(57)【要約】  本発明は、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法に関する。本発明は、グリセリンまたはプロパンから得られるアクロレインから出発する、メタクリル酸またはメタクリル酸アルキルの新規の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法であって、
ａ）アクロレインを生成するステップと、
ｂ）方法ステップａ）のアクロレインを水素と反応させて、プロパナールを生成するステップと、
ｃ）方法ステップｂ）のプロパナールをホルムアルデヒドと反応させて、メタクロレインを生成するステップと、
ｄ）メタクロレインを酸素含有ガスおよび任意選択によりアルコールの存在下で酸化させて、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルを得るステップと
を含む、方法。
【請求項２】
ステップａ）のアクロレインが、Ｃ３ベースの原材料に由来しており、前記Ｃ３ベースの原材料を蒸発させ、その後、不均一系接触と、水素、酸素および水から選択される少なくとも１つの成分を含む補助フィードガスとの存在下で転化させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
方法ステップａ）で、Ｃ３原材料としてグリセリンを蒸発させ、水および任意選択により水素の存在下でアクロレインへと転化させ、方法ステップａ）で得られたガス状のアクロレインを、凝縮させずに前記アクロレインの中間単離を行わず方法ステップｂ）で直接転化させる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
方法ステップｂ）の生成物を凝縮させて、水素と、水、一酸化炭素、二酸化炭素、エタン、エチレンおよびプロパンのうち少なくとも２成分とを含むガス流から分離し、前記ガス流を方法ステップａ）またはｂ）の少なくとも１つで補助フィードとして用いることにより前記ガス流の少なくとも一部を再循環させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
方法ステップａ）のアクロレインを、３００〜４００℃の温度で、ビスマスおよびモリブデンを含む触媒の存在下でプロピレンの気相酸化から製造する、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
方法ステップａ）のアクロレインを、方法ステップａ）で副生成物として形成されるアクリル酸の存在下で水素化させ、前記アクリル酸を方法ステップｂ）で水素化させて、プロピオン酸を得る、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記アクリル酸および／または前記プロピオン酸が、方法ステップｃ）で共触媒として反応する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
方法ステップａ）のアクロレインを、抽出および／または蒸留によりアクリル酸から分離し、得られたアクロレインを方法ステップｂ）で用いる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｃ３成分としてグリセリンを含む方法ステップａ）のアクロレインを、方法ステップｂ）で、グリセリンから形成された副生成物であるヒドロキシルアセトンの存在下で水素化させ、前記ヒドロキシルアセトンを、方法ステップｄ）で反応させてアセトールメタクリレートを得るか、または方法ステップｃ）で反応させてヒドロキシルメチルビニルケトンを得る、請求項３記載の方法。
【請求項１０】
方法ステップａ）の中間生成物であるアクロレインを方法ステップｂ）で水素化させる前に、または方法ステップｂ）のプロパナールを方法ステップｃ）でホルムアルデヒドの存在下で凝縮させる前に、ヒドロキシルアセトンから大幅に精製する、請求項３記載の方法。
【請求項１１】
方法ステップａ）、ｂ）および／またはｃ）の少なくとも１つの中間生成物を、ヒドロキシルアセトンまたはヒドロキシメチルビニルケトンから大幅に分離する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
方法ステップｃ）を、その都度プロパナールに対して０．１〜２０ｍｏｌ％の有機塩基、好ましくは第２級アミンと、０．１〜２０ｍｏｌ％の酸、好ましくは有機酸との存在下で実施し、より好ましくは前記酸対前記有機塩基のモル比が２０：１〜１：２０の範囲で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
方法ステップｄ）が、メタクロレインの酸化的エステル化であり、前記酸化的エステル化を、液相で、１〜１００ｂａｒの圧力で、かつ金属および／または金属酸化物を含む貴金属含有不均一系触媒の存在下で実施する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記不均一系酸化触媒が、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび銀からなる群より選択される１つまたは複数の、平均粒径２０ｎｍ未満の超微細分散金属を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
方法ステップａ）およびｂ）を、同時に１つの反応器内で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
方法ステップｂ）を、貴金属触媒および水素の存在下で実施する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法に関する。本発明は、グリセリンまたはプロパンから得られるアクロレインから出発する、メタクリル酸またはメタクリル酸アルキルの新規の製造方法に関する。
【０００２】
従来技術
メタクリル酸およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）などのメタクリル酸エステルは、多様な用途で用いられている。さらに、メタクリル酸メチルはメタクリル酸（ＭＡＡ）の様々な特殊なエステルの重要な構成要素であり、これらは対応するアルコールとのエステル交換反応により製造される。
【０００３】
メタクリル酸の工業的製造は、数ある方法のなかでも特に、不均一系触媒の作用によるイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノール、メタクロレイン、またはイソブチルアルデヒドの気相酸化により行われる。そうして得られる気体反応相を冷却および凝縮によりメタクリル酸水溶液とし、任意選択によりたとえばアセトアルデヒド、アセトン、酢酸、アクロレインおよびメタクロレインなどの低沸点物質から分離し、次いで溶媒抽出塔に導入して、たとえば短鎖炭化水素などの好適な抽出剤を用いてメタクリル酸を抽出し、分離する。分離したメタクリル酸を、たとえば安息香酸、マレイン酸およびテレフタル酸などの高沸点不純物を分離するために、たとえば蒸留によりさらに精製して、純粋なメタクリル酸を得る。このような既知の方法は、たとえば欧州特許出願公開第０７１０６４３号明細書、米国特許第４，６１８，７０９号明細書、米国特許第４，９５６，４９３号明細書、欧州特許出願公開第３８６１１７号明細書および米国特許第５，２４８，８１９号明細書に記載されている。
【０００４】
今日、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は主に、シアン化水素およびアセトンから、主要中間生成物として得られるアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）を経由して製造されている。この方法には、非常に多量の硫酸アンモニウムが生じるという欠点があり、その処理には非常に高いコストがかかる。関連の特許文献にはＡＣＨをベースとしない他の方法が記載されており、それらも生産規模で実施されている。これに関連して出発材料として用いられる原材料の一つに、Ｃ４化合物ベースのもの、たとえばイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールがあり、複数の段階を経由してこれらを転化させることで、所望のメタクリル酸誘導体が得られる。
【０００５】
その一般的な手順は、最初の段階でイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールを酸化してメタクロレインを生成し、次にそれを酸素と反応させてメタクリル酸を得るというものである。次いでメタノールを用いて、得られたメタクリル酸をＭＭＡへと転化させる。この方法のさらなる詳細は、特に、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.al6_441.pub2およびTrends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-IIに記載されている。
【０００６】
この製造法の一変法では、出発材料として、イソブチレンなどのＣ４構成要素の代わりにエチレンを用いることもでき、それをまず合成ガスと反応させてプロパナールを生成し、ホルムアルデヒドとの反応によりメタクロレインを得る。得られたメタクロレインを不均一系触媒で空気により気相酸化させてメタクリル酸とし、それをメタノールでエステル化させてＭＭＡを得る（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Methacrylic Acid from EthyleneおよびTrends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-II）。この方法は、ＢＡＳＦにより１９９０年からプラントで運用されており、メタクリル酸生産能は年間４万メートルトンである。前述のＳＵＭＩＴＯＭＯ論文によれば、この方法はＢＡＳＦが特殊な要件向けに開発したものであるため、同方法の汎用によるＭＭＡ増産は困難である。
【０００７】
出発材料としてエチレンを用いるこの方法のかなり最近の変法では、メタクロレインを、酸素、メタノールおよび貴金属触媒の存在下での酸化的エステル化によってＭＭＡへと直接転化させる。そのような方法は、たとえば国際公開第２０１４／１７０２２３号に記載されている。
【０００８】
別の方法では、イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールを、不均一系触媒上で大気中酸素により気相酸化させてメタクロレインを生成し、次いでメタノールによるメタクロレインの酸化的エステル化反応を利用してＭＭＡを得る。ＡＳＡＨＩが開発したこの方法は、特に米国特許第５，９６９，１７８号明細書および米国特許第７，０１２，０３９号明細書の公報に記載されている。前述のＳＵＭＩＴＯＭＯ論文にもこの方法が記載されており、具体的には特に非加圧手法ゆえに生じる高いエネルギー使用という該方法の欠点について、詳細な情報が提供されている。
【０００９】
また、上述したいずれの方法にも付随して生じる他の問題は、特に、収率が相対的に満足のいくものではないこと、酸化ステップでの損失が大きいこと、およびこれに付随してＣＯ２が形成されること、また総じて、これに付随して副生成物が形成され、生成物の単離に煩雑なステップを要することであり、イソブチレンまたは同等のＣ４ベースの原材料、たとえばＴＢＡまたはＭＴＢＥから出発する、不均一系触媒系での気相酸化を用いたいずれの方法で実現される収率も、９０％を下回り、また関連文献の記載によれば、イソブチレンから出発するメタクロレイン製造の収率は、８５％を下回る（たとえば前述のUllmann’s Encyclopedia／Ｓｕｍｉｔｏｍｏの表５）。気相方法は、絶対圧力１〜２ｂａｒの中程度の圧力で自然に進行し、得られるプロセスガスは、生成物成分をわずか約４〜６体積％しか含有しない。したがって、不活ガスバラストからの有用な生成物の単離には高いエネルギーコストがかかり、多量の冷却用エネルギーに加え、多段蒸留後処理ステップ用の蒸気も消費する。
【００１０】
以上に記載した方法のＭＭＡの製造では、比較的多量の廃棄物、具体的には各種廃ガスまたは廃水が生じ、その処分には高額を要する。
【００１１】
以上に記載した方法の一部の実施には、非常に複雑な、したがって高額なプラントがさらに必要であり、高額の資本支出および高保守コストを伴う。
【００１２】
上記で引用したＳＵＭＩＴＯＭＯの概説的な論文には、それぞれの欠点が詳細に記載されているため、同論文を参照により本明細書に組み入れることができる。
【００１３】
目的
したがって本発明の目的は、従来技術に鑑み、従来方法の欠点を有しない、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルの代替的な製造方法を提供することである。
【００１４】
具体的な一つの目的は、本方法において、天然起源に由来する原材料を使用することである。
【００１５】
別の具体的な目的は、エネルギー使用量が比較的少ないメタクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造を可能にすることである。さらに本方法は、高水準の環境保護が提供されるように実施され、したがって得られる廃棄物の量が非常に少ないことが望ましい。
【００１６】
本発明のさらなる具体的な目的は、Ｃ３構成要素から出発する、メタクリル酸エステル、特にはＭＭＡ、またはメタクリル酸の新規の製造方法を開発することである。したがって、用いられるＣ３原材料に対するメタクリル酸またはメタクリル酸エステルの全体的な収率を、たとえば高生成物選択率を有する個々の反応ステップを発見し組み合わせることにより、改善することが重要であった。
【００１７】
さらに、簡便で再現性のある非常に少ない数のステップで、本方法を実施することが可能であることが望ましい。
【００１８】
また、比較的簡素で廉価なプラントを用いて本方法を実施することが可能であることが望ましい。したがって、プラントのための資本支出は少額であることが望ましい。このプラントの保守は簡便で廉価であることが望ましい。
【００１９】
明示されていない他の目的は、以下の説明および特許請求の範囲の全体的文脈から明らかである。
【００２０】
発明の詳細な説明
特許請求項１記載の特徴をすべて有する方法によって、上述の目的も、明示されていないが本明細書の導入部で論じた状況から容易に導かれまたは推定される他の目的も、達成される。従属請求項２〜１７は、特許請求された方法の有利な実施形態を保護する。
【００２１】
メタクリル酸またはメタクリル酸エステルの新規の本製造方法は、
ａ）アクロレインを生成するステップと、
ｂ）方法ステップａ）のアクロレインを水素と反応させて、プロパナールを生成するステップと、
ｃ）方法ステップｂ）のプロパナールをホルムアルデヒドと反応させて、メタクロレインを生成するステップと、
ｄ）メタクロレインを酸素含有ガスおよび任意選択によりアルコールの存在下で酸化させて、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルを得るステップと
を含む。
【００２２】
方法ステップａ）
ステップａ）のアクロレインがＣ３ベースの原材料に由来することが、特に好ましい。本発明の好ましい一実施形態では、アクロレインはプロピレンに由来する。第２のさらに好ましい実施形態では、アクロレインはグリセリンに由来する。
【００２３】
これらの実施形態とは無関係に、Ｃ３ベースの原材料を最初に蒸発させてから、不均一系接触および補助フィードガスの存在下でアクロレインへと転化させることが好ましい。このフィードガスは、水素、酸素および水から選択される少なくとも１つの成分を含む。
【００２４】
Ｃ３ベースの原材料がプロピレンである場合、この反応は好ましくは、気相で３００〜４００℃の温度で実施される。ビスマスおよびモリブデンを含む触媒の存在下で反応させることが、特に好ましい。
【００２５】
Ｃ３ベースの原材料がグリセリンである場合、このグリセリンを好ましくは蒸発させ、水および任意選択により水素の存在下でアクロレインへと転化させる。得られたアクロレインを、凝縮させずに該アクロレインの中間単離を行わず方法ステップｂ）でプロパナールへと直接転化させることが、特に好ましい。
【００２６】
方法ステップａ）でアクリル酸が副生成物として形成される場合、方法ステップｂ）で、このアクリル酸の存在下でアクロレインを水素化させる。それによって、それと同時進行で、アクリル酸が少なくとも部分的に水素化されてプロピオン酸が得られる。特に好ましくは、このプロピオン酸および／またはアクリル酸をプロパナールと一緒に、方法ステップｃ）の反応器に移す。そこでプロピオン酸および／またはアクリル酸がプロパナールとホルムアルデヒドとの反応の共触媒として作用して、メタクロレインが形成される。
【００２７】
ここで、方法ステップｃ）の反応混合物に追加の酸を添加せず、かつプロピオン酸の含有分が方法ステップｃ）を高効率で実施するのに十分であることが、本発明の特に好ましい実施形態である。
【００２８】
あるいは、方法ステップａ）のアクロレインを抽出および／または蒸留によりアクリル酸から分離し、それによって得られたアクロレインを方法ステップｂ）で用いる。
【００２９】
方法ステップｂ）
方法ステップｂ）では、方法ステップａ）のアクロレインを水素と反応させて、プロパナールを生成する。
【００３０】
反応後、方法ステップｂ）の生成物を凝縮させることが特に好ましい。これによって、プロパナール含有相を、水素と、水、一酸化炭素、二酸化炭素、エタン、エチレンおよびプロパンのうち少なくとも２成分とを含むガス流から分離する。さらに、方法ステップａ）またはｂ）の少なくとも１つでこのガス流を補助フィードとして用いることにより、このガス流の少なくとも一部を再循環させることが非常に有利である。
【００３１】
方法ステップｂ）を貴金属触媒および水素の存在下で実施することが、特に好ましい。
【００３２】
方法ステップａ）のアクロレインがＣ３成分としてグリセリンを含む本発明の実施形態では、該アクロレインを、方法ステップｂ）で、ヒドロキシルアセトンの存在下で水素化させる。それによって、アセトール（acetole）から副生成物としてヒドロキシルアセトンが形成される。それに続く方法では、該ヒドロキシルアセトンを、方法ステップｄ）で反応させてアセトールメタクリレートを得るか、または方法ステップｃ）で反応させてヒドロキシルメチルビニルケトンを得るかの２つの選択肢が存在する。ヒドロキシルアセトンを一部だけアセトールメタクリレートに転化させて、残りのヒドロキシルアセトンの大半が最終的にヒドロキシルメチルビニルケトンを形成することも可能である。
【００３３】
これらの副生成物はどちらも、最終生成物に着色のような負の効果を及ぼすので、方法ステップａ）の中間生成物であるアクロレインを大幅に精製してから、方法ステップｂ）で水素化させることが好ましい。その代わりに、またはそれに加えて、方法ステップｂ）のプロパナールをヒドロキシルアセトンから大幅に精製してから、方法ステップｃ）でホルムアルデヒドの存在下で凝縮させる。それによって、たとえばＣＯ、ＣＯ２またはＨ２などのさらなる副生成物も、原生成物から分離することができる。Ｈ２の場合は、それを再循環させることが好ましい。
【００３４】
その代わりに、またはそれに加えて、方法ステップａ）、ｂ）および／またはｃ）の少なくとも１つの中間生成物を、ヒドロキシルアセトンまたはヒドロキシメチルビニルケトンから大幅に分離することが好ましい。
【００３５】
本発明の非常に特殊な実施形態では、方法ステップａ）およびｂ）が、同時に１つの反応器内で実施される。特に驚くべきは、そのようにしても、ステップａ）〜ｄ）を含む方法全体の収率、有効性および選択率がなおも非常に良いことである。
【００３６】
方法ステップｃ）
特許請求の方法は、特にプロパナールとホルムアルデヒドとの反応による、メタクロレインの生成を含む。この目的に適した方法は当業者には公知であり、関連の概説的論文、たとえばUllmann’s Encyclopedia of 5 Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2の主題である。この方法のさらに詳しい説明は、たとえば国際公開第２０１４／１７０２２３号または国際公開第２０１５／０９１１７３号に記載されている。
【００３７】
アルドール縮合またはマンニッヒ縮合により実現される反応自体は重要ではない。一方で、好ましい方法は、収率が高いこと、および副生成物の形成が少ないことを特徴とするものである。好ましくはこの方法ステップは、水の存在下で行われる。用いられるプロパナールの量に対し、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９２％の選択率を有する反応を用いることが適切である。
【００３８】
ステップｃ）の反応が、プロパナール対ホルムアルデヒドのモル比が好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５の範囲で生じることも、提供され得る。プロパナール対ホルムアルデヒドの等モル比を用いることが、特に好ましい。
【００３９】
プロパナールおよびホルムアルデヒドから出発するメタクロレイン製造の好ましい方法は、特に、米国特許第７，１４１，７０２号明細書；独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書；米国特許第４，４０８，０７９号明細書；米国特許第２，８４８，４９９号明細書；日本国特許第４１７３７５７号（特開第１９９００３００１３５号公報）；登録特許第３０６９４２０号公報および欧州特許出願公開第０３１７９０９号明細書の各公報に記載されており、開示に関する目的で、こうした公報の教示が参照により本願に組み入れられる。
【００４０】
プロパナールとホルムアルデヒドとの反応には、触媒、特に無機酸または有機モノ、ジ、もしくはポリカルボン酸、好ましくは脂肪族モノカルボン酸が一般に用いられる。したがって、プロパナールとホルムアルデヒドとの反応に、少なくとも１種類の有機酸を、より好ましくはギ酸または酢酸を用いることが、特に好ましい。
【００４１】
原理的にはその他の有機酸を用いることも等しく可能ではあるが、それらは総じて価格上の理由でさほど有利ではない。用いられる無機酸は、総じて硫酸およびリン酸である。酸混合物を用いることもできる。
【００４２】
プロパナールに対する酸の割合は、０．１〜２０ｍｏｌ％、有利には０．５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。
【００４３】
プロパナールとホルムアルデヒドとの反応は、たいていの場合、さらに有機塩基、好ましくはアミン、特に好ましくは第２級アミンの存在下で実施される。
【００４４】
使用可能なアミンの例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル（２−メチルペンチル）アミン、メチル（２−エチルヘキシル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、または適切な混合物である。
【００４５】
プロパナールに対する有機塩基の、好ましくは第２級アミンの割合は、０．１〜２０ｍｏｌ％、有利には０．５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。アミン対酸の当量比は、好ましくは、得られるｐＨが反応前の反応混合物において２．５〜９となるように選択される。
【００４６】
酸対有機塩基、好ましくはアミンのモル比が、２０：１〜１：２０の範囲、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは５：１〜１：５の範囲、特に好ましくは２：１〜１：２の範囲であることも、提供され得る。
【００４７】
プロパナールとホルムアルデヒドとの反応の、反応ゾーンの出口部における反応温度は、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、特には１５０〜２１０℃である。
【００４８】
反応圧力は、２〜３００ｂａｒ、好ましくは５〜２５０ｂａｒ、特に好ましくは１０〜２００ｂａｒ、有利には１５〜１５０ｂａｒ、好ましくは２０〜１００ｂａｒ、特には４０〜８０ｂａｒの範囲である。圧力および温度は、常に反応混合物の沸点未満で反応が生じるように調節され、すなわち反応は液相で進行する。本願の目的では、すべての圧力データは絶対圧力であり、単位はｂａｒである。
【００４９】
滞留時間または反応時間は、好ましくは最大２５分、有利には０．０１〜２５分、好ましくは０．０３〜２分、特に好ましくは１〜３０秒の範囲である。管型反応器を反応器とし、滞留時間１０分未満で用いることが有利である。ここで、滞留時間とは、反応混合物を反応させる時間を指す。本明細書では成分のすべてが反応圧力および温度で存在しており、したがってこの時間は、混合点から減圧点までの間隔から計算することができる。減圧点とは、混合物が反応圧力から５ｂａｒ未満の圧力にされた点である。
【００５０】
反応混合物は、水以外にも、有機溶媒、たとえばプロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびメトキシエタノールを含むことができる。
【００５１】
ステップｃ）のメタクロレインを与えるプロパナールとホルムアルデヒドとの反応が、ホルムアルデヒドに対し、好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、特に好ましくは少なくとも０．５重量％のメタノールの存在下で生じることも提供され得る。特許請求の後続ステップｄ）の反応を実施するために、こうした比較的高いメタノール濃度にもかかわらず、ホルムアルデヒド原材料からの、および／またはメタクロレイン精製時の、煩雑なメタノール除去をいっさい省略することが可能である。
【００５２】
特定の一実施形態では、ホルムアルデヒドとプロパナールとを、該出発材料を反応圧力および／または温度とする前に、混合することができる。
【００５３】
その反応は、プロパナール、アミン、ホルムアルデヒド、ならびに有利には水および／または酸および／または塩基の混合物を、反応時間にわたって反応温度および反応圧力に保つことで、実施することができる。
【００５４】
ステップｄ）
本発明では、ステップｃ）で得られたメタクロレインを、酸素含有ガスおよび任意選択によりアルコールの存在下で酸化させて、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルを得る。したがって、方法ステップｄ）は、好ましくはメタクロレインの酸化的エステル化であり、液相で、圧力１〜１００ｂａｒで、かつ貴金属含有不均一系触媒の存在下で実施される。また、該不均一系触媒が、金属および／または金属酸化物を含むことが好ましい。
【００５５】
本発明の第１の実施形態では、メタクロレインを酸化させてメタクリル酸を得る。さらなるステップでは、このメタクリル酸をアルコールと反応させることによりメタクリル酸アルキルエステルに、特にはメタノールと反応させることによりＭＭＡに転化させることができる。該方法のさらなる詳細が、特に、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007. al6_441.pub2およびTrends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-IIに記載されている。
【００５６】
本発明のこの方法ステップｄ）の第２の代替の好ましい実施形態では、メタクロレインをアルコールの存在下で酸化させる。したがって本発明では、代わりに、ステップｃ）で得られたメタクロレインを直接酸化的エステル化反応で反応させて、メタクリル酸エステル、たとえばＭＭＡを得る。この方法ステップに関する詳細は、たとえば国際公開第２０１４／１７０２２３号、国際公開第２０１５／０７６６８２号、国際公開第２０１５／０９１１７３号、または国際公開第２０１５／０９１０１８号に記載されている。
【００５７】
本発明の方法のステップｄ）の酸化的エステル化反応におけるメタクロレインの酸化によって、総じて最大３０重量％、好ましくは最大１５重量％、特に好ましくは最大５重量％のメタクリル酸が生成される。
【００５８】
酸化的エステル化反応は、酸化剤を用いて実施し、この目的で酸素（Ｏ２）を用いることが好ましい。コスト上の理由から、好ましくは空気を用いることができ、酸素の含有割合は様々であってよく、これは本発明にとって重要ではない。
【００５９】
ステップｄ）の反応の実施には、少なくとも１種類の不均一系酸化触媒がさらに用いられ、これにより、上記で詳細に定義された酸化反応が選択的に加速される。好適な触媒は当業者には周知であり、例として、欧州特許出願公開第０８５７５１２号明細書、欧州特許出願公開第１３９３８００号明細書、欧州特許出願公開第２１７７２６７号明細書および欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書の各公報に記載されており、開示の目的でこれらの公報が参照され、またそれらに開示されている触媒が参照により本願に組み入れられる。該公報には反応条件も記載されており、それらも同様に本願に組み入れられる。
【００６０】
不均一系酸化触媒は、好ましくは、少なくとも１種類の貴金属、およびほとんどの場合に少なくとも１種類の金属酸化物を含む。ここで、金および／またはパラジウムおよび／またはルテニウムおよび／またはロジウムおよび／または銀が存在している酸化触媒が好ましい。金および／またはパラジウムを含有する触媒が特に好ましい。
【００６１】
上記で論じた公報中の触媒の他、多孔質担体を用いることが好ましい。その場合、これらの１次担持粒子の表面に、貴金属を２次ナノまたはマイクロ粒子として散乱させる。比表面積（ＢＥＴ法）が、概ね少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００６２】
不均一系酸化触媒が、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび銀からなる群より選択される１つまたは複数の、平均粒径２０ｎｍ未満の超微細分散金属を含むことが、特に好ましい。上述の触媒は、金および／またはニッケル酸化物を主成分とするのが特に好ましく、それに対してパラジウム触媒は少しだけ好ましくない。ニッケル含有触媒および金含有触媒は、好ましくは鉛を含まない場合がある。
【００６３】
触媒活性のある構成成分を担体に負荷させる方法には、特に制約はない。なかでも好適な方法は、共沈、沈着、含浸および気相堆積である。
【００６４】
このステップｄ）の実施形態で酸化的エステル化に用いられる反応混合物の含水率が、好ましくは最大１０重量％、好ましくは最大５重量％であることが、好ましくは提供され得る。
【００６５】
用いられる触媒の量は様々であり、フィード混合物および触媒の組成、反応条件、ならびに反応のタイプ等に左右される。用いられる触媒がスラリーの形をとる場合、反応系溶液に対する触媒の使用量が０．０１〜０．５ｋｇ／ｌであることが好ましい。
【００６６】
また、ステップｄ）で酸化的エステル化に用いられる反応混合物中のメタクロレイン含有率が、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、特に好ましくは少なくとも２５重量％であることが好ましい。ステップｄ）の酸化的エステル化反応が、メタノール対メタクロレインのモル比が好ましくは１：１〜５０：１、特に好ましくは１．５：１〜２５：１、特に好ましくは２：１〜１０：１の範囲で生じることも提供され得る。
【００６７】
酸化的エステル化反応は、任意の従来の手法で、たとえば液相反応またはトリクルベッド反応で実施することができる。例として、任意の既知の反応器、たとえば気泡塔反応器、空気流を用いる管型反応器、または撹拌反応器を用いることができる。
【００６８】
該反応を実施する圧力は、広範であり得る。１〜１００ｂａｒ、好ましくは３〜８０ｂａｒ、より好ましくは４〜５０ｂａｒ、特に好ましくは５〜２０ｂａｒの範囲の反応圧力により、驚くべき利点が実現され得る。
【００６９】
好ましくはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物からなる群より選択される少なくとも１つの塩基性化合物、たとえば酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩等を添加することにより、反応系をｐＨ５〜９、特には６．５〜８に保つことが好ましい。
【００７０】
第２の代替のステップｄ）の酸化的エステル化反応は、好ましくは１０℃〜２００℃、特に好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度で、そしてその他の反応条件によって変わる反応時間または滞留時間で生じ得るが、該時間は好ましくは１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間、特に好ましくは４５分〜２時間の範囲である。ＭＭＡ合成のステップｄ）の酸化的エステル化反応の実施に関するさらなる情報は、特に、米国特許第４，２４９，０１９号明細書または独国特許出願公開第３０１８０７１号明細書に記載されている。
【００７１】
ステップｄ）で得られた反応生成物を既知の手法で後処理して、純粋なＭＭＡを得ることができ、ステップｄ）の酸化的エステル化により得られた反応後の反応混合物を、まずは蒸留により、好ましくは少なくとも３つの蒸留ステップにより、後処理することができる。代わりにおよび／または追加で、後処理は、少なくとも１回の相分離および／または遠心分離を含む。他の後処理技法もまた、蒸留ステップに加えて用いられ得る。
【００７２】
ステップｃ）の反応器容積がステップｄ）の反応器容積よりも小さいことも提供され得る。ここで反応器容積は、これらの中で用いられる出発材料をそれぞれの反応の昇圧下で液相反応させて生成物を得る、ステップｃ）およびステップｄ）の容積を基準とする。ステップｃ）の反応器容積とステップｄ）の反応器容積との比は、有利には１：１０００〜１：１００の範囲、好ましくは１：８００〜１：２００の範囲、特に好ましくは１：５００〜１：３００の範囲である。
【００７３】
連続運転の製造プラントの典型的な反応器容積は、例として、ステップｃ）では容量０．１〜０．５ｍ３の管型／管束型反応器、ステップｄ）では容量１０〜１５ｍ３の管型／管束型反応器、または容量５０〜１００ｍ３の連続運転撹拌タンクを挙げることができるが、これらのデータは何ら制限を表すものではない。
【００７４】
ステップａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を、連続方法で実施することが好ましい。ここで、本発明の方法を実施するためのプラントへの出発材料の導入およびプラントからの生成物の回収は、任意の所望の期間にわたり連続して行われる。とはいえ、該期間は、保守および修理の作業で中断される場合もある。
【００７５】
実施例
アクロレインの合成
実施例１：出発材料としてのグリセリンからのアクロレインの合成（方法ステップａ）
次の実施例は、国際公開第２０１２／７２６９７号に公開の実施例２の再現である。
【００７６】
反応物の分圧を下げるために水素を用いながら、触媒層上でグリセリンをアクロレインに転化させた。５６ｇの触媒、２０〜３０メッシュのサイズの粒子としてＺｒＯ２に担持させた１０重量％のＷＯ３からなる触媒層を用いた。入口液流は、水中２０重量％のグリセリンからなり、予熱器に０．３ｇ／ｍｉｎで供給した。１００ｍｌ／ｍｉｎの水素ガス流も予熱器に供給した。液流は、反応器に入る前に２８０℃に予熱し気化させた。反応器の入口部を３００℃に保ち、５ｂａｒ（ゲージ）の圧力を反応器に加えた。出口流を冷却器で冷却し、水を凝縮させた。液流を試料容器に捕集し、ガス流１１をＴｅｄｌａｒガスバッグに捕集した。ＦＩＤおよびＷＡＸカラムを備えたＧＣにより、液体試料を、炭化水素（プロパノール、プロパナール、プロピオン酸その他）について分析した。ＴＣＤを備えた２チャネルＧＣにより、ガス試料を、ＣＯ、ＣＯ２、エテン、エタンその他について分析した。グリセリンは検出限界を超えて転化しており、８０％を上回る量のアクロレインが得られた。ヒドロキシアセトンの生成は５％に下がり、ＣＯおよびＣＯ２の収率は実質的に同じであった。さらに、副生成物として１０％ほどのプロピオンアルデヒドが形成された。
【００７７】
実施例２：出発材料としてのグリセリンからのアクロレインの合成（方法ステップａ）
次の実施例は、米国特許出願公開第２０１１／１１２３３０号明細書に公開の実施例１の再現である。
【００７８】
２０重量％グリセリン水溶液に対し、固定触媒層のタングストリン酸のセシウム塩（ＣｓＰＷ）を、空気とともに用いた。固定触媒層を温度２６０℃〜３５０℃に加熱し、フィードガスは、グリセリン：酸素：窒素：水＝４．２：２．２：８．１：８５．５の組成（ｍｏｌパーセント）を有していた。ＧＨＳＶは２４４５ｈ−１であった。アクロレインは９３．１％の収率で得られた。
【００７９】
実施例３：出発材料としてのプロペンからのアクロレインの合成（方法ステップａ）
触媒（Ｍｏ１Ｐｄ０１．５７ｅ−４Ｂｉ０．０９Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ａｌ０．１２３Ｖ４．６９ｅ−３Ｋ５．３３ｅ−３）を、窒素：酸素：プロピレン：水の比が７７：７．５０：５．５０：１０のガスフィード組成物を用いて、３４２℃、圧力１５ｐｓｉ、全流量１３０ｃｃ／ｍｉｎで試験した。反応生成物は９９％のプロピレン転化率を示し、アクロレインの選択率は９８％であった。
【００８０】
実施例４：出発材料としてのプロペンからのアクロレインの合成（方法ステップａ）
次の合成は、欧州特許出願公開第１４６００５３号明細書の実施例１の再現であった。
【００８１】
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ：Ｏが１２：１：０．６：７：０．１：０．２：０．１：１８：Ｘである組成（Ｘは、それぞれの金属元素の酸化度により決まる値）を有する環形の触媒を用いた。８ｍｏｌ％のプロピレン、６７ｍｏｌ％の空気および２５ｍｏｌ％の蒸気で構成される混合反応原料ガスを、固定層多管型反応器の反応管に２００℃で頂部から供給し、反応原料ガスを触媒と３．５秒間接触させるようにした。また、硝石の温度を、９８％のプロピレン転化率が得られるように制御した。アクロレインの収率は９２．５％であった。
【００８２】
実施例５：出発材料としてのプロパンからのアクロレインの合成（方法ステップａ）
次の合成は、米国特許第６，３８８，１２９号明細書の実施例１の再現であった。
【００８３】
９０体積％のＯ２および１０体積％のＮ２、ならびに８７．７体積％のプロパンの組成を有する７９．７ｍｏｌ／ｈの再循環ガスからなるガス混合物（改質空気）を転化させて、プロパンの酸化的脱水素を介してプロペンが得られた。
【００８４】
この方法により得られたプロペンを、実施例３または実施例４に記載の方法によって、さらにアクロレインに転化させることができる。
【００８５】
実施例６：出発材料としてのアリルアルコールからのアクロレインの合成（方法ステップａ）
次の合成は、米国特許出願公開第２０１６／２３９９５号明細書の実施例１の再現であった。
【００８６】
Ｓｂ／Ｆｅ比が０．６の触媒の合成：
２．２１ｇのシュウ酸を８０℃で撹拌しながら５００ｍｌの水に溶解させることにより、０．０５Ｍ溶液を調製した。溶解が完了したら、温度を８０℃に維持しながら、このシュウ酸溶液に１４０．９７ｇの硝酸鉄九水和物を添加した。硝酸鉄九水和物が完全に溶解した後、３０．５１ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）を添加した。得られた溶液を、温度を８０℃に維持しながら、撹拌しながら、粘性溶液が得られるまで放置して蒸発させ、それをａｉ１オーブン（ai1 oven）にて１２０℃で７２時間乾燥させた。乾燥後、得られた生成物をプレスしてペレットの形態とし、続いてそれを粉砕して、２５０〜６３０μｍのサイズを有する粒子を含む粉末状生成物が得られた。次いで、これらの粒子を静空気中で周囲温度から５００℃までか焼し、その間１℃／ｍｉｎの昇温勾配を、次いで５００℃の保持段階を８時間、観測した。続いて５０℃の温度に戻るまで、触媒をオーブン内に放置した。Ｓｂ／Ｆｅ比０．６を示す触媒（すなわちｘ＝０．６）が得られた。
【００８７】
調製した触媒５ｇを、固定層反応器に装入した。７．２重量％のアリルアルコール水溶液を用いて反応を実施した。反応器を４００℃に加熱してから、反応物（アリルアルコール／Ｏ２／ＮＨ３）を大気圧で供給した。反応物と触媒との接触時間はほぼ０．１秒であった。反応時間は５時間であった。反応で得られた生成物を、反応器出口部で低温（−４℃）に維持されたバブラー内に捕捉した後、分析した。得られた液体を、続いて、水素炎イオン化型検出器を備えたガスクロマトグラフで分析した。アリルアルコール／Ｏ２／ＮＨ３のモル比：１／１．６／０．４：アリルアルコールの転化率８７％、収率：１７％アクリロニトリル、５２％アクロレイン、５％アセトアルデヒド、５％プロピオンアルデヒド、１％アセトニトリル。
【００８８】
実施例７：出発材料としてのアセトールからのアクロレインの合成（方法ステップａ）
次の合成は、米国特許出願公開第２０１６／２３９９５号明細書の実施例７の再現であった。
【００８９】
２９０℃での活性炭およびリン酸による、アセトールからアクロレインへの脱水は、アセトールの全転化率およびアクロレインの選択率＞５５％を有する。
【００９０】
実施例８：出発材料としてのアクロレインからのプロピオンアルデヒドの合成（方法ステップｂ）
次の合成は、独国特許出願公開第７５５５２４号明細書の実施例１の再現であった。
【００９１】
アルデヒド対水素のモルベース比１：２で、５ｂａｒの運転圧力で実験を実施した。１０重量％アクロレイン水溶液および水素を予熱器に供給し、混合物を約１５０℃に加熱した。次いで、得られた混合ガス流を、触媒（Ａｌ２Ｏ３上２重量％Ｐｄおよび触媒の最外表面にＰｄを濃縮させたもの（Ａｌ２Ｏ３上０．１８重量％Ｐｄ））を含む反応器に供給した。アクロレインの全転化を観測した。プロピオンアルデヒドの選択率は約８５％であった。副生成物は、ヒドロキシアセトン、ＣＯおよびＣＯ２である。
【００９２】
実施例９：出発材料としてのプロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドからのメタクロレイン（ＭＡＬ）の合成（方法ステップｃ）
ジメチルアミン（ＤＭＡ）および酢酸（ＡｃＯＨ）を用い、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）とホルムアルデヒドとを連続して反応させる。２５１ｇ／ｈのＰＡおよび３４９ｇ／ｈの３７％ホルマリン溶液を均質に予混合する（モル比１：１）。２４．８％のジメチルアミンおよび３７．９％の酢酸を含む１８．７ｇ／ｈの触媒溶液を予熱器１２内に通す。この２つの流れを、温度１７０℃に加熱してから合する。予熱したこれらの流れを、管型反応器（１／１６インチ管、長さ４．２ｍ）に直接接続されたＴミキサー内で合する。反応器の温度を１８０℃で運転される油浴により制御し、滞留時間は１０秒、管型反応器内の圧力は７０ｂａｒとする。管型反応器の下流で、混合物をバルブ（１４）内で減圧し、塔（１５）内に導入する。塔底から排出される物質３３５ｇ／ｈを反応器（１３）へ戻し、塔底から排出される物質３７０ｇ／ｈを通過させ、廃水の形態で廃棄する。塔頂流を冷却器（１６）内で凝縮させ、かつ（１７）内で相分離した後、メタクロレイン含有率９６．５％のメタクロレイン濃相を生成物（１１１）として排出し、相分離器から排出された水性物質を塔（１５）へ戻す。プロピオンアルデヒドを基準とする転化率は９９．９％、収率は９８．１％である。
【００９３】
実施例１０：出発材料としてのメタクロレインからのＭＭＡまたはメタクリル酸の合成（方法ステップｄ）
触媒担体の合成：ビーカー内で４１．８５ｇの水に２１．３６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３１．２１ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを撹拌して溶解させる。１．５７ｇの６０％ＨＮＯ３を撹拌しながら添加した。５００ｍｌ三ツ口フラスコに１６６．６７ｇのシリカゾル（Koestrosol 1530AS、３０重量％ＳｉＯ２、粒径：１５ｎｍ）を入れ、撹拌しながら１５℃に冷却する。これに、勢いよく撹拌しながら２．５７ｇの６０％ＨＮＯ３を徐々に添加した。該溶液に、先に調製した硝酸溶液を、１５℃で、４５分以内に添加した。添加が完了すると、混合物を３０分以内に５０℃に加熱し、この温度で２４時間（撹拌しながら）エージングさせる。その後、この混合物を１３０℃で噴霧乾燥させる。乾燥粉末（球状、平均粒径６０μｍ）を、薄層で、２時間以内に３００℃に加熱する。３時間３００℃に保ち、２時間以内に６００℃に加熱し、３時間この温度に保つ。
【００９４】
触媒担体の金属含浸：先に調製した１０ｇの担体の懸濁体を３３．３ｇの水と混合し、９０℃に加熱する。１５分この温度に保ち、続いて９０℃に予熱した８．３ｇの水中ＣＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５６９ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、その後、混合物を３０分９０℃で撹拌する。室温に冷却した後、混合物を濾過し、各回５０ｍＬの水で６回洗浄する。物質を１０時間１０５℃で乾燥させ、その後丁寧に粉砕した。最後にこの物質を１時間以内に１８℃から４５０℃まで加熱して、５時間この温度に保つ。
【００９５】
金属触媒の貴金属含浸：先に調製した１０ｇのコバルト触媒を３３．３ｇの水中で９０℃に加熱し、撹拌しながら１５分この温度に保つ。９０℃に予熱した８．３ｇの水中ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（２０５ｍｇ）の溶液を徐々に添加し、添加が完了した後、混合物を３０分９０℃で撹拌し、最終的に室温に冷却した。物質を濾過して単離し、各回５０ｍＬの水で６回洗浄する。物質を１０時間１０５℃で乾燥させ、丁寧にすり潰し、最終的に５時間４５０℃でか焼した。
【００９６】
メタクロレインからＭＭＡ／ＭＡＳへの連続的転化：ＭＭＡ中４２．５重量％メタクロレイン溶液を含有するフィードのｐＨ値を、ＭｅＯＨ中ＮａＯＨ溶液の添加により、７に調節する。フィードを、１０ｂａｒの圧力および８０℃で撹拌ガス化（空気を用いる）槽反応器に連続添加する。反応器には、先に調製した２０ｇの金−コバルト触媒を装入してある。ＭｅＯＨおよびメタクロレインのフィードに加えて、ＭｅＯＨ中ｌ重量％ＮａＯＨの第２のフィードを反応器に連続添加して、ｐＨを７．０に保つ。反応器を定積レベルで運転し、過剰な体積をフィルターで連続的に除去して、触媒を反応器内に保った。２０００時間のＴＯＳ後、触媒はなおも、７３．８％のメタクロレイン転化率を、９５．５％のＭＭＡ選択率で有していた。また、メタクリル酸も１％の選択率で生成する。
【００９７】
実施例１１：出発材料としてのメタクロレインからのＭＭＡまたはメタクリル酸の合成（方法ステップｄ）
この実施例では、ＮｉおよびＡｕを含有する触媒を用いた。
【００９８】
触媒担体の合成：ビーカー内で４１．８５ｇの水に２１．３６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３１．２１ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを撹拌して溶解させる。１．５７ｇの６０％ＨＮＯ３を撹拌しながら添加した。５００ｍＬ三ツ口フラスコに１６６．６７ｇのシリカゾル（Koestrosol 1530AS、３０重量％ＳｉＯ２、粒径：１５ｎｍ）を入れ、撹拌しながら１５℃に冷却する。これに、勢いよく撹拌しながら２．５７ｇの６０％ＨＮＯ３を徐々に添加した。該溶液に、先に調製した硝酸溶液を、１５℃で、４５分以内に添加した。添加が完了すると、混合物を３０分以内に５０℃に加熱し、この温度で２４時間（撹拌しながら）エージングさせる。その後、この混合物を１３０℃で噴霧乾燥させる。乾燥粉末（平均粒径６０μｍの球状粒子）を、薄層で、２時間以内に３００℃に加熱し、３時間３００℃に保ち、２時間以内に６００℃に加熱し、最終的にさらに３時間この温度に保つ。
【００９９】
触媒担体の金属および貴金属含浸：先に調製した１０ｇの担体の懸濁体を３３．３ｇの水と混合し、９０℃に加熱する。１５分この温度に保ち、続いて９０℃に予熱した８．３ｇの水中ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（２０５ｍｇ）およびＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５６７ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、その後、混合物を３０分９０℃で撹拌する。室温に冷却した後、混合物を濾過し、各回５０ｍＬの水で６回洗浄する。得られた物質を１０時間１０５℃で乾燥させ、その後丁寧に粉砕する。最後にこの物質を１時間以内に１８℃から４５０℃まで加熱して、５時間この温度に保つ。
【０１００】
メタクロレインのＭＭＡ／ＭＡＳへの連続的転化：ＭＭＡ中４２．５重量％メタクロレイン溶液を含有するフィードのｐＨ値を、ＭｅＯＨ中ＮａＯＨ溶液の添加により、７に調節する。フィードを、１０ｂａｒの圧力および８０℃で撹拌ガス化（空気を用いる）槽反応器に連続添加する。反応器には先に調製した２０ｇの金−ニッケル触媒を装入してある。ＭｅＯＨおよびメタクロレインのフィードに加えて、ＭｅＯＨ中１重量％ＮａＯＨの第２のフィードを反応器に連続添加して、ｐＨを７．０に保つ。反応器を定積レベルで運転し、過剰な体積をフィルターで連続的に除去して、触媒を反応器内に保った。２０００時間のＴＯＳ後、触媒はなおも、７３．８重量％のメタクロレイン転化率を、９５．５％のＭＭＡ選択率で、有していた。また、メタクリル酸も１％の選択率で生成する。
【０１０１】
実施例１２：出発材料としてのメタクロレインからのＭＭＡまたはメタクリル酸の合成（方法ステップｄ）
この実施例では、ＰｄおよびＰｂを含有する触媒を用いた。この合成は、米国特許第６，６８０，４０５号明細書に開示される実施例１に基づく。
【０１０２】
冷却器およびスターラーを備えた４Ｌ反応器に、３５０ｇの触媒（５重量％パラジウム、１重量％鉛および１重量％鉄を含有する炭酸カルシウム触媒）ならびに７００ｇのメタクロレインおよび１２８０ｇのメタノールの反応液を装入した。反応を、浴温度８０℃で、４００ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力下、空気および窒素をそれぞれ４．７７Ｎｌ／ｍｉｎおよび５．０Ｎｌ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、４時間継続させ、それによってメタクリル酸メチルを合成した。反応生成物を捕集し分析した結果、メタクロレイン転化率は７５．１％、メタクリル酸メチル選択率は８５．２％であることが見出された。
【０１０３】
実施例１３：出発材料としてのメタクロレインからのＭＭＡまたはメタクリル酸の合成（方法ステップｄ）
この実施例では、ＰｄおよびＰｂを含有する触媒を用いた。この合成は、米国特許出願公開第２０１４／２０６８９７号明細書に開示される実施例１に基づく。
【０１０４】
５０．１ｇのメタクロレインを、２５．２ｇのメタノールとともに反応器に添加する（メタノール対メタクロレインのモル比は約１．１）。この溶液におよそ１ｇの（たとえばシリカ上３重量％パラジウムおよび２重量％鉛を含む）触媒を添加する。スターラーのスイッチをオンにし、溶液を約５０℃に加熱する。酸素フローを約６ミリリットル／分（ｍＬ／ｍｉｎ）で開始する。反応器は大気圧開放である。反応を約４時間継続させる。その結果、メタクロレイン転化率は約５０パーセント、メタクリル酸メチル選択率は約９０パーセントとなる。
【０１０５】
実施例１４：メタクロレインからメタクリル酸への気相酸化（方法ステップｄ）
水性スラリーＡ１の調製：４０℃に加熱した１０５ｇのイオン交換水に、３８．２ｇの硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］、１２．８ｇの７５重量％オルトリン酸および１２．２ｇの６７．５重量％硝酸を溶解させて、液体αを生成させた。別途、４０℃に加熱した１５４ｇのイオン交換水に１３８ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を溶解させ、続いて３．８２ｇのメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を懸濁させて、液体βを生成させた。撹拌しながら、かつ液体αおよびβの温度を４０℃に維持しながら、液体αを液体βに滴加して、水性スラリーＡ１を得た。水性スラリーＡｌが含有する金属元素、すなわち、リン、モリブデン、バナジウムおよびセシウムの原子比は、それぞれ１．５、１２、０．５および３．０であり、したがってセシウム対モリブデンの原子比は３．０：１２であった。
【０１０６】
水性スラリーＢｌの調製：４０℃に加熱した１２０ｇのイオン交換水に、１４．６ｇの７５重量％オルトリン酸および１３．９ｇの６７．５重量％硝酸を溶解させて液体ａを生成させた。別途、４０℃に加熱した１７６ｇのイオン交換水に１５８．２ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物を溶解させ、続いて４．３７ｇのメタバナジン酸アンモニウムを懸濁させて液体ｂを生成させた。撹拌しながら、かつ液体ａおよびｂの温度を４０℃に維持しながら、液体ａを液体ｂに滴加して、水性スラリーＢ１を得た。水性スラリーＢｌが含有する金属元素、すなわち、リン、モリブデンおよびバナジウムの原子比は、それぞれ１．５、１２および０．５であり、したがってセシウム対モリブデンの原子比は０：１２であった。
【０１０７】
水性スラリーＭ１の調製：水性スラリーＢ１の全量を、水性スラリーＡｌの全量と混合し、次いで混合物を密閉容器中１２０℃で５時間撹拌した。次に、この混合物に、２３．４ｇのイオン交換水中１０．２ｇの三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］および１０．１ｇの硝酸銅三水和物［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ］の懸濁液を添加し、混合物をさらに密閉容器中１２０℃で５時間撹拌して、水性スラリーＭｌを得た。水性スラリーＭｌを空気中で１３５℃に加熱して内部の水を蒸発させることにより、乾燥させた。１００重量部の乾燥生成物に、４重量部のセラミックファイバー、１７重量部の硝酸アンモニウムおよび７．５重量部のイオン交換水を添加し、混合物を混錬し、押出成形して各々が直径５ｍｍおよび高さ６ｍｍを有する円筒状物とした。成形した円筒状物を９０℃、相対湿度３０％で３時間乾燥させ、次いでこれらを３９０℃の空気流中に４時間、それから４３５℃の窒素流中に４時間維持することによりか焼して、触媒を得た。この触媒は、ヘテロポリ酸化合物を含み、このヘテロポリ酸化合物が含有する酸素を除く金属元素、すなわち、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅およびセシウムの原子比は、それぞれ１．５：１２：０．５：０．５：０．３：１．４であり、したがってセシウム対モリブデンの原子比は１．４：１２であった。
【０１０８】
上記のようにして合成した９ｇの触媒を内径１６ｍｍのガラス製マイクロ反応器に装入し、メタクロレイン、空気、蒸気および窒素の混合により調製した４ｖｏｌ％のメタクロレイン、１２ｖｏｌ％の分子酸素、１７ｖｏｌ％の水蒸気および６７ｖｏｌ％の窒素で構成される出発ガスを、空間速度６７０ｈ−１で反応器に供給し、炉温度（マイクロ反応器の加熱に用いられる炉の温度）３５５℃で１時間、反応を実施した。次に、上記と同じ組成を有する出発ガスを、上記と同じ空間速度でマイクロ反応器に供給し、炉温度２８０℃で反応を再開させた。反応再開から反応を１時間実施した後、出口ガス（反応後のガス）を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析すると、メタクロレインの転化率（パーセント）９６％、８０％のメタクリル酸選択率（パーセント）および７７％のメタクリル酸収率、で得られた。
【０１０９】
実施例１６：グリセリンからプロピオンアルデヒドへの凝縮なしの直接転化
反応物の分圧を下げるために水素を用いながら、触媒層上で、塩（主としてＮａＣｌおよびＫＣｌ）を含む粗グリセリン（含有水）をアクロレインに転化させた。５６ｇの触媒、２０〜３０メッシュのサイズの粒子としてＺｒＯ２に担持させた１０重量％のＷＯ３からなる触媒層を用いた。入口液流は、水中２０重量％の粗グリセリンからなり、予熱器に０．３ｇ／ｍｉｎで供給した。少なくとも１００ｍｌ／ｍｉｎの水素を含有するガス流も予熱器に供給した。液流は、反応器に入る前に２５０〜３００℃の温度（理想的には２８０℃）に予熱し気化させた。反応器の入口部を２７５〜３２５℃（理想的には３００℃）に保ち、１〜５ｂａｒ（ゲージ）の範囲の圧力を反応器に加えた。出口流は、副生成物の（大半の水の他に）プロピオンアルデヒド（プロパナール）およびアセトールを含む、多量のアクロレインからなり、１３０〜２００℃の範囲の温度（理想的には１７０〜１８０℃）にさらに冷却した（が、凝縮はしていない）。卵殻型触媒（Ａｌ２Ｏ３上２重量％Ｐｄ）を含む第２の反応器にこの流れを直接供給した。反応器から出ていく流れには、グリセリンもアクロレインも含まれていなかった。流れを冷却して水およびプロピオンアルデヒドを凝縮させ、続いて圧力を０〜３ｂａｒ（ゲージ）に減じた。これにより、液体およびガス流が得られた。ガス流は、後に廃棄したパージ中に（全体積の１〜２０ｖｏｌ％）および第１の反応器の水素フィードとして用いられる再循環流中に、吐出された。ガスフィードは、典型的には２６重量％プロピオンアルデヒド、１重量％Ｈ２Ｏ、２１重量％Ｈ２および５２重量％ＣＯからなり、プロピオンアルデヒド蒸留からの、典型的には５５重量％プロピオンアルデヒド、１重量％Ｈ２Ｏ、４重量％Ｈ２、１．５重量％ＣＯ、２３重量％エタンおよび２重量％エテンからなる、第２のガスフィードと混合した。得られたガス流に純粋な水素を富化させて、第１の反応器の水素フィードとしての要件を満たした。驚くべきことに、このフィードのどの成分も、最初の２つのステップの性能に対し、測定可能な負の影響を及ぼさなかった。（ガス流と一緒に）先に得られた液流は、典型的には、１２．１重量％オロピオンアルデヒド（oropionaldehyd）、８７．５重量％水および０．２重量％アセトールからなる。この他に、０．２重量％のエタンおよびエテンのような数種の溶解ガスが存在する。この液体が蒸留塔の下部３分の１に供給されて、塔頂生成物としてプロピオンアルデヒドが純度９６．５％で分離されることに加え、２．７％の水および溶解ガスが、混合物を冷却してプロピオンアルデヒドおよび水を最終生成物として凝縮させることにより分離される。ガス流を、上述したように合する。塔底生成物として塔から出ていく水は、主として水と、アセトールのような高沸点副生成物とを含む。驚くべきことに、この流れは第１の反応器の水フィードとして用いることはできず、廃棄しなければならない。これにより得られるプロピオンアルデヒドを、次のステップでメタクロレインに転化させる。
【国際調査報告】
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