(57)【要約】【課題】高価で資源的にも希少な白金等の貴金属を用いた触媒に代替し得る、安価で良好な触媒作用を示す実用的な排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】テルル（Ｔｅ）と、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素Ｍとを含み、元素Ｍに対するＴｅのモル比Ｘの値が０．２＜Ｘ＜４であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルル（Ｔｅ）と、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素Ｍとを含み、元素Ｍに対するＴｅのモル比Ｘの値が、０．２＜Ｘ＜４であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
元素Ｍとして少なくともルテニウムを含有することを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
ＲｕＴｅ2を含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
Ｔｅ及び元素Ｍを含む活性成分を、金属酸化物担体上に被着させてなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒、特にテルル（Ｔｅ）元素と、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる1種以上の添加元素とを活性成分として用いた触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、排ガス浄化は環境上の重要課題であり、大気汚染防止の観点から規制が強まりつつあり、早急な対応が望まれている。
内燃機関その他の燃焼機関から生じる燃焼ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を除去するべく、酸化触媒を用いた処理が行なわれている。
【０００３】
一般に、自動車等の排ガス用酸化触媒には、アルミナやコーディエライトなどの担体上に白金やパラジウム等の貴金属を被覆したものが用いられている。
例えば、特許文献１には、白金とタングステンを含む複合酸化物とを含有した自動車排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４６８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、白金等の貴金属は高価で資源的にも希少であるため、これら貴金属に代替し得る排ガス浄化用触媒の開発が重要な課題のひとつになっている。特許文献１等の従来の排ガス浄化用触媒は、こうした課題に応えるものではなかった。
【０００６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、高価で資源的にも希少な白金等の貴金属を用いた触媒に代替し得る、安価で良好な触媒作用を示す実用的な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これまでに白金に代替する金属として種々の検討がなされてきたが、十分な活性を有するものは見つかっていない。また、従来から検討されてきたように、単一金属触媒や金属触媒を他の化合物で単に修飾するだけでは、目的を達することが困難であることが分かってきた。
【０００８】
そこで、本発明者等は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、ルテニウム等のVIII族元素とテルルとを含有する合金又は化合物を用いることにより、触媒活性が高く、白金等の貴金属を用いた触媒に代替し得る実用性を有する排ガス浄化用触媒が得られることを見出した。また、この合金又は化合物を担体に被着させることにより、安価で、より一層触媒活性が高く、白金等の貴金属を用いた触媒に代替し得る実用性を有する排ガス浄化用触媒が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、このような知見をもとに完成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］テルル（Ｔｅ）と、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素Ｍとを含み、元素Ｍに対するＴｅのモル比Ｘの値が、０．２＜Ｘ＜４であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
［２］Ｒｕを含有することを特徴とする、［１］に記載の排ガス浄化用触媒。
［３］ＲｕＴｅ2を含有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒。
［４］金属酸化物の担体上に活性成分を被着させてなることを特徴とする、［１］〜［３］の何れか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【００１０】
なお、下記非特許文献１には、ＲｕxＴｅyで表わされる組成（ｘ及びｙはそれぞれＲｕ及びＴｅのモル数を表わす。）の合金が開示されているが、具体的なｘとｙの値は開示されていない。また、触媒への適用についても何ら示唆されていない。
［非特許文献１］Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors, and Associated Equipment, 448 (1-2), 2000, 323-326.
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高価で資源的にも希少な白金等の貴金属を用いた触媒に代替し得る、安価で良好な触媒作用を示す実用的な排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
［排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒は、テルル（Ｔｅ）を含み、更にルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素Ｍを含有する。
そして、元素Ｍに対するテルルのモル比をＸとした場合、即ち、元素Ｍとテルルとの組成をＭ1ＴｅXと表わした場合に、Ｘの値が０．２＜Ｘ＜４を満たす。
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述のＴｅ及び元素Ｍからなる成分（これを以下「活性成分」という場合がある。）を有していればよい。即ち、活性成分のみからなるものであってもよく、活性成分を担体に被着させたものであってもよい。
【００１４】
なお、以下において、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素を「VIII族金属元素」と称し、「Ｍ」で表わす場合がある。
【００１５】
〔活性成分〕
本発明の排ガス浄化用触媒において、活性成分におけるテルル（Ｔｅ）と、VIII族金属元素Ｍの存在比率は、活性成分を構成する元素の数の比をＭ1ＴｅXと表わした場合に、Ｘの下限が通常Ｘ＞０．２、好ましくはＸ＞０．３、より好ましくはＸ＞１であり、また、Ｘの上限が通常Ｘ＜４、好ましくはＸ＜３、より好ましくはＸ＜２．５である。テルルに対するVIII族金属元素Ｍの存在比率を表わすこのＸの値が、この下限を下回ると活性が低くなり易くなる場合があり、上限を超えても活性が出難くなる場合がある。
【００１６】
なお、VIII族金属元素Ｍは、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上のVIII族金属元素Ｍを併用する場合には、それらの合計の元素数とテルルの元素数との比率が、上記条件を満たしていればよい。
【００１７】
活性成分中のテルルの含有量は、活性成分全体に対して、通常５重量％以上、より好ましくは６重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、また、通常９６重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９３重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８７重量％以下である。活性成分中のテルルの含有量がこの下限を下回ると活性が低くなり易くなる場合があり、上限を超えても活性が出難くなる場合がある。
【００１８】
また、活性成分中のVIII族金属元素Ｍの含有量は、活性成分全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１３重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８８重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下である。活性成分中のVIII族金属元素の含有量がこの下限を下回ると活性が低くなり易くなる場合があり、上限を超えても活性が出難くなる場合がある。２種以上のVIII族金属元素Ｍを併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たしていればよい。
【００１９】
活性成分を構成するこれらテルル及びVIII族金属元素Ｍは、互いに結合を有して存在していることが好ましい。このような活性成分の存在形態としては、熱的安定性等の観点から、いわゆる合金の形態が好ましい。
【００２０】
活性成分が合金の形態を有する場合、その組成の具体例としては、ＲｕＴｅ2、ＲｕＴｅ、Ｒｕ2Ｔｅ、ＯｓＴｅ2、ＲｈＴｅ、ＲｈＴｅ2、Ｒｈ3Ｔｅ2、Ｒｈ3Ｔｅ4、Ｒｈ3Ｔｅ8、ＩｒＴｅ2、Ｉｒ3Ｔｅ8、ＰｄＴｅ、Ｐｄ3Ｔｅ2、ＰｄＴｅ2、Ｐｄ9Ｔｅ4、Ｐｄ2.5Ｔｅ、Ｐｄ3Ｔｅ、Ｐｄ2Ｔｅ、Ｐｄ20Ｔｅ7、Ｐｄ8Ｔｅ3、Ｐｄ7Ｔｅ2、Ｐｄ7Ｔｅ3、Ｐｄ4Ｔｅ、Ｐｄ17Ｔｅ4等が挙げられる。中でもＲｕＴｅ2、ＲｕＴｅ、Ｒｕ2Ｔｅが好ましく、特にＲｕＴｅ2が好ましい。なお、テルルと結合して合金を形成するVIII族金属元素Ｍは、１種であってもよいが、２種以上であってもよい。
【００２１】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒中における活性成分の存在形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。即ち、例えば、後述の担体に被着された活性成分に対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射し、その回折スペクトルを観察することによって確認することができる。その測定装置及び測定条件としては、例えば以下のものが挙げられるが、何ら以下の測定装置及び測定条件に限定されるものではない。
【００２２】
（粉末ＸＲＤ分析）
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／PANalytical PW1700
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜９０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：１°、１°、０．２０ｍｍ
【００２３】
具体的には、ＲｕＴｅ2は、ＪＣＰＤＳのＰＤＦ＃０１９−１１０８、ＰＤＦ＃０４４−１０１５、ＰＤＦ＃０６５−３３３４、ＰＤＦ＃０８８−１３８０の何れかに合致していればよい。ＪＣＰＤＳとは、Joint Committee for Powder Diffraction Studies(JCPDS)の略で、１９４１年に設立され１９７８年にInternational Center for Diffraction Data(ICDD)と名称を変更された組織で、５０万以上のＸＲＤ回折データであるPowder Diffraction File（ＰＤＦ）のデータベースを維持しているものである。
【００２４】
〔担体〕
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述の活性成分のみで構成される非被着触媒であってもよいが、活性成分を保持させるための担体に活性成分を被着して用いることも可能である。分散性及び接触効率の観点から、担体に活性成分を被着した被着触媒の方が好ましい。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒に用いる担体の種類に制限はないが、金属酸化物担体が好適である。金属酸化物担体としては種々のものが使用でき、制限はないが、例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、粘土等が挙げられる。なお、担体は何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２６】
担体の比表面積については特に制限が無いが、通常５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ2／ｇ以上で、通常５０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下であることが望ましい。この比表面積が小さ過ぎると活性成分の被着有効面積が少なくなることにより、反応場が少なくなって触媒活性が十分に得られなくなる場合がある。また、比表面積が過度に大きいものは、担体の細孔径が小さい場合があり、その小さな細孔内に活性成分が被着しても触媒活性が十分に得られなくなる場合がある。なお、担体の比表面積は、ＢＥＴ法で測定される。
【００２７】
また、担体の形態についても特に制限はないが、最も一般的に用いられるのは、粉体状のもの、或いはハニカム等の成形品である。
【００２８】
〔担体への活性成分の被着〕
本発明において、担体への活性成分の被着は、例えば、活性成分或いは活性成分の供給化合物を担体と混合して焼成する担持法、活性成分と担体とを単に混合する混合法、その他、含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法によって行なうことができる。また、これら被着触媒のスラリーを公知のウォッシュコート法やゾル−ゲル法等によってハニカム等の成形品に支持させることも可能である。
【００２９】
担体に被着された活性成分の形状としては、制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状の活性成分は、その平均粒径の上限が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下で、下限が通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上であることが望ましい。活性成分の粒径がこの下限を下回ると不安定となって、失活し易くなる場合があり、上限を超えると高い活性を得難くなる場合がある。
【００３０】
なお、担体に被着された活性成分の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒子の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００３１】
このような小さめの平均粒径の活性成分を担体に被着させるには、後述の如く、その製造方法を工夫すればよく、中でも、活性成分を担体に含浸担持した後の焼成温度を低めとし、焼成時間を短めにすることによって、結晶成長の状態を制御することが挙げられる。
【００３２】
活性成分の担体への被着比率としては、特に限定されるものではないが、活性成分／担体の重量比で、下限として通常１０-5以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上で、上限として通常０．９５以下、好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下であることが望ましい。活性成分の被着比率がこの下限を下回ると所望の活性が得られ難くなる場合があり、上限を超えると被着による活性の向上効果が出難くなる場合がある。
【００３３】
〔その他の触媒成分〕
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、上述のＴｅ及び元素Ｍ以外の成分を含有していてもよい。その他の成分の例としては、遷移金属元素が挙げられる。
【００３４】
この遷移金属元素（以下「他の触媒成分」と称す場合がある）は、周期律表のIIIＡ〜VIIＡ族、VIII族、及びＩＢ族の第４周期から第６周期に属する元素であり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が例示される。
【００３５】
なお、これらの他の触媒成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３６】
他の触媒成分を共触媒として併用する場合に、他の触媒成分の併用形態としては、次のようなものが挙げられる。
(1)  活性成分と共に他の触媒成分を担体に混合する。
(2)  活性成分と共に他の触媒成分を担体に担持させる。
(3)  担体に担持させた活性成分を、他の触媒成分と混合する。
(4)  活性成分を、他の担体に担持させた他の触媒成分と混合する。
(5)   担体に担持させた活性成分を、他の担体に担持させた他の触媒成分と混合する。
【００３７】
他の触媒成分を用いる場合、他の触媒成分の割合は、活性成分の重量に対する他の触媒成分の合計重量の比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、また、上限として通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下となるように使用することが好ましい。活性成分に対する他の触媒成分の割合が、この下限を下回ると所望の活性が得られ難くなる場合があり、上限を超えると活性の向上効果が出難くなる場合がある。
【００３８】
この他の触媒成分は粉体状であることが好ましく、この場合の平均粒径は、上限として通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下で、下限として通常０．５ｎｍ以上であることが望ましい。この下限を下回ると不安定となって失活し易くなる場合があり、上限を超えると高い活性を得難くなる場合がある。
【００３９】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒においては、上記遷移金属元素以外の金属成分が、活性成分の重量を基準に数重量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容できる。
【００４０】
このような他の触媒成分を併用することにより、とりわけ、他の触媒成分を活性成分と共に担体に担持して用いることにより、触媒活性を高めることができ、好ましい。他の触媒成分の併用、特に、他の触媒成分を活性成分と共に担体に担持させることによる、触媒活性向上効果の作用機構の詳細は必ずしも明らかではないが、他の触媒成分の遷移金属が活性成分の助触媒として機能するために活性が向上するものと推定される。
【００４１】
各元素供給化合物としては、加熱分解可能なものであれば制限はない。
例えば、テルル供給化合物であれば、テルルパウダー（Ｔｅ）の他、ＴｅＣｌ2、ＴｅＢｒ2、ＴｅＣｌ4等のハロゲン化物、ＴｅＯ2、ＴｅＯ3等の酸化物、Ｈ2ＴｅＯ3、Ｈ6ＴｅＯ6等のオキソ酸等の無機塩等が例として挙げられる。
【００４２】
また、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の供給化合物としては、これらのハロゲン化物、酸化物、無機塩、有機酸塩等の他、有機化合物と結合する化合物等が挙げられる。
【００４３】
具体的には、ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｕＢｒ3等のハロゲン化物、Ｒｕ（ＳＯ4）2、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、Ｋ2ＲｕＯ4・Ｈ2Ｏ等の無機塩、Ｒｕ2（ＯＣＨ3ＣＯ）4等の有機酸塩、Ｒｕ（ａｃａｃ）3等の有機化合物と結合する化合物、ＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ，ＲｈＢｒ3等のハロゲン化物、ＫＲｈ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ3）3・２Ｈ2Ｏ等の無機塩、Ｒｈ（ＯＣＨ3ＣＯ）3等の有機酸塩、ＰｄＣｌ2、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＰｄＦ2、ＰｄＣｌ4、Ｋ2ＰｄＣｌ4、Ｋ2ＰｄＣｌ6等のハロゲン化物、Ｐｄ（ＮＯ3）2等の無機塩、Ｐｄ（ＯＣＨ3ＣＯ）2等の有機酸塩、ＯｓＣｌ3、Ｋ2ＯｓＣｌ6等のハロゲン化物、ＯｓＯ2等の酸化物、ＩｒＣｌ3、ＩｒＢｒ3等のハロゲン化物、ＩｒＯ2等の酸化物、Ｉｒ（ＳＯ4）2等の無機塩等が挙げられる。
【００４４】
これらの供給化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４５】
〔担体被着触媒の製造〕
本発明の排ガス浄化用触媒のうち、担体被着触媒は、活性成分を担体に被着することにより製造される。ここで、担体への活性成分の被着は、例えば、活性成分或いは活性成分の供給化合物を担体と混合して焼成する担持法のほか、活性成分と担体とを単に混合する混合法、その他含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法によって行なうことができる。
【００４６】
例えば、活性成分を担体に担持した触媒は、触媒となる元素の供給化合物を所望のモル比で、水溶液等の溶媒に溶解或いは分散させ、この液を担体に含浸させるか、この液中に担体を浸漬させた後、濾過或いは溶媒を留去することにより担体上に供給化合物を被着させ、必要に応じて活性成分の前駆体を活性化する工程（例えば還元処理）を施して調製される。尚、活性成分の前駆体としては、非被着触媒の製造に用いられる化合物と同様の化合物を用いることができる。中でも、ルテニウム供給化合物としては、ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3が好ましく（前記式中、ｘは、結晶水のモル比を表わす。）、テルル供給化合物としては、Ｈ6ＴｅＯ6が好ましい。
【００４７】
担体に活性成分を担持した担体被着触媒の合成法として、活性成分としてルテニウムとテルルを含む触媒の製造法としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【００４８】
まず、ルテニウム供給化合物であるＲｕＣｌ3又はＲｕ（ａｃａｃ）3と、テルル供給化合物であるＨ6ＴｅＯ6とを、所望とするモル比に応じた配合比で水に溶解又は分散させる。具体的には、Ｒｕに対するＴｅのモル比が、通常０．２以上、好ましくは１以上、また、通常１０以下、好ましくは４以下の範囲となるようにする。
【００４９】
得られた溶液又は分散液に、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、粘土等の担体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置する。尚、この放置の際、超音波処理を行なってもよい。
【００５０】
次に、必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流し、その後、濾過或いはエバポレーターにより沈殿物を取得する。
【００５１】
得られた沈殿物を室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、また、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。
【００５２】
乾燥処理後、得られた固体を所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、また、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で、水素を含むガス流通下（窒素或いはＡｒ等の不活性気体を含有していてもよい。但し、当該ガス中の水素濃度は、制限されるものではないが、体積比で通常１％以上、好ましくは１０％以上、また、通常１００％以下、好ましくは８０％以下である。）で加熱することにより、Ｒｕ及びＴｅを含有する活性成分を担体に担持させることができる。
【００５３】
その後更に、低酸素濃度（例えば、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより、不動態膜を形成させる不動態化処理を行なうこともできる。
【００５４】
また、活性成分を、前記した公知の方法により予め調製し、これを担体と混合し、乳鉢等で混練することにより活性成分を担体に被着させることもできる。この混合は、乾式でも湿式でもよいが、好ましくは水等の媒体を用いて湿式混合し、その後１００〜２００℃程度の温度で乾燥することが好ましい。
【００５５】
本発明においては、上記した触媒の製造方法の中でも、金属酸化物系担体と、活性成分及び活性成分の供給化合物から選ばれるものとを混合した後に、焼成する担持法が好ましく、この焼成により得られる触媒の活性を向上させることができる。このように焼成を行なうことにより活性を向上させることができる理由については必ずしも明らかではないが、金属酸化物系担体に活性成分が被着しているので、焼成時に活性成分のシンタリングが抑えられるために、活性が向上することによるものと推定される。
【００５６】
活性成分と共に前述の他の触媒成分を担体に被着させる場合、活性成分の被着工程において同時に他の触媒成分を被着させてもよく、活性成分の被着工程の前、又は後に他の触媒成分を被着させてもよい。なお、ここで「活性成分の被着工程」とは、活性成分を被着させるための処理過程、即ち、活性成分供給化合物添加から活性成分を与える迄の過程全体を包含する。
【００５７】
担体に他の触媒成分を被着するための遷移金属供給化合物としては、酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
活性成分と共に他の触媒成分を担体に被着させる具体的な方法としては、例えば、以下に説明する手法が挙げられる。
【００５９】
まず、先に記載した方法で合成した、Ｒｕ及びＴｅを含有する活性成分を担体に担持させた触媒に、塩化物等の遷移金属化合物を溶解した溶液を加えて所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒をエバポレーターにより留去する。尚、この放置の際、超音波処理を行なってもよい。
【００６０】
次に、水素を含むガス流通下（窒素或いはＡｒ等の不活性気体を含有していてもよい。但し、当該ガス中の水素濃度は、制限されるものではないが、体積比で通常１％以上、好ましくは１０％以上、また、通常１００％以下、好ましくは８０％以下である。）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常８００℃以下、好ましくは５００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより、Ｒｕ及びＴｅを含有する活性成分と他の触媒成分が共に担体に担持された担体被着触媒が得られる。
【００６１】
その後、更に、低酸素濃度（例えば、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下）、所定の温度（通常は室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行なうこともできる。
【００６２】
なお、前述の如く、他の触媒成分は、そのまま活性成分を被着（担持）した担体と混合して用いてもよく、また、他の触媒成分を被着（担持）した担体に、活性成分を混合して用いてもよい。
【００６３】
〔触媒の使用方法及び用途〕
以上説明した本発明の排ガス浄化用触媒は、通常、一体構造型の基材にコートして用いられる。かかる基材としては、公知の触媒担持用基材の中から適宜選択して使用することができるが、例えば、耐火性材料からなるモノリス担体やメタル担体等が挙げられる。また、基材の形状は、特に制限されるものではないが、通常はハニカム形が好ましく、ハニカム状の基材に上記触媒の粉末、あるいは上記触媒の水等の媒体のスラリーとして塗布して用いる。塗布する場合、密着性を高めるため、バインダーとして、アルミナ、ベーマイト、シリカ、これらのゾル、及びこれらの任意の混合物を用いることが好ましい。なお、このハニカム材料としては、一般にセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレスなどの金属材料からなるハニカム材料を用いることも可能である。更には、触媒粉末そのものをハニカム状に成形してもよい。ハニカム状にすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくなり、圧力損失も抑制できるため有効である。
【００６４】
本発明の排ガス浄化用触媒が適用され得る排ガスとは、広義には、自動車等の内燃機関から排出される排ガスをいうが、具体的には、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）、ＮＯx（窒素酸化物）、ＰＭ（固体状炭素微粒子、液体或いは固体状の高分子量炭化水素微粒子）等が含まれているものをいう。
【００６５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、これら排ガス成分のうち、特にＣＯ、ＨＣの酸化、及びＰＭの燃焼に有効である。従って、狭義の排ガスとしては、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯx若しくはＰＭ又はこれらの成分を含有するガスをいう。特に好ましくは、ＨＣが含有されたガスである。
【００６６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯxの除去用触媒としても使用可能である。更に、化学製造工場等で排出されるトルエン、酢酸エチル等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対しても適用できる。また、白金触媒が有効である燃料電池用のガスの前処理として用いられるＣＯシフト反応用の触媒にも適用可能である。
【００６７】
排ガス浄化の反応条件は制限されないが、例えば、ディーゼル自動車などの排ガス浄化を行なう場合は、空間速度（ＳＶ）が５００００〜１０００００ｈ-1、酸素濃度が５〜１０％、炭化水素濃度が１０００ｐｐｍ程度の条件で実施されるのが一般的である。また、ディーゼルエンジンの排ガスの温度は２００〜６００℃という広い範囲で変化する。それぞれの排ガスにおいて適用される温度範囲が広いため、広い温度領域での排ガス浄化能力が要求される。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
〔ＲｕＴｅ2／アルミナ触媒の合成〕
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：２となるように、ＲｕＣｌ3０．４７ｇとテルル酸（三ツ和化学製）１．０４ｇとを水に溶解させた。得られた水溶液にアルミナペレット４．５６ｇを浸漬させた後、蒸発乾固することにより、アルミナに担持されたＲｕＴｅ2前駆体（以下「ＲｕＴｅ2前駆体／アルミナ」という。）を得た。ここで、ＲｕＴｅ2の担持量は、アルミナペレットの重量に対してＲｕの量が５重量％になるように調製した。このＲｕＴｅ2前駆体／アルミナをアルゴンガス気流中、３００℃で２時間保持して乾燥した後、水素ガスを３Ｌ／ｈｒの流量で流通しながら、３００℃から６５０℃まで３時間かけて昇温した。その後、６５０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却することにより、アルミナにＲｕＴｅ2が担持されてなる触媒（以下「ＲｕＴｅ2／アルミナ触媒」という。）を得た。得られたＲｕＴｅ2／アルミナ触媒をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析したところ、ＲｕＴｅ2（ＪＣＰＤＳ、ＰＤＦ＃０７９−０２５２、ＰＤＦ＃０４４−１０１５）とアルミナ（ＪＣＰＤＳ、ＰＤＦ＃０１０−０４２５）とを含有していることが確認された。これを「実施例１の排ガス浄化用触媒」とする。
【００７０】
〔評価〕
上記手順により調製された実施例１の排ガス浄化用触媒について、モデルガスによる触媒活性評価を行なった。評価温度は３５０℃、ガス流量は１．１Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝３００００ｈ-1相当）とした。表１にモデルガスの組成を示す。
【００７１】
【表１】
2008155071.tif 000002
【００７２】
実施例１の排ガス浄化用触媒について、上記評価条件でおこなった触媒活性試験の結果を表２に示す。ここでは、排ガス浄化用触媒の炭化水素浄化性能を表わす指標として、ＨＣの完全酸化で生じる二酸化炭素（ＣＯ2）の量を基にした転化率（％）を用いた。
【００７３】
【表２】
2008155071.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、安価な排ガス浄化用触媒が提供されるため、ディーゼル車などの内燃機関その他の燃焼機関からの排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ等の浄化、及び、ＰＭ燃焼用の浄化用触媒に留まらず、窒素酸化物の除去、工場等で排出される揮発性有機物質の浄化やＣＯシフト触媒等への実用化が促進される。