(57)【要約】  本出願は、式（ＩＩ）の化合物から出発して、塩基及び水素源の存在下でのルテニウム錯体により触媒される、式（Ｉ）の化合物を製造する方法に関する。
2021501121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体異性体のいずれか１つ又はそれらの混合物の形態の、式（Ｉ）
【化１】
2021501121.tif 000011
［式中、Ｒ１は、任意にフェニル基により置換された、線状又は分岐状のＣ１〜５アルカンジイル又はアルケンジイル基を表し、かつＲ２は、任意にフェニル基により置換された、線状又は分岐状のＣ１〜１０アルカンジイル又はアルケンジイル基を表す］の化合物を製造する方法であって、
立体異性体のいずれか１つの形態の、式（ＩＩ）
【化２】
2021501121.tif 000012
［式中、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）において定義されたものと同じ意味を有する］の化合物を、
ルテニウム触媒を用い、かつ塩基及び水素源の存在下で反応させることを含む、前記方法。
【請求項２】
Ｒ１が、線状又は分岐状のＣ１〜４アルカンジイル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が、線状又は分岐状のＣ２〜３アルカンジイル基を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１が、１，２−プロパンジイル基又は１，２−エタンジイル基を表すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ２が、線状又は分岐状のＣ４〜９アルカンジイル基を表すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ２が、線状又は分岐状のＣ６〜９アルカンジイル基を表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ２が、１，８−オクタンジイル基を表すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物が、１２−オキサビシクロ［６．３．１］ドデカ−８−エン、１０−メチル−１２−オキサビシクロ［６．３．１］ドデカ−８−エン、１３−オキサビシクロ［７．３．１］トリデカ−９−エン、１１−メチル−１３−オキサビシクロ［７．３．１］トリデカ−９−エン、１４−オキサビシクロ［８．３．１］テトラデカ−１０−エン、１２−メチル−１４−オキサビシクロ［８．３．１］テトラデカ−１０−エン、１５−オキサビシクロ［９．３．１］ペンタデカ−１１−エン、１３−メチル−１５−オキサビシクロ［９．３．１］ペンタデカ−１１−エン、１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エン、１４−メチル−１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エン、１７−オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ−１３−エン及び１５−メチル−１７−オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ−１３−エンからなる群から選択されていてよいことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）の化合物が、シクロウンデカン−１，５−ジオン、３−メチルシクロウンデカン−１，５−ジオン、シクロドデカン−１，５−ジオン、３−メチルシクロドデカン−１，５−ジオン、シクロトリデカン−１，５−ジオン、３−メチルシクロトリデカン−１，５−ジオン、シクロテトラデカン−１，５−ジオン、３−メチルシクロテトラデカン−１，５−ジオン、シクロペンタデカン−１，５−ジオン、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン、シクロヘキサデカン−１，５−ジオン及び３−メチルシクロヘキサデカン−１，５−ジオンからなる群から選択されていてよいことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ルテニウム触媒が、式
［Ｒｕ（Ｘ）２Ｐｎ］  （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、アニオン性配位子を表し；かつｎが１〜４の整数である場合には、Ｐは、モノホスフィン単座配位子を表すか；又はｎが１〜２の整数である場合には、Ｐは、ビホスフィン二座配位子を表す］のものであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ルテニウム触媒が、［Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）３］、［Ｒｕ（Ｈ）２（ＰＰｈ３）３］、［Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２］、［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）２（ＰＰｈ３）２］、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＢｕ３）３］及び［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＰｈ３）３］からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩基が、ピリジン、トリメチルアミン、ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、アルカリ金属アルコキシド、カルボキシレート、炭酸塩又は水酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素源が、少なくとも１個の第二級アルコール官能基を含み、かつ１１０℃以上の沸点を有する炭化水素であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素源が、式
【化３】
2021501121.tif 000013
［式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ１〜１０線状アルキル基、任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ２〜１０線状アルケニル基、任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ３〜１０分岐状又は環状アルキル又はアルケニル基、又は任意に１〜５個のＣ１〜３アルキル又はアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子により置換された、フェニル基を表すか；又はＲ３及びＲ４は、一緒になった場合に、任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ２〜１０線状又は分岐状アルカンジイル又はアルケンジイルを表す］のものであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素源が、１−フェニルエタン−１−オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、シクロヘキサノール、４−メチルペンタン−２−オール、シクロペンタノール又はオクタン−２−オールであることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成の分野に関し、より具体的には、ルテニウム錯体により触媒される、式（Ｉ）の化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（Ｉ）の二環式エノールエーテル誘導体は、より有用な化合物、例えば飽和又は不飽和の環状ケトンに向けての典型的な中間体である。例えば、１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エン又は１４−メチル−１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エンは、高く評価されている香料成分、例えばExaltenone又はMuscenone（登録商標）（Firmenich SAの商標）に向けての鍵となる中間体である。前記中間体は、大環状ジオン、例えば１，５−シクロペンタデカンジオン又は３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオンをジ還元して、対応する大環状ジオール、例えば１，５−シクロペンタデカンジオール又は３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオールにし、続いて脱水素及び脱水して、大環状エノールエーテルを形成することで、数十年前から得られていた。該ジオン出発物質からの直接エノールエーテル形成は、全く報告されていなかった。
【０００３】
したがって、二環式エノールエーテルに対する、そのような、より直接的なアプローチを開発する必要性が依然として存在する。
【０００４】
本発明は、式（ＩＩ）の環状ジケトンから出発して、移動水素化条件下で、水素源として第二級アルコールを用いて、式（Ｉ）の化合物を得ることを可能にする。
【０００５】
発明の要約
本発明は、式（ＩＩ）の化合物から出発して、対応するジオールの形成及び単離工程を回避しながら、式（Ｉ）の化合物の製造を可能にする、新規な方法に関する。
【０００６】
したがって、本発明の第１の対象は、式（Ｉ）
【化１】
2021501121.tif 000003
［式中、Ｒ１は、任意にフェニル基により置換された、線状又は分岐状のＣ１〜５アルカンジイル又はアルケンジイル基を表し、かつＲ２は、任意にフェニル基により置換された、線状又は分岐状のＣ１〜１０アルカンジイル又はアルケンジイル基を表す］の、その立体異性体のいずれか１つ又はそれらの混合物の形態の化合物を製造する方法であって、
式（ＩＩ）
【化２】
2021501121.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）において定義されたものと同じ意味を有する］の、その立体異性体のいずれか１つの形態の化合物を、
ルテニウム触媒を用い、かつ塩基及び水素源の存在下で反応させることを含む。
【０００７】
発明の説明
驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物を、移動水素化条件下での式（ＩＩ）の化合物のワンポット還元及び環化−脱水型反応による有利な方法で製造することができることが目下見出された。本発明の条件は、対応するジオールの困難な取り扱いを回避することを可能にし、かつモノ還元に対して高度に選択的であり、かつ二環式エノールエーテルの形成をもたらす。
【０００８】
したがって、本発明の第１の対象は、式（Ｉ）
【化３】
2021501121.tif 000005
［式中、Ｒ１は、任意にフェニル基により置換された、線状又は分岐状のＣ１〜５アルカンジイル又はアルケンジイル基を表し、かつＲ２は、任意にフェニル基により置換された、線状又は分岐状のＣ１〜１０アルカンジイル又はアルケンジイル基を表す］の、その立体異性体のいずれか１つ又はそれらの混合物の形態の化合物を製造する方法であって、
式（ＩＩ）
【化４】
2021501121.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）において定義されたものと同じ意味を有する］の、その立体異性体のいずれか１つの形態の化合物を、
ルテニウム触媒を用い、かつ塩基及び水素源の存在下で反応させることを含む。
【０００９】
本発明のいずれかの実施態様によれば、かつその特定の態様から独立して、化合物（Ｉ）並びに対応する化合物（ＩＩ）は、その立体異性体のいずれか１つ又はそれらの混合物の形態であってよい。分かりやすくするために、立体異性体の用語は、あらゆるジアステレオ異性体、エナンチオマー、ラセミ化合物を意味する。
【００１０】
実際に、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、異なる立体化学を有することができる、少なくとも１つの立体中心を有していてよい（すなわち２つの立体中心が存在する場合には、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｒ，Ｓ）配置を有することができる）。前記立体中心のそれぞれが、相対配置Ｒ若しくはＳ又はそれらの混合物であってよく、又は言い換えれば、式（ＩＩ）又は（Ｉ）の前記化合物は、純エナンチオマー又はジアステレオ異性体の形態、又は立体異性体の混合物の形態であってよい。
【００１１】
本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、式（ＩＩ）の前記化合物は、Ｃ７〜Ｃ２０化合物である。
【００１２】
本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、化合物（Ｉ）は、式
【化５】
2021501121.tif 000007
［式中、Ｒ２は、式（Ｉ）において定義されたものと同じ意味を有し、かつＲ３は、水素原子又はメチル基を表す］の、その立体異性体のいずれか１つの形態の化合物であってよい。
【００１３】
本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、化合物（ＩＩ）は、式
【化６】
2021501121.tif 000008
［式中、Ｒ２は、式（Ｉ）において定義されたものと同じ意味を有し、かつＲ３は、水素原子又はメチル基を表す］の、その立体異性体のいずれか１つの形態の化合物であってよい。
【００１４】
本発明のいずれかの実施態様によれば、Ｒ１は、任意にフェニル基により置換された、線状又は分岐状のＣ１〜５アルカンジイル又はアルケンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ１は、線状又は分岐状のＣ１〜４アルカンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ１は、線状又は分岐状のＣ２〜３アルカンジイル基を表す。よりいっそう好ましくは、Ｒ１は、１，２−プロパンジイル基又は１，２−エタンジイル基を表す。よりいっそう好ましくは、Ｒ１は、１，２−プロパンジイル基を表す。
【００１５】
本発明のいずれかの実施態様によれば、Ｒ２は、任意にフェニル基により置換された、線状又は分岐状のＣ１〜１０アルカンジイル又はアルケンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ２は、線状又は分岐状のＣ１〜１０アルカンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ２は、線状又は分岐状のＣ４〜９アルカンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ２は、線状又は分岐状のＣ６〜９アルカンジイル基を表す。よりいっそう好ましくは、Ｒ２は、１，８−オクタンジイル基を表す。
【００１６】
本発明のいずれかの実施態様によれば、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。好ましくは、Ｒ３は、メチル基を表していてよい。
【００１７】
式（Ｉ）の適した化合物は限定されないが、例えば、１２−オキサビシクロ［６．３．１］ドデカ−８−エン、１０−メチル−１２−オキサビシクロ［６．３．１］ドデカ−８−エン、１３−オキサビシクロ［７．３．１］トリデカ−９−エン、１１−メチル−１３−オキサビシクロ［７．３．１］トリデカ−９−エン、１４−オキサビシクロ［８．３．１］テトラデカ−１０−エン、１２−メチル−１４−オキサビシクロ［８．３．１］テトラデカ−１０−エン、１５−オキサビシクロ［９．３．１］ペンタデカ−１１−エン、１３−メチル−１５−オキサビシクロ［９．３．１］ペンタデカ−１１−エン、１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エン、１４−メチル−１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エン、１７−オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ−１３−エン又は１５−メチル−１７−オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ−１３−エンが挙げられうる。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エン、１４−メチル−１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エン、１７−オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ−１３−エン又は１５−メチル−１７−オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ−１３−エンであってよい。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エン又は１４−メチル−１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エンであってよい。よりいっそう好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、１４−メチル−１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エンであってよい。
【００１８】
式（ＩＩ）の適した化合物は限定されないが、例えば、シクロウンデカン−１，５−ジオン、３−メチルシクロウンデカン−１，５−ジオン、シクロドデカン−１，５−ジオン、３−メチルシクロドデカン−１，５−ジオン、シクロトリデカン−１，５−ジオン、３−メチルシクロトリデカン−１，５−ジオン、シクロテトラデカン−１，５−ジオン、３−メチルシクロテトラデカン−１，５−ジオン、シクロペンタデカン−１，５−ジオン、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン、シクロヘキサデカン−１，５−ジオン又は３−メチルシクロヘキサデカン−１，５−ジオンが挙げられうる。好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、シクロペンタデカン−１，５−ジオン、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン、シクロヘキサデカン−１，５−ジオン又は３−メチルシクロヘキサデカン−１，５−ジオンであってよい。好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、シクロペンタデカン−１，５−ジオン又は３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオンであってよい。よりいっそう好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオンであってよい。
【００１９】
式（ＩＩ）の化合物は、商業的に入手可能な化合物であるか、又は幾つかの方法、例えばHelvetica Chimica Acta 1967, 50, 705に、又は国際公開第２０１６／１０４４７４号（WO2016104474）又は国際公開第２０１６／１８４９４８号（WO2016184948）に報告された方法により、製造することができる。
【００２０】
本発明のいずれかの実施態様によれば、該ルテニウム触媒は、式
［Ｒｕ（Ｘ）２Ｐｎ］  （ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、アニオン性配位子を表し；かつｎが１〜４の整数である場合には、Ｐは、モノホスフィン単座配位子を表すか；又はｎが１〜２の整数である場合には、Ｐは、ビホスフィン二座配位子を表す］のものである。
【００２１】
本発明の上記実施態様のいずれかによれば、Ｘは、アニオン性配位子を表す。アニオン性配位子は限定されないが、例えば、水素又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はアルカリル、アルコキシ又はカルボン酸基が列挙される。
【００２２】
用語“アルカリル（alkallyl）”は、当該技術分野において通常の意味を意味し；すなわちＣ＝Ｃ−Ｃ−部分を含む配位子である。
【００２３】
本発明の上記実施態様のいずれかによれば、式（ＩＩＩ）中で、各Ｘは、同時に又は独立して、水素又は塩素又は臭素原子、ヒドロキシ基、又はＣ１〜Ｃ６アルカリル基、例えばメタリル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ又はイソプロポキシ基、又はＣ１〜Ｃ６カルボン酸基、例えばＨＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ又はフェニルＣＯＯ基を表す。好ましくは、各Ｘは、同時に又は独立して、塩素又は臭素原子、メトキシ、エトキシ又はイソプロポキシ基を表す。よりいっそう好ましくは、各Ｘは、同時に又は独立して、塩素又は臭素原子を表す。
【００２４】
本発明の上記実施態様のいずれかによれば、Ｐは、Ｃ３〜Ｃ７０モノホスフィン又はＣ６〜Ｃ６０ビホスフィン二座配位子を表す。好ましくは、Ｐは、Ｃ３〜Ｃ３０モノホスフィン、及び特に式ＰＲｄ３のものを表し、式中、Ｒｄは、任意に置換された、Ｃ１〜Ｃ１２線状、分岐状又は環状アルキル、アルコキシ又はアリールオキシ基又は任意に置換された、フェニル、ジフェニル、フリル、ピリジル、ナフチル又はジナフチル基であり；ここで、可能な置換基は、１又は２個のハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、ハロ又はペルハロ炭化水素、ＣＯＯＲ、ＮＲ２、第四級アミン又はＲ基であり、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、アリールキル（arylkyl）（例えばベンジル、フェネチル等）又は芳香族基であり、後者の基はまた、任意に１、２又は３個のハロゲン、スルホネート基又はＣ１〜Ｃ８アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、スルホネート、ハロ又はペルハロ炭化水素又はエステル基により置換される。“ハロ又はペルハロ炭化水素”は、例えばＣＦ３又はＣＣｌＨ２のような基を意味する。よりいっそう好ましくは、Ｒｄは、フェニル、トリル、ピリジル又はフリル又は任意にヒドロキシ又はＮ（ＣＨ３）２基により置換された、線状、分岐状又は環状のＣ１〜８アルキル基である。よりいっそう好ましくは、Ｐは、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン及びトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択される、Ｃ３〜Ｃ７０モノホスフィンを表していてよい。よりいっそう好ましくは、Ｐは、トリフェニルホスフィンである。
【００２５】
式（ＩＩＩ）の適したルテニウム触媒は限定されないが、例えば、［Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）３］、［Ｒｕ（Ｈ）２（ＰＰｈ３）３］、［Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２］、［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）２（ＰＰｈ３）２］、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＢｕ３）３］又は［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＰｈ３）３］が挙げられうる。好ましくは、該ルテニウム触媒は、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＰｈ３）３］であってよい。
【００２６】
該ルテニウム触媒は、大きな範囲の濃度で、本発明の方法の反応媒体中へ添加することができる。限定するものではないが、例えば、金属濃度値として、基質の全量に対して１０ｐｐｍ〜２０００００ｐｐｍにわたる値が挙げられうる。好ましくは、該金属濃度は、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、又はさらには１００ｐｐｍと５００ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍとの間に含まれる。該方法がより多くの触媒を用いても作用することは言うまでもない。しかしながら、金属の最適濃度は、当業者が知るように、該金属の種類、その基質の種類、その温度及び所望の反応時間に依存する。
【００２７】
本発明のいずれかの実施態様によれば、本発明の方法は、塩基の存在下で実施される。適した塩基は限定されないが、例えば、第三級アミン、例えばピリジン、トリメチルアミン、ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン又はアルカリ金属アルコキシド、カルボキシレート、炭酸塩又は水酸化物又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、該塩基は、アルカリ金属アルコキシド、カルボキシレート、炭酸塩又は水酸化物であってよいか又は第三級アミンとアルカリ金属炭酸塩との混合物であってよい。よりいっそう好ましくは、塩基は、アルカリ金属カルボキシレート又は炭酸塩であってよいか又は第三級アミンとアルカリ金属炭酸塩との混合物であってよい。よりいっそう好ましくは、塩基は、リチウム、ナトリウム又はカリウムのアセテート、エタノエート、プロピオネート、ブチレート、ｔｅｒｔ−ブチレート、ペンタノエート又はヘキサノエートであってよい。
【００２８】
該塩基は、大きな範囲の濃度で、本発明の方法の反応媒体中へ添加することができる。限定するものではないが、例えば、塩基濃度値として、式（ＩＩ）の化合物の量に対して、０．０１％〜１００％ｗ／ｗ、又はさらには０．１％〜５％ｗ／ｗにわたる値が挙げられうる。塩基の最適濃度が、当業者が知るように、該塩基の種類、その基質の種類、その温度及び該方法中に使用される触媒、並びに所望の反応時間に依存することは言うまでもない。
【００２９】
本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、該水素源は、少なくとも１個の第二級アルコール官能基を含み、かつ１１０℃以上、好ましくは１２０℃を上回る沸点を有する炭化水素である。前記水素源は、ケトンを生成する間に水素を発生する。該水素源は、第二級アルコールであってよい。特に、該水素源は、式
【化７】
2021501121.tif 000009
［式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ１〜１０線状アルキル基、任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ２〜１０線状アルケニル基、任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ３〜１０分岐状又は環状アルキル又はアルケニル基、又は任意に１〜５個のＣ１〜３アルキル又はアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子により置換された、フェニル基を表すか；又はＲ４及びＲ５は、一緒になった場合に、任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ２〜１０線状又は分岐状アルカンジイル又はアルケンジイルを表す］のものであってよい。式（ＩＶ）の水素源は、Ｃ４〜１０化合物である。
【００３０】
用語“アリール基”は、当該技術分野において通常の意味、すなわち、任意に置換された、芳香族炭化水素基、例えばフェニル又はナフチル基を指す。該アリール基の任意の置換基は限定されないが、例えば、Ｃ１〜３アルキル又はアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子が挙げられうる。
【００３１】
上記実施態様のいずれか１つによれば、Ｒ４は、任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ１〜１０線状アルキル基又は任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ３〜１０分岐状又は環状アルキル基、又は任意に１〜５個のＣ１〜３アルキル又はアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子により置換された、フェニル基を表していてよい。好ましくは、Ｒ４は、任意にヒドロキシ基により置換された、Ｃ１〜１０線状アルキル基又は任意にヒドロキシ基により置換された、Ｃ３〜１０分岐状又は環状アルキル基を表していてよい。好ましくは、Ｒ４は、任意にヒドロキシ基により置換された、Ｃ３〜８線状又は分岐状アルキル基を表していてよい。よりいっそう好ましくは、Ｒ４は、任意にヒドロキシ基により置換された、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル基を表していてよい。
【００３２】
上記実施態様のいずれか１つによれば、Ｒ５は、任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ１〜１０線状アルキル基又は任意にヒドロキシ基又はアリール基により置換された、Ｃ３〜１０分岐状又は環状アルキル基を表していてよい。好ましくは、Ｒ５は、メチル、エチル又はプロピル基を表していてよい。
【００３３】
上記実施態様のいずれか１つによれば、Ｒ４及びＲ５は、一緒になった場合に、任意にヒドロキシ基により置換された、Ｃ４〜７線状、分岐状アルカンジイル又はアルケンジイルを表していてよい。好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、一緒になった場合に、Ｃ４〜７線状アルカンジイルを表していてよい。よりいっそう好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、一緒になった場合に、Ｃ４〜５線状アルカンジイルを表していてよい。
【００３４】
適した水素源は限定されないが、例えば、１−フェニルエタン−１−オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、シクロヘキサノール、４−メチルペンタン−２−オール、シクロペンタノール又はオクタン−２−オールが挙げられうる。好ましくは、該水素源は、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、シクロペンタノール、又は４−メチルペンタン−２−オールであってよい。
【００３５】
該水素源は、大きな範囲の濃度で、本発明の方法の反応媒体中へ添加することができる。限定するものではないが、例えば、水素源濃度値として、式（ＩＩ）の化合物の量に対して、１当量〜５０当量、又はさらには１当量〜５当量にわたる値が挙げられうる。水素源の最適濃度が、当業者が知るように、該水素源の種類、その基質の種類、その温度及び該方法中に使用される触媒、並びに所望の反応時間に依存することは言うまでもない。
【００３６】
本発明の方法は、バッチ又は連続条件下で実施される。
【００３７】
該反応は、溶剤の不在下で実施することができる。
【００３８】
本発明の方法の温度は、１２０℃〜３００℃に含まれていてよく、より好ましくは１５０℃〜２５０℃に含まれる範囲内であってよい。もちろん、当業者は、該水素源及びその出発物質及び最終生成物の融点及び沸点並びに所望の反応又は転化時間の関数として、好ましい温度を選択することもできる。
【００３９】
本発明の方法は、大気圧下又はわずかな真空下で実施されてよい。本発明の方法は、不活性雰囲気、例えば窒素又はアルゴン下で実施されてよい。
【００４０】
本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、本発明の方法中に生成される、より揮発性の化合物は、本発明の方法中に連続的に除去される。本発明の方法中に形成される、より揮発性の前記化合物、例えば水及びケトンの除去は、本発明の方法中に蒸留されてよい。
【実施例】
【００４１】
本発明は、目下、次の例によってさらに詳細に記載され、ここで、省略形は、当該技術分野において通常の意味を有し、温度は、摂氏度（℃）で示され；ＮＭＲスペクトルデータは、１Ｈ及び１３Ｃについて３６０又は４００ＭＨｚ装置を用いてＣＤＣｌ３（他に記載されない場合）中で記録されたものであり、化学シフトδは、標準としてのＴＭＳに対するｐｐｍで示され、結合定数Ｊは、Ｈｚで表現される。
【００４２】
例１
式（ＩＩ）の化合物から出発する、式（Ｉ）の化合物の製造
機械式撹拌機、充填塔、還流冷却器を備えた１ｌガラス反応器中に、３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン２５０ｇ（０．９９ｍｏｌ）、水素源の一部又は全部（第１表参照）、ルテニウムジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）（０．９２ｇ、０．０００９６ｍｏｌ）、プロピオン酸ナトリウム（０．９６ｇ、０．００９９ｍｏｌ）を、大気圧で又は真空下に添加した（第１表参照）。混合物を撹拌し、かつ還流に加熱し（温度は溶剤の種類に依存している、第１表参照）、同時に該反応中に形成された軽い留分（水及び生じるケトン）をフラスコ中へ蒸留した。２２ｈ後、反応混合物を１００℃に冷却し、該溶剤の残部を真空下で濃縮した。残留する油状物（２３０ｇ）を、フラッシュ蒸留し（１７０℃、１ｍｂａｒ）、かつ留出物をＧＣにより分析した（第１表参照）。
【００４３】
第１表：式（ＩＩ）の化合物からの式（Ｉ）の化合物の製造
【表１】
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１）  該方法の開始時に全部添加。
２）  全投入量の２０％を予め添加、ついで残りを１６ｈにわたって添加。
【国際調査報告】
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