(57)【要約】  検体の検出に使用するためのセンサであって、モノファイバ導波路と、モノファイバ導波路の遠位端に配置されたナノ多孔性材料を含む反応膜とを含むセンサ。センサは頑丈で高感度で、非常に少量の検体の迅速な検出を可能にする。
2021508063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検体の検出に使用するためのセンサであって、
モノファイバ導波路と、前記モノファイバ導波路の遠位端に配置されたナノ多孔性材料を含む反応膜とを備える、センサ。
【請求項２】
モノファイバ導波路がシングルモードのモノファイバ導波路である、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記ナノ多孔性材料が細孔を含み、前記細孔が直径１００ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記ナノ多孔性材料が無機ナノ多孔性材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項５】
前記ナノ多孔性材料がゼオライトを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項６】
前記ナノ多孔性材料がポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項７】
前記ナノ多孔性材料が架橋ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項８】
前記ナノ多孔性材料が、固有微多孔性ポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項９】
前記ナノ多孔性材料がナノ多孔性ゾル−ゲルを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１０】
前記ナノ多孔性材料がハイブリッド無機有機材料を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１１】
前記ナノ多孔性材料が金属有機骨格である、請求項１０に記載のセンサ。
【請求項１２】
前記ナノ多孔性材料が、結晶性若しくは多結晶性、又はアモルファスである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１３】
前記ナノ多孔性材料が、１０００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する複数のナノ物体として提供される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１４】
前記ナノ多孔性材料が、２００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する複数のナノ物体として提供される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１５】
前記ナノ多孔性材料が、８０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する複数のナノ物体として提供される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１６】
前記ナノ多孔性材料が、可撓性ナノ多孔性材料である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１７】
前記可撓性ナノ多孔性材料が、１０ＧＰａ未満のヤング率を有する、請求項１６に記載のセンサ。
【請求項１８】
前記可撓性ナノ多孔性材料が、１ＧＰａ未満のヤング率を有する、請求項１６に記載のセンサ。
【請求項１９】
前記可撓性ナノ多孔性材料が単位格子を含み、前記検体による前記ナノ多孔性材料への進入時における前記単位格子の寸法が少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、又はより好ましくは少なくとも３０％変化する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項２０】
前記可撓性ナノ多孔性材料が細孔を含み、前記検体による前記ナノ多孔性材料への進入時における前記細孔の体積が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも２００％、又はより好ましくは少なくとも３００％増加する、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項２１】
媒体中の検体を検出するための装置であって、
使用時に、前記反応膜と前記媒体との間の界面での反射と干渉する前記モノファイバ導波路と前記反応膜との間の界面での反射により、前記検体の存在を表す干渉パターンが生成されるように前記媒体と接触して配置される請求項１〜２０のいずれか一項に記載のセンサを備える、装置。
【請求項２２】
入力チャネル、出力チャネル及び共通チャネルを有するサーキュレータ又はＹスプリッタを備え、好ましくは、前記入力チャネルは、前記媒体との前記界面から反射される入力信号を前記共通チャネルに提供し、前記共通チャネルを介して前記出力チャネルに出力信号を提供する、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記入力信号は、１つ又はそれ以上の放射線源によって提供され、前記１つ又はそれ以上の放射線源は、可視光又は赤外線を提供するように構成される、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記放射線源のコヒーレンス長が、前記反応膜の厚さよりも大きい、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記出力信号が放射線検出器に提供される、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２６】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のさらなるセンサを含む、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の装置であって、各センサの前記ナノ多孔性材料が異なる、装置。
【請求項２７】
前記ナノ多孔性材料の複数の粒子の懸濁液を提供することと、前記モノファイバ導波路を前記懸濁液と接触させて、前記モノファイバ導波路の遠位端に前記反応膜を形成することと、その後に前記懸濁液から前記モノファイバ導波路を引き出すことと、を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のセンサの製造方法。
【請求項２８】
前記懸濁液が液相及び表面を含み、前記モノファイバ導波路は前記モノファイバの長手方向軸が前記液相の前記表面に対して実質的に垂直であるように前記液相に浸漬され、その後に前記懸濁液から前記モノファイバ導波路を引き出して前記反応膜を形成する、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記懸濁液が液相及び表面を含み、前記モノファイバ導波路は前記モノファイバの長手方向軸が前記液相の前記表面に実質的に平行であるように前記液相に浸漬され、その後に前記懸濁液から前記モノファイバ導波路を引き出す、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記懸濁液のｐＨが、前記モノファイバ導波路のｐＫａと前記ナノ多孔性材料のｐＫａとの間である、請求項２８又は２９に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記モノファイバ導波路を前記懸濁液と接触させるステップの前に、前記モノファイバ導波路の端部をポリイオンと接触させる、請求項２９〜３０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記ナノ多孔性材料が金属有機骨格を含み、前記モノファイバ導波路の前記遠位端を前記骨格の金属部分及び有機部分の溶液に浸漬させて前記モノファイバ導波路の前記遠位端で前記金属有機骨格を合成することを含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のセンサの製造方法。
【請求項３３】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のセンサの製造方法であって、
前記ナノ多孔性材料が可撓性金属有機骨格を含み、前記可撓性金属有機骨格が金属部分及び有機部分を含み、前記製造方法が、
前記モノファイバ導波路の前記遠位端を前記金属部分を含む溶液に浸漬させ、任意で前記遠位端をすすぐか、又は前記金属部分を含む前記溶液の溶媒を蒸発させることと、
前記モノファイバ導波路の前記遠位端を前記有機部分を含む溶液に浸漬させ、任意で前記遠位端をすすぐか、又は前記有機部分を含む前記溶液の溶媒を蒸発させることと、を含む、製造方法。
【請求項３４】
浸漬の前に、前記モノファイバ導波路の前記遠位端をポリイオンと接触させる、請求項３３に記載の製造方法。
【請求項３５】
最初の浸漬の前に、前記モノファイバ導波路の前記遠位端が前記骨格の前記金属部分を含む塩と接触し、前記骨格の前記有機部分を含む溶液に浸漬される、請求項３３又は３４に記載の製造方法。
【請求項３６】
最初の浸漬の前に、前記モノファイバ導波路の前記遠位端を、自己組織化が可能でありかつ前記骨格の前記金属部分との結合に適切である機能性を有する単層の溶解前駆体と接触させ、前記前駆体が自己組織化して前記単層を形成できるようにする、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記ナノ多孔性材料が可撓性金属有機骨格を含み、前記モノファイバ導波路の遠位端に単結晶を配置することを含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のセンサの製造方法。
【請求項３８】
前記ナノ多孔性材料がポリマーを含み、前記ポリマーを溶媒に溶解して溶液を形成することと、前記モノファイバ導波路の前記遠位端を前記溶液に浸漬させることと、前記ポリマーを前記モノファイバ導波路の前記遠位端に吸着させることと、を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のセンサの製造方法。
【請求項３９】
媒体中の検体を検出する方法であって、
モノファイバ導波路とナノ多孔性材料を含む反応膜とを含むセンサを提供することと、前記センサを媒体と接触させて配置することと、前記モノファイバ導波路に放射線を提供して、前記モノファイバ導波路と前記反応膜との間の界面及び前記反応膜と前記媒体との間の界面における反射による干渉パターンを生成することと、前記干渉パターンを使用して前記媒体中の前記検体の存在を検出又は定量化することと、を含む方法。
【請求項４０】
媒体中の検体の濃度を定量する方法であって、
（ｉ）モノファイバ導波路と、前記検体に対する応答性を有するナノ多孔性材料を含む反応膜とを含むセンサを提供することと、
（ｉｉ）前記モノファイバ導波路に放射線を提供し、第１の反射放射線を測定することと、
（ｉｉｉ）前記センサを前記検体含有媒体と接触させて配置し、第２の反射放射線を測定することと、
（ｖ）前記第１の反射放射線と前記第２の反射放射線との間の差を判定し、前記応答性に基づいて、前記差から前記検体の濃度を計算することと、を含む方法。
【請求項４１】
媒体中の複数の検体の濃度が、いくつかのセンサを同時に使用することによって定量化される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記センサが請求項１〜２０のいずれか一項に記載のセンサである、請求項３８〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ多孔性材料に基づく検体センサに関する。本発明のセンサは、頑丈で高感度であり、非常に少量の検体の迅速な検出を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
人間が呼吸する周囲空気の質は、ますます関心が高まっている。現代の農業産業文明の本質的に不可欠な部分となっている大量の人工化合物は、吸入すると毒性を示すことがよくある。フォンホーエンハイム（Ｐａｒａｃｅｌｓｕｓ）の古い口述、つまり「毒は用量による」に忠実に、潜在的に有毒な物質の存在を定量化できること、特に、それらの１つ又はそれ以上の突然の存在を吸入者に警告できることが非常に望ましい。
【０００３】
例えば、神経毒性の有機リン酸塩、特にリン酸トリクレジルは、ジェットエンジンの潤滑剤の必須成分である。大型ジェット旅客機の客室をエンジンから空気を抜くことで加熱及び加圧する現代のシステムでは、必然的にこれらの少量の神経毒が航空機の客室にほぼ連続的に漏れる。非常に低い濃度での短時間の曝露は、人口の大部分の毒性閾値（存在する場合）を下回る可能性があるが、航空機の客室に熱分解ジェットエンジンオイルの製品が漏れると、いわゆる「ヒュームイベント」が発生する可能性がある。これらのヒュームイベントは、通常、重要なシステム構成要素、特にオイルシールの突然の故障によって引き起こされ、より大きく、潜在的に有毒な量の有機リン酸塩や他の化合物が客室空気に突然進入する可能性があり、機内の空気を継続的に監視して、パイロットや他の搭乗員にそのような状況を迅速に警告できることが非常に重要であり、このような状況は、何も行動しなかった場合、飛行中に操縦不能になる可能性がある。
【０００４】
さらに、遺伝子（特に異物の解毒に関連する酵素を合成する遺伝子）の異常な組み合わせを有する一部の人々には、神経毒に対する毒性閾値が低くはないことがある。搭乗員を含み得るこのような人々にとって、ヒュームイベントがなくても、慢性的な低レベルの曝露による累積量を監視することが重要である。
【０００５】
現在、航空機の客室内空気の神経毒を継続的に監視できるシステムはない。そのような汚染を監視するために現在利用可能な方法は、吸収性材料で満たされた容器を通して空気をポンピングすることに基づいている。飛行後、吸収物が分離され、地上の実験室で分析される。したがって、リアルタイムの監視はない。リアルタイム技術は、すべての汚染物質（例えば、光イオン化検出器）に非特異的であるか、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）と質量分析（ＭＳ）との組み合わせに基づいているかのいずれかである。しかし、有用で十分な感度を備えた実用的なＧＣ−ＭＳデバイスは、あまりにも重くてかさばり、電力を大量に消費するため、航空機に日常的に持ち込むことはできない。
【０００６】
したがって、航空機の客室の空気の汚染を監視したり、個人の個人線量計として携行したりするなど、フィールド内の検体を正確かつ高感度で検出できる、信頼性が高く頑丈で正確な携帯型のセンサ／線量計を提供することが望まれる。
【発明の概要】
【０００７】
第１の態様では、本発明は、検体の検出に使用するためのセンサを提供し、センサは、モノファイバ導波路（ｍｏｎｏｆｉｂｒｅ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）と、モノファイバ導波路の遠位端に配置されたナノ多孔性材料を含む反応膜とを含む。ナノ多孔性材料は、細孔を含み得る。細孔は、直径１００ｎｍ未満であり得る。ナノ多孔性材料は、無機ナノ多孔性材料を含み得る。ナノ多孔性材料は、ゼオライトを含み得る。ナノ多孔性材料は、ポリマーを含み得る。ナノ多孔性材料は、架橋ポリマーを含み得る。ナノ多孔性材料は、固有微多孔性ポリマーを含み得る。ナノ多孔性材料は、ナノ多孔性ゾル−ゲルを含み得る。ナノ多孔性材料は、ハイブリッド無機有機材料を含み得る。ナノ多孔性材料は、金属有機骨格であり得る。ナノ多孔性材料は、結晶性若しくは多結晶性、又はアモルファスであり得る。ナノ多孔性材料は、１０００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する複数のナノ物体として提供され得る。ナノ多孔性材料は、２００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する複数のナノ物体として提供され得る。ナノ多孔性材料は、８０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する複数のナノ物体として提供され得る。
【０００８】
第２の態様では、本発明は、媒体中の検体を検出するための装置を提供し、装置は、使用時に、反応膜と媒体との間の界面での反射と干渉するモノファイバ導波路と反応膜との間の界面での反射により、検体の存在を表す干渉パターンが生成されるように媒体と接触して配置される本発明のセンサを備える。装置は、入力チャネル、出力チャネル及び共通チャネルを有するサーキュレータ又はＹスプリッタを含み得る。入力チャネルは、媒体との界面から反射される入力信号を共通チャネルに提供し、共通チャネルを介して出力チャネルに出力信号を提供し得る。入力信号は、放射線源によって提供されてもよく、放射線源は、可視光又は赤外線を提供するように構成される。放射線源のコヒーレンス長は、反応膜の厚さよりも大きくてもよい。出力信号は、放射線検出器に提供されてもよい。装置は、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のさらなるセンサを含んでもよく、各センサのナノ多孔性材料は異なる。
【０００９】
第３の態様では、本発明は、ナノ多孔性材料の複数の粒子の懸濁液を提供することと、モノファイバ導波路を懸濁液と接触させて、モノファイバ導波路の遠位端に反応膜を形成することと、その後に懸濁液からモノファイバ導波路を引き出すことと、を含む、本発明のセンサの製造方法を提供する。懸濁液は液相及び表面を含んでもよく、モノファイバ導波路はモノファイバの長手方向軸が液相の表面に対して実質的に垂直であるように液相に浸漬され、その後にモノファイバ導波路が懸濁液から引き出される。懸濁液は液相及び表面を含んでもよく、モノファイバ導波路はモノファイバの長手方向軸が液相の表面に実質的に平行であるように液相に浸漬され、その後に懸濁液からモノファイバ導波路を、できれば正確な速度で引き出す。懸濁液のｐＨは、モノファイバ導波路のｐＫａとナノ多孔性材料のｐＫａとの間であり得る。粒子自体が多孔性でない場合、ナノ多孔性は粒子間ボイドによって作成され得る。モノファイバ導波路を懸濁液と接触させるステップの前に、モノファイバ導波路の端部をポリイオンと接触させてもよい。ナノ多孔性材料は金属有機骨格を含んでもよく、方法は、モノファイバ導波路の遠位端を骨格の金属部分及び有機部分の１つ又は複数の溶液に浸漬させ、モノファイバ導波路の遠位端で金属有機骨格を合成してもよい。この方法は、モノファイバ導波路の遠位端で金属有機骨格を合成するために、モノファイバ導波路の遠位端を金属有機骨格の金属部分の溶液に浸してそれを引き出すことと、それを金属有機骨格の有機部分の溶液に浸して引き出す（又はその逆）ことと、必要に応じてこれら２つのステップを自由に繰り返すことと、を含む。最初の浸漬の前に、モノファイバ導波路の遠位端を化学的に官能基化して（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）、合成の生成物が導波路に確実に結合されるようにしてもよい。ナノ多孔性材料はポリマーを含んでもよく、方法は、ポリマーを溶媒に溶解して溶液を形成することと、モノファイバ導波路の遠位端を溶液に浸漬させることと、ポリマーをモノファイバ導波路の遠位端に吸着させることと、を含み得る。
【００１０】
第４の態様では、本発明は、モノファイバ導波路とナノ多孔性材料を含む反応膜とを含むセンサを提供することと、センサを媒体と接触させて配置することと、モノファイバ導波路に放射線を提供して、モノファイバ導波路と反応膜との間の界面及び反応膜と媒体との間の界面における反射による干渉パターンを生成することと、干渉パターンを使用して媒体中の検体の存在を検出することと、を含む方法を提供する。
【００１１】
第５の態様では、本発明は、媒体中の検体の濃度を定量する方法であって、（ｉ）モノファイバ導波路と、検体に対する応答性を有するナノ多孔性材料を含む反応膜とを含むセンサを提供することと、（ｉｉ）モノファイバ導波路に放射線を提供し、第１の反射放射線を測定することと、（ｉｉｉ）センサを検体含有媒体と接触させて配置し、第２の反射放射線を測定することと、（ｖ）第１の反射放射線と第２の反射放射線との間の差を判定し、応答性に基づいて、差から検体の濃度を計算することと、を含む方法を提供する。媒体中の複数の検体の濃度は、複数のセンサを同時に使用することによって定量化され得る。
【００１２】
本発明は、以下に記載される図面を参照して理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による装置の配置である。Ｌ、放射線源（ダイオードレーザ）；Ｔ、タップカプラ；Ｄ０、レーザ出力を測定するフォトダイオード；Ｙ１、２、３、．．．、Ｙスプリッタ；Ｙ１ａ、２ａ、３ａ、．．．、Ｙスプリッタ；Ｄ１、２、３、．．．、放射線検出器）（フォトダイオード）；Ａ、Ａ／Ｄコンバータ；Ｍ、データ処理及び保存用のマイクロプロセッサ／メモリチップ；Ｇ、グラフィカル・ユーザ・インターフェース；Ｕ、データダウンロード用のＵＳＢ。拡大部分：Ｃ、コネクタ；Ｒ、ファイバの遠位端にコーティングされた検体感応性反応膜（最初のファイバはコーティングされていないと想定され、周囲媒体の屈折率を決定するための参照センサとして機能する）。光学構成要素（Ｌ、Ｔ、Ｄ、Ｙ、Ｃ、Ｒ）は、光ファイバで接続されている。電子部品（Ｄ、Ａ、Ｍ、Ｇ、Ｕ）は電線で接続されている。表示せず：電源（バッテリ）。
【図２ａ】空気中（ｎ３＝１．０００２７４）のシリカ（ｎ１＝１．４５２）がナノメートル単位のコーティングの厚さの関数であると仮定した、反応膜でエンドコーティングされた光ファイバの感度ｄＲ１２３／ｄｎ２である。照明光の波長：λ＝１３１０ｎｍ；反応膜の初期屈折率ｎ２＝２．４。
【図２ｂ】空気中（ｎ３＝１．０００２７４）のシリカ（ｎ１＝１．４５２）がナノメートル単位のコーティングの厚さの関数であると仮定した、反応膜でエンドコーティングされた光ファイバの感度ｄＲ１２３／ｄｄ２である。照明光の波長：λ＝１３１０ｎｍ；反応膜の屈折率ｎ２＝２．４。
【図２ｃ】コーティングの厚さの関数としてナノメートル単位でプロットされている感度∂Ｒ１２３／∂ｎ２及び∂Ｒ１２３／∂ｄ２（後者はμｍ−１の単位）である。パラメータ：ｎ１＝１．４５２；ｎ２＝１．３３５；ｎ３＝１．０００２７４；λ＝１３１０ｎｍ。
【図３】波長１３１０ｎｍの光で照射された、劈開直後のシリカモノモード光ファイバのエタノール蒸気（曝露の開始を矢印で表示）に対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である。曝露の停止後、信号はベースラインに戻る。
【図４】ＭＯＦ  ＺＩＦ−８の粒子でエンドコーティングされた、劈開直後のシリカモノモード光ファイバの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】波長１３１０ｎｍの光で照射されたＭＯＦ  ＺＩＦ−８でエンドコーティングされたシリカモノモード光ファイバのエタノール蒸気（曝露の開始を矢印で表示）に対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である（実施例１）。
【図６】波長１３１０ｎｍの光で照射されたＭＯＦ  ＺＩＦ−８でエンドコートされたシリカモノモード光ファイバの２８０℃（曝露の開始を矢印で表示）で熱分解したリン酸トリブチルに対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である（実施例２）。
【図７】波長１３１０ｎｍの光で照射されたＭＯＦ  ＺＩＦ−８でエンドコーティングされたシリカモノモード光ファイバの５９０℃（曝露の開始を矢印で表示）で熱分解したリン酸トリクレシルに対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である（実施例３）。
【図８】波長１３１０ｎｍの光で照射されたフマル酸アルミニウムＭＯＦ（ＢＡＳＦからＢａｓｏｌｉｔｅ  Ａ５２０として市販されている）でエンドコーティングされたシリカモノモード光ファイバのエタノール蒸気（曝露の開始を矢印で表示）に対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である（実施例４）。
【図９】波長１３１０ｎｍの光で照射されたフマル酸アルミニウムＭＯＦ（ＢＡＳＦからＢａｓｏｌｉｔｅ  Ａ５２０として市販されている）でエンドコーティングされたシリカモノモード光ファイバの５９０℃（曝露の開始を矢印で表示）で熱分解したリン酸トリクレシルに対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である（実施例５）。
【図１０】波長１３１０ｎｍの光で照射された式Ｃ２Ｈ２  ＭｇＯ４を有するギ酸マグネシウムＭＯＦ（ＢＡＳＦからＢａｓｏｓｉｖ  Ｍ０５０として市販されている）でエンドコーティングされたシリカモノモード光ファイバのエタノール蒸気（曝露の開始を矢印で表示）に対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である（実施例６）。
【図１１】波長１３１０ｎｍの光で照射されたＭＯＦ  Ｍ０５０でエンドコーティングされたシリカモノモード光ファイバの５９０℃（曝露の開始を矢印で表示）で熱分解したリン酸トリクレシルに対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である（実施例７）。
【図１２】波長１３１０ｎｍの光で照射されたＭＯＦ  ＺＩＦ−８でエンドコーティングされたシリカモノモード光ファイバのホルムアルデヒド、メタノール、水蒸気の混合物の一時的な露出（曝露の開始は実線の矢印、曝露の終わりは白抜きの矢印で表示）に対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である（実施例８）。
【図１３】波長１３１０ｎｍの光で照射されたＭＯＦ  ＭＩＬ−１０１でエンドコーティングされたシリカモノモード光ファイバの５９０℃で熱分解したリン酸トリクレシル（曝露の開始を矢印で表示）に対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である（実施例９）。
【図１４】波長１３１０ｎｍの光で照射された、５，５，６，６−テトラヒドロキシ−３，３，３，３−テトラエチル−１，１’−スピロビスインダンの重縮合反応により形成されたＰＩＭでエンドコーティングされたシリカモノモード光ファイバの、左から右へ、ホルムアルデヒド、メタノール、水蒸気の混合物；エタノール蒸気；トルエン蒸気の一時的な曝露（曝露の開始を実線の矢印で、曝露の終了を白抜きの矢印で表示）に対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である（実施例１０）。
【図１５】波長１３１０ｎｍの光で照射された、金属Ｃｏ（ＩＩ）及びリンカー４，４’−ナフタレンジカルボン酸のＭＯＦでコーティングされたシリカモノモード光ファイバの、４．３ｎｇ／ｃｍ３の濃度（曝露の開始を矢印で表示）で２８０℃で熱分解したリン酸トリブチルに対する、ＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である。第２の矢印は曝露の停止を示す（実施例１１）。
【図１６】波長１３１０ｎｍの光で照射された金属Ｃｏ（ＩＩ）とリンカー４，４’−ナフタレンジカルボン酸のＭＯＦでコーティングされたシリカモノモード光ファイバの、ゼロから始まり（第１の矢印）、１１６μｇ／ｃｍ３で終わり（第２の矢印）、その後、トルエン濃度は瞬時にゼロに戻る濃度範囲でのトルエンに対するＰＲ対時間（デシ秒）としてプロットされたセンサ応答である（実施例１２）。
【図１７】エンドコーティングされたファイバを作成するためにシリカモノモード光ファイバの遠位端に堆積された複数のナノ多孔性ナノ物体によって形成された反応膜の模式図である（縮尺は正しくない）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
航空機の客室の空気（及びその他の内部環境）は、通常、多数の揮発性及び半揮発性物質で汚染されている。有機リン酸塩が言及されている。さらに、トルエン、別の神経毒、エタノールなどのより小さな分子もかなりの濃度で発見されている。すべての汚染物質を監視する必要がないと思われる場合でも、ターゲット検体（つまり、環境に存在する化学物質）が確実に検出及び定量化されるようにするために、汚染物質の存在を考慮する必要がある。したがって、実用的に有用なセンサは、複数の検体を同時に検出する能力を備えている必要がある。これは、さまざまな検体に対して感度の異なるパラレルセンサヘッドを多重化することで実現でき、原則として濃度が互いに独立して変化する検体の場合、少なくとも対象の検体と同じ数のセンサヘッドと、センサの応答にも影響を与える可能性がある温度や周囲媒体の屈折率などの物理変数用の１つ又はそれ以上の参照センサが必要である。
【００１５】
本発明の構成要素は、以下の２つの点（ｉ）及び（ｉｉ）において異なる応答性を複数の光ファイバに与えることである。
【００１６】
応答性ＲＡは、特定の濃度ａ１で物質Ａに曝露したときの、コーティングされたファイバの端部（すなわち、反応膜）の反射率ΔＲの変化として定義される。
ＲＡ＝ΔＲ／ａ１；（式１）
ここでは、曝露前は、Ａの濃度はゼロであったと想定されている。より一般的には、式（１）のａ１は、Δａで置き換えることができ、ここでΔａは、例えばａ１からａ２へのａの濃度の変化を意味する。式（１）は、線形応答の特殊なケースを表している。より一般的には、応答性Ｒは濃度の関数であり、開始濃度に応じて変化する。特性は、（ｉ）ファイバを異なる材料でエンドコーティングすることによって達成され、それぞれのコーティング（反応膜）は、化学物質によって反応が異なる。さらに、（ｉｉ）異なる材料の堆積による各コーティングは、同じ化学物質に曝されたときに異なる反応を示す。簡単に言えば、２つの物質Ａ及びＢにそれぞれ濃度ａ１及びｂ１で曝された、２つの異なるコーティングが施されたファイバＦ１及びＦ２を考えると、
Ｒ（Ｆ１）＝ΔＲ（Ｆ１、ａ１）／ａ１＋ΔＲ（Ｆ１、ｂ１）／ｂ１）
Ｒ（Ｆ２）＝ΔＲ（Ｆ２、ａ１）／ａ１＋ΔＲ（Ｆ２、ｂ１）／ｂ１）（式２）
であり、ΔＲ（Ｆ１、ａ１）は、濃度ａ１の物質Ａに曝されたときのファイバ１の反射率の変化であり、２つの応答性の測定から、式（１）で定義された個々の純粋な物質に対する個々のファイバの応答性が分かっているので、２つの（未知の）濃度ａ１及びｂ１を決定できる。明らかに、このスキームは任意の数のファイバ及び物質に一般化でき、応答が濃度の複雑な非線形関数になる場合、決定を行うために高度な数値手法が必要になる場合がある。検知された物質（「検体」と呼ばれることもある）が反射率を変更する正確な方法については、後で説明する（式５及び式６）。
【００１７】
本発明は、特許請求の範囲に規定されたセンサを提供することにより、上記の必要性に対処する。本発明の光ファイバセンサは、航空機に搭載されたデバイスにとって重要な考慮事項である電磁干渉を発生させることも、その影響を受けることもないため、特に魅力的である。さらに、本発明のセンサを組み込んだ装置は、容易に小型化される構成要素に基づくだけでよく、そのような装置は、非常に小さい体積しか占有せず、動作時に非常に小さいエネルギーしか必要としない。
【００１８】
用途は、航空機の客室の空気監視に決して限定されないことを理解されたい。宇宙ステーションや有人宇宙船、船や潜水艦を含む、あらゆる種類の乗り物と、これに加えて、屋内と屋外の両方の家用及び（農業）産業用スペース（屋外には軍事バンカー、塹壕と戦場、トンネルなどを含む）も、すべて本発明を有利に使用できる場所である。装置は、その人の環境を継続的に監視するためにその人に装着することもできる。
【００１９】
原則として、光ファイバのエンドコーティング（反応膜）には、光学的に透明な任意の材料を使用できる。材料は、材料の光学的厚さが変更されるように、検体と何らかの方法で相互作用する必要がある。そのような変更は、材料のコーティングの厚さの増加又は減少、又はその屈折率の増加又は減少、又は任意の組み合わせとして具体化され得る。
【００２０】
スクロース（砂糖）、ＮａＣｌ（食塩）、シリカ（石英）などの非多孔性材料は、原子密度の高いモノリシック結晶又はアモルファス相を形成する。センサは、そのような材料の使用に基づいている場合がある。実際、そのような光学センサは、英国特許第２４２８２９０号明細書及び米国特許第７８７６４４７号明細書「化学測定用モノファイバ光メータ」に開示されており、それらの開示は、その全体が本明細書に組み込まれる。英国特許第２４２８２９０号明細書及び米国特許第７８７６４４７号明細書は、検体と相互作用する反応膜について記述しており、例えば、検体によりエッチング、溶解又はその他の方法で分解される。英国特許第２４２８２９０号明細書及び米国特許第７８７６４４７号明細書の光学センサは、溶液の化学組成の変化の検出に関する。はじめに、高ｐＨの検出に使用される、厚さ３〜５μｍのＧｅＡｓ又はＡｓＳｅガラスなどのカルコゲナイド反応膜（光ファイバエンドコーティング）、及び低ｐＨの検出に使用される酸化物ガラスについて記載されている。これらの材料は、液体媒体で使用するために設計されており、エッチング又は溶解された材料が液体中で運び去られる。
【００２１】
そのような物質が本センサにとって最も重要な検体、すなわち気体媒体中のガス、揮発性有機化合物及び半揮発性有機化合物と反応したとしても、反応は物質の表面でのみ起こり得る。さらに、多くの場合、反応の生成物はさらなる反応を停止するように作用する。このような場合、光路長の変化（つまり、膜の屈折率と幾何学的厚さの積）は一般に非常に小さく、検知目的ではほとんど実用的ではない。さらなる制限は、感知の作用中に反応膜が徐々にかつ不可逆的に消費されることであり、これは、線量測定には有利であるが、センサの実際に有用な寿命を制限する。本開示は、感知の作用によって不可逆的に破壊又は不活化されない材料を含む。検体はナノ細孔に吸収され、検体が外部媒体に存在しなくなると、ナノ細孔から吸収材料が放出される。
【００２２】
したがって、従来技術によれば、反応膜は非多孔性であるが、本発明は、光ファイバの反応膜用のナノ多孔性材料（多孔性が接続されている、すなわち、すべての細孔を外部環境に接続するチャネルがある）を提供する。したがって、検体はコーティング全体に浸透し得る。この機能により、感度が大幅に向上する。多孔性は均一であることが好ましく、これにより材料への選択性が向上する。これは、検体との相互作用が、化学反応性だけでなく、検体サイズの関数としてのアクセス性にも依存するためである。言い換えると、対象の検体のサイズが異なるため、ナノ多孔性材料は特定のサイズの均一な細孔を備えていることが好ましく、対応するサイズの検体を受け入れることができるが、サイズの大きい検体は受け入れられない（サイズ依存選択）。
【００２３】
さらに、ナノ多孔性材料は、可撓性ナノ多孔性材料であってもよい。材料が単にナノ多孔性である場合、検体が未露光状態で材料に浸透し、細孔が空気で満たされた時、検体が細孔内の空気と置き換わることにより、検体の屈折率が空気の屈折率より大きいので、光学的厚さが増加する。この文脈での「可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）」とは、検体への曝露により、材料の寸法が変化する（通常は増加する）ことを意味するが、材料の結合パターンに必ずしも変化が起こるわけではない（ただし起こることもあり得る）。細孔を満たすだけで発生する材料の屈折率の変化に加えて、寸法の変化もある場合、光学的厚さがはるかに大きく変化し、これがセンサの感度を向上させるための鍵となる。
【００２４】
さらに、ナノ多孔性材料を構成する構成要素を慎重に選択することにより、検体との相互作用の特異性は、サイズフィルタ効果によって、細孔より大きい検体分子が除外されることによって達成されるだけでなく、ハイブリッド無機有機材料（金属有機骨格を含む）の場合にも、金属部分及び／又は有機部分が選択した検体と特異的に反応し、他のすべての検体とは反応しないか、大幅に少ない程度に反応するようにする。
【００２５】
したがって、本発明は、検体の検出のための感度及び特異性が向上し、ロバスト性が改善されたセンサを提供する。さらに、本発明のセンサは、利用可能なナノ多孔性材料の多様性がすでに非常に大きく、新しいものを合成する方法を理解する上で一定の進歩がなされているので、適用における柔軟性及び多様性を向上させる。本発明のセンサは、ガス、蒸気、エアロゾルなどの非常に広範囲の空気中の検体を検出するのに使用でき、液体媒体中の検体も検出できる。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「ナノ多孔質」という用語は、材料の表面上及び材料の本体内の両方に複数の細孔が設けられていることを意味し、細孔は直径が１００ｎｍ未満である。ある態様では、直径は８０ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、又は好ましくは２０ｎｍ未満、又は好ましくは２０ｎｍ未満、又は好ましくは１０ｎｍ未満、又は好ましくは５ｎｍ未満、又は好ましくは２ｎｍ未満、又は好ましくは１ｎｍ未満、又は好ましくは０．５ｎｍ未満である。
【００２７】
ナノ細孔の形状及びサイズは、異なるタイプのナノ多孔性材料間で異なることが理解されるであろう。例えば、いくつかのナノ多孔性材料は、円筒、球、又はより不規則なボイドのような形状のナノ細孔を有し得る。本明細書で使用される場合、ナノ細孔の「直径」は、ナノ細孔の最小寸法、例えば、円筒形ナノ細孔の直径、又はその最も狭い点でのスリット形状のナノ細孔の幅を指す。
【００２８】
所与の材料のナノ細孔の直径にはばらつきがある可能性があることが理解されよう。したがって、ナノ細孔の直径が所与の値未満であると記載されている態様では、ナノ細孔の総数の５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％（最も好ましくは９０％）超が上記の値よりも小さい直径を有していることを意味する。例えば、ナノ細孔の直径が１０ｎｍ未満であると記載されている場合、ナノ細孔の総数の５０％（又は６０％、７０％、８０％又は９０％）超の直径が、１０ｎｍ未満の直径を有する。さらに、直径は、ナノ多孔性材料が完全に結晶性である場合、ナノ多孔性材料の原子構造によって定義されるそれらの空間位置と同時に存在する１つ又はそれ以上の明確なサイズを有し得る。その他の場合、特に有機ポリマーから作成されたナノ多孔性材料、又は多孔性又は非多孔性材料のナノ粒子の塊から作成されたものでは、粒子間細孔のサイズと空間位置の両方がランダムであり、それらの分布が統計的に定義される。
【００２９】
上記の直径を有するナノ細孔は、検体の進入を可能にするほど十分に小さい（つまり、内部に検体分子を迎え入れる能力がある）が、同時に、膜内で光を過度に散乱させ、センサの効果的な動作が妨げられるほど大きくないという点で有利である。さらに、細孔は外部に開いているため、周囲媒体に拡散する化学物質が感知媒体全体に入ることができる。
【００３０】
理論に制限されることを望まないが、検体はナノ多孔性材料の細孔に拡散し、反応膜の屈折率及び／又は厚さを変化させることができると考えられている。相互作用時の反応膜の厚さ及び／又は屈折率の変化が大きいほど、モノファイバ導波路の端からの信号の変化が大きくなる（信号は、式（１）で導入されたセンサの反射率ΔＲの変化を示し、これは反応膜の厚さと屈折率の変化の関数として書くことができる）。したがって、非多孔性材料よりも厚さ及び／又は屈折率の変化が大きいナノ多孔性材料は、検体に対する感度が向上したセンサを提供する。
【００３１】
一態様では、ナノ多孔性材料は無機であってよい。無機成分からなるナノ多孔性材料は、無機ナノ多孔性材料として特徴付けることができる。ゼオライトはそのような無機ナノ多孔性材料の例である。これらは、よく知られている（天然及び人工の）結晶性無機材料であり、自然に空洞を構成する。ゼオライトのナノ細孔は一般的に小さく、場合によっては、小さなガス分子を入れるのに十分なだけの大きさである。そのような小さな細孔を有するゼオライトは、一酸化炭素、二酸化炭素及びオゾンなどの小さなガス分子を受け入れる可能性があり、航空に対して特に興味深く関連する可能性がある。しかしながら、ゼオライト及び他のすべての無機ナノ多孔性材料は一般に剛性が高すぎ、検体に曝されたときにそれらの寸法を変化させる可能性は低いことに注意すべきである。最近では、「有機ゼオライト」が作成され、天然のシリカ質ゼオライトを模倣している。有機成分を含むこれらのナノ多孔性材料は、有機ナノ多孔性材料として特徴付けることができる。
【００３２】
別の態様では、ナノ多孔性材料は有機ポリマーを含む。そのような有機ポリマーを使用して、不規則な性質の多孔性を達成することができる。さらなる態様では、有機ポリマーは架橋されていてもよい。そのような架橋ポリマーは、架橋による追加の制約が効率的な充填を妨げ、したがってポリマー分子間の間隙に増強されたナノ細孔を提供する可能性があるという点で有利である可能性がある。有機ポリマーを含むナノ多孔性材料は、「多孔性有機ケージ」又は「固有微多孔性ポリマー」（ＰＩＭ）として当技術分野で知られている。ゼオライトと同様に、いくつかのそのような材料の場合、ナノ細孔は小さい可能性があり、したがって、さまざまなガスなどの小分子検体に適している。しかしながら、ＰＩＭ及び架橋有機ポリマーの細孔は、典型的にはサイズが均一ではないことに注意すべきである。
【００３３】
別の態様では、ナノ多孔性材料はゾルゲル法を使用して作成される。一態様では、前駆体材料は無機である。この態様では、次の段落で説明する分子インプリンティング技術を使用して多孔度を高めることができるが、ゾルをゲル化して無機材料を作成する場合、最終材料はいずれの場合もナノ多孔性になる。
【００３４】
別の態様では、ナノ多孔性材料は、ハイブリッド有機無機ナノ多孔性材料である。ナノ複合材料などのハイブリッド有機無機ナノ多孔性材料には、有機及び無機ナノブロックが自己組織化して（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）最終的な材料を形成する、大きなクラスがある。これにより、ゼオライトの細孔よりもはるかに大きな細孔を形成でき、非常に多様な構造と化学反応を実現できる。これらのハイブリッド材料の態様では、ナノ多孔性材料は金属有機骨格（ＭＯＦ）を含む。ゼオライトと同様に、ＭＯＦもナノ多孔性材料である。ナノ多孔性が（グラフ理論の言語で）エッジで結合された頂点を有する格子（足場）として記述されている場合、ＭＯＦは、ゼオライトなどの無機結晶性多孔質固体の無機リンカーの代わりに、金属頂点（ノード）と有機エッジ（リンカー）によって特徴付けられる。金属ノード（単一の原子又は原子のクラスタである場合がある）と有機リンカーの両方で非常に幅広い選択肢が利用でき、これらの組み合わせにより、さまざまなＭＯＦが生成される。ゼオライトなどの無機多孔質固体と比較して、ＭＯＦは、金属及び有機リンカーの両方の性質に応じて、構造的及び化学的多様性がはるかに大きくなる。ＭＯＦは、すべての無機材料で達成可能な範囲よりも広い範囲である幅広いナノ細孔サイズと化学反応性を示す。さらに、ＭＯＦは、ゲスト検体に関して適応的挙動を示す場合があり、それにより、ＭＯＦ自体が検体との相互作用時に物理的変化を受ける。例えば、ＭＯＦは、検体の流入に続いて構造変形を受ける可能性がある。
【００３５】
したがって、金属有機骨格（ＭＯＦ）材料は、通常、明確な結晶構造と均一な細孔を備えたハイブリッド有機無機ナノ多孔性材料である。
【００３６】
一態様では、ナノ多孔性材料は結晶性である。別の態様では、ナノ多孔性材料は多結晶である。別の態様では、ナノ多孔性材料はアモルファスである。
【００３７】
別の態様では、ナノ多孔性材料は、可撓性、又は軟質、又は柔軟であり、これは、ナノ多孔性材料が拡張可能又は収縮可能であることを意味し得る。一態様では、ナノ多孔性材料は、好ましくは少なくとも１つの方向において、１０、５、４、３、２又は１ＧＰａ未満のヤング率を有する。ヤング率は、好ましくは少なくとも一方向において、１ＧＰａ未満であり得る。可撓性ナノ多孔性材料の弾性特性は異方性であってもよく、可撓性ナノ多孔性材料が、少なくともモノファイバ導波路の長手方向軸に平行な方向において、例えば、１０ＧＰａ、又は１ＧＰａ未満の低いヤング率を有していると本発明に有用であり得る。可撓性の程度は、ナノ多孔性材料への検体の進入後の少なくとも１つの単位格子（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）パラメータ（又は単位格子の寸法）の変化率として定義することもできる。好ましくは、材料は、そのような進入の間、結晶性であり、結晶性のままである。単位格子パラメータ（又は単位格子の寸法）の変化は、検体の不在下及び存在下でのＸ線回折測定によって決定でき得る。一態様では、ナノ多孔性材料の少なくとも１つの単位格子パラメータ（又は単位格子寸法）は、少なくとも２％、５％、１０％、２０％又は３０％変化する。好ましくは、パラメータ（又は寸法）は、少なくとも１０％、２０％又は３０％変化する。
【００３８】
別の態様では、ナノ多孔性材料の可撓性は、検体の進入中の細孔の体積増加に現れる。この体積の増加は、これまで検体にアクセスできなかった細孔が検体にアクセスできるようになる構造変化によって効果的に達成され得る。一態様では、体積の増加は、少なくとも１０％、２０％、５０％、１００％、２００％又は３００％である。好ましくは、体積の増加は少なくとも２０％である。より好ましくは、体積の増加は少なくとも１００％である。
【００３９】
一態様では、ナノ多孔性材料は複数の粒子として提供され、各粒子は個別に結晶性又は多結晶性である。粒子のそれぞれは、定義された粒子サイズを有することができる。一態様では、粒子サイズは、粒子の最長寸法として定義される。一態様では、「複数」は、複数の粒子が存在することを意味する。別の態様では、「複数」は、異なる材料の混合物から形成された粒子を含む。次に、粒子を組織化することによって最終的な膜が作製される。その場合、材料には粒子間ナノ細孔がある。粒子が個別にナノ多孔性である場合、材料には粒子内ナノ細孔も含まれる。
【００４０】
図１７は、複数のナノ多孔性ナノ物体から形成された反応膜を示す。
【００４１】
各粒子のサイズが異なる場合、粒子サイズの分布、及び粒子内細孔サイズの分布が存在することが理解されよう。
【００４２】
一態様では、平均粒子サイズは、１６０、１８０、２００、２５０、３００、３５０、４００、５００又は１０００ｎｍ未満である。好ましくは、粒子サイズの平均は、１２０、１４０又は１５０ｎｍ未満である。より好ましくは、粒子サイズの平均は、２０、４０、５０、６０、８０又は１００ｎｍ未満である。
【００４３】
別の態様では、粒子サイズの最頻値は、１６０、１８０、２００、２５０、３００、３５０、４００、５００又は１０００ｎｍ未満である。好ましくは、粒子サイズの最頻値は、１２０、１４０又は１５０ｎｍ未満である。より好ましくは、粒子サイズの最頻値は、２０、４０、５０、６０、８０又は１００ｎｍ未満である。
【００４４】
別の態様では、粒子サイズの中央（ｍｅｄｉａｎ）値は、１６０、１８０、２００、２５０、３００、３５０、４００、５００又は１０００ｎｍ未満である。好ましくは、粒子サイズの中央値は、１２０、１４０又は１５０ｎｍ未満である。より好ましくは、粒子サイズの中央値は、２０、４０、５０、６０、８０又は１００ｎｍ未満である。
【００４５】
別の態様では、粒子の少なくとも８０重量％は、１６０、１８０、２００、２５０、３００、３５０、４００、５００又は１０００ｎｍ未満の粒径を有する。好ましくは、粒子の少なくとも８０重量％は、１２０、１４０又は１５０ｎｍ未満の粒径を有する。より好ましくは、粒子の少なくとも８０重量％は、２０、４０、５０、６０、８０又は１００ｎｍ未満の粒径を有する。
【００４６】
上記の粒子サイズを有するナノ多孔性材料は、センサの反応膜に使用される場合に有利であることが分かっている。これは、ナノ多孔性材料がＭＯＦの場合に特に当てはまる。
【００４７】
反応膜は、複数のタイプのナノ多孔性材料（すなわち、混合物）を含むことができることが理解されよう。しかしながら、任意の個々のファイバ上の反応膜は、１種類のナノ多孔性材料を含むことが好ましい。
【００４８】
別の態様では、ナノ多孔性材料は、ナノ物体の塊であり得る。ナノ粒子、ナノファイバ、ナノプレートレットなどの明確に定義されたナノ物体の利用可能性の増大により、ナノ多孔性材料のさらなるクラスを実現すること、つまり、ナノ物体を凝集又は集合させることができた。組織化したものの全体的な特性の正確な調整は、凝集した粒子のサイズの分布とそれらの化学的性質を調整することによって達成できる。非常に多くの場合、凝集は、例えば、浸漬コーティングプロセス中に起こるように、粒子懸濁液を濃縮すると自発的に発生する。
【００４９】
別の態様では、ナノ多孔性材料は、上記の様々なクラスの材料を組み合わせることによって調製することができる。例えば、ナノ多孔性材料は、ゼオライト、ポリマー、及び／又はＭＯＦを組み合わせ、それらを凝集させて、２つ以上のクラスのナノ細孔（例えば、粒子間ナノ細孔及び粒子内ナノ細孔）を有するナノ多孔性材料を生成することによって調製され得る。
【００５０】
さらに別の態様では、交互高分子電解質堆積（ＡＰＥＤ）の方法を使用して、コーティングを構築することができる。高分子電解質は、有機ポリイオン及びイオン化可能な表面基を持つナノ物体から選択できる。したがって、このプロセスは、ハイブリッド有機無機材料を製造するさらに別の方法を構成する。特に有用な態様では、一方の高分子電解質はナノ多孔性粒子であり、他方の高分子電解質は有機高分子ポリアニオンである。次に、後者は、膜を形成するために粒子を凝集させることができる。
【００５１】
ナノ多孔性材料がＭＯＦである場合、ＭＯＦを作成するために組み合わされた金属ノード部分と有機リンカー部分に膜基板を交互に曝露することにより、反応膜を交互積層（ＬｂＬ）で構築できる。この方法は、しばしば「液相エピタキシー」（ＬＰＥ）と呼ばれる。
【００５２】
反応膜の製造にナノ物体が必要な場合、それらは適切な前駆体からの化合物の核生成と成長によって、又はすでに合成されたより大きなサイズの材料を粉砕することによって準備できる。
【００５３】
一態様では、光モノファイバ導波路は、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍなど）、ＵＶ光（１０ｎｍ〜４００ｎｍなど）、又は赤外線（７００ｎｍ〜１００００００ｎｍ）の範囲の波長を有する電磁放射線に対して実質的に透明である。本明細書で使用される場合、所与の波長を有する電磁放射線に対して「実質的に透明」という用語は、光モノファイバ導波路がそれを通して上記放射線の十分な透過を可能にし、検体固有の信号をノイズから有効に区別できるようにすることを意味する。一態様では、この用語は、光モノファイバ導波路が、前記放射線の５０％、６０％、７０％、８０％、９０％より多く、最も好ましくは９５％より多くを通すことを可能にして、検体特異的信号が有用にノイズと区別されることを可能にすることを意味する。非常に短い（通常は数マイクロメートル未満であり、１ミリメートルを超える可能性は低い）反応膜の透過率は、長さが数メートルになる可能性のある反応膜と光源と検出器間のファイバの残りの部分の透過率よりも（単位長さあたりの減衰として表すと）はるかに低くなり得る。
【００５４】
一態様では、モノファイバ導波路はシリカを含む。別の態様では、モノファイバ導波路は、ハロゲン化銀（塩化物、臭化物、又はヨウ化物など）又はリン酸銀を含む。別の態様では、モノファイバ導波路は、ヒ素カルコゲナイド（硫化物、セレン化物又はテルル化物など）を含む。別の態様では、モノファイバ導波路は、金属又は半金属酸化物（ハフニア、ニオビア、セレニア、シリカ、タンタラ、チタニア、タングステン、又はジルコニアなど）を含む。別の態様では、モノファイバ導波路は、ケイ素などの元素を含む。別の態様では、モノファイバ導波路は、三元化合物（チタン酸バリウム、又はフッ化ジルコニウムバリウムなど）を含む。他の態様では、４級（フッ化ジルコニウムバリウムランタンなど）、５級（フッ化ジルコニウムバリウムアルミニウムナトリウムなど）又はより複雑な化合物（固溶体であってもよく、例えば、フッ化ジルコニウムバリウムはフッ化バリウム中のフッ化ジルコニウムの固溶体と見なすことができる）を使用することができる。別の態様では、モノファイバ導波路は、有機ポリマーから作製されてもよい。
【００５５】
一態様では、光ファイバは、最後のカプラ又はスプリッタ（図１を参照）からコーティングされた遠位端まで、組成が連続的で均一である。別の態様では、短い（通常はミリメートル又はセンチメートル）スタブが、最後のカプラ又はスプリッタから来るファイバの端に接続される（図１を参照）。このスタブは、上記のハロゲン化物、カルコゲニド、酸化物などから選択された同じ又は異なる材料からのものであり得る。検体を捕捉するための反応膜を形成するために、ナノ多孔性材料でエンドコーティングされているのはこのスタブである。
【００５６】
モノファイバ導波路は、長手方向軸を含み得る。
【００５７】
ある態様では、光ファイバはシングルモードであり得る。なぜなら、１つはファイバの遠位端と反応膜の間の界面から、もう１つは反応膜と周囲環境の間の界面からの２つのコヒーレント反射間の干渉を測定することが望ましいからである。２つの界面は互いに平行である。
【００５８】
本発明は、ヒュームイベント中に航空機の客室の空気などの空気中の有毒又はおそらく有毒な化合物を検出するために使用されるときに特に有利である。
【００５９】
一態様では、本発明は、媒体中の検体を検出するための装置を提供し、この装置は、使用時に、検体の存在を表す干渉が、モノファイバ導波路と反応膜との間の界面、及び反応膜と媒体の間の界面での反射により生成されるように、使用時に媒体（周囲空気など）と接触して配置されるモノファイバ導波路及び反応膜を含むセンサを備え、反応膜はナノ多孔性材料を含む。反応膜と検体との反応が緩やかである場合、干渉パターン（インターフェログラム）がやがて生成される。インターフェログラムの一般的な形式は、振幅と周波数が変化する可能性がある正弦曲線である。
【００６０】
英国特許第２４２８２９０号明細書及び米国特許第７８７６４４７号明細書「化学測定用モノファイバ光メータ」に記載されているものなどの光センサは、その開示全体が本明細書に組み込まれ、本発明で使用するために変更できる光センサである。英国特許第２４２８２９０号明細書及び米国特許第７８７６４４７号明細書は、それらの遠位端に配置された反応膜を有するモノファイバの束を開示している。これらの反応膜は検体と相互作用し、それによりファイバ端の反射率を変化させる。コーティングが異なるファイバは、同じ化学物質の存在下で異なる反射率の変化を示す場合がある。同時に、化学物質が異なれば、ファイバによって反射率の変化が異なる場合がある。経時的な反射率の変化を同時に監視することで、１つ又は複数の検体の識別と濃度を決定できる（式１及び式２を参照）。（以前の特許に記載されている例は、水性媒体中のｐＨの測定に関するものだった。）
【００６１】
英国特許第２４２８２９０号明細書及び米国特許第７８７６４４７号明細書の両方で、センサの多重化について説明している。対象となる主な信号は、複数のシングルモード（モノモード）ファイバを使用して達成されることが期待されている。ただし、参照（英国特許第２４２８２９０号明細書及び米国特許第７８７６４４７号明細書を参照）、つまり、媒体の温度や屈折率などのバックグラウンドの物理パラメータを決定するために使用されるセンサヘッドは、マルチモードファイバを使用し、インターフェログラムの生成ではなく、単純な反射モードで動作する。
【００６２】
本発明は、ナノ多孔性材料を使用することにより、特に気体媒体中の検体の非常に低い濃度の測定を可能にすることにより、英国特許第２４２８２９０号明細書及び米国特許第７８７６４４７号明細書のセンサの性能を向上させる。これらの検体は、ガス、蒸気として、又は比較的高い沸点を有する物質の場合（例えば、いわゆる半揮発性有機化合物）、エアロゾルとして存在し得る。さらに、感度の向上と付随する迅速な応答により、多くの場合、検体の濃度を瞬時に測定できる。これは、環境内に物質が突然出現したことをユーザに警告したい場合に特に重要である。本発明は、光ファイバの遠位端に配置された反応膜を作成するための複数のナノ多孔性材料の使用によりこれを可能にする。英国特許第２４２８２９０号明細書及び米国特許第７８７６４４７号明細書のセンサでは、検体は膜の最外表面とのみ反応したが、本発明では、ナノ多孔性材料の使用により、検体が膜の全体積（及び内部表面全体）で同時に反応することができ、膜の光学特性を、最表面のみの反応よりもはるかに大きく変化させる。さらに、可撓性ナノ多孔性材料を使用することで、細孔が検体で満たされ、膜の屈折率が変化するだけでなく、細孔自体が拡大し、使用しなかった場合よりも多くの検体に対応し、検体への曝露時に膜の厚さも増加する。
【００６３】
したがって、本発明のセンサは、反応膜を含み、その厚さ及び／又は屈折率は、検出されるべき検体の存在下で変化する。
【００６４】
ファイバに沿って移動し、モノファイバ導波路の先端（つまり、遠位端）に到達する光は、モノファイバ導波路と反応膜（エンドコーティング）間の界面での反射による干渉を示し、反応膜と周囲媒体との間の界面での反射で干渉する。検体の存在下での厚さ及び／又は屈折率の変化は干渉の変化をもたらし、それにより適切な信号処理を介して検体の検出を可能にする。
【００６５】
周囲媒体中の検体濃度の変化が瞬間的であり、反応膜の厚さ及び／又は屈折率の結果として生じる変化が瞬間的である場合、光信号の変化も瞬間的である。一方、検体濃度の変化が段階的である場合、及び／又は検体との相互作用の結果としての反応膜の厚さ及び／又は屈折率の変化が段階的である場合、光信号の変化も段階的であり、正弦波の干渉パターン（インターフェログラム）をトレースする。
【００６６】
センサの動作は、膜と検体を含む媒体との相互作用による反応膜の厚さｄ２及び／又は反応膜の屈折率ｎ２の変化の結果として起こる信号変化の記録を含む。反応膜のない参照モノファイバの場合、光信号の変化は、光ファイバと周囲媒体との間の界面でのフレネル反射率の変化の単純な結果である（図３を参照）。膜の厚さが光源のコヒーレンス長よりも大きい場合、同様に、光信号の変化を、光ファイバと膜との間の界面でのフレネル反射率の変化の単純な結果と見なすことが適切である。
【００６７】
検出器の出力電圧Ｖ（又は出力電流Ａ）は、検体と接触しているファイバの遠位端から反射された放射線ＰＲのパワーに直線的に依存する。
Ｖ＝κＰＲ（式３）
ここで、κは測定セットアップのオプトエレクトロニックパラメータに依存する比例定数である。反射係数Ｒは、入射パワーと反射パワーの比として定義される。
Ｒ＝ＰＲ／ＰＩ、（式４）
入射パワーＰＩは、別のフォトダイオードで測定できる（図１を参照）。Ｒは、ファイバパラメータ、つまり、コーティングされていないファイバのみに依存する材料特性である。
Ｒ１３＝［（ｎ１−ｎ３）／（ｎ１＋ｎ３）］２（式５）
ここで、ｎ１とｎ３は、それぞれモノファイバ導波路（下付き文字１で示される）とその端を囲む媒体（下付き文字３で示される）の屈折率である。したがって、媒体の屈折率が突然変化した場合（例えば、検体の進入により）、反射率が変化する（図３を参照）。
【００６８】
媒体は気体でも液体でもよい。媒体は、好ましくは、空気などの気体である。入射パワーが不明の場合、比例定数κは、ｎ１が既知であると仮定して、式５、４及び３を介して既知の屈折率の媒体からの応答から決定でき、それ以外の場合は、既知の屈折率の２つの媒体からの応答を測定する必要がある。
【００６９】
光源のコヒーレンス長未満の厚さの薄い（反応性）膜でエンドコーティングされた光ファイバの場合、干渉システムがあり、式（５）は適用されなくなったが、代わりに反射係数Ｒ１２３、蒸着膜の２つの境界から反射された光線のマルチレイ干渉を考慮する（屈折率の異なる２つの均質な媒体の間にある下付き文字２で示される均質な媒体と見なされる）。
Ｒ１２３＝［（ｎ３２＋ｎ２２）（ｎ２２＋ｎ１２）−４ｎ３ｎ２２ｎ１＋（ｎ３２−ｎ２２）（ｎ２２−ｎ１２）ｃｏｓ２β］／［（ｎ３２＋ｎ２２）（ｎ２２＋ｎ１２）＋４ｎ３ｎ２２ｎ１＋（ｎ３２−ｎ２２）（ｎ２２−ｎ１２）ｃｏｓ２β］  （式６）
ここで、ｎ２は反応膜の屈折率であり、
β＝２πｎ２ｄ２／λ（式７）
ここで、ｄ２は反応膜の厚さ、λは光源から放出される波長である。図２ａ、図２ｂ、図２ｃは、デバイスの感度（応答性）を最大化するために、反応膜の厚さを調整する方法を示している。式（６）及び式（７）から、ｎ２とｄ２に異なる変化を生じさせる、検体の異なる濃度に対する応答の感度は、システムの材料特性、特に反応膜の屈折率と厚さによって決まることが分かる。
【００７０】
調査中の実験溶液の濃度変化のダイナミクスも考慮する必要がある。式（５）及び式（６）は、Ｒ１２３の一時的な変化率ｄＲ１２３／ｄｔが、反応膜の厚さの変化率ｄｄ２／ｄｔ（及び、他の条件が等しければ、反応膜の屈折率の変化率）にどのように依存するかも示しており、これは、検体の性質とその（それらの）濃度、及び濃度の時間依存性に依存する可能性がある。これらの係数は、反射係数の時間依存性を追跡することで簡単に決定できる。
【００７１】
したがって、本発明は、検体と反応膜との間の相互作用の結果として生じる反応膜の屈折率及び／又は厚さの変化を分析することによって機能する。特定の化学的及び幾何学的性質によって、並びにその全体の厚さ及び屈折率によっても特徴付けられる任意の所定の反応膜について、及び検体の性質及び濃度は変化の大きさ及び／又は変化率に影響を与える。
【００７２】
一態様では、センサは、電源からの放射電力を入力チャネルと出力チャネルとの間で分割するＹ型分配器を備えることができる。入力チャネルから、放射線は共通チャネルに伝播し、その端は媒体と接触して配置される。光信号は、媒体との界面から（上記のように、干渉を含む複雑な方法で）反射され、共通チャネルに戻る。信号は、共通チャネルから信号が増幅及び処理される出力チャネルに伝播する。
【００７３】
ΔＲ１２３又はｄＲ１２３／ｄｔの値を取得したら、λが既知であると仮定して、式（６）と（７）の他のパラメータは、ｎ１とｎ３は既知であるか、参照モノファイバから決定されているため、検体の濃度を決定することができる。
【００７４】
最も単純なケースは、おそらく外部環境からアクセス可能であり、膜の総体積の一部θを占める剛性の細孔を備えたナノ多孔性材料のケースである。この部分には、粒子内及び粒子間の細孔の両方が含まれる。効果的な媒体近似（ＥＭＡ）を使用して、膜の屈折率を決定する場合があり、例えば、並列近似である。
ｎ２＝ｎｐｏｒｅθ＋ｎｍａｔｅｒ（１−θ）（式８）
ここで、ｎｐｏｒｅは、最初は空気で満たされた細孔の屈折率であり、ｎｍａｔｅｒは、モノリシックフォームのナノ多孔性材料の屈折率である（つまり、細孔がない）。これは、材料の正確な構造及び組成が既知である場合にはおそらく計算によって、それ以外の場合は測定によって、既知であると想定される。汚染物質、つまり検体が空気中に存在する場合、細孔内の純粋な空気は、検体を含む空気によって置き換えられる。検体を含む空気は、純粋な空気とは屈折率が異なるため、ｎ２が式（８）によって変化する。好ましくは、ナノ多孔性材料に対する検体の親和性は、ナノ多孔性材料に対する空気の親和性を超え、その結果、空気が細孔から追い出される。細孔材料に対する検体の熱力学的親和性を含む十分な情報が利用可能ないくつかの場合において、任意の所与の外部検体濃度に対する細孔内の検体の濃度を計算することができる。これが可能かどうかにかかわらず、検体の濃度によるｎ２の変化は、式６、式７、及び式８を介して経験的に決定できる。これには、ｄ２も必要である。コーティング手順が十分に理解及び制御されている場合、ｄ２は手順のパラメータによって決定される。他の場合には、それは、超顕微鏡法（例えば、走査型電子顕微鏡法又は原子間力顕微鏡法）を使用して、又は任意の他の好都合な方法によって独立して測定され得る。
【００７５】
Ｒ１２３の変化に由来するｎ２の変化は、ｎｐｏｒｅの変化に関連付けることができる。
ｎｐｏｒｅ＝ｎａｉｒｘａｉｒ＋ｎａｎａｌｙｔｅｘａｎａｌｙｔｅ（式９）
ここで、ｘはモル分率を表し、合計が１になるため、この場合はｘａｉｒ＝１−ｘａｎａｌｙｔｅである。ｎａｉｒとｎａｎａｌｙｔｅの両方が既知であるため、測定の目的であるｘａｎａｌｙｔｅを見つけることができる。
【００７６】
上記は、検体と膜との反応中にｄ２が変化しないことを前提としている。ｎ２の変動の最も好ましいケースでは、検体蒸気はナノ細孔内で凝縮し、検体は純粋な液体の屈折率と等しくなる。その場合、原理は同じままであるが、計算はより複雑になる。それらが扱いにくくなった場合、及び計算に必要なパラメータのいずれかが不明であるいずれの場合でも、一連の異なる検体濃度に対するセンサの応答を測定することにより、常にセンサを校正することが可能である。つまり、式３、４、１を使用する。言い換えると、応答性は、材料パラメータを利用した計算ではなく、単に経験的に決定される。
【００７７】
可撓性のある、柔らかな、又は柔軟な膜の場合、検体がナノ多孔性材料に浸透すると、厚さが変化（増加又は減少）する。異方性変化の場合、材料は、最大変化の方向が光ファイバの長手方向軸と平行になるように配向されることが好ましい。
【００７８】
一般に、最も関連するパラメータは、周囲の検体濃度ａに伴う反射係数Ｒ１２３の変化、つまり係数ｄＲ１２３／ｄａである。これは次のように書くことができる：
ｄＲ１２３／ｄａ≒（∂Ｒ１２３／∂ｎ２）（ｄｎ２／ｄａ）＋（∂Ｒ１２３／∂ｄ２）（ｄｄ２／ｄａ）（式１０）
【００７９】
２つの係数∂Ｒ１２３／∂ｎ２及び∂Ｒ１２３／∂ｄ２は、図２ｃに一緒にプロットされている。膜厚が２００ｎｍの場合、それらの値は同等である（符号は逆である）。ナノ多孔性材料の例として、ｎｍａｔｅｒ＝２．０及び気孔率θ＝０．７の典型的なＭＯＦを取り上げる。細孔が空気で満たされている場合（屈折率＝１．０００２７４）、ｎ２＝１．３００１９になる。細孔が飽和エタノール蒸気で満たされている場合、ｎ２は１．３００２３に増加し、Δｎ２は０．００００４増加する。一方、ＭＯＦが柔軟で、エタノールの存在下で厚さが３０％増加する場合、Δｄ２＝０．０６μｍである。したがって、反射率の変化は、ＭＯＦが柔軟でなく、細孔の充填を変更することによってのみ応答できる場合よりも１５００倍大きくなる。
【００８０】
ターゲット検体と反応膜を構成するナノ多孔性材料との親和性が小さい場合、検体が周囲媒体から消えると、検体が反応膜の細孔から拡散し、反射率が元の値に戻る。これは、検知動作モードにとって望ましい場合がある（図１２、図１４、及び図１６を参照）。
【００８１】
一方、ターゲット検体と反応膜を構成するナノ多孔性材料との親和性が非常に高く、検体が本質的に膜と不可逆的に相互作用する場合、検体が周囲の媒体から消えたときに、検体は膜の細孔に残留する。これは、蓄積された線量が記録される線量測定動作モードにとって望ましい場合がある。ターゲット検体と反応膜を構成するナノ多孔性材料との間の親和性は、任意の所与の検体について、ナノ多孔性材料の化学的性質によって決定される。一部の種類のナノ多孔性材料では、構造と検体の親和性が厳密に固定されている。他のものでは、特に、金属有機骨格、金属及び／又は有機リンカーは、細孔構造を変化させることなく親和性を変化させるために、かなり変化又は改変され得る。
【００８２】
検体の拡散が非常に遅い場合、ナノ多孔性材料の細孔に完全に浸透した後、周囲濃度がゼロに低下すると、検体とナノ多孔性材料との間の親和性が小さくても、ナノ多孔性材料からの検体の拡散も同様に非常に遅くなる。
【００８３】
ナノ多孔性材料の化学的性質を選択して検体への親和性を決定するだけでなく、細孔のサイズも選択性をもたらし、小さな細孔は明らかに大きな検体を除外する。
【００８４】
場合によっては、特に無機ノードが柔軟な有機リンカーとリンクしているハイブリッド有機無機材料では、「呼吸」モードの相互作用が知られており、実質的にθ（式８）が検体の濃度に依存する。「呼吸」により、ｄ２がｘａｎａｌｙｔｅによって異なる場合がある。システムの本質的な特徴が式８及び式９から導き出された適切に作成された式によって捕捉されるならば、どんな複雑な場合でも、原理的には上で概説されたアプローチで対処できる。
【００８５】
細孔材料に対する検体の親和性が非常に高い場合、検体は、細孔の内面を被覆し、それらの管腔を空気で満たしたままにすることができる。このような場合、式９はそれに応じて変更する必要がある。
【００８６】
ナノ物体の塊から組み立てられた反応膜の場合、ナノ物体内の１つ又はそれ以上のタイプの細孔は別として、ナノ物体間に「細孔」、すなわちボイドもある。これらは、式８及び式９を使用して処理することもできる。実際には、θは、サイズと化学的機能性の両方が異なる複数の異なるタイプの細孔に細分する必要がある。原則としてシステムは完全に決定されたままであるが、実際には複数のθの値とそれらの親和性を知ることができない場合がある。次に、ヒューリスティックに、式８のθをθ＊（有効な細孔又はボイド率）に置き換え、それを検体に対する有効な親和性などの他の有効量に関連付けることができる。これらの有効量をナノ多孔性材料の化学的及び構造的量と正確に関連付けることができるかどうかは、ファイバ端からの光反射の測定された変化から周囲媒体中の検体の濃度を決定する能力に影響しない。
【００８７】
放射線源Ｌを備えるデバイスの例が図１に示されている。適切な放射線源はレーザダイオードであるが、他の放射線源を使用してもよい。式６及び式７を使用して干渉を利用している場合、光源のコヒーレンス長は反応膜の厚さを超えている必要がある。紫外、可視、又は赤外スペクトル領域の任意の波長の放射線が適している。赤外領域の有用な部分は、例えば０．９５μｍ、又は１．３１μｍ、又は１．５５μｍなど、８００〜１６００ｎｍ、好ましくは９００〜１５５０ｎｍの範囲であり得る。放射線源は、その先端（遠位端）において反応膜ＲでコーティングされたＹ字型のモノファイバ導波路に接続されている。コーティングされたチップは、媒体３に配置することができる。放射線がモノファイバ導波路に沿って伝播し、ファイバ端から反射して戻ると、反射光はフォトダイオードＤに進む。信号は、次にアナログ・デジタル・コンバータ（ＡＤＣ）に進む。前置及び後置増幅器を回路に含めることができる。信号対雑音比を高めるためにロックイン検出を活用するために、放射線の強度を変調することができる。次に、ＡＤＣからの信号は、情報処理のためにコンピュータに渡される。
【００８８】
別の態様では、デバイスは２つ以上の光ファイバを含み得る。センサは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれ以上の光ファイバを含み得る。この態様では、ファイバの反応膜のそれぞれが異なるナノ多孔性材料を含み、したがって、増加した数の検体を同時に測定することができる（式２及び図１）。あるいは、ファイバの２つ以上又はすべての反応膜は、同じナノ多孔性材料を含むことができ、それにより、信号及び感度を有利に改善することができる。
【００８９】
デバイスは、調査中の検体が分散している媒体のバルク屈折率が測定されることを可能にするために、１つ又はそれ以上のコーティングされていない基準モノファイバ導波路を含み得る。したがって、デバイスは化学センサとして機能するだけでなく、多くの材料の屈折率の有意な温度係数を利用して、温度などのパラメータを測定する物理センサとしても機能する。
【００９０】
一態様において、本発明は、ファイバの遠位端に反応膜を有するモノファイバ導波路を含むセンサを製造する方法を提供し、反応膜はナノ多孔性材料を含み、方法は、モノファイバ導波路を提供すること、及びモノファイバ導波路上のナノ多孔性材料を配置して反応膜を形成することを含む。
【００９１】
一態様では、反応膜は、物理蒸着又は化学蒸着のいずれかによって堆積され得る。
【００９２】
別の態様では、金属有機骨格材料を含む反応膜は、モノファイバ導波路を骨格の金属部分と有機部分の溶液に浸すことにより、その場で合成することができる。溶液は、好ましくは新たに調製される。
【００９３】
別の態様では、金属有機骨格材料を含む反応膜は、モノファイバ導波路を骨格の金属部分の溶液と有機部分の溶液に交互に浸すことにより、その場で合成することができる。この方法は、液相エピタキシー（ＬＰＥ）として知られている。反応膜の必要な厚さが達成されるまで、交互の堆積が続く。
【００９４】
別の態様では、方法は、ナノ多孔性材料を複数のナノ粒子として提供する（ここで、ナノ粒子は、ナノスケール内のすべての３次元を有するナノ物体として定義される、すなわち、１００ｎｍ未満である）ことと、モノファイバ導波路上に複数の粒子を堆積させ（すなわち、吸着させる）て反応膜を形成することと、を含む。
【００９５】
別の態様では、本方法は、１００ｎｍ未満として定義されるナノスケール内の２次元を有するナノ物体として定義される複数のナノファイバとしてナノ多孔性材料を提供することを含む。ファイバが中空の場合、ナノチューブと呼ばれる。複数のナノファイバがモノファイバ導波路の遠位端に堆積されて、反応膜を形成する。
【００９６】
別の態様では、方法は、ナノ多孔性材料を、ナノスケール内で一次元を有するナノ物体として定義される複数のナノプレートレット（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ）として提供することと、モノファイバ導波路に複数のプレートレットを堆積させて反応膜を形成することとを含む。
【００９７】
別の態様では、複数のナノ粒子、ナノファイバ又はナノプレートレットは、ナノ多孔性材料以外の材料から作製される。
【００９８】
別の態様では、異なる形状の混合物を堆積させることができる。
【００９９】
別の態様では、ナノ物体は、堆積前に部分的に凝集又は集合され得る。
【０１００】
複数の粒子は、懸濁液中に提供され得る。懸濁液の流体相は気体であってもよいが、好ましくは液体である。懸濁液が液相を含む場合、それは、好ましくは、環境に開放されていてもよい容器に保持され、液体は、環境（気体であり得る）との界面を有し得る。液体は、水溶液、無機溶媒、又は有機溶媒であり得る。液体は水であってもよい。液体は、好ましくは有機溶媒である。ナノ多孔性材料が親水性である場合、懸濁液の液相は、好ましくは水溶液又は水である。本明細書で使用される場合、親水性という用語は、システムの界面自由エネルギーの値［ナノ多孔性材料（又は膜が作られる他の材料）−水−ナノ多孔性材料］がゼロより大きいことを意味する。
【０１０１】
堆積を行うには、ファイバの遠位端を液体懸濁液に浸す。次に、遠位端を液体から引き出し、すべての溶媒が蒸発するまで大気中に保持する。より厚い反応膜が望まれる場合、浸漬及び乾燥のプロセスを自由に繰り返すことができる。この態様では、モノファイバ導波路の長手方向軸は、環境との懸濁液界面に対して実質的に垂直である。本明細書で使用される場合、「実質的に垂直」という用語は、モノファイバ導波路の長手方向軸と懸濁液の界面との間の角度が４５°以上であることを意味する。一態様では、角度は、５０°、６０°、７０°、７５°、８０°、８５°又は８９°より大きい。一態様では、角度は９０°である。角度は、好ましくは７５°、８０°、８５°又は８９°より大きい。モノファイバは、浸漬すると、少なくとも１秒間、好ましくは１０秒間、１００秒間、１０００秒間、又は１０，０００秒間を超えて所定の位置に留まり、その後懸濁液から引き出される。この態様では、浸漬及び引き出しのサイクルは、少なくとも１回、２回、３回、４回、５回、６回又はそれ以上繰り返すことができる。この方法は、溶液又は懸濁液からの自然吸着又はアセンブリとして知られている。
【０１０２】
別の態様では、同様に懸濁液が液相中にナノ物体を含む場合、モノファイバ導波路は、環境との懸濁液界面を通って下降し、モノファイバ導波路の長手方向軸は界面に実質的に平行である。本明細書で使用される場合、「実質的に平行」という用語は、モノファイバ導波路の長手方向軸と環境との懸濁液界面との間の角度が４５°以下であることを意味する。一態様では、角度は、４０°、３０°、２０°、１５°、１０°、５°又は１°未満である。一態様では、角度は０°である。角度は、好ましくは、１５°、１０°、５°又は１°未満である。モノファイバの端が懸濁液に完全に浸ると、移動方向が逆になり、モノファイバは実際には可能な限り滑らかな動きで、好ましくは０．４ｍｍ／ｓ未満の速度で上昇する。引き上げは、モノファイバの終わりまで、好ましくはモノファイバ全体が懸濁液から完全に切り離されるまで続く。この方法は一般に「ディップコーティング」として知られている。引き上げの速度、懸濁液中のナノ物体の濃度、液体の性質、及び懸濁液の粘度と液体蒸発の速度を変更するための操作全体の温度などのパラメータを変更することで、コーティングの厚さ及び密度を制御できる。一態様では、下降及び上昇のサイクルは、少なくとも１回、２回、３回、４回、５回、６回又はそれ以上繰り返される。繰り返しがあるときはいつでも、液体が蒸発するのに十分長い間、モノファイバは懸濁液の上の空気中に保持される。別の態様では、液体の沸点を超える温度、好ましくは５０℃、１００℃、１５０℃又は２５０℃を超える温度（ただし、ナノ多孔性材料を分解するほど大きくはない）での熱気流が、液体の蒸発を加速するために、新しく堆積した膜に向けられる。蒸発に必要な時間は、液体の性質、温度、及びモノファイバに対する空気の速度や空気の相対湿度などの他のいくつかのパラメータに依存する。この方法は、蒸発誘起自己組織化（ＥＩＳＡ）とも呼ばれる。
【０１０３】
モノファイバ導波路がナノ物体の懸濁液に浸され、モノファイバ導波路の長手方向軸が環境との懸濁液界面に実質的に垂直又は実質的に平行である場合、反応膜にはかなりの割合の粒子間ボイドが提供されること、つまりナノ物体は、それらの間にかなりの量のボイドを伴って配置されることが分かった。理論に限定するつもりはないが、これらのボイドは、ナノ多孔性材料の内部細孔への検体のアクセスを大幅に促進し、細孔へのサイズ選択的流入及びナノ多孔性材料内部への検体の化学的親和性主導の選択的結合を改善する。ナノ物体自体が本質的にナノ多孔性ではない場合、粒子間ボイドが反応膜にナノ多孔性を付与する。ナノ物体の互いの配置の実際の形状は、粒子がハードボディのもの以外に相互作用を持たない場合であるランダム組織化（ランダム順次組織化の場合など）から、粒子が優先的に相互作用する場合である有向組織化まであり、利用可能な相互作用には、それらの表面の特定の部位における付着又は反発が含まれる。
【０１０４】
一態様では、懸濁液が水性液相を含む場合、懸濁液はｐＨを有する。一態様では、懸濁液のｐＨは、ナノ物体のｐＫａとモノファイバ導波路の端部のｐＫａとの間の値に調整される。必要に応じて酸やアルカリを加えてｐＨを調整してもよい。懸濁液は、ｐＨ緩衝剤をさらに含み得る。懸濁液のｐＨを２つのｐＫａの間の値に調整することにより、ナノ物体とモノファイバ導波路の静電荷が互いに反対になることを保証でき、それにより追加の接着力、つまり静電引力又はクーロン引力の存在を確実にすることによるナノ物体のモノファイバ導波路への堆積を有利に改善する。
【０１０５】
一態様では、懸濁液にモノファイバ導波路を浸漬するステップの前に、方法は、モノファイバ導波路をポリイオン化合物の水溶液と接触させるステップをさらに含むことができる。ポリイオン化合物は、好ましくは有機である。ポリイオンの静電気の符号は、調製の選択されたｐＨでのナノ物体の静電気の符号と反対でなければならない。したがって、負に帯電したナノ物体の場合、ポリカチオンを選択する必要がある。ポリカチオンは、ポリアリルアミンであってよい。正に帯電したナノ物体の場合、ポリアニオンを選択する必要がある。ポリアニオンはポリアクリレートであってよい。接触すると、ポリイオンポリマーがファイバの端に自然に吸着する。このステップは、有利には、モノファイバ導波路上へのナノ物体の堆積を容易にするプレコーティングをモノファイバ導波路の遠位端に提供する。
【０１０６】
さらなる態様では、モノファイバ導波路を適切なポリイオンでプレコーティングし、次にナノ物体でコーティングした後、ポリイオンでのコーティングを繰り返し、続いてナノ物体で別のコーティングを行ってもよく、このコーティングのサイクルは、任意の厚さの膜を作成するために、自由に繰り返されたい。この方法は「交互高分子電解質堆積」（ＡＰＥＤ）として知られている。
【０１０７】
さらなる態様では、適切なポリイオンでモノファイバ導波路をプレコーティングし、次に、あるタイプのナノ物体でコーティングした後、モノファイバ導波路を、最初のタイプの符号と反対の符号の静電荷を帯びた別のタイプのナノ物体の懸濁液に浸し、その後、モノファイバ導波路を再び最初のタイプでコーティングし、次にもう一方のタイプなどで自由にコーティングする。
【０１０８】
ＡＰＥＤの方法が使用される場合は常に、ナノ物体又は他のポリイオンのコーティングの間に、純粋な懸濁液ですすぐことができる。
【０１０９】
さらなる態様では、モノファイバ導波路は、固有微多孔性（ＰＩＭ）の有機ポリマーでコーティングされている。これは、ポリマーを適切な有機溶媒に溶解し、光ファイバの遠位端を溶液に浸し、好ましくは少なくとも１秒、又は少なくとも１０秒、又は少なくとも１００秒、又は少なくとも１０００秒、又は少なくとも１０，０００秒待機することによって達成される。その間、ポリマーはモノファイバ光導波路の表面に吸着する。
【０１１０】
すべての場合において、モノファイバの端部をコーティングする直前に、モノファイバは好ましくは新たに劈開されて、化学的に純粋な完全に滑らかな平面の表面を生じる。あるいは、それは磨かれてもよい。第３の方法は、モノファイバの端を化学的にエッチングすることである。劈開、研磨、又はエッチングを行った後、モノファイバの端に金属イオンをドープすることができる。第４の方法は、モノファイバの端に自己組織化単分子層（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を形成させることである。これを使用して、モノファイバの端にさまざまな化学官能基（アミンやカルボキシレートなど）を付与できる。
【実施例】
【０１１１】
本発明は、本発明を限定しない以下の実施例を参照してさらに理解することができる。提供された実施例は、本発明が気体媒体中の蒸気及びエアロゾルを検出するために使用できることを実証している。
【０１１２】
すべての実施例は、光源が１３１０ｎｍで発光するダイオードレーザであり、すべてのモノファイバ導波路がモノモードであり、シリカで作られたセットアップ（英国特許第２４２８２９０号明細書及び米国特許第７８７６４４７号明細書を参照）で取得された。光源（ダイオードレーザ）、光検出器（フォトダイオード）、及びエンドコーティングされたモノファイバ導波路をサーキュレータに接続した（図１を参照）。
【０１１３】
実施例１．ＺＩＦ−８と呼ばれるＭＯＦの平均直径９０ｎｍのナノ粒子でできた反応膜を、エタノール蒸気に曝した（図５）。ＺＩＦ−８の細孔は球状で、直径は１．１６ｎｍである。図３に示すように、応答は、光ファイバ材料であるシリカからの応答と比較できる。
【０１１４】
実施例２．ＺＩＦ−８と呼ばれるＭＯＦのナノ粒子から作られた反応膜を、２８０℃で気化したリン酸トリブチルに曝した（図６）。
【０１１５】
実施例３．ＺＩＦ−８と呼ばれるＭＯＦのナノ粒子から作られた反応膜を、５９０℃で気化したリン酸トリブチルに曝した（図７）。
【０１１６】
実施例４．Ａ５２０と呼ばれるＭＯＦの平均直径４００ｎｍのナノ粒子から作られた反応膜を、エタノール蒸気に曝した（図８）。Ａ５２０の細孔は菱形で、直径は０．５７及び０．６０ｎｍである。
【０１１７】
実施例５．Ａ５２０と呼ばれるＭＯＦから作られた反応膜を、５９０℃で気化したリン酸トリクレシルに曝した（図９）。
【０１１８】
実施例６．Ｍ０５０と呼ばれるＭＯＦの平均直径９５ｎｍのナノファイバから作られた反応膜を、エタノール蒸気に曝した（図１０）。Ｍ０５０の細孔の平均直径は０．４８ｎｍである。
【０１１９】
実施例７．Ｍ０５０と呼ばれるＭＯＦから作られた反応膜を、５９０℃で気化したリン酸トリクレジルに曝した（図１１）。
【０１２０】
実施例８．ＺＩＦ−８と呼ばれるＭＯＦから作られた反応膜を、ホルムアルデヒド／メタノール／水蒸気の混合物に曝した（図１２）。
【０１２１】
実施例９．ＭＩＬ−１０１と呼ばれるＭＯＦの平均直径６０ｎｍのナノ粒子から作られた反応膜を、５９０℃で気化したリン酸トリクレシルに曝した（図１３）。ＭＩＬ−１０１の細孔は球状で、直径は２．５〜３．０ｎｍである。細孔がはるかに小さいＭＯＦ  Ｍ０５０（実施例７）と比較して、この大きな分子に対する応答がはるかに速く、大きいことに注意されたい。
【０１２２】
実施例１０．５，５，６，６−テトラヒドロキシ−３，３，３，３−テトラエチル−１，１’−スピロビスインダンとテトラフルオロテレフタロニトリルとの重縮合反応によって形成されたＰＩＭから作られた反応膜を、図の左から右に、ホルムアルデヒド／メタノール／水蒸気及びエタノール蒸気に曝した（図１４）。このＰＩＭの細孔は不規則で、直径が２ｎｍ及び７ｎｍを中心とする二峰性の分布を持ち、後者は小さいものよりもはるかに少ない。
【０１２３】
実施例１１．金属Ｃｏ（ＩＩ）とリンカー４，４’−ナフタレンジカルボン酸から作られたＭＯＦのＬＰＥ（１００層）を介して作られた反応膜を、第１の矢印で２８０℃で熱分解されたリン酸トリブチル（ＴＢＣ）に突然曝し、ＴＢＣは第２の矢印で完全に除去した（図１５）。この実施例は、ＴＢＣに対する応答の実際的な不可逆性を示し、このセンサは線量測定に利用できる。
【０１２４】
実施例１２．金属Ｃｏ（ＩＩ）とリンカー４，４’−ナフタレンジカルボン酸から作られたＭＯＦのＬＰＥ（１００層）を介して作られた反応膜を、トルエンに曝した（図１６）。この実施例は、トルエンに対する応答の完全な可逆性を示している。
【０１２５】
本発明は、特許請求の範囲内で変更され得ることが理解されよう。
【図１】
2021508063.tif 000003
【図２ａ】
2021508063.tif 000004
【図２ｂ】
2021508063.tif 000005
【図２ｃ】
2021508063.tif 000006
【図３】
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【図４】
2021508063.tif 000008
【図５】
2021508063.tif 000009
【図６】
2021508063.tif 000010
【図７】
2021508063.tif 000011
【図８】
2021508063.tif 000012
【図９】
2021508063.tif 000013
【図１０】
2021508063.tif 000014
【図１１】
2021508063.tif 000015
【図１２】
2021508063.tif 000016
【図１３】
2021508063.tif 000017
【図１４】
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【図１５】
2021508063.tif 000019
【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年8月20日(2020.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検体の検出に使用するためのセンサであって、
モノファイバ導波路と、前記モノファイバ導波路の遠位端に配置されたナノ多孔性材料を含む反応膜とを備え、
前記センサは、前記ナノ多孔性材料が金属有機骨格を含み、前記モノファイバ導波路の前記遠位端を前記骨格の金属部分及び有機部分の溶液に浸漬させて前記モノファイバ導波路の前記遠位端で前記金属有機骨格を合成することを含む方法によって製造されている、センサ。
【請求項２】
前記モノファイバ導波路がシングルモードのモノファイバ導波路である、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記ナノ多孔性材料が、直径１００ｎｍ未満である細孔；無機ナノ多孔性材料；ゼオライト；ポリマー；架橋ポリマー；固有微多孔性ポリマー；ナノ多孔性ゾル−ゲル；およびハイブリッド無機有機材料、のうちの１つ以上を含む、請求項１又は２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記ナノ多孔性材料が、ハイブリッド無機有機材料を含み、かつ金属有機骨格である、請求項１に記載のセンサ。
【請求項５】
前記ナノ多孔性材料が、結晶性若しくは多結晶性又はアモルファスである；１０００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する複数のナノ物体として提供される；２００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する複数のナノ物体として提供される；８０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する複数のナノ物体として提供される；および可撓性ナノ多孔性材料である、のうちの１つ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項６】
前記ナノ多孔性材料が、可撓性ナノ多孔性材料であり、かつ１０ＧＰａ未満又は１ＧＰａ未満のヤング率を有する、請求項１に記載のセンサ。
【請求項７】
前記ナノ多孔性材料が可撓性ナノ多孔性材料であり、前記可撓性ナノ多孔性材料が単位格子を含み、前記検体による前記ナノ多孔性材料への進入時における前記単位格子の寸法が少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、又はより好ましくは少なくとも３０％変化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項８】
前記ナノ多孔性材料が可撓性ナノ多孔性材料であり、前記可撓性ナノ多孔性材料が細孔を含み、前記検体による前記ナノ多孔性材料への進入時における前記細孔の体積が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも２００％、又はより好ましくは少なくとも３００％増加する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項９】
媒体中の検体を検出するための装置であって、
使用時に、前記反応膜と前記媒体との間の界面での反射と干渉する前記モノファイバ導波路と前記反応膜との間の界面での反射により、前記検体の存在を表す干渉パターンが生成されるように前記媒体と接触して配置される請求項１〜８のいずれか一項に記載のセンサを備える、装置。
【請求項１０】
入力チャネル、出力チャネル及び共通チャネルを有するサーキュレータ又はＹスプリッタを備え、好ましくは、前記入力チャネルは、前記媒体との前記界面から反射される入力信号を前記共通チャネルに提供し、前記共通チャネルを介して前記出力チャネルに出力信号を提供する、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記入力信号は、１つ又はそれ以上の放射線源によって提供され、前記１つ又はそれ以上の放射線源は、可視光又は赤外線を提供するように構成される、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記放射線源のコヒーレンス長が、前記反応膜の厚さよりも大きい、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記出力信号が放射線検出器に提供される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のさらなるセンサを含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の装置であって、各センサの前記ナノ多孔性材料が異なる、装置。
【請求項１５】
センサの製造方法であって、
前記センサは、モノファイバ導波路と、前記モノファイバ導波路の遠位端に配置されたナノ多孔性材料を含む反応膜とを備え、
前記ナノ多孔性材料が金属有機骨格を含み、前記方法は、前記モノファイバ導波路の前記遠位端を前記骨格の金属部分及び有機部分の溶液に浸漬させて前記モノファイバ導波路の前記遠位端で前記金属有機骨格を合成することを含む、センサの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
前記ナノ多孔性材料が可撓性金属有機骨格を含み、前記可撓性金属有機骨格が金属部分及び有機部分を含み、前記製造方法が、
前記モノファイバ導波路の前記遠位端を前記金属部分を含む溶液に浸漬させ、任意で前記遠位端をすすぐか、又は前記金属部分を含む前記溶液の溶媒を蒸発させることと、
前記モノファイバ導波路の前記遠位端を前記有機部分を含む溶液に浸漬させ、任意で前記遠位端をすすぐか、又は前記有機部分を含む前記溶液の溶媒を蒸発させることと、を含む、製造方法。
【請求項１７】
浸漬の前に、前記モノファイバ導波路の前記遠位端をポリイオンと接触させる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
最初の浸漬の前に、前記モノファイバ導波路の前記遠位端が前記骨格の前記金属部分を含む塩と接触し、前記骨格の前記有機部分を含む溶液に浸漬される、請求項１６又は１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
最初の浸漬の前に、前記モノファイバ導波路の前記遠位端を、自己組織化が可能でありかつ前記骨格の前記金属部分との結合に適切である機能性を有する単層の溶解前駆体と接触させ、前記前駆体が自己組織化して前記単層を形成できるようにする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
媒体中の検体を検出する方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のセンサを提供することと、前記センサを媒体と接触させて配置することと、前記モノファイバ導波路に放射線を提供して、前記モノファイバ導波路と前記反応膜との間の界面及び前記反応膜と前記媒体との間の界面における反射による干渉パターンを生成することと、前記干渉パターンを使用して前記媒体中の前記検体の存在を検出又は定量化することと、を含む方法。
【請求項２１】
媒体中の検体の濃度を定量する方法であって、
（ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に記載のセンサと、前記検体に対する応答性を有するナノ多孔性材料を含む反応膜とを提供することと、
（ｉｉ）前記モノファイバ導波路に放射線を提供し、第１の反射放射線を測定することと、
（ｉｉｉ）前記センサを前記検体含有媒体と接触させて配置し、第２の反射放射線を測定することと、
（ｉｖ）前記第１の反射放射線と前記第２の反射放射線との間の差を判定し、前記応答性に基づいて、前記差から前記検体の濃度を計算することと、を含む方法。
【請求項２２】
媒体中の複数の検体の濃度が、いくつかのセンサを同時に使用することによって定量化される、請求項２１に記載の方法。
【国際調査報告】
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