(57)【要約】  本発明は、（Ａ）一般式2021501193.tif 000011のシラン、必要に応じて（Ｂ）一般式（III）：Ｒ４ｔ（Ｒ５Ｏ）４−ｔＳｉのシラン、および（Ｗ）水を反応させることにより、オキサミドエステル基を有するシロキサンを製造する方法に関し、基および添え字は請求項１に示す意味を有する。
2021501193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
【化１】
2021501193.tif 000009
のシラン、
必要に応じて（Ｂ）一般式
Ｒ４ｔ（Ｒ５Ｏ）４−ｔＳｉ          （III）
のシラン、および
（Ｗ）水
を反応させることにより、オキサミドエステル基を有するシロキサンを調製する方法。
［ここで、
Ｒ１は、独立に同一でも異なってもよく、一価の、置換されていてもよい、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表すが、当該炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ２は、独立に同一でも異なってもよく、水素原子、または一価の、置換されていてもよい炭化水素基を表すが、当該炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ３は、一価の、置換されていてもよい炭化水素基を表すが、当該炭化水素基は酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒｘは、水素原子、または置換されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｙは、二価の、置換されていてもよい炭化水素基を表すが、当該炭化水素基は酸素原子または窒素原子によって中断されていてもよく、
Ｒ４は、独立に同一でも異なってもよく、一価の、置換されていてもよい、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表すが、当該炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ５は、独立に同一でも異なってもよく、水素原子、または一価の、置換されていてもよい炭化水素基を表すが、当該炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよく、
ｓは、０、１または２であり、
ｔは、０、１、２または３である。］
【請求項２】
ｓが１または２である前記式（II）の（Ａ）シランを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（III）の（Ｂ）シランを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水（Ｗ）を、前記シラン（Ａ）および必要に応じて使用される（Ｂ）における反応性の−ＯＲ２基および−ＯＲ５基（ここでＲ２およびＲ５は上記で定義したとおりである）の合計数に対して、０．４〜１０倍モル過剰の量で使用することを特徴とする、請求項１〜３の一つ以上に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒｘが水素原子であり、Ｙが−Ｃ３Ｈ６−であり、ｓが１または２であり、Ｒ２がメチルまたはエチル基であり、Ｒ３がエチル基である前記式（II）の（Ａ）シランを、触媒（Ｃ）の非存在下、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がメチルまたはエチル基であり、ｔが２または３である前記式（III）の（Ｂ）シランと反応させることを特徴とする、請求項１〜４の一つ以上に記載の方法。
【請求項６】
２〜１０００個のケイ素原子を有するシロキサンが得られることを特徴とする、請求項１〜５の一つ以上に記載の方法。
【請求項７】
式
ＸａＲｂ（Ｒ６Ｏ）ｃＳｉＯ4-a-b-c/2          （I）
の単位を有するシロキサン。
［ここで、
Ｒは、同一でも異なってもよく、基Ｒ１として上記で定義したとおりであり、
Ｒ６は、同一でも異なってもよく、基Ｒ２として上記で定義したとおりであり、
Ｘは、基
【化２】
2021501193.tif 000010
を表し、ここで、Ｒｘ、Ｙ、およびＲ３は上記で定義したとおりであり、
ａは、０または１であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０、１、２または３であるが、合計ａ＋ｂ＋ｃは３未満または３に等しく、各々の分子は、ａが１であり、合計ｂ＋ｃが０または１である前記式（I）の単位を少なくとも一つ含むものとする。］
【請求項８】
前記式（I）の単位のみからなることを特徴とする、請求項７に記載のシロキサン。
【請求項９】
前記式（I）の単位の少なくとも５０％において、合計ａ＋ｂ＋ｃが２であることを特徴とする、請求項７または８に記載のシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキサミドエステル基を有するシロキサンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学基
【化１】
2021501193.tif 000003
は、２−アミノ−２−オキソアセテートもしくはオキサミド基、またはオキサミドエステル基としばしば呼ばれるが、以下、用語オキサミドエステルはこの基をいうために使用されるものとする。上記ハーフエステル構造とオキソ基との組合せは、オキサミドエステルが、特にアミンまたはアルコールと反応するときに、アミドまたはカルバミン酸塩よりも反応性が高いという利点を有することを意味する。しかしながら、それらはイソシアネート構造よりもかなり安定であり、例えば、それらは二量化または三量化せず、かなり反応性が低く、このことはこれらの基を用いた反応制御をより単純なものとする。
【０００３】
オキサミドエステル官能性ポリシロキサンは多くの適用分野で使用することができるが、例えばＥＰ−Ａ  １９６３４０４に記載されているように、特に熱可塑性シロキサンのブロック共重合体の調製のために使用することができる。そのようなオキサミドエステル官能性シロキサンの調製は、原理上は知られており、ＵＳ−Ａ  ２００７／０１４９７４５に記載されている。この方法は、出発物質としてビスアミノアルキル官能性シロキサンを使用し、それは様々な方法によって調製することができる。これらのビスアミノアルキル官能性シロキサンは、過剰に存在しているシュウ酸ジアルキルと好適に反応し、所望の置換されたアミノ（オキソ）アセテート−官能性シロキサン（以下では単にオキサミドエステル官能性シロキサンという）を形成する。これらの生成物がさらに反応しうる前に、反応混合物中に存在する過剰のシュウ酸ジアルキルは、通常は除去する必要もあり、それはこの場合には主としてバッチ式真空蒸留によって行われる。しかしながら、上記方法について不利な点がいくつかある。オキサミドエステル官能性シロキサンの官能基化の程度は、出発物質として使用されるビス（アミノアルキル）シロキサンの官能基化の程度に第一に依存するが、これらを９９％を超える官能性で調製するためには非常に労力を必要とする。さらに、副反応を避けるためには、添加されるシュウ酸ジアルキルを比較的大過剰で使用する必要があるが、これらは時に有毒であるため、同様に労力およびコストのかかるこれらのシュウ酸ジアルキルの除去を必然的に伴う。第三の主要な不利な点は、シュウ酸ジエチル等の市販のシュウ酸ジアルキルが、ビスアミノ官能性シロキサンとの反応で、時に極度に着色した生成物をもたらす不純物を含むという事実にあり、さらなる使用が光学的に無色透明の生成物を必要とする場合は、それはさらなる工程において労力をかけて脱色されなければならない。適切なアミノシロキサン前駆体の利用可能性は、様々な鎖長のオキサミドエステル官能性シロキサンを調製するための前提条件である。しかしながら、おそらくこの方法の最も不利な点は、産業プロセスにおいて側鎖にオキサミドエステル官能基を有するシロキサンを調製することがほとんど不可能であるということであり、これは、２つの側鎖アミン基と１分子のシュウ酸ジエチルとの反応が、鎖延長生成物をもたらし、したがって部分的に架橋された生成物をもたらすからである。この反応は非現実的な高過剰のシュウ酸エステルによってのみ抑制することができ、その除去はこれらの化合物の合成を非経済的なものとする。結果として、側鎖にオキサレート基を有する化合物はこれまでに記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
対処すべき課題は、したがって、従来技術の不利な点を克服するということである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（Ａ）一般式
【化２】
2021501193.tif 000004
のシラン、
必要に応じて（Ｂ）一般式
Ｒ４ｔ（Ｒ５Ｏ）４−ｔＳｉ          （III）
のシラン、および
（Ｗ）水
を反応させることにより、オキサミドエステル基を有するシロキサンを調製する方法を提供する。
［ここで、
Ｒ１は、独立に同一でも異なってもよく、一価の、置換されていてもよい、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表すが、当該炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ２は、独立に同一でも異なってもよく、水素原子、または一価の、置換されていてもよい炭化水素基を表すが、当該炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ３は、一価の、置換されていてもよい炭化水素基を表すが、当該炭化水素基は酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒｘは、水素原子、または置換されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｙは、二価の、置換されていてもよい炭化水素基を表すが、当該炭化水素基は酸素原子または窒素原子によって中断されていてもよく、
Ｒ４は、独立に同一でも異なってもよく、一価の、置換されていてもよい、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表すが、当該炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ５は、独立に同一でも異なってもよく、水素原子、または一価の、置換されていてもよい炭化水素基を表すが、当該炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよく、
ｓは、０、１または２であり、好ましくは１または２であり、
ｔは、０、１、２または３であり、好ましくは２または３である。］
【発明を実施するための形態】
【０００６】
炭化水素基Ｒ１の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよびｔｅｒｔ−ペンチル基；ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基；ｎ−ヘプチル基等のヘプチル基；ｎ−オクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基等のイソオクチル基などのオクチル基；ｎ−ノニル基等のノニル基；ｎ−デシル基等のデシル基；ｎ−ドデシル基等のドデシル基；ｎ−オクタデシル基等のオクタデシル基などのアルキル基；、シクロペンチル、シクロヘキシル、ならびにシクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；、ビニル、１−プロペニルおよび２−プロペニル基などのアルケニル基；、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基などのアリール基；、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基などのアルカリール基；またはベンジル基もしくはα−およびβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。
【０００７】
置換された炭化水素基Ｒ１の例は、クロロメチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、および５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基、ならびにクロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基；ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；またはグリシジルオキシプロピル基等のエポキシ基である。
【０００８】
基Ｒ１は、好ましくは、一価の、ＳｉＣ結合した、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、酸素原子によって中断されていてもよく、好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６の一価の脂肪族炭化水素基であり、特にメチル、エチルまたはプロピル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０００９】
基Ｒ２の例は、基Ｒ１として列挙した基、および炭素原子を介して結合したポリアルキレングリコール基である。
【００１０】
基Ｒ２は、好ましくは、水素原子、または一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、当該炭化水素基は酸素原子によって中断されていてもよく、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基であり、特にメチル、エチルまたはプロピル基である。
【００１１】
基Ｒ３の例は、基Ｒ１として列挙した基、および炭素原子を介して結合したポリアルキレングリコール基である。基Ｒ３は、好ましくは、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、当該炭化水素基は酸素原子によって中断されていてもよく、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基であり、特にメチル、エチルまたはプロピル基である。
【００１２】
基Ｒ４の例は、基Ｒ１として列挙した基である。
【００１３】
基Ｒ４は、好ましくは、一価の、ＳｉＣ結合した、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、酸素原子によって中断されていてもよく、好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６の一価の脂肪族炭化水素基であり、特にメチル、エチルまたはプロピル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００１４】
基Ｒ５の例は、基Ｒ２として列挙した基である。
【００１５】
基Ｒ５は、好ましくは、水素原子、または一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、当該炭化水素基は酸素原子によって中断されていてもよく、より好ましくは水素原子または炭素数１〜６の一価の炭化水素基であり、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピル基である。
【００１６】
基Ｒｘの例は、水素原子または基Ｒ１として列挙した基である。
【００１７】
基Ｒｘは、好ましくは、水素原子、または−ＣＮもしくは−ハロゲンで置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、特に水素原子、メチルまたはエチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００１８】
基Ｙの例は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等のヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等のヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、および２，２，４−トリメチルペンチレン基等のイソオクチレン基等のオクチレン基、ｎ−ノニレン基等のノニレン基、ｎ−デシレン基等のデシレン基、ｎ−ドデシレン基等のドデシレン基などのアルキレン基；、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン基およびメチルシクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基である。基Ｙのさらなる例は、ヘテロアルキレン基であり、例えば、エチルアミノプロピル基等の、窒素によって中断されたヘテロアルキレン基である。
【００１９】
基Ｙは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素または塩素、で置換されていてもよい、アルキレン基またはヘテロアルキレン基であることが好ましく、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン、プロピレンまたはブチレン基であり、特にｎ−プロピレン基である。
【００２０】
本発明に従って調製されるオキサミドエステル含有シロキサンは、直鎖状形態、環状形態、または分岐状もしくは架橋形態で存在してもよい。
【００２１】
本発明に従って使用される式（II）の化合物（Ａ）の例は、
R1 = -CH3; R2 = -CH3; R3 = -CH2CH3, Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=2,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=2,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=2,
R1 = -CH3; R2 = -CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=1,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=1,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=1,
R1 = -CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=3,
R1 = -CH3; R3 = -CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=3,
R1 = -CH3; R2 = -CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2,
R1 = -C6H5; R2 = -CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2,
R1 = -C6H5; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2, および
R1 = -C6H5; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2
である。
【００２２】
本発明に従って使用される式（II）の化合物は、好ましくは脂肪族のモノアルコキシまたはジアルコキシ系オキサミドエステル官能性シランである。
【００２３】
本発明に従って使用される式（II）の化合物は、好ましくは無色の、空気中で安定であり、水の非存在下で安定な化合物であり、より好ましくは無色の化合物である。
【００２４】
式（II）の化合物は、市販品であるか、あるいは、シリコン化学で標準の方法によって調製してもよい。
【００２５】
本発明に従って使用される式（III）の化合物の例は、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジヒドロキシジメチルシラン、ヒドロキシトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジヒドロキシメチルフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。
【００２６】
本発明に従って使用される式（III）の化合物は、好ましくはジメトキシジメチルシラン、ヒドロキシトリメチルシランまたはメトキシトリメチルシランであり、より好ましくはジメトキシジメチルシランおよびヒドロキシトリメチルシランである。
【００２７】
式（III）の化合物は、市販品であるか、あるいは、シリコン化学で標準の方法により調製することもできる。
【００２８】
式（III）のシランを使用する場合、本発明の方法におけるシラン（III）と式（II）のシランとの重量比は広範囲で変化してもよく、本発明の方法により調製される化合物の所望の分子量により主として決定される。
【００２９】
本発明の方法で式（III）のシランを使用する場合、その使用量は、各々の場合において成分（II）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは３０〜３００重量部である。本発明の方法において、式（III）のシランを用いることが好ましい。
【００３０】
成分（Ｗ）の例は、雨水、地下水、湧き水、河川水および海水等の天然水、脱塩水、蒸留水または（複数回）再蒸留水等の化学水、精製水（aqua purificata; Pharm.  Eur.  3）、薬用脱イオン水（aqua deionisata）、薬用蒸留水（aqua destillata）、薬用再蒸留水（aqua bidestillata）、薬用注射水（aqua ad injectionam）または薬用保存水（aqua conservata）等の医療または調剤用の水、独国飲料水条例に基づく飲料水、ならびにミネラルウォーターである。
【００３１】
本発明の方法において、水（Ｗ）は、各々の場合においてシラン（Ａ）および必要に応じて使用される（Ｂ）における反応性の−ＯＲ２基および−ＯＲ５基の合計数に対して、好ましくは０．４〜１０倍モル過剰、より好ましくは０．８〜３倍モル過剰の量で使用され、ここでＲ２およびＲ５は上記で定義したとおりである。
【００３２】
本発明の方法において、成分（Ａ）、必要に応じて（Ｂ）および（Ｗ）に加えて、さらなる成分、例えば触媒（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）、を使用してもよい。
【００３３】
必要に応じて使用される触媒（Ｃ）は、強酸または強塩基等の、これまでに記載されてきた平衡または縮合方法で使用されている触媒と同様のものを使用することができる。使用される触媒（Ｃ）は、上記方法の条件下において固形であってもよく、液体であってもよい。
【００３４】
必要に応じて使用される触媒（Ｃ）は、好ましくは、ＨＣｌ、硫酸、スルホン酸もしくは塩化ホスホニトリル（ＰＮＣｌ２）、またはこれらのオリゴマーもしくはポリマー類似物等の強酸、またはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、水酸化アンモニウムもしくは金属アルコキシド等の強塩基である。
【００３５】
触媒（Ｃ）を用いる場合、各々の場合において成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して、それらは好ましくは１０〜１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２０００重量ｐｐｍの量で存在する。本発明の方法において、触媒（Ｃ）を用いないことが好ましい。
【００３６】
本発明の方法は、溶媒（Ｄ）の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒（Ｄ）を用いる場合、それらは、０．１ＭＰａにおいて８０〜１６０℃の沸点範囲を有する溶媒または溶媒混合物であることが好ましい。用語「溶媒」は、全ての反応成分がそれに溶解する必要があるということを意味するものではない。溶媒（Ｄ）は、所望の最終生成物を技術的手段によってより容易に搬送またはポンプで注入できるよう、その粘度を低下させる等のために存在してもよい。
【００３７】
必要に応じて使用される非プロトン性溶媒（Ｄ）の好適例は、ヘキサン、ヘプタンもしくはデカン等の脂肪族炭化水素、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素、ならびにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等のエーテル、アセトンもしくは２−ブタノン等のケトン、またはエタノールもしくはメタノール等のアルコールである。
【００３８】
本発明の方法で溶媒（Ｄ）を使用する場合、その量は、反応混合物の充分な均一化を確保するのに充分な量であることが好ましい。
【００３９】
本発明の方法で溶媒（Ｄ）を使用する場合、その量は、各々の場合において使用される全成分の合計重量に対して、好ましくは２０重量％〜８０重量％であり、より好ましくは２０重量％〜５０重量％である。本発明の方法において、溶媒（Ｄ）を使用しないことが好ましい。
【００４０】
本発明の方法において、使用される物質の合計量中の成分（Ａ）〜（Ｄ）の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【００４１】
本発明の方法において、成分（Ａ）〜（Ｄ）およびそれらの調製で生じる任意の不純物以外のさらなる構成要素は、使用しないことが好ましい。
【００４２】
本発明の方法において、使用される出発物質は、任意の所望の、そして既知の方法で互いに混合してもよい。構成要素（Ａ）、必要に応じて（Ｂ）、必要に応じて（Ｃ）、および必要に応じて（Ｄ）、ならびに水（Ｗ）が混合される順番は特に重要ではないが、触媒（Ｃ）を用いるとき実際には、触媒を他の構成要素の混合物に好ましくは最後に添加することが有用であることが分かっている。特に触媒（Ｃ）をより容易に正確に量るためには、触媒（Ｃ）は、溶媒（Ｄ）中のプレミックスとして、あるいは成分（Ａ）もしくは（Ｂ）のうちの一つ、特に成分（Ｂ）を用いる場合は好ましくは成分（Ｂ）中のプレミックスとして、加えてもよい。
【００４３】
上記反応が一旦起こると、得られる生成混合物は、それ自体既知の方法で処理される。水等の未反応の出発物質、またはアルコール等の任意の縮合生成物、または環状の非官能性シロキサン等の副生成物の除去は、好ましくは高温および／または減圧下で行われる。加えて、本発明に従う上記反応が一旦終了すると、必要に応じて使用される触媒（Ｃ）は、その性質、使用量または最終生成物の使用目的に応じて、中和されたまたは中和されていない形態で最終生成物中に残留したままでもよい。あるいは、それらを中和し、既知の方法、例えばろ過、あるいは酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の塩基性酸化物または炭酸塩もしくは炭酸水素塩等の塩基性塩への吸着によって、必要に応じてフィルターで除くこともできる。
【００４４】
本発明に従って得られる生成混合物中に場合により残存する、環状の非官能性シロキサン生成物の量は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である。特に一般式
［Ｒ４２Ｓｉ−Ｏ］ｎ          （IV）
［ここでｎは３〜５である。］の低分子量環状シロキサンは、従来技術で知られた温度および圧力での下流連続式またはバッチ式真空蒸留を用いて除去することができる。
【００４５】
本発明の方法の好ましい態様では、Ｒ１がメチル基であり、Ｒｘが水素原子であり、Ｙが−Ｃ３Ｈ６−であり、ｓが１または２であり、Ｒ２がメチルまたはエチル基であり、Ｒ３がエチル基である式（II）の（Ａ）シランを、触媒（Ｃ）の非存在下、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がメチルまたはエチル基であり、ｔが２または３である式（III）の（Ｂ）シランと反応させる。
【００４６】
本発明の方法で使用される成分は、各々の場合において１種の当該成分でもよく、２種以上の当該成分の混合物であってもよい。
【００４７】
本発明の方法は、好ましくは窒素またはアルゴン等の不活性ガス下、より好ましくは窒素下で実施される。
【００４８】
本発明の方法を実施するための好ましい反応器の選択は、使用される出発物質の粘度および想定生成物の粘度によって本質的に決定される。伝統的な撹拌槽型反応器に加えて混練機等の他の装置を、高分子量生成物用を含めて、上記方法を実施するために用いてもよい。
【００４９】
本発明の方法は、好ましくは０℃〜２５０℃、より好ましくは２０℃〜１５０℃、最も好ましくは２０℃〜９０℃の温度で実施される。本発明の方法は、それに加えて、好ましくは１０ｈＰａ〜２０００ｈＰａ、より好ましくは１００ｈＰａ〜１１００ｈＰａ、特に環境気圧、すなわち９００ｈＰａ〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。
【００５０】
本発明の方法は、バッチ式、半連続式または完全連続式プロセスで、好ましくはバッチ式プロセスで実施することができる。
【００５１】
本発明の方法は、式
ＸａＲｂ（Ｒ６Ｏ）ｃＳｉＯ4-a-b-c/2          （I）
の単位を有するシロキサンを提供する。
［ここで、
Ｒは、同一でも異なってもよく、基Ｒ１として上記で定義したとおりであり、
Ｒ６は、同一でも異なってもよく、基Ｒ２として上記で定義したとおりであり、
Ｘは、基
【化３】
2021501193.tif 000005
を表し、ここで、Ｒｘ、Ｙ、およびＲ３は上記で定義したとおりであり、
ａは、０または１であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０、１、２または３であるが、
合計ａ＋ｂ＋ｃは３未満または３に等しく、各々の分子は少なくとも一つの基Ｘを含むものとする。］
【００５２】
本発明は、式
ＸａＲｂ（Ｒ６Ｏ）ｃＳｉＯ4-a-b-c/2          （I）
の単位を有するシロキサンをさらに提供する。
［ここで、
Ｒは、同一でも異なってもよく、基Ｒ１として上記で定義したとおりであり、
Ｒ６は、同一でも異なってもよく、基Ｒ２として上記で定義したとおりであり、
Ｘは、基
【化４】
2021501193.tif 000006
を表し、ここで、Ｒｘ、Ｙ、およびＲ３は上記で定義したとおりであり、
ａは、０または１であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０、１、２または３であるが、
合計ａ＋ｂ＋ｃは３未満または３に等しく、各々の分子は、ａが１であり、合計ｂ＋ｃが０または１である式（I）の単位を少なくとも一つ含むものとする。］
【００５３】
本発明に従う、または本発明に従って調製されるシロキサンは、好ましくは２〜１０００個のケイ素原子、より好ましくは２〜１００個のケイ素原子、最も好ましくは２〜５０個のケイ素原子を有する。化合物（I）のシロキサンは、好ましくは環状または直鎖状であり、最も好ましくは直鎖状である。
【００５４】
本発明に従う、または本発明に従って調製されるシロキサンは、好ましくは式（I）の単位のみからなる。
【００５５】
本発明に従う、または本発明に従って調製されるシロキサンにおいて、合計ａ＋ｂ＋ｃは、式（I）の単位の少なくとも５０％において好ましくは２である。
【００５６】
本発明に従って調製される一般式（I）の化合物の例は、
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Me,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]4-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]4-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]4-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Me,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Me,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Me,
Et-O-CO-CO-NH-C2H4-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]2-O-SiMe2-C3H6-NH-C2H4-NH -CO-CO-O-Et,
Et-O-CO-CO-NH-C2H4-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]4-O-SiMe2-C3H6-NH-C2H4-NH -CO-CO-O-Et,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Me,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Me,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Me,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Me]1-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Me]2-O-SiMe3, および
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Me]3-O-SiMe3
であり、ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５７】
本発明に従って調製されるシロキサンは、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜２０、最も好ましくは０〜１０のＡＰＨＡ色指数を有する。
【００５８】
本発明において、ＡＰＨＡ指数の決定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１−２に従って、好ましくはＨａｃｈ−ＬａｎｇｅのＬｉｃｏ  ５００機器を用いて行う。測定されるＡＰＨＡ指数は、測定される生成物の色だけでなく、濁度も考慮する。
【００５９】
本発明に従って調製されるシロキサンは、好ましくは２６３ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４２０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは４４８〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎ（数平均）を有する。
【００６０】
本発明において、数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、ＴＨＦ中、６０℃、流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ、検出：ＲＩ（屈折率）検出器で、Ｗａｔｅｒｓ社ＵＳＡのスチラゲルＨＲ３−ＨＲ４−ＨＲ５−ＨＲ５カラムセット、注入量：１００μｌを使用して決定される。
【００６１】
あるいは、数平均分子量Ｍｎは、末端基および他の官能基の積分を通じた１Ｈまたは２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを評価することにより決定してもよい。
【００６２】
最終生成物の平均分子量（数平均）は、ここでは個々の場合における本発明に従って使用される出発物質の割合により主として決定される。
【００６３】
本発明の方法は、容易かつ迅速に、そして単純な出発物質を用いて実施することができるという利点を有する。
【００６４】
本発明の方法は、オキサミドエステル基を有するシロキサンが高純度で、特に、濁りなく、そして黄変なく得られるという利点を有する。
【００６５】
本発明の方法は、容易に得られ、安価で、処理が容易な出発物質を用いることができるというさらなる利点を有する。
【００６６】
本発明の方法は、オキサミドエステル基を有し、選択的に微調整可能で高度に官能基化されたシロキサンが得られるという利点を有する。
【００６７】
本発明の方法は同様に、オキサミドエステル基（望ましいオキサミドエステル基は側鎖にある）を有するシロキサンを得るために用いることができるという利点を有する。
【００６８】
本発明の方法は、例えば、羊毛、綿もしくは織物などの繊維を被覆するために、または革製品を被覆するために、または機械建造における潤滑油として使用できる官能性シロキサンを提供する。加えて、本発明に従う、または本発明に従って調製される官能性シロキサンは、ポリマーの製造または変性に使用してもよい。
【実施例】
【００６９】
以下に記載の実施例において、全ての部および百分率は、他に明記しない限り、重量基準である。加えて、全ての粘度のデータは、温度２５℃に関連する。他に明記しない限り、以下に記載する実施例は、環境気圧、すなわち約１０１０ｈＰａ、および室温、すなわち約２０℃、または追加の加熱もしくは冷却を行わないで室温で反応物を混合して到達する温度で行う。
【００７０】
以下に記載する実施例は、不活性ガスとして窒素の存在下に行う。
【００７１】
実施例で得られる分子量は、数平均分子量である。副生成物の含有量および平均分子量は、ＮＭＲ分光法により評価する。平均鎖長、残留Ｓｉ−ＯＨ含有量、および、適切な場合は、サイクル含有量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法により決定し、シロキサン骨格中のオキサミドエステル基とアルキル基との比率は、１Ｈ−ＮＭＲにより決定する。
Ｍｅは、メチル基を表す。
【００７２】
以下の出発物質を使用する：
シラン１：ジメトキシジメチルシラン（１２０．２２ｇ／ｍｏｌ）
シラン２：
エチル ２−（（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）−２−オキソアセテート  EtO-CO-CO-HN-CH2CH2CH2-Si-Me(EtO)2（２９１．４２ｇ／ｍｏｌ）
シラン３：
エチル ２−（（３−（メトキシジメチルシリル）プロピル）アミノ）−２−オキソアセテート  EtO-CO-CO-HN-CH2CH2CH2-Si-Me2(MeO)（２４７．３６ｇ／ｍｏｌ）
シラン４：
エチル ２−（（３−（エトキシジメチルシリル）プロピル）アミノ）−２−オキソアセテート  EtO-CO-CO-HN-CH2CH2CH2-Si-Me2(EtO)（２６１．３９ｇ／ｍｏｌ）
シラン５：トリメチルシラノール（９０．２０ｇ／ｍｏｌ）
【００７３】
実施例１
撹拌器、内部温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコ中の４３．６ｇ（１７６ｍｍｏｌ）のシラン３に、２２℃で、撹拌しながら、６．４ｇ（３５３ｍｍｏｌ）の水を加え、混合物を５０℃に加熱した。５時間後、過剰の水および形成されたアルコールをロータリーエバポレーターにより圧力１０ｈＰａで除去し、３７．３ｇのビスオキサミドエステルプロピル末端ジシロキサンを、透明な粘性液体（５１２ｍＰａｓ）として得た。
【００７４】
実施例２〜１７
実施例１に記載した手順と類似の方法で、撹拌器、内部温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコ中、使用するシラン１〜５を、２２℃で撹拌しながら、表１に示す量で連続的に互いに混合した。次いで適切な量の水を撹拌しながら３０分かけて滴下し、得られた混合物を５０℃に加熱した。５時間後、過剰の水および形成されたアルコールをロータリーエバポレーターにより圧力１０ｈＰａで除去し、表２に示す物性を有するシロキサンを得た。
【００７５】
【表１】
2021501193.tif 000007
【００７６】
【表２】
2021501193.tif 000008
【００７７】
本発明に従って得られるシロキサンは、無色透明の縮合生成物であり、ある場合においてはオキサミドエステル基の存在に起因して高粘度を有する。
【国際調査報告】
2021501193.tif 000012
2021501193.tif 000013
2021501193.tif 000014
2021501193.tif 000015