(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、ビニルポリマー、特にアクリルモノマーを乳化重合させて製造されたマクロモノマーラテックス存在下、オレフィンモノマーを配位重合させてポリオレフィンをグラフトさせた共重合体を製造する際に、配位重合触媒の失活を抑制し、少なかったポリオレフィンの生成量を改善した製造方法を提供することにある。【解決手段】  マクロモノマーと親和性のある疎水性有機溶媒でマクロモノマーを有機溶媒中に抽出することで、配位重合触媒によるオレフィンモノマーの重合が非常に効率良く進行する。その結果オレフィン重合量の高いポリオレフィングラフト共重合体を製造することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルモノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスにマクロモノマーと親和性のある疎水性有機溶媒、及びラテックスのミセル構造を破壊できる溶液を加え、後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンモノマーを共重合することにより得られることを特徴とするポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（１）：
【化１】
2008019390.tif 000022
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）
であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（２）、又は（３）：
【化２】
2008019390.tif 000023
【化３】
2008019390.tif 000024
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（４）：
【化４】
2008019390.tif 000025
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1、Ｒf2はとは各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）
で表されることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）〜（４）で表されるオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）〜（４）で表されるオレフィン重合用触媒のＹ又はＲf1がフッ素であることを特徴とする請求項２〜５いずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項７】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（５）、又は（６）：
【化５】
2008019390.tif 000026
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【化６】
2008019390.tif 000027
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）〜（６）で表される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする請求項２〜７いずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項９】
オレフィンモノマーが炭素数１０以下のα‐オレフィンであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項１０】
ビニルモノマーが（メタ）アクリレートを５０重量％以上含むモノマーであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項１１】
オレフィンモノマーを共重合する工程の前に、マクロモノマーラテックス中に残存しているラジカル開始剤を分解させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項１２】
マクロモノマーと親和性のある疎水性有機溶媒が脂肪族あるいは芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合の製造方法により得られた共重合体と熱可塑性樹脂を混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位重合触媒の存在下、オレフィンモノマーと、乳化重合により製造されたアクリルポリマーとをグラフト共重合させることを特徴とする、ポリオレフィングラフト共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフト共重合体は、その構造上の特徴から、ポリマーへの機能付与剤、表面機能付与剤、ポリマーブレンドの相溶化剤、ポリマー／フィラー系複合材料の界面活性化剤等々、機能性ポリマーとして有効に利用されている。
【０００３】
また、乳化重合を利用して得られるグラフト共重合体としては、コアシェルポリマーが有名であり、特に、ジエン系ゴム粒子、アクリル系ゴム粒子、アクリル／シリコーン系複合ゴム粒子などを用いたコアシェルポリマー、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等が、耐衝撃性の高い樹脂あるいは樹脂組成物として市販されている。しかし、これらの樹脂はポリエチレン、ポリプロピレンなど低極性の樹脂には分散性が低いため適さないという問題があった。
【０００４】
我々は既に、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィンモノマーと、乳化重合により製造された（メタ）アクリルマクロモノマーをグラフト共重合させることを特徴とする、ポリオレフィングラフト共重合体とその組成物並びに製造方法を見出しており（特許文献１）、このポリオレフィングラフト共重合体がポリオレフィンへの極性付与剤として機能しうることを示している。
【特許文献１】特開２００３−１４７０３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ビニルポリマー、特にアクリルモノマーを乳化重合させて製造されたマクロモノマーラテックス存在下、オレフィンモノマーを配位重合させてポリオレフィンをグラフトさせた共重合体を製造する際に、配位重合触媒の失活を抑制し、少なかったポリオレフィンの生成量を改善した製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
即ち本発明は、ビニルモノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスにマクロモノマーと親和性のある疎水性有機溶媒、及びラテックスのミセル構造を破壊できる溶液を加え、後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンモノマーを共重合することにより得られることを特徴とするポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項１）。
【０００８】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2008019390.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）
であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項２）。
【００１１】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（２）、又は（３）：
【００１２】
【化２】
2008019390.tif 000003
【００１３】
【化３】
2008019390.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項３）。
【００１５】
一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（４）：
【００１６】
【化４】
2008019390.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1、Ｒf2はとは各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）
で表されることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項４）。
【００１８】
一般式（１）〜（４）で表されるオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項５）。
【００１９】
一般式（１）〜（４）で表されるオレフィン重合用触媒のＹ又はＲf1がフッ素であることを特徴とする請求項２〜５いずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項６）。
【００２０】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（５）、又は（６）：
【００２１】
【化５】
2008019390.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【００２３】
【化６】
2008019390.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項７）。
【００２５】
一般式（１）〜（６）で表される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする請求項２〜７いずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項８）。
【００２６】
オレフィンモノマーが炭素数１０以下のα‐オレフィンであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項９）。
【００２７】
ビニルモノマーが（メタ）アクリレートを５０重量％以上含むモノマーであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項１０）。
【００２８】
オレフィンモノマーを共重合する工程の前に、マクロモノマーラテックス中に残存しているラジカル開始剤を分解させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項１１）。
【００２９】
マクロモノマーと親和性のある疎水性有機溶媒が脂肪族あるいは芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合体の製造方法（請求項１２）。
【００３０】
請求項１から１２のいずれかに記載のポリオレフィングラフト共重合の製造方法により得られた共重合体と熱可塑性樹脂を混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法（請求項１３）。である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリオレフィングラフト共重合体において、マクロモノマーラテックスを有機溶媒中に抽出あるいは移動させてその後グラフト等の重合を行うことで、マクロモノマーラテックスそのものに対して配位重合触媒を添加してオレフィンモノマーを重合させたときよりも、配位重合触媒によるオレフィンモノマーの重合が非常に効率良く進行する。その結果オレフィン重合量の高いポリオレフィングラフト共重合体を製造することができる。
【００３２】
また、合成した共重合体を添加した樹脂組成物は、従来の方法で合成した共重合体を添加した樹脂組成物の性能と同程度の表面濡れ性、耐油性、耐オレイン酸性を有し、さらに高周波ウェルダー性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明は、ビニルモノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスと、マクロモノマーと親和性のある疎水性有機溶媒、及びラテックスのミセル構造を破壊できる溶液を混合することにより、有機溶媒中にマクロモノマーを抽出し、有機溶媒中に抽出したマクロモノマーと配位重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを重合して得られたポリオレフィングラフト共重合体に関する。
【００３５】
（配位重合触媒）
ポリオレフィンラテックスを製造するための配位重合触媒としては、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する配位重合触媒であれば特に制限はなく、好ましい例としてケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ），２０００年，１００巻，１１６９−１２０３頁、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ），２００３年，１０３巻，２８３−３１５頁、有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，４１巻，５４４−５６１頁に記載されているものを挙げる事ができる。
【００３６】
但し、これに限定されるものではない。合成が簡便であり高活性が得られるという点から、一般式（５）〜（９）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が好ましい。
【００３７】
【化７】
2008019390.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【００３９】
【化８】
2008019390.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【００４１】
【化９】
2008019390.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）
【００４３】
【化１０】
2008019390.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2008019390.tif 000012
【００４５】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
一般式（５）または（６）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ触媒として知られている。
【００４６】
水中で安定であることから特にＭはパラジウムが好ましい。Ｒ1，Ｒ4で表される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などが好ましく、さらに好ましくはメチル基、イソプロピル基が好ましい。
Ｘで表されるＭに配位可能な分子としては、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができるが、なくてもよい。またＲ5がヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素がＸとして配位してもよい。
【００４７】
また、オレフィンとの重合時には、該オレフィンが配位する形になることが知られている。また、Ｌ-で表される対アニオンは、α−ジイミン型の配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒の反応により、カチオン（Ｍ+）と共に生成するが、溶媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。
【００４８】
両方のイミン窒素に芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子、具体的には、ＡｒＮ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｃ（Ｒ3）＝ＮＡｒで表される化合物は、合成が簡便で、活性が高いことから好ましい。Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基、および一般式（２）で示されるアセナフテン骨格としたものが合成が簡便で活性が高いことから好ましい。さらに、両方のイミン窒素に置換芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子を用いることが、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。従って、Ａｒは置換基を持つ芳香族基であることが好ましく、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００４９】
本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子（Ｒ5）としては、炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。後述する助触媒のカチオン（Ｑ+）が、触媒の金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合あるいは水素−炭素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオン（Ｍ+）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ-）と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためである。
【００５０】
Ｒ5を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、メチル基あるいはクロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。なお、Ｍ+−ハロゲン結合へのオレフィンの挿入よりＭ+−炭素結合（あるいは水素結合）へのオレフィンの挿入の方がおこりやすいため、触媒の補助配位子として特に好ましいＲ5はメチル基である。
さらに、Ｒ5としてはＭに配位可能なカルボニル酸素を持つエステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、酪酸メチルから得られる基が挙げられる。
【００５１】
助触媒としては、Ｑ+Ｌ-で表現できる。Ｑとしては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈが挙げられ、Ａｇがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとしては、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲfＳＯ2）2ＣＨ、（ＲfＳＯ2）3Ｃ、（ＲfＳＯ2）2Ｎ、ＲfＳＯ3が挙げられる。特に、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲfＳＯ2）2ＣＨ、（ＲfＳＯ2）3Ｃ、（ＲfＳＯ2）2Ｎ、ＲfＳＯ3が、極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、さらに、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ6が、合成が簡便で工業的に入手容易であるという点から特に好ましい。
【００５２】
活性の高さからは、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が、特にＢ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が好ましい。Ｒfは複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的にするために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒfの例示としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9、Ｃ8Ｆ17、Ｃ6Ｆ5があるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。
【００５３】
一般式（７）、（８）または（９）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、ＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）触媒として知られている。
（７）の中でも下記一般式（１０）：
【００５４】
【化１２】
2008019390.tif 000013
【００５５】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）で表されるオレフィン系重合用触媒が好ましい。特に、Ｒf1がフッ素化炭化水素基である場合、乳化系でも高いエチレン重合活性を示すことが報告されている（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２年，４１巻，５４４頁）。Ｒf2を電子吸引性のフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基にすることでより高活性およびまたはより高分子量のポリオレフィンを得ることができる。
（７）は、以下の反応により調製するのが好ましい。
【００５６】
【化１３】
2008019390.tif 000014
【００５７】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である）。
【００５８】
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００５９】
Ｒf1、Ｒは各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒf1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒf2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００６０】
また、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。
（８）あるいは（９）は、以下の化合物によりその場で調製される配位子を用いてその場の反応で調製するのが好ましい。
【００６１】
【化１４】
2008019390.tif 000015
【００６２】
【化１５】
2008019390.tif 000016
【００６３】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００６４】
ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１、３、７-オクタトリエン）ニッケル、ビス（シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、トリエチレンニッケル、ビス（ブタジエン）ニッケル、ビス（イソプレン）ニッケルが好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。
【００６５】
これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。
【００６６】
また、Ｙは塩素またはフッ素、特にフッ素であることが好ましい。
また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。
反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。
【００６７】
反応温度は０〜１００℃、１５〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、２０分間〜２４時間が好ましい。反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。
【００６８】
例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。一般に溶媒中のＭの濃度は、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００６９】
反応において、ＭＬn／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬnを等量以上使用するのがよく、４／１〜１／１が好ましく、３／１〜２／１がより好ましい。
本発明のオレフィン系重合触媒は複核であってもよい。
【００７０】
本発明のオレフィン系重合用触媒（７）、（８）、（９）の具体例としては、ニッケルが入手性の点から優れており、特に下記一般式で示される化合物を好適に例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
【化１６】
2008019390.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2008019390.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2008019390.tif 000019
【００７４】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜３を示す）。
【００７５】
（オレフィンモノマー）
本発明に用いられる、オレフィンモノマーは、配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物である。オレフィンモノマーの好ましい例としては炭素数２〜２０のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
この中でも炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００７６】
これらのオレフィンモノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。
また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等のジエンを少量併用してもよい。ジエンの使用量はオレフィンモノマー１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部である。
オレフィンモノマーの使用量としては、制限はないが、分子量の大きい重合体を収率良く得られるという点から、オレフィンモノマー／触媒活性種がモル比で１０〜１０9、さらには１００〜１０7、とくには１０００〜１０5とするのが好ましい。
【００７７】
（ビニルモノマー）
本発明で言うビニルモノマーとは、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル等の、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレンのようなビニル芳香族化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル、アクリル酸アミドのような不飽和カルボン酸アミド、Ｎ−メチルアクリルアミドのような不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体、酢酸ビニルのような飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリルが挙げられる。
【００７８】
官能基含有ビニルモノマーとして、例えば、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート等の分子内に複数の不飽和炭素結合を含有するモノマー、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基含有ビニルモノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー等も挙げられる。
【００７９】
ビニルモノマーを使用すると、例えば低接触角、高表面張力、ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、高周波シール性、耐油性等の極性に関わる物性が発現しうる。また、分子内に不飽和炭素結合を含有するモノマーを使用すると、ポリオレフィングラフト共重合体に架橋結合を導入し、ゴム弾性を発現させたり、耐溶剤性を付与しうる。
【００８０】
オレフィン共重合体の発現させたい特徴に応じて、これらのモノマーは単独で使用されても良いし、２種類以上併用されても良い。
【００８１】
（ビニルモノマーの乳化重合）
ビニルマクロモノマーラテックスの乳化重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましく、さらに好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、適宜調整すればよいが、好ましくはビニル系モノマー１００重量部に対し１０重量部以下である。多すぎると、得られるポリオレフィン系共重合体を熱可塑性樹脂と配合した組成物に着色が生じることがある。
【００８２】
マクロモノマーの平均粒子径は、使用した乳化剤の量及び、ビニルモノマーの量に応じた物が得られる。共重合後に得られるポリオレフィングラフト共重合体をポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と配合した時に良好な分散状態を示すという点から、平均粒子径は好ましくは２０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが望ましい。
【００８３】
マクロモノマーの乳化重合に用いる重合開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などが挙げられる。これらのうち、過硫酸塩およびアルキルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。
【００８４】
また、これら開始剤は、熱分解的な方法の他に、重合開始剤並びに賦活剤（金属塩または金属錯体）、キレート剤、還元剤とからなるレドックス触媒として用いることもできる。重合開始剤は熱分解的な方法でもレドックス系触媒を用いる方法でも良い。熱分解的な方法は、還元剤や賦活剤などの添加物を加える必要がないので、金属イオン含量の少ない重合体を得るのに適している。レドックス系触媒を用いる方法は、低い反応温度でも高い反応率が得られ反応の制御が容易となる利点がある。
【００８５】
レドックス触媒を構成する還元剤としては例えばグルコース、デキストロース、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸などが好ましく使用できる。安価で活性が高いという点から、このうちスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００８６】
レドックス触媒を構成するキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩、クエン酸などのオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩など水溶性キレート化合物を形成するもの、およびジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなど油溶性キレート化合物を形成するものが挙げられる。これらの中でエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩およびクエン酸などのオキシカルボン酸類が好ましい。
【００８７】
レドックス触媒を構成する賦活剤としては例えば鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、コバルトなどの金属塩または金属キレートを挙げる事ができ、好ましい例としては例えば硫酸第一鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムなどが挙げられる。賦活剤とキレート剤は、別々の成分として用いても良く、予め反応させて金属錯体として用いても良い。
【００８８】
開始剤、賦活剤、キレート剤、還元剤の組み合わせに特に限定は無く、それぞれ任意に選べば良い。賦活剤／還元剤／キレート剤の組み合わせの好ましい例としては例えば硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸、硫酸銅／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸の組み合わせである。
【００８９】
とくに好ましい組み合わせとしては硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。開始剤の好ましい使用量はビニルモノマー１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。少なすぎると重合速度が遅すぎて生産効率が低くなり、多すぎると重合熱の発生が多くなり反応の制御が困難になることがある。
【００９０】
乳化重合には必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。該連鎖移動剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
乳化重合時の反応温度に特に制限はないが、０〜１２０℃、好ましくは３０〜９５℃であるのが好ましい。
【００９１】
（アクリルマクロモノマーとオレフィンモノマー共重合）
本発明のポリオレフィングラフト共重合体は、ビニルモノマーを通常の乳化重合法によりラジカル共重合させて得られるマクロモノマーラテックスに、マクロモノマーと親和性のある疎水性有機溶媒、及びラテックスのミセル構造を破壊できる溶液を加える。その後後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンモノマーを共重合することにより得ることができる。
本願で用いるマクロモノマーと親和性のある疎水性有機溶媒は水と任意の割合で混合しないものが好ましく、マクロモノマーラテックスに加えることにより、ラテックス中に含まれているマクロモノマーを水層から有機溶媒中に移動出来、また当該有機溶媒が実質的に水に溶解しないものであればよく、アルコールのように水に対する溶解性が高い有機溶媒以外が好ましい。
【００９２】
マクロモノマーと親和性のある疎水性有機溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。
また、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよいが、水溶性が比較的低く、かつオレフィンモノマー重合用触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましい。特に好ましい例としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルムおよびブチルクロリド、クロロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。
【００９３】
また、抽出するマクロモノマーラテックスの固形分量（重量）としては、３５％以下が良く、好ましくは２０％以下、さらには３〜１０％程度が好ましい。固形分量の高いラテックスに対しては、水を加えて上記の濃度まで希釈して抽出操作を行うことが好ましい。
また、抽出するマクロモノマーラテックスの容量に対して、有機溶媒の量は特に制限はないが、同量またはそれ以上の量を使用することが好ましく、有機溶媒の量を多くするほど、マクロモノマーの凝集を防いで効率よく抽出が行える。ラテックスの固形分量、用いる疎水性有機溶媒の種類によってその使用量は一概には特定できないが、あえてその好ましい範囲を示すなら、実用的にはラテックス量と同じ容量〜３倍容量、さらには同じ容量〜２．５倍量が好ましい範囲として例示できる。
【００９４】
ラテックスの固形分量が低く例えば３〜１０％程度の場合は、ラテックス量と同じ容量〜２倍容量、さらには同じ容量〜１．８倍量が好ましい範囲として例示できる。
また、抽出操作時に併用するラテックスのミセル構造を破壊できる溶液については、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸塩又はアミノ酸塩類の水溶液等が挙げられる。例としては、塩化カルシウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、アルギン酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。これらの塩の水溶液は、飽和状態の上澄み液を使用しても良いが、好ましくは重量パーセント濃度が０．０１〜２０％の水溶液、さらに好ましくは５〜１５％の水溶液が良い。これらの塩の水溶液は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。また、塩類の水溶液の添加量として特に制限はないが、抽出するマクロモノマーラテックスの容量以下が良く、好ましくはラテックス容量の半分以下、さらに好ましくはラテックス容量の３〜１５％が良い。
【００９５】
本発明の抽出操作において、マクロモノマーラテックスと有機溶媒を混合している所へ、上記の塩類の水溶液を少量ずつ添加することが好ましい。撹拌の程度としては、マクロモノマーラテックスと有機溶媒が目視で２層に分離していないことが確認できるのが好ましい。塩類の水溶液の添加速度は遅くするのが好ましく、添加速度が速すぎるとマクロモノマーが凝集して、有機溶媒中に取り込まれなくなることがある。
【００９６】
本発明の、配位重合触媒を用いた、オレフィンモノマーの重合方法は、溶液重合法または、懸濁重合法あるいはそれに近い系で行うことができる。例えばトルエン中に配位重合触媒およびオレフィンモノマーを均一に分散させて反応させることが出来る。用いるオレフィンモノマーが反応温度において気体である場合は、低温で凝縮あるいは凝固させて液体もしくは固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱しても良いし、圧力をかけて液体または気体として仕込んでも良い。オレフィンモノマーおよび配位重合触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加しても良い。
【００９７】
本発明の、配位重合触媒を用いたオレフィンモノマーの重合方法において、ミクロ懸濁重合に用いる分散剤を添加することができる。具体例としてはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などがあげられる。
【００９８】
重合の際、オレフィンモノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進するための有機溶媒を併用してもよい。用いることができる有機溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。
【００９９】
また、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよいが、水溶性が比較的低く、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましい。特に好ましい例としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルムおよびブチルクロリド、クロロベンゼン等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。これらの溶媒は、そのまま添加してもよいし、乳化させて添加しても良い。
【０１００】
本発明のオレフィングラフト共重合体の製造は、−３０〜２００℃、さらには０〜１００℃、特には３０〜１００℃で行われるのが好ましい。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜５時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保っても良いし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させても良い。
【０１０１】
用いるオレフィンモノマーがエチレン、プロピレンなどの気体である場合は、重合反応によるモノマー消費に伴って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行っても良く、モノマーを供給したり加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行っても良い。
本発明により得られるポリオレフィングラフト共重合体は通常固体として得られるが、微粒子で得られる事が好ましい。
【０１０２】
（樹脂組成物）
本発明のポリオレフィングラフト共重合体は、各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合することにより樹脂組成物を製造するための原料として用いることができる。
【０１０３】
前記熱可塑性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などのビニルポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンなどのエンジニアリングプラスチックが好ましく例示される。
【０１０４】
前記熱硬化性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ホリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちポリオレフィンが本発明のポリオレフィングラフト共重合体の分散性が良好であるという点で好ましく、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどがあげられ好ましい。
【０１０５】
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とポリオレフィングラフト共重合体との配合割合は、成形品の物性がバランスよくえられるように適宜決定すればよいが、充分な物性を得るためにはグラフト共重合体の量が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは５重量部以上であり、また熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の特性を維持するためには、グラフト共重合体粒子の量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは１００重量部以下が好ましい。
【０１０６】
本発明のオレフィングラフト共重合体の製造方法は、配位重合触媒によるオレフィンの重合、およびビニル系モノマーのラジカル重合のいずれも高い重合活性を維持できる。また、オレフィン系共重合体はポリオレフィン成分を含むためポリエチレン、ポリプロピレンなど低極性の樹脂に対しても良好な分散性を示し、かつビニル成分を含むため様々な機能を付与することができる。
【０１０７】
本発明の有機溶媒中にマクロモノマーを抽出し、有機溶媒中に抽出したマクロモノマーと配位重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを重合して得られたポリオレフィングラフト共重合体および熱可塑性樹脂との組成物は、例えば耐油性、低接触角、高表面張力、表面ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、高周波シール性等、極性をあらわす物性あるいは極性の結果としてあらわれる物性を示す。従って、熱可塑性樹脂用、特に熱可塑性樹脂ポリオレフィン用の極性付与剤（耐油性、接着性、塗装性、染色性、高周波シール性等）、接着剤、プライマー、コーティング剤、塗料、ポリマーアロイなどの相溶化剤、ポリオレフィン／フィラー系複合材料やポリオレフィン系ナノコンポジットの界面活性化剤などに用いることができる。
【０１０８】
また、ポリオレフィンを樹脂成分に、アクリルポリマーをゴム成分に（ゴム成分は架橋されていてもよい）有する熱可塑性エラストマー、耐衝撃性プラスチックあるいは軟質プラスチックなどに相溶性成分あるいはゴム成分兼相溶性成分として用いることができる。
さらに、本発明のポリオレフィングラフト共重合体からなる組成物は、プラスチック、ゴム工業において知られている通常の添加剤、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤などの配合剤を含有することができる。
【０１０９】
本発明のポリオレフィングラフト共重合体組成物を得る方法としては、通常の熱可塑性樹脂の配合に用いられる方法を用いることができ、たとえば、熱可塑性樹脂と本発明のポリオレフィングラフト共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【０１１０】
かくして得られるグラフト共重合体組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげられる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
［重合転化率］
乳化重合において、仕込んだモノマー、乳化剤および開始剤の重量の合計を反応液全体の総重量で除して、モノマーが１００％重合した場合の最大固形分濃度を求めた。反応後に得られたラテックスを軟膏缶に０．５〜２ｇ程度採取し、１００℃のオーブンで熱乾燥して残留する固形分の割合を求め、これをラテックス中の固形分濃度とみなした。熱乾燥する時間は、さらに３０分以上加熱しても重量変化が１％以下となるまで（通常３０分〜２時間）である。以下の式に基づいて重合転化率を算出した。
重合転化率（重量％）＝｛（ラテックス中の固形分濃度）／（最大固形分濃度）｝×１００。
【０１１２】
［粒子径の測定］
粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  １５０  Ｖｅｒｓｉｏｎ：１０．１．２−０１６ＳＡ）にて測定した。なお、本発明の粒子径とは体積平均値のことを言う。
【０１１３】
［表面ぬれ性］
ポリプロピレンに各種共重合体を配合した組成物の約０．７ｍｍ厚プレスシートを用い、ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準じて表面張力を測定した。１試験片の６箇所で測定を行い、その平均値を表面ぬれ性の指標として採用した。表面ぬれ性が高いものほどシート表面の極性が高いと見なすことができる。
【０１１４】
［耐油性試験］
約０．７ｍｍ厚プレスシートからＪＩＳ−Ｋ７１１３付属書１に記載の２（１／３）号試験片を打ち抜いた。そのダンベルを金網ＳＵＳ３１６に包み、ＩＲＭ９０３オイル（日本サン石油製）に１００℃で２４時間浸漬した後、目視で状態を観察した。
【０１１５】
［耐オレイン酸性］
約０．２ｍｍ厚プレスシートから４．５ｃｍ×４．５ｃｍサイズのシートを切り取った。水平な台の上に置いたシートに、オレイン酸溶液を５カ所に１滴ずつたらし、室温で２４時間放置した後、目視で状態を観察した。シートに変化が無く、オレイン酸溶液がシートの表面から垂れ流れていなければ良好（○）と判断し、シートがオレイン酸によって膨潤して反り上がり、オレイン酸溶液が垂れ流れていれば不良（×）と判断した。
【０１１６】
［高周波ウェルダー性］
１０ｍｍ×１００ｍｍの金型を装着した発振周波数４０．４６ＭＨｚ、高周波最大出力５ｋＷの高周波ウェルダー（山本ビニター（株）製「ＹＴＯ−５Ａ」、フットペダルタイプ）にて２枚重ねにしたシート（０．２ｍｍ）に高周波を与え、シートの溶着試験を行った。高周波ウェルダーの条件は、陽極電流０．２２Ａ、溶着時間０．５秒、定盤温度３０℃で、同調位置については機械に自動的に調整させた。この条件下で、ビニルエステル系のラテックスを添加したポリプロピレン及び、アクリル系のラテックスを添加したポリプロピレンで高周波ウェルダー性を調べた。溶着したシートは手で引っ張って、目視でその溶着性を確認し、以下の基準で評価した。
○：完全溶着、△：一部溶着、×：溶着せず。
【０１１７】
（合成例１）配位子の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年を参考にして以下のように合成した。窒素雰囲気下、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロミド２．１８０ｇ、乾燥ＴＨＦ１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。濾液を濃縮し、蒸留水１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、０．３１ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロミド由来の５．９ｐｐｍ付近のプロトンが消失していることから、下記化学式で示される化合物が生成していることを確認した。
【０１１８】
【化１９】
2008019390.tif 000020
【０１１９】
（合成例２）アクリルマクロモノマーラテックスの合成
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５Ｌガラス製セパラブルフラスコに純水１．９Ｌとドデシル硫酸ナトリウム２ｇを加え、撹拌しつつ窒素フローをしながら昇温して温度が７０℃に達した段階で、４重量％過硫酸カリウム水溶液２５ｍＬ加えた。続いてモノマーのアクリル酸ブチル４１８ｇとエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタアクリレート８６ｇの混合液を１時間半で滴下した。さらに２時間攪拌を行った後、反応液の固形分量を測定して重合転化率を算出し、反応の終了を確認した（転化率９４％）。引き続き反応液を昇温させ、１００℃、３時間加熱して、残存開始剤を処理した。また、反応後にえられたＰＢＡ（ポリアクリル酸ブチル）ラテックスは、０．１Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを７にした。得られたＰＢＡラテックスの粒子径は、約１４０ｎｍ、固形分量は１８％であった。
【０１２０】
（実施例１）抽出したＰＢＡエマルジョン存在下でのエチレン共重合
（合成例２）で得られたＰＢＡラテックス（粒子径１４０ｎｍ，固形分量１８％）１１ｍＬに蒸留水３１ｍＬを加えて固形分量を５％として、２００ｍＬ４口フラスコに入れた。このＰＢＡラテックス溶液を撹拌しながら、減圧とアルゴン（エアウォーター社製、超高純度アルゴンガス）置換を２０回繰り返すことで、ＰＢＡラテックス溶液の脱気と、フラスコ内のアルゴン置換を行った。なお、ここで使用したアルゴンガスは、脱水カラム（日化精工社製、ドライカラム  ＨＤＦ  ３００−Ａ３）と脱酸素カラム（日化精工社製、ＧＡＳＣＬＥＡＮ  ＧＣ−ＨＤＦ  ３００−Ｍ）を通して精製を行った。
【０１２１】
次に、このアルゴン置換を行ったＰＢＡラテックス溶液にトルエン５２ｍＬを加えた。このＰＢＡラテックスとトルエンの２層の溶液を撹拌し、そこへ１０％塩化カルシウム水溶液（重量パーセント濃度）１．７ｍＬをシリンジで滴下した。塩化カルシウムを加えてから、穏やかに撹拌しているとトルエン層が白濁し、水層は無色透明になった。トルエン層と水層を共にアルゴン雰囲気下の耐圧オートクレーブ）にシリンジで導入６５℃とした。
【０１２２】
一方、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（関東化学社製）２３ｍｇ（８０μｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク管に秤量した。また、別のシュレンク管に、（合成例１）の配位子を１１ｍｇ（２０μｍｏｌ）秤量してアルゴン雰囲気下にした。Ｎｉ（ｃｏｄ）2、配位子のシュレンクに２ｍＬずつトルエンを加えて、これらを溶解させた後、Ｎｉ（ｃｏｄ）2のトルエン溶液を配位子のトルエン溶液に加えた。続いて、この溶液に１−ヘキセン（和光純薬社製、蒸留後、１時間のアルゴンバブリング処理をしたもの）１．２ｍＬを加えた。１−ヘキセンを加えると、触媒溶液は黄色からオレンジ色へと変化した。色調の変化を確認した後、溶液をシリンジでオートクレーブに加えて撹拌を開始し、エチレンガス（住友精化（株）社製、ＰＵＲＥグレード）でオートクレーブ内を３ＭＰａとした。エチレン導入後、エチレンの消費にともなう激しい発熱が観測され、反応液が９０℃を超えた。
【０１２３】
２時間反応させた後、未処理のエチレンガスを除去し、シャーベット状の生成物を得た。乾燥後、ポリエチレンのみの質量を算出し、この反応での単位触媒あたりのエチレンモノマー取り込み数を示すＴｕｒｎ  Ｏｖｅｒ  Ｎｕｍｂｅｒ  （以下、ＴＯＮと略す）を求めた。この反応での、ポリエチレンの生成量は１８ｇ、ＴＯＮ＝２６，７００であった。
【０１２４】
得られたグラフト共重合体と、グラフトしていないポリエチレンを熱トルエンの溶解度の差から分離した。即ち、円筒ろ紙内にオレフィン重合後の生成物を約１ｇ仕込み、これを１００ｍＬナス型フラスコに入れ、トルエン８０ｍＬ、１００℃で３時間処理した。グラフトしていないフリーのポリエチレンは、円筒ろ紙内から溶出するため、グラフトした共重合体のみが円筒ろ紙内に残る。これにより、グラフトした共重合のみを回収した。また、この操作から生成したポリエチレンの内、ＰＢＡにグラフトした割合は、４０％であった。
【０１２５】
（実施例２）樹脂組成物の合成とその物性
（実施例１）で得られたフリーのポリエチレンを熱トルエン処理により取り除いたポリオレフィングラフト共重合体６ｇと、ランダムＰＰ（ＰＣ５４０Ｒ、サンアロマー社製）１５ｇをプラストミル（東洋精機製、ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ）を用いて２００℃、１０分間、１００ｒｐｍで溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得、２００℃でプレス（神藤金属工業所、型式ＮＳＦ−５０、プレス条件：２００℃、無圧、１０ｍｉｎ→２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、１０ｍｉｎ→室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、５ｍｉｎ）して約０．７ｍｍと０．２ｍｍ厚のシートを作成した。厚さ０．７ｍｍのシートを用いて表面濡れ性、耐油性、耐オレイン酸性を、厚さ０．２ｍｍのシートを用いて高周波ウェルダー性を評価した。
【０１２６】
（比較例１）
アクリルマクロモノマーラテックスの合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに純水１．９Ｌ、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）４１８ｇ、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタアクリレート（アルドリッチ社製）８６ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）２ｇを仕込み、窒素置換した。撹拌（２５０ｒｐｍ）及び超音波（ＳＨＡＲＰ社製  ＵＴ−２０４、超音波洗浄機）で乳化させ、７０℃に加熱した後、４重量％過硫酸カリウム（和光純薬社製）水溶液２５ｍＬを加えて２時間反応させた。引き続き反応液を昇温させ、１００℃、３時間加熱して、残存開始剤を処理した。また、反応後にえられたＰＢＡラテックスは、０．１Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを７にした。得られたＰＢＡラテックスの粒子径は、約１３０ｎｍ、固形分量は１９％であった。
【０１２７】
ＰＢＡラテックス存在下でのエチレン共重合
アルゴン雰囲気下の１Ｌの耐圧オートクレーブに、脱気操作を行った（比較例１）のポリマーラテックス（固形分量１９％）６００ｍＬを注入した。また、脱気した蒸留水６５ｍＬ、脱水トルエン（関東化学社製、モレキュラーシーブスによる乾燥処理済み、アルゴンバブリング処理済み）６５ｍＬ、ドデシル硫酸ナトリウム６５０ｍｇをアルゴン雰囲気下で超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ‐６００）によって乳化し、オートクレーブに仕込んだ。
【０１２８】
Ｎｉ（ｃｏｄ）2（関東化学社製）７２ｍｇをアルゴン雰囲気下でシュレンク管に秤量し、これを脱水トルエン６．５ｍＬに溶解させた。また、別のシュレンク管に、（合成例１）の配位子を３５ｍｇ秤量してアルゴン雰囲気下にし、トルエン６．５ｍＬに溶解し、先に溶解させておいたＮｉ（ｃｏｄ）2溶液に加えた。次に、ここへ１−ヘキセン（和光純薬社製、脱水処理及び蒸留済み、アルゴンバブリング処理済み）４ｍＬを加え、この触媒溶液をシリンジでドデシル硫酸ナトリウム６５０ｍｇと蒸留水２０ｍＬを入れた１００ｍＬシュレンク管に注入した。このオレフィン重合用触媒溶液を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ‐６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波の作用時間は１０秒間程度である。乳化したオレフィン系重合用触媒溶液は、先にラテックス溶液を仕込んでおいた１Ｌオートクレーブ内にシリンジで導入した。
【０１２９】
その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入し、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、７０℃で２時間反応させた。反応後、未反応のエチレンガスを除去し、共重合ラテックスを得た（反応後粒子径１４０ｎｍ）。なお、この反応での単位触媒あたりのエチレンモノマー取り込み数を示すＴＯＮは、ＴＯＮ＝２，４００［ｍｏｌ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ  ｃａｔ．］であった。
得られた共重合ラテックス溶液に１０質量％塩化カルシウム（和光純薬社製）水溶液を加えて樹脂固形分を析出させ、濾紙で濾過した。得られた樹脂固形分は、室温で、減圧乾燥を行った。実施例１と同様にしてグラフトしていないフリーのポリエチレンを除く操作を行った。
【０１３０】
（比較例２）樹脂組成物の合成とその物性
比較例１で得たフリーのポリエチレンを除いたポリオレフィングラフト共重合体４ｇと、ランダムＰＰ（ＰＣ５４０Ｒサンアロマー社製）２０ｇをプラストミル（東洋精機製、ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ）を用いて２００℃、１０分間、１００ｒｐｍで溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得、プレス（神藤金属工業所、型式ＮＳＦ−５０、プレス条件：２００℃、無圧、１０ｍｉｎ→２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、１０ｍｉｎ→室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、５ｍｉｎ）して約０．７ｍｍと０．２ｍｍ厚のシートを作成した。厚さ０．７ｍｍのシートを用いて表面濡れ性、耐油性、耐オレイン酸性を、厚さ０．２ｍｍのシートを用いて高周波ウェルダー性を評価した。
【０１３１】
（比較例３）
ＥＶＡ（ＥＶ４６０、三井・デュポンポリケミカル株式会社）をプラストミル（（株）東洋精機製、ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ）を用いて２００℃で１０分間１００ｒｐｍで溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得、プレス（条件：２００℃、無圧、１０ｍｉｎ→２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、１０ｍｉｎ→室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、５ｍｉｎ）して約０．７ｍｍと０．２ｍｍ厚のシートを作成した。厚さ０．７ｍｍのシートを用いて表面濡れ性、耐油性、耐オレイン酸性を、厚さ０．２ｍｍのシートを用いて高周波ウェルダー性を評価した。
【０１３２】
（比較例４）
Ｃａｔａｌｌｏｙ（Ａｄｆｌｅｘ）（Ｑ１００Ｆ、サンアロマー社製）（熱可塑性ポリオレフィン）をプラストミル（（株）東洋精機製、ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ）を用いて２００℃で１０分間１００ｒｐｍで溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得、プレス（条件：２００℃、無圧、１０ｍｉｎ→２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、１０ｍｉｎ→室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、５ｍｉｎ）して約０．７ｍｍと０．２ｍｍ厚のシートを作成した。厚さ０．７ｍｍのシートを用いて表面濡れ性、耐油性、耐オレイン酸性を、厚さ０．２ｍｍのシートを用いて高周波ウェルダー性を評価した。
上記の熱可塑性樹脂組成物の物性の一覧を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2008019390.tif 000021