(57)【要約】  本発明は、遷移金属を含むゼオライトを得るために、層状ケイ酸塩を膨張剤で拡張させ、焼成前に遷移金属を層間拡張されたケイ酸塩に導入することを含む、遷移金属を含むゼオライトの製造方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により得られ得る及び／又は得られた遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト、ならびにナノ粒子自体を含むゼオライトに関する。最後に、本発明は、本発明の方法により得られ得る及び／又は得られた遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトの使用、ならびにナノ粒子を含むゼオライト自体の使用に関する。
2021501117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属を含むゼオライトの製造方法であって、
（ｉ）  層状ケイ酸塩を提供する工程と、
（ｉｉ）  （ｉ）において提供された前記層状ケイ酸塩を１つ以上の膨張剤で処理し、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）において得られた前記層間拡張されたケイ酸塩を１つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移元素を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）において得られた前記遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成して、遷移金属を含むゼオライトを得る工程と、
（ｖ）  （ｉｖ）において得られた前記遷移金属を含むゼオライトを任意に還元する工程と、を含み、
（ｉｖ）において得られた前記ゼオライトの骨格構造が、ＹＯ２と任意にＸ２Ｏ３を含み、ここでＹは４価の元素であり、Ｘは３価の元素である、遷移金属を含むゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記４価の元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記３価の元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）において提供された前記層状ケイ酸塩は、ＭＣＭ−２２Ｐ、ＰＲＥＦＥＲ、Ｎｕ−６（２）、ＰＬＳ−３、ＰＬＳ−４、ＭＣＭ−４７、ＥＲＳ−１２、ＭＣＭ−６５、ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−１８、ＲＵＢ−２０、ＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３８、ＲＵＢ−３９、ＲＵＢ−４０、ＲＵＢ−４２、ＲＵＢ−５１、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３、ＺＳＭ−５２、ＺＳＭ−５５、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイト、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属は、２つ以上の混合物及び／又は合金を含めて周期表の第８族から第１１族までの遷移金属からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法によって得られ得る及び／又は得られた遷移元素を含むゼオライト。
【請求項７】
好ましくは請求項１〜５のいずれかの方法によって好ましく得られ得る及び／又は得られた遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトであって、前記ゼオライトの骨格構造は、ＹＯ２および任意にＸ２Ｏ３を含み、Ｙは４価の元素であり、Ｘは３価の元素であり、前記ゼオライトの微細孔は、Ｘ、Ｙ、Ｏ及びそれぞれの元素として計算された前記ゼオライト中の遷移金属の総重量の１００重量％に基づいて金属元素として計算された前記遷移金属ナノ粒子を０．１５〜５重量％含有し、前記遷移金属ナノ粒子の平均粒径ｄ５０は、０．５〜４ｎｍの範囲にあり、前記遷移金属は、２つ以上の混合物及び／又は合金を含めて周期表の第８族から第１１族から選択される、遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト。
【請求項８】
前記遷移金属ナノ粒子の粒子径ｄ９０は、１〜７ｎｍの範囲にある、請求項７に記載のゼオライト。
【請求項９】
前記遷移金属ナノ粒子の粒子径ｄ１０は、０．３〜２．５ｎｍの範囲にある、請求項７又は８に記載のゼオライト。
【請求項１０】
前記遷移金属ナノ粒子の遷移金属は、２つ以上の混合物及び／又は合金を含めて周期表の第８族から第１１族から選択される、請求項７〜９のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項１１】
前記遷移金属ナノ粒子は、元素形態である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項１２】
前記ゼオライトは、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＳＯＤ、ＲＷＲ、ＣＤＯ、及びＲＲＯからなる群から選択される骨格タイプを有している、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項１３】
前記４価の元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項１４】
前記３価の元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項７〜１３のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項１５】
モレキュラーシーブ、触媒、触媒成分、触媒担体、吸収剤としての、及び／又はイオン交換のための、請求項６〜１４のいずれか１項に記載の遷移金属を含むゼオライトの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状ケイ酸塩を膨張剤で拡張させ、焼成前に層間拡張されたケイ酸塩に遷移金属を導入して遷移金属を含むゼオライトを得ることを含む、遷移金属を含むゼオライトの製造方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法にしたがって得られた又は得られ得る遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト、およびナノ粒子自体を含むゼオライトに関する。最後に、本発明は、本発明の方法にしたがって得られた又は得られ得る遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトの使用、およびナノ粒子自体を含むゼオライトの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト中の金属ナノ粒子は、様々な種類の触媒反応に対して明確な選択性と活性を有するため、非常に興味深い触媒である。そのため、ゼオライト中の金属ナノ粒子を調製するための様々なアプローチが開発されてきた。ＦＡＵ，ＭＯＲ，ＬＴＬ，ＢＥＡ，ＡＦＩなどの１２員環（ＭＲ）構造を有する大細孔ゼオライトの場合、ケージ又はチャネル内に金属ナノ粒子をカプセル化することは、イオン交換、含浸、又は化学蒸着を使用してゼオライトの結晶化後に金属前駆体を導入することによって広く達成されている。１０−ＭＲ又は８−ＭＲ構造を有する小細孔ゼオライトの場合、上記の方法は、より小さい開口のため、あまり効率的ではない。この問題は、ゼオライトの結晶化過程で金属前駆体又はナノ粒子を導入することで十分に解決され、該金属前駆体又はナノ粒子は結晶化中にゼオライト結晶に埋め込まれるようになっていた。このように、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈなどの金属ナノ粒子は、ゼオライトの結晶化過程で金属錯体又は合成したナノ粒子を使用して、ＭＦＩ、ＳＯＤ、ＢＥＡ、ＦＡＵゼオライトに導入されていた。このような方法の開発にもかかわらず、金属ナノ粒子の効率的な導入は依然として課題である。特に、電荷密度、ゼオライトの細孔サイズ、および金属前駆体の安定性／サイズは、カプセル化の効率に大きな影響を与える。
【０００３】
前述のすべての研究は、３次元骨格ゼオライトに焦点を当てている。ＭＣＭ−２２、フェリエライト、ソーダライト、ＲＵＢ−２４、ＣＤＳ−１（ＲＵＢ−３７）、ＲＵＢ−４１などのゼオライトは、それぞれ層状前駆体ＭＣＭ−２２Ｐ、ＰＲＥＦＥＲ、ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−１８、ＰＬＳ−１（ＲＵＢ−３６）、ＲＵＢ−３９から得ることができる。これらの層状前駆体は、膨張剤によって拡張させることができる柔軟な層間距離を有する。このため、Ｚ．Ｚｈａｏら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２５，８４０−８４７は、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＴＡＯＨ）を膨張剤として使用したＣＤＯおよびＦＥＲ型ゼオライトのラメラ前駆体の層間拡張に関する。このように、層間拡張ケイ酸塩は、ゲスト金属前駆体および／または金属ナノ粒子の導入の候補となることが証明されている。したがって、Ｌ．ＬｉｕらのＮａｔ  Ｍａｔｅｒ，２０１７，１６，１３２〜１３８頁において、サブナノメートルＰｔクラスターは、２Ｄゼオライトから３ＤハイシリカＭＣＭ−２２ゼオライトへの変換の間、弱還元剤およびキャッピング剤としてジメチルホルムアミドを使用して調製された。しかし、この反応の収率は低く、カプセル化されたＰｔの量は０．２重量％以下であった。
【０００４】
このように、ゼオライトへの金属ナノ粒子の導入に関して進歩があったものの、特に中細孔および小細孔のゼオライトにおいて、より多くの量の金属ナノ粒子を組み込むことができる方法の必要性が残っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】−  Ｌ．Ｌｉｕら、Ｎａｔ  Ｍａｔｅｒ、２０１７、１６、１３２〜１３８頁
【非特許文献２】−  Ｚ．Ｚｈａｏら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、２０１３、２５、８４０〜８４７頁
【非特許文献３】−  Ｗ．Ｍ．Ｈ．Ｓａｃｈｔｌｅｒ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９３、２６、３８３〜３８７頁
【非特許文献４】−  Ｎ．Ｗａｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２０１６、１３８、７４８４〜７４８７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト、特に中細孔サイズ及び小細孔サイズを有するゼオライトを調製するための改良された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このようにして、驚くべきことに、膨張剤の助けを借りて層状ケイ酸塩の層間拡張および収縮のためのプロセスでカチオン性遷移金属錯体を採用することにより、その中にカプセル化された遷移金属ナノ粒子の非常に高い添加量を有するゼオライトが得られる可能性があることが見いだされた。
【０００８】
したがって、本発明は、
（ｉ）  層状ケイ酸塩を提供する工程と、
（ｉｉ）  （ｉ）において提供された層状ケイ酸塩を１つ以上の膨張剤で処理し、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）において得られた層間拡張されたケイ酸塩を１つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成して、遷移金属を含むゼオライトを得る工程と、
（ｖ）  （ｉｖ）において得られた遷移金属を含むゼオライトを任意に還元する工程と、
を含み、（ｉｖ）において得られたゼオライトの骨格構造が、ＹＯ２と任意にＸ２Ｏ３を含み、ここでＹは４価の元素であり、Ｘは３価の元素である、遷移金属を含むゼオライトの製造方法に関する。
【０００９】
本発明の文脈において、Ｙは任意の４価の元素であってもよい。好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙは好ましくはＳｉである。
【００１０】
本発明の文脈において、Ｘは、任意の３価の元素であってもよい。好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｘは好ましくはＡｌである。
【００１１】
工程（ｉ）に関して、任意の層状ケイ酸塩が提供され得ることが考えられる。好ましくは、（ｉ）において提供される層状ケイ酸塩は、層状アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、又はホウケイ酸塩、好ましくは層状アルミノケイ酸塩又はチタノケイ酸塩であり、より好ましくは層状アルミノケイ酸塩である。好ましくは、（ｉ）において提供される層状ケイ酸塩は、ＭＣＭ−２２Ｐ、ＰＲＥＦＥＲ、Ｎｕ−６（２）、ＰＬＳ−３、ＰＬＳ−４、ＭＣＭ−４７、ＥＲＳ−１２、ＭＣＭ−６５、ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−１８、ＲＵＢ−２０、ＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３８、ＲＵＢ−３９、ＲＵＢ−４０、ＲＵＢ−４２、ＲＵＢ−５１、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３、ＺＳＭ−５２、ＺＳＭ−５５、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイト、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ＰＲＥＦＥＲ、ＭＣＭ−４７、ＥＲＳ−１２、ＰＬＳ−３、ＲＵＢ−３６、ＰＬＳ−４、ＭＣＭ−２２Ｐ、ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−１８、ＲＵＢ−３９、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。
【００１２】
本明細書で使用される略語ＲＵＢ−３６は、ＰＬＳ−１と同義である。本明細書で使用される略語ＲＵＢ−３７は、ＣＤＳ−１と同義である。層状ケイ酸塩ＢＬＳ−１およびＢＬＳ−３の調製および特性に関しては、ＷＯ２０１０／１００１９１  Ａ１を参照し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１３】
上記で定義された特定の層状ケイ酸塩に関して、ＲＵＢ−１５は、調製が例えばＵ．Ｏｂｅｒｈａｇｅｍａｎ，Ｐ．Ｂａｙａｔ，Ｂ．Ｍａｒｌｌｅｒ，Ｈ．Ｇｉｅｓ，およびＪ．ＲｉｕｓのＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９６，３５，２８６９〜２８７２頁に開示されている特定のタイプの層状ケイ酸塩に関する。ＲＵＢ−１８は、調製が例えばＴ．Ｉｋｅｄａ，Ｙ．Ｏｕｍｉ，Ｔ．Ｔａｋｅｏｋａ，Ｔ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｔ．ＳａｎｏおよびＴ．ＨａｎａｏｋａのＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００８，１１０，４８８〜５００頁に記載されている特定の層状ケイ酸塩に関する。ＲＵＢ−２０は、例えばＺ．Ｌｉ，Ｂ．ＭａｒｌｅｒおよびＨ．ＧｉｅｓのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，１８９６〜１９０１頁に開示されているように調製され得る特定の層状ケイ酸塩に関する。ＲＵＢ−３６は、調製が例えばＪ．Ｓｏｎｇ，Ｈ．ＧｉｅｓのＳｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２００４，１５，２９５〜３００頁に記載されている特定のケイ酸塩に関する。ＲＵＢ−３９は、調製が例えばＷＯ２００５／１００２４２  Ａ１、特に３２頁および３３頁の実施例１および実施例２、ＷＯ２００７／０４２５３１  Ａ１、特に３８頁の実施例１、３９頁の実施例２、４０頁の実施例３、４１頁の実施例６および４２頁の実施例７、又はＷＯ２００８／１２５７９  Ａ２、特に３６頁の実施例１および３７頁の実施例３、にそれぞれ記載された特定の層状ケイ酸塩に関する。ＲＵＢ−５１は、調製が例えばＺ．Ｌｉ、Ｂ．ＭａｒｌｌｅｒおよびＨ．ＧｉｅｓのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，１８９６〜１９０１頁に記載されている特定の層状ケイ酸塩に関する。ＺＳＭ−５２およびＺＳＭ−５５は、例えばＤ．Ｌ．ＤｏｒｓｅｔおよびＧ．Ｊ．Ｋｅｎｎｅｄｙ  Ｊ．のＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．２００４，１０８，１５２１６〜１５２２２頁に記載されているように調製され得る特定の層状ケイ酸塩に関する。最後に、ＲＵＢ−３８、ＲＵＢ−４０、およびＲＵＢ−４２は、それぞれ例えば２００７年８月に中国の北京で開催された第１５回国際ゼオライト会議でのＢ．ＭａｒｌｅｒおよびＨ．Ｇｉｅｓの発表に示されているような特定の層状ケイ酸塩に関する。
【００１４】
特に、（ｉ）において提供される層状ケイ酸塩がＲＵＢ−３６を含む本発明のより好ましい実施形態によれば、ＲＵＢ−３６は少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有することがさらに好ましい：
【表１】
2021501117.tif 000003
【００１５】
ここで、１００％は、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。
【００１６】
特に、（ｉ）において提供される層状ケイ酸塩がＲＵＢ−３９を含む本発明のより好ましい実施形態によれば、ＲＵＢ−３９は少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有することがさらに好ましい：
【表２】
2021501117.tif 000004
【００１７】
ここで、１００％は、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。
【００１８】
好ましくは、（ｉ）において提供される層状ケイ酸塩は、ＰＲＥＦＥＲ、ＭＣＭ−４７、ＥＲＳ−１２、ＰＬＳ−３、ＲＵＢ−３６、ＰＬＳ−４、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、層状ケイ酸塩はＲＵＢ−３６を含み、より好ましくは、層状ケイ酸塩はＲＵＢ−３６である。
【００１９】
（ｉｖ）において得られた遷移金属を含むゼオライト（遷移金属含有ゼオライト）は、任意の遷移金属含有ゼオライトであってもよい。好ましくは、（ｉｖ）において得られた遷移金属を含むゼオライトはＦＥＲ又はＣＤＯ骨格タイプであり、より好ましくは、ゼオライトはＦＥＲ骨格タイプであり、より好ましくは、（ｉｖ）において得られたゼオライトはＺＳＭ−３５である。あるいは、（ｉ）において提供される層状ケイ酸塩はＲＵＢ−１５であり、遷移金属を含むゼオライトはＳＯＤ骨格タイプであることが好ましく、（ｉｖ）において得られたゼオライトはソーダライトであることがより好ましい。あるいは、（ｉ）において提供される層状ケイ酸塩はＲＵＢ−１８であり、遷移金属を含むゼオライトはＲＷＲ骨格タイプであることが好ましく、（ｉｖ）において得られたゼオライトはＲＵＢ−２４であることがより好ましい。あるいは、（ｉ）において提供される層状ケイ酸塩はＲＵＢ−３６であり、遷移金属を含むゼオライトはＣＤＯ骨格タイプであることが好ましく、（ｉｖ）において得られたゼオライトはＲＵＢ−３７であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の文脈において、代替的に（ｉ）において提供される層状ケイ酸塩はＲＵＢ−３９であり、遷移金属を含むゼオライトはＲＲＯ骨格タイプであることが好ましく、（ｉｖ）において得られたゼオライトはＲＵＢ−４１であることがより好ましい。別の好ましい代替案は、（ｉ）において提供される層状ケイ酸塩はＭＣＭ−２２Ｐであり、遷移金属を含むゼオライトはＭＷＷ骨格タイプであり、（ｉｖ）において得られたゼオライトはＭＣＭ−２２であることがより好ましい。
【００２１】
（ｉｖ）において得られた遷移金属を含むゼオライトは、好ましくは、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＳＯＤ、ＲＷＲ、ＣＤＯおよびＲＲＯからなる群から選択される骨格タイプであり、より好ましくは、ゼオライトはＦＥＲ又はＭＷＷ骨格タイプであり、より好ましくは、ゼオライトは、ＦＥＲ骨格タイプである。好ましくは、遷移金属を含むゼオライトは、ＺＳＭ−３５、ソーダライト、ＲＵＢ−２４、ＲＵＢ−３７、ＲＵＢ−４１、およびＭＣＭ−２２からなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライトはＺＳＭ−３５又はＭＣＭ−２２であり、より好ましくは、ゼオライトはＺＳＭ−３５である。
【００２２】
工程（ｉｉ）に関して、好ましくは、（ｉｉ）の処理は、
（ｉｉ．ａ）  層状ケイ酸塩を１つ以上の膨張剤を含む水溶液に添加し、得られた混合物を撹拌し、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
（ｉｉ．ｂ）  （ｉｉ．ａ）で得られた層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって任意で単離する工程、
（ｉｉ．ｃ）  （ｉｉ．ａ）又は（ｉｉ．ｂ）、好ましくは（ｉｉ．ｂ）において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、及び／又は、好ましくは及び、
（ｉｉ．ｄ）  （ｉｉ．ａ）、（ｉｉ．ｂ）又は（ｉｉ．ｃ）、好ましくは（ｉｉ．ｃ）において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に乾燥させる工程、
を含み、
工程（ｉｉ．ｂ）及び／又は（ｉｉ．ｃ）及び／又は（ｉｉ．ｄ）は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの１つ以上の工程が任意に１回以上繰り返されることができ、（ｉｉｉ）の処理は、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ．ａ）、（ｉｉ．ｂ）、（ｉｉ．ｃ）、又は（ｉｉ．ｄ）において、好ましくは（ｉｉ．ｄ）において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程を含む。
【００２３】
（ｉｉ）又は（ｉｉ．ａ）において使用される１つ以上の膨張剤は、好ましくは、界面活性剤及びその混合物からなる群から、より好ましくは、カチオン性界面活性剤およびその混合物からなる群から、より好ましくは、第四級アンモニウムカチオンおよびその塩からなる群から、より好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、アルキルトリエチルアンモニウム化合物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、（ｉｉ）又は（ｉｉ．ａ）において使用される１つ以上の膨張剤は、１つ以上のアルキルトリメチルアンモニウム化合物を含み、より好ましくは、１つ以上の膨張剤が１つ以上のアルキルトリメチルアンモニウム化合物である。好ましくは、アルキル基は、Ｃ４〜Ｃ２６アルキル鎖からなる群から選択され、より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２４アルキル鎖、より好ましくは、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル鎖、より好ましくはＣ１０〜Ｃ２０アルキル鎖、より好ましくはＣ１２〜Ｃ１８アルキル鎖、より好ましくはＣ１４〜Ｃ１８アルキル鎖、より好ましくはＣ１５〜Ｃ１７アルキル鎖からなる群から選択され、より好ましくは、アルキル基はＣ１６アルキル鎖である。
【００２４】
好ましくは、（ｉｉ）又は（ｉｉ．ａ）において使用される１つ以上の膨張剤は、１つ以上のセチルトリメチルアンモニウム塩を含み、対イオンは、好ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、塩化物、臭化物、水酸化物およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、（ｉｉ）又は（ｉｉ．ａ）において使用される１つ以上の膨張剤は、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを含み、より好ましくは、（ｉｉ）又は（ｉｉ．ａ）において使用される１つ以上の膨張剤は、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００２５】
工程（ｉｉ．ａ）が実行される場合、（ｉｉ．ａ）における撹拌は好ましくは、１〜１６８時間、好ましくは３〜１４４時間、より好ましくは６〜１２０時間、より好ましくは１２〜９６時間、より好ましくは２４〜７２時間、より好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは４２〜５４時間、より好ましくは４６〜５０時間の範囲の期間で行われる。
【００２６】
工程（ｉｉ．ｃ）が実行される場合、（ｉｉ．ｃ）における洗浄は好ましくは、水を含む溶媒系を用いて、好ましくは水を用いて、より好ましくは蒸留水を用いて行われる。
【００２７】
工程（ｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉ．ｄ）が実行される場合、好ましくは（ｉｉ．ａ）における撹拌及び／又は（ｉｉ．ｄ）における乾燥、より好ましくは撹拌および乾燥は、２０から７０℃の範囲の温度、好ましくは２０から５０℃、より好ましくは２０から４５℃、より好ましくは２５から４０℃、より好ましくは２５℃から３５℃、より好ましくは２５℃から３０℃の温度範囲で行われる。
【００２８】
工程（ｉｉｉ）に関して、任意のカチオン性遷移金属錯体を採用することが考えられる。好ましくは、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属は、周期表の第８族から第１１族までの遷移金属（２つ以上の混合物を含む）からなる群から選択され、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属はＰｄを含み、より好ましくは、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属はＰｄである。
【００２９】
工程（ｉｉｉ）の処理は、好ましくは、
（ｉｉｉ．ａ）  １つ以上のアルカノールに溶解した１つ以上のカチオン性遷移金属錯体を含む溶液を調製する工程、
（ｉｉｉ．ｂ）  （ｉｉｉ．ａ）で得られた溶液に、（ｉｉ）で得られた層間拡張されたケイ酸塩を添加し、得られた混合物を撹拌し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
（ｉｉｉ．ｃ）  （ｉｉｉ．ｂ）において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって、任意に単離する工程、及び、
（ｉｉｉ．ｄ）  （ｉｉｉ．ｂ）又は（ｉｉｉ．ｃ）において、好ましくは、（ｉｉｉ．ｃ）において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、
及び／又は、好ましくは及び、
（ｉｉｉ．ｅ）  （ｉｉｉ．ｂ）、（ｉｉｉ．ｃ）又は（ｉｉｉ．ｄ）、好ましくは（ｉｉｉ．ｄ）において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を任意に乾燥する工程、
を含み、
工程（ｉｉｉ．ｃ）及び／又は（ｉｉｉ．ｄ）及び／又は（ｉｉｉ．ｅ）は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの１つ以上の工程が、任意に１回以上繰り返され、（ｉｖ）の処理は、
（ｉｖ）  （ｉｉｉ．ｂ）、（ｉｉｉ．ｃ）、（ｉｉｉ．ｄ）、又は（ｉｉｉ．ｅ）、好ましくは（ｉｉｉ．ｅ）において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成し、遷移金属を含むゼオライトを得る工程を含む。
【００３０】
工程（ｉｉｉ）に関して、採用される１つ以上のカチオン性遷移金属錯体は配位子を含む。好ましくは、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の配位子は、単座、二座、三座、四座、五座および六座配位子、それらの任意の２つ以上の組合せを含む群から選択され、好ましくは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＣＯ、水酸化物、シュウ酸塩、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、アセチルアセトネート、２，２，２−クリプト、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から、より好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、シアン化物、シアン酸塩、チオシアネート、ＮＨ３、ＣＯ、水酸化物、シュウ酸塩、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の配位子は、エチレンジアミンである。
【００３１】
好ましくは、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、臭化物、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは、酢酸塩を含み、より好ましくは、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは酢酸塩である。
【００３２】
工程（ｉｉｉ．ａ）が実行される場合、好ましくは（ｉｉｉ．ａ）における１つ以上のアルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、（ｉｉｉ．ａ）における１つ以上のアルカノールはエタノールを含み、より好ましくは、エタノールが（ｉｉｉ．ａ）における１つ以上のアルカノールとして使用される。好ましくは、（ｉｉｉ．ａ）において調製される溶液は、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の過剰な配位子を、より好ましくは１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の過剰な配位子および過剰な対イオンを、より好ましくは過剰な配位子および過剰な対イオンをさらに含み、該過剰な対イオンはプロトン化された形態である。好ましくは、（ｉｉｉ．ａ）において調製された溶液は、水、好ましくは蒸留水をさらに含む。
【００３３】
工程（ｉｉｉ．ｂ）が実行される場合、好ましくは（ｉｉｉ．ｂ）における撹拌は、０．５〜１２時間、好ましくは１〜９時間、より好ましくは１．５〜７時間、より好ましくは２〜６時間、より好ましくは２．５〜５．５時間、より好ましくは３〜５時間、より好ましくは３．５〜４．５時間の範囲の期間で行われる。
【００３４】
工程（ｉｉｉ．ｄ）が実行される場合、（ｉｉｉ．ｄ）における洗浄は、水を含む溶媒系を用いて、好ましくは水を用いて、より好ましくは蒸留水を用いて行われ、より好ましくは、該洗浄は最初に水を用いて行われ、次にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒で行われ、より好ましくは、該洗浄は最初に蒸留水を用いて行われ、次にメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒で行われ、より好ましくは、該洗浄は最初に蒸留水を用いて行われ、次にエタノールを用いて行われる。
【００３５】
工程（ｉｉｉ．ｂ）及び／又は（ｉｉｉ．ｅ）が実行される場合、好ましくは、（ｉｉｉ．ｂ）における撹拌及び／又は（ｉｉｉ．ｅ）における乾燥、より好ましくは、撹拌および乾燥は、２０〜７０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃、より好ましくは２５℃〜４０℃、より好ましくは２５℃〜３５℃で、より好ましくは２５〜３０℃の範囲の温度で行われる。
【００３６】
工程（ｉｖ）に関しては、工程（ｉｖ）における焼成は、２５０〜８５０℃、好ましくは３５０〜７５０℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは４６０〜６００℃、より好ましくは４７０〜５６０℃、より好ましくは４８０〜５４０℃、さらにより好ましくは４９０〜５２０℃の範囲の温度で好ましくは行われる。好ましくは、（ｉｖ）における焼成は、０．５〜１２時間、より好ましくは１〜９時間、より好ましくは１．５〜７時間、より好ましくは２〜６時間、より好ましくは２．５〜５．５時間、より好ましくは３〜５時間、より好ましくは３．５〜４．５時間の範囲の期間で行われる。
【００３７】
工程（ｖ）に関して、工程（ｖ）における還元は、（ｉｖ）において得られた遷移金属を含むゼオライトを還元剤、好ましくはＨ２、より好ましくは１つ以上の不活性ガスと水素を含むガスと接触させることを含み、該水素は、ガス中に１〜９５体積％、好ましくは５〜８０体積％、より好ましくは１０〜６０体積％、より好ましくは１５〜５０体積％、より好ましくは２０〜４０体積％、より好ましくは２５〜３５体積％の範囲の量で含まれ、該１つ以上の不活性ガスは好ましくは希ガス、ＣＯ２、Ｎ２、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＨｅ、Ａｒ、Ｎ２、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは該１つ以上の不活性ガスはＮ２を含み、より好ましくは該１つ以上の不活性ガスがＮ２であり、より好ましくは該ガスは１つ以上の不活性ガス及び水素からなる。
【００３８】
好ましくは、（ｖ）は、２５０〜８５０℃、好ましくは３５０〜７５０℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは４６０〜６００℃、より好ましくは４７０〜５６０℃、より好ましくは４８０〜５４０℃、さらにより好ましくは４９０〜５２０℃の範囲の温度で行われる。（ｖ）における還元は、好ましくは０．１〜１２時間、好ましくは０．２５〜８時間、より好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．７５〜３時間、より好ましくは１〜２時間、より好ましくは１〜１．５時間、より好ましくは１〜１．２５時間の範囲の期間で行われる。
【００３９】
本発明はさらに、本明細書で上述した方法によって得られ得る及び／又は得られた遷移金属を含むゼオライトに関する。
【００４０】
さらに、本発明は、遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト、好ましくは実施形態１から３６のいずれかの方法によって得られ得る及び／又は得られた遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトに関し、該ゼオライトの骨格構造は、ＹＯ２および任意にＸ２Ｏ３を含み、該Ｙは４価の元素であり、該Ｘは３価の元素であり、該ゼオライトの微細孔は、Ｘ、Ｙ、Ｏ及びそれぞれの元素として計算されるゼオライト中の遷移金属の総重量の１００重量％に基づいて金属元素として計算される遷移金属ナノ粒子を０．１５〜５重量％含有し、該遷移金属ナノ粒子の平均粒径ｄ５０は、０．５〜４ｎｍの範囲であり、該遷移金属は、２つ以上の混合物及び／又は合金を含めて、周期表の第８族から第１１族から選択される。
【００４１】
本明細書で使用される重量％は、好ましくは誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって決定されるものである。
【００４２】
好ましくは、ゼオライトの微細孔は、Ｘ、Ｙ、Ｏ及びそれぞれの元素として計算されるゼオライト中の遷移金属の総重量の１００重量％に基づいて金属元素として計算された遷移金属ナノ粒子を、０．２〜４重量％、より好ましくは０．４〜３重量％、より好ましくは０．６〜２．５重量％、より好ましくは０．８〜２．２重量％、より好ましくは１〜１．９重量％、より好ましくは１．１〜１．７重量％、より好ましくは１．２〜１．６重量％、より好ましくは１．３〜１．５重量％を含む。
【００４３】
好ましくは、遷移金属ナノ粒子の平均粒子径ｄ５０は、０．８〜３ｎｍ、より好ましくは１〜２．５ｎｍ、より好ましくは１．１〜２ｎｍ、より好ましくは１．２〜１．７ｎｍ、より好ましくは１．３〜１．５ｎｍの範囲にある。
【００４４】
遷移金属ナノ粒子の粒子径ｄ９０については特に制限はない。好ましくは、遷移金属ナノ粒子の粒子径ｄ９０は、１〜７ｎｍ、好ましくは１．１〜５ｎｍ、より好ましくは１．２〜４ｎｍ、より好ましくは１．３〜３ｎｍ、より好ましくは、１．４〜２．５ｎｍ、より好ましくは１．５〜２ｎｍ、より好ましくは１．６〜１．８ｎｍの範囲にある。
【００４５】
さらに、遷移金属ナノ粒子の粒子径ｄ１０については特に制限はない。好ましくは、遷移金属ナノ粒子の粒子径ｄ１０は、０．３〜２．５ｎｍ、好ましくは０．５〜２ｎｍ、より好ましくは０．６〜１．５ｎｍ、より好ましくは０．７〜１．３ｎｍ、より好ましくは０．８〜１．２ｎｍ、より好ましくは０．９〜１．１ｎｍの範囲にある。
【００４６】
本明細書で使用される平均粒子径ｄ５０は、粒子径ｄ９０およびｄ１０と同様に、公知の方法、好ましくは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、好ましくは与えられたサンプルのＴＥＭ画像内における１００×１００ｎｍの領域の分析によって、より好ましくは前記領域内の粒子サイズ（直径）を測定することによって、好ましくは±０．２ｎｍの誤差範囲内で、容易に測定することができ、好ましくは、決定のためのしきい値は０．８ｎｍのサイズであり、より好ましくは、ＴＥＭ画像は１００ｋＶの加速電圧で操作された日立ＨＴ７７００顕微鏡に記録されたものである。本発明により、より好ましくは、本明細書で使用される平均粒子径ｄ５０は、粒子径ｄ９０およびｄ１０と同様に、本明細書に記載された実験セクションの特徴的な方法の下で決定される。
【００４７】
本発明の文脈において、遷移金属ナノ粒子の平均粒子ｄ５０、および粒子径ｄ１０およびｄ９０は、好ましくは、ゼオライト結晶の縁から１０ｎｍ以内に位置する粒子を含まず、好ましくはゼオライト結晶の縁から３０ｎｍ以内、より好ましくは５０ｎｍ以内、より好ましくは１００ｎｍ以内、より好ましくは１５０ｎｍ以内、より好ましくは、２００ｎｍ以内に位置する粒子を含まず、ここでゼオライト結晶の縁は、ゼオライト結晶の最小寸法を含むものであり、好ましくは、該ゼオライト結晶は、板タイプ又はシート様の形態を有し、ゼオライト結晶の縁は、ゼオライト結晶の形態を構成する板又はシートの縁である。
【００４８】
本発明の文脈において、遷移金属としては特に制限はないが、遷移金属ナノ粒子の遷移金属は、２つ以上の混合物及び／又は合金を含めて、周期表の第８族から第１１族から選択され、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２つ以上の混合物及び／又は合金からなる群から、より好ましくはＦｅ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの２つ以上の混合物及び／又は合金からなる群から、より好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの２つ以上の混合物及び／又は合金からなる群から選択され、より好ましくは遷移金属はＰｄを含み、より好ましくは遷移金属はＰｄである。好ましくは、遷移金属ナノ粒子は元素形態である。この文脈において、「元素形態」とは、酸化状態が０であることを意味する。
【００４９】
遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトにおいて、特に制限はないが、ゼオライトは、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＳＯＤ、ＲＷＲ、ＣＤＯ、およびＲＲＯからなる群から選択される骨格タイプを有することが好ましく、好ましくは、該ゼオライトは、ＦＥＲ又はＭＷＷ骨格タイプであり、より好ましくは、該ゼオライトはＦＥＲ骨格タイプである。好ましくは、ゼオライトは、ＺＳＭ−３５、ソーダライト、ＲＵＢ−２４、ＲＵＢ−３７、ＲＵＢ−４１、およびＭＣＭ−２２からなる群から選択され、好ましくは、ゼオライトはＺＳＭ−３５又はＭＣＭ−２２であり、より好ましくは、ゼオライトはＺＳＭ−３５である。
【００５０】
好ましくは、ゼオライトは、Ｘ、Ｙ、Ｏ及びそれぞれの元素として計算されるゼオライト中の遷移金属の総重量の１００重量％に基づいて元素として計算される遷移金属ナノ粒子以外の非骨格元素を５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０００５重量％以下、及び、より好ましくは０．０００１重量％以下含む。本明細書で使用される重量％は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって決定されるのが好ましい。非骨格要素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃ、及びＮからなる群、より好ましくはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、遷移金属、Ｃ及びＮからなる群、より好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、遷移金属、Ｂ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される。
【００５１】
本出願によれば、「非骨格要素」という用語は、骨格構造を構成しない要素であって、したがって骨格構造によって形成された細孔及び／又は空洞内に存在し、一般的にゼオライトに典型的な要素を意味する。
【００５２】
本発明の文脈において、Ｙは任意の４価の元素であってもよい。好ましくは、４価の元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙは好ましくはＳｉである。
【００５３】
本発明の文脈において、Ｘは任意の３価の元素であってもよい。好ましくは、３価の元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｘは好ましくはＡｌである。
【００５４】
特に制限はないが、ゼオライトは、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比を２〜３００、好ましくは４〜２００、より好ましくは６〜１５０、より好ましくは８〜１００、より好ましくは１２〜７０、より好ましくは１４〜５０、より好ましくは１６〜４０、より好ましくは１８〜３５、より好ましくは２０〜３０、より好ましくは２２〜２６の範囲で示す。
【００５５】
さらに、好ましくは、ゼオライトは、ＩＳＯ９２７７：２０１０にしたがって決定されるＢＥＴ表面積を１００〜５５０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１５０〜５００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは２００〜４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜３５０ｍ２／ｇの範囲を示す。
【００５６】
遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトの意図された用途に応じて、好ましくは（ｉｖ）又は（ｖ）から得られたゼオライトをそのように採用することができる。さらに、このゼオライトは、１つ以上のさらなる後処理工程に供されることが考えられる。例えば、より好ましく粉末として得られるゼオライトは、任意の適切な方法であって、押出成形、打錠、溶射などを含むがこれらに限定されない任意の適切な方法により、成型物又は成形体に好適に処理され得る。好ましくは、成形体は、矩形、三角形、六角形、正方形、楕円形又は円形の断面を有していてもよく、及び／又は、好ましくは星形、タブレット形、球形、円柱、ストランド、又は中空円柱の形状を有している。成形体を調製する際には、成形体の意図された用途に応じて選択され得る１つ以上のバインダが使用され得る。可能なバインダ材料としては、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及び、シリコン、チタン、ジルコニウムのうち２つ以上の混合酸化物などを含むが、これらに限定するものではない。バインダに対するゼオライトの重量比は、一般に、いかなる特定の制限を受けることはなく、例えば、１０：１から１：１０の範囲であってもよい。ゼオライトが例えばエンジンの排気ガス流などの排気ガス流を処理する触媒または触媒成分として利用されるさらなる実施例によれば、得られたゼオライトは、ウォールフローフィルターなどの適当な基材上に適用されるウォッシュコートの成分として使用されることが可能である。
【００５７】
遷移金属を含むゼオライトは、モレキュラーシーブ、触媒、触媒成分、触媒担体、吸収剤を含むがこれらに限定されない任意の考えられる目的のために、及び／又はイオン交換のために、好ましくは触媒として、より好ましくは水素化触媒として、又はそれらの１つ以上を調製するための中間体として使用され得る。
【００５８】
本発明は、示されているような依存関係および後方参照から得られる以下の一連の実施形態および実施形態の組み合わせによってさらに説明される。
【００５９】
特に、実施形態の範囲が言及される各例において、例えば「実施形態１〜４のいずれか１つの方法」などのような用語の文脈においては、この範囲のすべての実施形態は、当業者に明示的に開示されることが意図されており、すなわち、この用語の表現は、「実施形態１、２、３、および４のいずれか１つの方法」と同義であると当業者に理解されることに留意されたい。
【００６０】
実施形態１．遷移金属を含むゼオライトの製造方法であって、
（ｉ）  層状ケイ酸塩を提供する工程と、
（ｉｉ）  （ｉ）において提供された層状ケイ酸塩を１つ以上の膨張剤で処理し、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）において得られた層間拡張されたケイ酸塩を１つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程と、
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成して、遷移金属を含むゼオライトを得る工程と、
（ｖ）  （ｉｖ）において得られた遷移金属を含むゼオライトを任意に還元する工程と、
を含み、（ｉｖ）において得られたゼオライトの骨格構造が、ＹＯ２と任意にＸ２Ｏ３を含み、ここでＹは４価の元素であり、Ｘは３価の元素である、遷移金属を含むゼオライトの製造方法。
【００６１】
実施形態２．前記４価の元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙは好ましくはＳｉである、実施形態１の方法。
【００６２】
実施形態３．前記３価の元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｘは好ましくはＡｌである、実施形態１又は２の方法。
【００６３】
実施形態４．（ｉ）において提供された層状ケイ酸塩は、層状アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、又はホウケイ酸塩であり、好ましくは層状アルミノケイ酸塩又はチタノケイ酸塩であり、より好ましくは層状アルミノケイ酸塩である、実施形態１〜３のいずれかの方法。
【００６４】
実施形態５．（ｉ）において提供された層状ケイ酸塩は、ＭＣＭ−２２Ｐ、ＰＲＥＦＥＲ、Ｎｕ−６（２）、ＰＬＳ−３、ＰＬＳ−４、ＭＣＭ−４７、ＥＲＳ−１２、ＭＣＭ−６５、ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−１８、ＲＵＢ−２０、ＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３８、ＲＵＢ−３９、ＲＵＢ−４０、ＲＵＢ−４２、ＲＵＢ−５１、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３、ＺＳＭ−５２、ＺＳＭ−５５、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイト、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ＰＲＥＦＥＲ、ＭＣＭ−４７、ＥＲＳ−１２、ＰＬＳ−３、ＲＵＢ−３６、ＰＬＳ−４、ＭＣＭ−２２Ｐ、ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−１８、ＲＵＢ−３９、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００６５】
実施形態６．（ｉ）において提供された層状ケイ酸塩は、ＰＲＥＦＥＲ、ＭＣＭ−４７、ＥＲＳ−１２、ＰＬＳ−３、ＲＵＢ−３６、ＰＬＳ−４、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、層状ケイ酸塩はＲＵＢ−３６を含み、より好ましくは、層状ケイ酸塩はＲＵＢ−３６である、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００６６】
実施形態７．（ｉｖ）において得られた遷移金属を含むゼオライトは、ＦＥＲ又はＣＤＯ骨格タイプであり、好ましくは、前記ゼオライトは、ＦＥＲ骨格タイプであり、より好ましくは、（ｉｖ）において得られたゼオライトはＺＳＭ−３５である、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００６７】
実施形態８．（ｉ）において提供された層状ケイ酸塩はＲＵＢ−１５であり、遷移金属を含むゼオライトはＳＯＤ骨格タイプであり、好ましくは、（ｉｖ）において得られたゼオライトはソーダライトである、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００６８】
実施形態９．（ｉ）において提供された層状ケイ酸塩はＲＵＢ−１８であり、遷移金属を含むゼオライトはＲＷＲ骨格タイプであり、好ましくは、（ｉｖ）において得られたゼオライトはＲＵＢ−２４である、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００６９】
実施形態１０．（ｉ）において提供された層状ケイ酸塩はＲＵＢ−３６であり、遷移金属を含むゼオライトはＣＤＯ骨格タイプであり、好ましくは、（ｉｖ）において得られたゼオライトはＲＵＢ−３７である、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００７０】
実施形態１１．（ｉ）において提供された層状ケイ酸塩はＲＵＢ−３９であり、遷移金属を含むゼオライトはＲＲＯ骨格タイプであり、好ましくは、（ｉｖ）において得られたゼオライトはＲＵＢ−４１である、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００７１】
実施形態１２．（ｉ）において提供された層状ケイ酸塩はＭＣＭ−２２Ｐであり、遷移金属を含むゼオライトはＭＷＷ骨格タイプであり、好ましくは、（ｉｖ）において得られたゼオライトはＭＣＭ−２２である、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００７２】
実施形態１３．遷移金属を含むゼオライトは、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＳＯＤ、ＲＷＲ、ＣＤＯ及びＲＲＯからなる群から選択される骨格タイプであり、好ましくは、該ゼオライトは、ＦＥＲ又はＭＷＷ骨格タイプであり、より好ましくは、該ゼオライトは、ＦＥＲ骨格タイプである、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００７３】
実施形態１４．遷移金属を含むゼオライトは、ＺＳＭ−３５、ソーダライト、ＲＵＢ−２４、ＲＵＢ−３７、ＲＵＢ−４１、およびＭＣＭ−２２からなる群から選択され、好ましくは、該ゼオライトはＺＳＭ−３５又はＭＣＭ−２２であり、より好ましくは、該ゼオライトがＺＳＭ−３５である、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００７４】
実施形態１５．前記１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属は、２つ以上の混合物を含めて周期表の第８族から第１１族までの遷移金属からなる群から選択され、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属はＰｄを含み、より好ましくは、前記１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の遷移金属はＰｄである、実施形態１〜１４のいずれかの方法。
【００７５】
実施形態１６．（ｉｉ）における処理は、
（ｉｉ．ａ）  層状ケイ酸塩を１つ以上の膨張剤を含む水溶液に添加し、得られた混合物を撹拌して、層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
（ｉｉ．ｂ）  （ｉｉ．ａ）において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって任意に単離する工程、及び
（ｉｉ．ｃ）  （ｉｉ．ａ）又は（ｉｉ．ｂ）、好ましくは（ｉｉ．ｂ）において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、及び／又は、好ましくは及び、
（ｉｉ．ｄ）  （ｉｉ．ａ）、（ｉｉ．ｂ）又は（ｉｉ．ｃ）、好ましくは（ｉｉ．ｃ）において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、任意に乾燥させる工程、
を含み、
工程（ｉｉ．ｂ）及び／又は（ｉｉ．ｃ）及び／又は（ｉｉ．ｄ）は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの１つ以上の工程が任意に１回以上繰り返されることができ、（ｉｉｉ）の処理は、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ．ａ）、（ｉｉ．ｂ）、（ｉｉ．ｃ）、又は（ｉｉ．ｄ）において、好ましくは（ｉｉ．ｄ）において得られた層間拡張されたケイ酸塩を、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体で処理し、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程を含む、実施形態１〜１５のいずれかの方法。
【００７６】
実施形態１７．（ｉｉ）又は（ｉｉ．ａ）において使用される１つ以上の膨張剤は、好ましくは、界面活性剤及びその混合物からなる群から、好ましくはカチオン性界面活性剤およびその混合物からなる群から、より好ましくは、第四級アンモニウムカチオンおよびその塩からなる群から、より好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、アルキルトリエチルアンモニウム化合物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、（ｉｉ）又は（ｉｉ．ａ）において使用される１つ以上の膨張剤は、１つ以上のアルキルトリメチルアンモニウム化合物を含み、より好ましくは、１つ以上の膨張剤は１つ以上のアルキルトリメチルアンモニウム化合物である、実施形態１〜１６のいずれかの方法。
【００７７】
実施形態１８．アルキル基は、Ｃ４〜Ｃ２６アルキル鎖からなる群から選択され、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２４アルキル鎖、より好ましくは、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル鎖、より好ましくはＣ１０〜Ｃ２０アルキル鎖、より好ましくはＣ１２〜Ｃ１８アルキル鎖、より好ましくはＣ１４〜Ｃ１８アルキル鎖、より好ましくはＣ１５〜Ｃ１７アルキル鎖からなる群から選択され、より好ましくは、該アルキル基はＣ１６アルキル鎖である、実施形態１７の方法。
【００７８】
実施形態１９．（ｉｉ）又は（ｉｉ．ａ）において使用される１つ以上の膨張剤は、１つ以上のセチルトリメチルアンモニウム塩を含み、対イオンは、好ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、塩化物、臭化物、水酸化物およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、（ｉｉ）又は（ｉｉ．ａ）において使用される１つ以上の膨張剤は、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを含み、より好ましくは、（ｉｉ）又は（ｉｉ．ａ）において使用される１つ以上の膨張剤は、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである、実施形態１〜１８のいずれかの方法。
【００７９】
実施形態２０．（ｉｉ．ａ）における撹拌は、１〜１６８時間、好ましくは３〜１４４時間、より好ましくは６〜１２０時間、より好ましくは１２〜９６時間、より好ましくは２４〜７２時間、より好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは４２〜５４時間、より好ましくは４６〜５０時間の範囲の期間で行われる、実施形態１６〜１９のいずれかの方法。
【００８０】
実施形態２１．（ｉｉ．ｃ）における洗浄は、水を含む溶媒系を用いて、好ましくは水を用いて、より好ましくは蒸留水を用いて行われる、実施形態１６〜２０のいずれかの方法。
【００８１】
実施形態２２．（ｉｉ．ａ）における撹拌及び／又は（ｉｉ．ｄ）における乾燥、好ましくは、撹拌および乾燥は、２０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃、より好ましくは２５〜４０℃、より好ましくは２５〜３５℃、より好ましくは２５〜３０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１６〜２１のいずれかの方法。
【００８２】
実施形態２３．（ｉｉｉ）の処理は、
（ｉｉｉ．ａ）  １つ以上のアルカノールに溶解した１つ以上のカチオン性遷移金属錯体を含む溶液を調製する工程、
（ｉｉｉ．ｂ）  （ｉｉｉ．ａ）において得られた溶液に、（ｉｉ）において得られた層間拡張されたケイ酸塩を添加し、得られた混合物を撹拌して、遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を得る工程、
（ｉｉｉ．ｃ）  （ｉｉｉ．ｂ）において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、好ましくは濾過によって、任意に単離する工程、
（ｉｉｉ．ｄ）  （ｉｉｉ．ｂ）又は（ｉｉｉ．ｃ）において、好ましくは、（ｉｉｉ．ｃ）において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を、任意に洗浄する工程、
及び／又は、好ましくは及び、
（ｉｉｉ．ｅ）  （ｉｉｉ．ｂ）、（ｉｉｉ．ｃ）又は（ｉｉｉ．ｄ）において、好ましくは（ｉｉｉ．ｄ）において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を任意に乾燥する工程、
を含み、
工程（ｉｉｉ．ｃ）及び／又は（ｉｉｉ．ｄ）及び／又は（ｉｉｉ．ｅ）は、任意の順序で実行することができ、前記工程のうちの１つ以上の工程が、任意に１回以上繰り返され、（ｉｖ）の処理は、
（ｉｖ）  （ｉｉｉ．ｂ）、（ｉｉｉ．ｃ）、（ｉｉｉ．ｄ）、又は（ｉｉｉ．ｅ）、好ましくは（ｉｉｉ．ｅ）において得られた遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩を焼成し、遷移金属を含むゼオライトを得る工程を含む、実施形態１〜２２のいずれかの方法。
【００８３】
実施形態２４．１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の配位子は、単座、二座、三座、四座、五座および六座配位子、それらの任意の２つ以上の組合せを含む群から選択され、好ましくは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＣＯ、水酸化物、シュウ酸塩、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、アセチルアセトネート、２，２，２−クリプト、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から、より好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、シアン化物、シアン酸塩、チオシアネート、ＮＨ３、ＣＯ、水酸化物、シュウ酸塩、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の配位子は、エチレンジアミンである、実施形態２３の方法。
【００８４】
実施形態２５．１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、臭化物、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは、酢酸塩を含み、より好ましくは、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の対イオンは酢酸塩である、実施形態２３又は２４の方法。
【００８５】
実施形態２６．（ｉｉｉ．ａ）における１つ以上のアルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、（ｉｉｉ．ａ）における１つ以上のアルカノールはエタノールを含み、より好ましくは、エタノールが（ｉｉｉ．ａ）における１つ以上のアルカノールとして使用される、実施形態２３〜２５のいずれかの方法。
【００８６】
実施形態２７．（ｉｉｉ．ａ）において調製された溶液は、１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の過剰な配位子を、好ましくは１つ以上のカチオン性遷移金属錯体の過剰な配位子及び過剰な対イオンを、より好ましくは、過剰な配位子および過剰な対イオンをさらに含み、該過剰の対イオンはプロトン化された形態である、実施形態２３〜２６のいずれかの方法。
【００８７】
実施形態２８．（ｉｉｉ．ａ）において調製された溶液は、水、好ましくは蒸留水をさらに含む、実施形態２３〜２７のいずれかの方法。
【００８８】
実施形態２９．（ｉｉｉ．ｂ）における撹拌は、０．５〜１２時間、好ましくは１〜９時間、より好ましくは１．５〜７時間、より好ましくは２〜６時間、より好ましくは２．５〜５．５時間、より好ましくは３〜５時間、より好ましくは３．５〜４．５時間の範囲の期間で実行される、実施形態２３〜２８のいずれかの方法。
【００８９】
実施形態３０．（ｉｉｉ．ｄ）における洗浄は、水を含む溶媒系を用いて、好ましくは水を用いて、より好ましくは蒸留水を用いて行われ、より好ましくは、洗浄は最初に水を用いて行われ、次にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒で行われ、より好ましくは、洗浄は最初に蒸留水を用いて行われ、次にメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒で行われ、より好ましくは、洗浄は最初に蒸留水を用いて行われ、次にエタノールを用いて行われる、実施形態２３〜２９のいずれかの方法。
【００９０】
実施形態３１．（ｉｉｉ．ｂ）における撹拌及び／又は（ｉｉｉ．ｅ）における乾燥、好ましくは撹拌及び乾燥は、２０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃、より好ましくは２５〜４０℃、より好ましくは２５〜３５℃で、より好ましくは２５〜３０℃の範囲の温度で行われる、実施形態２３〜３０のいずれかの方法。
【００９１】
実施形態３２．（ｉｖ）における焼成は、２５０〜８５０℃、好ましくは３５０〜７５０℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは４６０〜６００℃、より好ましくは４７０〜５６０℃、より好ましくは４８０〜５４０℃、さらにより好ましくは４９０〜５２０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１〜３１のいずれかの方法。
【００９２】
実施形態３３．（ｉｖ）における焼成は、０．５〜１２時間、好ましくは１〜９時間、より好ましくは１．５〜７時間、より好ましくは２〜６時間、より好ましくは２．５〜５．５時間、より好ましくは３〜５時間、より好ましくは３．５〜４．５時間の範囲の期間で行われる、実施形態１〜３２のいずれかの方法。
【００９３】
実施形態３４．（ｖ）における還元は、（ｉｖ）において得られた遷移金属を含むゼオライトが還元剤、好ましくはＨ２、より好ましくは１つ以上の不活性ガスと水素を含むガスと接触させることを含み、該水素は、ガス中に１〜９５体積％、好ましくは５〜８０体積％、より好ましくは１０〜６０体積％、より好ましくは１５〜５０体積％、より好ましくは２０〜４０体積％、より好ましくは２５〜３５体積％の範囲の量で含まれ、該１つ以上の不活性ガスは好ましくは希ガス、ＣＯ２、Ｎ２、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＨｅ、Ａｒ、Ｎ２、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは該１つ以上の不活性ガスはＮ２を含み、より好ましくは該１つ以上の不活性ガスがＮ２であり、より好ましくは該ガスは、１つ以上の不活性ガス及び水素とからなる、実施形態１〜３３のいずれかの方法。
【００９４】
実施形態３５．（ｖ）における還元は、２５０〜８５０℃、好ましくは３５０〜７５０℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは４６０〜６００℃、より好ましくは４７０〜５６０℃、より好ましくは４８０〜５４０℃、さらにより好ましくは４９０〜５２０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１〜３４のいずれかの方法。
【００９５】
実施形態３６．（ｖ）における還元は、０．１〜１２時間、好ましくは０．２５〜８時間、より好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．７５〜３時間、より好ましくは１〜２時間、より好ましくは１〜１．５時間、より好ましくは１〜１．２５時間の範囲の期間で行われる、実施形態１〜３５のいずれかの方法。
【００９６】
実施形態３７．実施形態１〜３６のいずれかの方法によって得られ得る及び／又は得られた、遷移金属を含むゼオライト。
【００９７】
実施形態３８．好ましくは実施形態１〜３６のいずれかの方法によって得られ得る及び／又は得られた遷移金属ナノ粒子を含むゼオライトであって、前記ゼオライトの骨格構造は、ＹＯ２および任意にＸ２Ｏ３を含み、Ｙは４価の元素であり、Ｘは３価の元素であり、前記ゼオライトの微細孔は、Ｘ、Ｙ、Ｏ及びそれぞれの元素として計算されたゼオライト中の遷移金属の総重量の１００重量％に基づいて金属元素として計算された前記遷移金属ナノ粒子を０．１５〜５重量％含有し、前記遷移金属ナノ粒子の平均粒径ｄ５０は、０．５〜４ｎｍの範囲にあり、前記遷移金属は、２つ以上の混合物及び／又は合金を含めて周期表の第８族から第１１族から選択される、遷移金属ナノ粒子を含むゼオライト。
【００９８】
実施形態３９．前記ゼオライトの微細孔は、Ｘ、Ｙ、Ｏ及びそれぞれの元素として計算されたゼオライト中遷移金属の総重量の１００重量％に基づいて金属元素として計算された遷移金属ナノ粒子を、０．２〜４重量％、より好ましくは０．４〜３重量％、より好ましくは０．６〜２．５重量％、より好ましくは０．８〜２．２重量％、より好ましくは１〜１．９重量％、より好ましくは１．１〜１．７重量％、より好ましくは１．２〜１．６重量％、より好ましくは１．３〜１．５重量％含む、実施形態３８のゼオライト。
【００９９】
実施形態４０．前記遷移金属ナノ粒子の平均粒子径ｄ５０は、０．８〜３ｎｍ、好ましくは１〜２．５ｎｍ、より好ましくは１．１〜２ｎｍ、より好ましくは１．２〜１．７ｎｍ、より好ましくは１．３〜１．５ｎｍの範囲にある、実施形態３８又は３９のゼオライト。
【０１００】
実施形態４１．前記遷移金属ナノ粒子の粒子径ｄ９０は、１〜７ｎｍ、好ましくは１．１〜５ｎｍ、より好ましくは１．２〜４ｎｍ、より好ましくは１．３〜３ｎｍ、より好ましくは１．４〜２．５ｎｍ、より好ましくは１．５〜２ｎｍ、より好ましくは１．６〜１．８ｎｍの範囲にある、実施形態３８〜４０のいずれかのゼオライト。
【０１０１】
実施形態４２．前記遷移金属ナノ粒子の粒子径ｄ１０は、０．３〜２．５ｎｍ、好ましくは、０．５〜２ｎｍ、より好ましくは０．６〜１．５ｎｍ、より好ましくは０．７〜１．３ｎｍ、より好ましくは０．８〜１．２ｎｍ、より好ましくは０．９〜１．１ｎｍの範囲にある、実施形態３８〜４１のいずれかのゼオライト。
【０１０２】
実施形態４３．前記遷移金属ナノ粒子の平均粒子ｄ５０、及び粒子径ｄ１０並びにｄ９０は、好ましくは、ゼオライト結晶の縁から１０ｎｍ以内に位置する粒子を含まず、好ましくは３０ｎｍ以内、より好ましくは５０ｎｍ以内、より好ましくは１００ｎｍ以内、より好ましくは１５０ｎｍ以内、より好ましくは、前記ゼオライト結晶の縁から２００ｎｍ以内に位置する粒子を含まず、前記ゼオライト結晶の縁は、前記ゼオライト結晶の最小寸法を含むものであり、好ましくは、前記ゼオライト結晶は、板タイプ又はシート様の形態を有し、前記ゼオライト結晶の縁は、前記ゼオライト結晶の形態を構成する板又はシートの縁である、実施形態３８〜４２のいずれかのゼオライト。
【０１０３】
実施形態４４．前記遷移金属ナノ粒子の遷移金属は、２つ以上の混合物及び／又は合金を含めて、周期表の第８族から第１１族から選択され、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２つ以上の混合物及び／又は合金からなる群から、より好ましくはＦｅ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの２つ以上の混合物及び／又は合金からなる群から、より好ましくはＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの２つ以上の混合物及び／又は合金からなる群から選択され、より好ましくは、前記遷移金属はＰｄを含み、より好ましくは、前記遷移金属はＰｄである、実施形態３８〜４３のいずれかのゼオライト。
【０１０４】
実施形態４５．前記遷移金属ナノ粒子は元素形態である、実施形態３８〜４４のいずれかのゼオライト。
【０１０５】
実施形態４６．前記ゼオライトは、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＳＯＤ、ＲＷＲ、ＣＤＯ、及びＲＲＯからなる群から選択される骨格タイプを有し、好ましくは、前記ゼオライトは、ＦＥＲ又はＭＷＷ骨格タイプであり、より好ましくは、前記ゼオライトはＦＥＲ骨格タイプである、実施形態３８〜４５のいずれかのゼオライト。
【０１０６】
実施形態４７．前記ゼオライトは、ＺＳＭ−３５、ソーダライト、ＲＵＢ−２４、ＲＵＢ−３７、ＲＵＢ−４１、およびＭＣＭ−２２からなる群から選択され、好ましくは、前記ゼオライトはＺＳＭ−３５又はＭＣＭ−２２であり、より好ましくは、前記ゼオライトはＺＳＭ−３５である、実施形態３８〜４６のいずれかのゼオライト。
【０１０７】
実施形態４８．前記ゼオライトは、Ｘ、Ｙ、Ｏ及びそれぞれの元素として計算されたゼオライトに含まれる遷移金属の総重量の１００重量％に基づいて元素として計算された遷移金属ナノ粒子以外の非骨格元素を５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０００５重量％以下、より好ましくは０．０００１重量％以下含む、実施形態３８〜４７のいずれかのゼオライト。
【０１０８】
実施形態４９．前記非骨格要素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃ、及びＮからなる群から選択され、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、遷移金属、ＣおよびＮからなる群から選択され、より好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、遷移金属、Ｂ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群から選択され、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される、実施形態４８のゼオライト。
【０１０９】
実施形態５０．前記４価の元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙは好ましくはＳｉである、実施形態３８〜４９のいずれかのゼオライト。
【０１１０】
実施形態５１．前記３価の元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｘは好ましくはＡｌである、実施形態３８〜５０のいずれかのゼオライト。
【０１１１】
実施形態５２．前記ゼオライトは、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比を２〜３００、好ましくは４〜２００、より好ましくは６〜１５０、より好ましくは８〜１００、より好ましくは１２〜７０、より好ましくは１４〜５０、より好ましくは１６〜４０、より好ましくは１８〜３５、より好ましくは２０〜３０、より好ましくは２２〜２６の範囲で示す、実施形態３８〜５１のいずれかのゼオライト。
【０１１２】
実施形態５３．前記ゼオライトが、ＩＳＯ９２７７：２０１０にしたがって決定されたＢＥＴ表面積を、１００〜５５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜３５０ｍ２／ｇの範囲で示す、実施形態３８〜５２のいずれかのゼオライト。
【０１１３】
実施形態５４．モレキュラーシーブ、触媒、触媒成分、触媒担体、吸収剤としての、及び／又はイオン交換のための、好ましくは触媒として、より好ましくは水素化触媒としての、実施形態３７〜５３のいずれかによる遷移金属を含むゼオライトの使用。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】（ａ）ＲＵＢ−３６、（ｂ）膨張したＲＵＢ−３６、（ｃ）Ｐｄ（ｅｎ）２２＋とのイオン交換により得られた収縮材料、（ｄ）実施例１によって焼成およびＨ２還元後に得られたＰｄ＠ＺＳＭ−３５、のＸ線回折パターンを示す。図中、度単位の角度２θが横軸に沿って示され、強度が縦軸に沿ってプロットされている。
【図２】図（ａ）および（ｂ）にＴＥＭ、及び、図（ｃ）に実施例１によって焼成およびＨ２還元後に得られたＰｄ＠ＺＳＭ−３５のＳＴＥＭを示す。
【図３】ＴＥＭ画像から決定された、実施例１によって焼成およびＨ２還元後に得られたＰｄ＠ＺＳＭ−３５中のＰｄナノ粒子の粒子径分布を示す。図中、ｎｍ単位の粒子径が横軸に沿って示され、％単位の分布が縦軸に沿ってプロットされている。
【実施例】
【０１１５】
特性評価方法
ＸＲＤパターンは、０．５〜１０°および５〜５０°の２θ範囲及び０．０２６°のスキャンステップサイズにおけるＣｕ  Ｋα線によるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ３  ＰｏｗｄｅｒＸ線回折計で収集した。
【０１１６】
窒素の吸着／脱着測定は、試料を真空下、３５０℃で脱気した後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ２０２０  アナライザーを用いて７７Ｋで行われた。
【０１１７】
得られた触媒のＰｄ含有量は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ，Ｏｐｔｉｍａ  ２０００  ＤＶ，ＵＳＡ）によって決定された。
【０１１８】
ＳＥＭおよびＳＴＥＭ画像は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を搭載し３０ｋＶの加速電圧で動作する日立Ｓ−５５００  ＳＥＭを使用して得られた。
【０１１９】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、加速電圧１００ｋＶで動作する日立ＨＴ７７００顕微鏡を用いて記録された。試料中のパラジウムナノ粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、所定の試料のＴＥＭ画像の１００×１００ｎｍ領域の分析よって決定された。より具体的には、その領域内の粒子のサイズ（直径）は、±０．２ｎｍの誤差マージンを有するスケールバーによって測定され、粒子を決定するためのしきい値は、０．８ｎｍのサイズであった。したがって、粒子径分布の決定と平均粒子径の決定には、直径０．８ｎｍ以上の粒子のみが考慮された。非回転楕円体ナノ粒子の測定では、最大寸法を粒子径として記録した。決定された平均粒子径は、それに応じて、数による平均粒子径とした。
【０１２０】
参照実施例１：ジエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）アセテート（Ｐｄ（ｅｎ）２（Ａｃ）２）およびエチレンジアミン酢酸（ｅｎ−ＨＡｃ）溶液の調製
０．３ｇの酢酸パラジウム（Ａｌａｄｄｉｎ  Ｒｅａｇｅｎｔ）を、０．５ｇのエチレンジアミン（Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｂｏｄｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．）を含む９ｍｌのエタノールに分散させた。１０分間の超音波処理後、Ｐｄ（ｅｎ）２（Ａｃ）２の透明なエタノール溶液を得た。
【０１２１】
１．０ｇの酢酸（Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｆｕｙｕ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．）を、１．０ｇのエチレンジアミンと０．６ｇの脱イオンＨ２Ｏを含む９．０ｍｌのエタノールに溶解し、ｅｎ−ＨＡｃの透明な溶液を得た。
【実施例１】
【０１２２】
Ｐｄナノ粒子（Ｐｄ＠ＺＳＭ−３５）をカプセル化したＺＳＭ−３５の調製
層状ケイ酸塩ＲＵＢ−３６は、Ｗ．Ｍ．Ｈ．ＳａｃｈｔｌｅｒのＡｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９３，２６，３８３〜３８７頁およびＮ．ＷａｎｇらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，７４８４〜７４８７頁にそれぞれ記載されているように、構造指向剤として水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＯＨ、２０重量％水溶液、Ｓａｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）を使用して調製された。一般に、ＳｉＯ２：０．５ＳＤＡ：１０Ｈ２Ｏの組成でゲルから結晶化した。Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００をシリカ源として利用した。結晶化は、オートクレーブ内で１４日間撹拌せずに行った。得られた生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【０１２３】
次に、ＲＵＢ−３６を、室温（ＲＴ）でセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＴＡＯＨ、１０重量％水溶液、ＴＣＩ）を使用して膨張させた。より具体的には、０．５ｇのＲＵＢ−３６が３５．０ｇのＣＴＡＯＨ溶液（４重量％水溶液）に分散された。混合物を４８時間撹拌し、次に濾過し、脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させ、層間拡張されたケイ酸塩を得た。
【０１２４】
Ｐｄ（ｅｎ）２Ａｃ２を用いた収縮処理は、０．５ｇの膨張したサンプルを１０ｍｌのエタノール、０．３１ｍｌのＰｄ（ｅｎ）２Ａｃ２溶液、及び１．２５ｍｌの参照実施例１のｅｎ−ＨＡｃ溶液の混合物とそれぞれ混合し、次に室温で４時間撹拌して行われた。遷移金属を含む層間拡張されたケイ酸塩生成物を濾過により回収し、脱イオン水とエタノールで繰り返し洗浄し、その後室温で乾燥させた。得られたサンプルの焼成は、静置空気中５００℃で４時間行われた。次に、焼成されたサンプルは、３０％のＨ２／Ｎ２（流量＝３０ｍｌ／分）下にて３３０度で１時間還元し、Ｐｄナノ粒子をカプセル化ＺＳＭ−３５（Ｐｄ＠ＺＳＭ−３５）を得た。
【０１２５】
図１に示すように、空気中での焼成と水素での還元後、得られたＰｄ＠ＦＥＲ（ＸＲＤパターン（ｄ）を参照）は、非常に良好な結晶性を有するＦＥＲゼオライトと同じ回折パターンを有する。さらに、４０．１°と４６．６°付近のＰｄ金属結晶の回折がないことは、Ｐｄ金属ナノ粒子が非常に微細であり、バルクの大きなものは凝集していないことを意味する。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析は、サンプル中のＳｉ、Ｏ、およびＰｄの総重量に基づいて、Ｐｄ含有量が１．４重量％であることを示している。注目すべき点は、ＦＥＲ層間のシラノール基の秩序ある凝縮を阻害する可能性があるため、ＦＥＲ層間に多量のＰｄ前駆体を導入することは回避すべきである。これを回避するために、一定量のエチレンジアミン−酢酸（Ｅｎ−ＨＡＣ）溶液を、収縮処理中にＰｄ前駆体と同時に添加した。
【０１２６】
Ｐｄ＠ＦＥＲのＮ２吸着／脱着等温線は、典型的なラングミュアタイプの吸着を示し、ブルナウアーエメットテラー（ＢＥＴ）表面積３２５ｍ２／ｇの均一な微細孔の存在を示した。
【０１２７】
図２に示されているＴＥＭおよびＳＴＥＭ画像は、ゼオライト担体上に集中的に分布した平均粒子径１．４ｎｍの超微細でよく分散されたＰｄナノ粒子を示し、Ｐｄ＠ＦＥＲのゼオライトシートの縁付近にある非常にわずかなバルクのナノ粒子のみを示し、高温焼成時にＰｄ原子が縁付近に移動したためであると考えられる。ＴＥＭから得られたＰｄナノ粒子の粒度分布を図３に示す。
【０１２８】
注目すべき点は、ＦＥＲゼオライトに埋め込まれたＰｄナノ粒子の平均粒子径１．４ｎｍは、実際には細孔径５．４×４．２Åとサイドケージ（約７Å）よりもはるかに大きいことである。これは、３ＤゼオライトとＰｄナノ粒子の両方の形成が焼成過程中に発生し、シラノール基の秩序ある縮合の前にＰｄナノ粒子が細孔径よりも大きく形成されると、欠陥が作成される可能性があるという事実により説明できる。また、ＦＥＲ層間に導入されたＰｄ（ｅｎ）２２＋が多すぎるため、秩序あるＦＥＲ構造を得られなかった場合も同様である。著しい凝集を伴わないＦＥＲゼオライト中の非常に高密度のＰｄナノ粒子の均一な分布は、その特徴的な２次元構造に起因している可能性がある。Ｐｄ前駆体又はナノ粒子はＦＥＲ層によって分離されているため、異なる層間での粒子の凝集が妨げられ、したがって、Ｐｄナノ粒子の安定性が向上する。
【０１２９】
したがって、本発明の方法は、それらの微細孔内にカプセル化された遷移金属ナノ粒子の非常に高い含有を有するゼオライトの製造を可能にする。
【０１３０】
引用された先行技術文献：
−  Ｌ．Ｌｉｕら、Ｎａｔ  Ｍａｔｅｒ、２０１７、１６、１３２〜１３８頁
−  Ｚ．Ｚｈａｏら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、２０１３、２５、８４０〜８４７頁
−  Ｗ．Ｍ．Ｈ．Ｓａｃｈｔｌｅｒ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９３、２６、３８３〜３８７頁
−  Ｎ．Ｗａｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２０１６、１３８、７４８４〜７４８７頁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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