望ましい特性を有するポリマーは、比較的狭い範囲の成分濃度及び成分比率を用いる系から得られる。更に、触媒の成分は、相互作用して活性触媒種を形成すると考えられるため、任意のある成分の最適濃度が、他の成分の濃度に依存する場合もある。前述の成分に基づく種々の異なる系には、以下のモル比が比較的代表的であると考えられる。
アルキル化剤対ランタニド化合物（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１〜約２００：１、好ましくは約２：１〜約１００：１、より好ましくは約５：１〜約５０：１、
ハロゲン含有化合物対ランタニド化合物（ハロゲン原子／Ｌｎ）は、約１：２〜約２０：１、好ましくは約１：１〜約１０：１、より好ましくは約２：１〜約６：１、
アルミノキサン対ランタニド化合物、特にアルミノキサンのアルミニウム原子当量対ランタニド化合物のランタニド原子当量（Ａｌ／Ｌｎ）は、約１０：１〜約５０，０００：１、好ましくは約５０：１〜約３０，０００：１、より好ましくは約７５：１〜約１，０００：１、
非配位性アニオン又は前駆体対ランタニド化合物（Ａｎ／Ｌｎ）は、約１：２〜約２０：１、好ましくは約３：４〜約１０：１、より好ましくは約１：１〜約６：１である。
【００３０】
ランタニド系触媒を用いて生成されるポリジエンの分子量は、触媒系中の触媒の量及び／又は助触媒濃度の量を調整することによって制御することができる。一般に、触媒及び助触媒濃度を増加させると、得られるポリジエンの分子量は減少するが、非常に低い分子量のポリジエン（例えば、液体ポリジエン）は、硫黄硬化速度の遅延などの悪影響を回避するためにポリマーからの触媒残渣の除去が必要となる極めて高い触媒濃度を必要とする。１つ以上のＮｉ含有化合物をランタニド系触媒組成物に含めると、有利なことに、触媒活性及びポリマー微細構造に著しい悪影響を与えることなく、得られるポリジエンの分子量の容易な調節が可能になる。様々なＮｉ含有化合物又はこれらの混合物を用いることができ、上記のような炭化水素溶媒に可溶性であるものが好ましい。
【００３１】
Ｎｉ含有化合物中のＮｉ原子は、多くの酸化状態のいずれかであり得るが、Ｎｉ原子が＋２酸化状態にある２価のＮｉ化合物が一般的に好ましい。例示のＮｉ化合物としては、カルボン酸塩、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、カルバミン酸塩、ジチオカルバミド酸塩、β−ジケトン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、ハロゲン化物、疑ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、有機ニッケル化合物（即ち、例えばニッケロセン、デカメチル−ニッケロセンなどの少なくとも１つのＣ−Ｎｉ結合を含有する化合物）などが挙げられる。
【００３２】
Ｎｉ含有化合物対ランタニド化合物のモル比（Ｎｉ／Ｌｎ）は、一般に約１：１０００〜約１：１、好ましくは約１：２００〜約１：２、より好ましくは約１：１００〜約１：５の範囲である。
【００３３】
これらの種類の触媒組成物は、以下の方法のいずれかを使用して形成することができる。
（１）ｉｎ  ｓｉｔｕ法。触媒成分を、モノマー及び溶媒を含有する溶液（又は単にバルクモノマー）に添加する。この添加は、段階的に又は同時に行われてもよい。後者の場合、好ましくはアルキル化剤を最初に添加し、次いで順番に、ランタニド化合物、ニッケル含有化合物（使用する場合）、及び（使用する場合）ハロゲン含有化合物又は非配位性アニオン若しくは非配位性アニオン前駆体を添加する。
（２）予備混合法。成分を、概ね約−２０℃〜約８０℃の温度で重合系外にて混合した後に、共役ジエンモノマー（複数可）に導入することができる。
（３）モノマー（複数可）存在下での予備形成法。触媒成分を少量の共役ジエンモノマー（複数可）の存在下で約−２０℃〜約８０℃の温度で混合する。共役ジエンモノマーの量は、ランタニド化合物１モル当たり、約１〜約５００モル、好ましくは約５〜約２５０モル、より好ましくは約１０〜約１００モルの範囲であり得る。得られた触媒組成物を、残りの共役ジエンモノマー（複数可）に添加して重合させる。
（４）２段階処理法。
（ａ）アルキル化剤を、共役ジエンモノマーの不在下で又は少量の共役ジエンモノマーの存在下で、約−２０℃〜約８０℃の温度でランタニド化合物と混合する。
（ｂ）前述の混合物及び残留成分を、段階的に又は同時にのいずれかで残りの共役ジエンモノマー（複数可）に添加して、重合させる。
（Ｎｉ含有化合物は、使用する場合、いずれかの段階に含まれ得る。）
前述の方法において、触媒成分のうちの１つ以上の溶液を重合系外で調製する場合、有機溶媒又はキャリアを使用することが好ましい。有用な有機溶媒としては前述したものが挙げられる。
【００３４】
シス−１，４−ポリジエンの製造は、触媒的に有効な量の触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーを重合させることにより実施される。重合塊中で使用される総触媒濃度は、成分の純度、重合温度、所望の重合速度と転化率、所望の分子量、及びその他多くの因子などの様々な要因の相互作用に依存する。したがって具体的な総触媒濃度については、各触媒成分を触媒的に有効な量で使用できるという以外、断定的に明確に述べることはできない。使用されるランタニド化合物の量は、一般に、共役ジエンモノマー１００ｇ当たり、約０．０１〜約２ｍｍｏｌ、好ましくは約０．０２〜約１ｍｍｏｌ、より好ましくは約０．０３〜約０．５ｍｍｏｌの範囲である。全ての他の成分は、一般に、ランタニド化合物の量に基づく量で添加される（前述の様々な比を参照されたい）。
【００３５】
重合は、好ましくは、有機溶媒中で、即ち、モノマーが凝縮相中にある溶液重合又は沈殿重合として行われる。有用な重合溶媒としては、種々のＣ５〜Ｃ１２環状及び非環状アルカン、並びにそれらのアルキル化誘導体、ある特定の液体芳香族化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。当業者であれば、他の有用な溶媒の選択肢及び組み合わせを認識している。触媒成分は、好ましくは、有機液体中に可溶化又は懸濁される。重合開始時に重合媒体中に存在するモノマーの量（重量％）は、一般に、約３〜約８０％、好ましくは約５〜約５０％、より好ましくは約１０％〜約３０％の範囲である。（重合はまた、凝縮液相中又は気相中のいずれかで実施されるバルク重合によって行われてもよい。）
【００３６】
バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスのいずれを使用するかに関わらず、重合は、好ましくは、不活性保護ガスによってもたらされる嫌気的条件下で穏やかに〜激しく攪拌しながら行われる。重合温度は、広範囲に変動してもよいが、通常は約２０℃〜約９０℃の温度が用いられ、外部冷却及び／又はモノマー若しくは溶媒の蒸発による冷却によって熱を除去することができる。用いられる重合圧力は、広範囲に変動してもよいが、通常は約０．１〜約１ＭＰａの圧力が用いられる。
【００３７】
得られたポリジエンは、有利なことに、シス−１，４−結合含量が少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、更には少なくとも約９５％であり、１，２−結合含量が約７％未満、約５％未満、約２％未満、更には約１％未満であり得る。
【００３８】
１，３−ブタジエンを重合する場合、シス−１，４−ポリブタジエンは、一般に、ポリブタジエン標準及び当該ポリマーのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用するＧＰＣによって決定するとき、約５０００〜約２００，０００ダルトン、約２５，０００〜約１５０，０００ダルトン、又は約５０，０００〜約１２５，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ポリマーの多分散性は、一般に、約１．５〜約５．０、典型的には約２．０〜約４．０の範囲である。
【００３９】
ポリマーのＭｎは、典型的には、失活後の試料が、約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、更により一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ４／１００℃）を示す程度の値となる。
【００４０】
この時点で、反応混合物は、その比較的高いポリマー濃度ゆえ、一般に「ポリマーセメント」と称される。この混合物中のポリマー鎖の多くは、活性（疑似リビング）末端を有する。活性末端を有するポリマー鎖の割合は、とりわけ使用される特定の触媒組成物、重合されるモノマーの種類（複数可）、成分の純度、重合中に使用される温度又は温度プロファイル、及びモノマーの転化度などの様々な要因に依存する。前述のプロセスに従って調製された大部分のポリマーセメントでは、ポリマー鎖の少なくとも約２０％は活性末端を有するが、多くの実施形態では割合は少なくとも約５０％、いくつかの実施形態では少なくとも約８０％であり得る。
【００４１】
このようなポリマー鎖の数にかかわらず、活性末端を有するポリマー鎖は、上記で概説した官能化反応を経ることができ、そのより詳細な説明は以下のとおりである。
【００４２】
２種類の官能化化合物のうちの１つは、複素環ニトリル化合物である。
【００４３】
複素環ニトリル化合物は、１つ又は複数のシアノ基を含有し得る。いくつかの実施形態では単一のシアノ基を有する化合物が好ましい場合があるが、複数の基は、単一の複素環ニトリル化合物が２つ以上のポリマー鎖と反応する可能性を残し、それによって得られたラジカルが複数の鎖を結合させ、それによってコールドフローを減少させる。３つ以上のシアノ基を有する複素環ニトリル化合物の使用は、恐らく特別な使用状況のみを対象とするであろう。
【００４４】
複素環基は、不飽和を含有してもよく、又は芳香族であってもよく、単環式若しくは多環式であってもよい。
【００４５】
複素環基の環部分（複数可）は、１つ又は複数の同じ若しくは異なるヘテロ原子を含み得る。複素環基の１つ以上の環構造の一部を構成し得るヘテロ原子の非限定的な例としては、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｎ、及びＰが挙げられる。
【００４６】
Ｎ原子含有複素環基の代表的な例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、Ｎ−メチル−２−ピロリル基、Ｎ−メチル−３−ピロリル基、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル基、Ｎ−メチル−４−イミダゾリル基、Ｎ−メチル−５−イミダゾリル基、Ｎ−メチル−３−ピラゾリル基、Ｎ−メチル−４−ピラゾリル基、Ｎ−メチル−５−ピラゾリル基、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−イル基、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−６−イル基、１，３，５−トリアジニル基、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−イル基、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−イル基、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−イル基、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−イル基、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−イル基、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−イル基、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−イル基、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−イル基、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−イル基、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−イル基、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−イル基、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−イル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、Ｎ−メチルインドール−２−イル基、Ｎ−メチルインドール−３−イル基、Ｎ−メチルイソインドール−１−イル基、Ｎ−メチルイソインドール−３−イル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、１−フタラジニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、２−キノキサリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、１−メチルインダゾール−３−イル基、１，５−ナフチリジン−２−イル基、１，５−ナフチリジン−３−イル基、１，５−ナフチリジン−４−イル基、１，８−ナフチリジン−２−イル基、１，８−ナフチリジン−３−イル基、１，８−ナフチリジン−４−イル基、２−プテリジニル基、４−プテリジニル基、６−プテリジニル基、７−プテリジニル基、１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル基、６−フェナントリジニル基、Ｎ−メチル−２−プリニル基、Ｎ−メチル−６−プリニル基、Ｎ−メチル−８−プリニル基、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−イル基、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−イル基、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−イル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、４，７−フェナントロリン−１−イル基、４，７−フェナントロリン−２−イル基、４，７−フェナントロリン−３−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、ピロリジノ基、及びピペリジノ基が挙げられる。単一のシアノ基を含むＮ原子含有複素環ニトリル化合物の非包括的なリストとしては、２−ピリジンカルボニトリル、３−ピリジンカルボニトリル、４−ピリジンカルボニトリル、ピラジンカルボニトリル、２−ピリミジンカルボニトリル、４−ピリミジンカルボニトリル、５−ピリミジンカルボニトリル、３−ピリダジンカルボニトリル、４−ピリダジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−６−カルボニトリル、１，３，５−トリアジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−カルボニトリル、２−キノリンカルボニトリル、３−キノリンカルボニトリル、４−キノリンカルボニトリル、１−イソキノリンカルボニトリル、３−イソキノリンカルボニトリル、４−イソキノリンカルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−２−カルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−１−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−３−カルボニトリル、１−インドリジンカルボニトリル、２−インドリジンカルボニトリル、３−インドリジンカルボニトリル、１−フタラジンカルボニトリル、２−キナゾリンカルボニトリル、４−キナゾリンカルボニトリル、２−キノサリンカルボニトリル、３−シノリンカルボニトリル、４−シノリンカルボニトリル、１−メチルインダゾール−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−４−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−４−カルボニトリル、２−プテリジンカルボニトリル、４−プテリジンカルボニトリル、６−プテリジンカルボニトリル、７−プテリジンカルボニトリル、１−メチルベンゾイミダゾール−２−カルボニトリル、フェナントリジン−６−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−６−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−８−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−カルボニトリル、９−アクリジンカルボニトリル、１，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−４−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−４−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−１−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１−フェナジンカルボニトリル、２−フェナジンカルボニトリル、１−ピロリジンカルボニトリル、及び１−ピペリジンカルボニトリルが挙げられる。このリストから、当業者は、２つ以上のシアノ基を含む多くの同様の化合物を想定することができる。
【００４７】
Ｏ原子含有複素環基の代表的な例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾ［ｂ］フリル基、３−ベンゾ［ｂ］フリル基、１−イソベンゾ［ｂ］フリル基、３−イソベンゾ［ｂ］フリル基、２−ナフト［２，３−ｂ］フリル基、及び３−ナフト［２，３−ｂ］フリル基が挙げられる。単一のシアノ基を含むＯ原子含有複素環ニトリル化合物の非包括的なリストとしては、２−フロニトリル、３−フロニトリル、２−ベンゾ［ｂ］フランカルボニトリル、３−ベンゾ［ｂ］フランカルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］フラン−１−カルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］フラン−３−カルボニトリル、ナフト［２，３−ｂ］フラン−２−カルボニトリル、及びナフト［２，３−ｂ］フラン−３−カルボニトリルが挙げられる。ここでも、このリストから、当業者は、２つ以上のシアノ基を含む多くの同様の化合物を想定することができる。
【００４８】
Ｓ原子含有複素環基の代表的な例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニル基、３−ベンゾ［ｂ］チエニル基、１−イソベンゾ［ｂ］チエニル基、３−イソベンゾ［ｂ］チエニル基、２−ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、及び３−ナフト［２，３−ｂ］チエニル基が挙げられる。単一のシアノ基を含むＳ原子含有複素環ニトリル化合物の非包括的なリストとしては、２−チオフェンカルボニトリル、３−チオフェンカルボニトリル、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボニトリル、ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］チオフェン−１−カルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボニトリル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェン−２−カルボニトリル、及びナフト［２，３−ｂ］チオフェン−３−カルボニトリルが挙げられる。前述のように、このリストから、当業者は、２つ以上のシアノ基を含む多くの同様の化合物を想定することができる。
【００４９】
２つ以上の異なるヘテロ原子を含む複素環基の代表的な例としては、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル基、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，２，３−チアジアゾール−４−イル基、１，２，３−チアジアゾール−５−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、２−オキサゾリン−２−イル基、２−オキサゾリン−４−イル基、２−オキサゾリン−５−イル基、３−イソオキサゾリニル基、４−イソオキサゾリニル基、５−イソオキサゾリニル基、２−チアゾリン−２−イル基、２−チアゾリン−４−イル基、２−チアゾリン−５−イル基、３−イソチアゾリニル基、４−イソチアゾリニル基、５−イソチアゾリニル基、２−ベンゾチアゾリル基、及びモルホリノ基が挙げられる。２つ以上のヘテロ原子を含む複素環ニトリル化合物の非包括的なリストとしては、２−オキサゾールカルボニトリル、４−オキサゾールカルボニトリル、５−オキサゾールカルボニトリル、３−イソオキサゾールカルボニトリル、４−イソオキサゾールカルボニトリル、５−イソオキサゾールカルボニトリル、２−チアゾールカルボニトリル、４−チアゾールカルボニトリル、５−チアゾールカルボニトリル、３−イソチアゾールカルボニトリル、４−イソチアゾールカルボニトリル、５−イソチアゾールカルボニトリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−オキサジアゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−オキサジアゾール−２−カルボニトリル、１，２，３−チアジアゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−チアジアゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−チアジアゾール−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−４−カルボニトリル、２−オキサゾリン−５−カルボニトリル、３−イソオキサゾリンカルボニトリル、４−イソオキサゾリンカルボニトリル、５−イソオキサゾリンカルボニトリル、２−チアゾリン−２−カルボニトリル、２−チアゾリン−４−カルボニトリル、２−チアゾリン−５−カルボニトリル、３−イソチアゾリンカルボニトリル、４−イソチアゾリンカルボニトリル、５−イソチアゾリンカルボニトリル、ベンゾチアゾール−２−カルボニトリル、及び４−モルホリンカルボニトリルが挙げられる。またここでも、このリストから、当業者は、２つ以上のシアノ基を含む多くの同様の化合物を想定することができる。
【００５０】
シアノ基（複数可）が複素環部分に間接結合しているそれらの複素環ニトリル化合物に関して、潜在的に有用な２価結合基としては、（シクロ）アルキレン基、（シクロ）アルケニレン基、及びアリーレン基などの置換又は非置換ヒドロカルビレン基が挙げられるが、これらに限定されない。（各場合において、置換された実施形態は、非置換ヒドロカルビレン基の１個以上のＨ原子が、アルキル基などの置換基、及び／又はＮ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｎ、及びＰなどが挙げられるがこれらに限定されない１つ以上のヘテロ原子によって置換されていることを伴う。）このような各基は、１個の炭素原子、又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子であって最大２０個の炭素原子を含有することができる。シアノ基が複素環基に間接結合している複素環ニトリル化合物の代表的な例としては、２−ピリジルアセトニトリル、３−ピリジルアセトニトリル、４−ピリジルアセトニトリル、ピラジニルアセトニトリル、２−ピリミジニルアセトニトリル、４−ピリミジニルアセトニトリル、５−ピリミジニルアセトニトリル、３−ピリダジニルアセトニトリル、４−ピリダジニルアセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリルアセトニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリルアセトニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリルアセトニトリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾリルアセトニトリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾリルアセトニトリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾリルアセトニトリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾリルアセトニトリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾリルアセトニトリル、１，３，５−トリアジニルアセトニトリル、２−キノリルアセトニトリル、３−キノリルアセトニトリル、４−キノリルアセトニトリル、１−イソキノリルアセトニトリル、３−イソキノリル−アセトニトリル、４−イソキノリルアセトニトリル、１−インドリジニルアセトニトリル、２−インドリジニルアセトニトリル、３−インドリジニルアセトニトリル、１−フタラジニルアセトニトリル、２−キナゾリニルアセトニトリル、４−キナゾリニルアセトニトリル、２−キノキサリニルアセトニトリル、３−シンノリニルアセトニトリル、４−シンノリニルアセトニトリル、２−プテリジニルアセトニトリル、４−プテリジニルアセトニトリル、６−プテリジニルアセトニトリル、７−プテリジニルアセトニトリル、６−フェナントリジニルアセトニトリル、Ｎ−メチル−２−プリニルアセトニトリル、Ｎ−メチル−６−プリニルアセトニトリル、Ｎ−メチル−８−プリニルアセトニトリル、９−アクリジニルアセトニトリル、１，７−フェナントロリン−２−イルアセトニトリル、１，７−フェナントロリン−３−イルアセトニトリル、１，７−フェナントロリン−４−イルアセトニトリル、１，１０−フェナントロリン−２−イルアセトニトリル、１，１０−フェナントロリン−３−イルアセトニトリル、１，１０−フェナントロリン−４−イルアセトニトリル、４，７−フェナントロリン−１−イルアセトニトリル、４，７−フェナントロリン−２−イルアセトニトリル、４，７−フェナンスロリン−３−イルアセトニトリル、１−フェナジニルアセトニトリル、２−フェナジニルアセトニトリル、ピロリジノアセトニトリル、ピペリジノアセトニトリル、２−フリルアセトニトリル、３−フリルアセトニトリル、２−ベンゾ［ｂ］フリルアセトニトリル、３−ベンゾ［ｂ］フリルアセトニトリル、１−イソベンゾ［ｂ］フリルアセトニトリル、３−イソベンゾ［ｂ］フリルアセトニトリル、２−ナフト［２，３−ｂ］フリルアセトニトリル、３−ナフト［２，３−ｂ］フリルアセトニトリル、２−チエニルアセトニトリル、３−チエニルアセトニトリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニルアセトニトリル、３−ベンゾ［ｂ］チエニルアセトニトリル、１−イソベンゾ［ｂ］チエニルアセトニトリル、３−イソベンゾ［ｂ］チエニルアセトニトリル、２−ナフト［２，３−ｂ］チエニルアセトニトリル、３−ナフト［２，３−ｂ］チエニルアセトニトリル、２−オキサゾリルアセトニトリル、４−オキサゾリルアセトニトリル、５−オキサゾリルアセトニトリル、３−イソオキサゾリルアセトニトリル、４−イソオキサゾリルアセトニトリル、５−イソオキサゾリルアセトニトリル、２−チアゾリルアセトニトリル、４−チアゾリルアセトニトリル、５−チアゾリルアセトニトリル、３−イソチアゾリルアセトニトリル、４−イソチアゾリルアセトニトリル、５−イソチアゾリルアセトニトリル、３−イソオキサゾリニルアセトニトリル、４−イソオキサゾリニルアセトニトリル、５−イソオキサゾリニルアセトニトリル、３−イソチアゾリニルアセトニトリル、４−イソチアゾリニルアセトニトリル、５−イソチアゾリニルアセトニトリル、２−ベンゾチアゾリルアセトニトリル、及びモルホリノアセトニトリルが挙げられる。
【００５１】
繰り返し上述したように、２つ以上のシアノ基を有する複素環ニトリル化合物の数は、非常に多い。以下は、代表的な例の非常に簡素化したリストである：２，３−ピリジンジアセトニトリル、２，４−ピリジンジアセトニトリル、２，５−ピリジンジアセトニトリル、２，６−ピリジンジアセトニトリル、３，４−ピリジンジアセトニトリル、２，４−ピリミジンジアセトニトリル、２，５−ピリミジンジアセトニトリル、４，５−ピリミジンジアセトニトリル、４，６−ピリミジンジアセトニトリル、２，３−ピラジンジアセトニトリル、２，５−ピラジンジアセトニトリル、２，６−ピラジンジアセトニトリル、２，３−フランジアセトニトリル、２，４−フランジアセトニトリル、２，５−フランジアセトニトリル、２，３−チオフェンジアセトニトリル、２，４−チオフェンジアセトニトリル、２，５−チオフェンジアセトニトリル、Ｎ−メチル−２，３−ピロールジアセトニトリル、Ｎ−メチル−２，４−ピロールジアセトニトリル、Ｎ−メチル−２，５−ピロールジアセトニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４−ジアセトニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジアセトニトリル、１，２，４−トリアジン−３，６−ジアセトニトリル、２，３，４−ピリジントリアセトニトリル、２，３，５−ピリジントリアセトニトリル、２，３，６−ピリジントリアセトニトリル、２，４，５−ピリジントリアセトニトリル、２，４，６−ピリジントリアセトニトリル、３，４，５−ピリジントリアセトニトリル、２，４，５−ピリミジントリアセトニトリル、２，４，６−ピリミジントリアセトニトリル、４，５，６−ピリミジントリアセトニトリル、ピラジントリアセトニトリル、２，３，４−フラントリアセトニトリル、２，３，５−フラントリアセトニトリル、２，３，４−チオフェントリアセトニトリル、２，３，５−チオフェントリアセトニトリル、Ｎ−メチル−２，３，４−ピロールトリアセトニトリル、Ｎ−メチル−２，３，５−ピロールトリアセトニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアセトニトリル、及び１，２，４−トリアジン−３，５，６−トリアセトニトリル。
【００５２】
２種類の官能化化合物の２つ目は、少なくとも２つの直接結合したＯＧｐ置換基（式中、Ｇｐは上記のように定義される）と、反応性（疑似リビング）ポリマー鎖末端に対して反応性である官能基と、を有するアリール基である。
【００５３】
例示のアリール基としてフェニル基を用いる式Ｉの種類の化合物を使用すると、以下の一般式で示される種類の末端官能基をポリマーに提供することができる。
【化２】
2021509429.tif 000003
式中、Ｑ’は、Ｑのラジカルであり（反応性ポリマーの活性部位との反応後）、Ｇｐは、保護基であり、ｍは、２〜５（境界値を含む）の整数である。
【００５４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のそれぞれは、最も単純なアリール環であるフェニル環を用いている。この選択は、描写及び理解を容易にするために行われ、これらから、当業者は、ナフタレン、アントラセン、テトラセンなどが挙げられるがこれらに限定されない多数の多環芳香族化合物、並びにそれぞれの置換型を想定することができる。残りの記述のほとんどは、アリール基がフェニル基であるこれらの種に焦点を当てている。
【００５５】
式Ｉは、多数の特定の化合物を包含する。以下の段落は、その式で使用される各変数を別々に記述し、一般式の範囲内にある特定の例示の種を提供する。
【００５６】
前述したように、ｍは、２〜５（境界値を含む）の任意の整数であり得るが、フェニル基以外のアリール基を用いる場合、ＯＧｐ官能基の数は、５より多くてもよいが、少なくとも１つは常に存在するであろう。Ｑ置換基に対して、各ＯＧｐ部分は、Ｑが結合している環上のオルト、メタ、若しくはパラに位置してもよく、又はアリール基の別の環のＣ原子に結合していてもよい。ＯＧｐ部分は、非隣接又は隣接するアリールＣ原子に結合することができ、後者は、好ましい実施形態の１種類を構成する。３つ以上のＯＧｐ部分が存在する場合、それらのうちの２つは、１つの環の置換基（所望により隣接するＣ原子に結合している）であり、他（複数可）は、他の環（複数可）の置換基（複数可）であってもよい。一実施形態では、２つのＯＧｐ部分は、アリール基、好ましくはフェニル基内の同じ環の３位及び４位であり得る。アリール基がフェニル基以外であり、２つ以上の環上に２つ以上のＯＧｐ部分を含む場合、ＯＧｐ部分のうちの少なくとも２つは、好ましくは、少なくとも幾分近接している、即ち、４個以下、好ましくは３個以下、更により好ましくは２個以下の他の環原子によって隔てられた環Ｃ原子に直接結合している。
【００５７】
ＯＧｐ官能基のＧｐ部分は、活性水素原子が第２の種類の官能化化合物中に存在しないことを確実にする。各Ｇｐ部分は同一である必要はないが、容易かつ単純にするために、典型的には、単一の種類のＧｐ部分が所与の化合物に使用される。
【００５８】
特定のＧｐが、粒状充填剤に対するポリマーの相互作用を高め得る部分を構成しない場合（例えば、５０℃でのｔａｎδ値の減少によって証明されるように）、好ましくは加水分解されることもできる。トリヒドロカルビルシリル基は、これらの二重目的を果たすことができるＧｐ部分の種類の非限定的な例であり、このような部分は、アリール基のヒドロキシル置換基（複数可）をトリヒドロカルビルシリルハロゲン化物、好ましくはトリアルキルシリルハロゲン化物と反応させることによって提供することができる。トリヒドロカルビルシリル部分に加えて、他の潜在的に有用なＧｐ部分としては、ベンジル、ｔ−ブチル、アルコキシアルキル（例えば、ＣＨ３ＯＣＨ２−）、テトラヒドロピラニル、アリル、スルホンアミド、及び嵩高エステル（例えば、ピバレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
以下に記載される処理工程（失活を含む）は、Ｇｐ部分の少なくとも一部を加水分解するのに十分であり、それによって、末端アリール基官能基に１つ以上のヒドロキシル置換基を提供することができる。あるいは、広範囲の、好ましくは完全な加水分解を促進するように設計された別個の反応工程を用いることができる。以下の実施例のいくつかで用いられる例示の技術から、当業者は、他の潜在的に有効な反応を想定することができる。更に、ＯＧｐ又はＯＨ置換基は、１つ以上の種類の粒状充填剤（後述）との処理及び／又は混合中に更なる反応を受け得ることが、当業者には理解される。
【００６０】
ポリマーの活性末端は、化合物のＱ置換基と反応して、少なくとも２つの直接結合したＯＧｐ置換基を有するアリール基を含む化合物のラジカルを末端部分として有するポリマーを提供することができる。末端部分及びポリマーが結合される方法は、Ｑ基の固有性に依存する。非限定的な例として、Ｑがニトリル基である式Ｉの種類の化合物は、以下の一般式のポリマーを提供することができる。
【化３】
2021509429.tif 000004
式中、Ｇｐ及びｍは、上記のように定義され、Ｒは、ポリマーの処理から得られるＨ原子又は基（例えば、ＯＨ、アルキルなど）であり、πは、ポリマー鎖、典型的には１種類以上のポリエンに由来するマーを含むポリマー鎖である。
【００６１】
潜在的に有用な反応性官能基の非限定的な例としては、ケトン、キノン、アルデヒド、アミド、イソ（チオ）シアネート、エポキシド、イミン、アミノ（チオ）ケトン、アジン、ヒドラゾン、オキシム、ニトロ、ニトリル、ヒドロベンズアミド、及び酸無水物が挙げられ、その例は、例えば、米国特許第４，９０６，７０６号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，５６７，７８４号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９７７，２８１号、同第６，９９２，１４７号、同第７，６７１，１３６号、同第７，７５０，０８７号、同第８，９４６，３５５号などに見出すことができる。有用なＱ置換基及びそれから得られるＱ’部分の非限定的な例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【表１】
2021509429.tif 000005
コスト及び利用可能性を含む様々な考慮事項により、好ましい種類の反応性官能基はアルデヒドである。
【００６２】
前述の複素環ニトリル化合物のいずれも、第２の官能化化合物のいずれかと共に使用することができる。いくつかの実施形態では、各種類の２つ以上の種を官能化反応に用いることができる。
【００６３】
反応性末端を有するポリマーに添加される２種類の官能化化合物の量は、重合を開始させるために用いる触媒組成物の種類及び量、並びに所望の官能化度などの様々な要因に依存する。２種類の官能化化合物は、典型的には著しく過剰に添加される必要はないが、典型的には（配位触媒重合において）疑似リビング末端の当量に対してわずかにモル過剰の官能化化合物が用いられる。ランタニド系触媒組成物を使用して反応性ポリマーを調製する場合、用いられる官能化化合物の量は、ランタニド化合物のランタニド金属に対して説明することができ、例えば、ランタニド金属に対する官能化化合物の総量のモル比は、約１：１〜約２００：１、約５：１〜約１５０：１、約１０：１〜約１００：１、又は約２５：１〜約７５：１であり得る。
【００６４】
２種類の官能化化合物の相対量はまた、大きく異なり得る。２種類の化合物のモル比は、１：４〜４：１、好ましくは１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１、更により好ましくは２：３〜３：２、更により好ましくは３：４〜４：３、最も好ましくは４：５〜５：４の範囲であり得る。
【００６５】
末端官能基は、反応性ポリマー鎖が重合容器内に残っている間に反応性ポリマー鎖に提供されてもよく、又は必要に応じて、反応前にポリマーセメントを別の容器に移してもよい。官能化反応は、ピーク重合温度に到達後、３０分以内、一般的には５分以内、多くの場合に１分以内に開始され得る。（重合の完了と官能化との間の時間を最小化することにより、終端、カップリングなどを含む様々なプロセスのいずれかを通じて非反応性になるポリマー鎖の数を減らすことができる。）
【００６６】
官能化反応は、単に２種類の官能化化合物のうちの１つ又は両方をポリマー鎖に導入することによって開始することができ、その逆もまた同様である。いくつかの実施形態では、両方の種類の官能化化合物を同時に添加する（即ち、化合物のブレンドを調製して、反応性ポリマー鎖に導入する）が、他の実施形態では、２種類の官能化化合物のうちの１つを導入して、反応性ポリマー鎖の一部と反応させてもよく、その後、他の種類の官能化化合物を添加して、残りの鎖の一部又は全てと反応させてもよい。
【００６７】
２種類の官能化化合物と反応性ポリマー鎖との反応は、準周囲温度（例えば、ポリマーセメントの保存後）〜高温、特にポリマーセメントがバッチ、セミバッチ、又は連続重合プロセスの終了後に示すことが多い高温において、行われ得る。必ずしも必要とされないが、反応は、更に高い温度、例えば、最大約１００℃、最大１２０℃、最大１３０℃、又は更には最大１５０℃で行われてもよい。
【００６８】
官能化化合物と反応性ポリマーとの間の反応が完了するのに必要な時間は、とりわけ反応性ポリマーの調製に用いられる触媒組成物の種類及び量、官能化化合物の種類及び量、並びに官能化反応が行われる温度などの要因に応じて大きく異なる。官能化化合物と反応性ポリマー鎖との間の反応は、典型的には１０〜６０分で完了し得る。（官能化化合物の逐次添加を伴う状況では、この時間は２倍になることがある。）
【００６９】
失活は、必要に応じて、約２５℃〜約１５０℃の温度で最大約１２０分間、ポリマーと、アルコール、水又は酸などの活性水素含有化合物とを攪拌することにより行うことができる。これにより、触媒組成物の成分だけでなく、任意の残りの反応性ポリマー鎖も不活性化することができる。酸化防止剤は、多くの場合、失活剤の添加と共に、又はその添加の前後に添加される。
【００７０】
溶剤は、ドラム乾燥、押出機乾燥、又は真空乾燥などの従来の技術によって、失活後のポリマーセメントから取り除くことができ、水、アルコール又は蒸気、熱脱溶媒和などでの凝固と組み合わせてもよく、凝固を行う場合は、オーブン乾燥が望ましい場合がある。凝固を実施する場合には、オーブン乾燥が望ましいことがある。
【００７１】
上記のようなポリマーは、とりわけカーボンブラック及びシリカなどの補強充填剤と配合した場合、特に有利な特性を示すことができる。それらは、トレッドストック化合物において利用することができ、あるいは天然ゴム及び／又は非官能化合成ゴム、例えば、単にポリエン由来のマー単位を含むホモポリマー及びインターポリマーのうちの１種以上（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、並びにブタジエン及びイソプレンなどを組み込むコポリマー）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、エチレン／ビニルアセテートインターポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどを含む従来用いられる任意のトレッドストックゴムとブレンドすることができる。官能化ポリマー（複数可）を従来のゴム（複数可）とブレンドする場合、その量はゴム全体の約５〜約９９％の範囲で変動することができ、従来のゴム（複数可）がゴム全体の残り部分を構成する。最小量は、所望のヒステリシス減少の程度に大きく依存する。
【００７２】
ゴム組成物は、通常、添加充填剤（複数可）の総体積をエラストマー性ストックの総体積で割った体積分率が約２５％になるように充填され、したがって、補強充填剤の通常の（組み合わせた）量は約３０〜１００ｐｈｒである。
【００７３】
有用な粒状充填剤の１つの部類は、カーボンブラックである。
【００７４】
潜在的に有用なカーボンブラック材料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックが挙げられるが、これらに限定されない。より具体的にはカーボンブラックの例としては、超摩耗性ファーネスブラック、高摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、準耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級加工性チャンネルブラック、難加工性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの２種以上の混合物が使用されてもよい。少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、表面積値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５によって決定することができる。カーボンブラックはペレット化形態であってもよく、又は非ペレット化綿状塊であってもよいが、特定のミキサでの使用では、非ペレット化カーボンブラックが好ましい場合がある。
【００７５】
使用されるカーボンブラックの量は、最大約５０ｐｈｒであってもよく、通常約５〜約４０ｐｈｒである。特定の油展製剤では、カーボンブラックの量は、例えば、約８０ｐｈｒ程度と更に高くなっている。
【００７６】
非晶質シリカ（ＳｉＯ２）も一般に充填剤として使用される。シリカは、通常、水中の化学反応により生成され、そこから集合体へと強力に結合し、順次、弱凝集体へとわずかに強く結合する超微粒の球状粒子として沈殿される。表面積は、様々なシリカの補強特性の信頼性のある指標であり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９  ｅｔ  ｓｅｑ．参照）表面積として４５０ｍ２／ｇ未満、一般的には約３２〜約４００ｍ２／ｇ、典型的には約１００〜約２５０ｍ２／ｇが一般に有用であると考えられる。シリカの市販の供給業者としては、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）が挙げられる。
【００７７】
シリカが補強充填剤として用いられる場合、シランなどのカップリング剤の添加はエラストマー（複数可）における良好な混合及びエラストマー（複数可）との相互作用を確実にするために慣用される。一般に、シランの添加量は、化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に対して、約４〜２０％の範囲内である。一般的に、カップリング剤は、シリカ充填剤の表面上の基（例えば表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合し得る官能基、炭化水素基結合、及びエラストマーと（例えば硫黄含有結合を介して）結合し得る官能基を含む。かかるカップリング剤としては、有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号など参照）、又は適切な種類の官能基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。加工助剤の添加は、使用されるシランの量を減少させるために用いることができる。加工助剤として使用する糖の脂肪酸エステルの説明に関しては、例えば、米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。
【００７８】
シリカは一般に、最大約１００ｐｈｒ、典型的には約５〜約８０ｐｈｒの量で用いられる。有用な上限範囲は、かかる充填剤によって付与され得る高い粘性によって制限される。カーボンブラックも使用するとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に減らすことができ、シリカの量を減らした場合は、もしあればシランを加えたより少ない量の加工助剤を用いることができる。
【００７９】
加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤に加え、尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられる。好ましいマイカは、主にアルミナ、シリカ、及び炭酸カリウムを含むが、他の変種が有用な場合もある。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、通常最大約２０ｐｈｒの量で用いることができる。
【００８０】
カップリング剤は、シリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合が可能な官能基、並びにエラストマーとの結合が可能な（例えば、硫黄含有結合を介した）官能基を含む化合物である。かかるカップリング剤としては、有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号など参照）又は上に記載の官能基のタイプを有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。例示のカップリング剤は、ビス［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィドである。
【００８１】
加工助剤の添加は、使用されるシランの量を減少させるために用いることができる。加工助剤として使用する糖の脂肪酸エステルの説明に関しては、例えば、米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤に加え、尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいマイカは、主にアルミナ、シリカ、及び炭酸カリウムを含むが、他の変種が有用な場合もある。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、通常最大約２０ｐｈｒの量で用いることができる。
【００８２】
比較的高い界面自由エネルギー、即ち、水における表面自由エネルギー値（γｐｌ）を有する１つ以上の従来にない充填剤は、カーボンブラック及び／又はシリカと共に、又はその代わりに使用することができる。「比較的高い」という用語は、様々な方法で定義又は特徴付けすることができ、例えば、水−空気界面のものよりも大きく、好ましくはこの値の数倍（例えば、少なくとも２×、少なくとも３×、又は更には少なくとも４×）などであり；非晶質シリカのγｐｌ値の少なくとも数倍（例えば、少なくとも２×、少なくとも３×、少なくとも４×、少なくとも５×、少なくとも６×、少なくとも７×、少なくとも８×、少なくとも９×、又は更には少なくとも１０×）であり；絶対項では、例えば、少なくとも約３００、少なくとも約４００、少なくとも約５００、少なくとも約６００、少なくとも約７００、少なくとも約７５０、少なくとも約１０００、少なくとも約１５００、及び少なくとも約２０００ｍＪ／ｍ２、及び前述の最小値の様々な組み合わせなどである。
【００８３】
比較的高い界面自由エネルギーを有する天然由来材料の非限定的な例としては、Ｆ−アパタイト、針鉄鉱、赤鉄鉱、紅亜鉛鉱、黒銅鉱、ギブサイト、石英、カオリナイト、全ての形態の黄鉄鉱などが挙げられる。特定の合成複合酸化物もまた、この種類の高い界面自由エネルギーを示すことができる。
【００８４】
前述の種類の材料は、典型的にはカーボンブラック又は非晶質シリカのいずれよりも高密度であり、したがって、特定の質量のカーボンブラック又はシリカを、等しい質量の従来にない充填剤で置き換えると、典型的には所与の化合物中に存在する全充填剤の体積ははるかに小さくなるであろう。したがって、置き換えは、典型的には等しい重量ではなく等しい体積に基づいて行われる。
【００８５】
一般に、１つ以上の従来の粒状充填剤材料の約５〜約６０％を、ほぼ同等（約０．８×〜約１．２×）の体積の従来にない充填剤粒子で置き換えることができる。特定の実施形態では、従来の粒状充填剤材料（複数可）の約１０〜約５８％を、ほぼ同等（約０．８５×〜約１．１５×）の体積の他の充填剤粒子で置き換えても十分であるが、他の実施形態では、従来の粒状充填剤材料（複数可）の約１５〜約５５％を、ほぼ同等（約０．９×〜約１．１×）の体積の他の充填剤粒子で置き換えることが適当である。
【００８６】
従来にない充填剤粒子は、一般に、化合物に用いられる従来の充填剤とほぼ同じサイズであり得る。
【００８７】
他の従来のゴム添加剤が添加されてもよい。例えば、これらには、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤、硬化剤などが挙げられる。
【００８８】
全ての成分を、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ型又はＢｒａｂｅｎｄｅｒ型ミキサなどの標準の機器を使用して混合することができる。通常、混合は、２つ以上の段階で行われる。第１段階（多くの場合、マスターバッチ段階と称される）の間、混合は、通常１２０〜１３０℃の温度で開始し、いわゆる降下温度である通常１６５℃付近に到達するまで増加させる。
【００８９】
配合物がシリカを含む際、多くの場合、別の再練り段階がシラン成分（複数可）の別の添加のために用いられる。この段階は、多くの場合、マスターバッチ段階で採用される温度と同様であるが、往々にしてわずかに低い温度、即ち約９０℃から約１５０℃の降下温度までの温度で行われる。
【００９０】
強化されたゴム化合物は従来法により、例えば硫黄又は過酸化物系硬化系などの１種類又は２種類以上の公知の加硫剤約０．２〜約５ｐｈｒで硬化される。好適な加硫剤の一般的な開示について興味のある読者は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，３ｄ  ｅｄ．（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２），ｖｏｌ  ２０，ｐｐ．３６５〜４６８に示されるような概説を参照されたい。加硫剤、促進剤などは最終の混合段階で添加される。加硫の開始が早まって発生しないことを確実にするために、この混合工程は、多くの場合、低温で実施されて、例えば、約６０°〜約６５℃で開始して、約１０５°〜約１１０℃よりも高温にされない。
【００９１】
その後、種々の部品のうちのいずれかに形成される前に、シートに加工（例えば、ミル加工）してから加硫され、この加硫は通常、混合段階の間に用いられる最も高い温度よりも、約５〜約１５℃高く、最も一般的には約１７０℃で行われる。
【００９２】
ポリマーのＴｇは、適切に較正されたＤＳＣユニットを使用して、適切な温度範囲にわたって走査する熱容量測定により、又は例えばＧ’’の温度依存性を評価する粘弾性技術により、測定することができる。
【００９３】
本明細書において％の形式の全ての値は、周囲の文章が反対の意図を明確に示していない限り、重量％（ｗ／ｗ）である。
【００９４】
上述した全ての特許及び公開特許出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９５】
本発明の種々の実施形態は、限定ではなく例として提供されている。先の説明から明らかなように、特徴、範囲、数値限定、及び実施形態に関する全体的な選好は、干渉しないか、又は不適合性でない限り、実行可能な程度に、他のかかる全体的に好ましい特徴、範囲、数値限定、及び実施形態と組み合わせることができると想定される。
【００９６】
以下の非限定的かつ例示的な実施例は、本発明の実施において有用となり得る代表的な条件及び材料に関する詳細を提供する。これらの実施例は、単一の複素環ニトリル化合物と、少なくとも２つの直接結合したＯＧｐ置換基を有するアリール基を有する単一の化合物と、を使用する官能化について、２つの官能化化合物のそれぞれを単独で使用する官能化と直接比較できる選択肢と共に説明する。これらの実施例及び前述の詳細な説明を考慮すると、当業者は数千の同様の反応を行うことができる。実施例の数、並びに例示の官能化化合物の選択は、本発明の範囲を限定するものとして読まれるべきではなく、代わりに添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【実施例】
【００９７】
実施例１〜４は、非官能化ポリマー、単一の官能化ポリマー、及び混合官能化ポリマーの合成を説明する。これらの合成では、以下の表１に記載の量を用いた（ブタジエン溶液は、ヘキサン中２１．５％（ｗ／ｗ）である）。
【表２】
2021509429.tif 000006
実施例１〜４：ポリマーの合成
【００９８】
Ｎ２でパージした乾燥反応器（約７．６Ｌ、２ガロン）にモノマー及び溶媒を供給し、得られた混合物を２２℃で維持した。
【００９９】
表１の触媒成分をボトル内で混合することにより、予備成形触媒組成物を調製した。２０分間熟成後、得られた組成物を前述の反応器に添加した。反応器ジャケットを６５℃に設定した。
【０１００】
触媒の導入から約６０分後、ポリマーセメントを室温まで冷却させた。
【０１０１】
セメントの３つの部分（それぞれ約４００ｇ）を、別個の清潔な、乾燥した、Ｎ２パージしたガラスボトルに落とし込んだ。残りのセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含む１２Ｌのイソプロパノール中に落とし込み、ドラム乾燥させた。この非官能化対照ポリマーを、以下の実施例１に指定する。
【０１０２】
前述の段落に記載のボトルのうちの１つに、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手した０．８Ｍ  ２−シアノピリジンの２．２５ｍＬを添加した。この比較官能化ポリマーを、以下の実施例２に指定する。
【０１０３】
上記の別のボトルに、米国特許第８，８７１，８７１号の実施例２１に記載のプロセスに従って調製した、１．０Ｍ  ３，４−ビス（トリメチルシロキシ）ベンズアルデヒドの１．８０ｍＬを添加した。この比較官能化ポリマーを、以下の実施例３に指定する。
【０１０４】
上記の第３のボトルに、０．８Ｍ  ２−シアノピリジンの１．１３ｍＬ及び１．０Ｍ  ３，４−ビス（トリメチルシロキシ）ベンズアルデヒドの０．９０ｍＬを添加した。この官能化ポリマーを、以下の実施例４に指定する。
【０１０５】
（実施例２〜４のそれぞれの官能化化合物対Ｎｄの目標モル比は、６０：１であった。）
【０１０６】
３つのボトルのそれぞれを、６５℃に維持した水浴中で約３０分間混転させた後、イソプロパノール中１２％（ｗ／ｗ）ＢＨＴ溶液の３ｍＬで別々に失活させた。
【０１０７】
水蒸気脱溶媒によって４つのポリマーセメントのそれぞれから溶媒を除去し、得られた各ポリマーを別々にドラム乾燥させた。
【０１０８】
ＩＲ分光法により、ポリマーの微細構造は、シス１，４−結合が９４．４％、トランス１，４−結合が５．１％、１，２−結合が０．５％であったことが示された。
【０１０９】
実施例１〜４のポリマーの特性を以下の表２に要約する。分子量データは、ＧＰＣによって（前述したように）得られた。ゴムムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の値は、記載した温度で、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（商標）のムーニー粘度計（大型ロータ）を使用し、ウォームアップ時間１分間、試験時間４分間で判定した。「ｔ８０」値は、最低値よりも高い８０％の粘度に達するのに必要な時間である。
【表３】
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実施例５〜８：充填組成物の調製及び試験
【０１１０】
実施例１〜４のポリマーを使用する充填組成物を、以下の表３に示す配合に従って作製した。これらをそれぞれ実施例５〜８として指定する。
【０１１１】
各充填組成物（化合物）を１７１℃で約１５分間硬化した。これらの加硫物に関する物理的試験の結果を以下の表４にまとめる。「結合ゴム（Bound  rubber）」に対応するデータを、Ｊ．Ｊ．Ｂｒｅｎｎａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，４０，８１７（１９６７）により記載された手順に基づく手順を使用して求めた。ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載の標準的な手順を使用して、引張機械的特性を判定した。Ｐａｙｎｅ効果（ΔＧ’、即ち、０．２５％歪におけるＧ’と１４％歪におけるＧ’との差）及びヒステリシス（ｔａｎδ）データは、６０°℃及び１０Ｈｚで０．２５％〜１４％歪で行った動的実験から得られた。引張特性に関して、Ｍ３００は、３００％伸長時のモジュラスであり、Ｔｂは、破断時の引張強度であり、Ｅｂは、破断時の伸長率である。
【表４】
2021509429.tif 000008
【表５】
2021509429.tif 000009
【０１１２】
表４の１０％  ｔａｎδでの歪掃引のデータを、１３０℃での化合物ＲＰＡ  Ｇ’の関数としてプロットする場合、実施例８がグラフの右下部分に対して最も遠くにあることが分かり、これは望ましいヒステリシス（転がり抵抗）特性を示す。
【０１１３】
同様に、表４のトルクランボーン摩耗指数のデータを、１０％  ｔａｎδでの歪掃引の関数としてプロットする場合、実施例８がグラフの左上部分に対して最も遠くにあることが分かり、これは望ましい耐摩耗特性を示す。
【０１１４】
したがって、実施例８の組成物は、低減したヒステリシス及びより高い耐摩耗性の望ましい相乗効果を示す。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月20日(2020.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端官能化ポリマーを提供するプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）溶液を提供する工程であって、前記溶液が、
１）少なくとも１種類のポリエンを含むエチレン性不飽和モノマーと、
２）触媒組成物と、を含む、ことと、
ｂ）前記触媒組成物に、前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部を重合させて、活性末端を有するポリマーを提供することと、
ｃ）前記ポリマーの少なくとも一部を以下のものに導入することであって、
１）複素環ニトリルに導入して、前記複素環ニトリルに、前記ポリマーの一部の末端を官能化させ、かつ
２）（１）少なくとも２つの直接結合したＯＧｐ置換基（式中、Ｇｐは保護基である）と、（２）活性ポリマー末端と反応し得る置換基と、を含むアリール化合物に導入して、前記アリール化合物に、前記ポリマーの一部の末端を官能化させる、ことと、を含み、
それによって前記末端官能化ポリマーを提供する、プロセス。
【請求項２】
前記触媒組成物が、遷移金属原子を含む化合物又は錯体を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒組成物が、ランタニド系列金属原子を含む化合物又は錯体を含み、前記触媒組成物が、以下の成分の組み合わせ：
（ａ）ランタニド化合物、アルキル化剤、及びハロゲン含有化合物、
（ｂ）ハロゲン化ランタニド化合物及びアルキル化剤、
（ｃ）ランタニド化合物及びハロゲン化アルキル化剤、
（ｄ）ランタニド化合物及びアルミノキサン、並びに
（ｅ）ランタニド化合物、アルキル化剤、及び非配位性アニオン又はその前駆体、のうちの１つから調製されている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリマーが、シス−１，４−ポリジエンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記複素環ニトリルの前記環部分が、ピリジンを構成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アリール化合物が、以下の一般式を有し、
【化１】
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式中、
Ｑは、活性ポリマー末端と反応し得る置換基であり、
各Ｇｐは、独立して、トリヒドロカルビルシリル、ベンジル、ｔ−ブチル、アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、アリル、スルホンアミド、及びピバレートから選択される保護基であり、
ｍは、２〜５（境界値を含む）の整数である、請求項１に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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2021509429.tif 000014
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