(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒活性、安定性に優れている燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】フェノール環を２つ以上と芳香族複素環を３つ以上とを有する有機化合物を配位子とする単核金属錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒であって、前記単核金属錯体を構成する有機配位子は、少なくとも１つの芳香族複素環を有する２価の有機基と、少なくとも１つの芳香族複素環を有する１価の有機基を含む配位子からなり、前記単核金属錯体を構成する金属は遷移金属からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール環を２つ以上と芳香族複素環を３つ以上とを有する有機化合物を配位子とする単核金属錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記単核金属錯体が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【化１】
2008258151.tif 000023
（式中、Ｒ１は、水素原子または置換基であり、隣合う２つのＲ１は互いに連結していて
もよく、複数あるＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｑ１は、少なくとも
１つの芳香族複素環を有する２価の有機基であり、Ｔ１は、少なくとも１つの芳香族複素環を有する１価の有機基であり、２つのＴ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは遷移金属原子を表す。Ｘは、金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
式（Ｉ）のＴ１を構成する芳香族複素環の共役酸の酸解離定数ｐＫａが−２．０以上であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記単核金属錯体が、該単核金属錯体に１つの酸素分子を吸着させ、該１つの酸素分子を構成する２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷を密度汎関数法で計算したとき、該２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の差の絶対値が０．０２０〜０．０６２であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記単核金属錯体が、該単核金属錯体に１つの酸素分子を吸着させ、該１つの酸素分子を構成する２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷を密度汎関数法で計算したとき、該２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の和が−０．２５以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の単核金属錯体を２５０℃以上１５００℃以下の温度にて加熱することにより得られる燃料電池用電極錯体。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の単核金属錯体と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む単核金属錯体混合物を用いてなる燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
請求項１〜５の何れかに記載の単核金属錯体と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む単核金属錯体混合物を２５０℃以上１５００℃以下の温度にて加熱することにより得られる燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体は、金属原子と有機配位子を規則的に集積化させることで、配列や空間、磁性を制御することが可能となり、ガス吸蔵体、プロトン伝導体、分子メモリなどの用途が期待されている（非特許文献１）。
【０００３】
金属錯体の中でも、遷移金属原子を中心金属として有する場合、酸素還元触媒や、過酸化水素分解触媒として優れた触媒活性を有することが知られている（非特許文献２および非特許文献３参照）。
また、金属原子の近傍に酸塩基相互作用する置換基を配置させることにより、反応化学種が捕捉され、触媒活性が向上することが知られている（非特許文献４）。
しかし、上記のような従来の金属錯体を触媒として用いた場合、当該錯体の安定性が不十分であり、とりわけ酸の存在下で反応を行う場合や加熱下で反応を行う場合に問題があった。そのため金属錯体触媒の酸の存在下または高温下での安定性を向上させることが切望されていた。
【０００４】
非特許文献５には、コバルト単核金属錯体を熱処理により安定化させた燃料電池用電極触媒が開示されている。
【０００５】
しかし、非特許文献５に記載されているような金属錯体の触媒活性は、まだ不十分であり、更なる触媒活性の向上が望まれていた。
【非特許文献１】Ｓｕｓｕｍｕ  Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｒｙｏ  Ｋｉｔａｕｒａ，Ｓｈｉｎ−ｉｃｈｉｒｏ  Ｎｏｒｏ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，４３，２３３４（２００４）．
【非特許文献２】Ｚ．Ｌｉｕ，Ｆ．Ｃ．Ａｎｓｏｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４０，１３２９（２００１）．
【非特許文献３】Ｍ．Ｄ．Ｇｏｄｂｏｌｅ他，Ｅｕｒｏｐｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３０５（２００５）．
【非特許文献４】Ｓ．−Ｙ．Ｌｉｕ，Ｄ．Ｇ．Ｎｏｃａｒａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２７，５２７８（２００５）．
【非特許文献５】Ｔａｔｓｕｈｉｒｏ  Ｏｋａｄａ，  ｅｔ．ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，９，１９９，（１９９９）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、触媒活性、安定性に優れた燃料電池用電極触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、単核金属錯体の配位子に、複数のフェノール環と複数の芳香族複素環を導入することが触媒活性、安定性の向上に有効であることを見出し、これらの知見に基づいて、検対を重ね本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の課題は下記の（１）〜（７）に示す手段により達成される。
（１）フェノール環を２つ以上と芳香族複素環を３つ以上とを有する有機化合物を配位子とする単核金属錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒。
（２）前記単核金属錯体が式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用電極触媒。
【０００９】
【化１】
2008258151.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子または置換基であり、隣合う２つのＲ１は互いに連結していて
もよく、複数あるＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｑ１は、少なくと
も１つの芳香族複素環を有する２価の有機基であり、Ｔ１は、少なくとも１つの芳香族複素環を有する１価の有機基であり、２つのＴ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは遷移金属原子を表す。Ｘは、金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
（３）式（Ｉ）のＴ１を構成する芳香族複素環の共役酸の酸解離定数ｐＫａが−２．０以上であることを特徴とする（２）に記載の燃料電池用電極触媒。
（４）前記単核金属錯体が、該単核金属錯体に１つの酸素分子を吸着させ、該１つの酸素分子を構成する２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷を密度汎関数法で計算したとき、該２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の差の絶対値が０．０２０〜０．０６２であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
（５）前記単核金属錯体が、該単核金属錯体に１つの酸素分子を吸着させ、該１つの酸素分子を構成する２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷を密度汎関数法で計算したとき、該２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の和が−０．２５以上であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
（６）（１）〜（５）の何れかに記載の単核金属錯体を２５０℃以上１５００℃以下の温度にて加熱することにより得られる燃料電池用電極錯体。
（７）（１）〜（５）の何れかに記載の単核金属錯体と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む単核金属錯体混合物を用いてなる燃料電池用電極触媒。
（８）（１）〜（５）の何れかに記載の単核金属錯体と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む単核金属錯体混合物を２５０℃以上１５００℃以下の温度にて加熱することにより得られる燃料電池用電極触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の単核金属錯体を用いることで、触媒活性（例えば、質量活性）、安定性に優れた燃料電池用電極触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられる単核金属錯体は、フェノール環（即ち、フェノール類及び／又はその誘導体）を２つ以上と、芳香族複素環を３つ以上有する有機化合物とを配位子とする。
【００１２】
フェノール環の数は好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個である。また、遷移金属原子に配位している芳香族複素環以外にも、反応中間体を捕捉し得る、あるいは単核金属錯体どうしを集積化し得るような芳香族複素環を有していることが好ましいことから、芳香族複素環の数は、好ましくは３以上５以下である。
【００１３】
次に、単核金属錯体としては、前記式（Ｉ）で表される金属錯体が好ましい。この金属錯体は、遷移金属原子Ｍが、少なくとも２つの酸素原子を有する配位子によって、錯体を形成しているものである。また、酸素原子と金属原子との結合は配位結合あるいはイオン結合である。ここで、「遷移金属」とは、「化学大辞典」（大木道則他編、平成１７年７月１日発行、東京化学同人）１２８３頁に「遷移元素」として記載されているものと同義であり、不完全なｄまたはｆ亜殻を有する元素を意味する。なお、本発明における遷移金属原子とは、無電荷であっても、荷電しているイオンであってもよい。
【００１４】
ここで、遷移金属を、具体的に例示すると、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀が挙げられる。
これらの中で好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀である。特に好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅であり、さらに好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１で表される置換基は、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホニル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基（置換されていてもよい炭化水素オキシ基）、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基（即ち、置換されていてもよい炭化水素二置換アミノ基）、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基（置換されていてもよい炭化水素メルカプト基）置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基（置換されていてもよい炭化水素カルボニル基）、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基（置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基）、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノカルボニル基（即ち、置換されていてもよい炭化水素二置換アミノカルボニル基）、又は置換されていてもよいヒドロカルビルオキシスルホニル基（置換されていてもよい炭化水素スルホニル基）であり、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基が好ましく、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基がより好ましく、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基がさらに好ましい。これらの基において、水素原子の結合した窒素原子は、１価の炭化水素基で置換されていることが好ましい。また、Ｒ１で表される基が複数の置換基を有する場合には、２個の置換基が連結して環を形成してもよい。
【００１６】
上記Ｒ１で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基）；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０の環状飽和炭化水素基（好ましくは炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基）；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０のアルケニル基（好ましくは２〜２０のアルケニル基）；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０のアリール基（好ましくは６〜２０のアリール基）；フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルー１プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素数７〜５０のアラルキル基（好ましくは７〜２０のアラルキル基）が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１２のものがより好ましく、炭素数２〜１２のものがより好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましく、炭素数３〜１０のものがさらに好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基が特に好ましい。
【００１８】
Ｒ１で表されるヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基は、それぞれ、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に、前記の１価の炭化水素基が１個結合してなる基である。
【００１９】
Ｒ１で表される‘‘非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基’’、‘‘非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノカルボニル基’’は、それぞれ、アミノ基、アミノカルボニル基（即ち、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）中の２個の水素原子が前記の１価の炭化水素基に置換された基である。これらに含まれる１価の炭化水素基の具体例及び好ましい例は、前記のＲ１で表される１価の炭化水素基と同じである。
【００２０】
Ｒ１で表される１価の炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基は、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基等で置換されていてもよい。
【００２１】
前記Ｒ１の中でも、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基及び、ピリジル基から選ばれる１種以上の基である。
【００２２】
一般式（Ｉ）中のＱ１の具体例としては、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピリダジレン基、ピロリレン基、フリレン基、チエニレン基、チアゾリレン基、イミダゾリレン基、オキサゾリレン基、トリアゾリレン基、インドリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ベンゾフリレン基、ベンゾチエニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、シンノリレン基、フタラジレン基、キナゾリレン基、キノキサリレン基、ベンゾジアジレン基、１，１０−フェナントロリレン基、２，２´−ビピリジレン基、２，２´−ビチオフェニレン基、２，２´−ビピローレン基、２，２´−ビチアゾリレン基、２，２´−ビフリレン基、２，２´−ビピリミジレン基、２，２´−ビピリダジレン基、２，２´−ビイミダゾリレン基が挙げられ、好ましくは、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピリダジレン基、ピロリレン基、フリレン基、チエニレン基、１，１０−フェナントロリレン基、２，２´−ビピリジレン基、２，２´−ビチオフェニレン基、２，２´−ビピローレン基、２，２´−ビチアゾリレン基、２，２´−ビフリレン基、２，２´−ビピリミジレン基、２，２´−ビピリダジレン基、２，２´−ビイミダゾリレン基であり、さらに好ましくは、１，１０−フェナントロリレン基、２，２´−ビピリジレン基、２，２´−ビピローレン基、２，２´−ビチアゾリレン基、２，２´−ビイミダゾリレン基である。また、これらの基は、さらに前記Ｒ１の項で挙げた置換基で置換されてもよい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中のＴ１で表される芳香族複素環を有する１価の有機基の具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジル基、キナゾリル基、キノキサリル基、ベンゾジアゼピニル基、などを挙げることができる。また、これらの基は、さらに前記Ｒ１の置換基で置換されてもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）中のＴ１を構成する芳香族複素環基として、好ましくは、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が−２．０以上である芳香族複素環である。この芳香族複素環を有する１価の有機基Ｔ１の具体例としては、ピリジル基（ピリジン、ｐＫａ  ５．２３）、ピラジル基（ピラジン、ｐＫａ  １．００）、ピリダジル基（ピリダジン、ｐＫａ  ２．３４）、ピロリル基（ピロール、ｐＫａ  −０．２７，１７．００）、イミダゾリル基（イミダゾール、ｐＫａ  ７．１８，１４．１０）、オキサゾリル基（オキサゾール、ｐＫａ  ０．８０）、トリアゾリル基（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ｐＫａ  ３．００，１０．１８、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ｐＫａ  １．４７，８．７３）、インドリル基（インドール、ｐＫａ  −０．２７，１７．００）、ベンゾイミダゾリル基（ベンゾイミダゾール、ｐＫａ  ５．６７，１２．６０）、キノリル基（キノリン、ｐＫａ  ４．９７）、イソキノリル基（イソキノリン、ｐＫａ  ５．３７）、シンノリル基（シンノリン、ｐＫａ  ３．００）、フタラジル基（フタラジン、ｐＫａ  ３．４７）、キナゾリル基（キナゾリン、ｐＫａ  ３．４３）、キノキサリル基（キノキサリン、ｐＫａ  ０．５９）、ベンゾジアゼピニル基（ベンゾジアゼピン、ｐＫａ  ９．５７）などを挙げることができる。ここで、ｐＫａは、Ｓｃｉｆｉｎｄｅｒに登録されているＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅによる水中２５℃における予測値である。ｐＫａの値として、より好ましくは０以上であり、さらに好ましくは２以上である。また、ｐＫａは、好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１８以下である。
【００２５】
本発明の燃料電池用電極触媒として用いる単核金属錯体としては、該単核金属錯体に１つの酸素分子を吸着させ、該１つの酸素分子を構成する２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷を密度汎関数法で計算したとき、該２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の差の絶対値が０．０２０〜０．０６２であると好ましい。該Ｍｕｌｌｉｋｅｎ電荷は、密度汎関数法に基づく構造最適化計算により得られる。該Ｍｕｌｌｉｋｅｎ電荷の計算には、Gaussian03を用い、汎関数としてB3LYPを用い、基底関数として遷移金属原子にLANL2DZ、その他の原子には6-31G(d)を用いる。複数の安定構造がある場合、最も安定な構造を採用する。
該Ｍｕｌｌｉｋｅｎ電荷の差の絶対値は、好ましくは０．０３０以上であり、より好ましくは０．０４０以上であり、特に好ましくは０．０５０以上である。また、該Ｍｕｌｌｉｋｅｎ電荷の差の絶対値は、好ましくは０．０６０以下であり、特に好ましくは０．０５８以下である。
また、本発明の燃料電池用電極触媒として用いる単核金属錯体としては、該単核金属錯体に１つの酸素分子を吸着させ、該酸素分子を構成する２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷を密度汎関数法で計算したとき、該２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の和が−０．２５以上であると好ましい。該Ｍｕｌｌｉｋｅｎ電荷は、前記密度汎関数法に基づく構造最適化計算により得られる。
該Ｍｕｌｌｉｋｅｎ電荷の和は、好ましくは−０．２３以上であり、より好ましくは−０．２０以上であり、特に好ましくは−０．１７以上である。また、該Ｍｕｌｌｉｋｅｎ電荷の和は、好ましくは０．００以下であり、より好ましくは−０．０５以下であり、特に好ましくは−０．１０以下である。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される単核金属錯体は、好ましくは下記式（ＩＩ）で表される単核金属錯体である。
【００２７】
【化２】
2008258151.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ２は、前記Ｒ１と同義であり、隣合う２つのＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、
【００２９】
【化３】
2008258151.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒａは水素原子または炭素数が１〜４の炭化水素基である。）のいずれかを表す。Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、Ｙ１及びＹ２とともに２価の芳香族複素環基を表し、Ｐ１とＰ２が互いにさらに結合して環を形成しても良い。Ｍ、Ｘ、ｎは、一般式（Ｉ）中のＭ、Ｘ、ｎと同じ意味をもつ。また、Ｔ２は、前記Ｔ１と同義である。）
【００３１】
一般式（ＩＩ）におけるＰ１及びＰ２の具体例として、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピロリレン基、フリレン基、チエニレン基、チアゾリレン基、イミダゾリレン基、オキサゾリレン基、トリアゾリレン基、インドリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ベンゾフリレン基、ベンゾチエニレン基、イソキノリレン基、シンノリレン基、フタラジレン基、キナゾリレン基、キノキサリレン基が挙げられ、好ましくは、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピロリレン基、フリレン基、チエニレン基であり、さらに好ましくは、ピリジレン基、ピロリレン基、フリレン基、チエニレン基である。Ｐ１、Ｐ２で表される２価の芳香族複素環基は、Ｒ１の置換基で置換されてもよい。
また、Ｐ１とＰ２が互いに結合してあらたに環を形成しても良く、前記単核金属錯体としては、以下のような（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｉ）の構造をもつものが好ましく、（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）の構造をもつものがより好ましい。
【００３２】
【化４】
2008258151.tif 000005
【００３３】
ここで、Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜３０の炭化水素基を表す。
なお、Ｐ１及びＰ２で表される２価の芳香族複素環基における水素原子の一部又は全部は、前記に例示したＲ１の置換基で置換されてもよい。
一般式（ＩＩ）で表される単核金属錯体の配位子部分は非特許文献Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５５，８３７７（１９９９）．に記載されているように、有機金属反応剤の複素環への付加反応及び酸化をおこない、ハロゲン化反応、次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応によって合成することができる。また、複素環をもつ化合物のハロゲン化物を用いて、段階的にクロスカップリング反応によって合成することも可能である。
【００３４】
前記式（ＩＩ）で表される単核金属錯体の配位子部分としては、好ましくは、下記式（ＩＶ―１）〜（ＩＶ―１８）で表される構造をもつものが好ましい。このうち、好ましくは、（ＩＶ―１）〜（ＩＶ―１２）で表される構造をもつものであり、特に好ましくは、（ＩＶ―１）〜（ＩＶ―６）で表される構造をもつものである。
なお、式中、Ｍｅはメチル、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル、Ｐｈはフェニルを示す。
【００３５】
【化５】
2008258151.tif 000006
【００３６】
【化６】
2008258151.tif 000007
【００３７】
【化７】
2008258151.tif 000008
【００３８】
【化８】
2008258151.tif 000009
【００３９】
【化９】
2008258151.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2008258151.tif 000011
【００４１】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＸは中性分子であるか、金属錯体を電気的に中性にする対イオンである。具体的に、該中性分子を例示すると、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンである。好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンである。
【００４２】
また、Ｘが対イオンである場合、通常、遷移金属原子及び典型金属原子は正の荷電を有するので、これを電気的に中性にする陰イオンが選ばれ、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンである。好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。
また、Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、中性分子と対イオンが共存する形態でもよい。
【００４３】
次に、本発明に用いられる単核金属錯体の合成法について説明する。該金属錯体は、配位子の配位する金属原子を付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と呼ぶ）と混合することにより得ることができる。金属付与剤としては、前記に具体例として例示した遷移金属の酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
【００４４】
前記のとおり、本発明に用いられる単核金属錯体は、配位子化合物及び金属付与剤を適当な反応溶媒の存在下で混合させることで調製できる。具体的には、反応溶媒としては、水、酢酸、シュウ酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられ、これらを２種以上混合してなる反応溶媒を用いてもよいが、配位子化合物及び金属付与剤が溶解し得るものが好ましい。反応温度としては通常−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃、反応時間としては通常１分〜１週間、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜１２時間で実施することができる。なお、反応温度および反応時間についても、配位子化合物及び金属付与剤の種類によって適宜最適化できる。
反応後の反応溶液から、生成した単核金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法あるいはクロマトグラフィー法から適宜最適な手段を選択して用いることができ、これらの手段を組合わせてもよい。
なお、前記反応溶媒の種類によっては、生成した単核金属錯体が析出する場合があり、析出した単核金属錯体を濾別等で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことでも、単核金属錯体を単離精製することもできる。
【００４５】
本発明の触媒の調製するに当り、上記の単核金属錯体を加熱処理することが好ましい。この加熱処理は、単核金属錯体内の炭素−水素結合の開裂を起こし、単核金属錯体内あるいは隣接する単核金属錯体どうしの炭素−炭素結合の形成を促すことにより、触媒の安定性を向上させると同時に導電性を付与するという作用を奏する。
次に、本発明における、単核金属錯体の加熱処理の条件について詳述する。
熱処理に用いる単核金属錯体は、１種の単核金属錯体のみを用いてもよく、２種以上の単核金属錯体を用いることもできる。
該単核金属錯体は、加熱処理を施す前処理として、１５℃以上２００℃以下の温度、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下において６時間以上乾燥させておくと特に好ましい。該前処理としては、真空乾燥機等を用いることができる。
【００４６】
単核金属錯体の加熱処理を行う際に用いる雰囲気は、水素、一酸化炭素などの還元雰囲気、酸素、炭素ガス、水蒸気などの酸化雰囲気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス雰囲気、アンモニア、アセトニトリルなどの含窒素化合物のガスまたは蒸気、並びにこれらの混合ガスの存在下であることが好ましい。より好ましくは、還元雰囲気であれば、水素、および水素と前記不活性ガスとの混合雰囲気、酸化雰囲気であれば、酸素、および酸素と前記不活性ガスとの混合雰囲気、また、不活性ガス雰囲気であれば、窒素、ネオン、アルゴン、並びにこれらのガスの混合雰囲気である。
また、加熱処理に係る圧力は、特に限定されるものではないが、０．５〜１．５気圧程度の常圧付近であると好ましい。
【００４７】
該単核金属錯体を加熱処理する際の温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。また、加熱処理にかかる温度は、好ましくは１５００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以下、特に好ましくは１０００℃以下である。
【００４８】
加熱処理の処理時間は、前記の使用ガスや温度等により適宜設定できるが、上記ガスの密閉あるいは通気させた状態において、室温から徐々に温度を上昇させ目的温度到達後、すぐに降温してもよい。中でも、目的温度に到達後、温度を維持することで、徐々に単核金属錯体を加熱することが、耐久性をより向上させることができるため好ましい。目的とする温度到達後の保持時間は、好ましくは１〜１００時間であり、より好ましくは１〜４０時間であり、さらに好ましくは２時間〜１０時間であり、特に好ましくは２〜３時間である。
【００４９】
加熱処理を行う装置も、特に限定されるものではなく、管状炉、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等が例示される。
【００５０】
本発明の燃料電池用電極触媒の別の実施態様では、前記単核金属錯体と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む単核金属錯体混合物を用いてなる燃料電池用電極触媒とすることができる。
【００５１】
該単核金属錯体混合物における単核金属錯体とカーボン担体及び導電性高分子の混合比率は、単核金属錯体とカーボン担体及び導電性高分子の合計質量に対し、単核金属錯体の含有量が、１〜７０質量％になるように設定することが好ましい。前記卑金属錯体の含有量が２〜６０質量％であると、より好ましく、３〜５０質量％であると、特に好ましい。
【００５２】
前記カーボン担体の例としては、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボン粒子、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等が挙げられる。
【００５３】
このような単核金属錯体混合物を加熱処理することにより燃料電池用電極触媒としてもよく、加熱処理する際の条件等は、前記単核金属錯体を単独で加熱処理する条件と同様である。
【００５４】
前記単核金属錯体は、骨格が芳香族であるため、いずれも高度の耐熱性と耐酸性を有する。
したがって、燃料電池の作動条件である高温下あるいは強酸の存在下でも錯体構造が安定であることから、長期にわたって触媒性能を発揮できる。
導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。なお、前記単核錯体、カーボン担体、導電性高分子は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の燃料電池用電極触媒は、燃料電池の燃料極及び空気極の触媒として用いることができ、燃料極と空気極の両方の触媒として用いてもよいし、燃料極あるいは空気極のどちらか一方の触媒として用いることもできる。
【００５６】
本発明の燃料電池用電極触媒を用いてなる燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源等として用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。
【００５８】
合成例１［単核金属錯体（Ａ）の合成］
単核金属錯体（Ａ）を以下の反応式に従って合成した。
【００５９】
【化１１】
2008258151.tif 000012
【００６０】
なお、金属錯体の原料となる上記配位子化合物はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５５，８３７７（１９９９）．に記載の方法により合成した。０．３１５ｇの該配位子と０．１２４ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ５０ｍｌのエタノールを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃にて１時間攪拌した。生成した褐色沈殿を濾取してエタノールで洗浄後、真空乾燥することで単核金属錯体（Ａ）を得た（収量０．２７０ｇ：収率８１％）。元素分析値（％）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ４０ＣｏＮ４Ｏ４；Ｃ，６９．７０；Ｈ，５．５７；Ｎ，７．７４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．０１；Ｈ，５．８０；Ｎ，７．５６．ＥＳＩ−ＭＳ[Ｍ＋・]：６８７．１  
【００６１】
合成例２［単核金属錯体（Ｂ）の合成］
単核金属錯体（Ｂ）を以下の反応式に従い、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を経由して合成した。
【００６２】
【化１２】
2008258151.tif 000013
【００６３】
原料となる２，９−ビス（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリンを文献Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７記載の方法で合成した。アルゴン雰囲気下で、３．９４５ｇの２，９−ビス（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン、３．１６５ｇの１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．１３８ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２４７ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、５．５２７ｇのリン酸カリウムを２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水の混合溶媒に溶解し、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水、クロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残渣を得た。これを、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物（Ａ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ１．３４（ｓ，  １８Ｈ），  １．３７（ｓ，  １８Ｈ），  ３．３０（ｓ，  ６Ｈ），  ６．２１（ｍ，  ２Ｈ），  ６．２７（ｍ，  ２Ｈ），  ７．３７（ｍ，  ２Ｈ），  ７．４１（ｓ，  ２Ｈ），  ７．８２（ｓ，  ２Ｈ），  ８．００（ｓ，  ２Ｈ），  ８．１９（ｄ，  Ｊ＝８．６Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．２７（ｄ，  Ｊ＝８．６Ｈｚ，  ２Ｈ）．
【００６４】
【化１３】
2008258151.tif 000014
窒素雰囲気下で０．９０４ｇの化合物（Ａ）を１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させる。ジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却しながら、８．８ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌させた後、室温まで攪拌させながら放置した。３時間後、反応溶液を０℃まで冷却させ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加えたのち、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られた褐色の残渣を、シリカゲルカラムで精製し、化合物（Ｂ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ１．４０（ｓ，  １８Ｈ），  ６．２５（ｍ，  ２Ｈ），  ６．４４（ｍ，  ２Ｈ），  ６．７４（ｍ，  ２Ｈ），  ７．８４（ｓ，  ２Ｈ），  ７．８９（ｓ，  ２Ｈ），  ７．９２（ｓ，  ２Ｈ），  ８．３５（ｄ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．４６（ｄ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ２Ｈ），  １０．６１（ｓ，  ２Ｈ），  １５．８８（ｓ，  ２Ｈ）．  
【００６５】
【化１４】
2008258151.tif 000015
窒素雰囲気下において、０．１００ｇの化合物（Ｂ）と０．０４０ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ２０ｍｌのＡｒで脱気したアセトニトリル溶液を、１００ｍｌの二口フラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液にトリエチルアミンを４５μｌ滴下し、３時間還流した。この溶液を濃縮し、冷却した後、メンブレンフィルターで濾取し、乾燥することで単核金属錯体（Ｂ）を得た（収量０．０９８ｇ）。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ＋・］  ：６６３．１。
【００６６】
合成例３［単核金属錯体（Ｃ）の合成］
以下の反応式に従い単核金属錯体（Ｃ）を文献Ｔａｔｓｕｈｉｒｏ  Ｏｋａｄａ，ｅｔ．ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，９，１９９（１９９９）．に記載の方法により合成した。
【００６７】
【化１５】
2008258151.tif 000016
【００６８】
合成例４［単核金属錯体（Ｄ）の合成］
単核金属錯体（Ｄ）を以下の反応式に従って合成した。
【００６９】
【化１６】
2008258151.tif 000017
【００７０】
０．２５０ｇの配位子と０．１００ｇの酢酸ニッケル４水和物を含んだ３０ｍｌのエタノールを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃にて２時間攪拌した。生成した橙色沈殿を濾取してエタノールで洗浄後、真空乾燥することで単核金属錯体（Ｄ）を得た（収量０．２４２ｇ：収率８９％）。元素分析値（％）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ３６Ｎ４ＮｉＯ２；Ｃ，７３．３８；Ｈ，５．２８；Ｎ，８．１５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．４２；Ｈ，５．２７；Ｎ，７．９６．ＥＳＩ−ＭＳ[Ｍ＋・]：６８７．１．  
【００７１】
合成例５［単核金属錯体（Ｅ）の合成］
単核金属錯体（Ｅ）を以下の反応式に従って合成した。
【００７２】
【化１７】
2008258151.tif 000018
【００７３】
０．３１５ｇの配位子と０．１００ｇの酢酸銅１水和物を含んだ３０ｍｌのエタノールを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃にて２時間攪拌した。生成した黄土色沈殿を濾取してエタノールで洗浄後、真空乾燥することで単核金属錯体（Ｅ）を得た（収量０．２５０ｇ：収率７２％）。元素分析値（％）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ３６ＣｕＮ４Ｏ２；Ｃ，７２．８７；Ｈ，５．２４；Ｎ，８．０９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．２２；Ｈ，５．３７；Ｎ，７．７７．ＥＳＩ−ＭＳ[Ｍ＋・]：６９２．１．  
【００７４】
合成例６［単核金属錯体（Ｆ）の合成］
単核金属錯体（Ｆ）を以下の反応式に従って合成した。
【００７５】
【化１８】
2008258151.tif 000019
【００７６】
０．４４０ｇの配位子と０．１２０ｇの酢酸鉄を含んだ３０ｍｌのエタノールを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃にて２時間攪拌した。生成した橙色沈殿を濾取してエタノールで洗浄後、真空乾燥することで単核金属錯体（Ｆ）を得た（収量０．３８０ｇ：収率８０％）。元素分析値（％）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ３６ＦｅＮ４Ｏ２；Ｃ，７３．６８；Ｈ，５．３０；Ｎ，８．１８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．２０；Ｈ，５．４２；Ｎ，７．８５．ＥＳＩ−ＭＳ[Ｍ＋・]：６８４．０．  
【００７７】
実施例１（酸素還元能の評価）
［電極触媒の調製］
単核金属錯体（Ａ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン社製）を１：４の質量比で混合し、該混合物を、エタノール中、室温にて１５分間攪拌後、室温にて１．５Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥した。前記処理した混合物を管状炉を用いて２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下において、８００℃で２時間熱処理を行うことで電極触媒（Ａ−１）を得た。
［電極の作成］
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（６．０ｍｍφ）、リング部がＰｔ（リング内径７．３ｍｍ、リング外径９．３ｍｍ）とするリングディスク電極を用いた。
電極触媒（Ａ−１）１ｍｇを入れたサンプル瓶へ、メタノールで１／５０に希釈したスルホン酸基を有する全フッ素化イオノマー溶液(Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％ナフィオン溶液)０．５ｍｌを加えた後、超音波で分散処理を行った。得られた懸濁液１０μＬを上記電極のディスク部に滴下した後、室温にて３０分間乾燥することにより、測定用電極を得た。
［回転リングディスク電極による酸素還元能の評価］
前記で作製した電極を回転させることにより、その時の酸素還元反応の電流値を評価した。測定は室温において窒素雰囲気下および酸素雰囲気下で行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元の電流値をした。測定装置および測定条件は、以下の通りである。
【００７８】
測定装置
回転リングディスク電極装置：日厚計測ＲＲＤＥ−１
デュアルポテンシオガルバノスタット：日厚計測モデルＤＰＧＳ−１
ファンクションジェネレーター：東方技研モデルＦＧ−０２  
測定条件
試験溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
参照電極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
カウンター電極：白金ワイヤー
ディスク電位の掃引速度：５ｍＶ／ｓ、リング電位  １．４Ｖ  vs  ＲＨＥ
電極回転速度：６００ｒｐｍ
【００７９】
電極触媒（Ａ−１）の酸素還元の触媒活性を表１に示す。なお、触媒活性は、可逆水素電極に対して０．６Ｖにおける電流密度を電極への単位面積当たりの金属担持量で割った質量活性として示す。単核金属錯体（Ａ）の熱処理物は、下記の比較例１に比べ酸素還元能に優れていることが分かる。
【００８０】
前記操作において、単核金属錯体（Ａ）を単核金属錯体（Ｂ）におきかえて、電極触媒（Ｂ）を調製した。上記の方法に従い、酸素還元能の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
単核金属錯体（Ｃ）とグラファイトパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ；１−２μｍ）を１：４の重量比で混合し、該混合物を管状炉を用いて窒素気流下６００℃で２時間熱処理を行うことで電極触媒（Ｃ）を得た。該電極触媒（Ｃ）の酸素還元能を実施例１に記載の方法に従い評価を行った。結果を表１に示す。芳香族複素環を有していない単核金属錯体（Ｃ）を用いて調製した電極触媒（Ｃ）の触媒活性は、電極触媒（Ａ−１）および電極触媒（Ｂ）よりも大幅に低いことが分かる。
【００８２】
【表１】
2008258151.tif 000020
【００８３】
実施例２（密度汎関数による計算）
実施例１で用いた単核金属錯体（Ａ）、単核金属錯体（Ｂ）、単核金属錯体（Ｃ）において、１つの酸素分子を吸着させて酸素分子吸着単核金属錯体とし、該１つの酸素分子を構成する２つの酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷を密度汎関数を用いて計算した。２つ酸素原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の差の絶対値、および２つの電荷の和を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2008258151.tif 000021
【００８５】
実施例３（水素酸化能の評価）
［電極触媒の調製］
単核金属錯体（Ａ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン社製）を１：４の質量比で混合することで電極触媒（Ａ−２）を調製した。
［電極の作成］
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（６．０ｍｍφ）、リング部がＰｔ（リング内径７．３ｍｍ、リング外径９．３ｍｍ）とするリングディスク電極を用いた。電極触媒１ｍｇを入れたサンプル瓶へ、メタノールで１／５０に希釈したスルホン酸基を有する全フッ素化イオノマー溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％ナフィオン溶液）を０．５ｍｌ加えた後、超音波で分散処理を行った。得られた懸濁液１０μＬを上記電極のディスク部に適下した後、室温にて３０分間乾燥することにより、測定用電極を得た。
［回転リングディスク電極による水素酸化能評価］
測定は室温において窒素雰囲気下および水素雰囲気下で行い、０．１Ｖにおける水素雰囲気下での測定によって得られた電流値から窒素雰囲気下での測定によって得られた電流値を引いた値を水素酸化の電流値とした。装置および測定条件は、以下のとおりである。
【００８６】
測定装置
回転リングディスク電極装置：日厚計測ＲＲＤＥ−１
デュアルポテンシオガルバノスタット：日厚計測ＤＰＧＳ−１
ファンクションジェネレーター：東方技研モデルＦＧ−０２
測定方法
リニアスウィ−プボルタンメトリー
測定条件
試験溶液：０．１０ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸水溶液
参照電極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
カウンター電極：白金ワイヤー
ディスク電位の掃引速度：５ｍＶ／ｓ、リング電位  １．４Ｖ  vs  ＲＨＥ
電極回転速度：３００ｒｐｍ
【００８７】
電極触媒（Ａ−２）の水素酸化の質量活性を表３に示す。表３より、電極触媒（Ａ−２）は、水素酸化能を有していることが分かる。ここで質量活性とは、可逆水素電極に対して０．１Ｖの電位における前記電流値を電極面積で除した後、電極単位面積あたりの金属担持量で除した値である。
【００８８】
前記操作において、単核金属錯体（Ａ）を、単核金属錯体（Ｄ）、単核金属錯体（Ｅ）、単核金属錯体（Ｆ）におきかえて、それぞれ同様の操作を行い、水素酸化能の評価を行った。なお、単核金属錯体（Ｅ）については、単核金属錯体（Ｅ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン社製）を１：４の質量比で混合した電極触媒（Ｆ−１）、およびそれを管状炉にて５００℃２時間の熱処理を行った電極触媒（Ｆ−２）を調製し、それぞれ水素酸化能の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2008258151.tif 000022