(57)【要約】  本発明は、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造過程で、適切な架橋剤投入比率およびこれから達成される前記ポリエチレン樹脂の物性を信頼性のあるように予測できるポリエチレン樹脂の物性予測方法およびこれを適用したポリエチレン樹脂の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１反応器でエチレンを重合して低密度ポリエチレン樹脂を形成する段階と、過酸化物系架橋剤の存在下で、第２反応器で前記低密度ポリエチレン樹脂を架橋反応させる段階とを含む低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造方法において、
前記第１反応器のピーク温度Ｔと、前記第２反応器に対する過酸化物系架橋剤の投入比率Ｙ１（重量％）により、前記低密度ポリエチレン樹脂が前記架橋剤を吸収する比率Ｙ２（重量％）を測定する段階；
前記測定および収集されたデータを基盤として、下記数式１により線形回帰してＡおよびＢの定数を決定する段階；および
前記ＡおよびＢの定数が決定された数式１の線形回帰式により、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程で前記低密度ポリエチレン樹脂が前記架橋剤を吸収する比率Ｙ２（重量％）を予測する段階を含むポリエチレン樹脂の物性予測方法：
【数４】
2021509469.tif 000007
前記数式１で、Ｙ１（重量％）は（第２反応器に投入された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）の投入比率（重量％）であり、Ｙ２（重量％）は（第２反応器で低密度ポリエチレン樹脂に吸収された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）の架橋剤吸収比率（重量％）であり、Ｔは第１反応器の重合ピーク温度（℃）であり、Ａ、Ｂは線形回帰分析を通じて決定される定数である。
【請求項２】
前記重合段階は、炭素数３以上のオレフィン系分子量調節剤の存在下で進行される、請求項１に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項３】
前記分子量調節剤は、プロピレンを含む、請求項２に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項４】
前記第１反応器に供給されるオレフィン系分子量調節剤の投入比率Ｒｍ（ただし、Ｒｍ＝「第１反応器に投入された分子量調節剤／第１反応器に投入されたエチレン」の投入重量比率を示す。）により、複数の区間に区分し、複数の区間により、前記数式１の線形回帰式を別々に決定する、請求項２に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項５】
前記Ｒｍが０．０１４８未満である第１区間、前記Ｒｍが０．０１４８以上０．０１５０未満である第２区間、前記Ｒｍが０．０１５０以上である第３区間に区分され、
各区間別に前記数式１の線形回帰式が（Ｙ１−Ｙ２）＝Ａ＋０．００５６Ｔ（ただし、各区間別にＡの値は互いに異なる。）で決定される、請求項４に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項６】
前記過酸化物系架橋剤は、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）を含む、請求項１に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項７】
前記重合段階は、１５０乃至３２０℃の温度および２２００ｂａｒ以上の圧力下で進行される、請求項１に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項８】
前記第１反応器のピーク温度Ｔは、２９０乃至３２０℃である、請求項１に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項９】
前記架橋反応段階は、１１０乃至２１０℃の温度下で進行され、前記Ｙ１（重量％）は１．５乃至２．０重量％である、請求項１に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項１０】
最終製造される低密度架橋ポリエチレン樹脂の目標物性を決定する段階；
前記目標物性を得るために、前記低密度ポリエチレン樹脂の前記架橋剤の目標吸収比率を決定する段階；および
前記架橋剤の目標吸収比率を基盤として、前記請求項１の物性予測方法を通じて、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程条件を決定して、低密度架橋ポリエチレン樹脂を製造する段階を含むポリエチレン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記物性予測方法を通じて決定される低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程条件は、第１反応器の重合ピーク温度、分子量調節剤の投入比率および架橋剤の投入比率である、請求項１０に記載のポリエチレン樹脂の製造方法。
【請求項１２】
電線製造用低密度架橋ポリエチレン樹脂を製造するために適用される、請求項１０に記載のポリエチレン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年１１月５日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３４６７０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
【０００２】
本発明は、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造過程で、適切な架橋剤投入比率およびこれから達成される前記ポリエチレン樹脂の物性を信頼性のあるように予測できるポリエチレン樹脂の物性予測方法およびこれを適用したポリエチレン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電線製造用などで使用される低密度架橋ポリエチレン樹脂は、一般にエチレン単量体を１５０℃以上の温度および２２００ｂａｒ以上の圧力下で、高圧重圧して低密度ポリエチレン樹脂を得た後、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物系架橋剤の存在下で前記低密度ポリエチレン樹脂を架橋することによって製造され得る。
【０００４】
このような低密度架橋ポリエチレン樹脂は、基本的な架橋前の低密度ポリエチレン樹脂の物性だけでなく、これに対する架橋程度によりその物性が左右され、これによって、前記架橋剤の投入量や、低密度ポリエチレン樹脂がこのような架橋剤を吸収する比率が最終低密度架橋ポリエチレン樹脂の物性に大きい影響を与え得る。これによって、以前から前記低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程においては架橋剤の投入量およびその吸収程度が重要な工程因子の一つとして認識されている。
【０００５】
そこで、従前は最終低密度架橋ポリエチレン樹脂またはこれから製造される電線被覆などの目標物性により、架橋剤の投入量を調節して添加し、最終樹脂の製造後、その物性を確認する方法を適用した。
【０００６】
しかし、以前はこのような方法により架橋剤の投入量を調節しても、架橋前のポリエチレン樹脂自体の物性や、他の工程因子の変更および／または調節により前記低密度ポリエチレン樹脂の架橋剤吸収比率が大きい偏差を示す場合が多かった。その結果、架橋剤の投入量を調節しても、最終低密度架橋ポリエチレン樹脂の目標物性と偏差を示す場合が多く、架橋剤の投入量による最終樹脂の目標物性達成可否を正確に予測し難い場合が多かった。そのために、架橋剤の投入量により架橋剤の吸収比率などを正確に予測して最終低密度架橋ポリエチレン樹脂の物性を信頼性のあるように予測できる物性予測方法が継続して要請されてきており、これを適用して架橋剤の投入量を目標物性により制御できる方法の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造過程で、架橋剤投入比率から架橋剤吸収比率およびこれから達成される前記ポリエチレン樹脂の物性を信頼性のあるように予測できるポリエチレン樹脂の物性予測方法を提供することにある。
【０００８】
本発明はまた、前記物性予測方法を適用することによって、架橋剤の投入比率および工程条件を制御して低密度架橋ポリエチレン樹脂の目標物性を容易に達成できるポリエチレン樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１反応器でエチレンを重合して低密度ポリエチレン樹脂を形成する段階と、過酸化物系架橋剤の存在下で、第２反応器で前記低密度ポリエチレン樹脂を架橋反応させる段階とを含む低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造方法において、
前記第１反応器のピーク温度Ｔと、前記第２反応器に対する過酸化物系架橋剤の投入比率Ｙ１（重量％）により、前記低密度ポリエチレン樹脂が前記架橋剤を吸収する比率Ｙ２（重量％）を測定する段階；
前記測定および収集されたデータを基盤として、下記数式１により線形回帰してＡおよびＢの定数を決定する段階；および
前記ＡおよびＢの定数が決定された数式１の線形回帰式により、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程で前記低密度ポリエチレン樹脂が前記架橋剤を吸収する比率Ｙ２（重量％）を予測する段階を含むポリエチレン樹脂の物性予測方法を提供する。
【００１０】
【数１】
2021509469.tif 000002
【００１１】
前記数式１で、Ｙ１（重量％）は（第２反応器に投入された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）の投入比率（重量％）であり、Ｙ２（重量％）は（第２反応器で低密度ポリエチレン樹脂に吸収された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）の架橋剤吸収比率（重量％）であり、Ｔは第１反応器の重合ピーク温度（℃）であり、Ａ、Ｂは線形回帰分析を通じて決定される定数である。
【００１２】
本発明はまた、最終製造される低密度架橋ポリエチレン樹脂の目標物性を決定する段階；
前記目標物性を得るために、前記低密度ポリエチレン樹脂の前記架橋剤の目標吸収比率を決定する段階；および
前記架橋剤の目標吸収比率を基盤として、前記物性予測方法を通じて、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程条件を決定して、低密度架橋ポリエチレン樹脂を製造する段階を含むポリエチレン樹脂の製造方法を提供する。
【００１３】
以下、発明の実施形態によるポリエチレン樹脂の物性予測方法および製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
発明の一実施形態によれば、第１反応器でエチレンを重合して低密度ポリエチレン樹脂を形成する段階と、過酸化物系架橋剤の存在下で、第２反応器で前記低密度ポリエチレン樹脂を架橋反応させる段階とを含む低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造方法において、
前記第１反応器のピーク温度Ｔと、前記第２反応器に対する過酸化物系架橋剤の投入比率Ｙ１（重量％）により、前記低密度ポリエチレン樹脂が前記架橋剤を吸収する比率Ｙ２（重量％）を測定する段階；
前記測定および収集されたデータを基盤として、下記数式１により線形回帰してＡおよびＢの定数を決定する段階；および
前記ＡおよびＢの定数が決定された数式１の線形回帰式により、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程で前記低密度ポリエチレン樹脂が前記架橋剤を吸収する比率Ｙ２（重量％）を予測する段階を含むポリエチレン樹脂の物性予測方法が提供される。
【００１５】
【数２】
2021509469.tif 000003
【００１６】
前記数式１で、Ｙ１（重量％）は（第２反応器に投入された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）の投入比率（重量％）であり、Ｙ２（重量％）は（第２反応器で低密度ポリエチレン樹脂に吸収された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）の架橋剤吸収比率（重量％）であり、Ｔは第１反応器の重合ピーク温度（℃）であり、Ａ、Ｂは線形回帰分析を通じて決定される定数である。
【００１７】
電線製造用などで適用される低密度架橋ポリエチレン樹脂は、一般に第１反応器でエチレンを重合して低密度ポリエチレン樹脂を形成し、前記第１反応器と連結された第２反応器で、過酸化物系架橋剤の存在下で、前記低密度ポリエチレン樹脂を架橋させることによって製造され得る。
【００１８】
本発明者らは、このような低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程を多年間にわたり行いながら、多様な工程因子を制御して、前記第２反応器に対する架橋剤投入比率により低密度ポリエチレン樹脂が前記架橋剤を如何なる比率で吸収するのかに対して、数多くの工程データを蓄積して研究を継続してきた。
【００１９】
このような継続的な研究結果、前記架橋剤の投入比率Ｙ１（重量％）と、前記架橋剤の吸収比率Ｙ２（重量％）との偏差は、重合段階が進行される第１反応器のピーク温度Ｔとほぼ線形比例関係にあることを見出して発明を完成した。その技術的原理は次のとおりに予測され得る。
【００２０】
一般に、重合段階での重合温度が高くなれば、これによる熱エネルギーにより高分子主鎖の切断が増加することがある。これによって、前記第１反応器のピーク温度Ｔが高くなる場合、重合段階で形成される低密度ポリエチレン樹脂は、より短い長さの高分子鎖を相対的に多く含み、このような短鎖高分子は架橋剤の吸収および架橋程度が高くないとみられる。したがって、前記ピーク温度Ｔが高くなる場合、前記架橋剤の投入比率Ｙ１（重量％）が高くても、その吸収比率（重量％）が低くなって前記（Ｙ１−Ｙ２）の偏差が大きくなることがある。その結果、このような偏差は第１反応器のピーク温度Ｔとほぼ比例関係を示すことができるようになる。
【００２１】
このような研究結果に基づき、一実施形態の方法では、まず、前記ＴおよびＹ１を含む反応条件を変化させながら、前記第１および第２反応器での低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程データを収集することができる。特に、このような各工程条件下で、低密度ポリエチレン樹脂が架橋剤を吸収する比率Ｙ２を測定して、一実施形態の方法で物性予測の基礎になるロー（ｒａｗ）データを収集することができる。このような架橋剤の吸収比率Ｙ２は、例えば、ＭＤＲ（ｍｏｖｉｎｇ  ｄｉｅ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＭＤＲ２００Ｅ）を利用して測定することができる。より具体的に、このようなＭＤＲを利用して、測定サンプルで架橋が進行されることによるトルク（ｔｏｒｑｕｅ）の変化を測定し、既に架橋剤の吸収比率を知っている基準サンプルのトルク（ｔｏｒｑｕｅ）変化との差を比較して、前記測定サンプルの架橋剤吸収比率を換算／測定することができる。
【００２２】
このようなロー（ｒａｗ）データから、他の工程条件が同一である場合、第１反応器のピーク温度Ｔおよび架橋剤の投入比率Ｙ１により、架橋剤の吸収比率Ｙ２が如何に変化するのかに対するデータを収集することができ、このようなデータを当業者によく知られたデータ回帰分析（ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ  ｍｏｄｅｌ）方法を通じて前記数式１の１次関数の形態に線形回帰することができる。このような線形回帰結果から前記Ａ、Ｂの定数を決定して、最終製造される低密度架橋ポリエチレン樹脂の物性予測などのための数式１の物性予測式を決定することができる。
【００２３】
このような物性予測式が決定された後は、これを基盤として以降の低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程条件を決定することができる。つまり、実際適用される工程上の前記ピーク温度Ｔなどを考慮して、前記物性予測式に代入すると、最終達成しなければならない架橋剤吸収比率Ｙ２を得るための架橋剤投入比率Ｙ１を決定することができる。これによって、実際の工程で、目標とする架橋剤吸収比率Ｙ２をより容易に予測および達成することができ、結果的に低密度架橋ポリエチレン樹脂の目標物性をより信頼性のあるように予測し、実際の工程で容易に達成することができる。
【００２４】
実際に、後述する実施例でも立証されるように、前記数式１の物性予測式により予測された（Ｙ１−Ｙ２）の偏差値と、実際の工程データから測定された（Ｙ１−Ｙ２）の偏差値とはほとんど差がないことを確認し、これによって一実施形態の方法で工程上製造されるポリエチレン樹脂の架橋剤吸収比率および物性が非常に信頼性のあるように予測され得ることが確認された。
【００２５】
一方、前記一実施形態の方法により物性が予測される低密度架橋ポリエチレン樹脂は、よく知られた電線製造用ポリエチレン樹脂の製造方法により製造され得る。
【００２６】
まず、前記第１反応器での重合段階は、ラジカル重合により進行されてもよく、請求項１において、前記重合段階は、１５０乃至３２０℃、あるいは２００乃至３００℃の温度および２２００ｂａｒ以上、あるいは２２００乃至３０００ｂａｒの圧力下で高圧ラジカル重合工程で進行されてもよい。この時、前記第１反応器のピーク温度Ｔは、２９０乃至３２０℃、あるいは２９５乃至３１０℃の範囲内で調節されてもよい。
【００２７】
また、このような重合反応は、酸素および有機過酸化物を含む反応開始剤の存在下で進行されてもよい。そして、前記重合段階は、炭素数３以上、あるいは炭素数３乃至５のオレフィン系分子量系調節剤、例えば、プロピレンの存在下で進行されてもよい。
【００２８】
前述した重合反応を通じて、低密度ポリエチレン樹脂が形成されてもよく、このような低密度ポリエチレン樹脂は、例えば、０．９００乃至０．９４５ｇ／ｃｍ3、あるいは０．９１５乃至０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度を有することができる。
【００２９】
一方、前記第１反応器での重合反応を進行した後は、前記第１反応器と連結された第２反応器で、重合で形成された低密度ポリエチレン樹脂を過酸化物系架橋剤と架橋反応させて最終低密度架橋ポリエチレン樹脂を得ることができる。
【００３０】
このような架橋反応段階で、前記過酸化物系架橋剤は、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）など、以前から架橋ポリエチレン樹脂を製造することに適用されていた過酸化物を特別な制限なしに用いることができる。
【００３１】
そして、前記架橋反応段階は、１１０乃至２１０℃、あるいは１４０乃至１９０℃の温度下で進行されてもよく、前記架橋剤の投入比率Ｙ１（重量％）は、１．５乃至２．０重量％、あるいは１．７乃至１．８重量％の範囲内で調節されてもよい。
【００３２】
つまり、前述した条件下で進行される低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程において、一実施形態の方法で数式１の物性予測式を得た後、これを適用して架橋工程での架橋剤吸収比率Ｙ２を信頼性のあるように予測することができ、これから架橋剤投入比率Ｙ１を決定して工程を進行することができる。したがって、所望する架橋剤吸収比率Ｙ２およびこれから達成される低密度架橋ポリエチレン樹脂の目標物性をより容易かつ効果的に達成することができるようになる。
【００３３】
一方、前述した一実施形態の方法では、前記第１反応器に供給されるオレフィン系分子量調節剤の投入比率Ｒｍ（ただし、Ｒｍ＝「第１反応器に投入された分子量調節剤／第１反応器に投入されたエチレン」の投入重量比率を示す。）により、複数の区間に区分し、このように区分された複数の区間別に、前記数式１の線形回帰式を別々に決定することができる。
【００３４】
これは本発明者らの研究結果により、前述した第１反応器のピーク温度Ｔだけでなく、前記オレフィン系分子量調節剤の投入比率Ｒｍにより、前記架橋剤の投入比率Ｙ１（重量％）と、前記架橋剤の吸収比率Ｙ２（重量％）との偏差が相当な部分変わることが確認されたためである。その技術的原理は次のとおりに予測され得る。
【００３５】
一般に架橋剤は、高分子から水素を引き抜いてラジカルを生成することで架橋反応を開始し、前記オレフィン系分子量調節剤の投入比率が増加すれば低密度ポリエチレン樹脂がより多い短鎖分枝（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）を有する傾向がある。しかし、このような短鎖分枝でラジカルが生成される傾向がより高いため、オレフィン系分子量調節剤の投入比率が増加すれば、架橋剤の反応程度、つまり、低密度ポリエチレン樹脂の吸収比率がより高くなる。
【００３６】
その結果、前記オレフィン系分子量調節剤の投入比率が増加すれば、前記架橋剤の投入比率Ｙ１（重量％）が相対的に低くても、その吸収比率（重量％）が高くなって前記（Ｙ１−Ｙ２）の偏差が小さくなることがある。したがって、このような偏差は、前記オレフィン系分子量調節剤の投入比率により比較的大きい影響を受けることができる。
【００３７】
したがって、このような投入比率区間別に前記数式１の物性予測式を個々に設定すれば、当該条件下で架橋剤の投入比率や、第１反応器のピーク温度などの工程条件による架橋剤の吸収比率および最終低密度架橋ポリエチレン樹脂の物性をより信頼性のあるように予測することができる。
【００３８】
より具体的な一実施例において、前記オレフィン系分子量調節剤の投入比率Ｒｍが０．０１４８未満である第１区間、前記Ｒｍが０．０１４８以上０．０１５０未満である第２区間、前記Ｒｍが０．０１５０以上である第３区間に区分して数式１を別々に設定することによって、前記架橋剤の吸収比率および最終低密度架橋ポリエチレン樹脂の物性をより信頼性のあるように予測できることが確認された。
【００３９】
また、このような３つの区間では、前記数式１の線形回帰式が（Ｙ１−Ｙ２）＝Ａ＋０．００５６Ｔ（ただし、各区間別にＡの値は互いに異なる。）で決定され得ることが確認された。
【００４０】
前述のように、一実施形態の物性予測方法によれば、電線製造用などで適用される低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程において、架橋剤の投入比率や、第１反応器のピーク温度などの工程条件による架橋剤の吸収比率および最終低密度架橋ポリエチレン樹脂の物性が非常に信頼性のあるように予測され得る。
【００４１】
そこで、発明の他の実施形態によれば、前記物性予測方法が適用されたポリエチレン樹脂の製造方法が提供される。このような他の実施形態のポリエチレン樹脂の製造方法は、最終製造される低密度架橋ポリエチレン樹脂の目標物性を決定する段階；
前記目標物性を得るために、前記低密度ポリエチレン樹脂の前記架橋剤の目標吸収比率を決定する段階；および
前記架橋剤の目標吸収比率を基盤として、前記一実施形態の物性予測方法を通じて、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程条件を決定して、低密度架橋ポリエチレン樹脂を製造する段階を含むことができる。
【００４２】
このような製造方法では、低密度架橋ポリエチレン樹脂の目標物性およびこれを達成するための適切な架橋剤の目標吸収比率を考慮して、前記一実施形態の物性予測方法で決定された数式１に代入することによって、適切な工程条件、例えば、第１反応器の重合ピーク温度、分子量調節剤の投入比率および架橋剤の投入比率などを決定することができる。
【００４３】
これによって、所望する目標物性を有する低密度架橋ポリエチレン樹脂をより容易かつ効果的に得ることができ、これを電線被覆製造用などで好適に適用することができる。
【００４４】
前述した他の実施形態の製造方法において、前記一実施形態の物性予測方法で工程条件を決定すること以外は、一般的な電線製造用低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造方法に従うことができるため、これについての追加的な説明は省略する。
【発明の効果】
【００４５】
前述のように、本発明は、ディスプレイの保護フィルム用ポリエチレン樹脂などを製造するために適用されるポリエチレン樹脂の製造方法において、各反応器での反応条件などを制御して、開始剤の変更や既存設備などの変更なしにも、ゲルまたはフィッシュアイの形成が大幅に減少されたポリエチレン樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の理解のために好適な実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらだけに限定するものではない。
【００４７】
（製造例：数式１の決定のための低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造）
１年間にわたって、次の条件および方法下で次の条件および方法で低密度架橋ポリエチレン樹脂を製造して、そのデータを収集した。
【００４８】
まず、このような製造過程は、第１および第２反応器が連結された連続反応器で進行した。まず、第１反応器に酸素および有機過酸化物（成分名：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドピバレート；ＴＢＰＰ）の反応開始剤と、プロピレンのオレフィン系分子量調節剤を供給し、これと共にエチレン気体を供給しながら、重合反応を進行した。このような重合反応は、２５０乃至３２０℃の温度および２２００乃至２５００ｂａｒの圧力範囲内で、反応条件を調節しながら多様に進行した。このような重合温度の調節により、第１反応器のピーク温度Ｔは２９５乃至３２０℃の範囲内で調節された。また、前記分子量調節剤の投入比率Ｒｍ（ただし、Ｒｍ＝「第１反応器に投入された分子量調節剤／第１反応器に投入されたエチレン」の投入重量比率を示す。）は、０超過０．０２以下の範囲内で調節しながら進行した。
【００４９】
このような重合反応によって、低密度ポリエチレン樹脂を得た後、これを第２反応器に移送して、架橋反応を進行した。このような架橋反応の進行をためにジクミルペルオキシドの過酸化物系架橋剤を用いており、前記架橋反応段階は、１４０乃至１９０℃の温度範囲内で調節しながら多様に進行した。また、前記架橋剤の投入比率Ｙ１（重量％）（第２反応器に投入された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）は、１．５乃至２．０重量％の範囲内で調節しながら多様に進行した。
【００５０】
このような条件および方法下で、それぞれの工程で低密度架橋ポリエチレン樹脂を製造した後は、第１反応器で製造された低密度ポリエチレン樹脂が前記架橋剤を吸収する比率Ｙ２（重量％）（第２反応器で低密度ポリエチレン樹脂に吸収された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）を測定して確認した。
【００５１】
このような架橋剤吸収比率Ｙ２（重量％）は、ＭＤＲ（ｍｏｖｉｎｇ  ｄｉｅ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＭＤＲ２００Ｅ）を利用して測定した。より具体的に、このようなＭＤＲを利用して、測定サンプル（最終製造された低密度架橋ポリエチレン樹脂）で架橋が進行されることによるトルク（ｔｏｒｑｕｅ）の変化を測定し、既に架橋剤の吸収比率を知っている基準サンプルのトルク（ｔｏｒｑｕｅ）変化との差を比較して、前記測定サンプルの架橋剤吸収比率を換算／測定した。
【００５２】
前記のように得られた工程条件データおよびＹ２の測定データを基盤として、前記第１反応器のピーク温度Ｔと、前記第２反応器に対する過酸化物系架橋剤の投入比率Ｙ１（重量％）と、前記低密度ポリエチレン樹脂が前記架橋剤を吸収する比率Ｙ２（重量％）の関係式を下記数式１の形態に線形回帰して決定し、これによってＡ、Ｂの定数を決定した。
【００５３】
【数３】
2021509469.tif 000004
【００５４】
前記数式１で、Ｙ１（重量％）は（第２反応器に投入された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）の投入比率（重量％）であり、Ｙ２（重量％）は（第２反応器で低密度ポリエチレン樹脂に吸収された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）の架橋剤吸収比率（重量％）であり、Ｔは第１反応器の重合ピーク温度（℃）であり、Ａ、Ｂは線形回帰分析を通じて決定される定数である。
【００５５】
前記線形回帰分析および数式１の決定においては、前記Ｒｍが０．０１４８未満である第１区間、前記Ｒｍが０．０１４８以上０．０１５０未満である第２区間、前記Ｒｍが０．０１５０以上である第３区間に区分して、各区間別に前記数式１の線形回帰式を別々に設定した。
【００５６】
このような分析結果、第１乃至第３区間に対して、下記表１に整理された数式１の物性予測式が導出された。
【００５７】
【表１】
2021509469.tif 000005
【００５８】
（実施例１乃至５：架橋剤吸収比率予測結果の信頼性評価）
製造例と同一の条件および方法で低密度架橋ポリエチレン樹脂を製造するが、分子量調節剤の投入比率Ｒｍ、第１反応器の温度、架橋剤の投入比率Ｙ１およびピーク温度Ｔを下記表２のとおりにし、当該条件下で低密度架橋ポリエチレン樹脂を製造した。このような製造過程で得られた低密度架橋ポリエチレン樹脂に対して、架橋剤の吸収比率Ｙ２を製造例と同様な方法で測定して下記表２に示した。このような実際の製造工程および測定データを基盤としてＹ１−Ｙ２の実際測定データを算出して下記表２に示した。
【００５９】
このような実際測定データとの比較のために、前記Ｙ１およびＴを前記製造例で設定された区間別物性予測式に代入して前記Ｙ１−Ｙ２の予測値を算出し、これを下記表２に共に示した。
【００６０】
【表２】
2021509469.tif 000006
【００６１】
前記表２から確認されるように、製造例で導出された物性予測式から算出された予測値と、実際工程進行による実際値とは実質的に同一であることが確認された。これから一実施形態の物性予測方法を適用して、架橋剤の吸収比率を信頼性のあるように予測できることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月10日(2020.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１反応器でエチレンを重合して低密度ポリエチレン樹脂を形成する段階と、過酸化物系架橋剤の存在下で、第２反応器で前記低密度ポリエチレン樹脂を架橋反応させる段階とを含む低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造方法において、
前記第１反応器のピーク温度Ｔと、前記第２反応器に対する過酸化物系架橋剤の投入比率Ｙ１（重量％）により、前記低密度ポリエチレン樹脂が前記架橋剤を吸収する比率Ｙ２（重量％）を測定する段階；
前記測定および収集されたデータを基盤として、下記数式１により線形回帰してＡおよびＢの定数を決定する段階；および
前記ＡおよびＢの定数が決定された数式１の線形回帰式により、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程で前記低密度ポリエチレン樹脂が前記架橋剤を吸収する比率Ｙ２（重量％）を予測する段階を含むポリエチレン樹脂の物性予測方法：
【数４】
2021509469.tif 000008
前記数式１で、Ｙ１（重量％）は（第２反応器に投入された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）の投入比率（重量％）であり、Ｙ２（重量％）は（第２反応器で低密度ポリエチレン樹脂に吸収された過酸化物系架橋剤／第２反応器に投入された低密度ポリエチレン樹脂）の架橋剤吸収比率（重量％）であり、Ｔは第１反応器の重合ピーク温度（℃）であり、Ａ、Ｂは線形回帰分析を通じて決定される定数である。
【請求項２】
前記重合段階は、炭素数３以上のオレフィン系分子量調節剤の存在下で進行される、請求項１に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項３】
前記分子量調節剤は、プロピレンを含む、請求項２に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項４】
前記第１反応器に供給されるオレフィン系分子量調節剤の投入比率Ｒｍ（ただし、Ｒｍ＝「第１反応器に投入された分子量調節剤／第１反応器に投入されたエチレン」の投入重量比率を示す。）により、複数の区間に区分し、複数の区間により、前記数式１の線形回帰式を別々に決定する、請求項２または３に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項５】
前記Ｒｍが０．０１４８未満である第１区間、前記Ｒｍが０．０１４８以上０．０１５０未満である第２区間、前記Ｒｍが０．０１５０以上である第３区間に区分され、
各区間別に前記数式１の線形回帰式が（Ｙ１−Ｙ２）＝Ａ＋０．００５６Ｔ（ただし、各区間別にＡの値は互いに異なる。）で決定される、請求項４に記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項６】
前記過酸化物系架橋剤は、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項７】
前記重合段階は、１５０乃至３２０℃の温度および２２００ｂａｒ以上の圧力下で進行される、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項８】
前記第１反応器のピーク温度Ｔは、２９０乃至３２０℃である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項９】
前記架橋反応段階は、１１０乃至２１０℃の温度下で進行され、前記Ｙ１（重量％）は１．５乃至２．０重量％である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエチレン樹脂の物性予測方法。
【請求項１０】
最終製造される低密度架橋ポリエチレン樹脂の目標物性を決定する段階；
前記目標物性を得るために、前記低密度ポリエチレン樹脂の前記架橋剤の目標吸収比率を決定する段階；および
前記架橋剤の目標吸収比率を基盤として、前記請求項１の物性予測方法を通じて、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程条件を決定して、低密度架橋ポリエチレン樹脂を製造する段階を含むポリエチレン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記物性予測方法を通じて決定される低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造工程条件は、第１反応器の重合ピーク温度、分子量調節剤の投入比率および架橋剤の投入比率である、請求項１０に記載のポリエチレン樹脂の製造方法。
【請求項１２】
電線製造用低密度架橋ポリエチレン樹脂を製造するために適用される、請求項１０または１１に記載のポリエチレン樹脂の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明は、低密度架橋ポリエチレン樹脂の製造過程で、架橋剤投入比率から架橋剤吸収比率およびこれから達成される前記ポリエチレン樹脂の物性を信頼性のあるように予測できるポリエチレン樹脂の物性予測方法を提供することができる。
本発明はまた、前記物性予測方法を適用することによって、架橋剤の投入比率および工程条件を制御して低密度架橋ポリエチレン樹脂の目標物性を容易に達成できるポリエチレン樹脂の製造方法を提供することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【表１】
2021509469.tif 000009
【国際調査報告】
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