(57)【要約】  本発明は、ｎ個のユニットからなる熱発電所の復水器おいて原水の漏れを引き起こすユニットを識別する方法に関する。
2021508041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎが２〜１５の間、好ましくは３〜８の間の整数であるｎ個のユニットからなる熱発電所の復水器において原水の漏れを引き起こすユニットを識別する方法であって、
前記ｎ個のユニットの各々は、５０〜１５０ｍＬの間、有利には８０〜１２０ｍＬの間の容量のイオン交換樹脂を含むことを意図されたカートリッジを備え、
次のステップ：
ａ）  前記ｎ個のユニットのそれぞれについて、前記カートリッジに配置されることになるイオン交換樹脂を精製するステップと；
ｂ）  前記ｎ個のユニットのそれぞれについて、前記ステップａ）から得られる精製された前記イオン交換樹脂を前記カートリッジに配置するステップと；
ｃ）  前記ｎ個のユニットのそれぞれについて、前記ステップｂ）で設置された前記精製されたイオン交換樹脂を含む前記カートリッジに、５００〜１５００Ｌの間、有利には８００〜１２００Ｌの間の体積の凝縮液を通過させるステップと；
ｄ）  前記ｎ個のユニットのそれぞれについて、前記ステップｃ）の終わりに得られる前記イオン交換樹脂を回収するステップと；
ｅ）  前記ｎ個のユニットのそれぞれについて、前記ステップｄ）で回収した前記イオン交換樹脂を再生水溶液での溶出により再生するステップと；
ｆ）  前記ｎ個のユニットのそれぞれについて、前記ステップｅ）の終わりに得られる溶出液を回収し、次いで、前記溶出液中に存在するイオン種の性質及び前記溶出液中に存在する各イオン種の量を測定するステップと；
ｇ）  前記ステップｆ）で識別された前記イオン種の各々について、ｎ個の前記溶出液の各々において測定された前記イオン種の量を比較するステップと；
を含む、
熱発電所の復水器において原水の漏れを引き起こすユニットを識別する方法。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂は、１．０ｅｑ／Ｌより大きい、好ましくは１．５ｅｑ／Ｌより大きい、有利には２．０ｅｑ／Ｌより大きい総交換容量を有する、
請求項１に記載の熱発電所の復水器において原水の漏れを引き起こすユニットを識別する方法。
【請求項３】
前記原水は、Ｎａ＋イオン及び／又はＣａ２＋イオンを含み、前記イオン交換樹脂はカチオン樹脂である、
請求項１又は２に記載の熱発電所の復水器において原水の漏れを引き起こすユニットを識別する方法。
【請求項４】
前記ステップａ）は、前記樹脂の体積の少なくとも２倍の、特に少なくとも４倍の、有利には少なくとも５倍の体積の酸性溶液での前記カチオン樹脂の溶出によって行われる
請求項３に記載の熱発電所の復水器において原水の漏れを引き起こすユニットを識別する方法。
【請求項５】
前記酸性溶液は、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満のＮａ＋及びＣａ２＋イオンの濃度を有する強酸性溶液である、
請求項４に記載の熱発電所の復水器において原水の漏れを引き起こすユニットを識別する方法。
【請求項６】
前記ステップｅ）は、前記樹脂の体積の少なくとも２倍の、特に少なくとも４倍の、有利には少なくとも５倍の体積の水性再生溶液での前記カチオン樹脂の溶出によって行われる、
請求項３乃至５のいずれか１項に記載の熱発電所の復水器において原水の漏れを引き起こすユニットを識別する方法。
【請求項７】
前記水性再生溶液は、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満のＮａ＋及びＣａ２＋イオンの濃度を有する強酸性溶液である、
請求項６に記載の熱発電所の復水器において原水の漏れを引き起こすユニットを識別する方法。
【請求項８】
前記原水は、Ｃｌ−イオンを含み、前記イオン交換樹脂はアニオン樹脂である、
請求項１又は２に記載の熱発電所の復水器において原水の漏れを引き起こすユニットを識別する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のユニットから構成される復水器において原水漏れを引き起こすユニットを識別するための方法に関する。
【０００２】
本発明は、原子力発電所及び化石燃料発電所などの熱発電所を含む、蒸気発生回路と復水器を用いる冷却回路とを有する工業プラントに適用される。
【背景技術】
【０００３】
一般に、このようなプラントの冷却回路に供給される水は、河川や海から直接供給される。それは、他の回路で使用される精製水とは対照的に、いわゆる原水である。
【０００４】
例えば、原子力発電所（１）は、３つの別々の回路から構成されている（図１）：
−  加圧水型原子炉（５−１）を容器（５−２）に封入したことにより、一次回路（２）が発熱源となる。原子炉容器を流れる水（６）は、約３１０℃の高温に加熱される。加圧器（７）を使用して約１５５ｂａｒの圧力を確立し、水を液体状態に保つ。蒸気発生器（９）を通過して熱を放出した後、水をポンプ（８）で再循環させ、再び容器（５−２）内で加熱する。したがって、この一次回路は閉ループを形成する。原子力発電所の出力と一連の系統に依存して、その一次回路はいくつかのループから成ることがある。しかし、それは原子炉１基（５−１）と加圧器１基（７）のみを有する。
−  二次回路（３）は、一次回路（２）のループの蒸気発生器（９）によって生成された蒸気（１５）を回収し、一組のタービン（１０）を駆動して交流発電機（１３）を介して電力（１２）を生成する。
−  コールドソース回路（１４）としても知られる第３の回路（４）は、復水器（１１）における蒸気（１５）の冷却を確実にするので、ポンプ（１８）の作用により蒸気発生器（９）に戻る液状の水、凝縮液（１７）を得る。この冷却回路にはポンプ（１６）によって原水が供給される。
【０００５】
一方、このようなプラントの寿命を保証するために、一次回路（２）と二次回路（３）で循環する水質を維持し、したがって原水及びそれが含む汚染物質がこれらの回路に流入することを回避することが重要である。特に、Ｎａ＋、Ｃａ２＋及びＣｌ−イオンは、腐食を引き起こしやすいという点で汚染物質であると考えられる。
【０００６】
二次回路の蒸気発生器（９）への原水の流入は、プラントの運営者にとって極めて不利であり得る。
【０００７】
実際、それは、図２に詳しく示すように、Ｎａ＋、Ｃａ２＋及び／又はＣｌ−などの不純物（２１）の侵入をもたらし、これらは、それらの揮発性が低いために液相中で濃縮される傾向がある。この濃縮現象は、中で一次回路の水（６）が循環する蒸気発生器チューブ（１９）を損傷する局所的な腐食を発生させ、最終的には穿孔（３０）に至る。一次回路（１５５ｂａｒ）と二次回路（７０〜８０ｂａｒ）との間の圧力勾配により、そのような穿孔は、放射性リスクにさらされないと想定される発電所の区域にある二次回路の水への潜在的に放射性の水の漏れにつながる。この事件は、原子力安全当局が定めたスケールに従って重大なものと考えられ、そのようなものは、二次回路の修理及び除染の義務を伴う原子炉の緊急かつ長期にわたる停止を招くことになる。これは、運営者にとって、生産の重大な損失をもたらす。加えて、原水による汚染は、二次回路の他の部分に広範な腐食をもたらし、従って、影響を受ける部品の運用寿命を制限する。
【０００８】
したがって、前述のリスクを防止するためには、原水の浸入を監視し、検出することが不可欠である。
【０００９】
蒸気発生器は、したがって、二重の機能を有している、ＳＰＧ（供給、パージ、蒸気発生器）として知られる浄化回路を備えている。フィルタ並びにカチオン性及びアニオン性脱塩剤で構成される、このパージ回路の第一の役割は、水を二次回路に再注入する前に、凝縮液を清浄にすることである。ＳＰＧ回路のもう一つの機能は、カチオン樹脂に関連する導電率計及びナトリウム計を用いて蒸気発生器中に存在する汚染物質の直接測定を行うことである。これは、復水器から三次回路に流入する原水の検出を可能にする。
【００１０】
加圧水型発電所の復水器は、いくつかの同一ユニットに分割される。現在、フランスの原子力発電所で使用されている復水器は、通常３〜８基で構成されている。各ユニットは、単一の自律型復水器として動作する基本復水器（３１）（図３）に対応し、その中で、一方では、蒸気発生器によって生成される凝縮されることになる蒸気（１５）と、他方では、冷水源からの液体水、原水（１４）との間で、大気圧で熱交換が行われる。蒸気が循環するチューブ（３３）からなる復水器の二次部分（３２）は、蒸気の凝縮を促進し、プラントの熱効率を高めるために真空に保たれる。原水冷却水と直接接触するこれらのチューブは、腐食を受けやすくなり、これは、穿孔（３４）の原因となり、従って、圧力勾配のために、二次回路への原水の流入の原因となり、蒸気発生器（９）に供給する凝縮液（１７）と混ざる。
【００１１】
従来、各復水器ユニットには、復水器への原水の浸入を検出するための水質監視システム（３５）を備えている。この目的のために、凝縮液のサンプルを、イオン交換樹脂（３６）及び導電率計（３７）から成る装置において分析のために取り出される。例えば、原水が復水器チューブに入った場合、凝縮液サンプルは、特に、Ｎａ＋及びＣａ２＋イオンを含み、これらはカチオン樹脂によって捕捉され、従って、水の導電率を増加させるＨ＋イオンの脱離を引き起こす。伝導率メータを通ってイオン交換樹脂を通過した後の水のカチオン伝導率の測定値は、凝縮液中のＮａ＋とＣａ２＋の濃度に比例する。この汚染物質検出の方法は、特許文献１に記載されている。
【００１２】
カチオン伝導率測定の原理に基づく原水漏れを引き起こす復水器ユニットの識別は、復水器が銅製である場合に有効であった。実際、これらの復水器は著しい腐食を受け、そのような方法によって検出されることになる十分な量の原水の流入を引き起こす。
【００１３】
しかし、近年では、ますます多くの発電所が、腐食しにくいステンレス鋼製の復水器を備えている。その結果、原水漏れが発生した場合、原水漏れは銅復水器よりはるかに小さく、そのため、イオン交換樹脂と伝導率計からなる従来の監視システムは、もはや、それらを検出するのに十分な感度を有していない。
【００１４】
これらの原水の浸入は、小さいが、腐食によりもたらされるリスクを防止するために識別されなければならない。このため、以下に述べる緩和プロトコルが実施されている。
【００１５】
ＳＰＧ回路により蒸気発生器で測定した伝導率及びナトリウムパラメータからの原水の流入を検出することは可能である。実際、濃縮現象により、不純物は、この監視システムによって検出されるのに十分な量が存在する。ＳＰＧ回路で行われた測定で異常が見つかった場合、まず、他の可能性のある汚染源を排除することにより、復水器からの原水侵入の診断を検証することが必要である。
【００１６】
次に、オペレータは、プラントの個々の復水器ユニットを連続的に分離する。漏れを引き起こすユニットが隔離されている場合、ＳＰＧ回路で測定したパラメータは正常値に戻る。このプロトコルはしたがって故障したユニットを識別することを可能にする。
【００１７】
この方法の主な欠点は、復水器ユニットの分離が、復水器の全熱交換表面を減少させ、したがって、原子炉出力を低下させることにより二次回路の流量を調整することを必要とし、生産ロスをもたらすことである。
【００１８】
さらに、ＳＰＧ回路は、原水の流入が生じる復水器から比較的離れているため、復水器と蒸気発生器との間に位置するプラント構成要素からの汚染の他の発生源は、診断の基礎となるＳＰＧ回路パラメータに影響を及ぼす可能性がある。したがって、これらの寄生性汚染は誤った診断を引き起こす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＥＰ００１３５２８
【発明の概要】
【００２０】
従って、このようなプロトコルに固有の負荷の低下を避けるために、復水器ユニットを一つずつ分離する必要なしに、原水侵入の発生源を決定する代替手順を開発することが重要である。そのために、復水器のレベルで直接実装でき、さらに漏れを早期に検知し、二次回路の腐食の進展を回避することを可能にする計測方法を提案する必要がある。
【００２１】
困難なのは、ステンレス鋼復水器上で起こり得る穿孔が小さく、従って、対応する原水漏れが非常に小さいという事実にある。
【００２２】
フランスで現在運転されている原子力発電所では、このような漏れは通常１〜２Ｌ／ｈ程度である。復水器内の水流量は約７００〜８００ｍ３／ｈであり、漏れはしたがって７０００００〜８０００００倍に希釈される。
【００２３】
本発明の開発の場所で使用される冷却水中の優勢なイオンＣａ２＋の平均濃度は、５０ｐｐｍ（５０ｍｇ／Ｌ）のオーダーである。したがって、測定されることになる量は理論的には約０．０７μｇ／Ｌである。原子吸光光度法などの現在利用可能な最も高感度の検出手段は、１ｐｐｂ（１μｇ／Ｌ）のオーダーの値を測定することを可能にし、これは、ステンレス鋼復水器のリークが発生し得る理論濃度より１４倍高い値を表す。
【００２４】
それにもかかわらず、本発明者らは、復水器ユニットを連続的にプラントから隔離する必要なく、熱発電所の蒸気発生器への原水の低流入の発生源におけるステンレス鋼の復水器ユニットの信頼性のある直接的な識別を可能にする方法を開発することに成功した。
【００２５】
本発明の主題を形成する方法は、イオン交換樹脂を含むカラムにトラップすることによる原水中に存在するイオンの濃度に基づいており、各復水器ボックスは、それ自体のカラムを備えている。
【００２６】
イオン交換樹脂の性質は、復水器冷却回路に供給する原水の発生源に依存する：
−  河川水の場合、腐食を起こすことができるイオンはＮａ＋及びＣａ２＋イオンであり、これは適切なカチオン樹脂によってトラップされることができる；
−  海水の場合、腐食を起こし得るイオンはＣｌ−イオンであり、これは適当なアニオン樹脂によってトラップされることができる。
【００２７】
一定量の水がカラムを通って循環したとき、樹脂が回収され、固定されたイオンが酸性（それぞれ塩基性）溶液での溶出によって放出され、さらにカチオン（それぞれアニオン）樹脂の再生が可能になる。
【００２８】
次いで、所与の復水器ユニットのカラムを通って循環した凝縮液中の腐食を引き起こすことができるイオンの濃度を、分光法によって決定することが可能である。
【００２９】
各ユニットについて測定された濃度を比較することにより、どのユニットが故障しているかを識別することができる。
【００３０】
このプロトコルは、蒸気発生器のＳＰＧ回路で測定されたパラメータの所定の閾値又は異常な変化が観察されるとすぐに適用することができる。ユニットをオン又はオフにして実装することができる。
【００３１】
樹脂の溶出後、既存の分光法で検出可能な量のイオンを得るために、本発明者らは、カチオン伝導率を測定する従来の方法で使用されたものと比較して、使用される樹脂の体積をサイズ変更する作業を行った。樹脂に溶出する凝縮液の容積は、溶出後に得られるイオンの量にも影響する。
【００３２】
さらに、驚くべきことに、それは、新しい市販の樹脂の直接の使用が故障した復水器ユニットの識別につながらないことを証明する。従って、本発明の主題を形成する方法は、プロトコルが実施される前に、イオン交換樹脂の予備処理ステップを必要とする。
【００３３】
したがって、本発明は、ｎが２〜１５の間、好ましくは３〜８の間の整数であるｎ個のユニットからなる熱発電所の復水器において、原水冷却水の漏れを引き起こすユニットを識別する方法に関し、
ｎ個のユニットの各々は、５０〜１５０ｍＬの間、有利には８０〜１２０ｍＬの間の容量のイオン交換樹脂を含むことを意図されたカートリッジを備え、
次のステップを含む：
ａ）  ｎ個のユニットのそれぞれについて、カートリッジに配置されることになるイオン交換樹脂を精製するステップ；
ｂ）  ｎ個のユニットのそれぞれについて、ステップａ）の終わりに得られる精製されたイオン交換樹脂をカートリッジに配置するステップ；
ｃ）  ｎ個のユニットのそれぞれについて、ステップｂ）で設置された精製されたイオン交換樹脂を含むカートリッジに、５００〜１５００Ｌの間、有利には８００〜１２００Ｌの間の体積の凝縮液を通過させるステップ；
ｄ）  ｎ個のユニットのそれぞれについて、ステップｃ）の終わりに得られるイオン交換樹脂を回収すること；
ｅ）  ｎ個のユニットのそれぞれについて、ステップｄ）で回収したイオン交換樹脂を再生水溶液での溶出により再生するステップ；
ｆ）  ｎ個のユニットのそれぞれについて、ステップｅ）の終わりに得られる溶出液を回収し、次いで、該溶出液中に存在するイオン種の性質及び該溶出液中に存在する各イオン種の量を測定するステップ；
ｇ）  ステップｆ）で識別されたイオン種の各々について、ｎ個の溶出液の各々において測定された該イオン種の量を比較するステップ。
【００３４】
本発明の目的上、「原水冷却水」とは、未浄化の河川水又は海水からなる復水器に供給する冷水源を意味する。
【００３５】
「復水器ユニット」とは、本発明の目的上、基本復水器を意味し、熱発電所の復水器は、いくつかの同一の基本復水器に区画化されていることが理解される。
【００３６】
本発明の目的上、「凝縮液」とは、蒸気発生器からの水蒸気の凝縮から生じる液体状態の水を意味する。前記凝縮液はまた、復水器チューブの穿孔に続く侵入の結果として原水冷却水を含有することがあり、前記穿孔は、特に、腐食現象に起因することがある。次いで、汚染物質が凝縮液中に存在し、これは腐食を起こしやすい。
【００３７】
「イオン交換樹脂」は、概して「イオン交換」を可能にする正又は負に荷電した官能基がグラフトされた「ポリマーマトリックス」からなるビーズの形態の固体材料である。
【００３８】
本発明による「ポリマーマトリックス」は、ゲル型又はマクロ多孔質、有利にはゲル型であり得る。
【００３９】
それは特に、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体又は架橋ポリアクリレートのマトリックスであり得る。
【００４０】
本発明による樹脂ビーズの平均直径は、０．２ｍｍ〜１．２ｍｍの間、とりわけ０．３ｍｍ〜０．８ｍｍの間、特に０．４ｍｍ〜０．７ｍｍの間である。
【００４１】
本発明による樹脂ビーズは、１．８以下、特に１．５以下、好ましくは１．２以下の均一係数によってさらに特徴付けられる。
【００４２】
「イオン交換」とは、溶液中に含まれる一定の電荷のイオンが、固体から放出される同じ電荷の同等量の他のイオンに置き換えられことになる固体材料、すなわちイオン交換体への吸着によって当該溶液から除去されるプロセスである。
【００４３】
カチオン樹脂及びアニオン樹脂の区別が行われる。
【００４４】
「カチオン樹脂」は負に荷電した官能基を有する。イオンを含む水溶液がこのような樹脂上を循環されると、樹脂の電気的中性を確実にするために、官能基に対する対イオンとして最初に存在していたカチオンが、樹脂が飽和するまで溶離液中に存在するカチオンによって徐々に置き換えられる。
【００４５】
最初にＨ＋イオンを含むカチオン樹脂のＮａ＋イオンとの交換による漸進的飽和を図４に示す。
【００４６】
「アニオン樹脂」は正に荷電した官能基を有し、それは部分電荷であることが理解されている。イオンを含む水溶液をこのような樹脂上を循環させると、樹脂中に最初に含有されたアニオンは、樹脂が飽和するまで、溶離液中に存在するアニオンによって徐々に置換される。
【００４７】
リットル当たりの当量で表されるイオン交換樹脂の「交換容量」は、樹脂が飽和するまでイオンを保持する容量である。
【００４８】
その"総交換容量"は官能基の等価濃度に相当し、したがって単位体積当たりの一価の交換可能なイオンの数に相当する。
【００４９】
本発明によるイオン交換樹脂は、１．０ｅｑ／Ｌより大きい、好ましくは１．５ｅｑ／Ｌより大きい、有利には２．０ｅｑ／Ｌより大きい総交換容量を有する。
【００５０】
飽和イオン交換樹脂は、樹脂上に吸着されたものと同じ電荷のイオンを含む「再生溶液」を用いる溶出によって再生することができる。
【００５１】
カチオン樹脂の「再生」は、塩酸、硝酸又は硫酸などの鉱酸、好ましくは強酸（ｐＫａ≦０）の溶液からなる水性再生溶液を用いて行うことができる。Ｎａ＋イオンで飽和したカチオン樹脂の段階的再生を図５に示す。
【００５２】
アニオン樹脂の再生は、ソーダなどの塩基、好ましくは強塩基（ｐＫａ≧１４）の水溶液からなる水性再生溶液を用いて行うことができる。
【００５３】
イオン交換樹脂は、特定のイオンを選択的に固定する、すなわち、特定のイオンを優先的に固定することができる。
【００５４】
本発明の目的上、「イオン交換樹脂の精製」は、樹脂から不純物を除去する溶出プロセスを意味する。
【００５５】
河川原水の場合
【００５６】
冷却回路に河川水が供給されるとき、腐食を起こす可能性のある汚染物質はＮａ＋とＣａ２＋イオンを含む。
【００５７】
本発明による方法で使用される「イオン交換樹脂」は、カチオン樹脂からなる。
【００５８】
その場合、樹脂はポリマービーズ、特にポリスチレン又はポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の形態であり、その上に負に荷電したカチオン交換官能基がグラフトされる。
【００５９】
樹脂は、好ましくは、Ｎａ＋及びＣａ２＋イオンに対して高い親和性を有する。有利には、樹脂はＮａ＋及びＣａ２＋イオンに対して選択的である。
【００６０】
それは、例えば、交換官能基としてＳＯ３−基を有する強酸性カチオン樹脂、又は、例えば、交換官能基としてＣＯ２−基を有する弱酸性カチオン樹脂であり得る。有利には、それは強酸性樹脂である。
【００６１】
特定の実施形態では、イオン交換樹脂は、強酸性カチオン樹脂であり、これは、グラフトＳＯ３−基がその上にグラフトされ、１．８以下、特に１．５以下、好ましくは１．２以下の均一係数を有し、樹脂の全交換容量が１．０ｅｑ／Ｌ超、好ましくは１．５ｅｑ／Ｌ超、有利には２．０ｅｑ／Ｌ超である、ポリスチレン又はポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズからなる。
【００６２】
有利には、本発明の主題を形成する方法の実施前に樹脂中に最初に存在するＳＯ３−基の対イオンは、Ｈ＋イオンである。特に、本発明の主題を形成する方法の実施前に、ＳＯ３−基の少なくとも９９％は対イオンとしてＨ＋イオンを有する。
【００６３】
有利には、本発明の主題を形成する方法の実施前に、樹脂中のＮａ＋イオン濃度は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは７０ｐｐｍ未満、優先的には５０ｐｐｍ未満である。
【００６４】
有利には、本発明の主題を形成する方法の実施前に、樹脂中のＣａ２＋イオンの濃度は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは７０ｐｐｍ未満、優先的には５０ｐｐｍ未満である。
【００６５】
有利には、本発明の主題を形成する方法の実施前に、樹脂中に存在するカチオンの各々の濃度は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは７０ｐｐｍ未満、優先的には５０ｐｐｍ未満である。
【００６６】
カチオン樹脂は、特に、核使用を特に意図した樹脂であり得る。
【００６７】
従って、カチオン樹脂は、有利には、Dowにより販売されているアンバーライトIRN97H、IRN77及びIRN99、ならびにPuroliteにより販売されているPurolite  NRW1000、NRW1100、NRW1160、NRW1180及びNRW160樹脂から選択されることができる。
【００６８】
特に、カチオン樹脂は、樹脂アンバーライトIRN97Hであることができる。
【００６９】
上述のように、本発明による方法のステップａ）の間に、各復水器ユニットを備えるカートリッジ内に配置されることが意図されたカチオン樹脂の精製に進む必要がある。
【００７０】
精製は、酸性溶液、好ましくは、塩酸、硝酸又は硫酸などの強酸を用いて溶出することにより行われる。
【００７１】
溶液中の酸の質量パーセントは、溶液の全重量に対して１〜５０の間の重量％、とりわけ５〜３０の間の重量％、特に１０〜２０の間の重量%である。
【００７２】
溶出操作は、樹脂の体積の少なくとも２倍の、特に少なくとも４倍の、有利には少なくとも５倍の量の酸性溶液を樹脂上に注ぐことからなる。
【００７３】
有利には、酸性精製溶液は、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満のＮａ＋イオン濃度を有する。
【００７４】
有利には、酸性精製溶液は、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満のＣａ２＋イオン濃度を有する。
【００７５】
有利には、酸性精製溶液中に存在する各カチオンは、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満の濃度を有する。
【００７６】
好ましい態様では、精製ステップａ）の後、樹脂中のＮａ＋及びＣａ２＋イオンの濃度は、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満である。
【００７７】
本発明による方法のステップｃ）では、ステップａ）の終わりに得られ、ステップｂ）で配置された精製されたカチオン樹脂中に存在するＨ＋イオンは、樹脂が飽和するまで、凝縮液のＮａ＋及び／又はＣａ２＋イオンと交換される。
【００７８】
カチオン樹脂を再生するステップｅ）は、鉱酸、好ましくは、塩酸、硝酸又は硫酸などの強酸の溶液からなる水性再生溶液を用いて溶出することによって行うことができる。
【００７９】
再生溶液中の酸の質量パーセントは、溶液の全重量に対して１〜５０の間の重量%、特に５〜３０の間の重量%、特に１０〜２０の間の重量%である。
【００８０】
特に、溶出は、樹脂の体積の少なくとも２倍の、特に少なくとも４倍の、有利には少なくとも５倍の量の酸性溶液を樹脂上に注ぐことからなる。
【００８１】
有利には、再生溶液は、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満のＮａ＋イオン濃度を有する。
【００８２】
有利には、再生溶液は、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満のＣａ２＋イオン濃度を有する。
【００８３】
有利には、再生溶液中に存在する各カチオンは、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満の濃度を有する。
【００８４】
本発明による方法のステップｆ）では、ステップｅ）の終わりに得られる溶出液中に存在するＮａ＋及び／又はＣａ２＋イオンの量が測定される。
【００８５】
この測定は、原子吸光分光法などの、当業者によく知られた分光法によって行うことができる。
【００８６】
原海水の場合
【００８７】
冷却回路に河川水が供給されると、腐食を起こす可能性のある汚染物質はＣｌ−イオンを含む。
【００８８】
その場合、本発明による方法で使用される「イオン交換樹脂」は、アニオン樹脂からなる。
【００８９】
その場合、樹脂はポリマービーズ、特にポリスチレン又はポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズの形態であり、その上にアニオン交換官能基がグラフトされる。
【００９０】
好ましくは、樹脂はＣｌ−イオンに対して高い親和性を有する。有利には、樹脂はＣｌ−イオンに対して選択的である。
【００９１】
それは、Ｎ（ＲＲ’Ｒ”）＋アンモニウム交換官能基を有する強塩基性アニオン樹脂であり得、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は同一であるか又は異なる（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である。
【００９２】
それは、交換官能基としてアミン基ＮＲＲ’を有する弱塩基性アニオン性樹脂であり得、ここで、Ｒ及びＲ’は同一であるか又は異なる（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である。
【００９３】
本発明の目的上、「（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル」基は、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個を含む飽和、直鎖又は分枝鎖状の炭化水素鎖である。例として、メチル基及びエチル基について言及することができる。
【００９４】
特定の実施形態では、イオン交換樹脂は、Ｎ（ＣＨ３）３＋基など、アンモニウム基がグラフトされ、１．８以下、特に１．５以下、好ましくは１．２以下の均一性係数を有するポリスチレン又はポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズからなる強塩基性アニオン樹脂であり、樹脂の全交換容量は１．０ｅｑ／Ｌ超、好ましくは１．５ｅｑ／Ｌ超、有利には２．０ｅｑ／Ｌ超である。
【００９５】
有利には、本発明の主題を形成する方法の実施前に樹脂中に最初に存在するアンモニウム基の対イオンは、ＨＯ−イオンである。特に、本発明の主題を形成する方法の実施前に、アンモニウム基の少なくとも９５％は対イオンとしてＨＯ−イオンを有する。
【００９６】
有利には、本発明の主題を形成する方法の実施前に、樹脂中のＣｌ−イオンの濃度は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは７０ｐｐｍ未満、優先的には５０ｐｐｍ未満である。
【００９７】
有利には、本発明の主題を形成する方法の実施前に、樹脂中に存在するアニオンの各々の濃度は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは７０ｐｐｍ未満、優先的には５０ｐｐｍ未満である。
【００９８】
アニオン樹脂は、特に、核使用を特に意図した樹脂であり得る。
【００９９】
従って、アニオン樹脂は、有利には、Dowにより販売されている樹脂アンバーライトIRN78及びPuroliteにより販売されている樹脂Purolite  NRW4000、NRW6000、NRW7000、NRW8000、NRW5010、NRW5050及びNRW5070から選択することができる。
【０１００】
上述のように、本発明による方法のステップａ）において、各復水器ユニットを備えるカートリッジに配置されることを意図されたアニオン樹脂の精製に進む必要がある。
【０１０１】
精製は、塩基性溶液、好ましくはソーダなどの強塩基性溶液を用いて溶出することにより行う。
【０１０２】
溶液中の塩基の質量パーセントは、溶液の全重量に対して１〜５０の間の重量%、とりわけ５〜３０の間の重量%、特に１０〜２０の間の重量%である。
【０１０３】
溶出操作は、樹脂の体積の少なくとも２倍、特に少なくとも４倍、有利には少なくとも５倍の体積の塩基性溶液を樹脂上に注ぐことからなる。
【０１０４】
有利には、塩基性精製溶液は、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満のＣｌ−イオン濃度を有する。
【０１０５】
有利には、塩基性精製溶液中に存在する各アニオンは、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満の濃度を有する。
【０１０６】
本発明による方法のステップｃ）では、ステップａ）の終わりに得られ、ステップｂ）で配置された精製されたアニオン樹脂中に存在するＨＯ−イオンは、樹脂が飽和するまで、凝縮液のＣｌ−イオンと交換される。
【０１０７】
アニオン樹脂の再生のステップｅ）は、塩基性溶液、好ましくはソーダなどの強塩基からなる水性再生溶液を用いて溶出することによって行うことができる。
【０１０８】
再生溶液中の塩基の質量パーセントは、溶液の全重量に対して１〜５０の間の重量%、とりわけ５〜３０の間の重量%、特に１０〜２０の間の重量%である。
【０１０９】
特に、溶出は、樹脂の体積の少なくとも２倍、特に少なくとも４倍、有利には少なくとも５倍の体積の塩基性溶液を樹脂上に注ぐことからなる。
【０１１０】
有利には、再生溶液は、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満のＣｌ−イオン濃度を有する。
【０１１１】
有利には、再生溶液は、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満のＣｌ−イオン濃度を有する。
【０１１２】
有利には、再生溶液中に存在する各アニオンは、１ｐｐｂ未満、とりわけ０．５ｐｐｂ未満、特に０．２ｐｐｂ未満の濃度を有する。
【０１１３】
本発明による方法のステップｆ）では、ステップｅ）の後わりに得られた溶出液中に存在するＣｌ−イオンの量を測定する。
【０１１４】
この測定は、当業者によく知られた分光法によって行うことができる。
【０１１５】
本発明は、以下の限定するものではない図及び例によって説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】加圧水型原子力発電所の概略図。
【図２】蒸気発生器の概略図。
【図３】カチオン交換樹脂及び導電率計からなる検出システムに関連する基本復水器ユニットの概略図。
【図４】カチオン交換樹脂のＮａ＋イオンによる飽和の概略図。
【図５】カチオン交換樹脂の再生の概略図。
【図６】以下に説明する例で実装されるステップの概略図。
【図７ａ】本発明（７ａ）の方法を実施することによる、以下に説明する例の復水器の異なるユニットで測定されたＣａ２＋イオンの濃度。
【図７ｂ】樹脂精製ステップ（７ｂ）を実施することなく、以下に説明する例の復水器の異なるユニットで測定されたＣａ２＋イオンの濃度。
【発明を実施するための形態】
【０１１７】
例：
【０１１８】
・本発明による方法の実施：
【０１１９】
以下に説明されるプロトコルが、７基の原子力発電所復水器に実装され、その冷却回路はＮａ＋とＣａ２＋イオンを含む原水河川水が供給される。異なるステップを図６に示す。
【０１２０】
使用されるカチオン樹脂はアンバーライトIRN97  Hである。
【０１２１】
樹脂精製操作は、５００ｍＬの塩酸溶液を１００ｍＬの樹脂上に注ぐことによって行う。使用される溶液は、Merck社が市販したSuprapur（登録商標）塩酸の１５％希釈であり、希釈は、１ｐｐｂ未満のＮａ＋及びＣａ２＋濃度を有する脱塩水で行う。
【０１２２】
１００ｍＬのあらかじめ精製したカチオン樹脂を含むカートリッジが各復水器ユニットに配置される。
【０１２３】
二次回路（ａ）からの水が１００ｍＬの精製カチオン樹脂を含むカートリッジに通され、水に含まれるカチオンは樹脂（ｂ）の上に保持される。樹脂上を十分な凝縮液（約１ｍ３）が通過すると、樹脂は回収され、実験室のガラスカラム（ｄ）に移される（ｃ）。次いで、ガラスカラム中の樹脂は、Ｈ＋イオン（ｅ）を含む濃縮酸性溶液によって溶出される（酸が循環される）。Ｈ＋イオンは樹脂上の固定されたカチオンと置き換わる（ｇ及びｈ）。こうして除去されたカチオン（ｆ）は回収され、特定の装置（ｉ）によって測定される。
【０１２４】
溶出操作は、１００ｍＬの樹脂上に５００ｍＬ以上の酸を注ぐことからなる。使用される酸性溶液は、精製操作に使用するものと同じである。酸は、毎秒１〜２滴の速度で樹脂を通って流れる。溶出液は樹脂から１００ｍＬの画分で回収される。原子吸光分析によって収集した各画分にカルシウムをドーズ注入する。
【０１２５】
これらのカチオンは、樹脂が溶出された既知の容量の縮合液に由来する。したがって、各ユニットの凝縮液中に存在するＣａ２＋イオンの濃度を決定することができる。
【０１２６】
得られた結果を図７ａに示す。
【０１２７】
・  比較例：
【０１２８】
同じプロトコルが、カチオン樹脂を精製することなしに、再現される。得られた結果を図７ｂに示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【国際調査報告】
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