(57)【要約】  本開示は、付加製造システムを用いて３次元（３Ｄ）物体を製造するための方法であって、少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含む部品材料から３次元物体の層を印刷することにあるステップを含む方法に関する。本発明は、このようなＰＡＥＳを含むポリマーフィラメント並びにフィラメントを調製するため及び３Ｄ物体を印刷するためのこのＰＡＥＳの使用に更に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造システムを用いて３次元（３Ｄ）物体を製造するための方法であって、ポリマー成分を含む部品材料から前記３Ｄ物体の層を印刷することにあるステップを含み、前記ポリマー成分は、少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含み、ここで
−  Ｍｎは、次式：
2021524390.tif 000014
（式中、［ＥＧｉ］はμモル／ｇでの前記ＰＡＥＳの末端基の濃度である）によって計算され、
−  Ｍｗは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４００１−９３に従って光散乱を用いるＧＰＣによって計算され；及び
−  ＰＤＩは、Ｍｗ／Ｍｎであり、
ここで前記ＰＡＥＳは、（前記ポリマー中の総モル数に基づいて）少なくとも５０モル％の式（Ｋ）：
2021524390.tif 000015
（式中、
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’’）−、−Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’’−、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＦ２）ｍ−、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖若しくは分枝状の二価基及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、
−  Ｒ’及びＲ’’は、互いに等しいか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムから選択され、
−  ｍは、１〜６の整数である）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む、方法。
【請求項２】
層を印刷する前記ステップは、前記部品材料を押し出すステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記部品材料は、円筒形状及び０．５〜５ｍｍ±０．１５ｍｍに含まれる直径を有するフィラメントの形態にある、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ＰＡＥＳポリマーは、式（Ｋ）の少なくとも９０モル％の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
−  前記ＰＡＥＳの前記ＰＤＩは、１．６未満であり、
−  前記ＰＡＥＳの前記Ｍｎは、少なくとも１３，０００ｇ／モルであり、及び／又は
−  前記ＰＡＥＳの前記Ｍｗは、２４，０００ｇ／モル未満である、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＰＡＥＳは、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）から成る群から選択される、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度（ＰＤＩ）を有するポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含む３Ｄ印刷のためのフィラメント材料であって：ここで
−  Ｍｎは、次式：
2021524390.tif 000016
（式中、［ＥＧｉ］はμモル／ｇでの前記ＰＡＥＳの末端基の濃度である）によって計算され、
−  Ｍｗは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４００１−９３に従って光散乱を用いるＧＰＣによって計算され；及び
−  ＰＤＩは、Ｍｗ／Ｍｎであり、
ここで前記ＰＡＥＳは、（前記ポリマー中の総モル数に基づいて）少なくとも５０モル％の式（Ｋ）：
2021524390.tif 000017
（式中、
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’’）−、−Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’’−、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＦ２）ｍ−、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖若しくは分枝状の二価基及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、
−  Ｒ’及びＲ’’は、互いに等しいか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムから選択され、
−  ｍは、１〜６の整数である）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む、フィラメント材料。
【請求項８】
前記ポリマー成分は、前記フィラメントのポリマー成分の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％の前記ＰＡＥＳポリマーを含む、請求項７に記載のフィラメント材料。
【請求項９】
０．１〜３０重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、成核剤、流動促進剤及び安定剤から成る群から選択される添加剤を更に含む、請求項７又は８に記載のフィラメント材料。
【請求項１０】
１〜３．５ｍｍ±０．１５ｍｍに含まれる直径を有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載のフィラメント材料。
【請求項１１】
溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）プリンターにおいて堆積材料として使用するための、請求項７〜１０の何れか一項に記載のフィラメント材料。
【請求項１２】
フィラメント材料を調製するためのプロセスであって：
−  少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを提供するステップであって：ここで
−  Ｍｎは、次式：
2021524390.tif 000018
（式中、［ＥＧｉ］はμモル／ｇでの前記ＰＡＥＳの末端基の濃度である）によって計算され、
−  Ｍｗは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４００１−９３に従って光散乱を用いるＧＰＣによって計算され；及び
−  ＰＤＩは、Ｍｗ／Ｍｎである、ステップ、及び
−  押出機内でフィラメントの形態にある前記ＰＡＥＳポリマーを加工するステップであって、押出機出口での前記フィラメントの温度は、３５０℃未満、好ましくは３４０℃未満、より好ましくは３３０℃未満であり、
ここで前記ＰＡＥＳは、（前記ポリマー中の総モル数に基づいて）少なくとも５０モル％の式（Ｋ）：
2021524390.tif 000019
（式中、
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’’）−、−Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’’−、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＦ２）ｍ−、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖若しくは分枝状の二価基及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、
−  Ｒ’及びＲ’’は、互いに等しいか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムから選択され、
−  ｍは、１〜６の整数である）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む、ステップを含む、フィラメント材料を調製するためのプロセス。
【請求項１３】
少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度（ＰＤＩ）を有するポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含む部品材料の使用であって：ここで
−  Ｍｎは、次式：
2021524390.tif 000020
（式中、［ＥＧｉ］はμモル／ｇでの前記ＰＡＥＳの末端基の濃度である）によって計算され、
−  Ｍｗは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４００１−９３に従って光散乱を用いるＧＰＣによって計算され；及び
−  ＰＤＩは、Ｍｗ／Ｍｎであり、
押出ベースの付加製造システムを用いて三次元（３Ｄ）物体を製造するためであって、前記ＰＡＥＳは、（前記ポリマー中の総モル数に基づいて）少なくとも５０モル％の式（Ｋ）：
2021524390.tif 000021
（式中、
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’’）−、−Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’’−、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＦ２）ｍ−、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖若しくは分枝状の二価基及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、
−  Ｒ’及びＲ’’は、互いに等しいか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムから選択され、
−  ｍは、１〜６の整数である）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む、部品材料の使用。
【請求項１４】
少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度（ＰＤＩ）を有するポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含む部品材料の使用であって：ここで
−  Ｍｎは、次式：
2021524390.tif 000022
（式中、［ＥＧｉ］はμモル／ｇでの前記ＰＡＥＳの末端基の濃度である）によって計算され、
−  Ｍｗは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４００１−９３に従って光散乱を用いるＧＰＣによって計算され；及び
−  ＰＤＩは、Ｍｗ／Ｍｎであり、
ここで前記ＰＡＥＳは、（前記ポリマー中の総モル数に基づいて）少なくとも５０モル％の式（Ｋ）：
2021524390.tif 000023
（式中、
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’’）−、−Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’’−、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＦ２）ｍ−、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖若しくは分枝状の二価基及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、
−  Ｒ’及びＲ’’は、互いに等しいか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムから選択され、
−  ｍは、１〜６の整数である）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含み、
３次元物体の製造において使用するためのフィラメントの製造のための使用。
【請求項１５】
請求項１〜６の何れか一項に記載のプロセスにより得られる３次元（３Ｄ）物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１８年５月１７日出願の米国特許出願第６２／６７２，７６４号及び２０１８年６月１９日出願の欧州特許出願公開第１８１７８６３３．６号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、付加製造システムを用いて３次元（３Ｄ）物体を製造するための方法であって、少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含む部品材料から３次元物体の層を印刷することにあるステップを含む方法に関する。本発明は、このようなＰＡＥＳを含むポリマーフィラメント並びにフィラメントを調製するため及び３Ｄ物体を印刷するためのこのＰＡＥＳの使用に更に関する。
【背景技術】
【０００３】
付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術を使用して３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を印刷又は他の方法で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベースの技術、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融及びステレオリソグラフィプロセスが挙げられる。これらの技術の各場合、３Ｄ部品のデジタル表現は、最初に複数の水平層にスライスされる。各スライスされた層に対して、続いて工具経路が生成され、これは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。
【０００４】
例えば、押出ベースの付加製造システムにおいて、３Ｄ部品は、部品材料のストリップを押し出して隣接させることによって層毎の方法で３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出チップを通して押し出され、ｘ−ｙ面の印字版上に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料に融合し、温度の降下時に固化する。そのとき、基材に対する印刷ヘッドの位置は、（ｘ−ｙ面に垂直の）ｚ軸に沿って増分され、次いで、このプロセスは、デジタル表現に類似する３Ｄ部品を形成するために繰り返される。フィラメントから出発する押出ベース付加製造システムの例は、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）と呼ばれる。
【０００５】
別の例として、粉末ベース付加製造システムでは、強力レーザーが、粉末を局部的に焼結させて固体部品にするために使用される。３Ｄ部品は、粉末の層を連続的に堆積させ、続いて画像をその層上へ焼結させるためのレーザーパターンによって作り出される。粉末から出発する粉末ベース付加製造システムの例は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）と呼ばれる。
【０００６】
マルチジェットフュージョン（「ＭＪＦ」）は、付加製造印刷方式の別の例である。マルチジェットフュージョンの間、粉末材料の層全体が放射線に曝されるが、選択された領域のみが融合及び硬化して３Ｄ物体の層になる。ＭＪＦ法は、粉末材料の選択された領域と接触して選択的に堆積されている融剤を利用する。融剤は、粉末材料の層に浸透し、粉末材料の外表面に広がることができる。融剤は、放射線を吸収し、吸収された放射線を熱エネルギーに変換することができ、次いで、熱エネルギーは、融剤と接触している粉末材料を溶融又は焼結させる。これにより、粉末材料は、３Ｄ物体の層を形成するために融合、結合及び硬化する。
【０００７】
さらに別の例として、炭素繊維複合材料３Ｄ部品は、連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷方式を使用して調製することができる。この印刷は、熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ）（ＦＤＭ）に基づいており、ノズル内で繊維と樹脂とを組み合わせる。
【０００８】
公知の付加製造方法に関連した基本的な制限の１つは、許容できる機械的特性を有する得られる３Ｄ部品の取得を可能にするポリマー材料の識別の欠如に基づいている。
【０００９】
従って、付加製造システム、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ、ＭＪＦ又はＦＲＴＰ印刷方式において使用されるポリマー部品材料であって、改良された機械的特性（例えば、耐衝撃性）を示す３Ｄ物体の製造を可能にする部品材料が必要とされている。
【００１０】
更に、印刷対象の材料の調製だけではなく３Ｄ印刷プロセスの温度も調製するためのエネルギー消費にプラスの影響を及ぼすために、できる限り低い温度で、押出ベースの３Ｄ印刷プロセスにおいて使用するために容易にフィラメントに加工できるポリマー部品材料が必要とされている。
【００１１】
米国特許出願第２０１５／３２２２０９  Ａ１号明細書は、低分散度のＰＡＥＳに関し、及び金属触媒を使用せず、環状副生成物を生み出さない、より分散度の狭いＰＡＥＳを生成する方法に関する。この特許出願に記載されたＰＡＥＳポリマーは、必ず電子吸引基（ニトロ、シアノ、ｔｒｉＦ．．．）を含有する。
【００１２】
米国特許出願第２００８／１６０３７８  Ａ１号明細書は、１種以上の芳香族ピリジンモノマーと１種以上の芳香族ジフルオリド化合物とを反応させて得られる、ピリジン含有ポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）に関する。
【００１３】
中国特許第１０６５６５９５７  Ａ号明細書は、低分散度で１２，０００ｇ／モル超のＭｎを備えるポリエーテルスルホンポリマーを調製するための方法について記載している。この文献は、３Ｄ印刷又はＰＥＳのフィラメントのためのこのようなポリマーの使用については記載していない。
【００１４】
これらの文献は何れも、少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含む部品材料を使用して、ＡＭシステムを用いて３Ｄ物体を製造するための方法については記載していない。
【発明の概要】
【００１５】
本発明の一態様は、付加製造システムを用いて３次元（３Ｄ）物体を製造するための方法であって、少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含む部品材料から３次元物体の層を印刷することにあるステップを含む方法に向けられる。
【００１６】
このような製造方法によって得られる３Ｄ物体若しくは物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品並びに自動車産業におけるアンダーフード部品を挙げることができる。
【００１７】
一実施形態によれば、本方法は又、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）としても知られる、押出ベースの付加製造システムを用いた部品材料の押出をも含む。
【００１８】
本開示の別の態様は、少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含むフィラメント材料に向けられる。
【００１９】
本開示の更に別の態様は、３次元物体の製造のための、又は付加製造システム、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ又はＦＲＴＰ印刷方式を使用する３次元物体の製造において使用するためのフィラメントの製造のための本明細書に記載される部品材料の使用に向けられる。
【００２０】
本出願人は、物体を３Ｄ印刷するための特定の数平均分子量（Ｍｎ）及び変化した分子量分布を有するポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーの使用が改良された耐衝撃性を示す３Ｄ物体の製造を可能にすることを見出した。本出願人は、このようなＰＡＥＳポリマーが、印刷対象の材料を調製するために必要とされるエネルギー消費を減少させるはるかに低い温度で押出ベースの３Ｄ印刷プロセスのためのフィラメントに加工できることも又証明する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示は、押出ベース付加製造システム（例えば、ＦＦＦ）、粉末ベース付加製造システム（例えば、ＳＬＳ）又は連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷方式等の、付加製造システムを使用する３次元（３Ｄ）物体の作製若しくは製造方法に関する。
【００２２】
本開示の方法は、少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含む部品材料から３Ｄ物体の層を印刷するステップを含む。
【００２３】
一実施形態によれば、本開示の方法は、部品材料から３Ｄ物体の層を印刷するために、フィラメントの形態にある部品材料を押し出すステップを含み、フィラメントは、少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含む。
【００２４】
一実施形態によれば、本開示の方法は、部品材料から３Ｄ物体の層を印刷するために、粉末材料の形態にある部品材料を選択的に焼結させるステップを含み、粉末材料は、少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含む。この場合、粉末は、球形等の規則的な形状、或いはペレット若しくは粗い粉末の摩砕／粉砕によって得られる複雑な形状を有することができる。
【００２５】
本出願人の功績は、驚くべきことに、材料のフィラメントを調製するための加工温度を同時に低下させながら、改良された耐衝撃性を有する３Ｄ物体の製造を可能にするスルホンポリマーを同定することであった。このスルホンポリマーは、少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度指数（ＰＤＩ）、例えば、１２，０００〜２０，０００ｇ／モルのＭｎ及び／又は１．６未満若しくは１．５未満のＰＤＩを有するポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーである。
【００２６】
ＦＦＦ又はＦＤＭのために使用される材料が、押出温度で連続的に押し出されるためにできるだけ低い溶融粘度を持たなければならないことは、一般に知られているし、文献に記載されている。又、ポリマーの溶融粘度は、堆積されたフィラメントが巻き上がるよりもむしろ平らになるように十分に低いものでなければならない。溶融粘度は、材料が押し出される温度を上げることによって下げることができるが、余りにも高い温度は、加熱される材料を分解させ得、且つ、エネルギー消費を増加させる。分子量の低下は、溶融粘度を低下させるための別の方法である；しかしながら、過度に低分子量のポリマー材料は、ポリマーの脆弱性に起因して、フィラメントに加工するのが困難になる可能性がある。低溶融粘度のポリマーは、優れた機械的特性を示す３Ｄ印刷物品を提供できなければならないだけではなく、それらが押出ベースの３Ｄ印刷方式において使用される場合は容易にフィラメント材料に加工可能でなければならない。
【００２７】
低溶融粘度のポリマーフィラメントを調製するために使用する温度は有利にも低下させることができ、並びにエネルギー消費にプラスの影響を及ぼし、使用できるプリンターの範囲を拡大する、３Ｄ物体を印刷するための温度を設定することができる。
【００２８】
これにより本出願人は、３Ｄ印刷プロセスにおいて低ＰＤＩのＰＡＥＳを使用することがフィラメントを調製するための押出温度を有意に下げることを可能にすることを証明する。本出願人は更に、同時に最終製品の耐衝撃性を改良しながら、材料の印刷特性が維持されることも又証明する。
【００２９】
「（コ）ポリマー」又は「ポリマー」という表現は、本明細書では、実質的に１００モル％の同じ繰り返し単位を含有するホモポリマー及び少なくとも５０モル％、例えば少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％又は少なくとも約９８モル％の同じ繰り返し単位を含むコポリマーを指定するために用いられる。
【００３０】
「部品材料」という表現は、本明細書では、３Ｄ物体の少なくとも一部を形成することを意図される、材料、特にポリマー化合物のブレンドを意味する。部品材料は、本開示によれば、３Ｄ物体又は３Ｄ物体の部品の製造のために使用される供給原料として使用される。
【００３１】
本開示の方法は、３Ｄ物体（例えば、３Ｄモデル、３Ｄ物品又は３Ｄ部品）を構築するために、部品材料の主要要素であり得る、及び例えばフィラメント若しくはマイクロ粒子（球等の規則的な形状を持った、又はペレットの摩砕／粉砕によって得られる複雑な形状を持った）形態で例えば成形することができる、ＰＡＥＳポリマー（スルホンポリマーとも呼ばれる）を実際に使用する。
【００３２】
本出願では：
−  何れの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、及びそれらと交換可能であり；
−  要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれる且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本出願で明示的に企図される関連実施形態において、要素又は成分は又、別の列挙された要素又は成分の何れか１つであってよい、又は、明示的にリストアップされた要素又は成分の任意の２つ以上から成る群から選択することもでき、要素又は成分のリストに列挙された如何なる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、及び
−  端点による数値範囲の本明細書での何れの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数、並びに範囲の端点及び同等物を含む。
【００３３】
一実施形態によれば、部品材料は、フィラメントの形態にある。「フィラメント」という表現は、本開示によって特定のＭｎ及びＰＤＩの少なくとも１種のＰＡＥＳポリマーを含む材料又は材料のブレンドから形成される糸状物体又は繊維を意味する。
【００３４】
フィラメントは、円筒形状又は実質的に円筒状の形状を有し得、又はリボンフィラメント形状等の、非円筒形状を有し得、更に、フィラメントは、中空形状を有し得、又はコア−シェル形状を有し得、別のポリマー組成物がコア又はシェルの何れかを形成するために使用される。
【００３５】
別の実施形態によれば、部品材料は、例えば、１〜２００μｍ、例えば１０〜１００μｍ又は２０〜８０μｍに含まれるサイズを有し、例えばブレード、ロール又はオーガーポンプ・プリントヘッドによって供給されるための、マイクロ粒子の形態又は粉末形態にある。
【００３６】
本開示の一実施形態によれば、付加製造システムを使用する３次元物体の製造方法は、部品材料を押し出すことから成るステップを含む。このステップは、例えば部品材料のストリップ又は層を印刷する又は堆積させるときに生じ得る。押出ベース付加製造システムを使用する３Ｄ物体の製造方法は更に、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）としても知られている。
【００３７】
ＦＦＦ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ａｐｉｕｍから、Ｈｙｒｅｌから、Ｒｏｂｏｚｅから、ＮＶＢｏｔｓから、ＡＯＮ３Ｄから、又はＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．から（商標名Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）を付けて）市販されている。
【００３８】
ＳＬＳ  ３Ｄプリンターは、例えば、ＥＯＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）Ｐで市販されている。
【００３９】
ＭＪＦ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ｊｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ３Ｄという商標名でＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００４０】
ＦＲＴＰ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ｍａｒｋｆｏｒｇｅｄから市販されている。
【００４１】
部品材料
本開示の方法において使用される部品材料は、少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含む。
【００４２】
本発明の部品材料は、他の成分を含み得る。例えば、部品材料は、少なくとも１種の添加剤、特に充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、成核剤、流動促進剤及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含み得る。充填剤は、これに関連して、本質的に強化性であっても非強化性であってもよい。
【００４３】
部品材料は、例えば、部品材料の総重量に基づいて、３０重量％までの少なくとも１種の添加剤を含み得る。
【００４４】
充填剤（Ｆ）を含む実施形態では、部品材料中の充填剤の濃度は、部品材料の総重量に対して、０．１重量％〜３０重量％、優先的には０．５〜２５重量％、更により優先的には１〜２０重量％の範囲に渡る。好適な充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、窒化ホウ素及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、本発明の部品材料は、ハロゲン及びハロゲンフリー難燃剤等の難燃剤を含む。
【００４６】
本発明の別の実施形態によれば、部品材料は、ヒドロキシアパタイト、α−トリカルシウムホスフェート（α−ＴＣＰ）、β−ＴＣＰ及び硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
【００４７】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の部品材料は、時々は流動助剤とも呼ばれる流動剤を含む。この流動剤は、例えば、親水性であり得る。親水性流動助剤の例は、シリカ、アルミナ及び酸化チタンから成る群から特に選択される無機顔料である。ヒュームドシリカを挙げることができる。
【００４８】
ヒュームドシリカは、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）の商標名で市販されている。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、部品材料は、は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．２５〜１重量％の流動剤、例えばヒュームドシリカを含む。
【００５０】
これらのシリカは、ナノメートルの一次粒子（ヒュームドシリカについて典型的には５〜５０ｎｍ）で構成される。これらの一次粒子は、結合すると凝集体を形成する。流動剤としての使用において、シリカは、様々な形態（基本粒子及び凝集体）で見出される。
【００５１】
一実施形態によれば、本開示の部品材料は：
−  少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分、及び
−  例えば、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、成核剤、流動促進剤及び安定剤から成る群から選択される、部品材料の総重量に基づいて、０〜３０重量％の少なくとも１種の添加剤を含む。
【００５２】
別の実施形態によれば、本開示の部品材料は：
−  少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度（ＰＤＩ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分、及び
−  充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、成核剤、流動促進剤及び安定剤から成る群から選択される、部品材料の総重量に基づいて、０〜３０重量％、０．１〜２８重量％又は０．５〜２５重量％の少なくとも１種の添加剤から本質的に成る。
【００５３】
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
本発明において使用する部品材料のＰＡＥＳは：
−  その数平均分子量（Ｍｎ）は少なくとも１２，０００ｇ／モル、例えば少なくとも１２，５００若しくは少なくとも１３，０００ｇ／モルである、及び
−  そのＰＤＩは、１．７未満、例えば１．６未満若しくは１．５未満であることを特徴とするが、
ここで：
−  Ｍｎは、次式：
2021524390.tif 000002
（式中、［ＥＧｉ］はμモル／ｇでのＰＡＥＳの末端基の濃度である）によって計算され、
−  Ｍｗは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４００１−９３に従って光散乱を用いるＧＰＣによって計算され、及び
−  ＰＤＩは、Ｍｗ／Ｍｎである。
【００５４】
本発明のＰＡＥＳのＭｎは、末端基法によって決定する。末端基は、特に、末端基の濃度を測定して所定量のサンプル中のＰＡＥＳのモル数を決定することにより、ＰＡＥＳポリマーのＭｎを評価するために使用される、ＰＡＥＳポリマー鎖の各末端の部分である。
【００５５】
ＰＡＥＳを調製するために使用される方法及びプロセス中に想定されるエンドキャップ剤の考えられる使用に応じて、ＰＡＥＳは、例えば、モノマー及び／又はエンドキャップ剤に由来する末端基を有していてよい。
【００５６】
下記で説明するように、本発明のＰＡＥＳは、例えば、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー（ａ１）と、少なくとも２つのハロゲン置換基、例えばＣｌ若しくはＦを含む少なくとも１種の芳香族スルホンモノマー（ａ２）との縮合によって製造され得る。この場合は、ＰＡＥＳの末端基は；
−  ヒドロキシル基、
−  アルコキシ（例えば、メトキシ）基又はエンドキャッピング剤が使用される場合はアリールオキシ末端基に変換されたヒドロキシル基、及び
−  ハロ基、例えば塩素化末端基若しくはフッ素化末端基を含み得る。
【００５７】
従ってこの場合は、ＰＡＥＳのＭｎの決定は：
−  例えば滴定による、ヒドロキシル基の濃度の決定、
−  例えばＣ２Ｄ２Ｃｌ４溶媒を用いるＮＭＲによる、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基の濃度の決定、及び
−  例えば、ハロゲン分析装置を使用する、ハロゲン基の濃度の決定を含むであろう。
【００５８】
一般に、末端基の濃度を決定するために、任意の適切な方法を使用することができる。
【００５９】
ポリマーのＭｎを測定するための末端基法の使用は、正確なＭｎ値を、及び次に有意味なＰＤＩを得るために極めて適合する。本方法は、サンプル中の分子のサイズからは独立して、それらの末端基に基づいて分析されたサンプル中に存在する分子の滴定に基づく。この方法に従って決定されたＭｎは、例えば、ＧＰＣによるＭｎの決定等の任意の他の方法よりはるかに正確であることが知られている。
【００６０】
本発明のＰＡＥＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４００１−９３に従って光散乱を用いるＧＰＣによって決定される。
【００６１】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳのＭｗは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４００１−９３に従って光散乱を用いるＧＰＣによって決定して、２５，０００ｇ／モル未満、例えば２４，５００ｇ／モル未満、２４，０００ｇ／モル未満、２３，５００ｇ／モル未満、２３，０００ｇ／モル未満及び２２，０００ｇ／モル未満さえである。
【００６２】
本発明のＰＡＥＳポリマーは、更に、時々は多分子性指数とも呼ばれる、多分散指数（「ＰＤＩ」若しくはこれと共に「ＰＤＩ指数」）によっても特徴付けられる。ＰＤＩ指数は、ポリマー内の様々な高分子のモル重量分布に相当する。ＰＤＩ指数は、Ｍｎ及びＭｗの分子量が上述したように決定されるＭｗ／Ｍｎ比に相当する。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、部品材料のポリマー成分は：
−  少なくとも１２，０００ｇ／モル、例えば少なくとも１２，５００若しくは少なくとも１３，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、及び
−  １．７未満、例えば１．６未満若しくは１．５未満のＰＤＩを有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば（部品材料中のポリマー成分の総重量に基づいて）少なくとも６０重量％の少なくとも１種のＰＡＥＳ、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％若しくは少なくとも９０重量％の少なくとも１種のＰＡＥＳを含む。
【００６４】
本発明の別の実施形態によれば、部品材料のポリマー成分は：
−  少なくとも１２，０００ｇ／モル、例えば少なくとも１２，５００若しくは少なくとも１３，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、及び
−  １．７未満、例えば１．６未満若しくは１．５未満のＰＤＩを有する１種のＰＡＥＳから本質的に成る。
【００６５】
本発明の更に別の一実施形態によれば、部品材料のポリマー成分は：
ａ）
−  少なくとも１２，０００ｇ／モル、例えば少なくとも１２，５００若しくは少なくとも１３，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、及び
−  １．７未満、例えば１．６未満若しくは１．５未満のＰＤＩを有する少なくとも１種のＰＡＥＳ、及び
ｂ）例えば、ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）及びポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）から成る群から選択される、少なくとも１種の他の芳香族ポリマーを含む。
【００６６】
本発明のためには、「ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）」は、式（Ｋ）：
2021524390.tif 000003
（式中、
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’’）−、−Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’’−、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＦ２）ｍ−、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖若しくは分枝状の二価基及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、
−  Ｒ’及びＲ’’は、互いに等しいか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムから選択され、
−  ｍは、１〜６の整数である）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む任意のポリマーを指す。
【００６７】
好ましくは、Ｒ’及びＲ’’は、互いから独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、若しくはＣ６〜Ｃ１８−アリール基である。Ｒ’及びＲ’’は、いっそうより好ましくはメチル基である。
【００６８】
好ましくは、上記の式（Ｋ）では、Ｔは、結合若しくは−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ての繰り返し単位は、式（Ｋ）若しくは式（Ｋ’）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
【００７０】
一実施形態によれば、ＰＡＥＳは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定して、１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃の範囲に渡るＴｇを有する。
【００７１】
一実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）である。
【００７２】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーは、ビフェニル部分を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られており、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じる。
【００７３】
本発明のためには、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、式（Ｌ）：
2021524390.tif 000004
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含む任意のポリマーを指す。
【００７４】
別の実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）は、式（Ｌ’）：
2021524390.tif 000005
の単位である。
【００７５】
本発明のＰＰＳＵポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ＰＰＳＵポリマーがコポリマーである場合、それはランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ての繰り返し単位は、式（Ｌ）及び／又は（Ｌ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
【００７７】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる、例えば、式（Ｍ）、（Ｎ’’）及び／又は（Ｏ）：
2021524390.tif 000006
の繰り返し単位等の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）から製造され得る。
【００７８】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は又、ＰＰＳＵホモポリマーと上述した少なくとも１種のＰＰＳＵコポリマーとのブレンドであり得る。
【００７９】
本発明によれば、部品材料のポリマー成分は：
−  少なくとも１２，０００ｇ／モル、例えば少なくとも１２，５００若しくは少なくとも１３，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、及び
−  １．７未満、例えば１．６未満若しくは１．５未満のＰＤＩを有する少なくとも１種のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）、例えば（部品材料中のポリマー成分の総重量に基づいて）少なくとも６０重量％の少なくとも１種のＰＰＳＵ、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％若しくは少なくとも９０重量％の少なくとも１種のＰＰＳＵを含む。
【００８０】
一実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマーである。
【００８１】
本発明のためには、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、式（Ｎ）：
2021524390.tif 000007
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）を含む任意のポリマーを指す。
【００８２】
別の実施形態によれば、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、式（Ｎ’）：
2021524390.tif 000008
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）を含む任意のポリマーを指し、
モル％は、ポリマー中の総モル数に基づく。
【００８３】
本発明のＰＳＵポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ＰＳＵポリマーがコポリマーである場合、それはランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００８４】
本発明の一実施形態によれば、ＰＳＵ中の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％（ポリマー中の総モル数に基づいて）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ての繰り返し単位は、式（Ｎ）及び／又は（Ｎ’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
【００８５】
ポリスルホン（ＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは繰り返し単位（ＲＰＳＵ）とは異なる、上述した式（Ｌ’）、（Ｍ）及び／又は（Ｏ）の繰り返し単位等繰り返し単位（Ｒ＊ＰＳＵ）から作成され得る。
【００８６】
ポリスルホン（ＰＳＵ）は又、ＰＳＵホモポリマーと上述した少なくとも１種のＰＳＵコポリマーとのブレンドであり得る。
【００８７】
本発明によれば、ポリマー材料は：
−  少なくとも１２，０００ｇ／モル、例えば少なくとも１２，５００若しくは少なくとも１３，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、及び
−  １．７未満、例えば１．６未満若しくは１．５未満のＰＤＩを有する少なくとも１種のポリスルホン（ＰＳＵ）、例えば（部品材料中のポリマー成分の総重量に基づいて）少なくとも６０重量％の少なくとも１種のＰＳＵ、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％若しくは少なくとも９０重量％の少なくとも１種のＰＳＵを含む。
【００８８】
一実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーである。
【００８９】
本明細書で使用する「ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）」は、繰り返し単位を含む任意のポリマーが、式（Ｏ）：
2021524390.tif 000009
の繰り返し単位であることを指す。
【００９０】
一実施形態によれば、ＰＥＳ中の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％及び最も好ましくは全ての繰り返し単位は、式（Ｏ）の繰り返し単位である。
【００９１】
本発明のＰＡＥＳを調製するためのプロセス
本発明のＰＡＥＳは、当業者が利用可能である任意のプロセスによって調製され得る。
【００９２】
本発明のＰＡＥＳは、例えば、下記の：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー（ａ１）と少なくとも２つのハロゲン置換基を含む少なくとも１種の芳香族スルホンモノマー（ａ２）との縮合によってＰＡＥＳを調製するステップ、
（ｂ）極性溶媒ＳＡ中にステップ（ａ）で得られたＰＡＥＳを溶解させるステップ、
（ｃ）ＳＡと混和性である非溶媒ＳＢを２つの別個の層を作製するために十分な期間に渡って５０／５０〜８０／２０の範囲に渡る重量比ＳＡ／ＳＢで添加するステップ、
（ｄ）例えば、凝固又は蒸気液化によって層を分離させてＰＡＥＳを回収するステップに従って調製され得る。
【００９３】
ステップ（ａ）
ステップ（ａ）は、縮合によってＰＡＥＳを調製することにある。ステップ（ａ）の下で得られるＰＡＥＳの分子量は、限定されない。
【００９４】
しかしながら、一実施形態によれば、ステップ（ａ）のＰＡＥＳは、少なくとも８，０００ｇ／モル、例えば少なくとも１０，０００ｇ／モル又は少なくとも１３，０００ｇ／モルのＭｎを有する。修正カローザス方程式：
2021524390.tif 000010
（式中、
Ｄｐ＝重合度及び
ｒ＝モノマー比（ａ１）：（ａ２）又は（ａ２）：（ａ１）、ｒ＜１である）
は、所望の分子量Ｍｎを生成するために必要とされるモノマー比（ａ１）：（ａ２）を計算するための手段を提供する。所望のＭｎのＰＡＥＳを生成するための別の選択肢は、塩化メチル若しくは塩化ベンジル等の活性化芳香族ハロゲン化物若しくは脂肪族ハロゲン化物を使用して、所望のＭｎが達成された後に、反応を停止させることである。ポリマーの末端ヒドロキシル基は、これにより溶融加工のためにポリマーを安定化させるエーテル基に変換される。重縮合物中の好適な末端基は、全てが化学的不活性基である。末端基を導入するためは、有利には所望の重縮合度に到達した後に、少量の適切な化合物が重縮合混合物中に導入される。脂肪族及び芳香族ハロゲン化物、特に塩化メチルの使用が好ましい。所望のＭｎのＰＡＥＳを生成するための更に別の選択肢は、所望のＭｎが達成されるまで縮合反応時間を延長させることである。所望のＭｎのＰＡＥＳを生成するための別の選択肢は、反応の開始時に決定された量のヒドロキシル若しくはハロゲン（Ｃｌ若しくはＦ）、例えばフェノール、４−フェニルフェノール、４−クロロフェニルフェニルスルホンを含有する単官能性モノマーを導入することである。
【００９５】
ステップ（ａ）の縮合は、溶媒中で実施することができる、又はステップ（ａ）の縮合は、無溶媒で、即ち、溶媒の非存在下での溶融物中で実施することができる。
【００９６】
縮合ステップ（ａ）が無溶媒である場合は、反応は、モノマーに対して不活性の材料から製造された装置内で実施することができる。この場合は、モノマーとの十分な接触を提供するために、及びその中で揮発性反応生成物の除去が実行可能である装置が選択される。好適な装置としては、撹拌式反応器、押出機及びニーダー、例えばＬｉｓｔ  ＡＧ若しくはＢＵＳＳからの混合ニーダーが挙げられる。混合ニーダーは、押出機内よりも長時間に及ぶ可能性がある滞留時間のために、無溶媒ＰＡＥＳを調製するために特に有用な可能性がある。装置は、例えば：
−  ５〜５００／秒、好ましくは１０〜２５０／秒、特に２０〜１００／秒の範囲に渡る剪断速度（即ち、回転式混練素子と壁との間の間隙中での混練材料における速度勾配）、及び
−  ０．２〜０．８、好ましくは０．２２〜０．７、特に０．３〜０．７、特別には０．３５〜０．６４の範囲に渡る充填レベル（即ち、モノマーを充填することができ、混合を許容するニーダー内の収容量に対して出発モノマーによって充填される比率）で作動することができる。
【００９７】
縮合ステップ（ａ）が溶媒中で実施される場合は、溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン及びスルホランから成る群から選択される極性非プロトン性溶媒である。ステップ（ａ）の縮合は、好ましくはスルホラン若しくはＮＭＰ中で実施される。
【００９８】
ステップ（ａ）の縮合は、例えば炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドから成る群から選択される塩基の存在下で実施され得る。塩基は、縮合反応中に成分（ａ１）を脱プロトン化するために作用する。
【００９９】
ステップ（ａ）の縮合は、好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）又は炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の両方のブレンドの存在下で実施される。一実施形態によれば、ステップ（ａ）の縮合は、約１００μｍ未満、例えば５０μｍ未満、３０μｍ未満又は２０μｍ未満の体積平均粒径を有する、例えば無水Ｋ２ＣＯ３を含む粒径の小さいアルカリ金属炭酸塩の存在下で実施される。
【０１００】
モル比（ａ１）：（ａ２）は、０．９〜１．１、例えば０．９２〜１．０８又は０．９５〜１．０５であり得る。
【０１０１】
一実施形態によれば、モノマー（ａ２）は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）若しくは４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）の内の少なくとも１つ、好ましくはＤＣＤＰＳを含む４，４−ジハロスルホンである。
【０１０２】
一実施形態によれば、モノマー（ａ１）は、モノマー（ａ１）の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）、少なくとも５０重量％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）若しくは少なくとも５０重量％の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）を含む。
【０１０３】
ステップ（ａ）の縮合によれば、反応混合物のモノマーは、一般に同時に反応させられる。反応は、好ましくは１段階で実施される。これは、モノマー（ａ１）の脱プロトン化並びにモノマー（ａ１）と（ａ２）との間の縮合反応が、中間生成物を単離せずに単一反応段階で発生することを意味する。
【０１０４】
一実施形態によれば、縮合は、極性非プロトン性溶媒及び水と共に共沸混合物を形成する溶媒の混合物中で実施される。水と共に共沸混合物を形成する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。それは、好ましくはトルエン若しくはクロロベンゼンである。共沸混合物形成溶媒及び極性非プロトン性溶媒は、典型的には約１：１０〜約１：１、好ましくは約１：５〜約１：１の重量比で用いられる。水は、共沸混合物形成溶媒との共沸混合物として反応塊から継続的に除去されるので、重合中は実質的無水条件が維持される。共沸混合物形成溶媒、例えば、クロロベンゼンは、反応中に形成された水が極性非プロトン性溶媒中に溶解したＰＡＥＳを残して除去された後に、典型的には蒸留によって反応混合物から除去される。
【０１０５】
反応混合物の温度は、約１〜１５時間に渡り、約１５０℃〜約３５０℃、好ましくは約２１０℃〜約３００℃で維持される。
【０１０６】
無機成分、例えば塩化ナトリウム若しくは塩化カリウム又は過剰の塩基は、例えば溶解させる及び濾過する、スクリーニングする若しくは抽出するステップ等の好適な方法によって、ＰＡＥＳの単離の前若しくは後に除去することができる。
【０１０７】
一実施形態によれば、縮合の終了時のＰＡＥＳの量は、ＰＡＥＳ及び極性非プロトン性溶媒の総重量に基づいて、少なくとも３０重量％、例えば少なくとも３５重量％若しくは少なくとも３７重量％又は少なくとも４０重量％である。
【０１０８】
反応の終了時に、ＰＡＥＳポリマーは、ＰＡＥＳ溶液を得るために他の成分（塩、塩基、．．．）から分離される。濾過は、例えば、ＰＡＥＳポリマーを他の成分から分離するために使用することができる。ＰＡＥＳ溶液は、次にそのままでステップ（ｂ）のために使用することができる、或いは、ＰＡＥＳは、例えば溶媒の凝固若しくは蒸気液化によって溶媒から回収することができる。
【０１０９】
ステップ（ｂ）
本発明のプロセスのステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）からのＰＡＥＳを極性溶媒ＳＡ中に溶解させることにある。「極性溶媒ＳＡ中にＰＡＥＳを溶解させるステップ」は、更に、例えばステップ（ａ）の縮合溶媒の濃度が極性溶媒ＳＡの濃度と同一である場合に、ステップ（ａ）から得られたＰＡＥＳ溶液を所望の濃度に希釈できることであると理解されている。
【０１１０】
ステップ（ｂ）は、ポリマー分子をより迅速に溶解させ、色の発生を制限するために、攪拌下で行うことができる。同じ理由から、撹拌の代わりに、又は補足して不活性ガスも又使用することができる。
【０１１１】
溶媒ＳＡは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ブチルピロリドン（ＮＢＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン及びスルホランから成る群から選択することができる。
【０１１２】
溶媒ＳＡは、好ましくはＮＭＰである。
【０１１３】
ＰＡＥＳは、室温から溶媒の沸点までの、通常は２３℃〜１５０℃の間の温度で溶解させることができる。ＰＡＥＳ溶液は、次にステップ（ｂ）の間は約２０℃〜約１００℃の範囲の温度で維持される。
【０１１４】
ステップ（ｂ）の終了時における溶媒中のＰＡＥＳの濃度は、１〜４０重量％、優先的には２〜２０重量％、いっそうより優先的には３〜１５重量％の範囲に及び得る。
【０１１５】
ステップ（ｃ）
本発明のプロセスのステップ（ｃ）は、ＳＡと混和性である非溶媒ＳＢを２つの別個の層を作製するために十分な期間に渡って５０／５０〜８０／２０の範囲に渡る重量比ＳＡ／ＳＢで添加することにある。
【０１１６】
一実施形態によれば、ステップ（ｂ）からのＰＡＥＳ溶液は、溶媒ＳＢを導入する前に攪拌下に置かれる。
【０１１７】
ステップ（ｂ）のＰＡＥＳ溶液、即ち極性溶媒ＳＡへの非溶媒ＳＢの添加は、０．１〜２４時間、例えば０．５〜１０時間、好ましくは３時間未満を要する可能性がある。非溶媒ＳＢの溶媒ＳＡへの添加は、段階的（若しくは連続的）に行うことができる、又は一定速度若しくは変動速度で行うことができる。
【０１１８】
溶媒ＳＢは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、エチレングリコール並びに１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールから成る群から選択することができる。本発明のプロセスでは、少なくとも２種の溶媒ＳＢの混合物も又使用することができる。
【０１１９】
溶媒ＳＢは、好ましくはメタノールである。
【０１２０】
別の実施形態によれば、重量比ＳＡ／ＳＢは、５５／４５〜７５／２５、５７／４３〜７３／２７、例えば６０／４０〜７０／３０の範囲に及ぶ。
【０１２１】
ステップ（ｃ）中の溶液の温度は、好ましくは、約２０℃〜約１００℃、優先的には約２０℃〜６０℃で維持される。
【０１２２】
溶媒ＳＢの（例えば、攪拌下での）導入中、２つの相：液相及び固相若しくは高粘度を備える液相の何れかである第２の相が作り出される。
【０１２３】
ステップ（ｄ）
ステップ（ｄ）によれば、２つの別個の相は、次に分離することができ、ＰＡＥＳは、引き続いて凝固、溶媒蒸発等の従来型技術によって回収される。
【０１２４】
ステップ（ｂ）及び（ｃ）は、本発明のＰＡＥＳの調製プロセスにおいて数回繰り返すことができる。しかしながら、優先的には、ステップ（ｂ）及び（ｃ）は、１回実施される。
【０１２５】
本プロセスのステップ（ｂ）及び（ｃ）は、ステップ（ｃ）において使用される溶媒ＳＢの一部をステップ（ｂ）において使用できるような方法で、部分的に結び付けることもできる。この実施形態によれば、溶媒ＳＢの一部は、例えばステップ（ａ）で得られたＰＡＥＳを溶解させる直前に、ステップ（ｂ）中に溶媒ＳＡと混合される。言い換えると、この実施形態によれば、本発明のプロセスのステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）からのＰＡＥＳを例えば９９：１〜７５：２５又は９５：５〜８０：２０の範囲に渡るＳＡ：ＳＢの比率にある極性溶媒ＳＡ及び溶媒ＳＢのブレンド中に溶解させることにある。
【０１２６】
上で説明したように、本発明の部品材料は、別個の芳香族ポリマーを含み得る。それは、例えば、２種若しくは３種の別個のポリマー、例えば本発明による１種のＰＡＥＳ（即ち、１．７未満のＰＤＩ及び少なくとも１２，０００ｇ／モルのＭｎを有する）及び１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーを含み得る。それは更に２種の別個のＰＡＥＳポリマー、例えばＰＰＳＵ及びＰＳＵを含み得るが、ＰＰＳＵ若しくはＰＳＵの少なくとも１種は本発明による、即ち、１．７未満のＰＤＩ及び少なくとも１２，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
【０１２７】
一実施形態によれば、本発明の部品材料は、部品材料のポリマー成分の総重量に基づいて：
ａ）５５〜９５重量％の、ポリスチレン標準を用いて、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、及び
ｂ）５〜４５重量％の、本発明の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）（即ち、１．７未満のＰＤＩ及び少なくとも１２，０００ｇ／モルのＭｎを有する）
を含むポリマー成分を含む。
【０１２８】
別の実施形態によれば、本発明の部品材料は：
−  ポリマー成分の総重量に基づいて：
ａ）５５〜９５重量％、５７〜８５重量％又は６０〜８０重量％の、ポリスチレン標準を用いて、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、７５，０００〜１５０，０００ｇ／モル、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１４０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、
ｂ）５〜４５重量％、１５〜４３重量％又は２０〜４０重量％の本発明の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）（即ち、１．７未満のＰＤＩ及び少なくとも１２，０００ｇ／モルのＭｎを有する）
を含むポリマー成分；及び
−  部品材料の総重量に基づいて、０〜３０重量％、０．１〜２８重量％又は０．５〜２５重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、成核剤及び安定剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
【０１２９】
別の実施形態によれば、本発明の部品材料は：
−  ポリマー成分の総重量に基づいて：
ａ）５１〜９５重量％、５４〜８５重量％又は５５〜７５重量％の、ポリスチレン標準を用いて、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、７５，０００〜１５０，０００ｇ／モル、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１４０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、及び
ｂ）５〜４９重量％、１５〜４６重量％又は２５〜４５重量％の本発明の少なくとも１種のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）（即ち、１．７未満のＰＤＩ及び少なくとも１２，０００ｇ／モルのＭｎを有する）
を含むポリマー成分、及び
−  部品材料の総重量に基づいて、０〜３０重量％、０．１〜２８重量％又は０．５〜２５重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、成核剤及び安定剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
【０１３０】
更に別の実施形態によれば、本発明の部品材料は：
−  ポリマー成分の総重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％、６０〜９０重量％又は６５〜８５重量％の、ポリスチレン標準を用いて、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、７５，０００〜１５０，０００ｇ／モル、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１４０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、及び
ｂ）５〜４５重量％、１０〜４０重量％又は１５〜３５重量％の本発明の少なくとも１種のポリスルホン（ＰＳＵ）（即ち、１．７未満のＰＤＩ及び少なくとも１２，０００ｇ／モルのＭｎを有する）
を含むポリマー成分；及び
−  部品材料の総重量に基づいて、０〜３０重量％、０．１〜２８重量％又は０．５〜２５重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、成核剤及び安定剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
【０１３１】
本開示の部品材料は、当業者に周知の方法によって製造することができる。例えば、このような方法には、溶融混合プロセスが含まれるが、これには限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも高温にポリマー成分を加熱し、これにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。一部の実施形態では、加工温度は、約２５０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分の全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物の何れかに投入するための手段を備えた押出機が使用される。部品材料の調製プロセスにおいて、部品材料の成分、例えばＰＰＳＵ及び任意選択による添加剤は、溶融混合装置に供給され、その装置中で溶融混合される。成分は、ドライブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサー（ｇｒａｎｕｌｅ  ｍｉｘｅｒ）として同時に供給することができる、又は別々に供給することができる。
【０１３２】
溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態では、成分は、所望量の各成分が一緒に添加されて続いて混合されるような、単一バッチで混合することができる。他の実施形態では、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合することができ、１つ以上の残りの成分を、更なる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために、各成分の全所望量が単一量として混合される必要はない。例えば、１種以上の成分について、一部の量を最初に添加し、混合し、続いて、残りの一部又は全てを添加して混合することができる。
【０１３３】
フィラメント材料
本開示は、更に少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）及び１．７未満の多分散度（ＰＤＩ）を有するポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含むポリマー成分を含むフィラメント材料であって、ここで：
−  Ｍｎは、次式：
2021524390.tif 000011
（式中、［ＥＧｉ］はμモル／ｇでのＰＡＥＳの末端基の濃度である）によって計算され、
−  Ｍｗは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４００１−９３に従って光散乱を用いるＧＰＣによって計算され；及び
−  ＰＤＩは、Ｍｗ／Ｍｎである、フィラメント材料に関する。
【０１３４】
このフィラメント材料は、３次元物体を製造する方法において使用するために好適である。
【０１３５】
部品材料に関して上に記載した実施形態の全てが、フィラメント材料に等しく適用される。
【０１３６】
例として、本開示のフィラメント材料は、他の成分を含み得る。例えば、フィラメント材料は、少なくとも１種の添加剤、特に充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、成核剤、流動促進剤及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含み得る。
【０１３７】
フィラメントは、円筒形状若しくは実質的に円筒形状を有し得るか、又はリボンフィラメント形状等の、非円筒形状を有し得る；更に、フィラメントは、中空形状を生じ得るか又はコア−シェル形状を有し得るが、ここで本開示の支持材料はコア若しくはシェルの何れかを形成するために使用される。
【０１３８】
フィラメントが円筒形状を有する場合、その直径は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、例えば０．８〜４ｍｍ又は例えば１ｍｍ〜３．５ｍｍで変動し得る。フィラメントの直径は、特定のＦＦＦ  ３Ｄプリンターに供給するために選択することができる。ＦＦＦプロセスにおいて広範囲に渡って使用されるフィラメント直径の例は、直径が１．７５ｍｍ又は２．８５ｍｍである。標準偏差が減少したフィラメントサイズの良好な制御は、本発明のＰＰＳＵポリマーで得ることができる。特に、フィラメントは、円筒形状及び０．５〜５ｍｍ±０．１５ｍｍ、例えば０．８〜４ｍｍ±０．１ｍｍ又は例えば１〜３．５ｍｍ±０．０８ｍｍに含まれる直径を有することができる。
【０１３９】
本開示のフィラメントは、溶融混合プロセスを含むがそれには限定されない方法によって部品材料から製造することができる。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの最高溶融温度及びガラス転移温度よりも高温にポリマー成分を加熱し、これにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。一部の実施形態では、処理温度は、約２５０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。
【０１４０】
フィラメントを調製するためのプロセスは、溶融混合装置で実施することができ、このため、溶融混合によりポリマー組成物を調製する技術における当業者に公知の任意の溶融混合装置を使用することができる。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸スクリュー押出機及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物の何れかに投入するための手段を備えた押出機が使用される。フィラメントを調製するためのプロセスでは、部品材料の成分、即ち少なくともＰＰＳＵ及び任意選択的に添加剤が溶融混合装置に供給され、その装置中で溶融混合される。成分は、ドライブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサー（ｇｒａｎｕｌｅ  ｍｉｘｅｒ）として同時に供給することができる、又は別々に供給することができる。
【０１４１】
既に上で説明したように、溶融混合中に印刷対象の材料の成分を組み合わせる順序は、特別には限定されない。
【０１４２】
フィラメントの製造方法は又、例えば、ダイを使った押出のステップも含む。この目的のために、任意の標準的な成形技術を用いることができ、溶融／軟化形態のポリマー組成物を成形することを含む標準的な技術を有利に適用でき、又、これには特に圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形等が挙げられる。押出成形が好ましい。例えば物品が円筒形状のフィラメントである場合は、環状のオリフィスを有するダイ等のダイを用いて物品を成形することができる。
【０１４３】
本方法は、必要であれば、様々な条件下での溶融混合又は押出の幾つかの連続工程を含み得る。
【０１４４】
プロセス自体、又は関連する場合にはプロセスの各ステップは、溶融混合物を冷却することを含むステップを更に含み得る。
【０１４５】
一実施形態によれば、フィラメント材料を調製するためのプロセスは：
−  本発明による少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを提供するステップ、及び
−  ＰＡＥＳポリマーを押出機内でフィラメントの形態に加工するステップであって、押出機出口でのフィラメントの温度が
３５０℃未満、好ましくは３４０℃未満、より好ましくは３３０℃未満であるステップを含む。
【０１４６】
支持材料
本開示の方法は又、構築中の３Ｄ物体を支持するために別のポリマー成分を使用することもできる。３Ｄ物体を構築するために使用される部品材料と同様又は異なるこのポリマー成分を、本明細書では支持材料と呼ぶ。支持材料は、３Ｄ印刷中に、高温部品材料（例えば、約３２０〜４００℃の処理温度を必要とするＰＰＳＵ）にとって必要とされるより高い運転条件において垂直方向及び／又は横方向支持を提供するために必要とされ得る。
【０１４７】
本方法との関連で場合により使用される、支持材料は、有利には、高温用途に耐えるために、高い溶融温度（即ち２６０℃超）を有する。支持材料は又、湿気への暴露時に十分に膨潤又は変形するために、１１０℃よりも低い温度で吸水挙動又は水への溶解性を有し得る。
【０１４８】
本開示の一実施形態によれば、付加製造システムを使用して３次元物体を製造する方法は：
−  支持材料を提供するステップ、
−  支持構造物の層を支持材料から印刷するステップ、
−  支持構造物の少なくとも一部分を３次元物体から取り除くステップを更に含む。
【０１４９】
様々なポリマー成分を支持材料として使用することができる。特に、支持材料は、例えば、特許出願国際公開第２０１７／１６７６９１号パンフレット及び同第２０１７／１６７６９２号パンフレットに記載されているもの等のポリアミド又はコポリアミドを含み得る。
【０１５０】
別の実施形態によれば、ＰＡＥＳ構築材料のより低い温度での加工がより容易であるために、支持材料は、例えばポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、イオノマー若しくは（メタ）アクリル酸系ポリマーを含むより低いＴｍ及び／又はより低いＴｇポリマー組成物であってよい。
【０１５１】
用途
本開示は、付加製造システム、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ若しくはＦＲＴＰ印刷方式を用いて三次元物体を製造するための、上述した少なくとも１種のＰＡＥＳを含むポリマー成分を含む部品材料の使用に更に関する。
【０１５２】
本開示は、付加製造システム、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ、ＭＪＦ若しくはＦＲＴＰ印刷方式を用いて三次元物体を製造するための、上述した少なくとも１種のＰＡＥＳを含むポリマー成分を含むフィラメント材料の使用に更に関する。
【０１５３】
部品材料に関して上述した実施形態の全てが、部品材料の使用又はフィラメント材料の使用に等しく適用される。
【０１５４】
本開示は、付加製造システム、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ又はＦＲＴＰ印刷法式を用いて三次元物体の製造において使用するためのフィラメントを製造するための、上述した少なくとも１種のＰＡＥＳを含むポリマー成分を含む部品材料の使用に更に関する。
【０１５５】
本開示は又、本明細書に記載した部品材料を使用して、本開示の３Ｄ物体を製造する方法から、少なくとも一部には、得ることができる３Ｄ物体若しくは３Ｄ物品に更に関する。これらの３Ｄ物体若しくは３Ｄ物品は、本発明の実施例において証明した、改良された耐衝撃性を示す。
【０１５６】
このような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体若しくは物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、歯科補綴物、宇宙産業におけるブラケット及び複雑な造形部品並びに自動車産業におけるアンダーフード部品を挙げることができる。
【０１５７】
参照により本明細書に組み込まれている任意の特許、特許出願及び公開資料の開示は、これがある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１５８】
本開示は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから記載されるが、それらの目的は、例示的であるに過ぎず、本開示の範囲を限定することは意図してない。
【０１５９】
出発物質
以下のポリマーを使用してフィラメントを調製した：
【０１６０】
ＰＰＳＵ＃１：以下のプロセスに従って調製された１５，０４８ｇ／モルのＭｎ及び１．４１のＰＤＩを備えるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）：
機械的スターラー、ディーンスタークトラップ、コンデンサー及び窒素流入口を装備した４Ｌの４つ口フラスコ内に、４００ｇの４，４’−ビフェノール、６４２．５７ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３２０．６４ｇの炭酸カリウムを２，００７ｇのスルホラン中に装填した。微量の窒素流を、コンデンサーの上方のバブラーを通る出口を備えるフラスコの口の１つに通して反応混合物の上方に適用した。反応混合物はオーバーヘッド式機械的攪拌器を用いて撹拌し、適切な温度に調節した油浴を用いて加温した。浴温度は６０分間をかけて室温から２１５℃へ増加させ、この反応温度で４時間保持した。反応混合物を１５０℃へ冷却し、２，０００ｇのスルホランで希釈し、更に１００℃へ冷却して濾過した。ＰＰＳＵは、次に凝固によって回収した。スルホラン溶液中のＰＰＳＵは、沈殿を誘導するために、全部を同時に水とメタノールの５０／５０（体積／体積）混合液を含有するワーリング・ブレンダー内に注入した。生じたオフホワイトの固体を次にろ過によって単離し、各洗浄間にろ過を行いながら高温脱イオン水（７０℃）を含むワーリング・ブレンダー内で３回及びメタノールを用いて２回洗浄した。攪拌下で窒素ブランケットにより不活性化した２０Ｌの容器内に６００ｇのＰＰＳＵ及び９，１２０ｇのＮＭＰ（溶媒ＳＡ）を添加した。２，２８０ｇのメタノール（溶媒ＳＢ）を最初に容器内に導入した。室温での攪拌下での溶解後、２，６３１ｇのメタノール（溶媒ＳＢ）を１１１ｍＬ／分（約２３分間中）の速度で導入した。５分間の撹拌後、スターラーを停止させた：反応混合物は、フラスコの底部には粘性の層及び上部では液体層を示した。粘性の層をフラスコの底部の抽出によって回収し、１．５ＬのＮＭＰにより希釈した。次にＰＰＳＵは希釈燃性層の凝固によって回収した。収率：７２％。
【０１６１】
ＰＰＳＵ＃２：商標名Ｒａｄｅｌ（登録商標）Ｒ５６００の下でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって市販されている、１２，４２８ｇ／モルのＭｎ及び２．０５のＰＤＩを備えるＰＰＳＵ。
【０１６２】
ＰＰＳＵの特性解析
末端基分析によるＭｎの決定
ヒドロキシルの滴定
ヒドロキシル基は、５ｍＬのスルホラン：モノクロロベンゼン（５０：５０）中のポリマーのサンプルを溶解させることによって分析した。５５ｍＬの塩化メチレンを溶液に添加し、これをＭｅｔｒｏｈｍ  Ｓｏｌｖｏｔｒｏｄｅ電極とＭｅｔｒｏｈｍ  ６６５  Ｄｏｓｉｍａｔを備えたＭｅｔｒｏｈｍ  ６８６  Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒを使用して、トルエン中の水酸化テトラブチルアンモニウムを用いた電位差滴定により滴定した。３つの考えられる当量点が存在していた。最初の当量点は強酸を示していた。２番目の当量点は、スルホン酸ヒドロキシルを示していた。３番目の当量点は、フェノール性ヒドロキシルを示していた。総ヒドロキシル数は、フェノール性ヒドロキシルとスルホン酸ヒドロキシルの合計として計算される。
【０１６３】
塩素分析
塩素末端基は、ＴｈｅｒｍｏＧＬＡＳ  １２００  ＴＯＸハロゲン分析装置を使用して分析した。１ｍｇ〜１０ｍｇのサンプルを石英ボートに量り入れ、加熱した燃焼チューブに挿入し、そこでサンプルを酸素流の中で１０００℃で燃焼させた。燃焼生成物は、濃硫酸スクラバーを通過して滴定セルに入り、そこで燃焼プロセスからの塩化水素が７５体積／体積％の酢酸に吸収された。セルに入った塩化物は、その後電量分析によりに生成された銀イオンで滴定した。サンプル中の塩素含有率は、積分電流及びサンプル重量から計算した。得られた塩素含有率値は、μ当量／ｇでの塩素末端基濃度へ変換した。
【０１６４】
メトキシ末端基の濃度
メトキシ末端基の濃度は、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４溶媒を用いるＮＭＲによって決定した。
【０１６５】
実施例に記載したＰＰＳＵの末端基の濃度及びそれぞれの計算Ｍｎは、表１に列挙した。
【０１６６】
光散乱ＧＰＣによるＭｗの決定
ＲＡＬＳ（直角光散乱法）、ＲＩ及び粘度検出器から成るＴＤＡ３０２トリプル検出器を備えるＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＧＰＣ  Ｍａｘを使用した。６５℃、１．０ｍＬ／分での０．２重量／重量％のＬｉＢｒを用いるＮＭＰは、３基のカラム：ガードカラム（ＣＬＭ１０１９−２０ｋＤａの排除限界）、高Ｍｗカラム（ポリスチレンと比較して１０ＭＭダルトンのＣＬＭ１０１３排除）及び低Ｍｗカラム（ＣＬＭ１０１１−ＰＳと比較して２０ｋダルトンの排除限界）を通してランした。較正は、約１００ｋＤａの単独の単分散性ポリスチレン標準物質を用いて実施した。
【０１６７】
サンプルは、ＮＭＰ／ＬｉＢｒ中で約２ｍｇ／ｍＬの濃度であった。実施例において記載したＰＰＳＵのＭｗは、表１に列挙した。
【０１６８】
2021524390.tif 000012
【０１６９】
フィラメントの調製
ＰＰＳＵ＃１は、０．７５’’の３２Ｌ／Ｄ汎用単軸スクリューを装備したＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｔｅｌｌｉ−Ｔｏｒｑｕｅ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ（登録商標）Ｔｏｒｑｕｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ押出機上でペレット化した。４つの加熱ゾーンは、１８０−２７０−３００−３００℃で調節した。ペレットは、０．７５’’の３２Ｌ／Ｄ汎用単軸スクリュー、フィラメントヘッドアダプター、２．５ｍｍノズル並びに冷却タンク、ベルトプーラー及びＤｕａｌ  Ｓｔａｔｉｏｎ  Ｃｏｉｌｅｒを含むＥＳＩ−Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ下流機器を備えた、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｔｅｌｌｉ−Ｔｏｒｑｕｅ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ（登録商標）Ｔｏｒｑｕｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ押出機を使用して、低い加工温度で極めて容易に直径１．７５ｍｍのフィラメントに押し出した。Ｂｅｔａ  ＬａｓｅｒＭｉｋｅ（登録商標）ＤａｔａＰｒｏ  １０００を使用してフィラメント寸法を監視した。溶融ストランドを空気で冷却した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ゾーンの設定点の温度は、下記の通りであった：品質管理目的のために押出機の出口で測定された温度である３２２℃の溶融温度を提供する、ゾーン１、１８０℃；ゾーン２、２７０℃；ゾーン３、３００℃及び４、３００℃。押出機の出口での３２２℃の溶融温度は、例えば市販のＰＰＳＵグレードと比較して、それによりＰＰＳＵ＃１の低粘度の利点の１つを証明しているＰＰＳＵを処理するための低温であると見なすことができる。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）の速度は３０〜５０ｒｐｍの範囲に及び、プラーの速度は２３〜３７ｆｐｍの範囲に及んだ。
【０１７０】
ＰＰＳＵ＃２の直径１．７５ｍｍのフィラメントは、同様に、しかし許容される品質のフィラメントを得るためにはるかに高かったＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ゾーン設定点温度：３６０℃（押出機の出口で測定された温度）である溶融温度を提供する、３５０−３４０−３３０−３３０℃を用いて調製した。
【０１７１】
溶融フィラメント製造バー（ＦＦＦバー）
試験バー（即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８Ｖ型バー）は、直径１．７５ｍｍの上記フィラメントから、直径０．５ｍｍのノズルを装備したＨｙｒｅｌ  １６Ａ  ３Ｄプリンターで印刷した。押出機の温度は４００℃であり、床温度は２００℃であった。印刷中、バーをビルドプラットホーム（ｂｕｉｌｄ  ｐｌａｔｆｏｒｍ）上でＸＹ方向に方向付けた。２ｍｍ幅の縁及び３つの外周を備えた試験バーを印刷した。工具経路は、部品の長軸に対し４５°の角度を持ったクロスハッチパターンであった。第１層の堆積のためのノズルの速度は３５ｍｍ／秒であった；その他の場合は、次の層のための速度は、３５ｍｍ／秒であった。各場合で第１層の高さは０．４ｍｍであり、後続の層は、高さ０．１ｍｍ及び充填密度１００％で堆積させた。
【０１７２】
機械的特性
ノッチ衝撃強さは、２ｆｔｌｂのハンマーを使用してＡＳＴＭ  Ｄ２５６法に従って決定した。結果は下記の表２に示した。
【０１７３】
引張強度及び弾性率は、Ｖ型バーを用いてＡＳＴＭ  Ｄ６３８法に従って決定した。ＰＰＳＵ＃１及びＰＰＳＵ＃２両方の結果は、匹敵していた（下記には示していない）。
【０１７４】
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【国際調査報告】
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