(57)【要約】  【課題】  低比抵抗特性を有し、さらに耐電圧が高く、漏れ電流も低い電解コンデンサ用電解液を提供する。  【解決手段】  溶質としてボロジグリコール酸三級アミン塩を用い、０．３〜５．０ｗｔ％の水と、硫黄のオキソ酸とを添加し、さらに、リンのオキソ酸を添加した電解コンデンサ用電解液であり、硫黄のオキソ酸の添加によって、電解液の化成性が向上して、漏れ電流が低減すると共に、耐圧特性も改善される。また、リンのオキソ酸をさらに添加することで、さらなる耐圧特性の改善ができる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質としてボロジグリコール酸三級アミン塩を用い、０．３〜５．０ｗｔ％の水と、硫黄のオキソ酸とを添加した電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
リンのオキソ酸をさらに添加したことを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
溶媒としてγ-ブチロラクトンを用いた請求項１〜２記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
前記溶媒にスルホラン、３−メチルスルホランまたは２，４−ジメチルスルホランを含有する請求項３記載の電解コンデンサ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は電解コンデンサ用電解液、特に低比抵抗特性を有する電解コンデンサ用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、一般的には帯状の高純度のアルミニウム箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は、電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。
【０００３】
ここで、コンデンサ素子に含浸される低比抵抗特性を有する電解コンデンサ駆動用の電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、溶質として環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを、カチオン成分とし、酸の共役塩基をアニオン成分とした塩を溶解させたものが用いられている（特許文献１及び特許文献２参照）。この電解液は比抵抗特性には優れるものの、耐電圧に乏しく、また、陰極側で強アルカリを生成し、この強アルカリによって封口体が侵食され電解液が漏れるという問題がある。そこで、低比抵抗特性を有し、耐電圧も高く、さらに液漏れし難い電解液として、溶質をボロジグリコール酸三級アミン塩とした電解液が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平０８−３２１４４０号公報
【特許文献２】特開平０８−３２１４４１号公報
【特許文献３】特開平２００４−１３４４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献３で示した、ボロジグリコール酸三級アミン塩を用いた電解液は、低比抵抗特性を有し、耐電圧も高いものの、漏れ電流が高いという問題点を有していた。
【０００５】
そこで、本発明は、低比抵抗特性を有し、さらに耐電圧が高く、漏れ電流も低い電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ボロジグリコール酸三級アミン塩を用いた電解液の漏れ電流が高い原因について、鋭意研究した結果、この電解液の火花電圧について電圧の立ち上がりに時間がかかることを見出した。すなわち、Ｖ−ｔ特性を測定してみると５０Ｖ程度までは立ち上がるもののその後の立ち上がりは悪い。つまり、コンデンサ製造時に化成はされるが、その後の化成皮膜溶解、再化成反応の反応性が悪く、したがって耐電圧は高いが漏れ電流が高くなっていた。そこで、この火花電圧の立ち上がりを改善すべく検討した結果、０．３〜５．０ｗｔ％の水と、硫黄のオキソ酸とを添加することによって、火花電圧の立ち上がりが速くなることが判明した。
【０００７】
すなわち、本発明の電解液に存在する水によって電極箔の化成反応がおこり、硫黄のオキソ酸によってその反応が促進されて、電解液の化成性が向上して、火花電圧の立ち上がりが速くなり、その結果、漏れ電流が低減するとともに、耐電圧もより高くすることができるものである。
【０００８】
従って、本発明の電解コンデンサ用電解液は、溶質としてボロジグリコール酸三級アミン塩を用い、０．３〜５．０ｗｔ％の水と、硫黄のオキソ酸とを添加したことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電解液は、リンのオキソ酸をさらに添加したことを特徴とする。
【００１０】
このように、リンのオキソ酸をさらに添加することによって、火花電圧の到達電圧がより高くなる。すなわち、電極箔の誘電体酸化被膜の状態は、誘電体酸化被膜生成能力と電極箔溶解作用との相互作用によって維持されているが、印加電圧を上げていくとｐＨの低下や発熱によって、電極箔溶解作用が優位となって電極箔の腐食が始まる。しかしながら、リンのオキソ酸がこのような電極箔溶解作用を抑制し、その結果、耐電圧をさらに高くすることができるものである。
【００１１】
そして、本発明の電解液は、溶媒としてγ-ブチロラクトンを用いたことを特徴とするものであり、このことにより、インピーダンス特性が向上するものである。
【００１２】
また、本発明の電解液は、溶媒中にスルホラン、３−メチルスルホランまたは２，４−ジメチルスルホランを含有することを特徴とするものであり、このことにより、高温特性が向上するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低比抵抗特性を有し、さらに耐電圧が高く、漏れ電流も低い電解コンデンサ用電解液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、所定の溶媒に、溶質としてボロジグリコール酸三級アミン塩を用い、０．３〜５．０ｗｔ％の水、および、硫黄のオキソ酸を添加したものである。
【００１５】
水の含有量は、０．３〜５．０ｗｔ％であるが、好ましくは０．４〜３．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜１．０ｗｔ％である。この範囲未満では効果が少なく、この範囲を越えるとボロジグリコール酸の加水分解によるものと思われるが、ＥＳＲが上昇する。
【００１６】
硫黄のオキソ酸としては、亜ジチオン酸、二亜硫酸、チオ硫酸、ジチオン酸、ポリチオン酸、硫酸、ピロ硫酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸を挙げることができる。これら硫黄のオキソ酸の添加量は０．０１〜３ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。この範囲未満では化成性向上効果が低下し、この範囲を越えると比抵抗増大、ｐＨの低下によって化成性が低下する。
【００１７】
また、本発明の電解コンデンサ用電解液は、リンのオキソ酸をさらに添加するものである。
【００１８】
リンのオキソ酸としては、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、過リン酸を挙げることができる。これらのリンのオキソ酸の添加量は０．０１〜３ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。この範囲未満では化成性向上効果が低下し、この範囲を越えると比抵抗増大、ｐＨの低下によって化成性が低下する。
【００１９】
そして、本発明の電解液におけるボロジグリコール酸三級アミン塩の添加量は、１０〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは２０〜３０ｗｔ％である。この範囲未満では比抵抗が上昇し、この範囲を越えると耐電圧が低下する。
【００２０】
また、本発明の三級アミン塩は、以下に列挙するものに限定されるものではないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリブチルアミン等である。
【００２１】
本発明の電解液に用いる溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げられる。なかでも、γ−ブチロラクトンを用いるとインピーダンス特性が向上するので好ましく、スルホラン、３−メチルスルホラン、または２，４−ジメチルスルホランを用いると高温特性が向上するので好ましい。γ-ブチロラクトンの溶媒中の含有率は、１０〜１００ｗｔ％、好ましくは３０〜１００ｗｔ％である。この範囲未満では比抵抗が著しく上昇する。
【００２２】
また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン等）、三級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン）等のアミン類を添加することによって、ｐＨの低下を抑制し、さらに耐電圧の向上、および、信頼性の改善を図ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
高純度のアルミニウム箔をエッチング処理して、アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔表面に酸化皮膜層を形成させて陽極電極箔とし、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔を陰極電極箔として、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を作成した。
【００２５】
次いで、ボロジグリコール酸エチルジメチルアミン２５部、硫酸０．５部、リン酸０．５部、溶媒として４０部のγ−ブチロラクトンと３５部のスルホランからなる組成の電解液を調整し、上記のコンデンサ素子に含浸した。
【００２６】
そして、電解液を含浸した後、コンデンサ素子を、アルミニウムからなる有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封して、巻回構造のアルミニウム電解コンデンサ（６３ＷＶ−６８μＦ）を作成した。
【００２７】
実施例２
前記実施例１に記載の手法によりコンデンサ素子を作成したが、電解液の組成を、ボロジグリコール酸エチルジメチルアミン２５部、硫酸０．５部、溶媒として４０部のγ−ブチロラクトンと３５部のスルホラン溶媒とした。
【００２８】
比較例１
前記実施例１に記載の手法によりコンデンサ素子を作成したが、電解液の組成を、ボロジグリコール酸エチルジメチルアミン２５部、リン酸０．５部、溶媒として４０部のγ−ブチロラクトンと３５部のスルホラン溶媒とした。
【００２９】
比較例２
前記実施例１に記載の手法によりコンデンサ素子を作成したが、電解液の組成を、ボロジグリコール酸エチルジメチルアミン２５部、溶媒として４０部のγ−ブチロラクトンと３５部のスルホラン溶媒とした。
【００３０】
これらの電解液を含浸した電解コンデンサについて、製品特性、および、Ｖ−ｔ特性を評価した結果、表１に記載のような結果が得られた。尚、Ｖ−ｔ特性については、電圧の立ち上がり速度（１２０Ｖ到達時間）および耐電圧特性を確認した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（表１）からわかるように、実施例２は比較例２に比べて、火花電圧の立ち上がりが速くなると共に耐電圧特性も改善されており、漏れ電流特性も改善されている、実施例１では、さらに耐電圧特性が改善されている。しかしながら、リン酸のみを添加した比較例１は比較例２に比べて、耐電圧特性は改善されるものの、火花電圧立ち上がり速度および漏れ電流特性の改善は充分なものではない。すなわち、本願の、ボロジグリコール酸三級アミン塩を溶質とする電解液において、０．３〜５．０ｗｔ％の水と、硫黄のオキソ酸を添加することによって、電解液の化成性が向上して、漏れ電流が低減すると共に、耐電圧特性も改善される。また、０．３〜５．０ｗｔ％の水と、硫黄のオキソ酸の添加に加え、リンのオキソ酸をさらに添加することで、さらなる耐電圧特性の改善がなされる。