(57)【要約】  本発明は、少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸおよびＢＥＡゼオライトの混合物から構成されるゼオライト複合材料を調製するための方法に関する：  ｉ）水性媒体中で、特定の比率で、３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、および３２５０＜Ｐｚｅ＜７２００のようなパラメータＰｚｅを有するＦＡＵゼオライトと、少なくとも１つの２〜３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵ構造型ゼオライトと、少なくとも１つの有機窒素化合物Ｒ（Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドおよび／または１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドである）と、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を混合してゲルを得る、  ｉｉ）得られた前記ゲルの１２０℃〜２２０℃の温度における１２時間〜１５日間の水熱処理。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造型およびＢＥＡ構造型ゼオライトの混合物から構成されるゼオライト複合材料を調製するための方法：
ｉ）水性媒体中で、３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトと、２〜３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造型ゼオライトと（ここで、ＦＡＵゼオライトの混合物中の無水形態の３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの質量割合（％で表される）に、３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する前記同じＦＡＵゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を乗じたものに相当する数学的パラメータＰｚｅは、３２５０＜Ｐｚｅ＜７２００である）、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの有機窒素化合物Ｒと、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を均質な前駆体ゲルが生成されるまで混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が３０〜８０、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造型ゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造型ゼオライトによって導入されるＡｌ２Ｏ３のモル量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記有機窒素化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、全てのＦＡＵゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯのモル量である；
ｉｉ）工程ｉ）から得られる前記前駆体ゲルの１２０℃〜２２０℃の温度における１２時間〜１５日間の水熱処理。
【請求項２】
Ｒが１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである、先行する請求項に記載の方法。
【請求項３】
数学的パラメータＰｚｅが、３３５０＜Ｐｚｅ＜７１００である、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項４】
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））モル比が３２〜７０である、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））モル比が０．０５〜０．５である、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項６】
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））モル比が５〜６０である、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））モル比が０．０１〜０．２５である、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
Ｍが、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム、ならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択され、Ｍが好ましくはナトリウムである、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源が水酸化ナトリウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉ）が１０分間以上、有利には２時間未満、特に１．５時間未満、好ましくは室温で、好ましくは撹拌しながら、低剪断速度または高剪断速度で行われる、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１１】
ＡＦＸ構造型ゼオライト、ＢＥＡ構造型ゼオライトおよび／またはＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の結晶種が、工程ｉ）の反応混合物に、好ましくは、前記混合物中に存在する無水形態で考慮されるＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３供給源の全質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％の量で添加される、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１２】
工程ｉ）が、撹拌しながら、または撹拌せずに、反応混合物を２０〜１００℃の温度で３０分間〜４８時間熟成させる工程を含む、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉｉ）の水熱処理が、１２０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜１９５℃の温度で、１２時間〜１５日間、好ましくは１２時間〜１２日間、より好ましくは１２時間〜８日間行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程ｉｉ）から得られる固相を濾別し、洗浄し、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で５〜２４時間乾燥し、乾燥ゼオライトを得る、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１５】
乾燥ゼオライトを、続いて４５０〜７００℃の温度で２〜２０時間焼成し、焼成の前に徐々に温度を上昇させることができる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＡＦＸ構造型およびＢＥＡ構造型ゼオライトの混合物から構成されるゼオライト複合材料であって、以下を含む複合材料：
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、３０質量％〜９０質量％、好ましくは４０質量％〜９０質量％のＡＦＸ構造型ゼオライト；
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、１０質量％〜７０質量％のＢＥＡ構造型、好ましくは１０質量％〜６０質量％のＢＥＡ構造型ゼオライト。
【請求項１７】
２〜１００、好ましくは４〜９０、より好ましくは６〜８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、先行する請求項に記載の複合材料。
【請求項１８】
ＢＥＡ構造型ゼオライトが、好ましくは、３５〜４５質量％、好ましくは４０質量％の多形体Ａおよび５５〜６５質量％、好ましくは６０質量％の多形体Ｂを含有する混合物を含むベータゼオライトである、請求項１６または１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の複合材料であって、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる複合材料。
【請求項２０】
少なくとも以下のような平均値ｄｈｋｌおよび相対強度を有する線を含むＸ線回折図を有する、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の複合材料：
【表１】
2021524430.tif 000003
ここで、ＶＳ＝非常に強い；Ｓ＝強い；ｍ＝中程度；ｍｗ＝中程度に弱い；ｗ＝弱い；ｖｗ＝非常に弱い、である。相対強度Ｉｒｅｌは、相対強度スケールに関連して与えられ、ここで、値１００は、Ｘ線回折図の最も強い線に割り当てられる：ｖｗ＜１５；１５≦ｗ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；ＶＳ≧８５；１≦ｖｗ−ｗ＜３０；３０≦ｍｗ−ｍ＜６５；１５≦ｗ−ｍｗ＜５０；６５≦Ｓ−ＶＳ≦１００；１５≦ｗ−ｍ＜６５；１５≦ｗ−ＶＳ≦１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＦＸ構造型ゼオライトとＢＥＡ構造型ゼオライトとの密接な混合物を含有する複合材料を直接調製するための方法に関する。この方法は、ジヒドロキシド形態での１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンおよび１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンから選択される、構造化剤とも呼ばれる２つの第４級アンモニウム官能基を含む特定の有機分子の存在下で、ケイ素およびアルミニウムの供給源として使用される少なくとも２つのＦＡＵ構造型のゼオライトの特定の集合体の水熱条件下での転換／変換によって、ＡＦＸ−ＢＥＡゼオライト複合材料の直接合成を行うことを可能にする。本発明はまた、ゼオライト複合材料自体に関する。本発明の方法により得られる、ＡＦＸ構造型およびＢＥＡ構造型ゼオライトの混合物を含有する前記ゼオライト複合材料は、触媒、吸着剤または分離剤としてのその用途を有利に見出す。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトまたはシリコアルミノホスフェートのような結晶性微孔性材料は、石油産業において、触媒、触媒担体、吸着剤または分離剤として広く使用されている固体である。多くの微孔性結晶構造が発見されているが、精製および石油化学産業は、ガスの精製または分離、炭素ベースの種の転換などのような用途のための特定の特性を有する新規なゼオライト構造を常に探求している。
【０００３】
ＡＦＸ構造型ゼオライトは、特に、ゼオライトＳＳＺ−１６と、ゼオタイプとして知られる、ＳＡＰＯ−５６およびＭＥＡＰＳＯ−５６関連固体を含む。ＡＦＸ構造型ゼオライトは、８つの４面体で区切られた小孔の三次元系を有し、グメリン沸石（ＧＭＥケージ）と大きなＡＦＴケージ（〜８．３×１３．０Å）の２つの型のケージによって形成される。
【０００４】
ＡＦＸ構造型ゼオライト、特にゼオライトＳＳＺ−１６を合成するための多くの方法が知られている。ゼオライトＳＳＺ−１６は、例えば、低級１，４−ビス（１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）アルカン化合物に由来する有機窒素種を用いて合成された（特許ＵＳ４５０８８３７）。シェブロン・リサーチ・アンド・テクノロジー・カンパニーは、ＤＡＢＣＯ−Ｃｎ−ジクワットカチオン（ここで、ＤＡＢＣＯは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを表し、ｎは３、４または５である）存在下でゼオライトＳＳＺ−１６を調製した（特許ＵＳ５１９４２３５）。Ｓ．Ｂ．Ｈｏｎｇらは、ゼオライトＳＳＺ−１６の合成のための構造化剤として、ジクワットアルキルアンモニウムイオンＥｔ６−ジクワット−ｎ（ここで、Ｅｔ６−ジクワット−ｎは、Ｎ’，Ｎ’−ビス−トリエチルペンタンジアンモニウムを表し、ｎは５である）を使用した（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，６０（２００３），２３７−２４９）。ＡＦＸ構造型ゼオライトを調製するための構造化剤としての１，３−ビス（アダマンチル）イミダゾリウムカチオンの使用も挙げることができる（Ｒ．Ｈ．Ａｒｃｈｅｒら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，１３０（２０１０），２５５−２２６５；Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＷＯ２０１６／０７７６６７Ａ１）。稲垣怜史らは、特開第２０１６−１６９１３９号公報において、アルキル基で置換された２価カチオンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−アルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：０５，６−ジピロリジウムを使用してゼオライトＳＳＺ−１６を調製した。シェブロン  Ｕ．Ｓ．Ａ．（ＷＯ２０１７／２００６０７Ａ１）は、１，１’−（１，４−シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１−メチルピペリジニウム］、１，１’−（１，４−シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１−メチルピロリジニウム］、１，１’−（１，４−シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１−エチルピロリジニウム］のジカチオンを用いて、ゼオライトＳＳＺ−１６の合成を行うことを提案している。Ｈ．−Ｙ．Ｃｈｅｎら（ジョンソン・マッセイ社、ＵＳ２０１８／００９３８９７）は、少なくとも１，３−ビス（アダマンチル）イミダゾリウムおよび中性アミンを含有するカチオンの混合物を用いて、アルカリ金属カチオンの非存在下でＡＦＸ構造型ゼオライトＪＭＺ−１０を調製した。Ｈ．−Ｙ．Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．（ジョンソン・マッセイ社、ＵＳ２０１８／００９３２５９）は、１，３−ビス（アダマンチル）イミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−１−トリメチルアダマンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムから選択される有機分子、および少なくとも１つのアルカリ土類金属カチオンを含有するカチオンの混合物を用いて、アルカリ金属カチオンを含有する合成と比較して、近いＡｌ部位を有するＡＦＸ構造型ゼオライトＪＭＺ−７を得た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４５０８８３７号明細書
【特許文献２】米国特許第５１９４２３５号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１６／０７７６６７号
【特許文献４】特開第２０１６−１６９１３９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／２００６０７号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１８／００９３８９７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１８／００９３２５９号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，６０（２００３），２３７−２４９
【非特許文献２】Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，１３０（２０１０），２５５−２２６５
【発明の概要】
【０００７】
本発明の主題は、ＡＦＸ構造型およびＢＥＡ構造型ゼオライトの混合物から構成されるゼオライト複合材料を調製するための方法である。本発明の価値は、密接に混合されているＡＦＸ構造型およびＢＥＡ構造型の、２つの異なるゼオライトから構成される、得られる複合材料のまさにその性質にある。本発明の価値はまた、得られた前記複合材料中のＡＦＸ−ＢＥＡ混合物の高い割合（有利には９０質量％以上）にある。そして、このような材料の使用は、様々な用途、例えば触媒、吸着剤または分離剤として想定することができる。
【０００８】
発明の概要
本発明は、少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造型およびＢＥＡ構造型ゼオライトの混合物から構成されるゼオライト複合材料を調製するための方法に関する：
ｉ）水性媒体中で、３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトと、２〜３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造型ゼオライトと（ここで、ＦＡＵゼオライトの混合物中の無水形態の３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの質量割合（％で表される）に、３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する前記同じＦＡＵゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を乗じたものに相当する数学的パラメータＰｚｅは、３２５０＜Ｐｚｅ＜７２００である）、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの有機窒素化合物Ｒと、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を均質な前駆体ゲルが生成されるまで混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が３０〜８０、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造型ゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造型ゼオライトによって導入されるＡｌ２Ｏ３のモル量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記有機窒素化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、全てのＦＡＵゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯのモル量である；
【０００９】
ｉｉ）工程ｉ）から得られる前記前駆体ゲルの１２０℃〜２２０℃の温度における１２時間〜１５日間の水熱処理。
【００１０】
本発明はまた、ＡＦＸ構造型およびＢＥＡ構造型ゼオライトの混合物から構成されるゼオライト複合材料に関し、前記複合材料は以下を含む：
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、３０質量％〜９０質量％、好ましくは４０質量％〜９０質量％のＡＦＸ構造型ゼオライト；
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、１０質量％〜７０質量％のＢＥＡ構造型、好ましくは１０質量％〜６０質量％のＢＥＡ構造型ゼオライト。
【００１１】
本発明の１つの利点は、調製された特定の材料にあり、この材料は、ＡＦＸ構造型ゼオライトとＢＥＡ構造型ゼオライトとの密接な混合物を含有する複合材料からなる。
【００１２】
本発明の別の利点は、前記ＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の直接合成を行うことにある。本発明に係る方法は、実際に、水熱条件下で、構造化剤または有機構造化剤とも呼ばれる、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドおよび１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドから選択される、特定の有機窒素化合物の存在下で、少なくとも２つのＦＡＵ構造型ゼオライトの混合物の直接転換／変換（すなわち、単一反応工程）によって、前記特定のゼオライト複合材料を調製することからなる。
【００１３】
特に、出願人は、ＦＡＵゼオライトの１つが３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、他のゼオライトが２〜３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、かつ出発ＦＡＵゼオライト混合物中の無水形態でのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜１００であるＦＡＵゼオライトの質量割合（％で表される）と、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比との間の数学的生成物Ｐｚｅが厳密には３２５０より大きく、厳密には７２００より小さい、好ましくは３３５０＜Ｐｚｅ＜７１００であるような条件下で、ケイ素およびアルミニウムの供給源としての少なくとも２つのＦＡＵ構造型ゼオライトと混合された、ジヒドロキシド形態の１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンおよび１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンから選択される有機窒素化合物または構造化剤が、Ａｌ２Ｏ３の総量に対するＳｉＯ２の総量の比が３０〜８０であるＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の前駆体ゲルの生成をもたらし、さらにＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の生成をもたらすことを発見した。有利には、本発明に係る方法は、高いＡＦＸおよびＢＥＡゼオライトの割合、有利には９０質量％以上、好ましくは９５％以上、優先的には９８％以上、さらにより好ましくは９９．８％以上を有する、あるいはＡＦＸおよびＢＥＡゼオライト以外の不純物および／または結晶相もしくは非晶質相を含まないＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料を得ることを可能にする。
【００１４】
本発明の別の利点は、ＦＡＵ構造型の２つの出発ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の間にあるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の前駆体ゲルの調製を可能にすることである。したがって、本発明に係る調製方法は、反応混合物中の２つのＦＡＵ構造型ゼオライト中に存在するＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の総供給源として機能し、前駆体ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を調整することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に係る合成方法において構造化剤として選択され得る特定の有機窒素化合物の化学式を表す。
【図２】図２は、例３に従って得られた、ＡＦＸ構造型ゼオライトおよびＢＥＡ構造型ゼオライトから構成される、本発明に係る複合材料のＸ線回折図を表す。
【図３】図３は、例３に従って得られた、ＡＦＸ構造型ゼオライトおよびＢＥＡ構造型ゼオライトの混合物から構成される、本発明に係る複合材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を表す。
【図４】図４は、例７に従って得られた純粋なＡＦＸ構造型ゼオライトのＸ線回折図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明によれば、「複合材料」、「ゼオライト複合材料」および「ＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料」という用語は同義語であり、ＡＦＸ構造型およびＢＥＡ構造型ゼオライトの混合物から構成されるゼオライト構造を有する固体材料を意味するために等価的に使用され、以下を含む：
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、３０〜９０質量％、好ましくは４０〜９０質量％のＡＦＸ構造型ゼオライト；
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、１０〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％のＢＥＡ構造型ゼオライト。
【００１７】
本発明に係るＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料は、好ましくはＢＥＡ構造型ゼオライトに対するＡＦＸ構造型ゼオライトの（ＡＦＸ／ＢＥＡ）質量比が０．４〜９、好ましくは０．５〜７．５、さらに好ましくは１〜４である。
【００１８】
有利には、本発明に係る複合材料は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２〜１００、好ましくは４〜９０、より好ましくは６〜８０である。
【００１９】
本発明において、本発明に係る複合材料のＢＥＡ構造型ゼオライトは、多形体Ａを３５質量％〜４５質量％、好ましくは４０質量％含有し、多形体Ｂを５５質量％〜６５質量％、好ましくは６０質量％含有する混合物を含むベータゼオライトであることが好ましい。
【００２０】
有利には、先に定義された前記複合材料は、本発明に係る調製方法によって得ることができる。
【００２１】
本発明によれば、パラメータＰｚｅは、ＦＡＵゼオライトの出発混合物中に存在する３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトにおいて、ＦＡＵゼオライトの出発混合物中の非水形態での３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの質量割合（％で表される）と、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比との間の数学的生成物として定義され、ＦＡＵゼオライトの出発混合物中の非水形態でのそれぞれのＦＡＵゼオライトの質量割合の合計は１００に等しい。例えば、２つのＦＡＵゼオライトの混合物から出発する場合、３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトにおける前記パラメータＰｚｅは、ＦＡＵゼオライトの出発混合物中の無水形態での３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する前記ＦＡＵゼオライトの割合（％で表される）に、３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する前記ＦＡＵゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を乗じたものに相当する。
【００２２】
本発明によれば、「ゲル」および「前駆体ゲル」という用語は同義語であり、本発明に係る方法の工程ｉ）の終わりに得られる均質な反応混合物に相当する。
【００２３】
本発明によれば、「…〜…」とは、区間の限界における値が、記載された値の範囲に含まれることを意味する。これが当てはまらず、限界における値が記載された範囲に含まれない場合、そのような明確化は、本発明によって与えられる。
【００２４】
本発明は、より正確には、ＡＦＸ構造型およびＢＥＡ構造型ゼオライトの混合物から構成されるゼオライト複合材料を調製するための方法に関し、少なくとも、以下の工程を含み、特には、以下の工程からなる：
【００２５】
ｉ）水性媒体中で、３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトと、２〜３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造型ゼオライトと（ここで、ＦＡＵゼオライトの混合物中の無水形態の３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの質量割合（％で表される）に、３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する前記同じＦＡＵゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を乗じたものに相当する数学的パラメータＰｚｅは、３２５０＜Ｐｚｅ＜７２００、好ましくは３３５０＜Ｐｚｅ＜７１００である）、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの有機窒素化合物Ｒと、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が３０〜８０、好ましくは３２〜７０、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０１〜０．２５。
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造型ゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造型ゼオライトによって導入されるＡｌ２Ｏ３のモル量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記有機窒素化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、全てのＦＡＵゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯのモル量であり、工程ｉ）は、前駆体ゲルの調製を可能にする期間に亘って行われる；
【００２６】
ｉｉ）工程ｉ）から得られる前記前駆体ゲルの１２０℃〜２２０℃の温度における１２時間〜１５日間の水熱処理。
【００２７】
有利には、ＡＦＸおよびＢＥＡゼオライトの混合物から構成される目的のゼオライト複合材料は、本発明に係る方法の水熱処理工程ｉｉ）の間に形成される。
【００２８】
混合工程ｉ）
工程ｉ）は、水性媒体中で、３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトを、２〜３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造型ゼオライト、ここで、３２５０＜Ｐｚｅ＜７２００、好ましくは３３５０＜Ｐｚｅ＜７１００であり、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの有機窒素化合物Ｒ、および原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と混合することを含み、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が３０〜８０、好ましくは３２〜７０
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１〜１００、好ましくは５〜６０
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０１〜０．２５
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造型ゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、混合物中に導入される全てのＦＡＵ構造型ゼオライトによって導入されるＡｌ２Ｏ３のモル量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記有機窒素化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、全てのＦＡＵゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯのモル量である。
【００２９】
工程ｉ）は、均質な前駆体ゲルを得ることを可能にする。
【００３０】
本発明によれば、３０（下限値を含む）〜１００（上限値を含む）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトと、２（下限値を含む）〜３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵ構造型ゼオライトとが、ケイ素およびアルミニウム元素の供給源として、工程（ｉ）の実施のために反応混合物に組み込まれる。本発明に係る方法の工程ｉ）において反応混合物に組み込まれるＦＡＵゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、有利には互いに異なっている。有利には、すべての出発ＦＡＵゼオライトによって提供される、酸化物形態Ａｌ２Ｏ３で表されるアルミニウム元素に対する、すべての出発ＦＡＵゼオライトによって提供される、酸化物形態ＳｉＯ２で表されるケイ素元素の総モル比は３０〜８０、好ましくは３２〜７０である。
【００３１】
本発明によれば、本発明に係る方法の工程ｉ）において反応混合物中で使用されるＦＡＵ構造型ゼオライトは、異なるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、３２５０＜Ｐｚｅ＜７２００、好ましくは３３５０＜Ｐｚｅ＜７１００である。
【００３２】
したがって、異なるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する出発ＦＡＵゼオライト、およびそれらの相対的な量に応じて、目的とするＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の前駆体ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を調整することができる。
【００３３】
そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜１００である、および、そのまたはそれらのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２〜３０（上限値を除く）であるＦＡＵ構造型の出発ゼオライトは、当業者に公知の任意の方法によって、例えば、６未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの場合には直接合成によって、６以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの場合には、６未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵ構造型ゼオライト上での水蒸気処理（蒸気処理）および／または酸洗浄によって得ることができる。ＦＡＵ構造型の前記出発ゼオライトは、それらのナトリウム形態または任意の他の形態で使用することができる。それらは、例えば、本発明に係る方法において使用される前に、それらのナトリウムカチオンの一部または全部をアンモニウムカチオンと交換し、場合により、続いて焼成工程に供されてもよい。３０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの供給源、および２〜３０（上限値を除く）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵゼオライトの供給源の中で、ゼオリストおよび東ソーによって製造されたＹ型の市販のゼオライト、例えば市販のゼオライトＣＢＶ１００、ＣＢＶ６００、ＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０およびＣＢＶ７８０、ならびに市販のゼオライトＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡおよびＨＳＺ−３８５ＨＵＡを挙げることができる。
【００３４】
本発明によれば、混合工程ｉ）は、水性媒体中、すなわち水中、好ましくは脱イオン水中で、Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））モル比が有利には１〜１００、好ましくは５〜６０であるように行われ、ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、出発ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２のモル量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量である。
【００３５】
本発明によれば、反応混合物は、有機構造化剤として工程（ｉ）の実施のために反応混合物に組み込まれる、１，５−ビス（メチルピペリジニウム）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド、１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの、好ましくは１つの有機窒素化合物Ｒを含む。好ましくは、反応混合物に組み込まれる構造化剤Ｒは、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである。本発明に係るＡＦＸ−ＢＥＡゼオライト複合材料の合成のための有機構造化種中に存在する第４級アンモニウムカチオンに関連するアニオンは、水酸化物アニオンである。
【００３６】
有利には、構造化剤Ｒは、前記有機窒素化合物Ｒのモル量と、全ての出発ゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量との間の（Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ）））モル比が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５であるように、反応混合物に組み込まれる。
【００３７】
本発明によれば、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源が、工程ｉ）の反応混合物中で使用される。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍは、好ましくはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム、ならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される。非常に好ましくは、Ｍはナトリウムである。
【００３８】
少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源は、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００３９】
有利には、反応混合物に組み込まれる原子価ｎのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの量は、Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））モル比が０．００５〜０．４５、好ましくは０．０１〜０．２５であり、Ｍ２／ｎＯは、すべてのＦＡＵゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるＭ２／ｎＯのモル量であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、反応混合物に組み込まれるすべてのＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２のモル量である。
【００４０】
本発明に係る方法の混合工程ｉ）は、ゲルまたは前駆体ゲルと呼ばれる均質な反応混合物が得られるまで、好ましくは１０分間以上、有利には２時間未満、特に１．５時間未満、好ましくは室温で、好ましくは撹拌しながら、低剪断速度または高剪断速度で行われ、撹拌システムは、当業者に公知の任意のシステム、例えばブレード付き機械撹拌機またはターボミキサーである。
【００４１】
この混合工程ｉ）の間に、導入された水性溶媒は、任意に部分的に蒸発してもよい。
【００４２】
本発明に係る方法の工程（ｉ）は、少なくとも２つのＦＡＵ構造型ゼオライト、少なくとも１つの有機窒素化合物Ｒ（Ｒは、１，５−ビス（メチルピペリジン）ペンタンジヒドロキシド、１，６−ビス（メチルピペリジン）ヘキサンジヒドロキシドおよび／または１，７−ビス（メチルピペリジン）ヘプタンジヒドロキシドである）を含有する水性反応混合物を、１つ以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１つの供給源の存在下で調製して、ＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の前駆体ゲルを得ることからなる。前記試薬の量は、上記のとおり、ＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料が結晶化されることを可能にする組成物をこのゲルに与える。
【００４３】
ゼオライト複合材料の結晶の形成に必要な時間および／または全結晶化時間を短縮するために、本発明に係る方法の前記工程ｉ）の間に、ＡＦＸ構造型ゼオライト、ＢＥＡ構造型ゼオライトおよび／またはＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の種を反応混合物に添加することが有利であり得る。前記種結晶は、不純物を損なう前記ＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の形成を促進する。種結晶は一般に、反応混合物中で使用される無水形態で考慮される前記４価および３価元素の供給源の全質量の０．０１％〜１０％の割合で添加され、前記種結晶は、４価および３価元素の供給源の全質量において考慮されない。前記種結晶は、上記で定義した反応混合物および／またはゲルの組成を決定するために、すなわち、反応混合物の組成における種々のモル比、特に、（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））、Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））、Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））、Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））の決定において考慮されない。
【００４４】
ＡＦＸ−ＢＥＡゼオライト複合材料の結晶のサイズを制御するために、水熱結晶化の前に、本発明の方法の前記工程ｉ）の間に、反応混合物の熟成を行うことが有利であり得る。前記熟成はまた、不純物を損なう前記ＡＦＸ−ＢＥＡゼオライト複合材料の形成を促進する。本発明の方法の前記工程ｉ）の間の反応混合物の熟成は、撹拌しながら、または撹拌せずに、室温または２０〜１００℃の温度で、有利には３０分間〜４８時間行うことができる。
【００４５】
水熱処理工程ｉｉ）
本発明に係る調製方法は、工程ｉ）から得られる前記前駆体ゲルの水熱処理の工程ｉｉ）を含み、前記前駆体ゲルは、任意に、１２０℃〜２２０℃の温度で、１２時間〜１５日間、前記ＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料が形成するまで、すなわち、前記複合材料の結晶化、好ましくは完全な結晶化までの間、熟成させられている。本発明によれば、この水熱処理工程ｉｉ）は、結晶化工程、反応工程または合成工程とも呼ぶことができる。
【００４６】
本発明によれば、結晶化は、合成中に抽出された反応媒体の試料のＸＲＤ分析によって、もはや非晶質生成物またはＦＡＵゼオライトの存在が検出されなくなると直ちに完了すると考えられる。
【００４７】
本発明に係る方法の工程（ｉｉ）によれば、工程（ｉ）から得られる前駆体ゲルは、１２０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜１９５℃の温度で行われる水熱処理に供される。結晶、好ましくは完全な結晶を得るために必要な時間は、１２時間〜１５日間、好ましくは１２時間〜１２日間、より好ましくは１２時間〜８日間の範囲である。
【００４８】
有利には、水熱処理は、自生圧力下で、任意にガス、例えば窒素を添加することによって行われる。
【００４９】
反応は、一般に、撹拌しながら、または撹拌せずに、好ましくは撹拌しながら行われる。当業者に公知のいかなる攪拌システム、例えば、対向翼を有する傾斜パドル、攪拌ターボミキサーまたはアルキメディアン・スクリューを使用することができる。
【００５０】
反応の終わりに、形成された固相を好ましくは濾過し、洗浄し、次いで乾燥する。乾燥は、一般に、２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の温度で５〜２４時間行われる。
【００５１】
乾燥後および任意の焼成工程前に得られる前記ＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の強熱減量は、一般に５質量％〜１５質量％である。
【００５２】
本発明によれば、強熱減量（ＬＯＩ）は、固体化合物、固体化合物またはペーストの混合物、特に本発明に従って調製された複合材料が、静的オーブン（マッフル炉型）中、１０００℃で２時間の熱処理中に経験する、初期の形態での固体化合物、固体化合物の混合物、またはペーストの混合物の質量に対する、特に試験された乾燥複合材料の質量に対する、質量損失割合を表す。強熱減量は一般に、固体中に存在する溶媒（水など）の損失に相当するが、鉱物固体成分に含まれる有機化合物の除去にも相当する。
【００５３】
有利には、本発明に係る方法の工程ｉｉ）から得られる固体は、好ましくは洗浄および乾燥され、次いで、焼成され得る。本発明の方法に従って得られる前記ＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料を焼成する工程は、好ましくは４５０〜７００℃の間の温度で、２〜２０時間の時間実施される。焼成の前に、徐々に温度を上昇させてもよい。
【００５４】
有利にはＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料から構成される、焼成工程から得られる固体は、いかなる有機種も含まず、特に有機構造化剤Ｒを含まない。
【００５５】
本発明に係る方法の工程ｉｉ）の終わりに得られるＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料は、好ましくは洗浄および乾燥され、任意に焼成され、一般にＸ線回折によって分析される。Ｘ線回折は、得られた固体が実際に予想されるゼオライト複合材料であることを確認することを可能にする。この技術はまた、本発明によって、または本発明の方法を介して得られる前記複合材料中のＡＦＸおよびＢＥＡゼオライトの混合物の質量割合を決定することを可能にする。有利には、得られる複合材料のＡＦＸおよびＢＥＡゼオライトの質量割合が９０％以上、好ましくは９５％以上、好ましくは９８％以上、さらにより好ましくは９９．８％以上である。換言すれば、得られるゼオライト複合材料は、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、好ましくは１質量％未満、さらにより好ましくは０．２質量％未満の不純物および／またはＡＦＸおよびＢＥＡ以外の結晶相もしくは非晶質相を含む（限界値は含まない）。非常に有利には、本発明の方法は、任意の他の結晶相または非晶質相を含まないＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の形成をもたらす。
【００５６】
この技術はまた、本発明に係るまたは本発明の方法を介して得られる前記複合材料に含有される、ＡＦＸおよびＢＥＡゼオライトそれぞれの相対的割合を決定することを可能にする。
【００５７】
有利には、本発明に係る方法を介して得られる固体は、少なくとも表１に記録された線を含むＸ線回折図を有する。
【００５８】
この回折図は、銅のＫα1放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いて、従来の粉末法を利用する回折装置による放射線結晶学的解析によって得られる。角度２θで表される回折ピークの位置に基づいて、試料の格子定数ｄｈｋｌをブラッグ法（Ｂｒａｇｇ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）により算出する。ｄｈｋｌに係る測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に割り当てられた絶対誤差Δ（２θ）に応じてブラッグ法によって計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が一般に受け入れられる。ｄｈｋｌの各々の値に割り当てられる相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さに従って測定される。本発明に係る方法の工程ｉｉ）から得られる結晶性固体のＸ線回折図は、少なくとも表１に示すｄｈｋｌ値の線を含む。ｄｈｋｌ値の欄には、格子間距離の平均値がオングストローム（Å）で示されている。これらの値の各々には、±０．６Å〜±０．０１Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）が割り当てられなければならない。
【００５９】
【表１】
2021524430.tif 000002
【００６０】
ここで、ＶＳ＝非常に強い；Ｓ＝強い；ｍ＝中程度；ｍｗ＝中程度に弱い；ｗ＝弱い；ｖｗ＝非常に弱い、である。相対強度Ｉｒｅｌは、相対強度スケールに関連して与えられ、ここで、値１００はＸ線回折図の最も強い線に割り当てられる：ｖｗ＜１５；１５≦ｗ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；ＶＳ≧８５；１≦ｖｗ−ｗ＜３０；３０≦ｍｗ−ｍ＜６５；１５≦ｗ−ｍｗ＜５０；６５≦Ｓ−ＶＳ≦１００；１５≦ｗ−ｍ＜６５；１５≦ｗ−ＶＳ≦１００。
【００６１】
本発明によれば、調製された複合材料の質量組成、特に、前記複合材料中に存在するＡＦＸ構造型およびＢＥＡ構造型ゼオライトの相対質量分率は、有利には、標準ＡＳＴＭ  Ｄ３９０６  ０３と同様の方法を用いて、本発明に係る複合材料および好ましくは高純度のＡＦＸ構造型の標準ゼオライトについて得られたＸ線図の角度（２θ）２０．３８±０．１（ｈｋｌ：２１１）；２３．６７±０．１（ｈｋｌ：１０５）；２６．１±０．１（ｈｋｌ：３０３）および２８．０２±０．１（ｈｋｌ：１０６）におけるピークの面積を比較することによって決定される。したがって、本発明に係る複合材料中の２つのゼオライトＡＦＸおよびＢＥＡの質量比は、本発明によって調製された複合材料について得られた上記角度（２θ）におけるピークの面積の合計を、ゼオライト標準試料について得られたものと比較し、以下の計算式を用いることによって評価される：
【００６２】
ＡＦＸ／ＢＥＡ＝ＳＡＦＸｃ／（ＳＡＦＸｒ−ＳＡＦＸｃ）
【００６３】
ここで、ＳＡＦＸｃは、本発明に従って調製されたＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の回折図の角度（２θ）２０．３８±０．１（ｈｋｌ：２１１）；２３．６７±０．１（ｈｋｌ：１０５）；２６．１±０．１（ｈｋｌ：３０３）および２８．０２±０．１（ｈｋｌ：１０６）に存在するピークの面積の合計であり、ＳＡＦＸｒは、標準として用いた純粋なＡＦＸ構造ゼオライトの回折図の角度（２θ）：２０．３８（ｈｋｌ：２１１）；２３．６７（ｈｋｌ：１０５）；２６．１（ｈｋｌ：３０３）および２８．０２（ｈｋｌ：１０６）に存在するピークの面積の合計である。標準として使用される純粋なＡＦＸ構造型ゼオライトは、例えば、本明細書の例７に例示される方法に従って調製され得る。
【００６４】
Ｘ線蛍光分光法（ＸＦＳ）を有利に使用して、複合材料中の元素の存在および定量を決定することができる。Ｘ線蛍光分光法（ＸＦＳ）は、物質の物理的性質、Ｘ線蛍光を用いた化学分析技術である。これにより、ベリリウム（Ｂｅ）から出発する化学元素の大部分を、数ｐｐｍ〜１００％の範囲の濃度範囲で分析することができ、正確かつ再現性のある結果が得られる。Ｘ線は、試料中の原子を励起するために使用され、それにより、原子は、存在する各元素のエネルギー特性を有するＸ線を放出する。次いで、これらのＸ線の強度およびエネルギーを測定して、複合材料中の元素、例えばＳｉおよびＡｌの濃度を決定する。
【００６５】
本発明に係る方法を介して得られるＡＦＸ−ＢＥＡゼオライト複合材料のプロトン化形態を得ることも有利である。前記水素形態は、酸、特に塩酸、硫酸または硝酸などの強鉱酸、または塩化アンモニウム、硫酸塩または硝酸塩などの化合物とのイオン交換を行うことによって得ることができる。前記イオン交換は、懸濁液中の前記ＡＦＸ−ＢＥＡゼオライト複合材料を、前記イオン交換溶液に１回以上配置することによって行うことができる。前記ＡＦＸ−ＢＥＡゼオライト複合材料は、イオン交換の前または後に、あるいは２つのイオン交換工程の間に焼成されてもよい。ＡＦＸ−ＢＥＡゼオライト複合材料は、ＡＦＸ−ＢＥＡゼオライト複合材料の多孔に含まれる有機物を除去し、イオン交換を促進するために、イオン交換前に焼成することが好ましい。
【００６６】
得られた前記ＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料は、好ましくは乾燥工程後および任意の焼成工程後に、その後の工程、例えばイオン交換の準備ができている。これらの工程には、当業者に知られている任意の従来の方法を使用することができる。
【００６７】
本発明の方法を介して得られたＡＦＸ−ＢＥＡゼオライト複合材料は、イオン交換後、精製および石油化学の分野における触媒用の酸性固体として使用することができる。それはまた、吸着剤として、またはモレキュラーシーブとして使用されてもよい。
【００６８】
本発明は、以下の例によって説明されるが、本質的に限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
本発明は、以下の例によって説明されるが、本質的に限定されるものではない。
【００７０】
例１:１,６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（構造化剤Ｒ）の調製
５０ｇの１,６−ジブロモヘキサン（０．２０モル、９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を、５０ｇのＮ−メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および２００ｍＬのエタノールを含有する１Ｌ丸底フラスコに入れる。反応媒体を還流下で５時間撹拌する。次いで、混合物を周囲温度まで冷却し、次いで濾過する。混合物を３００ｍＬの冷ジエチルエーテルに注ぎ、形成された沈殿を濾過し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄する。得られた固体をエタノール／エーテル混合物中で再結晶する。得られた固体を真空下で１２時間乾燥させる。７１ｇの白色固体が得られる（すなわち、収率８０％）。
【００７１】
生成物は、予想される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ）；１．４８（４Ｈ，ｍ）；１．６１（４Ｈ，ｍ）；１．７０（８Ｈ，ｍ）；２．８５（６Ｈ，ｓ）；３．１６（１２Ｈ，ｍ）。この１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドのスペクトルに相当する。
【００７２】
１８．９ｇのＡｇ２Ｏ（０．０８モル、９９％、アルドリッチ）を、調製した３０ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミド（０．０７モル）および１００ｍＬの脱イオン水を含む２５０ｍＬテフロン（登録商標）ビーカーに入れる。反応媒体を光の不存在下で１２時間撹拌する。次いで、混合物を濾過する。得られた濾液は、１,６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液からなる。この種の分析は、ギ酸を標準物質として使用するプロトンＮＭＲによって行われる。
【００７３】
例２：本発明に係るＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の調製
０．０１３ｇのＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ６００ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．４６、ＰＡＦ＝１２．６５）を４．８８７ｇの脱イオン水と混合した。ＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ７２０ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、ＰＡＦ＝６．６３、Ｐｚｅ＝３３２１）０．７７３ｇを先の混合物に加え、得られた調製物を１０分間攪拌し続ける。例１に従って調製した１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９１質量％）の水溶液２．９００ｇを、上記混合物に添加する。次いで、混合物を１０分間撹拌し続ける。２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（９８質量％の水酸化ナトリウムから調製した溶液、アルドリッチ）０．４２９ｇを混合物に添加し、１０分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである：６０  ＳｉＯ２：１．９  Ａｌ２Ｏ３：１０  Ｒ（ＯＨ）２：５．６  Ｎａ２Ｏ：２２０４  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３１．６である。
【００７４】
次いで、前駆体ゲルを、均質化後にオートクレーブに移す。オートクレーブを閉じ、次いで、ロータリースピットシステムを用いて３５ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２日間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。１０００℃で２時間乾燥した後に評価した乾燥固体の強熱減量（ＬＯＩ）は９．５％である。
【００７５】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、空気中での焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
【００７６】
焼成した固体生成物をＸ線回折により分析したところ、ＡＦＸ構造型ゼオライト約３０質量％とＢＥＡ構造型ゼオライト７０質量％との混合物から構成されていることが確認された。ＡＦＸ−ＢＥＡ混合物は、得られた生成物の約１００質量％を占める。
【００７７】
例３：本発明に係るＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の調製
０．０１３ｇのＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ６００ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．４６、ＰＡＦ＝１２．６５）を４．８８７ｇの脱イオン水と混合した。０．７７３ｇのＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ７２０ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、ＰＡＦ＝６．６３、Ｐｚｅ＝３３２１）を先の混合物に加え、得られた調製物を１０分間撹拌し続ける。例１に従って調製した１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９１質量％）の水溶液２．９００ｇを上記混合物に添加する。次いで、混合物を１０分間撹拌し続ける。２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（９８質量％の水酸化ナトリウムから調製した溶液、アルドリッチ）０．４２９ｇを混合物に添加し、さらに３０分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである：６０  ＳｉＯ２：１．９  Ａｌ２Ｏ３：１０  Ｒ（ＯＨ）２：５．６  Ｎａ２Ｏ：２２０４  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３１．６である。
【００７８】
次いで、前駆体ゲルを、均質化後にオートクレーブに移す。オートクレーブを閉じ、次いで、ロータリースピットシステムを用いて３５ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で６日間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。１０００℃で２時間乾燥した後に評価した乾燥固体の強熱減量（ＬＯＩ）は９．８％である。
【００７９】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、空気流下、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
【００８０】
焼成した固体生成物をＸ線回折により分析したところ、ＡＦＸ構造型ゼオライト約５０質量％とＢＥＡ構造型ゼオライト５０質量％との混合物から構成されていることが確認された。ＡＦＸ−ＢＥＡ混合物は、得られた生成物の約１００質量％を占める。焼成固体のＸ線回折図を図２に示す。ＸＦＳによって決定されるこの物質のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２０．０４である。
得られた複合材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析する。得られた複合材料のＳＥＭ画像を図３に示す。
【００８１】
例４：本発明に係るＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の調製
０．２３９ｇのＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ７１２ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．４２、ＰＡＦ＝１２．８１）を４．９５２ｇの脱イオン水と混合した。０．５７３ｇのＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ７８０ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、ＰＡＦ＝８．５２、Ｐｚｅ＝７１７０）を先の混合物に添加し、得られた調製物を１０分間撹拌し続ける。例１に従って調製した１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９１質量％）の水溶液２．９０５ｇを上記混合物に添加する。次いで、混合物を１０分間撹拌し続ける。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（９８質量％の水酸化ナトリウムから調製された溶液、アルドリッチ）０．３３０ｇを混合物に添加し、１０分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである：６０  ＳｉＯ２：１．８  Ａｌ２Ｏ３：１０  Ｒ（ＯＨ）２：４．３  Ｎａ２Ｏ：２２０４  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３３．３である。
【００８２】
次いで、前駆体ゲルを、均質化後にオートクレーブに移す。オートクレーブを閉じ、次いで、ロータリースピットシステムを用いて３５ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で６日間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。１０００℃で２時間乾燥した後に評価した乾燥固体の強熱減量（ＬＯＩ）は１０．１％である。
【００８３】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、空気流下、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
【００８４】
焼成した固体生成物をＸ線回折により分析したところ、ＡＦＸ構造型ゼオライト約５０質量％とＢＥＡ構造型ゼオライト５０質量％との混合物から構成されていることが確認された。ＡＦＸ−ＢＥＡ混合物は、得られた生成物の約１００質量％を占める。
【００８５】
例５：本発明に係るＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の調製
０．０３０ｇのＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ７１２ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．４２、ＰＡＦ＝１２．８１）を５．２３１ｇの脱イオン水と混合した。０．７５８ｇのＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ７２０ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、ＰＡＦ＝６．６３、Ｐｚｅ＝３２６１）を先の混合物に加え、得られた調製物を１０分間撹拌し続ける。例１に従って調製した１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９１質量％）の水溶液２．９００ｇを上記混合物に添加する。次いで、混合物を１０分間撹拌し続ける。続いて、０．０８６ｇの水酸化ナトリウム（純度９８質量％、アルドリッチ）を混合物に組み込み、これをさらに３０分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである：６０  ＳｉＯ２：１．９  Ａｌ２Ｏ３：１０  Ｒ（ＯＨ）２：５．６  Ｎａ２Ｏ：２２０４  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３１．６である。
【００８６】
次いで、前駆体ゲルを、均質化後にオートクレーブに移す。オートクレーブを閉じ、次いで、ロータリースピットシステムを用いて３５ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で３日間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。１０００℃で２時間乾燥した後に評価した乾燥固体の強熱減量（ＬＯＩ）は９．８％である。
【００８７】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、空気流下、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
【００８８】
焼成した固体生成物をＸ線回折により分析したところ、ＡＦＸ構造型ゼオライト約３０質量％とＢＥＡ構造型ゼオライト７０質量％との混合物から構成されていることが確認された。ＡＦＸ−ＢＥＡ混合物は、得られた生成物の約１００質量％を占める。
【００８９】
例６：本発明に係るＡＦＸ−ＢＥＡ複合材料の調製
０．０３０ｇのＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ７１２ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．４２、ＰＡＦ＝１２．８１）を５．２３１ｇの脱イオン水と混合した。０．７５８ｇのＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ７２０ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、ＰＡＦ＝６．６３、Ｐｚｅ＝３２６１）を先の混合物に加え、得られた調製物を１０分間撹拌し続ける。例１に従って調製した１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９１質量％）の水溶液２．９００ｇを上記混合物に添加する。次いで、混合物を１０分間撹拌し続ける。続いて、０．０８６ｇの水酸化ナトリウム（純度９８質量％、アルドリッチ）を混合物に組み込み、これをさらに３０分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである：６０  ＳｉＯ２：１．９  Ａｌ２Ｏ３：１０  Ｒ（ＯＨ）２：５．６  Ｎａ２Ｏ：２２０４  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３１．６である
【００９０】
次いで、前駆体ゲルを、均質化後にオートクレーブに移す。オートクレーブを閉じ、次いで、ロータリースピットシステムを用いて３５ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２日間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。１０００℃で２時間乾燥した後に評価した乾燥固体の強熱減量（ＬＯＩ）は１０．１％である。
【００９１】
次いで、固体をマッフル炉に導入し、空気流下、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
【００９２】
焼成した固体生成物をＸ線回折により分析したところ、ＡＦＸ構造型ゼオライト約３５質量％とＢＥＡ構造型ゼオライト６５質量％との混合物から構成されていることが確認された。ＡＦＸ−ＢＥＡ混合物は、得られた生成物の９９質量％を占める。
【００９３】
例７：純粋なＡＦＸ構造型ゼオライトの調製
０．１７９ｇのＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ６００ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．４６、ＰＡＦ＝１２．６５％）を４．８６ｇの脱イオン水と混合した。０．６４３ｇのＦＡＵ構造型ゼオライト（ＣＢＶ７２０ゼオリスト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、ＰＡＦ＝６．６３％）を先の混合物に加え、得られた調製物を１０分間撹拌し続ける。例１に従って調製した１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９１質量％）の水溶液２．８９１ｇを上記混合物に添加し、調製物を１０分間撹拌し続ける。２０質量％の水酸化ナトリウム（純度９８質量％）を含有する水溶液０．４２８ｇ（アルドリッチ）を、続いて合成混合物に組み込み、これを３０分間撹拌し続ける。混合物のモル組成は以下とおりである：６０  ＳｉＯ２：３．３  Ａｌ２Ｏ３：１０Ｒ（ＯＨ）２：５．６  Ｎａ２Ｏ：２２０４  Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８である。
次いで、前駆体ゲルを、均質化後にオートクレーブに移す。オートクレーブを閉じ、次いでロータリースピットシステムを用いて３５ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で６日間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持する定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で８時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
【００９４】
焼成された固体生成物をＸ線回折によって分析し、純粋な、すなわち９９．８質量％を超える純度を有するＡＦＸ構造型ゼオライトからなることを同定した。ＡＦＸ構造型の焼成固体について作成した回折図を図４に示す。蛍光Ｘ線により測定したこの生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１２．７である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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