(57)【要約】【課題】液の分解や基板の腐食が無く、低コストであって、かつタングステン系金属のエッチングレートの大きいエッチング液およびエッチングによるタングステン系金属の除去方法を提供する。【解決手段】硝酸と、クエン酸等の多価カルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸類を含有する水溶液からなるエッチング液にタングステン系金属を浸漬等することのより、タングステン系金属を溶解除去する。タングステン系金属としてはタングステン金属、チタンタングステン合金、タングステンシリサイド、窒化タングステン、モリブデンタングステンなどである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸と、多価カルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸類を含有する水溶液からなるタングステン系金属のエッチング液。
【請求項２】
前記硝酸の濃度が１０〜４０質量％である請求項１に記載のタングステン系金属のエッチング液。
【請求項３】
前記硝酸の濃度が１２〜３０質量％である請求項２に記載のタングステン系金属のエッチング液。
【請求項４】
前記カルボン酸類の濃度が０．７〜２５質量％である請求項１乃至３のいずれかに記載のタングステン系金属のエッチング液。
【請求項５】
前記カルボン酸類の濃度が２〜２０質量％である請求項４に記載のタングステン系金属のエッチング液。
【請求項６】
前記カルボン酸類が、脂肪族多価カルボン酸または脂肪族多価カルボン酸塩である請求項１乃至５のいずれかに記載のタングステン系金属のエッチング液。
【請求項７】
前記カルボン酸類が、芳香族多価カルボン酸または芳香族多価カルボン酸塩である請求項１乃至５のいずれかに記載のタングステン系金属のエッチング液。
【請求項８】
前記カルボン酸類が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、Ｄ−グルカン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−オキソグルタル酸、３−オキソグルタル酸、アセチレンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、トリメリット酸、エンドタール、グルタミン酸、メチルコハク酸、シトラマル酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である請求項１乃至６のいずれかに記載のタングステン系金属のエッチング液。
【請求項９】
前記カルボン酸類がクエン酸である請求項１乃至６、および８のいずれかに記載のタングステン系金属のエッチング液。
【請求項１０】
タングステン系金属がタングステン、チタンタングステン合金、タングステンシリサイド、窒化タングステン、モリブテンタングステンである請求項１乃至９のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のエッチング液を用いて処理するタングステン系金属の除去方法。
【請求項１２】
前記処理が、浸漬により行われる請求項１１に記載のタングステン系金属の除去方法。
【請求項１３】
前記処理の温度が、０〜８０℃である請求項１２に記載のタングステン系金属の除去方法。
【請求項１４】
前記処理の温度が、１０〜６０℃である請求項１３に記載のタングステン系金属の除去方法。
【請求項１５】
前記処理の時間が、０．２５〜６０分である請求項１４に記載の除去方法。
【請求項１６】
前記処理の時間が、１〜３０分である請求項１５に記載の除去方法。
【請求項１７】
前記処理が、超音波をかけながら行われる請求項１１乃至１６のいずれかに記載の除去方法。
【請求項１８】
請求項１１乃至１７のいずれかに記載の除去方法でタングステン系金属を除去することを特徴とする液晶ディスプレイ、半導体デバイス、MEMSデバイス、ハードディスクの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の製造方法により得られた液晶ディスプレイ、半導体デバイス、MEMSデバイス、ハードディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン、あるいはタングステン合金のエッチング液およびこのエッチング液を用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンあるいはタングステン合金は液晶ディスプレイ、半導体デバイスの薄膜トランジスタのゲート電極、配線、バリア層やコンタクトホール、ビアホールの埋め込み等に使用される。またMEMS（Micro Electro Mechanical Systems）分野ではタングステンヒーターとしても利用される。
【０００３】
タングステンあるいはタングステン合金はCVDやスパッタで成膜されることが多い。しかしこれらの方法で成膜する際半導体デバイスでは実際の素子形成部以外に基板（ウェーハ）裏面、基板（ウェーハ）エッジ、成膜装置外壁、排気管内等にも付着し、これらが剥離して素子形成部に異物が発生する問題点がある。この対策の一つとしてエッチング液で不要な膜を除去することがある。この異物対策以外でも半導体デバイス、液晶表示装置、MEMSデバイスの製造工程においては、タングステンあるいはタングステン合金はドライエッチングよりも生産性に優れるウェットエッチングで加工する方が望ましい。特に液晶ディスプレイでは半導体デバイス程の加工精度は要求されないためウェットエッチングが適している。
【０００４】
タングステン系金属のエッチング液、除去液としては、フッ化水素酸と硝酸混合液が広く知られている（非特許文献１等）が、これらはシリコン基板や二酸化珪素膜、ガラス基板も溶解してしまうので好ましいものではない。過酸化水素水をベースにしたエッチング液としては例えば特許文献１−4等が知られている。この液の場合は、過酸化水素水自体が徐々に分解する物質であり、さらに加熱や金属の混入により分解が促進されることが一般的に知られている。従ってエッチング液の寿命が短い、あるいは液管理がしにくいといった問題が挙げられている。
【０００５】
これらの液の欠点を改善したものとしてオルト過よう素酸、水及びフッ化水素を含む除去液が特許文献5で開示されており、液寿命が改良され、エッチング特性も優れているとされている。しかし、オルト過よう素酸がコスト高であること、及び微量といえどもフッ化水素酸が含まれているのでガラス基板や二酸化珪素膜にダメージを残すという問題がある。
【非特許文献１】監修 坂本 正典、発行者 島 健太郎、「半導体製造プロセス材料とケミカルス」、2006年 9月30日 第１版発行、Ｐ１４４
【特許文献１】特開昭６２−１４３４２２号公報
【特許文献２】特開平８−２５０４６２号公報
【特許文献３】特開２００２−５３９８４号公報
【特許文献４】特開２００４−３１７９１号公報
【特許文献５】特開２００５−１６６９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解消するものであって液の分解や基板の腐食が無く、低コストであって、かつタングステン系金属のエッチングレートの大きいエッチング液およびエッチングによるタングステン系金属の除去方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、本出願人が先に開示したＷＯ００/３３３７１号公報のサイドウォール除去液組成物がタングステン系金属のエッチング液として有効であることを見出した。ＷＯ００/３３３７１号公報ではサイドウォール除去が目的である。サイドウォールはレジストパターンの側面に形成されるもので、レジストポリマーと無機物からなる。また、特許文献５の明細書中には硝酸を必須成分とするものを用いるとタングステンのエッチングレートが低下して十分な溶解、除去効果が得られない旨記載されている。しかしながら、本発明者らは硝酸に特定のカルボン酸を配合させることでシリコン、二酸化珪素、ガラスを腐食させることなくタングステン系金属のエッチングレートが格段に向上することを見出した。先のサイドウォール除去液組成物ではアルミニウム配線の腐食を抑制するためにカルボン酸を配合したのに対し、本発明のタングステン系金属のエッチング液ではカルボン酸はタングステン系金属のエッチングを促進する効果を発現しており、カルボン酸の作用は全く異なる。
【０００８】
本発明は上記の知見に基くもので以下の発明からなる。
（１）硝酸と、多価カルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸類を含有する水溶液からなるタングステン系金属のエッチング液。
（２）前記硝酸の濃度が１０〜４０質量％である前記（１）に記載のタングステン系金属のエッチング液。
（３）前記硝酸の濃度が１２〜３０質量％である前記（２）に記載のタングステン系金属のエッチング液。
（４）前記カルボン酸類の濃度が０．７〜２５質量％である前記（１）に記載のタングステン系金属のエッチング液。
（５）前記カルボン酸類の濃度が２〜２０質量％である前記（４）に記載のタングステン系金属のエッチング液。
【０００９】
（６）前記カルボン酸類が、脂肪族多価カルボン酸または脂肪族多価カルボン酸塩である前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のタングステン系金属のエッチング液。
（７）前記カルボン酸類が、芳香族多価カルボン酸または芳香族多価カルボン酸塩である前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のタングステン系金属のエッチング液。
（８）前記カルボン酸類が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、Ｄ−グルカン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−オキソグルタル酸、３−オキソグルタル酸、アセチレンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、トリメリット酸、エンドタール、グルタミン酸、メチルコハク酸、シトラマル酸及びこれらの塩類から選択される少なくとも１種である前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のタングステン系金属のエッチング液。
（９）前記カルボン酸類がクエン酸である前記（１）乃至（６）、および（８）のいずれかに記載のタングステン系金属のエッチング液。
【００１０】
（１０）タングステン系金属がタングステン、チタンタングステン合金、タングステンシリサイド、窒化タングステン、モリブテンタングステンである前記（１）乃至（９）のいずれか一に記載のエッチング液。          
（１１）  前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載のエッチング液を用いて処理するタングステン系金属の除去方法。
（１２）前記処理が、浸漬により行われる前記（１１）に記載のタングステン系金属の除去方法。
（１３）前記処理の温度が、０〜８０℃である前記（１２）に記載のタングステン系金属の除去方法。
（１４）前記処理の温度が、１０〜６０℃である前記（１３）に記載のタングステン系金属の除去方法。
（１５）前記処理の時間が、０．２５〜６０分である前記（１４）に記載の除去方法。
（１６）前記処理の時間が、１〜３０分である前記（１５）に記載の除去方法。
（１７）前記処理が、超音波をかけながら行われる前期（１１）乃至（１６）のいずれかに記載の除去方法。
（１８）前記（１１）乃至（１７）のいずれか一に記載の除去方法でタングステン系金属を除去することを特徴とする液晶ディスプレイ、半導体デバイス、MEMSデバイス、ハードディスクの製造方法。
（１９）前記（１８）記載の液晶ディスプレイ、半導体デバイス、MEMSデバイス、ハードディスク。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のタングステン系金属のエッチング液は、硝酸と、多価カルボン酸あるいはそれらの塩類を含有する水溶液からなる。硝酸は主にタングステンを酸化する成分として作用する。硝酸の濃度は組成物全体に対して１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％となる。硝酸濃度が１０質量％より低いとタングステンの酸化速度が低くなり実用的ではない。一方、４０質量％より硝酸濃度が高くても効果の向上は見込めない。
【００１２】
多価カルボン酸及びそれらの塩（以下、カルボン酸類と記す。）は硝酸により酸化された酸化タングステンと錯体を形成し液中に溶解させるように作用する。カルボン酸類の濃度は組成物全体に対して０．７〜２５質量％の範囲が好ましく、さらに２〜２０質量％の範囲が好ましい。カルボン酸類の濃度が０．７質量％より低いとエッチングレートが低くなり、実用的ではない。また、２５質量％より濃度が高い場合でもエッチングレートの大幅な向上はない。
【００１３】
本発明に用いられる多価カルボン酸または多価カルボン酸塩としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、Ｄ−グルカン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−オキソグルタル酸、３−オキソグルタル酸、アセチレンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、トリメリット酸、エンドタール、グルタミン酸、メチルコハク酸、シトラマル酸またはこれらの塩などが挙げられる。エッチングレート向上のために好ましくはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸が、さらに好ましくはクエン酸、酒石酸が好適に用いられる。塩としてはクエン酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明の組成物には、他の種々の成分、例えば、湿潤剤、界面活性剤、着色剤、発泡防止剤等を少量添加することができる。
【００１４】
本明細書においてタングステン系金属とはタングステンを含有しているものならば特に限定されるものではない。タングステンを含有している金属は例えばタングステン、チタンタングステン、モリブテンタングステン、タングステンシリサイド等を意味する。タングステンの合金の場合、その含有量も制限はないが、タングステンが５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上含まれている合金に特に効果的である。これらの成膜方法も特に限定されるものではなく、CVD、スパッタ、蒸着法のいずれの手法も用いることができ、また、成膜条件も限定されるものではない。
【００１５】
上記タングステン系金属を用いるデバイスとしては特に限定されるものではなく、液晶ディスプレイ、半導体デバイス、MEMSデバイス、ハードディスク等が挙げられる。最終製品にタングステンが残らなくても製造プロセスの途中でタングステン系金属を使い、エッチング液にてタングステン系金属を全て溶解除去するものも含まれる。
【００１６】
本発明のタングステン系金属のエッチング液による処理は、通常、浸漬法により行われるが、他の方法、例えばスプレー法等で処理することもできる。浸漬法で処理する条件は硝酸濃度及び添加するカルボン酸類により異なるので一概に規定できないが、一般に処理温度は０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃である。また、洗浄時間は０．２５〜６０分、より好ましくは１〜３０分である。これらの処理を超音波をかけながら行うこともできる。
エッチング処理によりタングステン系金属が除去された半導体デバイスは純水でリンスするだけでよく、アルコール等の有機溶媒を使用する必要はない。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の記載により制限されるものではない。
１、エッチングレートの測定
LCD用無アルカリガラス基板上にタングステン金属をスパッタで成膜（膜厚８０ｎｍ）したものを約２ｃｍ角に切り出した。２００ｍｌビーカーに４０ｍｌの表１のエッチング液を投入し、６０℃に加熱した。この液中にタングステン膜付基板を投入し、超音波28Khzをかけて膜が全て無くなる時間を目視にて観察し、エッチングレートを算出した。表１に比較例とともに結果を整理する。なお、表１中の硝酸、添加物以外の成分は水である。
【００１８】
【表１】
2008258395.tif 000002
【００１９】
No.１〜４のように硝酸のみを含有する水溶液を用いた場合にはタングステンをエッチングすることができるが、エッチングスピードは極めて遅いことが分かる。これに対し、No.５〜２０では添加物を加えることでエッチングレートが上昇することが分かる。
【００２０】
２、ガラス、二酸化珪素膜の腐食試験
各種基板を５０℃、３０min、エッチング液１００ｍｌ中に静置浸漬してエッチング状況を測定した。エッチング液としては硝酸１５質量％とクエン酸８質量％のものを使用した。LCD用無アルカリガラス基板(２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ)を浸漬した場合は重量減少を測定(小数点以下5桁)したが重量減少は認められなかった。熱酸化膜付シリコンウェーハはＰ（１００）の４ｉｎｃｈシリコンウェーハをパイロジェニック酸化にて９００℃、１ａｔｍ、１ｈｒにて作成した。膜圧は１００ｎｍであった。これを切り出して２０ｍｍ×５０ｍｍのサンプル片としてエッチング液に浸漬した。目視により干渉色の変化を確認したが、浸漬後に干渉色に変化はなかった。一方、特許文献５の実施例のようにオルト過よう素酸３０質量％とフッ化水素酸０．５質量％のエッチング液を調合し、熱酸化膜付シリコン基板を５０℃、３０min、静置浸漬した場合は、干渉色が変化するのが観測された。膜の干渉色は膜厚に依存して変化するものである。干渉色の変化により明らかに熱酸化膜がエッチングされていることがわかる。
HSQ(Hydrogen  Silsesquioxane、ダウコーニング製、Ｆｏｘ−１５)を４ｉｎｃｈシリコンウェーハにスピンコートにて３００ｎｍ形成し、１５０℃で３ｍｉｎ乾燥後、３５０℃、３０ｍｉｎ、窒素雰囲気中で熱処理を行った。これを５０℃、３０min、硝酸１５質量％とクエン酸８質量％のエッチング液に静置浸漬した。HSQのエッチング量は光を用いた膜厚測定方法(ナノスペック)で測定をし、0.5Å/minとほとんど腐食は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の硝酸と多価カルボン酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸類を含有する組成物を用いることによりタングステンをエッチングすることができる。さらにガラス基板や二酸化珪素膜への損傷がない半導体デバイス、液晶ディスプレイが得られる。本発明の組成物によれば、洗浄処理後の半導体デバイスは水のみでリンスができ、アルコール等の溶媒を使用する必要がない。本発明の組成物は人体や環境に対して悪影響を及ぼすことはない。