(57)【要約】  １つの態様では、三次元（３Ｄ）プリントシステムで使用するためのインクを本明細書に記載する。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、インクの総重量に基づき、１０〜７０重量％の環化重合性モノマーを含む。環化重合性モノマーは、第１のエテニルまたはエチニル部分および第２のエテニルまたはエチニル部分を含む。さらに、第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と前記第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素は、１，５−、１，６−、１，７−、または１，８−の関係を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、
インクの総重量に基づき、１０〜７０重量％の環化重合性モノマーを含み、
前記環化重合性モノマーは、第１のエテニルまたはエチニル部分および第２のエテニルまたはエチニル部分を含み、
前記第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と前記第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素は、１，５−、１，６−、１，７−、または１，８−の関係を有する、インク。
【請求項２】
前記環化重合性モノマーが、インクの総重量に基づき、２０〜４０重量％の量でインク中に存在する、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と前記第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素が１，５−の関係を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と前記第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素が１，６−の関係を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と前記第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素が１，７−の関係を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
前記第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と前記第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素が１，８−の関係を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項７】
前記環化重合性モノマーが式（Ｉ）の構造を有する、請求項１に記載のインク：
【化１】
2021509374.tif 000057
式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ３は
【化２】
2021509374.tif 000058
であり；
Ｒ４は
【化３】
2021509374.tif 000059
であり；
Ｒ５は
【化４】
2021509374.tif 000060
または重合性部分であり；
Ｒ６は１〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換の炭化水素基である。
【請求項８】
Ｒ５は
【化５】
2021509374.tif 000061
から選択される、請求項７に記載のインク。
【請求項９】
環化重合性モノマーが式（ＩＩ）の構造を有する、請求項１に記載のインク：
【化６】
2021509374.tif 000062
式中
Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ３は
【化７】
2021509374.tif 000063
であり；
Ｒ４は
【化８】
2021509374.tif 000064
であり；
Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ８は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ７とＲ８の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ９は
【化９】
2021509374.tif 000065
であり；
Ｒ１０は
【化１０】
2021509374.tif 000066
であり；
Ｒ５は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、または２〜３０個のアルキレングリコールの繰返し単位を有するポリ（アルキレングリコール）である。
【請求項１０】
インクの総重量に基づき、
１０〜６０重量％のオリゴマー硬化性材料；および
８０重量％までの追加のモノマー硬化性材料
をさらに含む、請求項１に記載のインク。
【請求項１１】
少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、請求項１に記載のインク。
【請求項１２】
少なくとも１つの着色剤、ならびに／または禁止剤および安定剤からなる群より選択される１つまたは複数の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のインク。
【請求項１３】
インクの粘度が３０℃で５００ｃＰ以下である、請求項１に記載のインク。
【請求項１４】
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させて三次元物品を形成することを含み、
前記インクは請求項１に記載のインクを含む、方法。
【請求項１５】
すべてのインクの層の堆積が完了する前に、前記インクを部分的に硬化させることをさらに含み、インクを部分的に硬化させることが、主に（メタ）アクリレート重合を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
すべてのインクの層の堆積が完了した後に、前記インクを後硬化させることをさらに含み、インクを後硬化させることが、主に環化重合性モノマーを環化重合することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
三次元物品をプリントする方法であって、
インクを流体状態で容器内に保持するステップ、
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより前記物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成するステップ、
前記第１の固化層を上昇又は下降させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供するステップ、および
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、前記インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより前記物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成するステップであって、前記第１の断面と前記第２の断面はｚ方向に互いに結合しているステップ
を含み、前記インクは請求項１に記載のインクを含む、方法。
【請求項１８】
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加するステップが、インクを部分的に硬化させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記インクを部分的に硬化させることが、主に（メタ）アクリレート重合を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
三次元物品の形成の後に三次元物品を後硬化させることをさらに含み、インクを後硬化させることが、主に環化重合性モノマーを環化重合することを含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、参照することによってその全体が本願に組み込まれる２０１７年１０月５日出願の米国仮特許出願第６２／５６８，６１９号に対する３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に従う優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、環化重合性化合物、特に三次元（３Ｄ）プリントシステムで使用するためのそのような化合物を含むインクに関する。
【背景技術】
【０００３】
サウスカロライナ州ロックヒル所在の３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＰｒｏＪｅｃｔ（商標）３Ｄプリンタなどのいくつかの市販の３Ｄプリンタは、液体としてプリントヘッドを通して噴射されるインク（ビルド材料としても知られている）を使用して、さまざまな３Ｄ物体、物品または部品を形成する。他の３Ｄプリントシステムも、プリントヘッドを通して噴射されるかあるいは基体上に分配されるインクを使用する。一部の例では、インクは周囲温度で固体であり、高温の噴射温度で液体に変化する。他の例では、インクは周囲温度で液体である。さらには、一部の例では、インクを基体上に分配および／または堆積させた後にインクを硬化させることができる。
【０００４】
他の３Ｄプリンタは、流体インクまたはビルド材料、あるいは粉末インクまたはビルド材料のリザーバ、バットまたは容器から３Ｄ物品を形成する。一部の例では、結合剤材料、あるいはレーザまたは他のエネルギー源を使用して、段階的な様式で、インクまたはビルド材料の層を選択的に固化または固結（consolidate）させて３Ｄ物品を提供する。
【０００５】
３Ｄプリントシステム用インクを使用して、上記の様式での使用を含めて、さまざまな用途のためのさまざまな物品を形成することができる。しかしながら、優れた機械的特性を有する物品を形成することができるインクに対する非常に高い需要がある。例えば、熱可塑性材料から形成された物品と同様の機械的特性を有する物品を形成することができるインクに対する高い需要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリレートを含有する従来の３Ｄプリントシステム用インクを用いて非常に良好な解像度で物品をプリントできるが、得られる物品は硬く、脆弱であり、または柔軟であるが壊れやすいことが多い。そのような物品の耐衝撃性は、いくつかの他の物品と比較して特に低いものとなり得る。したがって、機械的特性が改善された物品を形成する３Ｄプリント用の改善されたアクリレート含有インクに対する必要性が存在する。特に、熱可塑性材料から形成された物品により示されるものに近い機械的特性を有する物品を作製するアクリレート含有インクに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様では、３Ｄプリンタで使用するためのインクを本明細書に記載しており、一部の実施形態では、それは従来のアクリレート含有インクよりも優れた１つまたは複数の利点を提供することができる。例えば、本明細書に記載のインクを用いて、従来のアクリレート含有インクを用いてプリントしたものと比較して、耐衝撃性の改善を含む、改善された機械的特性を有する物品をプリントすることができる。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクを用いてプリントした物品は、従来のアクリレート含有インクを用いてプリントした物品と比較して、引張弾性率、引張強度、および／または伸びも改善される。一部の例では、本明細書に記載のインクを使用してプリントした物品は、他の組成物と比較して、高い伸びと高い衝撃強度の両方の組合せを有する。さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクは、従来のアクリレート含有インクと比較して、低減された粘度を有する。結果として、本明細書に記載のインクを、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセシング（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）（ＤＬＰ）、およびマルチジェットプリンティング（Ｍｕｌｔｉ−Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）（ＭＪＰ）に基づく３Ｄプリンタなど、さまざまな異なる３Ｄプリンタで使用することができる。さらに、少なくとも部分的にはその低減された粘度により、本明細書に記載のインクは容易かつ迅速にプリントすることもできる。
【０００８】
一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムで使用するためのインクは、インクの総重量に基づき、１０〜７０重量％の環化重合性モノマーを含む。環化重合性モノマーは、第１のエテニルまたはエチニル部分および第２のエテニルまたはエチニル部分を含む。さらに、第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素は、１，５−、１，６−、１，７−、または１，８−の関係を有する。一部の例では、環化重合性モノマーは、式（Ｉ）の特定構造を有する：
【化１】
2021509374.tif 000002
式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ３は
【化２】
2021509374.tif 000003
であり；
Ｒ４は
【化３】
2021509374.tif 000004
であり；
Ｒ５は
【化４】
2021509374.tif 000005
または重合性部分であり；
Ｒ６は１〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換の炭化水素基である。重合性部分は、一部の例では、（メタ）アクリレート部分である。
【０００９】
他の実施形態では、環化重合性モノマーは、式（ＩＩ）の構造を有する：
【化５】
2021509374.tif 000006
式中
Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ３は
【化６】
2021509374.tif 000007
であり；
Ｒ４は
【化７】
2021509374.tif 000008
であり；
Ｒ５は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、または２〜３０個のアルキレングリコールの繰返し単位を有するポリ（アルキレングリコール）であり；
Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ８は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ７とＲ８の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ９は
【化８】
2021509374.tif 000009
であり；
Ｒ１０は
【化９】
2021509374.tif 000010
である。
【００１０】
上記の環化重合性モノマーに加えて、本明細書に記載のインクは、一部の例では、インクの総重量に基づき、１０〜６０重量％のオリゴマー硬化性材料および／または８０重量％までの追加のモノマー硬化性材料をさらに含むことができる。また、本明細書に記載のインクは、少なくとも１つの光開始剤，少なくとも１つの着色剤、またはその両方を含んでいてもよい。さらに、本明細書に記載のインクは、禁止剤および安定剤からなる群より選択される１つまたは複数の添加剤を含んでいてもよい。
【００１１】
さらには、本明細書に記載のインクは、一部の例では、３０℃で１６００センチポアズ（ｃＰ）以下、または３０℃で５００ｃＰ以下の粘度を有する。
【００１２】
別の態様では、上記のインクのいずれかを使用して３Ｄ物品をプリントする方法を本明細書に記載する。一部の例では、例えば、そのような方法は、流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させることを含む。さらには、一部の実施形態では、すべてのインクの層の堆積が完了する前に、インクを部分的に硬化させる。一部の実施形態では、部分的に硬化させることは、主に、アルケン、アルキン、および／または（メタ）アクリレート重合を介して、環化重合性モノマーの第１のエテニルまたはエチニル部分、第２のエテニルまたはエチニル部分、および／または（メタ）アクリレート部分を重合することを含む。他の例では、インクを部分的に硬化させることは、主に、インクの環化重合性モノマーを環化重合することを含む。
【００１３】
さらに、一部の例では、すべてのインクの層の堆積が完了した後に、インクを後硬化させる。後硬化は、一部の実施形態では、主に、アルケン、アルキン、および／または（メタ）アクリレート重合を介して、環化重合性モノマーの第１のエテニルまたはエチニル部分、第２のエテニルまたはエチニル部分、および／または（メタ）アクリレート部分を重合することを含む。あるいは、インクを後硬化することは、主に、環化重合性モノマーを環化重合することを含む。
【００１４】
さらに、一部の例では、部分的硬化および後硬化はそれぞれ、光硬化、すなわち光源を用いて硬化させることを含む。さらには、一部の実施形態では、後硬化に用いられる光源は、部分的硬化に用いられる光源よりも高いエネルギーを有する。例えば、一部の例では、後硬化に用いられる光源は水銀（Ｈｇ）ランプであってよく、部分的硬化に用いられる光源はキセノン（Ｘｅ）アークランプであってよい。
【００１５】
本明細書に記載される３Ｄ物品をプリントする別の方法において、その方法は、本明細書に記載のインクを流体状態で容器内に保持するステップ；および容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成するステップを含む。このような方法は、第１の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供するステップ；および容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成するステップをさらに含んでいてよく、前記第１の断面と第２の断面はｚ方向に互いに結合している。以下でさらに説明するように、上記のステップを、３Ｄ物品を完成させるのに必要な任意の所望の回数繰り返すことができる。
【００１６】
さらに、一部の例では、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加することは、インクを部分的に硬化させることを含む。インクを部分的に硬化させることは、主に、アルケン、アルキン、および／または（メタ）アクリレート重合を介して、環化重合性モノマーの第１のエテニルまたはエチニル部分、第２のエテニルまたはエチニル部分、および／または（メタ）アクリレート部分を重合することを含んでいてよい。他の実施形態では、インクを部分的に硬化させることは、主に、環化重合性モノマーを環化重合することを含む。
【００１７】
さらに、一部の例では、記載の方法は、３Ｄ物品を、その形成に続いて後硬化することをさらに含む。一部の例では、インクの後硬化は、主に、アルケン、アルキン、および／または（メタ）アクリレート重合を介して、環化重合性モノマーの第１のエテニルまたはエチニル部分、第２のエテニルまたはエチニル部分、および／または（メタ）アクリレート部分（存在する場合）を重合することを含む。あるいは、一部の例では、インクの後硬化は、主に、インクの環化重合性モノマーを環化重合することを含む。さらに、部分的硬化および後硬化はそれぞれ、光硬化を含んでいてもよい。一部のそのような例では、後硬化に使用される光源は、部分的硬化に使用される光源よりも高いエネルギーを有していてもよい。例えば、水銀（Ｈｇ）ランプを後硬化に使用し、キセノン（Ｘｅ）アークランプを部分的硬化に使用することができる。
【００１８】
さらに別の態様では、プリントされた３Ｄ物品を本明細書に記載する。特に、上記のインクからおよび／または上記の方法を使用して形成された３Ｄ物品を開示する。そのようなプリント３Ｄ物品は、一部の例では、いくつかの他の３Ｄ物品と比較して、優れた機械的特性または他の特性を有する。
【００１９】
さらに別の態様では、環化重合性化合物を本明細書に記載する。そのような化合物は、上記のインク、方法、および物品において、または必ずしも３Ｄプリントに限定されない他の用途において使用することができる。一部の実施形態では、本明細書に記載の化合物は、上記の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する。例えば、一部の例では、本明細書に記載の新規化合物は以下のものである。
【化１０−１】
2021509374.tif 000011
【化１０−２】
2021509374.tif 000012
【化１０−３】
2021509374.tif 000013
【００２０】
これらおよび他の実施形態を、以下の詳細な説明でさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本明細書に記載の一部の実施形態に従う環化重合性化合物またはモノマーの環化重合を説明する。
【図２】本明細書に記載の一部の実施形態に従う環化重合性化合物またはモノマーの（メタ）アクリレート重合を説明する。
【図３】本明細書に記載の一実施形態に従う環化重合性化合物またはモノマーを作製するための製造スキームを説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の詳細な説明、図面、および実施例を参照することにより、本明細書に記載の実施形態をより容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載の要素、装置、および方法は、詳細な説明、図面、および実施例に示される特定の実施形態に限定されない。これら実施形態は、本開示の原理の単なる例示であることを認識されたい。本開示の精神および範囲から逸脱することなく、多数の修正および適合が当業者に容易に明らかになるであろう。
【００２３】
さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は、その中に包まれるすべての部分範囲を包含すると理解されたい。例えば、「１．０〜１０．０」の範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる任意のすべての部分範囲、例えば、１．０〜５．３、または４．７〜１０．０、または３．６〜７．９を含むと解釈されたい。
【００２４】
また、本明細書に開示のすべての範囲は、特に明記のない限り、その範囲の端点を含むものと考えるべきである。例えば、「５と１０の間」、「５から１０」または「５〜１０」の範囲は、一般に、端点の５および１０を含むと考えるべきである。
【００２５】
さらに、「まで」という語句が量または数量に関連して使用されている場合、その量は、少なくとも検出可能な量または数量であると理解されたい。例えば、指定された量「まで」の量で存在する材料は、検出可能な量から、指定された量まで（その量を含む）の量で存在することができる。
【００２６】
「三次元プリントシステム」、「三次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、ステレオリソグラフィ、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデリング、マルチジェットモデリング、ならびに三次元物体を製造するためにビルド材料またはインクを使用する当技術分野で現在知られているまたは将来知られ得る他の積層造形技術により、三次元物品または物体を作製するためのさまざまな固体自由形状製造技術を広く記載する。
【００２７】
Ｉ．３Ｄプリント用インク
１つの態様では、３Ｄプリンタで使用するためのインクを本明細書に記載する。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、環化重合性モノマーを含む。さらに、本明細書に記載のインクは、一部の例では、以下の１つまたは複数をさらに含む：オリゴマー硬化性材料；追加のモノマー硬化性材料；少なくとも１つの光開始剤；少なくとも１つの着色剤；ならびに、禁止剤および安定剤からなる群より選択される１つまたは複数の添加剤。
【００２８】
次に、インクの具体的成分に関して、本明細書に記載のインクは、環化重合性モノマーを含む。環化重合性モノマーは、第１のエテニルまたはエチニル部分および第２のエテニルまたはエチニル部分を含む。さらに、第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素は、１，５−、１，６−、１，７−、または１，８−の関係を有する。一部の例では、第１および／または第２のエテニル部分は、ビニル部分、アリル部分、または（メタ）アクリレート部分であってよく、用語「（メタ）アクリレート」には、アクリレートまたはメタクリレート、あるいはそれらの混合物または組合せが含まれる。第１および／または第２のエチニル部分は、一部の実施形態では、アセチレンもしくはエチン基、またはプロパルギル基に含まれる。
【００２９】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載の環化重合性化合物またはモノマーは、電荷的に中性であるかまたは負電荷を帯びており、あるいはカチオン性部分を含まない。例えば、一部の例では、本明細書に記載の環化重合性化合物またはモノマーは、第四級アンモニウム部分を含まず、特に、３Ｄプリント中などの化合物の環化重合または他の重合に直接参加しない化合物またはモノマーの部分以外には含まない。
【００３０】
理論に拘束されることを意図するものではないが、そのような上記のモノマーは、環化重合を介して硬化または重合することができると考えられる。例えば、モノマーの第１と第２のエテニルまたはエチニル部分を環化重合して、５、６、７、または８員環を形成することができる。本明細書に記載の例示的な環化重合性モノマーの環化重合を図１に示す。理論に拘束されることを意図するものではないが、この環化重合は、特に他のアクリレート含有インクと比較した場合に、本明細書に記載のインクを使用して３Ｄプリントした物品でみられる機械的性質の改善に少なくとも部分的に寄与し得ると考えられる。
【００３１】
さらに、やはり理論に拘束されることを意図しないが、本明細書に記載の環化重合性モノマーは、（メタ）アクリレート重合またはエチレン性不飽和部分の他の重合を介しても重合または硬化され得るとさらに考えられる。さらには、この第２の重合または硬化経路もしくはメカニズムは、第１のエテニルまたはエチニル部分、第２のエテニルまたはエチニル部分、またはその両方によって行うことができる。この第２の重合または硬化経路を図２に示す。そのような「第２」の重合または硬化経路はまた、一部の例では、第１および第２のエテニルまたはエチニル部分とは異なる環化重合性モノマーの追加のエチレン性不飽和部分（そのような追加部分が存在する場合）によって行うこともできる。
【００３２】
理論に拘束されることを意図しないが、この第２の重合または硬化経路の存在により、本明細書に記載の環化重合性モノマーを含むインクから形成される物品の特性をさらに改善できると考えられる。やはり理論に拘束されることを意図しないが、環化重合性化合物またはモノマーの同じ部分（単数または複数）（すなわち、第１および第２のエテニルまたはエチニル部分）が上記の重合または硬化経路の両方に参加できることにより、本明細書に記載の３Ｄプリントプロセス中に追加の利点をもたらすことができると考えられる。
【００３３】
さらに、やはり理論に拘束されることを意図しないが、上記の第四級アンモニウム部分などのカチオン性部分の回避または不在により、一部の実施形態において、本明細書に記載の環化重合性化合物またはモノマーと、以下のセクションＩＩに記載のプロセスなどの３Ｄプリントプロセスとの適合性を改善することができる。
【００３４】
特定の適切な環化重合性モノマーに関して、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクの環化重合性モノマーは、式（Ｉ）の構造を有する：
【化１１】
2021509374.tif 000014
式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ３は
【化１２】
2021509374.tif 000015
であり；
Ｒ４は
【化１３】
2021509374.tif 000016
であり；
Ｒ５は、５００以下の分子量を有する有機部分である。一部の例では、Ｒ５は、３００以下または２００以下の分子量を有する有機部分である。一部の例では、Ｒ５は、２５〜５００、２５〜４００、２５〜３００、２５〜２００、５０〜５００、５０〜４００、５０〜３００、または５０〜２００の分子量を有する有機部分である。
【００３５】
さらに、一部の実施形態では、Ｒ５は、重合性部分であるか、または重合性部分を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の重合性部分を、Ｒ５としてまたはＲ５に含めることができる。一部の例では、例えば、重合性部分は、（メタ）アクリレート部分、ビニル部分、またはアリル部分などのエチレン性不飽和部分である。
【００３６】
一部の例示的な実施形態では、Ｒ５は、以下の構造の１つを有する有機部分である：
【化１４】
2021509374.tif 000017
Ｒ６は１〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換の炭化水素基である。一部の例では、Ｒ６は、エチレン性不飽和部分（例えば、（メタ）アクリレート部分、ビニル部分、またはアリル部分）などの重合性部分を含む。
【００３７】
他の実施形態では、本明細書に記載のインクの環化重合性モノマーは、式（ＩＩ）の構造を有し、それは、一部の例では、式（Ｉ）の構造の「二量体」であると考えることができる。式（ＩＩ）の構造は以下のとおりである：
【化１５】
2021509374.tif 000018
式中
Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ３は
【化１６】
2021509374.tif 000019
であり；
Ｒ４は
【化１７】
2021509374.tif 000020
であり；
Ｒ５は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、または２〜３０個のアルキレングリコールの繰返し単位を有するポリ（アルキレングリコール）であり；
Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ８は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ７とＲ８の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ９は
【化１８】
2021509374.tif 000021
であり；
Ｒ１０は
【化１９】
2021509374.tif 000022
である。
【００３８】
いくつかの好ましい実施形態では、式（ＩＩ）のＲ５は、２〜３０のアルキレングリコールの繰り返し単位を有するポリ（アルキレングリコール）である。他の例では、式（ＩＩ）のＲ５は、トリル部分などの置換または非置換のベンゼン環またはフェニル部分である。
【００３９】
さらに、一部の特定の実施形態では、式（Ｉ）のＲ１およびＲ２、ならびに式（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ個別に、１〜３個の炭素原子または１〜２個の炭素原子を有する炭化水素基である。さらに、Ｒ１およびＲ２（ならびにＲ７およびＲ８）は同じであっても異なっていてもよいことを理解されたい。１つの好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ２（またはＲ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８）は、それぞれ個別に、１または２個の炭素原子を有する直鎖飽和炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数（および／またはＲ７とＲ８の炭素原子の総数）は４を超えない。
【００４０】
上記の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の任意の炭化水素基（Ｒ５またはＲ６の一部としてを含む）は、分枝でも直鎖でも、また飽和でも不飽和でもよく、さらに炭化水素基は、飽和または不飽和の、置換または非置換の炭化水素環であるかまたはそれを含んでいてもよいことをさらに理解されたい。
【００４１】
本明細書に記載の環化重合性モノマーの追加の実施形態は、以下の具体的な実施例セクションに見ることができる。
【００４２】
上記の環化重合性モノマーは、本開示の目的と矛盾しない任意の量で、本明細書に記載のインク中に存在することができる。一部の例では、環化重合性モノマーは、合計で、インクの総重量に基づき、約７０重量％まで、約６０重量％まで、約５０重量％まで、約４０重量％まで、約３０重量％まで、約２０重量％まで、または約１０重量％までの量で、インク中に存在する。一部の例では、本明細書に記載のインクは、インクの総重量に基づき、約１０〜７０重量％の環化重合性モノマーを含む。一部の実施形態では、インクは、インクの総重量に基づき、約１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜７０重量％、２０〜６０重量％、２０〜５０重量％、２０〜４５重量％、２０〜４０重量％、２０〜３５重量％、または２０〜３０重量％の環化重合性モノマーを含む。
【００４３】
次に、本明細書に記載のインクの他の具体的成分に関して、本明細書に記載のインクは、１つまたは複数のオリゴマー硬化性材料および／または１つまたは複数の追加のモノマー硬化性材料（追加のモノマー硬化性材料は、上記の環化重合性モノマーに対して「追加」のものである）をさらに含むことができる。ただし、そのような他のインク成分（すなわち、オリゴマー硬化性材料および／または追加のモノマー硬化性材料）の１つまたは複数が、本明細書に記載のすべてのインク組成物中に必ずしも存在するわけではないことを理解されたい。
【００４４】
本明細書の参照目的のために、硬化性材料は、１つまたは複数の硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。本明細書での参照目的のために、「重合性部分」は、プリント３Ｄ物品または物体を提供するために重合または硬化され得る部分を含む。そのような重合または硬化は、本開示の目的と矛盾しない任意の方法で達成することができる。一部の実施形態では、例えば、重合または硬化は、重合または架橋反応を開始するのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を重合性または硬化性材料に照射することを含む。例えば、一部の例では、紫外線（ＵＶ）放射を使用することができる。したがって、一部の例では、重合性部分は、ＵＶ重合性部分などの光重合性または光硬化性部分を含む。一部の実施形態では、本明細書に記載の硬化性材料は、約３００ｎｍ〜約４００ｎｍまたは約３２０ｎｍ〜約３８０ｎｍの範囲の波長で光重合性または光硬化性である。あるいは、他の例では、硬化性材料は、電磁スペクトルの可視波長で光重合性である。
【００４５】
さらに、一部の例では、重合反応は、エチレン性不飽和点を含む、不飽和点間の反応などのフリーラジカル重合反応を含む。他の重合反応も使用することができる。当業者によって理解されるように、本明細書に記載の硬化性材料を重合または硬化するために使用される重合反応は、お互いに反応して１つまたは複数の共有結合を形成できる１つまたは複数の官能基または部分を有する複数の「モノマー」または化学種の反応を含むことができる。
【００４６】
本明細書に記載の硬化性材料の重合性部分の非限定的な一例は、ビニル部分、アリル部分、または（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分であり、用語「（メタ）アクリレート」には、アクリレートまたはメタクリレート、あるいはそれらの混合物または組合せが含まれる。
【００４７】
本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料に含まれる「オリゴマー」種は、それ自体がポリマーまたはオリゴマーであり、比較的高分子量または比較的高粘度を有する。これらの種は、本明細書に記載の１つまたは複数の不飽和点などを介して、追加の重合を受けることもできる。本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料中のオリゴマー種の集団は、（例えば、集団内の、単一性のない分子量分布を有するウレタンアクリレートの特定の塊によって、あるいはエチレングリコール単位の分布および／またはエトキシ単位の分布を有するエトキシル化ポリエチレングリコールの特定の塊によって示され得るような）その集団全体にわたり変動する分子構造および／または式を有することができる。本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料の重量平均分子量は、一般に、約４００〜１０，０００、約６００〜１０，０００、または約５００〜７，０００の範囲であってよい。
【００４８】
「オリゴマー」種とは対照的に、本明細書に記載の追加のモノマー材料に含まれる「モノマー」種は、それ自体はポリマーまたはオリゴマーではなく、比較的低分子量または比較的低粘度を有する。追加のモノマー硬化性材料に含まれる「モノマー」種は、（例えば、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレートの特定の塊、または上記の硬化性モノマーの特定の塊によって示され得るような）その集団を通して一貫したまたは明確に規定された分子構造および／または式を有することができる。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載の追加のモノマー硬化性材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で５００センチポアズ（ｃＰ）以下の粘度を有するが、「オリゴマー」硬化性材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で１０００ｃＰ以上の粘度を有する。
【００４９】
本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料または追加のモノマー硬化性材料の重合性部分の非限定的な一例は、ビニル部分、アリル部分、または（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分であり、用語「（「メタ）アクリレート」には、アクリレートまたはメタクリレート、あるいはそれらの混合物または組合せが含まれる。
【００５０】
さらに、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料および追加のモノマー硬化性材料は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、またはそれより高官能性の硬化性種を含むことができる。本明細書における参照目的のために、「単官能性」硬化性種は、１つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含む。同様に、「二官能性」硬化性種は、２つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含み；「三官能性」硬化性種は、３つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含み；「四官能性」硬化性種は、４つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含み；「五官能性」硬化性種は、５つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含む。したがって、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクの単官能性硬化性材料はモノ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの二官能性硬化性材料はジ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの三官能性硬化性材料はトリ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの四官能性硬化性材料はテトラ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの五官能性硬化性材料はペンタ（メタ）アクリレートを含む。他の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、および五官能性の硬化性材料も使用することができる。
【００５１】
さらには、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、および五官能性の硬化性材料は、一部の例では、比較的低分子量の種（すなわちモノマー種）、または比較的高分子量の種（すなわちオリゴマー種）を含むことができる。
【００５２】
一般に、本開示の目的と矛盾しない任意のオリゴマー硬化性材料を本明細書に記載のインクで使用することができる。一部の例では、例えば、オリゴマー硬化性材料は、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、またはエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーおよび／またはアミノアクリレートオリゴマー樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００など）を含む。一部の例では、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料は、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む。一部の実施形態では、オリゴマー硬化性材料は、単官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む。さらには、一部の例では、オリゴマー硬化性材料は、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステルを含み、それらには、ポリエチレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、あるいはエトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５３】
さらには、本開示の目的に合致するオリゴマー硬化性材料は、一部の例では、例えば式（Ｉ）または式（ＩＩ）に従う環化重合性モノマーなどの本明細書に記載されているような環化重合性モノマーに由来する１つまたは複数の構造単位を含むかまたはそれから形成されたポリマーまたはオリゴマーを含まない。同様に、一部の例では、オリゴマー硬化性材料は、本明細書に記載されているような環化重合性モノマー（例えば式（Ｉ）または式（ＩＩ）に従う環化重合性モノマー）や、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、不飽和モノカルボン酸、ならびに芳香族ビニルおよびＮ−置換マレイミドからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーに由来する構造単位を含むポリマーまたはオリゴマーを含まない。むしろ、一部の好ましい実施形態では、本明細書に記載のインクは、本明細書に記載の環化重合性モノマー（例えば、式（Ｉ）または式（ＩＩ）に従う環化重合性モノマー）を、硬化前には、モノマー硬化性材料としてのみ含む。
【００５４】
本明細書に記載のいくつかの実施形態で有用な市販のオリゴマー硬化性材料の一部の非限定的な例には以下のものが含まれる：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ６１１の商品名で市販されているアルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；ＲＡＨＮ  ＵＳＡ社から商品名ＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２で市販されている単官能性ウレタンアクリレート；ＡＬＬＮＥＸ社から商品名ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２で市販されている脂肪族ウレタンジアクリレート；ＤＹＭＡＸ社から商品名ＢＲ−９５２で市販されている多官能性アクリレートオリゴマー；およびＤＹＭＡＸ社から商品名ＢＲ−３７１Ｓで市販されている脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート。他の市販のオリゴマー硬化性材料も使用することができる。
【００５５】
本明細書に記載のインクでの使用に適したウレタン（メタ）アクリレートは、一部の例では、典型的には、ヒドロキシル末端ウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて対応するウレタン（メタ）アクリレートを得るか、またはイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることにより、公知の方法で調製することができる。適切なプロセスは、とりわけ、欧州特許出願公開第１１４９８２号および同第１３３９０８号に開示されている。そのような（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、一部の例では、約４００〜１０，０００、または約５００〜７，０００であってよい。ウレタン（メタ）アクリレートはまた、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５およびＣＮ２９０１の製品名で、あるいはＢＯＭＡＲ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からＢＲ−７４１の製品名で市販されている。本明細書に記載の一部の実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠した方法で測定した場合に、約５０℃で約１４０，０００センチポアズ（ｃＰ）〜約１６０，０００ｃＰ、または約５０℃で約１２５，０００ｃＰ〜約１７５，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。一部の例では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠する方法で測定した場合に、約５０℃で約１００，０００ｃＰ〜約２００，０００ｃＰ、または、約５０℃で約１０，０００ｃＰ〜約３００，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。
【００５６】
オリゴマー硬化性材料は、（それが存在する場合）本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在することができる。一部の例では、オリゴマー硬化性材料は、インクの総重量に基づき、合計で、約７０重量％まで、約６０重量％まで、約５０重量％まで、約４０重量％まで、約３０重量％まで、または約２０重量％までの量でインク中に存在する。一部の例では、本明細書に記載のインクは、インクの総重量に基づき、１０〜７０重量％のオリゴマー硬化性材料を含む。一部の実施形態では、インクは、インクの総重量に基づき、約１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、１５〜４０重量％、１５〜３０重量％、２０〜６０重量％、２０〜５０重量％、２０〜４０重量％、３０〜６０重量％、３０〜５０重量％、または４０〜６０重量％のオリゴマー硬化性材料を含む。あるいは、他の実施形態では、オリゴマー硬化性材料は本明細書に記載のインク中に存在しない。
【００５７】
さらに、本開示の目的と矛盾しない任意のモノマー硬化性材料を、本明細書に記載の追加のモノマー硬化性材料として使用することができる。一部の例では、本明細書に記載のインクの追加のモノマー硬化性材料は、例えば１つまたは複数の単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、三官能性（メタ）アクリレート、四官能性（メタ）アクリレートおよび／または五官能性（メタ）アクリレートなどの、１種または複数種の（メタ）アクリレートを含む。一部の実施形態では、例えば、モノマー硬化性材料は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、またはそれらの組合せを含む。一部の実施形態では、モノマー硬化性材料は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジアクリレートの内の１つまたは複数を含む。さらには、一部の例では、モノマー硬化性材料は、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステルを含み、これらには、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳなどが含まれる。本明細書に記載のモノマー硬化性材料はまた、１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、および／またはビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートを含むことができる。さらに、一部の例では、モノマー硬化性材料は、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、あるいはエトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどの、エトキシル化またはプロポキシル化種を含んでいてもよい。
【００５８】
本明細書に記載の一部の実施形態において追加のモノマー硬化性材料として有用な市販のモノマー硬化性材料の追加の非限定的な例には以下のものが含まれる：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ５０６の商品名で市販されているイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ４２３Ａの商品名で市販されているイソボルニルメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ２７２の商品名で市販されているトリエチレングリコールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ２０５の商品名で市販されているトリエチレングリコールジメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ８３３Ｓの商品名で市販されているトリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ３６８の商品名で市販されているトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ３３９の商品名で市販されている２−フェノキシエチルアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ３４９の商品名で市販されているエトキシル化（３モル）ビスフェノールＡジアクリレート；ＲＡＨＮ  ＵＳＡ社からＧＥＮＯＭＥＲ  １１２０の商品名で市販されている環式単官能アクリレート；およびＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ  ３９９ＬＶの商品名で市販されているジペンタエリトリトールペンタアクリレート。他の市販のモノマー硬化性材料も使用できる。
【００５９】
追加のモノマー硬化性材料は、（存在する場合）本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在することができる。一部の例では、モノマー硬化性材料は、インクの総重量に基づき、合計で、約８０重量％まで、約７０重量％まで、約６０重量％まで、または約５０重量％までの量で存在する。一部の例では、本明細書に記載のインクは、インクの総重量に基づき、約０〜８０重量％の追加のモノマー硬化性材料を含む。一部の実施形態では、インクは、インクの総重量に基づき、約０〜７５重量％、０〜７０重量％、０〜６０重量％、０〜５０重量％、０〜４０重量％、０〜３５重量％、０〜３０重量％、０〜２５重量％、０〜２０重量％、０〜１５重量％、０〜１０重量％、または０〜５重量％の追加のモノマー硬化性材料を含む。あるいは、一部の例では、追加のモノマー硬化性材料は本明細書に記載のインク中に存在しない。
【００６０】
さらに、上記のオリゴマー硬化性材料および追加のモノマー硬化性材料に関して、インクのこれら成分は、本明細書に記載の環化重合性モノマーによってもたらされる所望の改善を実質的に変更することなく、そのタイプおよび／または量を変更できることを理解されたい。
【００６１】
次に、本明細書に記載インクの別の成分に関して、本明細書に記載のインクは、少なくとも１つの光開始剤をさらに含むことができる。本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤を使用することができる。一部の例では、光開始剤は、約２５０ｎｍと約４００ｎｍの間、または約３００ｎｍと約３８５ｎｍの間の光を吸収してフリーラジカルを生成するように動作可能な、α開裂型（単分子分解プロセス）の光開始剤または水素引き抜き型の光増感剤−第三級アミン共力剤を含む。α開裂型の光開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＡＳ  ９４７−１９−３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（ＣＡＳ  １１９３１３−１２−１）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＣＡＳ  １６２８８１−２６−７）がある。光増感剤−アミンの組合せの例としては、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＢＰ（ＣＡＳ  １１９−６１−９）のジエチルアミノエチルメタクリレートとの組合せがある。
【００６２】
さらに、一部の例では、光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテルおよびベンゾイルイソプロピルエーテルなど）、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセテートなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール（例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなど）；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）など）；ベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントンおよびキサントン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオン；２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン；または、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、および４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類を含む。
【００６３】
光開始剤はまた、ＨｅＣｄレーザ放射線源で使用するために機能できる光開始剤も含むことができ、そのような光開始剤には、アセトフェノン、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン、および１−ヒドロキシフェニルケトン（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）など）が含まれる。さらに、一部の例では、光開始剤は、Ａｒレーザ放射線源で使用するために機能できる光開始剤を含み、そのような光開始剤には、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類が含まれる。一部の実施形態では、適切な光開始剤は、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、あるいはそれらの混合物を含む。
【００６４】
本明細書に記載のインクに含めることができる別のクラスの光開始剤には、化学線を吸収して重合開始のためのフリーラジカルを生成することができるイオン性染料−対イオン化合物が含まれる。いくつかのイオン性染料−対イオン化合物、およびその動作モードが、欧州特許出願公開第０２２３５８７号、ならびに米国特許第４，７５１，１０２号、同第４，７７２，５３０号、および同第４，７７２，５４１号に開示されている。
【００６５】
光開始剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在することができる。一部の実施形態では、光開始剤は、インクの総重量に基づき、約５重量％までの量でインク中に存在する。一部の例では、光開始剤は、約０．１重量％〜約５重量％の範囲の量で存在する。また、一部の例では、本明細書に記載のインクが光開始剤を含まないことも可能であり、光開始剤は、オリゴマー硬化性材料、追加のモノマー硬化性材料、または環化重合性モノマーなどの、本明細書に記載の硬化性材料またはモノマーの硬化の光開始剤であると理解される。
【００６６】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、１つまたは複数の光増感剤をさらに含む。一般に、そのような増感剤をインクに添加して、存在し得る１つまたは複数の光開始剤の有効性を高めることができる。一部の例では、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）または２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。
【００６７】
増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量でインク中に存在することができる。一部の実施形態では、増感剤は、インクの総重量に基づき、約０．１重量％〜約２重量％、または約０．５重量％〜約１重量％の範囲の量で存在する。
【００６８】
次に、本明細書に記載インクの別の成分に関して、本明細書に記載のインクは、少なくとも１つの着色剤も含むことができる。本明細書に記載のインクの着色剤は、粒状顔料などの粒状着色剤、または分子染料などの分子着色剤であってよい。本開示の目的と矛盾しない任意のそのような粒状または分子着色剤を使用することができる。一部の例では、例えば、インクの着色剤は、ＴｉＯ２および／またはＺｎＯなどの無機顔料を含む。一部の実施形態では、インクの着色剤は、ＲＧＢ、ｓＲＧＢ、ＣＭＹ、ＣＭＹＫ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊、またはＰａｎｔｏｎｅ（登録商標）カラー化スキームにおいて使用するための着色剤を含む。一部の例では、本明細書に記載のインクの１つまたは複数の着色剤は白色を呈する。他の例では、着色剤は黒色を呈する。本明細書に記載の一部の実施形態での使用に適した着色剤のいくつかの非限定的な例には、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ１０７、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ１５０、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３２２、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３５０、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３５４、ＲＪＡ  Ｄ３０１０−ＦＸ−Ｙ１５０、ＲＪＡ  Ｄ３４１０−ＦＸ−Ｙ１５０、ＲＪＡ  Ｄ３４１０−ＦＸ−Ｋ、ＰＥＮＮ  ＣＯＬＯＲ  ９Ｂ８９８、ＰＥＮＮ  ＣＯＬＯＲ  ９Ｂ９８９、ＤＮＳ−ＧＫＣ−１０３Ｗ、およびＯｂ  Ｗｈｉｔｅ  Ｄｙｅが含まれる。さらには、一部の例では、本明細書に記載の粒状着色剤は、約５μｍ未満、または約１μｍ未満の平均粒径を有する。一部の例では、本明細書に記載の粒状着色剤は、約５００ｎｍ未満の平均粒径、例えば、約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２５０ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、または約１５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。一部の例では、粒状着色剤は、約５０〜５０００ｎｍ、約５０〜１０００ｎｍ、または約５０〜５００ｎｍの平均粒径を有する。
【００６９】
着色剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在することができる。一部の例では、着色剤は、インクの総重量に基づき、約２重量％までの量、あるいは、約０．００５〜２重量％、０．０１〜２重量％、０．０１〜１．５重量％、０．０１〜１重量％、０．０１〜０．５重量％、０．１〜２重量％、０．１〜１重量％、０．１〜０．５重量％、または０．５〜１．５重量％の量でインク中に存在する。本明細書に記載のインクが着色剤を含まないことも可能である。
【００７０】
さらには、本明細書に記載のインクは、一部の実施形態では、１つまたは複数の他の添加剤をさらに含む。一部の例では、例えば、本明細書に記載のインクは、１つまたは複数の重合禁止剤および／または安定剤をさらに含む。重合禁止剤をインクに添加して、組成物に付加的な熱安定性をもたらすことができる。本開示の目的と矛盾しない任意の重合禁止剤を使用することができる。さらには、重合禁止剤は、重合の速度を遅延または低下させることができ、および／または重合禁止剤が消費されるまでのある期間または「誘導時間」の間、重合が生じるのを防ぐことができる。さらに、一部の例では、本明細書に記載の重合禁止剤は、「付加型」の禁止剤である。本明細書に記載の禁止剤はまた、「連鎖移動型」の禁止剤であってもよい。一部の例では、適切な重合禁止剤はメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を含む。
【００７１】
安定剤は、一部の実施形態では、１つまたは複数の酸化防止剤を含む。安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の酸化防止剤を含むことができる。一部の例では、適切な酸化防止剤には、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などのさまざまなアリール化合物が含まれ、それらは本明細書に記載の一部の実施形態において重合禁止剤としても使用できる。より一般的には、単一の種が安定剤と重合禁止剤の両方の機能を果たすことができる。一部の例では、複数の禁止剤および／または安定剤を使用することも可能であり、異なる禁止剤および／または安定剤が異なる効果をもたらすおよび／または相乗的に作用する。
【００７２】
重合禁止剤および／または安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量でインク中に存在することができる。一部の実施形態では、重合禁止剤は、約０．０１重量％〜約２重量％、または約０．０５重量％〜約１重量％の範囲の量で存在する。同様に、一部の例では、安定剤は、インクの総重量に基づき、約０．１重量％〜約５重量％、約０．５重量％〜約４重量％、または約１重量％〜約３重量％の量でインク中に存在する。本明細書に記載のインクは、重合禁止剤および／または安定剤を除外することも可能である。
【００７３】
一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは粘度調整剤をさらに含むことができる。粘度調整剤の非限定的な例には、飽和脂肪酸または飽和脂肪酸の組合せ、あるいは植物油などの油が含まれる。本明細書に記載のインクは、５重量％まで、３重量％まで、１重量％まで、０．５重量％まで、または０．１重量％までの、本発明の目的と矛盾しない粘度調整剤を含むことができる。あるいは、一部の例では、粘度改変剤は、本明細書に記載のインク中に存在しない。
【００７４】
本明細書に記載のインクは、さまざまな望ましい特性を示すことができる。例えば、本明細書に記載のインクは、本開示の目的と矛盾しない任意の凝固点、融点、および／または他の相転移温度を有することができる。一部の例では、インクは、相変化インクを用いて使用するように設計された３Ｄプリントシステムを含む、いくつかの３Ｄプリントシステムにおいて使用される温度と整合する凝固点および融点を有する。一部の実施形態では、インクの凝固点は約４０℃より高い。一部の例では、例えば、インクは、約４５℃〜約５５℃または約５０℃〜約８０℃の範囲の温度を中心とした凝固点を有する。一部の例では、インクは、約４０℃より低いまたは約３０℃より低い凝固点を有する。
【００７５】
さらには、本明細書に記載の一部の実施形態では、インクは、シャープな凝固点または他の相転移を示す。一部の例では、例えば、インクは、約１〜１０℃、約１〜８℃、または約１〜５℃の範囲などの、狭い温度範囲で凝固する。一部の実施形態では、シャープな凝固点を有するインクは、Ｘ±２．５℃の温度範囲で凝固し、ここで、Ｘは、凝固点の中心となる温度である（例えば、Ｘ＝６５℃）。
【００７６】
さらに、本明細書に記載のインクは、一部の例では、いくつかの３Ｄプリントシステムにおいて直面する噴射温度で流体である。さらには、一部の実施形態では、インクは、三次元的にプリントされた物品または物体の製造中に表面に堆積されるとすぐに固化する。あるいは、他の例では、インクは、表面への堆積時には実質的に流体のままである。インクの固化は、一部の実施形態では、インクまたはインクの成分の相変化を通して生じる。相変化は、液体から固体への相変化または液体から半固体への相変化を含むことができる。さらには、一部の例では、インクの固化は、低粘度状態から高粘度状態への粘度の上昇など、インクの粘度の上昇を含む。インクの固化はインクの硬化によっても生じることができる。
【００７７】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、未硬化のときに、ＭＪＰまたはＳＬＡシステムなどの１つまたは複数の３Ｄプリントシステムの要件およびパラメータに整合する粘度プロファイルを有する。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクは、３０℃で、１６００センチポアズ（ｃＰ）以下、１２００ｃＰ以下、または８００ｃＰ以下の動的粘度を有する。好ましい実施形態では、本明細書に記載のインクは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に（例えば、ブルックフィールドモデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を使用して）、３０℃で５００ｃＰ以下の動的粘度を有する。一部の例では、本明細書に記載のインクは、未硬化のときに、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、３０℃で約２００〜１６００ｃＰ、約２００〜１２００ｃＰ、約２００〜８００ｃＰ、約２００〜５００ｃＰ、または約２００〜４００ｃＰの動的粘度を示す。
【００７８】
本明細書に記載のインクはまた、硬化状態において、上記に記載されるものに加えて、さまざまな望ましい特性を示すことができる。本明細書で使用される「硬化」状態のインクは、少なくとも部分的に硬化された、すなわち少なくとも部分的に重合および／または架橋された硬化性材料または重合性成分を含むインクを含む。例えば、一部の例では、硬化したインクは、少なくとも約７０％が重合または架橋されているか、または少なくとも約８０％が重合または架橋されている。一部の実施形態では、硬化したインクは、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも９９％が重合または架橋されている。一部の例では、硬化したインクは、約８０％〜約９９％が重合または架橋されている。
【００７９】
一部の例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約１０〜７０％、約１０〜６０％、約１５〜５０％、または約２０〜５０％の破断伸びを有する。さらに、本明細書に記載の硬化したインクは、一部の例では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約４０〜７０ＭＰａ、約４０〜６０ＭＰａ、または約４５〜５５ＭＰａの引張強度を有することができる。さらに、本明細書に記載の硬化したインクは、一部の実施形態では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約１８００〜２１００ＭＰａ、約１９００〜２１００ＭＰａ、または約１９５０〜２０５０ＭＰａの引張弾性率を有することができる。また、本明細書に記載の硬化したインクは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した場合に、１〜４ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ（約５３〜２１４Ｊ／ｍ）（ノッチ付き）、１〜３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ（約５３〜１６０Ｊ／ｍ）（ノッチ付き）、または１〜２ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ（約５３〜１０７Ｊ／ｍ）（ノッチ付き）の耐衝撃性を有することができる。最後に、一部の例では、本明細書に記載の硬化したインクは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した場合に、２０００〜２５００ＭＰａ、２１００〜２４００ＭＰａ、または２１００〜２２００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。
【００８０】
さらには、一部の例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、複数の上記の特性を示すことができる。例えば、一部の実施形態では、インクは、硬化したときに、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約４０〜７０ＭＰａの引張強度；ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した場合に、１〜４ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ（約５３〜２１４Ｊ／ｍ）の耐衝撃性；およびＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約１０〜７０％の破断伸びを有する。一部の例では、インクは、硬化したときに、本書に記載されている方法で測定して、４０〜１２０Ｊ／ｍまたは５０〜１１５Ｊ／ｍの耐衝撃性、および４０〜６０％または４０〜５０％の破断伸びも有する。
【００８１】
一部の例では、本明細書に記載のインクのさまざまな成分（オリゴマー硬化性材料、追加のモノマー硬化性材料、光開始剤、光増感剤、着色剤、重合禁止剤、安定剤、または粘度調整剤など）は、本明細書に記載のインクの望ましい特性を実質的に変更することなく、そのタイプおよび／または量を変更することができることを理解されたい。例えば、一部の例では、インクのさまざまな成分の特定のタイプおよび／または量の変化（開示されたタイプおよび量の範囲内）は、上記のようなインクの望ましい特性に５％または以下、４％以下、３％以下、２％以下、または１％以下しか影響を及ぼさない。したがって、以下の実施例に記載するように、一部の例では、環化重合性モノマーおよび／またはインクの他の成分のタイプおよび量は、本明細書に記載される望ましい特性の任意の１つまたは複数を示すインク組成物から逸脱することなく、インクごとに望み通り変更することができる。
【００８２】
本明細書に記載のインクは、本開示の目的と矛盾しない任意の方法で製造することができる。一部の実施形態では、例えば、本明細書に記載のインクの調製方法は、インクの成分を混合し、混合物を溶融し、溶融した混合物をろ過するステップを含む。混合物の溶融は、一部の例では、約７５℃の温度または約７５℃〜約８５℃の範囲の温度で行われる。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、インクのすべての成分を反応容器に入れ、得られた混合物を攪拌しながら約７５℃〜約８５℃の範囲の温度に加熱することによって製造される。加熱および撹拌は、混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで続けられる。一般に、溶融混合物を流動状態にある間にろ過して、噴射または吐出あるいは他のプリントプロセスと干渉する可能性のある大きな望ましくない粒子を除去することができる。その後、ろ過した混合物を周囲温度まで冷却し、３Ｄプリントシステムで使用する準備ができるまで保管する。
【００８３】
ＩＩ．３Ｄ物品をプリントする方法
別の態様では、３Ｄ物品または物体をプリントする方法を本明細書に記載する。本明細書に記載の３Ｄ物品または物体をプリントする方法は、層ごとの様式で、本明細書に記載のインクの複数の層から３Ｄ物品を形成することを含むことができる。上記セクションＩに記載のいずれのインクを使用してもよい。例えば、一部の例では、インクは、インクの総重量に基づき、１０〜７０重量％または２０〜４０重量％の上記セクションＩに記載の環化重合性モノマーを含む。さらに、一部の実施形態では、インクは、３０℃で１，６００ｃｐ以下または５００ｃｐ以下の動的粘度を有する。さらに、３Ｄ物品のコンピュータ可読形式の画像に従って、インクの層を堆積させることができる。一部の実施形態では、事前に選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って、インクを堆積させる。さらには、一部の例では、本明細書に記載のインクの１つまたは複数の層は、約１０μｍ〜約１００μｍ、約１０μｍ〜約８０μｍ、約１０μｍ〜約５０μｍ、約２０μｍ〜約１００μｍ、約２０μｍ〜約８０μｍ、または約２０μｍ〜約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。
【００８４】
さらに、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、例えば、ＭＪＰまたはＳＬＡ  ３Ｄプリント方法を含むことができることを理解されたい。例えば、一部の例では、３Ｄ物品をプリントするＭＪＰ方法は、本明細書に記載のインクの層を流体状態で３Ｄプリントシステムのビルドパッドなどの基体上に選択的に堆積させることを含む。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載の方法は、支持材料でインクの層の少なくとも１つを支持することをさらに含む。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用することができる。
【００８５】
本明細書に記載される方法は、インクの層を硬化させることも含むことができる。例えば、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、インクを硬化させるのに十分な波長および強さの電磁放射線にインクを暴露することをさらに含み、硬化は、インクの１つまたは複数の成分の１つまたは複数の重合性部分または官能基を重合することを含んでいてよい。一部の例では、堆積されたインクの層を、別のまたは隣接するインクの層の堆積の前に硬化させる。さらに、堆積されたインクの１つまたは複数の層の硬化は、一部の実施形態では、１つまたは複数の層を、例えば紫外（ＵＶ）線、可視光線、または赤外線などの電磁放射線に暴露することによって行われる。
【００８６】
「材料堆積」法（ＭＪＰなど）または「バット重合」法（ＳＬＡなど）を含む、さまざまな方法に関するさらなる詳細を以下に記載する。
【００８７】
Ａ．材料堆積法
材料堆積法では、本明細書に記載のインクの１つまたは複数の層を基体上に選択的に堆積させ、さらに硬化させる。インクの硬化は、インクの１つの層、各層、いくつかの層、またはすべての層の選択的堆積の後に生じ得る。
【００８８】
一部の例では、本明細書に記載のインクを、３Ｄプリントシステムのビルドパッドなどの基体上に、流体状態で選択的に堆積させる。選択的堆積は、例えば、事前に選択されたＣＡＤパラメータにしたがってインクを堆積させることを含んでいてよい。例えば、一部の実施形態では、プリントすべき所望の３Ｄ物品に対応するＣＡＤファイルの図面を作製し、十分な数の水平スライスにスライスする。その後、ＣＡＤファイルの図面の水平スライスにしたがって、層ごとにインクを選択的に堆積させて所望の３Ｄ物品をプリントする。「十分な」数の水平スライスは、例えば正確かつ精密にそれを製造するために、所望の３Ｄ物品をうまくプリントするのに必要な数である。
【００８９】
さらに、一部の実施形態では、事前に選択された量の本明細書に記載のインクを、適切な温度に加熱し、適切なインクジェットプリンタの１つまたは複数のプリントヘッドを通して噴射させて、プリントチャンバ内のプリントパッド上に層を形成する。一部の例では、事前に選択されたＣＡＤパラメータにしたがってインクの各層を堆積させる。インクを堆積させるのに適したプリントヘッドは、一部の実施形態では、圧電プリントヘッドである。本明細書に記載のインクおよび支持材料の堆積に適したさらなるプリントヘッドは、さまざまなインクジェットプリント装置製造メーカーから市販されている。例えば、一部の例では、Ｘｅｒｏｘ、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ、またはＲｉｃｏｈのプリントヘッドを使用することができる。
【００９０】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、堆積した際に実質的に流体のままである。あるいは、他の例では、インクは、堆積してすぐに相変化を示す、および／または、堆積してすぐに固化する。さらには、一部の例では、インクの噴射された液滴が受容面と接触すると固化するようにプリント環境の温度を制御することができる。他の実施形態では、噴射されたインクの液滴は、受容面と接触しても固化せず、実質的に流体状態のままである。さらに、一部の例では、各層が堆積された後、堆積された材料は、次の層の堆積前に、電磁放射線（例えば、ＵＶ線、可視光線または赤外線）を用いて平坦化および硬化される。任意選択で、平坦化および硬化の前に、いくつかの層を堆積させてもよく、あるいは多数の層を堆積および硬化させた後に、１つまたは複数の層を堆積させ、その後硬化せずに平坦化してもよい。平坦化により、分配された材料を平らにして過剰な材料を除去し、プリンタの支持プラットフォーム上に均一に滑らかな露出した面または平坦な上向きの面を作り出すことによって、材料の硬化前に１つまたは複数の層の厚さを補正する。一部の実施形態では、平坦化は、ローラなどのワイパ装置を用いて達成され、それらは１つまたは複数のプリント方向において逆回転するが、１つまたは複数の他のプリント方向においては逆回転しないものであってもよい。一部の例では、ワイパ装置は、ローラと、ローラから過剰の材料を除去するワイパとを備える。さらに、一部の例では、ワイパ装置は加熱される。硬化前の噴射された本明細書に記載のインクの粘稠度は、一部の実施形態では、その形状を保持するのに十分でありかつ平坦化装置からの過剰な粘性抵抗を受けないことが望ましいことに留意されたい。
【００９１】
さらには、支持材料は、使用する場合には、インクについて上述したものに準拠する様式で堆積させることができる。支持材料は、例えば、支持材料がインクの１つまたは複数の層に隣接または連続するように、事前に選択されたＣＡＤパラメータにしたがって堆積させることができる。支持材料の噴射された液滴は、一部の実施形態では、受容面と接触すると固化または凝固する。一部の例では、堆積された支持材料も平坦化、硬化、または平坦化および硬化を受ける。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用することができる。
【００９２】
インクおよび支持材料の積層堆積を、３Ｄ物品が形成されるまで繰り返すことができる。一部の実施形態では、３Ｄ物品をプリントする方法は、インクから支持材料を除去することをさらに含む。
【００９３】
インクの硬化は、１つのインクの層、各インクの層、いくつかのインクの層、または所望の３Ｄ物品をプリントするのに必要なすべてのインクの層の選択的堆積の後に生じ得る。一部の実施形態では、堆積されたインクの部分的硬化は、１つのインクの層、各インクの層、いくつかのインクの層、または所望の３Ｄ物品をプリントするのに必要なすべてのインクの層の選択的堆積の後に行われる。本明細書における参照目的のために、「部分的に硬化された」インクは、さらなる硬化を受けることができるものである。例えば、部分的に硬化されたインクは、約３０％まで重合または架橋されている、あるいは約５０％まで重合または架橋されている。一部の実施形態では、部分的に硬化されたインクは、約６０％まで、約７０％まで、約８０％まで、約９０％まで、または約９５％まで重合または架橋されている。
【００９４】
一部の実施形態では、堆積されたインクの部分的硬化は、電磁放射線源を用いてインクに照射する、またはインクを光硬化することを含むことができる。例えば、ＵＶ線、可視光線または赤外線を放射する電磁放射線源など、本開示の目的と矛盾しない任意の電磁放射線源を使用することができる。例えば、一部の実施形態では、電磁放射線源は、例えばキセノン（Ｘｅ）アークランプなど、約３００ｎｍ〜約９００ｎｍの波長を有する光を放射するものであってよい。
【００９５】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクの部分的硬化は、アルケン、アルキン、および／または（メタ）アクリレート重合を介して、環化重合性モノマーの第１のエテニルまたはエチニル部分、第２のエテニルまたはエチニル部分、および／または（メタ）アクリレート部分を重合することを含む。一部の例では、部分的硬化は、主にそのような（メタ）アクリレート重合を含む。例えば、一部の例では、重合の５０％超、６０％超、または７０％超が、例えばインクの第１および第２のエテニルまたはエチニル部分の環化重合などの他の重合経路によるのではなく、（メタ）アクリレート重合を介して生じる。所望の３Ｄ物品の構築中に行われる部分的硬化の間に、（メタ）アクリレート重合経路以外の経路を介して、一部の重合が生じるかまたは全く重合が生じない場合がある。あるいは、他の例では、インクの部分的硬化は、環化重合性モノマーを環化重合することを含む。一部の例では、インクの部分的硬化は、主に、環化重合性モノマーのそのような環化重合を含む。
【００９６】
さらに、一部の実施形態では、部分的硬化が行われた後に後硬化が行われる。例えば、一部の例では、後硬化は、所望の３Ｄ物品を形成するのに必要なすべてのインクの層を選択的に堆積させた後、すべてのインクの層を部分的に硬化させた後、あるいは前記のステップの両方を実施した後に実施される。さらには、一部の実施形態では、後硬化は光硬化を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の電磁放射線源を、本明細書に記載の後硬化ステップに使用することができる。例えば、一部の実施形態では、電磁放射線源は、部分的硬化に使用される電磁放射線源よりも高いエネルギー、低いエネルギー、またはそれと同じエネルギーを有する光源であってよい。後硬化に用いられる電磁放射線源が部分的硬化に使用されるものよりも高いエネルギー（すなわち、より短い波長）を有する一部の例では、キセノン（Ｘｅ）アークランプを部分的硬化に使用することができ、水銀（Ｈｇ）ランプを後硬化に使用することができる。
【００９７】
さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクの堆積層の後硬化は、インクの環化重合性モノマーの第１のエテニルまたはエチニル部分と第２のエテニルまたはエチニル部分を環化重合することを含む。一部の例では、後硬化は、主に、そのような環化重合を含む。例えば、一部の実施形態では、後硬化中の重合の５０％超、６０％超、または７０％超が、例えば（メタ）アクリレート重合などを介する他の経路によるのではなく、環化重合を介して生じる。後硬化中、本明細書に記載の環化重合以外の経路を介して、一部の重合が生じるかまたは全く重合が生じない場合がある。あるいは、他の例では、後硬化は、部分的硬化ステップについて上述したような、（メタ）アクリレート重合を含む。一部の実施形態では、後硬化は、後硬化ステップの主な重合または硬化としてそのような（メタ）アクリレート重合を含んでいてもよい。
【００９８】
さらに、後硬化後、一部の例では、インクの堆積層は、少なくとも約８０％が重合または架橋されている、あるいは少なくとも約８５％が重合または架橋されている。一部の実施形態では、インクの堆積層は、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％が重合または架橋されている。一部の例では、インクの堆積層は、約８０〜１００％、約８０〜９９％、約８０〜９５％、約８５〜１００％、約８５〜９９％、約８５〜９５％、約９０〜１００％、または約９０〜９９％が重合または架橋されている。
【００９９】
Ｂ．バット重合法
ＳＬＡ法などのバット重合法を用いて、本明細書に記載のインクから３Ｄ物品を形成することも可能である。したがって、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載のインクを流体状態で容器内に保持すること、および容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの流体層の少なくとも一部を固化し、それにより３Ｄ物品の断面を画成する固化層を形成することを含む。さらに、本明細書に記載の方法は、インクの固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面に未固化インクの新しいまたは第２の流体層を提供し、次いで容器内のインクに再度エネルギーを選択的に印加し、インクの新しいまたは第２の流体層の少なくとも一部を固化して、３Ｄ物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成することをさらに含むことができる。さらに、インクを固化するためにエネルギーを印加することによって、３Ｄ物品の第１の断面と第２の断面を、ｚ方向（または、上記の上昇または下降方向に対応するビルド方向）に互いに結合または接着させることができる。さらには、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加することは、インクを硬化させるのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を適用することを含んでいてよい。一部の例では、電磁放射線は、３００〜９００ｎｍの平均波長を有し、他の実施形態では、電磁放射線は、３００ｎｍ未満の平均波長を有する。一部の例では、硬化放射線はコンピュータ制御されたレーザ光線によって提供される。さらに、一部の例では、インクの固化層を上昇または下降させることは、流体インクの容器内に配置された昇降プラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載の方法はまた、昇降プラットフォームを上昇または下降させることによってもたらされる流体インクの新しい層を平坦化することも含んでいてよい。このような平坦化は、一部の例では、ワイパまたはローラによって行うことができる。
【０１００】
さらに、３Ｄ物品を提供するために、前述のプロセスを所望の回数だけ繰り返してよいことをさらに理解されたい。例えば、一部の例では、このプロセスを「ｎ」回繰り返すことができ、ここで、ｎは、最大約１００，０００、最大約５０，０００、最大約１０，０００、最大約５０００、最大約１０００、または最大約５００であってよい。したがって、一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、エネルギーを容器内のインクに選択的に印加して、インクのｎ番目の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより３Ｄ物品のｎ番目の断面を画成するｎ番目の固化層を形成するステップ、インクのｎ番目の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面に、未固化インクの（ｎ＋１）番目の層を提供するステップ、容器内のインクの（ｎ＋１）番目の層にエネルギーを選択的に印加して、インクの（ｎ＋１）番目の層の少なくとも一部を固化して、３Ｄ物品の（ｎ＋１）番目の断面を画成する（ｎ＋１）番目の固化層を形成するステップ、インクの（ｎ＋１）番目の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面に、未固化インクの（ｎ＋２）番目の層を提供するステップ、および３Ｄ物品を形成するために前述のステップを繰返し続けるステップを含んでいてよい。さらに、インクの層にエネルギーを選択的に印加するステップなど、本明細書に記載の方法の１つまたは複数のステップを、コンピュータ可読フォーマットの３Ｄ物品の画像にしたがって行うことができることを理解されたい。ステレオリソグラフィを使用する３Ｄプリントの一般的な方法は、特に、米国特許第５，９０４，８８９号および同第６，５５８，６０６号にさらに記載されている。
【０１０１】
上記のプリントプロセスを実行することにより、本明細書に記載のインクから、高い特徴解像度を有するプリント３Ｄ物品を提供することができる。本明細書での参照目的のために、物品の「特徴解像度（feature resolution）」とは、物品の最小の制御可能な物理的特徴サイズであることができる。物品の特徴解像度は、マイクロメートル（μｍ）などの距離の単位、または１インチ当たりのドット数（ｄｐｉ）で記載することができる。当業者に理解されるように、より高い特徴解像度は、より高いｄｐｉ値に該当し、またμｍでのより短い距離に該当する。一部の例では、本明細書に記載のインクを堆積または固化することによって形成される物品は、高温での解像度を含めて、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、または約５０μｍ以下の特徴解像度を有することができる。一部の実施形態では、物品は、約５０μｍと約５００μｍの間、約５０μｍと約２００μｍの間、約５０μｍと約１００μｍの間、または約１００μｍと約２００μｍの間の特徴解像度を有する。それに対応して、一部の例では、本明細書に記載の物品は、少なくとも約１００ｄｐｉ、少なくとも約２００ｄｐｉ、少なくとも約２５０ｄｐｉ、少なくとも約４００ｄｐｉ、または少なくとも約５００ｄｐｉの特徴解像度を有する。一部の例では、物品の特徴解像度は、約１００ｄｐｉと約６００ｄｐｉの間、約１００ｄｐｉと約２５０ｄｐｉの間、または約２００ｄｐｉと約６００ｄｐｉの間である。
【０１０２】
上記のようなバット重合法において、上記のセクションＩＩＡで説明したように、インクは部分的に硬化され得る。例えば、一部の実施形態では、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加してインクの流体層の少なくとも一部を固化させることは、インクの流体層の少なくとも一部を部分的に硬化させることを含んでいてもよい。他の実施形態では、インクの流体層の少なくとも一部の部分的硬化は、インクの第１の層を提供および固化した後、インクの第２の層を提供または固化する前または後、あるいはインクの１つ、いくつか、またはすべてのその後の層を提供または固化する前または後に、生じ得る。
【０１０３】
さらに、本明細書に記載のバット重合法の一部の実施形態では、部分的硬化後、あるいは所望の３Ｄ物品が形成された後に、上記のセクションＩＩＡで説明したような後硬化を行ってもよい。所望の３Ｄ物品は、例えば、ＣＡＤファイルの設計に対応する物品であってよい。
【０１０４】
ＩＩＩ．プリント３Ｄ物品
別の態様では、プリント３Ｄ物品を本明細書に記載する。一部の実施形態では、プリント３Ｄ物品は、本明細書に記載のインクから形成される。本明細書の上記セクションＩに記載のいずれのインクを使用してもよい。例えば、一部の例では、インクは、上記のセクションＩに記載のように、インクの総重量に基づき、１０〜７０または２０〜４０重量％の環化重合性モノマーを含む。さらに、一部の実施形態では、インクは、硬化前に、３０℃で１，６００ｃｐ以下または５００ｃｐ以下の動的粘度を有する。さらには、一部の例では、本明細書に記載のプリント３Ｄ物品は、硬化したとき（例えば、後硬化したとき）に、射出成形した熱可塑性材料物品と同様の機械的特性を示すことができる。例えば、そのようなプリント３Ｄ物品は、一部の例では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約１０〜７０％、約１０〜６０％、約１５〜５０％、または約２０〜５０％の破断伸びを示すことができる。さらに、本明細書に記載のプリント３Ｄ物品は、一部の例では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約４０〜７０ＭＰａ、約４０〜６０ＭＰａ、または約４５〜５５ＭＰａの引張強度を有することができる。さらに、本明細書に記載のプリント３Ｄ物品は、一部の実施形態では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約１８００〜２１００ＭＰａ、約１９００〜２１００ＭＰａ、または約１９５０〜２０５０ＭＰａの引張弾性率を有することができる。とりわけ、本明細書に記載のプリント３Ｄ物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した場合に、１〜４ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ（約５３〜２１４Ｊ／ｍ）（ノッチ付き）、１〜３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ（約５３〜１６０Ｊ／ｍ）（ノッチ付き）、または１〜２ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ（約５３〜１０７Ｊ／ｍ）（ノッチ付き）の耐衝撃性を有することができる。最後に、本明細書に記載のプリント３Ｄ物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した場合に、２０００〜２５００ＭＰａ、２１００〜２４００ＭＰａ、または２１００〜２２００ＭＰａの曲げ弾性率を有することができる。
【０１０５】
ＩＶ．環化重合性化合物
別の態様では、環化重合性化合物を本明細書に記載する。このような化合物は、上記のセクションＩ、ＩＩ、およびＩＩＩで説明したように、３Ｄプリント用インクでモノマーとして使用することができる。しかしながら、本明細書に記載の新規の環化重合性化合物は、３Ｄプリント用途以外の用途にも使用できることをさらに理解されたい。例えば、一部の実施形態では、本明細書に記載の環化重合性化合物を使用して、ＵＶ硬化性コーティングなどの硬化性コーティングを形成することができる。
【０１０６】
一部の例では、本明細書に記載の環化重合性化合物は、上記のセクションＩの式（Ｉ）の構造を有する：
【化２０】
2021509374.tif 000023
【０１０７】
例えば、一部の実施形態では、本明細書に記載の環化重合性化合物は式（Ｉ）の構造を有し、式中、Ｒ５は
【化２１】
2021509374.tif 000024
であり、Ｒ６は上記で定義されたとおりである。
【０１０８】
このタイプの例示的な化合物には、以下のものが含まれる：
【化２２】
2021509374.tif 000025
【０１０９】
他の例では、本明細書に記載の環化重合性化合物は式（Ｉ）の構造を有し、式中、Ｒ５は
【化２３】
2021509374.tif 000026
である。
【０１１０】
このタイプの化合物の非限定的な例には、以下のものが含まれる：
【化２４】
2021509374.tif 000027
【０１１１】
さらに他の例では、本明細書に記載の環化重合性化合物は式（Ｉ）の構造を有し、式中、Ｒ５は
【化２５】
2021509374.tif 000028
である。
【０１１２】
このタイプの例示的な化合物には、以下のものが含まれる：
【化２６】
2021509374.tif 000029
【０１１３】
他の例では、本明細書に記載の化合物は式（Ｉ）の構造を有し、式中、Ｒ５は
【化２７】
2021509374.tif 000030
である。
【０１１４】
一部の実施形態では、そのような化合物は：
【化２８】
2021509374.tif 000031
である。
【０１１５】
さらに他の例では、本明細書に記載の環化重合性化合物は、上記のセクションＩの式（ＩＩ）の構造を有する：
【化２９】
2021509374.tif 000032
【０１１６】
一部のそのような例では、例えば、化合物は：
【化３０】
2021509374.tif 000033
である。
【０１１７】
本明細書に記載の環化重合性化合物の追加の実施形態を以下の特定の実施例で提供する。以下において具体的に記載されていない環化重合性化合物のさらなる実施形態も、実施例の合成プロトコルに類似した方法で調製できることを理解されたい。
【０１１８】
３Ｄプリント用インクのいくつかの実施形態を以下の非限定的な実施例でさらに説明する。
【実施例】
【０１１９】
実施例１
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化３１】
2021509374.tif 000034
【０１２０】
大きなテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（登録商標）コーティング磁石が入った１リットルの容器に、４６．７グラムのクロロギ酸フェニル（分子量（ＭＷ）＝１５６．５）と１００グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する。次に、容器を氷／水／塩が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。別の４００ｍＬビーカーに、３１．０グラムのトリエチルアミン（ＴＥＡ）（ＭＷ＝１０１）、１００グラムのＴＨＦ、および２８．９グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を添加する。均質な組成物が得られるまでこの混合物を攪拌棒で攪拌する。ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの混合物を、冷却したクロロギ酸フェニル／ＴＨＦに約１時間かけてゆっくりとピペットで滴下する。白い沈殿物がほぼ瞬時に形成され、時にはＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの最初の５０ｍＬの添加中に激しく反応する。１リットル容器内の反応混合物の内容物が濃くなりすぎて磁石を撹拌できない場合は、ＴＨＦをさらに（約２５ｍＬずつ）加えて混合物を薄め、撹拌を続ける。それでも内容物が濃くなりすぎる場合は、ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦがすべて添加されるまで、大きなガラス攪拌棒を用いて１リットルの容器を手動で攪拌する。反応混合物を一晩撹拌し、室温にする。
【０１２１】
翌日、４００ｍＬのブフナー漏斗を備えた２リットルの真空フラスコを設置する。１１０ｍｍのＷｈａｔｍａｎ４１フィルターを漏斗に加え、アセトンで湿らせ、１リットルの容器の内容物（ＴＨＦ中にＴＥＡ−ＨＣｌ塩とともに生成物を含む）を、真空をオンにした状態でブフナー漏斗に注ぐ。ＴＥＡ−ＨＣｌ塩をフィルター上に集め、ＴＨＦ中の生成物を含むろ液を真空フラスコに集める。
【０１２２】
６０ｍＬの使い捨てシリンジに１μｍのガラスマイクロフィルターを取り付け、グラスウールのプラグを底に加え、０．５インチの砂と約３５ｍＬのシリカゲルを添加する。これをアダプター付きのきれいな２Ｌ真空フラスコにのせる。約３５ｍＬのアセトンを添加し、シリカゲルを湿らせる。次に、生成物混合物をシリンジにゆっくりと加え、真空を導入する。１リットルの生成物／塩／ＴＨＦをすばやくシリンジに注ぎ、約５分かけてろ過する。次に、生成物とＴＨＦ／アセトンを含有するろ液を、２リットルのきれいな乾燥したビーカーに加え、穏やかな窒素流の助けを借りて一晩蒸発させる。生成物を事前に計量した瓶に加えて蓋をする。このようにして、５９．９ｇの生成物が得られ、９２．４％の収率が得られた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを得て、カルボニルＣ＝Ｏ位置に基づき生成物を定性的に検証した。
【０１２３】
実施例２
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化３２】
2021509374.tif 000035
【０１２４】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石を備えた１リットルの容器に、５１．８グラムのクロロギ酸２−エチルヘキシル（ＭＷ＝１９２．５）と２００グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する。次に、容器を氷／水／塩が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。別の４００ｍＬビーカーに、２８．０グラムのトリエチルアミン（ＴＥＡ）（ＭＷ＝１０１）、１００グラムのＴＨＦ、および２６．２グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を添加する。均質な組成物が得られるまでこの混合物を攪拌棒で攪拌する。ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの混合物を、冷却したクロロギ酸２−エチルヘキシル／ＴＨＦに約１時間かけてゆっくりとピペットで滴下する。白い沈殿物がほぼ瞬時に形成され、時にはＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの最初の５０ｍＬの添加中に激しく反応する。１リットル容器内の反応混合物の内容物が濃くなりすぎて磁石を攪拌できない場合は、ＴＨＦをさらに（約２５ｍＬずつ）加えて混合物を薄め、攪拌を続ける。それでも内容物が濃くなりすぎる場合は、ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦがすべて添加されるまで、大きなガラス攪拌棒を用いて１リットルの容器を手動で攪拌する。反応混合物を一晩撹拌し、室温にする。
【０１２５】
翌日、４００ｍＬのブフナー漏斗を備えた２リットルの真空フラスコを設置する。１１０ｍｍのＷｈａｔｍａｎ４１フィルターを漏斗に加え、アセトンで湿らせ、１リットルの容器の内容物（ＴＨＦ中にＴＥＡ−ＨＣｌ塩とともに生成物を含む）を、真空をオンにした状態でブフナー漏斗に注ぐ。ＴＥＡ−ＨＣｌ塩をフィルター上に集め、ＴＨＦ中の生成物を含むろ液を真空フラスコに集める。
【０１２６】
６０ｍＬの使い捨てシリンジに１μｍのガラスマイクロフィルターを取り付け、グラスウールのプラグを底に加え、０．５インチの砂と約３５ｍＬのシリカゲルを添加する。これをアダプター付きのきれいな２Ｌ真空フラスコにのせる。約３５ｍＬのアセトンを添加し、シリカゲルを湿らせる。次に、生成物混合物をシリンジにゆっくりと加え、真空を導入する。１リットルの生成物／塩／ＴＨＦをすばやくシリンジに注ぎ、約５分かけてろ過する。次に、生成物とＴＨＦ／アセトンを含有するろ液を、２リットルのきれいな乾燥したビーカーに加え、穏やかな窒素流の助けを借りて一晩蒸発させる。生成物を事前に計量した瓶に加えて蓋をする。このようにして、６５．８ｇの生成物が得られ、９６．４％の収率が得られた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを得て、カルボニルＣ＝Ｏ位置に基づいて生成物を定性的に検証した。
【０１２７】
実施例３
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化３３】
2021509374.tif 000036
【０１２８】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石を備えた１リットルの容器に、５８．５グラムの２−エチルヘキサノイルクロリド（ＭＷ＝１６３）と１５０グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する。次に、容器を氷／水／塩が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。別の４００ｍＬビーカーに、３６．２グラムのトリエチルアミン（ＴＥＡ）（ＭＷ＝１０１）、１００グラムのＴＨＦ、および３４．８グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を添加する。均質な組成物が得られるまでこの混合物を攪拌棒で攪拌する。ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの混合物を、冷却した２−エチルヘキサノイルクロリド／ＴＨＦに約１時間かけてゆっくりとピペットで滴下する。白い沈殿物がほぼ瞬時に形成され、時にはＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの最初の５０ｍＬの添加中に激しく反応する。１リットル容器内の反応混合物の内容物が濃くなりすぎて磁石を攪拌できない場合は、ＴＨＦをさらに（約２５ｍＬずつ）加えて混合物を薄め、攪拌を続ける。それでも内容物が濃くなりすぎる場合は、ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦがすべて添加されるまで、大きなガラス攪拌棒を用いて１リットルの容器を手動で攪拌する。反応混合物を一晩攪拌し、室温にする。
【０１２９】
翌日、４００ｍＬのブフナー漏斗を備えた２リットルの真空フラスコを設置する。１１０ｍｍのＷｈａｔｍａｎ４１フィルターを漏斗に加え、アセトンで湿らせ、１リットル容器の内容物（ＴＨＦ中にＴＥＡ−ＨＣｌ塩とともに生成物を含む）を、真空をオンにした状態でブフナー漏斗に注ぐ。ＴＥＡ−ＨＣｌ塩をフィルター上に集め、ＴＨＦ中の生成物を含むろ液を真空フラスコに集める。
【０１３０】
６０ｍＬの使い捨てシリンジに１μｍのガラスマイクロフィルターを取り付け、グラスウールのプラグを底に加え、０．５インチの砂と約３５ｍＬのシリカゲルを添加する。これをアダプター付きのきれいな２Ｌ真空フラスコにのせる。約３５ｍＬのアセトンを添加し、シリカゲルを湿らせる。次に、生成物混合物をシリンジにゆっくりと加え、真空を導入する。１リットルの生成物／塩／ＴＨＦをすばやくシリンジに注ぎ、約５分かけてろ過する。次に、生成物とＴＨＦ／アセトンを含有するろ液を、２リットルのきれいな乾燥したビーカーに加え、穏やかな窒素流の助けを借りて一晩蒸発させる。生成物を事前に計量した瓶に加えて蓋をする。このようにして、７７．０ｇの生成物が得られ、９６．３％の収率が得られた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを得て、カルボニルＣ＝Ｏ位置に基づき生成物を定性的に検証した。
【０１３１】
実施例４
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化３４】
2021509374.tif 000037
【０１３２】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石が入った１リットルの容器に、３５．１グラムの塩化ベンゾイル（ＭＷ＝１４０．５）と１５０グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する。次に、容器を氷／水／塩が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。別の４００ｍＬビーカーに、２６グラムのトリエチルアミン（ＴＥＡ）（ＭＷ＝１０１）、１００グラムのＴＨＦ、および２４．２グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を添加する。均質な組成物が得られるまでこの混合物を攪拌棒で攪拌する。ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの混合物を、冷却した塩化ベンゾイル／ＴＨＦに約１時間かけてゆっくりとピペットで滴下する。白い沈殿物がほぼ瞬時に形成され、時にはＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの最初の５０ｍＬの添加中に激しく反応する。１リットルの容器内の反応混合物の内容物が濃くなりすぎて磁石を撹拌できない場合は、ＴＨＦをさらに（約２５ｍＬずつ）加えて混合物を薄め、撹拌を続ける。それでも内容物が濃くなりすぎる場合は、ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦがすべて添加されるまで、大きなガラス攪拌棒を用いて１リットルの容器を手動で攪拌する。反応混合物を一晩撹拌し、室温にする。
【０１３３】
翌日、４００ｍＬのブフナー漏斗を備えた２リットルの真空フラスコを設置する。１１０ｍｍのＷｈａｔｍａｎ４１フィルターを漏斗に加え、アセトンで湿らせ、１リットル容器の内容物（ＴＨＦ中にＴＥＡ−ＨＣｌ塩とともに生成物を含む）を、真空をオンにした状態でブフナー漏斗に注ぐ。ＴＥＡ−ＨＣｌ塩をフィルター上に集め、ＴＨＦ中の生成物を含むろ液を真空フラスコに集める。
【０１３４】
６０ｍＬの使い捨てシリンジに１μｍのガラスマイクロフィルターを取り付け、グラスウールのプラグを底に加え、０．５インチの砂と約３５ｍＬのシリカゲルを添加する。これをアダプター付きのきれいな２Ｌ真空フラスコにのせる。約３５ｍＬのアセトンを添加し、シリカゲルを湿らせる。次に、生成物混合物をシリンジにゆっくりと加え、真空を導入する。１リットルの生成物／塩／ＴＨＦをすばやくシリンジに注ぎ、約５分かけてろ過する。次に、生成物とＴＨＦ／アセトンを含有するろ液を、２リットルのきれいな乾燥したビーカーに加え、穏やかな窒素流の助けを借りて一晩蒸発させる。生成物を事前に計量した瓶に加えて蓋をする。この方法で、４９．６ｇの生成物が得られ、９８．８％の収率が得られた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを得て、カルボニルＣ＝Ｏ位置に基づき生成物を定性的に検証した。
【０１３５】
実施例５
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化３５】
2021509374.tif 000038
【０１３６】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石が入った１リットルの容器に、１０２グラムのクロロギ酸イソブチル（ＭＷ＝１４０．５）と２００グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する。次に、容器を氷／水／塩が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。別の４００ｍＬビーカーに、７６．０グラムのトリエチルアミン（ＴＥＡ）（ＭＷ＝１０１）、１００グラムのＴＨＦ、および７２．５グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を添加する。均質な組成物が得られるまでこの混合物を攪拌棒で攪拌する。ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの混合物を、冷却したクロロギ酸イソブチル／ＴＨＦに約１時間かけてゆっくりとピペットで滴下する。白い沈殿物がほぼ瞬時に形成され、時にはＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの最初の５０ｍＬの添加中に激しく反応する。１リットルの容器内の反応混合物の内容物が濃くなりすぎて磁石を撹拌できない場合は、ＴＨＦをさらに（約２５ｍＬずつ）加えて混合物を薄め、撹拌を続ける。それでも内容物が濃くなりすぎる場合は、ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦがすべて添加されるまで、大きなガラス攪拌棒を用いて１リットルの容器を手動で攪拌する。反応混合物を一晩撹拌し、室温にする。
【０１３７】
翌日、４００ｍＬのブフナー漏斗を備えた２リットルの真空フラスコを設置する。１１０ｍｍのＷｈａｔｍａｎ４１フィルターを漏斗に加え、アセトンで湿らせ、１リットルの容器の内容物（ＴＨＦ中にＴＥＡ−ＨＣｌ塩とともに生成物を含む）を、真空をオンにした状態でブフナー漏斗に注ぐ。ＴＥＡ−ＨＣｌ塩をフィルター上に集め、ＴＨＦ中の生成物を含むろ液を真空フラスコに集める。
【０１３８】
６０ｍＬの使い捨てシリンジに１μｍのガラスマイクロフィルターを取り付け、グラスウールのプラグを底に加え、０．５インチの砂と約３５ｍＬのシリカゲルを添加する。これをアダプター付きのきれいな２Ｌ真空フラスコにのせる。約３５ｍＬのアセトンを添加し、シリカゲルを湿らせる。次に、生成物混合物をシリンジにゆっくりと加え、真空を導入する。１リットルの生成物／塩／ＴＨＦをすばやくシリンジに注ぎ、約５分かけてろ過する。次に、生成物とＴＨＦ／アセトンを含有するろ液を、２リットルのきれいな乾燥したビーカーに加え、穏やかな窒素流の助けを借りて一晩蒸発させる。生成物を事前に計量した瓶に加えて蓋をする。このようにして、１３９．２ｇの生成物が得られ、９４．６％の収率が得られた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを得て、カルボニルＣ＝Ｏ位置に基づき生成物を定性的に検証した。
【０１３９】
実施例６
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化３６】
2021509374.tif 000039
【０１４０】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石を備えた１リットルの容器に、５２．６グラムの塩化アセチル（ＭＷ＝７８．５）と３００グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する。次に、容器を氷／水／塩が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。別の４００ｍＬビーカーに、６８グラムのトリエチルアミン（ＴＥＡ）（ＭＥ＝１０１）、１００グラムのＴＨＦ、および６５グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を添加する。均質な組成物が得られるまでこの混合物を攪拌棒で攪拌する。ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの混合物を、冷却した塩化アセチル／ＴＨＦに約１時間かけてゆっくりとピペットで滴下する。白い沈殿物がほぼ瞬時に形成され、時にはＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの最初の５０ｍＬの添加中に激しく反応する。１リットルの容器内の反応混合物の内容物が濃くなりすぎて磁石を撹拌できない場合は、ＴＨＦをさらに（約２５ｍＬずつ）加えて混合物を薄め、撹拌を続ける。それでも内容物が濃くなりすぎる場合は、ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦがすべて添加されるまで、大きなガラス攪拌棒を用いて１リットルの容器を手動で攪拌する。反応混合物を一晩撹拌し、室温にする。
【０１４１】
翌日、４００ｍＬのブフナー漏斗を備えた２リットルの真空フラスコを設置する。１１０ｍｍのＷｈａｔｍａｎ４１フィルターを漏斗に加え、アセトンで湿らせ、１リットルの容器の内容物（ＴＨＦ中にＴＥＡ−ＨＣｌ塩とともに生成物を含む）を、真空をオンにした状態でブフナー漏斗に注ぐ。ＴＥＡ−ＨＣｌ塩をフィルター上に集め、ＴＨＦ中の生成物を含むろ液を真空フラスコに集める。
【０１４２】
６０ｍＬの使い捨てシリンジに１μｍのガラスマイクロフィルターを取り付け、グラスウールのプラグを底に加え、０．５インチの砂と約３５ｍＬのシリカゲルを添加する。これをアダプター付きのきれいな２Ｌ真空フラスコにのせる。約３５ｍＬのアセトンを添加し、シリカゲルを湿らせる。次に、生成物混合物をシリンジにゆっくりと加え、真空を導入する。１リットルの生成物／塩／ＴＨＦをすばやくシリンジに注ぎ、約５分かけてろ過する。次に、生成物とＴＨＦ／アセトンを含有するろ液を、２リットルのきれいな乾燥したビーカーに加え、穏やかな窒素流の助けを借りて一晩蒸発させる。生成物を事前に計量した瓶に加えて蓋をする。このようにして、８３．７ｇの生成物が得られ、８３．７％の収率が得られた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを得て、カルボニルＣ＝Ｏ位置に基づき生成物を定性的に検証した。
【０１４３】
実施例７
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化３７】
2021509374.tif 000040
【０１４４】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石を備えた１リットルの容器に、５２．６グラムのベンゼンスルホニルクロリド（ＭＷ＝１７６．５）と２００グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する。次に、容器を氷／水／塩が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。別の４００ｍＬビーカーに５１グラムのトリエチルアミン（ＴＥＡ）（ＭＷ＝１０１）、１００グラムのＴＨＦ、および４８．５グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を添加する。均質な組成物が得られるまでこの混合物を攪拌棒で攪拌する。ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの混合物を、冷却したベンゼンスルホニルクロリド／ＴＨＦに約１時間かけてゆっくりとピペットで滴下する。白い沈殿物がほぼ瞬時に形成され、時にはＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの最初の５０ｍＬの添加中に激しく反応する。１リットルの容器内の反応混合物の内容物が濃くなりすぎて磁石を撹拌できない場合は、ＴＨＦをさらに（約２５ｍＬずつ）加えて混合物を薄め、撹拌を続ける。それでも内容物が濃くなりすぎる場合は、ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦがすべて添加されるまで、大きなガラス攪拌棒を用いて１リットルの容器を手動で攪拌する。反応混合物を一晩撹拌し、室温にする。
【０１４５】
翌日、４００ｍＬのブフナー漏斗を備えた２リットルの真空フラスコを設置する。１１０ｍｍのＷｈａｔｍａｎ４１フィルターを漏斗に加え、アセトンで湿らせ、１リットルの容器の内容物（ＴＨＦ中にＴＥＡ−ＨＣｌ塩とともに生成物を含む）を、真空をオンにした状態でブフナー漏斗に注ぐ。ＴＥＡ−ＨＣｌ塩をフィルター上に集め、ＴＨＦ中の生成物を含むろ液を真空フラスコに集める。
【０１４６】
６０ｍＬの使い捨てシリンジに１μｍのガラスマイクロフィルターを取り付け、グラスウールのプラグを底に加え、０．５インチの砂と約３５ｍＬのシリカゲルを添加する。これをアダプター付きのきれいな２Ｌ真空フラスコにのせる。約３５ｍＬのアセトンを添加し、シリカゲルを湿らせる。次に、生成物混合物をシリンジにゆっくりと加え、真空を導入する。１リットルの生成物／塩／ＴＨＦをすばやくシリンジに注ぎ、約５分かけてろ過する。次に、生成物とＴＨＦ／アセトンを含有するろ液を、２リットルのきれいな乾燥したビーカーに加え、穏やかな窒素流の助けを借りて一晩蒸発させる。生成物を事前に計量した瓶に加えて蓋をする。このようにして、１０８ｇの生成物が得られ、９１．１％の収率が得られた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを得て、カルボニルＣ＝Ｏ位置に基づき生成物を定性的に検証した。
【０１４７】
実施例８
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化３８】
2021509374.tif 000041
【０１４８】
大きなテフロン（登録商標）でコーティング磁石を備えた１リットルの容器に、１３４．４グラムのメタンスルホニルクロリド（ＭＷ＝１１４．５）と２００グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する。次に、容器を氷／水／塩が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。別の４００ｍＬビーカーに、１２０グラムのトリエチルアミン（ＴＥＡ）（ＭＥ＝１０１）、１００グラムのＴＨＦ、および１１３．９グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を添加する。均質な組成物が得られるまでこの混合物を攪拌棒で攪拌する。ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの混合物を、冷却したメタンスルホニルクロリド／ＴＨＦに約１時間かけてゆっくりとピペットで滴下する。白い沈殿物がほぼ瞬時に形成され、時にはＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦの最初の５０ｍＬの添加中に激しく反応する。１リットルの容器内の反応混合物の内容物が濃くなりすぎて磁石を撹拌できない場合は、ＴＨＦをさらに（約２５ｍＬずつ）加えて混合物を薄め、撹拌を続ける。それでも内容物が濃くなりすぎる場合は、ＴＥＡ／ＤＡＡ／ＴＨＦがすべて添加されるまで、大きなガラス攪拌棒を用いて１リットルの容器を手動で攪拌する。反応混合物を一晩攪拌し、室温にする。
【０１４９】
翌日、４００ｍＬのブフナー漏斗を備えた２リットルの真空フラスコを設置する。１１０ｍｍのＷｈａｔｍａｎ４１フィルターを漏斗に加え、アセトンで湿らせ、１リットルの容器の内容物（ＴＨＦ中にＴＥＡ−ＨＣｌ塩とともに生成物を含む）を、真空をオンにした状態でブフナー漏斗に注ぐ。ＴＥＡ−ＨＣｌ塩をフィルター上に集め、ＴＨＦ中の生成物を含むろ液を真空フラスコに集める。
【０１５０】
６０ｍＬの使い捨てシリンジに１μｍのガラスマイクロフィルターを取り付け、グラスウールのプラグを底に加え、０．５インチの砂と約３５ｍＬのシリカゲルを添加する。これをアダプター付きのきれいな２Ｌ真空フラスコにのせる。約３５ｍＬのアセトンを添加し、シリカゲルを湿らせる。次に、生成物混合物をシリンジにゆっくりと加え、真空を導入する。１リットルの生成物／塩／ＴＨＦをすばやくシリンジに注ぎ、約５分かけてろ過する。次に、生成物とＴＨＦ／アセトンを含有するろ液を、２リットルのきれいな乾燥したビーカーに加え、一晩穏やかな窒素流を流して蒸発させる。生成物を事前に計量した瓶に加えて蓋をする。このようにして、２０４ｇの生成物が得られ、９５．３％の収率が得られた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを得て、カルボニルＣ＝Ｏ位置に基づき生成物を定性的に検証した。
【０１５１】
実施例９
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化３９】
2021509374.tif 000042
【０１５２】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石を備えた１リットルの容器に、１５５グラムのイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）（ＭＷ＝１５５）を添加する。次に、容器を氷／水が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。約９７グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を、冷却したＩＥＭに約１時間かけて滴下する。反応混合物を一晩攪拌し、室温にする。翌日、反応生成物のＩＲを取り、（〜２２３０ｃｍ−１にピークがないことにより）過剰のイソシアネートが残っていないことを確認した。乾燥空気を表面下で一晩バブリングして、反応生成物中に過剰のジアリルアミンが存在しないようにする。
【０１５３】
実施例１０
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化４０】
2021509374.tif 000043
【０１５４】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石を備えた１リットルの容器に、１４３グラムのイソシアナトエチルアクリレート（ＩＥＡ）（ＭＷ＝１４３）を添加する。次に、容器を氷／水が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。約９７グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を、冷却したＩＥＡに約１時間かけて滴下する。反応混合物を一晩攪拌し、室温にする。翌日、反応生成物のＩＲを取り、（〜２２３０ｃｍ−１にピークがないことにより）過剰のイソシアネートが残っていないことを確認した。乾燥空気を表面下で一晩バブリングして、反応生成物中に過剰のジアリルアミンが存在しないようにする。
【０１５５】
実施例１１
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化４１】
2021509374.tif 000044
【０１５６】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石が入った１リットルの容器に、５０グラムのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）（ＭＷ＝２１０）を添加する。次に、容器を氷／水が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。約４６グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を、冷却したＴＭＨＤＩに約１時間かけて滴下する。反応混合物を一晩攪拌し、室温にする。翌日、反応生成物のＩＲを取り、（〜２２３０ｃｍ−１にピークがないことにより）過剰のイソシアネートが残っていないことを確認した。乾燥空気を表面下に一晩バブリングして、反応生成物中に過剰のジアリルアミンが存在しないようにする。
【０１５７】
実施例１２
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化４２】
2021509374.tif 000045
【０１５８】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石の入った１リットルの容器に、２０．０グラムのメチルナジック酸無水物（ＭＷ１７８）を添加する。次に、容器を氷／水が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。約１０．８グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を、冷却したメチルナジック酸無水物に約１時間かけて滴下する。反応混合物を一晩攪拌し、室温にする。乾燥空気を反応生成物（粘性液体）の表面下に一晩バブリングし、反応生成物中に過剰のジアリルアミンが存在しないようにする。
【０１５９】
実施例１３
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化４３】
2021509374.tif 000046
【０１６０】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石を備えた１リットルの容器に、４０．０グラムのオクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡ）（ＭＷ＝２１０）を添加する。次に、容器を氷／水が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。約１８．５グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を、冷却したＯＳＡに約１時間かけて滴下する。反応混合物を一晩攪拌し、室温にする。乾燥空気を反応生成物（粘性液体）の表面下に一晩バブリングし、反応生成物中に過剰のジアリルアミンが存在しないようにする。
【０１６１】
実施例１４
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化４４】
2021509374.tif 000047
【０１６２】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石を備えた１リットルの容器に、５３．５グラムのｍ−トリルイソシアネート（ＭＷ＝２３２）を添加する。次に、容器を氷／水が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。約３９グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を、冷却したｍ−トリルイソシアネートに約１時間かけて滴下する。反応混合物を一晩攪拌し、室温にする。翌日、反応生成物のＩＲを取り、（〜２２３０ｃｍ−１にピークがないことにより）過剰のイソシアネートが残っていないことを確認した。乾燥空気を表面下に一晩バブリングして、反応生成物中に過剰のジアリルアミンが存在しないようにする。
【０１６３】
実施例１５
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化４５】
2021509374.tif 000048
【０１６４】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石が入った１リットルの容器に、２０２．５グラムの３−クロロフェニルイソシアネート（ＭＷ＝１５３．５）を添加する。次に、容器を氷／水が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。約１２８グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を、冷却した３−クロロフェニルイソシアネートに約１時間かけて滴下する。反応混合物を一晩攪拌し、室温にする。翌日、反応生成物のＩＲを取り、（〜２２３０ｃｍ−１にピークがないことにより）過剰のイソシアネートが残っていないことを確認した。乾燥空気を表面下に一晩バブリングして、反応生成物中に過剰のジアリルアミンが存在しないようにする。
【０１６５】
実施例１６
環化重合性化合物
次の構造を有する環化重合性化合物を以下に記載のように調製した。
【化４６】
2021509374.tif 000049
【０１６６】
大きなテフロン（登録商標）コーティング磁石を備えた１リットルの容器に、１００．５グラムのイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ−ｍｅｔａ）（ＭＷ＝２０１）を添加する。次に、容器を氷／水が入った大きな結晶皿に入れ、撹拌を開始して混合物を約０℃に冷却する。約４８．５グラムのジアリルアミン（ＤＡＡ）（ＭＷ＝９７）を、冷却したＴＭＩ−ｍｅｔａに約１時間かけて滴下する。反応混合物を一晩攪拌し、室温にする。翌日、反応生成物のＩＲを取り、（〜２２３０ｃｍ−１にピークがないことにより）過剰のイソシアネートが残っていないことを確認した。乾燥空気を表面下に一晩バブリングして、反応生成物中に過剰のジアリルアミンが存在しないようにする。
【０１６７】
実施例１７
環化重合性化合物
式（ＩＩ）の構造を有する環化重合性化合物は、図３に示される反応スキームに従って調製する。図３に示されるように、２ステップで、ジアリルアミンおよびジイソシアネート（各２当量）を、（ポリ（エチレングリコール）タイプの）ポリオール（１当量）と反応させる。ステップ（１）では、ポリオールはジイソシアネートと反応して、両端をイソシアネート部分または官能基で「キャップされた」ポリ（エチレングリコール）を形成する。次に、この種は、ステップ（２）でジアリルアミンと反応して、式（ＩＩ）の構造を有する最終生成物を形成する。このようにして、環化重合性モノマーの「二量体」が形成される。
【０１６８】
上記のように、当業者に理解されるように、他の環化重合性モノマーを類似の方法で形成できることを理解されたい。
【０１６９】
実施例１８
インクの調製方法
本明細書に記載されるいくつかの実施形態によるインクは、以下のように調製した。具体的には、特定インクを調製するために、以下の表に示すように、その特定インクの成分を反応容器内で混合した。以下の表のさまざまな成分の量は、インクの総重量に基づく、指定されたインクの各成分の重量％を表す。各インクについて、適切な混合物を攪拌しながら約７５℃〜８５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質化された溶融状態になるまで、加熱および撹拌を続けた。その後、溶融混合物をろ過した。次に、ろ過した混合物を周囲温度まで放冷した。
【０１７０】
実施例１９
環化重合性モノマーの変化
以下の表Ｉのインク１〜６は、実施例１８の手順に従って調製した。インク１〜６は、異なるタイプの環化重合性モノマーを用いて調製した。インクＩのための環化重合性モノマーは上記の実施例１のモノマーであった。インク２については、環化重合性モノマーは上記の実施例９のモノマーであった。インク３については、環化重合性モノマーは上記の実施例７のモノマーであった。インク４については、環化重合性モノマーは上記の実施例１５のモノマーであった。インク５については、環化重合性モノマーは実施例６のモノマーであった。インク６については、環化重合性モノマーは実施例８のモノマーであった。硬化後のインク１〜６の選択された特性を表ＩＩに示す。
【０１７１】
表ＩＩにおいて、衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。伸び率（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｅｌ６４０に準拠して、タンデルタ（ｔａｎδ）ピークを使用する動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した。熱変形（または撓み）温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、０．４５５ＭＰａでのＤＭＡを使用して測定した。インクの硬化は、特定のインク調合物を、それぞれのＡＳＴＭ試験プロトコルに適した形状／寸法の型に流し込むことによって行った。次に、２．５ｃｍピッチの３つのＰｈｏｓｅｏｎ  ＦＥ３００  ＬＥＤ（３９５ｎｍ×５Ｗ／ｃｍ２）を用いてインクを硬化した。硬化は６分間行われた。次に、後硬化のために型をＤＹＭＡＸ  ５０００  Ｈｇ硬化オーブンに入れた。サンプルを両側で３０分間後硬化し、その後に型から取り出して熱機械試験にかけた。
【０１７２】
表ＩＩに示すように、さまざまな環化重合性モノマーを使用して、望ましい特性の組合せ、特に伸びと衝撃強度の望ましい組合せを得ることができた。インク３とインク６は、環化重合性モノマーの種類においてのみ異なることに特に注意されたい（各インクについて、オリゴマー硬化性材料は、同じ疎水性ウレタンアクリレートと多官能性アクリレートオリゴマーの４．５：１（重量）の組合せであった；非硬化性ポリマー／オリゴマーは同じカルボキシル末端ブタジエンおよびブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）であった；光開始剤は同じＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯとＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ８４の６：１の組合せであった）。
【０１７３】
【表１】
2021509374.tif 000050
【０１７４】
【表２】
2021509374.tif 000051
【０１７５】
実施例２０
追加の例示的インク
本開示に従う追加のインクもさまざまな成分を使用して調製した。具体的には、以下の表ＩＩＩのインク７〜１３を、表ＩＶおよびＶで指定される成分を使用して、実施例１８の手順に従って調製した。表ＩＶおよびＶにおいて、各インクの環化重合性モノマーは、上記の特定の実施例を参照して特定される。また、インク７〜１３のそれぞれについて、光開始剤はＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯとＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ８４のおよそ６：１〜７：１（重量）の組合せである。
【０１７６】
【表３】
2021509374.tif 000052
【０１７７】
【表４】
2021509374.tif 000053
【０１７８】
【表５】
2021509374.tif 000054
【０１７９】
実施例２１
比較データ
上記のインク３、５および６を、以下の表ＶＩの比較インク１および２と比較した。表ＶＩのすべてのインクを実施例１８の手順に従って調製した。インク３、５、および６とは異なり、比較インク１および２のそれぞれは、本明細書に記載されている量の範囲内の環化重合性モノマーを欠いている。代わりに、比較インクは、異なる非環化重合性モノマーを含む。比較インク１は、環化重合性モノマーの代わりにＩＢＯＡを含む。比較インク２は、環化重合性モノマーの代わりに２−フェノキシエチルアクリレートを含む。比較インク１および２は、インク３、５および６と同様の量の同じ追加成分を含む（例えば、オリゴマー硬化性材料、光開始剤、および非硬化性ポリマー／オリゴマーは、表ＶＩのすべてのインクにおいて、実質的に同じ量で同じ化学種である）。表ＶＩに示すように、インク３、５および６は、比較インク１および比較インク２と比較して、比較的高い衝撃強度と比較的高い破断伸び（上記の範囲内）の組合せを示した。
【０１８０】
【表６】
2021509374.tif 000055
【０１８１】
実施例２２
追加の例示的インク組成物
上記のインク１〜１３に加えて、本開示による他のインクを以下の表ＶＩＩの量を用いて提供する。表ＶＩＩにおける量は、インクの総重量に基づく、指定されたインクの各成分の重量％を表す。さらに、「ＰＩ」は「光開始剤」の略である。
【０１８２】
【表７】
2021509374.tif 000056
【０１８３】
本明細書で参照されるすべての特許文書は、その全体が参照により組み込まれる。本発明のさまざまな実施形態が、本発明のさまざまな目的の実現において説明されている。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、それらの多数の修正および適応が当業者に容易に明らかになるであろう。
【図１】
2021509374.tif 000067
【図２】
2021509374.tif 000068
【図３】
2021509374.tif 000069
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月18日(2021.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、インクの総重量に基づき、
１０〜７０重量％の環化重合性モノマー；
１０〜６０重量％のオリゴマー硬化性材料；および
最大８０重量％の追加のモノマー硬化性材料
を含み、
前記環化重合性モノマーは、第１のエテニルまたはエチニル部分および第２のエテニルまたはエチニル部分を含む、インク。
【請求項２】
前記環化重合性モノマーが、インクの総重量に基づき、２０〜４０重量％の量でインク中に存在する、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記環化重合性モノマーが式（Ｉ）の構造を有する、請求項１または２に記載のインク：
【化１】
2021509374.tif 000070
式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ３は
【化２】
2021509374.tif 000071
であり；
Ｒ４は
【化３】
2021509374.tif 000072
であり；
Ｒ５は
【化４】
2021509374.tif 000073
または重合性部分であり；
Ｒ６は１〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換の炭化水素基である。
【請求項４】
Ｒ５は
【化５】
2021509374.tif 000074
から選択される、請求項３に記載のインク。
【請求項５】
環化重合性モノマーが式（ＩＩ）の構造を有する、請求項１または２に記載のインク：
【化６】
2021509374.tif 000075
式中
Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ３は
【化７】
2021509374.tif 000076
であり；
Ｒ４は
【化８】
2021509374.tif 000077
であり；
Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ８は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ７とＲ８の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ９は
【化９】
2021509374.tif 000078
であり；
Ｒ１０は
【化１０】
2021509374.tif 000079
であり；
Ｒ５は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、または２〜３０個のアルキレングリコールの繰返し単位を有するポリ（アルキレングリコール）である。
【請求項６】
前記環化重合性モノマーが、環重合性ジアリルアミン部分を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク。
【請求項８】
少なくとも１つの着色剤、ならびに／または禁止剤および安定剤からなる群より選択される１つまたは複数の添加剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク。
【請求項９】
インクの粘度が３０℃で５００ｃＰ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１０】
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させて三次元物品を形成することを含み、
前記インクは請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクを含む、方法。
【請求項１１】
すべてのインクの層の堆積が完了する前に、前記インクを部分的に硬化させることをさらに含み、インクを部分的に硬化させることが、主に（メタ）アクリレート重合を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
すべてのインクの層の堆積が完了した後に、前記インクを後硬化させることをさらに含み、インクを後硬化させることが、主に環化重合性モノマーを環化重合することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
三次元物品をプリントする方法であって、
インクを流体状態で容器内に保持するステップ、
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより前記物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成するステップ、
前記第１の固化層を上昇又は下降させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供するステップ、および
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、前記インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより前記物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成するステップであって、前記第１の断面と前記第２の断面はｚ方向に互いに結合しているステップ
を含み、前記インクは請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクを含む、方法。
【請求項１４】
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加するステップが、インクを部分的に硬化させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記インクを部分的に硬化させることが、主に（メタ）アクリレート重合を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
三次元物品の形成の後に三次元物品を後硬化させることをさらに含み、インクを後硬化させることが、主に環化重合性モノマーを環化重合することを含む、請求項１５に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
本明細書で参照されるすべての特許文書は、その全体が参照により組み込まれる。本発明のさまざまな実施形態が、本発明のさまざまな目的の実現において説明されている。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、それらの多数の修正および適応が当業者に容易に明らかになるであろう。
最後に、本発明の好ましい実施態様を項分け記載する。
［実施態様１］
三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、
インクの総重量に基づき、１０〜７０重量％の環化重合性モノマーを含み、
前記環化重合性モノマーは、第１のエテニルまたはエチニル部分および第２のエテニルまたはエチニル部分を含み、
前記第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と前記第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素は、１，５−、１，６−、１，７−、または１，８−の関係を有する、インク。
［実施態様２］
前記環化重合性モノマーが、インクの総重量に基づき、２０〜４０重量％の量でインク中に存在する、実施態様１に記載のインク。
［実施態様３］
前記第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と前記第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素が１，５−の関係を有する、実施態様１に記載のインク。
［実施態様４］
前記第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と前記第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素が１，６−の関係を有する、実施態様１に記載のインク。
［実施態様５］
前記第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と前記第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素が１，７−の関係を有する、実施態様１に記載のインク。
［実施態様６］
前記第１のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素と前記第２のエテニルまたはエチニル部分のα−炭素が１，８−の関係を有する、実施態様１に記載のインク。
［実施態様７］
前記環化重合性モノマーが式（Ｉ）の構造を有する、実施態様１に記載のインク：
【化４７】
2021509374.tif 000080
式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ３は
【化４８】
2021509374.tif 000081
であり；
Ｒ４は
【化４９】
2021509374.tif 000082
であり；
Ｒ５は
【化５０】
2021509374.tif 000083
または重合性部分であり；
Ｒ６は１〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換の炭化水素基である。
［実施態様８］
Ｒ５は
【化５１】
2021509374.tif 000084
から選択される、実施態様７に記載のインク。
［実施態様９］
環化重合性モノマーが式（ＩＩ）の構造を有する、実施態様１に記載のインク：
【化５２】
2021509374.tif 000085
式中
Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ３は
【化５３】
2021509374.tif 000086
であり；
Ｒ４は
【化５４】
2021509374.tif 000087
であり；
Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ８は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ７とＲ８の炭素原子の総数は５を超えず；
Ｒ９は
【化５５】
2021509374.tif 000088
であり；
Ｒ１０は
【化５６】
2021509374.tif 000089
であり；
Ｒ５は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、または２〜３０個のアルキレングリコールの繰返し単位を有するポリ（アルキレングリコール）である。
［実施態様１０］
インクの総重量に基づき、
１０〜６０重量％のオリゴマー硬化性材料；および
８０重量％までの追加のモノマー硬化性材料
をさらに含む、実施態様１に記載のインク。
［実施態様１１］
少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、実施態様１に記載のインク。
［実施態様１２］
少なくとも１つの着色剤、ならびに／または禁止剤および安定剤からなる群より選択される１つまたは複数の添加剤をさらに含む、実施態様１に記載のインク。
［実施態様１３］
インクの粘度が３０℃で５００ｃＰ以下である、実施態様１に記載のインク。
［実施態様１４］
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させて三次元物品を形成することを含み、
前記インクは実施態様１に記載のインクを含む、方法。
［実施態様１５］
すべてのインクの層の堆積が完了する前に、前記インクを部分的に硬化させることをさらに含み、インクを部分的に硬化させることが、主に（メタ）アクリレート重合を含む、実施態様１４に記載の方法。
［実施態様１６］
すべてのインクの層の堆積が完了した後に、前記インクを後硬化させることをさらに含み、インクを後硬化させることが、主に環化重合性モノマーを環化重合することを含む、実施態様１５に記載の方法。
［実施態様１７］
三次元物品をプリントする方法であって、
インクを流体状態で容器内に保持するステップ、
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより前記物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成するステップ、
前記第１の固化層を上昇又は下降させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供するステップ、および
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、前記インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより前記物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成するステップであって、前記第１の断面と前記第２の断面はｚ方向に互いに結合しているステップ
を含み、前記インクは実施態様１に記載のインクを含む、方法。
［実施態様１８］
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加するステップが、インクを部分的に硬化させることを含む、実施態様１７に記載の方法。
［実施態様１９］
前記インクを部分的に硬化させることが、主に（メタ）アクリレート重合を含む、実施態様１８に記載の方法。
［実施態様２０］
三次元物品の形成の後に三次元物品を後硬化させることをさらに含み、インクを後硬化させることが、主に環化重合性モノマーを環化重合することを含む、実施態様１９に記載の方法。
【国際調査報告】
2021509374.tif 000090
2021509374.tif 000091
2021509374.tif 000092