(57)【要約】【課題】ポリビニルエーテル系ブロックコポリマーの加水分解の反応が速く、反応率が高い加水分解方法を提供すること。【解決手段】ブロックコポリマーの疎水性セグメントの溶解性パラメーターとカルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターの差をＡと表し、上記加水分解溶媒の溶解性パラメーターと上記カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターの差をＢと表し、上記加水分解溶媒の溶解性パラメーターと上記疎水性セグメントの溶解性パラメーターの差をＣと表すと、上記Ａ、ＢおよびＣが下記式（１）の関係にあることを特徴とするブロックコポリマーの加水分解方法。    Ｂ≦１／２Ａ≦Ｃ    式（１）（ただし、Ａ≠０、Ａ、Ｂ、Ｃは絶対値表示とする。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の疎水性セグメントおよびカルボン酸エステル基を有するセグメントからなるポリビニルエーテル系ブロックコポリマーの加水分解溶媒による加水分解方法において、上記疎水性セグメントの溶解性パラメーターと上記カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターの差をＡと表し、上記加水分解溶媒の溶解性パラメーターと上記カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターの差をＢと表し、上記加水分解溶媒の溶解性パラメーターと上記疎水性セグメントの溶解性パラメーターの差をＣと表すと、上記Ａ、ＢおよびＣが下記式（１）の関係にあることを特徴とするポリビニルエーテル系ブロックコポリマーの加水分解方法。
Ｂ≦１／２Ａ≦Ｃ    式（１）
（ただし、Ａ≠０、Ａ、Ｂ、Ｃは絶対値表示とする。）
【請求項２】
少なくとも１種の有機溶媒および／または水からなる加水分解溶媒の溶解性パラメーターが、ポリビニルエーテル系ブロックコポリマーの溶解性パラメーターに対して−１．５〜＋１０．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2の関係にある請求項１に記載のポリビニルエーテル系ブロックコポリマーの加水分解方法。
【請求項３】
前記ポリビニルエーテル系ブロックコポリマーの親水性セグメントが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているセグメントと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているセグメントを少なくとも含む請求項１または２に記載のポリビニルエーテル系ブロックコポリマーの加水分解方法。
【請求項４】
前記ポリビニルエーテル系ブロックコポリマーの溶解性パラメーターが、１６．０〜２４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である請求項１〜３の何れか１項に記載のポリビニルエーテル系ブロックコポリマーの加水分解方法。
【請求項５】
前記カルボン酸エステル基を有するセグメントの加水分解反応率が増加するに従い、前記式（１）を満たすように、加水分解溶媒を追加する請求項１〜４の何れか１項に記載のポリビニルエーテル系ブロックコポリマーの加水分解方法。
【請求項６】
水溶性樹脂と色材と有機溶剤と水とを少なくとも含有するインクジェット記録用水性インクであり、前記水溶性樹脂が、請求項１〜５の何れか１項に記載の加水分解を行うことで得られたポリビニルエーテル系ブロックコポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項７】
前記色材が、顔料である請求項６に記載のインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルエーテル系ブロックコポリマーの加水分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性の異なる１種類以上のブロックを有するブロックコポリマーの加水分解をアルカリまたは酸で行う場合、ポリマーを溶媒に溶解させて行うのが好ましいが、加水分解の進行に伴い、ポリマーが析出若しくはミセルを形成し、加水分解部分が、ブロックコポリマーのコア部に入り込んだり、またはアルカリや酸がポリマーのミセル内部に配位し、加水分解反応が遅くなったり、十分に進行しないという問題がある。また、ポリマーにおける加水分解においては、加水分解の明確な条件を示しているものは殆どない（特許文献１、２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５７５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−５１９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の状況に鑑み、本発明は、ポリビニルエーテル系ブロックコポリマー（以下単に「ブロックコポリマー」と云う場合がある）において、加水分解の反応が速く、反応率が高い加水分解方法を提供することを目的とする。さらに本発明で得られるブロックコポリマーを用いた、分散安定性および吐出性に優れたインクジェット記録用水性インク（以下「インク」と云う場合がある）提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は以下の本発明によって達せられる。すなわち、本発明は、少なくとも１種の疎水性セグメントおよびカルボン酸エステル基を有するセグメントからなるブロックコポリマーの加水分解溶媒による加水分解方法において、上記疎水性セグメントの溶解性パラメーターと上記カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターの差をＡと表し、上記加水分解溶媒の溶解性パラメーターと上記カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターの差をＢと表し、上記加水分解溶媒の溶解性パラメーターと上記疎水性セグメントの溶解性パラメーターの差をＣと表すと、上記Ａ、ＢおよびＣが下記式（１）の関係にあることを特徴とするブロックコポリマーの加水分解方法を提供する。
Ｂ≦１／２Ａ≦Ｃ    式（１）
（ただし、Ａ≠０、Ａ、Ｂ、Ｃは絶対値表示とする。）
【０００６】
上記本発明の分解方法においては、少なくとも１種の有機溶媒および／または水からなる加水分解溶媒の溶解性パラメーターが、ブロックコポリマーの溶解性パラメーターに対して−１．５〜＋１０．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2の関係にあること；前記ブロックコポリマーの親水性セグメントが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているセグメントと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているセグメントを少なくとも含むこと；前記ブロックコポリマーの溶解性パラメーターが、１６．０〜２４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2であること；および前記カルボン酸エステル基を有するセグメントの加水分解反応率が増加するに従い、前記式（１）を満たすように、加水分解溶媒を追加することが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、水溶性樹脂と色材と有機溶剤と水とを少なくとも含有するインクであり、前記水溶性樹脂が、前記本発明の加水分解を行うことで得られたブロックコポリマーであることを特徴とするインクを提供する。該インクの色材は顔料であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加水分解速度が速く、加水分解反応率が高い両親媒性のブロックコポリマーの加水分解方法を提供できる。さらに本発明の加水分解方法により得られたブロックコポリマーを用いることにより、分散安定性および吐出安定性に優れたインクを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の加水分解方法は、少なくとも１種の疎水性セグメントおよびカルボン酸エステル基を有するセグメントからなるブロックコポリマーの加水分解溶媒による加水分解方法において、上記疎水性セグメントの溶解性パラメーターと上記カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターの差をＡと表し、上記加水分解溶媒の溶解性パラメーターと上記カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターの差をＢと表し、上記加水分解溶媒の溶解性パラメーターと上記疎水性セグメントの溶解性パラメーターの差をＣと表すと、上記Ａ、ＢおよびＣが下記式（１）を満たす条件で、ブロックコポリマーの加水分解を行うことを特徴としている。
Ｂ≦１／２Ａ≦Ｃ    式（１）
（ただし、Ａ≠０、Ａ、Ｂ、Ｃは絶対値表示とする。）
【００１０】
上記の溶解性パラメーター（δ（Ｊ／ｃｍ3）1/2）は、溶剤の凝集エネルギー密度の平方根として表され、δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2（式中、ΔＥは溶剤のモル蒸発熱、Ｖは溶媒のモル体積）の式から算出される溶剤の溶解性を示す溶剤固有の値であり、例えば、水はδ＝４７．０、エタノールはδ＝２５．７、ヘキサンはδ＝１４．９である。また、ブロックコポリマーの溶解性パラメーター（δ）は、ブロックコポリマーの無限溶解度または最高膨潤度を与える溶剤の溶解性パラメーター＝高分子の溶解性パラメーターとする実験的に算出した値やブロックコポリマーの官能基の分子凝集エネルギーから算出した値である。
【００１１】
本発明でのブロックコポリマーおよび溶剤の溶解性パラメーターは、ブロックコポリマーおよび溶剤の官能基の分子凝集エネルギーから算出した値を使用している。ブロックコポリマーおよび溶剤の溶解性パラメーター（δ）を官能基の分子凝集エネルギーから算出する方法は、δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2＝（ΣΔｅi／ΣΔｖi）1/2（式中、ΔＥはそれぞれのモル蒸発熱、Ｖはそれぞれのモル体積、Δｅiはそれぞれの原子団の蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Δｖiはそれぞれの原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）である。）の式から算出する方法が挙げられる。なお、原子団の蒸発エネルギーおよび原子団のモル体積はFedorsの値を使用して算出した。
【００１２】
前記式（１）において、Ｂ＞１／２Ａ＞Ｃの場合、加水分解部分のエステルがコポリマーのコア部に入り込み十分に加水分解が進行しない場合がある。また、前記式（１）において、Ｂ＞１／２ＡかつＣ＞１／２Ａの場合、コポリマーの溶媒への溶解性が悪くなる場合があり、加水分解効率が悪くなる場合がある。
【００１３】
本発明におけるブロックコポリマーの加水分解反応率は８０％以上であることが好ましい。８０％未満の加水分解率のブロックコポリマーを用いて、水性インクを調整した場合、色材の分散安定性およびインクの吐出安定性が低下する場合がある。さらに好ましい加水分解反応率は９０％以上である。
【００１４】
本発明で使用する上記ブロックコポリマーは、そのブロック毎が、おのおのビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであることが好ましい。上記のブロックコポリマーは、例えば、下記一般式（２）で示されるモノマー単位の繰り返し構造を有することが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））−    （２）
上記の一般式（２）において、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ1は、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4もしくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ5で表される基でもよい。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒ5は水素、または炭素数は１〜１８のアルキル基である。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ4およびＲ5において、アルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、リノレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニルなどである。
【００１７】
上記ブロックコポリマーの少なくとも１個の繰り返し単位は下記一般式（３）で示される繰り返し単位構造が好ましい。
2008019360.tif 000002
Ｒ6は炭素数１〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、またはシクロアルケニレン基のような脂肪族炭化水素、フェニレン基、ピリジレン基、アルキルフェニレン基、フェニルアルキレン基、ビフェニレン基、フェニルピリジレン基などのような、炭素原子が窒素原子に置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示す。
【００１８】
Ｒ7はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ6、Ｒ7の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００１９】
Ｒ6は、−（ＣＨ（Ｒ8）−ＣＨ（Ｒ9）−Ｏ）p−Ｒ10、もしくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ11で表される基でもよい。この場合、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ10の炭素数は１〜１８が好ましい。ｍは１〜１７であり、ｐは１〜１７が好ましい。
【００２０】
Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。ｎは０若しくは１であり、Ｒ11の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００２１】
上記ブロックコポリマーは、それを他の高分子にグラフト結合させたものを使用してもよいし、他のモノマーと共重合されたものを使用してもよい。また、各ブロックとも、ビニルエーテル系モノマーとそれ以外のモノマーとのコポリマーも含まれる。
【００２２】
ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている（例えば、特開平１１−０８０２２１号公報）が、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌  １５巻、１９８６年  ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなるコポリマー、さらにはブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラジュエーションコポリマーなどの様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系などで行うこともできる。本発明で使用する前記ブロックコポリマーは上記公知の方法で製造することができる。
【００２３】
本発明で使用する上記ブロックコポリマーは、それぞれ少なくとも１種の疎水性セグメント（Ａおよび／またはＡ’）および親水性セグメント（Ｂおよび／またはＢ’）を有するものが好ましい。例えば、ＡＢ型、ＡＢＡ’型（ＡとＡ’は同じでも異なっていてもよい）、ＡＡ’Ｂ型、ＢＢ’Ａ型（ＢとＢ’は同じでも異なっていてもよい）などのブロックコポリマーが挙げられる。ここで、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’はホモポリマー、またはコポリマーのセグメントを示す。
【００２４】
前記ブロックコポリマーの親水性セグメントが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているセグメントとアニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているセグメントを少なくとも含むブロックコポリマーを用いることができる。前記構造を有するブロックコポリマーの溶解性パラメーターは１６．０〜２４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2であることが好ましい。
【００２５】
上記のような構造および溶解性パラメーターを有するブロックコポリマーは、それぞれ少なくとも１種の疎水セグメントおよび親水セグメントを有するため、両親媒性があり、また、ビニルエーテル構造を有することにより熱に対する刺激応答性があり、さらに、加水分解後のポリマーにおいては、ｐＨに対する刺激応答性も有するようになるため、色材分野、医薬の分野などでの用途が広がり好ましい。前記ブロックコポリマーのカルボン酸エステル基を有するセグメントの加水分解反応率が増加するに従い、前記式（１）を満たすように、加水分解溶媒を追加することが好ましい。
【００２６】
前記ブロックコポリマーのカルボン酸エステル基を有するセグメントの加水分解反応率が増加するに従い、溶解性パラメーターが大きくなる。このためカルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性より、疎水性セグメントの溶解性が増し、カルボン酸エステル基を有するセグメント部分をコアとするミセルを形成し、加水分解反応が遅くなったり、反応しないなどの不都合が生じる場合がある。この現象を回避するために、前記式（１）を満たすように、加水分解溶媒を追加することが好ましい。
【００２７】
本発明の加水分解溶媒としては、少なくとも１種の有機溶媒および／または水からなり、溶解性パラメーターがブロックコポリマーの溶解性パラメーターに対して−１．５〜＋１０．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2であることが好ましい。上記加水分解溶媒の溶解性パラメーターがブロックコポリマーの溶解性パラメーターに対して−１．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2よりも小さい場合、疎水性セグメントと溶媒との親和性がカルボン酸エステル基を有するセグメントと溶媒との親和性よりも良くなり、十分に加水分解が進行しない場合がある。また、＋１０．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2よりも大きい場合、ポリマーは溶解しにくくなり、加水分解の反応速度が遅くなったり、反応しないなどの不都合が生じる場合がある。
【００２８】
本発明において、加水分解溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエンおよび水から選ばれる少なくとも一つまたはこれらの混合物などが使用可能であり、これらの溶媒は前記ブロックコポリマー１００質量部あたり約１質量部〜１００質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
本発明で使用するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの強塩基を用いるのが好ましい。これらのアルカリの使用量は系内がアルカリ性であればよいが、より好ましくは、該コポリマーの加水分解部分に対し０．１モル以上が好ましい。また、水は、特に限定されず、水道水などでもよく、その使用量は該コポリマーの質量の０．０１倍〜２０．００倍量であることが好ましい。加水分解の条件は特に限定されないが、例えば、０〜７０℃で０．１５〜７２時間撹拌することが好ましい。また、本発明の加水分解物をインクに添加する場合のｐＨは６〜１０の範囲であることが好ましい。ｐＨが６未満ではインクの長期的な分散安定性が得られず、ｐＨが１０以上の範囲では画像の定着性が十分に得られない場合が多い。特に好ましいｐＨの範囲は７〜９の範囲である。
【００３０】
本発明の加水分解方法で得られるブロックコポリマーの加水分解物は、インクジェット記録用インクにおける色材の分散剤として好適に用いることができる。本発明で用いる色材としては、従来からインクに用いられている顔料、油溶性染料、分散染料、建染染料などの水不溶性の全ての色材を使用することが可能であるが、耐水性、耐ガス性、耐光性の堅牢性の向上を考慮すると顔料が好ましい。  
【００３１】
これらの色材のインク全質量に占める割合は１．０〜１０．０質量％、さらには１．５〜８．０質量％であることが好ましい。色材の量が１質量％未満では印字画像に十分な濃度が得られず、色材の量が１０．０質量％を超えると、ノズルにおける目詰まりなどの吐出安定性の低下を招く。
【００３２】
本発明の水性インクの主な液媒質は水であるが、その他の水溶性の有機溶剤を含んでもよい。これらの有機溶剤は従来のインクに用いられているものであれば全て使用することが可能である。このような有機溶剤は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０℃以上であることが望ましいが、ブロックコポリマーとの相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。これらの有機溶剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全質量の５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。なお、本発明のインクには、前記成分以外にも、例えば、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００３３】
本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、或いは業務用の大型プリンターなどに適用できる。本発明のインクで記録する被記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
次に実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」または「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。また、以下の実施例において樹脂の同定には1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）（商品名：ＤＰＸ４００；ブルカー・バイオスピン（株）、溶媒；クロロホルム−ｄ、内部基準物質；テトラメチルシラン）を用い、樹脂の分子量および分子量分布はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；東ソー（株）、カラムＴＳＫ−ＧＥＬ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００ＨＸＬ、カラムオーブン温度４０℃）を用いた。カルボン酸エステル基の加水分解の反応率はＮＭＲ用い、下記式（４）で求めた。
反応率（％）＝（１−ｙ／ｘ）×１００    （４）
ｙ：加水分解後のカルボン酸エステル基を有するセグメント部分ＮＭＲ
ｘ：加水分解前のカルボン酸エステル基を有するセグメント部分ＮＭＲ
【００３５】
［ＡＢＣ型トリブロックコポリマー（ポリマー）の合成］
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル、酢酸エチル、１−イソブトキシエチルアセテート、およびトルエンを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライドを加え重合を開始し、トリブロックコポリマーのＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテルを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。
【００３６】
次いでＣ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチルを添加して合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロックコポリマーの同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。数平均分子量（Ｍｎ）４０，０００、分子量分布の程度を示す質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。なお、得られたポリマーの溶解性パラメーターは２０．４０１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、疎水性セグメントの溶解性パラメーターは２０．９１１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターは２１．９８０（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
【００３７】
実施例１［アルカリ加水分解反応（ポリマー１）］
１００ｍｌナス型フラスコに、前記ポリマー１ｇと溶媒としてテトラヒドロフラン１５ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、メタノール１０ｍｌ、水０．２ｍｌおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを入れ、室温（２６℃）で３時間撹拌した。この時点での加水分解反応率は８０％であり、ポリマーの溶解性パラメーターは２１．１９１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、疎水性セグメントの溶解性パラメーターは２０．９１１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターは２４．３４９（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。反応３時間の時点で、メタノール１０ｍｌ、水１．８ｍｌを追加し、３時間撹拌した。加水分解反応率は９５％であった。
【００３８】
実施例２［アルカリ加水分解反応（ポリマー２）］
１００ｍｌナス型フラスコに、前記ポリマー１ｇと溶媒としてテトラヒドロフラン９ｍｌ、トルエン４ｍｌ、メタノール８ｍｌ、水０．２ｍｌおよび水酸化リチウム０．４ｇを入れ、室温（２６℃）で３時間撹拌した。この時点での加水分解反応率は８２％であり、ポリマーの溶解性パラメーターは２１．２１０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、疎水性セグメントの溶解性パラメーターは２０．９１１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターは２４．４０８（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。反応３時間の時点で、水１．８ｍｌを追加し、３時間撹拌した。加水分解反応率は９８％であった。
【００３９】
実施例３［アルカリ加水分解反応（ポリマー３）］
１００ｍｌナス型フラスコに、前記ポリマー１ｇと溶媒としてテトラヒドロフラン９ｍｌ、メチルセルソルブ１２ｍｌ、水０．２ｍｌおよび水酸化リチウム０．４ｇを入れ、室温（２６℃）で３時間撹拌した。この時点での加水分解反応率は７５％であり、ポリマーの溶解性パラメーターは２１．１４１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、疎水性セグメントの溶解性パラメーターは２０．９１１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターは２４．２０１（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。反応３時間の時点で、メチルセロソルブ３ｍｌ、水１．８ｍｌを追加し、３時間撹拌した。加水分解反応率は９０％であった。
【００４０】
実施例４［アルカリ加水分解反応（ポリマー４）］
１００ｍｌナス型フラスコに、前記ポリマー１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、トルエン１ｍｌ、水０．２ｍｌおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを入れ、室温（２６℃）で３時間撹拌した。この時点での加水分解反応率は７５％であり、ポリマーの溶解性パラメーターは２１．１４１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、疎水性セグメントの溶解性パラメーターは２０．９１１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターは２４．２０１（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。反応３時間の時点で、水１．８ｍｌを追加し、３時間撹拌した。加水分解反応率は９０％であった。
【００４１】
実施例５［アルカリ加水分解反応（ポリマー５）］
１００ｍｌナス型フラスコに、前記ポリマー１ｇとテトラヒドロフラン１２．７ｍｌ、メタノール８ｍｌ、水０．２ｍｌおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを入れ、室温（２６℃）で３時間撹拌した。この時点での加水分解反応率は８０％であり、ポリマーの溶解性パラメーターは２１．１９０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、疎水性セグメントの溶解性パラメーターは２０．９１１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、カルボン酸エステル基を有するセグメントの溶解性パラメーターは２４．３４９（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。反応３時間の時点で、メタノール１２ｍｌを追加し、３時間撹拌した。加水分解反応率は９５％であった。
【００４２】
比較例１［アルカリ加水分解反応（ポリマー６）］
１００ｍｌナス型フラスコに、前記ポリマー１ｇと溶媒としてアセトン１０ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、水０．２ｍｌおよび水酸化カリウム０．４ｇを入れ、室温（２６℃）で６時間撹拌した。加水分解反応率は６４％であった。
【００４３】
比較例２［アルカリ加水分解反応（ポリマー７）］
１００ｍｌナス型フラスコに、前記ポリマー１ｇと溶媒としてトルエン１５ｍｌ、水０．２ｍｌおよび水酸化カリウム０．４ｇを入れ、室温（２６℃）で６時間撹拌した。加水分解反応率は５９％であった。
【００４４】
比較例３［アルカリ加水分解反応（ポリマー８）］
１００ｍｌナス型フラスコに、前記ポリマー１ｇと溶媒としてトルエン１５ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５ｍｌ、水０．２ｍｌおよび水酸化カリウム０．４ｇを入れ、室温（２６℃）で６時間撹拌した。加水分解反応率は５０％であった。
【００４５】
比較例４［アルカリ加水分解反応（ポリマー９）］
１００ｍｌナス型フラスコに、前記ポリマー１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、トルエン１ｍｌ、水０．２ｍｌおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを入れ、室温（２６℃）で６時間撹拌した。加水分解反応率は７７％であった。
【００４６】
実施例および比較例に用いた加水分解溶媒、ポリマーのＳＰ値の関係は表１および表２の通り。
2008019360.tif 000003
【００４７】
ＳＰ１＝加水分解溶媒のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）1/2
ＳＰ２＝ポリマーＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）1/2
ＳＰ３＝ＳＰ１−ＳＰ２（Ｊ／ｃｍ3）1/2
ＳＰ４＝疎水性セグメントＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）1/2
ＳＰ５＝カルボン酸エステル基を有するセグメントＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）1/2
Ａ＝｜ＳＰ５−ＳＰ４｜（Ｊ／ｃｍ3）1/2
Ｂ＝｜ＳＰ５−ＳＰ１｜（Ｊ／ｃｍ3）1/2
Ｃ＝｜ＳＰ４−ＳＰ１｜（Ｊ／ｃｍ3）1/2
【００４８】
2008019360.tif 000004
【００４９】
ＳＰ６＝加水分解溶媒追加後の加水分解溶媒のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）1/2
ＳＰ７＝加水分解溶媒追加時のポリマーＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）1/2
ＳＰ８＝ＳＰ６−ＳＰ７（Ｊ／ｃｍ3）1/2
ＳＰ９＝加水分解溶媒追加時の疎水性セグメントＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）1/2
ＳＰ１０＝加水分解溶媒追加時のカルボン酸エステル基を有するセグメントＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）1/2
Ａ＝｜ＳＰ１０−ＳＰ９｜（Ｊ／ｃｍ3）1/2
Ｂ＝｜ＳＰ１０−ＳＰ６｜（Ｊ／ｃｍ3）1/2
Ｃ＝｜ＳＰ９−ＳＰ６｜（Ｊ／ｃｍ3）1/2
【００５０】
加水分解の可否は1Ｈ−ＮＭＲにて確認を行い、３段階評価を行った。
○：加水分解反応率  １００〜８０％
△：加水分解反応率  ７９〜７０％
×：加水分解反応率  ６９％以下
【００５１】
加水分解反応時間６時間における加水分解反応率の評価結果を表３に記す。
2008019360.tif 000005
【００５２】
上記の実施例および比較例から、各セグメントおよび加水分解溶媒の溶解性パラメーターを制御することにより、加水分解反応率を上げることができる。
【００５３】
次に、本発明の応用例をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。
上記のポリマーを用い、水性インクを調整し、分散安定性および吐出性について評価した。水性インクの作製方法および評価方法を以下に記す。
【００５４】
［水性インクの作製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の１部と実施例１〜５および比較例１〜４で得られた液の溶媒を留去し、カルボン酸型とし、次に該コポリマーの加水分解部分と等モル量のアルカリを投入して得られた該コポリマーの１部、ジエチレングリコール２部およびグリセリン２部、イオン交換水残部を添加して本発明の水性インク１００部を得た。インクに使用したポリマーを表４に記す。
【００５５】
2008019360.tif 000006
【００５６】
（分散安定性）
各インクを１００℃で６時間、熱安定性試験を行い、試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＰＡＲIII；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
2008019360.tif 000007
４：粒子径増加率（％）が５％未満である。
３：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
２：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
１：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
結果を表５に示す。
【００５７】
（吐出評価）
吐出評価は水性インクジェットプリンターＦ６６０［キヤノン社製］を用い、吐出評価として、印字のかすれの度合い（白くて印刷できていないスジ状のものをかすれとする）を官能評価した。良い方から順に４、３、２、１とする。結果を表５に示す。
【００５８】
2008019360.tif 000008
【００５９】
上記の実施例および比較例から、加水分解反応率の高いポリマーを用いた場合、分散安定が優れ、吐出性の優れた水性インクを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上のように本発明によれば、加水分解の反応が速く、反応率の高い両親媒性のブロックコポリマーの加水分解方法を提供できる。さらに、本発明の加水分解方法により得られたブロックコポリマーを用いることにより分散安定性および吐出安定性に優れたインクを提供できる。