(57)【要約】【課題】【解決手段】基板のための電気化学メッキ装置でメッキ電解液濃度を制御するための方法および電気メッキシステムが開示されている。方法は、（ａ）電気メッキシステムに電気メッキ溶液を供給する工程と、（ｂ）基板が電気メッキシステムの電気メッキセルのカソードチャンバ内に保持されている間に、基板上へ金属を電気メッキする工程と、（ｃ）建浴液流入口を介して電気メッキシステムに建浴液を供給する工程と、（ｄ）二次電気メッキ溶液流入口を介して電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給する工程と、を備える。二次電気メッキ溶液は、電気メッキ溶液の一部または全部の成分を含む。二次電気メッキ溶液の少なくとも１つの成分は、その目標濃度から大幅に外れた濃度を有する。【選択図】図７
2021501268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイスの製造中に基板上へ金属を電気メッキする方法であって、
（ａ）電気メッキシステムに電気メッキ溶液を供給する工程であって、前記電気メッキシステムは、
（ｉ）アノードチャンバおよびカソードチャンバを備え、前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記カソードチャンバ内に前記基板を保持するよう構成された電気メッキセルと、
（ｉｉ）前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記電気メッキ溶液の一部を保持するよう構成された電気メッキ溶液リザーバと、
（ｉｉｉ）前記電気メッキセルと前記電気メッキ溶液リザーバとの間で前記電気メッキ溶液を送るための再循環システムと、
（ｉｖ）前記電気メッキシステムに建浴液を供給するための建浴液流入口と、
（ｖ）前記電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための二次電気メッキ溶液流入口と、を備え、
前記電気メッキ溶液は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための複数の成分を含む、工程と、
（ｂ）前記基板が前記カソードチャンバ内に保持されている間に、前記基板上へ前記金属を電気メッキする工程と、
（ｃ）前記建浴液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給する工程であって、前記建浴液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、各成分は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための目標濃度であり、前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給する工程は、前記電気メッキ溶液中の前記複数の成分の少なくとも１つがその目標濃度に近づくように、前記電気メッキ溶液の組成を変化させる、工程と、
（ｄ）前記二次電気メッキ溶液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程であって、前記二次電気メッキ溶液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、前記二次電気メッキ溶液の少なくとも１つの成分は、その目標濃度から大幅に外れた濃度を有する、工程と、
を備える、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、さらに、第２基板上へ前記金属を電気メッキするために、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す工程を備える、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、さらに、複数のさらなる基板上へ前記金属を電気メッキするために、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す工程を備える、方法。
【請求項４】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記デバイスは、集積回路である、方法。
【請求項５】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記金属は、銅および／またはコバルトである、方法。
【請求項６】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、金属イオンおよび酸を含む、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、さらに、促進剤、抑制剤、平滑剤、および、それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択された有機電気メッキ添加剤を含む、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、さらに、塩化物イオンおよび／またはホウ酸イオンを含む、方法。
【請求項９】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、銅イオン、酸、塩化物イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、銅イオンの目標濃度よりも大幅に高い銅イオン二次濃度の銅イオンと、を含む、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記二次電気メッキ溶液は、さらに、塩化物イオンを前記塩化物イオンの目標濃度で含む、および／または、前記二次電気メッキ溶液は、有機メッキ添加剤を前記有機メッキ添加剤の目標濃度で含む、方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法であって、前記銅イオン二次濃度は、前記銅イオンの目標濃度の約５〜５０倍高い、方法。
【請求項１２】
請求項１のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、銅イオン、酸、塩化物イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度よりも低い酸二次濃度の前記酸と、前記目標濃度よりも大幅に高い銅イオン二次濃度の銅イオンと、を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記銅イオン二次濃度は、前記銅イオンの目標濃度の約５〜５０倍高い、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、前記二次電気メッキ溶液は、さらに、塩化物イオンの目標濃度よりも高い塩化物イオン二次濃度の塩化物イオンを含む、方法。
【請求項１５】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、ホウ酸イオンの目標濃度のホウ酸イオンと、コバルトイオンの目標濃度よりも大幅に低いコバルトイオン二次濃度のコバルトイオンと、を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記コバルトイオンの目標濃度は、前記コバルトイオン二次濃度の約５〜５０倍高い、方法。
【請求項１７】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、コバルトイオンの目標濃度のコバルトイオンと、ホウ酸イオンの目標濃度よりも大幅に高いホウ酸イオン二次濃度のホウ酸イオンと、を含む、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記ホウ酸イオン二次濃度は、前記ホウ酸イオンの目標濃度の約１．２〜２倍高い、方法。
【請求項１９】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、ホウ酸イオンの目標濃度よりも大幅に高いホウ酸イオン二次濃度のホウ酸イオンと、コバルトイオンの目標濃度よりも大幅に低いコバルトイオン二次濃度のコバルトイオンと、を含む、方法。
【請求項２０】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、さらに、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための前記複数の成分の内の１成分のみを含む単一成分溶液を前記電気メッキ溶液リザーバに投与する工程を備える、方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、前記単一成分溶液は、塩化物イオン水溶液である、方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法であって、前記単一成分溶液は、有機電気メッキ添加剤水溶液である、方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法であって、前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程は、前記電気メッキ溶液リザーバおよび／または前記電気メッキセルの前記カソードチャンバに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程を含む、方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法であって、前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程は、前記電気メッキセルの補助カソードチャンバに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程を含む、方法。
【請求項２５】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキセルは、さらに、前記アノードチャンバおよび前記カソードチャンバ内の前記電気メッキ溶液の間にイオン連通のための通路を提供するよう構成されたイオン移動セパレータを、前記アノードチャンバと前記カソードチャンバとの間に備える、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、前記イオン移動セパレータは、カチオン交換膜を含む、方法。
【請求項２７】
デバイスの製造中に基板上へ金属を電気メッキするためのシステムであって、
（ａ）アノードチャンバおよびカソードチャンバを備え、前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記カソードチャンバ内に前記基板を保持するよう構成された電気メッキセルと、
（ｂ）前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記電気メッキ溶液の一部を保持するよう構成された電気メッキ溶液リザーバと、
（ｃ）前記電気メッキセルと前記電気メッキ溶液リザーバとの間で前記電気メッキ溶液を送るための再循環システムと、
（ｄ）前記電気メッキシステムに建浴液を供給するための建浴液流入口と、
（ｅ）前記電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための二次電気メッキ溶液流入口と、
（ｆ）コントローラであって、
（ｉ）前記電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための命令であって、前記電気メッキ溶液は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための複数の成分を含む、命令と、
（ｉｉ）前記基板が前記カソードチャンバ内に保持されている間に、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための命令と、
（ｉｉｉ）前記建浴液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給するための命令であって、前記建浴液は、複数の成分の一部または全部を含み、各成分は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための目標濃度であり、前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給することは、前記電気メッキ溶液中の前記複数の成分の少なくとも１つがその目標濃度に近づくように、前記メッキ溶液の組成を変化させる、命令と、
（ｉｖ）前記二次電気メッキ溶液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給するための命令であって、前記二次電気メッキ溶液は、複数の成分の一部または全部を含み、前記二次電気メッキ溶液の少なくとも１つの成分は、その目標濃度から大幅に外れた濃度を有する、命令と、
を備える、コントローラと、
を備える、システム。
【請求項２８】
請求項２７に記載のシステムであって、前記電気メッキセルは、さらに、前記アノードチャンバおよび前記カソードチャンバ内の前記電気メッキ溶液の間にイオン連通のための通路を提供するよう構成されたイオン移動セパレータを、前記アノードチャンバと前記カソードチャンバとの間に備える、システム。
【請求項２９】
請求項２８に記載のシステムであって、前記イオン移動セパレータは、カチオン交換膜を含む、システム。
【請求項３０】
請求項２７に記載のシステムであって、前記電気メッキセルは、さらに、１以上の補助電極チャンバを備える、システム。
【請求項３１】
請求項３０に記載のシステムであって、前記１以上１以上の補助電極チャンバは、１以上のカソードチャンバである、システム。
【請求項３２】
請求項２７に記載のシステムであって、前記コントローラは、さらに、請求項２〜２４に記載された前記工程の任意の１以上を引き起こすための命令を備える、システム。
【請求項３３】
デバイスの製造中に基板上へ金属をメッキする方法であって、
（ａ）メッキシステムにメッキ溶液を供給する工程であって、前記メッキ溶液は、前記基板上へ前記金属をメッキするためのものであり、目標濃度を有する複数の成分を含む、工程と、
（ｂ）前記基板上へ前記金属をメッキする工程と、
（ｃ）前記メッキシステムに二次メッキ溶液を供給する工程であって、前記二次メッキ溶液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、前記二次メッキ溶液の少なくとも１つの成分は、その目標濃度から大幅に外れた濃度を有する、工程と、
を備える、方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法であって、さらに、前記メッキシステムに建浴液を供給する工程を備え、
前記建浴液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、各成分は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための目標濃度であり、前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給する工程は、前記電気メッキ溶液中の前記複数の成分の少なくとも１つがその目標濃度に近づくように、前記メッキ溶液の組成を変化させる、方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、さらに、ブリードアンドフィードプロセスによって、前記メッキ溶液の前記組成の制御を容易にするために、前記メッキシステムから前記メッキ溶液の一部を流す工程を備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１７年１１月１日出願の米国仮出願第６２／５８０，３９０号「ＣＯＮＴＲＯＬＬＩＮＧ  ＰＬＡＴＩＮＧ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ  ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＩＯＮ  ＯＮ  ＡＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＰＬＡＴＩＮＧ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ」の利益を主張し、その仮出願は、参照によって本明細書にその全体が全ての目的で組み込まれる。
【０００２】
本開示は、電気メッキ溶液濃度の制御に関し、特に、半導体基板のための電気化学メッキ装置に対して行われるような制御に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学蒸着プロセスが、集積回路製造のメタライゼーションのために半導体業界で広く利用されてている。１つのかかる応用例は、銅（Ｃｕ）電気化学蒸着であり、誘電体層に予め形成されたトレンチおよび／またはビアの中へのＣｕラインの蒸着を含みうる。このプロセスでは、薄い接着性金属拡散バリア膜が、物理蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて、表面上に予め蒸着される。次いで、銅の薄いシード層が、典型的にはＰＶＤ蒸着プロセスによって、バリア層の上に蒸着される。次いで、フィーチャ（ビアおよびトレンチ）は、電気化学蒸着プロセスを通してＣｕで電気化学的に充填され、そのプロセス中に、銅アニオンが電気化学的に銅金属に還元される。
【発明の概要】
【０００４】
隔離されたアノード液部分およびカソード液部分を有する電気化学メッキ装置において、カソード液成分（例えば、酸、アニオン、カチオン、添加剤など）の濃度が、二次電気メッキ溶液（二次電解液とも呼ばれる）をカソード液に追加することによって制御されてよい。一次電気メッキ溶液に比べて、二次電気メッキ溶液の組成は、一般に、電気メッキプロセス中に起きる化学および／または物理反応によって決まるが、例えば、電気メッキ溶液リザーバの容積に比べると、少量の投与のみでカソード液の濃度を目標濃度にするように設計されてもよい。電気メッキ溶液への二次電気メッキ溶液の投与および／または追加は、特定の実施形態において、応用例によって、必要性に基づくか、または、時間に基づくかしてよい。換言すると、二次電気メッキ溶液が利用可能である間、それは、利用するとしても、控えめに利用されうる。例えば、それは、電気メッキ実行の最初の部分の間にのみ利用されてよく、その間に、一次電気メッキ溶液は、急激かつ大幅に濃度を変化させる。その後、多くの基板が、さらなる二次電気メッキ溶液を用いることなしに連続的に電気メッキされてよい。
【０００５】
本明細書の特定の実施形態は、電気メッキ溶液濃度を制御するための方法に関し、特に、半導体基板のための電気化学メッキ装置に対して行われるような制御に関する。本明細書の実施形態の一態様において、デバイスの製造中に基板上へ金属を電気メッキするための方法が提供されている。方法は、（ａ）電気メッキシステムに電気メッキ溶液を供給する工程であって、電気メッキシステムは：（ｉ）アノードチャンバおよびカソードチャンバを備え、基板上へ金属を電気メッキする間にカソードチャンバ内に基板を保持するよう構成された電気メッキセルと、（ｉｉ）基板上へ金属を電気メッキする間に電気メッキ溶液の一部を保持するよう構成された電気メッキ溶液リザーバと、（ｉｉｉ）電気メッキセルと電気メッキ溶液リザーバとの間で電気メッキ溶液を送るための再循環システムと、（ｉｖ）電気メッキシステムに建浴液を供給するための建浴液流入口と、（ｖ）電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための二次電気メッキ溶液流入口と、を備え、電気メッキ溶液は、基板上へ金属を電気メッキするための複数の成分を含む、工程と；（ｂ）基板がカソードチャンバ内に保持されている間に、基板上へ金属を電気メッキする工程と；（ｃ）建浴液流入口を介して電気メッキシステムに建浴液を供給する工程であって、建浴液は、複数の成分の一部または全部を含み、各成分は、基板上へ金属を電気メッキするための目標濃度であり、電気メッキシステムに建浴液を供給する工程は、電気メッキ溶液中の複数の成分の少なくとも１つがその目標濃度に近づくように、メッキ溶液の組成を変化させる、工程と；（ｄ）二次電気メッキ溶液流入口を介して電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給する工程であって、二次電気メッキ溶液は、複数の成分の一部または全部を含み、二次電気メッキ溶液の少なくとも１つの成分は、その目標濃度から大幅に外れた濃度を有する、工程と、を備える。
【０００６】
方法は、さらに、第２基板上へ金属を電気メッキするために、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す工程を備えてもよい。
【０００７】
方法は、さらに、複数のさらなる基板上へ金属を電気メッキするために、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す工程を備えてもよい。
【０００８】
いくつかの実施形態において、デバイスは、集積回路であってよい。
【０００９】
いくつかの実施形態において、金属は、銅および／またはコバルトであってよい。
【００１０】
いくつかの実施形態において、電気メッキ溶液の複数の成分は、金属イオンおよび酸を含んでよい。
【００１１】
いくつかの実施形態において、電気メッキ溶液の複数の成分は、さらに、促進剤、抑制剤、平滑剤、および、それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択された有機電気メッキ添加剤を含んでもよい。
【００１２】
いくつかの実施形態において、電気メッキ溶液の複数の成分は、さらに、塩化物イオンおよび／またはホウ酸イオンを含んでもよい。
【００１３】
いくつかの実施形態において、電気メッキ溶液の複数の成分は、さらに、銅イオン、酸、塩化物イオン、および、有機メッキ添加剤を含んでもよく、二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の酸と、銅イオンの目標濃度よりも大幅に高い銅イオン二次濃度の銅イオンと、を含む。二次電気メッキ溶液は、さらに、塩化物イオンを塩化物イオンの目標濃度で含んでもよい、および／または、二次電気メッキ溶液は、有機メッキ添加剤を有機メッキ添加剤の目標濃度で含む。銅イオン二次濃度は、銅イオンの目標濃度の約５〜５０倍高くてよい。二次電気メッキ溶液は、さらに、塩化物イオンの目標濃度よりも高い塩化物イオン二次濃度の塩化物イオンを含んでもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態において、電気メッキ溶液の複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の酸と、ホウ酸イオンの目標濃度のホウ酸イオンと、コバルトイオンの目標濃度よりも大幅に低いコバルトイオン二次濃度のコバルトイオンと、を含む。コバルトイオンの目標濃度は、コバルトイオン二次濃度の約５〜５０倍高くてよい。
【００１５】
いくつかの実施形態において、電気メッキ溶液の複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の酸と、コバルトイオンの目標濃度のコバルトイオンと、ホウ酸イオンの目標濃度よりも大幅に高いホウ酸イオン二次濃度のホウ酸イオンと、を含む。ホウ酸イオン二次濃度は、ホウ酸イオンの目標濃度の約１．２〜２倍高い。
【００１６】
いくつかの実施形態において、電気メッキ溶液の複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の酸と、ホウ酸イオンの目標濃度よりも大幅に高いホウ酸イオン二次濃度のホウ酸イオンと、コバルトイオンの目標濃度よりも大幅に低いコバルトイオン二次濃度のコバルトイオンと、を含む。
【００１７】
方法は、さらに、基板上へ金属を電気メッキするための複数の成分の内の１成分のみを含む単一成分溶液を電気メッキ溶液リザーバに投与する工程を備えてもよい。単一成分溶液は、塩化物イオン水溶液であってよい。また、特定の実施形態において、単一成分溶液は、有機電気メッキ添加剤水溶液であってもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態において、電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給する工程は、電気メッキ溶液リザーバおよび／または電気メッキセルのカソードチャンバに二次電気メッキ溶液を供給する工程を含む。
【００１９】
いくつかの実施形態において、電気メッキセルは、さらに、アノードチャンバおよびカソードチャンバ内の電気メッキ溶液の間にイオン連通のための通路を提供するよう構成されたイオン移動セパレータを、アノードチャンバとカソードチャンバとの間に備える。イオン移動セパレータは、カチオン交換膜を含んでよい。
【００２０】
本明細書の特定の実施形態は、デバイスの製造中に基板上へ金属を電気メッキするためのシステムに関する。システムは：（ａ）アノードチャンバおよびカソードチャンバを備え、基板上へ金属を電気メッキする間にカソードチャンバ内に基板を保持するよう構成された電気メッキセルと；（ｂ）基板上へ金属を電気メッキする間に電気メッキ溶液の一部を保持するよう構成された電気メッキ溶液リザーバと；（ｃ）電気メッキセルと電気メッキ溶液リザーバとの間で電気メッキ溶液を送るための再循環システムと；（ｄ）電気メッキシステムに建浴液を供給するための建浴液流入口と；（ｅ）電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための二次電気メッキ溶液流入口と；（ｆ）コントローラであって、（ｉ）電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための命令であって、電気メッキ溶液は、基板上へ金属を電気メッキするための複数の成分を含む、命令と、（ｉｉ）基板がカソードチャンバ内に保持されている間に、基板上へ金属を電気メッキするための命令と、（ｉｉｉ）建浴液流入口を介して電気メッキシステムに建浴液を供給するための命令であって、建浴液は、複数の成分の一部または全部を含み、各成分は、基板上へ金属を電気メッキするための目標濃度であり、電気メッキシステムに建浴液を供給することは、電気メッキ溶液中の複数の成分の少なくとも１つがその目標濃度に近づくように、メッキ溶液の組成を変化させる、命令と、（ｉｖ）二次電気メッキ溶液流入口を介して電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための命令であって、二次電気メッキ溶液は、複数の成分の一部または全部を含み、二次電気メッキ溶液の少なくとも１つの成分は、その目標濃度から大幅に外れた濃度を有する、命令と、を備えるコントローラと、を備える。
【００２１】
いくつかの実施形態において、電気メッキセルは、さらに、アノードチャンバおよびカソードチャンバ内の電気メッキ溶液の間にイオン連通のための通路を提供するよう構成されたイオン移動セパレータを、アノードチャンバとカソードチャンバとの間に備える。イオン移動セパレータは、カチオン交換膜を含んでよい。特定の実施形態において、電気メッキセルは、さらに、１以上の補助電極チャンバを備えてもよい。１以上１以上の補助電極チャンバは、１以上のカソードチャンバであってよい。
【００２２】
いくつかの実施形態において、コントローラは、さらに、上述の方法工程の任意の１以上を引き起こすための命令を実行するよう構成される。
【００２３】
本明細書の実施形態の一態様において、デバイスの製造中に基板上へ金属をメッキするための方法が提供されている。方法は：（ａ）メッキシステムにメッキ溶液を供給する工程であって、メッキ溶液は、基板上へ金属をメッキするためのものであり、目標濃度を有する複数の成分を含む、工程と；（ｂ）基板上へ金属をメッキする工程と；（ｃ）メッキシステムに二次メッキ溶液を供給する工程であって、二次メッキ溶液は、複数の成分の一部または全部を含み、二次メッキ溶液の少なくとも１つの成分は、その目標濃度から大幅に外れた濃度を有する、工程と、を備える。
【００２４】
これらの特徴および他の特徴については、関連する図面を参照しつつ以下で説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
ここで、以下の図面に関連して、代表的な実施形態について説明する。
【００２６】
【図１】典型的なメッキ電解液（または電気メッキ溶液）循環および／または投与システムを示す概略図。
【００２７】
【図２】電気メッキバス側対金属イオンのパーティション効果について、例えば、半透膜を選択的に通る金属イオンの移動を示す図。
【００２８】
【図３Ａ】本明細書に記載の１以上の実施形態に従って実行された電気メッキの結果として、電気メッキ浴の濃度ドリフトを示すグラフ。
【図３Ｂ】本明細書に記載の１以上の実施形態に従って実行された電気メッキの結果として、電気メッキ浴の濃度ドリフトを示すグラフ。
【図３Ｃ】本明細書に記載の１以上の実施形態に従って実行された電気メッキの結果として、電気メッキ浴の濃度ドリフトを示すグラフ。
【図３Ｄ】本明細書に記載の１以上の実施形態に従って実行された電気メッキの結果として、電気メッキ浴の濃度ドリフトを示すグラフ。
【００２９】
【図４】図２に示したものについて比較的低いメッキ電流効率の状態を示す図。
【００３０】
【図５Ａ】図４に示したものについて、システムに補助（または二次）電気メッキ溶液を導入しない場合の電気メッキ浴濃度の傾向を示すグラフ。
【図５Ｂ】図４に示したものについて、システムに補助（または二次）電気メッキ溶液を導入しない場合の電気メッキ浴濃度の傾向を示すグラフ。
【図５Ｃ】図４に示したものについて、システムに補助（または二次）電気メッキ溶液を導入しない場合の電気メッキ浴濃度の傾向を示すグラフ。
【００３１】
【図６Ａ】図４に示したものについて、例えば酸を補充するために酸を投与し、コバルトイオン濃度［ＣＯ２＋］を制御するために脱イオン（ＤＩ）水を投与した場合の電気メッキ浴濃度の傾向を示すグラフ。
【図６Ｂ】図４に示したものについて、例えば酸を補充するために酸を投与し、コバルトイオン濃度［ＣＯ２＋］を制御するために脱イオン（ＤＩ）水を投与した場合の電気メッキ浴濃度の傾向を示すグラフ。
【図６Ｃ】図４に示したものについて、例えば酸を補充するために酸を投与し、コバルトイオン濃度［ＣＯ２＋］を制御するために脱イオン（ＤＩ）水を投与した場合の電気メッキ浴濃度の傾向を示すグラフ。
【００３２】
【図７】銅（Ｃｕ）メッキについて、二次電解液すなわち電気メッキ溶液の導入を行う図１に示した電気メッキシステムの構成を示す図。
【００３３】
【図８Ａ】銅（Ｃｕ）メッキ電解液について、二次建浴液（ＭＳ）投与を行った場合の浴濃度の結果を示すグラフ。
【図８Ｂ】銅（Ｃｕ）メッキ電解液について、二次建浴液（ＭＳ）投与を行った場合の浴濃度の結果を示すグラフ。
【００３４】
【図９】コバルト（Ｃｏ）メッキについて、二次電解液すなわち電気メッキ溶液の導入を行う図１に示した電気メッキシステムの構成を示す図。
【００３５】
【図１０Ａ】コバルト（Ｃｏ）メッキについて、二次電解液の投与を行った場合に予測される浴の性能を示すグラフ。
【図１０Ｂ】コバルト（Ｃｏ）メッキについて、二次電解液の投与を行った場合に予測される浴の性能を示すグラフ。
【図１０Ｃ】コバルト（Ｃｏ）メッキについて、二次電解液の投与を行った場合に予測される浴の性能を示すグラフ。
【００３６】
【図１１Ａ】電気メッキセルのカソード側に二次電解液すなわち電気メッキ溶液の導入を行う図１に示した電気メッキシステムの構成を示す図。
【図１１Ｂ】電気メッキ溶液中のカチオン濃度の関数として補助電流を示すグラフ。
【００３７】
【図１２】電気メッキセルのアノード側に二次電解液すなわち電気メッキ溶液の導入を行う図１に示した電気メッキシステムの構成を示す図。
【００３８】
【図１３Ａ】電気メッキセルのアノード側にコバルト（Ｃｏ２＋）を投与した場合の一次電気メッキ溶液およびアノード液の濃度傾向を示すグラフ。
【図１３Ｂ】電気メッキセルのアノード側にコバルト（Ｃｏ２＋）を投与した場合の一次電気メッキ溶液およびアノード液の濃度傾向を示すグラフ。
【図１３Ｃ】電気メッキセルのアノード側にコバルト（Ｃｏ２＋）を投与した場合の一次電気メッキ溶液およびアノード液の濃度傾向を示すグラフ。
【図１３Ｄ】電気メッキセルのアノード側にコバルト（Ｃｏ２＋）を投与した場合の一次電気メッキ溶液およびアノード液の濃度傾向を示すグラフ。
【図１３Ｅ】電気メッキセルのアノード側にコバルト（Ｃｏ２＋）を投与した場合の一次電気メッキ溶液およびアノード液の濃度傾向を示すグラフ。
【００３９】
【図１４】電着装置の一例の概略上面図。
【００４０】
【図１５】電着装置の別の例の概略上面図。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下の説明では、提示した実施形態の完全な理解を促すために、数多くの具体的な詳細事項が示されている。開示された実施形態は、これらの具体的な詳細事項の一部またはすべてがなくとも実施可能である。また、開示した実施形態が不必要に不明瞭となることを避けるため、周知の処理動作の詳細な説明は省略した。開示した実施形態は、具体的な実施形態に関連して説明されているが、開示した実施形態を限定する意図はないことを理解されたい。
【００４２】
イントロダクションおよび文脈
電気メッキシステムで用いられる電気メッキ溶液の組成および濃度の制御は、電気化学蒸着プロセスの性能にとって重要でありうる。典型的には、所与の電気メッキ溶液中に複数の成分が存在する。例えば、ウエハへの銅の蒸着に用いられる電解液の組成は、様々でありうるが、硫酸、銅塩（例えば、ＣｕＳＯ４）、塩化物イオン、および、有機添加剤混合物を含みうる。電気メッキ溶液の組成は、ウエハのフィーチャ内部、または、ウエハのフィールド（例えば、ウエハ上または内にフィーチャを形成されていない領域）内で、電気メッキの速度および均一性を最適化するように選択される。メッキプロセス中、銅塩が、銅カチオンの供給源として機能し、また、電気メッキ溶液に導電性を提供し；さらに、特定の実施形態においては、硫酸が、電荷担体として水素イオンを供給することによって電気メッキ溶液の導電性を強化する。また、有機添加剤は、一般に、促進剤、抑制剤、または、平滑剤として当業者に周知であり、異なる表面またはウエハフィーチャへの銅（Ｃｕ）蒸着の速度を選択的に増大または抑制することができる。塩化物（Ｃｌ）イオンは、有機添加剤の効果を調節するのに有用であり、その目的で電気メッキ浴に追加されてよい。いくつかの実施例において、別のハロゲン化物（例えば、臭化物またはヨウ化物）が、塩化物の代わりに、または、塩化物に加えて用いられる。
【００４３】
一般に、電気メッキ中にアノードおよびカソードで起きる化学プロセスが必ずしも適合するわけではないので、半透膜による電気メッキセルのアノード領域およびカソード領域の分離が望ましい場合がある。例えば、動作中、不溶性粒子が、アノード上に形成されうる。ウエハに実行される後続の金属蒸着プロセスとかかる粒子との干渉を避けるために、かかる不溶性粒子からウエハを保護することが、しばしば望ましい。また、メッキセルのカソード部分への有機添加剤がアノードと接触および／または反応するのを防ぐために、かかる添加剤を制限することが望ましい場合もある。例えば、適切な分離膜が、メッキセルのアノード領域とカソード領域との間のイオンひいては電流の流れを可能にするが、それでも、望ましくない粒子および／または有機添加剤が分離膜を透過することを制限する。したがって、電着中に分離膜を利用すれば、分離膜を備えたメッキセルのカソード領域およびアノード領域において異なる化学的環境を生み出すことになる。メッキセルのアノード領域に含まれる電解液は、「アノード液」とも呼ばれる。同様に、メッキセルのカソード領域に含まれる電解液は、「カソード液」とも呼ばれる。
【００４４】
アノード領域をカソード領域から分離するための膜を有する電気メッキ装置については、Ｍａｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．に付与された米国特許第６，５２７，９２０号「Ｃｏｐｐｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ」でさらに詳細に記載されており、この特許は、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる。上述のように、かかる分離膜は、アノード領域とカソード領域との間で電流が流れることを可能にするが、イオンのタイプに応じて、電流を選択的に制限するようさらに構成されてもよい。すなわち、カソード液およびアノード液を分離する膜は、異なるタイプのイオンに対して選択性を示してよい。例えば、Ｃｕメッキ用途について、分離膜は、銅イオン（例えば、Ｃｕ２＋および／またはＣｕ＋）の通過速度よりも速い通過速度で水素イオン（Ｈ＋）が通過することを可能にしてよい。膜の選択性によっては、例えばＣｕ２＋およびＨ＋の濃度の間で特定のモル比が達成されるまでは、特定タイプのイオンすなわち電流の移動性は、より一般的に、水素イオンが主に担いうる。このモル比が達成された後は、銅イオンおよび水素イオンは、電気化学セルのアノード部分におけるＣｕ２＋および酸の濃度が安定するように、比例的に膜にわたって電流を流し始めうる。したがって、銅イオンと水素イオンとの間の特定のモル比が達成されるまでは、水素イオンが、これらの条件下で主な電流キャリアであるので、アノード液では、その酸性成分が絶えず枯渇しうる。アノード液の酸性成分の枯渇と同時に、特に、銅含有アノードが用いられる場合に、銅塩の濃度が高くなる。上記の効果（例えば、銅塩の同等の増加を伴うアノード液からの酸の枯渇）は、当技術分野において、アノードチャンバ内部で起こる「酸／金属イオン・パーティション効果」、または、酸が或る期間にわたって枯渇するので「アノードチャンバ枯渇効果」と呼ばれることがある。
【００４５】
上述した酸／金属パーティションプロセスは、意図せずに、メッキシステムへのいくつかの望ましくない副次的影響ももたらしうる。いくつかのかかる副次的影響については、Ｂｕｃｋａｌｅｗ  ｅｔ  ａｌ．に付与された米国特許第８，１２８，７９１号（本明細書では、‘７９１特許とする）「Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ」に記載されており、その特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。望ましくない副次的影響は、アノードチャンバ内のアノード表面上へ電気メッキ溶液からの過剰な塩が潜在的に結晶化または沈殿することを含む。また、水が、装置のアノード部分とカソード部分との間に圧力勾配を生み出すことによって、電気浸透効果で膜にわたって浸透する場合があり、これは、最終的に膜の損傷および不具合につながりうる。米国特許第８，１２８，７９１号は、アノードチャンバにメッキ電解液を頻繁に補充することによって、アノード電解液組成を制御する方法を記載している。かかるプロセスは、当技術分野では「ブリードアンドフィード」と呼ばれることがある。ブリードアンドフィードの代わりに、希釈された電解液が、メッキセルのアノードチャンバに追加されてもよい。
【００４６】
上述の酸／アニオン・パーティション効果は、電気メッキセルのカソード側で望ましくない電気メッキ溶液濃度の変動も生み出す場合があり、これは、電気メッキプロセスの性能に影響しうる。いくつかの例を以下に記載する。
【００４７】
上で論じた現象を理解するために、典型的な電解液管理システムを図１に示す。図に示すように、電解液管理システム１００には、いくつかの主要な部分（例えば、アノード溶液ループ１３２および／またはカソード溶液ループ１１８など）がある。典型的には、メッキセル１４８およびメインカソードチャンバ１２２に電気メッキ溶液を供給する中央浴１０２がある。中央浴１０２は、溶液再循環ループ（図１では図示せず）を含む。さらに、特定の実施形態または構成において、中央浴は、温度制御部と、添加剤投与、脱イオン水（ＤＩ）投与、および、その他のアクティブな浴成分の投与などのための投与システムと、を有してもよい。さらに、いくつかの実施形態において、中央浴１０２は、適切であれば、望ましくない電気メッキ溶液を除去するために中央浴１０２から排出するドレインまたはオーバーフローライン１４６を備えてもよい。さらに、別個のアノード部分およびカソード部分を備えたメッキ装置（メッキセル１４８など）において、アノード部分（メインアノードチャンバ１２６など）は、専用の再循環ループ１３２と、投与ライン（図１では図示せず）と、オーバーフローおよび／またはドレインライン（図１では図示せず）と、を有してよい。かかる構成において、メインカソードチャンバ１２２は、中央浴１０２からメッキ電解液を受け入れ、供給ライン１１２によってメッキセル１４８へ電解液を循環させ、セルおよび／またはオーバーフロードレインライン１４２によって中央メッキ浴１０２にオーバーフローを戻すよう構成されてよい。当業者であれば、図１に示す構成が例示であり、多くのその他の適切な構成が、本開示の範囲から逸脱することなく存在しうることがわかる。さらに、図１、図７、図９、図１１Ａ、および、図１２に示すシステム１００の特定の変形例および／または構成は、代表的な概略図にすぎず、システム１００の厳密なレイアウトまたは構成として解釈されないよう意図されている。
【００４８】
図１に示した電解液管理システム１００は、メッキセル１４８のカソード側またはアノード側のいずれかでの望ましくない電気メッキ溶液濃度の変動を制御するために、二次（または補助）電解液を供給することに関連して、システム１００の変形例を説明するために用いられる。かかる変形例は、図７、図９、図１１Ａ、および、図１２に示されており、後に詳述する。一般に、図１に示したシステム１００は、カソード溶液ループ１１８およびアノード溶液ループ１３２を備えており、特定の実施形態において、それらのループは、電気メッキ溶液リザーバ１５０に含まれる浴１０２を通して互いに流体連通してよい。システム１００の通常動作中、酸を含む溶液中に規定の濃度の金属イオンを有する流入メッキ電解液（建浴液と呼ばれることもある）が、ライン１０８を介してシステム１００に供給される。様々な調節ポイント１１０（バルブ、圧力および／または流量コントローラなど）が、調節ポイント１１０の設置されたラインを通る流体の流れを調節するために、ライン１０８および／またはそれと同様の他のライン上に設置されてよい。同様に、混合ポイント１１２が、流入ライン１０８から流体流を受けてよい。混合ポイント１１２は、ライン１０８などを流れる流体の供給および量を調節するために、システム１００の至る所に必要に応じて同様に設置されてよい。
【００４９】
したがって、流入メッキ電解液は、調節ポイント１１０を流れ、浴１０２に入って、浴１０２を保持するよう意図されたリザーバ１５０内に蓄積する。特定の実施形態において、有機添加剤が、ライン１０４を介して浴１０２内に流される。同様に、脱イオン（ＤＩ）水が、浴１０２の様々な成分すなわち構成要素の濃度レベルを調節するために、ライン１０６を介して浴１０２に流されてよい。システム１００の動作は、ライン１１６を通してメッキセル１４８のカソード側へ浴１０２の流体をポンプで送ってその中に蓄積させることを含んでよい。特定の実施形態において、電気回路１３４を閉じるように、カソード１２８が、カソード側１２２に少なくとも部分的に浸漬され、アノード１３０へ電気的に接続されてよく、アノード１３０は、アノード側１２６に同様に浸漬されてよい。さらに、電流（または、より正確には、電流を運ぶ電子）は、一般に、方向１３６へ、例えば、負に帯電したアノード１３０から正に帯電したカソード１２８へ流れる。電流は、カソード側（またはコンパートメント）１２２における酸を含む溶液中の金属イオン（例えば、銅イオンＣｕ２＋）の反応を駆動して、メッキセル１４８のカソード側１２２に配置されたウエハ２００（図２）へのかかる銅金属の電気メッキを可能にする。
【００５０】
カソード側１２２からの溶液が、セルオーバーフロー（または、ドレイン）ライン１３８を通して、必要に応じてポンプで浴１０２へ戻されてよい。同様に、アノード側１２６からの溶液が、アノードドレインライン１４２を通して、必要に応じて浴１０２へもポンプされてよい。浴１０２からのオーバーフローは、浴オーバーフロー（または、ドレイン）ライン１４６を通してシステム１００から間欠的にポンプアウトされてよく、これは、より一般的に、浴投与・オーバーフロー制御ループ１４４と呼んでもよい。特定の実施形態において、浴投与・オーバーフロー制御ループは、再循環ポンプ（図示せず）と、投与ライン（図示せず）と、浴オーバーフローライン１４６と、温度制御装置および／またはメカニズム（図示せず）と、を備えてよい。ライン１０８を介した建浴液の供給と、一次電気メッキ溶液すなわち浴１０２を保持するリザーバ１５０からの電解液の放出との協働が、ブリードアンドフィードプロセスとして機能する。
【００５１】
カソード側に含まれるウエハに電気メッキを実行するためにメッキ電解液をカソード側１２２へ供給する際に考慮すべき要素は、上述のように、酸／金属アニオン・パーティション効果である。この効果は、銅メッキプロセスで観察することができ、その他の同様のメッキシステムにも当てはまりうる。図２に示すように、アノードにおいて、Ｃｕイオン（例えば、金属イオンすなわちＭｅ＋として図示されている）が、Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅという酸化反応による直流の通過のために、アノード溶液内に脱メッキされる。カソード側１２２では、Ｃｕ２＋イオンが、Ｃｕ２＋＋２ｅ→Ｃｕという反応を通して溶液から抽出される。同様に、アノード側１２６の膜１２４にわたって、酸がメッキ電流の大部分を搬送することにより、アノード電解液（金属イオンが豊富になっている）は、時間と共に酸またはＨ＋イオンをゆっくり枯渇させる。カソード側１２２では、金属イオン（例えば、Ｃｕメッキ用の第二銅イオン）が、そこに収容されたウエハ２００への電気メッキすなわち電着時に溶液から除去されるので、分離膜を越えて（アノードチャンバからカソードチャンバへ）流れる溶液は、酸が豊富である。上述のように、膜を通したイオンの移動では、銅イオンよりも水素イオンの方が通過しやすい。したがって、図３Ｂに示すように、カソード側１２２での銅イオン濃度は時間と共に低下し、一方、そこでの酸濃度は上昇し、例えば、酸濃度の最初のスパイク（急上昇）の後に、濃度レベルが定常状態条件に近づくにつれて、最終的に漸減を示す。他で記載するように、酸／金属イオン・パーティション効果は、多くの構成においてカソード側１２２と流体連通するアノード側１２６および／または浴１０２に高い電解液補充率を採用することによって、予防されうる。しかし、高い補充率は、余計に電気メッキ溶液を浪費し、電気メッキ装置の動作コストを増やす可能性がある。
【００５２】
酸／金属イオン・パーティション効果は、比較的低い金属イオン濃度（例えば、約５ｇ／ｌ以下）を有する電気メッキ溶液に実質的な影響を与えうる。かかる溶液において、１リットルあたり１０分の数グラムの濃度変化が、溶液中の金属イオンの全体濃度ひいては電気メッキ性能全体に大きな影響を与えうる。例えば、目標銅イオン濃度が約２ｇ／ｌであり、濃度ドリフトがカソード液から約０．６ｇ／ｌの銅を失わせる場合、濃度は、３０％低下し、したがって、メッキ性能は、著しく悪影響を受けうる。
【００５３】
銅以外の金属でのメッキについて観察した他の変形例について、図６Ａ〜図６Ｄに示されている。より具体的には、コバルト（Ｃｏ）が、かかるメッキプロセスのための金属として用いられるように選択されてよい。銅メッキ電解液と同様に、コバルトメッキ電解液は、コバルト塩と、硫酸と、有機添加剤と、緩衝液としてのホウ酸と、を含むよう構成されてよい。
【００５４】
このメッキプロセスでは、前のＣｕメッキの例のように、金属イオンが、以下の反応を通してアノードから剥離される。Ｍｅ−ｅ→Ｍｅ＋。同時に、カソード表面で、金属メッキの１００％よりも低いメッキ電流効率により（電流効率は、ここでは、アノードに供給された総電流のパーセントとして表した金属メッキ（Ｍｅ＋＋ｅ→Ｍｅ）電流として定義される）、２つの還元反応が同時に起きる：Ｃｏ２＋＋２ｅ→Ｃｏおよび２Ｈ＋＋２ｅ→Ｈ２。各反応によって消費される電流の量は、メッキプロセス設定の間で異なる。長期にわたると、メッキ浴電解液に対するこのメッキプロセスの正味の効果は、以下の通りである：（１）カソードで消費されるよりもアノードから放出される量が多いので、金属イオン濃度が上昇する；（２）酸は、アノードから供給されずカソード側で消費されるだけなので、酸濃度が低下する；（３）ホウ酸は反応に積極的に関与しないので、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）濃度は変化しない。これは、図５に示されている。酸／金属イオン・パーティション効果がアノード側で起きた場合に、膜を通して酸によって搬送される電荷の量が大きければ、金属イオンおよび酸の濃度をさらにシフトさせることに注意されたい。しかし、一部の応用例において、金属イオン濃度に比べて酸の濃度がかなり低いために、パーティション効果は、無視できるようになる。ここでの議論を簡単にするために、この種のメッキプロセスのためのカソード電解液濃度へのパーティション効果は含めなかった。
【００５５】
メッキ電解液からの酸の純消費を用いて、メッキ浴への酸の投与が、上述のシステム（例えば、電解液管理システム１００）において実施されてよい。プロセス性能を考慮するために、脱イオン（ＤＩ）水をメッキ電解液に追加することによって、Ｃｏイオン濃度を制御する必要もある。酸およびＤＩの両方を浴へ投与した結果として、ホウ酸濃度は、全く投与メカニズムなしで時間と共に低下する。これは、図６に示されている。ホウ酸（他の金属電気メッキプロセスにおける同様の機能の任意のその他の成分）は、Ｃｏメッキプロセスにとって重要でありうるので、ホウ酸の濃度にも対処する必要がある。
【００５６】
Ｒｅｉｄ  ｅｔ  ａｌ．に付与された米国特許第８，３０８，９３１号「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ”、および、Ｍａｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．に付与された米国特許第８，４７５，６４４号「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ」に開示されるように、メッキ装置において、補助カソードを有することが望ましい場合があり、両特許は、参照によってそれら全体が本明細書に組み込まれる。電解液管理システムに、補助カソードまたは補助アノードを実装することは、いくつかの利点を提供する。補助カソードは、通常、メインカソード（メッキ装置内のウエハ基板）との接触を避けるために、小型の隔離されたチャンバに含まれ、それらは、通常、メインカソード（ウエハ基板）と比べてサイズが小さい。補助カソードチャンバ内の電解液については異なる濃度を有することが望ましい場合がある。例えば、より高い電流が補助カソードに印加されうるように、補助カソードチャンバでは（メインカソードのためのメッキ電解液よりも）高いアニオン濃度を有することが好ましい場合がある。
【００５７】
定義
以下の用語が、本開示にわたって断続的に用いられる。
【００５８】
「基板」−本願では、「半導体ウエハ」、「ウエハ」、「基板」、「ウエハ基板」、および、「製造途中の集積回路」という用語が、交換可能に用いられている。当業者であれば、「製造途中の集積回路」という用語は、集積回路加工の多くの段階の内のいずれかの途中のシリコンウエハを指しうることがわかる。半導体デバイス産業で用いられるウエハまたは基板は、通例、２００ｍｍ、または、３００ｍｍ、または、４５０ｍｍの直径を有する。さらに、「電解液」、「電気メッキ浴」「メッキ浴」、「浴」、「電気メッキ溶液」、および、「メッキ溶液」という用語は、交換可能に用いられる。以下の詳細な説明では、実施形態がウエハに実施されることを仮定している。ただし、実施形態はそれらに限定されない。ワークピースは、様々な形状、サイズ、および、材料を有してよい。半導体ウエハに加えて、開示された実施形態を利用しうるその他のワークピースは、プリント回路基板、磁気記録媒体、磁気記録センサ、鏡、光学素子、微小機械素子など、様々な物品を含む。
【００５９】
「金属」−本開示の目的のために、基板またはウエハ上へのメッキに望ましい材料（元素、化合物、または、合金）。例は、銅、コバルト、スズ、銀、ニッケル、ならびに、これらの任意の合金または組みあわせを含む。
【００６０】
「電気メッキセル」−互いに対向して配置されたアノードおよびカソードを収容するよう典型的に構成されたセル。電気メッキは、電気メッキセル内のカソード上で起こり、電極上に薄い一貫した金属被膜を形成するように電流を用いて溶解金属カチオンを還元するプロセスのことである。特定の実施形態において、電気メッキは、２つのコンパートメントを有し、一方はアノードを収容し、他方はカソードを収容するためのものである。特定の実施形態において、アノードチャンバおよびカソードチャンバは、半透膜によって分離されており、半透膜は、それを通して複数濃度のイオン種の選択的移動を許容する。膜は、カチオン交換膜などのイオン交換膜であってよい。いくつかの実施例に対して、Ｎａｆｉｏｎ（商標）（例えば、Ｎａｆｉｏｎ３２４）が適している。
【００６１】
「アノードチャンバ」−アノードを収容するように設計された電気メッキセル内のチャンバ。アノードチャンバは、アノードを保持するため、および／またはアノードに１以上の電気接続を提供するための支持体を含んでよい。アノードチャンバは、半透膜によってカソードチャンバから分離されてよい。アノードチャンバ内の電解液は、アノード液と呼ばれることがある。
【００６２】
「カソードチャンバ」−カソードを収容するように設計された電気メッキセル内のチャンバ。本開示の文脈において、しばしば、カソードは、複数の製造途中の半導体デバイスを有するシリコンウエハのようなウエハなどの基板である。カソードチャンバ内の電解液は、カソード液と呼ばれることがある。
【００６３】
「電気メッキ溶液（もしくは、電気メッキ浴、メッキ電解液、または、一次電解液）」−酸または塩基などの導電性向上成分を含む溶液中にしばしば含まれる解離金属イオンの液体。溶解したカチオンおよびアニオンは、溶媒を通して均一に分散する。電気的には、かかる溶液は中性である。かかる溶液に電位が印加されると、溶液のカチオンは、豊富な電子を有する電極に引き寄せられ、同時に、アニオンは、電子を欠く電極に引き寄せられる。
【００６４】
「建浴液」−一次電気メッキ溶液のすべてまたはほぼすべての成分を典型的には含む電気メッキ溶液の一種。建浴液は、良好な電気メッキ性能を維持するように選択された所望の範囲内に溶液成分の濃度を維持するために、電気メッキ溶液に供給される。成分の濃度が、溶液流動において変化するか、または、後述のように多くの要因のいずれかによって時間と共に変化するので、このアプローチが用いられる。建浴液は、しばしば、ブリードアンドフィードシステムの「フィード」として供給される。建浴液中の成分の濃度は、しばしば、それらの成分の目標濃度と同等または同一である。一部の建浴液は、有機メッキ添加剤を含まない。
【００６５】
「再循環システム」−後の再利用のために中央リザーバに流体物質を戻す。再循環システムは、電気メッキ溶液を効果的に再利用すると共に、望ましいように溶液内の金属イオンの濃度レベルを制御および／または維持するよう構成されてよい。再循環システムは、再循環を駆動するためのポンプまたはその他のメカニズムと共に、パイプまたはその他の流体導管を備えてよい。
【００６６】
「目標濃度」−所望のメッキ性能を達成するために用いられる電気メッキ溶液中の金属イオンおよび／またはその他の成分の濃度レベル。様々な実施形態において、建浴液の成分は、目標濃度で供給される。
【００６７】
「二次電気メッキ溶液（または二次電解液）」−建浴液と同様の追加の電気メッキ溶液であるが、電気メッキ溶液中に、目標濃度から実質的にずれた濃度の金属イオンまたはその他の成分を有する。特定の実施形態において、二次電気メッキ溶液は、電気メッキ溶液中の１以上の成分の望ましくない濃度ドリフトを改善するために適用される。
【００６８】
ｇ／ｌで記載された濃度は、溶液１リットルあたりの成分の総質量（グラム）のことである。例えば、成分Ａの濃度１０ｇ／ｌは、成分Ａを含む溶液１リットル中に１０グラムの成分Ａが存在することを意味する。イオン（銅イオンまたはコバルトイオンなど）の濃度をｇ／ｌで表す場合、濃度の値は、溶液の単位体積あたりのイオンのみの質量（イオンの元となった塩の質量ではない）を指す。例えば、濃度２ｇ／ｌの銅イオンは、銅イオンが溶解された溶液１リットルあたりに２ｇの銅イオンを含む。溶液１リットルあたり２ｇの銅塩（例えば、硫酸銅）ではなく、アニオンの質量に言及する。ただし、硫酸、メタンスルホン酸、または、ホウ酸などの酸の濃度に言及する場合、濃度の値は、単位体積あたりの酸全体（水素およびアニオン）の質量を指す。例えば、１０ｇ／ｌの硫酸を有する溶液は、溶液１リットルあたり１０ｇのＨ２ＳＯ４を含む。
【００６９】
二次電解液を用いる電気メッキシステム
本開示では、メッキ装置に（主に、装置のカソード側に向けて）供給されるメッキ電解液濃度を制御するための方法およびかかる方法の実行を可能にする装置が提供されている。特定の実施形態において、同様のアプローチが、メッキ装置のアノード部分における電解液濃度の制御に用いられてよく、これは、次に、カソード側における電解液濃度に影響しうる。
【００７０】
本明細書で開示される方法は、二次または補助メッキ電解液をメッキ装置に追加する工程を備え、メッキ装置は、メインカソード（ウエハ基板）上にメッキするための目標濃度のメッキ電解液を受け取って利用してよい。
【００７１】
二次電解液は、しばしば、一次メッキ電解液またはその目標濃度とは異なる組成である。二次電解液の特徴の例は、以下を含む。
【００７２】
（１）二次電解液は、一次電解液に含まれる成分のほとんどまたはすべてを含む。特定の実施形態において、二次電解液は、有機メッキ添加剤を含まないが、一次電解液は、かかる添加剤を含む。様々な実施形態において、二次電解液は、一次電解液の成分の内、１つまたは２つを除くすべてを含む。例えば、銅−酸メッキシステムにおいて、二次電解液は、塩化物イオンおよび／または有機メッキ添加剤を欠いてもよいが、その他の点では、銅−酸一次電解液のその他の残りの成分すべてを有する。別の例において、コバルト−酸メッキシステムは、コバルトイオンおよび／または有機メッキ添加剤を欠くがコバルト−酸一次電解液のその他の残りの成分すべてを有する二次電解液を用いてよい。
【００７３】
（２）二次電解液の成分のほとんど（ただし、すべてではない）が、一次電解液と同じまたは実質的に同じ濃度、特に、一次電解液中のかかる成分の目標濃度、を有してよい。一部の例において、二次電解液のこれらの成分は、建浴液（ＭＳ）と同じまたは実質的に同じ組成を有する。例えば、酸−銅メッキシステムにおいて、二次電解液は、一次電解液中の濃度と実質的に同じ濃度の酸および塩化物イオンを含んでよい。別の例において、酸−コバルトメッキシステムにおいて、電解液は、一次電解液中の濃度と実質的に同じ濃度の酸およびコバルトイオンを含んでよい。
【００７４】
（３）二次電解液中の成分の少なくとも１つが、一次電解液の目標濃度と大幅に異なる濃度を有する。例えば、酸−銅メッキシステムにおいて、一次電解液中の銅イオンの目標濃度が、約２ｇ／ｌであってよく、二次電解液中の銅イオンの濃度が、約４０ｇ／ｌであってよい。例えば、酸ーコバルトメッキシステムにおいて、一次電解液中のホウ酸イオンの目標濃度が、約３３ｇ／ｌであってよく、二次電解液中のホウ酸イオンの濃度が、約４５ｇ／ｌ（例えば、ホウ酸塩の溶解限度）であってよい。
【００７５】
（４）濃度が大幅に異なる二次電解液の１以上の成分が、二次電解液（例えば、図３Ａ〜図３Ｄの銅イオンおよび酸、ならびに、図６Ｃのホウ酸イオン）を用いない通常の処理を仮定した場合に、組成または濃度で最も大きいドリフトを経験する一次電解液中の１以上の成分と同じである。一部の例において、特に、それらは、大きい酸／金属イオン・パーティション効果を伴い、大きいドリフトは一時的である（すなわち、一時的にのみ発生し、永続的ではない）。図３Ｂ〜図３Ｄを参照のこと。例えば、ドリフトは、電解液の多くまたはすべてを入れ替えた後の開始動作時にのみ大きくなりうる。一例として、一時的なドリフトは、約３００〜１，０００のウエハへのメッキに対応する期間にわたって、または、およそ１日間にわたって存在しうる。いくつかの実施例において、二次電解液を用いる必要であるのは、大きいドリフトの一時的な期間中のみである。
【００７６】
（５）利用中の一次電解液中の成分の濃度のドリフトの方向に応じて、二次電解液の成分の濃度は、大幅に濃度が高いまたは低い。例えば、図３Ｄに示すカソード液における酸濃度の正の「ドリフト」を仮定すると、二次電解液は、大幅に濃度の低い酸を含んでよい。当技術分野で理解され、本明細書で言及される「ドリフト」の概念は、目標濃度値からの摂動と考えてよい。例えば、ドリフトは、特定の目標値から約２〜３％より大きい摂動でありうる。別の例において、図３Ｃに示すカソード液における銅イオン濃度の負のドリフトを仮定すると、二次電解液は、大幅に濃度の高い銅イオンを含んでよい。さらに別の例において、図６Ｃに示すカソード液におけるホウ酸塩濃度の負のドリフトを仮定すると、二次電解液は、大幅に濃度の高いホウ酸イオンを含んでよい。
【００７７】
（６）二次電解液の利用体積は、中央メッキ浴（一次電気メッキ溶液）またはその浴を保持するリザーバ（例えば、図１、図７、図９、図１１Ａ、および、図１２に示すリザーバ１５０など）の体積と比べると、比較的わずかであってよい。これは、消費成分への依存を低減する利点を有し、メッキ装置のフットプリントを増大させないか、または、大きく増大させない設計または構成を可能にしうる。一例において、（例えば、約１，０００のウエハをメッキするために）一日の連続メッキ動作で利用される二次電解液の量は、電気メッキ溶液リザーバの容積の５％に過ぎない。
【００７８】
（７）二次電解液の利用は、制御仕様において一次電解液を維持するために必要なブリードアンドフィード率を大幅に低減しうる。ブリードアンドフィード率の低減量は、特定のメッキシステム用途によって決まる。建浴液が約２ｇ／ｌの第二銅イオン濃度を有する例において、銅イオン濃度を目標の５％以内に制御するのに必要なブリードアンドフィード率は、約１５０％を超えうる。同じ用途であるが、本明細書に記載の二次電気メッキ溶液を利用する場合、ブリードアンドフィード率は、たったの１５％まで低減されうるが、それでも、溶液中の銅濃度の制御は、同等であるか、または、さらに良好である。ブリードアンドフィード率とは、一日の連続電気メッキ中に入れ替えられる（抜き取って供給される）電気メッキ溶液リザーバ内の流体量の割合のことである。例えば、リザーバが１５０Ｌの電気メッキ溶液を保持する場合、１５％のブリードアンドフィード率では、一日の連続メッキ中に２２．５Ｌの電気メッキ溶液を入れ替える必要がある。
【００７９】
（８）一次電解液すなわち補助カソードチャンバへの二次電解液の追加は、一次電解液の組成に基づいており、必ずしも必要とされないことがある。例えば、二次電解液の追加は、酸／金属イオン・パーティション効果の結果による一時的な濃度の逸脱を除けば、必ずしも必要とされない場合がある。
【００８０】
（９）特定の実施形態において、二次電解液は、メッキ装置に取り付けられた小型コンテナを通してメッキ装置に供給されてよい。さらに、特定の実施形態において、二次電解液の供給は、バルク施設供給設備（例えば、製造施設内の複数のツールに利用可能であり、施設を通して配管されてよい供給源）を通してなされる。
【００８１】
（１０）いくつかの実施形態において、二次電解液は、メイン電気メッキ溶液リザーバに導入される。また、特定の実施形態において、二次電解液は、メッキセルのカソードチャンバおよび／またはメッキセルの補助カソードチャンバに導入される。いくつかの応用例において、二次電解液は、メッキセルのアノードチャンバに導入される。この後者の応用例は、カソード側の電解液濃度を仕様に維持するのに役立ちうる。図１に示した電解液管理システム１００の様々な構成要素への二次電解液の供給の様々な配置および／または構成が、図７、図９、図１１Ａ、および、図１２に示されており、後に詳述する。
【００８２】
濃度値を記述する際に、「実質的に同じ」とは、特定の目標値から約＋／−５％以内であることを意味する。例えば、２ｇ／ｌと実質的に同じである濃度は、約１．９〜２．１ｇ／ｌの範囲内にあってよい。濃度値を特定する際に、特に断りのない限りは、「大幅に外れる」、「大幅に異なる」などの表現は、高濃度の成分が、低濃度の成分の濃度の約１．３倍〜５０倍の間の濃度を有することを意味する。一部の例において、（ａ）二次電気メッキ溶液ならびに（ｂ）一次電気メッキ溶液の目標濃度または建浴液における成分の濃度差は、約５〜５０倍の間である。例えば、成分Ａの濃度が、一次電気メッキ溶液よりも二次電気メッキ溶液で約５〜５０倍大きいか、または、その逆である。別の例において、成分Ａの濃度が、一次電気メッキ溶液よりも二次電気メッキ溶液で約５〜２０倍大きいか、または、その逆である。さらに別の例において、成分Ａの濃度が、一次電気メッキ溶液よりも二次電気メッキ溶液で約１５〜３０倍大きいか、または、その逆である。
【００８３】
上述のように、メッキ電解液中の成分濃度のドリフトは、よく起こることでありうる。これは、別個のアノード部分およびカソード部分を備えたメッキ装置に特に当てはまるが、必ずしもその種の設計に関係するわけではない。カソード液およびアノード液の両方の濃度を許容可能なレベルに維持して、許容可能な電気化学メッキ性能を保証するために、電解液濃度を制御する一般的なアプローチでは、高い電解液補充（例えば、「ブリードアンドフィード」）率を採用する。しかしながら、そのような投与は、メッキプロセスを実行する動作コストを大幅に高くする可能性があり、時に、メッキプロセスを極めて高価にする。さらに、一部の例において、高いブリードアンドフィード率のみの適用および／または利用では、電気化学メッキ性能に関連する問題へ適切に対処できない。利用できる第２アプローチは、電解液中のどの成分にも独立した投与を行うことである。しかしながら、そのように投与することは、投与アルゴリズムを極度に複雑にしうる。さらに、メッキ電解液へのどの成分の投与も、メッキ電解液中のすべての他の成分に希釈効果をもたらす。そのため、メッキ装置が、結局は、絶えず投与／計算状態にあることになりうる。したがって、このアプローチは、一般的には避けられる。
【００８４】
「補完的な」二次電気メッキ溶液を採用することにより、補充率を大幅に低減することができると同時に、一次メッキ電解液の濃度ドリフトを大幅に低減できる。二次電解液を適切に設計することにより、二次電解液の採用が、メッキ装置の設定および稼働への実質的な追加コストに寄与しないように、二次電解液の利用を最小限に抑えることができる。
【００８５】
例（１）−銅電気メッキ
Ｃｕ様メッキプロセスであり、Ｃｕメッキ電流効率が高く（１００％に近い）、アノード電解液において強い酸／金属イオン・パーティション効果がある。以前のセクションで説明し、図２および図３Ａ〜図３Ｄに示したように、このメッキプロセスの潜在的な問題は、アノード部分において酸が低くドリフトしてＣｕ濃度が高くドリフトし、カソード部分において酸が高くドリフトしてＣｕが低くドリフトすることである。特定の実施形態において、銅電気メッキ溶液は、硫酸銅、硫酸、塩化物イオン、有機添加剤、および、必要に応じて脱イオン（ＤＩ）水を含む。かかる成分の典型的な濃度範囲は、Ｃｕイオンが約１〜２５ｇ／ｌ、酸が約１０〜１７５ｇ／ｌ、塩化物が約４０〜１００ｐｐｍ、添加剤が約２０〜４００ｐｐｍである。特定の実施形態において、低濃度の銅電気メッキ溶液が用いられる；すなわち、約１０ｇ／ｌ以下のＣｕイオンおよび約５〜５０ｇ／ｌの酸を有する溶液。特定の実施形態において、低濃度の銅電気メッキ溶液は、約４〜１０ｇ／ｌのＣｕイオンおよび約５〜２０ｇ／ｌの酸を含む。
【００８６】
図７は、二次電解液を用いたメッキ電解液濃度制御の図を示す。同様の符号は、同様の要素を指しており、したがって、冗長な同じ説明が省略されている。図１に示したシステム１００について詳細に記載したことを踏まえて、システム７００は、さらに、流入メッキ電解液の供給を含むよう構成されてよく、メッキ電解液は、ここでは、第１規定濃度レベルの金属イオン（［Ｍｅ＋］ａで示す）と、酸（例えば、イオン化された酸および／または［Ｈ＋］ａで示す水素イオン）と、塩化物イオン（［Ｃｌ−］ａで示す）と、を含んでよい。システム１００とは異なり、図７によって示すシステム７００は、例えば、カソード側１２２および／またはアノード側１２６での望ましくないメッキ溶液濃度の変動を相殺するために、二次電解液を供給するなどして提供する追加のライン７０４を有する。二次電解液は、第１規定濃度レベルとは異なる第２規定濃度レベルの金属イオン（［Ｍｅ＋］ｂで示す）を含んでよく、それ以外では、流入メッキ電解液と同じ元々の濃度レベルの酸、例えば、水素イオン（［Ｈ＋］ａで示す）および塩化物イオン（［Ｃｌ−］ａで示す）、を有してよい。図の実施形態において、二次電解液は、リザーバ１５０に含まれる浴１０２に供給される。
【００８７】
一実施例において、二次電解液は、浴よりも大幅に高い［Ｍｅ＋］（例えば、Ｃｕ２＋）を有するよう設計されるが、その他の成分（例えば、酸、Ｃｌ−）は、同じ濃度のままである。メッキ電解液濃度は、カソード側における［Ｍｅ＋］がドリフトして下がった時には二次電解液を投与し（そうすることで、他の成分に影響を与えることなしに［Ｍｅ＋］を目標まで引き上げる）；カソード部分における［Ｈ＋］がドリフトして上がった時にはＤＩを投与して、必要であれば、［Ｍｅ＋］濃度を維持するために二次電解液を追加することによって、維持することができる。一例として、建浴液は、約１〜５ｇ／ｌの銅イオンと、約５〜２０ｇ／ｌの酸と、約４０〜８０ｐｐｍの塩化物とを含み、一方、二次電気メッキ溶液は、約３０〜８０ｇ／ｌの銅イオンと、約５〜２０ｇ／ｌの酸と、約４０〜８０ｐｐｍの塩化物とを含む。建浴液および二次電気メッキ溶液の一方または両方が、任意選択的に、１以上の有機メッキ添加剤を含む。
【００８８】
別の実施例において、二次電解液は、大幅に高い［Ｍｅ＋］濃度と、若干高い［Ｃｌ−］濃度と、若干低い［Ｈ＋］濃度とを有するよう設計されてもよい。例えば、約１〜２５ｇ／ｌのＣｕイオン、約１０〜１７５ｇ／ｌの酸、約４０〜１００ｐｐｍの塩化物、および、約２０〜４００ｐｐｍの添加剤の目標電気メッキ溶液を仮定すると、二次電気メッキ溶液は、約２０〜７０ｇ／ｌの範囲の濃度の銅イオンと、約８〜１０ｇ／ｌの酸と、約５０〜１００ｐｐｍの塩化物イオンとを有してよい。
【００８９】
さらに別の実施形態において、二次電解液は、金属硫酸塩（ＣｕＳＯ４）の固体粉末であるよう設計されてもよい。その場合、非常に少量の粉末を浴に追加すれば、アニオン濃度が目標値に戻るが、メッキ浴体積の変化を引き起こさないので、他の成分の濃度レベルに影響を与えない。
【００９０】
図８Ａおよび図８Ｂは、二次電解液を採用したメッキ装置でメッキ電解液中の、それぞれ、典型的な［Ｃｕ２＋］および酸の濃度の傾向を示す。これは、［Ｃｕ２＋］および酸の濃度ドリフトにおける大幅な改善を示す。
【００９１】
例（２）−コバルト電気メッキ
ウエハ上へコバルトを電気メッキするためのメッキプロセスが、図９でシステム９００によって詳細に示されており、アノード側での酸／アニオン・パーティション効果が大きくなく、金属メッキ電流効率が＜１００％である。長期間のメッキにわたって、Ｃｏ２＋濃度は、ドリフトして高くなりうるが、酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度は、経時的にドリフトして低くなり、ホウ酸濃度は、比較的安定したままである。図５Ａ〜図５Ｃを参照のこと。図５Ａおよび図６Ｃに示すように、酸の投与が可能なメッキ装置で用いられる制御アルゴリズムによって、最終的な結果では、（Ｃｏ２＋が制御されない場合）Ｃｏ２＋濃度が経時的に高くなりすぎるか、または、（Ｃｏ２＋濃度がＤＩの追加で制御される場合）Ｈ３ＢＯ３濃度がドリフトして低くなる。図９は、Ｃｏメッキ装置のメッキ電解液制御の図を示す。特定の実施形態において、コバルト電気メッキ溶液は、硫酸コバルト、硫酸、ホウ酸、有機添加剤、および、必要に応じて脱イオン水を含む。かかる成分の典型的な濃度範囲は、約２〜４０（Ｃｏ２＋）ｇ／ｌ、約１０〜４０ｇ（Ｈ３ＢＯ３）／ｌ（ホウ酸）、約０．０１〜０．１ｇ（Ｈ２ＳＯ４）／ｌ（例えば、硫酸）、および、約２０〜４００ｐｐｍの有機メッキ添加剤を含む。
【００９２】
図７によって示したシステム７００に導入したものと同様に、システム９００は、コバルトをメッキするのために用いられてよく、ライン９０４を介して浴１０２へ二次電解液を供給することを含んでよい。同様の符号は、同様の要素を指しており、したがって、冗長な同じ説明が省略されている。システム９００において、流入メッキ電解液および二次電解液は、コバルトメッキ溶液中でＣｌ−の代わりに用いられるホウ酸（例えば、Ｈ３ＢＯ３）を溶液の成分として含んでよい。図の実施形態において、ライン１０８を介して供給される建浴液は、金属イオン（例えば、コバルトイオン）、酸（例えば、硫酸）、および、ホウ酸を含む。この実施形態において、二次電解液は、リザーバ１５０に含まれる浴１０２に供給される。
【００９３】
二次電解液は、著しく低いＣｏ２＋濃度（０ｇ／ｌほどまで低い）を有するが、同じ濃度のＨ３ＢＯ３および酸を有するように、設計される。例えば、二次電気メッキ溶液は、約０〜１ｇ（Ｃｏ２＋）／ｌ（例えば、コバルトイオン）、約１０〜４０ｇ（Ｈ３ＢＯ３）／ｌ（例えば、ホウ酸）、および、約０．０１〜０．１ｇ（Ｈ２ＳＯ４）／Ｌ（例えば、硫酸）を含んでよい。具体的な例において、二次電気メッキ溶液は、約０ｇ／ｌのコバルトイオン、約３０ｇ／ｌのホウ酸、および、約０．１ｇ／ｌの硫酸を含む。メッキ電解液濃度は、カソード側における［Ｍｅ＋］がドリフトして上がった時には二次電解液を投与し（これは、他の成分に影響を与ええることなしに［Ｍｅ＋］を目標まで下げる）；カソード部分における［Ｈ＋］がドリフトして下がった時には酸を投与することによって、維持することができる。
【００９４】
二次電解液は、一次電解液よりも大幅に高いＨ３ＢＯ３濃度を有するように設計されてもよい。例えば、二次電気メッキ溶液は、約０〜１ｇ／ｌのコバルトイオン、約４０〜５０ｇ／ｌのホウ酸、および、約０．０１〜０．１ｇ／ｌの硫酸を有してよい。具体的な例において、二次電気メッキ溶液は、約３ｇ／ｌのＣｏ２＋、約４５ｇ／ｌのホウ酸、および、約０．１ｇ／ｌの硫酸を有する。メッキ電解液濃度は、Ｃｏ２＋がドリフトして高くなった時に中央浴にＤＩを投与する（これは、［Ｍｅ＋］を目標値にすると同時に、酸およびＨ３ＢＯ３の濃度を薄める）ことによって維持することができ；酸濃度は、酸の投与で補償することができ、一方、Ｈ３ＢＯ３濃度は、二次電解液の投与によって上げることができる。
【００９５】
上記の２つのアプローチは、大幅に低いＣｏ２＋濃度および大幅に高いＨ３ＢＯ３濃度を有する二次電解液を採用することによって組み合わせることができる。例えば、二次電気メッキ溶液は、約０〜１ｇ／ｌのコバルトイオン、約４０〜５０ｇ／Ｌのホウ酸、および、約０．０１〜０．１ｇ／ｌの硫酸を有してよい。具体的な例において、二次電気メッキ溶液は、約０ｇ／ｌコバルトイオン、約４５ｇ／ｌのホウ酸、および、約０．１ｇ／ｌの硫酸を有する。
【００９６】
図１０Ａ〜図１０Ｃは、二次電解液が上述のように低い金属イオン濃度の二次電解液アプローチでメッキ装置において実施された場合に３つの主な成分が経時的にどのように応答するのかを示す。
【００９７】
例３−補助電極を有するシステムでの電気メッキ
特定の構成の電気メッキシステムおよび／または装置は、それに含まれるかまたはそれに接続された補助電極チャンバを備えてよい。かかる補助電極チャンバは、ローカルに制御されてもよいし、中央制御されてもよい。
【００９８】
以前のセクションで記載したように、メッキ装置が２以上のカソードまたはアノードチャンバを有することが一般的である。時に、補助電極チャンバ内の電解液成分の濃度は、メインカソード溶液とは異なる必要がある。かかる一例が、図１１Ａに示されている。この装置には、別個のチャンバに含まれる二次カソードがある。二次カソードは、（例えば、ウエハ上のメッキ均一性を改善するために）メインカソード（ウエハ基板）の性能を維持するのに役立つように追加される。デュアルカソードで高いメッキ電流能力をサポートするために、メインカソード溶液よりも電解液中で高いアニオン濃度を有することが望ましいが、二次電解液の利用は多くはない。電解液がガス発生なしにサポートできる電流は電解液中のアニオンの濃度に正比例するので、大幅に高いアニオン濃度でボトルを通して（または施設供給設備を通して）二次電解液ソースを追加することで、デュアルカソード電流能力を大幅に高めるのに役立つ。二次カソードチャンバで利用される実際の電解液は、二次カソードメッキ電流の必要性に応じて、二次電解液自体、または、一次電解液と二次電解液との混合でありうる。
【００９９】
一例において、一次電気メッキ溶液は、約１〜５ｇ／ｌの銅イオンを含み、一方、二次電気メッキ溶液は、約３０〜７０ｇ／ｌの銅イオンを含み、１以上の補助カソードに提供される。これは、補助カソードにおけるＤＣ電流能力を約６〜７０倍高めうる。
【０１００】
図１１Ａに示すシステム１１００Ａは、図１で以前に示したシステム１００によって導入されたものに基づいて、さらに構築したものである。同様の符号は、同様の要素を指しており、したがって、冗長な同じ説明が省略されている。二次メッキ電解液は、ライン１１０２を介してカソード側１２２に供給すなわち流される。特定の実施形態において、補助カソード内に含まれる溶液は、所与の用途の特定の必要性に応じて、二次メッキ電解液単独、または、二次メッキ電解液および流入メッキ電解液の混合物であってよい。図１１Ｂは、溶液中のカチオン濃度の関数として最大補助電流を示すグラフ１１００Ｂである。グラフ１１００Ｂは、様々な濃度レベルの二次電解液を投与した場合に生成されたデータ（例えば、領域１１０２Ｂで示す）と、二次電解液を用いない場合のベースラインデータ値（例えば、領域１１０４Ｂにで示す）と、を含む。
【０１０１】
例（４）−カソードチャンバへの二次電解液を用いたコバルト電気メッキ
メッキ装置のカソード電解液濃度は、アノード側に二次電解液を採用する（例えば、アノードチャンバに二次電解液を直接流すことによって制御されてよい）。上述のように、Ｃｏ様メッキシステムにおける質量／電荷バランスに関する１つの潜在的な問題は、カソード上にメッキすることによって電解液から引き出されるよりも多くの金属イオンが、アノードからメッキ電解液へ放出されることであり；その間、水素イオンが、カソード側で補充されずに消費される。したがって、時間と共に、金属イオン濃度が上昇し、酸濃度が低下する。
【０１０２】
高い酸濃度と、低いまたはゼロの金属イオン濃度とを有する二次電解液をアノードチャンバへ導入することにより、システムは、水素イオンおよび金属イオンを移動させる際にカチオン交換膜の選択性を利用して、（メッキプロセス中に消費された）酸を補充するためにより多くの水素イオンに膜を通過させ、蓄積を避けるために金属イオンにはあまり膜を通過させないようにしてよい。このように、二次電解液をアノードチャンバへ供給することは、カソード側での金属イオンおよび水素イオンの消費および生成／追加速度のバランスをとるのに役立つ。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、一次電気メッキ溶液は、約２〜４０ｇ／Ｌのコバルトイオン、約１０〜４０ｇ／ｌのホウ酸、約０．０１〜０．１ｇ／ｌの硫酸、および、約２０〜４００ｐｐｍの添加剤（例えば、約３ｇ／ｌのコバルトイオン、約０．１ｇ／ｌの硫酸、および、約３０ｇ／ｌのホウ酸）を含む。かかる実施形態において、二次電気メッキ溶液は、約０〜１ｇ／ｌのコバルトイオン、約０．１〜０．５ｇ／ｌの硫酸、および、約０〜４０ｇ／ｌのホウ酸（例えば、約０ｇ／ｌのコバルトイオン、約２ｇ／ｌの硫酸、および、約３０ｇ／ｌのホウ酸）を含んでもよい。
【０１０４】
図１２に示すシステム１２００を動作させた結果として得られるように、一次電気メッキ溶液およびカソードチャンバ内に含まれるすべての成分の濃度は、長期にわたって安定しうる。同様に、アノード側の溶液濃度も、大幅に高い酸含有量を有する二次電解液の追加によって、目標濃度とは異なるレベルへ時間と共に安定しうる。
【０１０５】
図１３Ａ〜図１３Ｃは、図１２に示したように二次電気メッキ溶液の直接アノードチャンバ注入を用いたコバルトメッキシステムの一次電気メッキ溶液中のコバルトイオン、硫酸、および、ホウ酸の略安定した濃度を示す。図１３Ｄおよび図１３Ｅは、図１２に示したように二次電気メッキ溶液の直接アノードチャンバ注入を用いたコバルトメッキシステムのアノード液中のコバルトイオンおよび硫酸の略安定した濃度を示す。図中の「ＳＡＣ」は、アノードチャンバ（分離されたアノードチャンバ）を指す。
【０１０６】
上述の他のシステムと同様であるが、システム１２００は、電気メッキ溶液の組成の安定化を支援するためにアノードコンパートメント１２４へ二次電解液を直接流す点で、システム１００とは異なる。二次電気メッキ溶液の直接アノードチャンバ導入を用いたシステムは、コバルトメッキに限定されず；いくつかのケースにおいて、その他の金属のメッキに利用できることに注意されたい。
【０１０７】
装置
多くの装置構成が、本明細書に記載の実施形態に従って利用されてよい。装置の一例は、メッキ溶液からウエハの背面をシールしつつウエハの正面でメッキが進むことを可能にするクラムシェル治具を備える。クラムシェル治具は、例えば、ウエハのベベルの上に配置されたシールを介して、または、ベベル付近に適用されたシールと共にウエハの背面に印加された真空などの手段によって、ウエハを支持してよい。
【０１０８】
クラムシェル治具は、ウエハのメッキ面の良好なウェッティングを可能にする方法で浴の中に入ることが好ましい。基板ウェッティングの質は、クラムシェルの回転速度、垂直進入速度、および、メッキ浴の表面に対するクラムシェルの角度を含むがこれらに限定されない複数の変数の影響を受ける。これらの変数およびそれらの効果については、米国特許第６，５５１，４８７号でさらに論じられており、その特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。特定の実施例において、電極の回転速度は、約５〜１２５ＲＰＭであり、垂直進入速度は、約５〜３００ｍｍ／ｓであり、メッキ浴の表面に対するクラムシェルの角度は、約１〜１０°である。特定の応用例に対してこれらの変数を最適化する際の目標の１つは、ウエハ表面から空気を完全に取り除くことによって良好なウェッティングを達成することである。
【０１０９】
本明細書に開示の電着方法は、様々な電気メッキツール装置を参照して記載することができ、それらの装置の文脈で用いられてよい。本明細書の実施形態に従って利用できるメッキ装置の一例は、Ｌａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社のＳａｂｒｅツールである。基板の浸漬を含む電着および本明細書に開示のその他の方法は、より大きい電着装置を形成する複数の構成要素内で実行できる。図１４は、電着装置の一例の概略上面図である。電着装置１４００は、３つの別個の電気メッキモジュール１４０２、１４０４、および、１４０６を備えてよい。電着装置１４００は、さらに、様々な処理動作のために構成された３つの別個のモジュール１４１２、１４１４、および、１４１６を備えうる。例えば、いくつかの実施形態では、モジュール１４１２、１４１４、および、１４１６の内の１以上が、スピン・リンス・ドライ（ＳＲＤ）モジュールであってよい。別の実施形態では、モジュール１４１２、１４１４、および、１４１６の内の１以上が、電気充填後モジュール（ＰＥＭ）であってよく、各モジュールは、基板が電気メッキモジュール１４０２、１４０４、および、１４０６の１つによって処理された後に、基板のエッジベベル除去、背面エッチング、および、酸洗浄などの機能を実行するよう構成されている。
【０１１０】
電着装置１４００は、中央電着チャンバ１４２４を備える。中央電着チャンバ１４２４は、電気メッキモジュール１４０２、１４０４、および、１４０６内の電気メッキ溶液として用いられる化学溶液を保持するチャンバである。電着装置１４００は、さらに、電気メッキ溶液のための添加剤を貯蔵して供給することができる供給システム１４２６を備える。化学希釈モジュール１４２２が、エッチャントとして用いられる化学物質を貯蔵および混合してよい。濾過・ポンプユニット１４２８が、中央電着チャンバ１４２４のための電気メッキ溶液を濾過して電気メッキモジュールにポンプ輸送しうる。
【０１１１】
システムコントローラ１４３０が、電着装置１４００を動作させるために必要な電子制御およびインターフェース制御を提供する。システムコントローラ１４３０（１または複数の物理または論理コントローラを含みうる）は、電気メッキ装置１４００の特性の一部または全部を制御する。システムコントローラ１４３０は、通例、１または複数のメモリデバイスと、１または複数のプロセッサとを備える。プロセッサは、中央処理装置（ＣＰＵ）またはコンピュータと、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続と、ステッパモータコントローラボードと、その他の同様の構成要素とを備えてよい。本明細書に記載されているように適切な制御動作を実施するための命令が、プロセッサで実行されうる。これらの命令は、システムコントローラ１４３０に関連付けられたメモリデバイスに格納されてもよいし、ネットワークを介して提供されてもよい。特定の実施形態において、システムコントローラ１４３０は、システム制御ソフトウェアを実行する。
【０１１２】
電着装置１４００のシステムロジック（例えば、制御ソフトウェア）は、タイミング、電解液成分の混合（１または複数の電解液成分の濃度を含む）、流入口圧力、メッキセル圧力、メッキセル温度、基板温度、基板および任意の他の電極に印加される電流および電位、基板位置、基板の回転、ならびに、電着装置１４００によって実行される特定の処理の他のパラメータを制御するための命令を含みうる。システム制御ロジックは、さらに、低い銅濃度の電解液に適切であるように調整された条件下での電気メッキのための命令を含んでよい。  例えば、システム制御ロジックは、ボトムアップ充填段階中の比較的低い電流密度および／またはオーバーバーデン段階中の高い電流密度を提供するよう構成されてよい。制御ロジックは、メッキ中にウエハ表面へいくつかのレベルの物質移動を提供するように構成されてもよい。例えば、制御ロジックは、基板が、銅の枯渇する条件に遭遇しないように、メッキ中にウエハへの十分な物質移動を保証するために電解液の流れを制御するよう構成されてよい。特定の実施形態において、制御ロジックは、メッキプロセスの異なる段階で異なるレベルの物質移動を提供するよう動作してよい（例えば、ボトムアップ充填段階中にオーバーバーデン段階中よりも高い物質移動、または、ボトムアップ充填段階中にオーバーバーデン段階中よりも低い物質移動）。さらに、システム制御ロジックは、本明細書に開示した範囲の内のいずれかの範囲内に１以上の電解液成分の濃度を維持するよう構成されてよい。特定の例として、システム制御ロジックは、銅カチオン濃度を約１〜１０ｇ／ｌの間に維持するよう設計または構成されてよい。システム制御ロジックは、任意の適切な方法で構成されてよい。例えば、様々な処理ツールの処理を実行するために用いられる処理ツール構成要素の動作を制御するために、様々な処理ツール構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトが書かれてよい。システム制御ソフトウェアは、任意の適切なコンピュータ読み取り可能プログラム言語でコードされてよい。ロジックは、プログラム可能論理デバイス（例えば、ＦＰＧＡ）、ＡＳＩＣ、または、その他の適切な手段内にハードウェアとして実装されてもよい。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、システム制御ロジックは、上述の様々なパラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンシング命令を備える。例えば、電気メッキ処理の各段階が、システムコントローラ１４３０による実行のための１または複数の命令を備えてよい。浸漬処理段階のための処理条件を設定するための命令が、対応する浸漬レシピ段階に含まれてよい。いくつかの実施形態において、電気メッキレシピ段階は、連続的に配列されてよく、その結果、電気メッキ処理段階のためのすべての命令は、その処理段階と同時に実行される。
【０１１４】
制御ロジックは、いくつかの実施形態において、様々なコンポーネント（プログラムまたはプログラムの部分）に分割されてもよい。この目的のためのロジックコンポーネントの例は、電極位置決めコンポーネント、電解液成分制御コンポーネント、圧力制御コンポーネント、ヒータ制御コンポーネント、および、電位／電流・電源制御コンポーネントを含む。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、システムコントローラ１４３０に関連したユーザインターフェースがあってよい。ユーザインターフェースは、表示スクリーン（装置および／または処理条件のグラフィカルソフトウェアディスプレイ）と、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクなどのユーザ入力デバイスと、を含みうる。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、システムコントローラ９３０によって調整されるパラメータは、処理条件に関してよい。非限定的な例は、様々な段階での浴の条件（温度、組成、および、流量）、基板の位置（回転速度、線速度（垂直速度）、水平からの角度）などを含む。これらのパラメータは、レシピの形態でユーザに提供されてよく、ユーザインターフェースを用いて入力されうる。
【０１１７】
処理を監視するための信号が、様々な処理ツールセンサから、システムコントローラ１４３０のアナログおよび／またはデジタル入力接続によって提供されてよい。処理を制御するための信号が、処理ツールのアナログおよびデジタル出力接続で出力されてよい。監視されうる処理ツールセンサの非限定的な例は、マスフローコントローラ、圧力センサ（圧力計など）、熱電対、光学位置センサなどを含む。適切にプログラムされたフィードバックアルゴリズムおよび制御アルゴリズムが、処理条件を維持するためにこれらのセンサからのデータと共に用いられてよい。
【０１１８】
一実施形態において、命令は、ウエハホルダに基板を挿入する命令、基板を傾ける命令、浸漬中の基板にバイアスをかける命令、および、銅を含む構造を基板上に電着させる命令を含む。
【０１１９】
ハンドオフツール１４４０が、カセット１４４２またはカセット１４４４などの基板カセットから基板を選択してよい。カセット１４４２または１４４４は、前開き一体型ポッド（ＦＯＵＰ）であってよい。ＦＯＵＰは、制御された環境において基板をしっかりと安全に保持し、適切なロードポートおよびロボットハンドリングシステムを備えたツールによって処理または測定のために基板が除去されることを可能にするよう設計された容器である。ハンドオフツール１４４０は、真空付着またはその他の付着メカニズムを用いて基板を保持してよい。
【０１２０】
ハンドオフツール１４４０は、ウエハハンドリングステーション１４３２、カセット１４４２または１４４４、移送ステーション１４５０、もしくは、アライナ１４４８と相互作用しうる。移送ステーション１４５０から、ハンドオフツール１４４６が、基板にアクセスしうる。移送ステーション１４５０は、ハンドオフツール１４４０および１４４６がアライナ１４４８を経ることなしに基板をやり取りできるスロットまたは位置であってよい。しかしながら、いくつかの実施形態では、基板が電気メッキモジュールへの精密な受け渡しのためにハンドオフツール１４４６上で適切に整列されることを保証するために、ハンドオフツール１４４６は、アライナ１４４８で基板を整列させてもよい。ハンドオフツール１４４６は、さらに、電気メッキモジュール１４０２、１４０４、または、１４０６の１つ、もしくは、様々な処理動作のために構成された３つの別個のモジュール１４１２、１４１４、および、１４１６の１つに、基板を搬送しうる。
【０１２１】
上述した方法に従った処理動作の一例は、以下のように進行しうる：（１）電気メッキモジュール１４０４内で銅含有構造を形成するために基板上へ銅を電着させる；（２）モジュール１４１２内のＳＲＤで基板をリンスおよび乾燥させる；（３）モジュール１４１４内でエッジベベル除去を実行する。
【０１２２】
連続的なメッキ、リンス、乾燥、および、ＰＥＭ処理動作を通して基板の効率的な循環を可能にするよう構成された装置が、製造環境で用いる実装にとって有用でありうる。これを達成するために、モジュール１４１２は、スピンリンスドライヤおよびエッジベベル除去チャンバとして構成されうる。かかるモジュール１４１２を用いれば、基板は、電気メッキモジュール１４０４と、銅メッキおよびＥＢＲ動作のためのモジュール１４１２との間で移動されるだけでよい。
【０１２３】
いくつかの実施例において、コントローラ（例えば、システムコントローラ１４３０）は、システムの一部であり、システムは、上述の例の一部であってよい。コントローラは、制御ロジックまたはソフトウェアを含んでよい、および／または、別のソースから提供された命令を実行してよい。かかるシステムは、１または複数の処理ツール、１または複数のチャンバ、処理のための１または複数のプラットフォーム、および／または、特定の処理構成要素（ウエハペデスタル、ガスフローシステムなど）など、半導体処理装置を備えうる。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および、処理後に、システムの動作を制御するための電子機器と一体化されてよい。電子機器は、「コントローラ」と呼ばれてもよく、システムの様々な構成要素または副部品を制御しうる。コントローラは、処理要件および／またはシステムのタイプに応じて、処理ガスの供給、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、高周波（ＲＦ）発生器設定、ＲＦ整合回路設定、周波数設定、流量設定、流体供給設定、位置および動作設定、ならびに、ツールおよび他の移動ツールおよび／または特定のシステムと接続または結合されたロードロックの内外へのウエハ移動など、本明細書に開示の処理のいずれを制御するようプログラムされてもよい。
【０１２４】
概して、コントローラは、命令を受信する、命令を発行する、本明細書に記載の動作を制御する、洗浄動作を可能にする、エンドポイント測定を可能にすることなどを行う様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／または、ソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されるチップ、および／または、プログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１または複数のマイクロプロセッサまたはマイクロコントローラを含みうる。プログラム命令は、様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形態でコントローラに伝えられて、半導体ウエハに対するまたは半導体ウエハのための特定の処理を実行するための動作パラメータ、もしくは、システムへの動作パラメータを定義する命令であってよい。動作パラメータは、いくつかの実施形態において、ウエハの１または複数の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／または、ダイの加工中に１または複数の処理工程を達成するために処理エンジニアによって定義されるレシピの一部であってよい。
【０１２５】
コントローラは、いくつかの実施例において、システムと一体化されるか、システムに接続されるか、その他の方法でシステムとネットワーク化されるか、もしくは、それらの組み合わせでシステムに結合されたコンピュータの一部であってもよいし、かかるコンピュータに接続されてもよい。例えば、コントローラは、「クラウド」内にあってもよいし、ウエハ処理のリモートアクセスを可能にできるファブホストコンピュータシステムの全部または一部であってもよい。コンピュータは、現在の処理のパラメータを変更する、現在の処理に従って処理工程を設定する、または、新たな処理を開始するために、システムへのリモートアクセスを可能にして、製造動作の現在の進捗を監視する、過去の製造動作の履歴を調べる、もしくは、複数の製造動作からの傾向または性能指標を調べうる。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）が、ネットワーク（ローカルネットワークまたはインターネットを含みうる）を介してシステムに処理レシピを提供してよい。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを備えてよく、パラメータおよび／または設定は、リモートコンピュータからシステムに通信される。一部の例において、コントローラは、データの形式で命令を受信し、命令は、１または複数の動作中に実行される処理工程の各々のためのパラメータを指定する。パラメータは、実行される処理のタイプならびにコントローラがインターフェース接続するまたは制御するよう構成されたツールのタイプに固有であってよいことを理解されたい。したがって、上述のように、コントローラは、ネットワーク化されて共通の目的（本明細書に記載の処理および制御など）に向けて動作する１または複数の別個のコントローラを備えることなどによって分散されてよい。かかる目的のための分散コントローラの一例は、チャンバでの処理を制御するために協働するリモートに配置された（プラットフォームレベルにある、または、リモートコンピュータの一部として配置されるなど）１または複数の集積回路と通信するチャンバ上の１または複数の集積回路である。
【０１２６】
限定はしないが、システムの例は、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、蒸着チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属メッキチャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、原子層蒸着（ＡＬＤ）チャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ならびに、半導体ウエハの加工および／または製造に関連するかまたは利用されうる任意のその他の半導体処理システムを含みうる。
【０１２７】
上述のように、ツールによって実行される１または複数の処理工程に応じて、コントローラは、他のツール回路またはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接するツール、近くのツール、工場の至る所に配置されるツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、もしくは、半導体製造工場内のツール位置および／またはロードポートに向かってまたはそこからウエハのコンテナを運ぶ材料輸送に用いられるツール、の内の１または複数と通信してもよい。
【０１２８】
電着装置の別の実施形態１５００を図１５に概略的に示す。この実施形態において、電着装置１５００は、ペア構成または複数「デュエット」構成の１セットの電気メッキセル１５０７を有しており、各セルは、電気メッキ浴を含む。電気メッキ自体に加えて、電着装置１５００は、例えば、スピンリンス、スピン乾燥、金属およびシリコンの湿式エッチング、無電解析出、予湿および事前化学処理、還元、アニーリング、フォトレジスト剥離、ならびに、表面事前活性化など、様々なその他の電気メッキ関連処理およびサブ工程を実行しうる。電着装置１５００は、図１５では上から見た形で概略的に示されており、図では１つのレベルすなわち「フロア」のみが示されているが、かかる装置（例えば、Ｌａｍ  Ｓａｂｒｅ（商標）３Ｄツール）は、同一または異なるタイプの処理ステーションを潜在的に有する互いに「積層された」２以上のレベルを有しうることを当業者であれば容易に理解できる。
【０１２９】
再び図１５を参照すると、電気メッキされる基板１５０６が、一般に、フロントエンドローディングＦＯＵＰ１５０１を通して電着装置１５００に送られ、この例では、多次元的にスピンドル１５０３によって駆動される基板１５０６を、アクセス可能なステーション（２つのフロントエンドアクセス可能ステーション１００４）の内の１つのステーションから別のステーションに移動させることができる伸縮可能なフロントエンドロボット１５０２によって、ＦＯＵＰから電着装置１５００の主要基板処理領域に移動され、また、この例では、２つのフロントエンドアクセス可能ステーション１００８も示されている。フロントエンドアクセス可能ステーション１５０４および１５０８は、例えば、前処理ステーションおよびスピン・リンス・ドライ（ＳＲＤ）ステーションを含みうる。フロントエンドロボット１５０２の左右への側方移動は、ロボット軌道１５０２ａを用いて実現される。基板１５０６の各々は、モータ（図示せず）に結合されたスピンドル１５０３によって駆動されるカップ／コーンアセンブリ（図示せず）によって保持されてよく、モータは、取り付けブラケット１５０９に取り付けられてよい。また、この例では、合計８つの電気メッキセル１５０７が、４つの「デュエット」の電気メッキセル１５０７として図示されている。電気メッキセル１５０７は、銅含有構造のために銅を電気メッキするため、および、はんだ構造のためにはんだ材料を電気メッキするために用いられてよい。システムコントローラ（図示せず）が、電着装置１５００の特性の一部または全部を制御するために、電着装置１５００に接続されてよい。システムコントローラは、本明細書で上述した処理に従って命令を実行するようプログラムまたはそれ以外の方法で構成されてよい。
【０１３０】
上述の電気メッキ装置／方法は、例えば、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、光起電力パネルなどの加工または製造のために、リソグラフィパターニングツールまたは処理と共に用いられてもよい。一般に、必ずしもそうとは限らないが、かかるツール／処理は、共通の製造施設で一緒に利用または実行されている。薄膜のリソグラフィパターニングは、一般に、以下の工程の一部または全部を含み、各工程は、複数の可能なツールで実現される：（１）スピンオンまたはスプレーオンツールを用いて、ワークピース（すなわち、基板）上にフォトレジストを塗布する工程；（２）ホットプレートまたは炉またはＵＶ硬化ツールを用いて、フォトレジストを硬化させる工程；（３）ウエハステッパなどのツールで可視光、ＵＶ、または、Ｘ線にフォトレジストを暴露させる工程；（４）ウェットベンチなどのツールを用いて、選択的にレジストを除去することによってパターニングするためにレジストを現像する工程；（５）ドライエッチングツールまたはプラズマ支援エッチングツールを用いて、下層の膜またはワークピースにレジストパターンを転写する工程；ならびに、（６）ＲＦプラズマまたはマイクロ波プラズマレジストストリッパなどのツールを用いて、レジストを除去する工程。
【０１３１】
本明細書に記載の構成および／またはアプローチは、本質的に例示であり、多くの変形が可能であるので、これらの具体的な実施形態または例は、限定であると見なされないことを理解されたい。本明細書に記載の具体的なルーチンまたは方法は、任意の数の処理戦略の内の１または複数を表しうる。したがって、例示された様々な動作は、例示された順番で、他の順番で、または、並行して実行されてよく、一部の例では省略されてもよい。同様に、上述の処理の順番は変更されてもよい。
【０１３２】
本開示の主題は、様々な処理、システム、および、構成のすべての新規かつ非自明な組み合わせおよび部分的組み合わせ、ならびに、本明細書に開示された他の特徴、機能、動作、および／または、特性と、それらのすべての等価物とを含む。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年7月9日(2020.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイスの製造中に基板上へ金属を電気メッキする方法であって、
（ａ）電気メッキシステムに電気メッキ溶液を供給する工程であって、前記電気メッキシステムは、
（ｉ）アノードチャンバおよびカソードチャンバを備え、前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記カソードチャンバ内に前記基板を保持するよう構成された電気メッキセルと、
（ｉｉ）前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記電気メッキ溶液の一部を保持するよう構成された電気メッキ溶液リザーバと、
（ｉｉｉ）前記電気メッキセルと前記電気メッキ溶液リザーバとの間で前記電気メッキ溶液を送るための再循環システムと、
（ｉｖ）前記電気メッキシステムに建浴液を供給するための建浴液流入口と、
（ｖ）前記電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための二次電気メッキ溶液流入口と、を備え、
前記電気メッキ溶液は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための複数の成分を含む、工程と、
（ｂ）前記基板が前記カソードチャンバ内に保持されている間に、前記基板上へ前記金属を電気メッキする工程と、
（ｃ）前記建浴液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給する工程であって、前記建浴液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、各成分は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための目標濃度であり、前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給する工程は、前記電気メッキ溶液中の前記複数の成分の少なくとも１つがその目標濃度に近づくように、前記電気メッキ溶液の組成を変化させる、工程と、
（ｄ）前記二次電気メッキ溶液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程であって、前記二次電気メッキ溶液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、下記（ｉ）、（ｉｉ）の条件のうちの少なくとも１つが満たされる工程と、
（ｉ）前記二次電気メッキ溶液は、その目標濃度よりも大幅に高い二次濃度の少なくとも１つの成分を有する、
（ｉｉ）前記二次電気メッキ溶液は、その目標濃度よりも大幅に低い二次濃度の少なくとも１つの成分と、その目標濃度と実質的に等しい二次濃度の追加成分と、を有する、
を備える、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、さらに、第２基板上へ前記金属を電気メッキするために、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す工程を備える、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、さらに、複数のさらなる基板上へ前記金属を電気メッキするために、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す工程を備える、方法。
【請求項４】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記デバイスは、集積回路である、方法。
【請求項５】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記金属は、銅および／またはコバルトである、方法。
【請求項６】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、金属イオンおよび酸を含む、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、さらに、促進剤、抑制剤、平滑剤、および、それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択された有機電気メッキ添加剤を含む、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、さらに、塩化物イオンおよび／またはホウ酸イオンを含む、方法。
【請求項９】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、銅イオン、酸、塩化物イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、銅イオンの目標濃度よりも大幅に高い銅イオン二次濃度の銅イオンと、を含む、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記二次電気メッキ溶液は、さらに、塩化物イオンを前記塩化物イオンの目標濃度で含む、および／または、前記二次電気メッキ溶液は、有機メッキ添加剤を前記有機メッキ添加剤の目標濃度で含む、方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法であって、前記銅イオン二次濃度は、前記銅イオンの目標濃度の約５〜５０倍高い、方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項８までのいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、銅イオン、酸、塩化物イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度よりも低い酸二次濃度の前記酸と、前記銅イオンの目標濃度よりも大幅に高い銅イオン二次濃度の銅イオンと、を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記銅イオン二次濃度は、前記銅イオンの目標濃度の約５〜５０倍高い、方法。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の方法であって、前記二次電気メッキ溶液は、さらに、塩化物イオンの目標濃度よりも高い塩化物イオン二次濃度の塩化物イオンを含む、方法。
【請求項１５】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、ホウ酸イオンの目標濃度のホウ酸イオンと、コバルトイオンの目標濃度よりも大幅に低いコバルトイオン二次濃度のコバルトイオンと、を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記コバルトイオンの目標濃度は、前記コバルトイオン二次濃度の約５〜５０倍高い、方法。
【請求項１７】
請求項１から請求項８までのいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、コバルトイオンの目標濃度のコバルトイオンと、ホウ酸イオンの目標濃度よりも大幅に高いホウ酸イオン二次濃度のホウ酸イオンと、を含む、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記ホウ酸イオン二次濃度は、前記ホウ酸イオンの目標濃度の約１．２〜２倍高い、方法。
【請求項１９】
請求項１から請求項８までのいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、ホウ酸イオンの目標濃度よりも大幅に高いホウ酸イオン二次濃度のホウ酸イオンと、コバルトイオンの目標濃度よりも大幅に低いコバルトイオン二次濃度のコバルトイオンと、を含む、方法。
【請求項２０】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、さらに、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための前記複数の成分の内の１成分のみを含む単一成分溶液を前記電気メッキ溶液リザーバに投与する工程を備える、方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、前記単一成分溶液は、塩化物イオン水溶液である、方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法であって、前記単一成分溶液は、有機電気メッキ添加剤水溶液である、方法。
【請求項２３】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程は、前記電気メッキ溶液リザーバおよび／または前記電気メッキセルの前記カソードチャンバに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程を含む、方法。
【請求項２４】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程は、前記電気メッキセルの補助カソードチャンバに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程を含む、方法。
【請求項２５】
上記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキセルは、さらに、前記アノードチャンバおよび前記カソードチャンバ内の前記電気メッキ溶液の間にイオン連通のための通路を提供するよう構成されたイオン移動セパレータを、前記アノードチャンバと前記カソードチャンバとの間に備える、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、前記イオン移動セパレータは、カチオン交換膜を含む、方法。
【請求項２７】
デバイスの製造中に基板上へ金属を電気メッキするための電気メッキシステムであって、
（ａ）アノードチャンバおよびカソードチャンバを備え、前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記カソードチャンバ内に前記基板を保持するよう構成された電気メッキセルと、
（ｂ）前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記電気メッキ溶液の一部を保持するよう構成された電気メッキ溶液リザーバと、
（ｃ）前記電気メッキセルと前記電気メッキ溶液リザーバとの間で前記電気メッキ溶液を送るための再循環システムと、
（ｄ）前記電気メッキシステムに建浴液を供給するための建浴液流入口と、
（ｅ）前記電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための二次電気メッキ溶液流入口と、
（ｆ）コントローラであって、
（ｉ）前記電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための命令であって、前記電気メッキ溶液は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための複数の成分を含む、命令と、
（ｉｉ）前記基板が前記カソードチャンバ内に保持されている間に、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための命令と、
（ｉｉｉ）前記建浴液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給するための命令であって、前記建浴液は、複数の成分の一部または全部を含み、各成分は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための目標濃度であり、前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給することは、前記電気メッキ溶液中の前記複数の成分の少なくとも１つがその目標濃度に近づくように、前記メッキ溶液の組成を変化させる、命令と、
（ｉｖ）前記二次電気メッキ溶液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給するための命令であって、前記二次電気メッキ溶液は、複数の成分の一部または全部を含み、下記（１）、（２）の条件のうちの少なくとも１つが満たされる命令と、
（１）前記二次電気メッキ溶液は、その目標濃度よりも大幅に高い二次濃度の少なくとも１つの成分を有する、
（２）前記二次電気メッキ溶液は、その目標濃度よりも大幅に低い二次濃度の少なくとも１つの成分と、その目標濃度と実質的に等しい二次濃度の追加成分と、を有する、
を備える、コントローラと、
を備える、電気メッキシステム。
【請求項２８】
請求項２７に記載の電気メッキシステムであって、前記電気メッキセルは、さらに、前記アノードチャンバおよび前記カソードチャンバ内の前記電気メッキ溶液の間にイオン連通のための通路を提供するよう構成されたイオン移動セパレータを、前記アノードチャンバと前記カソードチャンバとの間に備える、電気メッキシステム。
【請求項２９】
請求項２８に記載の電気メッキシステムであって、前記イオン移動セパレータは、カチオン交換膜を含む、電気メッキシステム。
【請求項３０】
請求項２７から請求項２９までのいずれかに記載の電気メッキシステムであって、前記電気メッキセルは、さらに、１以上の補助電極チャンバを備える、電気メッキシステム。
【請求項３１】
請求項３０に記載の電気メッキシステムであって、前記１以上の補助電極チャンバは、１以上のカソードチャンバである、電気メッキシステム。
【請求項３２】
請求項２７から請求項３１までのいずれかに記載の電気メッキシステムであって、前記コントローラは、さらに、請求項２〜２４に記載された前記工程の任意の１以上を引き起こすための命令を備える、電気メッキシステム。
【請求項３３】
デバイスの製造中に基板上へ金属をメッキする方法であって、
（ａ）メッキシステムにメッキ溶液を供給する工程であって、前記メッキ溶液は、前記基板上へ前記金属をメッキするためのものであり、目標濃度を有する複数の成分を含む、工程と、
（ｂ）前記基板上へ前記金属をメッキする工程と、
（ｃ）前記メッキシステムに二次メッキ溶液を供給する工程であって、前記二次メッキ溶液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、下記（ｉ）、（ｉｉ）の条件のうちの少なくとも１つが満たされる工程と、
（ｉ）前記二次電気メッキ溶液は、その目標濃度よりも大幅に高い二次濃度の少なくとも１つの成分を有する、
（ｉｉ）前記二次電気メッキ溶液は、その目標濃度よりも大幅に低い二次濃度の少なくとも１つの成分と、その目標濃度と実質的に等しい二次濃度の追加成分と、を有する、
を備える、方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法であって、さらに、前記メッキシステムに建浴液を供給する工程を備え、
前記建浴液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、各成分は、前記基板上へ前記金属をメッキするための目標濃度であり、前記メッキシステムに前記建浴液を供給する工程は、前記メッキ溶液中の前記複数の成分の少なくとも１つがその目標濃度に近づくように、前記メッキ溶液の組成を変化させる、方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、さらに、ブリードアンドフィードプロセスによって、前記メッキ溶液の前記組成の制御を容易にするために、前記メッキシステムから前記メッキ溶液の一部を流す工程を備える、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
電気化学蒸着プロセスが、集積回路製造のメタライゼーションのために半導体業界で広く利用されてている。１つのかかる応用例は、銅（Ｃｕ）電気化学蒸着であり、誘電体層に予め形成されたトレンチおよび／またはビアの中へのＣｕラインの蒸着を含みうる。このプロセスでは、薄い接着性金属拡散バリア膜が、物理蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて、表面上に予め蒸着される。次いで、銅の薄いシード層が、典型的にはＰＶＤ蒸着プロセスによって、バリア層の上に蒸着される。次いで、フィーチャ（ビアおよびトレンチ）は、電気化学蒸着プロセスを通してＣｕで電気化学的に充填され、そのプロセス中に、銅カチオンが電気化学的に銅金属に還元される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【図６Ａ】図４に示したものについて、例えば酸を補充するために酸を投与し、コバルトイオン濃度［Ｃｏ２＋］を制御するために脱イオン（ＤＩ）水を投与した場合の電気メッキ浴濃度の傾向を示すグラフ。
【図６Ｂ】図４に示したものについて、例えば酸を補充するために酸を投与し、コバルトイオン濃度［Ｃｏ２＋］を制御するために脱イオン（ＤＩ）水を投与した場合の電気メッキ浴濃度の傾向を示すグラフ。
【図６Ｃ】図４に示したものについて、例えば酸を補充するために酸を投与し、コバルトイオン濃度［Ｃｏ２＋］を制御するために脱イオン（ＤＩ）水を投与した場合の電気メッキ浴濃度の傾向を示すグラフ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
上述の酸／金属イオン・パーティション効果は、電気メッキセルのカソード側で望ましくない電気メッキ溶液濃度の変動も生み出す場合があり、これは、電気メッキプロセスの性能に影響しうる。いくつかの例を以下に記載する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
カソード側に含まれるウエハに電気メッキを実行するためにメッキ電解液をカソード側１２２へ供給する際に考慮すべき要素は、上述のように、酸／金属イオン・パーティション効果である。この効果は、銅メッキプロセスで観察することができ、その他の同様のメッキシステムにも当てはまりうる。図２に示すように、アノードにおいて、Ｃｕイオン（例えば、金属イオンすなわちＭｅ＋として図示されている）が、Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅという酸化反応による直流の通過のために、アノード溶液内に脱メッキされる。カソード側１２２では、Ｃｕ２＋イオンが、Ｃｕ２＋＋２ｅ→Ｃｕという反応を通して溶液から抽出される。同様に、アノード側１２６の膜１２４にわたって、酸がメッキ電流の大部分を搬送することにより、アノード電解液（金属イオンが豊富になっている）は、時間と共に酸またはＨ＋イオンをゆっくり枯渇させる。カソード側１２２では、金属イオン（例えば、Ｃｕメッキ用の第二銅イオン）が、そこに収容されたウエハ２００への電気メッキすなわち電着時に溶液から除去されるので、分離膜を越えて（アノードチャンバからカソードチャンバへ）流れる溶液は、酸が豊富である。上述のように、膜を通したイオンの移動では、銅イオンよりも水素イオンの方が通過しやすい。したがって、図３Ｂに示すように、カソード側１２２での銅イオン濃度は時間と共に低下し、一方、そこでの酸濃度は上昇し、例えば、酸濃度の最初のスパイク（急上昇）の後に、濃度レベルが定常状態条件に近づくにつれて、最終的に漸減を示す。他で記載するように、酸／金属イオン・パーティション効果は、多くの構成においてカソード側１２２と流体連通するアノード側１２６および／または浴１０２に高い電解液補充率を採用することによって、予防されうる。しかし、高い補充率は、余計に電気メッキ溶液を浪費し、電気メッキ装置の動作コストを増やす可能性がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
銅以外の金属でのメッキについて観察した他の変形例について、図６Ａ〜図６Ｃに示されている。より具体的には、コバルト（Ｃｏ）が、かかるメッキプロセスのための金属として用いられるように選択されてよい。銅メッキ電解液と同様に、コバルトメッキ電解液は、コバルト塩と、硫酸と、有機添加剤と、緩衝液としてのホウ酸と、を含むよう構成されてよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
例（１）−銅電気メッキ
Ｃｕ様メッキプロセスであり、Ｃｕメッキ電流効率が高く（１００％に近い）、アノード電解液において強い酸／金属イオン・パーティション効果がある。以前のセクションで説明し、図２および図３Ａ〜図３Ｄに示したように、このメッキプロセスの潜在的な問題は、アノード部分において酸が低くドリフトしてＣｕ濃度が高くドリフトし、カソード部分において酸が高くドリフトしてＣｕが低くドリフトすることである。特定の実施形態において、銅電気メッキ溶液は、硫酸銅、硫酸、塩化物イオン、有機添加剤、および、必要に応じて脱イオン（ＤＩ）水を含む。かかる成分の典型的な濃度範囲は、Ｃｕイオンが約１〜２５ｇ／ｌ、酸が約１０〜１７５ｇ／ｌ、塩化物イオンが約４０〜１００ｐｐｍ、添加剤が約２０〜４００ｐｐｍである。特定の実施形態において、低濃度の銅電気メッキ溶液が用いられる；すなわち、約１０ｇ／ｌ以下のＣｕイオンおよび約５〜５０ｇ／ｌの酸を有する溶液。特定の実施形態において、低濃度の銅電気メッキ溶液は、約４〜１０ｇ／ｌのＣｕイオンおよび約５〜２０ｇ／ｌの酸を含む。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
一実施例において、二次電解液は、浴よりも大幅に高い［Ｍｅ＋］（例えば、Ｃｕ２＋）を有するよう設計されるが、その他の成分（例えば、酸、Ｃｌ−）は、同じ濃度のままである。メッキ電解液濃度は、カソード側における［Ｍｅ＋］がドリフトして下がった時には二次電解液を投与し（そうすることで、他の成分に影響を与えることなしに［Ｍｅ＋］を目標まで引き上げる）；カソード部分における［Ｈ＋］がドリフトして上がった時にはＤＩを投与して、必要であれば、［Ｍｅ＋］濃度を維持するために二次電解液を追加することによって、維持することができる。一例として、建浴液は、約１〜５ｇ／ｌの銅イオンと、約５〜２０ｇ／ｌの酸と、約４０〜８０ｐｐｍの塩化物イオンとを含み、一方、二次電気メッキ溶液は、約３０〜８０ｇ／ｌの銅イオンと、約５〜２０ｇ／ｌの酸と、約４０〜８０ｐｐｍの塩化物イオンとを含む。建浴液および二次電気メッキ溶液の一方または両方が、任意選択的に、１以上の有機メッキ添加剤を含む。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
別の実施例において、二次電解液は、大幅に高い［Ｍｅ＋］濃度と、若干高い［Ｃｌ−］濃度と、若干低い［Ｈ＋］濃度とを有するよう設計されてもよい。例えば、約１〜２５ｇ／ｌのＣｕイオン、約１０〜１７５ｇ／ｌの酸、約４０〜１００ｐｐｍの塩化物イオン、および、約２０〜４００ｐｐｍの添加剤の目標電気メッキ溶液を仮定すると、二次電気メッキ溶液は、約２０〜７０ｇ／ｌの範囲の濃度の銅イオンと、約８〜１０ｇ／ｌの酸と、約５０〜１００ｐｐｍの塩化物イオンとを有してよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
例（２）−コバルト電気メッキ
ウエハ上へコバルトを電気メッキするためのメッキプロセスが、図９でシステム９００によって詳細に示されており、アノード側での酸／金属イオン・パーティション効果が大きくなく、金属メッキ電流効率が＜１００％である。長期間のメッキにわたって、Ｃｏ２＋濃度は、ドリフトして高くなりうるが、酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度は、経時的にドリフトして低くなり、ホウ酸濃度は、比較的安定したままである。図５Ａ〜図５Ｃを参照のこと。図５Ａおよび図６Ｃに示すように、酸の投与が可能なメッキ装置で用いられる制御アルゴリズムによって、最終的な結果では、（Ｃｏ２＋が制御されない場合）Ｃｏ２＋濃度が経時的に高くなりすぎるか、または、（Ｃｏ２＋濃度がＤＩの追加で制御される場合）Ｈ３ＢＯ３濃度がドリフトして低くなる。図９は、Ｃｏメッキ装置のメッキ電解液制御の図を示す。特定の実施形態において、コバルト電気メッキ溶液は、硫酸コバルト、硫酸、ホウ酸、有機添加剤、および、必要に応じて脱イオン水を含む。かかる成分の典型的な濃度範囲は、約２〜４０（Ｃｏ２＋）ｇ／ｌ、約１０〜４０ｇ（Ｈ３ＢＯ３）／ｌ（ホウ酸）、約０．０１〜０．１ｇ（Ｈ２ＳＯ４）／ｌ（例えば、硫酸）、および、約２０〜４００ｐｐｍの有機メッキ添加剤を含む。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
図１０Ａ〜図１０Ｃは、二次電解液の投与が上述のように低い金属イオン濃度の二次電解液アプローチでメッキ装置において実施された場合に３つの主な成分が経時的にどのように応答するのかを示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
上述の他のシステムと同様であるが、システム１２００は、電気メッキ溶液の組成の安定化を支援するためにアノードチャンバ１２６へ二次電解液を直接流す点で、システム１００とは異なる。二次電気メッキ溶液の直接アノードチャンバ導入を用いたシステムは、コバルトメッキに限定されず；いくつかのケースにおいて、その他の金属のメッキに利用できることに注意されたい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
いくつかの実施形態において、システムコントローラ１４３０によって調整されるパラメータは、処理条件に関してよい。非限定的な例は、様々な段階での浴の条件（温度、組成、および、流量）、基板の位置（回転速度、線速度（垂直速度）、水平からの角度）などを含む。これらのパラメータは、レシピの形態でユーザに提供されてよく、ユーザインターフェースを用いて入力されうる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
再び図１５を参照すると、電気メッキされる基板１５０６が、一般に、フロントエンドローディングＦＯＵＰ１５０１を通して電着装置１５００に送られ、この例では、多次元的にスピンドル１５０３によって駆動される基板１５０６を、アクセス可能なステーション（２つのフロントエンドアクセス可能ステーション１５０４）の内の１つのステーションから別のステーションに移動させることができる伸縮可能なフロントエンドロボット１５０２によって、ＦＯＵＰから電着装置１５００の主要基板処理領域に移動され、また、この例では、２つのフロントエンドアクセス可能ステーション１５０８も示されている。フロントエンドアクセス可能ステーション１５０４および１５０８は、例えば、前処理ステーションおよびスピン・リンス・ドライ（ＳＲＤ）ステーションを含みうる。フロントエンドロボット１５０２の左右への側方移動は、ロボット軌道１５０２ａを用いて実現される。基板１５０６の各々は、モータ（図示せず）に結合されたスピンドル１５０３によって駆動されるカップ／コーンアセンブリ（図示せず）によって保持されてよく、モータは、取り付けブラケット１５０９に取り付けられてよい。また、この例では、合計８つの電気メッキセル１５０７が、４つの「デュエット」の電気メッキセル１５０７として図示されている。電気メッキセル１５０７は、銅含有構造のために銅を電気メッキするため、および、はんだ構造のためにはんだ材料を電気メッキするために用いられてよい。システムコントローラ（図示せず）が、電着装置１５００の特性の一部または全部を制御するために、電着装置１５００に接続されてよい。システムコントローラは、本明細書で上述した処理に従って命令を実行するようプログラムまたはそれ以外の方法で構成されてよい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
本開示の主題は、様々な処理、システム、および、構成のすべての新規かつ非自明な組み合わせおよび部分的組み合わせ、ならびに、本明細書に開示された他の特徴、機能、動作、および／または、特性と、それらのすべての等価物とを含む。例えば、以下のような形態を含む。
［形態１］
デバイスの製造中に基板上へ金属を電気メッキする方法であって、
（ａ）電気メッキシステムに電気メッキ溶液を供給する工程であって、前記電気メッキシステムは、
（ｉ）アノードチャンバおよびカソードチャンバを備え、前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記カソードチャンバ内に前記基板を保持するよう構成された電気メッキセルと、
（ｉｉ）前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記電気メッキ溶液の一部を保持するよう構成された電気メッキ溶液リザーバと、
（ｉｉｉ）前記電気メッキセルと前記電気メッキ溶液リザーバとの間で前記電気メッキ溶液を送るための再循環システムと、
（ｉｖ）前記電気メッキシステムに建浴液を供給するための建浴液流入口と、
（ｖ）前記電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための二次電気メッキ溶液流入口と、を備え、
前記電気メッキ溶液は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための複数の成分を含む、工程と、
（ｂ）前記基板が前記カソードチャンバ内に保持されている間に、前記基板上へ前記金属を電気メッキする工程と、
（ｃ）前記建浴液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給する工程であって、前記建浴液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、各成分は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための目標濃度であり、前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給する工程は、前記電気メッキ溶液中の前記複数の成分の少なくとも１つがその目標濃度に近づくように、前記電気メッキ溶液の組成を変化させる、工程と、
（ｄ）前記二次電気メッキ溶液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程であって、前記二次電気メッキ溶液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、前記二次電気メッキ溶液の少なくとも１つの成分は、その目標濃度から大幅に外れた濃度を有する、工程と、
を備える、方法。
［形態２］
形態１に記載の方法であって、さらに、第２基板上へ前記金属を電気メッキするために、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す工程を備える、方法。
［形態３］
形態１に記載の方法であって、さらに、複数のさらなる基板上へ前記金属を電気メッキするために、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す工程を備える、方法。
［形態４］
上記形態のいずれかに記載の方法であって、前記デバイスは、集積回路である、方法。
［形態５］
上記形態のいずれかに記載の方法であって、前記金属は、銅および／またはコバルトである、方法。
［形態６］
上記形態のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、金属イオンおよび酸を含む、方法。
［形態７］
形態６に記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、さらに、促進剤、抑制剤、平滑剤、および、それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択された有機電気メッキ添加剤を含む、方法。
［形態８］
形態７に記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、さらに、塩化物イオンおよび／またはホウ酸イオンを含む、方法。
［形態９］
上記形態のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、銅イオン、酸、塩化物イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、銅イオンの目標濃度よりも大幅に高い銅イオン二次濃度の銅イオンと、を含む、方法。
［形態１０］
形態９に記載の方法であって、前記二次電気メッキ溶液は、さらに、塩化物イオンを前記塩化物イオンの目標濃度で含む、および／または、前記二次電気メッキ溶液は、有機メッキ添加剤を前記有機メッキ添加剤の目標濃度で含む、方法。
［形態１１］
形態９に記載の方法であって、前記銅イオン二次濃度は、前記銅イオンの目標濃度の約５〜５０倍高い、方法。
［形態１２］
形態１のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、銅イオン、酸、塩化物イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度よりも低い酸二次濃度の前記酸と、前記目標濃度よりも大幅に高い銅イオン二次濃度の銅イオンと、を含む、方法。
［形態１３］
形態１２に記載の方法であって、前記銅イオン二次濃度は、前記銅イオンの目標濃度の約５〜５０倍高い、方法。
［形態１４］
形態１２に記載の方法であって、前記二次電気メッキ溶液は、さらに、塩化物イオンの目標濃度よりも高い塩化物イオン二次濃度の塩化物イオンを含む、方法。
［形態１５］
上記形態のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、ホウ酸イオンの目標濃度のホウ酸イオンと、コバルトイオンの目標濃度よりも大幅に低いコバルトイオン二次濃度のコバルトイオンと、を含む、方法。
［形態１６］
形態１５に記載の方法であって、前記コバルトイオンの目標濃度は、前記コバルトイオン二次濃度の約５〜５０倍高い、方法。
［形態１７］
上記形態のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、コバルトイオンの目標濃度のコバルトイオンと、ホウ酸イオンの目標濃度よりも大幅に高いホウ酸イオン二次濃度のホウ酸イオンと、を含む、方法。
［形態１８］
形態１７に記載の方法であって、前記ホウ酸イオン二次濃度は、前記ホウ酸イオンの目標濃度の約１．２〜２倍高い、方法。
［形態１９］
上記形態のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキ溶液の前記複数の成分は、コバルトイオン、酸、ホウ酸イオン、および、有機メッキ添加剤を含み、前記二次電気メッキ溶液は、酸の目標濃度の前記酸と、ホウ酸イオンの目標濃度よりも大幅に高いホウ酸イオン二次濃度のホウ酸イオンと、コバルトイオンの目標濃度よりも大幅に低いコバルトイオン二次濃度のコバルトイオンと、を含む、方法。
［形態２０］
上記形態のいずれかに記載の方法であって、さらに、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための前記複数の成分の内の１成分のみを含む単一成分溶液を前記電気メッキ溶液リザーバに投与する工程を備える、方法。
［形態２１］
形態２０に記載の方法であって、前記単一成分溶液は、塩化物イオン水溶液である、方法。
［形態２２］
形態２０に記載の方法であって、前記単一成分溶液は、有機電気メッキ添加剤水溶液である、方法。
［形態２３］
形態１に記載の方法であって、前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程は、前記電気メッキ溶液リザーバおよび／または前記電気メッキセルの前記カソードチャンバに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程を含む、方法。
［形態２４］
形態１に記載の方法であって、前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程は、前記電気メッキセルの補助カソードチャンバに前記二次電気メッキ溶液を供給する工程を含む、方法。
［形態２５］
上記形態のいずれかに記載の方法であって、前記電気メッキセルは、さらに、前記アノードチャンバおよび前記カソードチャンバ内の前記電気メッキ溶液の間にイオン連通のための通路を提供するよう構成されたイオン移動セパレータを、前記アノードチャンバと前記カソードチャンバとの間に備える、方法。
［形態２６］
形態２５に記載の方法であって、前記イオン移動セパレータは、カチオン交換膜を含む、方法。
［形態２７］
デバイスの製造中に基板上へ金属を電気メッキするためのシステムであって、
（ａ）アノードチャンバおよびカソードチャンバを備え、前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記カソードチャンバ内に前記基板を保持するよう構成された電気メッキセルと、
（ｂ）前記基板上へ前記金属を電気メッキする間に前記電気メッキ溶液の一部を保持するよう構成された電気メッキ溶液リザーバと、
（ｃ）前記電気メッキセルと前記電気メッキ溶液リザーバとの間で前記電気メッキ溶液を送るための再循環システムと、
（ｄ）前記電気メッキシステムに建浴液を供給するための建浴液流入口と、
（ｅ）前記電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための二次電気メッキ溶液流入口と、
（ｆ）コントローラであって、
（ｉ）前記電気メッキシステムに二次電気メッキ溶液を供給するための命令であって、前記電気メッキ溶液は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための複数の成分を含む、命令と、
（ｉｉ）前記基板が前記カソードチャンバ内に保持されている間に、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための命令と、
（ｉｉｉ）前記建浴液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給するための命令であって、前記建浴液は、複数の成分の一部または全部を含み、各成分は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための目標濃度であり、前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給することは、前記電気メッキ溶液中の前記複数の成分の少なくとも１つがその目標濃度に近づくように、前記メッキ溶液の組成を変化させる、命令と、
（ｉｖ）前記二次電気メッキ溶液流入口を介して前記電気メッキシステムに前記二次電気メッキ溶液を供給するための命令であって、前記二次電気メッキ溶液は、複数の成分の一部または全部を含み、前記二次電気メッキ溶液の少なくとも１つの成分は、その目標濃度から大幅に外れた濃度を有する、命令と、
を備える、コントローラと、
を備える、システム。
［形態２８］
形態２７に記載のシステムであって、前記電気メッキセルは、さらに、前記アノードチャンバおよび前記カソードチャンバ内の前記電気メッキ溶液の間にイオン連通のための通路を提供するよう構成されたイオン移動セパレータを、前記アノードチャンバと前記カソードチャンバとの間に備える、システム。
［形態２９］
形態２８に記載のシステムであって、前記イオン移動セパレータは、カチオン交換膜を含む、システム。
［形態３０］
形態２７に記載のシステムであって、前記電気メッキセルは、さらに、１以上の補助電極チャンバを備える、システム。
［形態３１］
形態３０に記載のシステムであって、前記１以上１以上の補助電極チャンバは、１以上のカソードチャンバである、システム。
［形態３２］
形態２７に記載のシステムであって、前記コントローラは、さらに、形態２〜２４に記載された前記工程の任意の１以上を引き起こすための命令を備える、システム。
［形態３３］
デバイスの製造中に基板上へ金属をメッキする方法であって、
（ａ）メッキシステムにメッキ溶液を供給する工程であって、前記メッキ溶液は、前記基板上へ前記金属をメッキするためのものであり、目標濃度を有する複数の成分を含む、工程と、
（ｂ）前記基板上へ前記金属をメッキする工程と、
（ｃ）前記メッキシステムに二次メッキ溶液を供給する工程であって、前記二次メッキ溶液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、前記二次メッキ溶液の少なくとも１つの成分は、その目標濃度から大幅に外れた濃度を有する、工程と、
を備える、方法。
［形態３４］
形態３３に記載の方法であって、さらに、前記メッキシステムに建浴液を供給する工程を備え、
前記建浴液は、前記複数の成分の一部または全部を含み、各成分は、前記基板上へ前記金属を電気メッキするための目標濃度であり、前記電気メッキシステムに前記建浴液を供給する工程は、前記電気メッキ溶液中の前記複数の成分の少なくとも１つがその目標濃度に近づくように、前記メッキ溶液の組成を変化させる、方法。
［形態３５］
形態３４に記載の方法であって、さらに、ブリードアンドフィードプロセスによって、前記メッキ溶液の前記組成の制御を容易にするために、前記メッキシステムから前記メッキ溶液の一部を流す工程を備える、方法。
【国際調査報告】
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