(57)【要約】  本開示は、ウェハの表面上に配置されたパターンを有するウェハを処理するための方法及び組成物に関する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェハの表面上に配置されたパターンを有する半導体基板を処理するための方法であって、
前記表面を表面処理組成物と接触させて、表面処理層が約５０度以上の水接触角を有するように表面処理層を形成することを含み、
前記表面処理組成物は、少なくとも１つのシロキサン化合物、及び０以下のｐＫａを有する酸又はその無水物を含む少なくとも１つの添加剤を含み、
前記パターンは約２０ｎｍ以下の寸法を有するフィーチャ（Ｆｅａｔｕｒｅ）を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのシロキサン化合物は、ジシロキサン、オリゴシロキサン、シクロシロキサン、又はポリシロキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのシロキサン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリエチル−３，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチルジメチルジシロキサン、ビス（ノナフルオロヘキシル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ−ｎ−ブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサ−ｎ−ブチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメチル−３−アセトキシジシロキサン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン、（３−クロロプロピル）ペンタメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラシクロペンチルジクロロジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，３−ビス［（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル）エチル］テトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリエチル−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシロキサン、メタクリロキシペンタメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−クロロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチルアミノメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジ−ｔ−ブチルジシロキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、白金−［１，３−ビス（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデンヘキサクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１−クロロジシロキサン、１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、３，３−ジフェニルテトラメチルトリシロキサン、３−フェニルヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ｎ−プロピルヘプタメチルトリシロキサン、１，５−ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン、３−エチルヘプタメチルトリシロキサン、３−（テトラヒドロフルフリルオキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタフェニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、オクタクロロトリシロキサン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、３−（３−アセトキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、３−（ｍ−ペンタデシルフェノキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、リモネニルトリシロキサン、３−ドデシルヘプタメチルトリシロキサン、３−オクチルヘプタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサエチル−３−メチルトリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、３−トリアコンチルへプタメチルトリシロキサン、３−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロメチルホスホノキシトリシロキサン、３−オクタデシルヘプタメチルトリシロキサン、フルフリルオキシトリシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、ジメチルシロキサン−［６５〜７０％（６０％プロピレンオキシド／４０％エチレンオキシド）］ブロックコポリマー、ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、テトラ−ｎ−プロピルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリオクタデシルメチルシロキサン、ヘキサコシル末端ポリジメチルシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、又はトリエチルシロキシ末端ポリジエチルシロキサンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのシロキサン化合物は、前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約９９．９重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの添加剤は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水メタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、無水酢酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩化水素酸、塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、又はフルオロ硫酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの添加剤は、前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約１０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記表面処理組成物は、さらに、少なくとも１つの有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの有機溶媒は、無水物、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、アルカン、芳香族炭化水素、スルホン、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、ラクタム、ラクトン、アセタール、ヘミアセタール、アルコール、カルボン酸、及びエーテルから成る群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの有機溶媒は、無水酢酸、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、Ｃ６−Ｃ１６アルカン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ｎ−ジブチルエーテル、ジメチルスルホン、スルホラン、ベンジルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸、又はイソブチルメチルケトンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの有機溶媒は、前記表面処理組成物の約３重量％〜約９５重量％である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面処理組成物は実質的に水を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面処理組成物は、前記少なくとも１つのシロキサン化合物、前記少なくとも１つの添加剤、及び所望に応じて少なくとも１つの有機溶媒、から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記表面を前記表面処理組成物と接触させる前に、前記表面を少なくとも１つの洗浄水溶液と接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの洗浄水溶液は、水、アルコール、水酸化アンモニウム水溶液、塩化水素水溶液、過酸化水素水溶液、有機溶媒、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記表面を前記少なくとも１つの洗浄水溶液と接触させた後、前記表面を前記表面処理組成物と接触させる前に、前記表面を第一のリンス溶液と接触させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記表面を前記表面処理組成物と接触させた後、前記表面を第二のリンス溶液と接触させることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記表面を乾燥することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記表面処理層を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、又はＷを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
表面処理組成物であって、
前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約９９．９重量％の量の少なくとも１つのシロキサン化合物；及び
前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約１０重量％の量の少なくとも１つの添加剤であって、０以下のｐＫａを有する酸又はその無水物を含む添加剤、
を含む、表面処理組成物。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのシロキサン化合物は、ジシロキサン、オリゴシロキサン、シクロシロキサン、又はポリシロキサンを含む、請求項２０に記載の表面処理組成物。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのシロキサン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリエチル−３，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチルジメチルジシロキサン、ビス（ノナフルオロヘキシル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ−ｎ−ブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサ−ｎ−ブチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメチル−３−アセトキシジシロキサン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン、（３−クロロプロピル）ペンタメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラシクロペンチルジクロロジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，３−ビス［（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル）エチル］テトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリエチル−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシロキサン、メタクリロキシペンタメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−クロロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチルアミノメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジ−ｔ−ブチルジシロキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、白金−［１，３−ビス（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデンヘキサクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１−クロロジシロキサン、１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、３，３−ジフェニルテトラメチルトリシロキサン、３−フェニルヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ｎ−プロピルヘプタメチルトリシロキサン、１，５−ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン、３−エチルヘプタメチルトリシロキサン、３−（テトラヒドロフルフリルオキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタフェニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、オクタクロロトリシロキサン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、３−（３−アセトキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、３−（ｍ−ペンタデシルフェノキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、リモネニルトリシロキサン、３−ドデシルヘプタメチルトリシロキサン、３−オクチルヘプタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサエチル−３−メチルトリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、３−トリアコンチルへプタメチルトリシロキサン、３−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロメチルホスホノキシトリシロキサン、３−オクタデシルヘプタメチルトリシロキサン、フルフリルオキシトリシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、ジメチルシロキサン−［６５〜７０％（６０％プロピレンオキシド／４０％エチレンオキシド）］ブロックコポリマー、ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、テトラ−ｎ−プロピルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリオクタデシルメチルシロキサン、ヘキサコシル末端ポリジメチルシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、又はトリエチルシロキシ末端ポリジエチルシロキサンを含む、請求項２１に記載の表面処理組成物。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの添加剤は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水メタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、無水酢酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩化水素酸、塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、又はフルオロ硫酸を含む、請求項２０に記載の表面処理組成物。
【請求項２４】
少なくとも１つの有機溶媒をさらに含む、請求項２０に記載の表面処理組成物。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの有機溶媒は、無水物、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、アルカン、芳香族炭化水素、スルホン、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、ラクタム、ラクトン、アセタール、ヘミアセタール、アルコール、カルボン酸、及びエーテルから成る群より選択される、請求項２４に記載の表面処理組成物。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの有機溶媒は、無水酢酸、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、Ｃ６−Ｃ１６アルカン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ｎ−ジブチルエーテル、ジメチルスルホン、スルホラン、ベンジルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸、又はイソブチルメチルケトンを含む、請求項２４に記載の表面処理組成物。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの有機溶媒は、前記表面処理組成物の約３重量％〜約９５重量％である、請求項２４に記載の表面処理組成物。
【請求項２８】
前記表面処理組成物は、実質的に水を含まない、請求項２０に記載の表面処理組成物。
【請求項２９】
表面処理層が約５０度以上の水接触角を有するように、前記表面処理組成物は表面上に表面処理層を形成する、請求項２０に記載の表面処理組成物。
【請求項３０】
表面処理組成物であって、
前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約９９．９重量％の量の少なくとも１つのシロキサン化合物；
スルホン酸及び無水スルホン酸から成る群より選択される化合物を含み、前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約１０重量％の量である少なくとも１つの添加剤；及び
所望に応じて、少なくとも１つの有機溶媒、
から成る、表面処理組成物。
【請求項３１】
半導体基板と、
前記半導体基板によって支持された表面処理組成物であって、少なくとも１つのシロキサン化合物、及び０以下のｐＫａを有する酸又はその無水物を含有する少なくとも１つの添加剤、を含む表面処理組成物と、
を備えた物品。
【請求項３２】
前記半導体基板は、シリコンウェハ、銅ウェハ、二酸化ケイ素ウェハ、窒化ケイ素ウェハ、酸窒化ケイ素ウェハ、炭素ドープ酸化ケイ素ウェハ、ＳｉＧｅウェハ、又はＧａＡｓウェハである、請求項３１に記載の物品。
【請求項３３】
少なくとも１つのシロキサン化合物を含む第一の容器；及び
０以下のｐＫａを有する酸又はその無水物を含む少なくとも１つの添加剤を含む第二の容器、
を備えたキット。
【発明の詳細な説明】
【相互参照】
【０００１】
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１８年１月５日に出願された米国仮特許出願第６２／６１３，８４９号及び２０１８年３月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／６４９，６８５号の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、表面処理全般に関し、より詳細には、疎水性層の形成が所望される半導体表面の液体処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
２０ｎｍよりも小さい限界寸法において、湿式洗浄及び乾燥の過程でのＦｉｎ  ＦＥＴ及び誘電体スタックのパターン倒壊は、半導体製造プロセスにおける主要な課題となってきた。パターン倒壊の従来の理論では、前記倒壊現象に繋がる主因としてリンス及び乾燥時の高い毛細管力が示唆されている。しかし、他の化学物質及び基板の特性も、重要な役割を担っている可能性があり、すなわち、液体の表面張力及び粘度、基板の機械的強度、パターンの密度及びアスペクト比、並びに洗浄剤の化学反応による基板表面に対する損傷である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体基板（例：シリコンウェハ又は銅ウェハ）の表面に疎水性層（例：疎水性単層）を付与する低表面張力改質液が、乾燥プロセス時にパターン倒壊を引き起こす毛細管力を最小限に抑えることができることが見出された。理論に束縛されるものではないが、接触角、すなわち基板表面との接触時に液体（例：水）が作る角度が、９０度又は９０度に近い場合、ラプラス圧が最小限に抑えられるものと考えられる。このことと低表面張力液体の存在との組み合わせによって、パターン倒壊を引き起こす前記力を大きく低下させることができる。
【０００５】
全体として、本開示は、半導体基板（例：パターン化ウェハ）のパターン化表面を処理するための方法及び組成物を提供するものであり、前記表面上に疎水性層が形成され、それによって、半導体製造プロセスにおいて前記表面が典型的な洗浄及び乾燥工程に掛けられた場合に、パターン倒壊が最小限に抑えられる、又は防止される。本明細書で開示される方法は、前記処理された表面が約５０度以上の水接触角を有するように、前記表面上に疎水性層を形成する組成物を用いる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、本開示は、ウェハの表面上に配置されたパターンを有する半導体基板を処理するための方法に関する。そのような方法は、前記表面を表面処理組成物と接触させて、表面処理層を、前記表面処理層が約５０度以上の水接触角を有するように形成することを含み得る。前記表面処理組成物は、少なくとも１つのシロキサン化合物及び少なくとも１つの添加剤を含み得る（例：それらを含み得る、それらから成り得る、又は、それらから本質的になり得る）。前記少なくとも１つの添加剤は、０以下のｐＫａを有する酸又はその無水物を含む。前記パターンは、約２０ｎｍ以下の寸法を有するフィーチャ（Ｆｅａｔｕｒｅ）を含み得る。
【０００７】
別の態様では、本開示は、（１）前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約９９．９重量％の量の少なくとも１つのシロキサン化合物；及び（２）０以下のｐＫａを有する酸、又はその無水物を含み、前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約１０重量％の量である少なくとも１つの添加剤、を含む表面処理組成物に関する。
【０００８】
別の態様では、本開示は、（１）前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約９９．９重量％の量の少なくとも１つのシロキサン化合物；（２）スルホン酸及び無水スルホン酸から成る群より選択される化合物を含み、前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約１０重量％の量である少なくとも１つの添加剤；及び（３）所望に応じて、少なくとも１つの有機溶媒、から成る表面処理組成物に関する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、半導体基板、及び前記半導体基板によって支持された表面処理組成物を含む物品に関する。前記表面処理組成物は、少なくとも１つのシロキサン化合物及び少なくとも１つの添加剤を含み得る。前記少なくとも１つの添加剤は、０以下のｐＫａを有する酸、又はその無水物を含む。
【００１０】
さらに別の態様では、本開示は、少なくとも１つのシロキサン化合物を含む第一の容器、及び少なくとも１つの添加剤を含む第二の容器を含むキットに関する。前記少なくとも１つの添加剤は、０以下のｐＫａを有する酸、又はその無水物を含み得る。
【００１１】
本発明の他の特徴、目的、及び利点は、本明細書及び請求項から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
いくつかの実施形態では、本開示は、表面処理方法に関する。そのような方法は、例えば、基板（例：シリコンウェハ又は銅ウェハなどの半導体基板）の表面（例：パターンを有する表面）を、少なくとも１つ（例：２、３、又は４つ）のシロキサン化合物及び０以下のｐＫａを有する酸又はその無水物を含む少なくとも１つ（例：２、３、又は４つ）の添加剤を含む表面処理組成物と接触させることによって行うことができる。前記パターンは、約２０ｎｍ以下の寸法を有するフィーチャ（Ｆｅａｔｕｒｅ）を含み得る。一般に、前記表面処理組成物は、前記表面が約５０度以上の水接触角を有するように、前記表面上に表面処理層（例：疎水性単層）を形成する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理組成物によって処理することができる半導体基板は、シリコン、シリコンゲルマニウム、窒化ケイ素、銅、ＧａＡｓなどの第ＩＩＩ〜Ｖ族化合物、又はこれらのいずれかの組み合わせから構築されている。いくつかの実施形態では、前記半導体基板は、シリコンウェハ、銅ウェハ、二酸化ケイ素ウェハ、窒化ケイ素ウェハ、酸窒化ケイ素ウェハ、炭素ドープ酸化ケイ素ウェハ、ＳｉＧｅウェハ、又はＧａＡｓウェハであってよい。前記半導体基板はさらに、その表面に、相互接続フィーチャなどの露出した集積回路構造（例：金属線及び誘電体材料）を含有してもよい。相互接続フィーチャに用いられる金属及び金属合金としては、これらに限定されないが、アルミニウム、銅との合金化アルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、ニッケル、シリコン、ポリシリコン  窒化チタン、窒化タンタル、スズ、タングステン、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇ／Ｎｉ、ＣｕＮｉＳｎ、ＣｕＣｏＣｕ、及び／又はＣｏＳｎが挙げられる。前記半導体基板は、層間誘電体、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化チタン、及び／又は炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有してもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理組成物によって処理されるべき前記半導体基板表面は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、及び／又はＷを含有するフィーチャを含む。いくつかの実施形態では、前記基板半導体表面は、ＳｉＯ２及び／又はＳｉＮを含有するフィーチャを含む。
【００１５】
一般に、本明細書で述べる表面処理組成物によって処理されるべき前記半導体基板表面は、それまでの半導体製造プロセス（例：フォトレジスト層の適用、前記フォトレジスト層の化学線への露光、前記フォトレジスト層の現像、前記フォトレジスト層の下の前記半導体基板のエッチング、及び／又は前記フォトレジスト層の除去、を含むリソグラフィプロセス）によって形成されたパターンを含む。いくつかの実施形態では、前記パターンは、約２０ｎｍ以下（例：約１５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、又は約５ｎｍ以下）及び／又は約１ｎｍ以上（例：約２ｎｍ以上又は約５ｎｍ以上）の少なくとも１つ（例：２つ又は３つ）の寸法（例：長さ、幅、及び／又は深さ）を有するフィーチャを含み得る。
【００１６】
一般に、本明細書で述べる表面処理組成物は、少なくとも１つ（２つ、３つ、又は４つ）のシロキサン化合物及び少なくとも１つ（２つ、３つ、又は４つ）の添加剤を含み得る。シロキサン化合物は、ジシロキサン、オリゴシロキサン、シクロシロキサン、又はポリシロキサンであってよい。本明細書で用いられる場合、「オリゴシロキサン」の用語は、３〜６個のシロキサン単位を有する化合物を意味し、「ポリシロキサン」の用語は、７個以上のシロキサン単位を有する化合物を意味する。
【００１７】
本明細書で述べる表面処理組成物に用いることができる適切なシロキサン化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリエチル−３，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチルジメチルジシロキサン、ビス（ノナフルオロヘキシル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ−ｎ−ブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチル−ジシロキサン、ヘキサ−ｎ−ブチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメチル−３−アセトキシジシロキサン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチル−ジシロキサン、１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチル−ジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン、（３−クロロプロピル）ペンタメチル−ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピル−ジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラシクロペンチルジクロロ−ジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，３−ビス［（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル）エチル］テトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリエチル−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシロキサン、メタクリロキシペンタメチル−ジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−クロロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチル−ジシロキサン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチルアミノメチル）−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチル−ジシロキサン、１，３−ジ−ｔ−ブチルジシロキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、白金−［１，３−ビス（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデンヘキサクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１−クロロジシロキサン、１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、３，３−ジフェニル−テトラメチルトリシロキサン、３−フェニルヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ｎ−プロピルヘプタメチルトリシロキサン、１，５−ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン、３−エチルヘプタメチル−トリシロキサン、３−（テトラヒドロフルフリルオキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタフェニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、オクタクロロトリシロキサン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、３−（３−アセトキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、３−（ｍ−ペンタデシルフェノキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、リモネニルトリシロキサン、３−ドデシルヘプタメチルトリシロキサン、３−オクチルヘプタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサエチル−３−メチルトリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、３−トリアコンチルへプタメチルトリシロキサン、３−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロメチルホスホノキシトリシロキサン、３−オクタデシルヘプタメチルトリシロキサン、フルフリルオキシトリシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、ジメチルシロキサン−［６５〜７０％（６０％プロピレンオキシド／４０％エチレンオキシド）］ブロックコポリマー、ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、テトラ−ｎ−プロピルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリオクタデシルメチルシロキサン、ヘキサコシル末端ポリジメチルシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、及びトリエチルシロキシ末端ポリジエチルシロキサンが挙げられる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、前記少なくとも１つのシロキサン化合物は、本明細書で述べる表面処理組成物の約０．１重量％以上（例：約１重量％以上、約５重量％以上、約１０重量％以上、約２０重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７０重量％以上、約８０重量％以上、約９０重量％以上、約９５重量％以上、約９７重量％以上、又は約９９重量％以上）から約９９．９重量％以下（例：約９９重量％以下、約９８重量％以下、約９６重量％以下、約９４重量％以下、約９２重量％以下、約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、又は約５５重量％以下）であってよい。
【００１９】
いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理組成物に用いることが想定される前記添加剤は、０以下のｐＫａを有する酸又はその無水物を含み得る。そのような酸又はその無水物の例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水メタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩化水素酸、塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、及びフルオロ硫酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１つの添加剤は、さらに、０以下のｐＫａを有する酸とは異なる第二の添加剤（例：０以上のｐＫａを有する酸又はその無水物）を含み得る。そのような第二の添加剤の例は、無水酢酸である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、前記少なくとも１つの添加剤は、本明細書で述べる表面処理組成物の約０．１重量％以上（例：約０．５重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、約３重量％以上、約３．５重量％以上、約４重量％以上、約４．５重量％以上、又は約５重量％以上）から約１０重量％以下（例：約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、又は約３重量％以下）であってよい。
【００２１】
理論に束縛されるものではないが、前記表面処理組成物の使用時に、前記添加剤（例：強酸）は、前記シロキサン化合物と反応してシリル化化合物を形成することができ、これが、処理されるべき前記表面上での疎水性シロキサン単位の形成を促進することができ、そしてそれによって、リンス又は乾燥プロセスの過程でパターン倒壊を引き起こす前記毛細管力を最小限に抑えることができるものと考えられる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理組成物は、さらに、無水物、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、アルカン、芳香族炭化水素、スルホン、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、ラクタム、ラクトン、アセタール、ヘミアセタール、アルコール、カルボン酸（例：０以上のｐＫａを有するカルボン酸）、及びエーテルなどの少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよい。適切な溶媒の例としては、無水酢酸、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、Ｃ６−Ｃ１６アルカン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ｎ−ジブチルエーテル、ジメチルスルホン、スルホラン、ベンジルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸、及びイソブチルメチルケトンが挙げられる。いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理組成物は、実質的に有機溶媒を含んでいなくてもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、前記少なくとも１つの有機溶媒は、本明細書で述べる表面処理組成物の約３重量％以上（例：約５重量％以上、約１０重量％以上、約２０重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７０重量％以上、約８０重量％以上、又は約９０重量％以上）から約９５重量％以下（例：約８５重量％以下、約７５重量％以下、約６５重量％以下、約５５重量％以下、約４５重量％以下、約３５重量％以下、又は約２５重量％以下）であってよい。
【００２４】
いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理組成物は、３種類の成分、すなわち、（１）少なくとも１つのシロキサン化合物、（２）少なくとも１つの添加剤、及び（３）少なくとも１つの有機溶媒しか含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１つの有機溶媒は、所望に応じて存在してよいものであり、本明細書で述べる表面処理組成物から除外されてもよい。いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理組成物は、実質的に溶媒（水又は有機溶媒など）を含んでいなくもてよい。本明細書で用いられる場合、「実質的に含まない」の用語は、成分の重量％が、約０．１％以下（例：約０．０５％以下、約０．０１％以下、約０．００５％以下、約０．００１％以下、又は約０％）であることを意味する。
【００２５】
理論に束縛されるものではないが、前記表面処理組成物は、半導体基板のパターン化表面上に、前記パターン化表面が約５０度以上（例：約５５度以上、約６０度以上、約６５度以上、約７０度以上、約７５度以上、約８０度以上、約８５度以上、約８９度以上、約９０度以上、約９５度以上、又は約１００度以上）の水接触角を有するように表面処理層（例：疎水性単層などの疎水性層）を形成することができるものと考えられる。理論に束縛されるものではないが、そのような表面処理層は、前記半導体製造プロセスにおいて典型的に用いられる乾燥工程時に、前記半導体基板上の前記パターン化フィーチャ（例：約２０ｎｍ以下の寸法を有する）の前記倒壊を防止することができる又は最小限に抑えることができるものと考えられる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理組成物は、前記添加剤成分の１又は複数を、２つ以上の場合はいずれの組み合わせであっても、特に除外してもよい。そのような成分は、非芳香族炭化水素、シラザン（例：環状シラザン又はヘテロ環式シラザン）、プロトン性溶媒（例：アルコール又はアミド）、ラクトン（例：５員環又は６員環のラクトン）、ある特定のＳｉ含有化合物（例：Ｓｉ−Ｈ基又はアミノシリル基を有する）、ポリマー、酸素捕捉剤、四級水酸化アンモニウムを含む四級アンモニウム塩、アミン、塩基（アルカリ性塩基（例：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＣａ（ＯＨ）２）など）、界面活性剤、消泡剤、フッ化物含有化合物（例：ＨＦ、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＰＦ６、ＨＢＦ４、ＮＨ４Ｆ、及びフッ化テトラアルキルアンモニウム）、酸化剤（例：過酸化物、過酸化水素、硝酸第二鉄、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、過酸化尿素、及び過酢酸）、研磨剤、シリケート、ヒドロキシカルボン酸、アミノ基を含まないカルボン酸及びポリカルボン酸、シラン（例：アルコキシシラン）、本明細書で述べるシクロシロキサン以外の環状化合物（例：置換若しくは無置換のナフタレン、又は置換若しくは無置換のビフェニルエーテルなど、少なくとも２つの環を含有する環状化合物）、キレート化剤（例：アゾール、ジアゾール、トリアゾール、又はテトラゾール）、腐食防止剤（アゾール又は非アゾール腐食防止剤など）、緩衝剤、グアニジン、グアニジン塩、ピロリドン、ポリビニルピロリドン、ハロゲン化金属、並びに金属含有触媒から成る群より選択される。
【００２７】
いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理方法は、さらに、基板の前記表面を、前記表面を表面処理組成物と接触させる前に、少なくとも１つの洗浄水溶液と接触させることを含んでもよい。そのような実施形態では、前記少なくとも１つの洗浄水溶液は、水、アルコール、水酸化アンモニウム水溶液、塩化水素水溶液、過酸化水素水溶液、有機溶媒、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理方法は、さらに、基板の前記表面を、前記表面を前記少なくとも１つの洗浄水溶液と接触させた後であるが、前記表面を前記表面処理組成物と接触させる前に、第一のリンス溶液（例：水、イソプロパノールなどの有機溶媒、又はこれらの組み合わせ）と接触させることを含んでもよい。いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理方法は、さらに、前記表面を前記表面処理組成物と接触させた後に、前記表面を、第二のリンス溶液（例：水、イソプロパノールなどの有機溶媒、又はこれらの組み合わせ）と接触させることを含んでもよい。いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理方法は、さらに、前記表面を乾燥させることを含んでもよい（例：前記表面を第一のリンス溶液と、前記表面処理組成物と、又は前記第二のリンス溶液と接触させた後に）。いくつかの実施形態では、本明細書で述べる表面処理方法は、さらに、前記表面から前記表面処理層を除去することを含んでもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態では、本開示は、表面上にパターンが配置された半導体基板（例：ウェハ）を洗浄するための方法を提供する。そのような方法は、例えば：
ａ）所望に応じて、前記表面を洗浄水溶液と接触させること；
ｂ）所望に応じて、前記表面を第一のリンス溶液と接触させること；
ｃ）前記表面を、表面処理組成物と接触させることであって、前記表面処理組成物は、少なくとも１つのシロキサン化合物、及び０以下のｐＫａを有する酸又はその無水物を含む少なくとも１つの添加剤、を含み、並びに前記表面処理組成物は、前記表面上に表面処理層を、前記表面が約５０度以上の水接触角を有するように形成する、表面処理組成物と接触させること；
ｄ）所望に応じて、前記表面を第二のリンス溶液と接触させること；
ｅ）前記表面を乾燥すること；及び
ｆ）所望に応じて、前記表面処理層を除去して、洗浄されたパターン化表面を形成すること、
によって実施されてよい。そのような実施形態では、前記パターンは、約２０ｎｍ以下の寸法を有するフィーチャを含み得る。
【００３０】
上記で述べた方法の工程ａ）では、パターン化表面を有する前記基板（例：ウェハ）は、所望に応じて、１又は複数の洗浄水溶液で処理されてもよい。前記パターン化表面が２つ以上の洗浄水溶液で処理される場合、前記洗浄溶液は、順に適用されてよい。前記洗浄水溶液は、水単独であってよく、又は水、溶質、及び所望に応じて有機溶媒を含有する溶液であってもよい。いくつかの実施形態では、前記洗浄水溶液は、水、アルコール（例：イソプロパノールなどの水溶性アルコール）、水酸化アンモニウム水溶液、塩化水素水溶液、過酸化水素水溶液、有機溶媒（例：水溶性有機溶媒）、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００３１】
工程ｂ）では、工程ａ）からの前記洗浄溶液は、所望に応じて、第一のリンス溶液を用いて洗い流されてもよい。前記第一のリンス溶液は、水（例：イソプロパノール）、又は有機溶媒を含有する水溶液を含み得る。いくつかの実施形態では、前記第一のリンス溶液は、工程ａ）で用いられる前記洗浄溶液と、少なくとも部分的に混和可能である。いくつかの実施形態では、工程ｂ）は、工程ａ）で用いられる前記洗浄溶液が感湿性でない場合又は感知可能ないかなる量の水も含有しない場合、省略されてもよい。
【００３２】
工程ｃ）では、前記基板表面は、上記で述べた本開示の表面処理組成物で処理されて、表面処理層（例：疎水性層）を有する改質表面を形成することができる。こうして形成された前記改質表面は、疎水性であってよく、及び約５０度以上の水接触角を有してよい。いくつかの実施形態では、前記接触角は、約５５度以上（例：約６０度以上、約６５度以上、約７０度以上、約７５度以上、約８０度以上、約８５度以上、約９０度以上、約９５度以上、又は約１００度以上）及び／又は約１８０度以下（例：約１７０度以下、約１６０度以下、又は約１５０度以下）であってよい。いくつかの実施形態では、この工程は、約２０〜３５℃の温度で、約１０秒〜約３００秒の範囲内のプロセス時間で行われてよい。
【００３３】
工程ｄ）では、前記基板表面が表面処理組成物で処理された後、前記表面は、第二のリンス溶液でリンスされてよい。前記第二のリンス溶液は、水、有機溶媒（例：イソプロパノール）、又は有機溶媒を含有する水溶液を含み得る。いくつかの実施形態では、この工程は、約２０〜７０℃の温度で行われてよい。
【００３４】
工程ｅ）では、前記基板表面は、乾燥されてよい（例：圧縮ガスを用いることによって）。理論に束縛されるものではないが、前記基板表面が本明細書で述べる表面処理組成物で処理された後は、この乾燥工程時における前記表面上のパターンの前記倒壊が最小限に抑えられるものと考えられる。
【００３５】
工程ｆ）では、前記乾燥工程後、前記表面処理層（例：疎水性層）は、所望に応じて除去されてもよい。一般に、前記表面処理層は、前記改質表面の化学的特性に応じて、いくつかの方法によって除去されてよい。前記表面処理層を除去するための適切な方法としては、プラズマスパッタリング；プラズマアッシング；大気圧若しくはサブ大気圧での熱処理；酸、塩基、酸化剤、若しくは凝縮流体を含有する溶媒（例：超臨界ＣＯ２などの超臨界流体）による処理；蒸気若しくは液体による処理；ＵＶ照射；又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
上記で述べた方法によって調製された、洗浄されたパターン化表面を有する前記半導体基板は、さらに加工されて、前記基板上に１又は複数の回路が形成されてよく、又は例えば組立て（例：ダイシング及びボンディング）並びにパッケージング（例：チップ封止）によって加工されて、半導体装置（例：半導体チップなどの集積回路装置）とされてもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、本開示は、半導体基板、及び前記半導体基板によって支持された本明細書で述べる表面処理組成物を含む物品（例：半導体装置の製造の過程で形成される中間半導体物品）に関する。前記表面処理組成物は、上記で述べるものなどの少なくとも１つのシロキサン化合物、及び０以下のｐＫａを有する酸又はその無水物を含む少なくとも１つの添加剤、を含み得る。
【００３８】
いくつかの実施形態では、本開示は、上記で述べる少なくとも１つのシロキサン化合物を含む第一の容器、及び上記で述べる少なくとも１つの添加剤を含む第二の容器を含むキットに関する。所望される場合は、前記第一又は第二の容器は、さらに、各容器中の前記成分と共に溶液を形成するための少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記第一及び第二の容器中の前記成分は、表面処理組成物を形成するために、前記表面処理組成物を半導体基板の表面に適用する直前の使用の時点で混合されてよい。理論に束縛されるものではないが、そのような方法は、比較的保存寿命の短い表面処理組成物に特に適するものと考えられる。表面処理組成物が比較的長い保存寿命を有する実施形態では、前記第一及び第二の容器中の前記成分は、１つの溶液を形成するために混合されてよく、その溶液は、使用までの比較的長い期間にわたって保存することができる。
【００３９】
説明のためのものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されてはならない以下の例を参照して、本開示をより詳細に説明する。
【実施例】
【００４０】
実施例１
表面処理溶液（すなわち、製剤１〜２０）を、室温で成分を混合することによって調製した。製剤１〜２０の組成を、以下の表１にまとめる。特に断りのない限り、表１に挙げたパーセントはすべて重量パーセントである。
【００４１】
ＳｉＯ２膜をＳｉ基板上に有するクーポンを、１×１インチの正方形に切断した。前記クーポンを、１００ｍＬの撹拌（５０ＲＰＭ）表面処理溶液中に垂直に浸漬し、室温で３０秒間保持した。次に、前記クーポンを、イソプロパノールにより５０℃で６０秒間リンスし、加圧窒素ガスを用いて乾燥した。
前記クーポンを、ＡＳＴ  ＶＣＡ  ３０００接触角測定ツール上に置き、以下の手順に従って接触角を測定した。
【００４２】
１．前記ＳｉＯ２クーポンをステージ上に乗せる。
２．垂直調節ノブを時計回りの方向に回して、検体が針のすぐ下に来るまで前記ステージを上げる。
３．脱イオン水を１滴分出し、前記検体の表面に軽く接触させ、続いて前記針から前記水滴が離れるまで前記検体を下げる。
４．ステージを調節するための水平調節ノブを用いて、水滴を視野全体の中心に持ってくる。
５．ガイドレールに沿って前記ステージを移動させることによって視野内の水滴にピントを合わせ、シャープな画像を得る。
６．「ＡｕｔｏＦＡＳＴ」ボタンを押して前記画像を止め、計算を行う。２つの数値が表示され、これらは、左接触角及び右接触角である。
７．手動で計算するためには、マウスを使って前記水滴の周囲に５つのマーカーを置く。
８．Ｍａｉｎ  Ｍｅｎｕから水滴アイコンを選択して、接触角を計算する。
９．これによって、前記画像上に対して曲線フィット及び接線が描かれる。スクリーンの左隅に２つの数値が表示され、これらは、左接触角及び右接触角である。
１０．上記の手順を３つの基板部位で繰り返し、得られた接触角を平均し、前記平均の結果を表１に報告する。
【００４３】
【表１】
2021509776.tif 000002
１  「ＣＡ」は、接触角（度）を意味する。
２  「ＨＭＤＳＯ」は、ヘキサメチルジシロキサンを意味する。
３  「ＰＧＭＥＡ」は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを意味する。
【００４４】
表１に示されるように、製剤１〜２０（シロキサン、強酸、及び所望に応じて非プロトン性溶媒を含有）はすべて、ＳｉＯ２表面上で比較的大きい接触角を呈した。
【００４５】
実施例２
表面処理溶液（すなわち、製剤２１〜５６）を、室温で成分を混合することによって調製した。製剤２１〜５６の組成を、以下の表２にまとめる。特に断りのない限り、表２に挙げたパーセントはすべて重量パーセントである。
【００４６】
表２の接触角の結果は、例１で概説したものと同じ方法を用いて得た。
【００４７】
表２のシリコンピラー倒壊試験結果は、以下の手順を用いて得た。パターン化ウェハを、製剤２１〜５６で処理した。Ｓｉピラー（アスペクト比２２）パターン化ウェハを、０．５インチ×０．５インチのクーポンにダイシングした。前記クーポンを、次に２５℃の撹拌表面処理溶液中に、１８０秒間浸漬した。前記クーポンを、前記表面処理溶液から取り出し、イソプロピルを入れたビーカー中、室温で３０秒間リンスし、５０℃の撹拌イソプロピルアルコールを入れたビーカー中、６０秒間リンスした。次に、前記クーポンを、前記イソプロピルアルコールリンス液から取り出し、Ｎ２ガス放出ガンを、１インチの作動距離、ガス圧４５ｐｓｉで前記クーポンに対して直角に向けて乾燥した。続いて、前記クーポンを、３か所の無作為に選択した部位に対して、５００００×の倍率で走査型電子顕微鏡によって分析し、倒壊しなかったシリコンピラーの数を合計した。前記３か所の部位での倒壊しなかったＳｉピラーの平均数を、観察した全Ｓｉピラーに対するパーセントとして表２に報告する。
【００４８】
【表２】
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１  「ＣＡ」は、接触角（度）を意味する。
２  「ＨＭＤＳＯ」は、ヘキサメチルジシロキサンを意味する。
３  「テトラグライム」は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを意味する。
【００４９】
表２に示されるように、製剤２１〜３７及び４５〜５６で処理すると、洗浄又は乾燥プロセス後に、パターン化シリコンウェハ上のシリコンピラーの大部分が残っていた。加えて、製剤３６及び３７は、ＳｉＯ２表面上で、比較的大きい接触角を呈した。対照的に、製剤３８及び３９（０未満のｐＫａを有する酸を含有していなかった）は、ＳｉＯ２表面上で、比較的小さい接触角を呈した。
【００５０】
他の実施形態は、以下の請求項の範囲内である。
【国際調査報告】
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