(57)【要約】【課題】  水素分離膜と電解質膜との接触面積を大きくすることができかつ電解質膜を薄膜化することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  水素分離膜−電解質膜接合体（１００）の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜（１０）の一面側の表面部（１２）と水素分離膜（１０）の構成元素と異なる異種元素とを化学反応させて表面部（１２）を膨張させる膨張工程と、異種元素を表面部（１２）から除去する除去工程と、除去工程後に水素分離膜（１０）の一面にプロトン伝導性を有する電解質膜（２０）を成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とするものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する水素分離膜の一面側の表面部と前記水素分離膜の構成元素と異なる異種元素とを化学反応させて前記表面部を膨張させる膨張工程と、
前記異種元素を前記表面部から除去する除去工程と、
前記除去工程後に前記水素分離膜の一面にプロトン伝導性を有する電解質膜を成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記異種元素は酸素であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記除去工程は、還元反応により前記表面部から酸素を除去する工程であることを特徴とする請求項２記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記異種元素は炭素であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
前記除去工程は、酸化反応により前記表面部から炭素を除去する工程であることを特徴とする請求項４記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項６】
前記除去工程後かつ前記成膜工程前に還元反応により前記表面部から酸素を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
前記異種元素は窒素または硫黄であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項８】
前記除去工程は、前記表面部に水素処理を施すことによって前記表面部から窒素または硫黄を除去する工程であることを特徴とする請求項７記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で製造された水素分離膜−電解質膜接合体の電解質膜の水素分離膜と反対側の面にカソードを形成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池は、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜が成膜された水素分離膜−電解質膜接合体上にカソードが形成された構造を有する。水素分離膜電池においては、水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質膜中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。
【０００４】
このような水素分離膜電池においては、水素分離膜と電解質膜との界面における接触面積が大きい程、水素分離膜と電解質膜との界面抵抗が低減される。そこで、水素分離膜と電解質膜との界面における接触面積を大きくする方法として、例えば、水素分離膜の電解質膜が成膜される面に、機械加工、物理研磨等により凹凸を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６６５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、水素分離膜の電解質膜が成膜される面に形成された凹凸が大きくなってしまう。この場合、電解質膜を薄膜化すると、水素分離膜と電解質膜上に設けられる電極等の導電体との間に短絡が生じるおそれがある。
【０００７】
本発明は、水素分離膜と電解質膜との接触面積を大きくすることができかつ電解質膜を薄膜化することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜の一面側の表面部と水素分離膜の構成元素と異なる異種元素とを化学反応させて表面部を膨張させる膨張工程と、異種元素を表面部から除去する除去工程と、除去工程後に水素分離膜の一面にプロトン伝導性を有する電解質膜を成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法によれば、膨張工程により水素分離膜の一面に微細な凹凸が形成される。それにより、水素分離膜の一面の表面積を増大させることができる。この場合、水素分離膜と電解質膜との界面における接触面積が大きくなる。それにより、水素分離膜と電解質膜との界面抵抗が低減される。また、化学反応を用いて水素分離膜の一面の表面積を増大させることから、機械加工、物理研磨等を用いた場合に比較して水素分離膜の一面に微細な凹凸を形成することができる。この場合、電解質膜の膜厚を大きくしなくても水素分離膜と電解質膜上に設けられる電極等の導電体との短絡を抑制することができる。したがって、電解質膜を薄膜化することができる。
【００１０】
上記製造方法において、異種元素は酸素であってもよい。上記製造方法において、除去工程は、還元反応により表面部から酸素を除去する工程であってもよい。
【００１１】
上記製造方法において、異種元素は炭素であってもよい。上記製造方法において、除去工程は、酸化反応により表面部から炭素を除去する工程であってもよい。上記製造方法において、除去工程後かつ成膜工程前に還元反応により表面部から酸素を除去する工程をさらに含むものであってもよい。この製造方法によれば、除去工程時に表面部に新たに導入された酸素を除去することができる。
【００１２】
上記製造方法において、異種元素は窒素または硫黄であってもよい。上記製造方法において、除去工程は、表面部に水素処理を施すことによって表面部から窒素または硫黄を除去する工程であってもよい。
【００１３】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で製造された水素分離膜−電解質膜接合体の電解質膜の水素分離膜と反対側の面にカソードを形成することを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法によれば、水素分離膜と電解質膜との界面抵抗が低減される。それにより、燃料電池の発電効率を向上させることができる。また、機械加工、物理研磨等を用いて水素分離膜の一面に凹凸を形成する場合に比較して、電解質膜を薄膜化することができる。それにより、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水素分離膜と電解質膜との接触面積を大きくすることができかつ電解質膜を薄膜化することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１６】
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造工程を示した模式図である。まず、図１（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。水素分離膜１０としては、水素を選択的に透過する膜であれば特に限定されない。水素分離膜１０として、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、またはこれらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜が成膜される側の面上に、水素解離能を有するＰｄ、Ｐｄ合金等の膜が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。水素分離膜１０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。本実施例においては、水素分離膜１０として、Ｐｄを用いるものとする。
【００１７】
次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の一面側の表面部１２と水素分離膜１０の構成元素と異なる異種元素とを化学反応させる。本実施例においては、異種元素として酸素を用い、表面部１２を酸化する。この場合、表面部１２に酸化パラジウム層１４が形成される。それにより、表面部１２が膨張する。表面部１２を酸化する方法としては、例えば、酸素雰囲気下において表面部１２を３００℃程度に加熱する方法等を用いることができる。表面部１２が膨張すると、表面部１２に微細な凹凸が形成される。この場合、表面部１２の表面積が増加する。すなわち、図１（ｂ）に示す工程により、水素分離膜１０の一面の表面積を増大させることができる。
【００１８】
なお、表面部１２を酸化する方法は、特に限定されるものではない。例えば、表面部１２にオゾン処理を施す方法、表面部１２に酸素イオンを照射する方法、表面部１２に酸素イオンを注入する方法等を用いてもよい。
【００１９】
次に、図１（ｃ）に示すように、異種元素を表面部１２から除去する。具体的には、異種元素を表面部１２から化学反応により除去する。例えば、異種元素を表面部１２から図１（ｂ）に示す化学反応とは逆の化学反応により除去する。本実施例においては、還元反応により表面部１２から酸素を除去する。表面部１２を還元する方法としては、水素等の還元剤を用いて表面部１２を還元する方法を用いることができる。例えば、水素雰囲気下において表面部１２を３００℃程度に加熱することによって、表面部１２を還元することができる。それにより、表面部１２から酸素を除去することができる。この場合、表面部１２の微細な凹凸は維持される。
【００２０】
次に、図１（ｄ）に示すように、水素分離膜１０の表面部１２上に電解質膜２０を成膜する。電解質膜２０としては、プロトン伝導性電解質であれば特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ３等）、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。また、電解質膜２０の膜厚は、特に限定されないが、例えば１μｍ程度である。電解質膜２０の成膜方法としては、ＰＶＤ、化学蒸着（ＣＶＤ）等の方法を用いることができる。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。
【００２１】
本実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法によれば、図１（ｂ）の工程を施すことにより、水素分離膜１０の一面の表面積が増加する。この場合、水素分離膜１０と電解質膜２０との界面における接触面積が大きくなる。それにより、水素分離膜１０と電解質膜２０との界面抵抗が低減される。
【００２２】
また、本実施例に係る製造方法のように酸化還元反応を用いると、機械加工、物理研磨等に比較して表面部１２に微細な凹凸を形成することができる。この場合、電解質膜２０の膜厚を大きくしなくても水素分離膜１０と電解質膜２０上に設けられる電極等の導電体との短絡を抑制することができる。したがって、電解質膜２０を薄膜化することができる。
【実施例２】
【００２３】
続いて、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法について説明する。図２（ａ）〜図２（ｅ）は、第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造工程を示した模式図である。まず、図２（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。
【００２４】
次に、図２（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の一面側の表面部１２と水素分離膜１０の構成元素と異なる異種元素とを化学反応させる。本実施例においては、異種元素として炭素を用い、表面部１２を炭化する。この場合、表面部１２に炭化パラジウム層１５が形成される。それにより、表面部１２が膨張する。表面部１２を炭化する方法としては、例えば、メタンガス（ＣＨ４）雰囲気下において表面部１２を６００℃程度に加熱する方法を用いることができる。表面部１２が膨張すると、表面部１２に微細な凹凸が形成される。この場合、表面部１２の表面積が増加する。すなわち、図２（ｂ）に示す工程により、水素分離膜１０の一面の表面積を増大させることができる。
【００２５】
なお、表面部１２を炭化する方法は、特に限定されるものではない。例えば、メタン以外の炭素成分ガス（Ｃ２Ｈ６等）を用いたガス熱処理、固体の炭素を表面部１２に接触させる固相反応処理、炭素イオンを照射する方法、炭素イオンを注入する方法等を用いてもよい。
【００２６】
次に、図２（ｃ）に示すように、異種元素を表面部１２から除去する。本実施例においては、酸化反応により表面部１２から炭素を除去する。表面部１２を酸化する方法としては、酸素等の酸化剤を用いて表面部１２を酸化する方法を用いることができる。例えば、酸素雰囲気下において表面部１２を３００℃程度に加熱することによって、表面部１２を酸化することができる。それにより、表面部１２から炭素を除去することができる。この場合、表面部１２の微細な凹凸は維持される。
【００２７】
次に、図２（ｄ）に示すように、図２（ｃ）の工程で表面部１２に新たに導入された酸素を表面部１２から除去する。本実施例においては、還元反応により表面部１２から酸素を除去する。表面部１２を還元する方法としては、水素等の還元剤を用いて表面部１２を還元する方法を用いることができる。例えば、水素雰囲気下において表面部１２を３００℃程度に加熱することによって、表面部１２を還元することができる。それにより、表面部１２に新たに導入された酸素を除去することができる。この場合、表面部１２の微細な凹凸は維持される。
【００２８】
次に、図２（ｅ）に示すように、水素分離膜１０の表面部１２上に電解質膜２０を成膜する。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａが完成する。
【００２９】
本実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法によれば、図２（ｂ）の工程を施すことにより、水素分離膜１０の一面の表面積が増加する。この場合、水素分離膜１０と電解質膜２０との界面における接触面積が大きくなる。それにより、水素分離膜１０と電解質膜２０との界面抵抗が低減される。また、機械加工、物理研磨等に比較して表面部１２に微細な凹凸を形成することができることから、電解質膜２０を薄膜化することができる。
【実施例３】
【００３０】
続いて、本発明の第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法について説明する。図３（ａ）〜図３（ｄ）は、第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造工程を示した模式図である。まず、図３（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。
【００３１】
次に、図３（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の一面側の表面部１２と水素分離膜１０の構成元素と異なる異種元素とを化学反応させる。本実施例においては、異種元素として窒素または硫黄を用い、表面部１２を窒化または硫化する。この場合、表面部１２に窒化パラジウム層１６または硫化パラジウム層１７が形成される。それにより、表面部１２が膨張する。表面部１２を窒化する方法としては、例えば、窒素雰囲気下において表面部１２を９００℃程度に加熱する方法等を用いることができる。表面部１２を硫化する方法としては、例えば、固体の硫黄を表面部１２に接触させる固相反応処理等を用いることができる。表面部１２が膨張すると、表面部１２に微細な凹凸が形成される。この場合、表面部１２の表面積が増加する。すなわち、図３（ｂ）に示す工程により、水素分離膜１０の一面の表面積を増大させることができる。
【００３２】
なお、表面部１２を窒化する方法は、特に限定されない。例えば、表面部１２に窒素イオンを照射する方法、窒素イオンを注入する方法等を用いてもよい。また、表面部１２を硫化する方法も、特に限定されない。例えば、表面部１２に硫黄イオンを照射する方法、硫黄イオンを注入する方法等を用いてもよい。
【００３３】
次に、図３（ｃ）に示すように、異種元素を表面部１２から除去する。本実施例においては、表面部１２に水素処理を施すことにより、表面部１２から窒素または硫黄を除去する。例えば、水素雰囲気下において表面部１２を３００℃程度に加熱することによって、表面部１２から窒素または硫黄を除去することができる。
【００３４】
次に、図３（ｄ）に示すように、水素分離膜１０の表面部１２上に電解質膜２０を成膜する。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂが完成する。
【００３５】
本実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法によれば、図３（ｂ）の工程を施すことにより、水素分離膜１０の一面の表面積が増加する。この場合、水素分離膜１０と電解質膜２０との界面における接触面積が大きくなる。それにより、水素分離膜１０と電解質膜２０との界面抵抗が低減される。また、機械加工、物理研磨等に比較して表面部１２に微細な凹凸を形成することができることから、電解質膜２０を薄膜化することができる。
【実施例４】
【００３６】
続いて、本発明の第４実施例に係る燃料電池の製造方法について説明する。図４（ａ）および図４（ｂ）は、第４実施例に係る燃料電池の製造工程を示した模式図である。まず、図４（ａ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｃを準備する。水素分離膜−電解質膜接合体１００ｃとして、実施例１〜実施例３のそれぞれの製造方法で製造された水素分離膜−電解質膜接合体１００，１００ａ，１００ｂのいずれかを用いることができる。
【００３７】
次に、図４（ｂ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｃの電解質膜２０の水素分離膜１０と反対側の面にカソード３０を形成する。カソード３０としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３等のセラミックスを用いることができる。カソード３０は、例えば、ＰＶＤ等により形成することができる。以上の工程により、燃料電池２００が完成する。なお、燃料電池２００において、水素分離膜１０は、電解質膜２０を支持および補強する支持体として機能するとともに、アノードとしても機能する。
【００３８】
本実施例に係る燃料電池の製造方法によれば、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｃとして、実施例１〜３のそれぞれの製造方法で製造された水素分離膜−電解質膜接合体１００，１００ａ，１００ｂのいずれかを用いている。それにより、水素分離膜１０と電解質膜２０との界面抵抗が低減される。その結果、燃料電池２００の発電効率を向上させることができる。また、電解質膜２０を薄膜化することができることから、燃料電池２００の発電効率をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法の模式図である。
【図２】第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法の模式図である。
【図３】第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法の模式図である。
【図４】第５実施例に係る燃料電池の製造方法の模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  水素分離膜
１２  表面部
１４  酸化パラジウム
１５  炭化パラジウム
１６  窒化パラジウム
１７  硫化パラジウム
２０  電解質膜
３０  カソード
１００  水素分離膜−電解質膜接合体
２００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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