(57)【要約】  セプタムは、セプタムの中心軸に沿って少なくとも１つの内部チャンバを含む。チャンバは、針がセプタムを通過するときに、セプタムのシーリングセクションが変形するリリーフスペースを提供する。チャンバの組み込みにより、セプタムと針との間の表面積の接触と摩擦とが減少し、セプタムの裂けが減少し、摩耗による粒子状物質の生成が減少する。
2021508057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性エラストマー材料で形成された本体であって、前記本体は、上面、下面、及び前記上面と前記下面との間に延在する少なくとも一方の側面を有し、前記本体は中心軸を含む、本体；  及び、
前記本体内の少なくとも１つの内部チャンバであって、前記中心軸は前記チャンバを通って延在する、チャンバ；
を備えることを特徴するセプタム。
【請求項２】
前記少なくとも１つのチャンバと前記上面との間の上部シール、及び、前記少なくとも１つのチャンバと前記下面との間の下部シールをさらに備える、請求項１に記載のセプタム。
【請求項３】
前記上部シールが約０．１ｍｍ〜約２ｍｍの厚さを有し、前記下部シールが約０．１ｍｍ〜約２ｍｍの厚さを有する、請求項２に記載のセプタム。
【請求項４】
前記チャンバが、約０．０６ｍｍ〜１３ｍｍの間の直径を有する、請求項１に記載のセプタム。
【請求項５】
前記本体が、第１の部分及び第２の部分を含み、前記第２の部分は、前記第１の部分の少なくとも一部を受容するようなサイズ及び形状の凹部を含む、請求項１に記載のセプタム。
【請求項６】
前記第１の部分は円筒形であり、前記凹部は、円筒形の前記第１の部分の少なくとも一部を受容するようなサイズ及び形状である、請求項５に記載のセプタム。
【請求項７】
前記第１の部分及び前記凹部は、さね継ぎを介して係合する、請求項６に記載のセプタム。
【請求項８】
前記チャンバが、前記第１の部分と前記第２の部分との間に形成される、請求項５に記載のセプタム。
【請求項９】
前記第１の部分が第１のエラストマー材料で形成され、前記第２の部分が第２のエラストマー材料で形成され、前記第１のエラストマー材料と第２のエラストマー材料とが異なる機械的特性を有する、請求項５に記載のセプタム。
【請求項１０】
前記上面に形成された上部空洞をさらに備える、請求項１記載のセプタム。
【請求項１１】
前記下面に形成された下部空洞をさらに備える、請求項１記載のセプタム。
【請求項１２】
前記上面に形成された上部空洞、及び、前記下面に形成された下部空洞をさらに備え、前記中心軸が、前記上部空洞、前記チャンバ、及び、前記下部空洞を連続して通って延在する、請求項１記載のセプタム。
【請求項１３】
前記セプタムが、前記中心軸に沿って予め穿孔されている、請求項１に記載のセプタム。
【請求項１４】
チャンバ型セプタムを使用する方法であって、
弾性エラストマー材料で形成された本体を有するセプタムを提供するステップであって、前記本体は上面、下面、前記上面と前記下面との間に延在する少なくとも一方の側面、前記本体内の少なくとも１つの内部チャンバ、前記少なくとも１つの内部チャンバと前記上面との間の上部シール、前記少なくとも１つの内部チャンバと前記下面との間の下部シール、及び、前記内部チャンバを通って延在する中心軸、を有する、ステップ；
前記下面をガスクロマトグラフィーの注入ポート内に挿入するステップ；及び、
前記上部シール、前記内部チャンバ、及び、前記下部シールを連続して通して前記中心軸に沿って針を挿入するステップ；
を備えることを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記上面が上部空洞を含み、
前記中心軸が前記上部空洞を通って延在し、かつ、
前記針を挿入するステップが、前記上部空洞、前記上部シール、前記内部チャンバ、及び、前記下部シールを連続して通して中心軸に沿って針を挿入するステップを備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記下面が、下部空洞を含み、
前記中心軸が、前記下部空洞を通って延在し、かつ、
前記針を挿入するステップが、前記上部シール、前記内部チャンバ、前記下部シール、及び、前記下部空洞を連続して通して中心軸に沿って針を挿入するステップを備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記上面が、上部空洞を含み、
前記下面が、下部空洞を含み、
前記中心軸が、前記上部空洞及び前記下部空洞を通って延在し、かつ、
前記針を挿入するステップが、前記上部空洞、前記上部シール、前記内部チャンバ、前記下部シール、及び、前記下部空洞を連続的に通して中心軸に沿って針を挿入するステップを備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
挿入の後に針を抜去するステップをさらに備える、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
前記針を抜去するステップが、前記下部シール、前記内部チャンバ、及び、前記上部シールを連続的に通して前記中心軸に沿って前記針を抜去するステップを備える、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記針を挿入するステップ、及び、前記針を抜去するステップには、４Ｎより大きい力を必要としない、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連アプリケーションの相互参照］
本出願は、参照により本明細書に組み入れられる、ＣＨＡＭＢＥＲＥＤ  ＳＥＰＴＵＭについて２０１７年１２月２０日に提出された米国仮特許出願シリアルＮｏ．６２／６０８，０２１に対する優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
セプタムは、セプタムの中心軸に沿って少なくとも１つの内部チャンバを含む。チャンバは、針がセプタムを通過するときにセプタムのシーリングセクションが変形するリリーフスペースを提供する。チャンバの組み込みにより、セプタムと針との間の表面積の接触と摩擦が減少し、セプタムの裂けが減少し、摩耗による粒子状物質の生成が減少する。
【背景技術】
【０００３】
ガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）は、広く使用されている高感度の分析技術です。通常、液体サンプルはエラストマーシール（「セプタム」、通常はシリコーンゴムまたは他のエラストマーから作られます）を介して高温の注入ポートに注入され、そこでサンプルが不活性ガスストリームで気化し、ストリームがクロマトグラフィーカラムを介して掃引されるときにコンポーネントが分離される。カラムから溶出する成分は、高感度検出器で検出される。不活性及び注入の再現性は、検出の高精度を維持するために不可欠である。
【０００４】
セプタムの主な目的は、サンプルがクロマトグラフィーカラムを介して適切に溶出するように、キャリアガスの漏れを防ぐことである。理想的には、セプタムは、何百回もの注入に対して効果的な気密シールとして機能する必要があり、それぞれの注入で針がセプタムの厚さを貫通する必要とする。セプタムは、周囲温度から略３００°Ｃの範囲の温度、及び、略１００ｐｓｉまでのガス圧に曝される可能性がある。
【０００５】
実験室で現在使用されているＧＣセプタムは、確実に密封するという要件を略満たし、本質的に単一の基本設計、すなわち針を貫通させてサンプルを注入する高分子材料の固体ディスクまたはプラグに従っている。この基本的な設計はシールとして効果的に機能するが、これまで解決されていない１つの課題は、汚染された粒子が意図せずにＧＣ注入ポートに導入されることである。針がセプタムを何度も通過すると、セプタムが摩耗して針を荒らし、粒子状のセプタム材料及び金属微粒子が針から注入ポートに掃き入れられる。セプタム材料は、クロマトグラフィーのベースラインに揮発性の汚染物質を追加する。これは、サンプル成分の所望のピークと干渉するピークとして現れることがあり。かつ、セプタム材料及び金属微粒子の両方が吸着剤または触媒として機能する可能性があり、検出される前に注入ポート内の成分を除去または分解する。
【０００６】
標準的なセプタムにおける粒子の発生を低減するために、注入ポートでの過剰な圧縮、針とセプタムとの間の摩擦の増加、及び、潜在的な増加を回避するために、設置時にセプタムを締めすぎないことは当技術分野で周知である。この標準的な設計に対する革新は、性能を改善し、粒子の生成を減らすために、時間の経過とともに導入されてきた。一例は、セプタムの外面に通常円錐形の空洞である面取りを追加して、針がセプタムを通る１つの経路に制限するのに役立てている。別の例では、針の予想される経路に沿ってセプタムを事前に突き刺して、最初の数回の注入での「コアリング」（セプタム材料粒子の生成）を最小限に抑える。また、細い針や鋭い先端のない針は、粒子の生成を減少させることも一般的に知られている。しかしながら、細い針は太い針より頻繁に曲がり、他の問題を引き起こす可能性がある。これらの様々な技術は汚染粒子の生成を減らすかもしれないが、問題はまだ十分に解決されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、新規のセプタムを提供することにより、ＧＣ注入ポートにおける汚染を低減することである。セプタムは、セプタムの中心軸に沿って少なくとも１つの内部チャンバを含む。チャンバは、針がセプタムを通過するときにセプタムのシーリングセクションが変形するリリーフスペースを形成する。チャンバの組み込みにより、セプタムと針の間の表面積の接触と摩擦が減少し、セプタムの裂けが減少し、摩耗による粒子状物質の生成を減少する。チャンバの上下のセプタムの部分は、比較的薄い上部シールと別の比較的薄い下部シールとして機能する。対照的に、一般的なセプタムでは、セプタムの本体全体が単一の比較的厚いシールとして機能する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この概要は、本明細書に含まれる詳細な説明及び図面でさらに詳細に説明される概念の選択を紹介するために提供される。この概要は、主張された主題の主要なまたは本質的な特徴を特定することを意図したものではない。説明された機能の一部またはすべては、対応する独立または従属請求項に存在し得るが、特定の請求項に明示的に記載されていない限り、制限として解釈されるべきではない。本明細書で説明される各実施形態は、本明細書で説明されるすべての目的に対処することを必ずしも意図するものではなく、各実施形態は、説明される各特徴部を必ずしも含むとは限らない。本発明のその他の形態、実施形態、目的、優位点、利点、特徴、態様は、本明細書に含まれる詳細な説明及び図面から当業者には明らかになるであろう。さらに、この発明の概要、並びに、本出願の他の箇所で説明されているさまざまな装置及び方法は、多数の異なる組み合わせ及び副次的な組み合わせとして表し得る。本明細書では、このような有用で新規の発明性のある組み合わせ及び副次的な組み合わせのすべてが企図され、これらの組み合わせのそれぞれの明示的な表現は不要であるものと認識する。
【０００９】
本発明のより深い理解は、添付の図面と共に以下の説明を参照することにより得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】複数回の注入後のその中心軸に沿って半分に切断された標準的なディスク形状のセプタムの断面図を示す図である。
【図２Ａ】セプタムの第１の部分及び第２の部分が離間した関係にある、セプタムの第１の実施形態の斜視図を示す図である。
【図２Ｂ】第１の部分が第２の部分内に設置された第１の実施形態の斜視図である。
【図２Ｃ】第１の実施形態の線Ａ−Ａに沿った断面図である。
【図３Ａ】セプタムの第１の部分及び第２の部分が離間した関係にある、セプタムの第２の実施形態の斜視図である。
【図３Ｂ】第１の部分が第２の部分内に設置された第２の実施形態の斜視図である。
【図３Ｃ】第２の実施形態の線Ｂ−Ｂに沿った断面図である。
【図４Ａ】その中心軸に沿って半分に切断された標準的なプラグ形状のセプタムの断面図である。
【図４Ｂ】２５００秒の持続時間（約２７５回の注入サイクル）に亘って、図４Ａに示されるセプタムを貫通する針の挿入（正の力）及び抜去（負の力）の時間（Ｘ軸）に対する力（Ｙ軸）のプロットである。
【図５Ａ】その中心軸に沿って半分に切断された、チャンバを備えたプラグ形状のセプタムの断面図である。
【図５Ｂ】２５００秒の持続時間（約２７５噴射サイクル）に亘って図５Ａに示されるセプタムを通る針の挿入（正の力）及び抜去（負の力）の時間（Ｘ軸）に対する力（Ｙ軸）のプロットである。
【図６Ａ】その中心軸に沿って半分に切断された、標準的な、予め穿孔されたディスク形状のセプタムの断面図である。
【図６Ｂ】１０００回の注入を受けた後の、その中心軸に沿って半分に切断された、標準的な予め穿孔されたディスク形状のセプタムの断面図である。
【図７Ａ】その中心軸に沿って半分に切断された、チャンバを備えたディスク形状のセプタムの断面図である。
【図７Ｂ】１０００回の注入を受けた後の、その中心軸に沿って半分に切断された、チャンバを備えたディスク形状のセプタムの断面図である。
【図８Ａ】図６Ｂのセプタムを通る１０００回の注入後のＧＣ注入ポートライナーの写真である。
【図８Ｂ】図７Ｂのセプタムを通る１０００回の注入後のＧＣ注入ポートライナーの写真である。
【図９Ａ】その中心軸に沿って半分に切断された標準的なプラグ形状のセプタムの断面図である。
【図９Ｂ】５００回の注入を受けた後の、その中心軸に沿って半分に切断された標準的なプラグ形状のセプタムの断面図である。
【図１０Ａ】その中心軸に沿って半分に切断された、チャンバを備えたプラグ形状のセプタムの断面図である。
【図１０Ｂ】５００回の注入を受けた後の、その中心軸に沿って半分に切断された、チャンバを備えたプラグ形状のセプタムの断面図である。
【図１１Ａ】図９Ｂのセプタムを通る５００回の注入後のＧＣ注入ポートライナーの写真である。
【図１１Ｂ】図１０Ｂのセプタムを通る５００回の注入後のＧＣ注入ポートライナーの写真である。
【図１２Ａ】セプタムの第１の部分及び第２の部分が離間した関係にある、セプタムの第３の実施形態の斜視図である。
【図１２Ｂ】第１の部分が第２の部分内に設置された第３の実施形態の斜視図である。
【図１２Ｃ】第３の実施形態の線Ａ−Ａに沿った断面図である。
【図１３Ａ】セプタムの第１の部分及び第２の部分が離間した関係にある、セプタムの第４の実施形態の斜視図である。
【図１３Ｂ】第１の部分が第２の部分内に設置された第４の実施形態の斜視図である。
【図１３Ｃ】第４の実施形態の線Ａ−Ａに沿った断面図である。
【図１４Ａ】セプタムの第１の部分及び第２の部分が離間した関係にある、セプタムの第５の実施形態の斜視図である。
【図１４Ｂ】第１の部分が第２の部分内に設置された第５の実施形態の斜視図である。
【図１４Ｃ】第５の実施形態の線Ａ−Ａに沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の原理の理解を促進する目的で、図面に示された選択された実施形態を参照し、特定のものを使用してこれを説明する。しかしながら、これによって本発明の範囲の限定が意図されていないことが理解されるであろう。本明細書に示される本発明の原理の任意の変更及びさらなる修正、ならびに本明細書に示される本発明の原理の任意のさらなる用途は、本発明が関係する当業者が通常行うように企図される。本発明の少なくとも１つの実施形態が非常に詳細に示されているが、明確にするためにいくつかの特徴またはいくつかの特徴の組み合わせが示されていない場合があることは当業者には明らかであろう。
【００１２】
この文書内の「発明」への言及は、発明のファミリーの実施形態への言及であり、特に明記しない限り、すべての実施形態に必ず含まれる特徴を含む単一の実施形態はない。さらに、本発明のいくつかの実施形態によって提供される「利点」への言及があり得るが、他の実施形態は、それらの同じ利点を含まなくてもよく、または異なる利点を含んでもよい。本明細書に記載されている利点は、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００１３】
本明細書では、特定の量（空間次元、無次元パラメータなど）を明示的または暗黙的に使用し得、このような特定の量は、例としてのみ提示され、特に明記しない限り概算値である。特定の値の「約」と呼ばれる数量は、特に指定のない限り、指定された値の５％以内と定義される（例えば、「約１．０ｍｍ」は０．９５ｍｍ〜１．０５ｍｍの範囲を意味し、「約１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ」とは、０．９５ｍｍ〜２．１ｍｍの範囲を意味する）。特定の組成物に関する議論が存在する場合は、例としてのみ提示され、他に示されない限り、他の組成物、特に同様の特性を有する他の組成物の適用性を制限しない。本明細書で使用される上部及び下部という用語は、図面に示されるセプタムの配向、及び、セプタムの上部に挿入され、セプタムを通過し、下部から出る針の動きを指す。セプタムは「上部」の挿入点が、横向き、角度付き、または逆さまに向けられるなど、様々な配向で継手に取り付けら得ることを理解されたい。
【００１４】
ＧＣ中の粒子状汚染物質は、通常、その中心軸（注射中にセプタムを通過する針の一般的な経路）に沿ってセプタムを引き裂くことによって作成される。図１は、当技術分野で一般に知られているように、針の経路を明らかにするためにその中心軸１２に沿って半分に切断された標準のディスク形状のセプタム１０を示している。２つの半分体は、下面１４が互いに隣接し、上面１６が面取りされたガイド１８によって互いに向かい合って表示されている。明らかなように、シリコーンゴムの断片は、使用中に、中心軸１２に沿ってセプタム１０の内部から摩耗してきている。この障害モード−材料の摩耗と引き剥がし−は、シリコーンゴムでよく知られている。セプタム１０の内部におけるこの摩耗挙動は、針がセプタムに入るときの圧縮及び運動摩擦力により発生する。セプタム１０は、使用時にほとんどがＧＣ機器の継手に含まれているため、セプタム１０に入る針の体積が調整されると、セプタム１０の圧縮応力が増加します。セプタム１０の上面１６及び下面１４に最も近い部分は、針が通過する際にセプタムが開放空間に変形し得、材料の裂けを低減するため、摩耗が少ない。しかしながら、セプタム１０の内部では、研磨力がシリコーンゴムの強度と疲労の限界を超えたため、ピースがセプタム１０から剥がれました。したがって、セプタム１０に入る針の体積が収容されると、セプタム１０に対する圧縮応力が増加する。セプタム１０の上面１６及び下面１４に最も近い部分は、針が通過するときにセプタムが開放空間に変形することができ、材料の裂けを低減するため、摩耗が少ない。しかしながら、セプタム１０の内部では、研磨力がシリコーンゴムの強度と疲労の限界を超えたため、ピースがセプタム１０から剥がれました。したがって、セプタム１０に入る針の体積が収容されると、セプタム１０に対する圧縮応力が増加する。セプタム１０の上面１６及び下面１４に最も近い部分は、針が通過するときにセプタムが開放空間に変形することができ、材料の裂けを低減するため、摩耗が少ない。しかしながら、セプタム１０の内部では、摩耗力がシリコーンゴムの強度と疲労の限界を超えたため、セプタム１０から粉々に剥がれた。
【００１５】
図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の第１の実施形態によるセプタム１１０を示す。この第１の実施形態では、セプタム１１０は一般的に、上面１１６、下面１１４、及び上面１１６と下面１１４との間に延在する側面１２０を備えた円盤形である。セプタム１１０は、約１０．８２ｍｍの直径と、約３．１７ｍｍの厚さを有する。中心軸１１２は、セプタム１１０の中心を通って垂直に延在する。この第１の実施形態では、上面１１６は、中心軸１１２を中心とする円錐形の上部空洞１１８を含み、上部空洞１１８は、約０．８９ｍｍの深さと、約１．２７ｍｍの直径を有する。この上部空洞１１８は、上面１１６に挿入された針が中心軸１１２に沿って通過するように案内するのに役立つ。
【００１６】
図２Ｃに示すように、セプタム１１０は、上面１１６、下面１１４、側面１２０、及び上部空洞１１８から離間された中空の内部チャンバ１２４を含む。いくつかの実施形態では、チャンバ１２４は、約１．０ｍｍ〜約３．０ｍｍの範囲の直径、及び、約０．９ｍｍ〜約１．２５ｍｍの範囲の高さを有する。チャンバ１２４と円錐形の上部空洞１１８の最低点との間のセプタム１１０の部分は、上部シール１２６と呼ばれ、約０．６５ｍｍの厚さを有する。チャンバ１２４と下面１１４との間のセプタム１１０の部分は、下部シール１２８と呼ばれ、約０．６５ｍｍの厚さを有する。他の実施形態では、上部シール及び下部シールの厚さは、０．０ｍｍより大きく２．０ｍｍより小さい。この及び他の開示された実施形態に関連して、上部シール及び下部シールの厚さは、０．３ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲内、または、０．５ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲内である。前述の寸法は、容易に理解できるように例示の目的でのみ提供されており、より大きな及びより小さなセプタムが想定さる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、セプタム１１０は、製造を容易にするために２つの部分で形成される。より大きい第２の部分１３０は、概して円筒形の第１の部分１３４を受容するようなサイズ及び形状の概して円筒形の凹部１３２を含み、内部チャンバ１２４は第１及び第２の部分１３４、１３０の間に形成される。図示する実施形態では、第１の部分１３４は、第１の部分１３４の周囲の周りに延在する隆起したリッジ１３６を含み、第２の部分１３０は、凹部１３２の周囲の周りに延在する対応する溝１３８を含み、これにより、第１の部分１３４と第２の部分１３０とは、さね継ぎで互いに係合する。代替の実施形態では、第１の部分１３４と第２の部分１３０とは、保持リング、摩擦嵌合、接着剤、化学結合を介して係合し得る。
【００１８】
図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の第２の実施形態によるセプタム２１０を示す。この第２の実施形態では、セプタムは、大径の上部セクション２１１と小径の下部セクション２１３とを有する概して円筒形である「プラグ」設計である。セプタムは、上面２１６、下面２１４、及び、上面２１６と下面２１４と間に延在する側面２２０を含む。上部セクション２１１は、約７．１０ｍｍの直径、及び、約３．０４ｍｍの厚さを有する。下部セクション２１３は、約５．６２ｍｍの直径、及び、約４．２５ｍｍの厚さを有する。中心軸２１２は、セプタム２１０の中心を通って垂直に延在する。上面２１６は、中心軸２１２を中心とする上部円筒形空洞２１８を含み、これはある点に向かって先細になっている。この上部空洞２１８は、約１．５２ｍｍの直径及び約３．０４ｍｍの深さを有する。この上部空洞２１８は、上面２１６に挿入された針が中心軸２１２に沿って通過するように案内する働きをする。下面２１４は、中心軸２１２を中心とする下部円筒形空洞２４０を含む。この下部空洞２４０は、約１．２５ｍｍの直径、及び、約１．０ｍｍの深さを有する。
【００１９】
図３Ｃに示されるように、セプタム２１０は、上面２１６から離間された内部チャンバ２２４、下面２１４、側面２２０、上部空洞２１８、及び、下部空洞２４０を含む。一実施形態では、チャンバ２２４は、約１．２５ｍｍの直径、及び、約１．９５ｍｍの高さを有する。他の実施形態では、チャンバ２２４は、約１．０ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲の直径を有する。チャンバ２２４と上部空洞２１８との間のセプタム２１０の部分は、上部シール２２６と呼ばれ、約０．６５ｍｍの厚さを有する。チャンバ２２４と下部空洞２４０との間のセプタム２１０の部分は、下部シール２２８と呼ばれ、約０．６５ｍｍの厚さを有する。容易に理解できるように、前述の寸法は例示の目的でのみ提供されており、より大きな及びより小さなセプタムが想定される。
【００２０】
いくつかの実施形態では、セプタム２１０は、製造を容易にするために２つの部分で形成される。より大きい第２の部分２３０は、概して円筒形の第１の部分２３４を受容するようなサイズ及び形状の概して円筒形の凹部２３２を含み、内部チャンバ２２４は、第１及び第２の部分２３４、２３０の間に形成される。図示する実施形態では、第１の部分２３４は、第１の部分２３４の外周の周りに延在する隆起したリッジ２３６を含み、第２の部分２３０は、凹部２３２の外周の周りに延在する対応する溝２３８を含み、第１の部分２３４及び第２の部分２３０は、さね継ぎを介して互いに係合する。代替の実施形態では、第１の部分２３４及び第２の部分２３０は、保持リング、摩擦嵌合、接着剤、化学結合を介して係合し得る。
【００２１】
実験的証拠は、本発明のチャンバ型セプタムが、チャンバなしの標準的なセプタムと比較して、針に対する摩擦力を低減することを示している。ここで、図４Ａ及び図５Ａを参照すると、各図面は、その中心軸に沿って分割されたセプタム（４Ａでは標準、５Ａではチャンバ付き）を示している。セプタムを再組み立てし、それぞれに穿孔するのに必要な力を、２５００秒の間に約２７５の針の穿孔と抜去注入サイクルをシミュレートするテストスタンドで記録した。テストスタンドには、コンピュータに接続された力測定ロードセルが装備されており、多くのサイクルに亘って力を記録する。図４Ｂに示すように、標準的なセプタムは、注入サイクルを完了するために７Ｎを超える最大力を必要とし、時間とともに約４Ｎに減少する。対照的に、図５Ｂに示されるように、チャンバ型セプタムは、注入サイクルを完了するために４Ｎ以上を必要としない。この比較的低い挿入力により、より小さなゲージの針（例えば、２３ゲージではなく２６ゲージ）の使用が可能になり、挿入時及び抜去時のセプタムへの負担が軽減される。６ゲージの針は、図１に示すような従来の中実タイプのセプタムと共に使用すると曲がる傾向がある。さらに、チャンバ挿入セプタムの低い挿入力と固体セプタム材料を通る通過の減少により、針先端でのセプタム材料の蓄積（針詰まりとも呼ばれる）が減少し、そのような蓄積は中心からずれたスプレーパターンをもたらす。これにより、挿入時及び収縮時のセプタムへの負担が軽減されます。図６に示すように、２６ゲージの針は、従来のソリッドスタイルのセプタムと共に使用すると曲がる傾向があります。さらに、チャンバ型セプタムの中実のセプタム材料を通過する低い挿入力及び通過距離の減少により、針先端でのセプタム材料の蓄積（針詰まりとも呼ばれる）が減少し、このような蓄積は中心からずれたスプレーパターンをもたらす。
【００２２】
実験的証拠は、本発明のチャンバ型セプタムが、予め穿孔された、チャンバなしの標準的なセプタムと比較して、粒子状物質の汚染が少ないことも示している。図６Ａ及び６Ｂは、元の標準的な予め穿孔された、チャンバのないセプタムの断面図、及び、１０００回の注入サイクル後の同様のセプタムの断面図を示す。図６Ｂは、使用中に重要なセプタム材料が中心軸に沿って引き裂かれたことを示している。図８Ａは、図６Ｂの１０００回の注入への曝露後のＧＣライナー内の汚染セプタム粒子状物質を示す。図７Ａ及び７Ｂは、元の状態のチャンバ型セプタムの断面図、及び、１０００回の注入サイクル後の同様のセプタムの断面図を示す。図７Ｂは、下部シールが摩耗しているが、それほど多くのセプタム材料が引き剥がされていないことを示している。図８Ｂは、図７Ｂの１０００回の注入への曝露後のＧＣライナー中の汚染セプタム粒子状物質を示す。図８Ａ及び図８Ｂを比較すると、チャンバ型セプタムは、大量の粒子状物質を生成した標準のセプタムとは対照的に、１０００回の注入サイクルの適用後に無視できるぐらいの粒子状物質を生成した。
【００２３】
図９Ａ及び図９Ｂは、元の標準的な、チャンバのないプラグタイプのセプタムの断面図、及び、５００回の注入サイクル後の同様のセプタムの断面図を示す。図９Ｂは、使用中に重要なセプタム材料が中心軸に沿って引き裂かれたことを示している。図１１Ａは、図９Ｂに示されるセプタムを通る５００回の注入サイクルへの曝露後のＧＣライナー内の散乱した汚染セプタム粒子状物質を示す。図１０Ａ及び１０Ｂは、元の、チャンバ付きのプラグタイプのセプタム、及び、５００回の注入サイクル後の同様のセプタムの断面図を示す。図１０Ｂは、上部シール及び下部シールへの大きな損傷、及び、セプタムの引き裂きを示さない。図１１Ｂは、図１０Ｂに示されるセプタムを通る５００回の注入サイクルへの曝露後のＧＣライナー中の汚染されたセプタム粒子状物質を示す。図１１Ａと図１１Ｂとを比較すると、可視の粒子状物質を生成した標準的なセプタムとは対照的に、チャンバ型プラグタイプのセプタムは、５００回の注入サイクルを適用した後、汚染粒子状物質を実質的に生成しなかった。
【００２４】
実験的証拠は、チャンバ型セプタムが、同等のチャンバなしセプタムよりも長い注入寿命（すなわち、漏出前の注入回数）を有することを示している。理論に縛られることなく、比較的薄い上部及び下部シールは、実質的にセプタムの厚さ全体がシールを形成する従来のセプタムよりも自由に針から逃げるように変形できると仮定される。また、セプタムから引き裂かれた粒子状物質がシールに留まり、これを開ける確率が低くなる。さらに、粒子状物質が上部シールまたは下部シールに留まったとしても、残りのシールが漏れを防ぐことができ、従来のセプタムには存在しないフェイルセーフを提供する。
【００２５】
以下の表１に示されるように、１１ｍｍの標準セプタム対１１ｍｍのチャンバ型セプタムの並列試験では、チャンバ式セプタムは、故障（すなわち、漏れ）の前により長い有効寿命を有していた。
【００２６】
【表１】
2021508057.tif 000003
【００２７】
標準セプタムは約７００回の注入後に機能しなくなったが、チャンバ型セプタムは約１０００回の注入後に機能しなくなった。
【００２８】
図１２Ａ〜図１２Ｃは、本発明の第３の実施形態によるセプタム３１０を示す。この第３の実施形態では、セプタム３１０は一般的に、上面３１６、下面３１４、及び上面３１６と下面３１４との間に延在する側面３２０を有する円盤形である。セプタム３１０は、約１０．８２ｍｍの直径、及び、約３．１７ｍｍの厚さを有する。中心軸３１２は、セプタム３１０の中心を通って垂直に延在する。この第３の実施形態では、上面３１６は、中心軸３１２を中心とする円錐形の上部空洞３１８を含み、上部空洞３１８は、約０．８９ｍｍの深さ、及び、約１．２７ｍｍの直径を有する。この上部空洞３１８は、上面３１６に挿入された針が中心軸３１２に沿って通過するように案内する働きをする。下面３１４は、中心軸３１２を中心とする下部空洞３１９を含む。いくつかの実施形態では、下部空洞３１９は形状が略円形であり、約０．３１ｍｍの深さ、及び、約１．０ｍｍ〜約３．０ｍｍの範囲の直径を有する。一実施形態では、直径は約１．２５ｍｍである。
【００２９】
図１２Ｃに示されるように、セプタム３１０は、上面３１６から離間された内部チャンバ３２４、下面３１４、側面３２０、上部空洞３１８、及び、下部空洞３１９を含む。いくつかの実施形態では、チャンバ３２４は、約１．０ｍｍ〜約３．０ｍｍの範囲の直径、及び、約０．６７ｍｍの高さを有する。チャンバ３２４と円錐形の上部空洞３１８の最低点との間のセプタム３１０の部分は、上部シール３２６と呼ばれ、約０．６５ｍｍの厚さを有する。チャンバ３２４と下部空洞３１９との間のセプタム３１０の部分は、下部シール３２８と呼ばれ、約０．６５ｍｍの厚さを有する。容易に理解できるように、前述の寸法は例示の目的でのみ提供されており、より大きな及びより小さなセプタムが想定される。
【００３０】
いくつかの実施形態では、セプタム３１０は、製造を容易にするために２つの部分で形成される。より大きい第２の部分３３０は、概して円筒形の第１の部分３３４を受容するようなサイズ及び形状の概して円筒形の凹部３３２を含み、内部チャンバ３２４は、第１及び第２の部分３３４、３３０の間に形成される。図示する実施形態では、第１の部分３３４は、第１の部分３３４の周囲に延在する隆起したリッジ３３６を含み、第２の部分３３０は、凹部３３２の周囲に延在する対応する溝３３８を含み、第１の部分３３４及び第２の部分３３０は、さね継ぎを介して互いに係合する。代替の実施形態では、第１の部分３３４及び第２の部分３３０は、保持リング、摩擦嵌合、接着剤、化学結合を介して係合し得る。
【００３１】
図１３Ａ〜図１３Ｃは、本発明の第４の実施形態によるセプタム４１０を示す。この第４の実施形態では、セプタム４１０は一般的に、上面４１６、下面４１４、及び上面４１６と下面４１４との間に延在する側面４２０を有するディスク形状である。セプタム４１０は約１０．８２ｍｍの直径、及び、約３．１７ｍｍの厚さを有する。中心軸４１２は、セプタム４１０の中心を通って垂直に延在する。この第４の実施形態では、上面４１６は、中心軸４１２を中心とする平底の上部空洞４１８を含み、上部空洞４１８は、約０．６２ｍｍの深さ、及び、約１．０ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲の直径を有する。この上部空洞４１８は、上面４１６に挿入された針が中心軸４１２に沿って通過する案内するように機能する。下面４１６は、中心軸４１２を中心とする下部空洞４１９を含む。いくつかの実施形態では、下部空洞４１９は、略円形の形状であり、約０．３１ｍｍの深さ、及び、１．０ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲の直径を有する。一実施形態では、直径は約１．２５ｍｍである。
【００３２】
理論に拘束されるものではないが、上部空洞４１８のこの平底設計は、セプタム４１０と針との間の表面積接触を低減し、円錐と比較して、針が挿入及び抜去される際にセプタム４１０により均一な応力を加える。しかしながら、円錐形の面取りされた設計は、中心軸３１２に沿って針を案内することにおいてより正確であり得るので、両方の設計は、それぞれの利点を有する。
【００３３】
図１３Ｃに示されるように、セプタム４１０は、上面４１６から離間された内部チャンバ４２４、下面４１４、側面４２０、上部空洞４１８、及び、下部空洞４１９を含む。いくつかの実施形態では、チャンバ４２４は、約１．０ｍｍ〜約３．０ｍｍの範囲の直径、及び、約１．２４ｍｍの高さを有する。チャンバ４２４と上部空洞４１８との間のセプタム４１０の部分は、上部シール４２６と呼ばれ、約０．６５ｍｍの厚さを有する。チャンバ４２４と下部空洞４１９との間のセプタム４１０の部分は、下部シール４２８と呼ばれ、約０．６５ｍｍの厚さを有する。容易に理解できるように、前述の寸法は例示の目的でのみ提供されており、より大きな及びより小さなセプタムが想定される。
【００３４】
この第４の実施形態のセプタム４１０は、上部空洞４１８及びチャンバ４２４を除いて、第３の実施形態のセプタム３１０と概ね同様である。上部空洞４１８は、上部空洞３１８と比較して深さが浅く、それぞれが上部シール３２８、４２８と同様の厚さを有し、その結果、チャンバ４２４は、チャンバ３２４よりも大きい高さを有する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、セプタム４１０は、製造を容易にするために２つの部分で形成される。より大きい第２の部分４３０は、概して円筒形の第１の部分４３４を受容するようなサイズ及び形状の概して円筒形の凹部４３２を含み、内部チャンバ４２４は第１及び第２の部分４３４、４３０の間に形成される。図示する実施形態では、第１の部分４３４は、第１の部分４３４の周囲に延在する隆起したリッジ４３６を含み、第２の部分４３０は、凹部４３２の周囲に延在する対応する溝４３８を含み、第１の部分４３４及び第２の部分４３０は、さね継ぎを介して互いに係合する。代替の実施形態では、第１の部分４３４及び第２の部分４３０は、保持リング、摩擦嵌合、接着剤、化学結合を介して係合し得る。
【００３６】
図１４Ａ〜図１４Ｃは、本発明の第５の実施形態によるセプタム５１０を示す。この第５の実施形態では、セプタムは、大径の上部セクション５１１と小径の下部セクション５１３を有する概して円筒形である「プラグ」設計である。セプタムは、上面５１６、下面５１４、及び、上面５１６と下面５１４と間に延在する側面５２０を含む。上部セクション５１１は、約７．１０ｍｍの直径、及び、約３．０４ｍｍの厚さを有する。下部セクション５１３は、約５．６２ｍｍの直径、及び、約４．２５ｍｍの厚さを有する。中心軸５１２は、セプタム５１０の中心を通って垂直に延在する。上面５１６は、中心軸５１２を中心とする円筒形の上部空洞５１８を含む。第２の実施形態の上部空洞２１８は、ある点まで先細りであるが、この第５の実施形態における上部空洞５１８は、実質的に平坦な下部を有する。この上部空洞５１８は、約１．５２ｍｍの直径、及び、約１．５ｍｍ〜２．７ｍｍの範囲の深さを有する。この空洞５１８は、上面５１６に挿入された針を中心軸５１２に沿って通過するように案内する働きをする。下面５１４は、中心軸５１２を中心とする円筒形の下部空洞５４０を含む。この下部空洞５４０は、約１．２５ｍｍの直径、及び、約１．０ｍｍの深さを有する。
【００３７】
図１４Ｃに示されるように、セプタム５１０は、上面５１６から離間された内部チャンバ５２４、下面５１４、側面５２０、上部空洞５１８、及び、下部空洞５４０を含む。一実施形態では、チャンバ５２４は、概してきのこ形であり、上部は約１．５２ｍｍ、下部は約１．２５ｍｍの直径を有する。チャンバ５２４は、２．０ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲の高さを有し、図示の実施形態では、約２．０７５ｍｍの高さを有する。チャンバ５２４と上部空洞５１８との間のセプタム５１０の部分は、上部シール５２６と呼ばれ、約０．６５ｍｍの厚さを有する。チャンバ５２４と下部空洞５４０との間のセプタム５１０の部分は、下部シール５２８と呼ばれ、約０．６５ｍｍの厚さを有する。容易に理解できるように、上記の寸法は例示のみを目的として提供されており、より大きな及び小さなセプタムが想定される。
【００３８】
いくつかの実施形態では、セプタム５１０は、製造を容易にするために２つの部分で形成される。より大きい第２の部分５３０は、概して円筒形の第１の部分５３４を受容するようなサイズ及び形状の概して円筒形の凹部５３２を含み、内部チャンバ５２４は第１の部分５３４と第２の部分５３０との間に形成される。図示する実施形態では、第１の部分５３４は、第１の部分５３４の周囲に延在する隆起したリッジ５３６を含む。第２の部分５３０は、凹部５３２の周囲に延在する対応する溝５３８を含み、第１の部分５３４及び第２の部分５３０は、さね継ぎを介して互いに係合する。代替の実施形態では、第１の部分４３４及び第２の部分４３０は、保持リング、摩擦嵌合、接着剤、化学結合を介して係合し得る。
【００３９】
さらなる実施形態（図示せず）では、本発明のチャンバ型セプタムは、２つ以上の内部チャンバを含み得る。そのような実施形態では、セプタムは、上面と第１のチャンバとの間の上部シール、第１のチャンバと第２のチャンバとの間の中間シール、及び、第２のチャンバと下面との間の下部シールを含む。３つ以上のチャンバを有する実施形態も考えられ得る。
【００４０】
さらなる実施形態では、本発明のチャンバ型セプタムは、単一の弾性エラストマー材料または材料の組み合わせもしくは混合物から形成され得る。いくつかの実施形態では、第１の部分は第１のエラストマー材料で作られ得、第２の部分は第２のエラストマー材料で作られ得る。第１及び第２のエラストマー材料は、第１の硬度を有する第１のエラストマー材料及び第２の硬度を有する第２のエラストマー材料などの異なる機械的特性を有し得、第１の硬度及び第２の硬度は同一ではない。特定の実施形態において、第１の部分及び第２の部分は、同じエラストマー材料から作製され得るが、異なる機械的特性を提供するために異なる添加物を有する。
【００４１】
上述の第１から第５の実施形態のいずれかを含むさらなる実施形態では、チャンバ型セプタムは、任意選択で、中心軸に沿って予め穿孔され得る。
【００４２】
本開示の異なる実施形態の様々な態様は、以下のように段落Ｘ１及びＸ２で表される。    
【００４３】
Ｘ１：本開示の一実施形態は、弾性エラストマー材料で形成された本体を含むセプタムを含み、本体は、上面、下面、及び、上面と下面との間に延在する少なくとも一方の側面を有し、本体は、中心軸と、本体内に少なくとも１つの内部チャンバと、を含み、中心軸はチャンバを通って延在している。
【００４４】
Ｘ２：本開示の別の実施形態は、チャンバ型セプタムを使用する方法を含み、この方法は、弾力性のあるエラストマー材料で形成された本体を有するセプタムを提供するステップであって、本体は、上面、下面、上面と上面との間に延在する少なくとも１つの側面、本体内の少なくとも１つの内部チャンバ、少なくとも１つのチャンバと上面との間の上部シール、少なくとも１つのチャンバと下面との間の下部シール、及び、チャンバを通って延在する中心軸を含むステップ；  下面をガスクロマトグラフィー注入ポートに挿入するステップ；  並びに、上部シール、内部チャンバ、及び下部シールを通して、中心軸に沿って針を連続的に挿入するステップ；  を含む。
【００４５】
さらに他の実施形態は、以下の態様の１つまたは複数と組み合わされた、前の段落Ｘ１またはＸ２のいずれかに記載された特徴を含む。
【００４６】
セプタムが、少なくとも１つのチャンバと上面との間の上部シール、及び、少なくとも１つのチャンバと下面との間の下部シールを含む。
【００４７】
上部シールが、約０．１ｍｍ〜約２ｍｍの厚さを有する。
【００４８】
上部シールが、約０．３ｍｍ〜約１．２ｍｍの厚さを有する。
【００４９】
上部シールが、約０．６５ｍｍの厚さを有する。
【００５０】
下部シールが、約０．１ｍｍ〜約２ｍｍの間の厚さを有する。
【００５１】
下部シールが、約０．３ｍｍ〜約１．２ｍｍの間の厚さを有する。
【００５２】
下部シールが、約０．６５ｍｍの厚さを有する。
【００５３】
チャンバが、０．０６ｍｍ〜１３ｍｍの間の直径を有する。
【００５４】
チャンバは、０．１０ｍｍ〜６．５ｍｍの直径を有する。
【００５５】
本体が第１の部分及び第２の部分を含み、第２の部分は、第１の部分の少なくとも一部を受容するようなサイズ及び形状の凹部を含む。ここで、第１の部分は円筒形であり、凹部は、円筒形の第１の部分の少なくとも一部を受容するようなサイズ及び形状である。
【００５６】
第１の部分と凹部とがさね継ぎによって係合する。
【００５７】
チャンバが第１の部分と第２の部分との間に形成される。
【００５８】
チャンバが円筒形である。
【００５９】
チャンバがキノコ形である。
【００６０】
チャンバが中空チャンバである。
【００６１】
第１の部分が第１のエラストマー材料で形成され、第２の部分が第２のエラストマー材料で形成され、第１のエラストマー材料及び第２のエラストマー材料が異なる機械的特性を有する。
【００６２】
第１のエラストマー材料及び第２のエラストマー材料が、異なる硬度値を有する。
【００６３】
セプタムが、上面に形成された上部空洞を含む。
【００６４】
セプタムが、下面に形成された下部空洞を含む。
【００６５】
上部空洞が円錐形である。
【００６６】
上部空洞が平底である。
【００６７】
下部空洞が円錐形である。
【００６８】
下部空洞が平底である。
【００６９】
セプタムが、上面に形成された上部空洞及び下面に形成された下部空洞を含み、中心軸は、上部空洞、チャンバ、及び下部空洞を通って連続的に延在する。
【００７０】
セプタムが、中心軸に沿って予め穿孔されている。
【００７１】
上面が上部空洞を含み、中心軸が上部空洞を通って延在する。針を挿入するステップは、上部空洞、上部シール、内部チャンバ、及び下部シールを連続して通して中心軸に沿って針を挿入するステップを含む。
【００７２】
下面が下部空洞を含み、中心軸は下部空洞を通って延在する。針を挿入するステップは、上部シール、内部チャンバ、下部シール、及び下部空洞を連続して通して中心軸に沿って針を挿入するステップを含む。
【００７３】
上面が上部空洞を含み、下面は下部空洞を含み、中心軸は上部空洞及び下部空洞を通って延在する。針を挿入するステップは、上部空洞、上部シール、内部チャンバ、下部シール、及び下部空洞を連続して通して中心軸に沿って針を挿入するステップを含む。
【００７４】
方法が、挿入するステップに続いて針を抜去するステップをさらに含む。
【００７５】
針を抜去するステップが、下部シール、内部チャンバ、及び上部シールを連続して通って中心軸に沿って針を抜去するステップを含む。
【００７６】
針の挿入するステップ及び針を抜去するステップには、４Ｎより大きい力を必要としない。
【００７７】
針の挿入するステップには、４Ｎより大きい力を必要としない。
【００７８】
前述の詳細な説明は、主に理解の明確化のために与えられ、不必要な制限はそこから理解されるべきではない。なぜなら、本開示を読むことにより当業者は変更を加えることができ、この変更は本発明の精神から逸脱することなく行うことができる。本明細書では特定の空間寸法について述べているが、そのような特定の値は例としてのみ提示されている。参照システムは、本願で使用される場合、一般的にさまざまな方向（例えば、上、下、上方、下方、前、後、左、右など）を指し、これは、単に、本願の様々な実施形態を読者が理解するのに役立つように提供されているだけであり、限定として解釈されるべきではない。他の参照システムを使用し、様々な実施形態を説明することもできる。
【符号の説明】
【００７９】
１０  セプタム
１２  中心軸
１４  下面
１６  上面
１８  ガイド
１１０  セプタム
１１２  中心軸
１１４  下面
１１６  上面
１１８  上部空洞
１２０  側面
１２４  内部チャンバ
１２６  上部シール
１２８  下部シール
１３０  第２の部分
１３２  凹部
１３４  第１の部分
１３６  リッジ
１３８  溝
２１０  セプタム
２１１  上部セクション
２１２  中心軸
２１３  下部セクション
２１４  下面
２１６  上面
２１８  上部空洞
２２０  側面
２２４  内部チャンバ
２２６  上部シール
２２８  下部シール
２３０  第２の部分
２３２  凹部
２３４  第１の部分
２３６  リッジ
２３８  溝
２４０  下部空洞
２７５  注入ポート
３１０  セプタム
３１２  中心軸
３１４  下面
３１６  上面
３１８  上部空洞
３１９  下部空洞
３２０  側面
３２４  内部チャンバ
３２６  上部シール
３２８  下部シール
３２８  上部シール
３３０  第２の部分
３３２  凹部
３３４  第１の部分
３３６  リッジ
３３８  溝
４１０  セプタム
４１２  中心軸
４１４  下面
４１６  上面
４１８  上部空洞
４１９  下部空洞
４２０  側面
４２４  内部チャンバ
４２６  上部シール
４２８  下部シール
４２８  上部シール
４３０  第２の部分
４３２  凹部
４３４  第１の部分
４３６  リッジ
４３８  溝
５１０  セプタム
５１１  上部セクション
５１２  中心軸
５１３  下部セクション
５１４  下面
５１６  上面
５１８  上部空洞
５２０  側面
５２４  内部チャンバ
５２６  上部シール
５２８  下部シール
５３０  第２の部分
５３２  凹部
５３４  第１の部分
５３６  リッジ
５３８  溝
５４０  下部空洞
【図１】
2021508057.tif 000004
【図２Ａ】
2021508057.tif 000005
【図２Ｂ】
2021508057.tif 000006
【図２Ｃ】
2021508057.tif 000007
【図３Ａ】
2021508057.tif 000008
【図３Ｂ】
2021508057.tif 000009
【図３Ｃ】
2021508057.tif 000010
【図４Ａ】
2021508057.tif 000011
【図４Ｂ】
2021508057.tif 000012
【図５Ａ】
2021508057.tif 000013
【図５Ｂ】
2021508057.tif 000014
【図６Ａ】
2021508057.tif 000015
【図６Ｂ】
2021508057.tif 000016
【図７Ａ】
2021508057.tif 000017
【図７Ｂ】
2021508057.tif 000018
【図８Ａ】
2021508057.tif 000019
【図８Ｂ】
2021508057.tif 000020
【図９Ａ】
2021508057.tif 000021
【図９Ｂ】
2021508057.tif 000022
【図１０Ａ】
2021508057.tif 000023
【図１０Ｂ】
2021508057.tif 000024
【図１１Ａ】
2021508057.tif 000025
【図１１Ｂ】
2021508057.tif 000026
【図１２Ａ】
2021508057.tif 000027
【図１２Ｂ】
2021508057.tif 000028
【図１２Ｃ】
2021508057.tif 000029
【図１３Ａ】
2021508057.tif 000030
【図１３Ｂ】
2021508057.tif 000031
【図１３Ｃ】
2021508057.tif 000032
【図１４Ａ】
2021508057.tif 000033
【図１４Ｂ】
2021508057.tif 000034
【図１４Ｃ】
2021508057.tif 000035
【国際調査報告】
2021508057.tif 000036