(57)【要約】高分子電解質膜と触媒層との間の界面決着性を向上させ、物質伝達及び性能を改善させ、水素透過耐性や酸素透過度を増大させることができる膜−電極アセンブリーの製造方法、これによって製造された膜−電極アセンブリー及び前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池が開示される。本発明の製造方法は、溶媒に触媒及び第１イオノマーを添加してから分散させて分散混合物を製造する段階、前記分散混合物に第２イオノマーを添加してコーティング組成物を製造する段階、及び高分子電解質膜の少なくとも一面上に前記コーティング組成物を直接コートする段階を含む。【選択図】  図１
2021524987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に触媒及び少なくとも一部は前記触媒の表面上にコートされた第１イオノマーを添加してから分散させて分散混合物を製造する段階と、
前記分散混合物に第２イオノマーを添加してコーティング組成物を製造する段階と、
高分子電解質膜の少なくとも一面上に前記コーティング組成物を直接コートする段階と、
を含む、膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項２】
前記第１及び第２イオノマーは互いに同じか異なる、請求項１に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項３】
前記第１及び第２イオノマーのそれぞれは６００ｇ／ｅｑ〜１１００ｇ／ｅｑの当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ、ＥＷ）を有し、
前記第１イオノマーの当量は前記第２イオノマーの当量と異なる、請求項２に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項４】
前記第１及び第２イオノマーのそれぞれはフッ素化した炭素骨格及び下記式１で表示される側鎖を含むフッ素化高分子であり、
前記第１及び第２イオノマーは相異なる側鎖長（ａ＋ｂ）を有する、請求項２に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
（化１）
−（ＯＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｘ
（前記化学式１で、前記Ｒｆはそれぞれ独立的にＦ、Ｃｌ及び炭素数１〜１０の過フッ素化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Ｘはイオン交換基、前記ａは０〜３の整数、前記ｂは１〜５の整数である）
【請求項５】
前記第１イオノマーは第１炭化水素系イオノマーであり、
前記第２イオノマーは第２炭化水素系イオノマーであり、
前記第１炭化水素系イオノマーは前記第２炭化水素系イオノマーと異なる、請求項２に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項６】
前記第１及び第２イオノマーの一方はフッ素系イオノマーであり、他方は炭化水素系イオノマーである、請求項２に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項７】
前記第２イオノマーの大きさ（ｓｉｚｅ）は１０ｎｍ〜１５００ｎｍである、請求項１に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項８】
前記第２イオノマーは、球形（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｓｈａｐｅ）、楕円体形（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄａｌ  ｓｈａｐｅ）、棒形（ｓｔｉｃｋ  ｓｈａｐｅ）及びコイル形（ｃｏｉｌ  ｓｈａｐｅ）からなる群から選択されるいずれか一形態を有する、請求項１に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項９】
前記コーティング組成物は、ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、イオン伝導体（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）触媒、及びガスバリア（ｇａｓ  ｂａｒｒｉｅｒ）粒子からなる群から選択される少なくとも一つの機能性添加剤を前記第２イオノマーとともに前記分散混合物に添加することによって製造される、請求項１に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項１０】
前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物総重量に対し、２０重量％〜４０重量％の前記第１イオノマー及び０．２重量％〜７重量％の前記第２イオノマー含む、請求項１に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項１１】
前記第２イオノマーの少なくとも一部は前記触媒の表面上にコートされない、請求項１に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項１２】
前記コーティング組成物を製造する段階は、前記分散混合物に添加された前記第２イオノマーを分散させる段階をさらに含む、請求項１に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項１３】
前記第２イオノマーは１５℃〜８０℃の温度で分散される、請求項１２に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項１４】
前記高分子電解質膜の少なくとも一面上にコートされた前記コーティング組成物を乾燥する段階をさらに含み、
前記乾燥段階で、前記触媒の表面上にコートされなかった自由イオノマーが前記高分子電解質膜側に沈降してイオノマーリッチ層（ｉｏｎｏｍｅｒ−ｒｉｃｈ  ｌａｙｅｒ）を形成し、
前記自由イオノマーは前記第１及び第２イオノマーの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
【請求項１５】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の少なくとも一面上の触媒層とを含み、
前記触媒層は、
触媒と、
前記触媒の表面上のコーティングイオノマー（ｃｏａｔｅｄ  ｉｏｎｏｍｅｒ）と、
前記触媒の表面上にコートされていない自由イオノマー（ｆｒｅｅ  ｉｏｎｏｍｅｒ）とを含み、
前記触媒層は、前記高分子電解質膜と接する第１層と、その上の第２層とを含み、
前記第１層は前記自由イオノマーを含むイオノマーリッチ層（ｉｏｎｏｍｅｒ−ｒｉｃｈ  ｌａｙｅｒ）である、膜−電極アセンブリー。
【請求項１６】
前記第２層は、前記自由イオノマーを含まないか前記第１層より単位体積当たりより少ない量の前記自由イオノマーを含む、請求項１５に記載の膜−電極アセンブリー。
【請求項１７】
前記コーティングイオノマーと前記自由イオノマーは異種のイオノマーである、請求項１５に記載の膜−電極アセンブリー。
【請求項１８】
前記自由イオノマーは、球形、楕円体形、棒形及びコイル形からなる群から選択されるいずれか一形態を有する、請求項１５に記載の膜−電極アセンブリー。
【請求項１９】
前記イオノマーリッチ層は、ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、イオン伝導体（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）触媒、及びガスバリア（ｇａｓ  ｂａｒｒｉｅｒ）粒子からなる群から選択される少なくとも一つの機能性添加剤をさらに含む、請求項１５に記載の膜−電極アセンブリー。
【請求項２０】
前記イオノマーリッチ層の厚さは３０ｎｍ〜１５００ｎｍである、請求項１５に記載の膜−電極アセンブリー。
【請求項２１】
請求項１５に記載の膜−電極アセンブリーを含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜−電極アセンブリーの製造方法、これによって製造された膜−電極アセンブリー及び前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池に関するもので、より具体的に直接コーティング方法を用いながらも高分子電解質膜と触媒層との間の界面決着性（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｂｉｎｄｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を向上させることができる膜−電極アセンブリーの製造方法、これによって製造された膜−電極アセンブリー及び前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系物質内に含有されている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ；ＰＥＭＦＣ）が挙げられる。ＰＥＭＦＣは次世代エネルギー源として脚光を浴びており、特に自動車関連分野で環境に優しいイメージなどの利点によって商用化のための研究が活発に行われている。
【０００３】
燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させる膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を挟んでアノード電極（いわゆる、‘燃料極’又は‘酸化電極’という）とカソード電極（いわゆる、‘空気極’又は‘還元電極’と言う）が位置する構造を有する。
【０００４】
各電極形成用組成物は、触媒、イオノマー、溶媒及び添加剤から構成され、前記構成要素の中で触媒は燃料電池の活性及び耐久性を決定する主要因子である。酸化極（ａｎｏｄｅ）及び還元極（ｃａｔｈｏｄｅ）に使われる白金系触媒は、比表面積が大きくて電気伝導性に優れた炭素支持体に白金ナノ粒子を担持させたＰｔ／Ｃ触媒が一番広く使われている。しかし、Ｐｔ／Ｃ触媒は高価の金属である純粋白金を使って製造されるから、触媒の値段の低下が制限され、還元極の酸素還元反応によって白金の表面に酸素が吸着されて白金酸化物が生成されながら発生する過電圧によって相当量のエネルギー損失を引き起こすから商用化を遅延させている。
【０００５】
一方、燃料電池の商用化のために開発されている多様な技術のうち、高分子電解質膜に直接電極をコートする直接コーティング技術は燃料電池の商用化のための新しいＭＥＡ製造技術として注目を引いている。直接コーティング技術の代表的な例としては、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどの方法がある。
しかし、直接コーティングを効果的に具現するためには、高分子電解質膜を扱う技術とともに高分子電解質膜と電極との間の界面決着力を向上させることができる直接コーティング用電極組成物の開発が必須である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、直接コーティング方法を用いるとき、自由イオノマーを活用して高分子電解質膜と触媒層との間の界面決着性を向上させ、燃料、空気及び生成された水などの物質伝達能力及び燃料電池出力性能を改善させ、水素透過耐性や酸素透過度を増大させることができる膜−電極アセンブリーの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は前記膜−電極アセンブリーの製造方法によって製造された膜−電極アセンブリーを提供することである。
本発明のさらに他の目的は前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一観点によって、溶媒に触媒及び少なくとも一部は前記触媒の表面上にコートされた第１イオノマーを添加してから分散させて分散混合物を製造する段階と、前記分散混合物に第２イオノマーを添加してコーティング組成物を製造する段階と、高分子電解質膜の少なくとも一面上に前記コーティング組成物を直接コートする段階とを含む、膜−電極アセンブリーの製造方法が提供される。
【０００８】
前記第１及び第２イオノマーは互いに同じか異なる。
前記第１及び第２イオノマーのそれぞれは６００ｇ／ｅｑ〜１１００ｇ／ｅｑの当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ、ＥＷ）を有することができ、前記第１イオノマーの当量は前記第２イオノマーの当量と異なる。
前記第１及び第２イオノマーのそれぞれはフッ素化した炭素骨格及び下記式１で表示される側鎖を含むフッ素化高分子であり、前記第１及び第２イオノマーは相異なる側鎖長（ａ＋ｂ）を有する。
【０００９】
（化１）
−（ＯＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｘ
【００１０】
（前記化学式１で、前記Ｒｆはそれぞれ独立的にＦ、Ｃｌ及び炭素数１〜１０の過フッ素化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Ｘはイオン交換基、前記ａは０〜３の整数、前記ｂは１〜５の整数である）
【００１１】
前記第１イオノマーは第１炭化水素系イオノマーであり、前記第２イオノマーは第２炭化水素系イオノマーであり、前記第１炭化水素系イオノマーは前記第２炭化水素系イオノマーと異なる。
【００１２】
前記第１及び第２イオノマーの一方はフッ素系イオノマー、他方は炭化水素系イオノマーである。
【００１３】
前記第２イオノマーの大きさ（ｓｉｚｅ）は１０ｎｍ〜１５００ｎｍである。
前記第２イオノマーは、球形（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｓｈａｐｅ）、楕円体形（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄａｌ  ｓｈａｐｅ）、棒形（ｓｔｉｃｋ  ｓｈａｐｅ）及びコイル形（ｃｏｉｌ  ｓｈａｐｅ）からなる群から選択されるいずれか一形態を有することができる。
【００１４】
前記コーティング組成物は、ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、イオン伝導体（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）触媒、及びガスバリア（ｇａｓ  ｂａｒｒｉｅｒ）粒子からなる群から選択される少なくとも一つの機能性添加剤を前記第２イオノマーとともに前記分散混合物に添加することによって製造される。
前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物総重量に対し、２０重量％〜４０重量％の前記第１イオノマー及び０．２重量％〜７重量％の前記第２イオノマー含むことができる。
【００１５】
前記第２イオノマーの少なくとも一部は前記触媒の表面上にコートされなくてもよい。
前記コーティング組成物を製造する段階は、前記分散混合物に添加された前記第２イオノマーを分散させる段階をさらに含むことができる。
前記第２イオノマーは１５℃〜８０℃の温度で分散され得る。
【００１６】
前記高分子電解質膜の少なくとも一面上にコートされた前記コーティング組成物を乾燥する段階をさらに含むことができ、前記乾燥段階で、前記触媒の表面上にコートされなかった自由イオノマーが前記高分子電解質膜側に沈降してイオノマーリッチ層（ｉｏｎｏｍｅｒ−ｒｉｃｈ  ｌａｙｅｒ）を形成することができ、前記自由イオノマーは前記第１及び第２イオノマーの少なくとも一つを含むことができる。
【００１７】
本発明の他の観点によって、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の少なくとも一面上の触媒層とを含み、前記触媒層は、触媒と、前記触媒の表面上のコーティングイオノマー（ｃｏａｔｅｄ  ｉｏｎｏｍｅｒ）と、前記触媒の表面上にコートされていない自由イオノマー（ｆｒｅｅ  ｉｏｎｏｍｅｒ）とを含み、前記触媒層は、前記高分子電解質膜と接する第１層と、その上の第２層とを含み、前記第１層は前記自由イオノマーを含むイオノマーリッチ層（ｉｏｎｏｍｅｒ−ｒｉｃｈ  ｌａｙｅｒ）である膜−電極アセンブリーが提供される。
【００１８】
前記第２層は、前記自由イオノマーを含まないか前記第１層より単位体積当たりより少ない量の前記自由イオノマーを含むことができる。
前記コーティングイオノマーと前記自由イオノマーは異種のイオノマーである。
前記自由イオノマーは、球形、楕円体形、棒形及びコイル形からなる群から選択されるいずれか一形態を有することができる。
【００１９】
前記イオノマーリッチ層は、ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、イオン伝導体（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）触媒、及びガスバリア（ｇａｓ  ｂａｒｒｉｅｒ）粒子からなる群から選択される少なくとも一つの機能性添加剤をさらに含むことができる。
【００２０】
前記イオノマーリッチ層の厚さは３０ｎｍ〜１５００ｎｍである。
本発明のさらに他の観点によって、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の膜−電極アセンブリーの製造方法は、直接コーティング方法を用いることにより、デカルフィルムが不要であるので、デカルフィルムにコートする工程時間及び材料費を節減することができ、転写工程も不要であるので、工程性及び経済性を確保することができる。
また、本発明の膜−電極アセンブリーの製造方法は、前記直接コーティング方法を用いるとき、自由イオノマーを活用して高分子電解質膜と触媒層との間の界面決着性を向上させ、物質伝達及び性能を改善させ、水素透過耐性や酸素透過度を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施例によるコーティング組成物が高分子電解質膜上にコートされてから乾燥される前の状態を模式的に示した図である。
【図２】本発明の一実施例によるコーティング組成物が高分子電解質膜上にコートされてから乾燥されて触媒層を形成した後の状態を模式的に示した図である。
【図３】本発明の一実施例による膜−電極アセンブリーを概略的に示した断面図である。
【図４】本発明の他の一実施例による燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例１で製造された膜−電極アセンブリー全体に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例１で製造された触媒層に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実験例２でイオノマーリッチ層の形成を確認するための走査電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実験例２でイオノマーリッチ層の形成を確認するための走査電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実験例２でイオノマーリッチ層の形成を確認するための走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実験例３で性能テスト後の膜−電極アセンブリー断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実験例３で性能テスト後の膜−電極アセンブリー断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の実験例４で引張テスト前後のサンプルを示す図である。
【図１３】本発明の実験例４で引張テスト前後のサンプルを示す図である。
【図１４】本発明の実施例３で製造された膜−電極アセンブリー断面の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただ、これは例示として提示するものであり、これによって本発明が制限されずに、本発明は後述する請求範囲の範疇によって定義されるだけである。
【００２４】
本明細書で、特に言及しない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分‘上に’あると言うとき、これは他の部分の‘直上に’ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
【００２５】
本発明の一実施例による膜−電極アセンブリーの製造方法は、溶媒に触媒及び第１イオノマーを添加してから分散させて分散混合物を製造する段階（ここで、前記第１イオノマーの少なくとも一部は前記触媒の表面上にコートされる）、前記分散混合物に第２イオノマーを添加してコーティング組成物を製造する段階、及び高分子電解質膜の少なくとも一面上に前記コーティング組成物を直接コートする段階を含む。
【００２６】
まず、前記溶媒に前記触媒及び前記第１イオノマーを添加してから分散させて前記分散混合物を製造する。
前記触媒は、水素酸化反応及び／又は酸素還元反応に触媒として使うことができるものであればいずれを使っても構わないが、好ましくは白金系金属及び／又は非白金系金属を使うことができる。
【００２７】
前記白金系金属（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｂａｓｅｄ  ｍｅｔａｌ）としては、白金（Ｐｔ）及び／又はＰｔ−Ｍ合金［前記Ｍはパラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択されるいずれか１種以上を使うことができる。
【００２８】
前記非白金系金属（ｎｏｎ−ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｍｅｔａｌ）としては、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び非白金合金（ｎｏｎ−ｐｌａｔｉｎｕｍ  ａｌｌｏｙ）からなる群から選択される１種以上を使うことができる。
【００２９】
具体的に、前記Ｐｔ−Ｍ合金としては、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｓ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｐ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｓ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｐ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｉｒ、又はこれらの中で２種以上の混合物を使うことができる。
【００３０】
また、前記非白金合金としては、Ｉｒ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｏｓ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ、Ｒｈ−Ｏｓ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｆｅ−Ｎ、Ｆｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎ、又はこれらの中で２種以上の混合物を使うことができる。
【００３１】
また、前記触媒は金属自体（ｂｌａｃｋ）を使うこともでき、触媒金属を担体に担持させて使うこともできる。
【００３２】
前記担体は、（ｉ）炭素系担体、（ｉｉ）ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、又は（ｉｉｉ）ゼオライトであることができる。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ  ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球（ｃａｒｂｏｎ  ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ  ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｎａｎｏ−／ｍｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエーロゲル、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらの中で１種以上の組合せから選択されることができるが、これに限定されるものではなく、当該技術分野で使用可能な担体は制限なしに使うことができる。
【００３３】
前記触媒は担体の表面上に位置することもでき、担体の内部気孔（ｐｏｒｅ）を満たしながら担体の内部に浸透することもできる。
【００３４】
前記担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、市販されるものを使うこともでき、又は担体に貴金属を担持させて製造して使うこともできる。前記担体に貴金属を担持させる工程は当該分野で広く知られた内容であるので、この明細書で詳細な説明は省略する。
【００３５】
前記触媒は、前記触媒層総重量に対し、２０重量％〜８０重量％となるように前記コーティング組成物に含まれ得る。前記触媒の含量が、前記触媒層総重量に対し、２０重量％未満の場合には、電極に要求される触媒活性を満たすことができないことがあり、８０重量％を超える場合には、前記触媒の凝集によって活性面積が減少して触媒活性が反対に低下することがある。
【００３６】
前記コーティング組成物は、前記触媒の接着力向上及び水素イオンの伝達のために、前記第１イオノマー含む。前記第１イオノマーは、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、又はこれらの混合物である。
【００３７】
前記フッ素系イオノマーは、陽イオン交換基又は陰イオン交換基を有する（ｉ）主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子、又は（ｉｉ）ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などのような部分フッ素化高分子である。
【００３８】
前記陽イオン交換基はプロトンのような陽イオンを伝達することができる作用基であり、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基などのような酸性基（ａｃｉｄｉｃ  ｇｒｏｕｐ）であるが、一般的にスルホン酸基又はカルボキシル基である。
【００３９】
前記陰イオン交換基は、ヒドロキシイオン、カーボネートイオン又はバイカーボネートイオンのような陰イオンを伝達することができる作用基である。
【００４０】
前記フッ素系イオノマーの例は、（ｉ）ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、（ｉｉ）ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、（ｉｉｉ）スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、及び（ｉｖ）脱フッ素化硫化ポリエーテルケトンを含むが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記フッ素系イオノマーは単独で又は２種以上混合して使うこともできる。
前記炭化水素系イオノマーは、陽イオン交換基又は陰イオン交換基を有する炭化水素系高分子（例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアーリルエーテルスルホン、ポリホスファゲン、及びポリフェニルキノキサリンからなる群から選択される少なくとも１種を主鎖として含む炭化水素系高分子）である。
【００４２】
前記炭化水素系イオノマーは、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化ポリアーリルエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゲン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、及びポリアーリレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｋｅｔｏｎｅ）を含むが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
前記炭化水素系イオノマーは単独で又は２種以上混合して使うことができる。
選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、前記第１イオノマーは前記高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物のようなバインダーとともに使うこともできる。前記バインダーの使用量は使用目的に合うように調節することが好ましい。
【００４４】
前記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選択される１種以上を使うことができる。
【００４５】
前記バインダーは、前記触媒層総重量に対し、２０重量％未満で前記触媒層形成用組成物に含めることができる。前記バインダーの含量が、前記触媒層総重量に対し、２０重量％以上の場合には、イオン伝導度が減少して燃料電池性能が低下することがある。
【００４６】
前記溶媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒及びこれらの中で２種以上の混合物からなる群から選択される溶媒である。
【００４７】
前記親水性溶媒は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される１種以上の官能基を有するものであることができ、これらは脂肪族又は芳香族の環状化合物（ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｏｒ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を主鎖の少なくとも一部として含み得る。例えば、アルコールはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、１，２−プロパンジオール、１−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、又は１，９−ノナンジオールであり、ケトンはヘプタノン又はオクタノンであり、アルデヒドはベンズアルデヒド又はトルアルデヒドであり、エステルはメチルペンタノエート又はエチル−２−ヒドロキシプロパノエートであり、カルボン酸はペンタン酸又はヘプタン酸であり、エーテルはメトキシベンゼン又はジメトキシプロパンであり、アミドはプロパンアミド、ブチルアミド、又はジメチルアセトアミドである。
【００４８】
前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及びこれらの中で２種以上の混合物から選択することができる。
前記溶媒は、前記コーティング組成物総重量に対し、８０〜９５重量％含むことができるが、８０重量％未満の場合には、固形分の含量が余りにも高くて触媒層形成の際に亀裂及び高粘度による分散の問題があり、９５重量％を超える場合には、触媒層活性に不利なことがある。
【００４９】
前記溶媒に触媒及び前記第１イオノマーを添加してから分散させることにより、前記第１イオノマーの少なくとも一部が前記触媒の表面上にコートされるようにする。
前記分散方法としては前記触媒の表面に前記第１イオノマーをコートすることができる方法であればいずれも使用可能である。例えば、均質混合器、高圧分散器、ボールミル、パウダーミキサー及び共鳴音響混合器からなる群から選択されるいずれか一つを用いることができる。
【００５０】
次いで、前記分散混合物に第２イオノマーを添加してコーティング組成物を製造する。前記分散混合物を準備した後、これに前記第２イオノマーを添加することにより、下記の乾燥過程で前記第２イオノマーがよりうまく沈降することができ、高分子電解質膜に隣接したイオノマーリッチ層が形成され得る。前記第２イオノマーの種類、含量、形態及び大きさを調節することにより、前記イオノマーリッチ層がよりうまく形成されるようにすることができる。
【００５１】
前記第２イオノマーは前記第１イオノマーと同じか異なる。前記第２イオノマーとして前記第１イオノマーと同じ物質を使う場合、前記第２イオノマーの具体的な例は前記第１イオノマーで説明したものと同一であるので、反復説明は省略する。
【００５２】
前記第２イオノマーと前記第１イオノマーが異なる一例として、前記第１イオノマーと前記第２イオノマーが相異なる当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ、ＥＷ）を有することができる。
【００５３】
具体的に、前記第１及び第２イオノマーのそれぞれは６００ｇ／ｅｑ〜１１００ｇ／ｅｑの当量を有し、前記第１イオノマーの当量は前記第２イオノマーの当量と異なる。
【００５４】
前記第２イオノマーと前記第１イオノマーが異なる他の例として、前記第１及び第２イオノマーは相異なる側鎖長を有することができる。
【００５５】
具体的に、前記第１及び第２イオノマーのそれぞれはフッ素化した炭素骨格及び下記の式１で表示される側鎖を含むフッ素化高分子であることができる。ここで、前記第１及び第２イオノマーは下記の式１の‘ａ’と‘ｂ’の和（すなわち、ａ＋ｂ）に定義される側鎖長の面で互いに異なることができる。
【００５６】
（化１）
−（ＯＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｘ
【００５７】
前記化学式１で、前記Ｒｆはそれぞれ独立的にＦ、Ｃｌ及び炭素数１〜１０の過フッ素化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、具体的にＦである。
【００５８】
前記Ｘはイオン交換基であり、具体的にスルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、及びスルホンアミド基からなる群から選択される陽イオン交換基であり、より具体的にスルホン酸基又はカルボキシル基である。
【００５９】
前記ａは０〜３の整数であり、前記ｂは１〜５の整数である。
前記第２イオノマーと前記第１イオノマーが異なるさらに他の例として、前記第１イオノマーは第１炭化水素系イオノマーであり、前記第２イオノマーは第２炭化水素系イオノマーであり、前記第１炭化水素系イオノマーは前記第２炭化水素系イオノマーと異なる。一例として、前記第１イオノマーとしてはスルホン化ポリアーリルエーテルスルホンを使うことができ、前記第２イオノマーとしてはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使うことができる。
【００６０】
前記第２イオノマーと前記第１イオノマーが異なるさらに他の例として、前記第１及び第２イオノマーのいずれか一方はフッ素系イオノマーであり、他方は炭化水素系イオノマーである。
【００６１】
前記第２イオノマーの大きさ（ｓｉｚｅ）は１０ｎｍ〜１５００ｎｍであり、具体的に３０ｎｍ〜８００ｎｍである。前記第２イオノマーの大きさが前記範囲を外れる場合、物質伝達を妨げるかイオノマーリッチ層の生成位置を調節することが難しいことがある。
【００６２】
前記第２イオノマーの形態は、球形、楕円体形、棒形及びコイル形からなる群から選択されるいずれか一つであり、物質伝達効率を改善してイオン伝導度を向上させるために楕円体形や棒形であることがより好ましい。
前記第２イオノマーの大きさ及び形態は、前記溶媒の組成、温度及び分散方法を変化させることによって調節可能である。
【００６３】
一方、前記コーティング組成物は、機能性添加剤を前記第２イオノマーとともに前記分散混合物に添加することによって製造することができる。例えば、前記第２イオノマーと前記機能性添加剤の混合物を前記分散混合物に添加して前記コーティング組成物を製造することができる。前記機能性添加剤は前記膜−電極アセンブリーの水素透過耐性や酸素透過度を増大させることができる。
【００６４】
前記機能性添加剤は、ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、イオン伝導体（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）触媒、ガスバリア（ｇａｓ  ｂａｒｒｉｅｒ）粒子及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種である。
【００６５】
前記ラジカルスカベンジャーは前記イオノマーリッチ層内（より具体的には、前記イオノマーリッチ層内の前記第２イオノマー内）で均一に分散されて前記膜−電極アセンブリーの安定化に寄与することができる。前記ラジカルスカベンジャーは過酸化水素を水及び酸素に分解してヒドロキシラジカルの発生を抑制することができる転移金属のイオンとして、具体的にセリウム、タングステン、ルテニウム、パラジウム、銀、ロジウム、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉛、バナジウム、チタンなどを挙げることができ、前記金属自体、これらのイオン形態、これらの酸化物形態、これらの塩形態又は他の形態であることも可能である。
【００６６】
より具体的に、前記ラジカル捕捉剤は、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＣｓＯ２、ＺｒＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ、Ｆｅ−ポルフィリン、Ｃｏ−ポルフィリン及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり、これらの１種以上の混合物又は化合物を使うことができる。
【００６７】
前記イオン伝導体は分散性に優れて前記膜−電極アセンブリーの水素イオン伝導性を向上させることができる。前記イオン伝導体は親水性無機添加剤であり、具体的にはＳｎＯ２、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、雲母（ｍｉｃａ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、リンタングステン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ）、シリコンタングステン酸（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ジルコニウムヒドロゲンホスフェート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種である。前記イオン伝導体は親水性無機イオン添加剤であり、高温低加湿の条件で水素イオン伝導度低下の現象を防止することができる。
【００６８】
前記酸素発生反応触媒は、触媒層内で微粒化／均一化して分散され、効果的な水分解反応によって触媒層の耐久性を向上させることができる。前記酸素発生反応触媒は白金系金属及び／又は非白金系金属の活性物質を含むことができる。
【００６９】
前記白金系金属は白金又は白金合金である。前記白金合金は、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｓ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｐ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｓ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｐ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｉｒなどを含むが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
前記非白金系金属は、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、又は非白金合金である。前記非白金合金は、Ｉｒ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｏｓ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ、Ｒｈ−Ｏｓ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｆｅ−Ｎ、Ｆｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎなどを含むが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
また、前記酸素発生反応触媒は、金属自体（ｂｌａｃｋ）を使うこともでき、触媒金属を担体に担持させて使うこともできる。前記担体は炭素系担体又はジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ＩＴＯ、ＷＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２などの多孔性無機酸化物担体であることができる。前記炭素系担体は、黒鉛、炭素繊維、炭素シート、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｎａｎｏ−／ｍｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエーロゲル、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種である。
【００７２】
前記ガスバリア粒子は、クレイ（ｃｌａｙ）、モンモリロナイト（ｍｏｍｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、マイカ（ｍｉｃａ）、フルオロヘクトライト（ｆｌｕｏｒｏｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種である。
【００７３】
前記機能性添加剤は１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径（ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）を有することができる。例えば、前記機能性添加剤は２ｎｍ〜３５ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子である。前記機能性添加剤の大きさが前記範囲内の場合、前記第２イオノマー内に均一に分散され得るので、抵抗の大きな増加なしに前記膜−電極アセンブリーを具現化することができる。前記機能性添加剤の平均粒径が前記範囲を外れる場合、前記機能性添加剤の間の凝集現象又は前記第２イオノマー内での分散性低下及び相分離現象を発生させることができる。
【００７４】
前記第２イオノマーと前記機能性添加剤の混合物を前記分散混合物に添加するとき、前記分散混合物に添加される前記混合物は、その総重量に対し、前記機能性添加剤を０．１重量％〜３０重量％、より具体的には０．５重量％〜１５重量％含むことができる。前記機能性添加剤の含量が前記範囲内の場合、前記第２イオノマー内の相分離なしに均一に前記機能性添加剤を含むことができる。前記機能性添加剤の含量が０．１重量％未満の場合、前記添加剤によって期待される効果を達成しにくいことがあり、３０重量％を超える場合、前記機能性添加剤の分散性低下によって、高温低加湿の条件で水素イオン伝導度の低下、イオン抵抗（ｉｏｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の増加、電荷移動抵抗（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の増加、物質伝達抵抗（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の増加及び不均一な水分解反応が引き起こされ、その結果、膜−電極アセンブリーの出力性能及び耐久性の向上の効果を達成することができないことがある。
【００７５】
前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物総重量に対し、２０重量％〜４０重量％の前記第１イオノマー及び０．２重量％〜７重量％の前記第２イオノマー含むことができ、より具体的に、２５重量％〜３５重量％の前記第１イオノマー及び０．５重量％〜４重量％の前記第２イオノマーを含むことができる。前記第１イオノマーの含量が２０重量％未満の場合、イオン伝達がうまくできなくて膜−電極アセンブリーの性能が減少することがあり、４０重量％を超える場合、反応物と生成物の伝達を妨げることがある。前記第２イオノマーの含量が、前記触媒層形成用組成物総重量に対し、０．２重量％未満の場合、前記第２イオノマーの導入による改善効果が余り高くないことがあり、５重量％を超える場合、物質伝達を妨げることがある。
【００７６】
選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、前記分散混合物に前記第２イオノマーを添加するに先立ち、前記触媒の表面上にコートされずに前記分散混合物に残っている第１イオノマーを除去することができる。
【００７７】
前記コーティング組成物を製造する段階は、前記分散混合物に添加された前記第２イオノマーを分散させる段階をさらに含むことができる。
前記第２イオノマーの分散は、例えば、均質混合器、高圧分散器、ボールミル、パウダーミキサー及び共鳴音響混合器からなる群から選択されるいずれか一つを用いて遂行することができる。
【００７８】
本発明によれば、前記第１イオノマーと前記第２イオノマーとの間の結合力は前記触媒と前記第１イオノマーとの間の結合力に比べて弱いから、前記第２イオノマーが前記触媒の表面上に又はその上にコートされた前記第１イオノマー上にコートされる可能性が低い。一方、前記第２イオノマーを前記触媒及び前記第１イオノマーとともに前記溶媒に添加すれば、前記触媒の表面に前記第１及び第２イオノマーを含む厚いイオノマー層が形成される可能性が高くなるから（すなわち、前記イオノマーリッチ層が形成される可能性が低いから）膜−電極アセンブリーの性能向上を期待することができないだけでなく、前記厚いイオノマー層によって触媒の活性が減少して膜−電極アセンブリーの性能が低下することがある。
【００７９】
前記分散混合物に添加された前記第２イオノマーは１５℃〜８０℃、具体的に１５℃〜７０℃の温度で分散され得る。前記分散温度が７０℃を超える場合、イオノマー間の結合によって分散性が落ちることがある。前記分散過程中に上昇する温度を制御するために、冷却ジャケットなどの手段を用いることができる。
【００８０】
次いで、高分子電解質膜の少なくとも一面上に前記コーティング組成物を直接コートする。
前記高分子電解質膜はイオン伝導体を含む。前記イオン伝導体はプロトンのような陽イオンを伝達することができる陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、又はヒドロキシイオン、カーボネートイオン又はバイカーボネートイオンのような陰イオンを伝達することができる陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であることができる。
【００８１】
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種であり、一般的にスルホン酸基又はカルボキシル基である。
【００８２】
前記陽イオン伝導体は、前記陽イオン交換基を含む、（ｉ）主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子、（ｉｉ）ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアーリルエーテルスルホン、ポリホスファゲン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子、（ｉｉｉ）ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、又はポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化高分子、又は（ｉｖ）スルホンイミドであることができる。
【００８３】
より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体の場合、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換器を含むことができる。例えば、前記陽イオン伝導体は、（ｉ）ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化硫化ポリエーテルケトン、又はこれらの中で２種以上の混合物を含むフルオロ系高分子、（ｉｉ）スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化ポリアーリルエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゲン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアーリレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｋｅｔｏｎｅ）、又はこれらの中で２種以上の混合物を含む炭化水素系高分子であるが、これに限定されるものではない。
【００８４】
前記陰イオン伝導体はヒドロキシイオン、カーボネートイオン又はバイカーボネートイオンのような陰イオンを移送させることができるポリマーであり、陰イオン伝導体はヒドロキシド又はハライド（一般的に、クロリド）形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は産業的浄水（ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに使うことができる。
【００８５】
前記陰イオン伝導体としては、一般的に、金属水酸化物がドープされたポリマーを使うことができ、具体的に金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを使うことができる。
【００８６】
一方、前記高分子電解質膜は、ｅ−ＰＴＦＥのようなフッ素系多孔性支持体、又は電気紡糸などによって製造された多孔性ナノウェブ支持体などのような多孔性支持体の空隙を前記イオン伝導体が満たしている強化膜形態である。
【００８７】
前記高分子電解質膜の少なくとも一面上に前記コーティング組成物をコートしてコーティング層を形成する。ここで、前記膜−電極アセンブリーの製造方法は直接コーティング方法を用いるからデカルフィルムが不要であるので、デカルフィルムにコートする工程時間及び材料費を節減することができ、転写工程も不要であるので、工程性及び経済性を確保することができる。
【００８８】
一方、前記高分子電解質膜の一面にのみ前記コーティング組成物を直接コートして触媒層を形成する場合、他面にはＣＣＳ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）方式、又は直接コーティング以外のＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）方式で触媒層を形成することもできる。
【００８９】
前記コーティング組成物を前記高分子電解質膜上に直接コートするときは、前記触媒が分散されているコーティング組成物を連続的に又は間歇的にコーター（ｃｏａｔｅｒ）に移送させた後、前記高分子電解質膜上に一定の厚さに均一に塗布することができる。
【００９０】
例えば、前記コーティング組成物を連続的にダイ（ｄｉｅ）、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）、バー（ｂａｒ）、コンマコーター（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）などのコーターに移送した後、スロットダイコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ブラシコーティングなどの方法で塗布することができる。
【００９１】
本発明の膜−電極アセンブリーの製造方法によれば、自由イオノマーを活用して高分子電解質膜と触媒層との間の界面決着性を向上させ、物質伝達及び性能を改善させ、水素透過耐性や酸素透過度を増大させることができる。
【００９２】
本発明の一実施例によれば、前記膜−電極アセンブリーの製造方法は、前記高分子電解質膜の少なくとも一面上にコートされた前記コーティング組成物を乾燥する段階をさらに含むことができる。前記乾燥段階で、前記触媒の表面上にコートされていないイオノマー（すなわち、‘自由イオノマー’）が前記高分子電解質膜側に沈降してイオノマーリッチ層（ｉｏｎｏｍｅｒ−ｒｉｃｈ  ｌａｙｅｒ）を形成することができる。前記自由イオノマーは、前記第１及び第２イオノマーの少なくとも一つ、例えば前記第２イオノマーのみ又は前記第１及び第２イオノマーの両者を含むことができる。
【００９３】
熱風乾燥、真空（Ｖａｃｕｕｍ）乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥などの多様な乾燥方式を前記乾燥段階のために適用することができる。乾燥のための温度及び時間は使用溶媒の沸点（ＢＰ）に応じて適切に調節することができる。具体的に、前記乾燥段階は８０℃〜１２０℃で０．３分〜３０分間遂行することができる。前記乾燥温度が８０℃未満であるか乾燥時間が０．３分未満の場合には、充分に乾燥した触媒層を形成することができないことがあり、前記乾燥温度が１２０℃を超えるか前記乾燥時間が３０分を超える場合には、工程時間が不必要に長くなり、前記触媒層に亀裂などが発生することがある。
【００９４】
図１は本発明の一実施例によるコーティング組成物が高分子電解質膜上にコートされてから乾燥される前の状態を模式的に示した図、図２は本発明の一実施例によるコーティング組成物が高分子電解質膜上にコートされてから乾燥されて触媒層を形成した後の状態を模式的に示した図である。
【００９５】
図１を参照すると、前記高分子電解質膜５０上にコートされた前記コーティング組成物３１は、コーティングイオノマー（ｃｏａｔｅｄ  ｉｏｎｏｍｅｒ）（例えば、前記第１イオノマー）３にコートされた触媒２と自由イオノマー（ｆｒｅｅ  ｉｏｎｏｍｅｒ）（例えば、前記第２イオノマー）４が前記溶媒６に分散されている。ここで、前記触媒２は前記担体１に担持されており、前記コーティングイオノマー３は前記担体１及び前記触媒２の両者をコートし、前記自由イオノマー４は前記溶媒６に均質に分布されている。
【００９６】
図２を参照すると、前記乾燥過程を経ながら前記自由イオノマー４は前記高分子電解質膜５０側に沈降してイオノマーリッチ層５を形成する。ここで、前記自由イオノマー４は前記イオノマーリッチ層５にのみ位置せず、前記イオノマーリッチ層５上の前記触媒２の間にも位置することができる。ここで、前記自由イオノマー４は、前記触媒２の表面にコートされなかった前記第１イオノマー、前記触媒２の表面にコートされなかった前記第２イオノマー、及びこれらの両者からなる群から選択されるいずれか一つを含む。すなわち、前記自由イオノマー４は前記触媒２の表面にコートされなかったイオノマーのいずれも含む。
【００９７】
すなわち、本発明によれば、前記コーティング組成物３１の乾燥過程によって形成された触媒層３０は、触媒２、前記触媒２の表面上のコーティングイオノマー（ｃｏａｔｅｄ  ｉｏｎｏｍｅｒ）３、及び前記触媒２の表面上にコートされていない自由イオノマー（ｆｒｅｅ  ｉｏｎｏｍｅｒ）４を含む。前記触媒層３０は前記高分子電解質膜５０と接する第１層及びその上の第２層を含み、前記第１層が前記自由イオノマー４を含むイオノマーリッチ層５である。
【００９８】
前記第２層は前記自由イオノマー４を全然含まないか、図２に例示したように、前記第１層より単位体積当たり少ない量の自由イオノマー４を含むことができる。
【００９９】
前述したように、前記自由イオノマー４は、前記第１及び第２イオノマーの少なくとも一つ、例えば前記第２イオノマーのみ又は前記第１及び第２イオノマーの両者を含むことができる。すなわち、前記自由イオノマー４は主に前記分散混合物に添加された前記第２イオノマーからなるが、前記分散混合物に前記第２イオノマーを添加する前に前記触媒２にコートされずに残っている第１イオノマーを前記分散混合物から除去しなかった場合、前記自由イオノマー４は前記触媒２にコートされずに残っている第１イオノマーをさらに含むこともできる。
【０１００】
前述したように、本発明の一実施例によれば、前記自由イオノマー４の少なくとも一部（すなわち、第２イオノマー）は前記コーティングイオノマー（すなわち、第１イオノマー）３と異なる種類のイオノマーである。
【０１０１】
前記自由イオノマー４から形成されるイオノマーリッチ層５は高分子電解質膜５０と触媒層３０との間の界面決着性を向上させ、物質伝達及び性能を改善させることができる。
【０１０２】
具体的に、前記直接コーティングを適用する場合、従来のデカルフィルムにコートしてから転写する方式で問題となった、触媒に比べて過量で添加されたイオノマー又は触媒と接触しないイオノマー、すなわち自由イオノマーを活用することができる。すなわち、デカル方式ではデカルフィルムにコートしてから前記高分子電解質膜に転写するから、前記自由イオノマーによるイオノマー過多領域が上部に上がって物質伝達を妨げ、相対的にイオノマーの少ない部分が前記高分子電解質膜側に位置して界面決着性が落ちる問題があった。しかし、前記直接コーティング方式で本発明のコーティング組成物を高分子電解質膜５０上にコートする本発明によれば、前記自由イオノマー４が前記高分子電解質膜５０側に沈降してイオノマーリッチ層５を形成することにより、触媒層３０と高分子電解質膜５０との間の界面決着性を向上させることができる。
【０１０３】
また、デカル方式の場合、触媒層内のイオノマーの均一な塗布が要求されるから、本発明のイオノマーリッチ層５を形成することは容易でない。
【０１０４】
前記イオノマーリッチ層５の厚さは３０ｎｍ〜１５００ｎｍ、具体的に５０ｎｍ〜１３００ｎｍであることができる。前記イオノマーリッチ層５の大きさが３０ｎｍ未満の場合、界面決着力向上やイオン伝導度改善の効果がないことがあり、１５００ｎｍを超える場合、物質伝達を妨げて性能が減少することがある。
【０１０５】
前記イオノマーリッチ層５は、前記直接コーティング方法を用いるとき、別途の工程なしにも形成され、前記高分子電解質膜５０と前記触媒層３０との間の界面決着性を向上させ、物質伝達及び性能を改善させることができる。
【０１０６】
前記触媒層３０は、前記触媒層３０の総重量に対し、０．２重量％〜５重量％、より具体的には０．５重量％〜４重量％の前記自由イオノマー４を含むことができる。前記自由イオノマー４の含量が、前記触媒層３０の総重量に対し、０．２重量％未満の場合、改善効果が少ないことがあり、５重量％を超える場合、物質伝達を妨げることがある。
【０１０７】
前記触媒層３０内の前記自由イオノマー４の含量は、前記触媒層３０に対して２０，０００ｒｐｍ以上の遠心分離を行うことで、前記触媒２にコートされなかった自由イオノマー４をイオノマーがコートされた触媒２から分離することによって測定することができる。
【０１０８】
前記自由イオノマー４の大きさは１０ｎｍ〜１５００ｎｍ、より具体的には３０ｎｍ〜８００ｎｍである。前記自由イオノマー４の大きさが前記範囲を外れる場合、物質伝達を妨げるかイオノマーリッチ層５の生成位置を調節することが難しいことがある。
【０１０９】
前述したように、前記自由イオノマー４は前記イオノマーリッチ層３上に存在する触媒２の間にも存在してイオン伝達に役立つ役割を果たすこともできる。
【０１１０】
前記自由イオノマー４は、球形、楕円体形、棒形及びコイル形からなる群から選択されるいずれか一形態を有することができる。特に、前記自由イオノマー４が楕円形及び／又は棒形を有する場合、物質伝達を改善する効果をもっと向上させることができる。
【０１１１】
前記イオノマーリッチ層３は、ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、イオン伝導体（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）触媒、及びガスバリア（ｇａｓ  ｂａｒｒｉｅｒ）粒子からなる群から選択される少なくとも一つの機能性添加剤をさらに含むことができる。前記機能性添加剤を前記イオノマーリッチ層３に存在する前記自由イオノマー４内に存在させることができる。
【０１１２】
前記機能性添加剤は膜−電極アセンブリー製造方法に関連して既に説明したので、それについての反復説明は省略する。
【０１１３】
図３は本発明の一実施例による膜−電極アセンブリーを概略的に示した断面図である。
図３を参照して説明すれば、本発明の一実施例による膜−電極アセンブリー１００は、高分子電解質膜５０、前記高分子電解質膜５０の一面上の第１触媒層３０、前記第１触媒層３０上の第１ガス拡散層４０、前記高分子電解質膜５０の他面上の第２触媒層３０’、及び前記第２触媒層３０’上の第２ガス拡散層４０’を含む。前記膜−電極アセンブリー１００は、前記第１触媒層３０と前記第１ガス拡散層４０との間及び／又は前記第２触媒層３０’と前記第２ガス拡散層４０’との間に、前記第１及び／又は第２ガス拡散層４０、４０’での物質拡散を容易にするために、炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに含むこともできる。
【０１１４】
前記膜−電極アセンブリー１００において、前記第１及び第２触媒層３０、３０’のいずれか一方は水素ガスを受けて水素イオンと電子を生成するアノード（ａｎｏｄｅ）として機能し、他方は前記高分子電解質膜５０及び外部回路（図示せず）を介して前記水素イオン及び前記電子をそれぞれ受けて、外部から供給される酸素ガスを還元させて水を生成するカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）として機能する。
【０１１５】
前記第１及び第２触媒層３０、３０’は図２を参照して前述した触媒層３０と同一であるので、それについての反復説明は省略する。
【０１１６】
前記第１及び第２ガス拡散層４０、４０’としては、水素又は酸素が円滑に供給できるように、多孔性の導電性基材を使うことができる。その代表的な例として、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）又は金属布（繊維状態の金属布から構成された多孔性フィルム又は高分子繊維から形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものを言う）を使うことができるが、これに限定されるものではない。また、前記第１及び第２ガス拡散層４０、４０’はフッ素系樹脂で撥水処理したものを使うことが燃料電池の駆動の際に発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止することができるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン又はこれらのコポリマーを使うことができる。
【０１１７】
本発明のさらに他の一実施例による燃料電池は前記膜−電極アセンブリー１００を含む。
図４は前記燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
前記図４を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を引き起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含む。
【０１１８】
前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備える。
【０１１９】
それぞれの単位セルは電気を発生させる単位のセルを意味するものであり、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる前記膜−電極アセンブリー１００と、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜−電極アセンブリー１００に供給するための分離板（又はバイポーラ板（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）とも言い、以下で‘分離板’と言う）を含む。前記分離板は、前記膜−電極アセンブリー１００を中心に置き、その両側に配置される。ここで、前記スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特にエンドプレートと言うこともある。
【０１２０】
前記分離板のうち前記エンドプレートは、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するための管状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するための管状の第２供給管２３２とを備え、他の一つのエンドプレートは、複数の単位セルで最終的に反応しなくて残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前述した単位セルで最終的に反応しなくて残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４とを備える。
【０１２１】
以下では本発明の具体的な実施例を提示する。ただ、以下で記載する実施例は本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されるものではない。また、これに記載しなかった内容は当該技術分野で熟練した者であれば充分に技術的に類推することができるものであるので、その説明を省略する。
【０１２２】
［製造例：膜−電極アセンブリーの製造］
（実施例１：形態及び大きさの調節された自由イオノマーを含む触媒層）
タナカ（Ｔａｎａｋａ）社の商用Ｐｔ／Ｃ触媒１ｇを反応容器に入れて水で濡らした。無晶形の第１イオノマー溶液（１０重量％）３．６ｇとアルコール系混合溶媒４０ｇを反応容器に入れ、均質混合器及び高圧分散器で分散させて分散混合物を製造した。前記分散工程によって前記第１イオノマーが前記触媒の表面にコートされた。
【０１２３】
前記分散混合物に、形状が球形であり、大きさが１００〜３００ｎｍの第２イオノマーの溶液（１０重量％）０．５ｇを添加した後、均質混合器及び高圧分散器で常温（２０℃）で分散させてコーティング組成物を製造した。前記コーティング組成物は、その総重量に対し、２５．５重量％の前記第１イオノマー及び３．５重量％の前記第２イオノマーを含む。
【０１２４】
高分子電解質膜の一面に付いていた保護フィルムを取り離した後、マスキングフィルムを付けた。
【０１２５】
前記コーティング組成物を前記高分子電解質膜の一面にスロットダイを介して５０μｍのコーティング厚さに直接塗布し、９０℃の温度で３分間熱風で乾燥することによって第１触媒層を形成した。
【０１２６】
前記マスキングフィルムを前記高分子電解質膜から取り離し、前記触媒層が形成された面を保護紙で保護した。次いで、前記高分子電解質膜の他面に付いていた保護フィルムを取り離した後、マスキングフィルムを付けた。
【０１２７】
前記コーティング組成物を前記高分子電解質膜の前記他面にスロットダイを介して３０μｍコーティング厚さに直接塗布し、９０℃の温度で３分間熱風で乾燥することによって第２触媒層を形成した。
【０１２８】
前記マスキングフィルムを取り離すことによって膜−電極アセンブリーを得た。
（実施例２：第１イオノマーと異なる自由イオノマーを含む触媒層）
タナカ社の商用Ｐｔ／Ｃ触媒１ｇを反応容器に入れて水で濡らした。当量（ＥＷ）が１１００ｇ／ｅｑの第１イオノマー溶液（１０重量％）３．６ｇとアルコール系混合溶媒４０ｇを反応容器に入れ、均質混合器及び高圧分散器で分散させて分散混合物を製造した。前記分散工程によって前記第１イオノマーが前記触媒の表面にコートされた。
【０１２９】
前記分散混合物にＥＷが８００ｇ／ｅｑの第２イオノマー溶液（１０重量％）０．５ｇを添加した後、均質混合器及び高圧分散器で常温（２０℃）で分散させてコーティング組成物を製造した。前記コーティング組成物は、その総重量に対し、２５．５重量％の前記第１イオノマー及び３．５重量％の前記第２イオノマーを含む。
【０１３０】
このように製造されたコーティング組成物を用いたことを除き、前記実施例１と同様な方法で膜−電極アセンブリーを得た。
【０１３１】
このように製造された膜−電極アセンブリーの第１及び第２触媒層のそれぞれは、前記高分子電解質膜と接する側に位置し、自由イオノマーを含むイオノマーリッチ層を含み、前記イオノマーリッチ層の厚さは３０ｎｍ〜１５００ｎｍであった。
【０１３２】
（実施例３：機能性自由イオノマーを含む触媒層）
タナカ社の商用Ｐｔ／Ｃ触媒１ｇを反応容器に入れて水で濡らした。ＥＷが１１００ｇ／ｅｑの第１イオノマー溶液（１０重量％）３．６ｇとアルコール系混合溶媒４０ｇを反応容器に入れ、均質混合器及び高圧分散器で分散させて分散混合物を製造した。前記分散工程によって前記第１イオノマーが前記触媒の表面にコートされた。
前記分散混合物にＥＷが８００ｇ／ｅｑの第２イオノマー溶液（１０重量％）０．５ｇ及びＭｎ系ラジカルスカベンジャーであるＭｎＯ２を０．０３ｇ添加した後、均質混合器及び高圧分散器で分散させてコーティング組成物を製造した。前記コーティング組成物は、その総重量に対し、２５．５重量％の前記第１イオノマー及び３．５重量％の前記第２イオノマーを含む。
このように製造されたコーティング組成物を用いたことを除き、前記実施例１と同様な方法で膜−電極アセンブリーを得た。
【０１３３】
このように製造された膜−電極アセンブリーの第１及び第２触媒層のそれぞれは、前記高分子電解質膜と接する側に位置し、自由イオノマーを含むイオノマーリッチ層を含み、前記イオノマーリッチ層の厚さは３０ｎｍ〜１５００ｎｍであった。
【０１３４】
（比較例１）
前記実施例１で、前記第２イオノマーを前記分散混合物に添加せずにコーティング組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法で膜−電極アセンブリーを製造した。
【０１３５】
［実験例１：イオノマーリッチ層の形成確認］
前記実施例１で製造された膜−電極アセンブリーの断面を走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図５及び図６に示した。図５は前記実施例１で製造された膜−電極アセンブリー全体に対する走査電子顕微鏡写真であり、図６は前記実施例１で製造された触媒層に対する走査電子顕微鏡写真である。図５で、黄色円はイオノマーリッチ層を表示したものである。
【０１３６】
図５及び図６を参照すると、前記触媒層は前記高分子電解質膜と接する側にイオノマーリッチ層を含むことを確認することができる。前記イオノマーリッチ層は厚さが３０ｎｍ〜１５００ｎｍであることを確認することができる。
【０１３７】
［実験例２：第２イオノマーの含量によるイオノマーリッチ層の形成確認］
前記コーティング組成物に含有される前記第２イオノマーの含量がそれぞれ８重量％、１重量％及び０．１重量％であったことを除き、前記実施例１と同様な方法でコーティング組成物をそれぞれ製造した後、これらのコーティング組成物を用いて前記実施例１と同様な方法でデカルフィルムにコーティングしてから乾燥して触媒層をそれぞれ形成した。次いで、前記デカルフィルムから取り離した前記触媒層のそれぞれを走査電子顕微鏡で観察し、その結果をそれぞれ図７〜図９に示した。図７は前記第２イオノマーの含量が８重量％の場合であり、図８は前記第２イオノマーの含量が１重量％の場合であり、図９は前記第２イオノマーの含量が０．１重量％の場合である。図７及び図８で、黄色円はイオノマーリッチ領域を表示したものである。
【０１３８】
図７〜図９を参照すると、前記第２イオノマーの含量は０．２重量％〜７重量％が適切であるが、前記第２イオノマーの含量が７重量％を超える場合、イオノマーリッチ（Ｉｏｎｏｍｅｒ−ｒｉｃｈ）領域が多くなって性能が落ちるか活性化が遅くなることがあり、第２イオノマーの含量が０．２重量％未満の場合、界面決着力が増大することによる効果が現れないことがあることが分かる。
【０１３９】
［実験例３：膜−電極アセンブリーの性能テストによる界面決着性評価］
前記実施例１及び比較例１で製造された膜−電極アセンブリーに対してウェット−ドライ（Ｗｅｔ−Ｄｒｙ）条件で数回のサイクルを行い、前記ウェット−ドライサイクルの後、前記実施例１及び比較例１の膜−電極アセンブリーの断面を走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図１０及び図１１に示した。図１０は前記実施例１で製造された膜−電極アセンブリーの性能テスト後の走査電子顕微鏡写真であり、図１１は前記比較例１で製造された膜−電極アセンブリーの性能テスト後の走査電子顕微鏡写真である。
【０１４０】
図１０及び図１１を参照すると、前記実施例１で製造された膜−電極アセンブリーは、前記比較例１で製造された膜−電極アセンブリーに比べ、触媒層と高分子電解質膜との間の界面決着性がより優れることを確認することができる。すなわち、前記自由イオノマーを含む触媒層は性能テスト後にも安定的な界面を示す反面、前記自由イオノマーを含まない触媒層は性能テスト後に高分子電解質膜から分離されたことを観察することができる。
【０１４１】
［実験例４：膜−電極アセンブリーの引張テストによる界面決着性評価］
前記実施例１及び比較例１で製造された膜−電極アセンブリーに対して引張物性を評価し、その結果を図１２及び図１３に示した。図１２は前記実施例１で製造された膜−電極アセンブリーに対する引張物性を評価した結果であり、図１３は前記比較例１で製造された膜−電極アセンブリーに対する引張物性を評価した結果である。図１２及び図１３のそれぞれで、上側のサンプルは引張テスト前のサンプルであり、下側のサンプルは引張テスト後のサンプルであり、テストによって変色した部分は触媒層が高分子電解質膜から脱離した部分を示す。
【０１４２】
図１２及び図１３を参照すると、前記自由イオノマーを含む触媒層は、自由イオノマーを含まない触媒層に比べ、高分子電解質膜に対してより優れた界面決着性を有することを確認することができる。すなわち、前記自由イオノマーを含む触媒層は引張テスト後にも安定的な界面を示して触媒層の脱離がほとんど観察されない反面、前記自由イオノマーを含まない電極は引張テスト後に高分子電解質膜と触媒層との間の界面が離れて触媒層が脱離する様相を示す。
【０１４３】
［実験例５：自由イオノマーの大きさ観察］
前記実施例１で製造された膜−電極アセンブリーの触媒層に対し、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ）方法で自由イオノマーのＨｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ大きさを測定し、その結果を下記の表１に示した。
下記の表１で、サンプル１はアルコール系混合溶媒を６０重量％含む場合であり、サンプル２はアルコール系混合溶媒を９０重量％含む場合である。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
前記表１に示したように、溶液に含まれるアルコール系溶媒の含量が高いほどかつ前記溶液の粘度が高いほど、自由イオノマーのＨｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ大きさ（Ｒｈ／ｎｍ）が小さくなることを確認することができた。Ｒａｎｇｅ／ｎｍは溶液の粘度範囲（装備には‘ｗｉｄｔｈ’で表示される）を示す。
【０１４６】
前記実験から、前記溶媒の種類及び含量の調節によって前記自由イオノマーの大きさを調節することができることが分かる。また、前記溶媒の種類及び含量の調節によって前記自由イオノマーの形状も調節することができるというのが多くの論文及び報告書に紹介されたことがある。結局、本発明の前記自由イオノマーのＨｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ大きさ及び形状は、前記第２イオノマー添加の際、前記第２イオノマーの含量、形状、大きさ、種類を溶媒の組成、製法の変更によって調節することができることが分かる。
【０１４７】
［実験例６：イオノマーリッチ層の大きさ及び形状観察］
前記実施例３で製造された膜−電極アセンブリーの断面を走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図１４に示した。図１４で黄色円はイオノマーリッチ層を表示したものであり、前記黄色円の上部は触媒層部分であり、下部は高分子電解質膜部分である。
【０１４８】
図１４を参照すると、前記Ｍｎ系ラジカルスカベンジャーであるＭｎＯ２を含む機能性自由イオノマーからなるイオノマーリッチ層が前記高分子電解質膜と接する側に形成されたことを確認することができる。
前記機能性自由イオノマーからなるイオノマーリッチ層は前記膜−電極アセンブリーの水素透過耐性及び酸素透過度を増大させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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