(57)【要約】【課題】定着性を維持しつつ現像安定性に優れ、さらにはカブリのない鮮明な画像特性を有し、帯電安定性、耐久安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、磁性体、及びワックスを含む磁性トナー粒子と、少なくとも２種以上の無機微粉体を含む磁性トナーであって、（ｉ）該磁性トナーの重量平均粒径が４〜９μｍであり、（ｉｉ）該磁性トナーの平均円形度が０．９５以上であり、（ｉｉｉ）該磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が５０％時のメタノール濃度（ＴＡ）が５０〜７０体積％の範囲内であり、（ｉｖ）最大圧密応力５ｋＰａおよび２０ｋＰａ時の単軸崩壊応力［ｋＰａ］を各々Ｓ５およびＳ２０とした時に、着磁後の該磁性トナーの単軸崩壊応力が、  ０．１≦Ｓ５≦２．０  １．０≦Ｓ２０≦４．０の関係を満たすことを特徴とする磁性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、磁性体、及びワックスを含む磁性トナー粒子と、少なくとも２種以上の無機微粉体とを含む磁性トナーであって、
（ｉ）該磁性トナーの重量平均粒径が４.０〜９.０μｍであり、
（ｉｉ）該磁性トナーの円相当径（個数基準）２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９５０以上であり、
（ｉｉｉ）該磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率５０％の時のメタノール濃度が５０〜７０体積％の範囲内であり、
（ｉｖ）最大圧密応力５ｋＰａおよび２０ｋＰａ時の単軸崩壊応力［ｋＰａ］を各々Ｓ５およびＳ２０とした時に、着磁後の該磁性トナーの単軸崩壊応力が下記式を満たすことを特徴とする磁性トナー。
【数１】
2008304747.tif 000021
【請求項２】
該磁性トナーの残留磁化が、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおいて４.０Ａｍ２／ｋｇ以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該無機微粉体の一種が、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粉体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該無機微粉体の一種が、
一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、
立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し、
ペロブスカイト型結晶構造を有し、且つ
６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下の無機微粉体であり、
さらに該無機微粉体の他の一種が、
ＢＥＴ比表面積が１００〜３５０ｍ２／ｇである無機微粉体である
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
該無機微粉体の一種が焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粉体であり、該無機微粉体の他の一種が疎水性シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
該磁性トナー粒子のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率５０％の時のメタノール濃度が３５〜５０体積％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性体の残留磁化が、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおいて４．５Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
該磁性体が疎水化処理された磁性体であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項９】
該磁性トナーの鉄および鉄化合物の遊離率が、磁性トナーに対して０．０５％〜３．００％であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１０】
該磁性トナー粒子が、水系媒体中で製造される磁性トナー粒子であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法等を利用した、静電潜像を顕像化するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般的な電子写真法には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」とも称す）上に静電潜像を形成し、次いで該潜像にトナーを供給して可視像化し、トナー像を得、必要に応じて紙等の記録媒体にトナー像を転写した後、熱あるいは圧力などにより記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。
【０００３】
これらの中でも、磁性トナーを用いたジャンピング現像方法（現像剤担持体上に絶縁性磁性トナーを薄く塗布し、これを摩擦帯電せしめ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接させ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法）は、カブリが少なく高精細な画像を得られる方法として広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、磁性トナーを用いる現像方法には、用いる磁性トナーに関わる不安定要素がある。それは、トナー同士あるいは規制部材との摺擦による磁性体の剥離、トナー外部添加剤の剥離、埋め込み等により、磁性トナーの流動性が低下し、画像安定性が低下してしまうことである。そのため、長期間の使用時に、画像濃度の低下やカブリの発生など現像安定性の低下を引き起こしてしまう。
【０００５】
このような問題点を改善し良好なトナーの流動特性、帯電特性等を得るために磁性トナーの表面性を改善する方法や磁性トナー粒子に外部添加剤としてさまざまな無機微粉体を添加する方法などが提案され、広く用いられている。
【０００６】
例えば、磁性トナーの表面性に関して、トナー粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されている特殊なトナーについての報告がある。具体的には、コア粒子製造後磁性体を乾式付着させ、その後シェル層を形成すると言う２―３段の工程により製造される圧力定着用トナーであり、トナー中間層のみに磁性体が存在するものである（特許文献１〜２参照）。また、トナー粒子表面付近に磁性体粒子の存在しない樹脂層が一定量以上の厚みで形成されている構造のトナーについての報告もある（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、このような形態のトナーでは、例えばトナーの平均粒径が１０μｍ以下とトナーが小さい粒子の場合、高画質化を達成する上でいくつか課題があることが分かってきた。まず一つは低温低湿環境下におけるチャージアップが生じやすいことが挙げられる。これは本発明者らの検討の結果によれば、上記のような粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されているトナーは、磁性体が本質的に表面に存在せず、トナーの表面は樹脂からなっているため、トナーの表面が高抵抗且つ樹脂の帯電特性を直接反映することによると考えられている。このためトナーの粒径が小さくなり、トナー比表面積が大きくなるほどチャージアップが著しくなる。さらには、多層構造となることで定着面において定着温度の上昇等の課題が残ることも明らかになってきた。
【０００８】
一方、外部添加剤として導電性微粒子を磁性トナー粒子に添加することで、トナーとしての帯電性を調整する方法も数多く提案されている。例えば、導電性微粒子としてのカーボンブラックは、トナーに導電性を付与するため、或いはトナーの過剰な帯電を抑制しトリボ分布を均一化させるため等の目的で、トナー表面に付着或いは固着するための外部添
加剤として用いることが広く知られている。また、高抵抗磁性トナーにそれぞれ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの導電性微粒子を外部添加することが開示されている（特許文献４〜６）。また、高抵抗磁性トナーに酸化鉄、鉄粉、フェライトの如き導電性磁性粒子を添加し、導電性磁性粒子に磁性トナーへの電荷誘導を促進させることで現像性と転写性を両立するトナーが提案されている（特許文献７）。更に、トナーにグラファイト、マグネタイト、ポリピロール導電性粒子、ポリアニリン導電性粒子を添加することが開示されているほか、多種多様な導電性微粒子をトナーに添加することが知られている（特許文献８〜１１）。
【０００９】
しかしながら、こういった改良手段を用いても、流動性・帯電性の双方の特性に関して性能を十分に引き出すには不十分であり、結果として画像特性及び耐久性にも十分な改良効果があるとは言い難い。
【特許文献１】特開昭６０−３６４７号公報
【特許文献２】特開昭６３−８９８６７号公報
【特許文献３】特開平７−２０９９０４号公報
【特許文献４】特開昭５７−１５１９５２号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６８４５８号公報
【特許文献６】特開昭６０−６９６６０号公報
【特許文献７】特開昭５６−１４２５４０号公報
【特許文献８】特開昭６１−２７５８６４号公報
【特許文献９】特開昭６２−２５８４７２号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１４１４５２号公報
【特許文献１１】特開平２−１２０８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。即ち本発明は、定着性を維持しつつ現像安定性に優れたトナーを提供することにある。
本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明な画像特性を有し、帯電安定性、耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、定着性を維持しつつ現像安定性に優れ、かつカブリのない鮮明な画像特性を有するのに有効なトナーの物性及び材料について鋭意検討した結果、磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性、及び着磁後の磁性トナーの単軸崩壊応力と現像安定性との間に密接な関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）少なくとも結着樹脂、磁性体、及びワックスを含む磁性トナー粒子と、少なくとも２種以上の無機微粉体とを含む磁性トナーであって、（ｉ）該磁性トナーの重量平均粒径が４.０〜９.０μｍであり、（ｉｉ）該磁性トナーの円相当径(個数基準)２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９５以上であり、（ｉｉｉ）該磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率５０％の時のメタノール濃度が５０〜７０体積％の範囲内であり、（ｉｖ）最大圧密応力５ｋＰａおよび２０ｋＰａ時の単軸崩壊応力［ｋＰａ］を各々Ｓ５およびＳ２０とした時に、着磁後の該磁性トナーの単軸崩壊応力が下記式を満たすことを特徴とするとする磁性トナーに関する。
【００１３】
【数１】
2008304747.tif 000002
【００１４】
（２）また本発明は、前記磁性トナーの残留磁化が、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおいて４.０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする（１）に記載の磁性トナーに関する。
【００１５】
（３）また本発明は、前記無機微粉体の一種が、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粉体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の磁性トナーに関する。
【００１６】
（４）また本発明は、前記無機微粉体の一種が、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有し、且つ６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下の無機微粉体であり、さらに該無機微粉体の他の一種が、ＢＥＴ比表面積が１００〜３５０ｍ２／ｇである無機微粉体であることを特徴とする（１）〜（３）の何れか一つに記載の磁性トナーに関する。
【００１７】
（５）また本発明は、前記無機微粉体の一種が焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粉体であり、該無機微粉体の他の一種が疎水性シリカ微粒子であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか一つに記載の磁性トナーに関する。
【００１８】
（６）また本発明は、前記磁性トナー粒子のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率５０％の時のメタノール濃度が３５〜５０体積％の範囲内であることを特徴とする（１）〜（５）の何れか一つに記載の磁性トナーに関する。
【００１９】
（７）また本発明は、前記磁性体の残留磁化が、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおいて４．５Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする（１）〜（６）の何れか一つに記載の磁性トナーに関する。
【００２０】
（８）また本発明は、前記磁性体が疎水化処理された磁性体であることを特徴とする（１）〜（７）の何れか一つに記載の磁性トナーに関する。
【００２１】
（９）また本発明は、前記磁性トナーの鉄および鉄化合物の遊離率が、磁性トナーに対して０．０５％〜３.００％であることを特徴とする（１）〜（８）の何れか一つに記載
の磁性トナーに関する。
【００２２】
（１０）また本発明は、前記磁性トナー粒子が、水系媒体中で製造される磁性トナー粒子であることを特徴とする（１）〜（９）の何れか一つに記載の磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、上述の如き問題点を解決したトナーを提供することができる。また本発明によれば、定着性を維持しつつ現像安定性に優れたトナーを提供することができる。さらに本発明によれば、カブリのない鮮明な画像特性を有し、帯電安定性、耐久安定性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、磁性体、及びワックスを含む磁性トナー粒子と、少なくとも２種以上の無機微粉体とを含む磁性トナーである。前記磁性トナーは公知の何れの方法によっても製造することが可能であり、粉砕法、分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法等により製造することができる。
【００２５】
本発明の磁性トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる磁性体は、表面改質された磁性体がより好ましい。この理由は以下の通りである。
重合トナー中に通常の磁性体を含有させても、トナー粒子から遊離した磁性体は多数存在し、この遊離の磁性体によりトナー粒子の帯電特性は著しく低下する。また、磁性体の分散も悪くなる傾向にあり、本発明の必須要件である磁性体の分散性を満たすことは難しい。さらに、懸濁重合トナーの製造時においては、磁性体と水との強い相互作用により、円形度の高いトナーが得られ難く、トナーの粒度分布は広いものとなる。
これは、（１）磁性体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、（２）水溶媒撹拌時に磁性体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには先に述べたように、磁性体の有する表面特性の改質が重要である。
【００２７】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、カップリング剤で疎水化処理されていることが好ましい。磁性体表面の疎水化方法としては、水系媒体中で、磁性体を一次粒径となるよう分散させつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることがより好ましく、さらには、水溶液中で製造した磁性体を洗浄後、乾燥させずに疎水化処理する方法を用いることが非常に好ましい。水中での疎水化処理方法は、気相中で処理するより磁性体同士の合一が生じにくくなり、より均一な処理が行える。また、乾燥工程を経ずに疎水化処理する方法では、乾燥時に磁性体の凝集が生じないので、疎水化処理時にはほぼ一次粒径に分散されており、非常に均一な表面処理を施すことが出来る。
【００２８】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もない。さらに、前記処理方法では、これまで気相中では磁性体同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、磁性体の表面処理における疎水化の効果は絶大である。
【００２９】
本発明に用いられる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。これら物質は、重合法においても重合阻害のない物質であるため、このような表面改質剤で磁性体の表面を疎水化処理することが好ましい。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
【００３０】
【化１】
2008304747.tif 000003
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。た
だし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
この中で、十分な疎水性を得る為に下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００３２】
【化２】
2008304747.tif 000004
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００３３】
上記一般式（ＩＩ）におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子から遊離する磁性体を抑制することが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分であるが、磁性体同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体を十分に分散させることが困難になるので好ましくない。
また、上記一般式（ＩＩ）におけるｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。
特に、カップリング剤としては、上記一般式（ＩＩ）中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いるのが良い。
【００３４】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．５〜５．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００３５】
磁性体の表面処理として水系媒体中でカップリング剤を用いて表面処理を行うには、水系媒体中で適量の磁性体およびカップリング剤を撹拌する。この撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機で、磁性体が水系媒体中で、一次粒子になるように充分に行うのが良い。
【００３６】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。
界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸等無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００３７】
なお、上記シランカップリング剤を用いる場合、単独、あるいは複数の種類を併用して
磁性体の表面を処理することが可能である。複数種を併用して表面処理を行う場合、それぞれのカップリング剤を同時、あるいは時間差をもって投入し、磁性体の処理を行う。
【００３８】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されている。このため、得られた磁性体を重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子の均一性が良好なものとなる。
疎水化処理をした磁性体を用いることで、トナー粒子表面に磁性体の露出が起こりにくくなり、後述するメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性のコントロールが容易になる。
【００３９】
これらの磁性体の体積平均粒子は２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。
【００４０】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部であり、さらに好ましくは２０〜１８０質量部である。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しくなり、後述の磁性トナーの残留磁化（σｒ１）が低下するのでカブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下する。また、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、磁気凝集しやすくなり、後述する単軸崩壊応力の制御という点で好ましくない。
【００４１】
なお、本発明の磁性トナー中の磁性体の含有量の測定は、例えばパーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃までの間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量％を近似的に磁性体の含有量とする。
【００４２】
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが磁性体残留磁化（σｒ２）の低下、画像濃度の向上という点で好ましい。
【００４３】
磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルを得る。このサンプルを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行った。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００４４】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめて種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体（マグネタイト）を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは７以上であることが好ましい。酸化反応終了後、そのままｐＨ等を調整してカップリング処理することも可能であるが、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた磁性酸
化鉄粉体を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを酸性領域にし、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後、温度を上げることが好ましい。あるいは、ｐＨをアルカリ域にすることでカップリング処理を行うことが好ましい。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要である。カップリング処理前に乾燥させてしまうと、磁性体を均一に水系媒体中に分散させることが難しく、均一な処理が行えない。
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法では、反応時の粘度上昇の抑制、及び硫酸鉄の溶解度を考慮して、鉄濃度は０．５〜２ｍｏｌ／ｌにすることが好ましい。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい傾向を有する。
このようにして製造された疎水性磁性体を含む磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高現像安定性が可能となる。
【００４５】
本発明の磁性トナーは定着性向上の為、ワックス（離型剤）を含有する。
本発明に用いられるワックスの好ましい含有量は、結着樹脂に対し１〜３０質量％であり、より好ましくは、３〜２５質量％である。
ワックスの含有量が１質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、トナー表面へのしみ出し等によりトナーの帯電均一性が劣るものとなり、転写効率の低下を招き好ましくない。さらに多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【００４６】
本発明に用いられるワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びその誘導体；などが含まれ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが含まれる。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはこれら脂肪酸の化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども含まれる。
【００４７】
これらのワックス成分の内でも、示差熱分析による吸熱ピークが４０〜１１０℃のもの、即ち、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するワックスが好ましく、さらには４５〜９０℃の領域に有するワックスがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、良好な定着性を有すると共に、ワックス成分のしみ出し等を抑制出来る。最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果としてワックス成分のしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電均一性が低下する。一方、該最大吸熱ピークが１１０℃を超えると、本発明の好適な製造方法である懸濁重合法において、ワックスの重合性単量体への溶解性が極めて悪くなるため、ワックスの分散性が悪化し、好ましくない。
【００４８】
ワックスの融点、ワックスの吸熱ピークトップの測定は示差走査熱量測定によって行うことができる。より具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行い、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いる事が出来る。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
なお、本発明の磁性トナーにおいてはモジュレーティッドモードを用い、以下の条件に
て測定し、昇温時のＤＳＣ曲線から離型剤の融点を求めた。
＜モジュレーティッドモード測定条件＞
・２０℃で１分間平衡を保つ。
・１．５℃／分のモジュレーションをかけ、１８０℃まで２℃／分で昇温する。
・１８０℃で１０分間平衡に保つ。
・１．５℃／分のモジュレーションをかけ、２０℃まで２℃／分で降温する。
【００４９】
本発明の磁性トナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが含まれる。これらは、単独或いは混合して用いられる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００５０】
本発明の磁性トナーは重合法により製造することもできる。
本発明の磁性トナーの重合法による製造において、重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して用いられる。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００５１】
重合法による磁性トナー（重合磁性トナー）の製造においては、重合性単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で用いることが可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、
前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となるので、耐ブロッキング性や現像性において良好なトナーを得ることができる。
【００５２】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由から推測される。
ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その樹脂自身の高い極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーが形成される。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在し、トナーの表面状態や、表面組成が均一なものとなる。その結果、帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好になり、これらの相乗効果により、得られる磁性トナーは非常に良好な現像性を有する。さらにポリエステル樹脂を用いることで、後述する本発明の磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を所望の範囲内に調整しやすいことも、本発明で明らかになった。
【００５３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、例えばトナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００５４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（イ）で表されるビスフェノール誘導体；
【００５５】
【化３】
2008304747.tif 000005
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］、式（イ）の化合物の水添物、下記式（ロ）で示されるジオール、あるいは式（ロ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００５６】
【化４】
2008304747.tif 000006
【００５７】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物；またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００５８】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００５９】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０が好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【００６０】
本発明の重合磁性トナーにおいて、ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子が安定した帯電性を発現するために、ポリエステル樹脂は０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー表面への存在量が絶対的に不足し、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを超えるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。さらに本発明では、５〜３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価の範囲がより好ましい。本発明においての、後述するメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は、ポリエステル樹脂の酸価を制御することによっても達成することができる。すなわち、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を低下させるためには、酸価の低いポリエステル樹脂を用い、逆に、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を向上させるためには、酸価の高いポリエステル樹脂を用いることができる。
【００６１】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調製することも好適に行われる。
【００６２】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００未満、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性、耐久性が悪化する傾向にあるので好ましくない。
【００６３】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良い。用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが含まれる。これらは、単独或
いは混合して用いられる。
【００６４】
これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００６５】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【００６６】
本発明の重合磁性トナーの製造において使用される重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；が挙げられる。
重合反応時に半減期０．５〜３０時間である重合開始剤を、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうことで、分子量１万〜１０万の間に極大分子量ピークを有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。
【００６７】
本発明の重合磁性トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良い。好ましい架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【００６８】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が含まれる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００６９】
本発明の重合磁性トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。
【００７０】
中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【００７１】
これらの無機分散剤の好ましい含有量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部である。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種併用してもよい。さらに、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００７２】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができる。水媒体中にて生成された無機分散剤粒子は、より均一かつ細かくトナー成分を分散させることができる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【００７３】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００７４】
本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、重合法トナーを製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤の具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７５】
電荷制御剤を磁性トナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００７６】
しかしながら、本発明の磁性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００７７】
本発明では、着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００７８】
次に、本発明の磁性トナーに含まれる２種以上の無機微粉体について説明する。
ここで該無機微粉体の一種は、ペロブスカイト型の結晶構造を有している。ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の中でも特に好ましいものは、例えば、チタン酸ストロンチウム微粉体、チタン酸バリウム微粉体、チタン酸カルシウム微粉体であり、この中でもチタン酸ストロンチウム微粉体が更に好ましい。
また、一般的に外添剤の疎水性向上のために用いるシリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、及び脂肪酸またはその金属塩により表面処理することも本発明において、好ましい。
【００７９】
本発明において使用される、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粉体の好ましい一次粒子の平均粒径は３０〜３００ｎｍであり、より好ましくは４０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは４０〜２５０ｎｍである。平均粒径が３０ｎｍ未満では、特に長期間に渡り使用した際にクリーニング不良を起こし易く、好ましくない。一方、３００ｎｍを超えると現像器内での帯電が不充分になりやすいため適さない。
本発明において、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粉体が好ましく用いられる理由は定かではないが、ペロブスカイト型の規則正しい結晶格子により、均一な帯電が得られやすい。さらに、円形度の高い磁性トナーが密に詰まった状態においても、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであることで、トナー／トナー間のベアリング的な働きをするために、流動性と帯電性を両立できるのではないかと考察する。
【００８０】
特定範囲内の微粉体を得るための方法として、湿式で製造する場合には結晶成長方法が挙げられ、ｐＨ、温度、濃度、反応時間等を制御することにより、所望の微粉体を得ることができる。また、乾式で製造する場合には、粉体を融点以下の温度で加熱して表面近傍のみを溶融せしめ粒子間において内部と同じ強度の結合を持たせる方法である。この焼結法によって生成した粉体の形状は、角がなく、丸みを帯びているという形態的特徴がある。
【００８１】
本発明におけるペロブスカイト型結晶の無機微粉体の平均粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。粒径は、一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２として求めた。
【００８２】
又、該ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粉体は、トナー粒子表面に必ずしも一次粒子として存在するとは限らず、凝集体として存在する場合もある。その場合でも、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下であると、均一に帯電されやすくなるので好ましい。
６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率は、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、そこから６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有量（率）を求める。このような無機微粉体を得る方法としては、焼結法、結晶成長法が挙げられ、好ましくは、結晶成長法である。
【００８３】
また、無機微粉体の粒子形状については、球状又は球状に近い多面体状、立方体、直方体であることが好ましい。ここで本発明において詳細に検討したところ、これらの中でも立方体状及び／又は直方体状の粒子形状であることが、より好ましいことが分かった。本発明者らは、無機微粉体として粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であるペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粉体を用いることで、圧密状態での単軸崩壊応力の規制を効率的に行えることを見出した。これについての具体的な理由は不明であるが、本発明者らは、無機微粉体の粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であり、さらに、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであると、無機微粉体と磁性トナー粒子との接触面積が大きくなり、磁性トナー粒子同士の過度なパッキングが抑制され、圧密状態での単軸崩壊応力の規制を効率的に行えると考察している。さらに、無機微粉体と磁性トナー粒子との接触面積が大きくなることで、効率的に磁性トナーを均一帯電させることができ、高画質化に結びつけることできる。このような、立方体及び／又は直方体状の粒子形状の無機微粉体の中でも、焼結工程を経由しないチタン酸ストロンチウムであると、無機微粉体の形状が均一化しやすいため、さらに好ましいことが分かった。
【００８４】
焼結工程を経由しないチタン酸ストロンチウムの製造方法の一例を示すと、硫酸チタニルから加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄する。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、チタニアゾル分散液を得る。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、含水酸化チタンを得る。含水酸化チタンにＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えて窒素ガス置換を行い、蒸留水を加える。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで昇温し、８０℃で６時間反応を行う。反応後室温まで冷却し、洗浄をくり返し、その後、濾過、乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得る。
【００８５】
また本発明では該無機微粉体の他の一種に、ＢＥＴ比表面積１００〜３５０ｍ２／ｇの無機微粒子をトナー粒子に外部添加することが好ましい。なぜならば、ＢＥＴ比表面積１００〜３５０ｍ２／ｇの無機微粉体をトナー粒子に外部添加することで、本発明の磁性トナーに適度な流動性と帯電性が付与されるからである。
比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することができる。
上記ＢＥＴ比表面積の無機微粒子を得る方法としては、例えば、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカの製造方法等が挙げられる。
【００８６】
無機微粉体の他の一種として、好ましくは、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末が挙げられる。特にシリカ微粉末が他の一種の無機微粉体として好ましく用いられる。帯電安定性の観点から、疎水性シリカ微粒子が更に好ましく用いられる。
【００８７】
先に述べた無機微粉体をＢＥＴ比表面積１００〜３５０ｍ２／ｇの該無機微粉体の他の一種とともに用いた場合、全般的に苛酷環境下においても流動性と帯電性に対して優れた効果を有すことが明らかになった。特に、該無機微粉体の一種が、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粉体であり、該無機微粉体の他の一種が疎水性シリカ微粒子であることが、流動性、現像安定性の観点からより好ましいことが明らかとなった。
【００８８】
更に本発明においては、現像性や耐久性を向上させるために、更に次の如き無機微粉体を上記トナーに添加することもできる。例えば、珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素の如き珪素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。
【００８９】
同様の目的で以下の如き有機粒子や複合粒子をトナーに添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、シリコンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子の如き樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物又は樹脂と、金属、金属酸化物、カーボンブラックの無機粒子とからなる複合粒子；テフロン（登録商標）、ポリ弗化ビニリデンの如きフッ素樹脂；弗化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体が挙げられる。
【００９０】
次に、本発明の磁性トナーの製造方法について説明する。本発明の磁性トナーは、前述の通り、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。
【００９１】
まず、粉砕法により磁性トナーを製造する場合は、例えば以下の方法により製造する。結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等の磁性トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶させた中に磁性体等の他の磁性トナー材料を分散又は溶解させる。その後、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００９２】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて球形化処理することが好ましい。あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００９３】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００９４】
機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【００９５】
本発明の磁性トナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。従って、本発明に係わるトナーの必須条件である平均円形度が０．９５０以上という物性を得る為には、前述の通り、機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。
【００９６】
そこで、本発明の磁性トナーは、分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に水系媒体中で重合性単量体組成物を重合させて製造する懸濁重合法は、本発明の好ましい条件を満たしやすく、非常に好ましい製造方法である。
【００９７】
次に本発明の磁性トナーを好適に製造出来る懸濁重合法を説明する。本発明の重合磁性トナーは、一般にトナー組成物、すなわち結着樹脂となる重合性単量体中に、磁性体、離型剤、場合によって可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、着色剤等、トナーとして必要な成分及びその他の添加剤（例えば、高分子重合体、分散剤等）を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機等によって均一に溶解または分散させた重合性単量体系とする。その後、この重合性単量体系を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有する磁性トナーを得る。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中で懸濁する直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加え
ることも出来る。造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
そして、先に述べた２種の無機微粉体を添加する。さらに、有機微粉体、無機微粉体のいずれも添加することが可能で、公知のもの全てを用いることができる。
磁性トナー粒子に対する無機微粉体の添加量は０.１〜５.０重量％であることが好ましい。
磁性トナー粒子と無機微粉体はヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係る磁性トナーを製造することができる。
【００９８】
この懸濁重合法で得られる磁性トナー（重合磁性トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０以上、モード円形度が０．９８０以上という本発明に好適な物性要件を満たす磁性トナーが得られやすく、さらにこのような磁性トナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【００９９】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべきワックス（離型剤）類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１００】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、本発明の磁性トナー粒子を得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１０１】
本発明の特徴は、磁性トナーが比較的小粒径で、且つ平均円形度が高いにも関わらず、着磁後の単軸崩壊応力が低いこと、また、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を所望の範囲内にすることで、良好な定着性を示すことである。
即ち、本発明の磁性トナーは、
（ｉ）磁性トナーの重量平均粒径が４.０〜９.０μｍであり、
（ｉｉ）磁性トナーの円相当径（個数基準）２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９５０以上であり、
（ｉｉｉ）磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率５０％の時のメタノール濃度が５０〜７０体積％の範囲内であり、
（ｉｖ）最大圧密応力５ｋＰａおよび２０ｋＰａ時の単軸崩壊応力［ｋＰａ］を各々Ｓ５およびＳ２０とした時に、着磁後の磁性トナーの単軸崩壊応力が下記式を満たすことを特徴とする。
【０１０２】
【数２】
2008304747.tif 000007
【０１０３】
このような、磁性トナーの特性を有することによって、定着性および現像安定性が著しく向上する。
【０１０４】
（ｉ）本発明の磁性トナーの重量平均粒径は４.０〜９.０μｍである。トナーの重量平均粒径が９.０μｍを超えるような場合、微小ドット画像の再現性が低下する。且つ、本
発明のトナー構成においては、耐久における粒度変動の影響をより受けやすくなる為、本発明により得られる過酷環境下でのトナーの帯電安定性が十分発揮し得ない。一方、トナ
ーの重量平均粒径が４.０μｍより小さい場合には、流動性の低下に伴って外部添加剤の
劣化等が生じ易く、帯電不良によるカブリ、濃度薄等の問題が発生しやすくなる。
つまり、本発明のトナーにおいて帯電安定性や流動性の改善等、従来例と比較して顕著な効果が画像上に現れるのは、重量平均粒径が４.０〜９.０μｍであり、より一層の高画質化という点では５.０〜８.５μｍが好ましい。
このような磁性トナーは、粉砕法、懸濁重合法により得ることができる。
【０１０５】
本発明におけるトナーの重量平均粒径は、２〜１０μｍ程度に主に粒度が分布する粒子の粒度分布を測定することができる装置を用いて測定することができる。具体例として、本実施例におけるトナーの重量平均粒径の求め方を以下に示す。
【０１０６】
測定装置には、粒径測定器コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。
【０１０７】
測定方法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を１ｍｌ加え、さらに測定試料を１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で５分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。
それから、本発明に関わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径を求める。
【０１０８】
（ｉｉ）本発明の磁性トナーの円相当径（個数基準）２μｍ以上の粒子における平均円形度は０．９５以上である。静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量を低減するには、トナー粒子の帯電性が十分で且つ均一であることが必要である。さらに、高画質化の観点から微小粒径のトナーを用いる場合は、トナー粒子の付着力が増大するため、トナー粒子の形状も静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着に大きな影響を及ぼす。すなわち、トナー粒子が球形に近く、形状が揃っているほど粒子の付着面積が減少し、静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量が低減され、高画質が達成される。
本発明に係るトナー粒子は付着力が低減されていることにより、静電荷像担持体から紙等の転写材へのトナーの転写効率も大きく改善される。これは、微小ドット画像の再現性と共に高解像性を達成するための重要なトナー性能と言える。
従って、本発明のトナーにおいては、トナーの平均円形度が０．９５０以上であり、これによって高画質が達成される。
平均円形度が０．９５０以上となるような磁性トナーはカップリング処理した磁性体を用いた懸濁重合法や従来の粉砕法後に機械的処理、または熱的処理を行う方法等によって得ることができる。
【０１０９】
トナーの平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。平均円形度は、円形度頻度分布の平均値を意味する。
【０１１０】
【数３】
2008304747.tif 000008
【０１１１】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、次式から算出される。円形度は、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１１２】
【数４】
2008304747.tif 000009
【０１１３】
また、円相当径は次式から算出される。
【０１１４】
【数５】
2008304747.tif 000010
【０１１５】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは前記トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１１６】
トナーの平均円形度は、トナーの粒子の画像から上記の式によって求めることができるが、例えばフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、求めることができる。
なお、「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１１７】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、前記分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう、装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１１８】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３，０００〜１万個／μｌとなる様に前記分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１，０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１１９】
（ｉｉｉ）本発明の磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は、７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率５０％の時のメタノール濃度（ＴＡ）が５０〜７０体積％の範囲内である。ＴＡが５０体積％未満であると、水との親和性が高いことを示し、高湿環境下での帯電性が低下しやすい。
逆に、無機微粉体の疎水性向上及び多量の添加によりＴＡが７０体積％を超えた場合、あまりにも撥水性が高過ぎるため、特に低湿環境において、チャージアップ現象による現
像スリーブのコート均一性の悪化や画像濃度の低下、帯電付与部材や感光体へのトナー付着といった弊害をもたらす。また、大量の無機微粉体の添加は、定着性能の悪化や、感光体や感光体の帯電部材、現像工程のトナー帯電付与部材等を汚染し、好ましくない。
従って、本発明のトナーにおいては、ＴＡが５０〜７０体積％であることが好ましく、現像安定性と定着性の向上が達成され、より好ましくは、ＴＡが５５〜６５体積％になることで、現像安定性と定着性の向上が顕著になる。
メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性が５０〜７０体積％になるような磁性トナーは、カップリング処理した磁性体を用いた懸濁重合法や粉砕法（機械的処理、または熱的処理）により磁性トナー粒子を製造し、無機微粉体０.１〜５.０質量部を外添することで得ることができる。
【０１２０】
また、本発明においては、磁性トナー粒子のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率５０％の時のメタノール濃度（ＴＢ）が３５〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。ＴＢが３５体積％未満の場合には、トナー表面の低軟化点物質の存在量が少なく、低温定着性の点で満足行くものではない。また、５０体積％を超える場合には、トナー表面の低軟化点物質の存在量が多く低温定着性は良好となるが、定着温度が高温になった場合には樹脂と低軟化点物質の分離し十分な耐ホットオフセット性を発揮できなくなる。さらに、長期間に渡り使用した際には、外部添加剤の埋め込み等が起こりやすくなり、磁性トナーの流動性の低下が起こり帯電不良によるカブリ、濃度薄等の問題が発生しやすくなる。
【０１２１】
メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性とは、メタノール疎水化度測定時に利用されるメタノール滴定で透過率を測定し、試料が全て沈んだ点、即ち透過率が最小となる点（メタノール疎水化度は、この点を終点とし、メタノールの使用体積％で表わす）の透過率と試料添加前の透過率の中間の透過率（５０％）に達した時点におけるメタノール使用体積％をもって定義する。
【０１２２】
本発明においてメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は以下のようにして求められる。
本発明において、磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性、すなわち磁性トナー及びトナー粒子の疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
まず、メタノール４０体積％と水６０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌをフラスコに入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体である磁性トナーを０．５０ｇ精秤して添加し、磁性トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。
次に、この測定用サンプル液を６．６７ｍ／ｓの速度で攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、７８０ｎｍの波長の光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作製し、透過率が５０％となるメタノール濃度を測定する。
尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いる。
また、磁性トナー粒子については、水１００体積％の水溶液７０ｍｌをフラスコに入れること以外は、磁性トナーの場合と同様の操作を行うことにより測定することができる。
【０１２３】
（ｉｖ）本発明の磁性トナーは、最大圧密応力５ｋＰａおよび２０ｋＰａ時の単軸崩壊応力［ｋＰａ］を各々Ｓ５およびＳ２０とした時に、着磁後の磁性トナーの単軸崩壊応力が下記式を満たすことを特徴とする。
【０１２４】
【数６】
2008304747.tif 000011
【０１２５】
単軸崩壊応力が上記範囲内になるような磁性トナーは、カップリング処理した磁性体を用いた懸濁重合法や粉砕法（機械的処理、または熱的処理）により平均円形度０.９５０
以上の磁性トナー粒子を製造し、無機微粉体０.１〜５.０質量部を外添し、メタノール濃度５０〜７０体積％の範囲内にすることで得ることができる。
【０１２６】
本発明の特徴である最大圧密応力（Ｘ）と単軸崩壊応力（Ｕ）の関係により、任意の荷重で圧密された粉体層のほぐれやすさ、即ち、密に詰まった磁性トナー層の粉体特性（現像剤粒子間凝集力）を評価することができる。
本発明の着磁後の磁性トナーの単軸崩壊応力（Ｕ）とは、粉体層を形成した充填体が破壊され、流動を開始するのに必要なせん断応力である。すなわち、前記単軸崩壊応力（Ｕ）とは、画像形成過程において現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成する過程において規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤担持体上に形成される現像剤の穂立ち、摩擦帯電のしやすさ、さらには静電潜像へのジャンピング過程に大きく関わる応力を示す。
さらに本発明における最大圧密応力（Ｘ）とは、粉体集合体を粉体層にするのに要する垂直荷重である。すなわち、現像剤が現像剤容器内で受けるシェアにより形成された密に詰まった現像剤層にかかる応力を表している。
これは、現像剤担持体にかかるトルクによって表される。つまり、本発明の特徴である最大圧密応力５ｋＰａ、２０ｋＰａは現像剤担持体にかかるトルクは０．１Ｎ・ｍ、５０Ｎ・ｍで実測される。従って、最大圧密応力５．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力によって、現像剤に係るシェアが比較的小さい状態における粉体特性を議論し、最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力によって、現像剤にかかるシェアが大きい状態における粉体特性を議論することができる。そして、それら最大圧密応力間における単軸崩壊応力の推移を評価することで、画像形成過程における圧密状態下の現像剤層の粉体特性を表した。
【０１２７】
本発明の磁性トナーは、最大圧密応力５ｋＰａおよび２０ｋＰａ時の単軸崩壊応力［ｋＰａ］を各々Ｓ５およびＳ２０とした時に、着磁後の磁性トナーの単軸崩壊応力が下記式を満たすことが好ましい。
【０１２８】
【数７】
2008304747.tif 000012
【０１２９】
即ち、着磁後の該磁性トナーの最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．１〜２．０ｋＰａであり且つ最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が１.０〜４.０ｋＰａであるような場合では、最大圧密応力の変化による単軸崩壊応力の差が小さく、且つ単軸崩壊応力が比較的低い値を推移していることから、該磁性トナーは現像器内で流動性を維持でき、長期に渡り安定した画像濃度が得られる。又、圧密された状態の現像剤層が規制部材を通過して磁気穂立ちを形成する際にかかるせん断応力が低減されるため、均一な穂立ちを安定して形成させることが出来る。その結果、静電潜像に必要最小限の現像剤を飛翔させることが可能となるため、印刷初期から耐久後半に渡るまでの間の高画質化が図れるだけでなく現像剤消費量を低減させることも可能となる。尚、磁性トナーにか
かるせん断応力を小さくできることから、本発明の磁性トナーによると定着性に有利となる低軟化点物質の導入や樹脂の軟化点を低下させることが可能となり、定着性と現像安定性を両立することができる。
【０１３０】
次に、該磁性トナーの最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力（Ｓ５）が２.０
ｋＰａよりも大きいか、或いは、該磁性トナーの最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力（Ｓ２０）が４.０ｋＰａよりも大きい場合は、圧密状態において現像剤がほぐ
れにくい、即ち粒子間凝集力の大きな現像剤であることを示す。さらには、低温定着性に有利となる樹脂構成や低軟化点物質を導入した現像剤を投入した場合には、特に高温高湿下において現像剤のパッキングが生じやすくなる。このような、現像剤を用いた場合、画像形成過程において上述したような不具合が生じることになる。
【０１３１】
また、該磁性トナーの最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力（Ｓ５）が０．１ｋＰａよりも小さく、且つ該現像剤の最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力（Ｓ２０）が１.０ｋＰａよりも小さい場合は、粒子間凝集力が非常に小さい現像剤であり
現像器内での流動性が非常に高い現像剤であることを示す。このような現像剤を用いた場合、現像器内でのせん断応力はかからなくなるが、現像剤担持体の表面と現像剤との摩擦力が小さくなりすぎるために、それによって生じる現像に必要な摩擦による帯電量を得ることが出来なくなる。従って、現像性の悪化が生じ、さらに画質の低下も生じる。
【０１３２】
以上のように、現像剤の圧密状態下における粒子間凝集性の指標を上記関係式の範囲に制御することで、長期に渡る使用においても現像剤が劣化することなく高耐久、高信頼、高画質を満足する現像剤を提供することが可能となる。さらに、定着性と現像安定性の両立が可能となる。
【０１３３】
ここで、着磁後の磁性トナーとは、１０００×（１０３／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で着磁して得た磁性トナーである。
【０１３４】
また、得られた最大圧密応力（Ｘ）と単軸崩壊応力（Ｕ）とはシェアスキャン  ＴＳ−１２（Ｓｃｉ−Ｔｅｃ社製）により測定され、シェアスキャンはＰｒｏｆ．Ｖｉｒｅｎｄｒａ  Ｍ．Ｐｕｒｉによって記述された‘Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ  Ｐｏｗｄｅｒ
Ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ（２００２．０１．２４）’記載のモールクーロンモデルによる原理で測定を行う。具体的には、直線せん断セル（円柱状、直径８０ｍｍ，容量１４０ｃｍ３）を使用し室温環境（２３〜２８℃，４０〜７０％）にて測定を行う。このセルの中に現像剤を入れ、２．５、５、１０ｋＰａになるように垂直荷重をかけ、圧密粉体層を作成する。シェアスキャンは自動で圧力を検知するため、この圧密粉体層（圧密状態）を個人差なく作製することができる。従って、本発明ではシェアスキャンで測定することが好ましい。そして、具体的には、各垂直荷重で形成したサンプルに徐々にせん断応力を加え、せん断応力測定試験を行い、定常点の設定を行う。定常点に到達したとの判断は、上記試験において、０．５秒間連続で測定点１０点の間の傾き“せん断応力の変化幅（ｋＰａ）／垂直荷重をかけるために垂直方向に移動するセンサの移動距離（ｍｍ）”が０．１となったとき定常点に到達したものとする。次に、定常点に到達した圧密粉体層から徐々に垂直荷重を除荷し、各荷重における破壊包絡線（垂直荷重応力ｖｓせん断応力のプロット）を作成し、Ｙ切片及び傾きを求める。モールクーロンモデルによる解析において、単軸崩壊応力及び最大圧密応力は下記式で表され、上記Ｙ切片は「凝集力」となり、傾きが「内部摩擦角」になる。
単軸崩壊応力＝2c(1+sinφ)/cosφ
最大圧密応力＝((A-(A2sin2φ-τssp2cos2φ)0.5)/cos2φ)×(1+sinφ)-(c/tanφ)
（A=σssp+(c/tanφ)、c=凝集力、φ=内部摩擦角、τssp=c+tan（φ）σssp定常点の垂直荷重、σssp=定常状態を得るために必要な垂直荷重）
その各荷重において算出した単軸崩壊応力と最大圧密応力をプロット（Ｆｌｏｗ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｌｏｔ）し、そのプロットに基づき直線を引く。この直線より、単軸崩壊応力５．０ｋＰａ及び２０．０ｋＰａ時の最大圧密応力を求める。
尚、本発明においては軽圧での圧密状態からの圧力の依存に伴う、ほぐれやすさの度合いを評価するために軽圧状態を最大圧密応力５ｋＰａ時とし、現像剤の最も高い圧密状態を表す状態を最大圧密応力２０ｋＰａと想定し、その最大圧密応力の範囲での単軸崩壊応力の値を評価することで圧密状態における粒子間凝集性を評価する指標とした。
【０１３５】
また、本発明者らの検討によって、上記本発明の効果を発現させるためには、着磁後の磁性トナーの圧密状態下における粉体特性は磁性トナー粒子の形状、表面性、磁性体、及び外部添加される無機微粉体の関係を制御することにより容易に制御できることが明らかとなった。
【０１３６】
まず、磁性トナー粒子の形状、表面性については、上述した該磁性トナーの重量平均粒径、平均円形度、及び該磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を上述した範囲内に制御することにより、効果を発現することができることが明らかとなった。
【０１３７】
前記磁性トナーは、７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）印加での磁気特性が、残留磁化（σｒ１）が４.０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
磁性トナーの残留磁化（σｒ１）が、４.０Ａｍ２／ｋｇより大きい場合、図１に示す
現像器１４０において、Ｎ２極で吐き出されたトナーは磁気凝集により流動性は劣るものとなる。さらに、Ｎ２〜Ｓ２に掛けては現像器の送り部材（不図示）からトナーが送られるためにトナーは物理的にもパッキングされ易い状態であり、上記の磁気凝集に加えパッキングの圧力が加わることで単軸崩壊応力が大きくなり易く、流動性の低下、トナー劣化が生じやすくなる。このため、磁性トナーの残留磁化（σｒ１）は、４.０Ａｍ２／ｋｇ
以下であることが好ましい。
残留磁化が上記範囲になるような磁性トナーは、残留磁化４.５Ａｍ２／ｋｇの磁性体
を用いて、その磁性体を結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００部含有させてトナー化を行うことにより得られる。
【０１３８】
また、該磁性トナーは、７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）印加での磁気特性が、飽和磁化（σｓ）が２０Ａｍ２／ｋｇ以上であることが好ましい。該磁性トナーの飽和磁化（σｓ）が２０Ａｍ２／ｋｇ以下であると、マグネットローラー上での規制が充分にされにくいため、特に小径の現像剤担持体を用いる場合には、帯電が不充分になり好ましくない。
【０１３９】
また、本発明の磁性トナーに用いられる磁性体の残留磁化（σｒ２）は、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）において４．５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。磁性体の残留磁化（σｒ２）が４．５Ａｍ２／ｋｇより大きい場合では、該磁性体を含有する磁性トナーの残留磁化（σｒ１）も大きくなり易く、磁性トナーの残留磁化（σｒ１）を４.０Ａｍ２／ｋｇ以下に制御することが難しくなる。このため、σｒ１を制御し
、磁気凝集を起こさないためにも磁性体の好ましい残留磁化（σｒ２）は４．５Ａｍ２／ｋｇ以下であり、より好ましくは４．０Ａｍ２／ｋｇ以下である
【０１４０】
しかし、磁性体の残留磁化（σｒ２）を下げると飽和磁化も下がる事が知られており、単にσｒ２を下げただけではカブリは悪化してしまう。特に小径のトナー担持体を用いた場合はその傾向は強くなり、低温低湿環境下でのカブリは悪化しやすい。
このため、トナーの飽和磁化を上げ、磁気拘束力によりカブリを抑制する必要があり、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁性体の飽和磁化が６７．０〜７５．０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
【０１４１】
磁性体の残留磁化を下げて飽和磁化を上げることができる磁性体であれば、如何なる磁性体を用いてもよい。本発明において種々の検討を行ったところ、好ましくは、リン元素を磁性体の総量に対して０.０５〜０.２５質量％、珪素元素を磁性体の総量に対して０.
３〜１.０質量％含有し、リン元素と珪素元素の割合（Ｐ／Ｓｉ）が０.１５〜０.５０で
ある磁性体がこれらの磁気特性を満たすと共に、カブリの低減に効果がある事が分かった。
この理由については定かではないが、特定量のリン元素と珪素元素を特定の割合で用いる事により、磁性体の結晶格子中（Ｆｅ２Ｏ３）にリン元素と珪素元素が特殊な状態で存在し、このような磁気特性を達成しうるものであると考えられる。
【０１４２】
磁性トナー及び磁性体の磁気特性は、例えば、２５℃、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。磁性体の磁気特性値は、７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。磁性体を、円筒状のプラスチック容器に磁性体粒子が動かないように十分密になるようにパッキングし、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。ついで、磁性体粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）に真比重を掛けることで単位体積あたりの磁化の強さ（ｋＡ／ｍ）を求めることができる。また磁性体の磁気特性は、例えば使用する磁性体の種類や、磁性又は非磁性の金属酸化物と磁性体との混合によって調整することができる。
【０１４３】
本発明の磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率は、磁性トナーに対して０．０５％〜３．００％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５０％であり、最も好ましくは０．０５〜１．００％である。
【０１４４】
本発明において、磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率とは、例えば、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定される。パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８ページに記載の原理で測定を行う。該装置はトナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を求めることが出来る。
【０１４５】
この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光の同時性から次式により求めたものと定義する。
【０１４６】
【数８】
2008304747.tif 000013
【０１４７】
ここで、炭素原子と鉄原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子の発光を同時発光とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とする。
【０１４８】
本発明では磁性体を多く含有している為、炭素原子と鉄原子が同時発光するということは、トナー粒子中に磁性体が分散していることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性体がトナー粒子から遊離していることを意味すると言い換えることも可能である。
【０１４９】
磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率は、具体的には以下の方法により測定される。
０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて一晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクターは３．３７６４を使用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。後述の実施例においても同様に測定した。
【０１５０】
また、荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、こういった化合物は鉄原子と同時に有機化合物中の炭素も同時に発光するため、遊離の鉄原子としてはカウントされない。
【０１５１】
ここで、鉄及び鉄化合物の遊離率が高いトナーは、トナーの帯電量が低くなる上に、遊離の磁性体が現像剤担持体上に不規則に蓄積してしまい、トナーの均一帯電性が妨げられ転写効率の低下を招くため、結果として残余トナーが増大してしまい好ましくない。また、このようなトナーを用いると遊離の磁性体が帯電部材を汚染する、あるいは帯電部材と像担持体のニップ部を通過する際に像担持体を傷つけることにより画質の劣化が生じ易く好ましくない。
【０１５２】
このため本発明においては、磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率は３．００％以下、好ましくは１．５０％以下、更に好ましくは１．００％以下であることが良い。
一方、磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％より少ないと、実質的に磁性体はトナーから遊離していないことを意味する。このように鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーは高い帯電量を有するものの、帯電のリークサイトが存在しないためにチャージアップしやすくなり、均一帯電し難くなってしまう。その為に、反転カブリが増加する傾向にあり、好ましくない。
【０１５３】
なお、鉄及び鉄化合物の遊離率はトナーが含有する磁性体の量、及び、磁性体の粒度、粒度分布、トナーの製造方法等に依存する。本発明の好適な製造方法である懸濁重合法においては、鉄及び鉄化合物の遊離率は磁性体の疎水化度、処理の均一性、及び、造粒条件等に依存するものである。懸濁重合法により得られる磁性トナーの一例として、磁性体の表面処理が不均一である場合、表面処理が充分に施されていない（親水性が強い）部分を有し、十分に分散されず重合が不完全あるいは重合しない場合があり、その結果、表面処理が不均一な磁性体はその一部あるいは全てが磁性トナー粒子から遊離してしまう。
鉄及び鉄化合物の遊離率は３．００％以下となるような磁性トナーは、懸濁重合法では、本発明の疎水化処理磁性体を用い、本発明の製造方法によって、また、粉砕法では、後述の＜磁性トナー製造例１６＞記載のように衝撃式表面処理によって得ることができる。
【０１５４】
本願発明の磁性トナーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜７０℃である。Ｔｇが４０℃よりも低いとトナーの保存性が低下し、８０℃よりも高いと定着性に劣る。トナーのガラス転移点の測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７の様な高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準じて行う。本発明においては、試料を１回昇温させ履歴をとった後、急冷し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１５５】
本発明の磁性トナーに適した現像器の一例の断面図を図１に示す。現像器１４０は、現像剤を収容する現像容器と、現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像剤担持体１０２と、現像剤担持体１０２の内部に不動に配置されているマグネットローラ１０４と、現像剤担持体１０２に当接して配置され、現像剤担持体１０２上に担持されるトナーを規制して現像剤担持体１０２上のトナー層の層厚を規制する規制部材である弾性ブレード１０３と、現像容器内のトナーを攪拌する攪拌部材１４１とから構成されている。現像器１４０は、感光体１００に対して、現像剤担持体１０２と感光体１００とが非接触となる位置に配置されている。また、マグネットローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吐き出しに影響している。
【０１５６】
本発明の磁性トナーに適した現像器は、現像器内に現像剤層が形成された状態における現像剤担持体にかかるトルクが０．１Ｎ・ｍ〜５０Ｎ・ｍになるように規制部材による拘束力を制御することが好ましい。現像剤担持体にかかるトルクが０．１Ｎ・ｍよりも小さい場合、現像剤と現像剤担持体との摩擦による帯電過程において現像に必要な帯電量を得ることが出来なくなる。又、現像剤担持体にかかるトルクが５０Ｎ・ｍよりも大きい場合、現像剤は現像剤容器でのシェア増加による外添剤の埋め込み等による現像剤劣化が生じる。その結果、現像剤の帯電量低下により長期使用時において濃度が低下する。さらに、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成する過程においては規制部材を通過する際にかかるせん断応力によって現像剤担持体上に形成される現像剤の穂立ちが不均一になるために画質が悪化し、さらにカブリも悪化する。又、規制部材を通過する際にかかるせん断応力によって現像剤劣化を引き起こすために長期使用時において濃度が低下する。従って、本発明の現像剤の粉体特性を評価するためには最大圧密応力２０ｋＰａ以下で評価することが好ましい。
【０１５７】
次に本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法について説明する。
【０１５８】
まず、本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法の好ましい実施形態を図に沿って詳細に説明するが、本発明はこれらになんら限定されるのもではない。
図２において、像担持体としての感光体１００の周囲に、帯電量調整部材１１６と、接触帯電部材である帯電ローラ１１７、現像器１４０、転写ローラ１１４、レジスタローラ１２４等が設けられている。そして感光体１００は、帯電量調整部材１１６及び帯電ローラ１１７によって帯電される（帯電量調整部材１１６の印加電圧は直流電圧：−１０００Ｖ、帯電ローラー１１７の印加電圧は交流電圧１．８ｋＶｐｐ（Ｖｐｐ：ピーク間電位）、直流電圧−６２０Ｖｄｃ。電源は不図示）。そして、レーザビームスキャナ１２１によりレーザ光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって磁性トナーで現像され、記録媒体を介して感光体に当接された転写ローラ１１４により記録媒体上へ転写される。トナー像をのせた記録媒体Ｐは、搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ記録媒体Ｐ上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーは帯電量調整部材１１６により滞留し、電荷注入された後、吐き出され、帯電ローラー１１７を通過し、現像器１４０に回収される。現像器１４０は、先に記載した図１の通り、現像剤を収容する現像容器と、現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像剤担持体１０２と、現像剤担持体１０２の内部に不動に配置されているマグネットローラ１０４と、現像剤担持体１０２に当接して配置され、現像剤担持体１０２上に担持されるトナーを規制して現像剤担持体１０２上のトナー層の層厚を規制する規制部材である弾性ブレード１０３と、現像容器内のトナーを攪拌する攪拌部材１４１とから構成されている。現像器１４０は、感光体１００に対して、現像剤担持体１０２と感光体１００とが非接触となる位置に配置されている。また、マグネットローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吐き出しに影響している。
【０１５９】
本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法において、感光体は光導電性物質を利用したものであり、有機感光体、アモルファスシリコン等の感光体等が好適に使用される。
【０１６０】
前記感光体には、（ｉ）セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は（ｉｉ）機能分離型有機像担持体の電荷輸送層として、電荷輸送物質と樹脂からなる表面層を有する場合、（ｉｉｉ）さらにその表面層の上に上記（ｉ）のような保護層を設ける場合等がある。
【０１６１】
トナーの転写性及び感光体の耐久性を向上させるために、感光体に離型性を付与することが好ましい。上記のような表面層または保護層に離型性を付与する手段としては、
１.膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
２.撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
３.高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、
などが挙げられる。
【０１６２】
１.の表面エネルギーの低い樹脂は、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基
等を導入することにより得られる。２.の添加剤としては界面活性剤等を用いればよい。
３. の高い離型性を有する材料としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等が挙げられる。
【０１６３】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができ、トナーの転写性及び感光体の耐久性を一層向上させることができる。好ましくは水に対する接触角は９０度以上がよい。
これらの手段の中でも、３.の含フッ素樹脂などの離型性粉体を最表面層への分散させ
る方法が好適であり、特にポリ４フッ化エチレンを用いることが好適である。
【０１６４】
本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法における帯電工程は、被帯電体であり像担持体でもある感光体とローラ型（帯電ローラ）、ファーブラシ型、ブレード型（帯電ブレード）等の導電性の帯電部材とを当接部を形成して接触させ、この接触帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して感光体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いる。また、このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生が低減するといった効果を得ることができる。
【０１６５】
しかし、一般に、固定タイプの帯電部材を用いた場合、帯電部材と回転する像担持体（感光体）の接触を均一に保事することは難しいので、帯電ムラが生じ易くなってしまう。このため、像担持体（感光体）との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、帯電工程では像担持体（感光体）と同方向に回転する帯電部材（帯電ローラー）を用いることがより好ましい。
【０１６６】
また本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法においては、カブリの無い高画質を得るために磁性トナー担持体上に磁性トナー担持体−感光体の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも薄い層厚で磁性トナーを塗布し、現像工程で現像されることが好ましい。
【０１６７】
一般に、磁性トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材（磁気カット、規制ブレード等）によって磁性トナー担持体上のトナー層厚を規制する。一方、本発明では層厚規制部材が磁性トナーを介して磁性トナー担持体に当接することによって規制することが必要である。トナー担持体に当接する層厚規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【０１６８】
規制ブレードを磁性トナー担持体に頭接させトナー層厚を規制することにより、転写効率の向上及び、カブリの低減に効果がある。これは、規制ブレードの材質をトナーの帯電性に合せて設計出来る上、規制ブレードが磁性トナー担持体と特定な当接圧を有し接していることにより、十分な摩擦帯電が行われ、トナーの帯電量が高くなると共に、均一な帯電性が得られる為であると考えられる。
【０１６９】
規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；が使用でき、さらに、それらの複合体であっても良い。好ましくは、ゴム弾性体が良い。
【０１７０】
規制ブレードの材質は、トナー担持体上のトナーの帯電に大きく関与する。そのため、規制ブレードとして弾性体を用いた場合、弾性体中に有機又は無機の物質を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。前記有機又は無機の物質としては、例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤があげられる。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。また、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０１７１】
トナーが負帯電性である場合には、弾性支持体及び帯電コントロール物質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。トナーが正帯電性である場合には、弾性ブレード及び帯電コントロール物質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂の如き負極性に帯電しやすいものが好ましい。
【０１７２】
トナー担持体当接部分が樹脂又はゴムの成型体の場合は、トナーの帯電性を調整するためにその中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛の如き金属酸化物、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤を含有させることも好ましい。
【０１７３】
規制ブレード上辺部側である基部はトナー容器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
【０１７４】
本発明において、規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧として、０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）以上、好ましくは、１．２７〜２４５Ｎ／ｍ（３〜２５０ｇ／ｃｍ）、更に好ましくは４．９〜１１８Ｎ／ｍ（５〜１２０ｇ／ｃｍ）が有効である。当接圧力が０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）より小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原因となる。当接圧力が２４５Ｎ／ｍ（２５０ｇ／ｃｍ）を超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーの劣化が起こりやすくなり好ましくない。
【０１７５】
トナー担持体上のトナー層としては、５〜５０ｇ／ｍ２のトナー層を形成することが好ましい。磁性トナー担持体上のトナー量が５ｇ／ｍ２よりも小さいと、十分な画像濃度が得られにくく、トナーの帯電が過剰になることによるトナー層のムラを生じる。磁性トナー担持体上のトナー量が５０ｇ／ｍ２よりも多くなると、トナーの均一帯電が困難となり転写性が低下すると共に、カブリの増大を招き好ましくない。
【０１７６】
本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法に用いられる磁性トナー担持体としては、アルミニウム、ステンレススチール等の金属又は合金で形成された導電性円筒（現像ローラ）が好ましく使用される。また、磁性トナー担持体は、充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていても良く、磁性トナー担持体として、導電性のゴムローラを用いても良い。また、磁性トナー担持体は、上記のような円筒状に限られず、回転駆動する無端ベルトの形態をしても良い。
【０１７７】
本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法に用いられる磁性トナー担持体の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満では磁性トナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となる傾向がある。Ｒａが３．５μｍを超えると、磁性トナー担持体上のトナーコート層にむらが生じ、画像上で濃度むらとなる傾向がある。
【０１７８】
本発明において、磁性トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（例えば、サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【０１７９】
【数９】
2008304747.tif 000014
【０１８０】
本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法に用いられる磁性トナー担持体の表面粗度（Ｒａ）を上記範囲に調整するには、例えば、トナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト等を添加することにより達成される。
【０１８１】
さらに、本発明の磁性トナーは高い帯電能力を有するために、現像に際してはトナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法に用いられる磁性トナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０１８２】
磁性トナー担持体の被覆層に含まれる導電性微粒子は、１１．７Ｍｐａ（１２０ｋｇ／ｃｍ２）で加圧した後の抵抗値が０．５Ωｃｍ以下であるものが好ましい。前記導電性微粒子としては、カーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイトとの混合物、または結晶性グラファイトが好ましい。また、前記導電性微粒子の好ましい粒径は、０．００５〜１０μｍである。
【０１８３】
前記被覆層に用いる樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂が含まれる。
【０１８４】
本発明の磁性トナーを担持する磁性トナー担持体表面は、当接面において感光体表面の
移動方向と同方向に移動することが好ましい。また、磁性トナー担持体の移動速度は、感光体の移動速度に対して、比で１．００〜１．８０倍であることが好ましい。移動速度比が１．００倍未満であると、画像品質が悪くなりやすく、移動速度比が大きいほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対し潜像に忠実な画像が得られる。しかしながら、磁性トナー担持体の移動速度比が１．８０倍よりも大きいと、トナー劣化が生じ易く、長期使用により画質の低下が生じてしまう。
【０１８５】
本発明の磁性トナーを担持する磁性トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。また、通常マグネットの現像極の中心は、感光体と磁性トナー担持体の中心を結ぶ線上に位置するが、本発明の磁性トナーを担持する磁性トナー担持体はマグネットの現像極の中心を感光体と磁性トナー担持体の中心を結ぶ線上よりも３°〜１０°上流（規制ブレード側）にずらすことが好ましい。なぜならば、感光体と磁性トナー担持体の中心を結ぶ線上からずらすと、長期使用においてもカブリの増加が起こらないからである。これは、現像極の中心が感光体とトナー担持体の中心を結ぶ線上にある場合、像担持体上に存在する残余トナーの回収は現像領域のみで行われるものと考えられるのに対し、現像極の中心を上流にずらすことにより、通常の現像領域よりも上流側で磁界による残余トナーの回収が始まり、回収性が向上することにより長期使用においてもカブリを抑制出来ると考えられる。しかし、電界による現像領域は磁界の位置によらずほぼ一定の為、現像極の中心を１０°以上上流にずらしてしまうと、現像性の低下を招き、画像抜け等を生じてしまうので好ましくない。
【０１８６】
本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法における現像工程は、磁性トナー担持体に対して交番電界を現像バイアスとして印加して、感光体の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加現像バイアスは直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
【０１８７】
トナーを担持する磁性トナー担持体と像担持体との間に印加する現像バイアスとしては、現像時の最大電界強度で３．８〜４．８Ｖ／μｍであることが好ましく、周波数は１６００〜４５００Ｈｚであることが好ましい。
【０１８８】
現像時の最大電界強度は次式で表される。
【０１８９】
【数１０】
2008304747.tif 000015
【０１９０】
ここで、Ｖｐｐは交流電圧のピーク  ｔｏ  ピーク電圧、ＶＬは像担持体の明電位、Ｖｄｃは直流電圧の電位である。なお、現像時にかかる電界の時間と引き戻しの電界の時間の比が異なる場合（後述）は、１／２Ｖｐｐの代わりに交流成分の現像時の電位を用いる。
【０１９１】
最大電界強度を高めることにより、像担持体との密着性が強い高トリボトナーの現像が行われる為に、高精細な画像が得られるようになる。また、交流電圧のＶｐｐを上げることにより最大電界強度を上げることが出来るが、この場合、像担持体から戻しの電界強度も強くなるために回収性が向上する。これらの理由により現像時の最大電界は３．８Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。しかし、最大電界強度を上げ過ぎるとカブリが増大する傾向にあり、最大電界強度が４．８Ｖ／μｍより大きいとカブリの増大を招くと共に、絶縁破壊が起こりやすくなり好ましくない。
【０１９２】
また、交流バイアスの周波数について検討したところ、１６００Ｈｚ未満ではカブリトナーが増加すると共に、現像及び引き戻し回数が減少するために画質が低下する。一方、４５００Ｈｚより高周波数ではトナーがバイアスに追従出来なくなり、濃度の低下、回収性の低下が生じ好ましくない。
【０１９３】
また、磁性トナー担持体に印加する交番電界の交流成分のうち、トナーを飛ばす方向にかかる電圧の印加時間をｔ１、像担持体からトナーを戻す方向にかかる電圧の印加時間をｔ２とした時、ｔ１／ｔ２の比が１．１０〜２．３０であると良好な現像性を維持すると共にカブリが減少し好ましい。
これは以下の理由であると考えている。
ｔ１／ｔ２の比を上げると現像方向にかかる電圧の印加時間が長い反面、電圧は低くなる。一方、戻しの電圧の印加時間は短くなるが、戻しの電圧は高くなり、像担持体上のトナーの引き戻し強度が高くなるためにカブリが減少するので好ましい。しかし、ｔ１／ｔ２の比が大きすぎると画像濃度低下が生じると共に、選択現像か起きやすくなり、長期使用時にカブリ等を生じ好ましくない。このため、ｔ１／ｔ２の好ましい比は１．１０〜２．３０であり、より好ましくは１．１５〜１．８０である。
【０１９４】
本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法においては、像担持体の帯電面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程が、像露光手段により行われることが好ましい。静電潜像形成のための画像露光手段としては、デジタル的な潜像を形成するレーザ走査露光手段に限定されるものではなく、通常のアナログ的な画像露光やＬＥＤなどの他の発光素子でも構わないし、蛍光燈等の発光素子と液晶シャッター等の組み合わせによるものなど、画像情報に対応した静電潜像を形成できるものであるなら構わない。
【０１９５】
次に、本発明の磁性トナーを用いたプロセスカートリッジについて説明する。
前記プロセスカートリッジは、感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成し、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成する、本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法に用いられる画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであり、感光体と、帯電手段と、現像手段とから選ばれる少なくとも２つ以上は一体に支持され、トナーは、本発明の磁性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。また、感光体、帯電手段、現像手段は、本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法で用いられるものがそれぞれ使用できる。
【実施例】
【０１９６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１９７】
＜１＞磁性体の製造例
＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５５質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて十分に再分散させ、再分散
液のｐＨを約４．８に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．５質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．９にしてカップリング処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、十分に洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２４μｍの磁性体１を得た。得られた磁性体１の物性を表１に示す。
【０１９８】
＜磁性体２の製造＞
磁性体１の製造において、添加するＰ2Ｏ5及びＳｉＯ2をリン元素換算で０．０４質量
％となる量のＰ2Ｏ5、珪素元素換算で０．２５質量％となる量のＳｉＯ2に変えたこと以
外は磁性体１の製造と同様にして磁性体２を得た。得られた磁性体２の物性を表１に示す。
【０１９９】
＜磁性体３の製造＞
磁性体１の製造と同様に、酸化反応を進め、酸化反応終了後に生成した磁性酸化鉄粉体を洗浄、濾過、乾燥し、凝集している粒子を解砕処理し磁性体を得た。この磁性体を再び水系媒体中に分散させた後、再分散液のｐＨを約４．５に調整し、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し０．６部添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性体を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、表面処理磁性体３を得た。得られた磁性体３の物性を表１に示す。
【０２００】
【表１】
2008304747.tif 000016
【０２０１】
＜２＞ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで７℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体１とした。該無機微粉体１の物性を表２に示す。
【０２０２】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例２＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液
で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで３０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない一次粒子の平均粒径が３０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体２とした。該無機微粉体２の物性を表２に示す。
【０２０３】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例３＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを１．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで７０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない一次粒子の平均粒径が２９５ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体３とした。該無機微粉体３の物性を表２に示す。
【０２０４】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例４＞
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３５０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１２００℃で７時間焼結した。これを、機械粉砕して、焼結工程を経由した一次粒子の平均粒径が２００ｎｍチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体４とした。該無機微粉体４の物性を表２に示す。
【０２０５】
【表２】
2008304747.tif 000017
【０２０６】
次に、トナーの製造例及び、比較製造例について説明する。
＜３＞磁性トナーの製造例
＜磁性トナーの製造例１＞
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０２０７】
一方、
スチレン                                                        ８２部
ｎ−ブチルアクリレート                                          １８部
飽和ポリエステル樹脂                                              ５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料のＦｅ化合物）                        ２部
磁性体１                                                        ８０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（融点：７２℃）１０部を混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［ｔ１／２＝１４０分、６０℃条件下］５部を溶解した。
【０２０８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ６０℃で６時間反応させた。その後、液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０２０９】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）１．０部と、０．５部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーＡ（重量平均粒径６．０μｍ）を調製した。磁性トナーＡの物性を表３に示す。
【０２１０】
＜磁性トナーの製造例２＞
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５１９部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液７８部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得ること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）１．３部と、０．８部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーＢ（重量平均粒径４．１μｍ）を調製した。磁性トナーＢの物性を表３に示す。
【０２１１】
＜磁性トナーの製造例３＞
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９２部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液５９部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得ること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）０.６部と、０
．３部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーＣ（重量平均粒径９.０μｍ）を調製した。磁性トナーＣの物性を表３に示す。
【０２１２】
＜磁性トナーの製造例４＞
磁性トナー１の製造例において、クレアミックス（エム・テクニック社製）にて７，０
００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒したこと以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）１．０部と、０．５部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーＤ（平均円形度０.９５０）を調製した。磁性トナーＤの物性を表３に示す。
【０２１３】
＜磁性トナーの製造例５＞
磁性トナー１の製造例において、トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）０.３部と、０.２部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合すること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、磁性トナーＥ（メタノール／水混合液に対する濡れ性＝メタノール濃度５０％）を調製した。磁性トナーＥの物性を表３に示す。
【０２１４】
＜磁性トナーの製造例６＞
磁性トナー１の製造例において、トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）２.０部と、０．５部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化
工機（株））で混合すること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、磁性トナーＦ（メタノール／水混合液に対する濡れ性＝メタノール濃度６９％）を調製した。磁性トナーＦの物性を表３に示す。
【０２１５】
＜磁性トナーの製造例７＞
磁性トナー１の製造例において、トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）２.０部と、０．１部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化
工機（株））で混合すること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、磁性トナーＧ（Ｓ５＝０.１０、Ｓ２０＝１.００）を調製した。磁性トナーＧの物性を表３に示す。
【０２１６】
＜磁性トナーの製造例８＞
磁性トナー１の製造例において、トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）０.３部と、１．５部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化
工機（株））で混合すること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、磁性トナーＨ（Ｓ５＝１.９０、Ｓ２０＝４.００）を調製した。磁性トナーＨの物性を表３に示す。
【０２１７】
＜磁性トナーの製造例９＞
磁性トナー１の製造例において、磁性体１を８０部用いる代わりに磁性体２を１５０部用いること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、磁性トナーＩ（磁性トナーのσｒ１＝４.０）を調製した。磁性トナーＩの物性を表３に示す。
【０２１８】
＜磁性トナーの製造例１０＞
トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）１.０部と、０．５部の無機微粉体２とをヘンシェ
ルミキサー（三井三池化工機（株））で混合すること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、磁性トナーＪ（無機微粉体の粒径＝３０ｎｍ）を調製した。磁性トナーＪの物性を表３に示す。
【０２１９】
＜磁性トナーの製造例１１＞
トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）１.０部と、０．５
部の無機微粉体３とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合すること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、磁性トナーＫ（無機微粉体の粒径＝２９５ｎｍ）を調製した。磁性トナーＫの物性を表３に示す。
【０２２０】
＜磁性トナーの製造例１２＞
トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）１.０部と、０．５
部の無機微粉体４とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合すること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、磁性トナーＬ（無機微粉体＝不定形２００ｎｍ）を調製した。磁性トナーＬの物性を表３に示す。
【０２２１】
＜磁性トナーの製造例１３＞
磁性トナー１の製造例において、飽和ポリエステル樹脂５部を用いる代わりに、飽和ポリエステル樹脂１５部を用いること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、磁性トナーＭ（磁性トナー粒子の濡れ性  ３５％）を調製した。磁性トナーＭの物性を表３に示す。
【０２２２】
＜磁性トナーの製造例１４＞
磁性トナー１の製造例において、エステルワックス（融点：７２℃）１０部を用いる代わりに、エステルワックス（融点：７２℃）２０部を用いること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、磁性トナーＮ（磁性トナー粒子の濡れ性  ４９％）を調製した。磁性トナーＮの物性を表３に示す。
【０２２３】
＜磁性トナーの製造例１５＞
磁性トナー１の製造例において、磁性体１を８０部用いる代わりに磁性体３を８０部用いること以外は、磁性トナー１の製造例と同様の操作を行い、磁性トナーＯ（遊離率  ３.００％）を調製した。磁性トナーＯの物性を表３に示す。
【０２２４】
＜磁性トナーの製造例１６＞
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７８／２２）
（Ｍｎ＝２４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）                    １００部
飽和ポリエステル樹脂（酸価：８、Ｍｐ：１２０００）                ５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                      ２部
磁性体１                                                        ２０部
磁性トナーＡの製造で用いたエステルワックス                        ５部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径６．０μｍのトナー粒子を得た。その後該トナー粒子１００部に対して磁性体１を６０部外添し、衝撃式表面処理装置（処理温度５５℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて磁性体を表面に固着させて磁性体固着トナー粒子を得た。
さらに磁性体固着トナー粒子１００部に対して乳化粒子（スチレン−メタクリル酸、粒径０．０５μｍ）８部を外添した後、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて固着・皮膜形成化を行い、被膜トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に磁性トナーＡの製造と同様にして、トナー粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリ
カ微粉体（処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ）１．０部と、０．５部の無機微粉体１とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーＰ（重量平均粒径６．０μｍ）を調製した。磁性トナーＰの物性を表３に示す（遊離率  ０.０５
％）。
【０２２５】
＜磁性トナーの比較製造例１＞
磁性トナーの製造例１３において、疎水性シリカ微粉体１．０部と無機微粉体1を０.５部用いる代わりに、疎水性シリカ微粉体０.３部と無機微粉体１を０.２部用いること以外は、磁性トナーの製造例１２と同様にして、磁性トナーａ（メタノール濡れ性４３％）を調製した。磁性トナーａの物性を表３に示す。
【０２２６】
＜磁性トナーの比較製造例２＞
磁性トナーの製造例１４において、疎水性シリカ微粉体１．０部と無機微粉体１を０.
５部用いる代わりに、疎水性シリカ微粉体２.０部と無機微粉体１を０.５部用いること以外は、磁性トナーの製造例１３と同様にして、磁性トナーｂ（メタノール濡れ性７７％）を調製した。磁性トナーｂの物性を表３に示す。
【０２２７】
＜磁性トナーの比較製造例３＞
磁性トナーの比較製造例１において、疎水性シリカ微粉体１．０部と無機微粉体１を０.５部用いる代わりに、疎水性シリカ微粉体２.０部と無機微粉体１を０.５部用いること
以外は、磁性トナーの比較製造例１と同様にして、磁性トナーｃ（Ｓ５＝０.０４、Ｓ２
０＝０.４０）を調製した。磁性トナーｃの物性を表３に示す。
【０２２８】
＜磁性トナーの比較製造例４＞
磁性トナーの比較製造例２において、疎水性シリカ微粉体１．０部と無機微粉体１を０.５部用いる代わりに、疎水性シリカ微粉体０.３部と無機微粉体１を０.２部用いること
以外は、磁性トナーの比較製造例２と同様にして、磁性トナーｄ（Ｓ５＝２.５０、Ｓ２
０＝４.５０）を調製した。磁性トナーｄの物性を表３に示す。
【０２２９】
＜磁性トナーの比較製造例５＞
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７８／２２）
（Ｍｎ＝２４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）                    １００部
飽和ポリエステル樹脂（酸価：８、Ｍｐ：１２０００）                ５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                      ２部
磁性体１                                                        ８０部
磁性トナーＡの製造で用いたエステルワックス                        ５部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径６．０μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に磁性トナーＡの製造と同様にして、トナー粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部と無機微粉体１を０.５部
をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーｅ（重量平均粒径６.３μｍ）を調製した。磁性トナーｅの物性を表３に示す。
【０２３０】
【表３】
2008304747.tif 000018
【０２３１】
＜実施例１＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−３０００（キヤノン製）を、概ね図２に示されるように改造して用いた。
この画像形成装置は、図２に示すように、感光体１００と、感光体１００に接触して配置され感光体１００を帯電させる導電性の帯電ローラ１１７と、形成すべき画像に応じたレーザ光１２３を帯電した感光体１００に照射して静電潜像を感光体１００に形成する露光装置であるレーザ発生装置１２１と、形成された静電潜像をトナーによって現像してトナー像を感光体１００に形成する現像器１４０と、転写材Ｐを感光体１００に当接させ、形成されたトナー像を転写材Ｐに転写させる導電性の転写ローラ１１４と、転写材Ｐ上のトナー像を転写材Ｐに定着させる定着器１２６と、転写後の感光体１００の表面に残留する転写残トナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーナ１１６と、感光体１００と転写ローラ１１４との間に転写材Ｐを搬送するためのレジスタローラ１２４と、トナー像が転写された転写材Ｐを定着器１２６に搬送するための搬送ベルト１２５とを有する。
現像器１４０は、図１に示すように、現像剤を収容する現像容器と、現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像スリーブ１０２と、現像スリーブ１０２の内部に不動に配置されているマグネットローラ１０４と、現像スリーブ１０２に当接して配置され、現像スリーブ１０２上に担持されるトナーを規制して現像スリーブ１０２上のトナー層の層厚を規制する弾性ブレード１０３と、現像容器内のトナーを攪拌する攪拌部材１４１とから構成されている。現像器１４０は、感光体１００に対して、現像スリーブ１０２と感光体１００とが非接触となる位置に配置されている。
転写ローラ１１４は、図３に示すように、芯金１１４ａと、芯金１１４ａの周面を被覆する導電性弾性層１１４ｂとから構成されている。芯金１１４ａには、トナー像の転写時に、転写材Ｐの背面から印加される転写バイアスを印加するための転写バイアス電源１１５が接続されている。なお、帯電ローラ１１７も、転写ローラ１１４と同様に構成することができる。
なお、図１から図３に示す装置や部材は、全て公知の部材等によって構成することができる。
本実施例において、現像スリーブの周速は、感光体の周速（１１２ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１０５％のスピード（１１８ｍｍ／ｓｅｃ）に改造した。
【０２３２】
まず、トナーとしてトナーＡを使用し、常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境下において画出し試験を行った。転写材としては７５ｇ／ｍ２のＡ４紙を使用した。その結果、初期において高い濃度や転写性を示し、定着オフセットによる裏汚れ、及び画像上におけるゴーストの発生もなく、非画像部へのカブリもない良好な画像が得られた。
次に、印字面積比率２％の横ラインのみからなる画像パターンを間欠モードで印字枚数２０００枚まで印字することにより耐久性の評価を行った。画像評価及びトナー耐久性の評価は以下のように行った。
【０２３３】
ａ）画像濃度
初期及び２０００枚のプリントアウトを終了した後、ベタ画像部を形成し評価した。尚、画像濃度は画像濃度測定装置である「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。画像濃度は、１．４０以上であれば実用的に問題がない画像である。
【０２３４】
ｂ）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製の反射濃度計ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。カブリ（反射率）は、２．０％以下であれば実用的に問題がない画像である。
【０２３５】
【数１１】
2008304747.tif 000019
【０２３６】
ｃ）ハーフトーンの均一性
ベタ黒３枚後に出力したハーフトーン画像の均一性で判断した。
Ａ：画像の均一性が非常に優れ、極めて鮮明な画像。
Ｂ：画像の均一性に優れ、鮮明な画像。
Ｃ：画像の均一性が若干劣るものの、良好な画像。
Ｄ：実用的には問題の無い画質。
Ｅ：画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像。
【０２３７】
ｄ）定着性
定着こすり試験として、Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に単位面積あたりのトナー質量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率から以下に基づいて評価した。なお画像濃度の測定には、（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。定着こすり試験による定着性は、Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上、５％未満
Ｃ：５％以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上
【０２３８】
得られた結果を表４に示す。表４から分かるように、トナーＡは常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境下において、初期の画像評価が良好であり、また耐久２０００枚後でも問題の無い値を示し、非常に良好な耐久結果を示した。
【０２３９】
次に、同様にして高温高湿（３２.５℃、８０％ＲＨ）環境下においても画出し試験を
行ったが、やはり同様に良好な画像特性及び耐久性を示した。
得られた結果を表４に示す。
【０２４０】
＜実施例２〜１６＞
トナーとして、トナーＢ〜Ｐを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久試験を行った。その結果、表４に示したように、画像特性ならびに耐久性について、良好な結果が得られた。
【０２４１】
＜比較例１＞
トナーとしてトナーａを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。トナーａは、表４に示すようにトナーの劣化が起こり、耐久後の画像特性は悪く、実用上耐えうるものではなかった。
【０２４２】
＜比較例２〜４＞
トナーとしてトナーｂ〜ｄを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。トナーｂ〜ｄは、表４に示すように画像濃度、カブリ、転写効率、及び定着性において実用上耐えうるものではなかった。
【０２４３】
【表４】
2008304747.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】図２に示す画像形成装置における現像器１４０の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で用いた画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】図１に示す画像形成装置における転写ローラ１１４を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２４５】
２１ａ〜２１ｄ  感光ドラム
２４ａ〜２４ｄ、１４０  現像器
２７  搬送用帯電器
２９ａ〜２９ｄ  画像形成部
３０ａ〜３０ｄ  転写用放電部
３１  除電器
３２  排出口
１００  感光体
１０２  現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１０３  弾性ブレード（規制ブレード）
１０４  マグネットローラ
１１４  転写ローラ
１１４ａ  芯金
１１４ｂ  導電性弾性層
１１５  転写バイアス電源
１１６  帯電量調整部材（クリーナ）
１１７  帯電ローラ
１２１  レーザ発生装置（レーザービームスキャナ）
１２３  レーザ光
１２４  レジスタローラ
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  撹拌部材
Ｐ  転写材（記録媒体）
【図１】
2008304747.tif 000022
【図２】
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【図３】
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