(57)【要約】【課題】膜中の空孔の孔径及び空孔率を正確に制御することができ、かつ良好なスループットで多孔質膜を形成する.【解決手段】第１工程において、下地１１の上側表面１１ａに、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を形成する。次いで、第２工程において、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を水洗することによって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜に含まれるＧｅＯ2を溶解する。この溶解によって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜からＧｅＯ2が除去されるため、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜においてＧｅＯ2に相当する部分が、空孔１９となる。そして、ＧｅＯ2が除去されることによって残存したＳｉＯ2は、膜中に空孔を有する多孔質ＳｉＯ2膜１７となる。【選択図】図１
2008258488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地の上側表面に、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を形成する第１工程と、
該ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を水洗することによって、該ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜に含まれるＧｅＯ2を溶解して、該ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜から多孔質ＳｉＯ2膜を形成する第２工程と
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１工程は、前記下地の上側表面に、Ｓｉを含有したガス及びＧｅを含有したガスの混合ガスを、原料ガスとして用いてＳｉＧｅ膜を形成し、しかる後、該ＳｉＧｅ膜を酸化することによって、該ＳｉＧｅ膜から前記ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を形成する工程である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、
前記混合ガスとして、ＳｉＨ4及びＧｅＨ4の混合ガス、またはＳｉＨ4及びＧｅＦ4の混合ガスのうちのいずれか一方を用いる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１工程は、前記下地の上側表面に、Ｓｉを含有したガス及びＧｅを含有したガスの混合ガスと、Ｏ2とを原料ガスとして用いて前記ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を形成する工程である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体装置の製造方法において、
前記混合ガスとして、ＳｉＨ4及びＧｅＨ4の混合ガス、またはＳｉＨ4及びＧｅＦ4の混合ガスのうちのいずれか一方を用いる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１工程の後であって前記第２工程の前に、前記ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜に対してアニールを行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２工程の後に、前記多孔質ＳｉＯ2膜に対してアニールを行うアニール工程を含む
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２工程の後に、前記多孔質ＳｉＯ2膜の上側表面から、該多孔質ＳｉＯ2膜内へ凹型の配線溝を形成する配線溝形成工程と、
該配線溝の内側側面及び内側底面を覆う内側バリア層と、前記配線溝の外側であって、前記多孔質ＳｉＯ2膜の上側表面を覆う外側バリア層との連続した一体的な膜として、バリア層を形成するバリア層形成工程と、
前記配線溝の内側であって、該配線溝を、前記多孔質ＳｉＯ2膜の上側表面と同一面位置まで埋め込む内側配線材料層と、該内側配線材料層の上側及び前記外側バリア層の上側表面を覆う外側配線材料層とを含む、配線材料層を形成する配線材料層形成工程と、
前記外側配線材料層及び前記外側バリア層を除去するとともに、前記配線溝の内側に残存した前記内側配線材料層から配線を残存形成する配線形成工程と
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２工程の後であって前記配線溝形成工程の前に、前記多孔質ＳｉＯ2膜に対してアニールを行うアニール工程
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体装置の製造方法、特に、層間絶縁膜として多孔質シリコン酸化膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の微細化に伴い、基板上に形成される配線間の間隔は小さくなる傾向にある。そのため、微細な素子では、配線間隔の縮小化に起因して、配線間における寄生容量が増大する。そして、このような配線間における寄生容量の増大により、遅延時間が大きくなる、いわゆる配線遅延という問題が生じる。この配線遅延は、半導体装置の動作速度の低下の原因となる。従って、テクノロジーノード（ＩＴＲＳ（国際版世界半導体技術ロードマップ）において、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）のハーフピッチで定義された技術の程度を表す指標）が９０ｎｍよりも小さい、極めて微細な素子においては、特に配線遅延が顕著となる。
【０００３】
従来から、このような配線遅延を抑制するために、基板上に配線間を埋め込んで形成される層間絶縁膜を、低誘電率化する方法が知られている。そして、周知の通り、層間絶縁膜の低誘電率化を図るためには、多孔質膜を材料として、この層間絶縁膜を形成することが有効である（例えば特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。多孔質膜は、膜中に複数の空孔が形成されている。そして、多孔質膜は、空孔の孔径、及び空孔率、すなわち膜中において空孔が占める割合が大きくなる程、膜が低密度化される。その結果、多孔質膜は、膜の低密度化によって、空孔が形成されていない通常の層間絶縁膜と比して、誘電率が低く設定される。
【０００４】
特許文献１では、シリコン基板を、ＨＦ（フッ化水素）：Ｃ2Ｈ5ＯＨ（エタノール）＝１：１の混合液中において、陽極化成することによって、このシリコン基板上に空孔を有する多孔質膜を形成する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、トリフェニルシラン等の発泡剤を用いて、シリコン樹脂中に気泡を発生させる方法が開示されている。特許文献２に開示の方法では、気泡が発生した状態でシリコン樹脂を固化させることによって、この気泡の部分が空孔となる。その結果、膜中に空孔を有する多孔質膜が形成される。
【０００６】
また、特許文献３では、シリコン過剰な組成であるシリコン酸化膜を形成した後に、このシリコン酸化膜から、過剰なシリコンをエッチングにより除去する方法が開示されている。特許文献３の方法では、この除去された部分が空孔となることによって、多孔質膜が形成される。
【０００７】
ここで、テクノロジーノードが９０ｎｍよりも小さい素子において、配線遅延を抑制するためには、層間絶縁膜を３．０程度の比誘電率に設定する必要がある。そして、上述の多孔質膜では、比誘電率を３．０以下に設定することができる。従って、多孔質膜を層間絶縁膜として用いることによって、テクノロジーノードが９０ｎｍよりも小さい、微細な素子においても、配線遅延を抑制することが期待できる。
【特許文献１】特開平９−６４３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２５６３６３号公報
【特許文献３】特開平１１−１８６２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した特許文献１、特許文献２、及び特許文献３等に開示の、従来の多孔質膜の形成方法では、膜中の空孔の孔径及び空孔率を正確に制御することが困難である。そのため、多孔質膜を所望の低誘電率で形成することは困難である。
【０００９】
また、製造のスループットに鑑み、少ない工程数で、確実に低誘電率に設定された多孔質膜の形成方法が望まれている。
【００１０】
この発明の目的は、膜中の空孔の孔径及び空孔率を正確に制御することができ、かつ良好なスループットで多孔質膜を形成することができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、上述の目的の達成を図るため、この発明の第１の要旨による半導体装置の製造方法は、以下の工程を含む。
【００１２】
すなわち、第１工程では、下地の上側表面に、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を形成する。
【００１３】
第２工程では、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を水洗することによって、このＳｉＯ2ＧｅＯ2膜に含まれるＧｅＯ2を溶解する。これによって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜から多孔質ＳｉＯ2膜を形成する。
【発明の効果】
【００１４】
第１の要旨による半導体装置の製造方法によれば、まず、第１工程において、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を形成する。そして、続く第２工程において、水洗によって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜に含まれるＧｅＯ2を溶解する。この溶解によって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜からＧｅＯ2が除去されるため、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜においてＧｅＯ2に相当する部分は、空孔となる。そして、ＧｅＯ2が除去されることによって残存したＳｉＯ2は、膜中に空孔を有する多孔質ＳｉＯ2膜となる。このように、第１の要旨による半導体装置の製造方法では、第１工程において形成するＳｉＯ2ＧｅＯ2膜中の、ＧｅＯ2の部分が、最終的に形成される多孔質ＳｉＯ2膜の空孔となる。従って、第１工程において、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を形成する際に、このＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を構成する、ＳｉＯ2とＧｅＯ2との組成比を、このＳｉＯ2ＧｅＯ2膜に設定したい所望の誘電率に応じて設定することで、この組成比に応じた孔径及び空孔率を有する多孔質ＳｉＯ2膜を形成することができる。そのため、第１の要旨による半導体装置の製造方法では、ＳｉＯ2とＧｅＯ2との組成比を誘電率に応じて正確に設定することで、孔径及び空孔率を制御することができるため、容易かつ正確に所望の誘電率を有する多孔質ＳｉＯ2膜を形成することができる。
【００１５】
また、第１の要旨による半導体装置の製造方法では、ＳｉＯ２ＧｅＯ２膜を形成する第１工程、及びＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を水洗する第２工程の、２つの工程を行うのみで多孔質ＳｉＯ2膜を形成することができる。そして、この２つの工程では、成膜工程と、水洗工程とを行えば良い。従って、第１の要旨による半導体装置の製造方法では、製造のスループットを悪化させることなく、所望の誘電率を有する多孔質膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、この発明に係る半導体装置の製造方法について説明する。なお、各図は、この発明が理解できる程度に、各構成要素の形状、大きさ、及び配置関係を概略的に示してあるに過ぎない。従って、この発明の構成は、何ら図示の構成例にのみ限定されるものではない。
【００１７】
〈第１の実施の形態〉
第１の実施の形態では、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を形成し、しかる後、このＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を水洗することによって、多孔質ＳｉＯ2膜を形成する半導体装置の製造方法について説明する。なお、この第１の実施の形態では、特に、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を、ＳｉＧｅ膜を形成し、しかる後、このＳｉＧｅ膜を酸化することによって形成する場合について説明する。この製造方法は、第１工程及び第２工程を含んでいる。以下、第１工程から順に各工程につき説明する。
【００１８】
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、この発明の第１の実施の形態を説明する工程図である。この図１（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、各製造段階で得られた構造体の断面の切り口を示してある。
【００１９】
まず、第１工程では、下地の上側表面に、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を形成する。
【００２０】
ここで、第１の実施の形態では、この第１工程において、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を形成するために、以下に説明するＳｉＧｅ膜形成工程及び酸化工程を行う。
【００２１】
まず、ＳｉＧｅ膜形成工程では、下地１１の上側表面１１ａにＳｉＧｅ膜１３を形成して図１（Ａ）に示すような構造体を得る。
【００２２】
下地１１は、従来周知の半導体基板であり、例えば、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、その他の半導体基板の中から設計に応じて好適なものを用いればよい。また、この下地１１は、上側表面１１ａに、例えばＳｉＮ（窒化シリコン）膜等のバッファ層が設けられた半導体基板であってもよい。図１に示す構成例では、下地１１として、Ｓｉ基板を用いた場合を示している。そこで、以下、下地１１をＳｉ基板１１とも称する。
【００２３】
ＳｉＧｅ膜１３は、Ｓｉを含有したガス（以下、Ｓｉ含有ガスとも称する）及びＧｅを含有したガス（以下、Ｇｅ含有ガスとも称する）の混合ガスを、原料ガスとして、従来周知のＣＶＤ法を用いて形成する。このＳｉＧｅ膜１３は、製造される半導体装置の微細性を考慮して、例えば７５〜４００ｎｍ程度の膜厚で形成するのが好ましい。
【００２４】
また、原料ガスとして用いる、Ｓｉ含有ガス及びＧｅ含有ガスの混合ガスは、例えば、ＳｉＨ4及びＧｅＨ4の混合ガス、ＳｉＨ4及びＧｅＦ4の混合ガス等である。この混合ガスの、Ｓｉ含有ガスに含まれるＳｉと、Ｇｅ含有ガスに含まれるＧｅとが化学的に結合することによって、ＳｉＧｅの結晶構造としてＳｉＧｅ膜１３が形成される。
【００２５】
ここで、ＳｉＧｅ膜１３は、続く工程において、酸化されることによってＳｉＯ2ＧｅＯ2膜となり、しかる後、このＳｉＯ2ＧｅＯ2膜からＧｅＯ2のみが除去されることによって多孔質ＳｉＯ2膜となる。このとき、ＧｅＯ2が除去された部分が、形成される多孔質ＳｉＯ2膜における空孔となる。この除去されるＧｅＯ2は、ＳｉＧｅ膜形成工程において、ＳｉＧｅ膜の原料ガスとして用いる、Ｇｅ含有ガスに含まれるＧｅに由来する。すなわち、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜中のＳｉＯ2とＧｅＯ2との組成比は、このＳｉＧｅ膜形成工程において形成されるＳｉＧｅ膜１３中のＳｉとＧｅとの組成比と等しくなる。従って、第１の実施の形態において最終的に形成される多孔質ＳｉＯ2膜の空孔の、孔径及び空孔率は、このＳｉＧｅ膜形成工程において形成されるＳｉＧｅ膜１３の、ＳｉとＧｅとの組成比によって決定される。そのため、このＳｉＧｅ膜形成工程では、形成する多孔質ＳｉＯ2膜を、所望の誘電率に設定するために、その誘電率に応じた組成比でＳｉＧｅ膜１３を形成する。この組成比対誘電率の関係は、予め実験により統計データとして求めることができる。例えば、形成する多孔質ＳｉＯ2膜の比誘電率を３．０程度とする場合には、ＳｉＧｅ膜中のＳｉとＧｅとの組成比を１：１とするのが好ましい。そのために、このＳｉＧｅ膜形成工程では、原料ガスとして、Ｓｉ含有ガスとＧｅ含有ガスとの混合比が、好ましくは１：１である混合ガスを用いてＳｉＧｅ膜１３を形成するのが良い。なお、この混合ガスの比を１：１とすれば、その比に応じた誘電率の多孔質ＳｉＯ2膜を形成することができる。
【００２６】
次に、酸化工程では、ＳｉＧｅ膜１３を酸化することによって、このＳｉＧｅ膜１３からＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を形成して図１（Ｂ）に示すような構造体を得る。
【００２７】
ＳｉＧｅ膜１３の酸化は、例えば、ウェット酸化、気相硝酸酸化、またはラジカルプラズマ酸化等の従来周知の方法を用いて行う。ここでは、一例として、周知のファーネス炉を用いて、ウェット酸化によって、４００ｎｍの膜厚で形成されたＳｉＧｅ膜１３を酸化する場合について説明する。
【００２８】
まず、上述のＳｉＧｅ膜形成工程で得られた構造体をファーネス炉に収容した後、ファーネス炉内を、常圧かつ窒素雰囲気において、２０分程度の時間で８５０℃の温度に昇温する。次いで、８５０℃の温度において、Ｈ2、Ｏ2、及びＮ2の混合ガスによって、ＳｉＧｅ膜１３を、好ましくは６０分程度の時間、酸化する。このとき混合ガスの流量比は、好ましくはＨ2：Ｏ2：Ｎ2＝１：１：４とするのが良い。次いで、ファーネス炉内を、酸素雰囲気として、好ましくは５分程度の時間、放置する。しかる後、ファーネス炉内を、窒素雰囲気において、好ましくは５分程度の時間で、常温程度の温度まで降温する。
【００２９】
次に、第２工程では、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を水洗することによって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５から多孔質ＳｉＯ2膜１７を形成して図１（Ｃ）に示すような構造体を得る。
【００３０】
この実施の形態では、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を、水または過酸化水を用いて水洗する。ここで、水洗に用いる水または過酸化水は、好ましくは不純物が混入していないものを用いるのが良い。例えば、水を用いて水洗を行う場合には、蒸留水等を用いるのが好ましい。
【００３１】
ここで、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を構成するＳｉＯ2ＧｅＯ2は、ＳｉＯ2とＧｅＯ2とからなる結晶構造体である。そして、これらＳｉＯ2及びＧｅＯ2のうち、ＳｉＯ2は、水または過酸化水に対して不溶である。また、ＧｅＯ2は、水または過酸化水に対して可溶である。従って、この第２工程において、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を水洗することによって、このＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５に含まれるＧｅＯ2は、水または過酸化水に溶解する。その結果、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５から、ＧｅＯ2のみが除去されるため、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５中においてＧｅＯ2に相当する部分は、空孔１９となる。また、既に説明したように、ＳｉＯ2は、水または過酸化水に対して不溶であるため、水洗によって溶解することなく残存する。そのため、この水洗によって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５は、膜中に空孔１９を有する多孔質ＳｉＯ2膜１７となる。
【００３２】
また、この実施の形態では、第１工程によって得られた構造体を、水または過酸化水に浸すことによって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５は水洗される。一例として、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５が５００ｎｍ程度の膜厚である場合には、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５中のＧｅＯ2を十分に溶解させるために、例えば、水または過酸化水を２０℃程度の温度とし、６０分程度の時間水洗を行うのが好ましい。
【００３３】
第１の実施の形態による半導体装置の製造方法によれば、まず、第１工程において、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を形成する。そして、続く第２工程において、水洗によって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５に含まれるＧｅＯ2を溶解する。この溶解によって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５からＧｅＯ2が除去されるため、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５においてＧｅＯ2に相当する部分は、空孔１９となる。そして、ＧｅＯ2が除去されることによって残存したＳｉＯ2は、膜中に空孔１９を有する多孔質ＳｉＯ2膜１７となる。このように、第１の実施の形態による半導体装置の製造方法では、第１工程において形成するＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５中の、ＧｅＯ2の部分が、最終的に形成される多孔質ＳｉＯ2膜１７の空孔となる。従って、第１工程において、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を形成する際に、このＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を構成する、ＳｉＯ2とＧｅＯ2との組成比を、所望の誘電率に応じて設定することによって、この組成比に応じた孔径及び空孔率で、多孔質ＳｉＯ2膜を形成することができる。第１の実施の形態による半導体装置の製造方法では、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５の組成比を誘電率に応じて設定することで、孔径及び空孔率を制御することができるため、容易かつ正確に所望の誘電率を有する多孔質ＳｉＯ2膜１７を形成することができる。
【００３４】
また、第１の実施の形態による半導体装置の製造方法では、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を形成する第１工程、及びＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を水洗する第２工程の、２つの工程を行うのみで多孔質ＳｉＯ2膜１７を形成することができる。そして、この２つの工程では、従来周知の成膜工程と、水洗とを行えば良い。従って、第１の実施の形態による半導体装置の製造方法では、製造のスループットを悪化させることなく、所望の誘電率を有するＳｉＯ2多孔質膜１７を形成することができる。
【００３５】
〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、上述の第１の実施の形態と同様に、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を形成し、しかる後、このＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を水洗することによって、多孔質ＳｉＯ2膜を形成する半導体装置の製造方法について説明する。なお、この第２の実施の形態では、特に、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を、Ｓｉ含有ガス及びＧｅ含有ガスの混合ガスと、Ｏ2とを原料ガスとして用いて形成する場合について説明する。この製造方法は、第１工程及び第２工程を含んでいる。以下、第１工程から順に各工程につき説明する。
【００３６】
ここで、この第２の実施の形態による半導体装置の製造方法が第１の実施の形態による半導体装置の製造方法と構成上相違するのは、第１工程において、Ｓｉ含有ガス及びＧｅ含有ガスの混合ガスと、Ｏ2とを原料ガスとして用いて、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜を形成する点である。その他の構成要素及び作用効果は、同様であるので、共通する構成要素については、同一の符号を付し、それらの重複する説明を省略する。
【００３７】
図２（Ａ）及び（Ｂ）は、この発明の第２の実施の形態を説明する工程図である。この図２（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、各製造段階で得られた構造体の断面の切り口を示してある。
【００３８】
まず、第１工程では、上述した第１の実施の形態における第１工程と同様に、下地１１の上側表面１１ａに、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を形成して図２（Ａ）に示すような構造体を得る。
【００３９】
下地１１は、第１の実施の形態において説明したように、従来周知の半導体基板から設計に応じて好適なものを用いればよい。なお、図２に示す構成例では、下地１１として、第１の実施の形態と同様にＳｉ基板を用いた場合を示している。
【００４０】
ここで、この第２の実施の形態における第１工程では、上述した第１の実施の形態とは異なり、Ｓｉを含有したガス（以下、Ｓｉ含有ガスとも称する）及びＧｅを含有したガス（以下、Ｇｅ含有ガスとも称する）の混合ガスと、Ｏ2とを原料ガスとして用いて、下地１１の上側表面１１ａにＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を形成する。そして、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５は、従来周知のＣＶＤ法を用いて形成する。このＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５は、製造される半導体装置の微細性を考慮して、例えば１５０〜８００ｎｍ程度の膜厚で形成するのが好ましい。
【００４１】
また、原料ガスとして用いるＳｉ含有ガス及びＧｅ含有ガスの混合ガスは、上述した第１の実施の形態と同様に、例えば、ＳｉＨ4及びＧｅＨ4の混合ガス、ＳｉＨ4及びＧｅＦ4の混合ガス等である。そして、この第２の実施の形態の第１工程では、これらＳｉ含有ガス及びＧｅ含有ガスの混合ガスに、Ｏ2を加えた原料ガスを用いて成膜を行う。これによって、Ｓｉ含有ガスに含まれるＳｉ、Ｇｅ含有ガスに含まれるＧｅ、及びＯ2が化学的に結合することによって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2の結晶構造としてＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５が形成される。
【００４２】
ここで、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５は、第１の実施の形態と同様に、続く第２工程において、このＳｉＯ2ＧｅＯ2膜からＧｅＯ2のみが除去されることによって、多孔質ＳｉＯ2膜１７となる。従って、第１の実施の形態で既に説明したように、最終的に形成される多孔質ＳｉＯ2膜の空孔の、孔径及び空孔率は、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５に含まれるＳｉＯ2とＧｅＯ2との組成比、すなわちＳｉとＧｅとの組成比によって決定される。そのため、この第１工程では、形成する多孔質ＳｉＯ2膜を所望の誘電率に設定するために、その誘電率に応じて、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５中のＳｉＯ2とＧｅＯ2との組成比を設定する。この組成比対誘電率の関係は、予め実験により統計データとして求めることができる。例えば、形成する多孔質ＳｉＯ2膜の比誘電率を３．０程度とする場合には、ＳｉＧｅ膜中のＳｉＯ2とＧｅＯ2との組成比を１：１とするのが好ましい。そのために、この第２の実施例における第１工程では、原料ガスとして、Ｓｉ含有ガス、Ｇｅ含有ガス、及びＯ2の混合比が、好ましくは１：１：４である原料ガスを用いてＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を形成するのが良い。なお、この混合ガスの比すなわち、原料ガス中のＳｉ含有ガスとＧｅ含有ガスの比を１：１とすれば、その比に応じた誘電率の多孔質ＳｉＯ2膜を形成することができる。
【００４３】
次に、第２工程では、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を水洗することによって、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５から多孔質ＳｉＯ2膜１７を形成して図２（Ｂ）に示すような構造体を得る。
【００４４】
ここで、この第２の実施の形態における第２工程は、上述した第１の実施の形態における第２工程と同様である。従って、この第２工程については、説明を省略する。
【００４５】
第２の実施の形態による半導体装置の製造方法によれば、第１工程において、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を形成するために、Ｓｉ含有ガス及びＧｅ含有ガスの混合ガスに、Ｏ2を加えた原料ガスを用いて成膜を行う。そのため、第２の実施の形態では、第１工程中において、ＳｉＧｅ膜形成工程及び酸化工程を経てＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を形成する第１の実施の形態とは異なり、単一のステップを行うのみで、下地１１上に直接ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を形成することができる。従って、第２の実施の形態では、多孔質ＳｉＯ2膜１７を形成する当たり、第１の実施の形態と比して、より良好なスループットを得ることができる。
【００４６】
また、この第２の実施の形態では、第１工程の後であって第２工程の前に、ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５に対してアニールを行っても良い。このアニールは、常圧かつＯ2及びＮ2雰囲気中において、例えば、６００℃程度の温度で５分程度の時間行うのが好ましい。このとき、Ｏ2及びＮ2の混合ガス中におけるＯ2の濃度を、例えば少なくとも２０体積％以上とするのが好ましい。このアニールは、第１工程において形成されたＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５を、より高質な膜質とする目的で行われる。すなわち、第１工程において、Ｓｉ含有ガスに由来のＳｉ及びＧｅ含有ガスに由来のＧｅと、Ｏ2とが確実に結合しないことに起因して、形成されたＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５中のＯが不十分となる可能性がある。そこで、形成されたＳｉＯ2ＧｅＯ2膜１５に対してアニールを行うことで、Ｏを補うことができるため、このような膜質の欠陥をより確実に防止することができる。
【００４７】
〈第１の変形例〉
第１の変形例では、上述した第１の実施の形態、または第２の実施の形態において形成した多孔質ＳｉＯ2膜１７（図１（Ｃ）または図２（Ｂ）参照）に対して、アニールを行う半導体装置の製造方法について説明する。
【００４８】
この第１の変形例による半導体装置の製造方法では、上述した第１の実施の形態、または第２の実施の形態に、アニール工程を追加して行う。以下、このアニール工程について説明する。
【００４９】
まず、上述した第１の実施の形態、または第２の実施の形態における第１工程及び第２工程を行って、下地１１の上側表面１１ａに多孔質ＳｉＯ2膜１７を形成する（図１または図２参照）。
【００５０】
次に、アニール工程では、上述の第２工程を行った後に、多孔質ＳｉＯ2膜１７に対して、従来周知のアニールを行う（図示せず）。
【００５１】
このアニール工程において行うアニールは、上述した第１の実施の形態、または第２の実施の形態において形成した多孔質ＳｉＯ2膜１７を、より高質な膜質とする目的で行われる。すなわち、上述の第１の実施の形態または第２の実施の形態によって形成した多孔質ＳｉＯ2膜１７は、膜中において部分的にＯが欠乏している可能性がある。そこで、第１の変形例では、このアニール工程においてアニールを行うことによってＯを補い、このような膜質の欠陥を確実に防止する。
【００５２】
そのために、アニールは、常圧かつＯ2及びＮ2雰囲気、またはＯ2及びＡｒ雰囲気中において、例えば、６００から１０００℃程度の温度で５分程度の時間行うのが好ましい。このとき、流入する気体としてＯ2及びＮ2を用いる場合には、Ｏ2及びＮ2の混合ガスにおけるＯ2の濃度を、例えば少なくとも２０体積％以上とするのが好ましい。また、流入する気体としてＯ2及びＡｒを用いる場合には、同じく、Ｏ2及びＡｒの混合ガスにおけるＯ2の濃度を、例えば少なくとも２０体積％以上とするのが好ましい。
【００５３】
第１の変形例では、上述の第１の実施の形態または第２の実施の形態の第２工程の後に、アニール工程を追加して行うことで、形成した多孔質ＳｉＯ2膜１７の、膜中におけるＯの欠乏を確実に防止することができる。従って、第１の変形例では、上述の第１の実施の形態及び第２の実施の形態と比して、欠陥のない、より高質な多孔質ＳｉＯ2膜１７を形成することができる。
【００５４】
〈第２の変形例〉
第２の変形例では、上述した第１の実施の形態、第２の実施の形態、または第１の変形例において形成した構造体（図１（Ｃ）または図２（Ｂ）参照）に、配線を形成する半導体装置の製造方法について説明する。
【００５５】
第１の実施の形態、第２の実施の形態、または第１の変形例において形成した構造体に、配線を形成する際には、従来と同様のプロセスによって製造することができる。そこで、第２の変形例では、Ｃｕ（銅）を材料とした配線を形成する、所謂Ｃｕダマシン配線形成プロセスについて説明する。
【００５６】
この第２の変形例による半導体装置の製造方法では、上述した第１の実施の形態、第２の実施の形態、または第１の変形例を行った後に、配線溝形成工程、バリア層形成工程、配線材料層形成工程、及び配線形成工程の４つの工程を追加して順次行う。以下、配線溝形成工程から順に各工程につき説明する。
【００５７】
図３（Ａ）〜（Ｄ）は、この発明の第２の変形例を説明する図であり、図１（Ｃ）または図２（Ｂ）に続く工程図である。この図３（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、各製造段階で得られた構造体の断面の切り口を示してある。
【００５８】
まず、配線溝形成工程では、多孔質ＳｉＯ２膜１７の上側表面１７ａから、多孔質ＳｉＯ2膜１７内へ凹型の配線溝２１を形成して図３（Ａ）に示すような構造体を得る。
【００５９】
ここで、この配線溝形成工程は、上述した第２工程（図１（Ｃ）または図２（Ｂ）参照）の後に行う。なお、上述した第１の変形例を行った場合には、アニール工程の後に行う。
【００６０】
配線溝２１は、多孔質ＳｉＯ2膜１７に対して、公知のホトリソ技術及びＲＩＥ等のドライエッチング技術を用いて、上側表面１７ａから多孔質ＳｉＯ2膜１７の厚み方向に凹型に形成する。
【００６１】
次に、バリア層形成工程では、上述した配線溝形成工程で得られた構造体の全面を覆うように、好ましくは均一な膜厚でバリア層２３を形成して図３（Ｂ）に示すような構造体を得る。
【００６２】
バリア層２３は、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）等の導電性の金属を材料として、従来周知のＰＶＤ、ＣＶＤ、その他の方法を用いて形成する。このバリア層２３は、続く工程において配線溝２１内に埋め込まれる配線材料が、拡散するのを防止するとともに、埋め込まれた配線材料を配線溝２１内に密着させる目的で形成される。そのために、このバリア層２３は、例えば、配線溝２１を３００ｎｍの幅で形成した場合には、例えば５〜５０ｎｍ程度の膜厚で等厚に形成するのが好ましい。
【００６３】
また、このバリア層２３は、配線溝２１の内側側面２１ａ及び内側底面２１ｂを覆う内側バリア層２３ａと、配線溝２１の外側であって、多孔質ＳｉＯ２膜１７の上側表面１７ａを覆う外側バリア層２３ｂとの連続した一体的な層として、好ましくは均一な膜厚で、形成される。なお、ここで形成される外側バリア層２３ｂは、このバリア層２１の形成工程において不所望に形成される部分である。
【００６４】
次に、配線材料層形成工程では、上述したバリア層形成工程で得られた構造体の全面を覆うように配線材料層２５を形成して図３（Ｃ）に示すような構造体を得る。
【００６５】
配線材料層２５は、配線溝２１の内側であって、この配線溝２１を、多孔質ＳｉＯ2膜の上側表面１７ａと同一面位置まで埋め込む内側配線材料層２５ａと、この内側配線材料層２５ａの上側及び外側バリア層２３ｂの上側表面を覆う外側配線材料層２５ｂを含んでいる。そして、この配線材料層２５は、例えば、導電性の金属であるＣｕ（銅）を材料として形成する。
【００６６】
また、配線材料層２５は、例えば、従来周知の技術である電解メッキを用いて形成するのが好ましい。ここでは、電解メッキを用いて配線材料層２５を形成する方法につき説明する。
【００６７】
電解メッキを行うに当たり、まず、内側バリア層２３ａ、及び外側バリア層２３ｂの上側表面に形成する。配線材料層２５と同じ金属、Ｃｕを材料として、シードメタル層を形成する（図示せず）。シードメタル層は、配線材料層２５を形成するための電解メッキにおいて、陰極として機能し、このシードメタル層の表面にＣｕが堆積することで配線材料層２５が形成される。そして、シードメタル層を陰極として機能させるためには、１原子層以上のＣｕシードメタル層を形成する。また、このシードメタル層は、例えば周知のＣＶＤ等の技術を用いて形成する。
【００６８】
そして、シードメタル層を形成した後、電解メッキを用いて、シードメタル層の表面にＣｕを堆積させる。ここで、シードメタル層は、内側バリア層２３ａの表面２３ｃと、外側バリア層２３ｂの上側表面２３ｄとに形成されている。このように、電極の形成予定箇所である配線溝２１内、すなわち内側バリア層２３ａの表面２３ｃのみでなく、外側バリア層２３ｂの上側表面２３ｄにもシードメタル層を形成するのは、陰極であるシードメタル層の表面積を大きくすることによって、電解メッキ中において電流を流れやすくするためである。そのため、配線材料層２５となるＣｕは、配線溝２１の内側と、外側バリア層２３ｂとに堆積する。そして、配線溝２１の内側のシードメタル層に、多孔質ＳｉＯ2膜１７の上側表面１７ａと同一面位置まで堆積したＣｕは、内側配線材料層２５ａとなる。また、この内側配線材料層２５ａの上側に過剰に堆積したＣｕ、及び外側バリア層２３ｂの上側表面２３ｄのシードメタル層に堆積したＣｕは、外側配線材料層２５ｂとなる。なお、この外側配線材料層２５ｂは、この配線材料層２５の形成工程において不所望に形成される部分であるため、続く配線形成工程において除去される。
【００６９】
次に、配線形成工程では、外側配線材料層２５ｂ及び外側バリア層２３ｂを除去する。そして、配線溝２１の内側に残存した内側配線材料層２５ａから配線２７を残存形成して図３（Ｄ）に示すような構造体を得る。
【００７０】
外側配線材料層２５ｂ及び外側バリア層２３ｂは、例えば、従来周知のＣＭＰ技術を用いて除去される。このとき、外側配線材料層２５ｂ及び外側バリア層２３ｂは、多孔質ＳｉＯ２膜１７の上側表面１７ａが露出するように除去される。これによって、外側配線材料層２５ｂ及び外側バリア層２３ｂは、確実に除去される。その結果、配線溝２１の内側には、内側配線材料層２５ａ及び内側バリア層２３ａが残存する。そして、この残存した内側配線材料層２５ａが配線２７となる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、この発明の第１の実施の形態を説明する工程図である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、この発明の第２の実施の形態を説明する工程図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は、この発明の第２の変形例を説明する工程図である。
【符号の説明】
【００７２】
１１：下地
１３：ＳｉＧｅ膜
１５：ＳｉＯ2ＧｅＯ2膜
１７：多孔質ＳｉＯ2膜
１９：空孔
２１：配線溝
２３：バリア層
２３ａ：内側バリア層
２３ｂ：外側バリア層
２５：配線材料層
２５ａ：内側配線材料層
２５ｂ：外側配線材料層
２７：配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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