(57)【要約】      （修正有）【課題】安定性が高く、固体でも溶液中でも蛍光を発することができ、しかも樹脂への混入が可能な発光材料を提供する。【解決手段】中心金属イオンがイットリウムあるいはランタノイドである三脚型金属錯体で、樹脂中に含有され発光材料として用いられる。該金属錯体のうち、イットリウム錯体は、例えば原料としてトリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリス（２−アミノエチル）アミン及びサリチルアルデヒドを用い、一分子中にアミノ基とアルデヒド基から形成された３個のシッフ塩基結合を有する三脚型金属錯体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（I）
【化１】
2008019374.tif 000010
（式中、Ｍは、イットリウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の分岐を有していても良いアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。）
又は下記の一般式（II）
【化２】
2008019374.tif 000011
（式中、Ｍは、イットリウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の分岐を有していても良いアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。）
で表される希土類金属錯体を有効成分とすることを特徴とする発光材料。
【請求項２】
上記Ｍがイットリウムである請求項1記載の発光材料。
【請求項３】
上記Ｍがサマリウムである請求項１記載の発光材料。
【請求項４】
上記Ｍがユウロピウムである請求項１に記載の発光材料。
【請求項５】
上記Ｍがテルビウムである請求項１記載の発光材料。
【請求項６】
上記Ｍが、イットリウムと、ランタノイドから選ばれる１つの金属とからなることを特徴とする請求項１記載の発光材料。
【請求項７】
樹脂中に、発光材料として下記の一般式（I）
【化３】
2008019374.tif 000012
（式中、Ｍは、イットリウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の分岐を有していても良いアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。）
又は下記の一般式（II）
【化４】
2008019374.tif 000013
（式中、Ｍは、イットリウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の分岐を有していても良いアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。）
で表される希土類金属錯体の少なくとも１種を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
上記樹脂が、オレフィン樹脂であることを特徴とする請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂中に含有される発光材料として、上記Ｍがイットリウムである請求項1記載の青色発光材料と、上記Ｍがユウロピウム又はサマリウムである請求項１記載の赤色発光材料と、上記Ｍがテルビウムである請求項１記載の緑色発光材料とを含有することを特徴とする請求項８又は９記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属錯体からなる発光材料及び該発光材料を用いた樹脂組成物に関するものであり、特にその金属錯体の有機配位子は同じであるにもかかわらず、中心金属イオンの種類を変えるだけで、光の３原色をはじめとした種々の蛍光色を出すことが可能な発光材料及びそれを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からある種の希土類金属錯体は、種々の発光材料として知られている。
たとえば、特許文献１には、赤色発光の有機ＥＬ素子において、発光材料として希土類ユウロピウム錯体を用いることが記載されており、特許文献２，３には、光を照射することにより蛍光を発生する希土類錯体が記載されている。
【０００３】
こうした光を照射することにより蛍光を発生する希土類金属錯体は、様々な分野において、その使用が期待されている。
たとえば、印刷分野においては、金券やプリペイドカードなどの有価証券類や又は秘密保持が必要な書類など、偽造や複写を防止することが必要とされている印刷物に、通常の可視光下で肉眼では視認しがたいが、紫外線や赤外線を照射することにより可視領域の蛍光を発し、目視などにより検出可能である画像を印刷する、いわゆる隠し印刷用として、蛍光体印刷インクが用いられているが、近年、この蛍光体印刷インクに、希土類金属錯体を用いることが提案されている。この希土類金属錯体を用いたインクは、従来の無機蛍光体を用いたインクと比較して、インク形成箇所における光散乱が生じにくく、印刷物を可視光下ですかして見た際にインクの存在が目視できてしまうという問題がある程度解決でき、また、有機蛍光体を用いたインクと比較して、インクバインダー中で会合を生じにくく、使用温度などによる発光強度の変化などを生じにくいなどの利点を有している。しかしながら、従来の希土類金属錯体は、発光強度が弱い、バインダー中で結晶化しやすい等の問題があるところ、特許文献４では、こうした問題を解決するものとして、特定のリン化合物の配位子と、β−ジケトン配位子とを有する、ユウロピウム錯体又はテルビウム錯体が提案されている。
【０００４】
また、蛍光能を有する樹脂シートは、ディスプレイの導光板、波長変更板、農業用フィルム、紫外線カットフィルム等の形態で使用されているが、樹脂シートとして、特許文献５は、超分岐構造を有する配位子を構成成分とする希土類金属錯体が樹脂マトリックス中に分散してなる蛍光性樹脂シートが記載されている。
【０００５】
さらに、生体試料中の被分析物を定性的又は定量的に測定する分野においては、蛍光物質を標識剤として使用する測定法が用いられている。この測定法は、ある励起光の照射によりある化合物がその化合物の電子準位に基づく固有の放射光を発する現象を利用した方法である。近年、この標識剤に、蛍光を発生する希土類金属錯体が用いられており（特許文献６、７）、特に特許文献７は、従来のβ−ジケトン・希土類金属イオン錯体の安定性が低いという欠点と、従来のＥＤＴＡ・希土類金属イオン錯体の発光強度が小さいという欠点を解消する目的で、ＥＤＴＡ類似の化合物の分子内にβ−ジケトン基を導入することにより、水溶液中で希土類金属と非常に安定な錯体を形成し、極めて高い発光強度を発する配位化合物を合成している。
【０００６】
さらにまた、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、蛍光灯に代わる次世代の照明装置として注目を集めているが、この白色ＬＥＤの分野においても蛍光体が用いられている。すなわち、白色光を出射する従来の白色ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤと黄色蛍光材料の組み合わせが一般的であるが、赤色が弱いために理想的な白色は出すことができていない。これを解決する方法として、紫外線ＬＥＤと赤、青、緑の光の３原色を示す蛍光体材料との組み合わせで、白色を出すものであるが、赤色領域のスペクトル強度が小さいという問題があり、ＬＥＤチップの発光中心波長である近紫外光、青色光で効率的に励起できる赤色蛍光体の開発が盛んに行われている。
【０００７】
たとえば、非特許文献１、特許文献８、特許文献９等では、有機配位子として、β−ジケトンからなる配位子と、他の異なる配位子との２種類の配位子を用いた新規ユウロピウム錯体が提案されている。しかしながら、赤色以外ではこのような希土類金属錯体の発光は十分な特性が得られていないため、赤色以外には無機蛍光体との併用で白色を実現している。また、赤色以外で、発光強度の点で問題のない希土類金属錯体の蛍光体が開発されたとしても、以下に述べるような理由から、赤、青、緑の蛍光体材料が異なるため、それらの劣化速度に違いが生じて白色の色合いに変化が生じるという問題が依然として残されている。
【０００８】
希土類金属錯体の配位子には、配位部位を一つだけ有する単座配位子と、二つ以上有する多座配位子があり、さまざまな金属錯体が報告されているが、一般的には、単座配位子に比べて、多座配位子のほうが、安定な錯体を形成することが知られている。しかし、同じ多座配位子を用いても、希土類金属イオンのサイズや電荷密度によって、安定度定数が異なるため、中心金属と多座配位子との組み合わせによって、金属錯体の安定度をコントロールすることが可能である。
たとえば、ある種の環状化合物は、希土類金属錯体のこの性質を用いて、希土類元素の抽出に利用されている。すなわち、たとえば、ＬａからＬｕのランタノイドでは、原子番号が大きくなるにつれてそのイオンサイズが小さくなるため、環状の有機配位子のコアサイズに一致した特定の希土類に対する選択性が高くなり、より抽出されやすくなることを利用するものである。
【０００９】
このように、希土類金属錯体は、その中心金属のイオン半径により、最適な有機配位子が決まるために、同じ有機配位子を用いて、種々のイオン半径を有する希土類金属錯体を製造することができたとしても、金属のイオン半径が大きくなると、イオン半径と有機配位子のコアサイズとに差が生じ、その部位に水分子や溶媒分子等が配位子として介在し、錯体の特性を変えてしまうといった問題が生じていた。
【００１０】
また、特許文献１，８，９及び非特許文献１等に記載されたβ−ジケトンからなる配位子とその他の異なる配位子との２種類の配位子を用いた希土類金属錯体では、中心金属と配位子が１対１ではないために、錯体の安定性、特に熱安定性に問題が生じていた。
【００１１】
一方、本発明者らは、イットリウム、ユウロピウムなどの希土類と亜鉛の混合物から、希土類だけを選択的に分離する方法として、希土類と亜鉛が共存する溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミンを加え、さらに、特定のアルデヒド類を加えて反応させることにより、希土類金属錯体を形成させ、それを結晶として析出させ、これを溶液から分離することにより、希土類だけを選択的に分離できることを見出している。（特許文献１０参照）
本発明者らは、上記希土類金属錯体に注目して更に研究を行ったところ、この希土類金属錯体が、同一の有機配位子を用いて、イットリウム及びユウロピウムのみならず、イオン半径の異なる種々の希土類金属イオンに対して中心金属と配位子が１：１の錯体を製造することができることを見出すとともに、それが特定の有機配位子を有する錯体特有の三脚型構造によるものであることを発見し、すでに非特許文献２で報告している。
【特許文献１】特開平１１−３２９７３９号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６５１０号公報
【特許文献３】特開２００３−８１９８６号公報
【特許文献４】特開２００６−７７１９１号公報
【特許文献５】特開平１１−３２３３２４号公報
【特許文献６】特開２００１−３５６１２８号公報
【特許文献７】特開平７−１０８１９号公報
【特許文献８】特開２００３−１６３３７６号公報
【特許文献９】特開２００６−７３７４８号公報
【特許文献１０】特開２００１−１５１７４３号公報
【非特許文献１】H. Iwanaga et al.,J. Alloys Comp., 408-412, 921 (2006)
【非特許文献２】S.Mizukami,M.Kanesatoet al.,Chem.Eur.J.,2003,9,No.7,1521-1528
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、固体でも溶液中でも、励起光の照射により蛍光を発生することができるとともに、形成された錯体の安定性が高く、しかも樹脂への混入を可能とすることにより種々の形状に成形できる発光材料を提供することを目的とするものである。また、本発明は、同じ配位子で、種々の金属イオンの錯体が形成しうる希土類金属系の発光材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者らが見出した前記三脚型錯体が、励紀光を照射することにより、固体であっても、或いは溶液中においても、優れた蛍光を発生しうる発光材料であり、しかもその３脚型錯体が、優れた熱安定性を有しているという知見を得た。
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）下記の一般式（I）
【００１４】
【化５】
2008019374.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｍは、イットリウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の分岐を有していても良いアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。）
又は下記の一般式（II）
【００１６】
【化６】
2008019374.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｍはイットリウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の分岐を有していても良いアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。）
で表される希土類錯体を有効成分とすることを特徴とする発光材料。
（２）上記Ｍがイットリウムである上記（１）の発光材料。
（３）上記Ｍがサマリウムである上記（１）の発光材料。
（４）上記Ｍがユウロピウムである上記（１）の発光材料。
（５）上記Ｍがテルビウムである上記（１）の発光材料。
（６）上記Ｍが、イットリウムと、ランタノイドから選ばれる１つの金属とからなることを特徴とする上記（１）の発光材料。
（７）樹脂中に、発光材料として下記の一般式（I）
【００１８】
【化７】
2008019374.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｍは、イットリウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の分岐を有していても良いアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。）
又は下記の一般式（II）
【００２０】
【化８】
2008019374.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｍは、イットリウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の分岐を有していても良いアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。）
で表される希土類錯体の少なくとも１種を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（８）上記樹脂が、オレフィン樹脂であることを特徴とする上記（７）の樹脂組成物。
（９）樹脂中に含有される発光材料として、上記Ｍがイットリウムである上記（１）の青色発光材料と、上記Ｍがユウロピウム又はサマリウムである上記（１）の赤色発光材料と、上記Ｍがテルビウムである上記（１）の緑色発光材料とを含有することを特徴とする上記（７）又は（８）の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の発光材料は、その有効成分である希土類金属錯体の安定性が非常に高いうえに、有機溶剤との相溶性が高く、樹脂中での分散性が非常に良好であるため、光散乱が生じにくく、透明な樹脂組成物が得られるうえ、樹脂中でも十分な発光特性を有している。また、特に、本発明の発光材料を白色ＬＥＤに用いた場合には、同一の有機配子を用い、中心金属に異なる金属、たとえば、青色用としてイットリウム、赤色用としてユウロピウム又はサマリウム、緑色用としてテルビウムを組み合わせて用いることにより、色毎に劣化速度が異なることに起因する白色の色合いの変化という問題を生じない良好な白色ＬＥＤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の発光材料は、下記の一般式（Ｉ）
【００２４】
【化９】
2008019374.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｍはイットリウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の分岐を有していても良いアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。）
又は下記の一般式（II）
【００２６】
【化１０】
2008019374.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｍはイットリウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の分岐を有していても良いアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。）
で表される希土類錯体を有効成分とするものである。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）の具体的な例としては、下記の化合物ＭＬ１ないしＭＬ７等があげられる。ここで、たとえば、「ＭＬ１」と記載した化合物は、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれＨである希土類錯体を表すものであって、「ＹＬ１」と記載した場合には、Ｍが「Ｙ」である希土類錯体を表すものとする。
ＭＬ１（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ）
ＭＬ２（Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｈ）
ＭＬ３（Ｒ１＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ２＝Ｈ）
ＭＬ４（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ｔ−Ｂｕ）
ＭＬ５（Ｒ１＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ２＝ｔ−Ｂｕ）
ＭＬ６（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｃｌ）
ＭＬ７（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｂｒ）
【００２９】
同様に、上記一般式（II）の具体的な例としては、上記一般式(II)におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ括弧書きのとおりである以下の下記の化合物ＭＬ８ないしＭＬ１４等があげられる。
ＭＬ８（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ）
ＭＬ９（Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｈ）
ＭＬ１０（Ｒ１＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ２＝Ｈ）
ＭＬ１１（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ｔ−Ｂｕ）
ＭＬ１２（Ｒ１＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ２＝ｔ−Ｂｕ）
ＭＬ１３（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｃｌ）
ＭＬ１４（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｂｒ）
【００３０】
前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）において、Ｍは錯体における中心金属を表すものであって、イットリウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を表わす。
具体的には、Ｍがイットリウムである場合には、波長427-472 nmの蛍光を発生する青色発光材料が得られ、サマリウムである場合には、波長655-656 nmの蛍光を発生する赤色発光材料が得られた。またユウロピウムである場合には、波長 609-610 nmの蛍光を発生する赤色発光材料が得られ、テルビウムである場合には、波長547-550 nmの蛍光を発生する緑色発光材料が得られる。
【００３１】
各金属毎に得られる固体の蛍光スペクトルについて、ＭＬ１（Ｍ＝Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ）の例を図１及び図２に示した。
なお、ＹＬ１、ＳｍＬ１、ＥｕＬ１及びＴｂＬ１は、それぞれ以下の実施例１、実施例６、実施例１２及び実施例１３において得られたものを用い、励起波長は、それぞれ「３３０ｎｍ」、「３９８ｎｍ」、「４０２ｎｍ」及び「３９３ｎｍ」とした。
【００３２】
本発明における上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される希土類金属錯体は、その一般式から明らかなように、中心金属と配位子とが１対１であり、前記特許文献４、９、１０等に記載されたような２種類の配位子を用いた希土類金属錯体と比較して、極めて安定である。
例えば、市販品の金属イオンと配位子の比が１：４のユウロピウム錯体（トリス（１,３−ジフェニル−１,３−プロパンジオナト）−（１,１０−フェナントロリン）ユウロピウム(III)）は、２００℃未満で融解するのに対して、ＥｕＬ１は、３３０℃まで、安定に存在する。ＥｕＬ１の熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を行った結果を図３に示す。図３から明らかなとおり、３３０℃まで、変化は観測されなかった。ＹＬ１とＴｂＬ１の熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を行った結果をそれぞれ図４及び図５に示す。これらの図から明らかなように、いずれも３５０℃まで、変化は観測されなかった。これに対して、金属イオンを含まない配位子（Ｈ３Ｌ１）の熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）では、９３℃に融解に伴う吸熱ピークが観測され、また２２０℃付近から分解に伴う重量減少が観測された。以上の結果から、金属イオンと配位子の比が１：１の金属錯体では、１：４の金属錯体や配位子に比べて、熱安定性が大きくなることが示唆された。
【００３３】
本発明の上記の一般式（Ｉ）又は（II）で表される希土類金属錯体の熱安定性を調べるため、ＹＬ１，ＴｂＬ１，ＥｕＬ１の固体を温度コントロールが可能なオーブンに入れて、１時間、２５０℃に保った。温度を室温に戻した後、それぞれの固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した。それぞれの励起波長は、前記と同様に、ＹＬ１の場合が３３０ｎｍ、ＥｕＬ１の場合が４０２ｎｍ、ＴｂＬ１の場合が３９３ｎｍであった。
得られた結果は、図６に示した通りであり、図１、図２の結果と比較して、加熱の前後で蛍光特性にほとんど変化がないことを確認した。
【００３４】
次に、本発明の上記の一般式（Ｉ）又は（II）で表される希土類錯体を有効成分とする発光材料において、Ｍがイットリウムの場合については、以下に詳しく記載する。
すなわち、従来希土類錯体系蛍光体において、中心金属がイットリウムである場合には、ユウロピウム錯体やテルビウム錯体とは異なり、４ｆ電子のｆ−ｆ間の遷移に基づく中心金属特有の蛍光は発し得ないが、本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表される金属錯体において、中心金属Ｍがイットリウムである錯体は、後段の実施例１ないし実施例５に示すように、固体であっても、あるいはそれを有機溶液に溶かした液体であっても、同様に青色の蛍光を発するものである。
【００３５】
本発明の上記の一般式（Ｉ）又は（II）で表される希土類錯体は、後に述べる方法で製造され、その結果、黄色粉末あるいは、黄色結晶として得ることできるが、その場合、Ｍとして、イットリウムと、その他のたとえば、サマリウム、ユウロピウム又はテルビウムの両方を同時に含有させて製造すると、後段の実施例１５、実施例１６に示すように、得られた結晶は、イットリウムによる青色の蛍光を示さず、ユウロピウムによる赤色又はテルビウムによる緑色の蛍光のみを示す。すなわち、イットリウムと他の金属を共存せしめた場合、イットリウムは一種の増感剤的な効果を有していることが明らかである。イットリウムは、ランタノイド系の金属よりも安価に入手できるものであるので、希土類金属としてユウロピウムを用いた赤色蛍光体やテルビウムを用いた緑色蛍光体を製造するに際し、その一部を安価なイットリウムに置き換えることにより安価に製造できる効果がある。
また、このようにして製造された結晶を溶媒に溶かして溶液状態とすると、両方の蛍光が示されることが判明した。
【００３６】
前記式において、Ｒ１及びＲ２は、上記有機配位子における置換基であって、Ｒ１及びＲ２の種類により有機溶媒への可溶性が異なってくる。従って、Ｒ１及びＲ２の種類を変えることにより、有機溶媒に対する溶解度をコントロールすることが可能となる。これは、樹脂組成物を作製する際にも、応用可能であり、置換基Ｒの種類を変えることにより、使用する樹脂に対する分散性をコントロールすることが可能となる。実際に、ＳｍＬ１（Ｒ１及びＲ２が、いずれもＨ）の有機溶媒に対する溶解性を調べた結果、極性溶媒である、アセトニトリル、メタノールには可溶性であるが、非極性溶媒であるヘキサンには全く溶けないことがわかった。これに対して、ＳｍＬ５（Ｒ１及びＲ２として、６個のｔ−Ｂｕ基を有する）の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、非極性溶媒であるヘキサンに対して、２５℃における飽和溶液の濃度が、7.07×10-4 mol・dm-3 に達していることがわかった。
以上の結果から、Ｒ１及びＲ２の種類を変えることにより、有機溶媒への溶解性をコントロールすることが可能であることが明らかである。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される三脚型錯体は、以下に示すスキームにおける下記のＡ又はＢの方法で製造される。
【００３８】
【化１１】
2008019374.tif 000008
【００３９】
【化１２】
2008019374.tif 000009
【００４０】
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される三脚型錯体は、前述のような有機配位子を有しているために、有機溶媒に対する溶解性が高く、樹脂への分散性がよいため、本発明の３脚型錯体を有効成分とする蛍光体を含有する樹脂組成物は、透明性が高く、光学特性の良好なものが得られる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂は、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、加工性などの点から、オレフィン樹脂がとくに好ましい。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される三脚型錯体を含む樹脂組成物を用いて、蛍光特性を調べた。ＹＬ１，ＴｂＬ１，ＥｕＬ１をそれぞれ市販品の低密度ポリエチレンと練り合わせて、樹脂組成物を作製し、シート状の樹脂成形体を得た。得られたシート状樹脂成形体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した。励起波長は、図１及び図２の場合と同様に、ＹＬ１の場合を３３０ｎｍ、ＴｂＬ１の場合を３９３ｎｍ、ＥｕＬ１の場合を４０２ｎｍとした。結果は、図７に示した通りであり、図１、図２の結果と比較して、希土類錯体の持つ蛍光特性が、シート状の樹脂成形体中でも反映されていることがわかった。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
〈ＹＬ１の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（(CF3SO3)3Y）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。さらにサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。この間、黄色の沈殿物が析出してきた。この溶液を２時間、自然放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．４７ｇで、収率は８６％であった。元素分析値は、C27H27N4O3Y＝544.43に対して、C,59.37% (計算値59.56%)、H,4.94% (計算値5.00%)、N,10.11% (計算値10.29%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1631 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、567 (m/z)に、YL1+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、青色の蛍光が観測された。また、アセトニトリル溶液も365 nmの光照射により、青色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、330 nmの励起により、433 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、330 nmの励起により、427 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００４４】
（実施例２）  
〈ＹＬ３の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（(CF3SO3)3Y）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。さらに３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、５分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。この溶液を１３日間、自然放置した。生じた析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色結晶を得た。収量は、０．４１ｇで、収率は５８％であった。元素分析値は、C39H51N4O3Y＝712.75に対して、C,65.37% (計算65.72%)、H,7.24% (計算値7.21%)、N,7.85% (計算値7.86%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1618 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色結晶をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、713 (m/z)に、YL3+H+ に相当するピークが観測された。黄色結晶に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、青色の蛍光が観測された。また、アセトニトリル溶液も365 nmの光照射により、青色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、366 nmの励起により、439 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色結晶の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、315 nmの励起により、445 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００４５】
（実施例３）  
〈ＹＬ４の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（(CF3SO3)3Y）５．０ミリモルに、メチルアルコール４０ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌する。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン１０．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらに５−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド１５．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、５分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液を２日間、自然放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した。減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、３．０１ｇで、収率は８３％であった。元素分析値は、C39H51N4O3Y・0.5H2O＝721.76に対して、C,65.00% (計算値64.90%)、H,7.19% (計算値7.26%)、N,7.73% (計算値7.76%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1630 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、735 (m/z)に、YL4+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、青色の蛍光が観測された。また、アセトニトリル溶液も365 nmの光照射により、青色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、366 nmの励起により、448 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、315 nmの励起により、472 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００４６】
（実施例４）  
〈ＹＬ６の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（(CF3SO3)3Y）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらに5-クロロサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液１５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この間、黄色の沈殿物が析出してきた。この溶液を２時間、自然放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．４８ｇで、収率は７４％であった。元素分析値は、C27H24N4O3Cl3Y＝647.77に対して、C,49.92% (計算値50.06%)、H,3.62% (計算値3.73%)、N,8.42% (計算値8.65%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1627 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、669 (m/z)に、YL6+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、青色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液も365 nmの光照射により、青色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、330 nmの励起により、442 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、315 nmの励起により、446 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００４７】
（実施例５）
〈ＹＬ７の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（(CF3SO3)3Y）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらに５−ブロモサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液２０ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この間、黄色の沈殿物が析出してきた。この溶液を２時間、自然放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．５９ｇで、収率は７５％であった。元素分析値は、C27H24N4O3Br3Y・0.5H2O＝790.130に対して、C,41.02% (計算値41.04%)、H,2.98% (計算値3.19%)、N,6.95% (計算値7.09%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1627 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、803 (m/z)に、YL7+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、青色の蛍光が観測された。また、アセトニトリル溶液も365 nmの光照射により、青色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、330 nmの励起により、440 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、315 nmの励起により、458 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００４８】
（実施例６）
〈ＳｍＬ１の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（(CF3SO3)3Sm）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらにサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この間、黄色の沈殿物が析出してきた。この溶液を２時間、自然放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．５１ｇで、収率は８０％であった。元素分析値は、C27H27N4O3Sm・CH3OH＝637.93に対して、C,52.72% (計算値52.72%)、H,4.78% (計算値4.90 %)、N,8.54% (計算値8.78%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1624 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、630, 632(m/z)に、SmL1+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。また、アセトニトリル溶液も365 nmの光照射により、赤色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、398 nmの励起により、567, 612, 655 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、398 nmの励起により、568, 616, 655 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００４９】
（実施例７）
〈ＳｍＬ２の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（(CF3SO3)3Sm）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらに３−メチルサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この間、黄色の沈殿物が析出してきた。この溶液を２時間、自然放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．２１ｇで、収率は３２％であった。元素分析値は、C30H33N4O3Sm＝647.97に対して、C,55.47% (計算値55.61%)、H,5.02% (計算値5.13%)、N,8.43% (計算値8.65%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1618 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、672, 674(m/z)に、SmL2+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。また、アセトニトリル溶液も365 nmの光照射により、赤色の蛍光が観測された。
【００５０】
（実施例８）
〈ＳｍＬ３の合成（１）及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（(CF3SO3)3Sm）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらに３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液を１５ミリリットル程度に濃縮して、２時間、自然放置した。析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．３６ｇで、収率は４６％であった。元素分析値は、C39H51N4O3Sm・0.5CH3OH＝790.23に対して、C,59.98% (計算値60.04%)、H,6.57% (計算値6.76%)、N,7.06% (計算値7.09%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1618 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、776, 778(m/z)に、SmL3+H+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。また、アセトニトリル溶液も365 nmの光照射により、赤色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、366 nmの励起により、567, 576, 606, 617, 656 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、315 nmの励起により、566, 576, 606, 616, 655 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００５１】
（実施例９）
〈ＳｍＬ３の合成（２）及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（(CF3SO3)3Sm）０．５ミリモルと配位子（H3L3）０．５ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌しながら、トリエチルアミン２．０ミリモルを加えた。この溶液を５分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した後、冷暗所に放置した。析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。黄色粉末をアセトニトリルから再結晶することにより、黄色結晶を得た。収量は、０．３６ｇで、収率は４６％であった。元素分析値は、C39H51N4O3Sm＝774.21に対して、C,60.30% (計算値60.50%)、H,6.79% (計算値6.64%)、N,7.07% (計算値7.24%)となった。その他の性質は、（実施例８）と同じであった。
【００５２】
（実施例１０）
〈ＳｍＬ４の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（(CF3SO3)3Sm）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらに５−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。この溶液を３時間、冷暗所に放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．２７ｇで、収率は３３％であった。元素分析値は、C39H51N4O3Sm・2.5H2O＝819.25に対して、C,57.43% (計算値57.18%)、H,6.63% (計算値6.89%)、N,6.81% (計算値6.84%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1627 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、798, 800(m/z)に、SmL4+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。また、アセトニトリル溶液も365 nmの光照射により、赤色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、366 nmの励起により、567, 617, 656 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００５３】
（実施例１１）
〈ＳｍＬ５の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（(CF3SO3)3Sm）１．０ミリモルに、メチルアルコール２０ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらに３，５−Ｄｉ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液８ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液を１５ミリリットル程度に濃縮して、２時間、自然放置した。析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．３1ｇで、収率は３２％であった。元素分析値は、C51H75N4O3Sm・H2O＝960.54に対して、C,63.94% (計算値63.77%)、H,7.85% (計算値8.08%)、N,5.77% (計算値5.83%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1617 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、945, 947(m/z)に、SmL5+H+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。また、アセトニトリル溶液も365 nmの光照射により、赤色の蛍光が観測された。
【００５４】
（実施例１２）
〈ＥｕＬ１の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（(CF3SO3)3Eu）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらにサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この間、黄色の沈殿物が析出してきた。この溶液を２時間、自然放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．４４ｇで、収率は７２％であった。元素分析値は、C27H27N4O3Eu＝607.49に対して、C,53.26% (計算値53.38%)、H,4.42% (計算値4.48%)、N,9.03% (計算値9.22%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1630 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、629, 631(m/z)に、EuL1+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。しかし、アセトニトリル溶液に365 nmの光を照射したところ、肉眼では蛍光は観測されなかった。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、380 nmの励起により、610 nmに非常に小さなピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。アセトニトリル中では、かなりの消光が起きており、そのために、肉眼では蛍光が観測されなかったものと思われる。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、402 nmの励起により、609 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００５５】
（実施例１３）
〈ＴｂＬ１の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸テルビウム（(CF3SO3)3Tb）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらにサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。この溶液を２時間、自然放置した。生じた析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．５４ｇで、収率は８８％であった。元素分析値は、C27H27N4O3Tb＝614.45に対して、C,52.49% (計算52.78%)、H,4.43% (計算値4.43%)、N,8.82% (計算値9.12%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1629 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、637 (m/z)に、TbL1+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、緑色の蛍光が観測された。しかし、アセトニトリル溶液に365 nmの光を照射したところ、肉眼では蛍光は観測されなかった。一方、アセトニトリル溶液に254 nmの光を照射したところ、非常に弱い蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、382 nmの励起により、 547 nmに非常に小さなピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。アセトニトリル中では、かなりの消光が起きており、そのために、肉眼では蛍光がほとんど観測されなかったものと思われる。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、393 nmの励起により、490、547、583、621 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００５６】
（実施例１４）
〈ＴｂＬ３の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸テルビウム（(CF3SO3)3Tb）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらに３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、５分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液を３週間、自然放置した。生じた析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色結晶を得た。収量は、０．６６ｇで、収率は８４％であった。元素分析値は、C39H51N4O3Tb＝782.67に対して、C,59.77% (計算59.84%)、H,6.48% (計算値6.57%)、N,7.06% (計算値7.16%)となった。赤外吸収スペクトルでは、1619 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色結晶をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、783 (m/z)に、TbL3+H+ に相当するピークが観測された。黄色結晶に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、緑色の蛍光が観測された。しかし、アセトニトリル溶液に365 nmの光を照射したところ、肉眼では蛍光は観測されなかった。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、366 nmの励起により、550nmに非常に小さなピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色結晶の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、315 nmの励起により、487、497、550 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００５７】
（実施例１５）
〈ＹｎＥｕ1-ｎＬ1の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（(CF3SO3)3Y）０．５ミリモルとトリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（(CF3SO3)3Eu）０．５ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらにサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。この間、黄色の沈殿物が析出してきた。この溶液を２時間、自然放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．４６ｇで、収率は７８％であった。元素分析値は、C27H27N4O3Y0.55Eu0.45・0.5CH3OH = 588.83に対して、C,56.03% (計算値56.09%)、H,4.70% (計算値4.96%)、N,9.51% (計算値9.52%)となった。金属の含有量と比率については、黄色粉末を希塩酸水溶液に溶かして、ICP発光分光光度法により、371.029 nm (Y)、381.965 nm (Eu) で測定した結果、Y,8.35% (計算値8.30%)、Eu,11.79% (計算値11.61%) となった。赤外吸収スペクトルでは、1629 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、567(m/z)にYL1+Na+ に相当するピークが、629, 631(m/z)にEuL1+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。これに対して、アセトニトリル溶液は365 nmの光照射により、青色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、 330 nmの励起により、433 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、434 nmの励起により、609 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００５８】
（実施例１６）
〈ＹｎＴｂ1-ｎＬ1の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（(CF3SO3)3Y）０．５ミリモルとトリフルオロメタンスルホン酸テルビウム（(CF3SO3)3Tb）０．５ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらにサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。この間、黄色の沈殿物が析出してきた。この溶液を２時間、自然放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．４８ｇで、収率は８１％であった。元素分析値は、C27H27N4O3Y0.52Tb0.48・0.5CH3OH＝594.06に対して、C,55.38% (計算値55.60%)、H,4.63% (計算値4.92%)、N,9.44% (計算値9.43%)となった。金属の含有量と比率については、黄色粉末を希塩酸水溶液に溶かして、ICP発光分光光度法により、371.029 nm (Y)、367.635 nm (Tb) で測定した結果、Y,8.04% (計算値7.78%)、Tb,12.52% (計算値12.84%) となった。赤外吸収スペクトルでは、1631 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、567(m/z)にYL1+Na+ に相当するピークが、637(m/z)にTbL1+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、緑色の蛍光が観測された。これに対して、アセトニトリル溶液は365 nmの光照射により、青色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、 313、333、381 nmの励起により、432-433 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、376 nmの励起により、490、548、583、621 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００５９】
（実施例１７）
〈ＥｕnＴｂ1-nＬ1の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（(CF3SO3)3Eu）０．５ミリモルとトリフルオロメタンスルホン酸テルビウム（(CF3SO3)3Tb）０．５ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。さらにサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。この間、黄色の沈殿物が析出してきた。この溶液を２時間、自然放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．４６ｇで、収率は７５％であった。元素分析値は、C27H27N4O3Eu0.46Tb0.54＝611.25に対して、C,52.93% (計算値53.05%)、H,4.39% (計算値4.45%)、N,8.96% (計算値9.17%)となった。金属の含有量と比率については、黄色粉末を希塩酸水溶液に溶かして、ICP発光分光光度法により、381.965 nm (Eu)、367.635 nm (Tb) で測定した結果、Eu,11.52% (計算値11.44%)、Tb,14.41% (計算値14.04%) となった。赤外吸収スペクトルでは、1629 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、629, 631(m/z)にEuL1+Na+ に相当するピークが、637(m/z)にTbL1+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。しかし、アセトニトリル溶液に365 nmの光を照射したところ、肉眼で蛍光は観測されなかった。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、 380 nmの励起により、547、610 nmに非常に小さなピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。アセトニトリル中では、かなりの消光が起きており、そのために、肉眼では蛍光が観測されなかったものと思われる。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、434 nmの励起により、609 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００６０】
（実施例１８）
〈ＹｍＥｕnＴｂ1-（ｍ+n）Ｌ1の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（(CF3SO3)3Y）０．５ミリモル、トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（(CF3SO3)3Eu）０．５ミリモル、及びトリフルオロメタンスルホン酸テルビウム（(CF3SO3)3Tb）０．５ミリモルに、メチルアルコール３７．５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン３．０ミリモルを含むメタノール溶液７．５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらにサリチルアルデヒド４．５ミリモルを含むメタノール溶液７．５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この間、黄色の沈殿物が析出してきた。この溶液を２時間、自然放置した後、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．６８ｇで、収率は７４％であった。元素分析値は、C27H27N4O3Y0.40Eu0.28Tb0.32・CH3OH＝616.54に対して、C,54.38% (計算値54.55%)、H,4.94% (計算値5.07%)、N,8.95% (計算値9.09%)となった。金属の含有量と比率については、黄色粉末を希塩酸水溶液に溶かして、ICP発光分光光度法により、371.029 nm (Y)、381.965 nm (Eu)、367.635 nm (Tb) で測定した結果、Y,5.82% (計算値5.77%)、Eu,6.77% (計算値6.90%)、Tb,8.36% (計算値8.25%) となった。赤外吸収スペクトルでは、1631 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、567(m/z)にYL1+Na+ に相当するピークが、629, 631(m/z)にEuL1+Na+ に相当するピークが、637(m/z)にTbL1+Na+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。これに対して、アセトニトリル溶液は365 nmの光照射により、青色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、 330 nmの励起により、433 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、434 nmの励起により、609 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００６１】
（実施例１９）
〈ＹｍＳｍnＴｂ1-（ｍ+n）Ｌ３の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（(CF3SO3)3Y）１．０ミリモル、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（(CF3SO3)3Sm）１．０ミリモル、及びトリフルオロメタンスルホン酸テルビウム（(CF3SO3)3Tb）１．０ミリモルに、メチルアルコール６０ミリリットルを加えて、５０−６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン６．０ミリモルを含むメタノール溶液１０ミリリットルを加えて、２分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。さらに３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド９．０ミリモルを含むメタノール溶液１０ミリリットルを加えて、２分間、５０−６０℃で加熱、攪拌した。この溶液を４０ミリリットル程度に濃縮して、２時間、自然放置した。析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．６３ｇであった。黄色粉末を希塩酸水溶液に溶かして、ICP発光分光光度法により、371.029 nm (Y)、442.434 nm (Sm)、367.635 nm (Tb) で測定した結果、Y : Sm : Tb = 1.13 : 1.65 : 1.00となった。赤外吸収スペクトルでは、1619 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、713(m/z)に、YL1+H+ に相当するピークが、776, 778(m/z)に、SmL1+H+ に相当するピーが、783(m/z)に、TbL1+H+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。これに対して、アセトニトリル溶液は365 nmの光照射により、青色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、331 nmの励起により、450 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。黄色粉末の固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、434 nmの励起により、566 nm、615 nm、654 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。
【００６２】
（実施例２０）
〈ＹＬ８の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（(CF3SO3)3Y）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（３−アミノプロピル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらにサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液を１０ミリリットル程度に濃縮して、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．２７ｇであった。赤外吸収スペクトルでは、1632 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、587 (m/z)に、YL8+H+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、青色の蛍光が観測された。また、アセトニトリル溶液も365 nmの光照射により、青色の蛍光が観測された。
【００６３】
（実施例２１）
〈ＥｕＬ８の合成及びその蛍光特性〉
トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（(CF3SO3)3Eu）１．０ミリモルに、メチルアルコール２５ミリリットルを加えて、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、トリス（３−アミノプロピル）アミン２．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。さらにサリチルアルデヒド３．０ミリモルを含むメタノール溶液５ミリリットルを加えて、２分間、５０〜６０℃で加熱、攪拌した。この溶液を１０ミリリットル程度に濃縮して、析出物をろ別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色粉末を得た。収量は、０．２６ｇであった。赤外吸収スペクトルでは、1627 cm-1 にC=N 伸縮振動に基づくピークが観測された。黄色粉末をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、649, 651 (m/z)に、EuL8+H+ に相当するピークが観測された。黄色粉末に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。
【００６４】
（実施例２２）
〈ＹＬ１の熱安定性〉
（実施例１）で合成したＹＬ１を温度コントロールが可能なオーブンに入れて、１時間、２５０℃に保った。温度を室温に戻した後、ＹＬ１を取り出して分析を行った。加熱を行ったＹＬ１をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、567 (m/z)に、YL1+Na+ に相当するピークが観測され、加熱の前後で変化がないことを確認した。また、加熱を行ったＹＬ１に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、青色の蛍光が観測された。アセトニトリル溶液においても365 nmの光照射により、青色の蛍光が観測された。固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、330 nmの励起により、432 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られ、加熱の前後でほとんど変化がないことを確認した。
【００６５】
（実施例２３）
〈ＥｕＬ１の熱安定性〉
（実施例１２）で合成したＥｕＬ１を温度コントロールが可能なオーブンに入れて、１時間、２５０℃に保った。温度を室温に戻した後、ＥｕＬ１を取り出して分析を行った。加熱を行ったＥｕＬ１をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、629, 631(m/z)に、EuL1+Na+ に相当するピークが観測され、加熱の前後で変化がないことを確認した。また、加熱を行ったＥｕＬ１に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、赤色の蛍光が観測された。固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、402 nmの励起により、608 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られ、加熱の前後でほとんど変化がないことを確認した。
【００６６】
（実施例２４）
〈ＴｂＬ１の熱安定性〉
（実施例１３）で合成したＴｂＬ１を温度コントロールが可能なオーブンに入れて、１時間、２５０℃に保った。温度を室温に戻した後、ＴｂＬ１を取り出して分析を行った。加熱を行ったＴｂＬ１をアセトニトリルに溶かして、ESI-MS を測定したところ、637(m/z)に、TbL1+Na+ に相当するピークが観測され、加熱の前後で変化がないことを確認した。また、加熱を行ったＴｂＬ１に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、緑色の蛍光が観測された。固体の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、393 nmの励起により、491、547、586、621 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られ、加熱の前後でほとんど変化がないことを確認した。
【００６７】
（実施例２５）
〈蛍光金属錯体を含む樹脂組成物の蛍光スペクトル〉
表面温度を１３０−１４０℃に設定したホットプレート上に、ガラス板を置き、その上に、市販品の低密度のポリエチレン、０．５ｇを置いた。これをガラス棒で引き伸ばして十分柔らかくした後、０．０１２ミリモルのＹＬ１，あるいはＥｕＬ１，あるいはＴｂＬ１を固体のまま加えた。ガラス板上で２０分ほど練り合わせた後、引き伸ばして平らにして、上から新たなガラス板をかぶせて、金属錯体を含む低密度のポリエチレンを２枚のガラス板で挟み込み、両サイドから均一な力を加えることにより、厚さを均一にした。室温に戻した後、ガラス板をはがして、蛍光金属錯体を含む樹脂組成物を得た。ＹＬ１，あるいはＥｕＬ１，あるいはＴｂＬ１を含む樹脂組成物に紫外線ランプの365 nmの光を照射したところ、それぞれ青色、赤色、緑色の蛍光が観測された。蛍光金属錯体を含む樹脂組成物の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果、ＹＬ１の場合には、330 nmの励起により、420 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られ、ＥｕＬ１の場合には、402 nmの励起により、608 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られ、ＴｂＬ１の場合には、393 nmの励起により、491、548、586、622 nmにピークを持つ蛍光スペクトルが得られた。いずれの場合のスペクトルパターンも、蛍光金属錯体の固体の蛍光スペクトルパターンとほとんど同じであった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の発光材料は、励起光の照射により、固体でも溶液中でも蛍光を発生するばかりでなく、樹脂との相溶性が高く、分散性の良好な蛍光性樹脂組成物が得られるために、隠し印刷インク、ＰＤＰ，ＦＥＤなどの表示装置、白色ＬＥＤなどの発光装置への利用が可能である。特に、イットリウム錯体からなる青色発光材料、ユウロピウム錯体又はサマリウム錯体からなる赤色発光材料、テルビウム錯体からなる緑色発光材料を光の３原色として用いることにより、白色の色合いの変化が少ない良好な白色ＬＥＤを得ることができ、また、超微粒子状態で樹脂中に分散できることから、蛍光体層の薄膜化が可能となるために、上記表示装置や上記発光装置の薄型化が可能となる。また、植物の生長に必要な４５０ｎｍ及び６６０ｎｍ付近の光を発することができるので、植物工場での利用が期待され、さらに、溶液状態での蛍光特性を利用して、蛍光標識剤としての利用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】ＹＬ１の蛍光スペクトルを示す図。
【図２】ＳｍＬ１、ＥｕＬ１、ＴｂＬ１の蛍光スペクトルを示す図。
【図３】ＥｕＬ１の熱重量測定(ＴＧ)と示差熱分析(ＤＴＡ）の結果を示す図。
【図４】ＹＬ１の熱重量測定(ＴＧ)と示差熱分析(ＤＴＡ）の結果を示す図。
【図５】ＴｂＬ１の熱重量測定(ＴＧ)と示差熱分析(ＤＴＡ)の結果を示す図。
【図６】ＹＬ１、ＴｂＬ１、ＥｕＬ１を、２５０℃で、１時間加熱後、室温に戻した後の蛍光スペクトルを示す図。
【図７】ＹＬ１、ＴｂＬ１、ＥｕＬ１を含む樹脂シートの蛍光スペクトルを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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