(57)【要約】【課題】従来技術による固体電解コンデンサの高耐電圧化は十分ではないことから、さらに高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】ドーピングされた導電性高分子粒子を分散させるとともに、イオン伝導性高分子およびその電解質塩を溶解した溶液を作成し、この溶液の溶媒を除去して形成する固体電解質とする。【選択図】図１ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーピングされた導電性高分子粒子を分散させるとともに、イオン伝導性高分子およびその電解質塩を溶解した溶液を作成し、この溶液の溶媒を除去して形成する固体電解質。
【請求項２】
導電性高分子がポリ３、４−エチレンジオキシチオフェンであり、イオン伝導性高分子がポリエチレンオキシドである請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
ポリ３、４−エチレンジオキシチオフェン：ポリエチレンオキシド＝１：０．２〜１：１である請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
ポリエチレンオキシドと電解質塩のカチオンのモル比が６〜１０である請求項２または３に記載の固体電解質。
【請求項５】
電解質塩がホウ酸アンモニウムである請求項１乃至４のいずれか一つに記載の固体電解質。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載される固体電解質層を用いた固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及びそれを用いた固体電解コンデンサとその製造方法に関し、特に高耐電圧特性を有する固体電解質及びそれを用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極電極としての弁作用金属をエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、に欠かせないものとなっている。
【０００３】
固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、電導度が高く、陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れた導電性ポリマーが固体電解質として用いられている。この導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が知られている。
【０００４】
なかでも、酸化皮膜の厚さに対して耐電圧を高くとることができるという理由から、高耐圧化が図れる導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）が注目されている。このＰＥＤＯＴを用いるコンデンサにおいては、化学酸化重合が用いられ、以下のようにして作製される。すなわち、陽極箔と陰極箔についてセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にＥＤＯＴ及び酸化剤溶液を含浸し、加熱して、両電極間にＰＥＤＯＴポリマー層を形成し、固体電解コンデンサを形成する（特許文献１）。
【０００５】
このような固体電解コンデンサは、車載用途、インバータ用途に用いられるが、使用電圧は２０ＷＶから３５ＷＶへと上昇し、これらに対応すべくコンデンサ素子内にビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を含有させることによって耐電圧を上昇させることが開示されている（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２９３６３９号公報
【特許文献２】特開２００３−１００５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような技術をもってしても、高耐電圧化は十分ではなく、さらに高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために本発明の第１の側面である固体電解質は、ドーピングされた導電性高分子粒子を分散させるとともに、イオン伝導性高分子およびその電解質塩を溶解した溶液を作成し、この溶液の溶媒を除去して形成することを特徴とする。
【０００９】
また、導電性高分子がポリ３、４−エチレンジオキシチオフェンであり、イオン伝導性高分子がポリエチレンオキシドであってもよい。
【００１０】
さらに、ポリ３、４−エチレンジオキシチオフェン：ポリエチレンオキシド＝１：０．２〜１：１であってもよい。
【００１１】
加えて、ポリエチレンオキシドの酸素原子と電解質塩のカチオンのモル比が６〜１０であってもよい。
【００１２】
次に、電解質塩がホウ酸アンモニウムであってもよい。
【００１３】
また本発明の第２の側面である固体電解コンデンサは、前記の固体電解質層を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
【表１】
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１）  表１は導電性高分子の分散液とイオン伝導性高分子とその電解質塩の三者の混合させた溶液から複合ポリマー膜を形成させ、コンデンサ素子を作製し、電圧掃引した際の絶縁破壊電圧を示したものである。導電性高分子とイオン伝導性高分子とその電解質塩からなるものは、イオン伝導性が発現し、皮膜の欠陥部の修復能の向上が図れるため、絶縁破壊電圧が向上する。
２）  イオン伝導性高分子は常温固体であり、リフローなどの高温試験時に気化することがなく、水を加えた場合の高温気化の体積膨張による皮膜と高分子の剥離や高分子鎖同士の剥離が生じないため、容量の低下やＥＳＲの増大を防ぎ、製品としての高温時の特性劣化が防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、固体電解コンデンサの電解質としてドーピングされた導電性高分子粒子とイオン伝導性高分子とその電解質塩の三者の複合体を用いるものである。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
イオン伝導性高分子は、周知の高分子が用いられ、代表的なものとしてポリエチレンオキシド（式（１））やポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子が挙げられるが、ポリエステル系やポリアミン系高分子を用いることも出来る。また、これらの共重合体、架橋体および誘導体も用いることが出来る。導電性高分子としては、ポリ３、４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン等を挙げることができる。なかでもポリ３、４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００２０】
イオン伝導性高分子の伝導イオン種として存在させる電解質塩としては、カチオンとしてアンモニア（式（２））が挙げられ、アニオンとしてはアジピン酸等のカルボン酸やホウ酸が挙げられ、これらのカチオンとアニオンの組み合わせの電解質塩が使用される。ここで、式（３）はＰＥＤＯＴを示す。
【００２１】
本発明の固体電解質は、電性高分子粒子を分散させるとともに、イオン伝導性高分子およびその電解質塩を溶解した溶液を作成し、この溶液の溶媒を除去して形成した固体電解質であるが、一例としては、導電性高分子粒子を分散させた溶液とイオン伝導性高分子およびその電解質塩を溶解させた溶液を混合させ、この混合液をアルミ箔上に滴下し、溶媒を乾燥除去することで固体電解質を形成させる。
【００２２】
以上の本発明の固体電解質は、あらかじめドーピングした導電性高分子を用いているので、固体電解質の形成過程で酸化剤を用いることがなく、固体電解コンデンサの酸化皮膜の酸化剤による損傷がないので、酸化皮膜の耐電圧特性の劣化が防止できる。
【００２３】
ここで、図１ａ、図１ｂに複合ポリマー膜を用いたコンデンサについての容量特性とＥＳＲ特性に関する電解塩量効果をグラフに示す。アルミニウム基板としてアルミニウムエッチング箔を１６０Ｖで化成したもので化成したものを用い、ＰＥＤＯＴの分散水溶液の重量比は３ｗｔ％であり、ホウ酸アンモニウムの水溶液にＰＥＯ溶液は重量比が１ｗｔ％である。図１ａが、ＰＥＯの酸素原子とアンモニウムカチオンのモル比に対する静電容量特性を示し、図１ｂが、モル比に対するＥＳＲ値を示している。
【００２４】
また、図２には、複合ポリマー膜を使用するエッチング箔型コンデンサのブレークダウン電圧特性を示す。アルミニウム基板としてアルミニウムエッチング箔を１６０Ｖ化成したものを用い、低湿度条件として温度が２５度で５kPa以下の減圧器内に１５時間以上放置し、その後に電圧印加を開始した時の、モル比に対するショート電圧特性を示す。これらの結果より、イオン伝導性高分子と電解質塩のモル比は、６〜１０が好ましい。
【実施例】
【００２５】
１ｗｔ％のポリエリレンオキシド（ＰＥＯ）水溶液にＰＥＯ酸素原子一モルに対して、アンモニウムカチオンが１／８モルになるように５ホウ酸アンモニウムを溶解した水溶液を作成した。また、３ｗｔ％の粒径が３０〜４０ｎｍの３、４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）粒子を含有する分散水溶液を作成した。これらの水溶液をＰＥＤＯＴとＰＥＯの比を異ならせて混合して溶液を作成した。これらに水溶液をアルミニウムプレーン箔に滴下、乾燥して数十μｍの高分子層を形成し、静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それぞれを、添付資料の図３ａ〜図４ｂに示す。
【００２６】
（実施例１）
実施例１ではＰＥＤＯＴ分散水溶液にＰＥＯ水溶液を加えてプレーン箔について静電容量特性とＥＳＲ特性について評価した。評価に用いた箔はプレーン箔であり、１５０Ｖで化成したものを用いる。ＰＥＯについては、５ホウ酸アンモニウム（Ｏ／ＮＨ４）に１ｗｔ％のＰＥＯ水溶液と、３ｗｔ％ＰＥＤＯＴ分散水溶液を用いて、静電容量のＰＥＤＯＴに対するＰＥＯ比特性を図３ａに示す。いずれの配合比でも高い静電容量であることを示している。
【００２７】
一方、図３ｂは同一条件でＥＳＲ値のＰＥＤＯＴに対するＰＥＯ比特性を示す。ＰＥＤＯＴ：ＰＥＯ比が１：３までは数倍の増大に抑えられることが示されている。
【００２８】
(実施例２)
実施例２では、ＰＥＤＯＴ分散水溶液とＰＥＯ水溶液、プレーン箔についてＶＩ特性と、ショート電圧特性について示す。評価に用いた箔はプレーン箔であり、１５０Ｖで化成したものを用いる。ＰＥＯについては、５ホウ酸アンモニウム（Ｏ／ＮＨ４）に１ｗｔ％のＰＥＯ水溶液と、３ｗｔ％ＰＥＤＯＴ分散水溶液を用いている。
【００２９】
図４ａに本条件における印加電圧対する電流特性を示す。配合比の増大につれて耐圧が高くなることが示されている。
【００３０】
図４ｂに本条件におけるショート電圧特性を示す。モル比が４となるまでショート電圧が高くなり、モル比が４以上ではショート電圧が一定となる。
【００３１】
以上から、ＰＥＤＯＴ：ＰＥＯ＝１：０．３〜１：１の範囲で、静電容量、ＥＳＲとも良好で、耐電圧特性はＰＥＤＯＴより向上している。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１ａ】本発明に係る複合ポリマー膜を用いたコンデンサについての容量特性グラフを示す。
【図１ｂ】本発明に係る複合ポリマー膜を用いたコンデンサについてのＰＥＯ中の酸素原子とアンモニアカチオンのモル比に対するＥＳＲ値特性グラフを示す。
【図２】本発明に係る複合ポリマー膜を使用するエッチング箔型コンデンサのブレークダウン電圧特性グラフを示す。
【図３ａ】本発明に係るコンデンサにおける静電容量のＰＥＤＯＴに対するＰＥＯ比特性についての容量特性グラフを示す。
【図３ｂ】本発明に係るコンデンサにおける静電容量のＰＥＤＯＴに対するＰＥＯ比特性についての容量特性グラフを示す。
【図４ａ】本発明に係るコンデンサにおける印加電圧対する電流特性グラフを示す。
【図４ｂ】本発明に係るコンデンサにおける印加電圧対するショート電圧特性グラフを示す。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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