(57)【要約】  【課題】本発明は、電極触媒層のポリマーバインダー量を制御することにより、より多くの触媒反応場を有する膜電極複合体ならびにそれの製造方法および高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。その結果として、ポリマーバインダー量が多いまたは少ない領域よりも抵抗が低減し、高出力のものが得られた。  【解決手段】電解質膜の両側にアノード電極とカソード電極を具備する膜電極複合体であって、前記アノード電極は電極基材と触媒層からなり、前記触媒層が少なくとも金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーからなり、前記金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーとの重量比が４／１より大きく、１０／１より小さいことを特徴とする膜電極複合体である。また、本発明の高分子電解質型燃料電池はかかる膜電極複合体を用いて構成されることを特徴とするものである。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両側にアノード電極とカソード電極を具備する膜電極複合体であって、前記アノード電極は電極基材と触媒層からなり、前記触媒層が少なくとも金属粒子および金属担持粒子ならびにポリマーバインダーからなり、前記金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーとの重量比が４／１より大きく、１０／１より小さいことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項２】
電解質膜の両側に、電極基材と触媒層からなる、アノード電極とカソード電極を具備する膜電極複合体の製造方法であって、（１）触媒層を電極基材上に設ける工程、（２）電極基材上に設けられた触媒層を電解質膜に張り合わせる工程をこの順に含むことを特徴とする膜電極複合体の製造方法。
【請求項３】
触媒層がフィルム上に形成された触媒層付きフィルムであって、前記触媒層が少なくとも金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーからなり、前記金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーとの重量比が４／１より大きく、１０／１より小さいことを特徴とする触媒層付きフィルム。
【請求項４】
電解質膜の両側に、電極基材と触媒層からなる、アノード電極とカソード電極を具備する膜電極複合体の製造方法であって、（１）触媒層をフィルム上に設ける工程、（２）フィルム上に設けられた触媒層を電解質膜に転写する工程、および（３）触媒層が転写された触媒層付き電解質膜に電極基材を張り合わせる工程をこの順に含むことを特徴とする膜電極複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の膜電極複合体を用いて構成されることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池に用いたときにアノード電極の触媒効率を向上させることが可能となり高出力、高エネルギー容量を達成することができる膜電極複合体およびその製造方法ならびに高分子電解質型燃料電池に係り、特に高価な白金触媒の使用量低減に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護の高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell。以下、ＰＥＦＣと記載する場合がある。）においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、通常はガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学反応場となる触媒層とから構成されている。たとえば、ＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
また、ＰＥＦＣの中でもメタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。
【０００６】
このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。
【０００７】
このような燃料電池の本格的な普及にあたっては、発電特性や耐久性などの性能向上、インフラ設備とともに製造コストを低減する必要がある。従来、特許文献１、２等の多くの刊行物に記載されているように、これらの燃料電池の触媒は、高価な貴金属や該金属をカーボン粒子等に担持された微粒子が使用され、その原料コストが多くの割合を占めている。特許文献１、２等においては、金属または金属担持粒子を溶剤やポリマーバインダー（結着剤と記載する場合がある）とともに塗液化（インク化、ペースト化も含む）し、電極基材や転写基材に塗工し、乾燥して使用する方法が提案されている。また、ＭＥＡを作製する方法として、予めポリテトラエチレンフロライドやポリプロピレンなどのフィルム（支持体）上に形成した触媒層を、加熱プレスまたは熱ロールによって電解質膜に転写する方法がある（例えば、特許文献３）。この方法は触媒層の膜厚の制御、均一性、生産効率、電池性能という観点からは優れた方法である。
【０００８】
しかしながら、これらの製造方法では、支持体上に形成した触媒層を高分子電解質膜上に転写する工程で、支持体上に形成された触媒層を高分子電解質膜上に転写し支持体を剥離する際、高分子電解質膜との密着性より支持体との密着性が大きい場合があり、転写不良や触媒層の剥がれの問題があった。さらに、支持体の剥離に２〜３日を要することもあり、製造上の問題があった。
【０００９】
これらの対策として、特許文献４では、アノード電極触媒層のポリマーバインダーを低減（１．６４〜９．０９（重量％））する方法が提案されている。特許文献５では、動的粘弾性係数が高分子電解質膜より小さいポリマーバインダーを用いて形成された触媒層を備える方法が提案されている。特許文献６では、触媒付きフィルムを利用したＭＥＡ製造工程で予め支持体を加熱後に活性光線を照射し、支持体との密着性を小さくする方法が提案されている。特許文献７では、一方の電極触媒層が未乾燥のうちにイオン交換膜用の塗液を塗布する方法が記載されている。
【特許文献１】特開2003-86192号公報
【特許文献２】特開2005-235556号公報
【特許文献３】特開平10-64574号公報
【特許文献４】特開2006-179275号公報
【特許文献５】特開2002-298867号公報
【特許文献６】特開2003-303599号公報
【特許文献７】特開2004-47453号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２の方法ではアルコール系溶媒を用いて塗液化しているために塗工工程、たとえばスリット口金出口で乾燥し目詰まりを生じ吐出が困難となり量産化できないという問題があった。また、スリット口金出口で乾燥を防ぐ目的において塗液を高沸点溶媒系に変更するなどの方策は容易に推測される。しかし、該方策は特にアノード電極触媒層の場合は乾燥時間の長時間化により金属または金属担持粒子の沈降によって該触媒層表面はポリマーバインダーリッチとなり、金属または金属担持粒子の反応利用率が低くなり、触媒量の低減は困難である。また、特許文献４の方法ではポリマーバインダーが少な過ぎて電極基材あるいはフィルム（支持体）から触媒がＭＥＡ作製時にポロポロと剥がれ量産化できないという問題があった。また、触媒に金属粒子のみを使用しており、比重が重く沈降することで触媒の反応場が小さくなり、充分な触媒活性が得られないという問題があった。特許文献５の方法では３種の層の動的粘弾性係数を測定する必要があり、また電解質膜と触媒層との間に緩衝層を設けるため量産化の点で問題があった。特許文献６の方法では、触媒層の作製工程が増えてしまいコストアップとなり生産性の点で問題となる。特許文献７の方法では、ソルベントクラックの発生や安定に触媒層が形成できないという問題が生じる。
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、アノード電極の触媒層において金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーの重量比を適正化することにより、高出力を維持しつつ、かつ触媒量も低減できる、低コスト化および量産化に有効なアノード電極、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池を提供することにある。また、転写法で膜電極複合体作製する場合にフィルム上の触媒層を電解質膜上に転写する際の剥離性が向上し、低温度・短時間で簡便に電極と電解質膜との密着性が向上した膜電極複合体ならびにその製造方法および高分子電解質膜型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、電解質膜の両側にアノード電極とカソード電極を具備する膜電極複合体であって、前記アノード電極は電極基材と触媒層からなり、前記触媒層が少なくとも金属粒子および金属担持粒子ならびにポリマーバインダーからなり、前記金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーとの重量比が４／１より大きく、１０／１より小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、特にアノード電極と電解質膜との間で触媒の反応場が大きくなるために、触媒の能力を十分に発揮することができ高出力が得られ、かつ触媒量も低減できる膜電極複合体を得ることが出来る。また、抵抗化過電圧が減少し、高電流密度領域でも電圧を保持できるため、高出力の高分子電解質型燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１５】
本発明の膜電極複合体ならびにその製造方法は、電解質膜の両側にアノード電極とカソード電極を具備する膜電極複合体であって、前記アノード電極は電極基材と触媒層からなり、前記触媒層が少なくとも金属粒子および金属担持粒子ならびにポリマーバインダーからなり、前記金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーとの重量比が４／１より大きく、１０／１より小さいことを特徴とする膜電極複合体であって、高分子電解質型燃料電池は該膜電極複合体を用いることを特徴とする。
【００１６】
発明者らは、特に高分子電解質型燃料電池用膜電極複合体の部材であるアノード電極の金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーの重量比を最適化することにより、量産対応、触媒利用効率、触媒量の低減について鋭意検討し、該触媒層の金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーがある範囲内であれば高出力が得られ、かつ触媒量を低減でき、その結果として触媒利用効率を向上させ得ること、さらに転写法で膜電極複合体を作製する場合にフィルム上の触媒層を電解質膜上に転写する際の剥離性が向上することも突き止め本発明に至った。
【００１７】
本発明における膜電極複合体に好適な電極の例を説明する。かかる電極は、電極基材および触媒層からなるものである。ここでいう電極基材としては、例えば炭素質、導電性無機物質が挙げられ、具体的にはポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの形態は特に限定されず、例えば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。
【００１８】
導電性繊維を用いた電極機材としては、織布あるいは不織布いずれの構造でも使用可能である。例えば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いられる。また、不織布としては抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されることなく用いられる。また、編物であってもよい。これらの布帛において特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に薄く強度のある布帛が得られる点から不織布やクロスを用いるのが好ましい。
【００１９】
かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが挙げられる。また、かかる電極基材には水の部分的撥水、親水処理、抵抗を下げるための炭素粉末の添加などを行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００２０】
触媒層の構成材料としては、電極反応を促進する触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。中でも白金がより好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。また、触媒層としては触媒と電子伝導体とが一体化した金属担持粒子（触媒担持カーボン）などを用いることも好ましい実施態様である。金属担持粒子は、上記金属元素の他に他の元素を含むようにしてもよい。
【００２１】
この他の元素としては、炭素、窒素、酸素、ホウ素、リン、ケイ素、水素、硫黄などの典型元素のほか、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素などを挙げることができる。ただし、ハロゲン化合物イオンは白金金属と結合して反応を阻害することがあるので、できるだけ少ない方が好ましい。特に、炭素、ケイ素、ケイ素酸化物（シリカ）などは、触媒の担体として利用されることが多く、なかでも、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が有用である。
【００２２】
上述の通り、本発明の触媒の担体として炭素材料を用いることが好ましく、そのなかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカン（登録商標）ＸＣ−７２”、“バルカン（登録商標）Ｐ”、“ブラックパールズ（登録商標）８８０”、“ブラックパールズ（登録商標）１１００”、“ブラックパールズ（登録商標）１３００”、“ブラックパールズ（登録商標）２０００”、“リーガル（登録商標）４００”、“ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ”、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック（登録商標）”などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人口黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。
【００２３】
また、炭素担体に対する触媒の担持量は、２５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。これは、あまりに担持量が少ないと、触媒層の体積が増えて燃料の拡散が悪くなり、充分に反応が進行しないことが考えられるからである。前記触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。本発明では金属粒子だけでなく該触媒担持カーボンを加えることにより触媒塗液および塗工乾燥時の金属粒子の沈降を防止することができる。それによって触媒の反応場が大きくなりより多くの触媒活性が得られることで発電特性が向上し、触媒量も低減することができる。また、量産化の点でも非常に有用である。
【００２４】
触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に種々の有機、無機材料が公知であるが燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマーバインダー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでもイオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマーが好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製の“ナフィオン（登録商標）”、旭化成社製の“Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）”、旭硝子社製“フレミオン（登録商標）”などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際にポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の観点から極性溶媒が好ましい。また、後述する電解質膜として好ましい炭化水素系高分子材料も触媒層中のイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）に好適に使用できる。特にメタノール水溶液やメタノールを燃料にするダイレクトメタノール型燃料電池の場合は、耐メタノール性の観点から前述の炭化水素系高分子材料が耐久性などに効果的な場合がある。
【００２５】
前述の触媒と電子伝導体類は通常粉体であるのでイオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は触媒層を作製する際に触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものである。かかる触媒層には、前述の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に種々の物質を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の密着性を高めるために前述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）およびその重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）およびその共重合体などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいはブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０（％）の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。また、触媒層は燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う反応生成物の排出を促す構造が好ましい。また、電極基材としては電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。
【００２６】
アノード電極触媒層の組成において、触媒粒子とポリマーバインダーの重量比が大きすぎるときは、触媒層を密着させる機能に乏しく電極上に触媒層を形成させた際、触媒が電極からボロボロ脱離するという不具合が生じ、性能低下が起こる。また、逆に前記重量比が小さすぎるときは触媒密度が低く、触媒粒子がポリマーバインダーに埋まってしまい触媒活性が下がることで出力低下が起こる。また、触媒層が密になることで燃料の透過性が悪くなり、燃料を有効利用できずに性能低下が生じる場合がある。
【００２７】
本発明のアノード電極は、電解質膜に接する触媒層表面は触媒活性をできるだけあげて高分子電解質膜型燃料電池の出力を向上させる目的で微細な空隙を有し、かつポーラスな構造とする必要がある。また、高分子電解質型燃料電池において出力向上は燃料の拡散・透過性を妨げない観点から触媒粒子間のバインダーポリマー量を必要最小限に設定する必要がある。
【００２８】
本発明におけるアノード電極の触媒層は、少なくとも金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーからなり、前記金属粒子および金属担持粒子とポリマーバインダーとの重量比は４／１より大きく１０／１より小さい範囲が好ましく、より好ましい範囲は５／１〜９／１、さらに好ましい範囲は６／１〜９／１である。よりさらに好ましい範囲は６／１〜８／１である。
【００２９】
４／１より小さい場合は触媒密度が低くポリマーバインダーリッチとなり、１０／１より大きい場合は触媒層を密着させる機能に乏しく性能が低下する。
【００３０】
また、アノード電極触媒層の触媒として、金属粒子単独では、粒子径が小さくかつ比重が重いため乾燥工程で触媒層表面はポリマーバインダーリッチとなり、その結果として凸凹構造が小さく、高出力が得られない場合がある。逆に、金属担持粒子単独では嵩密度が小さいため塗液作製時に多くのポリマーバインダーを必要とする。その結果、触媒層の膜厚が増大し、高抵抗化と燃料透過性不良となり高出力が得られない場合がある。そこで、金属粒子および金属担持粒子の配合比およびポリマーバインダーの重量比を最適化することで、触媒層表面および内部の構造を制御することができる。その結果として、触媒活性が上がり低電流密度領域および高電流密度領域で電圧を保持できるため、高出力の高分子電解質膜型燃料電池を得ることができる。
【００３１】
本発明のアノード電極触媒層の触媒は、金属粒子および金属担持粒子の配合比は１０／１〜３０／１の範囲が好ましく、より好ましい範囲は１５／１〜２５／１である。１０／１より小さい場合は塗液作製時に多くのポリマーバインダーが必要となるため、触媒層の膜厚が増大し、高抵抗化と燃料透過性不良となり高出力が得られない場合がある。３０／１より大きい場合はポリマーバインダーリッチとなり、触媒利用効率が低減するため高出力が得られない場合がある。
【００３２】
カソード電極における触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０（％）の範囲が好ましく、５〜５０（％）の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体が１（％）未満は、イオン伝導度が低くかつ密着性が不良となり、８０（％）以上は反応生成物の水やガス透過性の拡散を阻害する点でいずれも電極性能を低下させることがある。
【００３３】
本発明における膜電極複合体ならびにその製造方法は、“ナフィオン（登録商標）”（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜などすべての電解質膜に適用できるが、特に、前述した高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用した膜電極複合体の製造に好適である。具体的にはガラス転移温度１３０（℃）以上引っ張り弾性率１００（ＭＰａ）以上、含水率４０（重量％）以下などの電解質膜が挙げられ、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレンおよびイオン性基含有スチレン−マレイド系架橋共重合体などのイオン性基含有ポリオレフィン系高分子およびその架橋体などのイオン性基を有する芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。これらの高分子材料は単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、また二層以上の積層膜として使用できる。
【００３４】
また、イオン性基を有するモノマーを重合する方法としては、例えば、「ポリマープレプリンツ」（Polymer Preprints）,41(1)（2000）237.等に記載の方法によって可能である。この方法により重合体を得る場合には、イオン性基の導入の度合いはイオン性基を有するモノマーの仕込み比率により、容易に制御することができる。また、使用するイオン性基を有した高分子材料が非架橋構造を有する場合、重量平均分子量は１〜５００万が好ましく、より好ましくは３〜１００万である。該重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定できる。特にイオン性基としては、前述のようにスルホン酸基を有する高分子材料が最も好ましいが、スルホン酸基を有する高分子材料を使用する一例として、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは金属）含有のポリマーを溶液状態により製膜し、その後高温での熱処理により溶媒を除去し、プロトン置換して電解質膜とする方法が挙げられる。
【００３５】
前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればいいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で製膜することで高温での熱処理が可能となり、該方法は高ガラス転移点、低含水率が得られる高分子材料系には好適である。
【００３６】
本発明における電解質膜の熱処理の温度としては、得られる電解質膜の含水率の観点から１００〜５００（℃）が好ましく、２００〜４５０（℃）がより好ましく、２５０〜４００（℃）がさらに好ましい。１００（℃）以上とするのは、低含水率を得る上で好ましい。一方、５００（℃）以下とすることで高分子材料の分解を防ぐことができる。また、熱処理時間としては生産性の点で１０秒〜２４時間が好ましく、３０秒〜１時間がより好ましく、４５秒〜３０分がさらに好ましい。熱処理時間を１０秒以上とすることで十分な溶媒除去が可能となり、その結果として燃料クロスオーバー制御効果に優れる電解質膜が得られる。また、２４時間以下とすることでポリマーの分解を防止かつプロトン伝導性を維持し、その結果として工業的生産性も高くなる。
【００３７】
本発明における電解質膜の作製方法としては、ポリマー溶液を適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去し、高温で処理後、酸処理する方法を例示することができる。例えばコーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００３８】
溶媒を用いたコーティング法では、熱による溶媒の乾燥、ポリマーを溶解しないで溶媒での湿式凝固法などで製膜でき、無溶媒では、光、熱、湿気などで硬化させる方法、ポリマーを加熱溶融させ、膜状に製膜後冷却する方法などが適用できる。
【００３９】
電解質膜の製膜に用いる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。電解質膜の膜厚としては、通常３〜２０００（μｍ）のものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３（μｍ）より厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２０００（μｍ）より薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１０００（μｍ）、さらに好ましい範囲は１０〜５００（μｍ）である。
【００４０】
膜厚は種々の方法で制御できる。例えば、溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは支持体上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は、板間のスペーサー厚みによって調整することもできる。また、本発明の電解質膜は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。含水率を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、その結果として燃料クロスオーバーを低減することができる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。
【００４１】
この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に、多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。また、本発明の電解質膜中には、イオン伝導性や燃料クロスオーバーの制御効果を阻害しない範囲内において機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの観点かフィラーや無機微粒子を含有しても、ポリマーや金属酸化物からなるネットワークや微粒子を形成させても構わないし、さらに多孔質の支持体などに含浸した膜でも差し支えない。
【００４２】
膜電極複合体を製造する方法として、予めポリテトラエチレンフロライドやポリプロピレンなどのフィルム（支持体）上に触媒層を塗布し乾燥させることで、支持体上に触媒層を形成させたものを加熱プレスまたは熱ロールによって電解質膜に転写する方法も可能である。ここでいう支持体としては、例えば、前述したポリテトラエチレンフロライドやポリプロピレンなどのフィルムに加え、オレフィン系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどが挙げられるが、触媒塗液塗工・乾燥および加熱プレス工程を含むため、耐熱性および耐薬品性に優れたフィルムが好ましく、例えば、“カプトン（登録商標）”（デュポン社製）やポリエステルフィルムなどが好ましく用いられる。また、“カプトン（登録商標）”（デュポン社製）は高価であるため、低コスト化の点でポリエステルフィルムがより好ましい。
【００４３】
触媒層を電極基材上またはフィルム上に形成する方法としては、触媒塗液を適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去する方法を例示することができる。コーティング法として例えば、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００４４】
電極と電解質膜の複合化は、通常公知の方法（例えば、「電気化学」1985,53,269.記載の化学メッキ法、「ジャーナル オブ エレクトロケミカル サイエンス」（Ｊ.Electrochem.Soc.）：Electrochemical Science and Technology,1988,135(9),2209.記載のガス拡散電極の加熱プレス接合法など）を適用することが可能である。加熱プレスにより複合化することは好ましい方法であるが温度、圧力および時間は電解質膜の耐久性、機械的強度、膜厚、含水率、触媒層や電極基材またはフィルムにより適宜選択すれば良い。また、本発明では電解質膜が吸水した状態でプレスによる複合化が可能である。ここで具体的なプレス方法としては、圧力やクリアランスを規定したロールプレス、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、加熱温度は電解質膜の耐熱性、機械的強度、膜厚、含水率、触媒層や電極基材に応じて適宜選択でき、工業的生産性の観点から室温〜１３０（℃）の範囲で行うことが好ましい。また、加圧は電解質膜や触媒層の保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合は、０．１〜１０（ＭＰａ）の範囲が好ましい。
【００４５】
また、フィルム上に形成された触媒層を加熱プレスなどで転写する場合、プレス後、支持体であるフィルムを剥離する必要がある。フィルムを剥離する方法は特に限定されない。
【００４６】
さらに、触媒層が転写された触媒層付き電解質膜を挟んで電極基材を張り合わせることにより、膜電極複合体を得ることができる。ここで、電極基材を張り合わせる方法としては、特に限定されることはない。
【００４７】
特に、前述の高耐熱性、高強度、高引張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用する場合は、膜電極複合体の電極と電解質膜間との界面抵抗の低減および密着性を向上させる目的において電解質膜と電極間にイオン性基をもつ物質を介在させることが有効であり、かかる膜電極複合体を用いることによって、高出力、高エネルギー容量を達成し、さらには高耐久性を達成した高分子電解質型燃料電池を提供することが可能となる。また、ここでのイオン性基をもつ物質とは、イオン性基を有する高分子材料と溶媒や可塑剤などの添加剤を含んだ物質のことであり、該物質を、紙、フィルム、布帛、金属泊および前記電解質膜などに設けたものが好ましく使用される。また、紙、フィルム、布帛、金属泊に設けたイオン性基をもつ物質は、後工程で紙、フィルム、布帛、金属泊から電解質膜または電極の触媒層側に転写する工程を含むことが好ましい。また、その後に膜電極複合体として特に残存価値のない溶媒や可塑剤などの添加剤を除去する工程を有することが好ましい。
【００４８】
本発明の膜電極複合体ならびにそれの製造方法を使用した高分子電解質型燃料電池の燃料としては、酸素、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物などが挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に、発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合は、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるができる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。
【００４９】
例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステム、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池は、メタノールの濃度３０〜１００（％）の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０（％）程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、また補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００（％）の範囲の燃料が好ましい。また、本発明の膜電極複合体が脱着可能な構成であることが好適である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各物性の測定条件は次の通りである。
（測定方法）
実施例中の物性は下記に示す方法で測定した。
【００５１】
１．スルホン酸基密度
２５（℃）の純水中で２４時間以上撹拌洗浄したのち、１００（℃）で２４時間真空乾燥した後精製、乾燥後のポリマーについて、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬで、また、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００５２】
２．重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ〔内径６．０（ｍｍ）、長さ１５（ｃｍ）〕２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０（ｍｍｏｌ／Ｌ）含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２（ｍＬ／ｍｉｎ）で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【００５３】
３．膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。試料の４隅付近と中心部を５ポイント測定し、その平均値で表した。
【００５４】
４．白金付量
白金付量は、セイコーインスツルメンツ社製卓上蛍光Ｘ線分析計“ＳＥＡ２１２０”を使用して測定した。測定条件を下記する。
【００５５】
測定時間：９０ｓｅｃ
有効時間：５２ｓｅｃ
試料雰囲気：大気中
コリメータ：φ１０．０ｍｍ
励起電圧：５０ｋＶ
管電流：５μＡ
フィルター：なし
マイラー：ｏｆｆ
５．高分子電解質型燃料電池の初期発電性能評価
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし、アノード電極側に３．２％メタノール水溶液を１（ｍｌ／ｍｉｎ）で供給し、カソード電極側に空気を５０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し発電評価を行った。また、セパレーターの裏側に温調水を流し６０℃に調整した。評価は、ＭＥＡに定電流を流しその時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるがその最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ２）とした。前述の発電評価を繰り返し安定な出力が得られるまでエージングし、エージング中の最高出力（ｍＷ／ｃｍ２）を初期発電出力とした。また、ＭＥＡでのメタノール透過量はカソードからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。
【００５６】
これを全有機炭素計TOC-VCSH（島津製作所製測定器）、あるいはメタノール透過量測定装置Micro GC CP-4900（ジ−エルサイエンス製ガスクロマトグラフ）を用い評価した。尚、メタノール透過量は、サンプリングガス中のＭｅＯＨと二酸化炭素の合計を測定して算出した。また、ＭＥＡの直流成分抵抗は、電流ＩｍＡ、振幅Ｉ／１０ｍＡを印加し、５０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数範囲で測定を行い、インピーダンスを測定する（Ｉは、最高出力時の電流値）。測定したインピーダンスを複素平面グラフにし、得られた円弧あるいはそれが歪んだ形のものの大きさを抵抗Ｒｒ（Ｒｒ＝Ｘ軸切片の右端−左端）とした。このとき得られるＸ軸切片の右端および左端は、複素平面グラフから得られる半円のＸ軸との交点のそれぞれ右端および左端となる。半円にならない場合はナイキストプロットから、“Zview Electrochemical Impedance Sofware”（Scribner Associates,Inc.社製）の円形フィットより半円を推定し、そのＸ軸切片の左端および右端を用いる。尚、ＭＥＡの直流成分抵抗Ｒ１は、Ｘ軸切片の左端とした。
【００５７】
［合成例１］
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
【００５８】
［合成例２］
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．０ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを８．４ｇ用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行いポリマーＡを得た。得られたポリマーＡのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２０．７万であった。
【００５９】
［電解質膜の作製例］
ポリマーＡ１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解させ２５％の塗液とした。当該塗液をガラス基板上にアプリケーターを用いて流延塗布し、窒素雰囲気下、６０℃にて１５分間、６０〜３５０℃まで５０分間昇温し、３５０℃で１０分間乾燥する条件で熱処理を行った後に放冷し、精製水中でガラス基板から離型した。その後、１Ｎ−塩酸水溶液に１日以上浸漬しプロトン置換を行い、精製水に１日浸漬して洗浄を行い膜厚５１（μｍ）の電解質膜Ｍを得た。
【００６０】
［イオン性基をもつ物質の作製例］
粉砕器で粉状にしたポリマーＡを大過剰量の２Ｎ−塩酸水溶液６０℃で２４時間以上撹拌しプロトン置換を行った。多量の精製水で中性になるまで洗浄、ろ過を繰り返した後に６０℃で２４時間以上乾燥を行い、さらに真空雰囲気下８０℃で２４時間以上乾燥を行いプロトン交換されたポリマーＨＡを得た。
【００６１】
［イオン性基をもつ物質からなる塗液の作製例］
ポリマーＨＡを９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５ｇ、グリセリン３６ｇに溶解させ炭化水素系高分子材料からなる塗液ＰＨＡを得た。
【００６２】
［イオン性基をもつ物質からなる膜の作製例］
該ＰＨＡ溶液を１００℃に加温し、剥離紙上にアプリケーターを用いて塗工を行った。その後、１００℃で５分間乾燥を行うことでイオン性基をもつ物質からなる膜ＰＨＡＭを得た。
【００６３】
［アノード電極またはアノード触媒付きフィルム作製例１］
炭素繊維の織物からなる米国Ｅ−ＴＥＫ社製カーボン付きクロスＬＴ−１４００Ｗ電極基材のカーボン付き面上に、まずジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ−Ｒｕ触媒“ＨｉＳＰＥＣ（登録商標）”６０００を２０ｇ、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“ＨｉＳＰＥＣ（登録商標）”１００００を１ｇ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製２０％“ナフィオン（登録商標）”溶液の溶媒を全てＮ−メチル−２−ピロリドンに置換した溶液２６ｇからなるアノード触媒塗液をスリットダイ塗工し、１００℃で３０分間熱処理してアノード電極Ａ１を得た。尚、該Ａ１の金属粒子と金属担持粒子の含有は、８０．２重量％である。また、該Ａ１の白金付量は３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６４】
［アノード電極またはアノード触媒付きフィルム作製例２］
デュポン社製“カプトン（登録商標）”のフィルム上に塗工する以外は、アノード電極作製例１と同様に行いアノード触媒付きフィルムＡ２を得た。
【００６５】
［アノード電極またはアノード触媒付きフィルム作製例３］
東レ社製“ルミラー（登録商標）”のフィルム上に塗工する以外は、アノード電極またはアノード触媒付きフィルム作製例１と同様に行いアノード触媒付きフィルムＡ３を得た。
【００６６】
［カソード電極またはカソード触媒付きフィルム作製例１］
炭素繊維の織物からなる米国Ｅ−ＴＥＫ社製カーボン付きクロスＬＴ−１４００Ｗ電極基材のカーボン付き面上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅを６ｇ、ジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ触媒ＨｉＳＰＥＣ（登録商標）”１０００を１２ｇ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製２０％“ナフィオン（登録商標）”溶液を１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２４ｇ配合した溶液からなるカソード触媒塗液をスリットダイ塗工し、１００℃で３０分間熱処理してカソード電極Ｃ１を得た。尚、該Ｃ１の金属粒子と金属担持粒子の含量は、９０重量％である。該Ｃの白金付量は、６．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６７】
［カソード電極またはカソード触媒付きフィルム作製例２］
同様にデュポン社製“カプトン（登録商標）”のフィルム上に塗工する以外は、カソード電極またはカソード触媒付きフィルム作製例１と同様に行いカソード触媒付きフィルムＣ２を得た。
【００６８】
［実施例１］
金属粒子と金属担持粒子の含有率を８０．２重量％としたアノード電極Ａ１の触媒層上に該ＰＨＡＭを１００℃で５分間、１ＭＰａの圧力で加熱プレスを行いＩＡ−１を得た。また同様にカソード電極Ｃ１の触媒層上に該ＰＨＡＭを設けＩＣ−１を得た。前記ＩＡ−１およびＩＣ−１電極を電極面積が５（ｃｍ２）となるようにカットした。次に、該ＩＡ−１およびＩＣ−１電極を前記電解質膜Ｍに積層し１００℃で８分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い膜電極複合体ＭＥＡ−１を得た。その後、膜電極複合体ＭＥＡ−１を５０ｍｌの純水に３０分間浸し、該ＰＨＡＭに残存している可塑剤を抽出洗浄し、発電用セルに組み込み高分子電解質型燃料電池とした。初期発電出力およびＭＥＡセル内の直流成分抵抗を表１にまとめた。
【００６９】
【表１】
2008258155.tif 000002
【００７０】
［実施例２］
該アノード電極Ａ１の金属粒子と金属担持粒子の含有率を８７．５重量％とする以外は実施例１と同様に行い膜電極複合体ＭＥＡ−２を得た。その後も実施例１と同様に行い発電用セルに組み込み高分子電解質型燃料電池とした。初期発電出力およびＭＥＡセル内の直流成分抵抗を表１にまとめた。
【００７１】
［実施例３］
金属粒子と金属担持粒子の含有率を８０．２重量％としたアノード触媒層付きフィルムＡ２の触媒層上に該ＰＨＡＭを１００℃で５分間、１ＭＰａの圧力で加熱プレスを行いＩＡ−２を得た。また同様にカソード触媒層付きフィルムＣ２の触媒層上に該ＰＨＡＭを設けＩＣ−２を得た。前記ＩＡ−２およびＩＣ−２電極を電極面積が５（ｃｍ２）となるようにカットした。
【００７２】
次に、該ＩＡ−２およびＩＣ−２電極を前記電解質膜Ｍに積層し１００℃で８分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い前記電極基材を貼り合わせ膜電極複合体ＭＥＡ−３を得た。次に、精製水中に膜電極複合体ＭＥＡ−３を浸漬しフィルムを剥離した。
【００７３】
その後、米国Ｅ−ＴＥＫ社製カーボン付きクロスＬＴ−１４００Ｗ電極基材をＭＥＡ−３上に張り合わせて発電用セルに組み込み高分子電解質型燃料電池とし、１０％メタノール１００ｍｌで該炭化水素系高分子被膜中に残存している可塑剤を抽出洗浄した。初期発電出力およびＭＥＡセル内の直流成分抵抗を表１にまとめた。
【００７４】
［実施例４］
アノード触媒付きフィルムＡ２の金属粒子と金属担持粒子の含有率を９０．０重量％に変更する以外は実施例３と同様に行い膜電極複合体ＭＥＡ−４を得た。初期発電出力およびＭＥＡセル内の直流成分抵抗を表１にまとめた。
【００７５】
［実施例５］
アノード電極を該アノード触媒付きフィルムＡ３に変更する以外は実施例３と同様に行い膜電極複合体ＭＥＡ−５を得た。初期発電出力およびＭＥＡセル内の直流成分抵抗を表１にまとめた。
【００７６】
［比較例１］
アノード電極Ａ１の金属粒子と金属担持粒子の含有率を９７．０重量％として実施例１と同様に行ったが電極基材から触媒が脱離し、膜電極複合体が作製できなかった。
【００７７】
［比較例２］
アノード電極Ａ１の金属粒子と金属担持粒子の含有率を６５．０重量％とする以外は実施例１と同様に行い膜電極複合体ＭＥＡ−６を得た。その後も実施例１と同様に行い発電用セルに組み込み高分子電解質型燃料電池とした。初期発電出力およびＭＥＡセル内の直流成分抵抗を表１にまとめた。
【００７８】
［比較例３］
アノード触媒付きフィルムＡ２の金属粒子と金属担持粒子の含有率を９７．０重量％に変更する以外は実施例３と同様に行ったがフィルムから触媒が脱離し、膜電極複合体が作製できなかった。
【００７９】
［比較例４］
アノード触媒付きフィルムＡ２の金属粒子と金属担持粒子の含有率を６５．０重量％に変更する以外は実施例３と同様に行い膜電極複合体ＭＥＡ−７を得た。その後、精製水中に膜電極複合体ＭＥＡ−７を浸漬しフィルムの剥離を試みたが２週間後もフィルムが剥離しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の膜電極複合体の製造方法は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）の膜電極複合体の製造に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。
【００８１】
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラなどの携帯機器、電動シェーバー、掃除機などの家電、電動工具、玩具類、電動カート、電動車椅子、電動アシスト付き自転車、自動二輪車、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機、二次電池の充電器など従来の一次電池、二次電池、太陽電池の代替もしくはこれらとのハイブリッド電源として好ましく用いられる。