(57)【要約】【課題】より高い脱硝性能を有する脱硝触媒を提供する。【解決手段】窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒であって、前記触媒が、１）非共有電子対を３〜６個有する有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理することによってＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を得る第１工程及び２）前記酸化物を水熱反応に供する第２工程を含む方法によって得られることを特徴とする脱硝触媒に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒であって、
前記触媒が、１）非共有電子対を３〜６個有する有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理することによってＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を得る第１工程及び２）前記酸化物を水熱反応に供する第２工程を含む方法によって得られることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項２】
前記Ｇａ及びＡｌを含む原料の一部又は全部が有機溶媒中に溶解している、請求項１に記載の脱硝触媒。
【請求項３】
前記有機溶媒中において、前記Ｇａ及びＡｌに前記非共有電子対が３〜６座に配位した錯体を形成している、請求項１に記載の脱硝触媒。
【請求項４】
水蒸気を含む雰囲気下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の脱硝触媒。
【請求項５】
炭化水素が、炭素数１〜４の炭化水素である、請求項１〜４のいずれかに記載の脱硝触媒。
【請求項６】
有機溶媒が、分子中に窒素原子を含む溶媒である、請求項１〜５のいずれかに記載の脱硝触媒。
【請求項７】
有機溶媒が、アミン系有機溶媒である、請求項１〜６のいずれかに記載の脱硝触媒。
【請求項８】
Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物におけるＧａ：Ａｌがモル比で１：０．５〜１０である、請求項１〜７のいずれかに記載の脱硝触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の脱硝触媒の存在下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換することを特徴とする脱硝方法。
【請求項１０】
反応系が水蒸気を含む雰囲気である、請求項９に記載の脱硝方法。
【請求項１１】
窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒を製造する方法であって、
１）非共有電子対を３〜６個有する有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理することによってＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を得る第１工程及び
２）前記酸化物を水熱反応に供する第２工程
を含むことを特徴とする脱硝触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒及び当該脱硝触媒を用いた脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染が問題となっており、その中でも酸性雨による森林、湖沼、建築物等への被害が深刻化している。酸性雨の原因の一つに、自動車や工場等から排出されるガスに含まれる窒素酸化物がある。このため、窒素酸化物を除去する技術が望まれており、窒素酸化物を除去するための触媒として、共沈法により製造されるアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）を主成分とする複合酸化物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この触媒は活性が十分なものとはいえない。特に、従来の触媒は、水蒸気が存在するとその活性が著しく低下することが知られている。従って、水蒸気の存在下であっても高い活性を有する脱硝触媒が求められている。
【０００４】
これに対し、本発明者は、先にゾルボサーマル法で得られるＧａ−Ａｌ系酸化物が脱硝触媒として効果的であることを見出した（特許文献２）。ところが、この脱硝触媒についても、触媒性能という点ではさらなる改良の余地がある。
【特許文献１】特開平１０−１５１３４６号公報
【特許文献２】特開２００６−５１４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の主な目的は、より高い脱硝性能を有する脱硝触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により製造された材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の脱硝触媒及び当該脱硝触媒を用いた脱硝方法に係る。
１．  窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒であって、
前記触媒が、１）非共有電子対を３〜６個有する有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理することによってＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を得る第１工程及び２）前記酸化物を水熱反応に供する第２工程を含む方法によって得られることを特徴とする脱硝触媒。
２．  前記Ｇａ及びＡｌを含む原料の一部又は全部が有機溶媒中に溶解している、前記項１に記載の脱硝触媒。
３．  前記有機溶媒中において、前記Ｇａ及びＡｌに前記非共有電子対が３〜６座に配位した錯体を形成している、前記項１に記載の脱硝触媒。
４．  水蒸気を含む雰囲気下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いる、前記項１〜３のいずれかに記載の脱硝触媒。
５．  炭化水素が、炭素数１〜４の炭化水素である、前記項１〜４のいずれかに記載の脱硝触媒。
６．  有機溶媒が、分子中に窒素原子を含む溶媒である、前記項１〜５のいずれかに記載の脱硝触媒。
７．  有機溶媒が、アミン系有機溶媒である、前記項１〜６のいずれかに記載の脱硝触媒。
８．  Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物におけるＧａ：Ａｌがモル比で１：０．５〜１０である、前記項１〜７のいずれかに記載の脱硝触媒。
９．  前記項１〜８のいずれかに記載の脱硝触媒の存在下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換することを特徴とする脱硝方法。
１０．  反応系が水蒸気を含む雰囲気である、前記項９に記載の脱硝方法。
１１．  窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒を製造する方法であって、
１）非共有電子対を３〜６個有する有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理することによってＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を得る第１工程及び
２）前記酸化物を水熱反応に供する第２工程
を含むことを特徴とする脱硝触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の脱硝触媒は、還元剤として炭化水素を使用することにより、効率良く窒素酸化物を分解除去することができる。特に、本発明触媒は、水蒸気の存在下でも、優れた触媒活性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
１．脱硝触媒
本発明の脱硝触媒は、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒であって、
前記触媒が、１）非共有電子対を３〜６個有する有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理することによってＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を得る第１工程及び２）前記酸化物を水熱反応に供する第２工程を含む方法によって得られることを特徴とする。
【００１０】
第１工程
第１工程では、非共有電子対を３〜６個有する有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理することによってＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を得る。すなわち、第１工程では、いわゆるソルボサーマル法によって上記酸化物を好適に得ることができる。ソルボサーマル法は、有機溶媒中に出発物質（前駆体）を溶解し、有機溶媒の沸点以上の温度で反応させることによって、結晶性の高い酸化物微結晶を合成できる技術である。
【００１１】
Ｇａ及びＡｌを含む原料としては、特に限定されない。例えば、Ｇａ及びＡｌを含む化合物、Ｇａ化合物とＡｌ化合物との混合物等のいずれであっても良い。これらの化合物の形態としては、例えばアルコキシド（ノルマルプロポキシド、イソプロポキシド等）、アセチルアセトナート、オキシン錯体等の金属錯体；酢酸塩、シュウ酸塩（カルボン酸塩）等の有機酸塩；硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物等の無機酸塩のほか、各種の金属化合物を使用することができる。
【００１２】
より詳細には、ガリウム化合物としては、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、シュウ酸ガリウム、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム等を使用することができる。これらの中でも、酢酸ガリウム、シュウ酸ガリウム等のガリウムのカルボン酸塩；ガリウムアセチルアセトナートが好ましい。
【００１３】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を使用することができる。これらの中でも、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等が好ましい。
【００１４】
原料におけるＧａ及びＡｌの比率は限定的でなく、モル比でＧａ：Ａｌ＝１：０．５〜１０程度、好ましくは１：１〜４程度とすれば良い。
【００１５】
本発明で用いる有機溶媒（有機溶媒を構成する分子）は、非共有電子対を３〜６個（３〜６対）有する。非共有電子対を３〜６個有する有機溶媒は、通常は、Ｇａ及びＡｌを含む原料のＧａ又はＡｌの１つの金属イオンに対して３〜６座に配位し、そのような状態で本発明に係るソルボサーマル法に供されることによって、より高い結晶性を有する酸化物が得られると考えられる。非共有電子対が１〜２個の場合にはキレート効果が小さくなり、所望の触媒性能を有する触媒を得ることができない。一方、希土類元素等の特定の金属を除き、金属イオンの飽和配位数が６であることから、７個以上の非共有電子対は本発明では特に必要でない。
【００１６】
非共有電子対を３〜６個有する有機溶媒としては、例えばジエタノールアミン、ジエチレングリコール、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等の非共有電子対を３個有する溶媒；例えばトリエタノールアミン、トリエチレングリコール、トリエチレンテトラアミン、ニトリロトリ酢酸、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の非共有電子対を４個有する溶媒；例えばテトラエチレングリコール、テトラエチレンペンタミン等の非共有電子対を５個有する溶媒；ペンタエチレングリコール、ペンタエチレンヘキサミンの非共有電子対を６個有する溶媒が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。これらの溶媒の中でも、分子中に窒素原子を含む溶媒（特にアミン系有機溶媒）が好ましい。
【００１７】
有機溶媒に前記原料を存在させるに際しては、前記原料のＧａ及びＡｌに有機溶媒の非共有電子対が３〜６座に配位した錯体が形成されるようにする。この場合、前記原料を有機溶媒に積極的に溶解させる必要はない。前記有機溶媒を用いる限り、反応条件下では、溶媒の配位能力により原料の一部が溶解するからである。従って、Ｇａ及びＡｌの濃度は、そのような錯体が形成される限り特に制限されない。一般的には、両者の合計量で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度、特に０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００１８】
熱処理は、有機溶媒中で上記原料をその有機溶媒の沸点以上の温度に加熱することにより行う。熱処理温度は、用いる有機溶媒の種類等によって異なるが、通常は２００〜５００℃程度、好ましくは２５０〜３３０℃程度とすれば良い。反応時間（加熱時間）は、熱処理温度等により異なるが、一般的には０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜５時間程度とすれば良い。上記熱処理は、必要に応じて、撹拌下に熱処理を行うことができる。撹拌することにより、金属化合物が十分に懸濁され、均質な触媒を得ることができる。
【００１９】
また、上記熱処理は、有機溶媒の酸化を防ぐことができるという見地より、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。使用する不活性ガスの種類は限定されず、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等を使用することができる。
【００２０】
さらに、熱処理は、オートクレーブ内で行うことができる。オートクレーブは、温度の調節が容易である点で好ましい。その際、オートクレーブ内の雰囲気を不活性ガスで置換又は加圧しても良い。オートクレーブ内の圧力は、所望の脱硝触媒が得られる限り限定されず、適宜調節すれば良い。例えば、溶媒の蒸気圧下でも、不活性ガスによる加圧下でも良い。
【００２１】
熱処理により得られた生成物は、必要に応じて有機溶媒で洗浄した後、乾燥すれば良い。上記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類のほか、アセトン等を使用することができる。乾燥した後は、そのまま脱硝触媒として使用することができる。
【００２２】
本発明では、必要に応じて、さらに大気雰囲気下で焼成することもできる。焼成を行う場合には、触媒中又は触媒表面に存在する有機溶媒を完全に除去でき、より高い触媒活性を発揮することができる。焼成の条件としては、得られた触媒が所望の脱硝活性を有する限り限定されない。特に、焼成温度は、例えば２５０〜８００℃程度、特に５００〜７００℃程度とすることが望ましい。また、焼成時間は、例えば０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜３時間程度とすれば良い。
【００２３】
上記のようにして得られた酸化物は、実質的にＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物から構成される。ＧａとＡｌとの比率は特に限定されないが、前記と同様にモル比でＧａ：Ａｌ＝１：０．５〜１０程度、好ましくは１：１〜４程度とすれば良い。
【００２４】
なお、酸化物の成分は、ＩＣＰ発光分析等の公知の手段により確認することができる。また、酸化物における結晶の有無については、粉末Ｘ線回折等の公知の手段によって確認することができる。
【００２５】
第２工程
第２工程では、前記酸化物を水熱反応に供する。すなわち、水の存在下で高温・高圧下で前記酸化物を処理する。
【００２６】
水熱反応における加熱条件は通常１００〜２５０℃程度の範囲内で適宜設定することができる。特に、１５０〜２００℃の範囲内とすることが望ましい。また、加圧条件は、前記温度における飽和水蒸気圧に設定すれば良い。
【００２７】
水熱反応は、例えばオートクレーブ等を用いて好適に行うことができる。具体的には、オートクレーブ中に水を装填し、水中に前記酸化物を浸漬した後、密閉状態で加熱すれば良い。この場合、オートクレーブ内の雰囲気を不活性ガスで置換又は加圧しても良い。
【００２８】
水熱反応に供する時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すれば良いが、一般的には０〜１２０分程度とすれば良い。
【００２９】
水熱反応に供する時、前記酸化物の形態は特に限定されないが、粉粒体の形態としておくことが好ましい。例えば、粒径０．１〜５ｍｍ程度の粉粒体とすれば、効率的に水熱反応処理を施すことができる。
【００３０】
第２工程が終了した後は、上記酸化物を水中から回収し、必要に応じて乾燥すれば良い。
【００３１】
本発明では、必要に応じて、さらに大気雰囲気下で焼成することもできる。焼成は、前記の第１工程と同様にして実施することができる。
【００３２】
本発明の脱硝触媒の形態は限定的ではないが、一般的には粒状、粉末状等の形態で使用することも可能である。また、例えばハニカム状、格子状、板状等の形態で使用することも可能である。これらの形態は、公知の粉砕方法、造粒方法、分級方法、成型方法等を適宜組み合わせて実現できる。
【００３３】
本発明の脱硝触媒は、公知の脱硝触媒と同様にして使用することができる。特に、後記の脱硝方法に従って使用することが望ましい。
【００３４】
２．脱硝方法
本発明の脱硝方法は、前記脱硝触媒の存在下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換することを特徴とする。
【００３５】
本発明に適用される窒素酸化物（ＮＯｘ）の種類は限定されない。例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）等の気体の窒素酸化物を使用することができる。これらの中でも、ＮＯ、ＮＯ２が比較的安定という点でより好適である。
【００３６】
炭化水素としては、特に限定されない。本発明では、特に炭素数１〜４の炭化水素を好適に使用することができる。炭素数１〜４の炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン等の低級炭化水素が好ましく、この中でもメタンがより好ましい。
【００３７】
用いる炭化水素の濃度は限定されない。例えば、窒素酸化物１ｍｏｌに対して炭化水素１〜２００ｍｏｌ程度、好ましくは炭化水素２〜５０ｍｏｌ程度とすれば良い。
【００３８】
反応系には、酸素が通常１０〜２０ｖｏｌ％、好ましくは１２〜１５ｖｏｌ％含まれている。上記範囲内の酸素が存在することにより、より効果的に脱硝反応を進行させることができる。
【００３９】
また、反応系に水蒸気を含む場合、反応ガス中に含まれる水蒸気の量は限定されないが、例えば、反応ガス全量中２５ｖｏｌ％程度以下、好ましくは１０ｖｏｌ％程度以下とすることが好ましい。換言すれば、本発明では、２ｖｏｌ％以上の水蒸気を含む雰囲気下であっても、優れた触媒活性を得ることができる。
【００４０】
なお、反応ガス中には、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良い。
【００４１】
脱硝触媒による反応形式は特に限定されず、例えば固定床、流動床等のいずれの形式であっても良い。また、回分式又は連続式のいずれであっても良い。
【００４２】
脱硝触媒の形態は、特に４〜２００メッシュ、好ましくは１０〜２２メッシュの篩いを通過する程度の大きさの粒子の形態で使用するのがより好ましい。このような範囲の粒子径を有する触媒を使用することにより、高流速条件下でも差圧を生じにくく、安定した触媒作用が得られる。
【００４３】
反応ガスの流速、流量等は限定されず、反応ガス中の窒素酸化物等の濃度、反応温度等に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の触媒１ｇに対して、５０〜５０００ｍＬ／分程度、好ましくは２００〜２０００ｍＬ／分程度とすれば良い。脱硝を行う際の温度は、例えば、３００〜８００℃程度、好ましくは４５０〜７００℃程度とすれば良い。
【００４４】
反応終了後、得られたガスをガスクロマトグラフィー等の公知の手段に供することにより、窒素酸化物が分解（除去）されたことを確認することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の特徴を実施例によりさらに詳述する。ただし、本発明はこれら実施例の範囲に限定されない。
【００４６】
実施例１
溶媒として８０ｍＬのジエチレントリアミン（非共有電子対３個の有機溶媒）、原料として５．４５ｍｍｏｌのガリウムアセチルアセトナート及び１２．７ｍｍｏｌのアルミニウムイソプロポキシドを２００ｍＬの試験管に入れ、オートクレーブ中に設置した。これらの原料は、前記溶媒中で懸濁させた。次いで、オートクレーブの内部を窒素置換した後、撹拌しながら２．５℃／分の速度で昇温し、３００℃で２時間保持した。
【００４７】
得られた生成物をアセトンで洗浄し、風乾させた後、大気雰囲気下７００℃程度で０．５時間焼成を行い、酸化物を得た。得られた酸化物をＸ線回折法で確認したところ、スピネル型結晶であることがわかった。
【００４８】
次に、オートクレーブ中に満たした水の中に前記酸化物を仕込み、水熱反応に供した。水熱反応処理では、１００℃、１５０℃又は２００℃まで２．５℃／分の速度で昇温し、その加熱温度に達した後、温度保持せずに直ちに前記酸化物を取り出した。
【００４９】
取り出された酸化物は、風乾させた後、大気雰囲気下７００℃程度で０．５時間焼成を行った。得られた焼成体を粉砕機により１０−２２メッシュ程度の粉粒体として本発明脱硝触媒を得た。
【００５０】
実施例２
溶媒として８０ｍＬのジエチレントリアミン（非共有電子対３個の有機溶媒）、原料として５．４５ｍｍｏｌのガリウムアセチルアセトナート及び１．２７ｍｍｏｌのアルミニウムイソプロポキシドを２００ｍＬの試験管に入れ、オートクレーブ中に設置した。これらの原料は、前記溶媒中で懸濁させた。次いで、オートクレーブの内部を窒素置換した後、撹拌しながら２．５℃／分の速度で昇温し、３００℃で２時間保持した。
【００５１】
次に、オートクレーブ中に満たした水の中に前記生成物を仕込み、水熱反応に供した。水熱反応処理では、１００℃まで２．５℃／分の速度で昇温し、その加熱温度に達した後、温度保持せずに直ちに前記酸化物を取り出した。
【００５２】
取り出された酸化物は、風乾させた後、大気雰囲気下７００℃程度で０．５時間焼成を行った。得られた焼成体を粉砕機により１０−２２メッシュ程度の粉粒体として本発明脱硝触媒を得た。
【００５３】
試験例１
脱硝用触媒として、実施例１及び実施例２で得られた触媒をそれぞれ篩いにかけ、１０〜２２メッシュを通過するサイズのものを使用した。このような触媒を、それぞれ０．５ｇずつ、別々に直径１０ｍｍの石英製反応管の中に詰めた。
【００５４】
前処理として、上記ガラス管にヘリウムガスを通した。当該ヘリウムガスは１０℃／分の速度で昇温させ、６００℃になってから３０分間通した。
【００５５】
その後、反応ガスを１００ｍｌ／分の速度で反応管に流入させた。反応ガスの組成（体積比）及び反応温度は、実施例１は表１（左欄：ガス組成、右欄：反応温度）、実施例２は表２（左欄：ガス組成、右欄：反応温度）に示すとおりとした。反応後のガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。得られた脱硝率（反応前のＮＯの濃度に対する反応後のＮＯの割合）（％）の結果を表１（実施例１）及び表２（実施例２）にそれぞれ示す（転化率※２は、反応により変化した各ガス成分の初期濃度に対する割合を示す。）。
【００５６】
なお、表１及び表２では、水熱反応に供しないほかは実施例１又は実施例２と同様にして得られた酸化物について試験を実施した結果も併せて示す。
【００５７】
【表１】
2008155137.tif 000002
【００５８】
【表２】
2008155137.tif 000003
【００５９】
表１及び表２の結果から、本発明の触媒は、他の有機溶媒を用いて得られた触媒よりも、高い脱硝活性を示すことがわかる。
【００６０】
実施例１及び実施例２の脱硝触媒を用い、反応ガス中にＣＨ4を含まないほかは試験例１と同様に試験を実施したが、脱硝効果は一切認められなかった。このことから、実施例１の脱硝触媒の脱硝性能は、残存した有機溶媒や有機溶媒から生じた生成物によるものではなく、本発明脱硝触媒によるものであることが確認された。