(57)【要約】本発明は、ポリマーを製造するための方法、この方法により製造されるポリマー及び金属−ポリマー複合体に関する。この方法は、１種又は複数種の重合性モノマーを提供することと、活性化された金属表面を備える基材を提供することと、を含み、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーの重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物を含む。この方法は、１種又は複数種の重合性モノマーを重合するために活性化された金属表面と１種又は複数種の重合性モノマーとを接触させ、それによりポリマーを製造することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを製造するための方法において、
１種又は複数種の重合性モノマーを提供する工程と、
活性化された金属表面を備える基材であって、前記活性化された金属表面は、前記１種又は複数種の重合性モノマーの重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物を含む、基材を設ける工程と、
前記１種又は複数種の重合性モノマーを重合させるために、前記活性化された金属表面を前記１種又は複数種の重合性モノマーと接触させ、それにより前記ポリマーを製造する工程とを備える、方法。
【請求項２】
前記活性化された金属表面は、３０．０９６μＭのテレフタル酸及び０．００１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨの水溶液と接触させ、１５Ｗの光源から３６５ｎｍの光を室温で１時間照射した場合に、２−ヒドロキシテレフタル酸を、蛍光分光法により４２５ｎｍで測定した濃度が、少なくとも０．０００１、０．０００２、０．０００３、０．０００４、０．０００５、０．０００６、０．０００７、０．０００８、０．０００９、０．００１、０．００１５、０．００２、０．００２５、０．００３、０．００３５、０．００４、０．００４５、０．００５、０．００５５、０．００６、０．００６５、０．００７、０．００７５、０．００８、０．００８５、０．００９、０．００９５、０．０１、０．０１０５、０．０１１、０．０１１５、０．０１２、０．０１２５、又は０．０１３μＭ／活性化された表面の幾何学的面積ｍｍ２となるように生成することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性化された表面は、金属表面を備える基材の前記金属表面を処理することにより生成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法は、金属−ポリマー複合体を生成するためのものであり、前記１種又は複数種の重合性モノマーが、前記活性化された金属表面上に向けて重合されること、及び、前記活性化された金属表面で重合されることのうちの少なくとも一方が生じ、それにより前記金属ポリマー複合体を生成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーは、前記基材の前記金属表面に直接に付着している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記活性化された金属表面は、ヒドロキシルラジカルを生成することができる１種又は複数種の金属酸化物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属表面は、マグネシウム、亜鉛、チタン、アルミニウム、鉛、銅、チタン、銀、スズ、カドミウム、鉄、若しくはニッケル、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記活性化された金属表面及び１種又は複数種の重合性モノマーを接触させ、光、好ましくはＵＶ光を含む光を照射する工程を備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記活性化された表面を生成するための前記金属表面の処理は、前記金属表面を高温で（例えば、オーブン内で、レーザーを用いて、又は他の好適な方法で）加熱すること、前記金属表面に電流を流すこと（例えば、陽極酸化処理ステップ）、前記金属表面を化学処理（例えば、前記金属表面にヒドロキシル基を生成する処理、アルカリ処理（例えば、アルカリ金属水酸化物処理）、又は酸処理）に付すこと、前記金属表面をプラズマ処理（例えば、酸素プラズマ処理）に付すこと、又は前記金属表面をＵＶ光に曝露すること、の１つ又は複数を含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属表面の処理は、前記活性化された金属表面を生成するために前記金属表面を高温で加熱することを含む、請求項３〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属表面の加熱は、少なくとも約１００℃〜約６００℃、好ましくは少なくとも約３００℃〜約６００℃、より好ましくは少なくとも約３００℃〜約４００℃の温度に加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記活性化された金属表面は、前記１種又は複数種の重合性モノマーと、生成後約７２、４８、２４、１２、６、５、４、３、２、又は１時間未満以内、好ましくは約７２時間未満以内、好ましくは約２４時間未満以内、より好ましくは約２時間以内に接触される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記１種又は複数種の重合性モノマーは、モノオレフィン性不飽和モノマー、好ましくは、モノエチレン性不飽和モノマー；又はポリオレフィン性、好ましくはジオレフィン性不飽和モノマー、好ましくは、ポリエチレン性不飽和モノマー；好ましくはジエチレン性不飽和モノマーである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、前記活性化された金属表面及び１種又は複数種の重合性モノマーを接触させ、約１０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０ｎｍ、又はそれを超える波長の光を照射することを含み、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約１０〜４００、５０〜４００、１００〜４００、１５０〜４００、２００〜４００、１０〜７００、５０〜７００、１００〜７００、１５０〜７００、２００〜７００、３００〜７００、４００〜７００、１０〜１０００、５０〜１０００、１００〜１０００、１５０〜１０００、２００〜１０００、３００〜１０００、４００〜１０００、５００〜１０００、６００〜１０００、又は７００〜１０００ｎｍである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記光は、前記活性化された表面で重合を開始させることができる前記１種又は複数種の化合物によるヒドロキシルラジカル、及び電子の発生を最適化する波長の光のうちの少なくとも１つを含むか、それらから基本的になるか、又はそれらからなる、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記光の強度は、照射される前記活性化された表面（ｍ２）当たり少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０Ｗである、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記活性化された金属表面は、前記１種又は複数種の重合性モノマーと第１期間接触された後、温度及び照射のうちの少なくとも１つが異なることを特徴とする第２期間接触される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーの数平均分子量は、少なくとも約５００，０００、５５０，０００、６００，０００、６５０，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００、８５０，０００、９００，０００、９５０，０００、１，０００，０００、１，０５０，０００、１，１００，０００、１，１５０，０００、１，２００，０００、１，２５０，００、１，５００，０００、２，０００，０００、３，０００，０００、４，０００，０００、又は５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、有用な範囲は、これらの値のいずれかから選択されることができ、例えば、約５００，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマーの多分散指数は、少なくとも、約１、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２、２．０５、２．１、２．１５、２．２、２．２５、２．３、２．３５、２．４、２．４５、２．５、２．５５、２．６、２．６５、２．７、２．７５、２．８、２．９５、２．９、２．９５、３、３．０５、３．１、３．１５、３．２、３．２５、３．３、３．３５、３．４、３．４５、３．５、３．５５、３．６、３．６５、３．７、３．７５、３．８、３．８５、３．９、３．９５、４、４．０５、４．１、４．１５、４．２、４．２５、４．３、４．３５、４．４、４．４５、４．５、４．５、４．５５、４．６、４．６５、４．７、４．７５、４．８、４．８５、４．９、４．９５、又は５であり、好ましくは少なくとも約１．０５〜約２．５、好ましくは少なくとも約１．０５〜約１．５、より好ましくは少なくとも約１．０５〜約１．２である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記直接付着は、前記ポリマーと前記金属表面との間の非共有結合を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記１種又は複数種の重合性モノマーは、溶媒を９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、又は１体積％未満、好ましくは９０体積％未満、好ましくは５０体積％未満、好ましくは溶媒を１０体積％未満含む液体媒体中で重合され、好ましくは、前記１種又は複数種の重合性モノマーは、溶媒の非存在下に重合する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属表面は１つ又は複数の前処理工程に付される、請求項３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーは、前記基材の前記表面から取り外される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法により調製されるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及び金属−ポリマー複合体の製造方法に関する。本発明はまた、上記方法により製造されたものを含む、ポリマー及び金属−ポリマー複合体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属−ポリマー複合体、例えば、鋼−ポリマー複合体等は、強度対重量比が高く、耐衝撃性が高く、耐腐食性に優れ、及び／又は設計の自由度が高いことから、自動車、建設、断熱、防音、海洋、及び家電産業において幅広く使用されている。
【０００３】
鋼等の金属にポリマーを結合させることは、金属及びポリマーの化学的及び物理的性質に差があるため、困難である可能性がある。鋼−ポリマー複合体等の金属−ポリマー複合体に用いられる従来の接合技法（即ち、接着剤による結合、機械的締結、溶接、及び射出成形）には、表面処理の必要性、揮発性有機化合物の放出、応力集中の発生、高いエネルギー消費量、接合面積の制限、及び／又は特定の種類のポリマーの必要性など、幾つかの欠点がある。
【０００４】
従来、ポリマーの調製は触媒の存在下に実施されており、これは不活性雰囲気を必要とするのが通常である。この種の系の実施には、費用及び時間がかかることもある。また、従来の重合は有機溶媒を必要とするのが通常であり、その毒性及び揮発性のため、健康及び安全に関する懸念があった。
【０００５】
他の重合方法及び金属−ポリマー複合体、例えば、鋼−ポリマー複合体等を調製するための他の方法が求められ続けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、少なくとも何らかの形でこの要求に応えること；並びに／又は少なくとも公共上及び／若しくは産業上有用な選択肢を与えることにある。
本発明の他の目的は、例示のみを目的として提供する以下の記載から明らかになるであろう。
【０００７】
本明細書において、特許明細書及び他の文書を含む外部情報源を参照する場合、これは概して、本発明の特徴を検討するための背景を提供することが目的である。特に明記しない限り、そのような情報源の参照は、いかなる法域においても、そのような情報源が先行技術であると認めている、或いは当該技術分野における共通の一般知識の一部を構成するものと解釈すべきではない。
【０００８】
本明細書において参照する、特許、特許出願、学術論文、書籍等（これらに限定されるものではない）を含む任意の文書は、それらを参照することによりその全体を本明細書に援用するものとする。本明細書において使用する項の見出しは全て、編成のみを目的とするものであって、記載されている主題を制限するものと見なすべきではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様において、本発明は、ポリマーを製造するための方法であって：
・１種又は複数種の重合性モノマーを提供することと；
・活性化された金属表面を備える基材であって、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーの重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物を含む、基材を提供することと；
・１種又は複数種の重合性モノマーを重合させるために、活性化された金属表面を１種又は複数種の重合性モノマーと接触させ、それによりポリマーを製造することと；
を含む方法に関する。
【００１０】
他の態様において、本発明は、金属−ポリマー複合体を調製するための方法であって、第１の態様に記載したステップを含む、方法に関する。
他の態様において、本発明は、本発明の方法により調製されるポリマーに関する。
【００１１】
他の態様において、本発明は、本発明の方法により調製される金属−ポリマー複合体に関する。
他の態様において、本発明は、１種又は複数種の重合性モノマーを重合させることにより生成されるポリマーに関する。
【００１２】
他の態様において、本発明は、基材の金属表面に直接付着しているポリマーを含む、金属−ポリマー複合体に関する。
他の態様において、本発明は、引き剥がし強度が約１．５〜約５ＭＰａ、好ましくは約２．５〜約５ＭＰａである金属−ポリマー複合体に関する。
【００１３】
以下に示す実施形態は、上述の態様のいずれか１つのみに関するものにもなり得るし、或いはそれらの２種以上の任意の組合せに関するものにもなり得る。
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、３０．０９６μＭのテレフタル酸及び０．００１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨの水溶液と接触させ、１５Ｗの光源から３６５ｎｍの光を室温で１時間照射した場合に、２−ヒドロキシテレフタル酸を、蛍光分光法により４２５ｎｍで測定した濃度が、少なくとも０．０００１、０．０００２、０．０００３、０．０００４、０．０００５、０．０００６、０．０００７、０．０００８、０．０００９、０．００１、０．００１５、０．００２、０．００２５、０．００３、０．００３５、０．００４、０．００４５、０．００５、０．００５５、０．００６、０．００６５、０．００７、０．００７５、０．００８、０．００８５、０．００９、０．００９５、０．０１、０．０１０５、０．０１１、０．０１１５、０．０１２、０．０１２５、又は０．０１３μＭ／活性化された表面の幾何学的面積ｍｍ２となるように生成することができるものであり、有用な範囲はこれらの値のいずれかから選択することができ、例えば、０．０００１〜０．０１３、好ましくは、少なくとも０．０００１、好ましくは、少なくとも０．０００５、好ましくは、少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．００５、好ましくは少なくとも０．０１μＭ／ｍｍ２活性化された表面の幾何学的面積（μｍｏｌＬ−１／ｍｍ２）である。
【００１４】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、実施例１．７項に記載する手順に従い試験を行った場合に、２−ヒドロキシテレフタル酸を、先の実施形態に定義した濃度で生成する。
【００１５】
幾つかの実施形態において、活性化された表面は、金属表面を備える基材の金属表面を処理することにより生成することができ；又は本発明の方法は、金属表面を備える基材を提供することと、金属表面を備える基材を処理することにより活性化された金属表面を生成することと、を更に含む。
【００１６】
幾つかの実施形態において、活性化された表面は、基材を形成する際に、例えば、基材を高温で形成することにより生成することができる。
幾つかの実施形態において、本発明の方法は、金属−ポリマー複合体を生成するためのものとすることができ、１種又は複数種の重合性モノマーを活性化された金属表面上に向けて（ｏｎｔｏ）及び／又は活性化された金属表面で（ａｔ）重合させることにより金属−ポリマー複合体を生成する。
【００１７】
幾つかの実施形態において、ポリマーは、基材の金属表面に直接付着させることができる。
幾つかの実施形態において、ポリマーは、基材表面上の被覆を形成することができる。
【００１８】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、ヒドロキシルラジカルを生成することができる１種又は複数種の金属酸化物を含むことができる。
幾つかの実施形態において、金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化銅、二酸化チタン、酸化銀、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化鉄、及び酸化ニッケル、又はこれらの任意の２種以上の組合せからなる群から選択することができる。
【００１９】
幾つかの実施形態において、金属酸化物は、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化銅、二酸化チタン、酸化銀、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化鉄、及び酸化ニッケル、又はこれらの任意の２種以上の組合せからなる群から選択することができる。
【００２０】
幾つかの実施形態において、金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化アルミニウム、又はこれらの任意の２種以上の組合せからなる群から選択することができる。
幾つかの実施形態において、金属酸化物は、酸化亜鉛若しくは酸化チタン又はこれらの組合せとすることができる。
【００２１】
幾つかの実施形態において、金属酸化物は、酸化亜鉛とすることができる。
幾つかの実施形態において、金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化アルミニウム、又はこれらの任意の２種以上の組合せから選択することができる。
【００２２】
幾つかの実施形態において、金属表面は、１種又は複数種の金属を含むことができ、その酸化物は、ヒドロキシルラジカルを生成することができるものである。
幾つかの実施形態において、金属表面は、マグネシウム、亜鉛、チタン、アルミニウム、鉛、銅、チタン、銀、スズ、カドミウム、鉄、若しくはニッケル、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含むことができる。
【００２３】
幾つかの実施形態において、金属表面は、亜鉛、チタン、アルミニウム、鉛、銅、チタン、銀、スズ、カドミウム、鉄、若しくはニッケル、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含むことができる。
【００２４】
幾つかの実施形態において、金属表面は、亜鉛、チタン、若しくはアルミニウム、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含むことができる。
幾つかの実施形態において、金属表面は、亜鉛若しくはチタン又はこれらの組合せを含むことができる。
【００２５】
幾つかの実施形態において、金属表面は、亜鉛を含むことができる。
幾つかの実施形態において、金属表面は、マグネシウム、銅、亜鉛、チタン、若しくはアルミニウム、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含むことができる。
【００２６】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、陽極酸化された表面であるか又は陽極酸化された表面を備える、例えば、チタン、アルミニウム、及びマグネシウムを含む、陽極酸化された表面であるか、又は陽極酸化された表面を含む。
【００２７】
幾つかの実施形態において、金属表面を備える基材は、亜鉛メッキされた表面を備える基材である。
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の金属酸化物は、上記金属表面を処理することにより生成することができ；或いは、本発明の方法は、１種又は複数種の金属酸化物を生成するために金属表面を処理することを含むことができる。
【００２８】
幾つかの実施形態において、本発明の方法は、活性化された金属表面及び１種又は複数種の重合性モノマーを接触させ、光、好ましくはＵＶ光を含む光を照射することを含むことができる。
【００２９】
幾つかの実施形態において、上記重合は、外部から又は系外からの開始剤の非存在下に実施することができる。
幾つかの実施形態において、基材は、１００ｎｍを超える、好ましくは１ｍｍを超える少なくとも１つの寸法を有する一体構造体とすることができる。
【００３０】
幾つかの実施形態において、金属表面及び／又は基材は、亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ガルファン鋼、金属亜鉛、金属アルミニウム、金属チタン、亜鉛−アルミニウム合金被覆鋼（本明細書においてはジンカリウム（ｚｉｎｃａｌｕｍｅ）と称する）、亜鉛−マグネシウム被覆鋼、若しくは亜鉛−アルミニウム−マグネシウム被覆鋼、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含むか、それらからなるか、又はそれらから基本的になることができる。
【００３１】
幾つかの実施形態において、金属表面及び／又は基材は、亜鉛メッキ鋼を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になることができる。
幾つかの実施形態において、金属表面及び／又は基材は、溶融亜鉛メッキ鋼を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になることができる。
【００３２】
幾つかの実施形態において、基材は、粒子、繊維、シート、ブロック、ワイヤー、網状体、パネル板、スラブ材、平板、ポール、柱状体、棒材、丸棒材、梁材、箔、ジョイスト、積層体、防柵、パイプ、鎖、布帛、屋根葺き材、被覆、又はこれらの２種以上の任意の組合せからなる群から選択することができる。
【００３３】
幾つかの実施形態において、活性化された表面を生成するための金属表面の処理は、金属表面を高温で（例えば、オーブン内で、レーザーを用いて、又は他の好適な方法で）加熱すること、金属表面に電流を流すこと（例えば、陽極酸化処理ステップ）、金属表面を化学処理（例えば、金属表面にヒドロキシル基を生成する処理、アルカリ処理（例えば、アルカリ金属水酸化物処理）、又は酸処理）に付すこと、金属表面をプラズマ処理（例えば、酸素プラズマ処理）に付すこと、又は金属表面をＵＶ光に曝露すること、の１つ又は複数を含むことができる。
【００３４】
幾つかの実施形態において、金属表面の処理は、活性化された金属表面を生成するために金属表面を高温で加熱することを含むことができる。
幾つかの実施形態において、金属表面は、レーザー又は金属表面を急速に加熱することができる他の熱源、例えばプラズマにより加熱される。
【００３５】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種のモノマーは、活性化された表面が生成した直後に、活性化された表面に、例えば噴霧により接触させることができる。
幾つかの実施形態において、金属表面の加熱は、少なくとも約１００℃〜約６００℃、好ましくは少なくとも約３００℃〜約６００℃、より好ましくは少なくとも約３００℃〜約４００℃の温度に加熱することを含むことができる。
【００３６】
幾つかの実施形態において、金属表面の加熱は、少なくとも約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０時間、又はそれを超える時間、例えば、約１〜約１０時間、好ましくは少なくとも約１時間、より好ましくは少なくとも約２時間加熱することを含むことができる。
【００３７】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、生成後約７２、４８、２４、１２、６、５、４、３、２、又は１時間未満以内、好ましくは約７２時間未満以内、好ましくは約２４時間未満以内、より好ましくは約２時間以内に接触させることができる。
【００３８】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと接触させる前に、好ましくは１種又は複数種の重合性モノマーの大気圧下における沸点未満の温度に冷却することができる。
【００３９】
幾つかの実施形態において、活性化された表面は、基材を形成したときに生成することができる。
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、光活性モノマーとすることができる。
【００４０】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、モノオレフィン性不飽和モノマー、好ましくは、モノエチレン性不飽和モノマー；又はポリオレフィン性、好ましくはジオレフィン性不飽和モノマー、好ましくは、ポリエチレン性不飽和モノマー；好ましくはジエチレネイカリー（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｉｃａｌｌｙ）不飽和モノマーとすることができる。
【００４１】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、不飽和、好ましくはオレフィン性不飽和、好ましくはエチレン性不飽和とすることができる。
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、ビニルモノマー、好ましくはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからなる群から選択することができる。
【００４２】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、式Ｉ：
【００４３】
【化１】
2021534319.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、ＣＯ（Ｏ）Ｒ４、アリール、又はＮＲ２０であり；Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜４アルキル、好ましくは、Ｈ又はＣＨ３であり；Ｒ３は、Ｃ１〜１０アルキル又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３、好ましくは、Ｃ１〜４アルキルであり；Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＣ１〜４アルキルであり；ｎは、１〜２０から選択される整数であり；Ｒ２０は、Ｈ又はアルキル基、好ましくはＨ又はＣ１〜１０アルキル、好ましくはＨである）のモノマーとすることができる。
【００４５】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、式ＩＩ：
【００４６】
【化２】
2021534319.tif 000003
【００４７】
（式中、
Ｘは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＲ２０であり；
Ｒ２０は、Ｈ又はアルキル基、好ましくは、Ｈ又はＣ１〜１０アルキル、好ましくはＨであり；
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜５アルキル、好ましくはＨ又はＣＨ３であり；
Ｙは、好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される、少なくとも２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００個、又はそれを超える原子を有する直鎖を含んでいてもよい連結基である）のモノマーである。
【００４８】
幾つかの実施形態において、連結基は、式（ＣＲ３０Ｒ４０）ｑ又は式（ＣＲ５０Ｒ６０Ｏ）ｒ（ＣＲ７０Ｒ８０）の基（式中、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、及びＲ８０は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキル、好ましくはＣ１〜１０アルキルであり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜４０の整数である）とすることができる。
【００４９】
幾つかの実施形態において、Ｙは、（ＣＨ２）ｍ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ２）、及び式ＩＩＡ：
【００５０】
【化３】
2021534319.tif 000004
【００５１】
（式中、ｍ及びｐは、それぞれ独立に、１〜４０から、好ましくは約１〜約１０からの整数であり；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、Ｈ及びＣ１〜５アルキルから選択される）の連結基からなる群から選択することができる。
【００５２】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、式ＩＩＩ：
【００５３】
【化４】
2021534319.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は：
【００５５】
【化５】
2021534319.tif 000006
【００５６】
であり、Ｒ５は、本明細書に定義した通りである）のモノマーとすることができる。
幾つかの実施形態において、Ｘは、それぞれ、Ｏとすることができる。
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、式ＩＩＡの連結基を有する式ＩＩのモノマーとすることができる。
【００５７】
幾つかの実施形態において、Ｒ５及びＲ６は両方共メチルとすることができる。
幾つかの実施形態において、Ｒ７及びＲ９は、両方共メチルとすることができ、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に、Ｈ及びＣＨ３からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ８及びＲ１０のうちの一方はＨであり、Ｒ８及びＲ１０の他方はＣＨ３であり、好ましくは、Ｒ７及びＲ９は、両方共メチルであり、Ｒ８及びＲ１０は、Ｈ及びＣＨ３の１：１混合物として存在する。
【００５８】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ジメタクリル酸ジウレタン、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、アクリル酸ブチル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群から選択することができる。
【００５９】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、ＣＡＳ番号７２８６９−８６−４のジメタクリル酸ジウレタンとすることができる。
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の異なる種類の重合性モノマーと接触させることができる。
【００６０】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、第１期間接触させた後に、第２期間接触させることができる。
幾つかの実施形態において、本発明の方法は、活性化された金属表面及び１種又は複数種の重合性モノマーを接触させ、約１０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０ｎｍ、又はそれを超える波長の光を照射することを含むことができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約１０〜４００、５０〜４００、１００〜４００、１５０〜４００、２００〜４００、１０〜７００、５０〜７００、１００〜７００、１５０〜７００、２００〜７００、３００〜７００、４００〜７００、１０〜１０００、５０〜１０００、１００〜１０００、１５０〜１０００、２００〜１０００、３００〜１０００、４００〜１０００、５００〜１０００、６００〜１０００、又は７００〜１０００ｎｍである。
【００６１】
幾つかの実施形態において、この光は、活性化された表面で重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物によるヒドロキシルラジカル及び／又は電子の発生を最適化する波長の光を含むか、それらから基本的になるか、又はそれらからなる。
【００６２】
幾つかの実施形態において、この光のパワーは、少なくとも約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０Ｗとすることができる。
【００６３】
幾つかの実施形態において、この光の強度は、照射される活性化された表面（ｍ２）当たり少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０Ｗである。
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと第１期間接触させた後、温度及び／又は照射が異なることを特徴とする第２期間接触させることができる。
【００６４】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、第１温度で第１期間及び第２温度で第２期間接触させることができ、第１温度は第２温度とは異なり、好ましくは、第１温度は第２温度よりも高く、好ましくは、第２温度は第１温度よりも高い。
【００６５】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面と１種又は複数種の重合性モノマーとの接触は、第１期間のみ光を照射して行うことができる。
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、又は８５℃の温度で第１期間接触させることができ、好適な範囲はこれらの値のいずれかから選択することができ、例えば約１０℃〜約８５℃、より好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００６６】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、又は８５℃の温度で第２期間接触させることができ、好適な範囲はこれらの値のいずれかから選択することができ、例えば、約１０℃〜約８５℃、約５０〜約８５℃、好ましくは少なくとも約２０℃、好ましくは少なくとも約５０℃、好ましくは少なくとも８５℃である。
【００６７】
幾つかの実施形態において、第１期間は、少なくとも約３０秒間、１、５、１０、１５、３０、又は６０、７０、８０、９０、１００、１１０、又は１２０分間、好ましくは約３０秒間〜約１２０分間、より好ましくは約３０秒間〜約６０分間とすることができる。
【００６８】
幾つかの実施形態において、第２期間は、約７２、４８、３６、２４、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１時間未満、好ましくは約５時間未満、より好ましくは約１時間未満とすることができる。
【００６９】
幾つかの実施形態において、ポリマーの数平均分子量は、少なくとも約５００，０００、５５０，０００、６００，０００、６５０，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００、８５０，０００、９００，０００、９５０，０００、１，０００，０００、１，０５０，０００、１，１００，０００、１，１５０，０００、１，２００，０００、１，２５０，００、１，５００，０００、２，０００，０００、３，０００，０００、４，０００，０００、又は５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、有用な範囲はこれらの値のいずれかから選択することができ、例えば、約５００，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７０】
幾つかの実施形態において、ポリマーの数平均分子量は、少なくとも約２，０００、１０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、３５０，０００、４００，０００、４５０，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、６５０，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００、８５０，０００、９００，０００、９５０，０００、１，０００，０００、１，０５０，０００、１，１００，０００、１，１５０，０００、又は１，２００，０００ｇ／ｍｏｌとすることができ、有用な範囲はこれらの値のいずれかから選択することができ、例えば約２，０００〜約１，２００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７１】
幾つかの実施形態において、ポリマーの多分散指数は、少なくとも、約１、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２、２．０５、２．１、２．１５、２．２、２．２５、２．３、２．３５、２．４、２．４５、２．５、２．５５、２．６、２．６５、２．７、２．７５、２．８、２．９５、２．９、２．９５、３、３．０５、３．１、３．１５、３．２、３．２５、３．３、３．３５、３．４、３．４５、３．５、３．５５、３．６、３．６５、３．７、３．７５、３．８、３．８５、３．９、３．９５、４、４．０５、４．１、４．１５、４．２、４．２５、４．３、４．３５、４．４、４．４５、４．５、４．５、４．５５、４．６、４．６５、４．７、４．７５、４．８、４．８５、４．９、４．９５、又は５とすることができ、有用な範囲はこれらの値のいずれかから選択することができ、例えば、約好ましくは少なくとも約１．０５〜約２．５、好ましくは少なくとも約１．０５〜約１．５、より好ましくは少なくとも約１．０５〜約１．２である。
【００７２】
様々な実施形態において、金属ポリマー複合体は、ＡＳＴ  Ｄ３３５９により測定されるテープ付着試験（ｔａｐｅ  ｔｅｓｔ）による等級が、少なくとも２Ｂ、好ましくは３Ｂ、好ましくは４Ｂである。
【００７３】
幾つかの実施形態において、金属−ポリマー複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５４１−０９により測定される引き剥がし強度が、約１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、又は１０ＭＰａを超え、有用な範囲はこれらの値のいずれかから選択することができ、例えば、約１．５〜１０、２．５〜１０、１．５〜７．５、２．５〜７．５、１．５〜５、又は１．５〜４ＭＰａ、好ましくは約２．５〜約５ＭＰａである。
【００７４】
幾つかの実施形態において、直接付着は、ポリマー及び金属表面の非共有結合を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になることができる。幾つかの実施形態において、非共有結合は、水素結合を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になる。
【００７５】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、光化学的に重合させることができる。
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、電流、印加された電圧、又は外部から印加された電位差の非存在下に重合させることができる。
【００７６】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、溶媒を９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、又は１体積％未満、好ましくは９０体積％未満、好ましくは５０体積％未満、好ましくは溶媒を１０体積％未満含む液体媒体中で重合させることができ、好ましくは、１種又は複数種の重合性モノマーは、溶媒の非存在下に重合する。
【００７７】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、大気中及び／又は空気若しくは他の酸素含有雰囲気の存在下に重合させることができる。
幾つかの実施形態において、金属表面は、上記活性化された金属表面を生成するための上記処理を行う前に、１つ又は複数の前処理ステップ、例えば、１つ又は複数の物理的、機械的、及び／又は化学的処理、例えば、プラズマ処理又は表面粗化、例えばエッチング及び／若しくはパターニングによる表面粗化に付すことができる。
【００７８】
幾つかの実施形態において、金属表面は、金属表面の表面積を増大させる前処理ステップ、例えば、表面粗化ステップに付される。
幾つかの実施形態において、金属表面は、ポリマーと表面との間の結合（例えば、機械的結合）を増強するために、表面の濡れ性及び／若しくは自由エネルギーを増大させる、並びに／又は表面の形態を改質する、前処理ステップ、例えば、プラズマ、レーザー、化学的、又は他の前処理ステップに付される。
【００７９】
本発明の他の態様は、例示のみを目的とする以下の記載及び添付の図面を参照することにより明らかとなるであろう。
本明細書に開示する数値範囲（例えば、１〜１０）を参照する場合は、その範囲内のあらゆる有理数（例えば、１、１．１、２、３、３．９、４、５、６、６．５、７、８、９、及び１０）に加えて、その範囲内の有理数の任意の範囲（例えば、２〜８、１．５〜５．５、及び３．１〜４．７）の参照も包含することが意図されており、したがって、本明細書において明示的に開示する全ての範囲のあらゆる下位範囲もそれにより明示的に開示される。これらは具体的に意図されているものの例に過ぎず、列挙した中の最小値及び最大値の間の数値のあらゆる可能な組合せも同様に本出願に明示的に述べられているものと見なされる。
【００８０】
本発明はまた、大まかに言って、本出願の明細書において個別的に又は集合的に言及又は指示する部分、構成要素、及び特徴、並びに上記部分、構成要素、又は特徴の任意の２以上のあらゆる組合せから構成されていると言うこともでき、また、本明細書において、本発明が関連する技術分野において公知の均等物を有する具体的な完全体が述べられている場合、そのような公知の均等物も個別に述べられているかの如く、本明細書に組み込まれていると見なされる。
【００８１】
ここで例示のみを目的として本発明を図面を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】空気中１０℃毎分の速度で昇温した場合の塩基性炭酸亜鉛粉末の熱重量分析／微分熱重量（ＴＧＡ／ＤＴＧ）曲線を示すグラフ（重量を右のｙ軸に対しプロットし、特定の温度における重量損失の比率として表した。微分重量を左のｙ軸に対しプロットし、微分重量損失を表すものとした。微分重量損失は、重量損失の百分率を温度の関数として表したものに相当する。温度をｘ軸に摂氏度（℃）で表す）。
【図２】焼鈍処理されていない塩基性炭酸亜鉛粉末（１番下の曲線）並びに１００、２００、３００、及び４００℃の異なる熱処理温度で焼鈍処理した塩基性炭酸亜鉛粉末（それぞれ、１番下の曲線から上から２番目の曲線まで）のＸ線回折パターン（◆、▽、及び◇の形状のマーカー（ｋｅｙ）は、特定の化学種に対応するシグナルを示す目的で用いており、◆はＺｎＯに対応するピークを表し、▽はＺｎＣＯ３に対応するピークを表し、◇はＺｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６に対応するピークを表すために用いている。図２のｙ軸は、吸光度単位（ａ．ｕ．）による強度を表し、ｘ軸は２θ（°）を表す）。
【図３ａ】参照用の焼鈍されたＺｎＯ粉末のＣ  １ｓのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（このスペクトルは様々な結合エネルギー（ｅＶ）のピークを示しており、各図において具体的な化学種に対応するシグナル（ピーク）を同定している）。
【図３ｂ】参照用の焼鈍されたＺｎＯ粉末のＯ  １ｓのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（このスペクトルは様々な結合エネルギー（ｅＶ）のピークを示しており、各図において具体的な化学種に対応するシグナル（ピーク）を同定している）。
【図３ｃ】参照用の焼鈍されたＺｎＯ粉末のＺｎ  ２ｐ３／２のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（このスペクトルは様々な結合エネルギー（ｅＶ）のピークを示しており、各図において具体的な化学種に対応するシグナル（ピーク）を同定している）。
【図３ｄ】参照用の焼鈍されたＺｎＯ粉末のＺｎ  Ｌ３Ｍ４５Ｍ４５のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（このスペクトルは様々な結合エネルギー（ｅＶ）のピークを示しており、各図において具体的な化学種に対応するシグナル（ピーク）を同定している）。
【図４ａ】参照用の塩基性炭酸亜鉛粉末のＣ  １ｓのスペクトル（具体的な化学種に対応するシグナルを同定している。スペクトルには様々な結合エネルギー（ｅＶ）のピークを示しており、具体的な化学種に対応するシグナル（ピーク）を同定している）。
【図４ｂ】参照用の塩基性炭酸亜鉛粉末のＯ  １ｓのスペクトル（具体的な化学種に対応するシグナルを同定している。スペクトルには様々な結合エネルギー（ｅＶ）のピークを示しており、具体的な化学種に対応するシグナル（ピーク）を同定している）。
【図４ｃ】参照用の塩基性炭酸亜鉛粉末のＺｎ  ２ｐ３／２のスペクトル（具体的な化学種に対応するシグナルを同定している。スペクトルには様々な結合エネルギー（ｅＶ）のピークを示しており、具体的な化学種に対応するシグナル（ピーク）を同定している）。
【図４ｄ】参照用の塩基性炭酸亜鉛粉末のＺｎ  Ｌ３Ｍ４５Ｍ４５（図４（ｄ））のスペクトル（具体的な化学種に対応するシグナルを同定している。スペクトルには様々な結合エネルギー（ｅＶ）のピークを示しており、具体的な化学種に対応するシグナル（ピーク）を同定している）。
【図５】（ａ）未処理の亜鉛メッキ鋼（ＵＴＧＳ）、（ｂ）４００℃で熱処理された熱処理亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ（４００））、及び（ｃ）６００℃で熱処理された熱処理亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ（６００））から取得したＸＰＳスペクトル（スペクトルは様々な結合エネルギー（ｅＶ）のピークを示しており、各スペクトルにおいて具体的な化学種に対応するシグナル（ピーク）を同定している）。
【図６】（ａ）ＵＴＧＳ、（ｂ）ＴＴＧＳ（４００）、及び（ｃ）ＴＴＧＳ（６００）から取得したＣ  １ｓスペクトル（スペクトルは様々な結合エネルギー（ｅＶ）のピークを示しており、各スペクトルにおいて具体的な化学種に対応するシグナル（ピーク）を同定している）。
【図７】（ａ）ＵＴＧＳ、（ｂ）ＴＴＧＳ（４００）、及び（ｃ）ＴＴＧＳ（６００）から取得したＯ  １ｓスペクトル（スペクトルは様々な結合エネルギー（ｅＶ）のピークを示しており、各スペクトルにおいて具体的な化学種に対応するシグナル（ピーク）を同定している）。
【図８】（ａ）ＵＴＧＳ、（ｂ）ＴＴＧＳ（４００）、及び（ｃ）ＴＴＧＳ（６００）から取得したＺｎ  ２ｐ３／２スペクトル。
【図９】（ａ）ＵＴＧＳ、（ｂ）ＴＴＧＳ（４００）、及び（ｃ）ＴＴＧＳ（６００）から取得したＺｎ  Ｌ３Ｍ４５Ｍ４５スペクトル。
【図１０】（ａ）ＵＴＧＳ、（ｂ）ＴＴＧＳ（４００）、及び（ｃ）ＴＴＧＳ（６００）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）二次電子像（ＳＥＩ）（これらの図の各スケールバーはｌ００μｍに相当する）。
【図１１】（ａ）ＵＴＧＳ表面の小孔のＳＥＩ（スケールバーは２μｍ）、及び（ａ１）更に拡大した小孔のＳＥＩ（スケールバーは５００ｎｍ）、ならびに、（ｂ）ＵＴＧＳ表面の小孔のＳＥＩ、及び（ｂ１）更に拡大した小孔のＳＥＩ。
【図１２】（ａ）ＴＴＧＳ（４００）表面の小孔のＳＥＩ、及び（ａ１）更に拡大した小孔のＳＥＩ、ならびに、（ｂ）基材のＴＴＧＳ（４００）表面のＳＥＩ（スケールバーは２μｍに相当）、及び、（ｂｌ）更に拡大した基材のＳＥＩ（スケールバーは５００ｎｍに相当）。
【図１３】（ａ）ＴＴＧＳ（６００）表面の小孔のＳＥＩ（スケールバーは２μｍに相当）、及び（ａ１）更に拡大した小孔のＳＥＩ（スケールバーは５００ｎｍに相当）、（ｂ）ＴＴＧＳ（６００）表面の小孔のＳＥＩ、及び（ｂｌ）更に拡大した小孔のＳＥＩ、ならびに、（ｃ）ＴＴＧＳ（６００）表面の小孔のＳＥＩ、及び（ｃ１）更に拡大した小孔のＳＥＩ。
【図１４】（ａ）ＵＴＧＳ、（ｂ）ＴＴＧＳ（４００）、及び（ｃ）ＴＴＧＳ（６００）のＳＥＭ後方散乱電子像（ＢＳＥ）。
【図１５】ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）の存在下及び非存在下においてＵＶ照射を１時間行った後に蛍光分光法で測定した、テレフタル酸（ＴＡ）からの２−ヒドロキシテレフタル酸（ＴＡＯＨ）の生成を示し、各波長（ｎｍ）におけるシグナルの蛍光強度を吸光度単位（ａ．ｕ．）でプロットしたグラフ。凡例において、上から、ＴＡ（点線）：対照試料であるテレフタル酸（ＴＡ）（ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）の非存在下におけるＴＡ）から得られたスペクトルを１番下の曲線、ＴＡ＋ＵＶ（実線）：紫外（ＵＶ）光のみの存在下で得られたＴＡのスペクトル、ＴＡ＋ＵＶ＋ＵＴＧＳ（一点鎖線）：ＵＶ及びＵＴＧＳの存在下で得られたＴＡ、ＴＡ＋ＵＶ＋ＴＴＧＳ（４００）（破線）：ＵＶ及びＴＴＧＳ（４００）の存在下で得られたＴＡ、ＴＡ＋ＵＶ＋ＴＴＧＳ（６００）（二点鎖線）：ＵＶ及びＴＴＧＳ（６００）の存在下で得られたＴＡを表す。
【図１６】様々なＴＡＯＨ濃度（μＭ）における蛍光強度を吸光度単位（ａ．ｕ．）で表した蛍光強度の検量線を示すグラフ（曲線上の測定点から作成した式は：ｙ＝１０．１９６４３＋１２０．２９７ｘ＋９．４５３ｘ２、Ｒ２値は０．９９４となった）。
【図１７】ＴＴＧＳ（６００）を開始剤として使用した場合のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合反応における反応時間に応じたモノマーの消費率（即ち、重合性モノマーから対応するポリマーへの反応率）を示す、時間に対する動力学プロット（ｙ軸は、本明細書に記載する通りに求めたｌｎ（［Ｍ０］／［Ｍｔ］）に対応し、ｘ軸は、時間（単位：時間（ｈ））に対応する）。
【図１８】ＴＴＧＳ（６００）を開始剤として使用した場合のＭＭＡの重合反応により得られたポリマーの分子量（塗り潰し記号▲）及び多分散指数（ＰＤＩ）（白抜き記号△）のプロット（モノマー反応率（即ち、対応するポリマーに変換された重合性モノマーの総量の割合）をｘ軸に取り、Ｍｎ／１０４で表した分子量（Ｍｎ）を左のｙ軸に取り、ＰＤＩを右のｙ軸に取った）。
【図１９Ａ】本明細書に記載する方法の実施形態に従い得られたＭＭＡ及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のブロック共重合体の写真（ＴＴＧＳ（６００）表面に形成されたポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）の層（第１層）を示すものであり、その上に第２のＰＭＭＡ層が視認できる。異なるブロックの識別を容易にするために、異なるモノマーに赤褐色及び緑色の染料を添加し、明るい色の層及び暗い色の層を生成した）。
【図１９Ｂ】本明細書に記載する方法の実施形態に従い得られたＭＭＡ及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のブロック共重合体の写真（ＴＴＧＳ（６００）表面に形成されたＰＭＭＡ層（第１層）を示すものであり、その上は第２の層（メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルのＰＢＭＡ共重合体）である。異なるブロックの識別を容易にするために、異なるモノマーに赤褐色及び緑色の染料を添加し、明るい色の層及び暗い色の層を生成した）。
【図２０】本明細書に定義する未処理の亜鉛−アルミニウム合金被覆鋼（本明細書においてはジンカリウムと称する）（ＵＴＺｎＡｌ）、ＵＴＧＳ、６００℃で熱処理された熱処理ジンカリウム（ＴＴＺｎＡｌ（６００））、及び６００℃で熱処理された熱処理亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ（６００））の存在下及び非存在下にＵＶを１時間照射した場合のＴＡからＴＡＯＨの生成を蛍光分光法で測定した結果を示すグラフ。凡例において、上から、（グラフで１番下の曲線）ＴＡ（一点鎖線）：対照試料であるＴＡ（光（ＵＶ）、ＵＴＧＳ、ＵＴＺｎＡｌ、ＴＴＧＳ、及びＴＴＺｎＡｌの非存在下におけるＴＡ）に関し得られたスペクトル、ＴＡ＋ＵＶ（短点線）：様々な波長の光（ｎｍ）の存在下におけるＴＡ（ＵＴＧＳ、ＵＴＺｎＡｌ、ＴＴＧＳ、及びＴＴＺｎＡｌの非存在下）、ＴＡ＋ＵＴＺｎＡｌ（短破線）：光（ＵＶ）及びＵＴＺｎＡｌの存在下におけるＴＡ、ＴＡ＋ＵＴＧＳ（実線）：光（ＵＶ）及びＵＴＧＳの存在下におけるＴＡ、ＴＡ＋ＴＴＺｎＡｌ（跳び点線）：光（ＵＶ）及びＴＴＺｎＡｌ（６００）の存在下におけるＴＡ、（グラフの１番上の曲線）ＴＡ＋ＴＴＧＳ（長破線）：光（ＵＶ）及びＴＴＧＳ（６００）の存在下におけるＴＡを表す。
【図２１】６００℃で熱処理された熱処理亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ（６００））（点線）及び、６００℃で熱処理された熱処理ジンカリウム（ＴＴＺｎＡｌ）（実線）を使用した場合のＭＭＡの重合反応における、反応時間に応じたモノマー消費率（即ち、重合性モノマーから対応するポリマーへの反応率）を示す動力学プロット（ｙ軸は、本明細書に記載する通りに求めたｌｎ（［Ｍ０］／［Ｍｔ］）に対応し、ｘ軸は時間（単位：時間（ｈ））に対応する）。
【図２２】６００℃で熱処理された熱処理亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ（６００））（塗り潰し及び白抜きの三角形で表す）及び６００℃で熱処理された熱処理ジンカリウム（ＴＴＺｎＡｌ（６００））（塗り潰し及び白抜きの正方形で表す）を使用した場合の、ＭＭＡの重合反応により得られたポリマーの分子量（塗り潰し記号）及び多分散指数（ＰＤＩ）（白抜き記号）のプロットである。モノマー反応率（即ち、対応するポリマーに変換された重合性モノマーの総量の割合）をｘ軸に取り、Ｍｎ／１０４で表した分子量（Ｍｎ）を左のｙ軸に取り、ＰＤＩを右のｙ軸に取って表した。
【図２３】パワーの異なるＵＶ光（６Ｗを点線で表し、１５Ｗを実線で表す）がＴＡから生成するＴＡＯＨの生成量に与える影響を蛍光強度で測定したものを示すグラフ（強度は、波長４２５ｎｍにおける吸光度単位（ａ．ｕ．）による測定値）。
【図２４】ＴＡを含む混合物に１５ＷのＵＶ光を照射する時間を変化させた場合（照射０分間〜照射６０分間）の、時間がＴＡから生成するＴＡＯＨの生成量に与える影響を示したグラフ（波長４２５ｎｍで記録した吸光度単位（ａ．ｕ．）で表した蛍光強度の変化を示す）。凡例において上から、点線（グラフの１番下の曲線）：０分間、実線：１０分間、長破線：２０分間、一点鎖線：３０分間、短破線：４０分間、二点鎖線：５０分間、跳び点線：６０分間を表す（グラフで１番上の曲線）。
【図２５】熱処理された亜鉛メッキ鋼（６００℃で熱処理）（ＴＴＧＳ（６００））の存在下に１５ＷのＵＶ光を用いた場合の、照射時間（分間）に応じたＴＡＯＨの生成量（μＭ）を示すグラフ。
【図２６】ＴＴＧＳ（６００）の存在下における１５Ｗ（破線）及び６Ｗ（実線）のＵＶ照射下でのＭＭＡの重合反応における、反応時間に応じたモノマー消費率（即ち、重合性モノマーから対応するポリマーへの反応率）を示す動力学プロット（ｙ軸は、本明細書に記載するように求めたｌｎ（［Ｍ０］／［Ｍｔ］）に対応し、ｘ軸は、時間（単位：時間（ｈ））に対応する）。
【図２７】ＴＴＧＳ（６００）を使用し１５ＷのＵＶ光を６０分間（破線）、５０分間（実線）、４０分間（一点鎖線）、及び３０分間（点線）照射した場合のＭＭＡの重合における、反応時間に応じたモノマー消費率（即ち、重合性モノマーから対応するポリマーへの反応率）を示す動力学プロットである。ｙ軸は、本明細書に記載するように求めたｌｎ（［Ｍ０］／［Ｍｔ］）に対応し、ｘ軸は、時間（単位：時間（ｈ））に対応する。
【図２８】ＴＴＧＳ（６００）を使用し異なる重合温度（８０℃（破線）及び６０℃（実線））を用いた場合のＭＭＡの重合における、反応時間に応じたモノマー消費率（即ち、重合性モノマーから対応するポリマーへの反応率）を示す動力学プロットである。ｙ軸は本明細書に記載するように求めたｌｎ（［Ｍ０］／［Ｍｔ］）に対応し、ｘ軸は時間（単位：時間（ｈ））に対応する。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
本明細書及び特許請求の範囲において使用する「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は、「少なくとも〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｉｎ  ｐａｒｔ  ｏｆ）」を意味する。本明細書及び特許請求の範囲における「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語を含む各記述を解釈する際は、その語が先行する１つ又は複数の特徴以外の特徴も存在し得る。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」等の関連語も同様に解釈すべきである。
【００８４】
特段の指定がない限り、単数形（「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」）は、複数の参照事項も包含する。
本明細書において用いられる「及び／又は」という語は「及び」又は「又は」又はその両方である。
【００８５】
本明細書において用いられる名詞に続く「（ｓ）」は、その名詞の複数形及び／又は単数形を意味する。
本明細書における式中に使用する一般化学名は、その通常の意味を有する。
【００８６】
特段の指定がない限り、本明細書において用いられる化学基又は化学部分を表すために用いられる命名法は、名称を左から右に読み、残りの分子への結合点は名称の右側に位置させるという慣習に従う。例えば、「アリールアルキル」基はアルキル末端において残りの分子に結合している。
【００８７】
単独で又は他の語と組み合わせて用いられる「アルキル」という語は、特段の指定がない限り、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を指す。幾つかの実施形態において、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態において、アルキル基は、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。直鎖アルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オクチルが挙げられる。分岐アルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、イソプロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、及び２，２−ジメチルプロピルが挙げられる。
【００８８】
本明細書において単独で又は他の語と組み合わせて用いられる「アリール」という語は、特段の指定がない限り、環状芳香族炭化水素基のラジカルを指す。アリール基は、単環及び二環系に加えて、ヘテロアリール環系も包含する。アリール基はまた、芳香族−シクロアルキル及び芳香族−シクロアルケニル縮合環系も包含する。アリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、アズレニル、ペンタレニル、インデニル、インダニル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル等が挙げられる。幾つかの実施形態において、アリール基は、６〜１０個の環状炭素原子を含む。この種の基は、本明細書においては、６〜１０員アリール基と称することもある。幾つかの実施形態において、アリール基はフェニル基である。
【００８９】
本明細書において単独で又は他の語と組み合わせて用いられる「重合性モノマー」という語は、特段の指定がない限り、化合することができるか、又は化合してポリマーを形成することができるモノマーを指す。
【００９０】
本明細書において金属−ポリマー複合体に言及する際に、単独で又は他の語と組み合わせて用いられる「直接付着」及びそれに関連する「直接付着している」等の語は、金属−ポリマー複合体のポリマーが金属表面に直接付着又は結合しており、ポリマー及び金属表面の間に、介在する層（例えば、接着剤層）、材料、化合物、又は連結部分がないことを意味する。直接的な結合は、機械的及び／又は化学的な（例えば、非共有及び／又は共有的）性質を有するものとすることができる。
【００９１】
本明細書において用いられる、「共重合体」という語は、２種以上、例えば、３種以上の異なるモノマー単位、即ち、異なる構造を有する２種以上のモノマー単位を含むポリマーを指す。２種の異なるモノマーの共重合体は二元共重合体（ｂｉｐｏｌｙｍｅｒ）と称されることもあり、３種の異なるモノマーの共重合体は三元共重合体（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）と称されることもある。異なるモノマー単位は、共重合体がどのように形成されたかに応じて、ポリマー全体にランダムに分布していてもよいし、或いは秩序のある配置、例えば、ブロック形態にあってもよい。
【００９２】
本明細書において用いられる、本明細書において用いられる「不飽和」という語は、少なくとも１個の非芳香族炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含むモノマーを指す。
【００９３】
モノマーを重合させて金属−ポリマー複合体を調製する従来の方法は、通常、外部からの開始剤、触媒、有機溶媒、及び不活性重合条件を必要とする。これらが要求されるため、従来の重合法は、本明細書に記載するように、実施に費用が嵩み、例えば、作業者及び環境を有毒な溶媒に曝露することに起因する安全性に関する懸念並びに重合による副生成物が発生する可能性がある。
【００９４】
驚くべきことに、本発明者らは、モノマーの重合及び金属−ポリマー複合体の製造を、外部からの開始剤、触媒、及び／又は溶媒の非存在下に、本明細書に記載するように活性化された金属表面を用いて実施できることを見出した。
【００９５】
様々な実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、電流、印加された電圧、又は外部から印加された電位差の非存在下に重合する。
様々な実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、外部から又は系外からの開始剤、例えば、１種又は複数種の従来の開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の非存在下に重合する。
【００９６】
様々な実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、大気中及び／又は空気若しくは他の酸素含有雰囲気の存在下に重合させることができる。
様々な実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、溶媒を９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、又は１体積％未満含む液体媒体中で重合し、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、９０体積％未満、５０体積％未満、又は１０体積％未満であり、最も好ましくは、１種又は複数種の重合性モノマーは、溶媒の非存在下に重合する。
【００９７】
様々な実施形態において、本明細書に記載する方法により調製される金属−ポリマー複合体は、軽量であり、耐久性があり、接着剤結合により調製される従来の金属−ポリマー複合体と比較して結合強度が高く、断熱性及び遮音性に優れ、並びに／又は耐候性に優れるという利点を有する可能性がある。
【００９８】
したがって本発明は、ポリマー、金属−ポリマー複合体、並びにポリマー及び金属−ポリマー複合体の製造方法に関する。特に本発明は、ポリマーを製造するための方法であって：
１種又は複数種の重合性モノマーを提供することと；
活性化された金属表面を備える基材を提供すること、であって、
活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーの重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物を含む、ことと；
１種又は複数種の重合性モノマーを重合させるために、活性化された金属表面と１種又は複数種の重合性モノマーとを接触させ、それにより、ポリマーを製造することと；
を含む方法に関する。
【００９９】
基材が活性化された金属表面を備えるのであれば、当該技術分野において知られている任意の基材を本発明に使用することができる。加えて、任意の寸法の基材を本明細書に記載する方法に使用することができる。
【０１００】
様々な実施形態において、基材は、約１００ナノメートルを超える、例えば、約０．１、１、１０、５０、１００、５００、６００、７００、８００、９００、又は１，０００、５，０００、１０，０００、１００，０００μｍを超える少なくとも１つの寸法（例えば、２又は３又はそれを超える寸法）を有する一体構造体とすることができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約０．１μｍ〜約１，０００μｍである。
【０１０１】
幾つかの実施形態において、基材は粒状形態であってもよく、例えば、基材は粉末であってもよい。様々な実施形態において、基材は非粒状の、例えば、繊維であってもよい。
様々な実施形態において、基材、例えば一体構造体は、活性化された表面を備える。活性化された表面は、基材の金属表面を本明細書に記載するように処理することによって生成することができる。
【０１０２】
様々な実施形態において、基材は継ぎ目のない（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材とすることができる。様々な実施形態において、基材は、例えば、継ぎ目のない表面を有する、少なくとも１つの寸法が、約１、５、１０、２０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００ｍｍを超えるか、又はそれを超える一体構造体とすることができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約１〜約５、１〜約１０、１〜約２０、１〜約５０、１〜約１００、１〜約１０００、５〜約１０００、１０〜約１０００、１００〜約１０００、又は５００〜約１０００ｍｍである。
【０１０３】
基材は、その基材に意図された用途に基づき選択することができることを当業者は理解するであろう。この認識に基づき、幅広い長さ、直径、寸法及びアスペクト比を有する基材を選択することができることと、これらのパラメータは全て基材に意図された用途に依存することになることは当業者に明らかであろう。例えば、幾つかの実施形態において、基材は、０．５、１、２、３、４、５、又は１０メートルを超える少なくとも１つの寸法を有することができる。
【０１０４】
基材は、マグネシウム、亜鉛、チタン、アルミニウム、鉛、銅、チタン、銀、スズ、カドミウム、鉄、若しくはニッケル、又はこれらの任意の２種以上の組合せからなる群から選択される金属、好ましくは、亜鉛、チタン、及びアルミニウム、又はこれらの任意の２種以上の組合せからなる群から選択される金属を含む金属表面及び／又は活性化された表面を備えることができ、より好ましくは、基材は、亜鉛を含むか、亜鉛からなるか、又は亜鉛から基本的になる金属表面を備える。
【０１０５】
幾つかの実施形態において、基材は金属基材であってもよく、或いは、基材は、例えば、金属表面が付着している非金属材料を含むものであってもよい。
幾つかの実施形態において、金属表面は被覆又は層とすることができ、例えば、金属表面は、粉末被覆されているか又は浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）により適用されていてもよい。
【０１０６】
様々な実施形態において、金属表面及び／又は基材は、亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ガルファン鋼、金属亜鉛、金属アルミニウム、金属チタン、亜鉛−アルミニウム合金被覆鋼（本明細書においてはジンカリウムと称する）、亜鉛−マグネシウム被覆鋼、若しくは亜鉛−アルミニウム−マグネシウム被覆鋼、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含むか、又はそれらからなるか、又はそれらから基本的になる。鋼は鉄及び炭素及び少量の他の成分を含む合金である。亜鉛メッキ鋼は、鋼を含み、その表面が亜鉛で被覆されたものである。
【０１０７】
基材の形態は、本明細書に記載する方法により製造されるポリマー又は金属−ポリマー複合体に見込まれている用途に応じて決まるであろう。例えば、基材は、粒子、繊維、シート、ブロック、ワイヤー、網状体、パネル板、スラブ材、平板、ポール、柱状体、棒材、丸棒材、梁材、箔、ジョイスト、積層体、防柵、パイプ、鎖、布帛、屋根葺き材、被覆、又はこれらの２種以上の任意の組合せからなる群から選択することができ、好ましくは、基材は、積層体、シート、又は繊維形態にある。
【０１０８】
基材はシートであってもよく、シートの金属表面及び／又はシート自体が、亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ガルファン鋼、ジンカリウム、金属亜鉛、金属アルミニウム、金属チタン、亜鉛−マグネシウム被覆鋼、若しくは亜鉛−アルミニウム−マグネシウム被覆鋼、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含むか、又はそれらからなるか、又はそれらから基本的になり、好ましくは、シートの金属表面及び／又はシート自体が、亜鉛メッキ鋼、より好ましくは溶融亜鉛メッキ鋼を含むか、又はそれらからなるか、又はそれらから基本的になる。様々な実施形態において、金属表面及び／又は基材は、亜鉛メッキ鋼、好ましくは溶融亜鉛メッキ鋼を含むか、又はそれらからなるか、又はそれらから基本的になる。
【０１０９】
金属表面及び／又は基材は、複数種の元素及び／又は化合物を含むことができることを当業者は理解するであろう。幾つかの実施形態において、金属表面、活性化された金属表面、及び／又は基材は、純粋な金属又は金属合金を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になることができる。基材は２種以上の異なる金属を含む表面を備えることができる。
【０１１０】
幾つかの実施形態において、基材表面全体は、金属表面又は活性化された表面に相当する１つ又は複数の領域を含むことができる。例えば、幾つかの実施形態において、基材表面全体は、金属表面である領域を、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２５、５０、７５、１００％又はそれを超えて含むことができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、金属表面である領域を、約１〜約２、１〜約３、１〜約４、１〜約５、１〜約６、１〜約７、１〜約８、１〜約９、１〜約１０、１〜約２５、１〜約５０、１〜約７５、１〜約１００、１０〜約２５、１０〜約５０、１０〜約７５、１０〜約１００、２５〜約５０、２５〜約７５、２５〜約１００、５０〜約７５、５０〜約１００、又は７５〜約１００個含む。幾つかの実施形態においては、基材の表面全体を金属表面又は活性化された金属表面とすることができる。
【０１１１】
基材表面の全部又は一部を処理することができる。幾つかの実施形態においては、基材表面の一部のみを処理し、基材の金属表面の一部のみを、その対応する活性化された金属表面に変換することができるように処理してもよい。例えば、梁材の一部を処理に付し、梁材の金属表面を活性化された金属表面に変換することができる。活性化された金属表面は、次いで、本明細書に記載するポリマーを形成する方法に使用することができる。
【０１１２】
活性化された金属表面は、その表面が、表面に提供された１種又は複数種のモノマーの重合を開始させることができる、「活性化された」金属表面である。金属表面の活性化は、金属表面を処理し、表面に提供された１種又は複数種のモノマーの重合を後述するように開始させることができる１種又は複数種の化合物を表面上に生成させることを含むことができる。金属表面及び／又は活性化された金属表面は、当該技術分野において知られている任意の金属を含むことができ、金属表面は１種を超える金属を含むことができ、したがって、そのようなものとして、２種以上の金属の混合物を含む表面も想定されることを当業者は理解するであろう。
【０１１３】
幾つかの実施形態において、金属表面は、マグネシウム、亜鉛、チタン、アルミニウム、鉛、銅、チタン、銀、スズ、カドミウム、鉄、若しくはニッケル、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含むことができる。好ましくは、金属表面は、亜鉛、チタン、若しくはアルミニウム、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含む。様々な実施形態において、金属表面は、亜鉛若しくはチタン又はこれらの組合せを含み、好ましくは、金属表面は亜鉛を含む。
【０１１４】
上に述べたように、金属表面は基材の表面の全部又は一部を占めることができる。例えば、金属表面は、より広い表面の一部として存在することができ、このより広い表面は、１種若しくは複数種の金属、１種若しくは複数種の非金属材料、例えば、１種若しくは複数種のポリマー、又は１種若しくは複数種の金属及び１種若しくは複数種の非金属材料の混合物を含む。
【０１１５】
様々な実施形態においては、金属表面を処理することによって、重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物を表面上に生成させることができる。幾つかの実施形態において、処理に付す前の金属表面は、比較的低量又は低濃度であっても、重合を開始させることができる化合物を含んでいてよいことを当業者は理解するであろう。そのような実施形態においては、金属表面を処理することによって、処理を行う前の金属表面と比較して、活性化された金属表面上で重合を開始させることができる化合物の量を増加させることができる。
【０１１６】
様々な実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーの重合を、所望の時間枠内、例えば、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２日間未満で、重合が充分な程度に完了する（例えば、出発物質の少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、又は９０％が反応する）まで進行するような速度で開始させることができるものとすることができる。例えば、活性化された金属表面は、６０℃において、ＵＶ強度を１５Ｗとし、照射時間を１時間とした場合に、少なくとも約０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、０．０１、０．１５、０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０４５、０．０５、０．０５５、０．０６、０．０６５、０．０７、０．０７５、０．０８、０．０８５、０．０９、０．０９５、０．１ｍｏｌ／（Ｌ×分）の速度で重合させることを可能にするものとすることができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約０．００２〜約０．１ｍｏｌ／（Ｌ×分）である。
【０１１７】
当業者は、様々なパラメータ、例えば、温度、開始剤濃度（例えば、ヒドロキシルラジカルの濃度）が重合に影響を与える可能性があることを理解するであろう。例えば、より高い温度及びより高いヒドロキシルラジカル濃度を用いると、重合速度をより速くすることができる。重合速度はまた、活性化された表面上で重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物の量又は濃度にも依存する。
【０１１８】
処理が施されていない金属表面も重合を開始させることができることが見出されている。しかしながら、そのような金属表面による重合は進行がより遅い可能性がある。
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、重合の開始には、例えば、ラジカルの発生が関与している可能性があると考えられている。様々な実施形態において、金属表面は１種又は複数種の金属を含むことができ、その酸化物はヒドロキシルラジカルを発生させることができるものである。
【０１１９】
金属表面は１種を超える金属を含むことができ、幾つかの実施形態において、金属表面、活性化された表面、及び／又は重合を開始させることができる１種若しくは複数種の化合物は、重合を開始させることができる１種を超える金属酸化物、例えば、同じ金属の２種以上の酸化物及び／又は２種以上の異なる金属の酸化物を含むことが当業者に理解されるであろう。
【０１２０】
金属表面及び／又は活性化された金属表面上に存在する酸化物又は複数種の酸化物の１種は、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化銅、二酸化チタン、酸化銀、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化鉄、及び酸化ニッケル、又はこれらの２種以上の組合せからなる群から選択することができ、好ましくは、酸化物又は複数種の酸化物の１種は、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化アルミニウム、又はこれらの２種以上の組合せ、好ましくは酸化亜鉛及び／又は酸化チタンからなる群から選択され、より好ましくは、酸化物は酸化亜鉛である。
【０１２１】
様々な実施形態において、活性化された金属表面は、ヒドロキシルラジカルを発生させることができるものとすることができる。幾つかの実施形態において、活性化された金属表面はヒドロキシルラジカルを生成することができ、ＵＶを照射することにより、蛍光を発しないテレフタル酸から蛍光を発する２−ヒドロキシルテレフタル酸が発生することが、４２５ｎｍで測定される。
【０１２２】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、金属表面を備える基材の金属表面を処理することによって生成させることができる。その場合、幾つかの実施形態において、この方法は、金属表面を備える基材を提供することと、金属表面を備える基材を、活性化された表面を生成させるために処理することと、を含むことができる。
【０１２３】
様々な実施形態において、活性化された表面は、基材を形成する際に形成することができる。
様々な実施形態においては、１種又は複数種の金属酸化物は金属表面を処理することによって生成させることができ；或いは、本発明の方法は、１種又は複数種の金属酸化物を生成させるために金属表面を処理することを含むことができる。活性化された表面を生成するための金属表面の処理は、ヒドロキシルラジカルを生成することができる１種又は複数種の金属酸化物を生成することを含むことができる。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、発生したヒドロキシルラジカルが重合過程に関与する可能性があると考えられている。活性化された表面において生成した単位表面積当たりのヒドロキシルラジカルの量は、ひいては、活性化された表面上で重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物の濃度に依存し、１種又は複数種の化合物の濃度が増加するとヒドロキシルラジカルの量は増加する。
【０１２４】
表面で生成するヒドロキシルラジカルの量は、当該技術分野において知られている様々な方法により測定することができる。この種の方法により得られた結果は、表面が重合を促進する能力を推定するために使用することができる。本明細書においては、２−ヒドロキシテレフタル酸（ＴＡＯＨ）の量又は濃度（これは、例えば、「活性化された金属表面によりＴＡＯＨを生成させる試験に関する一般手順」の見出しで１．７項に説明するように、テレフタル酸（ＴＡ）の存在下において、試料の４２５ｎｍの蛍光強度に基づき決定される）を用いてヒドロキシルラジカルの存在を示すことができる。幾つかの実施形態においては、活性化された金属表面を３０．０９６μＭのテレフタル酸及び０．００１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨの水溶液と接触させ、１５Ｗの光源を用いて３６５ｎｍで１時間室温で照射すると、２−ヒドロキシテレフタル酸を、蛍光分光法により４２５ｎｍで測定した濃度が、少なくとも０．０００１、０．０００２、０．０００３、０．０００４、０．０００５、０．０００６、０．０００７、０．０００８、０．０００９、０．００１、０．００１５、０．００２、０．００２５、０．００３、０．００３５、０．００４、０．００４５、０．００５、０．００５５、０．００６、０．００６５、０．００７、０．００７５、０．００８、０．００８５、０．００９、０．００９５、０．０１、０．０１０５、０．０１１、０．０１１５、０．０１２、０．０１２５、又は０．０１３μＭ／活性化された表面の幾何学的面積ｍｍ２となるように生成することができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば０．０００１〜０．０１３、好ましくは少なくとも０．０００１、好ましくは少なくとも０．０００５、好ましくは少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．００５、好ましくは少なくとも０．０１μＭ／活性化された表面の幾何学的面積ｍｍ２である。幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、実施例の１．７項に記載する手順に従い試験した場合に、２−ヒドロキシテレフタル酸をそのような濃度で生成する。特段の指定がない限り、３０．０９６μＭのテレフタル酸及び０．００１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨの水溶液と接触させ、１５Ｗの光源を用いて室温下に３６５ｎｍで１時間で照射することによって、活性化された表面から生成した、又は生成することができる２−ヒドロキシテレフタル酸の濃度に言及する場合、この濃度は、活性化された表面により生成した２−ヒドロクステレフタル酸（２−ｈｙｄｒｏｘｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）の濃度から、対照試料の濃度、即ち、活性化された表面の非存在下に、上記水溶液中で暗所で１時間室温で保持した場合に生成した２−ヒドロキシテレフタル酸の濃度の分を減らした（即ち、差し引いた後の）濃度を意味する（例えば、１．７項で後述する）。
【０１２５】
幾つかの実施形態において、ポリマーの製造方法は、金属表面を備える基材を、活性化された金属表面を生成するために処理することを含む。活性化された金属表面は、次いで、１種又は複数種の重合性モノマーを重合させるために１種又は複数種の重合性モノマーと接触させることができる。
【０１２６】
活性化された金属表面を得るための金属表面の処理は、表面上で重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物を生成する、及び／又はその濃度を上昇させる任意の好適な方法で実施することができる。活性化された表面上の１種又は複数種の開始剤化合物の濃度は、活性化された表面を生成させるために用いる処理方法及び表面の形態に依存し得る。例えば、表面積が高い形態の表面は、開始剤化合物の濃度が高い活性化された表面を提供することができる。
【０１２７】
活性化された表面を生成するための金属表面の処理は、金属表面を高温で加熱すること（例えば、オーブン内で、レーザーを用いて、又は他の好適な方法で）、金属表面に電流を流すこと（例えば、陽極酸化処理ステップ）、金属表面を化学処理に付すこと（例えば、金属表面にヒドロキシル基を生じさせる処理、アルカリ金属水酸化物処理等のアルカリ処理、又は酸処理）、金属表面をプラズマ処理に付すこと（例えば、酸素プラズマ処理）、又は金属表面をＵＶ光照射に曝露すること、の１つ又は複数を含むことができる。幾つかの実施形態において、金属表面の処理は、活性化された表面を生成するために金属表面を高温に加熱すること、金属表面に電流を流すこと、又は金属表面を紫外（ＵＶ）照射に曝露すること、を含むことができる。
【０１２８】
金属表面は高温で適切な時間加熱することができる。金属表面を加熱する温度及び時間は関連し得ることを当業者は理解するであろう。温度は、金属表面の性質、例えば金属の融点に依存することとなる。加熱温度及び時間は、表面を加熱する方法にも依存するであろう。金属表面金属表面は、少なくとも約１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００℃の温度に加熱することができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、少なくとも約２００℃〜約６００℃、好ましくは少なくとも約３００℃〜約６００℃、より好ましくは少なくとも約３００℃〜約４００℃である。
【０１２９】
幾つかの実施形態において、金属表面は、活性化された金属表面を生成するために１を超える処理ステップに付すことができる。例えば、幾つかの実施形態においては、金属表面を、第１処理ステップ及び第２処理ステップに、順次又は同時に付すことができる。例えば、幾つかの実施形態において、第１処理ステップは、プラズマ処理、例えば、酸素プラズマ処理、陽極酸化、アルカリ処理、例えば、アルカリ金属水酸化物処理、又は酸処理からなる群から選択される処理、好ましくはアルカリ処理を含むことができ、第２処理ステップは、金属表面を高温で加熱すること（熱処理）を含むことができる。
【０１３０】
幾つかの実施形態において、金属表面の加熱は、少なくとも約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０時間、又はそれを超えて加熱することを含み、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、少なくとも約１〜約１０時間、２〜約１０、３〜約１０、４〜約１０、５〜約１０、６〜約１０、７〜約１０、８〜約１０、９〜約１０、２〜約９、３〜約９、４〜約９、５〜約９、６〜約９、７〜約９、８〜約９、２〜約８、３〜約８、４〜約８、５〜約８、６〜約８、７〜約８、１〜約９、１〜約８、１〜約７、１〜約８、１〜約６、１〜約５、１〜約４、１〜約３、又は少なくとも約１〜約２時間、好ましくは少なくとも約１時間、より好ましくは少なくとも約２時間である。この種の加熱時間は、例えば、基材全体を、例えば、オーブン又は炉内で加熱に付す実施形態において有用となり得る。
【０１３１】
他の実施形態において、加熱は、１時間未満、例えば３０、２０、１０、５、４、３、２、又は１分間未満の時間実施することができる。
幾つかの実施形態において、加熱は、６０、３０、２０、１０、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１秒間未満実施される。このような短い加熱時間で表面を活性化するために十分な熱を伝導するためには、レーザー又は金属表面を急速に加熱することができる他の熱源、例えば、プラズマを使用することができる。レーザーのパワー及びビーム／表面の相互作用時間は、所望の程度の活性化を達成するために選択及び／又は変化させることができる。レーザーは急速に局所的な表面加熱を行い、金属の表面の薄い層を加熱するが、基材のバルクは比較的低温のままである。このような表面の局所的な加熱は、有用な程度の活性化を行うことができるが、例えば、オーブンで長時間高温で加熱した場合に起こり得る金属表面及び／又は基材の変形又は軟化は低減又は防止される。レーザーを使用することにより、活性化された表面を生成するために必要な時間が、例えばオーブンを使用した場合と比較して大幅に短縮される。レーザーによる表面処理は様々な形で行うことができる。一例として、連続波（ＣＷ）レーザーで表面全体をラスタースキャンすることができ、滞在時間（ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ）はレーザーのパワーに依存する。他の例においては、パルスレーザーを使用して活性化された表面にアレイ状に配列した点を作成することができ、レーザーは各点につき１回又は複数回射出される。
【０１３２】
幾つかの実施形態において、金属表面は、処理ステップ全体を通して同じ温度で加熱することができる。幾つかの実施形態において、温度は処理ステップの間に変化させることができる。例えば、温度は、加熱中に最小約１００℃〜約６００℃の範囲で変化させることができる。処理ステップの温度は、手動的又は自動的に監視することができ、温度変化があれば、必要に応じて手動的又は自動的に処理時間を調整することができる。処理ステップは１段階を超える、例えば２、３、４、若しくは５、又はそれを超える段階を含むことができ、各段階は異なる処理温度を有し、例えば、温度は少なくとも約１００℃〜約６００℃、好ましくは少なくとも約２００℃〜約６００℃、好ましくは少なくとも約３００℃〜約６００℃、より好ましくは少なくとも約３００℃〜約４００℃から独立に選択される。幾つかの実施形態において、各段階は、金属表面を前段階の温度よりも昇温して加熱することを含む。
【０１３３】
活性化された表面の活性は時間と共に低下する可能性がある。しかしながら、本明細書に記載する処理により生成した活性化された表面は、通常、適切な程度の活性を妥当な時間、例えば、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、又は４８時間維持するであろう。好適な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約１〜約４８時間、約１〜約２５時間、又は約１〜約１２時間である。幾つかの実施形態において、有用な程度の活性は、少なくとも１２、２４、４８、若しくは７２時間、又はそれを超えて維持される。活性化された表面の活性の低下は、様々な因子、例えば、活性化された表面に存在する１種又は複数種の金属、金属表面を活性化するために金属表面を加熱した温度、外気温、及び冷却速度、例えば、室温まで冷却する速度等に依存し得る。冷却速度、例えば、室温までの冷却速度は、ひいては、例えば、活性化された表面の表面積等の因子、及び活性化された表面を、例えば、急冷槽に浸漬して冷却を加速するように設計された１つ又は複数のステップに付すか否かに影響されることとなる。
【０１３４】
金属表面は、例えば、表面上に存在する、重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物の異なる量又は濃度に応じて様々な程度に活性化することができることを当業者は理解するであろう。例えば、活性化された表面の活性化の程度は処理直後に高くなる可能性がある。この活性化の程度は、その後、上に列挙したものなどの因子に応じた速度で低下する可能性がある。
【０１３５】
幾つかの実施形態においては、処理を施していない金属表面も、そのような表面であっても重合を開始させることができる化合物を含み得るという意味では活性を有する可能性がある。しかしながら、本明細書に記載するように、未処理の金属表面上のこの種の化合物の量又は濃度は、対応する処理された表面上の量の濃度よりも低い可能性がある。
【０１３６】
１種又は複数種の重合性モノマーを重合させるためには、表面を活性化状態にしながら、１種又は複数種の重合性モノマーを表面と接触させてもよい。
幾つかの実施形態において、活性化された表面は、生成後約７２、４８、２４、１２、６、５、４、３、２、又は１時間未満以内に１種又は複数種の重合性モノマーと接触され、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、７２〜約１、４８〜約１、２４〜約１、１２〜約１、６〜約１、４〜約１、３〜約１、又は２〜約１時間、好ましくは約４８時間未満以内、より好ましくは約２４時間未満以内である。幾つかの実施形態において、活性化された表面及びモノマーの接触は、活性化された表面が生成した後、約３０、１５、１０、５、１、若しくは０．５分間未満以内、又は約１０、５、若しくは１秒間未満以内に行われる。
【０１３７】
活性化された表面と１種又は複数種の重合性モノマーとの接触は、幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーの沸点を超える温度で行うことができる。しかしながら、そのような温度での接触はモノマーを揮発させる原因となり、モノマーの損失に繋がる可能性がある。
【０１３８】
様々な実施形態において、活性化された表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと接触させる前に、好ましくは１種又は複数種の重合性モノマーの大気圧下における沸点よりも低い温度まで冷却することができる。冷却は、例えば、活性化された表面を備える基材を、例えば室温で、活性化された表面を冷却するのに十分な時間保管することにより、又は急冷槽に浸漬することにより達成することができる。活性化された表面を冷却する時間は、表面が冷却される機構に応じて変化し得る。例えば、基材の活性化された表面を周囲温度で冷却する場合は、活性化された表面又は基材を、例えば、冷水又は他の好適な液体の急冷槽に浸漬して冷却するよりも、長い時間を要する可能性があることを当業者は理解するであろう。したがって、活性化された表面は、約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、１２０、１８０、２４０、３００、３６０、４２０、４８０、５４０、又は６００分間未満に亘り冷却することができ、好適な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、活性化された表面は、約５分間〜約６００分間、約５分間〜約３００分間、約５分間〜約１２０分間、約５分間〜約５０分間、又は約５分間〜約３０分間に亘り冷却することができる。様々な実施形態において、活性化された表面は、１０時間未満、好ましくは５時間未満、より好ましくは２時間未満に亘り冷却することができる。加熱される温度、時間、及びその後の冷却時間は、加熱される金属表面の種類、特に、金属表面に存在する金属及び金属表面のサイズ等の因子に少なくともある程度影響される可能性があることが当業者に理解されるであろう。
【０１３９】
活性化された表面を生成するために、金属表面を、レーザー又は金属表面を急速に加熱することができるプラズマ等の他の熱源で加熱する幾つかの実施形態において、１種又は複数種のモノマーは、活性化された表面と、活性化された表面が生成した直後に、例えば噴霧することにより接触させることができる。活性化された表面を生成するためにレーザーが使用される（例えば、プラズマを使用する場合とは異なる）幾つかの実施形態においては、モノマーを、活性化された表面が生成する前又は生成すると同時に接触させることができる。この種の実施形態はレーザーのパワー及びスポット径に依存し得る。レーザーは表面の薄い層を局所的に表面加熱するのみであり、吸収された熱は残りの表面及び／又は基材のバルクへと速やかに放散される。そのため、活性化された表面は、モノマーと接触するのに適した温度まで非常に速やかに冷却される。幾つかの実施形態において、レーザービーム（連続波又はパルス）は、活性化された表面を生成するために金属表面上を移動し、好ましくは活性化直後の活性化された表面に１種又は複数種のモノマーを送達するノズル等の定量吐出装置が追従又は追跡する。幾つかの実施形態においては、照射源が定量吐出装置を追従又は追跡してもよく、その照射源の下で重合が起こる。幾つかの実施形態においては、モノマーは、活性化された表面上に液体塗膜を形成し、これは重合が起こる前に活性化された表面の活性の程度が低下するのを防止又は低減することができる。幾つかの実施形態において、１種又は複数種のモノマー及び活性化された表面は、活性化された表面と接触した直後に重合を誘導するように照射される。活性化された表面の生成にレーザーを用いるこの種の実施形態は、その形状、サイズ、組成、又は他の特徴に起因して、例えばオーブンで熱処理するのが難しい可能性がある基材等の様々な金属−ポリマー複合体を生成するために有用となる可能性がある。
【０１４０】
金属表面を備える多くの基材、例えば上に列挙した基材は、高温で工業的に調製することができる。例えば、鋼、ジンカリウム、及び亜鉛等の基材は、金属混合物の溶融物から調製することができ、意図された用途に応じて異なり得る様々な金型で注型又は固化させることにより所望の形状及び／又は構成が得られる。この種の基材の製造に高温を用いることにより、通常、活性化された金属表面を有する基材が生成するであろう。したがって、幾つかの実施形態において、本発明の方法は、活性化された金属表面を備える基材を提供することを含み、活性化された金属表面は基材を形成した時点で生成する。
【０１４１】
他の実施形態において、本発明の方法は、金属表面を備える基材を提供することと、活性化された金属表面を備える基材を生成するために基材を処理することと、を含む。
本発明の方法に使用するための活性化された金属表面を備える基材を提供するという概念は、亜鉛メッキ鋼を例に挙げて説明することができる。亜鉛メッキ鋼の工業的な調製は、鋼の表面を溶融亜鉛浴にどぶ漬けする溶融亜鉛メッキとして知られる方法を含み、その結果として、鋼表面に亜鉛の被膜が得られる。このプロセスにおいて高温（通常、４００℃を超える）を用いることにより、表面が活性化された亜鉛メッキ鋼が製造される。その場合、新しく製造した亜鉛メッキ鋼を、冷却後又は冷却せずに、本発明の方法にそのまま使用することができる。
【０１４２】
亜鉛メッキ鋼は、回分式処理で製造することができ、その場合、特定の回分の亜鉛メッキ鋼試料は全て製造プロセスの各ステップを通じて一緒に処理される。或いは、亜鉛メッキ鋼は連続処理で製造することができ、その場合、亜鉛メッキ鋼試料は、それぞれが、時間的又は順番的に間隔を空けることなく、順次、全ての処理ステップに付される。
【０１４３】
本明細書に記載する方法は、回分式及び連続式プロセスの亜鉛メッキ鋼製造のどちらにも組み込むことができる。例えば、新たに亜鉛メッキされた鋼片を高温でラインから抜き取り、本明細書に記載する方法に使用するために高温で又は冷却した後に提供することができる。したがって、本明細書に記載する方法は、当該技術分野において亜鉛メッキ鋼及び本明細書に記載する他の基材の製造に現在使用されているプロセスに組み込むことができる。
【０１４４】
上に述べたように、亜鉛メッキ鋼、電気メッキ鋼、ガルファン鋼、ジンカリウム、金属亜鉛、金属アルミニウム、金属チタン、亜鉛−マグネシウム被覆鋼、又は亜鉛−アルミニウム−マグネシウム被覆鋼等の基材の製造プロセスを行うことにより、本発明の方法に使用するのに適した活性化された表面を備える基材を生成させることができる。しかしながら、この種の基材の多くは、輸送される前及び意図された用途に使用される前に長期間保管されることもある。この種の基材が本明細書に記載するポリマーを製造するための方法に使用される前に長期間保管される可能性のある幾つかの実施形態においては、本発明の方法に使用する前に表面の活性を評価することが有利な場合もある。幾つかの実施形態においては、基材を本明細書に記載するように重合性モノマーと接触させる前に処理ステップに付すことが望ましい場合もある。
【０１４５】
本明細書に記載するように、表面活性化の程度は、例えば本明細書に記載するように、基材の表面により生成したヒドロキシルラジカルを測定することによって評価することができる。表面活性化の程度を監視することは、１種又は複数種の重合性モノマーと活性化された表面とを接触させる際に用いることができる期間及び／又は条件を決定するのに有用となり得る。活性化された表面の活性化の程度は、活性化された表面上で重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物の濃度を示唆する及び／又は濃度に関連する。
【０１４６】
１種又は複数種の重合性モノマーは、好ましくは、ラジカル重合、例えば、光化学重合を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になる重合によって重合させることが可能な任意のモノマーとすることができる。様々な実施形態において、１種又は複数種のモノマーは、室温で液体である市販のモノマーとすることができる。室温で気体又は固体であるモノマーの使用も本明細書において想定されている。
【０１４７】
様々な実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、光活性モノマーである。様々な実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、不飽和、好ましくはオレフィン性不飽和、好ましくはエチレン性不飽和である。幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、１〜１５個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸の、エステル又はアミド、好ましくはエステル、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル又はアミドとすることができる。様々な実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、モノオレフィン性不飽和モノマー、好ましくはモノエチレン性不飽和モノマー；又はポリオレフィン性、好ましくはジオレフィン性不飽和モノマー、好ましくはポリエチレン性不飽和モノマー；好ましくはジエチレン性（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｉｃａｌｌｙ）不飽和モノマーである。
【０１４８】
１種又は複数種の重合性モノマーは、重合可能な少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むことができる。様々な実施形態において、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、式Ｉ：
【０１４９】
【化６】
2021534319.tif 000007
【０１５０】
に示す構造を含む部分、又は式ＩＩ：
【０１５１】
【化７】
2021534319.tif 000008
【０１５２】
に示す部分、又は式ＩＩＩ：
【０１５３】
【化８】
2021534319.tif 000009
【０１５４】
に示す部分の一部とすることができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ及びＹは、本明細書に定義した通りである。
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、ビニルモノマー、好ましくはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからなる群から選択することができる。
【０１５５】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、式Ｉ：
【０１５６】
【化９】
2021534319.tif 000010
【０１５７】
のモノマーであり、式中、Ｒ１及びＲ２は本明細書に記載した通りである。
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、式ＩＩ：
【０１５８】
【化１０】
2021534319.tif 000011
【０１５９】
のモノマーであり、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ、及びＹは、本明細書に記載した通りである。
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、式ＩＩＩ：
【０１６０】
【化１１】
2021534319.tif 000012
【０１６１】
のモノマーであり、式中、Ｒ５、Ｒ１１、及びＲ１２は、本明細書に記載した通りである。
式ＩＩのモノマー中、Ｙは連結基であってもよく、連結基は、好ましくは、炭素、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００個、又はそれを超える個数の原子を含む直鎖を含んでいてもよく、好適な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、原子約１〜約１００個、例えば、原子約１〜約１００個の直鎖である。様々な実施形態において、連結基は、炭素、水素、窒素、及び酸素からなる群から選択される原子を含むことができる。幾つかの実施形態において、連結基は、約１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００個、又はそれを超える個数の原子を含む分岐又は非分岐の飽和又は不飽和アルキル鎖を含んでいてもよく、好適な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、原子の個数は約１〜約１００個である。様々な実施形態において、Ｙは連結基である。様々な実施形態において、Ｙは、式（ＣＲ３０Ｒ４０）ｑ又は式（ＣＲ５０Ｒ６０Ｏ）ｒ（ＣＲ７０Ｒ８０）の連結基（式中、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、及びＲ８０は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキル、好ましくはＣ１〜１０アルキルであり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜４０の整数である）である。様々な実施形態において、Ｙは、（ＣＨ２）ｍ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ２）、及び式ＩＩＡ：
【０１６２】
【化１２】
2021534319.tif 000013
【０１６３】
の連結基からなる群から選択される（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｍ及びｐは本明細書に記載した通りである）。
様々な実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、式ＩＩのモノマーである。様々な実施形態において、Ｘは、それぞれＯである。幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、式ＩＩＡの連結基を有する式ＩＩのモノマーである。
【０１６４】
幾つかの実施形態において、Ｒ５及びＲ６は両方共メチルである。幾つかの実施形態において、Ｒ７及びＲ９は両方共メチルであり、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に、Ｈ及びＣＨ３からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ８及びＲ１０の一方はＨであり、Ｒ８及びＲ１０の他方はＣＨ３であり、好ましくはＲ７及びＲ９は両方共メチルであり、Ｒ８及びＲ１０は、Ｈ及びＣＨ３の１：１混合物として存在する。
【０１６５】
例示的な実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、ＣＡＳ番号７２８６９−８６−４のジメタクリル酸ジウレタンである。
様々な実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは式ＩＩＩのモノマーである。
【０１６６】
幾つかの実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、アクリル酸ブチル、スチレン、酢酸ビニル、ジメタクリル酸ジウレタン（ＤＵＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、及びグリセロールジメタクリレートからなる群から選択することができる。
【０１６７】
様々な実施形態において、１種又は複数種の重合性モノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ジメタクリル酸ジウレタン、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、アクリル酸ブチル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群から選択される。
【０１６８】
本明細書に記載するモノマーは、市販のものもある。
１種又は複数種の重合性モノマーは、活性化された金属表面と多くの方法で接触させることができる。例えば、１種又は複数種の重合性モノマーは、噴霧、塗装、スパッタリング、スピンコーティング、浸漬、ディッピング、又はそれ以外の形で１種又は複数種の重合性モノマーを表面に適用することにより、活性化された金属表面と接触させることができる（又はその逆も同様である）。
【０１６９】
活性化された表面は、１種類の１つ又は複数のモノマーと接触させることにより単独重合体を形成してもよい。例えば、活性化された表面を、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの１種又は複数種のモノマーと接触させることによりこのモノマーの重合体を形成してもよい。１種又は複数種のモノマーを重合させるための条件を本明細書に記載する。
【０１７０】
他の実施形態において、活性化された金属表面は、２種以上の重合性モノマー（即ち、２種以上の異なる種類のモノマー）と接触させることにより、共重合体を形成することができる。活性化された金属表面を、１種又は複数種の重合性モノマーと同時に又は順次接触させることができる。例えば、活性化された金属表面を、第１種のモノマー及び第２種のモノマーと同時に接触させてもよい。或いは、第１種のモノマーを活性化された表面と先に接触させ、次いで第２のモノマーを活性化された表面と接触させてもよい。即ち、第２種のモノマーを接触させる前に、第１の種類のモノマーを、活性化と、上記モノマーが重合する時間接触させてもよい。活性化された表面を異なる種類のモノマーと接触させる実施形態においては、異なる種類のモノマーの共重合体が生成する。例えば、まず第１種のモノマーを活性化された表面と接触させ、次いで第２種のモノマーを活性化された表面と接触させる実施形態においては、第１及び第２種のモノマーの共重合体を生成することができる。他の例として、例えば、交互ポリマーを生成するために、第１モノマーを含む溶液を先に活性化された表面と接触させた後、第２のモノマーを含む溶液を接触させ、このプロセスを１回又は複数回繰り返すことができる。本明細書に記載する方法において生成する共重合体は、ブロック、ブラシ共重合体、統計的共重合体（ランダム共重合体）、グラフト共重合体とすることができ、好ましくはブロック共重合体である。
【０１７１】
様々な実施形態において、活性化された表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと液体状態（例えば、未希釈で又は溶媒若しくは溶媒混合物の溶液、例えば、有機溶媒溶液及び／若しくは水溶液として）又は気体状態で接触させることができる。幾つかの実施形態において、活性化された表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、室温下に固体状態で接触させることができる。固体の重合性モノマーは、重合性モノマーを溶融させるか又は固体重合性モノマーを溶媒中に溶解させることを可能とするのに充分な温度に加熱することができる。場合によっては、溶媒を全く使用しないか又は最小限の溶媒を使用することが、例えば費用及び／又は安全上の理由から望ましいこともあることは当業者に理解されるであろう。したがって、特定の好ましい実施形態において、１種又は複数種のモノマーは、溶媒の非存在下に（即ち、未希釈で）活性化された表面と接触される。
【０１７２】
他の実施形態において、活性化された表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、炭素中心ラジカルへの水素移動反応（ＨＡＴ）傾向の低い（連鎖移動及び停止が起こりにくい）１種又は複数種の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はトルエン中で接触させることができる。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、ＨＡＴが起こり易い溶媒を使用すると、重合時の鎖生長が阻害又は阻止される可能性があると考えている。
【０１７３】
１種又は複数種の重合性モノマーの状態は、例えば、１種又は複数種のモノマーの性質、接触温度、及び接触圧力等の因子に依存し得ることは当業者に理解されるであろう。様々な実施形態において、活性化された表面と１種又は複数種の重合性モノマーとの接触は、室温付近の温度（２０〜２５℃）及び／又は大気圧（７６０ｍｍＨｇ）付近の圧力で行うことができる。他の実施形態において、活性化された表面と１種又は複数種の重合性モノマーとの接触は、高温及び／又は高圧で行うことができる。
【０１７４】
重合速度及び生成するポリマーの特徴は、これらに限定されるものではないが、１種又は複数種の重合性モノマーの濃度及び性質、接触温度、接触圧力、接触ステップが行われる時間の長さ、並びに、使用する場合は、光、例えば、紫外（ＵＶ）光の露光時間及び照射に用いる光のパワーを含む、重合に用いた条件に依存し得る。この速度はまた、活性化の程度及び／又は活性化された表面上で重合を開始させることができる化合物の濃度にも依存するであろう。
【０１７５】
様々な実施形態において、活性化された金属表面及び１種又は複数種の重合性モノマーは、第１温度で第１期間接触させることができる。したがって、様々な実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、第１期間、少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、若しくは８５℃、又はそれを超える温度で接触され、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約１０℃〜約８５℃、好ましくは２０℃、より好ましくは８５℃である。
【０１７６】
第１期間は、少なくとも約３０秒間、１、５、１０、１５、３０、又は６０、７０、８０、９０、１００、１１０、又は１２０分間とすることができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約３０秒間〜約１２０分間又は約３０秒間〜約６０分間である。上に述べたように、第１期間が、例えば、その下で金属表面及び重合性モノマーを接触させる光、好ましくはＵＶ光の強度等の因子に依存し得ることは当業者に理解されるであろう。
【０１７７】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、第１期間接触させた後、第２期間接触させることができる。
様々な実施形態において、ポリマーの生成方法は、活性化された金属表面と１種又は複数種の重合性モノマーとを接触させて、光、好ましくはＵＶ光を含む光を第１期間照射することを含むことができる。活性化された金属表面と１種又は複数種の重合性モノマーとを接触させ、約１０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０ｎｍ又はそれを超える波長の光を、例えば第１期間照射することができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約４００ｎｍである。更なる有用な範囲は上述の波長の値から選択され、例えば、約１０〜４００、５０〜４００、１００〜４００、１５０〜４００、２００〜４００、１０〜７００、５０〜７００、１００〜７００、１５０〜７００、２００〜７００、３００〜７００、４００〜７００、１０〜１０００、５０〜１０００、１００〜１０００、１５０〜１０００、２００〜１０００、３００〜１０００、４００〜１０００、５００〜１０００、６００〜１０００、又は７００〜１０００ｎｍが挙げられる。波長は、活性化された表面上に存在する金属／金属酸化物に基づき選択することができる。照射に用いる光の波長及び／又はパワーは、例えば、重合時に開始剤として使用される活性化された金属表面中の金属に依存し得る。重合を開始させるために異なる金属を異なるパワーレベル及び／又は異なる波長の光、例えばＵＶ光に付すこともできる。
【０１７８】
光は、活性化された表面で重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物によるヒドロキシルラジカルの生成が最適になる波長を含むように選択することができる。例えば、重合を開始させることができる化合物によって電子が発生するような波長を含む光を選択することができる。好適な波長又は波長範囲は当業者に明らかであろう。このようにすることで、活性化された表面、１種又は複数種のモノマー、又は生成するポリマーを望ましくない形で加熱してしまうか又はそれ以外の形で相互作用する可能性のある他の波長の光による照射を低減又は回避することができる。
【０１７９】
重合は比較的低いパワーの光、例えば可視光を用いて、例えば日光下等で開始させ、進行させることができるが、よりパワーレベルの高い光、例えばＵＶ光を使用すると、重合速度をより速くすることができる。したがって、幾つかの実施形態において、光のパワーは、少なくとも約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０Ｗ、又はそれを超えてもよく、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約１〜約１３０Ｗである。幾つかの実施形態において、光の強度は、照射される活性化された表面（ｍ２）当たり少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０Ｗである。活性化された表面により生成するヒドロキシルラジカルの量、及び／又は１種若しくは複数種のモノマーからポリマーへの反応完了度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は、幾つかの実施形態においては、照射強度を増大させることにより増加させることができる。任意の好適な光源を使用することができる。好適な光源の例としては、様々なパワー及び波長のランプ及びレーザーが挙げられる。
【０１８０】
様々な実施形態において、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと第１期間接触させた後、温度及び／又は照射、例えばＵＶ光による照射が異なることを特徴とする第２期間接触させることができる。様々な実施形態においては、活性化された金属表面を、１種又は複数種の重合性モノマーと第１期間第１温度で、及び第２期間第２温度で接触させることができ、第１温度は第２温度とは異なり、好ましくは、第１温度は第２温度よりも高い。様々な実施形態において、活性化された金属表面と１種又は複数種の重合性モノマーとの接触は、第１期間のみ、光、例えばＵＶ光を照射して行うことができる。様々な実施形態において、この方法は、活性化された金属表面と１種又は複数種の重合性モノマーとを、任意選択的に更なる照射を行うことなく、重合の連鎖生長のために第２期間接触させることを含むことができる。様々な実施形態において、この方法は、活性化された金属表面及び１種又は複数種の重合性モノマーを、光、例えばＵＶ光の非存在下に、重合の連鎖生長のために第２期間接触させることを含むことができる。様々な実施形態において、活性化された金属表面と１種又は複数種の重合性モノマーとの接触は、第２期間、少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、又は８５℃、好ましくは１０℃〜約８５℃、より好ましくは５０〜８５℃の温度で行うことができる。
【０１８１】
幾つかの実施形態において、光、例えばＵＶ光の照射下における活性化された金属表面と１種又は複数種の重合性モノマーとの接触を工業規模で行う場合、活性化された金属表面を備える基材及び１種又は複数種の重合性モノマーにチャンバ内で照射を行うことによって達成してもよく、例えば、連続式プロセスの場合は、チャンバ内に基材を通過させてもよいし、回分式プロセスの場合は、チャンバ内に基材を入れてもよい。他の実施形態においては、照射を行うための光源、例えば、レーザーが基材の上を移動してもよい。
【０１８２】
上に述べたように、本発明の方法を、基材を製造するための連続式プロセス、例えば亜鉛メッキ鋼基材を製造するための連続式プロセスに組み込むことができる。本発明の方法が連続式プロセスに組み込まれる幾つかの実施形態においては、基材、例えば亜鉛メッキ鋼を、例えばコンベアベルトにより、製造プロセスのある段階から他の段階へ移送してもよい。基材は、第１処理段階、例えば、基材の金属表面を活性化された表面に変換する第１チャンバを通過させてもよい。或いは、基材には既に活性化された表面が備えられていてもよい。次いで活性化された金属表面を備える基材を、１種又は複数種の重合性モノマーの重合を活性化された金属表面上で（ｏｎ）又は活性化された金属表面で（ａｔ）開始させるために、光、例えばＵＶ光の存在下に、１種又は複数種の重合性モノマーと第１期間接触させる、第２処理段階を通過させることができる。
【０１８３】
引き続き上述の連続式プロセスに言及すると、基材は、第２処理段階を通過して第３処理段階に移行させてもよく、そこで重合の連鎖生長を第２期間、本明細書に記載する条件下で行ってもよい。幾つかの実施形態において、第３処理段階は、例えば、チャンバ、保管ユニット、又は輸送用コンテナであってもよい。
【０１８４】
幾つかの実施形態において、活性化された金属表面及び１種又は複数種の重合性モノマーを、第１温度で第１期間接触させた後、第２温度で第２期間接触させることができる。第１温度は第２温度と同一であっても異なっていてもよく、第１期間は第２期間と同一であっても異なっていてもよい。幾つかの実施形態においては、第１期間後に、活性化された表面及び１種又は複数種の重合性モノマーを第２期間、約２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、若しくは８５℃、又はそれを超える温度で加熱することができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば第２期間は約２０℃〜約８５℃で、好ましくは約５０℃〜約８５℃で行われる。
【０１８５】
上に述べた第１期間は、第１期間において活性化された表面及び１種又は複数種の重合性モノマーに照射するために用いられる即時的な（ｉｎｓｔａｎｔ）光、例えば、ＵＶ光の強度、波長、及び／又はパワーに依存し得ることが当業者に理解されるであろう。
【０１８６】
活性化された表面及び１種又は複数種の重合性モノマーを第１期間接触させた後に第２期間接触させる実施形態において、第１期間は、重合の開始を助けるために用いることができ、第２期間は、重合の連鎖生長を助けるために用いることができる。
【０１８７】
第２期間は、約７２、４８、３６、２４、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１時間未満とすることができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約１〜約７２時間、好ましくは約５時間未満、より好ましくは約１時間未満である。幾つかの実施形態において、第２期間には光の存在が求められない、即ち、重合を暗所で連鎖生長させることができる。
【０１８８】
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、光、例えばＵＶ光の照射下で、活性化された金属表面上の１種又は複数種の金属が、活性化された金属表面（例えば、鋼）とポリマーとの界面で１種又は複数種の重合性モノマーの重合を開始させる光触媒として作用することができると考えている。本発明者らは、光、例えば、ＵＶ〜可視範囲の光、好ましくはＵＶ範囲の光の照射下で、金属化合物、例えば酸化亜鉛等の金属酸化物が、活性化された金属表面上で、本明細書に記載するようにヒドロキシルラジカルを生成することができると考えている。
【０１８９】
様々な実施形態において、本発明の方法により生成するポリマー又は金属−ポリマー複合体の特徴は、本方法に使用するモノマーの選択と、活性化された金属表面を生成するための金属表面処理に用いられる条件及び／又は活性化された金属表面と１種若しくは複数種の重合性モノマーとの接触に用いられる条件の調整と、により制御することができる。例えば、本方法により形成されるポリマーの分子量、ポリマーの架橋度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び多分散指数を制御することができる。幾つかの実施形態において、ポリマーの硬さを制御することが可能になる場合もある。この制御により、特定の用途に適合させたポリマー及び金属−ポリマー複合体を製造することが可能になる場合もある。幾つかの実施形態において、本発明の方法により製造されるポリマーは、外部から又は系外からの開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いる先行技術の重合プロセスにより製造されたポリマーよりも、分子量を高く、且つ多分散指数を狭くすることができる。
【０１９０】
本明細書に記載する様々な実施形態において、活性化された金属表面は重合開始剤として作用することができる。したがって、例えば、生成するポリマーを特定の意図された用途に適合させることを目的として、生成するポリマーの分子量を制御し、例えば、生成するポリマーの機械的性質及び／又は他の性質を変化させるように、活性化された表面を選択することができる。例えば、幾つかの実施形態においては、熱処理されたジンカリウム（ＴＴＺｎＡｌ）を使用することによって、６００℃で熱処理された亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ（６００））を用いて調製されたポリマーよりも分子量の高いポリマーを生成させることができる。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、異なる開始剤を用いることにより、異なる量又は濃度のラジカルをその表面上に生成させることができ、この差によって、異なる分子量のポリマー製品を生成させることができると考えている。
【０１９１】
本明細書に記載する方法を、分子量範囲の広いポリマーの調製に使用できることが当業者に理解されるであろう。更に、本明細書に記載する方法は、例えば、ポリマーを１つ又は複数の意図された用途に適合させることを目的として、特定の分子量範囲内のポリマーを製造するために使用することができる。様々な実施形態において、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を、少なくとも約２，０００、１０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、３５０，０００、４００，０００、４５０，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、６５０，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００、８５０，０００、９００，０００、９５０，０００、１，０００，０００、１，０５０，０００、１，１００，０００、１，１５０，０００、又は１，２００，０００ｇ／ｍｏｌとすることができ、有用な範囲はいずれかの値から選択することができ、例えば、約２，０００〜約１，２００，０００、約１０，０００〜約１，２００，０００、約５０，０００〜約１，２００，０００、約１００，０００〜約１，２００，０００、約５００，０００〜約１，２００，０００、約２，０００〜約５００，０００、約１０，０００〜約５００，０００、約５０，０００〜約５００，０００、又は約１００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌである。他の実施形態において、ポリマーの数平均分子量は、少なくとも約５００，０００、５５０，０００、６００，０００、６５０，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００、８５０，０００、９００，０００、９５０，０００、１，０００，０００、１，０５０，０００、１，１００，０００、１，１５０，０００、１，２００，０００、１，２５０，００、１，５００，０００、２，０００，０００、３，０００，０００、４，０００，０００、又は５，０００，０００ｇ／ｍｏｌとすることができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば約５００，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１９２】
重合を開始させるために用いられる光の強度は生成するポリマーの分子量にも影響を与える可能性がある。例えば、幾つかの実施形態において、比較的高い強度の光、例えば１５Ｗの光源を用いる重合は、より強度の低い光、例えば６Ｗの光源を用いて生成したポリマーと比較して低い分子量のポリマーが生成する可能性がある。
【０１９３】
幾つかの実施形態において、ＵＶ強度は基材に依存する可能性がある。
幾つかの実施形態において、照射時間を制御することにより、生成するポリマーの分子量を制御することが可能になる場合がある。例えば、幾つかの実施形態においては、照射時間をより長くすることにより、比較的低い分子量のポリマーが生成する可能性がある。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、活性化された金属表面によって生成するラジカルの量又は濃度に照射時間が影響を与える可能性があり、今度はこれが、結果として生成するポリマーの分子量に影響を与える可能性があると考えている。
【０１９４】
多分散指数（ＰＤＩ）は、混合物中の粒子の均一性の指標として用いることができる。ＰＤＩは、本発明の方法により制御することができる他のパラメータである。様々な実施形態において、本明細書に記載するポリマーの生成方法により、ＰＤＩ範囲の狭いポリマーを生成することができる。様々な実施形態において、ポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、少なくとも約１、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２、２．０５、２．１、２．１５、２．２、２．２５、２．３、２．３５、２．４、２．４５、２．５、２．５５、２．６、２．６５、２．７、２．７５、２．８、２．９５、２．９、２．９５、３、３．０５、３．１、３．１５、３．２、３．２５、３．３、３．３５、３．４、３．４５、３．５、３．５５、３．６、３．６５、３．７、３．７５、３．８、３．８５、３．９、３．９５、４、４．０５、４．１、４．１５、４．２、４．２５、４．３、４．３５、４．４、４．４５、４．５、４．５、４．５５、４．６、４．６５、４．７、４．７５、４．８、４．８５、４．９、４．９５、若しくは５、又はそれを超えることができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約１〜約５、好ましくは少なくとも約１．０５〜約２．５、好ましくは約１．０５〜約１．５、より好ましくは約１．０５〜約１．２である。
【０１９５】
本発明の方法による共重合体の調製において、モノマーの供給比も生成する共重合体の特徴を決定する役割を果たす可能性がある。供給比は、活性化された表面に提供されるモノマーの総量に対する、混合物中の各種類のモノマーの比率を表す。例えば、２種類の重合性モノマーの共重合体の生成において、供給混合物（活性化された表面に適用されるモノマーの混合物）は、第１種の重合性モノマー対第２種の重合性モノマーを、例えば２：１の比率で含むことができる。
【０１９６】
本発明者らは、本発明の方法を、対応する単独重合体のＴｇとは異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する共重合体を調製するために使用できることと、モノマーの供給比を調整することによってＴｇを制御することができることとを見出した。共重合体のガラス転移温度は、接触ステップを行う際の他のパラメータを調整することによって更に制御することが可能であり、特定の用途に適合させた共重合体を調製することができる可能性がある。
【０１９７】
上に述べたように、本発明のポリマー及び金属−ポリマー複合体は多くの異なる用途において有用となり得る。幾つかの実施形態において、本明細書に記載するポリマーを生成するための方法のパラメータは、様々な用途における使用に適したポリマーを生成するように適合させることができる。
【０１９８】
金属−ポリマー複合体の用途の一例として、例えば、亜鉛メッキ鋼を含む複合体は、建設産業において有用となり得る。建設産業にポリマー被覆金属を使用することは望ましい場合がある。それは、ポリマー被覆が、腐食性電解質が金属表面へ浸透するのを遅らせる物理障壁の役割を果たすことにより、金属表面を腐食から保護する可能性があるためである。
【０１９９】
様々な実施形態において、本明細書に記載する方法は、耐腐食性を示す金属−ポリマー複合体の調製に使用することができる。耐腐食性の評価には、加速腐食試験、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０−０８の塩水噴霧試験を含む多くの方法を使用することができる。腐食の程度はＡＳＴＭ  Ｄ１６５４−０８を用いて本明細書に記載するように評価することもできる。幾つかの実施形態においては、金属−ポリマー複合体のＡＳＴＭ  Ｄ６１０−０８により決定されたさび度（ｒｕｓｔ  ｇｒａｄｅ）は、少なくとも２、３、若しくは４であり；及び／又はＡＳＴＭ  Ｄ１６５４−０８により決定されたレイティングナンバー（ｒａｔｉｎｇ  ｎｕｍｂｅｒ）（Ｒｓ）は少なくとも５、６、又は７である。状況によっては、腐食性化学種が被覆／金属界面に拡散すると、被覆の接着が低下する可能性があり、それにより被覆の経時的な耐腐食性が低下する可能性がある。つまり本発明者らは、被覆の接着強度が材料の耐腐食性に影響を与える可能性があると考えている。本明細書に記載するように、本発明の方法は、ポリマーが形成される金属表面に対するポリマーの接着強度を制御するように、目的に応じて適合させることができる。
【０２００】
本明細書に記載するポリマーの生成方法は、本発明のポリマー又は金属−ポリマー複合体に使用することができる。
金属−ポリマー複合体を作製する実施形態において、通常、ポリマーは、基材の金属表面に付着することが当業者に理解されるであろう。様々な実施形態において、ポリマーは、基材表面上の被覆又は層として形成することができる。
【０２０１】
幾つかの実施形態において、反応混合物から生成したポリマーを回収することができる。例えば、必要に応じて、幾つかの実施形態において、ポリマーを基材表面から取り外すことができる。
【０２０２】
様々な実施形態において、ポリマーは、基材の金属表面に直接付着させることができる。様々な実施形態において、ポリマーは、基材表面の被覆を形成することができる。被覆の厚みは、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、又は１５０μｍとすることができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば約０．１〜１５０、１〜１５０、０．１〜１００、１〜１００、５〜１００、１０〜１００、２０〜１００、１〜５０、５〜５０、１０〜５０、２０〜５０、又は１０〜３０μｍである。
【０２０３】
幾つかの実施形態において、本発明の方法は、金属−ポリマー複合体を製造するためのものであり、１種又は複数種の重合性モノマーを、活性化された金属表面上に向けて及び／又は活性化された金属表面で重合させることより金属ポリマー複合体が生成する。
【０２０４】
直接付着は、機械的及び／又は化学的結合、好ましくは機械的及び化学的結合を含むことができる。様々な実施形態において、化学的結合は、１種又は複数種の異なる種類の化学結合を含むことができる。例えば、幾つかの実施形態において、化学的結合は、共有若しくは非共有結合又はこれらの組合せを含むことができる。幾つかの実施形態において、化学的結合は、ファンデルワールス力、水素結合、イオン結合、若しくは金属結合、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含むことができる。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、様々な実施形態において、直接付着は、ポリマー及び金属表面の間の非共有結合、好ましくは水素結合を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になることができると考えている。
【０２０５】
異なる種類及び／又は強度の結合／接着が、例えばポリマー又は金属−ポリマー複合体が使用される用途に応じて所望されることもある。
幾つかの実施形態において、直接付着は、ポリマーの回収が可能になるように、ポリマーを活性化された表面から分離するのに充分に弱い結合を含むことができる。弱い結合は、例えば、ポリマーを、特定の用途、例えば、生物医学的用途（ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）に適合させる場合に望ましい可能性がある。
【０２０６】
幾つかの実施形態において、直接付着は、活性化された表面からポリマーが分離することを防ぎ、その結果として金属−ポリマー複合体を生成させるのに充分な強度を有することができる。例えば、建設産業に使用するための材料には強力な結合が望まれる場合もある。結合の強度、即ち、ポリマーと活性化された金属表面の間の接着強度は、多くの方法により、例えば、ゴムの特性（硬質基板への接着）の標準的な試験方法であるＡＳＴＭ  Ｄ４３９−１４を用いて、又はＡＳＴＭ  Ｄ４５４１−０９等の引き剥がし強度試験を用いて測定することができる。結合強度を測定する他の方法、例えば、本明細書に記載するＡＳＴＭ  Ｄ３３５９は当業者に明らかであろう。
【０２０７】
結合強度は多くの因子の影響を受ける可能性があり、これらに限定されるものではないが、金属及び／又は活性化された表面の特徴、例えば、金属及び／又は活性化された表面上の不規則性の存在、金属及び／又は活性化された表面上に存在する１種又は複数種の金属の種類、金属表面から活性化された表面を生成するための処理時間及び条件、処理ステップと接触ステップとの間の時間の長さ、並びに活性化された表面を１種又は複数種の重合性モノマーと接触させる時間の長さが挙げられる。
【０２０８】
金属表面及びポリマーの間の結合強度はまた、活性化された表面と接触させる１種若しくは複数種のモノマーの種類及び／又は１種若しくは複数種のモノマーの濃度にも影響を受ける可能性がある。例えば、特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、極性基を高含有量で含むモノマーは、結合強度を増大させる可能性のある濡れ性を増大させることができると考えている。
【０２０９】
様々な実施形態において、活性化された金属表面及びポリマーの間の結合は、ＡＳＴ  Ｄ３３５９により測定されるテープ付着試験の等級が少なくとも２Ｂ、好ましくは３Ｂ、好ましくは４Ｂであることを特徴とする。
【０２１０】
様々な実施形態において、活性化された金属表面及びポリマーの間の結合は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５４１−０９により測定される引き剥がし強度が、約１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、又は１０ＭＰａを超えることを特徴とすることができ、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約１．５〜１０、２．５〜１０、１．５〜７．５、２．５〜７．５、１．５〜５、又は１．５〜４ＭＰａ、好ましくは約２．５〜約５ＭＰａである。他の実施形態において、例えば、活性化された表面からポリマーが容易に取り外せるように弱い結合が所望される可能性がある場合、金属−ポリマー複合体のＡＳＴＭ  Ｄ４５４１−０９により測定される引き剥がし強度は、１．５ＭＰａ未満、例えば、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、又は０．５ＭＰａ未満である。
【０２１１】
幾つかの実施形態において、活性化された表面及びポリマーの間の結合強度により、比較的強い結合を生じさせることができ、それにより、金属−ポリマー複合体を生成する。幾つかの実施形態において、活性化された表面及びポリマーの間の結合は比較的弱い結合とすることもでき、それによりポリマーを活性化された表面から分離することが可能になる。
【０２１２】
金属表面は、上記活性化された金属表面を生成するための上記処理を行う前に、１つ又は複数の前処理ステップ（即ち、金属表面を処理する前のステップ）、例えば、１つ又は複数の物理的、機械的、及び／又は化学的処理、例えば、プラズマ処理又は表面粗化、例えば、エッチング及び／若しくはパターニング、研削、ブラスト処理、リン酸塩処理、又はフォトリソグラフィーの使用による表面粗化に付すことができる。
【０２１３】
前処理ステップは、所望により、金属表面の表面積を増大又は縮小させるように選択することができる。幾つかの実施形態においては、金属表面の表面積を増大させるために、表面を表面粗化ステップに付すことができる。好適な表面粗化ステップの例としては、機械的処理（例えば、研削、研磨（ｓａｎｄｉｎｇ）、ブラスト処理、例えばサンド／グリットブラスト処理）、化学的処理（例えば、エッチング）、及びプラズマ処理が挙げられる。これに束縛されることを望むものではないが、金属表面の表面積を増大させることにより、表面積を増大させるための前処理ステップを行わなかった場合と比較して、表面上で重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物の濃度がより高い、活性化された金属表面を得ることができると考えられている。このようにして、重合を開始させることができる化合物の濃度が増加することにより、前処理ステップを行わなかった場合と比較して、１種又は複数種のモノマーからポリマーへの所望の程度の転化を速やかに達成することができる。これに加えて、又はこれに替えて、金属表面の表面積を増大させることにより、重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物を所望の濃度で有する活性化された表面を生成するために必要な時間を、表面積を増大させる前処理ステップを行わなかった場合よりも短縮することができる。これに加えて、又はこれに替えて、金属表面の表面積を増大させることにより、接触ステップの最中に形成されるポリマーとの機械的結合を増強する表面形態を有する、活性化された表面を生成することができる。
【０２１４】
金属表面に活性化された表面を生成するための処理を行う前に、例えば、接触ステップの最中に形成されるポリマーの結合を増強又は減弱（所望に応じて）することを目的として、金属表面の特徴を改質するように、金属表面に前処理を施すことができる。
【０２１５】
幾つかの実施形態において、金属−ポリマー複合体を生成することを目的として、接触ステップにおいて生成するポリマーの結合を増強させるように、金属表面を改質することができる。他の実施形態においては、活性化された金属表面から重合後に取り外すことができるポリマーを、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ４５４１−０９により測定される引き剥がし強度が比較的低いポリマーを生成することを目的として、金属表面を改質して後続の接触ステップにおいて生成されるポリマーの結合を弱めることができる。
【０２１６】
様々な実施形態において、金属表面を、物理的、物理化学的、及び／又は化学的な方法で改質することができる。
金属表面の濡れ性及び／又は自由エネルギーを増大させ、並びに／又は表面の形態を改質してポリマーと表面との間の結合（例えば、機械的結合）を増強するために、金属表面を、前処理ステップ、例えば、プラズマ、レーザー、化学的、又は他の前処理ステップに付すことができる。
【０２１７】
金属表面の表面性質を改質すること、及び、ポリマーの金属表面への結合を、例えばポリマーと金属表面との間の機械的結合を増強することによって増強することを目的として、例えば、エッチング、熱処理、及び／又はパターニングによる表面粗化を用いることができる。
【０２１８】
様々な実施形態において、プラズマ処理により金属表面を改質することができる。幾つかの実施形態において、プラズマ処理は、金属表面の濡れ性、自由エネルギー及び／又は表面形態を改良することができる。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、濡れ性、自由エネルギー、及び／又は表面形態が向上するのは、金属表面をプラズマ処理することによってヒドロキシル基等の酸素含有官能基が生成したことに起因する可能性があると考えている。多くのプラズマ処理方法が当該技術分野において知られており、例えば、大気圧プラズマ処理が挙げられる。他のプラズマ処理は当業者に明らかであろう。
【０２１９】
様々な実施形態において、金属表面を、処理ステップを行う前の前処理ステップとして、清浄化ステップに付すことができる。清浄化は、例えば、メタノール若しくはエタノール等の溶媒を使用するか、又は作用の穏やかな石鹸（ｍｉｌｄ  ｓｏａｐ）、アンモニア、又はホスフェート溶液を使用して実施してもよい。
【０２２０】
幾つかの実施形態において、金属表面は、処理ステップを行う前に１を超える方法（前処理ステップ）により改質してもよい。幾つかの実施形態において、金属表面を、処理ステップを行う前に、２、３、４、５、又はそれを超える方法により改質してもよい。この方法は同一であっても異なっていてもよい。例えば、金属表面を清浄化した後、プラズマ処理によって改質してもよいし、或いは金属表面を２回清浄化ステップに付した後、プラズマ処理ステップを行って改質してもよい。
【実施例】
【０２２１】
特に明記しない限り、次に示す材料及び方法項１は、全ての実施例に適用される。
１．材料及び方法
１．１  試薬及び設備
特に指定しない限り、本研究に使用するモノマー、ポリマー、及び他の試薬は全てシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入したものであり、受領した状態のまま使用した。
【０２２２】
亜鉛メッキ鋼及びジンカリウムは、ニュージーランドスチール（Ｎｅｗ  Ｚｅａｌａｎｄ  Ｓｔｅｅｌ）から購入した。亜鉛メッキ鋼は約２０〜２５μｍの亜鉛被覆を備え、ジンカリウムは厚みが約３５〜４０μｍの、５５％  Ｚｎ及び４５％  Ａｌの被覆を備えていた。
【０２２３】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、９９％、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ、９９％、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））、アクリル酸メチル（ＭＡ、９９％、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））、及びアクリル酸ブチル（ＢＡ、９９％、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））は精製され、使用時まで窒素雰囲気の冷所に保管した。ＵＶランプ（６Ｗ（ＵＶ  １）及び１５Ｗ（ＵＶ  ２））は、ユー・ヴィー・テック・システムズ・インコーポレーテッド（ＵＶＴｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ）より入手した。１５Ｗ  ＵＶランプ（３６５ｎｍ）及び６Ｗ  ＵＶランプ（３６５ｎｍ）はユー・ヴィー・テック・システムズ・インコーポレーテッド（ＵＶＴｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ）より入手した。
１．２  モノマーの精製
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）は、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で３回洗浄した後、モノマーが中性になるまで脱イオン水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で一晩脱水した後、減圧下に蒸留した［１２６］。精製したモノマーを使用時まで窒素雰囲気下に４℃で冷蔵保管した。ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ）及びジメタクリル酸ジウレタン（ＤＵＤＭＡ）は受領した状態のまま使用した。
１．３  亜鉛メッキ鋼基材の熱処理
厚さ０．５ｍｍのシート形態にある基材を、全て寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ（幾何学的面積２２５ｍｍ２）の正方形のスライド状に切断した。次いで、基材をエタノール及び蒸留水で超音波洗浄した。
【０２２４】
各基材の熱処理を、４００℃又は６００℃の周囲雰囲気下で２時間実施した。
１．４  ビニルモノマーを重合するための一般手順
単独重合
次に示すようにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合を実施した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（９．４ｇ、０．０９４ｍｏｌ）及び熱処理された基材（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を２０ｍＬのバイアルに装入し、周囲雰囲気下で反応混合物にＵＶ光（６Ｗ又は１５Ｗ、λ＝３５０ｎｍ）を１時間照射した。
【０２２５】
バイアルを封止し、一定温度（６０℃）のオーブン内で時間を変化させて保持した（０〜４８時間）。試料約１０ｍｇを定期的に抜き取り、モノマーの反応率を１Ｈ  ＮＭＲで検出した。
【０２２６】
他のモノマー（ＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＤＵＤＭＡ／ＰＥＧＭＥＭＡ）の重合についても、ＭＭＡに関し上に述べた手順と同一の手順で実施した。
共重合
次に示すようにビニルモノマーの共重合手順を実施した。メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルを異なる比率で混合した混合物を２０ｍＬのバイアルに装入し、反応混合物にＵＶ光（１５Ｗ、λ＝３５０ｎｍ）を１時間照射した。
【０２２７】
バイアルを封止し、一定温度（６０℃）のオーブン内で時間を変化させて保持した（８〜４８時間）。
ブロック共重合
ビニルモノマーをブロック共重合するための手順は次の通りである。ＭＭＡを重合（上の１．４項に記載）した後、得られたポリマー（ＰＭＭＡ）を新しいモノマー溶液（ＭＭ又はＢＭＡ）に投入し、反応混合物をブロック共重合体を得るために６０℃で異なる時間保持した。
１．５  特性評価方法
基材表面の化学組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
【０２２８】
基材の表面形態の調査及び定性的な元素化学分析をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を併用した走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により実施した。
結晶化度及び基材中に存在する結晶相の特性評価をＸ線回折（ＸＲＤ）により実施した。
【０２２９】
ラジカルの生成を、テレフタル酸（ＴＡ）をプローブとして用いる蛍光分光法（ＦＬ）により測定した。
重合時の化学種の変化をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により監視した。
【０２３０】
モノマー及びポリマーの構造を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により、ＣＤＣｌ３を溶媒として用いて検出した。
ポリマーの分子量及び分子量分布をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。
【０２３１】
ポリマー試料のガラス転移温度を、温度変調（ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）示差走査熱量分析（ＭＤＳＣ）により測定した。
ポリマーの劣化特性を熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。
【０２３２】
これらの特性評価技法及び実験パラメータの詳細を以下に示す。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
熱処理を行う前後の基材表面の化学組成を、オークランド大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｕｃｋｌａｎｄ）にて、クラトス・アキシス（Ｋｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ）ＤＬＤ  Ｘ線光電子分光分析装置を用いたＸＰＳにより、平均圧力を１０−９ｔｏｒｒとして分析した。
【０２３３】
Ｚｎの修正オージェパラメータ（α’Ｚｎ）を測定し、存在する亜鉛化合物を同定するために、シー・ディー・ワグナー（Ｃ．Ｄ．Ｗａｇｎｅｒ），アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第４４巻（１９７２年）９６７〜９７３に記載されている文献値と比較した。ＸＰＳデータの収集には１５０Ｗの単色化Ａｌ（Κα）Ｘ線源（１４８６．６ｅＶ）を使用し、サーベイスペクトルの場合はパスエネルギーを１６０ｅＶとし、高分解能スペクトルの場合は２０ｅＶとした。
【０２３４】
ＸＰＳ分析には全て、付属の帯電中和装置を利用した。自然付着炭素の２８４．８ｅＶのＣ  １ｓピークを基準とし、全てのスペクトルの帯電補正に使用した。
データの処理にはカーサ（Ｃａｓａ）ＸＰＳを使用した。ピーク面積を測定し、直線又はシャーリー（Ｓｈｉｒｌｅｙ）バックグラウンド除去及びスコフィールド（Ｓｃｏｆｉｅｌｄ）の相対感度係数を用いた規格化を行った。
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）
基材の表面形態及び定性的元素化学分析を、フィールド・エレクトロン・アンド・イオン（ＦＥＩ）クォンタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｎｄ  Ｉｏｎ（ＦＥＩ）Ｑｕａｎｔａ）２００電界放出型ＳＥＭ−ＥＤＳを使用し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を付設した走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により実施した。基材に真空下で物理蒸着（ＰＶＤ）させることにより白金薄膜を形成した。次いで基材の観察を、二次電子モードでは加速電圧を１０ｋＶとし、反射電子モードでは加速電圧を２０ｋＶとして実施した。
Ｘ線回折
結晶化度及び基材中に存在する結晶相の特性評価をＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて行った。
【０２３５】
参照用の塩基性炭酸亜鉛粉末の熱処理後の結晶の特性の変化をＸＲＤを用いて調査した。Ｃｕ−Κα線源（波長＝１．５４１８Å）を備えたＸ線回折装置（ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）Ｄ８）を使用して、熱処理前後の塩基性炭酸亜鉛粉末のＸＲＤパターンを収集した。走査角度（２θ）範囲を１０〜８０°、ステップ角度（２θ）を０．０５°、計測時間を１０ｓ／ステップとしてスペクトルを収集した。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）
重合時の化合物の変化をフーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴＩＲ）で監視した。
【０２３６】
減衰全反射（ＡＴＲ）−ＦＴＩＲ（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）を用いて残留二重結合を測定することにより、モノマーからポリマーへの反応完了度を求めた。ＡＴＲ−ＦＴＩＲは、ニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）８７００  ＦＴＩＲ分光分析装置にて、ＡＴＲ付属品であるダイヤモンド結晶を使用して実施した。４００〜４，０００ｃｍ−１の範囲のスペクトルを記録した。解像度を４ｃｍ−１とし、積算回数を６４回とした。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
反応に使用したモノマー及び生成したポリマーの構造を１Ｈ  ＮＭＲ分光法により分析した。重合時のモノマーの反応完了度及びモノマーの消費も１Ｈ−ＮＭＲ分光法で監視した。重合後に残留しているメチレン（＝ＣＨ２）プロトンを測定することにより反応完了度を算出した。モノマー消費率は、メチレン（＝ＣＨ２）のプロトン対重合体のメトキシル（−ＯＣＨ３）のプロトンの積分比を比較することにより算出した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをブルカー・アドバンス（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ）４００ＭＨｚの分光装置にてＣＤＣｌ３を溶媒として用いて記録した。内部基準であるテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対する化学シフトを求めた。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
ポリマーの分子量、分子量分布、及び多分散指数（ＰＤＩ）を、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ｍｏｄｅｌ  ５１０ポンプ、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ｍｏｄｅｌ  ４８６屈折率検出器、及び２本のスチラゲル（Ｓｔｙｒａｇｅｌ）ＨＲ  ４．５μｍカラムを取り付けたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）にて測定した。溶離液としてＴＨＦを３０℃で流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとして使用し、カラムはポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）より入手したポリスチレン標準で較正した。試料は注入前に孔径０．２μｍのマイクロフィルターで濾過した。
温度変調示差走査熱量分析（ＭＤＳＣ）
ティーエー・インストゥルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ｍｏｄｅｌ  Ｑ１０００を使用して温度変調示差走査熱量分析（ＭＤＳＣ）を行うことにより、ポリマー試料の熱分析を行った。熱流曲線は、試料全体の質量ではなくポリマーの質量のみに対し規格化した。３５〜２５０℃で２回の昇温走査及び１回の降温走査を２．５℃／ｍｉｎの速度で行い、変調温度振幅を±１℃とし、変調周期を６０ｓとした。試料の質量を約７〜８ｍｇとし、走査中はセルを窒素ガスで５０ｍＬ／ｍｉｎでパージした。
【０２３７】
全ての試料が同様の熱履歴を受けるように、２回目の昇温走査を使用し、可逆熱流曲線からガラス転移データを求めた。
報告するガラス転移（Ｔｇ）は、転移過程（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）の高さの中点の温度（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）から求めた、即ち、ガラス状態からゴム状態への転移に対応する温度範囲を同定し、この温度範囲の中点を取ることにより求めた。
熱重量分析（ＴＧＡ）
ポリマーの分解特性をＴＧＡ  Ｑ（５０００）機器を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。測定は窒素雰囲気下で行い、温度範囲を３５〜６００℃とし、昇温速度を２０℃ｍｉｎ−１とした。ティーエー・インストゥルメンツ・ユニバーサル・アナリシス（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）２０００ソフトウェアを用いて、重量減少速度が最大となる温度（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｒａｔｅ）（Ｔｍａｘ）及び重量損失（Ｄｍ）を求めた。
蛍光分光法（ＦＬ）
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、テレフタル酸（ＴＡ）がヒドロキシルラジカルと反応することにより、高蛍光性生成物である２−ヒドロキシテレフタル酸（ＴＡＯＨ）を生成すると考えている［１］。ＴＡＯＨは４２５ｎｍ付近に特有の蛍光ピークを示す。この蛍光ピークの強度は溶液中で生成したヒドロキシルラジカルの量に比例する［２］。したがって、このラジカルの生成は、テレフタル酸（ＴＡ）をヒドロキシルラジカル検出のプローブとして用いた蛍光分光法により求められる。
【０２３８】
試験に供した各試料の蛍光スペクトルをパーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ＬＳ  ５５蛍光分光光度計で記録した。
１．６  ＴＡＯＨ検量線を作成するための一般手順
特定の試料に関し測定されたＴＡＯＨ濃度と蛍光強度との関係を決定するために、次に示すように検量線を作成した。０．５〜４ｍＭの間の既知の濃度を有する２−ヒドロキシテレフタル酸（ＴＡＯＨ）の水溶液（溶液１〜８）をＮａＯＨ水溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝１１、蒸留水中）中で次に説明するように調製した。
【０２３９】
溶液１：２０００ｍＬのメスフラスコ内でＴＡＯＨ  １．４５７ｍｇをＮａＯＨ溶液に溶解した。この溶液は４μＭのＴＡＯＨ溶液に相当する（次に示す情報に基づき算出した［Ｍ（ＴＡＯＨ）＝１８２．１３ｇ．ｍｏｌ−１］、即ち（０．００１４５７ｇ／１８２．１３）／２×１０００，０００）。小型容器（フラスコ、バイアル）にこのＴＡＯＨ溶液１の２０ｍＬを投入した。
【０２４０】
溶液２：溶液１（４μＭ）１０ｍＬを他の小型容器に装入し、ＮａＯＨ溶液１０ｍＬで希釈することにより、ＴＡＯＨ濃度が２μＭである最終溶液を調製した。
溶液３：溶液２（２μＭ）１０ｍＬを他の小型容器に装入し、ＮａＯＨ溶液１０ｍＬで希釈することにより、ＴＡＯＨ濃度が１μＭである最終溶液を調製した。
【０２４１】
溶液４：溶液３（１μＭ）１０ｍＬを他の小型容器に装入し、ＮａＯＨ溶液１０ｍＬで希釈することにより、ＴＡＯＨ濃度が０．５μＭである最終溶液を調製した。
溶液５：溶液１（４μＭ）１０ｍＬ及び溶液２（２μＭ）１０ｍＬを小型容器に装入することにより、ＴＡＯＨ濃度が３μＭである最終溶液を調製した。
【０２４２】
溶液６：溶液５（３μＭ）１０ｍＬを他の小型容器に装入し、ＮａＯＨ溶液１０ｍＬで希釈することにより、ＴＡＯＨ濃度が１．５μＭである溶液を調製した。
溶液７：溶液３（２μＭ）１０ｍＬ及び溶液５（３μＭ）１０ｍＬを小型容器に装入し、ＴＡＯＨ濃度が２．５μＭである最終溶液を調製した。
【０２４３】
溶液８：溶液１（４μＭ）１０ｍＬ及び溶液５（３μＭ）１０ｍＬを小型容器に装入し、ＴＡＯＨ濃度が３．５μＭである最終溶液を調製した。
蛍光（ＦＬ）機器の溶液１〜８のそれぞれに対する３１５ｎｍにおける発光波長を測定し、パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ＬＳ  ５５蛍光分光光度計を使用して、最小濃度の溶液から開始して、ＦＬ強度を４２５ｎｍで測定した。
【０２４４】
溶液１〜８のそれぞれについて、４２５ｎｍで測定した蛍光強度の値を、蛍光強度（吸光度単位（ａ．ｕ．）で測定）をｙ軸に取り、その蛍光強度測定値に対応する溶液の濃度をｘ軸に取り、グラフにプロットして図１６に示す検量線とした。
１．７  活性化された金属表面によりＴＡＯＨを生成させる試験に関する一般手順
ステップ１
テレフタル酸（ＴＡ）ストック溶液を、確実に溶解させるために希薄ＮａＯＨ水溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ、蒸留水中）中で調製した。ＮａＯＨ溶液のｐＨ値は１１であった。ＴＡストック溶液は、１Ｌのメスフラスコ内でＴＡ  ５ｍｇをＮａＯＨ溶液に溶解することにより調製し、得られたＴＡストック溶液は、使用時まで室温（２０〜２５℃）の暗所に保管した。ストック溶液のＴＡ濃度は３０．０９６μＭ（１Ｌ中０．００５ｇ）であり、次に示す情報に基づき算出した：［Ｍ（ＴＡ）＝１６６．１３ｇ．ｍｏｌ−１］、即ち（０．００５ｇ／１６６．１３）×１０００，０００。
ステップ２
ＴＡストック溶液１５ｍＬ（上のステップ１に記載した通りに調製）を空の容器に加えて対照試料を調製した。
【０２４５】
次いで対照試料を室温の暗所に１時間放置した。１時間後、対照試料２ｍＬを抜き取り、パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ＬＳ  ５５蛍光分光光度計を用いて分析した。励起スペクトルを３１５ｎｍで監視し、発光スペクトルを４２５ｎｍで測定した。対照試料により発生した４２５ｎｍの蛍光強度を記録し、後述するステップ５で使用した。
ステップ３
厚さ０．５ｍｍのシート形態にある基材を、全て寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ（幾何学的面積２２５ｍｍ２）の正方形のスライド状に切断した。次いで、基材をエタノール及び蒸留水で超音波洗浄した。
【０２４６】
熱処理された基材は、４００℃又は６００℃の炉内で周囲雰囲気下に２時間熱処理したものとした。
ステップ４
基材表面がＴＡの存在下にＴＡＯＨを生成する能力を試験するために、ＴＡストック溶液（上のステップ１に記載した通りに調製）１５ｍＬをバイアル内で基材試料（上のステップ３に記載した通りに調製）に加えた。
【０２４７】
試料を室温の暗所に１時間放置した後、室温（２０〜２５℃）でＵＶ（３６５ｎｍ、１５Ｗ）を照射した。１時間後、反応溶液２ｍＬを抜き取り、パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ＬＳ  ５５蛍光分光光度計を用いて分析した。励起スペクトルを３１５ｎｍで監視し、発光スペクトルを４２５ｎｍで測定した。基材試料から発生した４２５ｎｍの蛍光強度を記録し、後述するステップ５で使用した。
ステップ５
対照試料の４２５ｎｍの蛍光強度（ステップ２で測定）を、ステップ４で測定した基材試料の４２５ｎｍの蛍光強度から差し引いて、基材試料の補正後の４２５ｎｍの蛍光強度とした。「補正後の蛍光強度」とは、バックグラウンドの蛍光強度、即ち、活性化された表面を備える基材を含まない対照試料の蛍光強度に関する補正を行った後の基材の蛍光強度である。
【０２４８】
基材試料の４２５ｎｍにおける補正後の蛍光強度を図１６に示す検量線上のマーカーで示す（上の１．６項に記載したように取得）。その蛍光強度に対応するＴＡＯＨの濃度を検量線から読み取った。この基材試料の表面上でＴＡの存在下に生成したＴＡＯＨの濃度（上のステップ３〜５に記載した通りに作製及び試験）に相当する濃度は、活性化された表面を備える基材を含まない対照試料のＴＡＯＨ濃度のバックグラウンドを補正した濃度である。
２．実施例１−亜鉛メッキ鋼の熱処理及び特性評価
２．１  概説
亜鉛メッキ鋼は、腐食から保護するために亜鉛含有層を被覆した鋼である。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、亜鉛層が大気中の酸素、二酸化炭素、及び水と接触した際に、亜鉛メッキ鋼の表面に炭酸亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛が生成する可能性があると考えている。亜鉛メッキ鋼及び亜鉛を含む被覆を有する他の基材を熱処理すると、例えば、金属亜鉛が酸化され、及び／又は亜鉛層中に存在する可能性のある炭酸亜鉛若しくは塩基性炭酸亜鉛が分解されることにより、ＺｎＯを生成させることができる。
【０２４９】
本実施例においては、ＺｎＯを生成させるために用いることができる条件について記載する。
熱処理温度を決定するために、参照用塩基性炭酸亜鉛粉末の熱分解を実施した。
【０２５０】
熱処理前後の亜鉛メッキ鋼表面の化学組成をＸＰＳにより調査した。
Ｚｎの修正オージェパラメータ（α’Ｚｎ）を測定し、存在する亜鉛化合物を同定するために文献値と比較した［３］。基材の表面形態及び定性的な元素化学もＳＥＭ−ＥＤＳで検出した。
２．２  実験方法
亜鉛メッキ鋼の熱処理及び特性評価を１．４項及び１．６項に記載した通りに実施した。参照用塩基性炭酸亜鉛の熱分解を、選択した異なる温度（１００℃、２００℃、３００℃、及び４００℃）で塩基性炭酸亜鉛粉末を２時間熱処理することにより実施した。
【０２５１】
塩基性炭酸亜鉛粉末の熱重量分析をＴＧＡ  Ｑ  ５００機器を使用し、空気流中（５０ｍＬ／ｍｉｎ）で実施した。試料約１５ｍｇを開放された白金るつぼ内で１０．０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで加熱した。塩基性炭酸亜鉛の分解過程を更に分析するためにＤＴＧ曲線も記録した。熱分解の生成物をＸＲＤ分析により調査した。
２．３  結果及び考察
２．３．１  基材表面に存在する化学種
熱処理温度がＺｎＯの生成に与える影響を調査するために、参照用塩基性炭酸亜鉛粉末の熱分解を実施した。
【０２５２】
固体の酸化亜鉛及び気体の二酸化炭素が生成する塩基性炭酸亜鉛の分解反応を次式（１）に示すが、最大重量損失の理論値は２５．９％である［４］［５］［６］。
Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６→５ＺｎＯ＋２ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ      （１）
図１に、塩基性炭酸亜鉛を空気中１０℃／ｍｉｎの速度で熱分解した場合のＴＧＡ−ＤＴＧ曲線を示す。この曲線から、塩基性炭酸亜鉛は２段階で熱分解し、重量損失速度が４６℃及び２６２℃で最大となることが分かる。１００℃までの重量損失が小さいのは、物理吸着水が失なわれたことに起因する可能性がある。約２１０℃から開始する更なる重量損失は、塩基性炭酸亜鉛から水が失われると共に二酸化炭素が失われることに起因する可能性がある。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、最終的に残存する固体物質が、分解しなかった酸化亜鉛の可能性があると考えている。熱分解による総質量損失は２４．６±０．１％であり、これは上で求めた理論値である２５．９％とよく一致している。
【０２５３】
選択された異なる温度（１００〜４００℃）で焼鈍した塩基性炭酸亜鉛試料を粉末Ｘ線回折で分析した（図２）。図２に示す１００℃及び２００℃で焼鈍した塩基性炭酸亜鉛粉末の回折パターンは、酸化亜鉛（粉末回折標準に関する合同委員会（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）（ＪＣＰＤＳ）３６−１４５１）、炭酸亜鉛（ＪＣＰＤＳ  ８３−１７６５）、及び塩基性炭酸亜鉛相（ＪＣＰＤＳ  １９−１４５８）の存在を示していた。図２に示す３００℃及び４００℃で焼鈍した塩基性炭酸亜鉛粉末の回折パターンは、酸化亜鉛（ＪＣＰＤＦ  ３６−１４５１）の回折パターンと一致しており、これは、３００℃及び４００℃で焼鈍した粉末が、六方晶ウルツ型構造相のＺｎＯ粉末であることを示唆していた。
【０２５４】
ＴＧＡ−ＤＴＧ及びＸＲＤ分析から、塩基性炭酸亜鉛は空気中で熱処理することにより２段階過程で分解し、分解生成物はＺｎＯであることが示された。第１段階は約１００℃における物理吸着水の喪失であった。分解の大部分は第２段階で起こり、約２１０℃から脱水と同時に脱炭酸が起こり、最大重量損失は約４００℃で２４．６％に達した。これに従い、熱処理を４００℃で又は４００℃を超えて２時間周囲雰囲気下に実施し、熱処理された亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ）及び熱処理されたジンカリウム（ＴＴＺｎＡｌ）を生成した。
２．３．２  亜鉛メッキ鋼の特性評価
亜鉛メッキ鋼の熱処理前後の結晶相を決定するためにＸＲＤを実施した。測定したＸＲＤスペクトルをＪＣＰＤＳデータベースからの基準スペクトルと比較したところ、ＵＴＧＳ及びＴＴＧＳ（６００）の両方で金属亜鉛（ＪＣＰＤＳ  ４−８３１）のみが検出されたことが示された。熱処理後はＵＴＧＳ上の亜鉛（２０１）ピークが消失し、一方、ＴＴＧＳ（６００）上に新たな亜鉛（００４）ピークが検出された。したがって、この結果は、熱処理によりＺｎの成長方向が変化したことを示唆している。検出可能な唯一の相がＺｎであるという知見は、他の知見と一致している。未処理及び熱処理された亜鉛メッキ鋼のどちらにおいても、ＸＲＤでは、酸化亜鉛も、炭酸亜鉛も、塩基性炭酸亜鉛も検出されなかった。それでもこれらの化合物が亜鉛メッキ鋼表面上に存在している可能性はあるが、ＸＲＤでは検出できず、その理由はおそらく、表面では比較的少量であるか、又は結晶性が非常に高い訳ではないことにある。
【０２５５】
亜鉛メッキされた表面上の亜鉛化合物はバルク敏感な手法には薄すぎる可能性があるため、亜鉛メッキ鋼の熱処理前後の化学組成を調査するために、高性能の（ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ）表面分析手法であるＸＰＳ等を実施した。参照となるＺｎＯ及び塩基性炭酸亜鉛化合物のＸＰＳスペクトルを収集した。参照用ＺｎＯ粉末は、残存している炭酸亜鉛がＺｎＯシグナルと干渉することを減らすように、分析直前に焼鈍した。
【０２５６】
参照用ＺｎＯ及び塩基性炭酸亜鉛化合物から取得したＸＰＳ  Ｃ  １ｓスペクトルをそれぞれ図３（ａ）及び図４（ａ）に示す。表１に、これらのスペクトルに基づくＣ  １ｓ成分の相対的な元素組成（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を示す。図３（ａ）及び図４（ａ）の２８４．８ｅＶのピークはいずれも自然付着炭素に帰属され、これを他の成分の結合エネルギー（ＢＥ）の補正に利用した。図３（ａ）及び図４（ａ）の２８６．１ｅＶのピークはいずれも汚染によるＣ−Ｏ結合に帰属された。図４（ａ）における結合エネルギーの高い方のピークである２８８．７ｅＶ及び２８９．７ｅＶは、それぞれ、炭酸塩及び塩基性炭酸塩（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に関し報告されている値とよく一致した。２９１ｅＶのピークは吸着ＣＯ２に帰属された。炭酸塩のピークが参照用の焼鈍されたＺｎＯにも出現することが分かったことは注目に値する（図３（ａ））。
【０２５７】
【表１】
2021534319.tif 000014
【０２５８】
図３（ｂ）及び図４（ｂ）に、それぞれ、参照用のＺｎＯ及び塩基性炭酸亜鉛化合物のＸＰＳ  Ｏ  １ｓスペクトルを示す。図３（ｂ）を参照すると、５２９．９ｅＶのピークは酸化亜鉛の酸素に帰属され、これは文献値とよく一致している。５３０．７ｅＶ及び５３１．７ｅＶのピーク（図３（ｂ）及び図４（ｂ））は、それぞれ文献値に基づくと、炭酸塩及び塩基性炭酸塩に帰属される。５３２．６ｅＶのピーク（図３（ｂ））は水酸化物に帰属することができる。
【０２５９】
参照用の焼鈍ＺｎＯ試料の最も強度が高いピークはＺｎＯピークであったが、図４（ｂ）のＯ  １ｓスペクトルにおいては、参照用の塩基性炭酸亜鉛試料の最も強度の高いピークは、炭酸亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛に対応するものであった。参照用のＺｎＯのＯ  １ｓスペクトル（図３（ｂ）に示す）から、参照用の焼鈍ＺｎＯ粉末にＺｎ２ＣＯ３及びＺｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６が存在することが更に支持される。
【０２６０】
参照用の酸化亜鉛粉末及び参照用の塩基性炭酸亜鉛粉末のＺｎ  ２ｐ  ３／２；及びＺｎ  Ｌ３Ｍ４５Ｍ４５のＸＰＳスペクトルも記録した。結果をそれぞれ図３（ｃ）、３（ｄ）、及び４（ｃ）、４（ｄ）に示す。
【０２６１】
表２に、参照用のＺｎＯ及び塩基性炭酸亜鉛に基づくＯ  １ｓ成分の相対的元素組成を示す。
【０２６２】
【表２】
2021534319.tif 000015
【０２６３】
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、亜鉛化学種のＺｎ  ２ｐ３／２  軌道の結合エネルギーのシフトはごく小さく、したがって、異なるＺｎ化学種を区別することは困難な可能性があると考えている。したがって、Ｚｎ化学種の同定に修正オージェパラメータ（α’）を使用することが好ましい。
【０２６４】
参照用のＺｎＯ及び塩基性炭酸亜鉛のＺｎ  ２ｐ  ３／２ピークの結合エネルギー、Ｚｎ  Ｌ３Ｍ４５Ｍ４５オージェピークの運動エネルギーを、対応する修正オージェパラメータ（α’）と共にＮＩＳＴ  ＸＰＳデータベースのデータと比較したものを表３に示す。参照用のＺｎＯ及び塩基性炭酸亜鉛化合物の修正オージェパラメータはそれぞれ２０１０．２ｅＶ及び２００９．３ｅＶであった。参照用試料の修正オージェパラメータ（α’）は、ＮＩＳＴ  ＸＰＳデータベース及び他の文献に報告されている数値と非常に近かった。
【０２６５】
【表３】
2021534319.tif 000016
【０２６６】
上に記載した参照用スペクトルを亜鉛メッキ鋼試料のピークデコンボリューションのベースラインとして使用した。即ち、カーブフィッティング及び化学物質評価の正確性を高めるために、純粋な参照用化合物のスペクトルを、実験で得られたＸＰＳスペクトルのフィッティング及び評価に使用した。未処理の亜鉛メッキ鋼（ＵＴＧＳ）、４００℃で熱処理された亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ（４００））、及び６００℃で熱処理された亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ（６００））のＸＰＳサーベイを図５に示す。
【０２６７】
表４に亜鉛メッキ鋼表面の熱処理前後の元素組成を示す。炭素、酸素、及び亜鉛と共に、少量のクロム、リン、及びカルシウムも鋼試料表面から検出された。Ｚｎ及びＯのシグナルは焼鈍温度に伴い増大することが判明した。それとは対照的に、Ｃシグナルの強度は焼鈍温度に伴い低下した。
【０２６８】
【表４】
2021534319.tif 000017
【０２６９】
ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）に関し、Ｃ  １ｓ、Ｏ  １ｓ、Ｚｎ  ２ｐ  ３／２、及びＺｎ  Ｌ３Ｍ４５Ｍ４５のより分解能の高いスペクトルを記録した。Ｃ  １ｓ及びＯ  １ｓスペクトルをそれぞれ図６及び７に示す。ＺｎＯ及び塩基性炭酸亜鉛試料の基準スペクトルから決定したピーク位置をデータのフィッティングに使用した。
【０２７０】
成分をフィッティングした亜鉛メッキ鋼試料のＣ  １ｓ及びＯ  １ｓスペクトルは、参照用ＺｎＯ及び塩基性炭酸亜鉛試料のスペクトルとよく一致している。ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）のＣ  １ｓスペクトルの最も強度の高いピークは共通の表面汚染物質である自然付着炭素に由来するようである。Ｃ  １ｓスペクトルは、ＵＴＧＳ及びＴＴＧＳ（４００）の表面に炭酸亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛が存在することを示しており、一方、ＴＴＧＳ（６００）においては自然付着炭素のみが検出された。炭酸亜鉛のシグナル強度は焼鈍温度の上昇に伴い低下し、亜鉛メッキ鋼表面の炭酸亜鉛化合物が分解されたことを示唆している。
【０２７１】
図７に示すＯ  １ｓスペクトルにおいては、ＵＴＧＳ及びＴＴＧＳ（４００）のピークの大半が炭酸亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛に由来するものであった。図７（ｂ）におけるＯ  １ｓの相対的な元素比率から、ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（６００）において、それぞれ、酸素の約６％及び３８％がＺｎＯとして存在していることが示された。これらの結果は、全ての亜鉛メッキ鋼基材の表面に塩基性炭酸亜鉛が存在することを示しており、また、ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（６００）の表面にＺｎＯが形成されたことを示していた。
【０２７２】
表５に、ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）に基づくＣ  １ｓ成分の相対的元素組成を示す。
【０２７３】
【表５】
2021534319.tif 000018
【０２７４】
表６に、ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）に基づくＯ  １ｓ成分の相対的元素組成を示す。
【０２７５】
【表６】
2021534319.tif 000019
【０２７６】
【表７】
2021534319.tif 000020
【０２７７】
表７に、未処理及び熱処理された亜鉛メッキ鋼上のＺｎの修正オージェパラメータ（α’）を示す。この修正オージェパラメータを、ＮＩＳＴ  ＸＰＳデータベースのデータ及び本発明者らの参照用試料（表３）と比較した。Ｚｎ  ２ｐ  ３／２軌道の結合エネルギーのシフトが小さく、Ｚｎ  Ｌ３Ｍ４５Ｍ４５スペクトルではスペクトルが重なっていたことから、金属、金属酸化物、及び金属炭酸塩の混合物系の定量は困難であった。図８（ａ）〜（ｃ）及び図９（ａ）〜（ｃ）において、Ｚｎ  ２ｐ  ３／２及びＺｎ  Ｌ３Ｍ４５Ｍ４５のそれぞれの最も強度の高いピークを計算に使用した。ＵＴＧＳの修正オージェパラメータは２００９．２ｅＶであり、これは本発明者らの参照用及びＮＩＳＴ  ＸＰＳデータベースからのＺｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６の数値と一致していた。この一致から、ＵＴＧＳの表面にＺｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６が存在していることが示唆された。
【０２７８】
ＴＴＧＳ（４００）の修正オージェパラメータは２００９．５ｅＶであり、これはＺｎＯのα’（２０１０．２ｅＶ）及びＺｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６（２００９．３ｅＶ）のα’の中間であった。この数値は、ＴＴＧＳ（４００）の表面上のＺｎＯ及びＺｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６の混合物に帰属される可能性がある。しかしながら、ＴＴＧＳ（４００）の修正オージェパラメータ値では、表面上の亜鉛化合物を明確に同定することはできなかった。
【０２７９】
ＴＴＧＳ（６００）の修正オージェパラメータは２０１０．０ｅＶであり、これは参照用ＺｎＯ試料とよく一致しており、ＴＴＧＳ（６００）上にＺｎＯが存在することを示している。
【０２８０】
ＸＰＳスペクトル及び修正オージェパラメータの解析から、炭酸亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛は全ての亜鉛メッキ鋼試料の表面に存在していると結論付けられ、また、熱処理された両方の亜鉛メッキ鋼表面に、亜鉛化合物と存在している一部のＺｎＯとの複雑な混合物が含まれていたことが示唆された。熱処理された亜鉛メッキ鋼表面上のＺｎＯの量は熱処理温度に伴い増加し、一方、炭酸塩化合物は温度の上昇に伴い減少した。
２．３．３  熱処理前後の亜鉛メッキ鋼試料の形態
熱処理前後の亜鉛メッキ鋼の形態及び定性的元素組成をＳＥＭ−ＥＤＳにより分析した。熱処理前後の亜鉛メッキ鋼の二次電子像（ＳＥＩ）を図１０に示す。
【０２８１】
ＵＴＧＳ試料は、典型的なひだのある形態を示し、プラトー部、谷部、及び分散した小孔から構成されている（図１０（ａ））。ＴＴＧＳ（４００）の表面の地形は図１０（ｂ）に示すように類似しているが、ＵＴＧＳよりも小孔が多い。６００℃で熱処理すると劇的な変化が観測された。ＴＴＧＳ（６００）は１〜５μｍの範囲の粒状物を含んでいた（図１０（ｃ））。この変化は、亜鉛化合物の熱分解及び亜鉛メッキ鋼表面の亜鉛の酸化に由来する可能性がある。
【０２８２】
小孔の構造を更に調査するために、未処理及び熱処理された亜鉛メッキ鋼の両方の粒状物及び基材の二次電子像（ＳＥＩ）を、より高い倍率で撮像した。図１１（ＵＴＧＳ）及び図１２（ＴＴＧＳ（４００））に示すように、ＵＴＧＳ及びＴＴＧＳ（４００）には、両方共、マイクロメートルスケールの不規則な小孔が見られ、小孔内部には検出可能なナノ構造は存在しなかった。ＵＴＧＳ及びＴＴＧＳ（４００）の両方に単独の及び凝集した球状のナノスケールの粒状物が観察され、形状及びサイズに有意な差は見られなかった。６００℃で焼鈍された亜鉛メッキ鋼のＳＥＭ像（図１３）から、ＴＴＧＳ（６００）がナノスケールサイズの、小石形状、凝集した球状、及び針状の粒状物から構成されていることが示された。
【０２８３】
試料の元素組成を分析するために、反射電子像及び対応するＥＤＳスペクトルを試料の異なる領域から取得した。ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）の反射電子像並びに対応するＥＤＳスペクトル（図１４参照）。この分析から、３種の基材の表面はいずれも、次の表８に示すように主として亜鉛から構成され、微量のＦｅ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＣａを含むことが判明した。
【０２８４】
【表８】
2021534319.tif 000021
【０２８５】
ＴＴＧＳ（６００）試料中のＦｅ濃度（１５％）は、ＵＴＧＳ試料（１％）及びＴＴＧＳ試料（４００）（１％）よりも高かった。また、ＵＴＧＳ試料中のＣ濃度（５％）は、ＴＴＧＳ（４００）試料（４％）及びＴＴＧＳ（６００）試料（１％）よりも高かった。それとは逆に、Ｏ濃度は焼鈍温度の上昇に伴い増加した。これらの結果はＸＰＳ分析の結果と一致しており、亜鉛メッキ鋼表面の塩基性炭酸亜鉛が分解されてＺｎＯが生成したことを示唆している可能性がある。
２．４  結論
熱処理前後の亜鉛メッキ鋼の表面化学的状態の比較研究をＸＰＳ及びＳＥＭ−ＥＤＳを用いて実施した。参照用塩基性炭酸亜鉛粉末の熱分解の調査から、塩基性炭酸亜鉛の熱分解によりＺｎＯが生成したことが示された。これを亜鉛メッキ鋼基材の熱処理に使用できる温度の決定に用いた。
【０２８６】
ＸＰＳスペクトル及び修正オージェパラメータから、全ての亜鉛メッキ鋼試料の表面上に炭酸亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛が存在することが示され、また、熱処理された亜鉛メッキ鋼表面（ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（６００））には、両方共、亜鉛化合物と存在する一部のＺｎＯとの複雑な混合物が含まれることが確認された。
【０２８７】
ＸＰＳの結果からも、熱処理温度の上昇に伴い炭酸塩化合物が減少すること及びＺｎＯが増加することが示された。これは炭酸亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛の熱分解又は金属亜鉛の酸化によるＺｎＯの生成に由来する可能性がある。
【０２８８】
ＳＥＭの結果から、熱処理によって亜鉛メッキ鋼の形態が変化することが判明した。ＴＴＧＳ（４００）表面にはＵＴＧＳよりも多くの小孔が観察され、小孔内部にはナノ構造は見られなかった。単独及び凝集したナノスケールの球状粒子が未処理及び熱処理された亜鉛メッキ鋼基材上で観察された。６００℃で熱処理すると一層明白な形態変化が認められた。ＴＴＧＳ（６００）は、ナノスケールの大きさの小石形状の粒子、凝集した球状粒子、及び針状粒子から構成されていた。
３．実施例２−亜鉛メッキ鋼を光開始剤として使用する、表面で開始されるビニルモノマーの精密ラジカル重合（ＣＲＰ）の調査
上の実施例から、熱処理された亜鉛メッキ鋼表面にＺｎＯが生成することが示された。本実施例では、熱処理された亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ）表面上のＺｎＯの光開始効率を調査した。
【０２８９】
数種のビニルモノマーの重合をＴＴＧＳ基材を光開始剤として使用して実施した。重合機構は一連の実験を通して明らかになった。重合動力学を理解するために、重合時のモノマー消費を監視した。得られるポリマーの重要な特性の幾つかを測定した。
３．１  実験
３．１．１  材料
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）を精製し、使用時まで窒素雰囲気下に４℃で冷蔵保管した。モノマーの精製は上の１．３項に記載した通りに実施した。
【０２９０】
ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ）、ジメタクリル酸ジウレタン（ＤＵＤＭＡ）、クロロホルム−Ｄ（ＣＤＣｌ３）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テレフタル酸（ＴＡ）、及び２−ヒドロキシテレフタル酸（ＴＡＯＨ）は受領したままの状態で使用した。
【０２９１】
ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）シートは蒸留水で超音波洗浄した。１５ＷのＵＶランプ（３６５ｎｍ）をユー・ヴィー・テック・システムズ・インコーポレーテッド（ＵＶＴｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ）より入手した。
３．１．２  単独重合の一般手順
ビニルモノマー（ＭＭＡ／ＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＤＵＤＭＡ／ＰＥＧＭＥＭＡ）（０．１ｍｏｌ）及び亜鉛メッキ鋼基材（ＵＴＧＳ／ＴＴＧＳ（４００）／ＴＴＧＳ（６００））を２０ｍＬのバイアルに加え、反応混合物にＵＶ光（１５Ｗ、λ＝３５０ｎｍ）を室温で１時間照射した。バイアルを封止して一定温度（６０℃）のオーブン内で異なる時間保持した（０〜４８時間）。
３．１．３  ブロック共重合体を得るための一般手順
ＭＭＡを重合させた後、得られたポリマー（ＰＭＭＡ）を新たなモノマー溶液（ＭＭＡ又はＢＭＡ）に投入し、反応混合物を６０℃で異なる時間保持することによりブロック共重合体を得た。
３．１．４  特性評価
ＵＶを照射したＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）光開始剤上に生成したヒドロキシルラジカルを検出するために、蛍光分光法を用いた。
【０２９２】
重合時の化合物の変化をＡＴＲ−ＦＴＩＲで監視した。
得られたポリマーの分子量及び多分散指数（ＰＤＩ）をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。
【０２９３】
重合時のモノマー消費及び構造変化を１Ｈ  ＮＭＲ分光法により監視した。
３．２  結果及び考察
最初の調査により、亜鉛メッキ鋼表面がＵＶ照射下に重合を光開始させる能力を判断した。この系は、活性を維持するために不活性雰囲気を必要とする触媒を含まないので、反応の設定を簡素化するために、重合は全て周囲雰囲気下に実施した。
【０２９４】
まず、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を６０℃でＵＶ照射を行わずに、又は１時間ＵＶ照射し、開始剤も追加の材料も使用せずに実施した。また、ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、又はＴＴＧＳ（６００）を光開始剤として使用して、ＭＭＡモノマーの重合を、ＵＶ照射を行わずに、６０℃で実施した。
【０２９５】
ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、又はＴＴＧＳ（６００）を光開始剤として使用し、ＵＶ照射を１時間行い、ＭＭＡの重合を実施した。次いで反応混合物を６０℃の暗所に４８時間放置した。透明な固体ポリマーの存在から、重合が起こり、ＰＭＭＡポリマーが合成されたことが示された。
【０２９６】
得られた材料を１Ｈ  ＮＭＲで同定した。詳細な反応条件及び得られた材料の観測結果を表９に列挙する。
【０２９７】
【表９】
2021534319.tif 000022
【０２９８】
得られたポリマーのＡＴＲ−ＦＴＩＲによる特性評価も実施した。ＭＭＡモノマー及びＵＴＧＳにより調製されたポリマーのスペクトルの１６４０ｃｍ−１付近の特徴的な吸収バンドは炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に帰属された。ＵＴＧＳを用いて調製されたポリマーに多量の二重結合が残存していることは、重合が不完全であったことを示していると解釈した。一方、ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（６００）を用いて調製されたポリマーからは同じ波数（１６４０ｃｍ−１）の吸収ピークは観測されなかった。この炭素二重結合ピークの消失により、ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（６００）を光開始剤として用いることによって重合が起こり、ＰＭＭＡポリマーが合成されたことが確認された。
【０２９９】
次の調査では、重合機構を明らかにすることに焦点を置いた。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、この機構には、ＺｎＯ光触媒が亜鉛メッキ鋼表面に生成することと、ＺｎＯを光励起することにより、重合を開始させることができるヒドロキシルラジカルが生成することとが関与している可能性があると考えている。本発明者らは、ＺｎＯ光触媒にＵＶを照射することにより、伝導帯電子（ｅｃｂ−）と同時に価電子帯の正孔（ｈｖｂ−）も生成する可能性があると考えている。この電子及び正孔はそれぞれ大気中の酸素及び水と反応してヒドロキシルラジカルを発生させることができる。この提案した機構を実証するために、亜鉛メッキ鋼表面上でのヒドロキシルラジカルの生成を調査した。
【０３００】
亜鉛メッキ鋼表面の光触媒活性を評価するために、蛍光分光法を用いて、ＵＶ照射されたＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）上に生成したヒドロキシルラジカルを検出した。ヒドロキシルラジカルと反応して高蛍光性生成物である２−ヒドロキシテレフタル酸（ＴＡＯＨ）を生成するテレフタル酸（ＴＡ）をヒドロキシルラジカルの蛍光プローブとして使用した。蛍光ピークの強度は溶液中で生成するヒドロキシルラジカルの量に比例する。
【０３０１】
図１５に、１時間ＵＶ照射を行った後のＮａＯＨ溶液中におけるＴＡＯＨの生成を示す。ＴＡ対照及びＵＶのみのスペクトルは４２５ｎｍにピークを示さず、ＵＶ照射のみではＴＡＯＨは生成しないことを示していた。ＵＴＧＳのスペクトルには小さなピークが現れ、ＵＴＧＳのピーク強度はＴＡ対照のバックグラウンドよりも僅かに高かった。この小さいピークは、溶液中に存在する少量のＴＡＯＨに帰属することができる。ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（６００）のスペクトルは４２５ｎｍにＴＡＯＨに対応する強いピークを示した。
【０３０２】
試験に供した各試料から生成したＴＡＯＨ濃度を、上で測定した、図１５に示す蛍光強度から算出するために、既知の濃度のＴＡＯＨ溶液（μＭ）に関し測定した蛍光強度（ａ．ｕ．）（１．６項に記載した通りに調製及び測定）を用いて検量線を作成した。得られた検量線を図１６に示す。
【０３０３】
試験に供した各基材（ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００））の４２５ｎｍの蛍光強度を使用して、図１６の検量線に基づき、各試料から生成したＴＡＯＨ濃度を算出した（１．７項に記載）。
【０３０４】
次の表１０に、試験に供した各基材の、図１５に示した４２５ｎｍの蛍光強度を示す。表１０に示すＴＡＯＨ濃度＊は補正後のＴＡＯＨ濃度である。即ち、バックグラウンドであるＴＡ対照試料（ＴＡのみ、ＵＶ及び基材試料の非存在下）のＴＡＯＨ濃度に関し補正を行った後のＴＡＯＨ濃度である。ＴＡＯＨ濃度＊は１．７項に記載したように寸法１５ｍｍ×１５ｍｍの表面積（幾何学的面積２２５ｍｍ２）を有する基材に基づく。ＴＡＯＨ濃度＊＊は、幾何学的面積が１ｍｍ２である基材に基づき補正したＴＡＯＨ濃度である。
【０３０５】
【表１０】
2021534319.tif 000023
【０３０６】
ＴＴＧＳ（４００）におけるＴＡＯＨの濃度はＴＴＧＳ（６００）におけるＴＡＯＨの濃度よりも低いことが判明した。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、ＴＴＧＳ（４００）に関し測定されたＴＡＯＨ濃度がより低かったことは、ＴＴＧＳ（４００）表面のＺｎＯ量がより低いことに対応する可能性があると考えている。この結果はＸＰＳ分析と一致している。これらの観測結果は、未処理及び熱処理された基材は両方共ヒドロキシルラジカルを生成させ、熱処理された基材の方がその割合が高いことを示している。
【０３０７】
本発明者らは、亜鉛メッキ鋼表面上に存在する全ての化合物の中でも、ＺｎＯがヒドロキシルラジカルを生成する光触媒となる可能性があると考えている。
ヒドロキシルラジカルの生成は、熱処理された亜鉛メッキ鋼により開始されるビニルモノマーの重合がフリーラジカル重合により進行する可能性を示していた。メタクリル酸メチルの重合を例に挙げると、本発明者らは、重合にはヒドロキシルラジカルの生成が関与している可能性があり、モノマー分子とヒドロキシルラジカルとの反応によって開始ラジカルが生成すると考えている。次いで開始ラジカルは、モノマーを付加させながら反応を続け、連鎖生長ラジカルを生成することができる。一旦連鎖生長ラジカルが生成すると、次いでこの鎖は、モノマーが消費されるまで又は停止／連鎖移動が起こるまで生長することができる。
【０３０８】
上の反応により得られたＰＭＭＡ／ＰＭＡ／ＰＢＭＡ／ＰＢＡの構造及び重合時のモノマー反応率も１Ｈ  ＮＭＲ分光法により分析した。
モノマーの反応率は式２で表すことができる：
【０３０９】
【数１】
2021534319.tif 000024
【０３１０】
（式中、［Ｍ０］は出発時のモノマーの量であり、［Ｍｔ］は時間ｔにおけるモノマーの濃度である）。ＭＭＡ／ＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡの反応完了度（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｄｅｇｒｅｅ）は、次に示す式３を用いて、モノマーのビニルピーク面積の積分値（ＩＣＨ２＝）をメトキシピーク面積の積分値（ＩＯ−ＣＨ３）と比較することにより算出した［７］。
【０３１１】
【数２】
2021534319.tif 000025
【０３１２】
得られたポリマーの反応完了度を表１１にまとめる。ＵＴＧＳは反応完了度６．１９％で重合を光開始することができたが、重合速度が遅かったことが見出された。
ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（６００）上でのＭＭＡの反応完了度は、次の表１１に示すように、それぞれ９５．６％及び９７．９％と求められた。
【０３１３】
ＭＡ、ＢＭＡ、及びＢＡの反応完了度を次の表１１に示す。
【０３１４】
【表１１】
2021534319.tif 000026
【０３１５】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法を用いて、熱処理された亜鉛メッキ鋼シートをより詳細に調査した。ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（６００）光開始剤を用いて３６時間反応させることにより調製されたＰＭＭＡの１Ｈ  ＮＭＲから、モノマーのビニルのピーク（６．１ｐｐｍ及び５．５ｐｐｍ）が劇的に低下しており、メチル（−ＣＨ３）及びメチレン（−ＣＨ２−）シグナルが新たに０．５〜１．８ｐｐｍに出現したことが示された。更に、新たなシグナルが３．６ｐｐｍ付近に検出されたが、これは重合体のメトキシに帰属することができた。この結果から、光開始剤としての熱処理された亜鉛メッキ鋼シートの存在下に重合が起こり、ＰＭＭＡが生成したことが示された。
【０３１６】
得られたＰＭＭＡの分子量及び多分散指数（ＰＤＩ）をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した。ＳＥＣのチャートは、保持時間の短い両方のポリマーに関しては狭い単峰性分布を示していた。表１２から、ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（６００）により調製されたポリマーは、両方共、数平均分子量（Ｍｎ）が高く（それぞれ１，１８１，０００及び９５６，０００ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布が狭い（それぞれＰＤＩ＝１．１１及び１．１４）ことが示された。それとは対照的に、商用ポリマーのＰＤＩ値は通常２〜５の範囲にある。
【０３１７】
【表１２】
2021534319.tif 000027
【０３１８】
総括すると、ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（６００）光開始剤は、両方共、ＭＭＡの精密ラジカル重合を、高い反応完了度、高い分子量、及び低いＰＤＩで達成するのに有効であることが実証された。
【０３１９】
ＴＴＧＳ（６００）光開始剤により連鎖生長が制御されたことは、低濃度のヒドロキシルラジカルが存在すること並びに系内に溶媒及び有機開始剤が存在しないことに起因する可能性がある。
【０３２０】
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、ＴＴＧＳ（６００）試料に生成するヒドロキシルラジカルの濃度は、一方では連鎖生長を可能にし、他方では連鎖停止反応を低減するのに充分に低い量であった可能性を考えている。連鎖停止とは、生長ラジカルのカップリング又は不均化により鎖ラジカルの活性が消滅することである。ヒドロキシルラジカルが低濃度の場合は、生長ラジカルが比較的少数となる可能性があり、したがって連鎖停止反応を減らすことができる。更に、溶媒及び有機開始剤が存在しないことにより、溶媒及び有機開始剤への連鎖移動が起こらなくなる。連鎖停止及び連鎖移動が低減されることにより、熱処理された亜鉛メッキ鋼光開始剤系の精密重合を達成できた可能性がある。
【０３２１】
アクリル系モノマーの光開始重合における熱処理された亜鉛メッキ鋼の有効性を調査するために、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ）、及びジメタクリル酸ジウレタン（ＤＵＤＭＡ）についても、ＴＴＧＳ（６００）を光開始剤として使用して重合させた。
【０３２２】
表１３に得られたポリマーの反応完了度を示す。ＴＴＧＳ（６００）光開始剤は、高い反応完了度（＞９５％）で光開始重合させることが可能であることが判明した。ビニルモノマー及び結果として得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを解析した。ビニルピークが低減され、重合体のメチル又はメチレンピークが増加したことは、重合が起こったことと、その結果としてポリマーが得られたこととを示していると解釈した。これらの結果から、熱処理された亜鉛メッキ鋼がアクリル系モノマーを光開始重合させることが可能であることを確認した。
【０３２３】
【表１３】
2021534319.tif 000028
【０３２４】
上で得られたポリマーは：線状ポリマー、分岐状ポリマー、及び架橋ポリマーの３種に分類される。ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ（アクリル酸メチル）（ＰＭＡ）、ポリ（アクリル酸ブチル）（ＰＢＡ）、ポリ（メタクリル酸ブチル）（ＰＢＭＡ）は非晶性熱可塑性線状ポリマーである。これらのポリマーは密に充填された長鎖を含むと考えられている。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、このように密に充填された結果として、これらの線状ポリマーは比較的引張強度が高くなると共に、融点が比較的高くなると考えている。これらのポリマーはまた、平均密度も比較的低い。したがって、線状ポリマー−鋼複合体は、金属合金の軽量な代替物となり得る。
【０３２５】
ポリ［ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート］（ＰＰＥＧＭＡ）は分岐状ポリマーである。このポリマーは、親水性側鎖が細菌の付着を防止できることから、例えば、生物付着防止材料（ａｎｔｉ−ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）に使用することができる。
【０３２６】
ポリ（ジメタクリル酸ジウレタン）（ＰＤＵＤＭＡ）は架橋ポリマーである。ＰＤＵＤＭＡの両端の二重結合が互いに反応して架橋構造を形成することができる。
次いで、得られたポリマーの分子量及び多分散指数（ＰＤＩ）をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した。表１４のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の結果は、全ての線状アクリル系モノマーから比較的高い分子量（Ｍｎ＞８４５，０００ｇ／ｍｏｌ）及び低いＰＤＩ（ＰＤＩ＜１．３）を有するポリマーが得られたことを示している。これらの結果は、ＴＴＧＳ（６００）がアクリル系モノマーの精密重合を達成するための効率のよい光開始剤であることを示している。
【０３２７】
【表１４】
2021534319.tif 000029
【０３２８】
更に重合動力学に関する知見を得るために、重合時のモノマー消費を１Ｈ  ＮＭＲ分光法により監視した。ラジカル重合における重合速度（Ｒｐ）は時間に対するモノマーの消費速度と見なすことができ、これは次に示す式４で定義される［８］：
【０３２９】
【数３】
2021534319.tif 000030
【０３３０】
時間に関し積分を行うと式５が得られる［９］：
【０３３１】
【数４】
2021534319.tif 000031
【０３３２】
ここで、ｋｐは、生長速度定数（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）であり、［Ｍ］０は開始時点におけるモノマーの量であり、［Ｍ］ｔは時間ｔにおけるモノマー濃度であり、［Ｐ・］は活性生長化学種の濃度である。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、精密／リビング重合においては、生長化学種の数が一定のままとなり、モノマー濃度の対数が時間の一次関数となると考えている。
【０３３３】
ｌｎ［Ｍ］０／［Ｍ］ｔ対時間のプロットを得るために、ＴＴＧＳ（６００）を用いて調製した試料１０ｍｇの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを一定の時間間隔で記録した。メタクリル酸メチルモノマーの消費率（即ち、重合性モノマーから対応するポリマーへの反応率）をメチレン（＝ＣＨ２）プロトン対メトキシ（−ＯＣＨ３）プロトンの積分値の比を比較することにより算出した。図１７のＴＴＧＳ（６００）の動力学プロットは線形挙動を示しており、精密重合が達成されたことを示している。停止を最小限に抑え、連鎖移動をなくすことにより、連鎖生長の制御が確立された。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、ヒドロキシルラジカルの濃度を低くすることにより、生長ラジカルの数を比較的少なくすることができ、したがって連鎖停止反応を起こりにくくすることができると考えている。溶媒及び有機開始剤は存在しないので、それらへの連鎖移動をなくすことができる。
【０３３４】
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、精密／リビング重合では連鎖停止及び連鎖移動が最小限に抑えられるか又は発生しないので、活性化学種（開始ラジカル）がそれぞれ１本の鎖を担うと考えている。本発明者らはまた、この機構が平均重合度（ＤＰｎ）の制御も可能にすると考えている。したがって、ポリマーの数平均分子量は、モノマー消費率対活性化学種の比を算出することによって予想することができる。平均重合度は式６で表される［１０］：
【０３３５】
【数５】
2021534319.tif 000032
【０３３６】
したがって、
【０３３７】
【数６】
2021534319.tif 000033
【０３３８】
ここでＭｎは数平均分子量であり、Ｍ０はモノマー単位の分子量であり、［Ｉ］０は活性化学種（１級ラジカル）の濃度であり、［Ｍ］０は開始時点におけるモノマーの量である。式７に従えば、数平均分子量は精密／リビング重合において反応率と共に直線的に増加する。
【０３３９】
上に記載した重合反応が精密／リビング重合の特徴を有するか否かを調査するために、モノマー反応率に応じた分子量及びＰＤＩの推移をＳＥＣで監視した。
図１８において、分子量の値がモノマー反応率に応じて直線的に増加したことから、ＴＴＧＳ（６００）が制御を行うことが実証された。モノマー反応率の上昇に伴いＰＤＩ値が徐々に低下することも見出された。更に、表１５のＳＥＣの結果から、ポリマーの単峰性分布が示され、モノマー反応率の上昇に伴い分子量の値がより高い方にシフトすることが示された。これらの結果は、ＴＴＧＳ（６００）光開始剤により、生成するポリマーの分子量及び分子量分布が両方共制御されることを更に実証するものである。
【０３４０】
【表１５】
2021534319.tif 000034
【０３４１】
重合動力学及びモノマー反応率に伴う分子量の推移から、精密／リビング重合の特徴を有することが明らかになった。
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、リビング重合により、重合を効率的に再開させることができる可能性があると考えている。得られたポリマーの再開能力を調査するために、一連のブロック重合を実施した。上述のプロセスにより得られたポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）を様々なモノマー（ＭＭＡ及びＢＭＡ）を含むバイアルに導入し、次いで混合物を６０℃の暗所に、モノマーが消費されるまで放置した。
【０３４２】
【表１６】
2021534319.tif 000035
【０３４３】
ブロック共重合が成功したことから、前駆体ポリマーが重合を再開する能力を有することが確認された。得られたブロック共重合体は透明な剛性ポリマーであった。
異なるブロックを識別しやすくするために、赤褐色及び緑色の染料をそれぞれ追加モノマーに加えた。図１９Ａ及びＢに示すように、２つの異なる層が視認でき、第１層は元のＰＭＭＡ単独重合体に相当する。２層が存在することは、重合を再開させて多層ポリマーを作製することが可能となり得ることを示唆している。
３．３  まとめ及び結論
亜鉛メッキ鋼を介して表面開始させる精密ラジカル重合（ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰ）技法により様々なモノマーの重合に成功した。ポリマー分子量及び分子量分布の制御を達成したことは、設計された分子量及び明確な構造を有する様々なポリマーを合成するための汎用性の高いプラットホームになり得ることを示唆している。
【０３４４】
一次反応速度式に従うこと及び分子量がモノマー反応率に伴い増加することは、リビング重合の特徴の表れである。ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰにより、制御された分子量及び狭い分子量分布を有するブロック共重合体の合成に成功した。
【０３４５】
ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰ技法は、溶媒も、開始剤も（金属表面、例えば、亜鉛メッキ鋼等は別）、触媒も、添加剤も使用することなく機能する。この系には溶媒及び開始剤が存在しないため、高純度の生成物を生成することができる。更に上の実施例は、ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰ系は、その活性を維持するために不活性雰囲気を必要とする触媒を含まないので、重合を周囲雰囲気で実施できることを示している。
【０３４６】
ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰ系は幅広いモノマーを重合することができる。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、従来のフリーラジカル重合により重合可能なモノマーがＧＳＭ−ＳＩＣＲＰでも重合できる可能性があると考えている。本明細書に記載する実施例は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の一部の活性化されたモノマーがＧＳＭ−ＳＩＣＲＰによって重合することを実証するものである。
【０３４７】
ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰは、基材の化学的及び物理的性質を、金属基材を損傷することなく目的に合わせて調整するために用いることができる。ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰ技法は、表面開始グラフト重合と比較して、必要な表面処理を減らせる可能性があり、金属表面の活性化を熱処理により達成することができ、上の実施例は、活性化された金属表面がＵＶ照射下に重合を開始させることができることを示している。電気化学的又は光電気化学的に誘導される表面開始重合と比較すると、ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰは、電気的推進力が存在しないので、経済性により優れるものとなり得る。
４．実施例３−重合条件が重合速度及びポリマーの特性に与える影響
この実施例においては、重合条件が重合速度及びポリマーの特性に与える影響を調査した。光開始剤、照射パラメータ、重合温度、及びモノマー供給比が重合速度及び得られるポリマーの特性に与える影響の分析に重点を置く。
【０３４８】
異なる亜鉛メッキ鋼が、ビニルモノマーであるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を重合させる能力を評価するために、２種の異なる種類の熱処理された亜鉛メッキ鋼（溶融亜鉛メッキ鋼及びジンカリウム）を光開始剤として使用し、同一の実験条件で重合を実施した。次いでＴＴＧＳ（６００）光開始剤を、異なるＵＶ強度、照射時間、及び温度下で用いて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を重合させた。得られたポリマーの特性も評価した。重合速度に関し更なる知見を得るために、重合時のモノマー消費も１Ｈ  ＮＭＲ分光法により監視した。
【０３４９】
モノマー供給比がガラス転移温度（Ｔｇ）に与える影響を調査するために、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルを異なる比率で共重合させた。次いで得られた共重合体を特性評価した。
４．１  実験
４．１．１  材料
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）は、精製後、使用時まで窒素雰囲気下に４℃で冷蔵保管した。クロロホルム−Ｄ（ＣＤＣｌ３）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テレフタル酸（ＴＡ）、及び２−ヒドロキシテレフタル酸（ＴＡＯＨ）は受領した状態のまま使用した。
【０３５０】
未処理の亜鉛メッキ鋼（ＵＴＧＳ）、未処理のジンカリウム（ＵＴＺｎＡｌ）、６００℃で処理された熱処理亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ（６００））、及び６００℃で処理された熱処理ジンカリウム（ＴＴＺｎＡｌ（６００））のシートを蒸留水で超音波洗浄した。１５ＷのＵＶランプ（３６５ｎｍ）及び６ＷのＵＶランプ（３６５ｎｍ）をユー・ヴィー・テック・システムズ・インコーポレーテッド（ＵＶＴｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ）より入手した。
４．１．２  単独重合
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（９．４ｇ、０．０９４ｍｏｌ）及び光開始剤（ＴＴＧＳ（６００）又はＴＴＺｎＡｌ（６００））を２０ｍＬのバイアルに装入し、反応混合物にＵＶ光（６Ｗ又は１５Ｗ、λ＝３５０ｎｍ）を異なる時間（０〜６０ｍｉｎ）照射した。バイアルを封止して一定温度（６０℃又は８０℃）のオーブン内で異なる時間（０〜４８時間）保持した。
４．１．３  共重合
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）の異なる比率の混合物を２０ｍＬのバイアルに装入し、反応混合物にＵＶ光（１５Ｗ、λ＝３５０ｎｍ）を１時間照射した。バイアルを封止して６０℃で４８時間保持した。
４．１．４  特性評価
ＵＶ照射されたＵＴＧＳ、ＵＴＺｎＡｌ、ＴＴＧＳ（６００）、及びＴＴＺｎＡｌ（６００）光開始剤上で生成するヒドロキシルラジカルを調査するために、蛍光分光法を用いた。モノマー及びポリマーの構造を１Ｈ  ＮＭＲで検出した。ポリマー分子量及び分子量分布をＳＥＣにより測定した。得られたポリマーのガラス転移温度を測定するためにＭＤＳＣを用いた。
４．２  結果及び考察
４．２．１  光開始剤の効果
上の実施例から、ＴＴＧＳ（６００）を光開始剤として用いることにより、ポリマー分子量及び分子量分布が制御されることが実証された。
【０３５１】
光開始剤が最終ポリマーの特性に与える影響を調査するため、ジンカリウム（ＺｎＡｌ）（亜鉛５５％及びアルミニウム４５％の被覆を有する鋼）を光開始剤として用いて重合を実施した。ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（６００）、ＵＴＺｎＡｌ、及びＴＴＺｎＡｌ（６００）の化学組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調査した。Ｚｎの修正オージェパラメータ（α’Ｚｎ）を測定し、文献値と比較することによって、存在する亜鉛化合物を同定した。表１７及び表１８に示すＵＴＧＳ及びＴＴＧＳ（６００）のＸＰＳの結果は、実施例１に示した結果と同一である。
【０３５２】
このα’Ｚｎから、ＵＴＺｎＡｌ基材表面に塩基性炭酸亜鉛が存在することが示され、ＴＴＺｎＡｌ（６００）上にＺｎＯが形成されたことが確認された（表１７）。
ＸＰＳサーベイスペクトルから、ＴＴＺｎＡｌ（６００）表面上の亜鉛濃度がＴＴＧＳ（６００）よりも低いことが確認された。これは、初期の未処理の基材の亜鉛の量よりも低い量に相当する（表１８）。
【０３５３】
【表１７】
2021534319.tif 000036
【０３５４】
【表１８】
2021534319.tif 000037
【０３５５】
重合を行う前に、全ての光開始剤の光触媒活性を蛍光分光法を用いて次に示すように調査した。１５ｍＬのＴＡストック溶液及び異なる基材：未処理の亜鉛メッキ鋼（ＵＴＧＳ）、４００℃で熱処理された亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ４００）、６００℃で熱処理された亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ６００）、未処理のジンカリウム（ＵＴＺｎＡｌ）、及び６００℃で熱処理されたジンカリウム（ＴＴＺｎＡｌ６００）を上の１．７項に記載したように作製した。このようにして作製した試料を室温の暗所で１時間放置した。次いで試料に室温（２０〜２５℃）でＵＶ（３６５ｎｍ、１５Ｗ）を照射した。対照試料も１．７項に記載したように作製した。１時間後、反応溶液２ｍＬを抜き取り、パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ＬＳ  ５５蛍光分光光度計を用いて分析した。励起スペクトルを３１５ｎｍで監視し、発光スペクトルを４２５ｎｍで測定した。
【０３５６】
蛍光スペクトルから、未処理及び熱処理された光開始剤の両方においてヒドロキシルラジカルの生成が確認された（図２０）。未処理の光開始剤におけるヒドロキシルラジカルの生成速度は熱処理された光開始剤を用いた場合よりも遅かった。ＴＴＺｎＡｌ（６００）におけるヒドロキシルラジカルの生成速度は０．９２μＭ／ｈ／ｃｍ２であり、ＴＴＧＳ（６００）（１．３４μＭ／ｈ／ｃｍ２）よりも遅かった。
【０３５７】
試験に供した各試料により生成したＴＡＯＨの濃度を、上で測定した図２０に示す蛍光強度から、図１６に示した検量線を１．７項に記載したように用いて算出した。
次の表１９に、試験に供した各基材の、図２０に示した４２５ｎｍにおける蛍光強度を示す。表１９に示すＴＡＯＨ濃度＊は補正後のＴＡＯＨ濃度、即ち、バックグラウンドであるＴＡ対照試料のＴＡＯＨ濃度（ＴＡのみ、ＵＶ及び基材試料の非存在下）に関し補正を行った後のＴＡＯＨ濃度である。ＴＡＯＨ濃度＊は、１．７項に記載した寸法１５ｍｍ×１５ｍｍの表面積を有する基材（幾何学的面積２２５ｍｍ２）に基づくものである。ＴＡＯＨ濃度＊＊は、幾何学的面積が１ｍｍ２である基材に基づく補正後のＴＡＯＨ濃度である。
【０３５８】
【表１９】
2021534319.tif 000038
【０３５９】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を、ＵＴＧＳ、ＵＴＺｎＡｌ、ＴＴＧＳ（６００）、及びＴＴＺｎＡｌ（６００）を光開始剤として用いて同一実験条件下に重合させた。重合条件及び一部の特性評価結果を表２０にまとめた。
【０３６０】
【表２０】
2021534319.tif 000039
【０３６１】
ここから分かるように、ＵＴＧＳ及びＵＴＺｎＡｌを開始剤として使用した場合は、反応完了度が低く（５．４４〜６．１９％）、遅い重合が起こった（表２０、試験番号１、試験番号２）。
【０３６２】
ＴＴＧＳ（６００）及びＴＴＺｎＡｌ（６００）は、両方共、ＭＭＡの精密ラジカル重合を高い反応完了度（９５．６〜９７．９％）及び低いＰＤＩ（１．１１〜１．１４）で達成するのに有効であることが実証された。ＳＥＣチャートから、ＴＴＺｎＡｌ（６００）を光開始剤として使用すると、分子量（Ｍｎ＝１，１６４，０００ｇ／ｍｏｌ）がＴＴＧＳ（６００）（Ｍｎ＝９５６，０００ｇ／ｍｏｌ）よりも高くなることが示され、ヒドロキシルラジカルの濃度がより低いと分子量がより高くなることを示していた。開始鎖の数はヒドロキシルラジカル濃度の低下と共に減少した。したがって、分子量の増加は、開始鎖の数の低下に起因する可能性がある。
【０３６３】
重合速度に関する更なる知見を得るために、重合時のモノマーの消費を１Ｈ  ＮＭＲ分光法により監視した。
ＴＴＧＳ（６００）及びＴＴＺｎＡｌ（６００）光開始剤を、それぞれ、ＭＭＡ  ０．０９４ｍｏｌを含む２０ｍＬのバイアルに装入し、反応混合物に周囲雰囲気下にＵＶ光（１５Ｗ、λ＝３５０ｎｍ）を６０分間照射した。次いで封止したバイアルを６０℃で保持した。試料約１０ｍｇを定期的に抜き取り、１Ｈ  ＮＭＲで分析することによりモノマーの反応率及び消費を監視した。
【０３６４】
図２１から分かるように、ＴＴＧＳ（６００）及びＴＴＺｎＡｌ（６００）の動力学プロットは線形挙動を示しており、精密重合が達成されたことを示している。ＴＴＧＳ（６００）の動力学プロットの傾きの方が大きいことから、ＴＴＧＳ（６００）はＴＴＺｎＡｌ（６００）よりも重合速度が高かったことが判明した。これはヒドロキシルラジカル濃度がより高いことに起因する可能性がある。
【０３６５】
モノマー反応率に応じた分子量及びＰＤＩの推移も図２３に示すようにＳＥＣにより監視した。モノマー反応率に伴い分子量の値が直線的に増加したことから、ＴＴＧＳ（６００）及びＴＴＺｎＡｌ（６００）により制御されることが確認された。どちらの光開始剤系においても、ＰＤＩ値がモノマー反応率の増加に伴い徐々に低下することも判明した（表２１及び表２２）。
【０３６６】
【表２１】
2021534319.tif 000040
【０３６７】
【表２２】
2021534319.tif 000041
【０３６８】
更にＳＥＣチャートから、ポリマーが単峰性分布を有すること及びモノマー反応率の上昇に伴い分子量の値が高い方にシフトすることが示された。
総括すると、これらの結果から、ＴＴＧＳ（６００）及びＴＴＺｎＡｌ（６００）光開始剤が分子量及び分子量分布の両方を制御することが更に実証された。ＴＴＧＳ（６００）光開始剤を用いた場合の重合速度は、ＴＴＺｎＡｌ（６００）を用いた場合よりも速かった。しかしながら、ＴＴＺｎＡｌ（６００）光開始剤を用いた重合の方が分子量の高いポリマーが得られた。
４．２．２  照射パラメータの影響
上の項に示した結果から、光開始剤の性質がヒドロキシルラジカルの生成、したがって重合動力学的な重合に影響を与え、ポリマーの特性にも影響を与えることが示された。したがって、照射パラメータがヒドロキシルラジカルの生成量に与える影響も調査した。
【０３６９】
各試験用試料を調製するために、ＴＡストック溶液１５ｍＬ（１．７項に記載した通りに調製）及び６００℃で熱処理された亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ６００）の試料（１．７項に記載した通りに作製）をバイアルに添加した。次いで、このようにして調製した試験用試料を室温の暗所に１時間放置した。この時間の後、各試料に異なる強度のＵＶ（ＵＶ１：３６５ｎｍ、６Ｗ及びＵＶ２：３６５ｎｍ、１５Ｗ）を室温（２０〜２５℃）で照射した。対照試料も調製した（１．７項参照）。１時間後、各試験用試料２ｍＬを抜き取り、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）ＬＳ  ５５蛍光分光光度計を用いて分析した。３１５ｎｍで励起スペクトルを監視し、４２５ｎｍで発光スペクトルを測定した。
【０３７０】
図２３に、６Ｗ及び１５ＷのＵＶ光を照射したＴＴＧＳ６００溶液の蛍光スペクトルを示す。
次いで図２３及び下の表２３に示す４２５ｎｍの蛍光強度の結果を補正した（１．７項に記載したように、ＵＶ照射を行わない対照ＴＡ試料の蛍光強度を考慮した）。次いで図１６に示す検量線を使用し、各試料の補正後のＴＡＯＨ濃度を、試料の４２５ｎｍにおける補正後蛍光強度に基づき算出した。各試料の補正後ＴＡＯＨ濃度を次の表２３に示す。
【０３７１】
結果は、ヒドロキシルラジカルの生成速度（４２５ｎｍの蛍光強度に基づき評価）は、低強度（６Ｗ）のＵＶ光を使用した場合よりも高強度（１５Ｗ）のＵＶ光を使用した場合の方が高かったことを示していた。
【０３７２】
【表２３】
2021534319.tif 000042
【０３７３】
ＵＶ照射時間がヒドロキシルラジカルの生成速度に与える影響も次に示すように調査した。ＴＡストック溶液（上の１．７項に記載した通りに調製）１５ｍＬ及び１．７項に記載した通りに作製した６００℃で熱処理された亜鉛メッキ鋼（ＴＴＧＳ６００）をバイアルに装入した。このようにして６個の試料を準備した。
【０３７４】
各試料を室温の暗所に１時間放置した。この時間が経過した後、各試料にＵＶ光（３６５ｎｍ、１５Ｗ）を室温（２０〜２５℃）で照射した。各試料から１０分置きに（即ち、１０、２０、３０、４０、５０、及び６０分）反応溶液２ｍＬを抜き取り、パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ＬＳ  ５５蛍光分光光度計を用いて分析した。ＴＡを含む対照試料も調製し（１．７項参照）、０分試料として分析した。励起スペクトルを３１５ｎｍで監視し、発光スペクトルを４２５ｎｍで測定した。
【０３７５】
ＵＶを異なる時間照射した試料の蛍光スペクトルを図２４及び２５に示す。次いで図２４及び２５に示す蛍光強度の結果を補正した（１．７項に記載したように、ＵＶ照射を行わなかった対照ＴＡ試料の蛍光強度を考慮した）。次いで図１６に示す検量線を使用して、試料の４２５ｎｍにおける補正後の蛍光強度に基づき、各試料の補正後ＴＡＯＨ濃度を算出した。２０〜６０分後の試料に関する結果を下の表２４に示す。
【０３７６】
この結果に基づけば、ヒドロキシルラジカルの生成量（４２５ｎｍの蛍光強度に基づき評価）は照射時間に伴い増加した。このデータ解析によれば、照射強度がより高く、照射時間がより長くなると、ヒドロキシルラジカルの生成速度がより速くなった。
【０３７７】
【表２４】
2021534319.tif 000043
【０３７８】
様々な照射時間（３０、４０、５０及び６０分間）で調製したＰＭＭＡについてもＳＥＣチャートを記録した。ＳＥＣチャートは、得られたポリマーの分子量が照射時間に伴い低下することを示していた。ヒドロキシルラジカルの濃度は照射時間と共に増加した。本発明者らは、開始鎖の数が増加した結果である可能性があると考えている。したがって、分子量の低下は、開始鎖の数が増加したことに起因する可能性がある。
【０３７９】
照射パラメータがポリマーの特性に与える影響を調査するため、異なるＵＶ強度及び照射時間を用いて重合を実施した。各実験の重合時間は合計４８時間とした。表２５に示すように、より高いＵＶ強度（１５Ｗ）を用いることによって分子量がより低くなった（９５６，０００ｇ／ｍｏｌ）。これは、本発明者らは、ヒドロキシルラジカル濃度がより高くなったことに対応する可能性があると考えている。更に、得られたポリマーの分子量は照射時間に伴い低下した。ヒドロキシルラジカルの濃度は照射時間に伴い増加し、したがって、開始鎖の数が増加した。つまり、分子量の低下は、開始鎖の数の増加に起因する可能性がある。
【０３８０】
【表２５】
2021534319.tif 000044
【０３８１】
重合動力学について更に調査を行うために、異なるＵＶ照射強度及びＵＶ照射時間を用いた場合のモノマー消費を監視した。図２６及び２７は、それぞれ、異なるＵＶ強度及び照射時間を用いた場合の反応時間に応じたモノマー消費率を報告するものである。１５ＷのＵＶを用いた場合の重合の動力学プロットの傾きがより大きいことから、より高いＵＶ強度によって重合速度がより速くなることが判明した。図２６に示す１５ＷのＵＶを用いた場合の重合の動力学プロットは、照射時間に伴い重合速度が速くなったことを示している。
【０３８２】
総括すると、これらの結果から、ＵＶ強度がより高く、照射時間がより長いと、重合速度がより速くなることが実証された。しかしながら、より高いＵＶ強度及びより長い照射時間を用いた重合により、ポリマーの分子量はより低くなった。
４．２．３  重合温度の影響
温度がヒドロキシルラジカルの生成速度に与える影響を、ＴＴＧＳ光開始剤の存在下に、６０分間異なる温度でＴＡに照射を行うことにより調査した。ＵＶ照射下及び暗所下の全ての場合において温度は一定に維持した。得られた蛍光スペクトルは、ヒドロキシルラジカルの生成速度は温度に影響されなかったことを示している。
【０３８３】
表２６に、異なる温度を用いたＭＭＡの重合に使用した条件及び一部の特性評価結果を列挙する。分子量に関する結果は、ポリマーの分子量が顕著な温度依存性を示さなかったことを示唆している。
【０３８４】
【表２６】
2021534319.tif 000045
【０３８５】
重合動力学の重合温度依存性を調査するために、異なる温度でのモノマー消費を監視した。図２８は、異なる重合温度毎の反応時間に応じたモノマー消費を示すものである。ここから分かるように、重合速度は重合温度の上昇に伴い速くなった。分子量及び重合動力学の分析から、重合温度を高くすることによって重合速度がより速くなったが、ポリマーの分子量は有意な温度依存性を示さなかったと結論付けられる。
４．２．４  モノマー供給比の影響
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーがガラス材質からゴム材質に転移する温度域である。Ｔｇは、ポリマーの材料特性及びその潜在的な用途に影響を与える可能性のある重要な特徴である。Ｔｇを調整するための１つの方法は、モノマーを特定の比率で共重合させることである。ランダム共重合体のガラス転移温度を予測する式が、次に示すゴードン−テイラー（Ｇｏｒｄｏｎ−Ｔａｙｌｏｒ）式８である［１１］：
【０３８６】
【数７】
2021534319.tif 000046
【０３８７】
（式中、Ｔｇ，ｍｉｘは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ，１及びＴｇ，２は、それぞれの単独重合体のガラス転移温度であり、ωｉは、成分ｉの重量分率であり、Ｋは、調節可能なフィッティングパラメータである）［１２］。ゴードン−テイラー（Ｇｏｒｄｏｎ−Ｔａｙｌｏｒ）式８によれば、ランダム共重合体のＴｇ，ｍｉｘはＴｇ，１及びＴｇ，２の間にあり、実際のＴｇ，ｍｉｘ値はモノマーの比に依存する。
【０３８８】
モノマー供給比がガラス転移温度に与える影響を調査するため、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）を異なる比率で共重合した。初期のメタクリル酸ブチルの比率を０．５（ｆＢＭＡ）として、得られた共重合体の化学組成をＡＴＲ−ＦＴＩＲで検出した。
【０３８９】
ＭＭＡモノマー、ＢＭＡモノマー、並びにＭＭＡ及びＢＭＡの共重合体のＦＴＩＲスペクトルも記録した。ＭＭＡ及びＢＭＡモノマーのスペクトルには１６４０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ）付近に特徴的な吸収バンドが出現した。ところが、共重合体には同じ波数に吸収ピークは出現しなかった。共重合体のスペクトルにＣ＝Ｃピークが消失していたことから、共重合が完結したことを確認した。
【０３９０】
ＭＭＡ及びＢＭＡの単独重合体を、上の４．１．２項に記載するように調製した。単独重合体及び得られた共重合体のガラス転移温度をＭＤＳＣで測定した。ＴＴＧＳ（６００）の存在下に調製したＰＭＭＡ及びＰＢＭＡのそれぞれのＤＳＣ曲線は、ＰＢＭＡのＴｇ（３１．８℃）がＰＭＭＡのＴｇ（１０８．９℃）よりも低いことを示している。
【０３９１】
ＴＴＧＳ（６００）の存在下に調製した共重合体のＤＳＣ曲線を記録した。表２７に、共重合体のＴｇ値を、各共重合体の生成に使用したＭＭＡ及びＢＭＡの濃度と一緒にまとめた。調製された共重合体のガラス転移温度は、モノマー供給比に応じて５２．３から６８．４℃まで変化した。初期モノマー混合物のＢＭＡの比率を増加させるとガラス転移温度が低下した。したがって、得られる共重合体のガラス転移温度はモノマー供給比を調節することによって調整することができる。
【０３９２】
【表２７】
2021534319.tif 000047
【０３９３】
４．３  結論
本実施例は、光開始剤、照射パラメータ、重合温度、及びモノマー供給比が重合動力学並びに結果として得られるポリマーの特性に与える影響を実証するものである。
【０３９４】
ポリマーの分子量はヒドロキシルラジカルの濃度（４２５ｎｍの蛍光強度に基づき評価）に影響される。ＴＴＺｎＡｌ（６００）光開始剤を用いることにより、ＴＴＧＳ（６００）を用いた場合よりも分子量の高いポリマーが生成した。これは、本発明者らは、ヒドロキシルラジカルの濃度がより低いことに対応する可能性があると考えている。
【０３９５】
より高いＵＶ強度を用いて重合を行うことによって、分子量がより低くなった。ＵＶ強度がより高いことは、ヒドロキシルラジカル濃度がより高いことに対応すると考えられる。
【０３９６】
得られるポリマーの分子量は照射時間に伴い低下した。この低下は、照射時間に伴いヒドロキシルラジカル濃度が増加したことに由来する可能性がある。更に、ヒドロキシルラジカルの生成速度は温度による影響を受けなかった。つまり、ポリマーの分子量は有意な温度依存性を示さなかった。この結果は、ポリマーの分子量がヒドロキシルラジカルの濃度に依存していたことを示している。
【０３９７】
この結果は、ヒドロキシルラジカルの濃度及び反応温度が重合動力学に影響を与えることを示している。ヒドロキシルラジカルの濃度がより高くなるＴＴＧＳ（６００）光開始剤を用いることにより、ＴＴＺｎＡｌ（６００）を用いた場合よりも重合速度が速くなった。照射強度がより高く、照射時間がより長いと、ヒドロキシルラジカルの濃度がより高くなり、重合速度がより速くなる。更に、重合温度がより高いと、重合速度がより速くなる。したがって、ヒドロキシルラジカル濃度がより高く（４２５ｎｍの蛍光強度に基づき評価）、反応温度がより高いと、重合速度がより速くなる。
【０３９８】
共重合体のガラス転移温度は初期のコモノマー組成により影響を受けた。本実施例において生成した共重合体のガラス転移温度は、それぞれの単独重合体のガラス転移温度の間にあり、モノマーの比率に依存していた。Ｔｇが低い方の単独重合体の比率が高くなると、共重合体のガラス転移温度はより低くなった。
【０３９９】
様々な分子量及びガラス転移温度を有するポリマー及び共重合体の生成に成功したことは、反応条件及びモノマー供給比を調節することによってポリマーの特性を目的に応じて適合させることができることを示唆していた。
５．実施例４−接着性及び耐腐食性
ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰは、様々な構成の金属−ポリマー複合体、例えば、積層（ｌａｍｉｎａｔｅｄ）鋼−ポリマー、鋼繊維強化ポリマー、織物状鋼（ｓｔｅｅｌ  ｆａｂｒｉｃ）−ポリマー、及びポリマー被覆亜鉛メッキ鋼等の鋼−ポリマー複合体を製造できる可能性がある。
【０４００】
ポリマー−被覆亜鉛メッキ鋼複合体及び積層亜鉛メッキ鋼−ポリマー複合体は、ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰ技法を用いて上首尾に作製された。
複合体の分析及び設計には、複合体の性能、例えば、耐環境腐食性並びに機械的、電磁気的、及び熱輸送特性等の試験が含まれる場合がある。
【０４０１】
本実施例は、亜鉛メッキ鋼表面上のポリマー被覆の接着強度及び耐腐食性を測定するものである。
本実施例に使用するポリマーとして、架橋性及び可撓性を兼ね備えたポリ（ジメタクリル酸ジウレタン）（ＰＤＵＤＭＡ）を選択した。
【０４０２】
異なる亜鉛メッキ鋼に適用したＰＤＵＤＭＡ被覆の接着強度をプルオフ付着性試験（後述）により評価した。対照実験として、亜鉛メッキ鋼上のエポキシ樹脂のプルオフ付着性試験を実施した。エポキシ樹脂は異種材料の接合に慣用されている接着剤であるという理由で選択した。
【０４０３】
ＰＤＵＤＭＡ被覆の亜鉛メッキ鋼基材に対する接着強度もテープ付着試験（後述）を用いて測定した。
ＰＤＵＤＭＡ／亜鉛メッキ鋼系には破壊する可能性のある点が複数存在する。界面での破壊形態について調査を行った。ＰＤＵＤＭＡ／亜鉛メッキ鋼の耐腐食性も塩水噴霧試験によって評価した。
５．１実験
５．１．１  材料
ジメタクリル酸ジウレタン（ＤＵＤＭＡ）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は受領した状態のまま使用した。ＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）シートを寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ正方形のスライド状に切断し、次いでエタノール及び蒸留水で超音波洗浄した。１５ＷのＵＶランプ（３６５ｎｍ）をユー・ヴィー・テック・システムズ・インコーポレーテッド（ＵＶＴｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ）より入手した。
５．１．２  スピンコーティング
スピンコーティングにはローレル・テクノロジーズ（Ｌａｕｒｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（米国）からのスピンコーター（ＷＳ−４００ライトシリーズ（Ｌｉｔｅ  Ｓｅｒｉｅｓ））を使用した。厚み０．５ｍｍ、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍのＵＴＧＳ、ＴＴＧＳ（４００）、及びＴＴＧＳ（６００）シートを基材として使用した。
【０４０４】
ＤＵＤＭＡモノマーを室温で亜鉛メッキ鋼基材に載せた。次いで基材を水平方向に回転数２０００ｒｐｍで６０秒間回転させた。
堆積した試料にＵＶ光（１５Ｗ、λ＝３５０ｎｍ）を１時間照射し、次いで一定温度（６０℃）で４８時間保持した後、室温に冷却した。
【０４０５】
反応終了後、亜鉛メッキ鋼基材上に固体のポリジウレタンジメタクリル酸（ＰＤＵＤＭＡ）被覆を得た。被覆の厚みを膜厚計（エルコメーター・リミテッド、英国（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、ＵＫ）、型式番号：エルコメート（Ｅｌｃｏｍｅｔｅ）３５５）により測定したところ約３０μｍであった。
【０４０６】
ＡＴＲ−ＦＴＩＲで重合時の化学的変化を監視した。
５．１．３  プルオフ付着性試験（ｐｕｌｌ−ｏｆｆ  ｔｅｓｔ）
ＰＤＵＤＭＡ被覆の亜鉛メッキ鋼基材に対する接着強度を直接プルオフ付着性試験を用いて測定した。プルオフ付着性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５４１−０９（可搬型接着試験機を用いる塗膜の引き剥がし強度に関する標準試験法に準拠し、プルオフアドヒージョンテスター（米国デフェルスコ・コーポレーション（ＤｅＦｅｌｓｋｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ：ポジテスト・エーティーエム・マニュアル（ＰｏｓｉＴｅｓｔ  ＡＴ−Ｍ  Ｍａｎｕａｌ））を用いて実施した［１３］。接着剤として高耐久性超強力エポキシ（米国スリーエム社）を使用した。各種被覆系毎に５個の試料を試験し、対応する引き剥がし強度の平均値を求めた。破壊形態を調査するためにＳＥＭ／ＥＤＳ及びＸＰＳを組合せて適用し、高分解能の物理的及び化学的な情報を得た。プルオフ付着性試験後の基材の破壊及び対応する試験円筒（ｄｏｌｌｙ）を実体顕微鏡で調査した（日本国株式会社ニコン、ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ：ＭＳＺ  １８）。界面の破壊面積を画像解析ソフトウェア（イメージジェー（ＩｍａｇｅＪ））にて算出した。
５．１．４  テープ付着試験
ＰＤＵＤＭＡ被覆の亜鉛メッキ鋼基材に対する接着強度をテープ付着試験を用いて測定した。テープ付着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−１７（テープ付着試験による接着性を等級付けするための標準試験方法））に準拠し、スリーエム・トランスパレント・ダクトテープ２１２０（２５ｍｍ）及びスコッチブルー２０９０ペインターテープ（２４ｍｍ）を使用して実施した。剃刀の刃を切込み具として使用した。乾燥膜厚が５０μｍから１２５μｍの間のＰＤＵＤＭＡ被覆を使用した。膜に長さ約２０ｍｍの切込みを２ｍｍ間隔で第１方向に６本作製し、第１方向に対し直交する第２方向にも６本の切込み（長さ及び間隔は同一）を作製し、２×２ｍｍの正方形の碁盤目模様（５列及び５段）が生成するようにした。切込みを入れる圧力は、刃先が基材に丁度届くのに充分な圧力とした。テープ中心部をこの碁盤目に及び碁盤目の範囲内に被せ、テープの接着剤及び被覆表面が均一に接触するように均した。貼り付けてから９０秒後にテープを碁盤目の範囲から素早く剥がし、基材からの被覆の剥がれを検査した。
５．１．５  塩水噴霧試験
塩水噴霧試験はＡＳＴＭ  Ｂ１１７−１６規格（塩水噴霧装置を運転するための標準操作）に準拠し塩水噴霧室（ニュージーランド国キャリブレ・プラスチックス・リミテッド（Ｃａｌｉｂｒｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｌｔｄ））内で実施した［１４］。３種の未被覆の亜鉛メッキ鋼シート及びＰＤＵＤＭＡ被覆を有する３種の亜鉛メッキ鋼シートを試験した。切り込みきずを付けた試験片の加速劣化もＡＳＴＭ  Ｄ１６５４−０８（腐食性環境に曝露された塗装又は被覆された試験片を評価するための標準的試験方法）に従い実施した［１５］。よく切れる切断具を用いて６個の試験片に手作業で切り込みきずを付けた。各試験片の２本の直交する切込み（ｓｃｒｉｂｅ  ｍａｒｋ）は、被覆を貫通させて鋼基材が露出するようにした。各切り込みの長さは７ｃｍとした。切り込みの終点はシートの縁部から１．５ｃｍとした。全ての試験片の側面を防水シリコーン封止剤（ニュージーランド国セリーズ）で封止した。各種試験片につき３個の試料を試験した。
【０４０７】
次の表２８に両塩水噴霧試験の環境条件を示す。試験片を室内に８０°の角度で載置した。切り込みきずのない試験片の塩水噴霧試験時間は合計６７２時間とした。試験片を腐食性環境に曝露してから７２、４０８、及び６７２時間後に検査した。切り込みきずを付けた試験片の試験時間は合計３１２時間とした。試験片を腐食性環境に曝露してから１４４、２１６、及び３１２時間後に検査した。実験毎に、試験片に付着した塩を流水で丁寧に洗い流し、即座に温かい周囲空気中で乾燥させた。切り込みきずを付けた試料の腐食した面積及び破損した面積を画像解析ソフトウェア（イメージジェー（ＩｍａｇｅＪ））を用いて算出した。
【０４０８】
【表２８】
2021534319.tif 000048
【０４０９】
試験片の耐腐食性をＡＳＴＭ  Ｄ６１０−０８（塗装された鋼表面のさびの程度を評価するための標準手法）に準拠するレイティングナンバー（ＲＮ）法により評価した［１６］。この方法は、視認できる表面のさびの割合に基づき表面のさびの程度を０〜１０の尺度で定量するための規格化された手法を提供するものである。表２９にＡＳＴＭ  Ｄ６１０−０８に準拠するさびの尺度を記載する。
【０４１０】
【表２９】
2021534319.tif 000049
【０４１１】
切り込みきずを付けた試験片上の、損傷を受けた面積を測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４−０８の観点で等級付けを行った［１５］。切り込みきずを起点とする膨れの平均幅をミリメートル単位で測定した。切り込みきずを起点とする平均膨れ度を表３０に規定したように０から１０の尺度を用いて膨れ幅に基づき評価した。
【０４１２】
【表３０】
2021534319.tif 000050
【０４１３】
５．２  結果及び考察
５．２．１  ＰＤＵＤＭＡ被覆
ＡＴＲ−ＦＴＩＲによりＤＵＤＭＡモノマー及びＰＤＵＤＭＡ被覆の化学構造を特性評価した。１７２５ｃｍ−１及び１５３０ｃｍ−１にそれぞれＣ＝Ｏ伸縮及びＮ−Ｈ伸縮に対応する特徴的な吸収ピークが観測された。ＤＵＤＭＡモノマーのスペクトルに出現した１６４０ｃｍ−１の特徴的なピークは炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に帰属された［１１３］。同一波数（１６４０ｃｍ−１）の吸収ピークはＰＤＵＤＭＡ被覆では観測されなかった。炭素二重結合ピークが消失したことから、重合が起こり、ＰＤＵＤＭＡポリマーが得られたことを確認した。
５．２．２  接着試験
プルオフ付着性試験を用いて、亜鉛メッキ鋼基材上のエポキシ樹脂及びＰＤＵＤＭＡ被覆の接着強度を測定した。プルオフ付着性測定の結果を、試験片の平均接着強度と一緒に次の表３１に示す。
【０４１４】
エポキシ系の平均接着強度は１．８８〜１．９８ＭＰａの範囲にあり、一方、ＰＤＵＤＭＡ被覆系の接着強度はそれを上回り、２．４０〜２．４８ＭＰａの範囲にあった。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、ポリマー被覆された鋼の引き剥がし強度はポリマー及び基材の特性に依存すると考えており、通常、１．５〜５ＭＰａの範囲にある。ＰＤＵＤＭＡ被覆系の引き剥がし強度はこの範囲にあり、ＰＤＵＤＭＡ被覆系は従来の接着剤により結合される被覆系に匹敵することを示している。接着剤で結合させた被覆系とは異なり、ＰＤＵＤＭＡ被覆系の結合強度は、何らかの特定の前処理を行うことなく達成されたものである。
【０４１５】
【表３１】
2021534319.tif 000051
【０４１６】
接着強度の測定に加えて、エポキシ及びＰＤＵＤＭＡ被覆の破壊様式も更に調査した。２種の実験を準備した。第１の実験においては、試験円筒を亜鉛メッキ鋼表面試料（即ち、その表面に亜鉛の層を備える鋼）にエポキシ接着剤を用いて直接付着させた。第２の実験においては、試験円筒を亜鉛メッキ鋼基材試料（即ち、その表面に亜鉛の層を備える鋼基材）のＰＤＵＤＭＡ被覆表面に付着させた。
【０４１７】
接着破壊は２つの相の間の界面で発生し得る。この場合、接着破壊はエポキシ−基材界面、エポキシ−試験円筒界面、エポキシ−ＰＤＵＤＭＡ界面、又はＰＤＵＤＭＡ−基材界面で発生し得る。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、接着破壊は界面の結合が不十分なことを示す可能性があると考えている。接着破壊とは異なり、凝集破壊は、エポキシのバルク内部又はＰＤＵＤＭＡ被覆のバルク内部で発生する。この破壊は、通常、望ましい破壊様式である。その理由は、ポリマー／亜鉛メッキ鋼の界面の結合がポリマーの内部強度よりも強力であることを意味していると解釈することができるためである。
【０４１８】
光学顕微鏡観察、ＳＥＭ／ＥＤＳ、及びＸＰＳを併用して界面の破壊の種類を特定した。光学顕微鏡観察では、主として界面における領域破壊様式（ｄｏｍａｉｎ  ｆａｉｌｕｒｅ  ｍｏｄｅ）を決定した。破壊様式を更に理解するために、基材及び試験円筒の表面上の成分を観察した。
【０４１９】
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、エポキシ／試験円筒界面の接着破壊は、亜鉛メッキ鋼基材上にエポキシの残留物が存在しており、試験円筒上にエポキシが存在しないことによって実証することができると考えている。エポキシ又はＰＤＵＤＭＡが試験円筒上に存在し、ポリマー（エポキシ又はＰＤＵＤＭＡ）残留物が存在しないことは、エポキシ／基材又はＰＤＵＤＭＡ／基材界面で接着破壊が起こったことを示している可能性がある。亜鉛メッキ鋼基材側及び試験円筒側の両方にエポキシ又はＰＤＵＤＭＡ被覆が存在することは、ポリマー被覆のバルク内部で凝集破壊が起こったことを示している可能性がある。
【０４２０】
エポキシ樹脂系及びＰＤＵＤＭＡ被覆系の５個のうち１個のプルオフ付着性試験範囲の光学画像を用いて、残留エポキシ及びＰＤＵＤＭＡの面積を画像解析ソフトウェア（イメージジェー（ＩｍａｇｅＪ））で算出した（それぞれ表３２及び３３の結果参照）。ＵＴＧＳ−エポキシ、ＴＴＧＳ（４００）−エポキシ、及びＴＴＧＳ（６００）−エポキシ試料の場合は、大半の残留エポキシは試験円筒側に存在していた。破壊は主としてエポキシ／亜鉛界面で発生しており（表３２に示すように、ＵＴＧＳ−エポキシ、ＴＴＧＳ（４００）−エポキシ、及びＴＴＧＳ（６００）−エポキシ試料については、それぞれ、８５％及び８１％及び７８％）、接着強度が比較的低いことを示していた。
【０４２１】
【表３２】
2021534319.tif 000052
【０４２２】
ＰＤＵＤＭＡ系においては、目立つ残留ＰＤＵＤＭＡは、基材側及び試験円筒側の両方に認められた。ＰＤＵＤＭＡ被覆系の破壊は主として凝集破壊としてエポキシ及びＰＤＵＤＭＡ被覆内部で発生していた。
【０４２３】
ＵＴＧＳ−ＰＤＵＤＭＡ、ＴＴＧＳ（４００）−ＰＤＵＤＭＡ、及びＴＴＧＳ（６００）−ＰＤＵＤＭＡのエポキシ及びＰＤＵＤＭＡ被覆の凝集破壊の割合は、それぞれ、５１％、７５％、７３％であった。熱処理された亜鉛メッキ鋼−ＰＤＵＤＭＡ被覆試料の凝集破壊の割合（７５％、７３％）は、ＵＴＧＳ−ＰＤＵＤＭＡ試料（５１％）よりも高かった。凝集破壊の面積が増加したことは、熱処理による表面粗さの増加に由来する可能性がある。
【０４２４】
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、熱処理された亜鉛メッキ鋼基材が未処理の基材よりも多くのＰＤＵＤＭＡ鎖を開始させることができると考えている。したがって、熱処理された試料の結合強度が増大した他の理由として、未処理の鋼よりも熱処理された亜鉛メッキ鋼の方が表面に結合しているＰＤＵＤＭＡ鎖が多いことが考えられる。破壊が主としてポリマー鋼界面ではなくポリマー被覆で起こっていることは、ＰＤＵＤＭＡ及び亜鉛メッキ鋼の結合がエポキシ系（試験円筒をエポキシ接着剤を用いて亜鉛メッキ鋼表面に直接付着させたもの）よりも強いことを示唆している可能性がある。
【０４２５】
【表３３】
2021534319.tif 000053
【０４２６】
光学顕微鏡観察ではおおよその領域破壊様式しか得られないため、ＳＥＭ／ＥＤＳ及びＸＰＳを実施して破壊界面の物理的及び化学的知見を得た。元素マッピング分析から、亜鉛メッキ鋼上のポリマー残留物の位置が判明した。画像内にＣ及びＺｎが存在していたことから、破壊は主として凝集破壊及び接着破壊が混合して発生したことが示された。
【０４２７】
ＸＰＳを用いて、同じ凝集破壊／接着破壊した領域の亜鉛メッキ鋼基材側及び対応する試験円筒側を分析した。亜鉛は亜鉛メッキ鋼側及び試験円筒側の両方に存在していた。スズ（Ｓｎ）が両方の表面に検出された。このＳｎ元素はＰＤＵＤＭＡ被覆由来のスズ錯体触媒（スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート又はスズ（ＩＩ）オクトエート又はオクタン酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２））に帰属された。亜鉛及びＰＤＵＤＭＡ被覆が両側に存在することから、亜鉛層内の凝集破壊、ＰＤＵＤＭＡ被覆内の凝集破壊、及びＰＤＵＤＭＡ／亜鉛界面の接着破壊が混合している可能性が更に示唆された。
【０４２８】
試料の鋼側及び試験円筒側の相対的元素組成も分析した。結果を次の表３４に示す。
【０４２９】
【表３４】
2021534319.tif 000054
【０４３０】
総括すると、ＰＤＵＤＭＡ被覆系の結合強度は、従来の接着剤により結合された被覆系に匹敵するものであった。
本明細書に記載する接合技法（ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰ）は、費用が嵩み、毒性を有し得る接着剤、溶媒、又は他の添加剤を必要とすることなく利用することが可能である。添加剤が存在しないことにより、本明細書に記載する技法がより環境に優しいものになり得、また、この技法は接着剤結合よりも費用対効果が高くなる可能性がある。更に、ＧＳＭ−ＳＩＣＲＰ技法は、接着剤結合と比較して、必要な表面処理が減る可能性がある。
５．２．３  テープ付着試験
ＰＤＵＤＭＡ被覆の亜鉛メッキ鋼基材に対する接着強度をテープ付着試験を用いて測定した。接着試験の結果は、４Ｂ付近に等級付けされた（表３４ａ参照）が、これは、テープ付着試験後に基材から除去された碁盤目状の被覆の面積が５％未満であることに対応し、ＰＤＵＤＭＡ被覆及び基材の接着が良好であることを示していた。
【０４３１】
【表３５】
2021534319.tif 000055
【０４３２】
５．２．４  塩水噴霧試験
異なる時間（ｈ）塩水噴霧試験を行った前後の未被覆及び被覆された亜鉛メッキ鋼試料の外観を表３５に示す。
【０４３３】
【表３６】
2021534319.tif 000056
【０４３４】
４０８時間曝露した後のＵＴＧＳ表面の腐食を観察したが、ＵＴＧＳ−ＰＤＵＤＭＡ表面には、６７２時間まで腐食生成物は生成を開始していなかった。
ＴＴＧＳ（４００）試料の場合、７２時間後にはＴＴＧＳ（４００）表面にある程度の白色のさびが観察された。この白色のさびは、サイモンコライト（Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２）及びハイドロジンサイト（Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６）に由来するものである可能性がある。その後、４０８時間曝露した後には、白色のさびはＴＴＧＳ（４００）の表面全体に広がった。それとは対照的に、ＴＴＧＳ（４００）−ＰＤＵＤＭＡ試料上には４０８時間曝露した後も明らかな全体的な腐食は起こらなかった。６７２時間曝露後に、ＴＴＧＳ（４００）−ＰＤＵＤＭＡ表面に白色のさびが生成し始めた。
【０４３５】
ＴＴＧＳ（６００）試料の場合、７２時間曝露した後の表面は赤色のさびで完全に覆われていた。この赤色のさびは酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の存在に起因する可能性がある。一方、ＴＴＧＳ（６００）−ＰＤＵＤＭＡ試料には４０８時間曝露まで明らかな赤色のさびは認められなかった。
【０４３６】
これらの観察結果から、ＰＤＵＤＭＡ被覆を有する亜鉛メッキ鋼シートは、未被覆の亜鉛メッキ鋼シートよりも耐腐食性に優れている可能性が示唆された。更に、亜鉛メッキ鋼の腐食速度は熱処理温度に伴い増大した。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、熱処理によって不動態化層（炭酸亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛）が除去され、表面形態が変化したと考えている。不動態化された層が除去され、表面形態が変化することにより、腐食性電解質が鋼基材の亜鉛層内に浸透しやすくなる可能性がある。
【０４３７】
６７２時間塩水噴霧試験を行った後、その試験片に対応する耐腐食性のレイティングナンバーを得、表３６に列挙した。
【０４３８】
【表３７】
2021534319.tif 000057
【０４３９】
ＰＤＵＤＭＡ被覆を有する亜鉛メッキ鋼シートは、さび度（Ｒ）が対応する未被覆の亜鉛メッキ鋼シートよりも高く、ＰＤＵＤＭＡ被覆を有する亜鉛メッキ鋼シートが未被覆の鋼試料よりも腐食を阻止する性能が高い可能性を示唆していた。
【０４４０】
ＰＤＵＤＭＡ被覆を有する亜鉛メッキ鋼試料の中でも、ＴＴＧＳ（４００）−ＰＤＵＤＭＡ試料は腐食が最も少なく、さび度（Ｒ）が最も高かった。ＴＴＧＳ（４００）−ＰＤＵＤＭＡの耐腐食性はＵＴＧＳ−ＰＤＵＤＭＡよりも高く、これは、被覆の保護がより優れていることに由来する可能性があり、本発明者らは、それが、結合強度がより高いことに由来する可能性があると考えている。
【０４４１】
ＴＴＧＳ（４００）−ＰＤＵＤＭＡは耐腐食性がＴＴＧＳ（６００）−ＰＤＵＤＭＡよりも高かった。この結果は、亜鉛層の耐腐食性がより優れていることに由来する可能性がある。
【０４４２】
ＴＴＧＳ（４００）−ＰＤＵＤＭＡ試料の耐腐食性は、ポリマー被覆による保護及び亜鉛層による副次的な保護が相まったことに由来する可能性がある。
切り込みきずを付けた試験片の腐食挙動も調査した。表３７に、ＰＤＵＤＭＡ被覆を有する及び有さない切り込みきずを付けた亜鉛メッキ鋼シートの腐食加速媒体に、３１２時間までの異なる時間曝露した後のさび度を示す。
【０４４３】
【表３８】
2021534319.tif 000058
【０４４４】
表３８に、試験片に対応するさび度（Ｒ）及び切り込みきずを付けた範囲のさび度（Ｒｓ）を列挙する。
【０４４５】
【表３９】
2021534319.tif 000059
【０４４６】
表３８に示すように、ＵＴＧＳ及びＵＴＧＳ−ＰＤＵＤＭＡ試料においては、曝露から２１６時間後まで腐食生成物は生成を開始しなかった。ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（４００）−ＰＤＵＤＭＡは、１４４時間曝露した後に表面で腐食生成物が生成を開始した。
【０４４７】
３１２時間後には、ＴＴＧＳ（４００）及びＴＴＧＳ（４００）−ＰＤＵＤＭＡ上に、未処理のものと比較して、より多くの腐食生成物及び幅が広がったきずが観察された。更に、ＴＴＧＳ（４００）−ＰＤＵＤＭＡ試験片のさび度（Ｒ＝１）が、ＴＴＧＳ（４００）の試験片のさび度（Ｒ＝０）よりも高いことから、前者の腐食生成物が後者よりも少なかったことが分かる。ＴＴＧＳ（６００）表面は、１４４時間曝露後には完全に腐食生成物で覆われ、腐食による攻撃がより過酷であったことを表していた。
【０４４８】
ＴＴＧＳ（６００）−ＰＤＵＤＭＡの腐食生成物がより少なく、対応するさび度（Ｒ）がＴＴＧＳ（６００）のさび度よりも高かったことは、ＴＴＧＳ（６００）−ＰＤＵＤＭＡの耐腐食性がＴＴＧＳ（６００）よりも高いことを示している。これらの観察結果は、切り込みきずを付けなかった試験片とよく一致しており、ＰＤＵＤＭＡ被覆を有する亜鉛メッキ鋼が未被覆の試料と比較して高い腐食阻止性能を示すことも実証された。
【０４４９】
切り込みきずを付けた被覆を有する試験片全体の中でも、ＵＴＧＳ−ＰＤＵＤＭＡ試料の腐食が最も少なく、さび度（Ｒ）が最も高かった。ＴＴＧＳ−ＰＤＵＤＭＡ試料は対応する未処理の試料よりも腐食が多く、これは、線状のきずから腐食性電解質が浸透したことによって亜鉛層腐食がより速やかに起こり、それによりポリマー被覆が劣化したことに起因する可能性がある。総括すると、切り込みきずのない及び切り込みきずのある試験片の塩水噴霧試験結果から、ＰＤＵＤＭＡ被覆を有する亜鉛メッキ鋼が、ＰＤＵＤＭＡ被覆を有しない試料よりも耐腐食性に優れることが示された。
５．３  結論
本実施例は、ＰＤＵＤＭＡ被覆の接着特性に加えて、異なる亜鉛メッキ鋼基材表面上のＰＤＵＤＭＡ被覆の耐腐食性を示すものである。
【０４５０】
プルオフ付着性試験によりＰＤＵＤＭＡ／亜鉛メッキ鋼及びエポキシ／亜鉛メッキ鋼の接着強度を評価した。破壊は主として、ＰＤＵＤＭＡ系のポリマー／亜鉛層界面ではなく、ポリマー内で発生し、このことは、エポキシ系の結合強度と比較して結合強度が増大したことを示唆していた。ＰＤＵＤＭＡ系の引き剥がし強度の値がエポキシ系よりも高いことは、結合強度がより高いことを示していた。
【０４５１】
これらの結果から、ＰＤＵＤＭＡ／亜鉛メッキ鋼の結合強度がエポキシ系よりも高いことが示された。熱処理された亜鉛メッキ鋼−ＰＤＵＤＭＡ被覆試料の凝集破壊の割合が、ＵＴＧＳ被覆系よりも高かったことも、熱処理された亜鉛メッキ鋼−ＰＤＵＤＭＡ被覆系の結合強度が未処理の試料の結合強度と比較して高い可能性を示唆していた。
【０４５２】
テープ付着試験によりＰＤＵＤＭＡ／亜鉛メッキ鋼の接着強度を評価した。結果から、ＰＤＵＤＭＡ被覆及び基材間の接着が良好であることが示された。
異なる亜鉛メッキ鋼試験片及び対応するＰＤＵＤＭＡ被覆を有する亜鉛メッキ鋼試験片の耐腐食性を塩水噴霧試験により調査した。ＰＤＵＤＭＡ被覆を有する亜鉛メッキ鋼の切り込みきずあり及び切り込みきずなしの試験片の塩水噴霧試験後の外観から、未被覆の試料の耐腐食性と比較して、耐腐食性が向上していることが示された。更に、未被覆の亜鉛メッキ鋼の腐食速度は熱処理温度に伴い増大することが判明した。熱処理された試料の耐腐食性の低下は、不動態化層の除去及び表面形態の変化に起因する可能性があり、それにより、腐食性電解質が亜鉛層及び鋼基材に浸透しやすくなる可能性がある。
６．実施例５−熱処理されたチタン（Ｔｉ）基材により開始されるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
本実施例は、熱処理されたチタン（ＴＴＴｉ）基材がＵＶ照射下において重合を光開始させる能力を実証するものである。
６．１  実験
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（９９％、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、メキノール（Ｍｅｑｕｉｎｏｌ）（阻害剤としての４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ））≦３０ｐｐｍ含有）を、１０ｗｔ％ＮａＯＨで３回洗浄した後、脱イオン水でモノマーが中性になるまで洗浄し、次いでＮａ２ＳＯ４で一晩乾燥させた後、減圧下に蒸留することにより精製した。精製されたモノマーを使用時まで窒素雰囲気下に４℃で冷蔵保管した。
【０４５３】
厚さ０．５ｍｍシートの形態のチタン（Ｔｉ）基材を、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形のスライド状に切断した後、エタノール及び蒸留水で超音波洗浄した。４００℃で２時間、周囲雰囲気下に熱処理を実施し、熱処理されたチタン基材（ＴＴＴｉ）を得た。
【０４５４】
各実験において、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（９．４ｇ、０．０９４ｍｏｌ）及び熱処理されたチタン基材（ＴＴＴｉ）（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を２０ｍＬのバイアルに装入し、反応混合物にＵＶ光（６Ｗ又は１５Ｗ、λ＝３５０ｎｍ）を１時間照射した。バイアルを封止して、一定温度（６０℃）のオーブンで異なる時間保持した（０〜４８時間）。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で重合時の化学種の変化を監視した。
６．２  結果及び考察
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び熱処理されたチタン基材（ＴＴＴｉ）の混合物は、その活性を維持するために不活性雰囲気を必要とする触媒を含まないため、反応構成を簡素化するため、全ての重合を周囲雰囲気下に実施した。
【０４５５】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を、まず６０℃で、ＵＶ照射なしで、又は１時間ＵＶを照射し、開始剤も追加の材料も使用せずに実施した。ＭＭＡモノマーは、ＵＶ照射なしでも、６０℃でＴＴＴｉ基材を光開始剤として使用することにより重合された。表３９に、詳細な反応条件及び得られた材料の観察結果を列挙する。
【０４５６】
【表４０】
2021534319.tif 000060
【０４５７】
表３９に示すように、ＵＶ照射及びＴＴＴｉ光開始剤の非存在下においては重合は起こらなかった。それとは対照的に、ＴＴＴｉの存在下においては、ＭＭＡを含む反応混合物中に透明な固体ポリマーが生成した。得られたポリマーをＡＴＲ−ＦＴＩＲにて特性評価を行った。ＭＭＡモノマーのスペクトルには１６４０ｃｍ−１付近に特徴的な吸収バンドが見られ、これは炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に帰属された。ＴＴＴｉにより調製されたポリマーには同一波数の吸収ピーク（１６４０ｃｍ−１）は見られなかった。炭素−炭素二重結合ピークが消失したことにより、ＴＴＴｉを光開始剤として用いることによって重合が起こり、ＰＭＭＡポリマーが合成されたことが確認された。
７．実施例６−異なる金属開始剤により開始されるＭＭＡの重合
７．１  実験
本実施例は、異なる開始剤がＵＶ照射下に重合を光開始させる能力を示すものである。
７．１．１  材料
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を精製し、使用時まで窒素雰囲気下に４℃で冷蔵保管した。ＺｎＣＯ３、ＺｎＯ、塩基性炭酸亜鉛（Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６）、及びＴｉＯ２粉末は受領した状態のまま使用した。Ａｌ箔、ジンカリウムシート、Ｃｕシートは、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形のスライド状に切断した後、エタノール及び蒸留水で超音波洗浄した。熱処理を４００℃で２時間周囲雰囲気下に実施し、熱処理された金属基材を得た。
７．１．２  単独重合
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（９．４ｇ、０．０９４ｍｏｌ）及び熱処理された金属基材（１５ｍｍ×１５ｍｍ）／粉末０．５ｗｔ％を２０ｍＬのバイアルに装入し、反応混合物にＵＶ光（１５Ｗ、λ＝３５０ｎｍ）を１時間照射した。バイアルを封止して一定温度（６０℃）のオーブン内に４８時間保持した。
７．２  結果及び考察
まず、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を、６０℃で、ＵＶ照射なしで、又は１時間ＵＶ照射して、開始剤も追加の材料も使用せずに実施した。また、異なる光開始剤を用いて、ＭＭＡモノマーをＵＶ照射なしで６０℃で重合させた。
【０４５８】
表４０に、詳細な反応条件及び得られた材料の観察結果を列挙する。
次のＭＭＡの重合は、ＴＴ  ジンカリウム、ＺｎＯ粉末、及びＴｉＯ２粉末を光開始剤として使用し、１時間ＵＶ照射を行うことにより実施した。次いで反応混合物を６０℃の暗所に４８時間放置した。多量の透明な固体ポリマーが生成したことは、重合が起こり、ＰＭＭＡポリマーが合成されたことを示していた。
【０４５９】
どの場合においても重合は起こらなかった。
一方、光開始剤として同一条件下でＴＴ  Ａｌ箔、ＺｎＣＯ３、及びＺｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６を用いても、固相が得られる重合は起こらなかった。
【０４６０】
【表４１】
2021534319.tif 000061
【０４６１】
８．実施例７−金属基材上における表面開始重合によるＤＵＤＭＡの重合
８．１  実験
本実施例は、スピンコーティングにより異なる基材上にＰＤＵＤＭＡ被覆を作製することについて説明するものである。
８．１．１  材料
ジメタクリル酸ジウレタン（ＤＵＤＭＡ）は受領した状態のまま使用した。全ての金属基材（亜鉛メッキ鋼（ＧＳ）、チタン（Ｔｉ）、Ａｌ  ５２５１シート（Ａｌ）、陽極酸化Ａｌシート（陽極酸化Ａｌ）、銅シート（Ｃｕ））はシート形態にあり、これらを寸法１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形のスライド状に切断し、次いでエタノール及び蒸留水で洗浄した。熱処理を周囲雰囲気下において４００℃で２時間実施することにより、熱処理された基材を得た。
８．１．２  ＰＤＵＤＭＡ被覆を基材上にスピンコーティングにより作製するための一般手順
スピンコーティングにローレル・テクノロジーズ（Ｌａｕｒｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（米国）からのスピンコーター（ＷＳ−４００ライトシリーズ（ＷＳ−４００  ＬｉｔｅＳｅｒｉｅｓ））を使用した。室温でＤＵＤＭＡモノマーを金属基材に載せた。次いで、基材を水平方向に回転数１０００、２０００、３０００ｒｐｍで２分間回転させた。堆積した試料にＵＶ光（１５Ｗ、λ＝３５０ｎｍ）を２時間照射した後、一定温度（６０℃及び８０℃）で固体ＰＤＵＤＭＡ被覆が得られるまで様々な時間保持した後、室温に冷却した。
８．１．３  ＰＤＵＤＭＡ被覆の特性評価
膜厚計（英国エルコメーター・リミテッド（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、ＵＫ）、ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ：エルコメート（Ｅｌｃｏｍｅｔｅ）３５５）を用いて被覆の厚みを測定した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲで重合時の化学変化を監視した。
【０４６２】
ＡＴＲ−ＦＴＩＲによりＤＵＤＭＡモノマー及びＰＤＵＤＭＡ被覆の化学構造を特性評価した。
８．２  結果及び考察
表４１に、異なる金属開始剤を用いて開始させることにより得られた被覆の観察結果を示す。熱処理された亜鉛メッキ鋼、Ｔｉ、Ａｌ、陽極酸化Ａｌ、及び銅を光開始剤として使用することにより、重合が起こり、ＰＤＵＤＭＡ被覆が合成された。
【０４６３】
ＴＴＧＳ及びＴＴＴｉを用いた場合の重合速度は、他の金属基材を用いた場合（約１２日間）よりも速かった（６〜７日間）。
【０４６４】
【表４２】
2021534319.tif 000062
【０４６５】
ＡＴＲ−ＦＴＩＲから、１７２５ｃｍ−１及び１５３０ｃｍ−１にそれぞれＣ＝Ｏ伸縮及びＮ−Ｈ伸縮に関連する特徴的な吸収ピークが観測された。ＤＵＤＭＡモノマーのスペクトルには１６４０ｃｍ−１に特徴的なピークが現れ、これは炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に帰属された。同一波数の吸収ピーク（１６４０ｃｍ−１）はＰＤＵＤＭＡ被覆のスペクトルには見られなかった。炭素二重結合ピークが消失したことから、重合が起こり、ＰＤＵＤＭＡポリマーが得られたことを確認した。
９．実施例８−ＳＥＣ−ＭＡＬＳによるポリマーの分子量測定
９．１  実験
２０ｍＬのバイアルにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（９．４ｇ、０．０９４ｍｏｌ）及び熱処理された基材（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を装入し、反応混合物にＵＶ光（１５Ｗ、λ＝３５０ｎｍ）を１時間照射した。バイアルを封止して一定温度（６０℃）のオーブン内で異なる時間保持した（０〜４８時間）。他のモノマー（ＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ）の重合を同じ手順に従い実施した。
９．１．１  材料
アクリル系モノマーを精製し、使用時まで窒素雰囲気下に４℃で冷蔵保管した。厚みが約２０〜２５μｍの亜鉛被覆を有する溶融亜鉛メッキ鋼試料を脱イオン水で超音波洗浄した。熱処理を周囲雰囲気下に４００℃（ＴＴＧＳ（４００））及び６００℃（ＴＴＧＳ（６００））で２時間実施することにより、熱処理された亜鉛メッキ鋼を作製した。
９．１．２  ＳＥＣ−ＭＡＬＳによるポリマーの特性評価
多角度光散乱（ＭＡＬＳ）を連結したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりポリマーの分子量及び多分散指数を測定した。ＳＥＣはＴＨＦを３０℃で溶離液として使用し、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとして実施した。データの取得及び処理はＡＳＴＲＡ  ４ソフトウェア（ワヤット・テクノロジーズ・コーポレーション（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を用いて行った。
９．２  結果及び考察
得られたＰＭＭＡ／ＰＭＡ／ＰＢＭＡ／ＰＢＡの分子量及び多分散度を、多角度光散乱分析付きサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ−ＭＡＬＳ）により測定した。ポリマーの特性を表４２に列挙する。
【０４６６】
【表４３】
2021534319.tif 000063
【０４６７】
得られたＰＭＭＡのＳＥＣチャートは高分子量（Ｍｎ＝２，２７０ｋ）及び低分散度（ＰＤＩ＝１．１２）の単峰性分布を示し、ＴＴＧＳ（４００）光開始剤が１つの開始経路で高分子量及び狭い分子量分布をもたらすことができることを示している。ＴＴＧＳ（４００）が低ＰＤＩを有する高分子量構造を有するアクリル系ポリマーを合成する効率を調査するために、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）もＴＴＧＳ（４００）を開始剤として用いて重合した。ＳＥＣの結果は、全てのアクリル系モノマーから低ＰＤＩ（ＰＤＩ＜１．２）の高分子量ポリマー（Ｍｎ＞ｌ，９９３ｋ）が生成されたことを示していた。これらの結果は、ＴＴＧＳ（４００）が、高分子量及び狭い分子量分布を有するアクリル系ポリマーを合成するための効率の高い光開始剤であることを示している。
１０．実施例９−ＰＭＭＡポリマーの硬さの測定
本発明の方法により本明細書に記載した通りに生成したＰＭＭＡポリマーの硬さを、エルコメーター３０９２  スクレロメーター硬度試験機（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ３０９２  Ｓｃｌｅｒｏｍｅｔｅｒ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ）（鉛筆硬度試験）を用いて測定した。最大の力（２０Ｎ）を加えてもポリマー被覆の変形は認められなかった。したがって、ＰＭＭＡポリマーの硬さは２０Ｎを超えていた。
１１．実施例１０−熱処理されたマグネシウム基材上におけるＤＵＤＭＡの重合
本発明の方法に従い本明細書に記載した通りに、熱処理されたマグネシウム基材上でのＤＵＤＭＡの重合を実施した。１２日間の硬化時間が経過した後、ＰＤＵＤＭＡ被覆が認められた。
参考文献
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［３］ワグナー・シー・ディー（Ｗａｇｎｅｒ，Ｃ．Ｄ．）著、「Ｘ線光電子分光法におけるオージェライン（Ａｕｇｅｒ  ｌｉｎｅｓ  ｉｎ  Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）」、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９７２年、第４４巻第６号、ｐ．９６７〜９７３
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［５］フテラ・ビー（Ｈｕｔｅｒａ，Ｂ．）ら著、「塩基性炭酸亜鉛の熱分解によるＺｎＯナノ粒子の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＺｎＯ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂａｓｉｃ  ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）」、アーカイブス・オブ・メタルジー・アンド・マテリアルズ（Ａｒｃｈｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１３年、第５８巻第２号、ｐ．４８９〜４９１
［６］カナリ・エヌ（Ｋａｎａｒｉ，Ｎ．）ら著、「塩基性炭酸亜鉛の熱分解（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）」、サーモキミカ・アクタ（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）、２００４年、第４１０巻第１号、ｐｐ．９３〜１００
［７］モード・ジー（Ｍｏａｄ，Ｇ）及びディー・エイチ・ソロモン（Ｄ．Ｈ．  Ｓｏｌｏｍｏｎ）著、「ラジカル重合の化学（Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、２００６年、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）
［８］マッテャシェフスキー・ケー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．）及びティー・ピー・デービス（Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ）著、「ラジカル重合ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、２００３年、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）
［９］ブバック・エム（Ｂｕｂａｃｋ，Ｍ．）及びエー・エム・ファン・ハーク（Ａ．Ｍ．  ｖａｎ  Ｈｅｒｋ）著、「ラジカル重合：動力学及び機構（Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）」２００７年、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）
［１０］ジャガー−グロジェンスキー・ジェー（Ｊａｇｕｒ−Ｇｒｏｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．）著、「リビング及び精密重合：合成、特性評価、並びにポリマー及びコポリマーそれぞれの特性（Ｌｉｖｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ：  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、２００６年、ノバ・パブリッシャーズ（Ｎｏｖａ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
［１１］ジャガー−グロジェンスキー・ジェー（Ｊａｇｕｒ−Ｇｒｏｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．）著、「リビング及び精密重合：合成、特性評価、並びにポリマー及びコポリマーそれぞれの特性（Ｌｉｖｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ：  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、２００６年、ノバ・パブリッシャーズ（Ｎｏｖａ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
［１２］オジアン・ジー（Ｏｄｉａｎ，Ｇ）著、「重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、２００４年、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）
［１３］ＡＳＴＭ，Ｄ．，４５４１、「可搬型接着試験機を用いる塗膜の引き剥がし強度に関する標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｌ−Ｏｆｆ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒｓ）」、エーエスティーエム・インターナショナル（ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、米国、２００９年
［１４］ＡＳＴＭ，Ｂ．，１１７、「塩水噴霧（霧状）装置を運転するための標準操作（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｓａｌｔ  Ｓｐｒａｙ  （Ｆｏｇ）  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）」、エーエスティーエム・インターナショナル（ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（１９９７年版）、２０１１年
［１５］塗料、Ａ．Ｃ．Ｄ．−ｏ．，Ｍ、関連塗膜、及び用途、腐食性環境に曝露された塗装又は被覆された試験片を評価するための標準的試験方法（Ｐａｉｎｔ，  Ａ．Ｃ．Ｄ．−ｏ．，  Ｍ．  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｅｄ  ｏｒ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ  Ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ  ｔｏ  Ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ）、２００８年、エーエスティーエム・インターナショナル（ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）
［１６］Ｄ６１０−０８，Ａ、塗装された鋼表面のさびの程度を評価するための標準手法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｒｕｓｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｐａｉｎｔｅｄ  Ｓｔｅｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ）、エーエスティーエム・インターナショナル（ＡＳＴＭ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、２００８年
以下に示す番号を付記した項に、本明細書に記載する本発明の実施形態の特定の態様を定義する：
１．ポリマーを製造するための方法であって：
１種又は複数種の重合性モノマーを提供することと；
活性化された金属表面を備える基材であって、活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーの重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物を含む、基材を提供することと；
１種又は複数種の重合性モノマーを重合させるために、活性化された金属表面を１種又は複数種の重合性モノマーと接触させ、それによりポリマーを製造することと；
を含む方法。
２．活性化された金属表面は、３０．０９６μＭのテレフタル酸及び０．００１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨの水溶液と接触させ、１５Ｗの光源から３６５ｎｍの光を室温で１時間照射した場合に、２−ヒドロキシテレフタル酸を、蛍光分光法により４２５ｎｍで測定した濃度が、少なくとも０．０００１、０．０００２、０．０００３、０．０００４、０．０００５、０．０００６、０．０００７、０．０００８、０．０００９、０．００１、０．００１５、０．００２、０．００２５、０．００３、０．００３５、０．００４、０．００４５、０．００５、０．００５５、０．００６、０．００６５、０．００７、０．００７５、０．００８、０．００８５、０．００９、０．００９５、０．０１、０．０１０５、０．０１１、０．０１１５、０．０１２、０．０１２５、又は０．０１３μＭ／活性化された表面の幾何学的面積ｍｍ２となるように生成することができる、第１項に記載の方法。
３．活性化された金属表面は、実施例１．７項に記載した手順に従い試験した場合に、２−ヒドロキシテレフタル酸を、少なくとも０．０００１、０．０００２、０．０００３、０．０００４、０．０００５、０．０００６、０．０００７、０．０００８、０．０００９、０．００１、０．００１５、０．００２、０．００２５、０．００３、０．００３５、０．００４、０．００４５、０．００５、０．００５５、０．００６、０．００６５、０．００７、０．００７５、０．００８、０．００８５、０．００９、０．００９５、０．０１、０．０１０５、０．０１１、０．０１１５、０．０１２、０．０１２５、又は０．０１３μＭ／活性化された表面の幾何学的面積ｍｍ２の濃度で生成する、第１又は２項に記載の方法。
４．第１〜３項のいずれか一項に記載の方法であって、活性化された表面は、金属表面を備える基材の金属表面を処理することにより生成するか；又は方法は、金属表面を備える基材を提供することと；金属表面を備える基材を活性化された金属表面を生成するために処理することと；を更に含む、方法。
５．第１〜４項のいずれか一項に記載の方法であって、方法は、金属−ポリマー複合体を製造するためのものであり、１種又は複数種の重合性モノマーは、活性化された金属表面上に向けて及び／又は活性化された金属表面で重合され、それにより金属ポリマー複合体を生成する、方法。
６．ポリマーは、基材の金属表面に直接付着している、第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。
７．ポリマーは、基材の表面上の被覆を形成している、第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。
８．活性化された金属表面は、ヒドロキシルラジカルを生成することができる１種又は複数種の金属酸化物を含む、第１〜７項のいずれか一項に記載の方法。
９．金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化銅、二酸化チタン、酸化銀、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化鉄、及び酸化ニッケル、又はこれらの２種以上の任意の組合せからなる群から選択される、第８項に記載の方法。
１０．金属酸化物は、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化銅、二酸化チタン、酸化銀、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化鉄、及び酸化ニッケル、又はこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、第８又は９項に記載の方法。
１１．金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化アルミニウム、又はこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、第８〜１０項のいずれか一項に記載の方法。
１２．金属酸化物は、酸化亜鉛又は酸化チタン又はこれらの組合せである、第８〜１１項のいずれか一項に記載の方法。
１３．金属酸化物は酸化亜鉛である、第８〜１１項のいずれか一項に記載の方法。
１４．金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化アルミニウム、又はこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、第８又は９項に記載の方法。
１５．金属表面は、１種又は複数種の金属を含み、その酸化物は、ヒドロキシルラジカルを生成することができる、第１〜１４項のいずれか一項に記載の方法。
１６．金属表面は、マグネシウム、亜鉛、チタン、アルミニウム、鉛、銅、チタン、銀、スズ、カドミウム、鉄、若しくはニッケル、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含む、第１〜１５項のいずれか一項に記載の方法。
１７．金属表面は、亜鉛、チタン、アルミニウム、鉛、銅、チタン、銀、スズ、カドミウム、鉄、若しくはニッケル、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含む、１〜１６項のいずれか一項に記載の方法。
１８．金属表面は、亜鉛、チタン、若しくはアルミニウム、又はこれらの任意の２種以上の組合せを含む、第１〜１７項のいずれか一項に記載の方法。
１９．金属表面は、亜鉛若しくはチタン又はこれらの組合せを含む、第１〜１８項のいずれか一項に記載の方法。
２０．金属表面は、亜鉛を含む、第１〜１９項のいずれか一項に記載の方法。
２１．金属表面は、マグネシウム、銅、亜鉛、チタン、若しくはアルミニウム、又はこれらの２種以上の組合せを含む、第１〜２０項のいずれか一項に記載の方法。
２２．第８〜２１項のいずれか一項に記載の方法であって、１種又は複数種の金属酸化物は、上記金属表面を処理することにより生成するか；又は方法は、金属表面を、１種若しくは複数種の金属酸化物を生成するために処理することを含む、方法。
２３．方法は、活性化された金属表面及び１種又は複数種の重合性モノマーを接触させ、光、好ましくはＵＶ光を含む光を照射することを含む、第１〜２２項のいずれか一項に記載の方法。
２４．上記重合は、外部から又は系外からの開始剤の非存在下に実施される、第１〜２３項のいずれか一項に記載の方法。
２５．基材は、１００ｎｍを超え、好ましくは１ｍｍを超える少なくとも１つの寸法を有する一体構造体である、第１〜２４項のいずれか一項に記載の方法。
２６．金属表面及び／又は基材は、亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ガルファン鋼、金属亜鉛、金属アルミニウム、金属チタン、亜鉛−アルミニウム合金被覆鋼、亜鉛−マグネシウム被覆鋼、若しくは亜鉛−アルミニウム−マグネシウム被覆鋼、又はこれらの２種以上の組合せを含むか、それらからなるか、又はそれらから基本的になる、第１〜２５項のいずれか一項に記載の方法。
２７．金属表面及び／又は基材は、亜鉛メッキ鋼を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になる、第１〜２６項のいずれか一項に記載の方法。
２８．金属表面及び／又は基材は、溶融亜鉛メッキ鋼を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になる、第１〜２７項のいずれか一項に記載の方法。
２９．基材は、粒子、繊維、シート、ブロック、ワイヤー、網状体、パネル板、スラブ材、平板、ポール、柱状体、棒材、丸棒材、梁材、箔、ジョイスト、積層体、防柵、パイプ、鎖、布帛、屋根葺き材、被覆、又はこれらの２種以上の任意の組合せからなる群から選択される、第１〜２８項のいずれか一項に記載の方法。
３０．活性化された表面を生成するための金属表面の処理は、金属表面を高温で（例えば、オーブン内で、レーザーを用いて、又は他の好適な方法で）加熱すること、金属表面に電流を流すこと（例えば、陽極酸化処理ステップ）、金属表面を化学処理（例えば、金属表面にヒドロキシル基を生成する処理、アルカリ処理（例えば、アルカリ金属水酸化物処理）、又は酸処理）に付すこと、金属表面をプラズマ処理（例えば、酸素プラズマ処理）に付すこと、又は金属表面をＵＶ光に曝露すること、の１つ又は複数を含む、第４〜２９項のいずれか一項に記載の方法。
３１．金属表面の処理は、活性化された金属表面を生成するために金属表面を高温で加熱することを含む、第４〜３０項のいずれか一項に記載の方法。
３２．金属表面は、レーザー又は金属表面を急速に加熱することができる他の熱源、例えばプラズマにより加熱される、第３１項に記載の方法。
３３．金属表面の加熱は、少なくとも約１００℃〜約６００℃、好ましくは少なくとも約３００℃〜約６００℃、より好ましくは少なくとも約３００℃〜約４００℃の温度に加熱することを含む、第３１又は３２項に記載の方法。
３４．金属表面の加熱は、少なくとも約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０時間、又はそれを超える時間、例えば、約１〜約１０時間、好ましくは少なくとも約１時間、より好ましくは少なくとも約２時間加熱することを含む、第３１又は３３項に記載の方法。
３５．活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、生成後約７２、４８、２４、１２、６、５、４、３、２、又は１時間未満以内、好ましくは約７２時間未満以内、好ましくは約２４時間未満以内、より好ましくは約２時間以内に接触される、第１〜３４項のいずれか一項に記載の方法。
３６．活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと接触される前に、好ましくは１種又は複数種の重合性モノマーの大気圧下における沸点未満の温度に冷却される、第１〜３５項のいずれか一項に記載の方法。
３７．活性化された表面は、基材を形成したときに生成される、第１〜３６項のいずれか一項に記載の方法。
３８．１種又は複数種の重合性モノマーは、光活性モノマーである、第１〜３７項のいずれか一項に記載の方法。
３９．１種又は複数種の重合性モノマーは、モノオレフィン性不飽和モノマー、好ましくは、モノエチレン性不飽和モノマー；又はポリオレフィン性、好ましくはジオレフィン性不飽和モノマー、好ましくは、ポリエチレン性不飽和モノマー；好ましくはジエチレネイカリー（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｉｃａｌｌｙ）不飽和モノマーである、第１〜３８項のいずれか一項に記載の方法。
４０．１種又は複数種の重合性モノマーは、不飽和、好ましくはオレフィン性不飽和、好ましくはエチレン性不飽和である、第１〜３９項のいずれか一項に記載の方法。
４１．１種又は複数種の重合性モノマーは、ビニルモノマー、好ましくはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからなる群から選択される、第１〜４０項のいずれか一項に記載の方法。
４２．１種又は複数種の重合性モノマーは、式Ｉ：
【０４６８】
【化１３】
2021534319.tif 000064
【０４６９】
（式中、
Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、ＣＯ（Ｏ）Ｒ４、アリール、又はＮＲ２０であり；
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜４アルキル、好ましくは、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｒ３は、Ｃ１〜１０アルキル又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３、好ましくは、Ｃ１〜４アルキルであり；
Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＣ１〜４アルキルであり；
ｎは、１〜２０から選択される整数であり；
Ｒ２０は、Ｈ又はアルキル基、好ましくはＨ又はＣ１〜１０アルキル、好ましくはＨである）のモノマーである、第１〜４１項のいずれか一項に記載の方法。
４３．１種又は複数種の重合性モノマーは、式ＩＩ：
【０４７０】
【化１４】
2021534319.tif 000065
【０４７１】
（式中、
Ｘは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＲ２０であり；
Ｒ２０は、Ｈ又はアルキル基、好ましくは、Ｈ又はＣ１〜１０アルキル、好ましくはＨであり；
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜５アルキル、好ましくはＨ又はＣＨ３であり；
Ｙは、好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される、少なくとも２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００個、又はそれを超える原子を有する直鎖を含んでいてもよい、連結基である）のモノマーである、第１〜４１項のいずれか一項に記載の方法。
４４．連結基は、式（ＣＲ３０Ｒ４０）ｑ又は式（ＣＲ５０Ｒ６０Ｏ）ｒ（ＣＲ７０Ｒ８０）の基（式中、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、及びＲ８０は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキル、好ましくはＣ１〜１０アルキルであり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜４０の整数である）である、第４３項に記載の方法。
４５．Ｙは、（ＣＨ２）ｍ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ２）、及び式ＩＩＡ：
【０４７２】
【化１５】
2021534319.tif 000066
【０４７３】
（式中、ｍ及びｐは、それぞれ独立に、１〜４０から、好ましくは約１〜約１０からの整数であり；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、Ｈ及びＣ１〜５アルキルから選択される）の連結基からなる群から選択される、第４３項に記載の方法。
４６．１種又は複数種の重合性モノマーは、式ＩＩＩ：
【０４７４】
【化１６】
2021534319.tif 000067
【０４７５】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は：
【０４７６】
【化１７】
2021534319.tif 000068
【０４７７】
であり、Ｒ５は、第１〜４５項のいずれか一項に定義した通りである）のモノマーである、１〜４１項のいずれか一項に記載の方法。
４７．Ｘは、それぞれ、Ｏである、第１〜４１又は４３〜４５項のいずれか一項に記載の方法。
４８．１種又は複数種の重合性モノマーは、式ＩＩＡの連結基を有する式ＩＩのモノマーである、第１〜４１、４３〜４５、又は４７項のいずれか一項に記載の方法。
４９．Ｒ５及びＲ６は両方共メチルである、第１〜４１、４３〜４５、４７又は４８項のいずれか一項に記載の方法。
５０．Ｒ７及びＲ９は、両方共メチルであり、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に、Ｈ及びＣＨ３からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ８及びＲ１０のうちの一方はＨであり、Ｒ８及びＲ１０の他方はＣＨ３であり、好ましくは、Ｒ７及びＲ９は、両方共メチルであり、Ｒ８及びＲ１０は、Ｈ及びＣＨ３の１：１混合物として存在する、第４５又は４７〜４９項のいずれか一項に記載の方法。
５１．１種又は複数種の重合性モノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ジメタクリル酸ジウレタン、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、アクリル酸ブチル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群から選択される、第１〜４５又は４７〜５０項のいずれか一項に記載の方法。
５２．１種又は複数種の重合性モノマーは、ＣＡＳ番号７２８６９−８６−４のジメタクリル酸ジウレタンである、第１〜４５、４３、４５、又は４７〜５１項のいずれか一項に記載の方法。
５３．活性化された金属表面は、１種又は複数種の異なる種類の重合性モノマーと接触される、第１〜５２項のいずれか一項に記載の方法。
５４．活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、第１期間接触された後に、第２期間接触される、第１〜５３項のいずれか一項に記載の方法。
５５．活性化された金属表面及び１種又は複数種の重合性モノマーを接触させ、約１０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０ｎｍ、又はそれを超える波長の光を照射することを含み、有用な範囲はこれらのいずれかの値から選択することができ、例えば、約１０〜４００、５０〜４００、１００〜４００、１５０〜４００、２００〜４００、１０〜７００、５０〜７００、１００〜７００、１５０〜７００、２００〜７００、３００〜７００、４００〜７００、１０〜１０００、５０〜１０００、１００〜１０００、１５０〜１０００、２００〜１０００、３００〜１０００、４００〜１０００、５００〜１０００、６００〜１０００、又は７００〜１０００ｎｍである、第１〜５４項のいずれか一項に記載の方法。
５６．活性化された金属表面と１種又は複数種の重合性モノマーとを接触させ、約１０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０ｎｍ又はそれを超える波長の光、例えば、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長の光を照射することを含む、第１〜５５項のいずれか一項に記載の方法。
５７．光は、活性化された表面で重合を開始させることができる１種又は複数種の化合物によるヒドロキシルラジカル及び／又は電子の発生を最適化する波長の光を含むか、それらから基本的になるか、又はそれらからなる、第２３〜５６項のいずれか一項に記載の方法。
５８．光のパワーは、少なくとも約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０Ｗである、第１〜５７項のいずれか一項に記載の方法。
５９．光の強度は、照射される活性化された表面（ｍ２）当たり少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０Ｗである、第２３〜５８項のいずれか一項に記載の方法。
６０．活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと第１期間接触された後、温度及び／又は照射が異なることを特徴とする第２期間接触される、第１〜５９項のいずれか一項に記載の方法。
６１．活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、第１温度で第１期間及び第２温度で第２期間接触され、第１温度は第２温度とは異なり、好ましくは、第１温度は第２温度よりも高い、第１〜６０項のいずれか一項に記載の方法。
６２．活性化された金属表面と１種又は複数種の重合性モノマーとの接触は、第１期間のみ光を照射して行われる、第１〜６１項のいずれか一項に記載の方法。
６３．活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、又は８５℃の温度で第１期間接触され、好適な範囲はこれらの値のいずれかから選択することができ、例えば、約１０℃〜約８５℃、より好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは２０〜５０℃である、第１〜６２項のいずれか一項に記載の方法。
６４．活性化された金属表面は、１種又は複数種の重合性モノマーと、少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、又は８５℃の温度で第２期間接触され、好適な範囲はこれらの値のいずれかから選択することができ、例えば、約１０℃〜約８５℃、約５０〜約８５℃、好ましくは少なくとも約２０℃、好ましくは少なくとも約５０℃、好ましくは少なくとも８５℃である、第１〜６３項のいずれか一項に記載の方法。
６５．第１期間は、少なくとも約３０秒間、１、５、１０、１５、３０、又は６０、７０、８０、９０、１００、１１０、又は１２０分間、好ましくは約３０秒間〜約１２０分間、より好ましくは約３０秒間〜約６０分間である、第５４〜６４項のいずれか一項に記載の方法。
６６．第２期間は、約７２、４８、３６、２４、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１時間未満、好ましくは約５時間未満、より好ましくは約１時間未満である、第１〜６５項のいずれか一項に記載の方法。
６７．ポリマーの数平均分子量は、少なくとも約５００，０００、５５０，０００、６００，０００、６５０，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００、８５０，０００、９００，０００、９５０，０００、１，０００，０００、１，０５０，０００、１，１００，０００、１，１５０，０００、１，２００，０００、１，２５０，００、１，５００，０００、２，０００，０００、３，０００，０００、４，０００，０００、又は５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、有用な範囲はこれらの値のいずれかから選択されることができ、例えば、約５００，０００〜約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、第１〜６６項のいずれか一項に記載の方法。
６８．ポリマーの数平均分子量は、少なくとも約２，０００、１０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、３５０，０００、４００，０００、４５０，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、６５０，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００、８５０，０００、９００，０００、９５０，０００、１，０００，０００、１，０５０，０００、１，１００，０００、１，１５０，０００、又は１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、有用な範囲はこれらの値のいずれかから選択することができ、例えば、約２，０００〜約１，２００，０００ｇ／ｍｏｌである、第１〜６７項のいずれか一項に記載の方法。
６９．ポリマーの多分散指数は、少なくとも約１、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２、２．０５、２．１、２．１５、２．２、２．２５、２．３、２．３５、２．４、２．４５、２．５、２．５５、２．６、２．６５、２．７、２．７５、２．８、２．９５、２．９、２．９５、３、３．０５、３．１、３．１５、３．２、３．２５、３．３、３．３５、３．４、３．４５、３．５、３．５５、３．６、３．６５、３．７、３．７５、３．８、３．８５、３．９、３．９５、４、４．０５、４．１、４．１５、４．２、４．２５、４．３、４．３５、４．４、４．４５、４．５、４．５、４．５５、４．６、４．６５、４．７、４．７５、４．８、４．８５、４．９、４．９５、又は５であり、好ましくは少なくとも約１．０５〜約２．５、好ましくは少なくとも約１．０５〜約１．５、より好ましくは少なくとも約１．０５〜約１．２である、第１〜６８項のいずれか一項に記載の方法。
７０．金属ポリマー複合体は、ＡＳＴ  Ｄ３３５９により測定されるテープ付着試験による等級が、少なくとも２Ｂ、好ましくは３Ｂ、好ましくは４Ｂである、第１〜６９項のいずれか一項に記載の方法。
７１．金属−ポリマー複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５４１−０９により測定される引き剥がし強度が、約１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、又は１０ＭＰａを超え、有用な範囲はこれらの値のいずれかから選択することができ、例えば、約１．５〜１０、２．５〜１０、１．５〜７．５、２．５〜７．５、１．５〜５、又は１．５〜４ＭＰａ、好ましくは約２．５〜約５ＭＰａである、第１〜７０項のいずれか一項に記載の方法。
７２．金属−ポリマー複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５４１−０９により測定される引き剥がし強度が、約１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５ＭＰａを超え、好ましくは約２．５〜約５ＭＰａである、第１〜７１項のいずれか一項に記載の方法。
７３．直接付着は、ポリマーと金属表面との間の非共有結合を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になる、第１〜７２項のいずれか一項に記載の方法。
７４．非共有結合は、水素結合を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になる、第７３項に記載の方法。
７５．１種又は複数種の重合性モノマーは、光化学的に重合される、第１〜７４項のいずれか一項に記載の方法。
７６．１種又は複数種の重合性モノマーは、電流、印加された電圧、又は外部から印加された電位差の非存在下に重合される、第１〜７５項のいずれか一項に記載の方法。
７７．１種又は複数種の重合性モノマーは、溶媒を９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、又は１体積％未満、好ましくは９０体積％未満、好ましくは５０体積％未満、好ましくは溶媒を１０体積％未満含む液体媒体中で重合され、好ましくは、１種又は複数種の重合性モノマーは、溶媒の非存在下に重合される、第１〜７６項のいずれか一項に記載の方法。
７８．１種又は複数種の重合性モノマーは、大気中及び／又は空気若しくは他の酸素含有雰囲気の存在下に重合される、第１〜７７項のいずれか一項に記載の方法。
７９．金属表面は、上記活性化された金属表面を生成するための上記処理を行う前に、１つ又は複数の前処理ステップ、例えば、１つ又は複数の物理的、機械的、及び／又は化学的処理、例えば、プラズマ処理又は表面粗化、例えばエッチング及び／若しくはパターニングによる表面粗化に付される、第４〜７８項のいずれか一項に記載の方法。
８０．金属表面は、金属表面の表面積を増大させる前処理ステップ、例えば、表面粗化ステップに付される、第７９項に記載の方法。
８１．金属表面は、ポリマーと表面との間の結合（例えば、機械的結合）を増強するために、表面の濡れ性及び／若しくは自由エネルギーを増大させる、並びに／又は表面の形態を改質する、前処理ステップ、例えば、プラズマ、レーザー、化学的、又は他の前処理ステップに付される、第７９又は８０項のいずれか一項に記載の方法。
８２．ポリマーは、基材の表面から取り外される、第１〜８１項のいずれか一項に記載の方法。
８３．活性化された表面とモノマーとの接触は、活性化された表面が生成した後、約３０、１５、１０、５、１、若しくは０．５分間未満以内、又は約１０、５、若しくは１秒間未満以内に行われる、第１〜８２項のいずれか一項に記載の方法。
８４．活性化された金属表面は、陽極酸化された表面であるか又は陽極酸化された表面を備える、例えば、チタン、アルミニウム、及びマグネシウムを含む陽極酸化された表面である、第１〜８３項のいずれか一項に記載の方法。
８５．金属表面を備える基材は、亜鉛メッキ表面を備える基材である、第４〜８４項のいずれか一項に記載の方法。
８６．第１〜８５項のいずれか一項に記載の方法により調製されるポリマー。
８７．ポリマーはブロック共重合体である、第８６項に記載のポリマー。
８８．第１〜８５項のいずれか一項に記載の方法により調製される金属−ポリマー複合体。
８９．金属−ポリマー複合体のポリマーはブロック共重合体である、第８８項に記載の金属−ポリマー複合体。
９０．第１〜８５項のいずれか一項に記載のモノマーを重合させることにより製造されるポリマー。
９１．基材の金属表面に直接付着されたポリマーを含む、金属−ポリマー複合体。
９２．引き剥がし強度は約１．５〜約５ＭＰａ、好ましくは約２．５〜約５ＭＰａである、金属−ポリマー複合体。
９３．ポリマーの数平均分子量は少なくとも約２，０００〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、第８５〜９２項のいずれか一項に記載のポリマー又は金属−ポリマー複合体。
９４．ポリマーの多分散指数は少なくとも約１〜約５、好ましくは少なくとも約１．０５〜約２．５、好ましくは少なくとも約１．０５〜約１．５、より好ましくは少なくとも約１．０５〜約１．２である、８５〜９３項のいずれか一項に記載のポリマー又は金属−ポリマー複合体。
９５．直接付着は、非共有結合を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になる、第８８、８９、又は９１〜９４項のいずれか一項に記載の金属−ポリマー複合体。
９６．非共有結合は、水素結合を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になる、第９５項に記載の金属−ポリマー複合体。
９７．基材は一体構造体であり、この一体構造体は、１００ナノメートルを超える少なくとも１つの寸法を有する、第８８、８９、又は９１〜９６項のいずれか一項に記載の金属−ポリマー複合体。
９８．金属表面及び／又は基材は、亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ガルファン鋼、金属亜鉛、金属アルミニウム、金属チタン、亜鉛−アルミニウム合金被覆鋼、亜鉛−マグネシウム被覆鋼、若しくは亜鉛−アルミニウム−マグネシウム被覆鋼、又はこれらの２種以上の組合せを含むか、それらからなるか、又はそれらから基本的になる、第８８、８９、又は９１〜９７のいずれか一項に記載の金属−ポリマー複合体。
９９．金属表面及び／又は基材は、亜鉛メッキ鋼を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になる、第８８、８９、又は９１〜９８項のいずれか一項に記載の金属−ポリマー複合体。
１００．金属表面及び／又は基材は、溶融亜鉛メッキ鋼を含むか、それからなるか、又はそれから基本的になる、第８８、８９、又は９１〜９９項のいずれか一項に記載の金属−ポリマー複合体。
１０１．基材は、粒子、繊維、シート、ブロック、ワイヤー、網状体、パネル板、スラブ材、平板、ポール、柱状体、棒材、丸棒材、梁材、箔、ジョイスト、積層体、防柵、パイプ、鎖、布帛、屋根葺き材、被覆、又はこれらの２種以上の任意の組合せからなる群から選択される、第８８、８９、又は９１〜１００項のいずれか一項に記載の金属−ポリマー複合体。
１０２．ポリマーはブロック共重合体である、第１〜１０１項のいずれか一項に記載のポリマー又は金属−ポリマー複合体。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４（ａ）】
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【図１４（ｂ）】
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【図１４（ｃ）】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【国際調査報告】
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