(57)【要約】【課題】従来の蓄電池と同程度のコストの原材料を特に二次電池の正極板に用いることにより、活物質の利用率を向上させ高エネルギー密度が得られる正極組成物を提供する。【解決手段】二次電池用正極組成物が、金属及び該金属の酸化物を含む活物質原料と、前記活物質原料１モルに対し全吸油量が９．６ミリリットル以上となる量のカーボンとを含有する混練物であり、格子状集電体に充填され乾燥された後の未化成状態であるときの嵩密度が２.２×１０−１ミリリットル／グラム以上であり、カーボンがアセチレンブラック及び／又はファーネスカーボンである。混練物がさらに硫酸を含有することが好適である。製造方法は、水とカーボンで第１の混練を行い、その生成物に鉛粉と水とを加えて第２の混練を行うことで混練物を得る。硫酸を含有する場合は第２の混練で加える。【選択図】図３Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を主体として成る活物質原料と、該活物質原料１モルに対し全吸油量が９．６ミリリットル以上となる量のカーボンとを含有する混練物であることを特徴とする二次電池用正極組成物。
【請求項２】
乾燥され未化成である前記二次電池用正極組成物の嵩密度が２.２×１０−１ミリリットル／グラム以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極組成物。
【請求項３】
前記カーボンがアセチレンブラック及び／又はファーネスカーボンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用正極組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極組成物の製造方法であって、少なくとも前記カーボンと水とを含む混合物を混練する第１の工程と、前記第１の工程により得られる生成物に前記活物質原料を加えてさらに混練する第２の工程とを有することを特徴とする二次電池用正極組成物の製造方法。
【請求項５】
前記混練物がさらに硫酸を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池用正極組成物の製造方法であって、少なくとも前記カーボンと水とを含む混合物を混練する第１の工程と、前記第１の工程により得られる生成物に前記活物質原料及び前記硫酸を加えてさらに混練する第２の工程とを有することを特徴とする二次電池用正極組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度でありかつ安価なコストで製造できる二次電池用正極組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の二次電池が知られており、例えば、安価なものとしては鉛蓄電池があり、高エネルギー密度のものとしてはリチウムイオン電池がある。いうまでもなく、安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が理想的である。特に、蓄電池による発進駆動を行うハイブリッド自動車や電気自動車のような用途では、安価で高エネルギー密度の蓄電池に対する要望が大きい。蓄電池の価格は、その材料コストに最も大きく依存する。例えば、ハイブリッド自動車では、高価なニッケル水素蓄電池が使用されているが、ニッケル水素蓄電池の正極に使われるニッケルや負極に使用される貴金属は非常に高価な材料である。また、リチウムイオン電池も高価な材料を用いることを余儀なくされている。
【０００３】
一方、従来の鉛蓄電池は、鉛を酸化した鉛粉と言われる活物質原料に希硫酸を添加してペースト状態の組成物とし、このペーストを格子状の集電体に充填して極板を形成する製造方法が一般的である。その後、これを化成することで、正極は二酸化鉛、負極は海綿状鉛と言われる活物質を含むものとなる。これらの活物質は電池が放電されると硫酸鉛（放電活物質）へと変化する。放電活物質への変化に伴い体積が増加するために極板における多孔質構造の孔が小さくなり、電解液の活物質への拡散が困難となる。
【０００４】
また、電気絶縁物である硫酸鉛へ変化することで電気抵抗が増大する。一般的には、硫酸鉛が７０％を越えると電気抵抗は急激に増加する。従って、活物質を７０％以上放電させること、つまり活物質の利用率を７０％以上とすることは、理論的に不可能とされてきた。実際には、放電電流の大きさにも影響されるので、低率放電の利用率は一般的には３５％程度、高率放電の利用率は１７％程度が現状である。すなわち、理論上利用率は７０％程度までとれる訳であるが、通常の使用においては、これには程遠いものとなっている。
【０００５】
活物質の利用率を上げるためには、活物質を含む極板の嵩密度、すなわち、多孔度を上げることが必要条件であるが、背反事項として充放電サイクル寿命が激減することが従来から知られており、充放電サイクル寿命を維持し、かつ極板の多孔度を上げ、活物質の利用率を向上させるということは、至難の技とされ、未解決のままである。
【０００６】
鉛蓄電池は、原料が安価である点では好ましいが、活物質の利用率が低いために鉛の使用量を増やさざるを得ず、その結果、他の材料に比べて密度の大きい鉛の重量がさらに増えてエネルギー密度の低下を招いている。現状の鉛蓄電池のエネルギー密度では、ハイブリッド車や電気自動車には不十分であり使用できない。
【０００７】
鉛蓄電池の正極板に関する従来技術としては、例えば特許文献１及び２がある。
特許文献１では、化成効率の優れた鉛蓄電池正極板の製造方法を開示する。具体的には、正極ペーストが、アンチモンを含まない鉛合金からなる格子体に予め準備した酸化鉛と金属鉛と硫酸鉛の混合物、水、希硫酸および導電材を根練したものであって、導電材として所定の圧力及び温度で処理されたカーボンブラックを鉛１モルに対して２ｇ（０．１７モル）以下用いるものである。
【０００８】
特許文献２では、従来技術の例を次のように挙げて改善を行なっている。第１として「上記従来の技術で製造された正極板では、正極板の活物質の利用率を向上させるために活物質の多孔度を上げようとすると、一般に活物質を構成している粒子間の結合力が低下し、活物質が構造体として弱くなる。その結果、特に深い充放電を繰り返した時に、活物質が正極板から脱落したり、活物質と格子体との密着性が悪くなって集電効率が低下し、電池としての寿命が短くなっていた。」。第２としては、「一方、前記の錫系添加剤を含有する正極を用いた鉛蓄電池は、充放電を繰り返しても炭素系添加剤のように酸化分解することがないため、長期に亘りその導電性ネットワークを維持するが、反面、正極板の特に表面の微孔を閉塞し、多孔度を低下せしめる傾向をもたらし、放電反応に必要な硫酸の拡散を困難にし、その結果、活物質の利用率が低下し、電池の容量が低下するという問題があった。」。そこで、特許文献２では解決手段として以下の記載がある。「上記の課題を解決し、上記の目的を達成した鉛蓄電池用正極板を提供するもので、正極活物質中に炭素系添加剤と錫系添加剤を含有することを特徴とする。更に本発明によれば、上記の優れた特性を確実に得られる該鉛蓄電池用正極板を提供するもので、炭素系添加剤と錫系添加剤の添加量は、正極活物質中の鉛のモル数に対し、夫々０．０５〜５モル％であり、且つ両添加剤の配合比は１〜５：５〜１であることを特徴とする。」。この「正極活物質中に炭素系添加剤と錫系添加剤を含有する」という意味は、従来技術として、上記第１、第２それぞれ単独では蓄電池の寿命及び利用率の向上改善ができないため、炭素系添加剤と錫系添加剤の両方を含有することを必須とする。
【特許文献１】特開２００２−３２４５５２号公報
【特許文献２】特開２００１−４３８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が要望されているが、従来これらは背反的関係にある概念とされており、未だ実現されていない。特許文献１は導電性向上のためにカーボンブラックを添加しており、多孔度による利用率及び寿命の双方についての向上を課題としたものではない。特許文献２は、多孔度による利用率の向上と寿命の双方の向上を課題とはしているものの、高エネルギー密度を得られる７０％程以上の活物質の利用率は実現されていない。
【００１０】
上記の通り、鉛蓄電池のエネルギー密度が低い主要な原因は、その電気抵抗が増大するために利用率を７０％程度に上げることができないことである。加えて、大電流で放電する使用形態では利用率はさらに低下する。また、活物質の利用率と寿命は背反的関係にあるとされている。つまり、利用率を上げると、充放電サイクル寿命が低下するという致命的な問題も存在する。
【００１１】
一方、ニッケル水素畜電池やリチウムイオン電池のコストが高いのはその必須材料に起因するため、コスト低減は困難である。
【００１２】
以上により、本発明は、鉛蓄電池と同程度のコストの原材料を用いて、高エネルギー密度が得られる蓄電池すなわち二次電池を提供することを目的とする。より具体的には、二次電池の正極板について低コストの原材料により活物質の利用率を向上させた二次電池用正極組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために本発明は以下の構成を提供する。
請求項１に係る二次電池用正極組成物は、金属酸化物を主体として成る活物質原料と、該活物質原料１モルに対し全吸油量が９．６ミリリットル以上となる量のカーボンとを含有する混練物であることを特徴とする。
請求項２に係る二次電池用正極組成物は、請求項１において、乾燥され未化成である前記二次電池用正極組成物の嵩密度が２.２×１０−１ミリリットル／グラム以上であることを特徴とする。
請求項３に係る二次電池用正極組成物は、請求項１又は２において、前記カーボンがアセチレンブラック及び／又はファーネスカーボンであることを特徴とする。
請求項４に係る二次電池用正極組成物の製造方法は、請求項１〜３のいずれかにおける二次電池用正極組成物の製造方法であって、少なくとも前記カーボンと水とを含む混合物を混練する第１の工程と、前記第１の工程により得られる生成物に前記活物質原料を加えてさらに混練する第２の工程とを有することを特徴とする。
請求項５に係る二次電池用正極組成物は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記混練物がさらに硫酸を含有することを特徴とする。
請求項６に係る二次電池用正極組成物の製造方法は、請求項５に記載の二次電池用正極組成物の製造方法であって、少なくとも前記カーボンと水とを含む混合物を混練する第１の工程と、前記第１の工程により得られる生成物に前記活物質原料及び前記硫酸を加えてさらに混練する第２の工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、二次電池に使用される正極活物質の利用率を向上させるために、電解液(希硫酸)と活物質とが十分に接触でき、電気抵抗の増大を招来しない構成を実現した。本発明では、正極板（すなわち、本発明の二次電池用正極組成物を含む電池の正電極。以下同様）においてカーボンの導電性ネットワークを形成し、そのネットワークが電解液を担持するための無数の孔を有することで、正極板における吸油量を高める。つまり、多孔度を向上させることで、正極板内に存在する電解液の量を増加させるとともに、正極板外からの電解液の浸透拡散を容易にすることで、活物質に対して電解液が十分に供給できるように構成した。具体的には、正極活物質原料を含む混練物において、活物質原料（金属酸化物を主体として成る）１モルに対するカーボンの全吸油量が９．６ml（ミリリットル）以上となるようにする。
【００１５】
正極板では、粒子連鎖構造物質であるカーボンを含有することにより導電性ネットワークを形成することができる。粒子連鎖構造物質とは、複数の粒子状物質が互いに融着し全体として鎖状に延びた（枝分かれのように鎖状が分岐しているものも含んでもよい）状態の物質をいう。これを、活物質原料である鉛粉に添加した混練物である正極組成物を作製する。作製された正極組成物は、粒子連鎖構造物質を含むことにより嵩密度が増す。この混練物は乾燥した後の未化成状態においては、嵩密度が２．２×１０−１ml／g以上であることが好適である。
【００１６】
この混練物においては、粒子連鎖構造物質であるカーボンは互いに縦横に絡み合うことで立体的なネットワーク状になり、この導電性ネットワーク内に活物質原料である鉛粉がほぼ均一に分散し配置される。同時に、無数の孔を形成して多孔質構造となる。化成により活物質原料が活物質となった後は、これらの孔が、十分な量の電解液を保有することができる。加えて、カーボンにより良好な導電性を維持できる。放電持には、これらの孔に保有された希硫酸が、分散した活物質へ持続的に供給されることになる。この結果、導電性ネットワークは、放電仕切る直前の電気抵抗の急激な増大を防止できる。
【００１７】
このように、所定の吸油量をもつ粒子連鎖構造物質を含ませることにより正極組成物の多孔度を向上させて吸油量を高め、電解液の供給を促進することにより、正極活物質の利用率は、これまで理論的な限界とされていた７０％を超えることが可能となった。従来の一般的な低率放電の利用率３５％からすれば、約２倍近い利用率が実現された。同様に、高率放電においても２倍程度の向上が見られた。
【００１８】
カーボンとしては、アセチレンブラック及び／又はファーネスカーボンのいずれを用いても高い利用率が得られる。ファーネスカーボンは安価である点で好適である。
【００１９】
本発明の第１の実施形態では、混練物である正極組成物が硫酸を含有しない。一方、第２の実施形態では、混練物である正極組成物が硫酸を含有する。
【００２０】
第１の実施形態に係る正極組成物の製造方法は、カーボンを水で混練する第１の工程と、第１の工程で得られる生成物に活物質原料を加えてさらに混練する第２の工程とを有する。このような２段階の混練は、従来行われていなかったが、この２段階の混練によって好適な嵩密度をもつカーボンの導電性ネットワークが形成され、活物質利用率を従来よりも約２倍向上させることができた。第１の実施形態では、混練媒体として水だけを用い、従来のように硫酸を用いないにも拘わらず、このような良好な結果が得られた。
【００２１】
第２の実施形態に係る正極組成物の製造方法では、カーボンを水で混練する第１の工程と、第１の工程で得られる生成物に活物質原料及び硫酸を加えてさらに混練する第２の工程とを有する。第２の実施形態は硫酸を含有するが、従来のような硫酸を単工程で混練する製造方法とは異なり、２段階の混連を行いかつ硫酸を第２の工程で混練することによって活物質利用率をさらに向上させることができた。つまり、混練媒体として水だけを用いた上記第１の実施形態と比較して、第２の実施形態では、低率放電及び高率放電のいずれにおいても正極活物質の利用率をさらに概略数％〜２０％程度向上させることができた。
【００２２】
本発明により、従来実用的に約３５％程度であった活物質利用率を大きく向上させることが可能となった。実際の低率放電の利用率は約２倍近くなったことから、所望する電池容量を発揮するために必要とされる活物質原料である鉛粉を、従来の約１／２とすることが可能である。これは、利用率＝実容量／理論容量で表せるところ、利用率が２倍になるということは、従来と同様の実容量を確保するためには、理論容量を１／２にすることが可能であり、すなわち、鉛粉の使用量を１／２にできるということになる。（なお、この利用率の計算では単に割合を示すが、以下に示す実施例においては１００％表示している。）
【００２３】
鉛粉量を低減できることにより蓄電池のコストをさらに低減でき、エネルギー密度を大幅に向上できる。この結果、同じ電池容量において従来の蓄電池の軽量化が可能となる。これらにより、ハイブリッド自動車用蓄電池及び電気自動車用として極めて好適なものとなる。活物質利用率の大幅な向上は、過去百年近くに亘り不可能とされてきたが、本発明によりそれが始めて可能となった。その工業的価値は極めて高いと云える。
【００２４】
また、本発明の正極組成物を使用することにより、従来は不可能とされていた充放電サイクル寿命を格段に向上させた鉛蓄電池を製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
先ず、本発明の実施形態の概要を説明する。詳細については、以下の各実施例にて説明する。
本発明による二次電池用正極組成物は、実質的には鉛蓄電池を対象とする。正極組成物は、活物質原料を主要成分としその他の必要な成分を添加してペースト状の混練物としたものである。このペースト状の混練物を格子状集電体である正極板に充填し、熟成及び乾燥し(未化成状態)、その後この正極板を蓄電池に組み込み、化成工程を行うことにより活物質原料が活物質となり、鉛蓄電池として完成する。従って、本出願の特許請求の範囲及び明細書における「活物質原料」は、未化成状態のものを指す。そして、「活物質原料」とは、化成されて活物質となる目的物である原料をいう。
【００２６】
本発明による正極組成物の混練物は、金属酸化物を主体とした活物質原料と、カーボンとを含有する。活物質原料は鉛粉とする。そして、カーボンは、活物質原料１モルに対し全吸油量が９．６ml以上となる量とする。「全吸油量」とは、正極組成物中に含まれるカーボンと活物質原料の相対的含有量の関係において、活物質原料１モル当たりに対するカーボン含有量におけるカーボンのもつ吸油量全体であり（後述する計算式で詳細を示す）、カーボン特性の指標であるＤＢＰ吸油量とは異なる値である。
【００２７】
本発明の正極組成物の多孔度の目安としては、乾燥された後の未化成状態にて、その嵩密度が２．２×１０−１ml／g以上である。なお、混練により生成された正極組成物は、通常、化成前に格子状集電体に充填され、熟成及び乾燥される。
【００２８】
カーボンとしては、例えば、アセチレンブラック又はファーネスカーボンを用いることができ、これらを混合して用いてもよい。アセチレンブラックでもファーネスカーボンでも、ほぼ同等の高い活物質利用率が得られた。
【００２９】
本発明による正極組成物の第１の実施形態における混練物は硫酸を含有しない。よって、第１の実施形態の混練用媒体は水のみでよい。一方、第２の実施形態の混練物は、第１の実施形態の成分に加えて硫酸を含有する。よって、第２の実施形態では水と希硫酸を混練用媒体として用いる。
【００３０】
さらに、上記の混練物に対しポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を含有させてもよい。ポリビニルアルコールは、カーボン等の分散性向上を目的として添加するが、混練物を格子状集電体に充填したときにその付着強度及び正極組成物の形状保持強度を高めることにも寄与する。  
【００３１】
硫酸を含まない第１の実施形態の正極組成物の製造方法は次の通りである。第１の混練工程では、カーボンを水とともに混練し、生成物を得る。次に、第２の混練工程では、第１の混練工程の生成物に対し活物質原料である鉛粉を加えてさらに混練し、混練物を得る。得られた混練物が、上記の正極組成物である。ＰＶＡを含有させる場合は、第１の混練工程で加える。
【００３２】
また、硫酸を含む第２の実施形態の正極組成物の製造方法では、第１の混練工程が上記第１の実施形態のそれと同じである。そして、第２の混練工程では、第１の混練工程の生成物に対し活物質原料である鉛粉と硫酸を加えてさらに混練し、混練物を得る。ＰＶＡを含有させる場合は、第１の混練工程で加える。
【００３３】
なお、こうして得られた混練物において、未乾燥で格子状集電体に充填できる状態のものを、以下の実施例では「ペースト」を称している。従来の正極組成物では、このような２工程での混練は行っていなかった。本発明では、２工程の混練工程を経ることによって好適な嵩密度をもつ正極組成物を得ることができた。なお、第１の混練工程は、攪拌混合等の手段で置き換えることも可能である。
【００３４】
硫酸を含まない第１の実施形態による正極組成物からなる活物質の利用率は、格子状集電体を用いた場合、４０時間率放電（低率放電）では約６８％、１０分間率放電（高率放電）では約３８％であった。低率放電及び高率放電におけるどの放電率においても、従来の鉛蓄電池に比べて利用率が格段に向上した。
【００３５】
また、硫酸を含む第２の実施形態による正極組成物からなる活物質の利用率は、硫酸を含有しない場合に比べてさらに向上した。硫酸を含有させた場合、硫酸を含まない第１の実施形態の利用率と比較して、低率放電及び高率放電において概略２０％程度の利用率の向上が見られた。
【００３６】
集電体としては、従来通りの格子を用いることが可能であり、あるいは、鉛シートのようなシート状物に正極組成物を塗布することも可能である。格子状集電体に充填する場合は、ある程度の粘性が必要なので、混練媒体である水の量をその他の成分に対して少なく設定してペースト状の混練物とする。一方、シートに塗布する場合は、水の量を多くして粘性を低くしスラリー状の混練物とする。極板に適用する前の混練物がペーストであってもスラリーであっても、本発明の効果は同様に得られる。
【００３７】
格子状集電体にペーストを充填した極板は、基本的には、従来の鉛蓄電池の全用途に用いることができ、しかも同じ電池容量において、より軽量とすることができる。シート状にした極板を用いた鉛蓄電池は、円筒形状の電池を形成できる。その場合、極板をスパイラルに巻くことにより高率放電に優れ、耐振動性の強い電池となる。これは、特にハイブリッド自動車用、電気自動車用として適している。ハイブリッド自動車では、現在、ニッケル水素電池蓄電池やリチウムイオン電池が使用されあるいは検討されているが、いずれもコストが高いという問題があった。本発明による鉛蓄電池は、ニッケル水素電池蓄電池やリチウムイオン電池より格段に低コストである上、充放電の管理が簡易であるため実用化に適している。
【００３８】
以上のように、本発明による正極組成物を用いた鉛蓄電池は、大電流による放電が可能なこと、長寿命であること、活物質利用率が高いこと、低コストであることに加えて、リチウムイオン電池やニッケル水素電池に比べて充放電の管理が簡易である。その最適な用途は、自動車用途におけるエンジンと蓄電池のハイブリッド的な使い方である。この用途では、自動車の制動時の回生電力を蓄電池へ充電し、発進時には蓄電池から電力を取り出すことで、ガソリンの消費を節減する。自動車企業では、省エネルギーや排ガス減少により環境的に好ましいことから、現在及び将来的にハイブリッド自動車に注力しており、本発明の産業上の利用性は極めて高いといえる。
【００３９】
また、一般的な蓄電池はフロート充電使用されることも多い。これは、停電発生の非常時に蓄電池から負荷へ給電するシステムであり、一般的には１０分間率程度で放電されるケースが多い。このような蓄電池として従来の鉛蓄電池と用いると、短時間放電すなわち大電流放電となるので、元々高くない活物質の利用率がさらに低下する。従って、大きな定格容量の鉛蓄電池を用意しなければならず、大きくかつ重いものとなる。本発明の正極組成物を用いた鉛蓄電池は、活物質の利用率が従来の鉛蓄電池の約２倍と高く、かつ大電流による放電が可能で、軽量とすることができる。
【００４０】
以下、格子状集電体を用いた正極板に適用した場合における本発明の各実施例を説明する。
【実施例１】
【００４１】
実施例１では、嵩密度を変えた正極組成物の混練物を、硫酸を用いずに調製し、この混練物を格子状集電体に充填した正極板に対し試験を行った。
＜試料の調製＞
表１は、試験に供した正極組成物の混練物を調製する際の成分組成を示す一覧である。「正極ペースト」とは、これらの成分を混練した後の、乾燥前のペースト状態の混練物を意味する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
成分１の鉛粉は、正極活物質の原料であり、鉛の酸化度は約７５〜８０％である。成分２のカーボンは、ＤＢＰ吸油量１７５ml/100gのアセチレンブラックを用いた。成分３のポリビニルアルコール(株式会社クラレ製)は、重合度２４００のものを用いた。ポリビニルアルコールの量は、カーボンの量の約１０％に設定した。
【００４４】
ＤＢＰ吸油量は、その物質１００ｇ当たりに吸液されるジブチルフタレートの量を示し、物質の吸液性を示す１つの指標である。ここでは、正極活物質原料を用いた極板の一性状である嵩密度のパラメータとして用いている。本発明の実施例では、ＤＢＰ吸油量又はこれに基づいて換算した上述の全吸油量と、活物質利用率や電池容量とを明確に関係付けることにより、本発明による正極組成物の特徴と、その利用率や電池容量との関係を明らかとした。嵩密度の制御は、カーボンと水の量により行った。
【００４５】
カーボンを用いた場合（正極ペースト１〜７）は、先ず、これらを水及びポリビニルアルコールとともに３０分間混練し（第１の混練工程）、その後、この混練物に対し鉛粉を加え、さらに混練を３０分間行った（第２の混練工程）。
【００４６】
従来例として作製した正極ペースト８（以下、「従来ペースト」と称する場合がある）は、鉛粉と希硫酸を表１の量にて単純に混練したものである。正極ペースト８における希硫酸４９ｇは、純硫酸に換算すると１１ｇに相当する。
【００４７】
このようにして作製した正極ペースト１〜８を厚さ３．７mmの格子状集電体に充填し、その後、湿度９８％、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して正極板を形成した。従来例である正極ペースト８についても同様に格子状集電体に充填し、同様の処理を行った。
【００４８】
ポリビニルアルコールは、カーボンの導電性を確保しながら混練物の分散剤として効果を発揮するとともに、正極ペーストの極板への付着性も向上させることができる。ポリビニルアルコールはカーボンを被覆し保護することによりカーボンのネットワーク構造の崩壊を防止し、寿命を向上させる。ポリビニルアルコールは比較的安価であるので材料コストを上げることなく、従来に比べて高い活物質利用率が得られる。
【００４９】
＜理論容量の算出＞
表１に従って作製した未化成正極板について、各々の化成後を想定して正極活物質の理論容量を計算した。理論容量の計算においては、原料である鉛粉が化成過程においてすべて二酸化鉛に変化することと、二酸化鉛の全てが放電に寄与することを仮定した。そして、二酸化鉛４．４６３ｇが１Ａｈの容量に変換される。ただし後述するように、鉛粉は７５％〜８０％の酸化鉛と、２５％〜２０％の鉛（酸化していない）とから成っている。従って、この鉛が化成過程において全て二酸化鉛に変化することはなく、一部しか二酸化鉛にならない。また、全ての二酸化鉛が放電に寄与することはなく前記のように７０％程度である。よって、この仮定では、理論容量が大きくなることから、本発明の利用率評価にあたっては厳しい方向に働く。
【００５０】
図１は、計算結果に基づき、正極ペースト１〜８により作製した未化成正極板のカーボン量と、充填された活物質原料が化成されたとしての理論容量との関係を示したグラフである。カーボンの割合が増加すると、理論容量が減少することがわかる。つまり、カーボンの割合が増加すると、未化成正極板における活物質原料の総充填量が相対的に減少することを示している。これは、カーボンのネットワークが形成されたことにより正極組成物の嵩が増加していることを意味する。
【００５１】
＜嵩密度の測定＞
次に、正極組成物の特性の一つを示す嵩密度を測定した。表２は、嵩密度の測定方法を示す。
【００５２】
【表２】
2008258131.tif 000004
【００５３】
未化成正極組成物の嵩密度は次式で算出される。
未化成正極組成物の嵩密度＝未化成正極組成物の体積／未化成正極組成物の重量
＝(Ｄ−Ｂ)／(Ｃ−Ａ)
【００５４】
図２は、嵩密度の測定結果に基づき、正極ペースト１〜８により作製した未化成正極組成物のカーボン量と、未化成正極組成物の嵩密度との関係を示したグラフである。カーボン量が増加するにつれて、未化成正極組成物の嵩密度が増加することがわかる。従来の正極ペースト８により作製した未化成正極組成物の嵩密度は約２．２×１０−１ml/gであった。従って、カーボン量が約５ｇ以上のとき、本発明の正極組成物の嵩密度が従来のそれを上回ることになる。
【００５５】
＜利用率及び容量の測定＞
未化成正極板１枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に１枚づつ負極板を当接した。このような構成とすることで、活物質の理論容量は、負極が大過剰となるため、目的とする正極（すなわちその活物質）の利用率を評価できる。これらの極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間にはＡＢＳ樹脂製スペーサを装填した。電槽に比重１．２２３の希硫酸を注入して、正極理論容量の３００％の電気量を流して、化成を行った。化成後の電解液の比重は１．３２０とした。
【００５６】
その後、上記の電槽に挿入した極板群について容量試験を行った。容量試験は、０．０６Ａ(アンペア)と６Ａの２種類とした。０．０６Ａは約４０時間率の低率放電であり、６Ａは約１０分間率の高率放電である。それぞれの放電終止電圧はセル当たり、１．７Ｖ(ボルト)と１．２Ｖとした。温度は２５℃である。
【００５７】
図３Ａは、利用率の測定結果に基づき、カーボン量と利用率との関係を示したグラフである。図３Ｂは、図３Ａの横軸を、図２に示した嵩密度の測定結果に基づいて嵩密度に置き換えることにより、嵩密度と利用率との関係を示したグラフである。グラフの凡例中の「Ｐ１」等は、「正極ペースト１」等の意味である。図３Ａ及び図３Ｂの各グラフ中の菱形プロットは、低率放電の測定結果を示し、正方形プロットは高率放電の測定結果を示している。なお、低率放電及び高率放電の測定値（各ペースト毎に２試料を測定）は、表１にも示している。
【００５８】
なお、活物質原料である鉛粉は主体が酸化鉛であるが、酸化されていない金属状の鉛も含む。酸化鉛が電解液の硫酸と反応して、化成により活物質である二酸化鉛に変化する。通常はこのようにしてできた二酸化鉛が活物質とみなされている。すると、活物質の利用率の計算において、元来含まれていた金属鉛を活物質に変化する原料とみなすかどうかは、議論の分かれるところである。おそらく、金属鉛は活物質として寄与する程度は酸化鉛より相当程度低いと考えるが、ここでは、鉛粉に元来含まれていた金属鉛も酸化鉛と同様に活物質に変化し、活物質として機能するとみなして、放電における活物質の利用率を計算した。金属鉛の利用率への寄与が低い場合、本発明の本来の活物質（酸化鉛のみが活物質として寄与する場合）の利用率はこの実施例で示すものより更に高い値となる。なお、他の実施例でも同様である。
【００５９】
図３Ａ及び図３Ｂに示すように、実施ペーストである正極ペースト１〜７を用いた場合は、低率放電及び高率放電の双方ともカーボン量が増加すると利用率が増加し、極大値を経て次第に減少する。低率放電では、カーボン量が約１１．５ｇ、すなわち嵩密度が約３．２５×１０−１ml／gのとき利用率の極大値である約６８％が得られた。高率放電では、カーボン量が約１３．５ｇ、すなわち嵩密度が約３．６×１０−１ml／gのとき利用率の極大値である約３８％が得られた。これらの値は、図３Ａ及び図３Ｂの利用率の各プロットを結合した線からそれぞれ読み取った値である。
【００６０】
実施ペーストを用いた場合は、低率放電及び高率放電のいずれにおいても、カーボン量が約５ｇ、すなわち嵩密度が約２．２×１０−１ml／g以上になると従来の正極ペースト８よりも利用率が大きくなった。より好適には、カーボン量が５．７ｇ、すなわち嵩密度が２．３×１０−１ml／g以上の範囲である。従来の正極ペースト８では、利用率は低率放電で約３３．８％、高率放電で約１６．７％である（これらの値は、実際の計測値の平均値である）。これは従来知られている利用率の上限値と同程度である。
【００６１】
図３Ａ及び図３Ｂに示した結果から、カーボン量は鉛粉２００ｇに対し約５ｇ以上、正極ペーストの嵩密度は約２．２×１０−１ml／g以上に設定する必要がある。カーボン５ｇは、鉛粉２００ｇに対してモル割合で４６％に相当する。鉛粉の酸化度を７５％とすると、酸化鉛の分子量２２３及び鉛の分子量２０７より、鉛粉２００ｇのモル量は、(１５０ｇ／２２３)＋(５０ｇ／２０７)、と表される。また、カーボンの分子量１２より、カーボン５ｇのモル量は、５ｇ／１２、と表される。従って、カーボンの鉛粉に対するモル比は、（５ｇ／１２）／（１５０ｇ／２２３＋５０ｇ／２０７）＝０．４５６、と計算される。つまり、カーボンの鉛粉に対するモル割合は、約４６％である。なお、鉛粉の酸化度が８０％の場合は、カーボンの鉛粉に対するモル比は０．４５８と計算され、同じく約４６％である。
【００６２】
カーボン量が少ない場合すなわち嵩密度が小さい場合には、活物質が放電をするのに必要な電解液(希硫酸)を極板外からより多く供給する必要があるが、嵩密度が大きい場合は電解液を活物質の近傍（カーボンに吸収された希硫酸）から供給できるため、より放電しやすく強力に作用する。従って、図３Ａ及び図３Ｂに示す結果となったものである。利用率は、電池のエネルギー密度を向上させる上で、絶対に必要な事項である。また、利用率が高ければ、電池の活物質を（すなわち活物質原料を）少なくすることができるので、コスト低減の意義も大きい。
【００６３】
前述したように、利用率は極めて重要な要素であるが、場合によっては、電池の絶対容量を要求される用途もある。図４は、容量の測定結果に基づき、カーボン量と、容量との関係を示したグラフである。図４のグラフ中の菱形プロットは、低率放電の測定結果を示し、正方形プロットは高率放電の測定結果を示している。
【００６４】
図４に示すように、低率放電及び高率放電の容量はそれぞれ、カーボン量が大きくなるにつれて単調に上昇した後、ほぼ一定値をとる範囲を経て、単調に減少する結果となった。従来の正極ペースト８よりも大きな容量が得られるカーボン量の範囲は、低率放電及び高率放電の双方とも鉛粉２００ｇに対して約５ｇ〜約１５ｇである。カーボン量が５ｇ未満の領域では、嵩密度が小さいために容量が従来よりも低下したと考えられ、また、カーボン量が１５ｇを超える領域で容量が減少したのは、嵩密度が大きいために活物質の絶対量が少なくなるためと考えられる。カーボン５ｇ〜１５ｇは、鉛粉２００ｇに対してモル割合で４６％〜１３７％に相当する（前述のカーボン５ｇについての計算と同様の計算による）。
【００６５】
図３Ａ、３Ｂ及び図４の結果から、利用率を向上させかつ大きな絶対容量を得るためには、カーボン量を約５ｇ、すなわち嵩密度が約２．２×１０−１ml／g以上とすることが好適である。
【００６６】
ここで、活物質の利用率を決定する重要な一要素は、カーボンの全吸油量であり、カーボン全体に吸油される量が鉛粉のモル数に対してどのような関係にあるかを決める必要がある。上記の通り、鉛粉２００ｇに対するカーボン量の最小値として５ｇという値が得られた。５ｇのカーボン全体に保持される液量すなわち全吸油量は、１．７５ml/g×５ｇ、で表される。一方、実施ペーストで用いた鉛粉の酸化度は７５〜８０％である。酸化度が７５％の場合は、鉛粉２００ｇのモル量は、（１５０ｇ／２２３＋５０ｇ／２０７）で表されるから、酸化度７５％のときの鉛粉１モル当たりのカーボンの全給油量は、１．７５(ml/g)×５ｇ／（１５０ｇ／２２３＋５０ｇ／２０７）＝９．５７(ml／モル)、となる。また、酸化度が８０％の場合は、鉛粉２００ｇのモル量は、（１６０ｇ／２２３＋４０ｇ／２０７）で表されるから、酸化度８０％のときの鉛粉１モル当たりのカーボンの全給油量は、１．７５(ml/g)×５ｇ／（１６０ｇ／２２３＋４０ｇ／２０７）＝９．６１(ml／モル)、となる。
これらの計算結果から、活物質原料１モル当たりカーボンの全吸油量が約９．６ml以上であることが、従来の活物質の利用率を上回るために必要である。
なお、前記したカーボン量を５．７ｇ含有する場合は、ここで計算したカーボンの全吸油量約９．６ml／モルに、５．７／５倍するので、カーボンの全吸油量は約１１ml／モルとなる。したがって、より好適には、活物質原料１モル当たりカーボンの全吸油量が約１１ml以上の範囲となる。
【００６７】
＜寿命試験＞
表１の本発明の正極ペースト５（カーボン８．６ｇ）と、従来の正極ペースト８（カーボン無し）について、充放電サイクルに対する寿命試験を行った。
格子状集電体である厚さ３．７mmの正極板を３枚、厚さ２．２mmの負極板を４枚として各セルを並列接続し、正極板には正極ペースト５及び８をそれぞれ充填し、負極板には従来の適宜の負極ペーストを充填した。その後、湿度９８％、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥した。
【００６８】
次に、各極板に微細ガラス繊維セパレータを当接し、これらの極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間にはＡＢＳ樹脂製スペーサを装填した。電槽に比重１．２２３の希硫酸を注入して、正極理論容量の３００％の電気量を流して、化成を行った。化成後の電解液の比重は１．３２０とした。このようにして、７Ａ・ｈ(アンペアアワー)の容量をもつ蓄電池を作製した。
【００６９】
充放電サイクルを繰り返すことによる寿命試験は、次の条件で行った。
（ａ）放電：電流７Ａ
（ｂ）放電終止電圧：１．６Ｖ／セル
（ｃ）充電：電流Ｉ１を７Ａとして２．４５Ｖに達するまで（充電時間Ｔ１）充電した後、電流Ｉ２を４．９Ａとした（これにより若干電圧が低下する）。再び２．４５Ｖに達するまで（充電時間Ｔ２）充電した後、電流Ｉ３を３．４Ａとした（これにより若干電圧が低下する）。以後、２．４５Ｖに達する毎に充電電流Ｉｉを２．４Ａ、１．７Ａ、１．１Ａ、０．８Ａ、０．４Ａと下げていった。また、電流値を変更する毎に２．４５Ｖに達するまで充電した（各電流Ｉｉにおける充電時間がＴｊ）。最終的に全充電電流量が放電量の約１０５％となるまで充電した。すなわち全充電電流量は、ΣＩｉ・Ｔｊであり、充電電流Ｉｉと充電時間Ｔｊの積の総和である（但しｉ＝ｊ）。温度は２５℃とした。
【００７０】
図５は、寿命試験の結果を示すグラフである。本発明の実施ペーストは５００サイクル後でも初期容量の約８０％程度の容量を維持した。従来ペーストでは、５００サイクル後に初期容量の約７５％程度となった。一般的に、嵩密度が大きいほど活物質が崩壊し易いために短寿命になるといわれているが、実施ペーストは、従来ペーストに比べて嵩密度が大きいにも拘わらず寿命は低下せず、従来ペーストを上回る寿命を示した。本発明の実施ペーストは３００サイクルを超えてからも安定しており、従来ペーストでは、３００サイクルを超えると、単調減少している。
【００７１】
本発明による正極ペーストは、嵩密度は大きいが、カーボンのネットワークが正極組成物をカーボンのネットワーク自体も含めて支持しているので、充放電を繰り返しても、活物質の崩壊が抑制され寿命性能の向上が実現できたものである。
【００７２】
このように、本発明により、蓄電池のサイクル寿命性能と、活物質の利用率及び容量の向上とを両立させることができた。従来は、利用率の向上とサイクル寿命性能は背反的な関係にあり、利用率を高めれば、サイクル寿命性能は低下することが避けられない事象として考えられてきたが、本発明により、両者をともに延伸させることが可能となった。
【実施例２】
【００７３】
カーボンの種類を変えた正極ペーストを、実施例１と同様に硫酸を用いずに調製し、これらの正極ペーストを格子状集電体に充填した正極板に対し試験を行った。また、カーボン量が同じ正極ペーストに対しエマルジョンを添加することにより嵩密度を変化させ、それらについても試験を行った。
＜試料の調製＞
表３は試験に供した正極ペーストの成分組成の一覧である。
【００７４】
【表３】
2008258131.tif 000005
【００７５】
活物質原料である成分１の鉛粉は、鉛の酸化度は約７５〜８０％である。カーボンは、その種類の比較のために成分２としてＤＢＰ吸油量１７５ml/100gのアセチレンブラックと、成分３としてＤＢＰ吸油量２２０ml/100gのファーネスカーボンを用いた。成分４のポリビニルアルコールは重合度２４００のものを用い、その量はカーボン量の約５％とした。成分５のエマルジョンは、アクリルスチレン系エマルジョンを用いた。エマルジョンは、同じ量のアセチレンブラックを含有する正極ペースト９〜１２の嵩密度を変化させるために添加した。
【００７６】
正極ペースト９〜１４について、カーボンをポリビニルアルコール、エマルジョン及び水とともに３０分間混練し（第１の混練工程）、その後、この混練物に鉛粉を添加して、さらに混練を３０分間行った（第２の混練工程）。
【００７７】
このようにして作製した正極ペースト９〜１４を厚さ３．７mmの格子状集電体に充填し、その後、湿度９８％、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、未化成正極板を形成した。
【００７８】
＜嵩密度の測定＞
同量のカーボンを含有する正極ペースト９〜１２は、エマルジョンの添加量を増すと嵩密度が減少した。正極ペースト９は２．９７×１０−１ml／g、正極ペースト１０は２．８５×１０−１ml／g、正極ペースト１１は２．８０×１０−１ml／g、そして正極ペースト１２は２．７１×１０−１ml／gであった。
【００７９】
＜利用率の測定＞
次に、この正極板１枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に１枚づつ負極板を当接した。このような構成とすることで、活物質の理論容量は、負極が大過剰となるため、目的とする正極（すなわちその活物質）の利用率を評価できる。これらの極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間にはＡＢＳ樹脂製スペーサを装填した。電槽に比重１．２２３の希硫酸を注入して、正極理論容量の３００％の電気量を流して、化成をおこなった。化成後の電解液の比重は１．３２０とした。
【００８０】
その後、上記の電槽に挿入した極板群について容量試験を行った。容量試験は、０．０６Ａと６Ａの２種類とした。０．０６Ａは約４０時間率の低率放電であり、６Ａは約１０分間率の高率放電である。それぞれの放電終止電圧はセル当たり、１．７Ｖと１．２Ｖとした。温度は２５℃である。
【００８１】
図６は、０．０６Ａ低率放電による、正極ペーストの嵩密度と利用率との関係を示すグラフである。図７は、６Ａ高率放電による、正極ペーストの嵩密度と利用率との関係を示すグラフである。
【００８２】
同量のカーボンを含有する正極ペースト９〜１２と利用率との関係については次の通りである。上記の通り、正極ペースト９〜１２は、正極ペースト９から１２にかけて順次嵩密度が小さくなっている。図６及び図７に示す通り、カーボンが同量であっても未化成の正極ペーストの嵩密度が大きいほど利用率は大きいことがわかった。これにより、本発明における活物質の利用率の向上は、カーボンの量自体ではなく、カーボンのネットワーク構造の形成に起因することが明らかとなった。
【００８３】
また、カーボンとしてアセチレンブラックを用いた正極ペースト９と、カーボンとしてファーネスカーボンを用いた正極ペースト１４（これらはカーボン量が両ペーストにおいて同量であり、またエマルジョンについても同様であり、比較が可能である。）は、低率放電及び高率放電ともにほぼ同程度の利用率が得られた。この結果から、利用率は、カーボンの種類にはほぼ関係しないといえる。ただし、高率放電では、アセチレンブラックの方に若干の優位性がみられる。ファーネスカーボンを用いた正極ペースト１３の利用率が他に比べて高いのは、カーボン量が多い（すなわち嵩密度が大きい）ためである。なお、ファーネスカーボンはアセチレンブラックよりも低価格であるので、コスト的に有利である。
【実施例３】
【００８４】
実施例３では、硫酸を加えて正極組成物の混練物を調製し、この混練物を格子状集電体に充填した正極板に対し試験を行った。
＜試料の調製＞
表４は、試験に供した正極組成物の混練物を調製する際の成分組成を示す一覧である。
【００８５】
【表４】
2008258131.tif 000006
【００８６】
成分１の鉛粉は、正極活物質の原料であり、鉛の酸化度は約７５〜８０％である。成分２のカーボンは、ＤＢＰ吸油量１７５ml/100gのアセチレンブラックを用いた。成分３のポリビニルアルコール(株式会社クラレ製)は、重合度２４００のものを用いた。ポリビニルアルコールの量は、カーボンの量の約１０％に設定した。
【００８７】
正極ペースト２０〜２２（カーボン量８．６ｇ）は、それぞれ硫酸の量を０ｇ、５．５ｇ、１１ｇと変えたものである。正極ペースト２３〜２５（カーボン量１１．４ｇ）も、それぞれ硫酸の量を０ｇ、５．５ｇ、１１ｇと変えたものである。正極ペースト２６〜２８（カーボン量１４．３ｇ）も、それぞれ硫酸の量を０ｇ、５．５ｇ、１１ｇと変えたものである。
【００８８】
硫酸を含有する正極ペースト２１、２２、２４、２５、２７及び２８は、先ず、成分２のカーボンと、成分３のポリビニルアルコールと、成分４の水とを３０分間混練し（第１の混練工程）、その後、この混練物に対し成分１の鉛粉と、成分５の硫酸と、成分６の水とを加え、さらに混練を３０分間行った（第２の混練工程）。成分５の硫酸は、純硫酸を示す。通常は、成分５の硫酸と成分６の水を合わせて希硫酸として加える。
比較例である硫酸を含有しない正極ペースト２０、２３及び２６（表１の正極ペースト５、４、３とそれぞれ同じ成分比であるが再度試料を調製した）は、先ず、成分２のカーボンと、成分３のポリビニルアルコールと、成分４の水とを３０分間混練し（第１の混練工程）、その後、この混練物に対し成分１の鉛粉と、成分６の水とを加え、さらに混練を３０分間行った（第２の混練工程）。
【００８９】
従来例である正極ペースト８は、表１の正極ペースト８(従来)と同じものであり、鉛粉と硫酸と水（硫酸と水を合わせたものが従来の希硫酸）を単純に混練したものである。但し、表４では、表１における正極ペースト８の希硫酸４９ｇを、純硫酸の量１１ｇに換算し示している。
【００９０】
このようにして作製した正極ペースト２０〜２８を厚さ３．７mmの格子状集電体に充填し、その後、湿度９８％、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して正極板を形成した。従来ペーストについても同様に格子状集電体に充填し、同様の処理を行った。
【００９１】
＜利用率の測定＞
未化成正極板１枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に１枚づつ負極板を当接した。このような構成とすることで、活物質の理論容量は、負極が大過剰となるため、目的とする正極（すなわちその活物質）の利用率を評価できる。これらの極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間にはＡＢＳ樹脂製スペーサを装填した。電槽に所定の比重（硫酸を含有しない正極ペースト及び従来ペーストについては比重１．２２３とし、硫酸を含有する正極ペーストについては硫酸の分を減じて比重１．２０３とする）の希硫酸を注入して、正極理論容量の３００％の電気量を流して、化成を行った。化成後の電解液の比重は１．３２０とした。
【００９２】
その後、上記の電槽に挿入した極板群について容量試験を行った。容量試験は、０．０６Ａ(アンペア)と６Ａの２種類とした。０．０６Ａは約４０時間率の低率放電であり、６Ａは約１０分間率の高率放電である。それぞれの放電終止電圧はセル当たり、１．７Ｖ(ボルト)と１．２Ｖとした。温度は２５℃である。
【００９３】
図８及び図９は、利用率の測定結果に基づき、硫酸量と利用率との関係を示したグラフである。グラフの凡例中の「Ｐ２０」等は、「正極ペースト２０」等の意味である。図８のグラフは低率放電の測定結果を示し、図９のグラフは高率放電の測定結果を示している。なお、低率放電及び高率放電の測定値（各ペースト毎に２試料を測定）は、表４にも示している。
【００９４】
図８及び図９において、硫酸量が増加するにつれて、利用率が増加する傾向が見られた。また、実施例１と同様に、カーボン量が多いほど利用率が大きいことが再確認された。上記の実施例１では、カーボンを含有させることで利用率を２倍程度向上させられることが判明したが、実施例３では、硫酸を含有させることでさらに利用率を概略数％〜２０％程度向上させられることが判明した。従来ペーストは、カーボンを含まずかつ硫酸を従来通り単工程で混練したものであるが、その利用率はかなり低いレベルに留まった。
【００９５】
図８及び図９を参照すると、各試料における利用率の変化量は硫酸量にほぼ比例している。図８及び図９の利用率の各プロットを結合した線から、硫酸量(ｇ)と利用率(％)の関係を読み取った値は、次の表５のようになる。
【００９６】
【表５】
2008258131.tif 000007
【００９７】
＜寿命試験＞
表４の硫酸を含む正極ペースト２１（カーボン８．６ｇ）について、充放電サイクルに対する寿命試験を行った。試験方法は、実施例１の寿命試験と同じである。比較のために、表１の正極ペースト５（カーボン８．６ｇ）及び従来ペーストについても試験を行った。
格子状集電体である厚さ３．７mmの正極板を３枚、厚さ２．２mmの負極板を４枚とし、正極板には正極ペースト２１、正極ペースト５及び従来ペーストをそれぞれ充填し、負極板には従来の適宜の負極ペーストを充填した。その後、湿度９８％、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥した。
【００９８】
次に、各極板に微細ガラス繊維セパレータを当接し、これらの極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間にはＡＢＳ樹脂製スペーサを装填した。電槽に所定の比重（硫酸を含有しない正極ペースト及び従来ペーストについては比重１．２２３とし、硫酸を含有する正極ペーストについては硫酸の分を減じて比重１．２０３とする）の希硫酸を注入して、正極理論容量の３００％の電気量を流して、化成を行った。化成後の電解液の比重は１．３２０とした。このようにして、７Ａ・ｈ(アンペアアワー)の容量をもつ蓄電池を作製した。
【００９９】
充放電サイクルを繰り返すことによる寿命試験は、次の条件で行った。
（ａ）放電：電流７Ａ
（ｂ）放電終止電圧：１．６Ｖ／セル
（ｃ）充電：電流Ｉ１を７Ａとして２．４５Ｖに達するまで（充電時間Ｔ１）充電した後、電流Ｉ２を４．９Ａとした（これにより若干電圧が低下する）。再び２．４５Ｖに達するまで（充電時間Ｔ２）充電した後、電流Ｉ３を３．４Ａとした（これにより若干電圧が低下する）。以後、２．４５Ｖに達する毎に充電電流Ｉｉを２．４Ａ、１．７Ａ、１．１Ａ、０．８Ａ、０．４Ａと下げていった。また、電流値を変更する毎に２．４５Ｖに達するまで充電した（各電流Ｉｉにおける充電時間がＴｊ）。最終的に全充電電流量が放電量の約１０５％となるまで充電した。すなわち全充電電流量は、ΣＩｉ・Ｔｊであり、充電電流Ｉｉと充電時間Ｔｊの積の総和である（但しｉ＝ｊ）。温度は２５℃とした。
【０１００】
図１０は、５００サイクルの寿命試験の結果を示すグラフである。正極ペースト２１については、２試料についての試験結果を示している。カーボンと硫酸を含有する正極ペースト２１は、カーボンを含有し硫酸を含有しない正極ペースト５、及びカーボンを含まず硫酸を単工程で混練した従来ペーストに比べて、容量も大きくかつ安定した容量推移を示している。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明による硫酸を用いない正極ペースト及び従来の正極ペーストにより作製した未化成正極板のカーボン量と、充填された活物質原料が化成されたとしての理論容量との関係を示したグラフである。
【図２】嵩密度の測定結果に基づき、本発明による硫酸を用いない正極ペースト及び従来の正極ペーストにより作製した未化成正極板のカーボン量と、嵩密度との関係を示したグラフである。
【図３Ａ】本発明による硫酸を用いない正極ペースト及び従来の正極ペーストにより作製した電池の利用率の測定結果に基づき、カーボン量と利用率との関係を示したグラフである。
【図３Ｂ】図３Ａの横軸を、図２に示した嵩密度の測定結果に基づいて嵩密度に置き換えることにより、嵩密度と利用率との関係を示したグラフである。
【図４】本発明による硫酸を用いない正極ペースト及び従来の正極ペーストにより作製した電池の容量の測定結果に基づき、カーボン量と、容量との関係を示したグラフである。
【図５】本発明による硫酸を用いない正極ペースト及び従来の正極ペーストにより作製した電池のサイクル寿命試験の結果を示すグラフである。
【図６】本発明による硫酸を用いない正極ペーストの嵩密度と、０．０６Ａ低率放電による利用率との関係を示すグラフである。
【図７】本発明による硫酸を用いない正極ペーストの嵩密度と、６Ａ高率放電による利用率との関係を示すグラフである。
【図８】本発明による硫酸を用いた正極ペースト及び従来の正極ペーストにより作製した電池の、硫酸量と０．０６Ａ低率放電による利用率との関係を示すグラフである。
【図９】本発明による硫酸を用いた正極ペースト及び従来の正極ペーストにより作製した電池の、硫酸量と６Ａ高率放電による利用率との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明による硫酸を用いた正極ペースト、本発明による硫酸を用いない正極ペースト、及び従来の正極ペーストにより作製した電池のサイクル寿命試験の結果を示すグラフである。
【図１】
2008258131.tif 000008
【図２】
2008258131.tif 000009
【図３Ａ】
2008258131.tif 000010
【図３Ｂ】
2008258131.tif 000011
【図４】
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【図５】
2008258131.tif 000013
【図６】
2008258131.tif 000014
【図７】
2008258131.tif 000015
【図８】
2008258131.tif 000016
【図９】
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【図１０】
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