(57)【要約】  ここで開示される発明は、多孔質支持体内部に形成された、架橋構造を持つ有機無機複合材料からなる、カチオンそしてアニオンの輸送能力を持つ電解質膜である。架橋した有機無機複合電解質は、多孔質支持体内部で“リンカー（接続部）”と“クロスリンカー（架橋部）”の化学決合によって形成される。そしてリンカーおよびクロスリンカー、もしくはどちらか一方は、Si, P, N, Ti, Zr, Al, B, Ge, Mg, Sn, W, Zn, V, Nb, Pb, Sの無機元素の少なくとも一つを含む。【選択図】図１
2021534537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体内部に形成された、架橋構造を持つ有機無機複合材料を含み、カチオンそしてアニオンの輸送能力を持つ電解質膜であって、
その架橋した有機無機複合電解質は“リンカー（接続部）”と“クロスリンカー（架橋部）”の、多孔質支持体内部での化学反応によって形成され、
そのリンカーおよびクロスリンカー、もしくはどちらか一方は次の無機元素の少なくとも一つを含む（Si, P, N, Ti, Zr, Al, B, Ge, Mg, Sn, W, Zn, V, Nb, Pb, S）電解質膜。
【請求項２】
さらにリンカーおよびクロスリンカーの、もしくはどちらか一方の、少なくとも20%以上はH+, Na+, Li+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Al3+, Fe3+もしくは同等のカチオンとイオンペアー形成可能な官能基を持ち、カチオン輸送能力を持つ請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
さらにカチオン輸送能力を持つ官能基がスルフォン酸基、リン酸基、炭酸基である、請求項２に記載の電解質膜。
【請求項４】
さらにリンカーおよびクロスリンカーの、もしくはどちらか一方の、少なくとも20%以上はOH-, C1-, Br-, C032-, S042-もしくは同等のアニオンとイオンペアー形成可能な官能基を持ち、アニオン輸送能力を持つ請求項１に記載の電解質膜。
【請求項５】
さらにアニオン輸送能力を持つ官能基がアンモニウム基、フォスフォニウム基、スルフォニウム基、ピリジニイウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基である、請求項４に記載の電解質膜。
【請求項６】
さらにリンカーおよびクロスリンカーが反応し、化学結合により、有機無機架橋構造を形成する請求項１に記載の電解質膜。
【請求項７】
クロスリンカーがリンカーと、もしくはクロスリンカー同士で2個以上の共有結合を通して架橋結合形成可能な官能基を持ち、クロスリンカー一個当たりのその官能基の数は２〜１００、より好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜１０である請求項６に記載の電解質膜。
【請求項８】
一種類以上のクロスリンカーもしくはリンカーが架橋構造を形成するために使われており、イオン輸送能力を持つ官能基はクロスリンカーもしくはリンカー、もしくは両方に付与できる請求項６に記載の電解質膜。
【請求項９】
クロスリンカーの一部のみが、架橋構造を形成するリンカーとの架橋反応、に関与する場合、電解質膜として必要な性能を達成するためには25%以上、好ましくは50%以上、より好ましくは７５％以上のクロスリンカーがリンカーとの架橋反応、もしくはそれ自身の架橋反応に寄与することが求められる請求項６に記載の電解質膜。
【請求項１０】
クロスリンカーとクロスリンカーの間に存在するリンカーの数が０〜１０００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜１０である請求項６に記載の電解質膜。
【請求項１１】
リンカーおよびクロスリンカー、もしくはどちらか一方がポリシラン、ポリゲルマニウム、ポリスタンナン、シロキサン、シルセスキオキサン、ポリシラザン、フォスファゼン、金属酸化物、ポリオキソメタレート、もしくはそれらの混合物から成る請求項１に記載の電解質膜。
【請求項１２】
多孔質支持体がフィルム状、シート状、チューブ状の形状を持ち、表面から裏面まで穴が繋がった構造を持つ請求項１に記載の電解質膜。
【請求項１３】
多孔質支持体が３〜１０００ミクロン、好ましくは５〜５００ミクロン、より好ましくは１０〜２００ミクロンの厚みを持つ請求項１２に記載の電解質膜。
【請求項１４】
多孔質支持体の全体積に対して多孔度が２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％、より好ましくは５０〜９０％である請求項１２に記載の電解質膜。
【請求項１５】
多孔質支持体の穴の大きさが０．０１〜から２０ミクロン、好ましくは０．０５〜１５ミクロン、より好ましくは０．１〜１０ミクロンである請求項１２に記載の電解質膜。
【請求項１６】
多孔質支持体がおおよそ１０〜５００ミクロン、好ましくはおおよそ２０〜１５０ミクロン、より好ましくはおおよそ２５〜５０ミクロンの厚みを持つ請求項１２に記載の電解質膜。
【請求項１７】
多孔質支持体がフルオロポリマー、有機ポリマー、無機繊維もしくはそれらの混合物からできている請求項１２に記載の電解質膜。
【請求項１８】
全重量の内、架橋した有機無機複合材料電解質の重さが１〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％である請求項１に記載の電解質膜。
【請求項１９】
全重量にたいして２０％以下のイオン液体を含む請求項１に記載の電解質膜。
【請求項２０】
アノードとカソードの間もしくは触媒層に前述の電解質を含む、燃料電池、レドックスフロー電池、電池等の電気化学的変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は電解質膜に関連したもので、具体的には電気的に絶縁性であり、多孔質支持体内部で架橋構造を持つ有機無機複合材料電解質を含む、カチオンもしくはアニオン輸送可能な電解質膜に関連したものである。より具体的には、アノードとカソードの間に存在し、電気的に絶縁性であり、アニオンもしくはカチオンの輸送を担い、燃料電池、レドックスフロー電池等の電気化学的変換装置に用いられる電解質膜に関連している。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年において、カチオン交換膜(CEM)、特にプロトン交換膜(PEM)を用いた燃料電池や、アニオン交換膜(AEM)、特にヒドロキシ交換膜(HEM)を用いた燃料電池は、特に交通輸送分野、定置型、または携帯型の用途において、化石燃料に置き換わる電気化学変換装置もしくはエネルギー貯蔵装置として注目を集めている。しかし燃料電池に用いられるコストの高さから、実験的使用の域を出ていない。特にPEMのコストは燃料電池全体の３０〜４０％を占め、価格低減が求められる。また車両用途や携帯用途において十分な性能が達成できていないという問題もある。特に低湿度におけるカチオンもしくはアニオンのイオン伝導度の低さ、電気化学的安定性、熱安定性、加水分解安定性、燃料電池が使用される環境下における機械的強度、燃料のクロスオーバーの問題が課題として残る。
【０００３】
また近年のプラチナ触媒量を減らすことに成功したこと自体が電解質に対して、あらたな課題をもたらした。触媒量の低減によって、燃料電池の触媒層の中において、触媒と触媒の間の距離が増加したため、その間に存在する電解質は、酸素を効率よく移動させなければならなくなった。
【０００４】
現在、Nafion（登録商標）, Gore-Select（商標登録）やその他のフッ素系骨格でスルフォン酸官能基を持つCEMが商品化された燃料電池で用いられている。これらの電解質膜、特にNafion（商標登録）は>0.07 S/cm2（相対湿度80％、温度80℃)という良好なイオン伝導度と、化学的安定性、機械強度を持ち、5000時間に及ぶ運転を可能としている。しかし、高コストは普及を阻害している。また80℃以上での温度での機械強度、化学的安定性、燃料のクロスオーバーも課題である。
【０００５】
AEMに関しても様々な研究報告がある。これらの電解質膜はアニオンを輸送するだけではなく、燃料もしくは電荷をもった電解液の遮蔽膜として機能する必要もある。燃料電池に用いられているAEMは限られている。代表的なAEMはジビニルベンゼンを用いて架橋したポリスチレンに、4級アンモニアを導入したものである。この膜は比較的に安価で合成がしやすいために多く用いられてきた。しかし化学的安定性、熱安定性の低さ、そして加工性の悪さ等の問題を持つ。
【０００６】
現在市販されているCEMやAEMの多くは炭素を主鎖にもつ有機ポリマーであり、そこにイオン輸送可能な官能基を導入した構造を持つ。
【０００７】
過度の高湿度状態、もしくは低湿度で使用した時、これらのCEMやAEMは膨張や、逆に収縮を起こし、大きさが安定しない。この大きさの変化は構造的劣化に繋がり、ひび割れ、裂けや、その他の構造的欠陥に繋がってしまう。その結果、燃料電池そのものが使用停止不能となってしまう。
【０００８】
これらの問題を解決するために多くの研究が行われてきた。コスト削減に関しは、市販のポリマーを用い、これらに酸性官能基や4級アミンを導入することで、PEMの作成が行われている。例えばポリスチレンやポリイミド、そしてそれらの誘導体が用いられている。これらは価格低減の可能性を示した。しかし電気化学的性能や化学的、機械的安定性はまだ満足できるものではない。例えばこれらのポリマーのα位のプロトンはヒドロキシラジカル[Borriello, A.; Lavorgna, M.; Malagnino, N.; Mensitieri, G.; Napoletano, T.; Nicolais, L. Macromol. Symp. 2004, 218, 293]もしくはヒドロキシアニオン[(a) Li, N.; Cui, Z.; Zhang, S.; Li, S.; Zhang, F. J. Power Sources 2007, 172, 511. (b) Li, N.; Cui, Z.; Zhang, S.; Xing, W. J. Membr. Sci. 2007, 295, 148.]からの攻撃に対して脆弱である。対策としてより強固なポリアリレンエーテル [Pang, J.; Feng, S.; Yu, Y.; Zhang, H.; Jiang, Z. Polym. Chem. 2014, 5, 1477]やポリスルフォン [Iojoiu, C.; Mare’chal, M.; Chabert, F.; Sanchez, J.-Y. Fuel Cells 2005, 5, 344]骨格が提唱されている。これらのポリマー骨格は化学的安定性をもたらし、また機械的強度、熱的安定性も優れており、そして満足できるイオン伝導度を達成する。しかしこれらの特性もイオン伝導度をより向上する目的でイオン輸送官能基の数を増やすと、低減してしまう。特に構造的な安定性が損なわれる。
【０００９】
GEは以前、“支持体中にカーボンベースの電解質を担持した電解質を作成する方法”を報告している[US 8197955 B2]。この手法では電解質が多孔質支持体内部で架橋構造を形成する。架橋構造を形成することで水への溶解性を抑え、またプロトン輸送官能基の数が増えても、高い構造的安定性を達成している。また架橋構造は電解質そのものの溶出も防ぐ。この手法ではポリヒドロキシ化合物と芳香族系のポリハライド化合物の反応によって得られるポリエーテルスルフォンを骨格としている。多孔質支持体は機械的強度を高めるのに寄与する。しかしこのようなカーボンベースの骨格はヒドロキシラジカルの攻撃への脆弱性や、25%以下の低湿度でのプロトン伝導度、触媒層での低い酸素移動度等の課題が残る。またコストの高さも問題である。ここで用いられたヒドロキシ化合物やポリハライド化合物は非市販品である。したがってコストが高くなる。
【００１０】
従って低湿度で高い伝導度、機械的熱的安定性が高く、触媒層で酸素の移動度が高く、また手に入りやすい出発原料を用いて低コストで生産できるCEMやAEMが求められる。無機物を導入し、有機無機複合材料を多孔質支持体内部で架橋することができれば、これらの特性を達成することができると期待できる。なぜなら無機成分は熱的、機械的安定性を高め、また同時に水との親和性も向上し、ラジカル等の攻撃から守ってくれるからである。
【発明の概要】
【００１１】
この発明は多孔質支持体内部に形成された、架橋構造を持つ有機無機複合材料を含み、カチオンそしてアニオンの輸送能力を持つ電解質膜を開示する。その架橋した有機無機複合電解質は“リンカー（接続部）”と“クロスリンカー（架橋部）”の、多孔質支持体内部での化学反応によって形成される。そのリンカーおよびクロスリンカー、もしくはどちらか一方は次の無機元素の少なくとも一つを含む（Si, P, N, Ti, Zr, Al, B, Ge, Mg, Sn, W, Zn, V, Nb, Pb, S）。
【００１２】
リンカーおよびクロスリンカーの、もしくはどちらか一方の、少なくとも20%以上はH+, Na+, Li+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Al3+, Fe3+もしくは同等のカチオンとイオンペアー形成可能な官能基を持ち、カチオン輸送能力を持つ電解質膜。
【００１３】
カチオン輸送能力を持つ官能基がスルフォン酸基、リン酸基、炭酸基である、電解質膜。
【００１４】
リンカーおよびクロスリンカーの、もしくはどちらか一方の、少なくとも20%以上はOH-, C1-, Br-, C032-, S042-もしくは同等のアニオンとイオンペアー形成可能な官能基を持ち、アニオン輸送能力を持つ電解質膜。
【００１５】
アニオン輸送能力を持つ官能基がアンモニウム基、フォスフォニウム基、スルフォニウム基、ピリジニイウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基である、電解質膜。
【００１６】
リンカーおよびクロスリンカーが共有結合により、有機無機架橋構造を有する電解質膜であり、クロスリンカーはリンカーと共有結合を形成可能な官能基を2個以上有する。1種類もしくはそれ以上のクロスリンカーとリンカーが骨格構造形成に用いられる。イオン輸送可能な官能基はクロスリンカーとリンカーのどちらか、もしくは両方に付与することができる。
【００１７】
リンカー同士が化学手的に結合して直鎖状のポリマーを形成することも可能である。
【００１８】
クロスリンカー同士が化学的に結合して架橋構造を形成することも可能である。
【００１９】
クロスリンカーの間に存在するリンカーの数は０〜１０００、より好ましくは１〜１００、さらに好ましくは０〜１０である。
【００２０】
リンカーおよびクロスリンカー、もしくはどちらか一方がポリシラン、ポリゲルマニウム、ポリスタンナン、シロキサン、シルセスキオキサン、フォスファゼン、金属酸化物、ポリオキソメタレート、もしくはそれらの混合物から成る場合。
【００２１】
多孔質支持体がフィルム状、シート状、チューブ状の形状を持ち、表面から裏面まで穴が繋がった構造を持つ場合。
【００２２】
多孔質支持体が３〜１０００ミクロン、好ましくは５〜５００ミクロン、より好ましくは１０〜２００ミクロンの厚みを持つことができる。多孔質支持体の全体積に対して多孔度は２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％、より好ましくは５０〜９０％である。多孔質支持体の細孔の大きさが０．０１〜から２０ミクロン、好ましくは０．０５〜１５ミクロン、より好ましくは０．１〜１０ミクロンである。多孔質支持体は１０〜５００ミクロン、好ましくは２０〜１５０ミクロン、より好ましくは２５〜５０ミクロンの厚みを持つ。
【００２３】
多孔質支持体がフルオロポリマー、有機ポリマー、無機繊維もしくはそれらの混合物からできている。
【００２４】
全重量の内、架橋した有機無機複合材料電解質の重さが１〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％である。
【００２５】
全重量にたいして２０％以下のイオン液体を含む場合もある。
【００２６】
この有機無機電解質はアノードとカソードの間もしくは触媒層においてイオンの輸送を必要とする、燃料電池、レドックスフロー電池、電池等の電気化学的変換装置のアノードの中、カソードの中で使用することができる。またこの電解質膜は水質浄化、ポリマー触媒、触媒支持層、イオン交換膜として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
図1は多孔質支持体１１の中で架橋した有機無機複合電解質からなる電解質膜の一部を示す。その繰り返し単位はリンカー１とクロスリンカー３から形成される。図1は一例として、クロスリンカーの間に一つのリンカーが存在する状態を示し、クロスリンカーの4か所で架橋反応が起きた状態を示す。リンカー１もしくはクロスリンカー３のいくつかはイオン輸送可能な官能基５を持つ。
【００２８】
図2は多孔質支持体１１の中で架橋した有機無機複合電解質からなる電解質膜の一部を示す。その繰り返し単位はリンカー１とクロスリンカー３から形成される。図1は一例として、クロスリンカーの間に一つのリンカーが存在する状態を示し、クロスリンカーの３か所で架橋反応が起きた状態を示す。リンカー１もしくはクロスリンカー３のいくつかはイオン輸送可能な官能基５を持つ。
【００２９】
図３は多孔質支持体１１の中で架橋した有機無機複合電解質からなる電解質膜の一部を示す。その繰り返し単位はリンカー１とクロスリンカー３から形成される。図３は一例として、クロスリンカーの間に一つのリンカーが存在する状態を示し、クロスリンカーの２か所で架橋反応が起きた状態を示す。リンカー１もしくはクロスリンカー３のいくつかはイオン輸送可能な官能基５を持つ。
【００３０】
図４は多孔質支持体１１の中で架橋した有機無機複合電解質からなる電解質膜の一部を示す。その繰り返し単位はリンカー１とクロスリンカー３から形成される。図2は一例として、クロスリンカーの間に二つのリンカーが存在する状態を示し、図1の例に比べて体積当たりの架橋度がより低い状態を示す。リンカー１もしくはクロスリンカー３のいくつかはイオン輸送可能な官能基５を持つ。
【００３１】
図５は多孔質支持体１１の中で架橋した有機無機複合電解質からなる電解質膜の一部を示す。その繰り返し単位はクロスリンカー３のみから形成される。図3は一例として、クロスリンカーの間にリンカーが存在しない状態を示し、図1の例に比べて体積当たりの架橋度がより高い状態を示す。リンカー１もしくはクロスリンカー３のいくつかはイオン輸送可能な官能基５を持つ。
【詳細な説明】
【００３２】
冠詞“the”、“a”そして“an”は数の限定を示すものではなく、引用された語であることを示す。語尾の”(s)”は単数、もしくは複数の数である状態を示す。（例えば、colorant(s)は少なくとも一つのcolorantsがあることを示す）。他で定義されない限り、技術的用語、化学的用語は一般的に専門家によって用いられる内容と一致するものとする。
【００３３】
ここで用いられているおおよその量を表す表現は、その表現が持つ意味を変えることなく、定量的な表現を変更することができる。したがって、“about”や“substantially”は、示された数のみに限定することを示すものではない。少なくともある場合には、おおよその量を表す表現は、測定に用いた装置の精度に対応する。したがって、歩かずと連動して用いられる“about”は、そこで示された数を内包すると同時に、文章から予想される範囲を含む。例えば測定誤差の程度を含む。例えば“110%”という表現は、示された数より10%少ない状態から、10%多い状態を示す。さらに、ここで示されたすべての範囲を示す表現は、範囲を示す端の数を含むとする。また同じ構成物や性能を示す範囲の端の数は、その数を範囲に含むとする。例えば“２５重量％未満もしくは同等、より具体的には５重量％から20重量％”という範囲の表現は、５重量％と20重量％も含む。
【００３４】
“選択的”もしくは“選択的に”という表現はそれ以降に示した現象や状況が起こる場合もあるし、起こらない場合もあることを示し、またその表現はその現象が起きた例や起きなかった例があることを示す。ここで引用された特許、特許申請、またはその他の文献は、その引用全体を対象とする。また“support”と“supports”もしくは”surface”と“surfaces”は置き換えて使うことができる。
【００３５】
理論で限定されるものではないが、この発明で提示される有機無機複合架橋構造は、特に２０％以上の繰り返しユニットがイオン輸送グループを持つ場合、ヒドロキシラジカルに対する安定性をもたらし、酸素の移動を効率化し、機械的特性を向上させ、熱的安定性を向上させ、水の保持を向上させると考える。
【００３６】
この発明は多孔質支持体内部に形成された、架橋構造を持つ有機無機複合材料を含む、カチオンそしてアニオンの輸送能力を持つ電解質膜を開示する。その架橋した有機無機複合電解質は“リンカー（接続部）”と“クロスリンカー（架橋部）”の、多孔質支持体内部での架橋形成反応によって形成される。そのリンカーおよびクロスリンカー、もしくはどちらか一方は次の無機元素の少なくとも一つを含む（Si, P, N, Ti, Zr, Al, B, Ge, Mg, Sn, W, Zn, V, Nb, Pb, S）。リンカーとクロスリンカーは化学結合形成反応によって骨格構造を形成し、架橋構造を持った有機無機複合電解質のネットワークを形成する。クロスリンカーはリンカー、もしくはそれ自身と共有結合を形成可能な官能基を2個以上有する。クロスリンカー一個当たりの架橋形成可能な官能基の数は２〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜１０である。ある場合には架橋可能な官能基の一部のみが架橋形成反応に寄与する。例えば図1においては4個の架橋可能な官能基すべてが架橋形成反応に寄与し、図2においては4個の架橋可能な官能基のうち3個のみが架橋形成反応に寄与し、図３においては4個の架橋可能な官能基のうち２２個のみが架橋形成反応に寄与している状態を示す。電解質膜として好ましい特性を達成するためには、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５%以上の架橋可能な官能基がリンカーもしくは架橋形成反応に寄与することが重要である。
【００３７】
１種類もしくはそれ以上のクロスリンカーとリンカーを骨格構造形成に用いることができる。クロスリンカーの間に存在するリンカーの数は０〜１０００、より好ましくは１〜１００、さらに好ましくは０〜１０である。図１、２、３はクロスリンカーの間に1個のリンカーが存在する状態を示し、図4はクロスリンカーの間に二個のリンカーが存在する状態を示し、図５はクロスリンカーのみで電解質膜の骨格が形成されている状態を示す。リンカーの数が１０００以上である場合、体積当たりの架橋密度が低くなり、電解質膜は水に溶解し、十分な機械的特性と熱的特性を維持することができなくなると考えられる。したがってリンカーとクロスリンカーの数を注意深く調整する必要がある。
【００３８】
リンカーとクロスリンカーは化学反応し、共有結合、イオン結合、双極子結合、金属結合等の化学結合を形成する。特に共有結合が重要である。共有結合は向かい合った原子で電子が共有されることで形成される。最もよく見られる結合は二つの原子で二つの電子が共有される一重結合である。その他は二重結合、三重結合等がある。これらの共有結合は、以下に限定されないが、縮合反応、ラジカル反応、求核反応、ゾルゲル反応等によって得られる。
【００３９】
リンカーとクロスリンカーは水や有機溶剤に溶解する。有機溶剤としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン（THF）、ジメチルスルフォキシド（DMSO）、トルエン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、クロロフォルム、ベンゼンがあり、０．０１〜５０重量％の濃度になるように調製される。ある場合には化学結合反応を促進するため、触媒や反応開始剤が加えられる。ある場合には同じ溶液に、複数の種類のリンカーやクロスリンカーが加えられる。ある場合にはクロスリンカーのみが架橋した有機無機複合電解質を形成するために用いられる。リンカーとクロスリンカーの比率は先述の目標とするになるように調整される。
【００４０】
混合した溶液は多孔質支持体に塗工され、多孔質支持体の細孔の内部に浸透させる。工業的に知られた手法が塗工に用いられる。以下に限定されないが、例えばギャップコーティング、グラバーコーティング、ディップコーティング、キスコーティング、ミータリングロッドコーティング、ローラーコーティング、シルクスクリーンコーティング、スロットダイコーティング、射出コーティング、インクジェットコーティング等の塗工手法を用いて多孔質支持体の細孔の内部に混合溶液を浸透させることができる。その次に塗工された多孔質支持体はある温度で加熱される。最適な温度は化学反応によるが、一般に室温から３００℃の範囲で、空気、窒素もしくはアルゴン雰囲気で行われる。
【００４１】
このようにリンカーとクロスリンカーの混合溶液を多孔質支持体に塗工することで得られた電解質膜は、全重量の内、架橋した有機無機複合材料電解質の重さが１〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％となる。
【００４２】
クロスリンカーとリンカーのどちらか、もしくは両方がイオン輸送可能な官能基を持つ。イオン輸送可能な官能基はリンカーとクロスリンカーの混合前、もしくは多孔質支持体内部で架橋構造が形成された後に導入される。
【００４３】
カチオン輸送能力をもつ有機無機複合電解質を形成するためにクロスリンカーとリンカーのどちらかもしくは両方の２０％以上に、H+, Na+, Li+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Al3+, Fe3+もしくは同様のカチオンとのペア―の形成が可能な、スルフォン酸官能基、リン酸官能基、炭酸官能基が導入される。
【００４４】
これらのカチオン輸送能力を持つ官能基は、架橋構造の形成前もしくは後で、リンカーもしくはクロスリンカーに導入することができる。その導入には既知の化学合成法が用いられる。例えば、クロロ硫酸、硫酸、トリメチルシリルクロロスロフォネートが用いられる。
【００４５】
アニオン輸送能力をもつ有機無機複合電解質を形成するためにクロスリンカーとリンカーのどちらかもしくは両方の２０％以上に、OH-, Cl-, Br-, CO3-, SO42-もしくは同様のカアニオンとのペア―の形成が可能な、アンモニウム基、フォスフォニウム基、スルフォニウム基、ピリジニイウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基が導入される。
【００４６】
これらのアニオン輸送能力を持つ官能基は、架橋構造の形成前もしくは後で、リンカーもしくはクロスリンカーに導入することができる。その導入には既知の化学合成法が用いられる。例えば、アミンとハロゲン化されたアルカンとの反応、もしくはピリジンとハロゲン化されたアルカンとの反応等が用いられる。
【００４７】
リンカーとクロスリンカーのいずれか、もしくは両方に無機成分がその基本骨格に存在する。無機成分は炭素以外の要素から構成される。また無機成分は、Si-Si結合からなるポリシラン、Ge-Ge結合からなるポリゲルマン、Sn-Sn結合からなるポリスタンナン、等の一種類の元素を主鎖の構成要素とする場合もある。また無機成分は一つの元素以上から主鎖を構成する場合もある。通常、二種類の元素が交互に連結されて主鎖を構成する。
【００４８】
例えばシロキサン結合（Si-O-Si）を無機物要素とする、ケイ素ベースの無機要素がある。Si元素の上には一つもしくは二つの芳香族、もしくは脂肪族の官能基を持つ。さらにこれらの官能基はイオン輸送可能な官能基に連結される。その他のケイ素ベースの無機要素はSi-N-Si結合を持つポリシラザンがある。その他の無機要素としてはP-N-P結合を持つポリシラザン等のリン元素を持つ要素、B-N-B結合を持つボロンナイトライド、S-N-S結合を持つポリチアジル等がある。また無機要素は金属酸化物のクラスターから構成される場合もある。例えばSi, Ti, Zr, Al, B, Ge, Mg, Sn, W, Zn, V, Nb, Pbやこれらの混合物の金属酸化物のクラスターが用いられる。クラスターのサイズは1nmから0.1mm程度である。金属酸化物のクラスターの例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化タングステン、ポリオキソメタレートがある。これらはチタニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートを用いて形成される。
【００４９】
ある例ではアルコキシシランをクロスリンカーとして用い、式Ｉで示されるシルセスキオキサンを繰り返し単位を構成する無機要素とする。シルセスキオキサンはアルコキシシランと水の反応によって得られる。またこれらの架橋型電解質は図５に示された構造を持つ。
[RSiO1.5]n   (Ｉ)
【００５０】
この式ではSiはシリコン元素、Oは酸素元素、RはC1-10脂肪族、一部がハロゲンで置換されたC1-10脂肪族、C6-16 芳香族、一部がハロゲンで置換されたC6-16 芳香族を示す。そしてSiは横に連なるOに共有結合している。そしてRはゼロ、１、もしくは２のプロトン形態もしくはアルカリ塩形態のスルフォン酸、リン酸、炭酸等のカチオン輸送可能な酸性官能基を持つ場合、もしくはアンモニウム基、フォスフォニウム基、スルフォニウム基、ピリジニイウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基等のアニオン輸送可能な官能基を持つ場合がある。ある例では全体の繰り返し単位の20%以上がこれらのイオン輸送可能な官能基を持つ。
【００５１】
Rの例として、ベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基、もしくはフッ素化されたこれらの芳香族がある。
【００５２】
ある例ではブリッジ型ビスアルコキシシランをクロスリンカーとして用い、式ＩＩで示されるブリッジ型シルセスキオキサンを繰り返し単位を構成する無機要素とする場合がある。ブリッジ型シルセスキオキサンはブリッジ型アルコキシシランと水の反応によって得られる。またこれらの架橋型電解質は図５に示された構造を持つ。
[SiR’SiO1.5]n-   (ＩＩ)
【００５３】
この式でR’はC1-10脂肪族、一部がハロゲンで置換されたC1-10脂肪族、C6-16 芳香族、一部がハロゲンで置換されたC6-16 芳香族を示す。そしてSiは横に連なるOに共有結合している。そしてR’はゼロ、１、もしくは２のプロトン形態もしくはアルカリ塩形態のスルフォン酸、リン酸、炭酸等のカチオン輸送可能な酸性官能基を持つ場合、もしくはアンモニウム基、フォスフォニウム基、スルフォニウム基、ピリジニイウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基等のアニオン輸送可能な官能基を持つ場合がある。ある例では全体の繰り返し単位の20%以上がこれらのイオン輸送可能な官能基を持つ。
【００５４】
R’の例として、ベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基、もしくはフッ素化されたこれらの芳香族がある。
【００５５】
ある例ではアルコキシシランとブリッジ型ビスアルコキシシランの混合物をクロスリンカーとして用い、式Iで表されるシルセスキオキサンと式ＩＩで示されるブリッジ型シルセスキオキサンの両方を、繰り返し単位を構成する無機要素とする場合がある。ブリッジ型シルセスキオキサンはブリッジ型アルコキシシランと水の反応によって得られる。ＩとＩＩの比率は、以下に限定されないが、1:10, 1:5, 1:1, 5:1, 10:1を取り得る。またこれらの架橋型電解質は図５に示された構造を持つ。
【００５６】
ある例では、クロスリンカーはポリクロロフォスファゼンで、リンカーはビスヒドロキシ化合物であり、繰り返し単位を構成する無機要素を形成する。これらは式IIIとIVで表される。そしてこれらの架橋電解質は図１から図３で表される構造を持つ。
【化１】
2021534537.tif 000003
【化２】
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【化３】
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【００５７】
この式ではPはリン元素、Nは窒素元素、YはNH（窒素と水素）、Oは酸素を表す。R1, R2, R3, R4, R5 そしてR6はそれぞれ個別にC1-10脂肪族、一部がハロゲンで置換されたC1-10脂肪族、C6-16 芳香族、一部がハロゲンで置換されたC6-16 芳香族を示す。R1, R2, R3, R4, R5 そしてR6ははゼロ、１、もしくは２のプロトン形態もしくはアルカリ塩形態のスルフォン酸、リン酸、炭酸等のカチオン輸送可能な酸性官能基を持つ場合、もしくはアンモニウム基、フォスフォニウム基、スルフォニウム基、ピリジニイウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基等のアニオン輸送可能な官能基を持つ場合がある。YがR1, R2, R3, R4, R5 そしてR6に連結されていない場合、Yはその隣の-P=N-ユニットに結合されているか、もしくはプロトン化された状態にある。ある例では全体の繰り返し単位の20%以上がこれらのイオン輸送可能な官能基を持つ。式ＩＩＩとＩＶで、Yのもう一端はその隣のP元素に連結されるか、水素原子に連結された状態にある。そしてNのもう一端はその隣のP元素に連結されている。
【００５８】
R1, R2, R3, R4, R5 そしてR6の例として、ベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基、もしくはフッ素化されたこれらの芳香族がある。
【００５９】
ある例ではR1, R2, R3, R4, R5 そしてR6が、Yを介さず、直接Pに連結される場合がある。
【００６０】
ある例では骨格構成単位は式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの少なくとも一つから構成される。式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの比率は、以下に限定されないが、1:1:1, 10:1:1, 10:10:1, 1:10:10:, 1:1:10がある。
【００６１】
多孔質支持体はフィルム状、シート状、チューブ状の形状を持ち、表面から裏面まで穴が繋がった構造を持つ。
【００６２】
ある例では、多孔質支持体はフッ素系ポリマーで構成される。適切はフッ素系ポリマーには、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンオキサイドとヂフルオロメチレンオキサイドのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルニルルエーテルのコポリマー、ポリビニリデンジフルオライド、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとイソプロピルビニルエーテルのコポリマー、もしくは類似のポリマー、もしくはこれらのポリマーを組み合わせた場合がある。
【００６３】
他の例では、多孔質支持体はは有機ポリマーで形成される。適切な有機ポリマーの例は、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリベンゾニトリル、ポリアミドスルフォン、ポリアミドベンゾニトリル、ポリチオエーテルスルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレン、ポリアリレンエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリサッカライド、セルロース、セルロースエステル、セルロールエーテル、セルロール系ポリマー、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、エステルコポリマー、アミドエーテルコポリマー、もしくは類似のポリマー、もしくはこれらのポリマーを組み合わせた場合がある。
【００６４】
ある例では、多孔質支持体は無機繊維から成る。最適な無機繊維の例はガラスファイバー、カーボンファイバー、窒化ホウ素ファイバー、ジルコニアファイバー、もしくは類似のポリマー、もしくはこれらのポリマーを組み合わせた場合がある。
【００６５】
一例として多孔質なポリテトラフルオロエチレンの製法を示す。この多孔質支持体は商業ベースで一般に用いられる手法を用いることができる。例えば、延伸法、パルプ法、フィラーをPTFE樹脂と混ぜ込み、後に取り除く方法、樹脂の粉を加熱処理する方法がある。またある例では、多孔質なポリテトラフルオロエチレンは、内部に連結したノードとフィブリルを持つ、膨張型多孔質ポリテトラフルオロエチレンである。このノードとフィブリルはシートの内部で3次元構造を形作り、一面から他面まで、シートに体質垂直に、またシート方向に平行に貫通した細孔構造を形成する。
【００６６】
多孔質支持体は３〜１０００ミクロン、好ましくは5〜500ミクロン、より好ましくは１０〜２００ミクロンの厚みを持つことができる。多孔質支持体の全体積に対して２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％、より好ましくは５０〜９０％の多孔度を持つ。多孔質支持体の細孔の大きさは０．０１〜から２０ミクロン、好ましくは0.05〜15ミクロン、より好ましくは０．１〜１０ミクロンである。多孔質支持体の厚みは１０〜５００ミクロン、好ましくは２０〜１５０ミクロン、より好ましくは２５〜５０ミクロンである。
【００６７】
電解質膜の架橋した有機無機複合材料電解質の重さは、全重量の内、１〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％である。
【００６８】
ある例では、電解質膜は20%以下のイオン液体を含有する。イオン液体はカチオンとアニオンのイオン伝導度を増加させると期待される。
【００６９】
イオン液体の例として、1−アミル-3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−エチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、1−ブチル−3−エチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−エチル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−エチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等がある。
【実施例】
【００７０】
実施例１
６F-ビスフェール-A（０．０５９mol）と硫酸（４０ml）は上部攪拌装置とコンデンサーが付いた２５０ｍLラウンドフラスコに加えられた。混合物は40℃で18時間、激しく攪拌された。18時間後、混合物は２００ｍｌの氷に加えられ、マグネット型の攪拌装置で攪拌され、そしてｐHが８になるまで２MのNaOHで中和された。この溶液に１．７２molのNaClを加え、一晩放置した。そして析出物をフィルターで集め、メタノールと水の混合物（体積比9/1）を用い、再結晶化した。
【００７１】
実施例２
ヘキサクロロシクロトリフォスファゼン（HCCP）（９８％、Sigma Aldrichから購入）(0.165g, 0.476mmol)と、例1で合成したスルフォン化した６F-ビスフェール-A(0.834g、1.428mmol)を10ｇのDMSOに攪拌によって溶解した。この溶液をプラスチックフープで支持されたePTFEの両面に塗工し、140℃、窒素雰囲気下で加熱した。得られたフィルムは脱イオン水で洗浄し、副生成物のNaClを取り除き、室温で乾燥させた。得られたフィルムは1.0M HCｌに48時間室温で含侵し、スルフォン酸のナトリウム塩をプロトン化したスルフォン酸に変換した。フィルムの厚みはHCｌに含侵する前後で測定した。またフィルムを50ｍｌの脱イオン水に80℃で1時間含侵し、重量変化を測定した。
【００７２】
実施例３
ヘキサクロロシクロトリフォスファゼン（HCCP）（９８％、Sigma Aldrichから購入）(0.442g, 1.273mmol)と、例1で合成したスルフォン化した６F-ビスフェール-A(0.558g, 0.954mmol)を10ｇのDMSOに攪拌によって溶解した。この溶液をプラスチックフープで支持されたePTFEの両面に塗工し、140℃、窒素雰囲気下で4日間、加熱した。得られたフィルムは脱イオン水で洗浄し、副生成物のNaClを取り除き、室温で乾燥させた。得られたフィルムは1.0M HCｌに48時間室温で含侵し、スルフォン酸のナトリウム塩をプロトン化したスルフォン酸に変換した。フィルムの厚みはHCｌに含侵する前後で測定した。またフィルムを50ｍｌの脱イオン水に80℃で1時間含侵し、重量変化を測定した。
【００７３】
実施例４
ヘキサクロロシクロトリフォスファゼン（HCCP）（９８％、Sigma Aldrichから購入）(0.165g, 0.476mmol)と、例1で合成したスルフォン化した６F-ビスフェール-A(0.834g, 1.428mmol)を10ｇのDMSOに攪拌によって溶解した。この溶液をプラスチックフープで支持されたePTFEの両面に塗工し、140℃、窒素雰囲気下で4日間、加熱した。得られたフィルムは脱イオン水で洗浄し、副生成物のNaClを取り除き、室温で乾燥させた。得られたフィルムは1.0M HCｌに48時間室温で含侵し、スルフォン酸のナトリウム塩をプロトン化したスルフォン酸に変換した。フィルムの厚みはHCｌに含侵する前後で測定した。またフィルムを50ｍｌの脱イオン水に80℃で1時間含侵し、重量変化を測定した。
【００７４】
実施例５
ヘキサクロロシクロトリフォスファゼン（HCCP）（９８％、Sigma Aldrichから購入）(0.543g, 1.563mmol)と、例1で合成したスルフォン化した６F-ビスフェール-A(0.457g, 0.782mmol)を10ｇのDMSOに攪拌によって溶解した。この溶液をプラスチックフープで支持されたePTFEの両面に塗工し、140℃、窒素雰囲気下で4日間、加熱した。得られたフィルムは脱イオン水で洗浄し、副生成物のNaClを取り除き、室温で乾燥させた。得られたフィルムは1.0M HCｌに48時間室温で含侵し、スルフォン酸のナトリウム塩をプロトン化したスルフォン酸に変換した。フィルムの厚みはHCｌに含侵する前後で測定した。またフィルムを50ｍｌの脱イオン水に80℃で1時間含侵し、重量変化を測定した。
【００７５】
実施例５
ビストリエトキシベンゼン(0.1g, 0.248mmol)と、0.1M HCl (0.0044g, 0.248mmolg)を10ｇのエタノールに溶解した。この溶液をプラスチックフープで支持されたePTFEの両面に塗工し、80℃、空気中で4日間、加熱した。得られたフィルムを１０ｍｌのテトラクロロエタンに含侵し、クロロスルフォン酸(0.0289g, 0.248mmol)を攪拌しながら加えた。そしてフィルムを脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。フィルムの厚みは乾燥前後で測定した。またフィルムを50ｍｌの脱イオン水に80℃で1時間含侵し、重量変化を測定した。
【表１】
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【００７６】
表１はクロスリンカーとリンカーの比率を変えた例を示す。例２から５はヘキサクロロシクロトリフォスファゼン（HCCP）をクロスリンカーとし、一つのクロスリンカー辺り、6個の架橋点がある。クロスリンカー辺りのリンカーであるスルフォン化した６F-ビスフェール-Aの数を減らすと、架橋点が十分に形成されない。そのため、80℃での水への含侵後の重量減少が大きくなっている。またHCｌ含侵後の膜厚膨張も、架橋点を増加させることで抑制することができている。例６はブリッジ型のアルコキシシランであるビストリエトキシベンゼンをクロスリンカーとして用い、架橋した電解質ネットワークを形成している。この化合物はゾルゲル反応を通して、高度に架橋されたネットワークを形成している。また得られた電解質は80℃の水への浸漬試験でも、高い重量維持と、膜厚維持を示している。これらの例で得られた電解質は、市販の電解質膜、例えばナフィオンに比べ、スルフォン酸辺り、より低い等価重量、。高濃度のスルフォン酸は、より高いプロトン伝導度を意味する。したがってこれらの電解質膜は、ナフィオンと同等、もしくはより優れたプロトン伝導度を示すと期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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