(57)【要約】      （修正有）【課題】黒色顔料としてカーボンブラックを用いると共に、ベンジリデンソルビトール系のゲル化剤を用いてクレヨンを製造する際に、ゲル化不良なしにクレヨンを製造する方法の提供。【解決手段】有機溶剤にカーボンブラックと樹脂成分を溶解、分散させた後、加熱下にジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゲル化剤を溶解させ、得られた原料溶液を成形容器に注入し、冷却し、固化させて、クレヨンを製造する方法において、上記カーボンブラックとして一次粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲のものを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤にカーボンブラックと樹脂成分を溶解、分散させた後、加熱下にジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゲル化剤を溶解させ、得られた原料溶液を成形容器に注入し、冷却し、ゲル化させて、クレヨンを製造する方法において、上記カーボンブラックとして一次粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲のものを用いることを特徴とするクレヨンの製造方法。
【請求項２】
樹脂成分がフィルム形成性樹脂と接着性樹脂との組み合わせからなり、フィルム形成性樹脂がセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂及び酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、接着性樹脂がケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン樹脂、テルペンフェノール樹脂及びアルキルフェノール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のクレヨンの製造方法。
【請求項３】
フィルム形成性樹脂：接着性樹脂フィルム形成用樹脂の重量比が１：０．１〜５の範囲である請求項２に記載のクレヨンの製造方法。
【請求項４】
得られるクレヨンの重量に基づいて、フィルム形成性樹脂と接着性樹脂を両者の合計量にて３〜４０重量％の範囲で用いる請求項２又は３に記載のクレヨンの製造方法。
【請求項５】
得られるクレヨンの重量に基づいて、カーボンブラックを２〜５０重量％の範囲で用いる請求項1に記載のクレヨンの製造方法。
【請求項６】
有機溶剤がエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び３−メチル−３−メトキシブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のクレヨンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色クレヨンの製造方法に関し、詳しくは、黒色顔料としてカーボンブラックを用いると共にベンジリデンソルビトール系のゲル化剤を用いてクレヨンを製造する際に、ゲル化不良なしにクレヨンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クレヨンの製造方法として、適宜の有機溶剤に樹脂成分を加え、攪拌して溶解させ、更に、着色剤を加えて溶解又は分散させて、溶液とした後、この溶液に加熱下にジベンジリデンソルビトールのようなベンジリデンソルビトール系のゲル化剤を加えて溶解させ、これを、例えば、円筒形の成形容器内に注入した後、冷却し、固化させる方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
別の一例として、着色剤としてカーボンブラックを用いると共に、ベンジリデンソルビトール系のゲル化剤を用いるクレヨンの製造方法として、有機溶剤に第１の樹脂成分を溶解させた後、得られた樹脂溶液にカーボンブラックを加えて分散させ、次いで、加熱下にベンジリデンソルビトール系のゲル化剤を加えて溶解させ、更に、同じ温度で第２の樹脂成分を加えて溶解させ、かくして得られた溶液を成形容器内に注入した後、冷却し、固化させる方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
特に、このように、黒色顔料としてカーボンブラックを用いると共に、ゲル化剤として上述したようなベンジリデンソルビトール系の化合物を用いてクレヨンを製造する際に、最終のゲル化工程において、往々にして、ゲル化不良が起こって、安定してクレヨンを製造することができないことがある。即ち、樹脂成分とカーボンブラックを有機溶剤中に溶解、分散させ、これに加熱下にベンジリデンソルビトール系のゲル化剤を溶解させて、原料溶液を調製し、場合によっては、ゲル化剤の溶解を維持するために、引き続き、上記原料溶液を加熱しながら、これを成形容器に注入し、冷却、固化させるときに、ゲル化剤が機能せず、ゲル化不良が生じる。
【０００５】
ゲル化剤を溶解させるための加熱時間が短いときは、有機溶剤中にゲル化剤を均一に溶解させることが困難であり、均質なクレヨンを得ることができない。他方、加熱時間が長いときは、得られた原料溶液を成形容器中に注入し、冷却し、固化させる際にゲル化不良が生じ、このようにして得られるクレヨンは、所要のゲル硬度をもたず、筆記したときに崩れやすいので、筆記し辛く、場合によっては、ゲル化せず、クレヨンを得ることさえできない。
【特許文献１】特公昭５４−２３６１９号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、黒色顔料としてカーボンブラックを用いると共に、ベンジリデンソルビトール系のゲル化剤を用いてクレヨンを製造する際の上述した問題を解決するためになされたものであって、ゲル化不良なしにクレヨンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、有機溶剤にカーボンブラックと樹脂成分を溶解、分散させた後、加熱下にジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゲル化剤を溶解させ、得られた原料溶液を成形容器に注入し、冷却し、固化させて、クレヨンを製造する方法において、上記カーボンブラックとして一次粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲のものを用いることを特徴とするクレヨンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機溶剤にカーボンブラックと樹脂成分を溶解、分散させた後、加熱下に上記ベンジリデンソルビトール系のゲル化剤を溶解させ、得られた原料溶液を成形容器に注入し、冷却し、固化させて、クレヨンを製造する際に、上記カーボンブラックとして一次粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲のものを用いることによって、ゲル化不良なしに、クレヨンを安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によるクレヨンの製造方法において、有機溶剤は、特に限定されるものではないが、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルエステル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。このような好ましい有機溶剤の具体例としては、アルコール類として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール等を挙げることができ、グリコール類として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができ、グリコールエーテル類として、例えば、上記グリコール類のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル等を挙げることができ、グリコールエーテルエステル類として、例えば、上記グリコールエーテル類のアセテート等を挙げることができる。
【００１０】
本発明においては、特に、これらのなかでも、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において、上記有機溶剤は、着色剤等の成分との関係において適宜に定められるが、通常、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜６５重量％の範囲で用いられる。有機溶剤を過多に用いるときは、所要の各成分をまとめてゲル化することが困難となるおそれがある。他方、有機溶剤が少なすぎるときは、所要の各成分をこれに溶解させることが困難となり、均一なゲルが形成できないおそれがある。
【００１２】
本発明において、ゲル化剤は、各成分を一体に固体にまとめるための成分であり、そのようなゲル化剤としては、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１３】
ジベンジリデンソルビトールの誘導体としては、例えば、ジベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子で置換された化合物を例示することができ、具体例としては、〔ジ（ｐ−メチルベンジリデン）〕ソルビトール、〔ジ（ｍ−エチルベンジリデン)〕ソルビトール、〔ジ（ｐ−クロルベンジリデン)〕ソルビトール等を挙げることができる。
【００１４】
トリベンジリデンソルビトールの誘導体としては、例えば、トリベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子で置換された化合物を例示することができ、具体例としては、〔トリ（ｐ−メチルベンジリデン)〕ソルビトール、〔トリ（ｍ−エチルベンジリデン)〕ソルビトール、〔トリ（ｐ−クロルベンジリデン)〕ソルビトール等を挙げることができる。上記例示したゲル化剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明によるクレヨンの製造方法において、ゲル化剤は、クレヨンの重量に基づいて、通常、２〜２０重量％の範囲、好ましくは、３〜１０重量％の範囲で用いられる。ゲル化剤の使用量が多すぎるときは、得られるクレヨンのゲル硬度が高すぎて、筆記に際して、その着色性等が低下するので、好ましくなく、他方、ゲル化剤の使用量が少なすぎるときは、クレヨンの製造において、各成分を一体にまとめてゲル化することが困難となる。
【００１６】
本発明によるクレヨンの製造方法においては、着色剤として、一次粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、２５〜７０ｎｍの範囲のカーボンブラックが用いられる。本発明によれば、このようなカーボンブラックは、クレヨンの重量に基づいて、２〜５０重量％の範囲で用いられる。カーボンブラックの使用量が２重量％よりも少ないときは、得られるクレヨンが十分な発色性をもたない。しかし、カーボンブラックが５０重量％を超えるときは、得られるクレヨンにおいて、着色剤以外のその他の成分の相対的な割合が低すぎて、それぞれの果たすべき役割が十分に発揮されないので、性能にすぐれるクレヨンを得ることができない。また、クレヨンの製造に際して、前述した原料溶液の粘度が高すぎて、成形容器への注入が困難となる。本発明において、カーボンブラックの最適の使用量は、クレヨンの重量に基づいて、３〜４０重量%の範囲である。
【００１７】
本発明によるクレヨンの製造方法において、樹脂成分は、一般的には、各成分をまとめる役割を果たすと共に、得られるクレヨンにおいては、筆記面上に筆記したとき、形成された筆跡の定着剤としての役割を果たす。本発明によるクレヨンの製造方法においては、このような樹脂成分として、好ましくは、フィルム形成性樹脂と接着性樹脂が併用される。
【００１８】
フィルム形成性樹脂は、詳しくは、クレヨンの硬度を高めると共に、筆記面に形成された筆跡を強固にするためのものであって、そのような性質を有するものであれば、特に限定されるものではないが、なかでも、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂等のビニル樹脂等が好ましく用いられる。これらフィルム形成性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
一方、接着性樹脂は、詳しくは、クレヨンによる筆跡の筆記面への付着性を高めるためのものであって、そのような性質を有する限り、特に限定されるものではないが、通常、例えば、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等が用いられる。更に、ロジンエステルや水添ロジンエステルも接着性樹脂と同等に用いられる。ケトン樹脂としては、例えば、シクロヘキサンとホルムアルデヒドとの縮合物を例示することができる。キシレン樹脂としては、例えば、メタキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を例示することができる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ダイマー酸とジ−又はポリアミンの縮重合によって得られる熱可塑性樹脂であって、分子量４０００〜９０００程度のものを例示することができる。アクリル樹脂としては、例えば、熱可塑性のポリアクリル酸エステルを例示することができる。これらの接着性樹脂も、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明において、上記フィルム形成性樹脂と接着性樹脂との割合は、他の成分との関係によって適宜に定められるが、通常、フィルム形成性樹脂：接着性樹脂フィルム形成用樹脂の重量比は１：０．１〜５程度、好ましくは、１：０．２〜３程度である。また、本発明において、上記フィルム形成性樹脂と接着性樹脂は、両者の合計量にて、クレヨンの重量に基づいて、通常、３〜４０重量％の範囲、好ましくは、６〜３５重量％の範囲で用いられる。本発明の方法において、樹脂成分の使用量が多すぎるときは、得られるクレヨンのゲル硬度が高すぎて、着色性とレベリング性が悪く、他方、樹脂成分の使用量が少なすぎるときは、クレヨンの製造において、各成分を一体にまとめてゲル化することが困難となり、また、得られるクレヨンが十分な定着性や強度を有しない。
【００２１】
本発明によるクレヨンの製造においては、上述した成分に加えて、必要に応じて、その他の成分として、例えば、防錆剤、充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤等、従来、クレヨンにおける添加剤として知られているものを適宜に用いてもよい。また、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸２−エチルヘキシル、セバシン酸２−エチルヘキシル、トリクレジルホスフェート等の可塑剤も適宜に用いてもよい。
【００２２】
本発明の方法によれば、クレヨンは上述した各成分を用いて、好ましくは、次のようにして製造される。即ち、先ず、必要に応じて加熱下に有機溶剤にフィルム形成性樹脂を加えて溶解させ、更に、得られた溶液にカーボンブラックを加え、ミル等で十分に分散させた後、これに接着性樹脂を加えて溶解させる。このようにして得られた樹脂とカーボンブラックを含有する溶液に最後にゲル化剤を加え、加熱下に溶解させて、原料溶液を得る。必要に応じて、引き続き、この原料溶液を加熱して、ゲル化剤の原料溶液への溶解を維持しつつ、この原料溶液を所望の形状を有する成形容器に注入し、冷却し、固化させれば、そのような形状を有するクレヨンを得ることができる。
【００２３】
ここに、本発明によれば、カーボンブラックとして、一次粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲のものを用いることによって、樹脂とカーボンブラックを含有する溶液にゲル化剤を加え、溶解させるために長時間加熱しても、また、ゲル化剤を溶解させた後、ゲル化剤の原料溶液への溶解を維持するために、引き続き、長時間にわたって、原料溶液を加熱した場合であっても、ゲル化不良なしに、原料溶液を安定してゲル化させることができる。
【００２４】
本発明によれば、このようにして得られるクレヨンのゲル硬度は、用いる有機溶剤、ゲル化剤、樹脂等の種類や配合量によって任意に調節することができ、その用途等に応じて適宜に設定されるが、通常、５〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度、好ましくは、７〜３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００２５】
実施例
以下に本発明の実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、一次粒子の平均粒子径３０ｎｍのカーボンブラックは三菱化学（株）製＃３０を、一次粒子の平均粒子径４７ｎｍのものは三菱化学（株）製＃２５を、一次粒子の平均粒子径５１ｎｍのものはデグサ社製プリンテックスＧを、また、一次粒子の平均粒子径１７ｎｍのものはデグサ社製プリンテックス７５をそれぞれ用いた。
【００２６】
実施例１
エチレングリコールモノブチルエーテル１２．０重量部、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル１８．０重量部及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０重量部からなる混合溶剤を３０℃に加熱し、これにジブチルフタレート５．０重量部を溶解させ、更に、ポリビニルブチラール樹脂（（株）クラレ製ＭＯＷＩＴＡＬ  Ｂ−２０Ｈ、平均重合度度約３００）１３．０重量部とポリビニルブチラール樹脂（（株）クラレ製ＭＯＷＩＴＡＬ  Ｂ−３０Ｈ、平均重合度度約５００）６．０重量部を溶解させた。
【００２７】
次いで、このようにして得られた樹脂溶液を３０℃に加熱しながら、これに一次粒子の平均粒子径３０ｎｍのカーボンブラック（三菱化学（株）製＃３０）５．０重量部を加え、分散させた後、１３０℃に加熱しながら、ケトン樹脂（日立化成（株）製「ハイラック１１１」）１５．０重量部を加え、溶解させた。
【００２８】
次いで、このようにして得られた樹脂とカーボンブラックを含有する溶液を１３０℃に加熱しながら、ジベンジリデンソルビトール（新日本理化（株）製ゲル化剤「ゲルオールＤ」）６．０重量部を加えて、完全に溶解させたて、原料溶液を得た。このようにして得た原料溶液を円筒状の成形容器に注入し、室温まで放冷し、固化させて、固化物をクレヨンとして上記容器から取り出した。
【００２９】
実施例２〜４
第１表に示す成分を第１表に示す量にて用いた以外は、実施例１と同様にして、クレヨンを得た。
【００３０】
比較例１及び２
第１表に示す成分を第１表に示す量にて用いた以外は、実施例１と同様にして、クレヨンを得た。
【００３１】
以上のようにしてそれぞれのクレヨンを製造した際に、樹脂とカーボンブラックを含有する溶液にジベンジリデンソルビトールを加えたときから１時間又は３時間経過したときの原料溶液のゲル化の状態を目視にて評価した。得られたクレヨンが所期のゲル硬度を有するときをＡとし、得られたクレヨンのゲル化が不十分であって、幾分、柔らかすぎるときをＢとし、原料溶液がゲル化せず、クレヨンが得られなかったときをＣとした。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2008019325.tif 000002