(57)【要約】【課題】超低温定着性を有する低ガラス転移点（Ｔｇ）トナーでありながら、耐ストレス性が高く、流動性が良好でかつ、長時間、高ストレス下にて使用しても、温湿度環境差による性能変動の少なく、かぶり、ハーフトーンムラといった画像不良が生じにくい静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】珪素化合物表面処理剤により表面処理された無機粒子よりなる外添剤を有する静電潜像現像用トナーにおいて、該無機粒子の少なくとも１種は、（ａ）かつ（ｂ）を満足するものであり、（ａ）珪素化合物表面処理剤は、Ｓｉ原子と結合しているアルキル基の最大炭素原子数が１〜５である短鎖のものと、前記最大炭素原子数が６以上の長鎖のものの少なくとも２種類である（ｂ）無機粒子の数平均粒子径は６０〜２００ｎｍである該トナーのガラス転移点が２０〜４５℃であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素化合物表面処理剤により表面処理された無機粒子よりなる外添剤を有する静電潜像現像用トナーにおいて、
該無機粒子の少なくとも１種は、（ａ）かつ（ｂ）を満足するものであり、
（ａ）珪素化合物表面処理剤は、Ｓｉ原子と結合しているアルキル基の最大炭素原子数が１〜５である短鎖のものと、前記最大炭素原子数が６以上の長鎖のものの少なくとも２種類である
（ｂ）無機粒子の数平均粒子径は６０〜２００ｎｍである
該トナーのガラス転移点が２０〜４５℃であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記無機粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも２種の表面処理剤により処理された無機粒子よりなる外添剤が、Ｓｉ原子と結合しているアルキル基の炭素原子数が１〜５である短鎖の表面処理剤で処理した後に、炭素原子数が６以上の長鎖の表面処理剤で処理したものであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記アルキル基の短鎖のアルキル基が炭素原子数１又は２であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の静電潜像現像用トナーと、質量平均粒子径が２０〜７０μｍのキャリアを用いたことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーとそれを用いた現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の技術的な背景としては、静電潜像現像方式の画像形成方法においては熱定着時の省エネルギー化が進められている。この省エネルギー化促進を進める観点から、トナーの低温定着化が進められており、静電潜像現像用トナー（以後、単にトナーということがある）のガラス転移点（Ｔｇ）を低く設定するようになってきている。しかし、そのためトナーの硬度が低下し、ストレス耐性も低下する傾向がある。
【０００３】
上記理由から、従来のように外添剤としてトナーに加える無機微粒子をトナー上に保持しようとしても、トナーにストレスが加えられると無機微粒子はトナー表面に埋没してしまう。そこで、トナーの外添剤として大粒径粒子を添加し、スペーサー機能を持たせてトナー表面上の小粒径粒子の存在状態を変化させない様にして、現像性や転写性の安定化を図る技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかし、フルカラー化が進むなかで多彩な印字率にも対応しなければならず、特に、印字率が低く現像器内でのトナー滞留時間が長くなるといった場合は、トナーに対し厳しい使用条件となる。大粒径粒子を併用しても小粒径粒子（通常の外添剤）のトナー粒子中への埋没等が起こり、トナーの帯電性、流動性を保持できなくなり現像性や定着性を安定に保持できなくなる傾向が強かった。
【０００５】
一方、外添剤として使用される無機粒子には、流動性の確保や帯電性の調整といった役割も必要となる。しかし、一般的に用いられるシリカ系粒子などは、負極性が強く、特に低温低湿環境下において負帯電性トナーの帯電電荷を過度に増大させる傾向があり、その一方で、高温高湿環境下においては水分を取り込んで帯電性を減少させるため、両者の帯電性に大きな差を生じさせてしまうという問題があった。その結果、濃度再現不良、カブリ、機内汚れの原因となることがあった。これらを改善する目的で無機微粒子を表面処理したものを用いることが提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、これらの無機微粒子を用いるだけでは環境に対する帯電安定性を確保することが難しかった。
【特許文献１】特開２００６−３９０２３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、超低温定着性を有する低ガラス転移点（Ｔｇ）トナーでありながら、耐ストレス性が高く、流動性が良好でかつ、長時間、高ストレス下にて使用しても、温湿度環境差による性能変動の少なく、かぶり、ハーフトーンムラといった画像不良が生じにくい静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題を解決するために、本発明では大粒径粒子の表面処理剤を従来のものとは変更し、大粒径粒子のトナー粒子表面上での分散性を向上させ、大粒径粒子のスペーサー効果が有効に作用できるようにして、耐ストレス性の高い、しかも、使用される温湿度環境の変動によっても、帯電性が変動せず、カブリや、機内汚れ等を起こさないトナーを得ることができた。
【０００８】
即ち、大粒径シリカの表面処理剤としてアルキル基の炭素原子数が１〜５の短鎖であるものと、炭素原子数が６以上の長鎖のものとにより２重処理をすることで、疎水化度を向上させることができ、環境差に対し帯電性を安定化し、しかも長期ストレスによってもトナーの帯電性、流動性の安定化を図ることができた。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１０】
（１）
珪素化合物表面処理剤により表面処理された無機粒子よりなる外添剤を有する静電潜像現像用トナーにおいて、
該無機粒子の少なくとも１種は、（ａ）かつ（ｂ）を満足するものであり、
（ａ）珪素化合物表面処理剤は、Ｓｉ原子と結合しているアルキル基の最大炭素原子数が１〜５である短鎖のものと、前記最大炭素原子数が６以上の長鎖のものの少なくとも２種類である
（ｂ）無機粒子の数平均粒子径は６０〜２００ｎｍである
該トナーのガラス転移点が２０〜４５℃であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１１】
（２）
前記無機粒子がシリカ粒子であることを特徴とする（１）に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
（３）
少なくとも２種の表面処理剤により処理された無機粒子よりなる外添剤が、Ｓｉ原子と結合しているアルキル基の炭素原子数が１〜５である短鎖の表面処理剤で処理した後に、炭素原子数が６以上の長鎖の表面処理剤で処理したものであることを特徴とする（１）に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
（４）
前記アルキル基の短鎖のアルキル基が炭素原子数１又は２であることを特徴とする（１）に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
（５）
（１）〜（３）に記載の静電潜像現像用トナーと、質量平均粒子径が２０〜７０μｍのキャリアを用いたことを特徴とする現像剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、超低温定着性を有する低ガラス転移点（Ｔｇ）トナーでありながら、耐ストレス性が高く、流動性が良好でかつ、長時間、高ストレス下にて使用しても、温湿度環境差による性能変動の少なく、かぶり、ハーフトーンムラといった画像不良が生じにくい静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
近年、カラー画像形成が盛んになり、オフフィスにおいては多彩な印字率に対応可能な画像形成装置が要望されている中で、特に印字率が低く現像器内でのトナーの滞留時間が長くなることによる、トナー撹拌等に基づく強いストレス・劣化作用が加えられる。本発明はトナーに特定の処理剤を施した大粒径無機粒子を添加し、トナー上での外添剤の分散を均一にすることで、トナーの耐ストレス性向上と流動性低下防止を図り、結果としてハーフトーン画像ムラの防止と、転写率を経時的に維持し、現像・転写工程の安定化を図ったものである。また、同時に外添剤の疎水化度の向上により環境差変動の改善を図ったものである。
【００１７】
現像器内でのトナー滞留時間は印字率により大きく変化する。特に高速機での低印字率条件で画像形成がなされると、各トナー粒子が使用されるまでに受けるストレスが大きくなり、トナー粒子表面の外添剤はトナー粒子中へ埋没してしまう。その結果トナーの転写性や現像の安定性が大きく低下し、特にフルカラー画像を形成する際には画像安定性が印字率により大きく変動するという問題が生じる。この対策として、大粒径粒子を添加することで、過大なストレスに対してスペーサー機能を持たせ、小粒径粒子に過大なストレスが加わるのを防いで、その存在状態を変動させない様にして、転写・現像の安定性を保持する努力もなされている。しかし、これまで外添剤を用いると温湿度の変動による帯電性等の特性変動が大きく、表面処理された大粒径粒子を添加すると、環境差による変動がさらに大きくなった。そこで、今回、大粒径粒子を疎水化するための表面処理剤のアルキル基の炭素原子数が１〜５と短鎖のものと、炭素原子数が６以上の比較的大きな炭素数のものの２種で表面処理を行ったところ、温湿度環境変動による特性変動差低減と、トナー粒子上での分散性を向上させることで出来、それにより耐ストレス性の向上を図ることができた。この理由としては、Ｓｉ原子と結合しているアルキル基の炭素原子数が１〜５と短鎖の珪素化合物表面処理剤による流動性の向上と、炭素原子数が６以上の比較的大きな炭素数の珪素化合物表面処理剤による温湿度環境変動による帯電性変動差低減が同時に可能となったためだと推定している。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のトナーは、少なくとも疎水化処理された無機粒子を外添剤として有する、ガラス転移温度が２０〜４５℃のトナーであり、必要により、トナー中に着色剤、離型剤等を含有させることができる。
【００２０】
先ず、外添剤について説明する。
【００２１】
（外添剤）
外添剤としては、粒径が６０〜２００ｎｍの大粒径外添剤に加えて、通常よく用いられる６０ｎｍ未満の小粒径の外添剤を用いることができる。尚、大粒径外添剤と小粒径粒子の粒径差は３０ｎｍ以上が好ましい。３０ｎｍ以上とすることでスペーサー効果が顕著に発揮され、小粒径粒子をトナー粒子表面により長期間保持することができる。これにより、現像器中等でトナーにストレスをかけられてもスペーサー効果により、その影響を小さくできる。
【００２２】
（大粒径外添剤）
大粒径外添剤の数平均一次粒径は、トナー粒子表面への固着化とスペーサー効果とを両立させるため、６０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
【００２３】
数平均一次粒径が６０ｎｍ以下では、スペーサー効果が低下してしまい、小粒径外添剤が長期にわたる使用においてトナー粒子表面に埋没してしまうからである。
【００２４】
又、数平均一次粒径が２００ｎｍを超えてしまうとスペーサー効果は期待できるが、初期にトナー粒子表面へ固定化したとしても、その体積の大きさ、重さからトナー粒子表面から遊離しやすくなってしまい、長期に及ぶ使用においては遊離が著しくなってしまう。
【００２５】
又、スペーサーとして均一な効果を得るには、形状が球形で、その粒径分布が狭いものが好ましい。
【００２６】
大粒径外添剤として使用できる無機粒子としては、従来すでに公知の組成を有する無機粒子を挙げることができる。具体的には、無機粒子としてはシリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子及びこれらの複合酸化物等を挙げることができる。これら無機粒子は後記する如く疎水化処理が成される必要がある。
【００２７】
大粒径外添剤は、硬度が硬く比重が重い無機粒子の方が目的特性を得やすく、具体的にはシリカ粒子が好ましい。硬度が硬く比重が重いとトナー粒子に固定化されやすくなり、特にシリカ粒子が好ましいのは、トナー粒子に負帯電性の帯電性付与効果が期待できるためである。
【００２８】
本発明のトナーは、トナー１００質量部中に大粒径外添剤を１．５〜４．０質量部を含有することが好ましい。上記範囲とすることで小粒径外添剤埋没の抑制を維持でき、感光体の摩耗、クリーニングブレードの摩耗を防止することができる。
【００２９】
（大粒径外添剤を表面処理する珪素化合物）
本発明の珪素化合物としては、下記に示すＳｉ原子と結合しているアルキル基の炭素原子数が１〜５である短鎖の珪素化合物と、炭素原子数が６以上の長鎖の珪素化合物が挙げられる。
【００３０】
１）Ｓｉ原子と結合しているアルキル基の最大炭素原子数ｎが１〜５である短鎖の珪素化合物の具体例
１−１；ＣＨ3ＳｉＣｌ3（ｎ＝１）
１−２；（ＣＨ3）ＨＳｉＣｌ2（ｎ＝１）
１−３；（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2（ｎ＝１）
１−４；（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ（ｎ＝１）
１−５；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ｎ＝１）
１−６；（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ｎ＝１）
１−７；（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ｎ＝１）
１−８；（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ｎ＝４）
１−９；ｔ−Ｃ4Ｈ9（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ（ｎ＝４）
１−１０；（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3（ｎ＝１）
１−１１；Ｃ2Ｈ5ＳｉＣｌ3（ｎ＝２）
本発明においては、短鎖の疎水化剤としては炭素原子数が１又は２のものが好ましい。上記Ｓｉ原子と結合しているアルキル基の最大炭素原子数ｎが１〜５である短鎖の珪素化合物は、分子鎖が比較的短いために、無機粒子表面へ均一に処理されやすくなり、無機粒子表面の流動性を向上させることができるのである。
【００３１】
２）Ｓｉ原子と結合している最大炭素原子数ｎが６以上の長鎖の珪素化合物の具体例
２−１；Ｃ6Ｈ5ＳｉＣｌ3（ｎ＝６）
２−２；（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＣｌ2（ｎ＝６）
２−３；Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ｎ＝６）
２−４；（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ｎ＝６）
２−５；Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3（ｎ＝６）
２−６；（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ｎ＝６）
２−７；Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3（ｎ＝８）
２−８；ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ｎ＝１０）
２−９；ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ｎ＝１８）
本発明においては、長鎖の疎水化剤としては炭素原子数が６〜１０のものが好ましい。上記Ｓｉ原子と結合している最大炭素原子数ｎが６以上の長鎖の珪素化合物は、分子鎖が長くなるため、無機粒子表面に立体的な厚みの表面層を形成することになる。この立体的な層形成により無機粒子表面へ水分子が吸着しにくくなり、トナーの帯電性の安定化につながったものと推測している。
（珪素化合物の表面処理方法）
疎水化処理は、通常よく行われる方法にて行うことが出来る。
【００３２】
無機粒子表面上に珪素化合物にて表面処理する方法としては、乾式法または湿式法を使用して調製することができる。
【００３３】
例えば、乾式処理法は、流動層反応器内で無機粒子と珪素化合物を攪拌または混合することを含む。代替的な方法として湿式法は無機粒子を溶剤中に分散させて無機粒子スラリーを形成させ、次いでこのスラリーに珪素化合物を加え、それにより無機粒子表面を珪素化合物により変性させることを含む。さらに、無機粒子は、十分に混合しながら乾燥無機粒子を液体珪素化合物または珪素化合物蒸気に接触させるバッチ法または連続法を使用して調製することができる。好ましい態様において、次に混合物は無機粒子の表面の特性を修飾するのに十分な温度に十分な時間保たれる。典型的には、３０分間〜１６時間の間の時間に対しては２５℃〜２００℃の範囲にわたる温度が適切である。好ましい態様において、３０分間〜２時間の間の時間に対して８０℃〜１００℃の範囲にわたる温度が無機粒子の特性を効果的に修飾することが出来る。
【００３４】
また、本発明の２種の表面処理剤による表面処理方法の手順としては、まず、Ｓｉ原子と結合しているアルキル基の最大炭素原子数ｎが１〜５である短鎖の珪素化合物により表面処理した後に、Ｓｉ原子と結合している最大炭素原子数ｎが６以上の長鎖の珪素化合物を表面処理する方法が好ましい。大径外添剤の流動性の付与の観点より、均一に表面処理しやすい短鎖構造の珪素化合物を先に処理するほうが効果が高まるとともに、無機粒子再表面での立体障害効果の面でも、最後にＳｉ原子と結合している最大炭素原子数ｎが６以上の長鎖の珪素化合物を処理したほうが効果が高まるからである。
【００３５】
表面処理剤量としては、無機粒子１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がさらに好ましい。
【００３６】
（小粒径外添剤）
小粒径外添剤の数平均一次粒径はトナー粒子表面を転がり、良好な流動性や安定した帯電量を得るため、５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍがよく、通常広く用いられているものと同様な粒径のものでよい。
【００３７】
小粒径外添剤として使用できるものとしては、従来公知の無機粒子及び有機粒子を挙げることができるが無機粒子が好ましい。具体的には、無機粒子としてはシリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は吸水を防ぎ、温湿度環境の変動による特性変動を少なくするために疎水性であることが好ましい。
【００３８】
又、本発明のトナーは、トナー１００質量部中に小粒径外添剤を０．５〜２．０質量部含有することが好ましい。上記範囲とすることで、トナーの流動性と帯電性を良好に維持することができる。
【００３９】
次に、外添剤粒子径の測定方法について説明する。
【００４０】
（外添剤粒子径の測定方法）
外添剤の数平均一次粒径は、具体的には下記の方法によって測定されるものである。
【００４１】
走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）」にて、該写真画像のトナー粒子表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均粒子径とする。
【００４２】
又、小粒径外添剤か大粒径外添剤かの特定に迷う場合には、写真にて観察される粒子について元素分析を行い、外添剤の元素によって解明しつつ行うものとする。大粒径外添剤と小粒径外添剤が同一の元素によって構成される場合には、測定した１００個の中で、６０ｎｍ未満の粒径のものを小粒径外添剤とし、６０ｎｍ以上の粒径のものを大粒径外添剤とする。
【００４３】
本発明で用いられる外添剤は、粒子径分布として２つピークを有するものとなる。小粒径側のピークを小粒径外添剤、大粒径側のピークを大粒径外添剤とするものとなる。粒度分布が１ピークしかないような分布が広いものでは、粒径の異なる粒子が存在していたとしても、本発明の効果を得ることができないからである。
【００４４】
本発明で用いられる小粒径外添剤は、トナー粒子表面に付着している状態であるものの、トナー粒子表面に固定化された大粒径外添剤のスペーサー効果により、長期にわたってトナー粒子表面に埋没することなく、且つ、トナーの帯電性が安定することにより、遊離しにくい状態となり小粒径外添剤による遊離・飛散の発生が抑制できたものと推定している。
【００４５】
（本発明のトナー）
本発明のトナーは、ガラス転移点が２０〜４５℃であり、前述した外添剤を含むものである。ガラス転移点としては、２０〜４０℃のものが、流動性の安定性、帯電性の安定の観点よりさらに好ましい。また、トナー粒子が、コアシェル構造をとる場合にはシェルＴｇがコアＴｇよりも１０℃以上高いものが好ましく用いられる。
【００４６】
尚、トナー粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は３〜８μｍのものが好ましい。
【００４７】
（トナーのガラス転移点の測定方法）
本発明のトナーのガラス転移点は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００４８】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００４９】
次に、トナーの作製方法について説明する。
【００５０】
（トナーの作製方法）
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましく用いられる。特にミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集・融着）する製造方法が好ましい。
【００５１】
以下、ミニエマルジョン重合会合法によるトナーの作製方法の一例について詳細に説明する。このトナーの作製方法では、以下の工程を経て作製される。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を溶液媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）含有する溶液媒体中で着色剤を分散させる着色剤分散工程
（４）溶液媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（５）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー粒子とする熟成工程
（６）トナー粒子の分散液を、冷却する冷却工程
（７）冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を、乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー粒子に、外添剤を添加する工程
以下、各工程について説明する。
【００５２】
（１）溶解／分散工程
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００５３】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した溶液媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記溶液媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００５４】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かける樹脂粒子は、着色された粒子であっても良く、着色されていない粒子であっても良い。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させること着色粒子とすることができる。
【００５５】
（３）着色剤粒子の分散工程
この工程は、界面活性剤を含有する溶液媒体中に着色剤粒子を添加し、分散装置を用いて着色剤粒子を溶液媒体中に分散させる工程である。
【００５６】
着色剤粒子を分散する工程に用いられる分散装置としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。好ましい分散装置としては超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等を挙げることができる。
【００５７】
尚、着色剤は表面改質されていても良い。着色剤の表面改質法は溶媒中に着色剤粒子を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応修了後、着色剤粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤が得られる。
【００５８】
本発明に用いる黒色着色剤としては、上記の着色剤を用いることができる。
【００５９】
本発明に記載の効果を更に好ましく得る観点から、トナー製造工程時、溶液媒体中に分散された黒色着色剤の平均分散径が２〜３００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることがより好ましい。黒色着色剤の平均分散径は、一般式（１）で表される化合物の種類や量、界面活性剤の量、分散装置の回転数、分散時間等により制御することができる。
【００６０】
（４）凝集・融着工程
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子と着色剤粒子を用いて着色粒子を形成する工程である。又、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００６１】
好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を行う方法である。
【００６２】
（５）熟成工程
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００６３】
具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、トナー粒子とするものである。
【００６４】
（６）冷却工程
この工程は、前記トナー粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００６５】
（７）洗浄工程
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。
【００６６】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがありり、特に限定されるものではない。
【００６７】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６８】
（９）トナー粒子に外添剤を混合する工程
この工程は、トナー粒子に本発明に係る２種以上の外添剤を混合してトナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００６９】
尚、本発明に係る２種類以上の外添剤は、トナー粒子に同時に２種類以上の外添剤を添加して混合しても、別個に添加して混合してもよいが、大粒径外添剤によるスペーサー効果を得るために、大粒径外添剤のみトナー粒子と先に混合処理し、その後に小粒径粒子を混合処理する方法が好ましい。
【００７０】
外添剤の混合方法は、トナー粒子中に大粒径外添剤を最初に添加（固定化第一工程）し、トナー粒子表面に大粒径外添剤を固定化した後、小粒径外添剤を添加（固定化第二工程）し、トナー粒子表面に小粒径外添剤を付着させる方法が好ましい。
【００７１】
固定化第一工程：トナー粒子中に大粒径外添剤を添加後、混合時間を長く或いは混合速度（撹拌速度）を速くして、トナー粒子表面に大粒径外添剤を固着化させる。
【００７２】
固定化第二工程：小粒径外添剤の混合は、混合速度（撹拌速度）を遅くして、トナー粒子表面に小粒径外添剤を付着させる。
【００７３】
又、混合装置の条件としては、周速として２０〜５０ｍ／ｓｅｃが好ましく、大粒径外添剤処理の周速が小粒径外添剤処理の周速より速いことが好ましい。処理時間は、３〜４０分が好ましいが、外添剤が小粒径になるほど外添剤粒子同士が凝集しやすくなるために処理時間は長めに設定することが好ましい。
【００７４】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、下記の測定方法にて測定して得られる。
【００７５】
コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００７６】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【００７７】
次に、トナー粒子を構成する材料について説明する。
【００７８】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がありる。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００７９】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００８０】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００８１】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００８２】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８３】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００８４】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、上記の黒色着色剤を使用することができる。
【００８５】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００８６】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。
【００８７】
このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００８８】
トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００８９】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００９０】
（現像剤・感光体）
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【００９１】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【００９２】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、質量平均粒子径で２０〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。
【００９３】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９４】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【００９５】
本発明で用いられる感光体は、基体上に感光層を含む塗膜を形成して得られたものである。これら感光体は、従来広く用いられていたものを用いることが出来る。
【００９６】
（本発明に用いられる画像形成方法、画像形成装置）
次に、本発明のトナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法、画像形成装置について説明する。
【００９７】
図１は、本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００９８】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００９９】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１００】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１０１】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１０２】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１０３】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１０４】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１０５】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１０６】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１０７】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１０８】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１０９】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１１０】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１１１】
（転写材）
本発明に用いる転写材は、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
外添剤の調製
無機粒子として、表面処理をしていないシリカ粒子（数平均粒子径６０，８０，９０，１００，１２０，２００ｎｍ）、チタニア（数平均粒子径１００ｎｍ）、アルミナ（数平均粒子径１００ｎｍ）を用いて、それぞれ表１に示した表面処理を行い外添剤の調整を行った。
【０１１４】
（外添剤１の作製）
円筒形金属圧力容器に、表面処理をしていないシリカ粒子（数平均粒子径８０ｎｍ）１６０ｇを装入し、容器をわずかに加圧し、乾燥窒素にて置換した。
【０１１５】
次に、シリンジポンプおよびテフロン（商標）樹脂ニードルを備えた５０ｍｍ気密シリンジを使用し、乾燥窒素雰囲気下にある攪拌された密閉容器中に、短鎖珪素化合物である化合物番号（１−１０）１２ｇを１０分間にわたって連続的に加えた。添加完了後、攪拌をさらに２０分間続けた。容器を窒素下で密閉し、室温で１６時間放置し、次に９０℃で１６時間加熱した。
【０１１６】
さらに、長鎖珪素化合物である化合物番号（２−６）１２ｇを前記化合物番号（１−１０）と同様にして１０分間にわたって連続的に加えた。添加完了後、攪拌をさらに２０分間続けた。
【０１１７】
容器を窒素下で密閉し、室温で１６時間放置し、次に９０℃で１６時間加熱後、室温まで冷却し、外添剤粒子１を得た。
【０１１８】
（外添剤２〜１０、１４、１５の作製）
外添剤１の作製において、無機粒子の種類、２種の珪素化合物の種類を表１に記載のものに変更したほかは同様にして、外添剤２〜１０、１４、１５を作製した。
【０１１９】
（外添剤１１の作製）処理順序が異なる例
外添剤１に作製において、短鎖珪素化合物と長鎖珪素化合物の処理順序を変更する他は同様にして外添剤１１を作製した。
【０１２０】
（外添剤１２の作製）
円筒形金属圧力容器に、表面処理をしていないシリカ粒子（数平均粒子径１００ｎｍ）１６０ｇを装入し、容器をわずかに加圧し、乾燥窒素にて置換した。
【０１２１】
次に、シリンジポンプおよびテフロン（商標）樹脂ニードルを備えた５０ｍｍ気密シリンジを使用し、乾燥窒素雰囲気下にある攪拌された密閉容器中に、短鎖珪素化合物である化合物番号（１−１０）２４ｇを１０分間にわたって連続的に加えた。添加完了後、攪拌をさらに２０分間続けた。容器を窒素下で密閉し、室温で１６時間放置し、次に９０℃で１６時間加熱した。
【０１２２】
（外添剤１３の作製）
外添剤１２の作製において、短鎖化合物の変わりに長鎖化合物である化合物番号（２−６）を２４ｇに変更するほかは同様にして外添剤１３を作製した。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
２．トナー母体の作製
以下の方法で、トナーを作製した。
【０１２５】
〔コア用樹脂粒子の調製〕
《コア用樹脂粒子１の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器において、スチレン９０．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート７２．７質量部、メタクリル酸１２．３質量部の混合液に離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）を９３．８質量部添加し、８０℃に加温し溶解した。
【０１２６】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。
【０１２７】
この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散「クレアミックス」（エムテクニック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子（２４５ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を調製した。
【０１２８】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．５質量部とを添加し、温度を８０℃とした後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。
【０１２９】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にスチレン２７４．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６８．６質量部、メタクリル酸５．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン６．６質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより第２段重合（外層の形成）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【０１３０】
尚、コア用樹脂粒子１の重量平均分子量は２１，３００であった。「コア用樹脂粒子１」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１８０ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは２０．１℃であった。
【０１３１】
《コア用樹脂粒子２の調製》
コア用樹脂粒子１の調製において、第１段重合におけるモノマー量を、スチレン１１０．９質量部、ｎ−ブチルアクリレート５２．８質量部、メタクリル酸１２．３質量部に、第２段重合におけるモノマー量をスチレン２８２．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３４．４質量部、メタクリル酸３１．４質量部に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子２」を得た。この樹脂粒子重量平均分子量は２１，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、Ｔｇは３９．６℃であった。
【０１３２】
《コア用樹脂粒子３の調製》
コア用樹脂粒子１の調製において、第１段重合におけるモノマー量を、スチレン１１５．３質量部、ｎ−ブチルアクリレート４８．４質量部、メタクリル酸１２．３質量部に、第２段重合におけるモノマー量をスチレン２９３．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２３．２質量部、メタクリル酸３１．４質量部に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子３」を得た。この樹脂粒子重量平均分子量は２２，０００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、Ｔｇは４４．０℃であった。
【０１３３】
《コア用樹脂粒子４の調製》
コア用樹脂粒子１の調製において、第１段重合におけるモノマー量を、スチレン１１９．７質量部、ｎ−ブチルアクリレート４４．０質量部、メタクリル酸１２．３質量部に、第２段重合におけるモノマー量をスチレン３０４．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１１２．０質量部、メタクリル酸３１．４質量部に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子４」を得た。この樹脂粒子重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、Ｔｇは４９．０℃であった。
【０１３４】
《コア用樹脂粒子５の調製》
コア用樹脂粒子１の調製において、第１段重合におけるモノマー量を、スチレン１０３．５質量部、ｎ−ブチルアクリレート７０．４質量部、メタクリル酸２．１質量部に、第２段重合におけるモノマー量をスチレン２６３．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１７９．２質量部、メタクリル酸５．４質量部に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子５」を得た。この樹脂粒子重量平均分子量は２１，０００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、Ｔｇは１８．８℃であった。
【０１３５】
（シェル用樹脂粒子の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１３６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレンを５２８質量部、ｎ−ブチルアクリレートを１７６質量部、メタクリル酸を１２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを２２質量部からなる単量体混合液を３時間かけて滴下し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌することによって重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０１３７】
尚、シェル用樹脂粒子の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、Ｔｇは５３℃であった。
【０１３８】
〈着色剤分散液の作製〉
（着色剤分散液Ｃ１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の２１０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｂｋ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１３９】
〈トナー母体粒子１の作製〉
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子１」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液Ｃ１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０１４０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１４１】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１４２】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０１４３】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「トナー母体粒子を含有する水溶液」を得た。
【０１４４】
（洗浄、乾燥工程）
トナー母体粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子Ｂｋ１」を作製した。得られたトナー母体粒子Ｂｋ１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍ、Ｔｇが２０．５℃の粒子であった。
【０１４５】
〈トナー母体粒子２の作製〉
トナー母体粒子１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子２」に変更する他は同様にして、「トナー母体粒子２」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は６．０μｍ、Ｔｇは４０．０℃であった。
【０１４６】
〈トナー母体粒子３の作製〉
トナー母体粒子１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子３」に変更する他は同様にして、「トナー母体粒子３」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は６．１μｍ、Ｔｇは４４．５℃であった。
【０１４７】
〈トナー母体粒子４の作製〉
トナー母体粒子１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子４」に変更する他は同様にして、「トナー母体粒子４」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は６．１μｍ、Ｔｇは４９．３℃であった。
【０１４８】
〈トナー母体粒子５の作製〉
トナー母体粒子１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子５」に変更する他は同様にして、「トナー母体粒子５」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は６．１μｍ、Ｔｇは１９．２℃であった。
【０１４９】
【表２】
2008304602.tif 000003
【０１５０】
〈トナー１の作製〉
上記で作製した「トナー母体粒子２」１００質量部に対し、先ず、「表３」に示した外添剤１を３．０質量％添加し，「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間混合してた後に、小径外添剤として疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナー１」を作製した。
【０１５１】
（トナー２〜１９の作製）
トナー１の作製例において、トナー母体粒子と、外添剤１を「表３」に示したものに変更するほかは同様にして、トナー２〜１９を作製した。
【０１５２】
【表３】
2008304602.tif 000004
【０１５３】
《現像剤の作製》
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均メディアン径（Ｄ５０）４０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が５質量％の「現像剤１〜１９」を調製した。
【０１５４】
《評価》
評価用の画像形成装置として、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を準備した。評価は、前記画像形成装置に上記で作製した各現像剤をシアン現像機に順次搭載し、プリントを行って評価した。
【０１５５】
プリント環境は、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）において５０００枚の印字評価を行った。転写紙はＡ４サイズ上質紙（６４ｇ／ｍ2）を用いた。プリント原稿としては、印字率が５％の黒文字画像、印字率０．１％の青文字画像原稿を用いた。
【０１５６】
（環境差）
５０００枚プリント後のシアン現像剤２０ｇを２０ｍｌガラス製容器に入れ、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで２０分間、下記の二つの環境（低温低湿環境、高温高湿環境）で振った後、ブローオフ法で帯電量を測定した。
【０１５７】
低温低湿環境：１０℃、１０％ＲＨ雰囲気に設定
高温高湿環境：３０℃、８５％ＲＨ雰囲気に設定
低温低湿環境での帯電量と高温高湿環境での帯電量の差により、下記のようにランク評価した。
【０１５８】
評価基準
◎：５μＣ／ｇ未満（優良）
○：５μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇ未満（良好）
△：１５μＣ／ｇ〜２０μＣ／ｇ未満（実用可）
×：２０μＣ／ｇ以上（実用不可）
（トナー流動性）
流動性の指標として川北式かさ密度測定機（ＩＨ２０００型）により嵩密度を求めた。
具体的な嵩密度の測定法は以下のとおりである。
【０１５９】
画像評価する前のトナーを用いて、１２０メッシュの篩い上にトナーをのせ振動強度６で９０秒落下させた後、振動を停止し３０秒静置したのちすり切り嵩密度（トナー質量／容積）を求める。
（嵩密度）／（真密度）が大きいほど流動性が良好であり、複写機内でもハンドリング、転写性の改善につながる。下記のようにランク評価した。
【０１６０】
評価基準
○：０．３７０以上  （良好）
△：０．３４０以上〜０．３７０未満（実用可）
×：０．３４０未満（実用不可）高温高湿下に於いて転写不良が発生する。
【０１６１】
〈カブリ〉
カブリ濃度の測定は、はじめに印字されていない白紙について、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。
【０１６２】
次いで、連続印字した５０００枚目の白地部分についても、同様に２０カ所の濃度を測定し、この平均値から上記白紙濃度をカブリ濃度として求め、下記の基準に則り耐カブリ性の評価を行った。なお、◎〜△が合格レベルである。
【０１６３】
評価基準
◎：カブリ濃度が、０．００３未満である
○：カブリ濃度が、０．００３〜０．００６未満である
△：カブリ濃度が、０．００６〜０．０１０未満である
×：カブリ濃度が、０．０１０以上である。
【０１６４】
〈転写率〉
初期及び５０００枚プリント終了後、画素濃度が１．３０のシアン画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）の画像形成を行い、下記式により転写率を求めて、評価を行った。
【０１６５】
転写率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
尚、転写率は９０％以上を合格とする。
【０１６６】
（ハーフトーンムラ）
ハーフトーン画像の濃度ムラは、初期と５０００枚プリント終了後に、濃度０．２近辺のシアンのハーフトーン画像をプリントし、各２０箇所、絶対画像濃度で測定し、その最大濃度−最小濃度の差（ΔＨＤ）を濃度ムラとして評価した。画像濃度の測定は、「ＲＤ−９１８（マクベス反射濃度計）」を用いて行った。
【０１６７】
評価基準
◎：濃度ムラが、０．０５以下で良好
○：濃度ムラが、０．０５より大で０．１未満であったが実用上問題ないレベル
×：濃度ムラが、０．１以上で実用上問題あり。
【０１６８】
【表４】
2008304602.tif 000005
【０１６９】
表４より明かな様に、本発明内の実施例１〜１３はいずれの特性も実用範囲であるが、本発明外の比較例１〜６は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
【０１７１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写手段としての１次転写ローラ
５Ａ  ２次転写手段としての２次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
【図１】
2008304602.tif 000006