(57)【要約】Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含むリチウムイオン電池の性能を向上させる方法。本方法は、小有機化合物を電池の電解質と関連付けて使用すること、またはポリマー化合物を電池の正極活物質と関連付けて使用することを含む。小有機化合物およびポリマー化合物は、Ｍ２＋金属イオンとの複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含み、それによってＭ２＋金属イオンの溶解を防止する。電解質と関連付けて使用するための本発明の添加剤は、以下に本明細書に記載される小有機分子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含むリチウムイオン電池の性能を向上させる方法であって、前記方法が、小有機化合物を前記電池の電解質と関連付けて使用することを含み、前記小有機化合物が、前記Ｍ２＋金属イオンと複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含み、それによって前記Ｍ２＋金属イオンの溶解を防止する、方法。
【請求項２】
Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含む、リチウムイオン電池中の金属イオン溶解を防止するための方法であって、前記方法が、小有機化合物を前記電池の電解質と関連付けて使用することを含み、前記小有機化合物が、前記Ｍ２＋金属イオンと複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含む、方法。
【請求項３】
前記Ｍ２＋金属イオンが、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋および他の二価金属イオンからなる群から選択され、好ましくは、前記金属系正極材料がＭｎ系正極材料である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記小有機化合物が、前記電解質に添加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記小有機化合物が、以下に概説する一般式Ｉを有し、
【化１５】
2021534541.tif 000018
式中、
Ｑが、５〜１２員環または二環性環であり、任意選択で、前記環が、同一または異なった１つ以上のヘテロ原子を含み、
ＲｉおよびＲ’ｉが各々独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケン、アルキン、アリールおよびアルキルアリール、アルコキシ、チオアルコキシ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノチオアルコキシ、シアノアルキル、シアノアルケン、シアノアルキン、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＯＯＨ、ならびにアシルオキシカルボニルから選択され、ただし、ＲｉおよびＲ’ｉのうちの少なくとも１つがヘテロ原子を含むことを条件とし、
ｎおよびｍが各々独立して、０〜１１の整数であり、ただし、ｎおよびｍは両方とも同時に０ではないことを条件とし、
前記ヘテロ原子が、Ｏ、Ｓ、およびＮから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＲｉおよびＲ’ｉのうちの少なくとも２つが、ヘテロ原子を含み、かつ前記ＲｉおよびＲ’ｉのうちの少なくとも２つが前記環の連続した炭素原子に結合されるか、またはＱが二環性環である場合に前記ＲｉおよびＲ’ｉのうちの少なくとも２つが互いに空間的に近接する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記小有機化合物が、以下に概説する一般式ＩＩを有し、
【化１６】
2021534541.tif 000019
式中、
ＲｉおよびＲ’ｉが、請求項５に定義される通りであり、両方ともＨとは異なり、
ｎおよびｍが、請求項５に定義される通りであり、ｎ＝２〜４またはｎ＝２およびｍ＝１である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記小有機化合物が、以下に概説する一般式ＩＩＩを有し、
【化１７】
2021534541.tif 000020
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ’が各々、ＲｉおよびＲ’ｉについて請求項７に定義される通りである、請求項５または６に記載の方法。
【請求項９】
前記小有機化合物が、以下に概説する一般式ＩＶを有し、
【化１８】
2021534541.tif 000021
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ’が各々、ＲｉおよびＲ’ｉについて請求項７に定義される通りである、請求項５または６に記載の方法。
【請求項１０】
前記小有機化合物が、以下に概説する一般式Ｖを有し、
【化１９】
2021534541.tif 000022
式中、
Ｒ’が、ＲｉおよびＲ’ｉについて請求項６に定義される通りであり、
Ｒ３およびＲ４が各々独立して、ＨまたはＣ１−６アルキルであり、
Ｘ１およびＸ２が各々独立して、ヘテロ原子であり、好ましくは、前記ヘテロ原子が、Ｏ、Ｓ、またはＮであり、より好ましくは、前記ヘテロ原子が、Ｏである、請求項５または６に記載の方法。
【請求項１１】
前記小有機化合物が、以下に概説する化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、および化合物Ｄから選択される、請求項５または６に記載の方法。
【化２０】
2021534541.tif 000023
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に定義される前記小有機化合物を含む電解質。
【請求項１３】
請求項１２に定義される電解質を含む電池。
【請求項１４】
以下に概説される一般式ＶＩを有し、
【化２１】
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式中、
ＱおよびＱ’が各々独立して、５〜１２員環または二環性環であり、任意選択で、前記環が、同一または異なった１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｌが、アルキル基を含むリンカーであり、
ＲｉおよびＲ’ｉが各々独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケン、アルキン、アリールおよびアルキルアリール、アルコキシ、チオアルコキシ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノチオアルコキシ、シアノアルキル、シアノアルケン、シアノアルキン、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＯＯＨ、ならびにアシルオキシカルボニルから選択され、ただし、Ｒｉのうちの少なくとも１つがヘテロ原子を含み、Ｒ’ｉのうちの少なくとも１つがＨとは異なることを条件とし、
ｎおよびｍが各々独立して、０〜１１の整数であり、ただし、ｎおよびｍは両方とも同時に０ではないことを条件とし、
前記ヘテロ原子が、Ｏ、Ｓ、およびＮから選択される、ポリマー化合物。
【請求項１５】
Ｒｉのうちの少なくとも２つが、ヘテロ原子を含み、かつ前記Ｒｉのうちの少なくとも２つが前記環の連続した炭素原子に結合されるか、またはＱが二環性環である場合に前記Ｒｉのうちの少なくとも２つが互いに空間的に近接する、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのＲ’ｉが、ハロゲン原子、好ましくはＦである、請求項１４または１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
以下に概説される一般式ＶＩＩを有し、
【化２２】
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式中、
Ｌが、請求項１４に定義される通りであり、
Ｒｉが、請求項１５に定義される通りであり、
Ｒ’ｉが、請求項１６に定義される通りであり、
ｎおよびｍが各々、請求項１４に定義される通りである、ポリマー化合物。
【請求項１８】
以下に概説される一般式ＶＩＩＩを有し、
【化２３】
2021534541.tif 000026
式中、
Ｒ１およびＲ２の両方が、ヘテロ原子を含み、
Ｒ’１−５が各々、Ｒ’ｉについて請求項１６に定義される通りであり、
Ｌが、請求項１４に定義される通りである、ポリマー化合物。
【請求項１９】
Ｒ１およびＲ２の両方が、ヘテロ原子を含み、前記環の連続炭素原子に結合される、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
以下に概説される一般式ＩＸを有し、
【化２４】
2021534541.tif 000027
式中、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６−９が各々独立して、ＨまたはＣ１−６アルキルであり、
Ｒ’１−５が各々、請求項１８に定義される通りであり、
Ｌ’が、Ｌについて請求項１４に定義される通りであり、好ましくは、Ｌ’が、ＣＲ６Ｒ７およびＣＲ８Ｒ９の繰り返し単位から構成され、
Ｘ１およびＸ２が各々独立して、ヘテロ原子であり、好ましくは、前記ヘテロ原子が、Ｏ、Ｓ、またはＮであり、より好ましくは、前記ヘテロ原子が、Ｏである、ポリマー化合物。
【請求項２１】
以下に概説される式Ｐを有するポリマー。
【化２５】
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【請求項２２】
以下に概説される式Ｐ’を有するポリマー。
【化２６】
2021534541.tif 000029
【請求項２３】
ジメトキシスチレン部分の４８ｍｏｌ％を含む、式Ｐのポリマー（ポリマージメトキシ−１）。
【請求項２４】
ジメトキシスチレン部分の７０ｍｏｌ％を含む、式Ｐのポリマー（ポリマージメトキシ−２）。
【請求項２５】
ジメトキシスチレン部分の１００ｍｏｌ％を含む、式Ｐのポリマー（ポリマージメトキシ−３）。
【請求項２６】
ジヒドロキシスチレン部分の５０ｍｏｌ％を含む、式Ｐ’のポリマー（ポリマージフィドロキシ−１）。
【請求項２７】
Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含むリチウムイオン電池の性能を向上させる方法であって、前記方法が、ポリマー化合物を前記電池の前記正極材料と関連付けて使用することを含み、前記ポリマー化合物が、前記Ｍ２＋金属イオンと複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含み、それによって前記Ｍ２＋金属イオンの溶解を防止する、方法。
【請求項２８】
Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含む、リチウムイオン電池中の金属イオン溶解を防止する方法であって、前記方法が、ポリマー化合物を前記電池の前記正極と関連付けて使用することを含み、前記ポリマー化合物が、前記Ｍ２＋金属イオンと複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含む、方法。
【請求項２９】
前記Ｍ２＋金属イオンが、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋および他の二価金属イオンからなる群から選択され、好ましくは、前記金属系正極材料がＭｎ系正極材料である、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリマー化合物が、前記正極材料に添加される、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含む、リチウムイオン電池中の金属イオン溶解を防止する方法であって、前記方法が、ポリマー化合物を前記電池の前記正極材料と関連付けて使用することを含み、前記ポリマー化合物が、請求項１４〜２６のいずれか一項に定義される通りである、方法。
【請求項３３】
請求項１４〜２６のいずれか一項に定義される前記ポリマー化合物を含む正極材料。
【請求項３４】
請求項３３に定義される前記正極材料を含む電池。
【請求項３５】
ジアルキルオキシスチレン化合物およびペンタハロゲンオスチレン化合物をランダム共重合に供してアルキオキシスチレンポリマーを得ることと、任意選択で前記アルキオキシスチレンポリマーを脱アルキル化プロセスに供してヒドロキシポリマー化合物を得ることと、を含む、請求項１４〜２６のいずれか一項に定義されるポリマー化合物を調製するための方法。
【請求項３６】
前記ジアルキルオキシスチレン化合物が、ジメトキシスチレンであり、前記ペンタハロゲンオキシスチレン化合物が、ペンタフルオロスチレンである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ジメトキシスチレンおよびペンタフルオロスチレンをランダム共重合に供することを含む、式Ｐのポリマー化合物を調製するための方法。
【請求項３８】
式Ｐ’のポリマー化合物を調製するための方法であって、前記式Ｐのポリマー化合物を脱メチル化プロセスに供することを含む、方法。
【請求項３９】
ジアルキルオキシスチレン化合物およびペンタハロゲンオスチレン化合物を、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、原子移動ラジカル添加重合（ＡＴＲＡＰ）、遅延陰イオン重合（ＲＡＰ）、陽イオン重合等である重合プロセスに供することを含む、請求項１４〜２６のいずれか一項に定義されるポリマー化合物を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、リチウムイオン電池、特に、正極がＭ２＋金属イオンを生成し得る金属系材料を含むリチウムイオン電池に関する。より具体的には、本発明は、かかる電池において、電解質と関連付けて使用するための添加剤、および正極材料と関連付けて使用するための添加剤（結合剤）に関する。本発明による添加剤は、Ｍ２＋金属イオンの溶解を防止することを可能にし、これは、電池の性能の向上につながる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池はエネルギー源として広く使用され、需要が高まっている。典型的には、かかる電池には、陰極または負極、陽極または正極、および２つの離間した電極の間に提供される電解質が含まれる。電解質には、有機分子またはポリマーが含まれ得、一般に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、またはＬｉＦＳＩ等のリチウム塩も含む。さらに、電解質は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネートなどの直鎖カーボネートを含み得る。
【０００３】
リチウムイオン電池中の正極活物質は、典型的には、リチウム含有物質、特にＭ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを有するＬｉＭＯ２の形態を有するリチウム金属酸化物を含む。これらには、ＬｉＣｏＯ２（酸化コバルトリチウム）、ＬｉＭｎＯ２（二酸化マンガンリチウム）およびＬｉＮｉＯ２（酸化ニッケルリチウム）が含まれる。ＬｉＭｎ２Ｏ４（酸化マンガンリチウム；ＬＭＯ）およびリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）などの他の金属酸化リチウムも使用される。正極材料にはまた、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール、ポリ（アクリロニトリル）等を含む結合剤、および炭素系材料が含まれる。
【０００４】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬＭＦＰ等のＭｎ系Ｌｉ含有活性正極材料を含む、Ｍ２＋金属イオンを生成し得る金属系Ｌｉ含有活性正極材料が広く使用されており、いくつかの利点を有している。例えば、それらは、比較的安価に取得でき、他の活物質と比較した場合、過充電中に良好な熱安定性を提示し、それらは、環境への負荷が比較的低い。しかしながら、それらの使用にはいくつかの欠点がある。例えば、Ｍｎ系正極材料に関しては、Ｍｎ２＋イオン溶解が一般的に発生し、Ｍｎに関連するプラトーの電圧の低下および低減につながる［１−３］。
【０００５】
Ｍｎ系活物質を含む正極を使用するリチウムイオン電池の性能を向上させるための方法が当該技術分野で既知である［４−７］。これらの方法のいくつかは、Ｍｎ２＋イオン溶解の防止に基づいている。これは、Ｍｎ２＋イオンと特定の化学基を有する好適な化合物との間の複合体の形成に依存する場合がある［６，７］。
【０００６】
リチウムイオン電池の性能を向上させる方法が依然として必要とされている。より具体的には、Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含むリチウムイオン電池において、金属イオンの溶解を防止する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｍ２＋金属イオンを生成し得る金属系正極材料を含むリチウムイオン電池中の電解質と関連付けて使用するための添加剤を設計し、調製した。本発明の添加剤は、電解質に添加され、Ｍ２＋イオン溶解の防止を可能にする。
【０００８】
より具体的には、電解質と関連付けて使用するための本発明の添加剤は、以下に本明細書に記載される小有機分子である。小有機化合物は、Ｍ２＋金属イオンとの複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含む。また、小有機化合物は、電解質ならびに電池の他の構成要素と互換性がある。
【０００９】
また、本発明者らは、Ｍ２＋金属イオンを生成し得る金属系正極材料を含むリチウムイオン電池中の正極材料と関連付けて使用するための添加剤（結合剤）を設計し、調製した。本発明のこの態様による添加剤は、結合剤である。結合剤は、正極材料と混合され、Ｍ２＋イオン溶解の防止を可能にする。
【００１０】
より具体的には、正極材料と関連付けて使用するための本発明の添加剤または結合剤は、以下に本明細書に記載されるポリマー化合物である。ポリマー化合物は、Ｍ２＋金属イオンとの複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含む。また、ポリマー化合物は、正極活物質、ならびに電池の他の構成要素と互換性がある。
【００１１】
このように、本発明は、その態様に従って、以下を提供する。
（１）Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含むリチウムイオン電池の性能を向上させる方法であって、方法が、小有機化合物を電池の電解質と関連付けて使用することを含み、小有機化合物が、Ｍ２＋金属イオンとの複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含み、それによってＭ２＋金属イオンの溶解を防止する、方法。
（２）Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含む、リチウムイオン電池中の金属イオン溶解を防止するための方法であって、小型有機化合物を電池の電解質と関連付けて使用することを含み、小型有機化合物が、Ｍ２＋金属イオンと複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含む、方法。
（３）Ｍ２＋金属イオンが、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋および他の二価金属イオンからなる群から選択され、好ましくは、金属系正極材料がＭｎ系正極材料である、上記（１）または（２）に記載の方法。
（４）小有機化合物が、電解質に添加される、上記（１）または（２）に記載の方法。
（５）小有機化合物が、以下に概説する一般式Ｉを有し、
【化１】
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式中、
Ｑが、５〜１２員環または二環性環であり、任意選択で、環が、同一または異なった１つ以上のヘテロ原子を含み、ＲｉおよびＲ’ｉが各々独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケン、アルキン、アリールおよびアルキルアリール、アルコキシ、チオアルコキシ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノチオアルコキシ、シアノアルキル、シアノアルケン、シアノアルケン、シアノアルキン、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＯＯＨ、およびアシルオキシカルボニルから選択され、ただし、ＲｉおよびＲ’ｉのうちの少なくとも１つがヘテロ原子を含むことを条件とし、ｎおよびｍが各々独立して、０〜１１の整数であり、ただし、ｎおよびｍは両方とも同時に０ではないことを条件とし、ヘテロ原子が、Ｏ、Ｓ、およびＮから選択される、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）ＲｉおよびＲ’ｉのうちの少なくとも２つが、ヘテロ原子を含み、かつＲｉおよびＲ’ｉのうちの少なくとも２つが環の連続した炭素原子に結合されるか、またはＱが二環性環である場合にＲｉおよびＲ’ｉのうちの少なくとも２つが互いに空間的に近接する、上記（５）に記載の方法。
（７）小有機化合物が、以下に概説する一般式ＩＩを有し、
【化２】
2021534541.tif 000004
式中、ＲｉおよびＲ’ｉが、上記（５）に定義される通りであり、両方ともＨとは異なり、ｎおよびｍが、上記（５）に定義される通りであり、ｎ＝２〜４またはｎ＝２およびｍ＝１である、上記（５）または（６）に記載の方法。
（８）小有機化合物が、以下に概説する一般式ＩＩＩを有し、
【化３】
2021534541.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ’が各々、ＲｉおよびＲ’ｉについて上記（７）に定義される通りである、上記（５）または（６）に記載の方法。
（９）小有機化合物が、以下に概説する一般式ＩＶを有し、
【化４】
2021534541.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ’が各々、ＲｉおよびＲ’ｉについて上記（７）に定義される通りである、上記（５）または（６）に記載の方法。
（１０）小有機化合物が、以下に概説する一般式Ｖを有し、
【化５】
2021534541.tif 000007
式中、Ｒ’が、ＲｉおよびＲ’ｉについて上記（６）に定義される通りであり、Ｒ３およびＲ４が各々独立して、ＨまたはＣ１−６アルキルであり、Ｘ１およびＸ２が各々独立して、ヘテロ原子であり、好ましくは、ヘテロ原子が、Ｏ、Ｓ、またはＮであり、より好ましくは、ヘテロ原子が、Ｏである、上記（５）または（６）に記載の方法。
（１１）小有機化合物が、以下に概説する化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、および化合物Ｄから選択される、上記（５）または（６）に記載の方法。
【化６−１】
2021534541.tif 000008
【化６−２】
2021534541.tif 000009
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１つに定義される小有機化合物を含む電解質。
（１３）上記（１２）に定義される電解質を含む電池。
（１４）以下に概説される一般式ＶＩを有し、
【化７】
2021534541.tif 000010
式中、ＱおよびＱ’が各々独立して、５〜１２員環または二環性環であり、任意選択で、同一または異なった１つ以上のヘテロ原子を含み、Ｌが、アルキル基を含むリンカーであり、ＲｉおよびＲ’ｉが各々独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケン、アルキン、アリールおよびアルキルアリール、アルコキシ、チオアルコキシ、ＯＨ、ＳＨ、NH2、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノチオアルコキシ、シアノアルキル、シアノアルケン、シアノアルキン、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＯＯＨ、ならびにアシルオキシカルボニルから選択され、ただし、Ｒｉのうちの少なくとも１つがヘテロ原子を含み、Ｒ’ｉのうちの少なくとも１つがＨとは異なることを条件とし、ｎおよびｍが各々独立して、０〜１１の整数であり、ただし、ｎおよびｍは両方とも同時に０ではないことを条件とし、ヘテロ原子が、Ｏ、Ｓ、およびＮから選択される、ポリマー化合物。
（１５）Ｒｉのうちの少なくとも２つが、ヘテロ原子を含み、かつＲｉのうちの少なくとも２つが環の連続した炭素原子に結合され、またはＱが二環性環である場合にＲｉのうちの少なくとも２つが互いに空間的に近接する、上記（１４）に記載のポリマー。
（１６）少なくとも１つのＲ’ｉが、ハロゲン原子、好ましくはＦである、上記（１４）または（１５）に記載のポリマー。
（１７）以下に概説される一般式ＶＩＩを有し、
【化８】
2021534541.tif 000011
式中、Ｌが、上記（１４）に定義される通りであり、Ｒｉが、上記（１５）に定義される通りであり、Ｒ’ｉが、上記（１６）に定義される通りであり、ｎおよびｍが各々、上記（１４）に定義される通りである、ポリマー化合物。
（１８）以下に概説される一般式ＶＩＩＩを有し、
【化９】
2021534541.tif 000012
式中、Ｒ１およびＲ２の両方が、ヘテロ原子を含み、Ｒ’１−５が各々、Ｒ’ｉについて上記（１６）に定義される通りであり、Ｌが、上記（１４）に定義される通りである、ポリマー化合物。
（１９）Ｒ１およびＲ２の両方が、ヘテロ原子を含み、環の連続炭素原子に結合される、上記（１８）に記載のポリマー。
（２０）以下に概説される一般式ＩＸを有し、
【化１０】
2021534541.tif 000013
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６−９が各々独立して、ＨまたはＣ１−６アルキルであり、Ｒ’１−５が各々、上記（１８）に定義される通りであり、Ｌ’が、Ｌについて上記（１４）に定義される通りであり、好ましくは、Ｌ’が、ＣＲ６Ｒ７およびＣＲ８Ｒ９の繰り返し単位から構成され、Ｘ１およびＸ２が各々独立して、ヘテロ原子であり、好ましくは、ヘテロ原子が、Ｏ、Ｓ、またはＮであり、より好ましくは、ヘテロ原子が、Ｏである、ポリマー化合物。
（２１）以下に概説する式Ｐを有するポリマー。
【化１１】
2021534541.tif 000014
（２２）以下に概説される式Ｐ’を有するポリマー。
【化１２】
2021534541.tif 000015
（２３）ジメトキシスチレン部分４８ｍｏｌ％を含む式Ｐのポリマー（ポリマージメトキシ−１）。
（２４）ジメトキシスチレン部分の７０ｍｏｌ％を含む式Ｐのポリマー（ポリマージメトキシ−２）。
（２５）ジメトキシスチレン部分の１００ｍｏｌ％を含む式Ｐのポリマー（ポリマージメトキシ−３）。
（２６）ジヒドロキシスチレン部分の５０ｍｏｌ％を含む式Ｐ’のポリマー（ポリマージフィドロキシ−１）。
（２７）Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含むリチウムイオン電池の性能を向上させる方法であって、方法が、ポリマー化合物を電池の正極材料と関連付けて使用することを含み、ポリマー化合物が、Ｍ２＋金属イオンと複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含み、それによってＭ２＋金属イオンの溶解を防止する、方法。
（２８）Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含む、リチウムイオン電池中の金属イオン溶解を防止する方法であって、方法が、ポリマー化合物を電池の正極と関連付けて使用することを含み、ポリマー化合物が、Ｍ２＋金属イオンと複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含む、方法。
（２９）Ｍ２＋金属イオンが、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋および他の二価金属イオンからなる群から選択され、好ましくは、金属系正極材料がＭｎ系正極材料である、上記（２７）または（２８）に記載の方法。
（３０）ポリマー化合物が、正極材料に添加される、上記（２７）〜（２９）のいずれか１つに記載の方法。
（３２）Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含む、リチウムイオン電池中の金属イオン溶解を防止する方法であって、方法が、ポリマー化合物を電池の正極材料と関連付けて使用することを含み、ポリマー化合物が、上記（１４）〜（２６）のいずれか１つに定義される通りである、方法。
（３３）上記（１４）〜（２６）のいずれか１つに定義されるポリマー化合物を含む正極材料。
（３４）上記（３３）に定義される正極材料を含む電池。
（３５）ジアルキルオキシスチレン化合物およびペンタハロゲンオスチレン化合物をランダム共重合に供してアルキオキシスチレンポリマーを得ることと、任意選択でアルキオキシスチレンポリマーを脱アルキル化プロセスに供してヒドロキシポリマー化合物を得ることと、を含む、上記（１４）〜（２６）のいずれか１つに定義されるポリマー化合物を調製するための方法。
（３６）ジアルキルオキシスチレン化合物が、ジメトキシスチレンであり、ペンタハロゲンオキシスチレン化合物が、ペンタフルオロスチレンである、上記（３５）に記載の方法。
（３７）ジメトキシスチレンおよびペンタフルオロスチレンをランダム共重合に供することを含む、式Ｐのポリマー化合物を調製するための方法。
（３８）式Ｐ’のポリマー化合物を調製するための方法であって、式Ｐのポリマー化合物を脱メチル化プロセスに供することを含む、方法。
（３９）ジアルキルオキシスチレン化合物およびペンタハロゲンオスチレン化合物を、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、原子移動ラジカル添加重合（ＡＴＲＡＰ）、遅延陰イオン重合（ＲＡＰ）、陽イオン重合等である重合プロセスに供することを含む、上記（１４）〜（２６）のいずれか１つに定義されるポリマー化合物を調製するための方法。
【００１２】
本発明の他の目的、利点および特徴は、添付の図面を参照するだけで例示的に与えられた、その特定の実施形態の以下の非限定的な説明を読めば、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
特許または出願ファイルには、カラーで作成される少なくとも１つの図面が含まれている。本特許または特許出願公報のカラー図面付きのコピーは、請求および必要な費用の支払いにより、特許庁によって提供される。
【００１４】
添付の図面には以下が含まれる。
【図１】ＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．５％添加剤（化合物Ａ））の参照に対する充放電曲線。
【図２】ＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．５％添加剤（化合物Ａ））の参照に対する様々なサイクル（０、１００、２００および３００サイクル）での０．０５Ｃでの充放電曲線。
【図３】ＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．５％添加剤（化合物Ａ））の参照に対する様々なサイクル（０、１００、２００および３００サイクル）でのナイキストプロット。
【図４】４５℃での３００サイクル後のＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．５％添加剤（化合物Ａ））の参照に対するサイクリングデータ。
【図５】ＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．１％添加剤（化合物Ｂ））の参照に対する充放電曲線。
【図６】電解質、ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６対ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．１％の添加剤（化合物Ｂ）の伝導率。
【図７】ＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．１％添加剤（化合物Ｂ））の参照に対する様々なサイクル（０、１００および２００サイクル）での０．０５Ｃでの充放電曲線。
【図８】４５℃での３０３サイクル後のＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．１％添加剤（化合物Ｂ））の参照に対するサイクリングデータ。
【図９】ＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．１％添加剤（化合物Ｃ））の参照に対する充放電曲線。
【図１０】４５℃での３００サイクル後のＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．１％添加剤（化合物Ｃ））の参照に対するサイクリングデータ。
【図１１】３００サイクル後のＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．１％添加剤（化合物Ｃ））の参照に対するナイキストプロット。
【図１２】ＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．１％添加剤（化合物Ｄ））の参照に対する充放電曲線。
【図１３】４５℃での３００サイクル後のＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．１％添加剤（化合物Ｄ））の参照に対するサイクリングデータ。
【図１４】３００サイクル後のＬＭＦＰ−ＬＴＯ電池（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋本発明による０．１％添加剤（化合物Ｄ））の参照に対するナイキストプロット。
【図１５】（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ＋本発明による１％添加剤（結合剤）（４８ｍｏｌ％ジメトキシスチレン部分を含むポリマーまたは「ポリマージメトキシ−１」）−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）電池の参照（ＬＭＦＰ＋５％ＰＶＤＦ−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）に対する４５℃での３２５サイクル後のサイクリングデータ。
【図１６】（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ＋本発明による１％添加剤（結合剤）（４８ｍｏｌ％ジメトキシスチレン部分を含むポリマーまたは「ポリマージメトキシ−１」）−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）電池の参照（ＬＭＦＰ＋５％ＰＶＤＦ−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）に対する充放電曲線。
【図１７】（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ＋本発明による１％添加剤（結合剤）（７０ｍｏｌ％ジメトキシスチレン部分を含むポリマーまたは「ポリマージメトキシ−２」）−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）電池の参照（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）に対する４５℃での３００サイクル後のサイクリングデータ。
【図１８】（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ＋本発明による１％添加剤（結合剤）（１００ｍｏｌ％ジメトキシスチレン部分を含むポリマーまたは「ポリマージメトキシ−３」）−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）電池の参照（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）に対する４５℃での３００サイクル後のサイクリングデータ。
【図１９】（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ＋本発明による１％添加剤（結合剤）（５０ｍｏｌ％ジヒドロキシスチレン部分を含むポリマーまたは「ポリマージヒドロキシ−１」）−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）電池の参照（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）に対する４５℃での３００サイクル後のサイクリングデータ。
【図２０】（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ＋本発明による１％添加剤（結合剤）（５０ｍｏｌ％ジヒドロキシスチレン部分を含むポリマーまたは「ポリマージヒドロキシ−１」）−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）電池の参照（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）に対するナイキストプロット。
【図２１Ａ】（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ＋本発明による１％添加剤（結合剤）（５０ｍｏｌ％ジヒドロキシスチレン部分を含むポリマーまたは「ポリマージヒドロキシ−１」）−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）電池の参照（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）に対する電池容量。Ａ）充電Ｂ）放電。
【図２１Ｂ】（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ＋本発明による１％添加剤（結合剤）（５０ｍｏｌ％ジヒドロキシスチレン部分を含むポリマーまたは「ポリマージヒドロキシ−１」）−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）電池の参照（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）に対する電池容量。Ａ）充電Ｂ）放電。
【図２２】（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ＋本発明による１％添加剤（結合剤）（５０ｍｏｌ％ジヒドロキシスチレン部分を含むポリマーまたは「ポリマージヒドロキシ−１」）−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）電池の参照（ＬＭＦＰ＋４％ＰＶＤＦ−ＬＴＯ−ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋１％ＶＣ）に対する充放電。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明をさらに説明する前に、本発明は、これらの実施形態の変形がなされ得、依然として添付の特許請求の範囲内であるため、以下に記載される特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。使用される用語が特定の実施形態を記載する目的のためであり、制限することが意図されないことも理解されたい。代わりに、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって確立されるだろう。
【００１６】
本明細書で使用される用語の明確かつ一貫した理解を提供するために、以下にいくつかの定義を提供する。さらに、別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本開示が関連する技術分野の当業者に一般に理解される意味と同じ意味を有する。
【００１７】
「ａ」または「ａｎ」という単語の使用は、特許請求の範囲および／または明細書中の「含む」という用語と併せて使用される場合、「１つ」を意味し得るが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」の意味とも一致する。同様に、単語「別の」は、少なくとも第２以上を意味し得る。
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲（複数可）で使用されるように、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」（および「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」などのｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇの任意の形態）、「ｈａｖｉｎｇ」（および「ｈａｖｅ」および「ｈａｓ」などのｈａｖｉｎｇの任意の形態）、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」（および「ｉｎｃｌｕｄｅ」および「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」などのｉｎｃｌｕｄｉｎｇの任意の形態）、または「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」（および「ｃｏｎｔａｉｎ」および「ｃｏｎｔａｉｎｓ」などのｃｏｎｔａｉｎｉｎｇの任意の形態）は、包括的またはオープンエンドであり、追加の、列挙されていない要素またはプロセスステップを除外しない。
【００１９】
本明細書で使用される場合、数値またはパーセンテージを指す場合、「約」という用語は、値またはパーセンテージ、統計的分散、およびヒューマンエラーを決定するために使用される方法に起因する変動を含む。さらに、本願における各数値パラメータは、少なくとも報告された有意な桁の数に照らして、かつ通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「アルキル」または「アルク」という用語は、別段の指定がない限り、１〜１５個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖飽和炭化水素に由来する一価の基を表し、メチル、エチル、ｎ−およびｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−およびｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルなどによって例示され、任意に１、２、３、または炭素数２以上のアルキル基の場合には４つの置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
本明細書で同義に使用される場合、「アルコキシ」または「アルキルオキシ」という用語は、酸素原子を通して親分子基に結合されたアルキル基を表す。
【００２２】
本明細書で互換的に使用される場合、「アルキルチオ」または「チオアルコキシ」という用語は、硫黄原子を介して親分子基に結合されたアルキル基を表す。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「アルキレン」という用語は、２つの水素原子の除去によって直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素に由来する飽和二価炭化水素基を表し、メチレン、エチレン、イソプロピレンなどによって例示される。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、別段の指定がない限り、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する、例えば、２〜６個の炭素原子または２〜４個の炭素原子などの２〜１５個の炭素の一価の直鎖または分岐鎖基を表し、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニルなどによって例示され、任意選択で１つ、２つ、３つ、または４つの置換基で置換され得る。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「アルキニル」という用語は、炭素−炭素３重結合を含む２〜６個の炭素原子の一価の直鎖または分岐鎖基を表し、エチニル、１−プロピニルなどによって例示され、１つ、２つ、３つ、または４つの置換基で任意に置換され得る。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、別段の指定がない限り、３〜８個の炭素原子の一価の飽和または不飽和の非芳香族環状炭化水素基を表し、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルなどによって例示される。
【００２７】
本明細書で互換的に使用される場合、「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩを表す。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」という用語は、酸素、硫黄、または窒素であると理解される。
【００２９】
本発明者らは、Ｍ２＋金属イオンを生成し得る金属系正極材料を含むリチウムイオン電池中の電解質と関連付けて使用するための添加剤を設計し、調製した。本発明の添加剤は、電解質に添加され、Ｍ２＋イオン溶解の防止を可能にする。
【００３０】
より具体的には、電解質と関連付けて使用するための本発明の添加剤は、本明細書に記載されるような小有機分子であり、一般式Ｉ〜Ｖを有する。そのような小有機化合物は、化合物Ａ〜Ｄによって例示される。小有機化合物は、Ｍ２＋金属イオンとの複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含む。かかる化学基は、当業者には明らかである。また、小有機化合物は、電解質ならびに電池の他の構成要素と互換性がある。
【００３１】
また、本発明者らは、Ｍ２＋金属イオンを生成し得る金属系正極材料を含むリチウムイオン電池中の正極材料と関連付けて使用するための添加剤（結合剤）を設計し、調製した。本発明のこの態様による添加剤は、結合剤である。結合剤は、正極材料と混合され、Ｍ２＋イオン溶解の防止を可能にする。
【００３２】
より具体的には、正極材料と関連付けて使用するための本発明の添加剤または結合剤は、以下に記載されるポリマー化合物であり、一般式ＶＩ〜ＩＸを有する。かかるポリマー化合物は、ポリマーＰおよびポリマーＰ’によって例示される。ポリマー化合物は、Ｍ２＋金属イオンとの複合体を形成するのに好適な少なくとも１つの化学基を含む。かかる化学基は、当業者には明らかである。また、ポリマー化合物は、正極活物質、ならびに電池の他の構成要素と互換性がある。
【００３３】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに詳細に例示される。
【００３４】
電解質と関連付けて添加剤として使用するための小有機分子
実施例１−化合物Ａの調製：３，４−ジメトキシベンズアルデヒド（１当量）およびマラノニトリル（１．５当量）をクロロホルム中に可溶化した。攪拌下、３滴のトリメチルアミンを添加した。６０℃で１晩後、溶媒を蒸発させた。粗生成物を水で３回洗浄し、ジクロロメタンによって抽出した。有機相を、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。オレンジ色の固体をゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン：ジクロロメタン（８０：２０））により精製し、淡黄色の固体（７０％）を得た。
【００３５】
化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄは市販されており、受け取ったまま使用された。
【００３６】
正極材料と関連付けて添加剤（結合剤）として使用するためのポリマー化合物
本発明によるポリマー化合物は、以下のスキーム１に概説されるように、ペンタフルオロスチレンおよびジメトキシスチレンから得られる。ペンタフルオロスチレンは、ＰＶＤＦとの良好な適合性および良好な電気化学安定性を可能にする。本発明によるポリマー中のジメトキシスチレンの組み込みレベルは、約４０ｍｏｌ％以上である。この点において、ポリマージメトキシ−１（ジメトキシスチレン部分を４８ｍｏｌ％含むポリマー）、ポリマージメトキシ−２（ジメトキシスチレン部分を７０ｍｏｌ％含むポリマー）、およびポリマージメトキシ−３（ジメトキシスチレン部分を１００ｍｏｌ％含むポリマー）を、以下の実施例２に概説するように調製した。本調製物は、一般に、ジメトキシスチレン（ＤＭＳｔ）およびペンタフルオロスチレン（ＰＦＳ）のランダム共重合に基づく。ジメトキシスチレンは、Ｍｎ２＋イオンを含む金属イオンと複合体を形成し、したがって、電解質全体へのそれらの拡散、したがって、負極側へのそれらの堆積を制限する。
【化１３】
2021534541.tif 000016
【００３７】
遊離ヒドロキシ基を有する本発明のポリマー化合物（ジヒドロキシスチレン部分を含むポリマー）は、スキーム２に概説されるように得られる。この点において、ポリマージヒドロキシ−１（ジヒドロキシスチレン部分の５０ｍｏｌ％を含むポリマー）を調製した。
【化１４】
2021534541.tif 000017
【００３８】
実施例２−ポリマージメトキシ−１の調製：ＤＭＳｔおよびＰＦＳを最初に塩基性酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）に通した。重合は、５０ｍＬのジオキサン、３．２ｇのＤＭＳＴ、および３．７ｇのＰＦＳを１００ｍＬの丸底フラスコに導入することによって達成した。次いで、溶液を、磁気バーで３０分間攪拌し、窒素（Ｎ２）で気泡化した。次いで、８０ｍｇのＡＩＢＮを得た溶液に添加した。次いで、冷却器を丸底フラスコに取り付け、反応混合物を、Ｎ２下で８０℃で１２時間加熱した。次いで、得られた溶液を室温に冷却し、１０体積のメタノールに注いだ。上清を沈殿したポリマーから分離し、次いでこれを６０℃で真空下で１２時間乾燥させた。収量＝４．１ｇ、４８ｍｏｌ％（ＤＭＳｔ中）、Ｍｎ＝２６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．７。
【００３９】
当業者によって理解されるように、ポリマージメトキシ−２およびポリマージメトキシ−３は、実施例２に記載される同じ手順によって調製される。
【００４０】
実施例３−ジヒドロキシスチレン部分（ポリマージヒドロキシ−１）を含むポリマーの調製：実施例２で得られたポリマージメトキシ−２または３を、Ｗｅｓｔｗｏｏｄ  ｅｔ  ａｌ．［６］に記載される方法に従って加水分解し、ＤＣＭ１．０Ｍ中０．５０ｇのポリマージメトキシ−２または３および４．３ｍＬのＢＢｒ３を使用した。
【００４１】
実施例４−本発明による正極材料の調製：ハイブリッド正極ペーストは、存在する場合、添加剤、活物質、アセチレンブラック（デンカＨＳ−１００Ｌ）、炭素繊維（ＶＧＣＦ−ＳＤＨ−ＨＣ）およびＰＶＤＦ（１３０ｍｇ／ｍｏｌ）をＮＭＰ中で機械的に混合（シンキーミキサＳＲ−５００）することによって調製した。得られた粘性スラリーを、ドクターブレード法によって集電体としてのアルミホイル上に均一に鋳造し、真空下で８０℃で乾燥させ、ローリングマシン（ＭＳＫ−２１５０）で６３μｍでロールプレスして、電極活性層密度８．５ｍｇ／ｃｍ２を得た。電極を、使用前に、１５０℃で真空下でさらに乾燥させた。
【００４２】
当業者によって理解されるように、本発明によるポリマーは、異なる重合プロセスによって調製され得、そのようなプロセスとしては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、原子移動ラジカル添加重合（ＡＴＲＡＰ）、遅延陰イオン重合（ＲＡＰ）、カチオン重合等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
図を参照すると、図１〜４は、電解質中の添加剤として化合物Ａを使用して得られた結果を概説する。図２において見ることができるように、サイクリングプロセスの開始時に、金属イオン溶解が減少し、これは、サイクリングプロセス全体の間継続する。実際、参照のための金属に関するプラトーは減少しており、この現象は、本発明による電池、すなわち、電解質が添加剤として化合物Ａを含む電池にとってはそれほど重要ではない。さらに、サイクリングプロセス中、本発明による電池の内部抵抗は、参照と同じままであるが、電荷移動に関連する抵抗は著しく低下する。
【００４４】
図３および図４において見ることができるように、１Ｃおよび４５℃で３００サイクル後、添加剤として化合物Ａを０．５％含む電池の保持容量は６１％であり、一方、参照については５０％である。３００サイクル後、本発明による電池の０．０５Ｃにおける静的容量は１．８０ｍＡｈであり、一方、参照については１．３０ｍＡｈである。
【００４５】
化合物Ｂを電解質中の添加剤としても使用した。得られた結果を図５〜８に概説する。添加剤として０．１％の化合物Ｂを有する電池ＬＭＦ／ＬＴＯの０．２Ｃにおける容量は、２．４８ｍＡｈであり、参照と同じである。見ることができるように、０．１％の化合物Ｂを添加剤として使用すると、伝導率が向上し、様々なＣレートで電池の性能が向上する。サイクリングプロセスの開始時に金属イオン溶解が減少することも見ることができる。
【００４６】
図７および図８において見ることができるように、１Ｃおよび４５℃で３００サイクル後、添加剤として化合物Ｂを０．１％含む電池の保持容量は６２％であり、一方、参照については５０％である。３００サイクル後、本発明による電池の０．０５Ｃにおける静的容量は１．９２ｍＡｈであり、一方、参照については１．６４ｍＡｈである。
【００４７】
化合物Ｃおよび化合物Ｄも、電解質中の添加剤として使用した。得られた結果を図９〜１４に概説する。図９を参照すると、二次反応が観察されるが、得られた容量は、参照のために得られた容量と同様である。図１２において見ることができるように、二次反応が観察され、わずかな不可逆性をもたらす。それでも、得られた容量は、参照のために得られた容量と同様である。
【００４８】
図１５〜１８を参照すると、０．２ＣでのＬＭＦＰ（４％ＰＶＤＦ、１％ポリマージメトキシ−１、２、または３−ＬＴＯ）の容量は、２．２３ｍＡｈであり、ＬＭＦＰ（５％ＰＶＤＦ）−ＬＴＯの容量は２．３５ｍＡｈである。４５℃および１Ｃで３５０サイクル後、対照が４５．９％である一方で、保持容量は添加剤の１％で６１．９％である。さらに、静的容量（０．２Ｃ）は、３５０サイクル後にそれぞれ１．５３および１．２３ｍＡｈである。また、３５０サイクル後に電圧の減衰が減少する（図１６）。参照の容量は１．２３ｍＡｈであり、本発明による電池の容量は１．５３ｍＡｈである。
【００４９】
図１９〜２２を参照すると、ジヒドロキシスチレン部分を含むポリマーも錯体化のために使用される。図１８は、ポリマージヒドロキシ−１（５０ｍｏｌ％のジヒドロキシスチレン部分を含むポリマー）が使用されるときの容量保持率を示す。大きな向上は見られない。しかしながら、図２０に見ることができるように、材料の抵抗の減少は、３００サイクル後に観察される。なお、サイクル前に、本発明による参照と電池との間に大きな差は認められない。本発明による添加剤（結合剤）を使用した場合、３００サイクル後に記録された容量はより高い。様々なＣレートでの充電／放電は、２Ｃで良好な向上を示す。
【００５０】
当業者によって理解されるように、電解質と関連付けて使用するための添加剤および正極活物質と関連して使用するための添加剤（結合剤）は、電解質および正極活物質を含む電池の構成要素と適合性を有するように適合される。
【００５１】
特許請求の範囲は、実施例に記載される好ましい実施形態によって限定されるべきではなく、説明全体と一致する最も広い解釈を与えるべきである。
【００５２】
本説明は、いくつかの文書を参照しており、それらの内容は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【００５３】
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５．Ｕ．Ｓ．５，８４６，６７３；  Ｕ．Ｓ．７，７４９，６６０；  Ｕ．Ｓ．１０，００８，７４９．
６．Ｇ．Ｗｅｓｔｗｏｏｄ，Ｔ．Ｎ．Ｈｏｒｔｏｎ，Ｊ．Ｊ．Ｗｉｌｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４０（２００７）３９６０−３９６４．
７．Ｚ．Ｘｕ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，３（２０１３）２９１４．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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