(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質膜、及び一対の電極を備える膜電極接合体であって、該電解質膜が、軟化効果が高く、炭化水素系高分子電解質及び該炭化水素系高分子電解質と相溶性が良好である可塑剤を含み、破断等が生じにくく、外部応力に対する耐久性を有する膜電極接合体を提供する。【解決手段】電解質膜が、芳香族環を有する繰り返し単位を含み且つ該芳香族環の少なくとも一部がプロトン伝導性基を有している高分子電解質、及び、下記式（１）で表わされる繰り返し単位と芳香族環を有する繰り返し単位を含む共重合体からなる可塑剤を含むことを特徴とする膜電極接合体。2008300310.tif 000009（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜、及び、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を備える膜電極接合体であって、
該電解質膜が、芳香族環を有する繰り返し単位を含み且つ該芳香族環の少なくとも一部がプロトン伝導性基を有している高分子電解質、及び、下記式（１）で表わされる繰り返し単位と芳香族環を有する繰り返し単位を含む共重合体からなる可塑剤を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【化１】
2008300310.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記可塑剤である共重合体の芳香族環を有する繰り返し単位が、高分子連鎖の一部となる芳香族環を有していることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記可塑剤である共重合体が、さらに塩基性部位を有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記可塑剤である共重合体の芳香族環を有する繰り返し単位が、前記塩基性部位を有していることを特徴とする、請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記可塑剤である共重合体の芳香族環を有する繰り返し単位の該芳香族環が、前記塩基性部位を有していることを特徴とする、請求項４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記可塑剤である共重合体の塩基性部位を有する芳香族環が、含窒素芳香族環であることを特徴とする、請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記可塑剤である共重合体の重量平均分子量が、２０００以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜を備える膜電極接合体に関する。特に、可塑剤を添加した固体高分子電解質膜を備える膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。電解質として固体高分子電解質を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（水素極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内を水素極側から酸化剤極側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、酸化剤極では（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
酸化剤極で生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
電解質膜の両面に電極を積層したものを膜電極接合体（ＭＥＡ）という。電解質膜の両面に設けられて一対となる電極（すなわち燃料極及び酸化剤極）は、一般的に、電解質膜側から順に、触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有しているものが多い。
触媒層は、通常、各電極における反応を促進する触媒成分、プロトン伝導路を形成する高分子電解質、及び電子伝導路を形成する導電性材料を含み、各電極反応の場となる部分である。触媒層に含まれる高分子電解質としては、上記電解質膜を形成する高分子電解質と同様のものが用いられることが多い。
一方、ガス拡散層は、導電性多孔質体からなり、触媒層への反応ガスの拡散及び電子伝導性を向上させることを目的として設けられている。
【０００６】
燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する方法としては、例えば、触媒成分と高分子電解質と導電性材料とを溶媒に溶解・分散させた触媒インクを、ガス拡散層となる導電性多孔質体に塗布、乾燥した後、該導電性多孔質体を、触媒インクの塗布面を電解質膜側にしてシート状の電解質膜と熱圧着する方法がある。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の基板上に塗布、乾燥した触媒インクを導電性多孔質体に転写し、さらに、この導電性多孔質体の触媒層とシート状の電解質膜とを熱圧着する方法がある。或いは、電解質膜の表面に触媒インクを塗布、乾燥したのち、当該電解質膜を触媒インクの塗布面を導電性多孔質体側にして導電性多孔質体と熱圧着する方法などもある。
上記電解質膜としては、従来よりＮａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）のようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表されるフッ素系高分子電解質膜が用いられてきた。しかしながら、フッ素系高分子電解質膜の原料は高価であるため、代わりに炭化水素系（ＨＣ系）高分子化合物の燃料電池用膜が用いられるようになってきた。代表例としては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１４号公報など）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平１０−４５９１３号公報など）、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報など）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド（特表平１１−５１０１９８号公報）やスルホン化ポリイミド（特表２０００−５１０５１１号公報など）などの耐熱芳香族系高分子化合物のスルホン化物；安価で、機械的、化学的に安定とされるＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）のスルホン化体（特表平１０−５０３７８８号公報など）などのエンジニアリングプラスチックをベースポリマーとしてスルホン酸基を導入した高分子電解質が挙げられる。これらの炭化水素系高分子化合物からなる電解質膜は、使用原料が安価で製造が容易であるため、低コスト化が可能とされている。
【０００７】
しかしながら、フッ素系高分子電解質膜が粘性体であるため柔軟性を有するのに対して、炭化水素系高分子電解質膜は剛性が高く、破断伸び特性などの柔軟性が乏しいという問題がある。そのため、膜電極接合体の構成層を積層した時の拡散層の繊維などが電解質膜に当たる応力、加圧時の応力、及び燃料電池の組み立て時にガスケットと電解質膜の縁が接触する応力などの外部からの変形応力によって、電解質膜に膜割れが発生する虞がある。
一般に、エンジニアリングプラスチックを軟らかくし、耐久性を高めるためには可塑剤が用いられ、代表的な可塑剤の例としては、アクリルゴム等が挙げられる。しかしながら、このような通常のエンジニアリングプラスチック用可塑剤を、炭化水素系高分子電解質を含む膜形成用溶液に添加しても、該エンジニアリングプラスチック用可塑剤と炭化水素系高分子電解質の相溶性が悪いため、均等に混合することが難しい。そのため、炭化水素系高分子電解質と相溶性の良好な可塑剤が求められている。
【０００８】
従来より提案されている可塑剤としては、例えば特許文献１及び特許文献２においては、炭化水素系高分子電解質膜にリン酸エステル系化合物を可塑剤として添加している。具体的には、特許文献１には、芳香族環を有する高分子化合物の芳香族環の一部分にプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物と、必要に応じて添加されたリン酸エステル系化合物の可塑剤を主成分とした高分子電解質膜である燃料電池用膜が開示されており、特許文献２には、芳香族環を有する高分子化合物の芳香族環の一部分にスルホン酸基が置換された高分子化合物からなるスルホン化高分子膜の製造方法であって、必要に応じてリン酸エステル系化合物の可塑剤を添加するスルホン化高分子膜の製造方法が開示されている。
しかしながら、従来の可塑剤は主にＣ−Ｃ結合を含む化合物であるため、回転障壁が高く、該可塑剤を用いた炭化水素系高分子電解質膜の柔軟性は不十分であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１８７８２５号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ね、特定の可塑剤は軟らかい部位及び炭化水素系高分子電解質と相溶性の良好な部位を有するため、該特定の可塑剤を膜形成用溶液に添加した場合には高分子電解質と可塑剤を均一に混合することができ、炭化水素系高分子電解質膜を軟らかくすることができることを発見した。
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質膜、及び一対の電極を備える膜電極接合体であって、該電解質膜が、炭化水素系高分子電解質、及び、軟化効果が高く、該炭化水素系高分子電解質と良好な相溶性を有する可塑剤を含み、柔軟性を有することから破断等が生じにくく、外部からの変形応力に対する耐久性を有する膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の膜電極接合体は、電解質膜、及び、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を備える膜電極接合体であって、
該電解質膜が、芳香族環を有する繰り返し単位を含み且つ該芳香族環の少なくとも一部がプロトン伝導性基を有している高分子電解質、及び、下記式（１）で表わされる繰り返し単位と芳香族環を有する繰り返し単位を含む共重合体からなる可塑剤を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2008300310.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
【００１４】
前記可塑剤である共重合体の芳香族環を有する繰り返し単位は、高分子連鎖の一部となる芳香族環を有していることが好ましい。
【００１５】
前記可塑剤である共重合体は、さらに塩基性部位を有していることが好ましい。
る芳香族環を有していることが好ましい。
【００１６】
前記可塑剤である共重合体の芳香族環を有する繰り返し単位は、前記塩基性部位を有していることがより好ましい。
【００１７】
前記可塑剤である共重合体の芳香族環を有する繰り返し単位の該芳香族環は、前記塩基性部位を有していることがさらに好ましい。
【００１８】
前記可塑剤である共重合体の塩基性部位を有する芳香族環は、含窒素芳香族環であることが望ましい。
【００１９】
前記可塑剤である共重合体の重量平均分子量は、２０００以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
従来の可塑剤がＣ−Ｃ結合を有するのに対して、本発明において用いられる可塑剤は、該Ｃ−Ｃ結合よりも回転障壁の小さいＳｉ−Ｏ結合を有し、柔軟性の高い構造を有する。その上、本発明において用いられる可塑剤は、高分子電解質として用いられている炭化水素系高分子電解質との親和性の高い構造も有するため、該可塑剤を膜形成用溶液に添加すると、該可塑剤は炭化水素系高分子電解質と良好な親和性（相溶性）を有する。このような柔軟性の高い可塑剤は膜形成用溶液に均一に混合され、該可塑剤は該電解質膜に高い可塑性を付与することができる。
したがって、本発明における炭化水素系高分子電解質及び可塑剤を含む膜形成用溶液を用いて作製した炭化水素系高分子電解質膜は、外部からの変形応力による破断を回避することができ、該炭化水素系高分子電解質膜を用いて、外部からの変形応力に対する耐久性を有する膜電極接合体を作製することができる。また、高分子電解質膜として炭化水素系高分子電解質膜を用いるため、フッ素系高分子電解質膜を用いるよりも安価に燃料電池に用いる膜電極接合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の膜電極接合体は、電解質膜、及び、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を備える膜電極接合体であって、
該電解質膜が、芳香族環を有する繰り返し単位を含み且つ該芳香族環の少なくとも一部がプロトン伝導性基を有している高分子電解質、及び、下記式（１）で表わされる繰り返し単位と芳香族環を有する繰り返し単位を含む共重合体からなる可塑剤を含むことを特徴とする。
【００２２】
【化２】
2008300310.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
本発明においては、従来の可塑剤がＣ−Ｃ結合を有するのに対して、上記一般式（１）に示すように、該Ｃ−Ｃ結合よりも回転障壁の小さいＳｉ−Ｏ結合を有する、すなわち、従来よりも柔軟性の高い構造を有する可塑剤を添加する。また、本発明において用いられる高分子電解質は、芳香族環を有する繰り返し単位を含み且つ該芳香族環の少なくとも一部がプロトン伝導性基を有している高分子電解質であって、本発明において用いられる可塑剤は、該高分子電解質との親和性を高める芳香族環構造を有するため、本発明における高分子電解質と可塑剤の相溶性は良好である。このような柔軟性の高い可塑剤を膜形成用溶液に均一に混合することができるため、本発明における可塑剤を用いた炭化水素系高分子電解質膜は柔軟性に優れる。また、該炭化水素系高分子電解質膜を用いた膜電極接合体は、外部からの変形応力に対する耐久性に優れる。
【００２５】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の一例を、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明により得られる膜電極接合体の一形態例を示す模式的断面図である。図１に示すように、電解質膜２は、一方の面にカソード（酸化剤極）５ａ、他方の面にアノード（燃料極）５ｂが設けられ、膜電極接合体１を形成している。本例において、カソード５ａは、電解質膜側から順に、カソード側触媒層３ａ、カソード側ガス拡散層４ａが積層した構造を有し、また、アノード５ｂは、電解質膜側から順に、アノード側触媒層３ｂ、アノード側ガス拡散層４ｂが積層した構造を有する。
【００２６】
本発明においては電解質膜２として炭化水素系高分子電解質膜を用いる。従来より用いられてきたフッ素系高分子電解質膜よりも原料が安価であるため、燃料電池に用いる膜電極接合体の製造コストの低減が可能である。
具体的には、電解質膜２は、芳香族環を有する繰り返し単位を含み且つ該芳香族環の少なくとも一部がプロトン伝導性基を有している高分子電解質を含み、さらに、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、芳香族環を有する繰り返し単位を含む共重合体からなる可塑剤を含む。
【００２７】
本発明の電解質膜２において用いる高分子電解質は、芳香族環を有する繰り返し単位を含み且つ該芳香族環の少なくとも一部がプロトン伝導性基を有している高分子電解質である。芳香族環を有する繰り返し単位とは、芳香族環が、繰り返し単位の骨格内に含まれていて高分子連鎖（高分子骨格）の一部となる場合と、繰り返し単位に直接又は他の原子を介して結合していて高分子連鎖にペンダント状に結合している場合のどちらでも良いが、好ましくは前者である。通常、エンジニアリングプラスチックの構成単位として用いられるものであればよい。
芳香族環を有する繰り返し単位を含む高分子電解質のベース樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズオキサゾール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニレンエーテル等が例示できるが、これらに限定されるものではなく、芳香族環を有するものであれば使用することができる。これらは単独で使用しても、必要に応じて２種以上を混合してもよい。
また、上記プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、ヒドロキシ基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基等が例示できる。これらは単独で使用しても、必要に応じて２種以上を使用してもよい。
プロトン伝導性基を芳香族環に導入する方法としては、ＳＯ３、ＣｌＳＯ３Ｈ又はＨ２ＳＯ４との反応によるベンゼン環のスルホン化などが挙げられる。
【００２８】
上述したように、炭化水素系高分子電解質膜は剛性が高く、破断伸び特性などの柔軟性が乏しいという問題があるため、可塑剤を添加して柔軟性を高める。本発明の電解質膜２において用いる可塑剤は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、芳香族環を有する繰り返し単位を含む共重合体からなる可塑剤である。
従来の可塑剤がＣ−Ｃ結合を有するのに対して、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む可塑剤は、該Ｃ−Ｃ結合よりも回転障壁の小さいＳｉ−Ｏ結合を有し、従来よりも柔軟性の高い構造を有する。また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む可塑剤は、芳香族環を有する繰り返し単位がもたらす親和性を有し、該可塑剤を添加した膜形成用溶液は均一に混合される。そのため、本発明における可塑剤を用いた炭化水素系高分子電解質膜は柔軟性に優れる。したがって、本発明における炭化水素系高分子電解質膜は、外部からの応力を受けても伸長又は伸縮し、応力を分散して逃がすことができるため、破断を回避することができる。そのため、該炭化水素系高分子電解質膜を用いて、外部圧力に対する耐久性を有する膜電極接合体を作製することができる。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００２９】
本発明の可塑剤は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、下記一般式（２）で表される共重合ブロック部を有していることが好ましい。
【００３０】
【化３】
2008300310.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４は炭素原子数２〜４個のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は同じであっても異なっていてもよい。ｎは８〜４００の整数である。
【００３２】
上記一般式（２）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位がｎ個ブロック重合しており、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の端部におけるＳｉとＯのそれぞれにＲ３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ及びＳｉ（ＣＨ３）２−Ｒ４が存在しているものである。ｎは８〜４００の整数であり、好ましくは８〜１０である。この場合、一般式（１）の繰り返し単位数ｎが大きいほど、作製した高分子電解質膜の軟らかさを増すことができる。ｎが上記範囲未満である場合には、電解質膜の柔軟性が充分に得られない場合があり、上記範囲を超える場合には、高分子電解質との相溶性が悪くなる場合がある。Ｒ３及びＲ４は炭素原子数２〜４個のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、合成上および安定性の観点から炭素数３が挙げられる。
【００３３】
中でも、上記一般式（２）で表される共重合ブロック部は、下記式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００３４】
【化４】
2008300310.tif 000005
【００３５】
式中、ｎは８〜１０の整数である。
【００３６】
高分子電解質膜２の高分子電解質との親和性を高める芳香族環を有する本発明の可塑剤は、構造として類似している部分を有するため、分子間相互作用によって高分子電解質と混ざりやすい。
芳香族環を有する繰り返し単位とは、芳香族環が、繰り返し単位の骨格内に含まれていて高分子連鎖（高分子骨格）の一部となる場合と、繰り返し単位に直接又は他の原子を介して結合していて高分子連鎖にペンダント状に結合している場合のどちらでも良い。通常、エンジニアリングプラスチックの構成単位として用いられるものであればよく、上述した高分子電解質の芳香族環を有する繰り返し単位として用いることができるものが例示できる。尚、これらは単独で使用しても、必要に応じて２種以上を混合してもよい。
【００３７】
前記可塑剤である共重合体は、さらに塩基性部位を有することが好ましい。通常、高分子電解質は酸性であるため、本発明の電解質膜２に用いる可塑剤は、該塩基性部位によって、高分子電解質と親和性が良く、馴染み易くなる。ここで「塩基性」とは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数における、中性塩基（非プロトン化塩基）Ｂを共役酸（プロトン化塩基）ＢＨ＋にする能力が低いことをいい、Ｈ０＞＋１．５（低い酸強度）を意味する。
Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数：ＨＯ＝ＫＢＨ＋［ＢＨ＋］／［Ｂ］
（ここで、ＫＢＨ＋は指示薬の酸性型ＢＨ＋の解離定数、［ＢＨ＋］と［Ｂ］はそれぞれプロトン化塩基と非プロトン化塩基の濃度を表す。）
塩基性部位としては、含窒素部位、含酸素部位、含硫黄部位などが挙げられる。
【００３８】
また、前記可塑剤である共重合体の芳香族環を有する繰り返し単位が、前記塩基性部位を有していることが、高分子電解質との相溶性の観点から好ましい。塩基性部位は、繰り返し単位内のどの位置に存在していてもよい。例えば、前記繰り返し単位が塩基性部位を有する場合としては、塩基性部位が繰り返し単位の中の芳香族環の一部として含まれている場合、塩基性部位が繰り返し単位の中の芳香族環に直接又は他の基を介して結合している場合、塩基性部位が繰り返し単位の中の芳香族環を有する連鎖に直接又は他の基を介して結合している場合、又は、塩基性部位が繰り返し単位の中の芳香族環を有しない連鎖に直接又は他の基を介して結合している場合が挙げられる。
さらに、前記可塑剤である共重合体の芳香族環を有する繰り返し単位の該芳香族環が、前記塩基性部位を有している場合には、高分子電解質との親和性がさらに高まるため、好ましい。芳香族環が塩基性部位を有している場合としては、塩基性部位が繰り返し単位の中の芳香族環の一部として含まれている場合、塩基性部位が繰り返し単位の中の芳香族環に直接又は他の基を介して結合している場合が挙げられる。
具体的には、前記可塑剤である共重合体の塩基性部位を有する芳香族環は、電解質の酸性基と相互作用するため、含窒素芳香族環であることが好ましく、含窒素芳香族環としては、例えば、芳香族イミド環、芳香族アミド、芳香族アミンなどが挙げられる。中でも、下記式（４）で表される芳香族イミド環を有する繰り返し単位が好ましい。尚、芳香族環を有する繰り返し単位は、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む共重合ブロック部を有しているものであってもよい。
【００３９】
【化５】
2008300310.tif 000006
【００４０】
式中、Ｒ５及びＲ６はアルキレン基、オキシフェニレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｒ５とＲ６は同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
特に、可塑剤である共重合体の芳香族環を有する繰り返し単位としては、下記式（５）で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化６】
2008300310.tif 000007
【００４３】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位と芳香族環を有する繰り返し単位の重量比は３０：７０〜６０：４０であることが好ましい。
本発明の電解質膜２に用いる可塑剤は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位、又は当該一般式（１）の繰り返し単位を含むブロック部と、芳香族環を有する繰り返し単位、又は当該芳香族環を有する繰り返し単位を含むブロック部とを含む共重合体からなるが、これら繰り返し単位はランダムに結合していてもよいし、交互重合等のように規則正しい配列をもって結合していてもよい。
尚、共重合体には、上述した繰り返し単位以外にも他の構成単位が含まれていてもよい。
【００４４】
前記可塑剤である共重合体の重量平均分子量は、２０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲未満である場合には、湿潤状態の電解質膜の中に可塑剤が安定保持できずに、分離してしまうことがある。
上述したような共重合体からなる可塑剤として好ましいものとしては、ポリ（ジメチルシロキサン）エーテルイミド（ＰＤＳＥＩ）（商品番号：ＳＳＰ−８５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
本発明における可塑剤の製造方法としては、末端ジアミノプロピルポリジメチルシロキサンと芳香族二酸無水物とを加熱して祝号反応させて得ることができる。
本発明の電解質膜２において用いる可塑剤の含有量は、高分子電解質に対して１０ｗｔ％よりも大きく、好ましくは２０〜６０ｗｔ％である。上記範囲未満である場合には、良好な柔軟性を発揮することが難しい。
【００４５】
本発明の膜電極接合体の製造方法としては、上述したように様々な方法によって製造することができる。以下、膜電極接合体の製造方法の一例を挙げて説明するが、本例に限定されない。
１）電解質膜の形成
電解質膜２は、少なくとも上述した炭化水素系高分子電解質及び可塑剤を含み、必要に応じて導電性材料を含み、さらに撥水性高分子あるいは親水性高分子等、その他の成分又は材料を含有する電解質膜用インクを、基板等の表面や型に流延、乾燥することによって作製することができる。また、ガラス転移点以上の温度にて高分子電解質を押し出し成型する方法によっても作製することができる。
上記高分子電解質等を溶解するための溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキシド）などが好適に用いられる。溶媒は、高分子電解質１重量部に対し、通常、５〜５０重量部程度添加する。
電解質膜の膜厚は、１０〜１００μ、好ましくは３０〜７０μｍ、さらに好ましくは４０〜６０μｍである。電解質膜は、プロトン伝導性の向上の点から薄い方が好ましいが、あまり薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大し、甚だしい場合にはクロスリークが発生する。
【００４６】
２）触媒層とガス拡散層の形成
まず、ガス拡散層（カソード側ガス拡散層４ａ、アノード側ガス拡散層４ｂ）を構成する導電性多孔質体（ガス拡散層基材）や、導電性多孔質体に機能層を設けたガス拡散層シートを用意する。
導電性多孔質体としては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等が挙げられる。
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工してもよい。
【００４７】
導電性多孔質体に機能層を設けたガス拡散層シートとしては、例えば、導電性多孔質体の触媒層に面する側に撥水層を設けたものが挙げられる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層ペーストを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。
このとき撥水層ペーストは、導電性多孔質体の内部に含浸してもよい。また、撥水層の形状は特に限定されず、例えば、導電性多孔質体の触媒層側の面全体を覆うような形状でもよいし、格子状等の所定パターンを有する形状でもよい。撥水層ペーストを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
ガス拡散層の膜厚は、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００４８】
次に、触媒層（カソード側触媒層３ａ、アノード側触媒層３ｂ）を形成する。触媒層は、少なくとも触媒成分を含み、さらにプロトン伝導路を形成するための電極用高分子電解質を含有する触媒インクを、ガス拡散層上に塗布、乾燥させることで形成できる。
触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、又はそれらの合金から選択することができる。好ましくは、Ｐｔ、及びＰｔと例えばＲｕなど他の金属とからなる合金である。
触媒成分は、通常、導電性粒子に担持された状態で用いられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。
電極用高分子電解質は特に限定されず、上述した電解質膜を形成する時に用いられる高分子電解質を用いることができる。電極用高分子電解質と電解質膜用高分子電解質は異なるものであってもよいが、通常は同じものが好ましく使用される。
【００４９】
触媒インクは上記のような触媒成分と電極用高分子電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、用いる電極用高分子電解質に応じて適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールの他、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。
溶媒は、触媒成分１重量部に対し、通常、５〜９９重量部程度添加する。
【００５０】
触媒インクの塗布方法は、適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、ディップ法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。特に、薄く厚さが均一な膜を形成しやすいことから、スピンコート法が好ましい。
また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒層の膜厚は、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５１】
３）圧着
上記のようにして形成した、電解質膜２、及び、カソード側触媒層３ａ、カソード側ガス拡散層４ａが積層した構造を有するカソード（酸化剤極）５ａと、アノード側触媒層３ｂ、アノード側ガス拡散層４ｂが積層した構造を有するアノード（燃料極）５ｂを、カソード５ａ及びアノード５ｂの触媒層面が電解質膜側になるようにしてシート状の電解質膜２を挟んで熱圧着し、電解質膜２の両面に電極５ａ、５ｂを接合した膜電極接合体１が得られる。熱圧着工程における加熱温度や加圧力は、高分子電解質膜のガラス転移温度や電極用高分子電解質のガラス転移温度に応じて適宜設定すればよい。
【００５２】
この膜電極接合体１は、さらに図２に示すように、セパレータ２２ａ、２２ｂで挟持され単セル２１を形成する。セパレータ２２には酸化剤ガス流路２３又は燃料ガス流路２４が形成されており、セパレータ２２としては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
かかる構成を有する単セル２１を、電気的に集合させてスタックを形成して容器に収納し、燃料電池を形成する。
【００５３】
以上に説明した本発明に係る膜電極接合体によれば、炭化水素系高分子電解質膜の可塑剤として炭化水素系高分子電解質となじみ易い化合物を用いる、すなわち、高分子電解質膜として用いられている化合物と同じ部位（具体的には芳香族環など）を有し、更に塩基性部位を有する可塑剤を用いるため、該可塑剤を添加した時に、炭化水素系高分子電解質との相溶性を良好にすることができる。また、本発明においては、従来の可塑剤が有するＣ−Ｃ結合よりも回転障壁の小さいＳｉ−Ｏ結合を有する可塑剤を添加するため、該可塑剤を用いた炭化水素系高分子電解質膜の柔軟性を高くすることができる。
したがって、該炭化水素系高分子電解質膜を用いることによって、外部圧力に対する耐久性を有する膜電極接合体を作製することができる。また、高分子電解質膜として炭化水素系高分子電解質膜を用いるため、フッ素系高分子電解質膜を用いるよりも安価に燃料電池に用いる膜電極接合体を製造することができる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
電解質膜用高分子電解質としてＳ―ＰＥＥＫ（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）を７０％、及び、可塑剤としてＰＤＳＥＩを３０ｗｔ％を電解質膜用溶媒である９５％のＮＭＰに混合して電解質膜用インクを調製した。
上記電解質膜用インクを、ＰＥＴ基材上にドクターブレード法によって塗布、乾燥し、厚さ５０μｍの電解質膜を形成した。
得られた電解質膜の破断伸び特性を、下記の条件により引っ張り試験によって測定した。結果を図３に示す。
＜条件＞
・常温、常湿
・引っ張り速度：７５ｍｍ／ｍｉｎ
【００５５】
（実施例２）
可塑剤の配合量を５０ｗｔ％に変更して、実施例１と同様の試験を行った。結果を図３に示す。
【００５６】
（比較例１）
可塑剤を加えないで実施例１と同様の試験を行った。結果を図３に示す。
【００５７】
（評価結果）
図３に示すように、比較例１の電解質膜よりも実施例１及び実施例２の電解質膜の方が歪み率が高い。このことから、比較例１の電解質膜よりも実施例１及び実施例２の電解質膜の方が応力を分散するために歪むため、破断しにくく柔軟性に優れていることが分かる。
また、可塑剤を添加した実施例１及び実施例２においては、電解質膜用インクの調製に際して、適切に分散されたインクを得ることができ、良好に電解質膜を形成することができた。
したがって、本発明によれば、炭化水素系高分子電解質及び該炭化水素系高分子電解質と相溶性が良好である可塑剤を含み、軟化効果が高いため、破断等が生じにくく、外部応力に対する耐久性を有する高分子電解質膜を得ることが可能であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る製造方法により提供される膜電極接合体の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る膜電極接合体を備えた単セルの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例における測定結果を表したグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１…膜電極接合体
２…電解質膜
３ａ…カソード側触媒層
３ｂ…アノード側触媒層
４ａ…カソード側ガス拡散層
４ｂ…アノード側ガス拡散層
５ａ…カソード
５ｂ…アノード
２１…単セル
２２ａ、２２ｂ…セパレータ
２３…酸化剤ガス流路
２４…燃料ガス流路
【図１】
2008300310.tif 000010
【図２】
2008300310.tif 000011
【図３】
2008300310.tif 000012