(57)【要約】  環ケイ素原子の１個、２個、又は３個にヒドリドシロキサニルアルキル置換基を有する新しい種類のシクロトリシロキサン及びその製造方法が提供される。これらの化合物はリビングアニオン開環重合を受けて特有のポリマー構造を生成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環ケイ素原子の１個、２個、又は３個がヒドリドシロキサニルアルキル置換基を有するシクロトリシロキサンであって、アルキル基が約２〜８個の炭素原子を有する、シクロトリシロキサン。
【請求項２】
ヒドリドシロキサニルアルキル置換基の少なくとも１個がヒドリドシロキサニルエチルである、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項３】
式（１）：
【化１】
2021509911.tif 000008
を有する、請求項２に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項４】
式（２）：
【化２】
2021509911.tif 000009
を有する、請求項２に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項５】
式（３）：
【化３】
2021509911.tif 000010
を有する、請求項２に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項６】
ヒドリドシロキサニルアルキル置換基の少なくとも１個が式（５）：
【化４】
2021509911.tif 000011
（式中、Ｒは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０以上の整数であり、Ｒ’は２〜約８個のメチレン単位を有するアルキル基である）
を有する、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項７】
Ｒがメチルであり、Ｒ’が−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｎが０又は１である、請求項６に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項８】
シクロトリシロキサンが２個又は３個のヒドリドシロキサニルアルキル置換基を有しており、前記２個又は３個のヒドリドシロキサニルアルキル置換基が同一でも異なっていてもよい、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項９】
環ケイ素原子の１個、２個、又は３個がヒドリドシロキサニルアルキル置換基を有するシクロトリシロキサンを製造する方法であって、ビニル置換シクロトリシロキサンをジヒドリド官能性シロキサンと反応させるステップを含む、方法。
【請求項１０】
ジヒドリド官能性シロキサンがジシロキサン又はトリシロキサンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のシクロトリシロキサンのリビングアニオン開環重合によって形成されるポリマー。
【請求項１２】
ポリマーがアルキル、ビニル、ヒドリド、フッ素化アルキル、アルコキシアルキル、及びアルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルからなる群から選択されるアルファ末端を有する、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
ポリマーが、メタクリルオキシアルキル、アクリルアミドアルキル、アクリルオキシアルキル、メタクリルアミノアルキル、ヒドリドアルキルシロキシ、ビニル、アミノアルキル、カルビノール、及びクロロジアルキルシロキシからなる群から選択されるオメガ末端を有する、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１４】
請求項１に記載のシクロトリシロキサン及び第２のシクロトリシロキサンのリビングアニオン開環重合によって形成されるブロックコポリマー。
【請求項１５】
第２のシクロトリシロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサン又はトリス（トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサンである、請求項１４に記載のブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
[0002]本出願は、２０１８年４月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／６５８，７０６号の優先権を主張し、その開示内容は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
［発明の背景］
[0003]環式トリシロキサン又はシクロトリシロキサンは、３個のケイ素原子が３個の酸素原子と交互に現れる６個の原子を含有する環構造体と一般的に記載することができる。これらの化合物は、これらの化合物がかなりの環歪みを保有するという事実によって、より高級の環状シロキサンと容易に区別される。特に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの名目上の環歪みは、オクタメチルシクロテトラシロキサンの〜０．２４ｋｃａｌ／モルと比較して〜２．５ｋｃａｌ／モルと計算されている。この差のため、多くの開環反応が容易になる。特に重要なのは、シクロトリシロキサンがリビングＡＲＯＰ（アニオン開環重合）を受ける能力である。Ｃ．  Ｆｒｙｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３５，  １３０８；  （１９７０）；  Ｊ．  Ｇｏｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｏｕｔｅｓ  ｔｏ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｍａｃｒｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｒｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，”  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｓ．  Ｃｌａｒｓｏｎ，  Ｅｄ．，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，  ５９−７８  （２０１３）参照。
【０００３】
[0004]正確な機能性を、特に高分子量で、制御する能力はリビングアニオン重合の基本的な利益である。動力学的に駆動されるＡＲＯＰは平衡重合より良好な構造制御を提供し、平衡に影響を及ぼす置換基効果（ケイ素原子上の置換）を受ける傾向がより低いことが一般的には認められている。シリコーンポリマー化学において、ポリマー骨格のケイ素原子上にヒドリド（水素原子）を導入することは非常に重要である。ヒドリドはシリコーンポリマーの誘導体化及び架橋のための部位として機能することができる。リビングアニオン重合の分野において、末端のケイ素原子以外の位置にヒドリドを導入する実際の能力は、トリメチルシクロトリシロキサンのようなシクロトリシロキサンが相対的に利用できないことによって限定されている。トリメチルシクロトリシロキサンは公知であるが、現時点でこの化合物の商業的供給源はなく、実用的な合成は報告されていない。したがって、ケイ素ヒドリドを含有する歪みをもつ環式シロキサン系を製造する方法に対するニーズがある。
【０００４】
［発明の概要］
[0005]本発明は、環ケイ素原子の１個、２個、又は３個がヒドリドシロキサニルアルキル置換基を有するシクロトリシロキサンであって、アルキル基が約２〜８個の炭素原子を有する、シクロトリシロキサンに関する。
【０００５】
[0006]本発明はまた、環ケイ素原子の１個、２個、又は３個がヒドリドシロキサニルアルキル置換基を有するシクロトリシロキサンを製造する方法であって、ビニル置換シクロトリシロキサンをジヒドリド官能性シロキサンと反応させるステップを含む、方法に関する。
【０００６】
［発明の詳細な説明］
[0007]本発明は、ヒドリドシロキサニルアルキルシクロトリシロキサンともいわれる、環ケイ素上に１個、２個、又は３個のヒドリドシロキサニルアルキル置換を有する、環歪みをもつシクロトリシロキサンである新しい種類の化合物に関する。最も好ましくは、アルキル基はエチル基であり、化合物は環ケイ素上に１個、２個、又は３個のヒドリドシロキサニルエチル置換を有する。残りの環ケイ素原子はアルキル又はアリール置換基、好ましくはメチル、エチル、及びフェニル置換基の組合せを有する。最も好ましくは、環ケイ素原子上の非−ヒドリドシロキサニルアルキル置換基のすべてがメチル基である。
【０００７】
[0008]３個のヒドリドシロキサニルエチル置換を有するこの種類の代表的な化合物は以下に示す式（１）を有する１，３，５−［トリス（テトラメチルジシロキサニル）エチル］−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンである。
【０００８】
【化１】
2021509911.tif 000002
【０００９】
[0009]同様に３個のヒドリドシロキサニルエチル置換を有する別の代表的な化合物は式（２）を有する１，３，５−［トリス（ヘキサメチルトリシロキサニル）エチル］−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンである。１個のヒドリドシロキサニルエチル置換を有する代表的なシクロトリシロキサン、［（テトラメチルジシロキサニル）エチル］ペンタメチルシクロトリシロキサンは式（３）を有する。
【化２】
2021509911.tif 000003
【００１０】
[0010]本発明による環式トリシロキサン上のシロキサニルエチル置換基は一般式（４）を有する。
【化３】
2021509911.tif 000004
式（４）中、Ｒは約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０以上の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチル基であり、ｎは０（ジシロキサニルエチル）又は１（トリシロキサニルエチル）である。
【００１１】
[0011]また、アルキル基がエチル以外である、例えば式（５）に示されるような３〜８個以上の炭素原子を有するアルキル基である、より一般的なシロキサニルアルキル置換基を利用することも本発明の範囲内である。式（５）で、ｎは０以上の整数であり、Ｒは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は２〜８個のメチレン単位を有するアルキル基である。例えば、アルキル基が３個の炭素原子（３個のメチレン基）を有するとき、置換基はシロキサニルプロピル基となる。
【化４】
2021509911.tif 000005
【００１２】
[0012]本発明のシクロトリシロキサンはリビングアニオン開環重合を受け、独特なポリマー構造を生じる。当技術分野で理解されているように、開始剤、通例アルキルリチウム又はリチウムシラノレートは、単純なアルキル置換基、通常メチル又はｎ−ブチルであることができるが、様々な置換基、例えば、限定されることはないが、ビニル、ヒドリド、フッ素化アルキル、例えばトリフルオロプロピル、アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキル、例えば約２〜１０個のエチレンオキシ基を有するメトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル、及びアルコキシアルキル、例えばメトキシエトキシプロピルに及ぶこともあるアルファ−末端を生成する。オメガ−末端はエンドキャッパー、通常、例えば、メタクリルオキシアルキル、アクリルアミドアルキル、アクリルオキシアルキル、メタクリルアミノアルキル、ヒドリドアルキルシロキシ、ビニル、アミノアルキル、カルビノール、及びクロロジアルキルシロキシ基、より詳細には、無制限に、メタクリルオキシプロピル、アクリルアミドプロピル、アクリルオキシプロピル、メタクリルアミドプロピル、ヒドリドジメチルシロキシ、又はクロロジメチルシロキシ基のような官能基により生じる。
【００１３】
[0013]様々な末端基に加えて、本発明のシクロトリシロキサンから生成され得るポリマーは、その構造骨格により区別され得、３つの主要な種類に分けることができる。これらの種類は本発明を限定する意味はなく、当業者により想定される他の変形及び組合せも本発明の範囲内である。
【００１４】
[0014]第１の最も単純な種類において、ホモポリマー骨格は、シクロトリシロキサンのすべてのケイ素原子が同じ置換基を有するシクロトリシロキサンのリビングアニオン重合によって形成される。１，３，５−［トリス（テトラメチルジシロキサニル）エチル］−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンは、上記式（１）に示されているようにかかるモノマーの一例である。
【００１５】
[0015]例えば、下記式（６）を有する化合物、即ちモノメタクリルオキシプロピル，モノトリメチルで終止したポリ［（テトラメチルジシロキサニル）エチル］メチルシロキサンは１，３，５−［トリス（テトラメチルジシロキサニル）エチル］−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンモノマーの重合生成物である。
【化５】
2021509911.tif 000006
【００１６】
[0016]第２の種類において、ブロックポリマーは、シクロトリシロキサンのすべてのケイ素原子が同じ置換基を有するシクロトリシロキサンと第２のシクロトリシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン又はトリス（トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサンの重合を交互に繰り返してブロックコポリマーを形成することによって形成される。
【００１７】
[0017]第３の種類において、規則的交互コポリマーは、ケイ素原子の１個が他の２個のケイ素原子と異なる置換基を有するシクロトリシロキサンを利用することによって形成される。［（テトラメチルジシロキサニル）エチル］ペンタメチルシクロトリシロキサン（式（３））はかかるモノマーの一例である。既に説明したように、追加のモノマーを利用することによってターポリマーを生成すること又は第３の種類のシクロトリシロキサンを第２のトリシロキサンと組み合わせて使用して混合交互−ブロックコポリマーを形成することによってハイブリッド構造を形成することのような他の組合せ及び変形が可能である。
【００１８】
[0018]本発明のヒドリドシロキサニルアルキルシクロトリシロキサンは、１個以上のケイ素原子上にビニル置換を含有するシクロトリシロキサンを過剰のジヒドリド官能性シロキサン、例えばジシロキサン又はトリシロキサンと反応させることによって製造できる。簡単な例は、スキーム１に描かれているようなビニルペンタメチルシクロトリシロキサンと過剰のテトラメチルジシロキサンとの白金触媒反応である。
【化６】
2021509911.tif 000007
【００１９】
[0019]過剰のジシロキサンは二置換を制限するので好ましく、過剰のジシロキサンは容易に再利用される。この反応は一般的であり、原則として、シクロトリシロキサンのケイ素原子上にメチル、エチル、及びビニル基置換を含有するシクロトリシロキサンのみに限定されない。
【００２０】
[0020]ここで、以下の非限定的実施例に関連して本発明を説明する。
【００２１】
実施例１：１，３，５−［トリス（テトラメチルジシロキサニル）エチル］−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（１）の合成
[0021]オーバーヘッドスターラー、ポット温度計、還流冷却器、水浴、及び滴下漏斗を備えた５−Ｌの４つ首フラスコを窒素でガスシールし、２．１１ｋｇ（１５．７モル）のテトラメチルジシロキサンを装入した。フラスコを５５℃に加熱し、６７６ｇ（２．６モル）のトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンを適当な速度で滴下して加えて反応温度を６０℃付近に維持した。混合物を１時間撹拌した。その後１Ｈ−ＮＭＲでビニル基は観察されなかった。次いでポットを１２５℃／０．３ｍｍＨｇでストリップした。得られた油を１７５℃／０．１ｍｍＨｇでワイプフィルム蒸発器に通して蒸留液（１４０２ｇ）を集めた。この蒸留液は０．９３３ｇ／ｍＬの密度、１４．６ｃＳｔの粘度、及び１．４３０の屈折率を有していた（Ｃ２１Ｈ６０Ｏ６Ｓｉ９に対して計算されたＭＷ＝６６１．４７）。
【００２２】
実施例２：１，３，５−［トリス（ヘキサメチルトリシロキサニル）エチル］−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（２）の合成
[0022]オーバーヘッドスターラー、ポット温度計、還流冷却器、水浴、及び滴下漏斗を備えた５００−ｍＬの３つ首フラスコを窒素でガスシールし、１２１．２ｇ（０．５８モル）の１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを装入した。フラスコを７０℃に加熱し、０．０８ｇ（１０ｐｐｍＰｔ）のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を加えた。次いで２５ｇ（０．１モル）のトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンを適当な速度で滴下して加えて、反応温度を８５℃付近に維持した。混合物を３０分撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲでビニル基は観察されなかった。次いでポットを１２０℃／５ｍｍＨｇでストリップした。得られた油は０．９４１ｇ／ｍＬの密度及び１８．４ｃＳｔの粘度を有していた（Ｃ２７Ｈ７８Ｏ９Ｓｉ１２に対して計算されたＭＷ＝８８３．９４）。
【００２３】
実施例３：［（テトラメチルジシロキサニル）エチル］ペンタメチルシクロトリシロキサン（３）の合成
[0023]条件及び化学量論は実施例１と同様である（Ｃ１１Ｈ３２Ｏ４Ｓｉ５に対して計算されたＭＷ＝３６８．８０）。
【００２４】
実施例４：モノメタクリルオキシプロピルで終止したポリ［（テトラメチルジシロキサニル）エチル］メチルシロキサンの合成
[0024]オーバーヘッドスターラー、ポット温度計、還流冷却器、水浴、及び滴下漏斗を備えた５−Ｌの４つ首フラスコを窒素でガスシールし、４２２ｇ（０．６４モル）の１，３，５−［トリス（テトラメチルジシロキサニル）エチル］−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（実施例１で製造）及び２９０ｇのヘキサンを装入した後、窒素で６０分スパージした。反応混合物を氷水冷却浴で０℃に冷却した。メチルリチウム（５０ｍｌのジメトキシエタン溶液中３．２Ｍ）を滴下漏斗により１０分かけて反応混合物に加えた。メチルリチウム添加中冷却浴に氷を加えて発熱を制御し、ポット温度を５℃未満に維持した。次いで冷却浴を外し、反応混合物の温度を２０℃に戻した。続いて、６１ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を急速にポットに加え、反応混合物を５時間撹拌した。
【００２５】
[0025]３４．６ｇ（０．１６モル）の３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシランを１５分かけて加えることによりキャッピング反応を行ったところ、この間発熱が観察された。混合物は透明から曇りに変わり、これを更に１６時間撹拌した。撹拌しながら水（２００ｇ）を反応混合物に加え、９０分掻き混ぜた。フラスコの中味を分液漏斗で水性及び非−水性層に分離した。水性層を捨て、有機相を脱イオン水で一回、５％重炭酸ナトリウム溶液で一回、そして脱イオン水でもう一回洗浄した。有機相と接触する最後の洗浄水は中性（ｐＨ７−８）のままであった。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、５ｍｍＨｇの真空下１００℃の最高ポット温度までストリップした。得られた油（４０３ｇ）は０．９９ｇ／ｍｌの密度及び３７．１ｃＳｔの粘度を有していた。ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：１２８０；Ｍｗ／Ｍｎ：２．３０。
【００２６】
[00010]当業者には分かるように、上記実施形態には、その広い発明概念から逸脱することなく変更をなすことができる。また、この開示に基づいて、当業者には更に認識されるように、上に例示した成分の相対割合は本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく変更することができる。したがって、本発明が開示された特定の実施形態に限定されることはなく、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の趣旨及び範囲内の修正を包含することが意図されていると理解される。
【国際調査報告】
2021509911.tif 000012
2021509911.tif 000013
2021509911.tif 000014