(57)【要約】  アミノ含有基を有するポリマーが炭素繊維の表面に共有結合されている複合炭素繊維が提供される。また諸態様は、複合炭素繊維を調製するためのプロセスに関する。追加の諸態様は、樹脂マトリックスと複合炭素繊維とを含む強化複合材料、及びそのような強化複合材料を製造するプロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ含有ポリマーのアミノ含有末端基、アミノ含有ペンダント基、アミノ含有主基、又はそれらの組み合わせを介して、その表面に前記アミノ含有ポリマーがエレクトログラフトされた炭素繊維を含む複合炭素繊維。
【請求項２】
前記ポリマーが、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、及びジエン系ゴムからなる群から選択される、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項３】
前記ポリマーが、アミン末端ポリイミド、アミン末端ポリエーテルイミド、アミン末端ポリエーテルスルホン、アミン末端ジエン系ゴム、及びアミン末端ポリアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項４】
前記アミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基が第一級又は第二級アミンを含む、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項５】
前記ポリマーが、末端又はペンダントアミノ含有基を含むように官能化されたポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含む、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリイミドを含む、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項７】
前記ポリマーが、一般式アリール−ＳＯ２−アリールを有するアミノ末端スルホンポリマーを含む、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項８】
前記ポリマーが、次式：
【化１】
2021508009.tif 000059
式（ＶＩＩ）を有し、式中、ｎは約２〜５００の数である、請求項７に記載の複合炭素繊維。
【請求項９】
前記ポリマーが、ブタジエン、イソプレン、アクリラート、メタクリラート、アクリロニトリル、及びエチレンプロピレンジエンからなる群から選択される２つ以上のモノマーを含むジエンゴムポリマーを含む、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項１０】
前記ポリマーが、次式：
【化２】
2021508009.tif 000060
式中、ｍ及びｎは独立して約２〜５００の数である、
【化３】
2021508009.tif 000061
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、
Ｒはアルキル基（Ｃ１−Ｃ１０）、エーテル、エステル、又はアリール基であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化４】
2021508009.tif 000062
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化５】
2021508009.tif 000063
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化６】
2021508009.tif 000064
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化７】
2021508009.tif 000065
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化８】
2021508009.tif 000066
式（ＶＩＩ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、及び
【化９】
2021508009.tif 000067
式（ＶＩＩＩ）、ｍは約２０〜１００の数であり、ｎは約１０〜５０の数である、
から選択される、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項１１】
前記炭素繊維の表面に共有結合されたポリマーの量が、前記複合炭素繊維の総重量に基づいて、約０．０５〜３重量パーセントである、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項１２】
前記炭素繊維の表面に共有結合されたポリマーの量が、前記複合炭素繊維の総重量に基づいて、約０．１〜０．５重量パーセントである、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項１３】
前記ポリマーが、前記ポリマーの骨格の末端にアミノ基のみを有し、前記ポリマーが、アミノ含有ペンダント基を含まない、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項１４】
前記ポリマーのアミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基を介して、その表面にアミノ含有ポリマーがエレクトログラフトされた炭素繊維と、前記炭素繊維に注入された樹脂マトリックスとを含む繊維強化複合材料であって、前記繊維強化複合材料が、炭素繊維の表面にアミン含有ポリマーがエレクトログラフトされていないことを除いて同一の繊維強化複合材料と比較して、約１０〜６０％の破壊靭性の向上を示す、繊維強化複合材料。
【請求項１５】
前記繊維強化複合材料が、ショートビームせん断（ＳＢＳ）試験によって特性評価された場合、約１７〜２５ｋｓｉの層間強度を示す、請求項１４に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１６】
前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、シアン酸エステル系樹脂、及びフェノール系樹脂からなる群から選択される、請求項１５に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１７】
前記ポリマーが、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、及びジエン系ゴムからなる群から選択される、請求項１５に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１８】
前記ポリマーが、次式：
【化１０】
2021508009.tif 000068
式中、ｍ及びｎは独立して約２〜５００の数である、
【化１１】
2021508009.tif 000069
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、
Ｒはアルキル基（Ｃ１−Ｃ１０）、エーテル、エステル、又はアリール基であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化１２】
2021508009.tif 000070
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化１３】
2021508009.tif 000071
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化１４】
2021508009.tif 000072
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化１５】
2021508009.tif 000073
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化１６】
2021508009.tif 000074
式（ＶＩＩ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、及び
【化１７】
2021508009.tif 000075
式（ＶＩＩＩ）、ｍは約２０〜１００の数であり、ｎは約１０〜５０の数である、
からなる群から選択される、請求項１５に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１９】
請求項１５に記載の繊維強化複合材料を含む航空宇宙部品。
【請求項２０】
複合炭素繊維を調製する方法であって、
アミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基を有するアミノ含有ポリマーを含む浴に炭素繊維を通すことと、
槽に電位をかけることと、
炭素繊維にアミン含有ポリマーをエレクトログラフトして、炭素繊維表面およびアミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基の間の共有結合を介してその表面にポリマーがエレクトログラフトされた複合炭素繊維を生成することと
を含む方法。
【請求項２１】
前記ポリマーが、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、及びジエン系ゴムからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーが、次式：
【化１８】
2021508009.tif 000076
式中、ｍ及びｎは独立して約２〜５００の数である、
【化１９】
2021508009.tif 000077
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、
Ｒはアルキル基（Ｃ１−Ｃ１０）、エーテル、エステル、又はアリール基であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化２０】
2021508009.tif 000078
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化２１】
2021508009.tif 000079
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化２２】
2021508009.tif 000080
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化２３】
2021508009.tif 000081
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、
【化２４】
2021508009.tif 000082
式（ＶＩＩ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは約２〜５００の数である、及び
【化２５】
2021508009.tif 000083
式（ＶＩＩＩ）、ｍは約２０〜１００の数であり、ｎは約１０〜５０の数である、
から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記炭素繊維の表面に共有結合されたポリマーの量が、前記複合炭素繊維の総重量に基づいて、約０．０５〜３重量パーセントである、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、繊維強化複合材料の調製に使用する炭素繊維に関し、特に、その表面にポリマーがエレクトログラフト化された炭素繊維を含む複合炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、比較的軽量で強度が高いため、様々な用途での使用が増加している。そのような用途の例としては、機体重量の削減によって燃料効率の改善を所望する航空業界がある。繊維強化複合材料構造は、鋼及びアルミニウムに匹敵する機械的特性を保持しながら、金属合金を含む対応する構造よりも低密度の材料を提供する。
【０００３】
一般に、繊維強化複合材料は、炭素繊維などの繊維で強化された樹脂マトリックスを含む。繊維強化複合材料は、典型的には、繊維を含む布地又はトウに樹脂を含浸させて、いわゆるプリプレグを形成するプロセスで調製される。プリプレグという用語は、樹脂を含浸させた、未硬化又は部分的に硬化した状態の繊維を含む強化複合材料を説明するために一般的に使用される。次に、プリプレグを樹脂を硬化させるのに十分な条件にかけることにより、プリプレグを最終又は半最終成形部品に成形することができる。典型的には、硬化は、樹脂を硬化させるのに十分な温度で十分な時間、型内でプリプレグを加熱することにより行われる。エポキシ樹脂は、繊維強化複合材料の製造に一般的に使用されている。
【０００４】
樹脂マトリックスへの炭素繊維の接着は、部品の機械的強度を維持し、繊維と炭素との界面の層間剥離を防ぐために非常に重要である。接着を改善するために、炭素繊維は、典型的には、樹脂を含浸させる前に表面処理される。一般的な表面処理方法としては、次亜塩素酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、又は硝酸などの溶液を含む電気化学又は電解浴中に炭素繊維を通過させることが挙げられる。これらの材料は、各フィラメントの表面をエッチング又は粗面化し、これにより、繊維とマトリックスとの界面結合に利用できる表面積が増加する。繊維表面積の増加は、樹脂マトリックスを繊維に機械的に連結するために役立つ。さらに、表面処理はまた、繊維表面を酸化してもよく、その結果、カルボン酸などの反応性化学基が繊維表面に形成される。
【０００５】
しかしながら、表面処理に関連し得るいくつかの欠点がある。例えば、いくつかの状況では、表面処理によって望ましくない繊維の劣化が生じる可能性があり、その結果、炭素繊維を供し得る表面処理の実際的な量に制限が生じる。結果として、表面処理によって繊維表面に所望のレベルの反応性化学基を適切に提供することができない可能性がある。
【０００６】
したがって、改善された炭素繊維及びその調製方法が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の実施形態は、アミノ含有基を有するポリマーが炭素繊維の表面に共有結合されている複合炭素繊維に関する。本発明の諸態様はまた、複合炭素繊維を調製するためのプロセスに関する。本発明の追加の諸態様は、樹脂マトリックスと複合炭素繊維とを含む強化複合材料、及びそのような強化複合材料を製造するプロセスに関する。
【０００８】
一実施形態では、本発明の諸態様は、アミノ含有末端基、アミノ含有ペンダント基、又はアミノ含有主基（ｍａｉｎ  ｇｒｏｕｐ）を有するポリマーを含む複合炭素繊維であって、エレクトログラフト化条件に供されると、アミノ含有基が炭素繊維の表面に共有結合されたアミノ結合が形成される複合炭素繊維に関する。
【０００９】
本発明者は、アミノ含有ポリマーを炭素繊維表面にエレクトログラフトすることにより、破壊靭性及び層間特性が改善された繊維強化複合材料を調製できることを見出した。
【００１０】
追加の諸態様では、本発明はまた、アミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基を有するポリマーを含むコーティングを炭素繊維の表面に堆積（デポジット）させた複合炭素繊維を含む炭素サイジング剤を提供する。
【００１１】
ここで、添付図面を参照するが、図面は必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】アミン官能化ポリマーを炭素繊維にエレクトログラフトするシステムの概略図である。
【００１３】
【図２】トウの特性（例えば、摩擦、毛羽（損傷フィラメント数）及びトウの広がり）を評価するために使用されるトウ評価ラインの概略図を示す。
【００１４】
【図３Ａ】アミン末端ポリイミドポリマーがエレクトログラフト／電着された炭素繊維表面のＳＥＭ画像である。
【図３Ｂ】アミン末端ポリイミドポリマーがエレクトログラフト／電着された炭素繊維表面の別のＳＥＭ画像である。
【００１５】
【図４】いくつかの種類のアミン末端ポリイミドポリマー堆積（デポジション）を示す炭素繊維表面のＳＥＭ画像である。
【００１６】
【図５Ａ】アミン末端ポリエーテルスルホンポリマーがエレクトログラフト／電着された炭素繊維表面のＳＥＭ画像である。
【図５Ｂ】アミン末端ポリエーテルスルホンポリマーがエレクトログラフト／電着された炭素繊維表面の別のＳＥＭ画像である。
【００１７】
【図６Ａ】アミン末端アクリロニトリルブタジエンゴムポリマーがエレクトログラフト／電着された炭素繊維表面のＳＥＭ画像である。
【図６Ｂ】アミン末端アクリロニトリルブタジエンゴムポリマーがエレクトログラフト／電着された炭素繊維表面の別のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、本発明のすべてではないがいくつかの実施形態が示されている添付図面を参照して、以下により詳細に説明される。実際、本発明は、多くの異なる形態で実現することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が適用可能な法的要件を満たすように提供される。
【００１９】
「エレクトログラフト化繊維」という用語は、エレクトログラフト化条件に供された繊維を指す。
【００２０】
「エレクトログラフト化ポリマー」という用語は、繊維表面に共有結合したポリマー画分を指す。エレクトログラフト化ポリマーは、単純な溶媒抽出ではポリマーから抽出することができない。繊維がエレクトログラフト化条件に供される場合、炭素繊維の表面に吸着されるか、さもなければ弱く結合される抽出可能なポリマー画分も存在し得ることも理解されるべきである。このポリマー画分は繊維表面に共有結合されておらず、簡単な溶媒抽出で抽出することができる。エレクトログラフト化繊維は、上記の画分の一方又は両方を含有し得る。
【００２１】
「電着ポリマー」（エレクトロデポジットされた・電着されたポリマー）という用語は、繊維上に存在するポリマーの総量を指し、エレクトログラフト、吸着、又はその両方のいずれであっても、付着の様式を特定するものではない。
【００２２】
「第１」、「第２」などの用語、「一次」、「例示的」、「二次」などの用語は、順序、数量、又は重要性を示すものではなく、１つの要素を別の要素と区別するために使用される。さらに、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」という用語は、量の制限を示すものではなく、参照される項目の「少なくとも１つ」の存在を示す。
【００２３】
本明細書に開示される各実施形態は、他の開示される実施形態の各々に適用可能であると企図される。本明細書に記載されている様々な要素のすべての組み合わせ及び部分的な組み合わせは、本発明の範囲内である。
【００２４】
パラメータ範囲が提供される場合、その範囲内のすべての整数、並びにその１０分の１及び１００分の１も本発明によって提供されることが理解される。例えば、「５〜１０％」には５％、６％、７％、８％、９％、１０％；５．０％、５．１％、５．２％．．．．９．８％、９．９％、１０．０％；５．００％、５．０１％、５．０２％．．．．９．９８％、９．９９％、１０．００％が含まれる。
【００２５】
文脈からそうでないことが明らかでない限り、「約」という用語は、指定された値又は指定された値からの変動±０．５％、１％、５％、又は１０％の標準的な測定誤差範囲（ＳＥＭなど）内の値を含む。
【００２６】
さらに、複合炭素繊維から調製された繊維強化複合材料は、改善された破壊靭性及び層間強度を示し得る。
【００２７】
破壊靭性は、一般に、亀裂を含む材料が破壊に抵抗する能力を指す。本発明の実施形態による繊維強化複合材料は、炭素繊維の表面がアミノ含有ポリマーを含むように修飾されていない（以下、「非グラフト化炭素繊維」と呼ぶ）ことを除いて、炭素繊維とマトリックス樹脂系とが同一である、同様の繊維強化複合材料と比較して、約１０〜６０％の範囲の破壊靭性特性の向上を示し得る。好ましくは、繊維強化複合材料は、非グラフト化炭素繊維を含む複合材料と比較して、約１０〜５５％、より好ましくは約３０〜５５％の範囲の破壊靭性の向上を示す。一実施形態では、繊維強化複合材料は、非グラフト化炭素繊維を含む複合材料と比較して、約１３〜５１％の範囲の破壊靭性の向上を示し得る。破壊靭性は、ＢＳＳ７２７３に規定された手順に従ってＧ１Ｃ試験を使用して測定した。
【００２８】
一実施形態では、本発明の実施形態による繊維強化複合材料は、炭素繊維の表面がアミノ含有ポリマーを含むように修飾されていない（以下、「非グラフト化炭素繊維」と呼ぶ）ことを除いて、炭素繊維が同一である、同様の繊維強化複合材料と比較して、ショートビームせん断試験（ＳＢＳ）で強度特性を測定した場合に、層間せん断強度が約５〜２５％の向上を示し得る。好ましくは、繊維強化複合材料は、非グラフト化炭素繊維を含む複合材料と比較して、約７〜２５％、より好ましくは約１０〜２５％の範囲のＳＢＳ強度の向上を示す。一実施形態では、繊維強化複合材料は、非グラフト化炭素繊維を含む複合材料と比較して、約１５〜２５％の範囲のＳＢＳ強度の向上を示し得る。
【００２９】
一実施形態では、複合炭素繊維から調製された繊維強化複合材料は、ＳＢＳ強度によって特性評価した場合、約１７〜２５ｋｓｉ、特に、約１８〜２４ｋｓｉ、より具体的には約２０〜２２ｋｓｉの層間強度を示す。層間せん断強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４に従って、ショートビームせん断試験によって測定した。
【００３０】
本発明の態様による複合炭素繊維は、アミノ含有ポリマー（アミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基を有するポリマー）を含む浴溶液に炭素繊維を浸漬させることによって調製することができる。浴は水性でも非水性でもよく、１つ以上の電解質を含み得る。
【００３１】
適切な非水性溶媒の例としては、とりわけ、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、及びアセトニトリルが挙げられる。
【００３２】
適切な電解質の例としては、とりわけ、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルホスホニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフル酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−イミド、及びリチウムビス（トリフルオロエタンスルホニル）イミドが挙げられる。
【００３３】
浴中の電解質の濃度は、浴中の電解液の総容量に基づいて、約０．０１〜１Ｍの範囲であり得る。一実施形態では、浴中の電解質の量は、約０．０１〜０．５Ｍ、特に、約０．０１５〜０．１Ｍ、より具体的には、約０．０２〜０．０５Ｍである。
【００３４】
浴中のアミノ含有ポリマーの濃度は、浴溶液の総重量に基づいて、約０．５〜１０重量パーセントの範囲であり得る。一実施形態では、浴溶液中のアミノ含有ポリマーの量は、約０．５〜５重量パーセント、特に、約０．７５〜４重量パーセント、より具体的には、約１．０〜３．０重量パーセントである。
【００３５】
図１に示すように、アミノ含有ポリマーを炭素繊維にエレクトログラフトするシステムは、参照符号１０で表される。システム１０は、電解浴１２、電源１４、陰極１６、及び炭素繊維１８を含む。電源１４は、リード線２０を介して陰極（１つまたは複数）１６に接続され、リード線２２を介して炭素繊維１８に接続される。システムはまた、炭素繊維を導く１つ以上のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コーティングされたプーリを含み得る。システムはまた、浴溶液を再循環させるポンプ（図示せず）を含み得る。炭素繊維は、浴に通された後、洗浄ステーション（洗浄機）３０に導かれ、脱イオン水ですすがれる。次に、複合繊維は、乾燥機３２に通され、次いで、後で使用するために巻取りスプーラ３４に巻き取られてもよい。いくつかの実施形態では、浴は、電圧計（例えば、デジタルマルチメータ）２８に接続された参照電極２４を含んでもよく、電圧計２８は、リード線２６を介して陰極１６に接続され得る。
【００３６】
炭素繊維は、約３０秒〜５分間、浴に曝されてもよい。有利には、アミノ含有ポリマーは、約１〜２分間の範囲内、特に約１分間の曝露時間で炭素繊維にエレクトログラフトされ得ることが見出された。
【００３７】
印加される電圧は、典型的には、約０．１〜１０ボルトの範囲であり、約０．５〜５ボルトの電圧が好ましく、１〜３ボルトがさらに好ましい。
【００３８】
炭素繊維の表面にエレクトログラフト（例えば、共有結合）されたポリマーの量は、一般に、複合炭素繊維の総重量に基づいて、約０．０５〜３重量パーセントである。一実施形態では、炭素繊維の表面にエレクトログラフトされたポリマーの量は、複合炭素繊維の総重量に基づいて、約０．０５〜２重量パーセント、特に、約０．０５〜１重量パーセント、より具体的には、約０．１〜０．５重量パーセントである。
【００３９】
一実施形態では、アミノ含有ポリマーは、アミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基を含み、これは、エレクトログラフト化条件に供されると、アミノ基が炭素繊維の表面に共有結合されるアミノ結合を形成する。特に明記しない限り、「アミノ」、「アミノ基」、及び「アミノ含有」という用語は、アミン基、又はアミンを含有する置換基を指し、これは、ポリマー骨格に結合しており、ポリマー骨格の端（例えば、末端）に存在するか、又はポリマー骨格のペンダント基として存在する。いくつかの実施形態では、アミノ基は、ポリマー骨格鎖を終端させる末端基である。例えば、いくつかの実施形態では、アミノ含有ポリマーは、アミン末端基（−ＮＨ２）又は（−ＮＨ）を有するアミノ末端ポリマーを含む。好ましくは、アミン基は、第一級又は第二級アミンである。
【００４０】
一実施形態では、アミノ含有ポリマーは、ポリマー鎖の端の末端位置に配置される１つ又は２つのアミノ末端基のみを含む。そのような実施形態では、アミノ含有ポリマーは、アミノ含有ペンダント基を含まない。他の実施形態では、アミノ含有ポリマーは、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含み得る。
【００４１】
ペンダントアミノ基は、脂肪族（分岐若しくは直鎖、飽和若しくは不飽和）、若しくは芳香族であり得るＲ基、又はポリオキシアルキレンを介して主ポリマー骨格に結合される。脂肪族及び芳香族Ｒ基はまた、とりわけ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子などのヘテロ原子を含み得る。
【００４２】
いくつかの実施形態では、アミノ含有ポリマーは、ポリマー骨格の末端にアミノ基のみを有する。例えば、いくつかの実施形態では、アミノ含有ポリマーは、アミノ含有ペンダント基を含まない。
【００４３】
いくつかの実施形態では、アミノ含有ポリマーは、約１〜１５０個のアミノ含有ペンダント基、特に、約１〜２０個、より具体的には、１〜１０個のアミノ含有ペンダント基を含む。
【００４４】
特定の実施形態では、アミノ含有ポリマーは、１〜１００個のアミノ結合、特に、約１〜２０個のアミノ結合、より具体的には、約１〜２個のアミノ結合を介して炭素繊維の表面にエレクトログラフトされる。上記のように、「アミノ結合」とは、アミノ含有基のアミン（例えば、−ＮＨ又は−ＮＨ２）と炭素繊維の表面との間の共有結合を指す。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、基が主ポリマー骨格の一部である１つ以上のアミノ含有主基を含み得る。そのような実施形態では、アミノ含有基は、エレクトログラフト化条件下で炭素繊維の表面と共有結合を形成できるアミンを含む。
【００４６】
本発明の一態様において、繊維強化複合材料の調製において強化剤として従来使用されてきたポリマー材料は、それらが末端アミノ含有基及び／又は１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むように官能化される場合、本発明の複合炭素繊維の調製において特に有用であり得ることが見出された。アミノ含有基の存在は、炭素繊維表面上の部分とポリマー骨格との間にアミノ結合を形成することにより、炭素繊維表面へのポリマーの共有結合を促進する。炭素繊維へのポリマー鎖の共有結合は、炭素繊維の表面にポリマー鎖を固定するのに役立つ。ポリマー鎖の固定化により、炭素繊維表面とマトリックスとの間に安定した強化された界面が作成され、得られる繊維強化複合材料の機械的特性が向上する。
【００４７】
本発明の実施形態に従って使用され得る代表的なアミン含有ポリマーとしては、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、及びジエン系ゴムが挙げられる。
【００４８】
適切なポリアミドの例としては、ポリマー骨格がアミノ含有基で終端するか、又はアミノ含有ペンダント基を含む、ナイロン、パラアラミド、及びメタアラミドが挙げられる。ポリアミドポリマーの具体的な例としては、ナイロン３、ナイロン８、ナイロン１０，１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１０，１０、並びにパラアラミド及びメタアラミドなどのアラミドが挙げられる。使用され得るアラミド及びポリアミドポリマーの市販の例としては、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＫＥＶＬＡＲ（登録商標）パラアラミドポリマー、Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ社から入手可能なＴＷＡＲＯＮ（登録商標）パラアラミドポリマー、Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ社から入手可能なＴＥＣＨＮＯＲＡ（登録商標）パラアラミドポリマー、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＮＯＭＥＸ（登録商標）メタアラミドポリマー、ＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ社から入手可能なＧＲＩＬＡＭＩＤ  ＴＲ（登録商標）ポリアミドポリマーが挙げられる。
【００４９】
適切なポリエーテルアミドの例としては、アミン基などの末端又はペンダントアミノ含有基を含むように官能化されたポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）が挙げられる。本発明の実施形態で使用され得る適切なポリエーテルアミドの例としては、次式：
【化１】
2021508009.tif 000002
が挙げられ、式中、ｎ及びｍは独立して、約２〜５００、特に約１０〜２５０、より具体的には約１０〜１５０の数である。市販の例としては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能なＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｅ、及びＡｒｋｅｍａ社から入手可能なＰＥＢＡＸ（登録商標）が挙げられる。
【００５０】
適切なポリイミドとしては、アミノ末端ポリイミド、又はアミノ含有ペンダント基を含むポリイミドが挙げられる。特に、好ましいポリイミドとしては、芳香族ポリイミド、特に芳香族複素環式ポリイミドが挙げられる。芳香環はまた、２〜４個の縮合環を有する多環式であってもよい。さらに、ポリイミドモノマーは、アルキル、エーテル、エステル、アリール（例えば、フェニル）基、及びそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含み得る。
【００５１】
本発明の実施形態で使用され得る適切なポリイミドの例としては、次式：
【化２】
2021508009.tif 000003
が挙げられ、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、
Ｒは、アルキル基（Ｃ１−Ｃ１０）、エーテル、エステル、又はアリール基であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１５０、より具体的には約１０〜３０の数である。
【００５２】
本発明の実施形態で使用され得るポリイミドポリマーのさらなる例としては、次式：
【化３】
2021508009.tif 000004
が挙げられ、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜２５０、より具体的には約２０〜１５０の数である。そのようなポリイミドの市販の例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から入手可能なＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８である。
【００５３】
さらなる市販の例としては、Ｅｖｏｎｉｋ社から入手可能なＰｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｐ８４、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＶＥＳＰＥＬ（登録商標）ポリイミド樹脂、Ｌａｎｇｌｅｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒから入手可能なＬａＲＣ（登録商標）−ＴＰＩ、ＬａＲＣ（登録商標）−ＩＡ、及びＬａＲＣ（登録商標）−ＰＥＴＩ、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＡＶＩＭＩＤ  Ｋ（登録商標）シリーズ、及びＡＶＩＭＩＤ  Ｎ（登録商標）ポリイミド樹脂、Ｍａｖｅｒｉｃｋ  Ｃｏｒｐから入手可能なＰＭＲ−１５、ＤＭＢＺ−１５、ＭＶＫ−１４、ＡＦＲ−ＰＥ−４、及びＰＭＲ−ＩＩ−５０ポリイミド樹脂、Ｕｎｉｔｅｃｈ社から入手可能なＲＰ−４６ポリイミド樹脂、並びにＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能なＥＹＭＹＤ（登録商標）ポリイミド樹脂が挙げられる。
【００５４】
本発明の実施形態で使用され得る別のクラスのポリイミドポリマーとしては、ポリエーテルイミドが挙げられる。本発明の実施形態で使用され得るポリエーテルイミドの例としては、次式：
【化４】
2021508009.tif 000005
が挙げられ、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１００、より具体的には約１０〜５０の数である。そのようなポリイミドの市販の例は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＫＡＰＴＯＮ（登録商標）である。
【００５５】
別の例としては、一般式（Ｉ）：
【化５】
2021508009.tif 000006
を有するポリエーテルイミドが挙げられ、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１００、より具体的には約１０〜５０の数である。そのようなポリエーテルイミドの市販の例は、Ｓａｂｉｃ社から入手可能なＵＬＴＥＭ  １０００（登録商標）である。ＵＬＴＥＭシリーズのポリエーテルイミドの場合、ポリマーの構造は、末端又はペンダントアミノ含有基を含むように修飾される。
【００５６】
本発明の実施形態で使用され得る別のクラスのポリマーとしては、一般式（ＶＩ）：
【化６】
2021508009.tif 000007
を有するポリアミドイミドが挙げられ、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１００、より具体的には約１０〜５０の数である。本発明の実施形態で使用され得るポリアミドイミドの市販の例は、Ａｍｏｃｏ社から入手可能なＴＯＲＬＯＮ（登録商標）である。
【００５７】
さらなるクラスのアミノ含有ポリマーとしては、一般式アリール−ＳＯ２−アリールを有するアミノ末端スルホンポリマーを含むポリエーテルエーテル及びポリエーテルスルホンが挙げられる。ポリエーテルスルホンの好ましい例は、次式：
【化７】
2021508009.tif 000008
式（ＶＩＩ）によって与えられ、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約５〜１００、より具体的には約５〜５０の数である。本発明の実施形態で使用され得るポリエーテルスルホンの市販の例は、Ｈｅｘｃｅｌ社から入手可能なＡ−ＰＰＳ、及びＣｙｔｅｃ社から入手可能なＫＭ−１７７である。
【００５８】
本発明の実施形態で使用され得るさらなるクラスのポリマーとしては、アミノ末端であるか、又はアミノ含有ペンダント基を含むジエンゴムポリマーが挙げられる。本発明の態様で使用され得るジエンゴムポリマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、アクリラート、メタクリラート、アクリロニトリル、及びエチレンプロピレンジエンからなる群から選択される２つ以上のモノマーを含むコポリマーが挙げられる。具体的な市販例としては、ＨＹＰＲＯ（登録商標）の製品名で入手可能なアミン官能化アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−（エチレン−プロピレン−ジエン）−スチレン、アクリロニトリル−スチレン−アクリラート（ＡＳＡ）が挙げられる。
【００５９】
アクリロニトリルブタジエンゴムの１つの特定の例は、次式（ＶＩＩＩ）：
【化８】
2021508009.tif 000009
によって与えられ、式中、ｎは約１０〜５０の数、ｍは約２０〜１００の数である。そのようなアクリロニトリルブタジエンゴムは、ＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ４２  ＡＴＢＮの製品名でＥＭＥＲＡＬＤ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（登録商標）社から入手可能である。
【００６０】
一態様では、本発明の実施形態は、炭素繊維の表面とポリマーのアミノ末端基、アミノペンダント基、アミノ主鎖基との間のアミノ結合を介して、その表面に電着ポリマーの一部がエレクトログラフト（すなわち共有結合）された炭素繊維を含む複合炭素繊維を提供する。以下でより詳細に説明するように、ポリマーを炭素繊維の表面にエレクトログラフトすることにより、アミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基などのポリマーのアミノ含有基間のアミノ結合を介して、ポリマーが繊維に共有結合された複合炭素繊維が得られる。結果として、複合炭素繊維は、改善された層間強度を示す繊維強化複合材料の製造に特に有用であり得る。
【００６１】
本発明の実施形態によれば、多種多様な異なる炭素繊維を使用してもよい。一実施形態では、本炭素繊維は、航空宇宙等級の炭素と見なすことができ、少なくとも４００ｋｓｉ（２，７５８ＭＰａ）の引張強度を有する。例えば、本炭素繊維は、４５０ｋｓｉ、５００ｋｓｉ、５５０ｋｓｉ、６００ｋｓｉ、６５０ｋｓｉ、７００ｋｓｉ、７５０ｋｓｉ、８００ｋｓｉ、８５０ｋｓｉ、９００ｋｓｉ、９５０ｋｓｉ、及び１，０００ｋｓｉの少なくとも１つの引張強度を有し得る。一実施形態では、本炭素繊維は、約４００〜１，２００ｋｓｉ、特に約６００〜１，０５０ｋｓｉ、より具体的には約７００〜９５０ｋｓｉの引張強度を有し得る。
【００６２】
好ましくは、炭素繊維は、トウに配置される。「トウ」（「ロービング」又は単に「繊維」と呼ばれることもある）は、マルチフィラメント繊維である。トウ当たりのフィラメントの数は、例えば、１００〜３０，０００であり得る。トウは、プリプレグ形成（例えば、マトリックス樹脂組成物の硬化）の条件下で熱的及び化学的に安定でなければならない。
【００６３】
典型的には、繊維は、直径が０．５〜３０ミクロン、好ましくは２〜２０ミクロン、より好ましくは２〜１５ミクロンの範囲の円形又は略円形の断面を有する。重量に関して、個々のトウは、例えば、２００〜３，０００ｇ／１０００メートル、６００〜２，０００ｇ／１０００メートル、又は７５０〜１７５０ｇ／１０００メートルの重量を有し得る。好ましい実施形態では、個々のトウは、２００〜５００ｇ／１，０００メートルの重量を有し得る。
【００６４】
いくつかの実施形態では、炭素繊維は、アミン官能化ポリマーを繊維にエレクトログラフトする前に、表面処理してもよい。他の実施形態では、炭素繊維は、エレクトログラフト化前に処理していなくてもよい。好ましくは、炭素繊維は、エレクトログラフト化の前に、繊維の引張強度を低下させるいかなる処理も受けない。例えば、様々な実施形態では、炭素繊維は、８００℃を超える温度などの蒸気雰囲気中の高温処理、又はプラズマ処理に供されない。
【００６５】
いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリマーを炭素繊維に付着させる前に、繊維をサイジングしないか、又は少なくともデサイジングすることが望ましい場合がある。一実施形態では、複合炭素繊維は、用途に応じて、当業者に知られている配合物でサイジングされた又はサイジングされていないものとして使用されてもよい。
【００６６】
適切な炭素繊維の例としては、ＨＥＸＴＯＷ（登録商標）ＡＳ−４、ＡＳ−４Ｄ、ＡＳ−７、ＩＭ−７、ＩＭ−８、ＩＭ−９、及びＩＭ−１０、並びにＨＭ−６３炭素繊維が挙げられ、すべてＰＡＮ系の連続繊維であり、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（カリフォルニア州、ダブリン）から入手可能である。ＩＭ−７〜ＩＭ−１０は、連続、高性能、中間弾性率のＰＡＮ系炭素繊維であり、それぞれ最小引張強度が８２０ｋｓｉ、８８０ｋｓｉ、８９０ｋｓｉ、及び１，０１０ｋｓｉの１２，０００（１２Ｋ）フィラメント数のトウで利用できる。
【００６７】
本発明のいくつかの実施形態では、他の炭素製造業者の炭素繊維も使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、適切な炭素繊維には、Ｄｏｗ  Ａｋｓａ  Ｉｌｅｒｉ  Ｋｏｍｐｏｚｉｔ  Ｍａｌｚｅｍｅｌｅｒ  Ｓａａｉ  Ｌｔｄ，Ｓｔｉ（トルコ、イスタンブール）から入手可能なＡｋｓａｃａ  ３Ｋ  Ａ−３８、６Ｋ  Ａ−３８、１２Ｋ  Ａ−４２、２４Ｋ  Ａ−４２、１２  Ｋ  Ａ−４９及び２４  Ｋ  Ａ−４９炭素繊維が含まれる。これらの製品の名称は、フィラメント／ロービングのおおよその数を千単位で示し（例えば、３Ｋは３，０００フィラメント）、繊維のおおよその引張強度を百単位のＭＰａで示す（Ａ−３８は引張強度３，８００ＭＰａを示す）。本発明の実施形態に従って使用することができる他の炭素繊維は、東レ株式会社から入手可能なＴ７００及びＴ８００を含むと考えられる。
【００６８】
好ましくは、本発明の実施形態で使用される炭素繊維は、エレクトログラフト化の前に酸化され、アミノ含有ポリマーと反応するハロゲン（例えば、塩素）などの追加の活性化基を含まない。むしろ、ポリマーのアミノ含有基は、炭素繊維の表面に直接共有結合する。「直接結合」とは、炭素繊維の酸化後、エレクトログラフト化前に表面の部分と反応する追加の中間分子がないことを意味する。言い換えれば、アミノ含有ポリマーのエレクトログラフト化の前に、炭素繊維表面に追加の反応（例えば、活性化）がない。その結果、アミノ含有ポリマーは、炭素繊維の表面に直接グラフトされる。
【００６９】
本発明の実施形態による複合炭素繊維は、多種多様な補強構造で使用されてよい。例えば、複合繊維は、最終的な強化複合材料に必要な所望の特性に応じて、一方向、双方向又は多方向の補強構造を形成するように配置することができる。複合炭素繊維は、トウ又は布地の形態であってもよく、ランダム、ニット、不織、多軸（例えば、非捲縮布）、編組又は任意の他の適切なパターンの形態であってもよい。
【００７０】
一方向繊維層を使用する場合、複合繊維の配向は、プリプレグスタック全体で同じにするか、変化させて、いわゆるノンクリンプファブリック（ＮＣＦ）を形成してもよい。ただし、これは、一方向繊維層のスタックで可能な多くの方向のうちの１つにすぎない。例えば、隣接する層の一方向繊維を、いわゆる０／９０配置で互いに直交して配置してもよく、０／９０配置とは、隣接する繊維層間の角度を意味する。当然ながら、とりわけ０／＋４５／−４５／９０などの他の配置が可能である。一実施形態では、炭素繊維は、１５０〜２，０００ｇ／ｍ２、特に３００〜１６００ｇ／ｍ２の坪量を有する編組又はノンクリンプファブリックを含み得る。
【００７１】
本発明の実施形態によるプリプレグは、炭素繊維又は炭素繊維を含む布地にエポキシ樹脂などの樹脂組成物を注入することによって製造することができる。
【００７２】
本発明の実施において、多種多様な異なる樹脂組成物を使用してもよい。好ましくは、樹脂組成物は、架橋可能な熱硬化系を含む。熱硬化性樹脂の適切な例としては、エポキシ系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、シアン酸エステル系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。本発明で使用され得る適切なビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂の例は、ＨＥＸＰＬＹ（登録商標）の商品名でＨｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００７３】
いくつかの実施形態では、樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含み得る。適切な熱可塑性樹脂の例としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ナイロンなどのポリアミド、硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、酸化ポリフェニレン（ＰＰＯ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、及びポリカルボナート（ＰＣ）が挙げられる。
【００７４】
一実施形態では、樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物を含み得る。典型的には、樹脂組成物は、１つ以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分を５５〜７５重量パーセント含み得る。エポキシ樹脂は、高性能航空宇宙エポキシで使用されるエポキシ樹脂のいずれかから選択することができる。二官能性、三官能性及び四官能性エポキシ樹脂を使用することができる。一実施形態では、エポキシ樹脂は、実質的に三官能性エポキシ化合物から構成され得る。必要に応じて、四官能性エポキシを含んでもよい。三官能性及び四官能性エポキシの相対量は、当業者に知られているように変更することができる。
【００７５】
三官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格にフェニル環上のパラ又はメタ配向で直接又は間接的に置換された３つのエポキシ基を有すると理解される。四官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格に４つのエポキシ基を有すると理解される。例として、適切な置換基としては、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ、又はシアノ基が挙げられる。適切な非エポキシ置換基は、パラ又はオルト位でフェニル環に結合されてもよく、又はエポキシ基によって占有されていないメタ位で結合されてもよい。
【００７６】
例として、適切な三官能性エポキシ樹脂としては、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック；フェノールアルデヒド付加物のグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル；脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル；複素環式グリシジルイミジン及びアミド；グリシジルエーテル；フッ素化エポキシ樹脂又はそれらの任意の組み合わせに基づくエポキシ樹脂が挙げられる。好ましい三官能性エポキシは、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルであり、これは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（スイス、モンテー）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ  ０５００又はＭＹ  ０５１０として市販されている。特に好ましい三官能性エポキシは、メタアミノフェノールのトリグリシジルエーテルであり、これはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（スイス、モンテー）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０６００の商品名で、及び住友化学株式会社（日本、大阪）からＥＬＭ−１２０の商品名で市販されている。
【００７７】
例として、適切な四官能性エポキシ樹脂としては、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック；フェノールアルデヒド付加物のグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル；脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル；複素環式グリシジルイミジン及びアミド；グリシジルエーテル；フッ素化エポキシ樹脂又はそれらの任意の組み合わせに基づくエポキシ樹脂が挙げられる。好ましい四官能性エポキシは、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルメチレンジアニリンであり、これは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（スイス、モンテー）から  Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０７２０又はＭＹ０７２１として市販されている。
【００７８】
必要に応じて、エポキシ樹脂成分は、二官能性エポキシを含んでもよい。このような二官能性エポキシの例としては、ビスフェノール−Ａ（ビス−Ａ）又はビスフェノール−Ｆ（ビス−Ｆ）エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７９】
適切なエポキシ樹脂の例としては、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル；脂肪族グリコール及びポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、例えばＣ２−２４アルキレングリコール及びポリ（エチレンオキシド）又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテル；フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノールホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノールヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾールヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂及びジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００８０】
適切なジグリシジルエーテルには、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社からＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６１及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂の名称で、並びにＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ６０１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）として販売されているビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルが含まれる。例示的なビス−Ｆエポキシ樹脂は、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ２８１及びＧＹ２８５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）として市販されている。
【００８１】
市販のポリグリコールのジグリシジルエーテルには、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものが含まれる。
【００８２】
エポキシノボラック樹脂も使用することができる。そのような樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されている。
【００８３】
エポキシ樹脂成分は、任意選択で、５〜２０重量パーセントの熱可塑性強化剤を含んでもよい。熱可塑性強化剤は、高性能エポキシ樹脂の調製に使用することでよく知られている。例示的な強化剤としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡ）及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）が挙げられる。ＰＥＳは、様々な化学品製造業者から市販されている。一例として、ＰＥＳは、住友化学株式会社（日本、大阪）からＳｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ  ５００３ｐの商品名で入手可能である。ポリエーテルイミドは、Ｓａｂｉｃ社（ドバイ）からＵＬＴＥＭ  １０００Ｐとして市販されている。ポリアミドイミドは、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（ジョージア州、アルファレッタ）からＴＯＲＬＯＮ  ４０００ＴＦとして市販されている。熱可塑性成分は、好ましくは、硬化剤の添加前にエポキシ樹脂成分と混合される粉末として供給される。存在する場合、追加の強化剤は、樹脂系に添加され、炭素繊維表面にさらにエレクトログラフトされることはない。言い換えれば、強化剤は、上述のように炭素繊維表面に以前にエレクトログラフトされたアミノ含有ポリマーに加えて存在してもよい。
【００８４】
エポキシ樹脂組成物はまた、性能向上剤及び／又は改質剤などの追加の成分を含んでもよい。性能向上剤又は改質剤は、例えば、軟化剤、粒状充填剤、ナノ粒子、コア／シェルゴム粒子、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、導電性粒子、及び粘度調整剤から選択することができる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、注入プロセスは、樹脂組成物の粘度がさらに低減されるように、高められた温度で実行してもよい。しかしながら、注入プロセスは、望ましくないレベルの樹脂組成物の硬化が起こるほど長い時間、高温であってはならない。
【００８６】
本発明の好ましい実施形態では、樹脂組成物の炭素繊維への注入／含浸は、樹脂が繊維に流入し、繊維間を流れるのに十分な温度で行われる。例えば、樹脂組成物の注入温度は、１００〜２００℃の範囲であってもよく、１２０〜１８０℃の範囲、特に、約１５０℃の温度がより好ましい。上記の範囲外の温度範囲も使用され得ることを認識すべきである。しかしながら、より高い又はより低い注入温度の使用は、典型的には、注入プロセスを実行する機械速度の調整を必要とする。例えば、約１７５℃を超える温度では、樹脂組成物が高められた温度に曝される時間を短縮して、樹脂組成物の望ましくない架橋を回避するために、より高い機械速度で注入プロセスを実行する必要があり得る。
【００８７】
同様に、所望のレベルの注入を行ってプリプレグ内の空所を低減するためには、より低い注入温度を使用する場合、典型的には、エポキシ樹脂組成物を繊維材料に注入する機械速度はより遅い必要がある。
【００８８】
典型的には、樹脂組成物は、この範囲の温度で炭素繊維に適用され、例えば、１つ以上の対のニップローラを通過することによって加えられるような圧力によって、繊維内に圧密化される。
【００８９】
本発明のさらなる態様は、本発明の実施形態によるプリプレグを調製するプロセスに関する。第１のステップでは、エポキシ樹脂組成物をシート材料上に押し出して、その上に薄膜コーティングを形成する。シート材料は、プリプレグ作製プロセス中にエポキシ樹脂組成物のフィルムコーティングを繊維材料に転写することができる剥離フィルム又は剥離紙を含む。エポキシ樹脂組成物のフィルムがシート材料上に堆積された後、フィルムコーティングを有するシート材料は、エポキシ樹脂組成物を冷却するために冷却ロールを通過してもよい。次に、シート材料は、典型的には、将来の使用のためにロールに巻き取られる。
【００９０】
本発明による複合炭素繊維は、ショートビームせん断（ＳＢＳ）強度及び／又は破壊靭性試験によって特性評価されるような高い層間強度を有する繊維強化複合材料が望まれる多種多様な用途で使用することができる。複合炭素繊維は単独で使用してもよいが、複合炭素繊維は一般に樹脂と組み合わせて繊維強化複合材料を形成する。繊維強化複合材料は、プリプレグ又は硬化した最終部品の形態であり得る。繊維強化複合材料は、いかなる意図された目的にも使用することができるが、構造部品と非構造部品との両方の航空宇宙用途で使用されることが好ましい。
【００９１】
例えば、複合炭素繊維を使用して、機体、翼、尾翼アセンブリなどの航空機の構造部品に使用される繊維強化複合材料を形成することができる。複合炭素繊維はまた、飛行機の非構造領域で使用される複合材料部品を作製するために使用してもよい。例示的な非構造的外部部品には、エンジンナセル及び航空機外板が含まれる。例示的な内部部品には、航空機のギャレー及び洗面所構造、並びに窓枠、床パネル、頭上の収納棚、壁の仕切り、ワードローブ、ダクト、天井パネル及び内部の側壁が含まれる。
【実施例】
【００９２】
例
実験材料
【００９３】
接着剤組成物に使用する材料を以下に示す。特に明記しない限り、すべてのパーセントは重量パーセントである。特に明記しない限り、すべての物性及び組成値は概算値である。
【００９４】
「ＰＩ」とは、アミン末端ポリイミドポリマー（平均Ｍｗが約８０，０００であり、ＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８の製品名でＨｕｎｔｓｍａｎ社から入手できる）を指す。
【００９５】
「ＰＩＰＡ」とは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から入手したＰＩのポリアミック酸ポリイミドポリマー（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中の２５重量％溶液）前駆体を指す。
【００９６】
「ＰＥＩ」とは、Ｓａｂｉｃ社からＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００の製品名で入手可能なポリエーテルイミドを指す。
【００９７】
「Ａ−ＰＰＳ」とは、Ｈｅｘｃｅｌ社から入手可能なアミン末端ポリエーテルスルホンを指す。
【００９８】
「ＰＡ」とは、ＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ社からＧＲＩＬＡＭＩＤ  ＴＲ−５５（登録商標）の製品名で入手可能なポリアミドポリマーを指す。
【００９９】
「ＡＴＢＮ」とは、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ４２の製品名で入手可能なアミン末端アクリロニトリルブタジエンゴムを指す。
【０１００】
「ＣＴＢＮ」とは、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ１３の製品名で入手可能なカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴムを指す。
【０１０１】
「ＮＭＰ」とは、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標）社から入手可能なＮ−メチル−２−ピロリドン（９９．０％以上、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード）を指す。
【０１０２】
「ＤＭＦ」とは、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標）社から入手可能なジメチルホルムアミド（９９．０％以上、ＨＰＬＣグレード）を指す。
【０１０３】
「ＤＣＭ」とは、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標）社から入手可能なジクロロメタン（９９．８％以上、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、無水）を指す。
【０１０４】
「ＴＥＡＢＦ」とは、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標）社から入手可能なテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（９９％）を指す。
【０１０５】
「ＭＥＯＨ」とは、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標）社から入手可能なメタノール（無水）を指す。
【０１０６】
「ＫＯＨ」とは、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標）社から入手可能な水酸化カリウム（９０．０％、試薬グレード）を指す。
【０１０７】
「ＩＭ−７」とは、Ｈｅｘｃｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＨＥＸＴＯＷ（登録商標）の商品名で入手可能な、１００％公称表面処理されたＰＡＮ系連続炭素繊維（最小引張強度が８２０ｋｓｉの１２，０００（１２Ｋ）フィラメント数のトウ）を指す。炭素繊維はサイジングしなかった。
【０１０８】
「ＡＳ−４」とは、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって調製された、表面処理されたＰＡＮ系連続炭素繊維（最小引張強度が６４０ｋｓｉの１２，０００（１２Ｋ）フィラメント数のトウ）を指す。炭素繊維はサイジングしなかった。
【０１０９】
「ＡＳ−４Ｄ」とは、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって調製された、表面処理されたＰＡＮ系連続炭素繊維（最小引張強度が７００ｋｓｉの１２，０００（１２Ｋ）フィラメント数のトウ）を指す。炭素繊維はサイジングしなかった。
【０１１０】
「Ｇサイジング剤」とは、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なエポキシ系のサイジング剤を指す。
【０１１１】
「ＢＭＩ」とは、Ｈｅｘｃｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＨＸ  １６２４の名称で入手した独自のビスマレイミド樹脂を指す。
【０１１２】
「ＥＰＯＸＹ」とは、ＨＸ  １６３５と呼ばれるＨｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したエポキシ樹脂を指す。
【０１１３】
試験方法
【０１１４】
試験サンプルは、スプールから２０ｃｍのサンプルを切り取り、続いて溶媒中で３０分間超音波処理することによって調製した。溶媒は、１５分後に新しいものと交換した。繊維サンプルを減圧下、８０℃で一晩乾燥させた。
【０１１５】
Ｇ１Ｃ試験
【０１１６】
Ｇ１Ｃ試験は、規格ＢＳＳ７２７３で規定された手順に従って実施した。Ｇ１Ｃ試験用のラミネートは、以下のように作製した。１４５グレード（１４５ｇ／ｍ２の繊維重量）のプリプレグは、２つの別々の樹脂系（１つはエポキシベース、もう１つはビス−マレイミドベース（ＢＭＩ））を使用した実験繊維と対照繊維とから製造した。これらのプリプレグは、ベース樹脂の標準的な条件を使用して、工場内の最先端のプリプレグラインで製造した。その後、後続のプリプレグを切断し、プライし、袋に入れ、硬化させて、複数の薄板及びラミネートパネルを製造した。これらのパネルは、以下の業界標準に従って切断及び試験した。２４プライのゼロ度パネルを、中央の４プライが以前に調製されたラミネートを含むように製造した。各サンプルのサンプル幅は０．５±０．０２インチで、各サンプルの長さはゼロ度方向に１３インチであった。２インチのテフロン（登録商標）を、亀裂開始剤として対象のプライ材料の中央に挿入した。変形例ごとに５つの複製を試験した。結果は、ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２で報告する。
【０１１７】
ショートビームせん断（ＳＢＳ）
【０１１８】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３４４に準拠したＳＢＳを使用して、繊維強化複合材料の層間強度を評価するために、様々なラミネートパネルを調製した。サンプル幅は、０．２５±０．００５インチであった。スパンと深さとの比率４：１を使用した。各サンプルごとに９つの複製を試験した。
【０１１９】
ラミネートパネルのサンプルは、ＢＭＩ又はエポキシ樹脂を使用して調製した。ＢＭＩ注入ラミネートの坪量は、１９０ｇ／ｍ２であり、１２プライの炭素繊維を敷いて調製した。エポキシ注入ラミネートの坪量は、１４５ｇ／ｍ２で、１６プライの炭素繊維を敷いて調製した。炭素繊維は手又はテンションスタンドで敷いた。すべてのプライの方向は０°で、ＢＭＩ又はエポキシテープの上に敷いた。次にパネルを切断し、プレスしてプリプレグを形成した。炭素繊維の長さは、約３０メートルであった。ラミネートパネルは以下に従って硬化させた。
【０１２０】
エポキシ注入ラミネートパネルを２サイクルを使用してオートクレーブで硬化させた。
【０１２１】
１）硬化サイクル：ラミネートパネルを２４０°Ｆに加熱し、８５ＰＳＩの圧力で６５分間保持した。次に、パネルを３５０°Ｆに加熱し、１００ＰＳＩの圧力で１２０分間保持した。次に、パネルを毎分３°Ｆの速度で１４０°Ｆに冷却した。
【０１２２】
２）後硬化サイクル：次にパネルを３５０°Ｆに加熱し、４時間保持した。次に、パネルを１４０°Ｆまで冷却した。
【０１２３】
ＢＭＩ注入ラミネートは、２つのサイクルを使用してオートクレーブで同様に硬化させた。
【０１２４】
１）硬化サイクル：ラミネートパネルを２５０°Ｆに加熱し、８５ＰＳＩの圧力で３０分間保持した。次にパネルを３７５°Ｆに加熱し、８５ＰＳＩの圧力で２５０分間この温度に保持した。パネルを毎分３°Ｆの速度で１４０°Ｆに冷却した。
【０１２５】
２）後硬化サイクル：次にパネルを４６５°Ｆに加熱し、６時間３０分間保持した。次に、パネルを１４０°Ｆまで冷却した。
【０１２６】
堆積ポリマー量の分析（簡易抽出法）
【０１２７】
エレクトログラフト化に続いて炭素繊維に堆積したポリマー量を測定するために、運転終了後にスプールから１０ｇの繊維サンプルを切り取った。サンプルを減圧下、８０℃で一晩乾燥させた。乾燥した繊維の重量を記録した。次に、この繊維をＮＭＰ中で３０分間超音波処理した。１５分後、溶媒を新しいものと交換した。両画分の溶媒を廃棄し、繊維を脱イオン水で完全に洗浄して、ＮＭＰを除去した。次に、洗浄した繊維サンプルを減圧下、８０℃で一晩乾燥させた。抽出した繊維の重量を求め、抽出前後のサンプル重量差からポリマー堆積量を算出した。
【０１２８】
市販のＧサイジング剤でサイジングされた繊維の場合、ＮＭＰ溶媒の代わりにジクロロメタンを使用した。
【０１２９】
堆積ポリマー量の分析（蒸解法：Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）
【０１３０】
この方法は、ポリイミド、ポリアミド、及びポリアミック酸堆積のポリマー電着にのみ使用した。エレクトログラフト化に続いて、運転終了後にスプールから１０ｇの繊維サンプルを切り取り、減圧下、８０℃で一晩乾燥させた。乾燥した繊維の重量を記録した。次に、この繊維サンプルを、撹拌しながら、６時間、５重量％水酸化カリウム水溶液中で８０℃で加熱した。６時間後、水酸化カリウム溶液を廃棄した。中性のｐＨに達するまで、繊維サンプルを脱イオン水で完全に洗浄した。次に、洗浄した繊維サンプルを減圧下、８０℃で一晩乾燥させた。蒸解された繊維の重量を測定し、蒸解前後のサンプルの重量差から堆積したポリマー量を計算した。
【０１３１】
堆積ポリマー量の分析（ＴＧＡ法）
【０１３２】
繊維サンプル上での試験はすべて、１０℃／分の速度で３０℃〜１０００℃の窒素中で実施した。最初に、任意の所与の温度における重量損失の基準線を確立するために、供給繊維で２つの試験を実施した。次に、同じ条件下で、２つのＴＧＡ試験を繊維にコーティングされるポリマー材料上で実施した。繊維とポリマー材料との重量損失の差が大きい温度を分析用に選択した。例えば、ＰＩ及びＡ−ＰＰＳコーティング繊維の分析には６００℃の温度を選択し、ＡＴＢＮ及びＣＴＢＮコーティング繊維の分析には５１０℃の温度を使用した。同じ手順を洗浄／抽出した繊維に使用して、炭素表面にエレクトログラフトされたポリマーの量を測定した。
【０１３３】
エレクトログラフト化ポリマー量の分析
【０１３４】
炭素繊維に共有結合したポリマー量を見積もるために、２つの方法を使用した。
【０１３５】
方法１）ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、及びポリアミック酸の場合、簡易抽出法及び蒸解法（両方とも上記で説明）で得られた繊維上のポリマー量の差により、繊維に結合したポリマー量（抽出可能でない）を見積もる。
【０１３６】
方法２）すべてのケースで、上記のＴＧＡ方法を、選択した有機溶媒で以前に抽出した繊維に使用して、抽出可能なすべてのポリマー画分を除去した。
【０１３７】
３）ＳＥＭ観察を使用して、すべてのケースで抽出後のコーティングの存在を確認した。
【０１３８】
トウの特性評価
【０１３９】
エレクトログラフト化に続いて、複合炭素繊維をトウの摩擦、毛羽（損傷フィラメント数）及びトウの広がりについて評価した。この評価は、代表例が図２に概略的に示されているトウ評価ラインを使用して実施した。
【０１４０】
張力：図２に示す系では、張力計１で張力を１００ｇに設定し、送り出しスプーラにフィードバックした。張力計２で張力を測定した。摩擦は、既知の張力を用いてキャプスタン方程式を使用して計算し、トウのすべてのターンで掃引される合計角度は３．９７ラジアンである。張力計は両方とも、Ｔｅｎｓｉｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．社製、Ｓ／Ｎ  ７３７４９であった。張力計は両方とも、Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｃ．社製の読み出し「インフィニティー」（“Ｉｎｆｉｎｉｔｙ”）に供給した。
【０１４１】
広がり／幅：繊維トウの幅１及び幅２は、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製の「ＬＸ２−１３」検出器で測定した。これらは、増幅器「ＬＸ２−７０」を介してコントローラ「ＲＶ３−５５Ｒ」に接続した（すべてＫｅｙｅｎｃｅ社製）。中間の幅は、「ＣＡＤＢＷ１３」フラッシュを搭載したデジタルカメラシステム「ＣＶ−２０Ｍ  ＣＣＤ  Ｍｅｇａ  Ｄｉｇｉｔａｌ」を介してステンレス鋼スプレッダーバー上で測定した（すべてキーエンス社製）。
【０１４２】
毛羽：損傷フィラメント数（毛羽１及び毛羽２）をレーザ遮蔽によって分析した。検出器「ＬＸ２−１２」上のトウの経路に沿って、トウの幅に対応するテープを配置し、繊維経路に垂直な検出器の直前で窒素を３０ｃｆｐｈの速度で上向きに吹き付けた。検出器「ＬＸ２−１２」は増幅器「ＬＸ２−７０」と「ＰＧ−６１０」とに接続し、増幅器は「ＲＣ−２」カウンタに接続した（すべてＫｅｙｅｎｃｅ社製）。
【０１４３】
すべての結果は、８００フィート／時で運転するトウ評価ラインで処理された２５０フィートの繊維に基づく。測定は３秒ごとに行った。
【０１４４】
エレクトログラフト化繊維を、ブランク試験（空試験）繊維と比較した。ブランク試験繊維には、同じ条件を実施し、電気化学浴にポリマーが存在しない状態でエレクトログラフト化条件に供し、同じラインで９ｆｔ／分のライン速度で（電圧を印加せずに）Ｈｅｘｃｅｌ社製商用サイジング剤（Ｇサイジング剤）でサイジングした。ＡＳ−４繊維のＧサイジング剤含有量は、ジクロロメタン抽出（上記の方法）により０．３２％であることがわかった。
【０１４５】
エレクトログラフト化手順
【０１４６】
複合炭素繊維は、以下の手順に従って調製した。
【０１４７】
図１に示すものと同様の浴を使用して、アミン官能化ポリマーを炭素繊維の表面にエレクトログラフトした。エレクトログラフト化プロセスで使用した電源は、ＢＫ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製のＤＣ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  １０３０であった。このプロセスでは、炭素陰極を使用した。陰極は、一般に、細長い長方形の形状をしており、Ａｍｅｒｉｃａｒｂ社製（ｇｒａｄｅ  ＡＸ−５０）であった。陰極の寸法は、２１ｃｍ  ｘ  ２．５ｃｍ  ｘ  １．２ｃｍであった。実験では、非水性Ａｇ／Ａｇ＋参照電極又は水性Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を使用した。非水性Ａｇ／Ａｇ＋参照電極（ＣＨＩ  １１２）は、ＣＨ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（テキサス州、オースティン）から購入し、有機溶媒中１０ｍＭ硝酸銀及び２０ｍＭ支持電解液で満たした。
【０１４８】
炭素繊維トウは、張力制御供給スプーラからスチールローラに供給した。スチールローラは、電源のプラス端子に接続した。炭素陰極を浴に浸漬し、電源のマイナス端子に接続した。炭素繊維トウを、浴の底に配置されたテフロン（登録商標）コーティングローラに供給し、次に浴の外側の第２のスチールローラを通過させた。次に、炭素繊維を脱イオン水で洗浄し、乾燥させてから、巻取りスプールに巻き取った。
【０１４９】
印加電圧は、炭素繊維トウのごく近くに配置された銀の参照電極によって読み取られる電位が約１．５ボルトになるように調整した。陰極間の距離は２．５ｃｍで、繊維の移動経路の長さは６１ｃｍ（２フィート）であった。浴溶液は、ぜん動ポンプによって再循環させ、一定の容量を維持するために必要に応じて補充した。炭素繊維を浴に曝す時間は、実験的な試行に応じて１〜４分で変更した。
【０１５０】
浴の容量は約１リットルであった。洗浄浴には脱イオン水を使用し、水の総容量が約２リットルのマルチパス及びマルチローラシステムを備えていた。洗浄浴をパージし、新しい脱イオン水で３０分ごとに完全に交換した。乾燥機は、１２５℃の熱風を利用した乾燥塔であった。ライン速度は、以下の通りであった。３ｆｔ／分（例１〜７）、２ｆｔ／分（例８、９）又は２．５ｆｔ／分（例１０）。
【０１５１】
例１
【０１５２】
ＡＳ−４炭素トウへのＰＩのエレクトログラフト
【０１５３】
この例では、アミン末端ポリイミドポリマー（ＰＩ）をＡＳ−４炭素トウにエレクトログラフトした。電解質浴は、支持電解質（Ｓ．Ｅ．）としてテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム中２０ｍＭのＮＭＰ溶液と、３重量％のＰＩとから構成した。ＰＩは、上記のプロセスを使用して、ライン速度３ｆｔ／分、１．６ＶでＡＳ−４トウにエレクトログラフトした。次に、得られた複合炭素繊維を評価して、炭素繊維トウにエレクトログラフトされたポリマー量を測定した。簡易抽出、蒸解、及びＴＧＡ法を使用した。結果を以下の１に示す。
【表１】
2021508009.tif 000010
【０１５４】
表１から、ＰＩがＡＳ−４炭素繊維表面にうまく電着したことがわかり、さらに重要なことに、その材料のかなりの部分は、繊維表面から抽出できなかった（エレクトログラフトされている）。これは、ＰＩが繊維表面に共有結合され、安定した界面相が形成されたことを示している。これに関して、図３Ａ及び図３Ｂは、エレクトログラフト化後（図３Ａ）、及び上記の簡易抽出法後（図３Ｂ）の炭素繊維表面のＳＥＭ画像である。図３Ｂでは、ＮＭＰでの抽出後、エレクトログラフト化ポリマー材料が炭素繊維の表面に残っていることがわかる。
【０１５５】
図４は、例１のエレクトログラフト化炭素繊維の別のＳＥＭ画像であり、エレクトログラフト化ポリマー及び吸着ポリマーの両方のいくつかのタイプの堆積を示す。
【０１５６】
例１のエレクトログラフト化炭素繊維もまた、ポリマーの適合性と、炭素サイジング剤として使用するプロセスとを決定するために評価した。エレクトログラフト化繊維は、上記のプロセス、及び図２に概略的に表されたトウ評価ラインを用いて評価した。例１のエレクトログラフト化炭素繊維を、ブランク試験炭素トウ（サイジング剤なし）及びＧサイジング剤でサイジングした炭素トウと比較して評価した。結果を以下の表２に示す。
【表２】
2021508009.tif 000011
【０１５７】
表２から、ＰＩエレクトログラフト化炭素繊維トウは、ブランク試験繊維トウと比較して、損傷フィラメント数が大幅に改善されていることがわかる。この改善は、Ｇサイジング剤でサイジングしたトウから得られた改善よりもやや低かった。ＰＩエレクトログラフト化トウの摩擦は、他のブランク試験及びＧサイジング剤でサイジングしたトウの摩擦よりも高かった。また、ＰＩエレクトログラフト化炭素繊維は、エポキシ系のＧサイジング剤でコーティングした繊維よりも優れた広がりを示し、これは、例えば製織などの用途で大きな利点となり得る。全体として、ＰＩは炭素繊維トウのサイジングに有利に使用できるようである。
【０１５８】
例２
【０１５９】
ＡＳ−４  １２Ｋ繊維トウへのＡ−ＰＰＳのエレクトログラフト。
【０１６０】
例２では、アミン末端ポリエーテルスルホン（Ａ−ＰＰＳ）を、ＡＳ−４炭素トウにエレクトログラフトした。１及び２重量％Ａ−ＰＰＳを含むテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）中２０ｍＭのＮＭＰの２つの溶液を調製した。Ａ−ＰＰＳは、上記の設定を使用して、ライン速度３ｆｔ／分、１．５ＶでＡＳ−４  １２，０００フィラメントトウに電着させた。堆積したポリマー量の分析を、以下の表３に提供する。
【表３】
2021508009.tif 000012
【０１６１】
表３の結果から、どちらの場合もＡ−ＰＰＳはＡＳ−４炭素繊維表面にうまく堆積し、さらに重要なことに、その材料の一部は繊維表面から抽出できず、Ａ−ＰＰＳポリマーの一部が炭素繊維表面に共有結合し、安定した界面相を形成していることがわかる。これは、コーティング繊維（２％溶液から）及び抽出繊維（図５Ａ及び図５Ｂ）のＳＥＭ観察によって確認され、エレクトログラフト化ポリマーの存在はＮＭＰで抽出した繊維上で識別可能である。
【０１６２】
例２のエレクトログラフト化炭素繊維もまた、ポリマーの適合性と、炭素サイジング剤として使用するプロセスとを決定するために評価した。エレクトログラフト化繊維は、上記のプロセス、及び図２に概略的に表されたトウ評価ラインを用いて評価した。例２のエレクトログラフト化炭素繊維を、ブランク試験炭素トウ（サイジング剤なし）及びＧサイジング剤でサイジングした炭素トウと比較して評価した。結果を以下の表４に示す。
【表４】
2021508009.tif 000013
【０１６３】
表４に示す結果から、Ａ−ＰＰＳ（１％）のエレクトログラフト化炭素繊維は、サイジング剤を使用するのに不十分な特性を有していたことがわかる。特に、エレクトログラフト化ポリマーは、ブランク試験と比較して、毛羽低減に実質的に改善を示さなかった。Ａ−ＰＰＳ（１％）はまた、低い広がりを示した。しかしながら、２重量％溶液でコーティングした繊維トウ（堆積量が多い）は、ブランク試験繊維と比較して、毛羽の大幅な改善を示す。これは、市販のＧサイジング剤でサイジングされたＡＳ−４トウと非常に類似している。Ａ−ＰＰＳ（２％）コーティングトウは、例１で達成された結果と同様に、良好な広がりも示した。
【０１６４】
例３
【０１６５】
ＡＳ−４  １２Ｋ繊維トウへのＡＴＢＮ（アミン末端アクリロニトリルブタジエンゴム）のエレクトログラフト。
【０１６６】
例３では、アミン末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＴＢＮ）を、ＡＳ−４炭素トウにエレクトログラフトした。電解浴として、１重量％のＡＴＢＮを含有するテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）中２０ｍＭのＮＭＰ溶液を調製した。ＡＴＢＮは、上記の設定を使用して、ライン速度３ｆｔ／分、１．５ＶでＡＳ−４  １２，０００フィラメントトウにエレクトログラフトした。堆積したポリマー量の分析は、以下の表５に見ることができる。
【表５】
2021508009.tif 000014
【０１６７】
表５の結果から、ＡＴＢＮはＡＳ−４炭素繊維表面にうまく堆積し、さらに重要なことに、その材料のかなりの部分は繊維表面から抽出できず、ＡＴＢＮポリマーが炭素繊維表面に共有結合し、安定した界面相を形成していることがわかる。これは、コーティング繊維（さらにはフィルム堆積）及び抽出繊維（図６Ａ及び図６Ｂ）のＳＥＭ観察によって確認され、ＮＭＰによる抽出後に繊維上に存在するコーティングを識別することができる。図６Ａは、抽出前のエレクトログラフト化後の炭素繊維表面のＳＥＭ画像を示す。図６Ｂは、ＮＭＰによる抽出後の炭素繊維表面のＳＥＭ画像を示す。
【０１６８】
例３のエレクトログラフト化炭素繊維もまた、ポリマーの適合性と、炭素サイジング剤として使用するプロセスとを決定するために評価した。エレクトログラフト化繊維は、上記のプロセス、及び図２に概略的に表されたトウ評価ラインを用いて評価した。例３のエレクトログラフト化炭素繊維を、ブランク試験炭素トウ（サイジング剤なし）及びＧサイジング剤でサイジングした炭素トウと比較して評価した。結果を以下の表６に示す。
【表６】
2021508009.tif 000015
【０１６９】
表６の結果から、ＡＴＢＮでコーティングしたＡＳ−４トウは、ブランク試験繊維と比較して、毛羽低減に大幅な改善を示すことが明らかである。この改善は、市販のＧサイジング剤でサイジングしたＡＳ−４トウで達成された改善よりもやや劣る。ＡＴＢＮコーティングトウはまた、Ｇサイジング剤でサイジングした繊維よりもはるかに優れた広がりを示し、例１の場合と同様に、サイジングなし又はＧサイジング剤でサイジングした繊維と比較して、やや高い摩擦を示す。
【０１７０】
全体として、ＡＴＢＮは炭素繊維トウのサイジングに有利に使用できるようである。
【０１７１】
例４
【０１７２】
ＡＳ−４  １２Ｋ繊維トウへのＣＴＢＮ（カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム）のエレクトログラフト。
【０１７３】
例４では、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＴＢＮ）を、ＡＳ−４炭素トウにエレクトログラフトした。１重量％のＣＴＢＮを含有するテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）中２０ｍＭのＮＭＰ溶液を調製した。利用可能なカルボン酸基の半分を反応させるのに十分なトリエチルアミンを溶液に加えた。完全な反応を確実にするために、溶液を６０℃に加熱し、１時間撹拌した。上記の設定を使用して、ライン速度３ｆｔ／分、１．５Ｖで、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ１３  ＣＴＢＮをＡＳ−４  １２，０００フィラメントトウに電着した。堆積した材料量の分析は、表７に見ることができる。
【表７】
2021508009.tif 000016
【０１７４】
表７から、ＣＴＢＮがＡＳ−４炭素繊維表面にうまく堆積したことがわかる。同一の条件を使用しても、堆積量はＡＴＢＮの場合よりも少ない。最も重要なのは、上記のＡＴＢＮの場合とは異なり、目立ったグラフト材料が存在しないように思われることである。電着後に存在するすべての材料は、ＮＭＰで抽出可能であった。これは、コーティング繊維及び抽出繊維（図示せず）のＳＥＭ観察によって確認され、ＮＭＰによる抽出後、繊維にコーティングは観察されなかった。
【０１７５】
ＣＴＢＮは炭素繊維にエレクトログラフトされていなかったが、炭素サイジング剤としてのＣＴＢＮの使用を調査した。前の例と同様に、例４の炭素繊維は、上記のプロセスと、図２に概略的に表されたトウ評価ラインとを用いて評価した。例４の炭素繊維を、ブランク試験炭素トウ（サイジング剤なし）及びＧサイジング剤でサイジングした炭素トウと比較して評価した。結果を以下の表８に提供する。
【表８】
2021508009.tif 000017
【０１７６】
表８から、ＣＴＢＮでコーティングしたＡＳ−４トウは、ブランク試験繊維と比較して、毛羽低減に顕著な改善を示すことが明らかである。この改善は、市販のＧサイジング剤でサイジングしたＡＳ−４トウで達成された改善といくらか類似している。ＣＴＢＮコーティングトウはまた、Ｇサイジング剤でサイジングした繊維よりもはるかに優れた広がりを示し、例１の場合と同様に、サイジングなし又はＧサイジング剤でサイジングした繊維と比較して、やや高い摩擦を示す。全体として、ＣＴＢＮは炭素繊維トウのサイジングに有利に使用できるようである。
【０１７７】
比較例５
【０１７８】
ＡＳ−４  １２Ｋ繊維トウへのＭａｔｒｉｍｉｄ  ５２１８ポリアミック酸のエレクトログラフト。
【０１７９】
比較例５では、ＰＩＰＡのポリマーを炭素繊維トウの表面に堆積させた。３重量％のＰＩＰＡを含有するテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）中２０ｍＭのＮＭＰ溶液を調製した。その溶液に、ほとんどすべての利用可能な酸基を反応させるのに十分なトリエチルアミンを加えた。完全に中和させるために、反応溶液を６０℃に加熱し、１時間撹拌した。代替的に、３重量％のＰＩＰＡを含有するテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）中２０ｍＭのＭｅＯＨ（１０％ＮＭＰ）溶液を調製した。次に、ＰＩＰＡは、両方の溶液から、上記の設定を使用して、ライン速度３ｆｔ／分、１．５ＶでＡＳ−４  １２，０００フィラメントトウに電着を試みた。繊維上に堆積したポリマーは、１９５℃の熱風乾燥塔でイミド化させた。堆積したポリマー量の分析は、以下の表９に見ることができる。どちらの場合も、ポリマー堆積量がかなり少なく、分析の実施に必要な温度が高いため、ＴＧＡ分析結果の解釈は困難であった。そのため、ＴＧＡの結果は表９から省略されている。
【表９】
2021508009.tif 000018
【０１８０】
表９から、ＰＩＰＡの一部がＡＳ−４炭素繊維表面に堆積したことがわかる。また、繊維から抽出できないポリマー材料もいくらかあるように思われ、これは、いくらかのエレクトログラフト化が発生したことを示す。しかしながら、同一の条件を使用しても、全体的な堆積量は、例１よりもはるかに少なかった。
【０１８１】
しかし、炭素繊維に少量ではあるがＰＩＰＡが電着された可能性があるように思われ、炭素サイジング剤としてのＰＩＰＡの使用を調査した。前の例と同様に、比較例５の炭素繊維は、上記のプロセスと、図２に概略的に表されたトウ評価ラインとを用いて評価した。比較例５の炭素繊維を、ブランク試験炭素トウ（サイジング剤なし）及びＧサイジング剤でサイジングした炭素トウと比較して評価した。結果を以下の表１０に提供する。
【表１０】
2021508009.tif 000019
【０１８２】
表１０の結果から、ＰＩＰＡでコーティングしたＡＳ−４トウは、ブランク試験繊維と比較して改善が見られないことが明らかである。繊維は、実質的にサイジングされていないように見え、そのようにふるまう。この結果は、ＮＭＰ溶液からのＰＩＰＡの不十分な堆積が原因であると考えられる。
【０１８３】
全体として、ＮＭＰ溶液からでも、ＭｅＯＨ／ＮＭＰ溶液からでも、ＰＩＰＡに基づくポリアミック酸の電着は、ＡＳ−４繊維への効率的な堆積をもたらさない。さらに、堆積量は、ＰＩ（例１）の完全にイミド化された形態の場合よりもはるかに少ない。この効率の劣る堆積は、ブランク試験のサイジングされていない対照と比較して、電着繊維のトウ特性が変化しない原因であると思われる。
【０１８４】
比較例６
【０１８５】
ＡＳ−４  １２Ｋ繊維トウへのＰＥＩのエレクトログラフト。
【０１８６】
比較例６では、非アミン末端ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を炭素繊維の表面にエレクトログラフトすることを試みた。２．５重量％のＰＥＩを含有するテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）中２０ｍＭのＮＭＰ溶液を調製した。ＡＳ−４  １２，０００フィラメントトウは、上記の設定を使用して、ライン速度３ｆｔ／分、１．５ＶでＰＥＩ含有浴を通過させた。堆積したポリマー量の分析は、以下の表１１に見ることができる。
【表１１】
2021508009.tif 000020
【０１８７】
表１１から、ＰＥＩの一部がＡＳ−４炭素繊維表面に堆積したことがわかる。しかしながら、堆積したすべての材料は繊維表面から抽出可能であり、これは炭素繊維表面へのＰＥＩの共有結合がないことを示している。これは、コーティング繊維及び抽出繊維（図示せず）のＳＥＭ観察によって確認され、ＮＭＰで抽出した炭素繊維の表面にポリマーが存在しないことが識別された。これもまた、ポリマーの炭素繊維表面への共有結合を達成するためには、ポリマー骨格上のアミノ含有末端基又はペンダント基が必要であることを裏付ける。
【０１８８】
ＰＥＩは炭素繊維にエレクトログラフトされなかったが、炭素サイジング剤としてのＰＥＩの使用を調査した。前の例と同様に、比較例６の炭素繊維は、上記のプロセスと、図２に概略的に表されたトウ評価ラインとを用いて評価した。比較例６の炭素繊維を、ブランク試験炭素トウ（サイジング剤なし）及びＧサイジング剤でサイジングした炭素トウと比較して評価した。結果を以下の表１２に提供する。
【表１２】
2021508009.tif 000021
【０１８９】
比較例６の炭素繊維は、ブランク試験繊維と比較した場合、損傷フィラメント数に改善を示さなかった（表１２）。ＰＥＩコーティングトウの摩擦も他の２つよりも高く、広がりは低かった。この点では、例１と比較して、ＰＥＩがサイジング剤として効果がなかった理由は完全には明らかではない。どちらも同等の量が繊維上に存在した。この現象は、ＰＥＩを繊維表面にグラフトできない、したがって均一なコーティングを形成しなかったことに関連する可能性がある。
【０１９０】
比較例７
【０１９１】
ＡＳ−４  １２Ｋ繊維トウへのＰＡのエレクトログラフト。
【０１９２】
比較例７では、ポリアミド（ＰＡ）ポリマーを炭素繊維の表面にエレクトログラフトすることを試みた。１重量％のＰＡを含有するテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）中２０ｍＭのＮＭＰ溶液を調製した。ＡＳ−４  １２，０００フィラメントトウは、上記の設定を使用して、ライン速度３ｆｔ／分、１．６ＶでＰＡ含有浴を通過させた。堆積したポリマー量の分析は、以下の表１３に見ることができる。
【表１３】
2021508009.tif 000022
【０１９３】
表１３から、ＰＡの一部がＡＳ−４炭素繊維表面に堆積したことがわかる。しかしながら、堆積したすべての材料は繊維表面から抽出可能であり、これは炭素繊維表面へのポリアミドポリマーの共有結合がないことを示している。これは、コーティング繊維及び抽出繊維（図示せず）のＳＥＭ観察によって確認され、この場合、ＮＭＰで抽出された繊維に存在するコーティングを識別することはできない。また、追加の実験では、槽に電圧が印加されなかった場合でも、繊維上に存在するＰＡの量は、表１３で報告された量と同じであったことが示されている。
【０１９４】
例８
【０１９５】
ＩＭ−７  １２Ｋ繊維トウへのＰＩのエレクトログラフト。
【０１９６】
例８では、ＰＩポリマーをＩＭ−７炭素繊維トウの表面にグラフトした。３重量％のＰＩを含有するテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）中２０ｍＭのＮＭＰ溶液を調製した。ＰＩは、上記の設定を使用して、ライン速度２ｆｔ／分、１．５ＶでＩＭ−７  １２，０００フィラメントトウに電着させた。堆積した材料量の分析は、以下の表１４に見ることができる。
【表１４】
2021508009.tif 000023
【０１９７】
表１４から、ＰＩポリマーが炭素繊維の表面にうまく電着したことがわかる。電着されたポリマーの量は、例１で報告された量とほぼ同一であった。
【０１９８】
以下の例において、本発明の複合炭素繊維から調製したラミネートのＧ１Ｃ試験特性を評価した。ラミネートは、マトリックス樹脂としてエポキシ及びＢＭＩを使用して調製した。Ｇ１Ｃ試験特性の評価を行ったのは、この試験によってラミネートの破壊靭性の測定に明確な洞察が得られるためである。破壊靭性は、亀裂を含む材料が破壊に抵抗する能力を表す。下付き文字１は、亀裂に垂直な通常の引張応力下のモード１の亀裂開口を示す。より正確には、Ｇ１Ｃ試験は、モード１（引張モード）で層間剥離が発生する際の臨界歪みエネルギー解放率の尺度である。別の非常に一般的な方法は、ショートビームせん断強度の測定である。ショートビームせん断試験は、平行繊維に基づく試験片の層間せん断強度を測定するために使用する。
【０１９９】
以下の表１５では、エポキシ及びＢＭＩ樹脂中の例８の複合炭素繊維のＧ１Ｃ試験特性を評価し、炭素繊維の表面にエレクトログラフトされたポリマーを含まないブランク試験と比較した。Ｇ１Ｃ試験サンプルの調製手順は、上記に説明されている。
【表１５】
2021508009.tif 000024
【０２００】
表１５から、炭素繊維の表面へのＰＩポリマーのエレクトログラフトは、本発明の炭素繊維から調製された繊維強化複合材料の破壊靭性を、炭素繊維の表面にエレクトログラフトされたＰＩポリマーを含まない類似の／同一の繊維強化複合材料と比較して改善したことがわかる。特に、本発明による、ＢＭＩ樹脂を使用して調製された繊維強化複合材料は、１８．６％の破壊靭性の改善を示し、エポキシ樹脂を使用して調製された繊維強化複合材料は、４５．３％の破壊靭性の改善を示した。
【０２０１】
例９
【０２０２】
ＩＭ−７  １２Ｋ繊維トウへのＡ−ＰＰＳのエレクトログラフト。
【０２０３】
例９では、アミン末端ポリエーテルスルホン（Ａ−ＰＰＳ）を、ＩＭ−７  １２，０００フィラメントトウの表面にエレクトログラフトした。電解質浴として、２重量％のＡ−ＰＰＳを含有するテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）中２０ｍＭのＮＭＰ溶液を調製した。Ａ−ＰＰＳは、上記の設定を使用して、ライン速度２ｆｔ／分、１．５ＶでＩＭ−７  １２，０００フィラメントトウに電着させた。堆積したポリマー量の分析は、以下の表１６に見ることができる。
【表１６】
2021508009.tif 000025
【０２０４】
繊維表面に電着されたポリマー量は、例２の量よりもわずかに多かった。このより高いポリマー堆積は、堆積時間の増加（例えば、ライン速度の低下）が原因である可能性がある。
【０２０５】
以下の表１７では、エポキシ及びＢＭＩ樹脂中の例９の複合炭素繊維のＧ１Ｃ試験特性も評価し、炭素繊維の表面にエレクトログラフトされたポリマーを含まないブランク試験と比較した。
【表１７】
2021508009.tif 000026
【０２０６】
表１７から、炭素繊維の表面へのＡ−ＰＰＳポリマーのエレクトログラフトは、本発明の炭素繊維から調製された繊維強化複合材料の破壊靭性を、炭素繊維の表面にエレクトログラフトされたＡ−ＰＰＳポリマーを含まない類似の／同一の繊維強化複合材料と比較して改善したことがわかる。特に、本発明による、ＢＭＩ樹脂を使用して調製された繊維強化複合材料は、５１．３％の破壊靭性の改善を示し、エポキシ樹脂を使用して調製された繊維強化複合材料は、１３．３％の破壊靭性の改善を示した。
【０２０７】
例１０
【０２０８】
ＩＭ−７  １２Ｋ繊維トウへのＡＴＢＮ（アミン末端アクリロニトリルブタジエンゴム）のエレクトログラフト。
【０２０９】
例１０では、アミン末端アクリロニトリルブタジエンゴムを、ＩＭ−７  １２Ｋ繊維トウにエレクトログラフトした。電解浴として、２重量％のＡＴＢＮを含有するテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）中２０ｍＭのＮＭＰ溶液を調製した。ＡＴＢＮは、上記の設定を使用して、ライン速度２．５ｆｔ／分、１．５ＶでＩＭ−７  １２，０００フィラメントトウに電着させた。堆積した材料量の分析は、以下の表１８に見ることができる。
【表１８】
2021508009.tif 000027
【０２１０】
この場合も、炭素繊維の表面に電着されたポリマー量は、例３で報告された量よりもわずかに多かったが、これはおそらく、堆積時間の増加（ライン速度の低下）と処理浴内のポリマー濃度の増加とによるものである。
【０２１１】
以下の表１９では、エポキシ及びＢＭＩ樹脂中の例９の複合炭素繊維のＧ１Ｃ試験特性も評価し、炭素繊維の表面にエレクトログラフトされたポリマーを含まないブランク試験と比較した。
【表１９】
2021508009.tif 000028
【０２１２】
表１９から、炭素繊維の表面へのＡＴＢＮポリマーのエレクトログラフトは、本発明の炭素繊維から調製された繊維強化複合材料の破壊靭性を、炭素繊維の表面にエレクトログラフトされたＡＴＢＮポリマーを含まない類似の／同一の繊維強化複合材料と比較して改善したことがわかる。特に、本発明による、ＢＭＩ樹脂を使用して調製された繊維強化複合材料は、３４．３％の破壊靭性の改善を示し、エポキシ樹脂を使用して調製された繊維強化複合材料は、１３．３％の破壊靭性の改善を示した。
【０２１３】
例１１
【０２１４】
ＡＳ４Ｄ  １２Ｋ繊維トウへのＰＩのエレクトログラフト。
【０２１５】
例１１では、アミン末端ポリイミドポリマー（ＰＩ）を、ＡＳ４Ｄ  １２Ｋ繊維トウの表面に電着させた。電解浴として、３重量％のＰＩを含有するテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）中２０ｍＭのＮＭＰ溶液を調製した。ＰＩは、上記の設定を使用して、ライン速度４ｆｔ／分、１．６Ｖ及び１．５ＶでＡＳ４Ｄ  １２，０００フィラメントトウに電着させた。堆積した材料量の分析は、以下の表２０に見ることができる。
【表２０】
2021508009.tif 000029
【０２１６】
表２０から、炭素繊維の表面にエレクトログラフトされたＰＩの量は、例１に示されている量よりも少なかったことがわかり、これは、炭素繊維が浴を通過したライン速度がより速いために、曝露時間がより短かったためであると考えられる。
【０２１７】
例１１の複合炭素繊維に基づくラミネートのショートビームせん断（ＳＢＳ）特性も評価し、供給（対照）繊維と比較した。ラミネートは、上記の手順に従って、樹脂としてＢＭＩを使用して調製した。結果を以下の表２１に提供する。
【表２１】
2021508009.tif 000030
【０２１８】
例の概要
【０２１９】
例１〜７では、ＡＳ−４炭素繊維トウへの様々なポリマーのエレクトログラフト化を調査した。堆積したポリマーの量及び付着／堆積の様式もまた、すべての場合について調査した。使用されたすべての繊維は、ＡＳ−４  １２Ｋ非サイジングトウ（Ｈｅｘｃｅｌ社）に基づく。さらに、電着材料を担持するトウを対照（ブランク試験繊維及び市販のＧサイジング剤（Ｈｅｘｃｅｌ社）でサイジングした繊維）と比較して、サイジング剤としての堆積ポリマー材料の有効性を見積もった。３つのトウパラメータとして毛羽（損傷フィラメント数）、広がり、及び摩擦を評価に使用した。例１〜４からのコーティングの堆積は、トウの特性を改善し、サイジングされていない対照と比較して、繊維が扱いやすくなることが示されている。したがって、炭素繊維のサイジングとして有利にそのようなコーティングを使用することが可能な用途が存在する。
【０２２０】
例１〜３では、ポリマー堆積の分析に基づいて、炭素表面から抽出できないポリマーが常にいくらか存在することが示された。一般に、これらのサンプルでは２つの堆積メカニズムが観察され、１重量％未満の若干量のポリマーが炭素繊維表面にグラフト／固定化され、残りは単に炭素繊維表面に堆積した（抽出可能）。理論に束縛されることを望まないが、グラフトは、ポリマーの鎖末端アミン基の酸化を経てフリーラジカル種に進行し、これが炭素繊維の活性部位と反応して繊維の表面に安定した不動のポリマー層を形成すると考えられている。
【０２２１】
例４及び５では、異なる種類の化学物質を使用して、グラフトを容易にすることができるフリーラジカル種の作成を試みた。試験した両方のポリマーには、カルボン酸基が存在した。コルベ化学は、いくつかの有機カルボン酸の脱カルボキシル化を介して進行し、フリーラジカル生成物を生成することが知られている。実際、それらの一部は炭素材料にグラフトすることが知られている。文献では、ポリアミック酸は原則としてコルベ反応を起こして炭素繊維材料にグラフトすることができると推測されている。
【０２２２】
例４（ＣＴＢＮゴム）では、グラフトは観察されず、例５（Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２１８ポリアミック酸）では非常に非効率的なグラフトが観察された。ポリアミック酸の炭素繊維への電着はよく知られているが、副反応が悩みの種であると思われる。理論に縛られることを望まないが、ポリアミック酸のような基質はコルベ反応をきれいに起こさないが、多くはカチオン種が溶媒と反応した生成物である異なる生成物を生成するように進行するＨｏｆｅｒ−Ｍｏｅｓｔ反応を常に伴うと考えられている。例５では、ポリマーが炭素繊維の表面にほとんどエレクトログラフトされなかった。これはおそらく、ポリアミック酸のＨｏｆｅｒ−Ｍｏｅｓｔ反応生成物がＮＭＰに可溶であったためと考えられる。
【０２２３】
結論として、例４では、堆積の唯一の様式は吸着によるものであり、ポリマーの明らかなグラフトは起こらなかったことが観察された。グラフトの欠如は、ポリマー骨格の末端又はペンダントアミノ含有基が利用できなかったためであると考えられる。したがって、そのようなポリマーを使用して、エレクトログラフト化によって繊維とマトリックスとの間の強化剤として機能できる安定した界面相を構築することはできなかった。
【０２２４】
例５では、電着は非常に非効率的に進行し、トウはわずかにコーティングされたのみであり、サイジングされていない対照との有意な差はなかった。さらに、ポリアミック酸を脱カルボキシル化反応に供することにより、単にポリマー構造にカルボン酸基が存在しないために、その後の熱処理で完全にイミド化できない材料が生成されることを理解する必要がある。これにより、完全にイミド化された類似体と比較して、高められた温度での安定性が低下した欠陥部位を有する材料が生成される。
【０２２５】
例６及び７は、グラフトを成功させるために、ポリマー骨格に利用可能なアミン官能性が存在する必要があることを実証した。例７で使用されるポリアミドについてこの官能性がないことの説明は、米国特許第４７５５５８５号で説明されている。例６のポリイミドでは利用不可能であったことの正確な説明は不明だが、サイクリックボルタンメトリー法により確認できる。どちらの場合も、電着／グラフト試行後の繊維に吸着されたコーティングの量は、同じ条件で、ただし電圧をかけずに、溶液から単純なサイジングを行った場合と非常によく類似していると見受けられた。例６では、得られたコーティングはサイジング剤として効果がないことがわかった。
【０２２６】
エポキシ樹脂とＢＭＩ樹脂との両方におけるＩＭ−７  １２ＫベースのラミネートのＧ１Ｃ特性に対するグラフトポリマーの影響、及びＡＳ４Ｄ  １２Ｋ繊維に基づくＢＭＩラミネートのショートビームせん断（ＳＢＳ）特性に対するグラフトポリマーの影響も調査した。例１〜３からのポリマーを、同じ電着条件を経たがポリマーが存在しないブランク試験繊維に対して試験した。例８〜１０に見られるように、エレクトログラフト化ポリマーコーティングの存在は、破壊靭性の向上によって明らかにされたように、繊維とマトリックスとの界面相の特性を改善した。
【０２２７】
例１１は、供給繊維対照と比較した場合、強化された界面相の存在によって間違いなく、ＡＳ−４Ｄ繊維上にエレクトログラフトされたＰＩに基づくＢＭＩラミネートのショートビームせん断特性が有意に改善されたことを実証している。
【０２２８】
特許請求の範囲の概要：
【０２２９】
１．アミノ含有ポリマーのアミノ含有末端基、アミノ含有ペンダント基、アミノ含有主基、又はそれらの組み合わせを介して、その表面に前記アミノ含有ポリマーがエレクトログラフトされた炭素繊維を含む複合炭素繊維。
【０２３０】
２．前記ポリマーが、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、及びジエン系ゴムからなる群から選択される、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【０２３１】
３．前記ポリマーが、アミン末端ポリイミド、アミン末端ポリエーテルイミド、アミン末端ポリエーテルスルホン、アミン末端ジエン系ゴム、及びアミン末端ポリアミドからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の複合炭素繊維。
【０２３２】
４．前記アミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基が第一級又は第二級アミンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合炭素繊維。
【０２３３】
５．前記ポリマーが、ナイロン、パラアラミド、メタアラミド、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合炭素繊維。
【０２３４】
６．前記ポリマーが、末端又はペンダントアミノ含有基を含むように官能化されたポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２３５】
７．前記ポリマーが、ポリイミドを含む、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２３６】
８．前記ポリマーが、次式：
【化９】
2021508009.tif 000031
式（ＩＩＩ）を有し、式中、ｎは約２〜５００の数である、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２３７】
９．前記ポリマーが、次式：
【化１０】
2021508009.tif 000032
式（ＩＶ）を有し、式中、ｎは約２〜５００の数である、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２３８】
１０．前記ポリマーが、一般式：
【化１１】
2021508009.tif 000033
式（Ｖ）を有するポリエーテルイミドを含み、式中、ｎは約２〜５００の数である、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２３９】
１１．前記ポリマーが、一般式：
【化１２】
2021508009.tif 000034
式（ＶＩ）を有するポリアミドイミドを含み、式中、ｎは約２〜５００の数である、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２４０】
１２．前記ポリマーが、一般式アリール−ＳＯ２−アリールを有するアミノ末端スルホンポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２４１】
１３．前記ポリマーが、次式：
【化１３】
2021508009.tif 000035
式（ＶＩＩ）を有し、式中、ｎは約２〜５００の数である、請求項１２に記載の複合炭素繊維。
【０２４２】
１４．前記ポリマーが、ブタジエン、イソプレン、アクリラート、メタクリラート、アクリロニトリル、及びエチレンプロピレンジエンからなる群から選択される２つ以上のモノマーを含むジエンゴムポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２４３】
１５．前記ポリマーが、次式：
【化１４】
2021508009.tif 000036
式（ＶＩＩＩ）を有し、式中、ｍは約２０〜１００の数であり、ｎは約１０〜５０の数である、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２４４】
１５．前記ポリマーが、次式：
【化１５】
2021508009.tif 000037
【０２４５】
式中、ｍ及びｎは独立して、約２〜５００、特に約１０〜２５０、より具体的には約１０〜１５０の数である、
【化１６】
2021508009.tif 000038
式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、
Ｒは、アルキル基（Ｃ１−Ｃ１０）、エーテル、エステル、又はアリール基であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１５０、より具体的には約１０〜３０の数である、
【化１７】
2021508009.tif 000039
【０２４６】
式（ＩＩＩ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜２５０、より具体的には約２０〜１５０の数である、
【化１８】
2021508009.tif 000040
【０２４７】
式（ＩＶ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１０、より具体的には約１０〜５０の数である、
【化１９】
2021508009.tif 000041
【０２４８】
式（Ｖ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１００、より具体的には約１０〜５０の数である、
【化２０】
2021508009.tif 000042
【０２４９】
式（ＶＩ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１００、より具体的には約１０〜５０の数である、
【化２１】
2021508009.tif 000043
【０２５０】
式（ＶＩＩ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１００、より具体的には約１０〜５０の数である、及び
【化２２】
2021508009.tif 000044
【０２５１】
式（ＶＩＩＩ）、式中、ｍは約２０〜１００の数であり、ｎは約１０〜５０の数である、
から選択される、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２５２】
１６．前記炭素繊維の表面に共有結合されたポリマーの量が、前記複合炭素繊維の総重量に基づいて、約０．０５〜３重量パーセントである、請求項１〜１５のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２５３】
１７．前記炭素繊維の表面に共有結合されたポリマーの量が、前記複合炭素繊維の総重量に基づいて、約０．１〜０．５重量パーセントである、請求項１〜１６のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２５４】
１８．前記炭素繊維が、少なくとも４００ｋｓｉの引張強度を有する、請求項１〜１７のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２５５】
１９．前記炭素繊維が、約６００〜１，０５０ｋｓｉの引張強度を有する、請求項１〜１８のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２５６】
２０．前記ポリマーが、約５，０００〜３５，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１〜１９のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２５７】
２１．前記ポリマーが、前記ポリマーの骨格の末端にアミノ基のみを有する、請求項１〜２０のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２５８】
２２．前記ポリマーが、アミノ含有ペンダント基を含まない、請求項１〜２１のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２５９】
２３．前記ポリマーが、約１〜２０個のアミノ含有ペンダント基を含む、請求項１〜２２のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２６０】
２４．前記ポリマーが、１〜１００個のアミノ結合を介して前記炭素繊維の表面にエレクトログラフトされている、請求項１〜２３のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２６１】
２５．前記ポリマーが、１〜２０個のアミノ結合、特に１〜２個のアミノ結合を介して前記炭素繊維の表面にエレクトログラフトされている、請求項１〜２４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
【０２６２】
２６．請求項１〜２５のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維を含む繊維強化複合材料。
【０２６３】
２７．アミノ含有ポリマーのアミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基を介して、その表面に前記アミノ含有ポリマーがエレクトログラフトされた炭素繊維と、前記炭素繊維に注入された樹脂マトリックスとを含む繊維強化複合材料であって、前記繊維強化複合材料が、炭素繊維の表面にアミン含有ポリマーがエレクトログラフトされていないことを除いて同一の繊維強化複合材料と比較して、約１０〜６０％の破壊靭性の向上を示す、繊維強化複合材料。
【０２６４】
２８．前記繊維強化複合材料が、約１０〜５５％の範囲の破壊靭性の向上を示す、請求項２７に記載の繊維強化複合材料。
【０２６５】
２９．前記繊維強化複合材料が、約３０〜５５％の範囲の破壊靭性の向上を示す、請求項２７に記載の繊維強化複合材料。
【０２６６】
３０．前記繊維強化複合材料が、約１３〜５１％の範囲の破壊靭性の向上を示す、請求項２７に記載の繊維強化複合材料。
【０２６７】
３１．アミノ含有ポリマーのアミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基を介して、その表面に前記アミノ含有ポリマーがエレクトログラフトされた炭素繊維と、前記炭素繊維に注入された樹脂マトリックスとを含む繊維強化複合材料であって、前記繊維強化複合材料が、ショートビームせん断（ＳＢＳ）試験で特性評価された場合、約１７〜２５ｋｓｉの層間強度を示す、繊維強化複合材料。
【０２６８】
３２．前記繊維強化複合材料の層間強度が、ＳＢＳによって特性評価された場合、約２０〜２２ｋｓｉである、請求項３１に記載の繊維強化複合材料。
【０２６９】
３３．前記繊維強化複合材料が、炭素繊維の表面にアミン官能化ポリマーが含まれない以外は同一の炭素繊維である同様の繊維強化複合材料と比較して、ＳＢＳで約５〜２５％の範囲の向上を示す、請求項３１又は３２に記載の繊維強化複合材料。
【０２７０】
３４．前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、シアン酸エステル系樹脂、及びフェノール系樹脂からなる群から選択される、請求項３６〜３３に記載の繊維強化複合材料。
【０２７１】
３５．前記炭素繊維が、約６００〜１，０５０ｋｓｉの引張強度を有する、請求項２６〜３４のいずれか一項以上に記載の繊維強化複合材料。
【０２７２】
３６．前記ポリマーが、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、及びジエン系ゴムからなる群から選択される、請求項２６〜３５のいずれか一項以上に記載の繊維強化複合材料。
【０２７３】
３７．前記ポリマーが、アミン末端ポリイミド、アミン末端ポリエーテルイミド、アミン末端ポリエーテルスルホン、アミン末端ジエン系ゴム、及びアミン末端ポリアミドからなる群から選択される、請求項２６〜３６のいずれか一項以上に記載の繊維強化複合材料。
【０２７４】
３８．前記アミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基が第一級又は第二級アミンを含む、請求項２６〜３７のいずれか一項以上の繊維強化複合材料。
【０２７５】
３９．前記ポリマーが、ナイロン、パラアラミド、メタアラミド、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２６〜３８のいずれか一項以上に記載の繊維強化複合材料。
【０２７６】
４０．前記ポリマーが、請求項２〜１５のいずれか一項以上のポリマーを含む、請求項２６〜３９のいずれか一項以上に記載の繊維強化複合材料。
【０２７７】
４１．請求項２６〜４０のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料を含む航空宇宙部品。
【０２７８】
４２．請求項１〜４１のいずれか一項に記載の複合炭素繊維を調製する方法であって、
【０２７９】
アミノ含有ポリマーを含む浴に炭素繊維を通すことであって、前記アミノ含有ポリマーが、前記ポリマーのアミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基を含むことと、
【０２８０】
槽に電位をかけることと、
【０２８１】
炭素繊維にアミン含有ポリマーをエレクトログラフトして、炭素繊維表面およびアミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基の間の共有結合を介してその表面にポリマーがエレクトログラフトされた複合炭素繊維を生成することと
を含む、上記方法。
【０２８２】
４３．前記ポリマーが、請求項２〜１５のいずれか一項以上に記載のポリマーを含む、請求項４２に記載の方法。
【０２８３】
４４．前記ポリマーが、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、及びジエン系ゴムからなる群から選択される、請求項４２又は４３に記載の方法。
【０２８４】
４５．前記ポリマーが、アミン末端ポリイミド、アミン末端ポリエーテルイミド、アミン末端ポリエーテルスルホン、アミン末端ジエン系ゴム、及びアミン末端ポリアミドからなる群から選択される、請求項４２〜４４の一項以上に記載の方法。
【０２８５】
４６．前記アミノ含有末端基又はアミノ含有ペンダント基が、第一級又は第二級アミンを含む、請求項４２〜４５の一項以上に記載の方法。
【０２８６】
４７．前記ポリマーが、ナイロン、パラアラミド、メタアラミド、又はそれらの組み合わせを含む、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０２８７】
４８．前記ポリマーが、末端又はペンダントアミノ含有基を含むように官能化されたポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含む、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０２８８】
４９．前記ポリマーが、ポリイミドを含む、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０２８９】
５０．前記ポリマーが、次式：
【化２３】
2021508009.tif 000045
【０２９０】
式（ＩＩＩ）を有し、式中、ｎは約２〜５００の数である、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０２９１】
５１．前記ポリマーが、次式：
【化２４】
2021508009.tif 000046
【０２９２】
式（ＩＶ）を有し、式中、ｎは約２〜５００の数である、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０２９３】
５２．前記ポリマーが、一般式：
【化２５】
2021508009.tif 000047
【０２９４】
式（Ｖ）を有するポリエーテルイミドを含み、式中、ｎは約２〜５００の数である、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０２９５】
５３．前記ポリマーが、一般式：
【化２６】
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【０２９６】
式（ＶＩ）を有するポリアミドイミドを含み、式中、ｎは約２〜５００の数である、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０２９７】
５４．前記ポリマーが、一般式アリール−ＳＯ２−アリールを有するアミノ末端スルホンポリマーを含む、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０２９８】
５５．前記ポリマーが、次式：
【化２７】
2021508009.tif 000049
【０２９９】
式（ＶＩＩ）を有し、式中、ｎは約２〜５００の数である、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０３００】
５６．前記ポリマーが、ブタジエン、イソプレン、アクリラート、メタクリラート、アクリロニトリル、及びエチレンプロピレンジエンからなる群から選択される２つ以上のモノマーを含むジエンゴムポリマーを含む、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０３０１】
５７．前記ポリマーが、次式：
【化２８】
2021508009.tif 000050
【０３０２】
式（ＶＩＩＩ）を有し、式中、ｍは約２０〜１００の数であり、ｎは約１０〜５０の数である、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０３０３】
５８．前記ポリマーが、次式：
【化２９】
2021508009.tif 000051
【０３０４】
式（Ｉ）、式中、ｍ及びｎは独立して、約２〜５００、特に約１０〜２５０、より具体的には約１０〜１５０の数である、
【化３０】
2021508009.tif 000052
【０３０５】
式（ＩＩ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、Ｒは、アルキル基（Ｃ１−Ｃ１０）、エーテル、エステル、又はアリール基であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１５０、より具体的には約１０〜３０の数である、
【化３１】
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【０３０６】
式（ＩＩＩ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜２５０、より具体的には約２０〜１５０の数である、
【化３２】
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【０３０７】
式（ＩＶ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１０、より具体的には約１０〜５０の数である、
【化３３】
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【０３０８】
式（Ｖ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１００、より具体的には約１０〜５０の数である、
【化３４】
2021508009.tif 000056
【０３０９】
式（ＶＩ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１００、より具体的には約１０〜５０の数である、
【化３５】
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【０３１０】
式（ＶＩＩ）、式中、ポリマー骨格は、１つ以上のアミノ含有基で終端するか、１つ以上のアミノ含有ペンダント基を含むか、又はそれらの混合体であり、ｎは、約２〜５００、特に約１０〜１００、より具体的には約１０〜５０の数である、及び
【化３６】
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【０３１１】
式（ＶＩＩＩ）、式中、ｍは約２０〜１００の数であり、ｎは約１０〜５０の数である、
から選択される、請求項４２〜４６の一項以上に記載の方法。
【０３１２】
５９．前記炭素繊維の表面に共有結合されたポリマーの量が、前記複合炭素繊維の総重量に基づいて、約０．０５〜３重量パーセントである、請求項４２〜５８のいずれか一項以上に記載の方法。
【０３１３】
６０．前記炭素繊維の表面に共有結合されたポリマーの量が、前記複合炭素繊維の総重量に基づいて、約０．１〜０．５重量パーセントである、請求項４２〜５９のいずれか一項以上に記載の方法。
【０３１４】
６１．前記炭素繊維が少なくとも４００ｋｓｉの引張強度を有する、請求項４２〜５９のいずれか一項以上に記載の方法。
【０３１５】
６２．前記炭素繊維が、約６００〜１，０５０ｋｓｉの引張強度を有する、請求項３７〜６１のいずれか一項以上に記載の方法。
【０３１６】
６３．前記ポリマーが、約５，０００〜３５，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項３７〜６２のいずれか一項以上に記載の方法。
【０３１７】
６４．前記ポリマーが、前記ポリマーの骨格の末端にアミノ基のみを有する、請求項４２〜６３のいずれか一項以上に記載の方法。
【０３１８】
６５．前記ポリマーが、アミノ含有ペンダント基を含まない、請求項４２〜６４のいずれか一項以上に記載の方法。
【０３１９】
６６．前記ポリマーが、約１〜２０個のアミノ含有ペンダント基を含む、請求項４２〜６４のいずれか一項以上に記載の方法。
【０３２０】
６７．前記ポリマーが、１〜２０個のアミノ結合、特に１〜２個を介して前記炭素繊維の表面にエレクトログラフトされる、請求項４２〜６６のいずれか一項以上に記載の方法。
【０３２１】
６８．アミン官能化ポリマーを炭素繊維上にエレクトログラフトする前記工程が、３０秒〜２分間続く、請求項４２〜６７のいずれか一項以上に記載の方法。
【０３２２】
６９．アミン官能化ポリマーを炭素繊維上にエレクトログラフトする前記工程が、４５秒〜９０秒間続く、請求項４２〜６７のいずれか一項以上に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
2021508009.tif 000089
【図５Ｂ】
2021508009.tif 000090
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2021508009.tif 000092
【国際調査報告】
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2021508009.tif 000094
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