(57)【要約】  本発明は、高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板及びその製造方法に関する。  本発明の一実施形態は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０００５〜０．００３％、マンガン（Ｍｎ）：０．２０〜０．５０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、リン（Ｐ）：０．００３〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．０００５〜０．００４％、硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５〜０．０４０％、クロム（Ｃｒ）：０．１０〜０．５０％、タングステン（Ｗ）：０．０２〜０．０７％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含み、上記Ｃ、Ｎｂ、及びＷは下記関係式１を満たし、微細組織は、面積％で、９５％以上のポリゴナルフェライト及び５％以下の針状フェライトを含み、平均サイズが０．００５〜０．１０μｍである（Ｎｂ、Ｗ）Ｃ系析出物を含む高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板及びその製造方法を提供する。  ［関係式１］０．０００２５≦（２×Ｎｂ／９３）×（Ｗ／１８４）／（Ｃ／１２）≦０．００１５  （但し、上記Ｃ、Ｎｂ、及びＷは重量％である。）
2021509435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、炭素（Ｃ）：０．０００５〜０．００３％、マンガン（Ｍｎ）：０．２０〜０．５０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、リン（Ｐ）：０．００３〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．０００５〜０．００４％、硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５〜０．０４０％、クロム（Ｃｒ）：０．１０〜０．５０％、タングステン（Ｗ）：０．０２〜０．０７％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含み、
前記Ｃ、Ｎｂ、及びＷは下記関係式１を満たし、
微細組織は、面積％で、９５％以上のポリゴナルフェライト及び５％以下の針状フェライトを含み、
平均サイズが０．００５〜０．１０μｍである（Ｎｂ、Ｗ）Ｃ系析出物を含む、高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板。
［関係式１］０．０００２５≦（２×Ｎｂ／９３）×（Ｗ／１８４）／（Ｃ／１２）≦０．００１５
（但し、前記Ｃ、Ｎｂ、及びＷは重量％である。）
【請求項２】
前記冷延鋼板は少なくとも一面に合金化めっき層を含む、請求項１に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板。
【請求項３】
前記合金化めっき層はＦｅ−Ｎｉ合金化めっき層である、請求項２に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板。
【請求項４】
前記Ｆｅ−Ｎｉ合金化めっき層は合金化率が５〜２５面積％である、請求項３に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板。
【請求項５】
前記冷延鋼板は厚さが０．１〜０．５ｍｍである、請求項１から請求項４に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板。
【請求項６】
前記冷延鋼板は二次電池用バッテリーケース用である、請求項１から請求項４に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板。
【請求項７】
重量％で、炭素（Ｃ）：０．０００５〜０．００３％、マンガン（Ｍｎ）：０．２０〜０．５０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、リン（Ｐ）：０．００３〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．０００５〜０．００４％、硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５〜０．０４０％、クロム（Ｃｒ）：０．１０〜０．５０％、タングステン（Ｗ）：０．０２〜０．０７％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含み、前記Ｃ、Ｎｂ、及びＷは下記関係式１を満たす鋼スラブを加熱する段階と、
前記加熱されたスラブを９００〜９５０℃で熱間仕上げ圧延して熱延鋼板を得る段階と、
前記熱延鋼板を５６０〜６８０℃で巻取る段階と、
前記巻取られた熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得る段階と、
前記冷延鋼板を７３０〜８５０℃で均熱処理する段階と、
前記均熱処理された冷延鋼板を３０〜８０℃／ｓの冷却速度で冷却する段階と、を含む、高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板の製造方法。
［関係式１］０．０００２５≦（２×Ｎｂ／９３）×（Ｗ／１８４）／（Ｃ／１２）≦０．００１５
（但し、前記Ｃ、Ｎｂ、及びＷは重量％である。）
【請求項８】
前記鋼スラブ再加熱は１１８０〜１２８０℃の温度範囲内で行われる、請求項７に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記冷間圧延は８０〜９５％の圧下率で行われる、請求項７に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記冷却時の冷却終了温度は４５０〜３５０℃である、請求項７に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記冷却する段階が終了した後、前記冷延鋼板の表面にめっき層を形成する段階と、前記めっきされた冷延鋼板を合金化熱処理して合金化めっき層が形成された冷延鋼板を得る段階と、をさらに含む、請求項７に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記合金化熱処理は６５０〜７５０℃で行われる、請求項１１に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項１３】
前記めっき層はＮｉめっき層であり、前記合金化めっき層はＦｅ−Ｎｉ合金化めっき層である、請求項１１に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｎｉめっき層は厚さが１〜５μｍである、請求項１３に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用バッテリーケース用缶などに使用可能な冷延鋼板及びその製造方法に関し、より詳細には、高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池用バッテリーケースに用いられるスチール（Ｓｔｅｅｌ）丸缶は、電池内容物として添加されるアルカリ剤の特徴に耐えるようにすべく、根本的に耐食性が要求されるため、鋼板にニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）めっきなどを行っている。最近では、電池バッテリーケース用素材が、一次電池だけでなく、携帯電話などのようなモバイル用、電動工具用、エネルギー貯蔵装置用を含め、電気自動車の分野などのように充電／放電が行われる二次電池用バッテリーケース素材としても広く用いられている。
【０００３】
このように鋼板を用いたバッテリーケース用素材の使用環境が多様化するにつれて、バッテリーケースの特性改善及び寿命向上に対する要求が増加しつつある。また、充電体の容量を増加させてバッテリー性能を向上させるために、ケース本体部の厚さをさらに薄くするとともに、安全性も同時に確保する技術に対する開発も積極的に進められている。
【０００４】
近来、鉄鋼を用いたバッテリーケースの適用用途がモバイル用から自動車用まで拡大することにより、ケースの安全性を確保するための特性改善、特に高温物性に対する要求が増加している。電気自動車やハイブリッド自動車の分野において、従来のステンレス鋼やアルミニウムなどの素材が用いられたバッテリーケースセル（Ｃｅｌｌ）用の素材として、コスト削減及び生産性向上の面から鉄鋼を用いた円いバッテリーケースセル適用のための活動が積極的に検討及び進行されている。バッテリーケースの新しい適用用途として台頭している自動車用バッテリーの場合、使用環境上、瞬間的に数百度（℃）の高い温度にバッテリーが晒されるため、運行の安全性の面からも高温環境に適用することができる耐熱特性の確保が先行される必要がある。
【０００５】
耐熱特性は様々な方法で評価することができる。一例として、電気自動車の市場をリードするメーカーでは、バッテリーケースセルに電池を充填した後、６００℃前後の温度まで急速加熱して、セルの破断特性を調査することにより電池の安全性を評価する方法を適用するなど、メーカーごとに評価方法は異なるが、これを満たそうと素材メーカーにおける努力が続けられている。
【０００６】
また、電気自動車の走行時に局部的な温度上昇によってバッテリーケース部分が劣化して変形が生じると、自動車の走行にも影響を及ぼす可能性があるため、これを防止するために、高温における変形特性も厳しく管理する傾向にある。このような面から、耐サグ性も重要な管理因子として挙げることができる。サグ（Ｓａｇ）性とは、高温に晒される部品又は素材に、繰り返し熱履歴によって材質劣化が生じ、素材又は部品のたわみが発生（ｓａｇｇｉｎｇ）する現象のことである。高温において部品のたわみ現象が発生すると、成形部の形状維持が難しくなる。また、熱応力が特定の部位に集中する場合には、高温耐力が低下してケースの形状が変形する。変形程度が激しいと、ケース部分の破断が発生し、連鎖的なケース破断につながる可能性があるため、加工品の形状凍結性の確保を介した部品の安定性を確保するためには、部品の管理温度、すなわち、バッテリーケース用の場合には通常６００℃における高温強度が、１１０ＭＰａ以上、素材のたわみは３ｍｍ以下を満たすようにする必要がある。また、加工欠陥を抑制するために、高温維持時における鋼内固溶元素などによる動的変形時効現象を防止する必要があった。
【０００７】
従来、耐熱用途としてステンレス鋼板が主に用いられてきた。しかし、ステンレス鋼板は、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）のような高価な合金元素を多量に添加することにより、製造コストが高いだけでなく、高温への適用時に結晶粒界のクロムが炭素（Ｃ）と結合して粒界にクロム−カーバイドの形として析出されることによって生じるＣｒ枯渇層（Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｄｅｐｌｅｔｅｄ  ｚｏｎｅ）に、粒界腐食が発生し、耐食性が低下するという問題点があった。
【０００８】
一方、電気自動車に用いられるバッテリーケースは、同一のセル加工品が、限られたスペースに数千個積層される形で装着される構造である。また、円いケースはそれぞれ、成形時に絞り及びストレッチ加工などの多段階加工工程を必要とするため、上記高温特性以外にも、常温における加工性も重要な管理因子である。すなわち、アルカリマンガン電池やリチウム電池用バッテリーケースなどの素材として用いられる鋼板は、現在のプレス成形によって円筒状に加工した、いわゆる缶の下部と本体部分が一体型に加工される２ピース（Ｐｉｅｃｅ）の形の丸缶に製作される。この場合、通常０．４ｍｍ以下のディスク素材を円状ブランク（Ｂｌａｎｋ）でパンチング（Ｐｕｎｃｈｉｎｇ）するとともに、円筒状に深絞り（Ｄｅｅｐ  ｄｒａｗｉｎｇ）成形する工程、及びこれら深絞り材を複数のアイロン用金型を通過させて厚さを薄くし、缶の高さを高くするアイロン（Ｉｒｏｎｉｎｇ）加工工程を経るようになる。このように、２ピースのバッテリーケース用素材は、ケースの製造工程においてケース本体（Ｂｏｄｙ）部にアイロン加工が施されることによって、ディスク素材よりも厚さを薄くすることができる。これにより、最終的なケース本体の厚さは、ディスクに比べて２０〜４０％程度薄くなると知られている。かかる円筒状バッテリーケースの製造のための従来技術として、特許文献１に開示された技術などが挙げられる。
【０００９】
また、特許文献２には、中低炭素鋼を活用して２次圧延を介して素材の強度を増加させることにより、電池缶の密封性を向上させる方法に関する技術が開示されている。しかし、この方法でも、電気自動車用バッテリーケースなどに求められる高温、すなわち、６００℃における十分な強度の確保及び動的変形時効発生に対する根本的な問題は解決することができず、ディスクの製造工程の面からも、別の２次圧延工程が追加されることにより、製造コストを上昇させる要因として作用するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平０７−０９９６８６号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一課題は、高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の課題は、高温特性及び常温加工性に優れた極薄の冷延鋼板を低コストで製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０００５〜０．００３％、マンガン（Ｍｎ）：０．２０〜０．５０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、リン（Ｐ）：０．００３〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．０００５〜０．００４％、硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５〜０．０４０％、クロム（Ｃｒ）：０．１０〜０．５０％、タングステン（Ｗ）：０．０２〜０．０７％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含み、上記Ｃ、Ｎｂ、及びＷは下記関係式１を満たし、微細組織は、面積％で、９５％以上のポリゴナルフェライト及び５％以下の針状フェライトを含み、平均サイズが０．００５〜０．１０μｍである（Ｎｂ、Ｗ）Ｃ系析出物を含む、高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板を提供する。
［関係式１］０．０００２５≦（２×Ｎｂ／９３）×（Ｗ／１８４）／（Ｃ／１２）≦０．００１５
（但し、上記Ｃ、Ｎｂ、及びＷは重量％である。）
【００１４】
本発明の他の実施形態は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０００５〜０．００３％、マンガン（Ｍｎ）：０．２０〜０．５０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、リン（Ｐ）：０．００３〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．０００５〜０．００４％、硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５〜０．０４０％、クロム（Ｃｒ）：０．１０〜０．５０％、タングステン（Ｗ）：０．０２〜０．０７％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含み、上記Ｃ、Ｎｂ、及びＷは下記関係式１を満たす鋼スラブを加熱する段階と、上記加熱されたスラブを９００〜９５０℃で熱間仕上げ圧延して熱延鋼板を得る段階と、上記熱延鋼板を５６０〜６８０℃で巻取る段階と、上記巻取られた熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得る段階と、上記冷延鋼板を７３０〜８５０℃で均熱処理する段階と、上記均熱処理された冷延鋼板を３０〜８０℃／ｓの冷却速度で冷却する段階と、を含む、高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板の製造方法を提供する。
［関係式１］０．０００２５≦（２×Ｎｂ／９３）×（Ｗ／１８４）／（Ｃ／１２）≦０．００１５
（但し、上記Ｃ、Ｎｂ、及びＷは重量％である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一側面によると、アイロン及び深絞りのような様々な加工工程を行っても、常温加工性に優れるとともに、高温における動的変形時効現象が発生しないだけでなく、高温強度及び高温変形特性に優れるため高温で用いられる製品の形状凍結性を確保することができることから製品の安全性が高い、高耐熱特性を有する加工用冷延鋼板を製造することができる。
【００１６】
本発明の他の側面によると、ステンレス鋼板に比べて低コストで製造可能な、高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例による発明例２を６００℃で１５分間維持した後、高温引張試験した結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例による比較例６を６００℃で１５分間維持した後、高温引張試験した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、低コストでアイロン性、曲げ性、深絞り性などの様々な常温加工特性、耐時効性、及び耐食性を満たすとともに、６００℃における１１０ＭＰａ以上の高温強度及び０．０５ｍｍ以下のたわみ挙動などの高温特性をすべて満たす鋼板を得るための研究及び実験を繰り返し行って本発明を完成させた。
【００１９】
本発明の重要概念は以下のとおりである。
１）合金成分及び組成範囲を適切に制御することにより、優れた常温加工性及び高温特性を確保することができる。
２）ニオブ（Ｎｂ）及びタングステン（Ｗ）に対する炭素（Ｃ）の有効原子比を適切に制御することにより、０．００５〜０．１０μｍの微細な（Ｎｂ、Ｗ）Ｃ系複合析出物を形成させることにより、高温における強度及び変形挙動を制御するとともに、常温における耐時効性及び加工性を確保することができる。
３）鋼板の微細組織を制御することにより、優れた常温加工性は言うまでも鳴く、優れた高温強度及び高温特性を確保することができる。
４）冷延鋼板の熱処理条件を適切に制御することにより、鋼板の適切な微細組織を確保することができる。
５）必要に応じて、鋼板の表面にめっき層及び／又は合金化めっき層を形成することにより、優れた耐食性を確保することができる。特に、例えば、電池内容物のアルカリ成分に対して優れた耐食性を確保することができる。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の合金組成について説明する。下記説明される合金組成の含有量は重量％を意味する。
【００２１】
炭素（Ｃ）：０．０００５〜０．００３％
炭素（Ｃ）は、鋼板の強度向上のために添加される元素である。本発明では、ニオブ及びタングステン炭化物系析出物の形成のためのＮｂ、Ｗとの反応によって主に消費される。但し、Ｃの添加量が増加するほど強度は増加するのに対し、加工性が低下するという問題点があるため、その上限は０．００３％に制御することが好ましい。また、Ｃが０．０００５％未満になると、十分な（Ｎｂ、Ｗ）系複合炭化物の析出が円滑ではなく、高温における結晶粒成長を抑制することができないことから、目標とする高温強度を確保することができないだけでなく、結晶粒成長が原因となって成形時にオレンジピール（Ｏｒａｎｇｅ  ｐｅｅｌ）のような加工欠陥を誘発する可能性があるため、Ｃの含有量は０．０００５〜０．００３％に制御することが好ましい。上記Ｃの含有量は０．００１０〜０．００２８％の範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
マンガン（Ｍｎ）：０．２０〜０．５０％
マンガン（Ｍｎ）は、代表的なオーステナイト安定化元素であるだけでなく、固溶強化元素として鋼の強度を高め、ＳをＭｎＳとして析出させることにより、スラブの熱間亀裂を防止する元素である。かかる効果を得るためには、０．２０％以上の添加が必要である。これに対し、Ｍｎが多量に添加されると、延性が低下して中心偏析が発生するだけでなく、鋼板の耐食性、及びＮｉめっき時のめっき密着性の低下要因として作用するため、その上限は０．５０％に制御することが好ましい。したがって、上記Ｍｎの含有量は０．２０〜０．５０％の範囲内であることが好ましい。上記Ｍｎの含有量は０．２１〜０．４５％の範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％
アルミニウム（Ａｌ）は、溶鋼の脱酸のために添加される元素であって、鋼中固溶窒素と結合して時効特性を改善させるためには、０．０１％以上含有する必要がある。しかし、０．１０％を超えると、Ａｌの効果が飽和し、鋼中介在物の量が増加して表面欠陥を誘発し、成形性を低下させる要因になるため、Ａｌの含有量は０．０１〜０．１０％の範囲内であることが好ましい。上記Ａｌの含有量は０．０１５〜０．０８０％の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
リン（Ｐ）：０．００３〜０．０２０％
リン（Ｐ）は、比較的低価であって、鋼の強度及び耐食性を向上させる元素である。かかる特性を確保するためには、０．００３％以上含有させることが好ましい。但し、Ｐの含有量が０．０２０％を超えると、結晶粒界に偏析されて粒界脆化を誘発し、加工性も悪くするだけでなく、めっき作業時の密着性を悪くするため、Ｐの含有量は０．００３〜０．０２０％に制御することが好ましい。
【００２５】
窒素（Ｎ）：０．０００５〜０．００４％
窒素（Ｎ）は、鋼中に固溶状態で存在し、材質強化に有効な元素である。Ｎの含有量が０．０００５％未満の場合には、十分な剛性を得ることができず、析出物の形成サイトが減少するようになる。これに対し、その含有量が０．００４％を超えると、固溶元素過多による変形時効の原因となって材質硬化を起こして成形性を悪くする主な原因となるため、Ｎの含有量は０．０００５〜０．００４０％に制御することが好ましい。上記Ｎの含有量は０．００１０〜０．００３９％の範囲内であることがより好ましい。
【００２６】
硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下
硫黄（Ｓ）は、鋼中Ｆｅと結合して腐食開始点の役割を果たす非金属介在物を形成し、赤熱脆性（Ｒｅｄ  ｓｈｏｒｔｎｅｓｓ）の要因となるため、できる限りその含有量を低減させることが好ましい。したがって、Ｓの含有量は０．０１５％以下に限定する。一方、かかる効果を効率的に確保するためには、Ｓの含有量を０．０１０％以下に管理することがより好ましい。
【００２７】
ニオブ（Ｎｂ）：０．００５〜０．０４０％
ニオブ（Ｎｂ）は、鋼板の加工性の確保及び高温結晶粒微細化の面から有効な元素である。本発明では、鋼中に固溶されたＣと優先的に結合してＮｂＣ及び（Ｎｂ、Ｗ）Ｃ系炭化物を形成することにより、常温における耐時効性及び成形性を確保するとともに、かかる微細析出物によって高温における結晶粒成長を抑制する効果を提供する。かかる効果を得るためには、Ｎｂを０．００５％以上含有することが好ましい。但し、その含有量が０．０４０％を超えると、熱間加工性を低下させるだけでなく、再結晶温度が急激に上昇して極薄材の熱処理操業性を著しく低下させるという問題があるため、Ｎｂの含有量は０．００５〜０．０４０％に制御することが好ましい。上記Ｎｂの含有量は０．００８〜０．０３５％の範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
クロム（Ｃｒ）：０．１０〜０．５０％
クロム（Ｃｒ）は、鋼の耐食性を向上させるだけでなく、高温物性の確保に有益な元素である。バッテリーケース用素材としての適用性の向上のためには、０．１０％以上の添加が必要である。これに対し、０．５０％を超えると、再結晶を遅延させて鋼板通板性を悪くするだけでなく、高価なクロムの使用量の増加に伴う製造コストの上昇要因として作用するため、Ｃｒの添加量は０．１０〜０．５０％に制御することが好ましい。上記Ｃｒの含有量は０．１３〜０．４５％の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
タングステン（Ｗ）：０．０２〜０．０７％
タングステン（Ｗ）は、高温物性及び耐食性の向上を目的に添加される元素である。かかる効果を確保するためには、０．０２％以上の添加が必要である。但し、Ｗの含有量が０．０７％を超えると、圧延性を悪化させる要因として作用するだけでなく、高価なタングステンの使用量の増加に伴う製造コストの上昇要因として作用するため、Ｗの含有量は０．０２〜０．０７％に制御することが好ましい。上記Ｗの含有量は０．０２３〜０．０６５％の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
一方、上記合金成分のうちＣ、Ｎｂ、及びＷは、上述した組成範囲を満たすとともに、下記関係式１を満たすことが好ましい。下記関係式１は、Ｃに対するＮｂ及びＷの有効原子比に関するものである。ニオブ（Ｎｂ）及びタングステン（Ｗ）の場合、単独で管理することも重要であるが、Ｃに対するＮｂ及びＷの有効原子比、すなわち、（２×Ｎｂ／９３）×（Ｗ／１８４）／（Ｃ／１２）が一定の範囲を満たすようにすることにより、（Ｎｂ、Ｗ）系複合炭化物の析出条件を制御して、耐時効性及び加工性の常温特性だけでなく、高温における強度、サグ性、変形挙動のような高温特性をすべて確保することができる。（２×Ｎｂ／９３）×（Ｗ／１８４）／（Ｃ／１２）が０．０００２５未満の場合には、鋼中の固溶元素量が増加して常温耐時効性及び加工性が劣化し、（Ｎｂ、Ｗ）Ｃ系複合析出物の析出量が小さいことから、高温強度及び高温における動的変形時効現象を抑制することができない。これに対し、０．００１５を超えると、コスト上昇の要因となり、且つ素材の再結晶温度が急激に上昇して熱処理時における通板性が悪くなるだけでなく、表面特性が劣化してめっき工程の作業性を低下させるという問題点があるため、（２×Ｎｂ／９３）×（Ｗ／１８４）／（Ｃ／１２）は０．０００２５〜０．００１５の範囲を満たすことが好ましい。上記（２×Ｎｂ／９３）×（Ｗ／１８４）／（Ｃ／１２）は０．０００２６〜０．００１４５の範囲内であることがより好ましい。
［関係式１］０．０００２５≦（２×Ｎｂ／９３）×（Ｗ／１８４）／（Ｃ／１２）≦０．００１５
（但し、上記Ｃ、Ｎｂ、及びＷは重量％である。）
【００３１】
本発明の他の成分は鉄（Ｆｅ）である。但し、通常の製造過程では、原料や周囲の環境から意図しない不純物が不可避的に混入される可能性があるため、これを排除することはできない。これらの不純物は、通常の製造過程における技術者であれば誰でも分かるものであるため、そのすべての内容を具体的に本明細書に記載はしない。また、本発明の冷延鋼板は、上述した合金組成の他に、必要に応じて、別の合金元素をさらに含むことができる。かかる合金元素について説明されていなくても、本発明の範囲を外れることはないことに留意する必要がある。
【００３２】
本発明の冷延鋼板の微細組織は、面積％で、９５％以上のポリゴナルフェライト及び５％以下の針状フェライトを含むことが好ましい。上記ポリゴナルフェライトの分率が９５面積％未満の場合には、高温特性、特に高温強度の確保が難しくなる。また、針状フェライト分率が５％を超えると、材質硬化によって常温加工性が悪くなり、適切な形状を有するバッテリーケース用丸缶の製造に問題がある。
【００３３】
また、本発明の冷延鋼板は、平均サイズが０．００５〜０．１０μｍである（Ｎｂ、Ｗ）Ｃ系析出物を含むことが好ましい。上記析出物の平均サイズが０．００５μｍよりも小さい場合には、結晶粒成長を抑制する面からは好ましいが、再結晶温度を上昇させて極薄材の焼鈍通板性を著しく悪くする。これに対し、析出物の平均サイズが０．１０μｍを超えると、高温作業時における結晶粒の異常成長を抑制する効果が減少して目標とする高温物性を確保することができないという問題点があるため、上記析出物の平均サイズは０．００５〜０．１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記析出物の平均サイズは０．００８〜０．０９μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
一方、本発明の冷延鋼板は、少なくとも一面に合金化めっき層を含むことが好ましい。このとき、上記めっき層は、単層又は複層のめっき層、単層又は複層の合金化めっき層、或いはめっき層と合金化めっき層の複層を含むことができる。上記めっき層又は合金化めっき層は、耐食性を確保することができるものであれば、その種類に特に制限はなく、単層又は複層のめっき層及び／又は上記めっき層を熱拡散させることで得られる合金化めっき層を鋼板の少なくとも一面、好ましくは両面に形成させることが有利である。
【００３５】
一方、本発明において、上記合金化めっき層は、Ｆｅ−Ｎｉ合金化めっき層であることができる。ここで、上記Ｆｅ−Ｎｉ合金化めっき層は、合金化率が５〜２５面積％であることが好ましい。例えば、本発明の冷延鋼板がバッテリーケース用鋼板に適用される場合には、鋼板の両面にＦｅ−Ｎｉ合金化めっき層を含むことができる。上記Ｆｅ−Ｎｉ合金化めっき層の形成を介して、電池内容物のアルカリ成分に対して優れた耐食性を確保することができる。上記Ｆｅ−Ｎｉ合金化めっき層の合金化層の分率は、素材の耐食性及び表面硬度と密接な関係を有するため、適正な合金化層の分率を確保することが必要である。上記Ｆｅ−Ｎｉ合金化めっき層の合金化が５％未満の場合には、合金化度が低いため、めっき材の表面材質が硬化されて加工金型の寿命を劣化させるという問題が発生する可能性がある。これに対し、合金化率が２５％を超えると、金型寿命の向上面からは有利であるが、表面層の耐食性が低下する現象が発生する可能性があるため、上記Ｆｅ−Ｎｉ合金化めっき層の合金化率は５〜２５％の範囲内であることが好ましい。上記Ｆｅ−Ｎｉ合金化めっき層の合金化率は６〜２３％の範囲内であることがより好ましい。ここで、合金化率とは、全Ｎｉめっき層のうち、ＦｅとＮｉの界面において生成されるＦｅＮｉ２で構成されたＦｅ及びＮｉの化合層の分率を意味し、ＦｅＮｉ合金化めっき層の場合には、Ｆｅよりは硬いものの純粋Ｎｉに比べて軟らかい特性を示す。
【００３６】
上記のように提供される本発明の冷延鋼板は、厚さが０．１〜０．５ｍｍであることができ、０．１６〜０．４ｍｍの厚さを有することがより好ましい。
【００３７】
また、本発明の冷延鋼板は、アイロン性、曲げ性、深絞り性などの様々な常温加工特性及び耐時効性、耐食性を満たすとともに、６００℃における１１０ＭＰａ以上の高温強度、及び０．０５ｍｍ以下のたわみ挙動などの高温特性をすべて満たす。
【００３８】
以下、本発明の冷延鋼板の製造方法について説明する。
【００３９】
先ず、上述した合金組成を有する鋼スラブを加熱する。上記鋼スラブの加熱温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１１８０〜１２８０℃であることができる。上記鋼スラブの加熱温度が１１８０℃未満の場合には、熱間圧延時に温度低下に伴う材質不均一を誘発するという問題がある。これに対し、１２８０℃を超えると、表面スケール（ｓｃａｌｅ）層が増加して後続の作業時に表面欠陥を誘発するという欠点がある。
【００４０】
次に、上記加熱されたスラブを９００〜９５０℃で熱間仕上げ圧延して熱延鋼板を得る。熱間仕上げ圧延温度が９００未満の場合には、相対的に低温領域において熱間圧延が終了することによって、最終形成された結晶粒の混粒化が発生し、加工性及び圧延性が低下するという問題がある。これに対し、９５０℃を超えると、厚さ全般にわたって均一な圧延が行われず、結晶粒微細化が不十分になって結晶粒粗大化により衝撃靭性が低下し、表面スケールが増加して表面欠陥を誘発するため、上記熱間仕上げ圧延温度は９００〜９５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
その後、上記熱延鋼板を５６０〜６８０℃で巻取る。上記巻取りは、ランアウトテーブル（ＲＯＴ、Ｒｕｎ−Ｏｕｔ  Ｔａｂｌｅ）によって所望の条件で冷却されてから行われることができる。一方、上記巻取り温度が５６０℃未満の場合には、熱間圧延材の材質が硬化して、次の工程である冷間圧延段階における圧延負荷を増加させて圧延操業性を低下させる要因となり、幅方向の温度不均一度が激しくなって低温析出物の析出様相が変化し、材質偏差及び加工性の低下の要因として作用するという問題がある。これに対し、巻取り温度が６８０℃よりも高い場合には、製品の結晶粒が成長して高温処理時における高温特性を低下させるだけでなく、素材の耐食性を低下させる要因として作用するため、上記巻取り温度は５６０〜６８０℃に制御することが好ましい。上記巻取り温度は５７０〜６７０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
上記巻取られた熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得る。上記冷間圧延時における圧下率は８０〜９５％であることが好ましい。上記冷間圧延時における圧下率は、素材の強度及び厚さを確保するために、８０％以上であることが好ましい。但し、９５％を超えると、圧延機のロール（Ｒｏｌｌ）キスによる設備問題の要因として作用する可能性がある。したがって、上記冷間圧延時における圧下率は８０〜９５％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは８５〜９０％であることが有利である。
【００４３】
上記冷延鋼板を７３０〜８５０℃で均熱処理する。上記均熱処理温度が７３０℃未満の場合には、再結晶された結晶粒の分率が低いため強度は高くなるのに対し、延性が低下してバッテリーケースを製作するための加工性を確保することができない。これに対し、８５０℃を超えて均熱処理すると、再結晶を完了させ、針状フェライト組織の変態駆動力を確保する面からは有利であるが、熱処理によるヒートバックル（Ｈｅａｔ  Ｂｕｃｋｌｅ）のような欠陥を誘発し、鋼板の焼鈍通板性低下の要因として作用する。したがって、上記均熱処理温度は７３０〜８５０℃の範囲内とすることが好ましい。上記均熱処理温度は７３５〜８４０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
上記均熱処理された冷延鋼板を３０〜８０℃／ｓの冷却速度で冷却する。上記冷却速度が３０℃／ｓ秒未満の場合には、熱処理後に得られる針状フェライト結晶粒の分率が低くなって高温における結晶粒の成長を抑制することが難しく、目標とする高温特性を確保することが難しくなる。これに対し、冷却速度が８０℃／ｓを超えると、強度の上昇に伴う常温加工性の低下、幅方向の冷却不均一による形状不良、及び材質偏差の要因として作用する。したがって、上記冷却速度は３０〜８０℃／ｓの範囲内であることが好ましい。上記冷却速度は、３５〜７５℃／ｓの範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
上記冷却時における冷却終了温度は４５０〜３５０℃であることが好ましい。上記冷却終了温度が３５０℃未満の場合には、素材形状の制御が難しいだけでなく、冷却設備の負荷増加要因として作用して素材の作業性を低下させる可能性がある。これに対し、４５０℃を超えると、鋼内の固溶元素の量を増加させて高温耐時効性を低下させるという問題が発生する可能性がある。したがって、上記冷却終了温度は４５０〜３５０℃であることが好ましい。上記冷却終了温度は４４５〜３４０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
上記冷却する段階が終了した後、上記冷延鋼板の表面にめっき層を形成する段階をさらに含むことができる。また、本発明は、上記めっきされた冷延鋼板を合金化熱処理して、合金化めっき層が形成された冷延鋼板を得る段階をさらに含むことができる。めっき層を形成するためには、例えば、溶融めっき法や電気めっき法などのめっき方法が適用されることができ、その中でも、電気めっき法が好ましく適用されることができる。
【００４７】
上記合金化熱処理は６５０〜７５０℃で行われることが好ましい。上記合金化熱処理温度が６５０℃未満の場合には、所望の合金化分率を確保することができなくなり、バッテリーケースなどの加工性を悪くするという問題がある。これに対し、合金化熱処理温度が７５０℃を超えると、めっき層の合金化分率を確保する面からは有利であるが、めっき材の表面結晶粒が異常成長して加工性及び耐食性を劣化させる要因として作用する可能性がある。したがって、上記合金化熱処理温度は６５０〜７５０℃の範囲内であることが好ましい。また、上記合金化熱処理は３秒以内の短時間の間に行うことが好ましい。上記合金化熱処理温度は６６０〜７４０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００４８】
一方、上記めっき層はＮｉめっき層であり、上記合金化めっき層はＦｅ−Ｎｉ合金化めっき層であることができる。上記Ｆｅ−Ｎｉ合金化めっき層は、Ｎｉめっき層を熱処理する方法などにより得ることができる。このとき、上記Ｎｉめっき層の厚さは１〜５μｍであることが好ましい。上記Ｎｉめっき層の厚さが１μｍ未満の場合には、耐食性を確保することが難しいという欠点がありうる。これに対し、５μｍを超えると、耐食性確保には有利であるが、高価なＮｉの使用量の増加に伴うコスト上昇の要因になるだけでなく、硬いＮｉ層が厚く形成されることによって加工時における加工不良の要因として作用する短所がありうる。したがって、上記Ｎｉめっき層の厚さは１〜４μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示して、より詳細に説明するためのものにすぎず、本発明の権利範囲を限定するためのものではない点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるものであるためである。
【００５０】
（実施例）
下記表１の合金組成を有する鋼スラブを１２３０℃に加熱した後、上記鋼スラブを下記表２の条件で熱延、巻取り、均熱、冷却して、厚さ０．３０ｍｍの冷延鋼板を製造した。このように製造された冷延鋼板に対して、常温及び高温における特性を評価し、その結果を下記表３に示した。また、冷延鋼板をＮｉめっきした後、下記表２の合金化処理温度を適用して合金化処理を行うことにより、上記冷延鋼板の表面にＦｅ−Ｎｉ合金化めっき層を形成した。
【００５１】
下記表３に記載された特性のうち高温エイジング（Ａｇｉｎｇ）の特性は、６００℃で１５分間維持してから高温引張試験を行った際に、動的変形時効が発生する場合には「発生」、動的変形時効が発生しない場合には「未発生」と示した。本発明で追求する目標は「未発生」を達成することである。
【００５２】
また、耐サグ性試験は、全長２５０ｍｍ、幅３０ｍｍの素材を、熱処理設備を介して６００℃で１００時間加熱した後、鋼板のたわみを測定したものであり、そのたわみ程度が３ｍｍ未満の場合には良好（「○」）、３ｍｍ以上の場合には不良（「×」）と判定した。
【００５３】
さらに、６００℃における高温引張試験を介して得られた高温強度が１１０ＭＰａ未満の場合には不良（「×」）、１１０ＭＰａ以上の場合には良好（「○」）と判定した。
【００５４】
加工性試験は、素材ブランクの直径に対する絞りダイの直径の比を示す絞り比が１．８５である条件下において、常温絞り加工を行って、耳発生率が２．５％以上であるか又は加工亀裂（ｃｒａｃｋ）が発生した場合には不良（「×」）、耳発生率が２．５％未満であり且つ加工亀裂も発生しない場合には良好（「○」）と示した。ここで、耳発生率は、絞り加工されたカップ（Ｃｕｐ）の｛（平均山の高さ）−（平均谷の高さ）｝／［０．５×｛（平均山の高さ）＋（平均谷の高さ）｝］×１００の式を用いて求めた。
【００５５】
一方、めっきされた加工品の耐食性評価は、塩水噴霧実験（ＳＳＴ、Ｓａｌｔ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｓｔ）を介して行った。これにより、１２時間以内に赤錆が発生すると不良（「×」）、赤錆発生時点が１２時間を超えると良好（「○」）と示した。
【００５６】
【表１】
2021509435.tif 000003
【００５７】
【表２】
2021509435.tif 000004
【００５８】
【表３】
2021509435.tif 000005
【００５９】
上記表１〜３から分かるように、本発明が提案する合金組成及び製造条件を満たす発明例１〜６の場合には、微細組織、析出物の平均サイズ、合金化率などを満たすことで、高温における物性評価時に動的変形時効挙動が発生しないだけでなく、高温強度も１１０ＭＰａ以上を満たすとともに、たわみ性も３ｍｍ未満と耐サグ性も良好な結果を得ることができた。また、常温加工試験でも、絞りによる耳発生率は２．５％未満であるとともに、加工亀裂現象も発生しないため常温加工性にも優れていることが分かる。そして、塩水噴霧実験時に１２時間が経過しても赤錆が発生しないため耐食性の面からも良好な結果を得ることができた。
【００６０】
一方、本発明の合金組成を満たす発明鋼であるが、製造条件の一部が本発明の範囲を外れる比較例１〜５の場合には、本発明が提案する微細組織の分率、析出物の平均サイズ、もしくは合金化率を満たさないか、又は熱処理工程において再結晶が完了しないという問題点などが示されるため、優れた高温特性を有さないか、又は常温における加工特性及び耐時効性が悪く示されることが確認できた。
【００６１】
また、本発明の製造条件は満たすものの、本発明の合金組成を満たさない比較例６〜１０も、微細組織の分率、析出物の平均サイズ、又は合金化率を満たさないため、本発明で目的とした常温及び高温特性が不良の場合が示されることが分かる。
【００６２】
その中でも、比較例６の場合には、耳（Ｅａｒ）発生率２．３５％、絞り加工時に加工破断も発生しないため加工性は良好であったが、合金化率が低く耐食性を確保することができなかった。また、６００℃における高温特性も全体的に不良であった。これは、Ｎｂ、Ｗなどの成分添加量が、本発明が提案する範囲よりも低いことから、（Ｎｂ、Ｗ）Ｃ系複合析出物の形成効果が減少したためであると考えられる。また、比較例８〜１０の場合には、鋼中の固溶元素量が多いため常温加工性が不良であるだけでなく、高温特性も目標とするものを得ることができないため、常温加工性及び高温特性をともに満たすことが難しかった。
【００６３】
図１は発明例２を６００℃で１５分間維持した後、高温引張試験した結果を示すグラフである。図１を介して分かるように、発明例２の場合には、高温引張試験時の変形が増加するにつれて均一な応力変化を示している。すなわち、動的変形時効が発生しないことが分かる。
【００６４】
図２は比較例６を６００℃で１５分間維持した後、高温引張試験した結果を示すグラフである。図２を介して分かるように、比較例２の場合には、応力−ひずみ曲線で変形が増加するにつれて応力が増加及び減少を繰り返す鋸刃状の応力変動挙動を示している。かかる変形挙動は、鋼の動的変形時効現象に起因するものであって、かかる挙動により、急激な熱衝撃時に局部的な変形増加による構造物の破断原因になりうる。
【図１】
2021509435.tif 000006
【図２】
2021509435.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月12日(2020.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
上記冷却時における冷却終了温度は４５０〜３５０℃であることが好ましい。上記冷却終了温度が３５０℃未満の場合には、素材形状の制御が難しいだけでなく、冷却設備の負荷増加要因として作用して素材の作業性を低下させる可能性がある。これに対し、４５０℃を超えると、鋼内の固溶元素の量を増加させて高温耐時効性を低下させるという問題が発生する可能性がある。したがって、上記冷却終了温度は４５０〜３５０℃であることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記冷延鋼板は厚さが０．１〜０．５ｍｍである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記冷延鋼板は二次電池用バッテリーケース用である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記鋼スラブの加熱は１１８０〜１２８０℃の温度範囲内で行われる、請求項７に記載の高温特性及び常温加工性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【国際調査報告】
2021509435.tif 000008
2021509435.tif 000009
2021509435.tif 000010
2021509435.tif 000011