(57)【要約】  本発明は、放射線硬化工程を含む積層造形技術を用いて放射線硬化性組成物を製造する方法に関し、この放射線硬化性組成物は、少なくとも３つのメルカプト部分を含むメルカプト官能性成分Ａと、少なくとも３つのビニル部分又はアリル部分を有する架橋剤成分Ｂと、成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤成分Ｃと、を含み、放射線硬化性組成物は、組成物全体に対して、４重量％を超える量のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含まない。製造することができる三次元物品は、典型的には透明であり、適切な機械的特性を有する。放射線硬化性組成物は、歯科用及び歯科矯正目的のために、クリアトレーアライナーを製造するのに特に有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化三次元物品を製造する方法であって、前記方法が、放射線硬化工程を含む積層造形技術を用いて放射線硬化性組成物を加工する工程を含み、
前記放射線硬化性組成物が、
少なくとも３つのメルカプト部分を含むメルカプト官能性成分Ａと、
少なくとも３つのビニル部分又はアリル部分を有する架橋剤成分Ｂと、
成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤成分Ｃと、を含み、
前記放射線硬化性組成物が、前記組成物全体の重量に対して、４重量％を超える量のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含まない、方法。
【請求項２】
メルカプト部分の、ビニル部分又はアリル部分に対する比が、モルに対して１．５：１〜１：１．５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ａ及び成分Ｂが、重量比で１．５：１〜１：１．５の比で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記メルカプト官能性成分が、次の特徴：
２００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有すること、
２３℃において、１Ｐａ＊ｓ〜１，０００Ｐａ＊ｓの範囲の粘度を有すること、
の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋剤が、次の特徴：
１００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有すること、
２３℃において、０．１Ｐａ＊ｓ〜１０，０００Ｐａ＊ｓの範囲の粘度を有すること、
の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
２０重量％〜７５重量％の量のメルカプト官能性成分Ａと、
１５重量％〜６５重量％の量の架橋剤成分Ｂと、
０．０１重量％〜２重量％の量の光開始剤成分Ｃと、を含み、
ここでの重量％は前記組成物全体の重量に対する重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記放射線硬化性組成物が、更に以下の成分：
紫外線吸収成分、好ましくは０．０１重量％〜２重量％の量である紫外線吸収成分、
充填剤、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量である充填剤、
溶媒、好ましくは０．１重量％〜１５重量％の量の溶媒、
安定剤、好ましくは０．００１重量％〜１重量％の量の安定剤、
を単独で又は組み合わせて含み、
ここでの重量％は前記組成物全体の重量に対する重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記放射線硬化性組成物が、以下の成分：
４重量％を超える量の（メタ）アクリレートオリゴマー、
４重量％を超える量の（メタ）アクリレート成分、
を単独で又は組み合わせて含まず、
ここでの重量％は前記組成物全体の重量に対する重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記放射線硬化性組成物が、以下の特徴：
粘度：２３℃で２００Ｐａ＊ｓ未満、
色：淡黄色又は無色、
光透過率：５００ｎｍの波長を有する光を使用して１ｍｍの路長に対して９０％超、
の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記放射線硬化性組成物を放射線硬化させることにより得ることができるか、又は得られる、硬化三次元物品が、以下の特徴：
透明であることと、
光透過率：５００ｎｍの波長を有する光を使用して１ｍｍの路長に対して少なくとも８０％、
引張強度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２−０６に従って５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、
破断点伸び：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２−０６に従って２％〜８０％、
吸水率：２％未満、
ガラス転移温度：４０℃超、
の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記三次元物品が、保護マスク、衝撃吸収装置、封止リング、歯科用クリアトレーアライナー、マウスガードのような歯科矯正装具もしくは歯科用装具、又はその一部の形状を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記三次元物品が、歯科用クリアトレーアライナーの形状を有し、
前記放射線硬化性組成物が、
少なくとも３つのメルカプト部分を含むメルカプト官能性成分Ａと、
少なくとも３つのビニル部分又はアリル部分を有する架橋剤成分Ｂと、
成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤成分Ｃであって、ホスフィンオキシド部分を含む、光開始剤成分Ｃと、
紫外線吸収成分と、を含み、
前記放射線硬化性組成物が、４重量％を超える量のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含まず、ここでの重量％は前記組成物全体の重量に対する重量％であり、
前記放射線硬化性組成物が、２３℃で１００Ｐａ＊ｓ未満の粘度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記放射線硬化性組成物と、
積層造形装置、好ましくはステレオリソグラフィープリンタから選択される積層造形装置と、
任意に、前記積層造形装置の加工パラメータを含有する使用説明書と、を含む、
パーツのキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層造形（additive-manufacturing）技術、特に３Ｄプリンティング技術を用いた、放射線硬化性組成物の加工プロセスに関する。
【０００２】
放射線硬化性組成物は、歯科及び歯科矯正目的のために、クリアトレーアライナーを製造するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
歯科用のチオール−エン系配合物は、一般に既知である。
【０００４】
米国特許第５，１００，９２９号（Ｊｏｃｈｕｍら）は、光開始剤として有機ポリチオール及び有機ポリ−エン及びアシルホスフィンに基づく可視光硬化性硬質又は弾性歯科用材料について記載している。与えられた具体例は、ジアリル官能化エチレングリコールブチレングリコールコポリマー又はトリアリルトリアジントリオン及びアシルホスフィン光開始剤と組み合わせた、トリメチロールプロパントリス（メルカプトノデカノエート）又はペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）である。
【０００５】
米国特許公開第２０１０／０３０４３３８（Ａ１）号（Ｃｒａｍｅｒら）は、ラジカル開始剤と組み合わせた、チオール官能化ポリシロキサン及びビニル官能性材料に基づくＵＶ硬化性エラストマー印象材について記載している。与えられた実施例は、トリエチレングリコールジビニルエーテル又は多官能性ポリエステルビニルエーテルなどのビニルエーテルの使用についてのみ記載している。
【０００６】
国際公開第２０１５／０６９４５４号（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）は、シリコーン系及び光学的に透明な材料をもたらす１つの有機ビニル成分と組み合わせた、メルカプト官能化シリコーンの剪断減粘性ＵＶ硬化性組成物を記載している。本出願はまた、このような配合物をインクジェットプリンティングする方法を含む。
【０００７】
米国特許第５，１６７，８８２号（Ｊａｃｏｂｉｎｅら）は、三次元物品を造形するためのステレオリソグラフィー法を記載しており、液体樹脂は、複数のノルボルネン基を有する第１の成分と、複数のチオール基を有する第２の成分とを含むチオール／エン配合物である。
【０００８】
米国特許公開第２０１７／０２９１３５７号（Ｆｏｎｇら）は、ステレオリソグラフィーで使用するための、５重量％〜６０重量％のオリゴマー（メタ）アクリレートと組み合わせたチオール／エン系インクについて記載している。
【０００９】
米国特許公開第２０１７／０００７３６２（Ａ１）号（Ａｌｉｇｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）は、歯科矯正装具において有用な架橋ポリマーを記載している。この架橋ポリマーは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに由来する第１の繰り返し単位と、ビニル又はチオールモノマーに由来する第２の繰り返し単位とを含む。
【００１０】
米国特許公開第２０１６／０１４５３９２（Ａ１）号（ＴＯＤＡら）は、特定のチオール化合物と、非環式又は芳香環構造を有するエンオリゴマーと、ポリスチレン換算で５００〜２０，０００の数平均分子量を有する分子中の２つ以上のエチレン性不飽和基とを含む、エン−チオール系硬化性組成物に関する。この組成物は、光重合又は熱重合によって硬化することができ、例えば、コーティング材料、接着剤、封止剤として有用であると言われる。
【００１１】
米国特許公開第２０１４／０２１６６４９（Ａ１）号（Ｗｏｏｄｓら）は、ＵＶ光及び／又は熱に曝露されると硬化する、チオール−エン硬化組成物に関する。この硬化性組成物は、アルケニル又はチオール末端官能基を保有するビニルポリマーと、対向する官能性を有する架橋剤と、を含む。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の１つの目的は、特に積層造形技術を適用することによって、より効率的な方法で、クリアトレーアライナーなどの歯科用器具又は歯科矯正装具を製造するために使用することができる放射線硬化性組成物を提供することである。
【００１３】
また、これは、放射線硬化性組成物を積層造形技術を用いて加工することによって得られる三次元物品が、適切な機械的及び／又は物理的特性を有する場合にも望ましい。得られた物品の高表面解像度も望ましい。
【００１４】
本明細書に記載される本発明は、上述の目的のうちの１つ以上に対処する。
【００１５】
一実施形態では、本発明は、放射線硬化工程を含む積層造形技術における構造材料として使用するための放射線硬化性組成物を特徴とし、この放射線硬化性組成物は、少なくとも３つのメルカプト部分を含むメルカプト官能性成分Ａと、少なくとも３つのビニル部分又はアリル部分を有する架橋剤成分Ｂと、成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤成分Ｃと、を含み、放射線硬化性組成物は、４重量％を超える量のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含まない。
【００１６】
本発明の更なる実施形態は、放射線硬化工程を含む積層造形技術を適用することによる、三次元物品を製造する方法を目的とし、この放射線硬化性組成物は、少なくとも３つのメルカプト部分を含むメルカプト官能性成分Ａと、少なくとも３つのビニル部分又はアリル部分を有する架橋剤成分Ｂと、成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤成分Ｃと、を含み、放射線硬化性組成物は、組成物全体の量に対して、４重量％を超える量のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含まない。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は、放射線硬化性組成物を積層造形技術を用いて加工することによって得られるか、又は得ることができる三次元物品に関する。
【００１８】
本発明はまた、本明細書に記載の放射線硬化性組成物を含むパーツのキット及び積層造形装置にも関する。
【００１９】
更に、本発明は、歯科用装具又は歯科矯正装具を製造するための付加造形技術における製造材料として、本明細書に記載の放射線硬化性組成物の使用を特徴とする。
【００２０】
別段の定義のない限り、本明細書では、以下の用語は、以下に記載の意味を有する。
【００２１】
用語「化合物」又は「成分」は、特定の分子的同一性を有する化学物質であるか、又はそのような物質、例えば、ポリマー性物質の混合物から作製される化学物質である。
【００２２】
「固化性（hardenable）成分」又は「重合性成分」は、放射線誘導重合によって光開始剤の存在下で硬化又は固化させることができる任意の成分である。固化性成分は、１つのみ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含有し得る。重合性基の典型例としては、例えば（メチル）アクリレート基中に存在するビニル基等の不飽和炭素基が挙げられる。
【００２３】
「誘導体」又は「構造類似化合物」は、対応する参照化合物に密接に関連した化学構造を示し、対応する参照化合物が特徴とする全ての構造的要素を含むが、対応する参照化合物と比較して、例えば、アルキル部分、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＦのような追加の化学基を更に有するか、又は、例えばアルキル部分のような化学基を有しないような軽微な変更を有する化学化合物である。すなわち、誘導体は、参照化合物の構造類似化合物である。化学化合物の誘導体は、前述の化学化合物の化学構造を含む化合物である。
【００２４】
「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合させることで分子量を増加させ得る、重合性基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する化学式により特徴付けることができる任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に算出することができる。
【００２５】
「オリゴマー」は、化学結合によって互いに連結されたモノマーの少数の繰り返し単位から構成された化学物質である。繰り返し単位の数は、典型的には、４〜１０又は４〜８の範囲内である。
【００２６】
「ポリマー」又は「ポリマー材料」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを指すために互換的に使用され、すなわち、モノマーの多数の繰り返し単位から構成される成分を指す。繰り返し単位の数は、典型的には、１０超である。
【００２７】
「メルカプト部分」は、−ＳＨ部分を意味する。
【００２８】
「ビニル部分」は、−ＣＨ＝ＣＨ２部分を意味する。
【００２９】
「アリル部分」は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２部分を意味する。
【００３０】
「アルキル」は、１〜１２個、又は１〜１０個、又は１〜８個、又は１〜６個の炭素原子を含む有機基を意味する。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを指す短縮語である。
【００３２】
本明細書で使用される組成物の「硬化（hardening）」又は「硬化（curing）」は、互換的に使用され、例えば、組成物中に含まれる１つ以上の材料に関与する、光重合反応及び化学重合技術（例えば、エチレン性不飽和化合物を重合するのに有効なラジカルを形成するイオン反応又は化学反応）を含む重合及び／又は架橋反応を指す。
【００３３】
「粉末」は、振とう又は傾斜された際に自由に流動し得る多数の微粒子からなる乾燥したバルク材料を意味する。
【００３４】
「粒子」とは、幾何学的に測定できる形状を有する固体である物質を意味する。その形状は規則的か又は不規則的であり得る。粒子は、典型的には、例えば粒径及び粒径分布に関して分析することができる。粒子は、１つ以上の微結晶を含み得る。したがって、粒子は、１つ以上の結晶相を含み得る。
【００３５】
「光開始剤」は、放射線、特に光（３００〜７００ｎｍの波長）の存在下で、固化性組成物の硬化プロセスを始めさせる又は開始させることができる物質である。
【００３６】
「透明物品」は、人間の目で検査した場合、透明な物品、特に５００ｎｍの波長を有する光について１ｍｍの路長に対して少なくとも８０％の光透過率を有する物品である。したがって、このような透明材料のプレートレット（１ｍｍ厚）を通し、像を見ることができる。
【００３７】
「溶媒」は、固体又は液体を溶解することができる液体を意味する。
【００３８】
「積層造形」又は「３Ｄプリンティング」は、三次元物品を作製するために使用される放射線硬化工程を含む方法を意味する。積層造形技術の例は、コンピュータ制御下で材料の連続層が形成される、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）である。物品はほとんど全ての形状又は外形することができ、三次元モデル又は他の電子データソースから製造される。
【００３９】
用語「歯科用装具又は歯科矯正装具」は、歯科分野又は歯科矯正分野で使用される任意の物品を意味する。
【００４０】
歯科用装具又は歯科矯正装具の例としては、トレーアライナー及びマウスガードが挙げられる。
【００４１】
歯科用装具又は歯科矯正装具は、患者の健康に有害な成分を含有してはならず、したがって、歯科用物品又は歯科矯正用物品から移動可能な有害な及び毒性の成分を含まない。
【００４２】
材料又は組成物は、その材料又は組成物が本質的な特色として特定の成分を含有しない場合、本発明の意味内において特定の成分を「本質的に又は実質的に含まない」。したがって、上記の成分は、それ自体、若しくは他の成分との組み合わせで、又は他の成分の成分としてのいずれでも、組成物又は材料に意図的に加えられることはない。理想的には、組成物又は材料は、上記の成分を全く含有しない。しかしながら、例えば、不純物が原因となり、上記の成分が少量存在してしまうことを回避できないこともある。
【００４３】
「周囲条件」は、本明細書に記載の組成物が、貯蔵及び取扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００〜１１００ｍｂａｒ、温度１０〜４０℃及び相対湿度１０〜１００％としてもよい。実験室では、周囲条件は通常、２０〜２５℃及び１０００〜１０２５ｍｂａｒに調整される。
【００４４】
本明細書で使用される「１つの（a）」、「１つの（an）」、「１つの（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ以上の（one or more）」は、互換的に使用される。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００４５】
用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、「添加剤（additive(s)）」という用語は、１つの添加剤及び２つ以上の添加剤（例えば２つ、３つ、４つ等）を意味する。
【００４６】
特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている、例えば下に記載するもの等の含有物質の量、物性の測定値を表す全ての数は、全ての例で「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。
【００４７】
「含む（comprise）」又は「含有する（contain）」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有さない。用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consist of）」を含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本明細書に記載の放射線硬化性組成物を積層造形プロセスで加工して得られた三次元試験片を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、数個の有利な特性を提供する。
【００５０】
放射線硬化性組成物は、積層造形技術で容易に加工することができ、適切な表面解像度を有する三次元物品の製造を可能にする。
【００５１】
得られた三次元物品は、本質的に無色であり、非常に透明である。
【００５２】
更に、得られた三次元物品は、メルカプト官能性成分をビニル部分又はアリル官能性成分と重合させることによって得られるポリマー物質であるにもかかわらず、三次元物品は悪い嗅覚的印象を有さない。得られた三次元物品は、本質的に無臭である。
【００５３】
放射線硬化性組成物は、施術者が、十分な引張強度及び適切な破断点伸びのような、有益な物理的特性を有する三次元物品を製造することを可能にする。クリアトレーアライナー製品は、過度に弾性であるべきではない。そうでなければ、治療プロセス中の個々の歯の適切な移動を引き起こすことができない。
【００５４】
また、三次元物品は、低い吸水能力を有することも見出されている。すなわち、三次元物品は、水と接触した場合に膨潤しない。これは、三次元物品が歯科用装具又は歯科矯正装具として使用される場合、特に、水（例えば、唾液）と接触させたときにその物理的特性を経時的に変化させるべきではないクリアトレーアライナーとして使用される場合に有益であり得る。
【００５５】
高粘度オリゴマー又は尿素（メタ）アクリレートのプレポリマーが存在しないため、放射線硬化性組成物は、３Ｄプリンティング速度が高い状態でも加工することができる。
【００５６】
更に、放射線硬化性組成物中に高粘性オリゴマー又はプレポリマーが存在しないことにより、ＳＬＡなどの積層造形技術により得られた三次元物品の表面から未硬化の樹脂をより容易に除去することができる。したがって、三次元物品は洗浄がより容易である。
【００５７】
要約すると、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、例えば、より高いプリンティング速度及び／又はより容易かつより迅速な後加工プロセスに起因して、積層造形技術による歯科用装具又は歯科矯正装具の製造を特に容易にする。
【００５８】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを４重量％超の量で含まない。
【００５９】
更なる実施形態によると、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを４重量％超の量で含まない。
【００６０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又はウレタン（メタ）アクリレートの存在は、一般的に、全体的な加工時間、特にプリンティングプロセス後に３Ｄプリントされた物品を後加工するために必要な時間に悪影響を及ぼすことが多い。
【００６１】
ウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には、比較的高粘度の物質であり、例えば、ＳＬＡ技術を使用することによって加工することがより困難である。より重要なことに、これらの材料は、３Ｄプリントされた物品が３Ｄプリンタのプリンティングバットから除去されるときに、３Ｄプリントされた物品の表面に付着又は接着する傾向がある。３Ｄプリントされた物品の表面からこれらの材料を除去することは、多くの場合、面倒であり、時間を要する。
【００６２】
これは、オリゴマーなどの高分子ウレタン（メタ）アクリレートが使用される場合、更に当てはまる。
【００６３】
したがって、三次元物品を製造するための積層造形プロセスにおいて、４重量％超、又は３重量％超、又は２重量％超、又は１重量％を超える量のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又はウレタン（メタ）アクリレートを含有しない本明細書に記載の組成物を使用することは、特に後加工の観点から有利である。
【００６４】
放射線硬化性組成物は、１つ以上のメルカプト官能性成分Ａを含む。メルカプト官能性成分Ａは、少なくとも３つのメルカプト部分を含む。
【００６５】
２つのみのメルカプト部分を有するメルカプト官能性成分を使用することとは対照的に、少なくとも３つのメルカプト部分を含むメルカプト官能性成分Ａを使用することにより、重合後のより高い架橋ネットワークの形成が可能になる。所望であれば、異なる種類のメルカプト官能性成分を使用することができる。
【００６６】
一般に、メルカプト官能性成分Ａは、式
Ｒ０−（ＳＨ）ｎを有することができ、
Ｒ０は、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を含まない有機基であり、ｎは、３〜１２、又は３〜８、又は３〜６、又は３〜４の整数である。
【００６７】
好適なメルカプト官能性成分は、例えば、メルカプタン末端部分を有するポリオキシアルキレントリオールである。
【００６８】
このような化合物の例は、一般式
Ｒ［Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＨ］３
（式中、Ｒは、１〜１２個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルを表し、ｎは、１〜２５の整数である）、
又は
Ｒ［Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ］ｍ
（式中、Ｒは、１〜１２個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルを表し、ｎは、１〜２の整数であり、ｍは、５又は６の整数である）を有する。
【００６９】
メルカプトカルボン酸と少なくとも三官能性アルコールとのエステルも有用である。
【００７０】
この化合物の部類の例は、トリメチロールプロパンのメルカプトカルボン酸エステル及びペンタエリスライトのメルカプトカルボン酸エステルである。本明細書で使用されるメルカプトカルボン酸は、２〜２０個のＣ原子、好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する炭素骨格を有する。
【００７１】
好適なメルカプト官能性成分はまた、以下の式によって説明することができる。
【化１】
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式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＡはそれぞれ独立して、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して０〜１００の整数であり、
ｎは、１〜３６の整数である。
【００７２】
例えば、場合によっては、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＡのうちの１つ以上は、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれＨである。
【００７３】
メルカプト官能性成分の非限定例としては、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサン（３−メルカプトプロピオネート）（ＤｉＰＥＴＭＰ）、トリメチロール−プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＡ）、トリメチロール−プロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＴＴＭＰ）、プロピレングリコール３−メルカプトプロピオネート（ＰＰＧＭＰ）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、ポリカプロラクトンテトラ３−メルカプトプロピオネート、２，３−ジ（（２−メルカプトエチル）チオ）−１−プロパン−チオール（ＤＭＰＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、及び１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが挙げられる。
【００７４】
メルカプト官能性成分はまた、メルカプト官能性ポリオルガノ−シロキサンであってもよい。
【００７５】
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、以下の特徴：
（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位の画分：７〜１００ｍｏｌ−％、
分子量（Ｍｎ）：５００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は６００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、
粘度：２３℃で１０ｍＰａ＊ｓ〜１，０００ｍＰａ＊ｓ又は２０ｍＰａ＊ｓ〜７５０ｍＰａ＊ｓ、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【００７６】
７０〜１００の範囲の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位の分画を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンが、時には好ましい。
【００７７】
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、以下の式：
【化２】
2021524395.tif 000004
によって特徴付けることができ、
ここでは、ｗは、０〜０．１であり、ｘは、０〜０．１であり、ｗ＋ｘは、０．０１〜０．１であり、ｙは、０〜０．９３であり、ｚは、０．０７〜０．９９であり、式中、各Ｒは、メルカプトＣ１〜１０ヒドロカルビル基から独立して選択される。
【００７８】
これらのメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、多量のメルカプト部分（例えば、７〜１００ｍｏｌ−％の範囲）を含む。
【００７９】
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンの例としては、ポリ（メルカプトブチル）−メチル−シロキサン、ポリ（メルカプトプロピル）−メチル−シロキサン、ポリ（メルカプトエチル）−メチル−シロキサン、ポリ−（メルカプト−メチル）−メチル−シロキサン、コ−ポリ（メルカプトプロピル）メチルシロキサンジメチル−シロキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
メルカプト部分を多量に含むメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに加えて、組成物はまた、少量のメルカプト部分を有するポリオルガノシロキサンを含み得る。
【００８１】
２つの異なるメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンの混合物を使用することは、硬化組成物のショア硬度を調整するのに役立ち得る。
【００８２】
このような少量のメルカプト部分を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、メルカプト−プロピル−ジメチルシロキサン−末端保護ポリジメチルシロキサン又は以下の式：
［（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｂによるコポリマーであり、
ここでは、ａ＝０．０２〜０．０３及びＲは、メルカプトＣ１〜１０ヒドロカルビル基である。
【００８３】
このようなポリオルガノシロキサンは、典型的には、２〜３ｍｏｌ−％のメルカプトプロピルジメチルシロキシ単位を含む。
【００８４】
概ね、メルカプト官能性成分Ａは、典型的には、以下の特徴：
ａ）２００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２５０ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有すること、
ｂ）２３℃において、１ｍＰａ＊ｓ〜１，０００ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を有すること、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【００８５】
ポリマーについては、分子量は、典型的には数平均分子量Ｍｎとして与えられる。分子量を決定するための方法は、専門家に既知である。所望であれば、Ｍｎは、好適な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）及び適切なポリスチレン標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００８６】
メルカプト官能性成分Ａは、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％；
上限量：最大で７５重量％、又は最大で７０重量％；
範囲：２０重量％〜７５重量％、又は２５重量％〜７０重量％、で存在し、
ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である。
【００８７】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、１つ以上の架橋剤成分Ｂを含む。架橋剤成分Ｂは、少なくとも３つのビニル部分又はアリル部分を含む。
【００８８】
３つのアリル部分を含む架橋剤成分は、これらの部分がビニル部分と比較して、成分Ａのメルカプト部分に対してより高い反応性を有し得るため好ましい。
【００８９】
ポリ−エンは、例えば、以下の構造：
（Ａ）−（Ｘ）ｍを有することができ、
式中、ｍは、少なくとも３、４、５又は６であり、
Ｘは、
−［ＣＲ２］ｆ−ＣＲ＝ＣＲ−Ｒからなる群から選択され
（式中、ｆは０〜９の整数であり、
Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、フリル、チエニル、ピリジル、フェニル及び置換フェニル、ベンジル及び置換ベンジル、アルキル及び置換アルキル、アルコキシ及び置換アルコキシ並びにシクロアルキル及び置換シクロアルキルの意味を有することができ、それぞれの場合においては、同じであっても異なっていてもよい）、
（Ａ）は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＨからなる群から選択される原子を含む、少なくとも三官能性有機基であり、
ただし、ウレタン（メタ）アクリレート部分又は（メタ）アクリレート部分は含まれない。
【００９０】
好適な架橋剤成分はまた、少なくとも三官能性カルボン酸のアリルエステル及び／又はビニルエステルも含む。
【００９１】
この目的に好適なカルボン酸は、２〜２０個のＣ原子、好ましくは５〜１５個のＣ原子の炭素鎖を有するものであり、またよく適しているものは、クエン酸、トリメシン酸、及びトリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸のアリルエステル及びビニルエステルである。
【００９２】
多官能アルコールのアリルエーテル、例えばポリエーテルポリオール、それらのコポリマー、又はエチレンオキシドとテトラヒドロフランとのコポリマーも好適である。時には、三官能性アルコールのアリルエーテルが好ましい。挙げることができる例は、トリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールのアリルエーテル、又は２，２−ビス−オキシフェニルプロパン−ビス−（ジアリルホスフェート）である。
【００９３】
また、シアヌル酸、トリアジントリオンなどのタイプのトリアリル官能化化合物、特に１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及びこれらの混合物もよく適している。
【００９４】
架橋剤成分Ｂは、典型的には、以下の特徴：
ａ）１００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有すること、
ｂ）２３℃において、０．１ｍＰａ＊ｓ〜１０，０００ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を有すること、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【００９５】
架橋剤成分Ｂは、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％；
上限量：最大で６５重量％、又は最大で６０重量％；
範囲：１５重量％〜６５重量％、又は２０重量％〜６５重量％、で存在し、
ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である。
【００９６】
良好な硬化結果を得るために、以下の比が有用であることが判明した：
成分Ａ中のメルカプト部分と、成分Ｂ中のビニル部分又はアリル部分との比が、ｍｏｌに対して１．５：１〜１：１．５の範囲であり、及び／又は
成分Ａ及び成分Ｂが、重量比で１．５：１〜１：１．５の比で存在する。
【００９７】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Ｃとして１つ以上の光開始剤を含む。
【００９８】
光開始剤の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【００９９】
本明細書の放射線硬化性樹脂組成物中で可溶性である光開始剤を使用することが好ましい。
【０１００】
光開始剤は、典型的には、２５０〜４５０ｎｍの波長範囲、好ましくは３００〜４５０ｎｍ又は３５０〜４２０ｎｍの範囲の光吸収バンドを有する。
【０１０１】
光開始剤は、２５０〜４５０ｎｍの波長を有する光エネルギーに曝露されたときに、重合するためのフリーラジカルを生成することができる。
【０１０２】
次の部類の光開始剤：２つのラジカルが開裂によって生成される一成分系は、有用であることが判明した。
【０１０３】
使用することができる光開始剤は、典型的には、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム又はアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシケトン、又はα−アミノケトンから選択される部分を含有する。一実施形態では、少なくとも２つの異なる光開始剤のブレンドが使用される。
【０１０４】
例示的なＵＶ開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎ  Ｂ．Ｖ．，Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）１８４」で入手可能）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎ  Ｂ．Ｖ．から商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）２９５９」で入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎ  Ｂ．Ｖ．から商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）１１７３」で入手可能）及び２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）３６９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎ  Ｂ．Ｖ．）が挙げられる。
【０１０５】
光開始剤の特に好適な部類としては、例えば米国特許第４，７３７，５９３号（Ｅｌｒｉｃｈら）に記載されているアシルホスフィンオキシドの部類が挙げられる。
【０１０６】
このようなアシルホスフィンオキシドは、一般式
（Ｒ９）２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０        （５）
（式中、各Ｒ９は個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル等のヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ−、アルキル−、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよく、又は２つのＲ９基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、Ｒ１０はヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、若しくはＮ−含有５若しくは６員複素環基、又は−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ９）２基であり、式中、Ｚは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレン等の二価のヒドロカルビル基を表す）のものである。
【０１０７】
好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ９及びＲ１０基が、フェニル、又は低級アルキル−若しくは低級アルコキシ−置換フェニルであるものである。「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、１〜４個の炭素原子を有するこのような基を意味する。
【０１０８】
好ましいアシルホスフィンオキシドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）８１９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎ  Ｂ．Ｖ．，Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）である。
【０１０９】
別の実施形態では、アシルホスフィンオキシドと少なくとも１つの他の光開始剤との液体ブレンド（例えば、例えば、ａｓ  ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）１０００、ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）２０２２、ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）２１００又はＯＭＮＩＲＡＤ（商標）４２６５としてＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎ  Ｂ．Ｖ．，Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手可能）を使用することが好ましい。
【０１１０】
第三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。例示的な第三級アミンとしては、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【０１１１】
α、β−トリケトン部分を含む、又はα−ジケトンジアルキルケタール部分を含む光開始剤もまた有用である。
【０１１２】
光開始剤は、典型的には、以下の量で存在する：
下限量：少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％、又は少なくとも０．１重量％；
上限量：最大で２重量％、又は最大で１．５重量％、又は最大で１重量％；
範囲：０．０１重量％〜２重量％、又は０．０１重量％〜０．５重量％、又は０．１重量％〜１重量％、
ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である。
【０１１３】
特定の実施形態によれば、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、紫外線吸収成分を更に含む。
【０１１４】
紫外線吸収成分を添加することは、積層造形技術による放射線硬化性組成物の加工中に、「過硬化」のリスクを低減するのに有益であり得る。
【０１１５】
好適な紫外線吸収成分は、多くの場合、次の部分：ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジンのうちの１つを含有する。
【０１１６】
所望であれば、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を使用することもできる。
【０１１７】
使用することができる紫外線吸収成分としては、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（商標）、Ｉｒｇａｓｔａｂ（商標）で市販されている製品、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１８】
紫外線吸収成分が存在する必要はない。しかしながら、存在する場合、紫外線吸収成分は、以下の量で存在する：
下限量：少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％、又は少なくとも０．１重量％；
上限量：最大で２重量％、又は最大で１重量％、又は最大で０．５重量％；
範囲：０．０１重量％〜２重量％、又は０．０５重量％〜２重量％、又は０．１重量％〜０．５重量％；
ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である。
【０１１９】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、充填剤を更に含んでよい。
【０１２０】
少量の充填剤を使用することにより、本明細書に記載の放射線硬化性組成物の硬化後に得られた三次元物品の機械的特性を改善又は調整するのに役立ち得る。
【０１２１】
過度に多量の充填剤を添加することは、典型的には意図されず、硬化プロセス中に、特に、三次元物品が、ＳＬＡなどの積層造形技術で製造される場合には、望ましくない光散乱をもたらし得るためである。
【０１２２】
多すぎる充填剤はまた、三次元物品の半透明性に望ましくない影響を及ぼし得る。
【０１２３】
例えば、三次元物品が患者の口内でクリアトレーアライナーとして使用される場合、三次元物品は十分な半透明であるべきであり、その結果、整列される歯構造は、治療プロセス中に依然として視認可能である。
【０１２４】
一実施形態によれば、充填剤は、凝集したナノサイズ粒子を含む。
【０１２５】
凝集ナノサイズ粒子を含むナノ充填剤は、典型的には、以下の特徴：
比表面積：（ブルナウアー、エメット、及びテラーに従うＢＥＴ）が、３０〜４００、又は５０〜３００、又は７０〜２５０ｍ２／ｇ、
ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びこれらの混合物の粒子を含むこと、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０１２６】
好適な凝集したナノ粒子としては、ヒュームドシリカ、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）ＯＸ−１３０、−１５０、及び−２００、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ８２００、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）Ｍ５、並びにＷａｃｋｅｒから入手可能なＨＤＫ（商標）、例えばＨＤＫ−Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ１５、ＨＤＫ  Ｈ１８、ＨＤＫ  Ｈ２０、及びＨＤＫ  Ｈ３０が挙げられる。
【０１２７】
充填剤が存在する必要はない。充填剤が存在する場合には、典型的には下記の量：
下限：少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％；
上限：最大５重量％、又は最大４重量％、又は最大２重量％；
範囲：０．０１重量％〜５重量％、又は０．１重量％〜４重量％、又は０．５重量％〜２重量％；で存在し、
ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。
【０１２８】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、溶媒を更に含んでよい。
【０１２９】
溶媒は、放射線硬化性組成物の粘度を調整するために、又は光開始剤又は安定剤のような組成物中に個々の成分を溶解するために使用されてもよい。
【０１３０】
使用することができる溶媒としては、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ  ４００）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、トルエン、キシロール、ベンジルアルコールが挙げられる。
【０１３１】
溶媒が存在する必要はない。しかしながら、存在する場合には、溶媒は、典型的には下記の量：
下限：少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．３重量％、又は少なくとも０．５重量％；
上限：最大１５重量％、又は最大１２重量％、又は最大１０重量％；
範囲：０．１重量％〜１５重量％、又は０．３重量％〜１２重量％、又は０．５重量％〜１０重量％；で存在し、
ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。
【０１３２】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、安定剤を更に含んでよい。
【０１３３】
安定剤は、硬化性組成物の貯蔵寿命を延ばし、望ましくない副反応の防止に役立ち、硬化性組成物中に存在する放射線硬化性成分の重合プロセスを調整することができる。
【０１３４】
１つ以上の安定剤を硬化性組成物に添加することは、製造する三次元物品の表面の精度又は細部の解像度を向上させるのに更に役立ち得る。
【０１３５】
使用可能な安定剤は、多くの場合、フェノール部分又はホスホン酸部分を含む。
【０１３６】
使用することができる安定剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール（ＭＯＰ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ；イオノール）、フェノール−チアジン、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）ビタミンＥ、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、オクタ−デシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、２，２’、４，４’−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３’−ジヒドロキシ−ビフェニル、４，４−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ノニル−ｐ−クレゾール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ピロガロール；Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン；３−プロペニル−フェノール、フェノチアジン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
安定剤が存在する必要はない。しかしながら、存在する場合には、安定剤は、典型的には下記の量：
下限量：少なくとも０．００１重量％、又は少なくとも０．００５重量％、又は少なくとも０．０１重量％；
上限量：最大で０．１重量％、又は最大で０．１重量％、又は最大で１重量％；
範囲：０．００１重量％〜１重量％、又は０．００５重量％〜０．１重量％、又は０．０１重量％〜０．１重量％で存在し、ここでの重量％は、硬化性組成物の重量に対する重量％である。
【０１３８】
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、以下の特性：
ａ）粘度：２３℃で２００Ｐａ＊ｓ未満、又は１００Ｐａ＊ｓ未満、又は５０Ｐａ＊ｓ未満、
ｂ）ｐＨ値：例えば、湿らせたｐＨ感受性紙と硬化性組成物を接触させた場合、５〜９、
ｃ）３５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する光で放射線硬化性である、
ｄ）色：淡黄色又は無色、
の単独又は組み合わせで特徴付けられる。
【０１３９】
ある特定の実施形態では、以下の特徴の組み合わせ：ａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｃ）及びｄ）が望ましい場合がある。
【０１４０】
所望により、特性は、実施例の項で記載されるとおりに決定することができる。
【０１４１】
放射線硬化性組成物は、典型的には、成分を以下の量で含む：
メルカプト官能性成分：２０重量％〜７５重量％、
架橋剤成分：１５重量％〜６５重量％、
光開始剤：０．０１重量％〜２重量％、
紫外線吸収成分：０．０１重量％〜２重量％、
溶媒：０重量％〜１５重量％、
染料：０重量％〜１重量％、
充填剤：０重量％〜５重量％、
安定剤：０重量％〜１重量％。
【０１４２】
ある特定の実施形態によれば、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、以下の成分：
Ｐｔの重量に対して計算された、０．００００１重量％を超える量のＰｔ触媒、
０．５重量％を超える量の無機染料、
０．５重量％を超える量の無機顔料、
を単独で又は組み合わせて含まず、
ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。
【０１４３】
ある特定の実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、以下の成分：
４重量％超、又は２重量％超、又は１重量％を超える量のウレタン（メタ）アクリレート成分、
４重量％超、又は２重量％超、又は１重量％を超える量の（メタ）アクリレートオリゴマー、
４重量％超、又は２重量％超、又は１重量％を超える量の（メタ）アクリレート、
５重量％超、又は２重量％超、又は１重量％を超える量のエポキシ部分を含む成分、
を単独で又は組み合わせて含まない。
【０１４４】
したがって、放射線硬化性組成物は、これらの成分のいずれかを本質的に含まなくてもよい。
【０１４５】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、それぞれの成分を、特に保存光条件下で混合することによって製造され得る。所望であれば、スピードミキサーを使用することができる。
【０１４６】
典型的には、成分Ａは最初に提供される。他の成分は所望に応じて添加される。
【０１４７】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、放射線硬化工程、特にＳＬＡプロセスを含む積層造形プロセスにおいて放射線硬化性組成物を加工することによって、三次元物品を製造するのに特に有用である。その結果、透明な三次元物品が得られる。
【０１４８】
このような方法は、典型的には、下記の工程：
放射線硬化性組成物の層を表面上に提供する工程と、
製造される三次元物品の一部となる放射線硬化性組成物の層の複数部材を放射線硬化させる工程と、
前の層の放射線硬化された表面と接触している、放射線硬化性組成物の更なる層を提供する工程と、
三次元物品が得られるまで前の工程を繰り返す工程と、を含む。
【０１４９】
このような方法は、放射線硬化性材料の表面に放射線を適用する工程を含み、放射線は、製造する物品の一部を後に形成する表面の部分のみに適用される。
【０１５０】
放射線は、例えばレーザー光線を用いることにより、又はマスク画像の投影により、適用することができる。物品のより迅速な製造が可能であるため、マスク画像の投影に基づいた光造形法（ＭＩＰ−ＳＬ）が場合によっては好ましい。
【０１５１】
ＭＩＰ−ＳＬプロセスは、以下のように記述することができる：
ｉ．製造する物品の三次元デジタルモデルを用意する。
ｉｉ．三次元デジタルモデルを、一連の水平面によってスライスする。
ｉｉｉ．それぞれの薄いスライスを、二次元のマスク画像に変換する。
ｉｖ．次に、マスク画像を、ビルドプラットフォーム（例えば、バットの形状を有する）に配置されている放射線硬化性材料の表面に、放射線源を利用して投影する。
ｖ．放射線硬化性材料は、曝露されている領域のみが硬化される。
ｖｉ．放射線硬化性材料又は硬化された材料の層を含有するビルドプラットフォームを、放射線源に対して動かし、前の工程で生成された硬化された材料の層と接触している放射線硬化性材料の新しい層を設ける。
ｖｉｉ．工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）を、所望の物品が形成されるまで繰り返す。
【０１５２】
放射線硬化性材料へのマスク画像の投影は、バットの向きに対し、下向き又は上向きのいずれでも実施可能である。
【０１５３】
必要な放射線硬化性材料がより少ないため、上向き法を用いるのが有益であり得る。
【０１５４】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、上向きの投影法を用いてマスク画像投影光造形法において処理するのに特に有用であることが分かった。
【０１５５】
３Ｄプリンティングプロセスには、典型的には後加工処理が続く。
【０１５６】
後加工処理は、典型的には、未硬化組成物の残留物を三次元物品の表面から除去する工程を含む。
【０１５７】
除去は、例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールなどの溶媒を使用して行うことができる。
【０１５８】
所望であれば、後硬化工程を三次元物品に適用することができる。このような後硬化工程は、引張強度及び破断点伸びなどの、より良好な物理的及び／又は機械的特性を有する三次元物品をもたらし得る。
【０１５９】
後硬化工程は、例えば、Ｏｔｏｆｌａｓｈ（商標）などの光重合装置を用いて行うことができる。
【０１６０】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、三次元物品を製造するために使用することができる。
【０１６１】
放射線硬化性組成物を硬化させて得られる三次元物品は、典型的には、以下の特徴：
ａ）引張強度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２−０６に従って５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、又は１０ＭＰａ〜６０ＭＰａ、
ｂ）破断点伸び：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２−０６に従って２％〜８０％、又は４％〜５０％、
ｃ）色：淡黄色又は無色、
ｄ）透明であること、
ｅ）光透過率：５００ｎｍの波長を有する光について１ｍｍの路長に対して少なくとも８０％、
ｆ）吸水率：２％未満、
ｇ）ガラス転移温度：４０℃超、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０１６２】
したがって、三次元物品はゴム弾性ではない。
【０１６３】
以下の特徴の組合せ：ａ）及びｂ）、又はａ）、ｂ）及びｄ）、又はａ）、ｂ）、及びｅ）、又はｅ）、ｆ）及びｇ）が好ましいことがある。
【０１６４】
上記の機械的及び／又は物理的特性は、後加工工程が行われた後に得られた三次元物品に言及し、典型的には、洗浄及び後硬化工程を含む。
【０１６５】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物を積層造形技術で加工することによって製造することができる三次元物品は、任意の望ましい形状を有し得る。
【０１６６】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、保護マスク、衝撃吸収装置（shock absorber）、シール、又は歯科矯正装具及び歯科用装具の形状を有する三次元物品の製造に特に有用である。
【０１６７】
歯科用装具又は歯科矯正装具としては、クリアトレーアライナー、ナイトガード、マウスガード、及びこれらの部分が挙げられる。
【０１６８】
クリアトレーアライナーは、従来のブレースのワイヤ及びブラケットを使用する必要なく、歯科患者の歯を真っ直ぐにすることができる。アライナーは、典型的には、歯の上にフィットしてそれらを真っ直ぐにする、一連の透明な取り外し可能なトレーからなる。現在、クリアトレーアライナーは、典型的には熱成形によって作製される。
【０１６９】
貯蔵中、本明細書に記載の組成物は、典型的には、好適な包装装置に包装される。
【０１７０】
本明細書に記載の硬化性組成物は典型的には、容器内で貯蔵される。好適な容器（container）としては、器（vessel）、フォイルバッグ、カートリッジ等が挙げられる。
【０１７１】
各容器の容積は特に限定されないが、典型的には２〜２００，０００ｍｌ、又は５〜１００，０００ｍｌ、又は１０〜５０，０００ｍｌの範囲である。
【０１７２】
本発明はまた、本明細書に記載の放射線硬化性組成物と、以下の構成要素：
好ましくはステレオリソグラフィープリンタから選択される積層造形装置、
任意に、積層造形装置の加工パラメータを含む使用説明書、
のいずれかを単独又は組み合わせで含有するパーツのキットにも関する。
【０１７３】
追加の実施形態を以下に記載する。
【０１７４】
実施形態１：
先行する請求項のいずれかに記載される歯科用クリアトレーアライナーを製造するための放射線硬化工程を含む積層造形技術における構造材料として使用するための放射線硬化性組成物であって、放射線硬化性組成物が、
少なくとも３つのメルカプト部分を含むメルカプト官能性成分Ａと、
少なくとも３つのビニル部分又はアリル部分を有する架橋剤成分Ｂと、
成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤成分Ｃであって、ホスフィンオキシド部分を含む、光開始剤と、
紫外線吸収成分と、を含み、
放射線硬化性組成物が、４重量％を超える量のウレタン（メタ）アクリレートを含まず、ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％であり、
放射線硬化性組成物が、２３℃で１００Ｐａ＊ｓ未満の粘度を有する、放射線硬化性組成物。
【０１７５】
実施形態２
放射線硬化工程を含む積層造形技術における構造材料として使用するための放射線硬化性組成物であって、放射線硬化性組成物が、
少なくとも３つのメルカプト部分を含むメルカプト官能性成分Ａと、
少なくとも３つのビニル部分又はアリル部分を有する架橋剤成分Ｂと、
成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤成分Ｃであって、ホスフィンオキシド部分を含む、光開始剤と、
紫外線吸収成分と、を含み、
放射線硬化性組成物が、４重量％を超える量のウレタン（メタ）アクリレートを含まず、ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％であり、
メルカプト部分の、ビニル部分又はアリル部分に対する比が、ｍｏｌに対して１．５：１〜１：１．５の範囲であり、
放射線硬化性組成物が、２３℃で５０Ｐａ＊ｓ未満の粘度を有する、放射線硬化性組成物。
【０１７６】
実施形態３：
放射線硬化工程を含む積層造形技術における構造材料として使用するための放射線硬化性組成物であって、放射線硬化性組成物が、
少なくとも３つのメルカプト部分を含むメルカプト官能性成分Ａと、
少なくとも３つのビニル部分又はアリル部分を有する架橋剤成分Ｂと、
成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤成分Ｃであって、ホスフィンオキシド部分を含む、光開始剤と、
紫外線吸収成分と、を含み、
放射線硬化性組成物が、４重量％を超える量の（メタ）アクリレートオリゴマーを含まず、ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％であり、
メルカプト部分の、ビニル部分又はアリル部分に対する比が、ｍｏｌに対して１．５：１〜１：１．５の範囲であり、
放射線硬化性組成物が、２３℃で５０Ｐａ＊ｓ未満の粘度を有する、放射線硬化性組成物。
【０１７７】
実施形態４：
放射線硬化工程を含む積層造形技術における構造材料として使用するための放射線硬化性組成物であって、放射線硬化性組成物が、
少なくとも３つのメルカプト部分を含むメルカプト官能性成分Ａと、
少なくとも３つのビニル部分又はアリル部分を有する架橋剤成分Ｂと、
成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤成分Ｃであって、ホスフィンオキシド部分を含む、光開始剤と、
紫外線吸収成分と、を含み、
放射線硬化性組成物が、４重量％を超える量の（メタ）アクリレートを含まず、ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％であり、
メルカプト部分の、ビニル部分又はアリル部分に対する比が、ｍｏｌに対して１．５：１〜１：１．５の範囲であり、
放射線硬化性組成物が、２３℃で５０Ｐａ＊ｓ未満の粘度を有する、放射線硬化性組成物。
【０１７８】
実施形態５：
放射線硬化性組成物を、放射工程を含む積層造形技術を用いて重合することにより得られるポリマーを含む歯科用クリアトレーアライナーの形状を有する三次元物品であって、
放射線硬化性組成物が、
少なくとも３つのメルカプト部分を含むメルカプト官能性成分Ａと、
少なくとも３つのビニル部分又はアリル部分を有する架橋剤成分Ｂと、
成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤成分Ｃであって、ホスフィンオキシド部分を含む、光開始剤と、
０．０１重量％〜２重量％の量の紫外線吸収成分と、を含み、
放射線硬化性組成物が、４重量％を超える量のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含まず、ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％であり、
メルカプト部分の、ビニル部分又はアリル部分に対する比が、ｍｏｌに対して１．５：１〜１：１．５の範囲であり、
放射線硬化性組成物が、２３℃で１００Ｐａ＊ｓ未満の粘度を有し、
三次元物品が、以下の特徴：
透明であること、
ＤＩＮ／ＥＮ  ５３５０４（２０１７−０３）に従って５ＭＰａ〜５５ＭＰａの引張強度を有すること、
ＤＩＮ／ＥＮ  ５３５０４（２０１７−０３）に従って１０〜５０％の破断点伸びを有すること、
によって特徴付けられる、三次元物品。
【０１７９】
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上述の明細書、実施例及びデータは、本発明に関する組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供するものである。本発明は、本明細書に開示された実施形態には限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的実施形態が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく実施できることを理解するであろう。
【０１８０】
以下の実施例は、本発明を例解するために与えられる。
【実施例】
【０１８１】
特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実験は周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）で実施した。
【０１８２】
方法
粘度
所望であれば、粘度は、プレート／プレートシステム（直径２０ｍｍ）及び０．１ｍｍのスリットを有するＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ  １装置を使用して２３℃で測定することができる。粘度値（Ｐａ＊ｓ）及び剪断応力値（Ｐａ）は、各剪断速度（１０  １／ｓ工程で、１０  １／ｓ〜１００  １／ｓから始まる）毎に記録することができる。各剪断速度について、５秒の待機の使用後、データを収集する。上述の測定方法は、ＤＩＮ  ５３０１８−１と本質的に対応している。
【０１８３】
ガラス転移温度
所望であれば、ガラス転移温度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１：２０１７−０２に従って示差走査熱量測定によって決定することができる。
【０１８４】
水吸収率
所望であれば、吸水率はＩＳＯ  ６２：２００８−０５に従って測定することができる。この試験は、完全に硬化し、試料を乾燥させないことにより、歯列内の３Ｄプリントされた物品の適用における要件を満たすように修正される。乾燥の代わりに、試料を５０％の相対湿度及び２３℃で２４時間保管する。
【０１８５】
引張強度（ＴＳ）及び破断点伸び（ＥＢ）
所望であれば、組成物の引張強度及び伸度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２−０６に従って決定することができる。引張強度はＭＰａで与えられ、伸度は元の長さの％で与えられる。引張強度及び伸度のデータは、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機で、次の寸法：中央ユニット：１０ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、全長：２５ｍｍ、幅広部分の幅：５ｍ、丸みのある縁部の半径：中央ユニット上でＲ＝１ｍｍ；幅広部分上で２５ｍｍの少なくとも３つのＩ型試料を引き裂くことによって評価した。
【０１８６】
ペーストを真鍮型に充填し、３９５ｎｍのＬＥＤを有する硬化光及び６３０ｍＷ／ｃｍ２の電力を使用して、２３℃で両側で区分ごとに光硬化した。光硬化の終了後に試料を直接取り出し、アルゴン雰囲気下でＯｔｏｆｌａｓｈ（商標）装置に１０００フラッシュの間置いた。測定は、２００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で行った。
【０１８７】
ステレオリソグラフィプロセスにおけるプリンタビリティ
ステレオリソグラフィー積層造形プロセス（ＳＬＡ）における配合物の有用性を決定するために、図１に示す試験片を以下の一般手順に従って調製した。
【０１８８】
室温（２３℃）及び５０％湿度でＤＬＰ／ＳＬＡ  ３Ｄプリンタ（Ｒａｐｉｄ  Ｓｈａｐｅ  Ｓ３０）中で組成物を加工して試験片を生成し、得られたプリントされたエラストマーの詳細精度を確認した。
【０１８９】
以下のパラメータを適用する：ＬＥＤランプを用いた光重合：４０５ｎｍ、５Ｗ／ｃｍ２、分離ギャップ：２．５ｍｍ、露光時間：２０秒から０．５秒まで変化可能、層厚５０μｍ。
【０１９０】
試料を、イソプロパノールが充填された超音波浴中で５分間洗浄し、Ｏｔｏｆｌａｓｈ（商標）光重合チャンバを使用して、アルゴン雰囲気中で２０００フラッシュで後加工する。
【０１９１】
試験組成物の好適な露光時間を決定するために、露光時間は、試験片のプリンティングプロセスを通して変化させる。
【０１９２】
試験片の詳細な精度が視認可能な鮮明なプリントされた縁部の数によって決定される場合、三次元物品の更なるプリンティングのために適切な露光時間を選択することができる。
【０１９３】
試験片の設計は、異なる幅及び高さのいくつかの縁部及びノッチを示した。
【０１９４】
ＳＬＡプロセスにおける組成物のプリンタビリティを、表１によるプリントされた試験片の明確に視認可能な縁部の数によって評価した。試験片は、寸法２５×６ｍｍ×２０ｍｍを有し、２．０×２．０ｍｍから１．０×０．０４ｍｍまでのサイズ及び距離を互いに絶えず小さくする縁部及びノッチから構成された。このような試験片のサンプルを図１に示す。
【表１】
2021524395.tif 000005
【０１９５】
後硬化効率（ＰＣＥ）
積層造形プロセスで製造された三次元物品の後加工における洗浄工程の労力を決定するために、プリントされた物品上の液体残留物の量を測定する。
【０１９６】
試験される材料を、１５ｍｍの内径及び１．５ｍｍの厚さを有する円形プラスチック型に充填する。型を透明ＰＥＴ箔で被覆し、６３０ｍＷ／ｃｍ２の電力を有する３９５ｎｍのＬＥＤ含む硬化光を使用して両面から２０秒間光硬化させる。
【０１９７】
試料を金型から取り出し、試料の重量を分析天秤（±０．０００２ｇ）で求める。試料を、液体によって２０秒間完全に被覆されるように試験される液体材料中に配置する。次いで、試料を液体から取り出し、直立位置で１分±２秒間垂直に保持して、試料の残留液滴を得る。
【０１９８】
次いで、残留液体を含む試料の質量を測定し、残留液体の量をグラム単位で計算する。
【表２】
2021524395.tif 000006
【０１９９】
調製
全ての組成物は、周囲条件で磁気撹拌機で３０分間混合することができる。その後、混合物を真空高速ミキサーＤＡＣ６００−Ｖで、真空下で４分間均質化する。
【表３】
2021524395.tif 000007
【表４】
2021524395.tif 000008
【０２００】
実施例１では、プリンタビリティを、「＋＋」スコアを用いて求めた。
【図１】
2021524395.tif 000009
【国際調査報告】
2021524395.tif 000010
2021524395.tif 000011