(57)【要約】【課題】本発明は、少ない電気量で、界面抵抗の小さいＳＥＩ皮膜を形成可能なリチウム二次電池用電解液を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液を提供することにより、上記課題を解決する。2008300081.tif 000009（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【化１】
2008300081.tif 000007
（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項２】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記電解液が、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、炭素材料であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるリチウム塩であることを特徴とする電解液用添加剤。
【化２】
2008300081.tif 000008
（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少ない電気量で、界面抵抗の小さいＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase)皮膜を形成可能なリチウム二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の分野においては、電極活物質と電解液の溶媒とが、充放電時に直接反応することにより、電池の容量が低下する現象が知られている。具体的には、負極活物質として炭素材料を用いた場合、充電時に、炭素材料の表面で溶媒の還元分解反応が起き、電池の容量が低下する現象等が知られている。そこで、有機溶媒の分解を抑制するために、種々の化合物を添加して、電極活物質の表面にＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase)皮膜を形成する試みがなされている（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
しかしながら、ＳＥＩ皮膜を形成する際においても、初期に不可逆容量が生じることは免れない。そのため、容量の低下を抑制するために、少ない電気量でＳＥＩ皮膜を形成することが望まれている。また、ＳＥＩ皮膜の種類によっては、界面抵抗が大きく充放電特性を低下させる場合があるため、界面抵抗の小さいＳＥＩ皮膜が望まれている。
【０００４】
また、特許文献４においては、Ｌｉ（ＣｎＸ２ｎ＋１Ｙ）２Ｎ（ただしＸはハロゲン、ｎは１〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ２基を示す。）で表されるイミド系リチウム塩を非水溶媒に溶解させたリチウム二次電池が開示されている。しかしながら、ＳＥＩ皮膜については何ら記載がされていなかった。
【特許文献１】特開２００５−７８８６６号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３７９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１０８５号公報
【特許文献４】特開平７−８５８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、少ない電気量で、界面抵抗の小さいＳＥＩ皮膜を形成可能なリチウム二次電池用電解液を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明においては、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液を提供する。
【０００７】
【化１】
2008300081.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
本発明によれば、一般式（１）で表されるリチウム塩を含有するリチウム二次電池用電解液を用いることにより、少ない電気量で、界面抵抗の小さいＳＥＩ皮膜を形成できる。
【０００９】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述したリチウム二次電池用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上述したリチウム二次電池用電解液を用いることにより、高容量・高出力のリチウム二次電池とすることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記負極活物質が、炭素材料であることが好ましい。溶媒の還元分解反応が生じやすく、ＳＥＩ皮膜を形成することにより、容量の低下を効果的に抑制することができるからである。
【００１２】
また、本発明においては、下記一般式（１）で表されるリチウム塩であることを特徴とする電解液用添加剤を提供する。
【００１３】
【化２】
2008300081.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
本発明の電解液用添加剤を、リチウム二次電池の電解液に添加することにより、少ない電気量で、界面抵抗の低いＳＥＩ皮膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、少ない電気量で、界面抵抗の小さいＳＥＩ皮膜を形成できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のリチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池、および電解液用添加剤について詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．リチウム二次電池用電解液
まず、本発明のリチウム二次電池用電解液について説明する。本発明のリチウム二次電池用電解液は、上述した一般式（１）で表されるリチウム塩を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、一般式（１）で表されるリチウム塩を含有するリチウム二次電池用電解液を用いることにより、少ない電気量で、界面抵抗の小さいＳＥＩ皮膜を形成できる。少ない電気量でＳＥＩ皮膜を形成することができることから、ＳＥＩ形成のために消費される電気量が減り、クーロン効率が向上し、電池容量が向上するという利点を有する。また、界面抵抗の小さいＳＥＩ皮膜を形成することができることから、内部抵抗の小さいリチウム二次電池を得ることができるという利点を有する。
【００１９】
さらに、一般式（１）で表されるリチウム塩は、分子構造中に３個のＬｉを有することから、従来のリチウム塩と比較して、Ｌｉイオン輸率が優れている。そのため、一般式（１）で表されるリチウム塩を添加することにより、高出力なリチウム二次電池を得ることができる。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、通常、一般式（１）で表されるリチウム塩、一般式（１）で表されるリチウム塩以外のリチウム塩（以下、「他のリチウム塩」と称する。）、および溶媒を含有する。
【００２１】
本発明においては、一般式（１）で表されるリチウム塩を少量用いるだけでも、界面抵抗の小さいＳＥＩ皮膜を形成することができる。界面抵抗の小さいＳＥＩ皮膜を形成するという観点から考えると、リチウム二次電池用電解液に含まれる、一般式（１）で表されるリチウム塩の濃度は、例えば０．１ｗｔ％以上、中でも１ｗｔ％以上、特に５ｗｔ％以上であることが好ましい。なお、本発明においては、一般式（１）で表されるリチウム塩を添加剤として用いても良く、支持塩として用いても良い。後述する実施例で示すように、一般式（１）で表されるリチウム塩は、プロピオンカーボネート等に濃度１ｍｏｌ／Ｌ程度で溶解させることができる。そのため、一般式（１）で表されるリチウム塩を支持塩として用いることが可能である。
【００２２】
リチウム二次電池用電解液に含まれる、一般式（１）で表されるリチウム塩と、その他のリチウム塩との比率としては、特に限定されるものではない。その他のリチウム塩の量に関わらず、一般式（１）で表されるリチウム塩の濃度が、例えば０．１ｍｏｌ／ｄｍ３〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲内にあることが好ましい。
以下、本発明のリチウム二次電池用電解液について、構成ごとに説明する。
【００２３】
１．一般式（１）で表されるリチウム塩
一般式（１）において、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。
上記フルオロアルキル基は、アルキル基の水素が全てフッ素で置換されたものであっても良く、一部がフッ素で置換されたものであっても良い。また、上記フルオロアルキル基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、例えば１〜４の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、上記フルオロアルキル基が−ＣＦ３であることが好ましい。
【００２４】
上記アルキル基は、直鎖アルキル基であっても良く、分岐アルキル基であっても良い。また、上記アルキル基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、例えば１〜４の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、上記アルキル基が−ＣＨ３であることが好ましい。
【００２５】
上記フェニル基は、通常、ベンゼン環に結合した水素を有するものであるが、本発明においては、この水素がフッ素で置換されたフッ素置換フェニル基であっても良い。すなわち、上記Ｒが、フッ素置換フェニル基であっても良い。フッ素置換フェニル基としては、例えば−Ｃ６Ｆ５等を挙げることができる。
【００２６】
上記リチウム塩の合成方法としては、所望のリチウム塩を得ることができる合成方法であれば特に限定されるものではないが、例えば下記の反応Ａによる合成方法を挙げることができる。なお、一般式（１）および（２）において、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。
【００２７】
【化３】
2008300081.tif 000004
【００２８】
すなわち、一般式（２）で表されるリチウム塩合成用原料に、ＬｉＯＨ等の塩基性リチウム塩を反応させることにより、一般式（１）で表されるリチウム塩を得ることができる。なお、一般式（２）で表されるリチウム塩合成用原料は、例えばJ.Org.Chem., Vol.66, No.23, 2001, 7561-7567に記載された方法により合成することができる。
さらに、下記の反応１〜４を用いて、より具体的にリチウム塩の合成方法を説明する。
【００２９】
【化４】
2008300081.tif 000005
【００３０】
反応１は、N-Benzylsulfonamid（２ａ−１）とsodium hydride(ＮａＨ)とを反応させることにより、脱プロトン化スルホンアミド（２ａ−２）を得る反応である。反応２は、Tribenzylphosphite（２ａ−３）に臭素を滴下した後に、反応１で得られた脱プロトン化スルホンアミド（２ａ−２）を滴下することにより、化合物（２ａ−４）を得る反応である。反応３は、化合物（２ａ−４）をＰｄ／Ｃ触媒を用いて水素（Ｈ２）で還元することにより、リチウム塩合成用原料である、化学式（２ａ）で表される化合物を得る工程である。反応４は、化学式（２ａ）で表されるリチウム塩合成用原料に対して、塩基性リチウム化合物としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を当量添加し、水素原子をリチウム原子に置換することにより、化学式（１ａ）で表されるリチウム塩を得る反応である。
【００３１】
２．他のリチウム塩
次に、本発明に用いられる他のリチウム塩について説明する。本発明に用いられる他のリチウム塩としては、リチウム二次電池の電解液に用いられる一般的なリチウム塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある。）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩと称する場合がある。）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６等を挙げることができ、中でもＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。ＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩ等のリチウムイミド塩は熱分解温度が高く、フッ化水素（ＨＦ）の発生を抑制することができるからである。
【００３２】
３．溶媒
次に、本発明に用いられる溶媒について説明する。本発明に用いられる溶媒としては、上記のリチウム塩等を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等を挙げることができる。上記溶媒は単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３３】
Ｂ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述したリチウム二次電池用電解液であることを特徴とするものである。
【００３４】
本発明によれば、上述したリチウム二次電池用電解液を用いることにより、高容量・高出力のリチウム二次電池とすることができる。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極層、負極層、セパレータおよび電解液を有するものである。なお、電解液については、上記「Ａ．リチウム二次電池用電解液」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３６】
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。また、上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。上記負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および炭素材料等を挙げることができ、中でも炭素材料が好ましい。溶媒の還元分解反応が生じやすく、ＳＥＩ皮膜を形成することにより、容量の低下を効果的に抑制することができるからである。上記炭素材料としては、例えば天然黒鉛および人造黒鉛等のグラファイト、非晶質炭素、コークス等を挙げることができ、中でもグラファイトが好ましい。上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を有する。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に用いられるセパレータとしては、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータ基材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極層、負極層およびセパレータを収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００３９】
Ｃ．電解液用添加剤
次に、本発明の電解液用添加剤について説明する。本発明の電解液用添加剤は、上述した一般式（１）で表されるリチウム塩であることを特徴とするものである。
【００４０】
本発明の電解液用添加剤を、リチウム二次電池の電解液に添加することにより、少ない電気量で、界面抵抗の低いＳＥＩ皮膜を形成することができる。
【００４１】
一般式（１）で表されるリチウム塩については、上記「Ａ．リチウム二次電池用電解液」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。特に、本発明の電解液用添加剤は、リチウム二次電池用電解液に用いられることが好ましい。一方、上述したように、一般式（１）で表されるリチウム塩は、分子構造中に３個のリチウム塩を有しているため、従来のリチウム塩と比較してリチウムイオン輸率が優れている。そのため、本発明においては、一般式（１）で表されるリチウム塩であることを特徴とするリチウム二次電池用支持塩を提供することができる。これにより、高出力なリチウム二次電池を得ることができる。
【００４２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４３】
以下に合成例、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［合成例］
上述した反応１〜反応４に従って、リチウム塩の合成を行った。
【００４４】
（反応１）
まず、N-Benzylsulfonamide（２ａ−１）のＴＨＦ溶液を等モルのsodium hydride（ＮａＨ）に滴下し、４５分間撹拌して気体の発生がなくなることを確認し、脱プロトン化スルホンアミド（２ａ−２）を得た。
【００４５】
（反応２）
次に、ジクロロメタンに溶解したTribenzylphosphite（２ａ−３）に等モルの臭素を滴下し得られた溶液を、反応１で得られた脱プロトン化スルホンアミド（２ａ−２）のＴＨＦ溶液に滴下した。その後、得られた溶液をエーテルおよび１Ｍ塩酸を用いて抽出した。得られたエーテル層を乾燥し、シリカゲルクロマトグラフィーで分取することにより、化合物（２ａ−４）を得た。
【００４６】
（反応３）
反応２で得られた化合物（２ａ−４）のＴＨＦ溶液にＰｄ／Ｃ触媒を添加し、フラスコ内を水素ガス雰囲気に置換して、リチウム塩合成用原料である、化学式（２ａ）で表される化合物を得た。
【００４７】
（反応４）
次に、反応３で得られた化合物（化学式（２ａ））のエタノール溶液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）のメタノール溶液をゆっくり滴下し、室温で終夜攪拌した。その後、反応液を減圧下で濃縮、乾燥し、白色結晶を収率１０４．８％で得た。得られた白色結晶をＴＨＦで懸濁洗浄し、目の粗さが４Ｇのガラスフィルターを用いてろ集し、乾燥し、化学式（１ａ）で表されるリチウム塩を得た。
【００４８】
（リチウム塩の同定）
得られたリチウム塩の１９Ｆ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲの結果をそれぞれ図１および図２に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲの結果を図３に示すが、ここでの観察されるピークは、本発明のリチウム塩に残存する水やＴＨＦによるものである。
また、得られたリチウム塩をＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）した結果、Ｐ、Ｓ、Ｌｉの組成比（重量％）は、Ｐ：１２．０％（理論値：１２．５５％）、Ｓ：１２．５％（理論値：１２．９９％）、Ｌｉ：８．１２％（理論値：８．４３％）（ただし、理論値はいずれも３Ｌｉ塩として計算）であった。以上の結果より、目的のリチウム塩が合成されていることが確認された。
【００４９】
（リチウム塩の溶解性）
得られたリチウム塩の溶解性を調べた。上記の方法で得られたリチウム塩を、水、エタノール、プロピレンカーボネートを用いて体積モル濃度１ｍｏｌ／ｌに調製したところ、いずれの場合もリチウム塩は完全に溶解した。
【００５０】
［実施例１］
（電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。この溶液に、合成例で得られたリチウム塩を１ｗｔ％となるように添加し、電解液を得た。
【００５１】
（コインセルの作製）
結着材であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍｌ中に、ＬｉＣｏＯ２粉末８５ｇと、アセチレンブラック１０ｇを導入し、均一に混合するまで混練しペーストを作製した。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。得られた部材をプレスし、切り出すことにより正極を得た。
【００５２】
次に、結着材であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍｌ中に、グラファイト９２．５ｇを導入し、均一に混合するまで混練しペーストを作製した。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。得られた部材をプレスし、切り出すことにより負極を得た。
【００５３】
得られた電解液、正極および負極を用いて、コインセルを作製した。なお、セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質セパレータを用いた。
【００５４】
［実施例２］
合成例で得られたリチウム塩の添加量を５ｗｔ％に変更した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００５５】
［比較例１］
合成例で得られたリチウム塩を添加せずに作製した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００５６】
［評価］
実施例１、実施例２および比較例１で得られたコインセルを用いて、理論容量の０．１Ｃの電流値で定電流充放電試験を３サイクル行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008300081.tif 000006
【００５８】
表１に示されるように、実施例１および実施例２は、比較例１に比べて、１サイクル目の容量維持率が高いことが確認された。初回の充電時にグラファイトの表面にＳＥＩ皮膜が形成されるが、実施例１および実施例２においては、比較例１に比べて、不可逆容量が減少していることが確認された。また、２サイクル目、３サイクル目においても、実施例１および実施例２は、比較例１に比べて容量維持率が高いことが確認された。
【００５９】
続いて、３サイクル目の放電容量を１Ｃとし、ＳＯＣ(state of charge)を６０％に調整した後、交流インピーダンス法によって内部抵抗の測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、合成例で得られたリチウム塩の添加量が増加するに従って、コインセルの内部抵抗が低下することが確認された。また、充放電試験の結果やインピーダンス測定の結果より、リチウム伝導性の高いＳＥＩ皮膜が形成されていることが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】合成例により得られたリチウム塩の１９Ｆ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例により得られたリチウム塩の３１Ｐ−ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例により得られたリチウム塩の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１、実施例２および比較例により得られたコインセルの内部抵抗測定の結果である。
【図１】
2008300081.tif 000010
【図２】
2008300081.tif 000011
【図３】
2008300081.tif 000012
【図４】
2008300081.tif 000013