(57)【要約】本発明は、金属インゴットおよび他の粗金属材料または加工金属材料などの金属生成物を化学的にマーキングするための方法を開示する。より具体的には、本発明の目的は、鋳造のための方法または金属生成物を製造するための他の方法中にトレーサを使用することである。次いで、これらのトレーサは、生成物の仕様、生成物または他の同様の要素の供給源を確認し、偽造防止措置または生成バッチもしくはサイクルの識別を支援するために物理化学的方法によって識別することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成物の仕様、生成起源（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｒｉｇｉｎ）、および他の技術データに関する情報を有する金属生成物の化学的マーキング方法であって、
ａ．金属間種の形成を防止するのに十分低く、
後続の固化金属生成物中での検出および識別を可能にするのに十分高い濃度で１つ以上のトレーサ元素を溶融金属生成物に添加する工程と、
ｂ．各固化金属生成物のバッチまたは生成サイクルが、前記トレーサ元素で構成される所定の検出可能なトレーサ含有量を有するように、前記溶融金属生成物の仕様、または所望の生成物起源（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｏｒｉｇｉｎ）、または他の種類の情報ごとに前記トレーサ元素のうちの１つ以上の相対量を設定する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
ｃ．前記金属生成物を固化させることと、
ｄ．前記（１つ以上の）トレーサ元素を検出および識別するために、前記金属生成物を化学的に分析することと、からなる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固化金属生成物が、リチウムまたはリチウム合金である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記固化金属生成物が、マグネシウムまたはマグネシウム系合金である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記固化金属生成物が、アルミニウムまたはアルミニウム系合金である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記固化金属生成物が、ナトリウムまたはナトリウム系合金である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記固化金属生成物が、カルシウムまたはカルシウム系合金である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記トレーサ元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類元素、またはその組み合わせもしくは合金である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記トレーサ元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌなどの遷移元素、またはその組み合わせもしくは合金である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記トレーサ元素が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属ファミリーの元素、またはその組み合わせもしくは合金である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
前記トレーサ元素が、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｎａ、またはその組み合わせもしくは合金から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
前記トレーサ元素が、ストロンチウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
前記トレーサ元素が、ニオビウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
前記トレーサ元素が、カリウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１５】
前記トレーサ元素が、亜鉛である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１６】
前記トレーサ元素が、銅である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｄが、誘導結合プラズマ光学オミッション分析によって実行される、請求項２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程ｄが、Ｘ線回折、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）、蛍光透視法、走査電子顕微鏡（ＭＥＢ）、オージェ分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）、色反応を伴う試薬との化学反応、ＦＴＩＲ分光法からの１つ以上の分析方法によって実行される、請求項２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程ｄが、所与の浸出溶媒（ｌｉｘｉｖｉａｔｉｏｎ  ｓｏｌｖｅｎｔ）中に金属試料を溶解した後に実行される、請求項２または１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記所定のトレーサ含有量が生成バッチまたはサイクルに固有の所定のシグネチャーを有するように、工程ｂが実行される、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記所定のトレーサ含有量が、前記固化金属生成物の生成場所の地理的起源を示す、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その目的として、金属インゴットまたは製造合金などの金属生成物の化学的マーキング方法を有する。より正確には、本発明は、金属生成物の鋳造中に化学トレーサ、好ましくは金属トレーサを使用することに関する。次いで、これらのトレーサは、生成物の起源を確認し、偽造品に対する対抗措置に、または生成サイクルもしくはバッチの識別において貢献するために、物理化学的方法によって識別され得る。
【背景技術】
【０００２】
本発明の内容
電池、ならびに希土類元素、リチウム金属シートおよび同種の他の生成物などの電子材料における特定の金属生成物に対する需要の高さを考慮すると、偽造行為が行われる可能性が高い。これは、金属生成物から製造された製品の品質および安全性に影響を与える可能性がある。金属生成物の含有量、出荷、販売および起源を追跡するために、偽造品に対抗するためのさまざまな措置が講じられている。
【０００３】
偽造防止用発光タグのシステムは、米国特許第７，４４９，６９８号に開示されている。発光タグは、高級品やタバコパックなどの完成品に印刷または他の方法で組み込まれた、主に透明なインクの形態をなす化学成分である。タグが光エネルギーにさらされると、タグの真正性が明らかになる。その後、タグは、少なくとも２つの発光ストリップ内に特殊な光スペクトルを発する。デバイスが、強度および発光スペクトルを測定し、それらを所定の規格と比較し、真正または非真正の読み取りを行う。
【０００４】
タグによる別の識別方法が、米国特許出願公開第２０１５／１０２２８７８号に開示されている。ポリマー製品の製造に使用される原材料の供給源およびバッチ番号の分析のために、種々の樹脂に組み込まれた化学トレーサ元素を開示している。この方法は、一連のトレーサ元素を、特定の量で、原料樹脂に添加することを伴う。オンライン分析ツールは、原料樹脂が真正であると識別されない場合、ポリマー製造装置を遮断する。
本発明の分野において、金属鋳造所および鋳造操作の高温および厳しい条件を考慮して、金属生成物を識別するために使用され得るタグまたはトレーサに対する必要性が存在する。加えて、純粋な金属に添加物を添加すると、金属生成物の物理的および化学的組成に影響を与える特定の困難が生じ、ひいては、それらの性能および品質に影響を与える。これらの困難のうちの１つは、リチウム金属電池、ナトリウム金属電池、マグネシウム金属電池およびカルシウム金属電池のような電池用の負極材料などの、前から純粋な金属生成物内では金属間種が生成されないことである。これらの種は、導電性または他の性能特性に影響を与える可能性がある。また、生成の地理的起源、生成バッチ、生成サイクルなどを正確に識別するために、検出可能および／または定量可能な含有量を予め決めておくことができるタグまたはトレーサも必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，４４９，６９８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／１０２２８７８号明細書
【発明の概要】
【０００６】
より正確には、本発明は、当該方法の正確な識別を可能にする、金属生成物のマーキング方法を提供し、当該方法は、特定の濃度で溶融した金属生成物に、非天然起源の１つ以上の普遍的な金属トレーサ元素を添加することと、各生成サイクルまたはバッチが金属トレーサ元素比の所定の組み合わせを有するように、各所望の生成サイクルまたはバッチ（生成バッチおよび／または生成場所の地理的位置）について、金属トレーサ元素のうちの１つ以上の相対量を変更することと、からなる工程を含む。
【０００７】
ここから開始
本発明はまた、当該金属トレーサ元素の存在および濃度を明らかにするために、分析方法の使用によって標識された固化金属生成物の識別方法を提供する。
【０００８】
本発明の他の目的、利点および特徴は、それらに付随する図面を参照して例としてのみ与えられた、その実施形態のいくつかの以下の非限定的な説明を読めば、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
添付の図面において、
【図１】本発明の実施形態のうちの１つの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施形態のうちの１つにおいて、１つ以上のトレーサ元素は、選択された金属または合金（好ましい実施形態においては、純度：９９％以上、または選択された金属もしくは合金）の鋳造プロセス中に添加される。鋳造プロセスは、バッチ方式でまたは連続的に実行してもよい。高純度金属は、例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウムもしくはカルシウム、または固定濃度の純粋な金属の合金であってもよい。（１つ以上の）トレーサ元素を含有する鋳造プロセスによって得られる固化金属インゴットは、例えば、リチウム金属電池などの充電式電池を含む電子製品の製造において自ら使用される金属部品の製造に使用され得る。
【００１１】
トレーサ元素（またはトレーサ元素の所与の排他的混合物）の濃度および存在は、固有のシグネチャーを形成する。いくつかの実施形態において、トレーサ元素は、リチウム金属電池のような完成品の導電特性または電気化学的特性に影響を与えることのない低い濃度（１％ｐで１０ｐｐｍｐ）、かつ明確な識別を可能にするのに十分高い濃度で導入され得る。完成品に存在する成分の別の性質を化学分析または分析することにより、トレーサ元素のプロファイルの存在を検出し、電池などの完成品が真正な原材料で製造されたか、または非真正な原材料で製造されたかを識別することが可能になる。分析方法としては、例えば、所与の浸出溶媒中に金属試料を溶解した後に実施される場合を含む、誘導結合プラズマ光学オミッション分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）または誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、Ｘ線回折からのデータ、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）、蛍光透視法、走査電子顕微鏡（ＭＥＢ）、オージェ分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）、色反応を伴う試薬との化学反応、ＦＴＩＲ分光法などを挙げることができる。
【００１２】
図１では、本発明の一実施形態の概略図が示される。分かるように、溶融金属生成物は、トレーサ元素または混合物によって濃縮される。生成後のある時点で金属生成物が固化すると、化学検出および分析によって、ならびに、いくつかの実施形態においては（１つ以上の）トレーサ元素の定量によって、その含有量、その純度、その生成バッチ、その生成場所、または任意の他の類似の元素を確実に識別することが可能である。
【００１３】
トレーサ元素または混合物の濃度は、検出可能であるが、一目では感知できないように選択される。加えて、（１つ以上の）トレーサ元素は、いかなる二次金属間相も生成してはならず（濃度は、純粋な金属または合金の固体溶解度の限界の下限範囲内でなければならない）、不純物または人工物として既にごく少量存在する場合を除き、商業的に純粋な金属において「天然に」見出すことが困難であり得る化学元素のリストから選択される。いくつかの実施形態において、微量元素（ｔｒａｃｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）は、遷移元素のファミリー（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ）、アルカリ土類金属のファミリー（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、または希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、またはＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｋ、およびＮａのうちの１つ以上から選択される。
【００１４】
表１は、リチウム合金電池用のリチウム−マグネシウム合金市販材料の基本的な化学的仕様を提示している。
【表１】
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【実施例】
【００１５】
実施例１
ステンレス鋼容器において、リチウム負極の製造に必要な、１１０ｍｇのストロンチウム（９９％純度、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）および４６．７ｇのＬｅｃｔｒｏ  Ｍａｘ  １３０（登録商標）（Ｌｉ−Ｍｇ：１０ｐ％）から構成される化学トレーサを秤量する。不活性雰囲気中、３００℃で精錬を行う。３時間後、液体リチウムをステンレス鋼鋳型内でシリンダに固化させる。次いで、金属リチウムシリンダを、厚さ５００μｍおよび幅４０ｍｍの平らなダイを通してシートの形態で押し出す。その後、押し出したリチウムのシートをジュエリーローリングミルを使用して２０〜４０μｍの超薄肉に冷間圧延する。超薄型リチウム金属シートを、化学分析の目的のために溶解する。生成されたリチウム負極のバッチ中のストロンチウム化学トレーサの存在および濃度を確認するために、ＩＣＰ−ＯＥＳを使用して化学分析を行う。次に、リチウムの鋳造バッチごとのトレーサ元素の化学分析について言及する。化学分析を以下の表２に提示する。超薄型リチウムシートを、電気性能が化学トレーサの存在によって影響を受けないようにするために、４ｃｍ２のＬｉ／ＳＰＥ／ＬＦＰ（固体高分子電解質を含むリン酸鉄リチウム電池）電気化学セルにおいて使用して電気化学プロファイルを行う。
【表２】
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【００１６】
上記の結果は、完成した負極（ｆｉｎｉｓｈｅｄ  ａｎｏｄｅ）においてストロンチウムトレーサが明らかに検出され、それにより、その識別が確認されることを示している。電気的性能の劣化も金属間種も認められなかった。
【００１７】
実施例２
ステンレス鋼製るつぼにおいて、３０ｍｇのフェロニオビウム（Ｎｉｏｂｅｃ（登録商標））および１８０ｇの高純度金属マグネシウムから構成される化学トレーサを秤量する。不活性雰囲気中、７５０℃で精錬を行う。１時間後、液体マグネシウムをステンレス鋼鋳型内でシリンダに固化させる。マグネシウムインゴットを、化学分析の目的のためにサンプリングする。試料を溶解し、生成されたマグネシウムのバッチ中の化学トレーサの存在および濃度を確認するために、ＩＣＰ−ＯＥＳによって化学分析を行う。マグネシウムのバッチごとのトレーサ元素の化学分析について言及する。化学分析を以下の表３に提示する。
【表３】
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【００１８】
上記の結果は、完成したインゴットにおいてニオビウムムトレーサが明らかに検出され、それにより、インゴットの識別が確認されることを示している。電気的性能の劣化も金属間種も認められなかった。
【００１９】
実施例３
ステンレス鋼容器において、リチウム負極の製造に必要な、４３０ｍｇの亜鉛（９９％純度、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）および４５．５ｇのＬｅｃｔｒｏ  Ｍａｘ  ４００（登録商標）金属リチウム合金（電池品質の金属リチウム、ＦＭＣリチウム、表４および５）から構成される化学トレーサを秤量する。不活性アルゴン雰囲気中、３００℃で精錬を行う。３時間後、液体リチウムをステンレス鋼鋳型内でシリンダの形態に固化させる。次いで、金属リチウムのシリンダを、厚さ５００μｍおよび幅４０ｍｍの平らなダイを通してシートの形態で押し出す。その後、押し出したリチウムのシートをジュエリーローリングミルを使用して２０〜４０μｍの超薄肉に冷間圧延する。超薄型金属リチウムのシートを、化学分析の目的のために溶解する。生成されたリチウム負極のバッチ中の亜鉛化学トレーサの存在および濃度を確認するために、ＩＣＰ−ＯＥＳを使用して化学分析を行う。次に、鋳造リチウムのバッチごとのトレーサ元素の化学分析について言及する。化学分析を以下の表４に提示する。超薄型リチウムのシートを、電気性能が化学トレーサの存在によって影響を受けないようにするために、４ｃｍ２のＬｉ／ＳＰＥ／ＬＦＰ電気化学セルにおいて使用して電気化学プロファイルを行う。
【００２０】
表４は、電池グレード仕様における金属リチウムの基本的な化学的仕様を提示する。
【表４】
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【００２１】
表５は、市販の電池グレード金属リチウム中の各元素が天然に存在することを確認するために、電池グレード金属リチウムの３つの異なるバッチの化学分析を提示する。
【表５−１】
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【表５−２】
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【表５−３】
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【表６】
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【００２２】
上記の結果（表６）は、完成した負極において亜鉛トレーサが明らかに検出され、それにより、その識別が確認されることを示している。合金の電気的性能の劣化も金属間種も認められなかった。
【００２３】
実施例４
カリウムを化学トレーサとして使用することによって、実施例３と同じ手順を実施した。２０ｍｇのカリウム（純度９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）および５０．２ｇのＬｅｃｔｒｏ  Ｍａｘ  ４００（登録商標）金属リチウム（電池グレード金属リチウム、ＦＭＣリチウム）を溶融前に秤量した。最終負極中のＩＣＰ−ＯＥＳによって検出されたカリウムは、２５５ｐｐｍｐであった。上記の結果は、最終負極においてカリウムトレーサが明らかに検出され、それにより、その識別が確認されることを示している。合金の電気的性能の劣化も金属間種も認められなかった。
【００２４】
実施例５
銅を化学トレーサとして使用することによって、実施例３と同じ手順を実施した。１２０ｍｇの銅（純度９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）および５３．５ｇのＬｅｃｔｒｏ  Ｍａｘ  ４００（登録商標）金属リチウム（電池グレード金属リチウム、ＦＭＣリチウム）を溶融前に秤量した。最終負極中のＩＣＰ−ＯＥＳによって検出された銅は、２１９０ｐｐｍｐであった。上記の結果は、最終負極において銅トレーサが明らかに検出され、それにより、その識別が確認されることを示している。合金の電気的性能の劣化も金属間種も認められなかった。
【００２５】
いくつかの実施形態において、１つ以上の化学トレーサ元素の相対量は、固化金属生成物の各生成が、トレーサ元素の所定の検出可能な含有量、および所望であれば、固有の検出可能な含有量を有するように、各所望の生成物の仕様または生成起源、例えば、生成バッチもしくは生成サイクル、または溶融金属生成物に関連する他のデータについて設定されてもよい。
【００２６】
特許請求の範囲は、実施例に提示される実施形態によって限定されるべきではなく、一般的な説明と一致する最も広い意味で解釈されるべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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