(57)【要約】【課題】紫外線吸収剤として有用であり、有機溶媒に対する溶解性が良好で、また有機材料との相溶性が良好なベンゾトリアゾール系化合物を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール系化合物。    【化１】2008019211.tif 000014（式中、Ｒ1及びＲ2は置換基を、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を、Ｒ4及びＲ5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を、Ｒ6及びＲ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ8及びＲ9は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ10は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１または２を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール系化合物。
【化１】
2008019211.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ4及びＲ5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ8及びＲ9は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ10は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１または２を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾトリアゾール系化合物に関する。詳しくは、良好な紫外線吸収能を有し、溶解性の良好な新規なベンゾトリアゾール系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の安定化剤としては、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系化合物が光安定化剤として知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、これらの化合物は、有機溶媒に対する溶解性が悪く、使用する際に支障をきたしたり、また有機材料との相溶性が悪いため経時でブリードアウトを起こし、有機材料を長期間にわたり安定化させることができなかった。
【特許文献１】米国特許第３，３９９，１７３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６２９，１９１号明細書
【特許文献３】特開２００３−１１３３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、紫外線吸収剤として有用であり、有機溶媒に対する溶解性が良好で、また有機材料との相溶性が良好なベンゾトリアゾール系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【０００５】
１．下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール系化合物。
【０００６】
【化１】
2008019211.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ4及びＲ5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ8及びＲ9は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ10は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１または２を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、波長３００〜４００ｎｍの近紫外領域での紫外線吸収能に優れ、かつ、有機溶媒に対する溶解性が良好で、また有機材料との相溶性が良好な、新規なベンゾトリアゾール系化合物が提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、有機溶媒に対する溶解性が良好で、また有機材料との相溶性が良好な化合物を探索する過程において、各種ベンゾトリアゾール系化合物を詳細に検討したところ、ある特定の置換基を含有するベンゾトリアゾール系化合物が、有機溶媒に対する溶解性や有機材料との相溶性の改善に有用であるとの知見を得、本発明に至った次第である。
【００１０】
本発明に係る上記化合物は、２つのアミド結合あるいはアミド結合とエステル結合を１つの分子内に有し、また、場合によっては不斉炭素を有することを特徴とする。本発明の化合物は、特に波長３００〜４００ｎｍの近紫外領域での紫外線吸収能に優れる。
【００１１】
以下、本発明のベンゾトリアゾール系化合物について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１２】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2は置換基を表す。Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、ア��コキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によってさらに置換されていてもよい。
【００１３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ1で表される置換基として、アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、クミル基等の３級アルキル基が特に好ましい。
【００１４】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ2で表される置換基として、アルキル基、塩素原子、アルコキシ基が好ましい。
【００１５】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3で表されるアルキル基として、例えば、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2で表される置換基の例として挙げたアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００１６】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ3は水素原子が好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ4及びＲ5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ4及びＲ5で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基として、例えば、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2で表される置換基の例として挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ4及びＲ5は水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基としては、メチル基、イソプロピル基がさらに好ましい。また、Ｒ4とＲ5の一方が水素原子で、他方がアルキル基の時、Ｒ4及びＲ5が結合する炭素が不斉炭素になり、溶解性及び相溶性が向上するので特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ6及びＲ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ6及びＲ7で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基として、例えば、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2で表される置換基の例として挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基と同様の基を挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ6及びＲ7は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、Ｒ6とＲ7の内、少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であることがさらに好ましい。
【００２１】
一般式（２）において、Ｒ8及びＲ9は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ8及びＲ9で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基として、例えば、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2で表される置換基の例として挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００２２】
一般式（２）において、Ｒ8及びＲ9は水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基としては、メチル基、イソプロピル基がさらに好ましい。また、Ｒ8とＲ9の一方が水素原子で、他方がアルキル基の時、Ｒ8及びＲ9が結合する炭素が不斉炭素になり、溶解性及び相溶性が向上するので特に好ましい。
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ10は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ10で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基として、例えば、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2で表される置換基の例として挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基と同様の基を挙げることができる。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ10はアルキル基が好ましい。
【００２５】
一般式（１）及び（２）において、ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２以上のとき、複数のＲ1は同じであっても異なっていてもよいが、ｐは１または２が好ましい。
【００２６】
一般式（１）及び（２）において、ｑは０〜３の整数を表し、ｑが２以上のとき、複数のＲ2は同じであっても異なっていてもよいが、ｑは０が好ましい。
【００２７】
一般式（１）及び（２）において、ｒは１または２の整数を表し、ｒが２のとき、複数のＲ4とＲ5、あるいは複数のＲ8とＲ9は同じであっても異なっていてもよいが、ｒは１が好ましい。
【００２８】
次に、本発明における前記一般式（１）及び（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００２９】
【化２】
2008019211.tif 000003
【００３０】
【化３】
2008019211.tif 000004
【００３１】
【化４】
2008019211.tif 000005
【００３２】
【化５】
2008019211.tif 000006
【００３３】
【化６】
2008019211.tif 000007
【００３４】
本発明のベンゾトリアゾール系化合物による安定性改善の対象となる有機材料としては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、セルロース系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリカステル樹脂等の熱硬化性樹脂、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーを挙げることができる。
【００３５】
本発明のベンゾトリアゾール系化合物は、必要に応じて他の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を併用することができる。
【００３６】
これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、ヒンダードアミン系、硫黄系、ホスファイト系、ホスホナイト系、ラクトン系等の酸化防止剤が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
例示化合物１の合成
反応容器に８．７８ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−カルボキシル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと８６ｍｌのトルエンを入れ、そこへ、４．３２ｍｌの塩化チオニルと０．１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、約６０℃に加熱し、そのまま約１時間反応させた。反応終了後、トルエンと過剰の塩化チオニルを減圧留去し、再び８５ｍｌの酢酸エチルを加えて５０℃に加温した。
【００３９】
別の反応容器に、１０．１ｇの化合物ＡＭと８ｍｌの酢酸エチル、及び７．７８ｇの炭酸カリウムと１６ｍｌの水を加えた。この反応溶液を室温にて撹拌しながら、先に調製しておいた化合物ＣＬの酢酸エチル溶液を手早く滴下した。その後約１時間反応させ、反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、希塩酸水と重曹水でこの順に有機相を洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮後、エタノールを用いて再結晶を行うことで、例示化合物１が１６．１ｇ得られた。得られた結晶を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、例示化合物１であることが確認された。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：０．７８〜１．４０（ｍ，３６Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）、１．６５（ｍ，２Ｈ）、２．１５（ｍ，１Ｈ）、２．７３（ｍ，１Ｈ）、３．１２（ｍ，１Ｈ）、３．４３（ｍ，１Ｈ）、３．８０（ｍ，１Ｈ）、５．１３（ｍ，１Ｈ）、７．１３（ｍ，１Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．４９（ｍ，１Ｈ）、７．９１（ｍ，１Ｈ）、７．９７（ｍ，１Ｈ）、８．４２（ｍ，１Ｈ）、１０．９８（ｓ，１Ｈ）
収率は９０．１％、融点は１１０℃であった。また、塩化メチレン中で分光吸収を測定したところ、λｍａｘは３４８．５ｎｍであり、その波長でのε（モル吸光係数）は１９，２００であった。なお、例示化合物１の分光吸収スペクトルを図１に示す。
【００４１】
【化７】
2008019211.tif 000008
【００４２】
実施例２
例示化合物２の合成
反応容器に８．７８ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−カルボキシル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと８６ｍｌのトルエンを入れ、そこへ、４．３２ｍｌの塩化チオニルと０．１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、約６０℃に加熱し、そのまま約１時間反応させた。反応終了後、トルエンと過剰の塩化チオニルを減圧留去し、再び８５ｍｌの酢酸エチルを加えて５０℃に加温した。
【００４３】
別の反応容器に、９．３０ｇの化合物ＥＳと８ｍｌの酢酸エチル、及び７．７８ｇの炭酸カリウムと１６ｍｌの水を加えた。この反応溶液を室温にて撹拌しながら、先に調製しておいた化合物ＣＬの酢酸エチル溶液を手早く滴下した。その後約１時間反応させ、反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、希塩酸水と重曹水でこの順に有機相を洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮後、エタノールを用いて再結晶を行うことで、例示化合物２が１５．２ｇ得られた。得られた結晶を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、例示化合物２であることが確認された。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：０．６５〜１．３９（ｍ，３０Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）、１．４８（ｄ，３Ｈ）、１．７０（ｍ，２Ｈ）、３．９８（ｑ，２Ｈ）、５．１３（ｍ，１Ｈ）、７．１１（ｍ，１Ｈ）、７．４１（ｍ，１Ｈ）、７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．９１（ｍ，１Ｈ）、７．９８（ｍ，１Ｈ）、８．４０（ｍ，１Ｈ）、１０．９７（ｓ，１Ｈ）
収率は８８．８％で、融点は６９℃であった。また、塩化メチレン中で分光吸収を測定したところ、λｍａｘは３４８．５ｎｍであり、その波長でのε（モル吸光係数）は１９，０００であった。なお、例示化合物２の分光吸収スペクトルを図２に示す。
【００４５】
【化８】
2008019211.tif 000009
【００４６】
実施例３
トルエン、酢酸エチルへの溶解性を従来のベンゾトリアゾール系化合物と比較検討した。有機溶媒としてトルエン及び酢酸エチル各１００部当たり、５部のベンゾトリアゾール系化合物を加え、加熱して溶解させた後、放冷し、２０℃にて２４時間後の状態（結晶が析出するか否か）を目視観察した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【化９】
2008019211.tif 000010
【００４８】
【表１】
2008019211.tif 000011
【００４９】
表１より明らかなように、本発明のベンゾトリアゾール系化合物は有機溶媒に対する溶解性が良好であることが分かる。
【００５０】
実施例４
〔セルロースエステルフィルム１の作製〕
セルロースエステル（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ−４８２−２０）を、空気中、常圧下で１３０℃、２時間乾燥し、室温まで放冷した。このセルロースエステル１００質量部に対して例示化合物１を１．２質量部添加し、この混合物を２３０℃の溶融温度に加熱溶融した後、Ｔ型ダイより溶融押出成形し、さらに１６０℃において１．２×１．２の延伸比で延伸し、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム１を得た。
【００５１】
〔セルロースエステルフィルム２〜６の作製〕
セルロースエステルフィルム１の作製において、ベンゾトリアゾール系化合物を表２のように変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム２〜６（いずれも膜厚８０μｍ）を作製した。
【００５２】
〔セルロースエステルフィルムの評価〕
得られたセルロースエステルフィルムについて、下記の要領でブリードアウトを評価した。
【００５３】
（ブリードアウト）
セルロースエステルフィルムを、８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下で５０日間放置後、セルロースエステルフィルム表面のブリードアウト（結晶析出）の有無を目視観察し、下記基準に従って評価した。評価の結果を表２に示す。
【００５４】
◎：表面にブリードアウトの発生が全く認められない
○：表面で、部分的なブリードアウトが僅かに認められる
△：表面で、全面に亘りブリードアウトが僅かに認められる
×：表面で、全面に亘り明確なブリードアウトが認められる
【００５５】
【表２】
2008019211.tif 000012
【００５６】
表２より明らかなように、本発明のベンゾトリアゾール系化合物を含有するセルロースエステルフィルム１〜３は、比較例のベンゾトリアゾール系化合物を含有するセルロースエステルフィルム４〜６に対し、ブリードアウトが少なく優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の例示化合物１の分光吸収スペクトルである。
【図２】本発明の例示化合物２の分光吸収スペクトルである。
【図１】
2008019211.tif 000015
【図２】
2008019211.tif 000016