(57)【要約】【課題】半導体基板に形成した埋め込みゲッターシンク層について、固体撮像素子を形成する結晶成長層の形成中に混入する汚染不純物をゲッタリングする能力を有効に発揮させることにより暗電流による白傷欠陥を低減することを可能とする。【解決手段】半導体基板１１を構成する第１元素（例えばシリコン）と同族で別の第２元素（例えば炭素）を該半導体基板１１に導入して埋め込みゲッターシンク層３２を形成する工程と、上記半導体基板１１の表面に第１元素を結晶成長させて結晶成長層１２を形成する工程と、上記結晶成長層１２内およびその上層に固体撮像素子を形成する工程とを備え、前記固体撮像素子を形成する工程における酸化工程は、酸化雰囲気が、酸素からなる雰囲気もしくは水素と酸素とからなる雰囲気であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を構成する第１元素と同族で別の第２元素を該半導体基板に導入して埋め込みゲッターシンク層を形成する工程と、
上記半導体基板の表面に第１元素を結晶成長させて結晶成長層を形成する工程と、
上記結晶成長層内およびその上層に固体撮像素子を形成する工程とを備え、
前記固体撮像素子を形成する工程における酸化工程は、酸化雰囲気が、酸素からなる雰囲気もしくは水素と酸素とからなる雰囲気である
ことを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項２】
前記水素と酸素とからなる雰囲気は水蒸気雰囲気である
ことを特徴とする請求項１記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項３】
前記水素と酸素とからなる雰囲気は、水素ガスと酸素ガスと水蒸気のうちの少なくとも２種以上を含む雰囲気である
ことを特徴とする請求項１記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸化雰囲気に希ガスを含む
ことを特徴とする請求項１記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸化雰囲気に窒素ガスを含む
ことを特徴とする請求項１記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項６】
前記酸化工程のうち、最初の酸化工程は水蒸気雰囲気での酸化である
ことを特徴とする請求項１記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１元素がシリコンであり、前記第２元素が炭素である
ことを特徴とする請求項１記載の固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子が形成される半導体基板に埋め込みゲッターシンク層を備えた固体撮像装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を形成するための半導体基板には、ＣＺ(Czochralski）法で成長させたＣＺ基板、ＭＣＺ(Magnetic field Czochralski）法で成長させたＭＣＺ基板や、これらＣＺ基板やＭＣＺ基板の表面にエピタキシャル層を形成したエピタキシャル成長基板等が一般的に用いられている。
【０００３】
特に、固体撮像装置用の半導体基板としては、ドーパント濃度むら(Striation)に起因する、画像コントラストむらを低減するために、エピタキシャル成長基板やＭＣＺ基板が主として使用されている。このうち、エピタキシャル成長基板は、素子形成層下に低抵抗領域を形成（埋め込み領域または、低抵抗基板を使用）することができ、低電圧駆動、低消費電力化として有効であり、今後も用途の拡大が期待される。
【０００４】
シリコンエピタキシャル成長基板では、エピタキシャル成長の実用的な方法として、ＣＶＤ法（化学気相成長）が用いられており、以下の主な４種類の原料ガスが使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
水素還元法：ＳｉＣｌ4：ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2→Ｓｉ＋４ＨＣｌ、
ＳｉＨＣｌ3：ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2→Ｓｉ＋３ＨＣｌ
【０００６】
熱分解法：ＳｉＨ2Ｃｌ2：ＳｉＨ2Ｃｌ2→Ｓｉ＋２ＨＣｌ、
ＳｉＨ4：ＳｉＨ4→ＳｉＨ4＋２Ｈ2
【０００７】
このうち、固体撮像装置用としては、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）が、ガスが安価なこと、エピタキシャル成長速度が大きいために厚膜のエピタキシャル成長に適していることなどから、主に用いられている。
【０００８】
しかしながら、いずれのソースガスを用いて形成したエピタキシャル成長基板も、エピタキシャル成長層を形成中に不純物（特に重金属不純物）が混入することにより、固体撮像装置の暗電流による白傷欠陥が充分に低減できなかった。そのことが、固体撮像装置の特性や歩留を悪くする原因となっていた。
【０００９】
重金属不純物の発生源としては、エピタキシャル成長装置のベルジャー内ステンレス系部材からのもの、原料ガス配管からのもの等が考えられる。原料ガスに塩素（Ｃｌ）系ガスが含まれていると、成長時に分解して塩化水素（ＨＣｌ）が作られ、これがステンレス系部材を腐食して、金属の塩化物として原料ガス中に取り込まれる。そして、これが、エピタキシャル成長層中に取り込まれるものと考えられる。また、エピタキシャル成長層を形成する前に、シリコン基板表面を軽くエッチオフするために、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを故意に導入する場合もあり、これも腐食の一因となっている。
【００１０】
したがって、エピタキシャル成長基板を用いて固体撮像装置を形成する場合は、上記金属不純物（特に重金属不純物）を除去するために、何らかのゲッタリング技術が不可欠であり，実際の生産ラインでもいくつかは導入されている。
【００１１】
ゲッタリング技術としては、シリコン基板中の酸素を基板内部のみに析出させ、これをゲッターシンク層とするイントリンシックゲッタリング（Intrinsic Gettering：ＩＧ）法、基板裏面にポリシリコンや高濃度リン（Ｐ）領域等を形成し、シリコンとの歪み応力を利用してゲッターシンクを形成するエクストリンシックゲッタリング（Extrinsic  Gettering：ＥＧ）法等があるが、いずれも、エピタキシャル成長基板のゲッタリング法としては、能力が充分でなく、固体撮像装置の暗電流である白傷欠陥を十分に低減できていなかった。
【００１２】
上記のような白傷欠陥を低減するため、シリコン基板の一表面に炭素などの基板と同族の元素を５×１０13ｃｍ-2以上のドーズでイオン注入し、その表面にシリコンのエピタキシャル層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、それまでのゲッタリング法を用いたエピタキシャル成長基板に比較して、固体撮像装置の白傷欠陥が１／５以下に低減される。
【００１３】
また固体撮像装置の白傷欠陥を、イオン注入を行わない場合の白傷欠陥数を１として、白傷欠陥数を規格化したものである（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２によれば、炭素をイオン注入することにより、炭素のドーズが５×１０13ｃｍ-2程度で白傷欠陥が低減され、炭素のドーズが５×１０13ｃｍ-2以上のとき、例えば、炭素のドーズを５×１０14ｃｍ-2に上げると、白傷欠陥はさらに低減される。ただし、炭素のドーズが５×１０15ｃｍ-2を超えると、基板のミラー表面およびその上に成長させるシリコンエピタキシャル層の結晶性が低くなる。以上のことから、特許文献２には、炭素のドーズとして５×１０13ｃｍ2〜５×１０15ｃｍ2の範囲が好ましいことが記載されている。ただし、条件の最適化によっては５×１０15ｃｍ-2以上でも白傷欠陥は改善し得る。
【００１４】
しかしながら、固体撮像装置の高感度化に伴い、白傷欠陥をさらに低減することが要求されており、上記の方法をさらに改善する必要が生じている。そこで、さらに白傷欠陥を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。それは、シリコン基板を構成するシリコンと同族の炭素を該シリコン基板に導入して埋め込みゲッターシンク層を形成し、上記シリコン基板の表面にシリコンを結晶成長させて結晶成長層を形成し、望ましくは１１００℃以下の温度でのＨＣｌ酸化により上記結晶成長層表面に酸化層を形成するとともにゲッタリングを行い、さらに１１００℃以下の温度で上記結晶成長層内およびその上層に固体撮像素子を形成する技術である。この技術は、白傷欠陥を従来法の約１／２以下に低減できるものであるが、この技術でも、今後の高感度固体撮像素子においては、白傷欠陥レベルは十分ではない。
【００１５】
つまり、この技術では、シリコンを結晶成長させた時に結晶成長装置や雰囲気から混入した金属不純物は、一旦、埋め込みゲッターシンク層に捕獲されるが、その後のより高温工程で再放出され、いわゆるディープレベル（Deep Level）を形成することにより、固体撮像素子の白傷欠陥を悪化させている。
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−３５３４３４号公報
【特許文献２】特開平６−３３８５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
解決しようとする問題点は、１１００℃以下の温度でのＨＣｌ酸化を用いる方法では、今後の高感度固体撮像素子においては、白傷欠陥レベルが十分低くならない点である。
【００１８】
本発明は、半導体基板に形成した埋め込みゲッターシンク層について、固体撮像素子を形成する結晶成長層の形成中に混入する汚染不純物をゲッタリングする能力を有効に発揮させ、これにより暗電流による白傷欠陥を低減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
請求項１に係る本発明は、半導体基板を構成する第１元素と同族で別の第２元素を該半導体基板に導入して埋め込みゲッターシンク層を形成する工程と、上記半導体基板の表面に第１元素を結晶成長させて結晶成長層を形成する工程と、上記結晶成長層内およびその上層に固体撮像素子を形成する工程とを備え、前記固体撮像素子を形成する工程における酸化工程は、酸化雰囲気が、酸素からなる雰囲気もしくは水素と酸素とからなる雰囲気であることを特徴とする。
【００２０】
請求項１に係る本発明では、ＨＣｌを含まない酸化雰囲気、すなわち、酸素からなる雰囲気もしくは水素と酸素とからなる雰囲気で酸化工程を行うことから、従来、ＨＣｌによって埋め込みゲッターシンク層に捕獲された金属不純物が再放出されやすくなっていたのが、再放出されにくくなり、固体撮像装置の金属不純物汚染による白傷欠陥を低減することが可能になる。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る本発明によれば、酸化工程を行っても、ゲッターシンク層に取り込まれた金属元素が再放出されることが抑制されるため、金属不純物汚染による白傷欠陥を低減することが可能になるので、撮像された画像の品質を高めることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の固体撮像装置の製造方法の一実施の形態（第１実施例）を、図１〜図３の製造工程断面図によって説明する。
【００２３】
図１（１）に示すように、半導体基板１１には、例えば、ＣＺ法で形成したシリコン単結晶から切り出しＣＺ基板（リン（Ｐ）ドープのｎ型基板で比抵抗は８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ、直径：２００ｍｍφ）を用いる。この半導体基板１１の一表面にＲＣＡ洗浄後、酸化膜３１を形成する。この酸化では、例えば１０００℃の熱酸化（ドライ酸化）によって、２０ｎｍの酸化膜を形成する。この酸化膜３１を介して半導体基板１１表面から、例えば半導体基板１１と同属の炭素（Ｃ）を半導体基板１１中に導入して、ゲッターシンク層３２を形成する。このイオン注入では、一例として、１６０ｋｅＶの加速エネルギーおよび１×１０15ｃｍ-2のドーズ量で炭素を注入する。この時の炭素の投影射程距離は約０．３５μｍ程度とし、ピーク濃度は約５×１０18ｃｍ-3程度とする。
【００２４】
次に、１０００℃、１０分のアニールを施す。その後、フッ酸（ＨＦ）溶液を含む溶液で上記酸化膜３１を除去する。
【００２５】
次に、図１（２）に示すように、半導体基板１１表面にエピタキシャル成長層１２を形成する。このエピタキシャル成長は、一例として、ＳｉＨＣｌ3ガスを用いて１１００℃程度の温度で、比抵抗が４０Ωｃｍ−５０Ωｃｍ（リン（Ｐ）ドープのｎ型）のシリコンエピタキシャル層を８μｍの厚さに成長させる。この結果、上記エピタキシャル成長層はｎ型に形成される。
【００２６】
続いて，固体撮像素子の形成工程における最初の酸化工程を行う。この酸化工程では、パイロジェニック酸化（９００℃−２５分）を行い、上記エピタキシャル成長層１２表面に熱酸化膜３３を形成する。
【００２７】
以下、酸化工程では、酸化雰囲気を、酸素からなる雰囲気もしくは水素と酸素とからなる雰囲気とする。この水素と酸素とからなる雰囲気は例えば水蒸気雰囲気がある。または、上記水素と酸素とからなる雰囲気は、水素ガスと酸素ガスと水蒸気のうちの少なくとも２種以上を含む雰囲気がある。そして、上記各酸化雰囲気には、希ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等を含ませることもできる。または上記酸化雰囲気に窒素ガスを含ませることもできる。このように、希ガスもしくは窒素（Ｎ）ガスを含ませることで、酸化雰囲気の濃度を希釈することができる。
【００２８】
上記酸化工程の酸化雰囲気は、具体的には、（１）酸素雰囲気、（２）酸素と水素からなる雰囲気、（３）上記（１）または（２）の雰囲気に希ガスのうちの１種もしくは複数種を加えた雰囲気、（４）上記（１）、（２）または（３）の各雰囲気に窒素を加えた雰囲気、（５）水蒸気雰囲気、（６）水蒸気雰囲気に上記（１）〜（５）のうちの一つの雰囲気を加えた雰囲気となる。なお、ここでいう水蒸気雰囲気とは、水分子を含む大気も含む。
【００２９】
また、上記酸化工程の酸化温度は、酸化可能な温度以上、例えば９００℃以下が好ましい。
【００３０】
なお、ゲッターシンク層３２のピーク濃度を表面よりも深くするのは、エピタキシャル層１２の結晶性劣化を防ぐためである。また、イオン注入後に窒素雰囲気でアニールするのは、注入で非晶質化された半導体基板１１の表面近傍における結晶性を回復させるためであるが、注入条件によっては、必ずしも必要ではない。
【００３１】
次に、図１（３）に示すように、エピタキシャル成長層１２に第１ｐ型ウェル領域１３を形成する。
【００３２】
次に、図２（４）に示すように、上記第１ｐ型ウェル領域１３の表面上にゲート絶縁膜２１を形成する。このゲート絶縁膜２１は、例えば、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜で形成する。次いで、第１ｐ型ウェル領域１３内にｎ型不純物およびｐ型不純物を選択的にイオン注入して、垂直転送レジスタを構成するｎ型転送チャネル領域１４、第２ｐ型ウェル領域１５、ｐ型チャネルストップ領域１６をそれぞれに形成する。
【００３３】
次に、図２（５）に示すように、上記ゲート絶縁膜２１上に転送電極２２を形成する。この転送電極２２は、例えばポリシリコンで形成され、読み出し電極も兼ねている。
【００３４】
次に、図３（６）に示すように、上記エピタキシャル成長層１２の上記ｎ型転送チャネル領域１４とｐ型チャネルストップ領域１６との間の受光領域に、ｎ型不純物およびｐ型不純物を選択的にイオン注入して、ｐ型正孔蓄積層１７、ｎ型不純物拡散領域１８をそれぞれに形成する。ここで、ｎ型転送チャネル領域１４、第２ｐ型ウェル領域１５からなる垂直転送レジスタ部６と、ｐ型正孔蓄積層１７、ｎ型不純物拡散領域１８からなる受光部７との間が読み出しゲート部８となる。このように、受光部７は、ｎ型のエピタキシャル成長層１２に形成された第１ｐ型ウェル領域１３表面にｎ型不純物拡散領域１８を形成して、第１ｐ型ウェル領域１３とｎ型不純物拡散領域１８とのｐｎ接合によって、フォトダイオードを形成するタイプである。
【００３５】
次に、図３（７）に示すように、上記エピタキシャル成長層１２上に、上記受光部７、転送電極２２等を被覆する層間絶縁膜４１を形成する。この層間絶縁膜４１上に遮光膜４２を形成する。この遮光膜４２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）またはタングステン（Ｗ）で形成される。そして、上記遮光膜４１の上記受光部７上に開口部４３を形成する。このようにして、固体撮像素子２を形成する。通常、複数個の上記固体撮像素子２を同一半導体基板に同時に形成することで固体撮像装置１を得る。
【００３６】
なお、上記製造方法において、転送電極２２の下部のゲート絶縁膜２１は、ＳｉＯ2／ＳｉＮ／ＳｉＯ2（ＮＯＮ膜）構造となっているが、受光部７の下部のみは付け直してＳｉＯ2膜としている。但し、本発明はこの構造に限定するもではない。
【００３７】
また、上記実施例では炭素ゲッタリング法を用いたが、本発明の固体撮像装置の製造方法に他のゲッタリング、例えば、イントリンシックゲッタリング（ＩＧ）、多結晶シリコンゲッタリング、リンゲッタリング等を組み合せることによって、白傷欠陥がさらに低減されることを確認した。
【００３８】
また、本発明の固体撮像装置の製造方法に、酸素イオンや窒素イオンを故意に注入する工程を追加することによっても、ゲッタリング能力がさらに向上する。
【００３９】
また、本発明の固体撮像装置の製造方法は、ｎ型のエピタキシャル成長層１２に形成された、第１ｐ型ウェル領域１３表面にｎ型不純物拡散領域１８を形成して、第１ｐ型ウェル領域１３とｎ型不純物拡散領域１８とのｐｎ接合によって、フォトダイオード（ＰＤ）を形成した例である。この例の他にも、ｐ型のシリコンエピタキシャル成長層にｎ型不純物領域を形成してフォトダイオード（ＰＤ）を形成する構成にも適用できる。さらに、層内レンズを複数個有する構成のＣＣＤ型固体撮像装置や，縦型オーバーフローバリアを形成後にエピタキシャル成長層を形成し、近赤外線にも感度を持つＣＣＤ型固体撮像装置、紫外線に透過性を有する膜のみにて受光部を形成したＣＣＤ型固体撮像装置にも適用できる。
【００４０】
また、本発明の固体撮像装置の製造方法は、ＣＣＤ固体撮像装置以外の固体撮像装置、例えば、増幅型固体撮像装置やＣＭＯＳ型固体撮像装置等の製造方法にも適用でき、十分な効果が得られる。
【００４１】
上記実施の形態で説明した本発明の固体撮像装置の製造方法は、図４のブロック図に示すインターライン転送方式の固体撮像装置（例えばＣＣＤ）を製造する際に適用される。上記固体撮像装置の製造方法は、その他、フレームインターライン転送方式もしくはフレーム転送方式など、転送方式に限定なく広く適用できる。
【００４２】
ここで、図４のインターライン転送方式のＣＣＤ型の固体撮像装置１について説明する。図４に示すように、固体撮像装置１は、撮像部５１、水平転送部５２、出力部５３から構成されている。撮像部５１は、光電変換を行なうもので、前記図１に示した受光部７、読み出しゲート部８および垂直転送部６からなる画素５４を、平面マトリックス状に多数配置させて構成されているものである。
【００４３】
また、図５に示すように、固体撮像素子を形成する工程のうち、最初の酸化工程に、１０００℃のＨＣｌ酸化を用いた製造方法による従来の固体撮像素子では、白傷欠陥数が０．９〜１．１（任意単位）であり、９５０℃のＨＣｌ酸化を用いた製造方法による従来の固体撮像素子では、白傷欠陥数がおよそ０．９（任意単位）であり、９００℃のＨＣｌ酸化を用いた製造方法による従来の固体撮像素子では、白傷欠陥数が０．６〜０．７（任意単位）であった。一方、本発明の固体撮像装置の製造方法で形成された固体撮像装置１は、最初の酸化工程に、９００℃のパイロジェニック酸化を用いた製造方法により製造された固体撮像装置であって、白傷欠陥数が０．３５〜０．４（任意単位）であった。このように、本発明の固体撮像装置の製造方法で製造された固体撮像装置では、白傷欠陥が大幅に低減されることが確認できた。この白傷欠陥の減少は、ＨＣｌ酸化による塩素によってゲッタリングされた金属不純物の再拡散が促進されたことに原因があるので、塩素（Ｃｌ）を含まない本発明の固体撮像装置の製造方法では、酸化工程の温度を１０００℃程度まで上昇させても、効果が低減されることはないと考えられる。また、９００℃のパイロジェニック酸化９００℃では、他のＨＣｌ酸化と比較して熱処理時間が短いことも金属不純物の拡散を小さくしている一因となっている。
【００４４】
なお、前記図５示した各データは、シリコン基板の一表面に炭素元素を１×１０15ｃｍ-2のドーズでイオン注入し、その表面にシリコンのエピタキシャル層を１１００℃で８μｍ形成したシリコンエピタキシャル成長ウェハを用いて、ＣＣＤイメージセンサを形成した場合の白傷欠陥を調べたものである。横軸は，固体撮像素子を形成するために、最初にシリコンエピタキシャル成長層に施す酸化工程の条件を示している。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の固体撮像装置の製造方法の一実施の形態（実施例）を示した製造工程断面図である。
【図２】本発明の固体撮像装置の製造方法の一実施の形態（実施例）を示した製造工程断面図である。
【図３】本発明の固体撮像装置の製造方法の一実施の形態（実施例）を示した製造工程断面図である。
【図４】インターライン転送方式の固体撮像装置を説明するブロック図である。
【図５】酸化プロセスの相違による白傷欠陥数を説明する図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…固体撮像装置、２…固体撮像素子、１２…結晶成長層、３２…埋め込みみゲッターシンク層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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