(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁層としての耐熱性、寸法安定性及び強靭性に優れたポリイミド樹脂を提供し、これを使用することによってポリイミド樹脂層の厚みが薄くても耐破断性、屈曲性に優れたフレキシブル配線基板用に適した積層体を得る。【解決手段】ポリイミド樹脂層の少なくとも一方の面に金属層を有する配線基板用積層体において、重量平均分子量が１５万〜８０万のポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂層(A)を主たるポリイミド樹脂層とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層又は複数層からなるポリイミド樹脂層の少なくとも一方の面に金属層を有する配線基板用積層体において、重量平均分子量が１５０,０００〜８００,０００の範囲にあるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂層(A)を主たるポリイミド樹脂層とし、ポリイミド樹脂層(A)を構成するポリイミド樹脂が下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位からなることを特徴とする配線基板用積層体。
【化１】
2008258559.tif 000016
（一般式（１）において、Rは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示し、一般式（２）において、Ar1は下記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基のいずれかを示し、Ar3は下記式（ｃ）又は（ｄ）から選択される２価の芳香族基のいずれかを示し、一般式（３）において、Ar2は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれかの残基を示す。また、ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．３、ｎは０.０１〜０．２の範囲の数である。
【化２】
2008258559.tif 000017
【化３】
2008258559.tif 000018
【請求項２】
ポリイミド樹脂層(A)は、厚さが５〜３０μｍで、引き裂き伝播抵抗が１００〜４００ｍＮの範囲にあり、かつ、熱膨張係数が３０×１０-6／Ｋ以下である請求項１記載の配線基板用積層体。
【請求項３】
ポリイミド樹脂層(A)は、ガラス転移温度が３１０℃以上で、かつ、４００℃における弾性率が、０．１ＧＰａ以上である請求項１又は２記載の配線基板用積層体。
【請求項４】
配線基板用積層体が、フレキシブル配線基板用積層体である請求項１〜３のいずれかに記載の配線基板用積層体。
【請求項５】
配線基板用積層体が、ＨＤＤサスペンション用積層体である請求項１〜３のいずれかに記載の配線基板用積層体。
【請求項６】
請求項４に記載の配線基板用積層体を、配線加工して得られるフレキシブル配線基板の側部に所望形状のスプロケットホールを設けたことを特徴とするＣＯＦ用フレキシブル配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層と絶縁層とからなり、ポリイミド樹脂を絶縁層とするフレキシブル配線基板やＨＤＤ（ハードディスクドライブ）サスペンションに使用される配線基板用積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に電子機器に使用されるフレキシブル配線基板、これを形成するフレキシブル銅張積層板の絶縁層には、耐熱性、寸法安定性、電気特性等の諸特性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられている。
【０００３】
そして、これまでポリイミドを絶縁層とする様々なフレキシブル銅張積層板が検討されて来ている。例えば、特許文献１には、特定の樹脂構造を有するポリイミド樹脂からなるフレキシブル銅張積層板が開示されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は、他の有機ポリマーに比べ耐熱性や電気絶縁性は優れているものの、吸湿率が大きいためにこれを加工して得られるフレキシブル配線基板を半田浴に浸漬した際に生じる膨れや、ポリイミド樹脂の吸湿後の寸法変化による電子機器の接続不良等の懸念があった。
【０００４】
そこで、ポリイミド樹脂の湿度環境変化による寸法安定性を改善するために、ポリイミド樹脂層を形成するポリイミド樹脂として、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを２０モル％以上含有するジアミンを使用して得られたポリイミド樹脂の層を有する積層体が特許文献２に示されている。
【０００５】
近年、電子機器の高性能化、高機能化が急速に進んでおり、これに伴い電子機器に用いられる電子部品やそれらを実装する基板に対しても、より高密度で高性能なものへと要求が高まっている。そして、電子機器は益々軽量化、小型化、薄型化の傾向にあり、電子部品を収容するスペースは狭まる一方である。これらの課題を解決する技術の１つに、フレキシブル配線基板上に半導体チップを実装する技術が注目されている。このいわゆるＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）用途に使用されるフレキシブル配線基板は、製造工程の搬送のためにスプロケットホールを有しているが、その部分の破断と変形を生じやすいという問題から、これまでのフレキシブル配線基板の絶縁層は、その信頼性を維持するために４０μｍ程度以上の一定の厚みを必要としていた。
【０００６】
一方、折畳み型携帯電話や摺動型携帯電話等の可動部に用いられるフレキシブル配線基板においても同様に配線の高密度化が求められ、それに伴い高耐屈曲性も要求されるようになった。しかしながら、従来のフレキシブル配線基板は多層化や小屈曲半径化すると長期間の使用後に断線を発生するといった問題があり、折畳み型携帯電話や摺動型携帯電話の可動部に十分な耐屈曲性を有するものは必ずしも得られていなかった。そこで、寸法安定性、耐熱性、その他のポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、耐屈曲性にも優れたフレキシブルブル配線基板を与える銅張積層板の開発が望まれていた。
【０００７】
また、ＨＤＤサスペンションの用途でも、絶縁層のポリイミド樹脂には、寸法安定性や吸湿率の低いものが好ましく使用されるが、これら特性の他にも、更に、強度に優れ、加工特性にも優れていることが好ましい。ＨＤＤサスペンション用途へ適用する場合の加工方法の１つとして、アルカリ水溶液によるエッチング液を用いたウエットエッチング法が知られており、加工部分のエッチング形状を良好なものにするにはエッチング速度が速いことが好ましい。以上のことから、エッチング特性に優れたＨＤＤサスペンションに使用される積層体の開発も望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２４５９８８号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０２８７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱膨張係数に代表される寸法安定性、ＣＯＦ実装時に要求される耐熱特性、その他のポリイミドの優れた特性を生かしながら、耐屈曲性にも優れたフレキシブル配線基板やエッチング特性に優れたＨＤＤサスペンションに使用される配線基板用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決するために検討を重ねた結果、絶縁層を構成するポリイミド樹脂に特定のポリイミド樹脂を採用することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、単層又は複数層からなるポリイミド樹脂層の少なくとも一方の面に金属層を有する配線基板用積層体において、重量平均分子量が１５００００〜８０００００の範囲にあるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂層(A)を主たるポリイミド樹脂層とし、これを構成するポリイミド樹脂が下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位からなることを特徴とする配線基板用積層体である。
【化１】
2008258559.tif 000002
一般式（１）において、Rは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示し、一般式（２）において、Ar1は下記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基のいずれかを示し、Ar3は下記式（ｃ）又は（ｄ）から選択される２価の芳香族基のいずれかを示し、一般式（３）において、Ar2は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれかの残基を示す。また、ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数である。
【化２】
2008258559.tif 000003
【化３】
2008258559.tif 000004
【００１２】
上記ポリイミド樹脂層(A)は、厚さが５〜３０μｍで、引き裂き伝播抵抗が１００〜４００ｍＮの範囲にあり、かつ、熱膨張係数が３０×１０-6／Ｋ以下であることがよい。また、上記ポリイミド樹脂層(A)は、ガラス転移温度が３１０℃以上で、かつ、４００℃における弾性率が、０．１ＧＰａ以上であることがよい。そして、上記配線基板用積層体は、フレキシブル配線基板用積層体又はＨＤＤサスペンション用積層体として適する。
【００１３】
また、本発明は、上記フレキシブル配線基板用積層体を、配線加工して得られるフレキシブル配線基板の側部に所望形状のスプロケットホールを設けたことを特徴とするＣＯＦ用フレキシブル配線基板である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の配線基板用積層体は、ポリイミド樹脂層の少なくとも一方の面、すなわち、片側又は両側に金属層を有する。ポリイミド樹脂層と金属層を積層させる方法には、ポリイミド前駆体樹脂溶液（ポリアミド酸溶液ともいう。）を塗布した後、乾燥・硬化する所謂キャスト法、ポリイミドフィルムに熱可塑性のポリイミドを塗布した後に銅箔、ステンレスなどによる金属層を熱ラミネートする所謂ラミネート法、ポリイミドフィルムの表面にスパッタ処理により導通層を形成した後、電気めっきにより導体層を形成する所謂スパッタめっき法などがある。これらのいずれの方法を用いてもよいが、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、乾燥・硬化するキャスト法が最も適する。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
ポリイミド樹脂層は、単層であっても、また複数層であってもよい。但し、接着層としてエポキシ樹脂層などポリイミド以外の樹脂層を設けると耐熱性の低下を招くことから、実質的にはポリイミド以外の樹脂層を有しないことが必要である。また、ポリイミド樹脂層は、主たる層として、ポリイミド樹脂層(A)を有する。本発明で、主たる層とは、ポリイミド樹脂層の全厚みの６０％以上、好ましくは７０％以上の厚みを有する層をいう。
【００１６】
ポリイミド樹脂層(A)は、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位から構成されている。また、ｌ、ｍ、ｎは各構造単位の存在モル比（全構造単位の合計を１としたとき）を示し、ｌは０．６〜０．９、好ましくは０．６〜０．８９、ｍは０．１〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数である。より好ましくは、ｌは０．７〜０．８０、ｍは０．１５〜０．２５、ｎは０．０５〜０．１５の範囲であることがよい。
【００１７】
一般式（１）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、一般式（２）の構造単位は主に強靭性や接着性等の性質を向上させると考えられるが、相乗効果や分子量の影響があるため厳密ではない。しかし、強靭性等を増加させるためには、一般式（２）の構造単位を増やすことが有効である。一般式（３）の構造単位は低熱膨張性と強靭性のバランスを良好に調整すると考えられる。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示す。本発明における一般式（１）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（４）で表される構造単位が例示される。
【化４】
2008258559.tif 000005
【００１９】
一般式（２）において、Ar1は上記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基のいずれかを示す。式（ａ）及び（ｂ）において、Ar3は上記式（ｃ）又は（ｄ）から選択される２価の芳香族基のいずれかを示す。Ar1の好ましい例としては、下記式（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）で表される２価の芳香族基が例示される。
【００２０】
【化５】
2008258559.tif 000006
【００２１】
また、一般式（３）において、Ar2は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれかの残基（アミノ基をとって残る基）を示す。
【００２２】
ポリイミド樹脂層(A)を構成するポリイミド樹脂は、重量平均分子量が１５００００〜８０００００、好ましくは２０００００〜８０００００の範囲にあるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られる。重量平均分子量の値が１５００００に満たないと、フィルムの引裂き伝播抵抗が弱くなり、８０００００を超えると均一なフィルムの作製が困難となる。重量平均分子量はＧＰＣ法によってポリスチレン換算の値を求めることができる。なお、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリイミド前駆体樹脂状態で測定されるものと略等しいため、ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。
【００２３】
ポリイミド樹脂層の合計の厚さは、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍの範囲にあることがよい。また、ポリイミド樹脂層(A)の厚さは５〜３５μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲とすることがよい。ポリイミド樹脂層(A)の厚みをこの範囲にすることで、屈曲性に優れたフレキシブル配線用基板とすることができる。
【００２４】
また、ポリイミド樹脂層(A)の引裂き伝播抵抗を１００〜４００ｍＮ、有利には１３０〜３５０ｍＮとすることで、ポリイミド樹脂層の厚みを薄くしても、破断や変形しにくく、屈曲性にも優れたフレキシブル配線基板用積層体とすることができる。また、熱膨張係数を３０×１０-6／Ｋ以下、有利には２５×１０-6／Ｋ以下とすることで、カール等の変形を制御することができる。更に、ポリイミド樹脂層(A)のガラス転移温度を３１０℃以上、有利には３１０〜５００℃とし、４００℃における弾性率を０．１ＧＰａ以上、有利には０．１５〜５ＧＰａの範囲とすることで、高温実装が可能となり、ＣＯＦ用途に特に適したフレキシブル配線基板用積層体とすることができる。このような特性のポリイミド樹脂層(A)とするには、ポリイミド樹脂層(A)を構成する構造単位や分子量を最適範囲とすることによって得ることができる。
【００２５】
本発明のポリイミド樹脂は、上述したように複数層によって形成することもできる。ポリイミド樹脂層(A)及びポリイミド樹脂層(A)以外の他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂は、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００２６】
他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミンとしては、Ｈ2Ｎ−Ar4−ＮＨ2によって表される化合物が挙げられ、Ar4としては下記によって表わされる芳香族ジアミン残基が例示される。
【００２７】
【化６】
2008258559.tif 000007
【００２８】
これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＰＥ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好適なものとして例示される。
【００２９】
また、酸無水物としては、Ｏ(ＯＣ)2Ar5(ＣＯ)2Ｏによって表される化合物が挙げられ、Ar5としては、下記式で表わされる芳香族酸二無水物残基が例示される。
【００３０】
【化７】
2008258559.tif 000008
【００３１】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が好適なものとして例示される。
【００３２】
ポリイミド樹脂層(A)を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物としては、上記一般式（１）、（２）及び（３）の説明から理解されるが、ジアミンとしてはＴＰＥ−Ｒ、ＡＰＢ、４，４’−ＤＡＰＥ等があり、酸無水物としてはＰＭＤＡがある。そして、ポリイミド樹脂層(A)を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物は、上記式及びモル比を満足する限り、２又は４以上のジアミン及び酸無水物を使用してもよく、他のジアミン及び酸無水物を使用してもよい。
【００３３】
ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比で主に制御可能である。ポリイミド樹脂層(A)を構成するポリイミド樹脂は、その前駆体（溶液）を、イミド化することにより得られる。そして、他のポリイミド樹脂層として良接着性のポリイミド樹脂層を使用する場合は、この他のポリイミド樹脂層は有利には、金属層と接するように設け、ポリイミド樹脂層(A)は他のポリイミド樹脂層と接するように設けることがよい。ポリイミド樹脂層(A)を２種以上使用する場合も、相対的に良接着性のポリイミド樹脂層(A)を金属層と接するように設けることがよい。
【００３４】
金属層は、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛及びそれらの合金等の導電性金属を挙げることができ、これらの中でもステンレス、銅箔又は銅を９０％以上含む合金銅箔が好ましい。金属層のポリイミド樹脂と接している面の表面粗さ（Ｒｚ）は、３．５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下の電解銅箔がより好ましい。フレキシブル配線基板用積層体用の金属層としては、銅箔又は銅を９０％以上含む合金銅箔が好ましく、ＨＤＤサスペンション用積層体の金属層としては、一方の面がステンレス箔で、他方の面が銅箔又は銅を９０％以上含む合金銅箔であることが好ましい。
【００３５】
ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、ポリイミド樹脂層(A)以外の樹脂層は、ポリイミド樹脂層(A)の少なくとも一方の面に隣接して設けることが好ましい。ポリイミド樹脂層(A)を(A)層、ポリイミド樹脂層(A)以外の他のポリイミド樹脂層を（II）層、金属層をM層と表した場合、本発明の好ましいフレキシブル配線基板用積層体の好ましい積層順としては、次のような構造が例示される。
【００３６】
M層／(A)層
M層／(A)層／（II）層
M層／（II）層／(A)層
M層／（II）層／(A)層／（II）層
M層／(A)層／(A)層／(A)層
M層／(A)層／（II）層／(A)層
M層／(A)層／（II）層／M層
M層／（II）層／(A)層／（II）層／M層
【００３７】
本発明では、上記M層／(A)層／(A)層／(A)層の様に、一般式（１）、（２）及び（３）の範囲で構造単位の種類又はモル比等を変えた複数種のポリイミド樹脂層(A)を複数層設けたものであってもよい。このように積層構成を工夫することで、実装時に要求される耐熱性とスプロケットホールの破断などのしにくい、ＣＯＦ用途により適した積層体とすることができる。なお、ＨＤＤサスペンション用積層体である場合は、好ましくは両面がM層となる。
【００３８】
金属層上へのポリイミド樹脂の形成は、ポリイミド前駆体状態で金属箔上に直接塗布して形成することが好ましく、この際、重合された樹脂粘度を５００〜７００００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂の上に他のポリイミド前駆体樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド絶縁層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。なお、樹脂溶液の塗布面となる金属層表面に対して適宜表面処理した後に塗布を行ってもよい。
【００３９】
本発明の配線基板用積層体は、上記したように金属箔上にポリイミド前駆体樹脂を塗布することにより製造することができるが、１層以上のポリイミドフィルムを銅箔にラミネートして製造することもできる。このように製造された配線基板用積層体は金属箔を片面のみに有する片面配線基板用積層体としてもよく、また、金属箔を両面に有する両面配線基板用積層体とすることもできる。これら配線基板用積層体において、金属箔に銅箔を使用したものは、それぞれ片面銅張積層板、両面銅張積層板と呼ばれている。両面配線基板用積層体は、片面配線基板用積層体を形成後、金属箔を熱プレスにより圧着する方法、2枚の金属箔層間にポリイミドフィルムを挟み熱プレスにより圧着する方法等によって得ることができる。本発明の配線基板用積層体がフレキシブル配線基板用積層体である場合は、片面銅張積層板、両面銅張積層板等が適する。ＨＤＤサスペンション用積層体である場合は、片面を銅箔等の導体層とし、他の面をステンレス箔等の弾性体金属層とした両面配線基板用積層体が適する。なお、配線基板用積層体からフレキシブル配線基板又はＨＤＤサスペンションを製造する方法は公知である。例えば、金属箔層をエッチングして所定の回路を形成する方法がある。
【００４０】
ポリイミド樹脂層には、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填剤や添加剤を含有させてもよい。
【００４１】
本発明のフレキシブル配線基板用積層体は、ＣＯＦ用途に適している。本発明のＣＯＦ用フレキシブル配線基板は、上記フレキシブル配線基板用積層体を、配線加工して得られるフレキシブル配線基板の端部に所望形状のスプロケットホールを設けてなる。
【００４２】
ＣＯＦ用フレキシブル配線基板の一例をその平面図を示す図１により説明する。ＣＯＦ用フレキシブル配線基板1とする手段は特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂層と金属箔からなる積層体の両側端に一定間隔でスプロケットホール2を形成し、任意の配線回路を形成し、ソルダーレジスト層を形成する方法が一般的である。
【００４３】
具体的には、まず、フレキシブル配線基板用積層体を所定幅（例えば、３５ｍｍ）にスリットしテープ状にし、幅方向に対してその両側端部にスプロケットホール2を開孔する。開孔は、通常金型により所望の形状に空けられる。その一例としては、一辺が１．９８ｍｍの正方形の孔を４．７５ｍｍ間隔に空けたものが挙げられる。次に、感光性樹脂の塗布、写真法による感光性樹脂層のパターニング、酸による導体層のエッチング、感光性樹脂層の剥離により導体のパターニングを行い、パターニングされた導体上に、更に無電解すずめっき、無電解ニッケル−金めっき、無電解ニッケル−金めっきなどのめっき処理を行い、永久レジストにより導体層のカバーを施すことでＣＯＦ用フレキシブル配線基板を得ることができる。
【００４４】
このようにして得られたフレキシブル配線基板はポリイミド基材の上に所定の配線回路パターンを有し、銅箔の表面はめっきにより覆われ、更にコネクションに必要な部分以外の導体は絶縁体で保護されている。また、ＣＯＦ用のフレキシブル配線基板はテープ状の形態を示し、その両側端部には搬送用のスプロケットホールを有する。このＣＯＦ用のフレキシブル配線基板には、液晶駆動用のＩＣ等の半導体が実装され、絶縁性の樹脂で封止され、半導体毎の個片に分割され、液晶パネルなどに接続される。これらの工程において、スプロケットホールに鎖歯車、いわゆるスプロケットを組み合わせてテープ搬送を行なう。この際に、スプロケット部分の強度が不足すると、スプロケットホールからテープの切断が発生する問題が生じる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、配線基板用積層体を構成する絶縁層のポリイミド樹脂の耐熱性が高く、寸法安定性に優れたものであるばかりでなく、強靭でもあることから、ポリイミド樹脂層の厚みを薄くすることができ、耐屈曲性の優れたフレキシブル配線基板用積層体とすることができる。したがって、特にスプロケットホールなどの破断、変形が問題とされやすいＣＯＦ用途に適して用いることができる。また、本発明の配線基板用積層体に用いられるポリイミド樹脂層はエッチング特性も良好であることから、ＨＤＤサスペンション用積層体としても好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例の範囲に限定されるものではない。
【００４７】
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・PMDA  ：ピロメリット酸二無水物
・BPDA  ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・BTDA  ：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・TPE-R ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・APB   ：1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB  ：2,2'-ジメチルベンジジン
・PDA   ：1,4-ジアミノベンゼン
・BAPP  ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
・NBOA  ：2,7-ビス（4-アミノフェノキシ）ナフタレン
・3,4'-DAPE：3,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・4,4'-DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・DANPG：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン
・DMAc  ：N,N-ジメチルアセトアミド
【００４８】
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、配線基板用積層体（以下、ＣＣＬともいう）の銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを指す。
【００４９】
［引き裂き伝播抵抗の測定］
６３．５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を準備し、試験片に長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機社製の軽荷重引き裂き試験機を用い測定した。なお、ＣＣＬ引き裂き伝播抵抗とは金属層とポリイミド樹脂層とからなるＣＣＬについて測定したものを指し、ＰＩ引き裂き伝播抵抗とはＣＣＬの銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムについて測定したものを指す。また、ポリイミドフィルムは、ＣＣＬの銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを指す。
【００５０】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
【００５１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率（Ｅ'）］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ ｍｍ）をＤＭＡにて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（tanδ極大値）及び４００℃の貯蔵弾性率（Ｅ'）を求めた。
【００５２】
［接着強度の測定］
接着力は、テンションテスターを用い、幅１ｍｍのＣＣＬの樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離してピール強度を求めた。
【００５３】
［接着強度の測定（ステンレス箔）］
接着力は、テンションテスターを用い、幅１ｍｍの積層体の樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、ステンレス箔を９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離してピール強度を求めた。
【００５４】
［ＰＩエッチング速度］
エッチング速度は金属箔上にポリイミド層を形成した積層体を用い、基準エッチング液（エチレンジアミン１１．０ｗｔ％、エチレングリコール２２．０ｗｔ％、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％の水溶液）を用いて測定する。測定は、まず、金属箔上にポリイミド層を形成した積層体全体の厚みを測定し、次いで金属箔を残したままの状態で、８０℃の上記基準エッチング液に浸漬してポリイミド樹脂が全てなくなる時間を測定し、初期の厚みをエッチングに要した時間で割った値をエッチング速度とした。
【００５５】
［吸湿率の測定］
ポリイミドフィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）を、１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃/５０％ＲＨの恒温恒湿機で２４時間静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
【００５６】
［湿度膨張係数（ＣＨＥ）の測定］
３５ｃｍ×３５ｃｍのポリイミド／銅箔積層体の銅箔上に、エッチングレジスト層を設け、これを一辺が３０ｃｍの正方形の四辺に１０ｃｍ間隔で直径１ｍｍの点が１６箇所配置するパターンに形成した。エッチングレジスト開孔部の銅箔露出部分をエッチングし、１６箇所の銅箔残存点を有するＣＨＥ測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／３０％ＲＨ・５０％ＲＨ・７０％ＲＨの恒温恒湿機で各湿度において２４時間静置し、二次元測長機により測定した各湿度での銅箔点間の寸法変化から湿度膨張係数（ppm／％ＲＨ）を求めた。
【００５７】
［ＭＩＴ耐折性の評価］
東洋精機製作所社製のＭＩＴ耐揉疲労試験機ＤＡ型を用い、試験を行った。ＣＣＬを幅１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ以上の短冊状サイズにカットし、Ｌ／Ｓ＝１５０／２００μｍのパターンに回路加工し、屈曲回数を測定した。なお、測定条件は荷重５００ｇ、屈曲角度２７０℃、屈曲速度１７５ｒｐｍ、屈曲半径Ｒ＝０．８ｍｍとした。
【００５８】
［搬送性評価］
スプロケットホールの変形による搬送性評価は、ＣＣＬを３５ｍｍ幅にスリットしテープ状にし、両側端部にＴＡＢテープ用スプライサーを用いて３５super規格のスプロケットホールを形成して行った。ここで、スプロケットホールのホールピッチは４．７５ｍｍ、ホール形状は一辺が１．４２ｍｍの正方形、テープエッジからホール中心線までの距離は０．６ｍｍとした。そして、このスプロケットホール付きテープの銅箔部を塩化第二鉄溶液で除去し、スプロケットホール付きポリイミドフィルムテープを得、ＯＬＢボンダーにてロール・トゥ・ロールでの搬送試験を行った。○は良好、×は不良を示す。
【００５９】
［ＰＩエッチング形状］
ステンレス箔上に絶縁層を有する積層体に電解銅箔（厚み１２μｍ、表面粗さＲｚ０．７）を絶縁層の上に重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧１５Ｍｐａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着した。次に、この積層体の銅箔面にエッチングレジスト層を公知の方法にて形成せしめた後、塩化第二鉄水溶液に３８℃で２０秒間浸漬して銅箔を選択的に除去した後、この銅箔をエッチングマスクとして露出したポリイミド樹脂層をエチレンジアミン１１．０ｗｔ％、エチレングリコール２２．０ｗｔ％及び水酸化カリウム３３．５ｗｔ％を含有するエッチング水溶液に浸漬して所定のパターンとなるようにエッチングを行い、顕微鏡でエッチング後の形状を観察した。
【実施例】
【００６０】
合成例１〜１３
ポリイミド前駆体樹脂Ａ2〜Ｍ2を合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ約２００〜３００ｇに溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）Ａ2〜Ｍ2の黄〜茶褐色の粘稠な溶液を得た。それぞれのポリイミド前駆体樹脂溶液の２５℃での粘度を測定し、表１にまとめた。なお、粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、２５℃で測定した。また、ＧＰＣによる測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を表８に示した。表１中、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の使用量の単位はｇである。
【００６１】
【表１】
2008258559.tif 000009
【００６２】
実施例１〜６
Ａ2〜Ｆ2のポリイミド前駆体樹脂の溶液を、それぞれ銅箔A（厚さ１２μｍの電解銅箔、表面粗さＲｚ：０．７μｍ）上にアプリケータを用いて塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成して、ＣＣＬを得た。
【００６３】
塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムＡ2〜Ｆ2を作成し、引裂き伝播抵抗、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、４００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）、１８０度ピール強度、PIエッチング速度、吸湿率を求めた。
なお、ポリイミドフィルムＡ2〜Ｆ2のポリイミドは、対応するポリイミド前駆体Ａ2〜Ｆ2から得られたことを意味する。
【００６４】
比較例１〜４
ポリイミド前駆体樹脂としてＧ2〜I2及びＭ2を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムＧ2〜I2及びＭ2を作成し、物性を測定した。ポリイミドフィルムＡ2〜I2及びＭ2の特性を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2008258559.tif 000010
【００６６】
実施例７
銅箔Aを使用し、この銅箔上に合成例１０で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｊ2の溶液を硬化後の厚みが１．９μｍの厚みになるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂Ａ2の溶液を硬化後の厚みが２１μｍの厚みになるように均一に塗布し、７０〜１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、その上にポリイミド前駆体樹脂Ｊ2の溶液を硬化後の厚みが２．１μｍの厚みになるように均一に塗布し、１４０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理によりイミド化を行い、３層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み２５μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、Ｊ2／Ａ2／Ｊ2の順に、１．９μｍ/２１μｍ/２．１μｍである。その後、過酸化水素／硫酸系のエッチング液を用いて銅箔を８μｍの厚さになるまでエッチングし、ＣＣＬとしての積層体（Ｍ８）を得た。
【００６７】
実施例８
合成例１０で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｊ2に代えて、合成例１２で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｌ2を使用した以外は、実施例７と同様に行い、３層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み２５μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、Ｌ2／Ａ2／Ｌ2の順に、１．９μｍ/２１μｍ/２．１μｍである。その後、過酸化水素／硫酸系のエッチング液を用いて銅箔を８μｍの厚さになるまでエッチングし、積層体（Ｍ９）を得た。
【００６８】
実施例９
銅箔Aを使用し、この銅箔上に合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂Ａ2の溶液を硬化後の厚みが２３μｍの厚みになるように均一に塗布し、７０〜１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例１１で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｋ2の溶液を硬化後の厚みが２μｍの厚みになるように均一に塗布し、１４０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から３６０℃まで約５hrかけて熱処理しイミド化させ、２層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み２５μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、Ａ2／Ｋ2の順に、２３μｍ/２μｍである。その後、過酸化水素／硫酸系のエッチング液を用いて銅箔を８μｍの厚さになるまでエッチングし、積層体（Ｍ１０）を得た。
【００６９】
比較例５
銅箔Aを使用し、この銅箔上に合成例１３で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｍ2の溶液を均一に塗布し、この後、１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理によりイミド化を行い、厚み３８μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体を得た。その後、その後、過酸化水素／硫酸系のエッチング液を用いて銅箔を８μｍの厚さになるまでエッチングし、積層体（Ｍ11）を得た。特性評価結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2008258559.tif 000011
【００７１】
実施例７〜９で得られた積層体（Ｍ８）〜（Ｍ10）は、ポリイミド樹脂層が多層で構成されており、本発明の大きな特徴であるポリイミド樹脂層の引裂き強さと他の諸特性のバランスをポリイミド樹脂層（Ａ）で担保しながら、他の層でカール制御、金属箔との接着性などポリイミド層が単層では制御困難な制御を行っており、特に、約４００℃の高温で行われる半導体素子実装時における配線の沈み込みのない、変形もないＣＯＦ用フレキシブル配線基板としたものである。表３からも分かるように、積層体（Ｍ８）〜（Ｍ10）は、高接着強度、高耐熱性、高引裂き伝播抵抗、低吸湿の積層体で、かつ、ＭＩＴ耐折性も３００回以上と高屈曲特性にも優れている。また、スプロケットホールの変形による搬送性評価を行った結果、実施例７〜９は良好な搬送性を示した。比較例５はテープの破断が発生した。
【００７２】
実施例１０〜１５
ポリイミド前駆体樹脂Ａ2の溶液を、銅箔A上にアプリケータを用いて各実施例で厚みを変化させて塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理を行い、銅箔上に表４に記載した厚みのポリイミド樹脂層を形成したＣＣＬを得た。
塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムＯ〜Ｔを作成し、引裂き伝播抵抗、熱膨張係数（ＣＴＥ）、PIエッチング速度、吸湿率を求めた。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2008258559.tif 000012
【００７４】
実施例１６〜１７
ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物のモル比（酸二無水物／ジアミン）を０．９９０又は０．９９６とした以外は合成例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）が異なるポリイミド前駆体樹脂を合成した。これらのポリイミド前駆体樹脂溶液を銅箔A上にアプリケータを用いて塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成してＣＣＬを得た。
塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムＸ、Ｙを作成し、引裂き伝播抵抗、熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。
【００７５】
比較例６
ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物のモル比（酸二無水物／ジアミン）を０．９８８とした以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂を合成した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を銅箔A上にアプリケータを用いて塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成してＣＣＬを得た。
塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムＺを作成し、引裂き伝播抵抗、熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
2008258559.tif 000013
【００７７】
実施例１８
銅箔B（１２μｍ厚みの圧延銅箔、表面粗さＲｚ：１．０μｍ）を使用し、この銅箔上に合成例１１で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｋ2の溶液を硬化後の厚みが１．６μｍの厚みになるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂Ａ2の溶液を硬化後の厚みが８．７μｍの厚みになるように均一に塗布し、７０〜１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、その上にポリイミド前駆体樹脂Ｋ2の溶液を硬化後の厚みが１．７μｍの厚みになるように均一に塗布し、１４０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理によりイミド化を行い、３層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み１２μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成されたＣＣＬ（Ｍ18）を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、Ｋ2／Ａ2／Ｋ2の順に、１．６μｍ/８．７μｍ/１．７μｍである。
【００７８】
実施例１９
ポリイミド前駆体樹脂Ａ2の硬化後厚みが１０．２μｍである以外は、実施例１８と同様に行い、３層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み１３．５μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成されたＣＣＬ（Ｍ19）を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、Ｋ2／Ａ2／Ｋ2の順に、１．６μｍ/１０．２μｍ/１．７μｍである。
【００７９】
比較例７
銅箔Aを使用し、この銅箔上に合成例１３で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｍ2の溶液を硬化後の厚みが９．０μｍの厚みになるように均一に塗布し、７０〜１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例１１で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｋ2の溶液を硬化後の厚みが２．０μｍの厚みになるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理によりイミド化を行い、２層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み１１μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成されたＣＣＬ（Ｍ20）を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、Ｍ2／Ｋ2の順に、９．０μｍ/２．０μｍである。特性評価結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
2008258559.tif 000014
【００８１】
実施例２０
ステンレス箔A（２０μｍ厚みのステンレス箔、新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４）を使用し、このステンレス箔上に合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂Ａ2の溶液を硬化後の厚みが１０μｍの厚みになるように均一に塗布し、１１０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、１３０℃〜３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理によりイミド化を行い、厚み１０μｍのポリイミド樹脂の絶縁樹脂層がステンレス箔上に形成された積層体を得た。この積層体について表７に示す物性を測定した。
【００８２】
実施例２１
ステンレス箔A上に、合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂Ａ2の溶液を硬化後の厚みが８．５μｍの厚みになるように均一に塗布し、１１０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、その上に合成例１４で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｖの溶液を硬化後の厚みが１．５μｍの厚みになるように均一に塗布し、１１０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、１３０℃〜３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理によりイミド化を行い、２層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み１０μｍの絶縁樹脂層がステンレス箔上に形成された積層体を得た。この積層体について表７に示す物性を測定した。
【００８３】
実施例２２
ステンレス箔A上に、合成例１５で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｕの溶液を硬化後の厚みが１．０μｍの厚みになるように均一に塗布し、１１０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂Ａ2の溶液を硬化後の厚みが７．５μｍの厚みになるように均一に塗布し、１１０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、その上に合成例１４で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｖの溶液を硬化後の厚みが１．５μｍの厚みになるように均一に塗布し、１１０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、１３０℃〜３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理によりイミド化を行い、３層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み１０μｍの絶縁樹脂層がステンレス箔上に形成された積層体を得た。この積層体について表７に示す物性を測定した。
【００８４】
なお、合成例１４（ポリイミド前駆体樹脂Ｖの合成）は、PMDA14.37 g、BTDA5.31 g、APB23.83 g、DMAc257 gを使用し、合成例１〜１３と同様にして重合反応を行った。合成例１５（ポリイミド前駆体樹脂Ｕの合成）は、PMDA6.03 g、BTDA13.37 g、DANPG19.6 g、DMAc261 gを使用し、合成例１〜１３と同様にして重合反応を行った
【００８５】
【表７】
2008258559.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】ＣＯＦ用フレキシブル配線基板の平面図を示す。
【符号の説明】
【００８７】
１  ＣＯＦ用フレキシブル配線基板
２  スプロケットホール
【図１】
2008258559.tif 000019