(57)【要約】      （修正有）【課題】液体中のキニーネ等の苦み物質や毒性物質に対して選択的に且つ高感度に応答する膜センサを提供する。【解決手段】ＰＶＣ１５８ｍｇ、イオン液体０．０３９ｍＭ、可塑剤ＮＰＯＥ３００μｌを混合して形成した膜センサは、塩見、旨味、酸味及び甘みに対し感度が低く、苦み物質に対して選択的且つ高感度な応答性を示しており、これを用いることで液体に含まれる微量なキニーネ等の苦み物質を他の物質に影響されずに高感度に検出することができる。【選択図】図３
2008304438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中の物質に感応して膜電位を変化させる膜センサにおいて、
高分子材と、イオン液体と、可塑剤とを混合して所定厚さに形成したことを特徴とする膜センサ。
【請求項２】
前記高分子材１５８ｍｇに対して、前記イオン液体が約０．０２〜０．０８ｍＭの範囲で混合されたことを特徴とする請求項１記載の膜センサ。
【請求項３】
前記イオン液体が、
（Ａ）N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium
bis(trｉfluoromethanesulfonyl)imide
(略称  TMPA TFSI)  MW  382g
（Ｂ）N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trｉfluoromethanesulfonyl)imide
(略称  PP13
TFSI)  MW  422g
（Ｃ）1-Butyl-3-methylimidazolium
hexafluorophosphate
(略称  BMIM
PF6)  MW  284g
（Ｄ）1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
(略称  HMMIM
CF3SO3)  MW  330g
（Ｅ）1-Buthylpyridinium
hexafluorophosphate
(略称  Bpyr PF6)  MW  281g
のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の膜センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中の物質のうち、特に苦み物質や毒性物質の有無や濃度を高感度に測定できるようにするための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体中に含まれる味物質の有無や濃度等を測定するためのセンサとして、脂質を用いた膜センサが従来より用いられている。
【０００３】
この膜センサは、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）等の高分子材、脂質および可塑剤とを所定の割合で混合して所定厚さに形成したものであり、脂質、可塑剤などの材質や混合割合などを変えて味物質に対する応答性が異なる複数の膜センサを用意し、被測定液に対する複数の膜センサの応答特性から、被測定液に含まれる味物質の解析を行っている。
【０００４】
膜センサを用いた通常の測定は、膜センサを所定の基準液（例えば唾液成分に近い塩化カリウム溶液）に浸けた時の膜電位を基準電位Ｖｒとして記憶しておき、その膜センサを被測定液に浸けた時の膜電位Ｖｘと基準電位Ｖｒとの差ΔＶを求めるという相対測定方法であり、被測定液に含まれる味物質に対する膜センサの応答性が高い程、差ΔＶの絶対値が大きくなる。
【０００５】
ところが、味物質のうち、キニーネやタンニン等の苦み物質が含まれる液体に対して応答性のある従来の脂質膜センサでは、酸、塩あるいはその両方に対しても比較的大きな応答性があり、未知の液体中の苦み物質を選択的に測定することが困難であった。
【０００６】
これを解決する方法として、苦み物質が有する吸着性を利用する測定方法を用いることも提案されている。
【０００７】
この測定方法は、膜センサを基準液に浸けて基準電位Ｖｒを求めてから被測定液に浸けたのち、簡単な洗浄により膜に過剰に吸着した物質や吸着性のない物質を除いてから、再び基準液に浸けて電位Ｖｘ′を求め、その電位Ｖｘ′と基準電位Ｖｒとの差ΔＶ′を求め、これを被測定液についての測定値とする方法である（なお、本願出願人らはこの測定方法をＣＰＡ測定と呼んでいる）。
【０００８】
上記した苦み物質に対する測定方法は、苦み物質の吸着によって基準電位が変化することを利用したもので、吸着性が弱い酸や塩の影響を受けることなく苦み物質の検出およびその濃度測定が可能である。この苦み測定方法は、例えば次の特許文献１に開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特許第３９２８８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記のように苦み物質の脂質膜に対する吸着性を利用したＣＰＡ測定方法では、苦み物質に対する測定感度が十分とはいえず、キニーネなど毒性の高い物質を高感度に検出することが困難であった。
【００１１】
また、上記のような脂質膜センサによるＣＰＡ測定方法では洗浄を含めた工程が多くなり、被測定液の種類が多い場合に、測定を効率よく行えないという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記問題を解決して、通常の相対値測定で苦み物質に対してのみ顕著な応答性を示し、効率よい測定が行える膜センサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明の請求項１の膜センサは、
液体中の物質に感応して膜電位を変化させる膜センサにおいて、
高分子材と、イオン液体と、可塑剤とを混合して所定厚さに形成したことを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の請求項２の膜センサは、請求項１記載の膜センサにおいて、
前記高分子材１５８ｍｇに対して、前記イオン液体が約０．０２〜０．０８ｍＭの範囲で混合されたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の請求項３の膜センサは、請求項１または請求項２記載の膜センサにおいて、
前記イオン液体が、
（Ａ）N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium
bis(trｉfluoromethanesulfonyl)imide
(略称  TMPA TFSI)  MW  382g
（Ｂ）N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trｉfluoromethanesulfonyl)imide
(略称  PP13
TFSI)  MW  422g
（Ｃ）1-Butyl-3-methylimidazolium
hexafluorophosphate
(略称  BMIM
PF6)  MW  284g
（Ｄ）1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
(略称  HMMIM
CF3SO3)  MW  330g
（Ｅ）1-Buthylpyridinium
hexafluorophosphate
(略称  Bpyr PF6)  MW  281g
のいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
上記のように高分子材と、イオン液体と、可塑剤とを混合して所定厚さに形成した膜センサは、苦み物質に対する選択的且つ高い感度を有しており、これによりキニーネなどの苦み物質を通常の相対値測定で高感度に検出することができる。
【００１７】
また、従来の苦み物質の測定（ＣＰＡ）に比べて洗浄を含む工程が少なくてすみ、測定効率が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
発明者らは、各種実験から、脂質の代わりにイオン液体を用いた膜センサが、キニーネ等の苦み物質に対して選択的で高感度な応答性を示すことを見出した。なお、イオン液体とは、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であり、イミダゾリウム系イオン液体とピリジニウム系イオン液体に大別され、蒸気圧がほとんどゼロ、難燃性、低粘性、高導電性という特徴を有している。
【００１９】
以下、この実験について説明する。
図１は、実験に用いたシステムを示している。
【００２０】
このシステムでは、基準液、サンプル液あるいは洗浄液を入れるための容器１１、参照電極１２、膜センサ２０を有するセンサプローブ１３、参照電極１２の電位に対する膜センサ２０の電位を検出する電位差検出器１４、電位差検出器１４の出力をデジタル値に変換するＡ／Ｄ変換器１５およびＡ／Ｄ変換器１５の出力に対する記憶処理および演算処理等を行う演算処理装置（コンピュータ）１６とにより構成されている。
【００２１】
ここで、参照電極１２の表面は、塩化カリウム１００ｍＭ（ミリモル）を寒天で固めた緩衝層１２ａで覆われており、リード線１２ｂを介して電位差検出器１４に接続されている。
【００２２】
一方、センサプローブ１３は、アクリル等の筒状の基材１３ａを有し、その表面に膜センサ２０が固定され、膜センサ２０の反対面側には参照電極１２の緩衝層１２ａと同質の緩衝層１２ｂを介して電極１３ｃが固定され、電極１３ｃがリード線１３ｄを介して電位差検出器１４に接続されている。
【００２３】
膜センサ２０は、非水溶性のイオン液体を、高分子材（ポリビニルクロライドＰＶＣ）１５８ｍｇ、可塑剤（ＮＰＯＥ）３００μｌとともに３．６ｍｌのＴＨＦに溶かし、小型シャーレに注ぎ、一晩３０°Ｃのホットプレート上におき、ＴＨＦのみを揮散させることにより厚さ約２００μｍに成型したものである。なお、可塑剤はＮＰＯＥだけでなく他のもの（例えばＤＯＰＰ）が使用できる。
【００２４】
基準液は、１０ｍＭ塩化カリウム（ＫＣｌ）＋０．１ｍＭ酒石酸の水溶液で人の唾液に近いほぼ無味無臭のものであり、洗浄液は、３０パーセントエタノール＋１００ｍＭ塩酸（ＨＣｌ）の水溶液である。
【００２５】
この実験には、図２に示す相対値測定方法を用いている。即ち、基準液にセンサ（参照電極１２とセンサプローブ１３）とを浸けて（Ｓ１）、その電圧Ｖｒを記憶（Ｓ２）した後、サンプル液にセンサを浸けて（Ｓ３）、そのときの電圧Ｖを記憶（Ｓ４）し、その差電圧ΔＶ＝Ｖ−Ｖｒをサンプル液に対する膜センサ２０の応答値（相対値）として求めて記憶（Ｓ５）してから、センサを洗浄（Ｓ６）して、次の測定に備えるというものである。
【００２６】
最初の実験に用いた膜センサ２０は、次のＮｏ１〜Ｎｏ３のイオン液体を約０．０３９ｍＭ（ミリモル）（Ｎｏ２であれば１１．１ｍｇ）用いた３種類である（いずれも関東化学株式会社の製品で、「ＭＷ」は分子量を示す）。
【００２７】
（Ｎｏ１）
N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium
bis(trｉfluoromethanesulfonyl)imide
(略称  TMPA TFSI)  MW  382g
【化１】
2008304438.tif 000003
【００２８】
（Ｎｏ２）
1-Butyl-3-methylimidazolium
hexafluorophosphate
(略称  BMIM PF6)  MW  284g
【化２】
2008304438.tif 000004
【００２９】
（Ｎｏ３）
1-Buthylpyridinium
hexafluorophosphate
(略称  Bpyr PF6)  MW  281g
【化３】
2008304438.tif 000005
【００３０】
また、サンプル液として、濃度が異なる塩（ＮａＣｌ）溶液（塩味）、キニーネ（Ｑｕｉｎｉｎｅ）溶液（苦み）、ＭＳＧ溶液（旨味）、塩酸（ＨＣｌ）液（酸味）、ブドウ糖（Ｇｌｕｃｏｓｅ）溶液（甘味）を用意している。
【００３１】
上記３種類の膜センサ２０の各サンプル液に対する測定結果をそれぞれ図３〜図５に示す。また、従来の苦み物質に応答する脂質膜センサ（高分子材（ＰＶＣ）１５８ｍｇに脂質を兼ねた可塑剤（ＤＯＰＰ）２００μｌを混合したもの）による測定結果を比較のために図６に示す。
【００３２】
図６から明らかなように、従来の脂質膜センサでは、ブドウ糖液を除く全てのサンプル液に対してその濃度に応じて大きく変化する応答性を示しており、キニーネ溶液に対する選択的な応答性は得られていない。
【００３３】
これに対し、図３〜図５に示したイオン液体を用いた膜センサは、いずれもキニーネ溶液についてその濃度にほぼ比例した大きな出力が得られており、他の味物質の溶液に対する応答性が極めて低い。
【００３４】
これらの測定結果から、脂質の代わりにイオン液体を用いた膜センサ２０がキニーネ等の苦み物質に対してのみ高い感度で応答することが判明した。
【００３５】
次に、膜センサ２０に含まれるイオン液体の割合と応答性の関係を知るために、ＰＶＣ１５８ｍｇに対して、前記Ｎｏ２のイオン液体を、それぞれ、５．５２ｍｇ（約０．０１９ｍＭ）、１１．１ｍｇ（約０．０３９ｍＭ）、２２．１ｍｇ（約０．０７８ｍＭ）、４４．２ｍｇ（約０．１５６ｍＭ）、１１０．５ｍｇ（約０．３８９ｍＭ）の割合で混合した５種類の膜センサを作成し、前記各サンプル液（所定濃度）の測定を行った。
【００３６】
図７がその測定結果であり、この測定結果からキニーネ溶液に対する感度は、含有量１１．１ｍｇ（約０．０３９ｍＭ）の膜センサが最高で、これよりイオン液体の割合が多くても少なくても感度が低下することが判明した。
【００３７】
ただし、含有量１１０．５ｍｇ（約０．３８９ｍＭ）の膜センサのようにイオン液体の量がほぼ１０倍であっても、他の味物質に対する応答に比べてキニーネ溶液に対する応答性が顕著であることにかわりない。
【００３８】
また、含有量５．５２ｍｇの膜センサのようにイオン液体の量がほぼ１／２であっても感度の低下は少なく、１／１０（約０．００４ｍＭ）程度までは十分高い感度が得られると予想される。
【００３９】
したがって、キニーネ溶液に対する選択的な応答特性は、ＰＶＣの量に対してイオン液体の量がほぼ同量からその１／１００程度の極少量までの非常に広い範囲（モル換算で０．００４〜０．４ｍＭ）で得られると予測され、イオン液体を含む膜が作成できる範囲であれば上記の選択的な応答特性が得られるものと思料される。なお、上記実験結果のみで感度が非常に高い範囲を限定するとすれば、ＰＶＣ１５８ｍｇに対して、約５〜２０ｍｇ（約０．０２〜０．０８ｍＭ）の範囲が好適である。
【００４０】
膜センサ２０に用いるイオン液体としては、上記３種類の他に、次の２つを約０．０３９ｍＭ用いたものも実験しており、同等の作用効果を示すことを確認しており、非水溶性のイオン液体を含む膜センサであればイオン液体の種類によらず、キニーネ等の苦み物質に対して選択的且つ高い応答性を示すものと予測される。
【００４１】
（Ｎｏ４）
N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trｉfluoromethanesulfonyl)imide
(略称  PP13
TFSI)  MW  422g
【化４】
2008304438.tif 000006
【００４２】
（Ｎｏ５）
1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
(略称  HMMIM
CF3SO3)  MW  330g
【化５】
2008304438.tif 000007
【００４３】
また、上記例では検出対象の苦み物質がキニーネの場合で説明したが、カフェイン溶液に対しても上記同等の実験を行った結果、図８に示すように、従来の脂質膜センサに比べ前記各センサＮｏ１〜３は、カフェインに対し選択的に且つ高感度な応答特性を示すことが確認できた。
【００４４】
上記実験結果およびその解析結果から十分予測できるように、高分子、イオン液体および可塑剤を混合して形成した膜センサは、キニーネやカフェイン等の苦み物質に対して選択的且つ高い応答性を示すので、この膜センサを用いることで微量な苦み物質（毒性物質を含む）を高感度に検出することが可能となる。
【００４５】
また、上記したように相対測定方法で選択的且つ高い応答性が得られるので、従来の吸着性を利用したＣＰＡ測定方法に比べて、洗浄等を含む工程が少なくてすみ、測定を効率的に行うことができ、膜センサの耐久性という点でも有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実験に使用したシステムの構成図
【図２】測定方法を示すフローチャート
【図３】本発明の膜センサによる測定結果を示す図
【図４】本発明の膜センサによる測定結果を示す図
【図５】本発明の膜センサによる測定結果を示す図
【図６】従来の脂質膜センサによる測定結果を示す図
【図７】イオン液体の混合割合に対する感度の変化を示す図
【図８】カフェインに対する本発明の膜センサによる測定結果を示す図
【符号の説明】
【００４７】
１１……容器、１２……参照電極、１３……センサプローブ、１４……電位差検出器、１５……Ａ／Ｄ変換器、１６……演算処理装置、２０……膜センサ
【図１】
2008304438.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008304438.tif 000012
【図６】
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【図７】
2008304438.tif 000014
【図８】
2008304438.tif 000015