(57)【要約】  ＵＶ−ＬＥＤエネルギー源を含むＵＶエネルギー源への曝露により硬化可能であり、エチレン性不飽和材料から選択される重合性成分と、１つ以上の光開始剤であり、そのうちの１つはアシルホスフィンオキシド光開始剤である、光開始剤成分と、第ＩＶ族金属キレート剤と、を含む、インクおよびコーティング組成物が本明細書に記載される。記載されたインクおよびコーティング組成物について、改善された硬化が実現される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ−ＬＥＤエネルギー源を含むＵＶエネルギー源への曝露により硬化可能なインクまたはコーティング組成物であって、エチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和オリゴマー、エチレン性不飽和プレポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される重合性成分と、
１つ以上の光開始剤を含む光開始剤成分であって、前記１つ以上の光開始剤が、アシルホスフィンオキシド光開始剤を含む、光開始剤成分と、
第ＩＶ族金属キレート剤と、を含む、インクまたはコーティング組成物。
【請求項２】
前記第ＩＶ族金属キレート剤が、チタン含有キレート剤、ジルコニウム含有キレート剤、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項３】
前記第ＩＶ族金属キレート剤が、チタンキレート剤であり、チタンが、ヒドロキシ、酸性リン酸塩、ポリオール、ジケト、ヒドロキシケト、またはアミノアルコール化合物のうちの１つ以上にキレート化されているチタンオルトエステルである、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項４】
前記第ＩＶ族金属キレート剤が、Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ８アルキルである）である、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項５】
前記第ＩＶ族金属キレート剤が、式（Ｉ）の化合物である、
【化１】
2021509924.tif 000024
（式中、Ｘは、酸素または窒素を含む官能基であり、Ｙは、２個または３個の炭素鎖であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである）請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項６】
前記第ＩＶ族金属キレート剤が、チタン酸テトラｎ−ブチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ２−エチルヘキシル、チタン酸ポリブチル、チタン酸イソプロピルブチル、チタン酸テトラｎ−プロピル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラｔ−ブチル、ジルコン酸テトラｎ−プロピル、ジルコン酸テトラｎ−ブチル、クエン酸チタン、チタニウムアセチルアセトナート、リン酸ブチルチタン、チタン酸トリエタノールアミン、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート、チタン酸アルカノールアミン錯体、チタン、ジエチレングリコールエチレングリコールトリイソプロパノールアミン錯体、チタン、ジエチレングリコールプロピレングリコールトリエタノールアミン錯体、チタン、（ｓ）−乳酸ポリエチレングリコールトリイソプロパノールアミンアンモニウム錯体、乳酸チタンアンモニウム、アンモニウムジルコニウム乳酸アセテート、トリエタノールアミンジルコン酸塩、ジイソブトキシチタンビスエチルアセトアセテート、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項７】
前記第ＩＶ族金属キレート剤が、０．５重量％〜１０重量％の量で前記インクおよびコーティング組成物中に存在する、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項８】
前記アシルホスフィンオキシドが、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチル、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項９】
前記チタンまたはジルコニウムキレート材料が、不飽和アルコールのアルコキシドである、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項１０】
前記重合性成分が、エチレン性不飽和モノマー、およびエチレン性不飽和オリゴマー、およびエチレン性不飽和プレポリマーのうちの少なくとも２つを含む、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項１１】
前記重合性成分が、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル；イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、アクリル酸トリデシル、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔブチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンチルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アクリル酸ベンジル、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート、クミルフェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシル化メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテルアクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシル化エチルヘキシルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、エトキシル化フェノールアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシル化ノニルフェノールアクリレート、ポリエチレングリコールｏ−フェニルフェニルエーテルアクリレート、エトキシル化ｐ−クミルフェノールアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、アルコキシル化ラウリルアクリレート、エトキシル化トリスチリルフェノールアクリレート、Ｎ−（アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ブチル１，２（アクリロイルオキシ）カルバミン酸エチル、アクリロイルオキシエチルコハク酸水素、オクトキシポリエチレングリコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸２−カルボキシエチル、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジイルエトキシアクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、エトキシル化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、３メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０デカンジオールジアクリレート、エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ（テトラメチレングリコール）ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，４−ブタンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＦジアクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ｅ−カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、メラミンアクリレートオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリジノンおよびＮ−ビニルピロリドン、およびアクリロイルモルホリンなどの２級または３級アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔオクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ならびにそれらの組み合わせから選択されるエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項１２】
前記エチレン性不飽和プレポリマーが、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル化オイルオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ビニル／アクリルオリゴマー、ポリエン／チオールオリゴマー系、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項１３】
前記重合性成分が、エチレン性不飽和モノマーおよびエチレン性不飽和プレポリマーを含む、請求項１０または１１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項１４】
前記重合性成分が、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記重合性成分が、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記重合性成分の少なくとも一部が、エトキシル化オリゴマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記光開始剤成分が、アシルホスフィンオキシド光開始剤に加えて光開始剤を含む、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項１８】
前記光開始剤が、アシルホスフィンオキシド光開始剤に加えて、チオキサントン光開始剤を含む、請求項１７に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項１９】
着色剤、蛍光増白剤、増粘剤、阻害剤、レベリング剤、およびワックスのうちの１つ以上をさらに含む、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項２０】
自己開始性オリゴマーをさらに含む、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項２１】
前記重合性成分が、１０重量％〜９０重量％の量で前記インクおよびコーティング組成物中に存在する、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項２２】
前記光開始剤成分が、０．５重量％〜４０重量％の量で前記インクおよびコーティング組成物中に存在する、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項２３】
前記アシルホスフィンオキシド光開始剤が、０．５重量％〜１０重量％の量で前記インクおよびコーティング組成物中に存在する、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項２４】
前記インクまたはコーティング組成物が、イソプロピルアルコール摩擦試験および接着テープ試験の少なくとも１つに合格する、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項２５】
前記インクまたはコーティング組成物が、イソプロピルアルコール摩擦試験および接着テープ試験に合格する、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項２６】
前記インクまたはコーティングが、フレキソもしくはグラビアのインクまたはコーティングである、請求項１に記載のインクまたはコーティング組成物。
【請求項２７】
印刷された基材を調製する方法であって、
請求項１〜２６のいずれかに記載のインクまたはコーティング組成物を基材上に印刷することと、
前記インクまたはコーティング組成物をＵＶ光に曝露して、前記インクまたはコーティング組成物を硬化させることと、を含む、方法。
【請求項２８】
前記ＵＶ光が、ＬＥＤ源によって放出される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ＵＶ光が、水銀灯源によって放出される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載のインクまたはコーティング組成物を含む印刷物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年１月９日に出願された米国仮特許出願第６２／６１５，１４０号に対する優先権を主張し、その全体があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、放射線硬化性インクおよびコーティング組成物、ならびにそれらへの第ＩＶ族金属キレート剤の包含を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＵＶ−ＬＥＤ（発光ダイオード）チップ技術は、ＵＶ硬化性インク、コーティング、および接着剤の光重合に適合する波長での出力と効率を著しく向上させた。高輝度ＵＶ−ＬＥＤチップの出現により、新しいクラスのＵＶ−ＬＥＤ硬化系の開発が可能になった。これらのＵＶ−ＬＥＤ系が放出する放射出力と強度は、従来のＵＶランプに匹敵する。有利には、ＵＶ−ＬＥＤ硬化系は、従来のＵＶ技術の採用を制限していた望ましくない結果を回避する。その結果、市場ではＵＶ−ＬＥＤ硬化への移行と、従来のＵＶ水銀灯離れが進んでいる。
【０００４】
この傾向は、特に、例えば、光強度の強力な、３８５〜３９５ナノメートル（ｎｍ）のＬＥＤ発光用の最も強力なＵＶ波長の下で、より速い硬化を示すＵＶ−ＬＥＤ硬化性インクおよびコーティングの開発につながっている。しかしながら、市販のＵＶ−ＬＥＤインク系のほとんどはプレス速度が不足している。
【０００５】
ＵＶ−ＬＥＤは、従来の光源よりも大幅に少ない熱を生成しながら光エネルギーを放出する半導体光源である（ゆえに、よりエネルギー効率が良い）。ＵＶ−ＬＥＤの寿命は、従来の光源の寿命よりも大幅に長くなっている。ＬＥＤランプは、ＬＥＤユニットのサイズが本質的に小さいこと、長寿命、堅牢性、および、例えば、商用印刷システムに簡単に組み込める能力のために有利である。また、前述のように、エネルギー効率がより良好である。
【０００６】
ＵＶ−ＬＥＤ光源での光硬化では、インクおよびコーティングに存在する光開始剤は、特定の光源の波長に適合している必要があり、すなわち、光源によって放出された波長に曝露されたときに、インクまたはコーティングの不飽和成分においてフリーラジカル重合反応を開始させなければならない。従来の水銀アークランプは、通常、多色の発光スペクトルを有し、ＵＶ−可視スペクトルのすべての領域（２００〜４５０ｎｍ）で光を放出するが、ＵＶ−ＬＥＤランプは、３６５〜４２０ｎｍの範囲でより狭い発光帯域を有する場合がある。したがって、インクおよびコーティングの光開始剤は、ＵＶ−ＬＥＤ技術とその増加する出力を最大限に活用するために、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの領域で吸光する必要がある。
【０００７】
さらに、ＬＥＤ用途には、通常、高濃度、例えば、約４．０重量％〜約２０重量％の光活性物質が必要であるため、光開始剤は、光重合性系との高い適合性を有するべきである。本発明のインクおよびコーティングは、従来の（非ＬＥＤ）硬化にも好適である可能性がある。
【０００８】
ＬＥＤ硬化に有用であり、従来のＵＶ硬化にも好適である光開始剤の１つの特定のクラスは、ホスフィンオキシドである。アシルホスフィンオキシドは、良好な深度、すなわち、インクの表面下の深度で硬化をもたらすが、表面硬化は比較的不十分である。これは、ＵＶエネルギーへの曝露時に形成されるホスフィニルラジカルの酸素感受性が原因である場合がある。表面硬化は、酸素を除去する第３級アミンの添加によって改善できるが、加溶媒分解の安定性を考慮に入れて、塩基性物質による求核加水分解を可能にする必要がある。アシルホスフィンオキシドは、３７０ｎｍ〜４４ｎｍで作用可能である。
【０００９】
関心対象となり得る参考文献には、ＵＳ２００９／０１０４４６４、米国特許第９，１３９，７１６号、および同第５，８２１，２７６号が含まれる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ＵＶおよびＵＶ−ＬＥＤ硬化性インクおよびコーティング、特に、良好な硬化、印刷適性、低マイグレーション、ＩＰＡ耐摩擦性、ならびに食品包装材および市販品のラベル付けに使用されるフィルムなどの可撓性基材への接着性を示すフレキソインクに関する。
【００１１】
出願人等は、驚くべきことに、ＵＶ−ＬＥＤ光源と同様に従来のＵＶ光源でも、硬化後に、本明細書に記載のインクおよびコーティングによって優れたインク特性が示されることを見出した。本明細書に記載のインクおよびコーティングは、フリーラジカル経路によって重合可能な成分に加えて、アシルホスフィンオキシド光開始剤および第ＩＶ族金属キレート剤を含む。
【００１２】
本明細書では、ＵＶ−ＬＥＤ光源および従来のＵＶ光源への曝露により硬化可能なＵＶ硬化性インクおよびコーティングであって、エチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和オリゴマー、エチレン性不飽和プレポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される重合性成分と、１つ以上の光開始剤を含む光開始剤成分であって、１つ以上の光開始剤が、アシルホスフィンオキシド光開始剤を含む、光開始剤成分と、例えば、チタン含有キレート剤および／またはジルコニウム含有キレート剤などの第ＩＶ族金属キレート剤と、を含む、ＵＶ硬化性インクおよびコーティングが記載される。
【００１３】
一態様では、第ＩＶ族金属キレート剤は、チタン含有キレート剤、ジルコニウム含有キレート剤、およびそれらの組み合わせである。
【００１４】
一態様では、インクおよびコーティングは、組成物の全重量に基づいて、０．５重量％〜２０％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは１．０重量％〜１０重量％の第ＩＶ族金属キレート剤を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で使用される場合、「エトキシル化」という用語は、鎖延長剤としてエチレンオキシドを含む鎖延長化合物を指す。
【００１６】
「プロポキシル化」は、鎖延長剤としてプロピレンオキシドを含む鎖延長化合物を指す。
【００１７】
「アルコキシル化」は、鎖延長剤としてエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含む鎖延長化合物を指す。
【００１８】
「プレポリマー」は、さらなる重合が可能なオリゴマーまたは他のマクロ分子である。
【００１９】
従来のＵＶ光源およびＵＶ−ＬＥＤ源によるインクの硬化は、アシルホスフィンオキシド光開始剤および第ＩＶ族金属キレート剤を含めることで著しく改善されることがわかっている。改善は、特に、フレキソインクで注目されており、他のインク系、例えば、とりわけ、グラビア、デジタル、スクリーン、リソでも見られた。
【００２０】
第ＩＶ族金属キレート剤の例
記載されているインクおよびコーティングに使用することができるキレート剤には多くの種類がある。代表的な種類を以下に記載する。
【００２１】
１．チタンオルソエステル
Ｔｉ（ＩＶ）キレートは、チタンが、ヒドロキシル酸、リン酸塩、ポリオール、ジケト、ヒドロキシケト、またはアミノアルコール化合物の１つ以上にキレート化されているチタンオルトエステルであってよい。例えば、以下のものが含まれるが、これらに限定されない。
【化１】
2021509924.tif 000002
【化２】
2021509924.tif 000003
【００２２】
２．チタン酸テトラアルキル
チタン酸テトラアルキルは、一般構造Ｔｉ（ＯＲ）４で表される（式中、ＲはＣ３〜Ｃ８アルキルである）。
【００２３】
例には以下のものが含まれる。
ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ−チタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）
・ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴ−チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）
・ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＯＴ−テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９）Ｃ２Ｈ５）
【００２４】
３．式（Ｉ）のチタネートキレート：
【化３】
2021509924.tif 000004
式中、Ｘは、酸素または窒素を含む官能基であり、Ｙは、２個または３個の炭素鎖であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【００２５】
上記は、配位子が配位結合を介して金属に結合している遷移金属錯体である。配位化学では、配位子は、中心金属原子に結合して配位錯体を形成するイオンまたは分子（官能基）である。金属との結合は、一般に、１つ以上の配位子の電子対の幾何学的な寄与を伴う。
【００２６】
有機チタン酸塩およびジルコン酸塩の例
以下の表１に例を示す。
【表１】
2021509924.tif 000005
【００２７】
チタンおよびジルコニウムキレートの例
以下の表２に例を示す。
【表２】
2021509924.tif 000006
【００２８】
チタンまたはジルコニウムキレート材料は、不飽和アルコールのアルコキシドであり得る。表１に挙げたチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）は代表例である。
【００２９】
市販のＴｉ（ＩＶ）キレートの部分的なリストには、Ｖｅｒｔｅｃ  ＰＩ−２および１Ａ−１０、ならびにＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＥ、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＩＡＭ、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＬＡ、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＣＬＡなどが含まれる。ＤｕＰｏｎｔおよび他の供給元もジルコニウムキレート材料を提供している。
【００３０】
接着性および耐性の特性を改善して、液体インク調合物が顧客およびエンドユーザの要件を満たすことを可能にするために、接着促進剤が液体インクで長い間使用されてきた。チタンベースの化合物は、可撓性の梱包材などの基材への表色系の接着を改善するために、液体インクで広く使用されている。
【００３１】
本明細書に記載されるインクおよびコーティングは、組成物の全重量に基づいて、０．５重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、より好ましくは１．０重量％〜１０重量％の第ＩＶ族金属キレート剤を含む。キレート剤を含めることで、アシルホスフィンオキシド光開始剤と組み合わせて、従来のＵＶ源またはＵＶ−ＬＥＤ源のいずれかによる、特にフレキソインクでのＵＶ硬化性を大幅に改善する。
【００３２】
出願人等は、アシルホスフィンオキシド光開始剤と第ＩＶ族金属キレート剤（例えば、チタンまたはジルコニウム含有キレート剤）との組み合わせが、ＵＶ硬化性インクの硬化特性を大幅に改善することを見出した。特に、アシルホスフィンオキシド光開始剤と（重合性成分に加えて）第ＩＶ族金属キレート剤との組み合わせを含むインクおよびコーティング組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ光エネルギーに曝されると効果的に硬化する。したがって、ＵＶ−ＬＥＤ技術には多いに将来性があるが、これまでは、ＬＥＤによって放出されたＵＶへの曝露時に許容できる程度に硬化するインクおよびコーティング調合物を提供することの困難さにより、その将来性の実現はいくぶん期待外れなものであった。本インクおよびコーティング調合物は、当技術分野においてまだ存在していない問題に対する解決策を提供する。
【００３３】
ほとんどの市販のＵＶ−ＬＥＤインク系は、酸素阻害に起因する高速で表面硬化しないことに悩まされているが、本明細書で説明するインクおよびコーティングによって、大きな利益と利点が示される。それらには、以下がある。
【００３４】
硬化が、３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を使用して高速のプレス速度で効果的に起きること。
【００３５】
硬化後のインクおよびコーティングが、イソプロパノール摩擦試験の結果から明らかなように、優れた耐薬品性と耐摩擦性を示すこと。
【００３６】
硬化後、インクおよびコーティングには非常に少量のマイグレーション可能な成分（未反応のモノマー、光開始剤など）しか含まれていないため、食品の梱包材に使用しても安全であること。
【００３７】
インクおよびコーティングが、様々なポリマー基材に対して優れたテープ接着性を示すこと。
【００３８】
白色インクが、良好な不透明度を示すこと。カラーインクが、高い色濃度を示すこと。
【００３９】
インクおよびコーティングが、優れた爪の引っかき耐性を示すこと。
【００４０】
インクおよびコーティングが、良好な印刷適性（トラップ可能性）を示すこと。
【００４１】
アシルホスフィンオキシド光開始剤、および他の光開始剤
任意のアシルホスフィンオキシド光開始剤またはそれらの組み合わせを、本インクおよびコーティングに使用することができる。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，６１５，１１０号に開示されているアシルホスフィンオキシド光開始剤は、使用可能なアシルホスフィンオキシド光開始剤を開示している。一態様では、本インクおよびコーティングで使用されるアシルホスフィンオキシド光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチル、およびフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのうちの１つ以上である。これらのアシルホスフィンオキシド光開始剤は、以下のＣＡＳ番号を有する：７５９８０−６０−８、８４４３４−１１−７、および１６２８８１−２６−７。
【００４２】
一態様では、本インクおよびコーティングは、本明細書に記載の少なくとも１つのアシルホスフィンオキシド光開始剤および別の光開始剤（例えば、アシルホスフィンオキシド光開始剤ではない光開始剤）を含む光開始剤成分を含む。
【００４３】
好適な他の光開始剤には、以下が含まれるが、これらに限定されない：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−ｔｅｒｔ−ブチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチル−プロピオフェノン、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチル−ビニル）フェニル］プロパノン、ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン、２−ヒドロキシ−１−［１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル］−２−メチルプロパン−１−オン、および２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンのようなα−ヒドロキシケトン、
【００４４】
２−メチル−１−［４−メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、および２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンのようなα−アミノケトン、
【００４５】
２−４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンのようなチオキサントン、
【００４６】
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、および４−メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルスルフィド、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン−２−カルボキシ（テトラエトキシ）アクリレート、４−ヒドロキシベンゾフェノンラウレートおよび１−［−４−［ベンゾイルフェニルスルホ］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オンのようなベンゾフェノン、
【００４７】
フェニルグリオキシル酸メチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［ヒドロキシル−エトキシ］−エチルエステル、またはオキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルのようなフェニルグリオキシレート、
【００４８】
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、［１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］安息香酸塩、または［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］−エチリデンアミノ］アセテートのようなオキシムエステル。
【００４９】
他の好適な光開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、チタノセンラジカル開始剤（例えば、チタン−ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］）、９−フルオレノン、カンファーキノン、２−エチルアントラキノンなどが含まれる。
【００５０】
アルキルアミノアセトフェノン光開始剤も使用できる。
【００５１】
高分子光開始剤および増感剤も好適であり、例えば、高分子アミノ安息香酸塩（ＲＡＨＮからのＧＥＮＯＰＯＬ  ＡＢ−１もしくはＡＢ−２、ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ  ＡＳＡ、またはＬａｍｂｓｏｎからのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０４０）、高分子ベンゾフェノン誘導体（ＲＡＨＮからのＧＥＮＯＰＯＬ  ＢＰ−１もしくはＢＰ−２、ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ２７０２、もしくはＯｍｎｉｐｏｌ  ６８２、またはＬａｍｂｓｏｎからのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７００５）、高分子チオキサントン誘導体（ＲＡＨＮからのＧＥＮＯＰＯＬ  ＴＸ−１もしくはＴＸ−２、ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ、またはＬａｍｂｓｏｎからのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０１０）、高分子アミノアルキルフェノン（ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ  ９１０など）、高分子ベンゾイルギ酸エステル（ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ  ２７１２など）、および高分子増感剤（ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ  ＳＺ）が含まれる。
【００５２】
光開始剤成分は、インクおよびコーティング組成物中に、組成物の全重量に基づいて、０．５重量％〜４０重量％、好ましくは２．０重量％〜２５重量％、より好ましくは５．０重量％〜２０重量％の量で存在し得る。
【００５３】
アシルホスフィンオキシド光開始剤は、インクおよびコーティング組成物中に、組成物の全重量に基づいて、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１．０重量％〜６．０重量％、より好ましくは１．０重量％４．０重量％の量で存在し得る。
【００５４】
重合性成分
エチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和オリゴマー、エチレン性不飽和プレポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される重合性成分は、組成物の全重量に基づいて、１０重量％〜９０重量、好ましくは６０重量％〜９０重量％、より好ましくは７０重量％〜９０重量％の量でインクおよびコーティング組成物中に存在し得る。
【００５５】
本出願のインクおよびコーティングは、光開始剤の存在下で、ＵＶ光源（ＵＶ−ＬＥＤ光源を含む）から放出される光エネルギーに曝露されると硬化する重合性成分を含む。重合性成分は、エチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和オリゴマー、エチレン性不飽和プレポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００５６】
一態様において、本インクおよびコーティングは、重合性成分として、少なくとも１つの不飽和モノマーおよびオリゴマーからなる少なくとも１つのプレポリマーを含み、好ましくはエポキシアクリレート、アクリル化油、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリルオリゴマー、およびポリエン／チオール系からなる群から選択される。
【００５７】
好適な単官能エチレン性不飽和モノマーの例には、以下が含まれるが、これらに限定されない。
【００５８】
アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、アクリル酸トリデシル、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔブチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンチルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アクリル酸ベンジル、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート、クミルフェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシル化メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテルアクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシル化エチルヘキシルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、エトキシル化フェノールアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシル化ノニルフェノールアクリレート、ポリエチレングリコールｏ−フェニルフェニルエーテルアクリレート、エトキシル化ｐ−クミルフェノールアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、アルコキシル化ラウリルアクリレート、エトキシル化トリスチリルフェノールアクリレート、Ｎ−（アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ブチル１，２（アクリロイルオキシ）カルバミン酸エチル、アクリロイルオキシエチルコハク酸水素、オクトキシポリエチレングリコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸２−カルボキシエチル、４−ヒドロキシブチルアクリレート、およびそれらの組み合わせ。当業者は、メタクリレート化合物がそれらの同等のアクリレート対応物よりも低い反応性を有することを理解するが、上記のメタクリレート対応化合物（例えば、イソブチルメタクリレートからイソブチルアクリレートまで）も含まれ得る。
【００５９】
好適なエチレン性不飽和多官能性モノマーの例には、以下が含まれるがこれらに限定されない。
【００６０】
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジイルエトキシアクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、エトキシル化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、３メチル１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０デカンジオールジアクリレート、エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ（テトラメチレングリコール）ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，４−ブタンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＦジアクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ｅ−カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、メラミンアクリレートオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびそれらの組み合わせ。上記のメタクリレート対応化合物も含めることができるが、上記の理由から、アクリレートほど好ましいものではない。
【００６１】
いくつかの好ましいエチレン性不飽和モノマーの１つは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレートであり、良好なＵＶ硬化および低いマイグレーションを有する、より低い粘度のインクを提供する。
【００６２】
本インクおよびコーティングに含めることができる他の官能性モノマーには、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの環状ラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリジノンおよびＮ−ビニルピロリドン、およびアクリロイルモルホリンなどの第２級または第３級アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔオクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが含まれる。
【００６３】
上記のモノマーのすべての組み合わせを使用することもできる。
【００６４】
オリゴマーからなる少なくとも１つのプレポリマーは、好ましくは、エポキシアクリレート、アクリル化油、ウレタンアクリレート（脂肪族および芳香族）、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリルオリゴマー、およびポリエン／チオール系からなる群から選択され得る。
【００６５】
着色剤
好適な着色剤には、有機または無機の顔料および染料が含まれるが、これらに限定されない。染料は、蛍光染料、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、それらの組み合わせなどを含むが、これらに限定されない。有機顔料は、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．１２、１３、１４、１７、７４、８３、１１４、１２６、１２７、１７４、１８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５２：１、５３、５７：１、１１２、１２２、１６６、１７０、１８４、２０２、２６６、２６９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｎｏ．５、１６、３４、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．１５、１５：３、１５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｎｏ．３、２３、２７、および／またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｎｏ．７などの１つの顔料または顔料の組み合わせであってよい。無機顔料は、以下の非限定的な顔料の１つであり得る：酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、黒色酸化第二鉄、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｎｏ．７ならびに／またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  Ｎｏ．６および７。他の有機および無機の顔料および染料、ならびに所望の色を達成する組み合わせを使用することもできる。
【００６６】
本発明で使用される着色剤は、任意のＦＤ＆ＣまたはＤ＆Ｃ顔料であってよい。好ましいＦＤ＆Ｃ顔料には、ＦＤ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．４０、ＦＤ＆Ｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．５、ＦＤ＆Ｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．６およびＦＤ＆Ｃ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．１が含まれる。好ましいＤ＆Ｃ顔料には、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．６、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．７、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．２１、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．２２、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．２７、Ｒｅｄ  Ｎｏ．２８、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．３０、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．３３、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．３４、Ｄ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．３６、Ｄ＆Ｃ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｎｏ．５、およびＤ＆Ｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．１０が含まれる。
【００６７】
他の包含物
アミン相乗剤
アミン相乗剤を調合物に含めることができる。好適な例には、以下が含まれるが、これらに限定されない。
【００６８】
２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、安息香酸、４−（ジメチルアミノ）−、１，１’［（メチルイミノ）ジ−２，１−エタンジイル］エステルのような芳香族アミン、ならびに４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸の単純なアルキルエステル、エチル、アミル、２−ブトキシエチル、および２−エチルヘキシルエステルが特に好ましく、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステルの他の位置異性体も好適である。
【００６９】
Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン、アミノアクリレートおよびアミン変性ポリエーテルアクリレート、ＡＬＬＮＥＸから入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８５、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ  １０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ  １０５５２、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ  １０５５３、ＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ１１５、およびＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ１１６、すべてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＣＮ５０１、ＣＮ５５０、ＣＮ  ＵＶＡ４２１、ＣＮ３７０５、ＣＮ３７１５、ＣＮ３７５５、ＣＮ３８１、およびＣＮ３８６、ＲＡＨＮからのＧＥＮＯＭＥＲ  ５１４２、ＧＥＮＯＭＥＲ  ５１６１、ＧＥＮＯＭＥＲ  ５２７１、およびＧＥＮＯＭＥＲ  ５２７５、すべてＩＧＭから入手可能なＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４７７１、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４９６７、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ５００６、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４７７５、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ５６６２、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ５８５０、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ５９３０、およびＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４２５０、すべてＢＡＳＦから入手可能なＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ８９９６、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ８８６９、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ８８８９、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ８９９７、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＯ  ８３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＯ  ８４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＯ  ９４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＯ  ９０６７、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＯ  ９１０３、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＯ  ９１０６、およびＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＯ７７Ｆ、旧ＤＳＭ−ＡＧＩのＡＧＩＳＹＮ  ７０１、ＡＧＩＳＹＮ  ７０２、ＡＧＩＳＹＮ  ７０３、ＮｅｏＲａｄ  Ｐ−８１、およびＮｅｏＲａｄ  Ｐ−８５。
【００７０】
ワックス
印刷インクは、アミドワックス、エルカミドワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、テフロン、カルナウバワックスなどのワックスも含むことができるが、これらに限定されない。ワックスは、上記ワックスの組み合わせであってよい。ワックスは、アミドワックスとエルカミドワックスとのブレンドであることが好ましい。ワックスは、存在する場合、最大約４重量％の量である。ワックスは、約０重量％〜約２重量％の量で存在することが好ましい。
【００７１】
従来のインクおよびコーティング組成物に添加されてきた他の添加剤および含有物を、１つ以上の特性を改善するために本インクおよびコーティングに添加してもよい。そのような添加剤の部分的なリストには、接着促進剤、シリコーン、光安定剤、脱気添加剤、アンモニア、流動促進剤、消泡剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、レオロジー添加剤、ワックス、シリコーンなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００７２】
以下の実施例は、本明細書で説明される原理の実施形態を対象とする。それらは、本明細書で特許請求される開示および発明（複数可）の範囲を限定することを意図するものではなく、それらを限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７３】
基材上へのインクおよびコーティングの印刷：
以下に説明する例示的なインクを、５００ライン３．０ＢＣＭアニロックスローラを備えたフレキソハンドプルーファを使用して、様々な基材上に印刷した。
【００７４】
試験方法：
テープ接着：
３Ｍ  ６００フィルムテープを使用して接着力を試験した。基材に適用するインクまたはコーティングを印刷および硬化した後、高速剥離試験を実施した。フィルムテープを、印刷した硬化インクを覆うように基材に接着させ、１回の連続動作で手ですばやく取り除く。報告された接着力の値は、基材上に残るインクの量をパーセンテージで表し、１００％が最高、０％が最低である。０％は、すべてのインクがテープによって除去されることを意味し、１００％は、インクの１００％が基材上に残っていることを意味する。
【００７５】
ＩＰＡ耐摩擦性：
基材上に適用されるインクまたはコーティングを印刷して硬化させた後、基材のインクが適用された領域を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含ませた綿棒で基材フィルムが破損するか破過するまで擦る。その擦りは、二重摩擦、つまり、１回の前方擦りと１回の後方擦りが１回の二重摩擦に相当する。試験では、綿棒をＩＰＡに浸し、インクコーティングが破損し始めるまで、インクでコーティングされた基材の表面に二重摩擦が実施された。インクが許容できる耐摩擦性を示すには、少なくとも１０回の二重摩擦に耐えることができなければならない。
【００７６】
硬化：
以下の例で説明するインクは、ＬＥＤから放出されるＵＶエネルギー（通常３６５〜４２０ｎｍ、より具体的には３８５〜３９５ｎｍ）への曝露と、従来のＵＶ水銀灯から放出されるＵＶエネルギー（通常２００〜４５０ｎｍ）への曝露によって硬化する。
比較例１および本発明の実施例２
【表３】
2021509924.tif 000007
【表４】
2021509924.tif 000008
【００７７】
１−ＵＶ  Ｆｌｅｘｏ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂａｓｅは、顔料、２９．５％のアミン変性エトキシル化多官能性アクリレート、エトキシル化多官能性アクリレート、１１．４％の分散剤を含む。これらの材料を高速ミキサに数分間入れて、最終的なインクを調製する。
【００７８】
２−ＵＶ−ＬＥＤ  Ｖａｒｎｉｓｈは、多官能性アクリレートモノマー（エトキシル化および非エトキシル化）、ポリエステルアクリレートオリゴマー、レベリング剤、ワックス、蛍光増白剤、阻害剤、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なＯｍｎｉｒａｄ  ８１９、アシルホスフィンオキシド光開始剤（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）、および高分子イソチオキサントンを含む。
５Ｔｉ−Ｃ３０ブチルチタンリン酸塩［Ｔｉ（ＩＶ）キレート］は、エタノールとイソプロパノールとを３０％ブレンドした７０％チタンキレートとして供給される。これは、ＰＵＲＥｔｉＴＩＣ  ３０（ＣＡＳ＃１０９０３７−７８−７（上記の表２を参照））として入手可能な市販製品である。
【表５】
2021509924.tif 000009
【表６】
2021509924.tif 000010
【００７９】
表５および表６は、比較例１と比較した場合の、本発明の実施例２によって示される耐薬品性（ＩＰＡ二重摩擦）の相当の改善を示している。この改善は、ＵＶ硬化がＬＥＤおよび従来の（つまり、水銀灯）光源で発生するかどうかに関係なく示される。表５および表６はまた、比較例１と比較した場合の、本発明の実施例２のかなり優れた基材接着性を示している。
【表７】
2021509924.tif 000011
【表８】
2021509924.tif 000012
【００８０】
３−ＵＶ  Ｆｌｅｘｏ  Ｂｌａｃｋ  Ｂａｓｅは、顔料、アミン変性およびエトキシル化多官能性アクリレートモノマー、ならびに分散剤を含む。
【００８１】
これらの材料を高速ミキサに数分間入れることにより、最終的なインクを調製する。
【表９】
2021509924.tif 000013
【表１０】
2021509924.tif 000014
【００８２】
表９および表１０に報告された結果は、硬化が、ＬＥＤから放出されるＵＶエネルギーへの曝露によって、または従来のＵＶ水銀灯から放出されるＵＶエネルギーへの曝露によって起きるかどうかに関係なく、本発明の実施例４が比較例３に比べて優れた耐薬品性（ＩＰＡ摩擦）を示すことを示している。表９および表１０のテープ接着データは、比較例３と比べて本発明の実施例４の基材へのより広い範囲の接着を示している。
【表１１】
2021509924.tif 000015
【表１２】
2021509924.tif 000016
【００８３】
４−ＵＶ  Ｆｌｅｘｏ  Ｖｉｏｌｅｔは、顔料、アミン変性およびエトキシル化多官能性アクリレートモノマー、ならびに分散剤を含む。
【００８４】
これらの材料を高速ミキサに数分間入れることにより、最終的なインクを調製する。
【表１３】
2021509924.tif 000017
【表１４】
2021509924.tif 000018
【００８５】
表１３および表１４に報告された結果は、硬化が、ＬＥＤから放出されるＵＶエネルギーへの曝露によって、または従来の水銀灯から放出されるＵＶエネルギーへの曝露によって起きるかどうかに関係なく、本発明の実施例６が比較例５に比べて優れた耐薬品性（ＩＰＡ摩擦）を示すことを示している。表１３および表１４のテープ接着データは、比較例５に比べて本発明の実施例６の基材へのより広い範囲の接着を示している。
【表１５】
2021509924.tif 000019
【表１６】
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【００８６】
表１６は、Ｔｉキレートの量を２．５％から５％に増加した場合の、本発明の実施例２のＵＶ硬化と比べた本発明の実施例７のＵＶ硬化の耐薬品性（ＩＰＡの二重摩擦）とテープ接着の改善を示している。
【００８７】
実施例８
以下を含む自己硬化性樹脂を含むＴｉキレート含有コーティングを調製した。
【表１７】
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【００８８】
Ｇｅｎｏｒａｄ  ２６は、４−メトキシフェノールをベースとしている。
【００８９】
Ａｌｌｎｅｘから入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）ＬＥＯ  １０５５２は、低粘度のアミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマーであり、アミン相乗剤として機能する。
【００９０】
Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＴｅｇｏ（登録商標）Ｖａｒｉｐｌｕｓ  ３３５０  ＵＶは、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）中のポリエステル樹脂である。
【００９１】
ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なＯｍｎｉｒａｄ  ８１９は、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド光開始剤である。
【００９２】
ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なＯｍｎｉｐｏｌ  ＴＸは、高分子チオキサントン光開始剤である。
【００９３】
３Ｖ  Ｓｉｇｍａから入手可能なＯｐｔｉｂａｎｃ  ＰＬは、蛍光増白剤である。
【００９４】
Ａｌｌｎｅｘから入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）ＬＥＯ  １０１０３は、自己硬化性の多官能性アクリレートオリゴマーである（アミン相乗剤の存在下で、この材料は、光開始剤なしで、または最小限の量だけで、ＵＶ硬化を可能にする）。
【００９５】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能なＳＲ  ３９９は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）である。
【００９６】
Ｂｙｋから入手可能なＢＹＫ  ３６１は、湿潤剤である。
【００９７】
Ｔｙｆａｎ  ＡＰ３１０は、クエン酸チタンキレート剤である。
【００９８】
実施例８のコーティングは、前述のコーティング手順に従って、ＰＥＴ−Ｇ基材およびポリエチレン塗装のボードに適用した。比較のために、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な市販の調合物であるＳｏｌａｒｆｌｅｘ  ＦＳＰ（表１１の「ＦＳＰ」）を同じ基材にコーティングし、硬化させた。Ｓｏｌａｒｆｌｅｘ  ＦＳＰは、２０．３２％の光開始剤を含む低マイグレーションＵＶ系である。
【００９９】
表１１の色は配合の結果である。
【０１００】
ＵＶ硬化は、水銀灯で３００  ＦＰＭ（フィート／分）、４００ワットの電力で生じた。
【表１８】
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【０１０１】
マイグレーション試験−マイグレーション可能な成分の量
印刷は、３．２ＢＣＭアニロックスローラを使用してポリエチレン塗装のボード上になされ、中圧水銀灯の下で３００ＦＰＭ＠４００ワットで硬化させた。マイグレーション可能な成分のマイグレーション試験は、９５％ＥＴＯＨ食品刺激剤および４０℃で２４時間の抽出条件を使用して実施した。各試料の薄片を切り取り、食品接触梱包材マイグレーション試験用に設計されたカスタムステンレス鋼抽出セルに配置した。試料を４０℃で２４時間抽出した。エタノールをセルから除去し、自動蒸発器を使用して１ｍｌに濃縮し、得られた濃縮液をＧＣ−ＭＳで分析した。
【表１９】
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【０１０２】
実施例８のシアンは低マイグレーションインク調合物である。リストに挙げたマイグレーション成分は５０ＰＰＢを超えないが、Ａｃｃｕｆｌｅｘ  ＣｙａｎはＳＭＬを超える（ＧＰＴＡは５０ＰＰＢを超える）。
【０１０３】
本発明を、その好ましい実施形態を含めて詳細に説明した。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すると、本発明の範囲および趣旨内で本発明に対して修正および／または改善を行うことができることを理解されたい。
【国際調査報告】
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