(57)【要約】【課題】保存安定に優れた1液型のエマルジョンで、かつ、１回の処理で繰り返し成型できる回数を大幅に増大させることができ、しかも、１回の処理が容易で短時間行うことができるとともに、追加処理の可能な離型剤組成物を提供する。【解決手段】（A）25℃における粘度が500〜10,000,000cSt のポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョン、（B）無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンエマルジョン及び（C）アミノシランおよび／またはその部分加水分解物を含有する離型剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）25℃における粘度が500〜10,000,000cSt のポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョン
（B）無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンエマルジョン
（C）アミノシランおよび／またはその部分加水分解物
を含有することを特徴とする離型剤組成物。
【請求項２】
前記（A）成分のシリコーンエマルジョンのシリコーン分100重量部あたり、前記（B）成分のオレフィンエマルジョンのオレフィン分10〜300重量部、（C）成分を10〜80重量部それぞれ含有することを特徴とする請求項１の離型剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム、プラスチックなどの成型物の成形型に用いられる離型剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム、プラスチック、これらの複合材料からなる成形品を加熱加圧成形もしくは加硫成形する際には、成形品の金型や樹脂からの取り出しを容易にするため、離型剤を金型や樹脂型の内面もしくは加硫前の成形品表面にあらかじめ塗布することが行われている。上記離型剤としては、シリコーンエマルジョンや、シリコーンエマルジョンにマイカ、タルクなどの滑性の大きい無機化合物の粉体を添加したものなど、エマルジョン系の離型剤が知られており、使い易い上に安全性も高いことから、広く用いられている（例えば特許文献１、２参照）
しかしながら、このような従来のエマルジョン系離型剤は、離型効果が長続きせず、1回乃至数回程度の成形の繰り返しで、その効果が失われてしまうという問題があった。このため、通常、1回の成形毎、少ない場合でも２，３回の成形毎に離型剤を塗布しているのが実状で、効率が悪いばかりでなく、製品のコストアップの要因にもなっている。
【０００３】
このような問題を解決するために、硬化性のシリコーンを用いて成形型の内面に離型皮膜を成形する方法が提案されている。しかしながら、その効果が十分でないうえ、皮膜の硬化に時間がかかり、さらに、離型効果が失われた場合の追加処理が困難であるという問題があった。また、皮膜形成タイプは成形型とくに材質がゴムである場合、ゴム製の型との接着が乏しく、繰り返して離型を重ねると離型層がゴム性の型から剥離脱落し、成形品の表面に付着するなど成形品の外観を損ねる問題がおき易い。さらにオイルの潤滑効果が十分でないため、未加硫ゴムが規定位置に入らない問題もあった（例えば特許文献３，４，５参照）。
【０００４】
これらの問題を解決するためにシリコーンエマルジョンにウレタン樹脂エマルジョンおよびメタクリロキシシランなどを併用した物が考案されているが、離型皮膜の成形型への定着性、潤滑成分であるシリコーンオイルが消耗し易いことから、成形品の材質やゴム型剤の種類、成型条件によっては、その効果は十分でなかった（例えば特許文献６参照）。
【０００５】
また、無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィンと硬化性シリコーンを組み合わせるコーティング剤も考案されているが、硬化性シリコーンを用いた場合、皮膜の潤滑性が少ない点、加硫に伴い硬化シリコーンが劣化し、皮膜の脱落や滑り性の低下が起こるため離型持続性が十分でない問題があった。さらにSi-HとSi-OHの反応を利用して硬化させる機構では、配合液中でも硬化反応が進むためポットライフは1日程度で長期保存ができない。このため、2成分あるいはそれ以上の成分を使用直前に混ぜて使用しなくてはならない問題。さらに、離型効果が低下した時に行う離型剤の再塗布に関しては、再塗布後、新たに硬化工程を設けなければならないという問題があった（例えば特許文献７参照）。
【特許文献１】特開昭51-88579号公報
【特許文献２】特開2002-248631号公報
【特許文献３】特開昭62-3908号公報
【特許文献４】特開平2-277607号公報
【特許文献５】特開昭58-101153号公報
【特許文献６】特開2005-125656号公報
【特許文献７】特開2005-281468号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の事情に対処してなされたもので、保存安定に優れた1液型のエマルジョンで、かつ、１回の処理で繰り返し成型できる回数を大幅に増大させることができ、しかも、１回の処理が容易で短時間行うことができるとともに、追加処理の可能な離型剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、シリコーンエマルジョンに、特定のシラン化合物を水系非塩素化ポリオレフィンと呼ばれる樹脂骨格にカルボン酸等の酸により変性させたポリオレフィンの乳化物を配合することにより、前記の問題点を解決した優れた性能を有する水系の離型剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（A）25℃における粘度が500〜10,000,000cSt のポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョン
（B）無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンエマルジョン
（C）アミノシランおよび/またはその部分加水分解物
を含有することを特徴とする離型剤組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の離型剤組成物は、従来のエマルジョン系のように1回乃至数回程度の成型の繰り返しで離型効果が失われることはなく、１回の処理で多数繰り返し成型することができる。しかも、従来の硬化型シリコーンを用いる場合のように処理時間かかることはなく、追加処理も容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる（A）成分のシリコーンエマルジョンは、離型作用を与える成分であり、適当な乳化剤を用い機械乳化や乳化重合により製造される。含有するシリコーン成分としては、離型効果やエマルジョンの安定性などの点から、25℃における粘度が500〜10,000,000cSt のポリジオルガノシロキサンが好ましく、25℃における粘度が1,000〜5,000,000cSt のポリジオルガノシロキサンがより好ましい。すなわち、25℃における粘度が500cSt未満では離型効果が不十分となり、逆に10,000,000を超えると安定したエマルジョン組成が得られない。使用するポリシロキサンは、25℃における粘度が上記範囲内であればよくその１種を単独で用いても２種以上混合して用いても良い。さらにこのポリシロキサンは、直鎖状のポリシロキサンであることが好ましいが、部分的に分岐や網構造があっても差し支えない。
【００１１】
ポリジオルガノシロキサンの末端の官能基は、特に制限はないが、メチル基、水酸基、メトキシ基などが例示され、特に水酸基、メトキシ基を持つものはその一部が反応して持続性を向上させることことから望ましい。
【００１２】
ポリジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基：ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示されるが、合成のしやすさ、硬化後の皮膜の物性とのかね合いなどから、メチル基が好ましい。
【００１３】
（B） 成分は本発明の特徴的成分であり、（C）成分と併用することで、本組成物のコーティング被膜に、成形型、特にゴム型に対し優れた密着性および耐摩耗性を付与する成分である。また、（B）成分は、乾燥時シリコーンとの親和性が高く、均一な皮膜を形成することができるので離型性が長く持続するという効果も有する。さらに（B）成分は、アニオン系のシリコーンエマルジョンがアミノシラン類によるエマルジョンの破壊作用を防ぐことができるので、あらかじめ（B）成分とアミノシランを混合することにより、イオン性を問わずシリコーンエマルジョンを配合することが可能になる。
【００１４】
（B）成分の無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンエマルジョンについては無水マレイン酸変性量、アクリル変性量やベースとなっているポリオレフィンの分子量などに制限はないが、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンエマルジョンとしては、分子量10,000〜200,000で、アクリル基含有量が５〜35重量％、無水マレイン酸基含有量が0.5〜25重量％のものを乳化したものが好ましい。
【００１５】
このような（B）成分のエマルジョンにおいて、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンの含有量は、５〜60重量％であることが好ましい。５重量％未満では製造効率が悪すぎるとともに60重量％を超えるとエマルジョンの製造が困難である。
【００１６】
（B）成分の無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンエマルジョンの製造方法は、例えば、特開平７−１７３３４７号公報や特開平１１−２６９２０６号公報などに例示されており、また、日本製紙ケミカル株式会社のアウローレンＳ-6008や東洋化成品工業株式会社のハードレンNA-100などとして入手可能である。
【００１７】
（B）成分の添加量は、（A）成分のシリコーンエマルジョンのシリコーン量100重量部に対し（B）成分のオレフィンエマルジョンのオレフィン分10〜300重量部であることが好ましく、さらに好ましくは50〜200重量部である。少ないと接着性および皮膜形成性、離型持続性がなく、多すぎると離型性の低下とともに離型皮膜が脆くなり脱落し易くなってしまうからである。
【００１８】
（C）アミノシランおよび／またはその部分加水分解物は、（Ｂ）成分を成形型表面に定着させ、離型性の際の（Ｂ）成分の樹脂成分の消耗を軽減させる効果をもつ。さらに（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンの末端基がＯＨ等の反応性基である場合、その一部と反応し持続性の高い皮膜を形成するものである。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のアミノシランとは、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換又は非置換アミノ基を有するアルコキシシランおよびその部分加水分解物であり、置換又は非置換アミノ基としては、アミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、γ−（メチルアミノ）プロピル基、γ−（エチルアミノ）プロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。
【００２０】
該アミノシランは、かかる置換または非置換アミノ基を含む基を１分子中に少なくとも１個有するものであるが、さらに、基材への密着性を増すために、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、合成のしやすさから、メトキシ基およびエトキシ基が一般的である。このようなアルコキシ基は、良好な密着性を得るためには、１分子中に少なくとも２個存在することが好ましい。他の残りのケイ素原子に結合する基は炭素数が１〜６個の１価のアルキル基である。
【００２１】
（Ｃ）成分の添加は直接あるいは適当な水で希釈した後（Ｂ）成分と混合した後（Ａ）成分と混合して使用する。これは（Ｃ）成分を直接あるいは適当な水で希釈して（Ａ）成分に添加した場合（Ａ）成分がアニオン系のシリコーンエマルジョンである場合エマルジョンが破壊するためである。
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は（A）成分のシリコーンエマルジョンのシリコーン分100重量部あたり、（C）成分を10〜80重量部である。10重量部より少ないと離型持続性が低下し、100重量部より多くなると、皮膜が脆くなり離型持続性が低下するためである。
【００２３】
本発明において（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合物は、シリコーンオイルが（B）成分の樹脂中に分散保持された状態で存在する。シリコーンオイルの存在量に応じてグリース状から皮膜状になる。（Ｂ）成分の樹脂中に流動性シリコーン成分を含有することで、オイル成分が離型層表面ににじみ出し継続しかつ優れた離型力を持続することが可能になる。
【００２４】
本発明の離型剤組成物は、（A）、（B）成分を製造に適する濃度で製造したものを、使用に適する濃度となるようあらかじめ希釈して、または配合時に水で希釈して用いることができる。使用時の有効成分濃度は塗布効率および塗布性など目的に合わせて通常３〜５０％の範囲で用いる。
【００２５】
本発明の離型剤組成物には、弾きや液寄りを防止して塗り斑や塗布量不足が生じないようにするために、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルアルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤を適宜配合してもよい。
【００２６】
本発明の離型剤組成物には、さらに必要に応じて、防腐剤、消泡剤、顔料、無機粉体、増粘剤、界面活性剤などを配合することができる。また、本発明はｐHが７以上のアルカリであるが、ｐH調整剤として、酢酸などの有機酸、塩酸、燐酸、硫酸、硝酸などの酸を加えることで、中性あるいは、酸性領域の配合溶液として使用できる。
【００２７】
本発明の離型剤組成物は、（A）25℃における粘度が500〜10,000,000cSt のポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョン、（B）無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンエマルジョン、（C）アミノシランおよび／またはその部分加水分解物と必要に応じて配合される他の成分とを混合し、十分に撹拌することにより得られる。乳化剤処理は、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、コンビミックスなどの乳化分散装置を用いて行うことができる。また、混合は、公知の撹拌機を用いておこなう、泡の発生が少ない装置としてパドル型、錨型などの撹拌機を備えた混合撹拌機およびコンビミックなど複合撹拌が好適である。
【００２８】
本発明の離型剤組成物は、刷毛塗り、ロールコート、スプレーコート、ナイフコート、ディップコートなどの方法で成形型の表面に塗布した後、常温放置もしくは加熱乾燥させて離型層を形成させる。型成形前の被成形体の表面に塗布しこれを成形型の表面に転写し、成形型に離型層を設けてもよい。離型持続性は、常温で処理したものよりも、加熱した方が皮膜の状態が（B）成分の無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンの硬化性が上がることで皮膜強度が上がり、離型持続性が向上する。
【００２９】
本発明の離型組成物は、タイヤをはじめ各種ゴム製品やプラスチック製品の離型剤として、高い離型性、離型持続性をもつ離型層を形成するとともに、その溶液は安定性、均一性に優れるので非常に有用である。
【実施例】
【００３０】
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は全て「重量部」を示すものとする。
【００３１】
実施例１〜４，比較例１〜６、
表1に示された組成の本発明の離型剤組成物（実施例１〜４）および比較組成物（比較例１〜６）を、表に記載した成分を上から順に配合し調製した。
【００３２】
得られた離型剤組成物についての安定性を配合直後および実施例においては40℃で1ヶ月経時後の状態を調べた。
【００３３】
評価基準は以下の通りである。
○：塗布に適する均一な溶液
×：オイル浮きや成分の凝集分離などで塗布に適しない溶液
さらに下記に示す方法で離型性を評価した。
【００３４】
すなわち、離型剤組成物をスプレーにて加硫ブチルゴムシート（５cm×５cm×1cm）の主面上に塗布量５ｇ/ｍ２で均一に塗布した。風乾後、150℃で10分間加熱し、離型層被覆ゴムシートを得た。そして、塗布面に未加硫のブチルゴムシートを（５cm×５cm×0.5cm）を重ね、20kgの荷重1分をかけ加硫ゴムと未加硫ゴムを圧着、その後、荷重を2kgに下げた状態で、190℃で20分加熱圧着して、未加硫のブチルゴムシートを加硫させた。この後、2枚のゴムシートを１ｋｇスケールのプッシュプルケージを用いて、剥がす時の剥離力を測定し、初回の剥離力を測定した。ついで、離型処理した加硫ブチルゴムシート新しい未加硫チルゴムシート（５cm×５cm×1cm）を重ね、1枚目の場合と同様に加硫させ。剥離力を測定した。この操作を最大５０回または剥離力が0.5kgｆ/5cmを超えるまで実施した。
【００３５】
１回、３回、１１回、２１回、３１回加硫後の剥離力の測定結果および溶液安定性の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2008155492.tif 000002
【００３７】
表１からも明らかなように、実施例の離型剤組成物は、配合後の安定性もよく1液タイプの離型剤として有効である。また、その離型特性も比較に比べ、特に離型効果の持続性に優れており、本発明の効果が確認された。
【００３８】
また、実施例１〜４の離型層被覆したゴムをトルエンで洗浄したところ、オイルブリード性のない被覆層が残りシリコーンオイルが流失した。このことから、本発明の組成物は、未反応のシリコーンオイルとゴム基材に接着性を有するオレフィン樹脂からなることが確認された。