(57)【要約】【課題】長期保存後の重負荷特性を向上できる非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池を提供する。【解決手段】正極活物質を有するシート状の正極１と、負極活物質を有するシート状の負極２とがイオン透過性を有するセパレータ３を介して積層された構成とされている。正極１と負極２との間のセパレータ３には、非水電解液が含浸されている。非水電解液は、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、スルホン基を有する化合物と、を含むものである。【選択図】図１
2008300313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、スルホン基を有する化合物と、を含むこと
を特徴とする非水電解液。
【請求項２】
上記スルホン基を有する化合物は、不飽和鎖状スルホンであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
上記不飽和鎖状スルホンは、式（１）で表されるビニルスルホンおよび式（２）で表されるジビニルスルホンのうちの少なくとも１種であること
を特徴とする請求項２記載の非水電解液。
【化１】
2008300313.tif 000015
【化２】
2008300313.tif 000016
【請求項４】
上記スルホン基を有する化合物は、環状スルホンであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項５】
上記環状スルホンは、式（３）で表される３−スルホレン、式（４）で表される２−スルホレン、式（５）で表されるプロペンスルトン、式（６）で表されるプロパンスルトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項４記載の非水電解液。
【化３】
2008300313.tif 000017
【化４】
2008300313.tif 000018
【化５】
2008300313.tif 000019
【化６】
2008300313.tif 000020
【請求項６】
上記スルホン基を有する化合物は、不飽和環状スルホンであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項７】
上記不飽和環状スルホンは、式（３）で表される３−スルホレン、式（４）で表される２−スルホレンおよび式（５）で表されるプロペンスルトンのうちの少なくとも１種であること
を特徴とする請求項６記載の非水電解液。
【化７】
2008300313.tif 000021
【化８】
2008300313.tif 000022
【化９】
2008300313.tif 000023
【請求項８】
上記スルホン基を有する化合物の含有量が、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項９】
上記環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキサン並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項１０】
上記鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタンおよびその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項１１】
上記ルイス酸性塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項１２】
上記六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度が、上記非水電解液に対して０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであること
を特徴とする請求項１１記載の非水電解液。
【請求項１３】
負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム電池用であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項１４】
正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）および酸化銅（ＣｕＯ）よりなる群から選ばれた１種以上を用い、
負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム電池用であること
を特徴する請求項１記載の非水電解液。
【請求項１５】
上記正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、
上記負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム二硫化鉄電池用であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項１６】
正極および負極と、非水電解液とを有し、
上記非水電解液は、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、スルホン基を有する化合物と、を含むものであること
を特徴とする非水電解液電池。
【請求項１７】
上記スルホン基を有する化合物は、不飽和鎖状スルホンであること
を特徴とする請求項１６記載の非水電解液電池。
【請求項１８】
上記不飽和鎖状スルホンは、式（１）で表されるビニルスルホンおよび式（２）で表されるジビニルスルホンのうちの少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１７記載の非水電解液電池。
【化１０】
2008300313.tif 000024
【化１１】
2008300313.tif 000025
【請求項１９】
上記スルホン基を有する化合物は、環状スルホンであること
を特徴とする請求項１６記載の非水電解液電池。
【請求項２０】
上記環状スルホンは、式（３）で表される３−スルホレン、式（４）で表される２−スルホレン、式（５）で表されるプロペンスルトン、式（６）で表されるプロパンスルトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１９記載の非水電解液電池。
【化１２】
2008300313.tif 000026
【化１３】
2008300313.tif 000027
【化１４】
2008300313.tif 000028
【化１５】
2008300313.tif 000029
【請求項２１】
上記スルホン基を有する化合物は、不飽和環状スルホンであること
を特徴とする請求項１６記載の非水電解液電池。
【請求項２２】
上記不飽和環状スルホンは、式（３）で表される３−スルホレン、式（４）で表される２−スルホレンおよび式（５）で表されるプロペンスルトンのうちの少なくとも１種であること
を特徴とする請求項２１記載の非水電解液電池。
【化１６】
2008300313.tif 000030
【化１７】
2008300313.tif 000031
【化１８】
2008300313.tif 000032
【請求項２３】
上記スルホン基を有する化合物の含有量が、上記非水電解液に対して、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％であること
を特徴とする請求項１６記載の非水電解液電池。
【請求項２４】
上記環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキサン並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１６記載の非水電解液電池。
【請求項２５】
上記鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタンおよびその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１６記載の非水電解液電池。
【請求項２６】
上記ルイス酸性塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）であること
を特徴とする請求項１６記載の非水電解液電池。
【請求項２７】
上記六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度が、上記非水電解液に対して、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであること
を特徴とする請求項２６記載の非水電解液電池。
【請求項２８】
上記負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム電池であること
を特徴とする請求項１６記載の非水電解液電池。
【請求項２９】
上記正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）および酸化銅（ＣｕＯ）よりなる群から選ばれた１種以上を用い、
上記負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム電池であること
を特徴とする請求項１６記載の非水電解液電池。
【請求項３０】
上記正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、
上記負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム二硫化鉄電池であること
を特徴とする請求項１６記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒を用いた非水電解液、および例えば３ｄ遷移金属酸化物、硫化物などを正極活物質とする正極と、例えばリチウム（Ｌｉ）などを負極活物質とする負極とを有し、電解液に有機溶媒を用いた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は、リチウム（Ｌｉ）などを負極活物質とする負極と、３ｄ遷移金属酸化物、硫化物などを活物質とする正極と、を有するリチウム電池などがあり、近年、その開発、改良が盛んになされている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載されたリチウム電池では、リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金またはリチウム（Ｌｉ）と炭素（Ｃ）との化合物を有する負極を備えたリチウム電池において、負極は、電気化学的にリチウム（Ｌｉ）より貴な金属塩の少なくとも一種を溶解した有機溶媒中で浸漬処理を行ったものから構成されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−５２８４８号公報
【０００５】
リチウム電池に用いる電解液としては、一般的に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒と、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）や過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）などのルイス酸性塩と、を組み合わせたものを用いるが、３ｄ遷移金属酸化物や硫化物を、正極活物質として用いた場合には、酸化電位の観点から、環状エーテルと鎖状エーテルとを組み合わせた混合溶媒の使用が可能であり、活物質の化学安定性の問題からもエーテル系の溶媒を用いることで、安定した電池特性を得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エーテル系の溶媒を選択した場合には、汎用性が高く、且つ高いイオン伝導性を与える六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのようなルイス酸性の高い塩との併用が難しくなる。低誘電率溶媒であるエーテル中では、イオン乖離しなかった六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が分解してＰＦ5などを生成するため、ＰＦ5のような強ルイス酸がＬｉメタル上の皮膜成分と反応、またはジオキソランのような環状エーテルの重合を促進させるなどし、長期保存後の電池特性に大きく悪影響を与えてしまうからである。
【０００７】
したがって、この発明の目的は、エーテル系の溶媒と、ルイス酸性の高い塩と、を併用した場合に、長期保存後の重負荷特性を向上できる非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、
環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、スルホン基を有する化合物と、を含むこと
を特徴とする非水電解液である。
【０００９】
第２の発明は、
正極および負極と、非水電解液とを有し、
非水電解液は、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、スルホン基を有する化合物と、を含むものであること
を特徴とする非水電解液電池である。
【００１０】
この発明では、電解液として、活物質の化学安定性を付与するエーテル系の溶媒と、ルイス酸性の高い塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などとの併用を可能とするべく、エーテル系の溶媒中での六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などの安定性を高めるようにする。
【００１１】
すなわち、この発明では、エーテル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのルイス酸性塩とを含む電解液に、さらにスルホン基を有する化合物を含有させる。
【００１２】
スルホン基を有する化合物は、リチウムメタル上または正極活物質上ですばやく分解して安定な皮膜を生成するため、反応式[Ａ]において生成するＰＦ5およびＬｉＦと、リチウムまたは正極活物質上の皮膜成分との反応を抑制することで、反応式[Ａ]の平衡を保ってＬｉＰＦ6の分解を抑制する、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、リチウム（Ｌｉ）を含有する無機皮膜の生成を抑制する、などのように作用すると考えられる。
ＬｉＰＦ6→ＬｉＦ＋ＰＦ5・・・反応式[Ａ]
【００１３】
スルホン基を有する化合物の分解によって生成された皮膜成分は、保存時にも安定にリチウムおよび正極上に存在するため、優れた長期保存特性を有するリチウム電池などの非水電解液電池を提供できる。
【００１４】
なお、作用は不明であるが、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）以外に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）などのルイス酸性塩を用いた場合にも同様の効果が得られる傾向にある。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、非水電解液電池において、長期保存後の重負荷特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解液電池の一例の構成を示す断面図である。この非水電解液電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、例えば、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）、負極にリチウム（Ｌｉ）などを用いたリチウム二硫化鉄電池である。
【００１７】
図１に示すように、この非水電解液電池では、正極活物質を有するシート状の正極１と、負極活物質を有するシート状の負極２とがイオン透過性を有するセパレータ３を介して積層された構成とされている。正極１は正極集電体４に圧着されている。負極２は負極集電体５に圧着されている。最外装の正極電池缶６および負極電池缶７は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、封口ガスケット８を介してかしめられることで密閉されている。
【００１８】
正極１と負極２との間のセパレータ３には、非水電解液が含浸されている。セパレータ３は、正極１と負極２との間に配されることによりこれらの物理的接触を防ぐとともに、孔中に非水電解液を保持すること、すなわち、セパレータ３が非水電解液を吸収することにより、放電時にリチウムイオンを通過させるものである。
【００１９】
正極活物質である二硫化鉄（ＦｅＳ2）は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００２０】
正極集電体４としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、アルミニウム箔などの金属箔を用いることができる。
【００２１】
負極活物質についても特に限定はなく、炭素系材料、リチウム金属、あるいはリチウム（Ｌｉ）にアルミニウム（Ａｌ）などの合金元素を添加したリチウム合金等が使用可能である。
【００２２】
負極集電体５としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔を用いることができる。なお、負極２に、リチウム金属などを用いる場合には、負極集電体５を省略するようにしてもよい。
【００２３】
電解液には、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いる。この電解液は、電解質としてのルイス酸性塩と、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、スルホン基を有する化合物と、を含むものである。この電解液を用いることによって、非水電解液電池において、長期保存後の重負荷特性を向上できる。
【００２４】
有機溶媒としては、環状エーテルと鎖状エーテルとを混合した２種以上の混合溶媒を用いる。環状エーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジグライムおよびこれらの誘導体などから選ばれた少なくとも１種を用いることができる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、トリグライムおよびこれらの誘導体などから選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００２５】
電解質には、ルイス酸性の高いルイス酸性塩として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）などのリチウム塩を用いることができる。
【００２６】
リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いる場合には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の含有量としては、基本的な電池性能が維持できる０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【００２７】
スルホン基を有する化合物としては、例えば、式（１）で表されるビニルスルホン、式（２）で表されるジビニルスルホンなどの不飽和鎖状スルホン、式（３）で表される３−スルホレン、式（４）で表される２−スルホレン、式（５）で表されるプロペンスルトン、式（６）で表されるプロパンスルトンなどの環状スルホンを用いることができる。環状スルホンにおいては、式（３）〜式（５）で表される不飽和環状スルホンが好ましい。より優れた効果が得られるからである。
【００２８】
【化１９】
2008300313.tif 000003
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
2008300313.tif 000008
【００２９】
スルホン基を有する化合物の含有量としては、より優れた保存後の重負荷特性が得られる点から０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましく、さらに優れた保存後の重負荷特性および優れた放電性能が得られる点から０．５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％がより好ましい。
【００３０】
セパレータ３には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。
【００３１】
この非水電解液電池は、例えば、以下に説明するようにして製造できる。まず、例えば、正極活物質と、必要に応じて、導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状にしたのち、正極集電体４に塗布して溶媒を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して、正極１とする。
【００３２】
例えば、負極活物質と、必要に応じてバインダとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状とした後、負極集電体５に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極２とする。また、例えば、リチウム金属板を負極２としてもよく、その際には、負極集電体５を省略してもよい。
【００３３】
次に、負極電池缶７の中央部に負極２およびセパレータ３をこの順に置き、セパレータ３の上から上述の電解液を注ぎ、正極１を入れた正極電池缶６を被せてガスケット８をかしめる。以上により、この発明の一実施形態による非水電解液電池を作製できる。
【００３４】
一実施形態では、正極１に二硫化鉄（ＦｅＳ2）、負極２にリチウム（Ｌｉ）などを用いたリチウム二硫化鉄電池について説明したが、この発明は、これに限定されるものではなく、電解液に有機溶媒を用いた非水電解液電池に適用可能である。
【００３５】
また、非水電解液電池としては、例えば、負極にリチウム（Ｌｉ）またはリチウム合金などを用いたリチウム電池が挙げられ、リチウム電池としては、一実施形態のリチウム二硫化鉄電池の他にも、正極に、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ）などの３ｄ遷移金属酸化物を用いた、例えば、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−酸化銅電池などが挙げられる。
【００３６】
活物質としてリチウム（Ｌｉ）と二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用いた場合に、この発明による電解液がより効果的である。すなわち、活物質として、リチウム（Ｌｉ）と二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用いた場合には、活物質の化学安定性の観点からエーテル溶媒を用いることが好ましく、エーテル溶媒と、ＬｉＰＦ6などのルイス酸性塩と、を併用することで、優れた電池特性が得られる。しかしながら、併用した際に保存後の特性の劣化が問題となる。リチウム（Ｌｉ）および二硫化鉄（ＦｅＳ2）は、ともに、ＰＦ6の分解の影響のため、劣化度合いが大きく、保存後の特性劣化の度合いも大きい。この保存後の特性劣化をスルホン基を有する化合物をさらに加えることによって抑制する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下に説明する実施例１〜実施例９１および比較例１〜比較例１８において、溶媒種および組成、スルホン基を有する化合物の濃度は、ＧＣ−ＭＡＳＳ（Gas Chromatography-MASS；ガスクロマトグラフィー質量分析）、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）などによって規定される。
【００３８】
＜実施例１＞
まず、二硫化鉄（ＦｅＳ2）と、導電剤としての炭素粉末と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９５：１：４とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に十分に分散させて正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。なお、正極集電体としては、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用いた。
【００３９】
次に、以上のようにして作製した帯状の正極を円板状に打ち抜き、厚さ１５０μｍの円板状の金属リチウム負極、円板状のセルガード製セパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納した。次に、この電池缶の中に、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１．０ｍｏｌ／ｋｇと、式（３）で表される３−スルホレン１ｗｔ％と、を含む電解液を注入した。次に、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、Ｒ２０１６型の実施例１の非水電解液電池を作製した。
【００４０】
＜実施例２＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液電池を作製した。
【００４１】
＜実施例３＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液電池を作製した。
【００４２】
＜比較例１＞
式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液電池を作製した。
【００４３】
＜比較例２＞
式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例２と同様にして、比較例２の非水電解液電池を作製した。
【００４４】
＜比較例３＞
式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例３と同様にして、比較例３の非水電解液電池を作製した。
【００４５】
＜比較例４＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用い、式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解液電池を作製した。
【００４６】
＜比較例５＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例５の非水電解液電池を作製した。
【００４７】
＜実施例４＞
二硫化鉄（ＦｅＳ2）の代わりに二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液電池を作製した。
【００４８】
＜実施例５＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用いた点以外は、実施例４と同様にして、実施例５の非水電解液電池を作製した。
【００４９】
＜実施例６＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用いた点以外は、実施例４と同様にして、実施例６の非水電解液電池を作製した。
【００５０】
＜比較例６＞
式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例４と同様にして、比較例６の非水電解液電池を作製した。
【００５１】
＜比較例７＞
式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例５と同様にして、比較例７の非水電解液電池を作製した。
【００５２】
＜比較例８＞
式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例６と同様にして、比較例８の非水電解液電池を作製した。
【００５３】
＜比較例９＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用い、式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例４と同様にして、比較例９の非水電解液電池を作製した。
【００５４】
＜比較例１０＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用いた点以外は、実施例４と同様にして、比較例１０の非水電解液電池を作製した。
【００５５】
＜実施例７＞
二硫化鉄（ＦｅＳ2）の代わりに酸化銅（ＣｕＯ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例７の非水電解液電池を作製した。
【００５６】
＜実施例８＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用いた点以外は、実施例７と同様にして、実施例８の非水電解液電池を作製した。
【００５７】
＜実施例９＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用いた点以外は、実施例７と同様にして、実施例９の非水電解液電池を作製した。
【００５８】
＜比較例１１＞
式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例７と同様にして、比較例１１の非水電解液電池を作製した。
【００５９】
＜比較例１２＞
式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例８と同様にして、比較例１２の非水電解液電池を作製した。
【００６０】
＜比較例１３＞
式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例９と同様にして、比較例１３の非水電解液電池を作製した。
【００６１】
＜比較例１４＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用い、式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例７と同様にして、比較例１４の非水電解液電池を作製した。
【００６２】
＜比較例１５＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を用いた点以外は、実施例７と同様にして、比較例１５の非水電解液電池を作製した。
【００６３】
＜実施例１０＞
式（３）で表される３−スルホレンの代わりに式（１）で表されるビニルスルホンを用い、式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解液電池を作製した。
【００６４】
＜実施例１１＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の非水電解液電池を作製した。
【００６５】
＜実施例１２＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例１０と同様にして、実施例１２の非水電解液電池を作製した。
【００６６】
＜実施例１３＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１０と同様にして、実施例１３の非水電解液電池を作製した。
【００６７】
＜実施例１４＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を２．５ｗｔ％とした点以外は、実施例１０と同様にして、実施例１４の非水電解液電池を作製した。
【００６８】
＜実施例１５＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例１０と同様にして、実施例１５の非水電解液電池を作製した。
【００６９】
＜実施例１６＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の非水電解液電池を作製した。
【００７０】
＜実施例１７＞
式（３）で表される３−スルホレンの代わりに、式（２）で表されるジビニルスルホンを用い、式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の非水電解液電池を作製した。
【００７１】
＜実施例１８＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８の非水電解液電池を作製した。
【００７２】
＜実施例１９＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例１７と同様にして、実施例１９の非水電解液電池を作製した。
【００７３】
＜実施例２０＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１７と同様にして、実施例２０の非水電解液電池を作製した。
【００７４】
＜実施例２１＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を２．５ｗｔ％とした点以外は、実施例１７と同様にして、実施例２１の非水電解液電池を作製した。
【００７５】
＜実施例２２＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例１７と同様にして、実施例２２の非水電解液電池を作製した。
【００７６】
＜実施例２３＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例１７と同様にして、実施例２３の非水電解液電池を作製した。
【００７７】
＜実施例２４＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例２４の非水電解液電池を作製した。
【００７８】
＜実施例２５＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例２４と同様にして、実施例２５の非水電解液電池を作製した。
【００７９】
＜実施例２６＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例２４と同様にして、実施例２６の非水電解液電池を作製した。
【００８０】
＜実施例２７＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例２４と同様にして、実施例２７の非水電解液電池を作製した。
【００８１】
＜実施例２８＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を２．５ｗｔ％とした点以外は、実施例２４と同様にして、実施例２８の非水電解液電池を作製した。
【００８２】
＜実施例２９＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例２４と同様にして、実施例２９の非水電解液電池を作製した。
【００８３】
＜実施例３０＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例２４と同様にして、実施例３０の非水電解液電池を作製した。
【００８４】
＜実施例３１＞
式（３）で表される３−スルホレンの代わりに、式（４）で表される２−スルホレンを用い、式（４）で表される２−スルホレンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例３１の非水電解液電池を作製した。
【００８５】
＜実施例３２＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例３１と同様にして、実施例３２の非水電解液電池を作製した。
【００８６】
＜実施例３３＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例３１と同様にして、実施例３３の非水電解液電池を作製した。
【００８７】
＜実施例３４＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例３１と同様にして、実施例３４の非水電解液電池を作製した。
【００８８】
＜実施例３５＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を２．５ｗｔ％とした点以外は、実施例３１と同様にして、実施例３５の非水電解液電池を作製した。
【００８９】
＜実施例３６＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例３１と同様にして、実施例３６の非水電解液電池を作製した。
【００９０】
＜実施例３７＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例３１と同様にして、実施例３７の非水電解液電池を作製した。
【００９１】
＜実施例３８＞
式（３）で表される３−スルホレンの代わりに、式（５）で表されるプロペンスルトンを用い、式（５）で表されるプロペンスルトンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例３１と同様にして、実施例３８の非水電解液電池を作製した。
【００９２】
＜実施例３９＞
式（５）で表されるプロペンスルトンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例３８と同様にして、実施例３９の非水電解液電池を作製した。
【００９３】
＜実施例４０＞
式（５）で表されるプロペンスルトンの濃度を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例３８と同様にして、実施例４０の非水電解液電池を作製した。
【００９４】
＜実施例４１＞
式（５）で表されるプロペンスルトンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例３８と同様にして、実施例４１の非水電解液電池を作製した。
【００９５】
＜実施例４２＞
式（５）で表されるプロペンスルトンの濃度を２．５ｗｔ％とした点以外は、実施例３８と同様にして、実施例４２の非水電解液電池を作製した。
【００９６】
＜実施例４３＞
式（５）で表されるプロペンスルトンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例３８と同様にして、実施例４３の非水電解液電池を作製した。
【００９７】
＜実施例４４＞
式（５）で表されるプロペンスルトンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例３８と同様にして、実施例４４の非水電解液電池を作製した。
【００９８】
＜実施例４５＞
式（３）で表される３−スルホレンの代わりに、式（６）で表されるプロパンスルトンを用い、式（６）で表されるプロパンスルトンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例４５の非水電解液電池を作製した。
【００９９】
＜実施例４６＞
式（６）で表されるプロパンスルトンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例４５と同様にして、実施例４６の非水電解液電池を作製した。
【０１００】
＜実施例４７＞
式（６）で表されるプロパンスルトンの濃度を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例４５と同様にして、実施例４７の非水電解液電池を作製した。
【０１０１】
＜実施例４８＞
式（６）で表されるプロパンスルトンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例４５と同様にして、実施例４８の非水電解液電池を作製した。
【０１０２】
＜実施例４９＞
式（６）で表されるプロパンスルトンの濃度を２．５ｗｔ％とした点以外は、実施例４５と同様にして、実施例４９の非水電解液電池を作製した。
【０１０３】
＜実施例５０＞
式（６）で表されるプロパンスルトンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例４５と同様にして、実施例５０の非水電解液電池を作製した。
【０１０４】
＜実施例５１＞
式（６）で表されるプロパンスルトンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例４５と同様にして、実施例５１の非水電解液電池を作製した。
【０１０５】
＜比較例１６＞
式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は、実施例１と同様にして、比較例１６の非水電解液電池を作製した。
【０１０６】
＜実施例５２＞
二硫化鉄（ＦｅＳ2）の代わりに二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、式（３）で表される３−スルホレンの代わりに式（１）で表されるビニルスルホンを用い、式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例５２の非水電解液電池を作製した。
【０１０７】
＜実施例５３＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例５２と同様にして、実施例５３の非水電解液電池を作製した。
【０１０８】
＜実施例５４＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例５２と同様にして、実施例５４の非水電解液電池を作製した。
【０１０９】
＜実施例５５＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例５２と同様にして、実施例５５の非水電解液電池を作製した。
【０１１０】
＜実施例５６＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例５２と同様にして、実施例５６の非水電解液電池を作製した。
【０１１１】
＜実施例５７＞
式（１）で表されるビニルスルホンの代わりに、式（２）で表されるジビニルスルホンを用い、式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を０．００５ｗｔとした点以外は、実施例５２と同様にして、実施例５７の非水電解液電池を作製した。
【０１１２】
＜実施例５８＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例５７と同様にして、実施例５８の非水電解液電池を作製した。
【０１１３】
＜実施例５９＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例５７と同様にして、実施例５９の非水電解液電池を作製した。
【０１１４】
＜実施例６０＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例５７と同様にして、実施例６０の非水電解液電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例６１＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例５７と同様にして、実施例６１の非水電解液電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例６２＞
式（１）で表されるビニルスルホンの代わりに式（３）で表される３−スルホレンを用い、式（３）で表される３−スルホレンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例５２と同様にして、実施例６２の非水電解液電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例６３＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例６２と同様にして、実施例６３の非水電解液電池を作製した。
【０１１８】
＜実施例６４＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例６２と同様にして、実施例６４の非水電解液電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例６５＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例６２と同様にして、実施例６５の非水電解液電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例６６＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例６２と同様にして、実施例６６の非水電解液電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例６７＞
式（１）で表されるビニルスルホンの代わりに、式（４）で表される２−スルホレンを用い、式（４）で表される２−スルホレンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例５２と同様にして、実施例６７の非水電解液電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例６８＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例６７と同様にして、実施例６８の非水電解液電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例６９＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例６７と同様にして、実施例６９の非水電解液電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例７０＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例６７と同様にして、実施例７０の非水電解液電池を作製した。
【０１２５】
＜実施例７１＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例６７と同様にして、実施例７１の非水電解液電池を作製した。
【０１２６】
＜比較例１７＞
式（１）で表されるビニルスルホンを加えなかった点以外は、実施例５２と同様にして、比較例１７の非水電解液電池を作製した。
【０１２７】
＜実施例７２＞
二硫化鉄（ＦｅＳ2）の代わりに酸化銅（ＣｕＯ）を用い、式（３）で表される３−スルホレンの代わりに式（１）で表されるビニルスルホンを用い、式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例７２の非水電解液電池を作製した。
【０１２８】
＜実施例７３＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例７２と同様にして、実施例７３の非水電解液電池を作製した。
【０１２９】
＜実施例７４＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例７２と同様にして、実施例７４の非水電解液電池を作製した。
【０１３０】
＜実施例７５＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例７２と同様にして、実施例７５の非水電解液電池を作製した。
【０１３１】
＜実施例７６＞
式（１）で表されるビニルスルホンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例７２と同様にして、実施例７６の非水電解液電池を作製した。
【０１３２】
＜実施例７７＞
式（１）で表されるビニルスルホンの代わりに、式（２）で表されるジビニルスルホンを用い、式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を０．００５ｗｔとした点以外は、実施例７２と同様にして、実施例７７の非水電解液電池を作製した。
【０１３３】
＜実施例７８＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例７７と同様にして、実施例７８の非水電解液電池を作製した。
【０１３４】
＜実施例７９＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例７７と同様にして、実施例７９の非水電解液電池を作製した。
【０１３５】
＜実施例８０＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例７７と同様にして、実施例８０の非水電解液電池を作製した。
【０１３６】
＜実施例８１＞
式（２）で表されるジビニルスルホンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例７７と同様にして、実施例８１の非水電解液電池を作製した。
【０１３７】
＜実施例８２＞
式（１）で表されるビニルスルホンの代わりに式（３）で表される３−スルホレンを用い、式（３）で表される３−スルホレンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例７２と同様にして、実施例８２の非水電解液電池を作製した。
【０１３８】
＜実施例８３＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例８２と同様にして、実施例８３の非水電解液電池を作製した。
【０１３９】
＜実施例８４＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例８２と同様にして、実施例８４の非水電解液電池を作製した。
【０１４０】
＜実施例８５＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例８２と同様にして、実施例８５の非水電解液電池を作製した。
【０１４１】
＜実施例８６＞
式（３）で表される３−スルホレンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例８２と同様にして、実施例８６の非水電解液電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例８７＞
式（１）で表されるビニルスルホンの代わりに、式（４）で表される２−スルホレンを用い、式（４）で表される２−スルホレンの濃度を０．００５ｗｔ％とした点以外は、実施例７２と同様にして、実施例８７の非水電解液電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例８８＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を０．０１ｗｔ％とした点以外は、実施例８７と同様にして、実施例８８の非水電解液電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例８９＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を１ｗｔ％とした点以外は、実施例８７と同様にして、実施例８９の非水電解液電池を作製した。
【０１４５】
＜実施例９０＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を５ｗｔ％とした点以外は、実施例８７と同様にして、実施例９０の非水電解液電池を作製した。
【０１４６】
＜実施例９１＞
式（４）で表される２−スルホレンの濃度を５．５ｗｔ％とした点以外は、実施例８７と同様にして、実施例９１の非水電解液電池を作製した。
【０１４７】
＜比較例１８＞
式（１）で表されるビニルスルホンを加えなかった点以外は、実施例７２と同様にして、比較例１８の非水電解液電池を作製した。
【０１４８】
（試験）
実施例１〜実施例９１および比較例１〜比較例１８の非水電解液電池について、作製直後の電池の１０ｍＡ容量（放電電流１０ｍＡ  終止電圧０．９Ｖ）と、作製後、６０℃の温度環境下で５０日間保存した後の電池の１０ｍＡ容量（放電電流１０ｍＡ  終止電圧０．９Ｖ）を測定した。保存後維持率として、作製直後の電池の容量に対する６０℃の温度環境下５０日間保存後の電池の容量比（保存後の電池の１０ｍＡ容量／作製直後の電池の１０ｍＡ容量）を算出した。
【０１４９】
また、実施例１〜実施例９１および比較例１〜比較例１８の非水電解液電池について、予備放電により電池容量の１０％程度を放電させた後、１０ｍＡ−０．９Ｖ終止の放電を行った際の、スルホン基を有する化合物の未添加時の放電容量を１として算出した放電容量比率を、放電性能比として求めた。すなわち、放電性能比として、（放電性能比）＝（上記の条件で求めたそれぞれの仕様における放電容量／上記の条件で求めたそれぞれの仕様におけるスルホン基を有する化合物未添加時の放電容量）を求めた。
【０１５０】
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５の１０ｍＡ放電性能比および保存後維持率を表１に示す。実施例４〜実施例６および比較例６〜比較例１０の１０ｍＡ放電性能比および保存後維持率を表２に示す。実施例７〜実施例９および比較例１１〜比較例１５の１０ｍＡ放電性能比および保存後維持率を表３に示す。実施例１０〜実施例５１および比較例１６の１０ｍＡ放電性能比および保存後維持率を表４に示す。実施例５２〜実施例７１および比較例１７の１０ｍＡ放電性能比および保存後維持率を表５に示す。実施例７２〜実施例９１および比較例１８の１０ｍＡ放電性能比および保存後維持率を表６に示す。
【０１５１】
【表１】
2008300313.tif 000009
【０１５２】
【表２】
2008300313.tif 000010
【０１５３】
【表３】
2008300313.tif 000011
【０１５４】
【表４】
2008300313.tif 000012
【０１５５】
【表５】
2008300313.tif 000013
【０１５６】
【表６】
2008300313.tif 000014
【０１５７】
（評価）
表１に示すように、実施例１は、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この実施例１では、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は同様の比較例１より、保存後維持率が著しく向上した。
【０１５８】
実施例２は、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この実施例２では、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は同様の比較例２より、保存後維持率が著しく向上した。
【０１５９】
実施例３は、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この実施例３では、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は同様の比較例３より、保存後維持率が著しく向上した。
【０１６０】
比較例５は、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この比較例５と、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は同様の比較例４とを比較したところ、保存後維持率の向上の効果は、エーテル系の溶媒を用いた実施例１〜実施例３と比べて小さかった。
【０１６１】
表２に示すように、実施例４は、正極に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この実施例４では、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は同様の比較例６より、保存後維持率が著しく向上した。
【０１６２】
実施例５は、正極に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この実施例５では、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は同様の比較例７より、保存後維持率が著しく向上した。
【０１６３】
実施例６は、正極に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この実施例６では、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は同様の比較例８より、保存後維持率が著しく向上した。
【０１６４】
比較例１０は、正極に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この比較例１０と、スルホン基を有する化合物として無水コハク酸を加えなかった点以外は同様の比較例９とを比較したところ、保存後維持率の向上の効果は、エーテル系の溶媒を用いた実施例４〜実施例６と比べて小さかった。
【０１６５】
表３に示すように、実施例７は、正極に酸化銅（ＣｕＯ）を用い、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この実施例７では、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は同様の比較例１１より、保存後維持率が著しく向上した。
【０１６６】
実施例８は、正極に酸化銅（ＣｕＯ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この実施例８では、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は同様の比較例１２より、保存後維持率が著しく向上した。
【０１６７】
実施例９は、正極に酸化銅（ＣｕＯ）を用い、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この実施例９では、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は同様の比較例１３より、保存後維持率が著しく向上した。
【０１６８】
比較例１５は、正極に酸化銅（ＣｕＯ）を用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用い、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを含有する。この比較例１５と、スルホン基を有する化合物として式（３）で表される３−スルホレンを加えなかった点以外は同様の比較例１４とを比較したところ、保存後維持率の向上の効果は、エーテル系の溶媒を用いた実施例７〜実施例９と比べて小さかった。
【０１６９】
表４に示すように、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（１）で表されるビニルスルホンを含む電解液を用いた実施例１０〜実施例１６では、式（１）で表されるビニルスルホンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（１）で表されるビニルスルホンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（１）で表されるビニルスルホンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（１）で表されるビニルスルホンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、式（１）で表されるビニルスルホンの含有量が２．５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が悪化し、保存後維持率も低くなった。さらに、式（１）で表されるビニルスルホンの含有量が５ｗｔ％を超えると、さらに保存後維持率が低くなった。
【０１７０】
また、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（２）で表されるジビニルスルホンを含む電解液を用いた実施例１７〜実施例２３では、式（２）で表されるジビニルスルホンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（２）で表されるジビニルスルホンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（２）で表されるジビニルスルホンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（２）で表されるジビニルスルホンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、式（２）で表されるジビニルスルホンの含有量が２．５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も低くなった。さらに、式（２）で表されるジビニルスルホンの含有量が５ｗｔ％を超えると、さらに保存後維持率が低くなった。
【０１７１】
さらに、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（３）で表される３−スルホレンを含む電解液を用いた実施例２４〜実施例３０では、式（３）で表される３−スルホレンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（３）で表される３−スルホレンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（３）で表される３−スルホレンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（３）で表される３−スルホレンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、式（３）で表される３−スルホレンの含有量が２．５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も低くなった。さらに、式（３）で表される３−スルホレンの含有量が５ｗｔ％を超えると、さらに保存後維持率が低くなった。
【０１７２】
さらに、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（４）で表される２−スルホレンを含む電解液を用いた実施例３１〜実施例３７では、式（４）で表される２−スルホレンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（４）で表される２−スルホレンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（４）で表される２−スルホレンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（４）で表される２−スルホレンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、式（４）で表される２−スルホレンの含有量が２．５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も低くなった。さらに、式（４）で表される２−スルホレンの含有量が５ｗｔ％を超えると、さらに保存後維持率が低くなった。
【０１７３】
さらに、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（５）で表されるプロペンスルトンを含む電解液を用いた実施例３８〜実施例４４では、式（５）で表されるプロペンスルトンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（５）で表されるプロペンスルトンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（５）で表されるプロペンスルトンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（５）で表されるプロペンスルトンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、式（５）で表されるプロペンスルトンの含有量が２．５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も低くなった。さらに、式（５）で表されるプロペンスルトンの含有量が５ｗｔ％を超えると、さらに保存後維持率が低くなった。
【０１７４】
さらに、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（６）で表されるプロパンスルトンを含む電解液を用いた実施例４５〜実施例５１では、式（６）で表されるプロパンスルトンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（６）で表されるプロパンスルトンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（６）で表されるプロパンスルトンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（６）で表されるプロパンスルトンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、式（６）で表されるプロパンスルトンの含有量が２．５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も低くなった。さらに、式（６）で表されるプロパンスルトンの含有量が５ｗｔ％を超えると、さらに保存後維持率が低くなった。
【０１７５】
さらに、式（５）で表されるプロペンスルトンを含む電解液を用いた実施例３８〜実施例４４と、式（６）で表されるプロパンスルトンを含む電解液を用いた実施例４５〜実施例５１との比較によると、式（５）で表されるプロペンスルトンを含む電解液を用いた実施例３８〜実施例４４のほうがより優れた効果を示した。すなわち、環状スルホンにおいて、不飽和基を有する化合物のほうがより優れた効果を示した。
【０１７６】
表５に示すように、正極に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（１）で表されるビニルスルホンを含む電解液を用いた実施例５２〜実施例５６では、式（１）で表されるビニルスルホンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（１）で表されるビニルスルホンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（１）で表されるビニルスルホンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（１）で表されるビニルスルホンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、式（１）で表されるビニルスルホンの含有量が５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も著しく低くなった。
【０１７７】
また、正極に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（２）で表されるジビニルスルホンを含む電解液を用いた実施例５７〜実施例６１では、式（２）で表されるジビニルスルホンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（２）で表されるジビニルスルホンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（２）で表されるジビニルスルホンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（２）で表されるジビニルスルホンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も著しく低くなった。
【０１７８】
さらに、正極に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（３）で表される３−スルホレンを含む電解液を用いた実施例６２〜実施例６６では、式（３）で表される３−スルホレンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（３）で表される３−スルホレンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（３）で表される３−スルホレンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（３）で表される３−スルホレンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も著しく低くなった。
【０１７９】
さらに、正極に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（４）で表される２−スルホレンを含む電解液を用いた実施例６７〜実施例７１では、式（４）で表される２−スルホレンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（４）で表される２−スルホレンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（４）で表される２−スルホレンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（４）で表される２−スルホレンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も著しく低くなった。
【０１８０】
表６に示すように、正極に酸化銅（ＣｕＯ）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（１）で表されるビニルスルホンを含む電解液を用いた実施例７２〜実施例７６では、式（１）で表されるビニルスルホンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（１）で表されるビニルスルホンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（１）で表されるビニルスルホンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（１）で表されるビニルスルホンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も著しく低くなった。
【０１８１】
また、正極に酸化銅（ＣｕＯ）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（２）で表されるジビニルスルホンを含む電解液を用いた実施例７７〜実施例８１では、式（２）で表されるジビニルスルホンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（２）で表されるジビニルスルホンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（２）で表されるジビニルスルホンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（２）で表されるジビニルスルホンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も著しく低くなった。
【０１８２】
さらに、正極に酸化銅（ＣｕＯ）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（３）で表される３−スルホレンを含む電解液を用いた実施例８２〜実施例８６では、式（３）で表される３−スルホレンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（３）で表される３−スルホレンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（３）で表される３−スルホレンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（３）で表される３−スルホレンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も著しく低くなった。
【０１８３】
さらに、正極に酸化銅（ＣｕＯ）を用い、スルホン基を有する化合物として、式（４）で表される２−スルホレンを含む電解液を用いた実施例８７〜実施例９１では、式（４）で表される２−スルホレンの含有量が、０．０１ｗｔ％より小さい場合には、式（４）で表される２−スルホレンを含有させた効果が小さく、保存後維持率が低かった。また、式（４）で表される２−スルホレンの含有量が０．５ｗｔ％以上になると、式（４）で表される２−スルホレンを含有させた効果が大きく、保存後維持率がより高くなった。さらに、５ｗｔ％を超えると、正極が劣化してしまうと考えられるため、放電性能が著しく悪化し、保存後維持率も著しく低くなった。
【０１８４】
以上より、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）などの硫化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ）などの３ｄ遷移金属酸化物を用い、ルイス酸性塩と、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、を含む電解液に、スルホン基を有する化合物を加えることで、保存後の重負荷特性を向上できることがわかった。また、カーボネート系の溶媒のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む電解液を用いた場合には、スルホン基を有する化合物を含有させることによる顕著な効果が認められなかったのに対して、環状エーテルおよび鎖状エーテルなどのエーテル系の溶媒を用いた場合には、保存後の重負荷特性が大幅に改善されることがわかった。
【０１８５】
なお、環状エーテルおよび鎖状エーテルなどのエーテル系の溶媒を用いた場合に、スルホン基を有する化合物を含有させる効果が大きいのは、ルイス酸性塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いた場合には、イオン解離度の低いエーテル中ではＰＦ6アニオンが不安定であり、ＬｉＦやＰＦ5が生成しやすいため、スルホン基を有する化合物を添加することによる、ＬｉＦやＰＦ5の生成を抑制する効果が大きいと考えられる。
【０１８６】
さらに、実施例では、ルイス酸性塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いたが、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）以外の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）などのルイス酸性塩を用いた場合にも、同様にスルホン基を有する化合物を含有させる効果が得られる傾向にある。
【０１８７】
さらに、スルホン基を有する化合物の含有量は、より優れた保存後の重負荷特性を得られる点から、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましく、さらに優れた重負荷特性およびより優れた放電性能を得られる点から、０．５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％がより好ましいことがわかった。
【０１８８】
さらに、表４において、実施例３８〜実施例４４と、実施例４５〜実施例５１との比較によると、環状スルホンにおいて、不飽和基を有することが好ましいことがわかった。
【０１８９】
さらに、表１〜表６において、正極活物質に着眼すると、酸化銅（ＣｕＯ）や二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用いた場合より、二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用いた場合の方がスルホン基を有する化合物を加える効果が大きいことがわかった。これより、スルホン基を有する化合物は正極皮膜として正極を保護するなどの効果も考えられ、二硫化鉄（ＦｅＳ2）上で特にこの皮膜が安定に存在できることが考えられる。
【０１９０】
さらに、実施例では、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度を１．０ｍｏｌ／ｋｇに調製したが、スルホン基を有する化合物を含有させる効果は、基本的な電池性能が維持できる六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度の０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇで同様の効果が得られる傾向にある。
【０１９１】
この発明は、上述したこの発明の実施形態および実施例に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、電池形状は、コイン型に加え、筒型、ボタン型、角型などに適用可能である。また、一次電池に限らず二次電池などの他の電池にも同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解液電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１・・・正極
２・・・負極
３・・・セパレータ
４・・・正極集電体
５・・・負極集電体
６・・・正極電池缶
７・・・負極電池缶
８・・・ガスケット
【図１】
2008300313.tif 000033