(57)【要約】【課題】ゴム組成物の混練り工程及び／又は押出し工程におけるゴム組成物の装置への密着を抑制することが可能なタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】次式：(RfR2O)aP(=O)(OR1)b(OH)c(OM)d又は(Rf'R3O)eP(=O)(OX)f-O-{P(=O)(OH)O}jP(=O)(OR4Rf")g(OH)h(OY)i［式中、Ｒf、Ｒf'及びＲf"は炭素数４〜２０のフルオロアルキル基等；Ｍはアンモニウム基等；Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基；Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５のアルキレン基等；ａは１〜３の整数、ｂ、ｃ及びｄは２〜０の整数；Ｘは水素原子、アンモニウム基等；Ｙはアンモニウム基等；ｅは１又は２、ｆは２−ｅ；ｇ、ｈ及びｉは２〜０の整数；ｊは０〜３の整数］で表わされるフッ素系リン酸エステル及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種の離型剤成分を、ゴム組成物の混練り工程及び／又は押出し工程に使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(I)又は式(II)：
(RfR2O)aP(=O)(OR1)b(OH)c(OM)d  ・・・  (I)
(Rf'R3O)eP(=O)(OX)f-O-{P(=O)(OH)O}jP(=O)(OR4Rf")g(OH)h(OY)i  ・・・  (II)
［式中、Ｒf、Ｒf'及びＲf"は、それぞれ独立して炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基であり；
Ｍは、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基であり；
Ｒ1は、炭素数１〜５のアルキル基であり；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−で、但し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ａは１〜３の整数で、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して２〜０の整数で、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３であり；
Ｘは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基であり；
Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基であり；
ｅは１又は２で、ｆは２−ｅであり；
ｇ、ｈ及びｉは、それぞれ独立して２〜０の整数で、但し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝２であり；
ｊは０〜３の整数である］で表わされるフッ素系リン酸エステル及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種の離型剤成分を、ゴム組成物の混練り工程及び／又は押出し工程に使用することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記離型剤成分を、水を主成分とする溶媒に溶解させて使用することを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム組成物が石油樹脂及び／又はアルキルフェノール系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ゴム組成物がゴム成分100質量部に対してシリカを100質量部以上含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造したタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法に関し、特にゴム組成物の混練り工程及び／又は押出し工程におけるゴム組成物の装置への密着を抑制することが可能なタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、レース用タイヤ等のグリップ性能を向上させる手法として、（１）ヒステリシスロスを大きくする手法、（２）粘着摩擦力を大きくする手法、（３）掘り起こし摩擦力を大きくする手法等が知られている。特に、ヒステリシスロス及び粘着摩擦力を向上させるために、充填剤としてカーボンブラックやシリカを、軟化剤としてアロマティックオイルを多量に配合したり、フェノール系樹脂や石油樹脂を多量に配合したゴム組成物をタイヤのトレッドに用いることが一般によく行なわれている。しかしながら、かかる配合のゴム組成物を製造する際には、混練装置や押出装置にゴム組成物が過大に密着する等の問題が発生する。
【０００３】
このようなゴム組成物の過大な密着に対して、ａ）作業条件や装置の運転条件で対応する手法、ｂ）特開平１１−５８４０２号に記載のように、加硫金型等の装置に表面処理を施す手法、ｃ）特開平１０−１５２５８３号に記載のように、ゴム組成物の配合内容で対応する手法等が知られている。
【０００４】
また、加硫時の過大な密着に対しては、加硫金型、又は加硫ブラダーと称される中子の表面にシリコーン化合物に代表される離型剤を塗布する手法等が知られている。
【０００５】
一方、特開２００２−８６４５６号には、フッ素系リン酸エステル又はその塩を用いた離型剤が開示されており、該離型剤には、溶剤として脂肪族フルオロカーボン類やエーテル系のフルオロカーボン類等のフッ素系溶剤が用いられている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−５８４０２号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２５８３号公報
【特許文献３】特開２００２−８６４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フェノール系樹脂や石油樹脂を多量に配合したり、充填剤や軟化剤を多量に配合した場合、混練り時や押出し時の過大な密着に対して、装置の運転条件の変更では殆ど対応できない。例えば、装置の設定温度を上げることで、ゴム組成物と装置の接触表面との密着力（トルク）が低下するが、同時にゴム組成物の未加硫粘度が低下して、密着面積が増加してしまい、結果として、密着そのものを何ら解決することができない。
【０００８】
また、特開平１１−５８４０２号に記載のような装置に表面処理を施す手法は、加硫工程などゴム組成物と金属表面の静的な接触の場合には効果があるものの、混練り機や押出し機の内面処理に広く用いられるクロームメッキ処理と同様に、動的な接触では、耐久性が未だ十分でない。また、この方法は、上記のように樹脂を多量に配合する場合には、密着防止効果も不十分である。
【０００９】
更に、特開平１０−１５２５８３号のようにゴム組成物の配合内容で対応する場合は、密着防止効果が不十分であるばかりでなく、配合面での制約も多い。また、ステアリン酸金属塩に代表される密着防止剤は、その配合量に比例して密着力を低減するものの、同時にタイヤのグリップ性能も低下させてしまう。
【００１０】
また更に、加硫金型や加硫ブラダーに一般的に用いられるシリコーン系離型剤を混練装置や押出装置に適用した場合、装置内部でゴム組成物が滑りを生じることで作業性が悪化してしまう。例えば、混練り機や押出し機内のローター滑りや、シート状に加工する際のロール滑りが発生する。加えて、押出物のゴム表面にシリコーン系離型剤が残留する場合、その後、タイヤを成形及び加硫した後に部材間で界面剥離を起こす原因にもなる。
【００１１】
一方、特開２００２−８６４５６号公報に記載のフッ素系リン酸エステル又はその塩を用いた離型剤は、溶剤として脂肪族フルオロカーボン類やエーテル系のフルオロカーボン類等のフッ素系溶剤を用いており、離型効果の点で優れるものの、有機溶剤を多量に使用するため環境負荷が大きく、また、溶剤が熱分解した場合、フッ化水素（ＨＦ）及びフッ化カルボニル（ＣＯＦ2）が発生する可能性があるため、開放系での使用に際しては、特段の注意が必要である。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物の混練り工程及び／又は押出し工程におけるゴム組成物の装置への密着を抑制することが可能なタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、タイヤトレッド用ゴム組成物の混練り工程及び／又は押出し工程に、離型剤成分として特定構造のフッ素系リン酸エステル及びその塩を使用することで、ゴム組成物の装置への密着を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、下記式(I)又は式(II)：
(RfR2O)aP(=O)(OR1)b(OH)c(OM)d  ・・・  (I)
(Rf'R3O)eP(=O)(OX)f-O-{P(=O)(OH)O}jP(=O)(OR4Rf")g(OH)h(OY)i  ・・・  (II)
［式中、Ｒf、Ｒf'及びＲf"は、それぞれ独立して炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基であり；Ｍは、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基であり；Ｒ1は、炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−で、但し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり；ａは１〜３の整数で、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して２〜０の整数で、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３であり；Ｘは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基であり；Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基であり；ｅは１又は２で、ｆは２−ｅであり；ｇ、ｈ及びｉは、それぞれ独立して２〜０の整数で、但し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝２であり；ｊは０〜３の整数である］で表わされるフッ素系リン酸エステル及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種の離型剤成分を、ゴム組成物の混練り工程及び／又は押出し工程に使用することを特徴とし、また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、該方法で製造されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法の好適例においては、前記離型剤成分を、水を主成分とする溶媒に溶解させて使用する。
【００１６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法の他の好適例においては、前記ゴム組成物が石油樹脂及び／又はアルキルフェノール系樹脂を含む。
【００１７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法の他の好適例においては、前記ゴム組成物がゴム成分100質量部に対してシリカを100質量部以上含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、タイヤトレッド用ゴム組成物の混練り工程及び／又は押出し工程に、離型剤成分として上記式(I)又は式(II)で表わされるフッ素系リン酸エステル及びその塩を使用することで、ゴム組成物の装置への密着を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、上記式(I)又は式(II)で表わされるフッ素系リン酸エステル及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種の離型剤成分を、ゴム組成物の混練り工程及び／又は押出し工程に使用することを特徴とする。ゴム組成物の混練り工程及び／又は押出し工程に、上記式(I)又は式(II)で表わされる離型剤成分を使用することで、ゴム組成物の装置への密着を抑制することができる。なお、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、混練り工程及び押出し工程の他に、公知の工程を更に含んでもよい。
【００２０】
上記式(I)及び式(II)において、Ｒf、Ｒf'及びＲf"は、それぞれ独立して炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基である。ここで、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基としては、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が有する水素原子の内少なくとも１つがフッ素原子で置換された一価の基が挙げられ、こららの中でも、撥水撥油効果が増して、離型効果が向上する点で、水素原子の総てがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。一方、炭素数４〜２０のフルオロアルケニル基としては、直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基が有する水素原子の内少なくとも１つがフッ素原子で置換された一価の基が挙げられる。
【００２１】
上記式(I)及び式(II)において、Ｍは、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基である。ここで、アルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。また、置換アンモニウム基の置換基としては、アルキル基等が挙げられる。本発明で用いる離型剤成分は、Ｍがアルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基であるので、溶剤への溶解性が高く、均一に塗布することが可能であり、結果として、離型効果が非常に高い。
【００２２】
上記式(I)及び式(II)において、Ｒ1は、炭素数１〜５のアルキル基である。ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が好ましい。
【００２３】
上記式(I)及び式(II)において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−で、但し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基から水素原子を１つ除いて生じる二価の基が挙げられる。また、Ｒ5における炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ1として例示した基の他に、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。なお、Ｒ2としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−が好ましく、Ｒ3及びＲ4としては、−ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−が好ましい。
【００２４】
上記式(I)及び式(II)において、ａは１〜３の整数で、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して２〜０の整数で、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。ここで、ａが３の場合、フッ素濃度が高くなって、撥水撥油性が増し、また、ａが１の場合、溶剤への溶解性が増す。なお、本発明においては、ａは１〜２であることが好ましい。
【００２５】
上記式(I)及び式(II)において、Ｘは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基である。なお、炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ1として例示した基が好適に挙げられ、また、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基としては、Ｍとして例示した原子及び基が好適に挙げられる。なお、Ｘが水素原子、イソプロピル基又はアンモニウム基の場合、被塗布物の表面に存在する水酸基と反応することで、耐久性が向上する。
【００２６】
上記式(I)及び式(II)において、Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基である。なお、炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ1として例示した基が好適に挙げられ、また、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基としては、Ｍとして例示した原子及び基が好適に挙げられる。なお、Ｙとしては、イソプロピル基及びアンモニウム基が好ましい。
【００２７】
上記式(I)及び式(II)において、ｅは１又は２で、ｆは２−ｅである。ここで、ｅ及びｆが１であることが特に好ましい。
【００２８】
上記式(I)及び式(II)において、ｇ、ｈ及びｉは、それぞれ独立して２〜０の整数で、但し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝２である。ここで、ｇが１で、ｈが１で、ｉが０である場合、及びｇが１で、ｈが０で、ｉが１である場合が好ましい。
【００２９】
上記式(I)及び式(II)において、ｊは０〜３の整数である。ここで、ｊは、０又は１であることが好ましい。
【００３０】
上記式(I)で表わされる離型剤成分として、具体的には、{ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ}2Ｐ(＝Ｏ)(ＯＮａ)、{ＣＦ3(ＣＦ2)7Ｃ2Ｈ4Ｏ}Ｐ(＝Ｏ)(ＯＮＨ4)2、{ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ}Ｐ(＝Ｏ)(ＯＮＨ4)2等が挙げられる。また、上記式(II)で表わされる離型剤成分として、具体的には、{ＣＦ3(ＣＦ2)7Ｃ2Ｈ4Ｏ}Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2、{(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ}Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2の脱水縮合物、{(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ}Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2とリン酸若しくはポリリン酸とのエステル化物等が挙げられる。これら離型剤成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明においては、通常、上記離型剤成分を、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、低級アルコール等の溶剤に溶解させて使用するが、環境への負荷及び作業環境の安全性の観点で、水を主成分とする溶媒に溶解させて使用することが好ましく、水と低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させて使用することが特に好ましい。なお、低級アルコールとしては、イソプロパノール等が挙げられる。ここで、溶媒中の水の割合は、90〜99質量％の範囲が好ましく、溶媒中の低級アルコールの割合は、1〜10質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
上記離型剤成分を含む溶液には、上記溶媒中の有機溶媒と水との混和性を向上させるために、シリコーン化合物、シラン化合物、ワックス及びワックス誘導体、金属石鹸、界面活性剤、増粘剤、分散安定剤等の他の成分を適宜添加することができる。
【００３３】
離型性能と耐久性の観点から、上記離型剤成分／溶媒／その他の成分の割合は、それぞれ1〜15／80〜98／1〜15質量％の範囲が好ましい。また、特に、作業時の速乾性と離型性能の観点から、上記離型剤成分／溶媒／その他の成分の割合は、それぞれ1〜10／85〜95／1〜10質量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明においては、離型剤として、上記離型剤成分、溶媒及びその他の成分から調製した混合物を用いてもよいが、例えば、ダイフリーＧＷ−１０７０、ダイフリーＧＷ−１０８１［商品名、ダイキン工業株式会社製］等の市販品を用いてもよい。
【００３５】
上記離型剤の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、ディッピング、或いは、離型剤を充填したエアゾール等での塗布など、公知の一般的な手法を採用することができる。
【００３６】
混練り機への処理に際しては、混合槽、ローター、及びアンダーバンバリーと称される排出ゴムまとめ装置等に、上記離型剤を塗布することが可能である。また、押出し機への処理に際しては、ローター内部及びハウジングへの塗布は装置の分解を伴うため困難であるが、ゴム組成物の投入口（フィードボックス、ホッパー）、ヘッド部、口金の他、押出し後の冷却トレーンへ、上記離型剤を塗布することが可能である。
【００３７】
本発明の方法で製造されるタイヤトレッド用ゴム組成物は、石油樹脂及び／又はアルキルフェノール系樹脂を含むことが好ましい。ここで、上記石油樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂及びＣ９芳香族系石油樹脂が挙げられる。これら樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記Ｃ５系石油樹脂は、直鎖状、分岐状及び環状のＣ５系脂肪族化合物を含み、直鎖状Ｃ５系脂肪族化合物としては、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、ヘキセン、ヘキサジエン等が挙げられ、分岐状Ｃ５系脂肪族化合物としては、イソペンタン、イソペンテン等が挙げられ、環状Ｃ５系脂肪族化合物としては、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。また、上記Ｃ９芳香族系石油樹脂は、Ｃ９芳香族モノマーの重合体であり、該Ｃ９芳香族モノマーとしては、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クマロン、インデン等が挙げられる。
【００３９】
一方、上記アルキルフェノール系樹脂としては、ｐ-tert-ブチルフェノール−アセチレン等のアルキルフェノール−アセチレン系樹脂、及びクレゾール類、キシレノール類、ｐ-tert-ブチルフェノール、ｐ-tert-オクチルフェノール等を含むアルキルフェノール−ホルムアルデヒド系樹脂が挙げられる。
【００４０】
本発明の方法で製造されるタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記樹脂の配合量は、ゴム成分100質量部に対して10質量部以上が好ましく、15質量部以上が更に好ましい。上記樹脂の配合量がゴム成分100質量部に対して10質量部以上の場合、上記離型剤成分を使用する効果が十分に得られ、15質量部以上の場合、該効果が特に顕著となる。なお、ゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の合成ジエン系ゴムを使用することができる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００４１】
また、本発明の製造方法は、ゴム成分100質量部に対してシリカを100質量部以上含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造にも適用することができる。ゴム成分100質量部に対してシリカを100質量部以上含むタイヤトレッド用ゴム組成物を製造する際にも、上記離型剤成分の使用により、ゴム組成物の密着防止効果が十分に得られる。
【００４２】
通常、混練り工程及び押出し工程での密着が問題となるゴム組成物には、プロセスオイルに代表される軟化剤を多量に配合したものが挙げられるが、これらのゴム組成物では、殆どの場合、装置の設定温度等の運転条件の変更で対応可能である。一方、樹脂配合ゴム組成物及びシリカ配合ゴム組成物は、混練り工程及び押出し工程での密着力が強力なため、装置の運転条件等の変更では対応できず、本発明の方法で用いる離型剤成分の適用効果が顕著となる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
＜離型剤の調製＞
フッ素系リン酸エステル成分を水及びイソプロパノールの混合溶媒に混合・溶解した後、その他の成分を混合して、表１に示す配合の離型剤を調製した。なお、離型剤１〜３は、本発明で規定する離型剤成分を含む離型剤であり、離型剤４は、一般的な離型剤であるシリコーンオイルのみを離型剤成分に用いた離型剤である。
【００４５】
【表１】
2008155499.tif 000002
【００４６】
*1  {ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ}Ｐ(＝Ｏ)(ＯＮＨ4)2
*2  {ＣＦ3(ＣＦ2)7Ｃ2Ｈ4Ｏ}Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2の脱水縮合物
*3  信越シリコーン社製, ＫＦ９６−５００
*4  ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
【００４７】
＜ゴム組成物の製造＞
マスターバッチ／リミル／ファイナルの３ステージで混練りを行い、ゴム組成物を製造した。なお、各ステージは、最低６時間の間隔を空けて実施した。混練り機としては、三菱重工業株式会社製ＮＭ−５を用いた。表２〜３に示す配合処方に従い、各々３回の混練り作業を実施して、離型性を評価した。なお、離型剤は、ファイナル練りにのみ塗布した。また、各配合とも、１回目の混練りの前に、天然ゴムの素練りを行なうことで、混合機内のクリーニングを行い、その後、離型剤を塗布した。また、以降の混練りは、クリーニングのみを行い、離型剤の塗布を行なわず、離型剤の持続性を確認した。更に、混練り機により自動排出されたゴム組成物の質量を測定し、投入質量との差分より混練り機内の残存質量を求め、混練り３回での平均値を求めた。結果を表４に示す。
【００４８】
【表２】
2008155499.tif 000003
【００４９】
*5  旭化成工業製, タフデン３３３５、ゴム成分100質量部に対して37.5質量部のオイルで油展
*6  Ｎ１１０
*7  ＢＡＳＦ社製, コレシン、ｐ-tert-ブチルフェノール−アセチレン樹脂
【００５０】
【表３】
2008155499.tif 000004
【００５１】
*8  Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン
*9  テトラキス(２-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド
*10  Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００５２】
【表４】
2008155499.tif 000005
【００５３】
表４から、比較例１は、混練り時の状態は良好であるが、離型剤を使用していないため、混練り機内の残存ゴム量が多いことが分かる。
【００５４】
また、比較例２は、一般的に用いられているシリコーン系離型剤を使用した例であるが、１回目の混練り時の排出性は良好であるが、２回目以降は残存ゴム量が多く、離型剤の持久性が乏しいことが分かる。また、１回目の混練り時には、混練り機内で材料の滑りが発生し、安定的な混練り状態が形成されるまでに、時間を要していた。
【００５５】
一方、実施例１〜４は、本発明に基づく例であり、比較例１に対し、いずれの場合も混練り機内での残存ゴム量が少ないことが分かる。また、実施例１〜４は、比較例２に対し、いずれも平均残存ゴム量が少なく、離型剤成分の持続性が良好なことが分かる。
【００５６】
＜シリカ配合ゴム組成物＞
ゴム成分100質量部に対してシリカを100質量部以上含むタイヤトレッド用ゴム組成物を製造する際にも、上記離型剤は好適である。以下に、実施例を用いて示す。なお、ゴム組成物の混練り方法及び評価方法は、上記のカーボンブラック配合ゴム組成物に適用した方法に準じる。
【００５７】
【表５】
2008155499.tif 000006
【００５８】
*11  ＪＳＲ社製, ＢＲ０１
*12  Ｄｅｇｕｓｓａ社製, Ｓｉ６９
【００５９】
【表６】
2008155499.tif 000007
【００６０】
表６の結果から、ゴム成分100質量部に対してシリカを100質量部以上含むタイヤトレッド用ゴム組成物を製造する際にも、上記離型剤が好適であることが分かる。