(57)【要約】      （修正有）【課題】アクリル酸から分離されたミカエル付加物を含む高沸点成分からアクリル酸を回収する際に、マレイン酸に由来する問題や、性状悪化などのトラブルを抑制し、効率よくミカエル付加物の分解を進め、高収率でアクリル酸を製造する方法を提供する。【解決手段】原料ガスを気相酸化して得られたアクリル酸含有ガスを粗アクリル酸含有液として捕集し、捕集された粗アクリル酸含有溶液を精製するアクリル酸の製造方法であって、前記粗アクリル酸含有溶液を精製する工程として、蒸留塔で高沸点成分を分離する高沸点成分分離工程を含み、さらに、前記高沸点成分に含まれるミカエル付加物を分解し、アクリル酸を生成させる分解工程、前記分解工程で生成したアクリル酸を回収する回収工程を含み、前記高沸点成分分離工程から分解工程に供給される高沸点成分中のマレイン酸量が下記式を満足するアクリル酸の製造方法である。2008019171.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを気相酸化して得られたアクリル酸含有ガスを粗アクリル酸含有液として捕集し、捕集された粗アクリル酸含有溶液を精製するアクリル酸の製造方法であって、
前記粗アクリル酸含有溶液を精製する工程として、蒸留塔で高沸点成分を分離する高沸点成分分離工程を含み、さらに、
前記高沸点成分に含まれるミカエル付加物を分解し、アクリル酸を生成させる分解工程、
前記分解工程で生成したアクリル酸を回収する回収工程を含み、
前記高沸点成分分離工程から分解工程に供給される高沸点成分中のマレイン酸量の割合が下記数式を満足することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【数１】
2008019171.tif 000010
【請求項２】
上記高沸点成分分離工程における蒸留塔の塔底温度９０〜１３０℃、塔底液の滞留時間を２〜３０時間とし、当該蒸留塔塔底からの抜き出し液の質量に対する、当該蒸留塔へ供給する液の質量の比を５〜２０とする請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
上記分解工程に供給する高沸点成分中のミカエル付加物の濃度を２０〜６０質量％とする請求項１または２に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
上記分解工程を、反応蒸留形式で行う請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項５】
上記反応蒸留形式による分解工程を、棚段式蒸留塔を用いて、還流比０．５〜６で行う請求項４に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項６】
上記棚段式蒸留塔として、理論段が３段以上の蒸留塔を使用し、且つ、前記棚段式蒸留塔の塔頂側を基点とした総理論段の７０〜１００％の部位を１２５℃以下とする請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項７】
上記棚段式蒸留塔として、孔径１０〜５０ｍｍの開口を有するトレイを備えたものを使用する請求項４または５に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項８】
上記分解工程は、強制循環型熱交換器を使用し、分解工程に供給された高沸点成分を１５５〜２２０℃に加熱し、且つ、当該強制循環型熱交換器の熱源と当該強制循環型熱交換器により加熱された高沸点成分との温度差を１５〜８０℃として行う請求項５〜７のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項９】
上記分解工程を、Ｎ‐オキシル化合物の存在下で行う請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸の製造方法に関し、詳しくは、アクリル酸の製造方法において、アクリル酸を高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化させてアクリル酸を製造する方法においては、接触気相酸化反応時に、水やプロピオン酸、酢酸、マレイン酸などの酸類、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などに加えて、精製工程における、熱や触媒の作用により、アクリル酸の２〜５量体やオリゴマーといったミカエル付加物が副生成物として生じることが知られている。これらの副生成物は、アクリル酸製造の安定操業を妨げ、目的物であるアクリル酸の収率を低減させる原因となる。また、アクリル酸は易重合性物質であるため、加熱を伴う合成工程や、蒸留などの精製工程においてアクリル酸重合物が生成し、装置内に閉塞を生じたり、製品収率が減少するといった問題があった。かかる問題を解決し、アクリル酸を効率よく安定に製造することを目的として様々な技術が提案されている。
【０００３】
特許文献１〜４には、接触気相酸化法により得られたガス状のアクリル酸をアクリル酸溶液として捕集し、当該溶液中に含まれる副生成物を蒸留により除去する蒸留精製法を採用したアクリル酸の製造方法が記載されており、これらの技術においても、アクリル酸の重合を抑制する方法や、ミカエル付加物を分解してアクリル酸として回収する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、重合防止剤が均一に分散されるように、捕集塔や蒸留塔の特定の位置から重合防止剤を供給することや、各工程間に冷却器を設置して供給液を冷却することで重合物の発生を抑制し、さらに、薄膜蒸発器と熱分解槽を使用してアクリル酸オリゴマー（ミカエル付加物）を分解してアクリル酸を回収する方法が記載されている。特許文献２，３には、反応蒸留装置や、薄膜蒸発装置を備えた蒸留塔と、熱分解槽を使用してミカエル付加物を分解し、アクリル酸を回収する方法が提案されている。また、特許文献４には、アクリル酸の精製塔塔底液に含まれるアクリル酸多量体（ミカエル付加物）をアクリル酸に分解し、回収してアクリル酸の収率を向上させる方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００４‐５１４８９号公報
【特許文献２】特開平１１‐１２２２２号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０５３２号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、上記特許文献では、アクリル酸の製造工程において副生するマレイン酸がアクリル酸の収率を低減させたり、製造の安定操業を妨げることも指摘されている。マレイン酸は、アクリル酸合成時に副生し、プロセス内の組成によって（有水）マレイン酸（低温で水が存在する環境下）か、無水マレイン酸（高温で水不存在の環境下）の状態で存在する。特にマレイン酸は、アクリル酸への溶解度が低いため析出し易く、また、アクリル酸との共重合体も形成し易い。
【０００６】
しかしながら、上述のようなアクリル酸の製造工程では、合成工程で生成した水や捕集工程で使用した水を系内から完全に除去することは困難であり、このように水が存在する環境下ではマレイン酸は無水化され難く、析出し易い状態となる。さらに、マレイン酸は、加熱されると容易にフマル酸へと転移するが、これらマレイン酸やフマル酸は、無水マレイン酸に比べて析出し易いため、アクリル酸溶液の粘度を上昇させてミカエル付加物の分解効率を低減させたり、製造装置内の配管の閉塞や汚れの原因となる。
【０００７】
このようなマレイン酸に関する問題について、特許文献１にはマレイン酸分離塔を使用して、熱分解（ミカエル付加物の分解）後の分解液中のマレイン酸量を低減することが記載されており、特許文献２、３には、ミカエル付加物の分解反応時の反応温度や操作圧力をコントロールして、アクリル酸と同時に回収されるマレイン酸量を低減させ、マレイン酸や無水マレイン酸が回収系内に蓄積するのを避けることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、かかる分解、回収条件の適正化のみではマレイン酸および無水マレイン酸の含有量を低減するには限界があり、連続運転する間に系内におけるマレイン酸の蓄積量が増加していく虞がある。
【０００９】
また、特許文献４では、ミカエル付加物の分解に先立って、あるいは、ミカエル付加物分解後の回収液に、積極的に水や非水溶性溶媒を添加してマレイン酸を析出させて分離する方法が記載されている。しかしながら、新たな工程の設置は更なる設備投資を要し、アクリル酸の製造コストを上昇させる結果となる。また、使用溶媒量の増加も、経済面および環境面からは好ましいものではない。
【００１０】
本発明は上記事情に着目してなされたもので、その目的は、アクリル酸の製造工程において、特に、精製工程でアクリル酸から分離されたミカエル付加物を含む高沸点成分からアクリル酸を回収する際に、マレイン酸に由来する問題（例えば、配管や装置の閉塞、装置内の圧力上昇など）や、高沸点成分含有液の性状悪化などのトラブルを抑制し、効率よくミカエル付加物の分解を進め、高収率でアクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題点に着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、アクリル酸の製造方法において、特に、アクリル酸から分離される高沸点成分に含まれるミカエル付加物を分解してアクリル酸として回収する際に、当該高沸点成分に含まれる有水マレイン酸量を特定量以下に低減することで、その後の分解工程におけるマレイン酸の析出、アクリル酸との共重合物の生成などに起因する汚れ、粘度上昇、塔内圧損などのトラブルを顕著に抑制し得ることを見出した。すなわち、反応工程で副生するマレイン酸の総量を低減することは困難であるが、精製工程で水の存在により有水化した（有水）マレイン酸量の割合を低減し、さらにこれを無水化（無水マレイン酸）とすれば、分解工程におけるマレイン酸由来のトラブルを抑制でき、効率良くアクリル酸を回収できることが明らかとなったのである。
【００１２】
上記課題を解決した本発明のアクリル酸の製造方法とは、原料ガスを気相酸化して得られたアクリル酸含有ガスを粗アクリル酸含有液として捕集し、捕集された粗アクリル酸含有溶液を精製するアクリル酸の製造方法であって、前記粗アクリル酸含有溶液を精製する工程として、蒸留塔で、高沸点成分を分離する高沸点成分分離工程を含み、さらに、前記高沸点成分に含まれるミカエル付加物を分解し、アクリル酸を生成させる分解工程、前記分解工程で生成したアクリル酸を回収する回収工程を含み、前記高沸点成分分離工程から分解工程に供給される高沸点成分中のマレイン酸量の割合を７０％以下（下記数式より算出される値であり、マレイン酸と無水マレイン酸の合計を１００％としたときのマレイン酸量の割合である。）とするところに要旨を有するものである。
【００１３】
【数１】
2008019171.tif 000002
【００１４】
上述のようにマレイン酸はアクリル酸への溶解度が低く、無水マレイン酸に比べて析出し易いため、予め分解工程に供給されるマレイン酸量を低減しておけば、当該分解工程において、マレイン酸とアクリル酸の共重合物やマレイン酸が析出し難くなる。また、通常、分解工程に供給される高沸点成分は、すでに水など低沸点成分が除去されているので、分解処理を受ける間にマレイン酸から水が脱離し無水化される。このとき生成する無水マレイン酸は、マレイン酸よりも融点が低いため、高沸点成分中に溶液状態で存在させることができる。
【００１５】
したがって、上記本発明の方法、すなわち、高沸点成分に含まれる有水マレイン酸の量と無水マレイン酸に対する有水マレイン酸の量を、特定量以下になるようにすることで、配管の閉塞や装置内の圧力上昇を生じることなく、安定なミカエル付加物の分解、および、効率のよいアクリル酸の回収を行うことができる。
【００１６】
上記高沸点成分分離工程は、蒸留塔の塔底温度９０〜１３０℃、塔底液の滞留時間を２〜３０時間とし、当該蒸留塔からの抜き出し液の質量Ｂに対する、当該蒸留塔へ供給する液の質量Ｆの比「Ｆ／Ｂ」（以下、「Ｆ／Ｂ」を濃縮倍率と言う場合がある）を５〜２０として行うのが好ましい。また、上記分解工程に供給する高沸点成分中のミカエル付加物の濃度は２０〜６０質量％とするのが好ましく、上記分解工程は、反応蒸留形式で行うことが推奨される。特に、棚段式蒸留塔で分解工程を行うことは本発明の好ましい実施態様であり、このとき、還流比を０．５〜６とするのが好ましい。また、上記棚段式蒸留塔としては、理論段が３段以上の蒸留塔を使用するのが好ましく、この棚段式蒸留塔の塔頂側を基点とした総理論段の７０〜１００％の部位を１２５℃以下に加熱することが好ましい。また、棚段式蒸留塔としては、孔径１０〜５０ｍｍの開口を有するトレイを備えたものが好ましい。
【００１７】
上記分解工程は、強制循環型熱交換器を使用し、分解工程に供給された高沸点成分を１５５〜２２０℃に加熱し、且つ、当該強制循環型熱交換器の熱源と、当該強制循環型熱交換器により加熱された高沸点成分との温度差が１５〜８０℃となるようにして行うことが推奨される。
【００１８】
さらに、上記分解工程は、Ｎ‐オキシル化合物の存在下で行うことが推奨される。
【００１９】
なお、本明細書において「低沸点物質」とは、標準状態（２５℃、大気圧下）においてアクリル酸よりも沸点が低い物質をいい、「高沸点物質」とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が高い物質をいう。
【００２０】
また、「ミカエル付加物」とは下記式（１）に示されるアクリル酸の多量体を言う。このようなミカエル付加物としては、例えば、アクリル酸二量体であれば、β‐アクリロキシプロピオン酸やこれらの塩を含むものである。
【００２１】
【化１】
2008019171.tif 000003
【００２２】
（ただし、式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、−Ｘ−は、−ＣＨ2ＣＨ2−、または、−ＣＨ（ＣＨ3）−を表す。なお、ｎが２以上の場合、複数の−Ｘ−は同一であってもよく、また、異なるものであってもよい。）
【００２３】
さらに、「精製」には、蒸留、放散、晶析、抽出、吸収などが含まれる。ここに「蒸留」とは、溶液をその沸点まで加熱し含まれる揮発性成分を分離する方法であり、「晶析」とは、目的物を結晶として分離するものを意味するものとする。
【００２４】
また、本明細書において「マレイン酸」とは、特に断りが無い場合には「有水マレイン酸」を意味し、無水マレイン酸とは区別して使用する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法によれば、ミカエル付加物の分解工程において、マレイン酸の析出や、これに由来する分解装置内の圧力上昇などのトラブルが起こり難いため、ミカエル付加物の分解を効率よく進められ、アクリル酸を効率よく安定に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のアクリル酸の製造方法とは、原料ガスを気相酸化して得られたアクリル酸含有ガスを粗アクリル酸含有液として捕集し、捕集された粗アクリル酸含有溶液を精製するアクリル酸の製造方法であって、前記粗アクリル酸含有溶液を精製する工程として、蒸留塔で高沸点成分を分離する高沸点成分分離工程を含み、さらに、前記高沸点成分に含まれるミカエル付加物を分解し、アクリル酸を生成させる分解工程、前記分解工程で生成したアクリル酸を回収する回収工程を含み、前記高沸点成分分離工程から分解工程に供給される高沸点成分中のマレイン酸量の割合を７０％以下（下記数式により算出される値であり、マレイン酸と無水マレイン酸の合計を１００％としたときのマレイン酸量の割合である。）とするところに特徴を有するものである。
【００２７】
【数２】
2008019171.tif 000004
【００２８】
上述のように、分解工程に供給される高沸点成分中のマレイン酸量の割合（総マレイン酸量［有水マレイン酸＋無水マレイン酸］に対する有水マレイン酸の割合）を上記範囲とすれば、分解工程で析出物や装置内の圧力上昇の発生を抑制できるので、効率よくミカエル付加物の分解が行え、アクリル酸を安定して製造することができる。
【００２９】
上記数式により算出される高沸点成分中のマレイン酸量の割合は５０％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０％以下で、もちろん、マレイン酸量の割合が０％であるのが最も好ましいことは言うまでもない。
【００３０】
但し、上記マレイン酸量の割合を０％とするには、特定の工程に厳しい運転条件を採用したり（製造工程の安定稼動性が損なわれることがある）、アクリル酸の製造効率を犠牲にしなければならない場合がある。したがって、上記数式により算出されるマレイン酸量の割合を０％とすることは実操業上困難であり、経済的な観点からも好ましくない。なお、通常は、上記数式により算出されるマレイン酸量の割合の下限は０％より大きい値となる。具体的には、上記マレイン酸量の割合の下限は５％であり、より詳しくは１０％、さらには２０％である。
【００３１】
上記高沸点成分とは、アクリル酸よりも沸点の高い成分を含むものであって、ミカエル付加物をはじめとするアクリル酸製造時の副生物を含むものである。なお、本発明では、かかる高沸点成分からアクリル酸を回収して、アクリル酸の製造効率を一層向上させることを目的とするものである。そして、上述のように本発明は、分解工程に供給する高沸点成分中のマレイン酸量を特定量以下に低減させるところに特徴を有するものである。したがって、本発明では、アクリル酸の合成方法については一切限定されず、従来公知のアクリル酸の製造方法であれば、いずれの方法も採用できる。例えば、上記高沸点成分を含む液としては、精製工程（例えば、上記蒸留、放散、晶析、抽出、吸収など）から排出されるもの、あるいは、精製工程を経た後、必要に応じて任意に設けられる更なる精製工程において、製品となるアクリル酸から分離されるものなどが挙げられる。もちろん、高沸点成分を含む液にはアクリル酸が含まれていてもかまわない。代表的な例としては、蒸留塔塔底液や晶析精製で生じる残留母液などが挙げられる。
【００３２】
なお、工業的なアクリル酸の製造方法としては、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化させる方法が一般的である。そこで、本明細書では、アクリル酸の合成方法として接触気相酸化法を採用する場合を例として具体的に説明する。
【００３３】
まず、プロピレンおよび／又はアクロレインなどのアクリル酸原料と、空気などの分子状酸素含有ガス、および希釈ガスを混合し、原料ガスを調製する。この原料ガスを、接触気相酸化触媒を充填した反応器に供給し、接触気相酸化反応によってアクリル酸含有ガスを得る（合成工程）。
【００３４】
次いで、得られたアクリル酸含有ガスを捕集溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液として捕集する捕集塔へと供給する（捕集工程）。上記捕集塔は、アクリル酸ガスとアクリル酸を捕集する捕集用溶剤とを、十分に接触させることができるものであれば特に限定されず、例えば、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の捕集塔を使用できる。
【００３５】
上記捕集用溶剤としては、アクリル酸を吸収、溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジフェニルエーテル、ジフェニル、ｏ‐ジメチルフタレート、ジフェニルエーテルとジフェニルとの混合物などの高沸点有機溶剤、水、アクリル酸精製プロセスから発生する有機酸を含んだ水やアクリル酸溶液、エジェクター廃水など、従来公知のものを広く使用することができる。
【００３６】
上記アクリル酸含有ガスは捕集塔塔底から供給され、一方、捕集溶剤は、捕集塔塔頂から供給される。このとき、アクリル酸含有ガスと捕集用溶剤との接触方法は限定されず、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用いる十字流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ、キッテルトレイ、ガーゼ型、シート型、グリット型の規則充填物、および、不規則充填物を用いる向流接触など、公知の接触方法がいずれも使用できる。
【００３７】
次いで、捕集塔で得られたアクリル酸含有溶液を、捕集塔塔底から抜き出し、精製工程へ供給する。精製工程は特に限定されず、従来公知の精製法、例えば、蒸留精製法、晶析精製法、膜分離法、薬剤処理法などを単独で、或いは組み合わせて採用することができる。
【００３８】
なお、上記蒸留精製法を採用する場合には、共沸溶剤の存在下で蒸留を行って、アクリル酸含有溶液から粗製アクリル酸溶液を得る共沸分離法（共沸分離工程）を採用してもよい。共沸分離法に使用可能な蒸留塔としては、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔を用いることができる。上記共沸溶媒としては、トルエン、ヘプタン、ジメチルシクロトルエン、メチルイソブチルケトン、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ヘキサン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００３９】
上記アクリル酸の合成工程、アクリル酸ガスの捕集工程、共沸分離工程、および精製工程の運転条件は特に限定されず、生成したアクリル酸ガスの組成、アクリル酸含有溶液および粗製アクリル酸溶液の組成などを考慮して適宜調整しながら行えばよい。
【００４０】
本発明では、上記工程に加えて、蒸留塔で高沸点成分を分離する高沸点成分分離工程、前記高沸点成分に含まれるミカエル付加物を分解し、アクリル酸を生成させる分解工程、前記分解工程で生成したアクリル酸を回収する回収工程を採用する。回収工程は、分解工程で生成したアクリル酸を回収できる工程であればよく、例えば、捕集工程や精製工程などの前段工程を回収工程とすればよい。なお、製品品質上は、前段工程の高沸点成分分離工程で回収するのが好ましい。
【００４１】
本発明で採用する高沸点成分分離工程は、精製工程に含まれていてもよい。また、上記分解工程及び回収工程は、精製工程に含まれていても、精製工程とは異なる工程として設けるものであってもよい。なお、本発明の好ましい態様としては、精製工程において目的生成物であるアクリル酸から分離され（高沸点成分分離工程）、排出される高沸点成分含有液を分解工程、回収工程へと供して、アクリル酸を回収する態様が挙げられる。
【００４２】
次に、本発明の好ましい態様について、図１に示すプロセスを参照しながら具体的に説明する。
【００４３】
［高沸点成分分離工程］
合成工程、捕集工程を経て、精製工程（図示せず）に供給され、当該工程においてアクリル酸から分離された高沸点成分含有液を、ラインＬ‐１を通じて、高沸点成分を分離する蒸留塔１（高沸点成分分離塔）へと供給する（高沸点成分分離工程）。
【００４４】
この高沸点成分分離工程は、精製工程においてアクリル酸と高沸点成分を分離する工程であってもよく（図示せず）、また、精製工程においてアクリル酸から分離された高沸点成分含有液に含まれる高沸点成分と、当該高沸点成分含有液中に含まれるアクリル酸やその他の低沸点成分とを分離する工程のいずれであってもよい。分離されたアクリル酸は、蒸留塔１の塔頂から留出させて、ラインＬ‐２を通じて、凝縮器Ｅ‐１で凝縮させた後、製品として、あるいは、更なる精製工程などへと供給するために回収する。また、このときラインＬ‐２に導入されたアクリル酸は、その一部を蒸留塔１へと循環させて還流液として使用してもよい。
【００４５】
一方、蒸留塔１の塔底液（高沸点成分）は、ラインＬ‐３を通じて、反応装置（蒸留塔）２（分解工程）へと供給する。また、ラインＬ−３に導入された高沸点成分は全て次工程へと供給しても良いが、一部をラインＬ−３上の熱源Ｅ−２を経由させた後、再び蒸留塔１へ循環させても良い。なお、蒸留塔１から留去される留出液および排出される塔底液は、次工程に供給する前にストレーナーに通して、留出液又は塔底液に含まれる不溶成分を除去しても良い。
【００４６】
ここで、高沸点成分とは、アクリル酸製造時の副生物あるいは出発原料を意味し、標準状態でアクリル酸よりも沸点の高い成分を含むものである。具体的な高沸点成分としては、ミカエル付加物（アクリル酸の二量体など）、フルフラール、プロトアネモニン、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００４７】
上記高沸点成分分離工程の蒸留塔（高沸分離塔）として使用可能な装置としては、充填塔、棚段塔（トレイ塔）などが挙げられる。上記充填塔に充填する充填物としては、後述する分解工程で充填物として例示するものはいずれも使用可能であり、また、棚段塔に設けるトレイには、後述する分解工程で例示するトレイを用いることができる。もちろん、上記充填物とトレイは組み合わせて使用しても良い。なお、留出液（アクリル酸）へのマレイン酸の混入を低減する観点からは棚段塔を採用するのが好ましい。例えば、棚段塔の理論段数は２〜２０段とするのが好ましく、より好ましくは４〜１２段であり、還流比は０．２〜４とするのが好ましく、より好ましくは０．４〜２である。
【００４８】
蒸留塔（高沸点成分分離塔）の運転条件は、アクリル酸と、高沸点成分とを分離できる条件であればよく、導入する高沸点成分（粗製アクリル酸溶液）のアクリル酸濃度や水濃度、酢酸濃度などによって、適宜選択することができる。例えば、塔底温度は９０℃以上とするのが好ましく、より好ましくは９５℃以上であり、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。一方、蒸留塔の塔頂温度は、通常４０〜９０℃とするのが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。また、塔底液の滞留時間は２〜３０時間とするのが好ましい。より好ましくは４〜２５時間である。さらに、蒸留塔からの抜き出し液（塔底液）の質量Ｂに対する、蒸留塔へ供給する液の質量Ｆの比「Ｆ／Ｂ」（以下、Ｆ／Ｂを濃縮倍率という）は、５〜２０とするのが好ましく、より好ましくは８〜１５である。なお、塔頂圧力（絶対圧）は１．０〜４０ｋＰａとするのが好ましく、より好ましくは１．５〜３０ｋＰａ、さらに好ましくは２．０〜２０ｋＰａである。塔頂圧力が上記範囲であれば、蒸留塔や蒸留塔に敷設するコンデンサや真空装置の大型化も必要なく、また、アクリル酸などが重合する虞も低い。
【００４９】
蒸留塔（高沸蒸留塔）の熱源Ｅ−２としては、多管式熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル式熱交換器、強制循環型熱交換器、薄膜蒸発器等の熱交換器や、リボイラーを使用することができる。
【００５０】
なお、蒸留時には、アクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、還流液に重合防止剤を添加してもよい。このような重合防止剤としては、特開２００１‐３４８３６０号公報、特開２００１‐３４８３５８号公報、特開２００１‐３４８３５９号公報等に記載されるＮ‐オキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩、ジブチルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物およびフェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００５１】
上記蒸留工程で得られる留出液は、製品（アクリル酸）として使用してもよく、また、更なる精製工程へと供給してもよい。もちろん、上記蒸留塔（高沸分離塔）からの留出液は、当該蒸留工程の上流側の工程である捕集工程や共沸脱水工程等へ、アクリル酸含有液として供給してもよい（回収）。
【００５２】
一方、蒸留塔１（高沸分離塔）の塔底液は、ラインＬ‐３を通じて、反応装置２（反応蒸留塔）へと供給され、当該塔底液に含まれる有価物を分解させてアクリル酸を生成させる（分解工程）。
【００５３】
なお、本発明法では、分解工程へ供給する高沸点成分に含まれるマレイン酸と無水マレイン酸の合計量を１００質量％としたときの、マレイン酸量の割合を７０％以下とする。なお、このときの総マレイン酸濃度（マレイン酸と無水マレイン酸の合計濃度）は、分解工程へ供給される液（高沸点成分含有液）１００質量％中、３〜２５質量％とするのが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは７〜１４質量％である。また、分解工程へ供給する高沸点成分に含まれるミカエル付加物の濃度（高沸点成分含有液１００質量％に対して）は２０〜６０質量％とするのが好ましい。より好ましくは２５〜５５質量％であり、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。なお、高沸点成分中の、マレイン酸量を上記範囲とするには、高沸点成分分離工程における蒸留塔の塔底温度、滞留時間、濃縮倍率、使用する蒸留装置の理論段数や、還流比などの運転条件を上述のように制御すればよい。また、後述する分解工程の分解（塔底）温度、滞留時間、濃縮倍率、還流比、塔内温度などの条件を制御し、分解工程からの留出液（循環液）を使用して、蒸留塔に供給される高沸点成分中の有水マレイン酸量や、ミカエル付加物量を調整してもよい。
【００５４】
このように、高沸点成分含有液におけるマレイン酸の量を調整することに合わせて、ミカエル付加物の量も特定の範囲に調整することは本発明の好ましい実施形態である。これによって、後述する分解工程におけるマレイン酸に由来する配管の閉塞や、付着物、廃油粘度の上昇といった問題を一層低減させることができる。
【００５５】
［分解工程］
前記蒸留工程において、蒸留塔１（高沸点成分分離塔）の塔底から抜き出した高沸点成分を、ラインＬ‐３を通じて、ミカエル付加物の分解を行う反応装置２（蒸留塔２）へと供給する。上記高沸点成分には、アクリル酸二量体、アクリル酸三量体、アクリル酸オリゴマーなどのミカエル付加物が含まれているが、これらは分解することでアクリル酸として回収できる。すなわち、本発明に係る分解工程とは、高沸点成分を加熱し、当該高沸点成分に含まれるミカエル付加物などの有価物を分解してアクリル酸を生成させる工程である（分解工程）。
【００５６】
図１に示しているように、反応装置２で生成したアクリル酸は、反応装置２の塔頂から留出させ、ラインＬ‐４および高沸分離塔に連結しているラインＬ‐１を通じて、あるいはラインＬ‐４から直接蒸留塔１へと循環させる（図示せず）。一方反応装置２の残留液は、ラインＬ‐５を通じて系外へと排出させればよい。もちろん、残留液の一部は熱交換器Ｅ−３に循環させて、反応装置２へ戻してもよい。なお、図１では、熱交換器として強制循環型熱交換器を使用する例を示している。
【００５７】
本発明では、分解工程は、ミカエル付加物の分解と、分解生成物（アクリル酸）の蒸発あるいは蒸留を同時に行える反応蒸留形式を採用するのが好ましい。ここで、反応蒸留形式とは、ミカエル付加物を分解しつつ、分解生成物を蒸留により留去させる手法を意味する。アクリル酸からミカエル付加物が生成する反応は平衡反応である。したがって、反応蒸留形式を採用して、ミカエル付加物の分解反応と同時に分解生成物であるアクリル酸を蒸留により留去させれば、アクリル酸生成量が増加する向きに平衡が移動するので、分解反応が促進され、効率的なミカエル付加物の分解が行える。
【００５８】
上記反応蒸留の実施態様は限定されず、回分式、半連続式、連続式のいずれでも行えるが、連続式を採用するのが好ましい。また、反応器の形式にも特に制限はなく、単蒸留器、蒸留塔、充填塔のような単純な反応器、反応器にトレイ（棚段）を設けた蒸留塔、反応器と精留塔を組み合わせた装置、攪拌器を備えた反応器等、一般的な反応蒸留装置が使用できる。
【００５９】
なお、塔内の汚れを防止し、マレイン酸や、アクリル酸と近い沸点を有する副生物（例えば、ベンズアルデヒドやフルフラールなど）を効率よく分離する観点からは、棚段式蒸留塔を採用するのが好ましい。この場合、例えば理論段は２以上とするのが好ましく、より好ましくは３段以上、好ましくは１５段以下、より好ましくは１０段以下であり、還流比は０．５〜６、より好ましくは０．７〜４とするのが好ましい。理論段や還流比を上記範囲とすることで、フルフラールやベンズアルデヒドの留出を抑制できるので、製品品質を良好に保つことができる。さらに、塔内組成、トレー１枚当たりの液深を制御することで、塔内でのマレイン酸の濃縮や析出、アクリル酸との共重合物の発生が一層抑制されるので、汚れや塔内圧力損失上昇などのトラブル、運転費などのユーティリティの増大が抑えられる。留出液は、循環液として合成工程や捕集工程などの前段工程に供給される場合があり、循環液にマレイン酸が含まれていると、上記前段工程には水が存在しているため、当該工程においてマレイン酸は再び有水化することがある。このような場合には、分解工程への供給液中の有水マレイン酸量が増加する場合がある。したがって、分解工程への供給液中の有水マレイン酸量を一層低減させるためにも、留出液中のマレイン酸濃度はできるだけ低減しておくのが望ましく、理論段、還流比を上記範囲とすることが好ましい。
【００６０】
上記分解反応装置内に設ける棚段（トレイ）としては、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用いる十字流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ、キッテルトレイなどが挙げられる。上述と同様に、塔内におけるマレイン酸の濃縮や析出、アクリル酸との共重合物の蓄積を防止する観点から、孔径１０〜５０ｍｍ（より好ましくは１２〜３０ｍｍ）の開口を有するトレイを採用するのが好ましい。また、トレイと充填物とを組み合わせて使用しても良い。
【００６１】
充填物としては、加圧、高温に対する耐久性を備え、残留母液中の成分と反応し難いものが好ましく、かかる観点からは、アルミナ製、またはステンレス鋼などの金属製のものが推奨される。また、充填物の形状は、反応蒸留装置の圧力損失を上昇させ難いものであるのが好ましい。かかる充填物としては、公知のラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、フレキシリング、カスケード・ミニ・リング（ドットウェル社製）、ラシヒスーパーリングや、インタロックス・メタルタワー・パッキング（ノートン社製）およびインタロックスサドル（ノートン社製）、化学工学便覧（化学工学会編、第６版６０４頁図１１，１３）に記載の充填物、メラパック（住友重機工業社製）、ジェムパック（千代田化工建設社製）、テクノパック（三冷テクノ社製）、モンツパック（モンツ社製）、インタロックスハイパフォーマンスストラクチャードパッキング（ノートン社製）、その他化学工学便覧（化学工学協会偏、第６版）５６７頁の金属板型規則充填物が挙げられる。これらの充填物は、使用する反応装置のサイズ、残留母液の供給量、温度条件、圧力条件、理論段数、圧力損失、最低液流量、その他の要素によって、使用する径、形状などを選択すればよい。上述の充填物の中でも、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、フレキシリング、カスケード・ミニ・リング、ラシヒスーパーリング、インタロックス・メタルタワーパッキングおよびインタロックスサドルは、いずれも１ｍ3あたりの充填物表面積および空隙率が高いため、物質交換が効率的に行われ、且つ、圧力損失を減少できるので好ましい。最も好ましいものは、カスケード・ミニ・リングである。
【００６２】
上記反応装置として棚段式蒸留塔を採用する場合には、塔頂側を基点とした総理論段の７０〜１００％の部位を１２５℃以下に加熱するのが好ましい。より好ましくは９０〜１２０℃、さらに好ましくは９５〜１１５℃である。なお、「塔頂側を基点とした総理論段の７０〜１００％の部位」とは、塔頂を１段目と数えたときの総理論段数の７０〜１００％のいずれかの部位の意味であり、棚段式蒸留塔の高さ方向の下部に相当する。この部分は、熱交換器で加熱された反応液（高沸点成分）が供給される位置に該当するため、蒸留装置内では温度が上昇し易い位置であり、マレイン酸の濃縮による有水マレイン酸の析出、有水マレイン酸とアクリル酸の共重合物の生成が起こり易い箇所の一つと言える。また、かかる位置の温度が低すぎる場合には、ミカエル付加物の分解反応を進行し難くなる場合がある。したがって、当該部位の温度を上記範囲とすることで、重合物の生成を抑制し、ミカエル付加物の分解反応をより円滑に進行させることができる。
【００６３】
反応装置内における反応液（高沸点成分）の滞留時間（抜き出し液基準）は塔底温度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．２〜３０時間とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間、さらに好ましくは１〜１０時間である。温度が高すぎたり、滞留時間が長すぎると、分解反応は進行するが、粘度上昇など反応液の性状を悪化させたり、反応装置内に汚れの付着を招く場合がある。一方、温度が低すぎたり、滞留時間が短すぎると、ミカエル付加物を十分に分解し難い場合がある。また、共沸脱水工程を採用する場合には、高沸点成分中のマレイン酸は有水マレイン酸として存在する場合が多く、析出などのトラブルが生じ易いため、上記条件のように、速やかにミカエル付加物の分解反応が平衡に達するような温度に加熱し、且つ、滞留時間を短くすれば、一層効率よく、且つ、反応液の性状を悪化させることなくミカエル付加物を分解させることができる。
【００６４】
反応蒸留装置の熱源Ｅ−３としては、多管式熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル式熱交換器、強制循環型熱交換器、薄膜式蒸発器、リボイラーなどが使用できる。特に、分解対象物の粘度が高い場合や、反応装置の塔底部を高温に保つ必要がある場合には、上述の熱交換器の中でも、強制循環型熱交換器を採用するのが好ましい。強制循環型熱交換器には、循環用ポンプが備わっており、反応装置内の塔底液の一部を連続的に取り出して加熱し、反応装置内へと戻す構成を採用するものであるので、反応装置内の壁面を通して加熱する場合に比べて、装置内における重合物および析出物の生成や付着が低減される。上記強制循環型熱交換器としては、例えば、特開平０９‐１１０７７８号公報に記載されているように、配管の途中にしぼり構造が設けられているものであってもよい。かかる構成を有するものは、液体の過加熱状態を維持でき、沸騰、気化に必要なエネルギーを効率よく反応装置内へ供給できるからである。また、汚れや性状悪化によるトラブルも抑制されるので、速やかに分解反応を行うことができる。
【００６５】
強制循環型熱交換器を使用する場合、分解温度（塔底温度、高沸点成分の温度）は、１５５〜２２０℃で運転するのが好ましく、より好ましくは１６０〜２００℃である。このとき、強制循環型熱交換器の熱源の温度は、分解温度（塔底温度）と当該熱源の温度との差が１５〜８０℃となるように調整するのが好ましく、より好ましくはその差を２０〜６０℃とすることが推奨される。分解温度（塔底温度）と加熱温度の差を上記範囲にすることで、熱交換器の汚れの付着や、廃油粘度の上昇などの性状の悪化を抑制できるので、長期間安定運転する上では、分解温度（塔底温度）と加熱温度の差を上記範囲とするのがより好ましい。また、強制循環型熱交換器における塔底液の循環量は１００〜３００ｍ3／ｈｒとするのが好ましく、より好ましくは１４０〜２５０ｍ3／ｈｒとすることが推奨される。循環量を上記範囲とすることで、十分な熱効率が得られると共に、熱交換器への汚れの付着が抑制できるため、長期間安定運転する上では好ましい。
【００６６】
また、反応装置内における汚れや性状悪化トラブルを低減するため、当該装置内に液飛沫衝突板等を設けてもよい。これにより、蒸留塔内に反応装置内に供給液を供給する際、液面からの液飛沫がカットされるので、衝突板より上方における重合物の生成や析出物に由来するトラブルを低減することができる。
【００６７】
分解反応時の圧力は、分解反応で生成するアクリル酸や、分解反応の原料である供給液中に含まれるアクリル酸などの有用成分の大半を蒸発させることができ、かつ、平衡反応であるミカエル付加物の分解をより速やかに進行させられる圧力を採用するのが好ましい。例えば、反応装置の塔頂圧力（ゲージ圧）は６．７〜６４ｋＰａ（５０〜４８０ｔｏｒｒ）とするのが好ましく、より好ましくは１３．３〜４０ｋＰａ（１００〜３００ｔｏｒｒ）、さらに好ましくは２０〜３３．３ｋＰａ（１５０〜２５０ｔｏｒｒ）とすることが推奨される（操作圧）。塔頂温度は６０〜１５０℃とするのが好ましく、より好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃とすることが推奨される。塔頂圧力および塔頂温度を上記範囲とすることで、副生成物中の高沸成分であるプロトアネモニンや、アクリル酸と沸点の近いフルフラール、ベンズアルデヒドなどが、アクリル酸と共に留出するのを抑制できるので、分解工程の留出液をアクリル酸ガスの捕集塔（捕集工程）や、高沸分離塔（蒸留工程）に供給しても、製品品質を良好に保つことができる。また、塔頂圧力や塔頂温度が高すぎる場合のように、ミカエル付加物の分解反応に高温を要さないため、反応液の性状悪化や、分解率の低下も起こし難い。
【００６８】
当該分解工程では、ミカエル付加物の分解を促進させるために、触媒として、ルイス酸、ルイス塩基、硫酸、燐酸などの無機酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、メタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などの有機酸、Ｎ‐オキシル化合物やアミン類などから選択される１種以上を使用してもよい。上記分解触媒の中でもＮ‐オキシル化合物を採用するのが好ましい。Ｎ‐オキシル化合物が、分解工程、すなわち反応蒸留塔から留出する留出液を他の工程、例えば、アクリル酸ガスの捕集工程や、蒸留工程（高沸分離塔１）へ循環させる循環液中に含まれていれば、アクリル酸の重合防止剤としても働き得るからである。
【００６９】
上記触媒の添加量は、反応装置の塔底液に対して０．０５〜３質量％の濃度となるようにするのが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。なお、上記触媒は、分解する際に存在していればよく、触媒の添加のタイミングは分解工程のみに限定されず、例えば、アクリル酸捕集工程の捕集塔や各種蒸留塔、さらには分解工程で使用する反応装置に、高沸点成分含有液を供給する際に添加しても良い。
【００７０】
［回収工程］
分解工程でミカエル付加物の分解により生成したアクリル酸は、反応装置２（分解工程の蒸留塔）の塔頂部から回収され、ラインＬ‐４を経て前記アクリル酸捕集工程（図示せず）や蒸留塔１へと送られる。このとき、反応装置２の塔頂から抜き出される留出物中のマレイン酸濃度は低いほど好ましいが、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下、さらに一層好ましくは０．６質量％以下である。これにより、マレイン酸の濃縮トラブルを低減し、前工程の高沸点成分分離塔からの供給液の有水マレイン酸量を低減することが可能である、上記留出液中のマレイン酸濃度を低減させるには、例えば、反応装置として使用する反応器の理論段数や、還流比などの運転条件を上記範囲とすればよい。
【００７１】
また、反応装置２から留去させる留出物には、当該留出物に含まれるアクリル酸の重合を防止するため、酸素や酸素を含むガスを添加しても良い。かかる酸素含有ガスは、反応蒸留装置塔底の気相部、あるいは液相部に導入すればよい。上記酸素含有ガスとしては、純酸素、酸素を不活性ガス（窒素など）で希釈した混合ガス、空気などが挙げられる。添加量は、反応装置２の塔頂部から留出するガスの容量に対して、酸素濃度が０．０１〜５容量％となるようにするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜３容量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１容量％である。留出ガス中の酸素濃度が上記範囲であれば、重合防止効果が十分に得られる。また、酸素、または酸素含有ガスに同伴されて系外に排出される有効成分量を低レベルに抑えられ、分解工程の圧力制御も容易となる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００７３】
［マレイン酸の割合］
本実施例では、高沸点成分の分離工程から分解工程に供給される高沸点成分中のマレイン酸の割合は、高沸分離塔の塔底液に含まれるマレイン酸および無水マレイン酸の質量を測定し、得られた値を下記数式に代入してマレイン酸量の割合を算出した。
【００７４】
なお、マレイン酸の質量は、塔底液に含まれるマレイン酸をメタノールと反応させて生成したモノメチルマレイン酸の質量をガスクロマトグラフィーにより測定し、得られた値をマレイン酸の質量に換算した。なお、この時、無水マレイン酸はメタノールとは反応しない。
【００７５】
一方、無水マレイン酸の質量は、塔底液中に含まれるマレイン酸および無水マレイン酸の合計質量を液体クロマトグラフィーにより測定した後、この値からマレイン酸の質量を差し引いた値を無水マレイン酸の質量とした。
［マレイン酸量の割合（％）］
【００７６】
【数３】
2008019171.tif 000005
【００７７】
［転化率］
分解工程に供給した高沸点成分含有液、および、分解工程後の留出液中に含まれるミカエル付加物の質量をガスクロマトグラフィーにより測定し、下記式よりミカエル付加物の転化率を算出した。
【００７８】
【数４】
2008019171.tif 000006
【００７９】
［選択率］
分解工程に供給した高沸点成分含有液中のミカエル付加物の質量、アクリル酸の質量、および、分解工程後の留出液中に含まれるアクリル酸の質量をガスクロマトグラフィーにより測定し、下記式より分解反応の選択率を算出した。
【００８０】
【数５】
2008019171.tif 000007
【００８１】
［アクリル酸の合成］
プロピレン接触気層酸化法により得られたアクリル酸含有ガスを、捕集溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液として捕集し（捕集工程）、次いで設けた共沸分離工程で、得られたアクリル酸含有溶液から低沸点成分を除去して、高沸点成分を含む粗製アクリル酸溶液を得た。得られた粗製アクリル酸溶液の組成は、アクリル酸：９６．０５質量％、マレイン酸：０．４９質量％、無水マレイン酸：０．３３質量％、アクリル酸二量体（ミカエル付加物）：３質量％、フルフラール：０．０３質量％、ベンズアルデヒド：０．０３質量％、プロトアネモニン：０．０２質量％、水：０．０５質量％であった。
【００８２】
［実験例１‐１］
図１に示す工程図に従ってアクリル酸の回収を行った。なお、実験例１では、高沸点成分分離工程の蒸留塔１として高沸分離塔（段数：５０段、無堰多孔板蒸留塔）を用い、分解工程の反応装置２として段塔付き反応蒸留塔（段数：２０段、無堰多孔板蒸留塔２）を使用した。また、分解工程の熱交換器としては、強制循環型熱交換器（図１中「Ｅ‐３」）を使用し、高沸分離塔および反応蒸留塔へ各供給液を供給する際にはストレーナー（Ｚ‐１〜Ｚ‐６）を通して、液中の不溶物を除去してから供給した。このときの分解工程の分解温度（反応蒸留塔の塔底温度）は１７０℃、反応蒸留塔の総理論段数８０％の部位（理論段２０段の１６段目）の温度は１２０℃で、還流比は４であった。なお、強制循環型熱交換器の熱源の温度は２２０℃で、分解温度と強制循環型熱交換器の熱源との温度差（ΔＴ）は５０℃であった。
【００８３】
まず、上記アクリル酸の合成により得られた粗製アクリル酸溶液を、後述する分解工程からの留出液と併せて、蒸留塔１（高沸分離塔）に導入した。蒸留塔１は、操作圧：４６．７ｈＰａ（ｍｍｈｇ）、塔底温度９８℃に制御し、還流比：０．９、塔底液の滞留時間：５時間で運転して、塔頂からアクリル酸およびその他の低沸点成分を留出させ、塔底からミカエル付加物を含む高沸含有液（高沸点成分）を得た。なお、このとき得られた高沸含有液に含まれるマレイン酸量の割合（上記数式により算出される値）は３８％であった。また、ミカエル付加物は４２質量％含まれていた。
【００８４】
次いで、得られた高沸含有液を、反応装置２（段塔付き反応蒸留塔）に１０ｋｇ／ｈｒで導入し、ミカエル付加物を分解、回収した。このときの反応装置２（分解工程）の運転条件、および、結果を表１に示す。
【００８５】
ミカエル付加物の分解操作を２週間継続したが、反応装置内には汚れの発生や、装置内の圧力上昇などのトラブルは発生せず、廃油（反応装置２の塔底液）粘度も低く、ミカエル付加物の分解を安定に行うことができた。なお、廃油粘度の値は、振動型粘度計を用いて、一定温度（１００℃）で測定した。
【００８６】
このときのミカエル付加物の転化率は８５％であり、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は８３．３％であった。
【００８７】
［実験例１‐２］
蒸留塔１（高沸分離塔）に供給する高沸含有液として、上記アクリル酸の合成において、捕集工程に次いで晶析精製を行い得られた晶析工程の残留母液を粗製アクリル酸溶液として使用したこと以外は、上記実験例１と同様にしてアクリル酸の回収を行った。なお、このとき得られた粗製アクリル酸溶液の組成は、アクリル酸：８７．１質量％、マレイン酸：０．７２質量％、無水マレイン酸：０．１質量％、アクリル酸二量体（ミカエル付加物）：３．１質量％、フルフラール：０．０３質量％、ベンズアルデヒド：０．０３質量％、プロトアネモニン：０．０２質量％、水：８．９質量％であった。
【００８８】
上記、粗製アクリル酸溶液を蒸留塔１に供給し、表１に示す条件で蒸留塔１を運転して、蒸留塔１の塔底からミカエル付加物を含む高沸含有液を得た。このとき得られた高沸含有液は、マレイン酸および無水マレイン酸の合計量に対してマレイン酸を６２％含むものであった（上記数式により算出されるマレイン酸の量の割合、以下の実験例でも同様）。ミカエル付加物は４２質量％であった。
【００８９】
得られた高沸含有液を反応装置２に供給し、実験例１‐１と同じ条件で反応装置を運転して、ミカエル付加物の分解、回収を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
ミカエル付加物の分解操作を２週間継続したが、反応装置やその他の付帯設備には汚れや、反応装置内の圧力上昇などのトラブルは発生せず、廃油の粘度も低く安定に稼動していた。
【００９１】
なお、このときのミカエル付加物の転化率は８２％であり、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は８０％であった。
【００９２】
［実験例１‐３］
蒸留塔１（高沸点成分分離塔）の運転条件を表１に示す条件に変更したこと以外は、実験例１‐２と同様にしてアクリル酸を回収した。このとき反応装置２へ供給した高沸含有液は、マレイン酸および無水マレイン酸の合計量に対してマレイン酸を８０％含むものであった。
【００９３】
ミカエル付加物の分解操作を実施したところ、熱交換器Ｅ−３に汚れの付着が確認された。また、廃油粘度が上昇し、反応装置２の塔内圧力が上昇したため、１週間で運転を停止した。このときのミカエル付加物の転化率は７２％、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は５８％であった。結果を表１に示す。
【００９４】
なお、実験例１−３で使用した高沸含有液は、実験例１−２と同様の晶析精製後に製品から分離された残留母液である。したがって、当該残留母液の水の含有量は、共沸分離工程を経て得られた実験例１−１の粗製アクリル酸溶液に比べて若干多く、実験例１−３で採用した高沸点成分分離工程の条件（実験例１−１,１−２に比べて塔底温度がやや低く、Ｆ／Ｂが小さい）では、蒸留塔１の塔底（塔底液中）において無水マレイン酸が有水マレイン酸になり易い環境であったと考えられる。実験例１−１,１−２に比べて、実験例１−３のマレイン酸量の割合がやや大きかったのは上記理由によるものと考えられる。
【００９５】
実験例１−１〜実験例１−３の結果より、分解工程に供給する高沸含有液に含まれるマレイン酸量を予め低減しておけば、溶液粘度の上昇や重合物の発生が抑制され、ミカエル付加物の分解、回収が効率よく行えることが分かる。
【００９６】
［実験例２‐１］
蒸留塔１（高沸点成分分離塔）の運転条件を表１のように変更したこと以外は、実験例１−１と同様にして、高沸含有液を得た。得られた高沸含有液は、マレイン酸および無水マレイン酸の合計量に対してマレイン酸を６２％含むものであった。また、高沸含有液中には、アクリル酸二量体（ミカエル付加物）が２０質量％含まれていた。
【００９７】
上記高沸含有液を反応装置２（反応蒸留塔）に供給し、ミカエル付加物の分解操作を２週間継続したが、反応装置やその付帯設備に汚れの付着は見られなかった。また、装置内の圧力上昇などのトラブルも発生せず、廃油の粘度も低く安定に稼動した。このときのミカエル付加物の転化率は７０％で、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は６３％であった。結果を表１に示す。
【００９８】
［実験例２‐２］
蒸留塔１（高沸点成分分離塔）の運転条件を表１のように変更したこと以外は、実験例１−１と同様にして、高沸含有液を得た。得られた高沸含有液は、アクリル酸二量体（ミカエル付加物）６３質量％含んでおり、マレイン酸および無水マレイン酸の合計量に対して、マレイン酸を６２％含むものであった。
【００９９】
上記高沸含有液を反応装置２に供給し、ミカエル付加物の分解操作を実施した。なお、このとき供給した高沸含有液は、実験例２−１に比べてミカエル付加物量が少し多いものであった。分解操作を開始してから２週間が経過した時点で分離塔および付帯設備を確認したところ、少量ではあったが、熱交換器に汚れが付着し、廃油粘度の上昇が確認された。なお、汚れの付着、廃油粘度上昇の程度は、一応、分解操作の継続が可能なものであった。このときのミカエル付加物の転化率は８２％、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は７２％であった。結果を表１に示す。
【０１００】
実験例２−１および実験例２−２の結果より、分解工程に供給する高沸含有液のマレイン酸量に加えて、ミカエル付加物の濃度を本発明の好ましい範囲（高沸点成分含有液１００質量％に対して２０〜６０質量％）とすることにより、溶液粘度の上昇や重合物の発生が抑制され、分解工程を一層安定に行えることが分かる。
【０１０１】
［実験例３‐１］
反応装置として用いた段塔付き反応蒸留塔の塔頂側を基点とした総理論段の８０％の部位（理論段２０段の１６段目、以下「下段」と言う）の温度を１４０℃としたこと以外は実験例１‐１と同様にして、高沸点成分分離工程及び分解工程を行い、アクリル酸の回収を行った。なお、このとき反応装置に供給した高沸含有液は、ミカエル付加物を４２質量％含み、さらにマレイン酸および無水マレイン酸の合計量に対してマレイン酸を７８％含むものであった。このときの運転条件等を表１に示す。
【０１０２】
反応装置２の運転中に、反応装置２の塔頂からの留出液および反応装置中段における滞留液を分析したところ、留出液にはマレイン酸および無水マレイン酸が合計で８質量％、反応蒸留塔中段における滞留液には、マレイン酸および無水マレイン酸が合計で７０質量％含まれていた。
【０１０３】
反応装置２の運転を継続していたが、装置内圧力が上昇したため、１週間で運転を停止した。このときのミカエル付加物の転化率は８５％、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は７８％であった。結果を表１に示す。
【０１０４】
この実験例３−１では、分解工程における反応蒸留塔の下段付近（理論段２０段中の１６段目で総理論段の８０％の部位）の温度を実施例１−１（１２０℃）に比べてやや高い１４０℃とした。その結果、反応蒸留塔内の下段付近でマレイン酸が濃縮し、有水マレイン酸の析出や、アクリル酸との共重合物が生成し易くなったものと考えられる。また、高沸含有液中に含まれるマレイン酸量も多かったため、加熱により反応蒸留塔の塔頂部から留出するマレイン酸量が増加したものと考えられる。すなわち、当該実験例３−１では、実験例１−１と同様のアクリル酸含有液を使用したものの、回収されたアクリル酸（分解工程の留出液）に含まれるマレイン酸量が多かったため、分解工程に供給される高沸含有液中のマレイン酸量が高くなったものと考えられる。
【０１０５】
［実験例３‐２］
実験例１‐１と同様の操作、工程に従って、アクリル酸を回収した。ただし、反応装置（段塔付き反応蒸留塔）は、下段（理論段２０段の１６段目）の温度を１１０℃とし、反応蒸留塔内の還流比を３として運転した。このとき反応蒸留塔の留出液には、マレイン酸および無水マレイン酸が合計で２質量％、反応蒸留塔下段の滞留液には、マレイン酸及び無水マレイン酸が合計で３５質量％含まれていた。反応装置の運転条件等を表１に示す。
【０１０６】
反応蒸留塔の運転を２週間継続したが、反応装置２やその付帯設備に汚れは確認されなかった。また、装置内の圧力上昇などのトラブルも発生せず、反応装置２（反応蒸留塔）の廃油粘度も低く安定に稼動した。このときのミカエル付加物の転化率は８６％であり、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は８４％であった。結果を表１に示す。
【０１０７】
当該実験例３−２では、反応蒸留搭の下段付近の温度を実験例３−１に比べてやや低い温度で（１１０℃）運転し、還流比を上げたため、マレイン酸の析出や、重合物の生成、反応蒸留塔塔頂からのマレイン酸の留出などの問題が抑制されたものと考えられる。
【０１０８】
［実験例３‐３］
実験例１‐１と同様の操作、工程に従って、アクリル酸を回収した。ただし、反応装置（段塔付き反応蒸留塔）は、下段（理論段２０段の１６段目）の温度を１２０℃に制御し、反応蒸留塔内の還流比を０．３として運転した。尚、このとき反応装置に供給した高沸含有液は、ミカエル付加物を４２質量％含み、マレイン酸および無水マレイン酸の合計量に対してマレイン酸を７２％含むものであった。また、反応蒸留塔の留出液には、マレイン酸及び無水マレイン酸が合計で６質量％、反応蒸留塔下段の滞留液には、マレイン酸及び無水マレイン酸が合計で６５質量％含まれていた。反応装置の運転条件等を表１に示す。
【０１０９】
反応装置２の運転を継続していたが、反応装置２内の圧力が上昇したため、１週間で運転を停止した。このときのミカエル付加物の転化率は７５％であり、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は６２％であった。結果を表１に示す。
【０１１０】
実験例１‐１、実験例３‐１〜実験例３‐３の結果より、分解工程の反応蒸留塔の中段の温度を制御し、還流比を調整することにより、反応蒸留塔留出液に含まれるマレイン酸および無水マレイン酸量を効果的に低減できることが分かる。また、これは、分解工程へ供給する高沸成分含有液中のマレイン酸量を特定量以下に低減することにも寄与するため、分解工程において上述のような条件を採用することで、アクリル酸をより効率良く回収できることが分かる。
【０１１１】
［実験例４‐１］
反応蒸留塔の操作圧を４６ｈＰａ（３５ｔｏｒｒ）、分解温度（塔底温度）を１４０℃とし、還流比１．２としたこと以外は、実験例１‐１と同様にしてアクリル酸を回収した。蒸留塔１および反応装置２（反応蒸留塔）の運転条件を表２に示す。
【０１１２】
なお、このとき反応蒸留塔２に供給した高沸含有液は、マレイン酸と無水マレイン酸の合計量に対してマレイン酸を７４％含むものであった（ミカエル付加物４２質量％）。また、反応蒸留塔２の運転中に留出液の組成を分析したところ、留出液にはマレイン酸及び無水マレイン酸が１０質量％含まれていた。
【０１１３】
反応装置２の運転を継続していたが、装置内の圧力が上昇したため、１週間で運転を停止した。塔内、熱交換器などの付帯設備に徐々に汚れが認められた。このときのミカエル付加物の転化率は６８％、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は６４％であった。結果を表２に示す。
【０１１４】
［実験例４‐２］
反応蒸留塔の操作圧を４６７ｈＰａ（３５０ｔｏｒｒ）、分解温度（塔底温度）を２１０℃に制御し、還流比１．２で運転したこと以外は、実験例４‐１と同様にして、アクリル酸を回収した。蒸留塔１および反応装置２（反応蒸留塔）の運転条件を表２に示す。
【０１１５】
なお、このとき反応蒸留塔２に供給した高沸含有液は、マレイン酸と無水マレイン酸の合計量に対してマレイン酸を５０％含むものであった（ミカエル付加物４２質量％）。また、反応蒸留塔２の運転中に留出液の組成を分析したところ、留出液にはマレイン酸及び無水マレイン酸が合計で８質量％含まれていた。
【０１１６】
ミカエル付加物の分解操作を２週間継続したが、反応蒸留塔やその付帯設備には目立った汚れは確認されなかった。また、塔内の圧力上昇も発生せず、廃油粘度も低く安定に稼動した。このときのミカエル付加物の転化率は８０％、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は６１％であった。結果を表２に示す。
【０１１７】
実験例１−１、実験例４−１，４−２の結果から、反応蒸留塔の操作圧、反応温度を適切な条件に変更することで、分解工程へ供給する高沸成分含有液中のマレイン酸量を特定量以下に低減し、反応蒸留塔留出液に含まれるマレイン酸及び無水マレイン酸量を効果的に低減でき、且つ、塔内におけるマレイン酸の析出を防止しつつ、アクリル酸をより効率よく回収できることが分かる。
【０１１８】
［実験例５］
分解工程の反応装置２として単蒸留器（蒸留缶と凝縮器を組み合わせた装置）を使用したこと以外は実験例１−１と同様にして、蒸留工程、分解工程を行った。各工程への供給液の組成および運転条件を表２に示す。
【０１１９】
このとき反応装置２からの留出液の組成を分析したところ、留出液にはマレイン酸および無水マレイン酸が合計で１８質量％含まれていた。
【０１２０】
ミカエル付加物の分解操作を１週間継続したところ、反応装置および熱交換器などの付帯設備に汚れが確認された。また、反応装置内の溶液粘度も非常に高かった。なお、このときのミカエル付加物の転化率は８３％、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は７１％であった。結果を表２に示す。
【０１２１】
［実験例６］
図２に示す工程に従って、アクリル酸を回収した。なお、実験例６では、蒸留塔１（高沸分離塔）として、段数５０段の無堰多孔板蒸留塔、分解工程の反応装置２として、段塔付き反応蒸留塔（段数２０段、無堰多孔板蒸留塔）を使用し、反応装置２の熱源として、分解槽Ｖ−１を備えた薄膜蒸発型熱交換器Ｅ−４を使用した。
【０１２２】
実験例１‐１と同様の方法で、アクリル酸含有溶液を得、これを蒸留塔１に導入した。蒸留塔１の操作圧４６．７ｈＰａ（３５ｍｍＨｇ）、塔底温度９８℃に制御し、還流比０．９とし、塔底液の滞留時間５時間として運転し、塔底からミカエル付加物を含む高沸含有液を得た。また、塔頂からは粗製アクリル酸を得た。
【０１２３】
次いで、得られた高沸含有液を段塔付きの反応装置２（分解工程）に１０ｋｇ／ｈｒで導入し、薄膜蒸発器Ｅ−４でアクリル酸やその他の低沸点成分を蒸発させて反応装置２に循環させ、一方、薄膜蒸発器Ｅ−４の塔底液は分解槽Ｖ−１に導入した。分解槽Ｖ‐１は、１５０℃（分解温度）、常圧で、滞留時間を３０時間として運転した。分解槽Ｖ‐１で加熱分解された分解液をポンプで薄膜蒸発器Ｅ−４に循環させて、ミカエル付加物の分解反応および生成したアクリル酸の回収を行った。
【０１２４】
ミカエル付加物の分解操作を３週間継続したところ、連続運転可能なレベルであったが、反応装置２内で溶液粘度上昇や、反応装置２、熱交換器などの付帯設備に若干の汚れが確認された。なお、このときのミカエル付加物の転化率は７０％、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は６０％であった。このときの分解条件および結果を表２に示す。
【０１２５】
［実験例７］
ミカエル付加物の分解触媒として、４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ（４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノオキシル）を含む水溶液（５０質量％水溶液）を、蒸留塔１の塔頂より０．０６ｋｇ／ｈｒで導入したこと以外は実験例１‐１と同様にしてアクリル酸の回収を行った。
【０１２６】
ミカエル付加物の分解操作を２週間継続したが、蒸留塔２およびその他の付帯設備に汚れは見られず、塔内の圧力上昇も生じなかった。また、廃油粘度も低く、反応蒸留塔は安定に稼動していた。特に他の実験例に比べて系内での重合生成物の付着も少なく、廃油粘度も低いものであった。このときのミカエル付加物の転化率は８８％、分解工程に供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は８６％であった。このときの分解条件および結果を表２に示す。
【０１２７】
［実験例８］
分解温度（塔底温度）を１７０℃、強制循環型熱交換器の熱源の温度２２０℃とし、分解温度と強制循環型熱交換器の熱源との温度差（ΔT）１００℃の条件で反応蒸留塔（反応装置２）を運転したこと以外は、実験例１−１と同様にしてアクリル酸の回収を行った。
【０１２８】
分解操作を２週間継続したところ、熱交換器の伝熱面に汚れが確認された。このときのミカエル付加物の添加率は８２％、供給したミカエル付加物に対するアクリル酸の収率は７８％であった。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表１】
2008019171.tif 000008
【０１３０】
【表２】
2008019171.tif 000009
【０１３１】
尚、表１，２中、「Ｆ／B（※１）」は、蒸留工程への供給液流量（ｋｇ/ｈｒ）／抜き出し液(塔底液）流量（ｋｇ/ｈｒ）を意味し、「有水マレイン酸の割合（※２）」とは、上記数式により算出されるマレイン酸量の割合、「総マレイン酸量（※３）」とは、有水マレイン酸と無水マレイン酸の合計量、「滞留時間（※４）」は、［保持液質量（ｋｇ）／反応装置から排出される抜き出し液流量（ｋｇ/ｈｒ）]により算出される値、「下段（※５）」とは、理論段２０段の棚段付き反応蒸留塔の１６段目（塔頂側を起点とする総理論段の８０％の位置）をそれぞれ意味する。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の製造方法によれば、ミカエル付加物の分解工程において、マレイン酸の析出や、これに由来する分解装置内の圧力上昇などのトラブルが起こり難いため、ミカエル付加物の分解を効率よく進められ、アクリル酸を安定に効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明に係るアクリル酸製造の工程の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に係るアクリル酸製造の工程の他の例を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１        蒸留塔（高沸点分離塔）
２        反応装置
Ｅ−１    凝縮器
Ｅ−２    リボイラー
Ｅ−３    強制循環型熱交換器
Ｅ−３    薄膜蒸発器
Ｌ−１〜Ｌ−６、Ｌ−５’，Ｌ−５’’  ライン（配管）
Ｖ−１    分解槽
Ｚ−１〜Ｚ−６  ストレーナー
【図１】
2008019171.tif 000012
【図２】
2008019171.tif 000013