(57)【要約】本発明は、基板、前記基板に配置されるグラフェンチャンネル層、前記グラフェンチャンネル層の両端に離隔して配置される一対の金属、及び、前記グラフェンチャンネル層上に配置され、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物でなるリンカ層を含むグラフェントランジスタ、その製造方法及びこれを含むバイオセンサに関する。本発明によるグラフェントランジスタは、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物のカルベン基とグラフェンチャンネル層が共有結合し、グラフェンチャンネル層の表面を全面的に改質するため、トランジスタとして優れた電気伝導度を発揮しながらも、これを含むバイオセンサの選択性と敏感度が向上される。
2021500754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板に配置されるグラフェンチャンネル層と、
前記グラフェンチャンネル層の両端に離隔して配置される一対の金属と、
前記グラフェンチャンネル層上に配置され、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物でなるリンカ層と、
を含むグラフェントランジスタ。
【請求項２】
前記リンカ層は、前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物のカルベン基とグラフェンチャンネル層の共有結合によって形成され、前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物は、末端部位がアジド基又はフタルイミド基で機能化されて露出される、請求項１に記載のグラフェントランジスタ。
【請求項３】
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物は、下記化学式（１）の化学構造を有する、請求項１に記載のグラフェントランジスタ：
【化１】
2021500754.tif 000004
前記化学式（１）において、Ａは、アジド基（ａｚｉｄｅ）又はフタルイミド基（ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）であり、Ｒ１は、繰り返し単位が１から５である炭素数１から１０のアルキレン基又はアルコキシアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリールアルキル基でなる群から選択される何れか一つであってよい。
【請求項４】
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物は、６−４（−アジドブトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン、６−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン、６−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン、６−（４−（１，３−ジイソインドリン−２−イル）ブトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン及び６−（４−アジドブトキシ−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデンでなる群から選択される少なくとも何れか一つである、請求項３に記載のグラフェントランジスタ。
【請求項５】
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物は、一対の金属の間に露出されているグラフェンチャンネル層上に形成される、請求項１に記載のグラフェントランジスタ。
【請求項６】
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物は、自己結合単一層を形成する、請求項１に記載のグラフェントランジスタ。
【請求項７】
前記リンカ層の厚さは、０．１ｎｍ〜１ｎｍである、請求項１に記載のグラフェントランジスタ。
【請求項８】
前記グラフェンチャンネル層は、単層又は二層（ｂｉ−ｌａｙｅｒ）のグラフェンでなる、請求項１に記載のグラフェントランジスタ。
【請求項９】
基板上に炭化水素ガスを炭素供給源として化学気相蒸着法によりグラフェンを成長させてグラフェンチャンネル層を形成する段階と、
前記グラフェンチャンネル層に熱蒸着工程により一対の金属を形成する段階と、
前記グラフェンチャンネル層の外部に露出される表面上にＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物を含む表面処理剤を用いてリンカ層を形成する段階と、
を含むグラフェントランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物は、イミダゾリウム塩をソースとして用いて合成される、請求項９に記載のグラフェントランジスタの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から８の何れか一項に記載のグラフェントランジスタを含むバイオセンサ。
【請求項１２】
前記バイオセンサは、グラフェントランジスタのリンカ層上に露出されているアジド基又はフタルイミド基に結合されるバイオ探針部を含み、
前記バイオ探針部は、ＤＮＡ、ＲＮＡ、抗原、抗体、ペプチドでなる群から選択される少なくとも一つでなるプローブ物質を含む、請求項１１に記載のバイオセンサ。
【請求項１３】
前記抗原、抗体は、Ｈ１Ｎ１  ＨＡである、請求項１２に記載のバイオセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端部位が機能化されたＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物でなるリンカ層を含むグラフェントランジスタ、その製造方法、及びこれを用いるバイオセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子でなる炭素同素体の一つとして、炭素のｓｐ２混成でなる２次元の平面層状構造を有する。
【０００３】
このようなグラフェンは、既存の炭素素材に比べて表面積が非常に広く、化学的に安定していて、機械的安定性と熱伝導度（〜５，０００Ｗ／ｍＫ）に優れ、可視光線に対する吸収量が非常に低いため、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が９７％に至る等の優れた透明性を有し、弾力が非常に強いため物理的にこれを２０％伸長するとしても電気電子的性質がそのまま保存される優れた柔軟性を有する。
【０００４】
また、グラフェンは、電気的に半金属性質を有しながらも、その内部で電荷がゼロ有効質量粒子として作用するため、非常に高い電気伝導度（２０，０００ｃｍ２／Ｖｓの真性電子移動度）を有するものと知られている。
【０００５】
このような優れた光学的、物理的、化学的特性によって、２００４年ノボセロフとガイムがこれを発見した以後、グラフェンは、最も注目される素材として浮上しており、最近には、タッチパネル、有機発光素子、スーパーキャパシタ、水素発生／保存装置、太陽電池、光触媒及びバイオセンサ等にグラフェンの応用可能性が議論されている。
【０００６】
特に、グラファイトを機械的に剥離して６角構造の２次元形状の炭素原子で構成されたグラフェンをトランジスタに用いた場合に電界効果（ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ）の特性があるということが報告された以後、グラフェンは、従来のシリコンのような半導体物質を代替できる物質として脚光を浴びている。
【０００７】
例えば、グラフェンを１０ｎｍ以下のチャンネル幅を有するナノリボン形態に製造する場合、大きさ効果（ｓｉｚｅ  ｅｆｆｅｃｔ）によってバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）が形成されるところ、これを用いて常温でも優れた作動特性を示すグラフェントランジスタを製造できる。
【０００８】
このようなグラフェントランジスタは、ゲートの電圧によって伝導度が直鎖状に増加する特性があり、特に、電子輸送が弾道性を有するため、電子有効質量が０となって電荷移動度が非常に高いという優れた長所がある。
【０００９】
但し、グラフェン間に作用するファンデルワールス力による均一性、分散性の低下又は構造的安定性により、上記のように優れた物性にもかかわらず実際適用可能な技術に対する研究が非常に制限的であった。
【００１０】
最近には、上記のような問題点を解決するために、多様な方法が試みられており、特に、官能基を活用してグラフェンの表面を改質する研究が活発に行われている。
【００１１】
特に、溶液中のイオンに対するトランジスタの安定性やこれを含むバイオセンサの選択
性及び敏感度に影響を及ぼす点で、グラフェンの表面に対する改質が要求されている。
【００１２】
このため、従来には、グラフェンの表面と末端部分にエポキシ、水酸基、カルボニル基、又はカルボン酸基等の酸素官能基を形成させることのように、新水性官能基に有機物を共有結合させる共有機能化法や、パイ−パイ結合、水素結合又は電荷間相互作用等の非共有結合を用いる非共有機能化法等が用いられた。
【００１３】
例えば、グラフェンを機能性単分子又は高分子と共有結合を介して化学的にグラフェンの表面を改質するか、非共有結合で物理的に改質した後、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）のような還元剤を用いて還元し、機能性が付与されたグラフェンを製造した。
【００１４】
しかし、グラフェンの表面に官能基グループが共有結合を形成する場合、ｓｐ２結合がｓｐ３結合に変化してグラフェンの電気伝導度が低下する問題がある、
【００１５】
また、このような共有結合は、大部分グラフェンの表面末端部分で形成され、グラフェンの表面が部分的にのみ改質されたところ、トランジスタ等の性能向上に対する一定の制約として作用し、特に、これは、バイオ探針の付着量に対する制限として作用し、このようなグラフェントランジスタを含むバイオセンサの選択性と敏感度を所望の水準に発現できない限界があった。
【００１６】
一方、非共有結合による場合、形成方法が比較的簡単で、グラフェンの表面に発生する欠陥を最小化してグラフェンの優れた物性が担保される長所があるが、物理的又は化学的処理に対する安定性が低いという問題があった。
【００１７】
さらに、上記のような従来の表面改質方法は、表面を改質する段階及びグラフェンを還元する段階の多段階工程で構成されたところ、還元剤の使用や除去過程のように追加的な化学反応段階を要し、これは、グラフェントランジスタの性能を低下させる一つの要因として作用し、それ以外にも低い再現性、高温工程、大量生産に適さない等、技術的に多い欠陥があった。
【００１８】
それだけでなく、従来のグラフェントランジスタを用いるバイオセンサは、性能向上のためにグラフェンに対してドーピング処理を施した以後、バイオ探針を結合する方式で二分化して製造されたところ、これにより製造単価が上昇するという問題点もあった。
【００１９】
したがって、グラフェン本然の優れた電気伝導度を有しながらも、これを含むバイオセンサの選択性と敏感度が向上し、追加的な化学反応段階なしに速かにグラフェンの表面を改質させ、ドーピング処理及びバイオ探針の結合を同時に実施できる技術に対する必要性が非常に高い状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１５−０１２０００３号公報（２０１５．１０．２７．）
【特許文献２】韓国公開特許第２０１３−００２７１９９号公報（２０１３．０３．１５．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、追加的な化学反応段階がなくてもグラフェンチャンネル層の表面に対する改
質及びバイオ探針の付着を容易にできるだけでなく、前記バイオ探針に結合される被検出物質の特異的結合によってグラフェンチャンネル層の電気伝導度がより敏感に変化し得るトランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、基板、前記基板に配置されるグラフェンチャンネル層、前記グラフェンチャンネル層上に離隔して配置される一対の金属、及び、前記グラフェンチャンネル層上に配置され、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物でなるリンカ層を含むグラフェントランジスタを提供する。
【００２３】
また、本発明の他の実施形態は、基板上に炭化水素ガスを炭素供給源として化学気相蒸着法でグラフェンを成長させ、グラフェンチャンネル層を形成する段階、前記グラフェンチャンネル層に一対の金属を形成する段階、及び、前記グラフェンチャンネル層の外部に露出される表面上にＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物を含む表面処理剤を用いてリンカ層を形成する段階を含むグラフェントランジスタの製造方法を提供する。
【００２４】
また、本発明のまた他の実施形態は、前述したグラフェントランジスタを含むバイオセンサを提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のグラフェントランジスタは、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物をリンカ層として用いることで、探針部をグラフェンチャンネル層に容易に連結できるだけでなく、探針部とグラフェンチャンネル層の化学的結合により外部的な環境変化に対して優れた安定性を有する。よって、探針部とターゲット物質間の結合による電気化学的変化をグラフェンチャンネル層の電気伝導度変化として敏感に感知できるという長所がある。
【００２６】
また、本発明のグラフェントランジスタの製造方法によれば、グラフェンチャンネル層とリンカ層は、追加的な化学反応段階なしに迅速且つ簡単にグラフェンの表面を改質しながら結合されるため、製造便宜性が増大し製造コストが節減される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
本明細書の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであって、前述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割を担うものであるため、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図１】リンカ層上にバイオ探針部が付着することを示すグラフェントランジスタである。
【図２】図３で製造されたグラフェンマイクロパターン電極のｂ）単一層で形成されたグラフェンのＴＥＭ写真、ｃ）グラフェンマイクロパターン電極の写真、ｄ）グラフェンマイクロパターン電極の顕微鏡写真、及び、ｅ）前記ｄ）のＡ、Ｂ部分におけるラマン分析結果を示すグラフである。
【図３】グラフェンマイクロパターン電極を製造する工程を示す流れ図である。
【図４】グラフェンマイクロパターン電極を製造する工程を示す流れ図である。
【図５】Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物のカルベン基がグラフェンチャンネル層のグラフェン上に共有結合することを示す模式図である。
【図６ａ】末端部位がａ）アジド基で機能化されたＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物を示す分子構造式と核磁気共鳴データである。
【図６ｂ】末端部位がｂ）フタルイミド基で機能化されたＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物を示す分子構造式と核磁気共鳴データである。
【図７】Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物（ＮＨＣ１）の合成段階を示す反応図である。
【図８】Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物（ＮＨＣ２）の合成段階を示す反応図である。
【図９】Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物（ＮＨＣ３）の合成段階を示す反応図である。
【図１０】Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物（ＮＨＣ４）の合成段階を示す反応図である。
【図１１】Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物（ＮＨＣ５）の合成段階を示す反応図である。
【図１２】Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物（ＮＨＣ５）の核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）のスペクトルを示すグラフである。
【図１３】グラフェントランジスタを含むバイオセンサのＨ１Ｎ１  ＨＡ抗原に対するリアルタイム反応を示したグラフである。
【図１４】グラフェントランジスタを含むバイオセンサのドパミンに対するリアルタイム反応を示したグラフである。
【図１５】銅基板上にＣＶＤ蒸着法によりグラフェンを形成することを示す模式図である。
【図１６】図６のグラフェン形成過程の条件を示すグラフである。
【図１７】図６のグラフェン形成による透明度を示すグラフである。
【図１８】Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物でグラフェントランジスタの表面を処理する過程を示した図である。
【図１９ａ】グラフェントランジスタのａ）ＤＦＴモデリングを示すグラフである。
【図１９ｂ】グラフェントランジスタのｂ）ＤＦＴモデリングを示すグラフである。
【図１９ｃ】グラフェントランジスタのｃ）ＤＦＴモデリングを示すグラフである。
【図１９ｄ】グラフェントランジスタのｄ）電流−電圧特性を示すグラフである。
【図１９ｅ】グラフェントランジスタのｅ）転移曲線特性を示すグラフである。
【図２０】グラフェントランジスタのａ）ラマンデータ及びｂ）電流−電圧特性を示すグラフである。
【図２１】グラフェントランジスタを含むバイオセンサのゲオスミン（ｇｅｏｓｍｉｎ）に対するリアルタイム反応を示したグラフである。
【図２２】グラフェントランジスタを含むバイオセンサのＥ．ｃｏｌｉに対するリアルタイム反応を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２９】
１．グラフェントランジスタ
本発明の一実施形態は、グラフェントランジスタを提供する。
【００３０】
図１を参考にすれば、本発明のグラフェントランジスタは、基板、グラフェンチャンネル層、一対の金属及びリンカ層を含む。
【００３１】
前記基板は、本発明のグラフェントランジスタの構成が支持される支持台としての役割を担う構成であって、Ｓｉ基板、ガラス基板、ＧａＮ基板、シリカ基板等の絶縁性無機物基板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ等の金属基板又はプラスチック基板等を用いてよく、絶縁性基板を用いる場合、グラフェンチャンネル層との親和力に優れる点で、ＳｉＯ２基板であるのが好ましい。
【００３２】
また、前記基板は、グラフェンの蒸着が可能な多様な物質の中から選択されてよく、例えば、シリコン−ゲルマニウム、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の物質で構成されてよく、エピタキシャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）層、シリコン−オン−絶縁体（ｓｉｌｉｃｏ
ｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）層、半導体−オン−絶縁体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）層等を含んでよい。
【００３３】
本発明のグラフェントランジスタを構成する前記グラフェンチャンネル層はグラフェンでなってよく、この場合、ゲートに電圧が加えられていないオフ状態でも高い電流が流れ、作動電流のオン／オフの比率が非常に低いため、高性能のトランジスタを製造できる。
【００３４】
前記グラフェンチャンネル層は、単層又は二層（ｂｉ−ｌａｙｅｒ）のグラフェンでなってよいが、二層のグラフェンを用いると、表面抵抗の減少によりバイオセンサの敏感度が低下し得る点で、図２に示された通り単層のグラフェンでなるのがより好ましい。
【００３５】
前記一対の金属は、グラフェンチャンネル層に電圧を印加するために前記グラフェンチャンネル層上で互いに離隔して形成されるソース電極とドレイン電極であってよい。
【００３６】
このようなソース電極とドレイン電極は、前記グラフェンチャンネル層を介して電気的に連結されてよく、導電性を有する物質を含んでよく、例えば、金属、金属合金、伝導性金属酸化物又は伝導性金属窒化物等で形成されてよい。
【００３７】
前記ソース電極とドレイン電極は、例えば、それぞれ独立して、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせでなる群から選択されるものを含んでよいが、これに限定されるのではなく、グラフェンとの接触性及びエッチングの容易性の側面でＰｔであるのが好ましい。
【００３８】
前記リンカ層は、本発明のグラフェントランジスタのグラフェンチャンネル層にバイオ探針部と結合させるための構成であって、図３及び図４に示された通り、前記一対の金属の離隔した間に露出されているグラフェンチャンネル層上に配置されてよい。
【００３９】
前記リンカ層は、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物でなっている。
具体的に、前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物は、下記の化学式（１）で表されてよい。
【００４０】
【化１】
2021500754.tif 000003
【００４１】
前記化学式（１）において、Ａは、アジド基（ａｚｉｄｅ）又はフタルイミド基（ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）であってよく、Ｒ１は、繰り返し単位が１から５である炭素数１か
ら１０のアルキレン基又はアルコキシアルキレン基であってよいが、グラフェンチャンネル層の電気伝導度の敏感性側面で、Ｒ１は、繰り返し単位が１から４であり、炭素数１から８であるアルキレン基又はアルコキシアルキレン基であるのが好ましく、繰り返し単位が１から４であり、炭素数２から５であるアルコキシアルキレン基であるのがより好ましい。
【００４２】
また、Ｒ２及びＲ３は、同一であるか異なっていてよく、炭素数１から２０であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリールアルキル基及びベンジル基でなる群から選択される少なくとも何れか一つであってよいが、探針部とグラフェンチャンネル層の結合性の側面で、炭素数３から１６であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びベンジル基でなる群から選択される少なくとも何れか一つであるのが好ましく、炭素数６から１０であるシクロアルキル基又はベンジル基であるのがより好ましい。
【００４３】
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物の場合、図５に示された通り、カルベン基が前記グラフェンチャンネル層のグラフェン上に共有結合を介して結合されてよい。
【００４４】
このように、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物のカルベン基とグラフェンチャンネル層のグラフェンが自己結合を介して共有結合を形成するため、別途のドーピング処理がなくてもバンドギャップを形成でき、外部の非特異的電荷によるノイズを減少させることができるという効果があるだけでなく、架橋剤の参加等のような追加的な化学処理が不要であるため、工程が簡素化されコストが節減されるという効果がある。
【００４５】
また、前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物は、末端部位（前記化学式（１）のＡ部分）がアジド基又はフタルイミド基で機能化されてよい。それにより、リンカ層とバイオ探針部は追加的な化学反応段階なしに結合できる。
【００４６】
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物は、６−４（−アジドブトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン、６−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン、６−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン、６−（４−（１，３−ジイソインドリン−２−イル）ブトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン及び６−（４−アジドブトキシ−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデンでなる群から選択される少なくとも何れか一つであるのが好ましく、６−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン又は６−（４−アジドブトキシ−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデンであるのがさらに好ましい。
【００４７】
前記のようなＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物が形成するリンク層は、単一層の形態でリンカ層を形成してよい。
【００４８】
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物の単一層で形成される場合、グラフェン本然の優れた電荷移動度、透明度及び柔軟性を有するだけでなく、外部の非特異的電荷の接近によるノイズ信号を遮断できるという効果がある。
【００４９】
また、前記リンカ層は、その厚さが０．１ｎｍ〜１ｎｍであってよい。前記リンカ層の厚さが０．１ｎｍより薄い場合、抵抗が増加する問題があり、１ｎｍより厚い場合、透明
度が減少する問題がある。
【００５０】
２．グラフェントランジスタの製造方法
本発明の他の実施形態は、グラフェントランジスタの製造方法を提供する。
【００５１】
図３及び図４を参考にすれば、本発明によるグラフェントランジスタの製造方法は、基板上に炭化水素ガスを炭素供給源として化学気相蒸着法によりグラフェンを成長させてグラフェンチャンネル層を形成する段階、前記グラフェンチャンネル層に一対の金属を形成する段階、及び、前記グラフェンチャンネル層の外部に露出される表面上にＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物を含む表面処理剤を用いてリンカ層を形成する段階を含む。
【００５２】
このようなグラフェンチャンネル層は、例えば、化学気相蒸着法を用いて形成してよく、これを用いると、優れた結晶質を有する単層乃至数層のグラフェンを対面的に得ることができる。
【００５３】
前記化学気相蒸着法は、基板の表面に高い運動エネルギーを有する気体又は蒸気形態の炭素前駆体を吸着、分解又は反応させて炭素原子に分離し、当該炭素原子が互いに原子間の結合を成すようにすることで、グラフェンを成長させる方法である。
【００５４】
本発明において、前記化学気相蒸着法は、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＡＰＣＶＤ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）でなる群から選択される少なくとも何れか一つであってよく、広い面積に欠点を最小化して蒸着が可能な点で、前記化学気相蒸着法はＬＰＣＶＤであるのが好ましい。
【００５５】
前記化学気相蒸着の具体的な方法として、例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄等の金属触媒を、スパッタリング装置及び電子ビーム蒸発装置を用いて酸化シリコン層を有するウェハ上に蒸着させて金属触媒層を形成し、これをＣＨ４、Ｃ２Ｈ２等の炭素を含むガスとともに反応器に入れて加熱し、金属触媒層に炭素が吸収されるようにし、これを冷却して前記金属触媒層から炭素を分離して結晶化させた後、最終的に前記金属触媒層を除去することでグラフェンチャンネル層を形成してよい。
【００５６】
但し、前記グラフェンチャンネル層を形成する方法は、化学気相蒸着法に限定されるのではなく、多様方法を用いてグラフェンチャンネル層を形成してよい。
【００５７】
例えば、多層で構成された黒鉛結晶において機械的な力で一層を剥がし、グラフェンを作る物理的剥離法、酸化−還元特性を活用した化学的剥離法又はＳｉＣのように炭素が結晶に吸着するか含まれている材料を１，５００℃の高温状態で熱処理するエピタキシャル合成法を用いてグラフェンチャンネル層を形成させてよい。
【００５８】
前記一対の金属は、ソース電極とドレイン電極であってよく、これらは、当業界に公知された方法で形成してよいが、例えば、熱蒸着工程（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着工程（Ｅ−ｂｅａｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＥＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ＡＬＤ等の蒸着方法で形成してよい。
【００５９】
前記グラフェンチャンネル層の外部に露出される表面上にリンカ層を形成する段階は、アルゴンの存在下で、グラフェンチャンネル層が形成された基板をＮ−ヘテロサイクリッ
クカルベン化合物溶液に常温で一定時間浸漬する方法により形成させてよい。
【００６０】
このとき、グラフェンチャンネル層とリンカ層は、追加的な化学反応段階がなくても５から３００秒間の反応によりグラフェンチャンネル層の表面を改質させることができ、製造便宜性が増大し製造コストが節減されるという点で、前記反応は２０から６０秒間行われるのが好ましい。これは、従来に比べてより簡単且つ迅速であるという長所がある。
【００６１】
前記リンカ層を構成するＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物は、図７から図１１に示されたところのような合成方法により形成させてよく、本発明によれば、イミダゾリウム塩をソースとして用いて合成されてよい。
【００６２】
すなわち、本発明では、グラフェンチャンネル層との表面改質に対する反応容易性の側面で、イミダゾリウム塩をソースとして用い、環構造を有するＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物でグラフェントランジスタを製造する。
【００６３】
もし、環構造を有していないカルベン化合物を用いる場合、グラフェンチャンネル層の表面を改質するための反応条件が非常に過激なだけでなく、グラフェンチャンネル層の表面を全面的に改質できないため、外部電荷の影響を完全に遮断できない限界がある。また、環構造をカルベン化合物が提供した電子は、グラフェンチャンネル層に継続的に蓄積されグラフェンチャンネル層自体の安定性を低下させる傾向が非常に高い点で、一定量以上のカルベン化合物を用いる場合、グラフェンチャンネル層から再び分離される問題がある。
【００６４】
３．バイオセンサ
本発明のまた他の実施形態は、上記のようなグラフェントランジスタを含むバイオセンサを提供する。
【００６５】
本発明によるバイオセンサは、電場効果によってソース及びドレイン電極の間のグラフェンチャンネル層を流れる電流が変わる半導体特性を用いたものである。
【００６６】
具体的に、グラフェンチャンネル層の表面に形成されたバイオ探針部に含まれるプローブが標的物と反応すると、周辺の電場に変化が起こり、これによりソース電極とドレイン電極の間のグラフェンチャンネル領域に流れる電流値が共に変わり、このような電流の変化を測定する方式で標的物を検出する。
【００６７】
このようなバイオセンサは、上記のようなグラフェントランジスタを用いることで、敏感度、特異性、迅速性及び携帯性に優れ、特に、グラフェンをチャンネル層として用いることで、グラフェンの高い電荷キャリア移動度と伝導度特性により優れた敏感度とリアルタイム感知性能を有する。
【００６８】
また、上記のようにリンカ層をトランジスタ内のグラフェンチャンネル層に形成し、これに結合するバイオ探針部をトランジスタのチャンネル領域に存在させることで、センサの敏感度がより向上されるだけでなく、ドーピング処理とバイオ探針の付着を同時に実施できるようになるため、工程を簡素化するという効果がある。
【００６９】
このようなバイオセンサの製造方法は、前記グラフェンチャンネル層にドーピングを実施する段階、及び、前記リンカ層上にバイオ探針部を結合する段階を含んでよい。
【００７０】
すなわち、前記バイオセンサに含まれるグラフェントランジスタは、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物でグラフェンチャンネル層の表面を改質することで、バンドギャッ
プが形成されるため、バンドギャップの形成のための別途のドーピング処理を必要としないが、作動効率と信頼性の側面で、バンドギャップエネルギーを調節するためのドーピングが求められる。
【００７１】
このとき、前記ドーピングを実施する段階は、置換ドーピング、化学的ドーピング及び表面電荷の伝達ドーピングでなる群から選択される少なくとも何れか一つであってよい。
【００７２】
このうち、置換ドーピングは、炭素原子をボロン又は窒素で置換する方法であり、より具体的に、化学蒸気気相法でグラフェンを合成する時、ボロン（ＨＢＯ３、Ｈ２Ｂ６）と窒素（ＮＨ３）が添加されたガスをメタンと同時に流し、ボロンと窒素が置換されたグラフェンを合成するか、前記ガスを流しながら高温で熱処理するか、プラズマを加えるものである。
【００７３】
特に、高温熱処理をしながらボロンと窒素を含んでいるガスを流すと、グラフェン酸化物は還元されると同時に置換されるため、プラズマの強さとガス量の調節でドーピングの程度を調節できる長所がある。
【００７４】
化学的ドーピングは、化学物質を用いてグラフェンの仕事関数を変化させるものであって、用いる化学物質によってｐ型又はｎ型に変わり、特に、金塩化物が好ましく用いられる。
【００７５】
このような化学的ドーピングは、目標物質の機械的、化学的性質を変化させることなく、調節が容易であるという長所がある。
【００７６】
一方、グラフェンの表面に電子が不足であるか、若しくは電子が豊かな物質が存在すれば、グラフェンから電子を奪うか伝達することでグラフェンの電子状態が変わり、これを用いたものが表面電荷伝達ドーピングである。
【００７７】
すなわち、グラフェン上に電荷伝達を起こし得る分子を塗布するか蒸着を介して構造を形成すると、グラフェンを成す炭素との電気陰性度の差によって電荷伝達が自発的に起こりグラフェンをドーピングする方式である。
【００７８】
表面電荷を起こすための吸着物質としては、例えば、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ（Ｆ４−ＴＣＮＱ）とｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＣＹＴＯＰ）等が挙げられる。
【００７９】
また、前記リンカ層上にバイオ探針部を結合する段階は、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物でグラフェンチャンネル層の表面を改質してリンカ層を形成し、前記リンカ層を構成するＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物の官能基（例えば、アジド基やフタルイミド基）がリンカ層の上部に露出された状態でバイオ探針部（例えば、アプタマーや抗体等）と反応することで行われてよい。
【００８０】
一方、前記グラフェンチャンネル層にドーピングを実施する段階とリンカ層上にバイオ探針部を結合する段階は、同時に行われてよい。
【００８１】
従来には、グラフェンチャンネル層に、先ず上記のようなドーピングを実施し、これに追加的な化学的処理を実施して表面を改質した後、これにバイオ探針部を付着する段階でバイオセンサを製造した。
【００８２】
これに比べ、本発明は、末端部位が機能化されたＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合
物に直接バイオ探針部が結合する点で、グラフェンチャンネル層に対するドーピングとバイオ探針部の付着を同時に実施できるところ、工程の簡素化により経済性が向上される効果を発揮する。
【００８３】
一方、前記バイオ探針部は、アプタマー、ＤＮＡ、抗原、抗体及びペプチドでなる群から選択される何れか一つ以上を含むプローブ物質を含んでよい。
【００８４】
ここで、アプタマーは、ＲＮＡ、ＤＮＡ、合成ヌクレオチド等から合成されるペプチド分子を言い、特定の塩基序列で合成しターゲット物質と選択的に結合されてよい。
【００８５】
本発明によるバイオセンサは、一つの例として、図１３及び図１４に示された通り、前記プローブ物質を用いてＨ１Ｎ１  ＨＡの抗原、抗体又はドパミンを検出できる。
【実施例】
【００８６】
以下で、好ましい実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
しかし、これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれにより限定されるのではない。
【００８７】
［製造例］末端部位が機能化されたＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物の合成
［製造例１］６−（４−アジドブトキシ−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン（以下、「ＮＨＣ１」と記載する）の合成
【００８８】
１段階：４−（４−ブロモブトキシ）−２−ニトロアニリンの合成
４−アミノ−３−ニトロフェノール（２．０ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）と１，４−ジブロモブタン（３．６４ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）が含まれた無水アセトニトリル（６５ｍｌ）溶液に、Ｋ２ＣＯ３（１．８ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を８０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を常温まで冷却した後、無機沈殿物をろ過してアセトニトリル（５０ｍｌ）で洗浄した。次いで、溶媒を蒸発させ、粗生成物をｎ−ヘキサン：エチルアセテート勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：２．５ｇ（６７％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１０Ｈ１３ＢｒＮ２Ｏ３のＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８８．０１、Ｃａｌｃ．：２８８．０１であった。
【００８９】
２段階：５−（４−ブロモブトキシ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールの合成
４−（４−ブロモブトキシ）−２−ニトロアニリン（２．５ｇ、８．６５ｍｍｏｌ）、鉄粉末（４．８ｇ８６．５ｍｍｏｌ）及び塩化アンモニウム（４．６ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）が含まれたイソプロピルアルコール（６０ｍｌ）に、ギ酸（４５ｍｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を９０℃で１６時間撹拌した後、これを常温まで冷却し、焼結ガラスろ過器でろ過した。得られた固形分をイソプロピルアルコール（３×５０ｍｌ）で洗浄した。ろ過された液体を蒸発乾燥し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を添加してｐＨ７になるまで中和した。次いで、懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を塩化メチレン（３×１００ｍｌ）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた後、粗生成物と塩化メチレン：メタノール勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：１．８６ｇ（８０％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１１Ｈ１３ＢｒＮ２ＯのＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６９．１４、Ｃａｌｃ．：２６９．１４であった。
【００９０】
３段階：５−（４−アジドブトキシ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールの合成
アルゴンの存在下で、５−（４−ブロモブトキシ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（１．８６ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３５ｍｌ）中のアジド化ナトリウム（ＮａＮ３、０．４９ｇ、７．６ｍｍｏｌ）と共に８０℃で８時間撹拌した。反応混合物を水（２００ｍｌ）に入れてエチルアセテート（２×１５０ｍｌ）で抽出した。結合された有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた後、粗生成物と塩化メチレン：メタノール勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：１．４ｇ（８８％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１１Ｈ１３Ｎ５ＯのＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３１．２５、Ｃａｌｃ．：２３１．２６であった。
【００９１】
４段階：５−（４−アジドブトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムヨウ化物の合成
５−（４−アジドブトキシ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（１．４ｇ、６．０５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（６０ｍｌ）中の炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３、１．９７ｇ、６．０５ｍｍｏｌ）の懸濁液に２−ヨードプロパン（１５．１ｍｌ、１５１ｍｍｏｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を９０℃で２４時間撹拌した。次いで、過量の２−ヨードプロパン及び溶媒を真空で蒸発させた。粗生成物を塩化メチレン：メタノール勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：１．８ｇ（６７％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１７Ｈ２６Ｎ５ＯＩのＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１６．２０、Ｃａｌｃ．：３１６．２１であった。
【００９２】
５段階：ＮＨＣ１の合成
５−（４−アジドブトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムヨウ化物（８０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３．６ｍｌ）に溶解し、グローブボックスで撹拌してプレカルベンを得た。基礎液としてＴＨＦ中の１Ｍ  ＫＨＭＤＳ（０．１８ｍｌ、０．１８ｍｍｏｌ）を常温で混合物に滴加し１５分間撹拌した。白色沈殿物（ＫＩ）が即刻に形成されることが観察できた。生成された混合物を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過し、０．０５Ｍ濃度のカルベンで希釈することでＮＨＣ１を製造した。
【００９３】
［製造例２］６−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン（以下、「ＮＨＣ２」と記載する）の合成
【００９４】
１段階：４−（２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−２−ニトロアニリンの合成
４−アミノ−３−ニトロフェノール（２．０ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）及び１−ブロモ−２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタン（６．２４ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）が含まれた無水アセトニトリル（６５ｍｌ）溶液に、Ｋ２ＣＯ３（１．８ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を８０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を常温まで冷却した後、無機沈殿物をろ過してアセトニトリル（８０ｍｌ）で洗浄した。次いで、溶媒を蒸発させ、粗生成物をｎ−ヘキサン：エチルアセテート勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物を収得した。
このとき、収率：３．８ｇ（７５％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１４Ｈ２１ＢｒＮ２Ｏ４のＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３９３．０６、Ｃａｌｃ．：３９３．０７であった。
【００９５】
２段階：５−（２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールの合成
４−（２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２−ニトロアニリン（３．８ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）、鉄粉末（５．４０ｇ、９６．６ｍｍｏｌ）及び塩化アンモニウム（５．１６ｇ、９６．６ｍｍｏｌ）が含まれたイソプロピルアルコール（７０ｍｌ）に、ギ酸（４８ｍｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を９０℃で２０時間撹拌した後、これを常温まで冷却し、焼結ガラスろ過器でろ過した。得られた固形分をイソプロピルアルコール（３×５０ｍｌ）で洗浄した。ろ過された液体を蒸発乾燥し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を添加してｐＨ７になるまで中和した。次いで、懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を塩化メチレン（３×１００ｍｌ）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた後、粗生成物と塩化メチレン：メタノール勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：２．８ｇ（７８％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１５Ｈ３１ＢｒＮ２Ｏ４のＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３７２．０６、Ｃａｌｃ．：３７２．０７であった。
【００９６】
３段階：５−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールの合成
アルゴンの存在化で、５−（２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（２．８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）中のアジド化ナトリウム（ＮａＮ３、０．５３６ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）と共に８０℃で８時間撹拌した。反応混合物を水（２００ｍｌ）に入れてＥｔＯＡｃ（２×１５０ｍｌ）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた後、粗生成物と塩化メチレン：メタノール勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：２．０ｇ（８０％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１５Ｈ２１Ｎ５Ｏ４のＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３５．１５、Ｃａｌｃ．：３３５．１６であった。
【００９７】
４段階：５−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムヨウ化物の合成
５−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（１．９ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（６０ｍｌ）中の炭酸セシウム（１．８４ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）の懸濁液に２−ヨードプロパン（１４ｍｌ、１４１ｍｍｏｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を９０℃で２４時間撹拌した。次いで、過量の２−ヨードプロパン及び溶媒を真空で蒸発させた。粗生成物をジクロロメタン：メタノール勾配混合物を用いるシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：２．１ｇ（７０％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ２１Ｈ３４Ｎ５Ｏ４のＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４２０．２６、Ｃａｌｃ．：４２０．２６であった。
【００９８】
５段階：ＮＨＣ２の合成
５−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムヨウ化物（８０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３ｍｌ）に溶解し、グローブボックスで撹拌してプレカルベンを得た。基礎液としてＴＨＦ中の１Ｍ  ＫＨＭＤＳ（０．１５ｍｌ、０．１５ｍｍｏｌ）を常温で混合物に滴加し１５分間撹拌した。白色沈殿物（ＫＩ）が即刻に形成されることが観察できた。生成された混合物を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタ
ーでろ過し、０．０５Ｍ濃度のカルベンで希釈することでＮＨＣ２を製造した。
【００９９】
［製造例３］６−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン（以下、「ＮＨＣ３」と記載する）の合成
【０１００】
１段階：５−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムブロム化物の合成
５−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（１．２ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（３６ｍｌ）中の炭酸セシウム（１．１７ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）の懸濁液にベンジルブロム化物（１１ｍｌ、８２ｍｍｏｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を９０℃で２４時間撹拌した。次いで、過量のベンジルブロム化物を真空で蒸発させた。粗生成物をジクロロメタン：メタノール勾配混合物を用いるシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：１．７ｇ（８０％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ２９Ｈ３４Ｎ５Ｏ４のＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１６．２６、Ｃａｌｃ．：５１６．２６であった。
【０１０１】
２段階：ＮＨＣ３の合成
５−（２−（２−（２−（２−アジドエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムブロム化物（９０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３ｍｌ）に溶解し、グローブボックスで撹拌してプレカルベンを得た。基礎液としてＴＨＦ中の１Ｍ  ＫＨＭＤＳ  ＴＨＦ（０．１５ｍｌ、０．１５ｍｍｏｌ）を常温で混合物に滴加し１５分間撹拌した。白色沈殿物 （ＫＢｒ）
が即刻に形成されることが観察できた。生成された混合物を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過し、０．０５Ｍ濃度のカルベンで希釈することでＮＨＣ３を製造した。
【０１０２】
［製造例４］６−（４−（１，３−ジイソインドリン−２−イル）ブトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン（以下、「ＮＨＣ４」と記載する）の合成
【０１０３】
１段階：２−（４−（４−アミノ−３−ニトロフェノキシ）ブトキシ）イソインドリン−１，３−ジオンの合成
４−アミノ−３−ニトロフェノール（２．０ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）とＮ−（４−ブロモブチル）フタルイミド（４．０３ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）が含まれた無水アセトニトリル（６５ｍｌ）溶液に、Ｋ２ＣＯ３（１．８ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を８０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を常温まで冷却した後、無機沈殿物をろ過してアセトニトリル（５０ｍｌ）で洗浄した。次いで、溶媒を蒸発させ、粗生成物をｎ−ヘキサン：エチルアセテート勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：３．６５ｇ（７９％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１８Ｈ１７Ｎ３Ｏ５のＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３５５．１１、Ｃａｌｃ．：３５５．１２であった。
【０１０４】
２段階：２−（４−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−イル）オキシ）ブチル）イソインドリン−１，３−ジオンの合成
２−（４−（４−アミノ−３−ニトロフェノキシ）ブトキシ）イソインドリン−１，３
−ジオン（３．０ｇ、８．４４ｍｍｏｌ）、鉄粉末（４．７１ｇ、８４．４ｍｍｏｌ）及び塩化アンモニウム（４．５１ｇ、８４．４ｍｍｏｌ）が含まれたイソプロピルアルコール（６０ｍｌ）に、ギ酸（４５ｍｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を９０℃で１６時間撹拌した後、これを常温まで冷却し、焼結ガラスろ過器でろ過した。得られた固形分をイソプロピルアルコール（３×６０ｍｌ）で洗浄した。ろ過された液体を蒸発乾燥し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を添加してｐＨ７になるまで中和した。次いで、懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を塩化メチレン（３×１００ｍｌ）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、粗生成物と塩化メチレン：メタノール勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：２．１ｇ（７５％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１１Ｈ１３ＢｒＮ２ＯのＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３５．１３、Ｃａｌｃ．：３３５．１３であった。
【０１０５】
３段階：５−（４−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）ブトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムヨウ化物の合成
２−（４−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−イル）オキシ）ブチル）イソインドリン−１，３−ジオン（２．０ｇ、５．９６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（６０ｍｌ）中の炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３、１．９４ｇ、５．９６ｍｍｏｌ）の懸濁液に、２−ヨードプロパン（１５ｍｌ、１４９ｍｍｏｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を９０℃で２４時間撹拌した。次いで、過量の２−ヨードプロパン及び溶媒を真空で蒸発させた。粗生成物を塩化メチレン：メタノール勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：２．１ｇ（６５％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１７Ｈ２６Ｎ５ＯＩのＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４２０．２３、Ｃａｌｃ．：４２０．２３であった。
【０１０６】
４段階：ＮＨＣ４の合成
５−（４−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）ブトキシ）−１，３−ジイソプロピル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムヨウ化物（９９ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３．６ｍｌ）に溶解し、グローブボックスで撹拌してプレカルベンを得た。基礎液としてＴＨＦ中の１Ｍ  ＫＨＭＤＳ（０．１８ｍｌ、０．１８ｍｍｏｌ）を常温で混合物に滴加し１５分間撹拌した。白色沈殿物（ＫＩ）が即刻に形成されることが観察できた。生成された混合物を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過し、０．０５Ｍ濃度のカルベンで希釈することでＮＨＣ４を製造した。
【０１０７】
［製造例５］６−（４−アジドブトキシ−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イリデン（以下、「ＮＨＣ５」と記載する）の合成
【０１０８】
１段階：４−（４−ブロモブトキシ）−２−ニトロアニリンの合成
４−アミノ−３−ニトロフェノール（２．０ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）と１，４−ジブロモブタン（３．６４ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）が含まれた無水アセトニトリル（６５ｍｌ）溶液に、Ｋ２ＣＯ３（１．８ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を８０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を常温まで冷却した後、無機沈殿物をろ過してアセトニトリル（５０ｍｌ）で洗浄した。次いで、溶媒を蒸発させ、粗生成物をｎ−ヘキサン：エチルアセテート勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：２．５ｇ（６７％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１０Ｈ１３ＢｒＮ２Ｏ３のＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８８．０１、Ｃａｌｃ．：２８８．０１であった。
【０１０９】
２段階：５−（４−ブロモブトキシ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールの合成
４−（４−ブロモブトキシ）−２−ニトロアニリン（２．５ｇ、８．６５ｍｍｏｌ）、鉄粉末（４．８ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）及び塩化アンモニウム（４．６ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）が含まれたイソプロピルアルコール（６０ｍｌ）に、ギ酸（４５ｍｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を９０℃で１６時間撹拌した後、これを常温まで冷却し、焼結ガラスろ過器でろ過した。得られた固形分をイソプロピルアルコール（３×５０ｍｌ）で洗浄した。ろ過された液体を蒸発乾燥し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を添加してｐＨ７になるまで中和した。次いで、懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を塩化メチレン（３×１００ｍｌ）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた後、粗生成物と塩化メチレン：メタノール勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：１．８６ｇ（８０％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１１Ｈ１３ＢｒＮ２ＯのＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６９．１４、Ｃａｌｃ．：２６９．１４であった。
【０１１０】
３段階：５−（４−アジドブトキシ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールの合成
アルゴンの存在下で、５−（４−ブロモブトキシ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（１．８６ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３５ｍｌ）中のアジド化ナトリウム（ＮａＮ３、０．４９ｇ、７．６ｍｍｏｌ）と共に８０℃で８時間撹拌した。反応混合物を水（２００ｍｌ）に入れてエチルアセテート（２×１５０ｍｌ）で抽出した。結合された有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、粗生成物と塩化メチレン：メタノール勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
このとき、収率：１．４ｇ（８８％）、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＤｌ３）：δＣ１１Ｈ１３Ｎ５ＯのＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３１．２５、Ｃａｌｃ．：２３１．２６であった。
【０１１１】
４段階：５−（４−アジドブトキシ）−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムブロム化物の合成
５−（４−アジドブトキシ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（１．４ｇ、６．０５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（６０ｍｌ）中の炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３、１．９７ｇ、６．０５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ベンジルブロミド（２０ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。アルゴンの存在下で、反応混合物を９０℃で２４時間撹拌した。次いで、過量のベンジルブロミド及び溶媒を真空で蒸発させた。粗生成物を塩化メチレン：メタノール勾配混合物を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製した。
【０１１２】
５段階：ＮＨＣ５の合成
５−（４−アジドブトキシ）−１，３−ジベンジル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムブロム化物（８０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３．６ｍｌ）に溶解し、グローブボックスで撹拌してプレカルベンを得た。基礎液としてＴＨＦ中の１Ｍ
ＫＨＭＤＳ（０．１８ｍｌ、０．１８ｍｍｏｌ）を常温で混合物に滴加し１５分間撹拌した。白色沈殿物（ＫＩ）が即刻に形成されることが観察できた。生成された混合物を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過し、０．０５Ｍ濃度のカルベンで希釈することでＮＨＣ５を製造した。
前記のように製造されたＮＨＣ５の分子構造式を、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いて確認した結果を図１２に示した。
【０１１３】
［実施例］グラフェントランジスタの製造
［実施例１］ＮＨＣ１がリンカ層として適用されたグラフェントランジスタの製造
【０１１４】
［１−１］基板上にグラフェンチャンネル層の形成
図１５から図１７に示された通り、銅ホイルをチャンバ内に位置させ、これを１，０００℃まで加熱し、これをＨ２  ９０ｍＴｏｒｒ及び８ｓｃｃｍで３０分（２０分のプレアニーリングと１０分の安定化）間維持した後、ＣＨ４を２０ｓｃｃｍで４０分間総圧力が５６０ｍＴｏｒｒの状態で加えた後、これを３５℃／ｍｉｎで２００℃まで冷却し、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）を常温まで冷却して前記銅ホイル上に単一のグラフェン層を形成した。
次いで、前記銅ホイル上に形成されたグラフェン層上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐ、９５０ＰＭＭＡ  Ａ４、４％  ｉｎ  ａｎｉｓｏｌｅ）溶液を１分当たり６，０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングし、エッチャントを用いて前記ＰＭＭＡがコーティングされたグラフェン層を前記銅ホイルから分離した後、前記のように銅ホイルから分離されたグラフェン層を１０分間脱イオン蒸留水に浸漬して前記グラフェン層に残っている残余エッチャントイオンを除去した。
前記のように洗浄されたグラフェン層を基板であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムで転写した後、前記グラフェン層上にＰＭＭＡ溶液を投下し、前記グラフェン層をコーティングしているＰＭＭＡを除去することで、基板上にグラフェンチャンネル層を形成した。このとき、透明性は９７．８％に維持された。
【０１１５】
［１−２］マイクロパターン電極の形成
前記実施例［１−１］を介して基板上に形成されたグラフェンチャンネル層に、ポジティブフォトレジスト（ＡＺ５２１４、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ）をスピンコーティングした後、ＵＶ露光、ベーキング及び現像の過程を経てグラフェンチャンネル層をパターン化した。
前記のようにパターン化され整列されたグラフェンチャンネル層の両末端にＲＩＥ（ｏｘｙｇｅｎ  ｐｌａｓｍａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）方法を介してパターン電極（幅／長さ＝Ｗ／Ｌ＝１、Ｌ＝１００μｍのチャンネル長さ）を形成した後、イメージ反転、熱蒸着及びリフト−オフ（Ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）の工程を介して前記グラフェンチャンネル層上にマイクロパターン電極（Ｗ／Ｌ＝５、Ｌ＝１００μｍのチャンネル長さ）が形成されたグラフェントランジスタを製造した。
【０１１６】
［１−３］浸漬法（ｄｉｐｐｉｎｇ）を用いたグラフェンチャンネル層とＮＨＣ１の結合
アルゴンの存在下で、ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムのヨード化物又はブロム化物０．２５ｍｍｏｌが含まれている無水ＴＨＦ（５ｍｌ）を常温で掻きまぜながら、基礎液として１Ｍ  ＨＭＤＳが含まれているＴＨＦ（０．２５ｍｍｏｌ）を前記ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウム溶液に滴加した後、１５分間撹拌して混合溶液を製造した。このとき、固体沈殿物（ＫＩ又はＫＢｒ）が即刻に形成されることが観察できた。次いで、前記混合溶液を０．２５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過し、濃度が０．０５Ｍである製造例１のカルベン化合物で希釈し、ＮＨＣ１が含まれたカルベン溶液を準備した。ろ過終了後、アルゴンの存在下で、前記実施例［１−２］で準備したグラフェントランジスタを前記カルベン溶液に常温で２０分間浸漬してから、ＴＨＦ、脱イオン水（ＤＩ）及びＩＰＡで洗浄し、真空状態で乾燥することで、グラフェンチャンネル層上にＮＨＣ１のカルベン化合物が付着された実施例１のグラフェントランジスタを製造した。
【０１１７】
［実施例２］ＮＨＣ２がリンカ層として適用されたグラフェントランジスタの製造
製造例２のＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物（ＮＨＣ２）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法でグラフェントランジスタを製造した。
【０１１８】
［実施例３］ＮＨＣ３がリンカ層で適用されたグラフェントランジスタの製造
製造例３のＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物（ＮＨＣ３）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法でグラフェントランジスタを製造した。
【０１１９】
［実施例４］ＮＨＣ４がリンカ層として適用されたグラフェントランジスタの製造
製造例４のＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物（ＮＨＣ４）を用い、以下の化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いてグラフェンチャンネル層とＮＨＣ４を結合させたことを除いては、前記実施例１と同一の方法でグラフェントランジスタを製造した。
化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いたグラフェンチャンネル層とＮＨＣ４の結合をより具体的に説明する。アルゴンの存在下で、ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウムヨウ化物又はブロム化物０．１５〜０．２５ｍｍｏｌが含まれている無水ＴＨＦ（５ｍｌ）を常温で掻きまぜながら、基礎液として１Ｍ  ＫＨＭＤＳ（０．１５〜０．２５ｍｍｏｌ）が含まれているＴＨＦ（０．１５〜０．２５ｍｍｏｌ）を前記ベンゾ［ｄ］イミダゾール−３−リウム溶液に滴加した後、１５分間撹拌して混合溶液を製造した。このとき、固体沈殿物（ＫＩ又はＫＢｒ）が即刻に形成されることが観察できた。次いで、前記混合溶液を０．２５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過し、濃度が０．０５Ｍである製造例４のカルベン化合物で希釈し、ＮＨＣ４が含まれたカルベン溶液を準備した。ろ過終了後、混合溶液中のＴＨＦ溶媒を５０〜６０℃で除去し、前記実施例［１−２］で準備したグラフェントランジスタを１２０〜１５０℃で５００ｍＴｏｒｒの圧力で１５分〜３０分間減圧することで、前記グラフェンチャンネル層上にＮＨＣ４のカルベン化合物を気相蒸着させ、これをＴＨＦ及びＩＰＡに洗浄してから真空状態で乾燥し、グラフェンチャンネル層上にＮＨＣ４のカルベン化合物が付着された実施例４のグラフェントランジスタを製造した。
【０１２０】
［実施例５］ＮＨＣ５がリンカ層として適用されたグラフェントランジスタの製造
製造例５のＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物（ＮＨＣ５）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法でグラフェントランジスタを製造した。
【０１２１】
［比較例１］
Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物を用いていないことを除いては、前記実施例１と同一の方法でグラフェントランジスタを製造した。
【０１２２】
［比較例２］
前記実施例［１−１］及び［１−２］を介して形成されたグラフェントランジスタを、１，５−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）０．００１５ｗｔ％を含んだメタノール溶液３０ｍＬに浸漬して反応を行った後、蒸留水を用いて残余反応物を除去し、窒素ガスを用いて水分を除去し、ＤＡＮのナフタレン環がグラフェンチャンネル層とπ−πの相互作用を形成し、ＤＡＮのアミン基（−ＮＨ２）が外部に露出されるようにすることで、グラフェンチャンネル層の表面がＤＡＮのアミン基で改質されたグラフェントランジスタ（ＤＡＮ  ｐｉ−ｐｉ  ｉｎｔｅｒａｃｔｅｄ  ＧＴ）を製造した。
【０１２３】
［実験例１］
Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物によるグラフェンチャンネル層との結合適合性の差、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物によるバイオ探針部（Ｈ１Ｎ１  ＨＡ抗体）の付着可否、及び、グラフェンチャンネル層に対するｎ−ドーピング可否を確認するために、実施例１（図１９のｄ）において、Ａｌｋｙｌ−ＮＨＣ−ｃｏｖａｌｅｎｔ  ＧＴで表される）、実施例２、実施例３（図１９のｄ）及びｅ）において、Ｂｅｎｚｙｌ−ＮＨＣ−ｃｏｖａｌｅｎｔ  ＧＴで表される）、比較例１（Ｂａｒｅ  ＧＴ）及び比較例２（ＤＡＮ  ｐｉ−ｐｉ  ｉｎｔｅｒａｃｔｅｄ  ＧＴ）のグラフェントランジスタを準備し、５ｎｇ／ｍＬ濃度のＨ１Ｎ１  ＨＡ抗体２μＬを前記グラフェンチャンネル層に投入した後、ＥＤＣ−ＮＨＳ反応を介してＨ１Ｎ１  ＨＡ抗体がリンカ層上に付着されているバイオセンサを製造し、密度関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ、ＤＦＴ）によるモデリングを行って電流−電圧特性及び転移曲線特性を測定し、その結果を図１９に示した。
図１９のａ）〜ｃ）によれば、ＮＨＣ１からＮＨＣ３のＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物とグラフェンチャンネル層は、それぞれ０．５１ｅＶ、０．４４３ｅＶ及び０．５２１ｅＶの高いバンドギャップエネルギー（強い電子密度に対応される）を有するものと確認されたところ、本発明によるカルベン化合物は、グラフェンチャンネル層と優れた結合性を示すことが分かる。また、図１９のｄ）によれば、比較例１（Ｂａｒｅ  ＧＴ）の電気抵抗が最も小さいことが分かるところ、これから実施例１、実施例３及び比較例１のグラフェンチャンネル層は、カルベン化合物と結合していることが分かる。また、比較例２（ｐｉ−ｐｉ  ｉｎｔｅｒａｃｔｅｄ  ＧＴ）に比べ実施例１（Ａｌｋｙｌ−ＮＨＣ−ｃｏｖａｌｅｎｔ）と実施例３（Ｂｅｎｚｙｌ−ＮＨＣ−ｃｏｖａｌｅｎｔ）の電気抵抗が増加した点で、実施例１及び実施例３のグラフェントランジスタにはＨ１Ｎ１  ＨＡ抗体が成功的に付着されたことが分かる。
一方、図１９のｅ）によれば、Ｈ１Ｎ１  ＨＡ抗原を投入した場合、転移曲線が左側に約０．１Ｖ移動した点から、グラフェンチャンネル層に対してＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物（ＮＨＣ３）によるｎ−ドーピングが行われたことが分かる。
【０１２４】
［実験例２］
Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物及びＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物のｎ−ドーピングによるグラフェンチャンネル層の変化を観察するために、実施例１（Ａｌｋｙｌ−ＮＨＣ−ｃｏｖａｌｅｎｔ  ＧＴ）、実施例３（Ｂｅｎｚｙｌ−ＮＨＣ−ｃｏｖａｌｅｎｔ  ＧＴ）、比較例１（Ｂａｒｅ  ＧＴ）及び比較例２（ｐｉ−ｐｉ  ｉｎｔｅｒａｃｔｅｄ  ＧＴ）のグラフェントランジスタを製造し、これに対してラマン分光法を行って電流−電圧特性を測定し、その結果を図２０に示した。このとき、プリスティングラフェン（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ  ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、グラフェンチャンネル層がＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物で機能化されていないグラフェンを意味する。
図２０のａ）によれば、アジド基（ＮＨＣ＿Ｎ３＿ｇｒａｐｈｅｎｅ、実施例１）又はフタルイミド基（ＮＨＣ＿Ｎｐｈ＿ｇｒａｐｈｅｎｅ、実施例３）で機能化されたグラフェントランジスタは、１，６００（ｃｍ−１）付近で大きく且つ鋭い(鋭利な)模様のピークを示した点で、グラフェンチャンネル層が単一層でなることが分かる。
一方、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物で機能化されていないグラフェンを用いた比較例１の場合、２，６００（ｃｍ−１）付近で最も大きいピークを示した点で、グラフェンチャンネル層が多層に形成されていることが分かる。
図２０のｂ）によれば、比較例１、比較例２、実施例１及び実施例３の順にｎ−ドーピングが増加したところ、これにより一定のＶｇでＩｄｓ値がマイナス増加した点で、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン化合物の付着量も増加したことが分かる。
【０１２５】
［実験例３］
バイオセンサの感度を確認するために、実施例３（ｂｅｎｚｙｌ−ＮＨＣ−ｃｏｖａｌｅｎｔ  ＧＴ）のカルベン化合物が形成されているグラフェントランジスタを準備し、５ｎｇ／ｍＬ濃度のＨ１Ｎ１  ＨＡ抗体２μＬ及びドパミン抗体２μＬをそれぞれのグラフェンチャンネル層に投入した後、ＥＤＣ−ＮＨＳ反応を介してＨ１Ｎ１  ＨＡ抗体及びドパミン抗体が付着されているバイオセンサを製造し、ＰＢＳ溶液を用いて各抗原に対し０．１ｎＭ〜１００ｎＭ濃度のＨ１Ｎ１  ＨＡ抗原又は１００ｎＭのドパミンを処理して検出実験を行い、その結果を図１３及び図１４に示した。
図１３及び図１４に示された通り、本発明によるバイオセンサを介して１ｎＭ濃度のＨ１Ｎ１  ＨＡ抗原、そして１００ｎＭ濃度のドパミンまでも検出できることを確認した。
また、実施例４のカルベン化合物が形成されているグラフェントランジスタを準備し、ゲオスミン（ｇｅｏｓｍｉｎ）に特異的なアプタマー（５’−ＣＴＣＴＣＧＧＧＡＣＧＡＣＣＣＧＴＴＴＧＴＴＣＣＴＣＧＧＣＴＴＴＴＴＡＡＧＡＧＧＴＣＴＧＧＴＴＧＡＴＧＴＣＧＴＣＣＣ−３’、バイオニア社製）２μＬをグラフェンチャンネル層に投入した後、ＥＤＣ−ＮＨＳ反応を介してゲオスミンに特異的なアプタマーが付着されているバイオセ
ンサを製造し、ＰＢＳ溶液を用いて１〜１００ｆｇ／ｍＬのゲオスミンを処理して検出実験を行った結果、図２１に示された通り、本発明によるバイオセンサを介して１ｆｇ／ｍＬのゲオスミンまでも検出できることを確認した。
また、実施例５のカルベン化合物が形成されているグラフェントランジスタを準備し、５ｎｇ／ｍＬ濃度のＡＭＰ（Ｍａｇａｉｎｉｎ  １、Ｌｕｇｅｎ  ｓｃｉ社製）２μＬをグラフェンチャンネル層に投入した後、ＥＤＣ−ＮＨＳ反応を介してＡＭＰが付着されているバイオセンサを製造し、ＰＢＳ溶液を用いて１０〜１００ＣＦＵ／ｍＬのＥ．ｃｏｌｉを処理して検出実験を行った結果、図２２に示された通り、本発明によるバイオセンサを介して１０ＣＦＵ／ｍＬのＥ．ｃｏｌｉまでも検出できることを確認した。
【図１】
2021500754.tif 000005
【図２】
2021500754.tif 000006
【図３】
2021500754.tif 000007
【図４】
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【図５】
2021500754.tif 000009
【図６ａ】
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【図６ｂ】
2021500754.tif 000011
【図７】
2021500754.tif 000012
【図８】
2021500754.tif 000013
【図９】
2021500754.tif 000014
【図１０】
2021500754.tif 000015
【図１１】
2021500754.tif 000016
【図１２】
2021500754.tif 000017
【図１３】
2021500754.tif 000018
【図１４】
2021500754.tif 000019
【図１５】
2021500754.tif 000020
【図１６】
2021500754.tif 000021
【図１７】
2021500754.tif 000022
【図１８】
2021500754.tif 000023
【図１９ａ】
2021500754.tif 000024
【図１９ｂ】
2021500754.tif 000025
【図１９ｃ】
2021500754.tif 000026
【図１９ｄ】
2021500754.tif 000027
【図１９ｅ】
2021500754.tif 000028
【図２０】
2021500754.tif 000029
【図２１】
2021500754.tif 000030
【図２２】
2021500754.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月27日(2020.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】配列表
【補正方法】追加
【補正の内容】
【配列表】
2021500754000001.app
【国際調査報告】
2021500754.tif 000032
2021500754.tif 000033
2021500754.tif 000034
2021500754.tif 000035